(57)【要約】【課題】低温定着性に優れ、高温高湿環境に長期間放置されても、結晶性ポリエステル樹脂の再結晶化に伴う、トナーのガラス転移温度の上昇が抑制されており、安定して優れた低温定着性能を発揮できるトナーを提供する。【解決手段】樹脂成分を少なくとも含有するトナー粒子を有するトナーであって、樹脂成分は、主成分としてのポリエステル系樹脂と、結晶性ポリエステル樹脂とを含有し、ポリエステル系樹脂の末端においては、特定の化合物が縮合により結合しており、トナーは、温度変調型示差走査熱量計により測定したトータルヒートフローにおいて、特定の温度範囲に、結晶性ポリエステル樹脂に由来する一つ又は複数の吸熱ピークを有し、吸熱ピークのトータルヒートフローにおける吸熱量に対する、リバーシングヒートフローにおける吸熱量の比率が２０．０％以上であることを特徴とするトナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂成分を少なくとも含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該樹脂成分は、主成分としてのポリエステル系樹脂と、結晶性ポリエステル樹脂とを含有し、
該ポリエステル系樹脂の末端においては、炭素数のピーク値が２５以上１０２以下の脂肪族モノカルボン酸及び炭素数のピーク値が２５以上１０２以下の脂肪族モノアルコールの少なくとも一方が、縮合により結合しており、
該トナーは、温度変調型示差走査熱量計により測定したトータルヒートフローにおいて、５０．０℃以上１００．０℃以下の温度範囲に、該結晶性ポリエステル樹脂に由来する一つ又は複数の吸熱ピークを有し、
該吸熱ピークのトータルヒートフローにおける吸熱量に対する、リバーシングヒートフローにおける吸熱量の比率が２０．０％以上であることを特徴とするトナー。
【請求項２】
該吸熱ピークのトータルヒートフローにおける吸熱量が０．１０Ｊ／ｇ以上４．００Ｊ／ｇ未満であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
該ポリエステル系樹脂は、ポリエステル部位とビニル重合体部位が化学的に結合したハイブリッド樹脂であることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】
該ハイブリッド樹脂は、該ポリエステル部位とビニル重合体部位の質量比が５０：５０〜９０：１０であることを特徴とする請求項３に記載のトナー。
【請求項５】
該トナー粒子は、少なくとも、溶融混練工程及び粉砕工程を経て得られるトナー粒子であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項６】
該結晶性ポリエステル樹脂は、温度変調型示差走査熱量計により測定したトータルヒートフローにおいて、吸熱ピークのピーク温度が、５０．０℃以上１００．０℃以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法等の記録方法に使用されるトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真装置は、省エネルギー化を達成するために、トナーの低温定着性能の更なる向上が求められている。一方で、多種多様の地域で電子写真装置が使用される為、使用環境としては、より過酷な環境に長期間晒される可能性がある。例えば４０℃、９５％ＲＨ如きの高温高湿環境下に３０日間程度放置されることが想定される。
トナーの低温定着性能を向上させる為に、トナー用樹脂の様々な改良が図られている。トナー用樹脂としては、スチレンアクリル樹脂やポリエステル樹脂等が知られているが、耐久性及び低温定着性に優れることからポリエステル樹脂が好ましく使用されている。
このようなポリエステル樹脂として、特に低温定着性の観点から、特許文献１では、炭素数２２以上１０２以下の長鎖アルキル基と、末端に水酸基或いはカルボキシル基とを有する化合物で少なくとも一部が変性されたポリエステル樹脂を含有していることを特徴とするトナーが提案されている。これによると、ヒートローラー方式の定着器においては低温定着性及び耐高温オフセット性に優れたトナーが得られるが、オンデマンド定着方式においては改良の余地がある。
一方、近年では低温定着性と保存性を両立可能な、結晶性ポリエステル樹脂が着目されている。特に主成分としてポリエステル系樹脂が用いられるトナーにおいて、適正量の結晶性ポリエステルを添加すると、主成分のポリエステル系樹脂が可塑化され、低温定着性が大幅に改良される。
例えば特許文献２では、コアシェル構造を有するトナーにおいて、コア材料として結晶性ポリエステル樹脂を用いるトナーが提案されている。これによると、低温定着性と保存性の両立が可能なトナーが提案されている。
また、特許文献３では、吸熱ピーク温度が近い結晶性ポリエステル樹脂と離型剤とを含有したトナーが提案されている。特許文献３によれば、低温定着性が良好で且つ画像の光沢度を制御可能となる。
また、特許文献４では、非晶性ポリエステル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂とを含有するトナーにおいて、非晶性ポリエステル樹脂として、アルキルコハク酸、アルケニルコハク酸及びそれら無水物から選択される少なくとも１種を酸成分として含んで反応させた樹脂成分を用いるトナーが提案されている。
これによると、結晶性ポリエステル樹脂として脂肪族結晶性ポリエステル樹脂を用い、これに長鎖アルキル基やアルケニル基を有する分子量の異なる非晶性ポリエステル樹脂を併用することで、トナー溶融時の微小溶融ムラの発生が抑制され、定着の際に熱量変動が生じても、高画像濃度領域でもオフセット等の定着不良や画像光沢度ムラを生じることがなく、高画質なカラー画像が得られると記載がある。
上記の通り、結晶性ポリエステルを添加し低温定着性を改良する数々の技術が提案されている。
しかしながら、結晶性ポリエステル樹脂は、結晶化速度が遅い為、トナー中に結晶に成りきらない成分が存在し易い。その結果、上記トナーを４０℃、９５％ＲＨ如きの高温高湿環境下に３０日間放置すると、結晶性ポリエステル樹脂が再結晶し、それに伴いトナーのガラス転移温度（Ｔｇ）が上昇し、放置前に比較して低温定着性が低下し易い傾向にある。以降、上記現象を経時安定性とも称する。
上記文献では、高温高湿環境下に長期間放置された際における結晶性ポリエステル樹脂の存在状態の経時安定性については言及されておらず、改良の余地が残されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第３０１５２４４号公報
【特許文献２】特開２００６−２９３２８５号公報
【特許文献３】特開２０１２−２３４１０３号公報
【特許文献４】特許第４８５８１６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
以上の様に本発明は、結晶性ポリエステル樹脂を用いるトナーであって、低温定着性に優れ、且つ高温高湿環境に長期間放置されても、結晶性ポリエステル樹脂の再結晶化に伴うトナーのガラス転移温度（Ｔｇ）の上昇が抑制されており、安定して優れた低温定着性能を発揮できるトナーを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、樹脂成分を少なくとも含有するトナー粒子を有するトナーであって、該樹脂成分は、主成分としてのポリエステル系樹脂と、結晶性ポリエステル樹脂とを含有し、該ポリエステル系樹脂の末端においては、炭素数のピーク値が２５以上１０２以下の脂肪族モノカルボン酸及び炭素数のピーク値が２５以上１０２以下の脂肪族モノアルコールの少なくとも一方が、縮合により結合しており、該トナーは、温度変調型示差走査熱量計により測定したトータルヒートフローにおいて、５０．０℃以上１００．０℃以下の温度範囲に、該結晶性ポリエステル樹脂に由来する一つ又は複数の吸熱ピークを有し、該吸熱ピークのトータルヒートフローにおける吸熱量に対する、リバーシングヒートフローにおける吸熱量の比率が２０．０％以上であることを特徴とするトナーに関する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、低温定着性に優れ、且つ高温高湿環境に長期間放置されても、結晶性ポリエステル樹脂の再結晶化に伴うトナーのガラス転移温度（Ｔｇ）の上昇が抑制されており、安定して優れた低温定着性能を発揮できるトナーを提供することが可能である。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明のトナーは、樹脂成分を少なくとも含有するトナー粒子を有するトナーであって、該樹脂成分は、主成分としてのポリエステル系樹脂と、結晶性ポリエステル樹脂とを含有し、該ポリエステル系樹脂の末端においては、炭素数のピーク値が２５以上１０２以下の脂肪族モノカルボン酸及び炭素数のピーク値が２５以上１０２以下の脂肪族モノアルコールの少なくとも一方が、縮合により結合しており、トナーは、温度変調型示差走査熱量計により測定したトータルヒートフローにおいて、５０．０℃以上１００．０℃以下の温度範囲に、結晶性ポリエステル樹脂に由来する一つ又は複数の吸熱ピークを有し、該吸熱ピークのトータルヒートフローにおける吸熱量に対する、リバーシングヒートフローにおける吸熱量の比率が２０．０％以上であることを特徴とする。
【０００８】
前述した通り、トナー用樹脂の主成分として、スチレンアクリル樹脂やポリエステル樹脂等を用いることが知られているが、耐久性及び低温定着性に優れることから、本発明においては、ポリエステル系樹脂を樹脂成分の主成分とする。
本発明において、主成分がポリエステル系樹脂であるとは、全樹脂成分に対して、５０質量％以上がポリエステル系樹脂であることを意味する。
また、本発明において、ポリエステル系樹脂とは、ポリエステル系樹脂の構成成分中の５０質量％以上がポリエステル樹脂又はポリエステル部位で構成されている樹脂を表す。従って、本発明において、樹脂成分の５０質量％以上がポリエステル系樹脂であり、該ポリエステル系樹脂は、その５０質量％以上がポリエステル樹脂又はポリエステル部位である。
【０００９】
本発明者等は、低温定着性に優れるポリエステル系樹脂の構成に関し、鋭意検討した結果、上記ポリエステル系樹脂が特定の結晶性部位を有する場合に、該結晶性部位を起点に溶融及び可塑化が促進され、安定的な低温定着性能が得られることを見出した。
本発明において、該結晶性部位を樹脂中に有するポリエステル系樹脂とは、炭素数のピーク値が２５以上１０２以下の脂肪族モノカルボン酸及び炭素数のピーク値が２５以上１０２以下の脂肪族モノアルコールの少なくとも一方（以下、これら２つを総称して「長鎖モノマー」ともいう）が、該ポリエステル系樹脂の末端において、縮合により結合しているものである。具体的には、長鎖モノマーが結合する前のポリエステル系樹脂の末端に、カルボキシル基が存在する場合には、モノアルコールとの縮合反応が起こり、結合が生じる。また、長鎖モノマーが結合する前のポリエステル系樹脂の末端に、ヒドロキシ基が存在する場合には、モノカルボン酸との縮合反応が起こり、結合が生じる。
ここで、「末端」とは、ポリエステル系樹脂が分岐鎖を有している場合は、その分岐鎖の末端も含む。本発明において、ポリエステル系樹脂が分岐鎖を有しており、該分岐鎖の末端に縮合した形態は好ましい態様の一つである。
ポリエステル系樹脂中に長鎖モノマーを導入することで、樹脂中の一部に配向が揃った部分が存在することになり、ポリエステル系樹脂中に結晶性部位を作り出すことが可能である。
ポリエステル系樹脂の末端において長鎖モノマーを組み込むことは、長鎖モノマーの存在部位を制御し易く、ポリエステル系樹脂中に均一に結晶性部位を組み込むことができる。
上記脂肪族モノカルボン酸、及び、脂肪族モノアルコールの炭素数のピーク値は、好ましくは３０以上８０以下である。
上記脂肪族モノカルボン酸、及び、脂肪族モノアルコールの炭素数のピーク値が、２５以上１０２以下であることは、ポリエステル系樹脂中で該長鎖モノマー部位が配向し易くなり、特定の温度域で溶融する部位を存在させる上で好ましい。
炭素数のピーク値が２５未満の場合、ポリエステル系樹脂への可塑付与性が強くなり過ぎ、保存安定性が低下する。また、ポリエステル系樹脂中で結晶性部位を形成させ難く、後述する結晶性ポリエステルとの共晶構造が得られ難い。したがって、結晶性ポリエステル樹脂に由来する吸熱ピークのトータルヒートフローにおける吸熱量に対する、リバーシングヒートフローにおける吸熱量の比率を本発明で規定する範囲に制御するのが困難となる。一方、炭素数のピーク値が１０２より大きい場合、ポリエステル系樹脂への可塑効果が得られ難く、低温定着性能が十分得られ難い。
ここで、“炭素数のピーク値”とは、長鎖モノマーのメインピーク分子量から算出される炭素数のことである。
