(57)【要約】【課題】  負極からリチウムイオンを供給することが可能な、リチウムイオン二次電池用負極活物質、これを用いたリチウムイオン二次電池、及び、上記負極活物質の製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】  ＬｉｘＳｉＯｙ（ただし、０≦ｘ≦５、０≦ｙ＜２）と下記式（１）で表される化合物とを備える、リチウムイオン二次電池用負極活物質。Ｌｉ２Ｏ・ｎＡｌ２Ｏ３  ・・・（１）  式（１）中、ｎは５〜１１の整数である。【選択図】  図１
2015095291.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＬｉｘＳｉＯｙ（ただし、０≦ｘ≦５、０≦ｙ＜２）と、下記式（１）で表される化合物とを備える、リチウムイオン二次電池用負極活物質。
Ｌｉ２Ｏ・ｎＡｌ２Ｏ３  ・・・（１）
式（１）中、ｎは５〜１１の整数である。
【請求項２】
下記式（１）で表される化合物は、前記ＬｉｘＳｉＯｙの粒子を被覆している、請求項１記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質。
【請求項３】
前記式（１）で表される化合物において、ｎが９〜１１の整数である、請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質を備える負極。
【請求項５】
正極活物質及び請求項１〜３のいずれか１項に記載の負極活物質を備える、リチウムイオン二次電池。
【請求項６】
前記正極活物質は、Ｌｉを有しない化合物からなる正極活物質である、請求項５に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項７】
アルミニウムアルコキシド及びリチウム塩を液体中で６０〜１２０℃で混合して前駆体を得る工程と、
ＬｉｘＳｉＯｙ粒子（ただし、０≦ｘ≦５、０≦ｙ＜２）と前記前駆体との混合物を２００〜８００℃で加熱する工程と、
を備える、リチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、負極活物質及びそれを用いたリチウムイオン二次電池、及び、リチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、リチウムイオン二次電池では、負極活物質としてＳｉ及びＳｉＯ等を用いることが注目されている。ＳｉにＬｉがドープされた上記Ｓｉ及びＳｉＯは、負極活物質として高い容量とサイクル特性とを両立できることが知られている（特許文献１）。
【０００３】
しかし、リチウムイオン二次電池では、負極活物質の表面に正極から供給されたリチウムイオンが捕捉され、ＳＥＩ（ｓｏｌｉｄ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ）を形成し、初期の充放電で不可逆なＬｉが発生して正極に戻らないことがあった。このため、初期に大きな不可逆容量が発生し、Ｓｉ及びＳｉＯが本来有する容量及びサイクル特性を十分に得ることができなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−１６４４８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来、リチウムイオン二次電池はＬｉを含む正極活物質とＬｉを含まない負極活物質とを用いて作製されることが主流であるが、上記ＳＥＩ形成による問題を解決するためには、正極以外からリチウムイオンを供給することが考えられる。
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、負極からリチウムイオンを供給することが可能な、リチウムイオン二次電池用負極活物質、これを用いたリチウムイオン二次電池、及び、上記負極活物質の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、上記目的を達成するために、ＬｉｘＳｉＯｙ（ただし、０≦ｘ≦５、０≦ｙ＜２）と、下記式（１）で表される化合物とを備える、リチウムイオン二次電池用負極活物質を提供する。
Ｌｉ２Ｏ・ｎＡｌ２Ｏ３  ・・・（１）
式（１）中、ｎは５〜１１の整数である。
【０００８】
上記負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池は、負極からリチウムイオンを供給することができる。
