(57)【要約】      （修正有）【課題】放射線感度、パターニング性等の感放射線性樹脂組成物に要求される特性を満たすと共に、生産性を低下させることなく、優れた耐熱性や吸水特性等を有する絶縁膜を形成できる感放射線性樹脂組成物を提供する。【解決手段】絶縁膜の形成に用いられる感放射線性樹脂組成物であって、ポリイミド又はこのポリイミドの前駆体、感放射線性酸発生体、及びフェノール性水酸基を有する縮合環化合物を含有し、縮合環化合物の含有量が、重合体１００質量部に対して５質量部以上９０質量部以下である。縮合環炭化水素としてはナフタレン型フェノール樹脂又はアントラセン型フェノール樹脂が好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁膜の形成に用いられる感放射線性樹脂組成物であって、
下記式（１）で表される構造単位を有するポリイミド及びこのポリイミドの前駆体からなる群より選択される少なくとも１種の重合体、
感放射線性酸発生体、並びに
フェノール性水酸基を有する縮合環化合物を含有し、
上記縮合環化合物の含有量が、上記重合体１００質量部に対して５質量部以上９０質量部以下である感放射線性樹脂組成物。
【化１】
2015052770.tif 000027
（式（１）中、Ｒ１は、水酸基を有する２価の基である。Ｘは、４価の有機基である。）
【請求項２】
上記縮合環炭化水素が下記式（２−１）で表される構造単位及び下記式（２−２）で表される構造単位からなる群より選択される少なくとも１種を有するフェノール樹脂である請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化２】
2015052770.tif 000028
【化３】
2015052770.tif 000029
（式（２−１）及び式（２−２）中、Ｒ２は、メチレン基、炭素数２〜３０のアルキレン基、炭素数４〜３０の２価の脂環式炭化水素基又は炭素数４〜３０のアラルキレン基である。ａ〜ｅは、それぞれ独立して、０〜２の整数である。但し、ａ及びｂが共に０である場合はなく、ｃ〜ｅの全てが０である場合はない。）
【請求項３】
カチオン重合性基を含む化合物をさらに含有する請求項１又は請求項２に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項４】
上記Ｒ１が、下記式で表される複数の２価の基のいずれかである請求項１、請求項２又は請求項３に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化４】
2015052770.tif 000030
【請求項５】
溶剤をさらに含有し、この溶剤が、
γ−ブチロラクトンと、
ジエチレングリコールジアルキルエーテル、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、及びプロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネートからなる群より選択される少なくとも１種とを含む請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物から形成される有機ＥＬ素子の絶縁膜。
【請求項７】
基板上に塗膜を形成する工程、上記塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、上記放射線が照射された塗膜を現像する工程、及び上記現像された塗膜を加熱する工程を備える有機ＥＬ素子の絶縁膜の形成方法であって、
上記塗膜を請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物により形成する絶縁膜の形成方法。
【請求項８】
請求項６に記載の絶縁膜を備える有機ＥＬ素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感放射線性樹脂組成物、絶縁膜及びその形成方法並びに有機ＥＬ（Ｅｌｅｃｔｒｏ  Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機化合物による電界発光を利用した有機ＥＬ素子は、ディスプレイ等の他、次世代の照明装置としても期待されている。有機ＥＬ素子を用いた有機ＥＬ表示素子は、自発光型であるためバックライト等の照明用光源を必要とせず、広視角で高速応答が可能な画像表示を実現できる。加えて、有機ＥＬ表示素子は、消費電力が低く、薄型、軽量化が可能であるなどの優れた利点を有する。そのため、有機ＥＬ表示素子は、近年盛んに開発が進められている。
【０００３】
かかる有機ＥＬ素子は、平坦化膜、画素（発光素子）を区画する隔壁等の絶縁膜を有している。このような絶縁膜は、一般に感放射線性樹脂組成物を用いて形成されている（特開２０１１−１０７４７６号公報及び特開２０１０−２３７３１０号公報）。
【０００４】
かかる感放射線性樹脂組成物は、放射線感度が高く、所望パターンへのパターニングが容易であることが要求される。また、高画質化の要求に応えるためには、パターンの狭ピッチ化に対応する必要があることから、パターン形状に優れていることが望まれる。さらに、感放射線性樹脂組成物から形成される絶縁膜には、耐熱性等に優れることが求められる。
【０００５】
このような要求に応えるべく、有機ＥＬ素子の絶縁膜にポリイミドを使用することが提案されている（特開平１０−１８６６５８号公報、特開２００５−３５２００４号公報及び特開２００９−９９３４号公報）。
【０００６】
ポリイミドの絶縁膜は、耐熱性に優れ、感放射線性樹脂組成物を用いて形成することができる。この場合、樹脂組成物の樹脂成分としては、ポリイミドの他、ポリアミック酸等のポリイミド前駆体を用いることもできる。
【０００７】
その一方で、近年、酸化物半導体膜を用いた薄膜トランジスタの研究が活発に行われている。このような酸化物半導体膜として、Ｉｎ、Ｇａ、Ｚｎからなる酸化物（「ＩＧＺＯ」と略す。）の多結晶薄膜を薄膜トランジスタの半導体膜に用いること（特開２００５−３５２００４号公報）、ＩＧＺＯの非晶質薄膜を薄膜トランジスタの半導体膜に用いることが提案されている（特開２００５−３５２００４号公報及び特開２００９−９９３４号公報）。これらの半導体膜にＩＧＺＯを用いた薄膜トランジスタに対する絶縁膜の特性として、近年ＩＧＺＯの劣化防止の観点から、紫外から可視光にかけての遮光性付与が求められている。現在用いられている絶縁膜は透明なものが多く、遮光性の機能付与が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１１−１０７４７６号公報
【特許文献２】特開２０１０−２３７３１０号公報
【特許文献３】特開平１０−１８６６５８号公報
【特許文献４】特開２００５−３５２００４号公報
【特許文献５】特開２００９−９９３４号公報
【特許文献６】特開２００４−１０３９５７号公報
【特許文献７】特表２００５−８８７２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、以上のような問題に鑑みてなされたものであり、放射線感度、パターニング性等の感放射線性樹脂組成物に要求される特性を満たすと共に、生産性を低下させることなく、優れたＩＧＺＯ素子遮光性や低吸水特性等を有する絶縁膜を形成できる感放射線性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するためになされた発明は、絶縁膜の形成に用いられる感放射線性樹脂組成物であって、下記式（１）で表される構造単位を有するポリイミド及びこのポリイミドの前駆体からなる群より選択される少なくとも１種の重合体、感放射線性酸発生体、並びにフェノール性水酸基を有する縮合環化合物を含有し、上記縮合環化合物の含有量が、上記重合体１００質量部に対して５質量部以上９０質量部以下である。
【化１】
2015052770.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１は、水酸基を有する２価の基である。Ｘは、４価の有機基である。）
【００１１】
上記課題を解決するためになされた別の発明は、当該感放射線性樹脂組成物を用いて形成される有機ＥＬ素子の絶縁膜、及び当該絶縁膜を備える有機ＥＬ素子である。
【００１２】
本発明の絶縁膜の形成方法は、基板上に塗膜を形成する工程、上記塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、上記放射線を照射された塗膜を現像する工程、及び上記現像された塗膜を加熱する工程を備える有機ＥＬ素子の絶縁膜の形成方法であって、上記塗膜を当該感放射線性樹脂組成物により形成するものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の感放射線性樹脂組成物によれば、放射線感度、パターニング性等の感放射線性樹脂組成物に要求される特性を満たすと共に、生産性を低下させることなく、優れた耐熱性や吸水特性等を有する絶縁膜を形成できる。従って、当該感放射線性樹脂組成物は、有機ＥＬ素子の絶縁膜に好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の一実施形態に係る有機ＥＬ表示素子の主要部の構造を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
＜感放射線性樹脂組成物＞
本発明の感放射線性樹脂組成物は、有機ＥＬ素子の絶縁膜の形成に用いられるものである。当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体、［Ｂ］感放射線性酸発生体及び［Ｃ］縮合環化合物を含有し、好適成分としてカチオン重合性基を有する化合物（以下、「［Ｄ］カチオン重合性化合物」ともいう）及び溶剤（以下、「［Ｅ］溶剤」ともいう）を含有していてもよい。また、当該感放射線性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の任意成分を含有してもよい。以下、各成分について詳述する。
【００１６】
＜［Ａ］重合体＞
［Ａ］重合体は、特定構造を有するポリイミド（以下、「（Ａ１）ポリイミド」という）及びそのポリイミド前駆体（以下、「（Ａ２）ポリイミド前駆体」という）からなる群より選択される少なくとも１種である。
【００１７】
［Ａ］重合体は、特定構造を有する（Ａ１）ポリイミド及び（Ａ２）ポリイミド前駆体を含むことで、上記特定構造により、優れた低吸水性及び溶解性を有する。そのため、［Ａ］重合体は、ＮＭＰ以外の低吸湿性の溶剤、例えば後述する［Ｅ］溶剤にも溶解する。その結果、当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体を得るための重合溶剤としてＮＭＰ以外の溶剤を使用することで、絶縁膜の低吸湿化が可能となる。
【００１８】
［（Ａ１）ポリイミド］
（Ａ１）ポリイミドは、下記式（１）で表される構造単位を含む。
【００１９】
【化２】
2015052770.tif 000003
【００２０】
上記式（１）中、Ｒ１は水酸基を有する２価の基である。Ｘは４価の有機基である。ここで、「有機基」とは、少なくとも１つの炭素原子を含む基をいう。なお、以下において「有機基」という場合も同様である。
【００２１】
上記Ｒ１としては、例えば下記式（３）で表される２価の基が挙げられ、その中でも、１つ〜４つの水酸基を有する２価の基が好ましく、２つの水酸基を有する２価の基がさらに好ましい。
【００２２】
【化３】
2015052770.tif 000004
【００２３】
上記式（３）中、Ｒ３は、単結合、酸素原子、硫黄原子、スルホン基、カルボニル基、メチレン基、ジメチルメチレン基又はビス（トリフルオロメチル）メチレン基である。Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子、アシル基又はアルキル基である。但し、Ｒ４の少なくとも一つは水素原子である。ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立して、０〜２の整数である。但し、ｎ１及びｎ２の少なくとも一方は１又は２である。ｎ１とｎ２との合計が２以上の場合、複数のＲ４は同一でも異なっていてもよい。
【００２４】
上記Ｒ４で表されるアシル基としては、例えば、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基等が挙げられる。
【００２５】
上記Ｒ４で表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基等が挙げられる。
【００２６】
上記式（３）で表される１つの水酸基を有する２価の基としては、例えば、下記式で表される２価の基等が挙げられる。
【００２７】
【化４】
2015052770.tif 000005
【００２８】
上記式（３）で表される２つの水酸基を有する２価の基としては、例えば、下記式で表される２価の基等が挙げられる。
【００２９】
【化５】
2015052770.tif 000006
【００３０】
上記式（３）で表される３つの水酸基を有する２価の基としては、例えば、下記式で表される２価の基等が挙げられる。
【００３１】
【化６】
2015052770.tif 000007
【００３２】
上記式（３）で表される４つの水酸基を有する２価の基としては、例えば、下記式で表される２価の基等が挙げられる。
【００３３】
【化７】
2015052770.tif 000008
【００３４】
上記Ｘで表される４価の有機基としては、例えば、４価の脂肪族炭化水素基、４価の芳香族炭化水素基等が挙げられ、中でも４価の脂肪族炭化水素基が好ましい。
【００３５】
４価の脂肪族炭化水素基としては、例えば、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基、分子構造中の少なくとも一部に芳香族環を含む脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
【００３６】
４価の鎖状炭化水素基の母骨格の鎖状炭化水素としては、例えば、エタン、ｎ−プロパン、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン等が挙げられる。
【００３７】
４価の脂環式炭化水素基の母骨格の脂環式炭化水素としては、例えば、単環式炭化水素、二環式炭化水素、三環式以上の炭化水素等を挙げることができる。
【００３８】
単環式炭化水素としては、例えば、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロペンテン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、シクロオクタン等が挙げられる。
【００３９】
二環式炭化水素としては、例えば、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［３．１．１］ヘプタン、ビシクロ［３．１．１］ヘプト−２−エン、ビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
【００４０】
三環式以上の炭化水素としては、例えば、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−４−エン、アダマンタン、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン等が挙げられる。
【００４１】
分子構造中の少なくとも一部に芳香族環を含む脂肪族炭化水素基としては、例えば、一分子中に含まれる芳香族環の数が、３以下であるものが好ましく、１つのものが特に好ましい。より具体的には、１−エチル−６−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン、１−エチル−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン等が挙げられる。
【００４２】
上記４価の脂肪族炭化水素基としては、下記式で表される４価の基が好ましい。
【００４３】
【化８】
2015052770.tif 000009
【００４４】
上記４価の芳香族炭化水素基としては、例えば、下記式で表される４価の基等が挙げられる。
【００４５】
【化９】
2015052770.tif 000010
【００４６】
［（Ａ１）ポリイミドの合成方法］
（Ａ１）ポリイミドは、例えば特定の基を有するテトラカルボン酸二無水物（以下、「（Ａ１−１）酸二無水物」ともいう）と特定の基を有するジアミン（以下、「（Ａ１−２）ジアミン」ともいう）とを略等モルで重合させてポリアミック酸を生成した後、このポリアミック酸を脱水・環化（イミド化）することで合成できる。（Ａ１）ポリイミドは、ポリアミック酸をイミド化することに代えて、ポリアミック酸をエステル化するなどしてポリアミック酸誘導体を合成し、このポリアミック酸誘導体をイミド化することで合成することもできる。
【００４７】
ポリアミック酸の合成は、（Ａ１−２）ジアミン、必要に応じて他のジアミンを重合溶剤に溶解させた後、（Ａ１−１）酸二無水物と反応させることで行ってもよく、（Ａ１−１）酸二無水物を重合溶剤に溶解させた後、（Ａ１−２）ジアミン、必要に応じて他のジアミンと反応させることで行ってもよい。
【００４８】
いずれの方法においても、ポリアミック酸の生成後にポリアミック酸のカルボキシル基をエステル化するなどしてポリアミック酸誘導体を生成し、その後にイミド化を行ってもよい。
【００４９】
（Ａ１−１）酸二無水物は、下記式（４）で表される酸二無水物である。
【００５０】
【化１０】
2015052770.tif 000011
【００５１】
上記式（４）中のＸ１は、４価の有機基である。このＸ１で表される４価の有機基としては、上記Ｘとして例示した基と同様なものが挙げられる。
【００５２】
（Ａ１−２）ジアミンは、下記式（５）で表されるジアミンである。
【００５３】
【化１１】
2015052770.tif 000012
【００５４】
上記式（５）中、Ｒ５は、水酸基を有する２価の基である。このＲ５で表される水酸基を有する２価の基としては、上記Ｒ１で例示した基と同様なものが挙げられる。
【００５５】
