(57)【要約】【課題】本発明の目的は、高温環境下（１８００℃以上２３００℃以下）で、安定的に測温を行うことができる熱電対を提供することである。【解決手段】本発明に係る熱電対１０は、密閉された保護管１６と、保護管１６の内部空間に配置された素線１２，１３と、素線１２，１３と保護管１６とを絶縁する絶縁材１５と、を有する熱電対において、素線１２，１３が、Ｉｒ及びＲｈから選ばれる元素の一種又は二種からなり、絶縁材１５が、窒化硼素からなる粉末であり、保護管１６の内部空間に、酸素濃度が１％以下の高純度窒素ガスが充填されている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
密閉された保護管と、該保護管の内部空間に配置された素線と、該素線と前記保護管とを絶縁する絶縁材と、を有する熱電対において、
前記素線が、Ｉｒ及びＲｈから選ばれる元素の一種又は二種からなり、
前記絶縁材が、窒化硼素からなる粉末又は成形体のいずれか一方又は両方であり、
前記保護管の内部空間に、酸素濃度が１％以下の高純度窒素ガスが充填されていることを特徴とする熱電対。
【請求項２】
前記窒化硼素が、立方晶窒化硼素（ｃＢＮ）、六方晶窒化硼素（ｈＢＮ）又はパイロリティックボロンナイトライド（ｐＢＮ）のうち少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載の熱電対。
【請求項３】
前記保護管は、Ｉｒ，Ｐｔ，Ｒｈ，Ｒｕ，Ｍｏ，Ｒｅ，Ｎｂ，Ｔａ及びＷから選ばれる元素の一種又は二種からなることを特徴とする請求項１又は２に記載の熱電対。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱電対に関する。
【背景技術】
【０００２】
高温で使用される熱電対としては、例えば、素線としてイリジウム（Ｉｒ）及びロジウム（Ｒｈ）から選ばれる元素の一種又は二種からなる熱電対、素線としてタングステン（Ｗ）及びレニウム（Ｒｅ）から選ばれる元素の一種又は二種からなる熱電対がある。
【０００３】
非酸化物セラミック又はサーメットからなる先端を閉鎖された保護管と、保護管の内部に挿入された絶縁スリーブと、該絶縁スリーブに挿通されかつ先端が互いに接続されて測定接点を構成するＰｔ−Ｒｈ／Ｐｔ−Ｒｈ，Ｐｔ−Ｒｈ／Ｐｔ，Ｉｒ−Ｒｈ／Ｉｒのうちのいずれか１対の金属素線とからなる金属用溶湯用熱電対が開示されている（例えば、特許文献１を参照。）。また、本出願人は、１０００〜１８００℃の高温雰囲気で使用できる熱電対用の保護管として、パイロリティックボロンナイトライドで管本体を形成した熱電対用保護管を提案している（例えば、特許文献２を参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−３７２４６３号公報
【特許文献２】特開２００２−２７７３３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
引用文献１では、保護管内に空気層が設けられているが、空気中の酸素が素線又は保護管の材料と反応する問題がある。そこで、保護管内にアルゴンを封入する対策が講じられている。また、素線又は保護管にコーティングを施すなどの対策がとられている。
【０００６】
保護管内に酸素がないことは、素線又は保護管が酸素と反応することを抑制する点では有効であるが、アルゴンが高価であるという問題がある。また、保護管内は、酸素分圧が非常に低い雰囲気で高温となるため、強い熱還元雰囲気となる。引用文献１の熱電対のように、絶縁材としてアルミナ又はアルミナ基化合物などの酸化物を用いた場合には、酸化物が分解して酸素が発生するか、又は酸化物から脱離して酸素が発生する。その酸素が、素線又は保護管の材料と反応して、素線又は保護管が破損するおそれがある。さらに、絶縁材の抵抗が大幅に減少して、絶縁破壊を起こす場合がある。
【０００７】
