(57)【要約】【課題】低温定着性に優れ、適度な光沢と定着強度とを確保しつつ高温オフセットおよびドキュメントオフセットの発生が防止された液体現像剤の提供。【解決手段】液体現像剤は、樹脂と着色剤とを含むトナー粒子が絶縁性液体中に分散されてなる。樹脂は、ポリエステル樹脂に由来する成分がイソシアネート基を含む化合物により鎖長されてなる結晶性のウレタン変性ポリエステル樹脂である第１樹脂を含む。トナー粒子は、昇温時のＤＳＣ曲線が５５℃以上にピークを有し、降温時のＤＳＣ曲線が３０℃以上にピークを有し、８０℃での貯蔵弾性率が１×１０5Ｐａ以上１×１０7Ｐａ以下である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂と着色剤とを含むトナー粒子が絶縁性液体中に分散されてなる液体現像剤であって、
前記樹脂は、ポリエステル樹脂に由来する成分がイソシアネート基を含む化合物により鎖長されてなる結晶性のウレタン変性ポリエステル樹脂である第１樹脂を含み、
前記トナー粒子は、
昇温時のＤＳＣ曲線が５５℃以上にピークを有し、
降温時のＤＳＣ曲線が３０℃以上にピークを有し、
８０℃での貯蔵弾性率が１×１０5Ｐａ以上１×１０7Ｐａ以下である液体現像剤。
【請求項２】
前記第１樹脂の数平均分子量をｘとし、前記第１樹脂のウレタン基濃度をｙとしたとき、ｘとｙとは下記式（１）〜（３）を満たす、請求項１に記載の液体現像剤。
ｙ≦−０．０００２ｘ＋１１・・・（１）
１００００≦ｘ≦５００００・・・（２）
１≦ｙ≦５．５・・・・・・・・・（３）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナー粒子が絶縁性液体に分散されてなる液体現像剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、定着時の消費エネルギーの低減のため、低温定着性に優れた液体現像剤の開発が進められている。たとえば、特許文献１には、液体現像剤に含まれるトナー粒子の粒度分布が狭くトナー粒子の形状が均一であれば、低温定着性に優れた液体現像剤を提供できることが記載されている。
【０００３】
しかし、低温定着性に優れた液体現像剤を用いると、定着時に、溶融したトナーが定着ローラに付着しやすくなる。これは高温オフセットと呼ばれており、定着ローラが汚染されると液体現像剤が紙などの記録媒体へ裏移りすることがある。よって、低温定着性に優れた液体現像剤の開発においては、適度な光沢と定着強度とを確保しつつ高温オフセットの発生を抑えることが好ましい。
【０００４】
また、低温定着性に優れた液体現像剤を用いると、トナー粒子が記録媒体へ定着されてなる印刷物を高温状態または加圧状態で保管したときにトナー粒子が軟化して色移りし易くなる。これはドキュメントオフセットと呼ばれている。よって、低温定着性に優れた液体現像剤の開発においては、適度な光沢と定着強度とを確保しつつドキュメントオフセットの発生も抑えることが好ましい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−１０７２２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、その目的は、低温定着性に優れ、適度な光沢と定着強度とを確保しつつ高温オフセットおよびドキュメントオフセットの発生が防止された液体現像剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
液体現像剤は、樹脂と着色剤とを含むトナー粒子が絶縁性液体中に分散されてなる。樹脂は、ポリエステル樹脂に由来する成分がイソシアネート基を含む化合物により鎖長されてなる結晶性のウレタン変性ポリエステル樹脂を含む。トナー粒子は、昇温時のＤＳＣ（Differential scanning calorimetry）曲線が５５℃以上にピークを有し、降温時のＤＳＣ曲線が３０℃以上にピークを有し、８０℃での貯蔵弾性率が１×１０5Ｐａ以上１×１０7Ｐａ以下である。「ポリエステル樹脂に由来する成分」とは、ポリエステル樹脂の末端から１つ以上の原子が外れたものを意味し、ポリエステル樹脂の両末端のそれぞれから１つの水素原子が外れたものと、ポリエステル樹脂の片方の末端から１つの水素原子が外れたものとを含む。「鎖長」とは、ウレタン変性ポリエステル樹脂が線形となるようにポリエステル樹脂に由来する成分とイソシアネート基を含む化合物とが結合されることを意味する。トナー粒子の昇温時のＤＳＣ曲線が２つ以上のピークを有する場合には、２つ以上のピークのうち最も低温側に位置するピークが５５℃以上であることが好ましい。トナー粒子の降温時のＤＳＣ曲線が２つ以上のピークを有する場合には、２つ以上のピークのうち最も低温側に位置するピークが３０℃以上であることが好ましい。
【０００８】
第１樹脂の数平均分子量をｘとし第１樹脂のウレタン基濃度をｙとしたとき、ｘとｙとは下記式（１）〜（３）を満たすことが好ましい。第１樹脂のウレタン基濃度は、（ウレタン変性ポリエステル樹脂に含まれるウレタン基の質量）／（当該ウレタン変性ポリエステル樹脂の質量）×１００により求めることができる。
ｙ≦−０．０００２ｘ＋１１・・・（１）
１００００≦ｘ≦５００００・・・（２）
１≦ｙ≦５．５・・・・・・・・・（３）。
【発明の効果】
【０００９】
本発明に係る液体現像剤は、低温定着性に優れ、適度な光沢と定着強度とが確保され、高温オフセットおよびドキュメントオフセットの発生を防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１（ａ）は、貯蔵弾性率Ｇ’の温度依存性の測定結果を示すグラフであり、図１（ｂ）は、図１（ａ）を用いて｜Δｌｏｇ（Ｇ’)／ΔＴ｜の温度依存性を求めた結果を示すグラフである。
【図２】ウレタン変性ポリエステル樹脂の数平均分子量ｘとウレタン変性ポリエステル樹脂のウレタン基濃度ｙとの関係を示すグラフである。
【図３】電子写真方式の画像形成装置の概略概念図である。
【図４】実施例の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
＜液体現像剤の構成＞
本実施形態に係る液体現像剤は、複写機、プリンタ、デジタル印刷機もしくは簡易印刷機などの電子写真方式の画像形成装置（後述）において用いられる電子写真用液体現像剤、塗料、静電記録用液体現像剤、インクジェットプリンタ用油性インクまたは電子ペーパー用インクとして有用である。本実施形態に係る液体現像剤は、トナー粒子が絶縁性液体中に分散されてなり、好ましくは１０〜５０質量％のトナー粒子を含み５０〜９０質量％の絶縁性液体を含む。本実施形態に係る液体現像剤は、トナー粒子および絶縁性液体以外の任意の成分を含んでいても良い。トナー粒子および絶縁性液体以外の任意の成分は、たとえば、増粘剤または分散剤などであることが好ましい。
【００１２】
＜トナー粒子＞
本実施形態におけるトナー粒子は、樹脂と、樹脂中に分散された着色剤とを含む。紙などの記録媒体へのトナー粒子の付着量を所定の範囲内とした場合に所望の画像濃度が得られるように、トナー粒子における樹脂および着色剤のそれぞれの含有量を決定することが好ましい。本実施形態に係るトナー粒子は、樹脂および着色剤以外の任意の成分を含んでいても良い。樹脂および着色剤以外の任意の成分は、たとえば、顔料分散剤、ワックスまたは荷電制御剤などであることが好ましい。
【００１３】
本実施形態におけるトナー粒子に含まれる樹脂は、結晶性のウレタン変性ポリエステル樹脂である第１樹脂を含む。「結晶性」とは、樹脂の軟化開始温度（以下「Ｔｍ」と略記する）と樹脂の融解熱の最大ピーク温度（以下「Ｔａ」と略記する）との比（Ｔｍ／Ｔａ）が０．８以上１．５５以下であることを意味し、ＤＳＣ法により得られた熱量変化の結果が階段状の吸熱量変化を示すのではなく明確な吸熱ピークを有することを意味する。なお、ＴｍとＴａとの比（Ｔｍ／Ｔａ）が１．５５より大きければ、その樹脂は結晶性に優れないと言え、その樹脂は非結晶性を有するとも言える。
【００１４】
高化式フローテスター（たとえば株式会社島津製作所製のＣＦＴ−５００Ｄ）を用いて、Ｔｍを測定することができる。具体的には、１ｇの試料を昇温速度６℃／分で加熱しながらプランジャーにより上記試料に１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍおよび長さ１ｍｍのノズルから上記試料を押し出す。そして、「プランジャー降下量（流れ値）」と「温度」との関係をグラフに描く。プランジャーの降下量が当該降下量の最大値の１／２であるときの温度をグラフから読み取り、その値（測定試料の半分がノズルから押し出されたときの温度）をＴｍとする。
【００１５】
示差走査熱量計（たとえばセイコーインスツル株式会社製の商品名「ＤＳＣ２１０」）を用いてＴａを測定することができる。具体的には、試料を、１３０℃で溶融した後、１３０℃から７０℃まで１．０℃／分の速度で降温させ、その後、７０℃から１０℃まで０．５℃／分の速度で降温させる。その後、ＤＳＣ法により、試料を昇温速度２０℃／分で昇温させて当該試料の吸発熱変化を測定し、「吸発熱量」と「温度」との関係をグラフに描く。このとき、２０〜１００℃に観測される吸熱ピークの温度をＴａ’とする。吸熱ピークが複数ある場合には最も吸熱量が大きいピークの温度をＴａ’とする。そして、試料を、（Ｔａ’−１０）℃で６時間保管した後、（Ｔａ’−１５）℃で６時間保管する。
【００１６】
試料に対する前処理が終了したら、ＤＳＣ法により、上記前処理が施された試料を降温速度１０℃／分で０℃まで冷却してから昇温速度２０℃／分で昇温させる。このようにして測定された吸発熱変化から、「吸発熱量」と「温度」との関係をグラフに描く。そして、吸熱量が最大値をとったときの温度を融解熱の最大ピーク温度（Ｔａ）とする。
【００１７】
貯蔵弾性率Ｇ’の温度依存性を調べることによっても、樹脂が結晶性に優れているか否かを知ることができる。貯蔵弾性率Ｇ’の温度依存性は、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製の粘弾性測定装置（ＡＲＥＳ）を用いて以下に示す条件で測定することができる。
