(57)【要約】【課題】シリコンウエハの研磨において、所要研磨時間を短縮し、かつ研磨後の表面の撥水性を抑制し得る研磨用組成物を提供すること。【解決手段】シリコンウエハを研磨するための研磨用組成物が提供される。その研磨用組成物は、複数の突起を表面に有するシリカ粒子を砥粒として含む。上記研磨用組成物は、さらに第四級アンモニウム塩を含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコンウエハを研磨するための研磨用組成物であって、
複数の突起を表面に有するシリカ粒子を砥粒として含み、
さらに第四級アンモニウム塩を含む、研磨用組成物。
【請求項２】
前記研磨用組成物に含まれる前記第四級アンモニウム塩の量は、前記砥粒１ｋｇにつき０．２モル以上である、請求項１に記載の研磨用組成物。
【請求項３】
さらにアルカリ金属炭酸塩を含む、請求項１または２に記載の研磨用組成物。
【請求項４】
前記研磨用組成物に含まれる前記アルカリ金属炭酸塩は、前記砥粒１ｋｇにつき０．３モル以上である、請求項３に記載の研磨用組成物。
【請求項５】
前記研磨用組成物に含まれる前記第四級アンモニウム塩のモル数ｍＴは、該研磨用組成物に含まれる前記アルカリ金属炭酸塩のモル数ｍＣの０．５倍〜４倍である、請求項３または４に記載の研磨用組成物。
【請求項６】
前記研磨用組成物に含まれる前記シリカ粒子の体積平均粒子径よりも粒子径の大きなシリカ粒子が表面に有している突起の高さをそれぞれ同じ突起の基部における幅で除することにより得られる値の平均が０．２４５以上である、請求項１から５のいずれか一項に記載の研磨用組成物。
【請求項７】
さらに水溶性ポリマーを含む、請求項１から６のいずれか一項に記載の研磨用組成物。
【請求項８】
前記シリコンウエハの両面を同時に研磨する両面研磨工程の後にそのシリコンウエハの片面をより精密に研磨する片面研磨工程において、該片面研磨工程のうち最初の研磨工程に使用されることを特徴とする、請求項１から７のいずれか一項に記載の研磨用組成物。
【請求項９】
シリコンウエハを研磨するための研磨用組成物を製造する方法であって、
複数の突起を表面に有するシリカ粒子を含む砥粒と、
第四級アンモニウム塩と、
を含む研磨用組成物を調製することを特徴とする、研磨用組成物の製造方法。
【請求項１０】
シリコンウエハの両面を同時に研磨する両面研磨工程と、
前記両面研磨工程を経たシリコンウエハの片面をより精密に研磨する片面研磨工程と、
を包含するシリコンウエハ製造方法であって、
前記片面研磨工程は２以上の研磨工程を含み、それら２以上の研磨工程のうち最初の研磨工程において請求項１から８のいずれか一項に記載の研磨用組成物を用いて研磨を行うことを特徴とする、シリコンウエハ製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコンウエハを研磨するための研磨用組成物およびその製造方法に関する。また、上記研磨用組成物を使用してシリコンウエハを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置の構成要素等として用いられるシリコンウエハの表面は、一般に、ラッピング工程（粗研磨工程）とポリシング工程（精密研磨工程）とを経て高品位の鏡面に仕上げられる。上記ポリシング工程は、典型的には、予備ポリシング工程（予備研磨工程）とファイナルポリシング工程（最終研磨工程）とを含む。上記ポリシング工程における研磨方法として、水、砥粒および研磨促進剤を含む研磨用組成物を用いるケミカルメカニカルポリシング（ＣＭＰ）法が知られている。研磨用組成物に関する技術文献として特許文献１および２が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−５３４１５号公報
【特許文献２】特開２０１３−１２１６３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
近年、シリコンウエハ等の半導体基板その他の基板について、より高品位の表面が要求されるようになってきている。特に、生産性やコスト等への配慮から、ポリシング工程に要するトータルの研磨時間（合計研磨時間）を延ばすことなく、より高品位の表面を得ることが望まれている。そのための一手法として、ポリシング工程に含まれる複数の研磨工程のうち少なくとも一部の工程について、該工程に要する研磨時間（所要研磨時間）を短縮することができれば有益である。一般に研磨後の表面品質と研磨レートとは相反する関係にあるところ、一部の研磨工程に要する研磨時間を短くすることができれば、他の研磨工程（典型的には、より下流の研磨工程）に費やし得る時間が長くなり、被研磨物をより平滑性の高い表面に磨き上げ得るためである。
【０００５】
また、高品位の表面を得るためには、研磨後のシリコンウエハ表面において該表面の撥水性を適度に抑制し得る研磨用組成物が好ましい。研磨後の表面を水で濡れた状態（水の膜が付着した状態）に保つことにより、空気中の異物等が研磨後のシリコンウエハ表面に直接付着することを防ぎ、該異物に起因する表面欠陥等を低減し得るためである。
【０００６】
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであり、上記所要研磨時間を短縮することができ、かつ研磨後の表面の撥水性を抑制し得る研磨用組成物の提供を目的とする。本発明の他の目的は、そのような研磨用組成物を用いてシリコンウエハを製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
この明細書によると、シリコンウエハを研磨するための研磨用組成物が提供される。その研磨用組成物は、複数の突起を表面に有するシリカ粒子（以下「突起付きシリカ粒子」ともいう。）を砥粒として含む。上記研磨用組成物は、さらに第四級アンモニウム塩を含有する。このような組成の研磨用組成物は、ポリシング工程に含まれ得る少なくとも一つの工程に使用されて、該工程の所要研磨時間を有意に短縮し得る。また、研磨後の表面の撥水性を抑制することができる。
【０００８】
上記研磨用組成物に含まれる上記第四級アンモニウム塩の量は、例えば、上記砥粒１ｋｇにつき０．２モル以上とすることができる。このことによって、所要研磨時間を短縮する効果がよりよく発揮され得る。
【０００９】
上記研磨用組成物は、さらにアルカリ金属炭酸塩を含んでもよい。アルカリ金属炭酸塩を含む研磨用組成物によると、所要研磨時間を短縮する効果がより好適に発揮され得る。アルカリ金属炭酸塩を含有させることは、また、研磨後の表面品質の安定化や該表面品質の向上にも役立ち得る。
【００１０】
上記研磨用組成物に含まれる上記アルカリ金属炭酸塩は、例えば、上記砥粒１ｋｇにつき０．３モル以上とすることができる。このことによって、所要研磨時間を短縮する効果がよりよく発揮され得る。
【００１１】
上記研磨用組成物に含まれる上記第四級アンモニウム塩のモル数ｍＴは、例えば、該研磨用組成物中に含まれる上記アルカリ金属炭酸塩のモル数ｍＣの０．５倍〜４倍とすることができる。このことによって、所要研磨時間を短縮する効果がさらによく発揮され得る。
【００１２】
上記突起付きシリカ粒子は、研磨用組成物中に含まれる突起付きシリカ粒子のうちその体積平均粒子径よりも粒子径の大きな突起付きシリカ粒子について、該突起付きシリカ粒子の突起の高さをそれぞれ同じ突起の基部における幅で除することにより得られる値（以下「突起度」ともいう。）の平均が０．２４５以上であることが好ましい。上記突起度の平均（以下「平均突起度」ともいう。）が０．２４５以上である突起付きシリカ粒子によると、所要研磨時間を短縮する効果がよりよく発揮され得る。
【００１３】
上記研磨用組成物は、さらに水溶性ポリマーを含んでもよい。水溶性ポリマーを含む研磨用組成物によると、研磨後の表面の撥水性を効果的に抑制することができる。
【００１４】
ところで、近年のシリコンウエハの製造方法には、上述した予備ポリシング工程のなかに、シリコンウエハの両面を同時に研磨する両面研磨工程と、その後に該シリコンウエハの片面をより精密に研磨する片面研磨工程とが含まれることが多い。両面研磨工程は、１次研磨工程と称されることもあり、一般にシリコンウエハを両面研磨装置にセットして行われる。両面研磨後のシリコンウエハは、洗浄、乾燥、および必要に応じてエッジ研磨等の加工を行った後、片面研磨装置にセットして片面研磨工程に供される。片面研磨工程のなかには２以上の研磨工程が含まれ得る。それら２以上の研磨工程は、典型的には、ファイナルポリシング工程と、ファイナルポリシングに先立って行われる２次研磨工程とを含む。２次研磨工程は、さらに複数の研磨工程に分けて行われることもある。
【００１５】