ジアミンとしては、上記（Ａ１−２）ジアミンに加えて、芳香族ジアミン、脂肪族ジアミンを併用してもよい。
【００５６】
芳香族ジアミンとしては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，５−ジアミノナフタレン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、５−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）−１０−ヒドロアントラセン、２，７−ジアミノフルオレン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、２，２’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメトキシビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、１，４，４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ビス［（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニル等が挙げられる。
【００５７】
脂肪族ジアミンとしては、例えば、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、４，４−ジアミノヘプタメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、イソホロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ［６．２．１．０２，７］−ウンデシレンジメチルジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）等が挙げられる。
【００５８】
ポリアミック酸の合成に用いる重合溶剤としては、（Ａ１）ポリイミドの合成用の原料及び（Ａ１）ポリイミドを溶解させることができ、低吸水性のものが選択される。重合溶剤としては、後述する［Ｅ］溶剤として例示したものと同様な溶剤を使用することができる。
【００５９】
重合溶剤として［Ｅ］溶剤と同様なものを使用することで、［Ａ］重合体を合成した後に［Ａ］重合体を単離する工程、単離後に別の溶剤に再溶解させる工程を不要とすることができる。これにより、有機ＥＬ素子の生産性を向上させることができる。
【００６０】
ポリアミック酸及びポリアミック酸誘導体のイミド化反応としては、加熱イミド化反応や化学イミド化反応等の公知の方法の適用が可能である。加熱イミド化反応の場合、ポリアミック酸の合成溶液を１２０℃〜２１０℃、１時間〜１６時間加熱することが好ましい。イミド化反応は、必要に応じて、トルエン、キシレン、メシチレン等の共沸溶剤を使用して系内の水を除去しながら行ってもよい。
【００６１】
［（Ａ２）ポリイミド前駆体］
（Ａ２）ポリイミド前駆体は、脱水・環化（イミド化）によって、上記式（１）で表される構造単位を有するポリイミドを生成することができるものである。このポリイミド前駆体は、ポリアミック酸及びポリアミック酸誘導体を含む。
【００６２】
（ポリアミック酸）
ポリアミック酸としては、下記式（６）で表される構造単位を有するもののように構造単位中に水酸基を有するポリイミドを生成できるものが好ましい。
【００６３】
【化１２】
2015052770.tif 000013
【００６４】
上記式（６）中、Ｒ６は、水酸基を有する２価の基である。Ｘ２は、４価の有機基である。
【００６５】
Ｒ６で表される水酸基を有する２価の基としては、上記Ｒ１として例示した基と同様なものが挙げられる。
【００６６】
Ｘ２で表される４価の有機基としては、上記Ｘとして例示した基と同様なものが挙げられる。
【００６７】
［ポリアミック酸誘導体］
ポリアミック酸誘導体は、ポリアミック酸のエステル化等により合成される誘導体である。ポリアミック酸誘導体としては、例えば、ポリアミック酸の構造単位中のカルボキシル基の水素を置換したものが挙げられ、ポリアミック酸エステルが好ましい。
【００６８】
ポリアミック酸エステルは、ポリアミック酸が有するカルボキシル基の少なくとも一部がエステル化されたものである。このポリアミック酸エステルとしては、上記式（１）で表される構造単位を有するポリイミドを生成できる下記式（７）で表される構造単位を有するものである。下記式（７）で表されるポリアミック酸エステルは、上記式（６）で表される構造単位を有するポリアミック酸が有するカルボキシル基がエステル化されたものである。
【００６９】
【化１３】
2015052770.tif 000014
【００７０】
上記式（７）中、Ｒ７は、水酸基を有する２価の基である。Ｒ８は、炭素数１〜５のアルキル基である。Ｘ３は、４価の有機基である。
【００７１】
上記Ｒ７で表される水酸基を有する２価の基としては、上記Ｒ１として例示した基と同様なものが挙げられる。
【００７２】
上記Ｒ８で表される炭素数１〜５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。
【００７３】
上記Ｘ３で表される４価の有機基としては、上記Ｘとして例示した基と同様なものが挙げられる。
【００７４】
［（Ａ２）ポリイミド前駆体の合成］
（Ａ２）ポリイミド前駆体としてのポリアミック酸は、ポリイミドの合成過程におけるイミド化前の化合物として得ることができる。
【００７５】
（Ａ２）ポリイミド前駆体としてのポリアミック酸エステルは、ポリアミック酸をエステル化することで得ることができる。エステル化の方法としては、特に限定はなく、公知の方法を適用することができる。
【００７６】
［Ａ］重合体のポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」とも言う。）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した値において、２，０００〜５００，０００が好ましく、３，０００〜３００，０００がより好ましい。Ｍｗが２，０００未満であると、絶縁膜として十分な機械的特性が得られなくなる傾向にある。一方、Ｍｗが５００，０００を超えると、［Ａ］重合体の溶剤や現像液に対する溶解性が低下する傾向にある。
【００７７】
［Ａ］重合体の含有量としては、当該感放射線性樹脂組成物中の全固形成分１００質量部に対して１０質量部以上８０質量部以下が好ましく、２０質量部以上７０質量部以下がより好ましく、３０質量部以上６０質量部以下がさらに好ましい。
【００７８】
［［Ｂ］感放射線性酸発生体］
［Ｂ］感放射線性酸発生体は、放射線の照射によって酸を発生する化合物である。放射線としては、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等を使用できる。当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｂ］感放射線性酸発生体を含有することで、感放射線特性を発揮することができ、かつ良好な放射線感度を有することができる。［Ｂ］感放射線性酸発生体の当該感放射線性樹脂組成物における含有形態としては、後述するような化合物の形態（以下、適宜「［Ｂ］感放射性酸発生剤」と称する）でも、［Ａ］重合体等の一部として組み込まれた感放射線性酸発生基の形態でも、これらの両方の形態でもよい。これらの［Ｂ］感放射性酸発生体は、単独で使用しても２種類以上を併用してもよい。
【００７９】
［Ｂ］感放射線性酸発生体としては、例えば、オキシムスルホネート化合物、オニウム塩、Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾメタン化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、カルボン酸エステル化合物、キノンジアジド化合物等が挙げられる。これらの［Ｂ］感放射線性酸発生体は、単独で使用しても２種類以上を併用してもよい。
【００８０】
［オキシムスルホネート化合物］
オキシムスルホネート化合物としては、下記式（８）で表されるオキシムスルホネート基を含む化合物が好ましい。
【００８１】
【化１４】
2015052770.tif 000015
【００８２】
式（８）中、Ｒ９は、アルキル基、１価の脂環式炭化水素基、アリール基又は上記アルキル基、１価の脂環式炭化水素基、アリール基の水素原子の一部若しくは全部を置換基で置換した基である。
【００８３】
上記Ｒ９で表されるアルキル基としては、炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐状のアルキル基が好ましい。
【００８４】
上記Ｒ９で表される脂環式炭化水素基としては、炭素数４〜１２の脂環式炭化水素基が好ましい。
【００８５】
上記Ｒ９で表されるアリール基としては、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、フェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基がより好ましい。
【００８６】
上記式（８）で表されるオキシムスルホネート基を含む化合物としては、例えば、下記式（８−１）〜（８−３）で表されるオキシムスルホネート化合物等が挙げられる。
【００８７】
【化１５】
2015052770.tif 000016
【００８８】
上記式（８−１）、（８−２）及び式（８−３）中、Ｒ９は、上記式（８）と同義である。
上記式（８−１）及び（８−２）中、Ｒ１０は、炭素数１〜１２のアルキル基、又は炭素数１〜１２のフルオロアルキル基である。
式（８−３）中、Ｘ４は、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子である。ｍは、０〜３の整数である。但し、ｍが２又は３の場合、複数のＸ４は、同一でも異なっていてもよい。
【００８９】
上記Ｘ４で表されるアルキル基としては、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基が好ましい。上記Ｘ４で表されるアルコキシ基としては、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルコキシ基が好ましい。上記Ｘ４で表されるハロゲン原子としては、塩素原子、フッ素原子が好ましい。
【００９０】
上記式（８−３）で表されるオキシムスルホネート化合物としては、例えば、下記式（８−３−１）〜（８−３−５）で表される化合物等が挙げられる。
【００９１】
【化１６】
2015052770.tif 000017
【００９２】
上記式（８−３−１）〜（８−３−５）で表される化合物は、それぞれ（５−プロピルスルフォニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−オクチルスルフォニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（カンファースルフォニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−ｐ−トルエンスルフォニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、２−（オクチルスルホニルオキシイミノ）−２−（４−メトキシフェニル）アセトニトリルであり、市販品として入手できる。
【００９３】
［オニウム塩］
オニウム塩としては、例えば、ジフェニルヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム塩、アルキルスルホニウム塩、ベンジルスルホニウム塩、ジベンジルスルホニウム塩、置換ベンジルスルホニウム塩、ベンゾチアゾニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩等が挙げられる。
【００９４】
上記ジフェニルヨードニウム塩としては、例えば、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフェニルヨードニウム−ｐ−トルエンスルホナート、ジフェニルヨードニウムブチルトリス（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロアセテート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム−ｐ−トルエンスルホナート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホン酸等が挙げられる。
【００９５】
上記トリフェニルスルホニウム塩としては、例えば、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホン酸、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、トリフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、トリフェニルスルホニウムブチルトリス（２、６−ジフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。
【００９６】
上記アルキルスルホニウム塩としては、例えば、４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル−４−（ベンジルオキシカルボニルオキシ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル−４−（ベンゾイルオキシ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル−４−（ベンゾイルオキシ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル−３−クロロ−４−アセトキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。
【００９７】
上記ベンジルスルホニウム塩としては、例えば、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−メトキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−２−メチル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。
【００９８】
上記ジベンジルスルホニウム塩としては、例えば、ジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−アセトキシフェニルジベンジルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４−メトキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジベンジル−３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−メトキシベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。
【００９９】
上記置換ベンジルスルホニウム塩としては、例えば、ｐ−クロロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−ニトロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−クロロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ｐ−ニトロベンジル−３−メチル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、３，５−ジクロロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｏ−クロロベンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。
【０１００】
上記ベンゾチアゾニウム塩としては、例えば、３−ベンジルベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジルベンゾチアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、３−ベンジルベンゾチアゾニウムテトラフルオロボレート、３−（ｐ−メトキシベンジル）ベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジル−２−メチルチオベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジル−５−クロロベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。
【０１０１】
上記テトラヒドロチオフェニウム塩としては、例えば、４，７−ジ−ｎ−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム−１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム−２−（５−ｔ−ブトキシカルボニルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム−２−（６−ｔ−ブトキシカルボニルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート等が挙げられる。
【０１０２】
［Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物］
Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物としては、例えば、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−フルオロフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミド、Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミド、Ｎ−（ペンタフルオロエチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミド、Ｎ−（ヘプタフルオロプロピルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミド、Ｎ−（エチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミド、Ｎ−（プロピルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミド、Ｎ−（ブチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミド、Ｎ−（ペンチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミド、Ｎ−（ヘキシルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミド、Ｎ−（ヘプチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミド、Ｎ−（オクチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミド、Ｎ−（ノニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミド等が挙げられる。
【０１０３】
［ハロゲン含有化合物］
ハロゲン含有化合物としては、例えば、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有ヘテロ環状化合物等が挙げられる。
【０１０４】
［ジアゾメタン化合物］
ジアゾメタン化合物としては、例えば、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−キシリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、メチルスルホニル−ｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル（ベンゾイル）ジアゾメタン等が挙げられる。
【０１０５】
［スルホン化合物］
スルホン化合物としては、例えば、β−ケトスルホン化合物、β−スルホニルスルホン化合物、ジアリールジスルホン化合物等が挙げられる。
【０１０６】
［スルホン酸エステル化合物］
スルホン酸エステル化合物としては、例えば、アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等が挙げられる。
【０１０７】
［カルボン酸エステル化合物］
カルボン酸エステル化合物としては、例えば、カルボン酸ｏ−ニトロベンジルエステル等が挙げられる。
【０１０８】
［Ｂ］感放射線性酸発生体としては、オキシムスルホネート化合物、オニウム塩、スルホン酸エステル化合物が好ましく、オキシムスルホネート化合物がより好ましい。上記オキシムスルホネート化合物としては、上記式（８）で表されるオキシムスルホネート基を含む化合物が好ましく、上記式式（８−３−１）〜（８−３−５）で表される化合物がより好ましい。
【０１０９】
また、上記オニウム塩としては、テトラヒドロチオフェニウム塩、ベンジルスルホニウム塩が好ましく、４，７−ジ−ｎ−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェートがより好ましく、４，７−ジ−ｎ−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネートがさらに好ましい。上記スルホン酸エステル化合物としては、ハロアルキルスルホン酸エステルが好ましく、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミド−トリフルオロメタンスルホン酸エステルがより好ましい。
【０１１０】
［キノンジアジド化合物］
キノンジアジド化合物は、放射線の照射によってカルボン酸を発生する。キノンジアジド化合物としては、例えば、フェノール性化合物又はアルコール性化合物（以下、「母核」ともいう）と、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとの縮合物が挙げられる。
【０１１１】
母核としては、例えば、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、ペンタヒドロキシベンゾフェノン、ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、（ポリヒドロキシフェニル）アルカン、その他の母核等が挙げられる。
【０１１２】
トリヒドロキシベンゾフェノンとしては、例えば、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン等が挙げられる。
【０１１３】
テトラヒドロキシベンゾフェノンとしては、例えば、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，３’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２’−テトラヒドロキシ−４’−メチルベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシ−３’−メトキシベンゾフェノン等が挙げられる。
【０１１４】
ペンタヒドロキシベンゾフェノンとしては、例えば、２，３，４，２’，６’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン等が挙げられる。
【０１１５】
ヘキサヒドロキシベンゾフェノンとしては、例えば、２，４，６，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、３，４，５，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン等が挙げられる。
【０１１６】
（ポリヒドロキシフェニル）アルカンとしては、例えば、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン、４，４’−〔１−｛４−（１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル）フェニル｝エチリデン〕ビスフェノール、ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインデン−５，６，７，５’，６’，７’−ヘキサノール、２，２，４−トリメチル−７，２’，４’−トリヒドロキシフラバン等が挙げられる。
【０１１７】
その他の母核としては、例えば、２−メチル−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−７−ヒドロキシクロマン、１−［１−｛３−（１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル）−４，６−ジヒドロキシフェニル｝−１−メチルエチル］−３−〔１−｛３−（１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル）−４，６−ジヒドロキシフェニル｝−１−メチルエチル〕ベンゼン、４，６−ビス｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝−１，３−ジヒドロキシベンゼン等が挙げられる。
【０１１８】
これらの母核のうち、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、１，１，１−トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、４，４’−〔１−｛４−（１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル）フェニル｝エチリデン〕ビスフェノールが好ましい。
【０１１９】
１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとしては、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリドが好ましい。１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリドとしては、例えば、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロリド、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド等が挙げられる、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリドが好ましい。
【０１２０】
フェノール性化合物又はアルコール性化合物（母核）と、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとの縮合反応においては、フェノール性化合物又はアルコール性化合物中のＯＨ基数に対して、好ましくは３０モル％〜８５モル％、より好ましくは５０モル％〜７０モル％に相当する１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドを用いることができる。縮合反応は、公知の方法によって実施することができる。
【０１２１】
キノンジアジド化合物としては、例示した母核のエステル結合をアミド結合に変更した１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸アミド類、例えば、２，３，４−トリアミノベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸アミド等も好適に使用される。
【０１２２】
当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｂ］感放射線性酸発生体として上記例示した化合物を使用することで、放射線感度及び溶剤溶解性を向上させることができる。
【０１２３】
［Ｂ］感放射線性酸発生体の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、５質量部以上１００質量部以下であり、１０質量部以上５０質量部以下が好ましく、１５質量部以上４０質量部以下がより好ましい。［Ｂ］感放射線性酸発生体の含有量を上記範囲とすることで、現像液となるアルカリ水溶液等に対する放射線の照射部分と未照射部分との溶解度の差を大きくし、パターニング性能を向上させることができる。
【０１２４】
［［Ｃ］縮合環化合物］
［Ｃ］縮合環化合物は、フェノール性水酸基を有する縮合環化合物である。この［Ｃ］縮合環化合物は、例えば縮合環を構造単位の一部として含有する重合体である。当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｃ］縮合環化合物を含有することで、遮光性および現像性を付与することができる。
【０１２５】
縮合環としては、例えば、フェニレン、ペンタレン、インデン、ナフタレン、アズレン、ヘプタレン、ビフェニレン、ｓ−インダセン、ａｓ−インダセン、アセナフチレン、フルオレン、フェナレン、フェナントレン、アントラセン、フルオランテン、アセフェナントリレン、アセアントリレン、トリフェニレン、ピレン、クリセン、テトラセン（ナフタセン）、プレイアデン、ピセン、ペリレン、ペンタフェン、ペンタセン、テトラフェニレン、ヘキサフェン等が挙げられる。これらの中でも、縮合環としては、ナフタレン及びアントラセンが好ましい。また、１つの縮合環に結合するフェノ−性水酸基の数は、１以上であればよく、縮合環の種類や達成すべきアルカリ可溶性の程度等に応じて適宜設定すればよい。
【０１２６】
［Ｃ］縮合環化合物は、としては、アルカリ可溶性のものが好ましい。当該感放射線性樹脂組成物は、アルカリ可溶性の［Ｃ］縮合環化合物を含有することで、解像性が良好なものとすることができる。
【０１２７】
［Ｃ］縮合環化合物としては、下記式（２−１）で表される構造単位を有するフェノール樹脂（以下「［Ｃ１］ナフタレン型フェノール樹脂」ともいう）及び下記式（２−２）で表される構造単位を有するフェノール樹脂（以下「［Ｃ２］アントラセン型フェノール樹脂」ともいう）からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
【０１２８】
【化１７】
2015052770.tif 000018
【０１２９】
【化１８】
2015052770.tif 000019
【０１３０】
上記式（２−１）及び式（２−２）中、Ｒ２は、メチレン基、炭素数２〜３０のアルキレン基、炭素数４〜３０の２価の脂環式炭化水素基又は炭素数４〜３０のアラルキレン基である。ａ〜ｅは、それぞれ独立して、０〜２の整数である。但し、ａ及びｂが共に０である場合はなく、ｃ〜ｅの全てが０である場合はない。
【０１３１】
上記Ｒ２で表される炭素数２〜３０のアルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、テトラデシレン基、ヘキサデシレン基、オクタデシレン基、ノナデシレン基、イコシレン基、ヘンイコシレン基、ドコシレン基、トリコシレン基、テトラコシレン基、ペンタコシレン基、ヘキサコシレン基、ヘプタコシレン基、オクタコシレン基、ノナコシレン基、及びトリアコンチレン基等が挙げられる。
【０１３２】
上記Ｒ２で表される炭素数４〜３０の２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロブタンジイル基、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、シクロオクタンジイル基等が挙げられる。
【０１３３】
上記Ｒ２で表される炭素数４〜３０のアラルキレン基としては、例えば、
ベンジレン基、フェニレン基、ナフチレン基等のアリーレン基；
フェニレンメチレン基、フェニレンエチレン基、ベンジルプロピレン基、ナフチレンメチレン基、ナフチレンエチレン基等のアリーレンアルキレン基；
フェニレンジメチレン基、フェニレンジエチレン基等のアリーレンジアルキレン基などが挙げられる。
【０１３４】
上記Ｒ２としては、メチレン基、炭素数２〜３０のアルキレン基、炭素数４〜３０のアラルキレン基が好ましく、メチレン基、フェニレンジメチレン基がより好ましい。
【０１３５】
上記式（２−１）中のａ及び式（２−２）中のｃとしては、１又は２が好ましい。上記式（２−１）中のｂ及び式（２−２）中のｄ、ｅとしては、０が好ましい。
【０１３６】
［Ｃ１］ナフタレン型フェノール樹脂及び［Ｃ２］アントラセン型フェノール樹脂は、例えばナフトール類又はアントロール類とアルデヒド類とを、触媒の存在下で縮合させることによりノボラック型として得ることができる。
【０１３７】
［Ｃ１］ナフタレン型フェノール樹脂及び［Ｃ２］アントラセン型フェノール樹脂は、特公昭４７−１５１１１号公報、特願昭６２−７０２８２号公報等に記載の方法により製造される。すなわち、アラルキルハライド又はアラルキルアルコール誘導体に、酸触媒の存在下、１．１倍モル以上のフェノール類又はアントロール類を反応させ、必要により、未反応ナフトール類又はアントロール類を留去することにより得ることができる。
【０１３８】
ナフトール類としては、例えば、１−ナフトール、２−ナフトール、１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、１，８−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン等が挙げられる。
【０１３９】
アントラセン類としては、例えば、１−モノヒドロキシアントラセン等のモノヒドロキシアントラセン、１，４−ジヒドロキシアントラセン、９，１０−ジヒドロキシアントラセン等のジヒドロキシアントラセン、１，２，１０−トリヒドロキシアントラセン等のトリヒドロキシアントラセンなどが挙げられる。
【０１４０】
アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられる。
【０１４１】
［Ｃ１］ナフタレン型フェノール樹脂の市販品としては、例えば「フェノライトＰＲ−１５」、「フェノライトＺＦ１０１」、「フェノライトＺＦ２０１」、「フェノライトＺＦ３１５」（以上、ＤＩＣ社）、「ＳＮ−１００」、「ＳＮ−４８５」（以上、新日鉄住金化学社）等が挙げられる。
【０１４２】
［Ｃ］縮合環化合物の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、５質量部以上９０質量部以下であり、８質量部以上７５質量部以下が好ましく、１０質量部以上５０質量部以下がより好ましい。［Ｃ］縮合環化合物の含有量が５質量部未満であると、この［Ｃ］縮合環化合物を含有させることによる遮光性付与効果が発揮され難くなるおそれがある。一方、［Ｃ］縮合環化合物の含有量が９０質量部を超えると、絶縁膜の吸水性の悪化、若しくは耐熱性が低下するおそれがある。
【０１４３】
［［Ｄ］カチオン重合性化合物］
［Ｄ］カチオン重合性化合物は、カチオン重合性基を有する化合物である。この［Ｄ］カチオン重合性化合物としては、例えば、一分子中に２個以上のオキセタニル基を有する化合物が挙げられる。
【０１４４】
