(57)【要約】【課題】幅広い温度範囲で優れたプロトン伝導性を有するプロトン伝導性ゲルを提供すること。更に該ゲルを工業的に有利な方法で提供すること。【解決手段】平均粒子径が５〜２００ｎｍのコアシリカ粒子、アルコキシシラン、パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー、パーフルオロアルカンジホスホン酸、及び反応溶媒を含む反応原料溶液に、アルカリを加えて該アルコキシシランを加水分解することにより、該コアシリカ粒子の表面処理を行う表面処理工程を行い得られるナノコンポジット粒子と、環状カーボネート化合物及びジメチルスルホキシドから選ばれる非プロトン性溶媒とを接触させることにより生成されたものであることを特徴とするプロトン伝導性ゲル。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒子径が５〜２００ｎｍのコアシリカ粒子、アルコキシシラン、パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー、パーフルオロアルカンジホスホン酸、及び反応溶媒を含む反応原料溶液に、アルカリを加えて該アルコキシシランを加水分解することにより、該コアシリカ粒子の表面処理を行う表面処理工程を行い得られるナノコンポジット粒子と、環状カーボネート化合物及びジメチルスルホキシドから選ばれる非プロトン性溶媒とを接触させることにより生成されたものであることを特徴とするプロトン伝導性ゲル。
【請求項２】
前記パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーが、ナフィオン（登録商標）であることを特徴とする請求項１記載のプロトン伝導性ゲル。
【請求項３】
前記パーフルオロアルカンジスルホン酸が、パーフルオロプロパンジスルホン酸であることを特徴とする請求項１又は２記載のプロトン伝導性ゲル。
【請求項４】
前記非プロトン性溶媒がプロピレンカーボネートであることを特徴とする請求項１乃至３の何れか１項に記載のプロトン伝導性ゲル。
【請求項５】
非プロトン性溶媒を５〜９５質量％含有することを特徴とする請求項１乃至４の何れか１項に記載のプロトン伝導性ゲル。
【請求項６】
前記ナノコンポジット粒子は、加熱処理したものであることを特徴とする請求項１乃至５の何れか１項に記載のプロトン伝導性ゲル。
【請求項７】
高分子固体電解質として用いられることを特徴とする請求項１乃至６の何れかに１項に記載のプロトン伝導性ゲル。
【請求項８】
平均粒子径が５〜２００ｎｍのコアシリカ粒子、アルコキシシラン、パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー、パーフルオロアルカンジホスホン酸、及び反応溶媒を含む反応原料溶液に、アルカリを加えてアルコキシシランの加水分解反応を行って、前記コアシリカ粒子の表面処理を行う表面処理工程によりナノコンポジット粒子を得る工程、次いで該ナノコンポジット粒子と環状カーボネート化合物及びジメチルスルホキシドから選ばれる非プロトン性溶媒とを混合処理する工程を含むことを特徴とするプロトン伝導性ゲルの製造方法。
【請求項９】
前記反応溶媒がメタノールであることを特徴とする請求項８記載のプロトン伝導性ゲルの製造方法。
【請求項１０】
前記ナノコンポジット粒子を得る工程は、更に該ナノコンポジット粒子を加熱処理する工程を含むことを特徴とする請求項８記載のプロトン伝導性ゲルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロトン伝導性ゲル及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
物質の粒子を小さくすると、当初の固体が有している性質とは全く異なる特異な挙動を示す超微粒子が得られることから、粒子が分散媒体中に分散した組成物の中で、粒子径がナノオーダー（数ｎｍ〜数百ｎｍ）であるようなナノ粒子が注目されている。
【０００３】
分散媒体中に分散した組成物はナノコンポジットと呼ばれている。ナノコンポジットは、光学材料、遮光材料、高強度材料、高耐熱性材料、難燃性材料、カラーフィルターなどに使用されている。
ナノ粒子は、粒子サイズが非常に小さく、比表面積が大きい。このため、凝集しやすく、分散性に優れたナノコンポジット粒子の開発が要望されている。
また、高分子のナノ粒子についても開発が行われており、塗料、接着剤、コ−ティング材等の用途において用いられており、更に各種の機能を持ったナノコンポジット粒子が研究されている。
