(57)【要約】【課題】耐熱保存性に優れ連続印刷後も高い帯電量を保持する電子写真用トナーの製造方法。【解決手段】酸基を有するポリエステル（ａ）を含有する樹脂を乳化し樹脂粒子（Ａ）を得る工程（１）、粒子（Ａ）を水系媒体中で凝集させて凝集粒子（Ｉ）を得る工程（２）、酸基を有しＴｇ５５℃以上の非晶質ポリエステル（ｃ）を含有する樹脂粒子（Ｃ）を粒子（Ｉ）表面に凝集させて凝集粒子（II）を得る工程（３）及び粒子（II）をポリエステル（ｃ）のＴｇ−５〜該Ｔｇ＋１０℃に保持してコアシェル粒子を得る工程（４）を有し、工程（３）前に少なくとも２つのオキサゾリン基含有高分子化合物をポリエステル（ａ）の酸基のモル数に対する高分子化合物のオキサゾリン基のモル数が０．０２〜０．４５当量となる範囲で添加する工程を有し、ポリエステル（ａ）とポリエステル（ｃ）とのＳＰ値差が０．６以上１．８未満。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
工程（１）：少なくとも酸基を有するポリエステル（ａ）を含有する樹脂を乳化し、樹脂粒子（Ａ）を得る工程、
工程（２）：前記樹脂粒子（Ａ）を水系媒体中で凝集させて、凝集粒子（Ｉ）を得る工程、
工程（３）：少なくとも酸基を有し、ガラス転移温度が５５℃以上である非晶質ポリエステル（ｃ）を含有する樹脂粒子（Ｃ）を、前記凝集粒子（Ｉ）の表面に凝集させて、凝集粒子（II）を得る工程、及び、
工程（４）：前記凝集粒子（II）を、前記非晶質ポリエステル（ｃ）のガラス転移温度−５℃からガラス転移温度＋１０℃の範囲に保持して、前記凝集粒子（II）を融着し、コアシェル粒子を得る工程、を有する電子写真用コアシェルトナーの製造方法であって、
前記工程（３）の前に、少なくとも２つのオキサゾリン基を含有する高分子化合物を、ポリエステル（ａ）中の酸基のモル数に対する前記高分子化合物のオキサゾリン基のモル数が０．０２当量以上０．４５当量以下となる範囲で添加する工程を有し、
前記ポリエステル（ａ）と前記非晶質ポリエステル（ｃ）とのＦｅｄｏｒｓ法による溶解度パラメータ（ＳＰ値）の差が０．６以上１．８未満である、電子写真用トナーの製造方法。
【請求項２】
前記ポリエステル（ａ）が、アルケニルコハク酸及びその酸無水物の少なくとも一方を含むカルボン酸成分とアルコール成分とを縮重合させて得られる、請求項１に記載の電子写真用トナーの製造方法。
【請求項３】
前記ポリエステル（ａ）のガラス転移温度が５０℃未満である、請求項１又は２に記載の電子写真用トナーの製造方法。
【請求項４】
前記非晶質ポリエステル（ｃ）が、テレフタル酸及びその酸無水物の少なくとも一方を含むカルボン酸成分とアルコール成分とを縮重合させて得られる、請求項１〜３のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
【請求項５】
前記高分子化合物が、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位を有する、請求項１〜４のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真用トナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真用トナーの分野においては、電子写真システムの発展に伴い高速印刷化、高画質化といったニーズが望まれている。近年、小粒径で粒度分布の揃ったトナーとして、従来の溶融混練粉砕法に代わり、懸濁重合法や乳化凝集法などのケミカル法により得られる、いわゆるケミカルトナーが提案されている。
例えば、特許文献１及び特許文献２には、ポリエステルによるコアシェルトナーの製造方法についての技術が開示されており、ポリエステルと反応可能な剤を添加することにより、保存性が良好で非オフセット域が拡張したケミカルトナー、又は、低温定着性が優れたトナーに関する技術が開示されている。また、ケミカルトナーでは、異種のポリマーを用いて、コアシェル構造により機能分離することがある。例えば、特許文献３には、定着離形性に優れたトナーを得るために、コアを構成する樹脂とシェルを構成する樹脂とで異種のポリマーを用いたカプセル化トナーに、ポリエステルと反応可能な成分を添加する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−５８９２７号公報
【特許文献２】特開２０１０−７８８２８号公報
【特許文献３】特開２０１３−１６０８０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、特許文献１〜３に記載される技術は、いずれも近年求められている高速印刷化、及び高画質化に十分に対応しておらず、耐熱保存性を保持したトナーで、耐刷時（大量に連続して印刷をした時）に、高い帯電量を保持することができず、課題が残った。高速化のニーズに対し、一般的には、ガラス転移温度（Ｔｇ）の低い樹脂を、コアを構成する樹脂として用いることで、低温定着化が図られ、高速印刷化が可能になるが、耐熱保存性や帯電性を確保するためには、高Ｔｇで帯電し易い樹脂を、シェルを構成する樹脂として用いる必要がある。特許文献２及び３に示されるコアシェルトナーでは、コアとシェルとで異なる樹脂を用いているが、トナー製造時の熱により、コアシェル間で相溶が生じ、結果、トナー表面のＴｇ低下を引き起こし、保存性が悪化することがあった。一方、コアシェル構造のトナーは、画像形成装置の中でのシェア（トナーに外的負荷がかかること）により、コアシェル構造が壊れ、帯電性の低下を引き起す等の課題があった。
本発明は、耐熱保存性に優れ、連続印刷後も高い帯電量を保持する電子写真用トナーの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下の電子写真用トナーの製造方法に関する。
工程（１）：少なくとも酸基を有するポリエステル（ａ）を含有する樹脂を乳化し、樹脂粒子（Ａ）を得る工程、
工程（２）：前記樹脂粒子（Ａ）を水系媒体中で凝集させて、凝集粒子（Ｉ）を得る工程、
工程（３）：少なくとも酸基を有し、ガラス転移温度が５５℃以上である非晶質ポリエステル（ｃ）を含有する樹脂粒子（Ｃ）を、前記凝集粒子（Ｉ）の表面に凝集させて、凝集粒子（II）を得る工程、及び、
工程（４）：前記凝集粒子（II）を、前記非晶質ポリエステル（ｃ）のガラス転移温度−５℃からガラス転移温度＋１０℃の範囲に保持して、前記凝集粒子（II）を融着し、コアシェル粒子を得る工程、を有する電子写真用コアシェルトナーの製造方法であって、
前記工程（３）の前に、少なくとも２つのオキサゾリン基を含有する高分子化合物を、ポリエステル（ａ）中の酸基のモル数に対する前記高分子化合物のオキサゾリン基のモル数が０．０２当量以上０．４５当量以下となる範囲で添加する工程を有し、
前記ポリエステル（ａ）と前記非晶質ポリエステル（ｃ）とのＦｅｄｏｒｓ法による溶解度パラメータ（ＳＰ値）の差が０．６以上１．８未満である、電子写真用トナーの製造方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、耐熱保存性に優れ、連続印刷後も高い帯電量を保持する電子写真用トナーを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
＜電子写真用トナーの製造方法＞
本発明の電子写真用トナーの製造方法は、
工程（１）：少なくとも酸基を有するポリエステル（ａ）を含有する樹脂を乳化し、樹脂粒子（Ａ）を得る工程、
工程（２）：前記樹脂粒子（Ａ）を水系媒体中で凝集させて、凝集粒子（Ｉ）を得る工程、
工程（３）：少なくとも酸基を有し、ガラス転移温度が５５℃以上である非晶質ポリエステル（ｃ）を含有する樹脂粒子（Ｃ）を、前記凝集粒子（Ｉ）の表面に凝集させて、凝集粒子（II）を得る工程、及び、
工程（４）：前記凝集粒子（II）を、前記非晶質ポリエステル（ｃ）のガラス転移温度−５℃からガラス転移温度＋１０℃の範囲に保持して、前記凝集粒子（II）を融着し、コアシェル粒子を得る工程、を有する電子写真用コアシェルトナーの製造方法であって、
前記工程（３）の前に、少なくとも２つのオキサゾリン基を含有する高分子化合物を、ポリエステル（ａ）中の酸基のモル数に対する前記高分子化合物のオキサゾリン基のモル数が０．０２当量以上０．４５当量以下となる範囲で添加する工程を有し、
前記ポリエステル（ａ）と前記非晶質ポリエステル（ｃ）とのＦｅｄｏｒｓ法による溶解度パラメータ（ＳＰ値）の差が０．６以上１．８未満である。
なお、ポリエステル（ａ）のＦｅｄｏｒｓ法による溶解度パラメータを「ＳＰａ」ともいい、非晶質ポリエステル（ｃ）のＦｅｄｏｒｓ法による溶解度パラメータを「ＳＰｃ」と称することがある。さらに、ポリエステル（ａ）と非晶質ポリエステル（ｃ）とのＦｅｄｏｒｓ法による溶解度パラメータの差（｜ＳＰａ−ＳＰｃ｜）を「△ＳＰ」と称することがある。
【０００８】
電子写真用トナーの製造方法を上記構成とすることで、耐熱保存性に優れ、連続印刷後も高い帯電量を保持する電子写真用トナーを製造することができる理由は定かではないが、次の作用によるものと推察される。
本発明の電子写真用トナーの製造方法では、水系媒体を用いて、コアを構成する樹脂とシェルを構成する樹脂とを含むコアシェル構造のケミカルトナーを製造する。なお、以下、コアを構成する樹脂を「コア樹脂」、シェルを構成する樹脂を「シェル樹脂」と称することがある。
従来、コア樹脂及びシェル樹脂として、それぞれ性質の異なるポリエステルを用いると、トナーを製造した後に、コア樹脂とシェル樹脂とが分離することがあった。また、コア樹脂とのシェル樹脂との分離を抑制するために、互いの相溶性を高めると、コア樹脂とシェル樹脂とが一体化して、耐熱保存性と連続印刷後も高い帯電量保持の両立が不十分であった。従って、トナーがコアとシェルの機能を発現し耐熱保存性と連続印刷後も高い帯電量保持を両立するためには、コア樹脂及びシェル樹脂が相溶せず、かつ、コア樹脂とシェル樹脂とが分離しないことが求められる。
【０００９】
これに対し、本発明では、コア樹脂のＳＰ値とシェル樹脂のＳＰ値との差（△ＳＰ）を一定の範囲に制御することで、コア樹脂とシェル樹脂とが相分離し得ると考えられる。更に、コア樹脂を含む樹脂粒子（Ａ）の調製以後であって、シェル樹脂を含む凝集粒子（II）を得る前に、少なくとも２つのオキサゾリン基を含有する高分子化合物（以下、「本発明のオキサゾリン高分子化合物」と称することがある）を導入することで、ポリエステルの酸基と、オキサゾリン基とが強固に化学結合すると考えられる。相分離した樹脂同士を化学的に結合することにより、コアシェル構造を安定に維持し、また、本発明のオキサゾリン高分子化合物により強固に結合することにより、物理的に強固なコアシェルトナーにすることができると考えられる。
このとき、オキサゾリン基を含有する高分子化合物を導入した後、非晶質ポリエステル（ｃ）のガラス転移温度−５℃からガラス転移温度＋１０℃の範囲でシェル樹脂を融着することで、コア樹脂及びシェル樹脂に含まれるポリエステルの分子運動を適度に抑えつつ、オキサゾリンとコアシェル間のポリエステルとの反応を進めることができるため、相分離した樹脂同士の化学結合を容易にすると考えられる。
そのため、コア樹脂とシェル樹脂との相分離を維持したまま、コア樹脂とシェル樹脂とを互いに結びつけることができ、トナーが、コアシェル構造を維持すると考えられる。また、オキサゾリン化合物によるコア樹脂とシェル樹脂との結合は化学結合であり、強く固定されていているために、繰り返し印刷をしてトナーに外的負荷に晒され続ける環境下でも、トナーのコアシェル構造を維持すると考えられる。
その結果、トナーは、コア樹脂が耐熱保存性に優れるシェル樹脂で保護されたコアシェル構造を維持するため、耐熱保存性に優れ、連続印刷後（例えば、５００枚印刷後）でも高い帯電量を保持することができると考えられる。
以下、本発明に用いられる各成分及び工程等について説明する。
【００１０】
〔工程（１）〕
工程（１）は、少なくとも酸基を有するポリエステル（ａ）を含有する樹脂を乳化し、樹脂粒子（Ａ）を得る。
ポリエステル（ａ）を含有する樹脂の乳化は、公知の方法で行えばよい。
例えば、ポリエステル（ａ）を含有する樹脂と塩基性水溶液とを混合して樹脂中和物を得る工程と、得られた樹脂中和物に水系媒体を添加して、樹脂中和物を乳化し、樹脂粒子分散液を得る工程により、ポリエステル（ａ）を含有する樹脂を乳化し、樹脂粒子（Ａ）分散液を得ることができる。
樹脂粒子（Ａ）は、ポリエステル（ａ）を含有する樹脂以外に、例えば、着色剤、界面活性剤等を含んでいてもよい。
【００１１】
（ポリエステル（ａ））
ポリエステル（ａ）は、少なくとも酸基を有する。
ポリエステル（ａ）が酸基を有することで、ポリエステル（ａ）を含有する樹脂の乳化を容易にし、樹脂粒子（Ａ）の分散安定性を高める。酸基としては、カルボキシ基、スルホン酸基、ホスホン酸基、スルフィン酸基等が挙げられ、樹脂の分散安定性と得られるトナーの耐熱保存性とを両立させる観点から、カルボキシ基が好ましい。
【００１２】
また、ポリエステル（ａ）は、後述する非晶質ポリエステル（ｃ）とのＦｅｄｏｒｓ法による溶解度パラメータ（ＳＰ値）の差が０．６以上１．８未満である。
本明細書における「溶解度パラメータ値（ＳＰ値）」とは、Ｆｅｄｏｒｓの方法〔Robert  F.Fedors,Polymer  Engineering  and  Science,14,147-154(1974)〕により、下記の式に基づいて求められた値δである。
Ｆｅｄｏｒｓの式：  δ  ＝（ΣΔｅｉ／ΣΔｖｉ）1/2 
〔単位：（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2〕
〔ここで、Δｅｉ：原子及び原子団の蒸発エネルギー（ｃａｌ／ｍｏｌ）、Δｖｉ：モル体積（ｃｍ3／ｍｏｌ）である。〕
ポリエステル（ａ）のＦｅｄｏｒｓ法による溶解度パラメータＳＰａと非晶質ポリエステル（ｃ）のＦｅｄｏｒｓ法による溶解度パラメータＳＰｃとの差（△ＳＰ）を０．６以上とすることで、ポリエステル（ａ）を含有する樹脂と、非晶質ポリエステル（ｃ）を含有する樹脂との相溶を抑制し、相分離状態を保つことができる。また、ポリエステル（ａ）を含有する樹脂のＴｇと、非晶質ポリエステル（ｃ）を含有する樹脂のＴｇが離れ易くなる。ポリエステル（ａ）を含有する樹脂はコアシェルトナーのコア樹脂として機能し、非晶質ポリエステル（ｃ）を含有する樹脂はシェル樹脂として機能し得る。そのため、コアシェル構造による機能分離を機能分離を十分に果たすことができ、トナーの耐熱保存性を発現することができる。
