(57)【要約】【課題】  ガスバリア性、透明性に優れ、かつ溶液コーティング性にも優れた水酸基含有重合体、またその製造方法を提供する。【解決手段】  下記化学式（１）【化１】2015214603.tif 000010で示される構造単位を繰り返し単位とする水酸基含有重合体とその製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式（１）で表される構造単位を繰り返し単位として有することを特徴とする水酸基含有重合体。
【化１】
2015214603.tif 000007
【請求項２】
ｎが２であることを特徴とする請求項１記載の水酸基含有重合体。
【請求項３】
ｎが３であることを特徴とする請求項１記載の水酸基含有重合体。
【請求項４】
化学式（Ｉ）で示されるメチレンシクロプロパンを開環重合する工程、開環重合により得られた重合体(I-1)をエポキシ化する工程、得られたエポキシ生成体(I-2)を還元する工程を含むことを特徴とする、請求項２記載の水酸基含有重合体の製造方法。
【化２】
2015214603.tif 000008
【請求項５】
化学式（II）で示されるイソプレン重合体をエポキシ化する工程、得られたエポキシ生成体（II-1）を還元する工程を含むことを特徴とする、請求項３記載の水酸基含有重合体の製造方法。
【化３】
2015214603.tif 000009
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水酸基を有し、ガスバリア性、透明性に優れ、かつ溶液コート性にも優れる重合体およびその製造法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在、酸素等のガスを遮断する性能（ガスバリア性）の特に優れた樹脂からなるガスバリア材は、食品・医薬品等を内容物とする包装材料の分野を中心に幅広く使用されている。かかるガスバリア性が特に優れた樹脂材料としては、エチレン−ビニルアルコール共重合体（以下ＥＶＯＨと略記することがある）を代表とするビニルアルコール系共重合体、塩化ビニリデン系共重合体（以下ＰＶＤＣと略記することがある）等が知られている。
【０００３】
ＥＶＯＨは乾燥時に高いガスバリア性を有し、溶融成形、特にポリオレフィン等との共押出成形が可能である。しかしながら、溶液コート法によりフィルム等にコーティングすると、透明性が悪く白濁する問題があり、均質で透明性に優れるコーティング膜を得るのが困難である。また、湿潤時にガスバリア性が著しく低下し、さらに、耐熱性が低いために高温条件下ではガスバリア性が著しく低下する欠点があるため、用途及びおよび使用形態に制限がある。
【０００４】
ＰＶＤＣは、ＥＶＯＨと異なりガスバリア性の湿度依存性が小さいため、高湿度下でも高いガスバリア性を示し、水蒸気バリア性も良好である。しかし、熱安定性が非常に悪いため、溶融成形を行うためには塩化ビニル等との共重合あるいは可塑剤の添加が必要となる。しかし、このような溶融成形可能なＰＶＤＣコポリマーは一般的にＥＶＯＨに比べガスバリア性が劣るので、高度なガスバリア性が必要な分野では前記共重合や可塑剤の添加を控えたＰＶＤＣがエマルジョンコート法や溶液コート法によりフィルム等にコーティングされて用いられている。しかしながら、ＰＶＤＣをコーティングしたものは、燃焼により塩化水素ガスが生じることから、他材料への移行が強く望まれている。
【０００５】
ＰＶＤＣコーティングフィルムに代わり得るガスバリア性コートフィルムとして、ポリビニルアルコール（以下ＰＶＡと略記することがある）コートフィルムが知られている。特許文献１，２では、ＯＰＰフィルム等の基材フィルムに、まずアンカー剤を塗布し、乾燥後、ＰＶＡ溶液を塗布、乾燥する方法が開示されている。しかしながら、ＰＶＡは相対湿度が上昇するにつれガスバリア性が著しく低下するため、高いガスバリア性が要求される分野への適用は難しく、用途が限定される。結局のところガスバリア性、透明性に優れ、かつ溶液コーティング性にも優れたガスバリア材の開発が長らく嘱望され、今日に至っている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６３−７８７４８号公報
【特許文献２】特開平６−３２９２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は前記背景技術の課題を背景になされたもので、ガスバリア性、透明性に優れ、かつ溶液コーティング性にも優れた水酸基含有重合体、またその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記の目的を達成するためになされた、特許請求の範囲の請求項１に記載の本発明の水酸基含有重合体は、下記化学式（１）で表される構造単位を繰り返し単位として有することを特徴とする。
【０００９】
【化１】
2015214603.tif 000002
【００１０】
請求項２に記載の水酸基含有重合体は、ｎが２であることを特徴とする。
【００１１】
請求項３に記載の水酸基含有重合体は、ｎが３であることを特徴とする。
【００１２】
