(57)【要約】【課題】柔軟性に優れ、適度な粘着力を示すと同時に、粘着昂進が小さく、かつブリード成分を抑制可能で耐汚染性に優れた積層フィルムを提供する。【解決手段】基材層（Ｘ）／粘着層（Ｙ）の少なくとも２層からなる積層フィルムにおいて、粘着層（Ｙ）が下記（ａ１）〜（ａ３）を満たすプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）１００〜２０重量％と、スチレン系エラストマー（Ｂ）０〜８０重量％からなることを特徴とする積層フィルム。（Ａ）プロピレン−エチレンブロック共重合体（ａ１）メタロセン系触媒を用いてプロピレン単独重合体又はエチレン含有量が７重量％以下のプロピレン−エチレンランダム共重合体（Ａ１）を３０〜９５重量％と、メタロセン系触媒を用いて成分（Ａ１）よりも多くのエチレンを含有するプロピレン−エチレンランダム共重合体（Ａ２）を７０〜５重量％となるように調整することで得られるプロピレン−エチレンブロック共重合体（ａ２）固体粘弾性測定（ＤＭＡ）により得られる温度―損失正接（ｔａｎδ）曲線において、ｔａｎδ曲線が０℃以下に単一のピークを有する（ａ３）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により得られる重量平均分子量５，０００以下の成分量Ｗ（Ｍｗ≦５，０００）が、全体の０．８重量％以下【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材層（Ｘ）／粘着層（Ｙ）の少なくとも２層からなる積層フィルムにおいて、粘着層（Ｙ）が下記（ａ１）〜（ａ３）を満たすプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）１００〜２０重量％と、スチレン系エラストマー（Ｂ）０〜８０重量％からなることを特徴とする積層フィルム。
（Ａ）プロピレン−エチレンブロック共重合体
（ａ１）メタロセン系触媒を用いてプロピレン単独重合体又はエチレン含有量が７重量％以下のプロピレン−エチレンランダム共重合体（Ａ１）を３０〜９５重量％と、メタロセン系触媒を用いて成分（Ａ１）よりも多くのエチレンを含有するプロピレン−エチレンランダム共重合体（Ａ２）を７０〜５重量％となるように調整することで得られるプロピレン−エチレンブロック共重合体
（ａ２）固体粘弾性測定（ＤＭＡ）により得られる温度―損失正接（ｔａｎδ）曲線において、ｔａｎδ曲線が０℃以下に単一のピークを有する
（ａ３）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により得られる重量平均分子量５，０００以下の成分量Ｗ（Ｍｗ≦５，０００）が、全体の０．８重量％以下
【請求項２】
プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）が、さらに下記（ａ４）を満たすことを特徴とする請求項１に記載の積層フィルム。
（ａ４）メルトフローレート（ＭＦＲ：２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が１〜３０ｇ／１０ｍｉｎ
【請求項３】
プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）が、さらに下記（ａ５）を満たすことを特徴とする請求項１又は２に記載の積層フィルム。
（ａ５）ＤＳＣ法により測定された融解ピーク温度（Ｔｍ）が、１１０〜１５０℃の範囲にあること
【請求項４】
基材層（Ｘ）が、プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）１００〜０重量％と、プロピレン重合体（Ｃ）０〜１００重量％からなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の積層フィルム。
【請求項５】
積層フィルムの全体の厚みが、２０〜２００μｍであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の積層フィルム。
【請求項６】
積層フィルムの変形回復率が、３０〜１００％であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の積層フィルム。
【請求項７】
積層フィルムにおいて、粘着層（Ｙ）の占める割合が、総厚の４０％以上を占めることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の積層フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層フィルムに関わる。詳しくは、柔軟性に優れ、適度な粘着力を示すと同時に、粘着昂進が小さく、かつブリード成分を抑制可能で耐汚染性に優れた積層フィルムを提供する。
【背景技術】
【０００２】
感圧接着フィルムいわゆる粘着フィルムは、被着体の保護や固定の目的で、多岐に亘って使用されている。例えば、アルミニウム板、鋼板、ステンレス板等の金属板、及びそれらの塗装板、又はガラス板、アクリル板等の合成樹脂板に対して、運搬時や貯蔵保管中にゴミや傷が付くのを防ぐ目的で用いられる。又は、偏光板や位相差フィルム、ディスプレイマザーガラスなど液晶表示装置の構成部材等の素材に対して、加工時や保管中に表面に異物が接触するのを防ぐ目的で用いられる。また、半導体ウエハを、加工時に動かない様に固定させる目的で、それら被着体の表面に感圧接着フィルムが貼り付けられる。
これら感圧接着フィルムには、保護対象物に容易に密着させることができ、保護対象物の加工時、運搬時又は貯蔵期間中に、簡単には剥離しないが、剥がす必要があるときには容易に剥離させることができ、かつ、糊残りなどの被着体への汚染が無いという特性が望まれている。
【０００３】
現在主流の感圧接着フィルムの一例として、ＰＥＴフィルムの片面にアクリル系やゴム系の粘着剤を塗布したもの（例えば、特許文献１、２参照。）や、オレフィンフィルムの片面に粘着剤を塗付したもの（例えば、特許文献３、４参照。）などがある。しかし、これら塗布型の感圧接着フィルムは剥離した際、保護対象物の表面に粘着剤の糊残りやブリード物による貼り付け後が残ってしまうことがあり、保護対象物の汚染因と成り得るので好ましくない。また、塗付工程が必要となるため、コスト高の一因となる。
【０００４】
塗工型と異なり、粘着面の共押出しによる感圧接着フィルムも提案されている（例えば、特許文献５参照。）。これらは自己粘着型であり塗工の工程を必要としないため低コスト化が期待できる。しかし、用いるプロピレン樹脂組成物はチーグラー・ナッタ触媒により重合されたポリマーから主になるものであり、低分子量成分を多く含むために、低分子量成分を主体とするブリードを抑制することが困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−９４５６５号公報
【特許文献２】特開２００５−２２２０号公報
【特許文献３】特開２００３−１０３７２６号公報
【特許文献４】特開２００４−６５５２号公報
【特許文献５】特開２００６−３６２２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記した背景技術における状況を鑑みて、柔軟性に優れ、適度な粘着力を示すと同時に、粘着昂進が小さく、かつブリード成分を抑制可能で耐汚染性に優れた積層フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた末に、特定のプロピレン−エチレンブロック共重合体が、被着体の汚染を抑制可能な感圧接着樹脂材料に適していることを見出した。さらに、当該プロピレン−エチレンブロック共重合体に対して、スチレン−ブタジエン系重合体を適当量配合することで、感圧接着樹脂の粘着力を任意に調整可能であるにも関わらず、粘着昂進を抑制できることを確認し、本発明を達成するに至った。
【０００８】
すなわち本発明の第１の発明によれば、基材層（Ｘ）／粘着層（Ｙ）の少なくとも２層からなる積層フィルムにおいて、粘着層（Ｙ）が下記（ａ１）〜（ａ３）を満たすプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）１００〜２０重量％と、スチレン系エラストマー（Ｂ）０〜８０重量％からなることを特徴とする積層フィルムが提供される。
（Ａ）プロピレン−エチレンブロック共重合体
（ａ１）メタロセン系触媒を用いてプロピレン単独重合体又はエチレン含有量が７重量％以下のプロピレン−エチレンランダム共重合体（Ａ１）を３０〜９５重量％と、メタロセン系触媒を用いて成分（Ａ１）よりも多くのエチレンを含有するプロピレン−エチレンランダム共重合体（Ａ２）を７０〜５重量％となるように調整することで得られるプロピレン−エチレンブロック共重合体
（ａ２）固体粘弾性測定（ＤＭＡ）により得られる温度―損失正接（ｔａｎδ）曲線において、ｔａｎδ曲線が０℃以下に単一のピークを有する
（ａ３）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により得られる重量平均分子量５，０００以下の成分量Ｗ（Ｍｗ≦５，０００）が、全体の０．８重量％以下
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）が、さらに下記（ａ４）を満たすことを特徴とする積層フィルムが提供される。
（ａ４）メルトフローレート（ＭＦＲ：２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が１〜３０ｇ／１０ｍｉｎ
また、第３の発明によれば、第１又は第２の発明において、プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）が、さらに下記（ａ５）を満たすことを特徴とする積層フィルムが提供される。
（ａ５）ＤＳＣ法により測定された融解ピーク温度（Ｔｍ）が、１１０〜１５０℃の範囲にあること
【０００９】
また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、基材層（Ｘ）が、プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）１００〜０重量％と、プロピレン重合体（Ｃ）０〜１００重量％からなることを特徴とする積層フィルムが提供される。また、第５の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明において、積層フィルムの全体の厚みが、２０〜２００μｍであることを特徴とする積層フィルムが提供される。さらに、第６の発明によれば、第１〜５のいずれかの発明において、積層フィルムの変形回復率が、３０〜１００％であることを特徴とする積層フィルムが提供される。加えて、第７の発明によれば、第１〜６のいずれかの発明における積層フィルムにおいて、粘着層（Ｘ）の占める割合が、総厚の４０％以上を占めることを特徴とする積層フィルムが提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の積層フィルムは、柔軟性に優れ、適度な粘着力を示すと同時に、粘着昂進が小さく、かつブリード成分を抑制可能で耐汚染性に優れる。その優れた物性バランスにより、アクリル樹脂板や金属板などの各種建材や液晶パネルガラスや偏光板など精密素材の表面への異物接触を防ぐ目的での保護フィルム、又は半導体ウエハ加工時の固定用フィルムとして極めて好適である。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】製造例２におけるプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ−２）の溶出量曲線と溶出量積算を示すグラフ図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の積層フィルムは、基材層（Ｘ）／粘着層（Ｙ）の少なくとも２層からなる積層フィルムにおいて、粘着層（Ｙ）が上記（ａ１）〜（ａ３）を満たすプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）１００〜２０重量％と、スチレン系エラストマー（Ｂ）０〜８０重量％からなり、一方、基材層（Ｘ）が好ましくはプロピレン単位を主成分とするプロピレン重合体からなり、より好ましくはプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）１００〜０重量％と後述するプロピレン重合体（Ｃ）０〜１００重量％からなることを特徴とする。なお、基材層（Ｘ）において、プロピレン−エチレン共重合体（Ａ）とプロピレン重合体（Ｃ）の合計１００重量％（この合計量を１００重量部とする）に対して、必要に応じてスチレン系エラストマー（Ｂ）を１〜１００重量部の範囲で任意に配合してもよい。
