(57)【要約】【課題】ＣＮＴを導電材としたリチウム二次電池の電極材料において、コストアップを伴わず、かつリチウム二次電池の放電容量を犠牲にすることなく再現性よく低抵抗化を達成する。【解決手段】リチウムイオンの吸蔵と離脱が可能な活物質と導電材とバインダと結着剤を含み、前記導電材は、比表面積が１５０ｍ２／ｇ以上のカーボンナノチューブであることを特徴とするリチウム二次電池用電極材料としている。前記比表面積が２００ｍ２／ｇ以上のカーボンナノチューブであるリチウム二次電池用電極材料とすればより好ましい。【選択図】  図６
2015095423.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム二次電池用の電極材料であって、リチウムイオンの吸蔵と離脱が可能な活物質と導電材とバインダと結着剤を含み、前記導電材は、比表面積が１５０ｍ２／ｇ以上のカーボンナノチューブであることを特徴とするリチウム二次電池用電極材料。
【請求項２】
請求項１に記載のリチウム二次電池用電極材料において、前記比表面積が２００ｍ２／ｇ以上のカーボンナノチューブであることを特徴とするリチウム二次電池用電極材料。
【請求項３】
請求項１または２に記載のリチウム二次電池用電極材料において、前記活物質はリチウムを含有する遷移金属酸化物からなる正極活物質であることを特徴とするリチウム二次電池用電極材料。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用電極材料を含んで構成されるリチウム二次電池。  
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、リチウム二次電池用電極材料およびリチウム二次電池およびに関する。具体的には、リチウム二次電池の充放電特性を向上させるための技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム含有遷移金属酸化物を正極活物質としたリチウム二次電池は、多機能携帯電話機（スマートフォン）などの電子機器や電気自動車の電源として広く使用されている。ところでリチウム二次電池では、とくに正極活物質の導電性が十分ではなく、その導電性を補うため、正極材料には正極活物質の他に導電材（あるいは導電助材）と結着剤を含ませている。導電材にはカーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、グラファイトなどが用いられている。また以下の特許文献１、２などにも記載されているように、カーボンナノファイバー（以下、ＣＮＴとも言う）を導電材とすることで電極材料の導電性を向上させる技術も提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−４８６９２号公報
【特許文献２】特開２００８−２７０２０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
各種電子機器の電源となるリチウム二次電池には、高容量化とともに、充電時間の短縮化、サイクル特性の向上などが求められている。リチウム二次電池の充電時間を短縮してサイクル特性を向上させるためには、正極材料や負極材料などの電極材料の抵抗をより小さくすることが必要となる。抵抗を小さくするためには電極材料中の導電材の量を増やせばよいが、多量の導電材を含有させると電極材料中の活物質の量が相対的に低下して放電容量が減少する。
【０００５】
上述したように、導電材にＣＮＴを使用することで放電容量を確保しつつ電極材料の抵抗を下げることが提案されているものの、極めて微細な繊維状のＣＮＴはその取り扱いが難しい。例えば、繊維長や繊維長に依存するパラメーターであるアスペクト比を最適化することで電極材料の低抵抗化を図ろうとしても、電極材料の製造過程で繊維が切断される可能性があり、繊維長やアスペクト比を精度良く制御する複雑な工程が必要となる。そのため、電極材料の抵抗をコストアップを伴わずに再現性よく低下させることが難しい。
