(57)【要約】【課題】低温時における高いＮＯｘ浄化性能を維持しつつ、高温時におけるＮＯｘ浄化性能の低下を抑制することができ、広いＮＯｘ浄化可能な温度領域を持つ選択還元型触媒、排気ガス浄化システム及び排気ガス浄化方法を提供する。【解決手段】エンジン１０より排出される排気ガスＧに含有されるＮＯｘをアンモニアで還元するための選択還元型触媒を、鉄シリケートの骨格内にアルミニウムイオンを導入してアルミニウム同型置換鉄シリケートを形成するとともに、該アルミニウム同型置換鉄シリケートのブレンステッド酸点の３０％〜７０％をプロトンとし、ブレンステッド酸点の残りの７０％〜３０％を銅イオンにイオン交換して、プロトンと銅イオンを共存させて構成する。【選択図】図１
2015071145.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
内燃機関より排出される排気ガスに含有されるＮＯｘをアンモニアで還元するための選択還元型触媒において、ゼオライト系の選択還元型触媒、又は、アルミノホスフェート系モレキュラーシーブ類の選択還元型触媒、又は、アルミニウム同型置換シリケートのブレンステッド酸点の３０％〜７０％をプロトンとし、ブレンステッド酸点の残りの７０％〜３０％を銅イオンにイオン交換して、対イオンとしてプロトンと銅イオンを共存させて構成されることを特徴とする選択還元型触媒。
【請求項２】
内燃機関より排出される排気ガスに含有されるＮＯｘをアンモニアで還元するための選択還元型触媒において、
鉄シリケートの骨格内にアルミニウムイオンを導入してアルミニウム同型置換鉄シリケートを形成するとともに、
該アルミニウム同型置換鉄シリケートのブレンステッド酸点の３０％〜７０％をプロトンとし、ブレンステッド酸点の残りの７０％〜３０％を銅イオンにイオン交換して、対イオンとしてプロトンと銅イオンを共存させて構成されることを特徴とする選択還元型触媒。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の選択還元型触媒を担持した選択還元型触媒装置を内燃機関の排気通路に設けたことを特徴とする排気ガス浄化システム。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の選択還元型触媒を用いて内燃機関の排気通路に排出される排気ガスに含有されるＮＯｘをアンモニアで還元することを特徴とする排気ガス浄化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低温時における高いＮＯｘ浄化性能を維持しつつ、高温時におけるＮＯｘ浄化性能の低下を抑制することができ、広いＮＯｘ浄化可能な温度領域を持つ選択還元型触媒、排気ガス浄化システム及び排気ガス浄化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、内燃機関で走行する車両は、内燃機関で燃料を燃焼させて走行しているが、排気ガスにはＮＯｘ（窒素酸化物）、ＰＭ（Particulate Matter：微粒子状物質）等が含有されるため、内燃機関の排気通路に排気ガス後処理装置を設けて排気ガスを浄化してから大気中に放出している。この排気ガス後処理装置は、酸化触媒（ＤＯＣ）やＮＯｘ低減触媒（ｄｅＮＯｘ触媒）等を用いて排気ガスを浄化処理している。
【０００３】
このＮＯｘ低減触媒の１つに、尿素系の選択還元型触媒（ＳＣＲ：Selective Catalytic Reduction）がある。この選択還元型触媒は、大型発電所などで使用されるアンモニア脱硝装置と同じ原理でアンモニア（ＮＨ3）によりＮＯｘを還元して大気中へのＮＯｘスリップを抑制する触媒であるが、アンモニアを直接使用するのではなく、選択還元型触媒の上流側で排気ガス中に尿素（（ＮＨ2）2ＣＯ）を供給し、この尿素を加水分解してアンモニアを生成し、このアンモニアを選択還元型触媒に吸着保持させ、この吸着保持したアンモニアと選択還元型触媒を通過する排気ガスに含有されているＮＯｘを反応させることで、ＮＯｘを還元して水（Ｈ2Ｏ）と窒素（Ｎ2）にしている。
