(57)【要約】【課題】簡便な方法で均一な粒子径の量子ドットを含む光吸収層を形成することができる太陽電池の製造方法を提供する。【解決手段】ｐ型半導体層と、ｎ型半導体層と、ｐ型半導体層とｎ型半導体層とに挟まれた光吸収層とを備え、光吸収層は半導体材料からなる母材中に、量子ドットを含む、太陽電池の製造方法であって、母材元素で構成される母材中に、母材元素と母材元素とは異なる異種元素とを含む量子ドットを形成して光吸収層を形成する光吸収層形成工程を備え、光吸収層形成工程は、異種元素を含む第１層と、異種元素を含まない第２層とを交互に積層する積層工程と、第１層と第２層とが積層された積層体をアニール処理して、母材中に量子ドットを形成するアニール工程と、を含み、積層工程において、母材元素の全ては、第１層または第２層の少なくとも一方に含まれる。【選択図】図２
2015111605.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｐ型半導体層と、ｎ型半導体層と、前記ｐ型半導体層と前記ｎ型半導体層とに挟まれた光吸収層とを備え、前記光吸収層は半導体材料からなる母材中に、量子ドットを含む、太陽電池の製造方法であって、
母材元素で構成される前記母材中に、前記母材元素と前記母材元素とは異なる異種元素とを含む量子ドットを形成して前記光吸収層を形成する光吸収層形成工程を備え、
前記光吸収層形成工程は、
前記異種元素を含む第１層と、前記異種元素を含まない第２層とを交互に積層する積層工程と、
前記第１層と前記第２層とが積層された積層体をアニール処理して、前記母材中に前記量子ドットを形成するアニール工程と、を含み、
前記積層工程において、前記母材元素の全ては、前記第１層または前記第２層の少なくとも一方に含まれる、太陽電池の製造方法。
【請求項２】
前記積層工程において、前記第２層の厚さが１．５ｎｍ〜１５ｎｍとなるように積層する、請求項１に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項３】
前記積層工程において、前記第１層の厚さが１．８ｎｍ〜３．８ｎｍとなるように積層する、請求項１または請求項２に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項４】
前記母材元素はＳｉおよびＧｅであり、
前記異種元素は、Ａｕ、Ｃｕ、ＢまたはＡｌであって、
前記積層工程において、前記第１層は前記母材元素としてＧｅを含み、前記第２層は前記母材元素としてＳｉを含む、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項５】
前記母材元素はＮおよびＧａであり、
前記異種元素は、ＩｎまたはＡｌであって、
前記積層工程において、前記第１層および前記第２層は前記母材元素としてＮおよびＧａを含む、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項６】
前記アニール工程において形成される前記量子ドットは、平均粒径が５〜２５ｎｍであり、平均間隔が３〜２５ｎｍである、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項７】
前記アニール工程は、前記積層工程の後に行なう、請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項８】
前記アニール工程は、前記積層工程と同時に行なう、請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の製造方法により製造された太陽電池。
【請求項１０】
前記光吸収層において、前記量子ドットの密度が１×１０１６〜１×１０１８／ｃｍ３である、請求項９に記載の太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池の製造方法および当該製造方法により製造される太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
地球温暖化や環境汚染に対する関心が高まる中で、二酸化炭素や汚染物質を排出することなく発電することができる太陽電池の普及が進められている。現在最も普及している太陽電池は、シリコンを用いたｐｎ接合型太陽電池ならびにｐｉｎ接合型太陽電池であり、これらはバンドギャップが単一であるので、単接合型太陽電池と呼ばれる。
【０００３】
単接合型太陽電池においては、バンドギャップより小さいエネルギーの光は吸収されることなく透過してしまう。一方、バンドギャップより大きなエネルギーは吸収されるが、吸収されたエネルギーのうち、バンドギャップより大きいエネルギーは熱エネルギーとして消費される。このため、単接合太陽電池はエネルギー変換効率が悪いという問題点がある。
【０００４】
この問題点を改善するために、量子ドットを用いた中間バンド型の太陽電池が提案されている。中間バンド型の太陽電池においては、量子ドットを配置して、量子ドット間の波動関数を重なり合わせ、母体となる半導体の禁制帯中に中間バンドを形成することにより、単接合の太陽電池であっても、異なる波長の光をそれぞれ効率よく電力に変換することが可能になり、高いエネルギー変換効率が得られることが期待されている（たとえば、非特許文献１〜３）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】T.Sugaya  et.al.,  APL97(201)043112
