(57)【要約】【課題】  高結晶性を有し、特定の粒子径を示すことから、耐熱性、耐摩耗性に優れる成形体を提供しうる粉体特性、成形加工性に優れる新規な超高分子量ポリエチレン粒子を提供する。【解決手段】  少なくとも下記（１）〜（４）の特性を満足する超高分子量ポリエチレン粒子。（１）固有粘度（η）が１５ｄｌ／ｇ以上４０ｄｌ／ｇ以下。（２）Ｘ線回析法により測定した結晶性散乱積分強度と非晶性散乱積分強度より求めた結晶化度が５０％以上６０％以下。（３）ジルコニウムの含有量が０．０５ｐｐｍ以上１０ｐｐｍ以下。（４）目開き１５０μｍの篩いを通過する成分の割合が９０重量％以上。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも下記（１）〜（４）の特性を満足することを特徴とする超高分子量ポリエチレン粒子。
（１）固有粘度（η）が１５ｄｌ／ｇ以上４０ｄｌ／ｇ以下。
（２）Ｘ線回析法により測定した結晶性散乱積分強度と非晶性散乱積分強度より求めた結晶化度が５０％以上６０％以下。
（３）ジルコニウムの含有量が０．０５ｐｐｍ以上１０ｐｐｍ以下。
（４）目開き１５０μｍの篩いを通過する成分の割合が９０重量％以上。
【請求項２】
さらに、下記（５）の特性をも満足することを特徴とする請求項１に記載の超高分子量ポリエチレン粒子。
（５）嵩密度が２００ｋｇ／ｍ３以上４５０ｋｇ／ｍ３以下。
【請求項３】
さらに、下記（６）の特性をも満足することを特徴とする請求項１又は２に記載の超高分子量ポリエチレン粒子。
（６）平均粒子径が５０μｍ以上１４０μｍ以下。
【請求項４】
スラリー重合法により得られたものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の超高分子量ポリエチレン粒子。
【請求項５】
超高分子量ポリエチレン粒子の粒子安定剤としてポリオキシアルキレンオキシドを用いたスラリー重合法により得られたものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の超高分子量ポリエチレン粒子。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の超高分子量ポリエチレン粒子を用いてなることを特徴とする成形体。
【請求項７】
シクロペンタジエニル基とフルオレニル基を有するジルコニウム系化合物（Ａ）、脂肪族塩にて変性した有機変性粘土（Ｂ）及び有機アルミニウム化合物（Ｃ）を含むメタロセン系触媒である重合触媒とポリオキシアルキレンオキシドとの存在下、エチレンのスラリー重合法を行なうことを特徴とする超高分子量ポリエチレン粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高結晶性を示す粉体特性、成形加工性に優れる超高分子量ポリエチレン粒子及びこの超高分子量ポリエチレン粒子から得られる成形体に関するものであり、より詳細には、高結晶性を示すことから、耐熱性、耐摩耗性に優れる成形体を提供しうることが可能となると共に、特定の粒子サイズを有することから粉体特性、成形加工性に優れる新規な超高分子量ポリエチレン粒子及びそれよりなる成形体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、超高分子量ポリエチレンは、汎用のポリエチレンに比べ、耐衝撃性、耐摩耗性、摺動性、耐薬品性に優れており、エンジニアリングプラスチックに匹敵する物性を有している。
【０００３】
この超高分子量ポリエチレンは、その分子量の高さゆえに溶融時の流動性に劣るため、一般的な樹脂の成形方法である溶融成形を行うことが困難である。このため、超高分子量ポリエチレン粒子を融点以下の温度で圧縮し、圧着させた後に圧延・延伸を行う固相延伸法等の成形方法が開発されている。しかし、固相延伸法等のポリマー粒子を用いた一部の成形法では、ポリマー粒子を融点以下で圧縮・圧延・延伸させるため、ポリマー鎖の絡み合いに起因して高い粘度が発生する。そのために、成形加工の技術的難易度が高く、成形体を得ることが困難であるという課題、さらには、ポリマー鎖の絡み合いによる局部的な高粘度部位が存在したり、ポリマー粒子の流動性不足等に起因して圧縮時に疎な部分が形成されることによりウイークポイントが発生するため、得られる成形体の機械的強度が比較的低いという課題があった。
【０００４】
これら課題を解決するものとして、嵩密度が高く、流動性が良好であり、ポリマー鎖の絡み合いの少ない超高分子量ポリエチレン粒子が提案されている（例えば特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−０２５８１７号公報（例えば特許請求の範囲参照。）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１に提案された超高分子量ポリエチレン粒子においては、成形加工性の改良効果が僅かにみられるものの耐熱性、結晶性という点ではまだ満足できるものではなかった。
【０００７】
そこで、本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、固相延伸法等のポリマー粒子を用いた成形法においても耐熱性、耐摩耗性に優れる成形体を供給することが可能な、特定の粒子サイズを有する粉体特性、成形加工性に優れた新規な超高分子量ポリエチレン粒子の提供を目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の特性を満足する新規な超高分子量ポリエチレン粒子が粉体特性、成形加工性に優れることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、少なくとも下記（１）〜（４）の特性を満足することを特徴とする超高分子量ポリエチレン粒子及びそれよりなる成形体に関するものである。
（１）固有粘度（η）が１５ｄｌ／ｇ以上４０ｄｌ／ｇ以下。
（２）Ｘ線回析法により測定した結晶性散乱積分強度と非晶性散乱積分強度より求めた結晶化度が５０％以上６０％以下。
（３）ジルコニウムの含有量が０．０５ｐｐｍ以上１０ｐｐｍ以下。
（４）目開き１５０μｍの篩いを通過する成分の割合が９０重量％以上。
【００１０】
以下に、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
本発明の超高分子量ポリエチレン粒子は、少なくとも（１）固有粘度（η）が１５ｄｌ／ｇ以上４０ｄｌ／ｇ以下、（２）Ｘ線回析法により測定した結晶性散乱積分強度と非晶性散乱積分強度より求めた結晶化度が５０％以上６０％以下、（３）ジルコニウムの含有量が０．０５ｐｐｍ以上１０ｐｐｍ以下、（４）目開き１５０μｍの篩いを通過する成分の割合が９０重量％以上、のいずれの特性をも満足するものである。
【００１２】
