(57)【要約】【課題】溶液加工性、透明性、および耐熱性が高く、かつ、線熱膨張係数が非常に低いポリイミドを提供する。【解決手段】所定の式で表される繰り返し単位ａと、所定の式で表される繰り返し単位ｂとを含有し、上記繰り返し単位ａと上記繰り返し単位ｂとの総モル数を１００モル％とした場合に、上記繰り返し単位ａと上記繰り返し単位ｂとの組成比が９５／５〜５５／４５（モル％／モル％）であるポリイミド。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される繰り返し単位ａと、下記式（２）で表される繰り返し単位ｂとを含有するポリイミドであって、
上記繰り返し単位ａと上記繰り返し単位ｂとの総モル数を１００モル％とした場合に、上記繰り返し単位ａと上記繰り返し単位ｂとの組成比が９５／５〜５５／４５（モル％／モル％）であることを特徴とするポリイミド。
【化１】
2015214597.tif 000033
（ここで式中のｚはＮＨまたはＯである。）
【化２】
2015214597.tif 000034
（ここで式中のｚはＮＨまたはＯであり、Ａは４価の芳香族基であって、当該芳香族基は、トリフルオロメチル基、スルホニル基、エーテル結合およびエステル結合からなる群より選ばれる１種または２種以上の官能基を含む。）
【請求項２】
上記繰り返し単位ａが下記式（３）で表され、上記繰り返し単位ｂが下記式（４）で表されることを特徴とする請求項１に記載のポリイミド。
【化３】
2015214597.tif 000035
【化４】
2015214597.tif 000036
（ここで式中のＡは４価の芳香族基であって、当該芳香族基は、トリフルオロメチル基、スルホニル基、エーテル結合およびエステル結合からなる群より選ばれる１種または２種以上の官能基を含む。）
【請求項３】
上記繰り返し単位ａが下記式（５）で表され、上記繰り返し単位ｂが下記式（６）で表されることを特徴とする請求項１または２に記載のポリイミド。
【化５】
2015214597.tif 000037
【化６】
2015214597.tif 000038
【請求項４】
請求項１から３のいずれか１項に記載のポリイミドと、有機溶媒とを含有することを特徴とするポリイミド溶液。
【請求項５】
請求項１から３のいずれか１項に記載のポリイミドから得られることを特徴とするポリイミドフィルム。
【請求項６】
上記ポリイミドフィルムの温度を１００℃から２００℃まで変化させたときの平均線熱膨張係数が１０ｐｐｍ／Ｋ以下であることを特徴とする請求項５に記載のポリイミドフィルム。
【請求項７】
膜厚が５μｍ以上３０μｍ以下であって、波長４００ｎｍにおける光透過率が７０％以上であることを特徴とする請求項５または６に記載のポリイミドフィルム。
【請求項８】
ガラス転移温度が３００℃以上であることを特徴とする請求項５から７のいずれか１項に記載のポリイミドフィルム。
【請求項９】
請求項１から３のいずれか１項に記載のポリイミドと、支持体とを含有し、上記支持体が表面に上記ポリイミドを備えていることを特徴とするポリイミドの固定化物。
【請求項１０】
請求項１から３のいずれか１項に記載のポリイミドを含有することを特徴とする基板。
【請求項１１】
請求項１から３のいずれか１項に記載のポリイミドを含有することを特徴とする画像表示装置。
【請求項１２】
請求項１から３のいずれか１項に記載のポリイミドを含有することを特徴とする光学材料。
【請求項１３】
請求項１から３のいずれか１項に記載のポリイミドを含有することを特徴とする電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリイミドおよびその利用に関する。具体的には、溶液加工性が優れ、透明で耐熱性が高く、線熱膨張係数が非常に低いポリイミドおよびその利用に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイなどの各種表示機器においてガラス基板が用いられている。ガラス基板は耐熱性が高く、線熱膨張係数が低く、透明性が高いという点において優れた材料である。一方、これらのディスプレイに対しては、軽量化およびフレキシブル化が求められており、ガラスに代わる材料が強く求められている。これらの要求を満足する材料として種々のポリイミド材料が検討されている。
【０００３】
さて、ポリイミドはその化学構造ゆえに高い耐熱性を有する。しかしながら、下記の点で、ポリイミドはガラスに代わる材料として用いるには課題を有する。
【０００４】
ポリイミドをガラスに代わる材料として使用する場合、とりわけ高精細な表示機器用に使用する場合には低い線熱膨張係数が必要となる。しかしながら一般のポリイミドフィルムは線熱膨張係数が低いとは言えず、使用することができる用途は限られている。
【０００５】
またポリイミドの多くは分子内・分子間電荷移動に起因する着色を有する。それゆえポリイミドフィルムを高い透明性が必要なディスプレイ材料などに使用することは困難であった。
【０００６】
さらにポリイミドの多くは、溶剤に不溶であり、ポリイミド溶液の塗工プロセスを用いての均一なフィルム化が困難である。それゆえ、溶剤に可溶なポリイミド前駆体であるポリアミド酸を均一にフィルム化し、ポリイミドフィルムへと変換する方法が広く採用されている。
【０００７】
しかし、かかる方法によれば、ポリアミド酸からポリイミドへと変換する工程は、３００℃以上での加熱を必要とし、大きな反応収縮を伴う。そのため、かかる方法では、無機材料基板との線熱膨張係数のミスマッチにより反りが生じるばかりでなく、副生する水によりフィルム欠陥が生じるという問題があった。
【０００８】
上記の課題に対し、例えば特許文献１には、無色透明で熱安定性に優れたポリイミドフィルムが開示されている。また特許文献２には、可溶性であり、かつ透明なポリイミドが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特表２０１０−５３８１０３号公報（２０１０年１２月９日公表）
【特許文献２】ＷＯ２０１３／１２１９１７Ａ１号公報（２０１３年８月２２日国際公開）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、特許文献１に開示されたポリイミドフィルムは、線膨張係数が十分に低くなく改良の余地がある。
【００１１】
また、特許文献２に開示のポリイミドは、特許文献２に開示の発明の出願前に公知であったポリイミドと比較して線熱膨張係数の低いポリイミドを提供することができている。
【００１２】
しかし、上述したポリイミド以外にも、さらなるポリイミドの開発が求められていた。
【００１３】
以上の観点から、より一層低い線熱膨張係数、高い透明性、さらには優れた溶液加工性を満足するポリイミドが強く求められていた。
【００１４】
本発明は、上記問題点に鑑みなされたものであって、溶液加工性が優れ、透明で耐熱性が高く、線熱膨張係数が従来にないくらいに低いポリイミドを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者は、従来よりもより一層低い線熱膨張係数を必要とする用途での使用が可能なポリイミドを調製すべく鋭意検討し、その結果、ポリイミド分子中に所定の２種類の繰り返し単位を含有させ、上記繰り返し単位の組成比を特定の範囲にすることによって、非常に低い線熱膨張係数、高い透明性、さらには優れた溶液加工性を満足するポリイミドを調製することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１６】
すなわち、本発明に係るポリイミドは、下記式（１）で表される繰り返し単位ａと、下記式（２）で表される繰り返し単位ｂとを含有するポリイミドであって、
上記繰り返し単位ａと上記繰り返し単位ｂとの総モル数を１００モル％とした場合に、上記繰り返し単位ａと上記繰り返し単位ｂとの組成比が９５／５〜５５／４５（モル％／モル％）であることを特徴としている。
【００１７】
【化１】
2015214597.tif 000002
【００１８】
（ここで式中のｚはＮＨまたはＯである。）
【００１９】
【化２】
2015214597.tif 000003
【００２０】
（ここで式中のｚはＮＨまたはＯであり、Ａは４価の芳香族基であって、当該芳香族基は、トリフルオロメチル基、スルホニル基、エーテル結合およびエステル結合からなる群より選ばれる１種または２種以上の官能基を含む。）
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、溶液加工性が優れ、透明で耐熱性が高く、線熱膨張係数が非常に低いポリイミドを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下に本発明の実施形態について詳細に説明するが、これらは本発明の一態様であり、本発明はこれらの内容に限定されない。
【００２３】
〔実施の形態１：ポリイミド〕
本発明に係るポリイミドは、下記式（１）で表される繰り返し単位ａと、下記式（２）で表される繰り返し単位ｂとを含有するポリイミドであって、
上記繰り返し単位ａと上記繰り返し単位ｂとの総モル数を１００モル％とした場合に、上記繰り返し単位ａと上記繰り返し単位ｂとの組成比が９５／５〜５５／４５（モル％／モル％）である。
【００２４】
【化３】
2015214597.tif 000004
【００２５】
（ここで式中のｚはＮＨまたはＯである。）
【００２６】
【化４】
2015214597.tif 000005
【００２７】
（ここで式中のｚはＮＨまたはＯであり、Ａは４価の芳香族基であって、当該芳香族基は、トリフルオロメチル基、スルホニル基、エーテル結合およびエステル結合からなる群より選ばれる１種または２種以上の官能基を含む。）
上記構成によれば、上記繰り返し単位ａと上記繰り返し単位ｂとの組成比が好適に調整されているため、上記繰り返し単位ａによる非常に低い線熱膨張係数と、透明性とをポリイミド分子に付与することができると共に、上記繰り返し単位ｂにより、ポリイミドの溶液加工性を高めることができる。
【００２８】
