(57)【要約】【課題】印刷物の耐摩耗性を高めるインク用後処理剤を提供する。【解決手段】非水系溶剤、塩基性分散剤及び樹脂粒子を含み、樹脂粒子は、（１）固体樹脂及び酸性基を有する液体有機化合物、または（２）リン酸エステル化固体樹脂及び／または硝酸エステル化固体樹脂を含むインク用後処理剤である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水系溶剤、塩基性分散剤及び樹脂粒子を含み、
前記樹脂粒子は、
（１）固体樹脂及び酸性基を有する液体有機化合物、または
（２）リン酸エステル化固体樹脂及び／または硝酸エステル化固体樹脂を含む、
インク用後処理剤。
【請求項２】
前記（１）の固体樹脂は、アルキルフェノール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルアルコール、ニトロセルロース、ブチラール樹脂、（メタ）アクリル系樹脂及びスチレン（メタ）アクリル系樹脂のうち１種以上を含む、請求項１に記載のインク用後処理剤。
【請求項３】
前記（１）の酸性基を有する液体有機化合物の酸性基はリン酸基を含む、請求項１または２に記載のインク用後処理剤。
【請求項４】
前記（２）のリン酸エステル化固体樹脂及び／または硝酸エステル化固体樹脂は、リン酸エステル化ポリビニルアルコール、リン酸エステル化ポリビニルアセタール及びニトロセルロースのうち１種以上を含む、請求項１に記載のインク用後処理剤。
【請求項５】
非水系溶剤Ａと、前記非水系溶剤Ａよりも沸点が低い非水系溶剤Ｂとを用いて、
前記非水系溶剤Ａと前記塩基性分散剤とを含む連続相に、前記非水系溶剤Ｂと前記（１）または（２）の成分とを含む分散相を分散させて油中油型エマルションを作製し、
前記油中油型エマルションから前記非水系溶剤Ｂを除去したものであり、
前記塩基性分散剤は、前記非水系溶剤Ｂよりも前記非水系溶剤Ａに対する溶解度が高く、
前記（１）の固体樹脂及び液体有機化合物または前記（２）の固体樹脂は、前記非水系溶剤Ａよりも前記非水系溶剤Ｂに対する溶解度が高い、
請求項１から４のいずれか１項に記載のインク用後処理剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インク用後処理剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
記録媒体にインクを用いて画像が形成される場合、記録媒体上の画像の定着性が重要である。画像の定着性が十分に得られないと、画像形成面の耐摩耗性、特に耐擦過性が低下して、画像形成面が擦られることで画像が剥がれたりキズついたりすることがある。
【０００３】
このような耐擦過性の問題は、記録媒体にインクが十分に浸透しにくい構成で生じやすくなる。例えば、非水系インクを用いてコート紙に印刷する構成において、非水系インクの溶剤がコート紙のコート層に浸透しにくい場合に問題になることがある。
【０００４】
特許文献１には、記録媒体への定着性および耐擦過性に優れたオーバーコート層を形成することが提案されている。特許文献１のでは、特定の溶剤と、非水系樹脂エマルションとしてウレタン系樹脂およびアクリル系樹脂とを含有する非水系インク組成物によってオーバーコート層を形成する。
【０００５】
特許文献２には、非水系インクを用いて普通紙に印刷を行って、次いで、ポリエチレン樹脂水分散液を含む後処理剤を塗布することで、印刷物の裏抜けを低減して画像濃度を高めることが提案されている（実施例２及び５）。
【０００６】
一方、樹脂を非水系溶剤に分散させる技術として、特許文献３、特許文献４及び非特許文献１には、有機溶媒Ａと、有機溶媒Ａとほとんど相溶性がない有機溶媒Ｂとを使用して、有機溶媒Ｂと樹脂とを含む分散相及び有機溶媒Ａを含む連続相からなる分散液とした後、分散液から減圧又は加熱により有機溶媒Ｂを除去することで、有機溶媒Ａ中に高分子粒子が分散した高分子粒子分散物を製造することが提案されている。
【０００７】
すなわち、有機溶媒Ｂ中に有機溶媒Ａに溶解しない樹脂を溶解させて内包させたものを、連続相となる有機溶媒Ａ中に分散させ、その後有機溶媒Ｂを減圧又は加熱によって除去することにより、高分子粒子が有機溶媒Ａ中に安定に分散した高分子粒子分散物を得ることが提案されている。
【０００８】
分散相の樹脂として、特許文献３の実施例ではスチレン−マレイン酸共重合樹脂が使用され、特許文献４の実施例ではスチレン−マレイン酸共重合樹脂及びポリビニルピロリドンが使用され、非特許文献１ではポリビニルピロリドンが使用されている。これらの樹脂は、負に解離する極性基を有する樹脂や、正に解離する極性基を有する樹脂であり、負の電荷や正の電荷を有する高分子粒子を形成し、安定な分散液が提供されることが提案されている。
【０００９】
特許文献５では、有機溶媒Ａと、有機溶媒Ａとほとんど相溶性がない有機溶媒Ｂを使用して、有機溶媒Ｂと多官能モノマーまたは樹脂と重合開始剤とを含む分散相及び有機溶媒Ａを含む連続相からなる分散液とした後、光または熱により架橋反応を生じさせ、分散液から減圧又は加熱により有機溶媒Ｂを除去することで、有機溶媒Ａ中に高分子粒子が分散した高分子粒子分散物を製造することが提案されている。
【００１０】
上記文献によれば、高分子粒子分散物は、インキ、複写用トナーをはじめ、各種用途の塗料、さらにカラー化される液晶、携帯端末用カラーフィルター、電子ブック及び電子ペーパーの着色材料として、ナノレベルからマイクロレベルの高分子粒子が安定に分散されることが望まれる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００８−２５５３１４号公報
【特許文献２】特開２０１２−１６６４５３号公報
【特許文献３】特開２００７−１９７６３２号公報
【特許文献４】特開２００５−２５５９１１号公報
【特許文献５】特開２００７−１９７６３３号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】高分子論文集、Ｖｏｌ．６２、Ｎｏ．７、ｐｐ．３１０―３１５（Ｊｕｌｙ、２００５）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかしながら、特許文献１では、ウレタン系樹脂およびアクリル系樹脂を単に含有する後処理剤では、樹脂を各種溶剤に安定して均一に配合することが十分ではなく、耐擦過性をさらに改善する際に問題となる。
【００１４】
特許文献２では、非水系インクの記録媒体への定着性については検討されていない。また、水中にポリエチレン樹脂を安定して均一に配合するとともに、印刷物の耐擦過性を高めるには、特許文献２に記載のポリエチレン樹脂水分散液による処理剤では十分ではない。
【００１５】
特許文献１〜３及び非特許文献１では、高分子粒子分散物を用いて印刷用インキを調整した場合に、用紙等へ印刷された画像の耐摩耗性、耐水性及び耐マーカー性について、上記文献では検討されていない。単に樹脂を添加したのみでは、画像の耐摩耗性を十分に得ることは難しい。また、インクの耐摩耗性、耐水性及び耐マーカーが向上する樹脂を用いた場合に、分散液の安定性を維持することは難しいという問題がある。
【００１６】
また、特許文献３の方法では、分散相中の多官能モノマーまたは樹脂の重合反応が必要であり、高分子粒子分散物の製造工程数がかかるという問題がある。
【００１７】
本発明の目的としては、印刷物の耐摩耗性を高めるインク用後処理剤、印刷方法及びインクセットを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明の一側面としては、非水系溶剤、塩基性分散剤及び樹脂粒子を含み、前記樹脂粒子は、（１）固体樹脂及び酸性基を有する液体有機化合物、または（２）リン酸エステル化固体樹脂及び／または硝酸エステル化固体樹脂を含む、インク用後処理剤である。
【００１９】
本発明の他の側面としては、記録媒体にインクジェットインクを用いて画像を形成し、上記インク用後処理剤を、前記画像を形成した面にインクジェット記録方法によって塗布する、印刷方法である。
【００２０】
本発明のさらに他の側面としては、インクジェットインクと、上記後処理剤との組み合わせである、インクセットである。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、印刷物の耐摩耗性を高めるインク用後処理剤、印刷方法及びインクセットを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明の一実施形態によるインク用後処理剤（以下、単に「後処理剤」という場合がある）は、非水系溶剤、塩基性分散剤及び樹脂粒子を含み、樹脂粒子は、（１）固体樹脂及び酸性基を有する液体有機化合物（以下、単に「酸性化合物」という場合がある）、または（２）リン酸エステル化固体樹脂及び／または硝酸エステル化固体樹脂（以下、単に「エステル化樹脂」という場合がある）を含むことを特徴とする。
これによって、インクによる画像形成面に後処理剤を塗布することで印刷物の耐摩耗性を高めることができる。
【００２３】
本実施形態によれば、上記（１）の成分系において、樹脂粒子に酸性化合物が含まれることで、固体樹脂と酸性化合物とが均一に配合されて、印刷物の耐摩耗性、特に耐擦過性をより高めることができる。
【００２４】
また、樹脂粒子の製造工程において、固体樹脂とともに酸性化合物を溶剤に配合して混合することで、系が安定化して、各成分をより均一に配合することができる。特に、油中油型エマルションによって後処理剤を製造する場合には、固体樹脂とともに酸性化合物を溶剤に配合して分散相として用いることで、エマルションの乳化安定性をより高めて、結果として、樹脂粒子の各成分をより均一に配合することができる。
【００２５】
また、上記（２）の成分系においても、上記（１）の成分系と同様に、樹脂粒子にエステル化樹脂が含まれることで、印刷物の耐摩耗性、特に耐擦過性をより高めることができる。
このような耐摩耗性の作用は、後処理剤に樹脂及び酸性化合物またはエステル化樹脂が含まれることで、樹脂またはエステル化樹脂の種類によらず得ることができる。
【００２６】
本実施形態よる後処理剤を用いることで、記録媒体にインクが十分に浸透しにくい構成においても、印刷物の耐摩耗性を向上することができる。例えば、記録媒体としてコート紙を用いる構成である。コート紙は、紙等のベース材上にコート層が形成される。コート紙では、インク中の溶剤がコート層に浸透することで、インク中の色材がコート紙に定着する。非水系インクのようにインク中の溶剤がコート層に浸透しにくいインクや、インク自体の色材の皮膜形成が弱いインクでは、特に印刷物の定着性が問題になり、耐擦過性が低下することがある。本実施形態による後処理剤は、このような構成において好ましく用いることができる。
【００２７】
また、本実施形態による後処理剤によって印刷物を処理することで、印刷物の耐マーカー性を高めることができる。印刷物をマーカーでなぞる場合、印刷物がマーカーによって擦られて、場合によってはマーカーに含まれる溶剤とインクが作用することがある。印刷物を後処理剤によって処理して、印刷物に皮膜を形成することで、耐摩耗性とともに溶剤耐性をより高めることができる。後処理剤に樹脂及び酸性化合物またはエステル化樹脂が含まれることで、各成分がより均一に安定して配合されるため、耐摩耗性及び溶剤耐性をより高めることができ、耐マーカー性をさらに高めることができる。
【００２８】
また、樹脂成分に耐水性を有する樹脂を用いた場合においても、樹脂及び酸性化合物またはエステル化樹脂が含まれることで、各成分をより均一に安定して配合することができる。そのため、耐水性を有する樹脂成分を用いることで、印刷物の耐摩耗性とともに、耐水性に優れた後処理剤を提供することができる。
【００２９】
（樹脂粒子）
本実施形態による樹脂粒子としては、以下の（１）または（２）を含む。
（１）固体樹脂及び酸性基を有する液体有機化合物。
（２）リン酸エステル化固体樹脂及び／または硝酸エステル化固体樹脂。
この樹脂粒子は、各成分が均一に混合されて、粒子形状となっていることが好ましい。
【００３０】
「固体樹脂」
樹脂粒子の一形態である上記（１）において、樹脂としては、後処理剤に用いられる非水系溶剤に対する溶解度が２３℃で３ｇ／１００ｇ以下であることが好ましい。これにより、分散体中で樹脂粒子の形状安定性を維持することができる。この溶解度は、より好ましくは１ｇ／１００ｇ以下であり、さらに好ましくは０．５ｇ／１００ｇ以下である。一層好ましくは、この樹脂は、後処理剤の配合割合において、非水系溶剤に実質的に溶解しないものである。
【００３１】
また、樹脂は、室温（２３℃）で固体状の樹脂（以下、単に「固体樹脂」と称することがある。）であることが好ましい。
固体樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）としては、粒子形状を安定化するために、３０℃以上であることが好ましく、より好ましくは４０℃以上である。固体樹脂のガラス転移温度は、制限されないが、１５０℃以下であることが好ましく、より好ましくは１２０℃以下である。
また、固体樹脂の溶融温度（Ｔｍ）としては、粒子形状を安定化させるために、３０℃以上であることが好ましく、より好ましくは、４０℃以上である。固体樹脂の溶融温度は、制限されないが、２５０℃以下であることが好ましく、より好ましくは２００℃以下である。
【００３２】
固体樹脂は、水に対する溶解度が２３℃で３ｇ／１００ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは０．５ｇ／１００ｇ以下である。これによって、樹脂粒子の耐水性をより高めて、より耐水性のある印刷物を提供することができる。
【００３３】
固体樹脂の質量平均分子量（Ｍｎ）としては、３０００〜１０００００が好ましく、より好ましくは５０００〜８００００である。この範囲で、樹脂粒子の形状の安定性を高めることができる。また、樹脂粒子の製造工程において、固体樹脂を含む原料を溶剤により均一に混合することができ、結果として成分が均一な樹脂粒子を提供することができる。
【００３４】
ここで、樹脂の質量平均分子量は、ＧＰＣ法により、標準ポリスチレン換算により求めることができる。以下同じである。
【００３５】
固体樹脂としては、Ｈａｎｓｅｎの溶解性パラメーター(ＨＳＰ値)が２２〜２７ＭＰａ／ｃｍ３であることが好ましい。また、固体樹脂は、分散項δｄが１３〜２０、極性項δｐが５〜１２、水素結合項δｈが１０〜２０であることが好ましい。この範囲とすることで、後処理剤が用紙に塗布される際に、樹脂粒子と非水系溶剤を速やかに分離させ、耐摩耗性をより向上することができる。
【００３６】
溶解性パラメーターの算出方法を以下に説明する。本発明では、１９６７年にＨａｎｓｅｎが提唱した３次元溶解性パラメーターを用いる。
Ｈａｎｓｅｎの溶解性パラメーターは、Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄによって導入された溶解性パラメーターを分散項δｄ、極性項δｐ、水素結合項δｈの３成分に分割し、３次元空間で表したものである。分散項は、分散力による効果、極性項は、双極子間力による効果、水素結合項は、水素結合力の効果を示す。より詳細には、ＰＯＬＹＭＥＲ  ＨＡＮＤＢＯＯＫ．ＦＯＵＲＴＨ  ＥＤＩＴＩＯＮ．（Ｅｄｉｔｏｒｓ．Ｊ．ＢＲＡＮＤＲＵＰ，Ｅ．Ｈ．ＩＭＭＥＲＧＵＴ,ａｎｄＥ．Ａ．ＧＲＵＬＫＥ．）等に説明されている。
【００３７】
Ｈａｎｓｅｎの溶解性パラメーターについては、下記に説明する通り、実験から求めることができる。
まず、分散項δｄ、極性項δｐ、水素結合項δｈが既知である表１に示す溶剤に対して対象物（固体樹脂等）の溶解性（１０ｍａｓｓ％）を調査する。次いで、対象物が溶解する溶剤の範囲に相当する分散項δｄ、極性項δｐ、水素結合項δｈの範囲（最小値と最大値）を求め、その中間の値（３次元溶解性パラメーターの範囲の中心の値）をその対象物の３次元溶解性パラメーターとする。つまり、良溶媒が内側、貧溶媒が外側にくる最大の直方体を考えて、その直方体の中心を対象物の溶解性パラメーター（ＨＳＰ値）と定める。
【００３８】
分散項δｄ＝（δｄｍａｘ−δｄｍｉｎ）／２
極性項δｐ＝（δｐｍａｘ−δｐｍｉｎ）／２
水素結合項δｈ＝（δｈｍａｘ−δｈｍｉｎ）／２
ＨＳＰ２＝δｄ２＋δｐ２＋δｈ２
【００３９】
溶解性試験に供する溶剤は、溶解性パラメーター（ＨＳＰ値）がなるべく異なる３次元空間上に位置するものを選択することが好ましい。表１に、各溶剤の溶解性パラメーター（ＨＳＰ値）、分散項δｄ、極性項δｐ、水素結合項δｈを示す。
【００４０】
【表１】
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【００４１】
固体樹脂は、上記物性を備えるものを好ましく用いることができ、その種類は限定されない。