ここに開示される研磨用組成物は、上記片面研磨工程のうち最初の研磨工程（すなわち、最初の２次研磨工程）に使用されることが好ましい。上記研磨用組成物が最初の２次研磨工程に使用されることにより、該研磨用組成物が突起付きシリカ粒子と第四級アンモニウム塩とを組み合わせて含むことによる効果が特によく発揮され得る。
【００１６】
この明細書によると、また、シリコンウエハを研磨するための研磨用組成物を製造する方法が提供される。その方法は、複数の突起を表面に有するシリカ粒子を含む砥粒と、第四級アンモニウム塩と、を含む研磨用組成物を調製することを特徴とする。かかる方法によると、ここに開示されるいずれかの研磨用組成物を好適に製造することができる。
【００１７】
この明細書によると、また、シリコンウエハを製造する方法が提供される。その方法は、シリコンウエハの両面を同時に研磨する両面研磨工程と、上記両面研磨工程を経たシリコンウエハの片面をより精密に研磨する片面研磨工程とを包含する。上記片面研磨工程は２以上の研磨工程を含み、それらのうち最初の研磨工程では、ここに開示されるいずれかの研磨用組成物を用いて研磨を行う。かかるシリコンウエハ製造方法によると、片面研磨工程のうち最初の研磨工程において上記研磨用組成物を用いることにより、該工程の所要研磨時間を短縮し、かつ研磨後の表面の撥水性を抑えることができる。このことによって、高品位の表面を有するシリコンウエハを効率よく製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】複数の突起を表面に有するシリカ粒子の外形を投影した輪郭線を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
【００２０】
＜砥粒＞
ここに開示される研磨用組成物は、複数の突起を表面に有するシリカ粒子（突起付きシリカ粒子）を砥粒として含む。このような突起付きシリカ粒子は、表面に複数の突起を有しない形状のシリカ粒子に比べて、被研磨物の表面に対してより高い機械的研磨作用を発揮し得る。ここで、球状のシリカ粒子やピーナッツ型のシリカ粒子は、表面に複数の突起を有しない形状のシリカ粒子の概念に包含される典型例である。
【００２１】
突起付きシリカ粒子における突起の数は、１粒子当たりの平均で、３以上であることが好ましく、５以上であることがより好ましい。ここでいう突起とは、シリカ粒子の粒子径に比べて、充分に小さい高さおよび幅を有するものである。より具体的には、図１に示すシリカ粒子の輪郭線のうち、点Ａから点Ｃを経由して点Ｂに至る部分の長さが、該輪郭線に内接する最大の円（最大内接円）の円周長さの４分の１を超えないような突起を指す。このような突起を１粒子当たりの平均で２個以上、より好ましくは３個以上有する突起付きシリカ粒子が好ましい。
【００２２】
なお、図１において、上記点Ａおよび点Ｂは上記輪郭線における突起の基点を示し、点Ｃは突起の頂点を示している。ここに開示される技術における突起付きシリカ粒子について、突起の幅とは、突起の基部における幅のことをいい、図１においては点Ａと点Ｂの間の距離として表される。また、突起の高さとは、突起の基部と、その基部から最も離れた突起の部位との間の距離のことをいい、図１においては直線ＡＢと直交する線分ＣＤの長さとして表される。
【００２３】
ここに開示される技術において、突起付きシリカ粒子の平均突起度は特に限定されない。例えば、平均突起度が０．１７０以上の突起付きシリカ粒子を用いることができる。平均突起度は、０．２４５以上であることが好ましく、０．２５５以上であることがより好ましい。突起付きシリカ砥粒の平均突起度が大きくなると、突起の形状が鋭くなる傾向にある。このことによって、所要研磨時間を短縮する効果がよりよく発揮され得る。平均突起度の上限は特に制限されない。製造容易性や強度の観点から、突起付きシリカ粒子の平均突起度は、通常、０．５以下であることが適当であり、０．４以下であることが好ましい。なお、突起付きシリカ粒子の各突起の高さおよびその基部における幅は、一般的な画像解析ソフトウエアを用いて、突起付きシリカ粒子の走査型電子顕微鏡像を解析することにより求めることができる。
【００２４】
研磨用組成物に含まれる突起付きシリカ粒子のうち体積平均粒子径よりも粒子径の大きな突起付きシリカ粒子における突起の平均高さは、例えば、３．５ｎｍ以上であることが適当であり、好ましくは４．０ｎｍ以上である。この突起の平均高さが大きくなるにつれて、所要研磨時間を短縮する効果が大きくなる傾向にある。上記突起の平均高さの上限は特に制限されない。製造容易性や強度の観点から、上記突起の平均高さは、通常、１０ｎｍ以下であることが適当であり、７．０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００２５】
突起付きシリカ粒子は、例えば以下の方法で製造することができる。すなわち、まず、アンモニア水が触媒として加えられたメタノールと水との混合溶液に、アルコキシシランを連続的に添加して加水分解することにより、コロイダルシリカ粒子を含んだスラリーを得る。得られたスラリーを加熱してメタノールおよびアンモニアを留去する。その後、有機アルカリを触媒としてスラリーに加えてから、７０℃以上の温度で再びアルコキシシランを連続的に添加して加水分解することにより、コロイダルシリカ粒子の表面に複数の突起を形成する。ここで使用可能な有機アルカリの具体例としては、トリエタノールアミンなどのアミン化合物や、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどの第四級アンモニウム化合物が挙げられる。この方法によれば、金属不純物の含有量が１重量ｐｐｍ以下のコロイダルシリカ粒子（突起付きシリカ粒子）を容易に得ることが可能である。
【００２６】
なお、アルコキシシランの加水分解によりコロイダルシリカを製造する一般的な方法は、例えば作花済夫の著による「ゾル−ゲル法の科学」の第１５４〜１５６頁に記載されている。また、特開平１１−６０２３２号公報には、ケイ酸メチルまたはケイ酸メチルとメタノールの混合物を水、メタノールおよびアンモニアまたはアンモニアとアンモニウム塩からなる混合溶媒中に滴下してケイ酸メチルと水とを反応させることにより製造される繭型コロイダルシリカの開示がある。特開２００１−４８５２０号公報には、アルキルシリケートを酸触媒で加水分解した後、アルカリ触媒を加えて加熱してケイ酸の重合を進行させて粒子成長させることにより製造される細長形状のコロイダルシリカの開示がある。特開２００７−１５３７３２号公報には、特定の種類の加水分解触媒を特定の量で使用することにより、易加水分解性オルガノシリケートを原料として多数の小突起を有するコロイダルシリカを製造できることが記載されている。特開２００２−３３８２３２号公報には、単分散のコロイダルシリカに凝集剤を添加することにより球状に二次凝集させることの記載がある。特開平０７−１１８００８号公報および国際公開第２００７／０１８０６９号には、細長などの異形のコロイダルシリカを得るために、ケイ酸ソーダから得られる活性ケイ酸にカルシウム塩またはマグネシウム塩を添加することの開示がある。特開２００１−１１４３３号公報には、ケイ酸ソーダから得られる活性ケイ酸にカルシウム塩を添加することにより数珠状のコロイダルシリカを得ることの開示がある。特開２００８−１６９１０２号公報には、シード粒子の表面に微小粒子を生成および成長させることで金平糖のように多数の小突起を有するコロイダルシリカを製造できることが記載されている。本明細書における突起付きシリカ粒子は、これらの文献に記載の方法の１種を単独でまたは２種以上組み合わせて使用することにより製造することも可能である。
【００２７】
ここに開示される研磨用組成物は、本発明の効果を大きく損なわない範囲で、突起付きシリカ粒子以外の砥粒を含有してもよい。上記突起付きシリカ粒子以外の砥粒（以下「任意砥粒」ともいう。）は、例えば球状、ピーナッツ型、繭型等のような、表面に複数の突起を有しない形状のシリカ砥粒であり得る。上記任意砥粒は、また、シリカ以外の無機粒子、有機粒子、または有機無機複合粒子であってもよい。無機粒子の具体例としては、アルミナ粒子、酸化セリウム粒子、酸化クロム粒子、二酸化チタン粒子、酸化ジルコニウム粒子、酸化マグネシウム粒子、二酸化マンガン粒子、酸化亜鉛粒子、ベンガラ粒子等の酸化物粒子；窒化ケイ素粒子、窒化ホウ素粒子等の窒化物粒子；炭化ケイ素粒子、炭化ホウ素粒子等の炭化物粒子；ダイヤモンド粒子；炭酸カルシウムや炭酸バリウム等の炭酸塩等が挙げられる。有機粒子の具体例としては、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）粒子やポリ（メタ）アクリル酸粒子（ここで（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸およびメタクリル酸を包括的に指す意味である。）、ポリアクリロニトリル粒子等が挙げられる。任意砥粒は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２８】
