(57)【要約】【課題】  所望の表示を簡単に表すことができ、擦れてもその表示が消失し難い熱収縮性筒状ラベルを提供する。【解決手段】  本発明の熱収縮性筒状ラベルは、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）を含む層を有し且つ延伸された透明な熱収縮性フィルムを有し、前記層中に、ゴム成分を含む粒子が分散しており、前記粒子のうち、幅０．０２μｍ〜５μｍで且つ高さ０．０１μｍ〜１μｍの粒子の数が、１００平方μｍ当たり２００個〜５０００個である。【選択図】  図１０
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
延伸された透明な熱収縮性フィルムを有し、
前記熱収縮性フィルムが、ゴム成分を含む粒子が分散した層を有し、
前記粒子のうち、高さ０．０１μｍ〜１μｍの粒子の数が、１００平方μｍ当たり２００個〜５０００個である、熱収縮性筒状ラベル。
ただし、前記粒子の高さは、主延伸方向と直交する方向においてフィルムを切断した断面を撮像し、そのフィルムの厚み方向における粒子像の長さである。
【請求項２】
前記粒子が分散した層が、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）を含む、請求項１に記載の熱収縮性筒状ラベル。
【請求項３】
前記粒子が、ゴム成分にスチレン系重合体がグラフト重合された樹脂を含む、請求項１または２に記載の熱収縮性筒状ラベル。
【請求項４】
前記熱収縮性フィルムが、表層、中間層及び裏層の少なくとも３層を共押出し成形した積層フィルムであり、前記中間層が、前記粒子が分散した層である、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の熱収縮性筒状ラベル。
【請求項５】
前記熱収縮性フィルムの裏面に、光反射層が積層されている、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の熱収縮性筒状ラベル。
【請求項６】
前記粒子が分散した層の中に、空洞部が形成されている、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の熱収縮性筒状ラベル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、飲料容器などに装着して使用される筒状ラベルに関する。
【背景技術】
【０００２】
熱収縮性筒状ラベルは、熱収縮によって飲料容器などに装着可能な包装材の１つである。
熱収縮性筒状ラベルは、容器などの被着体に対する装着方法に従って、次の２つに大別できる。
第１の熱収縮性筒状ラベルは、熱収縮性フィルムを有するラベル基材の第１側端部の表面に第２側端部の裏面を重ね合わせて接着することにより、筒状に形成された筒状体である。この第１の熱収縮性筒状ラベルは、それを被着体に外嵌した後に加熱することにより、熱収縮して被着体に密着する。
【０００３】
第２の熱収縮性筒状ラベルは、熱収縮性フィルムを有するラベル基材の第１側端部の裏面を被着体に接着し、このラベル基材を被着体の周囲に巻き付け、前記第１側端部の表面にラベル基材の第２側端部の裏面を接着することにより、筒状に形成された筒状体である。この第２の熱収縮性筒状ラベルは、それを筒状に形成したと同時に被着体に外嵌された状態となるので、その後に加熱することにより、熱収縮して被着体に密着する。
【０００４】
ところで、熱収縮性筒状ラベルには、通常、デザイン表示が印刷されているが、製造年月日や製造コードなどのトレーサビリティに関する表示も印刷される。デザイン表示は、ラベルの製造段階で統一的に印刷しておくことができるが、トレーサビリティに関する表示は、通常、熱収縮性筒状ラベルを被着体に装着する直前又は装着後に印刷される。
従来、トレーサビリティに関する表示をインクジェット方式で印刷することが知られているが、この場合、印刷面に水分などが付着していると、インキが良好に添着しない又は添着させたインキが滲むなどの問題点がある。
【０００５】
この点、特許文献１には、第１薄膜層と第２薄膜層からなるターゲットフィルムに、波長９．３μｍ又は９．６μｍのＣＯ２レーザー光を照射して、第１薄膜層の一部分を除去又は溶融することにより、所望の表示を表すことが開示されている。
レーザーマーキングによれば、印字面に水分などが付着していても、フィルムの表面に所望の表示を表すことができる。
【０００６】
しかしながら、特許文献１のレーザーマーキングにあっては、フィルムの表面（第１薄膜層）を凹凸状にして所望の表示を表すため、流通過程で、フィルムの表面が異物と擦れることによって前記表示が消失する又は薄くなっていくおそれがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−３１９５０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、所望の表示を簡単に表すことができ、フィルムの表面が擦れても前記所望の表示が消失し難い熱収縮性筒状ラベルを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の熱収縮性筒状ラベルは、延伸された透明な熱収縮性フィルムを有し、前記熱収縮性フィルムが、ゴム成分を含む粒子が分散した層を有し、前記粒子のうち、高さ０．０１μｍ〜１μｍの粒子の数が、１００平方μｍ当たり２００個〜５０００個である。
ただし、前記粒子の高さは、主延伸方向と直交する方向においてフィルムを切断した断面を撮像し、そのフィルムの厚み方向における粒子像の長さである。
【００１０】
上記熱収縮性筒状ラベルは、レーザー光を照射することにより、内部に空洞部を生じる。レーザー光を所望の表示を表すように熱収縮性筒状ラベルに照射することにより、前記空洞部によって所望の表示が表される。この空洞部は、フィルム内に形成されるので、フィルムの表裏面が擦れても空洞部が消失しない。