【０００６】
そこで本発明は、ＣＮＴを導電材としたリチウム二次電池の電極材料において、コストアップを伴わず、かつリチウム二次電池の放電容量を犠牲にすることなく再現性よく低抵抗化を達成することを主な目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するための本発明は、リチウム二次電池用の電極材料であって、リチウムイオンの吸蔵と離脱が可能な活物質と導電材とバインダと結着剤を含み、前記導電材は、比表面積が１５０ｍ２／ｇ以上のカーボンナノチューブであることを特徴とするリチウム二次電池用電極材料としている。  
前記比表面積が２００ｍ２／ｇ以上のカーボンナノチューブであるリチウム二次電池用電極材料とすればより好ましい。
【０００８】
前記活物質がリチウムを含有する遷移金属酸化物からなる正極活物質であるリチウム二次電池用電極材料とすることもできる。
【０００９】
また、記のリチウム二次電池用電極材料のいずれかを含んで構成されるリチウム二次電池も本発明の範囲としている。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のリチウム二次電池用電極材料によれは、コストアップを伴わず、かつリチウム二次電池の放電容量を犠牲にすることなく低抵抗化を再現性よく達成することができる。それによってリチウム二次電池の充電時間を確実に短縮することができ、サイクル特性を向上させることもできる。その他の効果については以下の記載で明らかにする。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】各種カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の平均粒子径と比表面積の関係を示す図である。
【図２】本発明の実施例に係る電極材料の特性を評価するためのリチウム二次電池（ハーフセル）の構造を示す図である。
【図３】上記ハーフセルを構成する正極および負極の構造を示す図である。
【図４】上記ハーフセルを構成する正極材料の作製手順を示す図である。
【図５】上記ハーフセルの作製手順を示す図である。
【図６】上記ハーフセルの抵抗特性を示す図である。
【図７】上記ハーフセルの充放電特性を示す図である。
【図８】上記正極材料中の炭素原子をマッピングした電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の実施例について、以下に添付図面を参照しつつ説明する。なお、以下の説明に用いた図面において、同一または類似の部分に同一の符号を付して重複する説明を省略することがある。図面によっては説明に際して不要な符号を省略することもある。
【００１３】
＝＝＝本発明の実施例＝＝＝
本発明の実施例に係る電極材料は導電材としてＣＮＴが含まれている。そしてそのＣＮＴが製造過程において変化することがない比表面積（ｍ２／ｇ）が最適化されており、それによって電極材料の低抵抗化が図られている。その結果、本実施例の電極材料を用いたリチウム二次電池は、充電時間が短く、サイクル特性にも優れている。
【００１４】
＝＝＝比表面積について＝＝＝
本発明の実施例に係る電極材料の特性を評価するために、比表面積が異なる様々なＣＮＴを用いてリチウム二次電池の正極材料を作製した。正極材料を作製するのに当たり、まず、無作為に数種類のＣＮＴを入手し、それらＣＮＴの物性として平均粒子径φＤ＝５０（μｍ）と比表面積Ｓｒ（ｍ２／ｇ）を測定した。具体的には、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（株式会社堀場製作所社：ＬＡ−９５０）を用いて粒子径分布における累積分布径が５０％（Ｄ＝５０）であるときの粒子径を測定し、その測定値を平均粒子径φＤ＝５０とした。比表面積Ｓｒは、自動比表面積／細孔分析装置（日本ベル株式会社：ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉｌｌ）を用いて測定した。