【０００４】
一般的に、この尿素系の選択還元型触媒には、ゼオライト系選択還元型触媒が用いられており、このゼオライト系選択還元型触媒としては、従来技術では、鉄イオン交換アルミノシリケートが広く用いられている。
【０００５】
しかし、従来技術の選択還元型触媒は、低温時（〜１６０℃程度）においては、ＮＯｘ浄化能力が十分ではないため、内燃機関の始動開始時等においては、内燃機関から排出された排気ガスに含有されるＮＯｘの大部分が浄化処理されないまま、大気へ放出されるという問題があった。
【０００６】
この問題を解決すべく、本発明者は、低温時にエンジンから排出されるＮＯｘを浄化できる尿素ＳＣＲ触媒として、鉄（Ｆｅ）シリケートの骨格内にアルミニウム（Ａｌ）を導入することで、鉄（Ｆｅ）シリケートの骨格内外に鉄（Ｆｅ）種ならびにアルミニウム（Ａｌ）種が存在する構造を有する尿素系のＳＣＲ触媒（図４のＳＣＲ触媒Ａであり、以下ＳＣＲ触媒Ａとする）を提案している（例えば、特許文献１参照）。
【０００７】
このＳＣＲ触媒Ａは、鉄シリケート骨格内にアルミニウムを導入してアルミニウム（Ａｌ）同型置換鉄シリケートとすることによって、鉄の脱離が少なく、置換したアルミニウムが活性点として働くため、また、ゼオライト系のＳＣＲ触媒Ａの持つブレンステッド酸点は、ＮＯｘ選択還元反応の還元剤であるアンモニアを吸着保持する役割を有し、図４に示すように、対イオンがプロトン（Ｈ+イオン）であり、固体酸としての機能を発現し、還元剤であるアンモニアの吸着保持能力に優れているので、低温でのＮＯｘの浄化率も向上されている。また、高いＮＯｘ浄化活性ならびに水熱耐久性を有し、しかも従来技術のＳＣＲ触媒より高いＮＯｘ吸着特性を有している。しかしながら、未だ改良の余地を残すものであった。
【０００８】
そこで、本発明者は、さらに、上記のＳＣＲ触媒Ａに対して、低温ＮＯｘ浄化性能を強化するために、さらに銅（Ｃｕ）イオン交換処理を施すことによって、ＳＣＲ触媒Ａのブレンステッド酸点として機能するプロトン全部を銅イオンにイオン交換した尿素系のＳＣＲ触媒（図３のＳＣＲ触媒Ｂであり、以下ＳＣＲ触媒Ｂとする）を提案している（例えば、特許文献２参照）。
【０００９】
しかしながら、銅（Ｃｕ）イオン交換処理に伴って、全てのブレンステッド酸点のプロトンが銅イオンにイオン交換されてブレンステッド酸点を失うことによって、アンモニア保持能力、特に高温時におけるアンモニアの保持能力が低下するという問題が生じた。そのため、図２に示すように、このＳＣＲ触媒Ｂは、ＳＣＲ触媒Ａと比較して、低温時（〜３００℃程度）のＮＯｘ浄化率を向上させることができるが、高温時（３５０℃程度〜）のＮＯｘ浄化率が著しく低下するという問題が生じた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０１３−０９４７７０号公報
【特許文献２】特開２０１３−１３６０３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、低温時における高いＮＯｘ浄化性能を維持しつつ、高温時におけるＮＯｘ浄化性能の低下を抑制することができ、広いＮＯｘ浄化可能な温度領域を持つ選択還元型触媒、排気ガス浄化システム及び排気ガス浄化方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記の目的を達成するための本発明の選択還元型触媒は、内燃機関より排出される排気ガスに含有されるＮＯｘをアンモニアで還元するための選択還元型触媒において、ゼオライト系の選択還元型触媒、又は、アルミノホスフェート系モレキュラーシーブ類の選択還元型触媒、又は、アルミニウム同型置換シリケートのブレンステッド酸点の３０％〜７０％をプロトンとし、ブレンステッド酸点の残りの７０％〜３０％を銅イオンにイオン交換して、対イオンとしてプロトンと銅イオンを共存させて構成される。