【０００４】
近年、プロトン伝導性の高い高分子材料が注目され、固体状態でプロトン伝導性の高い高分子材料は、次世代のリチウムイオン二次電池用電解質として、特に注目されている。
【０００５】
本発明者らは、先に平均粒子径が５〜２００ｎｍのコアシリカ粒子、アルコキシシラン、パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー、パーフルオロアルカンジホスホン酸及び反応溶媒を含む反応原料液に、アンモニア水を添加し、アルコキシシランの加水分解することにより、該コアシリカ粒子の表面処理を行う表面処理工程を行い得られる分散性にも優れたナノコンポジット粒子を提案した（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１１−１９０２９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者らは、先に提案したナノコンポジット粒子の応用展開を検討する中で、該ナノコンポジット粒子は、電解液として用いられる環状カーボネート化合物及びジメチルスルホキシドから選ばれる非プロトン性溶媒に対して高いゲル化形成能を有すること。また、該ゲルは少なくとも室温域〜１５５℃までの幅広い温度範囲で優れたプロトン伝導性を有するものであることを知見し、本発明を完成するに到った。
従って、本発明の目的は、幅広い温度範囲で優れたプロトン伝導性を有するプロトン伝導性ゲルを提供すること。更に該ゲルを工業的に有利な方法で提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち、本発明が提供しようとする第１の発明は、平均粒子径が５〜２００ｎｍのコアシリカ粒子、アルコキシシラン、パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー、パーフルオロアルカンジホスホン酸、及び反応溶媒を含む反応原料溶液に、アルカリを加えて該アルコキシシランを加水分解することにより、該コアシリカ粒子の表面処理を行う表面処理工程を行い得られるナノコンポジット粒子と、環状カーボネート化合物及びジメチルスルホキシドから選ばれる非プロトン性溶媒とを接触させることにより生成されたものであることを特徴とするプロトン伝導性ゲルである。
【０００９】
また、本発明が提供しようとする第２の発明は  平均粒子径が５〜２００ｎｍのコアシリカ粒子、アルコキシシラン、パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー、パーフルオロアルカンジホスホン酸、及び反応溶媒を含む反応原料溶液に、アルカリを加えてアルコキシシランの加水分解反応を行って、前記コアシリカ粒子の表面処理を行う表面処理工程によりナノコンポジット粒子を得る工程、次いで該ナノコンポジット粒子と環状カーボネート化合物及びジメチルスルホキシドから選ばれる非プロトン性溶媒とを混合処理することを特徴とするプロトン伝導性ゲルの製造方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のゲルは、プロトン伝導性に優れた新規な機能性材料であり、本発明のゲルは、少なくとも室温〜１５５℃までの幅広い温度範囲で優れたプロトン伝導性を有する。本発明のプロトン伝導性ゲルは、例えばリチウム二次電池、キャパシタ、光電変換素子、燃料電池等の高分子電解質として用いることができる。また、本発明によれば、該プロトン伝導性ゲルを工業的に有利な方法で提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例１、比較例１及び比較例３のゲルを試験管に入れ試験管をひっくり返したときのゲルの状態を示す写真。
【図２】実施例１、比較例１及び比較例３のゲルの温度毎の導電率の変化を示す図。
【図３】実施例２、比較例２及び比較例４のゲルの温度毎の導電率の変化を示す図。
【図４】実施例１、比較例１及び比較例３のゲルの１２５℃における時間毎の導電率の変化を示す図。
【図５】実施例２、比較例２及び比較例４のゲルの１２５℃における時間毎の導電率の変化を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明をその好ましい実施形態に基づき説明する。
本発明のプロトン伝導性ゲルは、ナノコンポジット粒子と、環状カーボネート化合物及びジメチルスルホキシドから選ばれる非プロトン性溶媒（以下、単に「非プロトン性溶媒」ということもある）とを接触させて得られるものである。