測定に用いる治具：８ｍｍパラレルプレート
周波数：１Ｈｚ
歪み率：５％
測定開始温度：４０℃
昇温速度：５℃／分。
【００１８】
図１（ａ）は、貯蔵弾性率Ｇ’の温度依存性の測定結果を示すグラフであり、図１（ｂ）は、図１（ａ）を用いて｜Δｌｏｇ（Ｇ’)／ΔＴ｜の温度依存性を求めた結果を示すグラフである。図１（ａ）〜（ｂ）において、Ｌ１１は結晶性のポリエステル樹脂の結果を示し、Ｌ１２は非結晶性のポリエステル樹脂の結果を示す。
【００１９】
結晶性のポリエステル樹脂では、図１（ｂ）において結晶性樹脂の軟化に由来するピークが明確に確認され、トナー粒子の軟化開始温度は５６℃であると求めることができた。８０℃での貯蔵弾性率は約２×１０6（ｄｙｎ／ｃｍ2）であった。一方、非結晶性のポリエステル樹脂では、図１（ｂ）において非結晶性樹脂の軟化に由来するピークは確認できなかった。８０℃での貯蔵弾性率は約１×１０8（ｄｙｎ／ｃｍ2）以上と大きく、８０℃ではトナー粒子の溶融が開始していないと考えられる。なお、１Ｐａ＝１０ｄｙｎ／ｃｍ2である。
【００２０】
このように、結晶性のポリエステル樹脂はその軟化に由来するピークを明確に有し、そのピーク温度は比較的低い。また、８０℃での結晶性のポリエステル樹脂の貯蔵弾性率は所望の範囲内である。よって、トナー粒子が第１樹脂を含んでいれば、低温定着性に優れ、定着性の低下を招くことなく高温オフセットの発生を防止可能な液体現像剤を提供することができる。詳細には、イソシアネート基を含む化合物によりポリエステル樹脂を鎖長することにより、高温側においても樹脂の弾性を保持することができるので、高温オフセットの発生を防止することができる。よって、樹脂が第１樹脂を８０質量％以上含んでいれば、これらの効果を有効に得ることができる。
【００２１】
トナー粒子の昇温時のＤＳＣ曲線のピーク温度は５５℃以上であり、トナー粒子の降温時のＤＳＣ曲線のピーク温度は３０℃以上である。本発明者らは、本実施形態に係る液体現像剤を用いて画像を形成し、８０ｇ／ｃｍ2の荷重をかけて画像が形成された面同士を互いに重ね合わせた状態で当該画像が形成された２枚の記録媒体を５５℃の環境下で１０日間保管してもドキュメントオフセットが発生しなかったことを確認している。その理由として次に示すことが考えられる。
【００２２】
トナー粒子の昇温時のＤＳＣ曲線のピーク温度が５５℃以上であれば、トナー粒子が５５℃未満の温度で溶融することを防止できる。よって、画像が形成された面同士を互いに重ね合わせた状態で当該画像が形成された２枚の記録媒体を高温環境下で保管しても、画像を構成するトナー粒子の溶融を防止することができる。したがって、ドキュメントオフセットの発生を防止することができる。トナー粒子の昇温時のＤＳＣ曲線のピーク温度は、好ましくは５５℃以上６５℃以下であり、より好ましくは５５℃以上６０℃以下である。
【００２３】
トナー粒子の降温時のＤＳＣ曲線のピーク温度が３０℃以上であれば、トナー粒子の降温時のＤＳＣ曲線のピーク温度をトナー粒子の軟化開始温度よりも低くできる場合がある。これにより、トナー粒子を記録媒体に定着させてから当該記録媒体の温度を室温まで低下させたときには、第１樹脂には再結晶化する時間が十分に与えられる。よって、光沢度に優れた画像を得ることができる。したがって、耐傷性に優れた画像を提供することができるので、ドキュメントオフセットが発生しにくい画像を提供することができる。トナー粒子の降温時のＤＳＣ曲線のピーク温度は、好ましくは３０℃以上５０℃以下であり、より好ましくは３０℃以上４５℃以下である。
【００２４】
トナー粒子の昇温時のＤＳＣ曲線のピーク温度、および、トナー粒子の降温時のＤＳＣ曲線のピーク温度は次に示す方法にしたがって求めることができる。
【００２５】
まず、液体現像剤からトナー粒子を分離する。液体現像剤に対して遠心分離を行い、上澄み液を除去する。残った固形成分を有機溶媒（たとえばヘキサン）で洗浄してから、真空乾燥機などを用いて常温下で乾燥させる。これら一連の作業を２回以上行っても良い。
【００２６】
トナー粒子の昇温時のＤＳＣ曲線のピーク温度を測定する場合には、液体現像剤から分離されたトナー粒子を用いて次に示す条件にしたがってＤＳＣ測定を行なう。ＤＳＣ測定の結果は、縦軸に熱流をとり、横軸に温度または時間をとった曲線（ＤＳＣ曲線）となる。発熱反応はＤＳＣ曲線に山のピークとして現れ、吸熱反応はＤＳＣ曲線に谷のピークとして現れる。ＤＳＣ曲線に現れた谷のピークのうち最も低温側に現れたピークのピーク温度を求める。求められた温度がトナー粒子の昇温時のＤＳＣ曲線のピーク温度である。
示差走査熱量計：日立ハイテクノロジーズ株式会社製の商品名「ＤＳＣ６２００」
試料（トナー粒子）の質量：１０ｍｇ
基準試料：αアルミナ
基準試料の質量：１０ｍｇ
昇温速度：１０℃／分
測定温度の範囲：−１０〜２００℃。
【００２７】
トナー粒子の降温時のＤＳＣ曲線のピーク温度を測定する場合には、上記昇温速度１０℃／分を−１０℃／分（降温速度１０℃／分）としたことを除いてはトナー粒子の昇温時のＤＳＣ曲線のピーク温度を測定する方法にしたがってＤＳＣ測定を行なう。そして、ＤＳＣ曲線に現れた山のピークのうち最も低温側に現れたピークのピーク温度を求める。求められた温度がトナー粒子の降温時のＤＳＣ曲線のピーク温度である。
【００２８】
トナー粒子の８０℃での貯蔵弾性率は１×１０5Ｐａ以上１×１０7Ｐａ以下である。トナー粒子の８０℃での貯蔵弾性率が１×１０5Ｐａ以上であれば、トナー粒子に含まれる樹脂（たとえば第１樹脂）の弾性を確保することができるので、高温オフセットの発生を防止することができる。トナー粒子の８０℃での貯蔵弾性率が１×１０7Ｐａ以下であれば、トナー粒子は定着時に溶融するので、トナー粒子の定着性を確保することができる。トナー粒子の８０℃での貯蔵弾性率の測定方法は上述の通りである。
【００２９】
以上説明したように、本実施形態におけるトナー粒子は、第１樹脂を含み、昇温時のＤＳＣ曲線のピーク温度が５５℃以上であり、降温時のＤＳＣ曲線のピーク温度が３０℃以上であり、８０℃での貯蔵弾性率が１×１０5Ｐａ以上１×１０7Ｐａ以下である。これにより、低温定着性に優れ、適度な光沢と定着強度とが確保され、高温オフセットおよびドキュメントオフセットの発生を防止可能な液体現像剤を提供することができる。このようなトナー粒子は、たとえば下記式（１）〜（３）を満たすことにより得ることができる。下記式（１）〜（３）において、ｘは第１樹脂の数平均分子量を表わし、ｙは第１樹脂のウレタン基濃度を表わす。
ｙ≦−０．０００２ｘ＋１１・・・（１）
１００００≦ｘ≦５００００・・・（２）
１≦ｙ≦５．５・・・・・・・・・（３）。
【００３０】
図２は、ウレタン変性ポリエステル樹脂の数平均分子量ｘとウレタン変性ポリエステル樹脂のウレタン基濃度ｙとの関係を示すグラフである。図２の横軸はウレタン変性ポリエステル樹脂の数平均分子量ｘを表わし、図２の縦軸はウレタン変性ポリエステル樹脂のウレタン基濃度ｙを表わす。図２中において、Ｌ２１はｙ＝−０．０００２ｘ＋１１を表わし、Ｌ２２はｘ＝１００００を表わし、Ｌ２３はｙ＝１を表わし、Ｌ２４はｙ＝５．５を表わす。
【００３１】
ウレタン変性ポリエステル樹脂の数平均分子量ｘが１００００以上であれば、トナー粒子の８０℃での貯蔵弾性率が１×１０5Ｐａ以上となるので、高温オフセットの発生を防止することができる。ウレタン変性ポリエステル樹脂の数平均分子量ｘが５００００以下であれば、トナー粒子の８０℃での貯蔵弾性率が１×１０7Ｐａ以下となるので、定着強度を確保することができる。ウレタン変性ポリエステル樹脂の数平均分子量ｘは１００００以上３００００以下であることが好ましい。
【００３２】
ウレタン変性ポリエステル樹脂のウレタン基濃度ｙが５．５％以下であれば、ドキュメントオフセットの発生を防止することができる。たとえば、８０ｇ／ｃｍ2の荷重をかけて画像が形成された面同士を互いに重ね合わせた状態で当該画像が形成された２枚の記録媒体を５５℃の環境下で１０日間保管してもドキュメントオフセットの発生を防止することができる。ウレタン変性ポリエステル樹脂のウレタン基濃度ｙが低ければ、ウレタン変性ポリエステル樹脂の結晶構造が強固となるので、トナー粒子の昇温時のＤＳＣ曲線のピーク温度が高くなると考えられる。よって、ドキュメントオフセットの発生を防止するためには、ウレタン変性ポリエステル樹脂のウレタン基濃度ｙは低い方が好ましい。しかし、ウレタン変性ポリエステル樹脂のウレタン基濃度ｙが１％未満であれば、ウレタン変性ポリエステル樹脂の弾性を維持することが難しいと考えられており、高温オフセットの発生を招くことがある。したがって、ウレタン変性ポリエステル樹脂のウレタン基濃度ｙは１％以上であることが好ましい。
【００３３】
なお、ウレタン変性化前のポリエステル樹脂の製造上の理由から、ウレタン変性ポリエステル樹脂のウレタン基濃度ｙには上限がある。つまり、ウレタン変性化前のポリエステル樹脂の分子量を小さくすれば、ウレタン変性ポリエステル樹脂の分子量を変更することなくそのウレタン基濃度ｙを高めることができる。しかし、ウレタン変性化前のポリエステル樹脂の製造上、ウレタン変性化前のポリエステル樹脂の分子量は１０００程度が限界である。別の言い方をすると、ウレタン変性ポリエステル樹脂のウレタン基濃度ｙの上限は７％である。よって、本実施形態におけるウレタン変性ポリエステル樹脂は困難を伴うことなく製造可能であると考えられる。
【００３４】
ｙ≦−０．０００２ｘ＋１１を満たしていれば、トナー粒子の昇温時のＤＳＣ曲線のピーク温度を５５℃以上とすることができ、よって、ドキュメントオフセットの発生を防止することができる。本発明者らは、今般、ウレタン変性ポリエステル樹脂のウレタン基濃度ｙが同じである場合には、ウレタン変性ポリエステル樹脂の数平均分子量ｘが小さい方がウレタン変性ポリエステル樹脂の融点が高くなることを見出している。その理由としては、ウレタン変性ポリエステル樹脂の分子鎖が短い方が、ウレタン変性ポリエステル樹脂の結晶構造が強固となるので、その結晶構造が昇温時に崩れ難いからであると考えている。
【００３５】
