(57)【要約】【課題】酸化アルミニウム単結晶を製造した後、単結晶育成炉の炉体内を大気中に解放した際の爆発の発生を抑制でき、安全性の高い酸化アルミニウム単結晶の製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】単結晶育成後、単結晶育成炉の炉体内を大気に解放するまでの間に前記単結晶育成炉の炉体内に酸素含有ガスを供給するステップを含む徐酸化工程を実施する酸化アルミニウム単結晶の製造方法を提供する。【選択図】図１
2015214452.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
単結晶育成後、単結晶育成炉の炉体内を大気に解放するまでの間に前記単結晶育成炉の炉体内に酸素含有ガスを供給するステップを含む徐酸化工程を実施する酸化アルミニウム単結晶の製造方法。
【請求項２】
前記徐酸化工程は、
前記単結晶育成炉の炉体内の酸素分圧を０．１０気圧以上０．２０気圧以下の状態で３０分以上保持する請求項１に記載の酸化アルミニウム単結晶の製造方法。
【請求項３】
前記単結晶育成炉の炉体内の構成物の少なくとも一部にカーボンを使用しており、
前記単結晶育成炉の炉体内の構成物の温度が５００℃未満になった時に前記徐酸化工程を実施する請求項１または２に記載の酸化アルミニウム単結晶の製造方法。
【請求項４】
前記単結晶育成炉の炉体内の構成物の温度が５００℃以上においては、
前記単結晶育成炉の炉体内は酸素分圧が０．０１気圧以下の還元雰囲気または不活性雰囲気に保たれている請求項３に記載の酸化アルミニウム単結晶の製造方法。
【請求項５】
単結晶育成後、単結晶育成炉の炉体内を大気に解放するまでの間、
前記単結晶育成炉の炉体内は、酸素以外の雰囲気ガスのうち９５体積％以上が、アルゴンおよび／または窒素である請求項１乃至４のいずれか一項に記載の酸化アルミニウム単結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化アルミニウム単結晶の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化アルミニウム単結晶は、青色ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ）や白色ＬＥＤを作製する際のエピタキシャル成長用基板結晶として多く利用されている。これらのＬＥＤは、省エネルギーの観点で照明分野への普及が拡大することが予想されており、多方面から注目されている。
【０００３】
酸化物単結晶の育成方法は様々な方法が知られているが、ＬＮ（ＬｉＮｂＯ３）、ＬＴ（ＬｉＴａＯ３）、ＹＡＧ（Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２）や酸化アルミニウムなどの酸化物単結晶材料の大部分は、その結晶特性や大きな結晶径のものが得られることから融液固化法で育成されている。特に、融液固化法の中でもチョクラルスキー法（Ｃｚ法）は、汎用性があり、技術的に完成度が高いことから最も広く用いられている。
【０００４】
融液固化法により酸化物単結晶を製造する方法についてチョクラルスキー法を例に説明すると、ルツボに酸化物原料を充填し、高周波誘導加熱法や抵抗加熱法等によりルツボを加熱し原料を溶融する。原料が溶融した後、所定の結晶方位に切り出した種結晶を原料融液表面に接触させる。そして、種結晶を所定の回転速度で回転させながら所定の速度で上方に引き上げることにより単結晶を成長させることができる（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
酸化アルミニウム単結晶を製造する場合、モリブデン、タングステンもしくはそれらの合金により作製された反射板(断熱材)とヒータにより構成された単結晶育成炉が一般的に用いられ、炉体内は不活性雰囲気または減圧雰囲気とされている。
【０００６】
しかし、モリブデン、タングステンもしくはそれらの合金は非常に高価である。このため、モリブデン、タングステンもしくはそれらの合金により作製された反射板や、ヒータを単結晶育成炉に使用するとコストが高くなるという問題があった。また、酸化アルミニウム単結晶の融点が非常に高いため熱膨張によりこれらの金属部材が変形し、炉体内の温度環境が変化するという問題もあった。
【０００７】
そこで、例えば断熱材をカーボンフェルト製に、抵抗加熱の場合にはヒータもカーボン製にするなど、炉体内構成物としてモリブデン、タングステンもしくはそれらの合金よりも安価なカーボンを使用して、酸化アルミニウム単結晶を製造する方法も検討されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００８−２６０６４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、酸化アルミニウム単結晶を製造後、単結晶育成炉の炉体内を冷却し、製造した単結晶を取り出すために単結晶育成炉の炉体内を大気に開放する際、炉体の内壁に付着した微粒子（微粒粉）等が激しく燃焼し、爆発（粉塵爆発）する場合があった。特に単結晶育成炉の炉体構成物にカーボンを使用している場合に、単結晶育成炉の炉体内を大気に解放する際、爆発（粉塵爆発）が頻繁に観察されていた。このため、酸化アルミニウム単結晶を製造する際、作業の安全上問題があった。
【００１０】