このオキセタニル基を有する化合物としては、例えば、４，４‐ビス［（３‐エチル−３−オキセタニル）メチル］ビフェニル、３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサノナン、３，３’−〔１，３−（２−メチレニル）プロパンジイルビス（オキシメチレン）〕ビス（３−エチルオキセタン）、１，４−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル〕ベンゼン、１，２−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル〕エタン、１，３−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル〕プロパン、エチレングリコールビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテル、ジシクロペンテニルビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテル、トリエチレングリコールビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテル、テトラエチレングリコールビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテル、トリシクロデカンジイルジメチレンビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテル、トリメチロールプロパントリス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテル、１，４−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ〕ブタン、１，６−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ〕ヘキサン、ペンタエリスリトールトリス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテル、ポリエチレングリコールビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテル、ジペンタエリスリトールペンタキス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテル、ジペンタエリスリトールテトラキス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテル等が挙げられる。
【０１４５】
オキセタニル基を有する化合物としてはさらに、ジペンタエリスリトールヘキサキス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテルとカプロラクトンとの反応生成物、ジペンタエリスリトールペンタキス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテルとカプロラクトンとの反応生成物、ジトリメチロールプロパンテトラキス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテル、ビスフェノールＡビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテルとエチレンオキサイドとの反応生成物、ビスフェノールＡビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテルとプロピレンオキサイドとの反応生成物、水添ビスフェノールＡビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテルとエチレンオキサイドとの反応生成物、水添ビスフェノールＡビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテルとプロピレンオキサイドとの反応生成物、ビスフェノールＦビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテルとエチレンオキサイドとの反応生成物等が挙げられる。
【０１４６】
［Ｄ］カチオン重合性化合物の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、通常１質量部以上７０質量部以下であり、３質量部以上５０質量部以下が好ましい、５質量部以上４０質量部以下がより好ましい。［Ｄ］カチオン重合性化合物の含有量が１質量部未満であると、この［Ｄ］カチオン重合性化合物を含有させることによる吸水性良化の効果が発揮され難くなるおそれがある。一方、［Ｄ］カチオン重合性化合物の含有量が１００質量部を超えると、絶縁膜の耐熱性が低下するおそれがある。
【０１４７】
［［Ｅ］溶剤］
［Ｅ］溶剤は、当該感放射線性樹脂組成物を液状とするためのものである。［Ｅ］溶剤は、１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【０１４８】
［Ｅ］溶剤としては、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネートが好ましい。
【０１４９】
ジエチレングリコールジアルキルエーテルとしては、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル等が挙げられる。
【０１５０】
エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテートとしては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等が挙げられる。
【０１５１】
ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテートとしては、例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等が挙げられる。
【０１５２】
プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等が挙げられる。
【０１５３】
プロピレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。
【０１５４】
プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネートとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノブチルエーテルプロピオネート等が挙げられる。
【０１５５】
［Ｅ］溶剤としてはさらに、Ｎ，Ｎ，２−トリメチルプロピオンアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−ヘキシルオキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、イソプロポキシ−Ｎ−イソプロピル−プロピオンアミド、ｎ−ブトキシ−Ｎ−イソプロピル−プロピオンアミド等も挙げられる。
【０１５６】
［Ｅ］溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、「ＰＧＭＥＡ」ともいう）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（以下、「ＰＧＭＥ」ともいう）、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル（以下、「ＥＤＭ」ともいう）が好ましい。
【０１５７】
［Ｅ］溶剤としては、γ−ブチロラクトン（以下、「ＢＬ」ともいう）を混合したものが好ましい。ＢＬは、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ及びＥＤＭからなる群から選択される少なくとも１種と併用することが好ましい。
【０１５８】
ＢＬの含有量としては、［Ｅ］溶剤の合計量１００質量部において、５０質量部以下が好ましく、２０質量部以上４０質量部以下がより好ましい。ＢＬの含有量を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物における［Ａ］重合体の溶解状態を好適に維持できる。
【０１５９】
［Ｅ］溶剤としては、例示した溶剤以外に、必要に応じて、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、２−（２−エトキシエトキシ）エタノール等のアルコール溶剤；プロピレングリコールメチルエーテル、ジグライム、トリグライム等のエーテル溶剤；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶剤などを併用することもできる。
【０１６０】
［Ｅ］溶剤として上記例示したものは、ＮＭＰに比べて低吸湿性である。従って、当該感放射線性樹脂組成物は、吸湿性の高いＮＭＰを用いることなく、低吸湿性の溶剤を用いた調製が可能となる。その結果、当該感放射線性樹脂組成物は、低吸湿性を示すことができる。また、［Ｅ］溶剤として例示したものは、安全性が高いため、当該感放射線性樹脂組成物の安全性を高めることができる。
【０１６１】
［Ｅ］溶剤は、当該感放射線性樹脂組成物の調製に用いることが可能となる。すなわち、［Ｅ］溶剤として上記例示したものを使用する場合、当該感放射線性樹脂組成物から形成される絶縁膜を低吸水性のものとすることができる。そのため、当該感放射線性樹脂組成物は、有機ＥＬ素子の絶縁膜の形成に好適に使用することができる。
【０１６２】
［Ｅ］溶剤の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、通常２００質量部以下であり、５０質量部以上１５０質量部以下が好ましい。［Ｅ］溶剤の含有量を上記範囲とすることで、現像性を損なうことなく、当該環放射線性樹脂組成物から形成される絶縁膜の低吸水化を実現することができる。
【０１６３】
［その他の任意成分］
当該感放射線性樹脂組成物は、上記必須成分及び好適成分に加え、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて［Ｆ］密着助剤、［Ｇ］界面活性剤、［Ｈ］架橋剤、［Ｉ］感熱性酸発生剤又は感熱性塩基発生剤等のその他の任意成分を含有してもよい。その他の任意成分は、単独で使用しても２種以上を併用してもよい。以下、各成分を詳述する。
【０１６４】
＜［Ｆ］密着助剤＞
［Ｆ］密着助剤は、基板等の膜形成対象物と硬化膜との接着性を向上させる成分である。［Ｆ］密着助剤は、特に無機物の基板と硬化膜との接着性を向上させるために有用である。無機物としては、例えば、シリコン、酸化シリコン、窒化シリコン等のシリコン化合物、金、銅、アルミニウム等の金属などが挙げられる。
【０１６５】
［Ｆ］密着助剤としては、官能性シランカップリング剤が好ましい。この官能性シランカップリング剤としては、例えば、カルボキシ基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基（好ましくはオキシラニル基）、チオール基等の反応性置換基を有するシランカップリング剤等が挙げられる。
【０１６６】
官能性シランカップリング剤としては、例えば、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、γ−クロロプロピルトリアルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらの中で、官能性シランカップリング剤としては、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。
【０１６７】
［Ｆ］密着助剤の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して１０質量部以下がより好ましい。［Ｇ］密着助剤の含有量を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物から形成される絶縁膜と基板との密着性がより改善される。
【０１６８】
＜［Ｇ］界面活性剤＞
［Ｇ］界面活性剤は、当該感放射線性樹脂組成物の塗膜形成性を高める成分である。当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｇ］界面活性剤を含有することで、塗膜の表面平滑性を向上でき、その結果、硬化膜の膜厚均一性をより向上できる。
【０１６９】
［Ｇ］界面活性剤としては、例えば、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等が挙げられる。
【０１７０】
フッ素系界面活性剤としては、末端、主鎖及び側鎖の少なくともいずれかの部位にフルオロアルキル基及び／又はフルオロアルキレン基を有する化合物が好ましく、例えば、１，１，２，２−テトラフルオロｎ−オクチル（１，１，２，２−テトラフルオロｎ−プロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフルオロｎ−オクチル（ｎ−ヘキシル）エーテル、ヘキサエチレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロｎ−ペンチル）エーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフルオロｎ−ブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロｎ−ペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフルオロｎ−ブチル）エーテル、パーフルオロｎ−ドデカンスルホン酸ナトリウム、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロｎ−デカン、１，１，２，２，３，３，９，９，１０，１０−デカフルオロｎ−ドデカン、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキルリン酸ナトリウム、フルオロアルキルカルボン酸ナトリウム、ジグリセリンテトラキス（フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル）、フルオロアルキルアンモニウムヨージド、フルオロアルキルベタイン、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、パーフルオロアルキルポリオキシエタノール、パーフルオロアルキルアルコキシレート、カルボン酸フルオロアルキルエステル等が挙げられる。
【０１７１】
フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えば、
「ＢＭ−１０００」、「ＢＭ−１１００」（以上、ＢＭ  ＣＨＥＭＩＥ社）、「メガファックＦ１４２Ｄ」、「メガファックＦ１７２」、「メガファックＦ１７３」、「メガファックＦ１８３」、「メガファックＦ１７８」、「メガファックＦ１９１」、「メガファックＦ４７１」、「メガファックＦ４７６」（以上、大日本インキ化学工業社）；
「フロラードＦＣ−１７０Ｃ」、「フロラードＦＣ−１７１」、「フロラードＦＣ−４３０」、「フロラードＦＣ−４３１」（以上、住友スリーエム社）、「サーフロンＳ−１１２」、「サーフロンＳ−１１３」、「サーフロンＳ−１３１」、「サーフロンＳ−１４１」、「サーフロンＳ−１４５」、「サーフロンＳ−３８２」、「サーフロンＳＣ−１０１」、「サーフロンＳＣ−１０２」、「サーフロンＳＣ−１０３」、「サーフロンＳＣ−１０４」、「サーフロンＳＣ−１０５」、「サーフロンＳＣ−１０６」（以上、旭硝子社）；
「エフトップＥＦ３０１」、「エフトップＥＦ３０３」、「エフトップＥＦ３５２」（以上、新秋田化成社）；
「フタージェントＦＴ−１００」、「フタージェントＦＴ−１１０」、「フタージェントＦＴ−１４０Ａ」、「フタージェントＦＴ−１５０」、「フタージェントＦＴ−２５０」、「フタージェントＦＴ−２５１」、「フタージェントＦＴ−３００」、「フタージェントＦＴ−３１０」、「フタージェントＦＴ−４００Ｓ」、「フタージェントＦＴＸ−２１８」、「フタージェントＦＴ−２５１」（以上、ネオス社）等が挙げられる。
【０１７２】
シリコーン系界面活性剤の市販品としては、例えば、
「トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ」、「トーレシリコーンＤＣ７ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ１１ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ２１ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ２８ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ２９ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ３０ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ−１９０」、「トーレシリコーンＳＨ−１９３」、「トーレシリコーンＳＺ−６０３２」、「トーレシリコーンＳＦ−８４２８」、「トーレシリコーンＤＣ−５７」、「トーレシリコーンＤＣ−１９０」、「ＳＨ  ８４００  ＦＬＵＩＤ」（以上、東レダウコーニングシリコーン社）；
「ＴＳＦ−４４４０」、「ＴＳＦ−４３００」、「ＴＳＦ−４４４５」、「ＴＳＦ−４４４６」、「ＴＳＦ−４４６０」、「ＴＳＦ−４４５２」（以上、ＧＥ東芝シリコーン社）；
「オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１」（信越化学工業社）等が挙げられる。
【０１７３】
［Ｇ］界面活性剤の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、通常３質量部以下であり、０．０１質量部以上２質量部以下が好ましく、０．０５質量部以上１質量部以下がより好ましい。［Ｆ］界面活性剤の含有量を上記範囲とすることで、形成される塗膜の膜厚均一性をより向上できる。
【０１７４】
＜［Ｈ］架橋剤＞
［Ｈ］架橋剤は、当該感放射線性樹脂組成物の硬化膜を形成することができる。当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｈ］架橋剤を含有することで、硬化膜の表面硬度及び耐熱性を向上できる。［Ｈ］架橋剤は、１種以上の架橋性官能基（以下、「架橋性官能基」ともいう。）を有する化合物である。架橋性官能基としては、例えば、グリシジルエーテル基、グリシジルエステル基、グリシジルアミノ基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、アセトキシメチル基、ベンゾイロキシメチル基、ホルミル基、アセチル基、ビニル基、イソプロペニル基、ジメチルアミノメチル基、ジエチルアミノメチル基、ジメチロールアミノメチル基、ジエチロールアミノメチル基、モルホリノメチル基等が挙げられる。