結晶性のウレタン変性ポリエステル樹脂のウレタン基濃度は、ＧＣＭＳ（Gas Chromatograph Mass Spectrometer）を用いて測定可能である。本明細書では、結晶性のウレタン変性ポリエステル樹脂のウレタン基濃度は、以下に示す条件で結晶性のウレタン変性ポリエステル樹脂を熱分解させてから、ＧＣＭＳを用いて以下に示す条件で測定された値である。具体的には、熱分解されたウレタン変性ポリエステル樹脂から検出されたイオン強度の比率を用いて、結晶性のウレタン変性ポリエステル樹脂のウレタン基濃度を算出する。
【００３６】
（結晶性のウレタン変性ポリエステル樹脂の熱分解の条件）
装置：フロンティア・ラボ株式会社製のＰＹ−２０２０ｉＤ
試料の質量：０．１ｍｇ
加熱温度：５５０℃
加熱時間：０．５分。
【００３７】
（結晶性のウレタン変性ポリエステル樹脂のウレタン基濃度の測定条件）
装置：株式会社島津製作所製のＧＣＭＳ−ＱＰ２０１０
カラム：フロンティア・ラボ株式会社製のＵｌｔｒａＡＬＬＯＹ−５（内径：０．２５ｍｍ，長さ：３０ｍ，厚さ：０．２５μｍ）
昇温条件：昇温範囲：１００℃〜３２０℃（３２０℃で保持）
昇温速度：２０℃／分。
【００３８】
たとえば、ポリエステル樹脂の原料である酸基量と水酸基量との比率、または、イソシアネート基量と水酸基量との比率を調整することにより、第１樹脂の数平均分子量ｘおよび第１樹脂のウレタン基濃度ｙを調整することができる。
【００３９】
＜樹脂＞
本実施形態における樹脂は、第１樹脂を含み、好ましくは第１樹脂を８０質量％以上含み、より好ましくは第１樹脂を８０質量％以上含み第２樹脂を２０質量％以下含む。第２樹脂は、第１樹脂とは異なる樹脂であり、１種類の樹脂であっても良いし、２種以上の樹脂が混合されたものであっても良い。樹脂における第１樹脂または第２樹脂の含有量は、たとえば、赤外線吸収スペクトルを用いて求めることができ、核磁気共鳴により得られたスペクトルを用いても求めることができ、ＧＣＭＳによっても求めることができる。
【００４０】
＜第１樹脂＞
第１樹脂は、ウレタン変性ポリエステル樹脂である。ウレタン変性ポリエステル樹脂は、たとえば、ポリオール（アルコール成分）と、ポリカルボン酸（酸成分）、ポリカルボン酸の酸無水物（酸成分）またはポリカルボン酸の低級アルキルエステル（酸成分）などとを重合して重縮合物（ポリエステル樹脂）を得、そのポリエステル樹脂をジ（トリ）イソシアネートにより鎖長させることにより得られる。なお、上記重合反応には、公知の重縮合触媒などを使用できる。ポリオールとポリカルボン酸との比率は、特に限定されない。水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］との当量比（［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］）が好ましくは２／１〜１／５となるように、より好ましくは１．５／１〜１／４となるように、さらに好ましくは１．３／１〜１／３となるように、ポリオールとポリカルボン酸などとの比率を設定すれば良い。
【００４１】
第１樹脂は上記重合反応を経て製造されるので、第１樹脂に含まれる結晶性のポリエステル樹脂に由来する成分は酸成分に由来する構成単位とアルコール成分に由来する構成単位とを含む。酸成分に由来する構成単位およびアルコール成分に由来する構成単位に占める脂肪族モノマーに由来する構成単位の割合は、好ましくは９０質量％以上であり、より好ましくは９５質量％以上であり、さらに好ましくは１００質量％である。これにより、ポリエステル樹脂に由来する成分が線形となるので、第１樹脂は結晶性に優れる。なお、酸成分に由来する構成単位およびアルコール成分に由来する構成単位に占める脂肪族モノマーに由来する構成単位の割合は、核磁気共鳴により得られたスペクトルを用いて求められても良いし、ＧＣＭＳによって求められても良い。
【００４２】
本実施形態では、ポリオールは、炭素数が４以上である直鎖状のアルキル骨格を有することが好ましく、脂肪族ジオールであることがより好ましい。ポリカルボン酸は、炭素数が４以上である直鎖状のアルキル骨格を有することが好ましく、脂肪族ジカルボン酸であることがより好ましい。ポリカルボン酸の酸無水物およびポリカルボン酸の低級アルキルのそれぞれにおける「ポリカルボン酸」についても同様のことが言える。これにより、第１樹脂は結晶性を発現することとなる。なお、第１樹脂が結晶性を発現するのであれば、第１樹脂は芳香族ポリオールまたは芳香族ポリカルボン酸などを含んでいても良い。たとえば、酸成分に由来する構成単位およびアルコール成分に由来する構成単位に占める芳香族モノマーに由来する構成単位の割合が１０質量％以下であってもよい。
【００４３】
脂肪族ジオールは、脂肪族モノマーの一種であり、炭素数が４〜１０であるアルカンジオールであることが好ましく、たとえばエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、または１，１０−デカンジオールなどであることがより好ましい。
【００４４】
脂肪族ジカルボン酸は、脂肪族モノマーの一種であり、たとえば、炭素数が４〜２０であるアルカンジカルボン酸、炭素数が４〜３６であるアルケンジカルボン酸、または、これらのエステル形成性誘導体などであることが好ましい。脂肪族ジカルボン酸は、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、または、これらのエステル形成性誘導体などであることがより好ましい。
【００４５】
イソシアネート基を含む化合物は、分子内に複数のイソシアネート基を有する化合物であることが好ましく、鎖状脂肪族ポリイソシアネートまたは環状脂肪族ポリイソシアネートなどであることがより好ましい。
【００４６】
鎖状脂肪族ポリイソシアネートは、たとえば、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、「ＨＤＩ」と略記する）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、または、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエートなどであることが好ましい。これら２種以上を併用しても良い。
【００４７】
環状脂肪族ポリイソシアネートは、たとえば、イソホロンジイソシアネート（以下、「ＩＰＤＩ」と略記する）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（以下、「水添ＭＤＩ」とも記す）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（以下、「水添ＴＤＩ」とも記す）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−ノルボルナンジイソシアネート、または、２，６−ノルボルナンジイソシアネートなどであることが好ましい。これら２種以上を併用しても良い。
【００４８】
第１樹脂のＭｎは、ＧＰＣ（Gel Permeation Chromatography）を用い、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）への可溶分に対し、以下の条件で測定することができる。なお、ポリウレタン樹脂以外の樹脂のＭｎおよびＭｗも以下に示す条件で測定可能である。
測定装置：東ソー株式会社製の商品名「ＨＬＣ−８１２０」
カラム：東ソー株式会社製の商品名「ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ」（２本）と東ソー（株）製の商品名「ＴＳＫｇｅｌＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＸＬ−Ｍ」（１本）
試料溶液：０．２５質量％のＴＨＦ溶液
カラムへの試料溶液の注入量：１００μｌ
流速：１ｍｌ／分
測定温度：４０℃
検出装置：屈折率検出器
基準物質：東ソー株式会社製の標準ポリスチレン（ＴＳＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ  ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量：５００、１０５０、２８００、５９７０、９１００、１８１００、３７９００、９６４００、１９００００、３５５０００、１０９００００、２８９００００）。
【００４９】
なお、ポリウレタン樹脂の数平均分子量は、ＧＰＣを用いて以下の条件で測定することができる。
測定装置：東ソー（株）製の商品名「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」
カラム：商品名「Ｇｕａｒｄｃоｌｕｍｎ  α」（１本）と商品名「ＴＳＫｇｅｌ  α―Ｍ」（１本）
試料溶液：０．１２５質量％のジメチルホルムアミド溶液
カラムへのジメチルホルムアミド溶液の注入量：１００μｌ
流速：１ｍｌ／分
測定温度：４０℃
検出装置：屈折率検出器
基準物質：東ソー（株）製の標準ポリスチレン（ＴＳＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ  ＰОＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量：５００、１０５０、２８００、５９７０、９１００、１８１００、３７９００、９６４００、１９００００、３５５０００、１０９００００、２８９００００）。
【００５０】
＜第２樹脂＞
第２樹脂は、たとえば、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、または、ポリカーボネート樹脂などであることが好ましい。第２樹脂は、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、または、エポキシ樹脂などであることがより好ましく、ビニル樹脂であることがさらに好ましい。これにより、トナー粒子のメジアン径Ｄ５０（後述）およびトナー粒子の円形度（後述）などを制御し易くなる。第２樹脂も結晶性を有することが好ましい。