【００１３】
あるいは、上記の目的を達成するための本発明の選択還元型触媒は、内燃機関より排出される排気ガスに含有されるＮＯｘをアンモニアで還元するための選択還元型触媒において、鉄シリケートの骨格内にアルミニウムイオンを導入してアルミニウム同型置換鉄シリケートを形成するとともに、該アルミニウム同型置換鉄シリケートのブレンステッド酸点の３０％〜７０％をプロトンとし、ブレンステッド酸点の残りの７０％〜３０％を銅イオンにイオン交換して、対イオンとしてプロトンと銅イオンを共存させて構成される。
【００１４】
この構成によれば、先行技術の全てのブレンステッド酸点が銅イオンに交換されたＳＣＲ触媒Ｂとは異なり、銅イオンの導入量を制御して、３０％〜７０％程度のサイトを銅イオン（Ｃｕイオン）に交換することによって、対イオンとして銅イオンとプロトン（Ｈ+イオン）を共存させているので、鉄（Ｆｅ）シリケート骨格内にアルミニウム（Ａｌ）が組み込まれると同時に、鉄シリケート骨格外に鉄種とアルミニウム種が混在し、全イオン交換サイトの３０％〜７０％を銅イオンが占め、その残りをプロトンが占める触媒となる。
【００１５】
従って、これにより、Ｃｕイオンに起因する低温性能の強化ならびに、通常のブレンステッド酸点に起因するアンモニア保持力の維持により、高温性能低下の抑制を同時実現でき、結果として、ＮＯｘ浄化可能な温度領域を拡大することができる。
【００１６】
また、上記の目的を達成するための本発明の排気ガス浄化システムは、上記の選択還元型触媒を担持した選択還元型触媒装置を内燃機関の排気通路に設けて構成される。
【００１７】
更に、上記の目的を達成するための本発明の排気ガス浄化方法は、上記の選択還元型触媒を用いて内燃機関の排気通路に排出される排気ガスに含有されるＮＯｘをアンモニアで還元することを特徴とする方法である。
【００１８】
上記の排気ガス浄化システム、排気ガス浄化方法も、上記の選択還元型触媒と同様の効果を奏することができる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の選択還元型触媒、排気ガス浄化システム及び排気ガス浄化方法によれば、銅（Ｃｕ）イオンに起因する低温時における高いＮＯｘ浄化性能を維持しつつ、ブレンステッド酸点に起因するアンモニア（ＮＨ3）の吸着保持能力を維持することによって、高温時におけるＮＯｘ浄化性能の低下を抑制することができ、結果として、ＮＯｘ浄化可能な温度領域を先行技術のＳＣＲ触媒Ｂよりも拡大することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明に係る実施の形態のＳＣＲ触媒Ｃの骨格構造を示す図である。
【図２】比較例のＳＣＲ触媒Ａ、ＳＣＲ触媒Ｂと、実施例のＳＣＲ触媒ＣにおけるＮＯｘ浄化率の比較を示す図である。
【図３】比較例のＳＣＲ触媒Ｂの骨格構造を示す図である。
【図４】比較例のＳＣＲ触媒Ａの骨格構造を示す図である。
【図５】本発明に係る実施の形態の排気ガス浄化システムの一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明に係る実施の形態の選択還元型触媒、排気ガス浄化システム及び排気ガス浄化方法について図面を参照しながら、説明する。なお、ここでは、鉄シリケートの骨格を有するゼオライト系の選択還元型触媒で説明しているが、これに限定されることなく、他の骨格を有するゼオライト系の選択還元型触媒あるいはアルミノホスフェート系モレキュラーシーブ類などのような各種の選択還元型触媒に本発明を適用することができる。
【００２２】
図５に示すように、本発明に係る実施の形態の尿素系の選択還元型触媒（以下ＳＣＲ触媒）Ｃを担持した排気ガス浄化ユニット２１を備える排気ガス浄化システム１は、次のように構成される。