【００１１】
本発明の好ましい熱収縮性筒状ラベルは、前記粒子が分散した層が、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）を含む。
本発明の好ましい熱収縮性筒状ラベルは、前記粒子が、ゴム成分にスチレン系重合体がグラフト重合された樹脂を含む。
本発明の好ましい熱収縮性筒状ラベルは、表層、中間層及び裏層の少なくとも３層を共押出し成形した積層フィルムであり、前記中間層が、前記粒子が分散した層である。
本発明の好ましい熱収縮性筒状ラベルは、前記熱収縮性フィルムの裏面に、光反射層が積層されている。
本発明の好ましい熱収縮性筒状ラベルは、前記粒子が分散した層の中に、空洞部が形成されている。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の熱収縮性筒状ラベルは、レーザー光を照射することによって空洞部が生じ、その空洞部によって所望の表示を視認できる。この空洞部は熱収縮性フィルムの内部に形成されるので、熱収縮性筒状ラベルの表面や裏面が擦れても、その表示が消失し難いという効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の熱収縮性筒状ラベルを構成する１つのラベル基材の平面図。
【図２】図１のＩＩ−ＩＩ線拡大断面図。ただし、途中の図示を省略している。
【図３】粒子像の寸法の計測方法を説明した参考図。
【図４】レーザー光を照射後に、内部に空洞部が生じたラベル基材を厚み方向で切断した要部拡大断面図。
【図５】他の実施形態に係るラベル基材を厚み方向で切断した拡大断面図。ただし、途中の図示を省略している。
【図６】第１の熱収縮性筒状ラベルの斜視図。
【図７】第２の熱収縮性筒状ラベルの形成過程を示す正面図。
【図８】第２の熱収縮性筒状ラベルの正面図。
【図９】実施例及び比較例の熱収縮性フィルムの切断方向を示す参考斜視図。
【図１０】実施例で作製した熱収縮性フィルムを第２方向で切断した断面の電子顕微鏡の写真図。
【図１１】比較例で作製した熱収縮性フィルムを第２方向で切断した断面の電子顕微鏡の写真図。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら説明する。
本明細書において、ある部材の「表面」は、筒状に形成された際に（つまり、熱収縮性筒状ラベルが形成された際に）、その筒体の外側の面を指し、「裏面」は、その筒体の内側の面を指す。「平面視形状」は、熱収縮性フィルムの表面に対して鉛直方向から見た形状をいう。また、用語の前に、「第１」、「第２」などを付す場合があるが、この語は、用語を区別するために付加されたものであり、その優劣や順序などを意味しない。さらに、「ＰＰＰ〜ＱＱＱ］という記載は、「ＰＰＰ以上ＱＱＱ以下」を意味する。
なお、各図において、厚みや寸法などは、実際のものと異なっていることに留意されたい。
【００１５】
図１は、本発明の熱収縮性筒状ラベルを構成する基本部材である、熱収縮性フィルム２を有するラベル基材１の平面図であり、図２は、それを主延伸方向と直交する方向（第２方向）に沿って切断した厚み断面図である。
ラベル基材１は、透明な熱収縮性フィルム２と、意匠印刷層（図示せず）と、光反射層３と、を有する。ラベル基材１は、これらの層以外の機能層を有していてもよい。
前記熱収縮性フィルムは、ゴム成分を含む粒子が分散した層を有し、少なくとも第１方向に延伸されたフィルムである。好ましくは、前記粒子が分散した層は、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）を含む層である。ゴム成分を含む粒子が分散した層における前記粒子のうち、高さ０．０１μｍ〜１μｍの粒子が、１００平方μｍ当たり２００個〜５０００個で存在している。好ましくは、前記粒子は、その幅が０．０２μｍ〜５μｍである。
前記熱収縮性フィルム２の表面及び裏面は、平滑である。
【００１６】
具体的には、意匠印刷層は、所望のデザインを表すために、必要に応じて設けられる。意匠印刷層は、公知の印刷インキを、熱収縮性フィルム２の表面及び／又は裏面に印刷することにより形成できる。傷付き難くなることから、熱収縮性フィルム２の裏面に意匠印刷層を設けることが好ましい。
意匠印刷層を熱収縮性フィルム２の裏面に設ける場合には、意匠印刷層のデザイン表示が光反射層３によって隠蔽されないようにするために、熱収縮性フィルム２の裏面と光反射層３の間に意匠印刷層が設けられる。
【００１７】
熱収縮性フィルム２は、少なくとも第１方向（第１方向は、筒状に形成された際に周方向となる）に熱収縮性を有するフィルムである。
熱収縮性は、所定の温度（例えば、７０℃〜１００℃）に加熱されると収縮する性質をいう。熱収縮性フィルム２は、第２方向（第２方向は、フィルムの面内で前記第１方向に直交する方向）にも若干熱収縮又は熱伸張するものを用いてもよい。
熱収縮性フィルム２の熱収縮率は、特に限定されない。熱収縮性フィルム２の、８０℃に加熱した際の第１方向における熱収縮率は、例えば、３０％以上であり、好ましくは４０％以上、より好ましくは５０％以上である。
なお、熱収縮性フィルム２が第２方向にも若干熱収縮又は熱伸張する場合、その８０℃に加熱した際の第２方向における熱収縮率は、例えば、−３％〜１５％である。前記第２方向の熱収縮率のマイナスは、熱伸張を意味する。
【００１８】
前記８０℃に加熱した際の熱収縮率は、加熱前のフィルムの長さ（元の長さ）と、フィルムを８０℃の温水中に１０秒間浸漬した後のフィルムの長さ（浸漬後の長さ）の割合であり、下記式に代入して求められる。