以下に詳細を説明する。
【００１３】
［１］プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）
本発明で用いられるプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）は、メタロセン系触媒を用いてプロピレン単独重合体又はエチレン含有量が７重量％以下のプロピレン−エチレンランダム共重合体（Ａ１）（以下、成分（Ａ１）と略称することがある。）を３０〜９５重量％と、メタロセン系触媒を用いて成分（Ａ１）よりも多くのエチレンを含有するプロピレン−エチレンランダム共重合体（Ａ２）（以下、成分（Ａ２）と略称することがある。）を７０〜５重量％となるように調整することで得られる。
本発明で用いられるプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）は、後述する逐次重合法（重合ブレンド法）による混合物であっても、別々に製造された成分（Ａ１）と成分（Ａ２）とを、混合装置、例えば、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサー（商品名）、バンバリーミキサー、ドラムタンブラー、単軸又は二軸スクリュー押出機、コニーダー等を使用して溶融混練する方法（溶融ブレンド法）による混合物であってもよいが、経済的に逐次重合法で製造する方が好ましい。
なお、ここでいう逐次重合法による混合物とは、成分（Ａ１）と成分（Ａ２）を逐次重合することにより得られる、通称でのブロック共重合体であり、必ずしも成分（Ａ１）と成分（Ａ２）とが完全にブロック状に共重合されたものでなくともよい。
【００１４】
（１）成分（Ａ１）中のエチレン含有量（［Ｅ］Ａ１）
成分（Ａ１）は、フィルムのべたつきを抑制し、耐熱性を発現するために、融点が比較的高く、結晶性を有するプロピレン単独重合体、又はプロピレン−エチレンランダム共重合体である必要がある。［Ｅ］Ａ１は、好ましくはエチレン含有量（［Ｅ］Ａ１）が７重量％以下であり、より好ましくは６重量％以下、さらに好ましくは０．５〜６重量％、特に好ましくは１．５〜６重量％である。［Ｅ］Ａ１が７重量％以下であると融点が最適となり、フィルムの耐熱性が良好となる。
なお、成分（Ａ１）はプロピレン単独重合体でも改良された粘着性や透明性及び耐熱性を示すが、成分（Ａ１）がプロピレン単独重合体の場合には透明性を維持しながら充分な粘着性を発揮させるために後述する成分（Ａ２）の割合を極端に増加させる必要が生じ、これにより耐熱性及びベタツキやブロッキングなどの顕著な悪化を招くことが懸念される場合がある。
一方、成分（Ａ１）をプロピレン−エチレンランダム共重合体とすると、成分（Ａ１）自体の融点は低下することで耐熱性は悪化するように見えるが、充分な粘着性を発揮するために必要な成分（Ａ２）の量を抑制できることで、ブロック共重合体全体としての耐熱性はむしろ向上し、かつ、ベタツキやブロッキングの悪化が小さいため好ましい。
さらに融点を低下させられることで、フィルム成形時の成形温度を低下させても充分な押出安定性等が得られることで臭気性などが極めて優れたフィルムを得ることができる。
これらの観点から、成分（Ａ１）中のエチレン含有量の下限値は、好ましくは０．５重量％、より好ましくは１．５重量％である。
【００１５】
（２）成分（Ａ２）中のエチレン含有量（［Ｅ］Ａ２）
プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ２）は、プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）の粘着性と耐衝撃性及び透明性を向上させるのに必要な成分である。
ここで、成分（Ａ２）は上記効果を充分発揮するために特定範囲のエチレン含有量であることが必要である。すなわち、本発明に用いるブロック共重合体において、成分（Ａ１）に対し成分（Ａ２）の結晶性は低い方が、粘着性改良効果が大きく、結晶性はプロピレン−エチレンランダム共重合体中のエチレン含有量で制御されるため、成分（Ａ２）中のエチレン含有量［Ｅ］Ａ２は、成分（Ａ１）中のエチレン含有量［Ｅ］Ａ１よりも多いことが必要であり、３重量％以上多いことが好ましく、より好ましくは６重量％以上、更に好ましくは８重量％以上、成分（Ａ１）よりも多くのエチレンを含有する。
ここで、成分（Ａ１）と成分（Ａ２）のエチレン含有量の差を［Ｅ］ｇａｐ（［Ｅ］Ａ２−［Ｅ］Ａ１）と定義すると、［Ｅ］ｇａｐは、３〜２０重量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは６〜１５重量％、更に好ましくは８〜１５重量％である。
［Ｅ］ｇａｐが、３重量％以上の場合、ゴム弾性が十分となり好ましい。また、２０重量％以下であると成分（Ａ１）と成分（Ａ２）とのマトリクスとドメインに分かれた相分離構造を取り難く相溶性が良くなるため、透明性が向上する。これは元来、ポリプロピレンはポリエチレンとの相溶性が低く、プロピレン−エチレンランダム共重合体においても、エチレン含有量が異なるものの相互の相溶性は、エチレン含有量の違いが小さくなると向上するためである。
【００１６】
（３）成分（Ａ１）及び成分（Ａ２）の割合
プロピレン−エチレンブロック共重合体を構成する成分（Ａ１）の割合（Ｗ（Ａ１））及び成分（Ａ２）の割合（Ｗ（Ａ２））の含有量割合は、Ｗ（Ａ１）が３０〜９５重量％であり、Ｗ（Ａ２）が７０〜５重量％の範囲（両者の合計は１００重量％）にある必要があり、好ましくは、Ｗ（Ａ１）の割合が３０〜８５重量％、更に好ましくは５０〜８０重量％の範囲である。
Ｗ（Ａ１）の割合が３０重量％以上であると、フィルムのべたつきが抑制され発生、かつ耐熱性が向上する。他方、Ｗ（Ａ１）の割合が９５重量％以下であるとプロピレン−エチレンブロック共重合体の粘着性や柔軟性の改良効果を充分に発揮することができる。
成分（Ａ２）の割合が７０重量％以下であるとベタツキが減少しブロッキングが抑制され、耐熱性も向上する。一方、成分（Ａ２）の割合が５重量％以上であると粘着性と柔軟性の改良効果が得られる。
【００１７】
（４）［Ｅ］Ａ１と［Ｅ］Ａ２及びＷ（Ａ１）とＷ（Ａ２）の測定
［Ｅ］Ａ１と［Ｅ］Ａ２及びＷ（Ａ１）とＷ（Ａ２）の測定は、製造時の物質収支（マテリアルバランス）によって特定することも可能であるが、より正確にこれらを特定するためには、以下の分析を用いることが望ましい。
（ｉ）温度昇温溶離分別（ＴＲＥＦ）によるＷ（Ａ１）とＷ（Ａ２）の特定
プロピレン−エチレンランダム共重合体の結晶性分布をＴＲＥＦにより評価する手法は、当該業者によく知られるものであり、例えば、次の文献などで詳細な測定法が示されている。
Ｇ．Ｇｌｏｃｋｎｅｒ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．：Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｙｍｐ．；４５，１−２４（１９９０）
Ｌ．Ｗｉｌｄ，Ａｄｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．；９８，１−４７（１９９０）
Ｊ．Ｂ．Ｐ．Ｓｏａｒｅｓ，Ａ．Ｅ．Ｈａｍｉｅｌｅｃ，Ｐｏｌｙｍｅｒ；３６，８，１６３９−１６５４（１９９５）
【００１８】
本発明におけるプロピレン−エチレンブロック共重合体は、成分（Ａ１）と（Ａ２）の各々の結晶性に大きな違いがあり、また、メタロセン触媒を用いて製造されることで各々の結晶性分布が狭くなっていることから双方の中間的な成分は極めて少なく、双方をＴＲＥＦにより精度良く判別することが可能である。
【００１９】
具体的な方法を図１のＴＲＥＦによる溶出量及び溶出量積算を示す図を用いて説明する。ＴＲＥＦ溶出曲線（温度に対する溶出量のプロット）において、成分（Ａ１）と（Ａ２）は結晶性の違いにより各々Ｔ（Ａ１）とＴ（Ａ２）にその溶出ピークを示し、その差は十分大きいため、中間の温度Ｔ（Ａ３）（＝｛Ｔ（Ａ１）＋Ｔ（Ａ２）｝／２）においてほぼ分離が可能である。
また、ＴＲＥＦ測定温度の下限は、本測定に用いた装置では−１５℃であるが、成分（Ａ２）の結晶性が非常に低い又は非晶性成分の場合には本測定方法において、測定温度範囲内にピークを示さない場合がある。（この場合には、測定温度下限（すなわち−１５℃）において溶媒に溶解した成分（Ａ２）の濃度は検出される。）
このとき、Ｔ（Ａ２）は測定温度下限以下に存在するものと考えられるが、その値を測定することが出来ないため、このような場合にはＴ（Ａ２）を測定温度下限である−１５℃と定義する。
ここで、Ｔ（Ａ３）までに溶出する成分の積算量をＷ（Ａ２）重量％、Ｔ（Ａ３）以上で溶出する部分の積算量をＷ（Ａ１）重量％と定義すると、Ｗ（Ａ２）は結晶性が低い又は非晶性の成分（Ａ２）の量とほとんど対応しており、Ｔ（Ａ３）以上で溶出する成分の積算量Ｗ（Ａ１）は結晶性が比較的高い成分（Ａ１）の量とほぼ対応している。ＴＲＥＦによって得られる溶出量曲線と、そこから求められる上記の各種の温度や量の算出の方法は図１に例示するように行う。
【００２０】
（ｉｉ）ＴＲＥＦ測定方法
本発明においては、ＴＲＥＦの測定は具体的には以下のように測定を行う。
試料を１４０℃でｏ−ジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍＬ  ＢＨＴ入り）に溶解し溶液とする。これを１４０℃のＴＲＥＦカラムに導入した後に８℃／分の降温速度で１００℃まで冷却し、引き続き４℃／分の降温速度で−１５℃まで冷却し、６０分間保持する。その後、溶媒であるｏ−ジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍＬ  ＢＨＴ入り）を１ｍＬ／分の流速でカラムに流し、ＴＲＥＦカラム中で−１５℃のｏ−ジクロロベンゼンに溶解している成分を１０分間溶出させ、次に昇温速度１００℃／時間にてカラムを１４０℃までリニアに昇温し、溶出曲線を得る。
【００２１】
［装置］
（ＴＲＥＦ部）
ＴＲＥＦカラム：４．３ｍｍφ  ×  １５０ｍｍステンレスカラム
カラム充填材：１００μｍ  表面不活性処理ガラスビーズ
加熱方式：アルミヒートブロック
冷却方式：ペルチェ素子（ペルチェ素子の冷却は水冷）
温度分布：±０．５℃
温調器：（株）チノー製デジタルプログラム調節計ＫＰ１０００（バルブオーブン）
加熱方式：空気浴式オーブン
測定時温度：１４０℃
温度分布：±１℃
バルブ：６方バルブ  ４方バルブ
（試料注入部）
注入方式：ループ注入方式
注入量：ループサイズ  ０．１ｍｌ
注入口加熱方式：アルミヒートブロック
測定時温度：１４０℃
（検出部）
検出器：波長固定型赤外検出器  ＦＯＸＢＯＲＯ社製  ＭＩＲＡＮ  １Ａ
検出波長：３．４２μｍ
高温フローセル：ＬＣ−ＩＲ用ミクロフローセル  光路長１．５ｍｍ  窓形状２φ×４ｍｍ長丸  合成サファイア窓板
測定時温度：１４０℃
（ポンプ部）
送液ポンプ：センシュウ科学社製  ＳＳＣ−３４６１ポンプ
［測定条件］
溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）
試料濃度：５ｍｇ／ｍＬ
試料注入量：０．１ｍＬ
溶媒流速：１ｍＬ／分
【００２２】
（ｉｉｉ）各成分中のエチレン含有量［Ｅ］Ａ１と［Ｅ］Ａ２の特定
（イ）成分（Ａ１）と成分（Ａ２）の分離
上述のＴＲＥＦ測定により求めたＴ（Ａ３）を基に、分取型分別装置を用い昇温カラム分別法により、Ｔ（Ａ３）における可溶成分（Ａ２）とＴ（Ａ３）における不溶成分（Ａ１）とに分別し、ＮＭＲにより各成分のエチレン含有量を求める。
昇温カラム分別法とは、例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２１  ３１４〜３１９（１９８８）に開示されたような測定方法をいう。具体的には、本発明において以下の方法を用いる。
（ロ）分別条件
直径５０ｍｍ、高さ５００ｍｍの円筒状カラムにガラスビーズ担体（８０〜１００メッシュ）を充填し、１４０℃に保持する。次に、１４０℃で溶解したサンプルのｏ−ジクロロベンゼン溶液（１０ｍｇ／ｍＬ）２００ｍＬを前記カラムに導入する。その後、該カラムの温度を０℃まで１０℃／時間の降温速度で冷却する。０℃で１時間保持後、１０℃／時間の昇温速度でカラム温度をＴ（Ａ３）まで加熱し、１時間保持する。なお、一連の操作を通じてのカラムの温度制御精度は±１℃とする。
次いで、カラム温度をＴ（Ａ３）に保持したまま、Ｔ（Ａ３）のｏ−ジクロロベンゼンを２０ｍＬ／分の流速で８００ｍＬ流すことにより、カラム内に存在するＴ（Ａ３）で可溶な成分を溶出させ回収する。
次いで１０℃／分の昇温速度で当該カラム温度を１４０℃まで上げ、１４０℃で１時間静置後、１４０℃の溶媒（ｏ−ジクロロベンゼン）を２０ｍＬ／分の流速で８００ｍＬ流すことにより、Ｔ（Ａ３）で不溶な成分を溶出させ回収する。