また、上記繰り返し単位ａ、ｂは、ともに分子内にトリフルオロメチル基を有するため、ポリイミド分子の分子鎖間に溶媒分子が容易に進入することができる。さらに、本発明に係るポリイミドは、ポリイミドの化学構造に起因する高い耐熱性を示すことができる。
【００２９】
したがって、上記構成によれば、溶液加工性が優れ、透明性および耐熱性が高く、線熱膨張係数が従来よりも一層低いポリイミドを提供することができる。
【００３０】
本発明に係るポリイミドは、上記繰り返し単位ａが下記式（３）で表され、上記繰り返し単位ｂが下記式（４）で表されるものであってもよい。
【００３１】
【化５】
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【００３２】
【化６】
2015214597.tif 000007
【００３３】
（ここで式中のＡは４価の芳香族基であって、当該芳香族基は、トリフルオロメチル基、スルホニル基、エーテル結合およびエステル結合からなる群より選ばれる１種または２種以上の官能基を含む。）
式（３）で表される繰り返し単位ａおよび式（４）で表される繰り返し単位ｂは、分子内にアミド結合を含有しているため、分子間水素結合を形成しやすい。そのため、上記構成によれば、分子間の相互作用がより強くなるため、より線熱膨張係数の低いポリイミドを提供することができる。
【００３４】
本発明に係るポリイミドは、上記繰り返し単位ａが下記式（５）で表され、上記繰り返し単位ｂが下記式（６）で表されるものであってもよい。
【００３５】
【化７】
2015214597.tif 000008
【００３６】
【化８】
2015214597.tif 000009
【００３７】
上記構成によれば、繰り返し単位ａが、ポリイミド分子の透明性を高める観点からより好ましい構造を備えると共に、繰り返し単位ｂが溶液加工性を高める観点からより好ましい構造を備えている。そのため、溶液加工性および透明性により一層優れたポリイミドを提供することができる。
【００３８】
（１）繰り返し単位ａおよびｂについて
（１−１）ジアミン
上記繰り返し単位ａおよびｂには、下記式（７）で表されるジアミンが導入されている。
【００３９】
【化９】
2015214597.tif 000010
【００４０】
（ここで式中のｚはＮＨまたはＯである。）
ポリイミドの線熱膨張係数を低減するためには、分子の直線性を高くし、かつ分子間の相互作用を強くする必要がある。本発明に係るポリイミドは上記式（７）で表されるジアミンを上記繰り返し単位ａおよびｂ中に含む。このジアミンは分子内にアミド結合もしくはエステル結合を有する。そのため、このジアミンを用いて得られるポリイミドでは分子が直線状になり、ポリイミドの線熱膨張係数の低減に寄与することができると考えられる。
【００４１】
上記式（７）で表されるジアミンとしては、特に下記式（８）で表されるジアミンが好ましい。下記式（８）で表されるジアミンは、分子内にアミド結合を有する。そのため、下記式（８）で表されるジアミンを用いて得られるポリイミドでは、分子が直線状になると共に、分子間水素結合が形成されると考えられるため、分子間相互作用をより強くすることができると考えられる。よって、ポリイミドの線熱膨張係数をより低減することができると考えられる。
【００４２】
【化１０】
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【００４３】
上記式（８）で表されるジアミンの中でも、特に、透明性を向上させる観点から、下記式（９）で表されるジアミンが好ましい。
【００４４】
【化１１】
2015214597.tif 000012
【００４５】
上記式（７）で表されるジアミンとしては、下記式（１０）で表されるジアミンを用いてもよい。当該式（１０）で表されるジアミンは、分子内にエステル結合を有する。そのため、当該式（１０）で表されるジアミンを用いて得られるポリイミドにおいても、分子が直線状になると考えられる。
【００４６】
【化１２】
2015214597.tif 000013
【００４７】
また、上記式（１０）で表されるジアミンとして、透明性を向上させる観点から、下記式（１１）で表されるジアミンを用いてもよい。
【００４８】
【化１３】
2015214597.tif 000014
【００４９】
ポリイミドが溶媒に可溶であるためには、分子鎖間に溶媒分子が容易に侵入できる構造が必要である。本発明に係るポリイミドは、トリフルオロメチル基を有するジアミンを繰り返し単位ａおよびｂに含んでいる。トリフルオロメチル基は立体的に嵩高いため、トリフルオロメチル基の導入により高分子鎖の凝集や結晶化が妨げられることで、ポリイミドの分子鎖間に溶媒分子が容易に進入することが出来、溶媒に可溶なポリイミドを得ることに寄与することができるものと考えられる。
【００５０】
本発明で用いるジアミンは、式（７）で表されるが、その他のジアミンを併用してもよい。その他のジアミンとしては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、３，３'−ジアミノジフェニルエーテル、３，４'−ジアミノジフェニルエーテル、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、３，３'−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４'−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４'−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３'−ジアミノジフェニルスルホン、３，４'−ジアミノジフェニルスルホン、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン、３，３'−ジアミノベンゾフェノン、４，４'−ジアミノベンゾフェノン、３，４'−ジアミノベンゾフェノン、３，３'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、３，４'−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ジ（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ジ（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、１，１−ジ（３−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ジ（４−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１−（３−アミノフェニル）−１−（４−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゾニトリル、２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ピリジン、４，４'−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）−α，α−ジ��チルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、４，４'−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４'−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４'−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、４，４'−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ］ジフェニルスルホン、３，３'−ジアミノ−４，４'−ジフェノキシベンゾフェノン、３，３'−ジアミノ−４，４'−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，３'−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、３，３'−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、６，６'−ビス（３−アミノフェノキシ）−３，３，３'，３'−テトラメチル−１，１'−スピロビインダン、６，６'−ビス（４−アミノフェノキシ）−３，３，３'，３'−テトラメチル−１，１'−スピロビインダン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（４−アミノブチル）テトラメチルジシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノブチル）ポリジメチルシロキサン、ビス（アミノメチル）エーテル、ビス（２−アミノエチル）エーテル、ビス（３−アミノプロピル）エーテル、ビス［（２−アミノメトキシ）エチル］エーテル、ビス［２−（２−アミノエトキシ）エチル］エーテル、ビス［２−（３−アミノプロトキシ）エチル］エーテル、１，２−ビス（アミノメトキシ）エタン、１，２−ビス（２−アミノエトキシ）エタン、１，２−ビス［２−（アミノメトキシ）エトキシ］エタン、１，２−ビス［２−（２−アミノエトキシ）エトキシ］エタン、エチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、ジエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ｔｒａｎｓ−１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，２−ジ（２−アミノエチル）シクロヘキサン、１，３−ジ（２−アミノエチル）シクロヘキサン、１，４−ジ（２−アミノエチル）シクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロへキシル）メタン、２，６−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，５−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