【００１５】
以下の表１に各種ＣＮＴ（ａ〜ｇ）の平均粒子径φＤ＝５０と比表面積Ｓｒを示した。
【００１６】
【表１】
2015095423.tif 000003
表１に示したように平均粒子径φと比表面積Ｓｒには一見して相関性が見られない。図１は表１の結果を示すグラフであり、当該図１から、平均粒子径φＤ＝５０と比表面積Ｓｒには相関性がないことが確認できた。
【００１７】
ところで、表１や図１に示した平均粒子径φＤ＝５０はチューブ状のＣＮＴの繊維長に相当し、この繊維長は電極材料の製造過程で変化しやすい。一方、比表面積Ｓｒは、チューブ状のＣＮＴの繊維長が変わっても、そのチューブの構造自体が壊れない限り一定である。そこで本発明の実施例に係る電極材料では、このＣＮＴの比表面積Ｓｒを特性改善のためのパラメーターとすることで、均一で優れた特性を再現性よく発現できるようになっている。
【００１８】
＝＝＝リチウム二次電池＝＝＝
本実施例に係る電極材料の特性を評価するために、表１に示した各種ＣＮＴ（ａ〜ｇ）を用いてリチウム二次電池用の正極材料を作製するともに、この正極材料の電気化学反応のみを正しく測定するためのリチウム二次電池（以下、ハーフセルとも言う）を作製した。
【００１９】
図２はハーフセル１の構造を示す図である。図２（Ａ）はその外観を示す図であり、図２（Ｂ）は内部構造を示す図である。なお図２（Ｂ）は図２（Ａ）におけるａ−ａ矢視断面を模式的に示している。例示したハーフセル１は、図２（Ａ）に示したように、ラミネートフィルムの外装体２内に正極、負極および電解液からなる発電要素が封入されているとともに、外装体２の外側に、内部の正極と負極のそれぞれに接続されて外部の負荷に電力を供給するための正極と負極のそれぞれの端子板（２７、３７）を導出させた構造を有している。
【００２０】
図２（Ｂ）に示したように、外装体２内には、シート状の正極２０とシート状の負極３０がセパレータ４０を介して対向配置させてなる電極体１０が収納されている。この例では、正極２０は、スラリー状の正極材料２２をアルミ箔からなるシート状の正極集電子２１の一方の面（以下、おもて面）２３に塗布されたものである。負極３０は、銅箔からなるシート状の負極集電子３１の一方の面（以下、おもて面）３３側にリチウム金属３２を貼着した構造である。
【００２１】
正極と２０と負極３０は、双方のおもて面同士（２５−３５）がセルロースからなるセパレータ４０を介して対向配置されるように配置されている。セパレータ４０は正負極間（２０−３０）の短絡を確実に防止するために、正極２０と負極３０の集電子（２１、３１）の平面領域を包含する大きさを有している。また、正極集電子２１の裏面２４側にも正極２０と負極３０間に介在するものと同様のセパレータ４１が積層されており、ここに示したハーフセル１では、正極２０、負極３０、およびセパレータ（４０、４１）によって電極体１０が構成されている。
【００２２】
正極集電子２１および負極集電子３１には、それぞれ、正極材料２２が塗布されていない領域（以下、未塗布領域２６とも言う）、およびリチウム金属３２が貼着されていない領域（以下、非貼着領域３６とも言う）が形成されて、未塗布領域２６および非貼着領域３６には帯状の金属板からなる電極端子板（以下、正極端子板２７、負極端子板３７とも言う）が溶接されており、正極２０と負極３０のそれぞれの端子板（２７、３７）が外装体２の外側に導出されている。また、負極集電子３１の裏面３４側には平面形状がセパレータ（４０、４１）よりも一回り大きな矩形状のガラス板５０が配置されている。
【００２３】
