(57)【要約】【課題】  身体に貼付しても視覚的な違和感が生じることがなく、必要であればフィルム状シート部に身体貼付用シートに適した種々の装飾を施して商品価値を高めることも出来、かつ、取り扱い性に優れているゲル積層体シートを提供する。【解決手段】  フィルム状支持シートの両面に薄膜プライマー層を介して水溶性または水易分散性の重合体を主要成分として含むヒドロゲルシートを接合してなるゲル積層体シートであって、該薄膜プライマー層はカチオン基を有する重合体のエマルジョンにより形成され、該水溶性または水易分散性の重合体が酸性基またはそのアルカリ塩からなる基を主要置換基として有する重合体を架橋して得られることを特徴とする、ゲル積層体シート。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フィルム状支持シートの両面に薄膜プライマー層を介して水溶性または水易分散性の重合体を主要成分として含むヒドロゲルシートを接合してなるゲル積層体シートであって、該薄膜プライマー層はカチオン基を有する重合体のエマルジョンにより形成され、該水溶性または水易分散性の重合体が酸性基またはそのアルカリ塩からなる基を主要置換基として有する重合体を架橋して得られることを特徴とする、ゲル積層体シート。
【請求項２】
前記カチオン基を有する重合体のエマルジョンが、第四級アンモニウム型のカチオン基を有する重合体の水系エマルジョンである請求項１に記載のゲル積層体シート。
【請求項３】
前記カチオン基を有する重合体が、脂環式多価イソシアネート化合物と四級アンモニウム構造に転換可能なアミノ基を有する多価アルコール化合物および脂肪族ジオール化合物とにより製造される四級アンモニウムカチオン基を有するウレタン樹脂である請求項１または２に記載のゲル積層体シート。
【請求項４】
前記酸性基またはそのアルカリ塩からなる基を主要置換基として有する重合体を架橋して得られる水溶性または水易分散性の重合体が、重合性脂肪族カルボン酸またはそのアルカリ塩類からなるモノマーの重合体を多価金属化合物により架橋して得られる重合体である請求項１〜３のいずれか１項に記載のゲル積層体シート。
【請求項５】
前記フィルム状支持シートが、多数の貫通孔を形成した多孔プラスチックフィルムおよびメッシュ状のプラスチックフィルムから選ばれる１種である請求項１〜４のいずれか１項に記載のゲル積層体シート。
【請求項６】
前記ヒドロゲルシートと前記薄膜プライマー層を両面に有するフィルム状支持シートが交互に接合されていて両最外層がヒドロゲルシートである請求項１〜５のいずれか１項に記載のゲル積層体シート。
【請求項７】
前記ゲル積層体シートにおける両最外層ヒドロゲルシート面に保護シートが貼付されており、該保護シートの少なくとも一方は剥離シートである請求項１〜６のいずれか１項に記載のゲル積層体シート。
【請求項８】
前記ヒドロゲルシートが、身体貼付用の化粧品または医薬品における有効成分または生理活性成分として使用される物質を含有する請求項１〜７のいずれか１項に記載のゲル積層体シート。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のゲル積層体シートよりなる身体貼付用化粧シート。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のゲル積層体シートを有する医療用のハップ剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フィルム状の支持シートの両面にヒドロゲル層を積層したゲル積層体シートに関する。特に、皮膚を健康的に保ち、老化や乾燥などから保護する目的で肌に貼付して使用されるシートや、打ち身、捻挫、肩こり等の慢性疼痛、発熱、頭痛等に対処する目的で体表面に貼着して使用されるゲル積層体シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
皮膚を健康的に保ち、老化や乾燥などから保護するためにゼリー状あるいはゲル状の製品が広く用いられている。特に、シート状に加工されたゲル製品は、取り扱いが容易であり、手指を汚すことが少なく、また皮膚を保護する目的あるいは皮膚を健康的に保つための有効成分を比較的長時間にわたり皮膚に接触・浸透させる目的で広く用いられている。
【０００３】
それらの製品としては、例えば、含水ゲルを不織布に担持させ、これを身体に貼付することで日常生活において使用者に快適感を与えることができるもの、あるいは風邪等の疾病に伴う発熱を緩和することができるものが知られている（特許文献１）。これらのシートは、一般には冷感シートなどとして知られるものである。しかし、上記機能を有する含水ゲル材料は自立性が低く、また高い粘着性を有していてハンドリング性が悪いため、製造時や販売時のみならず身体貼付後も常にその一面を支持体により支持・保護されている。
【０００４】
上記のような含水ゲル材料を支持する支持体は、シート状であれば何でも構わないというものではなく、身体のごく近傍あるいは接触して用いられても問題のないものであることは当然である。特に冷感シートの場合、支持体は含水ゲル材料から水分が蒸発するのを妨げるものであってはならない。通常のプラスチックフィルム類は透湿性が悪く、上記用途の支持体としては適性評価が低い。そのため、上記のような含水ゲル材料用の支持体としては不織布が用いられることが多い。
【０００５】
不織布は、支持体として十分な物理的強度を持ちかつ繊維の絡み合いに隙間があるために、その隙間から水分が蒸散することが出来る。しかし、不織布を支持体として用いたゲルシートは、皮膚表面に貼付した際の視覚的な違和感が大きく、身体貼付用ゲルシートとしての使用に関しては、時と場所とが大きく制限されるという問題があった。また、不織布に積層されてなるゲルシートでは、印刷などの手段によってゲルシートに装飾性を与えることも困難で、また仮に与えることができたとしても単純なものに止まってしまい、商品としての価値を向上させる手段が限定されていた。
【０００６】
これらの問題に対して、例えば特許文献２は、支持体の上下にゲルシートを積層してなる外用貼付剤を開示している。この外用貼付剤の支持体としては主として透湿性を有する布基材が用いられており（段落００６０等）、この場合、ゲルと支持体との密着は布の持つ目の粗さに依存している。
【０００７】
また、特許文献３には、２層（あるいは多層）のゲル層を直接積層して得られるゲル積層シートとすることにより、不織布や布を支持体として使用しないゲル積層シートの技術が開示されている。このゲル積層シートは、一方のゲル層をいわば他方のゲル層に対しての支持体として用いているものである。しかしながら、水分を７０％−９０％含有するヒドロゲルを支持体とする場合は、通常のプラスチックフィルムや不織布からなる支持体を使用しているものに比べて力学的な強度が不足する。そのため、上記のようなゲル層同士を直接積層したゲル積層シートを製造するためには特殊な技術が必要となり、また製造されるゲル積層体の用途にもおのずと制限がつくものとなる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１０−２６５３７４号公報
