(57)【要約】【課題】十分なアンチブロッキング性能を有し、且つ高い硬度を有すると共に塗膜外観が良好で、透明性の高いハードコート層を形成し得る硬化性樹脂組成物を提供する。【解決手段】下記成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）を含み、かつ成分（Ａ）の溶解性パラメーター（ＳＰＡ）が成分（Ｂ）の溶解性パラメーター（ＳＰＢ）よりも高いものである硬化性樹脂組成物。  成分（Ａ）：重量平均分子量（Ｍｗ）が１３，０００超過である樹脂  成分（Ｂ）：重量平均分子量（Ｍｗ）が２，０００未満であり、かつ１個以上の（メタ）アクリロイル基を有するモノマー及び／又はオリゴマー  成分（Ｃ）：側鎖に少なくとも炭素以外の原子を介して炭素数１〜２４のアルキル基を有するラジカル重合性モノマーを重合させて得られ、かつ重量平均分子量（Ｍｗ）が２，０００〜１３，０００である樹脂【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）を含み、かつ成分（Ａ）の溶解性パラメーター（ＳＰＡ）が成分（Ｂ）の溶解性パラメーター（ＳＰＢ）よりも高いものである硬化性樹脂組成物。
成分（Ａ）：重量平均分子量（Ｍｗ）が１３，０００超過である樹脂
成分（Ｂ）：重量平均分子量（Ｍｗ）が２，０００未満であり、かつ１個以上の（メタ）アクリロイル基を有するモノマー及び／又はオリゴマー
成分（Ｃ）：側鎖に少なくとも炭素以外の原子を介し、置換基として水酸基を有していてもよい炭素数１〜２４のアルキル基を有するラジカル重合性モノマーを重合させて得られ、かつ重量平均分子量（Ｍｗ）が２，０００〜１３，０００である樹脂
【請求項２】
成分（Ａ）と成分（Ｂ）との合計量に対し、成分（Ａ）を０．５〜２５重量％含む、請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
成分（Ａ）と成分（Ｂ）との合計１００重量部に対し、成分（Ｃ）を０．００１〜２０重量部含む、請求項１又は２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
成分（Ａ）が、水素結合性基と（メタ）アクリロイル基とを有する樹脂である、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記水素結合性基が水酸基である、請求項４に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
前記成分（Ｂ）が、一分子中に２つ以上の不飽和二重結合を有する多官能（メタ）アクリレートである、請求項１乃至５のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
前記多官能（メタ）アクリレートとして、１分子中に３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートを含む、請求項６に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
前記ラジカル重合性モノマーとして、下記式（１）で表される化合物を含む、請求項１乃至７のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−Ｃ（Ｏ）−Ｘ−Ｒ２        （１）
（上記式（１）において、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ２は置換基として水酸基を有していてもよい炭素数１〜２４のアルキル基であり、Ｘは−Ｏ−又は−ＮＨ−である。）
【請求項９】
前記成分（Ｃ）が活性水素を有する反応性基を有し、かつ該反応性基の量が０．１〜８．０ｍｍｏｌ／ｇである請求項１乃至８のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
更に下記成分（Ｄ）を含む、請求項１乃至９のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
成分（Ｄ）：平均一次粒子径が１μｍ以下の無機粒子
【請求項１１】
前記成分（Ａ）と前記成分（Ｂ）との合計１００重量部に対し、前記成分（Ｄ）を０．０５〜３０重量部含む、請求項１０に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１２】
前記成分（Ａ）が、オキシラン構造を有する化合物の開環・付加反応によるものである、請求項１乃至１１のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１３】
請求項１乃至１２のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物を硬化させてなる硬化物。
【請求項１４】
請求項１乃至１２のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物を硬化させてなる硬化層を基材上に形成してなる積層体。
【請求項１５】
請求項１乃至１２のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物を硬化させてなるハードコートフィルム。
【請求項１６】
請求項１５に記載のハードコートフィルムを他の樹脂フィルムと積層させてなるフィルム積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、良好なアンチブロッキング性を有する硬化物を提供することができる硬化性樹脂組成物に関する。本発明はまた、この硬化性樹脂組成物を硬化させてなる、硬化物、硬化層を有する積層体、及びハードコートフィルム、並びに該ハードコートフィルムを他の樹脂フィルムと積層させてなるフィルム積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに代表される熱可塑性樹脂フィルムの表面には、硬度や滑り性に優れたハードコーティングが施されている。このようなハードコーティングが行われたフィルムは、保存場所の確保、成形時の操作性、汚れ防止等の目的のために、保存に際してロール状に巻回される場合がある。
【０００３】
このブロッキングを防ぐ方法として、表面のハードコート層に無機微粒子を混入させることでハードコーティング面を特定の表面粗さとして、ブロッキングを防ぐ方法が開示されている（特許文献１参照）。また、樹脂と、炭素数２〜４のアルキレンオキシド単位を含む特定の不飽和二重結合含有モノマーをハードコート層形成のための樹脂組成物中に含有させることにより、樹脂組成物に含有される樹脂を組成物の塗布後に相分離により析出させ、表面に凹凸を形成することでブロッキングを防ぐ方法が開示されている（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−４２６５３号公報
【特許文献２】特開２０１０−１６３５３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記特許文献１に開示されている技術では、ハードコート層に混入させた粒子により、ハードコート層表面に凹凸を形成させるために、ハードコート層の膜厚を薄くする必要がある。このため、ハードコート層の硬度が低下し、耐擦傷性が十分ではない傾向がある。一方、上記特許文献２に開示されている技術では、炭素数２〜４のアルキレンオキシド単位を含む特定の不飽和二重結合含有モノマーのＳＰ値に対して、別に含有させる樹脂のＳＰ値を低く設定することで塗布後に樹脂を相分離により析出させている。しかしながら、本発明者らが検討したところ、特許文献２に開示されている技術においては、不飽和二重結合含有モノマーにアルキレンオキシド単位を含むために、形成されたハードコート層の硬度が低く、アンチブロッキング性と耐擦傷性が十分でないことが判明した。
【０００６】
本発明は、このような従来技術が有する問題を解決するものであり、十分なアンチブロッキング性能を有し、且つ高い硬度を有すると共に塗膜外観が良好で、透明性の高いハードコート層を形成し得る硬化性樹脂組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、硬化性樹脂組成物中に特定の化合物を添加することで、上記課題を解決できることを見出した。即ち、本発明は以下の［１］〜［１６］を要旨とする。
【０００８】
［１］  下記成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）を含み、かつ成分（Ａ）の溶解性パラメーター（ＳＰＡ）が成分（Ｂ）の溶解性パラメーター（ＳＰＢ）よりも高いものである硬化性樹脂組成物。
成分（Ａ）：重量平均分子量（Ｍｗ）が１３，０００超過である樹脂
成分（Ｂ）：重量平均分子量（Ｍｗ）が２，０００未満であり、かつ１個以上の（メタ）アクリロイル基を有するモノマー及び／又はオリゴマー
成分（Ｃ）：側鎖に少なくとも炭素以外の原子を介し、置換基として水酸基を有していてもよい炭素数１〜２４のアルキル基を有するラジカル重合性モノマーを重合させて得られ、かつ重量平均分子量（Ｍｗ）が２，０００〜１３，０００である樹脂
【０００９】
［２］  成分（Ａ）と成分（Ｂ）との合計量に対し、成分（Ａ）を０．５〜２５重量％含む、［１］に記載の硬化性樹脂組成物。
【００１０】
［３］  成分（Ａ）と成分（Ｂ）との合計１００重量部に対し、成分（Ｃ）を０．００１〜２０重量部含む、［１］又は［２］に記載の硬化性樹脂組成物。
【００１１】
［４］  成分（Ａ）が、水素結合性基と（メタ）アクリロイル基とを有する樹脂である［１］乃至［３］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【００１２】
［５］  前記水素結合性基が水酸基である、［４］に記載の硬化性樹脂組成物。
【００１３】
［６］  成分（Ｂ）が、一分子中に２つ以上の不飽和二重結合を有する多官能（メタ）アクリレートである、［１］乃至［５］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【００１４】
［７］  前記多官能（メタ）アクリレートとして、１分子中に３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートを含む、［６］に記載の硬化性樹脂組成物。
【００１５】
［８］  前記ラジカル重合性モノマーとして、下記式（１）で表される化合物を含む、［１］乃至［７］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−Ｃ（Ｏ）−Ｘ−Ｒ２        （１）
（上記式（１）において、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ２は置換基として水酸基を有していてもよい炭素数１〜２４のアルキル基であり、Ｘは−Ｏ−又は−ＮＨ−である。）
【００１６】
［９］  成分（Ｃ）が活性水素を有する反応性基を有し、かつ該反応性基の量が０．１〜８．０ｍｍｏｌ／ｇである［１］乃至［８］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【００１７】
［１０］  更に下記成分（Ｄ）を含む、［１］乃至［９］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
成分（Ｄ）：平均一次粒子径が１μｍ以下の無機粒子
【００１８】
［１１］  成分（Ａ）と成分（Ｂ）との合計１００重量部に対し、成分（Ｄ）を０．０５〜３０重量部含む、［１０］に記載の硬化性樹脂組成物。
【００１９】
［１２］  成分（Ａ）が、オキシラン構造を有する化合物の開環・付加反応によるものである、［１］乃至［１１］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【００２０】
［１３］  ［１］乃至［１２］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を硬化させてなる硬化物。
【００２１】
