(57)【要約】【課題】ゲルマニウムを含む層に対して、特定の金属を含む層を選択的に除去することができ、優れたエッチング特性を示すエッチング液、これを用いるエッチング方法および半導体基板製品の製造方法を提供する。【解決手段】半導体プロセス用のエッチング液であって、スルホン酸化合物と、ハロゲンイオンと、硝酸または硝酸イオンと、有機カチオンと、水とを含有するエッチング液。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体プロセス用のエッチング液であって、
スルホン酸化合物と、ハロゲンイオンと、硝酸または硝酸イオンと、有機カチオンと、水とを含有するエッチング液。
【請求項２】
上記有機カチオンが、アルキルアンモニウムカチオン、アリールアンモニウムカチオン、およびアルキル・アリールアンモニウムカチオンからなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項１に記載のエッチング液。
【請求項３】
上記スルホン酸化合物が、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、メタンジスルホン酸、およびオクチルスルホン酸からなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項１または２に記載のエッチング液。
【請求項４】
上記ハロゲンイオンが、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、およびフッ素イオンからなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項１〜３のいずれか１項に記載のエッチング液。
【請求項５】
上記スルホン酸化合物の濃度が４０質量％以上８０質量％以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載のエッチング液。
【請求項６】
上記ハロゲンイオンの濃度が０．０１質量％以上１０質量％以下である請求項１〜５のいずれか１項に記載のエッチング液。
【請求項７】
上記硝酸または硝酸イオンの濃度が１質量％以上２０質量％以下である請求項１〜６のいずれか１項に記載のエッチング液。
【請求項８】
上記有機カチオンの濃度が０．０００００１ｍｏｌ／Ｌ以上０．１ｍｏｌ／Ｌ以下である請求項１〜７のいずれか１項に記載のエッチング液。
【請求項９】
上記水の濃度が１０質量％以上５０質量％以下である請求項１〜８のいずれか１項に記載のエッチング液。
【請求項１０】
ゲルマニウムを含む第一層とゲルマニウム以外の金属種を含む第二層とを有する半導体基板に適用する請求項１〜９のいずれか１項に記載のエッチング液。
【請求項１１】
上記第二層が、ニッケルプラチナ、チタン、ニッケル、プラチナ、タングステン、およびコバルトから選ばれる少なくとも１種の金属種を含む層である請求項１０に記載のエッチング液。
【請求項１２】
半導体基板に、スルホン酸化合物と、ハロゲンイオンと、硝酸または硝酸イオンと、有機カチオンと、水とを含有するエッチング液を適用するエッチング方法。
【請求項１３】
上記有機カチオンが、アルキルアンモニウムカチオン、アリールアンモニウムカチオン、およびアルキル・アリールアンモニウムカチオンからなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項１２に記載のエッチング方法。
【請求項１４】
上記有機カチオンの濃度が０．０００００１ｍｏｌ／Ｌ以上０．１ｍｏｌ／Ｌ以下である請求項１２または１３に記載のエッチング方法。
【請求項１５】
前記半導体基板がゲルマニウムを含む第一層とゲルマニウム以外の金属種を含む第二層とを有する請求項１２〜１４のいずれか１項に記載のエッチング方法。
【請求項１６】
上記第二層が、ニッケルプラチナ、チタン、ニッケル、プラチナ、タングステン、およびコバルトから選ばれる少なくとも一種の金属種を含む層である請求項１２〜１５のいずれか１項に記載のエッチング方法。
【請求項１７】
前記第一層のエッチングレートＲ１と、第二層とのエッチングレートＲ２の比、Ｒ２／Ｒ１が１０以上である請求項１５または１６に記載のエッチング方法。
【請求項１８】
請求項１２〜１７のいずれか１項に記載のエッチング方法を介して半導体基板製品を製造する半導体基板製品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エッチング液、これを用いるエッチング方法および半導体基板製品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
集積回路の製造は多段階の様々な加工工程で構成されている。具体的にその製造過程では、様々な材料の堆積、必要な部分または全体的に露出した層のリソグラフィ、あるいはその層のエッチング等が幾度も繰り返される。なかでも、金属や金属化合物の層のエッチングは重要なプロセスとなる。金属等を選択的にエッチングし、その他の層については腐食させることなく残存させなければならない。場合によっては、類似した金属種からなる層どうしや、より腐食性の高い層を残す形態で所定の層のみを除去することが求められる。半導体基板内の配線や集積回路のサイズはますます小さくなり、正確に残すべき部材を腐食することなくエッチングを行う重要性は益々高まっている。
電界効果トランジスタを例にとってみると、その急速な微細化に伴い、ソース・ドレイン領域の上面に形成されるシリサイド層の薄膜化や、新規材料の開発が強く求められてきている。このシリサイド層を形成するサリサイドプロセスでは、半導体基板上に形成したシリコン等からなるソース領域およびドレイン領域の一部とその上面に付した金属層とをアニールする。金属層としては、これまで、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）などが適用されている。これにより、ソース・ドレイン電極等の上側に低抵抗のシリサイド層を形成することができる。最近では、さらなる微細化に応え、貴金属である白金（Ｐｔ）を加えたＮｉＰｔシリサイド層を形成することも提案されている。
サリサイド工程の後においては、そこに残された金属層をエッチングにより除去する。このエッチングは通常ウエットエッチングにより行われ、その薬液として塩酸と硝酸の混合液（王水）が適用されている。特許文献１は、硝酸および塩酸に加え、トルエンスルホン酸を加えた薬液を用いる例を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２０１２／１２５４０１号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、ゲルマニウムを含む層に対して、特定の金属を含む層を選択的に除去することができ、優れたエッチング特性を示すエッチング液、これを用いるエッチング方法および半導体基板製品の製造方法の提供にある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記の課題は以下の手段により解決された。