△ＳＰを１．８未満とすることで、ポリエステル（ａ）を含有する樹脂と、非晶質ポリエステル（ｃ）を含有する樹脂との相分離状態を保ちつつも、若干の相互拡散する余地を残すため、コア樹脂からシェル樹脂が剥がれる等のコアシェル構造の損壊を抑制することができる。
【００１３】
△ＳＰは、コア樹脂とシェル樹脂との相分離を保ちつつ、トナーのコアシェル構造を維持する観点から、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．８以上、更に好ましくは０．９以上、より更に好ましくは１．０以上である。△ＳＰの上限は、同様の観点から、好ましくは１．５以下であり、より好ましくは１．４以下であり、更に好ましくは１．３以下である。
ポリエステル（ａ）と非晶質ポリエステル（ｃ）の組合せにより異なるが、ＳＰａは、シェルとの相溶を抑制し良好な保存性を得る観点から、好ましくは８．０以上、より好ましくは９．０以上、更に好ましくは１０．０以上である。ＳＰａの上限は、同様の観点から、好ましくは１２．０以下、より好ましくは１１．５以下、更に好ましくは１１．０以下である。
【００１４】
酸基を有するポリエステル（ａ）の原料モノマーは、特に限定されず、任意のアルコール成分と、カルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸エステル等の任意のカルボン酸成分とを用いることができる。
カルボン酸成分の好ましい具体例としては、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、及び、多価カルボン酸、並びに、それらの酸の無水物及びそれらの酸のアルキル（炭素数１以上３以下）エステル等が挙げられる。
芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が挙げられる。
脂肪族ジカルボン酸としては、フマル酸、マレイン酸、アジピン酸、コハク酸、セバシン酸、アゼライン酸、炭素数１以上２０以下のアルキル基又は炭素数２以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸等が挙げられる。
炭素数１以上２０以下のアルキル基又は炭素数２以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸の具体例としては、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸等が挙げられる。中でも、トナーの帯電量を保ち、トナーに低温定着性を与える観点から、アルケニルコハク酸が好ましい。アルケニルコハク酸のアルケニル基の炭素数は、好ましくは２以上、より好ましくは４以上、更に好ましくは８以上であり、また、好ましくは２０以下、より好ましくは１８以下、更に好ましくは１６以下である。アルケニルコハク酸としては、ドデセニルコハク酸及びその酸無水物が好ましい。
多価カルボン酸としては、トリメリット酸、ピロメリット酸等の３価以上のカルボン酸が挙げられる。
【００１５】
これらのカルボン酸成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの中では、トナーの帯電量を高く維持し、低温定着性のトナーとする観点から、好ましくは脂肪族ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸並びにそれらの酸無水物、より好ましくはフマル酸、アルケニルコハク酸、フタル酸、トリメリット酸及びイソフタル酸並びにそれらの酸無水物の少なくとも１種である。
トナーの帯電量をより高く維持する観点からは、カルボン酸成分は、更に好ましくは、アルケニルコハク酸、トリメリット酸及びイソフタル酸並びにそれらの酸無水物の少なくとも１種である。また、トナーの低温定着性をより高くする観点からは、カルボン酸成分は、更に好ましくは、フマル酸、アルケニルコハク酸及びイソフタル酸並びにそれらの酸無水物の少なくとも１種である。
また、脂肪族ジカルボン酸及びその酸無水物と、芳香族ジカルボン酸及びその酸無水物との合計１００モル％中の芳香族ジカルボン酸及びその酸無水物の割合は、トナーの帯電量を高く維持し、トナーに低温定着性を与える観点から、好ましくは６０モル％未満、より好ましくは５７モル％以下、更に好ましくは５５モル％以下であり、また、好ましくは４０モル％以上である。
【００１６】
アルコール成分の好ましい具体例としては、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔「ＢＰＡ−ＰＯ」と称することがある〕、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔「ＢＰＡ−ＥＯ」と称することがある〕等のビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２以上３以下）オキサイド（平均付加モル数１以上１６以下）付加物等の芳香族ジオール；水素添加ビスフェノールＡ等の脂環式ジオール；及びエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール又はそれらのアルキレン（炭素数２以上４以下）オキサイド（平均付加モル数１以上１６以下）付加物等の脂肪族ジオール；グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトール又はそれらのアルキレン（炭素数２以上４以下）オキサイド（平均付加モル数１以上１６以下）付加物等の脂肪族多価アルコールが挙げられる。これらのアルコールは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１７】
トナーの帯電量維持及び低温定着性の観点から、アルコール成分は、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール及び２，３−ブタンジオール等の炭素数２以上４以下の脂肪族ジオール、並びに、ＢＰＡ−ＰＯ、ＢＰＡ−ＥＯ等のビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２以上３以下）オキサイド（平均付加モル数１以上１６以下）付加物等の芳香族ジオールが好ましい。
アルコール成分は、トナーの帯電量維持の観点から、ＢＰＡ−ＰＯ及びＢＰＡ−ＥＯがより好ましく、同様の観点から、ＢＰＡ−ＰＯ及びＢＰＡ−ＥＯの含有量は、全アルコール成分中、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは実質的に１００モル％、より更に好ましくは１００モル％である。
アルコール成分は、トナーの低温定着性の観点から、１，２−プロパンジオールがより好ましく、同様の観点から、１，２−プロパンジオールの含有量は、全アルコール成分中、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは実質的に１００モル％、より更に好ましくは１００モル％である。
【００１８】
ポリエステル（ａ）は、トナーの帯電量維持及び低温定着性の観点から、アルケニルコハク酸及びその酸無水物の少なくとも一方を含むカルボン酸成分とアルコール成分とを縮重合させて得られるポリエステルであることが好ましい。
ポリエステル（ａ）におけるカルボン酸成分とアルコール成分との当量比（ＣＯＯＨ基／ＯＨ基）は、ポリエステル（ａ）を含有する樹脂の乳化を容易にし、分散安定性を高める観点から、好ましくは０．８０以上、より好ましくは０．８５以上であり、また、好ましくは１．１０以下、より好ましくは１．０５以下である。
【００１９】
アルコール成分とカルボン酸成分との縮重合反応は、不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じて、エステル化触媒、エステル化助触媒、重合禁止剤等の存在下、１８０℃以上２５０℃以下程度の温度で縮重合させて製造することができる。エステル化触媒としては、酸化ジブチル錫、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫等の錫化合物、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のチタン化合物等が挙げられ、エステル化助触媒としては、没食子酸等が挙げられる。エステル化触媒の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上であり、また、好ましくは１．０質量部以下、より好ましくは０．８質量部以下である。エステル化助触媒の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上、より好ましくは０．０１質量部以上であり、また、好ましくは０．５質量部以下、より好ましくは０．１質量部以下である。
【００２０】
ポリエステル（ａ）の軟化点は、トナーの耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは６５℃以上、より好ましくは７０℃以上、更に好ましくは７５℃以上であり、また、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは９５℃以下、より好ましくは８５℃以下、更に好ましくは８０℃以下である。
ポリエステル（ａ）の軟化点は、アルコール成分やカルボン酸成分の種類や組成比、触媒量等の調整、反応温度や反応時間、反応圧力等の反応条件の選択によって制御することができる。
【００２１】
ポリエステル（ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、トナーの低温定着性の観点から、好ましくは５０℃未満であり、より好ましくは４６℃以下であり、更に好ましくは４２℃以下であり、より更に好ましくは３８℃以下である。また、トナーの耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは２０℃以上、より好ましくは２５℃以上、更に好ましくは３０℃以上である。
ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、アルコール成分やカルボン酸成分の種類や組成比等によって制御することができる。
【００２２】
ポリエステル（ａ）の酸価は、本発明のオキサゾリン高分子化合物との反応性、樹脂粒子（Ａ）の分散液中の分散安定性及びトナーの帯電量を維持する観点から、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、また、トナーの帯電安定性を向上させる観点から、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
ポリエステル（ａ）の水酸基価は、樹脂粒子（Ａ）の分散液中の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、また、トナーの帯電安定性を向上させる観点から、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００２３】
ポリエステルの酸価及び水酸基価は、アルコール成分やカルボン酸成分の種類や組成比、触媒量等の調整、反応温度や反応時間、反応圧力等の反応条件の選択によって制御することができる。
【００２４】
樹脂粒子（Ａ）中のポリエステル（ａ）の含有量は、ポリエステル（ａ）を含有する樹脂の乳化を容易にし、樹脂粒子（Ａ）の分散安定性を高める観点から、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂中、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは実質的に１００質量％、より更に好ましくは１００質量％である。
【００２５】
（塩基性水溶液）
ポリエステル（ａ）を含有する樹脂の乳化には、塩基性水溶液を用いることが好ましい。
塩基性水溶液のｐＨは、トナーの帯電量を維持する観点から、８．５以上であり、好ましくは９．０以上、より好ましくは１０．０以上、更に好ましくは１１．０以上、より更に好ましくは１２．０以上である。また、同様の観点から、１３．５以下であり、好ましくは１３．０以下、より好ましくは１２．８以下、更に好ましくは１２．５以下である。
【００２６】
塩基性水溶液に用いられる塩基性化合物として、無機塩基化合物及び有機塩基化合物が挙げられる。
無機塩基化合物としては、カリウム、ナトリウム、リチウムといったアルカリ金属の水酸化物のほか、炭酸塩、炭酸水素塩が挙げられ、その具体例として水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムが挙げられる。有機塩基としては、アンモニアのほか、ジエチルエタノールアミンといったアルカノールアミンが挙げられる。
中でも、トナーの帯電量を維持する観点から、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムが好ましく、炭酸カリウムがより好ましい。
また、中和の反応効率を落とさずに塩基性水溶液のｐＨを制御する観点から、強塩基と弱酸を混合することで得られる緩衝溶液を用いることが好ましく、水酸化カリウム及びリン酸を混合することで得られる緩衝溶液が好ましい。
【００２７】
塩基性水溶液中の塩基性化合物の濃度は、粒径が小さく、粒径分布の狭い樹脂粒子（Ａ）分散液を得る観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは８質量％以上であり、また、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。
【００２８】