【特許文献２】特開２００３−２５２７５３号公報
【特許文献３】特開２０００−２１２０７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
そこで本発明者らは、フィルム状支持シートの両面にヒドロゲルシートからなる層を形成したゲル積層体シートであって、フィルム状支持シートとヒドロゲルシートとの密着性が優れたゲル積層体シートを提供することを目的として検討を進めた。また、身体に貼付しても視覚的な違和感が生じず、種々の装飾を身体に貼付した状態で視認可能に施すことも出来る、薄くて取り扱い性に優れたゲル積層体シートを提供することを目的として検討を進めた。さらに、ヒドロゲルシート中の水分の蒸発、化粧料成分、生理活性成分等の皮膚への安定した供給を可能とするゲル積層体シートを提供することを目的として検討を進めた。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために研究を重ねた結果、フィルム状支持シートとヒドロゲルシートの双方に対する優れた接合性を示すポリマーエマルジョンを見出し、以下のゲル積層体シートの発明を成すに至ったものである。
【００１１】
（１）フィルム状支持シートの両面に薄膜プライマー層を介して水溶性または水易分散性の重合体を主要成分として含むヒドロゲルシートを接合してなるゲル積層体シートであって、該薄膜プライマー層はカチオン基を有する重合体のエマルジョンにより形成され、該水溶性または水易分散性の重合体が酸性基またはそのアルカリ塩からなる基を主要置換基として有する重合体を架橋して得られることを特徴とする、ゲル積層体シート。
（２）前記カチオン基を有する重合体のエマルジョンが、第四級アンモニウム型のカチオン基を有する重合体の水系エマルジョンである（１）項に記載のゲル積層体シート。
（３）前記カチオン基を有する重合体が、脂環式多価イソシアネート化合物と四級アンモニウム構造に転換可能なアミノ基を有する多価アルコール化合物および脂肪族ジオール化合物とにより製造されている四級アンモニウムカチオン基を有するウレタン樹脂である（１）項または（２）項に記載のゲル積層体シート。
【００１２】
（４）前記酸性基またはそのアルカリ塩からなる基を主要置換基として有する重合体を架橋して得られる水溶性または水易分散性の重合体が、脂肪族カルボン酸またはそのアルカリ塩からなる基を置換基として有するモノマーの重合体を多価金属化合物により架橋して得られる重合体である（１）項〜（３）項のいずれか１項に記載のゲル積層体シート。
【００１３】
（５）前記フィルム状支持シートが、多数の貫通孔を形成した多孔プラスチックフィルムおよびメッシュ状のプラスチックフィルムから選ばれる１種である（１）項〜（４）項のいずれか１項に記載のゲル積層体シート。
【００１４】
（６）前記ヒドロゲルシートと前記薄膜プライマー層を両面に有するフィルム状支持シートが交互に接合されていて両最外層がヒドロゲルシートである（１）項〜（５）項のいずれか１項に記載のゲル積層体シート。
【００１５】
（７）前記ゲル積層体シートにおける両最外層ヒドロゲルシート面に保護シートが貼付されており、該保護シートの少なくとも一方は剥離シートである（１）項〜（６）項のいずれか１項に記載のゲル積層体シート。
【００１６】
（８）前記ヒドロゲルシートが、身体貼付用の化粧品または医薬品における有効成分または生理活性成分として使用される物質を含有する（１）項〜（７）項のいずれか１項に記載のゲル積層体シート。
【００１７】
（９）前記（１）項〜（８）項のいずれか１項に記載のゲル積層体シートよりなる身体貼付用化粧シート。
（１０）前記（１）項〜（８）項のいずれか１項に記載のゲル積層体シートを有する医療用のハップ剤またはテープ剤。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のゲル積層体シートにおける両面に前記特定の重合体よりなる薄膜プライマー層を有するフィルム状支持シートは、該薄膜プライマー層を形成している主要なポリマー成分がカチオン基を有している。ヒドロゲルシートの主要成分は水溶性または水易分散性の重合体であり、水溶性または水易分散性の重合体は酸性基またはそのアルカリ塩からなる基を主要置換基として有する重合体を架橋して得られるものであり、アニオン基を有している。つまり、薄膜プライマー層のカチオン基とヒドロゲルシート中のアニオン基とが強い引力的相互作用により結合してヒドロゲルシートと薄膜プライマー層が強固に密着する。また、薄膜プライマー層はフィルム状支持シートとの密着性にも優れており、特に疎水性のプラスチックフィルム支持シートとの密着性に優れているので、身体貼付用シートに求められる柔軟性と透明性を備えたゲル積層体シートを形成することができる。
【００１９】
上記のような優れた特性を備えたプライマー層を有するフィルム状支持シートの両面にヒドロゲルシートを積層して構成されるゲル積層体シートは、身体に貼付しても視覚的な違和感が生じることがなく、該フィルム状支持シート面に模様印刷等を施すことにより装飾性の高いものとすることができる。また、積層されているヒドロゲルシート中の水分の安定した蒸発、化粧料成分や生理活性成分等の皮膚への安定した供給を可能とするゲル積層体シートである。
【００２０】
本発明のゲル積層体シートは、薄膜プライマー層を有するフィルム状支持シートを介してヒドロゲルシートを３層以上積層することにより、単層のヒドロゲルシートでは達成することが困難な薄さで、単層のヒドロゲルシートと同様のヒドロゲル層としての特性を備えたゲル積層体シートとすることが可能である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明のゲル積層体シートのヒドロゲルシートの主要成分であるゲル材料は、酸性基又はそのアルカリ塩からなる基を主要置換基として有する重合体を架橋して得られる水溶性または水易分散性の重合体である。酸性基又はそのアルカリ塩からなる基を主要置換基として有する重合体としては、重合性不飽和脂肪族カルボン酸またはそのアルカリ塩類の水溶性または水易分散性の重合体である。
使用できる重合性不飽和脂肪族カルボン酸またはそのアルカリ塩類の重合体は、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等の不飽和脂肪族カルボン酸やそのアルカリ金属塩類を構成単位として含む合成高分子材料であり、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸などがその例である。これらの合成高分子材料を架橋して得られる重合体は、各ヒドロゲルシート中に１〜７５質量％含まれていることが必要であり、２〜３０質量％含まれていることが好ましく、３〜１５質量％含まれていることが特に好ましい。
