(57)【要約】【課題】耐加硫戻り性及び耐熱老化性に優れたゴム組成物を提供すること。【解決手段】天然ゴムを含むゴム成分と、メルカプトカルボン酸とポリオールとのエステル化により得られるメルカプトカルボン酸誘導体と、硫黄とを配合してなるゴム組成物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴムを含むゴム成分と、メルカプトカルボン酸とポリオールとのエステル化により得られるメルカプトカルボン酸誘導体と、硫黄とを配合してなるゴム組成物。
【請求項２】
前記ゴム成分中、天然ゴムが５０〜１００質量％である請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
さらに、チアゾール系加硫促進剤を配合してなる請求項１又は２に記載のゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐加硫戻り性及び耐熱老化性に優れるゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、天然ゴムを含むゴム組成物においては高温で弾性率が低下する加硫戻りが問題となっている。タイヤ等のゴム製品に用いられる加硫可能なゴム組成物の耐加硫戻り性及び発熱耐久性等の耐熱性を改良する手法としては、加硫剤である硫黄に対する加硫促進剤の配合量を増量する手法や、加硫促進剤としてチウラム系の加硫促進剤等を配合する手法が知られている。
また、特許文献１では、ゴム成分１００質量部に対して、チウラムジスルフィド系化合物０．１〜１０質量部と硫黄０．１〜１０質量部とを配合してなるゴム組成物が提案されている。そして、特許文献２には、天然ゴム及び合成ゴムの内の少なくとも一種からなるゴム成分１００質量部に対して、補強性充填材２０〜１５０質量部と、含窒素１，３−双極子を有する一価の官能基を持つ化合物とを配合してなるゴム組成物が開示されている。
さらに、特許文献３では、加硫戻りを抑制し、耐熱老化特性を向上させるために、エポキシ化天然ゴム、硫黄、並びにヒドロキシカルボン酸金属塩又は多塩基酸金属塩を含有するタイヤ用ゴム組成物、並びにそれを用いたタイヤが開示されている。
しかしながら、従来の手法では、ゴム組成物の耐加硫戻り性及び発熱耐久性を改善しようとすると、スコーチ安定性が確保できない等の問題が発生して、ゴム組成物の耐加硫戻り性及び耐熱老化特性を十分にバランスすることができず、依然として改良の余地があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−２９０３５６号公報
【特許文献２】特開２００７−７０４３９号公報
【特許文献３】特開２００７−３２１０４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記従来技術の問題を解決し、従来の手法によるゴム組成物よりも、耐加硫戻り性及び耐熱老化性に優れたゴム組成物を提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、ゴム組成物に特定のメルカプトカルボン酸誘導体を配合することにより上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明のゴム組成物は、天然ゴムを含むゴム成分と、メルカプトカルボン酸とポリオールとのエステル化により得られるメルカプトカルボン酸誘導体と、硫黄とを配合してなるゴム組成物である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のゴム組成物によれば、耐加硫戻り性及び耐熱老化性に優れたゴム組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のゴム組成物は、天然ゴムを含むゴム成分と、メルカプトカルボン酸とポリオールとのエステル化により得られるメルカプトカルボン酸誘導体（以下、「メルカプトカルボン酸誘導体」と略記することがある。）と、硫黄とを配合してなることを特徴とする。ゴム組成物にメルカプトカルボン酸誘導体を配合することにより、ゴム組成物の耐加硫戻り性及び耐熱老化性の双方を改良することができる。
また、本発明のゴム組成物に、メルカプトカルボン酸誘導体に加えて、さらに、チアゾール系加硫促進剤を配合することが好ましい。チアゾール系加硫促進剤を配合することにより、耐加硫戻り性をさらに改良することができる。
【０００８】
[メルカプトカルボン酸誘導体]
