(57)【要約】【課題】Ｃａの添加歩留が高くＣａ濃度を精度良く調整できるとともに、Ｃａ酸化物の巻き込みが抑制され、表面品質に優れた鋳塊を得ることが可能なＣａ含有銅合金の製造方法を提供する。【解決手段】Ｃａを含有するＣａ含有銅合金の製造方法であって、銅溶湯にＣａを添加するＣａ添加工程を有し、このＣａ添加工程では、金属Ｃａ２１の表面に銅２２が被覆された銅被覆Ｃａ材２０を用いることを特徴とする。この銅被覆Ｃａ材２０において、金属Ｃａ２１を被覆する銅２２の酸素含有量が１００質量ｐｐｍ未満とされていることが好ましい。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃａを含有するＣａ含有銅合金の製造方法であって、
銅溶湯にＣａを添加するＣａ添加工程を有し、このＣａ添加工程では、金属Ｃａの表面に銅が被覆された銅被覆Ｃａ材を用いることを特徴とするＣａ含有銅合金の製造方法。
【請求項２】
前記銅被覆Ｃａ材は、金属Ｃａを被覆する銅の酸素含有量が１００質量ｐｐｍ未満とされていることを特徴とする請求項１に記載のＣａ含有銅合金の製造方法。
【請求項３】
前記銅被覆Ｃａ材は、溶射又は蒸着によって、金属Ｃａの表面に銅が被覆されていることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のＣａ含有銅合金の製造方法。
【請求項４】
前記銅被覆Ｃａ材は、金属Ｃａの体積ＶＣａと被覆された銅の体積ＶＣｕとの体積比ＶＣｕ／ＶＣａが、０．０１≦ＶＣｕ／ＶＣａ≦６の範囲内とされていることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のＣａ含有銅合金の製造方法。
【請求項５】
前記銅被覆Ｃａ材は、金属Ｃａの重量ＷＣａと被覆された銅の重量ＷＣｕとの重量比ＷＣｕ／ＷＣａが、０．１≦ＷＣｕ／ＷＣａ≦３５の範囲内とされていることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載のＣａ含有銅合金の製造方法。
【請求項６】
前記Ｃａ含有銅合金は、Ｃａの含有量が０．０１原子％以上１０原子％以下、残部が銅又は不可避不純物とされた組成を有することを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか一項に記載のＣａ含有銅合金の製造方法。
【請求項７】
前記銅被覆Ｃａ材は、粒状又は塊状をなしていることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか一項に記載のＣａ含有銅合金の製造方法。
【請求項８】
前記銅被覆Ｃａ材は、線状又は棒状をなしていることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか一項に記載のＣａ含有銅合金の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅溶湯にＣａを添加するＣａ添加工程を備えたＣａ含有銅合金の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
上述のＣａ含有銅合金は、Ｃａが添加されることによって各種特性の向上が図られたものであり、様々な部品の素材として使用されている。
例えば、特許文献１−３には、Ｃａ含有銅合金からなるスパッタリングターゲットが提案されている。このスパッタリングターゲットは、液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイなどのフラットパネルディスプレイに用いられる薄膜トランジスタ（以下“ＴＦＴ”と記す）の配線膜を形成する際に使用されるものである。
