(57)【要約】【課題】有機半導体を形成するのに有用な有機ヘテロ高分子を提供する。【解決手段】本発明の有機ヘテロ高分子は、下記式（１）で表される繰り返し単位を有する。2015214624.tif 000009（式中、Ｍは周期表８族元素、９族元素及び１０族元素から選択されたヘテロ金属原子を示し、Ｒ１はハロゲン原子又は炭化水素基を示し、環Ａｒは芳香族性環を示し、Ｒ２は直鎖状又は分岐鎖状アルキル基、直鎖状又は分岐鎖状アルコキシ基、直鎖状又は分岐鎖状アルキルチオ基を示し、ｍは０又は１〜３の整数を示す）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
【化１】
2015214624.tif 000007
（式中、Ｍは周期表８族元素、９族元素及び１０族元素から選択されたヘテロ金属原子を示し、Ｒ１はハロゲン原子又は炭化水素基を示し、環Ａｒは芳香族性環を示し、Ｒ２は直鎖状又は分岐鎖状アルキル基、直鎖状又は分岐鎖状アルコキシ基、直鎖状又は分岐鎖状アルキルチオ基を示し、ｍは０又は１〜３の整数を示す）
で表される繰り返し単位を有する有機ヘテロ高分子。
【請求項２】
環Ａｒが下記式（２）
【化２】
2015214624.tif 000008
（式中、Ｒ２ａ及びＲ２ｂは、同一又は異なって、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ４−１２アルキル基、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ４−１２アルコキシ基、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ４−１２アルキルチオ基を示す）
で表される請求項１記載の有機ヘテロ高分子。
【請求項３】
式（１）において、Ｍがルテニウム原子であり、Ｒ１がハロゲン原子である請求項１又は２記載の有機ヘテロ高分子。
【請求項４】
有機半導体を形成するための組成物であって、請求項１〜３のいずれかに記載の有機ヘテロ高分子と有機溶媒とを含む組成物。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載の有機ヘテロ高分子で形成された有機半導体。
【請求項６】
請求項５に記載の有機半導体を含む電子デバイス。
【請求項７】
光電交換素子、スイッチング素子、又は整流素子である請求項６記載の電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体素子、光電変換素子などの有機半導体を形成するのに有用な有機ヘテロ高分子及びこの高分子を含む組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属フタロシアニンに代表される有機金属化合物は、その有機分子−金属間の結合により、特異な電子状態や非常に安定な分子構造を形成するものが多い。これらの特徴により、古くから有機顔料などとして用いられてきた。
【０００３】
近年では、熱・光や電場など外部エネルギーに対する応答性から、有機金属化合物は、電子写真方式のプリンターの感光材、ＣＤ−Ｒなどの記録媒体などのエレクトロニクス分野への利用が広まっている。特に、最近では、有機半導体としての機能が注目され、有機トランジスタや有機薄膜太陽電池への利用が検討されている。有機半導体を用いた電子デバイスは、印刷により作製できるため、無機系デバイスに比べて、より安価に大量生産できると期待されている。
【０００４】
しかし、従来の有機金属化合物は溶剤に不溶又は難溶であるものが多く、その成膜は主に真空蒸着法で行っているため、作製した電子デバイスは高価である。
【０００５】
このような課題を改善するため、特開２０１１−１６２５７５号公報（特許文献１）には、例えば、４−置換アミドフタロニトリル（４−アセトアミドフタロニトリル、４−ピリジルアミドフタロニトリルなど）と４−アルキルフタロニトリル（４−ｔ−ブチルフタロニトリルなど）とを金属塩（Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｕなどの金属塩）の存在下で反応させ、金属トリスアルキル−４−置換アミド−フタロシアニンを製造することが記載され、このフタロシアニン化合物を加水分解してアミノ基を有する可溶性の置換フタロシアニンを製造することも記載されている。このようなフタロシアニン誘導体は、フタロシアニンにｔ−ブチル基などの立体障害の大きな官能基が導入され、フタロシアニン間のスタッキングを防止でき、溶媒に可溶である。
【０００６】
しかし、スタッキングを阻害する官能基を導入すると、分子間の電子移動が困難となるため、有機半導体としての機能は低下する。
【０００７】
