(57)【要約】【課題】樹脂フィルムの表面層における熱膨張係数を精度良く評価する方法を提供する。【解決手段】樹脂フィルムに対して、加熱機構を有する微小探針を有するナノサーマル顕微鏡を備える原子間力顕微鏡を用いて、樹脂フィルム表面層の熱膨張係数を評価する評価方法であって、例えば、２０℃以上６０℃以下の測定開始温度から２５０℃以上３５０℃以下の測定終了温度の範囲でカンチレバーを加熱した場合の、樹脂フィルム試料表面層の熱膨張に対応するｄｅｆｌｅｃｔｉｏｎ電圧を連続的に検出し、この検出データから得られる温度ｔ１およびｔ２での前記ｄｅｆｌｅｃｔｉｏｎ電圧の差ΔＶを、温度差（ｔ２−ｔ１）で除した値を、温度t１からｔ２の温度範囲での熱膨張係数として算出することを特徴とする樹脂フィルムの評価方法である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂フィルムに対して、加熱機構を有する微小探針を備える原子間力顕微鏡を用いて、樹脂フィルム表面層の熱膨張係数を評価する方法であって、
所定の温度範囲ｔ１からｔ２の範囲でカンチレバーを加熱した場合の、樹脂フィルム試料表面層の熱膨張に対応するｄｅｆｌｅｃｔｉｏｎ電圧を連続的に検出し、
この検出データから得られる温度ｔ１およびｔ２での前記ｄｅｆｌｅｃｔｉｏｎ電圧の差ΔＶを、温度差（ｔ２−ｔ１）で除した値を、温度t１からｔ２の温度範囲での熱膨張係数として算出することを特徴とする、樹脂フィルム表面層の熱膨張係数の評価方法。
【請求項２】
前記ｔ１が２０℃以上６０℃以下であり、前記ｔ２が２５０℃以上３５０℃以下である請求項１に記載の樹脂フィルム表面層の熱膨張係数の評価方法。
【請求項３】
前記樹脂フィルムの両面の表面層をそれぞれ測定する請求項１又は２に記載の樹脂フィルム表面層の熱膨張係数の評価方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂フィルムの表面層の熱膨張係数を評価する方法に関し、さらに詳しくは、試料の樹脂フィルムに対して、加熱機構を有する微小探針（カンチレバー）から構成されるナノサーマル顕微鏡を備える原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて、樹脂フィルムの表面層の熱膨張係数を評価する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気・電子機器の小型・薄型化の進展に伴い多用されているＣＯＦ（Ｃｈｉｐ  ｏｎ  ｆｉｌｍ）に用いられるフレキシブル配線基板は、基材の樹脂フィルムの表面に銅の膜を形成した銅張積層基板（ＦＣＣＬ：Ｆｌｅｘｉｂｌｅ  Ｃｏｐｐｅｒ  Ｃｌａｄ  Ｌａｍｉｎａｔｅｓ）材料が用いられている。また、基材の樹脂フィルムの表面に光学特性を示す膜を直接成膜したものは光学フィルターとしてカメラ等に多用されている。このような、ＦＣＣＬや光学フィルターは、基材と各種膜との接着、接合および結合が重要であり、これには樹脂フィルムの表面状態が関与している。
【０００３】
また、基材の樹脂フィルムに銅箔を貼合せたり、基材表面に下地金属層成膜と銅をめっきにより導電体層を形成して、回路基板として使用するため、寸法精度の高いパタン形成時に発生する位置ずれが重要な問題となる。また、導電体層と樹脂フィルムとの界面での接合が重要なので、樹脂フィルムの表面層の寸法変化を最小限に抑えることが必要であり、このために基材としての樹脂フィルムの表面の特性を正確に把握することが重要である。
【０００４】
表面状態の一評価手法として熱膨張係数（線膨張率）がある。従来から、樹脂フィルム試料の熱膨張係数（ＣＴＥ：Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  ｏｆ  ｌｉｎｅａｒ  ｔｈｅｒｍａｌ  ｅｘｐａｎｓｉｏｎ、以下単にＣＴＥともいう）算出を目的として多くの手法が知られている。