【００１０】
上記脂肪族モノカルボン酸としては、セロチン酸（炭素数２６）、ヘプタコサン酸（炭素数２７）、モンタン酸（炭素数２８）、メリシン酸（炭素数３０）、ラクセル酸（炭素数３２）、テトラコンタン酸（炭素数４０）、ペンタコンタン酸（炭素数５０）、ヘキサコンタン酸（炭素数６０）、オクタヘプタコンタン酸（炭素数７８）などの飽和脂肪酸、トリアコンテン酸（炭素数３０）、テトラコンテン酸（炭素数４０）、ペンタコンテン酸（炭素数５０）、ヘキサコンテン酸（炭素数６０）、オクタヘプタコンテン酸（炭素数７８）などの不飽和脂肪酸が挙げられる。
上記脂肪族モノアルコールとしては、セリルアルコール（炭素数２６）、メリシルアルコール（炭素数３０）、テトラコンタノール（炭素数４０）、ペンタコンタノール（炭素数５０）、ヘキサコンタノール（炭素数６０）、オクタヘプタコンタノール（炭素数７８）などの飽和アルコール、トリアコンテノール（炭素数３０）、テトラコンテノール（炭素数４０）、ペンタコンテノール（炭素数５０）、ヘキサコンテノール（炭素数６０）、オクタヘプタコンテノール（炭素数７８）などの不飽和アルコールが挙げられる。
長鎖モノマーのメインピーク分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）により、以下のようにして測定する。
ゲルクロマトグラフ用のｏ−ジクロロベンゼンに、特級２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）を濃度が０．１０質量％となるように添加し、室温で溶解する。サンプルビンにサンプルと上記のＢＨＴを添加したｏ−ジクロロベンゼンとを入れ、１５０℃に設定したホットプレート上で加熱し、サンプルを溶解する。サンプルが溶けたら、予め加熱しておいたフィルターユニットに入れ、本体に設置する。フィルターユニットを通過させたものをＧＰＣサンプルとする。
尚、サンプル溶液は、濃度が約０．１５質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置：ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴ（東ソー社製）
検出器：高温用ＲＩ
カラム：ＴＳＫ  ｇｅｌ  ＧＭＨＨＲ−Ｈ  ＨＴ  ２連（東ソー社製）
温度：１３５．０℃
溶媒：ゲルクロマトグラフ用ｏ−ジクロロベンゼン（ＢＨＴ  ０．１０質量％添加）
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
注入量：０．４ｍＬ
長鎖モノマーのメインピーク分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（商品名「ＴＳＫスタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソ−社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
上記長鎖モノマーが、ポリエステル系樹脂の末端において、結合していることにより、この長鎖モノマーに由来する長鎖の脂肪族炭化水素基がポリエステル系樹脂内で配向し、特定の温度域で溶融することで低温定着性を向上させることができる。
該長鎖モノマーに由来する長鎖の脂肪族炭化水素基の含有量は、ポリエステル系樹脂成分中に０．１質量％以上２０．０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは、１．０質量％以上１５．０質量％以下であり、更に好ましくは、２．０質量％以上１０．０質量％以下である。
【００１１】
ポリエステル系樹脂を製造する際、長鎖モノマーは、ポリエステル系樹脂を構成する他のモノマーと同時に添加し、縮重合を行うことが好ましい。これによって、ポリエステル系樹脂の末端に、十分に長鎖モノマーを縮合させることができる。その結果、ポリエステル系樹脂の溶融がより促進され、低温定着性がより向上する。また、同時に長鎖モノマーを添加することは、ポリエステル系樹脂に結合していない長鎖モノマーを無くす上でも好ましい。長鎖モノマーをポリエステル系樹脂にしっかりと結合させることで、トナー粒子中で長鎖モノマーがより均一に分散することが出来る。その結果、特定の温度領域におけるポリエステル系樹脂の溶融性が高まり、トナーの低温定着性が向上する。一方、ポリエステル系樹脂の縮重合反応の後半で、長鎖モノマーを添加すると、ポリエステル系樹脂に長鎖モノマーが十分に導入されず、ポリエステル系樹脂中で遊離した状態で存在してしまう。その結果、トナーの低温定着性が低下することがある。
【００１２】
本発明のトナーは、結晶性ポリエステル樹脂を含有することで低温定着性の改善を図っている。
結晶性ポリエステル樹脂は、その融点以上の温度領域でシャープに溶融する為、トナーの溶融スピードを速めることができると共に、その他の樹脂成分を可塑化することで、低温定着性を大幅に改善することが可能となる。
特に、トナー粒子における樹脂成分の主成分が、結晶性ポリエステル樹脂と組成が近いポリエステル系樹脂である場合、相溶スピードが早く低温定着性が更に良好となる。
ここで、結晶性ポリエステル樹脂とは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による測定において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有するポリエステル樹脂をいう。
一方で結晶性ポリエステル樹脂は、その融点や、結晶状態を厳密に制御しないと、高温高湿環境下での放置において、再結晶化が生じ、それに伴いトナーのガラス転移温度（Ｔｇ）が上昇し、放置前に比較して低温定着性が低下する可能性があり、詳細な検討が必要である。
【００１３】
本発明者等は、上記課題を解決する為に、結晶性ポリエステル樹脂の存在状態について検討を行い、下記特徴を有することで、上記課題を解決することを見出した。
即ち、本発明のトナーは、温度変調型示差走査熱量計により測定したトータルヒートフローにおいて、５０．０℃以上１００．０℃以下の温度範囲に、結晶性ポリエステル樹脂に由来する一つ又は複数の吸熱ピークを有し、該吸熱ピークのトータルヒートフローにおける吸熱量に対する、リバーシングヒートフローにおける吸熱量の比率が２０．０％以上であることを特徴とする。
本発明では、結晶状態の評価に温度変調型示差走査熱量計（以降、温度変調ＤＳＣと称す）を用いている。温度変調ＤＳＣは、定速昇温と同時に周期的な温度変調を加えて昇温する測定法である。この測定法により、ヒートフローを熱容量の変化と同時に測定することが可能となる。
本測定で得られる、トータルヒートフローは標準のＤＳＣと同じすべての転移の情報が得られる。
本発明のトナーは、該トータルヒートフローにおいて、５０．０℃以上１００．０℃以下の温度範囲に、結晶性ポリエステル樹脂に由来する一つ又は複数の吸熱ピークを有することを特徴とする。この温度範囲に結晶性ポリエステル由来の吸熱ピークを有する事で、その融点以上の温度領域でシャープに溶融する為、トナーの溶融スピードを速める事ができ、低温定着性を向上させることが可能になる。
【００１４】
更に本発明者等は、単に吸熱ピークを有するだけでなく、吸熱ピークを構成する成分に着目することで、上記課題を解決出来る、最適な結晶状態を見出した。
温度変調ＤＳＣでは、定速昇温と同時に更に温度変調を加えることで、変調に追従出来る成分をリバーシングヒートフローに、追従できない成分をノンリバーシングヒートフローに分離して検出することが可能となる。
このリバーシングヒートフローに現れる成分は温度を下げた場合に元の性質に戻るが、ノンリバーシンヒートフローに現れる成分は温度を下げても元に戻らない性質を有する。即ち、結晶性物質の融解に由来する吸熱ピークにおいて、リバーシングヒートフローに現れる成分は結晶化が早い成分を、ノンリバーシングヒートフローに現れる成分は結晶化が遅い成分を現していると考えられる。
従って、トータルヒートフローで観測された吸熱ピーク中の、ノンリバーシングヒートフローとして分離される成分の比率が一定より高いと、該ピークは結晶化が遅い成分で構成されていることを示す。このようなピークを有するトナーでは、トナーの製造工程中では結晶に成りきらない成分を含有している可能性が高い。その結果、該トナーを高温高湿環境（例えば、４０℃、９５％ＲＨ）に長期間（例えば、３０日間）放置すると、結晶に成りきらない成分が再結晶し、それに伴いトナーのガラス転移温度（Ｔｇ）が上昇し、放置前に比較して低温定着性が悪化する。
なお、放置後のＴｇから放置前のＴｇを差し引いたΔＴｇ（℃）が５℃以上になると、低温定着性への影響が顕著になる傾向がある。
本発明において、４０℃、９５％ＲＨ、３０日間の放置条件に関しては、夏場で想定される使用環境や、輸送条件を想定したものである。
一方で、トータルヒートフローで観測された吸熱ピーク中の、リバーシングヒートフローとして分離される成分の比率が一定より高いと、該ピークは結晶化が早い成分で構成されていることを示す。このようなピークを有するトナーでは、トナーの製造工程中で十分に結晶化が生じる。その為、経時安定性は良好である。
本発明者等は鋭意検討し、結晶性ポリエステル樹脂を用いたトナーにおいて、低温定着
性と経時安定性を両立できるリバーシングヒートフロー成分の下限値を見出した。
即ち、本発明のトナーが、温度変調型示差走査熱量計により測定したトータルヒートフローにおいて、５０．０℃以上１００．０℃以下の温度範囲に、結晶性ポリエステル樹脂に由来する一つ又は複数の吸熱ピークを有し、該吸熱ピークのトータルヒートフローにおける吸熱量に対する、リバーシングヒートフローにおける吸熱量の比率（以下単に、吸熱量比率ともいう）が２０．０％以上であれば、高温高湿環境下に長期間（例えば、４０℃、９５％ＲＨ、３０日間）放置しても、トナーのＴｇの上昇を抑えることが可能である。本願においては、吸熱量比率が２０．０％以上であれば、トナーの製造工程中で十分に結晶化し得る結晶化速度が得られる。原理的には、吸熱量比率が高い程、結晶化速度が速くなり、より経時安定性が良好になるが、製造面での負荷とその効果を鑑みた場合、吸熱比率は４０．０％以下であることが好ましい。
【００１５】
本発明では、温度変調型示差走査熱量計として、示差走査熱量分析装置「Ｑ２０００」（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いる。また、測定はＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて実施する。
具体的には、トナー約５ｍｇを精秤し、アルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、下記条件で測定する。
＜測定条件＞
・測定モード：モジュレーションモード
・昇温速度：１．０℃／分
・モジュレーション温度振幅：±１．０℃／分
・測定開始温度：２０℃
・測定終了温度：１３０℃
【００１６】
＜トータルヒートフローにおける、吸熱ピークのピーク温度、吸熱量ΔＨ１の算出＞
上記測定終了後、「Ｈｅａｔ  Ｆｌｏｗ」を縦軸に取り、横軸に温度を取り、５０℃以上１００℃以下の温度範囲に存在する全ての吸熱ピークに対して、トータルヒートフローにおける、各吸熱ピークのピークトップ温度と、吸熱量ΔＨ１（Ｊ／ｇ）求める。
【００１７】
＜吸熱ピークのトータルヒートフローにおける吸熱量に対する、リバーシングヒートフローにおける吸熱量の比率の算出＞
「Ｒｅｖｅｒｓｉｎｇ  Ｈｅａｔ  Ｆｌｏｗ」を縦軸に取り、横軸に温度を取り、上記トータルヒートフローで吸熱量を求めた各吸熱ピークに対して、トータルヒートフローにおける吸熱量ΔＨ１を求めた範囲と同じ温度範囲で、各吸熱ピークのリバーシングヒートフローにおける吸熱量ΔＨ２（Ｊ／ｇ）を求める。
５０℃以上１００℃以下の温度範囲に存在する全ての吸熱ピークに対して、各吸熱ピークに対応する、ΔＨ１、ΔＨ２を求める。
下記式に従い、各吸熱ピークのトータルヒートフローにおける吸熱量に対する、リバーシングヒートフローにおける吸熱量の比率（％）［単に、吸熱量比率（％）ともいう］を求める。
吸熱量比率（％）＝［ΔＨ２／ΔＨ１］×１００
ここで、本発明において、５０℃以上１００℃以下の温度範囲に複数の吸熱ピークが存在する場合、該複数の吸熱ピークのいずれか１つの吸熱量比率が本発明で規定する範囲を満たせばよい。
また、各吸熱ピークが結晶性ポリエステル樹脂由来であるかの同定は、ピーク温度に応じた溶媒（例えばメチルエチルケトン）で抽出し、熱分解ＧＣ−Ｍａｓｓ及び赤外分光光度計（ＩＲ）を用いた組成分析にて実施し、該同定により結晶性ポリエステル樹脂由来のピークを含む吸熱ピークを結晶性ポリエステル樹脂に由来する吸熱ピークとする。
【００１８】
本発明において、トナー及び、樹脂成分のガラス転移温度（Ｔｇ）は、上記リバーシン