、１，４−ジアミノ−２−フルオロベンゼン、１，４−ジアミノ−２，３−ジフルオロベンゼン、１，４−ジアミノ−２，５−ジフルオロベンゼン、１，４−ジアミノ−２，６−ジフルオロベンゼン、１，４���ジアミノ−２，３，５−トリフルオロベンゼン、１，４−ジアミノ−２，３，５，６−テトラフルオロベンゼン、１，４−ジアミノ−２−（トリフルオロメチル）ベンゼン、１，４−ジアミノ−２，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１，４−ジアミノ−２，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１，４−ジアミノ−２，６−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１，４−ジアミノ−２，３，５−トリス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１，４−ジアミノ−２，３，５，６−テトラキス（トリフルオロメチル）ベンゼン、２−フルオロベンジジン、３−フルオロベンジジン、２，３−ジフルオロベンジジン、２，５−ジフルオロベンジジン、２，６−ジフルオロベンジジン、２，３，５−トリフルオロベンジジン、２，３，６−トリフルオロベンジジン、２，３，５，６−テトラフルオロベンジジン、２，２’−ジフルオロベンジジン、３，３’−ジフルオロベンジジン、２，３’−ジフルオロベンジジン、２，２’，３−トリフルオロベンジジン、２，３，３’−トリフルオロベンジジン、２，２’，５−トリフルオロベンジジン、２，２’，６−トリフルオロベンジジン、２，３’，５−トリフルオロベンジジン、２，３’，６，−トリフルオロベンジジン、２，２’，３，３’−テトラフルオロベンジジン、２，２’，５，５’−テトラフルオロベンジジン、２，２’，６，６’−テトラフルオロベンジジン、２，２’，３，３’，６，６’−ヘキサフルオロベンジジン、２，２’，３，３’，５，５’、６，６’−オクタフルオロベンジジン、２−（トリフルオロメチル）ベンジジン、３−（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２、６−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，３，５−トリス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，３，６−トリス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，３，５，６−テトラキス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，３’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，３，３’−トリス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’，５−トリス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’，６−トリス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，３’，５−トリス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，３’，６−トリス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’，３，３’−テトラキス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’，５，５’−テトラキス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’，６，６’−テトラキス（トリフルオロメチル）ベンジジンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５１】
式（７）で表されるジアミンと他のジアミンとを併用する場合は、ジアミンの総量を１００モル％としたときに、式（７）で表されるジアミンの量は、１０モル％以上、５０モル％以上、７０モル％以上、８０モル％以上、９０モル％以上、９５モル％以上、１００モル％の順に、後ろに記載したものほど好ましい。
【００５２】
式（７）で表されるジアミンの量が上記の範囲である場合、ポリイミドの線熱膨張係数、溶液加工性、光透過率の向上に寄与することができる。
【００５３】
上記式（７）で表されるジアミンの合成法は、特に限定されず、既知の合成方法を用いた任意の手段を用いることができる。
【００５４】
合成ルートの一例としては、式（１２）で示されるように、対応するジアミンと酸クロライドとを反応させて前駆体となるジニトロ化物を得て、得られたジニトロ化物を触媒存在下において水素還元する方法などが挙げられる。例えば、式（１２）で示される方法によれば、上記式（８）で表されるジアミンを得ることができる。
【００５５】
【化１４】
2015214597.tif 000015
【００５６】
また、上記式（７）で表されるジアミンの他の合成ルートとして、まず式（１３）で示されるようにジアミンから中間体を合成してもよい。そして、式（１４）で示されるように、当該中間体と酸クロライドとを反応させて前駆体となるジニトロ化合物を得、得られたジニトロ化合物を触媒存在下において水素還元する方法を用いてもよい。当該方法によれば、例えば、上記式（１０）で表されるジアミンを得ることができる。
【００５７】
【化１５】
2015214597.tif 000016
【００５８】
【化１６】
2015214597.tif 000017
【００５９】
（１−２）繰り返し単位ａ
ポリイミドが黄色ないし茶色に着色する原因は、ポリイミド分子内および／または分子間の電荷移動によるものである。透明なポリイミドを得るためには、これらの電荷移動を抑制する必要がある。
【００６０】
上記電荷移動を抑制するための一つの手段は、ポリイミドの合成に用いられるモノマーであるテトラカルボン酸二無水物成分またはジアミン成分のいずれかまたは両方に、脂肪族骨格を導入することである。
【００６１】
本発明に係るポリイミドは、上記繰り返し単位ａに、脂肪族骨格として１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸１，２：３，４‐二無水物が導入されている。これにより、上記電荷移動が抑制されるため、後述する実施例に示すように、上記ポリイミドは透明性が高く、着色が少ないものとなる。
【００６２】
上記繰り返し単位ａは１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸１，２：３，４‐二無水物がジアミンと重合したものであるため、繰り返し単位ａを有する本発明に係るポリイミドは、特許文献２に示された以下の式（１５）に示す繰り返し単位を有するポリイミドよりも剛直な構造を有する。
【００６３】
【化１７】
2015214597.tif 000018
【００６４】
よって、本発明に係るポリイミドは、後述する実施例に示すように、透明性に優れるとともに、特許文献２に示された上記式（１５）に示す繰り返し単位を有するポリイミドよりもさらに低い線熱膨張係数を示すポリイミドとなる。
【００６５】
繰り返し単位ａは式（１）で表されるが、下記式（３）で表される繰り返し単位と、式（１）においてｚがＯである繰り返し単位とのいずれか一方のみを含んでいてもよいし、両方を含んでいてもよい。
【００６６】
【化１８】
2015214597.tif 000019
【００６７】
また、透明性を向上させる観点から、繰り返し単位ａは、下記式（５）で表される繰り返し単位であることがより好ましい。
【００６８】
【化１９】
2015214597.tif 000020
【００６９】
（１−３）繰り返し単位ｂ
このように、繰り返し単位ａは、本発明に係るポリイミドに非常に好ましい特性を付与することができるが、繰り返し単位ａがポリイミド中の総繰り返し単位中に占める割合が高くなりすぎると、ポリイミドの溶液加工性が悪化しうるという問題がある。
【００７０】
本発明者は、繰り返し単位ａと繰り返し単位ｂとを併用し、かつ、繰り返し単位ａと繰り返し単位ｂとの総モル数を１００モル％とした場合に、繰り返し単位ａと繰り返し単位ｂとの組成比、すなわち、繰り返し単位ａと繰り返し単位ｂとのモル百分率の比を９５／５〜５５／４５（モル％／モル％）とすることによってこの問題を解決することができ、繰り返し単位ａによる好ましい特性をいかしつつ、溶液加工性も高くすることができることを見出した。
【００７１】
なお、本明細書において「溶液加工性」とは、有機溶媒への溶解性が優れるため加工性に優れることをいう。例えばポリイミドをフィルム化する際、ポリイミドを任意の有機溶媒に溶解して得られた溶液を支持体に塗布し、乾燥するという方法などが取られるため、溶液加工性に優れることは非常に重要な特性である。
【００７２】
繰り返し単位ｂは、式（２）に示すようにジアミンとテトラカルボン酸二無水物との重合体である。ジアミンとしては、既に説明したジアミンを用いることができる。式（２）において、Ａは４価の芳香族基であって、当該芳香族基は、トリフルオロメチル基、スルホニル基、エーテル結合およびエステル結合からなる群より選ばれる１種または２種以上の官能基を含む。
【００７３】
ここで「４価の芳香族基」は、２個のベンゼン環が、２価の基を介して結合しているものをいう。例えば、式（１６）に示すように、２個のベンゼン環が２価の基であるヘキサフルオロイソプロピリデン基を介して結合しているものを挙げることができる。上記「２価の基」としては、例えば、ヘキサフルオロイソプロピリデン基、スルホニル基、エーテル結合（−Ｏ−）またはエステル結合（−ＣＯＯ−）を挙げることができる。
【００７４】
【化２０】
2015214597.tif 000021
【００７５】