また、ポルフィリン構造を導入した高分子も知られている。J. Polym. Sci. Part A, 43 (2005) 2997（非特許文献１）には、５−［４−（２−メタクリロイルオキシエトキシカルボニル）フェニル］−１０，１５，２０−トリフェニルポルフィナト  白金（II）をイソブチルメタクリレート及び２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレートと共重合し、側鎖にポルフィリン構造を導入した高分子を調製し、この高分子を、酸素透過性高分子中に埋設した発光分子からなる感圧素子用に用いることが記載されている。
【０００８】
しかし、このような高分子は、側鎖間距離を十分に離した構造により側鎖の錯体同士のスタッキング形成を防ぐため、やはり有機半導体としての機能は十分でなく、より高い電子移動度を必要とする。そのため、有機トランジスタや有機太陽電池用途には適していない。
【０００９】
特開２０１３−１５５２２９号公報（特許文献２）には、主鎖に芳香族性環単位とヘテロ元素核［周期表１４〜１６族の金属元素］を含む５員環単位とを有する共役系高分子が記載されている。
【００１０】
また、特開２０１３−１８５００９号公報（特許文献３）には、主鎖に芳香族性環単位とヘテロ元素核［周期表１６族の金属元素］を含む５員環単位とを有する共役系高分子が記載されている。
【００１１】
これらの共役系高分子は分子量が大きいにも拘わらず導電性（キャリア移動）が高く、有機半導体を形成するのに有用である。しかし、有機太陽電池などの電子デバイスとして利用するには、さらに導電性及び光電交換効率の高い共役系高分子の開発が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２０１１−１６２５７５号公報（特許請求の範囲、実施例）
【特許文献２】特開２０１３−１５５２２９号公報（特許請求の範囲、実施例）
【特許文献３】特開２０１３−１８５００９号公報（特許請求の範囲、実施例）
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】J. Polym. Sci. Part A; Polym. Chem, 43 (2005) 2997（ABSTRACT）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
従って、本発明の目的は、導電性（キャリア移動度）及び光電交換効率が高く、高分子有機半導体を形成するのに有用な新規有機ヘテロ高分子及びこの高分子を含む組成物を提供することにある。
【００１５】
本発明の他の目的は、有機太陽電池などの電子デバイスを形成するのに有用な新規有機ヘテロ高分子及びこの高分子を含む組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、主鎖に芳香族性環単位とヘテロ金属原子（周期表８族〜１０族元素）を含む５員複素環単位とを有する共役系高分子が導電性及び光電交換効率が高く、優れた有機半導体を形成することを見出し、本発明を完成した。
【００１７】
すなわち、本発明の有機ヘテロ高分子は下記式（１）で表される繰り返し単位を有する。
【００１８】
【化１】
2015214624.tif 000002
【００１９】
（式中、Ｍは周期表８族元素、９族元素及び１０族元素から選択されたヘテロ金属原子を示し、Ｒ１はハロゲン原子又は炭化水素基を示し、環Ａｒは芳香族性環を示し、Ｒ２は直鎖状又は分岐鎖状アルキル基、直鎖状又は分岐鎖状アルコキシ基、直鎖状又は分岐鎖状アルキルチオ基を示し、ｍは０又は１〜３の整数を示す）
【００２０】
前記式（１）において、Ｍはルテニウム原子、Ｒ１は塩素原子であってもよく、特に、環Ａｒは下記式（２）で表される芳香族性環であってもよい。
【００２１】
【化２】
2015214624.tif 000003
【００２２】
（式中、Ｒ２ａ及びＲ２ｂは、同一又は異なって、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ４−１２アルキル基、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ４−１２アルコキシ基、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ４−１２アルキルチオ基を示す）
【００２３】
前記有機ヘテロ高分子は有機溶媒に可溶である。そのため、本発明は、前記有機ヘテロ高分子と、有機溶媒とを含む組成物も包含し、この組成物は有機半導体を形成するために有用である。
【００２４】
