(57)【要約】【課題】水素吸収による脆化を抑制可能なチタン合金材を低コストで提供する。【解決手段】水素を含有する高温雰囲気で使用されるチタン合金材であって、表層部にＣｒ濃度５質量％以上のＣｒ濃化層を有し、該Ｃｒ濃化層が５μｍ以上５０μｍ未満の厚みを有する、耐水素吸収性に優れることを特徴とするチタン合金材である。チタン合金材表層にＣｒを濃化させることで、水素吸収を大幅に抑制できることができる。水素吸収による脆化を抑制することで、生産コスト向上や生産性低下を招くことなくチタン部材を製造でき、また、部材の高靭性化や高温変形抑制による寿命の向上が得られる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
高温の水素含有雰囲気で使用されるチタン合金材であって、表層部にＣｒ濃度５質量％以上のＣｒ濃化層を有し、該Ｃｒ濃化層が５μｍ以上５０μｍ未満の厚みを有することを特徴とする、耐水素吸収性に優れたチタン合金材。
【請求項２】
さらに、内部組織が針状組織を有することを特徴とする、請求項１に記載の耐水素吸収性に優れたチタン合金材。
【請求項３】
チタン合金材の表面にＣｒ粉末を塗布した後、８００℃以上１１００℃以下の温度で加熱を行い、表層部にＣｒ濃度５％以上、厚み５μｍ以上５０μｍ以下のＣｒ濃化層を形成することを特徴とする、請求項１又は２に記載の耐水素吸収性に優れたチタン合金材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐衝撃性を低下させる水素吸収を生じる環境において使用されるチタン合金材およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
軽量高強度で耐食性に優れるチタン合金は、使用目的に応じた様々な合金が開発され、航空機用途をはじめとする広範な分野で利用されている。高温環境で使用されることも多いチタン合金であるが、高温の水素含有雰囲気中において、水素を吸収しやすいことが知られている。
【０００３】
高温の水素含有雰囲気は、例えば、チタン合金が部材に加工される以前の板、棒等の中間素材において、組織を作り込むために施される熱処理プロセス等のほか、部材として用いられるエンジンなど内燃機関やガスタービンなど、種々の場合がある。温度としては、内燃機関やガスタービン等であれば７００℃〜８５０℃程度、熱処理プロセス等であれば７００℃〜１２００℃程度である。目的にかかわらず、高温の水素含有雰囲気にチタン合金が接する場合、水素の吸収を生じる。吸収された水素のうち、外部に脱け出るものもあるが、トータルとしてはチタン合金中に残留し、その後の脆化の原因となる。
【０００４】
内燃機関などの特に高温で使用されるチタン合金材は、合金添加元素としてＡｌ、Ｓｎ、Ｓｉなどを含むＮｅａｒ−α型合金が用いられている。特許文献１には、耐熱性に優れたチタン合金として、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｃ、Ｏを所定の範囲で含み、所定の熱処理を施したチタン合金およびその処理方法が記載されている。これら耐熱性を高めたｎｅａｒ−α型チタン合金では、特許文献１に記載されているように、インゴットから製品に至る製造工程において、約１０００℃のβ変態温度を超える温度まで加熱された後、熱間加工される。その製造工程において、雰囲気中の水素が材料中に吸収され、水素濃度が上昇する。水素濃度が高い場合には脆化を招くため、代表的なＮｅａｒ−α型合金であるＴｉ−６Ａｌ−２Ｓｎ−４Ｚｒ−２Ｍｏ−０．０８Ｓｉにおいて、ＡＭＳ規格では、水素濃度は０．０１５ｗｔ％または０．０１２５ｗｔ％以下と規定されている。また、さらに水素濃度はチタン合金の高温変形挙動に影響を与え、高水素濃度の場合には高温変形応力や耐クリープ性を低下させるなど挙動を示すことも知られている。