分別によって得られたポリマーを含む溶液は、エバポレーターを用いて２０ｍＬまで濃縮された後、５倍量（体積比）のメタノール中に析出される。析出ポリマーをろ過して回収後、真空乾燥器により一晩乾燥する。
（ハ）１３Ｃ−ＮＭＲによるエチレン含有量の測定
上記分別により得られた成分（Ａ１）と（Ａ２）それぞれについてのエチレン含有量は、プロトン完全デカップリング法により以下の条件に従って測定した１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを解析することにより求める。
機種：日本電子（株）製  ＧＳＸ−４００又は、同等の装置（炭素核共鳴周波数１００ＭＨｚ以上）
溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン／重ベンゼン＝４／１（体積比）
濃度：１００ｍｇ／ｍＬ
温度：１３０℃
パルス角：９０°
パルス間隔：１５秒
積算回数：５，０００回以上
スペクトルの帰属は、例えばＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１７  １９５０（１９８４）等を参考に行えばよい。
上記条件により測定されたスペクトルの帰属は、下表１の通りである。表１中Ｓαα等の記号はＣａｒｍａｎら（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０  ５３６（１９７７））の表記法に従い、Ｐはメチル炭素、Ｓはメチレン炭素、Ｔはメチン炭素をそれぞれ表わす。
【００２３】
【表１】
2015071725.tif 000002
【００２４】
以下、「Ｐ」を共重合体連鎖中のプロピレン単位、「Ｅ」をエチレン単位とすると、連鎖中にはＰＰＰ、ＰＰＥ、ＥＰＥ、ＰＥＰ、ＰＥＥ、及びＥＥＥの６種類のトリアッドが存在し得る。Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１５  １１５０  （１９８２）などに記されているように、これらトリアッドの濃度と、スペクトルのピーク強度とは、以下の式（１）〜（６）の関係式で結び付けられる。
［ＰＰＰ］＝ｋ×Ｉ（Ｔββ）        …（１）
［ＰＰＥ］＝ｋ×Ｉ（Ｔβδ）        …（２）
［ＥＰＥ］＝ｋ×Ｉ（Ｔδδ）        …（３）
［ＰＥＰ］＝ｋ×Ｉ（Ｓββ）        …（４）
［ＰＥＥ］＝ｋ×Ｉ（Ｓβδ）        …（５）
［ＥＥＥ］＝ｋ×｛Ｉ（Ｓδδ）／２＋Ｉ（Ｓγδ）／４｝      …（６）
ここで［  ］はトリアッドの分率を示し、例えば［ＰＰＰ］は全トリアッド中のＰＰＰトリアッドの分率である。従って、
［ＰＰＰ］＋［ＰＰＥ］＋［ＥＰＥ］＋［ＰＥＰ］＋［ＰＥＥ］＋［ＥＥＥ］＝１…（７）
である。
また、ｋは定数であり、Ｉはスペクトル強度を示し、例えばＩ（Ｔββ）は、Ｔββに帰属される２８．７ｐｐｍのピークの強度を意味する。
【００２５】
上記式（１）〜（７）の関係式を用いることにより、各トリアッドの分率が求まり、さらに下式によりエチレン含有量が求まる。
エチレン含有量（モル％）＝（［ＰＥＰ］＋［ＰＥＥ］＋［ＥＥＥ］）×１００
【００２６】
なお、本発明に用いられるプロピレン−エチレンブロック共重合体には少量のプロピレン異種結合（２，１−結合及び／又は１，３−結合）が含まれ、それにより、以下の微小なピークを生じる。
【００２７】
【表２】
2015071725.tif 000003
【００２８】
正確なエチレン含有量を求めるにはこれら異種結合に由来するピークも考慮して計算に含める必要がある。しかし、異種結合由来のピークの完全な分離・同定が困難であり、また異種結合量が少量であることから、本願発明におけるエチレン含有量は実質的に異種結合を含まないチーグラー触媒で製造された共重合体の解析と同じく式（１）〜（７）の関係式を用いて求めることとする。
エチレン含有量のモル％から重量％への換算は以下の式を用いて行う
エチレン含有量（重量％）＝（２８×Ｘ／１００）／｛２８×Ｘ／１００＋４２×（１−Ｘ／１００）｝×１００
ここでＸはモル％表示でのエチレン含有量である。
【００２９】
また、プロピレン−エチレンブロック共重合体全体のエチレン含有量［Ｅ］Ｗは、上記より測定された成分（Ａ１）と（Ａ２）それぞれのエチレン含有量［Ｅ］Ａ１と［Ｅ］Ａ２及びＴＲＥＦより算出される各成分の重量比率Ｗ（Ａ１）とＷ（Ａ２）重量％から以下の式により算出される。
［Ｅ］Ｗ＝｛［Ｅ］Ａ１×Ｗ（Ａ１）＋［Ｅ］Ａ２×Ｗ（Ａ２）／１００  （重量％）
【００３０】
（５）ｔａｎδ曲線のピークによる規定
本発明においては、フィルムの相溶性を良好に保つために、使用するプロピレン−エチレンブロック共重合体を構成する成分（Ａ１）と成分（Ａ２）とが相分離していないことが必要である。相分離の条件は、エチレン含有量のみならず、分子量や組成によっても影響を受けるため、上記のエチレン含有量に関する規定に加えて、固体粘弾性測定（ＤＭＡ）により得られる温度−損失正接（ｔａｎδ）曲線において、ｔａｎδ曲線のピークに関する規定が必要となる。
本発明で用いられるプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）においては、固体粘弾性測定（ＤＭＡ）により得られる温度−損失正接（ｔａｎδ）曲線において、ｔａｎδ曲線が０℃以下に単一のピークを有することが必要である。
プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）が相分離構造を取る場合には、成分（Ａ１）に含まれる非晶部のガラス転移温度と成分（Ａ２）に含まれる非晶部のガラス転移温度が各々異なるため、ピークは複数となる。この場合には、柔軟性が顕著に悪化するという問題が生じる。
相分離構造を取っているかどうかは、固体粘弾性測定におけるｔａｎδ曲線において判別可能であり、成形品の透明性を左右する相分離構造の回避は、ｔａｎδ曲線が０℃以下に単一のピークを有することによりもたらされる。
【００３１】
固体粘弾性測定とは、具体的には、短冊状の試料片に特定周波数の正弦歪みを与え、発生する応力を検知することで行う。ここでは、周波数は１Ｈｚを用い測定温度は−６０℃から段階状に昇温し、サンプルが融解して測定不能になるまで行う。また、歪みの大きさは０．１〜０．５％程度が推奨される。得られた応力から、公知の方法によって貯蔵弾性率Ｇ’と損失弾性率Ｇ”を求め、これの比で定義される損失正接（＝損失弾性率／貯蔵弾性率）を温度に対してプロットすると０℃以下の温度領域で鋭いピークを示す。一般に０℃以下でのｔａｎδ曲線のピークは非晶部のガラス転移を観測するものであり、ここでは本ピーク温度をガラス転移温度Ｔｇ（℃）として定義する。
【００３２】
（６）分子量
本発明で使用されるプロピレン−エチレンブロック共重合体のゲルパーミエーション（ＧＰＣ）法により測定される重量平均分子量の５，０００以下の成分量Ｗ（Ｍｗ≦５，０００）は、０．８重量％以下が好ましく、より好ましくは０．５重量％以下である。本発明におけるプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）は、低分子量成分が少ないことを付加的な特徴とし、低分子量成分、特に、その分子量が絡み合い点間分子量に満たない成分は、成形体の表面にブリードアウトし、ベタツキ性や粘着昂進などを悪化させると考えられる。
なお、ポリプロピレンの絡み合い点間分子量は、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ  Ｂ：Ｐｏｌｙｅｒ  Ｐｈｙｓｉｃｓ；  ３７  １０２３−１０３３（１９９９）に記載されるように、約５，０００である。
【００３３】
ここで、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定したものをいう。
保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。
使用する標準ポリスチレンは何れも東ソー（株）製の以下の銘柄である。
Ｆ３８０、Ｆ２８８、Ｆ１２８、Ｆ８０、Ｆ４０、Ｆ２０、Ｆ１０、Ｆ４、Ｆ１、Ａ５０００、Ａ２５００、Ａ１０００。
各々が０．５ｍｇ／ｍｌとなるようにｏ−ジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍｌのＢＨＴを含む）に溶解した溶液を０．２ｍｌ注入して較正曲線を作成する。
較正曲線は最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。分子量への換算に使用する、粘度式の［η］＝Ｋ×Ｍαは以下の数値を用いる。
ＰＳ  ：  Ｋ＝１．３８×１０−４  α＝０．７
ＰＥ  ：  Ｋ＝３．９２×１０−４  α＝０．７３３
ＰＰ  ：  Ｋ＝１．０３×１０−４  α＝０．７８
なお、ＧＰＣの測定条件は以下の通りである。
装置：ＷＡＴＥＲＳ社製  ＧＰＣ（ＡＬＣ／ＧＰＣ  １５０Ｃ）
検出器：ＦＯＸＢＯＲＯ社製  ＭＩＲＡＮ  １Ａ  ＩＲ検出器（測定波長  ：３．４２μｍ）
カラム：昭和電工社製ＡＤ８０６Ｍ／Ｓ（３本直列）
移動相溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン
測定温度：１４０℃
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
注入量：０．２ｍｌ
試料の調製
試料はｏ−ジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍｌのＢＨＴを含む）を用いて１ｍｇ／ｍｌの溶液を調製し、１４０℃で約１時間を要して溶解させる。
ＧＰＣ測定により得られた重量平均分子量に対する溶出割合のプロットから、重量平均分子量５，０００以下の成分量Ｗ（Ｍｗ≦５，０００）も求めることができる。
【００３４】
（７）プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）
本発明で使用されるプロピレン−エチレンブロック共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、１〜３０ｇ／１０分であることが好ましく、より好ましくは４〜１５ｇ／１０分である。ＭＦＲが１ｇ／１０分以上であると、フィルムの表面にシャークスキンやメルトフラクチャと呼ばれる表面あれの発生が抑制され透明性や外観が良好となる。一方で、ＭＦＲが３０ｇ／１０分以下であると成形時の安定性が良好となり、フィルムの幅や厚みが一定な製品を得ることができる。
ここで、ＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ７２１０  Ａ法  条件Ｍに準拠し、加熱温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎで測定する値である。
【００３５】
（８）融解ピーク温度（Ｔｍ）
本発明で使用されるプロピレン−エチレンブロック共重合体の示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定された融解ピーク温度（Ｔｍ）は、１１０〜１５０℃の範囲にあることが好ましく、１２０〜１４０℃であるのがより好ましい。Ｔｍが１１０℃以上であると、得られるフィルムの耐熱性が向上し、高温下での粘着昂進が抑制されるため好ましい。一方、１５０℃以下であると柔軟性が良好となるため好ましい。Ｔｍを調整するには重合反応系へ供給するエチレンの量を制御することにより容易に調整することができる。
ここで、Ｔｍの具体的測定は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、サンプル５ｍｇを量り取り、２００℃で５分間保持した後、４０℃まで１０℃／分の降温速度で結晶化させ、更に１０℃／分の昇温速度で融解させたときに描かれる曲線のピーク位置を、融解ピーク温度Ｔｍ（℃）とする。
【００３６】
［２］プロピレン−エチレンブロック共重合体の製造方法
本発明に用いられるプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）を製造する方法は、メタロセン系触媒の使用を必須とするものである
【００３７】
ここで、メタロセン系触媒の種類は、本発明の性能を有する共重合体を生成できる限りは特に限定はされるものではないが、本発明の要件を満たすために、例えば、下記に示すような成分（ｘ）と成分（ｙ）及び必要に応じて使用する成分（ｚ）からなるメタロセン系触媒を用いることが好ましい。
成分（ｘ）：下記一般式（１）で表される遷移金属化合物から選ばれる少なくとも１種のメタロセン遷移金属化合物
成分（ｙ）：下記（ｙ−１）〜（ｙ−４）から選ばれる少なくとも１種の固体成分
（ｙ−１）有機アルミオキシ化合物が担持された微粒子状担体
（ｙ−２）成分（ｘ）と反応して成分（ｘ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物又はルイス酸が担持された微粒子状担体