さらに、本発明は、前記有機ヘテロ高分子又は前記組成物で形成された有機半導体及びこの有機半導体を含む電子デバイスも包含する。電子デバイスは、例えば、光電変換素子、スイッチング素子、又は整流素子であってもよい。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の有機ヘテロ高分子は所定の芳香族性環単位とヘテロ金属原子（周期表８族〜１０族元素）とを含む５員複素環単位とがπ−電子共役結合した共役系高分子を形成しているため、導電性（キャリア移動度）が高く、半導体特性を有する。特に、本発明の有機ヘテロ高分子は、ヘテロ金属原子として周期表８族〜１０族元素を含んでおり、特異な電荷移動遷移（例えば、ＭＬＣＴ遷移）を有するためか、光電交換効率が高く、有機半導体として非常に有用性が高い。また、本発明の有機ヘテロ高分子は有機溶媒に対する溶解性が高く、簡便に有機半導体を成膜できるため、有機太陽電池などの電子デバイスとして利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】図１は実施例１で得られたポリマーで形成された色素増感太陽電池の電流密度−電位特性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
［有機ヘテロ高分子］
前記式（１）で表される繰り返し単位において、Ｍは、周期表８族元素（例えば、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ）、９族元素（例えば、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ）及び１０族元素（例えば、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ）から選択されたヘテロ金属原子を示す。これらのヘテロ金属原子Ｍのうち、周期表８族元素（例えば、Ｒｕ、Ｆｅ）、特に、Ｒｕが好ましい。
【００２８】
ヘテロ金属原子Ｍには、Ｒ１で表されるハロゲン原子又は炭化水素基が置換している。Ｒ１で表されるハロゲン原子としては、Ｆ（フッ素）、Ｃｌ（塩素）、Ｂｒ（臭素）、Ｉ（ヨウ素）であってもよい。これらのうち、Ｃｌ、Ｂｒが好ましい。
【００２９】
Ｒ１で表される炭化水素基としては、例えば、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基などのＣ１−６アルキル基など）、シクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロへキシル基などのＣ５−８シクロアルキル基など）、アリール基（フェニル基、ナフチル基などのＣ６−１４アリール基）、アラルキル基（ベンジル基、フェネチル基などのＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキル基など）などが例示できる。
【００３０】
置換基Ｒ１は、ポリマー安定性の点から、炭化水素基、特にアリール基が好ましい。アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フルオレニル基などが挙げられる。アリール基は置換基（例えば、メチル基、エチル基などのＣ１−４アルキル基、特に、メチル基）を有していてもよい。置換基の数は、アリール基の種類に応じて選択でき、フェニル基の場合、例えば、１〜３（例えば、２〜３）程度である。これらのアリール基のうち、ヘテロ金属原子含有ポリマーの安定性の点から、フェニル基、アルキルフェニル基（例えば、トリル基、キシリル基、ｔ−ブチルフェニル基、トリメチルフェニル基などのモノ乃至トリＣ１−４アルキルフェニル基など）、特にフェニル基が好ましい。Ｒ１が炭化水素基（アリール基など）であると、水の存在下や室温でも、ポリマーが安定である。
【００３１】
環Ａｒで表される芳香族性環としては、ベンゼン環、ナフタレン環などのアレーン環、チオフェン環、ピロール環、イミダゾール環、フラン環、ピリジン環、ピラジン環などのヘテロアレーン環、フルオレン環、ビフェニル環、ビナフチル環などのビスアレーン環、ビピリジン環などのビスヘテロアレーン環などが例示できる。代表的な芳香族性環Ａｒは、ベンゼン環、ナフタレン環などのＣ６−１２アレーン環（特に、Ｃ６−１０アレーン環）、チオフェン環、ピリジン環などの５員又は６員ヘテロアレーン環、フルオレン環、ビフェニル環、ビナフチル環などのビスアレーン環である。芳香族性環Ａｒは、ベンゼン環、ナフタレン環、フルオレン環（特に、ベンゼン環）などである場合が多い。
【００３２】
Ｒ２は溶媒可溶性を付与するのに有用である。Ｒ２で表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デカニル基、ウンデカニル基、ドデカニル基などの直鎖状又は分岐鎖状アルキル基などが例示できる。アルキル基は、通常、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ４−１６アルキル基、好ましくは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ６−１２アルキル基、さらに好ましくは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ６−１０アルキル基である。
