(57)【要約】      （修正有）【課題】樹脂の劣化度を定量的に高精度で簡便に評価することができる樹脂の評価方法を提供する。【解決手段】樹脂の昇温での熱分析において観察される前期樹脂の劣化度を現す特徴的ピークの低温側へのシフトに基づく情報を用いることにより、樹脂の劣化度を評価する。さらには、樹脂を加熱して樹脂の主鎖のランダム開裂に起因する解重合を起こさせ、この解重合が起き始めたときの樹脂の温度に基づいて、樹脂の劣化度を評価することを含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂の昇温での熱分析において観察される前記樹脂の劣化度を表す特徴的ピークの低温側へのシフトに基づいて、前記樹脂を評価することを特徴とする樹脂の評価方法。
【請求項２】
前記特徴的ピークと該特徴的ピーク以外のピークとの温度差に基づいて樹脂を評価することを特徴とする請求項１に記載する樹脂の評価方法。
【請求項３】
前記樹脂が、含窒素芳香族環基を有する側鎖と架橋部とを有する樹脂であることを特徴とする請求項１又は２に記載する樹脂の評価方法。
【請求項４】
前記樹脂が、メタノールのカルボニル化反応による酢酸の製造方法で触媒として使用される架橋ビニルピリジン樹脂にロジウム錯体を担持させた触媒であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載する樹脂の評価方法。
【請求項５】
樹脂を加熱して前記樹脂の主鎖のランダム開裂に起因する解重合を起こさせ、この解重合が起き始めたときの前記樹脂の温度を測定し、測定された温度に基づいて、前記樹脂の劣化度を評価することを特徴とする樹脂の評価方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂の劣化の程度を評価する樹脂の評価方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酢酸は、ポリ酢酸ビニル、アセチルセルロース及び酢酸エステル類の原料、並びにテレフタル酸製造プラントの溶媒等、幅広い用途を持つ基礎化学品である。酢酸の製造方法として、触媒の存在下にメタノールを一酸化炭素でカルボニル化して酢酸を製造するメタノールのカルボニル化法が知られている。
【０００３】
メタノールのカルボニル化法には、触媒として、例えばピリジン基等の含窒素芳香族環基を有する側鎖と架橋部とを有する樹脂にロジウム錯体を担持させた触媒等、貴金属錯体を担体である樹脂上に担持させた固体触媒を使用する方法がある。（特許文献１及び特許文献２参照）
【０００４】
このメタノールのカルボニル化反応は、加熱や加圧下（例えば１３０〜１９０℃、３〜５ＭＰａの条件）で行われるため、担体である樹脂が分解して劣化する。分解が進むと、粒子状の担体樹脂の平均サイズが減少することによってカルボニル化反応の反応器の出口に設置されるスクリーン等を閉塞するという問題や、架橋度が低下することによって担体樹脂が粉化しやすくなるという問題、また、担体樹脂上のピリジン基等の含窒素芳香族環基が減少することによってロジウム等の貴金属錯体に対する固定化能力が低減してしまい触媒能力が低下するという問題が生じる。
【０００５】
したがって、これらの問題が発生する前に、劣化した担体樹脂を交換する必要がある。担体樹脂を交換する時期を決定するために、担体樹脂の劣化の程度を定量的に高精度で簡便に評価する方法が望まれる。
【０００６】
なお、このような樹脂の劣化の程度の評価は、メタノールのカルボニル化反応に使用される触媒に限らず、その他の樹脂においても同様に望まれる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平６−３１５６３７号公報
【特許文献２】特開２０１２−８１４４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
これらの課題に鑑み、本発明は、樹脂の劣化度を定量的に高精度で簡便に評価することができる樹脂の評価方法を提供することをその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決する本発明の樹脂の評価方法は、樹脂の昇温での熱分析において観察される前記樹脂の劣化度を表す特徴的ピークの低温側へのシフトに基づいて、前記樹脂を評価することを特徴とする。
そして、前記特徴的ピークと、該特徴的ピーク以外のピークとの温度差に基づいて樹脂を評価することが好ましい。
また、樹脂が、含窒素芳香族環基を有する側鎖と架橋部とを有する樹脂であってもよい。
前記樹脂が、メタノールのカルボニル化反応による酢酸の製造方法で触媒として使用される架橋ビニルピリジン樹脂にロジウム錯体を担持させた触媒であってもよい。
また、本発明の樹脂の評価方法は、前記樹脂を加熱して樹脂の主鎖のランダム開裂に起因する解重合を起こさせ、この解重合が起き始めたときの前記樹脂の温度を測定し、測定された温度に基づいて、前記樹脂の劣化度を評価することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