請求項４に記載の水酸基含有重合体の製造方法は、下記化学式（Ｉ）で示されるメチレンシクロプロパンを開環重合する工程、開環重合により得られた重合体(I-1)をエポキシ化する工程、得られたエポキシ生成体(I-2)を還元する工程を含むことを特徴とする（スキーム１−１）。
【００１３】
【化２】
2015214603.tif 000003
【００１４】
請求項５に記載の水酸基含有重合体の製造方法は、下記化学式（II）で示されるイソプレン重合体をエポキシ化する工程、得られたエポキシ生成体(II-1)を還元する工程を含むことを特徴とする（スキーム２）。
【００１５】
【化３】
2015214603.tif 000004
【発明の効果】
【００１６】
本発明の水酸基含有重合体は、分子構造中に含まれる水酸基により分子鎖間の凝集力が高く、優れたガスバリア性を示すことができ、さらに、有機溶剤に対する溶解性が高いために溶液コーティング性に優れる。本発明の製造方法によれば、水酸基を有する重合体を高効率に製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の実施形態を説明するが、本発明の範囲はこれらの形態に限定されるものではない。
【００１８】
[水酸基含有重合体]
本発明の水酸基含有重合体は、上記化学式（１）で表される構造単位を繰り返し単位として有する。
【００１９】
【化４】
2015214603.tif 000005
【００２０】
上記化学式（１）において、ｎは２〜４の整数である。ｎが大きいと重合体中の水酸基の含有量が減少して分子鎖間の凝集力が小さくガスバリア性が発現しなくなるため、ｎは２〜４の整数である必要があり、２〜３が好ましい。
【００２１】
本発明の水酸基含有重合体（１）は、下記スキーム１に示すように、化合物(III)の開環工程(ring opening)により得られた繰り返し単位にＣ＝Ｃ二重結合を有する重合体(III-1)をエポキシ化(epoxidation)する工程、得られたエポキシ生成体(III-2)を還元(reduction)する工程により得られる。
【００２２】
【化５】
2015214603.tif 000006
【００２３】
〔メチレンシクロアルカン (III)〕
化合物(III)で表されるメチレンシクロアルカンは、種々の公知の方法により合成することができ、いずれの方法で合成したものでもよい。メチレンシクロアルカンの合成法としては、アルカリ金属ビス−（トリアルキルシリル）−アミドとメタリルクロライド、４−クロロ−２−メチル−１−ブテン又は５−クロロ−２−メチル−１−ペンテンを反応させる方法（特表平９−５０３２１５号公報参照）を挙げることができる。
【００２４】
〔開環重合(ring opening polymerization)工程〕
開環重合を行うための触媒としては、上記化合物（III−１）を得ることができれば特に限定されない。開環重合を行うための触媒としては、Ｚｒ系又はランタノイド系触媒 [ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、第１１８巻、第７９００頁（１９９６年）参照]や、パラジウム錯体単独又はパラジウム錯体と、周期律表第１族、２族及び１１族の中から選ばれる元素の化合物塩との組み合わせからなる触媒（特開２００３−３２７６７３号公報参照）を挙げることができる。これらの中でも、パラジウム錯体を単独で用いることが好ましく、特にπアリルパラジウム錯体を用いることがより好ましい。触媒の使用量は、触媒の除去の容易性及び重合活性の観点から、単量体１ｍｏｌに対して０．１〜０．００００００１ｍｏｌが好ましく、より好ましくは０．０１〜０．００００００５ｍｏｌ、特に好ましくは０．００１〜０．０００００１ｍｏｌである。
【００２５】
開環重合に用いられる溶媒としては、用いられる単量体を溶解することができ、かつ、重合反応を阻害しないものであれば種々のものを用いることができ、その具体例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカンなどのアルカン類、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナンなどのシクロアルカン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、ｍ−クレゾールなどの芳香族化合物、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，６−ジブロモヘキサンなどのハロゲン化アルカン、クロロベンゼンなどのハロゲン化アリール、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどの環状エーテル、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリドンなどの含窒素化合物などが挙げられる。これらの中でも、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、Ｎ−メチルピロリドンが好ましい。また、重合溶媒中における単量体の濃度は、例えば０．０１〜１０Ｍ である。また、単量体の開環重合における他の条件としては、重合温度が例えば−２０〜１５０℃ 、重合時間が例えば０．１〜２００時間である。
【００２６】
〔エポキシ化工程〕