【００５１】
ビニル樹脂は、重合性二重結合を有する単量体が単独重合されて得られた単独重合体であっても良いし、重合性二重結合を有する二種以上の単量体が共重合されて得られた共重合体であっても良い。重合性二重結合を有する単量体としては、たとえば、下記（１）〜（９）が挙げられる。
【００５２】
（１）  重合性二重結合を有する炭化水素
重合性二重結合を有する炭化水素は、たとえば、下記（１−１）で示す重合性二重結合を有する脂肪族炭化水素、または、下記（１−２）で示す重合性二重結合を有する芳香族炭化水素などであることが好ましい。
【００５３】
（１−１）  重合性二重結合を有する脂肪族炭化水素
重合性二重結合を有する脂肪族炭化水素は、たとえば、下記（１−１−１）で示す重合性二重結合を有する鎖状炭化水素、または、下記（１−１−２）で示す重合性二重結合を有する環状炭化水素などであることが好ましい。
【００５４】
（１−１−１）  重合性二重結合を有する鎖状炭化水素
重合性二重結合を有する鎖状炭化水素は、たとえば、炭素数が２〜３０のアルケン（たとえば、エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセンまたはオクタデセンなど）；炭素数が４〜３０のアルカジエン（たとえば、ブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエンまたは１，７−オクタジエンなど）などであることが好ましい。
【００５５】
（１−１−２）  重合性二重結合を有する環状炭化水素
重合性二重結合を有する環状炭化水素は、たとえば、炭素数が６〜３０のモノまたはジシクロアルケン（たとえば、シクロヘキセン、ビニルシクロヘキサンまたはエチリデンビシクロヘプタンなど）；炭素数が５〜３０のモノまたはジシクロアルカジエン（たとえば、シクロペンタジエンまたはジシクロペンタジエンなど）などであることが好ましい。
【００５６】
（１−２）  重合性二重結合を有する芳香族炭化水素
重合性二重結合を有する芳香族炭化水素は、たとえば、スチレン；スチレンのハイドロカルビル（たとえば、炭素数が１〜３０のアルキル、シクロアルキル、アラルキルおよび／またはアルケニル）置換体（たとえば、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレンまたはトリビニルベンゼンなど）；ビニルナフタレンなどであることが好ましい。
【００５７】
（２）カルボキシル基と重合性二重結合を有する単量体およびそれらの塩
カルボキシル基と重合性二重結合を有する単量体は、たとえば、炭素数が３〜１５の不飽和モノカルボン酸［たとえば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸または桂皮酸など］；炭素数が３〜３０の不飽和ジカルボン酸（無水物）［たとえば、（無水）マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、（無水）シトラコン酸またはメサコン酸など］；炭素数が３〜１０の不飽和ジカルボン酸のモノアルキル（炭素数が１〜１０）エステル（たとえば、マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノデシルエステル、フマル酸モノエチルエステル、イタコン酸モノブチルエステルまたはシトラコン酸モノデシルエステルなど）などであることが好ましい。本明細書では、「（メタ）アクリル」は、アクリルおよび／またはメタクリルを意味する。
【００５８】
上記単量体は、たとえば、アルカリ金属塩（たとえば、ナトリウム塩またはカリウム塩など）、アルカリ土類金属塩（たとえば、カルシウム塩またはマグネシウム塩など）、アンモニウム塩、アミン塩、または、４級アンモニウム塩などであることが好ましい。
【００５９】
アミン塩は、アミン化合物であれば特に限定されず、たとえば、１級アミン塩（たとえば、エチルアミン塩、ブチルアミン塩またはオクチルアミン塩など）；２級アミン塩（たとえば、ジエチルアミン塩またはジブチルアミン塩など）；３級アミン塩（たとえば、トリエチルアミン塩またはトリブチルアミン塩など）などであることが好ましい。
【００６０】
４級アンモニウム塩は、たとえば、テトラエチルアンモニウム塩、トリエチルラウリルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩またはトリブチルラウリルアンモニウム塩などであることが好ましい。
【００６１】
カルボキシル基と重合性二重結合を有する単量体の塩は、たとえば、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム、マレイン酸モノナトリウム、マレイン酸ジナトリウム、アクリル酸カリウム、メタクリル酸カリウム、マレイン酸モノカリウム、アクリル酸リチウム、アクリル酸セシウム、アクリル酸アンモニウム、アクリル酸カルシウムまたはアクリル酸アルミニウムなどであることが好ましい。
【００６２】
（３）  スルホ基と重合性二重結合を有する単量体およびそれらの塩
スルホ基と重合性二重結合を有する単量体は、たとえば、ビニルスルホン酸、α−メチルスチレンスルホン酸、スルホプロピル（メタ）アクリレートまたは２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸などであることが好ましい。スルホ基と重合性二重結合を有する単量体の塩は、たとえば、上記「（２）カルボキシル基と重合性二重結合を有する単量体」において「上記単量体の塩」として列挙した塩であることが好ましい。
【００６３】
（４）  ホスホノ基と重合性二重結合を有する単量体およびその塩
ホスホノ基と重合性二重結合を有する単量体は、たとえば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフェートまたは２−アクリロイルオキシエチルホスホン酸などであることが好ましい。ホスホノ基と重合性二重結合を有する単量体の塩は、たとえば、上記「（２）カルボキシル基と重合性二重結合を有する単量体」において「上記単量体の塩」として列挙した塩であることが好ましい。
【００６４】
（５）  ヒドロキシル基と重合性二重結合を有する単量体
ヒドロキシル基と重合性二重結合を有する単量体は、たとえば、ヒドロキシスチレン、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドまたはヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどであることが好ましい。
【００６５】
（６）  重合性二重結合を有する含窒素単量体
重合性二重結合を有する含窒素単量体は、たとえば下記（６−１）〜（６−４）で示す単量体であることが好ましい。
【００６６】
（６−１）  アミノ基と重合性二重結合を有する単量体
アミノ基と重合性二重結合を有する単量体は、たとえば、アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−アミノエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アリルアミン、モルホリノエチル（メタ）アクリレート、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、クロチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン、メチル−α−アセトアミノアクリレート、ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルチオピロリドン、Ｎ−アリールフェニレンジアミン、アミノカルバゾール、アミノチアゾール、アミノインドール、アミノピロール、アミノイミダゾールまたはアミノメルカプトチアゾールなどであることが好ましい。アミノ基と重合性二重結合を有する単量体は、上記列挙した単量体の塩であっても良い。上記列挙した単量体の塩としては、たとえば、上記「（２）カルボキシル基と重合性二重結合を有する単量体およびそれらの塩」において「上記単量体の塩」として列挙した塩が挙げられる。
【００６７】
（６−２）  アミド基と重合性二重結合を有する単量体
アミド基と重合性二重結合を有する単量体は、たとえば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレン−ビス（メタ）アクリルアミド、桂皮酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジベンジル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミドまたはＮ−ビニルピロリドンなどであることが好ましい。
【００６８】
（６−３）  ニトリル基と重合性二重結合を有する炭素数が３〜１０の単量体
ニトリル基と重合性二重結合を有する炭素数が３〜１０の単量体は、たとえば、（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレンまたはシアノアクリレートなどであることが好ましい。
【００６９】
（６−４）  ニトロ基と重合性二重結合を有する炭素数が８〜１２の単量体
ニトロ基と重合性二重結合を有する炭素数が８〜１２の単量体は、たとえばニトロスチレンなどであることが好ましい。
【００７０】
（７）  エポキシ基と重合性二重結合を有する炭素数が６〜１８の単量体
エポキシ基と重合性二重結合を有する炭素数が６〜１８の単量体は、たとえばグリシジル（メタ）アクリレートなどであることが好ましい。
【００７１】
（８）  ハロゲン元素と重合性二重結合を有する炭素数が２〜１６の単量体
ハロゲン元素と重合性二重結合を有する炭素数が２〜１６の単量体は、たとえば、塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、アリルクロライド、クロロスチレン、ブロムスチレン、ジクロロスチレン、クロロメチルスチレン、テトラフルオロスチレンまたはクロロプレンなどであることが好ましい。