【非特許文献２】T.Sugaya  et.al.,  Energy  and  Environmental  Science  5(2-12)6233
【非特許文献３】K.Tanabe  et.al.,  APL  100(2012)193905
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
非特許文献１〜３の中間バンド型太陽電池においては、ＳＫ（Stranski  Krastanov  Growth  Mode）成長法により量子ドットを形成しており、この方法によると、均一な量子
ドットを得るためには一層毎に条件を調整しながら形成する必要があり非常に煩雑であった。また、積層数を増やした場合に、均一な量子ドットを得ることは困難であるため、エネルギー変換効率の低下を招くという問題があった。
【０００７】
本発明は、簡便な方法で均一な粒子径の量子ドットを含む光吸収層を形成することができる太陽電池の製造方法および当該製造方法により製造される太陽電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち本発明は、ｐ型半導体層と、ｎ型半導体層と、ｐ型半導体層とｎ型半導体層とに挟まれた光吸収層とを備え、光吸収層は半導体材料からなる母材中に、量子ドットを含む、太陽電池の製造方法であって、母材元素で構成される母材中に、母材元素と母材元素とは異なる異種元素とを含む量子ドットを形成して光吸収層を形成する光吸収層形成工程
を備え、光吸収層形成工程は、異種元素を含む第１層と、異種元素を含まない第２層とを交互に積層する積層工程と、第１層と第２層とが積層された積層体をアニール処理して、母材中に量子ドットを形成するアニール工程と、を含み、積層工程において、母材元素の全ては、第１層または第２層の少なくとも一方に含まれる。
【０００９】
本発明の一形態において、母材元素はＳｉおよびＧｅであり、異種元素は、Ａｕ、Ｃｕ、ＢまたはＡｌであって、積層工程において、第１層は母材元素としてＧｅを含み、第２層は前記母材元素としてＳｉを含む。
【００１０】
本発明の他の一形態において、母材元素はＮおよびＧａであり、異種元素は、ＩｎまたはＡｌであって、積層工程において、第１層および第２層は母材元素としてＮおよびＧａを含む。
【００１１】
上記積層工程において、第１層の厚さは好ましくは２〜８ｎｍであり、上記アニール工程において形成される前記ナノ粒子は、平均粒径が好ましくは５〜２５ｎｍであり、平均間隔が好ましくは３〜２５ｎｍである。上記アニール工程は、積層工程の後に行っても、積層工程と同時に行なってもよい。
【００１２】
また、本発明は、上記製造方法により製造された太陽電池である。太陽電池の光吸収層において、量子ドットの密度が１×１０１６〜１×１０１８／ｃｍ３であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の製造方法により太陽電池を製造することにより、簡便な方法で均一な粒子径の量子ドットを含む光吸収層を形成することができ、高いエネルギー変換効率を達成し得る中間バンド型の太陽電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】太陽電池の構成の一例を示す断面図である。
【図２】第１の実施形態において、積層工程が１回終了した状態であって、アニール処理をまだ行なっていない状態の積層体を模式的に示す断面図である。
【図３】第２の実施形態において、積層工程が１回終了した状態であって、アニール処理をまだ行なっていない状態の積層体を模式的に示す断面図である。
【図４】製造例１の試料ついて、（Ａ）積層工程後であってアニール工程前の積層体の明視野ＳＴＥＭ像を示し、（Ｂ）は（Ａ）の拡大図を示す図である。
【図５】製造例１の試料について、アニール工程前の（Ａ）低角側の回折パターンと、（Ｂ）高角側の回折パターンとを示す図である。
【図６】製造例１の試料について、アニール工程後の（Ａ）低角側の回折パターンと、（Ｂ）高角側の回折パターンとを示す図である。
【図７】製造例１の試料について、アニール工程後の高分解ＴＥＭ像を示す図である。
【図８】（Ａ）図７の高分解ＴＥＭ像の回折像を示し、（Ｂ）回折像をフーリエ変換して得られた特定の方向の結像を示す図である。
【図９】（Ａ）図７の高分解ＴＥＭ像の回折像を示し、（Ｂ）回折像をフーリエ変換して得られた図８（Ｂ）とは異なる特定の方向の結像を示す図である。
【図１０】製造例１の結晶粒の粒径分布を示す。
【図１１】製造例２の試料について、アニール工程後の高分解ＴＥＭ像を示す図である。
【図１２】（Ａ）図１１の高分解ＴＥＭ像の回折像を示し、（Ｂ）回折像をフーリエ変換して得られた特定の方向の結像を示す図である。
【図１３】（Ａ）図１１の高分解ＴＥＭ像の回折像を示し、（Ｂ）回折像をフーリエ変換して得られた図１２（Ｂ）とは異なる特定の方向の結像を示す図である。