昇温での熱分析において観察される樹脂の劣化度を現す特徴的ピークの低温側へのシフトに基づく情報を用いることにより、高精度で簡便に樹脂の劣化度を評価することができる。さらには、樹脂を加熱して樹脂の主鎖のランダム開裂に起因する解重合を起こさせ、この解重合が起き始めたときの樹脂の温度に基づいて、高精度で簡便に樹脂の劣化度を評価することができる。この評価は、定量的に行うことが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】熱分析において観察されるピークの概略を示す図である。
【図２】所定の二つのピークのピークトップの温度差と樹脂の分解率との関係を示す図である
【図３】酢酸製造装置の一例を示す模式図である。
【図４】サンプル０〜５のｍ／Ｚ＝１０５プロファイルを示す図である。
【図５】サンプル０〜５のｍ／Ｚ＝１３２プロファイルを示す図である。
【図６】ｍ／Ｚ＝１０５プロファイルにおけるピークトップの温度差と樹脂の分解率との関係を示す図である。
【図７】ｍ／Ｚ＝１３２プロファイルにおけるピークのピークトップの温度差と樹脂の分解率との関係を示す図である。
【図８】サンプル０〜５のＤＴＧプロファイルを示す図である。
【図９】サンプル０〜５のＤＴＧプロファイルにおけるピークトップの温度差と樹脂の分解率との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の樹脂の評価方法は、樹脂の昇温での熱分析において観察される樹脂の劣化度を表す特徴的ピークの低温側へのシフトに基づいて、樹脂を評価するものである。
【００１３】
評価対象となる樹脂としては、側鎖に含窒素芳香族環基と架橋部とを有する樹脂が挙げられる。側鎖に含窒素芳香族環基と架橋部とを有する樹脂は、主鎖開裂型の熱分解が起こる樹脂である。含窒素芳香族環基としては、ピリジン等の含窒素六員環からなる基、ピロール等の含窒素五員環からなる基、ピロリジン等の含窒素縮合環からなる基等が挙げられる。また、架橋部としては、エチレン性不飽和結合を含む基を２以上有する各種架橋性モノマーに由来する構造等が挙げられる。そして、主鎖の構造は特に限定されないが、例えば、ポリビニルが挙げられる。
【００１４】
側鎖に含窒素芳香族環基と架橋部とを有する樹脂の具体例としては、架橋したピリジン樹脂の重合体、例えば窒素原子が四級化されうるピリジン環を構造中に含む４−ビニルピリジンとジビニルベンゼンとの共重合体が挙げられる。また、上記４−ビニルピリジンに代えて、ビニル基の位置が異なる２−ビニルピリジンや、ビニルメチルピリジンなどの置換ビニルピリジン類、もしくはビニルキノリン類などの各種塩基性窒素含有モノマーを含むもの、あるいはジビニルベンゼンに代えて、エチレン性不飽和結合を含む基を２以上有する各種架橋性モノマーを含むものを用いることもできる。さらに、上記塩基性窒素含有モノマーおよび架橋性モノマーに加えて、スチレンやアクリル酸メチルなどの他の重合性コモノマーを含むものを用いることもできる。
【００１５】
なお、評価対象の樹脂として架橋部を有する樹脂を例示したが、架橋部を有さない樹脂でもよい。
【００１６】
熱分析としては、ＴＧ（熱重量分析，Thermogravimetry）、ＴＧ−ＭＳ（熱重量分析−質量分析，Thermogravimetry-Mass Spectrometry）、ＤＴＧ（微分熱重量分析，Derivative thermogravimetry）等が挙げられる。本発明の評価方法で行う熱分析は、昇温しながら挙動を観察することが必須である。このような熱分析をすることにより、例えば含窒素芳香族環基に由来する構造や架橋部に由来する構造等、樹脂の熱分解生成物量の変化を求めることができる。
【００１７】
樹脂の劣化度を表す特徴的ピーク（以下単に「特徴的ピーク」とも言う）とは、熱分析において、詳しくは後述するが昇温過程で観察される主鎖のランダム開裂に起因する解重合を表すピークのうち、最後に観察されるピーク以外のピークをいう。したがって、昇温過程で主鎖のランダム開裂に起因する解重合を表すピークよりも低温側で観察される主鎖末端の解重合を表すピークは、特徴的ピークではない。この特徴的ピークは、樹脂の分解（劣化）が進むにつれて、そのピークトップ温度が低温側に移る、すなわちシフトするという特徴を有し、この低温側へのシフトは樹脂の分解率と相関があることを知見した。
【００１８】
また、ある特徴的ピークのピークトップ温度と、この特徴的ピークよりも低温側へのシフトの程度が小さい又はほとんどシフトしないピークのピークトップ温度との差と、樹脂の分解率は相関があることを知見した。特に、上記特徴的ピークとは異なり、分解によってほとんどピークトップ温度が変化しないピーク（以下「レファレンスピーク」ともいう）のピークトップ温度と、特徴的ピークのピークトップ温度との差は、非常に分解率と相関が高い。
【００１９】
したがって、評価対象と同じ樹脂（例えば、同じ製品）を用いて、さまざまな分解率の樹脂を作成し昇温による熱分析を行って、あらかじめ、特徴的ピークの低温側へのシフトに基づく情報（例えば、特徴的ピークのピークトップ温度や、特徴的ピークとその他のピークとのピークトップの温度差等）と分解率との関係を求めておき、評価対象の樹脂を昇温による熱分析をして特徴的ピークの情報を得て、あらかじめ求めておいた特徴的ピークの低温側へのシフトに基づく情報と分解率との関係を用いることにより、容易に且つ高精度で、しかも定量的に樹脂の分解率を求めることができる。