【００１３】
前記ナノコンポジット粒子は、（ａ）平均粒子径が５〜２００ｎｍのコアシリカ粒子、（ｂ）アルコキシシラン、（ｃ）パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー、（ｄ）パーフルオロアルカンジホスホン酸、及び（ｅ）反応溶媒を含む反応原料溶液に、アルカリを加えて該アルコキシシランを加水分解することにより、該コアシリカ粒子の表面処理を行う表面処理工程を行い得られるものである。
【００１４】
表面処理工程に係る（ａ）コアシリカ粒子は、平均粒子径が５〜２００ｎｍのシリカ粒子である。表面処理工程に係るコアシリカ粒子源としては、平均粒子径が５〜２００ｎｍのシリカ粒子を含有するシリカゾルが挙げられる。表面処理工程に係るコアシリカを含有するシリカゾルは、親水性溶媒シリカゾル、疎水性シリカゾル等が挙げられ、メタノールゾル、エタノールゾル、イソプロピルアルコールゾルが、ゾルを製造し易い点で好ましい。また、メタノールゾルは、市販品でもよく、疎水性溶媒シリカゾルは、水性シリカゾルを溶媒置換することにより調製されていてもよい。シリカゾル中のコアシリカ粒子は、ＳｉＯ2からなるシリカ粒子である。シリカゾル中のコアシリカ粒子の含有量は、特に制限はないが、好ましくは１〜８０重量％、特に好ましくは２〜５０重量％である。例えば、表面処理工程に係る反応溶媒に、表面処理工程に係るコアシリカを含有するシリカゾルをそのまま添加することにより、平均粒子径が５〜２００ｎｍのコアシリカを含有する反応原料液が得られる。
【００１５】
表面処理工程に係るコアシリカ粒子のシリカ源としては、例えば、珪酸ソーダ又は活性珪酸溶液から粒子成長を行って製造されたものや、有機珪素化合物を原料として製造されたものや、ヒュームドシリカ等、特に制限されない。
【００１６】
表面処理工程に係るコアシリカ粒子の平均粒子径は、５〜２００ｎｍ、好ましくは５〜５０ｎｍである。コアシリカ粒子の平均粒子径が、上記範囲内にあることにより、非プロトン性溶媒へのナノコンポジット粒子の分散性が良好になる。一方、コアシリカ粒子の平均粒子径が５ｎｍ未満だと、コアシリカ粒子を含有するシリカゾルの製造及び工業的に入手することが困難であり、また、平均粒子径が２００ｎｍを超えると、ナノコンポジット粒子の非プロトン性溶媒への分散安定性が低くなる。コアシリカ粒子の平均粒子径は動的光散乱法によって測定することができる。本発明においては、大塚電子製のＤＬＳ−６０００ＨＬを用いて測定を行った。
【００１７】
表面処理工程に係る（ｂ）アルコキシシランとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等のテトラアルコキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等のジアルキルジアルコキシシラン、ヘキシルオキシトリメチルシラン等のアルコキシトリアルキルシランが挙げられる。これらのアルコキシシランにおけるアルキル基の炭素鎖長は１〜６であることが好ましい。アルコキシ基の炭素鎖長も１〜６であることが好ましい。これらのうち、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシランが、製造上、取り扱い易い点で好ましい。また、アルコキシシランは、１種単独でも、２種以上の組み合せでもよい。
【００１８】
表面処理工程に係る（ｃ）パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーは、高分子鎖内にＣ−Ｆ結合を含み、Ｃ−Ｈ結合を含まないポリマーで、且つスルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）を有するポリマーである。
具体的には、下記一般式（１）で表されるナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）、デュポン社製）が好ましく、その他、フレミオン（Ｆｌｅｍｉｏｎ（登録商標）、旭硝子社製）、アシプレックス（Ａｃｉｐｌｅｘ（登録商標）、旭化成社製）等も用いることができる。これらのうち、ナフィオンが特にプロトン伝導性が優れたゲルを生成させることができる観点から好ましい。
【化１】
2015162394.tif 000002
（式中、ｘ及びｙは整数、通常はｘは５〜１３．５、ｙは１０００である。ｐは０〜３の整数、ｑは０又は１、ｎは１〜１２の整数であり、Ｘはフッ素原子又はトリフルオロメチル基を示す。）