【０００９】
ここで、本発明において、下記式（１）で表される化合物は上記ＬｉｘＳｉＯｙ粒子を被覆していることが好ましい。これにより、ＬｉｘＳｉＯｙの発火性が抑制されるため、負極活物質は取り扱い性に優れたものとなる。
【００１０】
また、上記式（１）で表される化合物において、ｎが９〜１１の整数であることが好ましい。
【００１１】
本発明はまた、上記リチウムイオン二次電池用負極活物質を備える負極を提供する。
【００１２】
本発明はまた、正極活物質、及び、上記負極活物質を備えるリチウムイオン二次電池を提供する。
【００１３】
上記正極活物質は、Ｌｉを有しない化合物からなる正極活物質であってもよい。
【００１４】
本発明はまた、アルミニウムアルコキシド及びリチウム塩を液体中で６０〜８０℃で混合して前駆体を得る工程と、ＬｉｘＳｉＯｙ粒子（ただし、０≦ｘ≦５、０≦ｙ＜２）と上記前駆体との混合物を２００〜８００℃で加熱する工程と、を備える、リチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、負極からリチウムイオンを供給することが可能な、リチウムイオン二次電池用負極活物質、これを用いたリチウムイオン二次電池、及び、上記負極活物質の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１（ａ）及び（ｂ）はそれぞれ本発明の一実施形態に係る負極活物質の模式断面図である。
【図２】図２は本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の一例を示す概略断面図である。
【図３】図３は実施例１で得られた負極活物質の粉末Ｘ線回折スペクトルである。
【図４】図４（ａ）は実施例１で得られた負極活物質を走査型電子顕微鏡を用いて撮影した画像であり、図４（ｂ）は図４（ａ）の拡大図である。
【図５】図５は実施例１で得られたリチウムイオン二次電池の充放電特性評価における、１〜１０回目充放電の電圧（Ｖ）と容量（ｍＡｈ／ｇ）との関係を示すグラフである。
【図６】図６（ａ）は１〜２０回目の放電における各回の容量を示すグラフであり、図６（ｂ）は１〜２０回目の充電における各回の容量を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、必要に応じて図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
【００１８】
（負極活物質）
本実施形態に係る負極活物質は、ＬｉｘＳｉＯｙと、下記式（１）で表される化合物とを備える。
Ｌｉ２Ｏ・ｎＡｌ２Ｏ３  ・・・（１）
式（１）中、ｎは５〜１１の整数であり、９〜１１の整数であることが好ましい。
また、０≦ｘ≦５であり、好ましくは０＜ｘであり、より好ましくは０．４≦ｘ≦４である。また、０≦ｙ＜２であり、好ましくは０≦ｙ≦１である。
【００１９】
負極活物質における、ＬｉｘＳｉＯｙ及び上記式（１）で表される化合物の合計に対する、式（１）で表される化合物の含有率の下限値は１０質量％であることが好ましく、１８質量％であることがより好ましく、２０質量％であることがさらに好ましい。また、ＬｉｘＳｉＯｙの負極活物質として有する優れた容量及びサイクル特性を十分得るためには、上記含有率の上限値は９０質量％であることが好ましく、８０質量％であることがより好ましく、７５質量％であることがさらに好ましい。
式（１）で表される化合物の質量とＬｉｘＳｉＯｙ粒子のＬｉを除いた部分の質量との比（［式（１）で表される化合物の質量］：［ＬｉｘＳｉＯｙ粒子中のＳｉＯｙの質量］）は１：１〜５：１とすることも好ましい。
【００２０】
本実施形態に係る負極活物質は、電気化学反応により式（１）の化合物からＬｉイオンを電池系に対して供給することができる。また、式（１）の化合物は、ＬｉｘＳｉＯｙがＬｉイオンを吸蔵する過程ではリチウムを実質的に吸蔵せず、したがって、リチウム添加剤として機能しうる。
【００２１】
本実施形態の負極活物質はＬｉｘＳｉＯｙ粒子が式（１）で表される化合物で被覆されていることが好ましい。図１（ａ）及び（ｂ）はそれぞれ本実施形態に係る負極活物質の一例の模式断面図である。本実施形態に係る負極活物質は、図１（ａ）に示す負極活物質５であってもよい。この負極活物質５は、ＬｉｘＳｉＯｙ粒子１と、上記ＬｉｘＳｉＯｙ粒子１を被覆する上記式（１）で表される化合物２とを備える。