［１４］  ［１］乃至［１２］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を硬化させてなる硬化層を基材上に形成してなる積層体。
【００２２】
［１５］  ［１］乃至［１２］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を硬化させてなるハードコートフィルム。
【００２３】
［１６］  ［１５］に記載のハードコートフィルムを他の樹脂フィルムと積層させてなるフィルム積層体。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の硬化性樹脂組成物によれば、ハードコート層同士或いはハードコート層と他の樹脂フィルムとが密着してもブロッキングを生じることがなく、かつ高い硬度を有し、塗膜外観が良好で透明性の高いハードコート層を形成することができる。また、このハードコート層を薄くすることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する説明は、本発明の実施形態の一例であり、本発明はその要旨を超えない限り、以下の記載内容に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」という表現を用いる場合、その前後の数値又は物性値を含む表現として用いるものとする。
【００２６】
なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートの総称であり、いずれか一方又は両方を意味する。同様に「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸及びメタクリル酸の総称であり、いずれか一方又は両方を意味し、「（メタ）アクリロイル基」は、アクリロイル基及びメタクリロイル基の総称であり、いずれか一方又は両方を意味する。「（メタ）アクリルモノマー」、「（メタ）アクリル樹脂」についても同様である。また、「（ポリ）プロピレングリコール」とは「プロピレングリコール」と「ポリプロピレングリコール」とのいずれか一方又は両方を意味する。「（ポリ）エチレングリコール」についても同様である。
【００２７】
［硬化性樹脂組成物］
本発明の硬化性樹脂組成物は、下記成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）を含み、かつ成分（Ａ）の溶解性パラメーター（ＳＰＡ）が成分（Ｂ）の溶解性パラメーター（ＳＰＢ）よりも高いものである。
成分（Ａ）：重量平均分子量（Ｍｗ）が１３，０００超過である樹脂
成分（Ｂ）：重量平均分子量（Ｍｗ）が２，０００未満であり、かつ１個以上の（メタ）アクリロイル基を有するモノマー及び／又はオリゴマー
成分（Ｃ）：側鎖に少なくとも炭素以外の原子を介し、置換基として水酸基を有していてもよい炭素数１〜２４のアルキル基を有するラジカル重合性モノマーを重合させて得られ、かつ重量平均分子量（Ｍｗ）が２，０００〜１３，０００である樹脂
【００２８】
＜本発明が効果を奏する理由＞
本発明の硬化性樹脂組成物が高硬度でアンチブロッキング性能に優れ、更に透明性、塗膜外観にも優れるハードコート層を与える作用機構の詳細は明らかではないが、次のように推察される。すなわち、本発明の硬化性樹脂組成物を塗布し、乾燥させた際に、成分（Ａ）、例えば、後述の側鎖に水素結合性基を有する（メタ）アクリロイル重合体などの樹脂が成分（Ｂ）との相分離により塗膜表面に析出して微細な凹凸を形成する。このとき、成分（Ｃ）の樹脂が、側鎖に極性の低い炭素数１〜２４のアルキル基を有することから、塗膜の表面エネルギーを低下させ、滑り性を付与できるため、アンチブロッキング性をよ
り向上させるものと推察される。
【００２９】
＜ＳＰ値＞
溶解性パラメーター（ＳＰ値）は、Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒであり、溶解性の尺度となるものである。ＳＰ値は数値が大きいほど極性が高く、逆に数値が小さいほど極性が低いことを示す。本発明において、ＳＰ値は次の方法により実測される値である。サンプル０．５ｇを１００ｍｌ三角フラスコに秤量し、アセトン１０ｍｌを加えて樹脂を溶解させる。ここへ、マグネチックスターラーで攪拌しながら、ヘキサンを滴下していき、溶液に濁りが生じた点（濁点）のヘキサンの滴下量（ｖｈ）を求める。次に、ヘキサンの代わりに脱イオン水を使用したときの、濁点における脱イオン水の滴下量（ｖｄ）を求める。ｖｈ、ｖｄより、ＳＰ値は参考文献：ＳＵＨ、ＣＬＡＲＫＥ、Ｊ．Ｐ．Ｓ．Ａ−１、５、１６７１〜１６８１（１９６７）により示された式を用いて求めることができる。また、サンプルがアセトンに溶解しないなど、溶解性パラメーターが上記の方法により求めることができない場合には、Ｆｅｄｏｒｓらが提案した方法（以下、「フェドアーズ法」と表記することがある。）によって推算する。具体的には「ＰＯＬＹＭＥＲ  ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ  ＡＮＤ  ＳＣＩＥＮＣＥ，ＦＥＢＲＵＡＲＹ，１９７４，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２，ＲＯＢＥＲＴ  Ｆ．ＦＥＤＯＲＳ．（１４７〜１５４頁）」を参照して求めることができる。
【００３０】
本発明の硬化性樹脂組成物は、成分（Ａ）の溶解性パラメーター（ＳＰＡ）が成分（Ｂ）の溶解性パラメーター（ＳＰＢ）よりも高いものである。更に、ＳＰＡが、成分（Ｂ）のＳＰＢよりも０．５以上高いものであることが好ましく、特に１．０以上高いことが好ましい。また、本発明に用いられる成分（Ａ）の樹脂のＳＰＡは１４．０以上であることが好ましく、１５．０以上であることがより好ましく、１６．０以上であることがより好ましく、一方、２２．０以下であることが好ましく、２０．０以下であることが好ましい。一方、本発明に用いられる成分（Ｂ）の１個以上の（メタ）アクリロイル基を含有するモノマー及び／又はオリゴマーのＳＰＢは１０．５以上であることが好ましく、１１．０以上であることがより好ましく、１５．０以下であることが好ましく、１４．０以下であることがより好ましい。ＳＰＡ、ＳＰＢが上記範囲であることが相溶性及び相分離の観点から好ましい。
【００３１】
また、成分（Ｃ）の溶解性パラメーター（ＳＰＣ）は、硬化性組成物を硬化させる際の表面エネルギーを下げて滑り性を付与する観点から、１３．０以下であることが好ましく、１２．５以下であることがより好ましく、１１．５以下であることが更に好ましい。一方、成分（Ｃ）の溶解性パラメーター（ＳＰＣ）は通常、８．０以上であり、好ましくは９．０以上である。更に、硬化性樹脂組成物を硬化させる際の表面エネルギーを下げて滑り性を付与する作用を高める観点からは、ＳＰＢがＳＰＣよりも大きいことが好ましい。
【００３２】
本発明では、ＳＰＡが、ＳＰＢより高いことで、相分離を発生させやすくなる。なお、ＳＰＡを、ＳＰＢよりも高くするためには、例えば、成分（Ａ）の樹脂の側鎖に極性が高い官能基を多く含むように設計すればよく、より具体的には後述のように、（メタ）アクリル酸の付加によりオキシラン骨格を持つモノマーを開環することで共重合体を調製する方法などが挙げられる。その他、成分（Ｂ）の１個以上の（メタ）アクリロイル基を含有するモノマー及び／又はオリゴマーとしてＳＰ値の低いものを選択すればよく、例えば成分（Ｂ）として脂環構造を有する二官能以上のアクリレートを用いる方法などが挙げられる。
【００３３】
＜互いに反応する官能基＞
本発明に含まれる成分（Ａ）の樹脂と、成分（Ｂ）の１個以上の（メタ）アクリロイル基を含有するモノマー及び／又はオリゴマーは、それぞれ、互いに反応する官能基を有し
ていることが好ましい。このような官能基を反応させることによって、本発明の硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物の硬度、耐溶剤性などを高めることができる。このような官能基の組合せとして、例えば、活性水素を有する反応性基（水酸基、アミノ基、チオール基、カルボキシル基など）とエポキシ基、活性水素を有する反応性基とイソシアネート基、エチレン性不飽和基とエチレン性不飽和基（エチレン性不飽和基の重合が生じる）、シラノール基とシラノール基（シラノール基の縮重合が生じる）、シラノール基とエポキシ基、活性水素を有する反応性基と活性水素を有する反応性基、活性メチレンとアクリロイル基、オキサゾリン基とカルボキシル基、などが挙げられる。
【００３４】
なお、ここにいう「互いに反応する官能基」としては、成分（Ａ）の樹脂と成分（Ｂ）の１個以上の（メタ）アクリロイル基を含有するモノマー及び／又はオリゴマーのみを混合しただけでは反応は進行しないが、重合開始剤を併せて混合することによって互いに反応するものも含まれる。ここで使用できる重合開始剤としては、光重合開始剤が挙げられ、詳細は後述する。
【００３５】
＜成分（Ａ）＞
本発明に用いる成分（Ａ）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１３，０００超過である樹脂である。「１３，０００超過である」とは、「１３，０００より大きい」という意味である。成分（Ａ）の樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル樹脂、オレフィン樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリシロキサン樹脂、ポリシラン樹脂、ポリイミド樹脂、フッ素樹脂などの樹脂が挙げられる。これらのなかでも、ＳＰ値の点から、（メタ）アクリル構造、ポリエーテル構造、ポリエステル構造、ポリウレタン構造、ポリイミド構造を骨格構造に含む樹脂が好ましく、ＳＰ値を容易に制御することが可能であり、また、容易に重合することができるために（メタ）アクリル構造を骨格構造に含む樹脂が特に好ましい。ここで、「（メタ）アクリル構造を骨格構造に含む樹脂」とは少なくとも（メタ）アクリロイル基を有するモノマーを原料として重合して得られる樹脂、すなわち（メタ）アクリロイル基を有する樹脂（以下、「（メタ）アクリロイル重合体」と称する場合がある。）をさす。
【００３６】
（メタ）アクリル構造を骨格構造に含む樹脂として、（メタ）アクリルモノマーを重合又は共重合した樹脂、（メタ）アクリルモノマーと他のエチレン性不飽和二重結合を有するモノマーとを共重合した樹脂などが挙げられる。
オレフィン構造を骨格構造に含む樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン系アイオノマー、エチレン・ビニルアルコール共重合体、エチレン・塩化ビニル共重合体などが挙げられる。これらの中でも、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン系アイオノマー、エチレン・ビニルアルコール共重合体、エチレン・塩化ビニル共重合体などが好ましい。
ポリエーテル構造を骨格構造に含む樹脂は、分子鎖中にエーテル結合を含む樹脂であり、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどが挙げられる。
ポリエステル構造を骨格構造に含む樹脂は、分子鎖中にエステル結合を含む樹脂であり、例えば不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリエチレンテレフタレートなどが挙げられる。
ポリウレタン構造を骨格構造に含む樹脂は、分子鎖中にウレタン結合を含む樹脂である。
ポリシロキサン構造を骨格構造に含む樹脂は、分子鎖中にシロキサン結合を含む樹脂である。
ポリシラン構造を骨格構造に含む樹脂は、分子鎖中にシラン結合を含む樹脂である。
ポリイミド構造を骨格構造に含む樹脂は、分子鎖中にイミド結合を含む樹脂である。
フッ素構造を骨格構造に含む樹脂は、ポリエチレンの水素原子の一部又は全部をフッ素
原子で置き換えた構造を含む樹脂である。
成分（Ａ）の樹脂は、上記骨格構造の２種以上を含む共重合体であってもよく、上記骨格構造とそれ以外の骨格構造とからなる共重合体であってもよい。
【００３７】