固体樹脂の具体例としては、アルキルフェノール樹脂、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルアセタール樹脂、セルロース系樹脂、ポリアミド樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン（メタ）アクリル系樹脂、スチレンマレイン酸樹脂及びそのエステル、ケトン樹脂、ロジン樹脂、ロジン変性樹脂、酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン等を挙げることができる。これらは単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
なお、（メタ）アクリル系樹脂は、メタクリル樹脂及び／またはアクリル樹脂を意味し、メタクリル単位とアクリル単位とをそれぞれ単独で有する重合体とともに、メタクリル単位とアクリル単位とをともに有する共重合体を意味する。
【００４２】
アルキルフェノール樹脂としては、ノボラック型アルキルフェノール樹脂及びレゾール型アルキルフェノール樹脂のいずれであってもよく、これらを組み合わせて用いてもよい。
ノボラック型アルキルフェノール樹脂は、アルキルフェノールとアルデヒドとを酸触媒の存在下で反応させ製造することができる。
レゾール型アルキルフェノール樹脂は、アルキルフェノールとアルデヒドとをアルカリ触媒の存在下で反応させ製造することができる。
また、変性アルキルフェノール樹脂を用いてもよい。変性アルキルフェノール樹脂としては、ロジン変性アルキルフェノール樹脂、アルコキシ基含有シラン変性アルキルフェノール樹脂等を挙げることができる。
【００４３】
原料であるアルキルフェノールとしては、炭素数１〜１２のアルキル基を有することが好ましい。アルキルフェノールとしては、一例として、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ブチルフェノール、アミルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＦ等を用いることができる。これらは、単独で、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、これらのアルキルフェノールの置換基の位置は限定されない。
【００４４】
アルデヒドとしては、一例として、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、テトラオキサン等、またはこれらの組み合わせを用いることができる。
【００４５】
ポリビニルアルコールとしては、一般的に、ポリ酢酸ビニルを原料に用いて、ポリ酢酸ビニルの酢酸基を水酸基に置換して製造されため、置換の割合に応じて水酸基とともに酢酸基とを含む樹脂である。
【００４６】
ポリビニルアルコールを構成する全単位に対し、ヒドロキシ基を有する単位のモル比をｎとし、酢酸基（−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ３）を有する単位のモル比をｍとする場合、けん化度は（ｎ／（ｎ＋ｍ））×１００、重合度はｎ＋ｍで表される。
【００４７】
ポリビニルアルコールのけん化度（ｎ／（ｎ＋ｍ））×１００としては、０〜６０であることが好ましく、より好ましくは１〜５０である。
【００４８】
ポリビニルアルコールの重合度（ｎ＋ｍ）としては、１０〜１０００であることが好ましく、より好ましくは２０〜５００である。
【００４９】
ポリビニルアセタール樹脂としては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）樹脂をアセタール化して製造されるものを用いることができる。具体的には、ＰＶＡ樹脂を酸触媒でアルデヒドと反応させて、ＰＶＡ樹脂の水酸基の一部または全部をアセタール化して、ポリビニルアセタール樹脂を製造することができる。
【００５０】
ポリビニルアセタール樹脂を調製する際に必要なポリビニルアルコールのけん化度（（ｎ／（ｎ＋ｍ））×１００）としては、２以上であることが好ましく、より好ましくは５以上である。このヒドロキシ基の割合はアセタール化に適する。
【００５１】
また、ポリビニルアルコールの重合度（ｎ＋ｍ）としては、１０〜１０００であることが好ましく、より好ましくは２０〜５００である。
【００５２】
アルデヒドとしては、一例として、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、テトラオキサン、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、等を用いることができる。
【００５３】
また、アルデヒドとしては、脂環族アルデヒド類及び芳香族アルデヒドを用いることができる。
脂環族アルデヒド類としては、シクロヘキサンカルボキシアルデヒド、５−ノルボルネン−２−カルボキシアルデヒド、３−シクロヘキセン−１−カルボキシアルデヒド、ジメチル−３−シクロヘキセン−１−カルボキシアルデヒド等を挙げることができる。
芳香族アルデヒド類としては、２，４，６−トリメチルベンズアルデヒド（メシトアルデヒド）、２，４，６−トリエチルベンズアルデヒド、２，６−ジメチルベンズアルデヒド、２−メチルベンズアルデヒド、２−メトキシ−１−ナフトアルデヒド、２−エトキシ−１−ナフトアルデヒド、２−プロポキシ−１−ナフトアルデヒド、２−メチル−１−ナフトアルデヒド、２−ヒドロキシ−１−ナフトアルデヒド、その他置換基を有する１−ナフトアルデヒド、置換基を有する２−ナフトアルデヒド、９−アントラアルデヒド、置換基を有する９−アントラアルデヒド等を挙げることができる。
【００５４】
上記アルデヒドに加えて、または代えて、ケトンを用いてもよい。
ケトンとしては、２−メチルアセトフェノン、２，４−ジメチルアセトフェノン等のアセトフェノン類、２−ヒドロキシ−１−アセトナフトン、８’−ヒドロキシ−１’−ベンゾナフトン、アセトナフトン等のナフトン類等を挙げることができる。
これらのアルデヒド及びケトンは単独で、または組み合わせて用いてもよい。
【００５５】
ポリビニルアセタール樹脂は、アセタール化度が４０〜９５ｍｏｌ％であることが好ましく、より好ましくは５０〜８５ｍｏｌ％である。これによって、樹脂粒子の製造工程において、固体樹脂を色材等と溶剤に混合する際に、固体樹脂の溶剤への溶解性を向上することができる。結果として、樹脂粒子の成分の均一性や形状の安定性を高めることができる。
【００５６】
ポリビニルアセタール樹脂のアセタール化度は、ポリビニルアルコール樹脂の水酸基のうちアセタール化された水酸基の割合として表すことができる。ポリビニルブチラール樹脂の場合は、ＪＩＳＫ６７２８に準拠して測定することができる。
【００５７】
このアセタール化度は、ポリビニルアルコール樹脂をブチルアルデヒドでアセタール化した割合は、特にブチラール化度と称することがある。このブチラール化度は、上記したアセタール化度と同じ範囲であることが好ましい。
【００５８】
ポリビニルアセタール樹脂は、水酸基が６０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、より好ましくは５０ｍｏｌ％以下である。これによって、樹脂粒子の製造工程において、固体樹脂を色材等と溶剤に混合する際に、固体樹脂の溶剤への溶解性を向上することができる。結果として、樹脂粒子の成分の均一性や形状の安定性を高めることができる。
【００５９】
ここで、固体樹脂の水酸基の割合は、固体樹脂を構成する全単位（ｍｏｌ）に対する、水酸基を有する単位（ｍｏｌ）の割合として表すことができる。以下同じである。
【００６０】
ポリビニルアセタール樹脂としては、ポリビニルアルコール樹脂をブチルアルデヒドによってアセタール化して得られるポリビニルブチラール樹脂（以下、単にブチラール樹脂と称することがある。）、ポリビニルアルコール樹脂をホルムアルデヒドによってアセタール化して得られるポリビニルホルマール樹脂（ビニロン）を好ましく用いることができる。
【００６１】
ポリビニルブチラール樹脂の市販品としては、例えば、積水化学工業株式会社製のエスレックＢシリーズ「ＢＬ−２Ｈ」、「ＢＬ−１０」、「ＢＬ−Ｓ」、「ＢＭ−１」、「ＢＭ−２」、「ＭＮ−６」、「ＢＸ−Ｌ」等；株式会社クラレ製のモビタールＢシリーズ「１６Ｈ」「２０Ｈ」「３０Ｔ」「３０Ｈ」「３０ＨＨ」「４５Ｍ」「４５Ｈ」等を用いることができる。
ポリビニルホルマール樹脂の市販品としては、例えば、ＪＮＣ株式会社製のビニレックシリーズ「ビニレックＫ」、「ビニレックＣ」等；株式会社クラレ製のビニロン繊維等を用いることができる。
これらは単独でも、２種以上を合わせて用いてもよい。
【００６２】
セルロース系樹脂としては、セルロースアセテート樹脂、セルロースアセテートブチレート樹脂、セルロースアセテートプロピオネート樹脂、ニトロセルロース等を挙げることができる。ここで、ニトロセルロールは、後述する（２）のエステル化樹脂としても配合することができる。
【００６３】
ポリアミド樹脂としては、ナイロン−６、ナイロン−６６、ナイロン４−６、共重合ナイロン等を用いることができる。
【００６４】
また、ポリアミド樹脂をアルコキシメチル化したアルコキシ基を有するポリアミド樹脂を用いることができる。
ポリアミド樹脂をアルコキシメチル化することで、アルコール溶剤への溶解性を高めることができる。そのため、樹脂粒子の製造工程において、色材及び樹脂分を溶剤中に、より均一に安定して混合することができる。
アルコキシメチル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基等を挙げることができる。
【００６５】
ポリアミド樹脂の市販品としては、例えば、株式会社鉛市製ファインレジンシリーズ「ＦＲ−１０１」、「ＦＲ−１０４」、「ＦＲ−１０５」、「ＦＲ−３０１」等；ナガセケムテックス株式会社製の「トレジンＦ-３０Ｋ」、「トレジンＥＦ-３０Ｔ」等が挙げられる。
【００６６】
（メタ）アクリル系樹脂としては、メタクリル単位及び／またはアクリル単位を有する（メタ）アクリル樹脂の他、メタクリル単位及び／またはアクリル単位とともにその他の単位を有する共重合体を用いることができる。その他の単位としては、スチレン系単位、カルボン酸ビニル単位、α−オレフィン単位、ジエン系単位、エチレン性不飽和酸単位、エチレン性不飽和酸無水物単位、不飽和カルボン酸のモノアルキルエステル単位、スルホン酸単位、ニトリル、ピリジン、ピロリドン等の含窒素単位、エーテル系単位等を挙げることができる。
【００６７】
（メタ）アクリル系樹脂としては、公知の（メタ）アクリル単量体の重合によって得ることができる。（メタ）アクリル単量体としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル等のアルキル基が１〜２２の炭化水素基である（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエステル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル等の２〜８の炭化水素基の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコール（アルキレングリコール単位数は２以上）のモノ（メタ）アクリレート；メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のアルコキシポリアルキレングリコールのモノ（メタ）アクリル酸エステル等のポリアルキレンオキシド骨格を含む（メタ）アクリル酸のエステル、（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミドなどの含窒素単量体、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有（メタ）アクリル酸、スルホエチルアクリレート、（メタ）アクリロキシベンゼンスルホン酸などの不飽和スルホン酸などが挙げられ、これらは２種類以上併用されてもよい。
【００６８】
また、（メタ）アクリル単量体以外の単量体（以下、その他の単量体という。）を併用できる。その他の単量体は、（メタ）アクリル単量体と共重合可能であればよく特に制限はないが、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル、エチレン、プロピレン、ブテン−１等のα−オレフィン単量体、ブタジエン、イソプレン等のジエン系単量体、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸等のエチレン性不飽和酸とその無水物、マレイン酸モノエステル、フマル酸モノエステル、イタコン酸モノエステル等の不飽和カルボン酸のモノアルキルエステル、（メタ）アクリルニトリル、ビニルピリジン、ビニルピロリドン等の含窒素不飽和単量体、（メタ）アリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、ｐ−スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等の不飽和スルホン酸、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル及びビニルフェニルエーテル等のビニルエーテル系単量体等が挙げられ、これらは２種類以上併用されてもよい。
【００６９】
（メタ）アクリル系樹脂としては、数平均分子量（Ｍｎ）は５０００〜２５０００であることが好ましく、酸価は、０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、３０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが更に好ましい。
また、スチレン単位を有する（メタ）アクリル系樹脂は、スチレン（メタ）アクリル系樹脂として好ましく用いることができる。この場合、スチレン単位と（メタ）アクリル単位の比率（モル比）は０：１０から７：３であることが好ましい。
【００７０】
（メタ）アクリル系樹脂の市販品としては、東亜合成株式会社製ＡＲＵＦＯＮシリーズの「ＵＣ−３０００」；星光ＰＭＣ株式会社製ハイロスーＸシリーズの「ＴＳ−１３１５」、「ＲＳ−１１９０」等、スチレン（メタ）アクリル系樹脂の市販品としては、東亜合成株式会社製ＡＲＵＦＯＮシリーズの「ＵＣ−３９２０」、「ＵＣ−５０４１」；星光ＰＭＣ株式会社製ハイロスーＸシリーズの「ＶＳ−１０４７」、「ＶＳ−１２９１」等を用いることができる。
【００７１】
スチレンマレイン酸樹脂としては、スチレンと無水マレイン酸との共重合体である。また、スチレンマレイン酸樹脂としては、スチレンマレイン酸樹脂をエステル化して、カルボキシ基またはヒドロキシ基を導入したエステル化物を用いることができる。
【００７２】
スチレンマレイン酸樹脂及びそのエステル化物の市販品としては、例えば、川原油化株式会社製ＳＭＡレジンシリーズ「ＳＭＡ１４４０Ｆ」、「ＳＭＡ１４４０」、「ＳＭＡ１７３５２」、「ＳＭＡ２６２５」、「ＳＭＡ３８４０」等のスチレンマレイン酸樹脂のエステル化物；川原油化株式会社製ＳＭＡレジンシリーズ「ＳＭＡ１０００」、「ＳＭＡ２０００」、「ＳＭＡ３０００」等のスチレンマレイン酸樹脂等を用いることができる。
【００７３】
上記した固体樹脂の配合量は、樹脂粒子全体に対し、１０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは１５質量％以上である。
一方、固体樹脂の配合量は、樹脂粒子全体に対し、７０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは５０質量％以下である。
【００７４】
樹脂粒子には、本発明の効果を損なわない限り、上記した樹脂以外のその他の樹脂が含まれてもよい。その他の樹脂としては、後述する後処理剤の製造方法で説明しているように添加剤等がある。
【００７５】
「酸性化合物」
上記（１）において、樹脂粒子には、酸性基を有する液体有機化合物（酸性化合物）が含まれる。ここで、酸性基を有する液体有機化合物としては、２３℃で液体状であり酸性基を有する有機化合物である。
【００７６】
酸性化合物を添加することで、印刷物の耐摩耗性をより向上させることができる。これは、酸性化合物によって、固体樹脂をより均一に安定して配合することが可能になるからである。
また、固体樹脂に、酸価が低く耐水性が高い樹脂を用いる場合、耐摩耗性が低下することがあるが、この固体樹脂とともに酸性化合物を添加することで、耐水性とともに耐摩耗性を向上させることができる。
また、酸性化合物は、後処理剤の製造方法において、油中油型エマルションの安定性を維持するために配合することができる。
【００７７】
酸性化合物の融点としては、室温で液体状を維持するために、２３℃以下であることが好ましく、より好ましくは１５℃以下である。また、酸性化合物の炭素数は２以上であることが好ましい。
【００７８】
酸性化合物としては、後処理剤に含まれる非水系溶剤に対し溶解度が３ｇ／１００ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは１ｇ／１００ｇ以下であり、さらに好ましくは０．５ｇ／１００ｇ以下である。一層好ましくは、後処理剤の配合において、酸性化合物が非水系溶剤に実質的に溶解しないように、酸性化合物が選択される。
【００７９】
酸性化合物は、酸性化合物を非水系溶剤に溶解させるときに、酸性化合物の濃度が高くなるほど酸化還元電位（ＯＲＰ）値が高くなるものであることが好ましい。
