(57)【要約】【課題】      従来存在しなかったナノ複合体及び従来とは全く異なる発想のナノ複合体の製造法を提供する。【解決手段】  本発明のナノ複合体は直径５０ｎｍ程度の球形の無機化合物粒子が数珠状に連なった状態で連結している。繊維状多糖と無機化合物の懸濁水を調製し、その懸濁水中の繊維状多糖のナノ微細化と無機化合物の溶解若しくは分解とを同時に若しくは一の工程で行い、ナノ微細化された繊維状多糖と無機化合物とのナノ複合体を取得する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナノ微細化した繊維状多糖を軸にして球形の無機化合物が数珠状に連なった状態で連結した形態を有することを特徴とするナノ複合体。
【請求項２】
ナノ微細化した繊維状多糖と無機化合物とを含むナノ複合体であり、前記ナノ微細化した繊維状多糖表面に前記無機化合物が複合化する態様で付着し、前記ナノ微細化した繊維状多糖が前記無機化合物に覆われていることを特徴とするナノ複合体。
【請求項３】
前記ナノ微細化した繊維状多糖がセルロースナノファイバーである請求項１又は請求項２に記載したナノ複合体。
【請求項４】
前記無機化合物がアルカリ土類金属の炭酸塩及び硫酸塩のうちから選ばれた少なくとも１である請求項１〜請求項３のいずれか一に記載したナノ複合体。
【請求項５】
前記無機化合物が炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸マグネシウムのうちから選ばれた少なくとも１である請求項１〜請求項３のいずれか一に記載したナノ複合体。
【請求項６】
繊維状多糖と無機化合物の懸濁水を調製し、その懸濁水内において前記繊維状多糖のナノ微細化と前記無機化合物の溶解若しくは分解とを一の工程で行い前記繊維状多糖と前記無機化合物とのナノ複合体を取得することを特徴とするナノ複合体の製造法。
【請求項７】
繊維状多糖と無機化合物の懸濁水を調製し、その懸濁水中の前記繊維状多糖のナノ微細化と前記無機化合物の溶解若しくは分解とを同時に行い、前記繊維状多糖と前記無機化合物とのナノ複合体を取得することを特徴とするナノ複合体の製造法。
【請求項８】
前記ナノ微細化処理が物理的処理である請求項６又は請求項７に記載のナノ複合体の製造法。
【請求項９】
前記物理的処理が水中対向衝突である請求項８に記載のナノ複合体の製造法。
【請求項１０】
前記繊維状多糖がパルプである請求項６〜請求項９のいずれか一に記載のナノ複合体の製造法。
【請求項１１】
前記パルプが、広葉樹や針葉樹といった木本植物、竹や葦といった草本植物を原料とした化学パルプ、機械パルプ及び古紙である請求項１０に記載のナノ複合体の製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はナノ複合体及びナノ複合体の製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
セルロースは、天然で繊維形態として、植物、例えば、広葉樹や針葉樹などの木本植物、及び竹や葦などの草本植物、ホヤに代表される一部の動物、および酢酸菌に代表される一部の菌類等によって産生されることが知られている。このセルロース分子が繊維状に集合した構造を有するものをセルロースファイバーと呼ぶ。特に繊維幅が１００ｎｍ以下でアスペクト比が１００以上のセルロースファイバーは一般的にセルロースナノファイバー（ＣＮＦ）と呼ばれ、軽量、高強度、低熱膨張率等の優れた性質を有する。
【０００３】
天然においてＣＮＦは、酢酸菌に代表される一部の菌類等によって産生されたＣＮＦを除くと、単繊維として存在しない。ＣＮＦの殆どはＣＮＦ間の水素結合に代表される相互作用によって強固に集合したマイクロサイズの繊維幅を有した状態で存在する。そのマイクロサイズの繊維幅を有した繊維もさらに高次の集合体として存在する。
【０００４】
