(57)【要約】      （修正有）【課題】融点が低く非晶成分が多いポリマー粉体を乾燥工程後にエアレーションする製造設備において、乾燥工程温度とエアレーションするポリマー粉体の温度をある特定の条件に保つことで閉塞を防ぐ、ポリマー粉体の乾燥方法の提供。【解決手段】ポリマー粉体を６０〜９５℃の温度に保持して乾燥した後、ポリマー粉体を２５〜９５℃の温度でエアレーションを行うことで、ポリマー粉体同士の固着を抑制し、サイロ等でのポリマー粉体を閉塞させることなく乾燥させる方法による。前記ポリマー粉体は、エチレン若しくはＣ４〜Ｃ２０のα−オレフィンとプロピレンとのランダム共重合体又は、プロピレン系ブロック共重合体であり、融点が１１５〜１４５℃であり、そのＴＲＥＦ溶出温度６０℃以下の成分を３０ｗｔ％以上有するプロピレン系ブロック共重合体である。【選択図】図１
2015071661.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の工程ａ）及び工程ｂ）を順に行うことを特徴とするポリマー粉体の乾燥方法。
工程ａ）：ポリマー粉体を６０〜９５℃の温度に保持して乾燥する工程。
工程ｂ）：ポリマー粉体を２５〜９５℃の温度でエアレーションを行う工程。
【請求項２】
前記ポリマー粉体が、エチレン若しくはＣ４〜Ｃ２０のα−オレフィンとプロピレンとのランダム共重合体又は、プロピレン系ブロック共重合体である請求項１記載の乾燥方法。
【請求項３】
前記ポリマー粉体の融点が１１５〜１４５℃であり、前記ポリマー粉体のＴＲＥＦ溶出温度６０℃以下の成分を３０ｗｔ％以上有するプロピレン系ブロック共重合体であることを特徴とする請求項１又は２に記載の乾燥方法。
【請求項４】
前記ポリマー粉体が、メタロセン触媒にて重合されたプロピレン系ブロック共重合体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の乾燥方法。
【請求項５】
前記エアレーションをサイロにて行うことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の乾燥方法。
【請求項６】
請求項５に記載の乾燥方法を用いることを特徴とするポリオレフィンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合工程後のポリマー粉体において、乾燥工程の温度及びエアレーションを行う工程のポリマー粉体温度を特定範囲に保持することで、ポリマー粉体同士が固着することを防止する、ポリマー粉体の乾燥方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
オレフィン系の熱可塑性エラストマーあるいは、プラストマーとしては、エチレン−α−オレフィン共重合体に代表されるランダムコポリマーなどの成分のブレンドがよく知られ、適度な柔軟性と強度を持ち、リサイクルや焼却廃棄などの環境問題適応性が高く、また、軽量で成形性や経済性などにも優れていることから、フィルムやシート、繊維、不織布、各種容器、成形性、改質剤などとして幅広い分野で用いられている。
かかる熱可塑性エラストマーのうち、第１工程でポリプロピレン成分を、第２工程でプロピレン−αオレフィン共重合体エラストマー成分を製造する、いわゆる軟質プロピレン系ブロック共重合体と称されるものは、ランダムポリマーコポリマーのエラストマーに比べて耐熱性と生産性に優れ、また、機械的な混合により製造されるエラストマーに対して、製造コストの低減がはかれるため、経済性が高く、耐熱性などに優れているため、最近において非常に汎用されている。
【０００３】
軟質ポリマーの非晶成分増加に伴う、ポリマー粉体へのモノマー溶解量の増加により、現状の乾燥設備ではポリマー粉体のモノマー残留が多くなった。この問題を解決するためには、乾燥温度を上げ、滞留時間を長くする解決方法もあるが、それだけでは十分でなく、必要に応じて、乾燥工程後の窒素通気、すなわちエアレーションにて、さらなる残留揮発分の除去が必要となる。
【０００４】
