(57)【要約】【課題】安全な材料からなる量子ドットを含み、蛍光特性に優れた高信頼性の硬化膜を簡便に形成できる感放射線性樹脂組成物を提供し、硬化膜を提供し、発光素子および発光層の形成方法を提供する。【解決手段】［Ａ］ポリイミド、ポリイミド前駆体およびポリシロキサンよりなる群から選ばれる少なくとも１種のアルカリ可溶性樹脂、［Ｂ］半導体量子ドット、および［Ｃ］重合開始剤を含有する感放射線性樹脂組成物を形成する。この感放射線性脂組成物を用い、基板１２上に硬化膜を形成する。この硬化膜を発光層１３として用い、波長変換基板１１を形成する。光源１７を備えた光源基板１８と組み合わせて、発光表示素子１００を構成する。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
［Ａ］ポリイミド、ポリイミド前駆体およびポリシロキサンよりなる群から選ばれる少なくとも１種のアルカリ可溶性樹脂、
［Ｂ］半導体量子ドット、および
［Ｃ］重合開始剤
を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
【請求項２】
［Ｂ］半導体量子ドットが、２族元素、１２族元素、１３族元素、１４族元素、１５族元素および１６族元素よりなる群から選ばれる少なくとも２種の元素を含む化合物からなることを特徴とする請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項３】
［Ｂ］半導体量子ドットが、Ｉｎを構成成分として含む化合物からなることを特徴とする請求項１または２に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項４】
［Ｂ］半導体量子ドットが、ＩｎＰ／ＺｎＳ化合物、ＣｕＩｎＳ２／ＺｎＳ化合物、ＡｇＩｎＳ２化合物、（ＺｎＳ／ＡｇＩｎＳ２）固溶体／ＺｎＳ化合物、ＺｎドープＡｇＩｎＳ２化合物およびＳｉ化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１または２に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項５】
［Ａ］アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対する［Ｂ］半導体量子ドットの含有量が０．１質量部〜１００質量部であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物を用いて形成されたことを特徴とする硬化膜。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物を用いて形成された発光層を有することを特徴とする発光素子。
【請求項８】
請求項７に記載の発光素子の発光層の形成方法であって、
（１）請求項１〜５のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物の塗膜を基板上に形成する工程、
（２）工程（１）で形成した塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
（３）工程（２）で放射線を照射された塗膜を現像する工程、および
（４）工程（３）で現像された塗膜を加熱する工程
を有することを特徴とする発光層の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感放射線性樹脂組成物、硬化膜、発光素子および発光層の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子を閉じ込めるために形成された極小さな粒（ドット）が、量子ドットと称され、近年注目を集めている。１粒の量子ドットの大きさは、直径数ナノメートルから数１０ナノメートルであり、約１万個の原子で構成されている。
【０００３】
量子ドットは、太陽電池パネルの半導体の薄膜の中に分散させると、エネルギー変換効率を大幅に向上させることができることから太陽電池への適用が検討されている（例えば、特許文献１を参照のこと。）。また、量子ドットのサイズを変える（バンドギャップを変える）ことで、発光する蛍光の色（発光波長）を変えること（波長変換）ができるため、バイオ研究における蛍光プローブ（非特許文献１を参照のこと。）や、波長変換材料としての表示素子への適用（例えば、特許文献２および特許文献３を参照のこと。）が検討されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−２１６５６０号公報
【特許文献２】特開２００８−１１２１５４号公報
【特許文献３】特開２００９−２５１１２９号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】神隆、「半導体量子ドット、その合成法と生命科学への応用」、生産と技術、第６３巻、第２号、２０１１年、ｐ５８〜ｐ６５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
非特許文献１や特許文献１の実施例に示されるように、代表的な量子ドットは、ＩＩ−Ｖ族の半導体のＣｄＳｅ（セレン化カドミウム）、ＣｄＴｅ（テルル化カドミウム）およびＰｂＳ等からなる半導体量子ドットである。
【０００７】
しかし、例えば、主成分である鉛（Ｐｂ）は、毒性への懸念がよく知られた材料である。また、カドミウム（Ｃｄ）とその化合物は、低濃度でも極めて強い毒性を示し、腎臓機能障害や発がん性が懸念される材料である。したがって、より安全な材料からなる半導体量子ドットの形成が求められている。
【０００８】
また、半導体量子ドットを太陽電池パネルや表示素子のディスプレイ等に適用しようとする場合、その蛍光発光を利用するため、粒子形態の半導体量子ドットからなる膜や層の形成が求められる場合がある。すなわち、蛍光発光を示す、波長変換膜（波長変換フィルム）または発光層の形成が求められることがある。
【０００９】
粒子形態の半導体量子ドットを用いた発光層の形成方法としては、例えば、特許文献１の実施例や特許文献２に示されるように、適当な基板上に、直接に、半導体量子ドットからなる層を形成する方法が知られている。しかしながら、このような形成方法では、得られる発光層の安定性が乏しい。特に、半導体量子ドットからなる層と基板との結着性に懸念がある。
【００１０】
そこで、粒子形態の半導体量子ドットを樹脂材料中に混合または埋め込んで、層または膜を構成する方法が提案されている。しかしながら、半導体量子ドットを用い、半導体量子ドットに特有の蛍光特性を安定に保ちながら、樹脂とともに層や膜等の形成を行う方法は十分な検討がなされていない。
【００１１】
そのため、半導体量子ドットを樹脂材料とともに用い、その蛍光発光特性を低下させることなく、層や膜を形成し、高信頼性の発光層を形成する技術が求められている。特に、半導体量子ドットとともに用いられ、半導体量子ドットと樹脂とからなる発光層等の形成に好適となる樹脂材料が求められている。
【００１２】
その場合、そのような樹脂材料は、特に、安全な材料からなる半導体量子ドットに好適であって、発光層等の形成に好適となるものであることが望ましい。そして、その樹脂材料は、発光層等の形成において、含有される半導体量子ドットを保護し、蛍光特性の劣化を抑え、さらに、信頼性の向上を可能とすることが好ましい。
【００１３】
加えて、半導体量子ドットと樹脂とからなる発光層等は、簡便な形成が可能で、高い生産性を有していることが好ましい。すなわち、そのような発光層等の形成には、例えば、塗布等の簡便な形成方法を利用できることが好ましい。そして、その発光層等は、例えば、半導体量子ドットと樹脂成分とを含む液状の樹脂組成物から、塗布等の方法を利用して形成できることが好ましい。
そのため、半導体量子ドットと樹脂成分とを含んで調製され、塗布等の方法の利用により硬化膜を形成して、発光層や発光膜を形成できる樹脂組成物が求められている。
【００１４】
さらに、その樹脂組成物は、優れたパターニング性を有することが好ましい。すなわち、発光層等を形成する樹脂組成物は、例えば、発光表示素子等の発光素子の構成に好適に用いることができるように、パターニングされた発光層等の形成が可能であることが好ましい。その場合、パターニングされた発光層等の形成は、例えば、フォトリソグラフィ法等の利用が可能であり、簡便に実現できることが好ましい。
【００１５】
そのため、放射線感度に優れ、フォトリソグラフィ法等の公知のパターニング方法を利用して、パターニングされた発光層等を簡便に形成することができる感放射線性樹脂組成物が求められている。
【００１６】
本発明は、以上のような問題に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明の目的は、半導体量子ドットを含み、蛍光特性に優れた高い信頼性の硬化膜を簡便に形成できる感放射線性樹脂組成物を提供することである。
【００１７】
また、本発明の目的は、半導体量子ドットを含む感放射線性樹脂組成物を用いて形成され、蛍光特性に優れ、高い信頼性を有する硬化膜を提供することにある。
【００１８】
また、本発明の目的は、半導体量子ドットを含む感放射線性樹脂組成物を用いて形成され、蛍光特性と信頼性に優れた発光層を有する発光素子を提供することにある。
【００１９】
さらに、本発明の目的は、半導体量子ドットを含む感放射線性樹脂組成物を用いた発光層の形成方法を提供することにある。
【００２０】
本発明の他の目的および利点は、以下の記載から明らかとなるであろう。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明の第１の態様は、
［Ａ］ポリイミド、ポリイミド前駆体およびポリシロキサンよりなる群から選ばれる少なくとも１種のアルカリ可溶性樹脂、
［Ｂ］半導体量子ドット、および
［Ｃ］重合開始剤
を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物に関する。
【００２２】
本発明の第１の態様において、［Ｂ］半導体量子ドットが、２族元素、１２族元素、１３族元素、１４族元素、１５族元素および１６族元素よりなる群から選ばれる少なくとも２種の元素を含む化合物からなることが好ましい。
【００２３】
本発明の第１の態様において、［Ｂ］半導体量子ドットが、Ｉｎを構成成分として含む化合物からなることが好ましい。
【００２４】
本発明の第１の態様において、［Ｂ］半導体量子ドットが、ＩｎＰ／ＺｎＳ化合物、ＣｕＩｎＳ２／ＺｎＳ化合物、ＡｇＩｎＳ２化合物、（ＺｎＳ／ＡｇＩｎＳ２）固溶体／ＺｎＳ化合物、ＺｎドープＡｇＩｎＳ２化合物およびＳｉ化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００２５】
本発明の第１の態様において、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対する［Ｂ］半導体量子ドットの含有量が０．１質量部〜１００質量部であることが好ましい。
【００２６】
本発明の第２の態様は、本発明の第１の態様の感放射線性樹脂組成物を用いて形成されたことを特徴とする硬化膜に関する。
【００２７】
本発明の第３の態様は、本発明の第１の感放射線性樹脂組成物を用いて形成された発光層を有することを特徴とする発光素子に関する。
【００２８】
本発明の第４の態様は、本発明の第３の態様の発光素子の発光層の形成方法であって、
（１）本発明の第１の態様の感放射線性樹脂組成物の塗膜を基板上に形成する工程、
（２）工程（１）で形成した塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
（３）工程（２）で放射線を照射された塗膜を現像する工程、および
（４）工程（３）で現像された塗膜を加熱する工程
を有することを特徴とする発光層の形成方法に関する。
【発明の効果】
【００２９】
本発明の第１の態様によれば、半導体量子ドットを含み、蛍光特性に優れた高信頼性の硬化膜を簡便に形成できる感放射線性樹脂組成物が提供される。
【００３０】
また、本発明の第２の態様によれば、半導体量子ドットを含む感放射線性樹脂組成物を用いて形成され、蛍光特性に優れ、高い信頼性を有する硬化膜が提供される。
【００３１】
また、本発明の第３の態様によれば、半導体量子ドットを含む感放射線性樹脂組成物を用いて形成され、蛍光特性と信頼性に優れた発光層を有する発光素子が提供される。
【００３２】
さらに、本発明の第４の態様によれば、半導体量子ドットを含む感放射線性樹脂組成物を用いた、発光素子の発光層の形成方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明の第２実施形態の硬化膜の形成における塗膜形成工程を説明する基板の断面図である。
【図２】本発明の第２実施形態の硬化膜の形成における放射線照射工程を模式的に説明する断面図である。
【図３】本発明の第２実施形態の硬化膜の形成における現像工程を説明する基板の断面図である。
【図４】本発明の第２実施形態の硬化膜の形成における硬化工程を説明する硬化膜および基板の断面図である。
【図５】本発明の第３実施形態の発光表示素子を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］ポリイミド、ポリイミド前駆体およびポリシロキサンよりなる群から選ばれる少なくとも１種のアルカリ可溶性樹脂（以下、単に［Ａ］成分または［Ａ］アルカリ可溶性樹脂とも言う。）、［Ｂ］半導体量子ドット（以下、単に［Ｂ］成分とも言う。）、および［Ｃ］重合開始剤（以下、単に［Ｃ］成分とも言う。）を含有してなる感放射線性の樹脂組成物である。
【００３５】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂と［Ｂ］半導体量子ドットとを含有してなり、樹脂材料からなって半導体量子ドットを含む層や膜を形成することができる。本発明の感放射線性樹脂組成物の［Ａ］成分は、ポリイミド、ポリイミド前駆体およびポリシロキサンよりなる群から選ばれる少なくとも１種のアルカリ可溶性樹脂である。すなわち、本発明の感放射線性樹脂組成物から形成される層や膜は、優れた耐熱性の樹脂を用いて形成されて高い信頼性を備える。そして、それらの層等は、含有する半導体量子ドットを保護して層形成時の特性劣化を抑え、さらにその信頼性を向上することができる。
【００３６】
また、本発明の感放射線性樹脂組成物は、［Ｃ］重合開始剤を含有し、所望の感放射線性を有することができる。そして、本発明の感放射線性樹脂組成物は、感放射線性に基づき、例えば、フォトリソグラフィ法等を利用したパターニングが可能となる。
【００３７】
尚、本発明において、露光に際して照射される「放射線」には、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線および荷電粒子線等が含まれる。
【００３８】
また、フォトリソグラフィ法には、加工や処理を受ける基板の表面に、所謂レジスト組成物を塗布してレジスト膜を形成する工程、光や電子線を照射して所定のレジストパターンを露光することによりレジストパターン潜像を形成する露光工程、必要に応じ加熱処理する工程、次いでこれを現像して所望の微細パターンを形成する現像工程、および、この微細パターンをマスクとして基板に対してエッチング等の加工を行う工程等が含まれる。
【００３９】
そして、本発明の感放射線性樹脂組成物は、必要な場合にパターニングが施され、本発明の硬化膜を形成することができる。本発明の硬化膜は、優れた耐熱性の樹脂中に［Ｂ］半導体量子ドットが含まれて構成される。
【００４０】
そして、本発明の硬化膜は、［Ｂ］半導体量子ドットに基づく蛍光発光（波長変換）機能を有する。そのため、励起光と異なる波長の蛍光を発光する発光層や発光膜（波長変換フィルム）としての利用が可能である。