また、上述の樹脂のうち、（メタ）アクリロイル基を有する樹脂が、ＳＰ値が高く、ＳＰ値の制御が容易に可能であり、かつ容易に重合することができる観点から好ましい。更には、水素結合性基と（メタ）アクリロイル基とを有する樹脂が、ＳＰ値を成分（Ｂ）として好適な後述の多官能（メタ）アクリレートより高くすることが容易であることから好ましい。
【００３８】
ここで、水素結合性基とは、他の官能基と水素結合し得る官能基を意味し、具体的には水酸基、アミノ基、チオール基、カルボキシル基、スルホン酸基、アミド基、リン酸基などが挙げられ、相分離しやすい（アンチブロッキング性が発現しやすい）ために、好ましくは水酸基、アミノ基、アミド基、カルボキシル基であり、より好ましくは水酸基、特に好ましくは２級水酸基である。（メタ）アクリロイル重合体が有する水素結合性基量は特に限定されないが、１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましい。
【００３９】
水素結合性基として、水酸基を導入する方法は特に限定されないが、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコール−（ポリ）エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート 、（ポリ）ブチレングリコール−（ポリ）
エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコール−（ポリ）ブチレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどの水酸基を含有する（メタ）アクリレートを原料として用いて重合する方法や、オキシラン構造を有するモノマーを重合したポリマーを製造し、これを開環・付加反応させる方法、オキシラン構造を有するモノマーを重合したポリマーを製造し、これに乳酸などの水酸基を有するモノマーを開環・付加反応させる方法、カルボキシル基、アミノ基などのオキシラン構造と開環・付加反応する反応性基を有するモノマーを重合してポリマーを製造し、これにオキシラン構造を有するモノマーを開環・付加反応させる方法などが挙げられる。
【００４０】
また、（メタ）アクリロイル重合体は、不飽和二重結合を有することが、得られる硬化物の硬度が高くなるため、好ましい。このような不飽和二重結合を有する（メタ）アクリロイル重合体は、例えば（メタ）アクリロイルモノマーを共重合した樹脂、（メタ）アクリロイルモノマーと他のエチレン性不飽和二重結合を有するモノマーとを共重合した樹脂、（メタ）アクリロイルモノマーと他のエチレン性不飽和二重結合及びエポキシ基を有するモノマーとを反応させた樹脂、（メタ）アクリロイルモノマーと他のエチレン性不飽和二重結合及びイソシアネート基を有するモノマーとを反応させた樹脂、などが挙げられる。
【００４１】
（メタ）アクリロイル重合体が水素結合性基として水酸基を有する場合、該水酸基の由来が、オキシラン構造を有するモノマーの開環・付加反応によるものであることが、不飽和二重結合などの結合性の官能基を有し、硬化物の硬度を向上させることができ、また、ブリードアウトを防止することができる点から好ましい。オキシラン構造を有するモノマーとしては、下記式（２）〜（４）で表されるものが挙げられる。
【００４２】
【化１】
2015071666.tif 000002
【００４３】
（式（２）において、Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基を示し、ｐは１〜８の整数を示す。）
【００４４】
式（２）において、Ｒ２及びＲ３として好ましいのは、それぞれ独立に水素原子又はメチル基である。式（２）で表されるモノマーとしては、具体的には、グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグルシジル（メタ）アクリレートを例示することができ、その中ではグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）が入手性の面等から好ましい。
【００４５】
【化２】
2015071666.tif 000003
【００４６】
（式（３）において、Ｒ４は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｒ５は−ＣＨ２Ｏ−基又は−ＣＨ２−基を示し、Ｒ６は水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基を示し、ｑは０〜７の整数を示す。）
【００４７】
式（３）において、Ｒ４及びＲ６として好ましいのは、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、Ｒ５として好ましいのは−ＣＨ２Ｏ−基である。式（３）で表されるモノマーとしては、具体的には、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルを例示することができ、その中ではｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルが入手性の面等から好ましい。
【００４８】
【化３】
2015071666.tif 000004
【００４９】
（式（４）において、Ｒ７は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示し、ｒは１〜８の整数を示す。）
【００５０】
式（４）において、Ｒ７として好ましいのは、水素原子又はメチル基である。式（４）
で表されるモノマーとしては３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートを例示することができる。その中で３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートが硬度等、硬化性樹脂組成物の硬化物の物性の面から好ましい。
【００５１】
（メタ）アクリロイル重合体の製造に用いるオキシラン構造を有するモノマーは、（メタ）アクリロイル重合体を構成するモノマー全量のうち、３０重量％以上であることが好ましく、５０重量％以上であることがより好ましく、９０重量％以上であることが更に好ましい。（メタ）アクリロイル重合体を構成するモノマー全量におけるオキシラン構造を有するモノマーの構成比率が大きいと、導入可能な水酸基量と不飽和二重結合量が多くなり好ましい。
【００５２】
また、オキシラン構造を有するモノマーの開環・付加反応は、カルボンキシル基の付加反応であることが好ましく、特にアクリル酸の付加反応であることが好ましい。アクリル酸の付加反応であることにより、水酸基の導入による高ＳＰ値の樹脂を得ることができ、また、不飽和二重結合を導入することができるため、硬化性樹脂組成物の硬化性も高めることができるために好ましい。
【００５３】
本発明に用いられる成分（Ａ）の樹脂は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１３，０００超過である。重量平均分子量（Ｍｗ）が１３，０００超過であることで、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との間で相分離が生じやすくなり、また、相分離した後の凹凸構造が大きくなりアンチブロッキング性が良好となるためである。この効果をより高める観点から、成分（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１５，０００以上であることが好ましい。また、成分（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００，０００以下であることが好ましく、７０，０００以下であることがより好ましく、５０，０００以下であることが更に好ましい。成分（Ａ）の樹脂の重量平均分子量がこの範囲にあると、アンチブロッキング性が良好となる傾向にある。なお、樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて、ポリスチレン標準による換算値として決定することができる。成分（Ａ）の重量平均分子量の具体的な測定方法は後掲の実施例の項に示す。
【００５４】
本発明に用いられる成分（Ａ）の樹脂は、形成される硬化物の耐傷付き性向上の点から、（メタ）アクリロイル当量（（メタ）アクリロイル基の導入量）が１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、２．０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましく、３．０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが特に好ましい。また、ゲル化防止の点から、（メタ）アクリロイル当量は１０．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、８．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましく、６．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが特に好ましい。
【００５５】
また、本発明に用いられる成分（Ａ）の樹脂は、アンチブロッキング性向上の点から、２級水酸基当量（２級水酸基の導入量）が１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、２．０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましく、３．０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが特に好ましい。また、成分（Ｂ）として好適に用いられる後述の多官能（メタ）アクリレートとの相溶性の点から、２級水酸基当量は１０．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、８．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましく、６．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが特に好ましい。
【００５６】
本発明の硬化性樹脂組成物は、成分（Ａ）の樹脂として、１種の樹脂を単独で含むものであってもよく、樹脂種の異なるものや、官能基当量等の異なるものの２種以上を含むものであってもよい。
【００５７】
本発明の硬化性樹脂組成物の成分（Ａ）の樹脂の含有量は、本発明の硬化性樹脂組成物中の当該成分（Ａ）と後述の成分（Ｂ）との合計１００重量部に対し、０．５重量部以上
であることが好ましく、２重量部以上であることがより好ましく、３重量部以上であることが更に好ましく、５重量部以上であることが特に好ましい。また、２５重量部以下であることが好ましく、１５重量部以下であることがより好ましく、１０重量部以下であることが更に好ましい。成分（Ａ）の樹脂の含有量が上記下限値以上であるとアンチブロッキング性を発現させる観点で好ましい。また、上記上限値以下であると塗液又は塗膜の透明性やアンチブロッキング性を良好なものとする観点から好ましい。
【００５８】
＜成分（Ｂ）＞
本発明に用いる成分（Ｂ）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が２，０００未満であり、かつ１個以上の（メタ）アクリロイル基を有するモノマー及び／又はオリゴマーである。成分（Ｂ）のモノマー及び／又はオリゴマーとしては、多官能性モノマー、例えば多価アルコールと（メタ）アクリレートとの脱アルコール反応物などを用いることができる。オリゴマーとしては、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマーや上記成分（Ａ）で挙げられた樹脂の低分子量物などが挙げられる。これらの中でも得られる硬化物の硬度が高い又は硬化性が良好な点から、多官能性モノマー、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマーが好ましく、特に多官能（メタ）アクリレートが好ましい。
【００５９】