本発明のゴム組成物に係る、メルカプトカルボン酸とポリオールとのエステル化により得られるメルカプトカルボン酸誘導体としては、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）（ＴＭＭＰ）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）（ＰＥＭＰ）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）（ＤＰＭＰ）、テトラエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）（ＥＧＭＰ−４）、１，４−ブタンジオールビス（３−メルカプトプロピオネート）、トリス−［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル］−イソシアヌレート（ＴＥＭＰＩＣ）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（メルカプトアセテート）、１，４−ブタンジオールビス（メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート（ＰＥＴＧ）、及びトリメチロールプロパントリスチオグリコレート（ＴＭＴＧ）が好適に挙げられる。これらの中で、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）（ＰＥＭＰ）及びトリス−［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル］−イソシアヌレート（ＴＥＭＰＩＣ）が特に好ましい。
メルカプトカルボン酸誘導体は１種単独で用いてもよいし、２種以上用いてもよい。
本発明に係るメルカプトカルボン酸誘導体は、ゴム成分１００質量部に対して、０．３〜６質量部配合することが好ましく、０．５〜５質量部配合することがより好ましく、１〜４質量部配合することがさらに好ましく、１．５〜３．５質量部配合することが特に好ましい。メルカプトカルボン酸誘導体を０．３質量部以上配合すれば、ゴム組成物の耐加硫戻り性及び耐熱老化性を向上させることができ、６質量部以下配合すれば、硬度低下を防ぐことができ、経済的にも有利である。
【０００９】
本発明に係るメルカプトカルボン酸誘導体を構成するメルカプトカルボン酸としては、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、メルカプト酪酸等が好適に挙げられる。
また、本発明に係るメルカプトカルボン酸誘導体を構成するポリオールとしては、複数のヒドロキシ基を有する化合物であればよく、例えば、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、テトラエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等が好適に挙げられる。
【００１０】
［ゴム成分］
本発明に係るゴム成分は、天然ゴムを含むことを要する。天然ゴムは、ゴムの中で理想的な強度を持ち加工性も良好であるが、加硫戻りが問題となっており、本メルカプトカルボン酸誘導体の添加効果が顕著となるからである。
この効果を好適に奏するためには、ゴム成分中、天然ゴムが５０〜１００質量％であることが好ましく、６０〜１００質量％であることがより好ましく、６５〜１００質量％であることがさらに好ましく、７０〜１００質量％であることが特に好ましい。
天然ゴム以外のゴム成分としては、合成ジエン系ゴムが好ましい。すなわち、ゴム成分中、合成ジエン系ゴムが５０〜０質量％であることが好ましく、４０〜０質量％であることがより好ましく、３５〜０質量％であることがさらに好ましく、３０〜０質量％であることが特に好ましい。
合成ジエン系ゴムとしては、合成ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム、イソブチレン−イソプレン共重合体ゴム、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体ゴム、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、ポリクロロプレンゴム等が挙げられる。これら合成ジエン系ゴムの分子鎖末端は、変性されていてもよいし、変性されていなくてもよい。
また、合成ジエン系ゴムは、固形ゴム及び液状ゴムのいずれであってもよい。
【００１１】
［硫黄］
本発明のゴム組成物は、硫黄架橋性ゴム組成物であり、硫黄を配合することを要する。硫黄架橋性ゴム組成物の耐加硫戻り性及び耐熱老化性を改良することが本発明の課題だからである。硫黄として、粉末硫黄が通常用いられる。硫黄をさらに加工した、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄も、必要に応じ用いられる。
本発明に係る硫黄は、ゴム成分１００質量部に対して、０．１〜１０質量部配合することが好ましい。上記の範囲とすることで、加硫ゴム組成物として好ましい架橋密度を得ることができる。
【００１２】
［チアゾール系加硫促進剤］
本発明のゴム組成物に、チアゾール系加硫促進剤を配合することが好ましい。これにより耐加硫戻り性及び耐熱老化性の改良効果をさらに高めることができる。
本発明に係るチアゾール系加硫促進剤としては、ベンゾチアゾール誘導体が好適に挙げられる。このベンゾチアゾール誘導体としては、２-メルカプトベンゾチアゾール、ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド、２−（４’−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩、２−メルカプトベンゾチアゾールのシクロヘキシルアミン塩等が例示される。