【０００３】
詳述すると、上述のフラットパネルディスプレイは、ガラス、アモルファスＳｉ、シリカなどからなる基板上にＴＦＴと表示回路を形成した構造とされている。一方、最近の薄型テレビの大型化、精細化の要請により、この種のＴＦＴを用いたディスプレイパネル（ＴＦＴパネル）としても、大型、高精細のものが求められるようになっている。
従来、大型、高精細のＴＦＴパネルのゲート電極、ソース電極、ドレイン電極などの配線膜としては、アルミニウム（Ａｌ）系材料からなる配線膜を使用することが一般的であったが、最近では、配線膜の低抵抗化のため、Ａｌよりも導電率が高い銅（Ｃｕ）系材料からなる配線膜を使用することが進められている。
【０００４】
ここで、Ｃａ含有銅合金からなる配線膜は、比抵抗がＡｌ系材料より低いばかりでなく、基板であるガラス、アモルファスＳｉ、シリカなどとの密着性が優れていることから、上述のＴＦＴパネルの配線膜に使用するための銅系材料として適用されているのである。
なお、上述の基板に配線膜を形成する際に使用されるスパッタリングターゲットは、例えば鋳造、熱間圧延の工程を経て製造されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−２１５６１３号公報
【特許文献２】特開２０１１−０４４６７４号公報
【特許文献３】特開２０１３−０１４８０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、上述のＣａ含有銅合金の鋳造では、銅溶湯中に所定量のＣａを添加する際に、通常、Ｃｕ−Ｃａ母合金が用いられる。Ｃｕ−Ｃａ母合金は、成分偏析や表面酸化層により、母合金自体の成分値にばらつきがあることから、Ｃａ含有銅合金におけるＣａ濃度がばらついてしまうおそれがあった。また、Ｃｕ−Ｃａ母合金には、Ｃａ酸化物が含まれているため、Ｃａ含有銅合金の鋳造時に浮遊物が発生し、この浮遊物（Ｃａ酸化物）を鋳塊に巻き込んでしまうおそれがあった。
【０００７】
また、Ｃｕ−Ｃａ母合金の代わりに、金属Ｃａを銅溶湯中に直接添加することも考えられる。しかしながら、金属Ｃａは蒸気圧が高いことから、銅溶湯に接触した時点で金属ヒュームとなってしまい、Ｃａの添加歩留が低く、Ｃａ含有銅合金におけるＣａ濃度を精度良く調整することが困難であった。また、金属Ｃａは、酸化しやすいため、Ｃａ含有銅合金の鋳造時に浮遊物が発生し、この浮遊物（Ｃａ酸化物）を鋳塊に巻き込んでしまうおそれがあった。
【０００８】
この発明は、前述した事情に鑑みてなされたものであって、Ｃａの添加歩留が高くＣａ濃度を精度良く調整できるとともに、Ｃａ酸化物の巻き込みが抑制され、表面品質に優れた鋳塊を得ることが可能なＣａ含有銅合金の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の課題を解決するために、本発明のＣａ含有銅合金の製造方法は、Ｃａを含有するＣａ含有銅合金の製造方法であって、銅溶湯にＣａを添加するＣａ添加工程を有し、このＣａ添加工程においては、金属Ｃａの表面に銅が被覆された銅被覆Ｃａ材を用いることを特徴としている。
【００１０】
この構成のＣａ含有銅合金の製造方法においては、銅溶湯にＣａを添加するＣａ添加工程において、金属Ｃａの表面に銅が被覆された銅被覆Ｃａ材を用いているので、添加時にＣａが金属ヒュームとなることを抑制でき、Ｃａの添加歩留を大幅に向上することができる。また、金属Ｃａを銅で被覆していることから、銅被覆Ｃａ材におけるＣａの成分値が安定している。このため、Ｃａ含有銅合金におけるＣａ濃度を精度良く調整することができ、濃度ばらつきの小さい鋳塊を得ることができる。また、金属Ｃａの表面が銅で被覆されていることからＣａ酸化物の発生を抑制でき、Ｃａ酸化物の巻き込みの少ない高品質な鋳塊を製造することが可能となる。