任意砥粒の含有量は、研磨用組成物に含まれる砥粒の全重量のうち、例えば３０重量％以下とすることが適当であり、２０重量％以下とすることが好ましく、１０重量％以下とすることがより好ましい。ここに開示される技術は、任意砥粒の含有量が、研磨用組成物に含まれる砥粒の全重量のうち５重量％以下である態様で好ましく実施され得る。実質的に任意砥粒を含まない研磨用組成物であってもよい。ここで、研磨用組成物が任意砥粒を実質的に含まないとは、少なくとも意図的には任意砥粒が配合されていないことをいう。
【００２９】
研磨用組成物中の砥粒の平均一次粒子径ＤＰ１は特に制限されないが、研磨効率等の観点から、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは１５ｎｍ以上、さらに好ましくは２０ｎｍ以上である。また、より平滑性の高い表面が得られやすいという観点から、砥粒の平均一次粒子径ＤＰ１は、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下、さらに好ましくは４０ｎｍ以下である。
なお、砥粒の平均一次粒子径ＤＰ１は、例えば、ＢＥＴ法により測定される比表面積Ｓ（ｍ２／ｇ）から平均一次粒子径ＤＰ１（ｎｍ）＝２７２０／Ｓの式により算出することができる。砥粒の比表面積の測定は、例えば、マイクロメリテックス社製の表面積測定装置、商品名「Ｆｌｏｗ  Ｓｏｒｂ  ＩＩ  ２３００」を用いて行うことができる。
【００３０】
研磨用組成物中の砥粒の平均二次粒子径ＤＰ２は特に限定されないが、所要研磨時間を短縮する観点から、好ましくは２０ｎｍ以上、より好ましくは３０ｎｍ以上、さらに好ましくは４０ｎｍ以上である。また、より平滑性の高い表面を得る観点や、研磨用組成物の沈降安定性の観点から、砥粒の平均二次粒子径ＤＰ２は、３００ｎｍ以下が適当であり、典型的には２００ｎｍ以下、好ましくは１５０ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下である。
なお、砥粒の平均二次粒子径ＤＰ２は、例えば、日機装株式会社製の型式「ＵＰＡ−ＵＴ１５１」を用いた動的光散乱法により、体積平均粒子径として測定することができる。砥粒の体積平均粒子径は、研磨用組成物中の全砥粒の積算体積の５０％に達するまで、動的光散乱法による粒子径の小さい砥粒から順に砥粒の体積を積算したときに最後に積算される砥粒の粒子径に等しい。
【００３１】
研磨用組成物中の砥粒の体積基準９５％粒子径（Ｄ９５値）は、５００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは４００ｎｍ以下である。砥粒の体積基準９５％粒子径が小さくなるにつれて、研磨用組成物の沈降安定性が向上する傾向にある。また、研磨用組成物を用いて研磨した後の研磨対象物の表面粗さが小さくなりやすくなる傾向にある。砥粒の体積基準９５％粒子径は、研磨用組成物中の全砥粒の積算体積の９５％に達するまで動的光散乱法による粒子径の小さい砥粒から順に砥粒の体積を積算したときに最後に積算される砥粒の粒子径に等しい。
【００３２】
ここに開示される研磨用組成物に含まれる砥粒は、ナトリウム、カリウム、カルシウム、ホウ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、マンガン、鉄、コバルト、銅、亜鉛、銀、鉛などの金属不純物の含有量の各々が１重量ｐｐｍ以下であることが好ましく、これらの金属不純物の合計含有量が１重量ｐｐｍ以下であることがより好ましい。金属不純物の含有量は、例えばＩＣ重量分析装置により測定することができる。
【００３３】
＜第四級アンモニウム塩＞
ここに開示される研磨用組成物は、第四級アンモニウム塩を含有する。ここでいう第四級アンモニウム塩は、第四級アンモニウムカチオンと、アニオンとの塩である。上記研磨用組成物は、このような第四級アンモニウム塩の１種を単独で含んでいてもよく、２種以上を組み合わせて含んでいてもよい。砥粒としての突起付きシリカ粒子と、第四級アンモニウム塩とを組み合わせて含む研磨用組成物によると、所要研磨時間を効果的に短縮することができる。
【００３４】
例えば、以下の一般式（１）で表される第四級アンモニウム塩を好ましく使用し得る。
【００３５】
【化１】
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（式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４は、同じかまたは異なる有機基である。式中のＸ−は、有機または無機のアニオンである。）
【００３６】
一般式（１）におけるＸ−は、特に限定されず、有機アニオンであっても無機アニオンであってもよい。無機アニオンの例としては、ＯＨ−、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣｌＯ４−、ＢＨ４−等が挙げられる。有機アニオンの例としては酢酸イオン等が挙げられる。通常は、Ｘ−が無機アニオンである第四級アンモニウム塩が好ましい。なかでもＸ−がＯＨ−である第四級アンモニウム塩（水酸化第四級アンモニウム）が好ましい。
【００３７】
一般式（１）において、窒素原子上の置換基Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４は、同一であってもよく異なっていてもよい。例えば、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４がいずれも炭化水素基である第四級アンモニウム塩が好ましい。上記炭化水素基は、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基等の飽和または不飽和の脂肪族基；アリール基、アリールアルキル基等の芳香族性を有する構造部分を含む基；等であり得る。
アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ラウリル基、セチル基、ステアリル基等が挙げられる。シクロアルキル基の例としては、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基等が挙げられる。アルケニル基の具体例としては、ヘキセニル基、オレイル基等が挙げられる。アリール基の例としては、フェニル基、メチルフェニル基等の置換されたフェニル基、等が挙げられる。アリールアルキル基の例としては、ベンジル基、メチルベンジル基等の置換されたベンジル基、等が挙げられる。
なお、ここで例えばブチル基とは、その各種構造異性体（ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基およびｔｅｒｔ−ブチル基）を包含する概念である。他の炭化水素基についても同様である。
【００３８】
置換基Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４の各々の炭素原子数の上限は特に限定されないが、研磨用組成物の調製容易性や保存安定性等の観点から、通常は、炭素原子数が３０以下であることが適当であり、２０以下であることが好ましく、１０以下であることがより好ましく、５以下であることがさらに好ましい。例えば、置換基Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４がいずれも炭素原子数１〜４のアルキル基である第四級アンモニウム塩を好ましく採用し得る。具体例としては、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、テトラプロピルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩等の対称構造の第四級アンモニウム塩；トリメチルエチルアンモニウム塩、トリメチルプロピルアンモニウム塩、トリメチルブチルアンモニウム塩、ジメチルジエチルアンモニウム塩等の非対称構造の第四級アンモニウム塩；等が挙げられる。対称構造のものがより好ましい。
ここに開示される技術における第四級アンモニウム塩の好適例として、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。なかでもテトラメチルアンモニウムヒドロキシドが好ましい。
【００３９】
特に限定するものではないが、研磨用組成物中に含まれる第四級アンモニウム塩の量は、該研磨用組成物の砥粒１ｋｇ当たり、例えば０．１モルを超える量とすることができ、通常は０．２モル以上とすることが適当である。より大きな効果を得る観点から、砥粒１ｋｇ当たりの第四級アンモニウム塩の量は、０．５モル以上とすることが好ましく、０．７モル以上とすることがより好ましく、１．０モル以上（例えば１．２モル以上）とすることがさらに好ましい。第四級アンモニウム塩の量が多すぎても所要研磨時間を短縮する効果が発揮され難くなることがあり得るため、通常は、砥粒１ｋｇ当たりの第四級アンモニウム塩の量を１０モル以下とすることが適当であり、５モル以下とすることが好ましく、例えば３モル以下とすることができる。