（ｙ−３）固体酸微粒子
（ｙ−４）イオン交換性層状珪酸塩
成分（ｚ）：有機アルミニウム化合物
【００３８】
成分（ｘ）
成分（ｘ）としては、下記一般式（１）で表される遷移金属化合物から選ばれる少なくとも１種のメタロセン遷移金属化合物を使用することができる。
Ｑ（Ｃ５Ｈ４−ａ−ａＲ１）（Ｃ５Ｈ４−ｂ−ｂＲ２）ＭｅＸＹ  …（１）
［ここで、Ｑは、２つの共役五員環配位子を架橋する２価の結合性基を示し、Ｍｅは、チタン、ジルコニウム、ハフニウムから選ばれる金属原子を示し、Ｘ及びＹは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基、アミノ基、窒素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基又はケイ素含有炭化水素基を示し、Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、すなわち同一でも異なっていてもよい。Ｒ１及びＲ２は、独立して、水素、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ホウ素含有炭化水素基又はリン含有炭化水素基を示す。ａ及びｂは各置換基の数である。］
【００３９】
詳しくは、Ｑは、２つの共役五員環配位子を架橋する２価の結合性基を表し、例えば、２価の炭化水素基、シリレン基ないしオリゴシリレン基、炭化水素基を置換基として有するシリレン基若しくはオリゴシリレン基又は炭化水素基を置換基として有するゲルミレン基などが例示される。この中でも好ましいものは２価の炭化水素基と炭化水素基を置換基として有するシリレン基である。
Ｘ及びＹは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基、アミノ基、窒素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基又はケイ素含有炭化水素基を示し、このうちで好ましいものとしては、水素、塩素、メチル、イソブチル、フェニル、ジメチルアミド、ジエチルアミド基などを例示することができる。Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、すなわち同一でも異なっていてもよい。
Ｒ１及びＲ２は、独立して、水素、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ホウ素含有炭化水素基又はリン含有炭化水素基を表す。炭化水素基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、フェニル基、ナフチル基、ブテニル基、ブタジエニル基などが例示される。また、ハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ホウ素含有炭化水素基又はリン含有炭化水素基としては、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、トリメチルシリル基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ピラゾリル基、インドリル基、ジメチルフォスフィノ基、ジフェニルフォスフィノ基、ジフェニルホウ素基、ジメトキシホウ素基などを典型的な例として例示できる。これらの中で、炭素数１〜２０の炭化水素基であることが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基であることが特に好ましい。ところで、隣接したＲ１及びＲ２は、結合して環を形成してもよく、この環上に炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ホウ素含有炭化水素基又はリン含有炭化水素基からなる置換基を有していてもよい。
Ｍｅは、チタン、ジルコニウム、ハフニウムの中から選ばれる金属原子であり、好ましくはジルコニウム、ハフニウムである。
【００４０】
以上において記載した成分（ｘ）の中で、本発明に用いられるプロピレン−エチレンブロック共重合体の製造に好ましいものは、炭化水素置換基を有するシリレン基、ゲルミレン基又はアルキレン基で架橋された置換シクロペンタジエニル基、置換インデニル基、置換フルオレニル基、置換アズレニル基を有する配位子からなる遷移金属化合物であり、特に好ましくは、炭化水素置換基を有するシリレン基、又はゲルミレン基で架橋された２，４−位置換インデニル基、２，４−位置換アズレニル基を有する配位子からなる遷移金属化合物である。
【００４１】
非限定的な具体例としては、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチルベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛２−イソプロピル−４−（３，５−ジイソプロピルフェニル）インデニル｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−プロピル−４−フェナントリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルアズレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）アズレニル｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−フェニルアズレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−イソプロピル−４−フェニルアズレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（２−フルオロビフェニル）アズレニル｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（４−ｔ−ブチル−３−クロロフェニル）アズレニル｝ジルコニウムジクロリドなどが挙げられる。
これらの具体例の化合物のシリレン基をゲルミレン基に、ジルコニウムをハフニウムに置き換えた化合物も好適な化合物として例示される。なお、触媒成分は本発明の重要要素ではないので、煩雑な列記を避け、代表的な例示に限定しているが、これにより本発明の有効範囲が制限されることが無いのは自明のことである。
【００４２】
成分（ｙ）
成分（ｙ）としては、上述した成分（ｙ−１）〜成分（ｙ−４）から選ばれる少なくとも１種の固体成分を使用する。これらの各成分は公知のものであり、公知技術の中から適宜選択して使用することができる。その具体的な例示や製造方法については、特開２００２−２８４８０８号公報、特開２００２−５３６０９号公報、特開２００２−６９１１６号公報、特開２００３−１０５０１５号公報などに詳細な例示がある。
ここで、成分（ｙ−１）及び成分（ｙ−２）に用いられる微粒子状担体としては、シリカ、アルミナ、マグネシア、シリカアルミナ、シリカマグネシアなどの無機酸化物、塩化マグネシウム、オキシ塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、塩化ランタンなどの無機ハロゲン化物、さらには、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、スチレンジビニルベンセン共重合体、アクリル酸系共重合体などの多孔質の有機担体を挙げることができる。
【００４３】
また、成分（ｙ）の非限定的な具体例としては、成分（ｙ−１）として、メチルアルモキサン、イソブチルアルモキサン、メチルイソブチルアルモキサン、ブチルボロン酸アルミニウムテトライソブチルなどが担持された微粒子状担体を、成分（ｙ−２）として、トリフェニルボラン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが担持された微粒子状担体を、成分（ｙ−３）として、アルミナ、シリカアルミナ、塩化マグネシウムなどを、成分（ｙ−４）として、モンモリロナイト、ザコウナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト、ベントナイト、テニオライトなどのスメクタイト族、バーミキュライト族、雲母族などが挙げられる。これらは、混合層を形成しているものでもよい。
上記成分（ｙ）の中で特に好ましいものは、成分（ｙ−４）のイオン交換性層状珪酸塩であり、さらに好ましい物は、酸処理、アルカリ処理、塩処理、有機物処理などの化学処理が施されたイオン交換性層状珪酸塩である。
【００４４】
成分（ｚ）
必要に応じて成分（ｚ）として用いられる有機アルミニウム化合物の例は、下記一般式（２）で表される。
一般式：ＡｌＲａＸ３−ａ  …（２）
（式中、Ｒは、炭素数１から２０の炭化水素基、Ｘは、水素、ハロゲン、アルコキシ基、ａは０＜ａ≦３の数）で示されるトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム又はジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムモノメトキシドなどのハロゲン又はアルコキシ含有アルキルアルミニウムである。またこの他に、メチルアルミノキサンなどのアルミノキサン類なども使用できる。これらのうち特にトリアルキルアルミニウムが好ましい。
【００４５】
触媒の形成は、成分（ｘ）と成分（ｙ）及び必要に応じて成分（ｚ）を接触させて触媒とする。その接触方法は特に限定されないが、以下のような順序で接触させることができる。また、この接触は、触媒調製時だけでなく、オレフィンによる予備重合時又はオレフィンの重合時に行ってもよい。
（ｉ）成分（ｘ）と成分（ｙ）を接触させる
（ｉｉ）成分（ｘ）と成分（ｙ）を接触させた後に成分（ｚ）を添加する
（ｉｉｉ）成分（ｘ）と成分（ｚ）を接触させた後に成分（ｙ）を添加する
（ｉｖ）成分（ｙ）と成分（ｚ）を接触させた後に成分（ｘ）を添加する
（ｖ）三成分を同時に接触させる
【００４６】
本発明で使用する成分（ｘ）と（ｙ）及び（ｚ）の使用量は任意である。例えば、成分（ｙ）に対する成分（ｘ）の使用量は、成分（ｙ）１ｇに対して、好ましくは０．１μｍｏｌ〜１，０００μｍｏｌ、特に好ましくは０．５〜５００μｍｏｌの範囲である。成分（ｙ）に対する成分（ｚ）の使用量は、成分（ｚ）１ｇに対し、好ましくは遷移金属の量が０．００１〜１００μｍｏｌ、特に好ましくは０．００５〜５０μｍｏｌの範囲である。したがって、成分（ｘ）に対する成分（ｚ）の量は、遷移金属のモル比で、好ましくは１０−５〜５０、特に好ましくは１０−４〜５の範囲内である。
【００４７】
本発明に用いられる触媒は、予めオレフィンを接触させて少量重合されることからなる予備重合処理に付すことが好ましい。使用するオレフィンは、特に限定はないが、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロアルカン、スチレンなどを使用することが可能であり、特にプロピレンを使用することが好ましい。オレフィンの供給方法は、オレフィンを反応槽に定速的に又は定圧状態になるように維持する供給方法やその組み合わせ、段階的な変化をさせるなど、任意の方法が可能である。予備重合温度と時間は、特に限定されないが、各々−２０℃〜１００℃、５分〜２４時間の範囲であることが好ましい。また、予備重合量は、予備重合ポリマー量が成分（ｙ）に対し、好ましくは０．０１〜１００、さらに好ましくは０．１〜５０である。予備重合を終了した後に、触媒の使用形態に応じ、そのまま使用することが可能であるが、必要ならば乾燥を行ってもよい。
さらに、上記各成分の接触の際、又は接触の後に、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどの重合体やシリカ、チタニアなどの無機酸化物固体を共存させることも可能である。
【００４８】
本発明に用いられる成分プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）の好ましい製造は、実施するに際しては、結晶性プロピレン単独重合体又は結晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ１）と低結晶性又は非晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ２）を逐次重合することである。プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）の逐次重合法による具体的な好ましい製造方法としては、メタロセン系触媒を用いて、第１工程でプロピレン単独重合体又はエチレン含有量が７重量％以下のプロピレン−エチレンランダム共重合体（Ａ１）を３０〜９５重量％と、第２工程で成分（Ａ１）よりも多くのエチレンを含有するプロピレン−エチレンランダム共重合体（Ａ２）を７０〜５重量％逐次重合することでプロピレン−エチレンブロック共重合体を製造する。
