(57)【要約】      （修正有）【課題】高い生産効率で、カーボンナノチューブを比較的劣化させず、かつ好ましくは少ない界面活性剤の使用量で、金属又は半導体カーボンナノチューブ富化生成物を製造する方法を提供する。【解決手段】下記の状態（ａ）又は状態（ｂ）を含む製造方法：状態（ａ）金属カーボンナノチューブ及び半導体カーボンナノチューブを含有しているカーボンナノチューブ含有流体を亜臨界又は超臨界状態にすることによって、金属カーボンナノチューブを選択的に修飾して、金属カーボンナノチューブをカーボンナノチューブ含有流体中に分散させ、かつ半導体カーボンナノチューブを沈殿させること、又は状態（ｂ）カーボンナノチューブ含有流体を亜臨界又は超臨界状態にすることによって、カーボンナノチューブ含有流体中の金属カーボンナノチューブを選択的に酸化及び分解して、金属カーボンナノチューブを除去し、かつ半導体カーボンナノチューブを残留させること。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（ａ）又は（ｂ）を含む、金属又は半導体カーボンナノチューブ富化生成物の製造方法：
（ａ）金属カーボンナノチューブ及び半導体カーボンナノチューブを含有しているカーボンナノチューブ含有流体を亜臨界又は超臨界状態にすることによって、前記金属カーボンナノチューブを選択的に修飾して、前記金属カーボンナノチューブを前記カーボンナノチューブ含有流体中に分散させ、かつ前記半導体カーボンナノチューブを沈殿させること、又は
（ｂ）前記カーボンナノチューブ含有流体を亜臨界又は超臨界状態にすることによって、前記カーボンナノチューブ含有流体中の金属カーボンナノチューブを選択的に酸化及び分解して、前記金属カーボンナノチューブを除去し、かつ前記半導体カーボンナノチューブを残留させること。
【請求項２】
前記工程（ａ）によって、前記金属カーボンナノチューブ富化生成物、及び／又は前記半導体カーボンナノチューブ富化生成物を得ることを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記工程（ｂ）によって、前記半導体カーボンナノチューブ富化生成物を得ることを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記カーボンナノチューブ含有流体を、亜臨界又は超臨界流体と接触させることによって亜臨界又は超臨界状態にする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記亜臨界又は超臨界流体が、水、アンモニア水、二酸化炭素、硝酸、過酸化水素、ギ酸、エタノール、メタノール、イソプロピルアルコール、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、及びそれらの組合せからなる群より選択される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
カーボンナノチューブ含有流体を亜臨界又は超臨界状態にした後で、前記カーボンナノチューブ含有流体に遠心処理を行うことを更に含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記カーボンナノチューブ含有流体の供給、亜臨界又は超臨界状態化、及び回収を連続的に行う、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属又は半導体カーボンナノチューブ富化生成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブは、炭素の六員環ネットワーク（グラフェンシート）が単層又は多層のチューブ状になったナノ材料である。カーボンナノチューブは、その熱伝導性、金属及び半導体特性、機械的強度等において他の材料を凌駕する高い機能性を持つことが知られている。
【０００３】
カーボンナノチューブの構造的特徴を最大限に発揮させるためには、互いに凝集しているカーボンナノチューブの塊（バンドル構造という）を１本ずつのカーボンナノチューブにほぐすことが好ましい。しかしながら、カーボンナノチューブ、特に単層カーボンナノチューブは、炭素材料特有の凝集力の高さから凝集する傾向が大きい。したがって、液体中におけるカーボンナノチューブの分散性を向上させるための検討が行われている。
【０００４】
また、カーボンナノチューブは通常、金属材料的な性質を有する金属カーボンナノチューブと、半導体材料的な性質を有する半導体カーボンナノチューブの混合物であるので、金属材料的な性質及び半導体材料的な性質のいずれか一方を用いたい場合には、金属カーボンナノチューブと半導体カーボンナノチューブとの分離が必要であったが、この分離は容易ではなかった。したがって、金属又は半導体カーボンナノチューブを選択的に得るための検討が行われている。
【０００５】
具体的には、これらの（１）カーボンナノチューブの分散性向上、及び（２）金属又は半導体カーボンナノチューブの選択的取得に関して、下記のような検討がなされていた。