また、各ヒドロゲルシート中の水分含有量は２５〜８０質量％であることが一般的であるが、本発明のゲル積層体シートの場合は５０〜７５質量％含まれていることが好ましい。２５質量％未満ではゲル積層体シートとしての機能が不十分となる場合があり、８０質量％を超えて含水量が多くなると、ヒドロゲルシート部のベタつき感が強くなり過ぎる傾向がある。
【００２２】
本発明のゲル積層体シートにおいて、酸性基またはそのアルカリ塩からなる基を主要置換基として有する重合体を架橋して水溶性または水易分散性の重合体を調製する際に、架橋剤としては多価金属化合物を使用できる。多価金属化合物としては、例えば、マグネシウム化合物、カルシウム化合物、亜鉛化合物、カドミウム化合物、アルミニウム化合物、チタン化合物錫化合物、鉄化合物、クロム化合物、マンガン化合物、コバルト化合物、ニッケル化合物等などを挙げることができる。これらの中で人体に貼付して使用するための安全面を考慮すると、アルミニウム化合物、マグネシウム化合物、カルシウム化合物が好ましい。
【００２３】
アルミニウム化合物の具体的な例としては、水酸化アルミニウム、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム等のようなアルミニウムの水酸化物、無機塩、有機塩あるいはキレート化合物等を含む広い範囲のアルミニウム化合物を挙げることができる。
カルシウム類化合物としては、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硝酸カルシウム、塩化カルシウム、酢酸カルシウム、酸化カルシウム、リン酸カルシウムなどを挙げることができる。
さらにマグネシウム化合物としては、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、ケイ酸マグネシウム、塩化マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化アルミナマグネシウム、メタケイ酸アルミン酸マグネシウム、合成ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミン酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウム、合成ヒドロタルサイトなどを挙げることができる。また、これらの多価金属化合物の複数を含有させて用いても良い。
【００２４】
さらに上記ヒドロゲルシートを形成する架橋重合体を調製する際の架橋反応は、反応系のｐＨを調整することによって制御することが可能である。特に、有機酸として分子内にＯＨ基を含む有機酸またはその塩類を添加することによって反応速度を速くすることが出来る。これらの有機酸には、グリコ−ル酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、グルコン酸、サリチル酸等の一般にオキシ酸と称されるものが含まれるが、特に酒石酸が好ましい。
【００２５】
本発明のゲル積層体シートにおいて、フィルム状支持シートとして使用できるプラスチックフィルムとしては、通常の熱可塑性で基本的に疎水性のプラスチックフィルムであれば、特に制限はないが、柔軟性を有すものが特に好ましい。このようなプラスチックフィルム素材としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−アルキル（メタ）アクリレート共重合体、ポリブテン等のポリオレフィン系重合体；スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体およびこれらの水素添加物等のポリスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデン−エチレン共重合体等の塩化ビニリデン系重合体；ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−アクリル酸アルキルエステル共重合体等の塩化ビニル系（共）重合体；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル；ポリウレタン；ポリアミド等が挙げられる。上記フィルムは単層で用いられてもよく、二種以上の積層体として用いられてもよい。
【００２６】
本発明のゲル積層体シートに使用されるプラスチックフィルムには、フィルムに数多くの貫通孔があけられている多孔性のフィルム、およびメッシュ素材からなる網状の構造を持つメッシュフィルムも含まれる。これらのフィルムの両面にカチオン基を有する重合体のエマルジョンにより薄膜プライマー層を形成して使用することが好ましい。
【００２７】
本発明のゲル積層体シートにおいて、上記のように両面に薄膜プライマー層を形成した多孔性フィルムの両面に積層された２層のヒドロゲルシートの層は、両ヒドロゲルシートに含まれる水分や種々の成分が多孔フィルムの貫通孔を通して両層間で移動可能となる。そのため、孔のないフィルムを使用したものと比べてさらに多機能的ゲル積層体シートとなる。また、多孔フィルムを使用しないでヒドロゲルシートを積層する技術に比べても、水や、各成分の移動が可能であるばかりでなく、ヒドロゲル積層体は製造が容易で、ハンドリングに有利な十分高い力学的強度を持つ。さらに、フィルム素材の選択によっては、必要かつ十分な延展性を持たせることも可能となる。
【００２８】
フィルム状支持シートとしてのプラスチックフィルムの厚さは、５００μｍ以下が好ましく、より好ましくは２０〜１００μｍである。また、プラスチックフィルムは薄膜プライマー層形成前に、必要に応じて、コロナ放電処理、薬品酸化処理、オゾン処理などが施されていてもよい。さらに必要に応じて、プラスチックフィルムに印刷などの加工処理をすることも出来る。本発明のゲル積層体シートにおいて、プラスチックフィルム表面に印刷を施した場合、ヒドロゲルシート越しに片面あるいは両面から印刷を視認することが出来、それによりゲル積層体シートに種々の視覚的効果を付与することが出来る。
【００２９】
フィルム状支持シートとしてのプラスチックフィルムの薄膜プライマー層の形成に用いられるカチオン基を有するポリマーエマルジョンとしては、プラスチックフィルムとヒドロゲルシートの双方との密着性を備えるものであればよい。その中でも特に好ましいのは、カチオン基を構成要素として有しているポリウレタン樹脂エマルジョンである（以下、「カチオン性ポリウレタン樹脂エマルジョン」と称する。）。カチオン性ポリウレタン樹脂エマルジョンは、（１）ポリイソシアネート、（２）カチオン基に転換しうる官能基を含むポリオール、および（３）カチオン基に転換し得る官能基を含まないポリオール化合物を重付加反応させ、その後カチオン化反応を行って得られる。