式：熱収縮率（％）＝［｛（第１方向（又は第２方向）の元の長さ）−（第１方向（又は第２方向）の浸漬後の長さ）｝／（第１方向（又は第２方向）の元の長さ）］×１００。
【００１９】
熱収縮性フィルム２は、レーザー光の照射によって熱収縮性フィルム２に生じる空洞部の平面視形状を視認できるようにするため、透明なフィルムが用いられる。
本発明において、透明は、有色透明又は無色透明を含むが、好ましくは無色透明である。
熱収縮性フィルム２の透明性の度合いは、前記空洞部の平面視形状（所望の表示）を熱収縮性フィルム２の表面側から視認できる程度であれば特に限定されない。熱収縮性フィルム２の可視光領域の全光線透過率は、例えば、７０％以上であり、好ましくは８０％以上であり、より好ましくは９０％以上である。前記全光線透過率は、ＪＩＳ  Ｋ７１０５（プラスチックの光学的特性試験方法）に準拠した測定法によって測定される値をいう。
熱収縮性フィルム２の厚みは、特に限定されないが、一般に、２０μｍ〜１００μｍであり、好ましくは３０μｍ〜７０μｍである。
【００２０】
熱収縮性フィルム２は、単層のフィルムでもよいが、複数の層が積層一体化された積層フィルムが好ましい。
熱収縮性フィルム２が複数層の積層フィルムである場合、熱収縮性フィルム全体として、前記熱収縮性を有していることを条件として、その複数層の中に熱収縮性を有さない層が含まれていてもよい。
【００２１】
図示例の熱収縮性フィルム２は、３層構造であり、透明な表層２１と、表層２１の裏面に積層された透明な中間層２２と、中間層２２の裏面に積層された透明な裏層２３と、からなる。
前記中間層２２は、ゴム成分を含む粒子（以下、「ゴム粒子」という）が分散しており、高さ０．０１μｍ〜１μｍのゴム粒子（以下、この範囲の大きさの粒子を、「特定のゴム粒子」という場合がある）が、１００平方μｍ当たり２００個〜５０００個で存在している。前記特定のゴム粒子の高さは、好ましくは、０．０２μｍ〜０．５μｍである。前記特定のゴム粒子の幅は、特に限定されないが、好ましくは０．０２μｍ〜５μｍであり、より好ましくは０．０５μｍ〜２μｍである。
また、前記特定のゴム粒子の数は、好ましくは、１００平方μｍ当たり２５０個〜２０００個であり、より好ましくは、１００平方μｍ当たり３００個〜１０００個である。
【００２２】
前記表層２１及び裏層２３は、ゴム粒子を含む層でもよいし、あるいは、これを含まない層でもよい。前記表層２１及び裏層２３は、前記特定のゴム粒子が１００平方μｍ当たり２００個未満で存在する層又はそれが不存在の層である。
ここで、本発明において、前記ゴム粒子は、ゴム成分のみからなる粒子、ゴム成分が樹脂成分などを内包している粒子、又は、ゴム成分が樹脂成分などに結合している粒子が含まれる。
また、前記特定のゴム粒子は、熱収縮性フィルムの主延伸方向と直交する、第２方向においてフィルムを切断し、その断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて１万倍で撮像し、その像から確認できる粒子である。本発明では、そのゴム粒子のうち、高さが０．０１μｍ〜１μｍ（好ましくは、前記高さの条件に加えて、幅が０．０２μｍ〜５μｍ）のゴム粒子の数が重要である。
前記特定のゴム粒子の幅は、前記第２方向においてフィルムを切断した断面のＴＥＭ像に基づいて計測した、その第２方向における粒子像の長さであり、前記ゴム粒子の高さは、同ＴＥＭ像の厚み方向における粒子像の長さである。なお、前記ゴム粒子は、不定形であるため、前記ゴム粒子の幅は、図３に示すように、粒子像の第２方向両縁を通る厚み方向と平行な接線の間の直線（第２方向と平行な直線）の距離をいい、前記特定のゴム粒子の高さは、粒子像の厚み方向両縁を通る第２方向と平行な接線の間の直線（厚み方向と平行な直線）の距離をいう。
【００２３】
中間層２２は、ゴム粒子を含む層であることを条件として、その形成材料は特に限定されない。好ましくは、中間層２２は、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）を含む樹脂から形成される。この場合、中間層２２の樹脂は、例えば、耐衝撃性ポリスチレンを含むポリスチレン系樹脂のみでもよいし、耐衝撃性ポリスチレンを含むポリスチレン系樹脂と他の樹脂との混合物でもよい。前記耐衝撃性ポリスチレンを含むポリスチレン系樹脂は、耐衝撃性ポリスチレンのみからなる、又は、耐衝撃性ポリスチレンと耐衝撃性ポリスチレン以外のポリスチレン系樹脂とからなる。
【００２４】
前記耐衝撃性ポリスチレンは、マトリクスを形成するスチレン系重合体中にゴム成分が粒子状に分散して存在する樹脂である。前記耐衝撃性ポリスチレンの各成分（スチレン系重合体及びゴム成分）は、下記スチレン系単量体及びゴム成分を構成する単量体以外に、他の共重合成分を含んでいてもよい。
前記耐衝撃性ポリスチレンにおけるゴム成分は、例えば、１〜３０重量％である。
耐衝撃性ポリスチレンは、ゴム成分とスチレン系重合体を機械的にブレンドする、両者をラテックス状で混合する、又は、ゴム成分の存在下にスチレン系単量体又はスチレン系重合体を重合させるなどの方法によって得ることができ、ゴム成分の存在下にスチレン系単量体又はスチレン系重合体を重合させる方法が好ましい。
【００２５】
前記スチレン系単量体としては、特に限定されないが、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−イソブチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、クロロメチルスチレンなどが挙げられる。中でも、強度、成形性などの物性の観点から、スチレンが特に好ましい。なお、これらスチレン系単量体は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
