(57)【要約】【課題】本発明は、乗用及び商用の四輪自動車の内燃機関に用いられる潤滑油組成物であって、優れた燃費性能と耐摩耗信頼性を発揮し得る潤滑油組成物を提供することを課題とする。【解決手段】本発明は、基油と複合ポリエステル混合物を含む乗用及び商用の四輪自動車の内燃機関用潤滑油組成物であって、基油は、ポリαオレフィン、エステル系基油及び部分水素化された鉱物油の少なくとも１種を含み、複合ポリエステル混合物は、多価アルコールと、多価カルボン酸と、オキシアルキレン基を有する１価アルコールとを縮合させることにより得られるポリエステルを含み、複合ポリエステル混合物の含有率は、前記内燃機関用潤滑油組成物中の全質量に対して０．０１質量％以上であり、内燃機関用潤滑油組成物の１５０℃の高温せん断粘度（ＨＴＨＳ粘度）が１．０〜２．６ｍＰａ・ｓであり、ＮＯＡＣＫ蒸発量が４０％以下である乗用及び商用の四輪自動車の内燃機関用潤滑油組成物に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基油と複合ポリエステル混合物を含む乗用及び商用の四輪自動車の内燃機関用潤滑油組成物であって、
前記基油は、ポリαオレフィン、エステル系基油及び部分水素化された鉱物油の少なくとも１種を含み、
前記複合ポリエステル混合物は、少なくとも２つの水酸基を有する多価アルコールと、少なくとも２つのカルボキシル基を含む多価カルボン酸と、少なくとも１つのオキシアルキレン基を有する１価アルコールとを縮合させることにより得られるポリエステルを含み、
前記複合ポリエステル混合物の含有率は、前記内燃機関用潤滑油組成物中の全質量に対して０．０１質量％以上であり、
前記内燃機関用潤滑油組成物の１５０℃の高温せん断粘度（ＨＴＨＳ粘度）が１．０〜２．６ｍＰａ・ｓであり、ＮＯＡＣＫ蒸発量が４０％以下であることを特徴とする乗用及び商用の四輪自動車の内燃機関用潤滑油組成物。
【請求項２】
前記複合ポリエステル混合物の含有率は、前記内燃機関用潤滑油組成物中の全質量に対して０．０１〜２０質量％である請求項１に記載の内燃機関用潤滑油組成物。
【請求項３】
前記多価カルボン酸の炭素数は７以上であり、前記１価アルコールの炭素数は３以上である請求項１又は２に記載の内燃機関用潤滑油組成物。
【請求項４】
前記多価アルコールは、３つ以上の水酸基を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の内燃機関用潤滑油組成物。
【請求項５】
前記多価アルコールは、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、グリセリン又はジペンタエリスリトールから選ばれる請求項１〜４のいずれか１項に記載の内燃機関用潤滑油組成物。
【請求項６】
前記多価カルボン酸の炭素数は２４〜５４である請求項１〜５のいずれか１項に記載の内燃機関用潤滑油組成物。
【請求項７】
前記１価アルコールの炭素数は６以上である請求項１〜６のいずれか１項に記載の内燃機関用潤滑油組成物。
【請求項８】
前記１価アルコールは、下記一般式（１）で表される請求項１〜７のいずれか１項に記載の内燃機関用潤滑油組成物；
【化１】
2015134899.tif 000016
一般式（１）中、Ｒaは置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアリール基又は置換基を有してもよいヘテロアリール基であり、Ｘa1及びＸa2はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。また、ｎａ１は１〜４の整数を表し、ｎａ２は１〜１２の整数を表す。ｎａ１が２以上の場合、ｎａ１個のＸa1は同じであっても異なっていてもよく、ｎａ１個のＸa2は同じであっても異なっていてもよい。また、ｎａ２が２以上の場合、ｎａ２個の−Ｏ（ＣＸa1Ｘa2）na1−は同じであっても異なっていてもよい。
【請求項９】
前記ポリエステルは、前記多価アルコールに対して、前記多価カルボン酸のモル比が１〜５となり、前記１価アルコールのモル比が０．５〜５となるように混合され、縮合されることにより得られる請求項１〜８のいずれか１項に記載の内燃機関用潤滑油組成物。
【請求項１０】
前記ポリエステルは、前記多価アルコールに対して、前記多価カルボン酸のモル比が２．２〜５となり、前記１価アルコールのモル比が２．５〜５となるように混合され、縮合されることにより得られる請求項１〜９のいずれか１項に記載の内燃機関用潤滑油組成物。
【請求項１１】
前記１価アルコールは、下記一般式（１−１）で表される請求項１〜１０のいずれか１項に記載の内燃機関用潤滑油組成物；
【化２】
2015134899.tif 000017
一般式（１−１）中、ｘは４〜９の整数を表し、ｙは２〜９の整数を表し、ｚは２又は３であり、ｐは１又は２を表す。ｐが２以上の場合、ｐ個の−（ＯＣzＨ2z）−は同じであっても異なっていてもよい。
【請求項１２】
さらに有機金属化合物を含み、前記有機金属化合物の含有率は内燃機関用潤滑油組成物に対して、０．００１〜０．４質量％である請求項１〜１１のいずれか１項に記載の内燃機関用潤滑油組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内燃機関用潤滑油組成物に関する。具体的には、本発明は、乗用および商用の四輪自動車の内燃機関用潤滑油組成物であって、低粘度の基油と特定の複合ポリエステル混合物とを含む内燃機関用潤滑油組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
内燃機関用潤滑油組成物は、一般に基油と種々の添加剤を含む。基油としては、一般的に、原油から得られる鉱物油、化学合成されるエステル系油、フッ素油、ポリαオレフィン系油などが用いられている。
【０００３】
四輪自動車等の車両の内燃機関に用いられる潤滑油組成物には、耐久性や環境保全の観点から多くの品質規格が存在する。中でも、国際潤滑油標準化委員会によって制定された自動車用ガソリンエンジン油の品質規格（ＩＬＳＡＣ）では、エンジン部品への影響を考え、各種のオイル規格が制定されている。中でも、耐摩耗信頼性については、エンジン部品を設計する上での制約となる項目であり、耐摩耗信頼性に関する規格を満たしていない基油については、自動車等の内燃機関用の潤滑組成物の基油として利用することができない。
【０００４】
近年は、環境保全の観点から、自動車の燃費を向上させることが課題となっている。自動車の燃費を向上させるには、エンジン油の燃費性能を向上させる方法がある。エンジン油の燃費性能を向上させるためには、基油を低粘度化させることが重要であるが、基油を低粘度化した場合、境界潤滑に悪影響を与え、摩耗を促進させる場合がある。このため、摩耗防止のために、油性剤、摩耗防止剤、極圧添加剤等の各種の耐荷重添加剤を添加することが検討されている。例えば、特許文献１及び２では、基油に有機金属化合物等の添加剤を添加することにより、高い耐摩耗性を発揮させることが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開２０１１／００７６４３号パンフレット
【特許文献２】特開２０１３−０６０５３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述したように、基油に特定の添加剤を添加することにより、潤滑油組成物の耐摩耗信頼性をある程度高めることはできる。しかしながら、これらの潤滑油組成物においてもその耐摩耗信頼性は十分ではなく、より燃費性能と耐摩耗信頼性が高められた潤滑油組成物が求められていた。
【０００７】
そこで本発明者らは、このような従来技術の課題を解決するために、乗用及び商用の四輪自動車の内燃機関用に用いられる潤滑油組成物であって、優れた燃費性能と耐摩耗信頼性を発揮し得る潤滑油組成物を提供することを目的として検討を進めた。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の課題を解決するために鋭意検討を行った結果、本発明者らは、基油に特定の複合ポリエステル混合物を添加した乗用および商用の四輪自動車の内燃機関用潤滑油組成物において、潤滑油組成物の１５０℃の高温せん断粘度（ＨＴＨＳ粘度）を１．０〜２．６ｍＰａ・ｓとし、ＮＯＡＣＫ蒸発量を４０％以下とすることにより、燃費性能と耐摩耗信頼性を高め得ることを見出した。なお、特定の複合ポリエステル混合物は、少なくとも２つの水酸基を有する多価アルコールと、少なくとも２つのカルボキシル基を含む多価カルボン酸と、少なくとも１つのオキシアルキレン基を有する１価アルコールとを縮合させることにより得られるポリエステルを含むものである。
具体的に、本発明は、以下の構成を有する。
【０００９】
［１］基油と複合ポリエステル混合物を含む乗用及び商用の四輪自動車の内燃機関用潤滑油組成物であって、基油は、ポリαオレフィン、エステル系基油及び部分水素化された鉱物油の少なくとも１種を含み、複合ポリエステル混合物は、少なくとも２つの水酸基を有する多価アルコールと、少なくとも２つのカルボキシル基を含む多価カルボン酸と、少なくとも１つのオキシアルキレン基を有する１価アルコールとを縮合させることにより得られるポリエステルを含み、複合ポリエステル混合物の含有率は、内燃機関用潤滑油組成物中の全質量に対して０．０１質量％以上であり、内燃機関用潤滑油組成物の１５０℃の高温せん断粘度（ＨＴＨＳ粘度）が１．０〜２．６ｍＰａ・ｓであり、ＮＯＡＣＫ蒸発量が４０％以下である乗用及び商用の四輪自動車の内燃機関用潤滑油組成物。
［２］複合ポリエステル混合物の含有率は、内燃機関用潤滑油組成物中の全質量に対して０．１〜２０質量％である［１］に記載の内燃機関用潤滑油組成物。
［３］多価カルボン酸の炭素数は７以上であり、１価アルコールの炭素数は３以上である［１］又は［２］に記載の内燃機関用潤滑油組成物。
［４］多価アルコールは、３つ以上の水酸基を含む［１］〜［３］のいずれか１つに記載の内燃機関用潤滑油組成物。
［５］多価アルコールは、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、グリセリン又はジペンタエリスリトールから選ばれる［１］〜［４］のいずれか１つに記載の内燃機関用潤滑油組成物。
［６］多価カルボン酸の炭素数は２４〜５４である［１］〜［５］のいずれか１つに記載の内燃機関用潤滑油組成物。
［７］１価アルコールの炭素数は６以上である［１］〜［６］のいずれか１つに記載の内燃機関用潤滑油組成物。
［８］１価アルコールは、下記一般式（１）で表される［１］〜［７］のいずれか１つに記載の内燃機関用潤滑油組成物；
【化１】
2015134899.tif 000002
