(57)【要約】【課題】本発明は、耐水性及び白紙部の耐黄変性に優れた感熱記録体を提供することを主な目的とする。【解決手段】支持体上にロイコ染料及び呈色剤を含有する感熱記録層、感熱記録層上に接着剤を含有する保護層を備えた感熱記録体において、保護層が接着剤としてアセトアセチル変性ポリビニルアルコールを含有し、感熱記録層がエチレンジアミンテトラ酢酸及び／またはその塩を含有し、感熱記録層及び／または保護層がアセトアセチル基と反応する架橋剤を含有することを特徴とする感熱記録体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上にロイコ染料及び呈色剤を含有する感熱記録層、前記感熱記録層上に接着剤を含有する保護層を備えた感熱記録体において、前記保護層が接着剤としてアセトアセチル変性ポリビニルアルコールを含有し、感熱記録層がエチレンジアミンテトラ酢酸及び／またはその塩を含有し、前記感熱記録層及び／または保護層がアセトアセチル基と反応する架橋剤を含有することを特徴とする感熱記録体。
【請求項２】
前記架橋剤がアセトアセチル基と反応して、２価の金属イオンの存在下で加水分解後、酸化されるものである、請求項１に記載の感熱記録体。
【請求項３】
前記架橋剤がヒドラジド化合物及び／またはグリオキザールである、請求項１または２に記載の感熱記録体。
【請求項４】
前記感熱記録層に含有されるエチレンジアミンテトラ酢酸及び／またはその塩の含有割合が前記感熱記録層の全固形量中０．１〜１０質量％である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の感熱記録体。
【請求項５】
前記保護層がエチレンジアミンテトラ酢酸及び／またはその塩を含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の感熱記録体。
【請求項６】
前記支持体が中性紙である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の感熱記録体。
【請求項７】
前記支持体が熱水抽出ｐＨ（ＪＩＳ  Ｐ  ８１３３に基づく）６〜１１の中性紙である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の感熱記録体。
【請求項８】
前記架橋剤がジカルボン酸ジヒドラジド化合物である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の感熱記録体。
【請求項９】
前記エチレンジアミンテトラ酢酸の塩がエチレンジアミンテトラ酢酸二水素二アンモニウム二水和物、エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム、エチレンジアミンテトラ酢酸二水素二ナトリウム二水和物、エチレンジアミンテトラ酢酸一水素三ナトリウム三水和物、エチレンジアミンテトラ酢酸四ナトリウム四水和物、エチレンジアミンテトラ酢酸二水素二カリウム二水和物、及びエチレンジアミンテトラ酢酸一水素三カリウム二水和物から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の感熱記録体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ロイコ染料と呈色剤との発色反応を利用した感熱記録体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ロイコ染料と呈色剤との発色反応を利用した感熱記録体は、比較的安価であり、記録機器がコンパクトで、その保守も容易なため、ファクシミリ、各種計算機、測定機器等の記録媒体に広く使用されている。
【０００３】
感熱記録体の用途の拡大に伴い、耐水性に優れた品質を有する感熱記録体の需要が高まっている。感熱記録体の耐水性を高めるために、保護層の接着剤としてアセトアセチル変性ポリビニルアルコールを用い、且つ感熱記録層にアセトアセチル変性ポリビニルアルコールの耐水化剤としてヒドラジン系化合物を用いること（特許文献１参照）、保護層にアセトアセチル変性ポリビニルアルコールとヒドラジン化合物とを含有させること（特許文献２参照）が提案されている。しかしながら、いずれの感熱記録体も白紙部が経時的に黄変する問題を有している。
【０００４】
耐水性及び白紙部の耐黄変性を改善するため、感熱記録層及び／または保護層の接着剤として少なくともアセトアセチル変性ポリビニルアルコールを用い、下塗り層、感熱記録層、保護層の少なくとも１層中にヒドラジド化合物を用いて、感熱記録体の冷水抽出液ｐＨ（ＪＩＳ  Ｐ  ８１３３に準拠する）が５〜７である感熱記録体も提案されている（特許文献３参照）。しかしながら、黄変の改善が不十分であり、支持体が中性紙の場合は黄変の改善が困難である。
【０００５】
地色の保存安定性のため、感熱記録層中にエチレンジアミンテトラ酢酸を含有させることが提案されている（特許文献４参照）。しかしながら、この感熱記録材料は、酸化防止剤であるエポキシ化合物の使用により発生する地肌カブリ（白色度の低下）を抑えるものである。また、記録部の耐可塑剤性を改善するため、感熱記録層中に含有させる保存安定剤の反応促進剤として、エチレンジアミンテトラ酢酸を含有させる感熱記録体が提案されている（特許文献５参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−３１４４５８号公報
【特許文献２】特開２００１−１２１８１５号公報
【特許文献３】特開２００４−２４９５２８号公報
【特許文献４】特開平８−２８２１００号公報
【特許文献５】特開平９−１７５０１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、耐水性及び白紙部の耐黄変性に優れた感熱記録体を提供することを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、上記従来技術に鑑み、鋭意検討を重ねた結果、上記問題点を解決するに至った。即ち、本発明は、下記の感熱記録体に係る。