繰り返し単位にＣ＝Ｃ二重結合を有する重合体（III-1）をエポキシ化する方法は、種々の公知の方法を用いることできる。エポキシ化方法としては、メタクロロ過安息香酸などの有機過酸を用いる方法、ペルオキシ一硫酸カリウム（デュポン社Ｏｘｏｎｅなど）および炭酸水素ナトリウムが溶解した水相とオレフィンおよびアセトンが溶解した水不溶性溶媒相からなる不均一系でエポキシ化する方法、硫酸などの酸性触媒および硫酸ナトリウムなどの塩類の存在下、酢酸などのカルボン酸および過酸化水素によりエポキシ化する方法（特開平５−３２０１５０号公報参照）、メチルレニウムトリオキサイドを触媒として過酸化水素によりエポキシ化する方法［インオーガニック ケミストリー（ＩｎｏｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ）、第３７巻、４６７−４７２頁 （１９９８年）参照］、タングステン酸、リン酸および過酸化水素が溶解した水相と、脂環式オレフィンおよびオニウム塩が溶解した水不溶性溶媒相からなる不均一系でエポキシ化する方法（特開平５−２１３９１９号公報参照）を挙げることができる。
【００２７】
また、化学式（１）で表される水酸基含有重合体の好適な例であるｎが３の重合体は、イソプレン重合体（II）をエポキシ化し、得られたエポキシ生成体（II−１）を還元する方法（上記スキーム２）でも製造することができる。エポキシ化工程と還元工程は、上記スキーム１と同様にして製造することができる。
【００２８】
〔還元工程〕
得られたエポキシ生成体（III−２）または（II−１）を還元する方法は、種々の公知の方法を用いることできる。還元方法としては、水素化アルミニウムリチウムや水素化トリエチルホウ素リチウムなどのヒドリド還元剤を用いる方法、水素化触媒存在下に水素ガスを用いて水素化反応させる方法を挙げることができる。上記水素化反応に用いられる触媒は、不均一系触媒、均一系触媒等、特に限定されない。不均一系触媒としては、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、ニッケル等の金属を、活性炭、シリカ、アルミナ等に担持させた触媒が挙げられ、具体的にはパラジウム／活性炭、パラジウム／シリカ、パラジウム／アルミナ、白金／活性炭、白金／アルミナ、ロジウム／活性炭、ルテニウム／活性炭、ニッケル／シリカ等が挙げられる。均一系触媒としては、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、周期表第４〜８族遷移金属カルベン錯体触媒が挙げられる。
【００２９】
還元反応に用いられる溶媒としては、還元反応の進行を阻害しないものが用いられ、その具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素溶媒、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの飽和炭化水素溶媒、メチルエチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル系溶媒、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ） 、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などの高極性溶媒を挙げることができる。また、水素化反応を実施する水素ガスの圧力としては、通常、常圧〜３０ＭＰａ、好ましくは３〜２０ＭＰａである。還元反応を実施する温度としては、通常、０〜１４０℃ 、好ましくは２０〜１３０℃である。
【００３０】
化学式（１）で表される水酸基含有重合体の好適な例である、ｎが２〜３である重合体は、上記スキーム１と同様にして製造することができる。
【００３１】
開環重合で得られる重合体の分子量は、溶液コーティングに使用する溶剤に対する溶解性、溶融粘度、成形性、ガスバリア性、耐熱性の観点から、重量平均分子量で１万〜１００万程度であることが好ましく、２万〜５０万がより好ましい。なお、重合体の重量平均分子量は、ポリスチレン換算で求めるゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）や、静的光散乱測定（ＳＬＳ）等の公知の分析手法を用いて、算出することが出来る。
【００３２】
本発明による重合体は、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル酸樹脂、ポリエチレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン６、ポリ塩化ビニリデン樹脂などの、通常、工業的に用いられる樹脂にブレンドして使用することも可能である。
【実施例】
【００３３】
以下、本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の評価は以下のようにして行った。
【００３４】
〔重合体の分子量〕
数平均分子量及び重量平均分子量は、何れも、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算で求めた。ＧＰＣ装置として、東ソー株式会社製のＨＬＣ−８０２０（品番）を用い、カラムとして、東ソー株式会社製のＴＳＫｇｅｌ・ＧＭＨ−Ｍの２本とＧ２０００Ｈの１本とを直列に繋いだものを用いた。