【００２２】
本実施形態の負極活物質は、図１（ｂ）に示す負極活物質６であってもよい。この負極活物質６は複数のＬｉｘＳｉＯｙ粒子１と、上記複数のＬｉｘＳｉＯｙ粒子１を被覆する上記式（１）で表される化合物２とを備える。上記複数のＬｉｘＳｉＯｙ粒子１は互いに接していてもよく、接していなくてもよい。負極活物質６において、上記互いに接していないＬｉｘＳｉＯｙ粒子１は上記式（１）で表される化合物２を介して互いに結合している。
【００２３】
図１（ａ）及び（ｂ）に示す負極活物質５及び６のいずれにおいても、上記ＬｉｘＳｉＯｙ粒子１はその表面の略全体が上記式（１）で表される化合物２で被覆されている。こ上記式（１）で表される化合物２はＬｉｘＳｉＯｙ粒子１を被覆する層を形成していてもよい。この場合、上記層の厚さ（ＬｉｘＳｉＯｙ粒子の表面から上記被覆層表面までの距離）は１〜５０ｎｍであることが好ましく、３〜１５ｎｍであることがより好ましい。
【００２４】
図１（ａ）に示す負極活物質５の平均粒子径は３０〜５１０ｎｍであることが好ましく、４０〜１００ｎｍであることがより好ましく、５０〜１００ｎｍであることがさらに好ましい。また、図１（ｂ）に示す負極活物質６の平均粒子径は０．１〜１０μｍであることが好ましく、０．５〜１０μｍであることがより好ましく、５〜１０μｍであることがさらに好ましい。なお、負極活物質の平均粒子径は、たとえば、レーザー回折・散乱法による体積基準の粒度分布からメディアン径（Ｄ５０）として求められる。
【００２５】
また、ＬｉｘＳｉＯｙ粒子１の平均一次粒子径は１０〜５００ｎｍであることが好ましく、２０〜２００ｎｍであることがより好ましく、３０〜１００ｎｍであることがさらに好ましい。ＬｉｘＳｉＯｙ粒子１の平均一次粒子径は、たとえば、断面ＳＥＭ写真に基づく定方向接線径（Ｆｅｒｅｔ径）の個数平均とすることができる。
【００２６】
本実施形態に係る負極活物質の一例では、ＬｉｘＳｉＯｙ粒子が式（１）で表される化合物で被覆されている。ＬｉｘＳｉＯｙは大気中で激しく酸素と反応する傾向があり、リチウムイオン二次電池の製造過程において、発火等を起こすおそれがある。特に、ｘ＞０の場合には顕著である。しかしながら、本実施形態では、ＬｉｘＳｉＯｙ粒子が式（１）で表される化合物に被覆されているために、反応性を低下して大気中での取り扱いが容易である。なお、ｘ＞０の場合には、ＬｉｘＳｉＯｙから電池系に対してリチウムイオンを供給することもできる。
【００２７】
（負極活物質の製造方法）
本実施形態の負極活物質の製造方法の一例は、アルミニウムアルコキシド及びリチウム塩を液体中で６０〜１２０℃で混合して前駆体を得る第一工程と、ＬｉｘＳｉＯｙ粒子（ただし、０≦ｘ≦５、好ましくは０．４≦ｘ≦４、０≦ｙ＜２、好ましくは０≦ｙ≦１）と上記前駆体との混合物を２００〜８００℃で加熱する第二工程と、を備える。
【００２８】
（第一工程）
アルミニウムアルコキシドは炭素数１〜４のアルコキシ基を有することが好ましい。アルミニウムアルコキシドとしては、たとえば、アルミニウムモノアルコキシド、アルミニウムジアルコキシド、並びに、トリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム及びトリプロポキシアルミニウム等のトリアルコキシアルミニウム等が挙げられ、アルミニウムトリアルコキシドであることが好ましい。
【００２９】
リチウム塩としては、ハロゲン化リチウム、硝酸リチウム、水酸化リチウム、及び炭酸リチウム等の無機リチウム塩が挙げられる。リチウム塩はハロゲン化リチウムであることが好ましい。ハロゲン化リチウムとしては、フッ化リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、及びヨウ化リチウム等が挙げられる。ハロゲン化リチウムは塩化リチウムであることが好ましい。
【００３０】
アルミニウムアルコキシド及びリチウム塩を混合するために用いられる液体は、アルミニウムアルコキシド及びリチウム塩と混和可能な有機溶媒であることが好ましく、炭素数１〜４のアルコールであることがより好ましく、エチレングリコール又はプロパノール（特に、イソプロパノール）であることがさらに好ましい。アルミニウムアルコキシド及びリチウム塩は、アルミニウムアルコキシド中のＡｌ原子とリチウム塩中のＬｉ原子のモル比（Ａｌ／Ｌｉ）が５〜１１となるように混合されることが好ましい。また、上記液体はアルミニウムアルコキシド１００質量部に対して、１００〜２０００質量部程度加えられる。アルミニウムアルコキシド及びリチウム塩を混合する際の温度は、６０〜１２０℃であり、６０〜８０℃であることが好ましい。
