(57)【要約】      （修正有）【課題】低温低湿環境における「白後カブリ」、「黒後カブリ」、及び長期放置後の「濃度低下」を抑制することができる磁性トナーを提供する。【解決手段】結着樹脂、磁性体及び離型剤を含有する磁性トナー粒子と、磁性トナー粒子の表面に存在するシリカ微粒子を有する磁性トナーであって、シリカ微粒子は、一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が５ｎｍ以上２０ｎｍ以下であり、ｐＨ値が８．０以上１１．０以下であるシリカ微粒子Ａを有しており、Ｘ線光電子分光装置（ＥＳＣＡ）により求めた、磁性トナー粒子の表面のシリカ微粒子による被覆率Ｘ１が４０．０面積％以上７５．０面積％以下であり、磁性トナー粒子の表面のシリカ微粒子による理論被覆率をＸ２としたとき、下記式１で示される拡散指数が下記式２を満たす磁性トナー。（式１）拡散指数＝Ｘ１／Ｘ２、（式２）拡散指数≧−０．００４２×Ｘ１＋０．６２【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂、磁性体及び離型剤を含有する磁性トナー粒子と、前記磁性トナー粒子の表面に存在するシリカ微粒子を有する磁性トナーであって、
前記シリカ微粒子は、
一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が５ｎｍ以上２０ｎｍ以下であり、
ｐＨ値が８．０以上１１．０以下であるシリカ微粒子Ａを有しており、
Ｘ線光電子分光装置（ＥＳＣＡ）により求めた、前記磁性トナー粒子の表面の前記シリカ微粒子による被覆率Ｘ１が４０．０面積％以上７５．０面積％以下であり、
前記磁性トナー粒子の表面の前記シリカ微粒子による理論被覆率をＸ２としたとき、下記式１で示される拡散指数が下記式２を満たすことを特徴とする磁性トナー。
（式１）拡散指数＝Ｘ１／Ｘ２
（式２）拡散指数≧−０．００４２×Ｘ１＋０．６２
【請求項２】
前記シリカ微粒子は、
一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が５ｎｍ以上２０ｎｍ以下であり、
ｐＨ値が５．０以上、７．０以下であるシリカ微粒子Ｂをさらに有しており、
下記式で示されるシリカ微粒子Ａの割合が１０質量％以上５０質量％以下である請求項１に記載の磁性トナー。
シリカ微粒子Ａの質量部／（シリカ微粒子Ａの質量部＋シリカ微粒子Ｂの質量部）
【請求項３】
前記シリカ微粒子Ｂが、シリコーンオイルによって処理された後、アルコキシシラン及びシラザンの少なくとも一方で処理されたものである請求項１または２に記載の磁性トナー。
【請求項４】
前記シリカ微粒子ＡのｐＨ値が９．３以上１０．０以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載の磁性トナー。
【請求項５】
前記磁性トナー粒子が、スチレン−アクリル樹脂を含有するコアに、非晶質ポリエステル樹脂を含有するシェル層を形成したコアシェル構造の磁性トナー粒子である請求項１〜４のいずれか１項に記載の磁性トナー。
【請求項６】
前記非晶質ポリエステル樹脂が、多価アルコールと多価カルボン酸とを重縮合することにより得られたポリエステル樹脂であり、
前記多価アルコールの８０モル％以上が、プロピレンオキサイド平均付加モル数が１．８以上２．１以下のビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物である請求項５に記載の磁性トナー。
【請求項７】
前記磁性トナー粒子が水系媒体中で製造されることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の磁性トナー。
【請求項８】
前記磁性トナー粒子が、懸濁重合法で製造されたものである請求項１〜７のいずれか１項に記載の磁性トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子写真法、静電記録法、磁気記録法などに用いられる磁性トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子写真法としては多数の方法が知られている。一般には光導電性物質を利用し、種々の手段により像担持体（感光体）の上に静電潜像を形成し、次いで該静電潜像をトナーによって現像して可視像とし、必要に応じて紙などの転写材にトナー画像を転写する。その後、熱，圧力，熱圧等により転写材上にトナー画像を定着して複写物又はプリントを得る。
【０００３】
静電潜像を可視化する方法としては、カスケード現像法，磁気ブラシ現像法，加圧現像方法、一成分現像方法等が知られている。さらには、磁性トナーを用い、磁石を内包した回転スリーブを用い感光体上とスリーブ上の間を電界にて飛翔させる方法も知られている。
また、近年半導電性の現像ローラ又は、表面に誘電層を形成した現像ローラを用いて感光体の表面層に押し当てる構成にて現像を行う所謂接触現像方法が提案されている。
【０００４】
一般に、感光体と現像剤担持体が距離を持つと、感光体上の静電潜像のエッジ部に電気力線が集中し、電気力線に沿ってトナーが現像される為に画像のエッジ部にトナーが偏って現像されるエッジ効果によって、画像の品位が低下しやすくなる。従って、現像剤担持体を感光体に押し当て現像を行う接触現像方法を用いることによりエッジ効果を防止することができる。
【０００５】
しかしながら、感光体の表面移動速度に対し、トナー担持体の表面移動速度が同じであると、感光体上の潜像を可視化した場合、十分満足できる画像は得られない。よって、接触現像方法においては、感光体の表面移動速度と、トナー担持体の表面移動速度とに差を持たせることにより、感光体の表面の潜像に対し、現像剤担持体上の一部のトナーが現像され、別の一部のトナーが剥ぎ取られる。その結果、潜像に非常に忠実なエッジ効果のない現像画像が得られる。
【０００６】
従来、この様な接触現像方法において、感光体の表面の潜像に対して忠実な画像を描くためには、現像剤担持体と現像ブレードが接する領域（以下、規制部と呼ぶ）においてトナーを適切に帯電させる必要がある。そのためには、現像剤担持体と現像ブレードで形成される領域（以下、ブレードニップ部と呼ぶ）においてトナーの流動性を向上させること、及び規制部を通過した現像剤担持体上のトナーの帯電立ち上がり値が十分高く、飽和帯電値と大きな差がないことが重要である。
特に、低温低湿環境（１５℃、１０％）においてはトナー収納容器内の撹拌羽などによりトナーが摩擦帯電しやすく、ブレードニップ部にあるトナーが鏡映力により静電凝集し、その結果規制部でトナーに十分帯電させることができにくくなる。また、低温低湿環境下の規制部で摺擦を複数回受けたトナーは飽和帯電値が上昇しやすく、現像剤担持体上の帯電分布がブロードになりやすい。こうしたことから、ブレードニップ部でのトナーの流動性向上させ、現像剤担持体上のトナーの帯電立ち上がり値を十分高くし、飽和帯電値との差を小さくする検討が問題点として残り、この改善方法が望まれていた。
【０００７】
さらに、近年電子写真法を用いた複写装置やプリンターには小型化が求められており、現像器構成としては現像剤担持体の小径化、及びトナー供給部材をなくすことが重要な技術となっている。小径化した現像剤担持体は現像ブレードと接する現像剤担持体の曲率が大きく、トナーに電荷を付与する面積が狭くなる。さらに、トナー供給部材をなくすことで現像剤担持体に供給されるトナーの入れ替わりが抑制される。このため、規制部でトナーを適切に帯電させることが困難になり、濃度低下やカブリ悪化等の問題が起こりやすい。
【０００８】
例えば、現像剤担持体を小径化すると、ブレードニップ部を形成する現像剤担持体の曲率が大きくなることで、ブレードニップ部の面積が狭くなり、規制部でトナーに効率的に電荷を付与することができず、帯電分布がブロード化する傾向がある。特に、低温低湿環境では、帯電飽和値が上昇しやすく、帯電分布のブロード化により非画像領域へ現像されるカブリ（以下、白後カブリと呼ぶ）の懸念がある。また、画像形成中は現像剤担持体上のトナーが感光体に現像されるため、ブレードニップ部に存在するトナーが規制部に供給される。
【０００９】
低温低湿環境ではブレードニップ部のトナーが鏡映力により静電凝集しているため、規制部で均一に電荷を付与することが難しくなる。このため、画像形成直後には現像剤担持体上に帯電立ち上がり値が低いトナーが供給され、非画像領域へ現像されるカブリ（以下、黒後カブリと呼ぶ）の懸念がある。さらにトナーを低温低湿環境に長期間放置すると、ブレードニップ部に存在するトナーがパッキングされやすく、規制部で十分電荷を付与できずに帯電立ち上がり値が低いトナーが現像剤担持体に供給される。このため、現像効率が悪化し、濃度が低下する懸念がある。
【００１０】
これまでにトナーの流動性の向上、及び帯電特性の改良のために数多くの研究がなされてきている。
特許文献１では、環境によるトナー吸水性の変動について外添剤の疎水化度、被覆率等を変更することで抑制させている。確かに、外添剤の疎水化度や被覆率を向上させることはトナーの環境変動の抑制に寄与する。しかし、低温低湿環境下でのブレードニップ部、の静電凝集を抑制するには十分ではなく、規制部で流動性が悪化し、黒後カブリの悪化が懸念される。
【００１１】
特許文献２では、外添剤のトナーへの付着状態を変更して、トナーの流動性を向上させ、耐久変動を抑制させている。確かに、外添剤のトナーへの付着状態を変更することで、ブレードニップ部の流動性は向上する。しかし、特許文献１と同様に低温低湿環境下でのブレードニップ部での静電凝集を抑制するには十分ではなく、規制部で流動性が悪化し、黒後カブリの悪化が懸念される。
特許文献３では、正帯電性のアミノシラン処理シリカを使用することで、トナーの飽和帯電値を適正化している。確かに、外添剤の表面処理剤を変更することで、トナーの飽和帯電値を下げることはできる。しかし、シリカの表面処理剤を変更することで、トナーの流動性が悪化し、規制部でトナーに十分電荷を付与することができず、低温低湿環境下の黒後カブリや長期放置後の濃度低下が懸念される。
上述の低温低湿環境における白後カブリ、黒後カブリ、及び長期放置後の濃度低下は装置の小型化が進むにつれ、さらに厳しくなることが予想され、今後も課題題解決には及ばず、依然と改善の余地がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００９−２２９７８５号公報
【特許文献２】特開２００８−２７６００５号公報
【特許文献３】特開２０００−０８９５０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、上記のような問題点を解決できる磁性トナーを提供することにある。具体的には、低温低湿環境における「白後カブリ」、「黒後カブリ」、及び長期放置後の「濃度低下」を抑制することができる磁性トナーを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、磁性トナーに外添されるシリカ微粒子の粒径、ｐＨ、及びトナーへの付着状態を規定することにより、課題を解決しうることを見出し、本発明の完成に至った。すなわち、本発明は以下のとおりである。
結着樹脂、磁性体及び離型剤を含有する磁性トナー粒子と、前記磁性トナー粒子の表面に存在するシリカ微粒子を有する磁性トナーであって、
前記シリカ微粒子は、
一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が５ｎｍ以上２０ｎｍ以下であり、
ｐＨ値が８．０以上１１．０以下であるシリカ微粒子Ａを有しており、
Ｘ線光電子分光装置（ＥＳＣＡ）により求めた、前記磁性トナー粒子の表面の前記シリカ微粒子による被覆率Ｘ１が４０．０面積％以上７５．０面積％以下であり、
前記磁性トナー粒子の表面の前記シリカ微粒子による理論被覆率をＸ２としたとき、下記式１で示される拡散指数が下記式２を満たすことを特徴とする磁性トナー。
（式１）拡散指数＝Ｘ１／Ｘ２
（式２）拡散指数≧−０．００４２×Ｘ１＋０．６２
