(57)【要約】【課題】グラフト率の改善されたポリプロピレンフィルムの製造方法を提供する。【解決手段】（ｉ）ポリプロピレンフィルムをポリプロピレンの融点未満の温度で加熱する工程と、（ii）加熱したポリプロピレンフィルムに放射線を照射する工程と、（iii）放射線を照射されたポリプロピレンフィルムに重合性モノマーをグラフト重合する工程と、を含むグラフト鎖を有するポリプロピレンフィルムの製造方法とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）ポリプロピレンフィルムをポリプロピレンの融点未満の温度で加熱する工程と、
（ii）前記ポリプロピレンフィルムに放射線を照射する工程と、
（iii）前記放射線を照射されたポリプロピレンフィルムに重合性モノマーをグラフト重合する工程と、
を含むグラフト鎖を有するポリプロピレンフィルムの製造方法。
【請求項２】
前記工程（ｉ）において、前記ポリプロピレンフィルムを８０℃以上１５０℃以下で加熱する、請求項１に記載のグラフト鎖を有するポリプロピレンフィルムの製造方法。
【請求項３】
工程（ｉ）において用いるポリプロピレンフィルムは、無延伸ポリプロピレンフィルムである、請求項１または２に記載のグラフト鎖を有するポリプロピレンフィルムの製造方法。
【請求項４】
前記重合性モノマーがハロゲン化アルキル基を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載のグラフト鎖を有するポリプロピレンフィルムの製造方法。
【請求項５】
前記ハロゲン化アルキル基がクロロメチル基である、請求項４に記載のグラフト鎖を有するポリプロピレンフィルムの製造方法。
【請求項６】
前記重合性モノマーがクロロメチルスチレンである、請求項５に記載のグラフト鎖を有するポリプロピレンフィルムの製造方法。
【請求項７】
前記グラフト鎖を有するポリプロピレンフィルムの重量が、前記ポリプロピレンフィルムの重量の１.４５〜２．２０倍の範囲にある請求項１〜６のいずれか１項に記載のグラフト鎖を有するポリプロピレンフィルムの製造方法。
【請求項８】
前記工程（ii）で照射する放射線の吸収線量が２０〜２００ｋＧｙの範囲にある請求項１〜７のいずれか１項に記載のグラフト鎖を有するポリプロピレンフィルムの製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項の製造方法により製造されたグラフト鎖を有するポリプロピレンフィルム。
【請求項１０】
請求項９に記載のグラフト鎖を有するポリプロピレンフィルムにアニオン交換基が導入されたアニオン交換膜。
【請求項１１】
請求項１０に記載のアニオン交換膜を含む膜−電極接合体。
【請求項１２】
請求項１１に記載の膜−電極接合体を含む燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グラフト鎖を有するポリプロピレンフィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
放射線グラフト重合法では、高分子基材に電離性放射線を照射することによって、高分子基材上にラジカルが形成される。形成されたラジカルと重合性単量体（重合性モノマー）とが反応し、高分子基材上にグラフト鎖が形成される。高分子基材としては、ポリエチレンが用いられることが多い（例えば特許文献１）。
【０００３】
放射線グラフト重合法を用いると、官能基やグラフト鎖を様々な形状の高分子基材に導入することができ、さらに、グラフト鎖数やグラフト鎖長の制御が可能となる。このため、放射線グラフト重合法は、例えばガス除去フィルター、重金属類除去フィルター、液体用イオン除去フィルター、イオン交換材料、イオン伝導性電解質等の機能性材料の製造方法として注目されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平９−３１２２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