【０００９】
項１：支持体上にロイコ染料及び呈色剤を含有する感熱記録層、前記感熱記録層上に接着剤を含有する保護層を備えた感熱記録体において、前記保護層が接着剤としてアセトアセチル変性ポリビニルアルコールを含有し、感熱記録層がエチレンジアミンテトラ酢酸及び／またはその塩を含有し、前記感熱記録層及び／または保護層がアセトアセチル基と反応する架橋剤を含有することを特徴とする感熱記録体。
【００１０】
項２：前記架橋剤がアセトアセチル基と反応して、２価の金属イオンの存在下で加水分解後、酸化されるものである、項１に記載の感熱記録体。
【００１１】
項３：前記架橋剤がヒドラジド化合物及び／またはグリオキザールである、項１または２に記載の感熱記録体。
【００１２】
項４：前記感熱記録層に含有されるエチレンジアミンテトラ酢酸及び／またはその塩の含有割合が前記感熱記録層の全固形量中０．１〜１０質量％である、項１〜３のいずれか１項に記載の感熱記録体。
【００１３】
項５：前記保護層がエチレンジアミンテトラ酢酸及び／またはその塩を含有する、項１〜４のいずれか１項に記載の感熱記録体。
【００１４】
項６：前記支持体が中性紙である、項１〜５のいずれか１項に記載の感熱記録体。
【００１５】
項７：前記支持体が熱水抽出ｐＨ（ＪＩＳ  Ｐ  ８１３３に基づく）６〜１１の中性紙である、項１〜６のいずれか１項に記載の感熱記録体。
【００１６】
項８：前記架橋剤がジカルボン酸ジヒドラジド化合物である、項１〜７のいずれか１項に記載の感熱記録体。
【００１７】
項９：前記エチレンジアミンテトラ酢酸の塩がエチレンジアミンテトラ酢酸二水素二アンモニウム二水和物、エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム、エチレンジアミンテトラ酢酸二水素二ナトリウム二水和物、エチレンジアミンテトラ酢酸一水素三ナトリウム三水和物、エチレンジアミンテトラ酢酸四ナトリウム四水和物、エチレンジアミンテトラ酢酸二水素二カリウム二水和物、及びエチレンジアミンテトラ酢酸一水素三カリウム二水和物から選ばれる少なくとも１種である、項１〜８のいずれか１項に記載の感熱記録体。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の感熱記録体は、耐水性及び白紙部の耐黄変性に優れる。また、記録濃度と白色度に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明における保護層は、接着剤としてアセトアセチル変性ポリビニルアルコールを含有する。また、本発明では、保護層が接着剤としてアセトアセチル変性ポリビニルアルコールを含有する保護層用塗液を用いて形成されたものであることが好ましい。これにより、保護層にアセトアセチル変性ポリビニルアルコールを好適に含有させることができる。保護層に含有されるアセトアセチル変性ポリビニルアルコールの含有割合は、特に限定されないが、保護層の全固形量中２０〜１００質量％程度が好ましい。
【００２０】
アセトアセチル変性ポリビニルアルコールの鹸化度は、８５〜１００モル％程度が好ましい。鹸化度を８５％以上とすることにより、耐水性をより一層高めることができる。鹸化度は、９５〜９９％がより好ましく、９８〜９９％が最も好ましい。この範囲で使用することにより、水への溶解性を高めることができる。また、耐水化剤を併用する際の耐水性も高めることができる。
【００２１】
アセトアセチル変性ポリビニルアルコールの平均重合度は、４００〜２０００程度が好ましい。４００以上とすることで、十分な表面強度を得ることができる。また、耐可塑剤性と耐水性を向上できる。一方、２０００以下とすることで、保護層用塗液の粘度が適性となり安定した品質を得ることができる。
【００２２】
アセトアセチル化度は、０．５〜１０モル％程度が好ましい。アセトアセチル化度を０．５モル％以上とすることにより、耐水性をより一層高めることができる。一方、１０モル％以下とすることにより、水への溶解性を高めて、保護層用塗液の塗布適性を向上して均一な保護層を形成することができ、バリア性を向上させることができる。
【００２３】
本発明における感熱記録層は、エチレンジアミンテトラ酢酸及び／またはその塩を含有する。本発明では、感熱記録層がエチレンジアミンテトラ酢酸及び／またはその塩を含有する感熱記録層用塗液を用いて形成されたものであることが好ましい。これにより、エチレンジアミンテトラ酢酸及び／またはその塩を感熱記録層に好適に含有させることができる。
【００２４】
感熱記録層に含有されるエチレンジアミンテトラ酢酸及び／またはその塩の含有割合は、特に限定されないが、感熱記録層の全固形量中０．１〜１０質量％程度が好ましく、２〜８質量％程度がより好ましく、２〜６質量％が更に好ましい。０．１質量％以上とすることにより、黄変を効果的に改善できる。一方、１０質量％以下とすることにより、白色度と記録濃度を向上できる。
【００２５】
本発明では、経時的な黄変を抑制する効果を高める観点から、保護層にもエチレンジアミンテトラ酢酸及び／またはその塩を含有させることが好ましい。また、本発明では、保護層用塗液がエチレンジアミンテトラ酢酸及び／またはその塩を含有することが好ましい。これにより、エチレンジアミンテトラ酢酸及び／またはその塩を保護層に好適に含有させることができる。
【００２６】
保護層に含有されるエチレンジアミンテトラ酢酸及び／またはその塩の含有割合は、保護層の全固形量中１０質量％以下が好ましく、４質量％以下がより好ましく、３質量％以下が更に好ましい。１０質量％以下とすることにより、感熱記録体の白紙部が黄緑色に着色することを抑えて、白色度を向上できる。一方、下限は特に限定されないが、１質量％以上とすることにより、経時的な黄変を効果的に抑制できる。
【００２７】
エチレンジアミンテトラ酢酸及び／またはその塩を感熱記録層に含有させず、保護層だけに含有させる場合、含有割合を１０質量％以下とすることにより、感熱記録体の白紙部が黄緑色に着色することを抑えることはできるが、１０質量％でも経時的な黄変を抑えることは困難である。感熱記録層と保護層の双方に含有させる場合の各層における含有割合としては、感熱記録層の全固形量中２〜４質量％が好ましく、且つ保護層の全固形量中１〜５質量％程度が好ましい。この範囲で感熱記録層に含有させる量の一部を保護層に含有させることにより、黄変を抑制する効果を著しく向上し、また、記録濃度を向上する効果も得られる。
【００２８】
本発明では、エチレンジアミンテトラ酢酸及び／またはその塩を顔料と混合粉砕して使用することが好ましい。これにより、黄変改善の効果に優れる。顔料の具体例としては、例えばカオリン、焼成カオリン、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、二酸化チタン、無定形シリカ等が挙げられる。これらの中でも、黄変改善の効果を向上する観点からカオリン、焼成カオリンが好ましい。混合粉砕するエチレンジアミンテトラ酢酸及び／またはその塩と顔料との割合は、特に限定されないが、顔料１００質量部に対して１．５〜４０質量部程度が好ましい。また、エチレンジアミンテトラ酢酸及び／またはその塩を感熱記録層と保護層の双方に含有させる場合、白色度を向上する観点から、上記の混合割合は感熱記録層では１０〜４０質量部程度、保護層では１．５〜７質量部程度が好ましい。
【００２９】
エチレンジアミンテトラ酢酸及び／またはその塩を含有させることにより黄変が改善する理由について、詳細は不明であるが、白紙部が経時的に黄変する原因は、アセトアセチル基と反応する架橋剤にある。感熱記録層中には、例えばカオリン等の顔料に含まれる２価の金属イオンであるカルシウムイオンやマグネシウムイオンが存在する。ヒドラジド化合物等のアセトアセチル基と反応する架橋剤を含む感熱記録層に添加したところ、黄変が大きく改善することを見出したことから、エチレンジアミンテトラ酢酸及び／またはその塩は、黄変を引き起こす２価の金属イオンに作用することが考えられる。架橋剤の中でもヒドラジド化合物は、アセトアセチル変性ポリビニルアルコールとの架橋反応後、２価の金属イオンの存在下で加水分解後、酸化されるため、徐々に黄変するのを効果的に抑えることができる。
【００３０】
エチレンジアミンテトラ酢酸の塩の具体例としては、例えばエチレンジアミンテトラ酢酸二水素二アンモニウム二水和物、エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム、エチレンジアミンテトラ酢酸二水素二ナトリウム二水和物、エチレンジアミンテトラ酢酸一水素三ナトリウム三水和物、エチレンジアミンテトラ酢酸四ナトリウム四水和物、エチレンジアミンテトラ酢酸二水素二カリウム二水和物、エチレンジアミンテトラ酢酸一水素三カリウム二水和物等が挙げられる。
【００３１】
エチレンジアミンテトラ酢酸及び／またはその塩は、単独または２種以上併用することが可能である。なかでも、エチレンジアミンテトラ酢酸、エチレンジアミンテトラ酢酸二水素二アンモニウム二水和物、エチレンジアミンテトラ酢酸二水素二ナトリウム二水和物が好ましく、エチレンジアミンテトラ酢酸が白色度、黄変の改善及び記録濃度のバランスがよく、より好ましい。
【００３２】
本発明における感熱記録層及び／または保護層は、アセトアセチル基と反応する架橋剤を含有している。かかる架橋剤の中でも耐水性を向上する観点からヒドラジド化合物、グリオキザール及びメチロール尿素から選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましい。本発明では、接着剤がアセトアセチル基と反応する架橋剤により架橋されたアセトアセチル変性ポリビニルアルコールを含有することにより、感熱記録体の耐水性を高めることができる。感熱記録層は、かかる架橋剤を含有する感熱記録層用塗液を用いて形成されたものであることが好ましい。また、保護層は、かかる架橋剤を含有する保護層用塗液を用いて形成されたものでることが好ましい。
【００３３】
保護層用塗液中では、アセトアセチル変性ポリビニルアルコールと架橋剤とが反応を起こすため、感熱記録層上への塗布の直前に架橋剤を保護層用塗液に添加することが好ましい。また、凝集物による塗工欠陥を減らし、保護層用塗液のポットライフを改善する観点から、架橋剤を感熱記録層用塗液に含有させることが好ましい。
【００３４】
ヒドラジド化合物の具体例としては、例えば安息香酸ヒドラジド、蟻酸ヒドラジド、酢酸ヒドラジド、プロピオン酸ヒドラジド、ｎ−酪酸ヒドラジド、イソ酪酸ヒドラジド、ｎ−吉草酸ヒドラジド、イソ吉草酸ヒドラジド、ピバリン酸ヒドラジド、カルボヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジト、フタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、ポリアクリル酸ヒドラジド等が挙げられる。
【００３５】
これらドラジド化合物は、単独または併用して使用することが可能である。なかでも、アジピン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、セバチン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド等のジカルボン酸ジヒドラジドが好ましく、耐水化を付与する効果や水への溶解性、安全性を考慮するとアジピン酸ジヒドラジドが最も好ましい。炭素数が４未満のカルボン酸ジヒドラジドは、反応性は向上するが、感熱記録体の未記録部を赤着色させる恐れがある。
【００３６】