【図１４】光吸収層中の量子ドットの密度と効率（最大値で規格化した値）の関係を示す図である。
【図１５】第２層の膜厚と計測法１により算出した粒間隔の関係をプロットした図である。
【図１６】第２層の膜厚と計測法２により算出した粒間隔の関係をプロットした図である。
【図１７】第２層の膜厚と計測法３により算出した粒間隔の関係をプロットした図である。
【図１８】第１層の膜厚と計測法４により算出した粒間隔の関係をプロットした図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、図面に示す好適な実施形態に基づいて、本発明の太陽電池の製造方法を説明する。
【００１６】
［太陽電池の構成］
図１は、本発明の製造方法により製造される太陽電池の構成の一例を示す断面図である。図１に示す太陽電池７０は、基板７１と、電極層７２と、ｎ型半導体層７３と、光吸収層６０と、ｐ型半導体層７４と、透明電極層７５とを有するサブストレート型の構成である。太陽電池７０においては、透明電極層７５側から太陽光が入射される。
【００１７】
ｎ型半導体層７３はｎ型不純物を含む半導体からなり、ｐ型半導体層７４はｐ型不純物を含む半導体からなり、ｎ型半導体層７３と、光吸収層６０と、ｐ型半導体層７４とによりｐｉｎ接合またはｐｎ接合を構成することができる。このｐｉｎ接合またはｐｎ接合が受光して、光吸収層６０において入射光により発生した電子およびホールが電極層７２および透明電極層７５から光起電力として外部に取り出されることにより、太陽電池７０が電力を出力することができる。
【００１８】
光吸収層６０は、半導体材料からなる母材６２中に複数の量子ドット６１を含む。量子ドット６１は、母材６２を構成する母材元素と母材元素とは異なる異種元素を含むナノ結晶半導体である。量子ドット６１は、隣り合う各量子ドット６１間で複数の波動関数が重なり合い、母材６２の禁制帯中に中間バンドを形成するように、母材６２中に３次元的に分布されている。中間バンドが形成されることにより、長波長の入射光を利用することができるため、光電変換効率を高くすることができる。光吸収層６０の厚さは、０．１〜１０μｍであることが好ましく、０．１〜１μｍであることがさらに好ましい。
【００１９】
図１においては省略して示すが、光吸収層６０は、量子ドット６１が厚み方向に、好ましくは５〜１０００個積層されている。量子ドット６１は、平均粒径が好ましくは５〜２５ｎｍであり、さらに好ましくは１０〜２５ｎｍである。なお、本明細書において、粒径とは、電子顕微鏡で得られた像（２次元平面投影像）から計測した粒子の長径をいい、平均粒径とは、十分な数の粒子の粒径の算術平均をいう。本願においては、２２個の粒子の粒径の算術平均を平均粒径として算出した。
【００２０】
光吸収層６０において、量子ドット６１は、平均間隔が好ましくは３〜２５ｎｍであり、さらに好ましくは３〜１０ｎｍである。なお、本明細書において、間隔とは、電子顕微鏡で得られた像（２次元平面投影像）から計測した粒子の端から端までの最短間隔をいい、平均間隔とは、十分な数の粒子の間隔の算術平均をいう。本願においては、２２個の粒子の間隔の算術平均を平均間隔として算出した。
【００２１】
量子ドット６１の平均粒径および平均間隔を上述の数値範囲とすることにより、異なる波長の光を効率よく電力に変換することが可能であり、さらに、後述する所望の量子ドット６１の密度を実現しやすく高効率の太陽電池を構成することができる。
【００２２】
光吸収層６０において、量子ドット６１は、粒径のばらつき（変動係数）が好ましくは±２０％以下である。量子ドット６１の粒径のばらつきが±２０％以下であることにより、良好な中間バンドを形成することが可能となり、高い光電変換効率の太陽電池を得ることが可能となる。
【００２３】
光吸収層６０において、量子ドット６１の密度は好ましくは１×１０１６〜１×１０１８／ｃｍ３、さらに好ましくは１×１０１７〜１×１０１８／ｃｍ３である。図１４は、数平均粒径８ｎｍの量子ドットを含む光吸収層を備えた太陽電池の量子ドット密度と効率（最大値で規格化した値）の関係を示す。図１４においては、太陽電池にソーラシュミレータ（三永電気製作所ＸＨＳ−２２０Ｓ１）にて疑似太陽光（エアマス１．５相当）を２５℃にて太陽電池に照射し、電流−電圧測定を行ない、電流−電圧特性曲線からフィルファクターおよび最大出力を求め、最大電力を入射光出力で割ることにより求められる効率を示す。光吸収層中の量子ドットの密度が１×１０１５／ｃｍ３の場合はバルクの効率と相違がなく、１×１０１６／ｃｍ３をしきい値として効率が増加する。これは量子ドットが中間バンドを形成したことによるものと解される。また、５×１０１８／ｃｍ３より大きくなると、量子ドット同士の波動関数が繋がり、バルク的な特性に近づいているものと解される。量子ドット６１の密度は、後述するように、たとえば第１層と第２層の厚みにより調整することができる。
【００２４】
［太陽電池の製造方法］