そこで本発明は、上記従来技術が有する問題に鑑み、酸化アルミニウム単結晶を製造した後、単結晶育成炉の炉体内を大気に解放した際の爆発の発生を抑制でき、安全性の高い酸化アルミニウム単結晶の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するため本発明は、単結晶育成後、単結晶育成炉の炉体内を大気に解放するまでの間に前記単結晶育成炉の炉体内に酸素含有ガスを供給するステップを含む徐酸化工程を実施する酸化アルミニウム単結晶の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、酸化アルミニウム単結晶を製造した後、単結晶育成炉の炉体内を大気に解放した際の爆発の発生を抑制でき、安全性の高い酸化アルミニウム単結晶の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の実施形態における単結晶育成炉の説明図
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を実施するための形態について図面を参照して説明するが、本発明は、下記の実施形態に制限されることはなく、本発明の範囲を逸脱することなく、下記の実施形態に種々の変形および置換を加えることができる。
【００１５】
本実施形態の酸化アルミニウム単結晶の製造方法は、単結晶育成後、単結晶育成炉の炉体内を大気に解放するまでの間に前記単結晶育成炉の炉体内に酸素含有ガスを供給するステップを含む徐酸化工程を実施することができる。
【００１６】
ここでまず、本実施形態の酸化アルミニウム単結晶の製造方法で用いることができる単結晶育成炉の構成例について、図１を用いて説明する。図１は、種結晶の引き上げ軸を通り、種結晶の引き上げ軸と平行な断面での断面図を示している。なお、本実施形態の酸化アルミニウムの製造方法に用いる単結晶育成炉の構成は特に限定されるものではなく、各種単結晶育成炉を用いることができ、図１は単結晶育成炉の一構成例を示したものである。
【００１７】
図１に示した単結晶育成炉（単結晶育成装置）１０は、炉体（筐体）１１の内面を覆うように断熱材１２が設けられている。そして、後述するルツボ１６の側面にルツボ１６内に充填された単結晶原料を融解するために、側面ヒータ１３が、ルツボ１６の下方に円盤状のボトムヒータ１４がそれぞれ設けられている。また、炉体１１内を所望の雰囲気とするためのガス導入口１５を炉体１１に設けることもできる。この場合、図示しない排気口や、排気口に接続された真空ポンプ等も設けることができる。
【００１８】
また、本実施形態の単結晶育成炉１０は、炉体１１内で単結晶を育成できるように各種付帯設備を有することができる。
【００１９】
例えば、単結晶用原料（酸化アルミニウム原料）を入れるルツボ１６を単結晶育成炉１０内の支持軸１７の上に配置できる。なお、支持軸１７は既述のボトムヒータ１４を貫通するように配置でき、ルツボ１６を下面側から支持することができる。
【００２０】
また、ルツボ１６の上部には上下動可能な引き上げ軸１８を、断熱材１２を貫通するように設けることができる。
【００２１】
断熱材１２の材料は特に限定されないが、例えばカーボン材料を含むカーボン系断熱材を好ましく用いることができる。カーボン系断熱材としては例えば、カーボンフェルト断熱材等を好ましく用いることができる。
【００２２】
また、側面ヒータ１３や、ボトムヒータ１４は、ヒータ全体で酸化アルミニウム原料を酸化アルミニウム融点以上に加熱できるヒータであれば良く、その種類は特に限定されないが、例えば発熱体にカーボン材料を用いたカーボン系ヒータを用いることが好ましい。カーボン系ヒータの場合、カーボン粒子、あるいは炭素製の成形体を発熱体に用いていることが好ましい。
【００２３】
ルツボ１６の材質は特に限定されないが、例えばモリブデン、タングステン、もしくはそれらの合金から選択された１種類以上の金属を好ましく用いることができる。
【００２４】
本実施形態の酸化アルミニウム単結晶の製造方法においては、単結晶育成炉の炉体内の構成物の少なくとも一部にカーボンを使用していることが好ましい。具体的には上述の単結晶育成炉のように、例えば断熱材や、ヒータにカーボンを使用することができる。これは単結晶育成炉の炉体内の構成物の少なくとも一部にカーボンを使用することにより、例えばモリブデンや、タングステンを反射板やヒータに用いた場合と比較して、単結晶育成炉のコストを低減でき、酸化アルミニウム単結晶の製造コストを低減できるためである。
【００２５】
また、得られた酸化アルミニウム単結晶を円板形状にスライスする工程、スライスした酸化アルミニウム単結晶の端面を面取りする工程、主表面及び端面を研磨する工程等の各種加工を施すことでエピタキシャル成長用基板結晶とすることができる。この際、上述のように酸化アルミニウム単結晶の製造コストを低減することにより、エピタキシャル成長用基板結晶の製造コストも低減できる。このため、安価な電子部品材料、光学用部品材料を提供することが可能になり好ましい。
【００２６】
さらに、後述のように、単結晶育成炉の炉体内の構成物の少なくとも一部にカーボンを使用している場合、単結晶育成炉の炉体内を大気に解放した際に爆発の原因となる金属アルミニウムを主成分とする微粒子等が特に発生しやすい。そして、本実施形態の酸化アルミニウム単結晶の製造方法によれば係る微粒子を主な原因とする爆発を抑制できる。このため、単結晶育成炉の炉体内の構成物の少なくとも一部にカーボンを用いている場合、本実施形態の酸化アルミニウム単結晶の製造方法は高い効果を示すため好ましい。
【００２７】
ここで、酸化アルミニウム単結晶を製造する際の手順の構成例について説明する。酸化アルミニウム単結晶を製造する際の単結晶育成する方法は特に限定されるものではなく、公知の技術を用いることができる。例えば以下の手順により酸化アルミニウム単結晶を製造することができる。
【００２８】