【０００５】
例えば、下記の非特許文献１には、熱機械分析（ＴＭＡ：Ｔｈｅｒｍｏ−Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ、以下単にＴＭＡともいう）装置を用いて、引っ張りモードに調節されたプログラムに従って温度を変化させ、その寸法変化率を温度で除して熱膨張係数とする手法が記載されている。
【０００６】
また、下記の非特許文献２においては、樹脂フィルムと銅箔からなるプリント配線板用銅張積層板の評価方法として、寸法変化率の測定手法が記載されており、銅張積層板に複数の穴を開け、特定条件で処理した後に、全面銅箔をエッチングにより除去した後、この穴の間隔を測定して、元の穴の間隔との比を求めることで寸法変化率を算出する手法が記載されている。
【０００７】
また、特許文献１には、熱収縮率を算出する手法として、２００℃で３０分間樹脂フィルムの加熱処理を行い、加熱前後の寸法変化を、式「熱収縮率（％）＝（加熱前標点間の距離―加熱収縮後の標点間の距離）Ｘ１００／加熱前の標点間の距離」として求める手法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００１−１６４００６号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】「フィルムの分析評価技術、(株)情報機構、２００３年」、６４ページ
【非特許文献２】ＪＩＳ  Ｃ  ６４８１  プリント配線板用銅張積層板試験方法
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
樹脂フィルムの主な製造方法としては、溶融押出法、溶液法、カレンダー法などがある。溶融押出法では、樹脂を押出機内で加熱・加圧し、押出金型（ダイ）の吐出口（リップ）から押し出し、冷却工程を経てフィルム化する。その押出金型の形状によってＴダイ法と丸ダイ法があるが、いずれの場合においても、製膜時に空気に接している面、または空気に接していない面が存在する。その冷却工程によって、プラスチックフィルム各面が有する熱膨張係数に差異が生じる可能性が考えられ、特にフィルム各面の表面層の熱膨張係数に大きく影響して変化してしまうことが考えられる。
【００１１】
しかし、従来の熱膨張係数を評価する手法では、樹脂フィルム全体を加熱する為、フィルム各面の表面層のそれぞれの熱膨張係数を得ることが難しい。特に、非特許文献２および特許文献１の手法でも、樹脂フィルム各面の「表面層における」熱膨張係数を精度よく把握することが難しいという問題があった。
【００１２】
したがって、本発明の課題は、樹脂フィルムを、例えば配線基板の基材として有効に使用するために、フィルムの表面層の熱膨張係数を精度よく評価する方法を提供することある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は上記課題を解決するために鋭意研究した結果、加熱機構を有する微小探針（カンチレバー）から構成されるナノサーマル顕微鏡を備えるＡＦＭを用いて、試料の樹脂フィルム表面層を測定することにより、表面層のみの熱膨張係数を評価することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
より具体的には、本発明は、樹脂フィルムに対して、加熱機構を有する微小探針を備える原子間力顕微鏡を用いて、樹脂フィルム表面層の熱膨張係数を評価する方法であって、
所定の温度範囲ｔ１からｔ２の範囲でカンチレバーを加熱した場合の、樹脂フィルム試料表面層の熱膨張に対応するｄｅｆｌｅｃｔｉｏｎ電圧を連続的に検出し、
この検出データから得られる温度ｔ１およびｔ２での前記ｄｅｆｌｅｃｔｉｏｎ電圧の差ΔＶを、温度差（ｔ２−ｔ１）で除した値を、温度t１からｔ２の温度範囲での熱膨張係数として算出することを特徴とする、樹脂フィルム表面層の熱膨張係数の評価方法である。