一方、ポリプロピレンは、機械的安定性、耐熱性の優れた樹脂であるにもかかわらず、放射線グラフト重合の基材としてはあまり用いられていない。これは、ポリプロピレンに放射線が照射されるとポリプロピレンの分子鎖切断が生じやすく、グラフト率が良好なフィルムを得ることに困難があるためである。
【０００６】
したがって、本発明は、放射線グラフト重合によりグラフト率の改善されたポリプロピレンフィルムを製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、
（ｉ）ポリプロピレンフィルムをポリプロピレンの融点未満の温度で加熱する工程と、
（ii）前記ポリプロピレンフィルムに放射線を照射する工程と、
（iii）前記放射線を照射されたポリプロピレンフィルムに重合性モノマーをグラフト重合する工程と、
を含むグラフト鎖を有するポリプロピレンフィルムの製造方法である。
【０００８】
また、本発明は、本発明のポリプロピレンフィルムの製造方法により製造されたグラフト鎖を有するポリプロピレンフィルムを提供する。
【０００９】
また、本発明のアニオン交換膜は、本発明のグラフト鎖を有するポリプロピレンフィルムにアニオン交換基が導入されている。さらに、本発明の膜−電極接合体は、本発明のアニオン交換膜を含む。本発明の燃料電池は、本発明の膜−電極接合体を含む。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の製造方法によれば、グラフト率の改善されたポリプロピレンフィルムを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の実施形態について、以下に説明する。なお、以下の説明では、本発明の実施形態について例を挙げて説明するが、本発明は以下で説明する例に限定されない。
【００１２】
本実施の形態のグラフト鎖を有するポリプロピレンフィルムの製造方法は、（ｉ）ポリプロピレンフィルムをポリプロピレンの融点未満の温度で加熱する工程と、（ii）ポリプロピレンフィルムに放射線を照射する工程と、（iii）放射線を照射されたポリプロピレンフィルムに重合性モノマーをグラフト重合する工程と、を含む。
【００１３】
工程（ｉ）について説明する。工程（ｉ）は、ポリプロピレンの融点未満の温度でポリプロピレンフィルムを加熱する工程である。
【００１４】
工程（ｉ）において、ポリプロピレンが加熱される温度は、ポリプロピレンの融点未満の温度であり、１７０℃未満が好ましく、特に８０℃以上１５０℃以下がより好ましい。本工程を経ることによって、放射線照射によりラジカルが発生しやすくなる。これは、フィルムを加熱すると、フィルムの結晶化度に変化が生じるためと考えられる。
【００１５】
工程（ｉ）において、フィルムが加熱される時間は、ポリプロピレンフィルムの形状や厚みを考慮して調整すればよい。上記の温度範囲において加熱する場合の加熱時間は、例えば１〜６０分間、特に２〜１５分間である。フィルムの加熱は気相において実施すればよい。フィルムを加熱する雰囲気には特に制限はなく、大気中で加熱するとよい。
【００１６】
工程（ｉ）に提供されるポリプロピレンフィルムは、無延伸フィルム（延伸工程を経ていないフィルム）であることが好ましい。延伸フィルムを加熱すると、加熱後のフィルムが収縮して変形することがあるためである。
【００１７】
工程（ii）について説明する。工程（ii）は、工程（ｉ）で加熱されたポリプロピレンフィルムに放射線を照射する工程である。
【００１８】
工程（ii）においてポリプロピレンフィルムに照射される放射線は、α線、β線、γ線、電子線、紫外線等があり、特にγ線または電子線が好ましい。
【００１９】
本実施の形態においては、工程（ｉ）を経たフィルムに放射線を照射することにより、吸収線量が少なくても充分なラジカル量が得られる。したがって、ポリプロピレンフィルムに照射される放射線は２０〜２００ｋＧｙの範囲が好ましく、特に４０〜１７０ｋＧｙの範囲が好ましく、９０〜１３０ｋＧｙの範囲がより好ましい。放射線の吸収線量が２０ｋＧｙより少ないとラジカルの発生量が少なくなり、工程（ii）の後に実施する工程（iii）においてグラフト重合が進行しにくい。吸収線量が多くなると、放射線照射によるポリプロピレンの分子鎖切断が増え、ポリプロピレンが劣化する。