【０００６】
（１）カーボンナノチューブの分散性向上
カーボンナノチューブの分散性向上ための処理、特にカーボンナノチューブの束状の構造（バンドル構造）をほぐして孤立分散させる処理については、例えば下記のような方法が報告されている。
【０００７】
第１に、超音波処理などの物理的な分散法が報告されている。例えば、アセトン溶媒にカーボンナノチューブを入れ、超音波処理することによって、カーボンナノチューブをアセトン中に分散させることが報告されている（特許文献１）。
【０００８】
第２に、超音波処理の際に界面活性剤等を溶媒に加え、界面活性剤等でカーボンナノチューブの表面を被覆して、カーボンナノチューブの親溶媒性（特に親水性）を高める方法が報告されている。例えば、カーボンナノチューブ凝集体を、界面活性剤としてのドデシル硫酸ナトリウムを含有している水溶液中に入れ、疏水性のカーボンナノチューブ表面に界面活性剤を吸着させて、カーボンナノチューブの親水性を増加させ、それによって超音波処理による分散を効率的に行うことが報告されている（特許文献２）。
【０００９】
第３に、酸化力のある強酸中においてカーボンナノチューブを加熱処理し、その後、カーボンナノチューブ表面に官能基を導入することによって、カーボンナノチューブを溶媒中に分散させる方法が報告されている（特許文献３）。
【００１０】
しかしながら、上記の特許文献１〜３で報告されている方法では、得られるカーボンナノチューブの分散の程度を高めることが難しく、またこれらの方法で激しい処理条件を選択した場合には、カーボンナノチューブの顕著な劣化をもたらすことがあった。
【００１１】
（２）金属又は半導体カーボンナノチューブの選択的取得
（２−１）金属カーボンナノチューブの選択的取得
金属カーボンナノチューブは、銅の１０００倍程度の高電流密度特性を有しており、したがって導電性材料として期待されている。
【００１２】
これに関して、金属カーボンナノチューブと半導体カーボンナノチューブとの混合物から金属カーボンナノチューブを選択的に取得するためには、例えば下記の方法が提案されている（特許文献４及び５）：
（ｉ）アミンを分散剤として用い、金属性カーボンナノチューブのみを可溶化して溶液中に分離し、この溶液から金属性カーボンナノチューブを取り出す方法、
（ｉｉ）過酸化水素を用いて半導体性カーボンナノチューブを酸化させて、金属性カーボンナノチューブを選択的に残す方法、
（ｉｉｉ）ＤＮＡを用いて金属性カーボンナノチューブと半導体性カーボンナノチューブとを分離する方法、
（ｉｖ）誘電泳動を用いて金属カーボンナノチューブを選択的に捕獲する方法、及び
（ｖ）密度勾配遠心分離で金属性カーボンナノチューブと半導体性カーボンナノチューブとを分離する方法。
【００１３】
しかしながら、これらの方法では、高い生産効率で金属カーボンナノチューブを選択的に取得することが難しかった。
【００１４】
（２−２）半導体カーボンナノチューブの選択的取得
半導体カーボンナノチューブ、特に単層の半導体カーボンナノチューブは、極めて高い電子及び正孔移動度、直径によるバンドギャップの制御性、ナノメートルサイズの寸法的特徴等の優れた電子的特性を有することから、次世代半導体材料として期待されている。
【００１５】
これに関して、金属カーボンナノチューブと半導体カーボンナノチューブとの混合物から半導体カーボンナノチューブを選択的に取得するためには、例えば下記のような方法が報告されている。
【００１６】
第１に、半導体カーボンナノチューブとアガロースゲルの間に特殊な相互作用が働くとの発見に基づいて、カーボンナノチューブの分散液をアガロースゲルに注いで、金属カーボンナノチューブと半導体カーボンナノチューブとを高純度で分離することが報告されている（非特許文献１）。
【００１７】
しかしながら、この方法では、カーボンナノチューブを予め高度に分散させておくために界面活性剤（ラウリル硫酸ナトリウム）を高濃度で用いる必要があるので、高い半導体特性を発現するためには界面活性剤を除去する工程が必要であった。
【００１８】
第２に、カーボンナノチューブを半導体材料として用いて作製した電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）のドレインーソース間に、酸素の存在下で十分に高い電圧を印加することによって、金属カーボンナノチューブを選択的に焼き切る方法が報告されている（非特許文献２）。
【００１９】
しかしながら、この方法では、金属カーボンナノチューブと隣接する半導体カーボンナノチューブも焼く恐れがあり、またこの方法は、大電流を流す操作を各ＦＥＴに対して行わなければならないため、多数のＦＥＴを集積する回路に適用することは困難であった。
【００２０】
なお、金属カーボンナノチューブを除去せずに、合成直後のカーボンナノチューブを金属製メンブレンに吹き付け、基板に転写して、ＴＦＴ素子を製造することが報告されている（非特許文献３）。
【００２１】
しかしながら、この方法では、金属カーボンナノチューブが半導体特性に悪影響を与えないようにするために、カーボンナノチューブの表面密度を慎重に制御する必要があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２２】
