(57)【要約】【課題】Ｓｉ基板に直接Ｎｉ薄膜を形成することができ、且つ、形成されるＮｉ薄膜について不純物を残留させることのないＮｉ薄膜の製造方法、及び、Ｎｉ薄膜を的確にシリサイド化しＮｉＳｉ皮膜を製造する方法を提供する。【解決手段】本発明は、化学蒸着法によりニッケル薄膜をＳｉ基板上に製造する方法であって、原料化合物として、次式で示される、ニッケルに、シクロペンタジエニル基（Ｃｐ）又はその誘導体、及び、３〜９個の炭素原子から成る鎖状あるいは環状のアルケニル基又はその誘導体が配位するニッケル錯体であって、炭素と水素以外の元素を構造中に含まない炭化水素系ニッケル錯体を用い、反応ガスとして水素を用い、更に、成膜条件として、成膜圧力１〜１５０ｔｏｒｒ、成膜温度８０〜２５０℃としてニッケル薄膜を製造する方法である。【化１】 【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学蒸着法によりニッケル薄膜をＳｉ基板上に製造する方法であって、
原料化合物として、次式で示される、ニッケルに、シクロペンタジエニル基（Ｃｐ）又はその誘導体、及び、３〜９個の炭素原子から成る鎖状あるいは環状のアルケニル基又はその誘導体が配位するニッケル錯体であって、炭素と水素以外の元素を構造中に含まない炭化水素系ニッケル錯体を用い、
反応ガスとして水素を用い、
更に、成膜条件として、成膜圧力１〜１５０ｔｏｒｒ、成膜温度８０〜２５０℃としてニッケル薄膜を製造する方法。
【化１】
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【請求項２】
Ｓｉ基板として、表面に１０１３〜１０１８ａｔｍｓ／ｃｍ３のＢ、Ｐ、ＡｓのいずれかをドープしたＳｉ基板を用いる請求項１記載のニッケル薄膜の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は請求項２記載の方法によりニッケル薄膜を製造後、基板を不活性ガス又は水素雰囲気で３００〜６００℃で加熱することにより、ニッケル薄膜をシリサイド化するＮｉシリサイド薄膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学蒸着法（化学気相蒸着法（ＣＶＤ法）、原子層蒸着法（ＡＬＤ法））により、Ｓｉ基板に直接、高品位のニッケル薄膜を製造するための方法に関する。また、このニッケル薄膜をシリサイド化してＮｉシリサイド薄膜を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＭＯＳＦＥＴ等の半導体デバイスにおける電極材料の低抵抗化を図るため、ニッケル薄膜をシリサイド化したニッケルシリサイド膜（ＮｉＳｉ）の適用が検討されている。このＮｉＳｉ膜の形成方法としては、Ｓｉ基板上にＮｉ薄膜を形成し、これを熱処理することでＳｉ基板からＳｉを拡散させてシリサイド化してＮｉＳｉを生成するのが一般的である。
【０００３】
上記のように、Ｓｉ基板にＮｉＳｉ薄膜を製造するためのＮｉ薄膜の製造方法としては、スパッタリング法等の物理蒸着法（ＰＶＤ）の適用例がこれまで多かったが、化学気相蒸着法（ＣＶＤ法）や原子層蒸着法（ＡＬＤ法）等の化学蒸着法の適用が着目されるようになっている。近年、半導体デバイスの３次元集積化が進んでおり、そこで用いられる電極も立体構造となってきている。そして、ＰＶＤ法では立体構造の薄膜形成は困難であることから、段差被覆能に優れる化学蒸着法の適用が好ましいとされている。
【０００４】
化学蒸着によりＳｉ基板上にＮｉ膜を形成する方法としては、例えば、プリカーサ（原料化合物）としてニッケルアミジネートを用い、反応ガスとしてＮＨ３を適用する方法を基本としたものが知られている（特許文献１）。但し、ニッケルアミジネートを適用して生成されるＮｉ膜は、原料物質由来の窒素（Ｎ）や反応ガスであるＮＨ３由来のＮが膜中に取り込まれるため、膜中で窒化ニッケル（ＮｉＮｘ）が生成する。このような不純物は電極の低抵抗化の阻害要因となるが、特許文献１においては成膜後に熱処理を行いＮを除去することとしている。以上のＮｉ薄膜の成膜及び高純度化プロセスは、最終的にはＮ成分のない高純度で低抵抗のＮｉ薄膜を形成することができる。そして、Ｓｉ基板上に係る高純度のＮｉ薄膜を形成することでＮｉＳｉ膜の製造も可能となる。