【００１１】
ここで、本発明のＣａ含有銅合金の製造方法においては、前記銅被覆Ｃａ材は、金属Ｃａを被覆する銅の酸素含有量が１００質量ｐｐｍ未満とされていることが好ましい。
この構成のＣａ含有銅合金の製造方法によれば、金属Ｃａを被覆する銅の酸素含有量が１００質量ｐｐｍ未満とされているので、金属Ｃａの酸化を抑制でき、Ｃａ酸化物の巻き込みの少ない高品質な鋳塊を得ることができる。 
【００１２】
また、本発明のＣａ含有銅合金の製造方法においては、前記銅被覆Ｃａ材は、溶射又は蒸着によって、金属Ｃａの表面に銅が被覆されていることが好ましい。
この構成のＣａ含有銅合金の製造方法によれば、金属Ｃａの表面に確実に銅を被覆することが可能となる。また、銅の被覆量を比較的精度良く調整することができ、銅被覆Ｃａ材におけるＣａの成分値のばらつきを抑制することが可能となる。よって、Ｃａ含有銅合金におけるＣａ濃度を精度良く調整することができる。 
【００１３】
さらに、本発明のＣａ含有銅合金の製造方法においては、前記銅被覆Ｃａ材は、金属Ｃａの体積ＶＣａと被覆された銅の体積ＶＣｕとの体積比ＶＣｕ／ＶＣａが、０．０１≦ＶＣｕ／ＶＣａ≦６の範囲内とされていることが好ましい。
この構成のＣａ含有銅合金の製造方法によれば、金属Ｃａの体積ＶＣａと被覆された銅の体積ＶＣｕとの体積比ＶＣｕ／ＶＣａが０．０１以上とされているので、金属Ｃａの表面を銅で十分に被覆することができ、銅溶湯への添加時に金属Ｃａが金属ヒュームとなることを抑制できる。一方、体積比ＶＣｕ／ＶＣａが６以下とされているので、この銅被覆Ｃａ材の溶解速度を確保することができる。
【００１４】
また、本発明のＣａ含有銅合金の製造方法においては、前記銅被覆Ｃａ材は、金属Ｃａの重量ＷＣａと被覆された銅の重量ＷＣｕとの重量比ＷＣｕ／ＷＣａが、０．１≦ＷＣｕ／ＷＣａ≦３５の範囲内とされていることが好ましい。
この構成のＣａ含有銅合金の製造方法によれば、金属Ｃａの重量ＷＣａと被覆された銅の重量ＷＣｕとの重量比ＷＣｕ／ＷＣａが０．１以上とされているので、金属Ｃａの表面を銅で十分に被覆することができ、銅溶湯への添加時に金属Ｃａが金属ヒュームとなることを抑制できる。一方、重量比ＷＣｕ／ＷＣａが３５以下とされているので、銅被覆Ｃａ材の溶解速度を確保することができる。 
【００１５】
さらに、本発明のＣａ含有銅合金の製造方法においては、前記Ｃａ含有銅合金は、Ｃａの含有量が０．０１原子％以上１０原子％以下、残部が銅又は不可避不純物とされた組成を有することが好ましい。
Ｃａの含有量が０．０１原子％以上１０原子％以下、残部が銅又は不可避不純物とされた組成のＣａ含有銅合金は、上述のように配線膜を形成するスパッタリングターゲットの素材として適している。よって、本発明のＣａ含有銅合金の製造方法によれば、Ｃａ濃度のばらつきが小さく、特性に優れた配線膜を安定して形成することが可能なスパッタリングターゲットを得ることができる。また、酸化物の巻き込みの少ない高品質な鋳塊を素材として用いることにより、上述のスパッタリングターゲットを効率良く製造することができる。
【００１６】
また、本発明のＣａ含有銅合金の製造方法においては、前記銅被覆Ｃａ材は、粒状又は塊状をなしていてもよい。
この構成のＣａ含有銅合金の製造方法によれば、粒状又は塊状の前記銅被覆Ｃａ材を用いることにより、銅溶湯中に所定量のＣａを添加でき、Ｃａ含有銅合金中のＣａ濃度を精度良く調整することができる。また、金属Ｃａの表面を確実に銅で被覆することが可能となる。 
