(57)【要約】      （修正有）【課題】高耐熱性、高強度と、柔軟性、可塑性との両立する樹脂の提供。【解決手段】式１に表される構造、又は別途ホウ素原子を含む特定の架橋構造を有する、可逆的に解離、結合する共有結合を架橋構造を有する樹脂。2015214661.tif 000013【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホウ素原子と、可逆的に解離及び結合する共有結合とを含む、式１または式２に表される構造を有することを特徴とする樹脂。
【化１】
2015214661.tif 000011
【化２】
2015214661.tif 000012
ここで、Ｒ1、Ｒ2’、Ｒ3がアルキル基であり、Ｒ2がフェニル基または−Ｏ−（ＣＨ2）m−ＣＨ3で表せるアルキル基であり、
ｍ、ｎがそれぞれ独立した０以上の正の整数である。
【請求項２】
請求項１に記載の樹脂において、
前記共有結合は、２５℃以上、２００℃未満の温度において、可逆的に解離及び結合する共有結合であることを特徴とする樹脂。
【請求項３】
請求項１に記載の樹脂において、
不飽和モノマーの重合物を含むことを特徴とする樹脂。
【請求項４】
請求項３に記載の樹脂において、
前記不飽和モノマーが、芳香族ビニル化合物、芳香族アリル化合物、含複素環ビニル化合物、含複素環アリル化合物、アルキル（メタ）アクリレート、不飽和モノカルボン酸エステル、フルオロアルキル（メタ）アクリレート、シロキサニル化合物、アルキレングリコールのモノ−（メタ）アクリレート及びジ−（メタ）アクリレート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、シアノアルキル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル及びメタクリロニトリル、多価アルコールのオリゴ（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル、不飽和アルコール、不飽和（モノ）カルボン酸、不飽和ポリカルボン酸及び不飽和ポリカルボン酸無水物；不飽和ポリカルボン酸若しくは不飽和ポリカルボン酸無水物のモノエステル及びジエステル；エポキシ基含有不飽和化合物、ジエン化合物、塩化ビニル、酢酸ビニル、イソプレンスルホン酸ナトリウム、ケイ皮酸エステル、クロトン酸エステル、ジシクロペンタジエニル及びエチリデンノルボルネンからなる群より選ばれる１種類以上の不飽和モノマーであることを特徴とする樹脂。
【請求項５】
請求項１に記載の樹脂を複数のブレード材の接合部に用いたことを特徴とする風力発電用ブレード。
【請求項６】
請求項１に記載の樹脂をモールド封止材に用いたことを特徴とする電子部品。
【請求項７】
請求項１に記載の樹脂を保護材またはワニス材に用いたことを特徴とするモータコイル。
【請求項８】
請求項１に記載の樹脂を被覆層または絶縁層に用いたことを特徴とするケーブル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、可逆的に解離、結合する共有結合を含む樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、共有結合でありながら可逆的な解離−結合が容易に実現できる共有結合の平衡反応へ関心が高まっており、これを活用する化学を動的共有結合化学という。動的共有結合化学に基づいて形成される構造体は、熱力学的に安定な構造をもつ一方で、温度、光、圧力、触媒や鋳型の有無等の特定の外部刺激によりその構造を変化させることができる。このような‘動的’な共有結合を利用することで、これまで実現不可能だった超分子形成や高分子構築が可能になる。
【０００３】
特に注目すべき点は、関与する結合が共有結合であるため、形成される結合が、従来の超分子やそのポリマーにみられる水素結合などの弱い結合に比べて格段に強く、この活用は、新規な構造体構築の重要な手段となりうることだ。
【０００４】
非特許文献１は、このような動的共有結合を利用した高分子として、高分子鎖中にアルコキシアミン骨格を導入した高分子の研究に関する論文である。
【０００５】
一方、樹脂材料等の主に炭化水素で構成されている有機材料は、金属、セラミック等で構成される無機材料と比較して強度が低い。また、樹脂材料等の有機材料は、劣化によって、質量減少を伴う不可逆的な変性、分子レベルの分解等が生じ、このような劣化を生じた有機材料を元の状態に戻すことは通常困難である。
【０００６】
これらの課題に対し、材料寿命を延ばす目的で、より高強度、高耐熱性の樹脂材料の開発が検討されている。エンジニアリングプラスチックやスーパーエンジニアリングプラスチック等は、高強度、高耐熱の高機能性樹脂材料として開発された例である。また、樹脂材料同士の複合化（ポリマアロイ）樹脂材料と無機材料とのコンポジット化等の複合材料の研究も進み、日常生活にも普及している。
【０００７】
近年では、さらにこの材料寿命を延ばすために、樹脂中の微小破断部を自発的に修復する自己修復性を樹脂材料に付与する研究も行われている。例えば、樹脂中に重合剤と重合開始剤を内包したカプセルを複数含む樹脂材料がある。
【０００８】
特許文献１には、アルキルボランを重合開始剤に用いたリビングラジカル重合による樹脂材料により、樹脂修復部の強度を向上できると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】ＷＯ２０１２／１３７３３８Ａ１