【０１７５】
［Ｈ］架橋剤としては、例えば、ビスフェノールＡ系エポキシ化合物、ビスフェノールＦ系エポキシ化合物、ビスフェノールＳ系エポキシ化合物、ノボラック樹脂系エポキシ化合物、レゾール樹脂系エポキシ化合物、ポリ（ヒドロキシスチレン）系エポキシ化合物、メトキシメチル基含有フェノール化合物、メチロール基含有メラミン化合物、メチロール基含有ベンゾグアナミン化合物、メチロール基含有尿素化合物、メチロール基含有フェノール化合物、アルコキシアルキル基含有メラミン化合物、アルコキシアルキル基含有ベンゾグアナミン化合物、アルコキシアルキル基含有尿素化合物、アルコキシアルキル基含有フェノール化合物、カルボキシメチル基含有メラミン樹脂、カルボキシメチル基含有ベンゾグアナミン樹脂、カルボキシメチル基含有尿素樹脂、カルボキシメチル基含有フェノール樹脂、カルボキシメチル基含有メラミン化合物、カルボキシメチル基含有ベンゾグアナミン化合物、カルボキシメチル基含有尿素化合物、カルボキシメチル基含有フェノール化合物等が挙げられる。
【０１７６】
［Ｈ］架橋剤の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して３０質量部以下、２０質量部以下が好ましい、１０質量部以下がより好ましい。
【０１７７】
＜［Ｉ］感熱性酸発生剤又は感熱性塩基発生剤＞
［Ｉ］感熱性酸発生剤又は感熱性塩基発生剤（以下、「［Ｉ］成分」ともいう）は、加熱によって、硬化反応させる際の触媒として作用する酸性活性物質又は塩基性活性物質を放出することができる化合物と定義される。このような［Ｉ］成分の化合物を用いることによって、当該ポジ型感放射線性組成物の現像後の加熱工程における［Ｃ］縮合環化合物の縮合反応が促進されるので、表面硬度及び耐熱性にさらに優れた硬化膜を形成することができる。なお、［Ｉ］成分の感熱性酸発生剤又は感熱性塩基発生剤としては、当該ポジ型感放射線性組成物の塗膜形成工程における比較的低温（例えば７０℃〜１２０℃）のプレベーク時には酸性活性物質又は塩基性活性物質を放出せず、現像後の加熱工程における比較的高温（例えば１２０℃〜２５０℃）のポストベーク時に酸性活性物質又は塩基性活性物質を放出する性質を有するものが好ましい。
【０１７８】
［Ｉ］成分の感熱性酸発生剤には、イオン性感熱性酸発生剤及び非イオン性感熱性酸発生剤が含まれる。
【０１７９】
イオン性化合物としては、重金属、ハロゲンイオンを含まないものが好ましい。
【０１８０】
イオン性の感熱性酸発生剤としては、例えば、トリフェニルスルホニウム、１−ジメチルチオナフタレン、１−ジメチルチオ−４−ヒドロキシナフタレン、１−ジメチルチオ−４，７−ジヒドロキシナフタレン、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム、２−メチルベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム、２−メチルベンジル−４−アセチルフェニルメチルスルホニウム、２−メチルベンジル−４−ベンゾイルオキシフェニルメチルスルホニウム等のメタンスルホン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、カンファースルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、ヘキサフルオロホスホン酸塩等が挙げられる。また、ベンジルスルホニウム塩の市販品としては、例えば「ＳＩ−６０」、「ＳＩ−８０」、「ＳＩ−１００」、「ＳＩ−１１０」、「ＳＩ−１４５」、「ＳＩ−１５０」、「ＳＩ−８０Ｌ」、「ＳＩ−１００Ｌ」、「ＳＩ−１１０Ｌ」、「ＳＩ−１４５Ｌ」、「ＳＩ−１５０Ｌ」、「ＳＩ−１６０Ｌ」、「ＳＩ−１８０Ｌ」（以上、三新化学工業社）等が挙げられる。
【０１８１】
非イオン性の感熱性酸発生剤としては、例えば、ハロゲン含有化合物、ジアゾメタン化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、カルボン酸エステル化合物、リン酸エステル化合物、スルホンイミド化合物、スルホンベンゾトリアゾール化合物等が挙げられる。
【０１８２】
上記ハロゲン含有化合物としては、例えば、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有ヘテロ環状化合物等が挙げられる。これらのうち、１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ナフチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンが好ましい。
【０１８３】
上記ジアゾメタン化合物としては、例えば、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−キシリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、メチルスルホニル−ｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル（ベンゾイル）ジアゾメタン等が挙げられる。
【０１８４】
上記スルホン化合物としては、例えばβ−ケトスルホン化合物、β−スルホニルスルホン化合物、ジアリールジスルホン化合物等が挙げられる。これらのうち、４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン、４−クロロフェニル−４−メチルフェニルジスルホン化合物が好ましい。
【０１８５】
上記スルホン酸エステル化合物としては、例えば、アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等が挙げられる。これらのうち、ベンゾイントシレート、ピロガロールトリメシレート、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、２，６−ジニトロベンジルベンゼンスルホネートが好ましい。イミノスルホネートの市販品としては、例えば、「ＰＡＩ−１０１」、「ＰＡＩ−１０６」（以上、みどり化学社）、ＣＧＩ−１３１１（チバスペシャリティケミカルズ社）等が挙げられる。
【０１８６】
上記カルボン酸エステル化合物としては、例えば、カルボン酸ｏ−ニトロベンジルエステル等が挙げられる。
【０１８７】
上記スルホンイミド化合物としては、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド（みどり化学社の「ＳＩ−１０５」）、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）スクシンイミド（みどり化学社の「ＳＩ−１０６」）、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド（みどり化学社の「ＳＩ−１０１」）、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−フルオロフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド（みどり化学社の「ＰＩ−１０５」）、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド（みどり化学社の「ＮＤＩ−１００」）、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド（みどり化学社の「ＮＤＩ−１０１」）、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド（みどり化学社の「ＮＤＩ−１０５」）、Ｎ−（ノナフルオロブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド（みどり化学社の「ＮＤＩ−１０９」）、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド（みどり化学社の「ＮＤＩ−１０６」）、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド（みどり化学社の「ＮＡＩ−１０５」）、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド（みどり化学社の「ＮＡＩ−１０６」）、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド（みどり化学社の「ＮＡＩ−１０１」）、Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド（みどり化学社のＮＡＩ−１００」）、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ペンタフルオロエチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ヘプタフルオロプロピルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド（みどり化学社の「ＮＡＩ−１０９」）、Ｎ−（エチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（プロピルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ブチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド（みどり化学社の「ＮＡＩ−１００４」）、Ｎ−（ペンチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ヘキシルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ヘプチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（オクチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ノニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド等が挙げられる。
【０１８８】
感熱性酸発生剤のその他の例としては、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４，７−ジブトキシ−１−ナフタレニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホナート等のテトラヒドロチオフェニウム塩等が挙げられる。
【０１８９】
［Ｉ］成分の感熱性塩基発生剤としては、例えば、コバルト等の遷移金属錯体；オルトニトロベンジルカルバメート類；α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジルカルバメート類；アシルオキシイミノ類等が挙げられる。
【０１９０】
上記遷移金属錯体としては、例えば、ブロモペンタアンモニアコバルト過塩素酸塩、ブロモペンタメチルアミンコバルト過塩素酸塩、ブロモペンタプロピルアミンコバルト過塩素酸塩、ヘキサアンモニアコバルト過塩素酸塩、ヘキサメチルアミンコバルト過塩素酸塩、ヘキサプロピルアミンコバルト過塩素酸塩等が挙げられる。
【０１９１】
上記オルトニトロベンジルカルバメート類としては、例えば、［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］メチルアミン、［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］プロピルアミン、［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキシルアミン、［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］シクロヘキシルアミン、［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］アニリン、［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ピペリジン、ビス［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキサメチレンジアミン、ビス［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］フェニレンジアミン、ビス［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］トルエンジアミン、ビス［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ジアミノジフェニルメタン、ビス［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ピペラジン、［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］メチルアミン、［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］プロピルアミン、［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキシルアミン、［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］シクロヘキシルアミン、［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］アニリン、［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ピペリジン、ビス［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキサメチレンジアミン、ビス［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］フェニレンジアミン、ビス［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］トルエンジアミン、ビス［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ジアミノジフェニルメタン、ビス［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ピペラジン等が挙げられる。
【０１９２】
上記α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジルカルバメート類としては、例えば［［（α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］メチルアミン、［［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］プロピルアミン、［［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキシルアミン、［［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］シクロヘキシルアミン、［［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］アニリン、［［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］ピペリジン、ビス［［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキサメチレンジアミン、ビス［［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］フェニレンジアミン、ビス［［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］トルエンジアミン、ビス［［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］ジアミノジフェニルメタン、ビス［［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］ピペラジン等が挙げられる。
【０１９３】
上記アシルオキシイミノ類としては、例えばプロピオニルアセトフェノンオキシム、プロピオニルベンゾフェノンオキシム、プロピオニルアセトンオキシム、ブチリルアセトフェノンオキシム、ブチリルベンゾフェノンオキシム、ブチリルアセトンオキシム、アジポイルアセトフェノンオキシム、アジポイルベンゾフェノンオキシム、アジポイルアセトンオキシム、アクロイルアセトフェノンオキシム、アクロイルベンゾフェノンオキシム、アクロイルアセトンオキシム等が挙げられる。
【０１９４】
感熱性塩基発生剤のその他の例としては、２−ニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、Ｏ−カルバモイルヒドロキシアミド等が挙げられる。
【０１９５】
ここまで挙げた感熱性酸発生剤及び感熱性塩基発生剤のうち、［Ａ］シロキサンポリマーの縮合・硬化反応の触媒作用の観点から、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、２−ニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、１−（４，７−ジブトキシ−１−ナフタレニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホナート、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミドが好ましい。
【０１９６】