【００４１】
特に、本発明の硬化膜は、発光素子の発光層としての利用に好適であり、後述する本発明の発光素子の構成に用いることができる。
【００４２】
以下、本発明の感放射線性樹脂組成物、硬化膜、発光素子、および、発光層の形成方法について説明する。
【００４３】
実施の形態１．
＜感放射線性樹脂組成物＞
本発明の第１実施形態の感放射線性樹脂組成物は、上述したように、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂、［Ｂ］半導体量子ドット、および［Ｃ］重合開始剤を必須の成分として含有する。
【００４４】
このような組成を有することにより、本実施形態の感放射線性樹脂組成物は、パターニング性を備えることができ、また、優れた蛍光発光（波長変換）機能（以下、単に、蛍光性または蛍光特性等とも言う。）を備えた本発明の実施形態の硬化膜を形成することができる。
【００４５】
そして、本実施形態の感放射線性樹脂組成物は、任意の成分として、形成される膜の耐性を高めて信頼性を向上するための成分等を含有することができ、さらに、本発明の効果を損なわない限り、その他の任意成分を含有することができる。
以下で、本発明の第１実施形態の感放射線性樹脂組成物の含有成分について説明する。
【００４６】
〔［Ａ］アルカリ可溶性樹脂〕
本実施形態の感放射線性樹脂組成物に含有される［Ａ］アルカリ可溶性樹脂は、アルカリ性の溶剤に可溶な樹脂であり、アルカリ現像性を有する樹脂である。本実施形態の［Ａ］アルカリ可溶性樹脂は、ポリイミド、ポリイミド前駆体およびポリシロキサンよりなる群から選ばれる少なくとも１種であって、アルカリ可溶性の樹脂である。以下で、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂として好ましい、ポリイミド、ポリイミド前駆体およびポリシロキサンについてより詳細に説明する。
【００４７】
［ポリイミド］
本実施形態の感放射線性樹脂組成物の［Ａ］アルカリ可溶性樹脂として好ましいポリイミドは、重合体の構成単位中にアルカリ可溶性の基を有するポリイミドである。アルカリ可溶性の基としては、例えば、カルボキシル基を挙げることができる。構成単位中にアルカリ可溶性の基、例えば、カルボキシル基を有することでアルカリ現像性（アルカリ可溶性）を備え、アルカリ現像時に露光部のスカム発現を抑えることができる。同様に、ポリイミド前駆体も、例えば、カルボキシル基等のアルカリ可溶性の基を有してアルカリ可溶性を備えることができ、本実施形態の感放射線性樹脂組成物の［Ａ］アルカリ可溶性樹脂として好適に用いることができる。
【００４８】
また、ポリイミドは、構成単位中にフッ素原子を有すると、アルカリ水溶液で現像する際に、膜の界面に撥水性が付与され、界面のしみこみ等が抑えられるため好ましい。ポリイミド中のフッ素原子含有量は、界面のしみこみ防止効果を充分得るために１０質量％以上が好ましく、また、アルカリ水溶液に対する溶解性の点から２０質量％以下が好ましい。
【００４９】
本実施形態の感放射線性樹脂組成物に用いられる［Ａ］アルカリ可溶性樹脂として好ましいポリイミドは、例えば、酸成分とアミン成分とを縮合して得られるポリイミドである。酸成分としてはテトラカルボン酸二無水物を選択することが好ましく、アミン成分には、ジアミンを選択することが好ましい。
【００５０】
［Ａ］アルカリ可溶性樹脂として用いることができるポリイミドの構造は、特に限定されるものではないが、下記式（Ｉ−１）で表される構造単位を有することが好ましい。
【００５１】
【化１】
2015125197.tif 000003
【００５２】
上記式（Ｉ−１）中、Ｒ１は４価〜１４価の有機基、Ｒ２は２価〜１２価の有機基を表す。
Ｒ３およびＲ４は、カルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基またはチオール基を示し、それぞれ同じでも異なっていてもよい。ａおよびｂは０〜１０の整数を表す。
【００５３】
上記式（Ｉ−１）中、Ｒ１は、ポリイミドの形成に用いられたテトラカルボン酸二無水物の残基を表しており、４価〜１４価の有機基である。中でも芳香族環または環状脂肪族基を含有する炭素原子数５〜４０の有機基が好ましい。
【００５４】
ポリイミドの形成に用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物、９，９−ビス｛４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝フルオレン二無水物または下記に示した構造の酸二無水物などが好ましい。これらを２種以上用いてもよい。
【００５５】
【化２】
2015125197.tif 000004
【００５６】
Ｒ５は酸素原子、Ｃ（ＣＦ３）２、Ｃ（ＣＨ３）２またはＳＯ２を示す。Ｒ６およびＲ７は水素原子、水酸基またはチオール基を示す。
【００５７】
上記式（Ｉ−１）において、Ｒ２は、ポリイミドの形成に用いられたジアミンの残基を表しており、２価〜１２価の有機基である。中でも芳香族環または環状脂肪族基を含有する炭素原子数５〜４０の有機基が好ましい。
【００５８】
ポリイミドの形成に用いられるジアミンの具体的な例としては、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルヒド、３，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、４，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンまたは下記に示した構造のジアミン等が好ましい。これらを２種以上用いてもよい。
【００５９】
【化３】
2015125197.tif 000005
【００６０】
Ｒ５は酸素原子、Ｃ（ＣＦ３）２、Ｃ（ＣＨ３）２またはＳＯ２を示す。Ｒ６〜Ｒ９は水素原子、水酸基またはチオール基を示す。
【００６１】
また、本実施形態の感放射線性樹脂組成物の塗膜を基板上に形成し、その後に形成される硬化膜と基板との接着性を向上させるために、耐熱性を低下させない範囲で、Ｒ１またはＲ２にシロキサン構造を有する脂肪族の基を共重合してもよい。具体的には、アミン成分であるジアミンとして、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（ｐ−アミノフェニル）オクタメチルペンタシロキサン等を１モル％〜１０モル％共重合したもの等が挙げられる。
【００６２】
上記式（Ｉ−１）において、Ｒ３およびＲ４はカルボキシル基を示す。ａおよびｂは０〜１０の整数を示す。得られる感放射線性樹脂組成物の安定性からは、ａおよびｂは０が好ましいが、アルカリ水溶液に対する溶解性の観点から、ａおよびｂは１以上が好ましい。
【００６３】
このＲ３およびＲ４のカルボキシル基の量を調整することで、アルカリ水溶液に対する溶解速度が変化するので、この調整により適度な溶解速度を有した感放射線性樹脂組成物を得ることができる。
【００６４】
また、上記式（Ｉ−１）で表される構成単位を有するポリイミドは、主鎖末端にアルカリ可溶性基を有することが好ましい。このようなポリイミドは高いアルカリ可溶性を有する。アルカリ可溶性基の具体例としては、カルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基およびチオール基等が挙げられる。主鎖末端へのアルカリ可溶性基の導入は、末端封止剤にアルカリ可溶性基を持たせることにより行うことができる。末端封止剤は、モノアミン、酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物等を用いることができる。
【００６５】
末端封止剤として用いられるモノアミンとしては、５−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、１−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−カルボキシ−７−アミノナフタレン、１−カルボキシ−６−アミノナフタレン、１−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−カルボキシ−７−アミノナフタレン、２−カルボキシ−６−アミノナフタレン、２−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、４−アミノサリチル酸、５−アミノサリチル酸、６−アミノサリチル酸、２−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、２−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノール等が好ましい。これらを２種以上用いてもよい。
【００６６】
末端封止剤として用いられる酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物としては、無水フタル酸、無水マレイン酸、ナジック酸無水物、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、３−ヒドロキシフタル酸無水物等の酸無水物、３−カルボキシフェノール、４−カルボキシフェノール、３−カルボキシチオフェノール、４−カルボキシチオフェノール、１−ヒドロキシ−７−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−６−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−５−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−７−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−６−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−５−カルボキシナフタレン、３−カルボキシベンゼンスルホン酸、４−カルボキシベンゼンスルホン酸等のモノカルボン酸類およびこれらのカルボキシル基が酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、テレフタル酸、フタル酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、１，５−ジカルボキシナフタレン、１，６−ジカルボキシナフタレン、１，７−ジカルボキシナフタレン、２，６−ジカルボキシナフタレン等のジカルボン酸類の一方のカルボキシル基だけが酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、モノ酸クロリド化合物とＮ−ヒドロキシベンゾトリアゾールやＮ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドとの反応により得られる活性エステル化合物等が好ましい。これらを２種以上用いてもよい。
【００６７】
末端封止剤に用いられるモノアミンの導入割合は、全アミン成分に対して、好ましくは０．１モル％以上、特に好ましくは５モル％以上であり、好ましくは６０モル％以下、特に好ましくは５０モル％以下である。末端封止剤として用いられる酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物またはモノ活性エステル化合物の導入割合は、ジアミン成分に対して、好ましくは０．１モル％以上、特に好ましくは５モル％以上であり、好ましくは１００モル％以下、特に好ましくは９０モル％以下である。複数の末端封止剤を反応させることにより、複数の異なる末端基を導入してもよい。
【００６８】
上記式（Ｉ−１）で表される構成単位を有するポリイミドにおいて、構成単位の繰り返し数は３以上が好ましく、５以上がより好ましく、また２００以下が好ましく、１００以下がより好ましい。この範囲であれば本実施形態の感光性樹脂組成物を厚膜で使用することが可能になる。
【００６９】
本実施形態において、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂として好ましいポリイミドは、上記式（Ｉ−１）で表される構成単位のみからなるものであってもよいし、他の構成単位との共重合体あるいは混合体であってもよい。その際、上記式（Ｉ−１）で表される構成単位をポリイミド全体の１０質量％以上含有することが好ましい。１０質量％以上であれば、熱硬化時の収縮を抑えることができ、厚膜の硬化膜の作製に好適である。共重合あるいは混合に用いられる構成単位の種類および量は、最終加熱処理によって得られるポリイミドの耐熱性を損なわない範囲で選択することが好ましい。例えば、ベンゾオキサゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾチアゾール等が挙げられる。これらの構成単位はポリイミド中７０質量％以下が好ましい。
【００７０】
本実施形態において、好ましいポリイミドは、例えば、公知の方法を用いてポリイミド前駆体を得て、これを公知のイミド化反応法を用いてイミド化させる方法を利用して合成することができる。ポリイミド前駆体の公知の合成法としては、ジアミンの一部を末端封止剤であるモノアミンに置き換えて、または、酸二無水物の一部を末端封止剤であるモノカルボン酸、酸無水物、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物に置き換えて、アミン成分と酸成分を反応させることで得られる。例えば、低温中でテトラカルボン酸二無水物とジアミン（一部をモノアミンに置換）を反応させる方法、低温中でテトラカルボン酸二無水物（一部を酸無水物、モノ酸クロリド化合物またはモノ活性エステル化合物に置換）とジアミンを反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後、ジアミン（一部をモノアミンに置換）と縮合剤の存在下で反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後、残りのジカルボン酸を酸クロリド化し、ジアミン（一部をモノアミンに置換）と反応させる方法等がある。尚、上述したポリイミドの前駆体であるポリイミド前駆体も、例えば、カルボキシル基等のアルカリ可溶性の基を含有してアルカリ可溶性を備えることで、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂として好適に用いることができる。
【００７１】
また、本実施形態のポリイミドのイミド化率は、例えば、以下の方法で容易に求めることができる。まず、ポリマーの赤外吸収スペクトルを測定し、ポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピーク（１７８０ｃｍ−１付近、１３７７ｃｍ−１付近）の存在を確認する。次に、そのポリマーを３５０℃で１時間熱処理し、赤外吸収スペクトルを測定し、１３７７ｃｍ−１付近のピーク強度を比較することによって、熱処理前ポリマー中のイミド基の含量を算出し、イミド化率を求める。
【００７２】
本実施形態においてポリイミドのイミド化率は、耐薬品性、高収縮残膜率の点から８０％以上であることが好ましい。
【００７３】
また、本実施形態において好ましいポリイミドに導入された末端封止剤は、以下の方法で容易に検出できる。例えば、末端封止剤が導入されたポリイミドを、酸性溶液に溶解し、ポリイミドの構成単位であるアミン成分と酸無水物成分に分解し、これをガスクロマトグラフィ（ＧＣ）や、ＮＭＲ測定することにより、ポリイミドの形成に用いられた末端封止剤を容易に検出できる。これとは別に、末端封止剤が導入されたポリマー成分を直接、熱分解ガスクロクロマトグラフ（ＰＧＣ）や赤外スペクトルおよび１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルで測定することによっても、容易に検出可能である。