必要により、他の架橋剤を併用することもできる。他の架橋剤の具体例としては、例えば、エチレンジアミン等の多価アミン化合物、グルタルアルデヒド、ジアルデヒド等の多価アルデヒド化合物、ポリアミドアミンエピクロロヒドリン、ポリアミドエピクロロヒドリン、多官能エポキシ化合物、多価金属塩（Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇ等）、乳酸チタン、ほう酸等が挙げられる。
【００３７】
アセトアセチル基と反応する架橋剤の含有割合は、特に限定されないが、保護層に含有させる場合は、保護層の全固形量中０．１〜１０質量％程度が好ましく、０．２〜５質量％程度がより好ましい。また、感熱記録層に含有させる場合は、感熱記録層の全固形量中０．１〜１５質量％程度が好ましく、０．５〜１０質量％程度がより好ましい。
【００３８】
本発明における保護層は、例えば水を媒体とし、接着剤としてアセトアセチル変性ポリビニルアルコールの水溶液、特定の架橋剤、必要によりエチレンジアミンテトラ酢酸及び／またはその塩、顔料や各種助剤等を混合することにより調製された保護層用塗液を、乾燥重量が好ましくは０．１〜１０ｇ／ｍ２程度、より好ましくは０．５〜６ｇ／ｍ２程度となるように、感熱記録層上に塗布及び乾燥して形成される。
【００３９】
本発明における感熱記録層は、例えば水を媒体とし、平均粒子径が０．２〜２μｍ程度に粉砕されたロイコ染料分散液及び呈色剤分散液、特定の架橋剤、エチレンジアミンテトラ酢酸及び／またはその塩、及び必要により接着剤、顔料、各種助剤等を混合することにより調製された感熱記録層用塗液を支持体上に乾燥重量で好ましくは２〜１２ｇ／ｍ２程度、より好ましくは３〜１０ｇ／ｍ２程度となるように支持体上に塗布及び乾燥して形成される。
【００４０】
接着剤としては、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール以外に、例えば完全鹸化ポリビニルアルコール、部分鹸化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、珪素変性ポリビニルアルコール、澱粉、酸化澱粉、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、アラビアガム、ジイソブチレン−無水マレイン酸共重合体塩、スチレン−無水マレイン酸共重合体塩、エチレン−アクリル酸共重合体塩、スチレン−アクリル酸共重合体塩、尿素樹脂、メラミン樹脂、アミド樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂系ラテックス、アクリル樹脂系ラテックス、ウレタン樹脂系ラテックス等が挙げられる。
【００４１】
顔料としては、例えば酸化アルミニウム、二酸化チタン、無定形シリカ、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、カオリン、焼成カオリン等の無機顔料、スチレン樹脂フィラー、アクリル系樹脂フィラー、ナイロン樹脂フィラー、尿素・ホルマリン樹脂フィラー等の有機顔料が挙げられる。なかでも、カオリン、無定形シリカまたは焼成カオリン等の酸性顔料が、黄変を改善する効果に優れるため好ましい。
【００４２】
各種助剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ポリエチレンワックス、カルナバロウ、パラフィンワックス、エステルワックス等の滑剤、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウム等の界面活性剤、及び紫外線吸収剤、蛍光染料、着色染料、離型剤、酸化防止剤等が挙げられる。
【００４３】
本発明における感熱記録層は、ロイコ染料及び呈色剤を含有する。ロイコ染料の具体例としては、例えば３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ペンチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３，３−ビス〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノアニリノ）アニリノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ｐ−（ｐ−クロロアニリノ）アニリノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノ）フタリド等が挙げられる。
【００４４】
勿論、前記のロイコ染料に限定されるものではなく、また２種以上を併用することもできる。また、ロイコ染料の含有割合は、特に限定されず、使用する呈色剤により調整すればよく、一般に感熱記録層の全固形量中５〜３５質量％程度が好ましい。
【００４５】
呈色剤の具体例としては、例えば４，４’−イソプロピリデンジフェノール、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，４−ビス〔α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼンなどのフェノール性化合物、Ｎ−ｐ−トリルスルホニル−Ｎ’−フェニルウレア、４，４’−ビス〔（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド〕ジフェニルメタン、Ｎ−ｐ−トリルスルホニル−Ｎ’−ｐ−ブトキシフエニルウレア等の分子内にスルホニル基とウレイド基を有する化合物、４−〔２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキシ〕サリチル酸亜鉛、４−〔３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ〕サリチル酸亜鉛、５−〔ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）クミル〕サリチル酸等の芳香族カルボン酸の亜鉛塩化合物等が挙げられる。