「当該芳香族基がトリフルオロメチル基、スルホニル基、エーテル結合およびエステル結合からなる群より選ばれる１種または２種以上の官能基を含む」とは、例えば、上記２価の基としてヘキサフルオロイソプロピリデン基、スルホニル基、エーテル結合またはエステル結合が含有されており、ベンゼン環には上記官能基が結合されていない場合；上記２価の基としてヘキサフルオロイソプロピリデン基、スルホニル基、エーテル結合またはエステル結合が含有されており、さらに、ベンゼン環にトリフルオロメチル基、スルホニル基、エーテル結合およびエステル結合からなる群より選ばれる１種または２種以上の官能基が結合している場合、を挙げることができる。
【００７６】
ベンゼン環に結合するトリフルオロメチル基、スルホニル基、エーテル結合およびエステル結合からなる１種または２種以上の官能基の数は、特に限定されるものではなく、溶液加工性を向上させるという繰り返し単位ｂの機能を損なわない程度であれば結合していても構わない。
【００７７】
繰り返し単位ｂとしては、下記式（４）で表される繰り返し単位と、式（２）においてｚがＯである繰り返し単位とのいずれか一方のみを含んでいてもよいし、両方を含んでいてもよい。
【００７８】
【化２１】
2015214597.tif 000022
【００７９】
また、ポリイミドの溶液加工性を向上させる効果が大きいため、繰り返し単位ｂは、下記式（６）で表される繰り返し単位であることがより好ましい。
【００８０】
【化２２】
2015214597.tif 000023
【００８１】
繰り返し単位ａと繰り返し単位ｂとの総モル数を１００モル％とした場合に、繰り返し単位ａと繰り返し単位ｂとの組成比は、９５／５〜５５／４５（モル％／モル％）であればよいが、９０／１０〜６０／４０（モル％／モル％）であることが好ましく、８５／１５〜６５／３５（モル％／モル％）であることがより好ましく、８０／２０〜７０／３０（モル％／モル％）であることがさらに好ましい。
【００８２】
上述したように、繰り返し単位ａは、透明性向上、より低い線熱膨張係数の達成という好ましい特性を本発明に係るポリイミドに付与することができるが、繰り返し単位ａがポリイミド中の総繰り返し単位中に占める割合が高くなりすぎると、ポリイミドの溶液加工性が悪化しうる。一方、本発明では、繰り返し単位ａと繰り返し単位ｂとの総モル数を１００モル％とした場合に、繰り返し単位ａと繰り返し単位ｂとの組成比の上限を９５／５（モル％／モル％）としているため、繰り返し単位ａの上記割合が多くなりすぎることはない。したがって、繰り返し単位ａによる好ましい特性をいかしつつ、溶液加工性も高くすることができる。
【００８３】
また、後述する比較例２では、上記組成比が５０／５０（モル％／モル％）のときに、線熱膨張係数が２０．７ｐｐｍ／Ｋとなっているが、本発明に係るポリイミドでは、繰り返し単位ａと繰り返し単位ｂとの組成比の下限が５５／４５（モル％／モル％）であり、繰り返し単位ａをより多く含んでいるため、より低い線熱膨張係数を示すことができる。
【００８４】
本発明に係るポリイミドの総繰り返し単位を１００モル％とした場合に、繰り返し単位ａおよび繰り返し単位ｂの含有量の総モル数は７０モル％以上、８０モル％以上、９０モル％以上、９５モル％以上、１００モル％の順に、後ろに記載したものほど、より溶液加工性が優れ、透明で耐熱性が高く、線熱膨張係数の低いポリイミドを提供できるため好ましい。
【００８５】
〔実施の形態２：ポリイミドの製造〕
本発明に係るポリイミドの製造方法は、特に限定されず、任意の方法を用いて得ることができる。ポリイミドは、例えば式（１７）〜（２０）で示されるように、テトラカルボン酸二無水物とジアミンをＮ-メチル-２-ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」という場合がある）溶媒中において撹拌することで前駆体となるポリアミド酸を得て、さらに塩基性触媒存在下で無水酢酸を脱水試薬として用いる反応により得ることができる。
【００８６】
【化２３】
2015214597.tif 000024
【００８７】
【化２４】
2015214597.tif 000025
【００８８】
【化２５】
2015214597.tif 000026
【００８９】
【化２６】
2015214597.tif 000027
【００９０】
式（１７）、（１９）では式（１）に示す繰り返し単位ａが生成され、式（１８）、（２０）では式（２）に示す繰り返し単位ｂが生成されているが、式（２１）に示す１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸１，２：３，４‐二無水物と、式（２２）に示すテトラカルボン酸二無水物との総モル数を１００モル％とした場合に、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸１，２：３，４‐二無水物と、式（２２）に示すテトラカルボン酸二無水物との組成比が９５／５〜５５／４５（モル％／モル％）となるようにした上でジアミンと反応させることによって、繰り返し単位ａと上記繰り返し単位ｂとの組成比が９５／５〜５５／４５（モル％／モル％）である本発明に係るポリイミドを製造することができる。
【００９１】
【化２７】
2015214597.tif 000028
【００９２】
【化２８】
2015214597.tif 000029
【００９３】
なお、本発明に係るポリイミドを製造する場合、上記式（８）および（１０）で表されるジアミンのいずれか一方のみを用いてもよいし、両方を用いてもよい。上記式（８）および（１０）で表されるジアミンを両方用いる場合、モル比は適宜決定されればよい。
【００９４】
重合時に用いる溶媒は、ポリアミド酸およびポリイミドが均一に溶解できるものであればよく、反応を阻害するものでなければ、限定されるものではない。例えば上述のＮＭＰ以外にも、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド等のアミド溶媒、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン等の環状エステル溶媒が好適に用いられる。
【００９５】
上述したように、本発明に係るポリイミドは、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応によって得られるポリアミド酸をイミド化することにより製造することができる。イミド化の方法は特に限定されず、公知の方法を適用することができる。
【００９６】
まず、化学イミド化によるポリイミドの製造方法について説明する。上記式（１７）〜（２０）に示す方法も、化学イミド化によるポリイミドの製造方法に該当する。本明細書における「化学イミド化」とは、脱水剤およびイミド化促進剤を用いてイミド化を行う方法である。具体的には、例えば、重合して得られたポリイミド前駆体ワニス、または重合時に用いる溶媒と同一の溶媒で適度に希釈したポリイミド前駆体ワニスに、攪拌下で脱水剤（例：有機酸の酸無水物）と、イミド化促進剤（例：触媒としての３級アミン）とを含有する化学イミド化試薬を滴下し、液温を０〜１００℃、好ましくは２０〜５０℃として、０．５時間〜４８時間攪拌する方法を挙げることができる。これによって、容易にイミド化反応を完結することができる。
【００９７】
上記化学イミド化において使用可能な脱水剤としては特に限定されないが、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸等が挙げられる。このうち、コストおよび後処理（除去）のしやすさの観点から無水酢酸が好適に用いられる。
【００９８】
またイミド化促進剤としては特に限定されず、ピリジン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等が使用可能であるが、安全性の観点から好ましくはピリジンが用いられる。
【００９９】
投入する化学イミド化試薬中の脱水剤の量は、特に限定されないが、ポリイミド前駆体の理論脱水量の１〜１０倍モルの範囲であり、反応の完結、反応速度および後処理の観点から２〜５倍モルの範囲であることが好ましい。またイミド化促進剤の使用量は、特に限定されないが、反応の完結、反応速度および後処理（除去のしやすさ）の観点から脱水剤の量に対して０．１〜１倍モルの範囲であることが好ましい。
【０１００】
本発明にかかるポリイミドは、熱的手法によるイミド化によっても得ることができる。本明細書における「熱的手法によるイミド化」とは、脱水剤およびイミド化促進剤を用いず、加熱することによってイミド化を行う方法である。具体的には、例えば、ポリアミド酸溶液を加熱することによってポリイミド溶液を得る方法を挙げることができる。ポリアミド酸溶液を調製するための溶媒としては、上述した重合時に用いる溶媒と同様の溶媒を用いることができる。
【０１０１】
熱的手法によるイミド化を行う場合の加熱時間は、脱水閉環を行うポリアミド酸溶液の処理量や加熱温度によって異なるが、一般的には、処理温度が最高温度に達してから１分〜５時間の範囲で行うことが好ましい。
【０１０２】
また、共沸溶媒を用いた共沸法を用いる場合は、ポリアミド酸溶液にトルエンまたはキシレン等の水と共沸する溶媒を加え、１７０〜２００℃に昇温して、脱水閉環により生成してくる水を積極的に系外へ除去しながら、１時間〜５時間程度反応させればよい。
【０１０３】
化学イミド化法または熱的手法によるイミド化の反応終了後、得られた反応溶液をポリイミド溶液として用いてもよいし、上記反応溶液をアルコール等の貧溶媒中と混合してポリイミドを沈殿させ、必要に応じてアルコール等で洗浄を行ったのち、乾燥を行うことによってポリイミドを得ることができる。
【０１０４】
すなわち、上記のようにしてイミド化した反応溶液を大量の貧溶媒中に滴下することで、ポリイミドを析出させ、繰り返し洗浄して反応溶媒、化学イミド化剤、触媒等を除去した後、減圧乾燥してポリイミドの粉末を得ることができる。
【０１０５】
使用可能な貧溶媒としては、ポリイミドを溶解しないものであればよく、特に限定されないが、反応溶媒や化学イミド化剤との親和性および乾燥による除去のしやすさの観点から水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール等やこれらの混合溶媒が好適に用いられる。
【０１０６】