【００１９】
表面処理工程に係る（ｄ）パーフルオロアルカンジホスホン酸は、下記一般式（２）で表される。  
【化２】
2015162394.tif 000003
（式中のｍは１〜１２の整数を示す。）
パーフルオロアルカンジスルホン酸の好ましい化合物としては、例えば、ジフルオロメタンジスルホン酸、パーフルオロエタンジスルホン酸、パーフルオロプロパンジスルホン酸、パーフルオロブタンジスルホン酸、パーフルオロオクタンジスルホン酸等が挙げられる。これらのうち、パーフルオロプロパンジスルホン酸が特にプロトン伝導性が優れたゲルを生成させることができる観点から好ましい。
【００２０】
表面処理工程に係る（ｅ）反応溶媒は、表面処理工程に係る（ｂ）アルコキシシラン、（ｃ）パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー及び（ｄ）パーフルオロアルカンジスルホン酸を溶解するものが用いられる。表面処理工程に係る反応溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコールが挙げられ、この中で、メタノールが反応効率が高い観点から特に好ましい。
【００２１】
表面処理工程において、反応原料液を調製する際に、（ａ）コアシリカ粒子を含有するシリカゾル、（ｂ）アルコキシシラン、（ｃ）パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー及び（ｄ）パーフルオロアルカンジスルホン酸を反応溶媒に混合する順序は特に制限されるものではない。
【００２２】
反応原料液中の（ａ）コアシリカ粒子の含有量は、特に制限されないが、好ましくは１〜８０重量％、特に好ましくは３〜５０重量％である。反応原料液中のコアシリカ粒子の含有量が、上記範囲にあることにより、ナノコンポジット粒子の非プロトン性溶媒への分散安定性が高くなる。
【００２３】
反応原料液中の（ｂ）アルコキシシランの含有量は、（ａ）コアシリカ粒子１ｇに対して、０．０５〜１５ｍｍｏｌ、好ましくは０．０８〜１０ｍｍｏｌである。反応原料液中のアルコキシシランの含有量が、上記範囲にあることにより、ナノコンポジット粒子中の（ｃ）パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーの含有量が高くなる。反応原料液中のアルコキシシランの含有量が、（ａ）コアシリカ粒子１ｇに対して、０．０５ｍｍｏｌ未満だと、ナノコンポジット粒子中の（ｃ）パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーの含有量が低くなり易く、また、１５ｍｍｏｌを超えると、ナノコンポジット粒子の非プロトン性溶媒への分散安定性が低くなり易い。
【００２４】
反応原料液中の（ｃ）パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーの含有量は、（ａ）コアシリカ粒子１ｇに対して、０．０１ｇ以上、好ましくは０．０５〜１００ｇ、特に好ましくは０．１〜１０ｇである。反応原料液中の（ｃ）パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーの含有量が、上記範囲にあることにより、ナノコンポジット粒子中のパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーの含有量が高くなり、優れたプロトン伝導性を有するようになる。反応原料液中に含有させる（ｃ）パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーの含有量が、（ａ）コアシリカ粒子１ｇに対して、０．０１ｇ未満だと、ナノコンポジット粒子中に含有されるパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーの含有量が低くなり易い。
【００２５】
反応原料液中の（ｄ）パーフルオロアルカンジホスホン酸の含有量は、（ａ）コアシリカ粒子１ｇに対して、０．０１ｇ以上、好ましくは０．０５〜１００ｇ、特に好ましくは０．１〜１０ｇである。反応原料液中の（ｄ）パーフルオロアルカンジホスホン酸が、上記範囲にあることにより、ナノコンポジット粒子中のパーフルオロアルカンジホスホン酸の含有量が高くなり、優れたプロトン伝導性を有するようになる。反応原料液中に含有させるパーフルオロアルカンジホスホン酸の含有量が、（ａ）コアシリカ粒子１ｇに対して、０．０１ｇ未満だと、ナノコンポジット粒子中に含有されるパーフルオロアルカンジホスホン酸の含有量が低くなり易い。