一方、酸性化合物に酸性基とともに塩基性基が含まれる場合は、このＯＲＰ値が高くなる傾向を示す範囲内であれば、塩基性基が含まれていても、酸性化合物として好ましく用いることができる。なお、酸性化合物は、塩基性基を含まないことがより好ましい。
本実施形態では、酸性化合物を非水系溶剤としてメタノール等の高極性有機溶剤に溶解させる場合のＯＲＰ値が高くなることが望ましい。
酸性化合物のＯＲＰ値は、２００以上であることが好ましい。
【００８０】
ここで、酸化還元電位（ＯＲＰ値）は、作用電極に銀電極、参照電極に塩化銀電極を用いて、測定温度２３℃で、各種材料の溶液に作用電極及び参照電極を挿入して測定したものである。酸化還元電位は、一例として、ポータブルｐＨメータ「ｐＨ−２０８」にＯＲＰ電極「ＯＲＰ−１４」（ともに、株式会社ＦＵＳＯ製）を用いて測定することができる。以下同じである。
【００８１】
酸性化合物の溶解性パラメーターとしては、Ｈａｎｓｅｎの溶解性パラメーター(ＨＳＰ値)が２２〜２７ＭＰａ／ｃｍ３であることが好ましい。また、酸性化合物は、分散項δｄが１３〜２０、極性項δｐが５〜１２、水素結合項δｈが１０〜２０であることが好ましい。この範囲とすることで、樹脂粒子の各成分をより均一に配合することができて、粒子形状が安定化され経時安定性をより向上することができるととともに、発色性、耐摩耗性をより向上することができる。
【００８２】
酸性化合物の酸性基としては、リン酸基、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸エステル基、硫酸エステル基、硝酸エステル基、亜リン酸基、ホスホン酸基、スルフィン酸基等を挙げることができる。これらは、１分子中に１種、または２種以上組み合わせて含まれてもよい。
【００８３】
酸性化合物は、オリゴマー、ポリマー、低分子量化合物のいずれであってもよい。
オリゴマーまたはポリマーとしては、例えば、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリエーテル系樹脂等を、単独で、または併用して用いることができる。また、これらの樹脂を構成するモノマーまたはオリゴマーの共重合体を用いてもよい。
【００８４】
酸性基としては、オリゴマーまたはポリマーを構成するモノマーに由来して、各構成単位の主鎖または側鎖に酸性基が結合して導入されていてもよい。例えば、（メタ）アクリル酸エステルと（メタ）アクリル酸の共重合体等を挙げることができる。この場合、カルボキシ基がアクリル酸の割合に応じて導入される。また、（メタ）アクリル酸エステルとアシッド・ホスホキシ・（メタ）アクリレートの共重合体等を挙げることができる。この場合、リン酸基が導入される。
また、酸性基としては、オリゴマーまたはポリマーをリン酸エステル化して導入されていてもよい。この場合、水酸基の位置及び割合に応じてリン酸基が導入される。オリゴマーまたはポリマーの両末端に水酸基を有する場合、オリゴマーまたはポリマーの両末端にリン酸基が導入されて、合計２個のリン酸基を有する。
酸性化合物がオリゴマーまたはポリマーである場合は、質量平均分子量が５００〜１００００であることが好ましく、より好ましくは１０００〜５０００である。
【００８５】
酸性化合物としてのオリゴマーまたはポリマーの具体例としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンリン酸エステル等のポリオキシアルキルのリン酸エステル、ポリエーテルポリエステルリン酸エステル等のリン酸エステル化合物；アルキルポリホスホン酸；カルボキシ基含有（メタ）アクリルポリマー等を挙げることができる。これらは、単独で、または複数種を併用してもよい。
【００８６】
酸性化合物としては、リン酸エステル、硫酸エステル、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸等の低分子化合物を用いてもよい。
【００８７】
酸性化合物は、酸価を持つことが好ましい。酸性化合物の酸価は、好ましくは３０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上であり、より好ましくは６０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上であり、一層好ましくは９０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上である。
【００８８】
ここで、酸価は、不揮発分１ｇ中の全酸性成分を中和するのに必要な水酸化カリウムのミリグラム数である。以下同じである。
【００８９】
中でも、酸価が３０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上であるリン酸基、ホスホン酸基、リン酸エステル基及びカルボキシ基の１種以上を有する液体有機化合物であることが好ましく、リン酸基が特に好ましい。また、酸性化合物の両末端にリン酸基を有するものが一層好ましい。
【００９０】
市販されているもののなかから、酸性化合物として用いることができるものとしては、例えば、ビックケミー・ジャパン社製「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１０２、１１０、１１１」（いずれも商品名）、巴工業社製「ＴＥＧＯＤｉｓｐｅｒ６５５」、ＥＦＫＡ社製「Ｅｆｃａ６２３０」、キレスト株式会社製「ＰＨ−２１０」、東亞合成株式会社製「ＡＲＵＦＯＮ  ＵＣ３５１０」、ユニケミカル株式会社製「ＣＭ２９２Ｐ」等を挙げることができる。
【００９１】
「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１１１」は、エチレングリコールとポリカプロラクトンのブロック共重合体のリン酸エステル化合物であり、共重合体の両末端にリン酸基を有する。
「ＣＮ２９４Ｐ」は、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのブロック共重合体のリン酸エステル化合物であり、共重合体の両末端にリン酸基を有する。
「ＡＲＵＦＯＮ  ＵＣ３５１０」は、アクリル酸エステルとアクリル酸の共重合体であり、カルボキシ基を複数有する。
「キレストＰＨ２１０」は、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸であり、２個のホスホン酸基を有する低分子量化合物である。
【００９２】
酸性化合物は、樹脂粒子全体に対して、０．１〜５０質量％で配合されることが好ましく、より好ましくは１〜４０質量％である。これによって、樹脂粒子の成分の均一性及び安定性を維持する一方で、その他の原料への作用を防ぐことができる。
【００９３】
「エステル化樹脂」
樹脂粒子の他の形態としては、（２）リン酸エステル化固体樹脂及び／または硝酸エステル化固体樹脂（エステル化樹脂）を含む。
【００９４】
エステル化樹脂としては、後処理剤に用いられる非水系溶剤に対する溶解度が２３℃で３ｇ／１００ｇ以下であることで、分散体中で樹脂粒子の形状安定性を維持することができる。この溶解度は、より好ましくは１ｇ／１００ｇ以下であり、さらに好ましくは０．５ｇ／１００ｇ以下である。一層好ましくは、エステル化樹脂は、後処理剤の配合割合において、非水系溶剤に実質的に溶解しないものである。
【００９５】
エステル化樹脂としては、室温（２３℃）で固体状の樹脂（固体樹脂）であることが好ましい。
エステル化樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）としては、粒子形状を安定化するために、３０℃以上であることが好ましく、より好ましくは４０℃以上である。エステル化樹脂のガラス転移温度は、制限されないが、１５０℃以下であることが好ましく、より好ましくは１２０℃以下である。
また、固体樹脂の溶融温度（Ｔｍ）としては、粒子形状を安定化させるために、３０℃以上であることが好ましく、より好ましくは、４０℃以上である。固体樹脂の溶融温度は、制限されないが、２５０℃以下であることが好ましく、より好ましくは２００℃以下である。
【００９６】
エステル化樹脂は、水に対する溶解度が２３℃で３ｇ／１００ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは０．５ｇ／１００ｇ以下である。これによって、樹脂粒子の耐水性をより高めて、より耐水性のある印刷物を提供することができる。
【００９７】
エステル化樹脂の溶解性パラメーターとしては、Ｈａｎｓｅｎの溶解性パラメーター(ＨＳＰ値)が２２〜２７ＭＰａ／ｃｍ３であることが好ましい。また、エステル化樹脂は、分散項δｄが１３〜２０、極性項δｐが５〜１２、水素結合項δｈが１０〜２０であることが好ましい。この範囲とすることで、樹脂粒子の各成分をより均一に配合することができて、粒子形状が安定化され経時安定性をより向上することができるととともに、耐摩耗性をより向上することができる。
【００９８】
「リン酸エステル化固体樹脂」
リン酸エステル化固体樹脂としては、リン酸と、ヒドロキシ基を有する樹脂との縮合反応によって得られる樹脂を用いることができる。
ヒドロキシ基を有する樹脂としては、ポリオール樹脂、フェノール性水酸基を有する樹脂を用いることができる。具体的には、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルアセタール樹脂、アルキルフェノール樹脂、ポリアルキレングリコール誘導体、ポリグリセリン誘導体、セルロース、セルロース誘導体等を挙げることができる。これらは単独で、または組み合わせて用いることができる。
リン酸としては、ポリリン酸、オルソリン酸、亜リン酸、オキソ塩化リン等、及びこれらの無水物として五酸化二リン（Ｐ２Ｏ５）等を挙げることができる。これらは単独で、または組み合わせて用いることができる。
【００９９】
リン酸エステル化固体樹脂としては、例えば、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する樹脂を好ましく用いることができる。
【０１００】
【化１】
2015134856.tif 000003
【０１０１】
リン酸エステル化固体樹脂の具体例としては、リン酸エステル化ポリビニルアルコール、リン酸エステル化ポリビニルアセタール樹脂、またはこれらの組み合わせを好ましく用いることができる。
【０１０２】
リン酸エステル化ポリビニルアルコールとしては、リン酸と、ポリビニルアルコールとの縮合反応によって得ることができる。これによって、ポリビニルアルコールのヒドロキシ基がリン酸エステル化される。
【０１０３】
原料となるポリビニルアルコールとしては、上記した（１）成分の樹脂として説明したポリビニルアルコールを用いることができる。
【０１０４】
リン酸エステル化ポリビニルアルコール用のポリビニルアルコールのけん化度としては、２以上であることが好ましく、より好ましくは５以上である。これによって、ヒドロキシ基の割合を十分に確保して、リン酸エステル化を行うことができる。
一方、ポリビニルアルコールのけん化度としては、６０以下であることが好ましく、より好ましくは５０以下である。これによって、酢酸基の割合を確保して耐水性を付与することが可能となる。
【０１０５】
リン酸エステル化ポリビニルアルコール用のポリビニルアルコールの質量平均分子量（Ｍｍ）としては、５０００〜５００００であることが好ましく、より好ましくは１００００〜３００００である。この範囲で、樹脂粒子の形状の安定性を高めることができる。また、樹脂粒子の製造工程において、エステル化樹脂を含む原料を溶剤により均一に混合することができ、結果として成分が均一な樹脂粒子を提供することができる。
【０１０６】
ポリビニルアルコールの市販品としては、株式会社クラレ製の「クラレＬＭポリマーＬＭ−２０」、「クラレＬＭポリマーＬＭ−１０ＨＤ」、「クラレＬＭポリマーＬＭ−２５」等；日本酢ビ・ポバール株式会社製の「ＪＭＲ−１０Ｌ」、「ＪＭＲ−２０Ｌ」等；日本合成化学株式会社製の「ＬＬ−８１０」、「ＬＬ−９２０」、「ＬＬ−９４０」等を用いることができる。
【０１０７】
上記したポリビニルアルコールをリン酸エステル化する場合、リン酸エステル化ポリビニルアルコールを構成する全単位に対して、リン酸エステル基を有する単位のモル比としては、２〜６０であることが好ましく、より好ましくは５〜５０である。
【０１０８】
リン酸エステル基を有する単位は、ポリビニルアルコールのヒドロキシ基と当量で配合されることが好ましい。リン酸エステル化ポリビニルアルコールにおいて、ほぼ全量のヒドロキシ基がリン酸エステル化されることで、ヒドロキシ基量を低減し、耐水性を高めることができる。縮合反応では、ポリビニルアルコールの水酸基当量からリン酸の配合量を求めることができる。
具体的には、原料のポリビニルアルコールの水酸基全モル数に対するリン酸エステル化されたリン酸エステル基のモル数（リン酸変性率）は、８０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは９０モル％以上であり、一層好ましくはほぼ１００モル％である。
なお、上記したポリビニルアルコールをリン酸エステル化する場合、リン酸エステル化ポリビニルアルコールに未反応のヒドロキシ基が残ってもよい。
【０１０９】
リン酸エステル化ポリビニルアセタール樹脂としては、リン酸と、ポリビニルアセタール樹脂との縮合反応によって得ることができる。これによって、ポリビニルアセタール樹脂のヒドロキシ基がリン酸エステル化される。
【０１１０】
原料となるポリビニルアセタール樹脂としては、ポリビニルアルコールをアセタール化して製造されるものを用いることができる。具体的には、ポリビニルアルコールを酸触媒でアルデヒドと反応させて、ポリビニルアルコールの水酸基の一部または全部をアセタール化して、ポリビニルアセタール樹脂を製造することができる。
【０１１１】
アルデヒドとしては、一例として、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、テトラオキサン、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、等を用いることができる。
【０１１２】
また、アルデヒドとしては、脂環族アルデヒド類及び芳香族アルデヒドを用いることができる。
脂環族アルデヒド類としては、シクロヘキサンカルボキシアルデヒド、５−ノルボルネン−２−カルボキシアルデヒド、３−シクロヘキセン−１−カルボキシアルデヒド、ジメチル−３−シクロヘキセン−１−カルボキシアルデヒド等を挙げることができる。
芳香族アルデヒド類としては、２，４，６−トリメチルベンズアルデヒド（メシトアルデヒド）、２，４，６−トリエチルベンズアルデヒド、２，６−ジメチルベンズアルデヒド、２−メチルベンズアルデヒド、２−メトキシ−１−ナフトアルデヒド、２−エトキシ−１−ナフトアルデヒド、２−プロポキシ−１−ナフトアルデヒド、２−メチル−１−ナフトアルデヒド、２−ヒドロキシ−１−ナフトアルデヒド、その他置換基を有する１−ナフトアルデヒド、置換基を有する２−ナフトアルデヒド、９−アントラアルデヒド、置換基を有する９−アントラアルデヒド等を挙げることができる。
【０１１３】
上記アルデヒドに加えて、または代えて、ケトンを用いてもよい。
ケトンとしては、２−メチルアセトフェノン、２，４−ジメチルアセトフェノン等のアセトフェノン類、２−ヒドロキシ−１−アセトナフトン、８’−ヒドロキシ−１’−ベンゾナフトン、アセトナフトン等のナフトン類等を挙げることができる。
これらのアルデヒド及びケトンは単独で、または組み合わせて用いてもよい。
【０１１４】
ポリビニルアセタール樹脂は、アセタール化度が４０〜９５ｍｏｌ％であることが好ましく、より好ましくは５０〜８５ｍｏｌ％である。これによって、樹脂粒子の製造工程において、固体樹脂を溶剤に混合する際に、固体樹脂の溶剤への溶解性を向上することができる。結果として、樹脂粒子の成分の均一性や形状の安定性を高めることができる。
【０１１５】
このアセタール化度は、ポリビニルアルコール樹脂をブチルアルデヒドでアセタール化した割合は、特にブチラール化度と称することがある。このブチラール化度は、上記したアセタール化度と同じ範囲であることが好ましい。
【０１１６】
ポリビニルアセタール樹脂は、水酸基が６０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、より好ましくは５０ｍｏｌ％以下である。これによって、粒子の形状安定化と塗膜の耐水性を両立することができる。
【０１１７】
ポリビニルアセタール樹脂の質量平均分子量（Ｍｍ）は、１００００〜２０００００であることが好ましく、より好ましくは２００００〜１０００００である。この範囲で、樹脂粒子の形状の安定性を高めることができる。また、樹脂粒子の製造工程において、エステル化樹脂を含む原料を溶剤により均一に混合することができ、結果として成分が均一な樹脂粒子を提供することができる。
また、樹脂粒子を溶剤中で安定して保存するためには、ポリビニルアセタール樹脂の質量平均分子量は、６００００以下であることがさらに好ましく、一層好ましくは３００００以下である。
【０１１８】