【０００５】
チタン合金材の製造工程において、中間素材の水素濃度が高くなった場合には、高真空中に長時間保持することで脱水素処理を行うことは可能である。しかし、処理コストが高く製造工期が長くなるため、工業生産には適さない。
【０００６】
次に、チタン材への水素吸収を抑制する公知技術を以下に述べる。
【０００７】
特許文献２には、チタン材の製造工程において水素吸収を抑制する方法として、加熱炉でチタン材を加熱する際に炉内を３％以上の酸素濃度を有する酸化性雰囲気とする方法が記載されている。しかし、この方法では水素吸収を充分に抑制することはできない。
【０００８】
チタン材表面に形成される酸化皮膜が耐水素吸収性が向上することは一般に知られている。しかし、７００℃以上ではチタンの酸化皮膜による対水素のバリア効果が低下するとされている。
【０００９】
特許文献３には、窒素ガスまたはアンモニアガス環境中で８００〜９００℃に加熱してチタン合金表面にチタン窒化物を形成させる方法が記載されている。しかし、加熱雰囲気中に酸素がある場合には酸化を生じてしまうため、真空排気を行った後に窒素ガスまたはアンモニアガス雰囲気とする必要があり、生産効率の低下やコストの増加を招くことが問題である。
【００１０】
特許文献４には、チタン表面に物理的蒸着法により窒化チタン層を被覆することで水素吸収による脆化を防止する方法が記載されている。しかし、物理的蒸着法は、コストが高く、生産効率も低いことが問題である。
【００１１】
特許文献５には、水素吸収環境下で用いられる構造部材用のチタン合金材において、Ａｌ：０．５０〜３．０ｍａｓｓ％、残部ＴｉからなるＴｉ−Ａｌ合金が記載されている。しかし、Ａｌ濃度が異なったり、異なる成分元素が含まれる場合についてはその効果が明らかではない。さらに、高温環境下で用いられる、針状組織のチタン合金エンジンバルブが特許文献６に開示されているが、水素耐性を具備することによってさらなる長寿命化が期待されるところであるが、低コストで水素耐性を持たせるための方策が無かった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特許第３９５９７６６号公報
【特許文献２】特開昭６０−２６２９４７号公報
【特許文献３】特開昭６３−２１０２８６号公報
【特許文献４】特開平３−２４３７５９号公報
【特許文献５】特開２００３−１２９１５２号公報
【特許文献６】特開２０１１−１７９３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
従来、水素吸収によるチタン合金材（チタン合金部材または中間素材）の脆化を抑制したり、チタン合金材の高温流動応力低下や耐クリープ性低下を抑制するために、上述したような高コストの表面処理を施してコストの上昇を招くか、不十分な効果しか得られない手段しか存在しなかった。そのため、簡便な方法で、チタン合金材の水素吸収を抑制する手段が求められていた。
【００１４】
本発明は、上記課題を有利に解決して、水素吸収を抑制するチタン合金材（チタン合金部材あるは中間素材）と、その簡便な製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、チタン合金材（チタン合金部材あるは中間素材）への水素吸収を抑制する方法を鋭意検討した結果、表層にＣｒ固溶層を形成することが有効であること、および、簡便な方法でＣｒ固溶層を形成する方法を見出した。