次に、図１に示す構成の太陽電池の製造方法の一例を説明する。基板７１として、サファイア基板を用意する。次に、モリブデン（Ｍｏ）を用いて、ＥＢ（Electron  Beam）蒸着法により基板７１上に電極層７２としてＭｏからなる電極層を形成する。その後、シリコンをＥＢ蒸着法によって、またリンをＰＨ３のガスソースとして、分子線エピタキシー（ＭＢＥ:Molecular  Beam  Epitaxy）法により電極層７２上にリンがドープされたアモ
ルファスシリコンからなるｎ型半導体層７３を形成する。その後、後述する光吸収層形成工程によりｎ型半導体層７３上に光吸収層６０を形成する。
【００２５】
光吸収層６０の上には、シリコンとホウ素とをＥＢ蒸着法によって、ＭＢＥ法により、ホウ素がドープされたアモルファスシリコンからなるｐ型半導体層７４を形成する。そして、ｐ型半導体層７４上に透明電極層７５として酸化インジウムスズからなる電極層を形成する。
【００２６】
（光吸収層形成工程）
本発明の製造方法において、光吸収層形成工程は、母材元素で構成される母材６２中に、母材元素と母材元素とは異なる異種元素とを含む量子ドットを形成して光吸収層６０を形成する工程である。光吸収層形成工程は、異種元素を含む第１層と、異種元素を含まない第２層とを交互に積層する積層工程と、第１層と第２層とが積層された積層体をアニール処理して、母材６２中に量子ドット６１を形成するアニール工程と、を含む。積層工程において、母材元素の全ては、第１層または第２層の少なくとも一方に含まれる。本発明の製造方法によると、簡便な方法で均一な粒子径の量子ドットを含む光吸収層を形成することができ、高いエネルギー変換効率を達成し得る中間バンド型の太陽電池を提供することができる。
【００２７】
光吸収層６０の量子ドット６１の密度は、効率の観点から好ましくは１×１０１６〜１
×１０１８／ｃｍ３である。このような密度の量子ドット６１を形成するために、積層工程において、第２層の厚さは、第１層の厚さより厚く、かつ１．５〜１５ｎｍとなるように形成することが好ましく、１．５〜５．０ｎｍとなるように形成することがさらに好ましい。第１層の厚さは１．８〜３．８ｎｍとなるように形成することが好ましく、２．４〜３．０ｎｍとなるように形成することがさらに好ましい。
【００２８】
本発明の製造方法において、形成される光吸収層６０における、ナノ粒子の平均粒間隔Ｇｍ（ｎｍ）と第２層の厚さＴ２（ｎｍ）との関係が、特定の実験条件下で、以下の式（１）を満たすことが導き出された。式（１）の導出工程については、後述する。
【００２９】
式（１）：Ｇｍ＝（２．３±σ１）Ｔ２−（１．３±σ２）
式（１）において、σ１およびσ２は標準偏差であり、σ１は、０≦σ１≦０．１を満たし、σ２は、０≦σ２≦１．９を満たす。
【００３０】
量子ドット６１の密度をＤ（ｍ−３）、量子ドット６１の半径をｒ（ｍ）、粒間隔をＧ（ｍ）とすると、以下の式（２ａ）の関係が成立し、式（２ａ）より式（２ｂ）が導かれる。
【００３１】
式（２ａ）：（ｒ＋Ｇ）３＝１／Ｄ
式（２ｂ）：Ｄ＝１／（ｒ＋Ｇ）３
また、式（１）より以下の式（１ｂ）が導かれる。
【００３２】
式（１ｂ）：Ｇ＝（２．３±σ１）×１０−９Ｔ２−（１．３±σ２）×１０−９
式（２ｂ）に式（１ｂ）を代入すると、式（３）が導かれる。
【００３３】
【数１】
2015111605.tif 000003
【００３４】
なお、式（２ａ）は、一辺の長さが「量子ドットの半径ｒ＋粒間隔Ｇ」の立方体が充填されているモデルを想定して導かれた関係式である。このモデルについてラマン散乱の結晶化率から粒間隔を求めると、ＴＥＭ（Transmission Electron Microscopy）像から実測して算出される粒間隔と誤差の範囲で一致した。したがって、パラメータの算出において、かかるモデルは一つの適切なモデルであると考える。
【００３５】
所望の量子ドットの密度が１×１０１６／ｃｍ３である場合に、量子ドット６１の半径が５ｎｍであるとすると、これらの数値を単位を揃えて式（３）に代入すると、第２層の厚さＴ２は、式（１ｂ）の標準偏差を考慮しない場合、２０ｎｍとなる。また、所望の量子ドットの密度が１×１０１８／ｃｍ３である場合に、量子ドット６１の半径が５ｎｍであるとすると、これらの数値を単位を揃えて式（３）に代入すると、第２層の厚さＴ２は、式（１ｂ）の標準偏差を考慮しない場合、３ｎｍとなる。以上に鑑みて、第２層の厚さＴ２は３〜２０ｎｍとなるように形成することが好ましく、３〜１０ｎｍとなるように形成することがさらに好ましい。
【００３６】
本発明の製造方法において、形成される光吸収層６０における、ナノ粒子の平均粒径Ｘ
ｍ（ｎｍ）と第１層の厚さＴ１（ｎｍ）との関係が、特定の実験条件下で、以下の式（４）を満たすことが導き出された。式（４）の導出工程については、後述する。
【００３７】
式（４）：Ｘｍ＝（３２±σ３）Ｔ１−（８１±σ４）
（式（４）において、σ３およびσ４は標準偏差であり、σ３は、０≦σ３≦７を満たし、σ４は、０≦σ４≦２０を満たす。）
以上に鑑みて、第１層の厚さＴ１は１．８〜３．８ｎｍとなるように形成することが好ましく、２．４〜３．０ｎｍとなるように形成することがさらに好ましい。
【００３８】