そして、本発明の超高分子量ポリエチレン粒子は、超高分子量ポリエチレンが粒子状形状を有するものであり、該超高分子量ポリエチレンには、ポリエチレンと称される範疇のものが属し、例えばエチレン単独重合体；エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−ヘキセン−１共重合体、エチレン−オクテン−１共重合体、エチレン−４−メチル−ペンテン−１共重合体等のエチレン−α−オレフィン共重合体；等を挙げることができる。
【００１３】
本発明の超高分子量ポリエチレン粒子は、（１）固有粘度が１５ｄｌ／ｇ以上４０ｄｌ／ｇ以下、を有するものであり、特に成形体とした際に優れる成形性と力学特性を有することから１５ｄｌ／ｇ以上３０ｄｌ／ｇ以下であることが好ましい。ここで、固有粘度が１５ｄｌ／ｇ未満である場合、得られる成形体は力学特性に劣るものとなる。一方、固有粘度が４０ｄｌ／ｇを越える場合、成形加工性に劣るものとなる。
【００１４】
なお、本発明における固有粘度は、例えばウベローデ型粘度計を用い、オルトジクロルベンゼンを溶媒としたポリマー濃度０．００５ｗｔ％〜０．０１ｗｔ％溶液にて、１３５℃において測定する方法により求めることができる。
【００１５】
本発明の超高分子量ポリエチレン粒子は、（２）Ｘ線回析法により測定した結晶性散乱積分強度と非晶性散乱積分強度より求めた結晶化度が５０％以上６０％以下であり、特に成形体とする際の成形加工性に優れ、耐熱性にも優れる成形体となることから５４％以上６０％以下であることが好ましい。ここで、ポリエチレン粒子としての結晶化度が５０％未満である場合、得られる成形体は力学特性、耐熱性に劣るものとなる。一方、結晶化度が６０％を超える場合、成形体とする際の成形加工性に劣るものとなる。
【００１６】
なお、一般的なポリエチレン系重合体においては、高結晶化度を有するものとして、高密度ポリエチレンに属するエチレン単独重合体が知られているが、該高密度ポリエチレンにおける結晶化度は５０％未満であり、本発明の超高分子量ポリエチレン粒子が５０％以上６０％以下というポリチレン系重合体としては極めて高い結晶化度を有する理由に関しては不明であるが、超高分子量ポリエチレン粒子として製造する際の熱履歴等の影響が加味されているものと考えている。
【００１７】
本発明の超高分子量ポリエチレン粒子は、微量金属成分としてジルコニウムを含むものであり、（３）ジルコニウムの含有量が０．０５ｐｐｍ以上１０ｐｐｍ以下であり、特に高い融解温度、結晶化度を有する超高分子量ポリエチレン粒子となることから、ジルコニウム含有量が０．１ｐｐｍ以上５ｐｐｍ以下のものであることが好ましい。ここで、ジルコニウム含有量が０．０５ｐｐｍ未満である場合、融解温度の低いポリエチレンとなる。一方、ジルコニウム含有量が１０ｐｐｍを越える場合、ポリエチレンとしての安定性に劣るものとなったり、結晶化度の低いものとなる。
【００１８】
本発明の超高分子量ポリエチレン粒子は、（４）目開き１５０μｍの篩いを通過する成分の割合が９０重量％以上であり、特に流動特性に優れる粒子となることから９５重量％以上であることが好ましい。ここで、目開き１５０μｍの篩いを通過する成分の割合が９０重量％未満の粒子である場合、移送時の粉体特性に劣るばかりか、成形加工時に粒径の大きな成分が不溶部となりやすく、成形加工性、力学特性に劣るものとなりやすい。なお、目開き１５０μｍの篩いを通過する成分の割合の測定方法として、例えばＪＩＳ  Ｚ８８０１で規定された１０種類の篩い（目開き：１０００μｍ、８５０μｍ、７１０μｍ、５００μｍ、３５５μｍ、２５０μｍ、１８０μｍ、１５０μｍ、１０６μｍ、７５μｍ）を用いて１００ｇの粒子を分級した際に、目開きが１５０μｍの篩いおよび目開きが１５０μｍより大きい篩いに残ったポリマーの重量より、測定することができる。また、目開き１５０μｍの篩を用いて１００ｇの粒子を分級し、目開きが１５０μｍの篩い上に残ったポリマーの重量からも測定することができる。
【００１９】
さらに、本発明の超高分子量ポリエチレン粒子は、成形加工、特に固相延伸の際の成形加工性に優れるものとなることから、（５）嵩密度が２００ｋｇ／ｍ３以上４５０ｋｇ／ｍ３以下であることが好ましい。なお、嵩密度は、例えば粉末を一定容積の容器の中に、一定状態で入れた時に容器内に入る粉末の量を測定し、単位体積あたりの質量を求める等の方法により、測定することが可能であり、ＪＩＳ  Ｋ−６７２１：１９９７に従って測定することにより得ることができる。
【００２０】
本発明の超高分子量ポリエチレン粒子は、特に粉体としての流動性、成形加工時の成形性に優れるものとなることから（６）平均粒径が５０μｍ以上１４０μｍ以下であることが好ましい。平均粒径に関しては、例えばふるい分け法等の方法により測定することができ、ＪＩＳ  Ｚ８８０１で規定された１０種類の篩い（目開き：１０００μｍ、８５０μｍ、７１０μｍ、５００μｍ、３５５μｍ、２５０μｍ、１８０μｍ、１５０μｍ、１０６μｍ、７５μｍ）を用いて、１００ｇの粒子を分級した際に得られる各篩いに残った粒子の重量を目開きの大きい側から積分した積分曲線において、５０％の重量になる粒子径を測定することができる。
【００２１】
また、本発明の超高分子量ポリエチレン粒子は、必要に応じて公知の各種添加剤を含んでいても良く、熱安定剤としては、例えば、テトラキス（メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ヒドロシンナメート）メタン、ジステアリルチオジプロピオネート等の耐熱安定剤、あるいはビス（２，２’，６，６’−テトラメチル−４−ピペリジン）セバケート、２−（２−ヒドロキシ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール等の耐候安定剤等が挙げられる。また、着色剤として無機系、有機系のドライカラーを添加しても良い。また、滑剤や塩化水素吸収剤等として公知であるステアリン酸カルシウム等のステアリン酸塩も、好適な添加剤として挙げることができる。
【００２２】
本発明の超高分子量ポリエチレン粒子は、ポリエチレンと称される範疇よりなるものであり、例えばエチレン単独重合体；エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−ヘキセン−１共重合体、エチレン−オクテン−１共重合体等のエチレン−α−オレフィン共重合体；等の上述したものと同様のものが挙げられ、その中でも特に力学強度、耐熱性に優れる超高分子量ポリエチレン粒子となることから、エチレン単独重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−ヘキセン−１共重合体であることが好ましい。
【００２３】
