(57)【要約】【課題】耐熱色相に優れたポリアミド樹脂を提供する。【解決手段】ジカルボン酸化合物とジアミン化合物との重縮合反応により得られるポリアミド樹脂であって、前記ポリアミド樹脂に含まれるリン化合物の濃度（単位：μｍｏｌ／ｇ）と、前記ポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度（単位：μｍｏｌ／ｇ）との比（リン化合物の濃度／末端アミノ基濃度）が０．５〜１．０である、ポリアミド樹脂。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジカルボン酸化合物とジアミン化合物との重縮合反応により得られるポリアミド樹脂であって、前記ポリアミド樹脂に含まれるリン化合物の濃度（単位：μｍｏｌ／ｇ）と、前記ポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度（単位：μｍｏｌ／ｇ）との比（リン化合物の濃度／末端アミノ基濃度）が０．５〜１．０である、ポリアミド樹脂
【請求項２】
前記ジカルボン酸化合物は、テレフタル酸３０〜１００モル％と、テレフタル酸以外のジカルボン酸０〜７０モル％とからなり、
前記ジアミン化合物は、炭素数４〜２５の脂肪族アルキレンジアミン５０〜１００モル％と、炭素数４〜２５の脂肪族アルキレンジアミン以外のジアミン０〜５０モル％とからなる、請求項１に記載のポリアミド樹脂。
【請求項３】
前記リン化合物は、次亜リン酸塩、亜リン酸塩、リン酸塩、次亜リン酸、亜リン酸、およびリン酸からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１または２に記載のポリアミド樹脂。
【請求項４】
ジカルボン酸化合物とジアミン化合物との重縮合反応をリン化合物の存在下で行い、低次縮合物を製造する工程と、
前記低次縮合物を排出および冷却する工程と、
冷却した前記低次縮合物を固相重合する工程と、
を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミド樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミド樹脂は、その優れた特性と溶融成形の容易さから、衣料用、産業資材用繊維、エンジニアリングプラスチックなどとして広く用いられている。近年になって、電気・電子部品、自動車部品、反射材料などの分野で用いられるポリアミド樹脂に対して、物性および機能に一層優れるものが求められている。特に、重合時や成形加工時の加熱条件下において変色し難い、耐熱色相に優れたポリアミド樹脂の開発が望まれている。
【０００３】
特許文献１には、テレフタル酸単位を６０〜１００モル％含有するジカルボン酸単位（ａ）と、炭素数６〜１８の脂肪族アルキレンジアミン単位を６０〜１００モル％含有するジアミン単位（ｂ）とからなるポリアミド（Ａ）１００重量部に対して、平均粒径が２μｍ以下の無機充填剤（Ｂ）０．１〜１２０重量部を配合してなるポリアミド組成物が開示されている。該ポリアミド組成物は、吸湿時の耐熱性、寸法安定性、表面平滑性に優れており、ＬＥＤ反射板に好適な材料であるとされている。
【０００４】
また、特許文献２には、全モノマー成分中の芳香族モノマーの割合が２０モル％以上である半芳香族ポリアミド３０〜９５重量％と、チタン酸カリウム繊維及び／又はワラストナイト５〜７０重量％と、を含有する反射板用樹脂組成物が開示されている。該反射板用樹脂組成物は、ポリアミド樹脂の有用な物性を示しつつ、反射率、白度、機械的強度等良好な物性を示すとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−２０４２４４号公報
【特許文献２】特開２００２−２９４０７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載のポリアミド樹脂は、ＬＥＤの高輝度、高出力化による高温使用時において、輝度を維持するための材料自身の耐熱色相（加熱条件下での耐変色性）が必ずしも十分でないという問題があった。また、特許文献２に記載の樹脂組成物も、高温使用時において、樹脂自身の変色による反射率低下に伴う輝度低下を抑制できないという問題があった。
【０００７】
そこで、本発明は、耐熱色相に優れたポリアミド樹脂を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の問題を解決すべく、鋭意研究を行った。その結果、ポリアミド樹脂に含まれるリン化合物の濃度と、ポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度との比を特定の範囲とすることにより、上記課題が解決することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、ジカルボン酸化合物とジアミン化合物との重縮合反応により得られるポリアミド樹脂であって、前記ポリアミド樹脂に含まれるリン化合物の濃度（単位：μｍｏｌ／ｇ）と、前記ポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度（単位：μｍｏｌ／ｇ）との比（リン化合物の濃度／末端アミノ基濃度）が０．５〜１．０である、ポリアミド樹脂である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、耐熱色相に優れたポリアミド樹脂が提供されうる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明は、ジカルボン酸化合物とジアミン化合物との重縮合反応により得られるポリアミド樹脂であって、前記ポリアミド樹脂に含まれるリン化合物の濃度（単位：μｍｏｌ／ｇ）と、前記ポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度（単位：μｍｏｌ／ｇ）との比（リン化合物の濃度／末端アミノ基濃度）が０．５〜１．０である、ポリアミド樹脂である。かような構成を有するポリアミド樹脂は、耐熱色相（加熱条件下での耐変色性）に優れたものとなる。
【００１２】
以下、本発明のポリアミド樹脂について詳細に説明する。
【００１３】
［ジカルボン酸化合物］
本発明のポリアミド樹脂の原料となるジカルボン酸化合物としては特に制限されないが、テレフタル酸３０〜１００モル％と、テレフタル酸以外のジカルボン酸０〜７０モル％と、からなることが好ましい。この範囲であれば、耐熱色相に優れたポリアミド樹脂となる。なお、テレフタル酸とテレフタル酸以外のジカルボン酸との合計量は１００モル％である。
【００１４】
前記ジカルボン酸化合物中のテレフタル酸の含有量は、３０〜１００モル％であることが好ましく、４０〜１００モル％であることがより好ましく、５０〜１００モル％であることがさらに好ましい。テレフタル酸の含有量を上記範囲とすることで、耐熱色相に優れたポリアミド樹脂が得られる。テレフタル酸の含有量が３０モル％未満であると、ポリアミド樹脂の耐熱色相が低下する場合がある。
【００１５】
前記テレフタル酸以外のジカルボン酸の具体例としては、例えば、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２−ジメチルグルタル酸、３，３−ジエチルコハク酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸などの脂肪族ジカルボン酸；１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸；イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，４−フェニレンジオキシジ酢酸、１，３−フェニレンジオキシジ酢酸、ジフェン酸、４，４’−オキシジ安息香酸、ジフェニルメタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。これらテレフタル酸以外のジカルボン酸は、単独でもまたは２種以上組み合わせても使用することができる。これらテレフタル酸以外のジカルボン酸の中でも、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、イソフタル酸が好ましい。