【００３３】
Ｒ２で表されるアルコキシ基は、前記アルキル基に対応する直鎖状又は分岐鎖状アルコキシ基、例えば、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ４−１６アルコキシ基、好ましくは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ６−１２アルコキシ基、さらに好ましくは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ６−１０アルコキシ基である。
【００３４】
Ｒ２で表されるアルキルチオ基は、前記アルキル基に対応する直鎖状又は分岐鎖状アルキルチオ基、例えば、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ４−１６アルキルチオ基、好ましくは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ６−１２アルキルチオ基、さらに好ましくは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ６−１０アルキルチオ基である。
【００３５】
Ｒ２はアルコキシ基である場合が多い。なお、ｍは０又は１〜３の整数を示し、通常、１〜３の整数（例えば、２）である。
【００３６】
環Ａｒに対するＲ２の置換位置は、特に制限されず、環Ａｒの種類及び結合手の位置、Ｒ２の置換数ｍに応じて選択でき、例えば、環Ａｒがベンゼン環であるとき、Ｒ２の置換位置は、２−，３−，４−，５−位のいずれであってもよく、２，３−、２，５−、２，６−位などの複数位置にＲ２が置換していてもよい。チオフェン環では、３−位、３，４−位であってもよい。また、フルオレン環では９，９−位、１，１’−ビナフチル環では、２，２’−位などであってもよく、１，２’−ビナフチル環では、２，１’−位などであってもよい。
【００３７】
好ましい環Ａｒは置換ベンゼン環、置換フルオレン環、特に下記式（２）で表される二置換ベンゼン環（１，４−フェニレン基）である。
【００３８】
【化３】
2015214624.tif 000004
【００３９】
（式中、Ｒ２ａ及びＲ２ｂは、同一又は異なって、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ４−１２アルキル基、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ４−１２アルコキシ基、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ４−１２アルキルチオ基を示す）。
【００４０】
好ましいＲ２ａ及びＲ２ｂは、前記置換基Ｒ２の項で例示の好ましいアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基である。Ｒ２ａ及びＲ２ｂは、通常、炭素数６〜１２（例えば、６〜１０）程度のアルキル鎖を有している。Ｒ２ａ及びＲ２ｂの置換位置は、２，３−位、２，５−位、２，６−位のいずれであってもよく、通常、２，５−位である場合が多い。
【００４１】
本発明の有機ヘテロ高分子は比較的分子量が大きいという特色がある。すなわち、分子量が高いにも拘わらず導電性（キャリア移動度）が高いという特色がある。有機ヘテロ高分子の分子量は特に制限されないが、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定したとき、ポリスチレン換算で、数平均分子量Ｍｎは１×１０３〜１×１０５、好ましくは２×１０３〜５×１０４、さらに好ましくは３×１０３〜２．５×１０４程度であってもよく、重量平均分子量Ｍｗが２×１０３〜３×１０５、好ましくは４×１０３〜１．５×１０５、さらに好ましくは６×１０３〜７．５×１０４程度であってもよい。また、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは５以下であってもよく、例えば、１．１〜４、好ましくは１．５〜３．５、さらに好ましくは２．０〜３．０程度であってもよい。
【００４２】
なお、有機ヘテロ高分子は直鎖状である場合が多いものの、必要であれば分岐構造を有していてもよい。
【００４３】
本発明の有機へテロ高分子は、ヘテロ金属原子を含む５員複素環と芳香族性環（アレーン環）とを主鎖に含み、共役系（π−共役系高分子）を形成している。この有機ヘテロ高分子は、ヘテロ金属原子として周期表８族〜１０族元素を含有し、特異な電荷移動遷移（例えば、ＭＬＣＴ遷移）により、吸光度が高く、長波長域の吸収を有するためか、高い導電性（キャリア移動度）に加えて、優れた光電交換効率を有する。
【００４４】