本発明の超高分子量ポリエチレン粒子の製造方法としては、本発明の超高分子量ポリエチレン粒子の製造が可能であれば如何なる方法を用いても良く、例えばジルコニウム系ポリエチレン製造用触媒を用い、エチレンの単独重合、エチレンと他のオレフィンとの共重合を行う方法を挙げることができ、その際のα−オレフィンとしては、例えばプロピレン、ブテン−１、４−メチル−ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１等を挙げることができる。また、重合方法としては、例えば溶液重合法、塊状重合法、気相重合法、スラリー重合法等の方法を挙げることができ、その中でも、特に粒子形状が整った超高分子量ポリエチレン粒子の製造が可能となると共に、高融解温度、高結晶化度を有する超高分子量ポリエチレン粒子を効率よく安定的に製造することが可能となることからスラリー重合法であることが好ましい。また、スラリー重合法に用いる溶媒としては、一般に用いられている有機溶媒であればいずれでもよく、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等が挙げられ、プロピレン、ブテン−１、オクテン−１、ヘキセン−１などのオレフィンを溶媒として用いることもできる。
【００２４】
また、本発明の超高分子量ポリエチレン粒子を製造する際に、超高分子量ポリエチレン粒子のサイズを制御する方法としては、例えば重合触媒成分の粒径制御、重合時の粒子安定剤の使用、製造した超高分子量ポリエチレン粒子の粉砕や篩いによる分級、等の方法が挙げられ、その中でも、重合反応中に発生しやすい粒子の凝集を抑制することにより、優れた粒子形状を有する超高分子量ポリエチレン粒子を効率よく得ることが可能となることから、重合触媒成分の粒径制御を行なう方法や粒子安定剤を使用する方法が好ましく、特に、重合反応系へ粒子安定剤として非イオン性界面活性剤を添加したスラリー重合法であることが好ましい。
【００２５】
そして、ジルコニウム系ポリエチレン製造用触媒としては、例えばシクロペンタジエニル基とフルオレニル基を有するジルコニウム系化合物（Ａ）、脂肪族塩にて変性した有機変性粘土（Ｂ）及び有機アルミニウム化合物（Ｃ）を含むメタロセン系触媒を挙げることができる。
【００２６】
該ジルコニウム系化合物（Ａ）としては、例えばジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２−（ジメチルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２−（ジエチルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２−（ジイソプロピルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２−（ジ−ｎ−プロピル−アミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２−（ジ−ｎ−ブチル−アミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２−（ジベンジルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（３−（ジメチルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（３−（ジエチルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（３−（ジイソプロピルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（３−（ジ−ｎ−プロピル−アミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（３−（ジ−ｎ−ブチル−アミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（３−（ジベンジルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（４−（ジメチルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（４−（ジエチルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（４−（ジイソプロピルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（４−（ジ−ｎ−プロピル−アミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（４−（ジ−ｎ−ブチル−アミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（４−（ジベンジルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−（ジメチルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−（ジエチルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−（ジイソプロピルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−（ジ−ｎ−プロピル−アミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−（ジ−ｎ−ブチル−アミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−（ジベンジルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３−（ジメチルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３−（ジエチルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３−（ジイソプロピルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３−（ジ−ｎ−プロピル−アミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３−（ジ−ｎ−ブチル−アミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３−（ジベンジルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（４−（ジメチルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（４−（ジエチルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（４−（ジイソプロピルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（４−（ジ−ｎ−プロピル−アミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（４−（ジ−ｎ−ブチル−アミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（４−（ジベンジルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２、７−ビス（ジメチルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２、７−ビス（ジエチルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２、７−ビス（ジイソプロピルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２、７−ビス（ジ−ｎ−プロピル−アミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２、７−ビス（ジ−ｎ−ブチル−アミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２、７−ビス（ジベンジルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（３、６−ビス（ジメチルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（３、６−ビス（ジエチルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（３、６−ビス（ジイソプロピルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（３、６−ビス（ジ−ｎ−プロピル−アミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（３、６−ビス（ジ−ｎ−ブチル−アミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（３、６−ビス（ジベンジルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２、５−ビス（ジメチルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２、５−ビス（ジエチルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２、５−ビス（ジイソプロピルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２、５−ビス（ジ−ｎ−プロピル−アミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２、５−ビス（ジ−ｎ−ブチル−アミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２、５−ビス（ジベンジルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２、７−ビス（ジメチルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２、７−ビス（ジエチルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２、７−ビス（ジイソプロピルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２、７−ビス（ジ−ｎ−プロピル−アミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２、７−ビス（ジ−ｎ−ブチル−アミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２、７−ビス（ジベンジルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３、６−ビス（ジメチルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３、６−ビス（ジエチルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３、６−ビス（ジイソプロピルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３、６−ビス（ジ−ｎ−プロピル−アミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３、６−ビス（ジ−ｎ−ブチル−アミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３、６−ビス（ジベンジルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２、５−ビス（ジメチルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２、５−ビス（ジエチルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２、５−ビス（ジイソプロピルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２、５−ビス（ジ−ｎ−プロピル−アミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２、５−ビス（ジ−ｎ−ブチル−アミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２、５−ビス（ジベンジルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライドなどのジルコニウム化合物や上記遷移金属化合物のジクロロ体をジメチル体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベンジル体に変えた化合物などを例示することができる。
【００２７】
該脂肪族塩にて変性した有機変性粘土（Ｂ）としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチル−ベヘニルアミン塩酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−エチル−ベヘニルアミン塩酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピル−ベヘニルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジオレイル−メチルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ベヘニルアミンフッ化水素酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−エチル−ベヘニルアミンフッ化水素酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピル−ベヘニルアミンフッ化水素酸塩、Ｎ，Ｎ−ジオレイル−メチルアミンフッ化水素酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ベヘニルアミン臭化