グヒートフロー曲線から、中点法により求める。すなわち、上記リバーシングヒートフロー曲線における比熱変化が発現する前におけるベースラインと、該比熱変化が発現した後におけるベースラインとの中間点の線（すなわち、各ベースラインの延長した直線から縦軸方向に等距離にある直線）と、該リバーシングヒートフロー曲線との交点を、ガラス転移温度とする。
【００１９】
本発明者等は鋭意検討した結果、炭素数のピーク値が２５以上１０２以下の脂肪族モノカルボン酸及び炭素数のピーク値が２５以上１０２以下の脂肪族モノアルコールの少なくとも一方がポリエステル系樹脂の末端に縮合したポリエステル系樹脂と、結晶性ポリエステルを併用することで、本発明の特徴であるリバーシングヒートフローにおける吸熱量比率を２０．０％以上に制御できることを見出した。
ポリエステル系樹脂として、炭素数のピーク値が２５以上１０２以下の脂肪族モノカルボン酸及び炭素数のピーク値が２５以上１０２以下の脂肪族モノアルコールの少なくとも一方が、該ポリエステル系樹脂の末端において縮合により結合したものを用いることで、ポリエステル系樹脂が結晶性部位を有する。
このポリエステル系樹脂中の結晶性部位の吸熱ピークのピーク温度と、本発明で用いられる結晶性ポリエステル樹脂の吸熱ピークのピーク温度との差の絶対値が１０℃以下にある場合、両者の吸熱ピークが同一ピークとして出現する。
これは、２種類の結晶成分がメイン成分の結晶構造を取るように配向し、一つの結晶構造を形成していると考えられ、本発明ではこの構造を共晶構造と呼ぶ。
このような共晶構造を取ることにより、単独では結晶化スピードが遅い結晶性ポリエステルも、結晶化スピードをより速くすることが可能となる。
また、上記共晶構造を取る場合、本発明の特徴であるリバーシングヒートフローにおける吸熱量比率を２０．０％以上とする設計がより容易となる。
【００２０】
本発明のトナーは、５０．０℃以上１００．０℃以下の温度範囲における、結晶性ポリエステル樹脂に由来する吸熱ピークのトータルヒートフローにおける吸熱量が、０．１０Ｊ／ｇ以上４．００Ｊ／ｇ未満であることが好ましく、より好ましくは、０．３０Ｊ／ｇ以上３．００Ｊ／ｇ未満である。
該トータルヒートフローにおける吸熱量が上記範囲にあることで、低温定着性を維持しつつ、保存安定性もより良好になる為好ましい。また、耐久現像性に関しても良好になる。該トータルヒートフローにおける吸熱量は、上記ΔＨ１を求める方法により得られる。なお、結晶性ポリエステル樹脂に由来する吸熱ピークのトータルヒートフローにおける吸熱量は、結晶性ポリエステル樹脂の添加量等により上記範囲に調整することが可能である。
一方、本発明において、結晶性ポリエステル樹脂は、温度変調型示差走査熱量計により測定したトータルヒートフローにおいて、明確な吸熱ピークを有するものであれば、特に制限は無いが、上記共晶構造を取ることを鑑みた場合、温度変調型示差走査熱量計により測定したトータルヒートフローにおいて、結晶性ポリエステル樹脂の吸熱ピークのピーク温度は５０℃以上１００℃以下であることが好ましく、より好ましくは６０℃以上９５℃以下であり、さらに好ましくは７０℃以上９０℃以下である。
【００２１】
上記結晶性ポリエステル樹脂の原料モノマーに用いられるアルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−イコサンジオールなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
これらの中でも、低温定着性及び耐熱安定性、並びに、共晶構造をとるための配向のし
易さの観点から、炭素数６以上１８以下の脂肪族ジオールが好ましく、より好ましくは炭素数８以上１４以下の脂肪族ジオールである。
上記脂肪族ジオールの含有量は、結晶性ポリエステル樹脂の結晶性をより高める観点から、アルコール成分中に８０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下含有されることが好ましい。
結晶性ポリエステル樹脂を得るためのアルコール成分としては、上記の脂肪族ジオール以外の多価アルコール成分を含有していても良い。例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのポリオキシプロピレン付加物、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのポリオキシエチレン付加物等を含むビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族ジオール；グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の３価以上のアルコールが挙げられる。
一方、結晶性ポリエステル樹脂の原料モノマーに用いられるカルボン酸成分としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸などが挙げられ、さらにこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステルも挙げられる。
これらの中でも結晶性を高める観点及び共晶構造をとるための配向のしやすさから、炭素数６以上１８以下の脂肪族ジカルボン酸化合物を用いることが好ましく、より好ましくは炭素数６以上１０以下の脂肪族ジカルボン酸化合物である。
上記脂肪族ジカルボン酸化合物の含有量は、カルボン酸成分中に８０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下含有されることが好ましい。
結晶性ポリエステル樹脂を得るためのカルボン酸成分としては、上記脂肪族ジカルボン酸化合物以外のカルボン酸成分を含有していても良い。例えば、芳香族ジカルボン酸化合物、３価以上の芳香族多価カルボン酸化合物等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。芳香族ジカルボン酸化合物には、芳香族ジカルボン酸誘導体も含まれる。芳香族ジカルボン酸化合物の具体例としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びこれらの酸の無水物、並びにそれらのアルキル（炭素数１以上３以下）エステルが好ましく挙げられる。該アルキルエステル中のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基及びイソプロピル基が挙げられる。３価以上の多価カルボン酸化合物としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸等の芳香族カルボン酸、及びこれらの酸無水物、アルキル（炭素数１以上３以下）エステル等の誘導体が挙げられる。
結晶性ポリエステル樹脂の原料モノマーであるアルコール成分とカルボン酸成分とのモル比（カルボン酸成分／アルコール成分）は、０．８０以上１．２０以下であることが好ましい。
また、結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は７，０００以上１００，０００以下であることが好ましく、より好ましくは８，０００以上４５，０００以下である。
上記範囲にすることで、昇華性を抑えつつ低温定着性を良好にすることが可能になるために好ましい。
【００２２】
本発明において、結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は以下の方法で測定される。
（１）試料溶液の調製
試料濃度が０．５ｇ／１００ｍＬになるように、結晶性ポリエステル樹脂をクロロホルム中に溶解する。次いで、この溶液をポアサイズ２μｍのフッ素樹脂フィルター（住友電気工業社製、ＦＰ−２００）を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とする。
（２）分子量分布測定
下記の測定装置と分析カラムを用い、溶解液としてはクロロホルムを毎分１ｍＬの流速で流し、４０℃の恒温槽中でカラムを安定化させる。そこに試料溶液１００μＬを注入して測定を行う。試料の分子量は、あらかじめ作成した検量線に基づき算出する。
検量線は、標準ポリスチレン樹脂（商品名「ＴＳＫスタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソ−社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
装置：ＨＬＣ８１２０  ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
【００２３】
本発明において、結晶性ポリエステル樹脂は、樹脂成分１００質量部中に、０．５質量部以上１０質量部以下含有されていることが好ましく、より好ましくは１．０質量部以上７．５質量部以下である。上記範囲に制御することで、耐久現像性、保存性が良好になり好ましい。
【００２４】
本発明において、上記ポリエステル系樹脂に用いられるポリエステル系モノマーとしては以下の化合物が挙げられる。
アルコール成分としては、以下のものが挙げられる。エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、下記（１）式で表されるビスフェノール誘導体及び下記（２）式で示されるジオール類。
【００２５】
【化１】
2015045848.tif 000002
（式中、Ｒはエチレンまたはプロピレン基を示し、ｘ及びｙはそれぞれ１以上の整数であり、かつ、ｘ＋ｙの平均値は２〜１０である。）
【００２６】
【化２】
2015045848.tif 000003
【００２７】
一方、カルボン酸成分としては、以下のものが挙げられる。フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸の如きベンゼンジカルボン酸類またはその無水物；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類またはその無水物、またさらに炭素数６以上１８以下のアルキル基またはアルケニル基で置換されたこは
く酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸またはその無水物。
また、本発明に用いられるポリエステル系樹脂は、三価以上の多価カルボン酸またはその無水物及び／または三価以上の多価アルコールによる架橋構造を含むポリエステル系樹脂であることが好ましい態様の一つである。三価以上の多価カルボン酸またはその無水物としては、以下のものが挙げられる。１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸及びこれらの酸無水物または低級アルキルエステル。三価以上の多価アルコールとしては、以下のものが挙げられる。１，２，３−プロパントリオール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール。本発明においては、環境変動による安定性も高い芳香族系アルコールが特に好ましく、例えば１，２，４−ベンゼントリカルボン酸及びその無水物が挙げられる。
【００２８】
本発明において、ポリエステル系樹脂と共に使用できる樹脂としては以下の樹脂が挙げられる。
ビニル系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン系共重合樹脂、ポリオール樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、フェノール樹脂、天然樹脂変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂。
【００２９】
本発明において、ポリエステル系樹脂の軟化点（Ｔｍ）は、７０℃以上１７０℃以下であることが好ましく、より好ましくは、９０℃以上１５０℃以下である。
また、ポリエステル系樹脂は１種類の樹脂を単独で使用してもよいが、軟化点の異なる２種類の高軟化点樹脂（Ｈ）と低軟化点樹脂（Ｌ）とを任意の範囲で混合して使用しても良い。高軟化点樹脂（Ｈ）は、軟化点が１２０℃以上１７０℃以下であることが好ましい。また、低軟化点樹脂（Ｌ）は軟化点が７０℃以上１２０℃未満であることが好ましい。
【００３０】
なお、軟化点は、以下のようにして測定される。樹脂の軟化点の測定は、定荷重押し出し方式の細管式レオメータ「流動特性評価装置  フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」（島津製作所社製）を用い、装置付属のマニュアルに従って行う。本装置では、測定試料の上部からピストンによって一定荷重を加えつつ、シリンダに充填した測定試料を昇温させて溶融し、シリンダ底部のダイから溶融された測定試料を押し出し、この際のピストン降下量と温度との関係を示す流動曲線を得ることができる。