プロピレン−エチレンブロック共重合体が単にプロピレンにエチレンを共重合させたランダム共重合体のときには、エチレン含有量が少ない場合には柔軟性と耐衝撃性及び透明性が充分でなく、これらの物性を向上させるためにエチレン含有量を増加させると耐熱性が極めて悪化し製造が困難になるばかりでなく、要求される品質の全てを満たすことは困難である。
そこで、本発明においてプロピレン−エチレンブロック共重合体は、第１工程と第２工程でエチレン含有量が異なる成分を逐次重合したブロック共重合体であることが透明性と柔軟性及び耐熱性の全てをバランスさせるために好ましい。
また、本発明は成分（Ａ２）として分子量が低く単独ではべたつきやすい共重合体を用いる場合があるので、反応器への付着などの問題を防止するために、成分（Ａ１）を重合した後で成分（Ａ２）を重合する方法を用いることが望ましい。
【００４９】
（ｉ）逐次重合
本発明に用いられる成分プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）を製造実施するに際しては、結晶性プロピレン単独重合体又は結晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ１）と低結晶性又は非晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ２）を逐次重合することが前述した理由により好ましい。
逐次重合を行う際には、バッチ法と連続法のいずれを用いることも可能であるが、一般的には生産性の観点から連続法を用いることが望ましい。
バッチ法の場合には時間と共に重合条件を変化させることにより単一の反応器を用いて成分（Ａ１）と成分（Ａ２）を個別に重合することが可能である。本発明の効果を阻害しない限り、複数の反応器を並列に接続して用いてもよい。
連続法の場合には成分（Ａ１）と成分（Ａ２）を個別に重合する必要から２個以上の反応器を直列に接続した製造設備を用いる必要があるが、本発明の効果を阻害しない限り成分（Ａ１）、成分（Ａ２）のそれぞれについて複数の反応器を直列及び／又は並列に接続して用いてもよい。
【００５０】
（ｉｉ）重合プロセス
重合プロセス（重合方法）は、スラリー法、バルク法、気相法など任意の重合方法を用いることができる。バルク法と気相法の中間的な条件として超臨界条件を用いることも可能であるが、実質的には気相法と同等であるため、特に区別することなく気相法に含める。
低結晶性又は非晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ２）は炭化水素などの有機溶媒や液化プロピレンに溶け易いため、成分（Ａ２）の製造に際しては気相法を用いることが望ましい。
結晶性プロピレン単独重合体又は結晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ１）の製造に対してはどのプロセスを用いても特に問題はないが、比較的結晶性の低い成分（Ａ１）を製造する場合には、付着などの問題を避けるために気相法を用いることが望ましい。
したがって、連続法を用いて、まず結晶性プロピレン単独重合体又は結晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ１）をバルク法又は気相法にて重合し、引き続き低結晶性又は非晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体エラストマー成分（Ａ２）を気相法にて重合することが最も望ましい。
【００５１】
（ｉｉｉ）その他の重合条件
重合温度は通常用いられている温度範囲であれば特に問題なく用いることができる。具体的には、０℃〜２００℃、より好ましくは４０℃〜１００℃の範囲を用いることができる。重合圧力は選択するプロセスによって差異が生じるが、通常用いられている圧力範囲であれば特に問題なく用いることができる。具体的には、０より大きく２００ＭＰａまで、より好ましくは０．１ＭＰａ〜５０ＭＰａの範囲を用いることができる。この際、窒素などの不活性ガスを共存させることもできる。
第一工程で成分（Ａ１）、第二工程で成分（Ａ２）の逐次重合を行う場合、第二工程にて系中に重合抑制剤を添加することが望ましい。プロピレン−エチレンブロック共重合体を製造する場合には、第二工程のエチレン−プロピレンランダム共重合を行う反応器に重合抑制剤を添加すると、得られるパウダーの粒子性状（流動性など）やゲルなどの製品品質を改良することができる。この手法については各種技術検討がなされており、一例として特公昭６３−５４２９６号、特開平７−２５９６０号、特開２００３−２９３９号などの各公報を例示することができる。本発明にも当該手法を適用することが望ましい。
【００５２】
なお、本発明の積層フィルムに用いられるプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）の各要素は、以下のように制御され、本発明に用いられるプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）に必要とされる構成要件を満たすよう製造することができる。
【００５３】
（イ）成分（Ａ１）について
結晶性プロピレン単独重合体又は結晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ１）については、エチレン含有量（［Ｅ］Ａ１）とＴ（Ａ１）を制御する必要がある。
本発明では、［Ｅ］Ａ１を所定の範囲に制御するためには、第１工程における重合槽に供給するプロピレンとエチレンの量比を、適宜調整すればよい。供給比率と得られるプロピレン単独重合体又はプロピレン−エチレンランダム共重合体中のエチレン含有量の関係は、用いるメタロセン系触媒の種類によって異なるが、供給比率の調整により必要とするエチレン含有量［Ｅ］Ａ１を有する成分（Ａ１）を製造することができる。例えば、［Ｅ］Ａ１を０〜７重量％に制御する場合には、プロピレンに対するエチレンの供給重量比を０〜０．３の範囲、好ましくは０〜０．２の範囲とすればよい。
このとき、成分（Ａ１）は結晶性分布が狭く、Ｔ（Ａ１）は［Ｅ］Ａ１の増加に伴い低下する。そこで、Ｔ（Ａ１）が本発明の範囲を満たすようにするためには、［Ｅ］Ａ１とこれらの関係を把握し、目標とする範囲を取るよう調整する。
【００５４】
（ロ）成分（Ａ２）について
低結晶性又は非晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ２）については、エチレン含有量［Ｅ］Ａ２とＴ（Ａ２）とを制御する必要がある。
本発明では、［Ｅ］Ａ２を所定の範囲に制御するためには、［Ｅ］Ａ１と同様に、第二工程におけるプロピレンに対するエチレンの供給量比を制御すればよい。例えば、［Ｅ］Ａ２を５〜２０重量％に制御する場合には、プロピレンに対するエチレンの供給重量比を０．０１〜５の範囲、好ましくは０．０５〜２の範囲とすればよい。このとき、成分（Ａ２）もエチレン含有量の増加に伴い若干結晶性分布の増加が見られるものの、成分（Ａ１）と同様に、Ｔ（Ａ２）は［Ｅ］Ａ２の増加に伴い低下する。
そこでＴ（Ａ２）が本発明の範囲を満たすようにするためには、［Ｅ］Ａ２とＴ（Ａ２）との関係を把握し、［Ｅ］Ａ２を所定の範囲になるように制御すればよい。
【００５５】
（ハ）Ｗ（Ａ１）とＷ（Ａ２）について
成分（Ａ１）の量Ｗ（Ａ１）と成分（Ａ２）の量Ｗ（Ａ２）は、成分（Ａ１）を製造する第一工程の製造量と成分（Ａ２）の製造量の比を変化させることにより制御することができる。例えば、Ｗ（Ａ１）を増やしてＷ（Ａ２）を減らすためには、第一工程の製造量を維持したまま第二工程の製造量を減らせばよく、それは、第二工程の滞留時間を短くしたり、重合温度を下げたり、重合抑制剤の量を増やしたりすることにより容易に制御することができる。その逆も又同様である。
実際に条件を設定する際には、活性減衰を考慮する必要がある。すなわち、本発明にて実施するエチレン含有量［Ｅ］Ａ１及び［Ｅ］Ａ２の範囲においては、一般にエチレン含有量を高くするためにプロピレンに対するエチレン供給量比を高くすると重合活性が高くなり、同時に活性減衰が大きくなる傾向にある。したがって、第二工程の活性を維持するために第一工程の重合活性を抑制する必要があり、具体的には、第一工程にて生産量Ｗ（Ａ１）を下げ、必要に応じて、重合温度を下げる及び／又は重合時間（滞留時間）を短くする、又は第二工程にてエチレン含有量［Ｅ］Ａ２を上げ、生産量Ｗ（Ａ２）を上げ、必要に応じて、重合温度を上げる及び／又は重合時間（滞留時間）を長くするような方法で条件を設定すればよい。
【００５６】
（ニ）ガラス転移温度Ｔｇについて
本発明に用いられるプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）では、ガラス転移温度Ｔｇは、単一のピークを持つ必要がある。Ｔｇが単一のピークを持つためには、成分（Ａ１）中のエチレン含有量［Ｅ］Ａ１と成分（Ａ２）中のエチレン含有量［Ｅ］Ａ２の差の［Ｅ］ｇａｐ、すなわち［Ｅ］Ａ２−［Ｅ］Ａ１を２０重量％以下、好ましくは１８重量％、より好ましくは１５重量％以下にし、実際の測定においてＴｇが単一のピークとなる範囲まで［Ｅ］ｇａｐを小さくすればよい。
結晶性の単独重合体又は共重合体成分（Ａ１）のエチレン含有量［Ｅ］Ａ１に応じて、低結晶性又は非晶性の共重合体成分（Ａ２）のエチレン含有量［Ｅ］Ａ２を適正範囲に入るよう、成分（Ａ２）の重合時のプロピレンに対するエチレンの供給重量比を設定することで、所定の［Ｅ］ｇａｐを有する重合体を得ることが可能である。
また、本発明のような相分離構造を取らないブロック共重合体のＴｇは、成分（Ａ１）中のエチレン含有量［Ｅ］Ａ１と成分（Ａ２）中のエチレン含有量［Ｅ］Ａ２、及び両成分の量比の影響を受ける。本発明においては、成分（Ａ２）の量は５〜７０重量％であるが、この範囲においてＴｇは成分（Ａ２）中のエチレン含有量［Ｅ］Ａ２の影響をより強く受ける。すなわち、Ｔｇは非晶部のガラス転移を反映するものであるが、本発明に用いられるプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）において成分（Ａ１）は結晶性を持ち比較的非晶部が少ないのに対し、成分（Ａ２）は低結晶性又は非晶性であり、そのほとんどが非晶部であるためである。
したがって、Ｔｇの値は、ほぼ［Ｅ］Ａ２によって制御され、［Ｅ］Ａ２の制御法は前述したとおりである。
【００５７】
（ホ）Ｗ（Ｍｗ≦５，０００）について
一般的に、メタロセン系触媒を用いることによりチーグラー・ナッタ系触媒の場合より分子量分布の狭いポリマーを得ることができる。しかし、本発明のような逐次重合を行う系においては、分子量分布を狭くするためにはメタロセン系触媒を用いるだけでは必ずしも充分ではない。特に、低分子量成分の生成を防ぐためには、第一工程から第二工程へ移送する時間を短くしたり、移送工程に於いて第一工程に対応するモノマーガス混合物を窒素などの不活性ガスで完全に置換したりすることにより、重合条件とは独立に、Ｗ（Ｍｗ≦５，０００）を小さく制御することができる。
【００５８】
［３］スチレン系エラストマー（Ｂ）
本発明で用いられるスチレン系エラストマー（Ｂ）としては、スチレン系のものであれば特に限定されるものではない。
具体的には、スチレン−ブタジエン−スチレン型、スチレン−イソプレン−スチレン型、スチレン−エチレン・ブチレン−スチレン型、スチレン−エチレン・プロピレン−スチレン型、及びポリスチレンとビニル−ポリイソプレンの結合型などのポリスチレンブロックとゴム中間ブロックを持つブロック共重合体であるスチレン系熱可塑性エラストマー、スチレン−ブタジエンゴム、水添スチレン−ブタジエンゴム及びスチレン−エチレン・ブチレン−オレフィン結晶ブロックコポリマー並びにこれらの任意の混合ゴムなどを挙げることができる。なお、このようなスチレン系エラストマー（Ｂ）は１種又は２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００５９】
スチレン系エラストマー（Ｂ）の好ましいＭＦＲとしては０．１〜５０ｇ／１０分（２３０℃、２１．１８Ｎ）のものが好ましい。
スチレン系エラストマー（Ｂ）のＭＦＲが０．１ｇ／１０分以上では、プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）中でスチレン系エラストマー（Ｂ）が塊状に存在することが回避され、均質な分散が容易となるため、得られるフィルムの成形性の向上や、感圧接着性能の均一さをもたらし、好ましい。一方、スチレン系エラストマー（Ｂ）のＭＦＲが５０ｇ／１０分以下では、成形時に冷却ロールやガイドロールなどへの張り付きや、被着体への糊残りを回避するため、好ましい。