水素酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−エチル−ベヘニルアミン臭化水素酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピル−ベヘニルアミン臭化水素酸塩、Ｎ，Ｎ−ジオレイル−メチルアミン臭化水素酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ベヘニルアミンヨウ化水素酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−エチル−ベヘニルアミンヨウ化水素酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピル−ベヘニルアミンヨウ化水素酸塩、Ｎ，Ｎ−ジオレイル−メチルアミンヨウ化水素酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ベヘニルアミン硫酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−エチル−ベヘニルアミン硫酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピル−ベヘニルアミン硫酸塩、Ｎ，Ｎ−ジオレイル−メチルアミン硫酸塩等の脂肪族アミン塩；Ｐ，Ｐ−ジメチル−ベヘニルホスフィン塩酸塩、Ｐ，Ｐ−ジエチル−ベヘニルホスフィン塩酸塩、Ｐ，Ｐ−ジプロピル−ベヘニルホスフィン塩酸塩、Ｐ，Ｐ−ジメチル−ベヘニルホスフィンフッ化水素酸塩、Ｐ，Ｐ−ジエチル−ベヘニルホスフィンフッ化水素酸塩、Ｐ，Ｐ−ジプロピル−ベヘニルホスフィンフッ化水素酸塩、Ｐ，Ｐ−ジメチル−ベヘニルホスフィン臭化水素酸塩、Ｐ，Ｐ−ジエチル−ベヘニルホスフィン臭化水素酸塩、Ｐ，Ｐ−ジプロピル−ベヘニルホスフィン臭化水素酸塩、Ｐ，Ｐ−ジメチル−ベヘニルホスフィンヨウ化水素酸塩、Ｐ，Ｐ−ジエチル−ベヘニルホスフィンヨウ化水素酸塩、Ｐ，Ｐ−ジプロピル−ベヘニルホスフィンヨウ化水素酸塩、Ｐ，Ｐ−ジメチル−ベヘニルホスフィン硫酸塩、Ｐ，Ｐ−ジエチル−ベヘニルホスフィン硫酸塩、Ｐ，Ｐ−ジプロピル−ベヘニルホスフィン硫酸塩等の脂肪族ホスフォニウム塩；等の脂肪族塩により変性された粘土を挙げることができる。
【００２８】
また、該有機変性粘土（Ｂ）を構成する粘土化合物としては、粘土化合物の範疇に属するものであれば如何なるものであってもよく、一般的にシリカ四面体が二次元上に連続した四面体シートと、アルミナ八面体やマグネシア八面体等が二次元上に連続した八面体シートが１：１又は２：１で組合わさって構成されるシリケート層と呼ばれる層が何枚にも重なって形成され、一部のシリカ四面体のＳｉがＡｌ、アルミナ八面体のＡｌがＭｇ、マグネシア八面体のＭｇがＬｉ等に同型置換されることにより層内部の正電荷が不足し、層全体として負電荷を帯びており、この負電荷を補償するために層間にはＮａ＋やＣａ２＋等の陽イオンが存在しているものとして知られているものである。そして、該粘土化合物としては天然品、または合成品としてのカオリナイト、タルク、スメクタイト、バーミキュライト、雲母、脆雲母、縁泥石等が存在し、これらを用いることが可能であり、その中でも入手のしやすさと有機変性の容易さからスメクタイトが好ましく、特にスメクタイトのなかでもヘクトライトまたはモンモリロナイトがさらに好ましい。
【００２９】
該有機変性粘土（Ｂ）は、該粘土化合物の層間に該脂肪族塩を導入し、イオン複合体を形成することにより得る事が可能である。該有機変性粘土（Ｂ）を調製する際には、粘土化合物の濃度０．１〜３０重量％、処理温度０〜１５０℃の条件を選択して処理を行うことが好ましい。また、該脂肪族塩は固体として調製して溶媒に溶解させて使用しても良いし、溶媒中での化学反応により該脂肪族塩の溶液を調製してそのまま使用しても良い。該粘土化合物と該脂肪族塩の反応量比については、粘土化合物の交換可能なカチオンに対して当量以上の脂肪族塩を用いることが好ましい。処理溶媒としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類；エチルアルコール、メチルアルコール等のアルコール類；エチルエーテル、ｎ−ブチルエーテル等のエーテル類；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類；アセトン；１，４−ジオキサン；テトラヒドロフラン；水、等を用いることができる。そして、好ましくは、アルコール類または水を単独もしくは溶媒の一成分として用いることである。
【００３０】
また、該エチレン系重合体製造用触媒を構成する有機変性粘土（Ｂ）の粒径に制限はなく、その中でも触媒調製時の効率、ポリエチレン製造時の効率に優れるものとなることから１〜５０μｍであることが好ましい。その際の粒径を調節する方法にも制限はなく、大きな粒子を粉砕して適切な粒径にしても、小さな粒子を造粒して適切な粒径にしても良く、あるいは粉砕と造粒を組み合わせても良い。また、粒径の調節は有機変性前の粘土に行っても、変性後の有機変性粘土に行っても良い。
【００３１】
該有機アルミニウム化合物（Ｃ）としては、有機アルミニウム化合物と称される範疇に属するものであれば如何なるものも用いることができ、例えばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのアルキルアルミニウムなどを挙げることができる。
【００３２】
該ジルコニウム系ポリエチレン製造用触媒を構成する該ジルコニウム系化合物（Ａ）（以下（Ａ）成分ということもある。）、該有機変性粘土（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分ということもある。）、および該有機アルミニウム化合物（Ｃ）（以下、（Ｃ）成分ということもある。）の使用割合に関しては、ジルコニウム系ポリエチレン製造用触媒としての使用が可能であれば如何なる制限を受けるものでなく、その中でも、特に超高分子量ポリエチレン粒子を生産効率よく製造することが可能なジルコニウム系ポリエチレン製造用触媒となることから、（Ａ）成分と（Ｃ）成分の金属原子当たりのモル比は（Ａ）成分：（Ｃ）成分＝１００：１〜１：１０００００の範囲にあることが好ましく、特に１：１〜１：１００００の範囲であることが好ましい。また、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の重量比が（Ａ）成分：（Ｂ）成分＝１０：１〜１：１００００にあることが好ましく、特に３：１〜１：１０００の範囲であることが好ましい。
【００３３】