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｈｉｄｅｙｕｋｉ Ｏｔｓｕｋａ et al,Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ,２００６,３９,２１２１-２１２５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上述の樹脂の耐熱性や強度の向上に有効な手段として、熱分解し難く剛直な官能基を導入する手段や、架橋密度を高くする手法が一般的である。しかし、上述の方法で樹脂の耐熱性や強度を向上させると、樹脂の柔軟性や可塑性が失われる課題がある。そこで、本発明では、動的共有結合を架橋反応に導入し、高耐熱、高強度と樹脂の柔軟性や可塑性を両立する樹脂を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するために、例えば特許請求の範囲に記載の構成を採用する。本願は上記課題を解決する手段を複数含んでいるが、その一例を挙げるならば、ホウ素原子と、可逆的に解離及び結合する共有結合とを含む、所定の式に表される構造を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明に拠れば、可逆的に解離、結合する共有結合（動的共有結合）を用いることで、高耐熱・高強度と可塑性を持ち合わせた樹脂を提供することができる。また、本発明の動的架橋樹脂は、樹脂の破断時には自己修復機能を発現する。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の動的架橋樹脂を用いて製造した風力発電用ブレードの断面図である。
【図２】本発明の動的架橋樹脂をモールド封止材として用いた電子パッケージの図である。
【図３】本発明の動的架橋樹脂をモータコイルの保護材として用いたモータの図である。
【図４】本発明の動的架橋樹脂を用いて製造したケーブルの断面図である。
【図５】実施例の強度回復試験用の試験片を表した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、実施例と図面を用いて説明する。
【００１６】
本発明の樹脂は、ホウ素原子と、可逆的に解離、結合する共有結合とを含むことを特徴とする樹脂である。以下では、「可逆的に解離、結合する共有結合」を動的共有結合と呼び説明する。なお、動的共有結合と異なる呼称を用いた共有結合であっても、可逆的に解離、結合する機能を有する共有結合であれば、同様のものと解釈することができる。
【００１７】
本発明の動的架橋樹脂は、ホウ素原子を有し、動的共有結合部位が式１または式２に表わせ、Ｒ1、Ｒ2’、Ｒ3がアルキル基であり、Ｒ2がフェニル基または−（ＣＨ2）m−ＣＨ3で表せるアルキル基であることを特徴とする動的共有結合を含む樹脂である。
【００１８】
Ｒ1、Ｒ2’、Ｒ3は、アルキル基であれば炭素数に限定はない。
【００１９】
また、式１、２において、ｍ、ｎは、それぞれ独立した０以上の正の整数である。
【００２０】
【化１】
2015214661.tif 000002
【００２１】
【化２】
2015214661.tif 000003
【００２２】
本発明における動的共有結合の反応機構は、アルキルボラン系リビングラジカル重合法におけるドーマント種の平衡反応と同じ反応機構である。
【００２３】
式３にジエチルメトキシボランを開始剤に用いたスチレンのリビングラジカル重合におけるドーマント種の平衡反応の例を示す。
【００２４】
【化３】
2015214661.tif 000004
【００２５】
ドーマント種は、室温では安定な構造を有するが、加熱により結合の一部が可逆的に解離・付加を繰り返し、動的共有結合を有する分子として機能する。
＜式１に示す動的共有結合部位＞
動的共有結合部位が、式１において、Ｒ1、Ｒ3はそれぞれ独立した分子鎖長の一部であり、その分子を構成する原子及び分子に特に限定は無い。一方で、Ｒ2は、フェニル基またはアルキル基であることを特徴とすることで、Ｏ−Ｒ3結合が優先的に解離し、式４のような平衡反応が起こる。
【００２６】
【化４】
2015214661.tif 000005
【００２７】
＜式２に示す動的共有結合部位＞
動的共有結合部位が、式２において、Ｒ1、Ｒ3はそれぞれ独立した分子鎖長の一部であり、その分子を構成する原子及び分子に特に限定は無い。一方で、Ｒ2’はＲ1を含む分子鎖長と同じ分子鎖長の一部であることを特徴とすることで、Ｏ−Ｒ3結合が優先的に解離し、（式５）のような平衡反応が起こる。
【００２８】
（式２）の動的共有結合部位において、ｎは０以上の正の整数であり、例えば、ｎ＝０の場合、Ｒ1、Ｒ2’を含む高分子鎖長は、ポリビニルアルコールやポリメタクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＰＨＥＭＡ）の分子構造に近い構造（式６）、式（７）となる。
この時、Ｒ１＝Ｒ２’＝−ＣＨである。
【００２９】
【化５】
2015214661.tif 000006
【００３０】
【化６】
2015214661.tif 000007
【００３１】
【化７】
2015214661.tif 000008
【００３２】
式４及び式５に示した動的共有結合による平衡反応について、室温と加熱時に分けて説明する。
＜室温＞
一般的に、従来樹脂に対し引張方向に力を働かせると、分子の結合が切れた場合、従来樹脂は破断する。一方、本発明の動的架橋樹脂において、引張方向に力を作用させたとき、動的共有結合部位の存在により、従来の樹脂よりも破断時間が遅い、すなわち、可塑特性が現れる。破断により、解離した動的共有結合部位は、引張方向に流動している高分子鎖の中で、別の部分で解離した動的共有結合部位と再結合し、結合の交換反応を生じる。このように、徐々に引張方向に、結合の交換反応を起こすことによって、破断時間が遅れ、可塑特性が現れる。そして、交換可能な動的共有結合部位が無くなった時点で、最終的には破断する。
＜加熱時＞
従来樹脂（熱硬化系）は、高分子鎖が共有結合によって架橋されているため、一度硬化すると再度加熱しても、可塑性や流動性特性は現れない。
【００３３】