ここで、ＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ７２１０  Ａ法  条件Ｍに準拠し、加熱温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎで測定する値である。
【００６０】
スチレン−ブタジエン−スチレン型の例としては、「ＫＲＡＴＯＮ Ｄ」Ｄ−１１５５（クレイトン・パフォーマンス・ポリマーズ社：商品名）などを挙げることができる。
スチレン−イソプレン−スチレン型の例としては、「ＫＲＡＴＯＮ Ｄ」Ｄ−１１１３（クレイトン・パフォーマンス・ポリマーズ社：商品名）などを挙げることができる。
スチレン−エチレン・ブチレン−スチレン型の例としては、「ＫＲＡＴＯＮ Ｇ」Ｇ１６４５Ｍ（クレイトン・パフォーマンス・ポリマーズ社：商品名）、「ＴＵＦＴＥＣ」Ｈ１０４１（旭化成（株）製：商品名）などを挙げることができる。
スチレン−エチレン・プロピレン−スチレン型の例としては「ＳＥＰＴＯＮ」ＫＬ２００７（クラレ（株）製：商品名）、「ＫＲＡＴＯＮ Ｇ」ＧＲＰ６６２１（クレイトン・パフォーマンス・ポリマーズ社：商品名）などを挙げることができる。
ポリスチレンとビニル−ポリイソプレンが結合したトリブロック共重合体型の例としては「ＨＹＢＲＡＲ」ＶＳ−１（クラレ（株）製：商品名）などを挙げることができる。
水添スチレン−ブタジエン型としては、「ＤＹＮＡＲＯＮ」１３２０Ｐ（ＪＳＲ（株）製：商品名）などを挙げることができる。
スチレン−エチレン・ブチレン−オレフィン結晶ブロックコポリマーの例としては、「ＤＹＮＡＲＯＮ」４６００Ｐ（ＪＳＲ（株）製：商品名）などを挙げることができる。
【００６１】
［３］プロピレン重合体（Ｃ）
本発明で用いられるプロピレン重合体（Ｃ）は、プロピレン単独重合体、又は、プロピレン単位を９５〜９９．９重量％の範囲で含む、プロピレン−エチレン共重合体（ただし、プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）を除く。）、若しくは、プロピレンとプロピレン以外のα−オレフィンとのプロピレン−α−オレフィン共重合体である。α−オレフィンとしては、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテンなどを例示でき、これらの１種又は２種以上を用いることができる。当該成分は市販品を使用することも可能であるが、公知の製造方法を用いて容易に得ることもできる。
【００６２】
なお、得られる積層フィルム中のフィッシュアイを少なくすることが要求される場合には、プロピレン重合体（Ｃ）は、メタロセン触媒を用いて重合され、かつ下記（ｃ１）〜（ｃ３）の特性を有することが好ましい。
（ｃ１）メルトフローレート（ＭＦＲ：２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）が１〜３０ｇ／１０分
（ｃ２）示差熱走査熱量計（ＤＳＣ）による融解ピーク温度（Ｔｍ）が１１０〜１６０℃
（ｃ３）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めた重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２〜４
【００６３】
上記（ｃ１）〜（ｃ３）を満たし、かつ、メタロセン触媒を用いて重合して得られたプロピレン重合体（Ｃ）を基材層（Ｘ）の一部又は全部に用いることで、フィルム中でフィッシュアイの原因となる高分子量成分を抑制することができるので、いわゆるチーグラー・ナッタ触媒を用いて得られるプロピレン重合体に比べて、フィルム中のフィッシュアイを少なくすることが可能となる。
【００６４】
［４］粘着層（Ｙ）中のプロピレン−エチレンブロック共重合体とスチレン系エラストマーの割合
粘着層（Ｙ）中におけるプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）とスチレン系エラストマー（Ｂ）の配合量は、プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）１００〜２０重量％、スチレン系エラストマー（Ｂ）０〜８０重量％、好ましくはそれぞれが（Ａ）９５〜２５重量％、（Ｂ）５〜７５重量％、より好ましくはそれぞれが（Ａ）９０〜３０重量％、（Ｂ）１０〜７０重量％である。ただし、両者の合計は１００重量％である。
求められる積層フィルムの粘着力に応じてその割合は任意に調整することが可能であるが、プロピレン−エチレンブロック共重合体の含有量が２０重量％以上であると、粘着層の剛性に対して粘着力が最適となり、被着体への糊残りが回避されるので好ましい。
【００６５】
［５］基材層（Ｘ）中のプロピレン−エチレンブロック共重合体とプロピレン共重合体の割合
本発明の好ましい形態である基材層（Ｘ）中におけるプロピレン−エチレンブロック共重合体とプロピレン共重合体の割合は、プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）１００〜０重量％、プロピレン重合体（Ｃ）０〜１００重量％であることが好ましく本発明の好ましい形態である、より好ましくはそれぞれが（Ａ）９０〜１０重量％、（Ｃ）１０〜９０重量％、さらに好ましくはそれぞれが（Ａ）８０〜２０重量％、（Ｃ）２０〜８０重量％である。ただし、両者の合計は１００重量％である。求められる積層フィルムの剛性に応じてその割合は任意に調整することが可能であり、プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）の割合が大きくなるほど、積層フィルムの剛性は低くなり、柔軟性に優れる。
なお、共重合体（Ａ）と重合体（Ｃ）との合計１００重量％（この合計量を１００重量部とする）に対して、必要に応じてスチレン系エラストマー（Ｂ）を１〜１００重量部、好ましくは５〜９５重量部の範囲で任意に配合してもよい。配合量がこの範囲内であれば、成形加工性に悪影響を及ぼすことなく、より柔軟な積層フィルムを得ることができる。
【００６６】
［６］添加剤
本発明の積層フィルムにおいては、本発明の効果を損なわない範囲内で、酸化防止剤、紫外線吸収剤、中和剤、造核剤、光安定剤、帯電防止剤、滑剤、アンチブロッキング剤、臭気吸着剤、抗菌剤、架橋剤、粘着付与剤、充填剤、顔料、無機質及び有機質の充填剤、分散剤、並びに種々の合成樹脂などの公知の添加剤を必要に応じて随時添加することができる。
【００６７】
さらに、その他に、ポリエチレン、オレフィン系エラストマー等を本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。具体的には、エチレン−アクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリロニトリル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体エラストマー、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体エラストマー、エチレン−ブテン共重合体エラストマー、エチレン−ヘキセン共重合体エラストマー、エチレン−オクテン共重合体エラストマー、プロピレン−ブテン共重合体エラストマー又はプラストマー、天然ゴム、ジエン系ゴム、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、多糖類、天然樹脂などの、各種樹脂、エラストマー、又はプラストマーを配合してもよい。
【００６８】
［７］添加剤の配合方法
上記の各種添加剤の配合は、各層に用いる樹脂に直接添加し溶融混練して使用することも可能であるし、溶融混練中に添加してもよい。さらには溶融混練後に直接添加、又は、本発明の効果を著しく損なわない範囲においてマスターバッチとして添加することも可能である。また、これらの複合的な手法により添加してもよい。
一般的には、酸化防止剤や中和剤などの添加剤を配合して、混合、溶融、混練された後、製品に成形され使用される。成形時に本発明の効果を著しく損なわない範囲で他樹脂、又は、その他の付加的成分（マスターバッチを含む）を添加し使用することも可能である。
【００６９】
上記の混合、溶融、混練は、従来公知のあらゆる方法を用いることができるが、通常、ヘンシェルミキサー（商品名）、スーパーミキサー、Ｖブレンダー、タンブラーミキサー、リボンブレンダー、バンバリーミキサー、ニーダーブレンダー、一軸又は二軸の混練押出機にて実施することができる。これらの中でも一軸又は二軸の混練押出機により混合又は溶融混練を行なうことが好ましい。
【００７０】
［８］フィルム成形法
本発明の積層フィルムを作成するに当たっては、公知の積層フィルムの製造方法で製造することができる。
例えば、Ｔダイキャスト法、水冷インフレーション法、空冷インフレーション法等の公知の技術によって製造する。
なかでも、押出機で溶融混練された樹脂がＴダイから押し出され、水等の冷媒を通したロールに接触させられることにより冷却されてフィルムを製造するＴダイキャスト法が、一般に透明性が良く、厚み精度の良いフィルムを製造することができる。この様な方法はフィルムにとって好ましい製造方法である。
【００７１】
ここで、本発明の積層フィルムの全体の厚みは、特に限定されないが、好ましくは２０〜２００μｍ、より好ましくは２５〜１５０μｍであり、厚みがこの範囲内では加工が容易となる。また、積層フィルムの変形回復率は、特に限定されないが、好ましくは３０〜１００％、より好ましくは４０〜１００％であり、変形回復率がこの範囲内であると、張り合わせ工程やエキスパンド工程等でのフィルムの塑性変形を抑制することができる。
【００７２】
粘着層を基材層の片面に設ける手段としては、溶液塗工法等で塗布により得る方法として、基材層の片面に対し、トルエン溶液等の有機溶剤に溶かした粘着剤をロールコーター等により塗布後、乾燥して粘着層を形成する方法を挙げることができる。その際、基材層と粘着層との親和力を向上させるため、基材層の片面（粘着層との接着面）に、従来公知のコロナ放電処理、プラズマ放電処理、プライマー処理などが施されていてもよい。また、粘着層を積層により得る方法として、押出機により、粘着剤を加熱溶融させて、Ｔダイよりフィルム状に押し出し、基材層の片面に積層する方法、又は、押出機により、基材層及び粘着剤を加熱溶融させて、基材層と共にＴダイよりフィルム状に共押出しする方法などを挙げることができる。
本発明では、粘着層を基材層と共にＴダイよりフィルム状に共押出し形成する方法を採用すると、汚染性の問題、経済上の点で有利である。
【００７３】
粘着層の厚さは、用途により粘着強度が異なることから、特に限定されないが、通常８〜２００μｍ、好ましくは２０〜１５０μｍ、さらに好ましくは３０〜１００μｍである。また、本発明の積層フィルムにおいて、粘着層（Ｙ）の占める割合が、総厚の４０％以上を占めることが好ましく、より好ましくは４０〜９５％、さらに好ましくは５０〜９０％、特に好ましくは６０〜８０％であり、総厚の４０％以上を占めると柔軟性や変形回復性に優れた積層フィルムとなる。
【００７４】
本発明の積層フィルムの粘着層とは他方の面には、必要に応じて易剥離性を付与した剥離処理層を設けてもよい。剥離処理層の形成手段としては、塗布、硬化、積層などの公知の方法を挙げることができる。
剥離処理層を塗布により得る方法としては、基材層の片面に対し、トルエン溶液等の有機溶剤に溶かした剥離処理剤をロールコーター等により塗布後、乾燥して剥離処理剤を硬化させて剥離処理層を形成する方法を挙げることができる。その際、基材層と剥離処理層との親和力を向上させるため、基材層の片面（剥離処理層との接着面）に、従来公知のコロナ放電処理、プラズマ放電処理、プライマー処理などが施されていてもよい。
また、剥離処理層を積層により得る方法としては、押出機により、剥離処理層を加熱溶融させて、Ｔダイよりフィルム状に、基材層の片面に積層する方法、又は、押出機により、基材層及び剥離処理層を加熱溶融させて、基材層と共にＴダイよりフィルム状に共押出しする方法などを挙げることができる。
【００７５】
上記剥離処理層の厚さは、特に限定されないが、１〜３０μｍ、好ましくは３〜２５μｍの範囲で任意に設けてよい。
【００７６】
［９］積層フィルムの用途
本発明の樹脂組成物を用いて得られる積層用フィルムの用途としては、公知のあらゆる表面保護を必要とする製品が含まれ、分野別では、例えば、電子部品搬送用保護用フィルム、半導体ウエアのダイシングフィルム及びプリント基板用保護フィルム等のエレクトロニクス分野、窓ガラス保護用フィルム、焼付塗装用フィルム、自動車をユーザーにわたるまで保護するためのガードフィルム、表示用マーキングフィルム、装飾用マーキングフィルム及び緩衝・保護・断熱・防音用のスポンジフィルム等の自動車分野、絆創膏や経皮吸収貼付薬等の医療・衛生材料分野、並びに電気絶縁用、識別用、ダクト工事用、養生用、包装用、梱包用、事務用、家庭用、固定用、結束用及び、補修用の保護フィルム等の住宅・建設分野が挙げられる。