【００７２】
（９）  重合性二重結合を有する炭素数が４〜１６のエステル
重合性二重結合を有する炭素数が４〜１６のエステルは、たとえば、酢酸ビニル；プロピオン酸ビニル；酪酸ビニル；ジアリルフタレート；ジアリルアジペート；イソプロペニルアセテート；ビニルメタクリレート；メチル−４−ビニルベンゾエート；シクロヘキシルメタクリレート；ベンジルメタクリレート；フェニル（メタ）アクリレート；ビニルメトキシアセテート；ビニルベンゾエート；エチル−α−エトキシアクリレート；炭素数が１〜１１のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート［たとえば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートまたは２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートなど］；ジアルキルフマレート（２個のアルキル基は、炭素数が２〜８の直鎖アルキル基、分枝アルキル基または脂環式のアルキル基である）；ジアルキルマレエート（２個のアルキル基は、炭素数が２〜８の直鎖アルキル基、分枝アルキル基または脂環式のアルキル基である）；ポリ（メタ）アリロキシアルカン類（たとえば、ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシエタン、テトラアリロキシプロパン、テトラアリロキシブタンまたはテトラメタアリロキシエタンなど）；ポリアルキレングリコール鎖と重合性二重結合を有する単量体［たとえば、ポリエチレングリコール（Ｍｎ＝３００）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（Ｍｎ＝５００）モノ（メタ）アクリレート、メチルアルコールエチレンオキサイド（以下「エチレンオキサイド」を「ＥＯ」と略記する）１０モル付加物（メタ）アクリレートまたはラウリルアルコールＥＯ３０モル付加物（メタ）アクリレートなど］；ポリ（メタ）アクリレート類｛たとえば、多価アルコール類のポリ（メタ）アクリレート［たとえば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートまたはポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなど］｝などであることが好ましい。なお、本明細書では、「（メタ）アリロ」とは、アリロおよび／またはメタリロを意味する。
【００７３】
ビニル樹脂は、たとえば、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−（無水）マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸−ジビニルベンゼン共重合体、または、スチレン−スチレンスルホン酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体などであることが好ましい。
【００７４】
ビニル樹脂は、上記（１）〜（９）の重合性二重結合を有する単量体の単独重合体または共重合体であっても良いし、上記（１）〜（９）の重合性二重結合を有する単量体と分子鎖（ｋ）を有する重合性二重結合を有する単量体（ｍ）とが重合されたものであっても良い。分子鎖（ｋ）は、たとえば、炭素数１２〜２７の直鎖状炭化水素鎖、炭素数１２〜２７の分岐状炭化水素鎖、炭素数が４〜２０のフルオロアルキル鎖またはポリジメチルシロキサン鎖などであることが好ましい。単量体（ｍ）中の分子鎖（ｋ）と絶縁性液体とのＳＰ値の差は２以下であることが好ましい。本明細書では、「ＳＰ値」は、Ｆｅｄｏｒｓによる方法［Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．１４（２）１５２，（１９７４）］により計算された数値である。
【００７５】
分子鎖（ｋ）を有する重合性二重結合を有する単量体（ｍ）は、たとえば、下記の単量体（ｍ１）〜（ｍ３）などであることが好ましい。単量体（ｍ）としては、単量体（ｍ１）〜（ｍ３）の２種以上を併用しても良い。
【００７６】
炭素数が１２〜２７（好ましくは１６〜２５）の直鎖状炭化水素鎖と重合性二重結合を有する単量体（ｍ１）は、たとえば、不飽和モノカルボン酸のモノ直鎖状アルキル（アルキルの炭素数が１２〜２７）エステル、または、不飽和ジカルボン酸のモノ直鎖状アルキル（アルキルの炭素数が１２〜２７）エステルなどであることが好ましい。上記不飽和モノカルボン酸および不飽和ジカルボン酸としては、たとえば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸またはシトラコン酸などの炭素数が３〜２４のカルボキシル基含有ビニル単量体などが挙げられる。単量体（ｍ１）の具体例としては、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ベヘニル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシルまたは（メタ）アクリル酸エイコシルなどが挙げられる。
【００７７】
炭素数が１２〜２７（好ましくは１６〜２５）の分岐状炭化水素鎖と重合性二重結合を有する単量体（ｍ２）は、たとえば、不飽和モノカルボン酸の分岐状アルキル（アルキルの炭素数が１２〜２７）エステル、または、不飽和ジカルボン酸のモノ分岐状アルキル（アルキルの炭素数が１２〜２７）エステルなどであることが好ましい。上記不飽和モノカルボン酸および不飽和ジカルボン酸としては、たとえば、単量体（ｍ１）において不飽和モノカルボン酸および不飽和ジカルボン酸の具体例として列挙したものと同様のものが挙げられる。単量体（ｍ２）の具体例としては、（メタ）アクリル酸２−デシルテトラデシルなどが挙げられる。
【００７８】
単量体（ｍ３）は、炭素数が４〜２０のフルオロアルキル鎖と重合性二重結合を有することが好ましい。
【００７９】
第２樹脂の融点は、０〜２２０℃であることが好ましく、３０〜２００℃であることがより好ましく、４０〜８０℃であることがさらに好ましい。トナー粒子の粒度分布および形状、ならびに、液体現像剤の粉体流動性、耐熱保管安定性および耐ストレス性などの観点から、第２樹脂の融点は液体現像剤を製造するときの温度以上であることが好ましい。第２樹脂の融点が液体現像剤を製造するときの温度よりも低いと、トナー粒子同士が合一することを防止し難くなることがあり、トナー粒子が分裂することを防止し難くなることがある。それだけでなく、トナー粒子の粒度分布における分布幅が狭くなり難い、別の言い方をすると、トナー粒子の粒径のバラツキが大きくなるおそれがある。「融点」は、示差走査熱量測定装置（セイコーインスツル（株）製の商品名「ＤＳＣ２０」または商品名「ＳＳＣ／５８０」など）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に規定の方法に準拠して測定可能である。
【００８０】
第２樹脂のＭｎ（ＧＰＣで測定して得られたもの）は、１００〜５００００００であることが好ましく、２００〜５００００００であることがより好ましく、５００〜５０００００であることがさらに好ましい。第２樹脂のＳＰ値は、７〜１８（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2であることが好ましく、８〜１４（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2であることがさらに好ましい。
【００８１】
＜着色剤＞
着色剤の粒径は、０．３μｍ以下であることが好ましい。着色剤の粒径が０．３μｍを超えると、着色剤の分散性の悪化を招くことがあるので、光沢度の低下を引き起こす場合がある。そのため、所望の色目を実現できなくなる場合がある。
【００８２】
着色剤は、公知の顔料などを特に限定されることなく使用できるが、コスト、耐光性、着色性などの観点から、以下の顔料を使用することが好ましい。なお、色彩構成上、これらの顔料は、通常、ブラック顔料、イエロー顔料、マゼンタ顔料またはシアン顔料に分類され、ブラック以外の色彩（カラー画像）は、基本的には、イエロー顔料、マゼンタ顔料またはシアン顔料の減法混色により調色される。また、以下に示す顔料を単独で用いても良いし、必要に応じて以下に示す顔料の２種以上を併用して用いても良い。
【００８３】
ブラック着色剤に含まれる顔料（ブラック顔料）は、たとえば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、または、ランプブラックなどのカーボンブラックであっても良いし、バイオマス由来のカーボンブラックなどであっても良いし、マグネタイトまたはフェライトなどの磁性粉であっても良い。紫黒色染料であるニグロシン（アジン系化合物）を単独または併用して用いることもできる。ニグロシンとしては、Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック７またはＣ．Ｉ．ソルベントブラック５などを用いることができる。
【００８４】
マゼンタ着色剤に含まれる顔料（マゼンタ顔料）は、たとえば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、または、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２などであることが好ましい。
【００８５】
イエロー着色剤に含まれる顔料（イエロー顔料）は、たとえば、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、または、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５などであることが好ましい。
【００８６】
シアン着色剤に含まれる顔料（シアン顔料）は、たとえば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６６、または、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７などであることが好ましい。