本発明の動的架橋樹脂における動的架橋結合は、室温では安定な構造を有するが、加熱により、結合の一部が可逆的に解離・結合を繰り返す。この性質を利用して、動的架橋樹脂では、加熱による射出成形等による再形成加工が可能である。また、動的架橋樹脂が破断した場合、破断界面を接触させ、加熱すると、界面が接合し、接着する。
【００３４】
この破断面の接着の方法として、破断界面に不飽和モノマーを塗布してから接触、加熱を行うと、界面強度は破断前強度のほぼ１００％まで回復する。
【００３５】
また、動的共有結合部位を有する分子構造の設計により、加熱前後で樹脂の粘度を変化させることが可能となる。
【００３６】
例えば、式１において、Ｒ1を含む分子鎖長を高分子量に、Ｒ3を含む分子鎖長を低分子量に設計した樹脂（動的架橋高分子）ａと、式１において、Ｒ1を含む分子鎖長を低分子量に、Ｒ3を含む分子鎖長を高分子量に設計した樹脂（動的架橋高分子）ｂを室温で混合した樹脂（樹脂ａｂ）を調整する。樹脂ａｂに対し、加熱を行うと動的共有結合部位の交換が起こり、新たに高分子量体同士の架橋結合が形成され（式８）、室温で低粘度であった樹脂ａｂの粘度は上昇する。
【００３７】
式８には、式１に表わされる動的共有結合の例を示したが、動的共有結合部が式２に表わされる化合物でも良い。
【００３８】
式２の場合、分子設計として、Ｒ1、Ｒ2’を含む高分子鎖長とＲ３を含む高分子鎖長の鎖長差（分子量差）をつけることで、同様の交換反応による樹脂の粘度を変化させることができる。
【００３９】
【化８】
2015214661.tif 000009
【００４０】
本発明の動的架橋樹脂は、ホウ素原子を有する動的共有結合を含む樹脂であり、不飽和モノマーが重合した樹脂を含むことを特徴とする動的共有結合を含むことを特徴とする。
選択される不飽和モノマーとして特に限定は無いが、不飽和モノマーの具体例としては、芳香族ビニル化合物、芳香族アリル化合物、含複素環ビニル化合物、含複素環アリル化合物、アルキル（メタ）アクリレート、不飽和モノカルボン酸エステル、フルオロアルキル（メタ）アクリレート、シロキサニル化合物、アルキレングリコールのモノ−（メタ）アクリレート及びジ−（メタ）アクリレート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、シアノアルキル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル及びメタクリロニトリル、多価アルコールのオリゴ（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる１種類以上の不飽和モノマーであることを特徴とする。
【００４１】
また、不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル、不飽和アルコール、不飽和（モノ）カルボン酸、不飽和ポリカルボン酸及び不飽和ポリカルボン酸無水物；不飽和ポリカルボン酸若しくは不飽和ポリカルボン酸無水物のモノエステル及びジエステル；エポキシ基含有不飽和化合物、ジエン化合物、塩化ビニル、酢酸ビニル、イソプレンスルホン酸ナトリウム、ケイ皮酸エステル、クロトン酸エステル、ジシクロペンタジエニル及びエチリデンノルボルネンからなる群から１種類以上の不飽和モノマーであることを特徴とする。
【００４２】
上述のポリビニルアルコールやＰＨＥＭＡに似た構造も、上述の具体例の不飽和モノマーより選択される。
【００４３】
本発明の動的共有結合を含む動的架橋樹脂において、動的共有結合部位とＲ1を含む高分子鎖長の重合比は、動的共有結合部位と高分子鎖長を構成する不飽和モノマーのモル比で表すと、式１の場合、約１：１５〜１：２５が好ましく、式２の場合は、約１：１５〜１：３０が好ましい。
【００４４】
動的共有結合部位と高分子鎖長を構成する不飽和モノマーのモル比が、上述のモル比よりも大き過ぎると、架橋できる動的共有結合部位の導入量が少なくなり、架橋し難くなり、樹脂の強度が低下するため、好ましくない。
【００４５】
一方、動的共有結合部位と高分子鎖長を構成する不飽和モノマーのモル比が、上述のモル比よりも小さ過ぎると、動的共有結合部位の導入量が多量になり、分子鎖間の空間が狭くなり、結合交換の反応が起きにくくなり、結果的に樹脂の強度は低下するため、好ましくない。
【００４６】
本発明の動的架橋樹脂は、粘着剤や接着剤に用いることができる。
【００４７】
本発明の動的架橋樹脂を用いると、粘着剤及び接着剤組成物の物性を制御することが可能となる。
【００４８】
Ｒ1とＲ3を含む分子鎖長において不飽和モノマーとしてアクリレート系を選択し、分子鎖架橋構造を変化させることにより、粘着剤及び接着剤組成物の粘度、粘着力、弾性、耐熱性、耐溶剤性などを制御できる。
【００４９】
具体的な制御方法は、上述のように、式１において、Ｒ1を含む分子鎖長を高分子量に、Ｒ3を含む分子鎖長を低分子量に設計した動的架橋高分子ａと、式１において、Ｒ1を含む分子鎖長を低分子量に、Ｒ3を含む分子鎖長を高分子量に設計した動的架橋高分子ｂを室温で混合した樹脂（樹脂ａｂ）を調整する方法である。
【００５０】
上述の方法による本発明の動的架橋樹脂を含む粘着剤及び接着剤組成物は、加熱前の粘度は低いが、加熱後は動的共有部位の交換反応により、新たに形成された高分子量体同士の架橋構造が形成される。
【００５１】
従って、本発明の動的架橋樹脂による粘着剤及び接着剤は、加熱前は凹凸のある被覆面に対しても容易かつ十分に塗布し接着することができ、加熱後は糊残りすることなく容易に被着面から剥がすことができる。
【００５２】
この粘着剤及び接着剤は、電子部品の製造工程で用いられる粘着シートの粘着性層を形成するために利用できる。なお、本発明の動的架橋樹脂において、Ｒ1とＲ3を含む分子鎖長に不飽和モノマーとしてアクリレート系を選択し、これを用いた動的架橋樹脂は、車用外装材としての塗料やコーティング剤、印刷インキなどへの応用も可能である。