【実施例】
【００７７】
以下、本発明の実施例を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例で用いた物性測定法、特性評価法、樹脂材料は以下の通りである。
【００７８】
１．物性測定法、特性評価法
（１）ＭＦＲ（メルトフローレート）
ＪＩＳ  Ｋ−７２１０−１９９５に準拠し、２３０℃、荷重２１．１８Ｎ（２．１６ｋｇ荷重）で測定した。
（２）融解ピーク温度
示差走査型熱量計（セイコー社製ＤＳＣ）を用い、サンプル量５．０ｍｇを採り、２００℃で５分間保持した後、４０℃まで１０℃／分の降温スピードで結晶化させ、さらに１０℃／分の昇温スピードで融解させたときの融解ピーク温度（Ｔｍ）を測定した。
（３）分子量分布
前述の方法（ＧＰＣ法）で得られた重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）から、算出した。
（４）各成分量の算出
前述の昇温溶離分別（ＴＲＥＦ）法を用いて各成分量Ｗ（Ａ１）とＷ（Ａ２）を測定した。
（５）エチレン含有量の算出
前述の昇温溶離分別（ＴＲＥＦ）法を用いて各成分に分別し、前述の１３Ｃ−ＮＭＲ法により各成分のエチレン含有量［Ｅ］Ａ１と［Ｅ］Ａ２を測定した。
（６）固体粘弾性測定
試料は、下記条件により射出成形した厚さ２ｍｍのシートから、１０ｍｍ幅×１８ｍｍ長×２ｍｍ厚の短冊状に切り出したものを用いた。装置はレオメトリック・サイエンティフィック社製のＡＲＥＳを用いた。周波数は１Ｈｚである。測定温度は−６０℃から段階状に昇温し、試料が融解して測定不能になるまで測定を行った。歪みは０．１〜０．５％の範囲で行った。得られたｔａｎδ曲線からピーク温度（ガラス転移温度Ｔｇ）の値を得た。
試験片の作成条件
規格番号：ＪＩＳ−７１５２（ＩＳＯ２９４−１）
成形機：東洋機械金属社製ＴＵ−１５射出成形機
成形機設定温度：ホッパ下から  ８０、８０、１６０、２００、２００、２００（単位：℃）
金型温度：４０℃
射出速度：２００ｍｍ／秒（金型キャビティー内の速度）
射出圧力：８００ｋｇｆ／ｃｍ２
保持圧力：８００ｋｇｆ／ｃｍ２
保圧時間：４０秒
金型形状：平板（厚さ２ｍｍ  幅３０ｍｍ  長さ９０ｍｍ）
（７）厚み
ＪＩＳ  Ｂ７５０３：２０１１に準拠し、厚み（μｍ）を評価した。
【００７９】
（８）引張弾性率
ＩＳＯ５２７に準拠し、幅１０ｍｍ、長さ１５０ｍｍのフィルムサンプルを、チャック間距離１００ｍｍ、引張速度１ｍｍ／ｍｉｎにてフィルムの流れ方向（ＭＤ）に引っ張り、引張弾性率を測定した。
（９）フィルムの変形回復率
幅１０ｍｍ、長さ１５０ｍｍのフィルムサンプルを、標線間１００ｍｍ、チャック間距離１００ｍｍ、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎにてＭＤに１００ｍｍ引っ張った。その状態で１分間保持した後に開放し、３分後の標線間距離を測定し、以下の式に従って変形回復率を求めた。
変形回復率（％）＝（回復距離［２００ｍｍ−変形後標線間距離（ｍｍ）］／変形前標線間距離（ｍｍ））×１００
変形回復性を有することで、複雑な形状の被着体に対して積層フィルムを張り合わせる際に、フィルムを表面形状に追従させて張り合わせることができる。また、半導体ウエハのダイシングフィルム用途における、一時的に当該フィルムに張力を加えて伸ばすエキスパンドと呼ばれる工程では、エキスパンド後のフィルム復元の観点からこの変形回復性がある方が加工上好ましい。
（１０）フィッシュアイ
フィルムを２０ｃｍ×１５ｃｍのサイズに切り出し、目視にてフィッシュアイの個数を数えた。拡大率１０倍のスケール付きルーペを用いてフィッシュアイの大きさを確認し、以下の基準に基づいて格付け評価を行った。
○：観察範囲に長辺０．１ｍｍ以上の大きさのフィッシュアイが２個以下
△：観察範囲に長辺０．１ｍｍ以上の大きさのフィッシュアイが３個以上５個以下
×：観察範囲に長辺０．１ｍｍ以上の大きさのフィッシュアイが６個以上
フィッシュアイが少ない方が、表面保護フィルムを被保護物に貼付けて段積み保管しても、被着体に凹みが転写することがないため好ましい。
（１１）初期粘着強度
フィルムＭＤを長手方向として幅２５ｍｍ、長さ２００ｍｍに切り出し、被着体をアクリル板（三菱レイヨン（株）製、商品名：『アクリライトＬ００１』２ｍｍ厚）とし、ＪＩＳ  Ｚ-０２３７−２００９に準拠し、粘着面を被着体に貼りつけた。被着体に貼り付けた状態でフィルムを２３℃／ＲＨ５０％条件下にて２４時間保管した後、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎ、引き剥がし角度１８０°にて２５ｍｍ幅あたりの粘着強度を測定した。
数値が高いほど粘着強度が高くなり、一般的には０．０１〜１０Ｎ／２５ｍｍの範囲で使用されるが、粘着強度は被着体の種類やその用途により目標の強度は様々である。なお、粘着強度が低すぎると、被着体への貼りあわせができず、また、粘着強度が高すぎると被着体から容易に剥離することができない。
（１２）粘着昂進率
前述の初期粘着性の測定方法に則って作成した被着体に貼り付けた状態のフィルムサンプルを、４５℃／ＲＨ５０％条件下にて７日間保管した。その後、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎ、引き剥がし角度１８０°にて２５ｍｍ幅あたりの粘着強度を測定し、昂進後の粘着強度を得た。得られた数値を用い、以下の式に則って粘着昂進率を求めた。
粘着昂進率（％）＝（（昂進後の粘着強度−初期粘着強度）／初期粘着強度）×１００
すなわち、粘着昂進率が１００％となった場合は、４５℃７日間保管後の粘着強度は２３℃１日保管後の粘着強度に比べて２倍大きいことを意味する。粘着昂進率が大きくなるほど、張り合わせた後の経時による粘着強度が大きく変化することを意味し、長期保管などの際にはフィルムを剥がす際により大きな力を要することとなるので、好ましくない場合がある。
（１３）汚染性
幅２００ｍｍ、長さ５０ｍのフィルムを用い、直径１００ｍｍの金属鏡面ロールが抱き角９０°でフィルム粘着面に接した状態にて、５ｍ／ｍｉｎの速度でフィルムを走行させた。その後、以下の基準に基づいて汚染性の格付けを行った。
○：鏡面ロール上に、フィルムの走行跡が確認できない。
×：鏡面ロール上に、フィルムの走行跡が確認できる。
鏡面ロール上に、フィルム走行跡が確認できる場合は、粘着層からブリードした成分が被着体へ移行し、被着体汚染の原因となり得るため好ましくない。
【００８０】
［使用樹脂］
実施例及び比較例に使用したプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）としては、後記製造例１〜４で製造されたプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ−１）〜（Ａ−４）を使用した。得られた共重合体（Ａ−１）〜（Ａ−４）の樹脂物性を表３に示す。
【００８１】
スチレン系エラストマー（Ｂ）としては、以下のスチレン系エラストマー（Ｂ−１）、（Ｂ−２）を使用した
Ｂ−１；
ＪＳＲ社  ＤＹＮＡＲＯＮ（登録商標）１３２０Ｐ
水添スチレン−ブタジエン型エラストマー
ＭＦＲ＝３．５
Ｂ−２；
クレイトン・パフォーマンス・ポリマーズ社  ＫＲＡＴＯＮ（登録商標）Ｇ１６４５Ｍ
スチレン−エチレン・ブチレン−スチレン型エラストマー
ＭＦＲ＝３．３
【００８２】
また、プロピレン重合体（Ｃ）としては、以下のプロピレン−エチレンランダム共重合体（Ｃ−１）〜（Ｃ−２）を使用した。 
Ｃ−１；
日本ポリプロ社  ＷＩＮＴＥＣ（登録商標）ＷＦＸ４
メタロセン触媒によるプロピレン−エチレンランダム共重合体
ＭＦＲ＝７、Ｔｍ＝１２５℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８
Ｃ−２；
日本ポリプロ社  ＮＯＶＡＴＥＣ（登録商標）ＦＸ４Ｇ
チーグラー・ナッタ触媒によるプロピレン−エチレン−１−ブテンランダム共重合体
ＭＦＲ＝７、Ｔｍ＝１２８℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．５
【００８３】
（製造例１：プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ−１）の製造）
（ｉ）予備重合触媒の調製
（イ）珪酸塩の化学処理
１０リットルの撹拌翼の付いたガラス製セパラブルフラスコに、蒸留水３．７５リットル、続いて濃硫酸（９６％）２．５ｋｇをゆっくりと添加した。５０℃で、さらにモンモリロナイト（水澤化学社製ベンクレイＳＬ；平均粒径＝２５μｍ  粒度分布＝１０〜６０μｍ）を１ｋｇ分散させ、９０℃に昇温し、６．５時間その温度を維持した。５０℃まで冷却後、このスラリーを減圧濾過し、ケーキを回収した。このケーキに蒸留水を７リットル加え再スラリー化後、濾過した。この洗浄操作を、洗浄液（濾液）のｐＨが、３．５を超えるまで実施した。回収したケーキを窒素雰囲気下１１０℃で終夜乾燥した。乾燥後の重量は７０７ｇであった。
（ロ）珪酸塩の乾燥
先に化学処理した珪酸塩は、キルン乾燥機により乾燥を実施した。仕様、乾燥条件は以下の通りである。
回転筒：円筒状  内径５０ｍｍ  加温帯５５０ｍｍ（電気炉）    かき上げ翼付き回転数：２ｒｐｍ    傾斜角：２０／５２０    珪酸塩の供給速度：２．５ｇ／分    ガス流速：窒素  ９６リットル／時間    向流乾燥温度：２００℃（粉体温度）
（ハ）触媒の調製
撹拌及び温度制御装置を有する内容積１６リットルのオートクレーブを窒素で充分置換した。ここに、乾燥珪酸塩２００ｇを導入し、混合ヘプタン１，１６０ｍｌ、さらにトリエチルアルミニウムのヘプタン溶液（０．６０Ｍ）８４０ｍｌを加え、室温で攪拌した。１時間後、混合ヘプタンにて洗浄し、珪酸塩スラリーを２，０００ｍｌに調整した。次に、先に調製した珪酸塩スラリーにトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（０．７１Ｍ）９．６ｍｌを添加し、２５℃で１時間反応させた。並行して、（ｒ）−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウム２，１８０ｍｇ（０．３ｍＭ）と混合ヘプタン８７０ｍｌに、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（０．７１Ｍ）３３．１ｍｌを加えて、室温にて１時間反応させた混合物を、珪酸塩スラリーに加え、１時間攪拌後、混合ヘプタンを追加して５，０００ｍｌに調整した。
（ニ）予備重合／洗浄
続いて、槽内温度を４０℃に昇温し、温度が安定したところでプロピレンを１００ｇ／時間の速度で供給し、温度を維持した。４時間後プロピレンの供給を停止し、さらに２時間維持した。
予備重合終了後、残モノマーをパージし、撹拌を停止させ約１０分間静置後、上澄みを２，４００ｍｌデカントした。続いてトリイソブチルアルミニウム（０．７１Ｍ）のヘプタン溶液９．５ｍｌ、さらに混合ヘプタンを５，６００ｍｌ添加し、４０℃で３０分間撹拌し、１０分間静置した後に、上澄みを５，６００ｍｌ除いた。さらにこの操作を３回繰り返した。最後の上澄み液の成分分析を実施したところ有機アルミニウム成分の濃度は、１．２３ｍＭ、Ｚｒ濃度は８．６×１０−６ｇ／Ｌであり、仕込み量に対する上澄み液中の存在量は０．０１６％であった。続いて、トリイソブチルアルミニウム（０．７１Ｍ）のヘプタン溶液を１７０ｍｌ添加した後に、４５℃で減圧乾燥を実施した。触媒１ｇ当たりポリプロピレンを２．０ｇ含む予備重合触媒が得られた。
【００８４】
（ｉｉ）第一工程
第一工程では、内容積０．４ｍ３の攪拌装置付き液相重合槽を用いてプロピレン−エチレンランダム共重合を実施した。液化プロピレンと液化エチレン、トリイソブチルアルミニウムをそれぞれ９０ｋｇ／時、４．２ｋｇ／時、２１．２ｇ／時で連続的に供給した。水素供給量は第一工程のＭＦＲが目標の値となるように調節した。
さらに、上記の予備重合触媒を、触媒として（予備重合ポリマーの重量は除く）、６．９ｇ／時となるように供給した。また、重合温度が４５℃となるように重合槽を冷却した。
第一工程で得られたプロピレン−エチレンランダム共重合を分析したところ、ＢＤ（嵩密度）は０．４６ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲは７．０ｇ／１０分、エチレン含有量は３．７重量％であった。
【００８５】
（ｉｉｉ）第二工程
第二工程では、内容積０．５ｍ３の攪拌式気相重合槽を用いてプロピレン−エチレンランダム共重合を実施した。第一工程の液相重合槽より重合体粒子を含んだスラリーを連続的に抜き出し、液化プロピレンをフラッシングした後、窒素で昇圧して気相重合槽へ連続的に供給した。