成分（Ｂ）は、硬化性樹脂組成物のハンドリング性、塗工性を良好とする観点から、重量平均分子量（Ｍｗ）が２，０００未満である。この効果をより良好なものとする観点から、成分（Ｂ）は、重量平均分子量が１，５００以下のものであることが好ましく、１，０００以下のものであることがより好ましく、８００以下のものであることが更に好ましい。一方、成分（Ｂ）の重量平均分子量は通常、１００以上である。
【００６０】
多官能（メタ）アクリレートとは、（メタ）アクリロイル基を有し、一分子中に２つ以上の不飽和二重結合を有する化合物である。このような多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、多価アルコールと（メタ）アクリレートとの脱アルコール反応物である、一分子中に２つ以上の不飽和二重結合を有する多官能（メタ）アクリレートが挙げられる。多官能（メタ）アクリレートのうち好ましくは、得られる硬化物の硬度や硬化性樹脂組成物の硬化性を良好なものとする観点から、１分子中に３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートであることが好ましく、具体的には、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの中でも、得られる硬化物の硬度や硬化性樹脂組成物の硬化性を良好なものとする観点から、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが好ましく、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００６１】
また、本発明に用いられる成分（Ｂ）の１個以上の（メタ）アクリロイル基を含有するモノマー及び／又はオリゴマーは、エチレンオキシド（ＥＯ）単位を分子中に含むモノマーをほとんど含有しないことが好ましく、実質的に含有しないことがより好ましい。エチレンオキシド（ＥＯ）単位を分子中に含むモノマーを含有しないことで、硬化物とした際の十分な硬度を確保できる。なお、ここでいう「実質的に含有しない」とは成分（Ｂ）全体１００重量部に対し３重量部未満であることをいう。
【００６２】
本発明の硬化性樹脂組成物は、成分（Ｂ）として、上記のような１個以上の（メタ）アクリロイル基を含有するモノマー及び／又はオリゴマーの１種のみを含むものであってもよく、また２種以上を含むものであってもよい。
【００６３】
本発明の硬化性樹脂組成物の成分（Ｂ）である１個以上の（メタ）アクリロイル基を含有するモノマー及び／又はオリゴマーの含有量は、本発明の硬化性樹脂組成物中の前記成分（Ａ）と当該成分（Ｂ）との合計１００重量部に対し、７５重量部以上であることが好ましく、８５重量部以上であることがより好ましく、９０重量部以上であることが更に好ましい。また、９９．５重量部以下であることが好ましく、９８重量部以下であることがより好ましく、９７重量部以下であることが更に好ましく、９５重量部以下であることが特に好ましい。成分（Ｂ）の含有量が上記下限未満では硬度やアンチブロッキング性などの性能が低下する傾向があり、上記上限を超えるとアンチブロッキング性が低下する傾向にある。
【００６４】
＜成分（Ｃ）＞
成分（Ｃ）は、側鎖に少なくとも炭素以外の原子を介し、置換基として水酸基を有していてもよい炭素数１〜２４のアルキル基を有するラジカル重合性モノマーを反応させて得られ、かつ重量平均分子量（Ｍｗ）が２，０００〜１３，０００である樹脂である。成分（Ｃ）の樹脂の重量平均分子量が２，０００以上であることにより、成分（Ｃ）が硬化性樹脂組成物を硬化させた後にその表面からブリードアウトすることを抑制することができ、一方、１３，０００以下であることにより、成分（Ａ）よりも硬化性樹脂組成物を硬化させる際に表面に偏析しやすくなり、滑り性が良好となる。また、成分（Ｃ）の樹脂は側鎖に少なくとも炭素以外の原子を介し、置換基として水酸基を有していてもよい炭素数１〜２４のアルキル基を有するラジカル重合性モノマーを反応させて得られるものであるため、得られる樹脂はこのラジカル重合性モノマーに由来して側鎖に少なくとも炭素以外の原子を介し、置換基として水酸基を有していてもよい炭素数１〜２４のアルキル基を有する。ここで、側鎖における炭素以外の原子は特に制限されないが、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子等が挙げられ、これらの中でも酸素原子、窒素原子が好ましく、特に、側鎖にエステル結合、アミド結合及びエーテル結合のうちの少なくとも１つの結合を介し、置換基として水酸基を有していてもよい炭素数１〜２４のアルキル基を有していることが好ましい。炭素数１〜２４のアルキル基は成分（Ｃ）の樹脂の極性を低下させる作用を有し、硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物の表面エネルギーを低下させ、滑り性、アンチブロッキング性を付与することができる。
【００６５】
成分（Ｃ）の樹脂は、側鎖のアルキル基が、炭素数２以上であることが好ましく、炭素数４以上であることがより好ましく、一方、炭素数２２以下であることが好ましく、炭素数１８以下であることがより好ましく、炭素数１２以下であることが更に好ましく、炭素数８以下であることが特に好ましい。これは、側鎖のアルキル基が、長鎖であると硬化物としたときに塗膜表面に偏析しやすくなり滑り性は向上する傾向にあるが、立体障害により相分離による凹凸の形成を阻害することがあり、また、短鎖アルキル基を有すると表面偏析しづらいが相分離を阻害しにくくなり、これらのバランスをとるためである。
【００６６】
成分（Ｃ）の樹脂の重量平均分子量は、上記の効果を高める観点から、好ましくは２，２００以上であり、一方、好ましくは１１，０００以下であり、より好ましくは１０，０００以下である。また、成分（Ｃ）の樹脂の重量平均分子量は、後述するようにＧＰＣを用いることで測定することができる。
【００６７】
上記成分（Ｃ）の樹脂の原料として用いるラジカル重合性モノマーは、以下の式（１）で示される構造を有する化合物を用いることが、滑り性、アンチブロッキング性の観点から好ましい。また、この式（１）で示される構造を有する化合物を原料として用いることにより、得られる樹脂は前記の炭素数１〜２４のアルキル基を容易に導入することができ、かつ容易に重合することができる観点から好ましい。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−Ｃ（Ｏ）−Ｘ−Ｒ２        （１）
（上記式（１）において、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ２は
置換基として水酸基を有していてもよい炭素数１〜２４のアルキル基であり、Ｘは−Ｏ−又は−ＮＨ−である。）
【００６８】
上記式（１）において、Ｒ１は水素原子又はメチル基であることがより好ましい。また、式（１）において、Ｒ２は、炭素数２以上のアルキル基であることがより好ましく、炭素数４以上のアルキル基であることが更に好ましく、一方、炭素数２２以下のアルキル基であることがより好ましく、炭素数１８以下のアルキル基であることが更に好ましく、炭素数１２以下のアルキル基であることが特に好ましく、炭素数８以下のアルキル基であることが最も好ましい。これは、Ｒ２のアルキル基が長鎖であると硬化物としたときに塗膜表面に偏析しやすくなり滑り性は向上する傾向にあるが、立体障害により相分離による凹凸の形成を阻害することがあり、また、短鎖アルキル基を有すると表面偏析しづらいが相分離を阻害しにくくなり、これらのバランスをとるためである。また、式（１）のＲ２が水酸基を有する場合、この水酸基は活性水素を有する反応性基として作用するために好ましく、また、この水酸基を導入することにより、成分（Ｃ）に親水性を付与し、成分（Ｃ）の溶解性パラメーター（ＳＰｃ）を制御することもできる。更に、式（１）において、Ｘは−Ｏ−であるものが好ましい。
【００６９】
上記式（１）で示される構造を有する化合物は、成分（Ｃ）の樹脂の作製時において、複数種類が含まれていてもよい。つまり、成分（Ｃ）の樹脂を製造するためにＲ１やＲ２に相当する部分が異なるモノマーを複数種用いてもよい。
【００７０】
式（１）で表される化合物の例として、式（１）のＸが−Ｏ−である（メタ）アクリレートモノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセリン（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、式（１）で表される化合物の例として、式（１）のＸが−ＮＨ−である（メタ）アクリルアミドモノマーとしては、エチル（メタ）アクリルアミド、ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、ｉ−ブチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド等のアルキル（メタ）アクリルアミド；Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００７１】
成分（Ｃ）の樹脂は、式（１）で表される化合物以外のラジカル重合性モノマーと共重合したものであってもよい。このようなモノマーとしては、例えば、メトキシ（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシ（ポリ）プロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシ（ポリ）エチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラメチレングリコール（メタ）アクリレート、オクトキシ（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレート、オクトキシ（ポリ）プロピレングリコール（メタ）アクリレート、オクトキシ（ポリ）エチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（メタ）アクリレート、オクトキシテトラメチレングリコール（メタ）アクリレート、ラウロキシ（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレート、ステアロキシ（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレートなどの末端にアルキル基を有するグリコール（メタ）アクリル単量体；（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ベンジルなどの嵩高い置換基を有する（メタ）アクリル単量体、（メタ）アクリル酸などのカルボキシル基を有する（メタ）アクリル単
量体、（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコール（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコール／（ポリ）プロピレングリコール（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコール（メタ）アクリレートなどの（ポリ）アルキレングリコール（メタ）アクリレート；２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェートなどの分子中にリン酸エステル基を有する（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基を有する（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリロイルオキシプロピル−１，３−ジオキソランなどのオキソラン基を有する（メタ）アクリル単量体；Ｎ−（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）エチレンウレアなどのエチレン尿素基を有する（メタ）アクリル単量体、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレートなどのジシクロペンチル基を有する（メタ）アクリル単量体、テトラメチルピペリジニル（メタ）アクリレート、ペンタメチルピペリジニル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライドなどのアミノ基含有（メタ）アクリル単量体；スチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレンなどのスチレン系単量体などが挙げられる。本発明に用いる成分（Ｃ）の樹脂においては、上記の原料モノマーは単独で使用しても、２種類以上の混合物で使用してもよい。