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、低温低湿環境における「白後カブリ」、「黒後カブリ」、及び長期放置後の「濃度低下」を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】（ａ）は本発明に係る画像形成装置の一例を示す図、（ｂ）は本発明に係る現像装置の一例を示す図
【図２】拡散指数の境界線を示す図
【図３】実施例及び比較例に用いたトナーの被覆率Ｘ１と拡散指数をプロットした図
【図４】無機微粒子の外添混合に用いることができる混合処理装置の一例を示す模式図
【図５】混合処理装置に使用される攪拌部材の構成の一例を示す模式図
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明は、以下のとおりである。
結着樹脂、磁性体及び離型剤を含有する磁性トナー粒子と、前記磁性トナー粒子の表面に存在するシリカ微粒子を有する磁性トナーであって、
前記シリカ微粒子は、
一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が５ｎｍ以上２０ｎｍ以下であり、
ｐＨ値が８．０以上１１．０以下であるシリカ微粒子Ａを有しており、
Ｘ線光電子分光装置（ＥＳＣＡ）により求めた、前記磁性トナー粒子の表面の前記シリカ微粒子による被覆率Ｘ１が４０．０面積％以上７５．０面積％以下であり、
前記磁性トナー粒子の表面の前記シリカ微粒子による理論被覆率をＸ２としたとき、下記式１で示される拡散指数が下記式２を満たすことを特徴とする磁性トナー。
（式１）拡散指数＝Ｘ１／Ｘ２
（式２）拡散指数≧−０．００４２×Ｘ１＋０．６２  
【００１８】
本発明によれば、接触現像方法において、上記のような磁性トナー（以下、単にトナーともいう）を用いることにより、低温低湿環境における「白後カブリ」、「黒後カブリ」、及び長期放置後の「濃度低下」を抑制する。
本発明者らが検討したところ、接触現像においてトナーに帯電性を付与する機会は、現像剤担持体とそれに接するトナー供給部材との摺擦、及び、現像剤担持体とそれに接する現像ブレードとの摺擦が支配的であることが分かった。
【００１９】
プリンター本体の小型化のため、現像器構成としては現像剤担持体の小径化に加えて、トナー供給部材がないことが好ましく、磁気搬送を用いることが好ましいと考えられる。トナー供給部材がない場合は、トナーに帯電性を付与する機会は現像剤担持体と現像ブレードとの摺擦が唯一の機会になる。
ここで、低温低湿環境において起こる「白後カブリ」、「黒後カブリ」、及び「長期放置後の濃度低下」は以下の原因により発生すると考えている。
【００２０】
低温低湿環境では、通常の環境と比較してトナーは現像ブレードとの間で摺擦を受けることにより帯電値が高くなる。このため、現像剤担持体上のトナーの内、規制部において何回も摺擦を受ける高帯電トナーが発生し、帯電分布がブロード化する。特に、非画像領域を現像中は、現像剤担持体上のトナーが規制部で複数回摺擦を受けることで発生する高帯電トナーの割合が著しく上昇する。このため、帯電分布がブロード化してしまい、非画像領域にトナーが現像する白後カブリが発生する。一方、画像形成中は現像剤担持体上のトナーが感光体に現像されるため、ブレードニップ部のトナーが規制部に供給される。しかし、ブレードニップ部のトナーは鏡映力により静電凝集しているため、規制部で十分トナーに電荷を付与することができない。このため、画像形成直後の現像剤担持体には帯電立ち上がりの不十分なトナーが供給され、非画像領域に帯電量が低いトナーが現像されることで、黒後カブリが発生する。
【００２１】
さらに、低温低湿環境に長期間トナーを放置すると、トナーの表面及び外添剤のシリカ微粒子が付与されていた電荷が減衰するため、トナーの帯電値が減少する。さらに、ブレードニップ部に長期放置されたトナーは規制部で受ける当接圧によりパッキングされるため、ブレードニップ部のトナーの流動性が悪化する。このため、規制部でトナーに電荷を十分付与できずに、低帯電トナーが現像剤担持体に供給される。その結果、帯電立ち上がり値の低いトナーが現像剤担持体に供給されるため、現像効率が悪化し、低温低湿環境に長期放置後すると「濃度低下」が発生する。
【００２２】
本発明者らは、低温低湿環境下の「白後カブリ」、「黒後カブリ」、及び長期放置後の「濃度低下」を抑制するために、以下の点が重要であると考えている。
（１）トナー間で電荷の授受を積極的に行わないこと。
（２）現像剤担持体と現像ブレードで形成されるブレードニップ部、及び規制部においてトナーが転がること。
特に、（２）を解決するためには、次の２点が重要である。
（２−１）トナー間付着力の低減
これは、Van der Waals力、及び鏡映力に起因したトナー間付着力を示す
（２−２）トナーと部材との付着力の低減
これは、Van der Waals力に起因したトナーと部材との付着力を示す
【００２３】
これらを同時に解決することで、低温低湿環境において起こる、「白後カブリ」、「黒後カブリ」、及び長期放置後の「濃度低下」を抑制できることを本発明者らは見出した。特に、後述のシリカ微粒子の粒径、pH、及びトナーへの付着状態とブレードニップ部、及び規制部における「トナーの転がり」の間に相関関係を見出し、本発明に至った。
【００２４】
以下に、本発明の形態の詳細について説明する。
本発明の磁性トナーは、規制部におけるトナーの転がり、及び帯電特性を以下のように規定している。
本発明の磁性トナーは結着樹脂、磁性体及び離型剤を含有する磁性トナー粒子と、シリカ微粒子を有する磁性トナーであり、該シリカ微粒子は一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が５ｎｍ以上２０ｎｍ以下であり、ｐＨ値が８．０以上１１．０以下であるシリカ微粒子Ａであることが好ましい。
【００２５】
上記の範囲にシリカ微粒子ＡのｐＨ値を制御することで、シリカ微粒子ＡのｐＨ値が塩基性となり、電荷を受け取りにくくなる。こうすることで、ブレードニップ部のトナーが規制部に突入する際の鏡映力に起因した静電凝集を低減することができる。さらに、シリカ微粒子Ａの一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）を上記範囲に制御することにより、トナー粒子表面にシリカ微粒子Ａを拡散させて被覆した際に、より均一にトナー表面を被覆することが可能となり、トナーの流動性が向上する。その結果、ブレードニップ部、及び規制部でのトナー間付着力を低減することができる。
シリカ微粒子ＡのｐＨ値はシリカ微粒子Ａの表面処理剤種、及び製造工程の脱気時間を変更することで上記範囲に制御することができ、いずれの方法によって達成してもよい。シリカ微粒子ＡのｐＨ値が８．０以上１１．０以下の場合、低温低湿環境下でも非画像領域に現像するような低帯電トナーの発生を抑制できる。というのも、ブレードニップ部に存在するトナーにおいて塩基性シリカにより電荷の授受回数を減少させることができ、トナーの静電凝集を抑制することができるからである。これにより、画像形成中に供給されるトナーのトナー間付着力を低減することができ、規制部においてトナーの摩擦帯電機会がより均一になり帯電分布をシャープにすることができる。その結果、画像形成直後の非画像領域においても適切に帯電されたトナーが現像剤担持体に供給される。
すなわち、シリカ微粒子ＡのｐＨ値、及び一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）を上記範囲に制御することにより、上記（１）及び（２−１）の効果を得ることができる。特に、小径の現像剤担持体を搭載すると、規制部及びブレードニップ部の領域が狭くなることでトナーの転がり性は悪化しやすい。そのような条件下であっても、シリカ微粒子Ａの一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）、及びｐＨ値を上記範囲内に制御することにより、本発明の効果を得られる。
シリカ微粒子Ａの一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が２０ｎｍよりも大きい場合、トナー粒子表面でシリカ微粒子Ａを拡散させることができず、シリカの凝集塊が生じる。これにより、シリカの凝集塊が抵抗となり、ブレードニップ部でのトナーの流動性が悪化する。その結果、上記（１−１）で示すような効果をえることができず、低温低湿環境下で黒後カブリが悪化してしまう。
【００２６】
シリカ微粒子ＡのｐＨ値が８．０よりも小さい場合、電荷を受け取りやすくなりブレードニップ部においてトナーが静電凝集する。これにより、上記（２−１）で示すような効果を得ることができず、低温低湿環境下で黒後カブリが悪化してしまう。
一方、シリカ微粒子ＡのｐＨ値が１１．０よりも大きい場合、確かにブレードニップ部で電荷を受け取りにくくなるため、静電凝集は抑制される。しかし、強塩基のシリカを長期間放置すると、ブレードニップ部のシリカ微粒子が現像剤担持体を汚染することにより帯電立ち上がり値が低いトナーが現像剤担持体に供給され、その結果、現像効率が悪化し濃度低下を引き起こす。
【００２７】
次に、本発明のトナーは、「シリカ微粒子の外添状態」を以下のように規定する。
本発明の磁性トナーは、Ｘ線光電子分光装置（ＥＳＣＡ）により求めた、該磁性トナーの表面の該シリカ微粒子による被覆率Ｘ１が４０．０面積％以上７５．０面積％以下であり、
該磁性トナーの表面の該シリカ微粒子による理論被覆率をＸ２としたとき、下記式１で示される拡散指数が下記式２を満たすことを特徴とする磁性トナー。
（式１）拡散指数＝Ｘ１／Ｘ２
（式２）拡散指数≧−０．００４２×Ｘ１＋０．６２  
【００２８】
上記被覆率Ｘ１は、シリカ微粒子単体をＥＳＣＡで測定した時のＳｉ元素の検出強度に対して、トナーを測定した時のＳｉ元素の検出強度の比から、算出することができる。この被覆率Ｘ１は、トナー粒子の表面のうち、シリカ微粒子が実際に被覆している面積の割合を示す。
被覆率Ｘ１が４０．０面積％以上７５．０面積％以下の場合、トナーと現像剤担持体、及び現像ブレードとの付着力を低減し、規制部におけるトナーの流動性を良好な状態に制御できる。被覆率Ｘ１が４０．０面積％未満の場合、トナーと部材との付着力を十分に低減させることができない。このため、ブレードニップ部におけるトナーの圧密状態では、トナーと部材との付着力が悪化し、規制部でトナーに電荷を十分付与することができずに、白後カブリ、黒後カブリ、及び長期放置後の濃度低下を改善できない。
一方、シリカ微粒子による理論被覆率Ｘ２は、トナー粒子１００質量部あたりのシリカ微粒子の質量部数、及びシリカ微粒子の粒径等を用い、下記式３より算出される。これはトナー粒子の表面を理論的に被覆できる面積の割合を示す。
【００２９】
（式３）理論被覆率Ｘ２（面積％）＝３１／２／（２π）×（ｄｔ／ｄａ）×（ρｔ／ρａ）×Ｃ×１００
ｄａ：シリカ微粒子の個数平均粒径（Ｄ１）
ｄｔ：トナーの重量平均粒径（Ｄ４）
ρａ：シリカ微粒子の真比重
ρｔ：トナーの真比重
Ｃ：シリカ微粒子の質量／トナーの質量
（Ｃは後述するトナー中のシリカ微粒子の含有量を用いる。）
【００３０】
上記式１で示される拡散指数の物理的な意味合いを以下に示す。
拡散指数は、実測の被覆率Ｘ１と理論的な被覆率Ｘ２の乖離を示す。この乖離の程度は、トナー粒子の表面から垂直方向に二層、三層と積層したシリカ微粒子の多さを示すと考えている。理想的には拡散指数は１になるが、これは、被覆率Ｘ１が理論被覆率Ｘ２と一致した場合であり、二層以上積層したシリカ微粒子が全く存在しない状態である。一方、シリカ微粒子が、凝集した二次粒子としてトナーの表面に存在すると、実測の被覆率と理論的な被覆率の乖離が生じ、拡散指数が低くなる。つまり、拡散指数は、二次粒子として存在するシリカ微粒子の量を示すと言い換えることもできる。
【００３１】
本発明において、拡散指数は、上記式２で示される範囲であることが重要であり、この範囲は従来の技術で製造されるトナーよりも大きいと考えている。拡散指数が大きいということは、トナー粒子の表面のシリカ微粒子のうち二次粒子として存在している量が少なく、一次粒子として存在する量が多いことを示す。なお、上述したとおり、拡散指数の上限は１である。
【００３２】