【特許文献１】特開２０００−０８６２１９号公報
【特許文献２】特開平６−２２８８２４号公報
【特許文献３】特開２００３−０９５６２４号公報
【特許文献４】特開２００９−１８９４８号公報
【特許文献５】特開２００９−１８９４７号公報
【非特許文献】
【００２３】
【非特許文献１】Ｔ．Ｔａｎａｋａ  ｅｔ  ａｌ．，  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  Ｅｘｐｒｅｓｓ２，  １２５００２（２００９）
【非特許文献２】Ｚｈｅｎｇ  Ｍ．  ｅｔ  ａｌ．，  Ｎａｔｕｒｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，  ２００３，  ２，  ３３８
【非特許文献３】Ｄ．Ｍ．  Ｓｕｎ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｎａｔｕｒｅ  Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，  Ｖｏｌ  ６．  １５６（２０１１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２４】
本発明では、高い生産効率で、カーボンナノチューブを比較的劣化させず、かつ好ましくは少ない界面活性剤の使用量で、金属又は半導体カーボンナノチューブ富化生成物を製造する方法を提供する。
【００２５】
なお、本発明に関して、「金属カーボンナノチューブ富化生成物」又は「半導体カーボンナノチューブ富化生成物」は、処理前のカーボンナノチューブ原料と比較して、それぞれカーボンナノチューブ全体に対する金属又は半導体カーボンナノチューブの割合が増加している生成物を意味している。
【課題を解決するための手段】
【００２６】
本件発明者は、鋭意検討の結果、上記の課題を解決する下記の本発明に想到した。
【００２７】
〈１〉下記の（ａ）又は（ｂ）を含む、金属又は半導体カーボンナノチューブ富化生成物の製造方法：
（ａ）金属カーボンナノチューブ及び半導体カーボンナノチューブを含有しているカーボンナノチューブ含有流体を亜臨界又は超臨界状態にすることによって、上記金属カーボンナノチューブを選択的に修飾して、上記金属カーボンナノチューブを上記カーボンナノチューブ含有流体中に分散させ、かつ上記半導体カーボンナノチューブを沈殿させること、又は
（ｂ）上記カーボンナノチューブ含有流体を亜臨界又は超臨界状態にすることによって、上記カーボンナノチューブ含有流体中の金属カーボンナノチューブを選択的に酸化及び分解して、上記金属カーボンナノチューブを除去し、かつ上記半導体カーボンナノチューブを残留させること。
〈２〉上記工程（ａ）によって、上記金属カーボンナノチューブ富化生成物、及び／又は上記半導体カーボンナノチューブ富化生成物を得ることを含む、請求項１に記載の方法。
〈３〉上記工程（ｂ）によって、上記半導体カーボンナノチューブ富化生成物を得ることを含む、請求項１に記載の方法。
〈４〉上記カーボンナノチューブ含有流体を、亜臨界又は超臨界流体と接触させることによって亜臨界又は超臨界状態にする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
〈５〉上記亜臨界又は超臨界流体が、水、アンモニア水、二酸化炭素、硝酸、過酸化水素、ギ酸、エタノール、メタノール、イソプロピルアルコール、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、及びそれらの組合せからなる群より選択される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
〈６〉カーボンナノチューブ含有流体を亜臨界又は超臨界状態にした後で、上記カーボンナノチューブ含有流体に遠心処理を行うことを更に含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
〈７〉上記カーボンナノチューブ含有流体の供給、亜臨界又は超臨界状態化、及び回収を連続的に行う、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【発明の効果】
【００２８】
本発明の方法によれば、高い生産効率で、カーボンナノチューブを比較的劣化させず、かつ好ましくは少ない界面活性剤の使用量で、金属又は半導体カーボンナノチューブが富化している金属又は半導体カーボンナノチューブ富化生成物を製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】図１は、金属又は半導体カーボンナノチューブ富化生成物を製造する本発明の方法を概念的に示す図である。
【図２】図２は、実施例１〜３において用いた流通式超臨界流体反応装置の概要を示す図である。
【図３】図３は、実施例１で得られた上澄み試料の吸収スペクトルを示す図である。