本発明の目的は、高温環境下（１８００℃以上２３００℃以下）で、安定的に測温を行うことができる熱電対を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る熱電対は、密閉された保護管と、該保護管の内部空間に配置された素線と、該素線と前記保護管とを絶縁する絶縁材と、を有する熱電対において、前記素線が、Ｉｒ及びＲｈから選ばれる元素の一種又は二種からなり、前記絶縁材が、窒化硼素からなる粉末又は成形体のいずれか一方又は両方であり、前記保護管の内部空間に、酸素濃度が１％以下の高純度窒素ガスが充填されていることを特徴とする。
【０００９】
本発明に係る熱電対では、前記窒化硼素が、立方晶窒化硼素（ｃＢＮ）、六方晶窒化硼素（ｈＢＮ）又はパイロリティックボロンナイトライド（ｐＢＮ）のうち少なくとも一種であることが好ましい。
【００１０】
本発明に係る熱電対では、前記保護管は、Ｉｒ，Ｐｔ，Ｒｈ，Ｒｕ，Ｍｏ，Ｒｅ，Ｎｂ，Ｔａ及びＷから選ばれる元素の一種又は二種からなることが好ましい。温度測定する雰囲気に応じて、材質を選定できる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明は、高温環境下（１８００℃以上２３００℃以下）で、安定的に測温を行うことができる熱電対を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】第一実施形態に係る熱電対の一部を拡大して示す側面断面図である。
【図２】第二実施形態に係る熱電対の一部を拡大して示す側面断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
次に本発明について実施形態を示して詳細に説明するが本発明はこれらの記載に限定して解釈されない。本発明の効果を奏する限り、実施形態は種々の変形をしてもよい。
【００１４】
図１は、第一実施形態に係る熱電対の一部を拡大して示す側面断面図である。本実施形態に係る熱電対１０は、密閉された保護管１６と、保護管１６の内部空間に配置された素線１２，１３と、素線１２，１３と保護管１６とを絶縁する絶縁材１５と、を有する熱電対において、素線１２，１３が、Ｉｒ及びＲｈから選ばれる元素の一種又は二種からなり、絶縁材１５が、窒化硼素からなる粉末であり、保護管１６の内部空間に、酸素濃度が１％以下の高純度窒素ガスが充填されている。
【００１５】
素線１２，１３は、Ｉｒ及びＲｈから選ばれる元素の一種又は二種からなる。Ｉｒ又はＲｈは窒素と反応しないため、本実施形態に係る熱電対１０の素線１２，１３として最適である。Ｉｒ及びＲｈから選ばれる元素の一種又は二種は、例えば、金属Ｉｒ、金属Ｒｈ、Ｉｒ−Ｒｈ（本明細書では、Ｉｒを主成分とする合金を「Ｉｒ−Ｍ（「Ｍ」は先頭に記載の元素（この場合はＩｒ）以外の金属を示す。）」と表記することもある。Ｉｒ以外の金属を主成分とする合金についても同様である。）、Ｒｈ−Ｉｒである。
【００１６】
素線１２，１３は、例えば、ＩｒとＲｈとの組合せ、ＩｒとＩｒ−Ｒｈとの組合せ、ＩｒとＲｈ−Ｉｒとの組合せ、ＲｈとＩｒ−Ｒｈとの組合せ、ＲｈとＲｈ−Ｉｒとの組合せ、Ｉｒ−ＲｈとＲｈ−Ｉｒとの組合せ、成分の異なるＩｒ−ＲｈとＩｒ−Ｒｈとの組合せ、成分の異なるＲｈ−ＩｒとＲｈ−Ｉｒとの組合せである。これらの組合せはあくまでも例示であって、本発明では、素線１２，１３の組合せは特に限定されない。
【００１７】
素線１２，１３の一方の端部は、互いに接合されて測温接点１４が形成されている。また、素線１２，１３の測温接点１４とは反対側の端部は、それぞれ補償導線（不図示）に接続していてもよい。補償導線（不図示）の端部のうち、素線１２，１３との接続部（補償接点）とは反対側の端部は、熱起電力測定装置の端子（不図示）に接続する。このように、測温接点１４と端子（不図示）との間に補償導線（不図示）を介在させることで、測温接点１４と端子（不図示）とが電気的に導通する。補償導線（不図示）の材質は、特に限定されない。また、補償導線は、表面を、ガラス繊維、ポリテトラフルオロエチレン、塩化ビニル、シリコンなどを含む絶縁層（不図示）で被覆されていてもよい。また、測温接点１４は、保護管１６の内壁面に接触させるか、又は非接触としてもよい。図１では、補償接点（不図示）が保護管１６の外側に配置される形態を示したが、補償接点（不図示）を保護管１６の内部に配置してもよい。