【００２０】
放射線照射時の温度は、特には限定されないが、例えば１００℃以下であり、室温であってもよい。放射線照射を上記範囲内の温度で実施することにより、生じたラジカル同士の反応が少なくなり、放射線照射により生じたラジカルを効率よくグラフト重合に用いることができる。その結果、工程（iii）において得られるフィルムのグラフト鎖数が多くなり、グラフト率が改善される。
【００２１】
工程（iii）について説明する。工程（iii）は、工程（ii）によって得られた放射線が照射されたフィルムに、重合性モノマーをグラフト重合する工程である。
【００２２】
工程（iii）では、例えば、工程（ii）が終了した後、放射線が照射されたポリプロピレンフィルムと重合性モノマー（グラフトモノマー）溶液とを接触させて加熱することによりグラフト反応を進行させる。この場合は、重合性モノマーには放射線が照射されないため、重合性モノマーのみから形成されたポリマーが形成されにくい。放射線を照射したポリプロピレンフィルムを、グラフト重合を実施するまでの間、例えば不活性ガス雰囲気下の低温において保存してもよい。
【００２３】
グラフト重合は、アルゴンガスや窒素ガス等の非酸化性雰囲気下で実施することができる。重合性モノマー溶液中の酸素は、凍結脱気やバブリング等の公知の方法を用いて除去するとよい。グラフト重合時に酸素が存在すると、グラフト反応が阻害されるためである。
【００２４】
グラフト重合を実施する温度は、例えば３０℃〜１５０℃であり、特に４０℃〜１００℃である。
【００２５】
グラフト重合に用いる、重合性モノマー溶液は、重合性モノマーのみを含んでいてもよく、または溶媒を用いて重合性モノマーを溶解させた溶液でもよい。溶媒に特に限定はないが、重合性モノマーは溶解するが、ポリプロピレンフィルムは溶解しない溶媒を用いると、重合性モノマーとフィルムとの分離が容易である。また、副生成物である重合性モノマーのみから形成されたポリマーの溶解が可能である溶媒を用いると、重合液を均一に保つことができる。なお、重合性モノマー、重合性モノマーのみから形成されたポリマーおよびポリプロピレンフィルムの溶媒への溶解性は、重合性モノマー、重合性モノマーのみから形成されたポリマーおよびポリプロピレンフィルムの構造または極性等によって異なることがあるため、これらの化合物の溶解性に応じて適宜溶媒を選択してもよい。また、２種以上の化合物を混合して溶媒として用いてもよい。
【００２６】
この重合性モノマー溶液中の重合性モノマーの濃度は、重合性モノマーの重合性や目標とするグラフト率に応じて定めればよいが、例えば重合性モノマー溶液全体の重量に対して２０重量％以上の重合性モノマーを含ませることが好ましい。重合性モノマーの濃度が２０重量％以上の溶液を用いることによって、グラフト反応が充分に進行しない事態を回避しやすくする。
【００２７】
工程（iii）でグラフト重合に用いる重合性モノマーは、放射線グラフト重合が可能な任意のモノマーを使用することができ、特に限定されない。重合性モノマーとしては例えばビニル基を有する重合性モノマーを用いることができる。重合性モノマーとして、１種類の重合性モノマーを単独で用いてもよいし、２種類以上の重合性モノマーを併用してもよい。２種類以上の重合性モノマーを併用した場合、これらの重合性モノマーが共重合したグラフト鎖が形成される。
【００２８】
重合性モノマーは、イオン交換基を有していてもよい。このような重合性モノマーは、例えばアクリル酸、メタクリル酸、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等のカルボキシル基含有モノマー、スチレンスルホン酸ナトリウム、メタリルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸基含有モノマー、ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアクリルアミド等のアミノ基含有モノマーである。