【００４０】
ここに開示される技術を実施するにあたり、突起付きシリカ砥粒と第四級アンモニウム塩とを組み合わせて含む研磨用組成物により上述の課題が解決される理由を明らかにする必要はないが、例えば以下のことが考えられる。
すなわち、被研磨物であるシリコンウエハの表面は、該シリコンウエハの酸化により生じた酸化膜によって薄く覆われていることがあり得る。例えば、片面研磨工程のうち最初の研磨工程（すなわち、最初の２次研磨工程）の開始時におけるシリコンウエハ表面には、両面研磨後の洗浄や、片面研磨工程の開始までの間にシリコンウエハの表面が空気に直接触れることによる自然酸化等により生じた酸化膜が存在し得る。このように酸化膜で覆われた表面状態にあるシリコンウエハでは、シリコンの研磨レートの高い研磨用組成物を用いても、所要研磨時間を短縮する効果が充分に発揮され難くなることがあり得る。例えば、研磨促進剤としてアミンや第四級アンモニウム塩のような有機アルカリを含む研磨用組成物は、シリコンに対して高い研磨レートを示し得るが、酸化膜の除去性能（酸化膜の研磨レート）は低い。このため、たとえ１ｎｍ程度（例えば０．５ｎｍ〜２ｎｍ）程度の薄い酸化膜であっても、該酸化膜を研磨除去して本来の研磨対象であるシリコン（典型的には単結晶シリコン）の表面に到達するまでに時間がかかる結果、所要研磨時間が長くなってしまう。一方、酸化膜の除去性能を高めるためには、研磨用組成物にＫＯＨ等の無機の強塩基を含有させることが有効であるが、かかる研磨用組成物では研磨後の表面の撥水性が高くなる不都合がある。
【００４１】
本発明者らは、酸化膜を素早く除去するために専ら化学的研磨作用を利用する技術思想から離れて、シリコンの研磨レート向上に適した研磨促進剤を使用しつつ、酸化膜の除去には主に砥粒の機械的研磨作用を利用することにつき鋭意検討した結果、本発明を完成した。ここに開示される研磨用組成物によると、第四級アンモニウム塩と突起付きシリカ粒子とを組み合わせて含むことにより、突起付きシリカ粒子の機械的研磨作用を活用して酸化膜を効率よく除去することができ、かつ第四級アンモニウム塩の化学的研磨作用を利用してシリコンを高レートで研磨することができる。このことによって、例えば片面研磨工程のうち最初の研磨工程の開始時のように表面が薄い酸化膜で覆われたシリコンウエハであっても、該シリコンウエハの所要研磨時間が効果的に短縮されるものと考えられる。
【００４２】
＜水＞
ここに開示される研磨用組成物を構成する水としては、イオン交換水（脱イオン水）、純水、超純水、蒸留水等を好ましく用いることができる。使用する水は、研磨用組成物に含有される他の成分の働きが阻害されることを極力回避するため、例えば遷移金属イオンの合計含有量が１００ｐｐｂ以下であることが好ましい。例えば、イオン交換樹脂による不純物イオンの除去、フィルタによる異物の除去、蒸留等の操作によって水の純度を高めることができる。
ここに開示される研磨用組成物は、必要に応じて、水と均一に混合し得る有機溶剤（低級アルコール、低級ケトン等）をさらに含有してもよい。通常は、研磨用組成物に含まれる溶媒の９０体積％以上が水であることが好ましく、９５体積％以上（典型的には９９〜１００体積％）が水であることがより好ましい。
【００４３】
ここに開示される研磨用組成物（典型的にはスラリー状の組成物）は、例えば、その固形分含量（non-volatile content；ＮＶ）が０．０１重量％〜５０重量％であり、残部が水系溶媒（水または水と上記有機溶剤との混合溶媒）である形態、または残部が水系溶媒および揮発性化合物（例えばアンモニア）である形態で好ましく実施され得る。上記ＮＶが０．０５重量％〜４０重量％である形態がより好ましい。なお、上記固形分含量（ＮＶ）は、例えば研磨用組成物を１０５℃で２４時間乾燥させた後における残留物が上記研磨用組成物に占める重量の割合から求められる。
【００４４】
＜水溶性ポリマー＞
ここに開示される研磨用組成物には、任意成分として、水溶性ポリマーを含有させることができる。水溶性ポリマーを含有させることにより、研磨後の表面の撥水性を適度に抑制することができる。
使用する水溶性ポリマーの種類は特に制限されず、研磨用組成物の分野において公知の水溶性ポリマーのなかから適宜選択することができる。水溶性ポリマーは、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４５】
上記水溶性ポリマーは、分子中に、カチオン性基、アニオン性基およびノニオン性基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有するものであり得る。上記水溶性ポリマーは、例えば、分子中に水酸基、カルボキシル基、アシルオキシ基、スルホ基、第１級アミド構造、複素環構造、ビニル構造、ポリオキシアルキレン構造等を有するものであり得る。凝集物の低減や洗浄性向上等の観点から、上記水溶性ポリマーとしてノニオン性のポリマーを好ましく採用し得る。
【００４６】
ここに開示される研磨用組成物に好ましく使用し得る水溶性ポリマーの例として、セルロース誘導体、デンプン誘導体、オキシアルキレン単位を含むポリマー、窒素原子を含有するポリマー、ポリビニルアルコール等が挙げられる。
【００４７】
セルロース誘導体の具体例としては、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。なかでもヒドロキシエチルセルロースが好ましい。
【００４８】
デンプン誘導体の具体例としては、アルファ化デンプン、プルラン、シクロデキストリンなどが挙げられる。なかでもプルランが好ましい。
【００４９】
オキシアルキレン単位を含むポリマーとしては、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）や、エチレンオキサイド（ＥＯ）とプロピレンオキサイド（ＰＯ）またはブチレンオキサイド（ＢＯ）とのブロック共重合体、ＥＯとＰＯまたはＢＯとのランダム共重合体等が例示される。そのなかでも、ＥＯとＰＯのブロック共重合体またはＥＯとＰＯのランダム共重合体が好ましい。ＥＯとＰＯとのブロック共重合体は、ＰＥＯブロックとポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）ブロックとを含むジブロック体、トリブロック体等であり得る。上記トリブロック体の例には、ＰＥＯ−ＰＰＯ−ＰＥＯ型トリブロック体およびＰＰＯ−ＰＥＯ−ＰＰＯ型トリブロック体が含まれる。通常は、ＰＥＯ−ＰＰＯ−ＰＥＯ型トリブロック体がより好ましい。
ＥＯとＰＯとのブロック共重合体またはランダム共重合体において、該共重合体を構成するＥＯとＰＯとのモル比（ＥＯ／ＰＯ）は、水への溶解性や洗浄性等の観点から、１より大きいことが好ましく、２以上であることがより好ましく、３以上（例えば５以上）であることがさらに好ましい。
【００５０】
窒素原子を含有するポリマーとしては、主鎖に窒素原子を含有するポリマーおよび側鎖官能基（ペンダント基）に窒素原子を有するポリマーのいずれも使用可能である。主鎖に窒素原子を含有するポリマーの例としては、Ｎ−アシルアルキレンイミン型モノマーの単独重合体および共重合体が挙げられる。Ｎ−アシルアルキレンイミン型モノマーの具体例としては、Ｎ−アセチルエチレンイミン、Ｎ−プロピオニルエチレンイミン等が挙げられる。ペンダント基に窒素原子を有するポリマーとしては、例えばＮ−ビニル型のモノマー単位を含むポリマー等が挙げられる。例えば、Ｎ−ビニルピロリドンの単独重合体および共重合体等を好ましく採用し得る。ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）が特に好ましい。
【００５１】
水溶性ポリマーとしてポリビニルアルコールを用いる場合、該ポリビニルアルコールのけん化度は特に限定されない。
【００５２】
ここに開示される研磨用組成物において、水溶性ポリマーの分子量は特に限定されない。水溶性ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば２００×１０４以下とすることができ、通常は１５０×１０４以下が適当であり、研磨用組成物の濾過性や洗浄性等の観点から１２０×１０４以下が好ましく、１００×１０４以下がより好ましく、５０×１０４以下がさらに好ましい。また、研磨後の表面の撥水性を効果的に抑制する観点から、通常は、Ｍｗが１×１０４以上の水溶性ポリマーを好ましく採用し得る。
【００５３】