【００４６】
ロイコ染料と呈色剤との含有比率は、使用するロイコ染料や呈色剤の種類に応じて適宜選択されるものであり、特に限定するものではないが、一般に呈色剤は、ロイコ染料１００質量部に対して好ましくは１００〜１０００質量部、より好ましくは１００〜５００質量％程度使用される。
【００４７】
感熱記録層は、必要により保存性改良剤を含有してもよい。これにより、記録部の保存安定性を高めることができる。かかる保存性改良剤の具体例としては、例えば２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン等のヒンダードフェノール化合物、１，４−ジグリシジルオキシベンゼン、４，４’−ジグリシジルオキシジフェニルスルホン、４−ベンジルオキシ−４’−（２−メチルグリシジルオキシ）ジフェニルスルホン、テレフタル酸ジグリシジル、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等のエポキシ化合物、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェイトのナトリウムまたは多価金属塩、ビス（４−エチレンイミノカルボニルアミノフェニル）メタン等が挙げられる。
【００４８】
感熱記録層は、必要により増感剤を含有してもよい。これにより、記録感度を高めることができる。増感剤の具体例としては、例えばステアリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、テレフタル酸ジベンジル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、２−ナフチルベンジルエーテル、ｍ−ターフェニル、ｐ−ベンジルビフェニル、ｐ−トリルビフェニルエーテル、ジ（ｐ−メトキシフェノキシエチル）エーテル、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−メトキシフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−クロロフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、１−（４−メトキシフェノキシ）−２−（３−メチルフェノキシ）エタン、ｐ−メチルチオフェニルベンジルエーテル、１，４−ジ（フェニルチオ）ブタン、ｐ−アセトトルイジド、ｐ−アセトフェネチジド、Ｎ−アセトアセチル−ｐ−トルイジン、ジ（β−ビフェニルエトキシ）ベンゼン、シュウ酸ジ−ｐ−クロロベンジルエステル、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステル、シュウ酸ジベンジルエステル等が挙げられる。
【００４９】
保存性改良剤及び増感剤の含有量は、特に限定されないが、一般に呈色剤１質量部に対して４質量部以下で調節するのが望ましい。
【００５０】
本発明では、支持体と感熱記録層との間にプラスチック中空粒子を含有する下塗り層を有することが好ましい。これにより、記録感度をより一層高めることができる。また、プラスチック中空粒子が支持体上に留まって均一な下塗り層を形成することによりバリア性が向上するため、呈色剤が可塑剤や中性紙に含まれるアルカリ填料と接触するのを妨げ、発色能の低下を抑えることができる。プラスチック中空粒子としては、従来公知のもの、例えば、膜材がアクリル系樹脂、スチレン系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂等からなる中空率が５０〜９９％程度の粒子が挙げられる。ここで中空率は、次式（ｄ／Ｄ）×１００で求められる値である。該式中、ｄは有機中空粒子の内径を示し、Ｄは有機中空粒子の外径を示す。プラスチック中空粒子の平均粒子径は、０．５〜１０μｍ程度が好ましく、１〜３μｍ程度がより好ましい。平均粒子径を１０μｍ以下とすることにより、下塗り層用塗液をブレード塗布法で塗布する場合に、ストリークやスクラッチ等のトラブルの原因とならず、良好な塗布適性を得ることができる。
【００５１】
プラスチック中空粒子の含有割合は、広い範囲から選択できるが、一般に下塗り層の全固形量のうち、２〜９０質量％程度が好ましい。発色性の改良効果とバリア性を高める観点から、下限は５質量％以上がより好ましく、１０質量％以上が更に好ましい。一方、サーマルヘッドへの粕付着を抑える観点から、上限は８０質量％以下がより好ましく、７０質量％以下が更に好ましく、６０質量％以下が特に好ましく、５０質量％以下が最も好ましい。
【００５２】
下塗り層は、サーマルヘッドへの粕付着を抑制する効果を向上する観点から、吸油量が７０ｍｌ／１００ｇ以上、特に８０〜１５０ｍｌ／１００ｇ程度の吸油性顔料を含有することが好ましい。また、熱膨張性粒子を含有することもできる。ここで、吸油量はＪＩＳ  Ｋ  ５１０１に記載の方法に従い、求められる値である。
【００５３】
吸油性顔料としては、各種のものが使用できるが、具体例としては、焼成カオリン、無定形シリカ、軽質炭酸カルシウム、タルク等の無機顔料が挙げられる。これら吸油性顔料の一次粒子の平均粒子径は０．０１〜５μｍ程度、特に０．０２〜３μｍ程度であるのが好ましい。吸油性顔料の含有割合は、広い範囲から選択できるが、一般に下塗り層の全固形量のうち、２〜９５質量％程度が好ましく、５〜９０質量％程度がより好ましい。
【００５４】
下塗り層は、一般に水を媒体として、プラスチック中空粒子、吸油性顔料、接着剤、助剤等を混合することにより調製された下塗り層用塗液を、支持体上に塗布及び乾燥することにより形成される。下塗り層用塗液の塗布量は、特に限定するものではないが、乾燥重量で３〜２０ｇ／ｍ２程度が好ましく、５〜１２ｇ／ｍ２程度がより好ましい。
【００５５】