図３（Ａ）と（Ｂ）に、正極２０と負極３０の具体的な構造を示した。また図３（Ｃ）にガラス板５０の一方の面（以下、おもて面）５１側に電極体１０が積層されている状態を示した。図３（Ａ）は正極２０をおもて面２５側から見たときの平面図であり、（Ｂ）は負極３０をおもて面３５側から見たときの平面図である。（Ｃ）は電極体１０を正極２０の裏面２４側から見たときの平面図である。なお、図中では異なる部位を異なるハッチングによって示した。また、便宜的に、矩形の正極集電子２１において長辺方向を上下方向とし、正極端子板２７が突出する方向を上方とした。
【００２４】
まず図３（Ａ）に示したように、正極２０は、幅Ｗ１、長さＬ１の正極集電子２１のおもて面２３に、同じ幅Ｗ１で下端から長さＬｐ（＜Ｌ１）までの領域にスラリー状の正極材料２２が塗布された構造となっている。そして、上端側は未塗布領域２６となっている。ここでは、Ｗ１＝３０ｍｍ、Ｌ１＝７５ｍｍ、Ｌｐ＝５０ｍｍとしている。
【００２５】
正極端子板２７は、上下方向に延長する帯状のアルミニウム板からなり、その正極端子板２７の帯の一端側が未塗布領域２６に溶接され、他端がその未塗布領域２６の上方から突出している。また正極端子板２７は、電極体１０が外装体２内に収納された際にその外装体の内外の境界となる部分にシーラントフィルム６０が貼着されている。それによって、外装体２において正極端子板２７が突出する部分が確実にラミネートフィルムに溶着され、外装体２における正極端子板２７が突出する部分からの漏液が防止される。
【００２６】
図３（Ｂ）に示した負極３０は、幅Ｗ２＝４０ｍｍ、長さＬ２＝７５ｍｍの矩形状の負極集電子３１のおもて面３３に、同じ幅Ｗ２（＝４０ｍｍ）で上端から５０ｍｍとなる長さＬｎまでの領域にリチウム金属３２が貼着された構造となっている。負極端子板３７は、上下方向に延長する帯状のニッケル板からなり、この負極端子板３７の上端側が、負極集電子３１の下端側にある非貼着領域３６に溶接されている。そして負極端子板３７の他端側がその非貼着領域３６の下方から突出している。また、負極端子板３７にも外装体２の内外の境界に対応する部分にシーラントフィルム６０があらかじめ貼着されている。
【００２７】
先に図２（Ｂ）に示したように、電極体１０は、セパレータ４０を介して正極２０と負極３０を双方のおもて面（２５、３５）同士（正極材料２２とリチウム金属３２）が対面するように積層した構造を有している。また、正極集電子２１の裏面２４側にもセパレータ４１が配置されている。
【００２８】
図３（Ｃ）にも示したように、負極集電子３１の裏面３４側にはセパレータ（４０、４１）よりも一回り大きな矩形のガラス板５０が配置されて、電極体１０の四隅がそのガラス板５０のおもて面５１にイミドテープ６１によって固定されている。それによって、電極体１０の積層構造が外装体２内で崩れないようになっている。以下に正極材料２２とハーフセル１の作製手順について説明する。
【００２９】
＝＝＝ハーフセルの作製手順＝＝＝
本発明の実施例に係る正極材料の特性を評価するために、表１に示した比表面積Ｓｒが異なる７種類のＣＮＴ（ａ〜ｇ）のいずれかを導電材として含む７種類の正極材料を作製し、その７種類の正極材料のいずれかを用いて７種類のハーフセル１をサンプルとして作製した。
【００３０】
＜正極材料の作製手順＞
上記構造のハーフセル１を構成する正極材料２２は、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２：以下、ＬＴＯ）を正極活物質とするとともに、導電材である上記７種類のＣＮＴ（ａ〜ｇ）のいずれか、バインダであるスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、および増粘剤であるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を含んでいる。作製したハーフセル１では、ＣＮＴの種類ａ〜ｇによらず、正極材料中のＬＴＯ、ＣＮＴ、ＳＢＲ、ＣＭＣの配合比（重量比）を、ＬＴＯ：ＣＮＴ：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝１００：１．５：２．０：１．１としている。