〔１〕半導体プロセス用のエッチング液であって、
スルホン酸化合物と、ハロゲンイオンと、硝酸または硝酸イオンと、有機カチオンと、水とを含有するエッチング液。
〔２〕上記有機カチオンが、アルキルアンモニウムカチオン、アリールアンモニウムカチオン、およびアルキル・アリールアンモニウムカチオンからなる群から選ばれる少なくとも一種である〔１〕に記載のエッチング液。
〔３〕上記スルホン酸化合物が、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、メタンジスルホン酸、およびオクチルスルホン酸からなる群から選ばれる少なくとも一種である〔１〕または〔２〕に記載のエッチング液。
〔４〕上記ハロゲンイオンが、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、およびフッ素イオンからなる群から選ばれる少なくとも一種である〔１〕〜〔３〕のいずれか１つに記載のエッチング液。
〔５〕上記スルホン酸化合物の濃度が４０質量％以上８０質量％以下である〔１〕〜〔４〕のいずれか１つに記載のエッチング液。
〔６〕上記ハロゲンイオンの濃度が０．０１質量％以上１０質量％以下である〔１〕〜〔５〕のいずれか１つに記載のエッチング液。
〔７〕上記硝酸または硝酸イオンの濃度が１質量％以上２０質量％以下である〔１〕〜〔６〕のいずれか１つに記載のエッチング液。
〔８〕上記有機カチオンの濃度が０．０００００１ｍｏｌ／Ｌ以上０．１ｍｏｌ／Ｌ以下である〔１〕〜〔７〕のいずれか１つに記載のエッチング液。
〔９〕上記水の濃度が１０質量％以上５０質量％以下である〔１〕〜〔８〕のいずれか１つに記載のエッチング液。
〔１０〕ゲルマニウムを含む第一層とゲルマニウム以外の金属種を含む第二層とを有する半導体基板に適用する〔１〕〜〔９〕のいずれか１つに記載のエッチング液。
〔１１〕上記第二層が、ニッケルプラチナ、チタン、ニッケル、プラチナ、タングステン、およびコバルトから選ばれる少なくとも１種の金属種を含む層である〔１０〕に記載のエッチング液。
〔１２〕半導体基板に、スルホン酸化合物と、ハロゲンイオンと、硝酸または硝酸イオンと、有機カチオンと、水とを含有するエッチング液を適用するエッチング方法。
〔１３〕上記有機カチオンが、アルキルアンモニウムカチオン、アリールアンモニウムカチオン、およびアルキル・アリールアンモニウムカチオンからなる群から選ばれる少なくとも一種である〔１２〕に記載のエッチング方法。
〔１４〕上記有機カチオンの濃度が０．０００００１ｍｏｌ／Ｌ以上０．１ｍｏｌ／Ｌ以下である〔１２〕または〔１３〕に記載のエッチング方法。
〔１５〕上記半導体基板がゲルマニウムを含む第一層とゲルマニウム以外の金属種を含む第二層とを有する〔１２〕〜〔１４〕のいずれか１つに記載のエッチング方法。
〔１６〕上記第二層が、ニッケルプラチナ、チタン、ニッケル、プラチナ、タングステン、およびコバルトから選ばれる少なくとも一種の金属種を含む層である〔１２〕〜〔１５〕のいずれか１つに記載のエッチング方法。
〔１７〕上記第一層のエッチングレートＲ１と、第二層とのエッチングレートＲ２の比、Ｒ２／Ｒ１が１０以上である〔１５〕または〔１６〕に記載のエッチング方法。
〔１８〕〔１２〕〜〔１７〕のいずれか１つに記載のエッチング方法を介して半導体基板製品を製造する半導体基板製品の製造方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のエッチング液、これを用いるエッチング方法および半導体基板製品の製造方法によれば、ゲルマニウムを含む層に対して、特定の金属を含む層を選択的に除去することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明の一実施形態における半導体基板の作製工程例を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の一実施形態におけるＭＯＳトランジスタの製造例を示す工程図である。
【図３】本発明の好ましい実施形態に係るウエットエッチング装置の一部を示す装置構成図である。
【図４】本発明の一実施形態における半導体基板に対するノズルの移動軌跡線を模式的に示す平面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
まず、本発明のエッチング方法に係るエッチング工程の好ましい実施形態について、図１、図２に基づき説明する。
【０００９】
［エッチング工程］
図１はエッチング前後の半導体基板を示した図である。本実施形態の製造例においては、ゲルマニウム含有層（第一層）２の上面に金属層（第二層）１が配置されている。ゲルマニウム含有層（第一層）としてはソース電極、ドレイン電極を構成するＳｉＧｅエピタキシャル層が適用されている。本発明においては、ＳｉＧｅもしくはＧｅエピタキシャル層であることが、そのエッチング液の顕著な効果が発揮されるため好ましい。
【００１０】
金属層（第二層）１の構成材料としては、チタン（Ｔｉ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、ニッケルプラチナ（ＮｉＰｔ）、タングステン（Ｗ）などの金属種（単一金属または複合金属）が挙げられる。金属層の形成は通常この種の金属膜の形成に適用される方法を用いることができ、具体的には、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）による成膜が挙げられる。このときの金属層の厚さは特に限定されないが、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下の膜の例が挙げられる。本発明においては、金属層がＮｉＰｔ層（Ｐｔ含有率０質量％超２０質量％以下が好ましい）、Ｎｉ層（Ｐｔ含有率０質量％）であることが、そのエッチング液の顕著な効果が発揮されるため好ましい。
金属層は、上記に挙げた金属原子以外に、その他の元素を含んでいてもよい。例えば、不可避的に混入する酸素や窒素は存在していてもよい。不可避不純物の量は例えば、１ｐｐｔ〜１０ｐｐｍ（質量基準）程度に抑えられていることが好ましい。
【００１１】
上記の工程（ａ）においてゲルマニウム含有層２の上側に金属層１が形成された後、アニール（焼結）が行われ、その界面に金属−Ｓｉ反応膜（第三層：ゲルマニウムシリサイド層）３が形成される（工程（ｂ））。アニールは通常この種の素子の製造に適用される条件によればよいが、例えば、２００〜１０００℃で処理することが挙げられる。このときのゲルマニウムシリサイド層３の厚さは特に限定されないが、５０ｎｍ以下の層とされている例が挙げられ、さらに１０ｎｍ以下の層とされている例が挙げられる。下限値は特にないが、１ｎｍ以上であることが実際的である。このゲルマニウムシリサイド層は低抵抗膜として適用され、その下部に位置するソース電極、ドレイン電極と、その上部に配置される配線とを電気的に接続する導電部として機能する。したがって、ゲルマニウムシリサイド層に欠損や腐食が生じるとこの導通が阻害され、素子誤作動等の品質低下につながることがある。特に、昨今、基板内部の集積回路構造は微細化されてきており、微小な損傷であっても素子の性能にとって大きな影響を与えうる。そのため、そのような欠損や腐食は可及的に防止されることが望ましい。