【００１６】
前記ジカルボン酸化合物中のテレフタル酸以外のジカルボン酸の含有量は、０〜７０モル％であることが好ましく、０〜６０モル％であることがより好ましく、０〜５０モル％であることがさらに好ましい。
【００１７】
必要に応じて、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸などの多価カルボン酸を少量併用してもよい。
【００１８】
［ジアミン化合物］
本発明のポリアミド樹脂の原料となるジアミン化合物としては特に制限されないが、炭素数４〜２５の脂肪族アルキレンジアミン５０〜１００モル％と、炭素数４〜２５の脂肪族アルキレンジアミン以外のジアミン０〜５０モル％と、からなることが好ましい。この範囲であれば、耐熱色相に優れたポリアミド樹脂を得ることができる。なお、炭素数４〜２５の脂肪族アルキレンジアミンと、炭素数４〜２５の脂肪族アルキレンジアミン以外のジアミンとの合計量は１００モル％である。
【００１９】
前記ジアミン成分中の炭素数４〜２５の脂肪族アルキレンジアミンの含有量は、５０〜１００モル％であることが好ましく、６０〜１００モル％であることがより好ましく、７０〜１００モル％であることがさらに好ましい。
【００２０】
炭素数４〜２５の脂肪族アルキレンジアミンの具体例としては、例えば、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン（ヘキサメチレンジアミン）、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、３−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、５−メチル−１，９−ノナンジアミン等が挙げられる。これら炭素数４〜２５の脂肪族アルキレンジアミンは、単独でもまたは２種以上組み合わせても使用することができる。
【００２１】
前記炭素数４〜２５の脂肪族アルキレンジアミン以外のジアミンの具体例としては、例えば、エチレンジアミン、プロパンジアミン；シクロヘキサンジアミン、メチルシクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ノルボルナンジメタナミン、トリシクロデカンジメタナミンなどの脂環式ジアミン；パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、キシリレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルなどの芳香族ジアミンなどを挙げることができる。これら炭素数４〜２５の脂肪族アルキレンジアミン以外のジアミンは、単独でもまたは２種以上組み合わせても使用することができる。これらの中でも、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、キシリレンジアミンが好ましい。なお、キシリレンジアミンという用語には、３種の異性体であるオルトキシリレンジアミン、メタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）、およびパラキシリレンジアミン（ＰＸＤＡ）が含まれる。
【００２２】
前記ジアミン成分中の炭素数４〜２５の脂肪族アルキレンアミン以外のジアミンの含有量は、０〜５０モル％であることが好ましく、０〜４０モル％であることがより好ましく、０〜３０モル％であることがさらに好ましい。
【００２３】
本発明のポリアミド樹脂は、ポリアミド樹脂に含まれるリン化合物の濃度（単位：μｍｏｌ／ｇ）と、前記ポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度（単位：μｍｏｌ／ｇ）との比（リン化合物の濃度／末端アミノ基濃度）が０．５〜１．０である。リン化合物の濃度／末端アミノ基濃度が０．５未満である場合、本発明の目的とする加熱条件での耐変色性が得られない。一方、リン化合物の濃度／末端アミノ基濃度が１．０を超える場合、溶融加工時に副反応に伴うガス発生、ゲル化現象を引き起こしうる。リン化合物の濃度／末端アミノ基濃度は、好ましくは０．５〜０．９である。
【００２４】
本発明のポリアミド樹脂におけるリン化合物の濃度／末端アミノ基濃度は、リン化合物の仕込み量を制御することや、ポリアミド樹脂の原料となるジカルボン酸化合物およびジアミン化合物の仕込み比率、またはポリアミド樹脂の重合度等を調節することにより、制御することができる。
【００２５】
例えば、ジアミン化合物に対してジカルボン酸化合物の仕込み比率を高めることで、末端アミノ基濃度が相対的に低くなる。また、ポリアミド樹脂の重合度を高めることで末端アミノ基濃度や末端カルボキシル基濃度が、ともに低くなる。本発明では、リン化合物の濃度／末端アミノ基濃度が所定の範囲であれば、ジカルボン酸化合物やジアミン化合物の仕込み比率、ポリアミド樹脂の重合度等は特に制限されるものでない。例えば、ポリアミド樹脂を使用する用途に合致するように必要な重合度を設定した後、添加するリン化合物の量に応じて、ジカルボン酸化合物やジアミン化合物の仕込み比率を決定することが可能である。
【００２６】
本発明のポリアミド樹脂に含まれるリン化合物としては、特に制限されない。例えば、次亜リン酸塩、亜リン酸塩、リン酸塩、次亜リン酸、亜リン酸、リン酸、リン酸エステル、ポリメタリン酸類、ポリリン酸類、ホスフィンオキサイド類、またはホスホニウムハロゲン化合物等が挙げられる。これらは、後述の低次縮合物製造時の触媒として好適に用いられるため好ましい。さらに、加熱条件下での耐変色性の観点から、次亜リン酸塩、亜リン酸塩、リン酸塩、次亜リン酸、亜リン酸、およびリン酸からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、次亜リン酸塩、リン酸塩、次亜リン酸、およびリン酸からなる群より選択される少なくとも１種がさらに好ましい。
【００２７】
次亜リン酸塩としては、例えば、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸カルシウム、次亜リン酸マグネシウム、次亜リン酸アルミニウム、次亜リン酸バナジウム、次亜リン酸マンガン、次亜リン酸亜鉛、次亜リン酸鉛、次亜リン酸ニッケル、次亜リン酸コバルト、次亜リン酸アンモニウムなどが挙げられる。
【００２８】
亜リン酸塩としては、例えば、亜リン酸カリウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸カルシウム、亜リン酸マグネシウム、亜リン酸マンガン、亜リン酸ニッケル、亜リン酸コバルト等が挙げられる。
【００２９】
リン酸塩としては、例えば、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸カルシウム、リン酸バナジウム、リン酸マグネシウム、リン酸マンガン、リン酸鉛、リン酸ニッケル、リン酸コバルト、リン酸アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム等が挙げられる。
【００３０】