【００２６】
表面処理工程において、反応原料液に加えるアルカリとしては、アンモニア水が用いられる。
【００２７】
反応原料液に加えるアンモニア水の混合量は、（ｂ）アルコキシシラン１ｍｌに対して、アンモニア水を２５ｗｔ％ＮＨ３として好ましくは０．１ｍｌ以上、より好ましくは０．２〜２００ｍｌである。本発明において、アルカリとして用いるアンモニア水を上記範囲として（ｂ）アルコキシシランの加水分解を行うことが、プロトン伝導性に優れたゲルを形成させる観点から好ましい。
【００２８】
また、反応原料溶液に、アンモニア水を混合して、アルコキシシランの加水分解を行う際の反応温度は、−５〜５０℃、好ましくは０〜３０℃である。反応温度が、−５℃未満だと、アルコキシシランの加水分解速度が遅くなり過ぎるので、反応効率が悪く、また、５０℃を超えると、ナノコンポジット粒子の非プロトン性溶媒への分散安定性が低くなり易い。また、反応原料溶液に、アンモニア水を混合して、アルコキシシランの加水分解を行う際の反応時間は、特に制限されず、適宜選択されるが、好ましくは１〜７２時間、特に好ましくは１〜２４時間である。
【００２９】
そして、前述したコアシリカ粒子の表面処理工程を行うことにより、本発明で使用するナノコンポジット粒子が生成し、ナノコンポジット粒子を含有する反応液が得られる。
【００３０】
ナノコンポジット粒子を含有する反応液は、懸濁液であり、目視にて反応液中に固形物が観察される。また、該反応液を同様に３０００ｒｐｍで３０分間遠心分離処理したときには、ナノコンポジット粒子が固形物として沈殿させることができる。
【００３１】
従って、本発明では、表面処理工程を行い得られる反応液から、ナノコンポジット粒子を回収する方法としては、例えば、反応液を遠心加速度８００Ｇで３０分間程度の遠心分離処理して目的物を沈殿物として回収し、必要により洗浄し、次いで乾燥してナノコンポジット粒子を得ることができる。
【００３２】
ナノコンポジット粒子において、パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーの含有率は、好ましくは１〜９０重量％、特に好ましくは５〜８０重量％である。
【００３３】
ナノコンポジット粒子において、パーフルオロアルカンジスルホン酸の含有率は、好ましくは１〜８０重量％、特に好ましくは５〜７０重量％である。
【００３４】
ナノコンポジット粒子において、コアシリカ粒子に由来するＳｉＯ２の含有率は、好ましくは５〜９０重量％、特に好ましくは１０〜８０重量％である。
【００３５】
ナノコンポジット粒子において、アルコキシランの加水分解により形成されシロキサン結合に由来するＳｉ原子の含有量は、ＳｉＯ２換算で、好ましくは１重量％以上、特に好ましくは５〜９９重量％である。
【００３６】
また、ナノコンポジット粒子の他の好ましい物性としては、平均粒径が好ましくは１０〜９５０ｎｍ、特に好ましくは５０〜９００ｎｍである。平均粒径が前記範囲内にあると、非プロトン性溶媒への分散性が良好である点で好ましい。
【００３７】
前記ナノコンポジット粒子は、加熱処理を行ったものであってもよい。加熱処理を施した前記ナノコンポジット粒子は、ゲル化形成能自体は加熱処理前後でほとんど変化はないが、得られるゲルの導電率の一部向上が見られる。
前記加熱処理の温度は、４００〜１０００℃、好ましくは概ね８００℃で行うことが好ましい。なお、加熱処理時間は、特に制限はない。
【００３８】
前記ナノコンポジット粒子によりゲルを形成させる非プロトン性溶媒は、環状カーボネート化合物及びジメチルスルホキシドから選ばれるものである。
環状カーボネート化合物としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートが挙げられ、これらは１種又は２種以上で用いることができる。
本発明では、非プロトン性溶媒は、特にプロピレンカーボネートが好ましい。
【００３９】
前記ナノコンポジット粒子と前記非プロトン性溶媒との接触はナノコンポジット粒子と前記非プロトン性溶媒との混合処理で行うことができる。混合処理は、非プロトン性溶媒にナノコンポジット粒子を添加して行うことが好ましい。ナノコンポジット粒子の非プロトン性溶媒への添加量は、該ナノコンポジット粒子の添加によりゲル化を起こす範囲であれば特に制限はなく、多くの場合、非プロトン性溶媒１００重量部に対して、ナノコンポジット粒子を５〜９５重量部、好ましくは１０〜６５重量部である。