一般式（１）中、Ｒaは置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアリール基又は置換基を有してもよいヘテロアリール基であり、Ｘa1及びＸa2はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。また、ｎａ１は１〜４の整数を表し、ｎａ２は１〜１２の整数を表す。ｎａ１が２以上の場合、ｎａ１個のＸa1は同じであっても異なっていてもよく、ｎａ１個のＸa2は同じであっても異なっていてもよい。また、ｎａ２が２以上の場合、ｎａ２個の−Ｏ（ＣＸa1Ｘa2）na1−は同じであっても異なっていてもよい。
［９］ポリエステルは、多価アルコールに対して、多価カルボン酸のモル比が１〜５となり、１価アルコールのモル比が０．５〜５となるように混合され、縮合されることにより得られる［１］〜［８］のいずれか１つに記載の内燃機関用潤滑油組成物。
［１０］ポリエステルは、多価アルコールに対して、多価カルボン酸のモル比が２．２〜５となり、１価アルコールのモル比が２．５〜５となるように混合され、縮合されることにより得られる［１］〜［９］のいずれか１つに記載の内燃機関用潤滑油組成物。
［１１］１価アルコールは、下記一般式（１−１）で表される［１］〜［１０］のいずれか１つに記載の内燃機関用潤滑油組成物；
【化２】
2015134899.tif 000003
一般式（１−１）中、ｘは４〜９の整数を表し、ｙは２〜９の整数を表し、ｚは２又は３であり、ｐは１又は２を表す。ｐが２以上の場合、ｐ個の−（ＯＣzＨ2z）−は同じであっても異なっていてもよい。
［１２］さらに有機金属化合物を含み、有機金属化合物の含有率は内燃機関用潤滑油組成物に対して、０．００１〜０．４質量％である［１］〜［１１］のいずれか１つに記載の内燃機関用潤滑油組成物。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、優れた燃費性能と耐摩耗信頼性を発揮し得る乗用及び商用の四輪自動車の内燃機関用潤滑油組成物を得ることができる。また、本発明の内燃機関用潤滑油組成物は、高い耐摩耗信頼性を有するため、エンジン設計の自由度を大幅に向上させることも可能とする。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ２６７０  で定められるファレックス摩耗試験評価装置図を示す図である。
【図２】図２は、実施例で得られた内燃機関用潤滑油組成物の燃費低減効果（フリクション低減効果）を測定した結果を表すグラフである。
【図３】図３は、実施例及び比較例で得られた内燃機関用潤滑油組成物を用いた際のエンジン部品摩耗量を測定した結果を表すグラフである。
【図４】図４は、実施例及び比較例で得られた内燃機関用潤滑油組成物であって、様々なＨＴＨＳ粘度を有する内燃機関用潤滑油組成物を用いた際のエンジン部品摩耗量を測定した結果を表すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下において、本発明について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、代表的な実施形態や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は「〜」前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
【００１３】
（内燃機関用潤滑油組成物）
本発明の内燃機関用潤滑油組成物は、乗用及び商用の四輪自動車に搭載される内燃機関に用いられる潤滑油組成物であって、基油と複合ポリエステル混合物を含む。基油は、ポリαオレフィン、エステル系基油及び部分水素化された鉱物油の少なくとも１種を含み、複合ポリエステル混合物は、少なくとも２つの水酸基を有する多価アルコールと、少なくとも２つのカルボキシル基を含む多価カルボン酸と、少なくとも１つのオキシアルキレン基を有する１価アルコールとを縮合させることにより得られるポリエステルを含む。複合ポリエステル混合物の含有率は、内燃機関用潤滑油組成物中の全質量に対して０．０１質量％以上であり、潤滑油組成物の１５０℃の高温せん断粘度（ＨＴＨＳ粘度）は１．０〜２．６ｍＰａ・ｓであり、ＮＯＡＣＫ蒸発量は４０％以下である。
【００１４】
このように、本発明の内燃機関用潤滑油組成物は、低粘度基油に特定のポリエステルを含む複合ポリエステル混合物を添加することにより、高い燃費性能と耐摩耗性能を発揮することができる。なお、複合ポリエステル混合物は潤滑剤であり、内燃機関用潤滑油組成物の潤滑性能を高める働きをするものである。
本発明では、低粘度基油や超低粘度基油においても耐摩耗信頼性を確保することを可能としたため、高い燃費性能と耐摩耗性能を両立させることができる。このように、本発明の内燃機関用潤滑油組成物は、潤滑油組成物の１５０℃の高温せん断粘度（ＨＴＨＳ粘度）が非常に低い領域で耐摩耗性能を発揮し得る全く新規の潤滑油組成物である。
また、本発明の内燃機関用潤滑油組成物は、基油の蒸発性も抑えられており、内燃機関用の潤滑油組成物として好ましく用いることができる。
【００１５】
乗用及び商用の四輪自動車の代表的な例としては、好ましくは排気量が５００ｃｃ〜１０００ｃｃである乗用及び商用の小型乗用自動車、および排気量が１０００ｃｃ〜７０００ｃｃである乗用及び商用の自動車がある。
【００１６】
複合ポリエステル混合物の含有率は、内燃機関用潤滑油組成物中の全質量に対して、０．０１質量％以上であればよく、０．１〜２０質量％であることが好ましく、０．１〜２．５質量％であることがより好ましい。また、摩耗低減量の観点からは０．２５〜２．５質量％であることが好ましく、０．５〜２．５質量％であることがより好ましく、摩耗低減と燃費効果の両立化による観点からは、０．２５〜１.０質量％であることがさらに好ましく、０．５〜１．０質量％が特に好ましい。複合ポリエステル混合物の含有率を上記範囲内とすることにより、より効果的に耐摩耗性能を高めることができる。
【００１７】
潤滑油組成物の１５０℃の高温せん断粘度（ＨＴＨＳ粘度）は１．０〜２．６ｍＰａ・ｓであればよく、１．２〜２．３ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１．５〜２．３ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。ここで、ＨＴＨＳ粘度とは、高温せん断状況下において低下した状態での粘度であり、高温高速な摺動面における実効粘度を意味する。
従来、ＨＴＨＳ粘度が高いほど摺動面の摩耗量は少ないが、粘性抵抗が増え燃費が悪化することが問題となっていた。ＨＴＨＳ粘度は下げれば下げるほど省燃費に寄与するが２．６ｍＰａ・ｓを下回ると摩耗量が飛躍的に増加することが知られており、２．６ｍＰａ・ｓよりも低粘度の基油は乗用及び商用の四輪自動車の内燃機関用潤滑油組成物としては、実用化することができなかった。しかし、本発明では、上述した通り、特定の複合ポリエステル混合物を添加することにより、ＨＴＨＳ粘度を下げ、燃費を向上させつつも、耐摩耗性を高めることに成功した。
【００１８】
潤滑油組成物のＮＯＡＣＫ蒸発量は４０％以下であればよく、３０％以下であることが好ましく、１５％以下であることがより好ましい。ここで、ＮＯＡＣＫ蒸発量とは、ＡＳＴＭ Ｄ ５８００−９５に準拠して測定された蒸発損失量を意味する。ＮＯＡＣＫ蒸発量を上記範囲内とすることにより、基油の蒸発損失量を低減することができ、耐久性や安全性を高めることが可能となる。
このＮＯＡＣＫ蒸発量の値については内燃機関運転中のエンジン潤滑油減少量を見積もる為の指標となっている。基油の低粘度化の際には炭素数の低い各種基油を混合して潤滑油構成を行う為、ＮＯＡＣＫ蒸発量の値が上昇する背反を持つ。その為、低せん断粘度２．６ｍＰａ・ｓを満たす潤滑油組成物については蒸発損失量を下げ、内燃機関の信頼性を向上させることが重要となる。今回は、ＮＯＡＣＫ蒸発量の値を４０％までの値の試料に関して用いているが、好ましくは１５％以下にとどめることで現在のオイルドレーンインターバルを確保することが可能となる。
【００１９】
潤滑油組成物には、各種添加剤についてもＧＦ−５規格の中で一般的となっている添加剤を混合し、構成しても良い。具体的には、主とする添加剤組成物としてはＣａスルホネートなどの清浄分散剤を挙げることができ、清浄分散剤の添加率は４０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、３０００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、２０００ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。
添加剤として、有機モリブデン化合物類（ＭｏＤＴＣ、Ｍｏアミン等）を添加する場合は、添加率は、２０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１５００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、９００ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。有機亜鉛化合物類（ＺｎＤＴＰ等）については、２０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１５００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、９００ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。
極圧防止剤にはリン及び硫黄を含有するアルキル及びフェニル化合物が存在しており、添加されている状態が好ましい。更に、各種ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系及びホスファイト系酸化防止剤が添加されている状態が好ましい。
【００２０】
（基油）
本発明の内燃機関用潤滑油組成物に用いる基油は、ポリαオレフィン、エステル系基油及び部分水素化された鉱物油の少なくとも１種を含む。また、基油には、イソパラフィン系、グリコール系の化学合成基油及び部分水素化された鉱物油のパラフィン系、ナフテン系の鉱物油の少なくとも１種を含むこととしてもよい。具体的には、本発明に用いる基油は、パラフィン系基油に対し、ポリαオレフィン系基油を混合したものや、部分水素化されたパラフィン系の鉱物油を用いることが好ましい。なお、パラフィン系基油とポリαオレフィン系基油の混合割合は、所望のＨＴＨＳ粘度及びＮＯＡＣＫ蒸発量が得られるように適宜調節されることが好ましい。