リン酸エステルとしては、例えば、モノメチルリン酸エステル、ジメチルリン酸エステル、トリメチルリン酸、モノエチルリン酸エステル、ジエチルリン酸エステル、トリエチルリン酸、プロピルリン酸エステル、ジプロピルリン酸エステル、トリプロピルリン酸、イソプロピルリン酸エステル、ジイソプロピルリン酸エステル、トリイソプロピルリン酸、ブチルリン酸エステル、ジブチルリン酸エステル、トリブチルリン酸、イソブチルリン酸エステル、ジイソブチルリン酸エステル、トリイソブチルリン酸、ヘキシルリン酸エステル、ジヘキシルリン酸エステル、トリヘキシルリン酸、オクチルリン酸エステル、ジオクチルリン酸エステル、トリオクチルリン酸、２−エチルヘキシルリン酸エステル、ジ（２−エチルヘキシル）リン酸エステル、トリ（２−エチルヘキシル）リン酸デシルリン酸エステル、ジデシルリン酸エステル、トリデシルリン酸、イソデシルリン酸エステル、ジイソデシルリン酸エステル、トリイソデシルリン酸、ステアリルリン酸エステル、ジステアリルリン酸エステル、トリステアリルリン酸、モノフェニルリン酸エステル、ジフェニルリン酸エステル、トリフェニルリン酸、リン酸エチルオクタデシル等が挙げられる。
【００３１】
ポリメタリン酸類としては、例えば、トリメタリン酸ナトリウム、ペンタメタリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ポリメタリン酸等が挙げられる。ポリリン酸類としては、例えば、テトラポリリン酸ナトリウム等が挙げられる。ホスフィンオキサイド類としては、例えば、ヘキサメチルホスホルアミド等が挙げられる。これらリン化合物は、水和物の形態であってもよい。
【００３２】
これらリン化合物の中でも、次亜リン酸ナトリウムまたはその水和物、亜リン酸ナトリウムまたはその水和物が好ましい。
【００３３】
なお、上記リン化合物は単独でもまたは２種以上混合しても用いることができる。
【００３４】
本発明のポリアミド樹脂に含まれるリン化合物の濃度は、１０〜１００μｍｏｌ／ｇであることが好ましく、３０〜７０μｍｏｌ／ｇであることがより好ましい。リン化合物濃度が１０μｍｏｌ未満である場合、リン化合物による耐熱色相の改善効果が得られにくい場合がある。一方、リン化合物濃度が１００μｍｏｌ／ｇを超える場合、ゲル化等の副反応が起こりやすい場合がある。なお、リン化合物の濃度は、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）を用いる方法により測定することができ、より具体的には、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００３５】
本発明のポリアミド樹脂へのリン化合物の添加（仕込み）は、上述のように低次縮合物を製造する際に原料と共に添加する他、製造した低次縮合物にリン化合物の溶液を含浸させる等の手段で分散させた後に固相重合等を実施する例があげられ、特に制限されるものではない。耐変色性の効果を得るためには低次縮合物を製造する際に添加することがより好ましい。
【００３６】
また、本発明のポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度（［ＮＨ２］）は、２０〜１００μｍｏｌ／ｇであることが好ましく、３０〜８０μｍｏｌ／ｇであることがより好ましい。末端アミノ基濃度が２０μｍｏｌ／ｇ未満である場合、重縮合反応の反応率を高める目的で、高温で重縮合反応を行うことになるため、その熱履歴で耐熱色相が低下する虞がある。一方、１００μｍｏｌ／ｇを超えると、末端アミノ基が着色しやすいことから耐熱色相（加熱環境下での耐変色性）が低下する虞がある。なお、末端アミノ基濃度は、滴定法により測定することができ、より具体的には、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００３７】
また、本発明のポリアミド樹脂の末端カルボキシ基濃度（［ＣＯＯＨ］）は、２０〜２５０μｍｏｌ／ｇであることが好ましく、３０〜２００μｍｏｌ／ｇであることがより好ましい。末端カルボキシ基濃度が２０μｍｏｌ／ｇ未満である場合、重縮合反応の反応率を高める目的で、高温で重縮合反応を行うことになるため、その熱履歴で耐熱色相が低下する虞がある。一方、２５０μｍｏｌ／ｇを超えると、重合度が不充分で目的とする成形材料を得ることが困難となる虞がある。なお、末端カルボキシ基濃度は、滴定法により測定することができ、より具体的には、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００３８】
本発明のポリアミド樹脂において、濃硫酸中０．５ｇ／ｄＬの濃度で、温度２５℃で測定した対数粘度（ＩＶ）が、０．６〜１．５であることが好ましく、０．７〜１．３であることがより好ましい。ＩＶが０．６未満の場合、重合度の低い成分の含有量が多くなるため、耐熱色相が低下する虞がある。一方、ＩＶが１．５を超える場合、重合時の熱履歴による劣化のため、加熱環境下での耐変色性が低下する虞がある。なお、ＩＶは、具体的には、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。
【００３９】
本発明のポリアミド樹脂の融点は、２８０℃以上であることが好ましく、２９０℃以上であることがより好ましい。また、本発明のポリアミド樹脂の結晶化温度は、２５０℃以上であることが好ましく、２６０℃以上であることがより好ましい。
【００４０】
なお、融点および結晶化温度は、具体的には、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００４１】
本発明のポリアミド樹脂の製造方法は、特に制限されないが、上記ジカルボン酸化合物と上記ジアミン化合物との重縮合反応を行い低次縮合物を製造する工程と、前記低次縮合物を排出および冷却する工程と、冷却した前記低次縮合物を固相重合する工程と、を含む製造方法が好ましい。このような製造方法によれば、製造中にゲルが発生するなどの製造上の問題をほとんど生ずることなく、耐熱色相に優れたポリアミド樹脂を得ることができる。
【００４２】
以下、かような製造方法について、工程ごとに詳細に説明するが、本発明はこれに何ら制限されることはない。
【００４３】
＜低次縮合物を製造する工程＞
本工程では、ジカルボン酸化合物とジアミン化合物との重縮合反応を行い、ポリアミド樹脂の低次縮合物を製造する。
【００４４】
低次縮合物は、上記単量体または塩の水溶液などを、例えば、通常用いられる加圧重合槽に仕込み、水性溶媒中で、攪拌条件下で重縮合反応を行うことにより合成される。
【００４５】
水性溶媒とは、水を主成分とする溶媒である。水以外に用いられる溶媒としては、重縮合反応性や溶解度に影響を与えないものであれば、特に制限されるものではないが、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール等のアルコール類が挙げられる。
【００４６】
重縮合反応を開始する際の反応系内の水分量は、反応終了時の反応系内の水分量が１５〜３５重量％となるような量であることが好ましい。具体的には、重縮合反応を開始する際の反応系内の水分量は、好ましくは１７〜６０重量％である。重縮合反応を開始する際の反応系内の水分量をこの範囲にすれば、重縮合反応を開始する際にほぼ均一な溶液状となり、重縮合工程での水分を留去させるのに過大な時間とエネルギーを要する虞がなく、反応時間の延長による低次縮合物の熱劣化を低減させることができる。
【００４７】