塩基性水溶液は、ポリエステル（ａ）の酸基を中和して、樹脂粒子（Ａ）が安定に分散できるように混合する。塩基性水溶液を混合した後の樹脂粒子（Ａ）分散液の中和度は、粒径が小さく、粒径分布の狭い樹脂粒子（Ａ）分散液を得る観点から、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは８０モル％以上である。また、ポリエステル樹脂の加水分解を抑制する観点から、好ましくは２００モル％以下、より好ましくは１８０モル％以下、更に好ましくは１６０モル％以下である。
樹脂粒子（Ａ）分散液の中和度は、実施例に記載の方法で算出することができる。
【００２９】
（界面活性剤）
ポリエステル（ａ）を含有する樹脂の乳化には、ポリエステル（ａ）を含有する樹脂の乳化を容易にし、樹脂粒子（Ａ）の分散安定性を高める観点から、界面活性剤を用いることが好ましい。
界面活性剤としては、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤等が挙げられ、樹脂粒子（Ａ）の分散安定性を向上させる観点から、ノニオン性界面活性剤が好ましく、ノニオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤又はカチオン性界面活性剤を併用することがより好ましく、ノニオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤とを併用することが更に好ましい。
ノニオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤とを併用する場合、ノニオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤との質量比（ノニオン性界面活性剤／アニオン性界面活性剤）は、樹脂粒子（Ａ）の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．３以上、更に好ましくは０．５以上であり、また、好ましくは１０以下、より好ましくは５以下、更に好ましくは２以下である。
【００３０】
ノニオン性界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、オキシエチレン／オキシプロピレンブロックコポリマー等が挙げられ、樹脂粒子（Ａ）の分散安定性を向上させる観点から、ポリオキシエチレンアルキルエーテルが好ましい。
ポリオキシエチレンアルキルエーテルとしては、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等が挙げられる。
ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルとしては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。
ポリオキシエチレン脂肪酸エステルとしては、ポリエチレングルコールモノラウレート、ポリチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールモノオレエート等が挙げられる。
【００３１】
アニオン性界面活性剤の例としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩等が挙げられ、樹脂粒子（Ａ）の分散安定性を向上させる観点から、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルエーテル硫酸塩が好ましい。
アルキルベンゼンスルホン酸塩としては、ドデシルベンゼンスルホン酸のアルカリ金属塩が好ましく、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムがより好ましい。アルキル硫酸塩としては、ドデシル硫酸のアルカリ金属塩が好ましく、ドデシル硫酸ナトリウムがより好ましい。アルキルエーテル硫酸塩としては、ドデシルエーテル硫酸のアルカリ金属塩が好ましく、ドデシルエーテル硫酸ナトリウムがより好ましい。
【００３２】
カチオン性界面活性剤の例としては、アルキルベンゼントリメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジアルキルジメチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
【００３３】
界面活性剤の添加量は、樹脂粒子（Ａ）の分散安定性を向上させる観点から、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは１質量部以上であり、また、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは５質量部以下である。
【００３４】
（着色剤）
着色剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明に用いられる着色剤としては、顔料及び染料が挙げられ、印刷物の画像濃度を向上させる観点から、顔料が好ましい。
顔料としては、シアン顔料、イエロー顔料、マゼンタ顔料、黒色顔料が挙げられる。
シアン顔料は、フタロシアニン顔料が好ましく、銅フタロシアニンがより好ましい。イエロー顔料は、モノアゾ顔料、イソインドリン顔料、ベンズイミダゾロン顔料が好ましく、マゼンタ顔料は、キナクリドン顔料、ＢＯＮＡレーキ顔料等の溶性アゾ顔料、ナフトールＡＳ顔料等の不溶性アゾ顔料が好ましい。黒色顔料は、カーボンブラックが好ましい。
染料の例としては、アクリジン染料、アゾ染料、ベンゾキノン染料、アジン染料、アントラキノン染料、インジゴ染料、フタロシアニン染料、アニリンブラック染料等が挙げられる。
着色剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３５】
着色剤の含有量は、トナーの画像濃度を向上させる観点から、ポリエステル（ａ）１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上、更に好ましくは３質量部以上であり、また、トナーに低温定着性を与える観点から、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。
【００３６】
（有機溶媒）
樹脂中和物には、本発明の効果を損なわない範囲で有機溶媒を含有してもよい。
有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の炭素数１以上５以下の脂肪族アルコール；アセトン、メチルエチルケトン等のアルキル基の炭素数が１以上３以下のジアルキルケトン；テトラヒドロフラン等の環状エーテル等が挙げられる。
樹脂中和物中における有機溶媒の含有量は、１０質量％以下であり、好ましくは５質量％以下、より好ましくは１質量％以下、更に好ましくは実質的に０質量％、より更に好ましくは０質量％である。
【００３７】
（水系媒体）
水系媒体としては、水を主成分とするものが好ましく、脂粒子（Ａ）の分散安定性を高める観点から、水系媒体中の水の含有量は、好ましくは８０質量％以上、好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、より更に好ましくは実質的に１００質量％、より更に好ましくは１００質量％である。水は、脱イオン水又は蒸留水が好ましい。
水以外の成分としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の炭素数１以上５以下の脂肪族アルコール；アセトン、メチルエチルケトン等のアルキル基の炭素数が１以上３以下のジアルキルケトン；テトラヒドロフラン等の環状エーテル等の水に溶解する有機溶媒が用いられる。
【００３８】
水系媒体を添加する際の温度は、樹脂粒子（Ａ）の分散安定性を高める観点から、ポリエステル（ａ）のガラス転移温度以上が好ましく、水系媒体の沸点以下が好ましい。具体的には、好ましくは７０℃以上、より好ましくは８０℃以上、更に好ましくは９０℃以上であり、また、好ましくは１００℃未満、より好ましくは９８℃以下である。
水系媒体の使用量は、トナーの生産性を向上させる観点から、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂１００質量部に対して、好ましくは５０質量部以上、より好ましくは１００質量部以上、更に好ましくは１５０質量部以上であり、また、好ましくは２０００質量部以下、より好ましくは１０００質量部以下、更に好ましくは５００質量部以下である。
【００３９】
樹脂粒子（Ａ）分散液の固形分濃度は、トナーの生産性を向上させる観点及び樹脂粒子（Ａ）の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは７質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上、より更に好ましくは２５質量％以上であり、また、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３５質量％以下である。なお、固形分は樹脂、界面活性剤等の不揮発性成分の総量である。
【００４０】
樹脂粒子（Ａ）分散液中の樹脂粒子（Ａ）の体積中位粒径（Ｄ50）は、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは２０ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上、更に好ましくは１００ｎｍ以上であり、また、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは４００ｎｍ以下、更に好ましくは３００ｎｍ以下である。
ここで、体積中位粒径（Ｄ50）は、実施例に記載の方法で求められる。
ここで、体積平均粒径（Ｄv）は、実施例に記載の方法で求められる。
また、樹脂粒子（Ａ）の粒径分布の変動係数（ＣＶ値）（％）は、高画質のトナーを得る観点から好ましくは３０％以下、より好ましくは２６％以下、更に好ましくは２４％以下、より更に好ましくは２２％以下、より更に好ましくは２０％以下であり、経済性、製造容易性の観点から、好ましくは５％以上、より好ましくは１０％以上、更に好ましくは１５％以上である。なお、ＣＶ値は、実施例に記載の方法で求められる。
【００４１】
〔工程（２）〕
工程（２）は、工程（１）で得られた樹脂粒子（Ａ）を水系媒体中で凝集させて、凝集粒子（Ｉ）を得る工程である。
樹脂粒子（Ａ）を含む樹脂粒子分散液を凝集させる際に、離型剤を含有する離型剤粒子、荷電制御剤を含有する荷電制御剤粒子、着色剤を含有する着色剤粒子等を一緒に凝集させてもよい。
着色剤は、トナーに低温定着性を与え観点から、樹脂粒子（Ａ）に含有させることが好ましい。また、トナーの低温定着性及び高温オフセット性を向上させる観点から、離型剤粒子を樹脂粒子（Ａ）と共に凝集させることが好ましい。
【００４２】
（離型剤粒子）
離型剤粒子の製造にあたっては、離型剤粒子の凝集を抑制する観点から、界面活性剤を含有することが好ましい。界面活性剤を使用する場合の含有量は、離型剤粒子の凝集を抑制する観点から、離型剤１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上、更に好ましくは０．５質量部以上であり、また、トナーの帯電性を向上させる観点から、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは２質量部以下である。
離型剤粒子の体積中位粒径は、トナーの帯電安定性及び耐高温オフセット性を向上させる観点から、好ましくは１００ｎｍ以上、より好ましくは２００ｎｍ以上であり、また、好ましくは１０００ｎｍ以下、より好ましくは７００ｎｍ以下、更に好ましくは５００ｎｍ以下である。
離型剤粒子のＣＶ値は、高画質のトナーを得る観点から、好ましくは５０％以下、より好ましくは４０％以下、更に好ましくは３５％以下であり、また、生産性を向上させる観点から、好ましくは１５％以上、より好ましくは２０％以上、更に好ましくは２５％以上である。
【００４３】
（離型剤）
離型剤としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン；シリコーンワックス；オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド；植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；鉱物又は石油系ワックス；エステルワックス等の合成ワックス等が挙げられる。
植物系ワックスとしては、カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等が挙げられ、トナーの低温定着性を向上させる観点から、カルナウバワックスが好ましい。
鉱物又は石油系ワックスとしては、モンタンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等が挙げられ、トナーの低温定着性を向上させる観点から、パラフィンワックスが好ましい。
これらの離型剤は、単独で又は２種以上を併用することができ、２種以上を併用することが好ましい。
【００４４】
離型剤の融点は、トナーの耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上、更に好ましくは８０℃以上であり、また、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９５℃以下、更に好ましくは９０℃以下である。２種以上を併用する場合、トナーの低温定着性を向上させる観点から、いずれもの融点が６０℃以上９０℃以下であることが好ましい。
本発明において、離型剤の融点は、実施例記載の方法によって求められる。２種以上併用する場合、融点は、得られるトナーに含有される離型剤中、最も質量比の大きい離型剤の融点を、本発明における離型剤の融点とする。なお、全てが同一の比率の場合は、最も低い値とする。
【００４５】
離型剤の使用量は、トナーの離型性及び低温定着性を向上させる観点から、トナー中の樹脂１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上、更に好ましくは５質量部以上であり、また、トナーの耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下である。