被覆率Ｘ１、及び、拡散指数が式２で示される範囲を同時に満たした場合、圧密状態のトナーと部材との付着力を大幅に低減できることを本発明者らは見出した。
これまで、トナーと部材との付着力は、数ｎｍ程度の小粒径の外添剤を多量に外添して被覆率Ｘ１を上げることで、向上すると考えられてきた。一方、本発明者らの検討によると、被覆率Ｘ１を同じにして、拡散指数の異なるトナーの現像剤担持体や現像ブレード等の部材との付着力を測定した場合、付着力に差が生じることが明らかとなった。さらに、トナーを圧密しながら付着力を測定した場合、さらに顕著な差が見られることも明らかとなった。特に、ブレードニップにおけるトナーの挙動をより反映するのは、圧密状態のトナーと部材との付着力であると本発明者らは考えている。このため、圧密状態のトナーと部材との付着力をより緻密に制御するために、被覆率Ｘ１に加えて拡散指数も非常に重要であると本発明者らは考えている。
【００３３】
被覆率Ｘ１、及び、拡散指数が式２で示される範囲を同時に満たした場合、トナーと部材との付着力が良好になる理由について、詳細は分かっていないが、本発明者らは次のように推測している。トナーがブレードニップ部のような狭く圧の高い場所に存在するとき、トナーの表面に存在する外添剤と部材の凹凸が「噛みあわせ」の状態になりやすいことに起因すると考えている。このとき、二次粒子として存在しているシリカ微粒子が多いと、トナーと部材との噛みあわせの影響が大きくなりすぎてしまい、規制部において迅速にトナーを帯電させることが困難になってしまう。
【００３４】
本発明のトナーは、多くのシリカ微粒子が一次粒子として存在するため、圧密状態のトナーにおいても、トナーと部材との噛み込みが発生しづらく、規制部で摺擦を受けた際に、トナーが部材表面で転がりやすい。すなわち、従来の被覆率Ｘ１の制御だけでは困難であった、上記（２−２）で述べた「トナーと部材との付着力」を劇的に改善することが可能となった。
本発明における拡散指数の境界線は、被覆率Ｘ１が４０．０面積％以上７５．０面積％以下の範囲において、被覆率Ｘ１を変数とした関数である。この関数の算出は、シリカ微粒子、外添条件等を変化させて、被覆率Ｘ１と拡散指数を得た際、圧密状態におけるトナーと部材との付着力が十分低くなる現象から、経験的に得たものである。
【００３５】
図２は、３種の外添混合条件を用いて、添加するシリカ微粒子の量を変えて被覆率Ｘ１を任意に変化させたトナーを製造し、被覆率Ｘ１と拡散指数の関係をプロットしたグラフである。このグラフにプロットしたトナーのうち、式２を満足する領域にプロットされるトナーは、圧密状態におけるトナーと部材の付着力が十分に低減することが分かった。
ここで、拡散指数が被覆率Ｘ１に依存する理由に関して、詳細は分かっていないが、本発明者らは次のように推測している。圧密状態のトナーと部材の付着力を改善するためには、二次粒子として存在しているシリカ微粒子の量が少ない方が良いが、被覆率Ｘ１の影響も少なからず受ける。被覆率Ｘ１が増加するにつれて、トナーのほぐれやすさが徐々に良好になるため、二次粒子として存在するシリカ微粒子の量の許容量が増えることになる。このように、拡散指数の境界線は、被覆率Ｘ１を変数とした関数になると考えている。すなわち、被覆率Ｘ１と拡散指数の間には相関関係があり、被覆率Ｘ１に応じて拡散指数を制御することが重要であることを、上記の如く実験的に求めた。
拡散指数が以下に示される式４の範囲にある場合、二次粒子として存在するシリカ微粒子の量が多くなり、トナーと部材との付着力を抑制できないため、白後かぶり、黒後カブリを解決できない。
（式４）拡散指数＜−０．００４２×Ｘ１＋０．６２
【００３６】
上述してきたように、本発明において、低温低湿環境下の「白後カブリ」、「黒後カブリ」、及び長期放置後の「濃度低下」を解決するためには、上記（１）を解決する必要がある。その中で、（２−１）乃び（２−２）に関する点は、「シリカ微粒子の粒径、ｐＨ値」および「シリカ微粒子の外添状態」の組み合わせによる相乗効果により、初めて全て解決できるものであると、本発明者らは考えている。
【００３７】
本発明のトナーは、磁性体を含有する。
本発明に用いられる磁性体は、四三酸化鉄やγ−酸化鉄などを主成分とするものであり、リン、コバルト、ニッケル、銅、マグネシウム、マンガン、アルミニウムなどの元素を含んでもよい。磁性体の形状としては、多面体、８面体、６面体、球形、針状、燐片状などがあるが、多面体、８面体、６面体、球形等の異方性の少ないものが、画像濃度を高める上で好ましい。本発明における磁性体の含有量は、重合性単量体又は結着樹脂１００質量部に対して、５０質量部以上１５０質量部以下であることが好ましい。
【００３８】
本発明のトナーは、ワックスを含有することが好ましい。該ワックスとして、炭化水素系ワックスを含むことが好ましい。その他のワックスとして、以下のものが挙げられる。アミドワックス、高級脂肪酸、長鎖アルコール、ケトンワックス、エステルワックス及びこれらのグラフト化合物、ブロック化合物などの誘導体。必要に応じて２種以上のワックスを併用しても良い。その中でも、フィッシャートロプシュ法による炭化水素系ワックスを使用した場合、現像性を長期にわたり良好に維持した上で、耐高温オフセット性を良好に保ち得る。なお、これらの炭化水素系ワックスには、トナーの帯電性に影響を与えない範囲で酸化防止剤が添加されていてもよい。
ワックスの含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、４．０質量部以上３０．０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは１０．０質量部以上２８．０質量部以下である。
【００３９】
本発明のトナーにおいては、必要に応じて荷電制御剤をトナー粒子に含有させることも可能である。荷電制御剤を配合することにより、荷電特性を安定化し、現像システムに応じた最適の摩擦帯電量のコントロールが可能となる。
荷電制御剤としては、公知のものが利用でき、特に帯電スピードが速く、かつ、一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。さらに、トナー粒子を直接重合法により製造する場合には、重合阻害性が低く、水系媒体への可溶化物が実質的にない荷電制御剤が特に好ましい。
本発明のトナーは、これら荷電制御剤を単独で或いは２種類以上組み合わせて含有することができる。
荷電制御剤の配合量は、重合性単量体又は結着樹脂１００質量部に対して、０．３質量部以上１０．０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．５質量部以上８．０質量部以下である。
【００４０】
本発明のトナーは、トナー粒子とシリカ微粒子Ａを含有する。
本発明に用いられるシリカ微粒子Ａはトナーに高流動性を付与するため、一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が５ｎｍ以上、２０ｎｍ以下であることが好ましい。また、シリカ微粒子Ａはアルコキシシラン、シラザン、及びアミノシラン系カップリング剤の少なくとも一つで疎水化処理して製造される。疎水化処理の程度は、高温高湿環境における帯電性の低下の抑制という観点から、メタノール滴定試験によって測定された疎水化度が６０％以上であることが好ましく、より好ましくは７０％以上である。さらに、低温低湿環境における鏡映力を低減させる観点から、シリカ微粒子ＡのｐＨ値は８．０以上１１．０以下であることが好ましく、より好ましくは９．３以上、１０．０以下である。シリカ微粒子ＡのｐＨ値が９．３以上、１０．０以下であることにより、ブレードニップ部でシリカ微粒子Ａがトナー間の電荷の授受をより行わなくなる。このため、低温低湿環境においてトナー収納容器内の撹拌羽によりトナーが摩擦帯電した際も、ブレードニップ部でのトナーの静電凝集を抑制し、その結果、黒後カブリが良化するため好ましい。
【００４１】
本発明において、シリカ原体は、例えば、ケイ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成された、いわゆる乾式法又はヒュームドシリカと称される乾式シリカ、及び水ガラス等から製造された、いわゆる湿式シリカの両者が使用可能である。
本発明に用いられるシリカ微粒子は、上記処理工程中に、又は、処理工程後に解砕処理を行ってもよい。さらに、２段処理を行う場合、処理の間に解砕処理を行うことも可能である。
【００４２】
上記シリカ原体のアルコキシシラン、シラザン、及びアミノシラン系カップリング剤による表面処理は乾式処理または湿式処理の何れでも良い。
上記シリカ原体のアルコキシシラン、シラザン、及びアミノシラン系カップリング剤の少なくとも一つによる表面処理を行う場合の具体的な手順としては、アルコキシシラン、シラザン、及びアミノシラン系カップリング剤の少なくとも一つを溶かした溶剤の中に、解砕したシリコーンオイル処理済シリカ微粒子を入れて反応させ、その後、溶剤を除去し、解砕処理を施す。また、以下のような方法でも良い。例えば、シリカ微粒子を反応槽に入れる。そして、窒素雰囲気下、撹拌しながら、アルコキシシラン、シラザン、及びアミノシラン系カップリング剤の少なくとも一つを導入して表面処理を行い、さらに加熱撹拌して溶剤を除去した後に冷却し、解砕処理を行う。
【００４３】
上記アルコキシシランとしては、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシランが好適に例示できる。一方、シラザンとしては、ヘキサメチルジシラザンが好適に例示できる。また、アミノシラン系カップリング剤としては、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメトキシジメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシランが好適に例示できる。
これらアルコキシシラン、シラザン、及びアミノシラン系カップリング剤の少なくとも一方による処理量は、シリカ原体１００質量部に対して、アルコキシシラン及びシラザンの少なくとも一方の総量として、０．１質量部以上、３５．０質量部以下である。
【００４４】
本発明のトナーは、シリカ微粒子Ａに加えてシリカ微粒子Ｂを含有することが好ましい。
本発明に用いられるシリカ微粒子Ｂはトナーに高流動性を付与するため、一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が５ｎｍ以上、２０ｎｍ以下であることが好ましい。また、シリカ微粒子Ｂはシリコーンオイルによって疎水化処理して製造される。疎水化処理の程度は、高温多湿環境における帯電性の低下の抑制という観点から、メタノール滴定試験によって測定された疎水化度が７０％以上であることが好ましく、より好ましくは８０％以上である。さらに、トナーの帯電分布をシャープにする観点からシリカ微粒子ＢのｐＨ値は５．０以上、７．０以下であることが好ましい。さらに、本発明に用いられるシリカ微粒子は低温低湿環境下に長期放置した際にもトナーに高流動性を付与するため、下記式で示されるシリカ微粒子Ａの割合が１０質量％以上５０質量％以下であることが好ましい。
シリカ微粒子Ａの質量部／（シリカ微粒子Ａの質量部＋シリカ微粒子Ｂの質量部）
シリカ微粒子ＢのｐＨ値は５．０以上、７．０以下と中性のシリカであるため、規制部でトナーが現像剤担持体と摺擦されると電荷の授受を行い帯電する。このため、シリカ微粒子Ａとシリカ微粒子Ｂを上記範囲の割合で混合して使用することで、低温低湿環境下で起こるブレードニップ部の静電凝集を抑制すると同時に、規制部でトナーが摺擦を受けた際の初期の帯電分布をシャープにすることができる。その結果、低温低湿環境の帯電立ち上がりが良好なものとなり好ましい。
【００４５】
上記シリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル等が挙げられる。