ポリαオレフィン系基油の代表的なものとしては新日鉄金属化学社製のシンフルード２０１、４０１、６０１、８０１、２ｃｓｔ、２．５ｃｓｔ、４ｃｓｔ、５ｃｓｔ、６ｃｓｔ、７ｃｓｔ、８ｃｓｔ、エステル系基油としてはハトコール社製のＤＩＥＳＴＥＲ、ＤＯＳ、ＴＲＩＥＳＴＥＲ、ＰＯＥ、ＴＭＰ、ＭＰＥＥ、ＤＰＥ、部分水素化された鉱物油としてはエクソンモービル社製のトヨタキャッスルオイルなどが挙げられる。
【００２１】
また、基油には、上記基油の他に、鉱物油、油脂化合物、シリコーン油、パーフルオロポリエーテル油、フェニルエーテル油、グリコール油等から選択される１種以上を添加してもよい。
本発明において、「基油」とは、一般的に「流動性液体」とよばれる基油を意味するものである。但し、室温又は使用される温度において、液状であることは必要とせず、液体以外にも固体及びゲル等のいずれの形態の材料も利用することができる。
【００２２】
ＮＯＡＣＫ蒸発量を低減させた鉱物油の作成には以下の手法を一例として提示する。
基油として代表的な鉱物油としては、原油を常圧蒸留および／または減圧蒸留して得られた潤滑油留分を、（１）溶剤脱れき、（２）溶剤抽出、（３）水素化分解、（４）溶剤脱ロウ、接触脱ロウの脱ロウ処理、（５）水素化精製、（６）硫酸洗浄、白土処理等の精製処理のうちの１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて精製した炭化水素系基油を用いることも好ましい。炭化水素系基油としては、ガスクロマトグラフ蒸留により得られる炭素数分布の炭素数２４以下の成分の割合（Ｃ24under）と炭素数２５以上の成分の割合
（Ｃ25 over）の比（Ｃ24 under／Ｃ25 over）が１．８以上の基油が用いられることが好ましい。Ｃ24 under／Ｃ25 overは２．０以上であることが好ましく、より好ましくは２．５以上である。Ｃ24 under／Ｃ25 over上記範囲内とすることにより、高温せん断粘度
（ＨＴＨＳ粘度）を低粘度化することができる。
【００２３】
また、ガスクロマトグラフにより得られる炭素数分布の炭素数１８以下の成分の割合（Ｃ18 under）と炭素数１９以上の成分の割合（Ｃ19 over）の比Ｃ18 under／Ｃ19 overが１０以下の炭化水素系基油であることが好ましい。好ましくはＣ18 under／Ｃ19 overが
５以下、更に好ましくは２以下、最も好ましくは１以下である。Ｃ18 under／Ｃ19 overを上記範囲内とすることにより、潤滑油消費量を抑制することができる。
【００２４】
（複合ポリエステル混合物（潤滑剤））
本発明の内燃機関用潤滑油組成物に用いる複合ポリエステル混合物は、少なくとも２つの水酸基を有する多価アルコールと、少なくとも２つのカルボキシル基を含む多価カルボン酸と、少なくとも１つのオキシアルキレン基を有する１価アルコールとを縮合させることにより得られるポリエステルを含む。なお、複合ポリエステル混合物は内燃機関用潤滑油組成物に用いる潤滑剤である。
【００２５】
＜多価アルコール＞
ポリエステルの縮合に用いる多価アルコールは、少なくとも２つの水酸基を含む化合物である。多価アルコールは、Ｒ（ＯＨ）nで表される。Ｒはｎ価の脂肪族、脂環式又は芳香環基であり、Ｒ中の炭素原子の互いに隣接しない１以上の炭素原子が酸素原子に置換されていてもよい。多価アルコール一分子中に、水酸基は、２〜４個含まれていることが好ましく、３または４個含まれていることがより好ましい。すなわち、多価アルコールは、トリオール又はテトラオールであることが好ましい。
【００２６】
本発明で用いる多価アルコールは、２〜４価の多価アルコールのいずれか１種を用いることとしてもよく、複数種を用いることとしてもよい。例えば、２価の多価アルコールと３価の多価アルコールを混合したものを用いてもよく、２価の多価アルコールと３価の多価アルコールと４価の多価アルコールを混合したものを用いてもよく、３価の多価アルコールと４価の多価アルコールを混合したものを用いてもよい。なお、２価の多価アルコールを含む場合、多価アルコールの全質量に対して、２価の多価アルコールの含有率は、４０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以下であることがさらに好ましい。
【００２７】
Ｒは、好ましくは２〜２０、より好ましくは２〜１５、さらに好ましくは２〜１０、さらにより好ましくは２〜７、特に好ましくは３〜６の炭素原子を含むｎ価の脂肪族基である。但し、この範囲に限定されず、用途によっては、炭素原子数はむしろ大きいほうが好ましい場合もある。
【００２８】
本発明で用いることができる多価アルコールとして、例えば、以下の化合物を挙げることができる。エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ジメチロールシクロヘキサン、ネオペンチルグリコールのようなジオール；トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、グリセリンのようなトリオール；トリメチロールプロパンのようなテトラオール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトールのようなマルチオール；キシリトール、ソルビトール、マンニトール、エリスリトール、マルチトール、イソマルト、アルビニトール、リビトール、イジトール、ボレミトール、ペリセイトールのような糖アルコール；及びグルコースなどの糖；等が挙げられる。これらの中でも、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、及びキシリトールが好ましく；トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、グリセリン、ペンタエリスリトール、及びジペンタエリスリトール等がさらに好ましく；トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、及びジペンタエリスリトール等がよりさらに好ましく；ペンタエリスリトール及びトリメチロールプロパンが特に好ましい。これらは、高純度品である必要はなく、いわゆる工業銘柄でも好適に用いられる。例えば、ペンタエリスリトールの工業銘柄は、約８８％のモノ−、１０％のジ−及び１〜２％のトリ−ペンタエリトリトールからなるとされるが、当該ペンタエリスリトール等の工業銘柄を、本発明において、多価アルコールとして用いることができる。
【００２９】
下記に本発明で用いることができる多価アルコールの具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３０】
【化３】
2015134899.tif 000004
【００３１】
＜多価カルボン酸＞
ポリエステルの縮合に用いる多価カルボン酸は、少なくとも２つのカルボキシル基を含む化合物である。カルボキシル基は一分子中に２〜４個含まれていることが好ましく、２または３個含まれていることがより好ましい。また、多価カルボン酸はダイマー酸又はトリマー酸であることが好ましい。
本発明で用いる多価カルボン酸は、２〜４価の多価カルボン酸のいずれか１種を用いることとしてもよく、複数種を用いることとしてもよい。例えば、２価のカルボン酸と３価のカルボン酸を混合したものを用いてもよく、２価のカルボン酸と３価のカルボン酸と４価のカルボン酸を混合したものを用いてもよく、３価のカルボン酸と４価のカルボン酸を混合したものを用いてもよい。
【００３２】
多価カルボン酸の炭素数は、７以上であることが好ましく、１２以上であることがより好ましく、１８以上であることがさらに好ましく、２４以上であることが特に好ましい。また、多価カルボン酸の炭素数は、６６以下であることが好ましく、６０以下であることがより好ましく、５４以下であることがさらに好ましい。中でも、多価カルボン酸の炭素数は、２４〜５４であることが特に好ましい。なお、本発明において、多価カルボン酸の炭素数とは、カルボキシル基を構成する炭素原子も含めた炭素数を表すものとする。このように多価カルボン酸の炭素数を上記範囲内とすることにより、内燃機関用潤滑油組成物の潤滑性能をより高めることができる。
【００３３】
分子中のカルボキシル基は、鎖状もしくは環状の２価以上の脂肪族炭化水素又は芳香族炭化水素で連結されている。脂肪族炭化水素又は芳香族炭化水素連結基の炭素原子の互いに隣接しない１以上の炭素原子は酸素原子に置換されていてもよい。中でも、分子中のカルボキシル基を連結する基は、炭素数は２０〜５１の脂肪族炭化水素であることが好ましい。
【００３４】
本発明で用いることができる多価カルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、フタル酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、トリメリット酸、ダイマー酸、及びダイマー酸の水添体、トリマー酸等を挙げることができる。中でも、ダイマー酸、及びダイマー酸の水添体、トリマー酸を用いることが好ましい。
【００３５】
ここでダイマー酸とは、不飽和脂肪酸（通常は、炭素数１８）が重合またはＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応等によって二量化して生じる脂肪族または脂環族ジカルボン酸（大部分の２量体の他、３量体、モノマー等を数モル％含有するものが多い）をいい、そのうち、主成分が３量体のものをトリマー酸と定義する。
ダイマー酸またはトリマー酸の具体例としては、築野食品工業株式会社製  ツノダイム（登録商標）２０５、２１６、２２８、３９５がダイマー酸として挙げられ、ツノダイム３４５などはトリマー酸の例として挙げられる。他にコグニス社、ユニケマ社製の製品も挙げられる。
【００３６】
本発明では、多価カルボン酸の代わりとして、多価カルボン酸の無水物を用いることもできる。多価カルボン酸の無水物は、上記の多価カルボン酸の二つのＣＯＯＨが分子内あるいは分子間脱水縮合したものである。その好ましい形態は上記と同様である。その無水物の例には、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水アジピン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水ナド酸、無水メチルナド酸、無水ヘキサヒドロフタル酸及び混合された多塩基酸の無水物が含まれる。
【００３７】
下記に本発明で用いることができる多価カルボン酸の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３８】