【００４６】
（界面活性剤）
離型剤粒子の水系媒体への分散は、離型剤粒子の分散安定性を向上させる観点、及び後の凝集工程で均一な凝集粒子を得る観点から、界面活性剤の存在下で行うことが好ましい。
界面活性剤としては、離型剤の分散安定性を向上させる観点及び樹脂粒子（Ａ）との凝集性を向上させる観点から、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤等が挙げられ、アニオン性界面活性剤が好ましく、カルボン酸塩がより好ましく、ポリカルボン酸塩、アルケニルコハク酸塩が更に好ましい。
界面活性剤の使用量は、離型剤の分散安定性を向上させる観点から、離型剤１００質量部に対して、好ましくは０．０５質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上、更に好ましくは０．５質量部以上であり、また、樹脂粒子（Ａ）との凝集性を向上させる観点から、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは２質量部以下である。
【００４７】
（離型剤粒子の製造）
離型剤粒子は、離型剤を水系媒体に分散して離型剤粒子の分散液として得ることが好ましい。
離型剤粒子の分散液は、離型剤と水系媒体とを、界面活性剤の存在下、離型剤の融点以上の温度で、分散機を用いて分散することによって得ることが好ましい。用いる分散機としては、ホモジナイザー、超音波分散機等が好ましい。
工程（２）で用いる水系媒体の好ましい態様は、工程（１）におけるポリエステル（ａ）を含有する樹脂を乳化する際に用いる水系媒体と同様である。
離型剤粒子の分散液の固形分濃度は、トナーの生産性を向上させる観点及び樹脂粒子（Ａ）分散液の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、また、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下である。なお、固形分は、離型剤、界面活性剤等の不揮発性成分の総量である。
【００４８】
凝集粒子（Ｉ）に離型剤を含める場合、まず、樹脂粒子（Ａ）及び離型剤粒子を水系媒体中で混合して、混合分散液を得る。
混合の順に制限はなく、いずれかを順に添加してもよいし、同時に添加してもよい。
【００４９】
樹脂粒子（Ａ）は、トナーの生産性を向上させる観点から、混合分散液中、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上であり、また、凝集を制御して所望の粒径の凝集粒子（Ｉ）を得る観点から、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下である。
水系媒体は、凝集を制御して所望の粒径の凝集粒子（Ｉ）を得る観点から、混合分散液中、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上であり、また、トナーの生産性を向上させる観点から、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下である。
離型剤粒子は、トナーの離型性及び低温定着性を向上させる観点から、樹脂粒子（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上、更に好ましくは５質量部以上であり、また、トナーの耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下である。
混合温度は、凝集を制御して所望の粒径の凝集粒子（Ｉ）を得る観点から、０℃以上４０℃以下が好ましい。
【００５０】
次に、混合分散液中の粒子を凝集させて、凝集粒子（Ｉ）の分散液を得る。凝集を効率的に行う観点から、凝集剤を添加することが好ましい。
凝集剤は、過剰な凝集を防ぎつつ、所望の粒径のトナーを得る観点から、電解質であることが好ましく、塩であることがより好ましい。
凝集剤としては、第四級塩のカチオン性界面活性剤、ポリエチレンイミン等の有機系凝集剤、及び無機金属塩、無機アンモニウム塩、２価以上の金属錯体等の無機系凝集剤が用いられる。トナーの帯電安定性を向上させる観点から、無機系凝集剤が好ましく、無機金属塩、無機アンモニウム塩がより好ましく、無機アンモニウム塩が更に好ましい。
無機系凝集剤のカチオンの価数は、過剰な凝集を防ぎつつ、所望の粒径のトナーを得る観点から、好ましくは１価以上５価以下、より好ましくは１価以上２価以下、更に好ましくは１価である。
無機系凝集剤の１価のカチオンとしては、ナトリウム、カリウム、アンモニウム等が挙げられ、トナーの帯電安定性を向上させる観点から、アンモニウムが好ましい。
無機金属塩としては、硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム等の金属塩、及びポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム等の無機金属塩重合体が挙げられる。
無機アンモニウム塩としては、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム等が挙げられる。
凝集剤としては、硫酸アンモニウムがより好ましい。
【００５１】
凝集剤の使用量は、トナーの帯電安定性を向上させる観点から、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂１００質量部に対して、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは４０質量部以下、更に好ましくは３０質量部以下である。また、樹脂粒子（Ａ）の凝集を制御して所望の粒径を得る観点から、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは５質量部以上、更に好ましくは１０質量部以上である。
【００５２】
凝集剤は、混合物分散液に連続して添加する。凝集剤は一時に添加してもよいし、断続的あるいは連続的に添加してもよいが、樹脂粒子（Ａ）の凝集を制御して所望の粒径を得る観点から、添加時及び添加終了後には、十分な撹拌を行うことが好ましい。
凝集剤は、樹脂粒子（Ａ）の凝集を制御して所望の粒径を得る観点から、水溶液として、滴下することが好ましい。凝集剤の水溶液の濃度は、樹脂粒子（Ａ）の凝集を制御して所望の粒径を得る観点から、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは７質量％以上であり、また、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下である。
【００５３】
凝集の方法としては、混合分散液の入った容器に、凝集剤を好ましくは水溶液として連続して添加する。凝集剤は一時に添加してもよいし、断続的あるいは連続的に添加してもよいが、添加時及び添加終了後には、十分な撹拌を行うことが好ましい。
凝集剤の滴下時間は、凝集を制御して所望の粒径を得る観点から、好ましくは１分以上、より好ましくは２分以上、更に好ましくは３分以上であり、また、トナーの生産性を向上する観点から、好ましくは１２０分以下、より好ましくは６０分以下、更に好ましくは３０分以下、より更に好ましくは１０分以下である。
また、凝集剤を滴下する温度は、トナーの生産性を向上する観点から、好ましくは０℃以上、より好ましくは１０℃以上であり、また、凝集を制御して所望の粒径を得る観点から、好ましくは５０℃以下、より好ましくは４０℃以下、更に好ましくは３０℃以下である。
更に、凝集を促進させ、所望の粒径及び粒径分布の凝集粒子（Ｉ）を得る観点から、凝集剤を添加した後に分散液の温度を上げることが好ましい。維持する温度としては、５０℃以上７０℃以下が好ましい。
【００５４】
樹脂粒子（Ａ）の全量を添加し、トナーとして適度な粒径に成長したところで凝集を停止させる。凝集を停止させる粒径としては、トナーの低温定着性を得る観点から、凝集粒子（Ｉ）の体積中位粒径が、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、また、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは６μｍ以下である。
【００５５】
凝集を停止させる方法としては、分散液を冷却する方法、凝集停止剤を添加する方法、分散液を希釈する方法等が挙げられるが、不必要な凝集を確実に防止する観点から、凝集停止剤を添加して凝集を停止させる方法が好ましい。
【００５６】
凝集停止剤としては、界面活性剤が好ましく、アニオン性界面活性剤がより好ましい。アニオン性界面活性剤としては、アルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、及び直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩等が挙げられる。凝集停止剤は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。
凝集停止剤の添加量は、不必要な凝集を確実に防止する観点から、樹脂粒子（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは２質量部以上であり、また、凝集停止剤のトナーへの残留を低減し、トナーの帯電安定性を向上させる観点から、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは６質量部以下である。凝集停止剤は、生産性を向上させる観点から、水溶液で添加することが好ましい。
【００５７】
凝集停止剤を添加する温度は、トナーの生産性を向上させる観点から、凝集粒子（Ｉ）分散液を保持する温度と同じであることが好ましく、５０℃以上７０℃以下であることが好ましい。
【００５８】
得られた凝集粒子（Ｉ）の体積中位粒径は、トナーの帯電量を維持する観点から、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは２μｍ以上、更に好ましくは３μｍ以上であり、また、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは６μｍ以下である。
また、ＣＶ値は、高画質のトナーを得る観点から、好ましくは３０％以下、より好ましくは２８％以下、更に好ましくは２５％以下である。
【００５９】
〔工程（３）〕
工程（３）は、少なくとも酸基を有し、ガラス転移温度が５５℃以上である非晶質ポリエステル（ｃ）を含有する樹脂粒子（Ｃ）を、工程（２）で得られた凝集粒子（Ｉ）の表面に凝集させて、凝集粒子（II）を得る工程である。
【００６０】
（非晶質ポリエステル（ｃ））
非晶質ポリエステル（ｃ）は、少なくとも酸基を有し、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５５℃以上であり、かつ、非晶質のポリエステルであれば特に制限されない。
ここで、ポリエステルが非晶質であるとは、軟化点と示差走査熱量計（ＤＳＣ）による吸熱の最大ピーク温度との比、（軟化点（℃））／（吸熱の最大ピーク温度（℃））で定義される結晶性指数が、１．４を超える、又は０．６未満である。
非晶質ポリエステル（ｃ）の結晶性指数は、トナーの耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは０．６未満又は１．４を超え４以下、より好ましくは０．６未満又は１．５以上４以下、更に好ましくは０．６未満又は１．５以上３以下、より更に好ましくは０．６未満又は１．５以上２以下である。ポリエステルの結晶性指数は、原料モノマーの種類とその比率、反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜決定することができる。
【００６１】
また、ポリエステル（ａ）の説明において既述のとおり、非晶質ポリエステル（ｃ）のＳＰ値（ＳＰｃ）は、ポリエステル（ａ）のＳＰ値（ＳＰａ）との差（△ＳＰ）が０．６以上１．８未満である。
ポリエステル（ａ）と非晶質ポリエステル（ｃ）の組合せにより異なるが、ＳＰｃは、非晶質ポリエステル（ｃ）の合成のし易さの観点から、好ましくは９．０以上、より好ましくは１０．０以上、更に好ましくは１１．０以上である。ＳＰｃの上限は、同様の観点から、好ましくは１３．０以下、より好ましくは１２．５以下、更に好ましくは１２．０以下である。
【００６２】
非晶質ポリエステル（ｃ）は、少なくとも酸基を有し、分子末端に酸基を有することが好ましい。酸基としては、ポリエステル（ａ）が有し得る酸基が挙げられる。中でも、非晶質ポリエステル（ｃ）を含有する樹脂の乳化を容易にする観点から、カルボキシ基が好ましい。
非晶質ポリエステル（ｃ）は、カルボン酸成分とアルコール成分とを、必要に応じてエステル化触媒、重合禁止剤等の存在下、好ましくは１８０℃以上２５０℃以下で重縮合させることによって製造することができる。
【００６３】
カルボン酸成分としては、ポリエステル（ａ）の原料モノマーとして挙げたカルボン酸成分を、単独で又は２種以上を組み合わせて好ましく用いることができる。
中でも、トナーの耐熱保存性の観点から、好ましくは脂肪族ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸並びにそれらの酸無水物、より好ましくはフマル酸、フタル酸、及びテレフタル酸並びにそれらの酸無水物の少なくとも１種、更に好ましくはフマル酸、及びテレフタル酸並びにそれらの酸無水物の少なくとも１種である。
また、脂肪族ジカルボン酸及びその酸無水物と、芳香族ジカルボン酸及びその酸無水物との合計１００モル％中の芳香族ジカルボン酸及びその酸無水物の割合は、トナーの耐熱保存性の観点から、好ましくは６０モル％以上、より好ましくは６４モル％以上、更に好ましくは６８モル％以上であり、また、好ましくは８０モル％以下である。
【００６４】