製紙の過程では、これらの繊維集合体である木材を化学パルプ化法の一つであるクラフト蒸解法に代表されるパルプ化法によって、マイクロサイズの繊維幅を有するパルプの状態にまで解繊し、これを原料に紙を製造している。このパルプの繊維幅は、原料によって異なるが、広葉樹を原料とした晒クラフトパルプで５−２０μｍ、針葉樹を原料とした晒クラフトパルプで２０−８０μｍ、竹を原料とした晒クラフトパルプで５−２０μｍ程度である。
【０００５】
前述のとおりこれらマイクロサイズの繊維幅を有するパルプは、ＣＮＦが水素結合に代表される相互作用によって強固に集合した繊維状の形態を有する単繊維の集合体であり、さらに解繊を進めることによってナノサイズの繊維幅を有する単繊維であるＣＮＦを得ることができる。
【０００６】
ＣＮＦの調製方法は多々報告されているが、酸加水分解法やＴＥＭＰＯ触媒酸化法といった化学的方法と、グラインダー法や高圧ホモジナイザー法、水中対向衝突法といった物理的方法の２種類に大別される。
【０００７】
ＣＮＦの化学的調製方法の一つであるＴＥＭＰＯ触媒酸化法は、木材の晒クラフトパルプに代表されるマイクロサイズの繊維幅を有するＣＮＦ集合体のＣＮＦ表面の水酸基を、ＴＥＭＰＯ触媒を用いてカルボキシル基に変換してＮａ塩にすることによって、水中でＣＮＦ間の静電反発と浸透圧効果が作用し、簡単な水中解繊処理でＣＮＦのナノ分散を可能にする。
【０００８】
ＣＮＦの調製方法のうち物理的方法の一つである水中対向衝突法は、木材の晒クラフトパルプに代表されるマイクロサイズの繊維幅を有するＣＮＦ集合体の懸濁水を高圧下で対向衝突させることによって、ＣＮＦ間の相互作用のみを解裂させてナノ微細化を行う。
【０００９】
この水中対向衝突法は特許文献１にも開示されているように、水に懸濁した天然セルロース繊維をチャンバー（図１１：３）内で相対する二つのノズル（図１１：４ａ，４ｂ）に導入され、これらのノズルから一点に向かって噴射、衝突させる手法である（図１１）。この手法によれば、天然微結晶セルロース繊維(例えば、フナセル)の懸濁水を対向衝突させ、その表面をナノフィブリル化させて引き剥がし、キャリアーである水との親和性を向上させることによって、最終的には溶解に近い状態に至らせることが可能となる。図１１に示される装置は液体循環型となっており、タンク（図１１：１）、プランジャー（図１１：２）、対向する二つのノズル（図１１：４ａ，４ｂ）、必要に応じて熱交換器（図１１：５）を備え、水中に分散させた微粒子を二つのノズルに導入し高圧下で合い対するノズル（図１１：４ａ，４ｂ）から噴射して水中で対向衝突させる。この手法では天然セルロース繊維の他には水しか使用せず、繊維間の相互作用のみを解裂させることによってナノ微細化を行うためセルロース分子の構造変化がなく、解裂に伴う重合度低下を最小限にした状態でナノ微細化品を得ることが可能となる。
【００１０】
以上の各種調製方法によって得られるＣＮＦの利用方法のひとつとして、他化合物をマトリックスとした複合体のフィラーとしての利用が挙げられる。ＣＮＦをフィラーとして他化合物と混合することで、他化合物の特性を大きく向上させることが報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００５−２７０８９１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
ＴＥＭＰＯ触媒酸化法や酸加水分解法等の化学的処理や、特許文献１に示した水中対向衝突法やグラインダー法、高圧ホモジナイザー法といった物理的処理によって得られたＣＮＦを用いた複合化は数多く報告されている。しかし、その大半はマトリックスである樹脂にCNFを配合して複合体を得ることによって強度向上を図る手法であり、フィラーとしての機能性が注視されている。マトリックス中での分散性を向上させるため、繊維表面の化学修飾や分散剤添加等も試みられている。さらに、前もってナノ微細化したＣＮＦの懸濁水と他の化合物の懸濁水とを、単に混合することにより得られるCNFと他の化合物の複合体が、知られている。しかしながら、この複合体は、緩やかな複合体であり、そのため、例えば、分散剤の添加により容易に分解され、その機能が損なわれるという欠点がある。