【化４】
2015134899.tif 000005
【００３９】
＜１価アルコール＞
ポリエステルの縮合に用いる１価アルコールは、一分子内に水酸基を１つ含む化合物であって、１つのオキシアルキレン基を有する１価アルコールである。１価アルコールは、Ｒ（ＯＨ）で表される。Ｒは、オキシアルキレン構造を有する１価の脂肪族、脂環式又は芳香環基である。Ｒの炭素数は３以上であることが好ましく、６以上であることがより好ましく、８以上であることがさらに好ましい。１価アルコールの炭素数を上記範囲内とすることにより、縮合反応時に１価アルコールが揮散することを抑制することができ、効率よくポリエステルの縮合反応を進めることが可能となる。
【００４０】
本発明で用いる１価アルコールは、少なくとも１つのオキシアルキレン基を有する。オキシアルキレン基は、アルキレン鎖中に酸素原子が導入された構造を言う。アルキレン鎖は直鎖でも、分岐でも、環状でもよい。またアルキレン鎖の炭素数は１〜１０が好ましく、２〜８がより好ましく、２〜４がさらに好ましい。また、導入される酸素数は１〜１０が好ましく、１〜６が好ましく、１〜４がさらに好ましい。
【００４１】
本発明で用いる１価アルコールは、下記一般式（１）で表されるものであることが好ましい。
【００４２】
【化５】
2015134899.tif 000006
【００４３】
ここで、一般式（１）中、Ｒaは置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアリール基又は置換基を有してもよいヘテロアリール基であり、Ｘa1及びＸa2はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。また、ｎａ１は１〜４の整数を表し、ｎａ２は１〜１２の整数を表す。ｎａ１が２以上の場合、ｎａ１個のＸa1は同じであっても異なっていてもよく、ｎａ１個のＸa2は同じであっても異なっていてもよい。また、ｎａ２が２以上の場合、ｎａ２個の−Ｏ（ＣＸa1Ｘa2）na1−は同じであっても異なっていてもよい。
【００４４】
Ｒaで表される置換基を有してもよいアルキル基のアルキル基部分の炭素数は、３〜１
７であることが好ましく、４〜１３であることがより好ましく、５〜９であることがさらに好ましい。Ｒaが表すアルキル基は直鎖であっても分岐であってもよい。また、Ｒaはシクロアルキル基であってもよい。
【００４５】
Ｒaで表される置換基を有してもよいアルケニル基のアルケニル基部分の炭素数は、３〜１７であることが好ましく、４〜１３であることがより好ましく、５〜９であることがさらに好ましい。Ｒaが表すアルケニル基は直鎖であっても分岐であっても環状であってもよい。
【００４６】
Ｒaで表される置換基を有してもよいアリール基またはヘテロアリール基のアリール基部分の炭素数は、６〜１７であることが好ましく、６〜１２であることがより好ましい。Ｒaが表すアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などを挙げることができ、その中でもフェニル基が特に好ましい。また、Ｒaが表すヘテロアリール基としては、例えば、イミダゾリル基、ピリジル基、キノリル基、フリル基、チエニル基、ベンズオキサゾリル基、インドリル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基、カルバゾリル基、アゼピニル基を例示することができる。ヘテロアリール基に含まれるヘテロ原子は、酸素原子、硫黄原子、窒素原子であることが好ましく、中でも、酸素原子であることが好ましい。
【００４７】
中でも、一般式（１）において、Ｒaは置換基を有してもよいアルキル基であることがより好ましい。ここで、アルキル基は、分岐を有するアルキル基であってもよい。また、Ｘa1及びＸa2はそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基であることがより好ましい。
【００４８】
一般的（１）において、ｎａ１は１〜３の整数であることがより好ましく、１又は２であることがさらに好ましい。また、ｎａ２は、１〜８の整数であることがより好ましく、１〜６の整数であることがさらに好ましく、１〜３の整数であることが特に好ましい。
【００４９】
一般的（１）で表される１価アルコールの炭素数は、３以上であることが好ましく、６以上であることがより好ましく、８以上であることがさらに好ましい。このような１価アルコールを用いることにより、縮合反応時に１価アルコールが揮散することを抑制することができ、効率よくポリエステルの縮合反応を進めることが可能となる。
【００５０】
Ｒaを有し得る置換基の例には、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルキル基（例えば、メチル、エチル、以後いずれも直鎖状もしくは分枝鎖状の、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル、ヘンエイコシル、ドコシル、トリコシル、又はテトラコシル）；炭素原子数２〜３５のアルケニル基（例えば、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル）；炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基（例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル）；炭素原子数６〜３０の芳香族環基（例えば、フェニル、ナフチル、ビフェニル、フェナントリル、アントラセニル）、複素環基（窒素原子、酸素原子、及び硫黄原子から選ばれる少なくとも１個のヘテロ原子を含む複素環の残基であるのが好ましく、例えば、ピリジル、ピリミジル、トリアジニル、チエニル、フリル、ピロリル、ピラゾリル、イミダゾリル、トリアゾリル、チアゾリル、イミダゾリル、オキサゾリル、チアジアリル、オキサジアゾリル、キノリル、イソキノリル）；又はそれらの組み合わせからなる基を表す。これらの置換基は、可能な場合はさらに１以上の置換基を有してもよく、置換基の例には、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、エ−テル基、アルキルカルボニル基、シアノ基、チオエ−テル基、スルホキシド基、スルホニル基、アミド基などが挙げられる。
【００５１】
さらに、本発明で用いる１価アルコールは、下記一般式（１−１）で表されるものであることがより好ましい。
【００５２】
【化６】
2015134899.tif 000007
【００５３】
一般式（１−１）中、ｘは４〜９の整数を表し、ｙは２〜９の整数を表し、ｚは２又は３であり、ｐは１又は２を表す。ｐが２以上の場合、ｐ個の−（ＯＣzＨ2z）−は同じであっても異なっていてもよい。
本発明では、上記一般式（１−１）に示すような１価アルコールを用いることにより、複合ポリエステル混合物の油溶解性をより効果的に高めることができる。
【００５４】
下記に本発明で用いることができる１価アルコールの具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５５】
【化７】
2015134899.tif 000008
【００５６】
（ポリエステル）
本発明における複合ポリエステル混合物は、上述したような多価アルコールと、多価カルボン酸と、１価アルコールを混合し、この混合物を縮合させることで得られるポリエステルを含む。混合物を縮合させることに得られるポリエステルの少なくとも１種は、下記一般式（２）で表されることが好ましい。なお、複合ポリエステル混合物は、混合物ゆえ、この構造に限定されるものではない。
【００５７】
【化８】
2015134899.tif 000009
【００５８】
ここで、一般式（２）中、Ｒはｎ価の原子団を表し、Ｒ1は（ｍ＋１）価以上の鎖状もしくは環状の脂肪族連結基又は芳香族連結基を表し、Ｒ2はオキシアルキレン構造を有する基を表す。ｍは１〜３の整数を表し、ｍが２以上の場合、ｍ個のＲ2は同じであっても異なっていてもよい。また、ｎは３〜６の整数を表し、ｎ個の−ＯＣＯＲ1−（ＣＯＯＲ2）mは同じであっても異なっていてもよい。
【００５９】
上記一般式（２）において、Ｒは３〜６価の原子であることがより好ましく、３又は４の整数であることがさらに好ましい。
【００６０】
一般式（２）において、ｍは１〜３の整数を表し、１又は２の整数を表すことが好ましい。すなわち、多価カルボン酸は、２又は３価の多価カルボン酸であることが好ましい。
【００６１】
一般式（２）において、Ｒの炭素数は、２〜２０であることが好ましく、２〜１５であることがより好ましく、２〜１０であることがさらに好ましく、２〜７であることがよりさらに好ましく、３〜６であることが特に好ましい。
【００６２】
原子団Ｒを構成する原子は、炭素、水素、酸素原子であることが好ましい。Ｒは、置換基を有してもよい脂肪族炭化水素原子団であるか、置換基を有してもよい芳香族炭化水素原子団であることが好ましい。中でも、Ｒは、置換基を有してもよい飽和脂肪族炭化水素からなる原子団であることが特に好ましい。
【００６３】
Ｒ1は、多価カルボン酸の残基を表す。ここで、多価カルボン酸の残基とは、多価カルボン酸からカルボキシル基を除いた部分を構成する基のことをいう。特に、Ｒ1はダイマー酸残基又はトリマー酸残基であることが好ましい。
【００６４】
Ｒ1の炭素数は、５以上であることが好ましく、１０以上であることがより好ましく、
１６以上であることがさらに好ましく、２０以上であることが特に好ましい。また、Ｒ1の炭素数は、６４以下であることが好ましく、５８以下であることがより好ましく、５１以下であることがさらに好ましい。中でも、Ｒ1の炭素数の炭素数は、２０〜５１であることが好ましい。
【００６５】
Ｒ2は、オキシアルキレン構造を有する基を表す。すなわち、Ｒ2は、分岐アルキル基、又は鎖中にエーテル結合を含むアルキル基であることが好ましい。また、Ｒ2の炭素数は
３以上であることが好ましく、６以上であることがより好ましく、８以上であることがさらに好ましい。
【００６６】
多価アルコール、多価カルボン酸及び１価アルコールの化合物を混合する際には、多価アルコールに対して、多価カルボン酸を混合するモル比が１〜５であり、多価アルコールに対して、１価アルコールを混合するモル比が０．５〜５であることが好ましい。すなわち、混合比率は、多価アルコール：多価カルボン酸：１価アルコール＝１：１〜５：０．５〜５となることが好ましい。これらの混合比率は、１：２．０〜５：１．５〜５であることがより好ましく、１：２．２〜５：２．５〜５であることがより好ましい。特に、ポリエステルの側鎖は、エンドキャップされることが好ましいことから、多価カルボン酸のモル数より、多価アルコールと１価アルコールの合計のモル数が、同じか大きいことが好ましい。