ゴム成分を構成する単量体としては、特に限定されないが、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン（２−メチル−１，３−ブタジエン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、クロロプレンなどの共役ジエンが挙げられる。中でも、脆性改良、柔軟性付与の観点から、１，３−ブタジエン、イソプレンが特に好ましい。なお、これらのゴム単量体は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
前記マトリクスを形成するスチレン系重合体は、スチレン系単量体を含む重合体であれば特に限定されず、例えば、スチレン系単量体の単独重合体や共重合体（例えば、スチレン単独重合体である汎用ポリスチレン（ＧＰＰＳ））、スチレン系単量体と不飽和カルボン酸エステルとの共重合体（例えば、スチレン−アクリル酸エステル共重合体）などが好ましい。前記ゴム成分は、共役ジエンを含む重合体が好ましく、例えば、ポリブタジエンやイソプレン重合体等の共役ジエンの単独重合体や共重合体や、スチレン−ブタジエン共重合体等のスチレン−共役ジエン共重合体、スチレン−共役ジエン−不飽和カルボン酸エステル共重合体などが挙げられる。これらの共重合体の共重合は、ランダム、ブロック又はグラフトの何れでもよい。
前記ゴム成分は、より好ましくはスチレン−ブタジエン共重合体であり、特に好ましくはスチレン−ブタジエンブロック共重合体である。また、耐衝撃性ポリスチレンにおいて、ゴム成分のスチレン量と共役ジエン量は、特に限定されないが、好ましくはスチレン１０〜５０重量％で、共役ジエン５０〜９０重量％である。
前記他の共重合成分としては、例えば、不飽和カルボン酸エステルなどが挙げられる。不飽和カルボン酸エステルとしては、特に限定されないが、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリルなどの（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。前記(メタ）アクリルは、メタクリル又はアクリルを意味する。
【００２７】
上述のように、耐衝撃性ポリスチレンは、スチレン系重合体のマトリクス中にゴム粒子が分散しているものである。好ましくは、その耐衝撃性ポリスチレン中のゴム粒子が、ゴム成分にスチレン系重合体（例えば、汎用ポリスチレン、ゴム成分にスチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体がグラフト重合された樹脂など）がグラフト重合された樹脂を含んで構成され、より好ましくは、ゴム成分にスチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体がグラフト重合された樹脂を含んで構成されている。これらのゴム粒子において、そのゴム成分は、スチレン−ブタジエン共重合体が好ましく、さらに、スチレン−ブタジエンブロック共重合体がより好ましい。
中でも、前記スチレン系重合体（マトリクス）が、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体を含み、且つ、そのマトリクスに分散したゴム粒子がゴム成分にスチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体がグラフト重合された樹脂を含んで構成されている耐衝撃性ポリスチレンが特に好ましい。
【００２８】
前記（メタ）アクリル酸エステル共重合体としては、上記で例示の（メタ）アクリル酸エステルの重合体などが挙げられる。
耐衝撃性ポリスチレン以外のポリスチレン系樹脂としては、スチレンの単独重合体である一般ポリスチレン（ＧＰＰＳ）などのスチレン系単量体の単独重合体又は共重合体；スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＢＳ）に代表される、スチレン系単量体とブタジエンやイソプレン等のジエン系単量体（共役ジエン）からなるブロック又はランダム共重合体（特に、ブロック共重合体）；スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸エステル系単量体などの共重合体であるスチレン−重合性不飽和カルボン酸エステル共重合体；スチレン−共役ジエン−重合性不飽和カルボン酸エステルからなるブロック又はランダム共重合体；及びこれらの混合物等が挙げられる。
特に、中間層２２の形成材料は、２種以上の樹脂混合物であることが好ましい。この場合、中間層２２の樹脂として、前記耐衝撃性ポリスチレンとスチレン−ブタジエンブロック共重合体の混合物、又は、耐衝撃性ポリスチレンとスチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体の混合物を用いることが好ましい。この混合物において、耐衝撃性ポリスチレンとスチレン−ブタジエンブロック共重合体の配合量又は耐衝撃性ポリスチレンとスチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体の配合量は、適宜設計できるが、熱収縮性を損なわず且つ比較的大きな空洞部を形成できることから、耐衝撃性ポリスチレンが、中間層全体に対して３０重量％〜７０重量％含まれていることが好ましい。
【００２９】
前記表層２１及び裏層２３を形成する樹脂は、レーザー光を実質的に吸収せずにレーザー光によって溶融又は焼けないことを条件として、特に限定されない。上記のような耐衝撃性ポリスチレンを含むポリスチレン系樹脂、耐衝撃性ポリスチレン以外のポリスチレン系樹脂、他の樹脂、及びこれらの混合物などが挙げられる。好ましくは、前記表層２１及び裏層２３は、上記のような耐衝撃性ポリスチレン以外のポリスチレン系樹脂、又は、ポリエステル系樹脂を主たる樹脂として形成される。