まず、ルツボ１６内に単結晶用原料をセットした後、ガス導入口１５から所望のガスを炉体１１内に導入し、予め炉体１１内を還元雰囲気または不活性雰囲気とすることができる。
【００２９】
次に、図１に示した単結晶育成炉１０の側面ヒータ１３およびボトムヒータ１４を作動させてルツボ１６内の単結晶用原料を加熱して原料融液１９を生成する（原料融液生成工程）。その後、ルツボ１６内に形成された原料融液１９表面に種結晶２０を接触させ（シーディング工程）、種結晶２０を回転させながら、所定の速度で引き上げる（引き上げ工程）ことにより単結晶２１を製造できる。そして、単結晶育成炉の炉体内が単結晶を取出すことができる温度まで冷却し、製造した酸化アルミニウム単結晶を炉体内から取出す、酸化アルミニウム単結晶取り出し工程を実施できる。
【００３０】
ところで、既述のように単結晶育成炉を用いて酸化アルミニウム単結晶を製造した後、製造した酸化アルミニウム単結晶を取り出すために、単結晶育成炉の炉体内を大気中に開放する際、炉の内壁に付着した微粒子（微粒粉）等が激しく燃焼し、爆発する場合があった。
【００３１】
本発明の発明者らが上記従来技術の課題を解決するために研究を重ねたところ、酸化アルミニウム単結晶の製造時に炉体内に微粒子が発生することを見出した。そして、該微粒子が単結晶育成炉の炉体１１内を大気解放した際に爆発の主な原因となっており、炉体１１内に付着する該微粒子の主成分が金属アルミニウムであることを見出した。
【００３２】
ここで、本発明の発明者らが見出した、酸化アルミニウム単結晶を製造する際に金属アルミニウムを主成分とする微粒子が発生し、単結晶育成炉の炉体内を大気解放した際に爆発が生じるメカニズムについて説明する。
【００３３】
酸化アルミニウム単結晶を製造する場合、酸化アルミニウムを含有する酸化アルミニウム原料を単結晶用原料として用いる。そして上述のように酸化アルミニウム原料を融解させるため、酸化アルミニウムの融点(約２０５０℃)以上に加熱することとなる。この時にヒータやヒータ周囲の断熱材についても酸化アルミニウムの融点以上の温度に加熱される。そのため、ヒータや断熱材等、単結晶育成炉の炉体内の構成物の一部にカーボンが使用されている場合、単結晶育成炉の炉体内にはカーボン製構成物が昇華することにより発生するカーボンガスが存在する。このカーボンガスと、融解した酸化アルミニウム原料とが反応すると例えば以下のような還元反応が起こる。
【００３４】
Ａｌ２Ｏ３(Ｌ)+３Ｃ（Ｇ）→２Ａｌ(Ｌ)+３ＣＯ（Ｇ）  (式１)
そして、式１により発生したアルミニウム(Ａｌ)は、酸化アルミニウムの融点近傍では高い蒸気圧を持つため容易に蒸気として炉体内に飛散する。この炉体内に飛散したアルミニウム蒸気は、温度が低い単結晶育成炉の炉体内内壁で析出する。なお、単結晶育成炉の炉体内の構成物の一部にカーボンが使用されている場合、炉体内は還元雰囲気もしくは不活性雰囲気とされている。そのため、アルミニウム蒸気は金属アルミニウムとして単結晶育成炉の内壁に付着する。本発明の発明者らの検討によると、単結晶育成炉の内壁に付着する金属アルミニウムの粒径はきわめて小さく例えば１００ｎｍ以下程度であった。
【００３５】
上記の金属アルミニウム微粒子の単結晶育成炉の内壁への付着は酸化アルミニウム原料が融解している期間中は継続されるため、単結晶育成炉の内壁に金属アルミニウム微粒子が堆積されていくことになる。
【００３６】
そして、酸化アルミニウム単結晶の製造が終了し単結晶育成炉から製造した酸化アルミニウム単結晶を取り出すときには、金属アルミニウムを主成分とする微粒子が炉の内壁に堆積された状態となっている。このため、酸化アルミニウム単結晶を取り出すために還元雰囲気もしくは不活性雰囲気に保たれた単結晶育成炉の炉体内を大気開放すると金属アルミニウムを主成分とする微粒子が空気中の酸素と短時間で反応するため、爆発や燃焼が生じていたと考えられる。
【００３７】
なお、上述のように単結晶育成炉の炉体内の構成物の一部にカーボンが使用されている場合に特に金属アルミニウムを主成分とする微粒子が生成し、単結晶育成炉の炉体内を大気に解放した際の爆発の原因となっていたと考えられる。しかし、爆発の原因は単結晶育成炉の炉体の構成物の一部に用いたカーボンと、酸化アルミニウムとの反応により発生する金属アルミニウムを主成分とする微粒子に限定されるものではない。酸化アルミニウム単結晶を製造する際、炉体内を還元雰囲気もしくは不活性雰囲気としているため、炉体内の雰囲気と温度により、炉体内には金属アルミニウムや、その他空気中の酸素に対して活性な金属等の成分が生じると考えられる。そして、単結晶育成炉の炉体内を大気解放した際に、これらの空気中の酸素に対して活性な金属等についても爆発や、燃焼が生じる原因になっていると考えられる。
【００３８】
以上の本発明の発明者らの検討による知見から、本実施形態の酸化アルミニウム単結晶の製造方法は上述のように、単結晶育成後、単結晶育成炉の炉体内を大気に解放するまでの間に単結晶育成炉の炉体内に酸素含有ガスを供給するステップを含む徐酸化工程を実施することが好ましい。
【００３９】
本実施形態の酸化アルミニウム単結晶の製造方法では、単結晶育成炉で酸化アルミニウム単結晶を製造した後、単結晶育成炉の炉体内を大気解放する前に、単結晶育成炉の炉体内を製造した単結晶を取出せる温度、例えば室温または室温近傍まで冷却、降温できる。そして、単結晶を取り出すために単結晶育成炉の炉体内を大気に開放する前の、例えば単結晶育成炉の降温過程、または降温した後に還元雰囲気または不活性雰囲気に保持された単結晶育成炉の炉体内に酸素含有ガスを導入することにより徐酸化工程を実施できる。
【００４０】