［Ｉ］成分としては、感熱性酸発生剤又は感熱性塩基発生剤のいずれかが使用され、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。［Ｉ］成分を使用する場合の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．０１質量部以上１０質量部以下が好ましく、０．１質量部以上５質量部以下がより好ましい。［Ｉ］成分の使用量を上記範囲とすることで、ポジ型感放射線性組成物の放射線感度を最適化し、透明性を維持しつつ表面硬度に優れる硬化膜を形成することができる。
【０１９７】
＜感放射線性樹脂組成物の調製方法＞
当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｅ］溶剤に［Ａ］重合体、［Ｂ］感放射線性酸発生体及び［Ｃ］縮合環化合物、必要に応じて好適成分、その他の任意成分を混合することによって溶解又は分散させた状態に調製される。
【０１９８】
＜有機ＥＬ素子の絶縁膜＞
本発明の有機ＥＬ素子の絶縁膜は、当該感放射線性樹脂組成物から形成される。当該絶縁膜は、当該感放射線性樹脂組成物から形成されているため、低吸水、耐熱性等を有する。当該硬化膜は、上記性質を有しているため、例えば、有機ＥＬ素子の層間絶縁膜、平坦化膜、画素（発光層）を区画するバンク（隔壁）、スペーサー、保護膜等の絶縁膜として好適である。なお、当該絶縁膜の形成方法としては特に限定されないが、次に説明する当該硬化膜の形成方法を用いることが好ましい。
【０１９９】
＜絶縁膜の形成方法＞
当該感放射線性樹脂組成物は、有機ＥＬ素子の絶縁膜の形成に好適に用いることができる。
【０２００】
本発明の絶縁膜の形成方法は、当該感放射線性樹脂組成物を用い、基板上に塗膜を形成する工程（以下、「工程（１）」ともいう）、上記塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程（以下、「工程（２）」ともいう）、上記放射線が照射された塗膜を現像する工程（以下、「工程（３）」ともいう）、及び上記現像された塗膜を加熱する工程（以下、「工程（４）」ともいう）を備える。
【０２０１】
当該絶縁膜の形成方法によれば、パターン形状の安定性及び解像度が高い絶縁膜を形成できる。そのため、生産プロセスマージンを向上でき、歩留まりの向上を達成できる。また、当該感放射線性樹脂組成物が感放射線性に優れることから、感光性を利用した露光、現像、加熱によりパターンを形成することによって、容易に微細かつ精巧なパターンを有する絶縁膜を形成できる。
【０２０２】
［工程（１）］
本工程（１）では、当該感放射線樹脂組成物を基板表面に塗布し、好ましくはプレベークを行うことにより溶剤を除去することで塗膜を形成する。基板としては、例えば、樹脂基板、ガラス基板、シリコンウエハ等が挙げられる。基板としてはさらに、製造途中の有機ＥＬ表示素子、例えばＴＦＴやその配線が形成されたＴＦＴ基板や配線基板が挙げられる。
【０２０３】
当該感放射線樹脂組成物の塗布方法としては、特に限定されず、例えば、スプレー法、ロールコート法、スピンコート法、スリットダイ塗布法、バー塗布法、インクジェット法等が挙げられる。これらの塗布方法の中でも、スピンコート法及びスリットダイ塗布法が好ましい。プレベークの条件としては、当該感放射線樹脂組成物の組成等によっても異なるが、例えば、加熱温度が６０℃〜１１０℃、加熱時間を３０秒間〜１５分間程度とされる。上記塗膜の膜厚としては、プレベーク後の値として１μｍ〜１０μｍとすることができる。
【０２０４】
［工程（２）］
本工程では、工程（１）で形成された塗膜に所定のパターンを有するマスクを介して、放射線を照射する。このときに用いられる放射線としては、例えば、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等が挙げられる。
【０２０５】
紫外線としては、例えば、ｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）等が挙げられる。遠紫外線としては、例えば、ＫｒＦエキシマレーザ等が挙げられる。Ｘ線としては、例えば、シンクロトロン放射線等が挙げられる。荷電粒子線としては、例えば、電子線等が挙げられる。これらの放射線のうち、紫外線が好ましく、紫外線の中でもｇ線及び／又はｉ線を含む放射線が特に好ましい。露光量としては、６，０００ｍＪ／ｃｍ２以下が好ましく、２０ｍＪ／ｃｍ２〜２，０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましい。この露光量は、放射線の波長３６５ｎｍにおける強度を照度計（ＯＡＩ  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ社の「ＯＡＩ  ｍｏｄｅｌ３５６」）により測定した値である。
【０２０６】
［工程（３）］
本工程では、工程（２）で放射線を照射した塗膜の現像を行う。これにより、放射線の照射部分を除去し、所望のパターンを形成することができる。現像処理に用いられる現像液としては、アルカリ性の水溶液が好ましい。アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジエチルアミノエタノール、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ〔４，３，０〕−５−ノナン等が挙げられる。現像液としては、アルカリの水溶液にメタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤を適当量添加した水溶液、又は当該感放射線樹脂組成物を溶解する各種有機溶剤を少量含むアルカリ水溶液を使用することができる。この場合の有機溶剤としては、［Ａ］重合体や当該感放射線樹脂組成物を得るための溶剤と同様なものを使用できる。アルカリ水溶液におけるアルカリの濃度としては、適当な現像性を得る観点から、０．１質量％以上５質量％以下が好ましい。
【０２０７】
現像方法としては、例えば、液盛り法、ディッピング法、揺動浸漬法、シャワー法等が挙げられる。現像時間は、当該感放射線性樹脂組成物の組成によって異なるが、通常１０秒〜１８０秒間程度である。このような現像処理に続いて、例えば流水洗浄を３０秒〜９０秒間行った後、例えば圧縮空気や圧縮窒素で風乾させることによって、所望のパターンを形成できる。
【０２０８】
［工程（４）］
本工程では、工程（３）の後に、ホットプレート、オーブン等の加熱装置を用いて、塗膜に対する加熱処理（ポストベーク処理）により塗膜の硬化処理を行うことで当該絶縁膜を得る。この加熱処理における加熱温度は、例えば、１２０℃〜２５０℃であり、加熱時間は、加熱機器の種類により異なるが、例えば、ホットプレート上で加熱処理を行う場合には５分間〜３０分間、オーブン中で加熱処理を行う場合には３０分間〜９０分間である。この際に、２回以上の加熱工程を行うステップベーク法等を用いることもできる。このようにして、目的とするパターンの絶縁膜を基板上に形成することができる。
【０２０９】
本工程（４）において、塗膜の加熱前に、パターニングされた塗膜に対してリンス処理や分解処理を行ってもよい。リンス処理は、［Ａ］重合体を合成するための重合溶剤として挙げた低吸湿性の溶剤を用い、塗膜を洗浄するリンス処理を行うことも可能である。分解処理は、高圧水銀灯等による放射線を全面に照射（後露光）することで、塗膜中に残存する１，２−キノンジアジド化合物の分解するために行う。この後露光における露光量は、好ましくは１，０００ｍＪ／ｃｍ２〜５，０００ｍＪ／ｃｍ２程度である。
【０２１０】
このようにして絶縁膜は、構成材料が低吸水構造を備えて低吸水性であり、製造工程においても、低吸湿性の化合物を用いた処理が可能であって、好ましい吸湿特性（低吸水性）を有する。加えて、ＰＧＭＥＡ溶剤を用いた洗浄を可能にするＰＧＭＥＡ洗浄性、透過性、耐熱性、パターニング性、パターニング形状特性、現像マージン特性、放射線感度、解像度等の点において、良好な特性を示し、有機ＥＬ素子の隔壁をなす絶縁膜の他に、保護膜や平坦化機能を備えた絶縁膜として好適に用いることができる。
【０２１１】
＜有機ＥＬ素子＞
本発明の有機ＥＬ素子は、当該絶縁膜を備える。以下、当該有機ＥＬ素子について、有機ＥＬ表示素子を例として、図１を参照しつつ説明する。
【０２１２】
図１は、本発明の一本実施形態に係る有機ＥＬ表示素子の主要部の構造を模式的に示す断面図である。
【０２１３】
図１の有機ＥＬ表示素子１は、マトリクス状に形成される複数の画素を有するアクティブマトリクス型の有機ＥＬ表示素子である。この有機ＥＬ表示素子１は、トップエミッション型、ボトムエミッション型のいずれでもよい。有機ＥＬ表示素子１は、基板２、薄膜トランジスタ（以下、「ＴＦＴ」ともいう）３、無機絶縁膜４、第１の絶縁膜５、陽極６、スルーホール７、第２の絶縁膜８、有機発光層９、陰極１０、パッシベーション膜１１及び封止基板１２を備える。
【０２１４】
＜基板＞
基板２は、絶縁材料より形成されている。絶縁材料は、有機ＥＬ表示素子１がトップエミッション型であるか、ボトムエミッション型であるか、すなわち基板２が透明であることが求められるか否かによって選択すればよい。有機ＥＬ表示素子１がボトムエミッション型である場合、高い透明性が求められる。そのため、絶縁材料としては、透明性の高いポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリイミド（ＰＩ）等の透明樹脂、無アルカリガラス等のガラスなどが好ましい。一方、有機ＥＬ表示素子１がトップエミッション型の場合には、上記絶縁材料として任意の絶縁体を用いることができ、ボトムエミッション型の場合と同様、無アルカリガラス等のガラス材料を用いることも可能である。
【０２１５】
＜ＴＦＴ＞
ＴＦＴ３は、各画素部分のアクティブ素子であり、基板２上に形成されている。このＴＦＴ３は、ゲート電極３０、ゲート絶縁膜３１、半導体層３２、ソース電極３３及びドレイン電極３４を備えている。
【０２１６】
（ゲート電極）
ゲート電極３０は、走査信号線（図示略）の一部をなすものである。このゲート電極３０は、単層膜として形成されていても、多層膜として形成されていてもよい。ゲート電極１１の厚みとしては、１０ｎｍ〜１μｍが好ましい。
【０２１７】
ゲート電極３０は、基板２上に、蒸着法やスパッタ法等により金属薄膜を形成し、エッチングプロセスを利用したパターニングを行って形成することができる。
【０２１８】
上記金属薄膜の材料としては、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、モリブデン（Ｍｏ）、クロム（Ｃｒ）、タンタル（Ｔａ）、チタン（Ｔｉ）、金（Ａｕ）、タングステン（Ｗ）及び銀（Ａｇ）等の金属、それら金属の合金、Ａｌ−Ｎｄ及びＡＰＣ合金（銀、パラジウム、銅の合金）等の合金などが挙げられる。ゲート電極３０を多層膜として形成する場合、金属薄膜としては、例えばＡｌ薄膜とＭｏ薄膜との積層膜等のように異なる材料の薄膜を積層したものとして形成することも可能である。
【０２１９】
ゲート電極３０は、金属薄膜に代えて、金属酸化物導電膜又は有機導電膜をパターニングして形成することも可能である。
【０２２０】
上記金属酸化物導電膜の材料としては、例えば、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ：インジウムドープ酸化錫）、酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ）等が挙げられる。
【０２２１】
上記有機導電膜の材料としては、例えば、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロ−ル等の導電性の有機化合物、これらの混合物等が挙げられる。
【０２２２】
（ゲート絶縁膜）
ゲート絶縁膜３１は、ゲート電極３０を被覆するものである。このゲート絶縁膜３１は、スパッタ法やＣＶＤ法、蒸着法等により酸化膜や窒化膜を成膜して形成することができる。
【０２２３】
ゲート絶縁膜３１は、例えば、ＳｉＯ２等の金属酸化物やＳｉＮ等の金属窒化物を用いて形成される。このゲート絶縁膜３１は、単一の絶縁膜であっても複数の絶縁膜を積層したものであってもよい。ゲート絶縁膜３１は、高分子材料等の有機材料から形成することも可能である。ゲート絶縁膜１２の膜厚としては１０ｎｍ〜１０μｍが好ましく、特に、金属酸化物等の無機材料を用いた場合は、１０ｎｍ〜１μｍが好ましく、有機材料を用いた場合は５０ｎｍ〜１０μｍが好ましい。
【０２２４】
（半導体層）
半導体層３２は、ゲート電極３０上にゲート絶縁膜３１を介して配置されるものである。この半導体層３２は、ソース電極３３及びドレイン電極３４と接続されており、チャネル層を構成する。このチャネル層は、キャリアが流れ、ゲート電極３０により制御される部分である。
【０２２５】
半導体層３２は、例えば、非晶質状態のａ−Ｓｉ（アモルファス−シリコン）、ｐ−Ｓｉ（ポリシリコン）等のシリコン（Ｓｉ）材料を用いることによって形成することができる。ｐ−Ｓｉ（ポリシリコン）は、ａ−Ｓｉをエキシマレーザ照射、固相成長等により結晶化することで得られる。
【０２２６】
半導体層３２は、酸化物を用いて形成することもできる。この場合の酸化物としては、例えば、単結晶酸化物、多結晶酸化物、アモルファス酸化物、これらの混合物等が挙げられる。
【０２２７】
多結晶酸化物としては、例えば、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等が挙げられる。
【０２２８】
アモルファス酸化物としては、例えば、インジウム（Ｉｎ）、亜鉛（Ｚｎ）及び錫（Ｓｎ）のうちの少なくとも１種類の元素を含むアモルファス酸化物等が挙げられる。
【０２２９】
アモルファス酸化物の具体的例としては、例えば、Ｓｎ−Ｉｎ−Ｚｎ酸化物、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ酸化物（ＩＧＺＯ：酸化インジウムガリウム亜鉛）、Ｉｎ−Ｚｎ−Ｇａ−Ｍｇ酸化物、Ｚｎ−Ｓｎ酸化物（ＺＴＯ：酸化亜鉛錫）、Ｉｎ酸化物、Ｇａ酸化物、Ｉｎ−Ｓｎ酸化物、Ｉｎ−Ｇａ酸化物、Ｉｎ−Ｚｎ酸化物（ＩＺＯ：酸化インジウム亜鉛）、Ｚｎ−Ｇａ酸化物、Ｓｎ−Ｉｎ−Ｚｎ酸化物等が挙げられる。なお、アモルファス酸化物において、構成材料の組成比は必ずしも等モル比である必要は無く、所望の特性を実現する組成比の選択が可能である。
【０２３０】
ＩＧＺＯやＺＴＯ用いたアモルファス酸化物の半導体層３２は、例えばＩＧＺＯターゲットやＺＴＯターゲットを用いてスパッタ法や蒸着法により半導体層形成し、フォトリソグラフィ法等を利用して、レジストプロセスとエッチングプロセスによるパターニングを行うことで形成される。この場合の半導体層３２の厚みとしては、１ｎｍ〜１μｍが好ましい。
【０２３１】
半導体層３２を形成する酸化物としては、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化インジウムガリウム亜鉛（ＩＧＺＯ）、酸化亜鉛錫（ＺＴＯ）及び酸化インジウム亜鉛（ＺＩＯ）は好ましい。これら酸化物を用いることにより、ＴＦＴ３は、キャリアの移動度に優れた半導体層３２を有し、高いＯＮ／ＯＦＦ比を示すことが可能となる。
【０２３２】
半導体層３２を酸化物層として形成する場合、半導体層３２におけるソース電極３３及びドレイン電極３４の形成されない領域に、例えば５ｎｍ〜８０ｎｍの厚みのＳｉＯ２からなる保護層（図示略）を設けることが好ましい。この保護層は、エッチング停止層、ストップ層等と称されることもある。
【０２３３】
（ソース電極及びドレイン電極）
ソース電極３３は、キャリア発生源となる電極である。このソース電極３３は、映像信号線（図示略）の一部をなしており、半導体層３２に接続される。
【０２３４】
ドレイン電極３４は、半導体層３２（チャネル層）を介して移動するキャリアを受け取るものであり、ソース電極３３と同様に半導体層３２に接続される。
【０２３５】
なお、ソース電極３３であるかドレイン電極３４であるかは、例えば半導体層３２の導電型（ｐ型又はｎ型）、電圧印加時に高電圧側であるか低電圧側であるか等によって決定される。
【０２３６】
ソース電極３３及びドレイン電極３４は、単層膜として形成されていてもよいし、多層膜として形成されていてもよい。ゲート電極１１の厚みとしては、１０ｎｍ〜１μｍが好ましい。
【０２３７】
ソース電極３３及びドレイン電極３４は、印刷法、コーティング法、スパッタ法、ＣＶＤ法、蒸着法等の方法により導体膜を形成した後、フォトリソグラフィ法等を利用したパターニングすることで形成することができる。
【０２３８】
ソース電極３３及びドレイン電極３４の構成材料としては、例えば、Ａｌ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ａｕ、Ｗ、Ａｇ等の金属、これら金属の合金、Ａｌ−Ｎｄ及びＡＰＣ等の合金などの金属材料が挙げられる。ソース電極３３及びドレイン電極３４は、多層膜として構成する場合、例えばＴｉ薄膜とＡｌ薄膜との積層膜等のように異なる材料の薄膜を積層したものとして形成することも可能である。
【０２３９】
ソース電極３３及びドレイン電極３４の構成材料としては、金属材料に代えて、導電性金属酸化物又は導電性有機化合物を用いることもできる。導電性金属酸化物としては、例えば、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、ＩＴＯ、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、ＡＺＯ（アルミニウムドープ酸化亜鉛）、ＧＺＯ（ガリウムドープ酸化亜鉛）等が挙げられる。導電性有機化合物としては、例えば、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロ−ル等が挙げられる。
【０２４０】
＜無機絶縁膜＞
無機絶縁膜４は、半導体層３２を保護するため、例えば湿度によって半導体層３２が影響を受けることを防ぐためのものである。この無機絶縁膜４は、ＴＦＴ３の全体を被覆するように形成されている。
【０２４１】
無機絶縁膜４は、例えば、ＳｉＯ２等の金属酸化物やＳｉＮ等の金属窒化物を用いて形成される。この無機絶縁膜４は、単一の絶縁膜であっても複数の絶縁膜を積層したものであってもよい。無機絶縁膜４は、第１の絶縁層５を設ける場合には省略することもできる。