【図４】図４は、実施例１で得られた上澄み試料の吸収スペクトルを示す図である。
【図５】図５は、実施例１で得られた上澄み試料のラマンスペクトルを示す図である。なお、図５（ａ）は波長５３２ｎｍについてのラマンスペクトルであり、図５（ｂ）は波長６３３ｎｍについてのラマンスペクトルである。
【図６】図６は、実施例１で得られた沈殿物再分散試料のラマンスペクトル（波長５３２ｎｍ）を示す図である。
【図７】図７は、実施例１及び２で得られた上澄み試料の吸収スペクトルを示す図である。
【図８】図８は、実施例２−２で得られた上澄み試料についてのＴＥＭ写真である。
【図９】図９は、実施例３で得られた上澄み試料の吸収スペクトルを示す図である。
【図１０】図１０は、実施例３−３で得られた上澄み試料についてのＴＥＭ写真である。
【図１１】図１１は、実施例３−３で得られた沈殿物再分散試料のラマンスペクトル（波長５３２ｎｍ）を示す図である。
【図１２】図１２は、比較例２で得られた上澄み試料の吸収スペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
金属又は半導体カーボンナノチューブ富化生成物を製造する本発明の方法では、下記の（ａ）又は（ｂ）を含む：
（ａ）金属カーボンナノチューブ及び半導体カーボンナノチューブを含有しているカーボンナノチューブ含有流体を亜臨界又は超臨界状態にすることによって、金属カーボンナノチューブを選択的に修飾して、金属カーボンナノチューブをカーボンナノチューブ含有流体中に分散させ、かつ半導体カーボンナノチューブを沈殿させること、又は
（ｂ）金属カーボンナノチューブ及び半導体カーボンナノチューブを含有しているカーボンナノチューブ含有流体を亜臨界又は超臨界状態にすることによって、金属カーボンナノチューブを選択的に酸化及び分解して、金属カーボンナノチューブを除去し、かつ半導体カーボンナノチューブを残留させること。
【００３１】
すなわち、本発明の方法では、カーボンナノチューブ含有流体を亜臨界又は超臨界状態にしたときに、金属カーボンナノチューブと半導体カーボンナノチューブとが異なる反応性を示すことを利用して、金属又は半導体カーボンナノチューブ富化生成物を製造している。
【００３２】
なお、本発明において「金属カーボンナノチューブを選択的に修飾」は、金属カーボンナノチューブを半導体カーボンナノチューブよりも大きい割合で修飾することを意味し、また「金属カーボンナノチューブを選択的に酸化及び分解」は、金属カーボンナノチューブを半導体カーボンナノチューブよりも大きい割合で酸化及び分解することを意味している。
【００３３】
これに関して、亜臨界又は超臨界状態の高い均一性、高い拡散性、及び高い反応性は、金属カーボンナノチューブを選択的に修飾及び分散させるため、又は金属カーボンナノチューブを選択的に酸化及び分解させるために、適切な反応場だと考えられる。亜臨界状態又は超臨界状態の反応性、例えば酸化力は、温度及び圧力の制御により精密に制御することができる。
【００３４】
すなわち、本発明の方法では、亜臨界状態又は超臨界状態を用いることによって、流体中に含有されている界面活性剤等の物質を瞬間的に高分散させ、それによって金属カーボンナノチューブと半導体カーボンナノチューブとの物性の差に基づいて、金属カーボンナノチューブを選択的に修飾すること、又は金属カーボンナノチューブを選択的に酸化及び分解すること等ができる。
【００３５】
具体的には、本件発明者は、亜臨界又は超臨界状態における金属カーボンナノチューブの反応性が、亜臨界又は超臨界状態における半導体カーボンナノチューブの反応性よりも高く、したがって亜臨界又は超臨界での処理の条件を適切に選択することによって、図１の状態（ａ）で示すように、金属カーボンナノチューブを選択的に修飾し、かつ他方で半導体カーボンナノチューブを修飾しない又は比較的小さい割合でのみ修飾することができることを見出した。
【００３６】
このように、金属カーボンナノチューブが選択的に修飾されている場合、随意の遠心分離の後で、上澄みのみを取得することによって、金属カーボンナノチューブが富化された金属カーボンナノチューブ富化生成物を得ることができる。また反対に、上澄みを除去した残りの沈殿物中では半導体カーボンナノチューブが富化されているので、この沈殿物を半導体カーボンナノチューブ富化生成物として得ることもできる。
【００３７】
同様に、本件発明者は、亜臨界又は超臨界での処理の条件を適切に選択することによって、図１の状態（ｂ）で示すように、金属カーボンナノチューブを選択的に酸化し、かつ他方で、半導体カーボンナノチューブを酸化も修飾もしないこと、半導体カーボンナノチューブを修飾はするが酸化はしないこと、又は半導体カーボンナノチューブを比較的小さい割合でのみ酸化することができることを見出した。
【００３８】
このように、金属カーボンナノチューブが選択的に酸化及び分解されている場合、処理後のカーボンナノチューブ含有流体を随意に洗浄して金属カーボンナノチューブの分解生成物を除去することによって、半導体カーボンナノチューブが富化された半導体カーボンナノチューブ富化生成物を得ることができる。