該ジルコニウム系ポリエチレン製造用触媒の調製方法に関しては、該（Ａ）成分、該（Ｂ）成分および該（Ｃ）成分を含むジルコニウム系ポリエチレン製造用触媒を調製することが可能であれば如何なる方法を用いてもよく、例えば各（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分に関して不活性な溶媒中あるいは重合を行うモノマーを溶媒として用い、混合する方法などを挙げることができる。また、これらの成分を反応させる順番に関しても制限はなく、この処理を行う温度、処理時間も制限はない。また、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分のそれぞれを２種類以上用いてジルコニウム系ポリエチレン製造用触媒を調製することも可能である。
【００３４】
また、粒子形状に優れる超高分子量ポリエチレン粒子を効率よく製造する際に用いても良い非イオン性界面活性剤としては、例えばポリオキシアルキレンオキサイドを挙げることができ、該ポリオキシアルキレンオキシドとしては、公知のポリアルキレンオキサイドであっても何ら制限なく用いることができ、例えばポリオキシアルキレンデシルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシアルキレントリデシルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンイソデシルエーテル、ポリオキシアルキレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレンナフチルエーテル、ポリオキシエチレンフェノキシエタノール、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルセチルエーテル等を挙げることができる。その中でも、特に重合反応中に発生しやすいポリマーの凝集を抑制する効果に優れ、優れたパウダーモルフォロジーを有する超高分子量ポリエチレン粒子を効率的に製造することが可能となることから、下記一般式（１）で表されるエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのブロック共重合体であることが好ましい。
Ｈ（ＯＣＨ２ＣＨ２）ａ（ＯＣ３Ｈ６）ｂ（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｃＯＨ  （１）
（ここで、ａ、ｂ、ｃはそれぞれ平均重合度を示し、独立して１〜３００の整数であり、好ましくはａとｃはそれぞれ１〜６０の整数であり、ｂは２〜１００の整数である。また、ブロック共重合体の全分子量としては１００〜２００００であることが好ましい。）。
【００３５】
非イオン性界面活性剤（以下（Ｄ）成分と記すこともある。）の使用割合については、重合中に発生しやすいポリマーの凝集の抑制効果と重合活性のバランスに優れることから該（Ｂ）成分と（Ｄ）成分の重量比が（Ｂ）成分：（Ｄ）成分＝１：０．０００１〜１：１００の範囲であることが好ましく、特に（Ｂ）成分：（Ｄ）成分＝１：０．０１〜２０の範囲であることが好ましい。
【００３６】
本発明の超高分子量ポリエチレン粒子を製造する際の重合温度、重合時間、重合圧力、モノマー濃度などの重合条件については任意に選択可能であり、その中でも、重合温度３０〜９０℃、重合時間１０秒〜２０時間、重合圧力常圧〜１００ＭＰａの範囲で行うことが好ましい。また、重合時に水素などを用いて分子量の調節を行うことも可能である。重合はバッチ式、半連続式、連続式のいずれの方法でも行うことが可能であり、重合条件を変えて、２段以上に分けて行うことも可能である。
【００３７】
また、重合終了後に得られる超高分子量ポリエチレン粒子は、従来既知の方法により重合溶媒から分離回収され、乾燥して得ることができる。
【００３８】
また、本発明の超高分子量ポリエチレン粒子を製造する際には、重合以降の工程にて極力熱がかからないような工程を経て製造することが好ましい。例えば、乾燥工程において、超高分子量ポリエチレン粒子に必要最小限の熱を加えて溶媒等を除去し、その後は加熱をしないことが好ましい。加熱を抑制することにより、超高分子量ポリエチレン粒子の結晶化度が増大し、圧延および延伸時の成形加工性が顕著に悪化するのを防止することができる。
【００３９】
本発明の超高分子量ポリエチレン粒子を用いた成形体は、公知の成形方法により得られる。この成形体は、延伸時にポリマー鎖の結晶化が促進されることにより、強度が極めて優れる。特に、固相延伸法により製造される成形体において、この傾向は顕著である。
【００４０】
固相延伸法における成形条件としては、本発明の超高分子量ポリエチレン粒子を、１０ＭＰａ以上の圧力で圧着してシート状に成形し、これを引張延伸したり、ロール等を用いて圧力をかけながら延伸する方法が挙げられる。これらの成形時の温度は、本発明の超高分子量ポリエチレン粒子の融点以下であることが好ましいが、実質的に溶融流動が起きない範囲であれば、融点以上の温度での成形も可能である。
【００４１】
さらに、本発明の超高分子量ポリエチレン粒子を、適当な溶剤もしくは可塑剤に溶解又は混合してゲル状混合物を調製し、公知のゲル紡糸技術により超高弾性率高強度繊維を得ることもできる。
【００４２】
本発明の超高分子量ポリエチレン粒子を用いた成形体の延伸性および延伸成形体の物性は、以下のように評価することができる。
【００４３】
超高分子量ポリエチレン粒子を用いた成形体の延伸性は、まず超高分子量ポリエチレン粒子をプレス機を用いて融点以下で圧縮し、次いでロールを用いて融点以下で圧延し、次いで引っ張り試験機を用いて融点以下で延伸することにより評価できる。
【００４４】
通常、延伸倍率と延伸成形体の強度との関係は、延伸倍率が高いほど延伸成形体の強度が高まることが知られている。本発明による超高分子量ポリエチレン粒子を用いた成形体の延伸倍率は、５０倍以上５００倍以下であることが好ましく、７０倍以上４００倍以下であることが更に好ましく、１００倍以上３００倍以下であることが特に好ましい。
【００４５】
本発明による超高分子量ポリエチレン粒子を用いた成形体の延伸倍率は、圧延時の圧延倍率（ａ）と延伸時の延伸倍率（ｂ）を乗じることにより算出できる。なお、圧延倍率（ａ）および延伸倍率（ｂ）は、それぞれ、試験片に等間隔に付けた印の圧延前後および延伸前後における間隔の広がる倍率のことである。
【発明の効果】
【００４６】
本発明の超高分子量ポリエチレン粒子は、特定の粒子径を有することから粉体特性、成形加工性に優れると共に、高結晶性を示すことから、それより得られる成形体は、耐熱性、耐摩耗性、力学特性に優れるものとなる。
【実施例】
【００４７】
以下に、実施例を示して本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により制限されるものではない。なお、断りのない限り、用いた試薬等は市販品、あるいは既知の方法に従って合成したものを用いた。
【００４８】
有機変性粘土の粉砕にはジェットミル（セイシン企業社製、（商品名）ＣＯ−ＪＥＴ  ＳＹＳＴＥＭ  α  ＭＡＲＫ  ＩＩＩ）を用い、粉砕後の粒径はマイクロトラック粒度分布測定装置（日機装株式会社製、（商品名）ＭＴ３０００）を用いてエタノールを分散剤として測定した。
【００４９】