本発明に係るチアゾール系加硫促進剤は、ゴム成分１００質量部に対して、０．１〜１０質量部配合することが好ましい。チアゾール系加硫促進剤を上記の範囲とすることで、ゴム組成物の加硫速度を好適に高くすることができる。
【００１３】
上述した本発明ゴム組成物は、耐加硫戻り性及び耐熱老化性に優れるため、タイヤ、防振ゴム、防舷材、ベルトコンベア、ラバーダム、ホースその他の各種ゴム製品に好適に用いられる。
【実施例】
【００１４】
以下、本発明について、実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。加硫戻り性(％)、熱老化前の切断時引張強さ（ＴＳb）指数及び熱老化後の切断時引張強さ（ＴＳb）指数を以下の方法により測定した。
１．加硫戻り性(％)
レオメーター（ＪＩＳ  Ｋ  ６３００−２：２００１に記載されたディスク加硫試験機）を用いて、１７０℃で６０分間、ゴム組成物のトルクを測定し、以下の式を用いてゴム組成物の加硫戻り性を評価した。値が小さい程、加硫戻りが小さく、耐加硫戻り性に優れている。
加硫戻り性（％）＝[（Ｆmax − Ｆ）／（ Ｆmax − Ｆmin）] × １００
（式中、Ｆmax はトルクの最大値であり、Ｆmin はトルクの最小値であり、Ｆ は測定開始から１５分後のトルクの値である）
２．熱老化前の切断時引張強さ（ＴＳb）指数及び熱老化後の切断時引張強さ（ＴＳb）指数
ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１：２０１０に基づき、前記加硫ゴム組成物からなるダンベル状３号形試験片を用いて、切断時引張強さ（ＴＳb）を測定した。また、前記加硫ゴム組成物を空気中１００℃の条件下で７２時間熱老化させたゴム組成物からなるダンベル状３号形試験片を用いて、同様に、切断時引張強さ（ＴＳb）を測定し、以下の式を用いて、熱老化前の切断時引張強さ（ＴＳb）指数及び熱老化後の切断時引張強さ（ＴＳb）指数を評価した。
ＴＳb 指数＝［｛供試試験片の切断時引張強さ（ＴＳb）｝／｛比較例１の切断時引張強さ（ＴＳb）｝］×１００
３．総合評価
上記の加硫戻り性、熱老化前の切断時引張強さ（ＴＳb）指数及び熱老化後の切断時引張強さ（ＴＳb）指数を下記の基準で総合評価した。
◎：  加硫戻り性、熱老化前の切断時引張強さ（ＴＳb）指数及び熱老化後の切断時引張強さ（ＴＳb）指数のいずれも著しく優れている。
○：  加硫戻り性、熱老化前の切断時引張強さ（ＴＳb）指数及び熱老化後の切断時引張強さ（ＴＳb）指数のいずれも優れている。
△：  加硫戻り性、熱老化前の切断時引張強さ（ＴＳb）指数及び熱老化後の切断時引張強さ（ＴＳb）指数のいずれも改良されている。
×：  加硫戻り性、熱老化前の切断時引張強さ（ＴＳb）指数及び熱老化後の切断時引張強さ（ＴＳb）指数のいずれも改良されていないか、いずれかが劣っている。
【００１５】
実施例１〜４及び比較例１
第１表に示す配合内容により、密閉型混練装置（バンバリー・ミキサー）を用いて混練し、実施例１〜４及び比較例１の５種類の未加硫ゴム組成物を得た。これらの５種類の未加硫ゴム組成物の加硫戻り性を上記の方法で評価した。
次に、各未加硫ゴム組成物を１７０℃、１２分の条件で加硫し、５種類のダンベル状３号形試験片を得た。これらのダンベル状３号形試験片の熱老化前の切断時引張強さ（ＴＳb）指数及び熱老化後の切断時引張強さ（ＴＳb）指数を上記の方法で評価した。結果を第１表に示す。
【００１６】
【表１】
2015214650.tif 000002
【００１７】
［注］
＊１：  ＲＳＳ＃１
＊２：  Ｎ５５０、旭カーボン株式会社製、商品名「旭＃６０」
＊３：  ＰＥＭＰ、ペンタエリスリトールテトラキス(３-メルカプトプロピオネート)、ＳＣ有機化学株式会社製、商品名「ＰＥＭＰ」
＊４：  ＴＥＭＰＩＣ、トリス−［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル］−イソシアヌレート、ＳＣ有機化学株式会社製、商品名「ＴＥＭＰＩＣ」
＊５：  ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクセラーＤＭ」
【００１８】
第１表の結果によれば、メルカプトカルボン酸誘導体を配合した実施例１〜４のゴム組成物は、比較例１のゴム組成物と比較して、耐加硫戻り性、熱老化前の切断時引張強さ（ＴＳb）指数及び熱老化後の切断時引張強さ（ＴＳb）指数のいずれにおいても優れた効果を発揮することがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００１９】
本発明のゴム組成物は、耐加硫戻り性及び耐熱老化性に優れるため、タイヤ、防振ゴム、防舷材、ベルトコンベア、ラバーダム、ホースその他の各種ゴム製品に好適に用いられる。特に、乗用車用、軽自動車用、軽トラック用、トラック・バス用及びオフザロードタイヤ用（建設車両用、鉱山車両用）の各種空気入りタイヤのタイヤトレッド、アンダートレッド、サイドウォール、ベルトコーティングゴム、カーカスプライコーティングゴム、ビード部などのタイヤの各部材において有用である。