徐酸化工程の構成は特に限定されないが、上述のように単結晶育成炉の炉体内に酸素含有ガスを供給するステップ（酸素含有ガス供給ステップ）を含むことができる。またさらに、酸素含有ガス供給ステップの後に、炉体内を所定の酸素分圧に保持するステップ（酸素分圧保持ステップ）を有することもできる。
【００４１】
徐酸化工程では、原料融解中に生成され、炉の内壁に堆積した金属アルミニウムを主成分とする微粒子等の空気中の酸素に対して活性な成分を、爆発、燃焼しない程度にゆっくり酸化することが好ましい。
【００４２】
このように、単結晶育成後、単結晶育成炉の炉体内を冷却し、単結晶育成炉の炉体内を大気に解放するまでの間に徐酸化工程を実施することにより、単結晶育成炉の炉体内を大気開放した時に急激に酸化反応が生じることを抑制できる。このため、爆発が起きることを抑制することができる。
【００４３】
徐酸化工程の条件は特に限定されるものではなく、任意の条件を選択できる。例えば単結晶育成炉の炉体内に酸素含有ガスの供給を開始後一定時間、炉体内の酸素分圧を空気中の酸素分圧より低い範囲、すなわち酸素分圧が０気圧より大きく０．２１気圧未満の範囲とするように徐酸化工程を実施することができる。
【００４４】
例えば単結晶育成炉の炉体内に酸素分圧が０気圧より大きく０．２１気圧未満となるように酸素含有ガスを供給し、該酸素分圧が０気圧より大きく０．２１気圧未満の状態を例えば３０分以上保持し、徐酸化工程を実施することができる。なお、徐酸化工程は上述のように酸素含有ガス供給ステップのみを実施することもでき、酸素含有ガス供給ステップ及び酸素分圧保持ステップを実施することもできる。このため、例えば上述の酸素含有ガス供給ステップのみを実施し、酸素含有ガス供給ステップの間、単結晶育成炉の炉体内の酸素分圧を０気圧より大きく０．２１気圧未満の状態を３０分以上維持しても良い。また、酸素含有ガス供給ステップと、酸素分圧保持ステップとを実施し、両ステップあわせて単結晶育成炉の炉体内の酸素分圧を０気圧より大きく０．２１気圧未満の状態を３０分以上維持しても良い。
【００４５】
特に、徐酸化工程は単結晶育成炉の炉体内に酸素含有ガスを供給し、単結晶育成炉の炉体内の酸素分圧を０．１０気圧以上０．２０気圧以下の状態で３０分以上保持することがより好ましい。すなわち、単結晶育成炉に酸素含有ガスを供給し、酸素分圧が０．１０気圧に到達後、酸素分圧が０．１０気圧以上０．２０気圧以下の状態を３０分以上保持することがより好ましい。なお、この場合も徐酸化工程は酸素含有ガス供給ステップのみを実施し、酸素含有ガス供給ステップの間、単結晶育成炉の炉体内を上記酸素分圧の条件とすることもできる。また、酸素含有ガス供給ステップ及び酸素分圧保持ステップを実施し、両ステップをあわせて単結晶育成炉の炉体内の酸素分圧を上記条件としても良い。
【００４６】
徐酸化工程において単結晶育成炉の炉体内の酸素分圧を０．１０気圧以上０．２０気圧以下とすることにより、炉体内に堆積した金属アルミニウムを主成分とする微粒子等の酸化反応を確実に進行させ、かつ酸化反応が急激に進行し、燃焼や爆発が生じることを抑制できる。また、酸素分圧が０．１０気圧以上０．２０気圧以下の状態で３０分以上保持することにより、単結晶育成炉の炉体内に堆積した金属アルミニウムを主成分とする微粒子等の酸化反応を十分に進行させることができる。このため、上述の条件で徐酸化工程を実施することにより、単結晶育成炉の炉体内を大気解放した際に、爆発の発生を抑制できるだけではなく、金属アルミニウムを主成分とする微粒子等が燃焼することも抑制できるため好ましい。なお、徐酸化工程において単結晶育成炉の炉体内の酸素分圧を０．１０気圧以上０．２０気圧以下の状態で保持する時間の上限は特に限定されるものではなく、例えば、徐酸化工程開始後、単結晶育成炉の炉体内を大気解放するまでの間、係る酸素分圧に保つこともできる。
【００４７】
徐酸化工程終了後は、単結晶育成炉の炉体内の雰囲気は特に限定されるものではなく任意の雰囲気とすることができる。例えばさらに炉体内の酸素分圧を上昇させることもできる。また、徐酸化工程終了時の雰囲気を保ったまま放置することもできる。
【００４８】
そして、徐酸化工程終了後、単結晶育成炉の炉体内が単結晶を取出すことができる温度まで冷却されている場合は単結晶育成炉の炉体内を大気中に解放し製造した酸化アルミニウム単結晶を炉体内から取出す、酸化アルミニウム単結晶取り出し工程を実施できる。
【００４９】
徐酸化工程において、単結晶育成炉の炉体内に供給する酸素含有ガスの酸素濃度は特に限定されるものではなく、任意の酸素濃度の酸素含有ガスを用いることができる。ただし、単結晶育成炉の炉体内に供給した場合に、大気圧でも単結晶育成炉の炉体内を所望の酸素分圧にできる酸素含有ガスを選択することが好ましい。例えば単結晶育成炉の炉体内の酸素分圧を０．１０気圧とする場合、酸素濃度が１０体積％以上の酸素含有ガスを用いることが好ましい。特に酸素濃度が１５体積％以上の酸素含有ガスを用いることがより好ましい。
【００５０】
これは例えば徐酸化工程において酸素濃度が１０体積％未満の酸素含有ガスを用いた場合に、単結晶育成炉の炉体内の酸素分圧を０．１０気圧にするためには単結晶育成炉の炉体内の圧力を大気圧よりも高くする必要が生じる。このように単結晶育成炉の炉体内の圧力を大気圧以上とするには単結晶育成炉が耐圧性を備えている必要があるため、コストが高くなり好ましくない。このため、上述のように単結晶育成炉の炉体内に供給した場合に大気圧でも単結晶育成炉の炉体内を所望の酸素分圧にできる酸素含有ガスを選択することが好ましい。
【００５１】