【００１７】
さらに、本発明のＣａ含有銅合金の製造方法においては、前記銅被覆Ｃａ材は、線状又は棒状をなしていてもよい。
この構成のＣａ含有銅合金の製造方法によれば、線状又は棒状の前記銅被覆Ｃａ材を用いることにより、銅溶湯中に所定量のＣａを添加でき、Ｃａ含有銅合金中のＣａ濃度を精度良く調整することができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、Ｃａの添加歩留が高くＣａ濃度を精度良く調整できるとともに、Ｃａ酸化物の巻き込みが抑制され、表面品質に優れた鋳塊を得ることが可能なＣａ含有銅合金の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の一実施形態であるＣａ含有銅合金の製造方法で用いられる連続鋳造装置の一例を示す説明図である。
【図２】本発明の一実施形態であるＣａ含有銅合金の製造方法を示すフロー図である。
【図３】本発明の一実施形態であるＣａ含有銅合金の製造方法で用いられる銅被覆Ｃａ材の概略説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下に、本発明の一実施形態に係るＣａ含有銅合金の製造方法について、添付した図面を参照して説明する。
本実施形態であるＣａ含有銅合金の製造方法においては、Ｃａの含有量が０．０１原子％以上１０原子％以下の範囲内とされ、残部が銅又は不可避不純物とされた組成の鋳塊１を連続的に鋳造するものである。なお、この鋳塊１は、半導体装置、液晶や有機ＥＬパネルなどのフラットパネルディスプレイ、タッチパネル等の配線膜として使用されるＣａ含有銅合金膜を基板上に成膜する際に用いられるスパッタリングターゲットの素材となるものである。 
【００２１】
まず、本実施形態であるＣａ含有銅合金の製造方法を実施する連続鋳造装置１０について、図１を参照にして説明する。
この連続鋳造装置１０は、銅原料を溶解する溶解炉１１と、溶解炉１１の下流側に配置されたタンディッシュ１２と、溶解炉１１とタンディッシュ１２とをつなぐ連結樋１３と、タンディッシュ１２に設けられた添加手段１４と、タンディッシュ１２の下流側に配置されている連続鋳造用鋳型１５と、タンディッシュ１２から連続鋳造用鋳型１５へと銅溶湯を供給する注湯ノズル１６と、を備えている。
【００２２】
次に、図１に示す連続鋳造装置１０を用いた本実施形態であるＣａ含有銅合金の製造方法について、図２のフロー図を参照にして説明する。 
【００２３】
溶解炉１１において、たとえば純度が９９．９ｍａｓｓ％以上の電気銅等の銅原料が溶解される（溶解工程Ｓ０１）。なお、溶解炉１１における銅溶湯３の表面は、カーボンでシールされており、溶解炉１１内の雰囲気は、不活性ガスや還元性ガスとされている。     
この銅溶湯３は、不活性ガスや還元性ガスでシールされた連結樋１３を介して、タンディッシュ１２へと移送される（移送工程Ｓ０２）。
【００２４】
タンディッシュ１２では、貯留された銅溶湯３に対して合金元素であるＣａが添加される（Ｃａ添加工程Ｓ０３）。
タンディッシュ１２内おいて成分調整された銅溶湯は、注湯ノズル１６から連続鋳造用鋳型１５内に連続的に注湯され、連続鋳造用鋳型１５において銅溶湯３が冷却・凝固されることにより鋳塊１が製造される（鋳造工程Ｓ０４）。
連続鋳造用鋳型１５から製出された鋳塊１は、図示しないピンチロールなどの引き抜き手段により連続的に引き抜かれる。 
【００２５】
ここで、上述のＣａ添加工程Ｓ０３においては、図３に示す銅被覆Ｃａ材２０が銅溶湯３中に添加される。