【００１３】
本発明は、従来存在しなかったナノ複合体及び従来とは全く異なる発想のナノ複合体の製造法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者は化学パルプの一つである晒クラフトパルプと炭酸カルシウムとを混合した懸濁水の状態で、水中対向衝突法にて同時に処理することによって、今までに無い形態のナノ材料を創成し得ることを知見した。これによって得られたナノ材料はＣＮＦを軸に球形の炭酸カルシウムが数珠状に連なった形態を有したナノ複合体であり、晒クラフトパルプのみを水中対向衝突法によってナノ微細化して得られるＣＮＦと炭酸カルシウムとの一般的な複合化方法である混合では得られない。
【００１５】
すなわち本発明のナノ複合体は、ナノ微細化した繊維状多糖を軸にして球形の無機化合物が数珠状に連なった状態で連結した形態を有することを特徴とする。
また本発明のナノ複合体は、ナノ微細化した繊維状多糖表面に無機化合物が複合化(複合体を形成)する態様で付着し、ナノ微細化した繊維状多糖が無機化合物に覆われていることを特徴とする。
【００１６】
ナノ微細化した繊維状多糖をセルロースナノファイバーとすることができる。また無機化合物が炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩や硫酸塩のうちから選ばれた少なくとも１とすることができる。
【００１７】
また本発明のナノ複合体の製造法は、繊維状多糖と無機化合物との懸濁水を調製し、その懸濁水内において前記繊維状多糖のナノ微細化と前記無機化合物の溶解若しくは分解とを一の工程で行い前記繊維状多糖と前記無機化合物とのナノ複合体を取得することを特徴とする。
【００１８】
さらに本発明のナノ複合体の製造法は、繊維状多糖と無機化合物との懸濁水を調製し、その懸濁水中の前記繊維状多糖のナノ微細化と前記無機化合物の溶解若しくは分解とを同時に行い、前記繊維状多糖と前記無機化合物とのナノ複合体を取得することを特徴とする。
【００１９】
このように本発明のナノ複合体の製造法では、セルロースに代表される繊維状多糖と炭酸カルシウムに代表される無機化合物とが混合した懸濁水中に分散させた繊維状多糖のナノ微細化と無機化合物の溶解若しくは分解を、一の工程で若しくは同時に行いナノ微細化させて前記繊維状多糖と前記無機化合物とのナノ複合体を取得する。
【００２０】
以上の本発明のナノ複合体の製造法によって得られるナノ複合体を本明細書においてはｏｎ−ｓｉｔｅナノ複合体とする。
【００２１】
具体的には例えばナノ化処理がＡＣＣ法である場合、図１１に示されるタンク１，プランジャ２、チャンバー３、二つの合い対するノズル４ａ，４ｂ、必要に応じて熱交換器５によって構成される装置が用いられる。繊維状多糖と無機化合物の懸濁水を高圧下で合い対するノズル４ａ，４ｂから噴射し、対向衝突させる。それによって前記繊維状多糖のナノ微細化と前記無機化合物の溶解若しくは分解とを一の工程で若しくは同時に行い、ナノ化複合体を得ることが可能となる。
【００２２】
なお晒クラフトパルプを前もって水中対向衝突法によってナノ微細化したＣＮＦなどの、前もってナノ微細化した繊維状多糖の懸濁水と炭酸カルシウムなどの無機化合物の懸濁水とを混合することによって得られる、すなわち一般的な複合化方法によって得られる複合体を本明細書ではｏｆｆ−ｓｉｔｅ複合体とする。
【００２３】
ナノ微細化処理として物理的処理一般を適用することが可能である。この物理的処理にはグラインダー法や高圧ホモジナイザー法、水中対向衝突法が含まれる。
【００２４】