【００７４】
尚、上述したように、本実施形態の感放射線性樹脂組成物の［Ａ］アルカリ可溶性樹脂として好ましいポリイミドは、重合体の構成単位中に、例えば、カルボキシル基を有するポリイミドであるが、その他に、重合体の構成単位中にフェノール性水酸基、スルホン酸基およびチオール基からなる群より選ばれる少なくとも１種を有するポリイミドの使用も可能である。そのようなポリイミドは、構成単位中にフェノール性水酸基等のアルカリ可溶性の基を有することでアルカリ現像性（アルカリ可溶性）を備え、重合体の構成単位中にカルボキシル基を有するポリイミドと同様に、アルカリ現像時に露光部のスカム発現を抑えることができる。
【００７５】
［ポリシロキサン］
本実施形態の感放射線性樹脂組成物において、樹脂成分として好ましいポリシロキサン（以下、単に、ポリシロキサンとも言う。）は、ラジカル反応性官能基を有するポリシロキサンである。
【００７６】
樹脂成分のポリシロキサンがラジカル反応性官能基を有するポリシロキサンである場合、シロキサン結合を有する化合物のポリマーの主鎖または側鎖にラジカル反応性官能基を有するものであれば特に限定されるものではない。その場合、ポリシロキサンは、ラジカル重合により硬化させることができ、硬化収縮を最小限に抑えることが可能である。ラジカル反応性官能基としては、例えば、ビニル基、α−メチルビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、スチリル基等の不飽和有機基が挙げられる。これらのうち、硬化反応が円滑に進むことから、アクリロイル基またはメタクリロイル基を有するものが好ましい。
【００７７】
本実施形態において好ましいポリシロキサンは、加水分解性シラン化合物の加水分解縮合物であることが好ましい。ポリシロキサンを構成する加水分解性シラン化合物は、（ｓ１）下記式（Ｓ−１）で示される加水分解性シラン化合物（以下、「（ｓ１）化合物」とも言う。）と、（ｓ２）下記式（Ｓ−２）で示される加水分解性シラン化合物（以下、「（ｓ２）化合物」とも言う。）とを含む加水分解性シラン化合物であることが好ましい。
【００７８】
【化４】
2015125197.tif 000006
【００７９】
【化５】
2015125197.tif 000007
【００８０】
上記式（Ｓ−１）中、Ｒ１１は炭素数１〜６のアルキル基である。Ｒ１２はラジカル反応性官能基を含む有機基である。ｐは１〜３の整数である。但し、Ｒ１１およびＲ１２が複数となる場合、複数のＲ１１およびＲ１２はそれぞれ独立している。
【００８１】
上記式（Ｓ−２）中、Ｒ１３は炭素数１〜６のアルキル基である。Ｒ１４は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のフッ化アルキル基、フェニル基、トリル基、ナフチル基、エポキシ基、アミノ基またはイソシアネート基である。ｎは０〜２０の整数である。ｑは０〜３の整数である。但し、Ｒ１３およびＲ１４が複数となる場合、複数のＲ１３およびＲ１４はそれぞれ独立している。
【００８２】
本発明において、「加水分解性シラン化合物」とは、通常、無触媒、過剰の水の共存下、室温（約２５℃）〜約１００℃の温度範囲内で加熱することにより、加水分解してシラノール基を生成することができる基またはシロキサン縮合物を形成することができる基を有する化合物を指す。上記式（Ｓ−１）および上記式（Ｓ−２）で表される加水分解性シラン化合物の加水分解反応においては、生成するポリシロキサン中に、一部の加水分解性基が未加水分解の状態で残っていてもよい。ここで、「加水分解性基」とは、上述した加水分解してシラノール基を生成することができる基またはシロキサン縮合物を形成することができる基のことを言う。また、本実施形態の感放射線性樹脂組成物中において、一部の加水分解性シラン化合物は、その分子中の一部または全部の加水分解性基が未加水分解の状態で、かつ他の加水分解性シラン化合物と縮合せずに単量体の状態で残っていてもよい。尚、「加水分解縮合物」は加水分解されたシラン化合物の一部のシラノール基同士が縮合した加水分解縮合物を意味する。以下、（ｓ１）化合物および（ｓ２）化合物について詳述する。
【００８３】
（（ｓ１）化合物）
上記式（Ｓ−１）中、Ｒ１１は炭素数１〜６のアルキル基である。Ｒ１２はラジカル反応性官能基を含む有機基である。ｐは１〜３の整数である。但し、Ｒ１１およびＲ１２が複数となる場合、複数のＲ１１およびＲ１２はそれぞれ独立している。
【００８４】
上述のＲ１１である炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基等が挙げられる。これらのうち、加水分解の容易性の観点から、メチル基、エチル基が好ましい。上記のｐとしては、加水分解縮合反応の進行の観点から１または２が好ましく、１がより好ましい。
【００８５】
ラジカル反応性官能基を有する有機基としては、上述のラジカル反応性官能基により１個以上の水素原子が置換された直鎖状、分岐状または環状の炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基等が挙げられる。同一分子内に複数のＲ１２が存在するとき、これらはそれぞれ独立している。また、Ｒ１２が示す有機基はヘテロ原子を有していてもよい。そのような有機基としては、例えば、エーテル基、エステル基、スルフィド基等が挙げられる。
【００８６】
ｐ＝１の場合における（ｓ１）化合物としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ｏ−スチリルトリメトキシシラン、ｏ−スチリルトリエトキシシラン、ｍ−スチリルトリメトキシシラン、ｍ−スチリルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、メタクリロキシトリメトキシシラン、メタクリロキシトリエトキシシラン、メタクリロキシトリプロポキシシラン、アクリロキシトリメトキシシラン、アクリロキシトリエトキシシラン、アクリロキシトリプロポキシシラン、２−メタクリロキシエチルトリメトキシシラン、２−メタクリロキシエチルトリエトキシシラン、２−メタクリロキシエチルトリプロポキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリプロポキシシラン、２−アクリロキシエチルトリメトキシシラン、２−アクリロキシエチルトリエトキシシラン、２−アクリロキシエチルトリプロポキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリプロポキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリプロポキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、トリフルオロブチルトリメトキシシラン、３−（トリメトキシシリル）プロピル無水コハク酸等のトリアルコキシシラン化合物が挙げられる。
【００８７】
ｐ＝２の場合における（ｓ１）化合物としては、例えば、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルフェニルジメトキシシラン、ビニルフェニルジエトキシシラン、アリルメチルジメトキシシラン、アリルメチルジエトキシシラン、フェニルトリフルオロプロピルジメトキシシラン等のジアルコキシシラン化合物が挙げられる。
【００８８】
ｐ＝３の場合における（ｓ１）化合物としては、例えば、アリルジメチルメトキシシラン、アリルジメチルエトキシシラン、ジビニルメチルメトキシシラン、ジビニルメチルエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジフェニルメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルジフェニルメトキシシラン、３，３’−ジメタクリロキシプロピルジメトキシシラン、３，３’−ジアクリロキシプロピルジメトキシシラン、３，３’，３’’−トリメタクリロキシプロピルメトキシシラン、３，３’，３’’−トリアクリロキシプロピルメトキシシラン、ジメチルトリフルオロプロピルメトキシシラン等のモノアルコキシシラン化合物が挙げられる。
【００８９】
これらの（ｓ１）化合物のうち、耐擦傷性等を高いレベルで達成できるとともに、縮合反応性が高くなることから、ビニルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−（トリメトキシシリル）プロピル無水コハク酸が好ましい。
【００９０】
（（ｓ２）化合物）
上記式（Ｓ−２）中、Ｒ１３は炭素数１〜６のアルキル基である。Ｒ１４は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のフッ化アルキル基、フェニル基、トリル基、ナフチル基、エポキシ基、アミノ基またはイソシアネート基である。ｎは０〜２０の整数である。ｑは０〜３の整数である。但し、Ｒ１３およびＲ１４がそれぞれ複数となる場合、複数のＲ１３およびＲ１４はそれぞれ独立している。
【００９１】
上述のＲ１３である炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基等が挙げられる。これらのうち、加水分解の容易性の観点から、メチル基、エチル基が好ましい。上記のｑとしては、加水分解縮合反応の進行の観点から１または２が好ましく、１がより好ましい。
【００９２】
上述のＲ１４が上記炭素数１〜２０のアルキル基である場合、そのアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、３−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１−メチルブチル基、２，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、４−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、１−メチルペンチル基、３，３−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、５−メチルヘキシル基、４−メチルヘキシル基、３−メチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、１−メチルヘキシル基、４，４−ジメチルペンチル基、３，４−ジメチルペンチル基、２，４−ジメチルペンチル基、１，４−ジメチルペンチル基、３，３−ジメチルペンチル基、２，３−ジメチルペンチル基、１，３−ジメチルペンチル基、２，２−ジメチルペンチル基、１，２−ジメチルペンチル基、１，１−ジメチルペンチル基、２，３，３−トリメチルブチル基、１，３，３−トリメチルブチル基、１，２，３−トリメチルブチル基、ｎ−オクチル基、６−メチルヘプチル基、５−メチルヘプチル基、４−メチルヘプチル基、３−メチルヘプチル基、２−メチルヘプチル基、１−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノナニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基等が挙げられる。好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜３のアルキル基である。
【００９３】
ｑ＝０の場合における（ｓ２）化合物としては、例えば、４個の加水分解性基で置換されたシラン化合物として、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン等が挙げられる。
【００９４】
ｑ＝１の場合における（ｓ２）化合物としては、１個の非加水分解性基と３個の加水分解性基とで置換されたシラン化合物として、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、トリルトリメトキシシラン、ナフチルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ナフチルトリエトキシシラン、アミノトリメトキシシラン、アミノトリエトキシシラン、２−（３，４―エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシ、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアノプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアノプロピルトリエトキシシランｏ−トリルトリメトキシシラン、ｍ−トリルトリメトキシシランｐ−トリルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００９５】
ｑ＝２の場合における（ｓ２）化合物としては、２個の非加水分解性基と２個の加水分解性基とで置換されたシラン化合物として、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジトリルジメトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン等が挙げられる。
【００９６】
ｑ＝３の場合における（ｓ２）化合物としては、３個の非加水分解性基と１個の加水分解性基とで置換されたシラン化合物として、例えば、トリメチルメトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、トリトリルメトキシシラン、トリブチルメトキシシラン等が挙げられる。
【００９７】
これらの（ｓ２）化合物のうち、４個の加水分解性基で置換されたシラン化合物、１個の非加水分解性基と３個の加水分解性基とで置換されたシラン化合物が好ましく、１個の非加水分解性基と３個の加水分解性基とで置換されたシラン化合物がより好ましい。特に好ましい加水分解性シラン化合物としては、例えば、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、トリルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ナフチルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランおよびγ−イソシアネートプロピルトリメトキシシランが挙げられる。このような加水分解性シラン化合物は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００９８】
上記（ｓ１）化合物および（ｓ２）化合物の混合比については、（ｓ１）化合物が５モル％を超えることが望ましい。（ｓ１）化合物が５モル％以下の場合、硬化膜として保護膜を形成する際の露光感度が低く、さらに得られる保護膜の耐擦傷性等を低下させる傾向にある。
【００９９】
（（ｓ１）化合物および（ｓ２）化合物の加水分解縮合）
上記（ｓ１）化合物および（ｓ２）化合物を加水分解縮合させる条件としては、（ｓ１）化合物および（ｓ２）化合物の少なくとも一部を加水分解して、加水分解性基をシラノール基に変換し、縮合反応を起こさせるものである限り特に限定されるものではないが、一例として以下のように実施することができる。
【０１００】
加水分解縮合反応に供される水としては、逆浸透膜処理、イオン交換処理、蒸留等の方法により精製された水を使用することが好ましい。このような精製水を用いることによって、副反応を抑制し、加水分解の反応性を向上させることができる。水の使用量としては上記（ｓ１）化合物および（ｓ２）化合物の加水分解性基の合計量１モルに対して、好ましくは０．１モル〜３モル、より好ましくは０．３モル〜２モル、特に好ましくは０．５モル〜１．５モルである。このような量の水を用いることによって、加水分解縮合の反応速度を最適化することができる。