【０００５】
しかし、このようなＮｉＮｘ膜の形成を経由する方法では、Ｎ除去に伴い膜の密度低下や形態（ラフネス）の変化が生じ、更に、Ｎの残留も懸念される。そのためバルクのＮｉに対して抵抗が高いＮｉ薄膜となっているという問題がある。そして、かかるＮｉ薄膜をシリサイド化しても好適な電極を形成することはできない。
【０００６】
ここで、不純物残留のない高品位のＮｉ薄膜を成膜するためには、プリカーサ及び反応ガスの構成元素として、Ｎｉ薄膜中に残留する可能性のあるＮ等の元素を排除することが適切な対応といえる。この観点から考えられる好適条件としては、プリカーサとして炭化水素系のＮｉ錯体を用い、反応ガスとして水素を適用するのが好ましい。炭化水素系Ｎｉ錯体であれば、錯体成分が炭化水素の形態で放出されることになり、薄膜中に不純物を残留させる懸念は少ないからである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】ＷＯ２０１１／０４０３８５国際公開パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、炭化水素系Ｎｉ錯体を用いてＳｉに直接Ｎｉ薄膜を製造することができるとの検討例はこれまでない。本発明者等によれば、これまでの炭化水素系Ｎｉ錯体を用いたＮｉ薄膜の成膜例としては、酸化皮膜（ＳｉＯ２）が形成されたＳｉ基板に対するものの報告例がいくつかあり、それらで好適なＮｉ皮膜を形成できるとされている。しかし、酸化皮膜のないＳｉ素地面については連続的なＮｉ薄膜を形成するのは困難であるとされており、この現象は本発明者等の実証試験でも確認されている。
【０００９】
そして、酸化皮膜を有するＳｉ基板にＮｉ皮膜を形成する場合、これをシリサイド化してＮｉＳｉとすることはできない。シリサイド化はＮｉ皮膜へＳｉが拡散することで進行するものであり、Ｎｉ皮膜とＳｉ基板との間に酸化皮膜があると、これが障壁となりＳｉのＮｉ膜への拡散が阻害されるからである。従って、ＮｉＳｉ薄膜形成のためには、Ｓｉ素地面のＮｉ薄膜の形成は必須の事項である。
【００１０】
そこで本発明は、ＮｉＳｉ皮膜の形成のために、Ｓｉ基板に直接Ｎｉ薄膜を形成することができ、且つ、形成されるＮｉ薄膜について不純物を残留させることのない方法を提供する。また、形成したＮｉ薄膜についてこれを的確にシリサイド化しＮｉＳｉ皮膜を製造する方法についても言及する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は、上記課題を解決すべくプリカーサとして炭化水素系Ｎｉ錯体を用いつつもＳｉ基板へ直接Ｎｉを成膜するための条件について検討した。この検討においては、まず炭化水素系Ｎｉ錯体においてＳｉへの直接成膜が可能となる範囲（Ｎｉ錯体の種類）を模索するとともに、各種成膜条件について検討を行った。また、この検討において留意したのは、炭化水素系Ｎｉ錯体といえどもＮｉ薄膜中に不純物残留が常に生じないとはいえない点である。即ち、炭化水素系Ｎｉ錯体は、ニッケルアミジネートに比べると不純物残留の懸念は低いものの、その構成元素故に炭素（Ｃ）がＮｉ膜中に取り込まれる可能性がある。本発明者等の検討でも、成膜条件の設定によっては、Ｎｉ膜（基板とＮｉ膜との境界部）に炭素の残留が懸念されている。そして、本発明者等は、鋭意検討の結果、Ｓｉ基板への好適なＮｉ薄膜の成膜条件を見出し、本発明に想到した。
【００１２】
即ち、本発明は、化学蒸着法によりニッケル薄膜をＳｉ基板上に製造する方法であって、原料化合物として、次式で示される、ニッケルに、シクロペンタジエニル基（Ｃｐ）又はその誘導体、及び、３〜９個の炭素原子から成る鎖状あるいは環状のアルケニル基又はその誘導体が配位するニッケル錯体であって、炭素と水素以外の元素を構造中に含まない炭化水素系ニッケル錯体を用い、反応ガスとして水素を用い、更に、成膜条件として、成膜圧力１〜１５０ｔｏｒｒ、成膜温度８０〜２５０℃としてＮｉ薄膜を製造する方法である。
【００１３】
【化１】
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【００１４】