【００２０】
また、反応触媒等、劣化した樹脂の交換や再生等が必要な用途で用いられる樹脂であれば、あらかじめ求めておいた特徴的ピークに基づく情報と分解率との関係から判断して、評価対象樹脂の特徴的ピークに基づく情報が所定値を超えた又は下回ったときに樹脂を交換または再生する、閾値制御を行うこともできる。
【００２１】
評価対象樹脂の熱分析をしたときに生じる挙動及び評価について、評価対象の樹脂を、メタノールのカルボニル化による酢酸の製造方法で触媒として用いるジビニルベンゼンで架橋したポリビニルピリジン樹脂をヨウ化メチルで四級化しロジウムを担持させたものを例として、図１及び図２を参照して以下に説明する。図１は熱分析において観察されるピークの概略を示す図である。図１の横軸は樹脂の温度を示し、図１の縦軸に示される強度は、放出されたビニルピリジン及びエチルベンゼンの量に相当する。図２は、特徴的ピークの低温側へのシフトに基づく情報である所定の二つのピークのピークトップの温度差と樹脂の分解率との関係を示す図である。
【００２２】
熱分析において劣化分解が生じていない未使用の樹脂０を加熱すると、まず１９０〜３２０℃で側鎖のピリジン基と結合したＣＨ３Ｉ（ｍ／ｚ＝１４２）が脱離する（図示無し）。
【００２３】
次に、３００℃を越えると、主鎖末端からモノマーであるビニルピリジン（ｍ／ｚ＝１０５）が放出される。この主鎖末端の解重合は、ピークＡ０として観察される。この主鎖末端の解重合は、熱分解による劣化との関連性がなく、主鎖のランダム開裂は関与していない。
【００２４】
さらなる高温に加熱されると、樹脂の主鎖がランダムに開裂しその開裂により生じた端部それぞれから、モノマーであるビニルピリジン（ｍ／ｚ＝１０５）やエチルビニルベンゼン（ｍ／ｚ＝１３２）が放出される。エチルビニルベンゼンは架橋部に由来する構造である。この主鎖のランダム開裂に起因する解重合は、樹脂の分子量分布や架橋度分布により温度範囲が比較的広範囲（３２０〜５００℃）になり、開始付近に現れるピークＢ０及び終了付近に現れるピークＣ０として観察される。すなわち、この主鎖のランダム開裂に起因する解重合でビニルピリジン及びエチルビニルベンゼンが脱離し始めるピーク（Ｂ０）と終わるピーク（Ｃ０）が観察される。なお、解重合とは、重合の逆の反応であり、重合している物質が熱などの作用によって分解し、単量体になることを言う。
【００２５】
一方、触媒として使用した樹脂、すなわち、分解が生じた樹脂１を、熱分析において加熱すると、まず１９０〜３２０℃で側鎖のピリジン基と結合したＣＨ３Ｉが脱離する（図示無し）。
【００２６】
次に、３００℃を越えると、樹脂０と同様に、主鎖末端からモノマーであるビニルピリジンが放出される。この主鎖末端の解重合はピークＡ１として観察される。
【００２７】
さらに加熱されると、樹脂０と同様に、樹脂の主鎖がランダムに開裂しその開裂により生じた端部それぞれから、モノマーであるビニルピリジンやエチルビニルベンゼンが放出される。エチルビニルベンゼンは架橋部に由来する構造である。この主鎖のランダム開裂に起因する解重合は、樹脂の分子量分布や架橋度分布により比較的広範囲になり、開始付近に現れるピークＢ１及び終了付近に現れるピークＣ１として観察される。
【００２８】
ビニルピリジン及びエチルビニルベンゼンがこの主鎖のランダム開裂に起因する解重合で脱離し始めるピークＢ１は、未使用の樹脂０のピークＢ０と比較して、ピークトップの温度が低温側にシフトしている。一方、ビニルピリジン及びエチルビニルベンゼンがこの主鎖のランダム開裂に起因する解重合で脱離し終わるピークＣ１は、ピークトップの温度が、未使用の樹脂０のピークＣ０とほとんど変わらない。
【００２９】
そして、樹脂１よりもさらに分解が進んだ樹脂２を熱分析において加熱すると、まず１９０〜３２０℃で側鎖のピリジン基と結合したＣＨ３Ｉが脱離する（図示無し）。
【００３０】
次に、３００℃を越えると、樹脂０や樹脂１と同様に、主鎖末端からモノマーであるビニルピリジンが放出される。この主鎖末端の解重合は、ピークＡ２として観察される。
【００３１】
さらなる高温に加熱されると、樹脂０や樹脂１と同様に、樹脂の主鎖がランダムに開裂しその開裂により生じた端部それぞれから、モノマーであるビニルピリジンやエチルビニルベンゼンが放出される。エチルビニルベンゼンは架橋部に由来する構造である。この主鎖のランダム開裂に起因する解重合は、樹脂の分子量分布や架橋度分布により温度範囲が比較的広範囲になり、開始付近に現れるピークＢ２及び終了付近に現れるピークＣ２として観察される。
【００３２】
ビニルピリジン及びエチルビニルベンゼンがこの主鎖のランダム開裂に起因する解重合で脱離し始めるピークＢ２は、樹脂１のピークＢ１と比較して、ピークトップの温度がさらに低温側にシフトしている。そして、ビニルピリジン及びエチルビニルベンゼンがこの主鎖のランダム開裂に起因する解重合で脱離し終わるピークＣ２は、ピークトップの温度が、樹脂１のピークＣ１とほとんど変わらない。