繊維状多糖として構造繊維状多糖類、特にはパルプを用いることができる。パルプとしては、広葉樹や針葉樹といった木本植物、竹や葦といった草本植物を原料とした化学パルプ、機械パルプ及び古紙を用いることができる。
【００２５】
以上の本発明のナノ複合体の製造法では、無機化合物が炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩や硫酸塩のうちから選ばれた少なくとも１とすることができる。その場合に、２以上を選択した場合には、ナノ微細化した繊維状多糖と２以上の異なる無機化合物との複合体が得られる。
【発明の効果】
【００２６】
本発明のナノ複合体は、球形の炭酸カルシウムなどの無機化合物がCNFなどのナノ微細化した繊維状多糖を軸に数珠状に連なった形態を有しており、一般的な無機化合物と比較した場合、全く異なる形態の無機化合物としての利用が考えられる。また一般的なCNFなどのナノ微細化した繊維状多糖と比較した場合、本発明のナノ複合体はナノ微細化した繊維状多糖表面を無機化合物が被覆していることによって、樹脂等の補強材として用いる際にはナノ複合体表面とマトリックスである樹脂等の界面に生じる相互作用が一般的なナノ微細化した繊維状多糖とは異なる。そのため、相溶性の向上によって補強材として特徴的な効果を示すことが期待され、その応用範囲は多岐に渡る。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明のナノ複合体の透過型電子顕微鏡像であって１００，０００倍観察像である。
【図２】処理前の炭酸カルシウムの透過型電子顕微鏡像であって、２５，０００倍観察像である。
【図３】本発明のナノ複合体の製造法の説明図。
【図４】炭酸カルシウムのみの懸濁水（ａ）と、本発明のナノ複合体懸濁水（ｂ）の、共に４００倍に拡大して観察した光学顕微鏡像。
【図５】本発明のナノ複合体懸濁水（ａ）と、晒クラフトパルプの水中対向衝突によりナノ微細化したCNFの懸濁水と炭酸カルシウムの懸濁水との混合によって得られた複合体懸濁水（ｂ）と、パルプの懸濁水と炭酸カルシウムの懸濁水との混合によって得られた混合懸濁水（ｃ）の、共に４００倍に拡大して観察した光学顕微鏡像。
【図６】本発明のナノ複合体懸濁水（ａ）と、晒クラフトパルプの水中対向衝突によりナノ微細化したCNFの懸濁水と炭酸カルシウムの懸濁水との混合によって得られた複合体懸濁水（ｂ）の、いずれも１００倍に拡大して観察した光学顕微鏡像である。
【図７】本発明のナノ複合体の製造法によって複合化させた無機化合物についての説明図。
【図８】本発明のナノ複合体の利用についての概念図。
【図９】本発明の実施例及び比較例各々のフローチャートについての説明図。
【図１０】実施例２、比較例１、２のシートそれぞれの引張試験から得られた応力−ひずみ曲線。
【図１１】水中対向衝突法の説明図。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明のナノ複合体の一実施の形態につき説明する。
本発明のナノ複合体の形態をより詳細に検討するため透過型電子顕微鏡観察を行った。図１に示す本発明のナノ複合体は直径５０ｎｍ程度の球形の炭酸カルシウム粒子が数珠状に連なった状態で連結している。これに対して図２に示すｏｎ−ｓｉｔｅナノ複合化前の炭酸カルシウムは、幅５００−７００ｎｍ、長さ２−３μｍであり大きさが全く異なり、形状も紡錘状の全く異なる形態を有していた。図３に示したように、水中対向衝突処理によって炭酸カルシウムが分解もしくは溶解したところに、同時にナノ微細化された晒クラフトパルプからなるＣＮＦが存在することによって、ＣＮＦを足場に分解もしくは溶解された炭酸カルシウムが凝集もしくは再結晶することで、特異的な形態を有する本発明のナノ複合体が生成されたと推測される。この結果から本発明のｏｎ−ｓｉｔｅナノ複合化によって得られる物質は混合物ではなく複合体であり、またその大きさからナノ複合体であると言える。
【００２９】