本発明において、シリカ微粒子の処理に用いるシリコーンオイルの温度２５℃における動粘度は、３０ｃＳｔ以上５００ｃＳｔ以下であることが好ましい。動粘度が上記範囲の場合、シリカ原体をシリコーンオイルで疎水化処理する際に、均一性を制御しやすい。さらに、シリコーンオイルの動粘度は、シリコーンオイルの分子鎖長に密接に関係しており、動粘度が上述の範囲にある場合、シリカ微粒子Ｂの凝集度を好適な範囲に制御しやすいため、好ましい。シリコーンオイルの温度２５℃における動粘度のより好ましい範囲は、４０ｃＳｔ以上３００ｃＳｔ以下である。シリコーンオイルの動粘度を測定する装置としては、細管式動粘度計（蕪木科学器械工業（株）製）又は全自動微量動粘度計（ビスコテック（株）製）が挙げられる。
シリコーンオイルによる処理量はシリカ原体１００質量部に対して、シリコーンオイルが１５．０質量部以上、４０．０質量部以下である。
【００４６】
本発明に用いられるシリカ微粒子Ｂは、シリカ原体をシリコーンオイルにより処理した後に、アルコキシシラン及びシラザンの少なくとも一方で処理されたものであることが好ましい。こうすることにより、シリコーンオイルで疎水化処理できなかったシリカ原体の表面を疎水化処理できるため、高疎水化度のシリカ微粒子Ｂを安定して得ることが可能である。
さらに、トナーと部材との付着力を大幅に改善できるため、好ましい。トナーと部材との付着力を改善できる理由の詳細は明らかになっていないが、本発明者らは以下のように考えている。
シリカ微粒子Ｂ表面のシリコーンオイル分子末端のうち、片末端のみが自由度を有しており、シリカ微粒子同士の凝集性に影響する。一方、上述のような２段処理を行うことで、シリカ微粒子Ｂの最表面にシリコーンオイル分子末端がほとんど存在しなくなるため、シリカ微粒子Ｂの凝集性をより低下させることができる。これにより、外添した際のトナーの被覆率を大幅に向上させることができ、トナーと部材との付着力も低減することが可能である。
【００４７】
本発明において、シリカ原体は、例えば、ケイ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成された、いわゆる乾式法又はヒュームドシリカと称される乾式シリカ、及び水ガラス等から製造された、いわゆる湿式シリカの両者が使用可能である。
本発明に用いられるシリカ微粒子Ｂは、上記処理工程中に、又は、処理工程後に解砕処理を行ってもよい。さらに、２段処理を行う場合、処理の間に解砕処理を行うことも可能である。
【００４８】
上記シリカ原体のシリコーンオイルによる表面処理、並びに、アルコキシシラン及びシラザンによる表面処理は乾式処理または湿式処理の何れでも良い。
上記シリカ原体のシリコーンオイルによる表面処理の具体的な手順は、例えば、シリコーンオイルを溶かした溶剤（好ましくは有機酸等でｐＨ４に調整）の中にシリカ微粒子を入れて反応させ、その後、溶剤を除去する。その後、解砕処理を施してもよい。
【００４９】
続いて、アルコキシシラン及びシラザンの少なくとも一方による表面処理を行う場合の具体的な手順としては、アルコキシシラン及びシラザンの少なくとも一方を溶かした溶剤の中に、解砕したシリコーンオイル処理済シリカ微粒子を入れて反応させ、その後、溶剤を除去し、解砕処理を施す。また、以下のような方法でも良い。例えば、シリコーンオイルによる表面処理では、シリカ微粒子を反応槽に入れる。
【００５０】
そして、窒素雰囲気下、撹拌しながらアルコール水を添加し、シリコーンオイルを反応槽に導入して表面処理を行い、さらに加熱撹拌して溶剤を除去し、解砕処理を行う。アルコキシシラン及びシラザンの少なくとも一方による表面処理では、窒素雰囲気下、撹拌しながら、アルコキシシラン及びシラザンの少なくとも一方を導入して表面処理を行い、さらに加熱撹拌して溶剤を除去した後に冷却する。
【００５１】
上記アルコキシシランとしては、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシランが好適に例示できる。一方、シラザンとしては、ヘキサメチルジシラザンが好適に例示できる。
これらアルコキシシラン及びシラザンの少なくとも一方による処理量は、シリカ原体１００質量部に対して、アルコキシシラン及びシラザンの少なくとも一方の総量として、０．１質量部以上２０．０質量部以下である。
【００５２】
上記シリカ微粒子Ｂにおける、シリコーンオイルの炭素量基準の固定化率を上げるためには、上述のシリカ微粒子Ｂを得る過程において、シリコーンオイルをシリカ原体の表面に化学的に固定化させる必要がある。そのためには、シリカ微粒子Ｂを得る過程において、シリコーンオイルの反応のために、加熱処理を行う方法が好適に例示できる。加熱処理温度は１００℃以上が好ましく、加熱処理温度が高いほど、固定化率を上げることが可能である。この加熱処理工程は、シリコーンオイル処理を行った直後に行うことが好ましいが、解砕処理を行う場合は、解砕処理工程後に加熱処理工程を行ってもよい。
【００５３】
本発明において、上記トナー粒子はコアシェル構造を有し、コアがスチレン-アクリル樹脂を含有し、シェル層が非晶質ポリエステル樹脂を含有することが好ましい。
トナー粒子をコアシェル構造とし、コアがスチレン-アクリル樹脂を含有し、シェル層が非晶質ポリエステル樹脂を含有することでトナーの帯電の立ち上がりが良好になるため好ましい。
一般的に、トナー粒子が含有する磁性体や離型剤はトナーの帯電性を妨げる傾向にある。このため、シェル層を設けることによりこれらの露出を防ぎ、帯電の立ち上がりが良好となる。さらに、コアにスチレン-アクリル樹脂、シェル層に非晶質のポリエステル樹脂を用いるとスチレン−アクリル樹脂とポリエステルが相分離しやすく、シェル層が均一にコアを覆いやすくなる。このため、上記の効果がさらに顕著となり好ましい。
【００５４】
本発明において、前記非晶質ポリエステル樹脂は多価アルコールと多価カルボン酸とを重縮合することにより得られたポリエステル樹脂であり、前記多価アルコールの８０モル％以上が、プロピレンオキサイド平均付加モル数が１．８以上、２．１以下のビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物であることが好ましい。これは、前記非晶質ポリエステル樹脂の多価アルコールの８０モル％以上が、プロピレンオキサイド平均付加モル数が上記範囲のビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物であることで、ポリエステル樹脂の成分分布がより均一になる。このため、シェル層に非晶質ポリエステル樹脂を含有させたコアシェル構造のトナーを製造した際、シェル層の材料分散性が向上させることができる。その結果、低温低湿環境下においてもトナーの帯電立ち上がりが良好になるため好ましい。
シェル層で均一にコアを覆う場合、シェル層に用いる樹脂の添加量を多くすることが一般的である。しかし、本発明で低温低湿環境で白後カブリを抑制するためには、帯電分布がシャープであることが重要であり、磁性体分散性を良好に制御することと相関することが分かっている。
【００５５】
磁性体分散性と帯電分布のシャープ化が相関する詳細な理由は明らかになっていないが、本発明者らは以下のように考えている。磁性体分散性を向上させるとトナー粒子一粒一粒に含まれる磁性体量が均一になり、磁気力によりブレードニップ部に供給されるトナー粒径が均一なものとなる。このため、規制部における摺擦によりトナーに帯電を付与する際、トナーに均一に電荷を付与することができるからだと考えている。
シェル層の非晶質ポリエステルを多量に用いると磁性体分散性が悪化する傾向にある。このため、シェル層に用いる非晶質ポリエステルには少ない添加量で均一にシェル層を形成することが求められる。
【００５６】
そこで本発明者らが鋭意検討したところ、非晶質ポリエステルのアルコール成分を上述のようにすることでシェル層である非晶質ポリエステルが、少量であってもコア層をより均一に被覆することが可能であった。
この理由についてであるが、上記のポリエステルはポリエステルの構造としては比較的シンプルな構成であると言える。そのため、複雑な構造の他のポリエステルに比して組成が均一になりやすく、少量で均一にコアを覆う事が可能になったと考えている。
【００５７】
本発明のトナーに使用されるポリエステル樹脂は、飽和ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、あるいはその両者を適宜選択して使用することが可能である。
本発明に使用されるポリエステル樹脂は、アルコール成分と酸成分から構成される通常のものが使用でき、両成分については以下に例示する。
アルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ブテンジオール、オクテンジオール、シクロヘキセンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ、また式（Ａ）で表されるビスフェノール誘導体；  
【００５８】
【化１】
2015125279.tif 000002
［式中、Ｒはエチレンまたはプロピレン基であり、ｘ，ｙはそれぞれ１以上の整数であり、かつｘ＋ｙの平均値は２から１０である。］、あるいは式（Ｉ）の化合物の水添物、また、式（Ｂ）で示されるジオール；  
【００５９】
【化２】
2015125279.tif 000003
あるいは式（Ｂ）で示される化合物の水添物のジオールが挙げられる。
特に、本発明におけるポリエステル樹脂は、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物を含有するアルコール成分と、カルボン酸成分とを縮重合させて得られるポリエステル樹脂あることが好ましい。
【００６０】
さらに、該ポリエステル樹脂のアルコールモノマーユニットの８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上が、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物（平均付加モル数＝２モル）であることが特に好ましい。
２価のカルボン酸としてはフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸などのベンゼンジカルボン酸またはその無水物；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸などのアルキルジカルボン酸またはその無水物、またさらに炭素数６から１８のアルキルまたはアルケニル基で置換されたコハク酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸またはその無水物などが挙げられる。
【００６１】
さらに、アルコール成分としてグリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビット、ソルビタン、ノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテルなどの多価アルコールが挙げられ、酸成分としてトリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸やその無水物等の多価カルボン酸が挙げられる。
本発明におけるポリエステル樹脂は全成分中４５モル％から５５モル％がアルコール成分であり、５５モル％から４５モル％が酸成分であることが好ましい。
【００６２】
本発明におけるポリエステル樹脂は、通常用いられる触媒、例えばスズ、チタン、アンチモン、マンガン、ニッケル、亜鉛、鉛、鉄、マグネシウム、カルシウム、ゲルマニウム等の金属；およびこれら金属含有化合物など、いずれの触媒を用いても製造することができる。これら触媒の中でも特に、チタン系の触媒を用いて重縮合したポリエステル樹脂が好ましい。
チタン系の触媒を用いて重縮合したポリエステル樹脂は、均質なポリエステル樹脂になりやすいため、トナー粒子間でのばらつきも少なくなる。このため、特に本発明のトナーの好ましい製造方法である懸濁重合法においては、トナー粒子の外殻を均一に覆いやすくなるため非常に好ましい。