【００３０】
ポリイソシアネート化合物としては、ジイソシアネートおよび３官能またはそれ以上の多官能イソシアネートが含まれ、例えば、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）６〜２０の芳香族ポリイソシアネート、炭素数２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート、炭素数６〜１５の脂環式ポリイソシアネート、炭素数８〜１５のアラルキル型ポリイソシアネート、これらのポリイソシアネートの変性物、およびこれらの２種以上の混合物が含まれる。この中でも、炭素数６〜１５の脂環式ポリイソシアネートが、得られるカチオン性ポリウレタン樹脂エマルジョンの柔軟性と強靭性の点から好ましい。
【００３１】
上記芳香族ポリイソシアネートの具体例としては、例えば１，３−または１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，４’−または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン等が挙げられる。
【００３２】
上記脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、例えばエチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００３３】
上記脂環式ポリイソシアネートの具体例としては、例えばイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−および／または２，６−ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。この中でもイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）は、得られるカチオン性ポリウレタン樹脂エマルジョンの柔軟性と強靭性の点から特に好ましい。
【００３４】
上記芳アラルキル型ポリイソシアネートの具体例としては、例えばｍ−またはｐ−キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートが挙げられる。
【００３５】
カチオン基に転換し得る官能基を含むポリオール化合物としては、その前駆体として炭素数３から２０の３級アミノ基含有ジオールを用いることが出来る。具体的にはジヒドロキシエチルメチルアミン、ジヒドロキシエチルエチルアミン、ジヒドロキシエチルプロピルアミン、ジヒドロキシエチルブチルアミンなどをあげることができる。これらをポリイソシアナートと反応させた後、硫酸ジメチルやハロゲン化アルキルなどと反応させ、４級化してカチオン構成成分とするのが一般的である。
【００３６】
カチオン基に転換しうる官能基を含まないポリオール化合物としては、低分子ポリオール化合物、ポリオールオリゴマー化合物、および高分子ポリオール化合物を用いることが出来る。
【００３７】
低分子ポリオールおよびポリオールオリゴマー化合物としては、２価アルコール、例えば脂肪族ジオール［直鎖ジオール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）、分岐鎖を有するジオール（プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、３−メチル１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，２−、１，３−もしくは２，３−ブタンジオールなど）など］、および環状基を有するジオールとして１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ｍ−またはｐ−キシリレングリコール、３価〜１０価またはそれ以上の多価アルコール、例えばアルカンポリオール（グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等）、ソルビトールなどの糖類およびその誘導体（配糖体）（蔗糖、メチルグルコシドなど）、およびこれらのアルキレンオキサイドの低モル付加物；並びにこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらのうち好ましいものは脂肪族ジオールであり、さらに好ましいものは１，４−ブタンジオールおよびネオペンチルグリコールである。
【００３８】
高分子ポリオール化合物としては、ポリエステルポリオールやポリエーテルポリオール、およびこれら２種以上の混合物を用いることが出来る。これらのうち好ましいものは、低分子ポリオール（特に脂肪族ジオール）にエチレンオキシドやプロピレンオキシドが付加したものである。
【００３９】
カチオン性ポリウレタン樹脂エマルジョンの製造は、通常の方法で行うことができる。構成要素となる化合物を全て一括して反応させる方法（ワンショット法）、およびこれらの反応成分の一部を予め反応させてイソシアネート基もしくは水酸基末端ウレタンプレポリマーを経由して多段反応させる方法（プレポリマー法）などが挙げられる。好ましいのはプレポリマー法、特にイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーと多価ポリオール化合物を反応させる方法である。
【００４０】
イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーは、イソシアネート化合物とカチオン性構成成分の前駆体となる３級アミノ基含有ジオール、およびカチオン基を含まないポリオール化合物との反応によって形成される。
その際のイソシアネート化合物とカチオン性構成成分の前駆体となる３級アミノ基含有ジオールおよびカチオン基を含まないポリオール化合物の当量比は、イソシアネート化合物１当量に対し、カチオン性構成成分の前駆体となる３級アミノ基含有ジオールが通常０．０１〜０．３当量、好ましくは０．０５〜０．２当量、カチオン基を含まないポリオール化合物が通常０．７〜０．９９当量、好ましくは０．８５〜０．９５当量である。
【００４１】
カチオン性ポリウレタン樹脂エマルジョンの数平均分子量は、通常３，０００以上、好ましくは１０，０００〜１，０００，０００である。また、ポリウレタン樹脂の末端基は、通常水酸基もしくはアミノ基である。
【００４２】