【００１８】
保護管１６は、Ｉｒ，Ｐｔ，Ｒｈ，Ｒｕ，Ｍｏ，Ｒｅ，Ｎｂ，Ｔａ及びＷから選ばれる元素の一種又は二種からなることが好ましい。温度測定する雰囲気に応じて、材質を選定できる。Ｉｒ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｎｂ、Ｔａ及びＷから選ばれる元素の一種を用いて形成される形態は、純金属の他、分散強化型合金であってもよい。分散強化型合金は、例えば、炭化物分散強化型合金、窒化物分散強化型合金である。Ｉｒ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｎｂ、Ｔａ及びＷから選ばれる元素の二種以上からなる合金の好ましい具体例としては、Ｐｔ−Ｒｈ、Ｐｔ−Ｉｒ、Ｉｒ−Ｒｈ、Ｉｒ−Ｒｕ，Ｉｒ−Ｒｅ，Ｉｒ−Ｗ，Ｍｏ−Ｒｅ，Ｍｏ−Ｎｂ，Ｍｏ−Ｔａ，Ｍｏ−Ｗ，Ｎｂ−Ｔａ，Ｎｂ−Ｗ，Ｔａ−Ｗである。また、各合金に、炭化物又は窒化物などを分散させた分散強化型合金であってもよい。
【００１９】
保護管１６は、Ｍｏ，Ｒｅ，Ｎｂ，Ｔａ及びＷから選ばれる元素の一種又は二種からなることが好ましい。これらの元素は融点が高く、耐熱性に優れるため高温部材として適している。また、元素によっては窒化物を形成するため、保護管１６の内表面に窒化物コーティング層（不図示）が形成される。保護管１６の内表面に窒化物コーティング層が形成されると、保護管１６の機械的強度を向上できるという利点がある。
【００２０】
保護管１６は、Ｉｒ，Ｐｔ，Ｒｈ及びＲｕから選ばれる元素の一種又は二種からなることがより好ましい。これらの元素は窒素と反応しないため、測温条件が例えば１５００℃を超える場合であっても保護管１６の強度が低下することを防止することができる。保護管１６は、Ｉｒ又はＩｒを主成分とする合金からなることが特に好ましい。
【００２１】
保護管１６と素線１２，１３とは絶縁材１５によって、絶縁されている。本明細書において、「絶縁されている」とは、例えば、Ａｒ雰囲気中で２０００℃における抵抗値が１０Ω・ｃｍ以上であることをいう。
【００２２】
絶縁材１５は、窒化硼素からなる粉末であり、保護管１６と素線１２，１３との間に充填されている。本発明では、粉末の形状及び平均粒子径は特に限定されない。窒化硼素は、立方晶窒化硼素（ｃＢＮ）、六方晶窒化硼素（ｈＢＮ）又はパイロリティックボロンナイトライド（ｐＢＮ）のうち少なくとも一種であることが好ましい。絶縁材１５は、例えば、ｃＢＮの粉末、ｈＢＮの粉末、ｐＢＮの粉末、ｃＢＮ及びｈＢＮの混合粉末、ｃＢＮ及びｐＢＮの混合粉末、ｈＢＮ及びｐＢＮの混合粉末、ｃＢＮ、ｈＢＮ及びｐＢＮの混合粉末である。本発明では、混合粉末の混合比は特に限定されない。
【００２３】
第一実施形態に係る熱電対１０は、例えば次のようにして作製される。まず、素線１２，１３の一方の端部を溶接して測温接点１４を形成する。そして、素線１２，１３を保護管１６に挿入する。次いで、保護管１６と素線１２，１３との間に、絶縁材１５を充填し、高純度窒素ガスでガス置換をする。最後に、保護管１６を封止部１６ａで密封する。なお、本発明は、この手順に限定されない。
【００２４】
高純度窒素ガスは、絶縁材１５の熱分解を防止する。高純度窒素ガスの酸素濃度は、１％以下である。より好ましくは、０．１％以下である。酸素濃度が１％を超えると、素線１２，１３又は保護管１６が酸化する場合がある。
【００２５】
図２は、第二実施形態に係る熱電対の一部を拡大して示す側面断面図である。第二実施形態に係る熱電対１は、絶縁材５が成形体である以外は、第一実施形態に係る熱電対１０と基本的な構成を同じくする。ここでは、共通する点については説明を省略し、相違する点について説明する。