【００１５】
本発明においては、前記ｔ１が２０℃以上６０℃以下であり、前記ｔ２が２５０℃以上３５０℃以下であることが好ましい。
【００１６】
また、本発明においては、前記樹脂フィルムの両面の表面層をそれぞれ測定することが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の樹脂フィルム各面の表面層の熱膨張係数の評価方法によれば、従来の評価方法では、評価が困難であった表面層の熱膨張係数を精度良く評価することができ、樹脂フィルムの熱処理条件の異なる各面ごとに適正な熱処理条件を把握するための表面層の熱膨張係数の正確な情報を得ることができるため、従来にない有効な評価法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実施例１のＤｅｆｌｅｃｔｉｏｎ電圧の測定結果である。
【図２】実施例３におけるＡＦＭ凹凸像である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の評価試料の樹脂フィルムとしては、ポリアミド樹脂やポリイミド樹脂やポリアミドイミド樹脂のプラスチックフィルムが好適に適用できる。
【００２０】
一般的な樹脂フィルムの製膜法である溶融押出法においてＴダイ法または丸ダイ法で製膜された樹脂フィルムにおいて、空気に接している面と、空気に接していない面が存在し、また、その両面は各面における冷却条件が異なると考えられる為、両面では異なる熱膨張係数を有すると考えられる。
【００２１】
本発明にいては、樹脂フィルムの少なくとも一方の表面層に対して、加熱機構を有する微小探針（カンチレバー）から構成されるナノサーマル顕微鏡を備える原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて、局所的に加熱しながら、カンチレバー加熱による樹脂フィルム表面層の熱膨張に対応するｄｅｆｌｅｃｔｉｏｎ電圧の変位を連続的に検出する。ここで、ｄｅｆｌｅｃｔｉｏｎ電圧とは、カンチレバーの背面にレーザーを当て、その反射をフォトディテクタで検出することで反りの大きさを光学的に検出する際に、フォトディテクタで検出される電圧である。
【００２２】
ここで、加熱温度範囲であるｔ１からｔ２は、ｔ１が２０℃以上６０℃以下であり、ｔ２が２５０℃以上３５０℃以下であることが好ましい。昇温速度は５から５０℃／ｓ程度が好ましく、より具体的には２０℃／ｓなどが例示できる。
【００２３】
この検出データから得られる温度ｔ１からｔ２でのｄｅｆｌｅｃｔｉｏｎ電圧の差ΔＶを、その温度の差（ｔ２−ｔ１）で除した値を、温度ｔ１からｔ２の温度範囲での樹脂フィルムの熱膨張係数として算出する。
【００２４】
上記の測定は、樹脂フィルムの両方の表面層の熱膨張係数をそれぞれ測定することで、上記のように両面の異なる熱膨張係数を把握できる。このように、両面の表面層における熱膨張係数を比較することで、製膜時の冷却速度の差異によって生じる樹脂フィルム両面の特性の差異を考察することができる。例えば、樹脂フィルムの急冷された面（Ｂ面）は、高分子鎖が絡み合っている為に加熱した際には高分子鎖が延びきり、フィルム表面層の熱膨張係数は非急冷面（Ａ面）と比べて相対的に小さいと考えられる。
【００２５】
なお、本発明における表面層とは、ＡＦＭにて測定されるフィルムの深さ（厚さ）方向に０．０５から０．２μｍ程度を意味するものである。
【実施例】
【００２６】
以下、実施例によって、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【００２７】
１．測定用樹脂フィルム試料として、下記のフィルムを用いて評価した。
（１）東レ・デュポン株式会社製