本発明においては、「流動特性評価装置  フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」に付属のマニュアルに記載の「１／２法における溶融温度」を軟化点とする。尚、１／２法における溶融温度とは、次のようにして算出されたものである。まず、流出が終了した時点におけるピストンの降下量Ｓｍａｘと、流出が開始した時点におけるピストンの降下量Ｓｍｉｎとの差の１／２を求める（これをＸとする。Ｘ＝（Ｓｍａｘ−Ｓｍｉｎ）／２）。そして、流動曲線においてピストンの降下量がＸとＳｍｉｎの和となるときの流動曲線の温度が、１／２法における溶融温度（Ｔｍ）である。
測定試料は、１．０ｇのサンプルを、２５℃の環境下で、錠剤成型圧縮機（ＮＴ−１００Ｈ、エヌピーエーシステム社製）を用いて約１０ＭＰａで、約６０秒間圧縮成型し、直径約８ｍｍの円柱状としたものを用いる。
ＣＦＴ−５００Ｄの測定条件は、以下の通りである。
試験モード：昇温法
開始温度：５０℃
到達温度：２００℃
測定間隔：１．０℃
昇温速度：４．０℃／ｍｉｎ
ピストン断面積：１．０００ｃｍ２
試験荷重（ピストン荷重）：１０．０ｋｇｆ（０．９８０７ＭＰａ）
予熱時間：３００秒
ダイの穴の直径：１．０ｍｍ
ダイの長さ：１．０ｍｍ
【００３１】
本発明において、上記ポリエステル系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、保存安定性の観点から４５℃以上であることが好ましい。また、低温定着性の観点から、Ｔｇは７０℃以下であることが好ましく、６５℃以下であることが特に好ましい。
ポリエステル系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、前述のように、温度変調型示差走査熱量計のリバーシングヒートフロー曲線から中点法により求める。
【００３２】
本発明に用いられるポリエステル系樹脂は、ポリエステル部位とビニル重合体部位とが化学的に結合したハイブリッド樹脂であることが好ましい。
ハイブリッド樹脂にすることで、環境に依らず帯電特性が安定になり、画像濃度の環境変動が低くなる為、好ましい。
また、低温定着性の観点から、ポリエステル部位とビニル重合体部位の質量比（ポリエステル部位：ビニル重合体部位）が５０：５０〜９０：１０であることが好ましく、より好ましくは、６０：４０〜８０：２０である。
本発明において、ポリエステル系樹脂としてハイブリッド樹脂を用いる場合、該ハイブリッド樹脂のポリエステル部位の末端に、上記の長鎖モノマーが縮合により結合したものであることが好ましい。
ここで、該長鎖モノマーに由来する成分の含有量は、ハイブリッド樹脂に対して、０．１質量％以上２０．０質量％以下であることが好ましく、１．０質量％以上１５．０質量％以下であることがより好ましく、２．０質量％以上１０．０質量％以下であることが特に好ましい。
【００３３】
本発明において、ハイブリッド樹脂のポリエステル部位を合成する際に用いることのできるモノマーとしては、上記ポリエステル系樹脂に用いられるポリエステル系モノマーが挙げられる。
本発明において、樹脂成分に用いられるビニル系樹脂或いはハイブリッド樹脂のビニル重合体部位を構成するビニル系モノマーとしては、以下のものが挙げられる。
スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンの如きスチレン誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如き不飽和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレンの如き不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニルの如きビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイ
ソプロペニルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体。
さらに、以下のものが挙げられる。マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルの如き不飽和二塩基酸のハーフエステル；ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸の如きα，β−不飽和酸；クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物の如きα，β−不飽和酸無水物、該α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルの如きカルボキシル基を有するモノマー。
さらに、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートの如きアクリル酸またはメタクリル酸エステル類；４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルヘキシル）スチレンの如きヒドロキシ基を有するモノマーが挙げられる。
【００３４】
本発明において、ビニル系樹脂或いはビニル重合体部位は、ビニル基を２個以上有する架橋剤で架橋された架橋構造を有してもよい。この場合に用いられる架橋剤としては、以下のものが挙げられる。
芳香族ジビニル化合物（ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン）；アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類（エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−へキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの）；エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類（例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレー卜をメタクリレートに代えたもの）；芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で緒ばれたジアクリレート化合物類［ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの］；ポリエステル型ジアクリレート化合物類（日本化薬社製「ＭＡＮＤＡ」）。
多官能の架橋剤としては、以下のものが挙げられる。ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート。
これらの架橋剤は、ビニル系モノマー成分１００質量部に対して、０．０１質量部以上１０．００質量部以下、さらに好ましくは０．０３質量部以上５．００質量部以下用いることができる。
これらの架橋剤のうち、低温定着性、耐オフセット性の観点から好適に用いられるものとして、芳香族ジビニル化合物（特にジビニルベンゼン）、芳香族基及びエーテル結合を
含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類が挙げられる。
【００３５】
上記ビニル系樹脂或いはビニル重合体部位の重合に用いられる重合開始剤としては、以下のものが挙げられる。２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２−（カーバモイルアゾ）−イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２，２−アゾビス（２−メチルプロパン）、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパ−オキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドの如きケトンパーオキサイド類、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボネート、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエイト、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔｅｒｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアゼレート。
【００３６】
本発明において、ハイブリッド樹脂を用いる場合には、ビニル重合体部位及び／またはポリエステル部位中に、両部位と反応し得るモノマー成分を含むことが好ましい。ポリエステル部位を構成するモノマーのうちビニル重合体部位と反応し得るものとしては、例えば、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸またはその無水物が挙げられる。ビニル重合体部位を構成するモノマーのうちポリエステル部位と反応し得るものとしては、カルボキシル基またはヒドロキシ基を有するものや、アクリル酸もしくはメタクリル酸エステル類が挙げられる。
ビニル重合体部位とポリエステル部位の反応生成物を得る方法としては、先に挙げたビニル重合体部位及びポリエステル部位のそれぞれと反応しうるモノマー成分を含むポリマーが存在しているところで、どちらか一方もしくは両方の樹脂の重合反応をさせることにより得る方法が好ましい。
また、本発明で用いられるハイブリッド樹脂を得る方法としては、ポリエステル部位を構成するためのモノマー及び長鎖モノマーと、ビニル重合体部位を構成するためのモノマーを同時に、もしくは順次反応させる方法を好適に例示することができる。
【００３７】
本発明において、トナー粒子の製法は特に限定されず、公知の製法を用いることが可能である。樹脂成分、並びに、必要に応じて着色剤、離型剤および電荷制御剤等のトナー構成材料を均一混合した後に溶融混練する溶融混練工程、得られた溶融混練物を冷却後、ジェットミル等の粉砕機にて粉砕する粉砕工程を経て、トナー粒子を得る、いわゆる粉砕法
を例示することができる。
また他の手法として、乳化重合法や懸濁重合法などのいわゆる重合法によりトナー粒子を製造することもできる。
この中でも、本発明のトナー粒子は、少なくとも、溶融混練工程及び粉砕工程を経て得られるトナー粒子であることが好ましい。
溶融混練工程を経ることで、上述のリバーシングヒートフローにおける吸熱量比率を２０．０％以上に制御し易くなるために好ましい。
溶融混練機としては、例えば二軸混練押出機、加熱ロール、ニーダー、エクストルーダー等が挙げられる。
溶融混練の温度としては、混練物の温度が７０℃以上２００℃以下になるように制御する事が好ましい。上記温度範囲に制御する事で、結晶性ポリエステル樹脂の分散性が良好になる。
以下、少なくとも、溶融混練工程及び粉砕工程を経てトナー粒子を製造する方法を具体的に説明するがこれに限定されるものではない。
樹脂成分、並びに、必要に応じて着色剤、離型剤、電荷制御剤、及びその他の添加剤等を、ヘンシェルミキサー、ボールミルの如き混合機により充分混合する（混合工程）。得られた混合物を二軸混練押出機、加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融混練する（溶融混練工程）。その際、離型剤、磁性酸化鉄粒子及び含金属化合物を添加することもできる。溶融混練物を冷却固化した後、粉砕（粉砕工程）及び分級（分級工程）を行い、トナー粒子を得る。さらに必要に応じて、トナー粒子と外添剤をヘンシェルミキサーの如き混合機により混合し、トナーを得ることができる。
【００３８】
混合機としては、以下のものが挙げられる。ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）；スーパーミキサー（カワタ社製）；リボコーン（大川原製作所社製）；ナウターミキサー、タービュライザー、サイクロミックス（ホソカワミクロン社製）；スパイラルピンミキサー（太平洋機工社製）；レーディゲミキサー（マツボー社製）。
混練機としては、以下のものが挙げられる。ＫＲＣニーダー（栗本鉄工所社製）；ブス・コ・ニーダー（Ｂｕｓｓ社製）；ＴＥＭ型押し出し機（東芝機械社製）；ＴＥＸ二軸混練機（日本製鋼所社製）；ＰＣＭ混練機（池貝鉄工所社製）；三本ロールミル、ミキシングロールミル、ニーダー（井上製作所社製）；ニーデックス（三井鉱山社製）；ＭＳ式加圧ニーダー、ニダールーダー（森山製作所社製）；バンバリーミキサー（神戸製鋼所社製）。