この工程を必要とするポリマー粉体は、非晶成分を多く含むため、乾燥工程で加熱されたときに非晶成分が粉体表面にブリードし、ポリオレフィン製造設備のような大きなサイロ設備で窒素通気により冷却されると、ブリードした非晶成分が粉体の同士の接点となり、ポリマー同士の固着が生じるという問題があった。特に、サイロのように多量のポリマー粉体を保存する場合は、ポリマー粉体の自重により、ポリマー粉体が変形し、ポリマー粉体同士の接着面積が大きくなる。この現象によって、ポリマー同士の固着力は、さらに大きくなり、サイロ等からの抜出しができなくなるおそれがあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−３２７００８号公報
【特許文献２】特開２００４−１８９９１３号公報
【特許文献３】米国特許第４３６５０５７号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１の記載に従って検討した結果、非晶成分を含むプロピレン系ブロック共重合体から成るポリマー粉体は、乾燥工程後のサイロでの窒素通気中に固着し、サイロより抜出すことができなかった。
さらに、特許文献２、３にサイロのエアレーションガスの温度制御によって、残留揮発分を除去する方法が記載されている。しかし、エアレーションガスがある一定温度以下になることで、残留揮発分を除去できないだけでなく、ポリマー粉体の固着を促進させて、サイロ閉塞を起こしてしまう危険性がある。また、乾燥工程温度が著しく高い場合は、エアレーション温度に関わらず、サイロ閉塞が発生するため、特許文献２記載の条件だけでは、閉塞を生じない乾燥には不十分であった。
本発明の目的は、上記従来の問題を鑑み、特に、融点が低く、非晶成分が多いポリマー粉体を乾燥工程後にエアレーションする製造設備において、乾燥工程温度とエアレーションするポリマー粉体の温度をある特定の条件に保つことで閉塞を防ぐ、ポリマー粉体の乾燥方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するため、ポリマー粉体の乾燥方法を鋭意検討した結果、ポリマー粉体を６０〜９５℃の温度に保持して乾燥した後、ポリマー粉体を２５〜９５℃の温度でエアレーションを行うことで、ポリマー粉体同士の固着を抑制し、サイロ等でのポリマー粉体を閉塞させることなく乾燥させる方法を見出した。そして、これらの知見に基づき、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、下記の工程ａ）及び工程ｂ）を順に行うことを特徴とするポリマー粉体の乾燥方法。工程ａ）：ポリマー粉体を６０〜９５℃の温度に保持して乾燥する工程。工程ｂ）：ポリマー粉体を２５〜９５℃の温度でエアレーションを行う工程が提供される。
【０００９】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、前記ポリマー粉体が、エチレン若しくはＣ４〜Ｃ２０のα−オレフィンとプロピレンとのランダム共重合体又は、プロピレン系ブロック共重合体であることを特徴とするポリマー粉体の乾燥方法が提供される。
【００１０】
また、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、前記ポリマー粉体の融点が１１５〜１４５℃であり、前記ポリマー粉体のＴＲＥＦ溶出温度６０℃以下の成分を３０ｗｔ％以上有するプロピレン系ブロック共重合体であることを特徴とするポリマー粉体の乾燥方法が提供される。
【００１１】
また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３の発明のいずれかで、前記ポリマー粉体が、メタロセン触媒にて重合されたプロピレン系ブロック共重合体であることを特徴とするポリマー粉体の乾燥方法が提供される。
【００１２】
また、本発明の第５の発明によれば、第１〜４の発明のいずれかで、前記エアレーションをサイロにて行うことを特徴とするポリマー粉体の乾燥方法が提供される。
【００１３】
また、本発明の第６の発明によれば、第５の発明の乾燥方法を用いることを特徴とするポリオレフィンの製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のポリマー粉体の乾燥方法によれば、特に、融点が低く、非晶成分が多いポリマー粉体を乾燥工程後にエアレーションする製造設備において、乾燥工程温度とエアレーションするポリマー粉体の温度をある特定の条件に保つことで閉塞を防ぐことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、本発明の実施の形態の一つを示した模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明のポリマー粉体の乾燥方法は、特に、融点が低く、非晶成分が多いブロック系プロピレン共重合体を工程ａ）：ポリマー粉体を６０〜９５℃の温度に保持して乾燥する工程、工程ｂ）：ポリマー粉体を２５〜９５℃の温度でエアレーションを行う工程でかつ、工程ａ）、工程ｂ）の順で行うことを特徴とする。