本工程においては、重縮合速度の向上および重縮合反応時の劣化防止などの点から、リン系触媒を用いることができる。リン系触媒としては、次亜リン酸塩、亜リン酸塩、リン酸塩、次亜リン酸、亜リン酸、リン酸、リン酸エステル、ポリメタリン酸類、ポリリン酸類、ホスフィンオキサイド類、またはホスホニウムハロゲン化合物が好ましく、次亜リン酸塩、亜リン酸塩、リン酸塩、次亜リン酸、亜リン酸、およびリン酸からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、次亜リン酸塩、リン酸塩、次亜リン酸、およびリン酸からなる群より選択される少なくとも１種がさらに好ましい。これらリン系触媒の具体例は、上記リン化合物の具体例と同様であるので、ここでは説明を省略する。
【００４８】
リン系触媒（リン化合物）の添加量としては、モノマー総量１００重量部に対して０．１〜１．０重量部が好ましく、０．２〜０．５重量部がより好ましい。触媒の添加時期は固相重合完了までであればいつでもよいが、原料仕込み時から低次縮合物の重縮合完了までの間であることが好ましい。また、多数回の添加をしてもよい。さらには、２種以上の異なるリン系触媒を組み合わせて添加してもよい。
【００４９】
また、本工程は、上記した重縮合反応を末端封止剤の存在下に行うことができる。末端封止剤を使用すると、低次縮合物および最終的に製造するポリアミド樹脂の分子量調節がより容易になり、しかも低次縮合物および最終的に製造するポリアミド樹脂の溶融安定性が向上する。末端封止剤としては、低次縮合物における末端アミノ基または末端カルボキシル基と反応性を有する単官能性の化合物であれば特に制限はなく、例えばモノカルボン酸、モノアミン、無水フタル酸などの酸無水物、モノイソシアネート、モノ酸ハロゲン化物、モノエステル類、モノアルコール類などを挙げることができる。末端封止剤は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。
【００５０】
これらの中でも、反応性および封止末端の安定性などの点から、モノカルボン酸またはモノアミンが末端封止剤として好ましく用いられ、前記した特性に加えて、取り扱いが容易である点からモノカルボン酸がより好ましく用いられる。
【００５１】
末端封止剤として好ましく使用されるモノカルボン酸としては、アミノ基との反応性を有するモノカルボン酸であれば特に制限はなく、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸、イソブチル酸などの脂肪族モノカルボン酸；シクロヘキサンカルボン酸などの脂環式モノカルボン酸；安息香酸、トルイン酸、α−ナフタレンカルボン酸、β−ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸、フェニル酢酸などの芳香族モノカルボン酸、またはこれらの任意の混合物を挙げることができる。これらの中でも、反応性、封止末端の安定性、価格などの点から、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、安息香酸がより好ましい。
【００５２】
末端封止剤として好ましく使用されるモノアミンとしては、カルボキシル基との反応性を有するモノアミンであれば特に制限はなく、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミンなどの脂肪族モノアミン；シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミンなどの脂環式モノアミン；アニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、ナフチルアミンなどの芳香族モノアミン、またはこれらの任意の混合物を挙げることができる。これらの中でも、反応性、沸点、封止末端の安定性および価格などの点から、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリンが特に好ましい。
【００５３】
低次縮合物を製造する際の末端封止剤の使用量は、用いる末端封止剤の反応性、沸点、反応装置、反応条件などによって異なり得るが、通常、ジカルボン酸またはジアミンのモル数に対して０．１〜１５モル％の範囲内で使用することが好ましい。
【００５４】
本発明の低次縮合物の合成は、通常は攪拌条件下で、昇温および昇圧することによって行われる。重合温度は、原料の仕込み後、コントロールされる。また、重合圧力は、重合の進行に合せてコントロールされる。
【００５５】
本工程における反応温度は、２３０〜２６０℃であることが好ましい。この範囲であれば、ゲル化等の副反応が起こりにくく、目的とする低次縮合物を効率よく得ることができる。該反応温度は、より好ましくは２４０〜２５０℃である。
【００５６】
本工程における反応圧力は、０．５〜５ＭＰａであることが好ましい。反応圧力がこの範囲であれば、反応系内の温度や反応系内の水分量を制御が容易となり、低次縮合物の排出が容易となる。また、耐圧性の低い反応装置を使用することができるため経済的に有利になり、反応系内の水分量を低く推移させることで低次縮合物の重合度を高めることができる。該反応圧力は、より好ましくは１．０〜４．５ＭＰａである。
【００５７】
また、本工程における反応時間は、０．５〜４時間であることが好ましい。ここでいう反応時間とは、本発明の反応温度に到達してから排出操作開始までの所要時間を示す。反応時間がこの範囲であれば、十分な反応率に到達し、未反応物がほとんど残存せず、均一な性状の低次縮合物を得ることができる。また、過度の熱履歴を与えることになく、高品質の低次縮合物を得ることができる。該反応時間は、より好ましくは１〜３時間である。
【００５８】
本工程における低次縮合物の反応終了時の反応系内の水分量は、１５〜３５重量％であることが好ましい。ここでいう反応終了時とは、所定の重合度に達した低次縮合物となり排出操作を開始する時点を示し、反応中に発生する縮合水も合わせた水分量となる。本発明の範囲となる水分量とするためには、発生縮合水量を加味した仕込み水分量とすることや、コンデンサー、圧力調整弁を備えた装置にて反応圧力調整時に所定量の水を留去して調整することができる。水分量がこの範囲であれば、低次縮合物の反応系内での析出や固化がほとんど起こらず、低次縮合物の排出が容易となる。また、十分な重合度の低次縮合物を得やすく、排出時に蒸発分離させる水分量が少ないため、排出速度を高めることができ、製造効率を向上させることができる。反応終了時の反応系内の水分量は、より好ましくは２０〜３５重量％である。
【００５９】
また、低次縮合物の重合前に、必要に応じて塩調工程および／または濃縮工程を加えることもできる。塩調とは、ジカルボン酸成分とジアミン成分とから塩を生成する工程であり、塩の中和点のｐＨ±０．５の範囲に、さらには、塩の中和点のｐＨ±０．３の範囲に調節するのが好ましい。濃縮では、原料仕込み濃度の値が＋２〜＋９０重量％とすることが好ましく、＋５〜＋８０重量％の濃度まで濃縮することがより好ましい。濃縮工程の温度は、９０〜２２０℃の範囲が好ましく、さらに１００〜２１０℃が好ましく、１３０〜２００℃が特に好ましい。濃縮工程の圧力は好ましくは０．１〜２．０ＭＰａである。通常、濃縮の圧力は重合の圧力以下にコントロールされる。また、濃縮促進のため、たとえば、窒素気流などにより強制排出の操作を行うこともできる。濃縮工程は重合時間の短縮に有効である。
【００６０】
本工程では、反応容器から取り出された後（冷却後）の低次縮合物の濃硫酸中０．５ｇ／ｄＬの濃度で、温度２５℃で測定した対数粘度（以下、単にＩＶとも称する）が、好ましくは０．０７〜０．４０ｄＬ／ｇとなるように反応を行う。ＩＶがこの範囲であれば、低融点物の存在による固相重合時の樹脂粉体同士の融着や、装置内への付着を抑制することができ、また、低次縮合物製造時の反応系内での析出、固化を抑制することができる。該ＩＶは、より好ましくは０．１０〜０．２５ｄＬ／ｇである。