前記ポリエステル系樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート系樹脂やポリ（エチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート）、ポリ乳酸などが挙げられ、好ましくはポリエチレンテレフタレート系樹脂が用いられる。前記ポリエチレンテレフタレート系樹脂としては、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を用い、ジオール成分としてエチレングリコールを用いたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）；ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を用い、ジオール成分としてエチレングリコールを主成分、１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）を共重合成分として用いた共重合ポリエステル（ＣＨＤＭ共重合ＰＥＴ）、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を用い、ジオール成分としてエチレングリコールを主成分、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）を共重合成分として用いた共重合ポリエステル（ＮＰＧ共重合ＰＥＴ）、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を用い、ジオール成分としてエチレングリコールを主成分、ジエチレングリコールを共重合成分として用いた共重合ポリエステルなどのジオール変性ＰＥＴ；ジカルボン酸成分において、テレフタル酸を主成分にイソフタル酸及び／又はアジピン酸で変性したジカルボン酸変性ＰＥＴ；ジカルボン酸成分及びジオール成分の両方を変性したジカルボン酸及びジオール変性ＰＥＴ；などが挙げられる。
【００３０】
表層２１、中間層２２及び裏層２３は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記主成分となる樹脂以外の熱可塑性樹脂及び各種添加剤を含んでいてもよい。前記添加剤としては、例えば、充填剤、熱安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、滑剤、核剤、難燃剤などが挙げられる。
このような他の熱可塑性樹脂及び添加剤を配合する場合、その量は、形成材料中、０を超え５０重量％以下であることが好ましい。
中間層２２の厚みは、特に限定されないが、例えば、１０μｍ〜９０μｍであり、好ましくは、２０μｍ〜６０μｍである。表層２１及び裏層２３の厚みは、特に限定されないが、それぞれ独立して、例えば、３μｍ〜３０μｍである。
表層２１、中間層２２及び裏層２３の厚みの比は、適宜設定できる。例えば、熱収縮性フィルム２が３層構造の場合には、中間層２２は、フィルム２の厚みを１とした場合に、０．５〜０．８が好ましい。
【００３１】
なお、熱収縮性フィルムには、リターン材が配合されていてもよい。特に、内部に空洞部が形成される層である、中間層２２の形成材料に、リターン材を配合することにより、レーザー光の照射時に空洞部が生じ易くなる。
前記リターン材は、熱収縮性フィルムの製造時に生じるフィルム端切れを再利用するリサイクル材である。前記リターン材は、フィルム端切れを回収し、その端切れを所要温度（例えば、２００℃〜２５０℃）で溶融し、再ペレット化することにより得られる。
リターン材の配合量は、特に限定されないが、目的とする層（例えば、中間層２２など）の形成材料全体を１００重量部とした場合、リターン材が２０重量部〜６０重量部配合されていることが好ましい。
【００３２】
なお、上記では、３層構造の熱収縮性フィルム２を例示したが、例えば、１層構造でもよいし、２層構造でもよいし、或いは、４層以上の構造でもよい（図示せず）。
熱収縮性フィルムが１層構造の場合、その層が特定のゴム粒子が１００平方μｍ当たり２００個〜５０００個で分散した層からなる。特定のゴム粒子が１００平方μｍ当たり２００個〜５０００個で分散した層は、上記中間層２２であるため、上記を参照されたい。熱収縮性フィルムが４層以上の構造の場合、それらの層の中から選ばれる少なくとも１つの層が特定のゴム粒子が１００平方μｍ当たり２００個〜５０００個で分散した層からなり、好ましくは、中間に位置する少なくとも１つの層が特定のゴム粒子が１００平方μｍ当たり２００個〜５０００個で分散した層からなる。
【００３３】
表層２１、中間層２２及び裏層２３からなる熱収縮性フィルム２のように、複数の層からなる熱収縮性フィルムは、各層の形成材料を対応する押出機（３層の場合には、３台の押出機。表層と裏層が同材質の場合には、２台の押出機でもよい）からそれぞれ共押出し、ロールに引き取ることにより製膜し、さらに、少なくとも第１方向（主たる熱収縮方向）に延伸することにより得ることができる。必要に応じて、成膜後、第１方向及び第２方向に延伸してもよい。また、１層構造又は２層以上の積層フィルムについても、成膜後、同様に延伸される。
延伸は、テンター法、チューブラー法などの公知の方法で行うことができる。延伸処理は、通常、７０℃〜１１０℃の温度で、第１方向に２．０〜８．０倍、好ましくは３．０〜７．０倍程度延伸すればよい。さらに、必要に応じて、第２方向にも、例えば１．５倍以下の低倍率で延伸処理を行ってもよい。得られたフィルムは、第１方向に熱収縮しうる一軸延伸フィルム又は第２方向にも若干熱収縮しうる二軸延伸フィルムとなる。
【００３４】