以下、本発明のポリマー粉体の乾燥方法について、具体的かつ詳細に説明する。
【００１７】
本特許の記載のポリマー粉体は、ポリオレフィン重合で得られるもの、それ以外で得られるものと特に区別する必要はない。本願の技術は、軟質プロピレン系ブロック共重合体の製造を目的としている。粉体流動性を維持する理由より、気相重合で得られるポリマー粉体への適用が望ましい。
【００１８】
ここでの乾燥とは、ポリマー製造時にフィードされるプロピレン、エチレン、Ｃ４〜Ｃ２０のα−オレフィン、触媒スラリー溶媒で用いるヘキサン、ヘプタン等の炭化水素、重合時に未反応となったモノマーや残留溶媒を除去することである。所謂、脱気に該当する場合を含む。また、乾燥のために用いられる不活性ガスに触媒、有機アルミを失活させるために水蒸気を含ませて通気させることが一般的である。
【００１９】
一方、エアレーションとは、粉体工学用語辞典（第２版  ｐ．２１）記載のとおり、粉粒体層内に空気等を注入する操作をいう。本発明では、窒素などの不活性ガスを容器底に供給し、容器内の充填されているポリマー粉体に含まれているガスと容器中のガスとを平衡状態にすることを目的とし、粉体が流動しない程度の流量で乾燥工程後のポリマー粉体へ窒素通気し、１４００ｐｐｍ以下程度の残留炭化水素を低下する工程を指す。乾燥工程では、主に乾燥器を用いて未反応となったモノマーや残留溶媒を除去することに対して、エアレーションは、サイロ等のポリマー粉体の貯蔵に際して、残留ガス濃度を管理する工程であり、乾燥工程とは区別される。
【００２０】
１．工程ａ）
乾燥装置の様式は、特に形状、構造を問わないが、本発明に用いられる乾燥器は、例えば粉体工学便覧（第２版ｐ．３５８、粉体工学会編、日刊工業新聞社発行）に記載されたような種類があるが、回分式でも連続式でもよく、また攪拌式、振動式、スクリューコンベア式などいずれの方式でもよい。また、様々な様式の乾燥装置を組み合わせることも可能である。
工程ａ）の温度条件は、６０℃以上、好ましくは、６５℃以上、さらに好ましくは、７０℃以上、９５℃以下、好ましくは、９０℃以下、さらに好ましくは８５℃以下である。
上記範囲を下回ると十分にポリマー粉体を乾燥させることができない。上記範囲を超えると工程ｂ）の温度にかかわらず、パウダー同士の固着が発生するため、サイロ閉塞が発生する恐れがある。ここでの温度は、乾燥器内のパウダー温度である。
残留炭化水素の残留ガス濃度は工程ａ）実施前と比較して低下し、工程ａ）を行った結果、工程ａ）実施後の好ましいガス濃度は、２５０ｐｐｍ以上、１４００ｐｐｍ以下の範囲であり、さらに好ましくは２７５ｐｐｍ以上、１１５０ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは３００ｐｐｍ以上、９００ｐｐｍ以下である。
【００２１】
２．工程ｂ）
エアレーションを行う場所、エアレーション装置の形状は、特に問わないが、乾燥工程後のサイロで行うと効率が良い。乾燥工程後であれば、ポリマー粉体を高温にせず、少量のエアレーションガスで爆発下限界まで乾燥することができる。また、サイロ以外でもエアレーションを実施することはできるが、サイロ下部より、エアレーションガスをフィードすることで、ポリマー粉体とガスが向流で接触し、サイロ全体のガスを効率良く置換できるため、必要なエアレーションガスも少なくなり、経済性が良い。よって、多量のポリマー粉体をエアレーションで乾燥させる形態としてはサイロが好ましい。
エアレーションに用いるガスは、不活性ガスであることが好ましい。特に、経済性、入手しやすさから窒素が好ましい。エアレーションのためのガスは、サイロ下部よりフィードすることが好ましい。サイロ上部よりフィードした場合、サイロ内のポリマー粉体と十分に接触できないため、一部のポリマー粉体を十分に乾燥できない可能性がある。