本発明におけるポリエステル樹脂は、帯電の安定性と言う観点から酸価は１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることにより、トナーの帯電性が安定化しやすいため、特に高温高湿度環境下での現像性が向上しやすい。さらに、ポリエステル樹脂の酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、本発明に必須のＥ／Ａの値を制御しやすく、好ましい。また、ポリエステル樹脂の酸価１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることにより、均一なシェル層を形成しやすい。
【００６３】
本発明において、結着樹脂１００質量部に対するポリエステル樹脂の含有量は１質量部〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは２質量部〜８質量部である。
ポリエステル樹脂によりシェル層を形成させる具体的手法としては、コア粒子にシェル用の微粒子を埋め込むことでも可能である。
また、本発明に好適な製造方法である水系媒体中でトナーを製造する場合は、コア粒子にシェル用の超微粒子を付着させ、乾燥させることによりシェル層を形成させることが可能である。
また、溶解懸濁法、懸濁重合法においてはシェル層用のポリエステル樹脂の酸価、親水性を利用し水との界面、すなわち、トナーの表面近傍にポリエステル樹脂を偏在せしめ、シェル層を形成することが可能である。
【００６４】
以下に、本発明のトナーの製造方法の一例について説明するが、本発明のトナーの製造方法はこれに限定されるわけではない。
本発明のトナーは、シリカ微粒子の被覆率Ｘ１及び拡散指数を調整することができ、好ましくはトナーをコアシェル構造に調整する工程を有する製造方法であれば、それ以外の製造工程においては、特に限定されず、公知の方法によって製造することができる。
【００６５】
粉砕法により製造する場合は、例えば、結着樹脂及び着色剤、並びに、必要に応じて離型剤等のその他の添加剤等を、ヘンシェルミキサー又はボールミル等の混合機により十分混合する。その後、加熱ロール、ニーダー、及びエクストルーダーなどの熱混練機を用いて溶融混練してトナー材料を分散又は溶解し、冷却固化、粉砕後、分級、必要に応じて表面処理を行ってトナー粒子を得る。分級及び表面処理の順序はどちらが先でもよい。分級工程においては生産効率上、多分割分級機を用いることが好ましい。
粉砕工程は、機械衝撃式、ジェット式等の公知の粉砕装置を用いた方法により行うことができる。また、本発明に用いる好ましい円形度を有するトナーを得るためには、さらに熱をかけて粉砕したり、補助的に機械的衝撃を加える処理を行ったりすることが好ましい。また、微粉砕（必要に応じて分級）されたトナー粒子を熱水中に分散させる湯浴法、熱気流中を通過させる方法などを用いても良い。
【００６６】
機械的衝撃力を加える手段としては、例えば川崎重工社（株）製のクリプトロンシステムやターボ工業社製のターボミル等の機械衝撃式粉砕機を用いる方法が挙げられる。また、ホソカワミクロン社（株）製のメカノフージョンシステム等の装置のように、高速回転する羽根によりトナーをケーシングの内側に遠心力により押しつけ、トナーに機械的衝撃力を加える方法が挙げられる。
本発明におけるトナーは、表面に非晶質ポリエステル樹脂をシェル層に有することが好ましい。上述の粉砕法でこのようなトナーを得るには、まず、コア粒子を上述の粉砕法で作成した後に、非晶質ポリエステル樹脂を外添処理し、トナー表面に付着させる。
その後、メテオレインボー（日本ニューマチック工業社製）などの装置を使用して、熱風処理を施し、スルホン酸系重合体をトナー表面に有するトナーを得ることが可能となる。
【００６７】
本発明に用いられるトナー粒子は、分散重合法、会合凝集法、溶解懸濁法、及び懸濁重合法等により水系媒体中で製造されたものであることが好ましく、懸濁重合法で製造されたものであることがより好ましい。
懸濁重合法とは、重合性単量体及び着色剤、並びに、必要に応じて重合開始剤、架橋剤及び荷電制御剤などのその他の添加剤を、均一に溶解又は分散させて重合性単量体組成物を得る。その後、この重合性単量体組成物を、分散安定剤を含有する連続層（例えば水相）中に適当な撹拌器を用いて分散後、重合性単量体組成物中の重合性単量体を重合し、所望の粒径を有するトナー粒子を得るものである。この懸濁重合法で得られるトナー粒子（以後、「重合トナー粒子」ともいう）は、個々のトナー粒子形状がほぼ球形に揃っているため、所定の平均円形度を満たし、かつ、帯電量の分布も比較的均一となるために好ましい。
【００６８】
本発明に関わる重合トナー粒子の製造において、重合性単量体組成物を構成する重合性単量体としては公知のものが使用できる。その中でも、スチレン又はスチレン誘導体を単独で、或いは他の重合性単量体と混合して使用することがトナーの現像特性及び耐久性の点から好ましい。
本発明において、上記懸濁重合法に使用される重合開始剤としては、重合反応時における半減期が０．５時間以上３０．０時間以下であるものが好ましい。また、重合開始剤の添加量は重合性単量体１００質量部に対して０．５質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましい。
具体的な重合開始剤例としては、アゾ系又はジアゾ系重合開始剤、過酸化物系重合開始剤が挙げられる。
【００６９】
上記懸濁重合法において、重合反応時に架橋剤を添加しても良く、好ましい添加量としては、重合性単量体１００質量部に対して０．１質量部以上１０．０質量部以下である。
ここで架橋剤としては、主として２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物が用いられ、例えば、芳香族ジビニル化合物、二重結合を２個有するカルボン酸エステル、ジビニル化合物、及び３個以上のビニル基を有する化合物、が単独で、又は２種以上の混合物として用いられる。
【００７０】
以下、具体的に懸濁重合法によるトナー粒子の製造を説明するが、これに限定されるわけではない。まず、上述の重合性単量体及び着色剤等を適宜加えて、ホモジナイザー、ボールミル、超音波分散機等の分散機に依って均一に溶解又は分散させた重合性単量体組成物を、分散安定剤を含有する水系媒体中に懸濁する。この時、高速撹拌機もしくは超音波分散機のような分散機を使用して一気に所望のトナー粒子のサイズとするほうが、得られるトナー粒子の粒径がシャープになる。
重合開始剤添加の時期としては、重合性単量体中に他の添加剤を添加する時に同時に加えても良いし、水系媒体中に懸濁する直前に混合しても良い。また、造粒直後、重合反応を開始する前に重合性単量体又は溶媒に溶解した重合開始剤を加えることもできる。
造粒後は、通常の撹拌機を用いて、粒子状態が維持されかつ粒子の浮遊・沈降が防止される程度の撹拌を行なえば良い。
【００７１】
上記分散安定剤として公知の界面活性剤、有機分散剤又は無機分散剤が使用できる。中でも無機分散剤は、有害な超微粉を生じにくく、その立体障害性により分散安定性を得ているので反応温度を変化させても安定性が崩れにくく、洗浄も容易でトナーに悪影響を与えにくいため、好ましく使用できる。こうした無機分散剤の例としては、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、ヒドロキシアパタイト等のリン酸多価金属塩、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の無機塩、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の無機化合物が挙げられる。
【００７２】
これらの無機分散剤は、重合性単量体１００質量部に対して０．２０質量部以上２０．００質量部以下の量を用いることが好ましい。また、上記分散安定剤は単独で用いても良いし、複数種を併用してもよい。さらに、重合性単量体１００質量部に対して、０．０００１質量部以上０．１０００質量部以下の界面活性剤を併用しても良い。
上記重合性単量体の重合反応における、重合温度は４０℃以上、一般には５０℃以上９０℃以下の温度に設定される。
上記重合性単量体の重合終了後、得られた重合体粒子を公知の方法によって濾過、洗浄、乾燥することによりトナー粒子が得られる。このトナー粒子に、無機微粒子であるシリカ微粒子を外添混合してトナー粒子の表面に付着させることで、本発明のトナーを得る。
【００７３】
また、製造工程（無機微粒子の混合前）に分級工程を入れ、トナー粒子中に含まれる粗粉や微粉を除去することも可能である。
本発明のトナーには、上記シリカ微粒子に加えて、一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が８０ｎｍ以上、３０００ｎｍ以下の粒子を添加してもよい。例えば、フッ素樹脂粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末などの滑剤；酸化セリウム粉末、炭化ケイ素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末などの研磨剤；シリカ等のスペーサー粒子を本発明の効果に影響を与えない程度に少量用いることもできる。
【００７４】
上記シリカ微粒子Ａ及びシリカ微粒子Ｂを外添混合する混合処理装置としては、公知の混合処理装置を用いることができるが、被覆率Ｘ１及び拡散指数を容易に制御できる点で図４に示すような装置が好ましい。
図４は、本発明に用いられるシリカ微粒子を外添混合する際に、用いることができる混合処理装置の一例を示す模式図である。
当該混合処理装置は、トナー粒子とシリカ微粒子に対して、狭いクリアランス部において、シェアがかかる構成になっているために、シリカ微粒子を二次粒子から一次粒子へとほぐしながら、トナー粒子の表面に付着することができる。
さらに、後述するように、回転体の回転軸４７の方向において、トナー粒子とシリカ微粒子が循環しやすく、固着が進む前に十分に均一混合されやすい点で、被覆率Ｘ１及び拡散指数を本発明において好ましい範囲に制御しやすい。
【００７５】
一方、図５は、上記混合処理装置に使用される攪拌部材の構成の一例を示す模式図である。
以下、上記シリカ微粒子の外添混合工程について図４及び図５を用いて説明する。
上記シリカ微粒子を外添混合する混合処理装置は、少なくとも複数の攪拌部材４３が表面に設置された回転体４２と、回転体を回転駆動する駆動部４８と、攪拌部材４３と間隙を有して設けられた本体ケーシング４１とを有する。
本体ケーシング４１の内周部４４と、撹拌部材４３との間隙（クリアランス）は、トナー粒子に均一にシェアを与え、シリカ微粒子を二次粒子から一次粒子へとほぐしながら、トナー粒子の表面に付着しやすくするために、一定かつ微小に保つことが重要である。
【００７６】
また本装置は、本体ケーシング４１の内周部４４の径が、回転体４２の外周部の径の２倍以下である。図４において、本体ケーシング４１の内周部４４の径が、回転体４２の外周部の径（回転体４２から撹拌部材４３を除いた胴体部の径）の１．７倍である例を示す。本体ケーシング４１の内周部の径が、回転体４２の外周部の径の２倍以下であると、トナー粒子に力が作用する処理空間が適度に限定されるため、二次粒子となっているシリカ微粒子に十分に衝撃力が加わるようになる。
また、上記クリアランスは、本体ケーシングの大きさに応じて、調整することが重要である。本体ケーシング４１の内周部の径の、１％以上５％以下程度とすることが、シリカ微粒子に十分なシェアをかけるという点で重要である。具体的には、本体ケーシング４１の内周部の径が１３０ｍｍ程度の場合は、クリアランスを２ｍｍ以上５ｍｍ以下程度とし、本体ケーシング４１の内周部の径が８００ｍｍ程度の場合は、１０ｍｍ以上３０ｍｍ以下程度とすればよい。
【００７７】
本発明におけるシリカ微粒子の外添混合工程は、混合処理装置を用い、駆動部４８によって回転体４２を回転させ、混合処理装置中に投入されたトナー粒子及びシリカ微粒子を攪拌、混合することで、トナー粒子の表面にシリカ微粒子を外添混合処理する。
図５に示すように、複数の撹拌部材４３の少なくとも一部が、回転体４２の矢印５１の方向への回転に伴って、トナー粒子及びシリカ微粒子を回転体の軸方向の一方向（矢印５３の方向）に送る送り用撹拌部材４３ａとして形成される。また、複数の撹拌部材４３の少なくとも一部が、トナー粒子及びシリカ微粒子を、回転体４２の矢印５１の方向への回転に伴って、回転体の軸方向の他方向（矢印５２の方向）に戻す戻し用撹拌部材４３ｂとして形成されている。