【０１０１】
加水分解縮合に供される溶媒としては、例えば、アルコール類、エーテル類、グリコールエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート、芳香族炭化水素類、ケトン類、他のエステル類等が挙げられる。これらの溶媒は、単独でまたは２種以上を併用して使用することができる。
【０１０２】
これらの溶媒のうち、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、メトキシ酢酸ブチルが好ましく、特に、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メトキシ酢酸ブチルが好ましい。
【０１０３】
加水分解縮合反応は、好ましくは酸触媒（例えば、塩酸、硫酸、硝酸、蟻酸、シュウ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、リン酸、酸性イオン交換樹脂、各種ルイス酸等）、塩基触媒（例えば、アンモニア、１級アミン類、２級アミン類、３級アミン類、ピリジン等の含窒素化合物；塩基性イオン交換樹脂；水酸化ナトリウム等の水酸化物；炭酸カリウム等の炭酸塩；酢酸ナトリウム等のカルボン酸塩；各種ルイス塩基等）またはアルコキシド（例えば、ジルコニウムアルコキシド、チタニウムアルコキシド、アルミニウムアルコキシド等）等の触媒の存在下で行われる。例えば、アルミニウムアルコキシドとしては、トリ−ｉ−プロポキシアルミニウムを用いることができる。触媒の使用量としては、加水分解縮合反応の促進の観点から、加水分解性シラン化合物のモノマー１モルに対して、好ましくは０．２モル以下であり、より好ましくは０．００００１モル〜０．１モルである。
【０１０４】
上述の加水分解縮合物のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」と称する。）としては、５００〜１００００が好ましく、１０００〜５０００がより好ましい。Ｍｗを５００以上とすることで、本実施形態の感放射線性樹脂組成物の成膜性を改善できる。一方、Ｍｗを１００００以下とすることによって、感放射線性樹脂組成物の現像性の低下を防止できる。
【０１０５】
上述の加水分解縮合物のＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」と称する。）としては３００〜５０００が好ましく、５００〜３０００がより好ましい。ポリシロキサンのＭｎを上記範囲とすることによって、本実施形態の感放射線性樹脂組成物の塗膜の硬化時の硬化反応性を向上できる。
【０１０６】
上記加水分解縮合物の分子量分布「Ｍｗ／Ｍｎ」としては、３．０以下が好ましく、２．６以下がより好ましい。（ｓ１）化合物および（ｓ２）化合物の加水分解縮合物のＭｗ／Ｍｎを３．０以下とすることにより、形成される膜の現像性を高めることができる。ポリシロキサンを含む本実施形態の感放射線性樹脂組成物は、現像する際に現像残りの発生が少なく容易に所望のパターン形状を形成できる。
【０１０７】
〔［Ｂ］半導体量子ドット〕
本発明の第１実施形態の感放射線性樹脂組成物の［Ｂ］半導体量子ドットは、ＣｄやＰｂを構成成分とせず、例えば、Ｉｎ（インジウム）やＳｉ（珪素）等を構成成分として構成された、安全な材料からなる半導体量子ドットである。
【０１０８】
［Ｂ］半導体量子ドットは、２族元素、１１族元素、１２族元素、１３族元素、１４族元素、１５族元素および１６族元素で示される元素の群から選ばれる少なくとも２種以上の元素を含む化合物からなる、半導体量子ドットであることが好ましい。
【０１０９】
そして、より具体的には、人に対する安全性について懸念の大きい、例えば、ＰｂおよびＣｄ等の元素が除外され、Ｂｅ（ベリリウム）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｃａ（カルシウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ｂａ（バリウム）、Ｃｕ（銅）、Ａｇ（銀）、金（Ａｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、Ｂ（ホウ素）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｇａ（ガリウム）、Ｉｎ（インジウム）、Ｔｌ（タリウム）、Ｃ（炭素）、Ｓｉ（珪素）、Ｇｅ（ゲルマニウム）、Ｓｎ（錫）、Ｎ（窒素）、Ｐ（リン）、Ａｓ（ヒ素）、Ｓｂ（アンチモン）、Ｂｉ（ビスマス）、Ｏ（酸素）、Ｓ（硫黄）、Ｓｅ（セレン）、Ｔｅ（テルル）およびＰｏ（ポロニウム）群から選ばれる少なくとも２種以上の元素を含む化合物からなる、半導体量子ドットであることが好ましい。
【０１１０】
このとき、［Ｂ］半導体量子ドットが５００ｎｍ〜６００ｎｍの波長領域に蛍光極大を有する化合物（Ａ）および／または６００ｎｍ〜７００ｎｍの波長領域に蛍光極大を有する化合物（Ｂ）からなることが好ましい。
【０１１１】
［Ｂ］半導体量子ドットは、このような蛍光発光特性を有する化合物（Ａ）および／または化合物（Ｂ）からなることで、５００ｎｍ〜６００ｎｍの波長領域、および／または、６００ｎｍ〜７００ｎｍの波長領域に蛍光極大を有することができる。その結果、［Ｂ］半導体量子ドットを含有する本実施形態の感放射線性樹脂組成物は、可視域の光を用いて画像の表示を行う発光表示素子等の発光素子の発光層の構成に好適な硬化膜を形成することができる。
【０１１２】
そしてさらに、本実施形態の感放射線性樹脂組成物に含有される［Ｂ］半導体量子ドットが、Ｉｎを構成成分として含む化合物からなる半導体量子ドットであることがより好ましい。また、その他に、［Ｂ］半導体量子ドットとしては、Ｓｉ化合物を挙げることができる。
【０１１３】
［Ｂ］半導体量子ドットとして好ましいＳｉ化合物については、Ｓｉが挙げられる。
【０１１４】
［Ｂ］半導体量子ドットの成分構成を上述のようにすることで、本実施形態の感放射線性樹脂組成物は、安全で、優れた蛍光特性を有する硬化膜を形成することができ、さらには、安全で、優れた蛍光特性を有する発光素子の発光層や発光膜（波長変換フィルム）を形成することができる。
【０１１５】
また、本実施形態の感放射線性樹脂組成物に含有される［Ｂ］半導体量子ドットは、１種の化合物からなる均質構造型、および、２種以上の化合物からなるコアシェル構造型から選ばれる少なくとも一方の構造型の半導体量子ドットであることが好ましい。
【０１１６】
コアシェル構造型の［Ｂ］半導体量子ドットは、１つの種類の化合物でコア構造を形成し、別の化合物でコア構造の周囲を被覆して構成される。例えば、バンドギャップのより大きい半導体でコアの半導体を被覆することにより、光励起によって生成された励起子（電子−正孔対）はコア内に閉じ込められる。その結果、量子ドット表面での無輻射遷移の確率が減少し、発光の量子収率および［Ｂ］半導体量子ドットの蛍光特性の安定性が向上する。
【０１１７】
本実施形態の感放射線性樹脂組成物に含有される［Ｂ］半導体量子ドットは、成分構成と構造を考慮した場合、コアシェル構造型半導体量子ドットであるＩｎＰ／ＺｎＳ、ＣｕＩｎＳ２／ＺｎＳおよび（ＺｎＳ／ＡｇＩｎＳ２）固溶体／ＺｎＳ、並びに、均質構造型半導体量子ドットであるＡｇＩｎＳ２およびＺｎドープＡｇＩｎＳ２よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【０１１８】
以上より、本実施形態の感放射線性樹脂組成物に含有される［Ｂ］半導体量子ドットは、ＩｎＰ／ＺｎＳ化合物、ＣｕＩｎＳ２／ＺｎＳ化合物、ＡｇＩｎＳ２化合物、（ＺｎＳ／ＡｇＩｎＳ２）固溶体／ＺｎＳ化合物、ＺｎドープＡｇＩｎＳ２化合物およびＳｉ化合物の群から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。
【０１１９】
以上で例示した［Ｂ］半導体量子ドットにより、それを含有する本実施形態の感放射線性樹脂組成物は、安全で、より優れた蛍光特性を有する硬化膜を形成し、さらには、より優れた蛍光特性の波長変換膜（波長変換フィルム）や発光素子の発光層を形成することができる。
【０１２０】
また、本実施形態の感放射線性樹脂組成物に含有される［Ｂ］半導体量子ドットは、平均粒径が０．５ｎｍ〜２０ｎｍであることが好ましく、１．０ｎｍ〜１０ｎｍであることがより好ましい。平均粒径が０．５ｎｍ未満である場合には、［Ｂ］半導体量子ドットを調製することが難しく、調製ができたとしても、［Ｂ］半導体量子ドットの蛍光特性が不安定になる場合がある。［Ｂ］半導体量子ドットの平均粒径が２０ｎｍを超える場合には、半導体量子ドットの大きさによる量子閉じ込め効果が得られない場合があって、所望とする蛍光特性が得られず、望ましくない。
【０１２１】
また、［Ｂ］半導体量子ドットの形状は特に限定されず、例えば、球状、棒状、円盤状、その他の形状であっても良い。量子ドットの粒径、形状、分散状態等の情報については、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により得ることができる。
【０１２２】
本発明の第１実施形態の感放射線性樹脂組成物に含有される［Ｂ］半導体量子ドットを得る方法としては、配位性有機溶媒中で有機金属化合物を熱分解する公知の方法を利用することができる。また、コアシェル構造型の半導体量子ドットは、反応により均質なコア構造を形成した後、反応系内に、コア表面にシェルを形成するための前駆体を添加し、シェル形成の後、反応を停止し、溶媒から分離することで得ることができる。尚、市販されているものを利用することも可能である。
【０１２３】
本実施形態の感放射線性樹脂組成物における［Ｂ］半導体量子ドットの含有量としては、上述した［Ａ］成分１００質量部に対して、好ましくは、０．１質量部〜１００質量部、より好ましくは０．２質量部〜５０質量部である。［Ｂ］半導体量子ドットの含有量を上述の範囲とすることで、優れた蛍光特性を有する硬化膜を形成し、その結果、優れた蛍光特性の発光素子の発光層や発光膜（波長変換フィルム）を形成することができる。［Ｂ］半導体量子ドットの含有量が、［Ａ］成分１００質量部に対して、０．１質量部より少ないと、形成される硬化膜において所望とする蛍光特性を得ることができず、発光素子の発光層等を形成することができない。また、［Ａ］成分１００質量部に対して、１００質量部より多いと、形成される硬化膜の安定性が損なわれ、安定な発光素子の発光層等を形成することができない。
【０１２４】
〔［Ｃ］重合開始剤〕
本実施形態の感放射線性樹脂組成物は、［Ｃ］重合開始剤を含有して構成される。重合開始剤は、重合性化合物の重合を開始し得る活性種を生じる薬剤である。
【０１２５】
本実施形態の［Ｃ］重合開始剤としては、感放射線性重合開始剤の使用が好ましい。感放射線性重合開始剤は、例えば、後述する多官能アクリレート等の重合性化合物とともに用いられ、放射線に感応して、重合性化合物の重合を開始し得る活性種を生じる成分である。
【０１２６】
［Ｃ］重合開始剤は、例えば、光ラジカル重合開始剤である。このような［Ｃ］重合開始剤としては、Ｏ−アシルオキシム化合物、アセトフェノン化合物、ビイミダゾール化合物等が挙げられる。これらの化合物は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【０１２７】
上述したＯ−アシルオキシム化合物としては、例えば、１，２−オクタンジオン１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、１−〔９−エチル−６−ベンゾイル−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−オクタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセテート、１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾエート、１−〔９−ｎ−ブチル−６−（２−エチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾエート、エタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロピラニルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−５−テトラヒドロフラニルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−｛２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル｝−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）等が挙げられる。
【０１２８】
これらのうち、１，２−オクタンジオン１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）またはエタノン−１−〔９−エチル−６−｛２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル｝−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）が好ましい。
【０１２９】
アセトフェノン化合物としては、例えば、α−アミノケトン化合物、α−ヒドロキシケトン化合物が挙げられる。
【０１３０】
α−アミノケトン化合物としては、例えば、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン等が挙げられる。
【０１３１】
α−ヒドロキシケトン化合物としては、例えば、１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ｉ−プロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等が挙げられる。
【０１３２】
アセトフェノン化合物としては、α−アミノケトン化合物が好ましく、特に、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オンが好ましい。
【０１３３】
ビイミダゾール化合物としては、例えば、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールまたは２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールが好ましく、そのうち、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールがより好ましい。
【０１３４】
［Ｃ］重合開始剤は、上述したように、単独でまたは２種以上を混合して使用できる。
［Ｃ］重合開始剤の含有量は、［Ａ］成分１００質量部に対して、１質量部〜４０質量部が好ましく、５質量部〜３０質量部がより好ましい。［Ｃ］重合開始剤の含有量を１質量部〜４０質量部とすることで、本実施形態の感放射線性樹脂組成物は、低露光量であっても、高い耐溶媒性、高い硬度および高い密着性を有する硬化膜を形成できる。
【０１３５】
〔任意成分〕