【００７２】
ラジカル重合反応の反応時間は通常、１〜２０時間であり、好ましくは３〜１２時間である。また、反応温度は通常、４０〜１２０℃であり、好ましくは５０〜１００℃である。
【００７３】
ラジカル重合反応に用いることのできる有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等のケトン系溶媒；エタノール、メタノール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、イソブタノール等のアルコール系溶媒；エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル系溶媒；酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、２−エトキシエチルアセタート等のエステル系溶媒；トルエン等の芳香族炭化水素溶媒等が挙げられる。これらの有機溶媒は１種のみを用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７４】
ラジカル重合開始剤としては、公知のラジカル重合開始剤を用いることができるが、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド等の有機過酸化物；２，２’−アゾビスブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物が挙げられる。これらのラジカル重合開始剤は１種のみを用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。ラジカル重合開始剤は原料のラジカル重合性モノマーの合計１００重量部に対し、通常、０．０１〜５重量部で用いられる。
【００７５】
成分（Ｃ）は、以上に挙げたようなラジカル重合性モノマーを用い、公知のラジカル重合反応を用いて製造することができる。ラジカル重合反応は通常、有機溶媒中、ラジカル重合開始剤の存在下で実施することができる。なお、成分（Ｃ）の樹脂の重量平均分子量を前記範囲となるようにするためには、例えば重合温度、重合開始剤量、連鎖移動剤量、固形分濃度、モノマーの添加方法などの重合条件を制御する方法を取ることができる。
【００７６】
成分（Ｃ）の樹脂を得る際に、連鎖移動剤を用いることが重量平均分子量の制御が容易であるために好ましい。連鎖移動剤の使用量は、原料として用いるラジカル重合性モノマーの合計１００重量部に対し、好ましくは０．１〜２５重量部であり、より好ましくは０．５〜２０重量部であり、更に好ましくは１．０〜１５重量部である。
【００７７】
連鎖移動剤としては、公知のものを使用することが可能であり、例えば、ブタンチオール、オクタンチオール、デカンチオール、ドデカンチオール、ヘキサデカンチオール、オクタデカンチオール、シクロヘキシルメルカプタン、チオフェノール、チオグリコール酸オクチル、２−メルカプトプロピオン酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル、メルカプトプロピオン酸２−エチルヘキシルエステル、チオグリコール酸２−エチルへキシル、ブチル−３−メルカプトプロピオネート、メチル−３−メルカプトプロピオネート、２，２−（エチレンジオキシ）ジエタンチオール、エタンチオール、４−メチルベンゼンチオール、オクタン酸２−メルカプトエチルエステル、１，８−ジメルカプト−３，６−ジオキサオクタン、デカントリチオール、ドデシルメルカプタン、ジフェニルスルホキシド、ジベンジルスルフィド、２，３−ジメチルカプト−１−プロパノ−ル、メルカプトエタノール、チオサリチル酸、チオグリセロール、チオグリコール酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、メルカプト酢酸、メルカプト琥珀酸、２−メルカプトエタンスルホン酸等のチオール系化合物等が挙げられる。
【００７８】
成分（Ｃ）の樹脂は、活性水素を有する反応性基を有することが好ましい。ここで、活性水素を有する反応性基とは、他の官能基に存在する原子と水素結合し得る水素を含む官能基を意味し、具体的には水酸基、アミノ基、チオール基、カルボキシル基、スルホン酸基、アミド基、リン酸基などが挙げられ、相分離しやすい（アンチブロッキング性が発現しやすい）ために、好ましくは水酸基、アミノ基、アミド基、カルボキシル基であり、より好ましくは水酸基、特に好ましくは２級水酸基である。（メタ）アクリロイル重合体が有する活性水素を有する反応性基の量は特に限定されないが、成分（Ａ）との親和性を良好なものとし、アンチブロッキング性を向上させる観点から、０．１以上であることが好ましく、０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましく、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが更に好ましい。一方、成分（Ａ）の表面エネルギーを低下させる観点から、８．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、６．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましく、４．０ｍｍｏｌ／ｇであることが特に好ましい。
【００７９】
活性水素を有する反応性基として、水酸基を導入する方法は特に限定されないが、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコール−（ポリ）エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート 、テトラメチレングリコール
−（ポリ）エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコール−（ポリ）ブチレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどの水酸基を有する（メタ）アクリレートを原料として用いて重合する方法や、オキシラン構造を有するモノマーを重合したポリマーを製造し、これを開環・付加反応させる方法、オキシラン構造を有するモノマーを重合したポリマーを製造し、これに乳酸などの水酸基を有するモノマーを開環・付加反応させる方法、カルボキシル基、アミノ基などのオキシラン構造と開環・付加反応する反応性基を有するモノマーを重合してポリマーを製造し、これにオキシラン構造を有するモノマーを開環・付加反応させる方法などが挙げられる。
【００８０】
成分（Ｃ）は前記した方法により製造することができるが、市販品をそのまま用いることもできる。市販品としては例えば、「ポリフローＮｏ．７５」「ポリフローＮｏ．７７」「ポリフローＮｏ．９０」「ポリフローＮｏ．５０ＥＨＦ」「ポリフローＮｏ．８５ＨＦ」「ポリフローＮｏ．９５」「ポリフローＮｏ．９９Ｃ」「ポリフローＮｏ．７」「ポリフローＮｏ．５４Ｎ」「ポリフローＫＬ−８００」（いずれも共栄社化学社製）、「ＬＦ１９８４」「ＬＦ１９８３」「ＬＨＰ９０」「ＬＨＰ９５」「ＵＶＸ−２７１」「ＵＶＸ−２７２」「ＵＶＸ−１９０」「ＵＶＸ−３６」「ＵＶＸ−３５」「ＵＶＸ−３７５０」「ＵＶＸ−１８９」（いずれも楠本化成社製）、「ＢＹＫ−３５０」「ＢＹＫ−３５２」「ＢＹＫ−３５４」「ＢＹＫ−３５６」「ＢＹＫ−３６１Ｎ」「ＢＹＫ−３８１」「ＢＹＫ−３９２」「ＢＹＫ−３９４」「ＢＹＫ−３４４１」「ＢＹＫ−３４４０」（いずれ
もＢＹＫ社製）等が挙げられる。この中でも、「ポリフローＮｏ．７５」「ポリフローＮｏ．７７」「ＢＹＫ−３６１Ｎ」「ＢＹＫ−３４４１」が好ましく、「ポリフローＮｏ．７５」「ポリフローＮｏ．７７」が更に好ましい。
【００８１】
本発明の硬化性樹脂組成物における、前記成分（Ｃ）の含有量は、前記成分（Ａ）と成分（Ｂ）との合計量１００重量部に対し、好ましくは０．００１重量部以上であり、より好ましくは０．０１重量部以上、更に好ましくは０．１重量部以上であり、一方、好ましくは２０重量部以下であり、より好ましくは１０重量部以下であり、更に好ましくは、５重量部以下である。成分（Ｃ）の含有量が上記下限値以上であると、アンチブロッキング性を向上させるために必要な滑り性を付与できる観点で好ましく、一方、上記上限値以下であると、表面硬度の低下を抑えることができる観点で好ましい。
【００８２】
＜成分（Ｄ）＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、更に、成分（Ｄ）として平均一次粒子径が１μｍ以下の無機粒子を含有することが、高い硬度を維持したまま良好なアンチブロッキング性を有するハードコート層を形成し得る硬化性樹脂組成物を提供できる点において好ましい。
【００８３】
即ち、成分（Ａ）の極性の高い樹脂と成分（Ｂ）の１個以上の（メタ）アクリロイル基を含有するモノマー及び／又はオリゴマーとを含有することで相分離させることができることに加え、無機粒子を併せて加えることで、硬化させた際に、相分離した樹脂とともに無機粒子も表面付近に存在することとなる。そして、この樹脂及び無機粒子の存在により、本発明の硬化性樹脂組成物はハードコート層とした際に表面に適度な凹凸を形成し、優れたアンチブロッキング性を発揮させることができる。
【００８４】
無機粒子の例としては、シリカ（オルガノシリカゾルを含む）、アルミナ、チタニア、ゼオライト、雲母、合成雲母、酸化カルシウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、フッ化マグネシウム、スメクタイト、合成スメクタイト、バーミキュライト、ＩＴＯ（酸化インジウム／酸化錫）、ＡＴＯ（酸化アンチモン／酸化錫）、酸化錫、酸化インジウム、酸化アンチモンなどが挙げられ、これらの中でもシリカが好ましい。また、以上に挙げた無機粒子は１種のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８５】
無機粒子の平均一次粒子径は１μｍ以下であるが、２００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましい。無機粒子の平均一次粒子径の下限値は特段限定されないが、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上である。平均一次粒子径が上記上限値以下である無機粒子を使用することが、粒子の自重により沈降が生じることを防ぎ、硬化性樹脂組成物の塗液の貯蔵安定性を維持する観点から好ましい。
【００８６】
一方、平均一次粒子径が上記範囲である無機粒子の硬化性樹脂組成物の塗液中での運動は、重力による沈降よりも熱拡散が支配するため、無機粒子は硬化性樹脂組成物の塗液中に安定に分散可能となり、さらにハードコート層を形成した際に効果的に表面に存在するようになる。また、無機粒子の平均一次粒子径が小さいほど、光学特性が良好になる傾向がある。
【００８７】
なお、本発明における無機粒子の平均一次粒子径は、例えば、ＴＥＭなどの電子顕微鏡により観察される粒子の大きさを平均した値をいう。
【００８８】
成分（Ｄ）の無機粒子は、アンチブロッキング性や硬度を向上させる点において、後述の実施例に示されるように、成分（Ａ）の樹脂で表面修飾された無機粒子として本発明の硬化性樹脂組成物に配合されることが好ましい。このような樹脂で表面修飾された無機粒子を製造するには、例えば、樹脂と無機粒子とを酸や塩基、アセチルアセトンアルミニウ
ム等のシランカップリング反応触媒の存在下に２５〜１２０℃で１〜２４時間程度反応させる方法が挙げられる。