【００６７】
本発明における複合ポリエステル混合物の４０℃における粘度は、５０〜２０００ｍＰａｓであることが好ましい。複合ポリエステル混合物の４０℃における粘度は、５０ｍＰａｓ以上であることが好ましく、７０ｍＰａｓ以上であることがより好ましく、１００ｍＰａｓ以上であることがさらに好ましい。また、複合ポリエステル混合物の４０℃における粘度は、２０００ｍＰａｓ以下であることが好ましく、１７００ｍＰａｓ以下であることがより好ましく、１４００ｍＰａｓ以下であることがさらに好ましい。複合ポリエステル混合物の粘度を上記範囲内とすることにより、内燃機関用潤滑油組成物の動粘度を低く抑えることができ、これにより潤滑性能を高めることができる。
【００６８】
本発明における複合ポリエステル混合物は、上記のような構成を有するため、内燃機関用潤滑油組成物の耐摩耗性を高めることができるという優れた特徴を有する。このような優れた効果は、得られるポリエステルが放射状に側鎖を配する立体構造を有することにより得られるものと考えられる。得られるポリエステルは、放射状に側鎖を配することが可能な多価アルコールと、それに接続し放射状に伸びる多価カルボン酸と、多価カルボン酸の末端連結基となる１価アルコールから構成される化合物である。本発明における複合ポリエステル混合物では、多価アルコールを中心原子団とし側鎖を有することで、その立体構造により大きな自由体積を確保することができる。これにより、内燃機関用潤滑油組成物の耐摩耗性を高めることができる。
【００６９】
本発明では、所定のポリエステルに加えて、軽質分をさらに含んでもよい。ここで、軽質分とは、低分子量の成分をいい、多価カルボン酸の全てのカルボキシル基が１価アルコールと反応したエステルと、これより分子量が小さいものをいう。軽質分のようにさらに粘性の低い液体を共存させることで複合ポリエステル混合物の粘性をさらに低くすることができる。これにより、高い潤滑性能を発揮することができる。
【００７０】
本発明における複合ポリエステル混合物において、所定のポリエステルと、軽質分との比率については特に制限はない。潤滑剤の用途に利用する態様では、軽質分の含有率は、所定のポリエステルに対して５０質量％以下であることが好ましく、４５質量％以下であることがより好ましく、４０質量％以下であることがさらに好ましい。なお、下限値については特に制限はないが、１５質量％以上であることが好ましい。
所定のポリエステルと、軽質分との比率は、後述する製法において、３つの原料の仕込み比率でコントロールすることで達成することができる。また軽質分を蒸留等で分離し、残存したポリエステルと任意の比率で混合することで好ましい範囲に調整することもできる。
なお、所定のポリエステルと、ダイマージオールを含む軽質分との組成比率は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を測定することで算出することができる。軽質分は、ＧＰＣ分析のピークがシャープに出現し、その強度が大きいことから、判別しやすい。
【００７１】
複合ポリエステル混合物中に含まれるポリエステルの側鎖には、多価カルボン酸中の未反応のＣＯＯＨが残存していてもよく、また、多価アルコールや１価アルコール中の未反応ＯＨが存在していてもよいが、ＯＨ及びＣＯＯＨが残存すると、水酸基価と酸価が上がり、用途によっては（例えば、潤滑剤の用途等）、好ましくない場合もある。このような場合、別途アシル化、及び／又はエステル化処理により、ポリエステル中のＯＨ及びＣＯＯＨを消失させ、水酸基価と酸価を低減することもできる。
【００７２】
ポリエステル中のＯＨを消失させるためには、側鎖にＯＨが残存するポリエステルを一旦得た後、その少なくとも一部をアシル化する処理を行うことができる。アシル化処理は、一塩基酸（Ｒ1ＣＯＯＨ）又は一塩基酸無水物（（Ｒ1ＣＯ）2Ｏ）を、ＯＨが残存するポリエステルに添加し、加熱することで、残存のＯＨをＯＣＯＲ1に変換させる処理である。アシル化処理により、水酸基価を低減すると、他の油性媒体と混合する場合、混合しやすくなるなどの点で好ましい。
また、ポリエステル中のＣＯＯＨを消失させる処理を行ってもよい。例えば、ジアゾメタンなどで処理してエステル化することができる。
【００７３】
ポリエステル中の未反応のＯＨの割合は、13Ｃ−ＮＭＲを測定することで判明する。潤滑剤の用途では、ポリエステルのＯＨの残存率は０〜４０％であることが好ましく、０〜３５％であることがより好ましく、０〜３０％であることがさらに好ましい。また、同用途では、ポリエステルの酸価（サンプル１ｇを中和するのに要するＫＯＨのｍｇ数）は、０〜５０であることが好ましく、０〜４０であることがより好ましく、０〜３０であることがさらに好ましい。但し、この範囲に制限されるものではない。
【００７４】
（有機金属化合物）
本発明の内燃機関用潤滑油組成物は、基油と複合ポリエステル混合物に加えて、有機モリブデン化合物及び有機亜鉛化合物の少なくとも１種の有機金属化合物を含んでいてもよい。有機金属化合物の含有率は内燃機関用潤滑油組成物に対して、０．００１〜０．４質量％であることが好ましく、０．００１〜０．３質量％であることがより好ましく、０．００１〜０．２質量％であることがさらに好ましい。
有機モリブデン化合物類（ＭｏＤＴＣ等）の含有率は２０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１５００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、９００ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、１００ｐｐｍ以下であることがよりさらに好ましく、０ｐｐｍであることが特に好ましい。また、有機亜鉛化合物類（ＺｎＤＴＰ等）の含有率は２０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１５００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、９００ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。
【００７５】
本発明で用いることができる有機モリブデン化合物としては、モリブデンジチオホスフェート（ＭｏＤＴＰと言われることもある）、モリブデンジチオカーバメート（ＭｏＤＴＣと言われることもある）等の硫黄を含有する有機モリブデン化合物；無機モリブデン化合物（例えば、二酸化モリブデン、三酸化モリブデン等の酸化モリブデン、オルトモリブデン酸、パラモリブデン酸、（ポリ）硫化モリブデン酸等のモリブデン酸、これらモリブデン酸の金属塩、アンモニウム塩等のモリブデン酸塩、二硫化モリブデン、三硫化モリブデン、五硫化モリブデン、ポリ硫化モリブデン等の硫化モリブデン、硫化モリブデン酸、硫化モリブデン酸の金属塩またはアミン塩、塩化モリブデン等のハロゲン化モリブデン等）と；硫黄含有有機化合物（例えば、アルキル（チオ）キサンテート、チアジアゾール、メルカプトチアジアゾール、チオカーボネート、テトラハイドロカルビルチウラムジスルフィド、ビス（ジ（チオ）ハイドロカルビルジチオホスホネート）ジスルフィド、有機（ポリ）サルファイド、硫化エステル等）あるいはその他の有機化合物とモリブデンとの錯体等、あるいは、上記硫化モリブデン、硫化モリブデン酸等の硫黄含有モリブデン化合物とアルケニルコハク酸イミドとの錯体等を挙げることができる。
【００７６】
また、有機モリブデン化合物としては、構成元素として硫黄を含まない有機モリブデン化合物を用いることもできる。構成元素として硫黄を含まない有機モリブデン化合物としては、具体的には、特開２００３−２５２８８７号公報の一般式（１）で表されるモリブデン−アミン錯体であれば特に制限は無く、また、モリブデン−コハク酸イミド錯体、有機酸のモリブデン塩、アルコールのモリブデン塩なども挙げられ、中でも、モリブデン−アミン錯体、有機酸のモリブデン塩およびアルコールのモリブデン塩が好ましい。
【００７７】
上記ＭｏＤＴＰの製造方法としては、例えば、特開昭６１−８７６９０号公報及び特開昭６１−１０６５８７号公報に記載された方法を用いることが好ましい。すなわち、三酸化モリブデン若しくはモリブデン酸塩と、硫化アルカリ或いは水硫化アルカリとを反応させ、次いでＰ2Ｓ5と二級アルコールとを加えて適当な温度で反応させることにより得ることができる。ＭｏＤＴＣの製造方法としては、例えば、特公昭５６−１２６３８号公報に記載された方法を用いることが好ましい。すなわち、三酸化モリブデン若しくはモリブデン酸塩と、硫化アルカリ或いは水硫化アルカリとを反応させ、次いで二硫化炭素と二級アミンを加えて適当な温度で反応させることにより得ることができる。
【００７８】
本発明に用いることのできる有機亜鉛化合物であるジンクジチオホスフェート（ＺＤＴＰ）は、一般式（３）で表わされる。
【００７９】
【化９】
2015134899.tif 000010
【００８０】
一般式（３）中、Ｑ1、Ｑ2、Ｑ3、Ｑ4は各々同じでも異なっていてもよく、それぞれ独立にイソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、ミスチル基、パルミチル基、ステアリル基等の炭素数４〜２０のアルキル基を表すことが好ましい。
【００８１】
有機金属化合物は金属塩又は金属−配位子錯体を含んでもよい。ここで、金属はモリブデン又は亜鉛であることが好ましい。配位子には、アルコール、ポリオール、グリセロール、部分エステルグリセロール、チオール、カルボキシレート、カルバメート、チオカルバメート、ジチオカルバメート、ホスフェート、チオホスフェート、ジチオホスフェート、アミド、イミド、アミン、チアゾール、チアジアゾール、ジチアゾール、ジアゾール、トリアゾールのヒドロカルビル誘導体、及び有効量のＯ、Ｎ、Ｓ又はＰを個々に又は組み合わせて含む他の極性分子官能基を挙げることができる。例えば、硫化オキシモリブデン−Ｎ，Ｎ−ジ−オクチルジチオカルバメート（Ｃ8−Ｍｏ（ＤＴＣ））、硫化オキシモリブデン−Ｎ，Ｎ−ジ−トリデシルジチオカルバメート（Ｃ16−Ｍｏ（ＤＴＣ））、ｎ−ブチル−ｎ−ペンチルジチオリン酸亜鉛（Ｃ4／Ｃ5  ＺｎＤＴＰ）、ジ−２−エチルヘキシルジチオリン酸亜鉛（Ｃ8 ＺｎＤＴＰ）又はイソプロピル−１−エチルブチルジチオリン酸亜鉛（Ｃ3／Ｃ6  ＺｎＤＴＰ）であることが好ましい。その他、Ｍｏ−ジチオホスフェート［Ｍｏ（ＤＴＰ）］、Ｍｏ−アミン［Ｍｏ（Ａｍ）］、Ｍｏ−アルコレート、Ｍｏ−アルコール−アミドなどのＭｏ含有化合物を例示することができる。