さらに、主鎖骨格にヘテロ金属原子を含む５員複素環を形成しているため、自己凝集性を弱めると共に、芳香族性環を介して５員複素環を形成しているため、主鎖全体に有機−ヘテロ原子結合による特異な電子状態が維持される。そのため、優れた半導体特性を有している。
【００４５】
また、アルキル基などの側鎖を有する芳香族性環（アレーン環）を導入できるため、溶解性を高めることもでき、溶媒可溶性を併せ持っている。そのため、塗布（コーティング）により容易に成膜できる。さらに、安定性も高く、水や温度（室温など）に対して安定である。
【００４６】
なお、成膜後、主鎖間でスタッキングするためか、分子間の電子移動も容易な構造膜が得られる。また、高分子中にアルキル鎖があったとしても、スタッキング方向（縦方向）に対してアルキル鎖が並行に並ぶためか、スタッキングを阻害することがない。そのためか、得られた膜は有機半導体として有効に機能する。
【００４７】
［有機ヘテロ高分子の製造方法］
このような有機ヘテロ高分子は、Synthetic Metals, 159 (2009), 949-951又は有機合成化学協会誌Vol66 No5 2008に記載の方法に準じて合成できる。すなわち、有機ヘテロ高分子は、以下の反応工程式により調製できる。
【００４８】
【化４】
2015214624.tif 000005
【００４９】
（式中、Ｍは周期表８族元素、９族元素、１０族元素から選択されたヘテロ金属原子を示し、Ｒ３はアルキル基、Ｘはハロゲン原子、ｎは１以上の整数を示し、Ｒ１ａは炭化水素基を示し、Ｒ１、Ｒ２、環Ａｒ、ｍは前記に同じ）。
【００５０】
Ｒ３で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−６アルキル基が例示できる。アルキル基Ｒ３としては、分岐アルキル基、例えば、イソプロピル基などである場合が多い。Ｘで表されるハロゲン原子としては、Ｃｌ、Ｂｒなどが例示できる。Ｒ１ａで表される炭化水素基としては、前記Ｒ１と同様の炭化水素基（例えば、アルキル基、アリール基など）が例示できる。
【００５１】
例えば、前記式（３）で表されるジエチニルアレーン化合物と、低原子価チタン錯体（４）とを反応させ、主鎖に式（５）で表されるチタナシクロペンタジエン骨格を有する高分子（中間ポリマー、有機チタンポリマー又は前駆体ポリマー）を生成できる。なお、低原子価チタン錯体（４）は、テトラアルコキシチタン（テトライソプロポキシチタン（Ｔｉ（ＯＰｒｉ）４）など）とアルキルマグネシウムハライド（イソプロピルマグネシウムクロリド（ｉＰｒＭｇＣｌ）など）とを反応させることにより生成できる。そのため、高分子（５）は式（３）で表されるジエチニルアレーン化合物とテトラアルコキシチタンとアルキルマグネシウムハライドとを反応させることにより生成させてもよい。なお、アルキルマグネシウムハライドの使用量は、テトラアルコキシチタンに対して、１．５〜２．５当量程度である。反応は、通常、不活性溶媒（ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテルなど）中、不活性雰囲気（アルゴン気流など）下、−１００℃〜−２０℃（例えば、−８０℃〜−４０℃）程度の温度で行うことができる。
【００５２】
なお、ジエチニルアレーン化合物（３）としては、例えば、１，４−ジエチニル−２，５−ジオクチルオキシベンゼン、１，４−ジエチニル−２，５−ジ（２−エチルヘキシルオキシ）ベンゼンなどのジエチニルジアルコキシベンゼン；２，５−ジエチニル−３−ドデカニルチオフェンなどのジエチニルアルキルチオフェン；２，７−ジエチニル−９，９−ジオクチルフルオレンなどのジエチニルジアルキルフルオレン；６，６’−ジエチニル−２，２’−ジオクチルオキシ−１，１’−ビナフチルなどのジエチニルジオクチルオキシビナフチル、６，６’−ジエチニル−２，２’−ジオクチル−１，１’−ビナフチルなどのジエチニルジアルキルビナフチルなどが例示できる。
【００５３】
反応性中間体としての前記前駆体高分子又は有機金属ポリマー（５）は、主鎖に反応性部位を有する反応性ポリマーとして機能し、ハロゲン化物（６ａ）（６ｂ）との反応により、主鎖にヘテロ金属原子Ｍを含む５員環骨格を有する高分子を効率よく形成できる。
【００５４】
高分子（５）と式（６ａ）で表されるハロゲン化物との反応により、式（１ａ）で表される繰り返し単位を有する有機ヘテロ高分子を得ることができる。
【００５５】
式（６ａ）で表されるハロゲン化物（ＭＲ１Ｘ２）としては、前記Ｒ１を有するハロゲン化合物、例えば、金属トリクロライド（ＭＣｌ３）、金属トリブロマイド（ＭＢｒ３）などの金属ハライド、メチル金属ジクロライド（ＣＨ３ＭＣｌ２）、エチル金属ジブロマイド（Ｃ２Ｈ５ＭＢｒ２）などのアルキル金属ジハライド、フェニル金属ジクロライド（ＰｈＭＣｌ２）、フェニル金属ジブロマイド（ＰｈＭＢｒ２）などのアリール金属ジハライドなどが例示できる。
【００５６】