【００１６】
本発明の要旨とするところは、以下のとおりである。
（１）高温の水素含有雰囲気で使用されるチタン合金材であって、表層部にＣｒ濃度５質量％以上のＣｒ濃化層を有し、該Ｃｒ濃化層が５μｍ以上５０μｍ未満の厚みを有することを特徴とする、耐水素吸収性に優れたチタン合金材。
（２）さらに、内部組織が針状組織を有することを特徴とする、（１）に記載の耐水素吸収性に優れたチタン合金材。
（３）チタン合金材の表面にＣｒ粉末を塗布した後、８００℃以上１１００℃以下の温度で加熱を行い、表層部にＣｒ濃度５％以上、厚み５μｍ以上５０μｍ以下のＣｒ濃化層を形成することを特徴とする、（１）又は（２）に記載の耐水素吸収性に優れたチタン合金材の製造方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のチタン合金材（チタン合金部材あるは中間素材）を用いることによって、水素吸収による脆化を抑制することで、生産コスト向上や生産性低下を招くことなくチタン部材を製造でき、また、部材の高靭性化や高温変形抑制による寿命の向上が得られ、産業上の大きな効果を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明において、チタン合金材とは、チタン合金中間素材、チタン合金部材の両者とも含むものとして定義するものである。
【００１９】
発明者らは、簡便な方法で水素を含有する高温雰囲気からの水素吸収を抑制する手段を検討した。種々の金属あるいは金属化合物をチタン合金材表面に塗布したり表層に拡散層を形成させたりした後、都市ガスを用いた燃焼炉内に試料を置いて加熱試験を行い、試料内部の水素量変化を調査した。その結果、チタン合金材表層にＣｒを濃化させることで、水素吸収を大幅に抑制できることを見出した。その機構の詳細は不明であるが、チタン合金材表面にＣｒ濃化層を有することで、燃焼ガスに曝される場合に緻密なＣｒ含有化合物層を形成して水素吸収に対するバリヤとなる、あるいは、チタン合金表層部に水素固溶限の高いβ相が形成されることで母材内部への水素拡散を抑制する、などの機構が考えられる。
【００２０】
耐熱チタン合金において、Ｃｒを含む遷移金属元素は耐クリープ性を低下させることが知られており、積極的に添加することは一般的ではない。しかし、部材の表層のみＣｒ濃度の高い層を形成することで、母材の耐熱性能を損なうことなく、水素吸収を大幅に抑制することができる。
【００２１】
Ｃｒ濃化層を形成する工程は、中間素材の製造工程において、どの段階に入れることもできる。たとえばインゴットにＣｒ濃化層を形成した後に熱間鍛造を行ったり、スラブやビレットにＣｒ濃化層を形成した後に熱間圧延を行うことができる。また、Ｃｒ濃化層を形成するための加熱と、熱間加工のための加熱を連続あるいは同時に行うこともできる。連続あるいは同時に行うことによって、Ｃｒ濃化層形成を従来の加熱工程の中で行うことができるため、製造時間や費用を追加することなく、実施することができる。部材として用いる場合にはその製造工程において、微視組織を作り込む前後のどこに入れることもでき、部材、素材の用途によって最適な順番を決めることができる。
【００２２】
Ｃｒ濃度の測定には、チタン合金材の断面を鏡面研磨した後、ＦＥ（電界放射）型のＥＰＭＡ分析装置を用いることができる。加速電圧１５ｋＶ、照射電流０．５μＡ、照射時間５０ｍｓｅｃ、ビーム径１μｍの条件で測定し、標準試料を用いて定量分析を行う。α相およびβ相からなるチタン合金において、Ｃｒはβ相に濃化しやすく、上記測定によってＣｒ濃度測定値に局所的な変動が生じるため、５０μｍ以上の幅で深さ方向の測定を行って、表面からの距離毎にＣｒ濃度を平均化することで、深さ方向分布を算出して用いるとよい。
【００２３】
脆化を防ぐことができる水素濃度のしきい値には、代表的なＮｅａｒ−α型合金であるＴｉ−６Ａｌ−２Ｓｎ−４Ｚｒ−２Ｍｏ−０．０８Ｓｉにおいて、ＡＭＳ規格で水素濃度は０．０１５質量％または０．０１２５質量％以下と規定されていることから、０．０１２５質量％以下を基準とした。
【００２４】
以下に、本発明について詳しく説明する。
【００２５】
請求項１に記載の本発明において、水素含有雰囲気は、分子状の水素ガスを含む混合ガスばかりではなく、水蒸気や炭化水素ガスや、該炭化水素ガスが燃焼する時に発生する燃焼ガス等のように、その分子を構成する原子として水素原子を含むものも含む。代表的には炭化水素ガスを燃焼させて得られる高温雰囲気であるが、水素を含むガスの雰囲気下で電気加熱等によって高温にすることで同様の環境とした状態を含む。
【００２６】
水素吸収は温度が高い方が高くなるが、ここで高温とは水素吸収が特に促進される７００℃以上とする。７００℃以上ではチタン材表面の酸化皮膜による対水素保護膜の効果が低下するとされている。Ｃｒ濃化層は、前述の測定方法でＣｒ濃度が５質量％以上であり、かつ、表面のスケールやコンタミ影響を除いた、チタン材の部分を指す。Ｃｒ濃化層の厚みは、表面のスケールやコンタミ影響を除いたチタン材表面を起点として、Ｃｒ濃度が５質量％未満となる位置までの距離を指す。Ｃｒ濃化層の厚みは、５μｍ以上、かつ５０μｍ以下の範囲とする。
【００２７】
Ｃｒ濃化層の厚みが５μｍ未満では、水素吸収を抑制する効果が十分でない。Ｃｒ濃化層の厚みが５０μｍ以上で、その効果が飽和し、またその形成に製造時間や費用がかかりすぎる。好ましくは、１０μｍ以上、４０μｍ以下である。Ｃｒ濃度が５％未満では、水素吸収を抑制する効果が十分でない。Ｃｒ濃度に特に上限は設けないが、好ましくは２０％以下である。
【００２８】
また、請求項１に開示のチタン合金材は、最終部材としてのチタン合金部材であって、チタン合金中間素材を用いたものでもよいし、また、そうでないものでもよい。ここで、中間素材とは、最終部材に加工される途中の部材である。
【００２９】
最終部材になるまでにいくつかの中間的な高温熱処理が必要な場合、中間素材は、そのような中間的熱処理において素材内部への水素吸収を抑制することができる。一方、たとえば水素の吸収が懸念されるような工程を経ない中間素材は、中間素材に含まれない場合もある。しかしながら、これら中間素材が加工され、最終部材となった後、水素吸収が懸念される高温環境下で使用される場合、請求項１に開示されるチタン合金材は、水素吸収を抑制するためには非常に有効である。
【００３０】
請求項２に記載の本発明において、表層部にＣｒ濃度５質量％以上のＣｒ濃化層を有し、該Ｃｒ濃化層が５μｍ以上５０μｍ未満の厚みを有するとともに、内部組織が針状組織を有するチタン合金材を規定している。これは、このような針状組織とすることにより、例えば自動車のエンジンバルブ等、高温環境下での耐クリープ性が著しく向上するためである。しかしながら、内部組織が針状組織であっても、前記Ｃｒ濃化層が無い場合、高温環境下で使用するうちに水素を吸収してしまい、水素脆化や高温変形容易化のために部材の寿命が本来の寿命より短くなってしまう。これに対して本発明では、Ｃｒ濃化層を具備することにより、針状組織本来の高い耐クリープ性を反映した耐久性を示す部材を得ることが可能となる。