【００８２】
本発明では、内燃機関用潤滑油組成物中に上述したような有機金属化合物が含まれていてもよいが、その添加率を低く抑えることも可能である。特に有機モリブデン化合物類（ＭｏＤＴＣ等）については１００ｐｐｍ以下、もしくは０ｐｐｍとすることも可能である。有機モリブデン化合物のように、金属元素及び硫黄元素を含有する添加剤や、さらにリンを含有する添加剤は、環境への排出を通じて人体及び生態系に悪影響を及ぼす可能性がある。近年、日本を含む経済協力開発機構（ＯＥＣＤ）加盟国においては、環境リスクを有する化学物質に関して、排出量並びに排気量を管理するＰＲＴＲ（Ｐｏｌｌｕｔａｎｔ  Ｒｅｌｅａｓｅ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｒｅｇｉｓｔｅｒ）制度が順次導入されるようになり、有機モリブデン化合物類（ＭｏＤＴＣ等）についてはその使用は削減される方向にある。また、わが国では１９９９年から化学物質排出管理促進法（化管法）によってＰＲＴＲ制度が義務付けられるようになり、有機モリブデン化合物類（ＭｏＤＴＣ等）がその対象となっている。さらに、ＭｏＤＴＣのように金属元素及び硫黄元素を含有する添加剤や、さらにリンを含有する添加剤は、ＤＰＦ（ディーゼルパティキュレートフィルター）の目詰まりやエンジン廃棄触媒の被毒を生じさせることが知られており、このような背景からも有機モリブデン化合物類（ＭｏＤＴＣ等）の使用を極力抑えることが切望されていた。本発明では、内燃機関用潤滑油組成物中に複合ポリエステル混合物を添加することにより、有機モリブデン化合物類（ＭｏＤＴＣ等）の使用を抑えることができ、環境リスクを低減することができる。
【００８３】
（粘度指数向上剤）
本発明の内燃機関用潤滑油組成物には粘度指数向上剤を添加してもよい。添加可能な粘度指数向上剤として使用されるポリマーの数平均分子量は、約１０，０００〜約１０００，０００であることが好ましい。粘度指数向上剤として使用されるオレフィンコポリマー（ＯＣＰ）はエチレン、プロピレン及び必要によりジエンの直鎖型コポリマーであることが好ましく、さらに機能性の向上のために、シロキサンをビニル重合体として用いたオレフィンコポリマーを用いることが好ましい。また、オレフィンコポリマーは、分岐アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルを必須構成単量体としてなるオレフィンコポリマ―、アクリル酸エステルを有するオレフィンコポリマ―、ポリスチレンを有するコポリマーをブロックコポリマ―として添加されたオレフィンコポリマ―、又はアニオン重合イソプレンの水素添加によって作られる星型ポリマーであることが好ましい。
【００８４】
（その他の添加剤）
本発明における複合ポリエステル混合物の縮合反応には、多価アルコール、多価カルボン酸、１価アルコールに加えて他の成分を用いてもよく、得られるポリエステルを含む複合ポリエステル混合物も好ましく用いられる。また、上述した有機金属化合物に加えて他の化合物を混合することとしてもよい。
【００８５】
また、本発明の内燃機関用潤滑油組成物には、摩耗防止剤、酸化防止剤、清浄剤、分散剤，流動、硬化剤、腐食防止剤、シール適合剤、消泡剤、錆防止剤、腐食防止剤、摩擦調整剤、及び増ちょう剤から選択される１種又は２種以上の添加剤を添加してもよい。
【００８６】
（複合ポリエステル混合物の製造方法）
本発明における複合ポリエステル混合物は、上述した多価アルコール、多価カルボン酸及び１価アルコールの少なくとも３つの原料を仕込んで、脱水縮合させることにより得られる。すなわち、本発明における複合ポリエステル混合物の製造方法は、少なくとも２つの水酸基を有する多価アルコールと、多価カルボン酸と、１価アルコールとを混合し混合物を得る工程と、混合物を脱水縮合しポリエステルを得る工程を含む。なお、製造工程では、２つの原料（例えば、多価アルコールと多価カルボン酸、または多価カルボン酸と１価アルコール）を先に反応させた後に、残りの原料を反応させることとしてもよい。
【００８７】
多価アルコール、多価カルボン酸及び１価アルコールの仕込み比率（混合比率）は、当量で決められる。ここでいう当量とは反応におけるＣＯＯＨもしくはＯＨの化学当量をいう。多価アルコール１分子中のＯＨ数をｎ、モル数をＭ１とすると、多価アルコールの当量はｎ×Ｍ１で定義される。同様に、多価カルボン酸１分子中のＣＯＯＨ数をｍ、モル数をＭ２とすると、多価カルボン酸の当量はｍ×Ｍ２で定義される。１価アルコールは１分子中にＯＨが１個なので、モル数をＭ３とすると、Ｍ３で定義される。上記の比率は、これらのｎ×Ｍ１、ｍ×Ｍ２、Ｍ３の比である。
【００８８】
複合ポリエステル混合物の縮合反応に用いる各成分の混合比率（モル比）は、多価アルコール：多価カルボン酸：１価アルコール＝１：１〜５：０．５〜５となることが好ましい。これらの混合比率は、１：２．０〜５：１．５〜５であることがより好ましく、１：２．２〜５：２．５〜５であることがより好ましい。特に、ポリエステルの側鎖は、エンドキャップされることが好ましいことから、多価カルボン酸のモル数より、多価アルコールと１価アルコールの合計のモル数が、同じか大きいことが好ましい。
【００８９】
上記のようにして仕込んだ混合物を、触媒存在下もしくは無触媒で、脱水縮合反応をすることで、本発明における複合ポリエステル混合物が得られる。
【００９０】
脱水縮合の際は、加熱するか、水と共沸する溶媒を適量存在させることが望ましい。これにより生成物が着色することなく、脱水もスムーズに進行する。この溶媒は沸点１００〜２００℃の炭化水素系溶媒が好ましく、１００〜１７０℃の炭化水素系溶媒がさらに好ましく、１１０〜１６０℃の炭化水素系溶媒が最も好ましい。これらの溶媒として、例えばトルエン、キシレン、メシチレンなどがあげられる。添加する量は、多すぎると液温がその溶媒付近となり、脱水縮合が進行しにくくなる。一方、少なすぎると、共沸がスムーズに行かない。したがって、添加量は、多価アルコール、多価カルボン酸及び１価アルコールの全量に対し、１〜２５質量％が好ましく、２〜２０質量％がさらに好ましく、３〜１５質量％が特に好ましく、５〜１２質量％も好ましい。
【００９１】
触媒を用いることで、反応が加速されるが、触媒除去の後処理が煩雑であり、生成物の着色の原因となることから、用いないことが望ましい。しかし、用いる場合は、通常の触媒で通常の条件と操作が使用される。これに関しては、特表２００１−５０１９８９号公報、特表２００１−５００５４９号公報、特表２００１−５０７３３４号公報、及び特表２００２−５０９５６３号公報中の参考文献を参照することができる。
【００９２】
仕込み終了後、液温１２０〜２５０℃、好ましくは１３０〜２３０℃、さらに好ましくは１３０〜２２０℃、特に好ましくは１４０〜２２０℃で反応させる。これにより水を含む溶媒が共沸され、ディーンシュタークのごとき冷却部位で冷却され、液体となることで水と溶媒が分離される。この水は除去されればよい。
【００９３】
反応時間は、仕込みのモル数より理論発生水量が計算されるので、この水量が得られる時点まで反応を行うことが好ましいが、完全に反応を完結させることは困難である。理論水発生量が６０〜９０％の時点で反応を終了しても複合ポリエステル混合物の潤滑性は良好である。反応時間は１〜２４時間であり、好ましくは３〜１８時間、さらに好ましくは５〜１８時間、最も好ましくは６〜１５時間である。
【００９４】
脱水縮合と揮発分除去後、さらに残存するＯＨに対して、アシル化を行ってもよい。アシル化を行う場合は、一塩基酸（Ｒ1ＣＯＯＨ）もしくは一塩基酸無水物（（Ｒ1ＣＯ）2Ｏ）、好ましくは一塩基酸無水物（（Ｒ1ＣＯ）2Ｏ）を適量添加し、好ましくは１００℃以上、さらに好ましくは１２０℃以上、特に１５０℃以上加熱することで、残存のＯＨの少なくとも一部、好ましくはほぼ全てを、ＯＣＯＲ1に変換することができる。副生する揮発分は、後述の蒸留で除去することが好ましい。なお、Ｒ1は、炭素原子数１〜１０のアルキル基もしくはアリール基とされ、炭素原子数１〜６のアルキル基もしくはアリール基が好ましく、炭素原子数メチル基、エチル基、ブチル基、フェニル基がさらに好ましく、メチル基もしくはフェニル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００９５】
また、脱水縮合と揮発分除去後、残存するＣＯＯＨを消失させるために、エステル化処理を行ってもよい。エステル化処理は、例えば、ジアゾメタンを添加して行うことができ、ＣＯＯＨの少なくとも一部、好ましくはほぼ全てを、メチルエステルに変換することができる。
【００９６】
この反応により、所定のポリエステルと、上記のように生成されたエステルを少なくとも含む軟質分を含む複合ポリエステル混合物が得られる。脱水縮合反応後、所望によりアシル化処理及び／エステル化処理を行った後、得られた複合ポリエステル混合物を、そのまま種々の用途、例えば潤滑剤として、用いることができる。また、用途に応じて、種々の処理を行ってもよい。
【００９７】
反応及び反応後の処理が終了した後、ろ過を行い、ゴミなどを除去することが好ましい。なお、複合ポリエステルが固体となった場合は、溶融してとりだすか、あるいは再沈殿により粉体として取り出すこともできる。
【実施例】
【００９８】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【００９９】
＜複合ポリエステル混合物の合成＞
表１及び２に記載した多価アルコール、多価カルボン酸、１価アルコールを、表１及び２に記載したモル比となるように、ディーンスターク脱水装置がついた反応容器に仕込んだ。その後、液温１６０〜２２０℃で、窒素流量０．５Ｌ／ｍｉｎで１０時間攪拌した。攪拌中に発生した水は除去した。室温まで放冷、黄色透明の液状物として複合ポリエステル混合物を得た。
【０１００】
【表１】
2015134899.tif 000011
【０１０１】
【表２】
2015134899.tif 000012
【０１０２】
＜基油の調整＞
実施例及び比較例で用いた基油は下記のものである。
・基油Ａ（ＨＴＨＳ粘度１．９ｍＰａ・ｓ、ＮＯＡＣＫ蒸発量１５％）
・基油Ｂ（ＨＴＨＳ粘度１．７ｍＰａ・ｓ、ＮＯＡＣＫ蒸発量２８％）
・基油Ｃ（ＨＴＨＳ粘度１．５ｍＰａ・ｓ、ＮＯＡＣＫ蒸発量４０％）
・基油Ｄ（ＨＴＨＳ粘度１．９ｍＰａ・ｓ、ＮＯＡＣＫ蒸発量１０％）
・基油Ｅ（ＨＴＨＳ粘度１．７ｍＰａ・ｓ、ＮＯＡＣＫ蒸発量１２％）
・基油Ｆ（ＨＴＨＳ粘度１．５ｍＰａ・ｓ、ＮＯＡＣＫ蒸発量１５％）
・基油Ｇ（ＨＴＨＳ粘度２．６ｍＰａ・ｓ、ＮＯＡＣＫ蒸発量１２％）
・基油Ｈ（ＨＴＨＳ粘度２．３ｍＰａ・ｓ、ＮＯＡＣＫ蒸発量１５％）