ポリイミド、イミド化促進剤及び脱水剤を含有するポリイミド溶液を貧溶媒中に投入する際、ポリイミド溶液の固形分濃度は、撹拌が可能な粘度であるならば特に制限されないが、析出したポリイミドの粒径を小さくするという観点から、濃度は希薄である方が好ましい。しかし、当該濃度が希薄すぎる場合、ポリイミドを析出させるために、大量の貧溶媒を使用することとなり、好ましくない。
【０１０７】
これらの観点より、ポリイミド溶液の固形分濃度が１５％以下、好ましくは１０％以下の状態になるように希釈を行った後に、貧溶媒中にポリイミド溶液を投入することが好ましい。使用する貧溶媒量はポリイミド溶液の等量以上の量を使用することが好ましく、２〜３倍量がより好ましい。ここで得られたポリイミドは、少量のイミド化促進剤や脱水剤を含んでいるため、上記貧溶媒で数回洗浄することが好ましい。
【０１０８】
こうして化学イミド化法または熱的手法によるイミド化によって得られたポリイミドを乾燥する方法としては、真空乾燥でも、熱風乾燥でもよい。ポリイミドに含まれる溶媒を完全に乾燥させるためには、真空乾燥が望ましく、乾燥温度は、残留溶媒の分解および残留溶媒による樹脂の劣化を防ぐ観点から８０〜２００℃の範囲が好ましい。
【０１０９】
また乾燥時間は、ポリイミドに含まれる溶媒を完全に乾燥できる時間であれば任意であるが、製造プロセスコストの観点から１５時間以下であることが好ましく、残留溶媒を十分に乾燥させるという観点から８時間以上であることが好ましい。
【０１１０】
〔実施の形態３：ポリイミドの重量平均分子量、ポリイミド溶液、ポリイミドフィルム、ポリイミドの固定化物〕
（３−１）重量平均分子量
本発明に係るポリイミドの重量平均分子量は、その用途にもよるが、５，０００〜５００，０００の範囲であることが好ましく、１０，０００〜３００，０００の範囲であることがさらに好ましく、３０，０００〜２００，０００の範囲であることがさらに好ましい。
【０１１１】
重量平均分子量が５，０００以上であれば、ポリイミドを塗膜またはフィルムとした場合により十分な強度を得ることができる。一方、重量平均分子量が５００，０００以下であれば、粘度の上昇が少なく、また、良好な溶解性を保つことができるため、表面が平滑で膜厚が均一な塗膜またはフィルムを得ることができる。
【０１１２】
ここで用いている分子量とは、ゲルパーミレーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリエチレングリコール換算の値のことをいう。
【０１１３】
（３−２）ポリイミド溶液
本発明に係るポリイミドは、任意の方法を用いてフィルム化することができる。フィルム化する方法の一例としては、ポリイミドを任意の有機溶媒に溶解して得られたポリイミド溶液を支持体に塗布し、乾燥する方法などが挙げられる。
【０１１４】
本発明に係るポリイミド溶液は、本発明に係るポリイミドと、有機溶媒とを含有する。本発明に係るポリイミドは、上記繰り返し単位ａと上記繰り返し単位ｂとの組成比が好適に調整されているため、透明性および耐熱性が高く、線熱膨張係数が従来よりも一層低いことに加えて、溶液加工性に優れるという利点を有する。
【０１１５】
上記構成によれば、溶解度の高いポリイミド溶液を得ることができる。そのため、上記ポリイミド溶液を用いてポリイミドフィルムを調製することにより、ポリアミド酸を均一にフィルム化し、ポリイミドフィルムへ変換するという、大きな反応収縮を伴う工程を取る必要がない。
【０１１６】
したがって、支持体に反りが生じにくく、均一で、しかも透明性および耐熱性が高く、線熱膨張係数が従来よりも一層低いポリイミドフィルムを提供することができる。
【０１１７】
上記有機溶媒は特に限定されないが、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）およびＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等のアミド系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、シクロペンタノンおよびシクロヘキサノン等のケトン系溶媒；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，３−ジオキソランおよび１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、γ‐ブチロラクトン、α-アセトラクトン、β-プロピオラクトン、およびδ-バレロラクトンなどのエステル系溶媒；メチルモノグライム（１,２-ジメトキシエタン）、メチルジグライム（ビス（２-メトキシエチル）エーテル）、メチルトリグライム（１,２-ビス（２-メトキシエトキシ）エタン）、メチルテトラグライム（ビス[２-(２-メトキシエトキシエチル)]エーテル）、エチルモノグライム（１,２-ジエトキシエタン）、エチルジグライム（ビス（２-エトキシエチル）エーテル）、ブチルジグライム（ビス（２-ブトキシエチル）エーテル）等の対称グリコールジエーテル類；ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、トリピレングリコールｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、１，３−ジオキソラン、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類；等を挙げることができる。使用される有機溶媒は上記の例の中から少なくとも１つ選択されることが好ましい。
【０１１８】
またさらに、本発明に係るポリイミドは、上記のアミド系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒の全てに溶解することが、塗工する支持体に合わせた溶媒をその都度選定できるという点で特に好ましい。なお、ポリイミド溶液の調製に用いるポリイミドは、上述した化学イミド化によって調製したポリイミドであってもよいし、熱的手法によるイミド化によって調製したポリイミドであってもよい。
【０１１９】
この中で、使用される有機溶媒としては、塗工中、乾燥途上の塗膜が吸湿することにより、白化、不均一化、固化等の不具合を防止するという観点から、アミド系溶媒と、ケトン系溶媒またはエーテル系溶媒との混合溶媒が好ましく、更には、ケトン系溶媒またはエーテル系溶媒単体か、またはそれらの混合溶媒での使用がより好ましい。
【０１２０】
その中でも、アミド系溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）およびＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ケトン系溶媒としては、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、エーテル系溶媒としてはメチルモノグライム（１,２-ジメトキシエタン）、メチルジグライム（ビス（２-メトキシエチル）エーテル）、メチルトリグライム（１,２-ビス（２-メトキシエトキシ）エタン）などが特に好ましい溶媒として挙げられる。本発明のポリイミド溶液の濃度は、５〜４０重量％が好ましく、塗工されたフィルムの平滑性を確保する観点から５〜２０重量％であることがさらに好ましい。
【０１２１】
ポリイミド溶液の粘度は塗工する厚み及び塗工環境に応じて、随時選択されるが、０．１〜５０Ｐａ・ｓであることが好ましく、０．５〜３０Ｐａ・ｓであることがさらに好ましい。ポリイミド溶液の粘度が０．１Ｐａ・ｓ以上であれば、十分な溶液粘度を確保でき、その結果、十分な膜厚精度を確保することができる。また、ポリイミド溶液の粘度が５０Ｐａ・ｓ以下であれば、膜厚精度を確保できるとともに、塗工後すぐに乾燥する部分が発生することによるゲル欠陥等の外観欠陥の発生をより確実に防ぐことができる。上記粘度は、２３℃における動粘度を、Ｅ型粘度計を用いて測定したものである。
【０１２２】
（３−３）ポリイミドフィルム
本発明に係るポリイミドフィルムは、本発明に係るポリイミドから得られるものである。本発明に係るポリイミドは、上記繰り返し単位ａと上記繰り返し単位ｂとの組成比が好適に調整されているため、透明性および耐熱性が高く、線熱膨張係数が従来よりも一層低く、かつ、溶液加工性に優れる。
【０１２３】
したがって、均一で、しかも透明性および耐熱性が高く、線熱膨張係数が従来よりも一層低いポリイミドフィルムを提供することができる。さらに、ポリアミド酸を均一にフィルム化し、ポリイミドフィルムへ変換するという、大きな反応収縮を伴う工程を取ることなく容易に製造することができる。
【０１２４】
上記ポリイミドフィルムは、例えば上記ポリイミド溶液を支持体に塗布（塗工ともいう）し、乾燥した後、支持体から剥離する方法によって製造することができる。
【０１２５】
ポリイミドフィルムを製造する方法として、以下の一例を挙げることができる。すなわち、本発明に係るポリイミドをＤＭＡｃに液温を６０℃として溶解して、溶液を調製する。次に当該溶液をガラス基板上に流涎し、６０℃で２時間、熱風乾燥機内で乾燥する。その後、上記ガラス基板上で減圧下、２００℃で１時間熱処理してフィルムを調製し、当該フィルムを基板から剥がし、減圧下、３００℃で１時間熱処理することによってポリイミドフィルムを製造することができる。
【０１２６】
上記のポリイミド溶液を塗工する支持体としては、ガラス基板、ＳＵＳ等の金属基板あるいは金属ベルト、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリエチレンナフタレート及びトリアセチルセルロース等のプラスチックフィルム等が使用されるが、これらに限定されるものではない。現行のバッチタイプのデバイス製造プロセスに適応させるためには、ガラス基板を用いることが好ましい。
【０１２７】
ポリイミドフィルム製造時の乾燥温度に関しては、プロセスに合わせた条件を選択することが可能であり、特性に影響を与えない限り、特に制限されない。
【０１２８】
（３−４）平均線熱膨張係数