【００８７】
＜顔料分散剤＞
トナー粒子に対する添加剤の一例として、顔料分散剤を挙げる。顔料分散剤は、着色剤（顔料）をトナー粒子中で均一に分散させる作用を有するものであり、塩基性分散剤であることが好ましい。塩基性分散剤とは、以下に定義されるものをいう。すなわち、顔料分散剤０．５ｇと蒸留水２０ｍｌとをガラス製スクリュー管に入れ、それをペイントシェーカーを用いて３０分間振り混ぜた後、ろ過することにより得られたろ液のｐＨをｐＨメータ（商品名「Ｄ−５１」、堀場製作所社製）を用いて測定し、そのｐＨが７より大きい場合を塩基性分散剤とする。なお、そのｐＨが７より小さい場合は、酸性分散剤と呼ぶものとする。
【００８８】
このような塩基性分散剤の種類は特に限定されない。塩基性分散剤は、たとえば、アミン基、アミノ基、アミド基、ピロリドン基、イミン基、イミノ基、ウレタン基、四級アンモニウム基、アンモニウム基、ピリジノ基、ピリジウム基、イミダゾリノ基、または、イミダゾリウム基などの官能基を分子内に有する化合物（分散剤）であることが好ましい。なお、分散剤としては、通常、分子中に親水性の部分と疎水性の部分とを有するいわゆる界面活性剤が該当するが、上記の通り着色剤（顔料）を分散させる作用を有する限り、種々の化合物を用いることができる。
【００８９】
このような塩基性分散剤の市販品は、たとえば、味の素ファインテクノ株式会社製の「アジスパーＰＢ−８２１」（商品名）、「アジスパーＰＢ−８２２」（商品名）または「アジスパーＰＢ−８８１」（商品名）などであっても良いし、日本ルーブリゾール株式会社製の「ソルスパーズ２８０００」（商品名）、「ソルスパーズ３２０００」（商品名）、「ソルスパーズ３２５００」（商品名）、「ソルスパーズ３５１００」（商品名）または「ソルスパーズ３７５００」（商品名）などであっても良い。顔料分散剤は、絶縁性液体に溶解しないものであることがより好ましいので、たとえば、味の素ファインテクノ株式会社製の「アジスパーＰＢ−８２１」（商品名）、「アジスパーＰＢ−８２２」（商品名）または「アジスパーＰＢ−８８１」（商品名）などであることがより好ましい。このような顔料分散剤を使用すると、理由は分からないが、所望の形状を有するトナー粒子が得られ易くなる。
【００９０】
このような顔料分散剤は、着色剤（顔料）に対して、１〜１００質量％添加されることが好ましく、１〜４０質量％添加されることがより好ましい。顔料分散剤の添加量が１質量％未満では、着色剤（顔料）の分散性が不十分となる場合がある。そのため、必要なＩＤ（画像濃度）を達成できないことがあり、トナー粒子の定着強度の低下を招くことがある。一方、顔料分散剤の添加量が１００質量％を超えると、顔料を分散させるために必要な顔料分散剤よりも多くの顔料分散剤が添加されることになる。そのため、余剰の顔料分散剤が絶縁性液体中へ溶解する場合があり、トナー粒子の荷電性または定着強度などに悪影響を及ぼす場合がある。このような顔料分散剤は、１種単独で使用されても良いし、２種以上が混合されて使用されても良い。
【００９１】
＜トナー粒子の形状＞
トナー粒子の粒度分布を体積基準で測定したときのメジアン径Ｄ５０（以下では「トナー粒子のメジアン径Ｄ５０」と記す）は、０．５μｍ以上５．０μｍ以下であることが好ましい。この粒径は、従来用いられていた乾式現像剤に含まれるトナー粒子の粒径よりも小さく、本発明の特徴の一つである。トナー粒子のメジアン径Ｄ５０が０．５μｍ未満であれば、トナー粒子の粒径が小さすぎるので、電界でのトナー粒子の移動性の悪化を招くことがあり、よって、現像性の低下を招くことがある。一方、トナー粒子のメジアン径Ｄ５０が５．０μｍを超えると、トナー粒子の粒径の均一性の低下を招くことがあり、よって、画質の低下を招くことがある。より好ましくは、トナー粒子のメジアン径Ｄ５０は０．５μｍ以上２．０μｍ以下である。
【００９２】
トナー粒子のメジアン径Ｄ５０は、たとえばフロー式粒子像分析装置（シスメックス株式会社製のＦＰＩＡ−３０００Ｓ）などを用いて計測可能である。この分析装置では、溶剤をそのまま分散媒体として使用することが可能である。よって、この分析装置を用いれば、水系で測定する系よりも実際の分散状態に近い状態におけるトナー粒子の状態を計測することができる。
【００９３】
＜コア・シェル構造＞
本実施形態におけるトナー粒子は、コア・シェル構造を有することが好ましい。「コア・シェル構造」は、第１樹脂をコアとし、第２樹脂をシェルとする構造である。コア・シェル構造には、第２樹脂が第１粒子（第１粒子は第１樹脂を含む）の表面の少なくとも一部を被覆してなる構造だけでなく、第２樹脂が第１粒子の表面の少なくとも一部に付着してなる構造も含まれる。トナー粒子がコア・シェル構造を有せば、トナー粒子のメジアン径Ｄ５０およびトナー粒子の円形度などを制御しやすくなる。コア・シェル構造では、シェル樹脂（第２樹脂）とコア樹脂（第１樹脂）との質量比は、１：９９〜８０：２０であることが好ましく、２：９８〜５０：５０であることがより好ましく、３：９７〜３５：６５であることがさらに好ましい。トナー粒子に含まれる樹脂における第２樹脂の含有割合が１質量％未満であれば、コア・シェル構造の粒子形成が難しくなることがある。トナー粒子に含まれる樹脂における第２樹脂の含有割合が２０質量％を超えると、定着性の低下を招くことがある。
【００９４】
コア・シェル構造では、着色剤は、コア樹脂またはシェル樹脂に含まれていても良いし、コア樹脂とシェル樹脂との両方に含まれていても良い。トナー粒子に対する添加剤（たとえば顔料分散剤）についても同様のことが言える。
【００９５】
＜絶縁性液体＞
本実施形態における絶縁性液体は、その抵抗値が静電潜像を乱さない程度（１０11〜１０16Ω・ｃｍ程度）であることが好ましく、臭気および毒性が低い溶媒であることが好ましい。絶縁性液体としては、一般的には、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、またはポリシロキサンなどが挙げられる。特に、低臭気、低害性、コストなどの観点から、絶縁性液体は、ノルマルパラフィン系溶媒またはイソパラフィン系溶媒であることが好ましく、モレスコホワイト（商品名、松村石油研究所社製）、アイソパー（商品名、エクソンモービル社製）、シェルゾール（商品名、シェル石油化学社製）、ＩＰソルベント１６２０、ＩＰソルベント２０２８またはＩＰソルベント２８３５（いずれも商品名、出光興産社製）などであることが好ましい。
【００９６】
＜液体現像剤の製造＞
本実施形態に係る液体現像剤は、トナー粒子を絶縁性液体に分散させることにより製造されることが好ましい。トナー粒子は、以下に示す方法にしたがって製造されることが好ましい。
【００９７】
＜トナー粒子の製造方法＞
トナー粒子は、粉砕法または造粒法などの公知の手法に基づいて製造されることが好ましい。粉砕法では、樹脂粒子と顔料とを混練してから粉砕する。粉砕は、乾式状態またはオイル内での湿式状態などで行われることが好ましい。
【００９８】
造粒法としては、たとえば、懸濁重合法、乳化重合法、微粒子凝集法、樹脂溶液に貧溶媒を添加して析出させる方法、スプレードライ法または互いに異なる２種類の樹脂でコア・シェル構造を形成する方法などが挙げられる。
【００９９】
小径でシャープな粒度分布を有するトナー粒子を得るためには、粉砕法よりも造粒法を用いることが好ましい。また、溶融性の高い樹脂または結晶性の高い樹脂は常温でも柔らかく、粉砕され難い。そのため、粉砕法よりも造粒法の方が所望のトナー粒径を得やすい。造粒法の中でも、次に示す方法を用いてトナー粒子を製造することが好ましい。まず、良溶媒に樹脂を溶解させてコア樹脂溶液を得る。次に、良溶媒とはＳＰ値の異なる貧溶媒に上述のコア樹脂溶液を界面張力調整剤とともに混合してせん断を与え、液滴を形成する。その後、良溶媒を揮発させてコア樹脂粒子を得る。この方法では、せん断の与え方、界面張力差または界面張力調整剤（シェル樹脂の材料）などを変えることによるトナー粒子の粒径または形状の制御性が高い。よって、所望の粒度分布を有するトナー粒子が得られやすい。
【０１００】
＜画像形成装置＞
本実施形態に係る液体現像剤からなる画像を形成するための装置（画像形成装置）の構成は特に限定されない。画像形成装置は、たとえば、単色の液体現像剤が感光体から中間転写体へ一次転写後に記録媒体に二次転写される単色画像形成装置（図３参照）、単色の液体現像剤が感光体から記録媒体に直接転写される画像形成装置または複数種の液体現像剤を重ね合わせてカラー画像を形成する多色画像形成装置などであることが好ましい。
【実施例】
【０１０１】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１０２】
＜製造例１＞［シェル粒子の分散液（Ｗ１）の製造］
ガラス製ビーカーに、（メタ）アクリル酸２−デシルテトラデシル１００質量部と、メタクリル酸３０質量部と、メタクリル酸ヒドロキシエチルとフェニルイソシアネートとの等モル反応物７０質量部と、アゾビスメトキシジメチルバレロニトリル０．５質量部とを入れ、２０℃で撹拌して混合した。これにより、モノマー溶液を得た。
【０１０３】
次に、撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、滴下ロート、脱溶剤装置および窒素導入管を備えた反応容器を準備した。その反応容器にＴＨＦ１９５質量部を入れ、反応容器が備える滴下ロートに上記モノマー溶液を入れた。反応容器の気相部を窒素で置換した後、密閉下７０℃で１時間かけてモノマー溶液を反応溶液内のＴＨＦに滴下した。モノマー溶液の滴下終了から３時間後、アゾビスメトキシジメチルバレロニトリル０．０５質量部とＴＨＦ５質量部との混合物を反応容器に添加し、７０℃で３時間反応させた後、室温まで冷却した。これにより、共重合体溶液を得た。
【０１０４】