【００３１】
チタン合金表層にＣｒ濃化層を形成する手段として、たとえば、以下のような拡散法を用いる。純度９９．５％以上、粒径４５μｍ以下のＣｒ粉末を水と混ぜてスラリー状としたものを用い、Ｃｒスラリーを刷毛でチタン合金材表面に塗布した後、８００℃以上の温度で加熱を行うことで、チタン合金内部にＣｒを拡散させて濃化層を形成する。加熱方法は、ガス燃焼炉、電気炉、真空炉、誘導加熱などのが選択できる。
【００３２】
請求項３に記載の本発明について説明する。チタン合金の表層部に５〜５０μｍのＣｒ濃化層を形成するために、８００℃以上１１００℃以下の加熱温度、１０分から４時間の加熱時間の範囲で適正に制御する。形成されるＣｒ濃化層の厚みは、８００℃で１時間の加熱により約１０μｍ、１１００℃で１時間の加熱により約４０μｍである。加熱温度が８００℃より低いとＣｒ濃化層の形成に長時間を要し、１１００℃より高いと加熱コストが著しく上昇するため不適である。
【００３３】
チタン合金部材の内部組織を針状組織とするためには、β変態温度以上の温度に保持した後、冷却することで、旧β相内に針状のα相を生成させればよい。保持時間は、β相への変態を確実にするために１０分以上とするのがよい。冷却速度は、０．１℃／ｓ以上であれば針状のα相が形成される。
【実施例】
【００３４】
一般に、高温環境で使用されるチタン合金の組成は、質量％で、Ａｌ：５〜８％、Ｓｎ：５％未満、Ｚｒ：６％未満、Ｍｏ：４％未満、Ｓｉ：０．１％以上１％未満、Ｃｒ：０．２％未満、Ｆｅ：０．２％未満、Ｎｉ：０．２％未満である。このうち、β相安定化元素のＭｏは加工性を維持するために少量添加されるが、同様にβ相安定化元素であるＣｒ、Ｆｅ、Ｎｉは高温での耐クリープ性を劣化させるため積極的に添加されることはなく、不可避的に含まれるのみである。したがって、通常の製造方法よび使用方法において、Ｎｅａｒ−α型チタン合金にＣｒ濃度５％以上のＣｒ濃化層が５μｍ以上の厚みに形成されることはない。実施例ではＴｉ−６％Ａｌ−２．７％Ｓｎ−５．５％Ｚｒ−０．４％Ｍｏ−０．４５％Ｓｉ、および０．０３％Ｆｅ、０．０１％Ｃｒ、０．０１％Ｎｉからなる合金を用いて評価を行ったが、実施の形態はこの合金組成に限定されるものではない。さらに、高濃度にＣｒを含有するチタン合金があった場合、表層にも高濃度のＣｒが含有されるが、特に表層に濃化したものではなく、部材内部全体が高濃度でＣｒが含有されている。このような部材は、前述のように、耐クリープ性等の理由から、水素吸収が懸念される高温環境下で使用されうるものではない。従って、Ｃｒを１％以上含有するようなチタン合金は、本実施例を検討する際に対象とはしていない。
【００３５】
（実施例１）
ＶＡＲ（真空アーク溶解）法によって製造されたＴｉ−６％Ａｌ−２．７％Ｓｎ−５．５％Ｚｒ−０．４Ｍｏ−０．４５Ｓｉのチタン合金インゴットを鍛造、表面切削して、φ１００ｍｍのビッレットを製造した。ビレットを５００ｍｍ長さに切断して試料とした。水素吸収の影響を明確にするため、１×１０-4Ｔｏｒｒ以上の高真空中で１１００℃、５ｈの脱水素処理を行った。試料中の水素濃度は、１０ｐｐｍ未満であった。
【００３６】
次に、純度９９．５％以上、粒径４５μｍ以下のＣｒ粉末を水と混ぜてスラリー状としたものを、刷毛で試料表面に均一に塗布した後、７５０℃〜９００℃、１時間から５時間の熱処理を都市ガス（１３Ａ）を燃焼ガスとする加熱炉にて行った、これにより、試料表面から内部にＣｒを拡散させることでＣｒ濃度５％以上のＣｒ濃化層を、表面から３〜６０μｍの深さに形成させた。クロム濃化層の厚み測定方法は、前述のＦＥ（電界放射）型のＥＰＭＡ分析装置を用いる方法によって行った。