アルコール成分としては、ポリエステル（ａ）の原料モノマーとして挙げたアルコール成分と同様のアルコール成分を、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができ、好ましい態様も同様である。
非晶質ポリエステル（ｃ）は、トナーの耐熱保存性を向上させる観点から、テレフタル酸及びその酸無水物の少なくとも一方を含むカルボン酸成分とアルコール成分とを縮重合させて得られるポリエステルであることが好ましい。
非晶質ポリエステル（ｃ）におけるカルボン酸成分とアルコール成分との当量比、アルコール成分とカルボン酸成分との縮重合反応、反応に用い得るエステル化触媒及びエステル化触媒の態様は、ポリエステル（ａ）と同様であり、好ましい態様も同様である。
【００６５】
非晶質ポリエステル（ｃ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、トナーの耐熱保存性を向上させる観点から、５５℃以上であり、好ましくは５７℃以上、より好ましくは６０℃以上であり、トナーの低温定着性の観点から、好ましくは７０℃以下であり、より好ましくは６７℃以下である。
非晶質ポリエステル（ｃ）の軟化点は、トナーの耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは７０℃以上、より好ましくは８０℃以上、更に好ましくは９０℃以上であり、トナーの低温定着性の観点から、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１３５℃以下、更に好ましくは１２０℃以下である。
【００６６】
非晶質ポリエステル（ｃ）の酸価は、本発明のオキサゾリン高分子化合物との反応性、及び非晶質ポリエステル（ｃ）を含有する樹脂の乳化性を向上させる観点から、好ましくは６ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。また、同様の観点から、非晶質ポリエステル（ｃ）の酸価の上限は、好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
非晶質ポリエステル（ｃ）の水酸基価は、樹脂粒子（Ｃ）の分散液中の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、また、トナーの帯電安定性を向上させる観点から、好ましくは４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００６７】
樹脂粒子（Ｃ）中の非晶質ポリエステル（ｃ）の含有量は、トナーの耐熱保存性を向上させる観点から、樹脂粒子（Ｃ）を構成する樹脂中、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、より更に好ましくは９５質量％以上、より更に好ましくは実質的に１００質量％、より更に好ましくは１００質量％含有する。
樹脂粒子（Ｃ）は、非晶質ポリエステル（ｃ）とともに、更に、通常トナーに用いられる公知の樹脂、例えば、スチレン−アクリル共重合体、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等の樹脂を含有してもよい。
樹脂粒子（Ｃ）は、樹脂粒子（Ａ）の製造方法と同様の方法によって得ることができるが、用いられる塩基性水溶液、界面活性剤、水系媒体も同様のものを好適に用いることができる。
【００６８】
得られた樹脂粒子（Ｃ）を含有する分散液中の樹脂粒子（Ｃ）の体積中位粒径（Ｄ50）は、好ましくは７０ｎｍ以上、より好ましくは８５ｎｍ以上、更に好ましくは１００ｎｍ以上であり、また、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１７０ｎｍ以下、更に好ましくは１４０ｎｍ以下である。
また、樹脂粒子（Ｃ）の粒度分布の変動係数（ＣＶ値）（％）は、高画質のトナーを得る観点から、４０％以下であることが好ましく、３７％以下がより好ましく、３４％以下が更に好ましく、３１％以下がより更に好ましく、経済性、製造容易性の観点から、５％以上が好ましく、１０％以上がより好ましく、１５％以上が更に好ましい。樹脂粒子（Ｃ）の体積中位粒径及びＣＶ値は、樹脂粒子（Ａ）と同様の方法で求められ、具体的には実施例記載の方法で求められる。
【００６９】
樹脂粒子（Ｃ）を含有する分散液中の樹脂粒子（Ｃ）の固形分濃度は、得られる樹脂粒子分散液の安定性を向上させる観点及び取扱いを容易にする等の観点から、好ましくは７質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上であり、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３５質量％以下である。
【００７０】
工程（３）では、工程（２）で得られた凝集粒子（Ｉ）を含有する分散液（凝集粒子（Ｉ）分散液）に樹脂粒子（Ｃ）を含有する分散液（樹脂粒子（Ｃ）分散液）を添加する。
凝集粒子（Ｉ）分散液に樹脂粒子（Ｃ）分散液を添加するときには、凝集粒子（Ｉ）に樹脂粒子（Ｃ）を効率的に凝集させるために、前記凝集剤を用いてもよい。
凝集粒子（Ｉ）分散液に樹脂粒子（Ｃ）分散液を添加する場合の好ましい添加方法としては、凝集剤と樹脂粒子（Ｃ）分散液とを同時に添加する方法、凝集剤と樹脂粒子（Ｃ）分散液とを交互に添加する方法、凝集粒子（Ｉ）分散液の温度を徐々に上げながら、樹脂粒子（Ｃ）分散液を添加する方法が挙げられる。このようにすることで、凝集剤濃度低下による凝集粒子（Ｉ）及び樹脂粒子（Ｃ）の凝集性の低下を防ぐことができる。トナーの生産性を向上させる観点及び製造を簡便に行う観点から、凝集粒子（Ｉ）分散液の温度を徐々に上げながら、樹脂粒子（Ｃ）分散液を添加することが好ましい。
【００７１】
樹脂粒子（Ｃ）の添加量は、トナーの低温定着性を向上させる観点、耐熱保存性を向上させる観点及びプリンタ等の印刷機内でのトナーの飛散を抑制する観点から、樹脂粒子（Ｃ）と樹脂粒子（Ａ）との質量比（樹脂粒子（Ｃ）／樹脂粒子（Ａ））が、好ましくは０．１〜１．５、より好ましくは０．２〜１．０、更に好ましくは０．３〜０．７５となる量が好ましい。
【００７２】
樹脂粒子（Ｃ）分散液は、一定の時間をかけて連続的に添加してもよく、一時に添加してもよく、複数回に分割して添加してもよいが、一定の時間をかけて連続的に添加するか、複数回に分割して添加することが好ましい。前記のように添加することで、樹脂粒子（Ｃ）が凝集粒子（Ｉ）に選択的に付着しやすくなる。なかでも選択的な付着を促進する観点及び製造を効率化する観点から一定の時間を掛けて連続的に添加することが好ましい。連続的に添加する場合の時間は、均一な凝集粒子（II）を得る観点及び製造時間を短縮する観点から、好ましくは１時間以上、より好ましくは３時間以上であり、同様の観点から、好ましくは１０時間以下、より好ましくは８時間以下である。
【００７３】
工程（３）で得られる凝集粒子（II）の体積中位粒径は、高画質のトナーを得る観点から、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは３μｍ以上、より更に好ましくは４μｍ以上である。また、凝集粒子（II）の体積中位粒径は、同様の観点から、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは９μｍ以下、更に好ましくは６μｍである。凝集粒子（II）の体積中位粒径は、具体的には実施例記載の方法で求められる。
【００７４】
〔少なくとも２つのオキサゾリン基を含有する高分子化合物の添加〕
本発明では、工程（３）の前に、少なくとも２つのオキサゾリン基を含有する高分子化合物（本発明のオキサゾリン高分子化合物）を添加する工程を有する。
かかる工程を有することで、コア樹脂として機能するポリエステル（ａ）を含有する樹脂と、シェル樹脂として機能する非晶質ポリエステル（ｃ）を含有する樹脂とを化学結合により結び合わせる。本発明のオキサゾリン高分子化合物を用いることにより、相分離した樹脂同士を化学的に結合して、トナーのコアシェル構造を安定して維持することができると共に、コア樹脂とシェル樹脂との結合を強固にすることができる。そのため、物理的に強固なトナーを得ることができ、連続印刷（例えば５００枚印字）する環境下でも、トナーのコアシェル構造が壊れ難く、耐熱保存性と高い帯電量の維持を両立することができる。
本発明のオキサゾリン高分子化合物の添加時期は、工程（１）中、工程（１）後かつ工程（２）よりも前、工程（２）中、又は、工程（２）後かつ工程（３）よりも前であり、いずれかの添加時期のみに添加してもよいし、複数の添加時期にそれぞれ添加してもよい。
中でも、トナーのコアシェル構造を維持し易くする観点から、本発明のオキサゾリン高分子化合物の添加時期は、好ましくは工程（２）の前、より好ましくは工程（１）中、更に好ましくは工程（１）中かつポリエステル（ａ）を含有する樹脂の乳化後である。
【００７５】
本発明のオキサゾリン高分子化合物の添加量は、トナーのコアシェル構造を維持し易くする観点から、ポリエステル（ａ）中の酸基のモル数に対する本発明のオキサゾリン高分子化合物のオキサゾリン基のモル数が０．０２当量以上０．４５当量以下となる範囲である。以下、「ポリエステル（ａ）中の酸基のモル数に対する本発明のオキサゾリン高分子化合物のオキサゾリン基のモル数」を、「Ｏｘｚ当量」と称する。
Ｏｘｚ当量が０．０２当量（Ｅｑ）以上であることで、オキサゾリン基と、ポリエステル（ａ）中の酸基及び後に添加される非晶質ポリエステル（ｃ）の酸基との反応が進み易く、安定なコアシェル構造を形成し易い。また、Ｏｘｚ当量が０．４５当量（Ｅｑ）以下であることで、本発明のオキサゾリン高分子化合物がトナー表面に露出することを抑制し、トナーの帯電量の低下を抑制することができる。
Ｏｘｚ当量は、好ましくは０．０２５当量以上、より好ましくは０．０３当量以上、更に好ましくは０．０５当量以上である。また、Ｏｘｚ当量の上限は、好ましくは０．３５当量以下、より好ましくは０．２５当量以下、更に好ましくは０．１５当量以下である。
【００７６】
本発明のオキサゾリン高分子化合物のオキサゾリン基の数は、１分子中に２以上あればよく、３つ以上であってもよい。
本発明のオキサゾリン高分子化合物中におけるオキサゾリン基の含有量は、ＣＤＣｌ3中での1ＨＮＭＲで測定することができ、トナーを製造する際にカルボキシ基を有する結着樹脂からワックスが遊離するのを抑制する観点から、好ましくは０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上、より好ましくは０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上、更に好ましくは１ｍｍｏｌ／ｇ以上であり反応密度の観点から、好ましくは５０ｍｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは２０ｍｍｏｌ／ｇ以下、更に好ましくは１０ｍｍｏｌ／ｇ以下である。
【００７７】
本発明のオキサゾリン高分子化合物は、例えば、オキサゾリン基を有する重合性単量体を重合することによって得ることができ、必要に応じて、オキサゾリン基を有する重合性単量体と、該オキサゾリン基を有する重合性単量体と共重合可能な重合性単量体との共重合によって得ることもできる。ここで、上記オキサゾリン基を有する重合性単量体と共重合可能な重合性単量体は、オキサゾリン基を有する重合性単量体及びオキサゾリン基を有しない重合性単量体のいずれも包含することができる。
【００７８】
オキサゾリン基を有する重合性単量体としては、特に制限はないが、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−メチル−２−オキサゾリン、及び２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリン等から選ばれる少なくとも１種を使用することができる。これらの中でも入手容易性の観点から、２−イソプロペニル−２−オキサゾリンが好ましい。
【００７９】
オキサゾリン基を有する重合性単量体と共重合可能な重合性単量体のうち、オキサゾリン基を有しない重合性単量体としては、特に制限はないが、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸及びその塩、不飽和ニトリル、不飽和アミド、ビニルエステル、ビニルエーテル、α−オレフィン、ハロゲン含有α，β−不飽和脂肪族炭化水素、α，β−不飽和芳香族炭化水素等から選ばれる少なくとも１種を使用することができる。
本発明のオキサゾリン高分子化合物は、トナーの帯電量を維持する観点及びトナーの耐熱保存性を向上する観点から、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位を有することが好ましい。
【００８０】
本発明のオキサゾリン高分子化合物の数平均分子量は、特に限定されないが、オキサゾリン基の反応効率及びトナーの帯電量の観点から、好ましくは５００以上、より好ましくは１，０００以上であり、トナーの帯電量の観点から、好ましくは２，０００，０００以下、より好ましくは１，０００，０００以下、更に好ましくは１０，００００以下、より更に好ましくは５０，０００以下である。
【００８１】
本発明のオキサゾリン高分子化合物として一般的な市販品としては、（株）日本触媒製のエポクロスＷＳシリーズ（水溶性タイプ）、Ｋシリーズ（エマルションタイプ）等が使用可能である。
【００８２】
〔工程（４）〕
工程（４）は、工程（３）で得られた凝集粒子（II）を、非晶質ポリエステル（ｃ）のガラス転移温度−５℃からガラス転移温度＋１０℃の範囲に保持して、凝集粒子（II）を融着し、コアシェル粒子を得る工程である。工程（４）により、凝集粒子（II）中の、主として物理的にお互いに付着している状態であった各粒子が融着されて一体となり、コアシェル構造のトナー粒子（コアシェル粒子）が形成される。このとき、コア樹脂とシェル樹脂との間に介在する本発明のオキサゾリン高分子化合物により、コア樹脂とシェル樹脂との結合がより十分に進行し、トナー粒子のコアシェル構造がより維持され易くなる。