【００７８】
ここで、図４のように、原料投入口４５と製品排出口４６が本体ケーシング４１の両端部に設けられている場合には、原料投入口４５から製品排出口４６へ向かう方向（図４で右方向）を「送り方向」という。
すなわち、図５に示すように、送り用撹拌部材４３ａの板面は送り方向（矢印５３の方向）にトナー粒子を送るように傾斜している。一方、撹拌部材４３ｂの板面は戻り方向（矢印５２の方向）にトナー粒子及びシリカ微粒子を送るように傾斜している。
これにより、「送り方向（矢印５３の方向）」への送りと、「戻り方向」（矢印５２の方向）への送りとを繰り返し行いながら、トナー粒子の表面にシリカ微粒子の外添混合処理を行う。
【００７９】
また、撹拌部材４３ａと４３ｂは、回転体４２の円周方向に間隔を置いて配置した複数枚の部材が一組となっている。図５に示す例では、撹拌部材４３ａ、４３ｂが回転体４２に互いに１８０度の間隔で２枚の部材が一組をなしているが、１２０度の間隔で３枚、あるいは９０度の間隔で４枚、というように多数の部材を一組としてもよい。
図５に示す例では、撹拌部材４３ａと４３ｂは等間隔で、計１２枚形成されている。
さらに、図５において、Ｄは撹拌部材の幅、ｄは撹拌部材の重なり部分を示す間隔を示す。トナー粒子及びシリカ微粒子を、送り方向と戻り方向に効率よく送る観点から、図５における回転体４２の長さに対して、Ｄは２０％以上３０％程度の幅であることが好ましい。図５においては、２３％である例を示す。
【００８０】
さらに撹拌部材４３ａと４３ｂは撹拌部材４３ａの端部位置から垂直方向に延長線を引いた場合、撹拌部材４３ｂと撹拌部材の重なり部分ｄをある程度有することが好ましい。これにより、二次粒子となっているシリカ微粒子に効率的にシェアをかけることが可能である。Ｄに対するｄは、１０％以上３０％以下であることがシェアをかける点で好ましい。
なお、羽根の形状に関しては、図５に示すような形状以外にも、送り方向及び戻り方向にトナー粒子を送ることができ、クリアランスを維持することができれば、曲面を有する形状や先端羽根部分が棒状アームで回転体４２に結合されたパドル構造であってもよい。
【００８１】
以下、図４及び図５に示す装置の模式図に従って、本発明をさらに詳細に説明する。
図４に示す装置は、少なくとも複数の攪拌部材４３が表面に設置された回転体４２と、回転体４２を回転駆動する駆動部４８と、攪拌部材４３と間隙を有して設けられた本体ケーシング４１と、本体ケーシング４１の内側及び回転体端部側面４１０にあって、冷熱媒体を流すことのできるジャケット４を有している。
【００８２】
さらに、図４に示す装置は、トナー粒子及びシリカ微粒子を導入するために、本体ケーシング４１の上部に形成された原料投入口４５、外添混合処理されたトナーを本体ケーシング４１から外に排出するために、本体ケーシング４１の下部に形成された製品排出口４６を有している。
さらに、図４に示す装置は、原料投入口４５内に、原料投入口用インナーピース４１６が挿入されており、製品排出口６内に、製品排出口用インナーピース４１７が挿入されている。
【００８３】
本発明においては、まず、原料投入口４５から原料投入口用インナーピース４１６を取り出し、トナー粒子を原料投入口４５より処理空間４９に投入する。次にシリカ微粒子を原料投入口４５より処理空間４９に投入し、原料投入口用インナーピース４１６を挿入する。次に、駆動部４８により回転体４２を回転させ（矢印５１は回転方向を示す）、上記で投入した処理物を、回転体４２の表面に複数設けられた撹拌部材４３により撹拌、混合しながら外添混合処理する。
なお、投入する順序は、先にシリカ微粒子を原料投入口４５より投入し、次に、トナー粒子を原料投入口４５より投入しても構わない。また、ヘンシェルミキサーのような混合機であらかじめ、トナー粒子とシリカ微粒子を混合した後、混合物を、図４に示す装置の原料投入口４５より投入しても構わない。
【００８４】
より具体的には、外添混合処理条件として、駆動部４８の動力を、０．２Ｗ／ｇ以上、２．０Ｗ／ｇ以下に制御することが、本発明で規定する被覆率Ｘ１及び拡散指数を得るうえで好ましい。また、駆動部４８の動力を、０．６Ｗ／ｇ以上、１．６Ｗ／ｇ以下に制御することが、より好ましい。
０．２Ｗ／ｇより動力が低い場合には、被覆率Ｘ１が高くなりにくく、拡散指数が低くなりすぎる傾向にある。一方、２．０Ｗ／ｇより高い場合には、拡散指数が高くなるが、シリカ微粒子が埋め込まれすぎてしまう傾向にある。
【００８５】
処理時間としては、特に限定されないが、好ましくは、３分間以上、１０分間以下である。処理時間が３分間より短い場合には、被覆率Ｘ１及び拡散指数が低くなる傾向にある。
外添混合時の撹拌部材の回転数については特に限定されないが、図４に示す装置の処理空間４９の容積が２．０×１０−３ｍ３の装置において、撹拌部材４３の形状を図５のものとしたときの撹拌部材の回転数としては、８００ｒｐｍ以上、３０００ｒｐｍ以下であることが好ましい。８００ｒｐｍ以上、３０００ｒｐｍ以下であることで本発明で規定する被覆率Ｘ１及び拡散指数を得やすくなる。
【００８６】
さらに、本発明において、特に好ましい処理方法は、外添混合処理操作の前に、プレ混合工程を持たせることである。プレ混合工程を入れることにより、シリカ微粒子がトナー粒子の表面上で高度に均一分散されることで、被覆率Ｘ１が高くなりやすく、さらに拡散指数を高くしやすい。
より具体的には、プレ混合処理条件として、駆動部４８の動力を、０．０６Ｗ／ｇ以上、０．２０Ｗ／ｇ以下とし、処理時間を０．５分間以上、１．５分間以下とすることが好ましい。プレ混合処理条件として、０．０６Ｗ／ｇより負荷動力が低い、或いは処理時間が０．５分間より短い場合には、プレ混合として十分な均一混合がなされにくい。一方、プレ混合処理条件として、０．２０Ｗ／ｇより負荷動力が高い、或いは処理時間１．５分間より長い場合には、十分な均一混合がなされる前に、トナー粒子の表面にシリカ微粒子が固着されてしまう場合がある。
【００８７】
プレ混合処理の撹拌部材の回転数については、図４に示す装置の処理空間４９の容積が２．０×１０−３ｍ３の装置において、撹拌部材４３の形状を図５のものとしたときの撹拌部材の回転数としては、５０ｒｐｍ以上、５００ｒｐｍ以下であることが好ましい。５０ｒｐｍ以上、５００ｒｐｍ以下であることで本発明で規定する被覆率Ｘ１及び拡散指数を得やすくなる。
外添混合処理終了後、製品排出口４６内の、製品排出口用インナーピース４１７を取り出し、駆動部４８により回転体４２を回転させ、製品排出口４６からトナーを排出する。得られたトナーを、必要に応じて円形振動篩機等の篩機で粗粒等を分離し、トナーを得る。
【００８８】
次に、本発明のトナーを好適に用いることのできる画像形成装置の一例を図１に沿って具体的に説明する。図１において、５は静電潜像担持体（以下、感光体とも呼ぶ）であり、その周囲にローラ形状の帯電部材（以下、帯電ローラとも呼ぶ）６、現像剤担持体７を有する現像器９、ローラ形状の転写部材（転写ローラ）１０、クリーナー容器１１、定着器１３、ピックアップローラー１４等が設けられている。
静電潜像担持体５は帯電ローラ６によって帯電される。そして、レーザー発生装置１６によりレーザー光を静電潜像担持体５に照射することによって露光が行われ、目的の画像に対応した静電潜像が形成される。静電潜像担持体５の上に形成された静電潜像は現像器９によって一成分トナーで現像されてトナー画像を得、トナー画像は転写材１５を介して静電潜像担持体５に当接された転写ローラ１０により転写材１５の上へ転写される。
トナー画像を載せた転写材は定着器１３へ運ばれ転写材上に定着される。また、一部静電潜像担持体上に残されたトナーはクリーニングブレードによりかき落とされ、クリーナー容器１１に収納される。
【００８９】
＜シリカ微粒子の一次粒子の個数平均粒径の測定方法＞
シリカ微粒子の一次粒子の個数平均粒径は、日立超高分解能電界放出形走査電子顕微鏡Ｓ−４８００（（株）日立ハイテクノロジーズ）にて撮影される磁性トナーの表面のシリカ微粒子画像から算出される。Ｓ−４８００の画像撮影条件は以下のとおりである。
（１）試料作製
試料台（アルミニウム試料台１５ｍｍ×６ｍｍ）に導電性ペーストを薄く塗り、その上に磁性トナーを吹きつける。さらにエアブローして、余分な磁性トナーを試料台から除去し十分乾燥させる。試料台を試料ホルダにセットし、試料高さゲージにより試料台高さを３６ｍｍに調節する。
【００９０】
（２）Ｓ−４８００観察条件設定
シリカ微粒子の一次粒子の個数平均粒径の算出は、Ｓ−４８００の反射電子像観察により得られた画像を用いて行う。反射電子像は二次電子像と比べてシリカ微粒子のチャージアップが少ないため、シリカ微粒子の粒径を精度良く測定することができる。
Ｓ−４８００の鏡体に取り付けられているアンチコンタミネーショントラップに液体窒素を溢れるまで注入し、３０分間静置する。Ｓ−４８００の「ＰＣ−ＳＥＭ」を起動し、フラッシング（電子源であるＦＥチップの清浄化）を行う。画面上のコントロールパネルの加速電圧表示部分をクリックし、［フラッシング］ボタンを押し、フラッシング実行ダイアログを開く。フラッシング強度が２であることを確認し、実行する。フラッシングによるエミッション電流が２０〜４０μＡであることを確認する。試料ホルダをＳ−４８００鏡体の試料室に挿入する。コントロールパネル上の［原点］を押し試料ホルダを観察位置に移動させる。
加速電圧表示部をクリックしてＨＶ設定ダイアログを開き、加速電圧を［０．８ｋＶ］、エミッション電流を［２０μＡ］に設定する。オペレーションパネルの［基本］のタブ内にて、信号選択を［ＳＥ］に設置し、ＳＥ検出器を［上（Ｕ）］および［＋ＢＳＥ］を選択し、［＋ＢＳＥ］の右の選択ボックスで［Ｌ．Ａ．１００］を選択し、反射電子像で観察するモードにする。同じくオペレーションパネルの［基本］のタブ内にて、電子光学系条件ブロックのプローブ電流を［Ｎｏｒｍａｌ］に、焦点モードを［ＵＨＲ］に、ＷＤを［３．０ｍｍ］に設定する。コントロールパネルの加速電圧表示部の［ＯＮ］ボタンを押し、加速電圧を印加する。
【００９１】
（３）シリカ微粒子の個数平均粒径（Ｄ１）（前記ｄａ）の算出
コントロールパネルの倍率表示部内をドラッグして、倍率を１０００００（１００ｋ）倍に設定する。操作パネルのフォーカスつまみ［ＣＯＡＲＳＥ］を回転させ、ある程度焦点が合ったところでアパーチャアライメントの調整を行う。コントロールパネルの［Ａｌｉｇｎ］をクリックし、アライメントダイアログを表示し、［ビーム］を選択する。操作パネルのＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみ（Ｘ，Ｙ）を回転し、表示されるビームを同心円の中心に移動させる。次に［アパーチャ］を選択し、ＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみ（Ｘ，Ｙ）を一つずつ回し、像の動きを止める又は最小の動きになるように合わせる。アパーチャダイアログを閉じ、オートフォーカスで、ピントを合わせる。この操作をさらに２度繰り返し、ピントを合わせる。
その後、磁性トナーの表面上の少なくとも３００個のシリカ微粒子について粒径を測定して、平均粒径を求める。ここで、シリカ微粒子は凝集塊として存在するものもあるため、一次粒子と確認できるものの最大径を求め、得られた最大径を算術平均することによって、シリカ微粒子の一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）（ｄａ）を得る。
【００９２】
＜シリカ微粒子のｐＨ値の測定方法＞
ｐＨ測定は以下のようにして行った。
（１）シリカ微粒子２．０ｇを秤量し、メタノール２４ｇを少しずつ加えシリカ微粒子を浸潤させ、さらに純粋２４ｇを加える。
（２）撹拌子を入れ、加熱無しで５分間撹拌する。
（３）シリカ微粒子を含有する水系分散媒体を３０ｍＬガラス瓶に２０ｍＬ採取して、採取後５分間以内に温度２５．０±０．２℃に冷却して、ｐＨ測定を行った。ｐＨ測定装置としてＨＭ−３０Ｇ（東亜電波工業製）、ｐＨ電極としてＧＳＴ−５７２１Ｃ（東亜電波工業製）を用いた。また、校正にはｐＨ４．０１とｐＨ６．８６のｐＨ標準液（東亜電波工業製）を用いて行った。
【００９３】