【００３１】
（ＬｉｘＳｉＯｙ粒子の準備）
ｘ＝０であるＬｉｘＳｉＯｙ粒子は、ＳｉＯｙ粒子であり、公知の方法で得ることができ、市販品を購入する等して得ることもできる。
また、ｘ＞０であるＬｉｘＳｉＯｙ粒子は、たとえば、上記ＳｉＯｙ粒子をリチウム塩のアルコール溶液中に分散させて分散液を得て、上記分散液を６０〜１２０℃に加熱して１〜６０分混合（たとえば、攪拌）することにより、得られる。このリチウム塩は、第１工程で例示したような無機リチウム塩であることができ、塩化リチウムであることが好ましい。上記アルコールは炭素数１〜４のアルコールであることが好ましく、イソプロパノールであることがより好ましい。リチウム塩とアルコールの混合割合は特に制限されず、室温での飽和濃度に近い割合が好ましい。ｘの値は、溶液中のリチウム塩濃度、溶液とＳｉＯｙ粒子の混合比、溶液とＳｉＯｙ粒子との混合温度及び混合時間等により調整できる。
【００３２】
（第二工程）
ｘ＞０であるＬｉｘＳｉＯｙ粒子又はＳｉＯｙ粒子を上記の前駆体と混合する。混合は、上記前駆体を含む液体中に、ｘ＞０であるＬｉｘＳｉＯｙ粒子又はＳｉＯｙ粒子を加えて湿式で行うことが好ましい。混合を湿式で行うことにより、ＬｉｘＳｉＯｙ粒子と上記式（１）で表される化合物との複合状態をより均質なものとすることができる。前駆体とＬｉｘＳｉＯｙ粒子とは、得られる負極活物質中の上記式（１）で表される化合物の質量とＬｉｘＳｉＯｙ粒子のＬｉを除いた部分の質量との比（［式（１）で表される化合物の質量］：［ＬｉｘＳｉＯｙ粒子中のＳｉＯｙの質量］）が１：１〜５：１となるように混合することが好ましい。
【００３３】
上記前駆体と、ｘ＞０であるＬｉｘＳｉＯｙ粒子とを混合する場合、上記前駆体を含む液体に粉末のＳｉＯｙ粒子を加えてもよく、また、上記前駆体を含む液体に上記加熱後の分散液を加えてもよい。さらに、上記前駆体を含む液体に上記加熱前の分散液を加え、その後、６０〜１２０℃に加熱して１〜６０分混合してもよい。
【００３４】
その後、ＬｉｘＳｉＯｙ粒子と上記前駆体との混合物を濾過等で分離・回収し、２００〜８００℃、好ましくは５００〜８００℃で加熱することにより、負極活物質が得られる。上記混合物を上記下限値以上で加熱することにより、ＬｉｘＳｉＯｙ粒子とＬｉ２Ｏ・ｎＡｌ２Ｏ３の結合をより強固なものとすることができる。上記混合物を上記上限値以下で加熱することにより、ＬｉｘＳｉＯｙ粒子とＬｉ２Ｏ・ｎＡｌ２Ｏ３との反応による負極活物質としての機能の低下を抑制することができる。加熱時の雰囲気は、アルゴン雰囲気等の酸素を実質的に含まない雰囲気とすることが好ましい。
【００３５】
また、ＬｉｘＳｉＯｙ粒子は凝集していてもよく、凝集したＬｉｘＳｉＯｙ粒子の平均二次粒子径は１０〜１０００ｎｍであることが好ましく、３０〜５００ｎｍであることがより好ましい。また、ＬｉｘＳｉＯｙ粒子の平均二次粒子径は、たとえば、レーザー回折・散乱法による体積基準の粒度分布からメディアン径（Ｄ５０）として求められる。
【００３６】
また、上記実施形態では、前駆体とＬｉｘＳｉＯｙ粒子とを混合してから加熱しているが、前駆体を加熱して式（１）で表される化合物の粒子を得、続いて、式（１）で表される化合物の粒子とＬｉｘＳｉＯｙ粒子とを混合することによっても上記実施形態の負極活物質を得ることができる。
【００３７】
（リチウムイオン二次電池）
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、正極活物質、及び、本実施形態の上記負極活物質を備える。
【００３８】
図２は本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の一例を示す概略断面図である。図２に示すように、リチウムイオン二次電池１００は、正極１０、セパレータ２０、負極３０、及び、ケース７０を主として備える。
【００３９】
正極１０は、正極集電体１２、及び、正極集電体１２上に設けられた正極合剤層１４を有する。正極合剤層１４は、図２に示すように、正極集電体１２の一方面のみにあってもよいし、正極集電体１２の両面に設けられていてもよい。
【００４０】