【００３７】
次いで、都市ガス（１３Ａ）を燃焼ガスとする加熱炉内に試料を入れて、１２００℃、１０時間の加熱を行った。加熱中の炉内酸素濃度は、５〜１０％の範囲に制御した。加熱後、試料の断面中央部から水素分析試料を採取して、ＬＥＣＯ社製水素分析装置にて分析を行った。Ｃｒ濃化層を形成するときの熱処理条件と、１２００℃、１０時間の加熱後の水素濃度を表１に示す。水素濃度判定において、水素濃度が判定基準の１２５ｐｐｍよりも低い場合は合格として「○」とし、それ以外は不合格として「×」とした。
【００３８】
【表１】
2015081363.tif 000002
【００３９】
Ｎｏ．１は、Ｃｒ濃化層の厚みが３μｍと、本発明例を外れる場合である。加熱後の水素濃度は、１４０ｐｐｍと判定基準より高い。
【００４０】
Ｎｏ．２〜Ｎｏ．５は、本発明例であり、加熱後の水素濃度は６０〜１１７ｐｐｍと、判定基準の１２５ｐｐｍよりも低い。
【００４１】
Ｎｏ．６は、Ｃｒ濃化層の厚みが６０μｍと、本発明例を外れる場合である。加熱後の水素濃度は、６０ｐｐｍと判定基準より低いが、Ｎｏ．６と比較して効果は飽和しているうえ、Ｃｒ濃化層の形成に９００℃で５時間と２．５倍の時間がかかっており、工業的に不適である。
【００４２】
Ｎｏ．７は、Ｃｒ濃化層を形成しない場合である。脱水素処理後の試料をそのまま１２００℃、１０時間の加熱炉内で加熱した。加熱後の水素濃度は１８０ｐｐｍと、判定基準の１２５ｐｐｍより高い。
【００４３】
Ｎｏ．８は、Ｃｒ濃化層形成のための加熱を、次工程のための加熱とを同時に行った場合である。前述の方法でＣｒ粉末を試料表面に塗布した後、複数の試料を同時に加熱炉にいれて、９００℃、１時間の保定をした後、一部の試料を取り出して測定したＣｒ濃化層の厚みは２２μｍであった。引き続き、残りの試料に対して１２００℃、１０時間の加熱を行った。当該残りの試料は連続して加熱を行ったので、９００℃、１時間保定後のＣｒ濃化層の厚みは測定できていないが、Ｎｏ．４と同等と推定される。１２００℃、１０時間加熱後のＣｒ濃化層厚みは、約２００μｍであった。加熱後の水素濃度は６３ｐｐｍと、判定基準の１２５ｐｐｍより低い。
【００４４】
（実施例２）
ＶＡＲ（真空アーク溶解）法によって製造されたＴｉ−６Ａｌ−２．７Ｓｎ−５．５Ｚｒ−０．４Ｍｏ−０．４５Ｓｉのチタン合金インゴットを鍛造、熱延、表面切削して、φ１５ｍｍの丸棒を製造した。丸棒を１００ｍｍ長さに切断して試料とした。
【００４５】
純度９９．５％以上、粒径４５μｍ以下のＣｒ粉末を水と混ぜてスラリー状としたものを、刷毛で試料表面に均一に塗布した後、Ｃｒ濃化層を形成する処理として、１０２０℃〜１１００℃、１０分〜３時間、空冷の加熱を電気炉で大気雰囲気にて行い、同時に材料内部の微視組織を針状組織に調整した。調整後の微視組織は、１００〜８００μｍの旧β相内に幅１〜１０μｍの針状α相が針状に析出した組織である。試験に用いたチタン合金のβ変態温度は約１０００℃である。都市ガス（１３Ａ）を燃焼ガスとする加熱炉内に試料を入れて、８５０℃、４８時間の加熱を行った。加熱中の炉内酸素濃度は、５〜１０％の範囲に制御した。
【００４６】
加熱後、試料の断面中央部から水素分析試料を採取して、ＬＥＣＯ社製水素分析装置にて分析を行った。その結果を表２に示す。
【００４７】
【表２】
2015081363.tif 000003
【００４８】