光吸収層形成工程で作製される量子ドットの平均粒径Ｘｍは、好ましくは５〜２５ｎｍである。式（４）の関係は、第１層に含まれる異種元素の原子濃度、第１層と第２層とが積層された積層体のアニール処理の条件等によって変化し得るので、適宜関係を確認しながら、第１層の厚さを決定することが好ましい。
【００３９】
光吸収層形成工程で作製される量子ドットの平均間隔は、好ましくは３〜２５ｎｍである。量子ドットの間隔は、第２層の厚みによって調整することができる。
【００４０】
光吸収層形成工程における母材となる半導体材料しては、シリコンゲルマニウム、窒化ガリウム、窒化アルミニウム、窒化ボロン、カルコゲナイド系：ＣｕＩｎＧａＳｅ２、ＣｕＩｎＧａＳ２、ＣｕＩｎＧａＴｅ２等が例示される。母材がシリコンゲルマニウムである場合、母材元素はＳｉとＧｅであり、異種元素としては、Ａｕ、Ｃｕ、Ｂ、Ａｌ、Ｐ等が例示される。母材が窒化ガリウムである場合、母材元素はＮとＧａであり、異種元素としては、Ｉｎ、Ａｌ、Ｂ等が例示される。母材がカルコゲナイド系である場合、母材元素はＣｕとＧａとＩｎとＳｅもしくはＳもしくはＴｅの複合原料であり、異種元素としては、Ａｕ、Ａｌ、Ａｇ等が例示される。
【００４１】
積層工程は、各層を構成する元素を含む原料を用いて、分子線エピタキシー法（ＭＢＥ法）、スパッタ法、ＭＯＶＰＥ法等によって各層を積層することができる。第１層における異種元素の原子濃度は、好ましくは０．５〜５０原子％である。第１層は単層であっても、多層であってもよい。多層の場合、母材元素を含む層と、異種元素を含む層との積層体であってもよい。積層工程において、母材元素の全ては、第１層または第２層の少なくとも一方に含まれる。たとえば、母材がシリコンゲルマニウムである場合、第１層に母材元素としてＧｅが含まれ、第２層に母材元素としてＳｉが含まれるように形成することができる。たとえば、母材が窒化ガリウムである場合、第１層および第２層ともにＮおよびＧａが含まれるように形成することができる。積層工程において、第１層と第２層とを交互に積層し、たとえば、第１層と第２層とがそれぞれ５〜２０００回積層されるようにすることができる。第１層の積層回数が、形成させるナノ粒子の厚み方向の個数とほぼ一致する。
【００４２】
アニール工程においては、第１層と第２層とが積層された積層体をアニール処理して、母材中に量子ドットを形成する。ここでいうアニール処理とは、第１層の原子が拡散するまで加熱した後に冷却する処理をいう。したがって、アニール処理の温度および時間は、第１層の材料によって異なる。また、アニール処理の温度、時間、昇温速度を制御することにより、量子ドットの形成の有無、および形成される量子ドットの粒径を調整することができる。
【００４３】
積層工程と、アニール工程とは、独立して行なってもよいし、同時に行なってもよい。独立して行なう場合は、第１層と第２層とを交互に積層する積層工程が完了した後に、アニール工程を行なう。同時に行なう場合は、アニール処理の条件下で積層工程を行ない、積層工程において同時にアニール処理がなされるようにする。独立して行なう場合は温度
の制御が容易であり、一方同時に行なう場合は工程数を削減することができる。以下で説明する第１の実施形態および第２の実施形態では、本発明の太陽電池の製造方法のうち、光吸収層形成工程のみを説明する。
【００４４】
（第１の実施形態）
第１の実施形態の光吸収層形成工程においては、シリコンゲルマニウムからなる母材中に、異種元素としてＡｕを含む量子ドットを形成して光吸収層を形成する。図２は、積層工程が１回終了した状態であって、アニール処理をまだ行なっていない状態の積層体を模式的に示す断面図である。
【００４５】
光吸収層形成工程の積層工程においては、まず積層対象体（たとえば、基板／電極層／ｎ型半導体層の構成を有する積層体）１０を用意し、ＭＢＥ法により、Ｇｅ、Ａｕ、Ｇｅの順に堆積させてアモルファスＧｅ（ａ−Ｇｅ）層２１／Ａｕ層２２／アモルファスＧｅ（ａ−Ｇｅ）層２３からなる第１層２０を形成し、その後Ｓｉを堆積させてアモルファスＳｉ（ａ−Ｓｉ）層からなる第２層３０を形成する。Ｇｅ、Ａｕ、Ｓｉの各原料は、セル内において電子ビーム法で加熱し、分子線を作り出す。このような第１層２０と第２層３０との積層を６０回繰り返して行ない、積層体を形成する。本実施形態においては、堆積が容易であることから、第１層２０において、ａ−Ｇｅ層２１と、Ａｕ層２２とを別の層として形成しているが、第１層２０中にＧｅとＡｕとが含まれるように形成される方法であれば、この堆積方法に限定されない。
【００４６】
その後、積層体にアニール処理を施し、量子ドットを形成する。アニール処理により、ＳｉとＧｅとからなる母材中に、Ａｕを含むＳｉＧｅの量子ドットが形成される。第１の実施形態においてこのように量子ドットが形成される機構としては、まず第１層２０中でＡｕＳｉより共晶点が低いＡｕＧｅが活性化し、その後第２層３０に含まれるＳｉを取り込んでＡｕを含むＳｉＧｅのナノ粒子（量子ドット）が形成されるものと解される。なお、ＳｉＧｅの量子ドットの周囲のＳｉとＧｅとからなる母材は、アモルファスＳｉＧｅ、アモルファスＧｅ、またはアモルファスＳｉである。
【００４７】