ポリビニルアセタール樹脂としては、ポリビニルアルコール樹脂をブチルアルデヒドによってアセタール化して得られるポリビニルブチラール樹脂（以下、単にブチラール樹脂と称することがある。）、ポリビニルアルコール樹脂をホルムアルデヒドによってアセタール化して得られるポリビニルホルマール樹脂（ビニロン）を好ましく用いることができる。
【０１１９】
ポリビニルブチラール樹脂の市販品としては、積水化学工業株式会社製のエスレックＢシリーズ「ＢＬ−２Ｈ」、「ＢＬ−１０」、「ＢＬ−Ｓ」、「ＢＭ−１」、「ＢＭ−２」、「ＭＮ−６」、「ＢＸ−Ｌ」等；株式会社クラレ製のモビタールＢシリーズ「１６Ｈ」、「２０Ｈ」、「３０Ｔ」、「３０Ｈ」、「３０ＨＨ」、「４５Ｍ」、「４５Ｈ」等を用いることができる。
ポリビニルホルマール樹脂の市販品としては、ＪＮＣ株式会社製のビニレックシリーズ「ビニレックＫ」、「ビニレックＣ」等；株式会社クラレ製のビニロン繊維等を用いることができる。
これらは単独でも、２種以上を合わせて用いてもよい。
【０１２０】
上記したポリビニルアセタール樹脂をリン酸エステル化する場合、リン酸エステル化ポリビニルアセタール樹脂を構成する全単位に対して、リン酸エステル基を有する単位のモル比としては、２〜６０であることが好ましく、より好ましくは５〜５０以上である。
【０１２１】
リン酸エステル基を有する単位は、ポリビニルアセタール樹脂のヒドロキシ基と当量で配合されることが好ましい。リン酸エステル化ポリビニルアセタール樹脂において、ほぼ全量のヒドロキシ基がリン酸エステル化されることで、ヒドロキシ基量を低減し、耐水性を高めることができる。縮合反応では、ポリビニルアセタール樹脂の水酸基当量からリン酸の配合量を求めることができる。
具体的には、原料のポリビニルアセタール樹脂の水酸基全モル数に対するリン酸エステル化されたリン酸エステル基のモル数（リン酸変性率）は、８０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは９０モル％以上であり、一層好ましくはほぼ１００モル％である。
なお、上記したポリビニルアセタール樹脂をリン酸エステル化する場合、リン酸エステル化ポリビニルアセタール樹脂に未反応のヒドロキシ基が残ってもよい。
【０１２２】
次に、リン酸エステル化固体樹脂の合成方法の一例について説明する。
【０１２３】
リン酸エステル化固体樹脂は、上記したポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール樹脂、またはこれらの組み合わせの樹脂を、無水リン酸（Ｐ２Ｏ５）及び水と反応させることで得ることができる。
【０１２４】
無水リン酸は、樹脂の水酸基１当量に対し、０．１〜１．０モルであることが好ましい。
水は、モル比で、無水リン酸１に対し、１〜２モルであることが好ましい。
【０１２５】
反応に用いる溶媒には、水酸基を有しない有機溶媒を好ましく用いることができる。
このような有機溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）等のアミド系溶媒、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等を、単独で、または組み合わせて用いることができる。
【０１２６】
反応は、樹脂を有機溶媒に添加した後に、水及び無水リン酸を添加することで行うことが好ましい。反応温度は、３０〜７０℃で調整することができる。反応性生物から不純物を取り除くために、濾過及び／または洗浄することが好ましい。
【０１２７】
「硝酸エステル化固体樹脂」
硝酸エステル化固体樹脂としては、硝酸と、ヒドロキシ基を有する樹脂との縮合反応によって得ることができる。
ヒドロキシ基を有する樹脂としては、ポリオール樹脂、フェノール性水酸基を有する樹脂を用いることができる。具体的には、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール樹脂、アルキルフェノール樹脂、ポリアルキレングリコール誘導体、ポリグリセリン誘導体、セルロース、セルロース誘導体等を挙げることができる。
【０１２８】
硝酸エステル化固体樹脂の具体例としては、ニトロセルロース、アセチルニトロセルロース、カルボキシメチルセルロース硝酸エステル等のカルボキシアルキルセルロースの硝酸エステル等、またはこれらの組み合わせを好ましく用いることができる。中でもニトロセルロースがより好ましい。
【０１２９】
ニトロセルロースは、セルロースを構成するグルコース１単位あたり３個のヒドロキシ基のうち、１個、２個、または３個すべてを硝酸エステル化したものを用いることができる。
【０１３０】
ニトロセルロースの硝化度としては、１０．７％〜１２．２％の範囲であることが好ましく、１０．７％〜１１．４％の範囲であることが特に好ましい。これによって、後処理剤をより安定して調整することができ、印刷物の耐摩耗性をより高めることができる。
【０１３１】
また、原料のヒドロキシ基を有する樹脂のヒドロキシ基全モル数に対する硝酸エステル化された硝酸エステル基のモル数（硝酸変性率）は、１０〜８０モル％であることが好ましく、より好ましくは２０〜７０モル％以上である。
【０１３２】
ニトロセルロースの質量平均分子量としては、５０００〜１０００００であることが好ましく、より好ましくは１００００〜７５０００である。この範囲で、樹脂粒子の形状の安定性を高めることができる。また、樹脂粒子の製造工程において、ニトロセルロースを含む原料を溶剤により均一に混合することができ、結果として成分が均一な樹脂粒子を提供することができる。
【０１３３】
上記したエステル化樹脂の配合量は、樹脂粒子全体に対し、１０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは１５質量％以上である。
一方、エステル化樹脂の配合量は、樹脂粒子全体に対し、７０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは５０質量％以下である。
【０１３４】
樹脂粒子がエステル化樹脂を含む場合、エステル化樹脂に酸性基が含まれるため、印刷物の耐摩耗性を向上させることができる。さらに、樹脂粒子に、エステル化樹脂とともに、上記した酸性化合物を含ませてもよい。この場合、エステル化樹脂と酸性化合物との種類や配合割合に応じて、印刷物の耐摩耗性をより高めることが可能になる。
【０１３５】
「可塑剤」
樹脂粒子は、上記した酸性化合物に加えて、酸性基を有していない、液体状の有機化合物（以下、単に「可塑剤」と称することがある。）をさらに含むことができる。これによって、印刷物の耐摩耗性をより高めることができる。
【０１３６】
可塑剤は、固体樹脂の軟化領域を下げ可塑性を付与し、樹脂粒子の固体樹脂及び色材を混合する際に、可塑剤が配合されていることで、上記した固体樹脂と色材とをより均一に混合することができる。これによって、樹脂粒子の成分が均一となって、耐摩耗性をより高めることができる。
【０１３７】
可塑剤の非水系溶剤に対する溶解度は２３℃で３ｇ／１００ｇ以下であることが好ましく、樹脂粒子の固体樹脂に可塑性を付与するとともに、非水系溶剤への溶解を防いで、樹脂粒子の形状安定性を維持することができる。また、樹脂粒子分散体を製造する際に、固体樹脂及び色材を含む分散相の合一を防いで、油中油型エマルションの安定性をより高めることができる。結果として、樹脂粒子の成分をより均一にすることができる。
この溶解度は、より好ましくは２３℃で１ｇ／１００ｇ以下であり、一層好ましくは０．５ｇ／１００ｇ以下である。最も好ましくは、樹脂粒子分散体の配合割合において、可塑剤は非水系溶剤に実質的に溶解しないものである。
【０１３８】
可塑剤の融点としては、２３℃以下であることが好ましく、より好ましくは１５℃以下である。これによって、樹脂粒子の固体樹脂及び色材をより均一に混合することができる。
【０１３９】
可塑剤としては、低分子化合物、高分子化合物及びこれらの組み合わせのいずれであってもよい。
【０１４０】
低分子化合物としては、例えば、アルコール類、エステル類、エーテル類等を用いることができる。
【０１４１】
アルコール類としては、低級多価アルコール及び／または高級多価アルコールを好ましく用いることができる。アルコール類のヒドロキシ基数は１〜１０であることが好ましい。
【０１４２】
低級多価アルコールの炭素数としては、４〜６であることが好ましい。
低級多価アルコールの具体例としては、１，５ペンタンジオール、１，６ヘキサンジオール、３メチル１，５ペンタンジオール等のジオール類を挙げることができる。
【０１４３】
高級多価アルコールの炭素数としては、１０〜２５０であることが好ましい。
高級多価アルコールの具体例としては、ヒマシ油ポリオール等のポリオール類を挙げることができる。
【０１４４】
エステル類としては、低分子エステルを好ましく用いることができる。低分子エステルの炭素数としては、８〜３０であることが好ましい。
低分子エステルの具体例としては、フタル酸ジイソノニル、アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル、アジピン酸ジイソノニル等を挙げることができる。
【０１４５】
可塑剤としては、ポリエステル類、ポリエーテル類、（メタ）アクリルポリマー類等の高分子化合物を好ましく用いることができる。
高分子化合物の質量平均分子量としては、３００〜８０００であることが好ましく、より好ましくは１０００〜５０００である。これによって、樹脂粒子の形状の安定性と可塑性をバランス良く与えることができる。
【０１４６】
ポリエステル類としては、低分子量のポリオールと二塩基酸とをエステル化反応して得られるポリエステルポリオール、ポリカプロラクトン、ポリ−β−メチル−δ−バレロラクトン等を挙げることができる。
ポリエステルポリオールとしては、アジピン酸ジエチレングリコール（ＡＡ−ＤＥＧ）、アジピン酸ネオペンチルグリコール（ＡＡ−ＮＰＧ）、アジピン酸トリメチロールプロパン／ジエチレングリコール（ＡＡ−ＴＭＰ／ＤＥＧ）等を挙げることができる。
【０１４７】
ポリエーテル類としては、ポリエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール等のポリエーテルポリオール等を挙げることができる。
【０１４８】
（メタ）アクリルポリマー類としては、メタクリル単位及び／またはアクリル単位を有する（メタ）アクリル樹脂の他、メタクリル単位及び／またはアクリル単位とともにその他の単位を有する共重合体を用いることができる。その他の単量体としては、例えば、酢酸ビニル単位、スチレン単位等を用いることができる。
【０１４９】
（メタ）アクリルポリマー類の市販品としては、東亜合成株式会社製「ＡＲＵＦＯＮＵＰ−１０１０」、「ＡＲＵＦＯＮＵＰ−１１９０」、「ＡＲＵＦＯＮＵＨ−２０００、「ＡＲＵＦＯＮＵＨ−２１９０」、「ＡＲＵＦＯＮＵＨ−２０４１」、「ＡＲＵＦＯＮＵＧ−４０１０」、「ＡＲＵＦＯＮＵＳ−６１００」等を挙げることができる。
【０１５０】
これらの可塑剤は単独で、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。
なかでも、ポリエステル類、ポリエーテル類、（メタ）アクリルポリマー類を単独で、または組み合わせて好ましく用いることができる。
【０１５１】
上記した可塑剤の配合量は、樹脂粒子全体に対し、５質量％〜４０質量％であることが好ましい。
【０１５２】
樹脂粒子には、上記した（１）または（２）の成分等に加えて、任意成分が含まれてもよい。樹脂粒子には、任意成分として、本発明の効果を損なわない範囲で、架橋剤、酸化防止剤、表面張力調整剤、消泡剤等を添加してもよい。
【０１５３】
樹脂粒子の平均粒子径は、１０μｍ以下程度であることが好ましく、５μｍ以下であることがより好ましく、１μｍ以下であることが一層好ましい。これによって、後処理液の保存安定性を確保するとともに、成膜性を得て耐摩耗性をより向上することができる。さらに、樹脂粒子の平均粒子径が８０〜２５０ｎｍであることによって、後処理剤をインクジェット印刷法を用いてより安定に塗布することができる。
【０１５４】
ここで、樹脂粒子の平均粒子径は、動的散乱方式による体積基準の平均粒子径であり、例えば、株式会社堀場製作所製の動的光散乱式粒径分布測定装置「ＬＢ−５００」等を用いて測定することができる。以下同じである。
【０１５５】
（後処理剤）
本実施形態による後処理剤は、上記した樹脂粒子とともに、非水系溶剤及び塩基性分散剤を含む。非水系溶剤及び塩基性分散剤については、後述の後処理剤の製造方法で説明する通りである。非水系溶剤としては、樹脂粒子を分散可能である溶剤であることが好ましい。塩基性分散剤としては、非水系溶剤中で樹脂粒子を分散させるために配合される。また、塩基性分散剤は、後述する樹脂粒子の製造工程において、エマルションの調整のために配合されることもある。
【０１５６】
塩基性分散剤は、分散性の観点から、後処理剤全体に対して、０．１〜２０質量％で配合されることが好ましく、より好ましくは１〜１５質量％である。
【０１５７】
本実施形態による後処理剤において、樹脂粒子は後処理剤全体に対し１質量％以上であることが好ましく、より好ましくは５質量％以上であり、さらに好ましくは１０質量％以上である。これによって、耐擦過性を十分に得ながら、溶剤量を低減して乾燥性を高めることができる。
一方、樹脂粒子は後処理剤全体に対し５０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは４０質量％以下であり、さらに好ましくは３０質量％以下である。これによって、分散性及び保存安定性を高めることができる。
【０１５８】
（後処理剤の製造方法）
以下、本実施形態による後処理剤の製造方法の一例について説明する。なお、本実施形態による後処理剤は、以下の製造方法で製造されたものに限定されない。
【０１５９】
本実施形態による後処理剤は、塩基性分散剤及び非水系溶剤（以下、連続相の非水系溶剤を溶剤Ａと称することがある。）を少なくとも含む相を連続相とし、下記の（１）または（２）及び非水系溶剤（以下、分散相の非水系溶剤を溶剤Ｂと称することがある。）を少なくとも含む相を分散相とし、連続相と分散相とを混合して油中油（Ｏ／Ｏ）型エマルションを作製し、これから分散相のうち溶剤Ｂを除去して得ることができる。
（１）固体樹脂及び酸性基を有する液体有機化合物。
（２）リン酸エステル化固体樹脂及び／または硝酸エステル化固体樹脂。
【０１６０】
油中油型エマルションを安定して作製するために、溶剤Ｂは、溶剤Ａに対して溶解度が低いことが好ましい。また、溶剤Ｂを除去するために、溶剤Ｂは、溶剤Ａに対して沸点が低いことが好ましい。
油中油型エマルションを安定して作製するために、塩基性分散剤は、溶剤Ｂよりも溶剤Ａに対する溶解度が高いことが好ましい。また、樹脂粒子の形状を安定させるために、樹脂は溶剤Ａよりも溶剤Ｂに対する溶解度が高いことが好ましい。
【０１６１】
「連続相」
連続相としては、溶剤Ａと塩基性分散剤とを含む。
【０１６２】
溶剤Ａとしては、後述する酸性分散剤、溶剤Ｂ及び固体樹脂との関係性を満たすように、各種非水系溶剤から適宜選択して用いることができる。
【０１６３】
非水系溶剤としては、非極性有機溶剤及び極性有機溶剤の何れも使用できる。これらは、単独で使用してもよく、単一の相を形成する限り、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【０１６４】
非極性有機溶剤としては、脂肪族炭化水素溶剤、脂環式炭化水素溶剤、芳香族炭化水素溶剤等の石油系炭化水素溶剤を好ましく挙げることができる。脂肪族炭化水素溶剤、脂環式炭化水素溶剤としては、パラフィン系、イソパラフィン系、ナフテン系の溶剤が挙げられる。例えば、以下の商品名で販売されているものが挙げられる。テクリーンＮ−１６、テクリーンＮ−２０、テクリーンＮ−２２、ナフテゾールＬ、ナフテゾールＭ、ナフテゾールＨ、０号ソルベントＬ、０号ソルベントＭ、０号ソルベントＨ、アイソゾール３００、アイソゾール４００、ＡＦソルベント４号、ＡＦソルベント５号、ＡＦソルベント６号、ＡＦソルベント７号、カクタスノルマルパラフィンＮ１２、Ｎ１３、Ｎ１４、ＹＨＮＰ、ＳＨＮＰ（いずれもＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社製）；アイソパーＧ、アイソパーＨ、アイソパーＬ、アイソパーＭ、エクソールＤ４０、エクソールＤ８０、エクソールＤ１００、エクソールＤ１３０、及びエクソールＤ１４０（いずれも東燃ゼネラル石油株式会社製）。芳香族炭化水素溶剤としては、グレードアルケンＬ、グレードアルケン２００Ｐ（いずれもＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社製）、ソルベッソ２００（東燃ゼネラル石油株式会社製）等が挙げられる。
【０１６５】
非極性有機溶剤の５０％留出点は、１００℃以上であることが好ましく、１５０℃以上であることがより好ましく、２００℃以上であることがいっそう好ましい。５０％留出点は、ＪＩＳ  Ｋ００６６「化学製品の蒸留試験方法」に従って測定される、質量で５０％の溶剤が揮発したときの温度を意味する。
【０１６６】