得られた共重合体溶液の一部からＴＨＦを除去して乾燥状態のシェル樹脂を得た。示差走査熱量測定装置（セイコーインスツル（株）製の商品名「ＤＳＣ２０」）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に規定の方法に準拠して乾燥状態のシェル樹脂のガラス転移点を測定したところ、５３℃であった。
【０１０５】
上記共重合体溶液４００質量部を撹拌下のＩＰソルベント２０２８（出光興産株式会社製）６００質量部に滴下してから、０．０３９ＭＰａの減圧下で４０℃でＴＨＦを留去した。これにより、シェル粒子の分散液（Ｗ１）を得た。レーザー式粒度分布測定装置（（株）堀場製作所製の商品名「ＬＡ−９２０」）を用いて分散液（Ｗ１）中のシェル粒子の体積平均粒径を測定すると０．１２μｍであった。
【０１０６】
＜製造例２＞［コア樹脂形成用溶液（Ｙ１）の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置および温度計を備えた反応容器に、セバシン酸とアジピン酸とエチレングリコール（モル比０．８：０．２：１）とから得られたポリエステル樹脂（Ｍｎ：５４００）９７０質量部とアセトン３００質量部とを入れ、撹拌し、アセトンに均一に溶解させた。得られた溶液にＩＰＤＩを３０質量部を入れ、８０℃で６時間反応させた。ＮＣＯ価が０になったところで、テレフタル酸２８質量部をさらに追加して１８０℃で１時間反応させた。これにより、ウレタン変性ポリエステル樹脂であるコア樹脂を得た。得られたコア樹脂では、Ｍｎは２３０００であり、ウレタン基濃度は１．６％であった。
【０１０７】
得られたコア樹脂１０００質量部とアセトン１０００質量部とをビーカーで攪拌させて、コア樹脂をアセトンに均一に溶解させた。これにより、コア樹脂形成用溶液（Ｙ１）を得た。
【０１０８】
＜製造例３＞［コア樹脂形成用溶液（Ｙ２）の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置および温度計を備えた反応容器に、セバシン酸とアジピン酸とエチレングリコール（モル比０．８：０．２：１）とから得られたポリエステル樹脂（Ｍｎ：１４００）８９０質量部とアセトン３００質量部とを入れ、撹拌し、アセトンに均一に溶解させた。得られた溶液にＩＰＤＩを１０５質量部を入れ、８０℃で６時間反応させた。ＮＣＯ価が０になったところで、テレフタル酸２８質量部をさらに追加して１８０℃で１時間反応させた。これにより、ウレタン変性ポリエステル樹脂であるコア樹脂を得た。得られたコア樹脂では、Ｍｎは１５０００であり、ウレタン基濃度は５．５％であった。
【０１０９】
得られたコア樹脂１０００質量部とアセトン１０００質量部とをビーカーで攪拌させて、コア樹脂をアセトンに均一に溶解させた。これにより、コア樹脂形成用溶液（Ｙ２）を得た。
【０１１０】
＜製造例４＞［コア樹脂形成用溶液（Ｙ３）の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置および温度計を備えた反応容器に、セバシン酸とアジピン酸とエチレングリコール（モル比０．８：０．２：１）とから得られたポリエステル樹脂（Ｍｎ：４７６０）９７０質量部とアセトン３００質量部とを入れ、撹拌し、アセトンに均一に溶解させた。得られた溶液にＩＰＤＩを３０質量部を入れ、８０℃で６時間反応させた。ＮＣＯ価が０になったところで、テレフタル酸２８質量部をさらに追加して１８０℃で１時間反応させた。これにより、ウレタン変性ポリエステル樹脂であるコア樹脂を得た。得られたコア樹脂では、Ｍｎは１３０００であり、ウレタン基濃度は１．５％であった。
【０１１１】
得られたコア樹脂１０００質量部とアセトン１０００質量部とをビーカーで攪拌させて、コア樹脂をアセトンに均一に溶解させた。これにより、コア樹脂形成用溶液（Ｙ３）を得た。
【０１１２】
＜製造例５＞［コア樹脂形成用溶液（Ｙ４）の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置および温度計を備えた反応容器に、セバシン酸とアジピン酸とエチレングリコール（モル比０．８：０．２：１）とから得られたポリエステル樹脂（Ｍｎ：６５００）９７０質量部とアセトン３００質量部とを入れ、撹拌し、アセトンに均一に溶解させた。得られた溶液にＩＰＤＩを２８質量部を入れ、８０℃で６時間反応させた。ＮＣＯ価が０になったところで、テレフタル酸２８質量部をさらに追加して１８０℃で１時間反応させた。これにより、ウレタン変性ポリエステル樹脂であるコア樹脂を得た。得られたコア樹脂では、Ｍｎは４５０００であり、ウレタン基濃度は１．５％であった。
【０１１３】
得られたコア樹脂１０００質量部とアセトン１０００質量部とをビーカーで攪拌させて、コア樹脂をアセトンに均一に溶解させた。これにより、コア樹脂形成用溶液（Ｙ４）を得た。
【０１１４】
＜製造例６＞［コア樹脂形成用溶液（Ｙ５）の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置および温度計を備えた反応容器に、セバシン酸とアジピン酸とエチレングリコール（モル比０．８：０．２：１）とから得られたポリエステル樹脂（Ｍｎ：２２００）９２０質量部とアセトン３００質量部とを入れ、撹拌し、アセトンに均一に溶解させた。得られた溶液にＩＰＤＩを８５質量部を入れ、８０℃で６時間反応させた。ＮＣＯ価が０になったところで、テレフタル酸２８質量部をさらに追加して１８０℃で１時間反応させた。これにより、ウレタン変性ポリエステル樹脂であるコア樹脂を得た。得られたコア樹脂では、Ｍｎは３００００であり、ウレタン基濃度は４．５％であった。
【０１１５】
得られたコア樹脂１０００質量部とアセトン１０００質量部とをビーカーで攪拌させて、コア樹脂をアセトンに均一に溶解させた。これにより、コア樹脂形成用溶液（Ｙ５）を得た。
【０１１６】
＜製造例７＞［コア樹脂形成用溶液（Ｙ６）の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置および温度計を備えた反応容器に、セバシン酸とアジピン酸とエチレングリコール（モル比０．８：０．２：１）とから得られたポリエステル樹脂（Ｍｎ：１１５００）９９０質量部とアセトン３００質量部とを入れ、撹拌し、アセトンに均一に溶解させた。得られた溶液にＩＰＤＩを１０質量部を入れ、８０℃で６時間反応させた。ＮＣＯ価が０になったところで、テレフタル酸２８質量部をさらに追加して１８０℃で１時間反応させた。これにより、ウレタン変性ポリエステル樹脂であるコア樹脂を得た。得られたコア樹脂では、Ｍｎは２３０００であり、ウレタン基濃度は０．５％であった。
【０１１７】
得られたコア樹脂１０００質量部とアセトン１０００質量部とをビーカーで攪拌させて、コア樹脂をアセトンに均一に溶解させた。これにより、コア樹脂形成用溶液（Ｙ６）を得た。
【０１１８】
＜製造例８＞［コア樹脂形成用溶液（Ｙ７）の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置および温度計を備えた反応容器に、セバシン酸とアジピン酸とエチレングリコール（モル比０．８：０．２：１）とから得られたポリエステル樹脂（Ｍｎ：６６６０）９７０質量部とアセトン３００質量部とを入れ、撹拌し、アセトンに均一に溶解させた。得られた溶液にＩＰＤＩを３０質量部を入れ、８０℃で６時間反応させた。ＮＣＯ価が０になったところで、テレフタル酸２８質量部をさらに追加して１８０℃で１時間反応させた。これにより、ウレタン変性ポリエステル樹脂であるコア樹脂を得た。得られたコア樹脂では、Ｍｎは５３０００であり、ウレタン基濃度は１．５％であった。
【０１１９】
得られたコア樹脂１０００質量部とアセトン１０００質量部とをビーカーで攪拌させて、コア樹脂をアセトンに均一に溶解させた。これにより、コア樹脂形成用溶液（Ｙ７）を得た。
【０１２０】
＜製造例９＞［コア樹脂形成用溶液（Ｙ８）の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置および温度計を備えた反応容器に、セバシン酸とアジピン酸とエチレングリコール（モル比０．８：０．２：１）とから得られたポリエステル樹脂（Ｍｎ：２０００）９１０質量部とアセトン３００質量部とを入れ、撹拌し、アセトンに均一に溶解させた。得られた溶液にＩＰＤＩを９０質量部を入れ、８０℃で６時間反応させた。ＮＣＯ価が０になったところで、テレフタル酸２８質量部をさらに追加して１８０℃で１時間反応させた。これにより、ウレタン変性ポリエステル樹脂であるコア樹脂を得た。得られたコア樹脂では、Ｍｎは３３０００であり、ウレタン基濃度は６％であった。
【０１２１】
得られたコア樹脂１０００質量部とアセトン１０００質量部とをビーカーで攪拌させて、コア樹脂をアセトンに均一に溶解させた。これにより、コア樹脂形成用溶液（Ｙ８）を得た。
【０１２２】
＜製造例１０＞［コア樹脂形成用溶液（Ｙ９）の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置および温度計を備えた反応容器に、セバシン酸とアジピン酸とエチレングリコール（モル比０．８：０．２：１）とから得られたポリエステル樹脂（Ｍｎ：２０８０）９４０質量部とアセトン３００質量部とを入れ、撹拌し、アセトンに均一に溶解させた。得られた溶液にＩＰＤＩを６０質量部を入れ、８０℃で６時間反応させた。ＮＣＯ価が０になったところで、テレフタル酸２８質量部をさらに追加して１８０℃で１時間反応させた。これにより、ウレタン変性ポリエステル樹脂であるコア樹脂を得た。得られたコア樹脂では、Ｍｎは５０００であり、ウレタン基濃度は３％であった。
【０１２３】
得られたコア樹脂１０００質量部とアセトン１０００質量部とをビーカーで攪拌させて、コア樹脂をアセトンに均一に溶解させた。これにより、コア樹脂形成用溶液（Ｙ９）を得た。
【０１２４】
＜製造例１１＞［コア樹脂形成用溶液（Ｙ１０）の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置及び温度計を備えた反応容器に、テレフタル酸とビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物（モル比１：１）とから得られたポリエステル樹脂（数平均分子量：２５００）を得た。