本発明で使用するカチオン性ポリウレタン樹脂エマルジョンは、必要に応じて、また本発明の効果を阻害しない範囲内で、他の水系エマルジョンあるいは水溶性高分子化合物を混合して、薄膜プライマー層とすることも出来る。使用できる材料として、例えば、種々の分子量、けん化度のＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、メチルセルロース、ポリビニルピロリドンなどを挙げることができる。
【００４３】
本発明のゲル積層体シートは、必要に応じて、積層体シートを構成する各ヒドロゲルシートの層が、それぞれ独立に種々の化粧料有効成分、生理活性成分を含むことが出来る。それらは本質的には水溶性の成分・薬剤であることが好ましいが、少量であれば非水溶性の成分・薬剤を含有させることも出来る。
【００４４】
水溶性の薬剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、アスコルビン酸系美白剤として、Ｌ−アスコルビン酸（ビタミンＣ）が挙げられる。また、ビタミンＣ誘導体として、例えば、Ｌ−アスコルビン酸モノリン酸エステル、Ｌ−アスコルビン酸−２−硫酸エステル、ｄｌ−α−トコフェロール２−Ｌ−アスコルビン酸リン酸ジエステル等のアスコルビン酸無機塩エステル類；２−Ｏ−α−Ｄ−グルコピラノシル−Ｌ−アスコルビン酸等のアスコルビン酸−２−グリコシド等が挙げられる。
【００４５】
これらのアスコルビン酸およびその誘導体は、塩として配合することが多く、このような塩としては、アルカリ金属塩（Ｎａ塩、Ｋ塩等）、アルカリ土類金属塩（Ｃａ塩、Ｍｇ塩等）、アンモニウム塩、アルカノールアミン塩、アミノ酸塩等が挙げられるが、好ましくはアルカリ金属塩である。 
【００４６】
また、トラネキサム酸、さらには、トラネキサム酸誘導体に対しても本発明を適用することができる。トラネキサム酸誘導体としては、例えば、トラネキサム酸の二量体［例えば、塩酸トランス−４−（トランスアミノメチルシクロへキサンカルボニル）アミノメチルシクロヘキサンカルボン酸］、トラネキサム酸とハイドロキノンのエステル体（例えば、トランス−４−アミノメチルシクロへキサンカルボン酸４’−ヒドロキシフェニルエステル）等が挙げられる。
【００４７】
また、グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、トレオニン、フェニルアラニン、チロシン、アスパラギン酸、アスパラギン、グルタミン、タウリン、アルギニン、ヒスチジン等のアミノ酸およびこれらのアルカリ金属塩と塩酸塩；アシルサルコシン酸（例えばラウロイルサルコシンナトリウム）、グルタチオン；クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、乳酸等の有機酸；ビタミンＡおよびその誘導体；ビタミンＢ６ 塩酸塩、ビタミンＢ６ トリパルミテート、ビタミンＢ６ ジオクタノエート、ビタミンＢ２  およびその誘導体、ビタミンＢ１２ 、ビタミンＢ１５ およびその誘導体等のビタミンＢ類；ビタミンＥ類；ビタミンＤ類；ビタミンＨ、パントテン酸、パンテチン等のビタミン類；ニコチン酸アミド、ニコチン酸ベンジル、γ−オリザノール、アラントイン、グリチルリチン酸（塩）、グリチルレチン酸およびその誘導体、ヒノキチオール、ビサボロール、ユーカリプトール、チモール、イノシトール、サイコサポニン、ニンジンサポニン、ヘチマサポニン、ムクロジサポニン等のサポニン類、パントテニルエチルエーテル、エチニルエストラジオール、アルブチン、セファランチン、プラセンタエキス等の各種薬剤も水溶性薬剤として挙げることができる。 
【００４８】
その他、含有可能な水溶性成分は、通常、化粧品に用いられるものであれば、特に限定されない。例えば、アシタバ抽出液、アセンヤク抽出液、アルテア抽出液、アルニカ抽出液、アロエエキス、アロエベラ抽出液、イチョウ抽出液、イラクサ抽出液、ウイキョウ抽出液、エイジツ抽出液、エンメイソウ抽出液、オウゴン抽出液、オウバク抽出液、オウレン抽出液、オトギリソウ抽出液、オランダカラシ抽出液、海藻抽出液、ガイヨウ抽出液、褐藻エキス、カミツレ抽出液、カラス麦抽出液、カワラヨモギ抽出液、クチナシ抽出液、クマザサ抽出液、クララ抽出液、クレマティス抽出液、ゲンノショウコウ抽出液、紅茶抽出液、ゴボウ抽出液、米ぬか抽出液、コンフリー抽出液、サボテンエキス、サルビア抽出液、サンザシ抽出液、ジオウ抽出液、シソエキス、シモツケ抽出液、シャクヤク抽出液、ジュウヤク抽出液、ショウキョウチンキエキス、ショウブ根抽出液、シラカバ抽出液、水溶性シコン抽出液、西洋キズタ抽出液、西洋鋸草抽出液、西洋ハッカ抽出液、西洋菩提樹抽出液、ゼニアオイ抽出液、センブリ抽出液、ソウハクヒ抽出液、大豆エキス、タイム抽出液、タチジャコウソウ抽出液、茶エキス、チョウジ抽出液、チンピ抽出液、トウガラシチンキ抽出液、トウキ抽出液、トウキンセンカ抽出液、トウヒ抽出液、ニンジン抽出液、ノバラ抽出液、パセリ抽出液、ハマメリス抽出液、バラエキス、ビワ抽出液、ブドウリーフ抽出液、ヘチマ抽出液、ベニバナ抽出液、ホオウ抽出液、ボタンピ抽出液、ホップ抽出液、マルメロエキス、マロニエ抽出液、マンネンロウ抽出液、メリッサ抽出液、メリロート抽出液、桃葉エキス、ヤグルマギク抽出液、ユキノシタ抽出液、ユーカリ抽出液、ユリ抽出液、ヨクイニン抽出液、ラベンダー抽出液、レモンエキス、ローズマリー抽出液、ローマカミツレ抽出液、ワレモコウ抽出液、キウイ抽出液、グレープフルーツ抽出液、ローヤルゼリーエキス等が挙げられる。
【００４９】
本発明においては、通常外用組成物に配合され得る本質的に非水溶性の他の成分を、本発明の所期の効果を損なわない限りにおいて配合することができる。
それらは、例えば、流動パラフィン、スクワラン、ワセリン等の炭化水素類; マカデミアナッツ油、オリーブ柚、ラノリン等の油脂類；ホホバ油、カルナバロウ、キャンデリラロウ等のロウ類；ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルシロキサン等のシリコーン類；カプリルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、コレステロール、フィトステロール等の高級アルコール類；カプリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、ラノリン脂肪酸、リノール酸、リノレン酸等の高級脂肪酸；ブチルヒドロキシトルエン、トコフェロール、フィチン等の酸化防止剤；安息香酸、サリチル酸、ソルビン酸、パラオキシ安息香酸アルキルエステル、ヘキサクロロフェン等の抗菌剤等である。
【００５０】