【００８９】
本発明の硬化性樹脂組成物の成分（Ｄ）の含有量は、本発明の硬化性樹脂組成物中の前記成分（Ａ）と前記成分（Ｂ）との合計１００重量部に対し、０．０５重量部以上であることが好ましく、０．５重量部以上であることがより好ましく、０．７重量部以上であることが更に好ましく、１重量部以上であることが特に好ましい。また、３０重量部以下であることが好ましく、２０重量部以下であることがより好ましく、５重量部以下であることが更に好ましく、３重量部以下であることが特に好ましく、２重量部以下であることがとりわけ好ましい。成分（Ｄ）の含有量が上記下限値以上であると無機粒子を用いることによる効果を十分に得ることができるために好ましく、また、上記上限値以下であると透明性の観点から好ましい。
【００９０】
＜重合開始剤＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、活性エネルギー線により硬化させるために、重合開始剤を含有することが好ましい。重合開始剤は、本発明の硬化性樹脂組成物中の前記成分（Ａ）と前記成分（Ｂ）との合計１００重量部に対して、通常０．０１重量部以上、好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは１重量部以上、また、通常２０重量部以下、好ましくは１０重量部以下加えることができる。
【００９１】
重合開始剤としては、光重合開始剤が好ましく、例えば、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタンノン−１などが挙げられる。これらの重合開始剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００９２】
＜その他の成分＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、前述の成分（Ａ）〜（Ｄ）及び重合開始剤以外の他の成分を含有していてもよい。本発明の硬化性樹脂組成物が含有し得る他の成分としては、各成分を均一に混合するための溶媒や、帯電防止剤、可塑剤、界面活性剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの各種の常用の添加剤などが挙げられる。
【００９３】
溶媒としては、特に限定されるものではなく、成分（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）や下地となる基材の材質、組成物の塗布方法などを考慮して適宜選択される。用いることができる溶媒の具体例としては、例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒；メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒；ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、アニソール、フェネトールなどのエーテル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、エチレングリコールジアセテートなどのエステル系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド系溶媒；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなどのセロソルブ系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール系溶媒；ジクロロメタン、クロロホルムなどのハロゲン系溶媒；などが挙げられる。
【００９４】
これらの溶媒は１種を単独で使用してもよく、また２種以上を併用してもよい。これら
の溶媒のうち、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、アルコール系溶媒及びケトン系溶媒が好ましく使用される。
【００９５】
溶媒の使用量には特に制限はなく、調製される硬化性樹脂組成物の塗布性、液の粘度・表面張力、固形分の相溶性等を考慮して適宜決定される。通常、本発明の硬化性樹脂組成物は、上述の溶媒を用いて固形分濃度が２０〜９９．９重量％、特に３０〜８０重量％の塗液として調製される。なお、ここで、本発明の硬化性樹脂組成物中の固形分とは、本発明の硬化性樹脂組成物に含まれる溶媒以外の成分の合計をさす。
【００９６】
＜硬化性樹脂組成物の調製方法＞
本発明の硬化性樹脂組成物の調製方法は特に限定されず、例えば、成分（Ａ）〜（Ｃ）、必要に応じて更に成分（Ｄ）、溶媒、重合開始剤、添加剤などと併せて混合することにより調製することができる。前述の通り、成分（Ｄ）を用いる場合、成分（Ｄ）は成分（Ａ）の樹脂で表面修飾した形態で用いることが好ましい。
【００９７】
［硬化物・積層体］
本発明の硬化性樹脂組成物を硬化させることにより、硬化物を得ることができる。特に、本発明の硬化性樹脂組成物を基材の上などに塗布して硬化させることにより、本発明の硬化性樹脂組成物を硬化させてなる硬化層を基材上に形成してなる本発明の積層体とすることができる。また、このように、本発明の硬化性樹脂組成物を基材の上などに塗布し、フィルム状に硬化させることで、本発明のハードコートフィルム（ハードコート層）を得ることができる。また、基材として他の樹脂フィルム上に本発明の硬化性樹脂組成物を塗布し、硬化させてハードコートフィルムを成形することで、他の樹脂フィルム上に本発明のハードコートフィルムを積層してなるフィルム積層体が得られる。
【００９８】
ハードコートフィルムを成形する基材としては、各種樹脂フィルム及び樹脂板などを使用することができる。樹脂フィルムとして、例えば、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ジアセチレンセルロースフィルム、アセテートブチレートセルロースフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリアクリル系樹脂フィルム、ポリウレタン系樹脂フィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスルホンフィルム、ポリエーテルフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、（メタ）アクリルニトリルフィルム、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）フィルム等が使用できる。また、樹脂板として、例えばアクリル板、トリアセチルセルロース板、ポリエチレンテレフタレート板、ジアセチレンセルロース板、アセテートブチレートセルロース板、ポリエーテルスルホン板、ポリウレタン板、ポリカーボネート板、ポリスルホン板、ポリエーテル板、ポリメチルペンテン板、ポリエーテルケトン板、（メタ）アクリルニトリル板などが挙げられる。また、必要に応じてガラスなどを使用することもできる。これらの基材はいずれも透明性に優れ、後述の表示装置への適用にも好ましい。なお、基材の厚さは、用途に応じて適時選択することができるが、一般に２５〜１，０００μｍ程度のものが用いられる。
【００９９】
本発明の硬化性樹脂組成物の塗布方法は特段限定されない。例えば、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、スピンコート法、ローラーコート法、バーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法（米国特許第２６８１２９４号明細書）などの方法により塗布することができる。
【０１００】
ハードコートフィルム（ハードコート層）の厚みは、特に制限されるものではなく、種々の要因を考慮して適宜設定することができ、通常乾燥後の膜厚が０．０１〜２０μｍとなるように硬化性樹脂組成物を塗布することができる。
【０１０１】
基材上に塗布、成膜された塗膜は、室温にて相分離させてもよく、また硬化させる前に組成物を乾燥させることで予め相分離させておいてもよい。塗布された塗膜を硬化させる前に乾燥又は加熱する場合は、好ましくは３０〜２００℃、より好ましくは４０〜１５０℃で、好ましくは０．０１〜３０分間、より好ましくは０．１〜１０分間乾燥させて、予め成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを相分離させることができる。硬化前に乾燥させて予め相分離させておくことは、微細凹凸を有する塗膜中の溶媒を効果的に除去でき、かつ硬化膜に所望の大きさの凹凸を設けることができるために好ましい。
【０１０２】
硬化させる前に相分離させる他の方法として、塗膜に活性エネルギー線を照射して相分離させる方法を用いることもできる。照射する活性エネルギー線として、例えば露光量０．１〜３．５Ｊ／ｃｍ2の光、好ましくは０．５〜１．５Ｊ／ｃｍ2の光を用いることができる。またこの照射光の波長は特に限定されるものではないが、例えば３６０ｎｍ以下の波長を有する照射光などを用いることができる。例えば重合開始剤として２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オンなどを用いる場合は、照射光は３１０ｎｍ付近或いは３６０ｎｍ付近の波長を有する光を照射するのが好ましく、３６０ｎｍ付近の波長を有する光を照射するのがより好ましい。このような光は、高圧水銀灯、超高圧水銀灯などを用いて得ることができる。このように光を照射することによって、相分離及び硬化が生じることとなる。光を照射して相分離させることによって、硬化性樹脂組成物に含まれる溶媒の乾燥ムラに起因する表面形状のムラを回避することができるために好ましい。
【０１０３】
硬化性樹脂組成物の塗布により得られた塗膜、又は塗布後、乾燥させた塗膜を硬化させることによって、微細凹凸を有するハードコートフィルムが形成される。硬化は、必要に応じた波長の活性エネルギー線を発する光源を用いて塗膜に光を照射することによって行うことができる。なお、硬化のための光照射は、積算光量が１００ｍＪ／ｃｍ2以上２０
，０００ｍＪ／ｃｍ2以下となるよう照射することが好ましい。光源としては、高圧水銀
灯、超高圧水銀灯などを用いることができる。
【０１０４】
＜物性＞
本発明のハードコートフィルムは、良好なアンチブロッキング性を有する。本発明のハードコートフィルムの良好なアンチブロッキング性は、ハードコート層において成分（Ａ）と成分（Ｂ）とが相分離することで、表面に良好な凹凸を付与することによるものである。
【０１０５】
そのため、例えば本発明の硬化性樹脂組成物により３μｍの膜厚で形成されたハードコートフィルムの表面粗さ（Ｒａ）が１ｎｍ以上であることが好ましく、３ｎｍ以上であることがより好ましい。表面粗さＲａの上限は特段限定されないが、通常２００ｎｍ以下である。上記表面粗さ（Ｒａ）は、算術平均粗さ（Ｒａ）を意味し、ＪＩＳ  Ｂ−０６０１−２００１において規定されるパラメーターであり、例えば小坂研究所社製の高精度微細形状測定器、又は（株）キーエンス製のカラー３Ｄレーザー顕微鏡などを用いて、ＪＩＳ
Ｂ−０６０１−２００１に準拠して測定することができる。
【０１０６】
また、本発明の硬化性樹脂組成物により３μｍの膜厚で形成されたハードコートフィルムのＳｍは０．００１μｍ以上、１０μｍ以下であることが好ましく、０．００５μｍ以上、５μｍ以下であることがより好ましく、０．０１μｍ以上、３μｍ以下であることが特に好ましい。ここでＳｍとは、表面の粗さ曲線要素の平均長さであり、一般に粗さ曲線の山谷平均間隔又は凹凸の平均間隔と言われるものである。Ｓｍは、例えば小坂研究所社製の高精度微細形状測定器、又は（株）キーエンス製のカラー３Ｄレーザー顕微鏡などを用いて、ＪＩＳ  Ｂ−０６３３に準拠して測定することができる。
【０１０７】
また、本発明の硬化性樹脂組成物により得られるハードコートフィルムは、良好な硬度を有する。例えば、本発明の硬化性樹脂組成物により、３μｍの膜厚で形成されたハードコートフィルムについて、ＪＩＳ  Ｋ−５６００に従って測定した鉛筆硬度は、Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがより好ましい。