試料の温度（Ｔ）をＴ１からＴ２（Ｔ１＜Ｔ２）まで変化させることによって試料の長さ（Ｌ）がＬ１からＬ２まで変化したとき、長さの変化量（ΔＬ＝Ｌ２−Ｌ１）の、室温（Ｔ０）における試料の長さ（Ｌ０）に対する比を、温度Ｔ１とＴ２との間の熱膨張（εｔｈ）というが、熱膨張εｔｈを温度差ΔＴ＝Ｔ２−Ｔ１で除した値を、温度Ｔ１とＴ２との間の平均線熱膨張係数という。つまり、平均線熱膨張係数αは以下の式で表される。
α＝ΔＬ／Ｌ０／ΔＴ
本発明に係るポリイミドフィルムは、当該ポリイミドフィルムの温度を１００℃から２００℃まで変化させたときの平均線熱膨張係数（以下、「ＣＴＥ」という場合がある）が１０ｐｐｍ／Ｋ以下であることが好ましい。つまり、上記Ｔ１が１００℃、上記Ｔ２が２００℃である場合の平均線熱膨張係数が１０ｐｐｍ／Ｋ以下であることが好ましい。なお、ＣＴＥは負の値を示す場合もあるため、ＣＴＥが１０ｐｐｍ／Ｋ以下、とは、ＣＴＥの絶対値が１０ｐｐｍ／Ｋ以下であることを意味する。
【０１２９】
本発明に係るポリイミドは、上記繰り返し単位ａと上記繰り返し単位ｂとの総モル数を１００モル％とした場合に、上記繰り返し単位ａと上記繰り返し単位ｂとの組成比が９５／５〜５５／４５（モル％／モル％）である、という構成を備えている。本発明に係るポリイミドフィルムは、当該ポリイミドから得られるものであるため、透明性および耐熱性が高く、線熱膨張係数が従来よりも一層低いポリイミドフィルムを提供することができる。
【０１３０】
例えば、本発明に係るポリイミドフィルムは実施例において、最小４．２ｐｐｍ／Ｋという非常に低いＣＴＥを示し、透明性および耐熱性にも優れていた。したがって、本発明に係るポリイミドフィルムは、従来よりも低い線熱膨張係数を必要とする高精細な表示機器等にも好適に使用することができるという、非常に有用性の高いポリイミドフィルムであると言える。
【０１３１】
上記ＣＴＥは、８ｐｐｍ／Ｋ以下であることがより好ましく、７．５ｐｐｍ／Ｋ以下であることがより好ましい。ＣＴＥの測定法については実施例の項で後述する。
【０１３２】
（３−５）光透過率
本発明に係るポリイミドフィルムは、膜厚が５μｍ以上３０μｍ以下であって、波長４００ｎｍにおける光透過率が７０％以上であることが好ましい。
【０１３３】
本発明に係るポリイミドは、上記繰り返し単位ａに１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸１，２：３，４‐二無水物が導入されているため、ポリイミド分子内および／または分子間の電荷移動を効果的に抑制することができると共に、繰り返し単位ａおよびｂの構成単位であるジアミンも、透明性の高さに寄与しうる構造を有している。
【０１３４】
そのため、本発明に係るポリイミドフィルムは、膜厚が５μｍ以上３０μｍ以下であって、波長４００ｎｍにおける光透過率が７０％以上であるという優れた透明性を示すことができる。
【０１３５】
しかも、本発明に係るポリイミドは、上記繰り返し単位ａと上記繰り返し単位ｂとの組成比が好適に調整されているため、上記ポリイミドフィルムは、上述のように非常に低い線熱膨張係数を示すことができる。
【０１３６】
したがって、透明性および耐熱性が高く、線熱膨張係数が従来よりも一層低いポリイミドフィルムを提供することができる。
【０１３７】
後述する実施例に示すように、上記ポリイミドフィルムは波長４００ｎｍにおける光透過率、すなわち波長４００ｎｍの光の透過率が７０％以上を示し、全光線透過率も優れた値を示している。このように、本発明に係るポリイミドフィルムは、透明性に優れたポリイミドフィルムである。
【０１３８】
波長４００ｎｍにおける光透過率は、８０％以上であることがより好ましい。当該光透過率の上限値は、理論上は１００％となるため、特に限定されるものではないが、９０％以下であってもよく、８５％以下であってもよい。
【０１３９】
上記「膜厚」とは、フィルム化したポリイミドの膜厚のことをいう。フィルム化の方法については上記（３−３）で述べたとおりである。また、上記膜厚は、例えば接触式膜厚計を用いて測定することができる。透過率の測定方法については実施例の項で後述する。
【０１４０】
（３−６）ガラス転移温度
本発明に係るポリイミドフィルムは、ガラス転移温度が３００℃以上であることが好ましい。上記ガラス転移温度は、ポリイミドの化学構造に起因して達成される特性であるが、本発明に係るポリイミドは、上記繰り返し単位ａと上記繰り返し単位ｂとの組成比が好適に調整されているため、ガラス転移温度が３００℃以上であり非常に耐熱性が高いことはもちろん、溶液加工性が優れ、透明性が高く、線熱膨張係数が従来よりも一層低いポリイミドを提供することができる。
【０１４１】
したがって、本発明に係るポリイミドフィルムは、透明性が高く、線熱膨張係数が非常に低いという特性の他、ガラス転移温度が３００℃以上であるという優れた耐熱性を示すこともできる。
【０１４２】
後述する実施例でも、本発明に係るポリイミドフィルムは３００℃以上のガラス転移温度を示すことが実証されている。ガラス転移温度の測定法については実施例の項で後述する。ガラス転移温度の上限値は、特に限定されるものではないが、５００℃以下であってもよい。
【０１４３】
（３−７）ポリイミドの固定化物
本発明に係るポリイミドの固定化物とは、本発明に係るポリイミドと、支持体とを含有し、上記支持体が表面に上記ポリイミドを備えているものをいう。上記ポリイミド溶液を支持体に塗布し、乾燥することによって、支持体の表面に上記ポリイミドが備えられる。すなわち、支持体の表面に上記ポリイミドが固定されたものである、ポリイミドの固定化物を得ることができる。
【０１４４】
なお、上記支持体の「表面」とは、表面、裏面、側面の区別を厳密に行うものではなく、本明細書では、上記支持体の表面、裏面、側面のいずれであっても上記支持体の表面と称する。上記ポリイミド溶液は、上記支持体の全ての表面に備えられていることが好ましく、支持体自体が露出した部分がないことが好ましい。
【０１４５】
本発明に係るポリイミドの固定化物（すなわち、本発明に係るポリイミドが支持体に固定された、ポリイミドの固定化物）は、例えば、固定したポリイミドに、コーティング、無機膜の積層等の必要な加工を行う場合に好適に用いることができる。固定されたポリイミドは、優れた特性を有する本発明に係るポリイミドであるため、例えば、上記固定化物において当該ポリイミドにコーティング等の必要な加工を施した後、ポリイミドを支持体から剥離し、後述する電子デバイス等に好適に使用することができる。
【０１４６】
〔実施の形態４：ポリイミドの成形等〕
本発明に係るポリイミドは、そのまま製品や部材を作製するためのコーティングや成形プロセスに供してもよいが、フィルム状に成形された成形物にさらにコーティング等の処理を行い積層物として用いることができる。
【０１４７】
コーティングあるいは成形プロセスに供するために、該ポリイミドを必要に応じて溶剤に溶解又は分散させ、さらに、光又は熱硬化性成分、本発明に係るポリイミド以外の非重合性バインダー樹脂、その他の成分を配合して、ポリイミド樹脂組成物を調製してもよい。本明細書において「ポリイミド樹脂組成物」とは、本発明に係るポリイミドと、その他の成分とを含有する組成物をいう。
【０１４８】
上記ポリイミド樹脂組成物は、ポリイミド樹脂組成物に加工特性や各種機能性を付与するために、その他に様々な有機又は無機の低分子又は高分子化合物が配合されていてもよい。例えば、染料、界面活性剤、レベリング剤、可塑剤、微粒子、増感剤等を用いることができる。
【０１４９】
微粒子には、ポリスチレン、ポリテトラフルオロエチレン等の有機微粒子、コロイダルシリカ、カーボン、層状珪酸塩等の無機微粒子等が包含され、それらは多孔質や中空構造であってもよい。また、上記低分子又は高分子化合物の機能又は形態としては顔料、フィラー、繊維等がある。
【０１５０】
本発明に係るポリイミドフィルムは、その表面に金属酸化物や透明電極等の各種無機薄膜を形成していても良い。これら無機薄膜の製膜方法は特に限定されるものではなく、例えばＣＶＤ法、ならびに、スパッタリング法、真空蒸着法およびイオンプレーティング法等のＰＶＤ法等が挙げられる。
【０１５１】
〔実施の形態５：ポリイミドの利用〕
本発明に係るポリイミドは、耐熱性、絶縁性等のポリイミド本来の特性に加えて、従来にないほどに線熱膨張係数が低く、しかも溶液加工性および透明性に優れるという極めて有用な特性を示すことができる。
【０１５２】
そのため、本発明に係るポリイミドは、これらの特性が有効とされる分野および製品、例えば、基板、カラーフィルター、印刷物、光学材料、電子デバイス、画像表示装置などに使用されることが好ましく、さらには現在ガラスや透明材料が使用されている部分の代替材料とすることがさらに好ましい。
【０１５３】
すなわち、本発明に係るポリイミドの基板は、本発明に係るポリイミドを含有することが好ましい。
【０１５４】
また、本発明に係る画像表示装置は、本発明に係るポリイミドを含有することが好ましい。さらに、本発明に係る光学材料は、本発明に係るポリイミドを含有することが好ましい。そして、本発明に係る電子デバイスは、本発明に係るポリイミドを含有することが好ましい。
【０１５５】
これにより、ガラスにはない軽量性およびフレキシブル性を示し、かつ高精細であるという特性を備えた基板、画像表示装置、光学材料、電子デバイスを提供することができる。
【０１５６】
上記基板は、ＴＦＴ基板、フレキシブルディスプレイ基板および透明導電膜基板などである。電子デバイスは、タッチパネルおよび太陽電池などである。画像表示装置は、フレキシブルディスプレイ、液晶表示装置、有機ＥＬ、電子ペーパーおよび３−Ｄディスプレイ等である。光学材料は、光学フィルム等である。
【０１５７】
本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【実施例】
【０１５８】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、これら実施例に限定されるものではない。なお、以下の例における物性値は、次の方法により測定した。
【０１５９】
（平均線熱膨張係数の測定）
ポリイミドフィルムの温度を１００℃から２００℃まで変化させたときの平均線熱膨張係数（上述のように「ＣＴＥ」という場合がある）の測定は、Ｂｒｕｋｅｒ−ＡＸＳ製ＴＭＡ４０００を用いて（サンプルの幅５ｍｍ、測定治具間隔１５ｍｍ、荷重を膜厚（μｍ）×０．５ｇ重として行った。