・ＧＦ−５  ５Ｗ−３０（ＨＴＨＳ粘度３．１ｍＰａ・ｓ、ＮＯＡＣＫ蒸発量１３％）
・ＧＦ−５  ０Ｗ−２０（ＨＴＨＳ粘度２．７ｍＰａ・ｓ、ＮＯＡＣＫ蒸発量１４％）
なお、ＨＴＨＳ粘度については１５０℃でのせん断粘度を示している。
以下記載には代表例を記載するが、本調整法には混合することで多くの水準が作製可能である為、基づくもののみが本明細書にて定めるものではない。
混合する基油としては、原油を常圧蒸留および／または減圧蒸留して得られた潤滑油留分を、（１）溶剤脱れき、（２）溶剤抽出、（３）水素化分解、（４）溶剤脱ロウ、接触脱ロウの脱ロウ処理、（５）水素化精製、（６）硫酸洗浄、白土処理等の精製処理のうちの１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて精製したパラフィン系基油を本試験に利用した。
ＮＯＡＣＫ蒸発量が高い場合には、ポリαオレフィン（以下、略称ＰＡＯ）油と混合して調整しており、所定のＮＯＡＣＫ蒸発量を満たす様に混合する形で作製した。ポリαオレフィン油には新日鐵化学社製「シンフルード２０１、４０１、６０１、８０１、２ｃｓｔ、２．５ｃｓｔ、４ｃｓｔ、５ｃｓｔ、６ｃｓｔ、７ｃｓｔ、８ｃｓｔ」（商標：シェブロンフィリップス）を用いた。
ポリαオレフィン油＋パラフィン系潤滑油に関する混合方法はＨＴＨＳ粘度１．２〜２．７までのパラフィン系基油とシンフルード２０１、４０１、６０１、２ｃｓｔ、２．５ｃｓｔ、４ｃｓｔ、５ｃｓｔ、６ｃｓｔ、７ｃｓｔ及び８ｃｓｔを混合する方法を用いており、ＨＴＨＳ粘度が高い場合にはシンフルード２０１、４０１、２ｃｓｔ、２．５ｃｓｔ、４ｃｓｔ及び５ｃｓｔ若しくは低粘度のＨＴＨＳ粘度１．２〜１．９相当のパラフィン系基油を用いて低粘度化させ調製した。ＮＯＡＣＫ蒸発量が高い場合にはシンフルード５ｃｓｔ（ＮＯＡＣＫ蒸発量５．６）、６ｃｓｔ（ＮＯＡＣＫ蒸発量６．６）を利用し、ＮＯＡＣＫ蒸発量を低減させる形で調製した。
具体的には、基油Ａ、Ｂ及びＣは、部分水素化された鉱物油の一種であるパラフィン系基油（エクソンモービル社製、ＨＴＨＳ粘度１．９、１．７、１．５ｍＰａ・ｓ）を利用した。
基油Ｄは、パラフィン系基油（エクソンモービル社製、ＨＴＨＳ粘度３．６〜１．７ｍＰａ・ｓ）に対して、ポリαオレフィン系基油シンフルード４ｃｓｔ、５ｃｓｔ及び４０１を２０〜８０％の範囲でＨＴＨＳ粘度１．９ｍＰａ・ｓ、ＮＯＡＣＫ蒸発量１０％となるよう混合して作製した。
基油Ｅは、パラフィン系基油（エクソンモービル社製、ＨＴＨＳ粘度２．６〜１．５ｍＰａ・ｓ）に対して、ポリαオレフィン系基油シンフルード４ｃｓｔ、５ｃｓｔ及び４０１を２０〜８０％の範囲でＨＴＨＳ粘度１．７ｍＰａ・ｓ、ＮＯＡＣＫ蒸発量１２％となるよう混合して作製した。
基油Ｆは、パラフィン系基油（エクソンモービル社製、ＨＴＨＳ粘度２．６〜１．５ｍＰａ・ｓ）に対して、ポリαオレフィン系基油シンフルード４ｃｓｔ、５ｃｓｔ及び４０１を２０〜８０％の範囲でＨＴＨＳ粘度１．５ｍＰａ・ｓ、ＮＯＡＣＫ蒸発量１５％となるよう混合して作製した。
基油Ｇは、パラフィン系基油（エクソンモービル社製、ＨＴＨＳ粘度２．６〜１．５ｍＰａ・ｓ）に対して、ポリαオレフィン系基油シンフルード４ｃｓｔ、５ｃｓｔ及び４０１を０〜８０％の範囲でＨＴＨＳ粘度２．６ｍＰａ・ｓ、ＮＯＡＣＫ蒸発量１２％となるよう混合して作製した。
基油Ｈは、パラフィン系基油（エクソンモービル社製、ＨＴＨＳ粘度２．６〜１．５ｍＰａ・ｓ）に対して、ポリαオレフィン系基油シンフルード４ｃｓｔ、５ｃｓｔ及び４０１を０〜８０％の範囲でＨＴＨＳ粘度２．３ｍＰａ・ｓ、ＮＯＡＣＫ蒸発量１５％となるよう混合して作製した。
【０１０３】
なお、基油Ａ〜Ｆは、上記の調製方法以外に、他の調製方法によっても調製可能である。例えば、基油Ｄを調製する場合、パラフィン系基油（ＨＴＨＳ粘度１．１〜１．７）に対し、ポリαオレフィン系基油であるシンフルード６ｃｓｔ、７ｃｓｔ、８ｃｓｔ若しくは６０１、８０１を２０〜１００％までで規定の粘度、ＮＯＡＣＫ蒸発量となるように混合することによっても調整可能である。更にパラフィン系基油を用いずに、ポリαオレフィン系基油であるシンフルード２ｃｓｔ、２．５ｃｓｔ、４ｃｓｔ、５ｃｓｔ、６ｃｓｔ、６０１、７ｃｓｔ、８ｃｓｔ若しくは６０１、８０１を規定の粘度、ＮＯＡＣＫ蒸発量となるように混合することによっても調整可能である。
また、基油Ｅを例にした場合、更に別の調整方法はパラフィン系基油（ＨＴＨＳ粘度１．１〜１．５）に対しポリαオレフィン系基油であるシンフルード５ｃｓｔ、６ｃｓｔ、６０１、７ｃｓｔ、８ｃｓｔ若しくは６０１、８０１を３０〜８０％までで規定の粘度、ＮＯＡＣＫ蒸発量となるように混合することによっても調整可能である。更に、パラフィン系基油を用いずに、ポリαオレフィン系基油であるシンフルード２ｃｓｔ、２．５ｃｓｔ、４ｃｓｔ、５ｃｓｔ、６ｃｓｔ、６０１、７ｃｓｔ、８ｃｓｔ若しくは６０１、８０１を規定の粘度、ＮＯＡＣＫ蒸発量となるように混合することによっても調整可能である。
また、基油Ｆを例にした場合、別の調整方法はパラフィン系基油（ＨＴＨＳ粘度１．１〜１．３）に対しポリαオレフィン系基油であるシンフルード４ｃｓｔ、５ｃｓｔ、６ｃｓｔ、６０１、７ｃｓｔ、８ｃｓｔ若しくは６０１、８０１を３０〜８０％までで規定の粘度、ＮＯＡＣＫ蒸発量となるように混合することによっても調整可能である。更に状況に応じてポリαオレフィン系基油であるシンフルード２ｃｓｔ、２．５ｃｓｔ若しくは２０１を１〜２０％まで混合し、規定の潤滑油組成に調整する。パラフィン系基油を用いずに、更にポリαオレフィン系基油であるシンフルード２ｃｓｔ、２．５ｃｓｔ、４ｃｓｔ、５ｃｓｔ、６ｃｓｔ、６０１、７ｃｓｔ、８ｃｓｔ若しくは６０１、８０１を規定の粘度、ＮＯＡＣＫ蒸発量となるように混合することによっても調整可能である。
比較例で用いたＧＦ−５  ５Ｗ−３０、ＧＦ−５  ０Ｗ−２０規格油についてはエクソンモービル社製  トヨタキャッスル  ＳＮ  ５Ｗ−３０、ＳＮ  ０Ｗ−２０を用いた。
【０１０４】
（実施例１）
＜内燃機関用潤滑油組成物の調製＞
基油Ａに、複合ポリエステル混合物（化−１５）を表３に示す割合で添加し、１分以上の昏倒攪拌にて混合し、内燃機関用潤滑油組成物を調製した。
【０１０５】
（実施例２〜２５）
基油と複合ポリエステル混合物を表３及び４のものに変更し、表３及び４に示す割合とした以外は実施例１と同様に、内燃機関用潤滑油組成物を調整した。複合ポリエステル混合物の種類としては化−１５、化−１６、化−３３を用いた。
【０１０６】
（比較例１〜１４）
基油と複合ポリエステル混合物を表５のものに変更し、表５に示す割合とした以外は実施例１と同様に、内燃機関用潤滑油組成物を調整した。なお、比較例１〜１２では、複合ポリエステル混合物を用いなかった。また、比較例７〜１２では、表５に示したような耐摩耗添加剤を使用した。
耐摩耗添加剤として使用したＩＲＧＡＬＵＢＥについては、ＢＡＳＦ社製の下記のものを用いた。
・ＩＲＧＡＬＵＢＥ  ６３（エチル−３−［［ビス（１−メチルエトキシ）フォスフィノチオイル］チオ］プロピオネート）
・ＩＲＧＡＬＵＢＥ  ２１１（Ｏ，Ｏ，Ｏ−トリス［（２又は４）−Ｃ９〜Ｃ１０イソアルキルフェノール］チオフォスフェート）
・ＩＲＧＡＬＵＢＥ  ２３２（トリフェニルチオリン酸エステルとｔｅｒｔ−ブチルフェニル誘導体の混合物）
・ＩＲＧＡＬＵＢＥ  ３４９（アミン，Ｃ１１−１４  側鎖アルキル，モノヘキシル及びジヘキシルフォスフェート）
・ＩＲＧＡＬＵＢＥ  ３５３（３−（ジ−イソブトキシ−チオホスホリルスルファニル）−２−メチル−プロピオン酸）
・ＩＲＧＡＬＵＢＥ  ＴＰＰＴ（０，０，０−トリフェニル  ホスホロチオエート）
耐摩耗添加剤の溶解性については１分間の昏倒攪拌後に、耐摩耗添加剤を混合した潤滑油組成物を３０分間放置し、沈殿物の有無を確認した。なお、ＩＲＧＡＬＵＢＥ  ＴＰＰＴは常温固体であり試験に供するに適した１％濃度まで濃度を高めることが出来ず、固体として沈殿を形成した。その他は常温で液体性状を保持している為、本所定の摩耗試験に供試可能であった。
耐摩耗添加剤の添加量はオイルにて有名な耐摩耗添加剤の能力との比較の為、ＩＬＳＡＣ  ＧＦ−５のオイル規格を満たすことは出来ない添加剤濃度範囲（Ｐ総量０．０８％より多く、Ｓ総量０．５％より多い添加量）で比較した。なお、ＩＬＳＡＣ  ＧＦ−５の規定については、日本自動車技術会及びＳｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ内の協議によりＰ総量０．０８％以下、Ｓ総量０．５％以下の添加量とするように規定されている  （ＡＰＩ  ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  ｂｕｌｌｅｔｉｎ  Ｊ  ＡＰＩ  Ｊ  １５０９  ＥＯＬＣＳ  １６ｔｈ  ＥＤＩＴＩＯＮ，  Ｊｕｎｅ  １７，２０１０、月刊トライボロジー２０１１−１２，  ｐ２６−２７、ＥＮＥＯＳ  ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  ｒｅｖｉｅｗ  ５２（２），２０１２−０５）。
【０１０７】
＜評価＞
（燃費（フリクション低減効果））
エンジン全てを装備した状態で、エンジンオイルを変化させた場合のメカニカルフリクションを測定した。今回の試験に供試した内燃機関用エンジンはトヨタ自動車製規定排気量２０００ｃｃ相当である４気筒エンジン型式名称：３ＺＲ−ＦＥを用いて測定した。測定方法として摩擦計測法を採用した。摩擦計測法は、直流動力計を用い、エンジンの燃焼を停止した状態で駆動して、駆動トルクを計測する手法である。比較的容易で再現性高く、摩擦損失が測定できる為に利用される。そのフリクション減少分は低減トルクに直結する。一般的に本低減トルクを特殊なＦＭＥＰ（摩擦平均有効圧力の略称）に換算して計算に用い、自動車メーカーでは本指標を基に燃費効果を計算している。計算式は式（１）で表される。
摩擦平均有効圧力＝摩擦損失仕事／行程容積＝４π×トルク（Ｎ・ｍ）／排気量・・・式（１）
なお、モード燃費は２０００ｒｐｍでの低減ＦＭＥＰ分が一般的に燃費に直結し、一般にＦＭＥＰに各エンジンのメカロスの燃費感度はＦＭＥＰと比例する。ＦＭＥＰにこちらの各エンジン独自の燃費感度係数を乗じた形で推定燃費とした。実施例及び比較例ではこちらの推定燃費を以下基準で評価した。なお、評価がＣランク以上のものを合格とした。
Ａ：摩擦平均有効圧力の低減率が３％以上
（燃費低減率（％）が−３％以下）
Ｂ：摩擦平均有効圧力の低減率が１．５％以上３％未満
（燃費低減率（％）が−３％より大きく−１．５以下）
Ｃ：摩擦平均有効圧力の低減率が０％より大きく１．５％未満
（燃費低減率（％）が−１．５％より大きく０％未満）