【００２６】
絶縁材５が成形体である場合、成形体は、例えば、両端が開口した中空部材である。図２では、一つの管に２つの細長孔５ａ，５ｂを設け、各細長孔５ａ，５ｂにそれぞれ素線１２，１３を通す形態を示したが、素線１２用の絶縁管と素線１３用の絶縁管とをそれぞれ絶縁管を一つの管に一つの細長孔を設けた中空部材としてもよい。
【００２７】
絶縁材５は、例えば、ｃＢＮの成形体、ｈＢＮの成形体、ｃＢＮ及びｈＢＮの複合窒化物の成形体、ｐＢＮの成形体である。ｃＢＮの成形体は、例えば、ｃＢＮの粉末に、必要に応じて焼結助剤を添加して焼結することで得られる。焼結助剤は、例えば、窒化アルミニウムである。焼結法は、ホットプレス法などの加圧焼結法であることが好ましい。ｈＢＮの成形体又はｃＢＮ及びｈＢＮの複合窒化物の成形体は、ｈＢＮの粉末、又はｃＢＮ及びｈＢＮの混合粉末を用いる以外は、ｃＢＮの成形体と同様にして、必要に応じて焼結助剤を添加して焼結することで得られる。ｃＢＮの成形体は、ｈＢＮを変態させて製造される場合があり、その場合は、ｃＢＮの成形体には、製造工程中で変態しきらなかったｈＢＮが含まれる場合がある。また、ｐＢＮの成形体は、黒鉛などの鋳型上に化学気相成長（ＣＶＤ）法によって一定の厚さを有する筒状に形成して得られる。より具体的には、例えば、三塩化硼素（ＢＣｌ３）とアンモニア（ＮＨ３）とを、高温・減圧下で反応させることによって形成する。この時の製造条件としては特に限定されるものではないが、例えば反応温度及び圧力を１８００℃以上、１０Ｔｏｒｒ以下の条件下で行うことが望ましい。その理由は、反応温度が１８００℃より低いと空気中の水分や酸素に対して不安定なＢＮ又はＢＮの前躯体が生成されることとなり、１８００℃以上であると安定なＢＮが生成されることとなるからである。一方、反応圧力が１０Ｔｏｒｒより高いと飽和蒸気圧との関係から粉状の生成物になってしまうからであり、１０Ｔｏｒｒ以下の低い減圧下であると安定したＢＮ膜が生成されるからである。従って、反応温度を１８００℃以上、及び圧力を１０Ｔｏｒｒ以下の条件下で三塩化硼素とアンモニアとを反応させることによって空気中で安定な緻密質のＢＮ膜が得られる。このＢＮ膜が耐熱性、耐熱衝撃性、高温強度に優れ、更には耐酸化性においても優れた特性を有する高純度のｐＢＮである。本実施形態では、このような反応特性を利用して、ＣＶＤ法によって、例えば黒鉛などの鋳型上に一定の厚さを有する円筒状に形成する。また、黒鉛などの鋳型に代えて、ｃＢＮの成形体、ｈＢＮの成形体又はｃＢＮ及びｈＢＮの複合窒化物の成形体を基板として、これらの成形体の表面に、ｐＢＮ膜を形成してもよい。
【００２８】
第二実施形態に係る熱電対１は、例えば、次のようにして作製される。まず、素線１２，１３を絶縁材５の細長孔５ａ，５ｂに通す。そして、素線１２，１３の一方の端部を溶接して測温接点１４を形成する。次いで、素線１２，１３及び絶縁材５を保護管１６に挿入し、保護管１６の内部空間に高純度窒素ガスを充填する。最後に、絶縁材５及び保護管１６を封止部１６ａで密封する。なお、本発明は、この手順に限定されない。
【００２９】
絶縁材として粉末及び成形体の両方を配置してもよい（第三実施形態）。第三実施形態に係る熱電対（不図示）は、絶縁材が粉末及び成形体の両方である以外は、第一実施形態に係る熱電対１０、第二実施形態に係る熱電対１と基本的な構成を同じくする。
【００３０】
本実施形態に係る熱電対１，１０では、使用温度は、１８００℃以上２３００℃以下であることが好ましく、１８００℃以上２２００℃以下であることがより好ましい。高温環境下であっても、安定的に測温を行うことができる。
【符号の説明】
【００３１】
１，１０  熱電対
１２，１３  素線
１４  測温接点
５，１５  絶縁材
５ａ，５ｂ  細長孔
１６  保護管
１６ａ  封止部
【図１】
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【図２】
2015102356.tif 000004