【００６１】
本工程では、低次縮合物を得るための重縮合反応を、バッチ式で行ってもよいし連続式で行ってもよい。また、反応容器への低次縮合物の付着防止や重縮合反応の均一な進行などの点から、低次縮合物を生成させるための重縮合反応を、攪拌下に行うことが好ましい。
【００６２】
＜低次縮合物を排出および冷却する工程＞
次いで、上記で生成した低次縮合物を反応容器から取り出す。低次縮合物の反応容器からの取り出しは、反応系の温度が２３０〜２６０℃の範囲内にあり、かつ反応終了時の反応系における水分量が上記の１５〜３５重量％の範囲内にある時に、低次縮合物を反応容器から不活性ガス雰囲気下、大気圧以下の圧力で取り出すことにより行うことが好ましい。このような排出方法によれば、所定圧力に調節した取り出し用の圧力容器を使用する必要がなく、しかも反応容器内に水蒸気を別途供給しながら低次縮合物を反応容器から取り出すという手間も必要とせずに、熱劣化が少なく、対数粘度が充分に高く、しかも嵩比重の高い、非発泡の粉粒体状（粉末状または顆粒状）である低次縮合物を、簡単にかつ効率良く得ることができる。
【００６３】
上記不活性ガス雰囲気は、低次縮合物の酸化劣化を防ぐという観点から、酸素濃度が１体積％以下であることが好ましい。
【００６４】
反応容器からの低次縮合物の排出速度は、反応容器の規模、反応容器内の内容物の量、温度、取り出し口の大きさ、取り出しノズル部の長さなどに応じて適宜調節し得る。しかしながら、一般には、排出口断面積あたりの排出速度が２０００〜２００００ｋｇ／ｓ／ｍ２の範囲内であるようにして取り出すことが好ましい。この範囲であれば、後述の固相重合の工程で、崩壊、凝集、反応器壁への融着などが生じにくく、取り扱い性に優れ、しかも重合装置などに多く充填することが可能で固相重合工程で用いられる装置の容積効率を向上させることができる。
【００６５】
そして、反応容器から取り出された低次縮合物は、取り出しの際の水の蒸発潜熱によってその温度が瞬時に好ましくは１００℃以下に低下するため、熱劣化および酸素による劣化はほとんど生じない。
【００６６】
また、排出される低次縮合物は、低次縮合物が有する顕熱により、同伴する水分のほとんどを蒸発させるため、本工程において低次縮合物の冷却と乾燥処理とが同時になされるものである。窒素などの不活性ガスの流通下や、大気圧より減圧下で排出処理を行うことは、乾燥および冷却の効率を高めるため好ましい。また、排出容器としてサイクロン型の固体−気体分離装置を設置することで、排出時の粉の系外飛散を抑制できるだけでなく、高いガス線速下で排出処理を行えるため、乾燥、冷却効率を高めることが可能となり好ましい。
【００６７】
このようにして得られる低次縮合物は、対数粘度が前記のように充分に高く、未反応物の残存量も低いために、固相重合による高重合度化に際して、低次縮合物粒子間の融着や凝集を生ずることなく高い温度で固相重合を行うことができ、また副反応による劣化が少ない。
【００６８】
また、本工程においては、必要に応じて、粒径を揃えるためのコンパクティング処理や造粒処理をさらに行ってもよい。
【００６９】
＜固相重合＞
本工程では、上記において反応容器から取り出した低次縮合物を固相重合による高重合度化を行い、ポリアミド樹脂を製造する。該固相反応は、低次縮合物の反応容器からの取り出しからそのまま引き続いて行っても、反応容器から取り出した低次縮合物を乾燥した後に行っても、反応容器から取り出した低次縮合物を一旦貯蔵した後に行っても、または反応容器から取り出した低次縮合物に前記したコンパクティング処理や造粒処理を施した後に行ってもよい。固相重合により高重合度化すると、熱劣化のより少ないポリアミド樹脂を得ることができる。
【００７０】
低次縮合物を固相重合する際の重合方法および条件は特に制限されず、低次縮合物の融着、凝集、劣化などを生ずることなく固体状態を保ちながら高重合度化を行える方法および条件であればよい。
【００７１】
しかしながら、低次縮合物および生成するポリアミド樹脂の酸化劣化を防止するため、ヘリウムガス、アルゴンガス、窒素ガス、炭酸ガスなどの不活性ガス雰囲気中、または減圧下で固相重合を行うことが好ましい。
【００７２】
固相重合における反応温度は特に制限されないが、２００〜２５０℃が好ましく、２１０〜２４０℃がより好ましい。
【００７３】
本工程で用いられる固相重合の装置については特に制限がなく、公知のいずれの装置も使用することができる。固相重合装置の具体例としては、例えば、一軸ディスク式、ニーダー、二軸パドル式、縦型の塔式装置、縦型の塔式機器、回転ドラム式、またはダブルコ−ン型の固相重合装置、乾燥機器などが挙げられる。
【００７４】
固相重合の反応時間は、特に制限されないが、通常、１時間〜２０時間が好ましく採用される。固相重合反応中に、低次縮合物を機械的に攪拌するか、または気体流により攪拌してもよい。
【００７５】
本発明においては、低次縮合物を製造する工程、固相重合する工程、または固相重合後の任意の段階で、必要に応じて、ガラス繊維、炭素繊維などの各種繊維材料、無機粉末状フィラー、有機粉末状フィラー、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、結晶化促進剤、可塑剤、潤滑剤などの添加剤、他のポリマーなどを添加してもよい。
【００７６】
上述のような製造方法によれば、ゲル化等の製造上の問題をほとんど生ずることなく、耐熱色相に優れたポリアミド樹脂を得ることができる。
【００７７】
本発明のポリアミド樹脂は、耐熱色相に優れている。よって、この特性を活かして、ポリアミド樹脂単独で、または必要に応じて上記した各種の添加剤や他のポリマーとの組成物の形態で、ポリアミド樹脂に対して従来用いられている各種成形法や紡糸法、例えば射出成形、ブロー成形、押出成形、圧縮成形、延伸、真空成形などの成形法や溶融紡糸法などによって、各種の成形品や繊維などに成形することができる。それにより得られる成形品や繊維などは、エンジニアリングプラスチックとしての用途をはじめとして、電子・電気部品、自動車部品、事務機部品などの産業資材や工業材料、家庭用品などの各種の用途に有効に使用することができる。特に、ＬＥＤ発光装置、各種の電子・電気部品、自動車のキーレスエントリーシステム、冷蔵庫庫内照明、液晶表示装置のバックライト、自動車フロントパネル照明装置、照明スタンド、ベッドライト、家電製品インジゲーター類、赤外線通信等の光通信機器類、天井照明装置等の反射材料や反射板として好適に使用することができる。
【実施例】
【００７８】
本発明を、以下の実施例および比較例を用いてさらに詳細に説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。なお、対数粘度（ＩＶ）、末端アミノ基濃度、末端カルボキシル基濃度、融点、ガラス転移温度、結晶化温度、および色相の評価、ならびに試験片の作製および物性評価は下記の方法により行った。
【００７９】
（１）対数粘度
９６％濃硫酸中に試料を０．５ｇ／ｄＬの濃度で溶解させて試料溶液を調製した。９６％濃硫酸および試料溶液を２５℃の温度で、ウベローデ粘度管を用いて落下秒数を測定し、以下の式により算出した。
【００８０】
【数１】
2015052088.tif 000002
【００８１】
（２）末端アミノ基濃度（［ＮＨ２］）
試料０．３〜０．５ｇを精秤し、オルトクレゾール２０ｍＬを加えて窒素雰囲気下、攪拌しながら約１７０℃に加熱して溶解させた。完全に溶解した後に冷却し、ベンジルアルコール１５ｍＬを加えた後に５分間攪拌した。このようにして調製した溶液を０．１Ｎ塩酸水溶液で中和滴定を行い、電位差測定で終点判定をした。
【００８２】
（３）末端カルボキシル基濃度（［ＣＯＯＨ］）