極性有機溶剤としては、非水溶性の極性有機溶剤として、エステル系溶剤、高級アルコール系溶剤、高級脂肪酸系溶剤等を好ましく挙げることができる。例えば、ラウリル酸メチル、ラウリル酸イソプロピル、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソステアリル、オレイン酸メチル、オレイン酸エチル、オレイン酸イソプロピル、オレイン酸ブチル、リノール酸メチル、リノール酸イソブチル、リノール酸エチル、イソステアリン酸イソプロピル、大豆油メチル、大豆油イソブチル、トール油メチル、トール油イソブチル、アジピン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジエチル、モノカプリン酸プロピレングリコール、トリ２−エチルヘキサン酸トリメチロールプロパン、トリ２−エチルヘキサン酸グリセリル等の、１分子中の炭素数が１４以上のエステル系溶剤；イソミリスチルアルコール、イソパルミチルアルコール、イソステアリルアルコール、オレイルアルコール等の、１分子中の炭素数が８以上の高級アルコール系溶剤；イソノナン酸、イソミリスチン酸、ヘキサデカン酸、イソパルミチン酸、オレイン酸、イソステアリン酸等の、１分子中の炭素数が９以上の高級脂肪酸系溶剤等が挙げられる。
これらは単独で、または複数種を組み合わせて使用することができる。
【０１６７】
これらの中でも、溶剤Ａとして、非極性有機溶剤が好ましく、より好ましくはナフテン系、パラフィン系、イソパラフィン系等の炭化水素溶剤である。
【０１６８】
溶剤Ａは、Ｈａｎｓｅｎの溶解性パラメーター(ＨＳＰ値)が１４〜１８ＭＰａ／ｃｍ３であることが好ましい。また、溶剤Ａは、分散項δｄが１２〜２０、極性項δｐが０〜４、水素結合項δｈが０〜４であることが好ましい。
【０１６９】
溶剤Ａの溶解性パラメーターが上記範囲であるとともに、樹脂粒子の酸性化合物及び固体樹脂またはエステル化樹脂の溶解性パラメーターが上記範囲であることで、樹脂粒子の溶媒Ａに対する分散安定性を向上することができる。また、後処理剤を用紙に塗布する際に、用紙上で樹脂粒子と非水系溶剤の分離をより促進することができ、樹脂粒子の用紙への定着性をより高めて、耐摩耗性をより向上することができる。このような定着性の効果は、コート紙等の難浸透紙に印刷した際により発揮することができる。
【０１７０】
固体樹脂と溶剤Ａとの組み合わせとしては、下記ΔＨＳＰ値の範囲が１４〜２５であることが好ましい。
ΔＨＳＰ２＝（δｄ固体樹脂−δｄ溶剤Ａ）２＋（δｐ固体樹脂−δｐ溶剤Ａ）２＋（δｈ固体樹脂−δｈ溶剤Ａ）２
【０１７１】
酸性化合物と溶剤Ａとの組み合わせとしては、同様に、下記ΔＨＳＰ値の範囲が１４〜２５であることが好ましい。
ΔＨＳＰ２＝（δｄ酸性化合物−δｄ溶剤Ａ）２＋（δｐ酸性化合物−δｐ溶剤Ａ）２＋（δｈ酸性化合物−δｈ溶剤Ａ）２
【０１７２】
エステル化樹脂と溶剤Ａとの組み合わせとしては、同様に、下記ΔＨＳＰ値の範囲が１４〜２５であることが好ましい。
ΔＨＳＰ２＝（δｄエステル化樹脂−δｄ溶剤Ａ）２＋（δｐエステル化樹脂−δｐ溶剤Ａ）２＋（δｈエステル化樹脂−δｈ溶剤Ａ）２
【０１７３】
ΔＨＳＰを上記範囲とすることで、樹脂粒子の溶媒Ａに対する分散安定性をより向上することができるとともに、用紙上で樹脂粒子と非水系溶剤の分離をより促進し、用紙への定着性をより向上することができる。
【０１７４】
溶剤Ａの５０％留出点としては、４００℃以下であることが好ましく、より好ましくは３００℃以下である。一方、溶剤Ａの５０％留出点の下限値は、溶剤Ａの揮発を防止して樹脂粒子分散体の安定性を保つために、１００℃以上であることが好ましく、１５０℃以上であることがより好ましい。
【０１７５】
塩基性分散剤は、塩基性基を有する分散剤である。塩基性分散剤としては、溶剤Ｂよりも溶剤Ａに対する溶解度が高いことが好ましい。
【０１７６】
好ましくは、塩基性分散剤は、溶剤Ｂに対する溶解度が２３℃で３ｇ／１００ｇ以下であり、より好ましくは０．５ｇ／１００ｇ以下である。また、好ましくは、塩基性分散剤は、溶剤Ａに対する溶解度が２３℃で３ｇ／１００ｇ以上であり、より好ましくは５ｇ／１００ｇ以上である。さらに好ましくは、油中油型エマルションの配合割合において、溶剤Ａに塩基性分散剤が実質的に全て溶解し、溶剤Ｂに塩基性分散剤が実質的に溶解しないように、塩基性分散剤が選択される。
【０１７７】
塩基性分散剤は、塩基性分散剤を非水系溶剤に溶解させるときに、塩基性分散剤の濃度が高くなるほど酸化還元電位（ＯＲＰ値）が低くなるものであることが好ましい。
例えば、塩基性分散剤を溶解可能な溶媒に塩基性分散剤を溶解させる際に、塩基性分散剤を０．５質量％溶解させたときのＯＲＰ値に比べて、塩基性分散剤を５．０質量％溶解させたときのＯＲＰ値が低い値を示すものであることが好ましい。
また、塩基性分散剤をドデカンに５．０質量％溶解させたときのＯＲＰ値は、０ｍＶ以下であることが好ましい。
【０１７８】
一方、塩基性分散剤に塩基性基とともに酸性基が含まれる場合は、このＯＲＰ値が低くなる傾向を示す範囲内であれば、酸性基が含まれていても、塩基性分散剤として好ましく用いることができる。なお、塩基性分散剤は、酸性基を含まないことが好ましい。
【０１７９】
塩基性分散剤の塩基性基としては、例えばアミノ基、ピリジル基等を挙げることができ、中でもアミノ基であることが好ましい。また、塩基性分散剤の塩基性基としては、ウレタン結合やアミド結合等を有する窒素含有の官能基を挙げることができる。また、ウレタン結合やアミド結合等の窒素含有の構成単位が塩基性分散剤に導入されていてもよい。
【０１８０】
塩基性分散剤としては、例えば、変性ポリウレタン、塩基性基含有ポリ（メタ）アクリレート、塩基性基含有ポリエステル、ポリエステルアミン、第４級アンモニウム塩、ステアリルアミンアセテート等のアルキルアミン塩、脂肪酸アミン塩等を挙げることができる。これらは、単独で、または複数種を組み合わせて使用してもよい。
【０１８１】
塩基性分散剤として、市販されているものとしては、例えば、
日本ルーブリゾール株式会社製「ソルスパース１３９４０（ポリエステルアミン系）、１７０００、１８０００（脂肪酸アミン系）、１１２００、２２０００、２４０００、２８０００」（いずれも商品名）、
ビックケミー・ジャパン株式会社製「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１１６、２０９６、２１６３」（いずれも商品名）、
花王株式会社製「アセタミン２４、８６（アルキルアミン塩系）」（いずれも商品名）、
楠本化成株式会社製「ディスパロンＫＳ−８６０、ＫＳ−８７３Ｎ４（高分子ポリエステルのアミン塩）」（いずれも商品名）等を挙げることができる。
【０１８２】
塩基性分散剤は、塩基価を持つことが好ましい。塩基性分散剤の塩基価は、好ましくは１ＫＯＨｍｇ／ｇ以上であり、より好ましくは１０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上であり、一層好ましくは２０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上である。これによって、樹脂粒子が微細かつ安定な後処理剤を作製することができる。
【０１８３】
ここで、塩基価は、不揮発分１ｇに含まれる全塩基性成分を中和するのに必要な塩酸と当量の水酸化カリウムのミリグラム数である。以下同じである。
【０１８４】
塩基性分散剤としては、塩基性基を有する（メタ）アクリルブロックポリマーを含むことが好ましい。ここで、「（メタ）アクリルブロックポリマー」は、メタクリルブロックポリマー及びアクリルブロックポリマーを意味するものであり、メタクリル単位、アクリル単位を単独で含むものの他、メタクリル単位及びアクリル単位をともに含む共重合体をも含む。
塩基性分散剤として、塩基性基を有する（メタ）アクリルブロックポリマーを用いることで、後処理剤の粘度を低く抑えることが可能となり、また、樹脂粒子の平均粒子径を小さくすることができる。これによって、特に、インクジェット吐出に適するインクを得ることができる。
【０１８５】
塩基性基を有する（メタ）アクリルブロックポリマーの好ましい一例としては、炭素数１２以上のアルキル基を有する単位を含む第１ブロックと、アミノ基を有する単位を含む第２ブロックとを有するブロック共重合体である。
これによって、アルキル基部分が溶剤親和性を示し、アミノ基部分が樹脂粒子親和性を示すため、樹脂粒子の分散性を高めることができる。また、油中油型エマルション作製時の乳化安定性を高めることもできる。ブロックポリマーであるため、アルキル基部分が局在化して、アルキル基部分が溶剤側に配向しやすくなり、溶剤親和性をより高めることができる。
【０１８６】
炭素数１２以上のアルキル基としては、直鎖または分岐鎖のアルキル基であってよく、一例としては、ドデシル基、セチル基、ステアリル基、ベヘニル基、イソドデシル基、イソステアリル基等を挙げることができる。
これらの炭素数１２以上のアルキル基は、第１ブロックに単独で、または２種以上組み合わせて含まれてもよい。
【０１８７】
アミノ基としては、一例として、般式−ＮＲ１Ｒ２で表される基であって、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素、炭素数１８以下の炭化水素基、炭素数８以下のアルカノール基等である基を用いることができる。
炭素数１８以下の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の鎖状炭化水素基、シクロヘキシル基、フェニル基等の環状炭化水素基を挙げることができる。炭素数８以下のアルカノール基としては、エタノール基、イソプロパノール基等を挙げることができる。
好ましくは、アミノ基は、一般式−Ｎ（ＨＯＲ）２（Ｒは２価の炭化水素基）で示されるジアルカノールアミノ基である。
【０１８８】
第１ブロックと第２ブロックとのモル比としては、２０：８０〜９０：１０であることが好ましく、より好ましくは３０：７０〜７０：３０である。
【０１８９】
第１及び第２ブロックには、それぞれの単位が有する炭素数１２以上のアルキル基及びアミノ基以外のその他の基が含まれてもよい。その他の基としては、炭素数１２未満のアルキル基、ベンジル基等を挙げることができる。
【０１９０】
塩基性基を有する（メタ）アクリルブロックポリマーの好ましい一例としては、炭素数１２以上のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート（Ａ）（以下、「モノマー（Ａ）」ともいう。）を含むモノマー混合物ａのブロックＡと、アミノ基と反応しうる官能基を有する反応性（メタ）アクリレート（Ｂ）（以下、「モノマー（Ｂ）」ともいう。）を含むモノマー混合物ｂのブロックＢとのブロック共重合体（以下、このブロック共重合体を単に「（メタ）アクリルブロックポリマー」ともいう。）であって、アミノ基と反応しうる官能基とアミノアルコールとの反応により、アミノ基が導入されたものである。以下、単にアミン変性（メタ）アクリルブロックポリマーと称することがある。
【０１９１】
このアミン変性（メタ）アクリルブロックポリマーは、導入したアミノアルコールの部分が油中油型エマルションの界面への吸着基並びに、樹脂粒子の吸着基となり、また、炭素数１２以上のアルキル基が溶剤親和性を示し、油中油型エマルションの乳化安定性並びに、樹脂粒子の分散性をより高めることができる。
【０１９２】
炭素数１２以上のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート（Ａ）としては、例えば、ドデシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、イソドデシル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート等を例示できる。これらは、複数種が含まれていてもよい。好ましくは、アルキル基の炭素数は１２〜２５である。
【０１９３】
反応性（メタ）アクリレート（Ｂ）におけるアミノ基と反応しうる官能基としては、グリシジル基、ビニル基、および（メタ）アクリロイル基等を好ましく例示できる。グリシジル基を有するモノマー（Ｂ）としては、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられ、ビニル基を有するモノマー（Ｂ）としては、ビニル（メタ）アクリレート、２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。（メタ）アクリロイル基を有するモノマー（Ｂ）としては、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは、複数種が含まれていてもよい。
【０１９４】
モノマー混合物ａ及びｂは、それぞれ、本発明の効果を阻害しない範囲内で、上記のモノマー（Ａ）、（Ｂ）以外の、これらと共重合しうるモノマー（Ｃ）を含むことができる。
【０１９５】
このモノマー（Ｃ）としては、たとえば、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系モノマー；酢酸ビニル、安息香酸ビニル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル系ポリマー；マレイン酸エステル、フマル酸エステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−オレフィン等が挙げられる。また、アルキル鎖長の炭素数が１２未満のアルキル（メタ）アクリレート、たとえば２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−オクチル（メタ）アクリレート等を使用することもできる。また、２−アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート等のアセトアセトキシアルキル（メタ）アクリレート、ヘキサジオン（メタ）アクリレート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリルアミド等のアセトアセトキシアルキル（メタ）アクリルアミド等のβ−ジケトン基またはβ−ケト酸エステル基を有する（メタ）アクリレートを使用することもできる。これらは単独で、または２種以上を組み合わせて使用できる。
【０１９６】
アミノアルコールとしては、モノメチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン等を例示できる。なかでも、油中油型エマルションの界面への吸着を促進させることができることから、一般式（ＨＯＲ）２ＮＨ（Ｒは２価の炭化水素基）で示されるジアルカノールアミン（２級アルカノールアミン）であることが好ましい。これらのアミノアルコールは、複数種を組み合わせて用いることもできる。
【０１９７】
このアミノアルコールは、アミノ基を導入して樹脂粒子の分散を十分に行うために、上記モノマー（Ｂ）のアミノ基と反応しうる官能基に対し、０．０５〜１モル当量で反応させることが好ましく、０．５〜１モル当量で反応させることがより好ましい。アミノアルコールが１モル当量より少ない場合は、モノマー（Ｂ）において未反応の官能基が残ることになるが、残った官能基は樹脂粒子の吸着基として作用すると考えられる。
【０１９８】
アミン変性（メタ）アクリルブロックポリマーの合成方法の一例としては、まず、第１段階で、モノマー（Ａ）を含むモノマー混合物ａ及びモノマー（Ｂ）を含むモノマー混合物ｂのうち一方を重合して一方のブロックを得て、第２段階で、この第１ブロックの存在下で、他方のモノマー混合物を重合して、一方のブロックの端部に他方のブロックがつながって重合した（メタ）アクリルブロックポリマーを得て、次いで、第３段階で、この（メタ）アクリルブロックポリマーにジエタノールアミンを反応させてアミン変性（メタ）アクリルブロックポリマーを得ることができる。
【０１９９】
アミン変性（メタ）アクリルブロックポリマーの分子量（質量平均分子量）は、特に限定されないが、インクジェット用インクとして用いる場合には、インクの吐出性の観点から１００００〜１０００００程度であることが好ましく、１００００〜８００００程度であることがより好ましい。さらに本実施形態の分散剤では、分子量が２００００〜５００００程度で、優れた分散安定性を得ることができる。
【０２００】
このアミン変性（メタ）アクリルブロックポリマーの分子量は、アミノアルコールとの反応前の（メタ）アクリルブロックポリマーの分子量とほぼ等しくなるため、（メタ）アクリルブロックポリマーの重合工程において分子量を調整することで、所望の範囲の分子量のアミン変性（メタ）アクリルブロックポリマーを得ることができる。
【０２０１】
アミン変性（メタ）アクリルブロックポリマーのうち、モノマー（Ａ）を含むモノマー混合物ａから重合されたブロックＡ部分の質量平均分子量は、５０００〜４００００程度であることが好ましく、８０００〜３００００程度であることがより好ましい。これによって、ブロックＡ部分の溶剤親和性をより適した範囲にすることができる。
【０２０２】