以下、本発明のナノ複合体を得る一手法である本発明のナノ複合体の製造法の一実施の形態について詳細に説明する。
図３に示されるように本発明のナノ複合体の製造法では、晒クラフトパルプのナノ微細化と炭酸カルシウムの分解もしくは溶解を同じ装置内で同時に行う。これによって、分解もしくは溶解された炭酸カルシウムが晒クラフトパルプのナノ微細化によって創製されたＣＮＦを足場にして凝集もしくは結晶成長する。その結果、今までに無い形態のＣＮＦと炭酸カルシウムのナノ複合体が創製される。
【００３０】
このｏｎ−ｓｉｔｅナノ複合化によって得られた本発明のナノ複合体懸濁水は、図４（ａ）に示されるｏｎ−ｓｉｔｅナノ複合化前の炭酸カルシウム懸濁水と比べると、図４（ｂ）に示されるように、炭酸カルシウムの粒子径が小さい。また、粒子が連結していることによって、よりまとまった状態をとっていることが伺える。
【００３１】
図５（ｂ）に示すｏｆｆ−ｓｉｔｅ複合体懸濁水ではＣＮＦによって炭酸カルシウム粒子が凝集していることは伺える。しかし、図５（ａ）に示す本発明のｏｎ−ｓｉｔｅナノ複合化によって得られたナノ複合体懸濁水と比べ、炭酸カルシウムの粒子径が大きく本発明のｏｎ−ｓｉｔｅナノ複合化によって得られたナノ複合体とは全く状態が異なる。
【００３２】
一方、ナノ微細化されてない晒クラフトパルプと炭酸カルシウムの一般的な複合化方法である混合によって得られた混合懸濁水（図５：ｃ）では、晒クラフトパルプはナノ微細化されていないため繊維幅が大きな状態で存在する。また炭酸カルシウムも大きな粒子径のままであり、複合化というよりは混在した状態で存在し、本発明のｏｎ−ｓｉｔｅナノ複合化によって得られたナノ複合体とは全く状態が異なる。
【００３３】
図５（ａ）に示した本発明のｏｎ−ｓｉｔｅナノ複合化によって得られたナノ複合体懸濁水と、図５（ｂ）に示したｏｆｆ−ｓｉｔｅ複合体懸濁水とは炭酸カルシウムの粒子径こそ異なるもののその凝集形態は光学顕微鏡観察においては類似している。そこでそれぞれの懸濁水に分散剤を加え、分散剤添加後の挙動について比較を行った。これを図６に示す。図６においては図６（ａ）と図６（ｂ）それぞれにおいて上側の図が分散剤添加前を示し、下側の図が分散剤添加後を示す。
【００３４】
ｏｆｆ−ｓｉｔｅ複合体懸濁水に分散剤を添加したところ、図６（ｂ）に示すように凝集体が容易に解離して分散した。一方、本発明のｏｎ−ｓｉｔｅナノ複合化によって得られたナノ複合体懸濁水では、図６（ａ）に示すように分散剤を添加しても個々には分散せず一定の大きさの凝集状態を維持した。すなわち本発明のｏｎ−ｓｉｔｅナノ複合化によって得られたナノ複合体分散水は分散剤の添加によって、ｏｆｆ−ｓｉｔｅ複合体懸濁水とは明らかに異なる挙動を示し、全く異なる形態を有することが確認された。
【００３５】
このことからｏｆｆ−ｓｉｔｅ複合体は、晒クラフトパルプを予め水中対向衝突法によってナノ微細化したＣＮＦと炭酸カルシウムが表面の吸着作用等によって凝集した緩やかな複合体であり、その相互作用が分散剤の添加によって弱まることで容易に解離して分散したと推測される。一方、本発明のナノ複合体は分散剤の添加では分散せず、ＣＮＦと炭酸カルシウムが表面の吸着作用等で凝集しているのではなく、両者が表面吸着等とは異なる相互作用によって複合化した強固な複合体に変化しているため分散しなかったと推測される。
【００３６】
図７に示すように、本発明のｏｎ−ｓｉｔｅナノ複合化においては、ＣＮＦと複合化する無機化合物が水中対向衝突によって分解もしくは溶解し、かつ分解もしくは溶解したのちに凝集もしくは再結晶する。水中対向衝突によって分解もしくは溶解することが難しい非常に硬い化合物や安定構造を有する化合物、または水中対向衝突によって分解もしくは溶解することが可能でも分解もしくは溶解したのちに凝集もしくは結晶化しないような化合物では、本発明のナノ複合体は得られない。この両方の特徴、すなわち水中対向衝突によって分解もしくは溶解し、分解もしくは溶解したのちに凝集もしくは再結晶するような特徴を有する化合物として、炭酸カルシウムや炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩や硫酸塩がある。特に炭酸カルシウムが望ましい。それらの化合物を混合して用いることもできる。