【００３１】
図４は正極材料の作製手順を示す図である。まず、ＬＴＯとＣＭＣをプラネタリーミキサーを用いて乾式混練する（ｓ１）。ここでは５ｒｐｍ／５ｍｉｎで混練した後、続いて３０ｒｐｍ／１５ｍｉｎで混練した。乾式混練の工程によって得られた粉体状の混練物の凝集をほどくために、当該混練物にイオン交換水を加えプラネタリーミキサーにより固練り（固練混練）した（ｓ２）。固練混練の条件は、３０ｒｐｍ／５ｍｉｎの後、６０ｒｐｍ／６０ｍｉｎとした。
【００３２】
一方ＣＮＴについては、イオン交換水を用いて希釈した（ｓ３）。希釈は、プラネタリーミキサーのプラネタリー運動３０ｒｐｍ／５ｍｉｎの後、８０ｒｐｍ／９０ｍｉｎの条件で攪拌することで行った。そして、固練混練工程を経たＬＴＯとＣＭＣの混合物（以下、固練混合物とも言う）に希釈後のスラリー状のＣＮＴをイオン交換水を加えつつ投入し、固練混合物とＣＮＴを攪拌しながら混合した（ｓ４）。この攪拌、混合の条件は、プラネタリーミキサーで３０ｒｐｍ／５ｍｉｎの後、６０ｒｐｍ／３０ｍｉｎとした。さらに、プラネタリーミキサーを用いて固練混合物とＣＮＴとの混合物に結着剤であるＳＢＲとイオン交換水を加え攪拌しながら混合した（ｓ５）。この攪拌、混合の条件は、３０ｒｐｍ／５ｍｉｎの後、６０ｒｐｍ／３０ｍｉｎとした。最後に自転速度と公転速度を個別に設定可能で、かつ脱泡も同時行える遊星式攪拌・脱法装置（倉敷紡績株式会社：マゼルスター）を使用し、正極材料２２を構成する全材料の混合物を攪拌しながら脱泡し、スラリー状の正極材料２２を得た（ｓ６）。脱泡は、前記遊星式攪拌・脱法装置にて、自転１０４０ｒｐｍ／公転４１６ｒｐｍ／５ｍｉｎの後、自転１０４０ｒｐｍ／公転７２８ｒｐｍ／３ｍｉｎで攪拌しながら行った。
【００３３】
＜ハーフセルの作製手順＞
上記手順にて作成した正極材料２２を用いてハーフセル１を作製した。図５にハーフセル１の作製手順を示した。まず電極端子板（２７、３７）が溶接された正極２０と負極３０を作製する（ｓ１１）。正極２０の製造方法としては、まず、正極集電子２１となるアルミ箔のおもて面にスラリー状の正極材料２２をアプリケータを用いて１００μｍの厚さとなるように塗布するとともに、その正極材料２２が塗布されたアルミ箔を６０℃の温度下に２０分置いて正極材料２２を乾燥する。つぎにこの正極材料２２が塗布されたアルミ箔を、先に図３（Ａ）に示したように、正極集電子２１のサイズとなるＷ１×Ｌ１＝３０ｍｍ×７０ｍｍの矩形状に裁断した後、正極集電子２１の上方の余分な正極材料２２を剥離して未塗布領域２６を形成し正極２０を完成させる。また、未塗布領域２６に正極端子板２７を溶接する。
【００３４】
負極３０については、銅箔を裁断し、先に図３（Ｂ）に示したように、Ｗ２×Ｌ２＝４０ｍｍ×７５ｍｍのサイズを有する矩形状の負極集電子３１を作製するとともに、当該負極集電子３１のおもて面３３において、上記非貼着領域３６となる部位に負極端子板３７を溶接する。そして、乾燥空気が充填されたグローブボックス内でリチウム金属３２を負極集電子３１のおもて面３３に貼着する。
【００３５】
それぞれに電極端子板（２７、３７）が溶接された正極２０と負極３０を作製したならば、ガラス板５０のおもて面５１側に正極２０と負極３０を含んで構成される電極体１０を積層する（ｓ１２）。すなわち、ガラス板５０のおもて面５１に、負極３０、セパレータ４０、正極２０、セパレータ４１をこの順で積層する。このとき、正極２０と負極３０の双方のおもて面（２５、３５）同士を対向させる。またガラス板５０上に載置された電極体１０の積層構造が崩れないように、電極体１０をイミドテープ６１を用いてガラス板５０に固定する。
【００３６】
つぎに、ガラス板５０に固定された電極体１０を上下方向を折り線３として二つ折りにした一枚のラミネートフィルム２ａの内側に配置する（ｓ１３）。このとき、二つ折りになったラミネートフィルム２ａの上下の縁辺（４、５）から正極２０と負極３０の電極端子板（２７、３７）を突出させる。