粉砕機としては、以下のものが挙げられる。カウンタージェットミル、ミクロンジェット、イノマイザ（ホソカワミクロン社製）；ＩＤＳ型ミル、ＰＪＭジェット粉砕機（日本ニューマチック工業社製）；クロスジェットミル（栗本鉄工所社製）；ウルマックス（日曹エンジニアリング社製）；ＳＫジェット・オー・ミル（セイシン企業社製）；クリプトロン（川崎重工業社製）；ターボミル（ターボ工業社製）；スーパーローター（日清エンジニアリング社製）。
分級機としては、以下のものが挙げられる。クラッシール、マイクロンクラッシファイアー、スペディッククラシファイアー（セイシン企業社製）；ターボクラッシファイアー（日清エンジニアリング社製）；ミクロンセパレータ、ターボプレックス（ＡＴＰ）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）；エルボージェット（日鉄鉱業社製）、ディスパージョンセパレータ（日本ニューマチックエ業社製）；ＹＭマイクロカット（安川商事社製）。
粗粒子をふるい分けるために用いられる篩い装置としては、以下のものが挙げられる。ウルトラソニック（晃栄産業社製）；レゾナシーブ、ジャイロシフター（徳寿工作所社）；バイブラソニックシステム（ダルトン社製）；ソニクリーン（新東工業社製）；ターボスクリーナー（ターボ工業社製）；ミクロシフター（槙野産業社製）；円形振動篩い。
【００３９】
また、本発明のトナーは、磁性一成分トナー、非磁性一成分トナー、非磁性二成分トナ
ーのいずれのトナーとしても使用できる。
磁性一成分トナーとして用いる場合、着色剤としては、磁性酸化鉄粒子が好ましく用いられる。磁性一成分トナーに含まれる磁性酸化鉄粒子としては、マグネタイト、マグヘマイト、フェライトの如き磁性酸化鉄、及び他の金属酸化物を含む磁性酸化鉄；Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉのような金属、あるいは、これらの金属とＡｌ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｂｅ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｓｅ、Ｔｉ、Ｗ、Ｖのような金属との合金、およびこれらの混合物が挙げられる。
上記磁性酸化鉄粒子の添加量は、トナー中に２５質量％以上４５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは３０質量％以上４５質量％以下である。
一方、非磁性一成分トナー、及び非磁性二成分トナーとして用いる場合の着色剤としては、以下のものが挙げられる。
黒色の顔料としては、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラックが用いられ、また、マグネタイト、フェライト等の磁性粉も用いられる。
イエロー色に好適な着色剤としては、顔料或いは染料を用いることができる。顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１７、２３、６２、６５、７３、７４、８１、８３、９３、９４、９５、９７、９８、１０９、１１０、１１１、１１７、１２０、１２７、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６７、１６８、１７３、１７４、１７６、１８０、１８１、１８３、１９１、Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０が挙げられる。染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、４４、７７、７９、８１、８２、９３、９８、１０３、１０４、１１２、１６２等が挙げられる。これらのものを単独或いは２種以上を併用して用いることができる。
シアン色に好適な着色剤としては、顔料或いは染料を用いることができる。顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５；１、１５；２、１５；３、１５；４、１６、１７、６０、６２、６６等、Ｃ．Ｉ．バットブルー６、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５が挙げられる。染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、３６、６０、７０、９３、９５等が挙げられる。これらのものを単独或いは２以上のものを併用して用いる。マゼンタ色に好適な着色剤としては、顔料或いは染料を用いることができる。顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８、４８；２、４８；３、４８；４、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７、５７；１、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８１；１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１５０、１６３、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２０７、２０９、２２０、２２１、２３８、２５４等、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５が挙げられる。マゼンタ用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、５２、５８、６３、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１１１、１２１、１２２等、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７等、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット１等の油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０等、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８等の塩基性染料等が挙げられる。これらのものを単独或いは２種以上のものを併用して用いる。
上記着色剤の添加量は、樹脂成分１００．０質量部に対して、０．１質量部以上６０．０質量部以下が好ましく、より好ましくは０．５質量部以上５０．０質量部以下である。
【００４０】
また、本発明のトナーでは、トナーに離型性を与えるために必要に応じて離型剤（ワッ
クス）を用いることができる。
ワックスとしては、トナー粒子中での分散のしやすさ、離型性の高さから、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き炭化水素系ワックスが好ましく用いられる。
また、特に好ましく用いられるワックスとしては、脂肪族炭化水素系ワックスが挙げられる。このような脂肪族炭化水素系ワックスとしては、以下のものが挙げられる。アルキレンを高圧下でラジカル重合し、又は低気圧下でチーグラー触媒を用いて重合した低分子量のアルキレンポリマー；高分子量のアルキレンポリマーを熱分解して得られるアルキレンポリマー；一酸化炭素及び水素を含む合成ガスからアーゲ法により得られる炭化水素の蒸留残分から得られる合成炭化水素ワックス及びそれを水素添加して得られる合成炭化水素ワックス；これらの脂肪族炭化水素系ワックスをプレス発汗法、溶剤法、真空蒸留の利用や分別結晶方式により分別したワックス。
脂肪族炭化水素系ワックスの母体としての炭化水素としては、以下のものが挙げられる。金属酸化物系触媒（多くは二種以上の多元系）を使用した一酸化炭素と水素の反応によって合成されるもの（例えばジントール法、ヒドロコール法（流動触媒床を使用）によって合成された炭化水素化合物）；ワックス状炭化水素が多く得られるアーゲ法（固定触媒床を使用）により得られる炭素数が数百ぐらいまでの炭化水素；エチレンの如きアルキレンをチーグラー触媒により重合した炭化水素。
さらに、必要に応じて一種または二種以上のワックスを、少量併用してもかまわない。併用されるワックスとしては以下のものが挙げられる。
酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、または、それらのブロック共重合物；カルナバワックス、サゾールワックス、モンタン酸エステルワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステル類を一部または全部を脱酸化したもの。さらに、以下のものが挙げられる。パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸の如き飽和直鎖脂肪酸類；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、パリナリン酸の如き不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールの如き飽和アルコール類；長鎖アルキルアルコール類；ソルビトールの如き多価アルコール類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドの如き脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドの如き飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジオレイルセバシン酸アミドの如き不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジステアリルイソフタル酸アミドの如き芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムの如き脂肪酸金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸の如きビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加によって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物。
ワックスの具体例として、以下のものが挙げられる。ビスコール（登録商標）３３０−Ｐ、５５０−Ｐ、６６０−Ｐ、ＴＳ−２００（三洋化成工業株式会社）；ハイワックス４００Ｐ、２００Ｐ、１００Ｐ、４１０Ｐ、４２０Ｐ、３２０Ｐ、２２０Ｐ、２１０Ｐ、１１０Ｐ（三井化学株式会社）；サゾール  Ｈ１、Ｈ２、Ｃ８０、Ｃ１０５、Ｃ７７（サゾール社）；ＨＮＰ−１、ＨＮＰ−３、ＨＮＰ−９、ＨＮＰ−１０、ＨＮＰ−１１、ＨＮＰ−１２（日本精蝋株式会社）、ユニリン（登録商標）３５０、４２５、５５０、７００、ユニシッド（登録商標）３５０、４２５、５５０、７００（東洋ペトロライト社）；木ろう、蜜ろう、ライスワックス、キャンデリラワックス、カルナバワックス（株式会社セラリカＮＯＤＡ）。
【００４１】
本発明において、離型効果を効率的に得る為に、離型剤の吸熱ピークのピーク温度が１００℃以上１５０℃以下の離型剤を用いることが好ましく、より好ましくは、１００℃以上１２０℃以下の離型剤を用いることである。
また離型剤を添加するタイミングは、粉砕法でトナーを作製する場合においては、溶融混練時に添加しても良いが、トナー用樹脂の製造時であっても良い。また、これらの離型剤は単独で使用しても併用しても良い。離型剤は樹脂成分１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下添加することが好ましい。
【００４２】
本発明のトナーには、その摩擦帯電性を安定化させるために電荷制御剤を用いることができる。電荷制御剤は、その種類や他のトナー粒子構成材料の物性によっても異なるが、一般に、トナー粒子中に樹脂成分１００質量部当たり０．１質量部以上１０．０質量部以下含まれることが好ましく、０．１質量部以上５．０質量部以下含まれることがより好ましい。
このような電荷制御剤としては、トナーを負帯電性に制御するものと、正帯電性に制御するものとが知られており、トナーの種類や用途に応じて種々のものを一種又は二種以上用いることができる。
トナーを負帯電性に制御するものとしては、以下のものが挙げられる。有機金属錯体（モノアゾ金属錯体；アセチルアセトン金属錯体）；芳香族ヒドロキシカルボン酸又は芳香族ジカルボン酸の金属錯体又は金属塩。その他にも、トナーを負帯電性に制御するものとしては、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩や無水物やエステル類；ビスフェノール等のフェノール誘導体が挙げられる。この中でも特に、安定な帯電性能が得られる芳香族ヒドロキシカルボン酸の金属錯体又は金属塩が好ましく用いられる。