なお、本明細書において、広義には、ゲルマニウムシリサイド層は、第一層のゲルマニウム含有層に含まれる概念である。したがって、第一層に対して第二層を選択的に除去するというときには、シリサイド化されていないゲルマニウム含有層に対して第二層（金属層）を優先的に除去する態様のみならず、ゲルマニウムシリサイド層に対して第二層（金属層）を優先的に除去する態様を含む意味である。狭義に、第一層のゲルマニウム含有層（ゲルマニウムシリサイド層を除く）と第三層のゲルマニウムシリサイド層とを区別して言うときには、それぞれ第一層および第三層と言う。
【００１２】
次いで、残存した金属層１のエッチングが行われる（工程（ｂ）−＞工程（ｃ））。本実施形態においては、このときエッチング液が適用され、金属層１の上側からエッチング液を付与し接触させることで、金属層１を除去する。エッチング液の付与の形態については後述する。
ゲルマニウム含有層２は、ＳｉＧｅエピタキシャル層からなり、化学的気相成長（ＣＶＤ）法により、特定の結晶性を有するシリコン基板上に結晶成長させて形成するとことができる。あるいは、電子線エピタキシ（ＭＢＥ）法等により、所望の結晶性で形成したエピタキシャル層としてもよい。
ゲルマニウム含有層をＰ型の層とするには、濃度が１×１０１４ｃｍ−３〜１×１０２１ｃｍ−３程度のボロン（Ｂ）がドープされることが好ましい。Ｎ型の層とするには、リン（Ｐ）が１×１０１４ｃｍ−３〜１×１０２１ｃｍ−３の濃度でドープされることが好ましい。
ＳｉＧｅエピタキシャル層におけるＧｅ濃度は、２０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましい。上限としては、１００質量％以下が好ましく、９０質量％以下がより好ましい。Ｇｅ濃度を上記の範囲とすることで、処理後のウェハの面内均一性を向上させることができ好ましい。Ｇｅが比較的高濃度であることが好ましい理由としては以下のように推定される。ＧｅとＳｉを比較した場合に、Ｓｉは酸化された後に酸化膜ＳｉＯｘを生成し、この酸化種は溶出せず反応停止層となると解される。そのため、ウェハ内で、Ｇｅが溶出した部分と、ＳｉＯｘによって反応が停止した部分とに差が生じ、結果としてウェハの面内均一性が損なわれうる。一方、Ｇｅ濃度が高くなると上記機構でのＳｉＯｘによる阻害の影響が小さくなり、特に本発明のエッチング液のように金属層に対して高い除去性のある薬液を適用した際にウェハの面内均一性が確保できると考えられる。なお、ゲルマニウム１００質量％の場合、そのアニールにより第二層の合金を伴って形成される層は、ゲルマニウムと第二層の特定金属元素を含み、シリコンを含まないが、本明細書では便宜上これを含めてゲルマニウムシリサイド層と称する。
（Ｇｅ濃度）
本発明において、ゲルマニウムの濃度は以下の測定方法で測定した値とする。ゲルマニウム（Ｇｅ）を含む層の基板をエッチングＥＳＣＡ（アルバックファイ製  Ｑｕａｎｔｅｒａ）にて０〜３０ｎｍまでの深さ方向を分析し、３〜１５ｎｍ分析結果におけるＧｅ濃度の平均値をＧｅ濃度（質量％）とする。
【００１３】
サリサイド工程を経て、ゲルマニウムシリサイド層が、上記ゲルマニウム含有層（第一層）と金属層（第二層）との間に、ゲルマニウム（Ｇｅ）および第二層の成分（上記特定金属種）を含有する層として形成される。このゲルマニウムシリサイド層は広義には上記第一層に含まれるが、狭義にこれと区別して呼ぶとき「第三層」と言う。その組成は、特に限定されないが、ＳｉｘＧｅｙＭｚ（Ｍ：金属元素）の式で、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１として、０．２≦ｘ＋ｙ≦０．８であることが好ましく、０．３≦ｘ＋ｙ≦０．７であることがより好ましい。ｚについては、０．２≦ｚ≦０．８であることが好ましく、０．３≦ｚ≦０．７であることがより好ましい。ｘとｙとの比率の好ましい範囲は上記で規定したとおりである。ただし、第三層にはその他の元素が含まれていてもよい。そのことは、上記金属層（第二層）で述べたことと同様である。
【００１４】
（ＭＯＳトランジスタの加工）
図２は、ＭＯＳトランジスタの製造例を示す工程図である。（Ａ）はＭＯＳトランジスタ構造の形成工程、（Ｂ）は金属膜のスパッタ工程、（Ｃ）は１回目のアニール工程、（Ｄ）は金属膜の選択除去工程、（Ｅ）は２回目のアニール工程である。
図に示すように、シリコン基板２１の表面に形成されたゲート絶縁膜２２を介してゲート電極２３が形成されている。シリコン基板２１のゲート電極２３の両側にエクステンション領域が別途形成されていてもよい。ゲート電極２３の上側に、ＮｉＰｔ層との接触を防ぐ保護層（図示せず）が形成されていてもよい。さらに、シリコン酸化膜又はシリコン窒化膜からなるサイドウォール２５が形成され、イオン注入によりソース領域２６及びドレイン領域２７が形成されている。
次いで、図に示すように、ＮｉＰｔ膜２８が形成され、急速アニール処理が施される。これによって、ＮｉＰｔ膜２８中の元素をシリコン基板中に拡散させてシリサイド化（本明細書では、ゲルマニウム１００質量％のときも含めて、便宜上、アニールによる合金化をシリサイド化と称する）させる。この結果、ソース電極２６及びドレイン電極２７の上部がシリサイド化されて、ＮｉＰｔＧｅＳｉソース電極部２６Ａ及びＮｉＰｔＳｉＧｅドレイン電極部２７Ａが形成される。このとき、必要により、図２（Ｅ）に示したように２回目のアニールをすることにより電極部材を所望の状態（アニールされたシリサイドソース電極２６Ｂ，アニールされたシリサイドドレイン電極２７Ｂ）に変化させることができる。上記１回目と２回目のアニール温度は特に限定されないが、例えば、４００〜１１００℃で行うことができる。
【００１５】
シリサイド化に寄与せずに残ったＮｉＰｔ膜２８は、本発明のエッチング液を用いることによって除去することができる（図２（Ｃ）（Ｄ））。このとき、図示したものは大幅に模式化して示しており、シリサイド化された層（２６Ａ，２７Ａ）の上部に堆積して残るＮｉＰｔ膜があってもなくてもよい。半導体基板ないしその製品の構造も簡略化して図示しており、必要に応じて、必要な部材があるものとして解釈すればよい。
【００１６】
構成材料の好ましい例を挙げると下記のような形態を例示できる。
２１  シリコン基板：    Ｓｉ，ＳｉＧｅ，Ｇｅ
２２  ゲート絶縁膜：    ＨｆＯ２（Ｈｉｇｈ−ｋ）
２３  ゲート電極：      Ａｌ，Ｗ
２５  サイドウォール：  ＳｉＯＣＮ，ＳｉＮ，ＳｉＯ２（ｌｏｗ−ｋ）