【００３９】
具体的には、修飾されておらず、それによって流体中に分散していない半導体カーボンナノチューブは、処理後のカーボンナノチューブ含有流体中の沈殿物として得ることができる。また、修飾され、それによって流体中に分散している半導体カーボンナノチューブは、随意の遠心分離の後で、上澄みとして得ることができる。
【００４０】
〈亜臨界又は超臨界流体〉
本発明の方法において、カーボンナノチューブ含有流体を亜臨界又は超臨界状態にするためには、カーボンナノチューブ含有流体自体を直接に高温及び高圧にするだけでなく、カーボンナノチューブ含有流体を、亜臨界又は超臨界流体と接触させることができる。このように、亜臨界又は超臨界流体と接触させてカーボンナノチューブ含有流体を亜臨界又は超臨界状態にすることは、亜臨界又は超臨界状態の制御を容易にするために好ましいことがある。
【００４１】
本発明の方法を流通式で実施し、かつカーボンナノチューブ含有流体を亜臨界又は超臨界流体と接触させて亜臨界又は超臨界状態にする場合、カーボンナノチューブ含有流体が、超臨界流体と接触する時間も正確に制御することができ、したがってカーボンナノチューブへのダメージの低減又は酸化反応の進捗度合も制御できると考えられる。
【００４２】
特に、２種類以上の成分を含有する超臨界流体をカーボンナノチューブ含有流体に接触させる場合、得られる亜臨界又は超臨界状態の臨界温度、溶媒親和性、酸化力等の特性をより適切に最適化できると考えられる。
【００４３】
例えば、水と非水溶媒との混合物を超臨界流体として使用すること、又は水と、硝酸、過酸化水素等の酸化剤、及び／又はギ酸等の還元剤との混合物を超臨界流体として使用することによって、得られる亜臨界又は超臨界状態の臨界温度、溶媒親和性、酸化力等の特性をより適切に最適化できると考えられる。
【００４４】
例えば、亜臨界又は超臨界流体としては例えば、水、アンモニア水、二酸化炭素、硝酸、過酸化水素、ギ酸、エタノール、メタノール、イソプロピルアルコール、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、及びそれらの組合せからなる群より選択できる。
【００４５】
具体的には、アンモニア水を超臨界流体として用いる場合、アンモニア濃度は例えば２〜５Ｍであり、処理温度は例えば２００〜２８０℃であり、かつ処理圧力は例えば２０〜３０ＭＰａである。
【００４６】
また、二酸化炭素及びアンモニア水を共に超臨界流体として用いる場合、超臨界二酸化炭素の供給速度（体積）は例えばカーボンナノチューブ含有流体の１５倍以上であり、アンモニア濃度は例えば２〜５Ｍであり、処理温度は例えば１５０〜２５０℃であり、処理圧力は例えば１０〜２０ＭＰａである。
【００４７】
〈カーボンナノチューブ含有流体〉
〈カーボンナノチューブ含有流体−カーボンナノチューブ〉
本発明に使用されるカーボンナノチューブは、特に製造方法が限定されるものではなく、常法により作製したものが使用可能である。カーボンナノチューブの不純物と欠陥が少ないことが、金属カーボンナノチューブと半導体カーボンナノチューブとの間の選択性を改良するために有利であると考えられる。したがって例えば、本発明においては、独立行政法人産業技術総合研究所のｅ−ＤＩＰＳ法（例えば特開２００６−２１３５９０号公報参照）として知られる方法により作製した単層型カーボンナノチューブを用いることができる。
【００４８】
また、本発明の方法のためには、カーボンナノチューブ含有流体に含有されるカーボンナノチューブをある程度予め分散させておくことが好ましい。これに関して、本発明の方法で用いられるカーボンナノチューブ含有流体は例えば、綿状のカーボンナノチューブを細かくほぐし、分散剤を含有している溶媒に添加し、そしてホーン型超音波装置のような超音波装置で処理してカーボンナノチューブを分散させることによって得ることができる。ここで、このような超音波処理においては、低出力（例えば３０Ｗ以内）かつ短時間（例えば３０分間以内）での処理を行って、カーボンナノチューブの劣化を抑制することが好ましい。
【００４９】
〈カーボンナノチューブ含有流体−分散剤〉
原料として用いられるカーボンナノチューブ含有流体は、カーボンナノチューブを分散させるために分散剤を含有していてもよい。また、分散剤は、本発明の方法によって処理されるカーボンナノチューブ含有流体に含有されているだけでなく、本発明の方法による処理の前又は後の任意の段階でカーボンナノチューブ含有流体に添加して、カーボンナノチューブ含有流体におけるカーボンナノチューブの分散を促進するようにしてもよい。
【００５０】
このような分散剤は、水系分散液において用いられる水系分散剤であっても、溶媒系分散液において用いられる溶媒系分散剤であってもよい。
【００５１】
具体的には、水系分散剤としては、セルロース類及びその誘導体、例えばヒドロキシメチメルセルノース、カルボキシメチルセルロース；陰イオン界面活性剤、特にアルキル硫酸塩系、例えばドデシル硫酸ナトリウム、コール酸ナトリウム等を挙げることができる。また、溶媒系分散剤としては、アミン類、例えばエタノールアミン、オレイルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミンを挙げることができる。