エアレーションのために必要なガス量は、単位保有量あたり、０．５Ｎｍ３／ｈ以上である。この範囲を下回ると、サイロ内で十分にガス置換が行われないため、十分にポリマー粉体を乾燥させることができない。上限は特にないが、生産コストの面から、フィード量を極端に増量しないことが望ましい。
【００２２】
工程ｂ）の温度条件は、２５℃以上、好ましくは、３５℃以上、さらに好ましくは、４０℃以上であり、９５℃以下、好ましくは、９０℃以下、さらに好ましくは８５℃以下である。この範囲を下回ると、残留揮発分を十分に除去できないだけでなく、乾燥工程を通過後のパウダー同士が固着し、サイロからポリマー粉体を抜き出すことができなくなる。一方、上記範囲以上となると、ポリマー粉体の非晶成分がブリードしてポリマー粉体性状が悪化し、サイロ閉塞を起こす。
サイロ下部で閉塞が生じやすいため、サイロ下部のパウダー温度を測定することが望ましい。一方、本特許においては、実際にサンプリングしたパウダーの温度を直接測定した。
残留炭化水素の残留ガス濃度は工程ｂ）実施前と比較してさらに低下し、工程ｂ）を行った結果、工程ｂ）実施後の好ましいガス濃度は、０ｐｐｍを超えて、２６０ｐｐｍ以下の範囲であり、さらに好ましくは０ｐｐｍを超えて、２３０ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは０ｐｐｍを超えて、１００ｐｐｍ以下である。
【００２３】
本発明者らは、これまでの実績と経験に基づき、ポリマー粉体の熱に対する挙動に焦点を当て鋭意研究を進めた。
本発明のポリマー粉体は、９５℃付近に結晶化温度をもつ。この温度を超えると、ポリマー粉体全体の結晶性が低下し、特に非晶成分の運動性が高くなり、ポリマー粉体の表面に非晶成分がブリードしやすくなると推定している。そのため、工程ａ）の温度は、９５℃を上限とする必要があると考える。しかし、工程ａ）の温度を９５℃以下とした場合も、ポリマー粉体の結晶性は乾燥工程の加熱により低下し、非晶成分のブリードが生じている。そのような状態で、２５℃未満にパウダーを急冷すると、非晶成分のガラス転移温度に近づくため、非晶成分がバインダーとなり、パウダー同士の固着を誘発していると推測している。よって、工程ｂ）では、ポリマー粉体の温度を２５℃以上に設定することが望ましいと考える。
【００２４】
３．ポリマー
目標物性を得るために、第１工程、プロピレン単独重合、もしくはエチレン若しくはＣ４〜Ｃ２０のα−オレフィン−プロピレンランダム重合を行い、第２工程で第１工程よりも高いエチレン若しくはＣ４〜Ｃ２０のα−オレフィンを含む重合が連続的にできることが好ましく、２槽以上の重合反応器で製造されたエチレン若しくはＣ４〜Ｃ２０のα−オレフィンとプロピレンとのランダム共重合体又は、プロピレン系ブロック共重合体への適用が望ましい。
ポリマーの融点は、１１５〜１４５℃の範囲のものが適当であり、融点が高くなるとそれに伴いポリマーの結晶性は増加する。好ましくは１２０℃以上、１４０℃以下である。
この範囲を下回るポリマーは、重合熱でポリマー溶融するため、製造することができない。一方、上記範囲を超えると、ポリマー耐熱性が向上するため、本発明を採用する必要がない。
【００２５】
ポリマー粉体の非晶成分は、ＴＲＥＦ溶出温度が６０℃以下であり、その割合が３０ｗｔ％以上であるときに本発明を採用するのが望ましい。非晶成分のＴＲＥＦ溶出温度は、−１５〜６０℃の範囲である。一方、非晶成分の割合については、好ましくは、３５ｗｔ％以上、さらに好ましくは、４０ｗｔ％以上、７０ｗｔ％以下、さらに好ましくは、６５ｗｔ％以下である。ＴＲＥＦ溶出温度が６０℃以上となると結晶性が高く、本発明を採用する必要がない。また、６０℃以下の溶出成分の割合が３０ｗｔ％以下となる場合も、ポリマー粉体の表面上にブリードしてくる非晶成分が少量となるため、本発明を採用する必要がない。一方、溶出成分が７０ｗｔ％を超えると、重合工程で、非晶成分がブリードするため、乾燥工程温度に関わらず、パウダー同士の固着が発生する。
【００２６】
４．触媒
上記記載のポリマーの製造には、メタロセン触媒を用いることが望ましい。ＺＮ触媒で製造した場合、低分子量成分が増加するため、工程ａ）工程ｂ）の温度設定範囲では、ポリマー粉体の固着を抑制することができない。
メタロセン系触媒の種類は、本発明の性能を有する共重合体を生成できる限りは、特に限定はされるものではないが、本発明の要件を満たすために、例えば、下記に示すような成分（Ａ）、（Ｂ）、及び必要に応じて使用する成分（Ｃ）からなるメタロセン系触媒を用いることが好ましい。