【０２４２】
＜第１の絶縁膜＞
第１の絶縁膜５は、ＴＦＴ３の表面凹凸を平坦化する役割を果たすものである。この第１の絶縁膜５は、ＴＦＴ３の全体を被覆するように無機絶縁膜４上に形成されている。
【０２４３】
第１の絶縁膜５は、当該感放射線性樹脂組成物を用いて形成される絶縁性を有する硬化膜である。この第１の絶縁膜５は、当該感放射線性樹脂組成物が有機材料であることから有機絶縁膜として形成されている。第１の絶縁膜５は、上述した＜絶縁膜の形成方法＞において説明した方法等により形成される。
【０２４４】
第１の絶縁膜５の厚みは、平坦化膜として優れた機能を奏するように大きくすることが好ましい。第１の絶縁膜５の厚みとしては、１μｍ〜６μｍが好ましい。
【０２４５】
＜陽極＞
陽極６は、画素電極をなすものである。この陽極６は、導電性材料によって第１の絶縁膜５上に形成されている。導電性材料としては、有機ＥＬ表示素子１がトップエミッション型であるか、ボトムエミッション型であるか、すなわち陽極６が透明であることが求められるか光反射性が求められるかによって選択すればよい。ボトムエミッション型の場合、陽極６は、透明であることが求められる。そのため、陽極６の材料としては、透明性の高いＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）、ＩＺＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｚｉｎｃ  Ｏｘｉｄｅ）、酸化スズが好ましい。一方、有機ＥＬ表示素子１がトップエミッション型の場合、陽極６に光反射性が求められる。そのため、陽極６の材料としては、光反射性が高いＡＰＣ合金（銀、パラジウム、銅の合金）、ＡＲＡ（銀、ルビジウム、金の合金）、ＭｏＣｒ（モリブデンとクロムの合金）、ＮｉＣｒ（ニッケルとクロムの合金）等が好ましい。陽極６の厚さとしては、１００ｎｍ〜５００ｎｍが好ましい。
【０２４６】
＜スルーホール＞
スルーホール７は、陽極６と第２のソース−ドレイン電極３４とを接続するためのものである。このスルーホール７は、第１の絶縁膜５の下層にある無機絶縁膜４も貫通するように形成される。
【０２４７】
スルーホール７は、所望形状の貫通孔を有する第１の絶縁膜５を形成した後、無機絶縁膜４に対してドライエッチングを行うことで形成することができる。ここで、第１の絶縁膜５は、当該感放射線性樹脂組成物を用いて、上述した＜絶縁膜の形成方法＞において説明した方法と同様な手法により形成される。そのため、当該感放射線性樹脂組成物の塗膜に対する放射線を照射、現像によりスルーホール７を構成する貫通孔を形成することができる。無機絶縁膜４に対するドライエッチングは、第１の絶縁膜５をマスクとして行うことができる。これにより、第１の絶縁膜５の貫通孔に連通する貫通孔が無機絶縁膜４に形成される結果、第１の絶縁膜５及び無機絶縁膜４を貫通するスルーホール７が形成される。
【０２４８】
なお、ＴＦＴ３上に無機絶縁膜４が配置されていない構造の場合、第１の絶縁膜５への放射線の照射及び現像により形成される貫通孔がスルーホール７を構成する。その結果、陽極６は、第１の絶縁膜５の少なくとも一部を覆うとともに、第１の絶縁膜５を貫通するよう第１の絶縁膜５に設けられたスルーホール７を介して、第２のドレイン電極３４と接続することができる。
【０２４９】
＜第２の絶縁膜＞
第２の絶縁膜８は、有機発光層９の配置領域を規定する凹部８０を有する隔壁としての役割を果たすものである。この第２の絶縁膜８は、陽極６の一部を覆う一方で陽極６の一部を露出させるように形成されている。このような第２の絶縁膜８は、当該感放射線性樹脂組成物を用いて、上述した＜絶縁膜の形成方法＞において説明した方法等により形成される。第２の絶縁膜８は、塗膜の露光・現像によりパターニングすることで、平面視において、有機発光層９が形成される複数の凹部８０がマトリクス状に配置されたものとして形成することができる。
【０２５０】
凹部８０には、後述するように、例えばインクジェット法によってインク状の発光材料組成物が塗布される。この場合、第２の絶縁膜８の少なくとも凹部８０の内面は、濡れ性が低いこと（撥水性が高いこと）が望まれる。第２の絶縁膜８の濡れ性を改善する方法としては、第２の絶縁膜８をフッ素ガスでプラズマ処理する方法、当該感放射線性樹脂組成物の撥液性を高める方法が挙げらる。これらの方法のうち、プラズマ処理は有機ＥＬ表示素子１の他の構成部材に悪影響を与えるおそれがあるため、当該感放射線性樹脂組成物の撥液剤を高める方法が好ましい。
【０２５１】
第２の絶縁膜８の厚みＴ１（第２の絶縁膜８の上面と有機発光層９の上面との距離）としては、０．１μｍ以上２μｍ以下が好ましく、０．８μｍ以上１．２μｍ以下がより好ましい。第２の絶縁膜８の厚みが２μｍを超えると、第２の絶縁膜８が封止基板１２と接触するおそれがある。一方、第２の絶縁膜８の厚みが０．１μｍ未満であると、後述する有機発光層９を形成するときに、第２の絶縁膜８の凹部８０に発光材料組成物を塗布するときに、発光材料組成物が凹部８０から漏れ出すおそれがある。
【０２５２】
＜有機発光層＞
有機発光層９は、電界を印加されて発光するものである。この有機発光層９は、電界発光する有機発光材料を含む層である。有機発光層９は、第２の絶縁膜８によって規定される領域、すなわち凹部８０に形成されている。このように、凹部８０に有機発光層９を形成することで有機発光層９の周囲が第２の絶縁膜８によって包囲され、隣接する複数画素同士を区画することができる。
【０２５３】
有機発光層９は、第２の絶縁膜８の凹部８０に有機発光材料を充填することで形成される。凹部８０に有機発光材料の充填方法としては、特に限定はないが、インクジェット法が好ましい。
【０２５４】
上記有機発光材料としては、低分子有機発光材料であっても、高分子有機発光材料であってもよく、例えば、Ａｌｑ３、ＢｅＢｑ３等の基材母体にキナクリドンやクマリンをドープした材料が挙げられる。インクジェット法による有機発光材料への充填を行う場合、高分子有機発光材料が好ましい。高分子有機発光材料としては、例えば、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリアセチレン（Ｐｏｌｙａｃｅｔｙｌｅｎｅ）、その誘導体、ポリフェニレン（Ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅ）、その誘導体、ポリパラフェニレンエチレン（Ｐｏｌｙ（ｐａｒａ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ−ｅｔｈｙｌｅｎｅ））、その誘導体、ポリ３−ヘキシルチオフェン（Ｐｏｌｙ（３−ｈｅｘｙｌｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）（Ｐ３ＨＴ））、その誘導体、ポリフルオレン（Ｐｏｌｙｆｌｕｏｒｅｎｅ（ＰＦ））、その誘導体等が挙げられる。
【０２５５】
有機発光層９は、第２の絶縁膜８の凹部８０で陽極６上と接触して形成されている。有機発光層９の厚みＴ２としては、５０ｎｍ〜１００ｎｍが好ましい。ここで有機発光層９の厚みＴ２とは、陽極６上の有機発光層９の底面から、陽極６上の有機発光層９の上面までの距離を意味する。
【０２５６】
なお、陽極６と有機発光層９との間には、正孔注入層及び／又は中間層が配置されていてもよい。陽極６と有機発光層９との間に、正孔注入層および中間層が配置される場合、陽極上に正孔注入層が配置され、正孔注入層上に中間層が配置され、そして中間層上に有機発光層９が配置される。また、陽極から有機発光層へ効率的に正孔を輸送できる限り、正孔注入層及び中間層は省略されてもよい。
【０２５７】
＜陰極＞
陰極１０は、複数の画素を共通に覆って形成され、有機ＥＬ表示素子１の共通電極をなす。この陰極１０は、導電性部材からなる。陰極１０の形成材料は、有機ＥＬ表示素子１がトップエミッション型であるか、ボトムエミッション型であるか、すなわち陰極１０が透明であることが求められるか否かによって選択すればよい。トップエミッション型の場合には、陰極１０は、可視光透過性の電極を構成するＩＴＯ電極やＩＺＯ電極等であることが好ましい。一方、有機ＥＬ表示素子１がボトムエミッション型の場合には陰極１０が可視光透過性である必要はない。その場合、陰極１０の構成材料は、導電性であれば特に限定されないが、例えば、バリウム（Ｂａ）、酸化バリウム（ＢａＯ）、アルミニウム（Ａｌ）およびＡｌを含む合金等を選択することも可能である。
【０２５８】
なお、陰極１０と有機発光層９との間には、例えば、バリウム（Ｂａ）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）等からなる電子注入層が配置されていてもよい。
【０２５９】
＜パッシベーション膜＞
パッシベーション膜１１は、有機ＥＬ表示素子１内への水分や酸素の浸入を抑制するものである。このパッシベーション膜１１は、陰極１１の上に設けられている。パッシベーション膜１１は、ＳｉＮや窒化アルミニウム（ＡｌＮ）等の金属窒化物等を用いて形成されている。パッシベーション膜１１は、単一の絶縁膜であっても複数の絶縁膜を積層したものであってもよい。
【０２６０】
＜封止基板＞
封止基板１２は、有機発光層９が配置された主面（基板２とは反対側）を封止するものである。封止基板１２としては、無アルカリガラス等のガラス基板を用いることができる。この封止基板１２は、外周端部付近に塗布されたシール剤（図示略）を用い、封止層１３を介して、封止基板１２により封止することが好ましい。封止層１３は、乾燥された窒素ガス等の不活性なガスの層、又は接着剤等の充填材料の層とすることができる。
【０２６１】
本実施形態の有機ＥＬ表示素子１は、第１の絶縁膜５及び第２の絶縁膜８が、低吸湿性である当該感放射線性樹脂組成物を用いて形成され、またこれらの絶縁膜５，８の形成工程において、低吸湿性の材料を用いた洗浄等の処理が可能である。そのため、吸着水等の形態で絶縁膜形成材料に含まれる微量の水分が徐々に有機発光層９に浸入することを低減し、有機発光層９の劣化及び発光状態の悪化を低減することができる。
【実施例】
【０２６２】
以下、実施例に基づき本発明の実施形態を詳述するが、この実施例によって本発明が限定的に解釈されるものではない。
【０２６３】
＜［Ａ］重合体（重合体（Ａ−１））の合成＞
［合成例１］
重合溶剤としてのγ−ブチロラクトン３４０ｇを加えた後、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート５０ｇを加え、重合溶剤の合計３９０ｇに対し固形分濃度３５％となるようにジアミン化合物としての２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１２０ｇを重合溶剤中に加えた。ジアミン化合物を溶解させた後、酸二無水物としての４，４−オキシジフタル酸を７１ｇ投入した。その後、６０℃で１時間反応させた後、末端封止剤として無水マレイン酸を１９ｇ加え、６０℃で更に１時間反応させた後、昇温し１８０℃で４時間反応させた。反応の際はＮ２フロー条件でディーンスターク管を用い、低沸点溶剤のＰＧＭＥＡを溜去した。これにより、重合体（Ａ−１）を含むポリイミド溶液を約８４ｇ得た。
【０２６４】
重合体（Ａ−１）の良溶媒を用いて濃度を１０質量％に調製した重合体（Ａ−１）を含むポリイミド溶液について、Ｅ型回転粘度計（東機産業社の「ＲＥ２１５」）を用いて、２５℃における１０分後の値として溶液粘度を測定した。重合体（Ａ−１）を含むポリイミド溶液の溶液粘度は、固形分濃度４０．０％での値で１００ｍＰａ・ｓであった。
【０２６５】
＜［Ｃ］縮合環化合物（ナフタレン型フェノール樹脂（Ｃ１−１）〜（Ｃ１−３）、アントラセン型フェノール樹脂（Ｃ２−１）及び（Ｃ２−２））の合成＞
［合成例２]（ナフタレン型フェノール樹脂（Ｃ１−１）の合成）
温度計、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、１−ナフトール１４４ｇ（１．０モル）、メチルイソブチルケトン４００ｇ、水９６ｇ及び９２質量％パラホルムアルデヒド２７．７ｇ（０．８５モル）を仕込んだ。続いて、５０％濃度に調整したパラトルエンスルホン酸の水溶液４．８ｇを、攪拌しながら添加した。反応系内の水の量は、１−ナフトール１００質量部に対し６２．９質量部である。その後、攪拌しながら８０℃に昇温し、２時間反応させた。反応中、有機層と水層とは完全に相溶した「均一」とはなっておらず、「不均一」であった。反応終了後、系内の溶液を分液ロートに移し水層を有機層から分離除去した。次いで、洗浄水が中性を示すまで水洗後、有機層から溶媒を加熱減圧下に除去し、下記式で表される１−ナフトール由来の構造単位を有するナフタレン型フェノール樹脂（Ｃ１−１）を１６５ｇ得た。
【０２６６】
【化１９】
2015052770.tif 000020
【０２６７】
ナフタレン型フェノール樹脂（Ｃ１−１）をＧＰＣ分析したところ、このナフタレン型フェノール樹脂（Ｃ１−１）中の数平均分子量（Ｍｎ）が３００未満の生成物の含有率は合計で２．５質量％であり、残モノマー（未反応の１−ナフトール）の含有率は０．５１質量％であった。また、生成物の電界脱離質量分析法（ＦＤ−ＭＳ）によるチャートから、原料と比較してメチレン結合による伸張物が確認できた。更に、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）による測定チャートから、芳香族エーテル由来の吸収（１，２５０ｃｍ−１）は確認できなかった。このため、本合成例では、水酸基同士の脱水エーテル化反応（水酸基が消失）が生じず、メチレン結合を有するナフタレン型のフェノール樹脂が得られたと推定した。また、ナフタレン型フェノール樹脂（Ｃ１−１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２，３００であった。
【０２６８】
[合成例３]（ナフタレン型フェノール樹脂（Ｃ１−２）の合成）
温度計、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、１−ナフトール６４８ｇ（４．５モル）、テレフタルアルデヒド２０１ｇ（１．５モル）及びトリフロロメタンスルホン酸０．４５ｇを仕込んだ。続いて、攪拌を行いながら１５０℃〜１６０℃で４時間反応を行った。この反応で生成した水は、順次トラップし、系外へ除去した。反応終了後、未反応の１−ナフトールを減圧蒸留により除去し、下記式で表されるナフタレン型フェノール樹脂（Ｃ１−２）を６８２ｇ得た。
【０２６９】
【化２０】
2015052770.tif 000021
【０２７０】
ナフタレン型フェノール樹脂（Ｃ１−２）をＧＰＣ分析したところ、このナフタレン型フェノール樹脂（Ｃ１−２）中の数平均分子量（Ｍｎ）が３００未満の生成物の含有率は合計で２．５％であり、残モノマー（未反応の１−ナフトール）の含有率は０．５０％であった。また、生成物の電界脱離質量分析法（ＦＤ−ＭＳ）によるチャートから、原料と比較してメチレン結合による伸張物が確認できた。更に、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）による測定チャートから、芳香族エーテル由来の吸収（１，２５０ｃｍ−１）は確認できなかった。このため、本合成例では、水酸基同士の脱水エーテル化反応（水酸基が消失）が生じず、メチレン結合を有するナフタレン型のフェノール樹脂が得られたと推定した。また、ナフタレン型フェノール樹脂（Ｃ１−２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２，０００であった。
【０２７１】
[合成例４]（ナフタレン型フェノール樹脂（Ｃ１−３）の合成）
温度計、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、１，４−ナフタレンジオール７２１ｇ（４．５モル）、テレフタルアルデヒド２０１ｇ（１．５モル）及びトリフロロメタンスルホン酸０．４５ｇを仕込んだ。続いて、攪拌を行いながら１５０℃〜１６０℃で４時間反応を行った。この反応で生成した水は、順次トラップし、系外へ除去した。反応終了後、未反応の１、４−ナフタレンジオールを減圧蒸留により除去し、下記式で表されるナフタレン型フェノール樹脂（Ｃ１−３）を６９０ｇ得た。
【０２７２】
【化２１】
2015052770.tif 000022
【０２７３】
ナフタレン型フェノール樹脂（Ｃ１−３）をＧＰＣ分析したところ、このナフタレン型フェノール樹脂（Ｃ１−３）中の数平均分子量（Ｍｎ）が３００未満の生成物の含有率は合計で２．５％であり、残モノマー（未反応の１，４−ナフタレンジオール）の含有率は０．５０％であった。また、生成物の電界脱離質量分析法（ＦＤ−ＭＳ）によるチャートから、原料と比較してメチレン結合による伸張物が確認できた。更に、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）による測定チャートから、芳香族エーテル由来の吸収（１，２５０ｃｍ−１）は確認できなかった。このため、本合成例では、水酸基同士の脱水エーテル化反応（水酸基が消失）は生じず、メチレン結合を有するナフタレン型のフェノール樹脂が得られたと推定した。また、ナフタレン型フェノール樹脂（Ｃ１−３）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，８００であった。
【０２７４】
[合成例５]（アントラセン型フェノール樹脂（Ｃ２−１）の合成）
温度計、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、１−アントロール１９４ｇ（１．０モル）、メチルイソブチルケトン４００ｇ、水９６ｇ及び９２％パラホルムアルデヒド２７．７ｇ（０．８５モル）を仕込んだ。続いて、５０％濃度に調整したパラトルエンスルホン酸の水溶液４．８ｇを攪拌しながら添加した。反応系内の水の量は、１−アントール１００質量部に対し６２．９質量部である。その後、攪拌しながら８０℃に昇温し、２時間反応させた。反応中、有機層と水層とは完全に相溶した「均一」とはなっておらず、「不均一」であった。反応終了後、系内の溶液を分液ロートに移し水層を有機層から分離除去した。次いで、洗浄水が中性を示すまで水洗後、有機層から溶媒を加熱減圧下に除去し、下記式で表される１−アントロール由来の構造単位を有するアントラセン型フェノール樹脂（Ｃ２−１）を２０２ｇ得た。