この銅被覆Ｃａ材２０は、金属Ｃａからなるコア部２１と、このコア部２１を被覆する被覆部２２と、を備えており、本実施形態では、粒状又は塊状をなしている。ここで、粒状の銅被覆Ｃａ材２０を得るには粒径１〜２０ｍｍの金属Ｃａを用いるとよい。また、塊状の銅被覆Ｃａ材２０を得るには粒径２０〜１００ｍｍの金属Ｃａを用いるとよい。
被覆部２２は、酸素含有量が１００質量ｐｐｍ未満とされた銅で構成することができる。本実施形態では、酸素含有量が１０質量ｐｐｍ以下の無酸素銅を用いた。さらに、溶射又は蒸着によって、金属Ｃａからなるコア部２１の表面に被覆部２２が形成されている。被覆部２２を構成する無酸素銅の酸素含有量の下限値は特に限定されないが、酸素含有量の下限値が０．５質量ｐｐｍの銅を使用することができる。（酸素を全く含有しない場合も含んでよい。）
【００２６】
本実施形態である銅被覆Ｃａ材２０においては、金属Ｃａからなるコア部２１の体積ＶＣａと無酸素銅からなる被覆部２２の体積ＶＣｕとの体積比ＶＣｕ／ＶＣａが、０．０１≦ＶＣｕ／ＶＣａ≦６の範囲内とされている。体積比ＶＣｕ／ＶＣａは、より好ましくは０．１≦ＶＣｕ／ＶＣａ≦３、更に好ましくは１≦ＶＣｕ／ＶＣａ≦２である。
また、金属Ｃａからなるコア部２１の重量ＷＣａと無酸素銅からなる被覆部２２の重量ＷＣｕとの重量比ＷＣｕ／ＷＣａが、０．１≦ＷＣｕ／ＷＣａ≦３５の範囲内とされている。重量比ＷＣｕ／ＷＣａは、より好ましくは１≦ＷＣｕ／ＷＣａ≦１８、更に好ましくは１０≦ＷＣｕ／ＷＣａ≦１２である。
【００２７】
以上のような構成とされた本実施形態であるＣａ含有銅合金の製造方法によれば、銅溶湯３にＣａを添加するＣａ添加工程Ｓ０３において、金属Ｃａからなるコア部２１の表面に無酸素銅からなる被覆部２２が形成された銅被覆Ｃａ材２０を用いている。したがって、銅溶湯３の表面で金属Ｃａからなるコア部２１と銅溶湯３とが接触せずに、銅溶湯３中で被覆部２２が溶融した後に金属Ｃａからなるコア部２１が銅溶湯３と接触することになり、添加したＣａが金属ヒュームとなることを抑制できる。よって、Ｃａの添加歩留を大幅に向上することができ、Ｃａ含有銅合金におけるＣａ濃度を精度良く調整することが可能となり、濃度ばらつきの少ない鋳塊１を得ることができる。また、金属ヒュームの発生が抑制されることから、作業環境の改善を図ることができる。
【００２８】
さらに、銅被覆Ｃａ材２０においては、コア部２１が金属Ｃａで構成されていることから、銅被覆Ｃａ材２０におけるＣａ含有量のばらつきが少なくなり、Ｃａ添加工程Ｓ０３において、Ｃａ含有銅合金におけるＣａ濃度を精度良く調整することが可能となる。
また、Ｃａ酸化物の発生を抑制でき、浮遊物（Ｃａ酸化物等の酸化物）の巻き込みの少ない高品質な鋳塊１を製造することが可能となる。 
【００２９】
本実施形態の銅被覆Ｃａ材２０においては、被覆部２２が、酸素含有量が１００質量ｐｐｍ未満とされた無酸素銅で構成されているので、金属Ｃａの酸化によるＣａ酸化物の発生を抑制することができ、Ｃａ酸化物の巻き込みのない高品質な鋳塊１を得ることが可能となる。
また、本実施形態の銅被覆Ｃａ材２０においては、溶射又は蒸着によって金属Ｃａからなるコア部２１の表面に無酸素銅からなる被覆部２２が形成されているので、金属Ｃａからなるコア部２１の表面に確実に無酸素銅を被覆することが可能となる。また、無酸素銅の被覆量を比較的精度良く制御することができ、銅被覆Ｃａ材２０におけるＣａ含有量のばらつきを抑制することが可能となる。
【００３０】