塩基性基を有する(メタ)アクリルブロックポリマーの他の例としては、炭素数１２以上のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート（Ａ）を含むモノマー混合物ａのブロックＡと、アミノ基を有する反応性（メタ）アクリレート（Ｂ）を含むモノマー混合物ｂのブロックＢとのブロック共重合体である。
【０２０３】
この例で、アミノ基を有する（メタ）アクリレート（Ｂ）としては、３級アミノ基を有する（メタ）アクリレートを好ましく用いることができる。具体的には、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリルアミド等をそれぞれ単独で、または複数種を組み合わせて用いることができる。
【０２０４】
この塩基性基を有する（メタ）アクリルブロックポリマーは、第１段階で、モノマー（Ａ）を含むモノマー混合物ａ及びアミノ基を有するモノマー（Ｂ）を含むモノマー混合物ｂのうち一方を重合して一方のブロックを得て、第２段階で、この第１ブロックの存在下で、他方のモノマー混合物を重合して、一方のブロックの端部に他方のブロックがつながって重合して得ることができる。
【０２０５】
連続相中の塩基性分散剤は、エマルションの安定性及び樹脂粒子の分散性の観点から、連続相全体に対し０．１〜１５質量％であることが好ましく、より好ましくは１〜１０質量％である。
溶剤Ｂの除去後の塩基性分散剤の含有量としては、樹脂粒子の分散性の観点から、後処理剤全体に対し０．１〜２０質量％であることが好ましく、より好ましくは１〜１５質量％である。
【０２０６】
連続相には、本発明の効果を損なわない範囲で、酸化防止剤、表面張力調整剤、消泡剤等のその他の任意成分を添加してもよい。
【０２０７】
「分散相」
分散相としては、溶剤Ｂと下記の（１）または（２）とを含む。
（１）固体樹脂及び酸性基を有する液体有機化合物。
（２）リン酸エステル化固体樹脂及び／または硝酸エステル化固体樹脂。
【０２０８】
溶剤Ｂは、上記した溶剤Ａに対する溶解度が２３℃で３ｇ／１００ｇ以下であり、溶剤Ａよりも沸点が低いものであることが好ましい。
【０２０９】
溶剤Ｂとしては、好ましくは極性有機溶剤であり、より好ましくは低級アルコール系溶剤である。低級アルコール系溶剤としては、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、エタノール、メタノール、プロパノール、ブタノール等を挙げることができる。さらに好ましくは、炭素数４以下の低級アルコール系溶剤である。
【０２１０】
溶剤Ｂのその他の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル等を挙げることができ、さらに、上記した溶剤Ａ、塩基性分散剤及び樹脂との関係性を満たすものを適宜選択して用いることができる。
これらは単独で、または複数種を組み合わせて使用することができる。
【０２１１】
溶剤Ｂの溶剤Ａに対する溶解度は２３℃で３ｇ／１００ｇであることが好ましく、より好ましくは、２３℃で１ｇ／１００ｇ以下であり、さらに好ましくは０．５ｇ／１００ｇ以下であり、一層好ましくは、実質的に溶解しないことである。
【０２１２】
溶剤Ｂと溶剤Ａとの沸点の差は、１０℃以上であることが好ましく、より好ましくは２０℃以上であり、更に好ましくは、５０℃以上である。この場合、石油系炭化水素溶剤等の混合溶剤の場合、５０％留出点を沸点とする。また、溶剤Ｂの沸点は、１００℃以下であることが好ましく、より好ましくは９０℃以下である。一方、溶剤Ｂの沸点の下限値は、溶剤Ｂが−２０〜９０℃の範囲で液状であれば特に制限されない。
【０２１３】
溶剤Ｂは、Ｈａｎｓｅｎの溶解性パラメーター(ＨＳＰ値)が１８〜３０ＭＰａ／ｃｍ３であることが好ましく、より好ましくは２０〜３０ＭＰａ／ｃｍ３である。また、溶剤Ｂは、分散項δｄが１４〜１７、極性項δｐが５〜１５、水素結合項δｈが５〜２５であることが好ましく、より好ましくは、分散項δｄが１４〜１７、極性項δｐが５〜１５、水素結合項δｈが１５〜２５である。
【０２１４】
溶剤Ｂの溶解性パラメーターが上記範囲であることで、溶剤Ａに対して溶解性が低く、かつ、樹脂粒子及び固体樹脂をそれぞれ溶解させる能力を有することができる。樹脂粒子及び固体樹脂の溶解性パラメーターとしては、上記範囲のものであれば、溶剤Ｂに溶解し、溶剤Ａに対して不溶性で分散安定性を得ることができる。
【０２１５】
また、溶剤Ａが炭化水素系溶剤を含み、溶剤Ｂが炭素数４以下のアルコール系溶剤を含むことが好ましい。炭化水素系溶剤の好ましい例としては、ナフテン、パラフィン、イソパラフィン等であり、炭素数４以下のアルコール系溶剤の好ましい例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等であり、より好ましくはメタノールである。
【０２１６】
上記（１）では、分散相に固体樹脂及び酸性化合物を含む。
固体樹脂としては、室温（２３℃）で固体状の樹脂であることが好ましい。詳細については、上記した通りである。
この固体樹脂は、油中油型エマルションによって樹脂粒子を製造する場合は、溶剤Ａよりも溶剤Ｂに対する溶解度が高いものであることが好ましい。
【０２１７】
樹脂の溶剤Ｂに対する溶解度は２３℃で１０ｇ／１００ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは２０ｇ／１００ｇ以上である。また、樹脂の溶剤Ａに対する溶解度は２３℃で３ｇ／１００ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは１ｇ／１００ｇ以下であり、さらに好ましくは０．５ｇ／１００ｇ以下である。一層好ましくは、樹脂は、油中油型エマルションの配合割合において、溶剤Ｂに実質的に全て溶解し、溶剤Ａに実質的に溶解しないものである。
【０２１８】
分散相全量に対する固体樹脂の含有量は、０．１〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは１〜４０質量％であり、一層好ましくは２〜２０質量％である。これによって、溶剤Ｂへの樹脂の溶解性を適正にして、樹脂粒子の成分をより均一にすることができる。
溶剤Ｂ除去後の後処理剤全量に対する固体樹脂の含有量は、後処理剤全量に対し、０．１〜２０質量％であることが好ましく、より好ましくは１〜１５質量％である。これによって、樹脂粒子による皮膜形成を適正にして耐摩耗性を向上しながら、樹脂粒子の形状を安定化することができる。
【０２１９】
酸性化合物は、酸性基を有する液体有機化合物である。詳細については、上記した通りである。
酸性化合物を添加することで、印刷物の耐摩耗性をより向上させることができる。これは、酸性化合物によって、固体樹脂をより均一に安定して配合することが可能になるからである。
また、固体樹脂に、酸価が低く耐水性が高い樹脂を用いる場合、耐摩耗性が低下することがあるが、この固体樹脂とともに酸性化合物を添加することで、耐水性とともに耐摩耗性を向上させることができる。
また、酸性化合物は、後処理剤の製造工程において、油中油型エマルションの安定性をより高めることができる。
【０２２０】
酸性化合物は、特に制限されないが、溶剤Ａよりも溶剤Ｂに対する溶解度が高いことが好ましい。酸性化合物の溶剤Ｂに対する溶解度は２３℃で１ｇ／１００ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは２ｇ／１００ｇ以上である。また、酸性化合物の溶剤Ａに対する溶解度は２３℃で３ｇ／１００ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは０．５ｇ／１００ｇ以下である。一層好ましくは、酸性化合物は、油中油型エマルションの配合割合において、溶剤Ｂに実質的に全て溶解し、溶剤Ａに実質的に溶解しないものである。
【０２２１】
分散相全量に対する酸性化合物の含有量は、分散相全体に対し０．１〜２５質量％であることが好ましく、より好ましくは１〜２０質量％である。これによって、エマルションをより安定化することができる。
溶剤Ｂ除去後の後処理剤全量に対する酸性化合物の含有量は、０．１〜２０質量％であることが好ましく、より好ましくは１〜１５質量％である。これによって、耐摩耗性をより高めることができる。
【０２２２】
分散相の他の形態としては、（２）非水系溶剤に対する溶解度が２３℃で３ｇ／１００ｇ以下であるリン酸エステル化固体樹脂及び／または硝酸エステル化固体樹脂を含む。詳細については、上記した通りである。
このエステル化樹脂は、油中油型エマルションによって樹脂粒子を製造する場合は、溶剤Ａよりも溶剤Ｂに対する溶解度が高いものであることが好ましい。
【０２２３】
エステル化樹脂の溶剤Ｂに対する溶解度は２３℃で１０ｇ／１００ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは２０ｇ／１００ｇ以上である。また、エステル化樹脂の溶剤Ａに対する溶解度は２３℃で３ｇ／１００ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは１ｇ／１００ｇ以下であり、さらに好ましくは０．５ｇ／１００ｇ以下である。一層好ましくは、エステル化樹脂は、油中油型エマルションの配合割合において、溶剤Ｂに実質的に全て溶解し、溶剤Ａに実質的に溶解しないものである。
【０２２４】
分散相中のエステル化樹脂は、分散相全量に対し、０．１〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは１〜４０質量％であり、一層好ましくは２〜２０質量％である。これによって、溶剤Ｂへのエステル化樹脂の溶解性を適正にして、樹脂粒子の成分をより均一にすることができる。
溶剤Ｂ除去後のエステル化樹脂の含有量としては、後処理剤全量に対し、０．１〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは１〜４０質量％であり、一層好ましくは２〜２０質量％である。これによって、樹脂粒子の形状を安定化することができる。
【０２２５】
分散相は、非水系溶剤に対する溶解度が２３℃で３ｇ／１００ｇ以下であり液体状である有機化合物（液体有機化合物）をさらに含むことができる。液体有機化合物の詳細については、上記した通りである。
これによって、上記した固体樹脂やエステル化樹脂等の樹脂成分を溶剤Ｂに混合する際に、溶解性をより高めることができる。これによって、油中油型エマルションにおいて、連続相中で分散相をより安定して分散させることができる。結果として、樹脂粒子の成分をより均一にすることができ、印刷物の耐摩耗性等の効果をより高めることができる。
【０２２６】
液体有機化合物の溶剤Ｂに対する溶解度は２３℃で３ｇ／１００ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは１０ｇ／１００ｇ以上であり、さらに好ましくは２０ｇ／１００ｇ以上である。また、液体有機化合物の溶剤Ａに対する溶解度は２３℃で３ｇ／１００ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは１ｇ／１００ｇ以下であり、さらに好ましくは０．５ｇ／１００ｇ以下である。一層好ましくは、液体有機化合物は、油中油型エマルションの配合割合において、溶剤Ｂに実質的に全て溶解し、溶剤Ａに実質的に溶解しないものである。
【０２２７】
分散相中の液体有機化合物の含有量は、分散相全量に対し、１質量％〜２０質量％であることが好ましい。
溶剤Ｂ除去後の液体有機化合物の含有量としては、後処理剤全量に対し、５質量％〜４０質量％である。
【０２２８】
分散相には、本発明の効果を損なわない範囲で、消泡剤、酸化防止剤、表面張力調整剤等のその他の任意成分を添加してもよい。分散相には、上記した可塑剤を添加してもよい。
【０２２９】
「後処理剤の調整方法」
後処理剤の調整方法としては、特に限定されず、上記した連続相に上記した分散相を分散させて油中油型エマルションを作製し、この油中油型エマルションから、減圧及び／または加熱により分散相中の非水系溶剤Ｂを除去することで調整することができる。
【０２３０】
例えば、連続相及び分散相は、上記した各成分を混合して調整することができる。その後、連続相に分散相を滴下しながら混合及び攪拌することで、連続相に分散相を分散させることができる。このとき、混合及び攪拌は、超音波ホモジナイザーを用いて行うことができる。得られた油中油型エマルションから減圧及び／または加熱により非水系溶剤Ｂを除去する。このとき、減圧及び／または加熱の程度は、非水系溶剤Ｂが除去されるが、非水系溶剤Ａは残るように調整する。
【０２３１】
また、油中油型エマルションの連続相と分散相との質量比は、４０：６０〜９５：５の範囲で調整することができる。非水系溶剤Ｂの添加量は、油中油型エマルション全体に対し、５〜４０質量％であることが好ましく、より好ましくは５〜３０質量％である。また、非水系溶剤Ｂの除去量は、配合された非水系溶剤Ｂ全量であることが望ましいが、配合された非水系溶剤Ｂ全量に対し９０質量％以上であればよい。
【０２３２】
後処理剤の製造方法の他の例としては、例えば、分散相の成分を複数の混合液として別々に調整し、それぞれの混合液を同時もしくは順次、連続相に滴下することで、油中油型エマルションを調整することができる。
【０２３３】
具体的には、例えば、塩基性分散剤及び非水系溶剤（溶剤Ａ）を少なくとも含む相を連続相とし、固体樹脂を含まず、酸性化合物及び非水系溶剤（溶剤Ｂ）を少なくとも含む相を分散相とし、連続相と分散相とを混合して油中油（Ｏ／Ｏ）型プレエマルションを作製し、このプレエマルションに、固体樹脂及び非水系溶剤（溶剤Ｂ）を含む混合液をさらに添加して油中油型（Ｏ／Ｏ）エマルションを作製し、これから分散相及び混合液として添加された溶剤Ｂを減圧及び／または加熱することで除去して得る方法を用いることができる。
【０２３４】
また、塩基性分散剤及び非水系溶剤（溶剤Ａ）を少なくとも含む相を連続相とし、エステル化樹脂を含まず、非水系溶剤（溶剤Ｂ）を含む相を分散相とし、連続相と分散相とを混合して油中油（Ｏ／Ｏ）型プレエマルションを作製し、このプレエマルションに、エステル化樹脂及び非水系溶剤（溶剤Ｂ）を含む混合液をさらに添加して油中油型（Ｏ／Ｏ）エマルションを作製し、これから分散相及び混合液として添加された溶剤Ｂを減圧及び／または加熱することで除去して得る方法を用いることができる。
以下、この方法を２段階乳化方法と称することがある。
【０２３５】
油中油型エマルションを安定して作製するために、溶剤Ｂは、溶剤Ａに対して溶解度が低いことが好ましい。また、溶剤Ｂを除去するために、溶剤Ｂは、溶剤Ａに対して沸点が低いことが好ましい。
油中油型エマルションを安定して作製するために、塩基性分散剤は、溶剤Ｂよりも溶剤Ａに対する溶解度が高いことが好ましい。また、樹脂粒子の形状を安定させるために、樹脂は溶剤Ａよりも溶剤Ｂに対する溶解度が高いことが好ましい。
【０２３６】
この２段階乳化方法では、樹脂粒子を作製する過程で、配合する成分同士の凝集を防いで、より微細な樹脂粒子を提供することができる。樹脂粒子の作製行程では、固形分である樹脂分が他の成分、特に酸性化合物と作用して凝集する場合があるが、この２段階乳化方法によれば、樹脂分を後から単独で添加することができ、このような凝集を防止することができる。
【０２３７】
２段階乳化方法において、油中油型エマルションに用いられる各成分は、特に説明のない限り、上記したものと共通する。
【０２３８】
連続相において、塩基性分散剤及び溶剤Ａの配合量は、上記した１段階乳化方法と共通する。
分散相において、酸性化合物は、分散相全体に対して、１〜７０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜５０質量％である。
混合液において、固体樹脂は、混合液全体に対して、５〜４０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜３０質量％である。
混合液において、エステル化樹脂は、混合液全体に対して、５〜４０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜３０質量％である。
【０２３９】
２段階乳化方法によって得られる後処理剤は、上記した１段階乳化方法と同様に、各成分を所定の割合で含むことが好ましい。
【０２４０】
後処理剤において、樹脂粒子の平均粒子径は、上記した通りであることが好ましい。
樹脂粒子の平均粒子径は、連続相に配合される塩基性分散剤の量、または、分散相に配合される不揮発分の量等を調整することで制御することができる。酸性化合物またはエステル化樹脂を配合することで、樹脂粒子の平均粒子径をより小さく制御することが可能である。
【０２４１】
（後処理剤の塗布方法）
本実施形態による後処理剤の塗布方法としては、特に制限されず、任意の方法を用いることができる。例えば、ロールコート、ダイコート、ブレードコート、エアナイフコート、スピンコート、リバースコート、グラビアコート、バーコート等の塗布法、又はグラビア印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、インクジェット印刷方法等の印刷方法等を用いることができる。
【０２４２】