【０２７５】
【化２２】
2015052770.tif 000023
【０２７６】
アントラセン型フェノール樹脂（Ｃ２−１）をＧＰＣ分析したところ、このアントラセン型フェノール樹脂（Ｃ２−１）中の数平均分子量（Ｍｎ）が３００未満の生成物の含有率は合計で２．５％であり、残モノマー（未反応の１−アントール）の含有率は０．５０％であった。また、生成物の電界脱離質量分析法（ＦＤ−ＭＳ）によるチャートから、原料と比較してメチレン結合による伸張物が確認できた。更に、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）による測定チャートから、芳香族エーテル由来の吸収（１，２５０ｃｍ−１）は確認できなかった。このため、本合成例では、水酸基同士の脱水エーテル化反応（水酸基が消失）が生じず、メチレン結合を有するアントラセン型のフェノール樹脂が得られたと推定した。また、アントラセン型フェノール樹脂（Ｃ２−１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は２，０００であった。
【０２７７】
[合成例６]（アントラセン型フェノール樹脂（Ｃ２−２）の合成）
温度計、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、１，４−アントラセンジオール２１０ｇ（１．０モル）、メチルイソブチルケトン４００ｇ、水９６ｇ及び９２％パラホルムアルデヒド２７．７ｇ（０．８５モル）を仕込んだ。続いて、５０％濃度に調整したパラトルエンスルホン酸の水溶液４．８ｇを攪拌しながら添加した。反応系内の水の量は１，４−アントラセンジオール１００質量部に対し、６２．９質量部である。その後、攪拌しながら８０℃に昇温し、２時間反応させた。反応中、有機層と水層は完全に相溶した「均一」とはなっておらず、「不均一」であった。反応終了後、系内の溶液を分液ロートに移し水層を有機層から分離除去した。次いで洗浄水が中性を示すまで水洗後、有機層から溶媒を加熱減圧下に除去し、下記式で表される１，４−アントラセンジオール由来の構造単位を有するアントラセン型フェノール樹脂（Ｃ２−２）を２２０ｇ得た。
【０２７８】
【化２３】
2015052770.tif 000024
【０２７９】
アントラセン型フェノール樹脂（Ｃ２−２）をＧＰＣ分析したところ、このアントラセン型フェノール樹脂（Ｃ２−２）中の数平均分子量（Ｍｎ）が３００未満の生成物の含有率は合計で２．５％であり、残モノマー（未反応の１，４−アントラセンジオール）の含有率は０．５０％であった。また、生成物の電界脱離質量分析法（ＦＤ−ＭＳ）によるチャートから、原料と比較してメチレン結合による伸張物が確認できた。更に、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）による測定チャートから、芳香族エーテル由来の吸収（１，２５０ｃｍ−１）は確認できなかった。このため、本合成例では、水酸基同士の脱水エーテル化反応（水酸基が消失）が生じず、メチレン結合を有するアントラセン型のフェノール樹脂が得られたと推定した。また、アントラセン型フェノール樹脂（Ｃ２−２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は２，０００であった。
【０２８０】
＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
感放射線性樹脂組成物の調製に用いた［Ａ］重合体、［Ｂ］感放射線性酸発生剤、［Ｃ］縮合環化合物（［Ｃ１］ナフタレン型フェノール樹脂及び［Ｃ２］アントラセン型フェノール樹脂）、［Ｄ］カチオン重合性化合物、［Ｅ］溶剤、［Ｆ］密着助剤、［Ｇ］界面活性剤、［Ｈ］架橋剤、及び［Ｉ］熱酸発生剤は、下記の通りである。
【０２８１】
＜［Ａ］重合体＞
Ａ−１：合成例１の重合体（Ａ−１）
【０２８２】
＜［Ｂ］感放射線性酸発生剤＞
Ｂ−１：４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール（１．０モル）と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド（２．０モル）の縮合物（東洋合成工業社の「ＭＩＬＮＥＳＳ−ＡＣ」）
【０２８３】
＜［Ｃ］縮合環化合物＞
［［Ｃ１］ナフタレン型フェノール樹脂］
Ｃ１−１：合成例２のフェノール樹脂（Ｃ１−１）
Ｃ１−２：合成例３のフェノール樹脂（Ｃ１−２）
Ｃ１−３：合成例４のフェノール樹脂（Ｃ１−３）
［［Ｃ２］アントラセン型フェノール樹脂］
Ｃ２−１：合成例５のフェノール樹脂（Ｃ２−１）
Ｃ２−２：合成例６のフェノール樹脂（Ｃ２−２）
【０２８４】
［Ｄ］カチオン重合性化合物
Ｄ−１：４，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メチル］ビフェニル（宇部興産社の「ＯＸＢＰ」）
【０２８５】
［Ｅ］溶剤
Ｅ−１：ＢＬ、ＰＧＭＥＡ及びＰＧＭＥの質量比で３０：２０：５０の混合溶剤
Ｅ−２：ＢＬ、ＰＧＭＥＡ及びＰＧＭＥの質量比で５０：１０：４０の混合溶剤
Ｅ−３：ＢＬ、ＰＧＭＥＡ及びＰＧＭＥの質量比で６０：１０：３０の混合溶剤
【０２８６】
［Ｆ］密着助剤
Ｆ−１：Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学社の「ＫＢＭ−５７３」）
【０２８７】
［Ｇ］界面活性剤
Ｇ−１：東レダウコーニング社の「ＳＨ８４００」
【０２８８】
［Ｈ］架橋剤
Ｈ−１：群栄化学社の「Ｃ−３５７」
【０２８９】
［Ｉ］感熱性酸発生剤
Ｉ−１：三新化学社の「ＳＩ−１１０Ｌ」
【０２９０】
［実施例１］
合成例１の重合体（Ａ−１）を含む重合体溶液（重合体（Ａ−１）１００質量部（固形分）に相当する量）に、［Ｂ］感放射線性酸発生体として（Ｂ−１）２０質量部、［Ｃ］縮合環化合物としてナフタレン型フェノール樹脂（Ｃ１−１）３０質量部、［Ｄ］カチオン重合性化合物としての（Ｄ−１）３０質量部、［Ｆ］密着剤として（Ｆ−１）５質量部、［Ｇ］界面活性剤として（Ｇ−１）０．１質量部、［Ｈ］架橋剤として（Ｈ−１）１０質量部、［Ｉ］熱酸発生剤として（Ｉ−１）１質量部及び［Ｅ］溶剤として（Ｅ−１）を混合し、固形分濃度が２８質量％となるようにする共に、口径０．２μｍのメンブランフィルタで濾過して、感放射線性樹脂組成物を調製した。
【０２９１】
［実施例２〜１３及び比較例１〜６］
下記表１に示す種類及び配合量の各成分を用いた以外は、実施例１と同様に操作し、感放射線性樹脂組成物を調製した。なお、表１において、「−」は該当成分を配合していないことを意味している。
【０２９２】
【表１】
2015052770.tif 000025
【０２９３】
［評価］
実施例１〜１３及び比較例１〜６の感放射線性樹脂組成物について、以下に説明する方法により組成物、絶縁膜及び素子特性の評価を行った。
【０２９４】
［組成物の評価］
組成物は、パターニング性、パターン形状、放射線感度及び解像度として評価した。
【０２９５】
＜パターニング性＞
スピンナー又はスリットダイコーターを用いて、シリコン基板上に感放射線性樹脂組成物を塗布した後、１２０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして膜厚３μｍの塗膜を形成した。この塗膜に対し、露光機（キヤノン社の「ＭＰＡ−６０００」）を用い、パターンマスクを介して露光量１００ｍＪ／ｃｍ２で露光した。その後、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて２５℃、８０秒間液盛り法で現像し、超純水で１分間流水洗浄を行い、乾燥させてウエハー上に直径が２０．０μｍの複数のスルーホールが列状に並ぶ絶縁パターンを形成した。このとき、スルーホールのパターンが完全に溶解するか確認し、現像残膜率が８０％以上であり、かつパターンが剥がれることなく形成されたものを「良好」、現像後残膜率が８０％未満、又はパターンが剥がれてしまい形成されないものを「不良」とした。
【０２９６】
＜パターン形状＞
上記パターニング性評価と同様にしてシリコン基板上にライン状に並ぶ複数のスルーホールを有する塗膜を形成した。この塗膜をクリーンオーブン中にて２５０℃で４５分間加熱し硬化させ、膜厚３μｍの絶縁膜を得た。この絶縁膜において、複数のスルーホールのラインと直交する方向の垂直断面形状をＳＥＭ（日立ハイテクノロジー社の「ＳＵ３５００」）で観察した。垂直断面においてその底辺が最大ライン幅となっている場合、すなわち順テーパー形状が形成されている場合は「良好」、そうでない場合は「不良」とした。
【０２９７】
＜放射線感度＞
スピンナー又はスリットダイコーターを用いて、シリコン基板上に感放射線性樹脂組成物を塗布した後、１２０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして膜厚３μｍの塗膜を形成した。この塗膜に対し、露光機（キヤノン社の「ＭＰＡ−６０００」）を用い、所定のパターンを有するパターンマスクを介して露光量を変化させて露光した。その後、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて２５℃、８０秒間液盛り法で現像し、超純水で１分間流水洗浄を行い、乾燥させてシリコン基板上に直径２０．０μｍの複数のスルーホールを有する絶縁パターンを形成した。２０．０μｍのスルーホールのパターンが完全に溶解するために必要な露光量を測定し、このときの露光量を放射線感度（露光感度）とした。放射線感度は、１００ｍＪ／ｃｍ２以下の場合に「良好」、１００ｍＪ／ｃｍ２を超えるときに「不良」とした。
【０２９８】
＜解像度＞
スピンナー又はスリットダイコーターを用いて、シリコン基板上に感放射線性樹脂組成物を塗布した後、１２０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして膜厚３μｍの塗膜を形成した。この塗膜に対し、露光機（キヤノン社の「ＭＰＡ−６０００」）を用い、ホールパターンの直径幅５μ〜５０μｍを有するパターンマスクを介して露光量１００ｍＪ／ｃｍ２で露光した。その後、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて２５℃、８０秒間液盛り法で現像し、超純水で１分間流水洗を行いし、複数のスルーホールのラインと直交する方向の垂直断面形状をＳＥＭ（日立ハイテクノロジー社の「ＳＵ３５００」）で観察し、該断面においてその底辺幅を測定した。解像度は、底辺幅が小さいほど良好であると言える。
【０２９９】
［絶縁膜特性の評価］
絶縁膜は、遮光性、吸水性及び耐熱性として評価した。
【０３００】
＜遮光性＞
シリコン基板の代わりにガラス基板（コーニング社の「コーニング７０５９」）を用いた以外は、上記＜放射線感度＞の評価と同様に絶縁膜を形成した。この絶縁膜を有するガラス基板について、分光光度計（日立製作所社の「１５０−２０型ダブルビーム」）を用いて全光線透過率を３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの波長範囲で測定し、４００ｎｍの遮光率を求めた。遮光性は、遮光率が５０％以下の場合に「良好」、遮光率が５０％を超える場合には「不良」とした。
【０３０１】
＜吸水性＞
スピンナー又はスリットダイコーターを用いて、シリコン基板上に感放射線性樹脂組成物を塗布した後、１２０℃にて２分間ホットプレート上でプレベーク後、クリーンオーブンにて２５０℃にて４５分間ポストベークして膜厚３μｍの塗膜を形成した。この硬化膜に対してＴｈｅｒｍａｌ  Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（ＥＳＣＯ社の「ＴＤＳ１２００」）を用いて真空度１．０×１０−９Ｐａにて、常温から２００℃に昇温した際の試料表面及び試料から脱離するガスを質量分析計（アジレントテクノロジー社の「５９７３Ｎ」）で水のピーク（Ｍ／ｚ＝１８）の検出値を測定した。６０℃〜２００℃のトータルのピーク強度の積分値を取り、吸水性を評価した。吸水性は、６０℃〜２００℃のトータルのピーク強度の積分値が１．０×１０−７以下の場合に「良好」、１．０×１０−７を超えるときは「不良」とした。
【０３０２】
＜耐熱性＞
吸水性の評価と同様にして感放射線性樹脂組成物用いて硬化膜を形成し、この硬化膜について熱重量測定装置（ＴＡインスツルメント社の「ＴＧＡ２９５０」）を用いて、１００℃から５００℃においてＴＧＡ測定（空気下、昇温速度１０℃／分）を行うことで５％重量減少温度を求めた。耐熱性は、５％重量減少温度が３５０℃以上の場合に「良好」、３５０℃を下回る場合に「不良」とした。
【０３０３】
［素子特性評価］
素子特性は、以下に説明する方法で作成した評価用素子を用い、スイッチング応答特性及びＴＦＴ信頼性として評価した。
【０３０４】
＜評価用素子の作製＞
評価用素子は、ガラス基板（コーニング社の「コーニング７０５９」）上にＴＦＴを形成してＴＦＴ基板を作製した後に、このＴＦＥ基板上に絶縁膜を形成することで作製した。
【０３０５】
ＴＦＴ基板は、以下の手順で形成した。まず、ガラス基板上にスパッタリングによりモリブデン膜を形成し、レジストを用いたフォトリソグラフィ及びエッチングによりゲート電極を形成した。次いで、ゲート電極の上層にスパッタリング法を用いて、酸化ケイ素膜を基板前面に形成しゲート絶縁膜とした。このゲート絶縁膜上にスパッタリングによりＩｎＧａＺｎＯ系アモルファス酸化物膜（ＩｎＧａＺｎＯ４）を形成し、レジストを用いたフォトリソグラフィ及びエッチングにより半導体層を形成した。半導体層の上層にスパッタリングによりモリブデン膜を形成し、レジストを用いたフォトリソグラフィ及びエッチングによりソース電極及びドレイン電極を形成した。最後に、ソース電極及びドレイン電極の上層にスパッタリング法を用い酸化ケイ素膜を基板前面に形成しパッシベーション膜とし、ＴＦＴ基板を得た。
【０３０６】
一方、絶縁膜は、ＴＦＴ基板上にスピンナー又はスリットダイコーターを用いて、感放射線性樹脂組成物を塗布した後、１２０℃にて２分間ホットプレート上でプレベーク後、クリーンオーブンにて２５０℃にて４５分間ポストベークすることで膜厚３．０μｍに形成した。
【０３０７】
＜スイッチング応答特性＞
スイッチング応答特性は、ＯＮ／ＯＦＦ比を測定することで評価した。ＯＮ／ＯＦＦ比は、プローバ及び半導体パラメーターアナライザーを用いて、評価用素子のゲート電極に電圧を印可した状態でソース電極−ドレイン電極間に流れる電流を測定することで算出した。具体的には、評価用素子の半導体膜に対して上方から波長４５０ｎｍまたは５００ｎｍを中心とした白色光（照度３００００ルックス）を照射した条件下において、ドレイン電極の電位を＋１０Ｖ、ソース電極の電位を０Ｖとした場合に、ゲート電極に印可された電圧が＋１０Ｖと−１０Ｖの時の電流値の比をＯＮ／ＯＦＦ比とした。スイッチング応答特性は、ＯＮ／ＯＦＦ比が１．０×１０５以上の場合に「良好」であるとし、１．０×１０５未満の場合に「不良」であるとした。
【０３０８】
＜ＴＦＴ信頼性＞
ＴＦＴ信頼性は、ゲート電極−ソース電極間に電気的なストレスを印可した際のＩｄ−Ｖｇ特性の変化（閾値電圧Ｖｔｈの変化量）を、評価用素子に対する光照射時と光非照射時とで比較することによって評価した。
【０３０９】
（Ｉｄ−Ｖｇ特性及び閾値電圧Ｖｔｈの測定）
電気的なストレスを印可は、評価用素子のソース電極の電位を０Ｖ、ドレイン電極の電位を＋１０Ｖに保ち、ソース電極−ドレイン電極間に電圧を印可した状態で、ゲート電極の電位Ｖｇを−２０Ｖから＋２０Ｖまで変化させることで行った。このようにゲート電極の電位Ｖｇを変化させた際、ドレイン電極−ソース電極間に流れる電流Ｉｄをプロットすることで、Ｉｄ−Ｖｇ特性を得た。このＩｄ−Ｖｇ特性においては、電流値がＯＮとなる電圧を閾値電圧Ｖｔｈに設定した。
【０３１０】
（閾値電圧Ｖｔｈの変化量の測定）
電気的なストレスは、ゲート電極−ソース電極間に、＋２０Ｖの正電圧及び−２０Ｖの負電圧をそれぞれ１２時間ずつ印加することで与えた。このような電気的なストレスは、評価用素子の半導体膜に対して上方から光を照射した条件下、及び半導体膜に対して光を照射しない条件下のそれぞれについて行った。閾値電圧Ｖｔｈの変化量は、光照射条件及び光り非照射条件のそれぞれについて、Ｉｄ−Ｖｇ特性から算出した。そして、光照射時の閾値電圧Ｖｔｈの変化量が、光非照射時の閾値電圧Ｖｔｈの変化量の２倍以下に抑えられている場合にＴＦＴ信頼性が「良好」であるとし、２倍を超えている場合にＴＦＴ信頼性が「不良」であるとした。
【０３１１】
【表２】
2015052770.tif 000026
【０３１２】
表２に示すように、実施例１〜１３の感放射線性樹脂組成物は、パターニング性、パターン形状及び放射線感度に優れていた。また、実施例１〜１３の感放射線性樹脂組成物から形成した絶縁膜は、吸水性、遮光性及び耐熱性に優れていると共に、この絶縁膜を使用した素子は素子特性（スイッチング応答特性及びＴＦＴ信頼性）に優れていた。
【０３１３】
これに対して、比較例１〜６の感放射線性樹脂組成物は、放射線感度が劣っていた。また、比較例１〜６の感放射線性樹脂組成物から形成した絶縁膜は、吸水性及び遮光性に劣ると共に、この絶縁膜を使用した素子は素子特性（スイッチング応答特性及びＴＦＴ信頼性）も劣る結果となった。
【産業上の利用可能性】
【０３１４】
本発明によれば、放射線感度、パターニング性等の感放射線性樹脂組成物に要求される特性を満たすと共に、生産性を低下させることなく、優れた耐熱性や吸水特性等を有する絶縁膜を形成できる感放射線性樹脂組成物を提供することができる。従って、当該感放射線性樹脂組成物は、有機ＥＬ素子の絶縁膜に好適に使用することができる。
【符号の説明】
【０３１５】
１  有機ＥＬ表示素子
２  基板
３  ＴＦＴ
３０  ゲート電極
３１  ゲート絶縁膜
３２  半導体層
３３  ソース電極
３４  ドレイン電極
４  無機絶縁膜
５  第１の絶縁膜（平坦化膜）
６  陽極
７  スルーホール
８  第２の絶縁膜（隔壁）
８０  凹部
９  有機発光層
１０  陰極
１１  パッシベーション膜
１２  封止基板
１３  封止層
【図１】
2015052770.tif 000031