【００５３】
本発明の動的架橋樹脂は、風力発電用ブレード材に用いることができる。風力発電用ブレード材の翼長は最大で８０ｍにもおよび高度な耐久性が要求される。
【００５４】
しかし、大型のブレード材は一体成形が困難であり、現在、ＦＲＰで製造されている大型ブレード材は、分割成形後、接着剤等で接合されているため、接合部の高信頼性が要求される。そこで、本発明の動的架橋樹脂を用いた場合、異種材の接着剤を使用せずに、接合界面を加熱するだけで、成形が可能となる。
【００５５】
風力発電用ブレード材は大型化するについて、耐圧に対し、適度な柔軟性を有している必要がある。本発明の動的架橋樹脂は、強度と柔軟性を両立する特性があるため、大型のブレード材の耐久性を向上することができる。
【００５６】
図１は本発明の動的架橋樹脂を用いて製造した風力発電用ブレードの断面図である。図１（ａ）は一体成形前のブレード材を、図１（ｂ）は一体成形後のブレード材を示す。一体成型前の分割成形された風力発電用ブレード材のパーツ１００は、一体成形時に加熱され、界面部１１が接合される。なお、接合の際は、界面部１１に不飽和モノマーを塗布した後、加熱しても良い。これにより、一体化された風力発電用ブレード１０１が成形される。
【００５７】
本発明の動的架橋樹脂は、モールド封止材、モールド封止材の製造に利用されるポッティング材（モールド封止材製造用ポッティング材）、電子部品パッケージ等にも用いることができる。
【００５８】
モールド封止においては成形性に課題がある。パッケージ構造、金型、封止材、成型技術など多くの要因と複雑に関係している。具体的には、樹脂の硬化収縮及びその構成材料の放熱基板、樹脂、シリコンチップ等の物性の違いから、残留ひずみや反り変形が発生する。これが原因で、チップの特性変動、クラック、剥離などの原因になっている。
【００５９】
この課題に対し、本発明の動的架橋樹脂をモールド封止材として適用すると、動的共有結合部位の交換反応により、硬化後の残留ひずみが低減でき、クラックや剥離の発生を抑制できる。
【００６０】
図２は本発明の動的架橋樹脂をモールド封止材として用いた電子パッケージの図である。
図２（ａ）は、本発明の動的架橋樹脂をモールド封止材として適用した電子パッケージの例であり、図２（ｂ）は、図２（ａ）の電子パッケージのＡ−Ａ断面図である。
【００６１】
電子パッケージ２００は、基材２４ａ上に配置された半導体素子２４と、モールド封止材２３の外部へと延伸するリードフレーム２２、リードフレーム２２と半導体素子２４を電気的に接続するボンディングワイヤ２５、により構成される。そして、リードフレーム２２、半導体素子２４、基材２４ａ、及びボンディングワイヤ２５は、本発明の動的架橋樹脂からなるモールド封止材によって封止されている。
【００６２】
リードフレーム２２、ボンディングワイヤ２５は、いずれも良導体によって構成され、具体的には、銅、アルミニウム等からなる。また、リードフレーム２２、ボンディングワイヤ２５の形態は、例えばリソッド（充実）線、より線等、公知の任意の形態にすることができる。
【００６３】
また、半導体素子２４の形状は、例えば円形、分割円形、圧縮形等が適用可能である。さらに、半導体素子２４を構成する材料は、モールド封止材２３によって封止可能な材料であれば、特に制限されない。
【００６４】
本発明の動的架橋樹脂は、モータコイルの保護材、モータコイル用ワニスとして適用可能である。モータなどの電気機器用コイルは、電気絶縁、動作時の放熱、電気振動によって発生する唸り音の吸収、構成材料の固着等を目的として、熱硬化性樹脂組成物で処理されている。動作時の放熱の条件下において、電機振動に対し、樹脂とコイルとの固着部においてクラックが入らないことが重要となる。
【００６５】
そこで、樹脂に要求される特性としては、長期耐熱および強度に併せ、金属で構成されているコイルの熱膨張に自由自在に応答する、可塑性または柔軟性である。
【００６６】
本発明の動的架橋樹脂は、放熱条件において、動的共有結合部の交換反応が起り、金属の膨張に応答して、伸びることができるため、クラックが入りにくい。
【００６７】
図３は、本発明の動的架橋樹脂をモータコイルの保護材として用いたモータの図である。図３（ａ）は、モータコイル３００の上側面図、図３（ｂ）はモータコイル３００を用いたモータ３０１の断面構造であり、図３（ｂ）の左側は回転子磁心３２の軸方向に対して平行な方向の断面図、図３（ｂ）の右側は回転子磁心３２の軸方向に対して垂直な方向の断面図である。
【００６８】
モータ用のコイル３００は、磁心３６と、磁心３６に捲回された被覆銅線３７と、本発明の動的架橋樹脂からなるモータコイル保護材３８と、により構成される。また、コイル３００には、本実施形態による本発明の動的架橋樹脂がモータコイル保護材用ワニス材として、一様に塗布されている。
【００６９】
磁心３６は、例えば、鉄等の金属等からなる。さらに、被覆銅線３７として、直径１ｍｍのエナメル線を用いている。
【００７０】
コイル３００は、図３（ｂ）に示すモータ３０１に用いられている。モータ３０１は、モータ３０１の内側縁部に固定されている円筒形上の固定子磁心３０、固定子磁心３０の内部で同軸に回転する回転子磁心３２、固定子コイル３９、固定子磁心３０のスロット３１に被覆銅線が捲回された８つのコイル３００からなる。
【００７１】
本発明の動的架橋樹脂は、ケーブル及び被覆材に適用することができる。ケーブル及びケーブル被覆材に用いる樹脂は、樹脂強度及び耐熱性を有していなければならない。
長期使用時における外部損傷や、ケーブル同士の擦れによる擦傷、急激な熱変化によるマイクロクラック発生等の樹脂材料の損傷が発生する可能性がある。このような状況の下、本発明の動的架橋樹脂を用いた場合、動的共有結合の交換反応により、損傷や擦傷が低減できる。
【００７２】