これらの反応において、式（６ａ）で表されるハロゲン化物の使用量は、高分子（５）のチタン原子Ｔｉに対して１〜２当量（例えば、１．１〜１．５当量）程度であってもよい。反応は、通常、不活性溶媒（ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテルなど）中、不活性雰囲気（アルゴン気流など）下、−８０℃〜３０℃（例えば、−６０℃〜室温）程度の温度で行うことができる。
【００５７】
さらに、前記有機へテロ高分子（１）は中間高分子（５）と式（６ｂ）で表されるハロゲン化物との反応によっても得ることができる。すなわち、中間高分子（５）と式（６ｂ）で表されるハロゲン化物との反応により、式（１ｂ）で表される繰り返し単位を有する有機ヘテロ高分子（ヘテロ金属原子Ｍにハロゲン原子が置換した５員環構造を有する高分子）を生成させることができる。なお、式（６ｂ）で表される金属トリハライド（ＭＸ３）としては、前記と同様の金属トリハライド、例えば、金属トリクロライド（ＭＣｌ３）、金属トリブロマイド（ＭＢｒ３）などが例示できる。
【００５８】
中間高分子（５）と式（６ｂ）で表される金属トリハライドとの反応は、前記高分子（５）と式（６ａ）で表されるハロゲン化物との反応と同様に行うことができる。
【００５９】
さらに、生成した有機ヘテロ高分子（１ｂ）と、式（７）で表されるリチウム化合物と反応させることにより、式（１ｃ）で表される繰り返し単位を有する有機ヘテロ高分子を得ることができる。式（７）で表されるリチウム化合物としては、Ｒ１ａを有する化合物、例えば、アルキルリチウム（メチルリチウム、エチルリチウム、ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウムなどの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−１０アルキルリチウム、好ましくはＣ１−６アルキルリチウム）、シクロアルキルリチウム（シクロヘキシルリチウムなどのＣ５−１０シクロアルキルリチウムなど）、アリールリチウム（フェニルリチウム、ナフチルリチウムなどのＣ６−１４アリールリチウムなど）、アラルキルリチウム（ベンジルリチウムなどのＣ６−１４アリール−Ｃ１−４アルキルリチウムなど）などが例示できる。
【００６０】
リチウム化合物（７）の使用量は、高分子（１ｂ）のヘテロ金属原子Ｍに対して１〜３当量（例えば、１．３〜２．５当量）程度であってもよい。有機ヘテロ高分子（１ｂ）とリチウム化合物（７）との反応は、通常、前記と同様の不活性溶媒（エーテル類など）中、不活性雰囲気（アルゴン気流など）下、−８０℃〜３０℃（例えば、−５０℃〜室温）程度の温度で行うことができる。
【００６１】
反応終了後、慣用の分離精製方法、例えば、濃縮、デカント、再沈殿、クロマトグラフィなどにより所定の有機ヘテロ高分子を得ることができる。
【００６２】
本発明の方法では、少ない工程数でヘテロ金属原子Ｍを含む５員複素環を有する有機ヘテロ高分子を効率よく容易に合成できるとともに、得られたヘテロ高分子は有機半導体として有用である。
【００６３】
［有機ヘテロ高分子の用途］
有機ヘテロ高分子の主鎖は、芳香族性環と、ヘテロ金属原子（例えば、Ｒｕなど）を含む５員複素環とで共役系（π−共役系）を形成しており、極めて電子移動度が高く、半導体特性を有している。しかも、側鎖に長鎖アルキル鎖を導入した有機へテロ高分子は、有機溶媒に対する溶解性が高く、しかも高い導電性（高い半導体特性）を示すという特色がある。そのため、本発明は有機へテロ高分子と有機溶媒とを含む組成物（コーティング組成物）も包含し、この組成物は、有機半導体、特にコーティング（塗布）などの簡便な方法により有機半導体の薄膜を形成するのに有用である。
【００６４】
有機溶媒としては、例えば、炭化水素類（例えば、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素類、シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類）、ハロゲン化炭化水素類（クロロホルム、ジクロロメタン、トリクロロエタンなど）、エーテル類（ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテルなどの鎖状エーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどの環状エーテル）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなど）、アミド類（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなど）、ニトリル類（例えば、アセトニトリル、プロピオニトリルなど）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシドなど）、ピロリドン類（例えば、２−ピロリドン、３−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなど）などが例示できる。これらの有機溶媒は、単独で又は混合溶媒として使用できる。