２６  ソース電極：      ＳｉＧｅ，Ｇｅ
２７  ドレイン電極：    ＳｉＧｅ，Ｇｅ
２８  金属層：    Ｎｉ，Ｐｔ
図示せず  キャップ：    ＴｉＮ
【００１７】
［エッチング液］
次に、本発明のエッチング液の好ましい実施形態について説明する。本実施形態のエッチング液はスルホン酸化合物と、ハロゲンイオンと、硝酸または硝酸イオンと、有機カチオンと、水とを含有する。以下、任意のものを含め、各成分について説明する。
【００１８】
（スルホン酸化合物）
本発明のエッチング液においては、スルホン酸化合物を含有させる。スルホン酸化合物は、アルキルスルホン酸化合物（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい）であっても、アリールスルホン酸化合物（炭素数６〜１４が好ましく、６〜１０がより好ましい）であってもよい。アルキルスルホン酸化合物はアラルキル基を有するスルホン酸化合物（炭素数７〜１５が好ましく、７〜１１がより好ましい）であってもよい。
アルキルスルホン酸化合物としては、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、オクチルスルホン酸、メタンジスルホン酸、エタンジスルホン酸、ベンジルスルホン酸などが好ましい。
アリールスルホン酸化合物としては、下記式（Ｓ−１）〜（Ｓ−３）のいずれかであることが好ましい。式中、Ｚ１、Ｚ２は連結基Ｌを介することのあるスルホン酸基である。Ｒ５６は置換基であり、なかでもアルキル基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい）が好ましい。ｎ５１およびｎ５６は０〜５の整数である。ｎ５３は０〜４の整数である。ｎ５１、ｎ５３、およびｎ５６の最大値は同じ環にあるＺ１またはＺ２の数に応じて減ずる。ｎ５２は１〜６の整数であり、１または２が好ましい。ｎ５４およびｎ５５はそれぞれ独立に０〜４の整数であり、ｎ５４＋ｎ５５は１以上である。ｎ５４＋ｎ５５は１または２が好ましい。ｎ５７およびｎ５８はそれぞれ独立に０〜５の整数であり、ｎ５７＋ｎ５８は１以上である。ｎ５７＋ｎ５８は１または２が好ましい。複数あるＲ５６は互いに同じでも異なっていてもよい。連結基ＬはＯ、Ｓ、ＮＲＮ、アルキレン基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい）、またはその組合せであることが好ましい。ＲＮはアルキル基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい）、アリール基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１４がより好ましい）、または水素原子であることが好ましい。
【００１９】
【化１】
2015162508.tif 000002
【００２０】
アリールスルホン酸化合物の具体例としては、パラトルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸、ナフタレン−１−スルホン酸、１，５−ナフタレンジスルホン酸、２，６−ナフタレンジスルホン酸などが挙げられる。
【００２１】
スルホン酸化合物の濃度は、エッチング液中、３０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上がより好ましく、５０質量％以上含有させることが特に好ましい。上限としては、９０質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましく、７０質量％以下が特に好ましい。スルホン酸化合物を上記の濃度で適用することにより、良好な金属層のエッチングを実現しつつ、ゲルマニウム層の効果的な保護を実現することができる点で好ましい。
【００２２】
（ハロゲンイオン）
本発明に係るエッチング液にはハロゲンイオンが含まれる。ハロゲンイオンはなかでも、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、およびフッ素イオンが好ましく、塩素イオン、臭素イオンがより好ましい。ハロゲンイオンの供給源は特に限定されないが、後記有機カチオンとの塩として供給してもよいし、水素化物（塩酸、臭化水素酸等）の添加によって供給してもよい。
ハロゲンイオンの濃度は、エッチング液中、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．０２質量％以上がより好ましく、０．０３質量％以上含有させることが特に好ましい。上限としては、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましく、５質量％以下がより好ましく、３質量％以下が特に好ましい。ハロゲンイオンを上記の範囲とすることで、金属層（第二層）の良好なエッチング性を維持しながら、ゲルマニウム含有層（第一層）ないしそのゲルマニウムシリサイド層（第三層）の損傷を効果的に抑制できるため好ましい。エッチング液の成分の同定に関しては、化合物として確認される必要まではなく、例えば、塩酸の場合、水溶液中で塩素イオン（Ｃｌ−）が同定されることにより、その存在および量が把握されるものである。
なお、本発明において、上記ハロゲンイオンは、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。２種以上を併用する場合、その併用割合は特に限定されないが、合計使用量は、２種以上のイオンの総和として上記濃度範囲とすることが好ましい。
【００２３】
（硝酸または硝酸イオン）
本実施形態に係るエッチング液には硝酸または硝酸イオンが含まれる。
その濃度は、エッチング液中、０．１質量％以上であることが好ましく、１質量％以上がより好ましく、２質量％以上含有させることが特に好ましい。上限としては、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、５質量％以下がさらに好ましく、３質量％以下が特に好ましい。ハロゲンイオン１００質量部に対しては、１０質量部以上が好ましく、３０質量部以上がより好ましく、５０質量部以上が特に好ましい。上限としては、３０００質量部以下が好ましく、１０００質量部以下がより好ましく、６００質量部以下が特に好ましい。
硝酸または硝酸イオンの濃度を上記の範囲とすることで、金属層（第二層）の良好なエッチング性を維持しながら、ゲルマニウム含有層（第一層）ないしそのゲルマニウムシリサイド層（第三層）の損傷を効果的に抑制できるため好ましい。なお、エッチング液の成分の同定に関しては、例えば硝酸として確認される必要まではなく、水溶液中で硝酸イオン（ＮＯ３−）が同定されることにより、その存在および量が把握されるものである。なお、硝酸または硝酸イオンは、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
（有機カチオン）