本実施形態においては、粒径が５〜２５ｎｍの量子ドットを得るためには、たとえば第１層２０の厚さを２．０ｎｍ以上５．０ｎｍ未満、第２層３０の厚さを３．０ｎｍ以上６．０ｎｍ以下、第１層２０中のＡｕ層２２の厚さを０．１ｎｍ以上０．４ｎｍ以下とするのが好ましい。また、第１層２０中のＡｕの原子濃度を０．５〜５０原子％とすることが好ましい。
【００４８】
アニール工程におけるアニール処理の温度は、２００〜８００℃の範囲内から適宜選択することができるが、粒径が５〜２５ｎｍの量子ドットを得るためにはアニール処理の温度は、３００〜７００℃であることが好ましい。量子ドットの粒径は、第１層２０および第２層３０の厚さ、異種元素の原子濃度によっても異なるものの、たとえばアニール処理温度を２５０℃とした場合は、粒径が０．１〜２ｎｍの量子ドットを得やすく、アニール処理温度を７５０℃とした場合は、粒径が２０〜１００ｎｍの量子ドットを得やすくなる。積層工程が終了した後に行なうアニール工程におけるアニール処理の時間は、たとえば１〜１２０分とすることができる。
【００４９】
以上のようにして、ＳｉとＧｅとからなる母材中に、Ａｕを含むＳｉＧｅの量子ドットを含む光吸収層が形成され、このような光吸収層を備えた太陽電池においては、光吸収層中に均一な粒径の量子ドットを有するので、高い光電変換効率を得ることが可能である。
【００５０】
（第２の実施形態）
第２の実施形態の光吸収層形成工程においては、窒化ガリウムからなる母材中に、異種
元素としてＩｎを含む量子ドットを形成して光吸収層を形成する。図３は、積層工程が１回終了した状態であって、アニール処理をまだ行なっていない状態の積層体を模式的に示す断面図である。
【００５１】
光吸収層形成工程の積層工程においては、まず積層対象体（たとえば、基板／電極層／ｎ型半導体層の構成を有する積層体）１０を用意し、ＭＢＥ法により、Ｇａ、Ｎ、Ｉｎを堆積させてアモルファスＩｎＧａＮ（ａ−ＩｎＧａＮ）層からなる第１層４０を形成し、その後Ｇａ、Ｎを堆積させてアモルファスＧａＮ（ａ−ＧａＮ）層からなる第２層５０を形成する。Ｇａ、Ｉｎの各原料は、セル内において抵抗加熱法で加熱し、分子線を作り出す。Ｎは、Ｎ２ガスをラジカル放電によりラジカル窒素として供給する。このような第１層４０と第２層５０との積層を６０回繰り返して行ない、積層体を形成する。
【００５２】
その後、積層体にアニール処理を施し、量子ドットを形成する。アニール処理により、ＧａとＮとからなる母材中に、Ｉｎを含むＧａＮの量子ドットが形成される。ＧａＮのナノ粒子の周囲のＧａとＮとからなる母材は、アモルファスＧａＮである。
【００５３】
本実施形態においては、粒径が５〜１０ｎｍの量子ドットを得るためには、たとえば第１層４０の厚さを２．５ｎｍ以上３．０ｎｍ未満、第２層５０の厚さを４．０ｎｍ以上６．０ｎｍ以下とするのが好ましい。また、第１層４０中のＩｎの原子濃度を０．１〜８０質量％とすることが好ましい。
【００５４】
アニール工程におけるアニール処理の温度は、１５０〜１１００℃の範囲内から適宜選択することができるが、粒径が５〜１０ｎｍの量子ドットを得るためにはアニール処理の温度は、３００〜８００℃であることが好ましい。積層工程が終了した後に行なうアニール工程におけるアニール処理の時間は、たとえば１〜１２０分とすることができる。
【００５５】
以上のようにして、ＧａとＮとからなる母材中に、Ｉｎを含むＧａＮの量子ドットを含む光吸収層が形成され、このような光吸収層を備えた太陽電池においては、光吸収層中の量子ドットの粒径のばらつきが抑えられるので、高い高電変換効率を得ることが可能である。
【実施例】
【００５６】
［式（１）および（４）を導出する実験］
第１の実施形態の光吸収層形成工程と同様の方法により量子ドットを含む薄膜を形成した。具体的には、積層工程において、サファイア基板上にａ−Ｇｅ層／Ａｕ層／ａ−Ｇｅ層からなる第１層を、各層の厚みが１．３〜１．９ｎｍ／０．２ｎｍ／１．３〜１．９ｎｍで堆積し、その後Ｓｉを堆積させてａ−Ｓｉ層からなる第２層を、厚みが２．３〜５．２ｎｍの範囲で堆積した。第１層中のＡｕの濃度は、２．５〜１７原子％とした。そして、第１層および第２層を積層する工程を６０回繰り返して行なった。その後、積層体を窒素雰囲気のＲＴＡ炉で６００℃の環境下に１５分間放置してアニール処理を施しアニール工程を行ない、ナノ粒子を形成した。このようにして作成した試料から、たとえば、以下に説明する計測法１〜３のように、第２層の厚さとナノ粒子の平均間隔Ｇｍとの関係を算出し、式（１）の関係式を導いた。また、このようにして作製した試料から、たとえば、以下に説明する計測法４のよう、第１層の厚さとナノ粒子の平均粒径Ｘｍとの関係を算出し、式（４）の関係式を導いた。
【００５７】
計測法１〜４においては、上述の方法にしたがって６つの試料を作成した。なお、第１層および第２層は、３つの試料作成においては分子線エピタキシー法（ＭＢＥ法）で堆積し、残り３つの試料作成においては電子ビーム法（ＥＢ法）により堆積した。
【００５８】
計測法１〜３で作製した試料中のナノ粒子について、以下のようにして平均粒間隔Ｇｍを算出し、第２層の膜厚と平均粒間隔Ｇｍの関係を図１５〜図１７にプロットした。また、計測法４で作製した試料中のナノ粒子について、以下のようにして平均粒径Ｘｍを算出し、第１層の膜厚と平均粒径Ｘｍの関係を図１８にプロットした。