水溶性ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との関係は特に制限されない。凝集物の発生防止等の観点から、例えば分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１０．０以下であるものが好ましく、７．０以下であるものがさらに好ましい。
【００５４】
なお、水溶性ポリマーのＭｗおよびＭｎとしては、水系のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）に基づく値（水系、ポリエチレンオキサイド換算）を採用することができる。
【００５５】
特に限定するものではないが、水溶性ポリマーの含有量は、砥粒１ｋｇ当たり、例えば０．０１ｇ以上とすることができる。砥粒１ｋｇ当たりの水溶性ポリマーの含有量は、研磨後の表面に適度な親水性を付与する観点から、０．０５ｇ以上が適当であり、０．１ｇ以上とすることが好ましい。また、砥粒１ｋｇに対する水溶性ポリマーの含有量は、研磨レートや洗浄性等の観点から、通常は５ｇ以下とすることが適当であり、２ｇ以下とすることが好ましく、１ｇ以下とすることがさらに好ましい。
【００５６】
＜無機塩基性化合物＞
ここに開示される研磨用組成物は、任意成分として、ｐＨ調整や性能向上等の目的で無機の塩基性化合物（以下「無機アルカリ」ともいう。）を含有してもよい。無機アルカリの具体例としては、アンモニア、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の、水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩等；アンモニア；等が挙げられる。上記水酸化物の具体例としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等が挙げられる。上記炭酸塩または炭酸水素塩の具体例としては、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム等が挙げられる。無機アルカリは、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５７】
無機アルカリの好適例として、アンモニア、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩が挙げられる。なかでもアルカリ金属炭酸塩が好ましい。突起付きシリカ粒子、第四級アンモニウム塩およびアルカリ金属炭酸塩を組み合わせて含むことにより、所要研磨時間を短縮する効果がより好適に発揮され得る。例えば、酸化膜の除去速度を高め、より短時間でシリコン表面に到達することができる。アルカリ金属炭酸塩の好適例として、炭酸カリウムおよび炭酸ナトリウムが挙げられる。
また、このようなアルカリ金属炭酸塩は、第四級アンモニウム塩（典型的には水酸化第四級アンモニウム）と組み合わせて用いられることにより研磨用組成物に緩衝能を付与し得る。これにより、研磨中における研磨液のｐＨ変化を抑制し、該研磨液がその機能を効果的に発揮し得る研磨条件を安定して維持することができる。このことは、研磨後の表面品質の安定化や該表面品質の向上に役立ち得る。
【００５８】
ここに開示される研磨用組成物がアルカリ金属炭酸塩を含む場合、その含有量は特に限定されない。例えば、研磨用組成物中の砥粒１ｋｇ当たり０．１モル以上とすることができ、通常は０．２モル以上とすることが好適である。より大きな効果を得る観点から、砥粒１ｋｇ当たりのアルカリ金属炭酸塩の量は、０．３モル以上とすることが好ましく、０．５モル以上とすることがより好ましい。アルカリ金属炭酸塩の量の上限は特に限定されないが、通常は、砥粒１ｋｇ当たり５モル以下とすることが適当であり、２モル以下とすることが好ましい。
【００５９】
特に限定するものではないが、研磨用組成物におけるアルカリ金属炭酸塩の含有量は、第四級アンモニウム塩のモル数ｍＴがアルカリ金属炭酸塩のモル数ｍＣの０．５倍〜４倍の範囲となるように設定することが好ましい。すなわち、ｍＴ／ｍＣの比が０．５〜４となるようにアルカリ金属炭酸塩の量を決定することが好ましい。このことによって、より所要研磨時間を短縮する効果がよりよく発揮され得る。ｍＴ／ｍＣの比を１〜３としてもよく、さらに１．５〜３（例えば１．５〜２．５）としてもよい。このことによって、より良好な結果が実現され得る。
【００６０】
＜キレート剤＞
ここに開示される研磨用組成物には、任意成分として、キレート剤を含有させることができる。キレート剤は、研磨用組成物中に含まれ得る金属不純物と錯イオンを形成してこれを捕捉することにより、金属不純物による研磨対象物の汚染を抑制する働きをする。キレート剤は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
キレート剤の例としては、アミノカルボン酸系キレート剤および有機ホスホン酸系キレート剤が挙げられる。アミノカルボン酸系キレート剤の例には、エチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸アンモニウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、トリエチレンテトラミン六酢酸およびトリエチレンテトラミン六酢酸ナトリウムが含まれる。有機ホスホン酸系キレート剤の例には、２−アミノエチルホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、エタン−１，１−ジホスホン酸、エタン−１，１，２−トリホスホン酸、エタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸、エタン−１−ヒドロキシ−１，１，２−トリホスホン酸、エタン−１，２−ジカルボキシ−１，２−ジホスホン酸、メタンヒドロキシホスホン酸、２−ホスホノブタン−１，２−ジカルボン酸、１−ホスホノブタン−２，３，４−トリカルボン酸およびα−メチルホスホノコハク酸が含まれる。これらのうち有機ホスホン酸系キレート剤がより好ましく、なかでも好ましいものとしてエチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホン酸）およびジエチレントリアミン六酢酸が挙げられる。特に好ましいキレート剤として、エチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホン酸）が挙げられる。
【００６１】
＜界面活性剤＞
ここに開示される研磨用組成物には、任意成分として、界面活性剤（典型的には、分子量１×１０４未満の水溶性有機化合物）を含ませることができる。界面活性剤の使用により、研磨用組成物の分散安定性が向上し得る。界面活性剤は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
界面活性剤としては、アニオン性またはノニオン性のものを好ましく採用し得る。低起泡性やｐＨ調整の容易性の観点から、ノニオン性の界面活性剤がより好ましい。例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のオキシアルキレン重合体；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリルエーテル脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等のポリオキシアルキレン付加物；複数種のオキシアルキレンの共重合体（ジブロック型、トリブロック型、ランダム型、交互型）；等のノニオン性界面活性剤が挙げられる。
界面活性剤の使用量は、砥粒１ｋｇ当たり５ｇ以下とすることが適当であり、２ｇ以下とすることが好ましく、１ｇ以下とすることがより好ましい。ここに開示される研磨用組成物は、界面活性剤を実質的に含まない態様でも好ましく実施され得る。
【００６２】
＜その他の成分＞
ここに開示される研磨用組成物は、本発明の効果が著しく妨げられない範囲で、有機酸、有機酸塩、無機酸、無機酸塩、防腐剤、防カビ剤等の、研磨用組成物（典型的には、シリコンウエハのポリシング工程に用いられる研磨用組成物）に用いられ得る公知の添加剤を、必要に応じてさらに含有してもよい。
【００６３】
有機酸の例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の脂肪酸、安息香酸、フタル酸等の芳香族カルボン酸、クエン酸、シュウ酸、酒石酸、リンゴ酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、有機スルホン酸、有機ホスホン酸等が挙げられる。有機酸塩の例としては、有機酸のアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）やアンモニウム塩等が挙げられる。無機酸の例としては、硫酸、硝酸、塩酸、炭酸等が挙げられる。無機酸塩の例としては、無機酸のアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）やアンモニウム塩が挙げられる。有機酸およびその塩、ならびに無機酸およびその塩は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