【０１０８】
加えて、本発明の硬化性樹脂組成物により得られるハードコートフィルムは、良好な透明性を有する。例えば、本発明の硬化性樹脂組成物により、３μｍの膜厚で形成されたハードコートフィルムの全光線透過率は、全光線透過率が８５％以上、好ましくは９０％以上であり、ヘーズは２．０％以下、好ましくは１．８％以下、より好ましくは１．５％以下、更に好ましくは１．０％未満、特に好ましくは０．５％未満である。
【０１０９】
ハードコートフィルムの全光線透過率（Ｔｔ（％））は、ハードコートフィルムに対する入射光強度（Ｔ０）とハードコートフィルムを透過した全透過光強度（Ｔ１）とを測定し、下記式により算出される。
Ｔｔ（％）＝（Ｔ１／Ｔ０）×１００
なお、全光線透過率の測定は、例えば濁度計（日本電色工業株式会社製）を用いて測定することができる。
ハードコートフィルムのヘーズは、ＪＩＳ  Ｋ−７１３６（２０００年）に準拠して、下記式より算出することができる。
Ｈ（％）＝（Ｔｄ／Ｔｔ）×１００
Ｈ：ヘーズ（曇価）（％）
Ｔｄ：拡散透光率（％）
Ｔｔ：全光線透過率（％）
なお、ヘーズは、例えば濁度計（日本電色工業株式会社製）を用いて測定することができる。
【０１１０】
＜ロール状フィルム積層体＞
本発明のハードコートフィルムを他の樹脂フィルム上に形成してなる本発明のフィルム積層体は、巻回してロール状にした場合に、良好なアンチブロッキング性が発揮され、このような態様に好ましく適用される。このようなロール状フィルム積層体は、基材となる樹脂フィルム上に本発明の硬化性樹脂組成物を塗布、硬化させて本発明のハードコートフィルムを形成し、ロール状に巻き付けていくことにより製造される。
【０１１１】
＜表示装置＞
本発明の硬化性樹脂組成物により基材上にハードコート層を形成してなる積層体は、これを光源と共に用いて表示装置に適用することができる。この場合、ハードコート層を形成する基材は透光性基材であることが好ましい。透光性基材としては、ハードコートフィルムを形成する基材として前述したものを用いることができる。また、光源は、好ましくは、基材の背面、すなわち基材のハードコート層形成面とは反対側の面に配置され、そこから基材に向けて光を照射する。
【０１１２】
ハードコート層を形成した積層体と組み合わせることのできる光源としては、光を発することのできるものであれば特に限定はなく、例えば、発光ダイオード、冷陰極管、熱陰極管、ＥＬ素子などが挙げられるが、液晶モジュール、バックライトユニットなどを使用してもよい。
【０１１３】
液晶モジュールは、上記光源を含み、さらに、その上に偏光板／液晶セル／偏光板がこの順に配置された構成を有するものである。液晶セルは、一般に液晶表示装置に用いられているものであれば特に制限されない。例えば、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）型液晶セル、ＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ  Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）型液晶セル、Ｈ
ＡＮ（Ｈｙｂｒｉｄ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ  Ｎｅｍａｔｉｃ）型液晶セル、ＩＰＳ（Ｉｎ
Ｐｌａｎｅ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）型液晶セル、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）型液晶セル、ＭＶＡ（Ｍｕｌｔｉｐｌｅ  Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）型液晶セル、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ  Ｂｅｎｄ）型液晶セルなどを挙げることができる。このような表示装置は、さらに、位相差板、輝度向上フィルム、導光板、光拡散板、光拡散シート、集光シート、反射板などを備えていてもよい。
【０１１４】
本発明の積層体を用いた表示装置は、液晶表示装置（液晶ディスプレイ）、ＬＥＤ（発光ダイオードディスプレイ）、ＥＬＤ（エレクトロルミネセンスディスプレイ）、ＶＦＤ（蛍光ディスプレイ）、ＰＤＰ（プラズマディスプレイパネル）などといった、フラットパネルディスプレイに適用することができる。また、表示装置の作製に使用される本発明の硬化性樹脂組成物は、アンチブロッキング性に加えて、耐候性をも有するので、これらの表示装置の屋外での使用が可能となる。例えば、広告などの情報掲示を目的としたパネルディスプレイとして屋外又は半屋外に設置することができる。
【０１１５】
また、本発明の積層体を用いた表示装置の屋外又は半屋外での用途としては、タッチパネルが挙げられ、これは、画面上の表示を押さえることによって機器を操作する機構を有し、例えば、銀行ＡＴＭ、自動販売機、携帯情報端末（ＰＤＡ）、複写機、ファクシミリ、ゲーム機、博物館及びデパートなどの施設に設置される案内表示装置、カーナビゲーション、マルチメディアステーション（コンビニエンスストアに設置される多機能端末機）、携帯電話、鉄道車両のモニタ装置などにおいて有用である。
【実施例】
【０１１６】
以下、本発明を実施例に基づいてより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例における各種の製造条件や評価結果の値は、本発明の実施態様における上限又は下限の好ましい値としての意味をもつものであり、好ましい範囲は前記した上限又は下限の値と、下記実施例の値又は実施例同士の値との組み合わせで規定される範囲であってもよい。
【０１１７】
［評価方法］
以下の実施例及び比較例で調製した塗液（硬化性樹脂組成物）と製造した硬化膜（ハードコートフィルム）の評価方法は以下の通りである。
【０１１８】
＜塗液外観＞
得られた塗液を目視で観察し、以下の基準で評価を行った。
○：塗液が透明である
×：塗液が濁る
【０１１９】
＜透明性（ヘーズ値）＞
得られたフィルム積層体を２３℃、相対湿度６０％の恒温室に１２時間放置した後の透明性をＪＩＳ  Ｋ−７１３６（２０００年）に従ってヘーズ値（Ｈ％）で評価し、ＰＥＴフィルムのヘーズ値（Ｈ％）を差し引くことで、硬化膜のヘーズ値（Ｈ％）を求め、以下の基準で評価を行った。
○：硬化膜のヘーズ値が０．５％未満
△：硬化膜のヘーズ値が０．５％以上１．０％未満
×：硬化膜のヘーズ値が１．０％以上
【０１２０】
＜アンチブロッキング性＞
フィルム積層体を２枚用意し、２３℃、相対湿度６０％下で硬化膜面同士を重ね合わせ
、指圧にて約１ｋｇの荷重を負荷した後、硬化膜面同士が易滑性を有しているか否かを確認し、以下の基準でアンチブロッキング性の評価を行った。
◎：容易に滑らせることができるもの
○：滑らせることができ音が鳴ることもないもの
△：滑らせることは可能であるが音が鳴るもの
×：硬化膜面同士が密着して硬化膜面同士を滑らせることができないもの
【０１２１】
＜鉛筆硬度＞
得られたフィルム積層体の硬化膜に対し、ＪＩＳ  Ｋ−５６００に従い鉛筆硬度を測定した。
【０１２２】
［成分（Ａ）及び成分（Ｄ）］
以下の実施例及び比較例で用いた成分（Ａ）、及び成分（Ａ）で表面修飾された成分（Ｄ）の無機粒子は以下の方法で合成した。
【０１２３】
Ａ−１：
温度計、攪拌機及び還流冷却管を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル１５７．３ｇ、グリシジルメタクリレート９８．０ｇ、メチルメタクリレート１．０ｇ、エチルアクリレート１．０ｇ、メルカプトプロピルトリメトキシシラン１．９ｇ、及び２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．０ｇを入れ、６５℃
で３時間反応させた。その後、さらに２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニト
リル）０．５ｇを加えて３時間反応させた後、プロピレングリコールモノメチルエーテル１３８．１ｇとｐ−メトキシフェノール０．４５ｇを加え１００℃まで加熱した。次に、アクリル酸５０．７ｇ、及びトリフェニルホスフィン３．０８ｇを添加して、１１０℃で６時間反応させることで、アクリロイル基とメトキシシリル基を有する、重量平均分子量（Ｍｗ）２０，０００でアクリロイル当量（アクリロイル基の導入量）４．４７ｍｍｏｌ／ｇ、２級水酸基当量（２級水酸基の導入量）４．４７ｍｍｏｌ／ｇのアクリロイル共重合体を得た。このアクリロイル共重合体のＳＰ値は１７．８であった。以下、このアクリロイル共重合体を「Ａ−１」と表記する。
【０１２４】
Ａ−２：
四つ口フラスコに、合成例１で得たアクリロイル共重合体の樹脂（Ａ−１）３．７５重量部と（Ｄ−１）コロイダルシリカ（日産化学製：ＭＥＫ−ＳＴ（平均一次粒子径１０〜１５ｎｍ（カタログ値））１．２５重量部を投入し、シランカップリング反応の触媒としてアセチルアセトンアルミニウムを０．００５重量部加え、７０℃で４時間反応を行い、アクリロイル共重合体（Ａ−１）で表面修飾されたコロイダルシリカ（Ｄ−１）を調製した。以下、これを「Ａ−２」と表記する。
【０１２５】
＜成分（Ａ）の重量平均分子量＞
Ａ−１について、ＧＰＣ法により以下の条件で重量平均分子量を測定した。それぞれの重量平均分量の値は表１に示した通りである。
機器  ：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」
カラム：東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  Ｈ１０００＋Ｈ２０００＋Ｈ３０００」
検出器：示差屈折率検出器（ＲＩ検出器／内蔵）
溶媒  ：テトラヒドロフラン
温度  ：４０℃
流速  ：０．５ｍＬ／分
注入量：１０μＬ
濃度  ：０．２重量％
較正試料：単分散ポリスチレン
較正法：ポリスチレン換算
【０１２６】
［成分（Ｂ）］
以下の実施例、比較例においては成分（Ｂ）としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＳＰ値１２．１）を使用した。
【０１２７】
［成分（Ｃ）］
以下の実施例及び比較例において、成分（Ｃ）として用いた化合物の詳細は以下の通りである。Ｃ−１〜Ｃ−６、ｃ−３及びｃ−４については合成したものを用い、ｃ−１及びｃ−２は市販品をそのまま使用した。なお、以下において用いた略語は次の通りである。
ＭＥＫ：メチルエチルケトン
ＤＴ：ドデカンチオール
ＥＡ：エチルアクリレート
（前記式（１）において、Ｒ１が水素原子、Ｒ２がエチル基である化合物）
ＢＭＡ：ブチルメタクリレート
（前記式（１）において、Ｒ１がメチル基、Ｒ２がブチル基である化合物）
ＨＥＡ：ヒドロキシエチルアクリレート
（前記式（１）において、Ｒ１が水素原子、Ｒ２がヒドロキシエチル基である化合物）
ＢＡ：ブチルアクリレート
（前記式（１）において、Ｒ１が水素原子、Ｒ２がブチル基である化合物）
ＬＭＡ：ラウリルメタクリレート
（前記式（１）において、Ｒ１がメチル基、Ｒ２がドデシル基である化合物）
ＨＥＭＡ：ヒドロキシエチルメタクリレート
（前記式（１）において、Ｒ１がメチル基、Ｒ２がヒドロキシエチル基である化合物）
ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート
（前記式（１）において、Ｒ１が水素原子、Ｒ２が２−エチルヘキシル基である化合物）
【０１２８】
＜Ｃ−１〜Ｃ−５（実施例用）＞   
Ｃ−１：
温度計、攪拌機及び還流冷却管を備えたフラスコに、ＭＥＫ２５０．３３ｇ、ＤＴ１．５０ｇ、ＥＡ２５．００ｇ、ＢＭＡ２５．００ｇ及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２．００ｇを入れ、ＥＡ２５．００ｇ、ＢＭＡ２５．００ｇ及びＭＥＫ１０．４０ｇの混合液を１．５時間かけて滴下しながら、６５℃で３時間反応させた。その後、さらに２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２．００ｇを加えて３時間反応させた後、ＭＥＫ１０．８０ｇとｐ−メトキシフェノール０．５０ｇを加え１００℃まで加熱させることで、側鎖にアルキル基（炭素数：２又は４）を有する、重量平均分子量が７，８００、ＳＰ値が１０．４（フェドアーズ法による算出値）のＣ−１を得た。