【００５９】
（計測法１）
計測法１は、電子顕微鏡（装置名：ＪＥＭ−２１００Ｆ、日本電子社製）を用いて、積層方向にＦＩＢ（Focused  Ion  Beam）で約１００ｎｍに薄片化した後に得た高分解ＴＥＭ（Transmission  Electron  Microscopy）像から実測して、平均の粒間隔Ｇを算出した。図１５は、第２層の膜厚と計測法１により算出した平均の粒間隔Ｇの関係をプロットした図である。図１５に示す結果から、最小二乗法により式（１１）；
Ｇ＝２．３Ｔ２
が導かれた。
【００６０】
（計測法２）
計測法２は、ラマン散乱測定から結晶化率ηを測定し、かかる結晶化率ηと、高分解ＴＥＭ（Transmission  Electron  Microscopy）像から実測して算出したナノ粒子の平均半径ｒとを用いて、ナノ粒子の粒間隔Ｇをナノ粒子が均一に分散しているものと仮定することで導かれる式（５）；
Ｇ＝２（ｒ／η（１／３）−ｒ）
から算出した。図１６は、第２層の膜厚と計測法２により算出した粒間隔Ｇの関係をプロットした図である。図１６に示す結果から最小二乗法により式（１２）；
Ｇ＝２．３Ｔ２−０．５
が導かれた。
【００６１】
（計測法３）
計測法３においては、ラマン散乱測定から結晶化率ηを測定し、Ｘ線回折（ＸＲＤ)の
測定結果に基づきシェラーの式によりナノ粒子の半径ｒを算出した。そして、結晶化率ηと、半径ｒを用いて、式（５）から粒間隔Ｇを算出した。図１７は、第２層の膜厚と計測法３により算出した粒間隔Ｇの関係をプロットした図である。図１７に示す結果から最小二乗法により式（１３）；
Ｇ＝２．４Ｔ２−３．５
が導かれた。
【００６２】
（計測法４）
計測法４においては、Ｘ線回折（ＸＲＤ)の測定結果に基づきシェラーの式によりナノ
粒子の粒径Ｘを算出した。表１は、６つの試料（試料１〜試料６）について第１層の設計膜厚と計測法４により算出した粒径Ｘのデータを示し、図１８は、表１の結果をプロットした図である。
【００６３】
【表１】
2015111605.tif 000004
【００６４】
表１および図１８に示す結果から最小二乗法により式（４１）；
Ｘ＝３２Ｔ１−８１
が導かれた。
【００６５】
以下の製造例１および製造例２では、サファイア基板上に、第１の実施形態の光吸収層形成工程と同様の方法により量子ドットを含む薄膜を形成した。
【００６６】
［製造例１］
積層工程において、サファイア基板上にａ−Ｇｅ層／Ａｕ層／ａ−Ｇｅ層からなる第１層を、各層の厚みが１．３ｎｍ／０．２ｎｍ／１．３ｎｍであり合計２．８ｎｍとなるように堆積し、その後Ｓｉを堆積させてａ−Ｓｉ層からなる第２層を、厚みが５．２ｎｍとなるように堆積した。そして、かかる工程を６０回繰り返して行なった。なお、第１層中のＡｕの原子濃度は２．５質量％とした。その後、積層体を窒素雰囲気のＲＴＡ炉で６００℃の環境下に１５分間放置してアニール処理を施しアニール工程を行なった。
【００６７】
図４（Ａ）は、積層工程後であってアニール工程前の積層体について電子顕微鏡（装置名：ＪＥＭ−２１００Ｆ、日本電子社製）を用いて得た明視野ＳＴＥＭ（Scanning  Transmission  Electron  Microscopy）像を示し、図４（Ｂ）は図４（Ａ）の第１層と第２層の積層部分の拡大像を示す。図４（Ａ），（Ｂ）から、第１層と第２層とが交互に積層されていることが確認できた。なお、図４（Ａ）の明視野ＳＴＥＭ像のＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）を取ると、第１層におけるａ−Ｇｅ層／Ａｕ層／ａ−Ｇｅ層はほぼ同化していることがわかり、積層中に混晶化したと推測された。
【００６８】
図５は、積層工程後であってアニール工程前の積層体についてＸ線回折装置を用いて行なったＸ線回折測定により得られたＸ線の回折パターンを示し、図５（Ａ）は低角側の回折パターンを示し、図５（Ｂ）は高角側の回折パターンを示す。また、図６は、アニール工程後の積層体のＸ線の回折パターンを示し、図６（Ａ）は低角側の回折パターンを示し、図６（Ｂ）は高角側の回折パターンを示す。低角側の回折パターンにおいて、アニール工程前ではピークが観察されたのに対して（図５（Ａ））、アニール工程後にはピークが消失した（図６（Ａ））。これは、低角側のピークは、第１層と第２層を繰返して積層した周期構造に対応し、アニール工程によりこの周期構造が消失したものと推測された。高角側の回折パターンにおいて、アニール工程前ではピークが観察されなかったのに対して（図５（Ｂ））、アニール工程後には明確なピークが出現した（図６（Ｂ））。図６（Ｂ）で観察されるピークＰ１は、ＳｉＧｅ結晶の結晶面（１１１）に対応し、したがってア
ニール処理により母材中にＳｉＧｅ結晶が形成されたものと推測された。
【００６９】