正極集電体１２は導電材料からなる。正極集電体１２の材料の例は、ステンレス鋼、チタン、ニッケル、及びアルミニウムなどの金属材料又は導電性樹脂である。特に、正極集電体１２の材料として、アルミニウムが好適である。正極集電体１２の厚みは特に限定されないが、たとえば、箔状（１０〜２０μｍ）とすることができる。
【００４１】
正極合剤層１４は、たとえば、正極活物質及びバインダーを含み、必要に応じて、さらに導電助剤を含むことができる。正極活物質、バインダー及び導電助剤は、特に制限されず、公知の化合物を公知の組成で用いることができる。正極活物質としては、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物、リチウムマンガンコバルト複合酸化物、及びリチウムコバルトニッケルマンガン複合酸化物等のＬｉを有する化合物からなるものであってもよく、硫黄及び硫黄化合物、ＦｅＦ３等のＬｉを有しない化合物からなるものであってもよく、これらを併用するものであってもよい。負極活物質として本実施形態の負極活物質を用いる場合、負極からリチウムイオンが供給されるため、正極活物質をＬｉを有しない化合物からなるものとすることが可能となる。
【００４２】
正極集電体１２はその端部に、正極合剤層１４が形成されていないタブ部１２ｔを有する。タブ部１２ｔには、後述するリード１６が電気的に接続される。
【００４３】
負極３０は、負極集電体３２、及び、負極集電体３２上に設けられた負極合剤層３４を備える。負極集電体３２は導電材料からなる。負極集電体３２の材料としては、リチウムと合金を作らない金属が使用でき、特に銅が好ましい。負極集電体３２は、正極集電体１２と同様に箔状とすることができる。
【００４４】
負極合剤層３４は、たとえば、本実施形態の負極活物質及びバインダーを含み、必用に応じて、導電助剤を含むことができる。負極合剤層３４は、本実施形態の負極活物質に加えて、黒鉛、Ｓｎ、非晶質炭素、球晶炭素、及びＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等の他の負極活物質を含むこともできる。バインダー及び導電助剤は、特に制限されず、公知の化合物を公知の組成で用いることができる。バインダーの量は、１００質量部の負極活物質に対して、１〜３０質量部とすることができる。導電助剤の量は、１００質量部の負極活物質に対して、１〜３０質量部とすることができる。
【００４５】
ケース７０は、正極１０、セパレータ２０、及び負極３０を収容する。ケースの材料や形態は特に限定されず、樹脂、金属など公知の種々の物を使用できる。
【００４６】
正極集電体１２のタブ部１２ｔ、及び、負極集電体３２のタブ部３２ｔには、それぞれ、リード１６、３６が接続されている。リード１６、３６の一端は、ケース７０の外に出ている。
【００４７】
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、負極合剤層３４が本実施形態の負極活物質を含むが、本実施形態の負極活物質を含まず他の負極活物質を含む第１の負極合剤層とセパレータ２０との間に、本実施形態の負極活物質を含む別の第２の負極合剤層を備えていてもよい。このような第２の負極合剤層を有するリチウムイオン二次電池は、第１の負極合剤層又はセパレータの上に、本実施形態の負極活物質を含むスラリーを塗布して乾燥させることにより得ることが出来る。
【００４８】
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、負極活物質として本実施形態の負極活物質を備えることから、負極からのリチウムイオンの供給が可能となる。
【００４９】
本実施形態の負極活物質又は本実施形態の製造方法により得られる負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池は、負極からリチウムイオンを供給することが可能となる。このため、正極からリチウムイオンが供給される従来のリチウムイオン二次電池で充放電の初期に発生した不可逆容量の発生を抑制し、ＬｉｘＳｉＯｙが本来有する容量及びサイクル特性をより効率よく得ることができる。さらに、本実施形態の負極活物質又は本実施形態の製造方法により得られる負極活物質をリチウムイオン二次電池に用いることにより、Ｌｉを含まない正極活物質を用いることができる。よって、高い容量を有するがＬｉを含まない硫黄及び硫黄化合物等を正極活物質として用いることが可能となる。
【実施例】