防腐剤および防カビ剤の例としては、イソチアゾリン系化合物、パラオキシ安息香酸エステル類、フェノキシエタノール等が挙げられる。
【００６４】
ここに開示される研磨用組成物は、第四級アンモニウム塩に加えて、他の有機アルカリの１種または２種以上を、意図的あるいは非意図的に含有し得る。上記他の有機アルカリの例としては、窒素を含有する有機化合物、具体的にはメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、Ｎ−（β−アミノエチル）エタノールアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のアミン類；無水ピペラジン、ピペラジン六水和物、１−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−メチルピペラジン等のピペラジン類；イミダゾールやトリアゾール等のアゾール類；グアニジン；等が挙げられる。
【００６５】
第四級アンモニウム塩に加えて他の有機アルカリを使用する場合、その使用量は、本発明の効果を大きく損なわない範囲で適宜設定することができる。通常は、上記他の有機アルカリの量は、砥粒１ｋｇ当たり０．５モル以下とすることが好ましく、０．２モル以下とすることがより好ましい。上記他の有機アルカリのモル数は、第四級アンモニウム塩のモル数の０．５倍以下とすることが好ましく、０．２倍以下とすることがより好ましい。ここに開示される研磨用組成物は、上記他の有機アルカリを実質的に含有しない態様で好ましく実施され得る。ここで、研磨用組成物が上記他の有機アルカリを実質的に含有しないとは、少なくとも意図的には上記他の有機アルカリを含有させないことをいう。したがって、原料や製法に由来して微量（例えば、砥粒１ｋｇ当たり０．０１モル以下、好ましくは０．００５モル以下）の有機アルカリが不可避的に含まれている研磨用組成物は、ここでいう他の有機アルカリを実質的に含有しない研磨用組成物の概念に包含され得る。
【００６６】
ここに開示される研磨用組成物は、酸化剤を実質的に含まないことが好ましい。研磨用組成物中に酸化剤が含まれていると、当該組成物がシリコンウエハに供給されることで該シリコンウエハの表面が酸化されて酸化膜が生じ、これにより所要研磨時間が長くなってしまうことがあり得るためである。ここでいう酸化剤の具体例としては、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）、ジクロロイソシアヌル酸ナトリウム等が挙げられる。なお、研磨用組成物が酸化剤を実質的に含まないとは、少なくとも意図的には酸化剤を含有させないことをいう。
【００６７】
＜研磨液＞
ここに開示される研磨用組成物は、典型的には該研磨用組成物を含む研磨液の形態で被研磨物に供給されて、その被研磨物の研磨に用いられる。上記研磨液は、例えば、ここに開示されるいずれかの研磨用組成物を希釈（典型的には、水により希釈）して調製されたものであり得る。あるいは、該研磨用組成物をそのまま研磨液として使用してもよい。すなわち、ここに開示される技術における研磨用組成物の概念には、被研磨物に供給されて該被研磨物の研磨に用いられる研磨液（ワーキングスラリー）と、希釈して研磨液として用いられる濃縮液（研磨液の原液）との双方が包含される。ここに開示される研磨用組成物を含む研磨液の他の例として、該組成物のｐＨを調整してなる研磨液が挙げられる。
【００６８】
ここに開示される研磨液における砥粒の含有量は特に制限されないが、典型的には０．０５重量％以上であり、０．１重量％以上であることが好ましく、０．３重量％以上であることがより好ましく、０．５重量％以上であることがさらに好ましい。砥粒の含有量の増大によって、より高い研磨レートが実現され得る。また、研磨用組成物の分散安定性等の観点から、通常は、上記含有量は、１０重量％以下が適当であり、好ましくは７重量％以下、より好ましくは５重量％以下、さらに好ましくは３重量％以下である。
【００６９】
研磨液のｐＨは、８．０以上であることが好ましく、より好ましくは９．０以上、さらに好ましくは９．５以上である。研磨液のｐＨが高くなると、シリコンウエハの研磨レートが向上する傾向にある。研磨液のｐＨの上限値は特に制限されないが、１２．０以下であることが好ましく、１１．０以下であることがより好ましい。このことによって、研磨液に含まれる砥粒（特に突起付きシリカ粒子）が塩基性化合物によって溶解することを防ぎ、砥粒による機械的な研磨作用の低下を抑制することができる。上記ｐＨは、シリコンウエハの研磨に用いられる研磨液に好ましく適用され得る。研磨液のｐＨは、ｐＨメーター（例えば、堀場製作所製のガラス電極式水素イオン濃度指示計（型番Ｆ−２３））を使用し、標準緩衝液（フタル酸塩ｐＨ緩衝液  ｐＨ：４．０１（２５℃）、中性リン酸塩ｐＨ緩衝液  ｐＨ：６．８６（２５℃）、炭酸塩ｐＨ緩衝液  ｐＨ：１０．０１（２５℃））を用いて３点校正した後で、ガラス電極を研磨液に入れて、２分以上経過して安定した後の値を測定することにより把握することができる。
【００７０】
＜濃縮液＞
ここに開示される研磨用組成物は、被研磨物に供給される前には濃縮された形態（すなわち、研磨液の濃縮液の形態）であってもよい。このように濃縮された形態の研磨用組成物は、製造、流通、保存等の際における利便性やコスト低減等の観点から有利である。濃縮倍率は、例えば、体積換算で２倍〜１００倍程度とすることができ、通常は５倍〜５０倍程度が適当である。好ましい一態様に係る研磨用組成物の濃縮倍率は１０倍〜４０倍である。
【００７１】
このように濃縮液の形態にある研磨用組成物は、所望のタイミングで希釈して研磨液を調製し、その研磨液を被研磨物に供給する態様で使用することができる。上記希釈は、典型的には、上記濃縮液に前述の水系溶媒を加えて混合することにより行うことができる。また、上記水系溶媒が混合溶媒である場合、該水系溶媒の構成成分のうち一部の成分のみを加えて希釈してもよく、それらの構成成分を上記水系溶媒とは異なる量比で含む混合溶媒を加えて希釈してもよい。また、後述するように多剤型の研磨用組成物においては、それらのうち一部の剤を希釈した後に他の剤と混合して研磨液を調製してもよく、複数の剤を混合した後にその混合物を希釈して研磨液を調製してもよい。
【００７２】
上記濃縮液のＮＶは、例えば５０重量％以下とすることができる。研磨用組成物の安定性（例えば、砥粒の分散安定性）や濾過性等の観点から、通常、濃縮液のＮＶは、４０重量％以下とすることが適当であり、３０重量％以下が好ましく、より好ましくは２０重量％以下、例えば１５重量％以下である。また、製造、流通、保存等の際における利便性やコスト低減等の観点から、濃縮液のＮＶは、０．５重量％以上とすることが適当であり、好ましくは１重量％以上、より好ましくは３重量％以上、例えば５重量％以上である。
【００７３】
上記濃縮液における砥粒の含有量は、例えば５０重量％以下とすることができる。研磨用組成物の安定性（例えば、砥粒の分散安定性）や濾過性等の観点から、通常、上記含有量は、好ましくは４５重量％以下であり、より好ましくは４０重量％以下である。好ましい一態様において、砥粒の含有量を３０重量％以下としてもよく、２０重量％以下（例えば１５重量％以下）としてもよい。また、製造、流通、保存等の際における利便性やコスト低減等の観点から、砥粒の含有量は、例えば０．５重量％以上とすることができ、好ましくは１重量％以上、より好ましくは３重量％以上（例えば４重量％以上）である。
【００７４】
ここに開示される研磨用組成物は、一剤型であってもよいし、二剤型を始めとする多剤型であってもよい。例えば、該研磨用組成物の構成成分（典型的には、水系溶媒以外の成分）のうち一部の成分を含むＡ液と、残りの成分を含むＢ液とが混合されて被研磨物の研磨に用いられるように構成されていてもよい。
【００７５】
＜研磨用組成物の調製＞
ここに開示される研磨用組成物の製造方法は特に限定されない。例えば、翼式攪拌機、超音波分散機、ホモミキサー等の周知の混合装置を用いて、研磨用組成物に含まれる各成分を混合するとよい。これらの成分を混合する態様は特に限定されず、例えば全成分を一度に混合してもよく、適宜設定した順序で混合してもよい。
【００７６】
＜研磨＞
ここに開示される研磨用組成物は、シリコンウエハ（典型的には単結晶のシリコンウエハ）を研磨するための研磨用組成物として好ましく使用され得る。以下、ここに開示される研磨用組成物を用いて被研磨物を研磨する方法の好適な一態様につき説明する。