ポリイミドフィルム 商品名  カプトン１５０ＥＮ
（２）東レ・デュポン株式会社製
ポリイミドフィルム 商品名  カプトン１５０ＥＮ−Ａ
（３）宇部興産株式会社製  ポリイミドフィルム  商品名  ユーピレックスＳ
今回の測定では、下記の測定装置を用いて、所定の測定開始温度から２０℃／ｓの昇温速度でカンチレバーを加熱し、フィルムに熱を加えて測定した。
【００２８】
２．測定装置
（１）原子間力顕微鏡：ＮａｎｏＳｃｏｐｅ５（日本ビーコ社製）
（２）ナノサーマル顕微鏡：Ｎａｎｏｓｃａｌｅ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓシステム  ｎａｎｏ−ＴＡ（アナシス・インスツルメンツ、Ａｎａｓｙｓ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）
（３）カンチレバー：ＥＸ−ＡＮ２−２００（アナシス・インスツルメンツ社製）
【００２９】
Ｎａｎｏ−ＴＡは、カンチレバーの先端に加熱機能が付いているサーマルカンチレバーを使用し、局所熱分析を行うものであり、カンチレバーが加熱された試料表面層の熱膨張の変形による反りが生ずる現象に基づき、常温以上の温度から２０℃／秒の昇温速度でフィルムに熱を加えた際に、プラスチックフィルムの表面層の熱膨張に対応するｄｅｆｌｅｃｔｉｏｎ電圧の変位を検出する。
【００３０】
試料の正確な温度を計測するために、まずキャリブレーション曲線の作成を行い、その後試料の測定を行なった。キャリブレーション用サンプルとしては、ポリカプロラクトン（表面軟化温度：５５℃）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ、表面軟化温度：１３１．５℃）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ、表面軟化温度：２３５℃）の３つを用いた。測定位置を変えて３回測定し、その平均値を表面軟化温度として検量線を作成して、キャリブレーションを行った。
【００３１】
［実施例１］
ポリイミドフィルム（１）を１ｃｍ×１ｃｍサイズに切断し切り出したフィルム片を測定試料とした。ポリイミドフィルム製膜時に空気に接しているフィルム面を測定面（Ａ面）とし、反対側のフィルム裏面に導電性両面テープを貼り、ＡＦＭ測定用試料台に固定した。
【００３２】
まず、ＡＦＭにより、５×５μｍ範囲の凹凸像を測定した後、測定範囲の中心部にカンチレバーを設置して４０℃から２０℃/秒にて３５０℃まで昇温し、その間のポリイミドフィルムの表面層の熱膨張に対応するｄｅｆｌｅｃｔｉｏｎ電圧の変位を連続測定した（図１参照）。
【００３３】
図１に示すように、ここで、ポリイミドフィルム製膜時に空気に接しているフィルム面（Ａ面）においては、ｔ１が５０℃でのｄｅｆｌｅｃｔｉｏｎ電圧は０．４３２Ｖであり、ｔ２が２００℃でのｄｅｆｌｅｃｔｉｏｎ電圧は６．１１８Ｖであった。ｔ１＝５０℃とｔ２＝２００℃のｄｅｆｌｅｃｔｉｏｎ電圧差をΔｄｅｆｌｅｃｔｉｏｎ電圧、ｔ２−ｔ１である温度差をΔ温度とすると、Δｄｅｆｌｅｃｔｉｏｎ電圧＝５．６８６Ｖ、Δ温度=１５０℃から、熱膨張係数（／℃）＝５．６８６／１５０＝０．０３８、として、得られた値０．０３８/℃を５０〜２００℃における熱膨張係数として算出した。
【００３４】
引き続き、カンチレバーをＸ方向に１μｍ移動させて前記と同様に測定した熱膨張係数は０．０３７／℃、またさらに１μｍ移動させて同様に測定した熱膨張係数は０．０３７／℃であった。このように計３カ所測定した結果を平均して、５０〜２００℃におけるポリイミドフィルム（１）の表面層（Ａ面）の熱膨張係数を０．０３７／℃と算出した。
【００３５】