【０１２９】
Ｃ−２：
温度計、攪拌機及び還流冷却管を備えたフラスコに、ＭＥＫ２４３．３３ｇ、ＤＴ１５．００ｇ、ＥＡ２５．００ｇ、ＢＭＡ２５．００ｇ及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．２０ｇを入れ、ＥＡ２５．００ｇ、ＢＭＡ２５．００ｇ及びＭＥＫ２１．４０ｇの混合液を１．５時間かけて滴下しながら、６５℃で３時間反応させた。その後、さらに２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．６０ｇを加えて３時間反応させた後、ＭＥＫ８．９０ｇとｐ−メトキシフェノール０．５０ｇを加え１００℃まで加熱させることで、側鎖にアルキル基（炭素数：２又は４）を有する、重量平均分子量が２，６００、ＳＰ値が１０．２（フェドアーズ法による算出値）のＣ−２を得た。
【０１３０】
Ｃ−３：
温度計、攪拌機及び還流冷却管を備えたフラスコに、ＭＥＫ２４３．３３ｇ、ＤＴ１５．００ｇ、ＨＥＡ９．００ｇ、ＢＡ２０．００ｇ、ＥＨＡ２１．００ｇ及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．２０ｇを入れ、ＨＥＡ９．００ｇ、ＢＡ２０．００ｇ、ＥＨＡ２１．００ｇ及びＭＥＫ２１．４０ｇの混合液を１．５時間かけて滴下しながら、６５℃で３時間反応させた。その後、さらに２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．６０ｇを加えて３時間反応させた後、ＭＥＫ８．９７ｇとｐ−メトキシフェノール０．５０ｇを加え１００℃まで加熱させることで、アルキル基（炭素数：２、４又は７）を有する、重量平均分子量が３，４００、活性水素含有反応性基の量が２．２ｍｍｏｌ／ｇ、ＳＰ値が１０．８（フェドアーズ法による算出値）のＣ−３を得た。
【０１３１】
Ｃ−４：
温度計、攪拌機及び還流冷却管を備えたフラスコに、ＭＥＫ１３１．６７ｇ、ＤＴ５．００ｇ、ＥＡ２０．００ｇ、ＢＭＡ２０．００ｇ、ＨＥＭＡ１０．００ｇ及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．２０ｇを入れ、ＥＡ２０．００ｇ、ＢＭＡ２０．００ｇ、ＨＥＭＡ１０．００ｇ及びＭＥＫ２１．４０ｇの混合液を１．５時間かけて滴下しながら、６５℃で３時間反応させた。その後、さらに２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．６０ｇを加えて３時間反応させた後、ＭＥＫ８．９０ｇとｐ−メトキシフェノール０．５０ｇを加え１００℃まで加熱させることで、アルキル基（炭素数：２又は４）を有する、重量平均分子量が６，１００、活性水素含有反応性基の量が２．１ｍｍｏｌ／ｇ、ＳＰ値が１１．０（フェドアーズ法による算出値）のＣ−４を得た。
【０１３２】
Ｃ−５：
温度計、攪拌機及び還流冷却管を備えたフラスコに、ＭＥＫ１３１．６７ｇ、ＤＴ５．００ｇ、ＥＡ２０．００ｇ、ＢＭＡ２０．００ｇ、ＬＭＡ１０．００ｇ及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．２０ｇを入れ、ＥＡ２０．００ｇ、ＢＭＡ２０．００ｇ、ＬＭＡ１０．００ｇ及びＭＥＫ２１．４０ｇの混合液を１．５時間かけて滴下しながら、６５℃で３時間反応させた。その後、さらに２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．６０ｇを加えて３時間反応させた後、ＭＥＫ８．９０ｇとｐ−メトキシフェノール０．５０ｇを加え１００℃まで加熱させることで、アルキル基（炭素数：２、４又は１２）を有する、重量平均分子量が６，４００、ＳＰ値が１０．２（フェドアーズ法による算出値）のＣ−５を得た。
【０１３３】
Ｃ−６：
温度計、攪拌機及び還流冷却管を備えたフラスコに、ＭＥＫ１３１．６７ｇ、ＤＴ５．００ｇ、ＨＥＡ９．００ｇ、ＢＡ３１．００ｇ、ＬＭＡ１０．００ｇ及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．２０ｇを入れ、ＨＥＡ９．００ｇ、ＢＡ３１．００ｇ、ＬＭＡ１０．００ｇ及びＭＥＫ２１．４０ｇの混合液を１．５時間かけて滴下しながら、６５℃で３時間反応させた。その後、さらに２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．６０ｇを加えて３時間反応させた後、ＭＥＫ８．９０ｇとｐ−メトキシフェノール０．５０ｇを加え１００℃まで加熱させることで、アルキル基（炭素数：２、４又は１２）を有する、重量平均分子量７，１００で活性水素含有反応性基の量が１．９ｍｍｏｌ／ｇ、ＳＰ値１１．１（フェドアーズ法による算出値）のＣ−６を得た。
【０１３４】
＜ｃ−１〜ｃ−４（比較例用）＞
ｃ−１：
日本乳化剤社製  製品名「ＤＭＨ−２０」
下記式（５）で表される化合物
【０１３５】
【化４】
2015071666.tif 000005
分子量：２４０
ＳＰ値：１１．３（フェドアーズ法による算出値）
活性水素を有する反応性基量：８．５ｍｍｏｌ／ｇ
【０１３６】
ｃ−２：
ブチルアクリレート（モノマー）
（前記式（１）において、Ｒ１が水素原子、Ｒ２がブチル基である化合物）
分子量：１３０
ＳＰ値：９．２（フェドアーズ法による算出値）
【０１３７】
ｃ−３：
温度計、攪拌機及び還流冷却管を備えたフラスコに、ＭＥＫ１３１．６７ｇ、ＨＥＡ９．００ｇ、ＢＡ２０．００ｇ、ＥＨＡ２１．００ｇ及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．２０ｇを入れ、ＨＥＡ９．００ｇ、ＢＡ２０．００ｇ、ＥＨＡ２１．００ｇ及びＭＥＫ２１．４０ｇの混合液を１．５時間かけて滴下しながら、６５℃で３時間反応させた。その後、さらに２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．６０ｇを加えて３時間反応させた後、ＭＥＫ８．９０ｇとｐ−メトキシフェノール０．５０ｇを加え１００℃まで加熱させることで、側鎖にアルキル基（炭素数：２、４、７又は１２）を有する、重量平均分子量が２１，６００で活性水素含有反応性基の量が２．３ｍｍｏｌ／ｇ、ＳＰ値１１．１（フェドアーズ法による算出値）のｃ−３を得た。
【０１３８】
ｃ−４：
温度計、攪拌機及び還流冷却管を備えたフラスコに、ＭＥＫ１３１．６７ｇ、ＥＡ２５．００ｇ、ＢＡ２５．００ｇ及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．２０ｇを入れ、ＥＡ２５．００ｇ、ＢＡ２５．００ｇ及びＭＥＫ２１．４０ｇの混合液を１．５時間かけて滴下しながら、６５℃で３時間反応させた。その後、さらに２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．６０ｇを加えて３時間反応させた後、ＭＥＫ８．９０ｇとｐ−メトキシフェノール０．５０ｇを加え１００℃まで加熱させることで、側鎖にアルキル基（炭素数：２又は４）を有する、重量平均分子量が１９，９００、ＳＰ値１０．４（フェドアーズ法による算出値）のｃ−４を得た。
【０１３９】
【表１】
2015071666.tif 000006
【０１４０】
＜活性水素を有する官能基量の算出＞
成分（Ｃ）として用いた上記の化合物の活性水素を有する反応性基量は以下の方法で求めた。
イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を２〜６ｇ、サンプル０．５〜１０ｇ、ジオクチルスズジラウレート（日東化成社製、商品名：ネオスタンＵ−８１０）０．０１〜０．０５ｇを精評・混合し、７０℃で１時間反応させた。三角フラスコに上記反応物１〜２ｇと０．５ｍｏｌ／Ｌのジブチルアミントルエン溶液を２０ｍＬ入れ、アセトン１００ｍＬで希釈した後に２５℃で３０分反応させた。その後、０．５ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液で水酸基量を滴定した。また、三角フラスコにＩＰＤＩを入れなかった以外は、同様に滴定を行い、ブランクを求めた。そして、以下の式により活性水素含有反応性基の量を算出した。求めた活性水素含有反応性基の量を表−１に示す。また、測定に用いた、ＩＰＤＩ、サンプル、ジオクチルスズジラウレート、ＩＰＤＩとサンプルの反応物の量について表−２に示す。
（処理後ＮＣＯ％）
＝｛（Ｂ１−Ａ１）×０．５×４２．０２｝／（１×１０００）×１００
Ａ１：ＩＰＤＩ含有溶液の滴定に要した塩酸水溶液の量（ｍＬ）
Ｂ１：ＩＰＤＩを含有しないブランク溶液の滴定に要した塩酸水溶液の量（ｍＬ）
（活性水素含有反応性基量（ｍｍｏｌ／ｇ））
＝１０００／サンプル量×（４２０２×（ＩＰＤＩ量）／１１１．１４
−（処理後ＮＣＯ％）×（総仕込み量））／４２０２／（サンプル固形分）×１００
４２．０２＝（ＮＣＯの分子量）
１１１．１４＝（ＩＰＤＩのＮＣＯ当量）
活性水素含有反応性基を有する溶剤にサンプルが溶解している場合は、溶剤中の活性水素含有反応性基の量を計算により求め、上記値より引き算した。
【０１４１】
【表２】
2015071666.tif 000007
【０１４２】
＜成分（Ｃ）の重量平均分子量＞
Ｃ−１〜Ｃ〜６、ｃ−３及びｃ−４の重量平均分子量は、前記のＡ−１の重量平均分子
量と同様の方法により測定した。
【０１４３】
＜実施例１＞
（硬化性樹脂組成物の製造）
四つ口フラスコに、成分（Ｄ）を含む成分（Ａ）として、樹脂（Ａ−２）を５．０重量部、成分（Ｂ）として、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを９５．０重量部、成分（Ｃ）としてＢＹＫ３７７を０．５重量部配合した後、重合開始剤として１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（ＢＡＳＦ社製「イルガキュア１８４」）を５重量部加え、更にメチルエチルケトン１５７．５重量部を加えることで、硬化性樹脂組成物を得た。なお、表−３に成分（Ａ）の重量と成分（Ｂ）の重量との合計１００重量部基準での各成分の重量部を示した。
【０１４４】
（塗布工程）
得られた硬化性樹脂組成物を、厚さ１８８μｍの透明な二軸延伸ＰＥＴフィルム（ヘーズ値０．８％；三菱樹脂社製  商品名：ダイアホイル（登録商標）Ｏ３２１Ｅ）に、バーコーターを用いて、乾燥後の塗膜厚さが２〜３μｍとなるように塗布し、８０℃で１分間加熱乾燥した。
【０１４５】
（硬化工程）
硬化性樹脂組成物の塗膜が形成されたＰＥＴフィルムを、出力密度１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を光源として、光源下１５ｃｍの位置で、アイグラフィック社製ＥＹＥ  ＵＶ  ＭＥＴＥＲ  ＵＶＰＦ−Ａ１、ＰＤ３６５を使用して積算光量２００ｍＪ／ｃｍ２となるように紫外線を照射して、硬化膜を得た。
【０１４６】
（評価）
調製した硬化性樹脂組成物（塗液）と形成された硬化膜（ハードコートフィルム）について、前述の評価を行って、結果を表−３に示した。
【０１４７】
【表３】
2015071666.tif 000008
【０１４８】
＜実施例２〜７、比較例１〜６＞
配合組成を表−３に示す通り変更した以外は実施例１と同様にして硬化性樹脂組成物を得た。また、実施例１と同様に各種評価を行った。
【０１４９】
なお、実施例１〜７、比較例１〜６で得られたフィルム積層体の硬化膜の塗膜外観を目視観察したところ、欠陥は殆どなく、非常に優れたものであった。
【０１５０】
［評価結果］
表−３より、本発明に該当する実施例１〜７は、比較例１〜６と同等の塗液外観、透明性、硬度を有しながら、比較例１〜６よりも優れたアンチブロッキング性を有することがわかる。即ち、本発明によれば、高硬度でアンチブロッキング性に優れ、更には塗膜外観、透明性にも優れた硬化膜を形成することができることがわかる。