有機カチオンは、炭素原子を有しアルカリ性を呈するカチオンであることが好ましい。なかでも、有機オニウムであることが好ましく、有機アンモニウムであることがより好ましい。具体的には、炭素数５以上の有機アンモニウムであることが好ましく、炭素数８以上の有機アンモニウムであることがより好ましい。上限としては炭素数３５以下が実際的である。
有機カチオンが系内で奏する作用については、推定を含むが以下のように考えられる。本発明のエッチング液においては、ハロゲンイオンと硝酸イオンが主に金属層（第二層）のエッチング作用を奏していると解される。スルホン酸化合物については、ゲルマニウムの溶解度を低下させその溶出を抑える働きがあると解される。そのため相当量を適用することが好ましい。これによりゲルマニウム含有層（第一層）と金属層（第二層）との選択性が高まるが、十分ではなかった。本発明では、そこに有機カチオンを共存させることで、ゲルマニウム含有層表面にこれを吸着させ、効果的な防食表面を構成する。これにより、スルホン酸化合物によるゲルマニウムの溶出の抑制効果と相まって、顕著なエッチングの選択性を発現する。このとき、有機カチオンの炭素数が多くなると（たとえば炭素数５以上）、より顕著にゲルマニウムの溶解を抑制することができる。かかる作用から、有機カチオンは系内に微量で存在すればよく、上記スルホン酸化合物との協働作用が高まる量および種類のものが選定されることが特に好ましい。
【００２５】
有機オニウムとしては、含窒素オニウム（第四級アンモニウム等）、含リンオニウム（第四級ホスホニウム等）、含硫黄オニウム（例えばＳＲｙ３＋：Ｒｙは炭素数１〜６のアルキル基）が挙げられる。なかでも含窒素オニウム（第四級アンモニウム、ピリジニウム、ピラゾリウム、イミダゾリウム等）が好ましい。有機カチオンは、なかでも第四級アンモニウムであることが好ましい。
【００２６】
有機オニウムとしては、下記式（Ｑ−１）で表されるイオンが挙げられる。
【化２】
2015162508.tif 000003
【００２７】
式中、ＲＱ１〜ＲＱ４はそれぞれ独立に炭素数１〜３５のアルキル基、炭素数２〜３５のアルケニル基、炭素数２〜３５のアルキニル基、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数７〜１５のアラルキル基、下記式（ｙ）で表される基である。ただし、ＲＱ１〜ＲＱ４の炭素数の合計は５以上であることが好ましく、８以上であることがより好ましい。
Ｙ１−（Ｒｙ１−Ｙ２）ｍｙ−Ｒｙ２−＊        （ｙ）
Ｙ１は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数２〜１２のアルキニル基、炭素数７〜１４のアラルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、ヒドロキシル基、スルファニル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、または炭素数１〜４のチオアルコキシ基を表す。Ｙ２は、Ｏ、Ｓ、ＣＯ、ＮＲＮ（ＲＮは水素原子または炭素数１〜６のアルキル基）を表す。Ｒｙ１およびＲｙ２はそれぞれ独立に炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数２〜６のアルケニレン基、炭素数２〜６のアルキニレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基、またはそれらの組合せを表す。ｍｙは０〜６の整数を表す。ｍｙが２以上のとき複数のＲｙ１およびＹ２はそれぞれ異なっていてもよい。Ｒｙ１およびＲｙ２はさらに置換基Ｔを有していてもよい。＊は結合手である。
【００２８】
上記有機カチオンは、アルキルアンモニウムカチオン、アリールアンモニウムカチオン、およびアルキル・アリールアンモニウムカチオンからなる群から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
具体的には、テトラアルキルアンモニウム（好ましくは炭素数５〜３５、より好ましくは８〜２５、特に好ましくは１０〜２５）が好ましい。このとき、アルキル基には本発明の効果を損ねない範囲で任意の置換基（例えば、ヒドロキシル基、アリル基、アリール基）が置換していてもよい。また、アルキル基は直鎖でも分岐でもよく、環状でもよい。具体的には、テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡ）、テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡ）、ベンジルトリメチルアンモニウム、エチルトリメチルアンモニウム、２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニウム、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡ）、テトラヘキシルアンモニウム（ＴＨＡ）、テトラプロピルアンモニウム（ＴＰＡ）、トリメチルベンジルアンモニウム、ラウリルピリジニウム、セチルピリジニウム、ラウリルトリメチルアンモニウム、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、オクタデシルトリメチルアンモニウム、ジデシルジメチルアンモニウム、ジラウリルジメチルアンモニウム、ジステアリルジメチルアンモニウム、ジオレイルジメチルアンモニウム、ラウリルジメチルベンジルアンモニウム、セチルトリメチルアンモニウム、セチルトリメチルアンモニウムなどが挙げられる。
【００２９】
有機カチオンの供給源は特に限定されないが、前記のハロゲンイオンとの塩や、水酸化物イオンとの塩が挙げられる。
【００３０】
有機カチオンの濃度は、エッチング液中、１×１０−６ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましく、１×１０−５ｍｏｌ／Ｌ以上がより好ましく、５×１０−５ｍｏｌ／Ｌ以上含有させることが特に好ましい。上限としては、１ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ以下がより好ましく、０．１ｍｏｌ／Ｌ以下が特に好ましい。有機カチオンを上記の範囲とすることで、金属層（第二層）の良好なエッチング性を維持しながら、ゲルマニウム含有層（第一層）ないしそのゲルマニウムシリサイド層（第三層）の損傷を効果的に抑制できるため好ましい。
【００３１】
有機カチオンはそのＣｌｏｇＰが-4以上であることが好ましく、0以上がさらに好ましい。有機カチオンのＣｌｏｇＰをこの範囲とすることで、ゲルマニウム含有層を効果的に保護した、高いエッチング選択性を実現できる点で好ましい。