成分（Ａ）：一般式（１）で表される遷移金属化合物から選ばれる少なくとも１種のメタロセン遷移金属化合物
【００２７】
【化１】
2015071661.tif 000003
（式中、ＡおよびＡ’は置換基を有していてもよい共役五員環配位子、Ｑは二つの共役五員環配位子間を任意の位置で架橋する結合性基、Ｘ及びＹは、助触媒と反応してオレフィン重合能を発現させるσ共有結合性補助配位子、Ｍは、周期律表第４族の遷移金属である）
成分（Ｂ）：下記（ｂ−１）〜（ｂ−４）から選ばれる少なくとも１種の固体成分
（ｂ−１）有機アルミオキシ化合物が担持された微粒子状担体
（ｂ−２）成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物またはルイス酸が担持された微粒子状担体
（ｂ−３）固体酸微粒子
（ｂ−４）イオン交換性層状珪酸塩
成分（Ｃ）：有機アルミニウム化合物
【００２８】
（１）成分（Ａ）
成分（Ａ）としては、下記の一般式（１）で表される遷移金属化合物から選ばれる少なくとも１種のメタロセン遷移金属化合物を使用することができる。
【００２９】
上記一般式中、共役五員環配位子は置換基を有していてもよいシクロペンタジエニル基誘導体である。置換基を有する場合、その置換基の例としては、炭素数１〜３０の炭化水素基（ハロゲン、珪素、酸素、硫黄などのヘテロ原子を含有していてもよい）が挙げられ、この炭化水素基は一価の基としてシクロペンタジエニル基と結合していても、またこれが複数存在するときにその内の２個がそれぞれ他端（ω−端）で結合してシクロペンタジエニルの一部と共に環を形成していてもよい。この置換基の他の例としては、インデニル基、フルオレニル基、またはヒドロアズレニル基等が挙げられ、これらの基は、さらに置換基を有していてもよく、中でもインデニル基またはヒドロアズレニル基が好ましい。
Ｑとして、好ましくはメチレン基、エチレン基、シリレン基、ゲルミレン基、およびこれらに炭化水素基が置換したもの、並びにシラフルオレン基等が挙げられる。
ＸおよびＹの補助配位子は、成分（Ｂ）などの助触媒と反応してオレフィン重合能を有する活性なメタロセンを生成させるものであり、各々水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、あるいは酸素、窒素、ケイ素等のヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基が例示できる。これらのうち好ましいものは、炭素数１〜１０の炭化水素基、あるいはハロゲン原子である。
Ｍは、チタン、ジルコニウム、ハフニウムである。特に、ジルコニウム、ハフニウムが好ましい。
さらに上記遷移金属化合物の中でも、プロピレンの立体規則性重合を進行させ、かつ得られるプロピレン重合体の分子量が高いものが好ましい。具体的には、特開平１−３０１７０４号公報、特開平４−２１１６９４号公報、特開平６−１００５７９号公報、特表２００２−５３５３３９号公報、特開平６−２３９９１４号公報、特開平１０−２２６７１２号公報、特開平３−１９３７９６号公報、特表２００１−５０４８２４号公報等に記載の遷移金属化合物が好ましく挙げられる。
【００３０】
（２）成分（Ｂ）
成分（Ｂ）としては、上述した成分（ｂ−１）〜成分（ｂ−４）から選ばれる少なくとも１種の固体成分を使用する。これらの各成分は公知のものであり、公知技術の中から適宜選択して使用することができる。その具体的な例示や製造方法については、特開２００２−２８４８０８号公報、特開２００２−５３６０９号公報、特開２００２−６９１１６号公報などに詳細な例示がある。
ここで、成分（ｂ−１）、成分（ｂ−２）に用いられる微粒子状担体としては、シリカ、アルミナ、マグネシア、シリカアルミナ、シリカマグネシアなどの無機酸化物、塩化マグネシウム、オキシ塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、塩化ランタンなどの無機ハロゲン化物、さらには、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、スチレンジビニルベンセン共重合体、アクリル酸系共重合体などの多孔質の有機担体を挙げることができる。