トナーを正帯電性に制御するものとしては、以下のものが挙げられる。ニグロシン及び脂肪酸金属塩による変性物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルホン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート等の四級アンモニウム塩、及びこれらの類似体；ホスホニウム塩の如きオニウム塩及びこれらのレーキ顔料；トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、リンタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン酸、フェロシアン化合物等）；高級脂肪酸の金属塩。本発明ではこれらの一種又は二種以上組み合わせて用いることができる。トナーを正帯電性に制御するものとしては、これらの中でもニグロシン系化合物、四級アンモニウム塩等の電荷制御剤が特に好ましく用いられる。
具体例としては、以下のものが挙げられる。Ｓｐｉｌｏｎ  Ｂｌａｃｋ  ＴＲＨ、Ｔ−７７、Ｔ−９５、ＴＮ−１０５（保土谷化学工業株式会社）；ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｓ−３４、Ｓ−４４、Ｅ−８４、Ｅ−８８（オリエント化学工業株式会社）；ＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（保土谷化学工業株式会社）；ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｎ−０１、Ｎ−０４、Ｎ−０７、Ｐ−５１（オリエント化学工業株式会社）；コピーブルーＰＲ（クラリアント社）。
また、電荷制御樹脂も用いることができ、上述の電荷制御剤と併用することもできる。
【００４３】
本発明のトナーは、キャリアと混合して二成分現像剤として使用してもよい。キャリアとしては、通常のフェライト、マグネタイト等のキャリアや樹脂コートキャリアを使用することができる。また、樹脂中に磁性粉が分散されたバインダー型のキャリアも用いることができる。
樹脂コートキャリアは、キャリアコア粒子とキャリアコア粒子表面を被覆（コート）する樹脂である被覆材からなる。被覆材に用いられる樹脂としては、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体等のスチレン−アクリル系樹脂；アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル共重合体等のアクリル系樹脂；ポリテトラフルオロエチレン、モノクロロトリフルオロエチレン重合体、ポリフッ化ビ
ニリデン等のフッ素含有樹脂；シリコーン樹脂；ポリエステル樹脂；ポリアミド樹脂；ポリビニルブチラール；アミノアクリレート樹脂が挙げられる。その他には、アイオノマー樹脂やポリフェニレンサルファイド樹脂が挙げられる。これらの樹脂は、単独あるいは複数を併用して用いることができる。
【００４４】
本発明のトナーにおいては、帯電安定性、耐久現像性、流動性、耐久性向上のために、シリカ微粉体をトナー粒子に外添剤として添加することが好ましい態様の一つである。
シリカ微粉体は、窒素吸着によるＢＥＴ法による比表面積が３０ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、５０ｍ２／ｇ以上４００ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。また、トナー粒子１００質量部に対して、シリカ微粉体を０．０１質量部以上８．００質量部以下用いることが好ましく、０．１０質量部以上５．００質量部以下用いることがより好ましい。シリカ微粉体のＢＥＴ比表面積は、例えば比表面積測定装置オートソーブ１（湯浅アイオニクス社製）、ＧＥＭＩＮＩ２３６０／２３７５（マイクロメティリック社製）、トライスター３０００（マイクロメティリック社製）を用いてシリカ微粉体の表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて算出することができる。
シリカ微粉体は、必要に応じ、疎水化、摩擦帯電性コントロールの目的で未変性のシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、未変性のシリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シランカップリング剤、官能基を有するシラン化合物又は、その他の有機ケイ素化合物の如き処理剤で、或いは種々の処理剤を併用して処理されていることも好ましい。
更に本発明のトナーには、必要に応じて他の外添剤を添加しても良い。このような外添剤としては、例えば、帯電補助剤、導電性付与剤、流動性付与剤、ケーキング防止剤、熱ローラ定着時の離型剤、滑剤、研磨剤等の働きをする樹脂微粒子や無機微粉体が挙げられる。滑剤としては、ポリフッ化エチレン粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末が挙げられる。研磨剤としては、酸化セリウム粉末、炭化ケイ素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末が挙げられ、中でもチタン酸ストロンチウム粉末が好ましい。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。しかしながら、これによって本発明の実施の態様がなんら限定されるものではない。なお、実施例及び比較例の部数及び％は特に断りが無い場合、すべて質量基準である。
【００４６】
＜ポリエステル系樹脂（Ａ−１）の製造例＞
・ビスフェールＡエチレンオキサイド付加物（２．２ｍｏｌ付加）１００．０ｍｏｌ部
・テレフタル酸                                                ６０．０ｍｏｌ部
・無水トリメリット酸                                          ２０．０ｍｏｌ部
・アクリル酸                                                  １０．０ｍｏｌ部
上記ポリエステルモノマーに加えて、炭素数のピーク値７０の１価の２級脂肪族飽和アルコール（長鎖モノマー）をポリエステル系樹脂全体に対して５．０質量％になるように添加した混合物６０質量部を４口フラスコに仕込み、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び攪拌装置を装着して窒素雰囲気下にて１６０℃で攪拌する。そこに、ビニル重合体部位を構成するビニル系重合モノマー（スチレン：１００．０ｍｏｌ部）４０質量部と重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド２．０ｍｏｌ部を混合したものを滴下ロートから４時間かけて滴下した。その後、１６０℃で５時間反応した後、２３０℃に昇温してジブチル錫オキシドを０．２質量％添加し、所望の粘度となるように反応時間を調節した。
反応終了後容器から取り出し、冷却、粉砕してポリエステル系樹脂（Ａ−１）を得た。得られたポリエステル系樹脂（Ａ−１）の諸物性を表１に示す。
【００４７】
＜ポリエステル系樹脂（Ａ−２）乃至（Ａ−１０）の製造例＞
表１、及び表２に記載のモノマー処方に変更した以外は、ポリエステル系樹脂（Ａ−１）の製造例と同様にして、ポリエステル系樹脂（Ａ−２）乃至（Ａ−１０）を得た。これらの樹脂の諸物性を表１に示す。
【００４８】
＜ポリエステル系樹脂（Ａ−１１）乃至（Ａ−１３）の製造例＞
表１、及び表２に記載のモノマーをモノマー総量に対して、０．２質量％のジブチル錫オキシドとともに５Ｌオートクレーブに仕込み、還流冷却器、水分分離装置、窒素ガス導入管、温度計及び攪拌装置を付し、オートクレーブ内に窒素ガスを導入しながら２３０℃で重縮合反応を行った。所望の軟化点になるように反応時間を調整し、反応終了後容器から取り出し、冷却、粉砕してポリエステル系樹脂（Ａ−１１）乃至（Ａ−１３）を得た。これらの樹脂の諸物性を表１に示す。
【００４９】
＜結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ−１）の製造例＞
・１，１２−ドデカンジオール                              １００．０ｍｏｌ部
・セバシン酸                                              １００．０ｍｏｌ部
上記モノマー及び該モノマー総量に対して、０．２質量％のジブチル錫オキシドを窒素導入管、脱水管、攪拌装置及び熱電対を装備した１０Ｌの四つ口フラスコに入れ、１８０℃で４時間反応させた後、１０℃／１時間で２１０℃まで昇温、２１０℃で８時間保持した後、８．３ｋＰａにて１時間反応させることにより、結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ−１）を得た。
得られた結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ−１）について、温度変調ＤＳＣのトータルヒートフローにより得られた吸熱ピークのピーク温度、並びに、重量平均分子量及び数平均分子量を表３に示す。
【００５０】
＜結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ−２）乃至（Ｂ−６）の製造例＞
表３に記載のモノマー処方に変更した以外は、結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ−１）の製造例と同様にして、結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ−２）乃至（Ｂ−６）を得た。これらの樹脂の諸物性を表３に示す。
【００５１】
＜実施例１＞
・ポリエステル系樹脂（Ａ−１）                                  ６０質量部
・ポリエステル系樹脂（Ａ−１３）                                ４０質量部
・結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ−１）                            ２．５質量部
・磁性酸化鉄粒子                                                ６０質量部
（個数平均粒径０．１３μｍ、Ｈｃ＝１１．５ｋＡ／ｍ、σｓ＝８８Ａｍ２／ｋｇ、σｒ＝１４Ａｍ２／ｋｇ）
・離型剤  フィッシャートロプシュワックス                          ２質量部
（サゾール社製、Ｃ１０５、融点１０５℃）
・電荷制御剤  （Ｔ−７７：保土谷化学工業社製）                    ２質量部
上記材料をヘンシェルミキサーで前混合した後、二軸混練押し出し機（池貝鉄工（株）製ＰＣＭ−３０型））によって、溶融混練した。
得られた混練物を冷却し、ハンマーミルで粗粉砕した後、機械式粉砕機（ターボ工業（株）製Ｔ−２５０）で粉砕し、得られた微粉砕粉末を、コアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、重量平均粒径（Ｄ４）７．０μｍの負帯電性のトナー粒子を得た。・トナー粒子                                                  １００質量部
・疎水性シリカ微粉体１［ＢＥＴ比表面積１５０ｍ２／ｇ、シリカ微粉体１００質量部に対しヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）３０質量部及びジメチルシリコーンオイル１０質量部で疎水化処理したもの］                                  １．０質量部
・チタン酸ストロンチウム微粉体（メジアン径：１．０μｍ）      ０．６質量部
上記の材料をヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株）製ＦＭ−７５型）に投入し、
外添混合し、目開き１５０μｍのメッシュで篩い、トナー（Ｔ−１）を得た。
【００５２】
得られたトナー（Ｔ−１）に関して、以下の評価を行った。
＜温度変調ＤＳＣによる測定＞
得られたトナー（Ｔ−１）について、上述の方法で温度変調ＤＳＣ測定を行い、上述の算出方法により、５０℃以上１００℃以下の温度範囲に存在する吸熱ピークに対して、各吸熱ピークの、ピーク温度、トータルヒートフローにおける各吸熱ピークの吸熱量ΔＨ１、及び、各吸熱ピークのトータルヒートフローにおける吸熱量に対する、リバーシングヒートフローにおける吸熱量の比率（％）を求めた。結果を表５に示す。