なお、徐酸化工程において単結晶育成炉の炉体内に供給する酸素含有ガスの酸素以外の成分は特に限定されるものではないが、例えば窒素や、アルゴン等の不活性ガスであることが好ましい。また、用いる酸素含有ガス中の酸素濃度の上限は特に限定されるものではなく、例えば酸素濃度が１００体積％のガスを用いることもできるため、１００体積％以下とすることができる。
【００５２】
徐酸化工程を実施するタイミングは特に限定されるものではなく、単結晶育成後、単結晶育成炉の炉体内を大気に解放する前の任意のタイミングで実施することができる。ただし、単結晶育成後、炉体内構成物の温度が５００℃未満になった時に徐酸化工程を実施することが好ましい。特に炉体内構成物の温度が２００℃未満になった時に徐酸化工程を実施することがより好ましい。
【００５３】
これは炉体内構成物の温度が５００℃以上の場合、炉体内構成物である例えばヒータや断熱材や、ルツボ等と、徐酸化工程で供給する酸素含有ガス中の酸素とが反応し、これらの構成物の寿命が短くなる恐れがあるためである。特に炉体内構成物であるヒータや断熱材としてカーボンを使用している場合、カーボンが高温下で酸素含有ガス中の酸素と反応した場合、酸化し二酸化炭素となりヒータや断熱材が痩せるためこれらの構成物の寿命が短くなる恐れがある。また、ルツボとして既述のようにモリブデン等の金属材料を用いることができるが、これらの金属材料についても高温下で酸素含有ガスと接触した場合酸化し、寿命が短くなる恐れがある。
【００５４】
なお、ここでいう炉体内構成物とは、例えば図１における単結晶育成炉１０の場合、炉体１１内に配置された構成物のことを指しており、例えば断熱材１２や、側面ヒータ１３、ボトムヒータ１４、ルツボ１６等が挙げられる。また、炉体内構成物の温度が５００℃未満になった時とは、炉体内構成物の最高温度が５００℃未満になったことを意味している。
【００５５】
そして、単結晶育成炉は、炉体内の構成物の温度が５００℃以上の場合、単結晶育成炉の炉体内は、酸素分圧が０．０１気圧以下の還元雰囲気または不活性雰囲気に保たれていることが好ましい。特に炉体内は、酸素分圧が０．０１気圧以下の不活性雰囲気に保たれていることがより好ましい。上述のように例えばヒータや断熱材としてカーボンを用いたり、ルツボ等に金属材料等を用いている場合、これらの材料は５００℃以上の高温において酸素と反応しやすい。そして、酸素と反応した場合、カーボンや金属材料で構成される炉体内構成物が劣化し寿命が短くなる場合があるためである。
【００５６】
なお、本実施形態の酸化アルミニウム単結晶の製造方法においては、単結晶育成後、単結晶育成炉の炉体内を大気に解放するまでの間、単結晶育成炉の炉体内は、酸素以外の雰囲気ガスのうち９５体積％以上が、アルゴンおよび／または窒素であることが好ましい。
【００５７】
既述のように、単結晶育成炉の炉体内の構成物の温度が５００℃以上の場合、単結晶育成炉の炉体内は酸素分圧が０．０１気圧以下の不活性雰囲気に保たれていることが特に好ましい。そして、不活性雰囲気に含まれる不活性ガスとしては例えばアルゴンおよび／または窒素を好ましく用いることができる。このため、酸素以外の雰囲気ガスのうち９５体積％以上をアルゴンおよび／または窒素とすることが好ましい。
【００５８】
さらに、徐酸化工程においては既述のように酸素含有ガスを単結晶育成炉の炉体内に供給することができる。この際、酸素含有ガスは酸素以外の成分が不活性ガスにより構成されていることが好ましい。そして、該不活性ガスとしては例えばアルゴンおよび／または窒素を好ましく用いることができる。このため、徐酸化工程を実施後においても単結晶育成炉の炉体内は、酸素以外の雰囲気ガスのうち９５体積％以上が、アルゴンおよび／または窒素であることが好ましい。
【００５９】
以上に説明した本実施形態の酸化アルミニウム単結晶の製造方法によれば、酸化アルミニウム単結晶を製造した後、単結晶育成炉の炉体内を大気に解放した際の爆発の発生を抑制でき、安全性の高い酸化アルミニウム単結晶の製造方法を提供することができる。
【実施例】
【００６０】
以下に具体的な実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
まず、図１に示した単結晶育成炉１０を用いて酸化アルミニウム単結晶を製造した。
【００６１】
なお、断熱材１２としてカーボンフェルト断熱材を、側面ヒータ１３およびボトムヒータ１４としてカーボン製ヒータを用いた。また、ルツボ１６としてモリブデン製ルツボを用いた。また、炉体１１内の体積は１ｍ３となっている。
【００６２】
酸化アルミニウム単結晶は以下の手順により製造した。
【００６３】
ルツボ１６内に酸化アルミニウム原料をセットした後、炉体１１内を真空引きし、アルゴンガスで置換し、炉体内をアルゴン雰囲気とした。次いで、ルツボ１６内にセットした酸化アルミニウム原料を加熱して融解し原料融液１９とした。ルツボ１６内に形成された原料融液１９表面に種結晶２０を接触させ、種結晶２０を回転させながら、所定の速度で引き上げることにより単結晶２１を製造した。なお、単結晶２１の製造中は炉体１１内にアルゴンガスを導入し、不活性雰囲気とした。また、アルゴンガスとして純度９９．９９％以上のガスを用いたことから、炉体内はアルゴン９９．９９％の雰囲気に保たれている。
【００６４】
単結晶製造後に炉体１１内構成物の温度が２００℃を下回ったところで、炉体１１内に酸素含有ガスである空気（酸素濃度２１体積％、窒素濃度７８体積％）を０．２ｍ３／ｈの速度で導入し、炉体１１内を５時間かけて空気で置換することにより徐酸化工程を実施した。なお、炉体１１内構成物の温度が２００℃を下回ったとは、炉体１１内構成物の最高温度が２００℃を下回った、すなわち２００℃未満になったことを意味する。