本実施形態の感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］ポリイミド、ポリイミド前駆体およびポリシロキサンよりなる群から選ばれる少なくとも１種のアルカリ可溶性樹脂、［Ｂ］半導体量子ドット、および［Ｃ］重合開始剤に加え、含有が任意の成分として、［Ｄ］多官能アクリレートや有機溶剤を含有することができる。またさらに、本実施形態の感放射線性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、界面活性剤や密着助剤等のその他の任意成分を含有することができる。これらの任意成分は、２種以上を混合して使用してもよい。以下、各成分について記載する。
【０１３６】
〔［Ｄ］多官能アクリレート〕
本実施形態の感放射線性樹脂組成物は、上述したように、任意成分として、［Ｄ］多官能アクリレートを含有することができる。
【０１３７】
そして、本実施形態の感放射線性樹脂組成物の［Ｄ］多官能アクリレートとしては、分子内に複数の（メタ）アクリロイル基を有する重合性化合物を挙げることができる。
【０１３８】
［Ｄ］多官能アクリレートの機能の一つとしては、本実施形態の感放射線性樹脂組成物に放射線である光が照射された際に、重合して高分子量化することや架橋構造を形成することが挙げられる。こうした重合性化合物の含有により、感放射線性樹脂組成物の塗膜全体を硬化させることができ、形成される硬化膜の強度を向上させ、含有する半導体量子ドットの保護機能を強化することができる。さらに、光照射部分とそうでない部分のコントラストを向上させ、現像時の剥離の防止と残渣の形成を抑制することができる。
【０１３９】
尚、ここで、「（メタ）アクリロイル基」とは、アクリロイル基またはメタアクリロイル基のことを指し、「分子内に複数の（メタ）アクリロイル基を有する」とは、その分子内に存在するアクリロイル基およびメタアクリロイル基の合計が２以上であることを指す。その場合、それら基の合計数が２以上であればよく、アクリロイル基およびメタアクリロイル基のいずれかが存在しなくてもよい。
【０１４０】
分子内に複数の（メタ）アクリロイル基を有する重合性化合物の例としては、以下のものを挙げることができる。
【０１４１】
分子内に２つの（メタ）アクリロイル基を有する重合性化合物としては、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ブチルエチルプロパンジオール（メタ）アクリレート、エトキシ化シクロヘキサンメタノールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングルコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングルコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、オリゴエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングルコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−エチル−２−ブチル−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、フルオレンジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦポリエトキシジ（メタ）アクリレート、オリゴプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−エチル−２−ブチル−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ビス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１４２】
分子内に３つの（メタ）アクリロイル基を有する重合性化合物としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのアルキレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスルトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ｛（メタ）アクリロイルオキシプロピル｝エーテル、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸アルキレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリ｛（メタ）アクリロイルオキシエチル｝イソシアヌレート、ヒドロキシピバルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化グリセリントリアクリレート等が挙げられる。
【０１４３】
分子内に４つの（メタ）アクリロイル基を有する重合性化合物としては、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリアクリレート等が挙げられる。
【０１４４】
分子内に５つの（メタ）アクリロイル基を有する重合性化合物としては、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【０１４５】
分子内に６つの（メタ）アクリロイル基を有する重合性化合物としては、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート、フォスファゼンのアルキレンオキサイド変性ヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１４６】
［Ｄ］多官能アクリレートは、７つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する重合性化合物であってもよい。また、［Ｄ］多官能アクリレートは、上述の重合性化合物のうち、水酸基を有する（メタ）アクリレート類、およびこれらの水酸基へのエチレンオキシドまたはプロピレンオキシド付加物のポリ（メタ）アクリレート類であってもよい。さらに、［Ｄ］多官能アクリレートとしては、２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物であれば、オリゴエステル（メタ）アクリレート類、オリゴエーテル（メタ）アクリレート類、およびオリゴエポキシ（メタ）アクリレート類等を用いることができる。
【０１４７】
［Ｄ］多官能アクリレートとしては、これらの中では、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、フルオレンジ（メタ）アクリレート、オリゴエステル（メタ）アクリレート｛デンドリマー（メタ）アクリレート｝が、重合性に優れる点でより好ましい。
【０１４８】
以上で［Ｄ］多官能アクリレートとして例示された重合性化合物の市販品については、例えば、東亞合成株式会社製アロニックス（登録商標）Ｍ−４００、Ｍ−４０４、Ｍ−４０８、Ｍ−４５０、Ｍ−３０５、Ｍ−３０９、Ｍ−３１０、Ｍ−３１３、Ｍ−３１５、Ｍ−３２１、Ｍ−４０２、Ｍ−３５０、Ｍ−３６０、Ｍ−２０８、Ｍ−２１０、Ｍ−２１５、Ｍ−２２０、Ｍ−２２５、Ｍ−２３３、Ｍ−２４０、Ｍ−２４５、Ｍ−２６０、Ｍ−２７０、Ｍ−１１００、Ｍ−１２００、Ｍ−１２１０、Ｍ−１３１０、Ｍ−１６００、Ｍ−２２１、Ｍ−２０３、ＴＯ−９２４、ＴＯ−１２７０、ＴＯ−１２３１、ＴＯ−５９５、ＴＯ−７５６、ＴＯ−１３４３、ＴＯ−９０２、ＴＯ−９０４、ＴＯ−９０５、ＴＯ−１３３０、ＴＯ−１４５０、ＴＯ−１３８２、日本化薬株式会社製ＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標）Ｄ−３１０、Ｄ−３３０、ＤＰＨＡ、ＤＰＣＡ−２０、ＤＰＣＡ−３０、ＤＰＣＡ−６０、ＤＰＣＡ−１２０、ＤＮ−００７５、ＤＮ−２４７５、ＳＲ−２９５、ＳＲ−３５５、ＳＲ−３９９Ｅ、ＳＲ−４９４、ＳＲ−９０４１、ＳＲ−３６８、ＳＲ−４１５、ＳＲ−４４４、ＳＲ−４５４、ＳＲ−４９２、ＳＲ−４９９、ＳＲ−５０２、ＳＲ−９０２０、ＳＲ−９０３５、ＳＲ−１１１、ＳＲ−２１２、ＳＲ−２１３、ＳＲ−２３０、ＳＲ−２５９、ＳＲ−２６８、ＳＲ−２７２、ＳＲ−３４４、ＳＲ−３４９、ＳＲ−６０１、ＳＲ−６０２、ＳＲ−６１０、ＳＲ−９００３、ＰＥＴ−３０、Ｔ−１４２０、ＧＰＯ−３０３、ＴＣ−１２０Ｓ、ＨＤＤＡ、ＮＰＧＤＡ、ＴＰＧＤＡ、ＰＥＧ４００ＤＡ、ＭＡＮＤＡ、ＨＸ−２２０、ＨＸ−６２０、Ｒ−５５１、Ｒ−７１２、Ｒ−１６７、Ｒ−５２６、Ｒ−５５１、Ｒ−７１２、Ｒ−６０４、Ｒ−６８４、ＲＰ−１０４０、ＲＰ−２０４０、ＴＭＰＴＡ、ＴＨＥ−３３０、ＴＰＡ−３２０、ＴＰＡ−３３０、ＫＳ−ＨＤＤＡ、ＫＳ−ＴＰＧＤＡ、ＫＳ−ＴＭＰＴＡ、共栄社化学株式会社製ライトアクリレート  ＰＥ−４Ａ、ＤＰＥ−６Ａ、ＤＴＭＰ−４Ａ、大阪有機化学工業株式会社製ビスコート＃８０２；トリペンタエリスリトールオクタアクリレートおよびトリペンタエリスリトールヘプタアクリレートの混合物等を挙げることができる。
【０１４９】
本実施形態の感放射線性樹脂組成物における［Ｄ］多官能アクリレートの含有量は、感放射線性樹脂組成物全体に対して、１質量％〜２０質量％が好ましい。また、本実施形態の感放射線性樹脂組成物が、有機溶剤を含有する場合、感放射線性樹脂組成物における［Ｄ］多官能アクリレートの含有量は、有機溶剤を除く成分の合計に対して５質量％〜５０質量％以下の範囲内とすることが好ましく、１０質量％〜４０質量％の範囲内であることがより好ましい。［Ｄ］多官能アクリレートが上記範囲で含有されることで、感放射線性樹脂組成物から、高い硬度の硬化膜を得ることができる。
【０１５０】
［界面活性剤］
本実施形態の感放射線性樹脂組成物において、その他任意成分である界面活性剤は、感放射線性樹脂組成物の塗布性の改善、塗布ムラの低減、放射線照射部の現像性を改良するために添加することができる。好ましい界面活性剤の例としては、フッ素系界面活性剤およびシリコーン系界面活性剤が挙げられる。
【０１５１】
フッ素系界面活性剤としては、例えば、１，１，２，２−テトラフルオロオクチル（１，１，２，２−テトラフルオロプロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフルオロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフルオロブチル）エーテル、ヘキサエチレングリコール（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフルオロブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロペンチル）エーテル等のフルオロエーテル類；パーフルオロドデシルスルホン酸ナトリウム；１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０−デカフルオロドデカン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロデカン等のフルオロアルカン類；フルオロアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム類；フルオロアルキルオキシエチレンエーテル類；フルオロアルキルアンモニウムヨージド類；フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル類；パーフルオロアルキルポリオキシエタノール類；パーフルオロアルキルアルコキシレート類；フッ素系アルキルエステル類等を挙げることができる。
【０１５２】
これらのフッ素系界面活性剤の市販品としては、エフトップ（登録商標）ＥＦ３０１、３０３、３５２（新秋田化成（株）製）、メガファック（登録商標）Ｆ１７１、１７２、１７３（ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ（登録商標）７１０（旭硝子（株）製）、サーフロン（登録商標）Ｓ−３８２、ＳＣ−１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（ＡＧＣセイミケミカル（株）製）、ＦＴＸ−２１８（（株）ネオス製）等を挙げることができる。
シリコーン系界面活性剤の例としては、市販されている商品名で、ＳＨ２００−１００ｃｓ、ＳＨ２８ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡ、ＳＴ８９ＰＡ、ＳＨ１９０、ＳＨ  ８４００  ＦＬＵＩＤ（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）等が挙げられる。
【０１５３】
任意成分として界面活性剤を使用する場合、その含有量は、［Ａ］成分１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部〜１０質量部、より好ましくは０．０５質量部〜５質量部である。界面活性剤の使用量を０．０１質量部〜１０質量部とすることによって、感放射線性樹脂組成物の塗布性を最適化することができる。
【０１５４】
［密着助剤］
本実施形態の感放射線性樹脂組成物においては、基板となる無機物、例えば、シリコン、酸化シリコン、窒化シリコン等のシリコン化合物、珪酸塩、石英等のガラス、および金、銅、アルミニウム等の金属と絶縁膜との接着性を向上させるため密着助剤を使用することができる。このような密着助剤としては、官能性シランカップリング剤を挙げることができる。官能性シランカップリング剤の例としては、カルボキシル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基（好ましくはオキシラニル基）、チオール基等の反応性置換基を有するシランカップリング剤等が挙げられる。
【０１５５】
官能性シランカップリング剤の具体例としては、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、γ−クロロプロピルトリアルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらの中でも、γ−グリシドキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。
【０１５６】
本実施形態の感放射線性樹脂組成物において、このような密着助剤は、［Ａ］成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部〜２０質量部、より好ましくは１質量部〜１０質量部の量で用いられる。密着助剤の量を上記範囲とすることによって、形成される硬化膜と基板との密着性が改善される。
【０１５７】
〔感放射線性樹脂組成物の調製〕
本実施形態の感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］ポリイミド、ポリイミド前駆体およびポリシロキサンよりなる群から選ばれる少なくとも１種のアルカリ可溶性樹脂、［Ｂ］半導体量子ドット、および［Ｃ］重合開始剤、さらに必要に応じて［Ｄ］多官能アクリレートの他、界面活性剤等のその他の任意成分を均一に混合することによって調製される。このとき、分散液状態の感放射線性樹脂組成物を調製するため、有機溶剤を用いることができる。
【０１５８】
すなわち、本実施形態の感放射線性樹脂組成物は、適当な溶剤に溶解または分散させた状態での調製が可能であり、そのまま分散液状態で使用することができる。例えば、有機溶剤中で、［Ａ］成分、［Ｂ］成分および［Ｃ］成分、並びに必要に応じて［Ｄ］成分の他、その他の任意成分を所定の割合で混合することにより、本実施形態の感放射線性樹脂組成物を調製することができる。このとき、有機溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用できる。
【０１５９】
有機溶剤の機能としては、感放射線性樹脂組成物の粘度等を調節して、例えば、基板等への塗布性を向上させることの他、操作性や成形性を向上させること等が挙げられる。