さらに、本実施形態の銅被覆Ｃａ材２０においては、金属Ｃａからなるコア部２１の体積ＶＣａと無酸素銅からなる被覆部２２の体積ＶＣｕとの体積比ＶＣｕ／ＶＣａが０．０１以上とされるとともに、金属Ｃａからなるコア部２１の重量ＷＣａと無酸素銅からなる被覆部２２の重量ＷＣｕとの重量比ＷＣｕ／ＷＣａが０．１以上とされているので、金属Ｃａからなるコア部２１を無酸素銅によって十分に被覆することができる。よって、Ｃａ添加工程Ｓ０３における金属ヒュームの発生やＣａ酸化物の発生を抑制することができる。
【００３１】
また、金属Ｃａからなるコア部２１の体積ＶＣａと無酸素銅からなる被覆部２２の体積ＶＣｕとの体積比ＶＣｕ／ＶＣａが６以下とされるとともに、金属Ｃａからなるコア部２１の重量ＷＣａと無酸素銅からなる被覆部２２の重量ＷＣｕとの重量比ＷＣｕ／ＷＣａが３５以下とされているので、無酸素銅からなる被覆部２２が必要以上に形成されておらず、銅被覆Ｃａ材２０の溶解速度を確保することができる。よって、タンディッシュ１２に設けられた添加手段１４によって銅溶湯３へ添加しても、タンディッシュ１２内において銅被覆Ｃａ材２０を確実に溶解することができる。 
【００３２】
さらに、本実施形態においては、粒状又は塊状の銅被覆Ｃａ材２０を用いているので、Ｃａ添加工程Ｓ０３において、銅溶湯３中に所定量のＣａを添加することができ、Ｃａ含有銅合金中のＣａ濃度を精度良く調整することができる。また、金属Ｃａからなるコア部２１の表面に無酸素銅からなる被覆部２２を確実に形成することができ、Ｃａ添加工程Ｓ０３において、金属ヒュームの発生を抑制することができる。 
【００３３】
また、本実施形態であるＣａ含有銅合金の製造方法においては、Ｃａの含有量が０．０１原子％以上１０原子％以下の範囲内とされ、残部が銅又は不可避不純物とされた組成の鋳塊１を連続的に鋳造するものとされているので、酸化物の巻き込みのない高品質な鋳塊１を得ることができ、スパッタリングターゲットを効率良く製造することができる。また、Ｃａ濃度のばらつきの小さく、優れた配線膜を安定して形成することが可能なスパッタリングターゲットを得ることができる。 
【００３４】
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されることはなく、その発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
たとえば、本実施形態では、銅被覆Ｃａ材が粒状又は塊状をなすものとして説明したが、これに限定されることはなく、線状又は棒状をなすものであってもよい。線状の銅被覆Ｃａ材を得るには、特に限定されないが、直径φ０．１〜８ｍｍ、長さ１０ｍｍ以上である金属Ｃａを用いるとよい。棒状の銅被覆Ｃａ材を得るには、特に限定されないが、直径φ８〜４０ｍｍ、長さ１０ｍｍ以上である金属Ｃａを用いるとよい。
【００３５】
また、図１に示す連続鋳造装置を用いて鋳塊を製造するものとして説明したが、これに限定されることはなく、他の構成の鋳造装置を用いたものであってもよい。
さらに、スパッタリングターゲットの素材として用いられる鋳塊を製造するものとして説明したが、これに限定されることはなく、他の用途に使用されるＣａ含有銅合金であってもよい。
【００３６】
また、Ｃａの含有量が０．０１原子％以上１０原子％以下、残部が銅又は不可避不純物とされた組成を有する鋳塊を製造するものとして説明したが、これに限定されることはなく、Ｃａを含有する銅合金であればよい。
さらに、金属Ｃａを被覆する銅として無酸素銅を用いたものとして説明したが、これに限定されることはなく、他の銅又は銅合金によって金属Ｃａを被覆してもよい。
また、電気銅を溶解した銅溶湯に対して銅被覆Ｃａ材を添加するものとして説明したが、これに限定されることはなく、他の銅又は銅合金からなる銅溶湯に対して銅被覆Ｃａ材を添加してもよい。