【００３３】
換言すると、ビニルピリジン及びエチルビニルベンゼンがこの主鎖のランダム開裂に起因する解重合で脱離し始めるピークと、ビニルピリジン及びエチルビニルベンゼンがこの主鎖のランダム開裂に起因する解重合で脱離し終わるピークとの差は、劣化分解が進むにしたがって、広がっている。
【００３４】
このように、主鎖のランダム開裂に起因する解重合を表し、樹脂が分解するにしたがって低温側にシフトするピークＢ０、Ｂ１、Ｂ２が、樹脂の劣化度を表す特徴的ピークである。主鎖のランダム開裂に起因せず主鎖末端の解重合を表すピークＡ０、Ａ１、Ａ２や、主鎖のランダム開裂に起因する解重合で脱離し終わるピークＣ０、Ｃ１、Ｃ２は、特徴的ピークではない。
【００３５】
なお、上述した主鎖末端の解重合は主鎖末端のみから生じるため、主鎖末端の解重合を表すピークＡ０、Ａ１、Ａ２の強さは、主鎖のランダム開裂に起因する解重合を表すピークＢ０、Ｂ１、Ｂ２と比べて非常に弱いものであり、明確に区別できる。
【００３６】
主鎖のランダム開裂に起因する解重合を表すピーク（Ｂ０、Ｂ１、Ｂ２、Ｃ０、Ｃ１、Ｃ３）が複数現れ、低温側のピーク（Ｂ０、Ｂ１、Ｂ２）が樹脂が分解が進むにつれて低温側にシフトする理由は以下のように推測される。解重合を表すピークが複数現れる原因は、樹脂自体に分子量分布や架橋度分布があることに加え、樹脂には結合が比較的強い部分と比較的弱い部分が存在するので、結合が比較的弱い部分が低温で脱離し、結合が比較的強い部分が高温で脱離するためである。
【００３７】
そして、樹脂の分解が進んでいくと、架橋部が切断等されることにより樹脂の架橋構造が緩んでいき構造の不均一性が増加し、熱的に不安定な末端不飽和結合や枝分かれの数も増えて、脱離が生じやすくなる。そのため結合が比較的弱い部分の構造はより緩みやすくなって脱離が非常に生じやすくなる。したがって、比較的弱い部分の脱離がより低温側にシフトするものと推測される。
【００３８】
樹脂の分解が進むにしたがって生じる特徴的ピークの低温側へのシフトは、樹脂の分解率と相関がある。例えば、図２に示すように分解率の異なる樹脂において、それぞれの主鎖のランダム開裂に起因する解重合で脱離し始めるピークである特徴的ピーク（Ｂ０、Ｂ１、Ｂ２等）と、ピークトップ温度がほとんど変化しない主鎖のランダム開裂に起因する解重合で脱離し終わるピーク（Ｃ０、Ｃ１、Ｃ２等）との温度差を、樹脂の分解率に対してプロットすると、非常に相関があるグラフを得ることができる。
【００３９】
したがって、評価対象と同じ樹脂（例えば同じ製品樹脂）を用いて、異なる分解率の樹脂サンプルを作成し昇温による熱分析を行って、あらかじめ、特徴的ピークの低温側へのシフトに基づく情報（例えば、特徴的ピークのピークトップ温度や、特徴的ピークとその他のピークとの差等）と分解率との関係を求めておき、評価対象の樹脂を熱分析して特徴的ピークの情報を得て、あらかじめ求めておいた特徴的ピークの低温側へのシフトに基づく情報と分解率との関係を用いて定量的に、容易に且つ高精度で評価対象の樹脂の劣化度を求めることができる。樹脂の劣化度を評価する方法として、ＩＲ(赤外吸収スペクトル)、ＮＭＲ(核磁気共鳴法)や、Ｒａｍａｎ等によって樹脂の化学構造の変化により評価する方法や、引っ張り試験等の物理的特性の変化により評価する方法が考えられるが、本発明の評価方法は、これらの評価方法より、精度が高く容易である。
【００４０】
上記では、昇温での熱分析で観察される特徴的ピークに基づいて樹脂を評価する方法を記載したが、例えば、樹脂を加熱して樹脂の主鎖のランダム開裂に起因する解重合を起こさせ、この解重合が起き始めたときの樹脂の温度を測定し、測定された温度に基づいて樹脂を評価することもできる。前述したように、樹脂の劣化度と、加熱により生じる樹脂の主鎖のランダム開裂に起因する解重合が起き始めたときの樹脂の温度との間には相関関係がある、すなわち、樹脂の劣化が進むほど、樹脂の主鎖の結合が弱くなり、より低温で樹脂の主鎖がランダムに開裂して解重合が起き始める。したがって、評価対象と同じ樹脂を用いて異なる劣化度の樹脂を作成し、樹脂を加熱して樹脂の主鎖のランダム開裂に起因する解重合を生じさせ、あらかじめ、この樹脂の主鎖のランダム開裂に起因する解重合が起き始めたときの樹脂の温度と分解率との関係を求めておき、評価対象の樹脂を加熱して主鎖のランダム開裂に起因する解重合が起き始めたときの樹脂の温度を測定し、あらかじめ求めた樹脂の主鎖のランダム開裂に起因する解重合が生じ始めたときの樹脂の温度と分解率との関係を用いることによって、容易に且つ高精度でしかも定量的に樹脂の分解率を求めることができる。例えば、樹脂の外観を顕微鏡等で観察し、樹脂の主鎖のランダム開裂に起因する解重合を判断して樹脂の主鎖のランダム開裂に起因する解重合が起き始めたときの樹脂の温度を求めることにより、樹脂の劣化度を容易に且つ高精度で評価することができる。
【００４１】