【０１６０】
本実施形態の感放射線性樹脂組成物に使用可能な有機溶剤としては、他の含有成分を溶解または分散させるとともに、他の含有成分と反応しないものを挙げることができる。このような有機溶剤としては、例えば、アルコール類、エーテル類、ジエチレングリコールアルキルエーテル類、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート類、芳香族炭化水素類、ケトン類、エステル類等が挙げられる。
【０１６１】
これらの有機溶剤としては、
アルコール類として、例えば、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール等；
エーテル類として、例えば、テトラヒドロフランや、ジイソプロピルエーテル、ジｎ−ブチルエーテル、ジｎ−ペンチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジｎ−ヘキシルエーテル等のジアルキルエーテル等；
ジエチレングリコールアルキルエーテル類として、例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル等；
エチレングリコールアルキルエーテルアセテート類として、例えば、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等；
プロピレングリコールモノアルキルエーテル類として、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等； 
プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類として、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等；
プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート類として、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノブチルエーテルプロピオネート等； 
芳香族炭化水素類としては、例えば、トルエン、キシレン等；
ケトン類として、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン等；
エステル類として、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸プロチル、３−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸ブチル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル等をそれぞれ挙げられる。
【０１６２】
これらの有機溶剤の中でも、溶解性または分散性が優れていること、各成分と非反応性であること、並びに塗膜形成の容易性の観点から、ジアルキルエーテル等のエーテル類、ジエチレングリコールアルキルエーテル類、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ケトン類およびエステル類が好ましく、特に、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、酢酸プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチルが好ましい。これらの有機溶剤は、単独でまたは混合して用いることができる。
【０１６３】
また、これらの有機溶剤の中でも、ジイソプロピルエーテル、ジｎ−ブチルエーテル、ジｎ−ペンチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジｎ−ヘキシルエーテル等のジアルキルエーテル等のエーテル類が好ましく、ジイソペンチルエーテルが最も好ましい。このような溶媒を用いることによって、本実施形態の感放射線性樹脂組成物をスリット塗布法で大型ガラス基板に塗布する際に、乾燥工程時間を短縮すると同時に、塗布性をより一層向上（塗布ムラを抑制）することが可能となる。
【０１６４】
上記した有機溶剤に加え、さらに必要に応じて、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート等の高沸点溶媒を併用することもできる。
【０１６５】
本実施形態の感放射線性樹脂組成物において用いられる有機溶剤の含有量は、粘度等も考慮して適宜決めることができる。すなわち、本実施形態の感放射線性樹脂組成物の固形分濃度は、使用目的や所望の膜厚等に応じて任意に設定することができるが、好ましくは５質量％〜５０質量％、より好ましくは１０質量％〜４０質量％、さらに好ましくは１５質量％〜３５質量％である。
【０１６６】
このようにして調製された本実施形態の感放射線性樹脂組成物は、液状である場合、孔径０．５μｍ程度のミリポアフィルタ等を用いて濾過した後に、本実施形態の硬化膜の形成に使用することが好ましい。
【０１６７】
実施の形態２．
＜硬化膜＞
本発明の第２実施形態の硬化膜は、上述した本発明の第１実施形態の感放射線性樹脂組成物を用い、基板上にそれを塗布し、必要な場合にパターニングをした後、加熱硬化して形成される。本発明の第２実施形態の硬化膜は、［Ｂ］半導体量子ドットに基づく蛍光発光（波長変換）機能を有し、波長変換膜（波長変換フィルム）や発光素子の発光層としての利用が可能である。以下で、本発明の第２実施形態の硬化膜およびその形成方法について説明する。
【０１６８】
本実施形態の硬化膜の形成方法では、基板上に硬化膜が形成されるように、少なくとも下記の工程（１）〜工程（４）をこの順で含むことが好ましい。
【０１６９】
（１）本発明の第１実施形態の感放射線性樹脂組成物の塗膜を基板上に形成する塗膜形成工程。
（２）工程（１）で形成した塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する放射線照射工程。
（３）工程（２）で放射線を照射された塗膜を現像する現像工程。
（４）工程（３）で現像された塗膜を加熱する硬化工程。
【０１７０】
そして、図１〜図４は、本発明の第２実施形態の硬化膜の形成方法を説明する図である。
【０１７１】
図１は、本発明の第２実施形態の硬化膜の形成における塗膜形成工程を説明する基板の断面図である。
【０１７２】
図２は、本発明の第２実施形態の硬化膜の形成における放射線照射工程を模式的に説明する断面図である。
【０１７３】
図３は、本発明の第２実施形態の硬化膜の形成における現像工程を説明する基板の断面図である。
【０１７４】
図４は、本発明の第２実施形態の硬化膜の形成における硬化工程を説明する硬化膜および基板の断面図である。
【０１７５】
以下、上述の工程（１）（塗膜形成工程）〜工程（４）（硬化工程）についてそれぞれ説明する。
【０１７６】
［工程（１）］
本実施形態の硬化膜の形成方法の工程（１）である塗膜形成工程では、図１に示すように、本発明の第１実施形態の感放射線性樹脂組成物の塗膜１を基板２上に形成する。
【０１７７】
塗膜１を形成する基板２には、ガラス、石英、シリコン、または、樹脂（例えば、ポリイミド、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリエステル、環状オレフィンの開環重合体およびその水素添加物等）等からなる基板を用いることができる。また、これらの基板には、所望により、シランカップリング剤等による薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着等の前処理を施しておくこともできる。
【０１７８】
基板２において、一方の面に、本実施形態の感放射線性樹脂組成物が塗布された後、プレベークを行い、感放射線性樹脂組成物に含有される溶剤等の成分が蒸発し、塗膜１の形成が行われる。
【０１７９】
本工程における感放射線性樹脂組成物の塗布方法としては、例えば、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法（スピンコート法またはスピンナ法と称されることもある。）、スリット塗布法（スリットダイ塗布法）、バー塗布法、インクジェット塗布法等の適宜の方法が採用できる。これらのうち、均一な厚みの膜を形成できる点から、スピンコート法またはスリット塗布法が好ましい。
【０１８０】
上述のプレベークの条件は、感放射線性樹脂組成物を構成する各成分の種類、配合割合等によって異なるが、７０℃〜１２０℃の温度で行うのが好ましく、時間は、ホットプレートやオーブン等の加熱装置によって異なるが、おおよそ１分間〜１５分間程度である。
【０１８１】
［工程（２）］
次いで、本実施形態の硬化膜の形成方法の工程（２）である放射線照射工程では、図２に示すように、工程（１）で基板２上に形成された塗膜１の少なくとも一部に放射線４を照射する。このとき、塗膜１の一部にのみ、放射線４ａを照射するには、例えば、所望の形状の形成に対応するパターンのフォトマスク３を介して行う。このフォトマスク３を用いることにより、照射された放射線４の一部がフォトマスクを透過し、その一部の放射線４ａが、塗膜１に照射される。
【０１８２】
照射に使用される放射線４としては、可視光線、紫外線、遠紫外線等が挙げられる。このうち波長が２００ｎｍ〜５５０ｎｍの範囲にある放射線が好ましく、３６５ｎｍの紫外線を含む放射線がより好ましい。
【０１８３】
放射線４の照射量（露光量）は、放射線４の波長３６５ｎｍにおける強度を照度計（ＯＡＩ  ｍｏｄｅｌ  ３５６、Ｏｐｔｉｃａｌ  Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ  Ｉｎｃ．製）により測定した値として、１０Ｊ／ｍ２〜１００００Ｊ／ｍ２とすることができ、１００Ｊ／ｍ２〜５０００Ｊ／ｍ２が好ましく、２００Ｊ／ｍ２〜３０００Ｊ／ｍ２がより好ましい。
【０１８４】
［工程（３）］
次に、本実施形態の硬化膜の形成方法の工程（３）である現像工程では、図３に示すように、放射線照射後の図２の塗膜１を現像して不要な部分を除去し、所定の形状にパターニングされた塗膜１ａを得る。
【０１８５】
現像に使用される現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア等の無機アルカリや、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウム塩や、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の水溶液が使用できる。上述のアルカリ性化合物の水溶液には、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤を適当量添加して使用することもできる。さらに、界面活性剤をそれのみで、または、上述の水溶性有機溶剤の添加とともに、適当量添加して使用することもできる。
【０１８６】
現像方法は、液盛り法、ディッピング法、シャワー法、スプレー法等のいずれでもよく、現像時間は、常温で５秒間〜３００秒間とすることができ、好ましくは常温で１０秒間〜１８０秒間程度である。現像処理に続いて、例えば、流水洗浄を３０秒間〜９０秒間行った後、圧縮空気や圧縮窒素で風乾することによって、所望のパターンが得られる。
【０１８７】
［工程（４）］
次に、本実施形態の硬化膜の形成方法の工程（４）である硬化工程では、図３に示したパターニングされた塗膜１ａを、ホットプレート、オーブン等の適当な加熱装置により硬化（ポストベークとも言う。）する。これにより、図４に示すように、基板２上に形成された、本実施形態の硬化膜５が得られる。硬化膜５は、上述したように、所望の形状となるようにパターニングされている。
【０１８８】
本実施形態の硬化膜５の形成には、上述した本発明の第１実施形態の感放射線性樹脂組成物を用いており、本工程の加熱温度は１００℃〜２５０℃とすることが好ましい。硬化時間は、例えば、ホットプレート上では５分間〜３０分間とすることが好ましく、オーブン中では３０分間〜１８０分間とすることが好ましい。
【０１８９】
以上の工程（１）〜工程（４）を含む硬化膜の形成方法によって形成された本実施形態の硬化膜は、樹脂中に［Ｂ］半導体量子ドットを含んで構成され、［Ｂ］半導体量子ドットに基づく蛍光発光（波長変換）機能を有する。そのため、励起光と異なる波長の蛍光を発光する波長変換膜として用いることができる。したがって、本発明の実施形態の波長変換膜は、本発明の第１実施形態の感放射線性樹脂組成物を用い、上述した本実施形態の硬化膜の形成方法に従って形成することができる。そして、本実施形態の波長変換膜は、［Ｂ］半導体量子ドットに基づく蛍光発光（波長変換）機能を有する。
【０１９０】
また、本実施形態の硬化膜を発光層として用い、発光素子を提供することも可能である。
【０１９１】
特に、本発明の第２実施形態の硬化膜は、後述するように、発光素子の例である発光表示素子の発光層としての利用に好適であり、発光表示素子の構成に用いることができる。その場合、本発明の実施形態の発光素子の発光層は、本発明の第１実施形態の感放射線性樹脂組成物を用い、上述した本実施形態の硬化膜の形成方法に従って、同様に形成することができる。そして、本実施形態の発光素子の発光層は、［Ｂ］半導体量子ドットに基づく蛍光発光（波長変換）機能を有する。
【０１９２】
そのため、本実施形態の硬化膜は光の利用効率を高めることができるように、それを構成する樹脂において、厚さ０．１ｍｍでの全光線透過率（ＪＩＳ  Ｋ７１０５）が、好ましくは７５％〜９５％であり、より好ましくは７８％〜９５％であり、さらに好ましくは８０％〜９５％である。全光線透過率がこのような範囲であれば、得られる硬化膜は優れた光利用効率の波長変換膜や発光素子の発光層を構成することができる。
【０１９３】
実施の形態３．
＜発光表示素子およびその発光層＞
本発明においては、上述した本発明の第２実施形態の硬化膜を用い、波長変換膜や発光層として使用することにより、照明装置や発光表示素子等の発光素子を提供することができる。
【０１９４】
したがって、本発明の第３実施形態である発光表示素子は、本発明の発光素子の一例である。本発明の第３実施形態である発光表示素子は、上述した本発明の第２実施形態の硬化膜を発光層とする波長変換基板を用いて構成される。
【０１９５】
図５は、本発明の実施形態の発光表示素子を模式的に示す断面図である。
【０１９６】
本発明の第３実施形態の発光表示素子１００は、基板１２上に発光層１３（１３ａ、１３ｂ、１３ｃ）とブラックマトリクス１４とを設けて構成された波長変換基板１１と、波長変換基板１１上に接着剤層１５を介して貼り合わされた光源基板１８とを有する。
【０１９７】
基板１２は、ガラス、石英、または、透明樹脂（例えば、透明ポリイミド、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエステルフィルム、環状オレフィン系樹脂フィルム等）等からなる。
【０１９８】
波長変換基板１１の発光層１３は、上述した本発明の第２実施形態の硬化膜を利用してなるものである。すなわち、発光層１３は、上述した本発明の第１実施形態の感放射線性樹脂組成物を用い、パターニングして形成される。
【０１９９】
発光層の形成方法については、それらが本発明の第２実施形態の硬化膜を用いてなるものであることから、上述した本発明の第２実施形態の硬化膜の形成方法と同様となる。
すなわち、基板１２上に本発明の第２実施形態の硬化膜が形成され、それらが発光層１３となって発光表示素子１００の波長変換基板１１を構成する。したがって、発光層１３の形成方法は、上述したのと同様の下記工程（１）〜工程（４）をこの順で含むことが好ましい。
【０２００】