【００２９】
必要に応じて、重合性モノマーは、イオン交換基の導入の可能な部位を有していてもよい。重合性モノマーがイオン交換基の導入の可能な部位を有していると、グラフト鎖を有するポリプロピレンフィルムへのイオン交換基の導入が容易になる。
【００３０】
イオン交換基の導入の可能な部位は、例えばシアノ基（ニトリル基）、アルデヒド基、グリシジル基、ハロゲン化アルキル基があり、特に重合性モノマーがハロゲン化アルキル基である。ハロゲン化アルキル基は、例えばハロゲン化メチル基、ハロゲン化エチル基、ハロゲン化プロピル基、およびハロゲン化ブチル基があり、これらに含まれるハロゲンは、例えば塩素、臭素、フッ素、ヨウ素である。特にハロゲン化アルキル基がクロロメチル基である。
【００３１】
イオン交換基の導入の可能な部位を有する重合性モノマーは、例えばアクリロニトリル、アクロレイン、メタクリル酸グリシジル、ビニルピリジン、スチレン、クロロメチルスチレン、ブロモブチルスチレンであり、特にスチレン、クロロメチルスチレンである。重合性モノマーとしてスチレンを用いた場合には、グラフト重合後にスチレン鎖のクロロメチル化を実施できる。
【００３２】
グラフト鎖を有するポリプロピレンフィルムの重量Ｗ２が、ポリプロピレンフィルムの重量Ｗ１の１．４５〜２．２０倍（グラフト率４５％〜１２０％）の範囲にあることが好ましく、１．６０〜２．２０倍（グラフト率６０％〜１２０％）の範囲にあることが好ましく、特に１．８０〜２．１０倍（グラフト率８０％〜１１０％）の範囲にあることがより好ましい。
【００３３】
別の一形態では、工程（ii）において、ポリプロピレンフィルムへの放射線照射を重合性モノマーの存在下で実施してもよい。放射線照射後、フィルムおよび重合性モノマーをグラフト重合の実施温度で保温し、グラフト重合を実施する。
【００３４】
本実施の形態のグラフト鎖を有するポリプロピレンフィルムは、本実施の形態の製造方法を用いて製造できる。本実施の形態のグラフト鎖を有するポリプロピレンフィルムは、機械的特性や耐熱性、耐薬品性等が改善されたフィルムである。これは、本実施の形態によれば少ない吸収線量でも充分なラジカル量を得ることができ、ポリプロピレンの分子鎖の切断が生じにくいためである。
【００３５】
本実施の形態のイオン交換膜では、本実施の形態のグラフト鎖を有するポリプロピレンフィルムにイオン交換基が導入されている。本実施の形態のアニオン交換膜では、本実施の形態のグラフト鎖を有するポリプロピレンフィルムにアニオン交換基が導入されている。
【００３６】
本実施の形態のグラフト鎖を有するポリプロピレンフィルムは、グラフト鎖を多く有し、グラフト率が改善されたフィルムである。したがって、本実施の形態のイオン交換膜（例えばアニオン交換膜）には、イオン伝導能（例えばアニオン伝導能）を有する官能基を充分に導入することができ、その結果、本実施の形態のイオン交換膜（例えばアニオン交換膜）は充分なイオン伝導度（例えばアニオン伝導度）を有している。
【００３７】
本実施の形態のイオン交換膜に導入されるイオン交換基としては、特に限定はされないが、例えばカルボキシル基、スルホン酸基、ホスフィン酸基、スルホン酸基、アミノ基がある。アミノ基の例としては、４級アンモニウム塩基がある。
【００３８】
このようなイオン交換膜を作製するためには、グラフト鎖を有するポリプロピレンにイオン交換基を導入してもよい。グラフト鎖を有するポリプロピレンにイオン交換基を導入する場合、グラフト鎖がイオン交換基の導入の可能な部位を有していてもよい。
【００３９】
イオン交換基の導入の可能な部位は、例えば、シアノ基（ニトリル基）、アルデヒド基、グリシジル基、ハロゲン化アルキル基がある。特に重合性モノマーがハロゲン化アルキル基を有する。ハロゲン化アルキル基は、例えば、ハロゲン化メチル基、ハロゲン化エチル基、ハロゲン化プロピル基、およびハロゲン化ブチル基があり、これらに含まれるハロゲンは、例えば塩素、臭素、フッ素、ヨウ素である。特に、ハロゲン化アルキル基がクロロメチル基である。