すなわち、ここに開示されるいずれかの研磨用組成物を含む研磨液（典型的にはスラリー状の研磨液であり、研磨スラリーと称されることもある。）を用意する。上記研磨液を用意することには、研磨用組成物に、濃度調整（例えば希釈）、ｐＨ調整等の操作を加えて研磨液を調製することが含まれ得る。あるいは、上記研磨用組成物をそのまま研磨液として使用してもよい。また、多剤型の研磨用組成物の場合、上記研磨液を用意することには、それらの剤を混合すること、該混合の前に１または複数の剤を希釈すること、該混合の後にその混合物を希釈すること、等が含まれ得る。
【００７７】
次いで、その研磨液を被研磨物に供給し、常法により研磨する。例えば、シリコンウエハの最初の片面研磨工程を行う場合には、ラッピング工程および両面研磨工程（１次研磨工程）を経たシリコンウエハを一般的な片面研磨装置にセットし、該研磨装置の研磨パッドを通じて上記シリコンウエハの表面（被研磨面）に研磨液を供給する。典型的には、上記研磨液を連続的に供給しつつ、シリコンウエハの表面に研磨パッドを押しつけて両者を相対的に移動（例えば回転移動）させる。その後、必要に応じてさらなる２次研磨工程を経て、最終的にファイナルポリシングを行って被研磨物の研磨が完了する。
なお、ここに開示される研磨用組成物を用いる研磨工程において使用される研磨パッドは特に限定されない。例えば、不織布タイプ、スウェードタイプ、ポリウレタンタイプ、砥粒を含むもの、砥粒を含まないもの等のいずれを用いてもよい。
【００７８】
この明細書によると、ここに開示される研磨用組成物を用いてシリコンウエハを研磨する工程を含むシリコンウエハ製造方法が提供される。ここに開示されるシリコンウエハ製造方法は、上記研磨用組成物を用いる研磨工程の前に、上記シリコンウエハの両面研磨を行う工程をさらに含んでもよい。また、上記研磨用組成物を用いる研磨工程を経たシリコンウエハにファイナルポリシングを施す工程をさらに含んでもよい。ここでファイナルポリシングとは、目的物の製造プロセスにおける最後のポリシング工程（すなわち、その工程の後にはさらなるポリシングを行わない工程）を指す。上記両面研磨工程やファイナルポリシング工程は、ここに開示される研磨用組成物を用いて行ってもよく、他の研磨用組成物を用いて行ってもよい。
好ましい一態様において、上記研磨用組成物を用いるシリコンウエハ研磨工程は、ファイナルポリシングよりも上流のポリシング工程である。なかでも、両面研磨工程を経たシリコンウエハに対して行われる最初の片面研磨工程（最初の２次研磨工程）において、研磨用組成物を用いることが好ましい。ここに開示される研磨用組成物は、上記最初の２次研磨工程においてシリコンウエハの研磨に用いられる研磨用組成物として好適である。
【００７９】
以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。なお、以下の説明において「部」および「％」は、特に断りがない限り重量基準である。
【００８０】
＜研磨用組成物の調製＞
（実施例１）
複数の突起を表面に有するシリカ粒子（砥粒Ａ）と、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）と、純水とを混合して、本例に係る研磨用組成物を調製した。
使用した砥粒Ａのうち体積平均粒子径よりも粒子径の大きなシリカ粒子が表面に有する突起の高さの平均は５．５ｎｍであり、平均突起度は０．２７であった。この砥粒Ａの平均一次粒子径ＤＰ１は３０ｎｍであり、平均二次粒子径ＤＰ２は５８ｎｍであった。上記平均一次粒子径ＤＰ１は、マイクロメリテックス社製の表面積測定装置、商品名「Ｆｌｏｗ  Ｓｏｒｂ  ＩＩ  ２３００」を用いて測定されたものである。また、上記平均二次粒子径ＤＰ２は、日機装株式会社製の型式「ＵＰＡ−ＵＴ１５１」を用いて測定された体積平均粒子径である。
砥粒ＡおよびＴＭＡＨの使用量は、研磨用組成物中における砥粒Ａの含有量が０．７５％となり、ＴＭＡＨの含有量が０．０８７％（すなわち、１ｋｇの砥粒Ａに対して約１．３モル）となる量とした。得られた研磨用組成物のｐＨを測定したところ、表１に示すように、その値は１０．６であった。
【００８１】
（実施例２）
実施例１において、ＴＭＡＨに代えて、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＨ）を、研磨用組成物中における含有量が０．０８７％（１ｋｇの砥粒Ａに対して約０．７９モル）となる量で使用した。その他の点は実施例１と同様にして、本例に係る研磨用組成物を調製した。ｐＨは１０．６であった。
【００８２】
（実施例３）
実施例１において、ＴＭＡＨに代えて、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）を、研磨用組成物中における含有量が０．０８７％（１ｋｇの砥粒Ａに対して約０．４５モル）となる量で使用した。その他の点は実施例１と同様にして、本例に係る研磨用組成物を調製した。ｐＨは１０．６であった。
【００８３】
（比較例１）
実施例１において、砥粒Ａに代えて、平均一次粒子径ＤＰ１が４５ｎｍであり、平均二次粒子径ＤＰ２が６２ｎｍである球状のコロイダルシリカ（砥粒Ｂ）を使用した。その他の点は実施例１と同様にして、本例に係る研磨用組成物を調製した。ｐＨは１０．６であった。
【００８４】
（比較例２）
実施例１において、砥粒Ａに代えて、平均一次粒子径ＤＰ１が３５ｎｍであり、平均二次粒子径ＤＰ２が６４ｎｍであるピーナッツ形状のコロイダルシリカ（砥粒Ｃ）を使用した。その他の点は実施例１と同様にして、本例に係る研磨用組成物を調製した。ｐＨは１０．６であった。
【００８５】
（比較例３）
実施例１において、ＴＭＡＨに代えて、水酸化カリウム（ＫＯＨ）を、研磨用組成物中における含有量が０．０６５％（１ｋｇの砥粒Ａに対して約１．５モル）となる量で使用した。その他の点は実施例１と同様にして、本例に係る研磨用組成物を調製した。ｐＨは１０．７であった。
【００８６】
（比較例４）
実施例１において、ＴＭＡＨに代えて、トリエタノールアミンを、研磨用組成物中における含有量が０．０８７％（１ｋｇの砥粒Ａに対して約０．７８モル）となる量で使用した。その他の点は実施例１と同様にして、本例に係る研磨用組成物を調製した。ｐＨは１０．６であった。
【００８７】
（比較例５）
実施例１において、ＴＭＡＨに代えて、研磨用組成物中におけるアンモニア（ＮＨ３）含有量が０．０２４％（１ｋｇの砥粒Ａに対して約１．９モル）となる量のアンモニア水（濃度２９％）を使用した。その他の点は実施例１と同様にして、本例に係る研磨用組成物を調製した。ｐＨは１０．６であった。
【００８８】
（比較例６）
ＴＭＡＨを使用しない点を除いては実施例１と同様にして、本例に係る研磨用組成物を調製した。ｐＨは８であった。
【００８９】
（実施例４）
実施例１において、研磨用組成物中における含有量が０．０７２％（１ｋｇの砥粒Ａに対して約０．７０モル）となる量の炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）をさらに配合した。その他の点は実施例１と同様にして、本例に係る研磨用組成物を調製した。この研磨用組成物に含まれるＴＭＡＨのモル数（ｍＴ）とＫ２ＣＯ３のモル数（ｍＣ）との比（ｍＴ／ｍＣ）は１．８であり、ｐＨは１０．６であった。
【００９０】
（実施例５）
研磨用組成物中における含有量が表２に示す値となるようにＴＭＡＨおよびＫ２ＣＯ３の使用量を調節した点を除いては実施例４と同様にして、本例に係る研磨用組成物を調製した。ＴＭＡＨとＫ２ＣＯ３とのモル比（ｍＴ／ｍＣ）は０．２６であり、ｐＨは１０．０であった。
【００９１】
（実施例６）
研磨用組成物中における含有量が表２に示す値となるようにＴＭＡＨおよびＫ２ＣＯ３の使用量を調節した点を除いては実施例４と同様にして、本例に係る研磨用組成物を調製した。ＴＭＡＨとＫ２ＣＯ３とのモル比（ｍＴ／ｍＣ）は４．３であり、ｐＨは１０．６であった。
【００９２】
（実施例７）
研磨用組成物中における含有量が表２に示す値となるようにＴＭＡＨおよびＫ２ＣＯ３の使用量を調節した点を除いては実施例４と同様にして、本例に係る研磨用組成物を調製した。ＴＭＡＨとＫ２ＣＯ３とのモル比（ｍＴ／ｍＣ）は２．２であり、ｐＨは１０．６であった。
【００９３】
（実施例８）
研磨用組成物中における含有量が表２に示す値となるようにＴＭＡＨおよびＫ２ＣＯ３の使用量を調節した点を除いては実施例４と同様にして、本例に係る研磨用組成物を調製した。ＴＭＡＨとＫ２ＣＯ３とのモル比（ｍＴ／ｍＣ）は８．５であり、ｐＨは１０．５であった。
【００９４】
（実施例９）