【００３５】
〔ガラス転移温度〕
ガラス転移温度は、セイコー電子工業（株）製示差走査熱量計（ＤＳＣ）ＲＤＣ２２０／ＳＳＣ５２００Ｈ型を用い、ＪＩＳ Ｋ７１２１に基づいて測定した。
【００３６】
〔酸素透過量〕
ＭＯＤＥＲＮ ＣＯＮＴＲＯＬＳ ＩＮＣ．製酸素透過量測定装置ＭＯＣＯＮＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０型を用い、２０℃、８５％ＲＨの条件でＪＩＳ Ｋ７１２６（等圧法）に記載の方法に準じて測定した。なお、本発明でいう酸素透過度は、単一の層からなるフィルムについて任意の膜厚で測定した酸素透過量（単位； ｍｌ／ｍ2 ・ｄａｙ・ａｔｍ）を、膜厚２０μｍでの酸素透過量に換算した値（ｍｌ・２０μｍ／ｍ2 ・ｄａｙ・ａｔｍ）で示した。
【００３７】
（実施例１）
〔メチレンシクロプロパンの開環重合体の合成〕
１７０ｍｌのテトラヒドロフラン溶媒中に、１．７ｇのメチレンシクロプロパンを溶解すると共に、触媒であるパラジウム(π-シンナミル)クロリド二量体をメチレンシクロプロパンに対して０．０５モル％となる割合で添加し、１００℃、７２時間の条件で開環重合を行った。この反応溶液に１０ｍＬの水酸化ナトリウムの１Ｍメタノール溶液を添加し、２５℃、１０時間の条件で撹拌した後、得られた反応溶液を大量のメタノールに注いで凝固物を分離回収し、これを乾燥して、４５％の収率で重合体を得た。得られた重合体について1Ｈ−ＮＭＲ分析を行い、上記化合物（Ｉ−１）で表される開環重合体であると同定した。開環重合体について分子量の測定を行った結果、数平均分子量（Ｍｎ）が１．０×１０4、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．１であった。
【００３８】
〔開環重合体のエポキシ化反応〕
４００ｍｌのクロロホルム溶媒中に、５ｇの開環重合体を溶解させると共に、１６０ｇの水、２７ｇのアセトン、７７ｇの炭酸水素ナトリウムを添加した後、１７１ｇのＯｘｏｎｅ（デュポン社）を６００ｇの水に溶解した溶液を滴下ロートにより添加し、２５℃、２４時間の条件でエポキシ化を行った。反応溶液のクロロホルム相を回収し、１，４−ジオキサンを添加して、濃縮することでクロロホルムを除去し、１質量％のエポキシ生成体の１，４−ジオキサン溶液を得た。
【００３９】
〔エポキシ生成体の還元反応〕
１質量％のエポキシ生成体の１，４−ジオキサン溶液を５℃に冷却した後、１．７Ｍの水素化トリエチルホウ素リチウムのテトラヒドロフラン溶液を、エポキシ生成体の繰り返し単位のモル数に対して４倍量となる割合で添加し、２５℃、２４時間の条件で還元反応を行った。この反応溶液に水を加えて未反応の水素化トリエチルホウ素リチウムをクエンチした後、濃縮して１，４−ジオキサンを除いた。得られた固体生成物にメタノールを添加した後、Ｈ形イオン交換樹脂を充填したカラムを通し、次にＯＨ形イオン交換樹脂を充填したカラムを通して、目的物である重合体（以下、「炭化水素系重合体（１ａ）」という。）を得た。この炭化水素系重合体（１ａ）について1Ｈ−ＮＭＲ分析を行い、目的物の重合体であると同定した。
【００４０】
得られた水酸基含有重合体（１ａ）についてガラス転移温度を測定した結果、ガラス転移温度は８５℃であった。
【００４１】
得られた水酸基含有重合体（１ａ）は、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノールなどのアルコール単一溶媒に溶解し、また、上記アルコールと水との混合溶媒に可溶であった。
【００４２】
水酸基含有重合体（１ａ）を１−プロパノールに溶解して、３．０質量％の溶液を調製し、厚み１２μｍのＰＥＴフィルム上に約５０μｍの塗工厚でコーティングし、１００℃、５分の条件で熱風乾燥することで、厚みが１．６μｍの水酸基含有重合体（１ａ）の膜を得た。得られたフィルムについて酸素透過量を測定した結果、水酸基含有重合体（１ａ）からなる膜の酸素透過量は２７ｍｌ・２０μｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍであった。
【００４３】
（比較例）
重合度が１７００、けん化度が９８．５％であるポリビニルアルコールの水溶液を調製し、実施例と同様の方法にて酸素透過量を測定した結果、ポリビニルアルコールからなる膜の酸素透過量は４７ｍｌ・２０μｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍであった。
【００４４】
実施例の結果から明らかなように、本発明の水酸基含有重合体は溶液コーティングに適用可能な沸点の低いアルコール溶媒に容易に溶解し、また優れたガスバリア性を示すことが確認された。また、比較例との比較から、本発明の水酸基含有重合体は、溶液コーティングが可能な既存のガスバリア材料に比べて、ガスバリア性に優れることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明の水酸基含有重合体は、ガスバリア性、透明性に優れ、かつ溶液コーティング性にも優れ、高いガスバリア性が要求される用途へ応用が可能である。