測定する主鎖のランダム開裂に起因する解重合が起き始めたときの温度は、例えば主鎖のランダム開裂に起因する解重合によって樹脂の色が変化する場合は、外観観察によって所定の色になったときの樹脂の温度を求める等、樹脂の主鎖のランダム開裂に起因する解重合によって樹脂に生じる変化、及び、測定方法や観察方法によって、適宜規定すればよい。例えば、上記熱分析においては、特徴的ピークの開始温度や、特徴的ピークのピークトップ温度等を解重合が起き始めた温度としてもよい。熱分析において観察される特徴的ピークのピークトップ温度では、強度が高い、すなわち、多くのモノマーが放出されていることから、外観観察においても変化が大きく色や形状等の変化が観察されやすいと言える。
【００４２】
なお、イオン交換樹脂等は、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）等の交換基が樹脂から脱離してしまうことにより、イオン交換樹脂としての性能が劣化して、交換や再生が必要になる。したがって、この交換基の脱離より高温で生じる樹脂の分解現象に基づく評価方法である本発明の評価方法は、イオン交換樹脂には適用する意味が小さい。
【００４３】
また、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）のように、側鎖に陰性基が存在する場合には、主鎖が開裂するよりも低い温度で、それらと隣接する主鎖中の水素原子などと反応して安定な化合物（ＲＸ）が脱離して劣化する。したがって、本発明の評価方法は、側鎖に陰性基が存在する樹脂にも適用する意味が小さい。
【００４４】
すなわち、本発明の評価方法は、基本的には、主鎖や架橋部の切断・開裂が生じてくるまで使用する樹脂に対して適用することが好ましい。
【００４５】
本発明の樹脂の評価方法によって、好適に評価することができる樹脂の用途として、上述したように、メタノールのカルボニル化による酢酸の製造方法の触媒が挙げられる。触媒の存在下でメタノールのカルボニル化を行う方法は、例えば、四級化窒素を含有する樹脂担体上に貴金属錯体を担持した固体触媒を含む液相中で、メタノール（カルボニル化原料）を一酸化炭素と反応させて酢酸（カルボニル化合物）を生成させる反応工程と、反応工程からの反応生成液を蒸留して酢酸（カルボニル化合物）を含む気相留分を回収する蒸留工程と、蒸留工程からの缶出液を反応工程に循環する循環工程とを有する。
【００４６】
図３は、メタノールのカルボニル化による酢酸の製造を行うことができる酢酸製造装置の模式図である。図３に示すように、酢酸製造装置は、主に、反応工程としてのカルボニル化反応器１、蒸留工程としてのフラッシュ蒸発工程を行うフラッシャー２とライトエンド分離工程を行うライトエンド蒸留塔４、静置工程としてのデカンタ５を備える。
【００４７】
カルボニル化反応器１にはカルボニル化原料であるメタノールと一酸化炭素が導入される。カルボニル化反応器１とフラッシャー２との間には、反応溶媒としての酢酸が循環している。主に酢酸からなるフラッシャー２の缶出液はカルボニル化反応器１に戻るようになっている。ライトエンド蒸留塔４にはフラッシャー２からの気相画分が流入し、ライトエンド蒸留塔４の内部で分離が行なわれる。ライトエンド蒸留塔４の下部からは酢酸が分離回収され、その頂部からは酢酸以外の成分と酢酸のうち回収されなかった部分とが留出する。
【００４８】
カルボニル化反応器１内には、四級化窒素を含有する樹脂担体とこれにイオン交換担持された貴金属錯体とからなる固体触媒が液相中に分散して存在する。この固体触媒を構成する樹脂担体が、本発明の樹脂の評価方法の評価対象の樹脂である。
【００４９】
四級化窒素を含有する樹脂担体とは、典型的にはピリジン樹脂、すなわち窒素原子が四級化されうるピリジン環を構造中に含む樹脂であり、たとえば４−ビニルピリジンとジビニルベンゼンの共重合体が代表的なものである。ただし、この特定の樹脂に限られるわけではなく、四級化されて貴金属錯体を吸着担持しうる塩基性窒素を含有する樹脂を包括的に含む趣旨である。したがって、上記４−ビニルピリジンに代えて、ビニル基の位置が異なる２−ビニルピリジンや、ビニルメチルピリジンなどの置換ビニルピリジン類、もしくはビニルキノリン類などの各種塩基性窒素含有モノマーを含むもの、あるいはジビニルベンゼンに代えて、エチレン性不飽和結合を含む基を２以上有する各種架橋性モノマーを含むものを用いることができる。さらに、上記塩基性窒素含有モノマーおよび架橋性モノマーに加えて、スチレンやアクリル酸メチルなどの他の重合性コモノマーを含むものを用いることもできる。
【００５０】
上記樹脂担体の架橋度（架橋性モノマーの含有率を重量％で表したもの）は、１０％以上であることが好ましく、１５〜４０％であればなお好ましい。架橋度が１０％より低いと液相の組成による膨潤や収縮が著しくなり、架橋度が高すぎると貴金属錯体を担持するための塩基性窒素の含有量が小さくなりすぎる。樹脂に含まれる塩基性窒素の含有量は、塩基性当量にして２〜１０ミリ当量／ｇ程度であればよく、より好ましくは３．５〜６．５ミリ当量／ｇである。一般に塩基性窒素は、遊離塩基形、酸付加塩形、Ｎ−酸化物形などの形態で存在しうるが、それらが四級化された状態で貴金属錯体をイオン交換的に吸着担持する。樹脂担体は、通常、球状粒子の形態で用いられ、その粒径は一般に０．０１〜２ｍｍ、好ましくは０．１〜１ｍｍ、さらに好ましくは０．２５〜０．７ｍｍである。
【００５１】