以下、本発明についてより詳細に説明する。本発明に係るＮｉ薄膜の製造方法は、基本的な工程は通常の化学蒸着法に準じる。化学蒸着法による薄膜製造工程は、プリカーサとなる金属錯体を気化し、これを反応ガスと共に基板表面に輸送し、基板表面で金属錯体から金属を析出させる。本発明に係るＮｉ薄膜の製造方法もこの工程に沿うものであるが、適用するプリカーサの種類と成膜条件（成膜圧力、成膜温度）において規定することを特徴とする。以下の説明ではこれらの特徴部分について詳説する。
【００１５】
本発明においてＮｉ薄膜製造のためのプリカーサは、炭素と水素以外の元素を構造中に含まない炭化水素系のＮｉ錯体である。上述の通り、成膜されたＮｉへの不純物の残留を抑制するためである。そして、本発明で適用される炭化水素系Ｎｉ錯体は、上記した特定の炭化水素系Ｎｉ錯体である。炭化水素系Ｎｉ錯体の中でこのＮｉ錯体を適用するのは、水素ガスとの適度な反応性と優れた気化特性を有するからである。
【００１６】
この炭化水素系Ｎｉ錯体は、シクロペンタジエニル基又はその誘導体と、鎖状あるいは環状のアルケニル基又はその誘導体が配位するＮｉ錯体である。アルケニル基の炭素数を３〜９とするのは、Ｎｉ錯体の気化・分解特性を考慮したものである。好ましいのは環状のアルケニル基（シクロアルケニル基）であり、次式で示される、シクロブテニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロヘプテニル、シクロオクテニル、シクロノネニル、又はこれらの誘導体のうち、いずれか１種が特に好ましい。これらが配位するＮｉ錯体は、気化段階では安定的に気化しつつ、成膜段階では低温で分解しやすく、化学蒸着用原料として好適である。
【００１７】
【化２】
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【００１８】
また、このＮｉ錯体でＮｉに配位するもう一つの配位子であるシクロペンタジエニル（Ｃｐ）は、置換基（Ｒ１〜Ｒ５）が全て水素原子であるものの他、アルキル基を置換した誘導体であっても良い。シクロペンタジエニル誘導体としては、置換基（Ｒ１〜Ｒ５）のうち、１つがアルキル基、残り４つの置換基が水素原子である誘導体が好ましい。また、置換基（Ｒ１〜Ｒ５）として、とりうる炭素数は０〜６であるが、好ましくは４以下である。シクロペンタジエニルの置換基が長すぎると、有機ニッケル化合物の融点上昇、分子量増加に伴う蒸気圧の低下、蒸発しにくくなり成膜の際に膜中に不純物が混入する、等の傾向があり、化学蒸着用原料として好適な特性を維持しにくい。
【００１９】
化学蒸着法によるＮｉ成膜に当たっては、上記のプリカーサを気化してＳｉ基板に供給する。このとき、気化したプリカーサは反応ガスと共に基板上に輸送される。この反応ガスは水素を適用する。Ｎｉ膜中に不純物を残留させないためである。
【００２０】
基板は、Ｓｉ基板が適用されるが、これは単結晶Ｓｉ、多結晶Ｓｉのいずれでも良く、高純度のものが好ましい。Ｓｉ基板に対しては、Ｎｉ成膜前に酸化皮膜の除去がなされたものが適用される。
【００２１】
また、本発明者等によれば、Ｓｉ基板の表面について、Ｂ、Ｐ、Ａｓのいずれかを適当量ドープしたものを適用した場合、連続的なＮｉ皮膜を高速で形成することができる。Ｂ、ＰあるいはＡｓのドープによりＮｉの成膜速度が向上する理由については明確ではないが、本発明者等は基板表面状態の変化がＮｉ化合物の吸着と分解を促進したと考察している。Ｂ、ＰあるいはＡｓのドーズ量は、最大で１０１８ａｔｍｓ／ｃｍ３とする。１０１８ａｔｍｓ／ｃｍ３を超えても成膜速度に変化がないからである。より好ましくは、１０１３〜１０１６ａｔｍｓ／ｃｍ３とする。Ｓｉ基板に対するＢ、ＰあるいはＡｓのドープの方法は特に限定されることはなく、イオン注入法、熱拡散法等を適用することができる。
【００２２】
本発明における炭化水素系Ｎｉ錯体によるＮｉ成膜の条件について、規定されるのは、成膜圧力、成膜温度である。これらの成膜条件は、Ｓｉへ直接Ｎｉを成膜する上で重要な条件となる。
【００２３】
成膜圧力は、成膜に必要なプリカーサの供給量のために規定される。成膜圧力が１５０ｔｏｒｒを超えるとプリカーサが気化されにくく供給不足となる。また、１ｔｏｒｒよりも低い場合も供給量が不足する。好ましい成膜圧力は５０〜１２０ｔｏｒｒであり、膜の連続性と平滑性が得られやすい。