成分（ｂ−１）、成分（ｂ−２）に用いられる微粒子状担体は、レーザー粒径測定法で測定した平均粒子径が２５〜２００μｍが好ましく、２５〜１５０μｍがより好ましい。
また、成分（Ｂ）の非限定的な具体例としては、成分（ｂ−１）として、メチルアルモキサン、イソブチルアルモキサン、メチルイソブチルアルモキサン、ブチルボロン酸アルミニウムテトライソブチルなどが担持された微粒子状担体を、成分（ｂ−２）として、トリフェニルボラン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが担持された微粒子状担体を、成分（ｂ−３）として、アルミナ、シリカアルミナ、塩化マグネシウム、フッ素化合物処理した後に、火焼したシリカアルミナ、ペンタフルオロフェノールとジエチル亜鉛等の有機金属化合物を反応させ、さらに水と反応後、同生成物を担持したシリカなどを、成分（ｂ−４）として、モンモリロナイト、ザコウナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト、ベントナイト、テニオライトなどのスメクタイト族、バーミキュライト族、雲母族などが挙げられる。これらは、混合層を形成しているものでもよい。
上記成分（Ｂ）の中で特に好ましいものは、成分（ｂ−４）のイオン交換性層状珪酸塩であり、さらに好ましい物は、酸処理、アルカリ処理、塩処理、有機物処理などの化学処理が施されたイオン交換性層状珪酸塩である。
【００３１】
（３）成分（Ｃ）
必要に応じて用いられる成分（Ｃ）有機アルミニウム化合物の例は、一般式ＡｌＲａＸ３−ａ（式中、Ｒは、炭素数１から２０の炭化水素基、Ｘは、水素、ハロゲン、アルコキシ基、ａは０＜ａ≦３の数）で示されるトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウムまたはジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムモノメトキシドなどのハロゲンもしくはアルコキシ含有アルキルアルミニウムである。またこの他に、メチルアルミノキサンなどのアルミノキサン類なども使用できる。これらのうち特にトリアルキルアルミニウムが好ましい。
【００３２】
（４）触媒の形成
成分（Ａ）、成分（Ｂ）および必要に応じて成分（Ｃ）を接触させて触媒とする。その接触方法は特に限定されないが、以下のような順序で接触させることができる。また、この接触は、触媒調製時だけでなく、オレフィンによる予備重合時又はオレフィンの重合時に行ってもよい。
１）成分（Ａ）と成分（Ｂ）を接触させる
２）成分（Ａ）と成分（Ｂ）を接触させた後に成分（Ｃ）を添加する
３）成分（Ａ）と成分（Ｃ）を接触させた後に成分（Ｂ）を添加する
４）成分（Ｂ）と成分（Ｃ）を接触させた後に成分（Ａ）を添加する
その他、三成分を同時に接触させてもよい。
【００３３】
本発明で使用する成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の使用量は任意である。例えば、成分（Ｂ）に対する成分（Ａ）の使用量は、成分（Ｂ）１ｇに対して、好ましくは０．１μｍｏｌ〜５００μｍｏｌ、特に好ましくは０．５μｍｏｌ〜１００μｍｏｌの範囲である。成分（Ｂ）に対する成分（Ｃ）の使用量は、成分（Ｂ）１ｇに対し、好ましくは遷移金属の量が０〜１００ｍｍｏｌ、特に好ましくは０．００５ｍｍｏｌ〜５０ｍｍｏｌの範囲である。したがって、成分（Ａ）に対する成分（Ｃ）の量は、遷移金属のモル比で０〜１０６、好ましくは０．０２〜１０５、特に好ましくは０．２〜１０４の範囲内である。（Ｃ）は任意成分なので０を含めた。
【００３４】
本発明の触媒は、予めオレフィンを接触させて少量重合されることからなる予備重合処理に付すことが好ましい。使用するオレフィンは、特に限定はないが、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロアルカン、スチレンなどを使用することが可能であり、これらは単独のみならず、他のα−オレフィンとの２種以上の混合物であってもよい。中でもプロピレンを使用することが特に好ましい。オレフィンの供給方法は、オレフィンを反応槽に定速的にあるいは定圧状態になるように維持する供給方法やその組み合わせ、段階的な変化をさせるなど、任意の方法が可能である。