末端アミノ基濃度測定と同様に調製した溶液を、０．１Ｎ  ＫＯＨ（メタノール性）溶液で中和滴定を行い、電位差測定で終点判定をした。
【００８３】
（４）樹脂中のリン化合物の濃度測定
測定装置：ＩＣＰ−ＡＥＳ  アジレント・テクノロジー社製  ７２０−ＥＳ
試料前処理：るつぼに秤量した試料に硫酸を加えて加熱し、灰化処理した。
【００８４】
灰分を硫酸水素カリウムで溶解後、希硝酸に溶解して、純水にて定容化した。定量分析のため、事前に既知の濃度のリン化合物溶液で検量線を作成した。
【００８５】
（５）融点、ガラス転移温度、結晶化温度
セイコーインスツルメンツ株式会社製ＤＳＣを用い、非結晶化状態のサンプルを１０ｍｌ／ｍｉｎの流速で窒素流通下、昇温速度１０℃／ｍｉｎにて３０℃から３５０℃まで昇温したのち５ｍｉｎ保持、降温速度１０℃／ｍｉｎにて１００℃まで測定を行い、ガラス転移温度を測定、さらに昇温時の融解による吸熱ピーク温度を融点とし、降温時の結晶化による発熱ピーク温度を結晶化温度として、それぞれ計測した。
【００８６】
（６）色相
日本電色工業株式会社製の小型色彩白度計  ＮＷ−１１を用いて測定した。
【００８７】
照明・受光条件：４５°環状照明、０°受光
測定方法：回折格子、後分光方式
測定面積：１０ｍｍφ、光源：Ｐｕｌｓ  Ｘｅｎｏｎ  ｌａｍｐ
測定光源、観察条件：Ｄ６５／２°
測定項目：明度Ｌ＊、黄色度ＹＩ、ΔＥ。
【００８８】
（７）耐変色性試験（耐熱色相）
実施例および比較例で得られた試料粉体を、篩分けにより、１６メッシュ（目開き１，０００μｍ）通過、３３０メッシュ（目開き４５μｍ）不通過の粒径に揃えた上で乾熱試験に供した。乾熱試験は、加熱オーブンで空気雰囲気下１７０℃、８時間加熱処理を行い、処理前後の色相を測定して、耐変色性（耐熱色相）を評価した。
【００８９】
（８）試験片の作製
住友重機械工業株式社製の射出成形機であるＳＥ１８ＤＵＺを用い、下記表１に示す条件で短冊状の試験片（大きさ８０ｍｍ×１０ｍｍ×４．０ｍｍ）を作製した。
【００９０】
【表１】
2015052088.tif 000003
【００９１】
（実施例１）
原料として、テレフタル酸  １７９．７２ｇ（１．０８２モル）、１，１０−ジアミノデカン  １７０．２８ｇ（０．９８８モル＝９０モル％）、１，１２−ジアミノドデカン  ２２．００ｇ（０．１１０モル＝１０モル％）、安息香酸  ３．９６ｇ（０．０３２モル）、次亜リン酸ナトリウム一水和物（ＳＨＭ）  １．５０４ｇ（１４．１９ｍｍｏｌ、仕込み原料に対して０．４重量部）、および水２５１ｇ（仕込み原料に対して４０重量％）を、分縮器、圧力調整弁、および底部排出弁を備えた内容積１リットルのオートクレーブ反応槽に仕込み、窒素置換を行った。攪拌しながら１時間かけて１８０℃まで昇温して０．５時間保持した。その後、１時間かけて内部温度を２５０℃まで昇温し保持した。反応槽の内圧が３．５ＭＰａに達した後は、同圧力に維持するように水を留去しながら２．５時間反応を継続した。
【００９２】
所定の反応時間経過後、反応槽の温度、および反応系内の水分量（３０重量％）を維持したまま、生成した低次縮合物を底部排出弁より、窒素流通下、常温（２５℃）で、大気圧条件の受容器に排出し、白色、粉末状の低次縮合物を得た。
【００９３】
得られた低次縮合物３００ｇを１０００ｍＬ丸底フラスコに仕込み、油浴付きロータリーエバポレータに設置し、窒素置換した後に、１Ｌ／ｍｉｎの窒素流通下で、フラスコを回転させながら油浴に浸漬し、内部温度を２３０℃まで１時間かけて昇温した後、同温度で５時間固相重合反応を継続した。所定の反応時間経過後に室温（２５℃）まで冷却し、高重合度化したポリアミド樹脂を得た。
【００９４】
得られたポリアミド樹脂のＩＶは０．８５であり、ＤＳＣ測定による融点は３０９℃、結晶化温度は２８０℃であった。色相は、Ｌ＊＝１００．３、ＹＩ＝５．７であり、十分に高重合度化した色相良好なポリアミド樹脂が得られた。また、得られたポリアミド樹脂中のリン化合物濃度は３８μｍｏｌ／ｇ、末端アミノ基濃度［ＮＨ２］は７５μｍｏｌ／ｇ、末端カルボキシル基濃度［ＣＯＯＨ］は６３μｍｏｌ／ｇであり、リン化合物と末端アミノ基とのモル比は、０．５０であった。加熱オーブンにて１７０℃、８時間加熱処理後の試料の色相は、Ｌ＊＝９７．１、ＹＩ＝１３．７であり、試料の明度、黄色度は良好であった。得られたポリアミド樹脂を用いて射出成形により試験片を作製したところ、充填不良によるヒケや、水分、ガスの発生等による銀状痕、コゲやゲル状物の混入がなく、黄変等の色相の異常もない、良好な外観および色相を有するポリアミド樹脂の試験片が得られた。
【００９５】
（実施例２）
固相重合の温度を２４０℃としたこと以外は、実施例１と同様の方法で、高重合度化したポリアミド樹脂を得た。
【００９６】
得られたポリアミド樹脂のＩＶは１．１１であり、ＤＳＣ測定による融点は３０９℃、結晶化温度は２７９℃であった。色相は、Ｌ＊＝１００．１、ＹＩ＝４．９であり、十分に高重合度化した色相良好なポリアミド樹脂が得られた。また、得られたポリアミド樹脂のリン化合物濃度は３７μｍｏｌ／ｇ、末端アミノ基濃度［ＮＨ２］は５４μｍｏｌ／ｇ、末端カルボキシル基濃度［ＣＯＯＨ］は２９μｍｏｌ／ｇであり、リン化合物と末端アミノ基とのモル比は、０．７０であった。加熱オーブンにて１７０℃、８時間加熱処理後の試料の色相は、Ｌ＊＝９７．１、ＹＩ＝１４．１であり、試料の明度、黄色度は良好であった。得られたポリアミド樹脂を用いて射出成形により試験片を作製したところ、充填不良によるヒケや、水分、ガスの発生等による銀状痕、コゲやゲル状物の混入がなく、黄変等の色相の異常もない、良好な外観および色相を有するポリアミド樹脂の試験片が得られた。
【００９７】
（実施例３）
原料の仕込み量を、テレフタル酸  １８０．６４ｇ（１．０８７モル）、１，１０−ジアミノデカン  １６９．４６ｇ（０．９８３モル＝９０モル％）、１，１２−ジアミノドデカン  ２１．８９ｇ（０．１０９モル＝１０モル％）、安息香酸  ３．９８ｇ（０．０３３モル）とし、固相重合の温度を２４０℃としたこと以外は、実施例１と同様の方法で、高重合度化したポリアミド樹脂を得た。
【００９８】
得られたポリアミド樹脂のＩＶは０．９５であり、ＤＳＣ測定による融点は３１０℃、結晶化温度は２８２℃であった。色相は、Ｌ＊＝１００．０、ＹＩ＝５．２であり、十分に高重合度化した色相良好なポリアミド樹脂が得られた。また、得られたポリアミド樹脂のリン化合物濃度は３８μｍｏｌ／ｇ、末端アミノ基濃度［ＮＨ２］は３８μｍｏｌ／ｇ、末端カルボキシル基濃度［ＣＯＯＨ］＝６８μｍｏｌ／ｇであり、リン化合物と末端アミノ基のモル比は、０．９９であった。加熱オーブンにて１７０℃、８時間加熱処理後の試料の色相は、Ｌ＊＝９７．３、ＹＩ＝１４．５であり、試料の明度、黄色度は良好であった。得られたポリアミド樹脂を用いて射出成形により試験片を作製したところ、充填不良によるヒケや、水分、ガスの発生等による銀状痕、コゲやゲル状物の混入がなく、黄変等の色相の異常もない、良好な外観および色相を有するポリアミド樹脂の試験片が得られた。
【００９９】
（実施例４）
原料の仕込み量を、テレフタル酸  １６８．１７ｇ（１．０１２モル）、１，１２−ジアミノドデカン  ２０３．８３ｇ（１．０１７モル）、安息香酸  ３．７１ｇ（０．０３０モル）、次亜リン酸ナトリウム一水和物（ＳＨＭ）  ０．７４４ｇ（７．０２ｍｍｏｌ、仕込み原料に対して０．２重量部）とし、低次縮合物製造時の内部温度を２４０℃、内圧を２．４ＭＰａで制御し、固相重合の温度を２２０℃としたこと以外は、実施例１と同様の方法で、高重合度化したポリアミド樹脂を得た。
【０１００】