図４は本発明の動的架橋樹脂を用いて製造したケーブルの断面図である。図４（ａ）（ａ）に示すケーブル４００においては、本発明の動的架橋樹脂は被覆層４０に用いられている。また（ｂ）に示すケーブル４０１においては、本発明の動的架橋樹脂は絶縁層４１に用いられている。
【００７３】
図４（ａ）に示すケーブル４００は、導体４３と、内部半導体層４４と、絶縁層４５と、外部半導体層（密着層）４６と、外部半導体層（剥離層）４７と、被覆層４０と、外皮層４９とを備えている。導体４３を構成する材料としては、特に制限されないが、例えば銅、アルミニウム等の任意の良導体を用いることができる。また、導体４３の形態も特に制限されず、ソリッド（充実）線、より線等、公知の任意の形態とすることができる。また、導体４３の断面形状も特に制限されず、例えば円形、分割円形、圧縮形等とすることができる。
【００７４】
内部半導電層４４を構成する材料及びその形態に特に制限は無く、公知の任意の材料を用いれば良い。
【００７５】
また、絶縁層４５を構成する材料及びその形態に特に制限は無いが、例えば、油浸紙系、油浸半合成紙系の材料、ゴム材料、樹脂材料等を用いることができる。ゴム材料及び樹脂材料等の絶縁材料としては、例えばエチレン−プロピレンゴム、ブチルゴム、ポリプロピレン、熱可塑性エラストマ、ポリエチレン、架橋した不飽和ポリエチレン等が挙げられ、絶縁ケーブルにおいて汎用されているという観点から、これらの中でも、ポリエチレン、架橋ポリエチレンが好適である。
【００７６】
外部半導電層（密着層）４６は、導体４３の周囲に発生する強い電界を緩和する目的で設けられる。外部半導電層（密着層）４６に用いられる材料としては、例えばスチレン‐ブタジエン系熱可塑性エラストマ、ポリエステル系エラストマ、軟質ポリオレフィン等の樹脂材料に導電性カーボンブラックを配合した半導電性樹脂組成物、及び導電性カーボンブラックを添加した導電性塗料類等が挙げられる。ただし、要求性能を満たす材料であれば、材料に特に制限は無い。外部半導電層（密着層）４６を絶縁層４５の表面上に形成する方法としては特に制限は無く、部際の種類に応じて連続押出、ディッピング、スプレー塗装、塗布等が挙げられる。
【００７７】
外部半導電層（剥離層）４７は、外部半導電層（密着層）４６と同様に、導体４３の周囲に発生する強い電界を緩和し、内層を保護する目的で設けられる。また、接続等の施工においては、外部半導電層（密着層）４６に対して容易に剥離するものであればよく、他の層が介在するものであってもよい。外部半導電層（剥離層）４７に用いられる材料としては、例えば軟質ポリオレフィン、エチレン−プロピレンゴム、ブチルゴム等のゴム材料、スチレン−ブタジエン系熱可塑性エラストマ、ポリエステル系エラストマ等のうち、少なくとも１種以上含むベース材料の１００質量部当たりの３０〜１００質量部の導電性カーボンブラックを配合した架橋性もしくは、非架橋性の樹脂組成物等が挙げられる。ただし、要求性能を満たす材料であれば、材料に特に制限は無い。また、必要に応じて、例えばグラファイト、潤滑剤、金属、無機フィラー等の充填剤等の添加物が含有されても良い。また、外部半導電層（剥離層）４７を外部半導電層（密着層）４６の表面上に形成する方法としては特に制限は無いが、押出成形が好ましい。
【００７８】
以下、実施例を用いて説明する。実施例１−４は式１に表される構造を有する樹脂の例であり、実施例５−８は式２に表される構造を有する樹脂の例である。
【実施例１】
【００７９】
＜前駆体化合物ａ合成−ポリビニルアルコール−＞
ポリビニルアルコールの隣接するヒドロキシル基とメチルボロン酸の二つのヒドロキシル基のエステル交換反応により、本発明の動的架橋樹脂の前駆体化合物ａを合成した。
具体的には、ポリビニルアルコール（クラレ製、ＰＶＡ２０５、重合度５００）１０ｇ、メチルボロン酸０．０５ｇ（アルドリッチ製）、及び乾燥テトラヒドロフラン５ｍｌを入れ、Ａｒ雰囲気下室温で１６時間撹拌した。その後、テトラヒドロフランを乾燥除去した後、残留固形分をメタノールで洗浄し、乾燥させ、隣接するオキシド基がホウ素原子に結合する化合物ａを得た。核磁気共鳴測定機（ＪＥＯＬ製、５００ＭＨｚ）により、11Ｂ−ＮＭＲ測定を行った結果、原料メチルボロン酸のピークが４０ｐｐｍであったのに対し、化合物ａでは８０ｐｐｍにピークがシフトしたことを確認した。
【実施例２】
【００８０】
＜化合物ａ−スチレン＞
化合物ａ５ｇとスチレンモノマー（東京化成製）１０ｇをＡｒ雰囲気下で５分間撹拌し、その後、撹拌しながらマイクロシリンジ（ガスタイト）で２５μｌの空気を注入し、６０℃のオイルバスにて１０時間重合した。重合物をテトラヒドロフランに溶解させ、メタノールで再沈殿を行い、乾燥させた後、１２ｇの重合物Ａを得た。重合物Ａをゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ、東ソー製）により数平均分子量Ｍｎおよび分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを測定した結果、Ｍｎ＝３５０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８であった。以上より、本発明の動的架橋樹脂として重合物Ａを得た。
【実施例３】
【００８１】
＜化合物ａ−メタクリル酸メチル＞
化合物ａ５ｇとメタクリル酸メチルモノマー（東京化成製）５ｇ、乾燥テトラヒドロフランをＡｒ雰囲気下で５分間撹拌し、その後、撹拌しながらマイクロシリンジ（ガスタイト）で２５μｌの空気を注入し、５０℃のオイルバスにて５時間重合した。重合物をテトラヒドロフランに溶解させ、メタノールで再沈殿を行い、乾燥させた後、７ｇの重合物Ｂを得た。重合物Ｂをゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ、東ソー製）により数平均分子量Ｍｎおよび分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを測定した結果、Ｍｎ＝４１０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５であった。以上より、本発明の動的架橋樹脂として重合物Ｂを得た。