【００６５】
炉体１１内の体積が１ｍ３であることから、徐酸化工程においては空気の導入を開始してから約２．４時間経過時に炉体１１内の酸素分圧が０．１気圧となっており、空気の導入を開始してから約４．８時間経過時に炉体１１内の酸素分圧は０．２気圧となっている。そして、空気の導入を開始してから５時間後には酸素分圧は０．２１気圧となっている。
【００６６】
空気による炉体１１内の置換後、炉体１１内構成物の温度が５０℃を下回ったところで、単結晶育成炉１０の炉体１１内を大気開放したところ単結晶育成炉１０の内壁に付着した微粒子による爆発（粉塵爆発）及び燃焼は見られなかった。また、単結晶育成炉１０の内壁に付着した微粒子に燃焼した跡が見られなかったことから、単結晶育成炉１０の炉体１１内に空気を導入した際に炉体１１内で微粒子による爆発や燃焼を伴う急激な酸化反応は起こっていないことを確認できた。
［実施例２］
徐酸化工程において酸素含有ガスとして空気にかえて、酸素濃度５０体積％、残部がアルゴンからなる酸素含有ガスを用いた点以外は実施例１と同様に操作を行った。
【００６７】
本実施例の徐酸化工程においては酸素含有ガスの導入を開始してから１時間経過時に炉体１１内の酸素分圧が０．１気圧となっており、酸素含有ガスの導入を開始してから２時間経過後に炉体１１内の酸素分圧は０．２気圧となっている。そして、酸素含有ガスの導入を開始してから５時間後には酸素分圧は０．５気圧となっている。
【００６８】
酸素含有ガスによる炉体１１内の置換後、炉体１１内構成物の温度が５０℃を下回ったところで、単結晶育成炉１０の炉体１１内を大気開放したところ単結晶育成炉１０の内壁に付着した微粒子による爆発及び燃焼は見られなかった。また、単結晶育成炉１０の内壁に付着した微粒子に燃焼した跡は見られず、単結晶育成炉１０の炉体内に酸素含有ガスを導入した際にも炉体１１内で微粒子による爆発や燃焼を伴う急激な酸化反応は起こっていないことを確認できた。
［実施例３］
徐酸化工程において酸素含有ガスとして空気にかえて、酸素濃度１００体積％の酸素含有ガス（酸素ガス）を用いた点以外は実施例１と同様に操作を行った。
【００６９】
本実施例の徐酸化工程においては酸素含有ガスの導入を開始してから３０分経過時に炉体１１内の酸素分圧が０．１気圧となっており、酸素含有ガスの導入を開始してから１時間経過時に炉体１１内の酸素分圧は０．２気圧となっている。そして、酸素含有ガスの導入を開始してから５時間後には酸素分圧は１．０気圧となっている。
【００７０】
酸素含有ガスによる炉体１１内の置換後、炉体１１内構成物の温度が５０℃を下回ったところで、単結晶育成炉１０の炉体１１内を大気開放したところ単結晶育成炉１０の内壁に付着した微粒子による爆発及び燃焼は見られなかった。また、単結晶育成炉１０の内壁に付着した微粒子に燃焼した跡は見られず、単結晶育成炉１０の炉体内に酸素含有ガスを導入した際にも炉体１１内で微粒子による爆発や燃焼を伴う急激な酸化反応は起こっていないことを確認できた。
［実施例４］
単結晶製造後に炉体１１内構成物の温度が５００℃を下回ったところで、炉体１１内に酸素含有ガスである空気（酸素濃度２１体積％、窒素濃度７８体積％）を０．２ｍ３／ｈの速度で導入し、炉体内を５時間かけて空気で置換することにより徐酸化工程を実施した点以外は実験例１と同様に操作を行った。
【００７１】
本実施例の徐酸化工程においては、空気の導入を開始してから約２．４時間経過時に炉体１１内の酸素分圧が０．１気圧となっており、空気の導入を開始してから約４．８時間経過時に炉体１１内の酸素分圧は０．２気圧となっている。そして、空気の導入を開始してから５時間後には酸素分圧は０．２１気圧となっている。
【００７２】
空気による炉体１１内の置換後、炉体１１内構成物の温度が５０℃を下回ったところで、単結晶育成炉１０の炉体１１内を大気開放したところ単結晶育成炉１０の内壁に付着した微粒子による爆発及び燃焼は見られなかった。また、単結晶育成炉１０の内壁に付着した微粒子に燃焼した跡は見られず、単結晶育成炉１０の炉体内に酸素含有ガスを導入した際にも炉体１１内で微粒子による爆発や燃焼を伴う急激な酸化反応は起こっていないことを確認できた。
［実施例５］
単結晶製造後に炉体１１内構成物の温度が室温（２５℃）となったところで、炉体１１内に酸素含有ガスである空気（酸素濃度２１体積％、窒素濃度７８体積％）を０．２ｍ３／ｈの速度で導入し、炉体１１内を５時間かけて空気で置換することにより徐酸化工程を実施した点以外は実験例１と同様に操作を行った。
【００７３】
本実施例の徐酸化工程においては、空気の導入を開始してから約２．４時間経過時に炉体１１内の酸素分圧が０．１気圧となっており、空気の導入を開始してから約４．８時間経過時に炉体１１内の酸素分圧は０．２気圧となっている。そして、空気の導入を開始してから５時間後には酸素分圧は０．２１気圧となっている。
【００７４】
空気による炉体１１内の置換後、単結晶育成炉１０の炉体１１内を大気開放したところ単結晶育成炉１０の内壁に付着した微粒子による爆発及び燃焼は見られなかった。また、単結晶育成炉１０の内壁に付着した微粒子に燃焼した跡は見られず、単結晶育成炉１０の炉体内に酸素含有ガスを導入した際にも炉体１１内で微粒子による爆発や燃焼を伴う急激な酸化反応は起こっていないことを確認できた。
［実施例６］
以下の３つの点以外は実施例１と同様に操作を行った。
【００７５】
単結晶製造後に炉体１１内構成物の温度が２００℃を下回ったところで、炉体１１内に９９．８体積％の窒素ガスを０．２ｍ３／ｈの速度で４時間導入した点。
【００７６】