樹脂担体に担持される貴金属錯体とは、カルボニル化反応に対する触媒作用を示す貴金属の錯体であって、上記樹脂担体の四級化窒素にイオン交換吸着されるものをいう。そのような貴金属としては、ロジウムやイリジウムが知られているが、一般にはロジウムが好適に用いられる。樹脂担体とロジウムのハロゲン化物、または酢酸ロジウムなどのロジウム塩とをヨウ化メチルを含む溶液中において、一酸化炭素加圧下（０．７〜３ＭＰａ）で接触させると、その樹脂担体にロジウムを担持させることができる。このとき、樹脂担体中の窒素原子は四級化され、これにハロゲン化ロジウムとヨウ化メチルと一酸化炭素との反応によって生成したロジウム錯イオン、すなわちロジウムカルボニル錯体［Ｒｈ（ＣＯ）２Ｉ２］−がイオン交換的に吸着し、用いる固体触媒が得られる。
【００５２】
メタノールは一酸化炭素と反応して酢酸を生成する。この際、好適には、ヨウ化メチルなどの反応促進剤が加えられる。この反応は、通常、酢酸を反応溶媒として行なわれるが、この場合、酢酸は反応生成物であるとともに反応溶媒としても働くことになる。例えば、固体触媒が分散したカルボニル化反応器１内の反応液中に一酸化炭素ガスが吹き込まれ、ロジウム錯体担持固体触媒の存在下、反応温度１００〜２００℃、反応圧力１〜５ＭＰａ程度の条件において、メタノールは一酸化炭素と反応して、酢酸が生成される。この反応では、反応副生成物として酢酸メチル、ジメチルエーテル、水などが生成し、これらは溶媒、反応促進剤および未反応原料とともに、酢酸を製品として分離回収した残液として反応工程に戻されるので、反応工程における液相はこれら成分すべての混合物からなる。
【００５３】
反応工程で生成された反応生成液は、次の蒸留工程において分離操作を受け、生成した酢酸は製品として分離回収され、それ以外の残液は、一部が反応工程に戻され、残りは静置工程に移る。例えば反応工程としてのカルボニル化反応器１からスクリーンなどを通して反応液が取り出され、フラッシャー２に流入する。蒸留工程では、まずフラッシャー２で反応液の一部を気化させて気相と液相とに分離（フラッシュ蒸発工程）した後、その気相画分をフラッシャー２上部からライトエンド蒸留塔４に導いてその下部から酢酸を分離回収（ライトエンド分離工程）するという手法をとる。このような手法を採用するのは、反応生成液が上記に述べたように各種成分の混合物であり、酢酸はそれらの中で揮発度が小さい成分であるが、実際にはさらに揮発度の小さい（あるいは不揮発性の）不純物が混入するため、缶出液から酢酸を製品として回収するわけにはいかないからである。フラッシャー２とライトエンド蒸留塔４とは、図３のように分けて別塔として構成することもできるし、単一の塔の底部とその上部に一体的に設けることも可能である。なお、カルボニル化反応は一般に発熱反応なので、フラッシャー２で一部を気化させることにより、反応工程に戻される液相画分を冷却するという効果が得られるとともに、加熱された反応生成液をフラッシャー２に導入することにより、これをライトエンド蒸留塔４のための蒸発缶として機能させることができる。
【００５４】
ライトエンド蒸留塔４では気相画分の分離が行なわれる。気相画分を構成する成分のうち最も揮発度が小さい酢酸の一部がライトエンド蒸留塔４の下部に溜まるようにすることで、他の気相成分がすべて塔頂留分に含まれるようにすることができる。酢酸は、ライトエンド蒸留塔４の下部より取り出され、必要な精製処理を受けた後、製品として分離回収される。他方、塔頂からの流出液はデカンタ５に導入される。
【００５５】
蒸留工程で酢酸を分離した後に、デカンタ５へ導入されるライトエンド蒸留塔４の塔頂流出液は、ヨウ化メチル、酢酸メチル、水が主成分である。デカンタ５で流出液を静置することにより、流出液に含まれるヨウ化メチルが重い油相として分離され、水相が得られる。分離されたヨウ化メチルはカルボニル化反応器１に戻るようになっている。
【００５６】
また、フラッシャー２で気化しなかった部分は液相画分としてフラッシャー２の底部に溜まり、蒸留工程からの缶出液（すなわちフラッシャー２からの液相画分）として、反応工程を行うカルボニル化反応器１に戻される
【００５７】
上記酢酸の製造方法において用いられる触媒樹脂について、本発明の樹脂の評価方法を用いて評価すると、劣化度が定量的に高精度で容易に評価でき、交換や再生時期を特定することができる。したがって、効率良く酢酸を製造することができる。なお、上記では酢酸の製造について説明したが、メタノールをその他のカルボニル化原料に変えることで、酢酸以外のカルボニル化合物を製造することもできる。
【実施例】
【００５８】
以下に、本発明の更なる理解のために実施例を用いて説明するが、実施例はなんら本発明を限定するものではない。
【００５９】
＜ロジウム担持触媒の製造＞
架橋ビニルピリジン樹脂担体を懸濁重合法で製造した。具体的には、まず、水相として、ＮａＣｌ（比重調整剤）６２５ｇ、ＮａＮＯ２（ラジカル消去剤）１８．８ｇ、ゼラチン（油滴安定化剤）４．２ｇ及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（界面活性剤）０．５ｇをイオン交換水５２４１ｇに溶解させた液を調製した。
【００６０】