光反射層３は、空洞部を熱収縮性フィルム２の表面側から見えやすくするために、必要に応じて熱収縮性フィルム２の裏面に積層される。また、前記光反射層３を設けることにより、熱収縮性フィルム２の表面側からレーザー光を照射した際に、空洞部が生じ易くなる。光反射層３を設けることによって空洞部が生じ易くなる作用は、明らかではないが、白色印刷層などからなる光反射層３を設けることにより、熱収縮性フィルム２の厚み方向において光反射層３に近い側に比較的多くの空洞部が生じるようになる。
光反射層３としては、所定色のインキを熱収縮性フィルム２の裏面にベタ状に塗工することにより熱収縮性フィルム２の裏面に設けられた背景印刷層、熱収縮性フィルム２の裏面に蒸着されたアルミニウム膜などの金属蒸着膜、熱収縮性フィルム２の裏面に積層されたアルミニウム箔などの金属箔などが挙げられる。
【００３５】
前記背景印刷層の色彩は、光を反射することを条件として特に限定されず、通常、白色、淡黄色などの淡色又は銀色であり、好ましくは白色である。前記白色又は淡黄色の色彩を呈する背景印刷層は、酸化チタンを含んでいるものが好ましく、さらに、４０重量％〜８０重量％の酸化チタンを含むものがより好ましい。酸化チタンは、レーザーを吸収し難いので、酸化チタンを含む光反射層３はレーザー照射によって消失しにくくなる。前記バインダー樹脂としては、従来公知の印刷インキに用いられている樹脂成分を用いることができ、例えば、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、セルロース系樹脂などが挙げられる。
背景印刷層の厚みは、特に限定されないが、例えば、０．２μｍ〜１５μｍである。
【００３６】
前記ラベル基材１（熱収縮性フィルム２）の表面側又は裏面側からレーザー光を照射することにより、中間層２２の一部分が溶融して又は焼けて、図４に示すように、中間層２２（耐衝撃性ポリスチレンを含む層）の内部に空洞部５が生じる。図示していないが、熱収縮性フィルムに光反射層が設けられていないラベル基材を用いる場合には、そのラベル基材の表面側及び裏面側の何れか一方からレーザー光を照射するが、熱収縮性フィルム２の裏面に光反射層３が設けられているラベル基材１を用いる場合には、そのラベル基材１の表面側からレーザー光を照射する。
【００３７】
レーザー光線としては、ＹＡＧレーザー光線（イットリウム・アルミニウム・ガーネットレーザー光線。波長＝１，０６４ｎｍ）や、ＹＶＯ４レーザー光線（イットリウム・バナデートレーザー光線。波長＝１，０６４ｎｍ）などを使用できる。鮮明な表示を形成できることから、ＹＡＧレーザー光線又はＹＶＯ４レーザー光線を用いることが好ましい。
レーザー光線として、ＹＡＧレーザー光線又はＹＶＯ４レーザー光線を用いる場合には、熱収縮性フィルム２の表層２１、中間層２２及び裏層２３は、それぞれポリスチレン系樹脂であることが好ましい。また、表層２１及び裏層２３は、中間層２２よりもレーザー光の吸収率が低い材料から形成されることが好ましい。
レーザー光線の照射条件は、適宜設定される。
レーザー光の周波数は、例えば、２０ｋＨｚ〜１００ｋＨｚ、好ましくは２０ｋＨｚ〜４０ｋＨｚである。周波数（エネルギー）が小さすぎると熱収縮性フィルム２の内部（中間層２２）が十分に溶融せず、他方、周波数が大きすぎると熱収縮性フィルム２が焼けて部分的に破断するおそれがある。
【００３８】
前記空洞部５を形作る、空洞周囲の壁面５ａには、炭化物が生じる。なお、空洞部５の周囲の炭化物は、周囲の壁面５ａの全体に存在している場合（壁面５ａの全体が炭化されている場合）だけでなく、壁面５ａの一部に炭化物が存在しない場合も含む。
前記空洞部５の周囲の炭化物は、空洞部５の壁面５ａ自体が炭化することによって生じるか、又は、レーザー光の照射前に空洞部形成箇所に存在していたフィルム成分自体がレーザー光の照射によって炭化して炭化物を生じ、その炭化物が同時に生じた空洞部５の壁面５ａに付着したものであると推定される。
空洞部５の周囲に炭化物が形成されていることにより、熱収縮性フィルム２の表面側から空洞部５の平面視形状を良好に視認できる。
【００３９】
特に、熱収縮性フィルム２の裏面には光反射層３が設けられているので、空洞部５において光の屈折率が大きく変化し、熱収縮性フィルム２の表面側から見たときに、空洞部５とそれ以外の部分との境界（つまり、空洞部５の周囲の壁面５ａ）が明確になり、空洞部５の平面視形状で表された所望の表示を明確に視認できる。
【００４０】
本発明の熱収縮性筒状ラベルを構成する熱収縮性フィルムは、特定のゴム粒子が、１００平方μｍ当たり２００個〜５０００個で存在している。かかるフィルムが、レーザー光によって空洞部を生じ易い理由は明らかではないが、本発明者らは次のように推測している。ＹＡＧレーザー光線やＹＶＯ４レーザー光線は、波長が１μｍ前後であり、一部のレーザー光は、フィルムを透過するが、一部のレーザー光は、前記大きさのゴム粒子に当たって反射する。前記大きさのゴム粒子が多数存在すると、反射光が増え、フィルム内に熱エネルギーが蓄積され、それによってゴム粒子又はその周辺が焼ける又は溶けることによって空洞部を生じると考えられる。もっとも、前記大きさのゴム粒子の数が多すぎると、フィルムの透明性が劣り、レーザー光を十分に通さないおそれがある。このため、前記特定のゴム粒子が、１００平方μｍ当たり２００個〜５０００個で存在する熱収縮性フィルムを用いることにより、表示性及び熱収縮性に優れた熱収縮性筒状ラベルを提供できる。
【００４１】
レーザー光の照射により、熱収縮性フィルム２の内部に、周囲に炭化物を有する所望の平面視形状の空洞部５を形成できる。この空洞部５は、熱収縮性フィルム２の表裏面に至らない、熱収縮性フィルム２の内部に生じる閉鎖空間である。空洞部５は、熱収縮性フィルム２の表裏面に至っていなければ、例えば、空洞部５が表層２１と中間層２２の積層界面に跨がって形成されていてもよい。