【００６５】
溶媒の使用量は、塗布性及び成膜性を損なわない範囲から選択でき、例えば、有機へテロ高分子の濃度は、０．０１〜３０重量％、好ましくは０．０５〜２０重量％（例えば、０．１〜１０重量％）程度であってもよい。
【００６６】
本発明の組成物は、慣用の方法、例えば、有機へテロ高分子と有機溶媒とを混合して有機へテロ高分子を溶解し、必要によりろ過して調製してもよい。
【００６７】
有機半導体は、基材又は基板（ガラス板、シリコンウエハー、耐熱プラスチックフィルムなど）に前記組成物を塗布する工程と、塗膜を乾燥して溶媒を除去する工程とを経て製造してもよい。なお、塗布方法としては、慣用の塗布方法、例えば、エアーナイフコート法、ロールコート法、グラビアコート法、ブレードコート法、ディップコート法、スプレー法、スピンコート法、スクリーン印刷法、インクジェット印刷法などが例示できる。
【００６８】
有機半導体の厚みは、用途に応じて適宜選択され、例えば、１〜５０００ｎｍ、好ましくは３０〜１０００ｎｍ、さらに好ましくは５０〜５００ｎｍ程度であってもよい。
【００６９】
本発明の有機半導体はｎ型半導体、ｐ型半導体であってもよく、真性半導体であってもよい。本発明の有機半導体は、光電変換能を有し、例えば、光吸収により発生した電子及びホールの移動度を高め、光電変換率を向上できる。そのため、本発明の有機半導体は、光電変換デバイス又は光電変換素子（太陽電池素子、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子など）、整流素子（ダイオード）、スイッチング素子又はトランジスタ［トップゲート型、ボトムゲート型（トップコンタクト型、ボトムコンタクト型）など］などの用途に適する。
【００７０】
代表的なデバイスとして、有機太陽電池、有機ＥＬ、有機薄膜トランジスタなどが挙げられる。
【００７１】
有機太陽電池は、ｐｎ接合型半導体に表面電極が積層された構造を有している。例えば、ｐ型シリコン半導体に有機半導体膜を積層して、この有機半導体膜に透明電極（ＩＴＯ電極など）を積層することにより、太陽電池を形成できる。
【００７２】
特に、本発明の有機半導体は太陽光を効率良く吸収できるためか、色素増感太陽電池の増感色素として有用である。この色素増感太陽電池は、慣用の方法により作製できる。例えば、本発明の有機半導体をｎ型半導体（例えば、多孔質酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化亜鉛（ＩＩ）、酸化スズ（ＩＶ）など）に吸収させ、このｎ型半導体を積層した透明電極（例えば、ＩＴＯ、ＦＴＯなどを塗布した導電性ガラス）と、白金又はｐ型半導体を積層した透明電極とを接合し、電極間に電解液（例えば、ヨウ化物イオンとヨウ素との混合溶液など）を充填することで形成できる。このような色素増感太陽電池は高い短絡電流及び開放電圧を得ることができる。
【００７３】
また、有機ＥＬとしては、有機ヘテロ高分子（発光性高分子）に必要に応じて電子輸送性材料、ホール輸送性材料を分散させた発光層を透明電極（ＩＴＯ電極など）上に形成し、この発光層に電極（金属電極など）を積層した構造が例示できる。
【００７４】
さらに、有機薄膜トランジスタは、ゲート電極層と、ゲート絶縁層と、ソース／ドレイン電極層と、有機半導体層とで構成されている。これらの層の積層構造によって、有機薄膜トランジスタは、トップゲート型、ボトムゲート型（トップコンタクト型、ボトムコンタクト型）に分類できる。例えば、ゲート電極（酸化膜が形成されたｐ型シリコンウエハーなど）に有機半導体膜を形成して、この有機半導体膜上にソース・ドレイン電極（金電極）を形成することにより、トップコンタクト型電界効果トランジスタを製造できる。
【実施例】
【００７５】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、実施例において、シクロペンチルメチルエーテル、ジエチルエーテル及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）はナトリウムで乾燥後、窒素雰囲気又は気流下で蒸留して用いた。テトライソプロポキシチタン（Ｔｉ（ＯＰｒｉ）４）は減圧蒸留により精製した。
【００７６】
また、得られたポリマーの特性は、以下の方法で測定した。
【００７７】
［１Ｈ−ＮＭＲスペクトル］
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、内標準としてテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を用い、溶媒としてＣＤＣｌ３を用いて、３００ＭＨｚ  １Ｈ−ＮＭＲ（日本電子（株）製「ＪＮＭ−ＥＣＰ３００」）装置によって測定した。