オクタノール−水分配係数（ｌｏｇＰ値）の測定は、一般にＪＩＳ日本工業規格Ｚ７２６０−１０７（２０００）に記載のフラスコ浸とう法により実施することができる。また、オクタノール−水分配係数（ｌｏｇＰ値）は実測に代わって、計算化学的手法あるいは経験的方法により見積もることも可能である。計算方法としては、Crippen’s fragmentation法(J.Chem.Inf.Comput.Sci.,27,21(1987))、Viswanadhan’s fragmentation法(J.Chem.Inf.Comput.Sci.,29,163(1989))、Broto’s fragmentation法(Eur.J.Med.Chem.-Chim.Theor.,19,71(1984))などを用いることが知られている。本発明では、Crippen’s fragmentation法(J.Chem.Inf.Comput.Sci.,27,21(1987))を用いる。ＣｌｏｇＰ値とは、１−オクタノールと水への分配係数Ｐの常用対数ｌｏｇＰを計算によって求めた値である。ＣｌｏｇＰ値の計算に用いる方法やソフトウェアについては公知のものを用いることができるが、特に断らない限り、本発明ではChemDrawUltra12.0を用いることとする。
【００３２】
化合物ないし置換基・連結基等がアルキル基・アルキレン基、アルケニル基・アルケニレン基、アルキニル基・アルキニレン基等を含むとき、これらは環状でも鎖状でもよく、また直鎖でも分岐していてもよく、任意の基で置換されていても無置換でもよい。このとき、アルキル基・アルキレン基、アルケニル基・アルケニレン基、アルキニル基・アルキニレン基はヘテロ原子を含む基（例えば、Ｏ、Ｓ、ＣＯ、ＮＲＮ等）を介在していてもよく、これを伴って環構造を形成していてもよい。またアリール基、ヘテロ環基等を含むとき、それらは単環でも縮環でもよく、同様に置換されていても無置換でもよい。
本明細書において、化合物の置換基や連結基の選択肢を始め、温度、厚さといった各技術事項は、そのリストがそれぞれ独立に記載されていても、相互に組み合わせることができる。
【００３３】
（水媒体）
本発明のエッチング液には、その一実施形態において、その媒体として水（水媒体）が適用されることが好ましい。水（水媒体）としては、本発明の効果を損ねない範囲で溶解成分を含む水性媒体であってもよく、あるいは不可避的な微量混合成分を含んでいてもよい。なかでも、蒸留水やイオン交換水、あるいは超純水といった浄化処理を施された水が好ましく、半導体製造に使用される超純水を用いることが特に好ましい。水の濃度は特に限定されないが、１質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、２０質量％以上であることが特に好ましい。上限としては、５０質量％以下であることが好ましく、４５質量％以下であることがより好ましく、４０質量％以下であることが特に好ましい。
【００３４】
（ｐＨ）
本発明においては、エッチング液のｐＨ（２５℃）を３以下とすることが好ましく、１以下とすることがより好ましい。上記の範囲とすることが第二層の十分なエッチング速度を確保しつつ、第一層ないしその第三層の損傷を効果的に防止する観点で好ましい。
なお、本発明においてｐＨは、室温（２５℃）においてＨＯＲＩＢＡ社製、Ｆ−５１（商品名）で測定する。
【００３５】
（キット）
本発明におけるエッチング液は、その原料を複数に分割したキットとしてもよい。例えば、第１液として上記ハロゲンイオンおよび有機カチオンを水に含有する液組成物を準備し、第２液として硝酸または硝酸イオンを含有する液組成物を準備する態様が挙げられる。このときその他のスルホン酸化合物などの成分はそれぞれ別にあるいはともに第１液、第２液、またはその他の第３液に含有させておくことができる。
その使用例としては、両液を混合してエッチング液を調液し、その後適時に上記エッチング処理に適用する態様が好ましい。このようにすることで、各成分の分解による液性能の劣化を招かずにすみ、所望のエッチング作用を効果的に発揮させることができる。ここで、混合後「適時」とは、混合ののち所望の作用を失うまでの時期を指し、具体的には６０分以内であることが好ましく、３０分以内であることがより好ましく、１０分以内であることがさらに好ましく、１分以内であることが特に好ましい。下限は特にないが、１秒以上であることが実際的である。
【００３６】
第１液と第２液との混合の仕方は特に限定されないが、第１液と第２液とをそれぞれの流路に流通させ、両者をその合流点で合流させて混合することが好ましい。その後、さらに流路を流通させ、合流して得られたエッチング液を吐出口から吐出ないし噴射し、半導体基板と接触させることが好ましい。この実施形態でいうと、上記合流点での合流混合から半導体基板への接触までの過程が、上記「適時」に行われることが好ましい。これを、図３を用いて説明すると、調製されたエッチング液が吐出口１３から噴射され、処理容器（処理槽）１１内の半導体基板Ｓの上面に適用される。同図に示した実施形態では、Ａ及びＢの２液が供給され、合流点１４で合流し、その後流路ｆｃを介して吐出口１３に移行するようにされている。流路ｆｄは薬液を再利用するための返戻経路を示している。半導体基板Ｓは回転テーブル１２上にあり、回転駆動部Ｍによって回転テーブルとともに回転されることが好ましい。なお、このような基板回転式の装置を用いる実施態様は、キットにしないエッチング液を用いた処理においても同様に適用することができる。
なお、本発明のエッチング液は、その使用用途に鑑み、液中の不純物、例えば金属分などは少ないことが好ましい。特に、液中のＮａ、Ｋ、Ｃａイオン濃度が１ｐｐｔ〜１ｐｐｍ（質量基準）の範囲にあることが好ましい。また、エッチング液において、平均粒径０．５μｍ以上の粗大粒子数が１００個／ｃｍ３以下の範囲にあることが好ましく、５０個／ｃｍ３以下の範囲にあることが好ましい。
【００３７】
（容器）
本発明のエッチング液は、（キットであるか否かに関わらず）腐食性等が問題とならない限り、任意の容器に充填して保管、運搬、そして使用することができる。また、半導体用途向けに、容器のクリーン度が高く、不純物の溶出が少ないものが好ましい。使用可能な容器としては、アイセロ化学（株）製の「クリーンボトル」シリーズ、コダマ樹脂工業（株）製の「ピュアボトル」などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
［エッチング条件］
本発明のエッチング方法においては、枚葉式装置を用いることが好ましい。具体的に枚葉式装置は、処理槽を有し、その処理槽で上記半導体基板を搬送もしくは回転させ、その処理槽内に上記エッチング液を付与（吐出、噴射、流下、滴下等）して、半導体基板に上記エッチング液を接触させるものであることが好ましい。
枚葉式装置のメリットとしては、（ｉ）常に新鮮なエッチング液が供給されるので、再現性がよい、（ｉｉ）面内均一性が高いといったことが挙げられる。さらに、エッチング液を複数に分けたキットを利用しやすく、例えば、上記第１液と第２液をインラインで混合し、吐出する方法が好適に採用される。このとき、上記の第１液と第２液とを共に温度調節するか、どちらか一方だけ温調し、インラインで混合して吐出する方法が好ましい。なかでも、共に温調する実施態様がより好ましい。ラインの温度調節を行うときの管理温度は、後記処理温度と同じ範囲とすることが好ましい。