【００２４】
また、本発明者等によれば、炭化水素系Ｎｉ錯体によるＮｉ薄膜は、不純物残留の可能性は低いものの、成膜温度が高温となることによって炭素の残留が懸念されることが確認されている。そして、成膜温度が２５０℃を超えることで炭素残留量が増大する。そのため、本発明においては成膜温度を８０〜２５０℃とする。８０℃未満では、成膜反応が進行し難く必要な膜厚が得られ難い。好ましい成膜温度は１００〜２２０℃である。尚、成膜温度とは、基板の加熱温度の意義である。
【００２５】
次に、本発明に係るＮｉシリサイド（ＮｉＳｉ）薄膜の製造方法について説明する。上記のＮｉ薄膜の製造工程で、成膜直後の段階で純度が高く形態性にも優れる。そして、Ｓｉに直接接触していることから、シリサイド化によりＮｉＳｉ膜を形成することも容易である。シリサイド化は、不活性ガス（窒素、アルゴンが好ましい）又は水素雰囲気で、基板を加熱してＮｉ膜を３００〜６００℃で加熱することで可能となる。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、基板となるＳｉに直接接触した状態でＮｉ薄膜を製造することができる。本発明により形成されるＮｉ薄膜は、Ｃ、Ｎ、Ｏ等の不純物を含有することもなく、適宜の熱処理によりシリサイド化が容易でありＮｉＳｉ膜を形成することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】Ｓｉ基板の酸化皮膜の有無によるＮｉ成膜及びシリサイド化の可否（第１実施形態）の結果を示す写真。
【図２】ＢをドープしたＳｉ基板へのＮｉの成膜速度の測定結果（第２実施形態）を示す図。
【図３】第２実施形態で成膜したＮｉ薄膜について熱処理によるシリサイド化を確認する写真。
【図４】シリサイド化後の薄膜断面のＸＰＳ分析結果を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明における最良の実施形態について説明する。
第１実施形態：この実施形態は、炭化水素系Ｎｉ錯体によるＳｉ基板へのＮｉ成膜の形成及びそのシリサイド化の可否を検討するために行ったものである。ここでは、複数の高純度Ｓｉ基板を用意してそれぞれについて成膜試験を行った。Ｓｉ基板は、酸洗により酸化皮膜を除去したＳｉ基板、酸洗を行わずに酸化皮膜をそのままにしたＳｉ基板を用意した。酸洗は、希フッ酸（０．５％）に基板を５分間浸漬し、表面の酸化皮膜を除去した。
【００２９】
成膜試験は、プリカーサとして、（η３−シクロヘキセニル）（η５−シクロペンタジエニル）ニッケル（ＩＩ）を用いた。そして、コールドウォール式の成膜装置を用い、ＣＶＤ法によりニッケル薄膜を形成させた。成膜試験後、基板表面についてＳＥＭ観察を行い、Ｎｉ成膜の可否を評価した。成膜条件は、次の通りである。
【００３０】
プリカーサ加熱温度：９０℃
基板加熱温度：２００℃
キャリアガス：アルゴン６０ｓｃｃｍ
反応ガス：水素、１００ｃｃｍ
圧力：１００ｔｏｒｒ
成膜時間：２０分
【００３１】
次に、成膜したＮｉ薄膜について、シリサイド化の熱処理を行った。熱処理条件は、基板温度を５００℃とし、１０ｓｃｃｍの水素ガス＋１０ｓｃｃｍのアルゴンの雰囲気中で基板を加熱した。加熱時間はいずれも１０分間とした。
【００３２】
図１は、各基板におけるＮｉ薄膜及び熱処理後の薄膜のＳＥＭ写真である。図１から、本実施形態で適用したプリカーサ及び成膜条件によってＳｉ基板上に直接Ｎｉが成膜していることがわかる。そして、これを熱処理したことでシリサイド化が進行し、Ｓｉ基板上にＳｉＮｉ薄膜が形成されたのが確認できる。一方、酸化皮膜（ＳｉＯ２）を有するＳｉ基板でもＮｉ薄膜は形成される。しかし、これを熱処理してもＳｉＮｉ薄膜に変化は見られない。これは、Ｎｉ薄膜とＳｉ基板との境界のＳｉＯ２層がバリア層となってＳｉの拡散を阻害しシリサイド化されなかったことによると考えられる。
【００３３】