（１）本発明の第１実施形態の感放射線性樹脂組成物の塗膜を基板上に形成する塗膜形成工程。
（２）工程（１）で形成した塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する放射線照射工程。
（３）工程（２）で放射線を照射された塗膜を現像する現像工程。
（４）工程（３）で現像された塗膜を加熱する硬化工程。
【０２０１】
そして、発光層１３を形成するための（１）工程〜（４）工程のそれぞれは、本発明の第２実施形態の硬化膜の形成において、図１〜図４を用いて説明したとおりである。したがって、その詳細は省略するが、図４において示される所望の形状となるようにパターニングされた硬化膜５が、図５の波長変換基板１１の発光層１３となる。
【０２０２】
波長変換基板１１は、発光層１３のそれぞれが、含有する半導体量子ドットを用い、光源基板１８の光源１７からの励起光を波長変換し、所望とする波長の蛍光を発光する。
【０２０３】
そして、波長変換基板１１では、発光層１３ａと発光層１３ｂと発光層１３ｃとが、それぞれ、異なる半導体量子ドットを含んで構成され、異なる蛍光を発光することができる。
【０２０４】
例えば、波長変換基板１１は、発光層１３ａが励起光を赤色の光に変換し、発光層１３ｂが励起光を緑色の光に変換し、発光層１３ｃが励起光を青色の光に変換するように構成することができる。
その場合、発光層１３ａ、１３ｂ、１３ｃは、それぞれが所望とする蛍光特性を有するように、含有する半導体量子ドットの選択がなされる。そのため、波長変換基板１１の発光層１３ａ、１３ｂ、１３ｃの形成においては、異なる発光特性の半導体量子ドットを含む、例えば、３種の第１実施形態の感放射線性樹脂組成物が準備される。
【０２０５】
そして、その３種の第１実施形態の感放射線性樹脂組成物をそれぞれ用いて、上述した工程（１）〜工程（４）を含む発光層１３の形成方法を繰り返して、発光層１３ａ、発光層１３ｂおよび発光層１３ｃを順次形成する。そして、基板１２上に発光層１３を形成して、波長変換基板１１を得る。
【０２０６】
波長変換基板１１の発光層１３の厚さは、１００ｎｍ〜１００μｍ程度が好ましく、１μｍ〜１００μｍがより好ましい。その厚さが１００ｎｍ未満であると、励起光を十分吸収することができず、光変換効率が低下するために発光表示素子の輝度が十分に確保できないといった問題が生じる。さらに、励起光の吸収を高め、発光表示素子の輝度を十分に確保するためには、膜厚として、１μｍ以上とすることが好ましい。
【０２０７】
基板１２上の各発光層１３の間には、ブラックマトリクス１４が配置されている。ブラックマトリクス１４は、公知の遮光性の材料を用い、公知の方法に従ってパターニングして形成することができる。尚、ブラックマトリクス１４は、波長変換基板１１において、必須の構成要素ではなく、波長変換基板１１は、ブラックマトリクス１４を設けない構成とすることも可能である。
【０２０８】
接着剤層１５は、後述する波長の紫外光または青色光を透過する公知の接着剤を用いて形成される。尚、接着剤層１５は、図５に示すように、基板１２上に発光層１３ａ、１３ｂ、１３ｃの全面を被覆するように設ける必要はなく、波長変換基板１１の周囲のみに設けることも可能である。
【０２０９】
光源基板１８は、基板１６と、基板１６の波長変換基板１１の側に配置された光源１７とを備えている。光源１７からはそれぞれ、励起光として紫外光または青色光が出射される。
【０２１０】
光源１７としては、公知の構造の紫外発光有機ＥＬ素子および青色発光有機ＥＬ素子等の使用が可能であり、特に限定されるものではなく、公知の材料、公知の製造方法で作製することが可能である。ここで、紫外光としては、主発光ピークが３６０ｎｍ〜４３５ｎｍの発光が好ましく、青色光としては、主発光ピークが４３５ｎｍ〜４８０ｎｍの発光が好ましい。光源１７は、それぞれの出射光が対向する発光層１３を照射するように、指向性を有していることが望ましい。
【０２１１】
本実施形態の発光表示素子１００は、光源１７の１つである光源１７ａからの励起光を、対向する波長変換基板１１の発光層１３ａの半導体量子ドットにより波長変換する。同様に、光源１７ｂからの励起光を、対向する波長変換基板１１の発光層１３ｂの半導体量子ドットにより波長変換し、また、光源１７ｃからの励起光を、対向する波長変換基板１１の発光層１３ｃの半導体量子ドットにより波長変換する。このようにして、光源１７からの励起光が、それぞれ所望とする波長の可視光に変換されて表示に用いられている。
【０２１２】
尚、波長変換基板１１においては、後述するように、発光層１３ｃにおいて励起光を青色光に変換する。このとき、波長変換基板１１は、発光層１３ｃに代えて、樹脂中に光酸散乱粒子を分散して構成された光散乱層を用いることも可能である。こうすることで、励起光が青色光である場合、その励起光を波長変換することなく、そのままの波長特性で使用することができる。
【０２１３】
発光表示素子１００の波長変換基板１１は、上述したように、それぞれ半導体量子ドットと樹脂とからなる発光層１３ａと発光層１３ｂと発光層１３ｃとが、基板１２の上にパターニングされて設けられたものである。発光層１３ａ、１３ｂ、１３ｃは、半導体量子ドットを含む、第１実施形態の感放射線性樹脂組成物からそれぞれ形成される。
【０２１４】
発光表示素子１００においては、発光層１３ａの設けられた部分が、赤色表示を行うサブ画素を構成する。すなわち、波長変換基板１１の発光層１３ａは、光源基板１８の対向する光源１７ａからの励起光を赤色に変換する。また、発光層１３ｂの設けられた部分が、緑色表示を行うサブ画素を構成する。すなわち、発光層１３ｂは、光源基板１８の対向する光源１７ｂからの励起光を緑色に変換する。また、発光層１３ｃの設けられた部分が、青色表示を行うサブ画素を構成する。すなわち、発光層１３ｃは、光源基板１８の対向する光源１７ｃからの励起光を青色に変換する。
【０２１５】
そして、発光表示素子１００は、発光層１３ａを備えたサブ画素、発光層１３ｂを備えたサブ画素および発光層１３ｃを備えたサブ画素の３種により、画像を構成する最小単位となる１つの画素を構成する。
【０２１６】
以上の構成を有する本実施形態の発光表示素子１００は、発光層１３ａを備えたサブ画素、発光層１３ｂを備えたサブ画素および発光層１３ｃを備えたサブ画素毎に、赤色、緑色または青色の光の発光が制御される。そして、３種のサブ画素からなる１つの画素毎に、赤色、緑色および青色の光の発光が制御され、フルカラーの表示が行われる。
【０２１７】
尚、本発明の実施形態の発光表示素子１００においては、発光層１３と基板１２との間に、カラーフィルタを設けることが可能である。すなわち、発光層１３ａと基板１２との間に赤色のカラーフィルタを設け、発光層１３ｂと基板１２との間に緑色のカラーフィルタを設け、発光層１３ｃと基板１２との間に赤色のカラーフィルタを設けることができる。
【０２１８】
本発明の第３実施形態の発光表示素子１００は、カラーフィルタを設けることにより、表示の色の純度を高めることができる。ここで、カラーフィルタとしては、液晶表示素子用等として公知のものを公知の方法で形成して用いることができる。
【実施例】
【０２１９】
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
【０２２０】
＜半導体量子ドット＞
本実施例で用いた［Ｂ］半導体量子ドットを次に示す。
半導体量子ドットＡ：ＩｎＰ／ＺｎＳコアシェル型量子ドット
半導体量子ドットＢ：ＩｎＣｕＳ２／ＺｎＳコアシェル型量子ドット
半導体量子ドットＣ：Ｓｉ量子ドット
【０２２１】
そして、下記実施例で用いた［Ｂ］成分の半導体量子ドットＡ：ＩｎＰ／ＺｎＳコアシェル型量子ドット、半導体量子ドットＢ：ＩｎＣｕＳ２／ＺｎＳコアシェル型量子ドット、半導体量子ドットＣ：Ｓｉ量子ドットは、一般的に知られている方法で合成することができる。
【０２２２】
例えば、半導体量子ドットＡ：ＩｎＰ／ＺｎＳコアシェル型量子ドットに関しては技術文献「Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ．  ２００７，  １２９，  １５４３２−１５４３３」に、半導体量子ドットＢ：ＩｎＣｕＳ２／ＺｎＳコアシェル型量子ドットに関しては技術文献「Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ．  ２００９，  １３１，  ５６９１−５６９７」および技術文献「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ．  ２００９，  ２１，  ２４２２−２４２９」に、半導体量子ドットＣ：Ｓｉ量子ドットに関しては技術文献「Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ．  ２０１０，  １３２，  ２４８−２５３」記載されている方法を参照して合成することができる。
【０２２３】
＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
合成例１
［樹脂（α−Ｉ）の合成］
乾燥窒素気流下、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（セントラル硝子社）２９．３０ｇ（０．０８モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．２４ｇ（０．００５モル）、末端封止剤として、３−アミノフェノール（東京化成工業社）３．２７ｇ（０．０３モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと言う。）８０ｇに溶解させた。ここにビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物（マナック社）３１．２ｇ（０．１モル）をＮＭＰ２０ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで５０℃で４時間反応させた。その後、キシレンを１５ｇ添加し、水をキシレンとともに共沸しながら、１５０℃で５時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を水３Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥し、下記式で表される構造の重合体として樹脂（α−Ｉ）を得た。
【０２２４】
【化６】
2015125197.tif 000008
【０２２５】
合成例２
［樹脂（α−ＩＩ）の合成］
撹拌機付の容器内に、プロピレングリコールモノメチルエーテル２０質量部を仕込み、続いて、メチルトリメトキシシラン７０質量部、およびトリルトリメトキシシラン３０質量部を仕込み、溶液温度が６０℃になるまで加熱した。溶液温度が６０℃に到達後、リン酸０．１５質量部、イオン交換水１９質量部を仕込み、７５℃になるまで加熱し、４時間保持した。さらに、溶液温度を４０℃にし、この温度を保ちながらエバポレーションすることで、イオン交換水および加水分解縮合で発生したメタノールを除去した。以上により、加水分解縮合物であるポリシロキサンとして樹脂（α−ＩＩ）を得た。ポリシロキサンである樹脂（α−ＩＩ）のＭｗは、５０００であった。
【０２２６】
実施例１
［感放射線性樹脂組成物（β−Ｉ）の調製］
樹脂（α−Ｉ）を含有する溶液を、重合体１００質量部（固形分）に相当する量、および１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］（ＢＡＳＦ社製  イルガキュア（登録商標）ＯＸＥ０１）１０質量、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート３０質量部混合し、メチルシクロヘキサンに溶解させ、半導体量子ドットＡを１０質量部混合して、感放射線性樹脂組成物（β−Ｉ）を調製した。  
【０２２７】
実施例２
［感放射線性樹脂組成物（β−ＩＩ）の調製］
樹脂（α−Ｉ）を含有する溶液を、重合体１００質量部（固形分）に相当する量、および１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］（ＢＡＳＦ社製  イルガキュア（登録商標）ＯＸＥ０１）１０質量、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート３０質量部混合し、メチルシクロヘキサンに溶解させ、半導体量子ドットＢを１０質量部混合して、感放射線性樹脂組成物（β−ＩＩ）を調製した。  
【０２２８】
実施例３
［感放射線性樹脂組成物（β−ＩＩＩ）の調製］
樹脂（α−Ｉ）を含有する溶液を、重合体１００質量部（固形分）に相当する量、および１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］（ＢＡＳＦ社製  イルガキュア（登録商標）ＯＸＥ０１）１０質量、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート３０質量部混合し、メチルシクロヘキサンに溶解させ、半導体量子ドットＣを１０質量部混合して、感放射線性樹脂組成物（β−ＩＩＩ）を調製した。
【０２２９】
実施例４
［感放射線性樹脂組成物（β−ＩＶ）の調製］
樹脂（α−ＩＩ）を含有する溶液を、重合体１００質量部（固形分）に相当する量、および１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］（ＢＡＳＦ社製  イルガキュア（登録商標）ＯＸＥ０１）１０質量、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート３０質量部混合し、メチルシクロヘキサンに溶解させ、半導体量子ドットＣを１０質量部混合して、感放射線性樹脂組成物（β−ＩＶ）を調製した。
【０２３０】
実施例５
［感放射線性樹脂組成物（β−Ｖ）の調製］
樹脂（α−ＩＩ）を含有する溶液を、重合体１００質量部（固形分）に相当する量、および１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］（ＢＡＳＦ社製  イルガキュア（登録商標）ＯＸＥ０１）１０質量、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート３０質量部混合し、メチルシクロヘキサンに溶解させ、半導体量子ドットＢを１０質量部混合して、感放射線性樹脂組成物（β−Ｖ）を調製した。
【０２３１】
実施例６
［感放射線性樹脂組成物（β−ＶＩ）の調製］
樹脂（α−ＩＩ）を含有する溶液を、重合体１００質量部（固形分）に相当する量、および１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］（ＢＡＳＦ社製  イルガキュア（登録商標）ＯＸＥ０１）１０質量、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート３０質量部混合し、メチルシクロヘキサンに溶解させ、半導体量子ドットＣを１０質量部混合して、感放射線性樹脂組成物（β−ＶＩ）を調製した。
【０２３２】
比較例１
［感放射線性樹脂組成物（β−ＶＩＩ）の調製］
ポリイソプレン末端アクリレート（株式会社クラレ製、商品名「ＵＣ−２０３」）を含有する溶液を、重合体１００質量部（固形分）に相当する量、および１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］（ＢＡＳＦ社製  イルガキュア（登録商標）ＯＸＥ０１）１０質量、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート３０質量部混合し、メチルシクロヘキサンに溶解させ、半導体量子ドットＢを１０質量部混合して、感放射線性樹脂組成物（β−ＶＩＩ）を調製した。