また、ビタミンＡおよびその誘導体；ビタミンＢ６塩酸塩、ビタミンＢ６トリパルミテート、ビタミンＢ６ジオクタノエート、ビタミンＢ２およびその誘導体、ビタミンＢ１２、ビタミンＢ１５およびその誘導体等のビタミンＢ類；α−トコフェロール、β−トコフェロール、γ−トコフェロール、ビタミンＥアセテート等のビタミンＥ類；ビタミンＤ類；ビタミンＨ、パントテン酸、パンテチン等のビタミン類；ニコチン酸アミド、ニコチン酸ベンジル、γ−オリザノール、アラントイン、グリチルリチン酸（塩）、グリチルレチン酸およびその誘導体、ヒノキチオール、ビサボロール、ユーカリプトール、チモール、イノシトール、ギシギシ、クララ、コウホネ、オレンジ、セージ、ノコギリソウ、ゼニアオイ、センブリ、タイム、トウキ、トウヒ、バーチ、スギナ、ヘチマ、マロニエ、ユキノシタ、アルニカ、ユリ、ヨモギ、シャクヤク、アロエ、クチナシ、サワラ等の各種の有機溶媒で抽出した天然エキス；中和剤、酸化防止剤、色素、香料等を適宜配合することができる。
【００５１】
次に、フィルム状支持シートに薄膜プライマー層を形成する方法であるが、薄膜プライマー層を形成する主成分であるカチオン性ポリウレタン樹脂エマルジョン等をバーコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法、ミクログラビアコート法、エアナイフコート法、スプレー塗工法などの従来既知のコート法で、プラスチックフィルムに塗工することで達成される。
【００５２】
塗工量は、基本的に微量でかまわない。水分を含まない状態で、プライマー層の塗工量は０．０１ｇ／ｍ２〜５ｇ／ｍ２程度が可能であり、０．０３ｇ／ｍ２から１．０ｇ／ｍ２が好ましく、０．０５ｇ／ｍ２から０．５ｇ／ｍ２が特に好ましい。塗工量が前記数値範囲内であればプライマー層を均一に形成することが可能であり、プラスチックフィルムとヒドロゲルシートが密着する。５ｇ／ｍ２を超えて塗工しても、それによってフィルム状支持シートと、ヒドロゲルシート層の密着性がさらに向上するということはなく、省資源の観点からは避けることが好ましい。本発明の薄膜プライマー層の優れた点は、低塗工量でもプラスチックフィルムとヒドロゲル層の密着性を十分に向上させる点である。これはゲルシートの有するアニオンと、薄膜プライマー層の有するカチオン間の電気的な引力によってゲルシートがプライマー層に密着しているという特殊な機構に起因する。薄膜プライマー層を塗工したフィルム状支持シートにゲルシートを近づけていくと、ある距離からは引力が働くようフィルム状支持シートとゲルシートが密着していく様子が観察され、かつ、密着には時間は必要なく、瞬時にしておきる。
【００５３】
上記のように、きわめて低塗工量で十分な密着効果があるため、カチオン性ポリウレタン樹脂エマルジョンをプラスチックフィルムに塗布し、それをブレードで掻き落として薄膜プライマー層としてきわめて薄い塗工膜を形成させると、塗工直後から薄膜プライマー層は自然に乾燥が進行する。そのため、通常塗工層を乾燥させるのに必要な高温の熱風処理など全く不要となり、省エネルギーの観点からも非常に好ましい。
【実施例】
【００５４】
以下に、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は、以下に示す実施例にのみ限定されるものではない。なお、「％」は特に断らない限り「質量％」を表す。
【００５５】
製造例１：カチオン性ポリウレタン樹脂エマルジョン（ＣＵＥ１）
機械的撹拌機および冷却器を取り付けたサーモスタットで制御する反応器を使用し、以下の手順でカチオン性ポリウレタン樹脂エマルジョン（ＣＵＥ１）を調製した。
６．０ｇ（０．０５モル）のＮ−メチルジエタノールアミンおよび８５．５ｇ（０．９５モル）の１,４−ブタンジオールを３０ｍＬのメチルエチルケトンに溶解する。この溶液を７０℃まで加熱し、次いで２２８．７ｇ（１．０３モル、ジオール類に対してわずかに過剰モル量）のイソホロンジイソシアネートを添加し、約２時間撹拌する。この添加の間に、温度は溶媒の還流温度まで上昇する。
試料を定期的に採取し、この試料のＩＲ吸収スペクトルをプロットして、イソシアネート基（ＮＣＯ）の吸収波長（２２６０ｃｍ−１）の変化を測定する。反応の進行と共にＮＣＯ吸収強度は弱くなっていき、反応開始後５時間後程度で吸収強度がほぼ変化しなくなる。この後、反応混合物を放置して室温まで冷却し、次いで１００ｍＬのアセトンを添加して反応液を希釈する。次に、得られた混合物に１０ｍｌのエタノールを添加して残りの−ＮＣＯ官能基を不活性化し、−ＮＣＯ官能基、すなわち２２６０ｃｍ−１における吸収が完全に消失するまで周囲温度で撹拌を継続する。
この混合液に６．３ｇ（０．０５モル）のジメチル硫酸を滴下し、その後、有機溶媒を４０℃の温度で真空下に蒸留して除去する。
有機相を除去した後、十分量の水を添加して、濃度約２４％で、ｐＨが７．０、粘度が約３００ｍＰａ・ｓであるカチオン性ポリウレタン樹脂エマルジョン（ＣＵＥ１）を調製した。
【００５６】
製造例２：カチオン性ポリウレタン樹脂エマルジョン（ＣＵＥ２）
６．０ｇ（０．０５モル）のＮ−メチルジエタノールアミンおよび８５．５ｇ（０．９５モル）の１,４−ブタンジオールおよび６．３ｇ（０．０５モル）のジメチル硫酸の代わりに、それぞれ１２．０ｇ（０．１０モル）のＮ−メチルジエタノールアミンおよび８１．０ｇ（０．９０モル）の１,４−ブタンジオールおよび１２．６ｇ（０．１０モル）のジメチル硫酸を用いた以外は製造例１のＣＵＥ１の調製法と同様に操作してカチオン性ポリウレタン樹脂エマルジョン（ＣＵＥ２）を調製した。得られたカチオン性ポリウレタン樹脂エマルジョン（ＣＵＥ２）の濃度は約２４％で、ｐＨが７．０、粘度は約３００ｍＰａ・ｓであった。
【００５７】
製造例３：両面にプライマー層を設けた「フィルム状支持シート１」
ポリプロピレンフィルム〔林一二（株）、商品名「ハイシボフィルム」、膜厚７０μｍ、２５ｃｍ×１８ｃｍ、ぬれ指数によるフィルムの表面張力は４２ｄｙｎ／ｃｍ〕に製造例１で製造したカチオン性ポリウレタン樹脂エマルジョン（ＣＵＥ１）を少量のせ、それを厚さ２ｍｍのアクリル製のブレードでフィルム面に塗布しつつ延展して塗工層を形成した。塗工層が乾燥した後、フィルムをひっくり返し、裏面にも同様に塗工層形成処理を施してフィルム状支持シート１を製造した。２回の塗工前後で７ｍｇの重量変化があり、片面平均でｍ２当たり０．０８ｇの塗工量であった。
【００５８】
製造例４：両面にプライマー層を設けた「フィルム状支持シート２」
ポリプロピレンフィルム〔林一二（株）、商品名「ハイシボフィルム」、膜厚７０μｍ、２５ｃｍ×１８ｃｍ、ぬれ指数によるフィルムの表面張力は４２ｄｙｎ／ｃｍ〕に製造例１で製造したカチオン性ポリウレタン樹脂エマルジョン（ＣＵＥ１）を少量のせ、それを直径１０ｍｍのステンレス製の丸棒でフィルム面に塗布しつつ延展して塗工層を形成した。塗工層が乾燥した後、フィルムをひっくり返し、裏面にも同様に塗工層形成処理を施してフィルム状支持シート２を製造した。２回の塗工前後で５０ｍｇの重量変化があり、片面平均でｍ２当たり０．６ｇの塗工量であった。
【００５９】
製造例５：両面にプライマー層を設けた「フィルム状支持シート３」