第２実施形態：ここでは、Ｓｉ基板表面についてＢをドープした状態でＮｉ薄膜を製造した。基板へのＢドープは、イオン注入後９００℃で３０分間のアニール処理により、Ｂを１０１５ａｔｍｓ／ｃｍ３ドープし、成膜前に上記と同様に酸洗した。本実施形態の成膜試験では、第１実施形態と同様のプリカーサ（（η3−シクロヘキセニル）（η5−シクロペンタジエニル）ニッケル（ＩＩ））を用いてＮｉ成膜を行い、成膜速度を評価した。成膜条件は下記の通りとし、成膜時間１分、２分、５分、１５分におけるＮｉ薄膜の膜厚を測定した。
【００３４】
プリカーサ加熱温度：９０℃
基板加熱温度：１７５℃
キャリアガス：アルゴン１００ｓｃｃｍ
反応ガス：水素、１００ｃｃｍ
圧力：１００ｔｏｒｒ
成膜時間：１分、２分、５分、１５分
【００３５】
図２は、この成膜試験の結果を示す。図２から、ＢドープＳｉ基板におけるＮｉ薄膜の成膜過程ではインキュベーションタイムもほとんど見られず、成膜開始から速やかに成長を開始する。また、成膜時間に対してリニアに膜厚は増大する。本実施形態では、８．２ｎｍ／ｍｉｎの比較的良好な成膜速度を示す。
【００３６】
また、本実施形態の成膜時間１分、２分でＮｉ薄膜を製造した基板について、熱処理を行いＮｉ薄膜をＮｉＳｉ薄膜にシリサイド化した。熱処理条件は、基板温度を５００℃とし、１０ｓｃｃｍの水素ガス＋１０ｓｃｃｍのアルゴンの雰囲気中で基板を加熱した。加熱時間はいずれも１０分間とした。
【００３７】
図３は、各Ｎｉ薄膜の熱処理前後のＳＥＭ写真である。いずれのＮｉ薄膜も熱処理によりその上部にＮｉＳｉ薄膜が形成されている。Ｎｉ薄膜が薄い場合（成膜時間１分）のものであっても、ムラ無く均一なシリサイド化が確認できた。
【００３８】
また、図４には、ＮｉＳｉ薄膜（Ｎｉの成膜時間２分）のＸＰＳ分析の結果を示す。本実施形態で成膜したＮｉＳｉ薄膜には、Ｃ、Ｎ、Ｏのいずれの不純物も計測されなかった。また、ＮｉとＳｉの組成比もほぼ１：１であり、良好な品質のＮｉシリサイド薄膜を得ることができたことが確認できる。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明に係る方法は、Ｓｉ基板に直接Ｎｉ薄膜を製造することができるものあり、Ｃ、Ｎ、Ｏ等の不純物の残留のない高品位のＮｉ薄膜を得ることができる。また、このＮｉ薄膜は、熱処理によりそのままＮｉＳｉ膜とすることができる。本発明に係る方法は、化学蒸着法という段差被覆能に優れた薄膜製造プロセスを基本とし、各種半導体デバイスの３次元構造を有する立体電極の製造に好適である。
【図２】
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【図１】
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【図３】
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【図４】
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【手続補正書】
【提出日】平成26年12月9日(2014.12.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学蒸着法により、酸化皮膜のないＳｉ基板上に直接ニッケル薄膜を製造する方法であって、
原料化合物として、次式で示される、ニッケルに、シクロペンタジエニル基（Ｃｐ）又はその誘導体、及び、３〜９個の炭素原子から成る鎖状あるいは環状のアルケニル基又はその誘導体が配位するニッケル錯体であって、炭素と水素以外の元素を構造中に含まない炭化水素系ニッケル錯体を用い、
反応ガスとして水素を用い、
更に、成膜条件として、成膜圧力１〜１５０ｔｏｒｒ、成膜温度８０〜２５０℃としてニッケル薄膜を製造する方法。
【化１】
2015071805.tif 000010
【請求項２】
Ｓｉ基板として、表面に１０１３〜１０１８ａｔｍｓ／ｃｍ３のＢ、Ｐ、ＡｓのいずれかをドープしたＳｉ基板を用いる請求項１記載のニッケル薄膜の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は請求項２記載の方法によりニッケル薄膜を製造後、基板を不活性ガス又は水素雰囲気で３００〜６００℃で加熱することにより、ニッケル薄膜をシリサイド化するＮｉシリサイド薄膜の製造方法。