前記空洞部５の高さ（厚み方向の長さ）は、特に限定されないが、好ましくは、１μｍ〜３０μｍであり、より好ましくは、１μｍ〜２０μｍである。空洞部５の高さが余りに小さいと、空洞部５の視認性が低下し、一方、空洞部５が余りに大きいと、空洞部５が熱収縮性フィルム２の表面又は裏面を突き破り、熱収縮性フィルム２の表面又は裏面にクレーターのような陥没部を生じるおそれがある。
【００４２】
周囲に炭化物を有する空洞部５の平面視形状は、所望の表示を構成する。
空洞部５の平面視形状（所望の表示）は、特に限定されず、適宜設定できる。
空洞部５の平面視形状は、商品名や絵柄などの予め決まったデザイン表示を表すものでもよいし、又は、オンデマンド的な表示を表すものでもよい。
オンデマンド的な表示には、例えば、製造年月日、賞味期限、製造コードなどのトレーサビリティに関する表示、懸賞キャンペーンを行っている場合の懸賞応募ＩＤ、アタリ又はハズレのような籤表示などが含まれる。通常、このようなオンデマンド的な表示は、数字、文字、記号などで表される。
【００４３】
さらに、図５に示すように、必要に応じて、熱収縮性フィルム２の表面に、艶消し層７が積層されていてもよい。艶消し層７を設けることにより、艶消し層７が積層された側からレーザー光を照射した際に、炭化物を有し且つ比較的大きな空洞部５が生じ易くなる。比較的大きな空洞部５が生じることによって、所望の表示を一層視認し易い熱収縮性筒状ラベルを構成できる。
艶消し層７を設ける場合、熱収縮性フィルム２の裏面に、光反射層が設けられていなくてもよいが、好ましくは、図５に示すように、前記白色印刷層などの光反射層３が設けられる。熱収縮性フィルム２と、その裏面に設けられた光反射層３と、その表面に設けられた艶消し層７と、を有するラベル基材１を用いることにより、熱収縮性フィルム２の内部に炭化物を有し且つより大きな空洞部５を形成し易い。前記熱収縮性フィルム２、光反射層３及び艶消し層７を有するラベル基材１からなる熱収縮性筒状ラベルは、より大きな空洞部５を形成できるので、所望の表示が明確に視認できる熱収縮性筒状ラベルを構成できる。
なお、図５では、３層構造の熱収縮性フィルム２を例示しているが、艶消し層７を設ける場合の熱収縮性フィルム２についても、３層構造に限られず、２層若しくは４層以上の複層構造又は１層構造（単層）でもよい。また、図５は、レーザー光の照射により、空洞部５が形成された状態の熱収縮性筒状ラベル１を示している。
【００４４】
前記艶消し層７としては、例えば、艶消し剤と透明なバインダー樹脂を含むマットインキを熱収縮性フィルム２の表面に印刷することによって形成できる。前記艶消し剤としては、体質顔料を用いることができる。体質顔料としては、シリカ、硫酸バリウム、タルクなどの無機微粒子、アクリルビーズ、スチレンビーズなどの樹脂微粒子などが挙げられる。前記バインダー樹脂としては、上記で例示したものを適宜用いることができる。艶消し層中の体質顔料の含有量は、特に限定されないが、好ましくは１０重量％〜４０重量％である。艶消し層７の厚みは、特に限定されないが、例えば、０．１μｍ〜３μｍである。なお、艶消し層７は、透光性を損なわない程度で設けられる。具体的には、艶消し層７を設けた熱収縮性フィルム２の可視光領域の全光線透過率（ＪＩＳ  Ｋ７１０５）が例えば７０％以上となるように、マットインキや厚みを設定する。
【００４５】
本発明の熱収縮性筒状ラベルは、被着体に外嵌する前から筒状に形成されているもの（第１の熱収縮性筒状ラベル）でもよいし、或いは、被着体に外嵌すると同時に筒状に形成されるもの（第２の熱収縮性筒状ラベル）でもよい。
【００４６】
例えば、図６に示すように、本発明の第１の熱収縮性筒状ラベルＡ１は、前記熱収縮性フィルム２を有するラベル基材１の裏面側を内側にして丸め、第１方向（主たる熱収縮方向）が周方向となるように、ラベル基材１の第１側端部１ａの表面に第２側端部１ｂの裏面を重ね合わせて接着することにより、筒状に形成されている。
【００４７】
また、図８に示すように、本発明の第２の熱収縮性筒状ラベルＡ２は、前記熱収縮性フィルム２を有するラベル基材１の第１側端部１ａの裏面を被着体６に接着し、且つ熱収縮性フィルム２の第１方向（主たる熱収縮方向）が周方向となるように、ラベル基材１を被着体６の周囲に巻き付けた後、前記第１側端部１ａの表面に第２側端部１ｂの裏面を重ね合わせて接着することにより、筒状に形成されている。
図７は、第２の熱収縮性筒状ラベルＡ２の形成過程を示し、ラベル基材１の第１側端部１ａの裏面を被着体６に接着し、ラベル基材１を被着体６に巻き付ける前の状態を示している。
なお、前記第１側端部１ａは、ラベル基材１の第１方向両側において第２方向に延びる両側部のうちの一方であり、第２側端部１ｂは、その両側部のうちの他方である。
【００４８】
第１及び第２の熱収縮性筒状ラベルＡ１，Ａ２は、ラベル基材１を筒状に形成する前に、レーザー光を照射して空洞部５を形成してもよいし、ラベル基材１を筒状に形成した後に、その表面側からレーザー光を照射して空洞部５を形成してもよい。
第１の熱収縮性筒状ラベルＡ１は、通常、ラベル基材１を筒状に形成して筒状体とした後、レーザー光を照射して熱収縮性フィルム２の内部に空洞部５が形成される。
第２の熱収縮性筒状ラベルＡ２は、熱収縮性フィルム２の内部に空洞部５が形成されたラベル基材１を用いて、被着体６を利用して筒状に形成される。
【００４９】
第１の熱収縮性筒状ラベルＡ１は、被着体に外嵌した後、所定の温度に加熱することにより、周方向に収縮して被着体に密着する。
第２の熱収縮性筒状ラベルＡ２は、既に被着体に外嵌されているので、所定の温度に加熱することにより、周方向に収縮して被着体に密着する。
被着体は、特に限定されず、代表的には、飲料容器、調味料容器、化粧品容器、医薬品容器などの各種容器が挙げられる。
【００５０】