【実施例４】
【００８２】
＜化合物ａ−共重合＞
化合物ａ５ｇとスチレンモノマー８ｇ、メタクリル酸メチルモノマー（東京化成製）２ｇをＡｒ雰囲気下で５分間撹拌し、その後、撹拌しながらマイクロシリンジ（ガスタイト）で２５μｌの空気を注入し、６０℃のオイルバスにて５時間重合した。重合物をテトラヒドロフランに溶解させ、メタノールで再沈殿を行い、乾燥させた後、１１ｇの重合物Ｂを得た。重合物Ｂをゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ、東ソー製）により数平均分子量Ｍｎおよび分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを測定した結果、Ｍｎ＝３３０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．１であった。以上より、本発明の動的架橋樹脂として重合物Ｃを得た。
【実施例５】
【００８３】
＜前駆体化合物ｂ合成−ポリメタクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＰＨＥＭＡ）＞
ポリメタクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＰＨＥＭＡ）の隣接するヒドロキシル基とメチルボロン酸の二つのヒドロキシル基のエステル交換反応により、本発明の動的架橋樹脂の前駆体化合物ｂを合成した。
【００８４】
まず、ＰＨＥＭＡの調整を行った。メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（東京化成製）１０ｇに２、２−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０５ｇを室温、Ａｒ雰囲気下で３０分ほど撹拌し、ＡＩＢＮをＨＥＭＡに溶解させた。その後、Ａｒ雰囲気下６０℃にて５時間重合を行い、重合物を得た。重合物をテトラヒドロフランに溶解させ、メタノールで再沈殿を行い、乾燥させた後、８ｇのＰＨＥＭＡを得た。得られたＰＨＥＭＡをゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ、東ソー製）により数平均分子量Ｍｎおよび分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを測定した結果、Ｍｎ＝２１０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１であった。
ＰＨＥＭＡ５ｇ、メチルボロン酸０．０５ｇ（アルドリッチ製）、及び乾燥テトラヒドロフラン５ｍｌを入れ、Ａｒ雰囲気下室温で１６時間撹拌した。その後、テトラヒドロフランを乾燥除去した後、残留固形分をメタノールで洗浄し、乾燥させ、隣接するオキシド基がホウ素原子に結合する化合物ｂを得た。核磁気共鳴測定機（ＪＥＯＬ製、５００ＭＨｚ）により、11Ｂ−ＮＭＲ測定を行った結果、原料メチルボロン酸のピークが４０ｐｐｍであったのに対し、化合物ａでは８０ｐｐｍにピークがシフトしたことを確認した。
【実施例６】
【００８５】
＜化合物ｂ−スチレン＞
化合物ｂ５ｇとスチレンモノマー（東京化成製）１０ｇをＡｒ雰囲気下で５分間撹拌し、その後、撹拌しながらマイクロシリンジ（ガスタイト）で２５μｌの空気を注入し、６０℃のオイルバスにて１０時間重合した。重合物をテトラヒドロフランに溶解させ、メタノールで再沈殿を行い、乾燥させた後、１２ｇの重合物Ａを得た。重合物Ａをゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ、東ソー製）により数平均分子量Ｍｎおよび分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを測定した結果、Ｍｎ＝３２０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．９であった。以上より、本発明の動的架橋樹脂として重合物Ｄを得た。
【実施例７】
【００８６】
＜化合物ｂ−メタクリル酸メチル＞
化合物ｂ５ｇとメタクリル酸メチルモノマー（東京化成製）１０ｇをＡｒ雰囲気下で５分間撹拌し、その後、撹拌しながらマイクロシリンジ（ガスタイト）で２５μｌの空気を注入し、５０℃のオイルバスにて５時間重合した。重合物をテトラヒドロフランに溶解させ、メタノールで再沈殿を行い、乾燥させた後、１２ｇの重合物Ａを得た。重合物Ａをゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ、東ソー製）により数平均分子量Ｍｎおよび分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを測定した結果、Ｍｎ＝４００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．１であった。以上より、本発明の動的架橋樹脂として重合物Ｅを得た。
【実施例８】
【００８７】
＜化合物ｂ−共重合＞
化合物ａ５ｇとスチレンモノマー８ｇ、メタクリル酸メチルモノマー（東京化成製）２ｇをＡｒ雰囲気下で５分間撹拌し、その後、撹拌しながらマイクロシリンジ（ガスタイト）で２５μｌの空気を注入し、６０℃のオイルバスにて５時間重合した。重合物をテトラヒドロフランに溶解させ、メタノールで再沈殿を行い、乾燥させた後、１１ｇの重合物Ｂを得た。重合物Ｂをゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ、東ソー製）により数平均分子量Ｍｎおよび分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを測定した結果、Ｍｎ＝３９０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．０であった。以上より、本発明の動的架橋樹脂として重合物Ｆを得た。