同じポリイミドフィルムをもう１枚切り出し、測定面をポリイミドフィルム製膜時に空気に接していないフィルム面（Ｂ面）を測定面とし、上記と同様の測定を行った結果、５０〜２００℃におけるポリイミドフィルム（１）の表面層（Ｂ面）の熱膨張係数は０．０３６／℃であり、フィルム製膜時に空気に接していた面である除冷面（Ａ面）と、その裏面である空気に接していなかった面である急冷面（Ｂ面）における、熱膨張係数の差を求めたところ、０．００１／℃であった。
【００３６】
なお、測定後、測定前と同範囲の凹凸像を測定したところ、図２のように測定時の加熱によってカンチレバーが押し込まれた為に測定箇所の形状が変化していることを確認した。
【００３７】
［実施例２］
測定する試料をポリイミドフィルム（２）とした以外は、実施例１と同様な手順により、３点の熱膨張係数を測定した。測定結果は、０．０３３／℃、０．０３３／℃、０．０３３／℃といずれも同じ値で、５０〜２００℃におけるポリイミドフィルム（２）の表面層（Ａ面）の熱膨張係数は０．０３３／℃であった。
【００３８】
また、同条件のポリイミドフィルム（２）の表面層（Ｂ面）の熱膨張係数は０．０３２／℃（３点の測定値が０．０３３／℃、０．０３２／℃、０．０３１／℃で平均０．０３２／℃）であり、Ａ面とＢ面における熱膨張係数の差は０．００１／℃であった。
【００３９】
［実施例３］
測定する試料をポリイミドフィルム（３）とした以外は、実施例１と同様な手順により、３点の熱膨張係数を測定した。表面層（Ａ面）の測定結果は０．０３２／℃（３点の測定値が０．０３２／℃、０．０３２／℃、０．０３１／℃）であった。
【００４０】
また、同条件のポリイミドフィルム（２）の表面層（Ｂ面）の熱膨張係数は０．０２９／℃（３点の測定値が０．０２９／℃、０．０２９／℃、０．０２８／℃）であり、Ａ面とＢ面における熱膨張係数の差は０．００３／℃であった。
【００４１】
［比較例１］
実施例1の試料のポリイミドフィルム（１）を、ＪＩＳ  Ｃ  ６４８１の手法に準拠して、２００℃、３０分間の熱処理を行い、幅方向（ＴＤ）及び製膜方向（ＭＤ）の寸法変化を算出したところ、それぞれ−０．１及び０．１％であった。また、非特許文献１に従い、ＴＭＡにて室温から３００℃まで測定したところ、ＴＤ及びＭＤ方向共に収縮挙動を示したことから、二軸延伸フィルムであると判定できたが、いずれの場合においてもフィルム面に関わらず、一般的に知られているポリイミドフィルムのバルクでの線膨張（条件２５〜２００℃において１３．８／℃）を算出しているのみであった。
【００４２】
［比較例２］
実施例２の試料のポリイミドフィルム（２）を、ＪＩＳ  Ｃ  ６４８１の手法に準拠して、２００℃、３０分間の熱処理を行い、幅方向（ＴＤ）及び製膜方向（ＭＤ）の寸法変化を算出したところ、それぞれ０．０及び０．１％であった。また、非特許文献１に従い、ＴＭＡにて室温から３００℃まで測定したところ、ＴＤ及びＭＤ方向共に収縮挙動を示したことから、二軸延伸フィルムであると判定できたが、いずれの場合においてもフィルム面に関わらず、一般的に知られているポリイミドフィルムのバルクでの線膨張を算出しているのみであった。
【００４３】
［比較例３］
実施例３の試料のポリイミドフィルム（３）を、ＪＩＳ  Ｃ  ６４８１の手法に準拠して、２００℃、３０分間の熱処理を行い、幅方向（ＴＤ）及び製膜方向（ＭＤ）の寸法変化を算出したところ、それぞれ０．１未満及び０．１％であった。また、非特許文献１に従い、ＴＭＡにて室温から３００℃まで測定したところ、ＴＤ及びＭＤ方向共に収縮挙動を示したことから、二軸延伸フィルムであると判定できたが、いずれの場合においてもフィルム面に関わらず、一般的に知られているポリイミドフィルムのバルクでの線膨張を算出しているのみであった。
【図１】
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【図２】
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