【００３７】
さらに、本実施形態では、金属Ｃａからなるコア部の体積ＶＣａと無酸素銅からなる被覆部の体積ＶＣｕとの体積比ＶＣｕ／ＶＣａが、０．０１≦ＶＣｕ／ＶＣａ≦６の範囲内となるように構成したものとして説明したが、これに限定されることはなく、上述の体積比ＶＣｕ／ＶＣａは、使用状況に応じて適宜設計変更してもよい。
また、本実施形態では、金属Ｃａからなるコア部の重量ＷＣａと無酸素銅からなる被覆部の重量ＷＣｕとの重量比ＷＣｕ／ＷＣａが、０．１≦ＷＣｕ／ＷＣａ≦３５の範囲内となるように構成したものとして説明したが、これに限定されることはなく、上述の重量比ＷＣｕ／ＷＣａは、使用状況に応じて適宜設計変更してもよい。 
【実施例】
【００３８】
（実施例１）
以下に、本発明のＣａ含有銅合金の製造方法について評価した評価試験の結果について説明する。
【００３９】
（銅被覆Ｃａ材）
酸素含有量が１００質量ｐｐｍ未満とされた無酸素銅ワイヤφ３ｍｍ（酸素含有量１０質量ｐｐｍ以下）を準備し、金属Ｃａの表面にアーク溶射法又はフレーム溶射法により溶射処理を施し、銅被覆Ｃａ材を作製した。このとき、金属Ｃａとして、粒径５ｍｍから１０ｍｍの塊状のものと、φ１０ｍｍ×２０ｍｍの棒状のものを準備した。
金網の上に金属Ｃａを均等に並べ、金網を振動させて金属Ｃａに均一に無酸素銅を溶着させた。この作業を少なくとも１回以上実施し、金属Ｃａの表面が完全に被覆されたことを目視で確認した。なお、被覆された銅の厚みはおよそ１ｍｍであった。
【００４０】
（本発明例１−４）
真空溶解炉にて、純度９９．９ｍａｓｓ％以上の電気銅５ｋｇを１１５０℃で溶解し、その後Ａｒ雰囲気中で保持した銅溶湯中に、上述した銅被覆Ｃａ材を用いて、Ｃａ濃度が表１に示す目標濃度となるように添加し、鉄製の鋳型に鋳込み、７０ｍｍ×５０ｍｍ×１５０ｍｍの鋳塊を得た。 
【００４１】
（比較例１、２）
真空溶解炉にて、純度９９．９ｍａｓｓ％以上の電気銅５ｋｇを１１５０℃で溶解し、その後Ａｒ雰囲気中で保持した銅溶湯中に、塊状の金属Ｃａを用いて、Ｃａ濃度が表１に示す目標濃度となるように添加し、鉄製の鋳型に鋳込み、７０ｍｍ×５０ｍｍ×１５０ｍｍの鋳塊を得た。
【００４２】
（Ｃａ添加時における浮遊物の発生状況）
銅被覆Ｃａ材又は金属Ｃａを添加した際の銅溶湯表面を観察し、銅溶湯表面上の浮遊物（Ｃａ酸化物）の発生状況を確認した。溶湯表面の１０％未満の面積が浮遊物で覆われていた場合を「○」、銅溶湯表面の１０％以上５０％未満の面積が浮遊物で覆われていた場合を「△」、銅溶湯表面の５０％以上の面積が浮遊物で覆われていた場合を「×」と評価した。
【００４３】
（鋳塊における酸化物巻き込み状況）
得られた鋳塊の表面を観察し、浮遊物（Ｃａ酸化物等の酸化物）の巻き込みの発生状況を確認した。目視にて酸化物の巻き込みが確認されなかったものを「◎」、目視にて５ｍｍ未満の酸化物の巻き込みが確認されたものを「○」、目視にて５ｍｍ以上の酸化物の巻き込みが多数確認されたものを「△」、目視にて１０ｍｍ以上の酸化物の巻き込みが多数確認されたものを「×」と評価した。
【００４４】
（Ｃａの添加歩留）
得られた鋳塊の成分分析を、発光分光分析装置を用いて実施し、添加したＣａ量と、鋳塊内のＣａ量の分析結果から、Ｃａの添加歩留（質量％）を計算した（鋳塊内のＣａ量／添加したＣａ量×１００）。
【００４５】
（鋳塊内のＣａ濃度のばらつき）
鋳塊のＴＯＰ部（２０ｍｍ位置）、Ｍｉｄｄｌｅ部（８０ｍｍ位置）、Ｂｏｔｔｏｍ部（１４０ｍｍ位置）から分析サンプルを採取し、Ｃａ濃度（ｍａｓｓ％）を測定した。３つのサンプルのＣａ濃度のばらつきが１０％未満のものを「○」、Ｃａ濃度のばらつきが１０％以上５０％未満のものを「△」、Ｃａ濃度のばらつきが５０％以上のものを「×」と評価した。 