図７は、アニール工程後の積層体を、電子顕微鏡（装置名：ＪＥＭ−２１００Ｆ、日本電子社製）を用いて、積層方向にＦＩＢ（Focused  Ion  Beam）で約１００ｎｍに薄片化した後に得た高分解ＴＥＭ（Transmission  Electron  Microscopy）像を示す。図７において、点線で囲んだ領域は、結晶化していると推測される領域である。図８（Ａ）、図９（Ａ）は図７の高分解ＴＥＭ像の回折像を示し、図８（Ｂ）、図９（Ｂ）は、図８（Ａ）、図９（Ａ）の回折像をフーリエ変換して得られた異なる特定の方向の結像を示す。高分解ＴＥＭ像において、アモルファスの場合、回折は見られないが、結晶化した場合、結晶粒に由来する回折が見られる。図８（Ａ）および図９（Ａ）において、たとえば点線で囲んだ領域に結晶粒に由来する回折が見られるので、結晶構造を形成していることがわかった。
【００７０】
図７に示す高分解ＴＥＭ像において、結晶粒の粒径を実測すると、結晶粒の粒径は、５〜１４ｎｍであり、平均粒径は８ｎｍであった。図６（Ｂ）に示されるＸ線の回折パターンについて、ＳｉＧｅの結晶面に対応するピークＰ１について、その半値幅をシェラーの式に当てはめて結晶粒の粒径を見積もると、８．２ｎｍとなり、図７に示す高分解ＴＥＭ像において実測した値とほぼ一致した。図７に示す高分解ＴＥＭ像において、結晶粒の間隔を実測すると５〜２５ｎｍであり、平均間隔は１４ｎｍあった。なお、結晶粒の密度は６×１０１６／ｃｍ３であった。
【００７１】
図１０は、実測した結晶粒の粒径分布を示す。図１０より、本製造例において、粒径のばらつきは、±２０％であった。
【００７２】
［製造例２］
積層工程における第２層の厚みを２．６ｎｍとした点以外は、製造例１と同様の製造方法により量子ドットを含む薄膜を形成した。
【００７３】
図１１は、アニール工程後の積層体を、電子顕微鏡（装置名：ＪＥＭ−２１００Ｆ、日本電子社製）を用いて、積層方向にＦＩＢ（Focused  Ion  Beam）で約１００ｎｍに薄片化した後に得た高分解ＴＥＭ（Transmission  Electron  Microscopy）像を示す。図１１において、点線で囲んだ領域は、結晶化していると推測される領域である。図１２（Ａ）、図１３（Ａ）は図１１の高分解ＴＥＭ像の回折像を示し、図１２（Ｂ）、図１３（Ｂ）は、図１２（Ａ）、図１３（Ａ）の回折像をフーリエ変換して得られた異なる特定の方向の結像を示す。高分解ＴＥＭ像において、アモルファスの場合、回折は見られないが、結晶化した場合、結晶粒に由来する回折が見られる。図１２（Ａ）および図１３（Ａ）において、たとえば点線で囲んだ領域に結晶粒に由来する回折が見られるので、結晶構造を形成していることがわかった。
【００７４】
図１１に示す高分解ＴＥＭ像において、結晶粒の粒径を実測すると、結晶粒の粒径は、４〜１５ｎｍであり、平均粒径は７ｎｍであった。図１１に示す高分解ＴＥＭ像において、結晶粒の間隔を実測すると０〜３ｎｍであり、平均間隔は１ｎｍであった。なお、結晶粒の密度は２×１０１８／ｃｍ３であった。
【００７５】
製造例１，２により形成された薄膜は均一な量子ドットを多量に含むものであり、同様の方法により中間バンド型の太陽電池の光吸収層を形成できることがわかった。なお、製造例１の結晶粒の密度は６×１０１６／ｃｍ３であり、製造例２の結晶粒の密度は２×１０１８／ｃｍ３であることから、図１４に示す関係より、製造例１による方法により薄膜を形成しこれを光吸収層とした場合の方が製造例２による方法による場合よりもより高い効率の太陽電池が得られることがわかる。
【００７６】
今回開示された実施形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【００７７】
１０  サファイア基板、２０，４０  第１層、２１，２３  アモルファスＧｅ層、２２
Ａｕ層、３０，５０  第２層、６０  光吸収層、６１  量子ドット、６２  母材、７０
太陽電池、７１  基板、７２  電極層、７３  ｎ型半導体層、７４  ｐ型半導体層、７５  透明電極層。
【図１】
2015111605.tif 000005
【図２】
2015111605.tif 000006
【図３】
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【図５】
2015111605.tif 000008
【図６】
2015111605.tif 000009
【図１０】
2015111605.tif 000010
【図１４】
2015111605.tif 000011
【図１５】
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【図１６】
2015111605.tif 000013
【図１７】
2015111605.tif 000014
【図１８】
2015111605.tif 000015
【図４】
2015111605.tif 000016
【図７】
2015111605.tif 000017
【図８】
2015111605.tif 000018
【図９】
2015111605.tif 000019
【図１１】
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【図１２】
2015111605.tif 000021
【図１３】
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