後処理剤は、低粘度かつ分散性が良好であるため、インクジェット記録方法を用いて塗布することができる。インクジェット記録方法によれば、記録媒体の全面はもちろん、画像形成領域にのみに後処理剤を簡便に塗布することができる。さらに、画像形成のためのインクをインクジェット記録方法を用いて塗布することで、インクと後処理剤とをインラインで連続して塗布することが可能になる。
【０２４３】
さらに、後処理剤の塗布後に、後処理剤の処理面を加圧及び／または加熱等によって外力を加えてもよい。これによって、後処理剤中の樹脂粒子が記録媒体上で軟化または溶融して、皮膜の形成を促進し、皮膜強度を高めることができる。
【０２４４】
後処理剤の処理面は加圧するのみでもよく、加熱するのみでもよく、加圧及び加熱をともに行ってもよい。例えば、ヒーターやドライヤーによって加熱する方法や、平滑なローラーによって加圧する方法、加熱ローラーによって加圧及び加熱する方法などを用いることができる。
【０２４５】
加熱の温度としては、好ましくは４０〜２００℃、より好ましくは４０〜１００℃の範囲で適宜設定するとよい。加圧の圧力としては、後処理剤を塗布した部分の表面平滑性が増加すればよく、好ましくは、０．０００１〜０．３ＭＰａの範囲で適宜設定するとよい。また、加熱及び加圧のそれぞれの時間は適宜設定することができる。
【０２４６】
加熱の温度は高いほど効果を得ることができるが、印刷物の冷却時間の観点から、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１００℃以下に制限するとよい。
【０２４７】
後処理剤の塗布量としては、固形分換算で、単位面積当たり２ｇ／ｍ２以上であることが好ましく、より好ましくは３．０ｇ／ｍ２以上であり、さらに好ましくは３．５ｇ／ｍ２以上である。これによって、記録媒体に対して、後処理剤中の樹脂粒子を適量でコートして、塗布ムラを防いで、印刷物の耐摩耗性をより向上することができる。
一方、後処理剤の塗布量としては、固形分換算で、単位面積当たり８ｇ／ｍ２以下であることが好ましく、より好ましくは７．０ｇ／ｍ２以下であり、さらに好ましくは５．０ｇ／ｍ２以下である。これによって、記録媒体に後処理剤が過剰に塗布されて、樹脂皮膜によって印刷物の質感が低下することを防止することができる。
【０２４８】
（インク）
本実施形態による後処理剤は、印刷物に塗布されて印刷面の耐摩耗性を高めることができる。印刷物を形成するインクとしては任意のインクであってよく、その印刷方法も限定されない。インクとしては、色材及び非水系溶剤を含む非水系インク、または色材及び水または水溶性溶剤を含む水性インク等を用いることができる。印刷方法としては、インクジェット印刷、オフセット印刷、孔版印刷、グラビア印刷、電子写真方式印刷等を用いることができる。
【０２４９】
また、本実施形態による後処理剤は、任意のインクと組み合わせてインクセットとして提供することができる。
【０２５０】
本実施形態による後処理剤によれば、インク画像が形成された印刷物に、画像形成面に後処理剤を塗布することで、画像形成面の耐摩耗性を高めることができる。後処理剤の塗布領域は、印刷物の画像形成領域の一部または全域であってもよく、印刷物の全面であってもよい。
印刷物に後処理剤が塗布されることで、後処理剤の樹脂粒子が印刷面に皮膜を形成して、耐摩耗性を向上することができる。後処理剤に固体樹脂及び酸性化合物またはエステル化樹脂が含まれることで、樹脂粒子が均一に配合されて分散性が高まり、印刷面で皮膜を均一に形成することができる。
【０２５１】
本実施形態による後処理剤は、溶媒が非水系溶剤であるため、用紙に非水系溶剤が浸透する際に、用紙の膨潤を抑制して、用紙のカールを防止することができる。後処理剤の溶媒が水の場合は、用紙の繊維質が膨潤してカールが発生することがある。
【０２５２】
また、非水系インクを用いて印刷する際には、本実施形態による後処理剤を用いることで、非水系インクとの親和性によって、用紙上の非水系インク上に後処理剤による皮膜を均一に形成することができる。水系の後処理剤を用いる場合に比べて、非水系の後処理剤は、用紙上の非水系インクとの親和性を高めることができる。
【０２５３】
水性インクでは用紙に印刷された後に水性溶剤が揮発しやすいため、水性インクを印刷した後にも非水系の後処理剤を均一に塗布することができる。
【０２５４】
「非水系インク」
以下、後処理剤非水系インクの一実施形態について説明する。
非水系インクは、色材及び非水系溶剤を含む。色材としては、顔料、染料、またはこれらの組み合わせであってもよい。
【０２５５】
非水系インクは何色であってもよく、したがって顔料としては、たとえば、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、多環式顔料、染付レーキ顔料等の有機顔料、及び、カーボンブラック、金属酸化物等の無機顔料を用いることができる。アゾ顔料としては、溶性アゾレーキ顔料、不溶性アゾ顔料及び縮合アゾ顔料が挙げられる。フタロシアニン顔料としては、金属フタロシアニン顔料及び無金属フタロシアニン顔料が挙げられる。多環式顔料としては、キナクリドン系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、ジオキシサジン系顔料、チオインジゴ系顔料、アンスラキノン系顔料、キノフタロン系顔料、金属錯体顔料及びジケトピロロピロール（ＤＰＰ）等が挙げられる。カーボンブラックとしては、ファーネスカーボンブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラックが挙げられる。金属酸化物としては、酸化チタン、酸化亜鉛等が挙げられる。これらの顔料は単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて使用してもよい。
【０２５６】
顔料の平均粒子径は、分散性と保存安定性の観点から３００ｎｍ以下であることが好ましく、１５０ｎｍ以下であることがより好ましい。ここで、顔料の平均粒子径は、（株）堀場製作所製の動的光散乱式粒度分布測定装置ＬＢ−５００により測定された体積基準の平均粒子径である。
【０２５７】
非水系インクの染料としては、当該技術分野で一般に用いられているものを任意に使用することができ、例えば、塩基性染料、酸性染料、直接染料、可溶性バット染料、酸性媒染染料、媒染染料、反応染料、バット染料、硫化染料、金属錯塩染料、造塩染料等を挙げることができる。これらは単独で、または複数種を組み合わせて使用してもよい。
【０２５８】
染料としては、具体的には、アゾ染料、金属錯塩染料、ナフトール染料、アントラキノン染料、インジゴ染料、カーボニウム染料、キノンイミン染料、キサンテン染料、シアニン染料、キノリン染料、ニトロ染料、ニトロソ染料、ベンゾキノン染料、ナフトキノン染料、フタロシアニン系染料、金属フタロシアニン系染料、トリアリールメタン染料、ローダミン染料、スルホローダミン染料、メチン染料、アゾメチン染料、キノン染料、フタロシアニン系染料、トリフェニルメタン染料、ジフェニルメタン染料、メチレンブルー等を挙げることができる。これらは単独で、または複数種を組み合わせて用いてよい。
これらの染料のうち油溶性染料であることが好ましい。
【０２５９】
インク中の色材の含有量は、通常０．０１〜２０質量％であり、印刷濃度とインク粘度の観点から３〜１５質量％であることが好ましい。
【０２６０】
非水系インクが顔料を含む場合は、顔料分散剤をさらに含んでもよい。顔料分散剤としては、特に限定されず、顔料を溶剤中に安定して分散させるものであればよい。たとえば、水酸基含有カルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、長鎖ポリアミノアマイドと極性酸エステルの塩、高分子量不飽和酸エステル、高分子共重合物、変性ポリウレタン、変性ポリアクリレート、ポリエーテルエステル型アニオン系活性剤、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエステルポリアミン、ステアリルアミンアセテート等が好適に使用され、そのうち、高分子分散剤の使用が好ましい。これらは単独で用いられるほか、複数種を組み合わせて使用してもよい。
【０２６１】
市販されている顔料分散剤の具体例としては、
日本ルーブリゾール社製「ソルスパース５０００（フタロシアニンアンモニウム塩系）、１３９４０（ポリエステルアミン系）、１７０００、１８０００（脂肪酸アミン系）、１１２００、２２０００、２４０００、２８０００」（いずれも商品名）；
エフカケミカルズ（Ｅｆｋａ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ）社製「エフカ４００、４０１、４０２、４０３、４５０、４５１、４５３（変性ポリアクリレート）、４６，４７，４８，４９，４０１０，４０５５（変性ポリウレタン）」（いずれも商品名）；
花王株式会社製「デモールＰ、ＥＰ、ポイズ５２０、５２１、５３０、ホモゲノールＬ−１８（ポリカルボン酸型高分子界面活性剤）」（いずれも商品名）；
楠本化成株式会社製「ディスパロンＫＳ−８６０、ＫＳ−８７３Ｎ４（高分子ポリエステルのアミン塩）」（いずれも商品名）；
第一工業製薬株式会社製「ディスコール２０２、２０６、ＯＡ−２０２、ＯＡ−６００（多鎖型高分子非イオン系）」（いずれも商品名）等が挙げられる。
【０２６２】
非水系インク中の顔料分散剤の配合量は、適宜設定できるが、顔料分散性の観点から、重量比で、顔料１部に対し０．０５〜１．０部程度であることが好ましく、０．１〜１．０部であることがより好ましい。インク総量に対しては、顔料分散剤は、０．５〜１０重量％程度含まれていることが好ましく、１〜８重量％であることが一層好ましい。
【０２６３】
非水系インクに含まれる非水系溶剤は、上記した後処理剤で説明した非水系溶剤の中から適宜用いることができる。非水系インクの非水系溶剤は、後処理剤の非水系溶剤と独立して選択することができ、また、後処理剤の非水系溶剤と同じものを用いてもよい。
【０２６４】
非水系インクにより好ましく使用される溶剤としては、脂肪族炭化水素溶剤、脂環式炭化水素系溶剤、高級アルコール、脂肪酸エステル等を挙げることができる。
【０２６５】
本実施形態による後処理剤は、記録媒体に浸透しにくいインクに対しても定着性を高めて、耐摩耗性を向上することができる。例えば、５０％留出点が１５０℃以上の炭化水素溶剤をインク全体に対し３０質量％以上、さらに４０質量％以上含む非水系インクに対して、本実施形態による後処理剤を好ましく用いることができる。
【０２６６】
非水系インクには、任意に、表面張力調整剤（浸透剤）、消泡剤、酸化防止剤等をさらに含有させることができる。
【０２６７】
「水性インク」
以下、水性インクの一実施形態について説明する。
水性インクは、色材及び水または水溶性溶剤を含む。色材としては、顔料、染料、またはこれらの組み合わせであってもよい。
水性インクには、樹脂成分を安定して配合することが難しい観点から、印刷物の定着性をより十分に得にくい問題があるが、本実施形態による後処理剤を用いることで、印刷物の定着性を高めて、耐摩耗性を改善することができる。
【０２６８】
水性インクに含まれる顔料としては、たとえば、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、多環式顔料、染付レーキ顔料等の有機顔料、及び、カーボンブラック、金属酸化物等の無機顔料を用いることができる。アゾ顔料としては、溶性アゾレーキ顔料、不溶性アゾ顔料及び縮合アゾ顔料が挙げられる。フタロシアニン顔料としては、金属フタロシアニン顔料及び無金属フタロシアニン顔料が挙げられる。多環式顔料としては、キナクリドン系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、ジオキシサジン系顔料、チオインジゴ系顔料、アンスラキノン系顔料、キノフタロン系顔料、金属錯体顔料及びジケトピロロピロール（ＤＰＰ）等が挙げられる。カーボンブラックとしては、ファーネスカーボンブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラックが挙げられる。金属酸化物としては、酸化チタン、酸化亜鉛等が挙げられる。これらの顔料は単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて使用してもよい。
【０２６９】
インクに含まれる顔料（固形分）の配合量は、０．１質量％〜２５質量％程度であることが好ましく、１質量％〜２０質量％であることがより好ましく、５質量％〜１５質量％であることが一層好ましい。
【０２７０】
水性インク中に顔料を安定に分散させるために、高分子分散剤や界面活性剤に代表される公知の顔料分散剤を使用することが好ましい。
【０２７１】
高分子分散剤としては、たとえば市販品として、日本ルーブリゾール（株）製のソルスパースシリーズ（ソルスパース２００００、２７０００、４１０００、４１０９０、４３０００、４４０００）、ジョンソンポリマー社製のジョンクリルシリーズ（ジョンクリル５７、６０、６２、６３、７１、５０１）、第一工業製薬株式会社製のポリビニルピロリドンＫ−３０、Ｋ−９０等が挙げられる。
【０２７２】
界面活性剤としては、たとえば、花王株式会社製デモールシリーズ（デモールＮ、ＲＮ、ＮＬ、ＲＮＬ、Ｔ−４５）などのアニオン性界面活性剤、花王株式会社製エマルゲンシリーズ（エマルゲンＡ−６０、Ａ−９０、Ａ−５００、Ｂ−４０、Ｌ−４０、４２０）などの非イオン性界面活性剤が挙げられる。
【０２７３】
顔料分散剤を使用する場合のインク中の配合量は、その種類によって異なり特に限定はされないが、一般に、有効成分（固形分量）の質量比で顔料１に対し、０．００５〜０．５の範囲で使用されることが好ましい。
【０２７４】
さらに、化学的または物理的処理により顔料の表面に親水性官能基が導入された自己分散性顔料を用いることが好ましい。自己分散性顔料に導入させる親水性官能基としては、イオン性を有するものが好ましく、顔料表面をアニオン性またはカチオン性に帯電させることにより、静電反発力によって顔料粒子を水中に安定に分散させることができる。アニオン性官能基としては、スルホン酸基、カルボキシ基、カルボニル基、ヒドロキシ基、ホスホン酸基等が好ましい。カチオン性官能基としては、第４級アンモニウム基、第４級ホスホニウム基などが好ましい。
【０２７５】
これらの親水性官能基は、顔料表面に直接結合させてもよいし、他の原子団を介して結合させてもよい。他の原子団としては、アルキレン基、フェニレン基、ナフチレン基などが挙げられるが、これらに限定されることはない。顔料表面の処理方法としては、ジアゾ化処理、スルホン化処理、次亜塩素酸処理、フミン酸処理、真空プラズマ処理などが挙げられる。
【０２７６】
このような自己分散性顔料としては、例えば、キャボット社製ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴシリーズ（ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ２００、３００、２５０Ｃ、２６０Ｍ、２７０Ｃ）、オリエント化学工業株式会社製ＣＷ−１、ＣＷ−２等を好ましく使用することができる。
【０２７７】
水性インクに含まれる染料としては、水溶性染料が好ましく、例えば、塩基性染料、酸性染料、直接染料、可溶性バット染料、酸性媒染染料、媒染染料、反応染料、バット染料、硫化染料、金属錯塩染料、造塩染料等のうち、水溶性のもの及び還元等により水溶性になるものを用いることができる。具体的には、水溶性染料としては、アゾ染料、ローダミン染料、メチン染料、アゾメチン染料、キサンテン染料、キノン染料、フタロシアニン染料、トリフェニルメタン染料、ジフェニルメタン染料、メチレンブルー等を挙げることができる。これらの染料は、いずれか１種が単独で用いられるほか、２種以上が組み合わされて使用されてもよい。
【０２７８】
水溶性染料の具体例としては、ＦＯＯＤ  ＢＬＡＣＫ  ２（例えば、ＫＳＴ  Ｂｌａｃｋ  Ｊ−ＢＬ、日本化薬株式会社製）、Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌａｃｋ１５４（例えば、Ｗａｔｅｒ  Ｂｌａｃｋ  １８７−ＬＭ、オリヱント化学工業株式会社製）、Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌａｃｋ２（例えば、Ｗａｔｅｒ  Ｂｌａｃｋ  ４５５またはＲ−５１０、オリヱント化学工業株式会社製）等を使用することができる。
【０２７９】
水溶性染料（固形分）の含有量は、インク全量に対して、０．１質量％〜２０質量％が好ましく、１質量％〜１０質量％の範囲がより好ましく、４．５質量％〜１０質量％の範囲が一層好ましい。
【０２８０】
水は、インク中に、１０質量％〜８０質量％程度含まれることが好ましく、２０質量％〜６０質量％であることがより好ましい。水としては、イオン交換水、蒸留水などの純水、または超純水を使用することが好ましい。
【０２８１】