【００４０】
混合処理方法は、ミキサー等の強力なせん断力が作用する機械的手段で行ってよいが、本発明では超音波照射を行っても容易に目的とするプロトン伝導性ゲルを得ることができる。
【００４１】
超音波処理の条件等は、用いるコンポジット粒子や非プロトン性溶媒の種類及びコンポジット粒子の添加量等により異なるが、多くの場合、超音波の出力が５０〜５００Ｗ、好ましくは１００〜２００Ｗで、１時間以上、好ましくは２〜２４時間である。
【００４２】
本発明のプロトン伝導性ゲルは、例えば、リチウム二次電池、キャパシタ、光電変換素子、燃料電池等の高分子電解質として用いることもできる。
【００４３】
次いで、本発明のプロトン伝導性ゲルを用いた高分子電解質について説明する。
本発明の高分子電解質は、該プロトン伝導性ゲルを含有するものであり、該高分子電解質はゲル状の形態を有するものである。
【００４４】
本発明において高分子電解質は、その形態がゲル状である限りにおいて、水又は他の非プロトン性溶媒を含有させることができる。
【００４５】
前記他の非プロトン性溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロキシフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、ジエチルエーテル、１，３−プロパンサルトン、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等の有機溶媒の１種または２種以上を混合した溶媒が挙げられる。
【００４６】
更に、本発明の高分子電解質は、他の電解質と併用することが出来る。他の電解質としては、特に限定されないが、本発明の高分子電解質に水叉は他の非プロトン性溶媒を含有させた場合には、他の電解質は水叉は他の非プロトン性溶媒に溶解するものであることが好ましい。他の電解質としては、例えば、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ6）4、ＣＦ3 ＳＯ3 Ｌｉ、ＬｉＳｂＦ6 、ＬｉＢ10Ｃｌ10、ＬｉＳｉＦ6、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ3）2、低級脂肪酸カルボン酸リチウム、クロロボランリチウム及び４フェニルホウ酸リチウム等が挙げられ、これらのリチウム塩は、１種又は２種以上で用いられる。これらのリチウム塩のうち、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ3）2、ＣＦ3 ＳＯ3 Ｌｉ、ＬｉＰＦ6が電解質のプロトン伝導性の点から好ましく、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ3）2が特に好ましい。これらのリチウム塩の好ましい添加量は、本発明の効果を損なわない範囲であれば特に制限されるものではない。
【００４７】
本発明のプロトン伝導性ゲルは、（ｃ）パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー及び（ｄ）パーフルオロアルカンジスルホン酸をそれぞれ単独で含有させたナノコンポジット粒子を用いて得られるゲルに比べて、優れたプロトン伝導性を有し、また、（ｃ）パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー及び（ｄ）パーフルオロアルカンジスルホン酸をそれぞれ単独で含有させたナノコンポジット粒子を用いて得られるゲルに比べて、少なくとも１００〜１５５℃の温度でも優れたプロトン伝導性を有し、耐熱性の向上が見られる。
また、ナフィオンのプロトン伝導には、水の存在が必須であり、そのため、ナフィオンを用いたプロトン伝導性材料を用いる場合は、併用して加湿器が必然的に備えられる。これに対して、本発明のプロトン伝導性ゲルでは、加湿を行わないでも優れたプロトン伝導性を発現する。
【００４８】
本発明の高分子電解質は、特にリチウム二次電池、キャパシタ、光電変換素子燃料電池等の高分子電解質として好適に用いることが出来る。
【実施例】
【００４９】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
｛ナノコンポジット粒子の調製｝
特開２０１１−１９０２９２号公報に従って下記のようにナノコンポジット粒子を調製した。