本発明に用いられる支持体の種類、形状、寸法等には、格別の限定はなく、例えば上質紙（酸性紙、中性紙）、中質紙、コート紙、アート紙、キャストコート紙、グラシン紙、樹脂ラミネート紙、ポリオレフィン系合成紙、合成繊維紙、不織布、合成樹脂フィルム等のほか、各種透明支持体等も適宜選択して使用することができる。紙支持体の坪量は、４０〜２００ｇ／ｍ２程度である。
【００５６】
本発明における感熱記録体の経時的な黄変は、酸性紙より中性紙の支持体を用いた場合に顕著に表れる。本発明では、黄変を抑制する効果を十分に発揮させることができることから、支持体として中性紙を好適に用いることできる。
【００５７】
中性紙の種類、製法については特に限定されないが、パルプ繊維と、一般に填料として例えば炭酸カルシウム、サイズ剤としてアルキルケテンダイマー（ＡＫＤ）、無水アルケニルコハク酸（ＡＳＡ）等、並びに定着剤としてポリアミド、アクリルアマイド、カチオン澱粉等を含むパルプスラリーを抄紙して得ることができる。かかる中性紙としては、黄変の改善が顕著であることから、熱水抽出ｐＨ（ＪＩＳ  Ｐ  ８１３３に基づく）が６〜１１程度の範囲が好ましく、６．５〜１０の範囲がより好ましく、７．５〜１０の範囲が更に好ましい。ｐＨを１１以下とすることにより、パルプスラリー自体の凝集も抑制することができる。更に、ｐＨが６より小さくならない範囲で、必要に応じて硫酸バンドを使用して、ｐＨ調節することもでき、抄紙性を向上することもできる。
【００５８】
酸性紙の種類、製法については特に限定されないが、パルプ繊維と、一般に填料として例えばカオリン、タルク、クロライト、サイズ剤として強化ロジン石鹸、強化ロジンエマルジョンなどのロジン系サイズ剤やアルケニルコハク酸石鹸などのいわゆる合成サイズ剤等、並びに硫酸バンド等を含むパルプスラリーを抄紙して得ることができる。かかる酸性紙としては、熱水抽出ｐＨ（ＪＩＳ  Ｐ  ８１３３に基づく）は、耐地肌カブリ性を向上し、支持体の劣化を防止する観点からｐＨ２以上が好ましく、ロジン系サイズ剤の定着性の観点から６を超えない範囲が好ましく、ｐＨ２〜５．７程度の範囲がより好ましい。
【００５９】
本発明で使用されるパルプ繊維の種類、製法等については特に限定されず、例えばＫＰ、ＳＰ、ＡＰ法等によって得られる針葉樹パルプ、広葉樹パルプ等の化学パルプやＳＣＰの他に各種高歩留りパルプ、或いは古紙パルプ等が挙げられる。
【００６０】
なお、パルプスラリーには、染料、蛍光増白剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、ピッチコントロール剤、スライムコントロール剤等の抄紙用内添助剤を紙の用途に応じて適宜添加することもできる。また、サイズプレスにおいて澱粉等を塗布することもできる。抄紙機としては、長網抄紙機、ツインワイヤー式抄紙機、円網抄紙機、ヤンキードライヤー抄紙機等を適宜使用できる。
【００６１】
本発明では、感熱記録体の製造分野における各種の公知技術が必要に応じて付加し得るものである。例えば、必要に応じて支持体の感熱記録層を有する面とは反対側の面に裏面層や粘着剤層を設けたり、保護層上に顔料と接着剤を主成分とする最上層を設けたりすることができる。各層を形成し終えた後、また、全ての層を形成し終えた後の任意の過程でスーパーカレンダー等による平滑化処理を施すこともできる。
【００６２】
感熱記録層及び保護層、必要により設ける下塗り層の形成方法は、特に限定されず、例えばエアナイフコーティング、バリバーブレードコーティング、ピュアブレードコーティング、ロッドブレードコーティング、ショートドウェルコーティング、カーテンコーティング、メイヤーバーコーティング、ダイコーティング等の適当な塗布方法を用いて塗布した後、乾燥させることができる。
【実施例】
【００６３】
本発明を実施例により更に詳しく説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。なお、特に断わらない限り、「部」及び「％」は、それぞれ「質量部」及び「質量％」を示す。平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ２２００（島津製作所社製）によって測定された体積平均粒子径である。
【００６４】
実施例１
・下塗り層用塗液の調製
焼成カオリン（吸油量：１１０ｍｌ／１００ｇ）６０部、スチレン−ブタジエン樹脂系ラテックス（固形分濃度：５０％）２０部、中空粒子（商品名：ローペイクＳＮ−１０５５−Ｒ、ローム＆ハース社製）の２６％水分散液７７部、カルボキシメチルセルロース（商品名：セロゲン７Ａ、第一工業製薬社製）の５％水溶液２０部、ポリアクリル酸ナトリウムの２０％水溶液２０部、炭酸ジルコニウムアンモニウム塩（商品名：ベイコート２０、日本軽金属社製）の４５％水溶液４．５部、及び水１２０部からなる組成物を混合して下塗り層用塗液を得た。
【００６５】
・Ａ液（ロイコ染料分散液）調製
３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン１０部、メチルセルロースの５％水溶液５部、及び水１５部からなる組成物をサンドミルで平均粒子径が１．０μｍになるまで粉砕してＡ液を得た。
【００６６】
・Ｂ液（呈色剤分散液）調製
４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン１０部、メチルセルロースの５％水溶液５部、及び水１５部からなる組成物をサンドミルで平均粒子径が１．０μｍになるまで粉砕してＢ液を得た。
【００６７】
・Ｃ液（増感剤分散液）調製
１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン１０部、メチルセルロースの５％水溶液５部、及び水１５部からなる組成物をサンドミルで平均粒子径が１．０μｍになるまで粉砕してＣ液を得た。
【００６８】
・Ｄ液調製
カオリン（商品名：ＨＧ−９０、ヒューバ社製）４０部、エチレンジアミンテトラ酢酸（商品名：キレスト３Ａ、キレスト株式会社製）８部、及び水４８部からなる組成物をサンドミルで平均粒子径が１．０μｍになるまで粉砕してＤ液を得た。