【００７８】
［分子量］
高分子の分子量及び分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）（溶媒：テトラヒドロフランＴＨＦ、ポリスチレン換算）により測定した。
【００７９】
実施例１
【００８０】
【化５】
2015214624.tif 000006
【００８１】
（式中、Ｒ２ｂは２−エチルヘキシル基を示す）。
【００８２】
アルゴン雰囲気下、１，４−ジエチニル−２，５−ビス（２−エチルヘキシルオキシ）ベンゼン（０．１９１ｇ、０．５００ｍｍｏｌ）及びテトライソプロポキシチタン（Ｔｉ（ＯＰｒｉ）４）（０．１９８ｇ、０．７０ｍｍｏｌ）をシクロペンチルメチルエーテル（２０ｍｌ）に溶解し、この溶液を−７８℃で攪拌しつつ、さらにイソプロピルマグネシウムクロリド（ｉＰｒＭｇＣｌ）のジエチルエーテル溶液（１．０Ｎ、１．２５ｍｌ、１．２５ｍｍｏｌ）を加えた。その後、−５０℃まで徐々に昇温し１２時間攪拌し、この温度で三塩化ルテニウム（０．１２４ｇ、０．６０ｍｍｏｌ）を加え、室温までゆっくりと昇温し、さらに３時間攪拌した。得られた反応溶液に、水を加えクロロホルムで抽出した後、メタノールで再沈殿を行い、上記式で表される赤色のポリマーを０．１７１ｇ得た。得られたポリマーの数平均分子量Ｍｎは７８００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ（重量平均分子量／数平均分子量）は２．４であった。また、得られたポリマーの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータを示す。
【００８３】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）：０．８８−０．９３（１２Ｈ、-ＣＨ３）：１．３８−１．６０（１８Ｈ、ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）：３．６８−３．９７（ｂｒ、-Ｏ-ＣＨ２-、４Ｈ）：６．８５−７．１２（ａｒｏｍａｔｉｃ、４Ｈ）。
【００８４】
（色素増感太陽電池の作製）
アセトンで洗浄したＦＴＯガラス（アルドリッチ社製、「ＦＴＯ  ｇｌａｓｓ  ＴＥＣ７」）に、酸化チタンペースト（ＳＯＬＡＲＯＮＩＸ社製「Ｔｉ−Ｎａｎｏｘｉｄｅ  Ｔ／ＳＰ」）をスクリーン印刷法により成膜（厚み１０μｍ、縦４ｍｍ、横４ｍｍ）し、ホットプレートを用いて１００℃で乾燥させた後、５００℃で１時間焼成して酸化チタン電極を得た。
【００８５】
実施例１で得られたポリマーをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し色素溶液を得た。この色素溶液に前記酸化チタン電極を浸漬し、室温下で２４時間静置して酸化チタン表面に実施例１で得られたポリマーを吸着させた。吸着後、吸着させた溶液から酸化チタン電極を取り出しＴＨＦで洗浄して、乾燥し、色素吸着酸化チタン電極を得た。
【００８６】
この色素吸着酸化チタン電極の対極として、ＩＴＯ付ガラス基板（ジオマテック（株）製、１０Ω／ｓｑ）にスパッタリング法により白金薄膜（厚み０．００３μｍ）を形成させ、ＩＴＯ層側（白金薄膜側）と前記色素吸着酸化チタン電極のＦＴＯ層側（色素吸着側）とをスペーサ（三井・デュポンポリケミカル社製、「ハイミラン」）を介して挟み、両基板間に形成された空隙（又は封止材で封止された空間）内に電解液を充填し、色素増感太陽電池を作製した。
【００８７】
なお、電解液には、０．５ｍｏｌ／Ｌの１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムヨージドと、０．１ｍｏｌ／Ｌのヨウ化リチウムと、０．０５ｍｏｌ／Ｌのヨウ素とを含むアセトニトリル溶液を用いた。
【００８８】
得られた色素増感太陽電池をソーラーシミュレーター（三永電機製作所（株）製「ＸＥＳ−３０１Ｓ＋ＥＬ−１００」）を用い、分光分布ＡＭ  １．５、１００ｍＷ／ｃｍ２、２５℃の条件で評価した。得られた電流密度−電位特性を図１に示す。
【００８９】
図１から明らかなように、実施例１で得られたポリマーを増感色素として、色素増感太陽電池を形成できる。
【産業上の利用可能性】
【００９０】
本発明の有機へテロ高分子は、π−電子共役系高分子であり、低抵抗で導電性の高い有機半導体（高分子型有機半導体）を形成するのに有用である。有機半導体は様々なデバイス、例えば、整流素子（ダイオード）、スイッチング素子又はトランジスタ［接合型トランジスタ（バイポーラトランジスタ）、電界効果型トランジスタ（ユニポーラトランジスタ）など］、光電変換素子（太陽電池素子、有機ＥＬ素子など）などに利用できる。
【図１】
2015214624.tif 000010