Ｎｏ．１は、Ｃｒ濃化層の厚みが３μｍと、本発明例を外れる場合である。加熱後の水素濃度は、１４２ｐｐｍと判定基準より高い。
【００４９】
Ｎｏ．２〜Ｎｏ．５は、本発明例であり、加熱後の水素濃度は６６〜１１８ｐｐｍと、判定基準の１２５ｐｐｍよりも低い。
【００５０】
Ｎｏ．６は、Ｃｒ濃化層の厚みが６２μｍと、本発明例を外れる場合である。加熱後の水素濃度は、６６ｐｐｍと判定基準より低いが、Ｎｏ．６と比較して効果は飽和しているうえ、Ｃｒ濃化層の形成にはＮｏ．６の３倍の時間がかかっており、工業的に不適である。
【００５１】
Ｎｏ．７は、Ｃｒ濃化層を形成しない場合である。脱水素後の試料をそのまま、８５０℃、４時間の加熱を行った。加熱後の水素濃度は１７０ｐｐｍと、判定基準の１２５ｐｐｍより高い。
【００５２】
（実施例３）
ＶＡＲ（真空アーク溶解）法によって製造されたＴｉ−６Ａｌ−２．７Ｓｎ−５．５Ｚｒ−０．４Ｍｏ−０．４５Ｓｉのチタン合金インゴットを鍛造、熱延、表面切削して、φ１５ｍｍの丸棒を製造した。丸棒試料に、１０９０℃、１０分、空冷の加熱を行い、材料内部の微視組織を針状組織とした後、耐クリープ試験用にφ５ｍｍの丸棒試験片を採取した。試験片の微視組織は、１００〜８００μｍの旧β相内に幅１〜１０μｍの針状α相が針状に析出した組織であった。上記チタン合金のβ変態温度は約１０００℃である。その後、純度９９．５％以上、粒径４５μｍ以下のＣｒ粉末を水と混ぜてスラリー状としたものを、刷毛で試験片表面に均一に塗布した後、７００℃〜８８０℃、１時間の加熱を電気炉で大気雰囲気にて行い、チタン合金内部に拡散させることで、Ｃｒ濃化層を形成した。
【００５３】
耐クリープ試験は、水平に保持したφ５ｍｍ試験片の軸端部に０．６７±０．１ｋｇの耐熱合金製の錘をのせ、後述の暴露試験後の変形量Ｈを測定した。変形量Ｈは、試験後の軸端部下端から、試験前の元のφ５ｍｍ試験片の軸端部下端までの距離である。φ５ｍｍ試験片の把持部を除いた固定端から軸端までの有効試験片長さＬは４５ｍｍとした。耐クリープ性は、Ｈ／Ｌ×１００（％）が２％以下の試料を良とした。
【００５４】
暴露試験は、都市ガス（１３Ａ）を燃焼ガスとする加熱炉内に耐クリープ試験用の治具と試験片を入れて、８５０℃、２４時間の加熱を行った。加熱中の炉内酸素濃度は、５％未満に制御した。加熱後、試験片の変形量Ｈを測定し、試料の断面中央部から水素分析試料を採取してＬＥＣＯ社製水素分析装置にて分析を行った。その結果を表３に示す。
【００５５】
【表３】
2015081363.tif 000004
【００５６】
Ｎｏ．１は、Ｃｒ濃化層の厚みが３μｍと、本発明例を外れる場合である。加熱後の水素濃度は、１３１ｐｐｍと判定基準より高い。また、クリープ変形量は２．４％と大きい。
【００５７】
Ｎｏ．２およびＮｏ．３は、本発明例であり、加熱後の水素濃度は６７〜８３ｐｐｍと、判定基準の１２５ｐｐｍよりも低い。また、クリープ変形量は、１．９％と１．７％であり、２％の基準以下であった。
【００５８】
Ｎｏ．４は、φ１５ｍｍの丸棒素材に、９５０℃、１時間の熱処理を施し、微視組織を等軸組織にしたものである。その後、純度９９．５％以上、粒径４５μｍ以下のＣｒ粉末を水と混ぜてスラリー状としたものを、刷毛で試験片表面に均一に塗布した後、８８０℃、１時間の加熱を電気炉で大気雰囲気にて行い、チタン合金内部に拡散させることで、Ｃｒ濃化層を形成した。耐クリープ試験および暴露試験は、Ｎｏ．１〜３と同様に行った。加熱後水素濃度は７１ｐｐｍと基準以内であり、耐水素吸収性に優れていた。一方、等軸組織であるためクリープ変形量は３０％超であった。