【００３７】
ナノサイズの繊維幅を持つＣＮＦと他化合物の一般的な複合化においては、「ＣＮＦの調製処理」「他化合物の分解又は溶解処理」「複合化処理」の３つの工程が必要である。本発明のナノ複合体の製造法ではこれら３つの処理を一工程で行うことが可能であり、簡素化された手順でナノ複合体の製造が可能であるため製造コストの面でも優れた製造法といえる。
【００３８】
本発明のｏｎ−ｓｉｔｅナノ複合化によって得られたナノ複合体は、CNFなどのナノ微細化した繊維状多糖を足場に直径５０ｎｍ程度の球形の炭酸カルシウムなどの無機化合物粒子が数珠状に連なった状態で連結している。図８に示すように表面を無機化合物で被覆したナノ微細化した繊維状多糖としても、また球形の状態で数珠状に連なった無機化合物としても利用できる。
【００３９】
本発明のナノ複合体を「表面を炭酸カルシウムなどの無機化合物で被覆したCNFなどのナノ微細化した繊維状多糖」として捉えた場合、ＣＮＦの軽量、高強度、低熱膨張率等の優れた性質を利用した樹脂との複合化に利用することができる。通常のＣＮＦを樹脂の補強材として利用すると、親水性表面を有するＣＮＦは疎水性の樹脂とは相溶性が低いうえＣＮＦ同士の凝集によってきれいに分散せず、補強材としての効果は低減してしまう。しかし本発明のナノ複合体の場合、ＣＮＦ表面を炭酸カルシウムなどの無機化合物が被覆しているため樹脂との界面相互作用が通常のＣＮＦとは異なり、相溶性の向上や分散性の向上によって補強材としての機能の向上が期待できる。
【００４０】
また、本発明のナノ複合体を「球形の状態で数珠状に連なった炭酸カルシウムなどの無機化合物」として捉えた場合、通常の炭酸カルシウムなどの無機化合物や単にナノ微細化しただけの炭酸カルシウムなどの無機化合物とは形態が異なるため、従来の無機化合物を利用している製品中の無機化合物と置き換えるだけで新たな機能の発現が期待できる。
【実施例】
【００４１】
以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明する。
実施例１
【００４２】
以下のように本発明のナノ複合体の製造法を実施して本発明の実施例のナノ複合体を製造した。
濃度０．１０ｗｔ％の湿潤状態の晒クラフトパルプ水懸濁液に水懸濁液状態の炭酸カルシウムを絶乾状態の晒クラフトパルプの重量に対し10wt%添加したのちアジテーターで均一攪拌し、晒クラフトパルプ−炭酸カルシウム混合懸濁水を調製した。この混合懸濁水を図１１に示すタンク（図１１：１）に投入し、チャンバー（図１１：３）内での噴射圧力が１８０ＭＰａになるようにプランジャー（図１１：２）で昇圧して水中対向衝突させ、熱交換器（図１１：５）によって冷却した後、タンク（図１１：１）へ戻した。試料懸濁水のこの一連の流れ（タンク→プランジャー→チャンバー→熱交換器）を循環させながら90回繰り返した。なお、この循環サイクルの反復数を、処理回数(パス)とする。
また、炭酸カルシウムを絶乾状態の晒クラフトパルプの重量に対してそれぞれ50wt%、130wt%の添加量で添加したこと以外は上記と同様にしてナノ複合体の懸濁水を調製したところ、炭酸カルシウム添加量の増加に伴い得られたナノ複合体懸濁水は白濁し、ナノ複合体に関しては、透過型電子顕微鏡観察によって観察し、図２に示す「未処理の炭酸カルシウム」と似た形態を有するものが増加した。
【００４３】
以上の結果、図４（ｂ）、図５（ａ）、図６（ａ）、図１に示すナノ複合体を得た。