予備重合温度と時間は、特に限定されないが、各々−２０℃〜１００℃、５分〜２４時間の範囲であることが好ましい。また、予備重合量は、予備重合ポリマー量が成分（Ｂ）に対し、好ましくは０．０１〜１００、さらに好ましくは０．１〜５０である。予備重合処理は、一般的に撹拌下に行うことが好ましく、そのとき不活性溶媒を存在させることもできる。予備重合処理に用いられる不活性溶媒は、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカンおよび流動パラフィン等の液状飽和炭化水素やジメチルポリシロキサンの構造を持ったシリコンオイル等重合反応に著しく影響を及ぼさない不活性溶媒である。これらの不活性溶媒は１種の単独溶媒または２種以上の混合溶媒のいずれでもよい。これらの不活性溶媒の使用に際しては重合に悪影響を及ぼす水分、イオウ化合物等の不純物を取り除いた後で使用することが好ましい。
予備重合処理は複数回行っても良く、この際用いるモノマーは同一であっても異なっていても良い。また、予備重合処理後にヘキサン、ヘプタン等の不活性溶媒で洗浄を行う事も出来る。予備重合を終了した後に、触媒の使用形態に応じ、そのまま使用することが可能であるが、必要ならば乾燥を行うことも可能である。
さらに、上記各成分の接触の際、もしくは接触の後に、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどの重合体やシリカ、チタニアなどの無機酸化物固体から選ばれる触媒の流動性改質剤等を共存させることも可能である。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、これに限定されるものではない。
【００３６】
１．ＴＲＥＦ測定
本発明においては、具体的には以下のようにして測定する。試料を１４０℃でｏ−ジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍｌＢＨＴ入り）に溶解し溶液とする。これを１４０℃のＴＲＥＦカラムに導入した後、８℃／分の降温速度で１００℃まで冷却し、引き続き４℃／分の降温速度で−１５℃まで冷却し、６０分間保持する。その後、溶媒であるｏ−ジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍｌＢＨＴ入り）を１ｍｌ／分の流速でカラムに流し、ＴＲＥＦカラム中で−１５℃のｏ−ジクロロベンゼンに溶解している成分を１０分間溶出させ、次に、昇温速度１００℃／時間にてカラムを１４０℃までリニアに昇温し、溶出曲線を得る。
溶出温度が低い成分の結晶性は、柔軟性に富み、一方、溶出温度が高い成分の結晶性は、剛性が増加し耐熱性も向上する。本発明におけるプロピレン系ブロック共重合体の、ＴＲＥＦ測定で得られる溶出曲線（温度に対するｄｗｔ％／ｄＴ曲線）において、結晶性プロピレン単独重合、もしくはエチレン若しくはＣ４〜Ｃ２０のα−オレフィン−プロピレンランダム共重合体共重合体成分と、低結晶性または非晶性プロピレン−エチレン若しくはＣ４〜Ｃ２０のα−オレフィン共重合体共重合体成分は、その結晶性の違いから、異なる温度で溶出する成分として観測される。すなわち、第１工程、プロピレン単独重合、もしくはエチレン若しくはＣ４〜Ｃ２０のα−オレフィン−プロピレンランダム共重合体は、高温側に、一方、第２工程で第１工程よりも高いエチレン若しくはＣ４〜Ｃ２０のα−オレフィン共重合体は、低結晶性または非晶性であるため低温側に観測され、あるいは、ＴＲＥＦ測定温度内でピークを示さない。各ピーク温度をＴ（Ａ）、Ｔ（Ｂ）（ピークを示さない場合には、測定温度下限の−１５℃）としたとき、両ピークの中間の温度Ｔ（Ｃ）（｛Ｔ（Ａ）＋Ｔ（Ｂ）｝／２）において、両成分は、ほぼ分離可能である。
【００３７】
このとき、ＴＲＥＦにおいてＴ（Ｃ）までに溶出する成分の積算量をＷ（Ｂ）質量％、Ｔ（Ｃ）以上で溶出する部分の積算量をＷ（Ａ）質量％と、定義する。Ｗ（Ｂ）は、結晶性が低いあるいは非晶性の成分（Ｂ）の量とほぼ対応しており、Ｗ（Ａ）は、結晶性が高い成分（Ａ）の量とほぼ対応している。本発明で対象としているポリマーは、Ｔ（Ｃ）＝６０℃となり、この温度以下で溶出される成分を非晶性成分と定義している。
【００３８】
２．融点測定