【００５０】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
【００５１】
（実施例１）
アルミニウムアルコキシドとしてトリイソプロポキシアルミニウム１２６質量部、及び、リチウム塩としてＬｉＣｌ  ５質量部（Ｌｉ原子１モルに対してＡｌ原子５モル）をイソプロパノール１５０質量部中に溶解させ、８０℃１時間撹拌して、前駆体を含む液体を得た。また、Ｓｉ粒子（平均一次粒子径５０ｎｍ）１０質量部を２０質量％の塩化リチウムを含むイソプロパノール溶液に加えて、分散液を得た。上記前駆体を含む液体に上記分散液を加えた混合物を、８０℃で１時間さらに撹拌した。撹拌後、混合物を吸引濾過し、濾物を分離回収した。濾物を、８００℃アルゴン気流中で５時間加熱することによりリチウムイオン二次電池用負極活物質を得た。本実施例では、負極活物質中のＬｉ２Ｏ・１１Ａｌ２Ｏ３（β−Ａｌ２Ｏ３）とＬｉ原子を吸蔵する前のＳｉ粒子との質量比（［β−Ａｌ２Ｏ３の質量］：［Ｌｉを吸蔵する前のＳｉ粒子の質量］）が３：１となるように、各材料を混合した。得られた負極活物質の平均粒子径は７μｍであった。上記負極活物質に対して粉末Ｘ線回折測定を行った結果を図３に示す。図３で確認される鋭いピークはいずれもＳｉに帰属され、○印を付したピークはＬｉ２Ｏ・１１Ａｌ２Ｏ３に帰属された。次に、図４（ａ）に上記負極活物質を走査型電子顕微鏡を用いて撮影した画像を示し、図４（ｂ）には図４（ａ）の拡大図を示す。図４（ａ）及び（ｂ）から、ＬｉｘＳｉ粒子が、Ｌｉ２Ｏ・１１Ａｌ２Ｏ３により被覆されて図１の（ｂ）のような形態を取っていることが確認できる。なお、（Ｘ線回折においてＳｉのピークが観察されることなどから、）ＬｉｘＳｉのｘは１〜２程度と考えられる。
【００５２】
上記負極活物質４５質量部、負極活物質として天然黒鉛（平均粒子径６ｎｍ、比表面積３．３ｍ２／ｇ）４０質量部、導電助剤としてアセチレンブラック５質量部、及びバインダーとしてポリアミドイミド１０質量部を混合し、これをｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解又は分散してスラリーを得た。スラリーを負極集電体としての厚さ２０μｍの銅箔上に塗布し、これを２００℃２時間真空下で加熱することにより、負極集電体上に負極合剤層が設けられた負極を作製した。この負極は大気中で取り扱うことができた。
【００５３】
そして、上記負極を用いて、ハーフセルを作製し、充放電特性を評価した。電解液にはエチレンカーボネート、ジエチレンカーボネート及び１ＭのＬｉＰＦ６を用い、エチレンカーボネーとジエチレンカーボネートとの質量比は１：１とした。また、対極には金属Ｌｉを用いた。充放電は、負極合剤層１ｍｇあたり電流０．１ｍＡ、電圧０．０１〜２Ｖの条件で行った。
【００５４】
図５は、充放電特性評価における、１〜１０回目充放電の電圧（Ｖ）と容量（ｍＡｈ／ｇ）との関係を示すグラフである。図５に示すように、１回目の放電（フルセルでは充電に相当）では４５０ｍＡｈ／ｇの容量が得られたのに対し、２回目以降の放電では８２０ｍＡｈ／ｇの容量が得られた。上記結果から、充放電前に上記負極活物質中にあったＬｉが放電によって正極へ移動し、また、その後も充放電によって正極負極間を移動することが確認された。また、このため、正極活物質として必ずしもＬｉを有する化合物を必要としないことが確認された。
【００５５】
図６（ａ）は、１〜２０回目の放電における各回の容量を示すグラフであり、図６（ｂ）は、１〜２０回目の充電における各回の容量を示すグラフである。１回目の放電でＬｉが供給されたことにより、２〜２０回目の充放電では１回目と比べて極めて高い容量が安定して得られたことが確認された。
【符号の説明】
【００５６】
１…ＬｉｘＳｉＯｙ粒子、２…式（１）で表される化合物、５，６…負極活物質、１０…正極、３０…負極、１２…正極集電体、３２…負極集電体、１２ｔ，３２ｔ…タブ部、１４…正極合剤層、３４…負極合剤層、２０…セパレータ、１６，３６…リード、７０…ケース、１００…リチウムイオン二次電池。
【図１】
2015095291.tif 000003
【図２】
2015095291.tif 000004
【図３】
2015095291.tif 000005
【図６】
2015095291.tif 000006
【図４】
2015095291.tif 000007
【図５】
2015095291.tif 000008