【００４０】
これらのイオン交換基の導入の可能な部位にイオン交換基を導入する方法は、公知の方法を用いることができる。
【００４１】
イオン交換膜を製造する一例として、重合性モノマーとしてメタクリル酸グリシジルを用いる例を述べる。まず、ポリプロピレンの融点未満の温度で加熱されたポリプロピレンフィルムに放射線を照射する。この放射線が照射されたフィルムに、重合性モノマーとしてメタクリル酸グリシジルを用いてグラフト重合を実施し、グラフト鎖を有するポリプロピレンフィルムを製造する。得られたグラフト鎖を有するポリプロピレンフィルムとスルホン化剤（例えば、亜硫酸ナトリウム）とを反応させると、グラフト鎖を有するポリプロピレンフィルムにスルホン基が導入されたイオン交換膜が得られる。または、このグラフト鎖を有するポリプロピレンフィルムとアミン（例えば、ジエタノールアミン）とを反応させると、グラフト鎖を有するポリプロピレンフィルムにアニオン交換基が導入されたアニオン交換膜が得られる。
【００４２】
イオン交換膜を製造する別の一例として、重合性モノマーとしてハロゲン化アルキルスチレンを用いる例を述べる。まず、ポリプロピレンの融点未満の温度で加熱されたポリプロピレンフィルムに放射線を照射する。この放射線が照射されたフィルムに、重合性モノマーとしてハロゲン化アルキルスチレン（例えば、クロロメチルスチレン）を用いてグラフト重合を実施し、グラフト鎖を有するポリプロピレンフィルムを製造する。得られたグラフト鎖を有するポリプロピレンフィルムのクロロメチル基とアミン（例えば、トリアルキルアミン）とを反応させると、アニオン交換基として４級アンモニウム塩基が導入されたアニオン交換膜が得られる。アミンの例には、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルブチルアミン、ジブチルメチルアミン等のトリアルキルアミン、エチレンジアミン等のジアミン、ピリジンやイミダゾール等芳香族系アミン等が含まれる。
【００４３】
必要に応じて、本実施の形態によって得られたアニオン交換膜を、アルコール、酸、純水等で洗浄してもよい。
【００４４】
本実施の形態によって得られた膜−電極接合体は、本実施の形態のイオン交換膜を含む。本実施の形態によって得られた膜−電極接合体は、本実施の形態のアニオン交換膜を含む。なお、イオン交換膜（例えばアニオン交換膜）以外の部分には特に限定はなく、公知の構成を適用することが可能である。
【００４５】
本実施の形態によって得られた燃料電池は、本実施の形態の膜−電極接合体を含む。なお、膜−電極接合体に含まれるイオン交換膜（例えば、アニオン交換膜）以外の部分には特に限定はなく、公知の構成を適用することが可能である。
【実施例】
【００４６】
以下に本発明の実施例および比較例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４７】
物性は以下の方法を用いて測定した。
【００４８】
（グラフト率Ｘdsの測定）
グラフト率Ｘds（％）は、下式を用いて算出した。
Ｘds  （％）＝（Ｗ２−Ｗ１）×１００／Ｗ１
Ｗ１：グラフト前のポリプロピレンフィルムの重量（ｇ）
Ｗ２：グラフト後のフィルム（グラフト鎖を有するポリプロピレンフィルム）の重量（ｇ）
【００４９】
（スピン密度の測定）
電子スピン共鳴装置（ＥＳＲ。日本電子株式会社製。ＪＥＳ−ＦＡ１００）を用いて、以下の方法で電子線照射後のフィルムのスピン密度を測定した。まず、試料フィルムを縦２ｃｍ横１ｃｍに切断して秤量した。この切断後の試料フィルム（測定試料）を２〜３ｍｍ幅に折り畳み、ＥＳＲ試料管に入れて、下記条件でＥＳＲ測定を行った。測定で得られたスピン数(ｓｐｉｎｓ)は、Ｑ−ｖａｌｕｅ補正の後、下式を用いてスピン密度を算出した。
スピン密度  (ｓｐｉｎｓ／ｇ)＝補正後スピン数  (ｓｐｉｎｓ)／測定試料重量  （ｇ）
（ＥＳＲ測定条件）
共鳴周波数：  ９．２ＧＨｚ