【０２３３】
＜硬化膜の評価＞
実施例１〜実施例６で調製した感放射線性樹脂組成物（（β−Ｉ）〜（β−ＶＩ））および比較例１で調製した感放射線性樹脂組成物（β−ＶＩＩ）を使用し、以下のように硬化膜を形成し、特性の評価を行った。
【０２３４】
実施例７
［感放射線性樹脂組成物（β−Ｉ）を用いた硬化膜の形成］
無アルカリガラス基板上に、実施例１で調製した感放射線性樹脂組成物（β−Ｉ）をスピン塗布法により塗布した後、９０℃のホットプレート上で２分間プレベークすることにより塗膜を形成した。
次に、所定のパターンを備えたフォトマスクを介し、得られた塗膜に高圧水銀ランプを用いて露光量７００Ｊ／ｍ２として放射線照射を行った。次いで、０．４質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて２５℃、６０秒間現像を行った。
次に、オーブン中で１８０℃の硬化温度および３０分間の硬化時間でポストベークすることにより、所定の形状にパターニングされた硬化膜を形成した。
【０２３５】
次に、パターニングされた硬化膜の端部分を光学顕微鏡で観察し、現像残渣がなく、パターンの直線部分が直線状に形成されている場合にパターニング性良好と判断した。
その結果、感放射線性樹脂組成物（β−Ｉ）を用い、パターニングして形成された硬化膜のパターニング性は良好であった。
【０２３６】
実施例８
［感放射線性樹脂組成物（β−ＩＩ）を用いた硬化膜の形成］
無アルカリガラス基板上に、実施例２で調製した感放射線性樹脂組成物（β−ＩＩ）をスピンナにより塗布した後、９０℃のホットプレート上で２分間プレベークすることにより塗膜を形成した。
次に、所定のパターンを備えたフォトマスクを介し、得られた塗膜に高圧水銀ランプを用いて露光量１０００Ｊ／ｍ２として放射線照射を行い、０．４質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて２５℃、１５０秒間現像を行った。
次に、オーブン中で１８０℃の硬化温度および３０分間の硬化時間でポストベークすることにより、所定の形状にパターニングされた硬化膜を形成した。
【０２３７】
次に、パターニングされた硬化膜の端部分を光学顕微鏡で観察し、現像残渣がなく、パターンの直線部分が直線状に形成されている場合にパターニング性良好と判断した。
その結果、感放射線性樹脂組成物（β−ＩＩ）を用い、パターニングして形成された硬化膜のパターニング性は良好であった。
【０２３８】
実施例９
［感放射線性樹脂組成物（β−ＩＩＩ）を用いた硬化膜の形成］
無アルカリガラス基板上に、実施例３で調製した感放射線性樹脂組成物（β−ＩＩＩ）をスピンナにより塗布した後、１００℃のホットプレート上で２分間プレベークすることにより塗膜を形成した。
次に、所定のパターンを備えたフォトマスクを介し、得られた塗膜に高圧水銀ランプを用いて露光量８００Ｊ／ｍ２として放射線照射を行い、０．４質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて２５℃、８０秒間現像を行った。
次に、オーブン中で１８０℃の硬化温度および３０分間の硬化時間でポストベークすることにより、所定の形状にパターニングされた硬化膜を形成した。
【０２３９】
次に、パターニングされた硬化膜の端部分を光学顕微鏡で観察し、現像残渣がなく、パターンの直線部分が直線状に形成されている場合にパターニング性良好と判断した。
その結果、感放射線性樹脂組成物（β−ＩＩＩ）を用い、パターニングして形成された硬化膜のパターニング性は良好であった。
【０２４０】
実施例１０
［感放射線性樹脂組成物（β−ＩＶ）を用いた硬化膜の形成］
無アルカリガラス基板上に、実施例３で調製した感放射線性樹脂組成物（β−ＩＶ）をスピンナにより塗布した後、１００℃のホットプレート上で２分間プレベークすることにより塗膜を形成した。
次に、所定のパターンを備えたフォトマスクを介し、得られた塗膜に高圧水銀ランプを用いて露光量８００Ｊ／ｍ２として放射線照射を行い、０．４質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて２５℃、８０秒間現像を行った。
次に、オーブン中で１８０℃の硬化温度および３０分間の硬化時間でポストベークすることにより、所定の形状にパターニングされた硬化膜を形成した。
【０２４１】
次に、パターニングされた硬化膜の端部分を光学顕微鏡で観察し、現像残渣がなく、パターンの直線部分が直線状に形成されている場合にパターニング性良好と判断した。
その結果、感放射線性樹脂組成物（β−ＩＶ）を用い、パターニングして形成された硬化膜のパターニング性は良好であった。
【０２４２】
実施例１１
［感放射線性樹脂組成物（β−Ｖ）を用いた硬化膜の形成］
無アルカリガラス基板上に、実施例３で調製した感放射線性樹脂組成物（β−Ｖ）をスピンナにより塗布した後、１００℃のホットプレート上で２分間プレベークすることにより塗膜を形成した。
次に、所定のパターンを備えたフォトマスクを介し、得られた塗膜に高圧水銀ランプを用いて露光量８００Ｊ／ｍ２として放射線照射を行い、０．４質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて２５℃、８０秒間現像を行った。
次に、オーブン中で１８０℃の硬化温度および３０分間の硬化時間でポストベークすることにより、所定の形状にパターニングされた硬化膜を形成した。
【０２４３】
次に、パターニングされた硬化膜の端部分を光学顕微鏡で観察し、現像残渣がなく、パターンの直線部分が直線状に形成されている場合にパターニング性良好と判断した。
その結果、感放射線性樹脂組成物（β−Ｖ）を用い、パターニングして形成された硬化膜のパターニング性は良好であった。
【０２４４】
実施例１２
［感放射線性樹脂組成物（β−ＶＩ）を用いた硬化膜の形成］
無アルカリガラス基板上に、実施例３で調製した感放射線性樹脂組成物（β−ＶＩ）をスピンナにより塗布した後、１００℃のホットプレート上で２分間プレベークすることにより塗膜を形成した。
次に、所定のパターンを備えたフォトマスクを介し、得られた塗膜に高圧水銀ランプを用いて露光量８００Ｊ／ｍ２として放射線照射を行い、０．４質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて２５℃、８０秒間現像を行った。
次に、オーブン中で１８０℃の硬化温度および３０分間の硬化時間でポストベークすることにより、所定の形状にパターニングされた硬化膜を形成した。
【０２４５】
次に、パターニングされた硬化膜の端部分を光学顕微鏡で観察し、現像残渣がなく、パターンの直線部分が直線状に形成されている場合にパターニング性良好と判断した。
その結果、感放射線性樹脂組成物（β−ＶＩ）を用い、パターニングして形成された硬化膜のパターニング性は良好であった。
【０２４６】
比較例２
［感放射線性樹脂組成物（β−ＶＩＩ）を用いた硬化膜の形成］
無アルカリガラス基板上に、比較例１で調製した感放射線性樹脂組成物（β−ＶＩＩ）をスピンナにより塗布した後、１００℃のホットプレート上で２分間プレベークすることにより塗膜を形成した。
次に、所定のパターンを備えたフォトマスクを介し、得られた塗膜に高圧水銀ランプを用いて露光量８００Ｊ／ｍ２として放射線照射を行い、０．４質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて２５℃、８０秒間現像を行った。
次に、オーブン中で１８０℃の硬化温度および３０分間の硬化時間でポストベークすることにより、所定の形状にパターニングされた硬化膜を形成した。
【０２４７】
次に、パターニングされた硬化膜の端部分を光学顕微鏡で観察し、現像残渣がなく、パターンの直線部分が直線状に形成されている場合にパターニング性良好と判断した。
その結果、感放射線性樹脂組成物（β−ＶＩＩ）を用い、パターニングして形成された硬化膜のパターニング性は良好であった。
実施例１３
［硬化収縮性の評価］
実施例７の形成方法による硬化膜について、さらに１Ｊ／ｃｍ２の露光処理を行い、この露光前後での膜厚を触針式膜厚測定機（アルファステップＩＱ、ＫＬＡテンコール社）で測定した。そして、残膜率（処理後膜厚／処理前膜厚×１００）を算出し、この残膜率を硬化収縮性とした。残膜率は９９％であり、硬化収縮性は良好と判断した。
【０２４８】
同様に実施例８の形成方法による硬化膜について、さらに１Ｊ／ｃｍ２の露光処理を行い、この露光前後での膜厚を触針式膜厚測定機（アルファステップＩＱ、ＫＬＡテンコール社）で測定した。そして、残膜率（処理後膜厚／処理前膜厚×１００）を算出し、この残膜率を硬化収縮性とした。残膜率は９９％であり、硬化収縮性は良好と判断した。
【０２４９】
同様に実施例９の形成方法による硬化膜について、さらに１Ｊ／ｃｍ２の露光処理を行い、この露光前後での膜厚を触針式膜厚測定機（アルファステップＩＱ、ＫＬＡテンコール社）で測定した。そして、残膜率（処理後膜厚／処理前膜厚×１００）を算出し、この残膜率を硬化収縮性とした。残膜率は９９％であり、硬化収縮性は良好と判断した。
【０２５０】
同様に実施例１０の形成方法による硬化膜について、さらに１Ｊ／ｃｍ２の露光処理を行い、この露光前後での膜厚を触針式膜厚測定機（アルファステップＩＱ、ＫＬＡテンコール社）で測定した。そして、残膜率（処理後膜厚／処理前膜厚×１００）を算出し、この残膜率を硬化収縮性とした。残膜率は９９％であり、硬化収縮性は良好と判断した。
【０２５１】
同様に実施例１１の形成方法による硬化膜について、さらに１Ｊ／ｃｍ２の露光処理を行い、この露光前後での膜厚を触針式膜厚測定機（アルファステップＩＱ、ＫＬＡテンコール社）で測定した。そして、残膜率（処理後膜厚／処理前膜厚×１００）を算出し、この残膜率を硬化収縮性とした。残膜率は９９％であり、硬化収縮性は良好と判断した。
【０２５２】
同様に実施例１２の形成方法による硬化膜について、さらに１Ｊ／ｃｍ２の露光処理を行い、この露光前後での膜厚を触針式膜厚測定機（アルファステップＩＱ、ＫＬＡテンコール社）で測定した。そして、残膜率（処理後膜厚／処理前膜厚×１００）を算出し、この残膜率を硬化収縮性とした。残膜率は９９％であり、硬化収縮性は良好と判断した。
【０２５３】
同様に比較例２の形成方法による硬化膜について、さらに１Ｊ／ｃｍ２の露光処理を行い、この露光前後での膜厚を触針式膜厚測定機（アルファステップＩＱ、ＫＬＡテンコール社）で測定した。そして、残膜率（処理後膜厚／処理前膜厚×１００）を算出し、この残膜率を硬化収縮性とした。残膜率は９９％であり、硬化収縮性は良好と判断した。
【０２５４】
実施例１４
［耐光性の評価］
実施例７の形成方法による硬化膜について、さらに、ＵＶ照射装置（ＵＶＸ−０２５１６Ｓ１ＪＳ０１、ウシオ社）を用いて、１３０ｍＷの照度で８０００００Ｊ／ｍ２の紫外光を照射して、照射後の膜減り量を調べた。膜減り量は２％以下であり、耐光性は良好と判断した。
【０２５５】
同様に、実施例８の形成方法による硬化膜について、さらに、ＵＶ照射装置（ＵＶＸ−０２５１６Ｓ１ＪＳ０１、ウシオ社）を用いて、１３０ｍＷの照度で８０００００Ｊ／ｍ２の紫外光を照射して、照射後の膜減り量を調べた。膜減り量は２％以下であり、耐光性は良好と判断した。
【０２５６】
同様に、実施例９の形成方法による硬化膜について、さらに、ＵＶ照射装置（ＵＶＸ−０２５１６Ｓ１ＪＳ０１、ウシオ社）を用いて、１３０ｍＷの照度で８０００００Ｊ／ｍ２の紫外光を照射して、照射後の膜減り量を調べた。膜減り量は２％以下であり、耐光性は良好と判断した。
【０２５７】
同様に、実施例１０の形成方法による硬化膜について、さらに、ＵＶ照射装置（ＵＶＸ−０２５１６Ｓ１ＪＳ０１、ウシオ社）を用いて、１３０ｍＷの照度で８０００００Ｊ／ｍ２の紫外光を照射して、照射後の膜減り量を調べた。膜減り量は２％以下であり、耐光性は良好と判断した。
【０２５８】
同様に、実施例１１の形成方法による硬化膜について、さらに、ＵＶ照射装置（ＵＶＸ−０２５１６Ｓ１ＪＳ０１、ウシオ社）を用いて、１３０ｍＷの照度で８０００００Ｊ／ｍ２の紫外光を照射して、照射後の膜減り量を調べた。膜減り量は２％以下であり、耐光性は良好と判断した。
【０２５９】
同様に、実施例１２の形成方法による硬化膜について、さらに、ＵＶ照射装置（ＵＶＸ−０２５１６Ｓ１ＪＳ０１、ウシオ社）を用いて、１３０ｍＷの照度で８０００００Ｊ／ｍ２の紫外光を照射して、照射後の膜減り量を調べた。膜減り量は２％以下であり、耐光性は良好と判断した。
【０２６０】
同様に、比較例２の形成方法による硬化膜について、さらに、ＵＶ照射装置（ＵＶＸ−０２５１６Ｓ１ＪＳ０１、ウシオ社）を用いて、１３０ｍＷの照度で８０００００Ｊ／ｍ２の紫外光を照射して、照射後の膜減り量を調べた。膜減り量は２％以下であり、耐光性は良好と判断した。
【０２６１】
実施例１５
［蛍光特性の評価］
実施例７の形成方法による硬化膜について、さらに、絶対ＰＬ量子収率測定装置（Ｃ１１３４７−０１、浜松ホトニクス社）を用いて、２５℃における蛍光量子収率を調べた。蛍光量子収率は７９％であり、蛍光特性は良好と判断した。
【０２６２】
同様に、実施例８の形成方法による硬化膜について、さらに、絶対ＰＬ量子収率測定装置（Ｃ１１３４７−０１、浜松ホトニクス社）を用いて、２５℃における蛍光量子収率を調べた。蛍光量子収率は７２％であり、蛍光特性は良好と判断した。
【０２６３】
同様に、実施例９の形成方法による硬化膜について、さらに、絶対ＰＬ量子収率測定装置（Ｃ１１３４７−０１、浜松ホトニクス社）を用いて、２５℃における蛍光量子収率を調べた。蛍光量子収率は６４％であり、蛍光特性は良好と判断した。
【０２６４】
同様に、実施例１０の形成方法による硬化膜について、さらに、絶対ＰＬ量子収率測定装置（Ｃ１１３４７−０１、浜松ホトニクス社）を用いて、２５℃における蛍光量子収率を調べた。蛍光量子収率は８０％であり、蛍光特性は良好と判断した。
【０２６５】
同様に、実施例１１の形成方法による硬化膜について、さらに、絶対ＰＬ量子収率測定装置（Ｃ１１３４７−０１、浜松ホトニクス社）を用いて、２５℃における蛍光量子収率を調べた。蛍光量子収率は７１％であり、蛍光特性は良好と判断した。
【０２６６】
同様に、実施例１２の形成方法による硬化膜について、さらに、絶対ＰＬ量子収率測定装置（Ｃ１１３４７−０１、浜松ホトニクス社）を用いて、２５℃における蛍光量子収率を調べた。蛍光量子収率は６４％であり、蛍光特性は良好と判断した。
【０２６７】
同様に、比較例２の形成方法による硬化膜について、さらに、絶対ＰＬ量子収率測定装置（Ｃ１１３４７−０１、浜松ホトニクス社）を用いて、２５℃における蛍光量子収率を調べた。蛍光量子収率は１３％であり、蛍光特性が大幅に低下する結果となった。
【産業上の利用可能性】
【０２６８】
本発明の感放射線性樹脂組成物を用いて形成された硬化膜は、耐光性等の信頼性に優れ、また、パターニングも容易であり、波長変換層または波長変換フィルムとして、表示素子およびそれを用いた電子機器の他、ＬＥＤおよびそれを用いた照明装置、並びに、太陽電池の分野でも利用することができる。
【符号の説明】
【０２６９】
１、１ａ    塗膜
２、１２、１６    基板
３    フォトマスク
４、４ａ    放射線
５    硬化膜
１１    波長変換基板
１３、１３ａ、１３ｂ、１３ｃ    発光層
１４    ブラックマトリクス
１５    接着剤層
１７、１７ａ、１７ｂ、１７ｃ    光源
１８    光源基板
１００    発光表示素子
【図１】
2015125197.tif 000009
【図２】
2015125197.tif 000010
【図３】
2015125197.tif 000011
【図４】
2015125197.tif 000012
【図５】
2015125197.tif 000013