晒クラフトパルプ−炭酸カルシウム混合水懸濁液内の晒クラフトパルプの濃度は、水中対向衝突法における流路内で詰まりなどの問題が生じない濃度であればよく、特段の制限はない。また炭酸カルシウムの添加量にも特段の制限はなく、通常、絶乾状態の晒クラフトパルプの重量に対して1wt.%−200wt.％、好ましくは5wt.％−50wt.％である。
実施例２
【００４４】
ｏｎ−ｓｉｔｅ複合体のシートを次のようにして調製した（図９参照）。
濃度０．１０ｗｔ％の湿潤状態の広葉樹由来の晒クラフトパルプ懸濁水に水懸濁液状態の炭酸カルシウムを絶乾重量で広葉樹由来の晒クラフトパルプに対し１０ｗｔ％添加したのちアジテーターで均一攪拌し、広葉樹由来の晒クラフトパルプ−炭酸カルシウム混合懸濁水を調製した。この混合懸濁水を噴出圧力１８０ＭＰａ、処理回数９０Ｐａｓｓの条件で水中対向衝突を行い、広葉樹由来の晒クラフトパルプを原料にしたｏｎ−ｓｉｔｅ複合体を得た。
【００４５】
その後、得られた広葉樹由来の晒クラフトパルプを原料にしたｏｎ−ｓｉｔｅ複合体懸濁水７０ｍｌを吸引濾過することによってウェット状のシートを作成し、１３０℃に設定した乾燥機内で２４時間乾燥させ、広葉樹由来の晒クラフトパルプを原料としたｏｎ−ｓｉｔｅ複合体のドライシートを調製した。
【００４６】
比較例１
比較例１として晒クラフトパルプを水中対向衝突によってナノ微細化して得られたＣＮＦのみの複合化させていないＣＮＦシートを次のようにして調製した（図９参照）。
濃度０．１０ｗｔ％の湿潤状態の広葉樹由来の晒クラフトパルプ懸濁水を噴出圧力１８０ＭＰａ、処理回数９０Ｐａｓｓの条件で水中対向衝突を行い、広葉樹由来の晒クラフトパルプを原料にしたＣＮＦを得た。得られた広葉樹由来の晒クラフトパルプを原料にしたＣＮＦ懸濁水７０ｍｌを吸引濾過することによってウェット状のシートを作成し、１３０℃に設定した乾燥機内で２４時間乾燥させ、広葉樹由来の晒クラフトパルプを原料としたＣＮＦのドライシートを調製した。
【００４７】
比較例２
比較例２として、ｏｆｆ−ｓｉｔｅ複合体シートを次のようにして調製した（図９参照）。
まず、濃度０．１０ｗｔ％の湿潤状態の広葉樹由来の晒クラフトパルプ懸濁水を用いて噴出圧力１８０ＭＰａ、処理回数９０Ｐａｓｓの条件で水中対向衝突を行い、広葉樹由来の晒クラフトパルプを原料にしたＣＮＦを得た。次に、得られた広葉樹由来の晒クラフトパルプを原料にしたＣＮＦ懸濁水に水懸濁液状態の炭酸カルシウムを絶乾重量で広葉樹由来の晒クラフトパルプに対し１０ｗｔ％添加したのち、家庭用ミキサーを用いて３分間激しく攪拌することによって広葉樹の晒クラフトパルプ由来のＣＮＦと炭酸カルシウムのｏｆｆ−ｓｉｔｅ複合体を得た。
【００４８】
その後、得られたｏｆｆ−ｓｉｔｅ複合体懸濁水７０ｍｌを吸引濾過することによってウェット状のシートを作成し、１３０℃に設定した乾燥機内で２４時間乾燥させ、広葉樹由来の晒クラフトパルプを原料としたｏｆｆ−ｓｉｔｅ複合体のドライシートを調製した。
【００４９】
以上の実施例２、比較例１，２の各場合において、広葉樹由来の晒クラフトパルプの代わりに竹由来の晒クラフトパルプを原料とする以外は各場合において同様の手法によって、各ドライシートを調製した。
なお、未精製の竹由来の晒クラフトパルプには竹材に含まれる組織柔細胞が多く混在するため、メッシュによる濾過を繰り返すことによってパルプ繊維と組織柔細胞の分離を行い、竹由来の晒クラフトパルプを精製し、ドライシートの原料として組織柔細胞をほぼ除去した状態のパルプを使用した。
【００５０】
以上の本発明の実施例２、比較例１、２のシートを用いて引張試験によって力学的特性の比較を行い、その機能性の差異を検証した。
実施例２、比較例１、２のシートの中央部からそれぞれ幅７ｍｍ、長さ２５−３０ｍｍの大きさの試験片を切り出し、２３℃、５０％ＲＨの環境条件下で３日以上調湿したのち引張試験に供した。引張試験は卓上型材料試験機（ＳＴＡ−１２２５：（株）オリエンテック製）を使用し、測定長２０ｍｍ、引張速度２ｍｍ／ｍｉｎの条件で行った。
【００５１】