＜被覆率Ｘ１の測定方法＞
トナーの表面のシリカ微粒子による被覆率Ｘ１は、以下のようにして算出する。
下記装置を下記条件にて使用し、トナーの表面の元素分析を行う。
・測定装置：Ｑｕａｎｔｕｍ２０００（商品名、アルバックファイ（株）製）
・Ｘ線源：モノクロＡｌ  Ｋα
・Ｘｒａｙ  Ｓｅｔｔｉｎｇ：１００μｍφ（２５Ｗ（１５ＫＶ））
・光電子取りだし角：４５度
・中和条件：中和銃とイオン銃の併用
・分析領域：３００×２００μｍ
・Ｐａｓｓ  Ｅｎｅｒｇｙ：５８．７０ｅＶ
・ステップサイズ：１．２５ｅＶ
・解析ソフト：Ｍａｌｔｉｐａｋ（ＰＨＩ社）
【００９４】
ここで、Ｓｉ原子の定量値の算出には、Ｃ  １ｓ軌道（結合エネルギー（以下「Ｂ．Ｅ．」とも記載する）２８０〜２９５ｅＶ）、Ｏ  １ｓ軌道（Ｂ．Ｅ．５２５〜５４０ｅＶ）及びＳｉ  ２ｐ軌道（Ｂ．Ｅ.９５〜１１３ｅＶ）のピークを使用した。ここで得られたＳｉ元素の定量値をＹ１とする。
次いで、シリカ微粒子単体の測定を行う。トナーからシリカ微粒子単体を得る方法としては、後述の「シリカ微粒子の分離」に記載した手法を用いる。ここで得たシリカ微粒子を用いて、上述のトナーの表面の元素分析と同様にして、シリカ微粒子単体の元素分析を行い、ここで得られたＳｉ元素の定量値をＹ２とする。
本発明において、トナー粒子の表面のシリカ微粒子による被覆率Ｘ１を次のように定義する。
被覆率Ｘ１（面積％）＝Ｙ１／Ｙ２×１００
なお、本測定の精度を向上させるために、Ｙ１及びＹ２の測定を、２回以上行うことが好ましい。
定量値Ｙ２を求めるに際して、外添に使用されたシリカ微粒子を入手できれば、それを用いて測定を行えばよい。
トナーの表面から分離したシリカ微粒子を測定試料とする場合、シリカ微粒子のトナー粒子からの分離は以下の手順で行う。
【００９５】
＜シリカ微粒子の分離＞
（１）磁性トナーの場合
まず、イオン交換水１００ｍＬに、コンタミノンＮ（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業（株）製）を６ｍＬ入れ分散媒を作製する。この分散媒に、トナー５ｇを添加し、超音波分散機で５分間分散させる。その後、いわき産業（株）製「ＫＭ  Ｓｈａｋｅｒ」（ｍｏｄｅｌ：  Ｖ．ＳＸ）にセットし、１分当たり３５０往復の条件で２０分間振盪する。
その後、ネオジム磁石を用いてトナー粒子を拘束し、上澄みを採取する。この上澄みを乾燥させることにより、シリカ微粒子を採集する。十分な量のシリカ微粒子を採集することができない場合には、この作業を繰り返して行う。
この方法では、シリカ微粒子以外の外添剤が添加されている場合には、シリカ微粒子以外の外添剤も採集される。このような場合には、採集された外添剤から、遠心分離法などを利用して、シリカ微粒子を選別すればよい。
【００９６】
（２）非磁性トナーの場合
イオン交換水１００ｍＬにスクロース（キシダ化学製）１６０ｇを加え、湯せんをしながら溶解させショ糖濃厚液を調製する。遠心分離用チューブに該ショ糖濃厚液３１ｇと、６ｍＬのコンタミノンＮを入れ、分散液を作製する。この分散液にトナー１ｇを添加し、スパチュラなどでトナーのかたまりをほぐす。
遠心分離用チューブを上記シェイカーにて１分当たり３５０往復の条件で２０分間振盪する。振盪後、溶液をスイングローター用ガラスチューブ（５０ｍＬ）に入れ替えて、遠心分離機にて、３５００ｒｐｍ、３０分の条件で遠心分離を行う。遠心分離後のガラスチューブ内においては、最上層にはトナーが存在し、下層の水溶液側にはシリカ微粒子が存在する。下層の水溶液を採取して、遠心分離を行い、ショ糖とシリカ微粒子とを分離し、シリカ微粒子を採集する。必要に応じて、遠心分離を繰り返し行い、分離を十分に行った後、分散液を乾燥し、シリカ微粒子を採集する。
磁性トナーの場合と同様に、シリカ微粒子以外の外添剤が添加されている場合には、シリカ微粒子以外の外添剤も採集される。そのため、採集された外添剤から、遠心分離法などを利用して、シリカ微粒子を選別する。
【００９７】
＜ポリエステル樹脂の酸価の測定方法＞
ポリエステル樹脂や含硫黄重合体の酸価は以下のようにして求めることが可能である。基本操作は、ＪＩＳ−Ｋ００７０に準ずる。なお、酸価とは、試料１ｇ中に含有されている遊離脂肪酸、樹脂酸などを中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数をいい、以下に示す試験によって測定することができる。
【００９８】
（１）試薬
（１−１）溶剤エチルエーテル−エチルアルコール混液（１＋１又は２＋１）又はベンゼン−エチルアルコール混液（１＋１又は２＋１）で、これらの溶液は使用直前にフェノールフタレインを指示薬としてＮ／１０水酸化カリウムエチルアルコール溶液で中和しておく。
（１−２）フェノールフタレイン溶液    フェノールフタレイン１ｇをエチルアルコール（９５ｖ／ｖ％）１００ｍＬに溶かす。
（１−３）Ｎ／１０水酸化カリウム−エチルアルコール溶液    水酸化カリウム７．０ｇをできるだけ少量の水に溶かしエチルアルコール（９５ｖ／ｖ％）を加えて１リットルとし、２〜３日静置後濾過する。標定はＪＩＳ  Ｋ  ８００６（試薬の含量試験中滴定に関する基本事項）に準じて行う。
【００９９】
（２）操作
試料１〜２０ｇを正しくはかりとり、これに溶剤１００ｍＬ及び指示薬としてフェノールフタレイン溶液数滴を加え、試料が完全に溶けるまで十分に振る。固体試料の場合は水浴上で加温して溶かす。冷却後これをＮ／１０水酸化カリウムエチルアルコール溶液で滴定し、指示薬の微紅色が３０秒間続いたときを中和の終点とする。
（３）計算式
次の数式によって酸価を算出する。
【０１００】
【数１】
2015125279.tif 000004
ここでＡは酸価、ＢはＮ／１０水酸化カリウムエチルアルコール溶液の使用量（ｍＬ）、ｆはＮ／１０水酸化カリウムエチルアルコール溶液のファクター、Ｓは試料（ｇ）である。
【０１０１】
なお、含硫黄重合体に関する各種物性の測定では、含硫黄重合体の磁性トナーからの抽出は特に制限されるものではなく、任意の方法によって行うことができる。また含硫黄重合体における前述した各物性については、使用する単量体の量や種類、また重合条件の制御等の各種条件によって調整することができる。
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は何らこれに制約されるものではない。なお、実施例及び比較例の部数及び％は特に断りが無い場合、すべて質量基準である。
【０１０２】
＜磁性体１の製造例＞
硫酸第一鉄水溶液中に、鉄元素に対して１．００から１．１０当量の苛性ソーダ溶液、鉄元素に対しリン元素換算で０．１５質量％となる量のＰ２Ｏ５、鉄元素に対してケイ素元素換算で０．５０質量％となる量のＳｉＯ２を混合し、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製した。水溶液のｐＨを８．０とし、空気を吹き込みながら温度８５℃で酸化反応を行い、種晶を有するスラリー液を調製した。
【０１０３】
次いで、このスラリー液に当初のアルカリ量（苛性ソーダのナトリウム成分）に対し０．９０から１．２０当量となるよう硫酸第一鉄水溶液を加えた後、スラリー液をｐＨ７．６に維持して、空気を吹込みながら酸化反応をすすめ、磁性酸化鉄を含むスラリー液を得た。濾過、洗浄した後、この含水スラリー液を一旦取り出した。この時、含水サンプルを少量採取し、含水量を計っておいた。
【０１０４】
次に、この含水サンプルを乾燥せずに別の水系媒体中に投入し、撹拌すると共にスラリーを循環させながらピンミルにて再分散させ、再分散液のｐＨを約４．８に調整した。そして、撹拌しながらｎ−ヘキシルトリメトキシシランカップリング剤を磁性酸化鉄１００質量部に対し１．６質量部（磁性酸化鉄の量は含水サンプルから含水量を引いた値として計算した）添加し、加水分解を行った。
その後、撹拌を十分行い、分散液のｐＨを８．６にして表面処理を行った。生成した疎水性磁性体をフィルタープレスにて濾過し、多量の水で洗浄した後に温度１００℃で１５分間、９０℃で３０分間乾燥し、得られた粒子を解砕処理して体積平均粒径が０．２１μｍの磁性体１を得た。
【０１０５】
＜非晶質ポリエステル１の合成＞
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、表1に示す、無水トリメリット酸以外のモノマー成分を、同表中のモル比で入れ、温度２３０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させた。この際、触媒としては、チタン系触媒（チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート））を、酸／アルコールのモノマー総量１００部に対して、０．２５部添加した。
次いで２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になった時点で温度１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸を添加し、常圧密閉下２時間反応後取り出し、室温まで冷却後、粉砕して非晶質ポリエステル１を得た。得られた非晶質ポリエステル１の物性を表１に示す。
【０１０６】
＜非晶質ポリエステル２から５の合成＞
表１に示すようなモノマー組成に変更したこと以外は、非晶質ポリエステル１の合成と同様にして、非晶質ポリエステル２から５を得た。得られた非晶質ポリエステル２から５の組成、物性を表１に示す。
【０１０７】
【表１】
2015125279.tif 000005
本発明では、以下に示すような製造条件によって、表２に示す物性のシリカ微粒子Ａ、シリカ微粒子Ｂを用意した。
【０１０８】
＜シリカ微粒子Ａ−１の製造例＞
フュームドシリカ（シリカ原体；球形、ＢＥＴ比表面積：３８０ｍ２／ｇ）１００質量部を９０％のメタノール水１０質量部、及びへキサメチレンジシラザン１０質量部をヘキサン１０，０００質量部に溶解させた液に徐々に入れて反応させ、溶剤および副生成物を除去してシリカ微粒子１を得た。溶剤及び副生成物の除去は表２に示すｐＨ値になるように除去時間の調整を行った。得られたシリカ微粒子１の一次粒子の個数平均粒径は６ｎｍであった。シリカ微粒子１の物性を表２に示す。
【０１０９】
＜シリカ微粒子Ａ-２〜Ａ-１４の製造例＞
シリカ微粒子Ａ-１の製造例において、シリカ原体のＢＥＴ比表面積、シラン化合物の種類及び添加部数、溶剤及び副生成物の除去時間を変化させること以外は同様にして、表２に示すとおりにシリカ微粒子Ａ-２〜Ａ-１４を製造した。また、シリカ微粒子７の製造ではシラザン処理を行わなかった。得られたシリカ微粒子２〜１０の物性を表２に示す。
【０１１０】
【表２】
2015125279.tif 000006
【０１１１】
＜シリカ微粒子Ｂ-１の製造例＞
ジメチルシリコーンオイル（温度２５℃における動粘度：５０ｃＳｔ）２０質量部をヘキサン１０，０００質量部で希釈した溶液に、フュームドシリカ（シリカ原体；球形、ＢＥＴ比表面積：３００m2/g）１００質量部を徐々に添加し、温度１３０℃で反応させた後に溶剤を除去した（表１：オイル処理）。その後、ピン式解砕装置を用いて解砕処理したものを、９０％のメタノール水１０質量部、及びへキサメチレンジシラザン１０質量部をヘキサン１０，０００質量部に溶解させた液に入れて反応させ（表１：シラザン処理）、溶剤および副生成物を除去してシリカ微粒子１を得た。得られたシリカ微粒子１の一次粒子の個数平均粒径は６ｎｍであった。シリカ微粒子Ｂ-１の物性を表３に示す。
【０１１２】
＜シリカ微粒子Ｂ-２〜Ａ-７の製造例＞
シリカ微粒子Ｂ-１の製造例において、シリカ原体のＢＥＴ比表面積、シリコーンオイルの添加部数、シラン化合物の添加部数を変化させること以外は同様にして、表３に示すとおりにシリカ微粒子Ｂ-２〜Ｂ-７を製造した。また、シリカ微粒子Ｂ-２の製造ではシラザン処理を行わなかった。得られたシリカ微粒子Ｂ-２〜Ｂ-７の物性を表３に示す
【０１１３】
【表３】
2015125279.tif 000007
【０１１４】
＜磁性トナー粒子１の製造例＞
イオン交換水７２０質量部に０．１Ｍ−Ｎａ３ＰＯ４水溶液４５０質量部を投入して６０℃に加温した後、１．０Ｍ−ＣａＣｌ２水溶液６７．７質量部を添加して、分散安定剤を含む水系媒体を得た。