非晶質ポリエステル（ｃ）のガラス転移温度を「Ｔｇｓ」とすると、凝集粒子（II）の保持温度は、（Ｔｇｓ−５）℃以上（Ｔｇｓ＋１０）℃以下と表すことができる。
【００８３】
融着を促進し、トナーの生産性を向上させる観点から、凝集粒子（II）の保持温度は、好ましくは（Ｔｇｓ−３）℃以上、より好ましくは（Ｔｇｓ）℃以上、更に好ましくは（Ｔｇｓ＋１）以上である。トナーの形状を制御する観点から、凝集粒子（II）の保持温度は、好ましくは（Ｔｇｓ＋８）℃以下、より好ましくは（Ｔｇｓ＋６）℃以下、更に好ましくは（Ｔｇｓ＋５）℃以下である。
また、トナーの低温定着性を向上する観点から、工程（４）においては、好ましくは離型剤の融点以下、より好ましくは３℃低い温度以下、更に好ましくは５℃低い温度以下の温度で保持する。なお、トナーが離型剤を複数含む場合は、最も融点が高い離型剤を基準にする。
工程（４）における保持時間は、凝集粒子の融着を確実に行う観点から、好ましくは３分以上、より好ましくは５分以上、更に好ましくは８分以上であり、また、トナーの生産性を向上させる観点から、好ましくは１０時間以下、より好ましくは５時間以下、更に好ましくは３時間以下、より更に好ましくは１．５時間以下である。
【００８４】
工程（４）で得られるコアシェル粒子の体積中位粒径は、トナーの帯電安定性を向上させる観点及び高画質の画像を得る観点から、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、また、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは６μｍ以下である。
なお、工程（４）で得られるコアシェル粒子の平均粒径は、凝集粒子（II）の平均粒径以下であることが好ましい。すなわち、本工程において、凝集粒子（II）同士の凝集、融着が生じないことが好ましい。
【００８５】
（後処理工程）
本発明においては、工程（４）の後に後処理工程を行ってもよく、単離することによってコアシェル粒子を得ることが好ましい。
工程（４）で得られたコアシェル粒子は、水系媒体中に存在するため、まず、固液分離を行うことが好ましい。固液分離には、吸引濾過法等が好ましく用いられる。
固液分離後に洗浄を行うことが好ましい。樹脂粒子の製造の際にノニオン性界面活性剤を用いた場合、添加したノニオン性界面活性剤も除去することが好ましいため、ノニオン性界面活性剤の曇点以下で水性溶液により洗浄することが好ましい。洗浄は複数回行うことが好ましい。
【００８６】
次に乾燥を行うことが好ましいが、乾燥時の温度は、コアシェル粒子自体の温度がポリエステルのガラス転移温度より５℃以上低くなるようにすることが好ましく、１０℃以上低くなるようにすることがより好ましい。乾燥方法としては、振動型流動乾燥法、スプレードライ法、冷凍乾燥法、フラッシュジェット法等を用いることが好ましい。乾燥後の水分含量は、トナーの帯電安定性を向上させる観点から、好ましくは１．５質量％以下、より好ましくは１．０質量％以下に調整する。
【００８７】
＜電子写真用トナー＞
コアシェル粒子を乾燥等することによって得られたトナー粒子を本発明の電子写真用トナーとしてそのまま用いることもできるが、後述のようにトナー粒子の表面を処理したものを電子写真用トナーとして用いることが好ましい。
トナー（粒子）の体積中位粒径は、トナーの帯電安定性を向上させる観点及び高画質の画像を得る観点から、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、また、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは６μｍ以下である。
トナー（粒子）のＣＶ値は、高画質のトナーを得る観点から、好ましくは３０％以下、より好ましくは２８％以下、更に好ましくは２６％以下であり、また、トナーの生産性を向上させる観点から、好ましくは１５％以上、より好ましくは１８％以上である。
トナー（粒子）の窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積は、得られるトナーの帯電量を維持し、耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは１．０ｍ2／ｇ以上、より好ましくは１．１ｍ2／ｇ以上である。また同様の観点から、ＢＥＴ比表面積は、好ましくは２．５ｍ2／ｇ以下、より好ましくは２．０ｍ2／ｇ以下、更に好ましくは１．９ｍ2／ｇ以下である。
トナー（粒子）の円形度は、トナーの耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは０．９６５以上、より好ましくは０．９６８以上、更に好ましくは０．９７０以上である。また、同様の観点から、トナー（粒子）の円形度は、好ましくは０．９９０以下、より好ましくは０．９８５以下、更に好ましくは０．９８０以下である。
【００８８】
（外添剤）
本発明の電子写真用トナーは、トナー粒子をトナーとしてそのまま用いることもできるが、流動化剤等を外添剤としてトナー粒子表面に添加処理したものをトナーとして使用することが好ましい。
外添剤としては、疎水性シリカ、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子、酸化セリウム微粒子、カーボンブラック等の無機微粒子やポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、シリコーン樹脂等のポリマー微粒子等が挙げられ、これらの中でも、疎水性シリカが好ましい。
外添剤を用いてトナー粒子の表面処理を行う場合、外添剤の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上であり、また、好ましくは５質量部以下、より好ましくは４質量部以下である。
【００８９】
本発明により得られる電子写真用トナーは、一成分系現像剤として、又はキャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができる。
【００９０】
上述した実施形態に関し、本発明は以下の電子写真用トナーの製造方法を開示する。
【００９１】
＜１＞  工程（１）：少なくとも酸基を有するポリエステル（ａ）を含有する樹脂を乳化し、樹脂粒子（Ａ）を得る工程、
工程（２）：前記樹脂粒子（Ａ）を水系媒体中で凝集させて、凝集粒子（Ｉ）を得る工程、
工程（３）：少なくとも酸基を有し、ガラス転移温度が５５℃以上である非晶質ポリエステル（ｃ）を含有する樹脂粒子（Ｃ）を、前記凝集粒子（Ｉ）の表面に凝集させて、凝集粒子（II）を得る工程、及び、
工程（４）：前記凝集粒子（II）を、前記非晶質ポリエステル（ｃ）のガラス転移温度−５℃からガラス転移温度＋１０℃の範囲に保持して、前記凝集粒子（II）を融着し、コアシェル粒子を得る工程、を有する電子写真用コアシェルトナーの製造方法であって、
前記工程（３）の前に、少なくとも２つのオキサゾリン基を含有する高分子化合物を、ポリエステル（ａ）中の酸基のモル数に対する前記高分子化合物のオキサゾリン基のモル数が０．０２当量以上０．４５当量以下となる範囲で添加する工程を有し、
前記ポリエステル（ａ）と前記非晶質ポリエステル（ｃ）とのＦｅｄｏｒｓ法による溶解度パラメータ（ＳＰ値）の差が０．６以上１．８未満である、電子写真用トナーの製造方法。
【００９２】
＜２＞  前記ポリエステル（ａ）の酸基が、カルボキシ基、スルホン酸基、ホスホン酸基、又はスルフィン酸基であり、好ましくはカルボキシ基である、＜１＞に記載の電子写真用トナーの製造方法。
＜３＞  前記ポリエステル（ａ）と前記非晶質ポリエステル（ｃ）とのＦｅｄｏｒｓ法による溶解度パラメータ（ＳＰ値）の差（△ＳＰ）が、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．８以上、更に好ましくは０．９以上、より更に好ましくは１．０以上であり、また、好ましくは１．５以下であり、より好ましくは１．４以下であり、更に好ましくは１．３以下である、＜１＞又は＜２＞に記載の電子写真用トナーの製造方法。
＜４＞  前記ポリエステル（ａ）のＦｅｄｏｒｓ法による溶解度パラメータ（ＳＰａ）が、好ましくは８．０以上、より好ましくは９．０以上、更に好ましくは１０．０以上であり、また、好ましくは１２．０以下、より好ましくは１１．５以下、更に好ましくは１１．０以下である、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
＜５＞  前記ポリエステル（ａ）の酸価が、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、また、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
＜６＞  前記ポリエステル（ａ）が、カルボン酸成分とアルコール成分とを縮重合させて得られる、＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
＜７＞  前記カルボン酸成分が、好ましくは脂肪族ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸並びにそれらの酸無水物、より好ましくはフマル酸、アルケニルコハク酸、フタル酸、トリメリット酸及びイソフタル酸並びにそれらの酸無水物の少なくとも１種である、＜６＞に記載の電子写真用トナーの製造方法。
＜８＞  前記アルコール成分が、好ましくは炭素数２以上４以下の脂肪族ジオール及び芳香族ジオールの少なくとも１種であり、より好ましくは炭素数２以上４以下の脂肪族ジオール及びビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２以上３以下）オキサイド（平均付加モル数１以上１６以下）付加物の少なくとも１種であり、更に好ましくはエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン及びポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンからなる群より選択される少なくとも１種である、＜６＞又は＜７＞に記載の電子写真用トナーの製造方法。
＜９＞  前記ポリエステル（ａ）における前記カルボン酸成分と前記アルコール成分との当量比（ＣＯＯＨ基／ＯＨ基）が、好ましくは０．８０以上、より好ましくは０．８５以上であり、また、好ましくは１．１０以下、より好ましくは１．０５以下である、＜６＞〜＜８＞のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
＜１０＞  前記ポリエステル（ａ）が、アルケニルコハク酸及びその酸無水物の少なくとも一方を含むカルボン酸成分とアルコール成分とを縮重合させて得られる、＜７＞〜＜９＞のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
＜１１＞  前記ポリエステル（ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が、好ましくは５０℃未満であり、より好ましくは４６℃以下であり、更に好ましくは４２℃以下であり、より更に好ましくは３８℃以下であり、また、好ましくは２０℃以上、より好ましくは２５℃以上、更に好ましくは３０℃以上である、＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
【００９３】
＜１２＞  前記樹脂粒子（Ａ）中の前記ポリエステル（ａ）の含有量は、前記樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂中、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、より更に好ましくは実質的に１００質量％、より更に好ましくは１００質量％である、＜１＞〜＜１１＞のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
＜１３＞  前記樹脂粒子（Ａ）の体積中位粒径（Ｄ50）が、好ましくは２０ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上、更に好ましくは１００ｎｍ以上であり、また、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは４００ｎｍ以下、更に好ましくは３００ｎｍ以下である、＜１＞〜＜１２＞のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
【００９４】
＜１４＞  前記非晶質ポリエステル（ｃ）の酸基が、カルボキシ基、スルホン酸基、ホスホン酸基、又はスルフィン酸基であり、好ましくはカルボキシ基である、＜１＞〜＜１３＞のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
＜１５＞  前記非晶質ポリエステル（ｃ）のＦｅｄｏｒｓ法による溶解度パラメータ（ＳＰｃ）が、好ましくは９．０以上、より好ましくは１０．０以上、更に好ましくは１１．０以上であり、また、好ましくは１３．０以下、より好ましくは１２．５以下、更に好ましくは１２．０以下である、＜１＞〜＜１４＞のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
＜１６＞  前記非晶質ポリエステル（ｃ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が、好ましくは５７℃以上、より好ましくは６０℃以上であり、また、好ましくは７０℃以下であり、より好ましくは６７℃以下である、＜１＞〜＜１５＞のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
＜１７＞  前記非晶質ポリエステル（ｃ）の酸価が、好ましくは６ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、また、好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、＜１＞〜＜１６＞のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