【００４６】
評価結果を表１に示す。
【００４７】
【表１】
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【００４８】
金属Ｃａを添加した比較例１、２においては、Ｃａ添加時に銅溶湯表面の５０％以上の面積が酸化物の浮遊物で覆われていた。また、鋳塊の表面に多くの酸化物の巻き込みが確認された。Ｃａ酸化物が多量に発生したためと推測される。
さらに比較例１、２の鋳塊では、Ｃａ添加歩留が低く、鋳塊内のＣａ濃度のばらつきも大きくなっており、Ｃａ濃度を精度良く調整することができなかった。
【００４９】
これに対して、銅被覆Ｃａ材を添加した本発明例１−４においては、Ｃａ添加時の酸化物の浮遊物の発生が抑制されており、鋳塊への酸化物の巻き込みも少なかった。また、本発明例１−４の鋳塊では、Ｃａ添加歩留が高く、鋳塊内のＣａ濃度のばらつきも抑えられていた。
【００５０】
（実施例２）
次に、表２に示す銅被覆Ｃａ材を、以下のようにして準備した。
表２に示す酸素含有量の銅ワイヤφ３ｍｍを準備し、金属Ｃａの表面にアーク溶射法又はフレーム溶射法により溶射処理を施した。このとき、金網の上に金属Ｃａを均等に並べ、金網を振動させて金属Ｃａに均一に銅材を溶着させた。この作業を少なくとも１回以上実施し、金属Ｃａの表面が完全に被覆されたことを目視で確認した。
【００５１】
得られた銅被覆Ｃａ材について、金属Ｃａの体積ＶＣａと被覆された銅の体積ＶＣｕとの体積比ＶＣｕ／ＶＣａ、及び、金属Ｃａの重量ＷＣａと被覆された銅の重量ＷＣｕとの重量比ＷＣｕ／ＷＣａを算出した。結果を表２に示す。
【００５２】
そして、上述のようにして準備した銅被覆Ｃａ材を用いて、実施例１の本発明例１−４と同様の手順で鋳塊を製造し、「Ｃａ添加時における浮遊物の発生状況」、「鋳塊における酸化物巻き込み状況」、「Ｃａの添加歩留」、「鋳塊内のＣａ濃度のばらつき」について、実施例１と同様の手順で評価した。評価結果を表３に示す。
【００５３】
【表２】
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【００５４】
【表３】
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【００５５】
表２及び表３に示すように、本発明例１１−２０においては、上述した比較例１，２に比べて、Ｃａ添加時の酸化物の浮遊物の発生が抑制され、鋳塊への酸化物の巻き込みが少なくなっていた。また、Ｃａ添加歩留が高く、鋳塊内のＣａ濃度のばらつきも抑えられていた。金属Ｃａの形状、大きさが異なる場合であっても、酸素含有量が１００質量ｐｐｍ未満の銅材によって被覆し、金属Ｃａの体積ＶＣａと被覆された銅の体積ＶＣｕとの体積比ＶＣｕ／ＶＣａ、及び、金属Ｃａの重量ＷＣａと被覆された銅の重量ＷＣｕとの重量比ＷＣｕ／ＷＣａを所定の範囲内とすることで、Ｃａを確実に添加できることが確認された。
【００５６】
以上のことから、本発明例によれば、Ｃａ濃度を精度良く調整できるとともに、Ｃａ酸化物の巻き込みを抑制し、表面品質に優れた鋳塊を得ることが可能である。
【符号の説明】
【００５７】
１  鋳塊（Ｃａ含有銅合金） 
２０  銅被覆Ｃａ材 
２１  コア部 
２２  被覆部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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