また、４−ビニルピリジン（ビニルピリジン系モノマー）１３６４ｇ、ジビニルベンゼン（純度５６〜５７ｗｔ％、残エチルビニルベンゼン）（架橋剤）１６３６ｇ（架橋度が３０％になる量）を混合し、これに、トルエン（細孔形成剤）５６２ｇ、オクタン（細孔形成剤）１８８ｇ、過酸化ベンゾイル（重合開始剤）２５．２ｇ及び、２，２’−アゾビス（２，４−ｄｉｍｅｔｈｙｌｖａｌｅｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）（補助重合開始剤）１０．２ｇを溶解して、油相を調製した。なお、架橋度は下記式で求められる。
架橋度（％）＝Ａ／Ｂ×１００
Ａ：樹脂中に含まれる架橋剤の質量
Ｂ：ビニルピリジン系モノマーの質量
【００６１】
調製した油相をジャケット付き１０Ｌ懸濁重合反応器に入れた。そこに反応器下部から調製した水相を供給し、緩やかに撹拌を行った。油滴が均一に分散するまで撹拌した後に、反応器のジャケットに６５℃の温水を流すことにより反応器内液を昇温し、反応器内でモノマーを重合させた。反応器内液の温度は６０℃まで上昇した後、上昇速度が増加し、８０℃まで上昇した後、徐々に低下した。反応器内液が６０℃まで下降したことを確認した後、さらに反応器内液を９０℃まで昇温し、そのまま４時間保持した。その後、反応器内液を常温まで冷却し、ろ過により固液分離を行い、球状樹脂を得た。得られた球状樹脂から細孔形成剤（トルエン及びオクタン）を除去し、さらに篩により０．２〜０．８ｍｍΦに分級して、多孔質ビニルピリジン樹脂（架橋ビニルピリジン樹脂担体）を得た。得られた架橋ビニルピリジン樹脂は、架橋度が３０％である。
【００６２】
このビニルピリジン樹脂５１ｇ（ｄｒｙ−ｒｅｓｉｎ基準）を反応器に入れ、水を十分に切った後、ヨウ化メチル１０２ｇと酢酸３７８ｇを加えることにより室温で四級化を行った。
【００６３】
この反応器に所定量の酢酸ロジウムを加えて一酸化炭素を吹き込みながら１３０〜１８０℃まで加熱してロジウムを錯体［Ｒｈ（ＣＯ）２Ｉ２］−とし、イオン交換反応により四級化されたピリジン基に固定化して、ロジウム担持触媒を得た。ロジウムの担持量は四級化前の担体（架橋ビニルピリジン樹脂担体）に対して０．８５ｗｔ％であった。
【００６４】
＜加速熱分解試験による異なる分解率を持つ触媒サンプルの作成＞
（サンプル１の調製）
上記＜ロジウム担持触媒の製造＞で得られたロジウム担持触媒を８．５ｇ（ｄｒｙ−ｒｅｓｉｎ  基準）測りとり、モデル液（組成：５．５ｗｔ％Ｈ２Ｏ、８．０ｗｔ％ＣＨ３Ｉ、８６．５ｗｔ％ＣＨ３ＣＯＯＨ）１００ｍＬと一緒に２００ｍＬの金属製オートクレーブ（Ａｕｔｏｃｌａｖｅ）に入れて、窒素雰囲気で攪拌しながら２２０℃で２７時間加熱することによって、ロジウム担持触媒を分解させた。その後、オートクレーブを室温まで冷却し、反応液と分解したロジウム担持触媒を分離し、反応液中に含まれる含窒素化合物の濃度を測定し、下記式によりロジウム担持触媒の担体である樹脂の分解率を求めたところ、分解率は０．７％であった。また、反応液から分離した上記分解したロジウム担持触媒をメタノールで洗浄し、メタノールから分取した後、一晩放置することによりロジウム担持触媒の樹脂の細孔に取り込まれたメタノールを揮発させ、その後、１０５℃で４８時間乾燥させることにより、ＴＧ分析用の試料（サンプル１）を得た。
分解率（％）＝分解によって生成された含窒素化合物の量（ｇ）／原料ピリジン基の量（ｇ）×１００
【００６５】
（サンプル２〜５の調製）
２２０℃での２７時間の加熱を、２２０℃でそれぞれ４６時間（サンプル２）、４８時間（サンプル３）、９６時間（サンプル４）、１４４時間（サンプル５）とした以外は、サンプル１と同様の操作を行った。なお、サンプル２の分解率は９．２％、サンプル３の分解率は１０．３％、サンプル４の分解率は２３．０％、サンプル５の分解率は２８．０％であった。
【００６６】
＜ＴＧ−ＭＳ分析＞
得られたサンプル１〜５及び上記＜ロジウム担持触媒の製造＞で得られたロジウム担持触媒（サンプル０）について、ＴＧ−ＭＳ装置（ＴＧ装置にＭＳ装置を直結）を用いて、それぞれＴＧ−ＭＳ分析を行った。具体的には、各サンプルを約３．５ｍｇ測りとり、ＴＧセールに乗せ、Ｈｅガスを１００ｍＬ／ｍｉｎで流しながら、２５℃から６００℃まで２０℃／ｍｉｎの速度で昇温した。昇温過程で生成した分解物（分解生成物）をＨｅガスと共に、ＴＧ−ＭＳのインタフェイス部よりＭＳのイオン化室に導いた。分解生成物はイオン化室でイオン化され、四重極電極で質量分析された。得られたｍ／ｚ＝１０５のＴＧ−ＭＳプロフィルを図４に示す。また、得られたｍ／ｚ＝１３２のＴＧ−ＭＳプロフィルを図５に示す。図４及び図５の横軸の温度は、樹脂の温度である。図４及び図５は、強度（Ｍａｓｓ  ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）を揃えるためにある倍率を乗じて記載しており、乗じた倍率を「×数値」と記載する。なお、ｍ／ｚ＝１０５はビニルピリジン分子イオンのピークであり、ｍ／ｚ＝１３２は、エチルビニルベンゼン分子イオンのピークである。
【００６７】
＜ＴＧ−ＭＳプロファイルの解析＞