Ｄ：摩擦平均有効圧力の低減率０％以下
（燃費低減率（％）が０％以上）
【０１０８】
（摩耗量）
摩耗量は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ２６７０に基づいて、ピンオフブロック方式により、測定した。測定機器には、高速ファレックス形摩擦試験機（神鋼造機製）を利用した。測定に使用したピンの形状は６．３５Φ×２５．４ｍｍとし、材質は、ＳＡＥ３１３５（Ｎｉ、Ｃｒ鋼）のものを用いた。また、ピンの硬度は、ＨRB８７〜９１であり、面粗さの１０点平均は、１０ＲＭＳ  ＭＡＸであった。測定に使用した∨型ブロックの形状は１２．７Φ×１２．７ｍｍ、角度９６°とし、材質は、ＡＩＳＩ１１３７（快削鋼）のものを用いた。また、ピンの硬度は、ＨRC２０〜２４であり、面粗さの１０点平均は、１０ＲＭＸ  ＭＡＸであった。潤滑油の供給部としては、今回の摩耗試験にて利用される実施例及び比較例の潤滑油組成物についてはピンの上部側より下部に流入する形式にて供給し、ピンとブロック間に流入させた。
ファレックス（摩耗量）試験においては、慣らし運転として、図１で示すロード部に対して、１３５ｋｇにて５分間運転した。その後、ロード荷重を３１５ｋｇに変更して、１５分間運転した。試験終了後にピンとＶブロック摩耗減量を測定し、総摩耗量とした。図１は、ファレックス試験に用いた装置の構成概略図を示す。
耐摩耗性については摩耗量を以下の５段階で評価した。なお、評価がＢランク以上のものを合格とした。
Ａ：摩耗量が８ｍｇ未満
Ｂ：摩耗量が８ｍｇ以上１０ｍｇ未満
Ｃ：摩耗量が１０ｍｇ以上１２．５ｍｇ未満
Ｄ：摩耗量が１２．５ｍｇ以上１５ｍｇ未満
Ｅ：摩耗量が１５ｍｇ以上
【０１０９】
（蒸発性）
実施例及び比較例で得られた内燃機関用潤滑油組成物の蒸発性については、ＮＯＡＣＫ試験（２５０℃、１時間）による蒸発減量を測定し評価した。試験後質量／試験前質量の百分率をＮＯＡＣＫ蒸発量と呼ぶ。その際に好ましくは現状のＧＦ−５オイル規格の中で３０質量％以下であること及び／又は引火点が第四石油類となる２００℃以上であることを必須であることを満たす為の試験を行った。
上記のＮＯＡＣＫ蒸発量についてはＮＯＡＣＫ蒸発量を以下の３段階で評価した。なお、蒸発減量については、評価がＣランクであっても実用は可能レベルである。
Ａ：蒸発減量が１５％以下
Ｂ：蒸発減量が１５％より大きく３０％未満
Ｃ：蒸発減量が３０％以上
【０１１０】
（耐摩耗添加剤溶解性）
飽和溶解度の判定水準は現行のオイル規格であるＩＬＳＡＣ  ＧＦ−５  ０Ｗ−２０に適合したエンジンオイルに対して、耐摩耗添加剤５ｇをオイル１００ｇに添加し、分散させた後にＪＩＳ規格にて定めるオイルフィルターにてろ過し、不溶解分が存在するかどうかを確認後、エマルジョンを生成している場合には、２４ｈｒ静置し沈殿物を生じているかどうか目視観察した。
その後、溶解度については沈殿物とフィルターにて補足した固形物の質量（以後、不溶解分と呼ぶ）を計測し、（初期添加剤質量（５ｇ）−不溶解分質量）／（初期オイル質量（１００ｇ））から算出した。
Ａ：２．５％以上の溶解度
Ｂ：１．０％以上２．５％未満の溶解度
Ｃ：０．２５％以上１．０％未満の溶解度
Ｄ：０．２５％未満の溶解度
【０１１１】
【表３】
2015134899.tif 000013
【０１１２】
【表４】
2015134899.tif 000014
【０１１３】
【表５】
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【０１１４】
表３〜５からわかるように、実施例１〜２５の内燃機関用潤滑油組成物は、燃費が良く、摩耗量が低減されていることがわかる。また、内燃機関用潤滑油組成物の蒸発量も抑えられている。
一方、比較例１〜１４の内燃機関用潤滑油組成物は、燃費が悪いか、又は摩耗信頼性が十分ではなく、燃費の向上と耐摩耗性能が両立されていないことがわかる。
【０１１５】
表５の比較例１及び２より、ＨＴＨＳ粘度の高い２．７〜３．２までの現行油においては、摩耗量は十分低減できており、基準となる１０ｍｇ以上の摩耗量を下回ることが出来ていることがわかる。しかし、比較例３〜１２のようなＨＴＨＳ粘度２．６以下のオイルでは１０ｍｇ以上の摩耗量を超えており、将来のオイル消費や部品耐久性に対応した摩耗量低減値を与えることができていない。
一方、表３及び４より、複合ポリエステル混合物を添加した場合、摩耗量を大幅に低減させ得ることがわかる。表３及び４の実施例１〜２５のように、潤滑油に複合ポリエステル混合物を加えることにより、ＨＴＨＳ粘度の低い低粘度オイルの耐摩耗量をＨＴＨＳ粘度３．２（ＧＦ−５規格  ５Ｗ−３０）の信頼性の高い現行油を上回るレベルまで改善し得ることがわかる。さらに、複合ポリエステル混合物（化―１５）と（化―１６）について性能の比較検討をしたところ、要求範囲での性能が基準をクリアしていることを確認できており、性能差は双方問題ないことを確認できた。また、予測線からもＨＴＨＳ粘度１．０のＰＡＯ基油でも効果を及ぼすことが容易に想像できた。なお、炭素量１８以降の低沸点成分を多く含む、将来的な超低粘度オイルにおいても摩耗防止効果を与えることが確認できた。さらに、表４からもわかるように、本発明では、ＭｏＤＴＣを全く添加しない場合であっても燃費が良く、摩耗量が低減された潤滑油組成物を得ることができた。
【０１１６】
また、耐摩耗添加剤について従来から用いられる添加剤はホスフェート、スルフェート、スルフィド基などの金属界面への吸着力を利用し、表面を修飾する機構により耐摩耗性能を発揮させている。今回、これらの耐摩耗添加剤の修飾基種別より、スルフェート系についてはホスファイト系に比べて長期での耐摩耗性能やオイル規格でのＳ濃度の低減要求の観点から使用量が増やせない問題点を抱えており、今回の評価には１％といった多量添加試験に不適である為除外した。ホスフェート系の材料を代表とした３種トリフェニルホスフェート系、ジチオホスフェート系、アミンホスフェート系を今回の比較対象として評価した。表４の比較例７〜１２からわかるように、耐摩耗添加剤を用いた場合であっても、本発明の実施例を上回る耐摩耗性能を発揮する材料はなく、要求する耐摩耗性能を満足する潤滑油組成物は本発明で用いる複合ポリエステル混合物の材料を持ってのみ達成可能であることが確認できた。
【０１１７】
また、本発明で用いる複合ポリエステル混合物は、添加濃度が少量でも効果を十分に発揮することができる。本発明で用いる複合ポリエステル混合物は１質量％以下の低濃度で含有させた場合であっても、１７．４〜６６．０ｍｍ2／ｓといった低粘度の基油添加での効能の発揮することができるという優位性を有している。
【０１１８】
ＮＯＡＣＫ蒸発量としては、オイル規格から３０％以下が好ましく、今回の実施例１２〜１５は１５％を下回るＮＯＡＣＫ蒸発量となっているが鉱物油を増やすことにより３０％まで容易に増加させることができる。基油としてはＰＡＯ等の全合成油と鉱物油の混合油を利用でき、その混合比率については高価なＰＡＯ基油と安価な鉱物油を混合し設定するため、ＮＯＡＣＫ蒸発量が上昇した場合には価格は低減でき、ＮＯＡＣＫ蒸発量を低減させれば価格が増加するといった価格のトレードオフの関係を持つ。今回、ＰＡＯ等の全合成基油を混合することによりＮＯＡＣＫ蒸発量が低減可能なことが確認でき、有効性が確認された。ＰＡＯ等の全合成基油を混合可能な為、エステル系、イソパラフィン系といった全合成油も代替基油として利用でき、鉱物油としてもナフテン系基油も代替基油として容易に利用できることが確認できる。
【０１１９】
なお、表５の比較例１３及び１４より、複合ポリエステル混合物を添加した場合であっても、ＨＴＨＳ粘度３．２（ＧＦ−５規格  ５Ｗ−３０）〜ＨＴＨＳ粘度２．７（ＧＦ−５規格  ０Ｗ−２０）では現行の燃費効果を上回ることができないため、使用には問題ないが燃費改善効果を考えた場合には好ましくない。
【０１２０】
図２は、実施例１〜３の内燃機関用潤滑油組成物の燃費低減効果（％）を表したグラフである。実施例１〜３の内燃機関用潤滑油組成物の燃費低減効果（％）は、４０℃及び８０℃で測定を行った。図２（ａ）及び（ｂ）からわかるように、高温せん断粘度（ＨＴＨＳ粘度）の値が低いものほど、高い燃費低減効果が得られていることがわかる。
【０１２１】
図３は、実施例２及び比較例４の摩耗量（ｍｇ）を表したグラフである。図３からわかるように、実施例２では、比較例４に比べて摩耗量が低減されており、耐摩耗性に優れた内燃機関用潤滑油組成物が得られていることがわかる。
【０１２２】
図４は、実施例１〜４及び比較例２〜５の内燃機関用潤滑油組成物の摩耗量（ｍｇ）を表したグラフである。図４からわかるように、基油の高温せん断粘度（ＨＴＨＳ粘度）に関わらず、低い摩耗量が実現されている。特に、高温せん断粘度（ＨＴＨＳ粘度）が低い場合においても低い摩耗量が実現されていることがわかる。
【０１２３】
さらに、図示はしていないが、実施例において複合ポリエステル混合物（化−１５）の添加割合を変化させた際、複合ポリエステル混合物（化−１５）の添加割合が０．２５質量％以上から摩耗量の顕著な低減が生じていることが確認された。具体的には、複合ポリエステル混合物（化−１５）の添加割合が０．２５質量％の時の推定摩耗量（ｍｇ）は９ｍｇであった。推定摩耗量が９ｍｇ以下であれば、内燃機関用潤滑油組成物としてより好ましい範囲内となる。
一方、摩耗量は、複合ポリエステル混合物（化−１５）の添加割合が１質量％以上となると顕著な低減が見られなくなる。このため、複合ポリエステル混合物（化−１５）の添加割合は、０．２５〜１質量％が特に好ましい範囲であることがわかった。
【０１２４】
さらに、図示していないが、耐摩耗性は油溶解性にも影響される傾向がある。上述したように、複合ポリエステル混合物（化−１５）は０．２５％以上の添加量が好ましく、油溶解性も良好となる傾向にある。具体的には、実施例２、８、１３にて利用した複合ポリエステル混合物は耐摩耗性、油溶解性共に好ましい。なお、パラフィン系基油に対し複合ポリエステル混合物（化−１５）及び（化−１６）は、油溶解度１００％であり、完全な相溶性材料であることが確認できている。
【産業上の利用可能性】
【０１２５】
本発明によれば、優れた燃費性能と耐摩耗信頼性を発揮し得る乗用及び商用の四輪自動車の内燃機関用潤滑油組成物を得ることができる。また、本発明の内燃機関用潤滑油組成物は、高い耐摩耗信頼性を有するため、エンジン設計の自由度を大幅に向上させることも可能とでき、産業上の利用可能性が高い。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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