窒素ガスを４時間導入後、酸素濃度１００体積％の酸素含有ガス（酸素ガス）を１．０ｍ３／ｈの速度で１２分間導入して（酸素含有ガス供給ステップ）その後２５分放置（酸素分圧保持ステップ）して徐酸化工程を実施した点。
【００７７】
２５分間放置した後、単結晶育成炉１０の炉体１１内を大気解放した点。
【００７８】
なお、単結晶育成炉１０の炉体１１内を大気解放した時点では、炉体１１内構成物温度が５０℃を下回っていた。
【００７９】
本実施例の徐酸化工程においては、酸素含有ガスの導入を開始してから６分経過時に炉体１１内の酸素分圧が０．１気圧となっており、空気の導入を開始してから１２分経過時に炉体１１内の酸素分圧は０．２気圧となっている。そして、０．２気圧に到達後、２５分間酸素分圧は０．２気圧に保持されている。
【００８０】
単結晶育成炉１０の炉体１１内を大気開放したところ単結晶育成炉１０の内壁に付着した微粒子による爆発及び燃焼は見られなかった。また、単結晶育成炉１０の内壁に付着した微粒子に燃焼した跡は見られず、単結晶育成炉１０の炉体内に酸素含有ガスを導入した際にも炉体１１内で微粒子による爆発や燃焼を伴う急激な酸化反応は起こっていないことを確認できた。
［実施例７］
単結晶製造後に炉体１１内構成物の温度が５５０℃以下となったところで、炉体１１内に酸素含有ガスである空気（酸素濃度２１体積％、窒素濃度７８体積％）を０．２ｍ３／ｈの速度で導入し、炉体内を５時間かけて空気で置換することにより徐酸化工程を実施した点以外は実験例１と同様に操作を行った。
【００８１】
本実施例の徐酸化工程においては、空気の導入を開始してから約２．４時間経過時に炉体１１内の酸素分圧が０．１気圧となっており、空気の導入を開始してから約４．８時間経過時に炉体１１内の酸素分圧は０．２気圧となっている。そして、空気の導入を開始してから５時間後には酸素分圧は０．２１気圧となっている。
【００８２】
炉体１１内の酸素含有ガスによる置換が終了後、炉体１１内構成物の温度が５０℃を下回った状態で、単結晶育成炉１０の炉体１１内を大気開放したところ単結晶育成炉１０の内壁に付着した微粒子による爆発及び燃焼は見られなかった。また、単結晶育成炉１０の内壁に付着した微粒子に燃焼した跡は見られず、単結晶育成炉１０の炉体内に酸素含有ガスを導入した際にも炉体１１内で微粒子による爆発や燃焼を伴う急激な酸化反応は起こっていないことを確認できた。
【００８３】
ただし、カーボンで構成される部分を含む側面ヒータ１３およびボトムヒータ１４と、モリブデン製のルツボ１６とについて酸化していることが確認された。
［実施例８］
徐酸化工程において酸素含有ガスとして空気にかえて、酸素濃度１０体積％、残部がアルゴンからなる酸素含有ガスを用いた点、及び酸素含有ガスを実施例１と同じ条件で導入後、単結晶育成炉の炉体内を大気に解放するまで３０分間放置した点以外は実施例１と同様に操作を行った。
【００８４】
本実施例の徐酸化工程においては、空気の導入を開始してから５時間経過時に炉体１１内の酸素分圧が０．１気圧となっている。そして、０．１気圧に到達後、上述のように３０分間酸素分圧を０．１気圧に保持している。
【００８５】
３０分間放置後、単結晶育成炉１０の炉体１１内温度が５０℃を下回った状態で、単結晶育成炉１０の炉体１１内を大気開放したところ単結晶育成炉１０の内壁に付着した微粒子による爆発及び燃焼は見られなかった。また、単結晶育成炉１０の内壁に付着した微粒子に燃焼した跡は見られず、単結晶育成炉１０の炉体内に酸素含有ガスを導入した際にも炉体１１内で微粒子による爆発や燃焼を伴う急激な酸化反応は起こっていないことを確認できた。
［実施例９］
徐酸化工程において酸素含有ガスとして空気にかえて、酸素濃度１０体積％、残部がアルゴンからなる酸素含有ガスを用いた点以外は実施例１と同様に操作を行った。
【００８６】
本実施例の徐酸化工程においては、空気の導入を開始してから５時間経過時に炉体１１内の酸素分圧が０．１気圧となっている。そして、本実施例では炉体１１内の酸素分圧が０．１気圧に到達後、すぐに炉体１１内を大気解放している。なお、炉体１１内を大気解放した時点で単結晶育成炉１０の炉体１１内構成物の温度は５０℃を下回っていた。
【００８７】
炉体１１内を空気により置換した後、単結晶育成炉１０の炉体１１内を大気開放したところ単結晶育成炉１０の内壁に付着した微粒子による爆発は生じなかった。このため、上記徐酸化工程を実施することにより、炉体１１内を大気解放した場合に爆発を抑制できることを確認できた。
【００８８】
ただし、炉体１１内を大気解放した際に微粒子の燃焼は観察された。これは、炉体１１内の酸素分圧が０．１気圧に到達後、すぐに炉体１１内を大気解放したため、微粒子の徐酸化が十分に進行していない部分があったためと考えられる。
［実施例１０］
単結晶製造後に炉体１１内構成物の温度が２００℃を下回ったところで、炉体１１内に酸素濃度１００体積％の酸素含有ガス（酸素ガス）を０．３ｍ３／ｈの速度で導入し、炉体１１内を３時間２０分かけて酸素含有ガスで置換することにより徐酸化工程を実施した点以外は実験例１と同様に操作を行った。
【００８９】
本実施例の徐酸化工程においては、酸素含有ガスの導入を開始してから２０分経過時に炉体１１内の酸素分圧が０．１気圧となっており、酸素含有ガスの導入を開始してから４０分経過時に炉体１１内の酸素分圧は０．２気圧となっている。そして、酸素含有ガスの導入を開始してから３時間２０分後には酸素分圧は１．０気圧となっている。
【００９０】
炉体１１内を酸素含有ガスにより置換した後、炉体１１内構成物の温度が５０℃を下回った状態で、単結晶育成炉１０の炉体１１内を大気開放したところ単結晶育成炉１０の内壁に付着した微粒子による爆発及び燃焼は見られなかった。
【００９１】