ポリプロピレンフィルム〔林一二（株）、商品名「ハイシボフィルム」、膜厚７０μｍ、２５ｃｍ×１８ｃｍ、ぬれ指数によるフィルムの表面張力は４２ｄｙｎ／ｃｍ〕に製造例１で製造したカチオン性ポリウレタン樹脂エマルジョン（ＣＵＥ１）を少量のせ、それを直径１０ｍｍのステンレス製の丸棒でフィルム面に塗布しつつ延展して塗工層を形成した。塗工層が乾燥した後、フィルムをひっくり返し、裏面にも同様に塗工層形成処理を施した。２回の塗工前後で１００ｍｇの重量変化があり、片面平均でｍ２当たり１．０ｇの塗工量であった。
【００６０】
製造例６：両面にプライマー層を設けた「フィルム状支持シート４」
あらかじめ花模様を印刷したポリプロピレンフィルム〔林一二（株）、商品名「ハイシボフィルム」、膜厚７０μｍ、２５ｃｍ×１８ｃｍ、ぬれ指数によるフィルムの表面張力は４２ｄｙｎ／ｃｍ〕に製造例２で製造したカチオン性ポリウレタン樹脂エマルジョン（ＣＵＥ２）を少量のせ、それを直径１０ｍｍのステンレス製の丸棒でフィルム面に塗布しつつ延展して塗工層を形成した。塗工層が乾燥した後、裏面にも同様に塗工層形成処理を施した。２回の塗工前後で５０ｍｇの重量変化があり、片面平均でｍ２当たり０．６ｇの塗工量であった。
【００６１】
製造例７：両面にプライマー層を設けた「フィルム状支持シート５」
ポリプロピレンフィルムに少量の製造例２で製造したカチオン性ポリウレタン樹脂エマルジョン（ＣＵＥ２）をのせ、それを直径５ｃｍのゴムロールで繰り返し延展しつつ、ゴムロール表面に該ＣＵＥ２を転写した。転写後のゴムロールで、厚さ１６μｍ、１１０メッシュのナイロンメッシュ素材（ＴＧＫ：東京硝子機器（株）、カタログ製品番号Ｎ−Ｎｏ１１０Ｓ）の表面にゴムロールを押し付け転がして塗工層を形成した。塗工層が乾燥した後、この操作を裏面についても繰り返すことによりナイロンメッシュフィルムの両面にＣＵＥ２を転写塗工した。塗工量は、片面平均で、ｍ２当たり１．５ｇであった。
【００６２】
製造例８：ヒドロゲルシート形成用塗工液
表１に示す組成のヒドロゲルシート形成用の塗工液を調製した。
【００６３】
【表１】
2015081235.tif 000002
【００６４】
製造例９：ヒドロゲルシート
上記表１の組成の高粘度のヒドロゲルシート形成用塗工液を、塗工厚を限定するために厚さ１ｍｍのスペーサー２枚を置いた厚さ４０μｍのポリプロピレンフィルム上に置き、その上から別の厚さ４０μｍのエンボス加工したポリプロピレンフィルムを置き、ヒドロゲルシート形成用塗工液を２枚のポリプロピレンフィルムで挟んだ状態でローラーで加圧延展して、上記２枚のポリプロピレンフィルムに挟まれた状態のヒドロゲルシートを作成した。その後、２枚のフィルムに挟まれた状態のままヒドロゲルゲルシートをアルミパウチに入れて１日保管することにより架橋反応を進行させ、２枚のポリプロピレンフィルムに挟まれた状態のヒドロゲルシート（ポリプロピレンフィルム／ヒドロゲルシート／ポリプロピレンフィルム）を作成した。このヒドロゲルシートを挟んでいる２枚のポリプロピレンフィルムは使用に際して剥がされるヒドロゲルシート面の保護フィルムとなる。
【００６５】
製造例１０：ゲル積層体シート１
製造例９で作成したヒドロゲルシートの片面からポリプロピレンフィルム（保護シート）を剥がして片面を露出させたヒドロゲルシートを２枚用意した。その２枚のヒドロゲルシートの間に製造例３で製造した、両面に薄膜プライマー層を設けた「フィルム状支持シート１」を挟み込んで露出したヒドロゲルシート面を「フィルム状支持シート１」の両面に密着させ、「ポリプロピレンフィルム／ヒドロゲルシート／フィルム状支持シート１／ヒドロゲルシート／ポリプロピレンフィルム」からなる積層構造の「ゲル積層体シート１」を製造した。この「ゲル積層体シート１」における最外層のポリプロピレンフィルム２枚は、使用に際して剥がして使用するためのヒドロゲルシート面の保護フィルムである。
【００６６】
製造例１１：ゲル積層体シート２
表１の組成の高粘度のヒドロゲルシート形成用塗工液を、厚さ１ｍｍのスペーサー２枚を置いて塗工厚を限定した両面に薄膜プライマー層を設けた「フィルム状支持シート２」（製造例４）の片面上に置き、その上に厚さ４０μｍのエンボス加工したポリプロピレンフィルムを置いて、ヒドロゲルシート形成用塗工液を「フィルム状支持シート２」とエンボス加工ポリプロピレンフィルムとで挟んだ状態でローラーで加圧延展し、「フィルム状支持シート２」とエンボス加工したポリプロピレンフィルムで挟まれた状態の厚さ約１ｍｍのヒドロゲルシートを形成した。その後、「フィルム状支持シート２」とエンボス加工ポリプロピレンフィルムに挟まれた状態のままのヒドロゲルシートをアルミパウチに入れて１日保管することにより架橋反応を進行させた。
次いで、「フィルム状支持シート２」の上記ヒドロゲルシート積層面と反対面に、製造例９で調製したヒドロゲルシートの片面から保護用のポリプロピレンフィルムを剥がしてゲル面を露出させて貼り付けて、「ポリプロピレンフィルム／ヒドロゲルシート／フィルム状支持シート２／ヒドロゲルシート／ポリプロピレンフィルム」からなる積層構造の「ゲル積層体シート２」を製造した。このゲル積層体シート２における最外層のポリプロピレンフィルム２枚は、使用に際して剥がして使用するためのヒドロゲルシート面の保護フィルムである。
【００６７】
製造例１２：ゲル積層体シート３
前記製造例５で作成した両面に薄膜プライマー層を設けた「フィルム状支持シート３」の片面に、厚さ１ｍｍのスペーサー２枚を置いて塗工厚を限定して前記表１の高粘度のヒドロゲルシート形成用塗工液を置き、その上から厚さ４０μｍのエンボス加工したポリプロピレンフィルムを置き、ヒドロゲルシート形成用塗工液を「フィルム状支持シート３」とポリプロピレンフィルムで挟んだ状態でローラーで延展して、「フィルム状支持シート３」とポリプロピレンフィルムで挟まれた状態の厚さ約１ｍｍのヒドロゲルシートを形成した。その状態のままアルミパウチに入れて１日保管することにより架橋反応を進行させ、「フィルム状支持シート３」の片面にヒドロゲルシートが密着しているゲル積層体シート３Ａ（フィルム状支持シート３／ヒドロゲルシート／ポリプロピレンフィルム）を製造した。
次いで、ゲル積層体シート３Ａにおけるヒドロゲルシートが形成されていない「フィルム状支持シート３」の面に対しても同様の操作を行い、「フィルム状支持シート３」の両面にヒドロゲルシートが密着している、「ポリプロピレンフィルム／ヒドロゲルシート／フィルム状支持シート３／ヒドロゲルシート／ポリプロピレンフィルム」からなる積層構造のゲル積層体シート３を製造した。このゲル積層体シート３における最外層のポリプロピレンフィルムシート２枚は、使用に際して剥がして使用するためのヒドロゲルシート面の保護フィルムである。
【００６８】
製造例１３：ゲル積層体シート４