また、同様にして切り出した試験片を２３℃、５０％ＲＨの環境条件下で３日以上調湿したのち、１３０℃に設定した乾燥機内で２４時間乾燥させ、デシケーター内で放冷後、速やかに引張試験に供した。引張試験は卓上型材料試験機（ＳＴＡ−１２２５：（株）オリエンテック製）を使用し、測定長２０ｍｍ、引張速度２ｍｍ／ｍｉｎの条件で行った。
【００５２】
表１は実施例２、比較例１、２のシートそれぞれの引張試験から得られた力学的強度を示す。
【表１】
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【００５３】
また図１０において引張試験結果（１）は、２３℃、５０％ＲＨの環境条件下で調湿した各シートの引張試験によって得られた応力―ひずみ曲線を示す。一方、引張試験結果（２）は１３０℃乾燥機内で２４時間乾燥させた各シートの引張試験によって得られた応力−ひずみ曲線を示す。
【００５４】
図１０、表１に示されるように本発明の実施例２シートは、比較例１シートと比較例２シートとの中間的な挙動を示した。一般的な紙の場合、「パルプのみの紙」に比べ「炭酸カルシウム等の填料を加えた紙」の力学的強度は低下する。これはパルプ繊維間の相互作用が添加された「填料」によって阻害されることで低下することに起因する。これと同様の現象によって、本試験結果においても比較例１シートに比べ、実施例２シートや比較例２シートの力学的強度が低下したと考えられる。しかし力学的強度の低下程度は実施例１シートと比較例２シートで異なり、実施例２シートは比較例２シートに比べ高い力学的強度を示した。
【００５５】
またこの傾向は、原料であるパルプが広葉樹由来の晒クラフトパルプであるシートだけでなく草本類である竹由来の晒クラフトパルプのシートにおいても認められた。さらには、引張試験時の測定環境条件が異なる場合においても同様の挙動を示した。すなわち２３℃、５０％ＲＨの環境条件下で調湿することによってシートの含水率を約５−７％にした場合（図１０：引張試験結果（１））、および１３０℃に設定した乾燥機内で乾燥させることによってシートの含水率をほぼ０％にした場合（図１０：引張試験結果（２））の両条件下において同様の挙動を示した
【００５６】
これらの結果から、本発明のナノ複合体はシート化によってネットワーク構造を形成させた場合においても一般的な混合によって得られる複合体とは異なる特性を示すことが明らかになった。一般的な混合によって得られる複合体はＣＮＦと炭酸カルシウムが吸着等の物理的相互作用のみで複合化していると考えられる。しかし、本発明のナノ複合体では水中対向衝突によって分解もしくは溶解した炭酸カルシウムがＣＮＦを足場に凝集もしくは再結晶することによってＣＮＦが炭酸カルシウムに被覆されたような状態で複合化している。そのため、形成されたネットワークにおける架橋点での複合体間の相互作用が異なり一般的な混合によって得られる複合体とは異なる特性を示したと考えられる。
また原料である晒クラフトパルプの種類やネットワーク構造内の水分含量によらず同様の傾向を示すことも明らかになった。
【００５７】
以上のことから、本発明のナノ複合体の特異的な形態は、シート化といったネットワーク構造を形成させた場合においても一般的な混合によって得られる複合体と異なるネットワークにおける複合体間の相互作用が生じることから、他用途においても一般的な混合によって得られる複合体とは異なる特性や物性を示すことが期待される。
【図３】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１】
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【図２】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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