【００６９】
・Ｅ液調製
カオリン（商品名：ＨＧ−９０、ヒューバ社製）４０部、エチレンジアミンテトラ酢酸（商品名：キレスト３Ａ、キレスト株式会社製）６部、及び水４６部からなる組成物をサンドミルで平均粒子径が１．０μｍになるまで粉砕してＥ液を得た。
【００７０】
・Ｆ液調製
カオリン（商品名：ＨＧ−９０、ヒューバ社製）４０部、エチレンジアミンテトラ酢酸（商品名：キレスト３Ａ、キレスト株式会社製）４部、及び水４４部からなる組成物をサンドミルで平均粒子径が１．０μｍになるまで粉砕してＦ液を得た。
【００７１】
・Ｇ液調製
カオリン（商品名：ＨＧ−９０、ヒューバ社製）４０部、エチレンジアミンテトラ酢酸（商品名：キレスト３Ａ、キレスト株式会社製）１２部、及び水５２部からなる組成物をサンドミルで平均粒子径が１．０μｍになるまで粉砕してＧ液を得た。
【００７２】
・Ｈ液調製
カオリン（商品名：ＨＧ−９０、ヒューバ社製）４０部、エチレンジアミンテトラ酢酸（商品名：キレスト３Ａ、キレスト株式会社製）１６部、及び水５６部からなる組成物をサンドミルで平均粒子径が１．０μｍになるまで粉砕してＨ液を得た。
【００７３】
・Ｉ液調製
カオリン（商品名：ＨＧ−９０、ヒューバ社製）１２０部、エチレンジアミンテトラ酢酸（商品名：キレスト３Ａ、キレスト株式会社製）２部、及び水１２２部からなる組成物をサンドミルで平均粒子径が１．０μｍになるまで粉砕してＩ液を得た。
【００７４】
・Ｊ液調製
カオリン（商品名：ＨＧ−９０、ヒューバ社製）１２０部、エチレンジアミンテトラ酢酸（商品名：キレスト３Ａ、キレスト株式会社製）４部、及び水１２４部からなる組成物をサンドミルで平均粒子径が１．０μｍになるまで粉砕してＪ液を得た。
【００７５】
・Ｋ液調製
カオリン（商品名：ＨＧ−９０、ヒューバ社製）１２０部、エチレンジアミンテトラ酢酸（商品名：キレスト３Ａ、キレスト株式会社製）８部、及び水１２８部からなる組成物をサンドミルで平均粒子径が１．０μｍになるまで粉砕してＫ液を得た。
【００７６】
・感熱記録層用塗液の調製
Ａ液３０部、Ｂ液９０部、Ｃ液６０部、Ｄ液４８部、ポリビニルアルコール（鹸化度９９％、重合度２４００）の１０％水溶液７０部、固形分濃度５０％のスチレン−ブタジエン樹脂系ラテックス１０部、及びアジピン酸ジヒドラジドの３５％水分散液（商品名：ＡＤＨ−３５Ｓ、日本化工塗料社製）７．５部からなる組成物を混合して感熱記録層用塗液を得た。
【００７７】
・保護層用塗液の調製
アセトアセチル変性ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセネックス（登録商標）Ｚ−２００、日本合成化学工業社製）の１０％水溶液２５０部、カオリン（商品名：ＨＧ−９０、ヒューバ社製）６３部、ステアリン酸亜鉛の３０％水分散液５部、及び水１５０部からなる組成物を混合して保護層用塗液を得た。
【００７８】
・感熱記録体の作製
坪量６０ｇ／ｍ２の中性紙として非塩素系晒しパルプ（ＥＣＦ）を主成分とする上質紙（熱水抽出ｐＨ８．８）の片面に、下塗り層用塗液を乾燥後の塗布量が６ｇ／ｍ２となるようにピュアブレードコーティングにより塗布及び乾燥して下塗り層を形成した後、スーパーカレンダーにより表面を平滑化処理した。平滑化処理された下塗り層上に、感熱記録層用塗液及び保護層用塗液を乾燥後の塗布量がそれぞれ４ｇ／ｍ２、３ｇ／ｍ２となるように、メイヤーバーコーティングにより塗布及び乾燥して感熱記録層及び保護層を順次形成した後、スーパーカレンダーで表面を平滑化して感熱記録体を得た。
【００７９】
実施例２
実施例１のＤ液の調製において、エチレンジアミンテトラ酢酸（商品名：キレスト３Ａ、キレスト株式会社製）８部に代えて、エチレンジアミンテトラ酢酸二水素ニアンモニウムニ水和物（商品名：キレスト２Ｎ、キレスト株式会社製）８部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００８０】
実施例３
実施例１のＤ液の調製において、エチレンジアミンテトラ酢酸（商品名：キレスト３Ａ、キレスト株式会社製）８部に代えて、エチレンジアミンテトラ酢酸二水素二ナトリウム二水和物（商品名：キレスト３Ｂ、キレスト株式会社製）８部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００８１】
実施例４
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、Ｄ液４８部に代えてＥ液４６部を用い、保護層用塗液の調製において、カオリン（商品名：ＨＧ−９０、ヒューバ社製）６３部に代えてＩ液１２２部を用いて、水の量を１５０部に代えて３０部とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００８２】
実施例５
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、Ｄ液４８部に代えてＦ液４４部を用い、保護層用塗液の調製において、カオリン（商品名：ＨＧ−９０、ヒューバ社製）６３部に代えてＪ液１２４部を用いて、水の量を１５０部に代えて３０部とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００８３】
実施例６
実施例１の保護層用塗液の調製において、カオリン（商品名：ＨＧ−９０、ヒューバ社製）６３部に代えてＫ液１２８部を用いて、水の量を１５０部に代えて２０部とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００８４】
実施例７
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、Ｄ液４８部に代えてＧ液５２部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００８５】