セイコー社製ＤＳＣ（ＤＳＣ６２００Ｒ）を用い、試料５．０ｍｇを採り、２００℃で５分間保持した後、４０℃まで１０℃／分の降温速度で結晶化させ、さらに１０℃／分の昇温速度で融解させたときの融解ピーク温度をＴｍとした（単位：℃）。
【００３９】
３．閉塞の有無の判定方法
本発明で記載のサイロの閉塞は、サイロからの抜出し操作を実施してもパウダーが流れ落ちず、人力によるハンマリングを実施してもパウダーが流れ落ちない場合のことである。
【００４０】
［実施例１］
特開２００７−２９７５０５号の実施例２と同様に方法で、メタロセン触媒を用いてプロピレン系ブロック共重合体のポリマー粉体を製造した。ポリマー粉体の融点は１３５℃であった。
図１に示すとおり、重合反応器後の設備が、横型攪拌ガス回収機、横型攪拌乾燥機、縦型攪拌乾燥機、サイロからなるポリレフィン製造設備である。ポリマー粉体の測定温度は、横型攪拌乾燥機：８０℃、縦型攪拌乾燥機：８５℃に設定した。乾燥工程後、ポリマー粉体が３０℃になるように流量、温度に調整された窒素を、サイロ下部よりフィードしてエアレーションしポリマー粉体の乾燥をおこなった。エアレーション実施後、サイロのロータリーフィーダーを起動し、ポリマー粉体をサンプリング後、サイロから抜出した。サンプリングしたポリマー粉体の温度は、３０℃であり、ＴＲＥＦ測定での６０℃以下での溶出量は、４４ｗｔ％であった。
ポリマー粉体の固着も発生せず、安定に運転を継続できた。
【００４１】
［実施例２］
横型攪拌乾燥機と縦型攪拌乾燥機の温度を９５℃とし、サイロ内のポリマー粉体温度が４０℃となるようにエアレーションの流量、温度を変更した以外は実施例１と同様にポリマー粉体を乾燥させたところ、サンプリングポリマー粉体温度は、４０℃となり、実施例１と同様にポリマー粉体の固着も発生せず、安定に運転を継続できた。
【００４２】
［実施例３］
サイロ内のポリマー粉体温度が５０℃となるようにエアレーションの流量、温度調整した以外は、実施例２と同様にポリマーを乾燥させたところ、サンプリングポリマー粉体温度が、５０℃になった以外は、実施例１と同様にポリマー粉体の固着も発生せず、安定に運転を継続できた。
【００４３】
［比較例１］
横型攪拌乾燥機：１００℃、縦型攪拌乾燥機：１００℃に設定したこと以外は、実施例２と同様にポリマー粉体を乾燥させたところ、サイロが閉塞し、運転の安定継続が困難であった。この時のサンプリングポリマー粉体温度は、４０℃であった。
【００４４】
［比較例２］
横型攪拌乾燥機：８０℃、縦型攪拌乾燥機：８０℃に設定し、サイロ内のポリマー粉体温度が２０℃になるように、エアレーションの流量、温度調整したこと以外は、実施例１と同様にポリマー粉体を乾燥させたところ、サイロ閉塞が発生し、運転の安定継続が困難であった。この時のサンプリングポリマー粉体温度は、２０℃であった。
【００４５】
［参考例］
ＴＲＥＦ測定による６０℃以下抽出割合が２５ｗｔ％のポリマー粉体を横型攪拌乾燥機：１００℃、縦型攪拌乾燥機：１００℃に設定し、サイロ内のポリマー粉体温度が２０℃になるように、エアレーションの流量、温度調整したこと以外は、実施例１と同様に乾燥させたところ、サイロ閉塞は、発生しなかった。
【００４６】
【表１】
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【００４７】
（実施例と比較例の対比結果の考察）
表１から明らかなように、工程ａ）乾燥工程でのポリマー粉体温度を６０〜９５℃、工程ｂ）エアレーション工程時のポリマー粉体温度を２５〜９５℃に設定している実施例１〜３と比較例１〜２とを対比することで、本発明の方法で、ポリマー粉体の固着が発生せず、サイロ閉塞が発生しないことが明らかである。
比較例１では、乾燥工程のポリマー粉体温度が１００℃であるため、ポリマー粉体の乾燥においては有利なものの、ポリマー固着が発生し、サイロ閉塞が発生する。また、比較例２では、エアレーション工程でのポリマー粉体温度が２０℃であるため、エアレーションの窒素ガスへの加温をする必要がなくなり生産コスト面で有利であるが、ポリマー固着が発生し、サイロ閉塞が発生する。
【符号の説明】
【００４８】
１．横型攪拌ガス回収機
２．横型攪拌乾燥機
３．縦型攪拌乾燥機
４．サイロへの輸送配管
５．サイロ
６．エアレーション用の窒素配管
７．造粒機への輸送配管
【図１】
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