【００３７】
なお、電極端子板（２７、３７）は、シーラントフィルム６０の位置がラミネートフィルム２ａの上下の縁辺（４，５）の位置と一致するように溶接されており、二つ折りになったラミネートフィル２ａにおいて、電極端子板（２７、３７）を突出させる側の縁辺同士（４−４、５−５）を熱溶着すると、電極端子板（２７、３７）が突出する部位８がラミネートフィルム２ａと密着した状態で封止される。
【００３８】
ラミネートフィルム２ａの上下の縁辺同士（４−４、５−５）を熱溶着して袋状にしたならば、袋状のラミネートフィルム２ｂの開口７よりピペット７０を用いて電解液７１を４．５ｃｃ注液する（ｓ１４）。さらに真空中にて脱気を行う。なお、電解液７１には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を、それぞれ３０ｗｔ％と７０ｗｔ％の割合となるように配合した非水溶液に、支持塩としてＬｉＰＦ６を１．０Ｍの濃度となるように溶解させたものを用いた。
【００３９】
最後に袋状のラミネートフィルムの開口７側の縁辺同士（６−６）を熱溶着してラミネートフィルム２ｂを封止する。それによって外装体２内に電極体１０が電解液７１とともに密封されてハーフセル１が完成する（ｓ１５）。
【００４０】
＝＝＝抵抗特性＝＝＝
ＣＮＴ（ａ〜ｇ）のいずれかを含有する正極材料２２を用いて作製した７種類のハーフセル１（以下、サンプルＨＣ−ａ〜ＨＣ−ｇとも言う）について、まず、各サンプル（ＨＣ−ａ〜ＨＣ−ｇ）の抵抗特性を評価した。抵抗特性は、作製直後のサンプル（ＨＣ−ａ〜ＨＣ−ｇ）に対してインピーダンスアナライザを用いてインピーダンスを測定することで行った。具体的には、測定によって得られたコールコールプロット（Cole-Cole Plot）の結果から正極材料のバルク抵抗Ｒｂと正極材料に含まれる正極活物質の粒子間の界面抵抗Ｒｓとを求めた。
【００４１】
表２に各サンプル（ＨＣ−ａ〜ＨＣ−ｇ）における抵抗特性を示した。
【００４２】
【表２】
2015095423.tif 000004
表２より、バルク抵抗Ｒｂについては各サンプル（ＨＣ−ａ〜ＨＣ−ｇ）とも大きな差異がなく、ＣＮＴ（ａ〜ｇ）の比表面積Ｓｒとの相関関係も確認できなかった。しかし、リチウム二次電池の性能を左右する正極材料内でのイオン伝導度に寄与する界面抵抗Ｒｓについては、比表面積Ｓｒが大きいほど低下する傾向が見られた。
【００４３】
図６は各サンプル（ＨＣ−ａ〜ＨＣ−ｇ）に用いたＣＮＴ（ａ〜ｇ）の比表面積Ｒｓに対する抵抗特性を示すグラフである。図６（Ａ）は比表面積Ｓｒとバルク抵抗Ｒｂの関係を示しており、図６（Ｂ）は比表面積Ｓｒと界面抵抗Ｒｓの関係を示している。図６（Ａ）に示したようにバルク抵抗Ｒｂは比表面積Ｓｒが増加するのに従って徐々に抵抗値が低下する傾向があるものの、２００ｍ２／ｇ以上の比表面積Ｓｒでバルク抵抗Ｒｂの値がばらついていることから、比表面積Ｓｒとバルク抵抗Ｒｂとの間に明らかな規則性があるとは言いがたい。界面抵抗Ｒｓについては、図６（Ｂ）に示したように、比表面積Ｓｒが１５０ｍ２／ｇ以上の領域で明らかに抵抗値が低下する傾向が確認できた。
【００４４】
＝＝＝充放電特性＝＝＝
抵抗特性につづき、各サンプル（ＨＣ−ａ〜ＨＣ−ｇ）に対して充放電試験を行い、サイクル特性を評価した。充放電試験は、２Ｖまで充電した後１Ｖになるまで放電させる定電流充放電を３０回繰り返すことで行った。充放電レートは３Ｃで電流は６０ｍＡとした。そして、理論容量と３０サイクル終了後の放電容量との比（容量維持率Ｃｍ：％）によって各サンプル（ＨＣ−ａ〜ＨＣ−ｇ）の充放電特性を評価した。
【００４５】
表３に各サンプル（ＨＣ−ａ〜ＨＣ−ｇ）の充放電特性を示した。
【００４６】
【表３】
2015095423.tif 000005