枚葉式装置はその処理槽にノズルを具備することが好ましく、このノズルを半導体基板の面方向にスイングさせてエッチング液を半導体基板に吐出する方法が好ましい。このようにすることにより、液の劣化が防止でき好ましい。また、キットにして２液以上に分けることでガス等を発生させにくくすることができ好ましい。
【００３８】
エッチングを行う処理温度は、１０℃以上であることが好ましく、２０℃以上であることがより好ましい。上限としては、８０℃以下であることが好ましく、７０℃以下であることがより好ましく、６０℃以下であることがさらに好ましく、５０℃以下であることがさらに好ましく、４０℃以下であることが特に好ましい。上記下限値以上とすることにより、第二層に対する十分なエッチング速度を確保することができ好ましい。上記上限値以下とすることにより、エッチング処理速度の経時安定性を維持することができ好ましい。また、室温付近で処理できることで、エネルギー消費の削減にもつながる。
なお、エッチングの処理温度とは後記実施例で示す温度測定方法において基板に適用する温度を基礎とするが、保存温度あるいはバッチ処理で管理する場合にはそのタンク内の温度、循環系で管理する場合には循環流路内の温度で設定してもよい。
【００３９】
エッチング液の供給速度は特に限定されないが、０．０５〜５Ｌ／ｍｉｎとすることが好ましく、０．１〜３Ｌ／ｍｉｎとすることがより好ましい。上記下限値以上とすることにより、エッチングの面内の均一性を一層良好に確保することができ好ましい。上記上限値以下とすることにより、連続処理時に安定した性能を確保でき好ましい。半導体基板を回転させるときには、その大きさ等にもよるが、上記と同様の観点から、５０〜１０００ｒｐｍで回転させることが好ましい。
【００４０】
本発明の好ましい実施形態に係る枚葉式のエッチングにおいては、半導体基板を所定の方向に搬送もしくは回転させ、その空間にエッチング液を噴射して上記半導体基板に上記エッチング液を接触させることが好ましい。エッチング液の供給速度や基板の回転速度についてはすでに述べたことと同様である。
【００４１】
本発明の好ましい実施形態に係る枚葉式の装置構成においては、図４に示すように、吐出口（ノズル）を移動させながら、エッチング液を付与することが好ましい。具体的に、本実施形態においては、半導体基板Ｓに対してエッチング液を適用する際に、基板がｒ方向に回転させられている。他方、半導体基板の中心部から端部に延びる移動軌跡線ｔに沿って、吐出口が移動するようにされている。このように本実施形態においては、基板の回転方向と吐出口の移動方向とが異なる方向に設定されており、これにより両者が互いに相対運動するようにされている。その結果、半導体基板の全面にまんべんなくエッチング液を付与することができ、エッチングの均一性が好適に確保される構成とされている。
吐出口（ノズル）の移動速度は特に限定されないが、０．１ｃｍ／ｓ以上であることが好ましく、１ｃｍ／ｓ以上であることがより好ましい。一方、その上限としては、３０ｃｍ／ｓ以下であることが好ましく、１５ｃｍ／ｓ以下であることがより好ましい。移動軌跡線は直線でも曲線（例えば円弧状）でもよい。いずれの場合にも移動速度は実際の軌跡線の距離とその移動に費やされた時間から算出することができる。基板１枚のエッチングに要する時間は１０〜３００秒の範囲であることが好ましい。
【００４２】
上記金属層は高いエッチングレートでエッチングされることが好ましい。第二層（金属層）のエッチングレート［Ｒ２］は、特に限定されないが、生産効率を考慮し、２０Å／ｍｉｎ以上であることが好ましく、１００Å／ｍｉｎ以上がより好ましく、２００Å／ｍｉｎ以上であることが特に好ましい。上限は特にないが、１２００Å／ｍｉｎ以下であることが実際的である。
【００４３】
金属層の露出幅は特に限定されないが、本発明の利点がより顕著になる観点から、２ｎｍ以上であることが好ましく、４ｎｍ以上であることがより好ましい。同様に効果の顕著性の観点から、上限値は１０００ｎｍ以下であることが実際的であり、１００ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００４４】
ゲルマニウムを含む層（第一層）ないしそのゲルマニウムシリサイド層（第三層）のエッチングレート［Ｒ１］は、特に限定されないが、過度に除去されないことが好ましく、２００Å／ｍｉｎ以下であることが好ましく、１００Å／ｍｉｎ以下であることがより好ましく、５０Å／ｍｉｎ以下であることがさらに好ましく、２０Å／ｍｉｎ以下であることがさらに好ましく、１０Å／ｍｉｎ以下であることが特に好ましい。下限は特にないが、測定限界を考慮すると０．１Å／ｍｉｎ以上であることが実際的である。
【００４５】
第一層の選択的エッチングにおいて、そのエッチングレート比（［Ｒ２］／［Ｒ１］）は特に限定されないが、高い選択性を必要とする素子を前提に言うと、２以上であることが好ましく、１０以上であることがより好ましく、２０以上であることがさらに好ましく、５０以上であることが特に好ましい。上限としては特に規定されず、高いほど好ましいが、５０００以下であることが実際的である。なお、ゲルマニウムシリサイド層（第三層）のエッチング条件は、広義にはゲルマニウム含有層（第一層）と同義であり、そのアニール前の層（例えばＳｉＧｅやＧｅの層）と共通しており、そのエッチング速度によって代用することができる。
【００４６】
さらに、本発明の好ましい実施形態に係るエッチング液では、Ａｌ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｗ等の金属電極層、ＨｆＯ、ＨｆＳｉＯ、ＡｌＯｘ、ＳｉＯ、ＳｉＯＣ、ＳｉＯＮ、ＴｉＮ、ＳｉＮ、ＴｉＡｌＣ等の絶縁膜層（これらを総称して第四層ということがある）の損傷も好適に抑制できるため、これらを含む半導体基板に適用されることも好ましい。なお、本明細書において、金属化合物の組成をその元素の組合せにより表記した場合には、任意の組成のものを広く包含する意味である。例えば、ＳｉＯＣ（ＳｉＯＮ）とは、ＳｉとＯとＣ（Ｎ）とが共存することを意味し、その量の比率が１：１：１であることを意味するものではない。このことは、本明細書において共通し、別の金属化合物についても同様である。
【００４７】
基板１枚のエッチングに要する時間は１０秒以上であることが好ましく、５０秒以上であることがより好ましい。上限としては、３００秒以下であることが好ましく、２００秒以下であることがより好ましい。
【００４８】
［半導体基板製品の製造］
本実施形態においては、シリコンウエハ上に、上記シリコン層と金属層とを形成した半導体基板とする工程と、上記半導体基板をアニールする工程、半導体基板にエッチング液を付与し、エッチング液と金属層とを接触させて、上記金属層を選択的に除去する工程とを介して、所望の構造を有する半導体基板製品を製造することが好ましい。このとき、エッチングには上記特定のエッチング液を用いる。上記の工程の順序は制限されて解釈されるものではなく、それぞれの工程間にさらに別の工程を含んでいてもよい。