ポリエチレン製造用触媒の調製、ポリエチレンの製造および溶媒精製は全て不活性ガス雰囲気下で行った。トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（２０ｗｔ％）は東ソーファインケム（株）製を用いた。
【００５０】
さらに、実施例におけるエチレン系重合体の諸物性は、以下に示す方法により測定した。
【００５１】
〜Ｍｗ、ＭｎおよびＭｗ／Ｍｎの測定〜
ＧＰＣ装置（東ソー（株）製、（商品名）ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴ）およびカラム（東ソー（株）製、（商品名）ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨｈｒ−Ｈ（２０）ＨＴ）を用い、カラム温度を１４０℃に設定し、溶離液として１，２，４−トリクロロベンゼンを用いて測定した。測定試料は１．０ｍｇ／ｍｌの濃度で調製し、０．３ｍｌ注入して測定した。分子量の検量線は、分子量既知のポリスチレン試料を用いて校正した。なお、Ｍｗ、Ｍｎは直鎖状ポリエチレン換算の値として求めた。
【００５２】
〜固有粘度の測定〜
ウベローデ型粘度計を用い、ＯＤＣＢ（オルトジクロルベンゼン）を溶媒として、１３５℃において、超高分子量ポリエチレン濃度０．００５ｗｔ％〜０．０１ｗｔ％で測定した。
【００５３】
〜粘度換算分子量〜
固有粘度（［η］（ｄｌ／ｇ））と粘度換算分子量（Ｍｖ）の下記関係式に基づき算出した。
［η］＝５．０５×１０−４×（Ｍｖ）０．６９３
〜結晶化度の測定〜
Ｘ線回析法により得た広角Ｘ線回析プロファイルから、非晶に由来する散乱領域と結晶に由来する散乱領域とを分け、全散乱強度に対する結晶散乱強度の比として結晶化度を計算した。装置および条件を以下に記す。
【００５４】
使用装置：粉末Ｘ線回析装置  （商品名）ＵｌｔｉｍａＩＶ（Ｒｉｇａｋｕ社製）
Ｘ線：ＣｕＫα線、４０ｍＡ，４０ｋＶ
走査モード：θ−２θ、連続スキャン
走査速度：１°／ｍｉｎ
サンプリング幅：０．０５°
走査範囲：１５°≦２θ≦３０°。
【００５５】
〜目開き１５０μｍの篩いを通過する成分及び平均粒子径の測定〜
ＪＩＳ  Ｚ８８０１で規定された１０種類の篩い（目開き：１０００μｍ、８５０μｍ、７１０μｍ、５００μｍ、３５５μｍ、２５０μｍ、１８０μｍ、１５０μｍ、１０６μｍ、７５μｍ）を用い測定を行った。
【００５６】
〜嵩密度の測定〜
ＪＩＳ  Ｋ−６７２１：１９９７に従って測定した。
【００５７】
〜ジルコニウム含量の測定〜
得られたポリエチレン粒子の灰分の元素分析により測定した。
【００５８】
実施例１
（１）有機変性粘土の調製
１リットルのフラスコに工業用アルコール（日本アルコール販売社製、（商品名）エキネンＦ−３）３００ｍｌ及び蒸留水３００ｍｌを入れ、濃塩酸１５．０ｇ及びジオレイルメチルアミン（ライオン株式会社製、（商品名）アーミンＭ２０）６４．２ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を添加し、４５℃に加熱して合成ヘクトライト（Ｒｏｃｋｗｏｏｄ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ社製、（商品名）ラポナイトＲＤＳ）を１００ｇ分散させた後、６０℃に昇温させてその温度を保持したまま１時間攪拌した。このスラリーを濾別後、６０℃の水６００ｍｌで２回洗浄し、８５℃の乾燥機内で１２時間乾燥させることにより１６０ｇの有機変性粘土を得た。この有機変性粘土はジェットミル粉砕して、メジアン径を５μｍとした。
【００５９】
（２）ポリエチレン製造用触媒の懸濁液の調製
温度計と還流管が装着された３００ｍｌのフラスコを窒素置換した後に（１）で得られた有機変性粘土２５．０ｇとヘキサンを１０８ｍｌ入れ、次いでジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−（ジメチルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライドを０．６００ｇ、及び２０％トリイソブチルアルミニウム１４２ｍｌを添加して６０℃で３時間攪拌した。４５℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、２００ｍｌのヘキサンにて２回洗浄後、ヘキサンを２００ｍｌ加えてポリエチレン製造用触媒の懸濁液を得た（固形重量分：１２ｗｔ％）。
【００６０】
（３）ポリエチレン粒子の製造
２リットルのオートクレーブにヘキサンを１．２リットル、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍｌ、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール（第一工業製薬社製、（商品名）エパン７１０；ポリオキシエチレンの分子量２２０、ポリオキシプロピレンの分子量２０００）を４．０ｍｇ、（２）で得られたポリエチレン製造用触媒の懸濁液を２３０ｍｇ（固形分２７．６ｍｇ相当）加え、６０℃に昇温後、分圧が０．４０ＭＰａになるようにエチレンを連続的に供給し、エチレンのスラリー重合を行った。３００分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで１７５ｇのエチレン単独重合体粒子を得た（活性：６３４０ｇ／ｇ触媒）。得られたエチレン単独重合体粒子の物性は表１および表２に示す。
【００６１】
得られたエチレン単独重合体粒子は、粒径の大きな成分が少なく、溶融時に不溶部が存在し難くなることにより成形加工性、力学特性に優れるものであった。
【００６２】
実施例２
（１）有機変性粘土の調製
１リットルのフラスコに工業用アルコール（日本アルコール販売社製、（商品名）エキネンＦ−３）３００ｍｌ及び蒸留水３００ｍｌを入れ、濃塩酸１５．０ｇ及びジメチルベヘニルアミン（ライオン株式会社製、（商品名）アーミンＤＭ２２Ｄ）４２．４ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を添加し、４５℃に加熱して合成ヘクトライト（Ｒｏｃｋｗｏｏｄ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ社製、（商品名）ラポナイトＲＤＳ）を１００ｇ分散させた後、６０℃に昇温させてその温度を保持したまま１時間攪拌した。このスラリーを濾別後、６０℃の水６００ｍｌで２回洗浄し、８５℃の乾燥機内で１２時間乾燥させることにより１２５ｇの有機変性粘土を得た。この有機変性粘土はジェットミル粉砕して、メジアン径を５μｍとした。
【００６３】
（２）ポリエチレン製造用触媒の懸濁液の調製
温度計と還流管が装着された３００ｍｌのフラスコを窒素置換した後に（１）で得られた有機変性粘土２５．０ｇとヘキサンを１０８ｍｌ入れ、次いでジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−（ジメチルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライドを０．６００ｇ、及び２０％トリイソブチルアルミニウム１４２ｍｌを添加して６０℃で３時間攪拌した。４５℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、２００ｍｌのヘキサンにて２回洗浄後、ヘキサンを２００ｍｌ加えてポリエチレン製造用触媒の懸濁液を得た（固形重量分：１２ｗｔ％）。