得られたポリアミド樹脂のＩＶは０．９２であり、ＤＳＣ測定による融点は２９７℃、結晶化温度は２６７℃であった。色相は、Ｌ＊＝９９．７、ＹＩ＝２．５であり、十分に高重合度化した色相良好なポリアミド樹脂が得られた。また、得られたポリアミド樹脂のリン化合物濃度は１９μｍｏｌ／ｇ、末端アミノ基濃度［ＮＨ２］は３７μｍｏｌ／ｇ、末端カルボキシル基濃度［ＣＯＯＨ］は７９μｍｏｌ／ｇであり、リン化合物と末端アミノ基とのモル比は、０．５１であった。加熱オーブンにて１７０℃、８時間加熱処理後の試料の色相は、Ｌ＊＝９８．６、ＹＩ＝１１．４であり、試料の明度、黄色度は良好であった。得られたポリアミド樹脂を用いて射出成形により試験片を作製したところ、充填不良によるヒケや、水分、ガスの発生等による銀状痕、コゲやゲル状物の混入がなく、黄変等の色相の異常もない、良好な外観および色相を有するポリアミド樹脂の試験片が得られた。
【０１０１】
（実施例５）
原料の仕込み量を、テレフタル酸  １６７．２６ｇ（１．００７モル）、１，１２−ジアミノドデカン  ２０４．７４ｇ（１．０２２モル）、安息香酸  ３．６９ｇ（０．０３０モル）、次亜リン酸ナトリウム一水和物（ＳＨＭ）  １．４８８ｇ（１４．０４ｍｍｏｌ、仕込み原料に対して０．４重量部）としたこと以外は、実施例４と同様の方法で、高重合度化したポリアミド樹脂を得た。
【０１０２】
得られたポリアミド樹脂のＩＶは０．９７であり、ＤＳＣ測定による融点は２９９℃、結晶化温度は２６８℃であった。色相は、Ｌ＊＝１００．３、ＹＩ＝３．３であり、十分に高重合度化した色相良好なポリアミド樹脂が得られた。また、得られたポリアミド樹脂のリン化合物濃度は３８μｍｏｌ／ｇ、末端アミノ基濃度［ＮＨ２］は５２μｍｏｌ／ｇ、末端カルボキシル基濃度［ＣＯＯＨ］は５２μｍｏｌ／ｇであり、リン化合物と末端アミノ基とのモル比は、０．７３であった。加熱オーブンにて１７０℃、８時間加熱処理後の試料の色相は、Ｌ＊＝９９．０、ＹＩ＝１０．３であり、試料の明度、黄色度は良好であった。得られたポリアミド樹脂を用いて射出成形により試験片を作製したところ、充填不良によるヒケや、水分、ガスの発生等による銀状痕、コゲやゲル状物の混入がなく、黄変等の色相の異常もない、良好な外観および色相を有するポリアミド樹脂の試験片が得られた。
【０１０３】
（実施例６）
次亜リン酸ナトリウム一水和物（ＳＨＭ）  １．４８８ｇ（１４．０４ｍｍｏｌ、仕込み原料に対して０．４重量部）とし、低次縮合物製造時の内部温度を２５０℃、内圧を３．５ＭＰａで制御し、固相重合の温度を２３０℃としたこと以外は、実施例４と同様の方法で、高重合度化したポリアミド樹脂を得た。
【０１０４】
得られたポリアミド樹脂のＩＶは０．９５であり、ＤＳＣ測定による融点は２９７℃、結晶化温度は２６９℃であった。色相は、Ｌ＊＝１００．７、ＹＩ＝３．６であり、十分に高重合度化した色相良好なポリアミド樹脂が得られた。また、得られたポリアミド樹脂のリン化合物濃度は３８μｍｏｌ／ｇ、末端アミノ基濃度［ＮＨ２］は３９μｍｏｌ／ｇ、末端カルボキシル基濃度［ＣＯＯＨ］は７６μｍｏｌ／ｇであり、リン化合物と末端アミノ基とのモル比は、０．９７であった。加熱オーブンにて１７０℃、８時間加熱処理後の試料の色相は、Ｌ＊＝９８．１、ＹＩ＝１２．８であり、試料の明度、黄色度は良好であった。得られたポリアミド樹脂を用いて射出成形により試験片を作製したところ、充填不良によるヒケや、水分、ガスの発生等による銀状痕、コゲやゲル状物の混入がなく、黄変等の色相の異常もない、良好な外観および色相を有するポリアミド樹脂の試験片が得られた。
【０１０５】
（実施例７）
原料の仕込み量を、テレフタル酸  １８２．４２ｇ（１．０９８モル）、１，１０−ジアミノデカン  １６７．８９ｇ（０．９７４モル＝９０モル％）、１，１２−ジアミノドデカン  ２１．６９ｇ（０．１０８モル＝１０モル％）、安息香酸  ４．０２ｇ（０．０３３モル）とし、固相重合の温度を２４０℃としたこと以外は、実施例１と同様の方法で、高重合度化したポリアミド樹脂を得た。
【０１０６】
得られたポリアミド樹脂のＩＶは０．６５であり、ＤＳＣ測定による融点は３０９℃、結晶化温度は２８２℃であった。色相は、Ｌ＊＝９９．９、ＹＩ＝４．６であり、十分に高重合度化した色相良好なポリアミド樹脂が得られた。また、得られたポリアミド樹脂のリン化合物濃度は３８μｍｏｌ／ｇ、末端アミノ基濃度［ＮＨ２］は５６μｍｏｌ／ｇ、末端カルボキシル基濃度［ＣＯＯＨ］は２２０μｍｏｌ／ｇであり、リン化合物と末端アミノ基とのモル比は、０．６９であった。加熱オーブンにて１７０℃、８時間加熱処理後の試料の色相は、Ｌ＊＝９７．０、ＹＩ＝１６．５であり、試料の明度、黄色度は良好であった。得られたポリアミド樹脂を用いて射出成形により試験片を作製したところ、充填不良によるヒケや、水分、ガスの発生等による銀状痕、コゲやゲル状物の混入がなく、黄変等の色相の異常もない、良好な外観および色相を有するポリアミド樹脂の試験片が得られた。
【０１０７】
（実施例８）
原料の仕込み量を、テレフタル酸  １７９．４５ｇ（１．０８０モル）、１，１０−ジアミノデカン  １７０．５２ｇ（０．９９０モル＝９０モル％）、１，１２−ジアミノドデカン  ２２．０３ｇ（０．１１０モル＝１０モル％）、安息香酸  ３．９６ｇ（０．０３２モル）とし、固相重合の温度を２４０℃、反応時間を６時間としたこと以外は、実施例１と同様の方法で、高重合度化したポリアミド樹脂を得た。
【０１０８】
得られたポリアミドのＩＶは１．４０であり、ＤＳＣ測定による融点は３０９℃、結晶化温度は２７９℃であった。色相は、Ｌ＊＝９９．６、ＹＩ＝６．５であり、十分に高重合度化した色相良好な、ポリアミド樹脂が得られた。また、得られたポリアミド樹脂のリン化合物濃度は３７μｍｏｌ／ｇ、末端アミノ基濃度［ＮＨ２］は５２μｍｏｌ／ｇ、末端カルボキシル基濃度［ＣＯＯＨ］は１８μｍｏｌ／ｇであり、リン化合物と末端アミノ基とのモル比は、０．７１であった。加熱オーブンにて１７０℃、８時間加熱処理後の試料の色相は、Ｌ＊＝９６．８、ＹＩ＝１７．５であり、試料の明度、黄色度は良好であった。得られたポリアミド樹脂を用いて射出成形により試験片を作製したところ、充填不良によるヒケや、水分、ガスの発生等による銀状痕、コゲやゲル状物の混入がなく、黄変等の色相の異常もない、良好な外観および色相を有するポリアミド樹脂の試験片が得られた。
【０１０９】
（比較例１）
原料の仕込み量を、テレフタル酸  １８０．６４ｇ（１．０８７モル）、１，１０−ジアミノデカン  １６９．４６ｇ（０．９８３モル＝９０モル％）、１，１２−ジアミノドデカン  ２１．８９ｇ（０．１０９モル＝１０モル％）、安息香酸  ３．９８ｇ（０．０３３モル）、次亜リン酸ナトリウム一水和物（ＳＨＭ）０．３７６ｇ（３．５５ｍｍｏｌ、仕込み原料に対して０．１重量部）としたこと以外は、実施例１と同様の方法で、高重合度化したポリアミド樹脂を得た。
【０１１０】
得られたポリアミド樹脂のＩＶは１．０２であり、ＤＳＣ測定による融点は３０９℃、結晶化温度は２８０℃であった。色相は、Ｌ＊＝１００．３、ＹＩ＝５．５であり、十分に高重合度化した色相良好なポリアミド樹脂が得られた。また、得られたポリアミド樹脂のリン化合物濃度は９μｍｏｌ／ｇ、末端アミノ基濃度［ＮＨ２］は５５μｍｏｌ／ｇ、末端カルボキシル基濃度［ＣＯＯＨ］は７６μｍｏｌ／ｇであり、リン化合物と末端アミノ基とのモル比は、０．１７であった。加熱オーブンにて１７０℃、８時間加熱処理後の試料の色相は、Ｌ＊＝９６．４、ＹＩ＝１９．３であり、試料の明度、黄色度が劣るものであった。
【０１１１】
（比較例２）