サンプル瓶に、メタノール１０ｍｌを入れ、次いで、表１に示す量でナフィオン（登録商標）、シリカゾル０．５０ｇ（ＳｉＯ２の含有量が０．１５ｇ）、テトラエトキシシラン及びペルフルオロ−１,３−プロパンジスルホン酸（以下、「ＰＦＰＳ」と記す）を入れ、撹拌混合した。
次いで、十分に撹拌しながら、２５％アンモニア水を加え、２５℃で５時間攪拌した後、濃縮した。濃縮後、固形分にメタノールを入れ、一晩撹拌して、固形分を分散させた後、遠心分離を行った。得られた固形分を、メタノールに加え、一晩分散させた後、遠心分離を行うという操作を２回繰り返し、精製を行った。精製後の固形分を、減圧デシケーター内で真空乾燥させ、ナノコンポジット粒子試料を得た。
・シリカゾル：（３０％メタノール溶液、日産化学工業社製、粒子径１０〜２０ｎｍ）
また、得られたナノコンポジット粒子試料の平均粒子径と８００℃での重量減少率を下記の方法で評価し、その結果を表１に併記した。
（平均粒子径）
ナノコンポジット粒子試料に、メタノールを加えて、２４時間撹拌して、メタノール中に分散させ、光散乱光度計を用いて測定した。
（８００℃での重量減少率の評価）
ナノコンポジット粒子試料を室温から１０℃／ｍｉｎで８００℃まで昇温して、熱重量分析することにより求めた。
【００５０】
【表１】
2015162394.tif 000004
【００５１】
（加熱処理したナノコンポジット粒子の調製）  
前記で調製したナノコンポジット粒子試料を室温から１０℃／ｍｉｎで８００℃まで昇温して加熱処理を施したナノコンポジット粒子試料も併せて調製した。
【００５２】
【表２】
2015162394.tif 000005
【００５３】
（参考実験）
各種溶媒に実施で調製したNafion/PFPS/SiO2、Nafion/SiO2、PFPS/SiO2のナノコンポジット粒子及びシリカ粒子（ＳｉＯ２）を３３質量％まで添加し、４４０Ｗで５時間超音波をかけることによりゲルが形成（２５℃）されるかどうか目視で確認した。なお、表中の記号は以下のことを表す。
○；ゲルが形成された
×；ゲルが形成されなかった
【００５４】
【表３】
2015162394.tif 000006
注）PC；プロピレンカーボネート、DMSO；ジメチルスルホキシド、DMF；ジメチルホルムアミド、DE；１，２−ジクロロメタン、THT；テトラヒドロフラン
【００５５】
｛実施例１〜２及び比較例１〜４｝
（ゲルの調製）
プロピレンカーボネートに、前記で調製したナノコンポジット粒子を添加することにより、ゲルを形成するのに必要なナノコンポジット粒子の最小添加量（以下、「最小ゲル化濃度」という）を求めた。その結果を表４に示す。なお、実験方法は以下のとおりである。
前記で調製したナノコンポジット粒子を、プロピレンカーボネート２．０ｇに添加し、４４０Ｗで５時間超音波をかけることによりゲルが形成（２５℃）されるかどうか確認した。また、形成されたゲルの状態を目視で観察した。また、実施例１、比較例１及び比較例３で得られたゲルの状態を示す写真を図１に示す。
【００５６】
【表４】
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【００５７】
（プロトン伝導度の評価）
実施例及び比較例で得られたプロトン伝導性ゲルを２５〜１５５℃まで昇温させながら温度毎の導電率及び１２５℃における時間毎の導電率を測定した。
図２及び図３に温度毎の導電率を示す。また、図４及び図５に１２５℃における時間毎の導電率を示す。
なお、プロトン伝導性ゲルの抵抗値をＡｇｉｌｅａｔ  ３４４０１Ａ（アジレント・テクノロジィー社製）を用いて４端子法で測定し、下記計算式（１）により導電率を算出した。
導電率（Ｓ/ｃｍ）＝  Ａ  ×  （Ｂ／Ｃ）・・・・・（１）
Ａ；プロピレンカーボネートの導電率＝１．０×１０−８Ｓ／ｃｍ
Ｂ；プロポレンカーボネートの抵抗値（Ω）
Ｃ；形成されたゲルの抵抗値（Ω）
【００５８】
図２及び図３の結果より、本発明のプロトン伝導性ゲル（実施例１、実施例２）は、ナフィオン単独（比較例１、比較例３）又はＰＦＰＳ（比較例２、比較例４）を単独で用いたものに比べて、導電率が高く、また、１００℃以上の温度においても優れたプロトン伝導性を有し、ナフィオン単独（比較例１、比較例３）又はＰＦＰＳ（比較例２、比較例４）を単独で用いたものに比べて、耐熱性も向上していることが分かる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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