【０１２５】
得られたコア樹脂１０００質量部とアセトン１０００質量部とをビーカーで攪拌させて、コア樹脂をアセトンに均一に溶解させた。これにより、コア樹脂形成用溶液（Ｙ１０）を得た。
【０１２６】
＜製造例１２＞［顔料の分散液（Ｐ１）の製造］
ビーカーに、酸性処理銅フタロシアニン（ＤＩＣ株式会社製の商品名「ＦＡＳＴＧＥＮ  Ｂｌｕｅ  ＦＤＢ−１４」）２０質量部と顔料分散剤「アジスパーＰＢ−８２１」（味の素ファインテクノ株式会社製、商品名）５質量部とアセトン７５質量部とを入れて撹拌し、酸性処理銅フタロシアニンを均一に分散させた。その後、ビーズミルによって銅フタロシアニンを微分散させた。このようにして顔料の分散液（Ｐ１）を得た。レーザー式粒度分布測定装置（（株）堀場製作所製の商品名「ＬＡ−９２０」）を用いて顔料の分散液（Ｐ１）中の顔料（銅フタロシアニン）の体積平均粒径を測定すると０．２μｍであった。
【０１２７】
＜実施例１＞
ビーカーにコア樹脂形成用溶液（Ｙ１）４０質量部と顔料の分散液（Ｐ１）２０質量部とを入れ、２５℃でＴＫオートホモミキサー［プライミクス株式会社製］を用いて８０００ｒｐｍで撹拌させた。これにより、顔料が均一に分散された樹脂溶液（Ｙ１１）を得た。
【０１２８】
別のビーカーに、ＩＰソルベント２０２８（出光興産株式会社製）６７質量部とシェル粒子の分散液（Ｗ１）１３質量部とを入れて、シェル粒子を均一に分散させた。次いで、２５℃でＴＫオートホモミキサーを用いて１００００ｒｐｍで撹拌させながら、樹脂溶液（Ｙ１１）６０質量部入れて２分間撹拌させた。次いでこの混合液を、撹拌装置、加熱冷却装置、温度計及び脱溶剤装置を備えた反応容器に投入し、３５℃に昇温後、同温度で０．０３９ＭＰａの減圧下、アセトン濃度が０．５質量％以下になるまでアセトンを留去し、液体現像剤を得た。着色剤は、トナー粒子に対して２０質量％含まれていた。
【０１２９】
＜実施例２〜５＞および＜比較例１〜５＞
コア樹脂形成用溶液（Ｙ１）の代わりに表１に示すコア樹脂形成用溶液を用いたことを除いては上記実施例１に記載の方法にしたがって、実施例２〜５および比較例１〜５の液体現像剤を製造した。
【０１３０】
＜定着プロセス＞
図３に示す画像形成装置を用いて画像を形成した。図３に示す画像形成装置の構成を以下に示す。液体現像剤２１は、アニロックスローラ２３により現像槽２２内から汲み上げられる。アニロックスローラ２３上の余剰の液体現像剤２１は、アニロックス規制ブレード２４により掻き取られ、残余の液体現像剤２１は、ならしローラ２５に送られる。ならしローラ２５上では、液体現像剤２１は厚さが均一且つ薄くなるように調整される。
【０１３１】
ならしローラ２５上の液体現像剤２１は、現像ローラ２６へ送られる。現像ローラ２６上の余剰の液体現像剤は現像クリーニングブレード２７により掻き取られ、残余の液体現像剤２１は現像チャージャー２８により帯電されて感光体２９上に現像される。詳細には、感光体２９の表面は、帯電部３０により一様に帯電されており、感光体２９の周囲に配置された露光部３１は、所定の画像情報に基づく光を感光体２９の表面に照射する。これにより、感光体２９の表面には、所定の画像情報に基づく静電潜像が形成される。形成された静電潜像が現像されることにより、トナー像が感光体２９上に形成される。なお、感光体２９上の余剰の液体現像剤はクリーニングブレード３２に掻き取られる。
【０１３２】
感光体２９上に形成されたトナー像は一次転写部３７において中間転写体３３に一次転写され、中間転写体３３に転写された液体現像剤は二次転写部３８において記録媒体４０に二次転写される。記録媒体４０に転写された液体現像剤は定着ローラ３６ａ，３６ｂにより定着される。なお、二次転写されずに中間転写体３３に残った液体現像剤は、中間転写体クリーニング部３４により掻き取られる。
【０１３３】
本実施例では、感光体２９の表面は帯電部３０によりプラスに帯電しており、中間転写体３３の電位は−４００Ｖであり、二次転写ローラ３５の電位は−１２００Ｖであり、定着ＮＩＰ時間は４０ｍ秒であり、定着ローラ３６ａ，３６ｂの温度は８０℃であった。記録媒体４０としてはＯＫトップコート（王子製紙株式会社製  １２７ｇ／ｍ2）を用い、記録媒体４０の搬送速度は４００ｍｍ／ｓであり、記録媒体におけるトナー付着量は約２．０ｇ／ｍ2以下であった。
【０１３４】
＜昇温時のＤＳＣ曲線のピーク温度、降温時のＤＳＣ曲線のピーク温度の測定＞
上記方法にしたがってＤＳＣ曲線を測定し、得られたＤＳＣ曲線からトナー粒子の昇温時のＤＳＣ曲線のピーク温度およびトナー粒子の降温時のＤＳＣ曲線のピーク温度を求めた。トナー粒子の昇温時のＤＳＣ曲線のピーク温度を表１のＴ１（℃）に記し、トナー粒子の降温時のＤＳＣ曲線のピーク温度を表１のＴ２（℃）に記す。
【０１３５】
＜８０℃での貯蔵弾性率（Ｇ’（８０））の測定＞
上記方法にしたがって貯蔵弾性率Ｇ’の温度依存性を測定し、Ｇ’（８０）を求めた。結果を表１に記す。
【０１３６】
＜ドキュメントオフセットの評価＞
定着された画像同士を互いに重ね合わせた状態で、８０ｇ／ｃｍ2の荷重をかけて５５℃で１０日間保管した。その後、室温下に戻して荷重を外してから、２枚を剥がし、剥がすときに画像が損傷したか否かを調べた。結果を表１に示す。表１では、剥がす時に画像が全く剥離しなかった場合にＡ１と記し、剥がす時に画像が剥離した場合にＢ１と記している。剥がす時に画像が剥離しなければ、ドキュメントオフセットが発生していないと言える。
【０１３７】
＜光沢度の測定＞
７５度光沢度計（日本電色工業株式会社製ＶＧ−２０００）を用いて、定着された画像のソリッド部の光沢度を測定した。結果を表１に示す。表１では、光沢度が５０度以上であった場合にＡ２と記し、光沢度が５０度未満であった場合にＢ２と記している。光沢度が高いほど、その液体現像剤は光沢性に優れると言える。
【０１３８】
＜高温オフセットの評価＞
コート紙を通紙させた直後に白紙を通紙させて、高温オフセットの発生の有無を観察した。結果を表１に示す。表１では、白紙がトナーで汚れていなかった場合にＡ３と記し、白紙がトナーで汚れていた場合にＢ３と記している。高温オフセットが発生すると、定着ローラ３６ａ，ｂが汚れ、よって、その汚れが白紙に移る。そのため、白紙がトナーで汚れていなければ、高温オフセットが発生していないと言える。
【０１３９】
【表１】
2015111196.tif 000002
【０１４０】
表１に示すように、実施例１〜５では、適度な光沢を確保しつつ高温オフセットおよびドキュメントオフセットの発生を防止することができた。その理由として、トナー粒子の昇温時のＤＳＣ曲線のピーク温度Ｔ１が５５℃以上であり、トナー粒子の降温時のＤＳＣ曲線のピーク温度Ｔ２が３０℃以上であり、８０℃でのトナー粒子の貯蔵弾性率Ｇ’（８０）が１×１０5Ｐａ以上１×１０7Ｐａ以下であったことが挙げられる。具体的には、実施例１〜５の結果が図４に示すＬ２１〜Ｌ２４で囲まれた領域内に存在していることが挙げられる。なお、図４は、ウレタン変性ポリエステル樹脂の数平均分子量ｘとウレタン変性ポリエステル樹脂のウレタン基濃度ｙとの関係（実験結果）を示すグラフである。比較例５の結果は図４に図示していない。
【０１４１】
比較例１では、高温オフセットが発生した。その理由として、８０℃でのトナー粒子の貯蔵弾性率Ｇ’（８０）が１×１０5Ｐａ未満であることが考えられ、具体的にはウレタン変性ポリエステル樹脂のウレタン基濃度ｙが１％未満であることが考えられる。図４に示すように、比較例１の結果はＬ２３よりも下側に存在している。
【０１４２】
比較例２では、ドキュメントオフセットが発生した。その理由としては、トナー粒子の昇温時のＤＳＣ曲線のピーク温度Ｔ１が５５℃未満であることが考えられ、具体的にはｙ≦−０．０００２ｘ＋１１を満たしてないことが考えられる。図４に示すように、比較例２の結果はＬ２１よりも上側に存在している。
【０１４３】
比較例２では、光沢度も低下した。その理由としては、８０℃でのトナー粒子の貯蔵弾性率Ｇ’（８０）が１×１０7Ｐａを超えていることが考えられ、具体的にはウレタン変性ポリエステル樹脂の数平均分子量ｘが５００００を超えていることが考えられる。
【０１４４】
比較例３では、ドキュメントオフセットが発生した。その理由としては、トナー粒子の昇温時のＤＳＣ曲線のピーク温度Ｔ１が５５℃未満であり、トナー粒子の降温時のＤＳＣ曲線のピーク温度Ｔ２が３０℃未満であることが考えられる。具体的には、ｙ≦−０．０００２ｘ＋１１を満たしてないことが考えられ、ウレタン変性ポリエステル樹脂のウレタン基濃度ｙが５．５％を超えていることが考えられる。図４に示すように、比較例３の結果はＬ２１よりも上側に存在している。また、比較例３では、光沢度も低下した。
【０１４５】
比較例４では、高温オフセットが発生した。その理由として、トナー粒子の８０℃での貯蔵弾性率Ｇ’（８０）が１×１０5Ｐａ未満であることが考えられ、具体的にはウレタン変性ポリエステル樹脂の数平均分子量ｘが１００００未満であることが考えられる。図４に示すように、比較例４の結果はＬ２２よりも左側に存在している。
【０１４６】
比較例５では、光沢度が低下した。その理由としては、比較例５のトナー粒子が結晶性樹脂を含んでいないことが考えられる。
【０１４７】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【０１４８】
２１  液体現像剤、２２  現像槽、２３  アニロックスローラ、２４  アニロックス規制ブレード、２５  ローラ、２６  現像ローラ、２７  現像クリーニングブレード、２８  現像チャージャー、２９  感光体、３０  帯電部、３１  露光部、３２  クリーニングブレード、３３  中間転写体、３４  中間転写体クリーニング部、３５  二次転写ローラ、３６ａ，３６ｂ  定着ローラ、３７  一次転写部、３８  二次転写部、４０  記録媒体。
【図１】
2015111196.tif 000003
【図２】
2015111196.tif 000004
【図３】
2015111196.tif 000005
【図４】
2015111196.tif 000006