・スチレン                                                      ７８．０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                                        ２２．０質量部
・ジビニルベンゼン                                                ０．６質量部
・モノアゾ染料の鉄錯体（Ｔ−７７：保土谷化学工業（株））          ３．０質量部
・磁性体１                                                      ９０．０質量部
・ポリエステル樹脂１                                              ３．０質量部
【０１１５】
上記処方をアトライター（三井三池化工機（株））を用いて均一に分散混合して重合性単量体組成物を得た。得られた重合性単量体組成物を６０℃に加温し、フィッシャートロプシュワックス（ＨＮＰ−５１、日本精蝋（株）製、融点：７４℃、数平均分子量Ｍｎ：５００）１５．０質量部を添加混合し、溶解した後に重合開始剤としてジラウロイルパーオキサイド７．０質量部を溶解し、トナー組成物を得た。
上記水系媒体中に上記トナー組成物を投入し、温度６０℃、Ｎ２雰囲気下においてＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業（株））にて１２０００ｒｐｍで１０分間撹拌し、造粒した。その後パドル撹拌翼で撹拌しつつ温度７４℃で６時間反応させた。
反応終了後、懸濁液を冷却し、塩酸を加えて洗浄した後に濾過・乾燥して磁性トナー粒子１を得た。得られた磁性トナー粒子１の物性を表４に示す。
【０１１６】
＜磁性トナー粒子２〜５の製造例＞
磁性トナー粒子１の製造例において、表４に示すポリエステル樹脂へ変更したこと以外は同様にして、磁性トナー粒子２〜５を製造した。得られた磁性トナー粒子２及至５の物性を表４に示す。
【０１１７】
＜磁性トナー粒子６の製造例＞
・スチレンアクリル共重合体                                      １００質量部
（スチレンとｎ−ブチルアクリレートの質量比が７８．０：２２．０、メインピーク分子量Ｍｐが１００００）
・磁性体１                                                        ９０質量部
・モノアゾ染料の鉄錯体（Ｔ−７７：保土谷化学工業（株））            ２質量部
・フィッシャートロプシュワックス                                    ４質量部
（融点：７４℃、数平均分子量Ｍｎ：５００）
【０１１８】
上記混合物をヘンシェルミキサーで前混合した後、温度１１０℃に加熱された２軸エクストルーダーで溶融混練し、冷却した混練物をハンマーミルで粗粉砕してトナー粗粉砕物を得た。得られた粗粉砕物を、機械式粉砕機ターボミル（ターボ工業社製；回転子および固定子の表面に炭化クロムを含有したクロム合金めっきでコーティング（めっき厚１５０μｍ、表面硬さＨＶ１０５０））を用いて機械式粉砕（微粉砕）した。得られた微粉砕物を、コアンダ効果を利用した多分割分級装置（日鉄鉱業社製エルボジェット分級機）で微粉及び粗粉を同時に分級除去した。
【０１１９】
得られた原料トナー粒子を、表面改質装置ファカルティー（ホソカワミクロン（株）製）で表面改質及び微粉除去を行い、磁性トナー粒子６を得た。表面改質装置ファカルティーを用いた表面改質及び微粉除去の条件は、分散ローターの回転周速を１５０ｍ／秒とし、微粉砕品の投入量を１サイクル当たり７．６ｋｇとし、表面改質時間（サイクルタイム：原料供給が終了してから排出弁が開くまでの時間）を８２秒間とした。またトナー粒子排出時の温度は４４℃であった。得られた磁性トナー粒子６の物性を表４に示す。
【０１２０】
【表４】
2015125279.tif 000008
【０１２１】
＜実施例用トナー１の製造例＞
トナー粒子１の製造例で得たトナー粒子１に対して、図４に示す装置を用いて、外添混合処理を行った。
本実施例においては、図４に示す装置で、本体ケーシング４１の内周部４４の径が１３０ｍｍであり、処理空間４９の容積が２．０×１０−３ｍ３の装置を用い、駆動部４８の定格動力を５．５ｋＷとし、攪拌部材４３の形状を図５のものとした。そして、図５における攪拌部材４３ａと攪拌部材４３ｂの重なり幅ｄを攪拌部材４３の最大幅Ｄに対して０．２５Ｄとし、攪拌部材４３と本体ケーシング４１の内周とのクリアランスを３．０ｍｍとした。
【０１２２】
下記の材料を図４に示す装置に投入した。
・トナー粒子１                                                １００質量部
・シリカ微粒子Ａ−１                                        ０．１３質量部
（シリカ原体の一次粒子の個数平均粒径：５ｎｍ）
・シリカ微粒子Ｂ−１                                        ０．２５質量部
（シリカ原体の一次粒子の個数平均粒径：７ｎｍ）
【０１２３】
トナー粒子とシリカ微粒子を投入後、トナー粒子とシリカ微粒子を均一に混合するために、プレ混合を実施した。プレ混合の条件は、駆動部８の動力を０．１０Ｗ／ｇ（駆動部８の回転数１５０ｒｐｍ）とし、処理時間を１分間とした。
プレ混合終了後、外添混合処理を行った。外添混合処理条件は、駆動部４８の動力を０．６０Ｗ／ｇ（駆動部４８の回転数１４００ｒｐｍ）で一定となるように、攪拌部材４３の最外端部周速を調整し、処理時間を５分間とした。外添混合処理条件を表５に示す。
外添混合処理後、直径５００ｍｍ、目開き７５μｍのスクリーンを設置した円形振動篩機で粗粒等を除去し、実施例用トナー１を得た。実施例用トナー１の外添条件、物性を表５に示す。
【０１２４】
＜実施例用トナー２〜３０、および、比較例用トナー１〜１２の製造例＞
実施例用トナー１の製造例において、表２〜表６に示す、シリカ微粒子の種類及び添加部数、トナー粒子、外添装置、外添条件等へ変更した以外は同様にして、実施例用トナー２〜３０、および、比較例用トナー１〜１２を製造した。得られた実施例用トナー２〜３０、および、比較例用トナー１〜１２の外添条件、物性を表５または表６にそれぞれ示す。
ここで、外添装置としてヘンシェルミキサーを使用する場合、ヘンシェルミキサーＦＭ１０Ｃ（三井三池化工機（株））を用いた。また、一部の製造例においては、プレ混合工程を行わなかった。
なお、図３として、実施例用トナー１〜３０、及び比較例用トナー１〜１２の被覆率Ｘ１と拡散指数をプロットした図を示す。
【０１２５】
【表５】
2015125279.tif 000009
「Ａ／（Ａ＋Ｂ）」は、（シリカ微粒子Ａの質量部）／（（シリカ微粒子Ａの質量部）＋（シリカ微粒子Ｂの質量部））を意味する。
【表６】
2015125279.tif 000010
【０１２６】
＜実施例１＞
（画像形成装置）
キヤノン（株）製プリンターＬＢＰ３１００を改造して画出し評価に用いた。改造点としては、図１に示すように現像剤担持体が静電潜像担持体を接触するように改造した。なお、現像剤担持体と静電潜像担持体の当接部が１．０ｍｍとなるように当接圧を調整した。このように改造することで、トナー供給部材が無いことから現像剤担持体上のトナーをかき取ることが出来ず、現像ゴーストに関しては非常に厳しい評価条件である。また、トナー供給部材が無いことで黒後ドラム上カブリに関しても厳しい評価条件である。
このように改造した現像装置にトナー１を１００ｇ充填し、現像剤担持体を用いて現像装置を作製した。作製した現像装置をブラックステーションにセットし、低温低湿環境（温度１５℃／相対湿度１０％ＲＨ）にて画出しを行った。
【０１２７】
［耐久放置問題の評価］
上述の低温低湿環境に３０日静置し、耐久放置問題の評価を行った。
本発明の実施例及び比較例で行った各評価の評価方法とその判断基準について以下に述べる。
【０１２８】
＜白後カブリ＞
白画像を出力して、その反射率を（有）東京電色製のＲＥＦＬＥＣＴＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＴＣ−６ＤＳを使用して測定した。一方、白画像形成前の転写紙（標準紙）についても同様に反射率を測定した。フィルターは、グリーンフィルターを用いた。白画像出力前後の反射率から、下記式を用いてカブリを算出した。
カブリ（反射率）（％）＝標準紙の反射率（％）−白画像サンプルの反射率（％）
なお、カブリの判断基準は以下のとおりである。ＡまたはＢであれば実用上問題ない。
【０１２９】
Ａ：非常に良好（１．０未満）
Ｂ：良好（１．０以上２．０未満）
Ｃ：普通（２．０以上３．０未満）
Ｄ：劣る（３．０以上）
【０１３０】
＜黒後カブリ＞
黒画像を出力した直後の白画像について、その反射率を（有）東京電色製のＲＥＦＬＥＣＴＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＴＣ−６ＤＳを使用して測定した。一方、白画像形成前の転写紙（標準紙）についても同様に反射率を測定した。フィルターは、グリーンフィルターを用いた。白画像出力前後の反射率から、下記式を用いてカブリを算出した。ＡまたはＢであれば実用上問題ない。
カブリ（反射率）（％）＝標準紙の反射率（％）−白画像サンプルの反射率（％）
【０１３１】
Ａ：非常に良好（１．０未満）
Ｂ：良好（１．０以上２．０未満）
Ｃ：普通（２．０以上３．０未満）
Ｄ：劣る（３．０以上）
【０１３２】
＜長期放置後の画像濃度＞
画像濃度はベタ画像部を形成し、このベタ画像の濃度をマクベス反射濃度計（マクベス社製）にて測定した。ベタ画像の反射濃度の評価の判断基準は以下のとおりである。
【０１３３】
Ａ：非常に良好（１．４０以上）
Ｂ：良好（１．３０以上１．４０未満）
Ｃ：普通（１．２０以上１．３０未満）
Ｄ：劣る（１．２０未満）
【０１３４】
＜実施例２〜３０＞
実施例用トナー２〜３０について、実施例１用トナーと同様に評価を行った。
その結果、評価した全ての項目において、実用上問題ない画像を得ることができた。評価結果を表７に示す。
【０１３５】
【表７】
2015125279.tif 000011
【０１３６】
＜比較例１〜１２＞
比較例用トナー１〜１２について、実施例１用トナーと同様に評価を行った。その結果、全てのトナーにおいて、白後カブリまたは黒後カブリの一方または双方が実用上好ましくないレベルに悪化していた。評価結果を表８に示す
【０１３７】
【表８】
2015125279.tif 000012
【符号の説明】
【０１３８】
３１：本体ケーシング、３２：回転体、３３、３３ａ、３３ｂ：撹拌部材、３４：ジャケット、３５：原料投入口、３６：製品排出口、３７：中心軸、３８：駆動部、３９：処理空間、３１０：回転体端部側面、４１：回転方向、４２：戻り方向、４３：送り方向、３１６：原料投入口用インナーピース、３１７：製品排出口用インナーピース、ｄ：撹拌部材の重なり部分を示す間隔、Ｄ：撹拌部材の幅、１００：静電潜像担持体（感光体）、１０２：現像剤担持体、１０３：現像ブレード、１１４：転写部材（転写帯電ローラー）、１１６：クリーナー容器、１１７：帯電部材（帯電ローラー）、１２１：レーザー発生装置（潜像形成手段、露光装置）、１２３：レーザー、１２４：ピックアップローラー、１２５：搬送ベルト、１２６：定着器、１４０：現像器、１４１：攪拌部材、１４２：トナー規制部材
【図１】
2015125279.tif 000013
【図２】
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【図３】
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【図４】
2015125279.tif 000016
【図５】
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