【０１６０】
ＣＴＥは、５℃／ｍｉｎで、ポリイミドフィルムの温度を２０℃から１５０℃まで一旦昇温させた後、２０℃まで冷却し、さらに５℃／ｍｉｎで３００℃まで昇温させて２回目の昇温時のＴＭＡ（熱機械分析）曲線より計算した。
【０１６１】
（ガラス転移温度の測定）
Ｂｒｕｋｅｒ−ＡＸＳ製ＴＭＡ４０００を用い、ポリイミドフィルムについて、測定長（測定治具間隔）を１５ｍｍとして、周波数０．１Ｈｚにて正弦的に荷重（振幅１５ｇ重）をかけて動的粘弾性測定を行い、損失エネルギーが最大となる温度をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
【０１６２】
（熱分解温度の測定）
ＴＧ−ＤＴＡ２０００（Ｂｒｕｋｅｒ−ＡＸＳ社）を用い、アルミパンに５ｍｇ〜１０ｍｇ程度の試料を精秤し、もう一方のアルミパンは空の状態でセットした。重量値をゼロにセットした後に、窒素雰囲気中または空気雰囲気中で昇温速度１０℃／ｍｉｎで５５０℃まで昇温させ、５％重量減少時の温度を測定することで、熱分解温度（Ｔｄ５Ｎ２，Ｔｄ５ａｉｒ）を測定した。
【０１６３】
（機械特性の測定）
ＴＥＮＳＩＬＯＮ  ＵＴＭ−２（エー・アンド・デイ社製）を用い、ポリイミドフィルムを３ｍｍ×３５ｍｍに切り出して治具に固定し、チャック間距離が２０ｍｍになるように引張試験機にセットし、クロスヘッドスピード８ｍｍ／ｍｉｎで引張り試験を行い、破断伸び、引張弾性率、破断強度の測定を行った。
【０１６４】
（透過率の測定）
紫外−可視分光光度計Ｖ−５３０（日本分光社製)を用い、波長２００〜８００ｎｍにおけるポリイミドフィルムの光透過率（Ｔ％）を測定した。透過率が０．５％以下になったときの波長をＣｕｔ  ｏｆｆ波長とし、透明性の指標とした。また波長４００ｎｍにおける光透過率をもう一つの透明性の指標として求め、透明性の評価を行った。
【０１６５】
（黄色度）
紫外−可視分光光度計Ｖ−５３０（日本分光社製)を用い、波長３８０〜７８０ｎｍにおけるポリイミドフィルムの光透過率（Ｔ％）から、ＪＩＳＫ７３７３に準拠して黄色度（ＹＩ）を算出した。
【０１６６】
（全光線透過率およびヘイズ）
Ｈａｚｅ  Ｍｅｔｅｒ  ＮＤＨ４０００（日本電色工業製）を用い、ポリイミドフィルムのＪＩＳＫ７３６１に準拠した全光線透過率と、ＪＩＳＫ７１３６に準拠したヘイズ（濁度）とを求めた。
【０１６７】
（複屈折の測定）
偏光板付接眼鏡付Ａｂｂｅ屈折計４Ｔ（ＡＴＡＧＯ社製）を用い、光源としてＮａＤ線（５８９．３ｎｍ）を、中間液としてヨウ化メチレン溶液に硫黄を飽和させた溶液（ｎＤ＝１．７２〜１．８０）およびテストピース（ｎＤ＝１．７２）を用いて、面内屈折率ｎｉｎと面外屈折率ｎｏｕｔを測定し複屈折Δｎ（＝ｎｉｎ−ｎｏｕｔ）を求めた。
【０１６８】
（固有粘度の測定）
０．５ｗｔ％のポリイミド溶液およびポリアミド酸溶液を用い、３０℃にてオストワルド粘度計（柴田科学製  粘度計番号２）を用いて測定した。この溶液の溶媒は、ＤＭＡｃ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）を用いた。
【０１６９】
（用いた原料の略称）
以下の化合物名については下記の略号を用いて書く場合がある。
テトラヒドロフラン＝ＴＨＦ
２，２´−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン＝ＴＦＭＢ
１，２，３，４‐シクロブタンテトラカルボン酸１，２：３，４‐二無水物＝ＣＢＤＡ
４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物＝６ＦＤＡ
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド＝ＤＭＡｃ
シクロペンタノン＝ＣＰＮ
〔合成例１  ジアミンの合成〕
上記式（９）で表されるジアミン（以下、「ＡＢＭＢ」という）を上記式（１２）に示す方法によって合成した。具体的な合成方法を以下に示す。
【０１７０】
３．２ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）のトリフルオロメチルベンジジン（以下、ＴＦＭＢと称することがある）、１．７５ｍＬのＴＨＦ、および３．３ｍＬ（４０．０ｍｍｏｌ）のピリジン溶液を、３．８ｇ（２０．５ｍｍｏｌ）の４−ニトロベンゼンカルボン酸クロライド（以下、４−ＮＢＣと称することがある）を６．２６ｍＬのＴＨＦに溶かした溶液に氷浴下シリンジを用いて添加した。その結果、多量の黄白色沈殿が生じた。
【０１７１】
１２時間静置後、得られた黄白色沈殿をろ過し、ＴＨＦ、イオン交換水で十分洗浄した。得られた粉末を１００℃で１２時間減圧乾燥し、ＡＢＭＢ前駆体であるニトロ化物（以下、「ＮＢＭＢ」と称することがある。）を収量：６．０ｇ、収率：９５．７％）で得た。得られた生成物はプロトンＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲにより同定した。
【０１７２】
９．２ｇ（１４．９ｍｍｏｌ）のＮＢＭＢおよび０．９２ｇのパラジウムカーボンを、１２０ｍＬのエタノールに溶解および分散した。ここに８０℃にて水素ガスをバブリングし７時間反応を行なった。反応終点は薄層クロマトグラフィーにより確認した。反応終了後、反応混合物を熱ろ過し、ろ液を水中に滴下したところ白色沈殿を生じた。１２時間攪拌後、得られた粉末を分取し、水で十分洗浄した。その後１００℃で１２時間減圧乾燥を行い、ＡＢＭＢ粗生成物８．０ｇ（収率：９５．６％）を得た。
【０１７３】
ＡＢＭＢの精製は次のように行なった。ＡＢＭＢ粗生成物０．５０ｇを０．５０ｇの活性炭存在下、エタノール４０ｍＬ、イオン交換水１０ｍＬに６５℃にて溶解し、熱ろ過を行なった。
【０１７４】
ろ液にイオン交換水２０ｍＬを追加し、冷却することにより、精製されたＡＢＭＢ生成物０．４２ｇ（再結晶収率：８４．０％）を得た。この生成物の融点を示差走査熱量分析装置ＤＳＣ３１００（Ｂｒｕｋｅｒ−ＡＸＳ社）によって測定したところ、３１７℃にシャープな吸熱ピークが現れ、純度の高い生成物であることが確認できた。
【０１７５】
得られた生成物はフーリエ変換赤外分光光度計ＦＴ／ＩＲ５３００（日本分光社製）より、３５１２、３４１７、３３０３ｃｍ−１にアミンおよびＮ−Ｈ伸縮振動、１６５１ｃｍ−１にアミドＣ＝Ｏ伸縮振動を確認し、フーリエ変換核磁気共鳴ＪＮＭ―ＥＣＰ４００（ＪＥＯＬ製）を用いたプロトンＮＭＲ測定より（ＤＭＳＯ−ｄ６，δ，ｐｐｍ）：５．８６（ｓ，ＮＨ２，４Ｈ），  ６．６２（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，ＡｒＨ，４Ｈ），  ７．３１（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，ＡｒＨ，２Ｈ），  ７．７６（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，ＡｒＨ，４Ｈ），８．０６（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，  ＡｒＨ，２Ｈ），  ８．３３（ｓ，ＡｒＨ，２Ｈ），  １０．１５（ｓ，ＮＨ，２Ｈ）と帰属した。
【０１７６】
〔実施例１〕
１．６７５４ｇ（３ｍｍｏｌ）のＡＢＭＢを５．６ｇのＤＭＡｃに溶解した。ここに０．２６６５ｇ（０．６ｍｍｏｌ）の６ＦＤＡと０．４７０７ｇ（２．４ｍｍｏｌ）のＣＢＤＡとを混合した粉末を加え、室温にて撹拌後、固形分濃度が１４．３重量％となるまでＤＭＡｃで希釈して３日間攪拌した。得られたポリアミド酸の固有粘度は３．９８ｄＬ／ｇであった。ＣＢＤＡと６ＦＤＡの総モル数を１００モル％とした場合、ＣＢＤＡと６ＦＤＡとの組成比は８０／２０（モル％／モル％）である。
【０１７７】
このポリアミド酸溶液をＤＭＡｃで固形分濃度が３重量％となるように希釈後、３．１ｇ（３０ｍｍｏｌ）の無水酢酸と１．２ｇ（１５ｍｍｏｌ）のピリジンとの混合溶液を室温下でゆっくり加え、その後２４時間攪拌した（以後、このプロセスを「化学イミド化」という）。得られた溶液を大量のメタノールに加え、目的生成物を沈殿させた。
【０１７８】
次に、得られた白色沈殿をメタノールで十分に洗浄し、１００℃で減圧乾燥して、ポリイミド粉末を得た。得られたポリイミドにおいて、式（５）に示される繰り返し単位ａと、式（６）に示される繰り返し単位ｂとの組成比は８０／２０（モル％／モル％）である。
【０１７９】
得られたポリイミド粉末をＤＭＡｃに液温を６０℃として溶解し、６重量％の溶液を調製した。上記ポリイミド粉末はＤＭＡｃに均一に溶解し、上記溶液の透明性は良好であった。上記溶液をガラス基板上に流延し、６０℃で２時間、熱風乾燥器内で乾燥した。なお、本明細書の実施例および比較例において、上記６０℃とは熱風乾燥器内の雰囲気温度である。
【０１８０】
その後ガラス基板上で減圧下、２００℃で１時間、そして基板との界面で生じた歪を除くためにフィルムを基板から剥がして減圧下、３００℃で１時間熱処理をしてポリイミドフィルムを作製した。
【０１８１】
〔実施例２〕
１．１１６９ｇ（２ｍｍｏｌ）のＡＢＭＢを３．８７ｇのＤＭＡｃに溶解した。ここに０．２６６５ｇ（０．６ｍｍｏｌ）の６ＦＤＡと０．２７４５ｇ（１．４ｍｍｏｌ）のＣＢＤＡとを混合した粉末を加え、室温にて撹拌後、固形分濃度が１４．９重量％となるまでＤＭＡｃで希釈して３日間攪拌した。得られたポリアミド酸の固有粘度は４．３８ｄＬ／ｇであった。ＣＢＤＡと６ＦＤＡの総モル数を１００モル％とした場合、ＣＢＤＡと６ＦＤＡとの組成比は７０／３０（モル％／モル％）である。
【０１８２】
このポリアミド酸溶液をＤＭＡｃで固形分濃度が２重量％となるように希釈後、２．０ｇ（２０ｍｍｏｌ）の無水酢酸と０．８ｇ（１０ｍｍｏｌ）のピリジンとの混合溶液を室温下でゆっくり加え、その後４８時間攪拌して化学イミド化した。得られた溶液を大量のメタノールに加え、目的生成物を沈殿させた。
【０１８３】
次に、得られた白色沈殿をメタノールで十分に洗浄し、１００℃で減圧乾燥して、ポリイミド粉末を得た。得られたポリイミドにおいて、式（５）に示される繰り返し単位ａと、式（６）に示される繰り返し単位ｂとの組成比は７０／３０（モル％／モル％）である。