本発明の熱収縮性筒状ラベルによれば、熱収縮性フィルムの表面及び裏面の平滑性を保ったまま、レーザー光により所望の表示を表すことができる。この所望の表示は、熱収縮性フィルムの内部に形成された空洞部によって表されるので、熱収縮性筒状ラベルを装着した被着体の流通過程で、その表示が消失又は薄くなっていくおそれがない。
特に、炭化物が空洞部の周囲に形成されている場合、光が空洞部で大きく屈折するので、所望の表示（炭化物の形状）を容易に視認できるようになる。
さらに、レーザー光を使用するので、ラベルが濡れていても所望の表示を表すことができる。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例を示して、本発明を詳細に説明する。ただし、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。
【００５２】
［実施例］
熱収縮性フィルムとして、厚み５０μｍの１層構造の１軸延伸ポリスチレン系樹脂フィルムを用いた。このポリスチレン系樹脂は、スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ブタジエン量２５重量％）と耐衝撃性ポリスチレンの等量混合物からなる。この耐衝撃性ポリスチレンは、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体のマトリクス中に、スチレン−ブタジエン共重合体にスチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体がグラフト重合された樹脂からなるゴム粒子が分散したものである。
【００５３】
［比較例］
熱収縮性フィルムとして、厚み５０μｍの１層構造の１軸延伸ポリスチレン系樹脂フィルムを用いた。このポリスチレン系樹脂は、スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ブタジエン量２５重量％）と耐衝撃性ポリスチレンの混合物からなる。この耐衝撃性ポリスチレンは、ブタジエン成分にスチレン単独重合体がグラフト共重合された樹脂からなる。スチレン−ブタジエンブロック共重合体：耐衝撃性ポリスチレン（重量比）＝９５：５である。
【００５４】
［ゴム粒子の計測］
実施例の熱収縮性フィルムを、図９に示すように、延伸方向と直交する方向（第２方向）に切断し、その断面を透過型電子顕微鏡（日本電子（株）製の製品名「ＪＥＭ−２１００」）を用いて１万倍で撮像した。そのＴＥＭ写真を図１０に示す。この写真から、任意に７．５μｍ×５．５μｍの範囲を区画し、その範囲から粒子部分の像（黒い点状の部分）を抽出した。
画像処理装置を用いて、その画像の中の全ての粒子像の幅（延伸方向と直交する方向の粒子像の長さ）と高さ（厚み方向の粒子像の長さ）を計測すると共に、粒子像の総数をカウントした。それらの計測値の最大値、最小値及び平均値、並びに、１００平方μｍ当たりに換算した粒子数を表１に示す。
【００５５】
また、実施例の熱収縮性フィルムを、図９に示すように、延伸方向（第１方向）に切断し、その断面を透過型電子顕微鏡日本電子（株）製の製品名「ＪＥＭ−２１００」）を用いて１万倍で撮像してＴＥＭ写真を得、この写真から、任意に７．５μｍ×５．５μｍの範囲を区画し、その範囲から粒子部分の像（黒い点状の部分）を抽出した。その画像の中の全ての粒子像の幅（延伸方向の粒子像の長さ）と高さ（厚み方向の粒子像の長さ）を計測すると共に、粒子像の総数をカウントした。それらの計測値の最大値、最小値及び平均値、並びに、１００平方μｍ当たりに換算した粒子数を表２に示す。
【００５６】
比較例の熱収縮性フィルムについても、実施例の熱収縮性フィルムと同様にして、延伸方向と直交する方向で切断した断面及び延伸方向で切断した断面に基づいて、粒子像の幅と高さをそれぞれ計測すると共に、粒子像の総数をカウントした。それらの結果を表１及び表２に併せて示す。なお、図１１は、比較例の熱収縮性フィルムの延伸方向と直交する方向で切断した断面のＴＥＭ写真（１万倍）を示す。
【００５７】
【表１】
2015125267.tif 000003
【００５８】
【表２】
2015125267.tif 000004
【００５９】
［レーザー光の照射試験］
実施例及び比較例の熱収縮性フィルム（熱収縮性フィルムそのものをラベル基材として使用）に、所定の表示（１２３４５６７８９０という数字）を描くように、その表面側から下記の照射条件でレーザー光を照射した。
（レーザー照射条件）
レーザー：ＹＡＧレーザー
走査速度：５００ｍｍ／秒
Ｑ−スイッチ周波数：４０ｋＨｚ
レーザーパワー：８０％
【００６０】
その結果、実施例の熱収縮性フィルムの表面及び裏面を目視で観察したところ、１２３４５６７８９０の数字を明瞭に確認でき、さらに、いずれの面にもクレーターのような陥没した箇所がなく、レーザー光照射後も平滑状であった。
他方、比較例の熱収縮性フィルムの表面及び裏面を目視で観察したところ、１２３４５６７８９０の数字を確認できなかった。
【符号の説明】
【００６１】
１…ラベル基材、１ａ…ラベル基材の第１側端部、１ｂ…ラベル基材の第２側端部、２…熱収縮性フィルム、２１…表層、２２…中間層、２３…裏層、３…光反射層、５…空洞部、５ａ…空洞部の周囲の壁面、７…艶消し層、Ａ１，Ａ２…熱収縮性筒状ラベル
【図１】
2015125267.tif 000005
【図２】
2015125267.tif 000006
【図３】
2015125267.tif 000007
【図４】
2015125267.tif 000008
【図５】
2015125267.tif 000009
【図６】
2015125267.tif 000010
【図７】
2015125267.tif 000011
【図８】
2015125267.tif 000012
【図９】
2015125267.tif 000013
【図１０】
2015125267.tif 000014
【図１１】
2015125267.tif 000015