表３より比表面積が大きいほど容量維持率が大きくなる傾向が見られた。図７にＣＮＴ（ａ〜ｇ）の比表面積Ｓｒと容量維持率Ｃｍとの関係を示した。この図７に示したように、容量維持率Ｃｍについても界面抵抗Ｒｓと同様に比表面積が１５０ｍ２／ｇ以上で特性が上向きに転じている。２００ｍ２／ｇ以上では急激に特性が向上している。なお充放電試験では、充放電レートを３Ｃとしていることから、急速充電が可能であることも確認できた。
【００４７】
＝＝＝正極材料中の導電材の状態について＝＝＝
上述したように、比表面積Ｓｒが１５０ｍ２／ｇ以上のＣＮＴ（ｂ、ｃ、ｆ、ｇ、）を用いた電極材料では、界面抵抗Ｒｓが低下し、その電極材料を用いたリチウム二次電池は充放電特性が向上する。そこで、比表面積Ｓｒが２４０ｍ２／ｇのＣＮＴｃを用いたサンプルＨＣ−ｃにおける正極材料と比表面積が１７ｍ２／ｇのＣＮＴｅを用いたサンプルＨＣ−ｅのそれぞれについて、特性評価後のハーフセル１を分解し、正極材料２２を電子顕微鏡にて観察した。
【００４８】
図８（Ａ）と図８（Ｂ）に、それぞれサンプルＨＣ−ｃとサンプルＨＣ−ｅの正極材料２２の電子顕微鏡写真を示した。これらの写真では、正極材料２２中の炭素原子がマッピングされて示されている。図中では、正極活物質の粒子の輪郭１００が実線で示されており、マッピングされた炭素原子がその輪郭に沿うドットの集合として示されている。ここでは、そのドットの集合領域、すなわち炭素原子の存在領域の境界１０１が点線で示されている。
【００４９】
図８（Ａ）に示したように、比表面積が２４０ｍ２／ｇのＣＮＴｃを用いたサンプルＨＣ−ｃでは正極活物質の粒子の表面に炭素原子、すなわちＣＮＴが皮膜状となって存在しているのが確認できる。図８（Ｂ）に示したように、比表面積が１７ｍ２／ｇのＣＮＴｅを用いたサンプルＨＣ−ｅでは正極活物質の粒子の表面に炭素原子が偏在している。
【００５０】
以上の結果から、ＣＮＴの比表面積Ｓｒが大きいと、例えば、活物質の粒子表面との接触面積が増加するなどの理由で電極材料中におけるＣＮＴが活物質の粒子表面に均一に被膜され易くなると考えることができる。ＣＮＴが活物質の粒子表面に均一に被膜されると、活物質間でのリチウムイオンの移動経路が限定されにくくなり、結果としてイオン伝導度が向上し、充放電特性が向上すると考えることができる。
【００５１】
＝＝＝その他の実施例＝＝＝
本発明の実施例に係る電極材料は、上記ハーフセル１に用いた正極材料２２に限るものではない。例えば、正極活物質、バインダ、結着剤などは適宜に選択可能である。もちろん、リチウム二次電池の正極材料に限らず、負極材料とすることもできる。リチウム二次電池の構造としては、実施例のようにラミネートフィルムの外装体２内に電極体１０を収納したラミネート型の他に、コイン型、スパイラル型など周知の構造を採用することができる。
【００５２】
本発明の実施例に係る電極材料は、比表面積Ｓｒが１５０ｍ２／ｇ以上のＣＮＴを含んでいる。ＣＮＴの種類が異なるサンプルのそれぞれにおける比表面積Ｓｒに対する界面抵抗Ｒｓや容量維持率Ｃｍの関係から、比表面積Ｓｒが大きいほど抵抗が低下し、充放電特性が向上すること容易に予想される。そのため、比表面積Ｓｒの上限は物理的な限界、あるいは製造上の限界に依存する。すなわち、作製可能で入手可能なＣＮＴであれば比表面積は大きいほど好ましい。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明は携帯型電子機器などの電源として好適である。
【符号の説明】
【００５４】
１  リチウム二次電池（ハーフセル，サンプル）、２  外装体、１０  電極体、
２０  正極、２１  正極集電子、２２  正極材料、２７  正極端子板、
３０  負極、３１  負極集電子、３２  リチウム金属、３７  負極端子板、
４０，４１  セパレータ  １００  正極活物質の粒子の輪郭、
１０１  炭素原子（ＣＮＴ）が存在する境界
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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