原料の仕込み量を、テレフタル酸  １７９．２７ｇ（１．０７９モル）、１，１０−ジアミノデカン  １７０．６８ｇ（０．９９１モル＝９０モル％）、１，１２−ジアミノドデカン  ２２．０５ｇ（０．１１０モル＝１０モル％）、安息香酸  ３．９５ｇ（０．０３２モル）、次亜リン酸ナトリウム一水和物（ＳＨＭ）  ０．７５２ｇ（７．０９ｍｍｏｌ、仕込み原料に対して０．２重量部）としたこと以外は、実施例１と同様の方法で、高重合度化したポリアミド樹脂を得た。
【０１１２】
得られたポリアミド樹脂のＩＶは１．０４であり、ＤＳＣ測定による融点は３０９℃、結晶化温度は２８１℃であった。色相は、Ｌ＊＝１００．１、ＹＩ＝５．６であり、十分に高重合度化した色相良好なポリアミド樹脂が得られた。また、得られたポリアミド樹脂のリン化合物濃度は１８μｍｏｌ／ｇ、末端アミノ基濃度［ＮＨ２］は８０μｍｏｌ／ｇ、末端カルボキシル基濃度［ＣＯＯＨ］は５３μｍｏｌ／ｇであり、リン化合物と末端アミノ基とのモル比は、０．２４であった。加熱オーブンにて１７０℃、８時間加熱処理後の試料の色相は、Ｌ＊＝９６．２、ＹＩ＝２０．８であり、試料の明度、黄色度が劣るものであった。
【０１１３】
（比較例３）
原料の仕込み量を、テレフタル酸  １８１．３９ｇ（１．０９２モル）、１，１０−ジアミノデカン  １６８．８０ｇ（０．９８０モル＝９０モル％）、１，１２−ジアミノドデカン  ２１．８１ｇ（０．１０９モル＝１０モル％）、安息香酸  ４．００ｇ（０．０３３モル）、次亜リン酸ナトリウム一水和物（ＳＨＭ）  ０．３７６ｇ（３．５５ｍｍｏｌ、仕込み原料に対して０．１重量部）とし、固相重合の温度を２４５℃としたこと以外は、実施例１と同様の方法で、高重合度化したポリアミド樹脂を得た。
【０１１４】
得られたポリアミド樹脂のＩＶは０．８６であり、ＤＳＣ測定による融点は３１０℃、結晶化温度は２８２℃であった。色相は、Ｌ＊＝９９．１、ＹＩ＝６．４であり、高重合度化したポリアミド樹脂が得られた。また、得られたポリアミド樹脂のリン化合物濃度は９μｍｏｌ／ｇ、末端アミノ基濃度［ＮＨ２］は２５μｍｏｌ／ｇ、末端カルボキシル基濃度［ＣＯＯＨ］は８２μｍｏｌ／ｇであり、リン化合物と末端アミノ基とのモル比は、０．３８であった。加熱オーブンにて１７０℃、８時間加熱処理後の試料の色相は、Ｌ＊＝９４．９、ＹＩ＝２２．０であり、試料の明度、黄色度が劣るものであった。
【０１１５】
（比較例４）
固相重合の時間を７時間としたこと以外は、実施例３と同様の方法で、高重合度化したポリアミド樹脂を得た。
【０１１６】
得られたポリアミド樹脂のＩＶは１．１２であり、ＤＳＣ測定による融点は３１０℃、結晶化温度は２７６℃であった。色相は、Ｌ＊＝１００．２、ＹＩ＝５．６であり、高重合度化したポリアミド樹脂が得られた。また、得られたポリアミド樹脂のリン化合物濃度は３８μｍｏｌ／ｇ、末端アミノ基濃度［ＮＨ２］は３２μｍｏｌ／ｇ、末端カルボキシル基濃度［ＣＯＯＨ］は５１μｍｏｌ／ｇであり、リン化合物と末端アミノ基とのモル比は、１．１８であった。加熱オーブンにて１７０℃、８時間加熱処理後の試料の色相は、Ｌ＊＝９６．１、ＹＩ＝２０．０であり、試料の明度、黄色度が劣るものであった。得られたポリアミド樹脂を用いて射出成形により試験片を作製したところ、成形片表面に銀状痕が発生し外観に劣る試験片となった。
【０１１７】
（比較例５）
次亜リン酸ナトリウム一水和物（ＳＨＭ）の仕込み量を３．７６０ｇ（３５．４７ｍｍｏｌ、仕込み原料に対して１．０重量部）としたこと以外は、実施例１と同様の方法で、高重合度化したポリアミド樹脂を得た。
【０１１８】
得られたポリアミド樹脂のＩＶは１．４２であり、ＤＳＣ測定による融点は３０７℃、結晶化温度は２７２℃であった。色相は、Ｌ＊＝９９．４、ＹＩ＝９．５であり、異常に増粘し、融点等の性質も若干低下しており、色相もやや悪化したポリアミド樹脂であった。また、得られたポリアミド樹脂のリン化合物濃度は９４μｍｏｌ／ｇ、末端アミノ基濃度［ＮＨ２］は３９μｍｏｌ／ｇ、末端カルボキシル基濃度［ＣＯＯＨ］は２９μｍｏｌ／ｇであり、リン化合物と末端アミノ基とのモル比は、２．３９であった。加熱オーブンにて１７０℃、８時間加熱処理後の試料の色相は、Ｌ＊＝９５．３、ＹＩ＝１８．５であり、試料の明度、黄色度が劣るものであった。得られたポリアミド樹脂について射出成形を試みたが、成形機内で異常に増粘しゲル化したため、成形片を得ることが出来なかった。
【０１１９】
（比較例６）
次亜リン酸ナトリウム一水和物（ＳＨＭ）の仕込み量を０．３７２ｇ（３．５１ｍｍｏｌ、仕込み原料に対して０．１重量部）としたこと以外は、実施例５と同様の方法で、高重合度化したポリアミド樹脂を得た。
【０１２０】
得られたポリアミド樹脂のＩＶは０．８８であり、ＤＳＣ測定による融点は２９８℃、結晶化温度は２６８℃であった。色相は、Ｌ＊＝１００．４、ＹＩ＝３．０であり、高重合度化したポリアミド樹脂が得られた。また、得られたポリアミド樹脂のリン化合物濃度は９μｍｏｌ／ｇ、末端アミノ基濃度［ＮＨ２］は６４μｍｏｌ／ｇ、末端カルボキシル基濃度［ＣＯＯＨ］は６２μｍｏｌ／ｇであり、リン化合物と末端アミノ基とのモル比は０．１５であった。加熱オーブンにて１７０℃、８時間加熱処理後の試料の色相は、Ｌ＊＝９６．８、ＹＩ＝１７．５であり、試料の明度、黄色度が劣るものであった。
【０１２１】
（比較例７）
次亜リン酸ナトリウム一水和物（ＳＨＭ）の仕込み量を０．３７２ｇ（３．５１ｍｍｏｌ、仕込み原料に対して０．１重量部）とし、固相重合の時間を６時間としたこと以外は、実施例４と同様の方法で、高重合度化したポリアミド樹脂を得た。
【０１２２】
得られたポリアミド樹脂のＩＶは０．９２であり、ＤＳＣ測定による融点は２９８℃、結晶化温度は２６７℃であった。色相は、Ｌ＊＝１００．４、ＹＩ＝３．７であり、高重合度化したポリアミド樹脂が得られた。また、得られたポリアミド樹脂のリン化合物濃度は９μｍｏｌ／ｇ、末端アミノ基濃度［ＮＨ２］は２５μｍｏｌ／ｇ、末端カルボキシル基濃度［ＣＯＯＨ］は８７μｍｏｌ／ｇであり、リン化合物と末端アミノ基とのモル比は０．３８であった。加熱オーブンにて１７０℃、８時間加熱処理後の試料の色相は、Ｌ＊＝９７．３、ＹＩ＝１５．９であり、試料の明度、黄色度が劣るものであった。
【０１２３】
（比較例８）
原料の仕込み量を、テレフタル酸  １６７．７２ｇ（１．００９モル）、１，１２−ジアミノドデカン  ２０４．２８ｇ（１．０２０モル）、安息香酸  ３．７０ｇ（０．０３０モル）とし、固相重合の時間を７時間としたこと以外は、実施例５と同様の方法で、高重合度化したポリアミド樹脂を得た。
【０１２４】
得られたポリアミド樹脂のＩＶは１．０８であり、ＤＳＣ測定による融点は２９７℃、結晶化温度は２６８℃であった。色相は、Ｌ＊＝１００．１、ＹＩ＝３．３であり、高重合度化したポリアミド樹脂が得られた。また、得られたポリアミド樹脂のリン化合物濃度は３８μｍｏｌ／ｇ、末端アミノ基濃度［ＮＨ２］は３４μｍｏｌ／ｇ、末端カルボキシル基濃度［ＣＯＯＨ］は５７μｍｏｌ／ｇであり、リン化合物と末端アミノ基とのモル比は１．１０であった。加熱オーブンにて１７０℃、８時間加熱処理後の試料の色相は、Ｌ＊＝９７．７、ＹＩ＝１６．３であり、試料の明度、黄色度が劣るものであった。得られたポリアミド樹脂を用いて射出成形により試験片を作製したところ、成形片表面に銀状痕が発生し外観に劣る試験片となった。
【０１２５】
上記の実施例および比較例の評価結果をまとめて、下記表２および３に示す。
【０１２６】
【表２】
2015052088.tif 000004
【０１２７】
【表３】
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【０１２８】
上記表２および３から明らかなように、実施例１〜８で得られた本発明のポリアミド樹脂は、耐熱色相に優れていることが分かった。一方、比較例１〜８で得られた本発明の範囲外のポリアミド樹脂は、耐熱色相に劣ることが分かった。