【０１８４】
得られたポリイミド粉末をＤＭＡｃに液温を６０℃として溶解し、６重量％の溶液を調製した。上記ポリイミド粉末はＤＭＡｃに均一に溶解し、上記溶液の透明性は良好であった。上記溶液をガラス基板上に流延し、６０℃で２時間、熱風乾燥器内で乾燥した。
【０１８５】
その後ガラス基板上で減圧下、２００℃で１時間、そして基板との界面で生じた歪を除くために基板からフィルムを剥がして減圧下、２５０℃で１時間熱処理をしてポリイミドフィルムを作製した。
【０１８６】
〔比較例１〕
１．６７５４ｇ（３ｍｍｏｌ）のＡＢＭＢを５．３ｇのＤＭＡｃに溶解した。ここに０．５８８３ｇ（３ｍｍｏｌ）のＣＢＤＡの粉末を加え室温にて撹拌後、固形分濃度が１１．０重量％となるまでＤＭＡｃで希釈して３日間攪拌した。得られたポリイミド前駆体（以後、ポリアミド酸という）の固有粘度は８．２１ｄＬ／ｇであった。ＣＢＤＡと６ＦＤＡの総モル数を１００モル％とした場合、ＣＢＤＡと６ＦＤＡとの組成比は１００／０（モル％／モル％）である。
【０１８７】
このポリアミド酸溶液をガラス基板上に流延し、６０℃で２時間、熱風乾燥器内で乾燥した。その後ガラス基板上で減圧下、２００℃で１時間、および３００℃で１時間イミド化し（以後、このプロセスを「熱イミド化」という）、基板との界面で生じた歪を除くために基板からフィルムを剥がして、減圧下、３００℃で１時間熱処理をして、ポリイミドフィルムを作製した。
【０１８８】
また、合成した上記ポリアミド酸溶液をＤＭＡｃで固形分濃度が２重量％となるように希釈後、３．１ｇ（３０ｍｍｏｌ）の無水酢酸と１．２ｇ（１５ｍｍｏｌ）のピリジンとの混合溶液を室温下でゆっくり加えて化学イミド化したところ、溶液の流動性が喪失し、ゲル化した。
【０１８９】
〔比較例２〕
１．１１６９ｇ（２ｍｍｏｌ）のＡＢＭＢを５．３ｇのＤＭＡｃに溶解した。ここに０．４４４２ｇ（１ｍｍｏｌ）の６ＦＤＡと０．１９６１ｇ（１ｍｍｏｌ）のＣＢＤＡとを混合した粉末を加え、室温にて撹拌後、固形分濃度が２０．９重量％となるまでＤＭＡｃで希釈して３日間攪拌した。得られたポリアミド酸の固有粘度は１．２５ｄＬ／ｇであった。ＣＢＤＡと６ＦＤＡとの総モル数を１００モル％とした場合、ＣＢＤＡと６ＦＤＡとの組成比は５０／５０（モル％／モル％）である。
【０１９０】
このポリアミド酸溶液をＤＭＡｃで固形分濃度が５重量％となるように希釈後、２．０ｇ（２０ｍｍｏｌ）の無水酢酸と０．８ｇ（１０ｍｍｏｌ）のピリジンとの混合溶液を室温下でゆっくり加え、その後２４時間攪拌し、化学イミド化した。得られた溶液を大量のメタノールに加え、目的生成物を沈殿させた。
【０１９１】
次に、得られた白色沈殿をメタノールで十分洗浄し、１００℃で減圧乾燥し、ポリイミド粉末を得た。得られたポリイミドにおいて、式（５）に示される繰り返し単位ａと、式（６）に示される繰り返し単位ｂとの組成比は５０／５０（モル％／モル％）である。
【０１９２】
得られたポリイミド粉末をＤＭＡｃに室温で溶解し、１０重量％の溶液を調製した。これをガラス基板上に流延し、６０℃で２時間、熱風乾燥器内で乾燥した。その後ガラス基板上で減圧下、２００℃で１時間、そして基板との界面で生じた歪を除くために基板からフィルムを剥がして減圧下、２５０℃で１時間熱処理をしてポリイミドフィルムを作製した。
【０１９３】
〔比較例３〕
１．１１６９ｇ（２ｍｍｏｌ）のＡＢＭＢを４．７ｇのＤＭＡｃに溶解した。ここに０．８８８５ｇ（２ｍｍｏｌ）の６ＦＤＡを加え室温にて撹拌後、固形分濃度が２０．１重量％となるまでＤＭＡｃで希釈して３日間攪拌した。得られたポリアミド酸の固有粘度は２．３４ｄＬ／ｇであった。このとき、ＣＢＤＡと６ＦＤＡとの組成比は０／１００（モル％／モル％）である。
【０１９４】
このポリアミド酸溶液をＤＭＡｃで固形分濃度８重量％に希釈後、２．０ｇ（２０ｍｍｏｌ）の無水酢酸と０．８ｇ（１０ｍｍｏｌ）のピリジンの混合溶液を室温下でゆっくり加え、その後２４時間攪拌して化学イミド化した。得られた溶液を大量のメタノールに加え、目的生成物を沈殿させた。得られた白色沈殿をメタノールで十分洗浄し、１００℃で減圧乾燥し、ポリイミド粉末を得た。得られたポリイミドにおいて、式（５）に示される繰り返し単位ａと、式（６）に示される繰り返し単位ｂとの組成比は０／１００（モル％／モル％）である。
【０１９５】
得られたポリイミド粉末をＣＰＮに室温で溶解し、１１．４重量％の溶液を調製した。これをガラス基板上に流延し、６０℃で２時間、熱風乾燥器内で乾燥した。その後ガラス基板上で減圧下、２００℃で１時間、そして基板との界面で生じた歪を除くためにフィルムを基板から剥がして減圧下、２４０℃で１時間熱処理をしてポリイミドフィルムを作製した。
【０１９６】
〔参考例〕
１．６７５４ｇ（３ｍｍｏｌ）のＡＢＭＢを５．４７８４ｇのＮＭＰに溶解した。得られた溶液に０．６７２５ｇ（３ｍｍｏｌ）の（１Ｓ，２Ｓ，４Ｒ，５Ｒ）−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物を加え、室温で７時間攪拌した。得られた溶液をＮＭＰによって固形分濃度１０．２重量％に希釈後、得られた希釈液に３．０６２７ｇ（３０ｍｍｏｌ）の無水酢酸と１．１８６５ｇ（１５ｍｍｏｌ）のピリジンとの混合溶媒を室温下でゆっくりと滴下し、その後２４時間攪拌した。得られた溶液を大量のメタノールに加え、目的生成物を沈殿させた。得られた白色沈殿をメタノールで十分洗浄し、真空乾燥して、ポリイミド粉末を得た。
【０１９７】
得られたポリイミド粉末をシクロペンタノンに溶解し、３重量％の溶液を調製した。当該溶液をガラス基板上に流延し、６０℃で２時間、熱風乾燥器内で乾燥した。その後ガラス基板上で真空中２５０℃の条件で１時間乾燥を行い、その後基板から剥離しさらに真空中２５０℃で１時間熱処理し、フィルムを作製した。なお、フィルムは、平均線熱膨張係数、機械特性の測定用として膜厚１０μｍのものと、屈折率の測定用として膜厚１５μｍのものと２種類を作製した。
【０１９８】
得られたフィルムの機械特性を測定したところ、平均伸び１２％、最大伸び３１％、引張弾性率３．４ＧＰａ、破断強度０．１２ＧＰａ、ＣＴＥは１５．７ｐｐｍ／Ｋ、ガラス転移温度は３７０℃、Ｔｄ５Ｎ２は４２６℃であった（試験本数２０本の平均、膜厚１０μｍ）。また、波長４００ｎｍでの光透過率（膜厚１５μｍ）は７６．２％、カットオフ波長は３２９．５ｎｍであった。以上記載した参考例は、特許文献２の実施例３に記載されている。
【０１９９】
〔ポリイミドフィルムの特性〕
以上のように得られたポリイミドフィルムについて、各種の特性を測定した結果を表１〜３に示す。
【０２００】
【表１】
2015214597.tif 000030
【０２０１】
表１において、Tg, CTE, Td5N2, Td5 airの測定値の下にカッコ書きした値は、Tg, CTE, Td5N2, またはTd5 airの測定に供したポリイミドフィルムの膜厚を意味する。
【０２０２】
【表２】
2015214597.tif 000031
【０２０３】
【表３】
2015214597.tif 000032
【０２０４】
表１は、ポリアミド酸の均一性および固有粘度と、ポリアミド酸またはポリイミド溶液から得られたポリイミドフィルムの熱特性を示すものである。
【０２０５】
表１より、ＣＢＤＡと６ＦＤＡの総モル数を１００モル％とした場合に、ＣＢＤＡと６ＦＤＡとの組成比がそれぞれ８０／２０（モル％／モル％）、７０／３０（モル％／モル％）である実施例１，２（つまり、式（５）に示される繰り返し単位ａと、式（６）に示される繰り返し単位ｂとの組成比がそれぞれ８０／２０（モル％／モル％）、７０／３０（モル％／モル％）である）で得られたポリイミドフィルムは、それぞれ４．２ｐｐｍ／Ｋ、７．３ｐｐｍ／Ｋという１０ｐｐｍ／Ｋを下回る非常に低いＣＴＥを示した。このような低いＣＴＥを示すポリイミドは従来見出されていない。
【０２０６】
参考例に示したように、上記式（１５）に示す繰り返し単位を有するポリイミドフィルムのＣＴＥは１５．７ｐｐｍ／Ｋであった。これに対し、本発明に係るポリイミドでは、上記繰り返し単位ａと上記繰り返し単位ｂとの総モル数を１００モル％とした場合に、上記繰り返し単位ａと上記繰り返し単位ｂとの組成比が９５／５〜５５／４５（モル％／モル％）という構成を備えるため、非常に優れたＣＴＥを示したと考えられる。
【０２０７】
さらに、本発明に係るポリイミドは、実施例に示すように、有機溶媒に容易に溶解してポリイミド溶液を調製することができている。そして、当該溶液を支持体であるガラス基板に塗工し、乾燥することによって、上記ポリイミドと、支持体とを含有し、上記支持体が表面に上記ポリイミドを備えているポリイミドの固定化物を容易に調製することができ、さらに熱処理を行うことによってポリイミドフィルムを容易に調製することができている。すなわち、本発明に係るポリイミドは、非常に優れたＣＴＥを示すだけではなく、溶液加工性に非常に優れているということができる。
【０２０８】
さらに、表１に示すように３００℃以上のガラス転移温度を示し、熱分解温度も高い。つまり、優れた耐熱性を示している。また、表２に示すように波長４００ｎｍにおける光透過率が７０％以上であり、かつ、複屈折、全光線透過率、ヘイズ、ＹＩのいずれにも優れるという結果を示している。すなわち、優れた透明性を示している。そして、表３に示すように、機械特性も優れている。
【０２０９】
一方、上記構成を満たさない比較例では、例えガラス転移温度が３００℃以上、波長４００ｎｍにおける光透過率が７０％以上、等の特性を示していたとしても、ＣＴＥは１０ｐｐｍ／Ｋを大きく上回っている。
【０２１０】
実施例および比較例の結果から分かるように、本発明に係るポリイミドは、溶液加工性が優れ、透明で耐熱性が高く、線熱膨張係数がより低いポリイミドを提供することが可能な、非常に有用な材料であるということができる。
【産業上の利用可能性】
【０２１１】
本発明にかかるポリイミドは、例えば、フィルムとして、基板、カラーフィルター、印刷物、光学材料、電子デバイス、画像表示装置などに好適に使用される。よって、これらの産業分野に広く利用することが可能である。