【００２３】
エンジン１０には吸気通路１２と排気通路１３が設けられ、この吸気通路１２は、吸気マニホールド１１ａに接続し、上流側より順に、ターボチャージャ（ターボ式過給器）１５のコンプレッサ１５ｂ、インテークスロットルバルブ１６が設けられている。また、排気通路１３は、排気マニホールド１１ｂに接続し、ターボチャージャ１５のタービン１５ａが設けられている。
【００２４】
また、コンプレッサ１５ｂより上流の吸気通路１２とタービン１５ａより下流の排気通路１３を接続してＥＧＲ通路１４が設けられ、このＥＧＲ通路１４には、上流側より順に、ＥＧＲクーラー１７、ＥＧＲバルブ１８が設けられている。
【００２５】
そして、大気から導入される新気Ａが、必要に応じて、ＥＧＲ通路１４から吸気通路１２に流入する排気ガス（ＥＧＲガス）Ｇｅを伴って、コンプレッサ１５ｂ、インテークスロットルバルブ１６を経由して、吸気マニホールド１１ａに送られる。この吸入ガス（Ａ＋Ｇｅ）が、気筒(シリンダ）内に噴射された燃料を燃焼することで、エンジン１０で動力を発生させる。
【００２６】
このエンジン１０での燃焼により発生した排気ガスＧが、排気通路１３に流出し、タービン１５ａを経由して、その一部はＥＧＲ通路１４にＥＧＲガスＧｅとして流れ、残りの排気ガスＧｏ（Ｇ−Ｇｅ）は、排気ガス後処理装置２０に配置された排気ガス浄化ユニットにより浄化された後、排気ガスＧｃとしてマフラーを経由して大気へ放出される。
【００２７】
この排気ガス浄化ユニットには、図５に示すように、本発明に係るＳＣＲ触媒Ｃを担持した排気ガス浄化ユニット２１の他に、触媒付ＤＰＦ（Diesel Particulate Filter：ディーゼル微粒子捕集フィルター）ユニット２２、酸化触媒（ＤＯＣ）ユニット２３等が用いられる。
【００２８】
一方、ターボチャージャ１５では、タービン１５ａが排気ガスＧｏのエネルギーを利用して回転駆動することで、このタービン１５ａに直結しているコンプレッサ１５ｂを駆動して、吸入ガス（Ａ＋Ｇｅ）を圧縮し、吸気圧力を高めると共に吸気量を多くすることができるので、エンジン１０で発生する動力を大きくすることができる。
【００２９】
そして、本発明に係るＳＣＲ触媒Ｃは、図１に示すように、鉄（Ｆｅ）シリケートの骨格内にアルミニウム（Ａｌ）イオンを導入してアルミニウム同型置換鉄シリケートを形成するとともに、このアルミニウム同型置換鉄シリケートのブレンステッド酸点として機能するプロトン（Ｈ+イオン）の一部を保持したまま、その他のプロトンを銅（Ｃｕ）イオンにイオン交換して、このアルミニウム同型置換鉄シリケートのブレンステッド酸点の３０％〜７０％をプロトンとし、ブレンステッド酸点の残りの７０％〜３０％を銅イオンにイオン交換して、対イオンとしてプロトンと銅イオンを共存させて構成される
このＳＣＲ触媒Ｃ（図１参照）は、ここでの比較例となるＳＣＲ触媒Ａ（図４参照）、ＳＣＲ触媒Ｂ（図３参照）と同様に、出発原料として本発明者が先行技術として以前提案した鉄シリケートベータゼオライトを用いており、その骨格構造内からの鉄（Ｆｅ）の脱離によって生じた空孔（シラノールネスト）にアルミニウムイオンを導入してアルミニウム同型置換鉄シリケートとしている。
【００３０】
このアルミニウム同型置換鉄シリケートとすることで、鉄が抜けた空孔にアルミニウムによる活性点の補填が行えると共に水熱耐久性の強化が行え、かつ比較例の鉄シリケート触媒と同等のＮＯｘ吸着特性を維持できる。
【００３１】
ゼオライトは、シリカ（ＳｉＯ2）を基本とする網目状の骨格構造から成る。この骨格内に、アルミニウム、ホウ素（Ｂ）等の３価の陽イオンが置換されることによって負電荷が生じるが、その対イオンがプロトン（Ｈ+イオン）の場合、このサイトがブレンステッド酸点として機能する。このブレンステッド酸点は選択還元反応（ＳＣＲ反応）に必要なアンモニア（ＮＨ3）を吸着保持するために不可欠である。
【００３２】