製造例１２において、「フィルム支持シート３」の代わりに製造例６で作成した「フィルム状支持シート４」を用いた以外は、製造例１２と同様の操作で「ポリプロピレンフィルム／ヒドロゲルシート／フィルム状支持シート４／ヒドロゲルシート／ポリプロピレンフィルム」からなる積層構造のゲル積層体シート４を製造した。このゲル積層体シート４の最外層のポリプロピレンフィルムシート２枚は、使用に際して剥がして使用するためのヒドロゲルシート面保護フィルムである。
【００６９】
製造例１４：ゲル積層体シート５
製造例１０において、「フィルム状支持シート１」の代わりに、製造例７で作成した「フィルム状支持シート５」を用いた以外は、製造例１０と同様の操作で「ポリプロピレンフィルム／ヒドロゲルシート／フィルム状支持シート５／ヒドロゲルシート／ポリプロピレンフィルム」からなる積層構造のゲル積層体シート５を製造した。このゲル積層体シート５の最外層のポリプロピレンフィルムシート２枚は、使用に際して剥がして使用するためのヒドロゲルシート面保護フィルムとなる。
【００７０】
製造例１５：ゲル積層体シート６（比較シート）
製造例１０において、「フィルム状支持シート１」の代わりに、ポリプロピレンフィルム〔林一二（株）製、商品名「ハイシボフィルム」、膜厚７０μｍ、２５ｃｍ×１８ｃｍ、ぬれ指数によるフィルムの表面張力は４２ｄｙｎ／ｃｍ〕そのものを用いること以外は製造例１０と同様にして、「ポリプロピレンフィルム／ヒドロゲルシート／ポリプロピレンフィルム／ヒドロゲルシート／ポリプロピレンフィルム」からなる積層構造のゲル積層体シート６を製造した。
【００７１】
製造例１６：ゲル積層体シート７（比較シート）
製造例１４において、「フィルム状支持シート５」の代わりに、厚さ１６ミクロン、１１０メッシュのナイロンメッシュ素材〔ＴＧＫ：東京硝子機器（株）、カタログ製品番号Ｎ−Ｎｏ１１０Ｓ〕そのものを用いること以外は製造例１４と同様にして、「ポリプロピレンフィルム／ヒドロゲルシート／ナイロンメッシュ素材／ヒドロゲルシート／ポリプロピレンフィルム」からなる積層構造のゲル積層体シート７を製造した。
【００７２】
＜各製造例で作成されたゲル積層体シートの一体性の確認＞
製造例１０〜１２で製造したゲル積層体シート１〜３を用意し、片面の保護ポリプロピレンフィルムを剥がして皮膚に接着したところ、十分な強度で接着した。反対側のポリプロピレンフィルムを剥がした状態でその貼付箇所を目視し、市販の不織布サンプルを支持体として両面にヒドロゲル層を形成しているゲル積層体シートを貼付した箇所に比べると、貼付箇所と貼付箇所以外の皮膚面との差が格段に目立たないものであることが確認された。また、各ゲル積層体シートは、その両面のヒドロゲルシート部の両側縁部を摘んで層間の接合部を引き剥がすように引っ張っても、ヒドロゲルシート部とプライマー層を有するフィルム状支持シートは強固に密着していて引き剥がすことはできなかった。
フィルム状支持シート４を使用して製造されているゲル積層体シート４（製造例１３）の場合は、片面のポリプロピレンフィルムを剥がして人体に接着したところ、人体に十分な強度で接着することが確認された。また、反対側のポリプロピレンフィルムを剥がした場合のみならず、剥がさない状態でも、「フィルム状支持シート４」に印刷されている花模様がヒドロゲルシートを通して視認できて、皮膚面に好印象を与える装飾性が付与されているゲル積層体シートであった。
【００７３】
さらにフィルム状支持シート５を使用して作成されている製造例１４のゲル積層体シート５においても、片面のポリプロピレンフィルムを剥がし、人体に接着したところ、人体に十分な強度で接着した。また、反対側のポリプロピレンフィルムを剥がすと、メッシュ素材がゲル越しにかすかに透けて見えるが、印象は良く、貼った状態で冷却効果が高いことが確認できた。このような優れた冷感効果は、メッシュ素材を通してヒドロゲルシート間で水と熱の移動が迅速に行われているためと考えられる。ゲル積層体シート５の場合も両ヒドロゲルシートの側縁部を摘んで積層体を引き剥がそうとしても、ヒドロゲルシート層はメッシュ素材を有するフィルム状支持シート５に密着していて剥がすことは困難であった。
【００７４】
製造例１５，１６で製造したゲル積層体シート６および７の両比較シートの場合は、ヒドロゲルシートの側縁部を摘んで引き剥がそうとするとヒドロゲルシートの層はポリプロピレンフィルムやメッシュ素材から簡単に剥がれてしまい、積層体の一体性が極めて乏しいものであった。
【００７５】
上記ゲル積層体シート１〜５の評価結果から明らかなように、本発明のゲル積層体シートは支持シートの両面にカチオン性ポリウレタン樹脂エマルジョンから作られる薄膜プライマー層とすることにより、ヒドロゲルシートとの密着性の悪い基材である疎水性のプラスチックフィルム等を支持シート基材とすることができる。さらにその結果、身体に貼付しても視覚的な違和感が生じることがなく、必要であればフィルム状支持シート面に模様印刷等を施すことにより装飾性を高めることも出来、かつ、ヒドロゲルシートに含まれている水の蒸散性にも優れているゲル積層体シートとなし得たものである。
【００７６】
一方、製造例１５，１６の両比較シートの場合は、薄膜プライマー層を形成していないフィルム支持シートを使用して製造されているため、ヒドロゲルシートとフィルム状支持シートが密着せず、ゲル積層体シートの各層間が剥がれやすく、身体貼付用に求められる強固な一体性を有していない。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明のゲル積層体シートは、カチオン基を含むポリマーエマルジョンから作られる薄膜のプライマー層を両面に有するフィルム状支持シートの両面にヒドロゲルシートが強固に密着した状態で積層されている。
ヒドロゲルシートに、多量の水分とともに通常の化粧品や医療の分野で使用される皮膚用の化粧料成分、生理活性成分等の有効成分等を目的に応じて任意に含有保持させることができる。ヒドロゲルシートを肌に貼付した状態で目立たない透明性を備えたものとすることが可能であり、装飾性に優れる印刷模様等を付与したものとすることも可能である。従って、商品価値の高い身体貼付用のゲル積層体シートが求められている化粧品や医薬品の分野での利用価値が高い。
【００７８】
また、薄膜のプライマー層を両面に有するフィルム状支持シートの両面にヒドロゲルシートが強固に密着した状態で積層されている積層構造のヒドロゲルシートは、同一厚さの単層のヒドロゲルシートよりも高強度である。そのため、フィルム状支持シートを介在させた多層積層構造体とすることによって、単層のヒドロゲルシートでは達成できない厚さと強度を備えていてヒドロゲル層としての特性も保持しているヒドロゲルシートとすることが可能である。そのため、厚みが必要なハップ剤用途などにも有用であるし、ヒドロゲルシートの利用が現段階でなされていない他の産業分野への応用展開も期待されるものである。