【実施例９】
【００８８】
＜物性試験＞
引張試験は、ＪＩＳＫ７１６２に準拠して行った。
〈サンプル作製〉
実施例１〜８で得られた重合物Ａ〜Ｆをトランスファー成形により、長さ１００ｍｍ、幅２０ｍｍ、厚み４ｍｍのダンベル型の樹脂成形体（ＪＩＳ−Ｋ７１３９Ａ１型）を得た。トランスファー成形（温度は１８０℃、加熱時間１分、プレス圧７ＭＰa）により、長さ１００ｍｍ、幅２０ｍｍ、厚み４ｍｍのダンベル型の金型を使用して成形を行った。
〈引張試験〉
ＪＩＳＫ７１６２に準拠し、島津製作所製オートグラフにて引張試験を行った。引張試験結果を表１に示した。
〈耐熱試験〉
耐熱試験は、ＵＬ−７６４Ｂに準拠して長期耐熱評価により、相対温度指数を求めた。
結果は表１に示した。
【実施例１０】
【００８９】
＜強度回復＞
重合物Ａを長さ５０ｍｍ幅１０ｍｍ厚み３ｍｍの短冊状の成形品を２枚用意し、図５のように一部を貼り合わせて、接着面を固定子し、１００℃で３時間加熱した。その後、オートグラフにて引張強度を測定した結果を表１に示した。
【００９０】
図５は、強度回復試験用の試験片を表す。樹脂短冊５１を２枚用意し、一部重ね合わせて固定具５２により固定し、試験片５００を作成した。
【実施例１１】
【００９１】
＜重合物Ｇ、Ｈ合成＞
〈重合物Ｇの合成〉
前駆体化合物ｃ合成−ポリメタクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＰＨＥＭＡ）
ポリメタクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＰＨＥＭＡ）の隣接するヒドロキシル基とメチルボロン酸の二つのヒドロキシル基のエステル交換反応により、本発明の動的架橋樹脂の前駆体化合物ｃを合成した。
【００９２】
まず、ＰＨＥＭＡの調整を行った。メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（東京化成製）１０ｇに２、２−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０８ｇを室温、Ａｒ雰囲気下で３０分ほど撹拌し、ＡＩＢＮをＨＥＭＡに溶解させた。その後、Ａｒ雰囲気下６０℃にて１時間重合を行い、重合物を得た。重合物をテトラヒドロフランに溶解させ、メタノールで再沈殿を行い、乾燥させた後、６ｇのＰＨＥＭＡを得た。得られたＰＨＥＭＡをゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ、東ソー製）により数平均分子量Ｍｎおよび分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを測定した結果、Ｍｎ＝２０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９であった。
得られたＰＨＥＭＡ５ｇ、メチルボロン酸０．０５ｇ（アルドリッチ製）、及び乾燥テトラヒドロフラン５ｍｌを入れ、Ａｒ雰囲気下室温で１６時間撹拌した。その後、テトラヒドロフランを乾燥除去した後、残留固形分をメタノールで洗浄し、乾燥させ、隣接するオキシド基がホウ素原子に結合する化合物ｃを得た。核磁気共鳴測定機（ＪＥＯＬ製、５００ＭＨｚ）により、11Ｂ−ＮＭＲ測定を行った結果、原料メチルボロン酸のピークが４０ｐｐｍであったのに対し、化合物ａでは８０ｐｐｍにピークがシフトしたことを確認した。
【００９３】
化合物ｃ５ｇとスチレンモノマー（東京化成製）１０ｇをＡｒ雰囲気下で５分間撹拌し、その後、撹拌しながらマイクロシリンジ（ガスタイト）で２５μｌの空気を注入し、６０℃のオイルバスにて１０時間重合した。粘性の生成物をメタノールで洗浄し、メタノールを乾燥させた後、粘性の重合物Ｇを１０ｇ得た。重合物Ａをゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ、東ソー製）により数平均分子量Ｍｎおよび分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを測定した結果、Ｍｎ＝１５０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４であった。以上より、本発明の動的架橋樹脂として重合物Ｇを得た。
〈重合物Ｈの合成〉
実施例５の方法で合成した前駆体化合物ｂ５ｇとスチレンモノマー（東京化成製）５ｇをＡｒ雰囲気下で５分間撹拌し、その後、撹拌しながらマイクロシリンジ（ガスタイト）で２５μｌの空気を注入し、５０℃のオイルバスにて２時間重合した。粘性の生成物をメタノールで洗浄し、メタノールを乾燥させた後、粘性の重合物Ｈを８ｇ得た。重合物Ａをゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ、東ソー製）により数平均分子量Ｍｎおよび分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを測定した結果、Ｍｎ＝２５０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８であった。以上より、本発明の動的架橋樹脂として重合物Ｈを得た。
【実施例１２】
【００９４】
＜ゲル化＞
重合物Ｇ及びＨを１ｇずつガラスチューブに取り、凍結脱気をした後、真空下で密封した。ガラスチューブの加熱条件は３条件で行った。３０℃で４８時間、８０℃で１０時間、また１８０℃で４時間加熱し、それぞれの条件において、ゲル状の重合物Ｉを得た。
【００９５】