実施例８
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、Ｄ液４８部に代えてＨ液５６部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００８６】
実施例９
実施例１の感熱記録体の作製において、坪量６０ｇ／ｍ２の中性紙として用いた非塩素系晒しパルプ（ＥＣＦ）を主成分とする上質紙に代えて、坪量６０ｇ／ｍ２の酸性紙（熱水抽出ｐＨ５．３）である上質紙を使用した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００８７】
実施例１０
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、アジピン酸ジヒドラジドの３５％水分散液を用いずに、保護層用塗液の調製において、アジピン酸ジヒドラジドの３５％水分散液（商品名：ＡＤＨ−３５Ｓ、日本化工塗料社製）３部を追加して用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００８８】
実施例１１
実施例１の感熱記録体の作製において、坪量６０ｇ／ｍ２の中性紙として用いた非塩素系晒しパルプ（ＥＣＦ）を主成分とする上質紙（熱水抽出ｐＨ８．８）に代えて、上質紙（熱水抽出ｐＨ６．５）を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００８９】
実施例１２
実施例１の感熱記録体の作製において、坪量６０ｇ／ｍ２の中性紙として用いた非塩素系晒しパルプ（ＥＣＦ）を主成分とする上質紙（熱水抽出ｐＨ８．８）に代えて、上質紙（熱水抽出ｐＨ１０）を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００９０】
実施例１３
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、アジピン酸ジヒドラジドの３５％水分散液（商品名：ＡＤＨ−３５Ｓ、日本化工塗料社製）７．５部に代えて、グリオキザールの４０％水溶液１．５部とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００９１】
比較例１
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、Ｄ液４８部に代えて、カオリン（商品名：ＨＧ−９０、ヒューバ社製）２０部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００９２】
比較例２
比較例１の保護層用塗液の調製において、カオリン（商品名：ＨＧ−９０、ヒューバ社製）６３部に代えてＫ液１４０部を用いて、水の量を１５０部に代えて１０部とした以外は、比較例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００９３】
比較例３
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、アジピン酸ジヒドラジドの３５％水分散液（商品名：ＡＤＨ−３５Ｓ、日本化工塗料社製）を用いなかった以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００９４】
比較例４
実施例１の保護層用塗液の調製において、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセネックス（登録商標）Ｚ−２００、日本合成化学工業社製）の１０％水溶液２５０部に代えて、完全鹸化ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセノールＮＭ−１１、日本合成化学工業社製）の１０％水溶液２５０部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００９５】
比較例５
比較例１の感熱記録体の作製において、坪量６０ｇ／ｍ２の中性紙として用いた非塩素系晒しパルプ（ＥＣＦ）を主成分とする上質紙（熱水抽出ｐＨ８．８）に代えて、坪量６０ｇ／ｍ２の酸性紙（熱水抽出ｐＨ５．３）である上質紙を使用した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００９６】
かくして得られた感熱記録体について、以下の評価を行った。その結果は、表１に示す通りであった。
【００９７】
（記録濃度）
感熱記録評価機（商品名：ＴＨ−ＰＭＤ、大倉電機社製）を用い、印加エネルギー：０．３５ｍＪ／ｄｏｔにて各感熱記録体を記録し、記録部の光学濃度（記録濃度）を、反射濃度計（商品名：マクベス濃度計ＲＤ−９１８、グレタグマクベス社製）のビジュアルモードで測定した。記録濃度は、１．２５以上が好ましい。
【００９８】
（白色度）
未記録の感熱記録体の保護層側の白色度をハンター白色度計により測定した。フィルターにはブルーを用いた。測定値が大きいほど耐地肌カブリ性に優れている。
【００９９】
（耐黄変性）
未記録の感熱記録体を４０℃、９０％ＲＨ条件下に７日間放置した後、保護層側の地肌部のｂ＊値を色差計で測定した。ｂ＊値が３未満であることが望ましい。
【０１００】
（耐水性）
５ｃｍ×５ｃｍの感熱記録体の保護層面上に水を一滴（約３０μｌ）垂らし、その上に保護層面どうしが接するように別の感熱記録体を重ね、自然乾燥させた後、手で感熱記録体と感熱記録体を剥がす際、保護層どうしの貼り付き程度を下記の基準により評価した。貼り付きが無いほうが耐水性に優れる。
Ａ：保護層面どうしが自然に離れる。
Ｂ：保護層面どうしは付着しているが、容易に感熱記録体どうしが剥がれ、保護層を含む塗工層が剥離することもない。
Ｃ：保護層面どうしが付着し、感熱記録体どうしが剥がれず、感熱記録体が破れる。
【０１０１】
【表１】
2015134425.tif 000002