中心磁場及び磁場掃引範囲：  ３２７±１５ｍＴ
マイクロ波パワー：  ０．４９９ｍＷ
掃引時間：  ２ｍｉｎ
磁場変調周波数及び変調幅：  １００ｋＨｚ、０．２ｍＴ
応答時間：  ０．３ｓｅｃ
測定温度：  室温
積算回数：  １回
なお、Ｑ−ｖａｌｕｅとは、ＥＳＲ測定時の感度を表し、Ｑ−ｖａｌｕｅ補正とは、定量標準試料の測定時のＱ−ｖａｌｕｅと測定試料の測定時のＱ−ｖａｌｕｅとから、下式を用いて実測値の補正を行うことを意味する。
補正後スピン数  (ｓｐｉｎｓ)＝実測値  (ｓｐｉｎｓ)×（定量標準試料の測定時のＱ−ｖａｌｕｅ）／（測定試料の測定時のＱ−ｖａｌｕｅ）
【００５０】
（実施例１）
（フィルム１の作製）
ポリプロピレンフィルム（東レ株式会社製、トレファン（登録商標）ＮＯ（３３０１）、厚み５０μｍ）を、１４０℃の熱風循環炉中で５分間保持した後、循環炉から取り出し、室温にて冷却させた。このフィルムに電子線照射機（株式会社アイエレクトロンビーム社製、ＥＣ１１０）を用いて、無酸素状態において室温で吸収線量４４ｋＧｙの電子線を照射し、フィルムＥ１を得た。なお、上記ポリプロピレンフィルムは、無延伸フィルムである。
【００５１】
次に、重合性モノマーであるクロロメチルスチレン５０ｇを試験管に入れ、撹拌しながら窒素ガスを用いて室温でバブリングし、脱酸素した。次に、電子線を照射したフィルムＥ１（縦５０ｍｍ、横５０ｍｍ）をこのクロロメチルスチレン中に入れ、窒素ガスを用いてさらに１０分間バブリングした。その後、溶液の温度を７０℃に保ち、グラフト重合を実施した。２時間経過後、反応液からフィルムを取り出した。
【００５２】
得られたフィルムを、トルエン中に入れ、室温にて３０分間撹拌して洗浄した。その後、洗浄後のフィルムをアセトン中に入れ、室温にて３０分間撹拌して洗浄した。洗浄後のフィルムを、６０℃の乾燥機で３０分間乾燥後、秤量した。
【００５３】
得られたフィルムをフィルム１とした。フィルム１のグラフト率は４８．５％であった。
【００５４】
（実施例２）
（フィルム２の作製）
吸収線量を７８ｋＧｙとした以外は、実施例１と同様に実施し、フィルム２を作製した。フィルム２のグラフト率は、６８．６％であった。
【００５５】
（実施例３）
（フィルム３の作製）
吸収線量を９７ｋＧｙとした以外は、実施例１と同様に実施し、フィルム３を作製した。フィルム３のグラフト率は、１０５．９％であった。
【００５６】
（実施例４）
（フィルム４の作製）
吸収線量を１１９ｋＧｙとした以外は、実施例１と同様に実施し、フィルム４を作製した。フィルム４のグラフト率は、１０６．９％であった。
【００５７】
（実施例５）
（フィルム５の作製）
吸収線量を１６４ｋＧｙとした以外は、実施例１と同様に実施し、フィルム５を作製した。フィルム５のグラフト率は、７６．５％であった。
【００５８】
（比較例１）
（フィルム６の作製）
加熱していないポリプロピレンフィルムを用いた以外は、実施例１と同様に実施して、フィルム６を作製した。フィルム６のグラフト率は１９．６％であった。
【００５９】
（比較例２）
（フィルム７の作製）
吸収線量を７８ｋＧｙとした以外は、比較例１と同様に実施し、フィルム７を作製した。フィルム７のグラフト率は、３３．０％であった。
【００６０】
（比較例３）
（フィルム８の作製）
吸収線量を１０４ｋＧｙとした以外は、比較例１と同様に実施し、フィルム８を作製した。フィルム８のグラフト率は、３８．１％であった。
【００６１】
（比較例４）
（フィルム９の作製）
吸収線量を１３４ｋＧｙとした以外は、比較例１と同様に実施し、フィルム９を作製した。フィルム９のグラフト率は、４３．４％であった。
【００６２】
（比較例５）
（フィルム１０の作製）
吸収線量を３７４ｋＧｙとした以外は、比較例１と同様に実施し、フィルム１０を作製した。フィルム１０のグラフト率は、４３．７％であった。
【００６３】
結果を表１にまとめる。表１において、加熱「有」は加熱されたポリプロピレンフィルムを用いたことを意味し、加熱「無」は加熱されていないポリプロピレンフィルムを用いたことを意味する。実施例、比較例において、グラフト重合の条件（グラフト重合温度、グラフト重合時間、重合性モノマーの濃度）は同一である。