【００６４】
（３）ポリエチレン粒子の製造
２リットルのオートクレーブにヘキサンを１．２リットル、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍｌ、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール（第一工業製薬社製、（商品名）エパン７１０；ポリオキシエチレンの分子量２２０、ポリオキシプロピレンの分子量２０００）を４．０ｍｇ、（２）で得られたポリエチレン製造用触媒の懸濁液を２３０ｍｇ（固形分２７．６ｍｇ相当）加え、６０℃に昇温後、分圧が０．４０ＭＰａになるようにエチレンを連続的に供給しエチレンのスラリー重合を行った。３００分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで１８３ｇのエチレン単独重合体粒子を得た（活性：６６３０ｇ／ｇ触媒）。得られたエチレン単独重合体粒子の物性は表１および表２に示す。
【００６５】
得られたエチレン単独重合体粒子は、粒径の大きな成分が少なく、溶融時に不溶部が存在し難くなることにより成形加工性、力学特性に優れるものであった。
【００６６】
比較例１
（１）有機変性粘土の調製
１リットルのフラスコに工業用アルコール（日本アルコール販売社製、（商品名）エキネンＦ−３）３００ｍｌ及び蒸留水３００ｍｌを入れ、濃塩酸１５．０ｇ及びジオレイルメチルアミン（ライオン株式会社製、（商品名）アーミンＭ２０）６４．２ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を添加し、４５℃に加熱して合成ヘクトライト（Ｒｏｃｋｗｏｏｄ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ社製、（商品名）ラポナイトＲＤＳ）を１００ｇ分散させた後、６０℃に昇温させてその温度を保持したまま１時間攪拌した。このスラリーを濾別後、６０℃の水６００ｍｌで２回洗浄し、８５℃の乾燥機内で１２時間乾燥させることにより１６０ｇの有機変性粘土を得た。この有機変性粘土はジェットミル粉砕して、メジアン径を１５μｍとした。
【００６７】
（２）触媒懸濁液の調製
温度計と還流管が装着された３００ｍｌのフラスコを窒素置換した後に（１）で得られた有機変性粘土２５．０ｇとヘキサンを１０８ｍｌ入れ、次いでジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライドを０．５５７ｇ、及び２０％トリイソブチルアルミニウム１４２ｍｌを添加して６０℃で３時間攪拌した。４５℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、２００ｍｌのヘキサンにて２回洗浄後、ヘキサンを２００ｍｌ加えて触媒懸濁液を得た（固形重量分：１１．０ｗｔ％）。
【００６８】
（３）ポリエチレンの製造
２リットルのオートクレーブにヘキサンを１．２リットル、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍｌ、（２）で得られた触媒懸濁液を３６８．１ｍｇ（固形分４０．５ｍｇ相当）加え、６０℃に昇温後、分圧が０．８７ＭＰａになるようにエチレンを連続的に供給した。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで２２．３ｇのエチレン系重合体を得た（活性：５５０ｇ／ｇ触媒）。得られたポリエチレンの物性は表１および表２に示す。
【００６９】
得られたポリエチレンは、固有粘度、結晶化度が低く、ジルコニウム含有量の高いものであり、耐摩耗性、耐熱性、安定性に期待できないものであった。
【００７０】
比較例２
（１）有機変性粘土の調製
実施例１と同様に実施した。
【００７１】
（２）触媒懸濁液の調製
実施例１と同様に実施した。
【００７２】
（３）ポリエチレンの製造
２リットルのオートクレーブにヘキサンを１．２リットル、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍｌ、（２）で得られた触媒懸濁液を２３０ｍｇ（固形分２７．６ｍｇ相当）加え、６０℃に昇温後、分圧が０．４０ＭＰａになるようにエチレンを連続的に供給しエチレンのスラリー重合を行った。３００分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで１４５ｇのエチレン単独重合体を得た（活性：５２５０ｇ／ｇ触媒）。得られたエチレン単独重合体の物性は表１および表２に示す。
【００７３】
得られたエチレン単独重合体は粒径の大きな成分が多く、溶融時に不溶部として存在することにより成形加工性、力学特性に劣るものであった。
【００７４】
比較例３
（１）有機変性粘土の調製
実施例２と同様に実施した。
【００７５】
（２）触媒懸濁液の調製
実施例２と同様に実施した。
【００７６】
（３）ポリエチレンの製造
２リットルのオートクレーブにヘキサンを１．２リットル、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍｌ、（２）で得られた触媒懸濁液を２３０ｍｇ（固形分２７．６ｍｇ相当）加え、６０℃に昇温後、分圧が０．４０ＭＰａになるようにエチレンを連続的に供給しエチレンのスラリー重合を行った。３００分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで１５０ｇのエチレン単独重合体を得た（活性：５，４４０ｇ／ｇ触媒）。得られたエチレン単独重合体の物性は表１および表２に示す。
【００７７】
得られたエチレン単独重合体は粒径の大きな成分が多く、溶融時に不溶部として存在することにより成形加工性、力学特性に劣るものであった。
【００７８】
比較例４
市販品ポリエチレン（三井化学社製  （商品名）ハイゼックスミリオン  グレード０３０Ｓ）について、実施例と同様に物性を測定した。結果を表１および表２に示す。
【００７９】
粒径の大きな成分が多く、溶融したときに不溶部として存在することにより成形加工性が劣るものであった。
【００８０】
【表１】
2015081335.tif 000002
【００８１】
【表２】
2015081335.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明の超高分子量ポリエチレン粒子は、高結晶性を示すことから、耐熱性、耐摩耗性に優れる成形体を提供することが可能となると共に、特定の粒子径を有することから粉体特性、成形加工性に優れるものとなり、特にリチウムイオン電池のセパレータ等の材料に用いた時の材料適正に優れるものとなり、その産業上の利用可能性は極めて高いものである。