加熱前の重合物Ｇ及びＨは、それぞれトルエンに容易に溶解したが、重合物Ｉは、トルエンに溶解せず、膨潤しただけであった。これは、架橋ポリマーに特徴的な挙動であり、室温（２５℃）〜２００℃未満の温度領域において、本発明の動的共有結合により、重合物Ｇと重合物Ｈの架橋の進行を確認した。
【００９６】
実施例１１、１２の結果より、本発明の動的共有結合を有する動的架橋樹脂は、動的共有結合部位を有する分子構造の設計により、加熱前後で樹脂の粘度を変化させることが可能であることが示せた。
（比較例１）
＜引張試験＞
〈サンプル作製〉
重合物Ｈとして三菱化学社製ポリエチレン樹脂（ＰＥ）ノバテックTMＨＤＨＪ５６０、重合物Ｉとして宇部興産社製ポリアミド樹脂（ＰＡ）１０１１ＦＢ、重合物Ｊとして昭和電工社製不飽和ポリエステル樹脂（ＵＰ）リゴラック、重合物Ｋとしてジャパンエポキシレジン社製エポキシ樹脂（ＥＰ）エピコート８２８をそれぞれ用いて、長さ１００ｍｍ、幅２０ｍｍ、厚み４ｍｍのダンベル型の試験片を得た。
【００９７】
重合物Ｈは、射出成型（温度２８０℃、金型温度４０℃、成型圧１２００ｋｇｆ／ｃｍ2）により、長さ１００ｍｍ、幅２０ｍｍ、厚み４ｍｍのダンベル型の金型を使用し、試験片を得た。
【００９８】
重合物Ｉも同様に射出成型（成形温度２６０℃、金型温度６０℃）により、長さ１００ｍｍ、幅２０ｍｍ、厚み４ｍｍのダンベル型の金型を使用し、試験片を得た。
【００９９】
重合物Ｊは、トランスファー成形（成形温度１３０℃、加熱時間５分、成型圧７ＭＰａ）により、長さ１００ｍｍ、幅２０ｍｍ、厚み４ｍｍのダンベル型の金型を使用し、試験片を得た。
【０１００】
重合物Ｋは、エピコート８２８：１００重量部に対し、酸無水物系硬化剤として三菱化学社製ＹＨ３０６：１２０ｐｈｒ添加し、８０℃/３時間＋１２０℃/６時間の硬化条件で長さ１５０ｍｍ、幅１００ｍｍ、厚み６ｍｍの板状の硬化物を作製した。その後、作製した板を切削加工により、長さ１００ｍｍ、幅２０ｍｍ、厚み４ｍｍのダンベル型の試験片を得た。
〈引張試験〉
ＪＩＳＫ７１６２に準拠し、島津製作所製オートグラフにて引張試験を行った。引張試験結果を表１に示した。
〈耐熱試験〉
耐熱試験は、ＵＬ−７６４Ｂに準拠して長期耐熱評価により、相対温度指数を求めた。
結果は表１に示した。
【０１０１】
比較例１の結果より、重合物Ｈは、引張伸び特性は優れているが引張強度が小さく、長期耐熱性も劣る。また、重合物Ｉは、引張強度と引張伸び特性は両立しているが、長期耐熱性に劣っている。重合物Ｊ、Ｋは、引張強度と長期耐熱性に優れているものの、引張伸びが非常に小さく、可塑性の無い樹脂である。比較例１の結果より、従来樹脂では、高耐熱・高強度と可塑性の両立は困難であることが分かる。
【０１０２】
一方で、実施例９では、引張強度、引張伸び、長期耐熱を両立しており、本発明の動的高有結合有する樹脂により、高耐熱・高強度と可塑性を両立した樹脂の提供が可能であることを示せた。
（比較例２）
＜強度回復＞
重合物Ｌを長さ５０ｍｍ幅１０ｍｍ厚み３ｍｍの短冊状の成形品を２枚用意し、図５のように一部を貼り合わせて、接着面を固定子し、１００℃で３時間加熱したが、接着面は接着しなかった。
【０１０３】
比較例２と実施例１０の結果を比較すると、本発明による動的共有結合を有する動的架橋樹脂は、加熱により界面強度の回復が確認できた。
（比較例３）
＜ゲル化、２５℃以下、２００℃以上＞
重合物Ｇ及びＨを１ｇずつガラスチューブに取り、凍結脱気をした後、真空下で密封した。ガラスチューブの加熱条件は、１０℃で３６時間、２１０℃で２時間の２条件で行った。その結果、１０℃で３６時間の条件では、ゲル化の進行は認められず、ＧＰＣの測定結果においても、そのＭｎとＭｗ／Ｍｎより、重合物Ｇ及びＨの混合物であることを確認した。また、２１０℃で２時間の条件では、ＧＰＣの測定結果より、重合物Ｇ、Ｈよりも小さな分子量体を確認し、分解反応が起きていることを確認した。動的共有結合以外の結合が分解し、ゲル化は進行しなかった。
【０１０４】
ラジカル重合物において２００℃は天井温度と呼ばれ、分解反応が生じる温度である。そのため、２００℃以上では、ゲル化は進行しない。
【０１０５】
以上、比較例３と実施例１２より、本発明の動的共有結合が、２５℃以上、２００℃未満の温度において可逆的に解離、結合する共有結合であることが示せた。
【０１０６】
【表１】
2015214661.tif 000010
【符号の説明】
【０１０７】
１００  分割成形された風力発電用ブレード材のパーツ
１０１  一体化された風力発電用ブレード材
１１    界面部
２００  電子パッケージ
２２    リードフレーム
２３    モールド封止材
２４    半導体素子
２４ａ  基材
２５    ボンディングワイヤ
３００  コイル
３０１  モータ
３０    固定子磁心
３１    スロット
３２    回転子磁心
３６    磁心
３７    被覆銅線
３８    モータコイル保護材
３９    固定子コイル
４００  ケーブル
４０１  ケーブル
４０    被覆層
４１    絶縁層
４３    導体
４４    内部半導体層
４５    絶縁層
４６    外部半導電層（密着層）
４７    外部半導電層（剥離層）
４８    被覆層
４９    外皮層
５００  試験片
５１    ５０ｍｍ×１０ｍｍ×３ｍｍの樹脂短冊
５２    固定具
【図１】
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【図２】
2015214661.tif 000015
【図３】
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【図４】
2015214661.tif 000017
【図５】
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