実施例４において、研磨用組成物中における含有量が０．０００１５４％（砥粒１ｋｇに対して０．２１ｇ）となる量の水溶性ポリマーと、上記含有量が０．００２％となる量のキレート剤とをさらに配合した。水溶性ポリマーとしては、Ｍｗが４．５×１０４のポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）（ＰＶＰ）を使用した。キレート剤としては、エチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホン酸）（ＥＤＴＰＯ）を使用した。その他の点は実施例４と同様にして、本例に係る研磨用組成物を調製した。ｐＨは１０．６であった。
【００９５】
（実施例１０）
実施例９において、砥粒Ａに代えて、複数の突起を表面に有するシリカ粒子（砥粒Ｄ）を使用した。使用した砥粒Ｄのうち体積平均粒子径よりも粒子径の大きなシリカ粒子が表面に有する突起の高さの平均は５．５ｎｍであり、平均突起度は０．２５であった。この砥粒Ｄの平均一次粒子径ＤＰ１は３０ｎｍであり、平均二次粒子径ＤＰ２は５８ｎｍであった。その他の点は実施例９と同様にして、本例に係る研磨用組成物を調製した。ｐＨは１０．６であった。
【００９６】
（実施例１１）
実施例９において、研磨用組成物中における含有量が０．００００７７％となるように、水溶性ポリマー（ＰＶＰ）の使用量を調節した。その他の点は実施例９と同様にして、本例に係る研磨用組成物を調製した。ｐＨは１０．６であった。
【００９７】
（実施例１２）
実施例９において、キレート剤として、ＥＤＴＰＯに代えてトリエチレンテトラミン六酢酸（ＴＴＨＡ）を、研磨用組成物中における含有量が０．００２％となる量で使用した。その他の点は実施例９と同様にして、本例に係る研磨用組成物を調製した。ｐＨは１０．６であった。
【００９８】
＜評価試験＞
［シリコンウエハの研磨］
各例に係る研磨用組成物をそのまま研磨液として使用して、被研磨物（試験片）の表面を下記の条件で研磨した。
試験片としては、直径３００ｍｍのシリコンウエハ（伝導型：Ｐ型、結晶方位：＜１００＞、抵抗率：０．１Ω・ｃｍ以上１００Ω・ｃｍ未満）を両面研磨装置により表面粗さ０．５ｎｍ〜１．５ｎｍに調整し、これを洗浄して乾燥させた後、１辺が６０ｍｍの正方形状にカットしたものを使用した。
【００９９】
（研磨条件）
研磨装置：日本エンギス株式会社製の片面研磨装置、型式「ＥＪ−３８０」
研磨パッド：フジボウ愛媛株式会社製のポリウレタン製研磨パッド「ＰＯＬＹＰＡＳ２７ＮＸ」
研磨圧力：１３５ｇ／ｃｍ２
定盤回転数：５０回転／分
ヘッド回転数：５０回転／分
研磨時間：１０分
研磨液の供給レート：１００ｍＬ／分（掛け流し使用）
研磨液の温度：２５℃
【０１００】
［所要研磨時間の算出］
上記条件で研磨を行う前および後の試験片の重量を測定し、以下の計算式に従って、研磨により減少した厚さ（研磨取り代）を算出した。
研磨前後の試験片の重量変化［ｇ］／シリコンの密度［ｇ／ｃｍ３］（＝２.３３ｇ／ｃｍ３）／被研磨面積［ｃｍ２］（＝３６ｃｍ２）＝研磨取り代［ｃｍ］
研磨取り代が１００ｎｍではない場合には、上記の研磨条件から研磨時間を変更し、研磨取り代が１００ｎｍとなる研磨時間を見出して、それを所要研磨時間［分］として記録した。また、得られた所要研磨時間［分］を以下の５段階で点数化した。
５点：０．５０分以上０．６０分未満
４点：０．６０分以上０．７０未満
３点：０．７０分以上０．８０分未満
２点：０．８０分以上０．９０分未満
１点：０．９０分以上
【０１０１】
［研磨後撥水距離］
上記条件で試験片を研磨した後、その研磨された表面（研磨処理面）を流量７リットル／分の流水で１０秒間洗浄した。洗浄後の試験片を、該試験片の対角線が鉛直方向となる姿勢で静置し、３０秒後に撥水距離を測定した。具体的には、上記対角線のうち試験片の表面が水で濡れていない区間の長さを測定し、その値を撥水距離［ｍｍ］として記録した。また、得られた撥水距離［ｍｍ］を以下の６段階で点数化した。
５点：０ｍｍ以上５ｍｍ未満
４点：５ｍｍ以上１０ｍｍ未満
３点：１０ｍｍ以上２０ｍｍ未満
２点：２０ｍｍ以上４５ｍｍ未満
１点：４５ｍｍ以上８０ｍｍ未満
０点：８０ｍｍ以上
なお、上記撥水距離は研磨処理面の親水性の指標であり、研磨処理面の親水性が高いほど撥水距離が小さくなる傾向にある。本評価試験における撥水距離の最大値は、上記試験片の対角線の長さ、すなわち約８５ｍｍである。
【０１０２】
【表１】
2015070008.tif 000004
【０１０３】
【表２】
2015070008.tif 000005
【０１０４】
表１に示されるように、第四級アンモニウム塩としてのＴＭＡＨを砥粒１ｋｇ当たり１．３モル含む研磨液を用いた研磨において、砥粒として表面に複数の突起を有しない形状のシリカ粒子、具体的には球状またはピーナッツ形状のコロイダルシリカを用いた比較例１，２では、被研磨物の表面から厚さ１００ｎｍの範囲を取り去るために必要な時間（所要研磨時間）が２〜３分を超える結果となった。
これに対して、砥粒として突起付きシリカ粒子を用いた実施例１では、比較例１，２に比べて所要研磨時間が１／３．５〜１／５以下と大幅に短縮された。これは、突起付きシリカ粒子の機械的研磨作用により酸化膜が速やかに除去されたためと考えられる。
また、実施例１と同じ突起付きシリカ粒子を用い、第四級アンモニウム塩をＴＭＡＨからＴＥＡＨまたはＴＢＡＨに変更した実施例２，３においても、比較例１，２に比べて所要研磨時間を概ね１／３またはそれ以下に短縮することができた。
【０１０５】
一方、第四級アンモニウム塩に代えてＫＯＨを使用した比較例３では、所要研磨時間は実施例３と同程度であったが、研磨後の表面の撥水性が非常に高いという不都合があった。また、第四級アンモニウム塩に代えてトリエタノールアミンを用いた比較例４では、突起付きシリカ粒子を用いたにもかかわらず、所要研磨時間が３分を超える結果となった。この結果は、突起付きシリカ粒子と第四級アンモニウム塩との組合せとは異なり、突起付きシリカ粒子とトリエタノールアミンとの組合せでは酸化膜を効率よく除去する効果が得られないことを示唆している。第四級アンモニウム塩に代えてアンモニアを用いた比較例５では、所要研磨時間が２分を超える結果となった。これは主にシリコンの研磨レートが低いことによるものと考えられる。比較例５の研磨用組成物は、研磨後の表面の撥水性が高いという点でも難があった。実施例１の研磨用組成物から第四級アンモニウム塩を除いた比較例６では、シリコンの研磨レートが非常に低いため所要研磨時間が著しく長くなり、研磨後の表面の撥水性も高かった。この結果は、突起付きシリカ粒子の機械的研磨作用だけでは本願発明の課題を解決することができず、突起付きシリカ粒子と第四級アンモニウム塩という特定の組合せによって初めて所要研磨時間の大幅な短縮と研磨後の表面の撥水性抑制とが同時に実現されることを示している。
【０１０６】
また、表２に示されるように、実施例１の研磨用組成物に炭酸カリウムを加えた実施例４では、実施例１に比べてさらに所要研磨時間が短縮された。その理由を解析したところ、この所要研磨時間の短縮は主として酸化膜の除去速度の上昇に起因することが確認された。実施例５〜７は、ＴＭＡＨおよび炭酸カリウムの使用量を変更し、酸化膜の除去速度およびシリコンの研磨レートへの影響を検討したものである。実施例４に比べてＴＭＡＨの量を減らした実施例５ではシリコンの研磨レートが低下した。炭酸カリウムの量を減らした実施例６では、炭酸カリウムの使用による酸化膜の除去速度向上効果が少なくなる傾向がみられた。実施例４〜６の結果から、ＴＭＡＨとＫ２ＣＯ３とのモル比（ｍＴ／ｍＣ）を０．５〜４の範囲とすることが所要研磨時間の短縮に有利であることがわかる。このことは実施例７の結果からも確認された。すなわち、実施例７では、ＴＭＡＨとＫ２ＣＯ３とのモル比（ｍＴ／ｍＣ）を上記範囲に維持しつつＴＭＡＨおよびＫ２ＣＯ３の使用量を増やした組成において、実施例４と同等の所要研磨時間短縮効果が実現された。また、実施例７に比べてＴＭＡＨの量を減らした実施例８ではシリコンの研磨レートが低下した。
【０１０７】
実施例４の組成に水溶性ポリマーおよびキレート剤を加えた実施例９によると、主に水溶性ポリマーの効果により、所要研磨時間を実施例１よりさらに短縮しつつ、実施例１，４に比べて研磨後の表面の撥水性を顕著に抑制することができた。実施例９における砥粒Ａに代えて、平均突起度の異なる砥粒Ｄを用いた実施例１０においても、実施例９と同等の良好な結果が得られた。水溶性ポリマーの量を減らした実施例１１では、実施例１０に比べて、研磨後の表面の撥水性を抑制する効果が低下する傾向がみられた。実施例４の組成からキレート剤の種類を変更した実施例１２では、実施例４と同等の良好な結果が得られた。
【０１０８】
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【図１】
2015070008.tif 000006