【００６４】
【表１】
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【００６５】
実施例１では加熱されたポリプロピレンフィルムを用いており、比較例１では加熱されていないポリプロピレンフィルムを用いているが、それ以外のグラフト重合の条件は同一である。実施例１で得られたフィルム１のグラフト率（４８．５％）は、比較例１で得られたフィルム６のグラフト率（１９．６％）の２倍以上の値であった。同様に、実施例２と比較例２、実施例３および実施例４と比較例３および４を比較すると、吸収線量が同等である場合には、実施例で得られたフィルムの方が比較例で得られたフィルムよりもグラフト率が高い値であった。
【００６６】
実施例２において電子線を照射直後のフィルム（Ｅ２）と、比較例２において電子線を照射直後のフィルム（Ｅ７）について、それぞれスピン密度を測定した。Ｅ２のスピン密度は４．５×１０18（ｓｐｉｎｓ／ｇ）であり、Ｅ７のスピン密度は１．９×１０18（ｓｐｉｎｓ／ｇ）であった。ＥＳＲでは不対電子が検出されるため、スピン密度が高いことはラジカルが多く存在することを示す。すなわち、吸収線量が同量であるにもかかわらず、加熱されたポリプロピレンフィルムを用いたＥ２には、加熱されていないポリプロピレンフィルムを用いたＥ７の２倍以上のラジカルが存在していた。この結果は、実施例２のグラフト率（６８．６％）が比較例２のグラフト率（３３．０％）の２倍以上であったこととも一致する。
【００６７】
これらの結果より、加熱されたポリプロピレンフィルムを用いると、電子線の照射によりラジカル量が多く生じ、その結果フィルムのグラフト率が改善されたことが示される。
【００６８】
実施例１（グラフト率４８．５％）と比較例４（グラフト率４３．４％）とは、グラフト率の値は比較的近い値が得られている。実施例１での吸収線量は４４ｋＧｙであったが、比較例４での吸収線量は１３４ｋＧｙであり、比較例４では実施例１の３倍以上の放射線が照射されていた。したがって、グラフト重合時間、重合温度、重合性モノマーの濃度が同一の場合、加熱されたポリプロピレンフィルムを用いると、少ない吸収線量でも高い値のグラフト率を得ることができた。
【００６９】
また、加熱されたポリプロピレンフィルムおよび加熱されていないポリプロピレンフィルムのどちらのフィルムを使用しても、吸収線量が１２０〜１３０ｋＧｙ以上になると、グラフト率が低下または飽和する傾向が見られた（実施例４、５、比較例５）。電子線の吸収線量が多くなるにつれて、フィルム上で熱が多く発生し、この発生した熱によって、生成したラジカルが失活するためと思われる。したがって、吸収線量が多くなるとグラフト率は高くなるという傾向が見られた（実施例１〜４、比較例１〜４）が、グラフト率には上限値が存在していたと言える。加熱されていないポリプロピレンフィルムを用いた場合、到達できたグラフト率は４０％程度であったのに対し、加熱されたポリプロピレンフィルムを用いることにより、グラフト率１００％程度まで達することができた。
【００７０】
このように、ポリプロピレンの融点以下で加熱したポリプロピレンを用いると、放射線照射によって発生するラジカル量が増加し、グラフト鎖数の多いフィルムを得ることができた。また、吸収線量が少なくても、グラフト率の改善されたフィルムを得ることができた。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明のポリプロピレンフィルムの製造方法によれば、グラフト率の改善されたポリプロピレンフィルムが得られる。このようなグラフト鎖を有するポリプロピレンフィルムは、イオン交換フィルター素材等に用いることができる。さらに、グラフト鎖を有するポリプロピレンフィルムにアニオン交換基が導入されたアニオン交換膜、アニオン交換膜を含む膜−電極接合体および膜電池接合体を含む燃料電池等、様々な用途に好適に使用できる。