＜１８＞  前記非晶質ポリエステル（ｃ）が、カルボン酸成分とアルコール成分とを縮重合させて得られる、＜１＞〜＜１７＞のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
＜１９＞  前記カルボン酸成分が、好ましくは脂肪族ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸並びにそれらの酸無水物、より好ましくはフマル酸、フタル酸、及びテレフタル酸並びにそれらの酸無水物の少なくとも１種、更に好ましくはフマル酸、及びテレフタル酸並びにそれらの酸無水物の少なくとも１種である、＜１８＞に記載の電子写真用トナーの製造方法。
＜２０＞  前記アルコール成分が、好ましくは炭素数２以上４以下の脂肪族ジオール及び芳香族ジオールの少なくとも１種であり、より好ましくは炭素数２以上４以下の脂肪族ジオール及びビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２以上３以下）オキサイド（平均付加モル数１以上１６以下）付加物の少なくとも１種であり、更に好ましくはエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン及びポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンからなる群より選択される少なくとも１種である、＜１８＞又は＜１９＞に記載の電子写真用トナーの製造方法。
＜２１＞  前記非晶質ポリエステル（ｃ）が、テレフタル酸及びその酸無水物の少なくとも一方を含むカルボン酸成分とアルコール成分とを縮重合させて得られる、＜１８＞〜＜２０＞のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
【００９５】
＜２２＞  前記樹脂粒子（Ｃ）中の前記非晶質ポリエステル（ｃ）の含有量は、樹脂粒子（Ｃ）を構成する樹脂中、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、より更に好ましくは９５質量％以上、より更に好ましくは実質的に１００質量％、より更に好ましくは１００質量％である、＜１＞〜＜２１＞のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
＜２３＞  前記樹脂粒子（Ｃ）の体積中位粒径（Ｄ50）が、好ましくは７０ｎｍ以上、より好ましくは８５ｎｍ以上、更に好ましくは１００ｎｍ以上であり、また、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１７０ｎｍ以下、更に好ましくは１４０ｎｍ以下である、＜１＞〜＜２２＞のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
＜２４＞  前記樹脂粒子（Ｃ）と前記樹脂粒子（Ａ）との質量比（樹脂粒子（Ｃ）／樹脂粒子（Ａ））が、好ましくは０．１〜１．５、より好ましくは０．２〜１．０、更に好ましくは０．３〜０．７５となる量である、＜１＞〜＜２３＞のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
【００９６】
＜２５＞  前記高分子化合物が、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位を有する、＜１＞〜＜２４＞のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
＜２７＞  前記高分子化合物の添加量は、ポリエステル（ａ）中の酸基のモル数に対する高分子化合物のオキサゾリン基のモル数が、好ましくは０．０２５当量以上、より好ましくは０．０３当量以上、更に好ましくは０．０５当量以上であり、また、好ましくは０．３５当量以下、より好ましくは０．２５当量以下、更に好ましくは０．１５当量以下である、＜１＞〜＜２６＞のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
【００９７】
＜２８＞  前記工程（４）における前記凝集粒子（II）の保持温度は、好ましくは、前記非晶質ポリエステル（ｃ）のガラス転移温度（Ｔｇｓ）−３℃以上、より好ましくはＴｇｓ℃以上、更に好ましくはＴｇｓ＋１℃以上であり、また、好ましくはＴｇｓ＋８℃以下、より好ましくはＴｇｓ＋６℃以下、更に好ましくはＴｇｓ＋５℃以下である、＜１＞〜＜２７＞のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
【実施例】
【００９８】
ポリエステル、樹脂粒子、トナー等の各性状値については次の方法により測定、評価した。
【００９９】
［ポリエステルの酸価及び水酸基価］
ＪＩＳ  Ｋ００７０に従って測定した。但し、測定溶媒はクロロホルムとした。
【０１００】
［ポリエステルの溶解度パラメータ（ＳＰ値）］
ポリエステルの溶解度パラメータ（ＳＰ値）は、既述のＦｅｄｏｒｓの式〔δ ＝（ΣΔｅｉ／ΣΔｖｉ）1/2 〕に基づき、算出した。
【０１０１】
［ポリエステル又はトナーの軟化点、吸熱の最大ピーク温度、及びガラス転移温度］
（１）軟化点
フローテスター「ＣＦＴ−５００Ｄ」（（株）島津製作所製）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
【０１０２】
（２）吸熱の最大ピーク温度及びガラス転移温度
示差走査熱量計「Ｐｙｒｉｓ  ６  ＤＳＣ」（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製）を用いて２００℃まで昇温し、その温度から降温速度５０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を吸熱の最大ピーク温度とした。
測定対象が非晶質ポリエステルの場合に、吸熱ピークが観測されるときはそのピークの温度を、ピークが観測されずに段差が観測されるときは該段差部分の曲線の最大傾斜を示す接線と該段差の高温側のベースラインの延長線との交点の温度をガラス転移温度とした。
【０１０３】
［離型剤の融点］
示差走査熱量計「ＤＳＣ２１０」（セイコー電子工業社製）を用いて２０℃から昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定し、最大ピーク温度を融点とした。
【０１０４】
［樹脂粒子及び離型剤粒子の体積中位粒径（Ｄ50）並びに粒径分布］
樹脂粒子及び離型剤粒子の体積中位粒径は以下の通り測定した。
・測定装置：レーザー回折型粒径測定機「ＬＡ−９２０」（堀場製作所社製）
・測定条件：測定用セルに蒸留水を加え、吸光度が適正範囲になる濃度で体積中位粒径（Ｄ50）及び体積平均粒径（Ｄv）を測定した。
また、粒度分布として、ＣＶ値（％）を、前記粒径測定機で表示される体積平均粒径（Ｄv）と標準偏差から下記の式に従って算出した。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積平均粒径（Ｄv））×１００
【０１０５】
［樹脂粒子分散液、離型剤粒子分散液の固形分濃度］
赤外線水分計「ＦＤ−２３０」（（株）ケツト科学研究所製）を用いて、測定試料５ｇを乾燥温度１５０℃、測定モード９６（監視時間２．５分／変動幅０．０５％）にて、水分％を測定した。固形分濃度は下記の式に従って算出した。
固形分濃度（質量％）＝１００−Ｍ
Ｍ：水分（％）＝［（Ｗ−Ｗ0）／Ｗ］×１００
Ｗ：乾燥前の試料質量（初期試料質量）
Ｗ0：乾燥後の試料質量（絶対乾燥質量）
【０１０６】
［トナーの円形度］
・分散液の調製：トナーの分散液は、ポリオキシエチレンラウリルエーテル「エマルゲン１０９Ｐ」（花王社製、ＨＬＢ：１３．６）の５質量％水溶液５ｍｌにトナー５０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させたのち、蒸留水２０ｍｌを添加し、さらに超音波分散機にて１分間分散させて調製した。
・測定装置：フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）
・測定モード：ＨＰＦ測定モード
【０１０７】
［トナー（粒子）のＢＥＴ比表面積］
「Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  ＦｌｏｗＳｏｒｂIII」（島津製作所社製）を用いて、下記条件でＢＥＴ比表面積を測定した。
・トナーサンプル量：０．０９〜０．１１ｇ
・脱気条件：４０℃、１０分間
・吸着ガス：窒素ガス
【０１０８】
［凝集粒子及びトナー（粒子）の体積中位粒径（Ｄ50）及び粒径分布］
凝集粒子及びトナーの体積中位粒径は以下の通り測定した。
・測定機：「コールターマルチサイザーＩＩＩ」（ベックマンコールター社製）
・アパチャー径：５０μｍ
・解析ソフト：「マルチサイザーＩＩＩバージョン３．５１」（ベックマンコールター社製）
・電解液：「アイソトンＩＩ」（ベックマンコールター社製）
・分散液：ポリオキシエチレンラウリルエーテル「エマルゲン１０９Ｐ」（花王社製、ＨＬＢ：１３．６）を前記電解液に溶解させ、濃度５質量％の分散液を得た。
・分散条件：前記分散液５ｍＬにトナー測定試料１０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させ、その後、電解液２５ｍＬを添加し、更に、超音波分散機にて１分間分散させて、試料分散液を作製した。
・測定条件：前記試料分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、３万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径（Ｄ50）を求めた。
また、粒度分布として、ＣＶ値（％）を、前記解析ソフトで表示される体積平均粒径（Ｄv）と標準偏差から下記の式に従って算出した。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積平均粒径（Ｄv））×１００
【０１０９】
［トナーの４５℃における保存性評価］
内容積１００ｍｌの広口ポリエチレン製ボトルにトナー２０ｇを入れて密封し、温度４５℃の環境下で４８時間静置した。その後、２５℃の温度下で密封したまま１２時間以上静置して冷却した。次いで、粉体特性評価装置「パウダーテスター」（ホソカワミクロン（株）製）の振動台に、目開き２５０μｍのフルイをセットし、その上に前記トナー２０ｇを乗せ３０秒間振動を行い、フルイ上に残ったトナー質量を測定した。数値が小さいほど、トナーが耐熱保存性に優れることを表す。
【０１１０】
［トナーの５０℃における保存性評価］
内容積１００ｍｌの広口ポリエチレン製ボトルにトナー２０ｇを入れて密封し、温度５０℃の環境下で４８時間静置した。その後、２５℃の温度下で密封したまま１２時間以上静置して冷却した。次いで、粉体特性評価装置「パウダーテスター」（ホソカワミクロン（株）製）の振動台に、目開き２５０μｍのフルイをセットし、その上に前記トナー２０ｇを乗せ３０秒間振動を行い、フルイ上に残ったトナー質量を測定した。数値が小さいほど、トナーが耐熱保存性に優れることを表す。
【０１１１】
［トナーの初期帯電量］
市販のプリンタ「ＭＬ５４００」（沖データ社製）を用いて、べた画像を紙（Ａ４サイズ）に印字した。Ａ４紙の半分まで転写した時点でプリンタを停止させ、現像ローラ上の両端から３ｃｍの部分に１ｃｍ×２ｃｍの冶具をそれぞれ取り付け、Ｑ／ｍメーター（Ｔｒｅｋ社製：２１０ＨＳ）を用いて帯電量を測定した。帯電性が負帯電性で、帯電量の絶対値が高いほど、帯電性が高いことを示す。
【０１１２】
［５００枚印字後のトナーの帯電量］
初期帯電量評価と同じプリンタ及び紙を用いて、印字率５％の画像を５００枚連続して印刷した後、上記の初期帯電量の測定方法と同様の手法により、５００枚印字後のトナーの帯電量を測定した。帯電性が負帯電性で、帯電量の絶対値が高いほど、帯電性が高いことを示す。
【０１１３】
［ポリエステルの製造］
製造例１、２、及び３
（非晶質ポリエステルａ、ｂ、及びｃの製造）
表１に示すフマル酸以外の原料、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫及び没食子酸を、窒素導入管、９８℃の熱水を通した分留管を装備した脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した１０リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、１８０℃に昇温した。１８０℃から２１０℃まで１０℃／ｈｒで昇温し、その後２１０℃で７時間縮重合反応させた。その後、フマル酸および４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールを添加して、２１０℃で５時間常圧にて反応させた後、８．３ｋＰａにて表１に記載の軟化点に達するまで反応させ、非晶質ポリエステルａ、ｂ、及びｃを得た。
非晶質ポリエステルａ、ｂ、及びｃの物性を表１に示す。
【０１１４】
製造例４
（非晶質ポリエステルｄの製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、表１に示すトリメリット酸無水物を除く原料モノマー及びエステル化触媒を入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３０℃に昇温し、２３０℃で６時間維持した後、更にフラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて１時間維持した。その後、２１５℃まで冷却し、大気圧に戻した後、トリメリット酸無水物を入れ、２１５℃で１時間維持した後、更にフラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて３時間維持させて、非晶質ポリエステルｄを得た。
非晶質ポリエステルｄの物性を表１に示す。
【０１１５】
製造例５