【実施例】
【００５２】
〈カーボンナノチューブ含有流体の調製〉
ｅ−ＤＩＰＳ法（例えば特開２００６−２１３５９０号公報参照）により作製した平均径１．３ｎｍの単層カーボンナノチューブを細かく解砕し、秤量し、カーボンナノチューブの濃度が０．０１質量％になるようにして、１質量％カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）水溶液に入れ、そして超音波ホモジナイザーで一次分散を行って、高圧プランジャーポンプより流通式超臨界装置に連続かつ安定的に供給可能にした。なお、カーボンナノチューブへのダメージを抑制するため、３０Ｗ未満及び３０分未満の条件下で処理を行った。
【００５３】
〈流通式超臨界流体反応装置〉
実施例において用いた流通式超臨界流体反応装置（アイテック株式会社製、超臨界水デモ装置、ＭＯＭＩ超）の概要を図２に示す。
【００５４】
この装置は、以下の特徴を有する：
（１）超臨界流体を、第１の容器（Ｃ１）から、第１の高圧プランジャーポンプ（Ｐ１）によって、ヒーター（Ｈ）を通して反応流路の第１の合流箇所（Ｘ１）に連続的に供給する。
（２）カーボンナノチューブ含有流体を、第２の容器（Ｃ２）から、第２の高圧プランジャーポンプ（Ｐ２）によって、反応流路の第１の合流箇所（Ｘ１）に連続的に供給して、超臨界流体と混合する。
（３）雰囲気制御用流体を、第３の容器（Ｃ３）から、第３の高圧プランジャーポンプ（Ｐ３）によって、反応流路の第２の合流箇所（Ｘ２）に連続的に供給して、超臨界流体及びカーボンナノチューブ含有流体と混合して、超臨界混合流体を得る。ここで、この雰囲気制御用流体は、超臨界混合流体の雰囲気を制御するためのものである。
（４）超臨界流体、カーボンナノチューブ含有流体、及び雰囲気制御用流体を含有する超臨界混合流体を、恒温箱に設置された反応管（Ｒ）に流通させることによって、反応を進行させる。ここで、反応管は長さ０．７ｍであり、混合流体の総流速は１０ｍｌ／分間であり、反応管における滞在時間は約３．９秒である。
（５）反応管（Ｒ）を流通させた超臨界混合流体を、冷却器（Ｄ）を通して５０℃以下に急冷する。
（６）急冷した超臨界混合流体を、予め一定圧力の超純水より充填された回収シリンダーの一方の室（Ｓ１）に導入し、超臨界混合流体の増量によって、回収シリンダーの他方の室（Ｓ２）の超純水を押し出すようにする。この押し出された超純水を、フィルター（Ｆ）及び背圧弁（Ｖ１）を通して排出する。この際に、背圧弁（Ｖ１）によって超純水の圧力を制御することによって、反応管（Ｒ）を含む反応系全体の圧力を制御する。また、回収シリンダーの一方の室（Ｓ１）が超臨界混合流体で満たされた際には、弁（Ｖ２）を開放して、超臨界混合流体を、カーボンナノチューブ含有回収液として回収容器（Ｃ４）で回収することができる。この機構によれば、閉塞しやすい背圧弁にカーボンナノチューブを通す必要がなくなり、したがって背圧弁がカーボンナノチューブによって詰まる可能性がなくなる。また、複数の回収シリンダーを切り替えて使用することによって、カーボンナノチューブの連続回収が可能となる。
（７）なお、実施例１及び２では、カーボンナノチューブ含有流体を１０分間にわたって供給して処理を行った後で、超臨界流体と雰囲気制御用流体のみを回収シリンダーが満たされるまで継続して流通させて反応管内を洗浄して、カーボンナノチューブを回収した。
【００５５】
〈吸収スペクトル測定用試料の調製〉
上澄み試料は、カーボンナノチューブ含有回収液に超遠心操作（１０℃において３５，０００ｒｐｍで２．５時間）を行って、上澄みと沈殿とに分け、上澄みの８０％採集して得た。
【００５６】
沈殿物再分散試料は、上記のようにして得た沈殿を、超音波浴中の超純水によって５分間にわたって洗浄し、沈殿のみを回収し、原料のカーボンナノチューブ含有流体と同濃度の分散剤を有する水溶液に加え、ホーン型超音波装置（Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｓｏｎｉｆｉｅｒ  ２５０、Ｂｒａｎｓｏｎ製）において出力２０Ｗで１０分間にわたって再分散させて得た。
【００５７】
〈ラマン（Ｒａｍａｎ）測定用試料の調製〉
「吸収スペクトル測定」で説明したようにして得た上澄み試料又は沈殿物再分散試料を、アルミ箔の上に滴下し、１３０℃で２分間にわたってホットプレート上で乾燥させた。アルミ箔が黒（茶）色に着色するまでこの処理を繰り返して、ラマン測定用試料を作製した。
【００５８】
〈透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察用試料の調製〉
「吸収スペクトル測定」で説明したようにして得た上澄み試料又は沈殿物再分散試料を、ＴＥＭ測定用グリッドに滴下し、室温で乾燥させて、ＴＥＭ観察試料とした。
【００５９】
《実施例１》亜臨界アンモニア水処理