ウェハサイズは特に限定されないが、直径８インチ、直径１２インチ、または直径１４インチのものを好適に使用することができる（１インチ＝２５．４ｍｍ）。
なお、本明細書において「準備」というときには、特定の材料を合成ないし調合等して備えることのほか、購入等により所定の物を調達することを含む意味である。また、本明細書においては、半導体基板の各材料をエッチングするようエッチング液を用いることを「適用」と称するが、その実施態様は特に限定されない。例えば、エッチング液と基板とを接触させることを広く含み、具体的には、バッチ式のもので浸漬してエッチングしても、枚葉式のもので吐出によりエッチングしてもよい。
本明細書において、半導体基板とは、ウェハのみではなくそこに回路構造が施された基板構造体全体を含む意味で用いる。半導体基板部材とは、上記で定義される半導体基板を構成する部材を指し１つの材料からなっていても複数の材料からなっていてもよい。なお、加工済みの半導体基板を半導体基板製品として区別して呼ぶことがあり、必要によってはさらに区別して、これに加工を加えダイシングして取り出したチップ及びその加工製品を半導体素子という。すなわち、広義には半導体素子やこれを組み込んだ半導体製品は半導体基板製品に属するものである。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中で処方や配合量として示した％および部は特に断らない限り質量基準である。
【００５０】
［実施例１・比較例１］
（試験基板の作製）
市販のシリコン基板（直径：１２インチ）上に、Ｇｅをエピタキシャル成長させ、厚さ５００Åの膜厚で形成した。同様にして、Ｇｅ膜の隣にＰｔ／Ｎｉ（１０／９０［質量］）の膜をＣＶＤ等で作成したブランケットウエハを準備した。
【００５１】
（エッチング試験）
上記のブランクウェハおよび試験用基板に対して、枚葉式装置（ＳＰＳ−Ｅｕｒｏｐｅ  Ｂ．Ｖ．社製、ＰＯＬＯＳ（商品名））にて下記の条件でエッチングを行い、評価試験を実施した。
・処理温度        ：表中に記載
・吐出量          ：１Ｌ／ｍｉｎ．
・ウェハ回転数    ：５００ｒｐｍ
・ノズル移動速度  ：７ｃｍ／Ｓ
なお、エッチング液の供給は、下記のように２液に分けライン混合により行った（図３参照）。供給ラインｆｃは加熱により温度調節した。この２液混合から基板への付与までの時間はほぼなく、混合直後にその混合液が基板に付与されていることを意味する。
第１液（Ａ）：硝酸および水
第２液（Ｂ）：その他の成分および必要により水
第１液と第２液との比率は体積でほぼ等量となるようにした。処方によっては、量を適宜調整したり、１液での供給としたりした。
【００５２】
（処理温度の測定方法）
株式会社堀場製作所製の放射温度計ＩＴ−５５０Ｆ（商品名）を上記枚葉式装置内のウェハ上３０ｃｍの高さに固定した。ウェハ中心から２ｃｍ外側のウェハ表面上に温度計を向け、薬液を流しながら温度を計測した。温度は、放射温度計からデジタル出力し、パソコンで連続的に記録した。このうち温度が安定した１０秒間の温度を平均した値をウェハ上の温度とした。
【００５３】
（エッチング速度）
エッチング速度（ＥＲ）については、エリプソメトリー（分光エリプソメーター、ジェー・エー・ウーラム・ジャパン株式会社  Ｖａｓｅを使用した）を用いてエッチング処理前後の膜厚を測定することにより算出した。５点の平均値を採用した（測定条件  測定範囲：１．２−２．５ｅＶ、測定角：７０，７５度）。
【００５４】
【表１】
2015162508.tif 000004
【００５５】
＜表の注記＞
ＨＣｌ：塩酸
ＴＭＡＣｌ：テトラメチルアンモニウムクロリド
ＴＥＡＣｌ：テトラエチルアンモニウムクロリド
ＴＰＡＣｌ：テトラプロピルアンモニウムクロリド
ＴＢＡＣｌ：テトラブチルアンモニウムクロリド
ＨＢｒ：臭化水素酸
ＴＭＡＢｒ：テトラメチルアンモニウムブロミド
ＴＥＡＢｒ：テトラエチルアンモニウムブロミド
ＴＰＡＢｒ：テトラプロピルアンモニウムブロミド
ＴＥＡＢｒ：テトラエチルアンモニウムブロミド
ＴＢＡＢｒ：テトラブチルアンモニウムブロミド
ＴＭＢｚＣｌ：トリメチルベンジルアンモニウムクロリド
ＴＭＢｚＢｒ：トリメチルベンジルアンモニウムブロミド
ＨＮＯ３：硝酸
ＴＭＡ−ＮＯ３：硝酸テトラメチルアンモニウム
ＭＳＡ：メタンスルホン酸
ＰＴＳＡ：ｐ−トルエンスルホン酸
ａ−１：ラウリルピリジニウムクロリド
ａ−２：セチルピリジニウムクロリド
ａ−３：ラウリルトリメチルアンモニウムクロリド
ａ−４：ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド
ａ−５：オクタデシルトリメチルアンモニウムクロリド
ａ−６：ジデシルジメチルアンモニウムクロリド
ａ−７：ジラウリルジメチルアンモニウムクロリド
ａ−８：ジステアリルジメチルアンモニウムクロリド
ａ−９：ジオレイルジメチルアンモニウムクロリド
ａ−１０：ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロリド
ａ−１１：セチルトリメチルアンモニウムサッカリン
ａ−１２：セチルトリメチルアンモニウムクロリド
【００５６】
上記の結果より、ハロゲンイオン、硝酸、スルホン酸化合物を含有するエッチング液について、有機カチオンを少量で添加することにより、Ｇｅ含有層の損傷を抑えた、金属層に対する良好なエッチング選択性が得られることが分かる。中でも、有機カチオンとして炭素数５以上ないし８以上のものを用いることにより、上記の選択性における顕著な向上が見られる。
【００５７】
さらに、前記のＧｅエピタキシャル層の上にＰｔ／Ｎｉ（１０／９０［質量］）の層を形成した。これを、８００℃で１０秒アニールし、Ｇｅシリサイド層（ＮｉＰｔＧｅ）を形成して試験基板とした。アニール後のシリサイド層の厚さは１５ｎｍであり、金属層の厚さは５ｎｍであった。
この試験基板に対し、Ｎｏ．１０１〜１３４の薬液を適用したところ、良好な金属層のエッチング性とともに、Ｇｅシリサイド層の保護性が実現されることを確認した。
【符号の説明】
【００５８】
１  金属層（第二層）
２  ゲルマニウム含有層（第一層）
３  ゲルマニウムシリサイド層（第三層）
１１  処理容器（処理槽）
１２  回転テーブル
１３  吐出口
１４  合流点
Ｓ  基板
２１  シリコン基板
２２  ゲート絶縁膜
２３  ゲート電極
２５  サイドウォール
２６  ソース電極
２７  ドレイン電極
２８  ＮｉＰｔ膜
【図１】
2015162508.tif 000005
【図２】
2015162508.tif 000006
【図３】
2015162508.tif 000007
【図４】
2015162508.tif 000008