しかし、酸素含有ガスを導入開始後４２分経過時に、単結晶育成炉１０に設けた図１に図示しない覗き窓から、単結晶育成炉１０の内壁に付着した微粒子の一部が燃焼していることが確認された。
【００９２】
本実施例では炉体１１内を大気解放した際には単結晶育成炉１０の内壁に付着した微粒子による爆発及び燃焼を抑制できることを確認できた。
【００９３】
ただし、徐酸化工程において上述のように単結晶育成炉１０の内壁に付着した微粒子の一部が燃焼することが確認された。これは、徐酸化工程において、単結晶育成炉１０の炉体１１内の酸素分圧が高くなるまでの時間が短かったために、単結晶育成炉１０の内壁に付着した微粒子の一部が燃焼したためと考えられる。
［実施例１１］
単結晶製造後に炉体１１内構成物の温度が２００℃を下回ったところで、炉体１１内に酸素含有ガスである空気（酸素濃度２１体積％、窒素濃度７８体積％）を１．２ｍ３／ｈの速度で導入し、炉体１１内を５０分かけて空気で置換することにより徐酸化工程を実施した点以外は実験例１と同様に操作を行った。
【００９４】
本実施例の徐酸化工程においては、空気の導入を開始してから約２４分経過時に炉体１１内の酸素分圧が０．１気圧となっており、酸素含有ガスの導入を開始してから約４８分経過時に炉体１１内の酸素分圧は約０．２気圧となっている。そして、５０分経過時に炉体１１内の酸素分圧は０．２１気圧となっている。
【００９５】
炉体１１内を５０分かけて空気により置換した直後、単結晶育成炉１０の炉体１１内を大気開放したところ単結晶育成炉１０の内壁に付着した微粒子による爆発は生じなかった。このため、上記徐酸化工程を実施することにより、炉体１１内を大気解放した場合に爆発を抑制できることを確認できた。なお、炉体１１内を５０分かけて空気により置換した時点で単結晶育成炉１０の炉体１１内構成物の温度は５０℃を下回っていた。
【００９６】
ただし、炉体１１内を大気解放した際に微粒子の燃焼は観察された。これは、本実施例では炉体１１内に空気を導入し、微粒子の酸化反応が進行する程度の酸素分圧に到達してから、炉体１１内を大気に解放するまでの時間が短かったため、微粒子の酸化反応が十分に進行していない部分があったためと考えられる。
［実施例１２］
酸素含有ガスを炉体１１内に導入後、放置する時間、すなわち酸素分圧保持ステップの時間を２０分間とした点以外は実施例６と同様に操作を行った。
【００９７】
すなわち、本実施例の徐酸化工程においては、酸素含有ガスの導入を開始してから６分経過時に炉体１１内の酸素分圧が０．１気圧となっており、空気の導入を開始してから１２分経過時に炉体１１内の酸素分圧は０．２気圧となっている。そして、０．２気圧に到達後、２０分間酸素分圧は０．２気圧に保持されている。
【００９８】
炉体１１内を酸素含有ガスを導入後、２０分間放置した後に、炉体１１内を大気に解放したところ、単結晶育成炉１０の内壁に付着した微粒子による爆発は生じなかった。このため、上記徐酸化工程を実施することにより、炉体１１内を大気解放した場合に爆発を抑制できることを確認できた。なお、単結晶育成炉１０の炉体１１内を大気解放した時点では、炉体１１内構成物温度は５０℃を下回っていた。
【００９９】
ただし、炉体１１内を大気解放した際に微粒子の燃焼は観察された。これは、本実施例では炉体１１内に酸素含有ガスを導入し、微粒子の酸化反応が進行する程度の酸素分圧に到達してから、炉体１１内を大気に解放するまでの時間が短かったため、微粒子の酸化反応が十分に進行していない部分があったためと考えられる。
［実施例１３］
単結晶製造後に炉体１１内構成物の温度が２００℃を下回ったところで、炉体１１内に酸素濃度９体積％、残部がアルゴンガスからなる酸素含有ガスを０．２ｍ３／ｈの速度で導入し、炉体１１内を５時間かけて酸素含有ガスで置換し、その後３０分間放置することにより徐酸化工程を実施した点以外は実施例１と同様に操作を行った。
【０１００】
なお、単結晶育成炉１０の炉体１１内を大気解放した時点では、炉体１１内構成物温度が５０℃を下回っていた。
【０１０１】
本実施例の徐酸化工程においては、酸素含有ガスの導入を開始してから経過時間に比例して酸素分圧は上昇し、５時間経過時に炉体１１内の酸素分圧が０．０９気圧となっている。そして、酸素分圧が０．０９気圧に到達後、上述のように３０分間、酸素分圧を０．０９気圧に保持している。
【０１０２】
炉体１１内を酸素含有ガスにより置換し、３０分間放置した後、単結晶育成炉１０の炉体１１内を大気開放したところ、単結晶育成炉１０の内壁に付着した微粒子による爆発は生じなかった。このため、上記徐酸化工程を実施することにより、炉体１１内を大気解放した場合に爆発を抑制できることを確認できた。
【０１０３】
ただし、炉体１１内を大気解放した際に微粒子の燃焼は観察された。これは、本実施例では徐酸化工程における炉体１１内の酸素分圧が低かったため、微粒子の酸化反応が十分に進行していない部分があったためと考えられる。
［比較例１］
徐酸化工程を実施しなかった点以外は実施例１と同様に操作を行った。
【０１０４】
すなわち単結晶製造後、アルゴン雰囲気に保たれた炉体１１内の構成物の温度が５０℃を下回ったところで、単結晶育成炉１０の炉体１１内を大気開放した。炉体１１内を大気解放したところ単結晶育成炉１０の内壁に付着した微粒子による爆発が生じた。これは、単結晶育成炉１０の炉体１１内を大気に解放するまで、炉体１１内を不活性雰囲気としていたため、単結晶育成炉１０の炉体１１内の内壁に堆積した金属アルミニウムを主成分とする微粒子等が大気中の酸素と急激に反応したためと考えられる。
【符号の説明】
【０１０５】
１０  単結晶育成炉
１１  炉体
【図１】
2015214452.tif 000003