下記の表１に示す条件で、実施例１を実施した。
【００６０】
カーボンナノチューブ含有回収液の上澄み試料の吸収スペクトルでは、図３及び４に示すように、６００ｎｍ付近において吸収が増大することが明確に確認された。これは、同一のカーボンナノチューブ含有流体について非特許文献１に示した方法で得た金属カーボンナノチューブの吸収スペクトルと一致した。
【００６１】
上澄み試料のラマンスペクトルでは、図５（ａ）に示すように、５３２ｎｍでの励起がほとんど確認されないのに対し、図５（ｂ）に示すように、６３３ｎｍでの励起が明確に確認された。
【００６２】
１．３ｎｍ単層カーボンナノチューブの場合、片浦プロットから、５３２ｎｍでの励起が、半導体カーボンナノチューブと金属カーボンナノチューブの両方に起因しており、６３３ｎｍでの励起が、金属カーボンナノチューブに起因することが知られている。したがって、実施例１では、金属カーボンナノチューブ富化生成物が上澄みとして得られたことが理解される。
【００６３】
また、図６に示すように、沈殿物再分散試料のラマンスペクトルでは、５３２ｎｍでの励起が明確に確認された。これによれば、実施例１では、半導体カーボンナノチューブ富化生成物が沈殿物として得られたことが理解される。
【００６４】
すなわち、図３〜６からは、実施例１では、図１の状態（ａ）で示すように、金属カーボンナノチューブが選択的に修飾されている状態であり、かつ他方で、半導体カーボンナノチューブが修飾されていない又は部分的にのみ修飾されている状態が得られたことが理解される。
【００６５】
〈実施例２〉亜臨界アンモニア水処理（最適化）
下記の表１に示す条件で、実施例２−１〜２−４を実施した。
【００６６】
この実施例２−１〜２−４では、実施例１に基づいて、亜臨界アンモニア水処理条件を検討して最適化した。
【００６７】
上澄み試料の吸収スペクトルについての図７（ａ）に示すように、実施例２−１〜２−４では、実施例１と同様に６００ｎｍ付近の吸収の増大が再現性良く確認された。また実施例１の場合と比較して、実施例２では吸収が大幅に増加した。これは、実施例２−１〜２−４では、比較的多くの金属カーボンナノチューブが上澄みに抽出されていることを意味している。
【００６８】
また、上澄み試料の吸収スペクトルについての図７（ｂ）に示すように、６００ｎｍ付近の吸収増大に伴い、半導体カーボンナノチューブに起因する８００〜９５０ｎｍ付近にピークをもつ三つの吸収バンドも明確に検出された。
【００６９】
すなわち、図７からは、実施例２では、図１の状態（ａ）で示すように、金属カーボンナノチューブが選択的に修飾されている状態であり、かつ他方で、半導体カーボンナノチューブが修飾されていない又は部分的にのみ修飾されている状態が得られたことが理解される。
【００７０】
実施例２−２で得られた上澄み試料についてのＴＥＭ写真を図８に示す。この図８からは、上澄み試料中のカーボンナノチューブが高度に分散していることが理解される。
【００７１】
〈実施例３〉超臨界二酸化炭素（ＣＯ２）
下記の表１に示す条件で、実施例３−１〜３−３を実施した。ただし、実施例１及び２において亜臨界アンモニア水を用いていたのを、実施例３−１〜３−３では超臨界二酸化炭素に変更したことに伴って、実施例１及び２で用いた反応管の長さが０．７ｍであったのに対して、実施例３−１〜３−３で用いた反応管の長さを１．５ｍにした。
【００７２】
この実施例３−１〜３−３では、超臨界流体として超臨界二酸化炭素を用いるために、二酸化炭素のボンベから、冷却装置及び超臨界二酸化炭素供給対応プランジャーポンプを通して、超臨界二酸化炭素を反応流路に供給した。
【００７３】
カーボンナノチューブ含有流体の供給が完了した後、同じ条件下で、１質量％カルボキシメチルセルロース水溶液を用いて反応管を洗浄した。なお、超臨界二酸化炭素とカーボンナノチューブ含有流体との供給速度比が１８：１以上の場合に、温度が安定した穏やかな条件で超臨界流体の処理ができるようになった。
【００７４】
実施例３−１〜３−３で得られたカーボンナノチューブ含有回収液は、凝集体がなく、安定な分散性を示した。
【００７５】
超遠心によって得られる沈殿物の量は実施例１及び２と比較して明らかに少なく、また上澄みも、実施例１及び２と違ってほぼ真っ黒の状態だった。実施例１及び２で用いた光路長１ｃｍの吸収セルでの吸光率測定が不能であったので、光路長２ｍｍの吸収セルで吸光率測定を行った。
【００７６】
上澄み試料の吸収スペクトルについての図９に示すように、実施例１及び２の場合と異なり、実施例３では６００ｎｍ付近に明確な吸収増大は確認されなかった。ただし、図９でのように、８８０ｎｍ付近にある半導体カーボンナノチューブの吸収を基準に標準化すると、処理前のカーボンナノチューブと比較して、金属カーボンナノチューブ起因する吸収が増えていることが理解される。
【００７７】
すなわち、図１０からは、実施例３では、図１の状態（ａ）で示すように、金属カーボンナノチューブが選択的に修飾されている状態であり、かつ他方で、半導体カーボンナノチューブが修飾されていない又は部分的にのみ修飾されている状態が得られたことが理解される。