【００５３】
＜保存性評価試験＞
トナー１０ｇを５０ｍＬのポリカップに計りとり、５５℃の恒温槽に３日間放置した。放置後のトナーを目視で観察し、以下の基準で保存性の評価を行った。
Ａ：カップを回すとすぐほぐれる。
Ｂ：塊があるが、カップを回すうちに小さくなってほぐれてくる。
Ｃ：カップを回してほぐしても塊が残る。
Ｄ：大きな塊があり、カップを回してもほぐれない。
結果を表５に示す。
【００５４】
＜低温定着性試験＞
低温定着性は、ヒューレットパッカード社製レーザービームプリンタ（ＨＰ  ＬａｓｅｒＪｅｔ  Ｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅ  ６００  Ｍ６０３）の定着器を外部に取り出し、定着器の温度を任意に設定可能にし、プロセススピードを４４０ｍｍ／ｓｅｃとなるように改造した外部定着器を用いた。
上記装置を用い、常温常湿環境下（温度２３．５℃、湿度６０％ＲＨ）、低温低湿環境下（温度１５℃、湿度１０％ＲＨ）において、単位面積当たりのトナー載り量を０．５ｍｇ／ｃｍ２に設定した未定着画像を、１６０℃に温調した定着器に通した。なお、記録媒体には「プローバーボンド紙」（１０５ｇ／ｍ２、フォックスリバー社製）を用いた。得られた定着画像を４．９ｋＰａ（５０ｇ／ｃｍ２）の荷重をかけたシルボン紙で摺擦し、摺擦前後での画像濃度の低下率（％）で評価した。なお、画像濃度は、反射濃度計であるマクベス濃度計（マクベス社製）でＳＰＩフィルターを使用して測定した。
Ａ：画像濃度の低下率が５．０％未満である。
Ｂ：画像濃度の低下率が５．０％以上１０．０％未満である。
Ｃ：画像濃度の低下率が１０．０％以上１５．０％未満である。
Ｄ：画像濃度の低下率が１５．０％以上である。
結果を表５に示す。
【００５５】
＜高温高湿環境下への放置前後における低温定着性＞
トナー（Ｔ−１）を温度４０℃、湿度９５％ＲＨの恒温恒湿槽に３０日間放置した。放置後、温度変調ＤＳＣ測定によって、放置前後でのガラス転移温度（Ｔｇ：℃）の温度差ΔＴｇ値（＝放置後Ｔｇ−放置前Ｔｇ）を求めた。結果を表５に示す。また、放置トナーに関して、上記低温定着性試験と同じ条件で、常温常湿環境下（温度２３．５℃、湿度６０％ＲＨ）における低温定着性の評価を行った。結果を表５に示す。
【００５６】
＜耐久現像性評価＞
耐久現像性の評価は、ヒューレットパッカード社製レーザービームプリンタ（ＨＰ  ＬａｓｅｒＪｅｔ  Ｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅ  ６００  Ｍ６０３）を用い、プロセススピードを４４０ｍｍ／ｓに改造した評価機を用いた。
高温高湿環境下（温度３２．５℃、湿度８０％ＲＨ）、低温低湿環境下（温度１５℃、湿度１０％ＲＨ）において、Ａ４サイズの画像面積率が２％の原稿で、Ａ４サイズの７５
ｇ／ｍ２の転写紙を用いて画出し試験を行い、１００枚目に対する２０，０００枚通紙後の画像濃度低下率を算出した。
なお、画像濃度は、反射濃度計であるマクベス濃度計（マクベス社製）でＳＰＩフィルターを使用して、テストチャート画像のベタ黒部分の反射濃度を測定し、５点平均で算出した。評価基準を以下に示す。
Ａ：画像濃度低下率が３．０％未満である。
Ｂ：画像濃度低下率が３．０％以上６．０％未満である。
Ｃ：画像濃度低下率が６．０％以上１０．０％未満である。
Ｄ：画像濃度低下率が１０．０％以上である。
結果を表５に示す。
【００５７】
＜実施例２乃至９＞
表４に記載の処方で、実施例１と同様にして、トナー（Ｔ−２）乃至（Ｔ−９）を作製した。得られたトナーに対して、実施例１と同様の評価を実施した。結果を表５に示す。
【００５８】
＜実施例１０＞
・ポリエステル系樹脂（Ａ−１）                                  ６０質量部
・ポリエステル系樹脂（Ａ−１３）                                ４０質量部
・結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ−１）                            ２．５質量部
・カーボンブラック                                                ５質量部
・離型剤  フィッシャートロプシュワックス                          ２質量部
（サゾール社製、Ｃ１０５、融点１０５℃）
・電荷制御剤  （Ｔ−７７：保土谷化学工業社製）                    ２質量部
上記材料をヘンシェルミキサーで前混合した後、二軸混練押し出し機によって、溶融混練した。
得られた混練物を冷却し、ハンマーミルで粗粉砕した後、ジェットミルで粉砕し、得られた微粉砕粉末を、コアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、重量平均粒径（Ｄ４）７．０μｍの負帯電性のトナー粒子を得た。
得られたトナー粒子１００質量部に、イソブチルトリメトキシシラン１５質量％で表面処理した一次粒子の個数平均粒子径５０ｎｍの酸化チタン微粒子１．０質量部、及びヘキサメチルジシラザン２０質量％で表面処理した一次粒子の個数平均粒子径１６ｎｍの疎水性シリカ微粒子０．８質量部を添加し、ヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株）製ＦＭ−７５型）で外添混合し、目開き１５０μｍのメッシュで篩い、トナー（Ｔ−１０）を得た。
トナー（Ｔ−１０）の評価に関しては、下記に示す低温定着性評価、耐久現像性評価以外は実施例１と同様にして評価をした。結果を表５に示す。
【００５９】
＜低温定着性評価＞
実施例１の評価法において、温調温度を１４０℃に変更した以外は実施例１と同様にして評価を行った。結果を表５に示す。
＜耐久現像性評価＞
耐久現像性評価に関しては、ヒューレットパッカード社製レーザービームプリンタ（ＨＰ  Ｃｏｌｏｒ  ＬａｓｅｒＪｅｔ  ＣＰ６０１５ｘｈ）のプロセススピードを４４０ｍｍ／ｓに改造した評価機を用いた以外は、実施例１と同様の評価を行った。結果を表５に示す。
【００６０】
＜比較例１乃至５＞
表４に記載の処方で、実施例１と同様にして、トナー（Ｔ−１１）乃至（Ｔ−１５）を作製した。なお、トナー（Ｔ−１３）では、結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ−１）の添加量を９．０質量部とし、離型剤をパラフィンワックス（ＨＮＰ−９、融点７５℃、重量平均
分子量（Ｍｗ）１１００、日本精蝋社製）６．０質量部に変更している。
得られたトナーに対して、実施例１と同様の評価を実施した。結果を表６に示す。
【００６１】
＜比較例６＞
比較例６で用いるトナー（Ｔ−１６）に関しては以下の通り作製した。
（非晶性ポリエステル樹脂分散液（１））
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物：            ６０ｍｏｌ％
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物：          ４０ｍｏｌ％
・テレフタル酸ジメチルエステル：                              ６５ｍｏｌ％
・ドデセニルコハク酸：                                        ３０ｍｏｌ％
・トリメリット酸：                                              ５ｍｏｌ％
（上記において、アルコール成分及び酸成分を各々１００ｍｏｌ％とした。以下もこれに準ずる。）
攪拌装置、窒素導入管、温度センサー、精留塔を備えた内容量５Ｌのフラスコに上記組成比のモノマーを仕込み、１時間を要して温度を１９０℃まで上げ、反応系内がばらつきなく攪拌されていることを確認した後、ジブチル錫オキサイドの１．０質量％を投入した。さらに生成する水を留去しながら同温度から６時間を要して２４０℃まで温度を上げ、２４０℃でさらに２時間脱水縮合反応を継続し、ガラス転移温度が５８℃、酸価が１５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量４００００、数平均分子量６５００である分岐状の非晶性ポリエステル樹脂（１）を得た。
５Ｌのセパラブルフラスコに、樹脂を溶解しうる相当量の酢酸エチルとイソプロピルアルコールとの混合溶剤を投入し、これに上記樹脂を徐々に投入して、スリーワンモーターで攪拌を施し、溶解させて油相を得た。この攪拌されている油相に希アンモニア水溶液を適量滴下し、更にイオン交換水に滴下して転相乳化させ、更にエバポレータで減圧しながら脱溶剤を実施し、非晶性ポリエステル樹脂分散液（１）を得た。（樹脂粒子濃度はイオン交換水で調整して３０質量％とした）。
【００６２】
（非晶性ポリエステル樹脂分散液（２））
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物：            １５ｍｏｌ％
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物：          ８５ｍｏｌ％
・テレフタル酸：                                              ５０ｍｏｌ％
・フマル酸：                                                  ３０ｍｏｌ％
・ドデセニルコハク酸：                                        ２０ｍｏｌ％
攪拌装置、窒素導入管、温度センサー、精留塔を備えた内容量５Ｌのフラスコに上記組成比のモノマーを仕込み、１時間を要して温度を１９０℃まで上げ、反応系内がばらつきなく攪拌されていることを確認した後、ジブチル錫オキサイドの１．０質量％を投入した。さらに生成する水を留去しながら同温度から６時間を要して２４０℃まで温度を上げ、２４０℃でさらに２時間脱水縮合反応を継続し、ガラス転移温度が５８℃、酸価が１６ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が１５０００、数平均分子量が５５００である直鎖状の非晶性ポリエステル樹脂（２）を得た。
５Ｌのセパラブルフラスコに、樹脂を溶解しうる相当量酢酸エチルとイソプロピルアルコール混合溶剤を投入し、これに上記樹脂を徐々に投入して、スリーワンモーターで攪拌を施し、溶解させて油相を得た。この攪拌されている油相に希アンモニア水溶液を適量滴下し、更にイオン交換水に滴下して転相乳化させ、更にエバポレータで減圧しながら脱溶剤を実施し、非晶性ポリエステル樹脂分散液（２）を得た。（樹脂粒子濃度はイオン交換水で調整して３０質量％とした）。
【００６３】
（結晶性ポリエステル樹脂分散液（３））
・結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ−５）：                            ９０質量部
・アニオン性界面活性剤（ネオゲンＲＫ、第一工業製薬（株）製）：    ２質量部
・イオン交換水：                                              ２１０質量部
以上を混合して１００℃に加熱して、ＩＫＡ製ウルトラタラックスＴ５０にて分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで１１０℃に加温して分散処理を１時間行い、体積平均粒径が０．１５μｍ、固形分量が３０質量％の結晶性ポリエステル樹脂分散液（３）を得た。
（着色剤分散液）
・シアン顔料（大日精化社製：ＥＣＢ−３０１）                    ２０質量部
・アニオン性界面活性剤（ネオゲンＳＣ、第一工業製薬（株）製）      ２質量部
・イオン交換水                                                  ７８質量部
上記の材料を混合し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて、６０００ｒｐｍで５分間分散した後、攪拌器で１昼夜攪拌させて脱泡し、続けて分散液を高圧衝撃式分散機アルティマイザー（スギノマシン社製、ＨＪＰ３０００６）を用いて、圧力２４０ＭＰａで分散した。分散は２５パス相当行った。その後イオン交換水を加えて、固形分濃度を２５質量％に調整し着色剤分散液を得た。
（離型剤分散液（１））
・パラフィンワックスＦＮＰ９２：                                ４５質量部
（融点９１℃、重量平均分子量Ｍｗ２１００、日本精蝋社製）