（非晶質ポリエステルｅの製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、表１に示すフマル酸を除く原料モノマー及びエステル化触媒を入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３０℃に昇温し、２３０℃にて５時間維持した後、更にフラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて１時間維持した。その後、２１０℃まで冷却し、大気圧に戻した後、フマル酸、ｔｅｒｔ−ブチルカテコールを加え、２１０℃の温度下で５時間維持した後に、更にフラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて４時間維持させて、ポリエステル樹脂ｅを得た。
非晶質ポリエステルｅの物性を表１に示す。
【０１１６】
【表１】
2015125406.tif 000002
【０１１７】
表１中、「アルコール成分」欄及び「カルボン酸成分」欄に示すモル比は、それぞれ、全アルコール成分を１００とした場合のモル数を示す。
【０１１８】
製造例６
（塩基性水溶液１の製造）
炭酸カリウム１００ｇおよび脱イオン水４００ｇを１Ｌビーカーに入れて、マグネチックスターラーにて３０分間撹拌し、２５℃におけるｐＨが１２．４である２０質量％炭酸カリウム水溶液を調製した。
【０１１９】
製造例７
（塩基性水溶液２の製造）
水酸化カリウム１００ｇおよび脱イオン水４００ｇを１Ｌビーカーに入れてマグネチックスターラーにて３０分間撹拌し、２０質量％水酸化カリウム水溶液を調製した。次に２５℃において、この水酸化カリウム水溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら、ｐＨメーターの電極を溶液に浸しつつ、所定量のリン酸および脱イオン水を添加し、ｐＨを測定した。２５℃におけるｐＨが１０．０となるまで繰り返し、水酸化カリウムを１０質量％含有した、２５℃におけるｐＨが１０．０の塩基性水溶液２を調製した。
【０１２０】
製造例８
（塩基性水溶液３の製造）
水酸化カリウム５０ｇおよび脱イオン水４５０ｇを１Ｌビーカーに入れてマグネチックスターラーにて３０分間撹拌し、２５℃におけるｐＨが１４．０である塩基性水溶液３を調製した。
【０１２１】
［樹脂粒子の製造］
製造例９
（樹脂粒子分散液Ｅｍ−１の製造）
２リットル容のステンレス釜に、非晶質ポリエステルａ（６００ｇ）、銅フタロシアニン顔料「ＥＣＢ−３０１」（大日精化工業（株）製）３０ｇ、アニオン性界面活性剤「ネオペレックスＧ−１５」（花王（株）製、１５質量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液）４０．０ｇ、ノニオン性界面活性剤「エマルゲン４３０」（花王（株）製、ポリオキシエチレン（２６ｍｏｌ）オレイルエーテル、ＨＬＢ：１６．２）６．０ｇ、塩基性水溶液１（６８ｇ；中和度１００モル％相当）、及び脱イオン水１５０ｇを混合し、カイ型の撹拌機で１．２ｍ／ｓの撹拌下、９５℃まで混合液を加熱した。カイ型の撹拌機で１．２ｍ／ｓの撹拌下、９５℃にて２時間保持し、樹脂中和物を得た。
次に、カイ型の撹拌機で１．２ｍ／ｓの撹拌下、９５℃にて、脱イオン水１１５６ｇを６ｇ／分で滴下し、乳化物を得た。次に、得られた乳化物を２５℃に冷却し、２００メッシュ（目開き：１０５μｍ）の金網を通し、脱イオン水を添加して、固形分濃度を３０質量％に調整した後、１８００ｇ秤量し、２５℃で撹拌しながら、オキサゾリン基含有ポリマー水溶液「エポクロスＷＳ−７００」（日本触媒社製、固形分２５質量％、アクリル主鎖、オキサゾリン価２２０（ｇ  ｓｏｌｉｄ／ｅｑ））２．３ｇ（樹脂粒子中のカルボキシ基のモル数に対するオキサゾリン基のモル数：０．０１５６当量）を添加し、その後９５℃に温度を上げ９５℃で１時間保持した。次に、２５℃に冷却し、得られた乳化物を２００メッシュ（目開き１０５μｍ）の金網を通した後、脱イオン水を加えて固形分を２８質量％に調整して、樹脂粒子分散液Ｅｍ−１を得た。
物性を表２に示す。
【０１２２】
製造例１０〜１４
（樹脂粒子分散液Ｅｍ−２〜Ｅｍ−６の製造）
製造例９において、使用するオキサゾリン基含有ポリマーの量を表２に記載のものに変更した以外は製造例９と同様の手法により、樹脂粒子分散液Ｅｍ−２〜Ｅｍ−６を作製した。
物性を表２に示す。
【０１２３】
製造例１５
（樹脂粒子分散液Ｅｍ−７の製造）
２リットル容のステンレス釜に、非晶質ポリエステルｂ（６００ｇ）、アニオン性界面活性剤「ネオペレックスＧ−１５」（花王（株）製、１５質量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液）４０．０ｇ、ノニオン性界面活性剤「エマルゲン４３０」（花王（株）製、ポリオキシエチレン（２６ｍｏｌ）オレイルエーテル、ＨＬＢ：１６．２）６．０ｇ、塩基性水溶液１（６４ｇ；中和度１００モル％相当）、及び脱イオン水１６０ｇを混合し、カイ型の撹拌機で１．２ｍ／ｓの撹拌下、９５℃まで混合液を加熱した。カイ型の撹拌機で１．２ｍ／ｓの撹拌下、９５℃にて２時間保持し、樹脂中和物を得た。
次に、カイ型の撹拌機で１．２／ｓの撹拌下、９５℃にて、脱イオン水１１５５ｇを６ｇ／分で滴下し、乳化物を得た。次に、得られた乳化物を２５℃に冷却し、２００メッシュ（目開き：１０５μｍ）の金網を通し、脱イオン水を添加して、固形分濃度を２８質量％に調整し樹脂粒子分散液Ｅｍ−７を得た。
物性を表２に示す。
【０１２４】
製造１６
（樹脂粒子分散液Ｅｍ−８の製造）
２リットル容のステンレス釜に、非晶質ポリエステルｃ（６００ｇ）、アニオン性界面活性剤「ネオペレックスＧ−１５」（花王（株）製、１５質量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液）４０．０ｇ、ノニオン性界面活性剤「エマルゲン４３０」（花王（株）製、ポリオキシエチレン（２６ｍｏｌ）オレイルエーテル、ＨＬＢ：１６．２）６．０ｇ、塩基性水溶液１（８１ｇ；中和度１００モル％相当）、及び脱イオン水１６０ｇを混合し、カイ型の撹拌機で１．２ｍ／ｓの撹拌下、９５℃まで混合液を加熱した。カイ型の撹拌機で１．２ｍ／ｓの撹拌下、９５℃にて２時間保持し、樹脂中和物を得た。
次に、カイ型の撹拌機で１．２／ｓの撹拌下、９５℃にて、脱イオン水１１５６ｇを６ｇ／分で滴下し、乳化物を得た。次に、得られた乳化物を２５℃に冷却し、２００メッシュ（目開き：１０５μｍ）の金網を通し、脱イオン水を添加して、固形分濃度を３０質量％に調整した後、１８００ｇ秤量し、２５℃で撹拌しながら、オキサゾリン基含有ポリマー水溶液「エポクロスＷＳ−７００」（日本触媒社製、固形分２５質量％、アクリル主鎖、オキサゾリン価２２０（ｇ  ｓｏｌｉｄ／ｅｑ））９．４ｇ（樹脂粒子中のカルボキシ基のモル数に対するオキサゾリン基のモル数：０．０６２５当量）を添加し、その後９５℃に温度を上げ９５℃で１時間保持した。次に、２５℃に冷却し、得られた乳化物を２００メッシュ（目開き１０５μｍ）の金網を通した後、脱イオン水を加えて固形分を２８質量％に調整して、樹脂粒子分散液Ｅｍ−８を得た。
物性を表２に示す。
【０１２５】
製造例１７
（樹脂粒子分散液Ｅｍ−９の製造）
２リットル容のステンレス釜に、非晶質ポリエステルｄ（６００ｇ）、アニオン性界面活性剤「ネオペレックスＧ−１５」（花王（株）製、１５質量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液）４０．０ｇ、ノニオン性界面活性剤「エマルゲン４３０」（花王（株）製、ポリオキシエチレン（２６ｍｏｌ）オレイルエーテル、ＨＬＢ：１６．２）６．０ｇ、塩基性水溶液２（９２ｇ；中和度１００モル％相当）、及び脱イオン水１３２ｇを混合し、カイ型の撹拌機で１．２ｍ／ｓの撹拌下、９５℃まで混合液を加熱した。カイ型の撹拌機で１．２ｍ／ｓの撹拌下、９５℃にて２時間保持し、樹脂中和物を得た。
次に、カイ型の撹拌機で１．２／ｓの撹拌下、９５℃にて、脱イオン水１１６０ｇを６ｇ／分で滴下し、乳化物を得た。次に、得られた乳化物を２５℃に冷却し、２００メッシュ（目開き：１０５μｍ）の金網を通し、脱イオン水を添加して、固形分濃度を３０質量％に調整した後、１８００ｇ秤量し、２５℃で撹拌しながら、オキサゾリン基含有ポリマー水溶液「エポクロスＷＳ−７００」（日本触媒社製、固形分２５質量％、アクリル主鎖、オキサゾリン価２２０（ｇ  ｓｏｌｉｄ／ｅｑ））９．４ｇ（樹脂粒子中のカルボキシ基のモル数に対するオキサゾリン基のモル数：０．０６２５当量）を添加し、その後９５℃に温度を上げ９５℃で１時間保持した。次に、２５℃に冷却し、得られた乳化物を２００メッシュ（目開き１０５μｍ）の金網を通した後、脱イオン水を加えて固形分を２８質量％に調整して、樹脂粒子分散液Ｅｍ−９を得た。
物性を表２に示す。
【０１２６】
製造例１８
（樹脂粒子分散液Ｅｍ−１０の製造）
２リットル容のステンレス釜に、非晶質ポリエステルｅ（６００ｇ）、アニオン性界面活性剤「ネオペレックスＧ−１５」（花王（株）製、１５質量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液）４０．０ｇ、ノニオン性界面活性剤「エマルゲン４３０」（花王（株）製、ポリオキシエチレン（２６ｍｏｌ）オレイルエーテル、ＨＬＢ：１６．２）６．０ｇ、塩基性水溶液３（９２ｇ；中和度１００モル％相当）、及び脱イオン水１３２ｇを混合し、カイ型の撹拌機で１．２ｍ／ｓの撹拌下、９５℃まで混合液を加熱した。カイ型の撹拌機で１．２ｍ／ｓの撹拌下、９５℃にて２時間保持し、樹脂中和物を得た。
次に、カイ型の撹拌機で１．２／ｓの撹拌下、９５℃にて、脱イオン水１１６０ｇを６ｇ／分で滴下し、乳化物を得た。次に、得られた乳化物を２５℃に冷却し、２００メッシュ（目開き：１０５μｍ）の金網を通し、脱イオン水を添加して、固形分濃度を２８質量％に調整し、樹脂粒子分散液Ｅｍ−１０を得た。
物性を表２に示す。
【０１２７】
【表２】
2015125406.tif 000003
【０１２８】
［離型剤粒子の製造］
製造例１９
（離型剤粒子分散液Ｗ−１の製造）
１リットル容のビーカーで、脱イオン水２００ｇにポリカルボン酸ナトリウム水溶液としてアクリル酸ナトリウム−マレイン酸ナトリウム共重合体水溶液「ポイズ５２１」（花王社製、有効濃度４０質量％）３．８ｇを溶解させた後、これにカルナウバワックス「カルナウバワックス１号」（加藤洋行社製、融点８３℃）５ｇ及びパラフィンワックス「ＨＮＰ−９」（日本精鑞社製、融点７５℃）４５ｇを添加し、９０〜９５℃に温度を保持して溶融させて撹拌し、カルナウバワックスとパラフィンワックスとが一体となって溶融した溶融混合物を得た。
得られた溶融混合物を含んだ水溶液を更に９０〜９５℃に温度を保持しながら、超音波ホモジナイザー「ＵＳ−６００Ｔ」（日本精機社製）で３０分間分散処理を行った後に室温まで冷却し、ここに脱イオン水を加え、離型剤固形分２０質量％に調整し、離型剤粒子分散液を得た。離型剤粒子分散液中の離型剤粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は４５０ｎｍ、ＣＶ値は３０％であった。
【０１２９】
［トナーの製造］
実施例１
（シアントナーＡの作製）
脱水管、撹拌装置及び熱電対を装備した内容積２リットルの４つ口フラスコに、樹脂粒子分散液Ｅｍ−３（２００ｇ）、脱イオン水３２ｇ、及び離型剤粒子分散液Ｗ−１（２０ｇ）を温度２５℃下で混合した。次に、該混合物を撹拌しながら、硫酸アンモニウム１５ｇを脱イオン水１９５ｇに溶解した水溶液を２５℃で１０分かけて滴下した後、４５℃まで昇温し、凝集粒子の体積中位粒径が５．１μｍになるまで、４５℃で保持し、凝集粒子分散液（１）を得た。
前記凝集粒子（１）分散液の温度を４５℃から５０℃まで５時間かけて昇温しながら、樹脂粒子分散液Ｅｍ−７（９７ｇ）と脱イオン水１９ｇを混合した分散液を毎分０．４ｍｌの速度で滴下し、凝集粒子分散液（２）を得た。
凝集粒子分散液（２）にアニオン性界面活性剤「エマールＥ２７Ｃ」（花王社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、有効濃度２７質量％）１３ｇ、脱イオン水５１１ｇを混合した水溶液を添加した。その後、１．５時間かけて６５℃まで昇温し、６５℃下で１時間保持して、凝集粒子を融着して、コアシェル粒子を得た。
得られたコアシェル粒子分散液を２５℃に冷却して、分散液を吸引濾過で固形分を分離した後、脱イオン水で洗浄し、２８℃で乾燥を行って、トナー粒子を得た。該トナー粒子１００質量部、疎水性シリカ「ＲＹ５０」（日本アエロジル社製、個数平均粒径；０．０４μｍ）２．５質量部、及び疎水性シリカ「キャボシールＴＳ７２０」（キャボット社製、個数平均粒径；０．０１２μｍ）１．０質量部をヘンシェルミキサーに入れ、撹拌し、１５０メッシュのふるいを通過させてシアントナーＡを得た。
シアントナーＡの物性及び評価を表３に示す。
【０１３０】
実施例２、３、４、及び５
（シアントナーＢ、Ｃ、Ｄ、及びＥの作製）
実施例１において、樹脂粒子分散液を表３又は表４に記載の樹脂粒子分散液に変更した以外は実施例１と同様にして、シアントナーＢ、Ｃ，Ｄ、及びＥを得た。
トナーの物性及び評価を、表３又は表４に示す。
【０１３１】
比較例１、２、及び３
（シアントナーＦ、Ｇ、及びＨの作製）
実施例１において、樹脂粒子分散液を表４に記載の樹脂粒子分散液に変更した以外は実施例１と同様にして、シアントナーＦ、Ｇ、及びＨを得た。
トナーの物性及び評価を表４に示す。
【０１３２】
【表３】
2015125406.tif 000004
【０１３３】
【表４】
2015125406.tif 000005
【０１３４】
表３〜４中、オキサゾリンポリマーの「添加時期」欄に示される「樹脂粒子形成後」とは、オキサゾリンポリマーを、樹脂粒子分散液Ｅｍ−１〜Ｅｍ−６、Ｅｍ−８又はＥｍ−９の調製における転相乳化後（樹脂粒子形成後）に添加したことを表す。
【０１３５】
表３〜４からわかるように、実施例のトナーは、４５℃及び５０℃で保存した後も凝集しにくく、かつ、初期のみならず５００枚印字後も高い帯電量を維持した。比較例のトナーは、４５℃及び５０℃で保存した後は凝集し易かった。また、比較例は、初期帯電量が小さく、５００枚印字後は更に帯電量が低下した。