水性インクには、必要に応じて、水溶性有機溶剤を含ませてもよい。水溶性有機溶剤としては、室温で液体であり、水に溶解可能な有機化合物を用いることができる。たとえば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、２−メチル−２−プロパノール等の低級アルコール類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール等のグリコール類；グリセリン；アセチン類（モノアセチン、ジアセチン、トリアセチン）；トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル等のグリコール類の誘導体；トリエタノールアミン、１−メチル−２−ピロリドン、β−チオジグリコール、スルホランを用いることができる。平均分子量２００、３００、４００、６００等の平均分子量が１９０〜６３０の範囲にあるポリエチレングリコール、平均分子量４００等の平均分子量が２００〜６００の範囲にあるジオール型ポリプロピレングリコール、平均分子量３００、７００等の平均分子量が２５０〜８００の範囲にあるトリオール型ポリプロピレングリコール等の低分子量ポリアルキレングリコールを用いることもできる。これらの水溶性有機溶剤は単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０２８２】
水溶性有機溶剤は、粘度調整と保湿効果の観点から、インク中に１質量％〜８０質量％含まれていることが好ましく、１０質量％〜６０質量％であることがより好ましい。
【０２８３】
その他、インクには、上記の成分に加え、任意に、湿潤剤（保湿剤）、表面張力調整剤（浸透剤）、消泡剤、定着剤、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、防腐剤等を適宜含有させることができる。
【０２８４】
非水系インク及び水性インクの調整方法は、それぞれ特に限定されないが、各成分を一括または分割して適宜混合することで所望のインクを得ることができる。混合には、ビーズミルやボールミル等の分散手段を用いることができる。
【０２８５】
「印刷方法」
本実施形態による後処理剤と上記したインクとを用いた印刷方法の一実施形態としては、記録媒体に非水系インクまたは水性インクを用いて印刷し、少なくとも画像形成領域に後処理剤を塗布する。後処理剤の塗布方法及び塗布量は上記した通りである。
【０２８６】
非水系インクまたは水性インクによる印刷方法は、インクジェット記録方法を用いることが好ましい。インクジェット記録方法としては、ピエゾ方式、静電方式、サーマル方式など、いずれの方式のものであってもよい。インクジェット記録装置を用いる場合は、デジタル信号に基づいてインクジェットヘッドからインクを吐出させ、吐出されたインク液滴を記録媒体に付着させるようにする。インクジェット記録方法としてラインヘッド方式を用いることもでき、ラインヘッド方式のインクジェット記録方法によれば高速の印刷速度による印刷が可能である。
【０２８７】
インクジェット用インクとしての粘度は、インクジェット記録システムの吐出ヘッドのノズル径や吐出環境等によってその適性範囲は異なるが、一般に、２３℃において５〜３０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、５〜１５ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、約１０ｍＰａ・ｓ程度であることが、一層好ましい。ここで粘度は、２３℃において０．１Ｐａ／ｓの速度で剪断応力を０Ｐａから増加させたときの１０Ｐａにおける値を表す。
【０２８８】
非水系インクまたは水性インクによって印刷をしてから、後処理剤によって処理するまでの時間は、通常は０〜１０分が好ましく、０〜５分がより好ましく、０〜１分がさらに好ましい。これによって、インラインで印刷物を得ることができる。
【０２８９】
本実施形態において、記録媒体は、特に限定されるものではなく、普通紙、コート紙、特殊紙等の印刷用紙、布、無機質シート、フィルム、ＯＨＰシート等、これらを基材として裏面に粘着層を設けた粘着シート等を用いることができる。これらの中でも、インクの浸透性の観点から、普通紙、コート紙等の印刷用紙を好ましく用いることができる。
【０２９０】
ここで、普通紙とは、通常の紙の上にインクの受容層やフィルム層等が形成されていない紙である。普通紙の一例としては、上質紙、中質紙、ＰＰＣ用紙、更紙、再生紙等を挙げることができる。普通紙は、数μｍ〜数十μｍの太さの紙繊維が数十から数百μｍの空隙を形成しているため、インクが浸透しやすい紙となっている。
【０２９１】
また、コート紙としては、インクジェット用コート紙や、いわゆる塗工印刷用紙を好ましく用いることができる。ここで、塗工印刷用紙とは、従来から凸版印刷、オフセット印刷、グラビア印刷等で使用されている印刷用紙であって、上質紙や中質紙の表面にクレーや炭酸カルシウム等の無機顔料と、澱粉等のバインダーを含む塗料により塗工層を設けた印刷用紙である。塗工印刷用紙は、塗料の塗工量や塗工方法により、微塗工紙、上質軽量コート紙、中質軽量コート紙、上質コート紙、中質コート紙、アート紙、キャストコート紙等に分類される。塗工印刷用紙は、普通紙、インクジェット用コート紙と比較して紙表面の空隙が少ないため、インクの浸透が遅く、インク成分が紙表面に留まりやすい。そのため、本実施形態によるインクは、塗工印刷用紙に対する定着性を向上させることに適している。
【実施例】
【０２９２】
以下、本発明を実施例により詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されない。特に説明のない限り、「％」は「質量％」を示す。
【０２９３】
＜後処理剤の調整＞
表２に、溶剤Ｂ除去前の後処理剤用油中油型エマルションの処方を示す。表２において、分散剤に揮発分が含まれる場合は、分散剤の全体量とともに不揮発分量をカッコ内に併せて示す（後述する表３も同じである）。
【０２９４】
後処理剤１〜９は、以下の手順に従って調整した。
表２に示す配合量で、溶剤Ａ及び塩基性分散剤を混合し連続相を調整した。また、表２に示す配合量で、溶剤Ｂに、樹脂及び酸性化合物を混合し分散相を調整した。実施例５及び９では、分散相に酸性化合物を配合しなかった。
【０２９５】
連続相をマグネティックスターラーで攪拌した状態で、この連続相に、予め混合しておいた分散相を滴下しながら、氷冷下、超音波ホモジナイザー「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  ｐｒｏｃｅｓｓｏｒ  ＶＣ―７５０」（ソニックス社製）を１０分間照射し、油中油（Ｏ／Ｏ）型エマルションを得た。
【０２９６】
得られたエマルションを、エバポレーターで減圧しながら、分散相中の溶剤Ｂを除去して、樹脂粒子が分散された後処理剤を得た。溶剤Ｂの除去率は、ほぼ１００質量％であった。
【０２９７】
表３に、溶剤Ｂ除去後の後処理剤の処方を示す。インク全量に対する不揮発分（塩基性分散剤、樹脂、及び酸性化合物）の合計量から、不揮発分量を求め、表３に併せて示す。
【０２９８】
後処理剤１０は、油中油型エマルションを経由しないで、表３に示す配合にしたがって、溶剤Ａ及び塩基性分散剤を混合した後に、樹脂をさらに添加し分散させることで調整した。
【０２９９】
【表２】
2015134856.tif 000004
【０３００】
【表３】
2015134856.tif 000005
【０３０１】
各表に示す成分は、以下の通りである。
（連続相）
炭化水素系溶剤「アイソパーＭ」：イソパラフィン系炭化水素系溶剤東燃ゼネラル石油株式会社製
塩基性分散剤「Ｓ１１２００」：日本ルーブリゾール株式会社製「ソルスパース１１２００」、不揮発分５０％、塩基価３７ＫＯＨｍｇ／ｇ。
【０３０２】
（分散相）
アルコール系溶剤「メタノール」：炭素数１のアルコール系溶剤、和光純薬工業株式会社製。
アルキルフェノール樹脂：荒川化学工業株式会社製「タマノル７５０９」。
ポリアミド樹脂：質量平均分子量１７０００、株式会社鉛市製「ＦＲ−３０１」。
ポリビニルアルコール：質量平均分子量１５０００、日本酢ビ・ポバール社製「ＪＭＲ−８Ｌ」。
ニトロセルロース：ＮｏｖｅｌＮＣ社製「ＤＬＸ５−８」。
リン酸エステル化ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）：後述の製造例によって作製した。リン酸変性率１００モル％。
アクリル樹脂「ＵＡ−３９２０」：東亞合成株式会社製「ＡＲＵＦＯＮ  ＵＣ３９２０」、（Ｍｎ）１５５００。
ブチラール樹脂「エスレックＢＬ−Ｓ」：積水化学工業株式会社製「エスレックＢＬ−Ｓ」。
「ＤＹＳＰＥＲＢＹＫ１１１」：２個のリン酸基を有する液体有機化合物（共重合体の両末端にリン酸基を有するリン酸エステル化合物）、ビックケミー・ジャパン株式会社製「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１１１」、酸価１２９ＫＯＨｍｇ／ｇ、不揮発分９５．０％。
【０３０３】
溶剤Ｂであるメタノールは、溶剤Ａである炭化水素系溶剤（アイソパーＭ）に対する溶解度が２３℃で０．４ｇ／１００ｇである。また、メタノールの沸点は６４．７℃であり、アイソパーＭの５０％留出点はおよそ２３４℃である。
【０３０４】
塩基性分散剤であるソルスパース１１２００は、表２に示す連続相の配合割合で溶剤Ａに溶解し、溶剤Ｂに対する溶解度が２３℃で３ｇ／１００ｇ未満であった。
樹脂は、それぞれ、表２に示す分散相の配合割合で溶剤Ｂに溶解し、溶剤Ａに対する溶解度が２３℃で３ｇ／１００ｇ未満であり、水に対する溶解度が２３℃で３ｇ／１００ｇ未満であった。
酸性化合物は、表２に示す分散相の配合割合で溶剤Ｂに溶解し、溶剤Ａに対する溶解度が２３℃で３ｇ／１００ｇ未満であった。
【０３０５】
各成分の溶解性パラメーター（ＨＳＰ値）は以下の通りである。単位は「ＭＰａ／ｃｍ３」である。また、分散項δｄ、極性項δｐ、水素結合項δｈを併せて示す。
溶剤Ａ「アイソパーＭ」：１６（δｄ＝１６、δｐ＝０、δｈ＝０）。
溶剤Ｂ「メタノール」：２９．６（δｄ＝１５．１、δｐ＝１２．３、δｈ＝２２．３）。
各種固体樹脂：２２〜２７（δｄ＝１２〜２０、δｐ＝５〜１２、δｈ＝１０〜２０）の範囲内であった。
各種酸性化合物：２２〜２７（δｄ＝１２〜２０、δｐ＝５〜１２、δｈ＝１０〜２０）の範囲内であった。
【０３０６】
各成分の酸化還元電位（ＯＲＰ値）は以下の通りである。単位は「ｍＶ」である。
ソルスパース１１２００：ドデカンに０．５質量％溶解させたときのＯＲＰ値に比べて、５．０質量％溶解させたときのＯＲＰ値が低く、ドデカンに５．０質量％溶解させたときのＯＲＰ値は−８５であった。
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１１：メタノールに０．５質量％溶解させたときのＯＲＰ値に比べて、５．０質量％溶解させたときのＯＲＰ値が高く、メタノールに５．０質量％溶解させたときのＯＲＰ値は３５０であった。
【０３０７】
＜リン酸エステル化ポリビニルアルコールの製造例＞
還流冷却管、粉末投入口及び温度計を接続した反応容器（内容積１Ｌ）に３７５ｇのＴＨＦ（テトラヒドロフラン、以下同じ）を入れ、１７３ｇの酢酸ビニル単位含有ポリビニルアルコール（株式会社クラレ製「クラレＬＭポリマーＬＭ−２０」、けん化率：３８〜４２モル％、重合度：２００、Ｍｎ：１４０００、水酸基当量：約１７３）を加え、溶解した。
反応容器において、マグネティックスターラーを用いて撹拌回転数を２０００ｒｐｍに保持し、反応温度を３０〜５８℃の範囲に保持しながら、１８ｇの水及び、７１ｇのＰ２Ｏ５を、各々６等分して、等間隔で６時間かけて投入した。Ｐ２Ｏ５量は、酢酸ビニル単位含有ポリビニルアルコールの水酸基当量に対して１：１となるように調整した。
水及びＰ２Ｏ５を全て投入後、３０℃の温度条件および２０００ｒｐｍの撹拌条件で、４時間熟成反応を行った。
得られたリン酸エステル化物を含む溶液を金網で濾過して、微量のゲル化物等の不純物を除去した。濾過後の反応生成物に等容積のｎ−ヘキサンを加え、撹拌し、析出した粘性樹脂を濾過した。濾過液は未反応の無水リン酸が変化した正リン酸を含むＴＨＦが溶解し白濁していた。同量のｎ−ヘキサンを用いて、樹脂をさらに２回洗浄した。３回目に洗浄した時の濾過液はほぼ透明であった。
最終的に得られた反応生成物からｎ−ヘキサンを蒸発乾燥させて、目的とするリン酸エステル化ポリビニルアルコールを得た。
【０３０８】
＜インクの調整＞
表４に非水系インクとしてインク１の処方を示す。非水系インク１は、各成分を混合し、ロッキングミル（セイワ技研株式会社製）で顔料を分散して調整した。
表５に水性インクとしてインク２の処方を示す。水性インク２は、各成分を混合して調整した。
【０３０９】
【表４】
2015134856.tif 000006
【０３１０】
【表５】
2015134856.tif 000007
【０３１１】
各表に示す成分は以下の通りである。上記と共通する成分は同じものを用いた。
エステル系溶剤「オレイン酸メチル」：花王株式会社製、「エキセパールＭＯＬ」
カーボンブラック「ＭＡ−８」：三菱化学株式会社製「ＭＡ−８」。
黒色自己分散顔料水溶液「ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ３００」：キャボット株式会社製「ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ３００」。
ジエチレングリコール：和光純薬株式会社製。
界面活性剤「サーフィノール４６５」：日信化学株式会社製、不揮発分量１００質量％。
【０３１２】
＜評価＞
表６に、実施例及び比較例のインクと後処理剤の組み合わせ及び評価結果を示す。
表６に示す組み合わせで、上記した各インクを用いて印刷物を作製し、次いで上記した各後処理剤を塗布した。後処理剤塗布後の印刷物の耐擦過性を評価した。結果を表６に併せて示す。
【０３１３】
（耐擦過性）
非水系インク１及び後処理剤による印刷は、ライン式インクジェットプリンタ「オルフィスＸ９０５０」（理想科学工業株式会社製）を用いて、上質コート紙「オーロラコート」（日本製紙株式会社製)に行った。「オルフィスＸ９０５０」は、ライン型インクジェットヘッドを使用し、主走査方向（ノズルが並んでいる方向）に直交する副走査方向に用紙を搬送して印刷を行うシステムである。
「オルフィスＸ９０５０」は、複数のインクカートリッジを有し、先にインクを吐出するインクカートリッジに非水系インク１を装填し、後にインクを吐出するインクカートリッジに上記各後処理剤を装填した。これによって、用紙を搬送することで、インクを印刷した後に、後処理剤を順次塗布した。
【０３１４】
水性インク２及び後処理剤による印刷は、水性インク２をバーコーターを用いて、上質コート紙「オーロラコート」（日本製紙株式会社製）に塗布した後に、各後処理剤をライン式インクジェットプリンタ「オルフィスＸ９０５０」（理想科学工業株式会社製）を用いて塗布した。水性インク２の塗布後から後処理剤を塗布するまでは５秒以内とした。
【０３１５】
非水系インク１による印刷では、解像度３００×３００ｄｐｉにて、１ドット当りのインク量が３０ｐｌの吐出条件で、ベタ画像を形成した。
水性インク２による印刷では、インク２の塗布量が４ｇ／ｍ2となるように、塗膜を形成した。
後処理剤による印刷では、解像度３００×３００ｄｐｉにて、所定の塗布量になるよう電圧を設定し、インクによるベタ画像領域または塗膜に、ベタ画像を形成した。後処理剤の塗布量を表６に併せて示す。
【０３１６】
後処理剤を塗布してから２４時間後に、印刷面のベタ画像部分を指で強く５回擦った際の状態を目視で観察し、耐擦過性を次の基準で評価した。
ＡＡ：画像のはがれがほとんど確認されないレベル。
Ａ：画像のはがれが少なく実際の使用上問題ないレベル。
Ｂ：画像のはがれが確認されるが実際の使用上問題ないレベル。
Ｃ：画像のはがれが顕著であり実際の使用上問題あるレベル。
【０３１７】
（樹脂粒子の平均粒子径）
上記した各後処理剤について、後処理剤中に分散している樹脂粒子の体積基準の平均粒子径を動的光散乱式粒径分布測定装置「ＬＢ―５００」（株式会社堀場製作所製)を用いて測定した。結果を表３に併せて示す。
【０３１８】
【表６】
2015134856.tif 000008
【０３１９】
上記表６に示す通り、各実施例の印刷物は、耐擦過性が良好であった。また、樹脂粒子の平均粒子径も好ましい範囲であった。
【０３２０】
実施例１〜７では、非水系インク１と後処理剤１〜８を用いており、十分な結果を得ることができた。
実施例８〜１６、１７〜２５、２７及び２８では、非水系インク１と後処理剤１〜８を用いて、実施例１〜７に対して後処理剤量を増やしており、耐擦過性がより向上した。
【０３２１】
実施例１７及び２６では、水性インク２と後処理剤２を用いており、十分な結果を得ることができた。
【０３２２】
比較例１では、非水系インク１を用いて、後処理剤を塗布しておらず、耐擦過性を十分に得ることができなかった。
比較例２及び３では、それぞれ非水系インク１と後処理剤９及び１０を用いており、後処理剤に酸性基を有する成分が含まれず、耐擦過性を十分に得ることができなかった。
また、比較例２及び３の後処理剤９及び１０は、樹脂粒子の平均粒子径が大きく、インクジェットの吐出性及び保存安定性が十分でなかった。