図４及び図５に示すように、各サンプル０〜５において、それぞれ主に２つのピークが観察された。そして、２つのピークのうち低温側のピークは、分解率が高くなるにしたがって、低温側にシフトしていた。また、この２つのピークよりも低温側に、この２つのピークよりもきわめて小さいピークが観察された。
【００６８】
詳述すると、分解していない担体樹脂であるサンプル０が加熱されると、１８０〜３００℃で四級化ピリジン環からＣＨ３Ｉ（ｍ／ｚ＝１４２）が脱離した（図示なし）。そして、３００℃を超えると、ＣＨ３Ｉと共にビニルピリジン（ｍ／ｚ＝１０５）及びエチルビニルベンゼン（ｍ／ｚ＝１３２）が生成し始まり、３２２℃でピークになった。これは担体樹脂中のポリマー主鎖末端に解重合が起こり、放出したものと推定される。なお、この温度での解重合は劣化過程で起こり得るポリマー主鎖のランダム開裂は関与していないと推測される。さらに３３０℃以上に加熱されると、ポリマー主鎖がランダム的に開裂しそのランダム開裂により生じた端部それぞれからモノマーが放出される解重合が開始し５００℃まで続いた。分解していない担体樹脂であるサンプル０には分子量と架橋度の分布を持つポリマー分子が含まれるため、モノマーの放出を伴う分解が広い温度範囲になったと推測される。この主鎖のランダム開裂及び該ランダム開裂に起因する解重合に由来するピークにおいて、低温側のピークトップ温度は３９６．６℃であり、高温側のピークトップ温度は４１９．０℃であった。３９６．６℃で観察されたピークはビニルピリジン及びエチルビニルベンゼンが脱離し始めるピークであり、４１９．０℃で観察されたピークはビニルピリジン及びエチルビニルベンゼンが脱離し終わるピークである。
【００６９】
そして、サンプル１〜５では、サンプル０と同様のピークが観察された。しかしながら、未使用のサンプル０の３９６．６℃で観察されたピーク（特徴的ピーク）は、分解率が高くなるにしたがって低温側にシフトした。なお、未使用のサンプル０の４１９．０℃で観察されたピーク（レファレンスピーク）は、分解率が高くなっても、ほとんど変わらなかった。
【００７０】
異なる分解率を持つサンプル０〜５のビニルピリジン（ｍ／ｚ＝１０５）プロファイル及びエチルビニルベンゼン（ｍ／ｚ＝１３２）プロファイルにおいて、それぞれ脱離し始めるピーク（特徴的ピーク）と脱離し終わるピーク（レファレンスピーク）の温度差を求め、樹脂の分解率に対してプロットした。ｍ／Ｚ＝１０５プロファイルにおけるピークトップの温度差と樹脂の分解率との関係を図６に示す。また、ｍ／Ｚ＝１３２プロファイルにおけるピークのピークトップの温度差と樹脂の分解率との関係を図７に示す。図６及び図７に示すように、ビニルピリジン（ｍ／ｚ＝１０５）と、エチルビニルベンゼン（ｍ／ｚ＝１３２）のいずれも、特徴的ピークとレファレンスピークとの上記温度差は、樹脂の分解率と非常に相関があることが分かる。
【００７１】
したがって、評価対象の樹脂と同じ樹脂の分解率と、ＴＧ−ＭＳ分析の特徴的ピークとレファレンスピークとの上記温度差との関係をあらかじめ求めておくことにより、評価対象樹脂について昇温でのＴＧ−ＭＳ分析を行い、特徴的ピークとレファレンスピークとの上記温度差を求めることによって、該樹脂の劣化度を求めることができる。すなわち、このピークトップ温度差が樹脂の劣化度を評価する指標になりうる。
【００７２】
＜ＤＴＧプロファイルの解析＞
上記ＴＧ−ＭＳ分析において得られるＤＴＧプロファイルを、図８に示す。図８の横軸の温度は、樹脂の温度である。図８に示すように、４１４〜４２８℃付近に観察され、分解率によってほとんど変化しないピーク（レファレンスピーク）と、このレファレンスピークよりも低温側で観察され分解率が高くなるにしたがって３９２℃から３２８℃付近までピークトップが低温側へシフトするピーク（特徴的ピーク）が観察された。
【００７３】
異なる分解率を持つサンプル０〜５のＤＴＧプロファイルにおいて、それぞれ脱離し始めるピーク（特徴的ピーク）と脱離し終わるピーク（レファレンスピーク）の温度差を求め、樹脂の分解率に対してプロットした。サンプル０〜５のＤＴＧプロファイルにおけるピークトップの温度差と樹脂の分解率との関係を図９に示す。図９に示すように、特徴的ピークとレファレンスピークとの上記温度差は、樹脂の分解率と非常に相関があることが分かる。
【００７４】
以上述べたように、ＴＧ−ＭＳやＤＴＧ等の熱分析において観察される分解率（劣化度）によって低温側にシフトする特徴的ピークを用いることで、樹脂の劣化度を容易に精度良く評価することができる。特に、ピークトップ位置が樹脂の分解によってほとんど変わらないピーク（レファレンスピーク）との差を求めることにより、より高精度で樹脂の劣化を評価することができる。
【符号の説明】
【００７５】
１  カルボニル化反応器
２  フラッシャー
４  ライトエンド蒸留塔
５  デカンタ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2015102377.tif 000009
【図８】
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【図９】
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