【００７８】
実施例３−３で得られた上澄み試料についてのＴＥＭ写真を図１０に示す。この図１０からは、上澄み試料中のカーボンナノチューブが高い直線性を有し、かつ高度に分散していることが理解される。また、実施例２と比較しても、実施例３の上澄み試料では、観察視野においてより多くの独立分散しているカーボンナノチューブが確認できた。
【００７９】
図１１に示す実施例３−３の沈殿物再分散試料についてのラマンスペクトルのラジアルブリ―ジングモード（ＲＢＭ）値からは、カーボンナノチューブが仕込みの段階の１．３ｎｍの平均径をほぼ維持していることが理解される。すなわち、超臨界二酸化炭素を用いた実施例３では、亜臨界アンモニア水処理を用いた実施例１及び２と比較して金属カーボンナノチューブの選択性が低いものの、条件が穏やかであり、それによってカーボンナノチューブの劣化が少ないと考えられる。したがって、沈殿物の再分散液を繰り返し処理することによって、金属カーボンナノチューブが減少し、相対的に半導体カーボンナノチューブが増加した沈殿物が得られると考えられる。
【００８０】
【表１】
2015006963.tif 000003
＊１０．０１質量％のカーボンナノチューブを０．１質量％カルボキシメチルセルロース水溶液中に含有するカーボンナノチューブ含有流体
＊２０．３質量％カルボキシメチルセルロース水溶液
＊３０．００５質量％カーボンナノチューブを１質量％カルボキシメチルセルロース水溶液中に含有するカーボンナノチューブ含有流体と、２Ｍアンモニア水溶液を１質量％カルボキシメチルセルロース水溶液中に含有するカーボンナノチューブ含有流体との組合せ
【００８１】
〈比較例１〉１Ｎ硝酸を含有する超臨界水処理（バッチ式）
実施例１と同様なカーボンナノチューブ分散液を２ｍｌを、１質量％のカルボキシメチルセルロースを含有している１Ｍ硝酸水溶液２ｍｌと混合し、バッチ式のダイヤモンド窓付き超臨界水装置（耐圧硝子工業株式会社製）のセル（内容積約１０ｍｌ）に入れて、４００℃及び３０ＭＰａの超臨界条件で５分間にわたって処理した。
【００８２】
回収液からカーボンナノチューブの凝集体らしいもの一切発見できず、また回収液の吸光率測定及びラマン測定のいずれにおいても、カーボンナノチューブの特徴が示すものは確認できなかった。すなわち、この比較例１においては、実質的に全てのカーボンナノチューブが分解したと考えられる。
【００８３】
比較例１では、図１の右端の状態、すなわち金属カーボンナノチューブと半導体カーボンナノチューブとが共に分解された状態になっていることが理解される。
【００８４】
なお、１質量％のカルボキシメチルセルロースを含有している１Ｍ硝酸水溶液は、市販の６０質量％（約１３Ｍ）濃硝酸試薬１体積部を、１．１質量％カルボキシメチルセルロース水溶液１２体積部で希釈して得た。
【００８５】
〈比較例２〉超音波分散（バッチ式）
実施例３と同様のカーボンナノチューブ及びカーボンナノチューブ含有流体を、１質量％のカルボキシメチルセルロースを含有している３Ｍアンモニア水溶液を伴って又は伴わずに、超音波ホモジナイザーより、出力３０Ｗで３０分間にわたって超音波処理して、カーボンナノチューブ含有回収液を得た。
【００８６】
この比較例で得られた上澄み試料についての吸収スペクトルを、図１２に示す（４００ｎｍ付近の吸収を基準に標準化）。この図１２からは、アンモニアの有無にも関わらず、吸収スペクトルほぼ重なっていることが理解される。すなわち、超音波分散によっては、金属カーボンナノチューブを選択的に上澄み試料に含有させることはできなかった。
【００８７】
なお、１質量％のカルボキシメチルセルロースを含有している３Ｍアンモニア水溶液は、市販の２８質量％（約１５Ｍ）アンモニア水試薬１体積部を、１．２５質量％カルボキシメチルセルロース水溶液４体積部で希釈して得た。
【符号の説明】
【００８８】
Ｃ１    第１の容器
Ｃ２    第２の容器
Ｃ３    第３の容器
Ｃ４    回収容器
Ｄ    冷却器
Ｆ    フィルター
Ｈ    ヒーター
Ｐ１    第１の高圧プランジャーポンプ
Ｐ２    第２の高圧プランジャーポンプ
Ｐ３    第３の高圧プランジャーポンプ
Ｒ    反応管
Ｓ１、Ｓ２    回収シリンダー
Ｖ１、Ｖ２    弁
【図１】
2015006963.tif 000004
【図２】
2015006963.tif 000005
【図３】
2015006963.tif 000006
【図４】
2015006963.tif 000007
【図５】
2015006963.tif 000008
【図６】
2015006963.tif 000009
【図７】
2015006963.tif 000010
【図９】
2015006963.tif 000011
【図１１】
2015006963.tif 000012
【図１２】
2015006963.tif 000013
【図８】
2015006963.tif 000014
【図１０】
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