重合槽は温度が８０℃、プロピレンとエチレンと水素の分圧の合計が１．５ＭＰａとなるように制御した。その際にプロピレンとエチレンと水素の分圧の合計に占めるプロピレンとエチレン及び水素の濃度は、それぞれ６６．９７ｖｏｌ％、３２．９９ｖｏｌ％、４００ｖｏｌｐｐｍとなるように制御した。
さらに、活性抑制剤としてエタノールを気相重合槽に供給した。エタノールの供給量は、気相重合槽に供給される重合体粒子に随伴して供給されるＴＩＢＡ（トリイソブチルアルミニウム）中のアルミニウムに対して、０．３ｍｏｌ／ｍｏｌとなるようにした。
こうして得られたプロピレン−エチレンブロック共重合体を分析したところ、活性は８．７ｋｇ／ｇ−触媒、ＢＤは０．４１ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲは７．０ｇ／１０分、エチレン含有量は８．７重量％であった。
【００８６】
（ｉｖ）造粒
ブレンダーを用いて上記で得られたブロック共重合体パウダー１００重量部に対して、下記のとおり酸化防止剤の所定量を添加し、充分に撹拌混合した後、溶融、混練して造粒を行った。
酸化防止剤：テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、イルガノックス１０１０）０．０５重量部、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）社製、イルガホス１６８）０．１０重量部
添加剤を加えた共重合体パウダーをヘンシェルミキサー（商品名）により７５０ｒｐｍで１分間室温で高速混合した後、スクリュー口径３０ｍｍの池貝製作所製ＰＣＭ二軸押出機にて、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、吐出量１０ｋｇ／ｈｒ、押出機温度１９０℃で溶融混練し、ストランドダイから押し出された溶融樹脂を、冷却水槽で冷却固化させながら引き取り、ストランドカッターを用いてストランドを直径約２ｍｍ、長さ約３ｍｍに切断することでプロピレン−エチレンブロック共重合体の原料ペレット（Ａ−１）を得た。
【００８７】
（製造例２：プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ−２）の製造））
（ｉ）第一工程
攪拌羽根を有する横型反応器（Ｌ／Ｄ＝６、内容積１００リットル）を十分に乾燥し、内部を窒素ガスで十分に置換した。ＤＳＣ測定により得られた融点が１６０℃、２３０℃で測定したＭＦＲが８ｇ／１０ｍｉｎのポリプロピレン粉体床の存在下、回転数３０ｒｐｍで攪拌しながら、反応器の上流部に製造例１と同様の方法で調製した予備重合触媒を（予備重合パウダーを除いた固体触媒量として）０．４４４ｇ／ｈｒ、トリイソブチルアルミニウムを１５．０ｍｍｏｌ／ｈｒで連続的に供給した。反応器の温度を６５℃、圧力を２．００ＭＰａＧに保ち、且つ反応器内気相部のエチレン／プロピレンモル比が０．０５８、水素濃度が１５０ｐｐｍになるように、モノマー混合ガスを連続的に反応器内に流通させ、気相重合を行った。反応によって生じた重合体パウダーは、反応器内の粉体床量が一定になるように、反応器下流部より連続的に抜き出した。この時、定常状態になった際の重合体抜き出し量は１０．０ｋｇ／ｈｒであった。
第一工程で得られたプロピレン−エチレンランダム共重合を分析したところ、ＢＤ（嵩密度）は０．４７ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲは９．０ｇ／１０分、エチレン含有量は１．７重量％であった。
【００８８】
（ｉｉ）第二工程
攪拌羽根を有する横型反応器（Ｌ／Ｄ＝６、内容積１００リットル）に、第一工程より抜き出したプロピレン−エチレン共重合体を連続的に供給した。回転数２５ｒｐｍで攪拌しながら、反応器の温度を７０℃、圧力を１．８８ＭＰａＧに保ち、且つ反応器内気相部のエチレン／プロピレンモル比が０．４５０、水素濃度が３００ｐｐｍになるように、モノマー混合ガスを連続的に反応器内に流通させ、気相重合を行った。反応によって生じた重合体パウダーは、反応器内の粉体床量が一定になるように、反応器下流部より連続的に抜き出した。この時、重合体抜き出し量が１８．０ｋｇ／ｈｒになるように活性抑制剤として酸素を供給し、第二工程での重合反応量を制御した。
【００８９】
こうして得られたプロピレン−エチレンブロック共重合体を分析したところ、活性は４０．５ｋｇ／ｇ−触媒、ＢＤは０．４８ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲは７．０ｇ／１０分、エチレン含有量は６．３重量％であった。
得られた重合体パウダーから、製造例１と同様の添加剤配合、造粒条件により、（Ａ−２）原料ペレットを得た。
【００９０】
（製造例３：：プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ−３）の製造））
製造例１の重合条件において、第一工程における触媒供給量を８．６ｇ／時（予備重合ポリマーを除く）とし、液化プロピレンと液化エチレンの供給量をそれぞれ１８０ｋｇ／時、８．４ｋｇ／時とした以外は同様に重合を行った。
第一工程にて得られたプロピレン−エチレンランダム共重合体のＭＦＲは７．０ｇ／１０分、エチレン含有量は３．７重量％であり、最終的に得られたプロピレン−エチレンブロック共重合体については、活性は１．７ｋｇ／ｇ−触媒、ＭＦＲは７．０ｇ／１０分、エチレン含有量１１．７重量％であった。
得られた重合体パウダーから、製造例１と同様の添加剤配合、造粒条件により、（Ａ−３）原料ペレットを得た。
【００９１】
（製造例４：：プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ−４）の製造））
（ｉ）固体触媒成分の調製
充分に窒素置換したフラスコに、脱水及び脱酸素したｎ−ヘプタン２，０００ミリリットルを導入し、次いでＭｇＣｌ２を２．６モル、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）４を５．２モル導入し、９５℃で２時間反応させた。反応終了後、４０℃に温度を下げ、次いでメチルヒドロポリシロキサン（２０センチストークスのもの）を３２０ミリリットル導入し、３時間反応させた。生成した固体成分をｎ−ヘプタンで洗浄した。
次いで、充分に窒素置換したフラスコに、上記と同様に精製したｎ−ヘプタンを４，０００ミリリットル導入し、上記で合成した固体成分をＭｇ原子換算で１．４６モル導入した。次いでｎ−ヘプタン２５ミリリットルにＳｉＣｌ４  ２．６２モルを混合して３０℃において３０分間でフラスコへ導入し、７０℃で３時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄した。次いでｎ−ヘプタン２５ミリリットルにフタル酸クロライド０．１５モルを混合して、７０℃において３０分間でフラスコへ導入し、９０℃で１時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄した。次いでＴｉＣｌ４  １１．４ｍｏｌを導入して１１０℃で３時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄して固体成分を得た。この固体成分のチタン含有量は２．０重量％であった。
次いで、撹拌及び温度制御装置を有する内容積１６リットルのオートクレーブを窒素で充分置換し、ここへ、上記と同様に精製したｎ−ヘプタンを５，０００ミリリットル導入して上記で合成した固体成分を１００グラム導入し、ＳｉＣｌ４  ０．８７５ｍｏｌを導入して９０℃で２時間反応させた。反応終了後、さらに（ＣＨ２＝ＣＨ）Ｓｉ（ＣＨ３）３  ０．１５ｍｏｌ、（ｔ−Ｃ４Ｈ９）（ＣＨ３）Ｓｉ（ＯＣＨ３）２  ０．０７５ｍｏｌ及びＡｌ（Ｃ２Ｈ５）３  ０．４ｍｏｌを順次導入して３０℃で２時間接触させた。接触終了後、ｎ−ヘプタンで充分に洗浄し、塩化マグネシウムを主体とする固体触媒成分を得た。このもののチタン含有量は、１．８重量％であった。
（ｉｉ）予備重合
撹拌及び温度制御装置を有する内容積１６リットルのオートクレーブを窒素で充分置換した。ここへ、上記で調製した固体触媒成分のｎ−ヘプタンスラリーを固体触媒成分として１００ｇ導入し、更にｎ−ヘプタンを導入して液レベルを５，０００ミリリットルに調整した。次に、槽内温度を１５℃に調節し、トリエチルアルミニウム・ｎ−ヘプタン溶液（１０重量％）をＡｌ（Ｃ２Ｈ５）３として０．１ｍｏｌ添加した。その後、プロピレンを５０ｇ／時間の速度で２時間供給して予備重合を行った。予備重合終了後、残モノマーをパージし、固体触媒をｎ−ヘプタンで充分に洗浄した。洗浄終了後、減圧乾燥を行い、予備重合触媒を得た。この予備重合触媒中には、触媒１ｇ当たり２．０ｇのポリプロピレンが含まれていた。
【００９２】
（ｉｉｉ）重合
こうして得られた予備重合触媒を用い、かつ、トリイソブチルアルミニウムの代わりにトリエチルアルミニウムを１０ｇ／時で連続的に供給し、更に、製造例１の重合条件において、第一工程における触媒供給量を１．８ｇ／時（予備重合ポリマーを除く）、重合温度が６０℃、液化プロピレンと液化エチレンの供給量をそれぞれ９０ｋｇ／時、１．２ｋｇ／時、また、第二工程においてプロピレンとエチレン及び水素の濃度を、それぞれ７９．８４ｖｏｌ％、１９．９６ｖｏｌ％、２，０００ｖｏｌｐｐｍとなるように制御した以外は同様に重合を行った。
第一工程にて得られたプロピレン−エチレンランダム共重合体のＭＦＲは２５．０ｇ／１０分、エチレン含有量は３．７重量％であり、最終的に得られたプロピレン−エチレンブロック共重合体については、活性は１７．０ｋｇ／ｇ−触媒、ＭＦＲは７．１ｇ／１０分、エチレン含有量８．７重量％であった。
得られた重合体パウダーから、製造例１と同様の添加剤配合、造粒条件により、（Ａ−４）原料ペレットを得た。
【００９３】
【表３】
2015071725.tif 000004
【００９４】
※表３中、ガラス転移温度Ｔｇが０℃以下であって、かつ、１つの温度のみを表す場合、ｔａｎδ曲線が０℃以下に単一のピークを有することを意味する。
【００９５】
（実施例１〜８、比較例１〜３）
サテライト押出機２０ｍｍφ、メイン押出機３５ｍｍφを有する２層Ｔダイ（ダイ幅３３０ｍｍ、リップ開度０．８ｍｍ）を用いて、サテライトを基材層、メインを粘着層とし、２３０℃にて溶融押出しを行った。これを３０℃に温調され１０ｍ／ｍｉｎで回転する＃２００梨地表面加工された冷却ロールにて冷却固化させて、総厚８０μｍ（層比：１／３）の２種２層未延伸フィルムを得た。押出量については、メイン押出機６．６ｋｇ／時、サテライト押出機２．２ｋｇ／時を目安として、目的のフィルム厚みになるよう押出量を調整した。
実施例、比較例の各フィルム構成や、物性測定にて得られた結果を表４に掲載する。
【００９６】
【表４】
2015071725.tif 000005
【００９７】
［実施例と比較例の結果の考察］
表４における実施例１〜８から明らかなように、本発明による積層フィルムは、柔軟性に優れ、適度な粘着力を示すと同時に、粘着昂進が小さく、かつブリード成分を抑制可能で耐汚染性に優れる。なお、基材層（Ｘ）に配合するプロピレン重合体（Ｃ）としてチーグラー・ナッタ触媒によるものを用いた場合は、フィッシュアイが劣る（実施例７）。このため、フィッシュアイを抑制することが必要な場合には、メタロセン触媒によるものを用いる方が好ましい。
一方で、粘着層（Ｙ）を構成するプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）中のプロピレン−エチレンランダム共重合体（Ａ２）が、本発明の範囲よりも過多に存在する場合は、柔軟ではあるものの粘着昂進率が大きくなりすぎるために好ましくない（比較例１）。また、粘着層にメタロセン触媒以外で製造された樹脂を用いると、被着体への耐汚染性やフィッシュアイが劣る（比較例２）。なお、粘着層がフィルム厚みの４０％以上を占める当該フィルムの構成において、粘着層（Ｘ）中のスチレン系エラストマー（Ｂ）が本発明の範囲よりも過多に存在する場合は、過剰な柔軟性と粘着性のバランスから、成形時に粘着面と接触する各ロールへの巻き付きが発生するため安定したフィルム成形が困難となる（比較例３）。
【産業上の利用可能性】
【００９８】
本発明の積層フィルムは、柔軟性に優れ、適度な粘着力を示すと同時に、粘着昂進が小さく、かつブリード成分を抑制可能で耐汚染性に優れる感圧接着用フィルムを提供することができる。
よって、各種のあらゆる表面保護を必要とする製品、例えば、電子部品搬送用保護用フィルムや半導体ウエハのダイシングフィルム、窓ガラスや各種建材や事務用品などの保護用フィルムなどに広く用いることができる。
【図１】
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