なお、比較例のＳＣＲ触媒Ｂは、出発原料としてアルミニウム同型置換鉄シリケートを用い、その全てのブレンステッド酸のプロトンから銅（Ｃｕ）イオンに交換された構造になっている。
【００３３】
これに対してＳＣＲ触媒Ｃ（図１参照）は、アルミニウム同型置換鉄シリケートのブレンステッド酸点を部分的に銅（Ｃｕ）イオン交換した構造である。
【００３４】
このアルミニウム同型置換鉄シリケートの基礎となる鉄シリケートは、高いＮＯｘ浄化性能ならびにアンモニアの吸着保持能力を有するが、鉄シリケートの骨格内の鉄の骨格外への脱離が比較例のアルミニウム同型置換鉄シリケートであるＳＣＲ触媒Ａよりも起こり易く、水熱耐久性が乏しいという問題があった。
【００３５】
そこで、ＳＣＲ触媒Ｃ（図１参照）では、アルミニウム同型置換の手法によって鉄シリケート骨格内にアルミニウムを導入してブレンステッド酸点を増補することによって、鉄シリケートの欠点を補ったＳＣＲ触媒Ａのブレンステッド酸点のプロトンを部分的に銅（Ｃｕ）イオンに交換することで、比較例のＳＣＲ触媒Ｂ並みの低温活性を有しつつ、比較例のＳＣＲ触媒Ｂよりも高いＮＯｘ浄化性能ならびに水熱耐久性を与えられた触媒となる。
【００３６】
従って、本発明に係る実施の形態のＳＣＲ触媒Ｃは、エンジン１０より排出される排気ガスＧに含有されるＮＯｘをアンモニアで還元するためのＳＣＲ触媒であり、鉄シリケートの骨格内にアルミニウムイオンを導入してアルミニウム同型置換鉄シリケート（ＳＣＲ触媒Ａ）を形成するとともに、このアルミニウム同型置換鉄シリケートのブレンステッド酸点の３０％〜７０％をプロトンとし、ブレンステッド酸点の残りの７０％〜３０％を銅イオンにイオン交換して、対イオンとしてプロトンと銅イオンを共存させて構成されるので、先行技術のＳＣＲ触媒Ａの全てのブレンステッド酸点が銅イオンに交換されたＳＣＲ触媒Ｂとは異なり、銅イオンの導入量を制御して、３０％〜７０％程度のサイトを銅イオン（Ｃｕイオン）に交換することによって、対イオンとして銅イオンとプロトン（Ｈ+イオン）を共存させているので、鉄（Ｆｅ）シリケート骨格内にアルミニウム（Ａｌ）が組み込まれると同時に、鉄シリケート骨格外に鉄種とアルミニウム種が混在し、全イオン交換サイトの３０％〜７０％を銅イオンが占め、その残りをプロトンが占める触媒となる。
【００３７】
これにより、銅イオンに起因する低温性能の強化ならびに、通常のブレンステッド酸点に起因するアンモニア保持力の維持により、高温性能低下の抑制を同時実現でき、結果として、ＮＯｘ浄化可能な温度領域を拡大することができる。
【００３８】
また、本発明に係る実施の形態の排気ガス浄化システム１は、ＳＣＲ触媒Ｃを担持した排気ガス浄化ユニット（選択還元型触媒装置）２１をエンジン１０の排気通路１３に設けて構成される。更に、本発明の実施の形態の排気ガス浄化方法は、ＳＣＲ触媒Ｃを用いてエンジン１０の排気通路１３に排出される排気ガスＧに含有されるＮＯｘをアンモニアで還元することを特徴とする方法である。
【００３９】
従って、上記のＳＣＲ触媒Ｃ、排気ガス浄化システム１及び排気ガス浄化方法によれば、銅（Ｃｕ）イオンに起因する低温時（〜３００℃程度）における高いＮＯｘ浄化性能を維持しつつ、ブレンステッド酸点に起因するアンモニア（ＮＨ3）の吸着保持能力を維持することによって、高温時（３５０℃程度〜）におけるＮＯｘ浄化性能の低下を抑制することができ、結果として、ＮＯｘ浄化可能な温度領域を先行技術のＳＣＲ触媒Ｂよりも拡大することができる。
【符号の説明】
【００４０】
１  排気ガス浄化システム
１０  エンジン（内燃機関）
１３  排気通路
２０  排気ガス後処理装置
２１  排気ガス浄化ユニット（選択還元型触媒装置）
Ｇ  排気ガス
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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