・アニオン性界面活性剤（ネオゲンＲＫ、第一工業製薬（株））：      ５質量部
・イオン交換水：                                              ２００質量部
以上を６０℃に加熱して、ＩＫＡ製ウルトラタラックスＴ５０にて十分に分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理し、固形分量２５質量％の離型剤分散液（１）を得た。
【００６４】
（トナーの製造）
・イオン交換水：                                                ２８０質量部
・非晶性ポリエステル樹脂分散液（１）：                          １５０質量部
・非晶性ポリエステル樹脂分散液（２）：                          １５０質量部
・結晶性ポリエステル樹脂分散液（３）：                            ６７質量部
・アニオン性界面活性剤：                                        ２．８質量部
（ネオゲンＲＫ、第一工業製薬（株））
以上を、温度計、ｐＨ計、攪拌機を具備した３Ｌの反応容器に入れ、外部からマントルヒーターで温度制御しながら、温度３０℃、攪拌回転数１５０ｒｐｍにて、３０分間保持した。
その後、着色剤分散液６０質量部及び離型剤分散液（１）８０質量部を投入し、５分間保持した。そのまま、１．０質量％硝酸水溶液を添加し、ｐＨを３．０に調整した。ホモジナイザー（ＩＫＡジャパン社製：ウルトラタラックスＴ５０）で分散しながら、ポリ塩化アルミニウム０．４質量部を添加後、攪拌しながら、５０℃まで昇温し、マルチサイザーＩＩ（アパーチャー径：５０μｍ、ベックマン−コールター社製）にて粒径を測定し、体積平均粒径が５．５μｍとなったところで、非晶性ポリエステル樹脂分散液（１）９０質量部及び非晶性ポリエステル樹脂分散液（２）９０質量部を投入した。投入後３０分間保持した後、５質量％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを９．０にした。その後、９０℃まで昇温し、９０℃で３時間保持した後、冷却、ろ過し、更にイオン交換水中に再分散し、濾過、ろ液の電気伝導度が２０μＳ／ｃｍ以下となるまで繰り返し洗浄を行った後、４０℃のオーブン中で５時間真空乾燥して、トナー粒子を得た。
・トナー粒子                                                  １００質量部
・疎水性シリカ（シリカ粒子表面をジメチルシリコーンオイル処理したもの、一次粒子の個数平均粒径４０ｎｍ）                                        １．５質量部
・疎水性酸化チタン（酸化チタン粒子表面をオクチルシランで化学的に処理したもの、一次粒子の個数平均粒径２０ｎｍ）                                １．０質量部
上記の材料をサンプルミルに投入し、１００００ｒｐｍで３０秒間混合した。その後、
目開き４５μｍの振動篩いで篩分して、トナー（Ｔ−１６）を得た。
得られた、トナー（Ｔ−１６）に対して実施例１０と同様の評価を行った。結果を表６に示す。
【００６５】
＜比較例７＞
比較例７で用いるトナー（Ｔ−１７）に関しては以下の通り作製した。
（ポリエステルプレポリマーの合成）
窒素導入管、脱水管、撹拌機及び熱電対を装備した反応容器に以下の材料を投入した。・ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物                ６８２部
・ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物                ８１部
・テレフタル酸                                                    ２８３部
・無水トリメリット酸                                                ２２部
・ジブチルスズオキサイド                                              ２部
次いで、２３０℃で７時間反応させた後、１０〜１５ｍｍＨｇで５時間反応させて、水酸基を有するポリエステルを得た。水酸基を有するポリエステルは、ガラス転移温度が５４℃であった。
次に、窒素導入管、脱水管、撹拌機及び熱電対を装備した反応容器中に、水酸基を有するポリエステル４１０部、イソホロンジイソシアネート８９部及び酢酸エチル５００部を入れ、１００℃で５時間反応させて、ポリエステルプレポリマーを得た。
（非結晶性ポリエステルの合成）
窒素導入管、脱水管、撹拌機及び熱電対を装備した反応容器に、以下の材料を投入した。
・ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物              ２９０部
・ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド３モル付加物            ４８０部
・イソフタル酸                                                  １００部
・テレフタル酸                                                  １０８部
・アジピン酸                                                      ４６部
・ジブチルスズオキサイド                                            ２部
次いで、２３０℃で１０時間反応させた後、１０〜１５ｍｍＨｇで５時聞反応させた。次に、無水トリメリット酸３０部を加え、１８０℃で３時間反応させ、非結晶性ポリエステルを得た。非結晶性ポリエステルは、ガラス転移温度が４８℃であった。
【００６６】
（ケチミンの合成）
撹拌棒及び温度計を装備した反応容器に、イソホロンジアミン１７０部及びメチルエチルケトン７５部を入れ、５０℃で５時間反応させて、ケチミンを得た。ケチミンは、アミン価が４１８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
（水系媒体の調製）
撹拌棒及び温度計を装備した反応容器に、以下の材料を投入した。
・水                                                              ６８３部
・メタクリル酸のエチレンオキサイド付加物の硫酸エステルのナトリウム塩エレミノールＲＳ−３０（三洋化成工業社製）                                      １１部
・スチレン                                                          ８３部
・メタクリル酸                                                      ８３部
・アクリル酸ブチル                                                １１０部
・過硫酸アンモニウム                                                  １部
次いで、４００ｒｐｍで１５分間撹拌した後、７５℃まで昇温して５時間反応させた。次に、１質量％過硫酸アンモニウム水溶液３０部を加え、７５℃で５時間熟成して、樹脂粒子の分散液を得た。また、樹脂粒子の分散液の一部を乾燥して樹脂粒子を単離したところ、樹脂粒子は、ガラス転移温度が７２℃であった。
水９９０部、８３部の樹脂粒子の分散液、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナ
トリウムの４８．３質量％水溶液エレミノールＭＯＮ−７（三洋化成工業社製）３７部及び酢酸エチル９０部を混合し、水系媒体１を得た。
【００６７】
（トナーの製造）
水１２００部、ＤＢＰ吸油量が４２ｍＬ／１００ｍｇ、ｐＨが９．５のカーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ３５；デクサ社製）５４０部及び１２００部の非結晶性ポリエステルを、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて混合した。得られた混合物を、２本ロールを用いて、１５０℃で３時間混練し、圧延冷却した後、パルペライザーを用いて粉砕し、マスターバッチ１を得た。
撹拌棒及び温度計を装備した容器に、３７８部の非結晶性ポリエステル、ＨＮＰ−９（融点７５℃、重量平均分子量Ｍｗ１１００、日本精蝋社製）１００部及び酢酸エチル９４７部を入れ、８０℃に昇温し、８０℃で５時間保持した後、１時間で３０℃まで冷却した。次に、５００部のマスターバッチ１及び酢酸エチル５００部を加えた後、１時間混合して、混合液を得た。得られた混合液１３２４部を容器に移し、ビーズミルのウルトラビスコミル（アイメックス社製）を用いて、送液速度を１ｋｇ／時、ディスクの周速度を６ｍ／秒とし、粒径が０．５ｍｍのジルコニアビーズを８０体積％充填して、３パスの条件で分散させた。次に、非結晶性ポリエステルの６５質量％酢酸エチル溶液１０４２部を加え、ビーズミルのウルトラビスコミル（アイメックス社製）を用いて、上記の条件で１パスし、分散液（１）を得た。
２Ｌの金属製容器に、１００ｇの結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ−６）及び酢酸エチル４００ｇを入れ、７５℃で加熱溶解させた後、氷水浴中で２７℃／分の降温速度で急冷した。次に、粒径が３ｍｍのガラスビーズ５００ｍＬを加え、バッチ式のサンドミル装置（カンペハピオ社製）を用いて、１０時間粉砕し、分散液（２）を得た。
６８０部の分散液（１）、７３．９部の分散液（２）、１０９．４部のポリエステルプレポリマー及び４．６部のケチミンを容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化社製）を用いて、５０００ｒｐｍで１分間混合した後、１２００部の水系媒体１を加え、ＴＫホモミキサーを用いて、１３０００ｒｐｍで２５分間混合して、乳化スラリーを得た。
撹拌機及び温度計を装備した容器に、乳化スラリーを投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で４時間熟成し、分散スラリーを得た。
分散スラリー１００部を減圧濾過した。得られた濾過ケーキに水１００部を加え、ＴＫホモミキサー（特殊機化社製）を用いて、１２０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過した。得られた濾過ケーキに１０質量％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサー（特殊機化社製）を用いて、１２０００ｒｐｍで３０分間混合した後、減圧濾過した。得られた濾過ケーキに１０質量％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサー（特殊機化社製）を用いて、１２０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過した。得られた濾過ケーキに水３００部を加え、ＴＫホモミキサー（特殊機化社製）を用いて、１２０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過する操作を２回行った。得られた濾過ケーキを、循風乾燥機を用いて、４５℃で４８時間乾燥した後、目開きが７５μｍメッシュで篩い、トナー粒子を得た。
・トナー粒子                                                １００質量部
・個数平均粒径が１３ｎｍの疎水化処理されたシリカ            ０．７質量部
・個数平均粒径が１３ｎｍの疎水化処理された酸化チタン        ０．３質量部
上記の材料をヘンシェルミキサーに投入して、混合して、トナー（Ｔ−１７）を得た。
得られた、トナー（Ｔ−１７）に対して実施例１０と同様の評価を行った。結果を表６に示す。
【００６８】
【表１】
2015045848.tif 000004
【００６９】
【表２】
2015045848.tif 000005
【００７０】
【表３】
2015045848.tif 000006
【００７１】
【表４】
2015045848.tif 000007
【００７２】
【表５】
2015045848.tif 000008
【００７３】
【表６】
2015045848.tif 000009