(57)【要約】      （修正有）【課題】顔料インクと前処理液とを組み合わせて、ブロンジングを改善することを可能としたインクジェット記録方法の提供。【解決手段】前記前処理液として、少なくとも水溶性有機溶剤と、下記一般式（１）で表されるアルキルアミン・エピクロロヒドリン付加物の四級塩からなる凝集剤と、下記一般式（２）で表される界面活性剤とを含有する前処理液を用いるインクジェット記録方法。2015134493.tif 0000222015134493.tif 000023【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体の少なくとも一方の面上に塗工層を有する記録媒体の塗工層上に前処理液を付与する前処理液付与工程と、付与した前処理液を乾燥させる乾燥工程と、乾燥された記録媒体に水性インクをインクジェット法により吐出して画像を形成する画像形成工程とを含むインクジェット記録方法であって、
前記前処理液として、少なくとも、
水溶性有機溶剤と、
下記一般式（１）で表されるアルキルアミン・エピクロロヒドリン付加物の四級塩からなる凝集剤と、
下記一般式（２）で表されるノニオン系界面活性剤と
を含有する前処理液を用い、
前記水性インクとして、少なくとも、
着色剤と、
水溶性有機溶剤と、
下記一般式（３）または一般式（４）で表されるフッ素系界面活性剤と
を含有する水性インクを用いることを特徴とするインクジェット記録方法。
【化１】
2015134493.tif 000014
（Ｒ１，Ｒ２：トリエチルアミン基またはジエチルアミン基、ｎ：４〜４０を示す。）
【化２】
2015134493.tif 000015
（ｘ＝０〜５の整数、ｙ＝１０〜１５の整数、ＲはＣｍＨ２ｍ＋１からなり、ｍは１〜２０を示す。）
【化３】
2015134493.tif 000016
（ｎ＝１〜４０の整数。）
【化４】
2015134493.tif 000017
（Ｙ＝ＣｎＦ２ｎ＋１又はＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−ＣｎＦ２ｎ＋１、ｎ＝４〜６の整数、ａ＝４〜１４の整数）
【請求項２】
前記アルキルアミン・エピクロロヒドリン付加物の４級塩の重量平均分子量が５００〜５０００である事を特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録方法。
【請求項３】
前記前処理液中の凝集剤の固形分量が２０〜６０質量％である事を特徴とする請求項１または請求項２に記載のインクジェット記録方法。
【請求項４】
前記前処理液と水性インクの２５℃での静的表面張力が［前処理液の静的表面張力＞水性インクの静的表面張力］の関係に有り、その差が５．０ｍＮ／ｍ〜１０ｍＮ／ｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
【請求項５】
前処理液を収容した容器と、記録媒体に前処理液を付与した後に前処理液を乾燥する乾燥手段と、インクジェット記録用インクを収容したインク収容部若しくはインクカートリッジと、前記インクをエネルギーの作用により滴化し吐出させるためのインクジェット記録ヘッド部若しくは当該ヘッド部を備えた記録ユニットとを備えたインクジェット記録装置であって、
前記前処理液は、少なくとも水溶性有機溶剤と、下記一般式（１）で表されるアルキルアミン・エピクロロヒドリン付加物の四級塩である凝集剤と、
下記一般式（２）で表されるノニオン系界面活性剤とを含有する前処理液であり、
前記水性インクは、着色剤と、水溶性有機溶剤と、下記一般式（３）または下記一般式（４）で表されるフッ素系界面活性剤を含有する水性インクであることを特徴とするインクジェット記録装置。
【化１】
2015134493.tif 000018
（Ｒ１，Ｒ２：アルキルアミン基、  ｎ＝４〜４０を示す。）
【化２】
2015134493.tif 000019
（ｘ＝０〜５の整数、ｙ＝１０〜１５の整数、ＲはＣｍＨ２ｍ＋１からなり、ｍは１〜２０を示す。）
【化３】
2015134493.tif 000020
（ｎ＝１〜４０の整数。）
【化４】
2015134493.tif 000021
（Ｙ＝ＣｎＦ２ｎ＋１又はＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−ＣｎＦ２ｎ＋１、ｎ＝４〜６の整数、ａ＝４〜１４の整数）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は水性インクと前処理液とを用いたインクジェット方式による記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水性インクジェットによる画像形成方法において、光沢性のある画像品質を得るため、オフセット印刷メデイアなど、塗工層を有する記録媒体が利用されている。しかし、前記記録媒体は塗工層を持たない記録媒体とは異なり、水性インクが浸透しづらいことから、記録媒体表面上で液滴の合一が生じ、異なる色のインクや記録媒体とインクとの境界の滲み、ビーディングが生じてしまう。また、画像表面が金属の様に特定の角度で見る場合、ぎらつく現象が発生し、ブロンジングと一般的に言われている画像上の不具合を生じる。
【０００３】
これらの問題を解決するために、記録媒体に水性インクを吐出、画像形成する場合において、インクに抗ブロンジング剤を含有させることが提案されている（特許文献１、２）。
また特許文献３において、ブラックインクのブロンジングによる影響を低減するため、ブラックインクの濃度が異なるインクの組み合わせにより、薄ブラックインクと極薄ブラックインクを画素値に応じて画処理、作像することが提案されている。
【０００４】
特許文献４においては、特定の構造を有するシアン染料インクを使用することで、ブロンジングを低減することが提案されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、画像ムラを抑制し、光沢度に優れ、また、画像品質上課題となるブロンジングを改善するインクジェット記録方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者が鋭意検討を進めた結果、前記処理液付与工程および前記処理液乾燥工程を有する画像形成方法において、インク中の顔料を凝集させるための前処理液であって、凝集剤として、アルキルアミン・エピクロロヒドリン付加物の四級塩および特定の構造を有する界面活性剤を含有する前処理液の組み合わせにより、前処理後に印字した画像部のブロンジングを抑制できることを見出した。前処理液中に含有される界面活性剤がインク中に含有される界面活性剤と異なることから、前処理液塗布面におけるインクのレベリング性を確保することが可能となる。用紙へインクが浸透する過程でレベリング性の機能が発揮され、結果として画像部の平滑性が保持され、画像光沢低下、ブロンジングが抑制できるのではないかと推察される。
【０００７】
すなわち、本発明は下記（１）に記載する通りのインクジェット方式による記録方法に係るものである。
（１）支持体の少なくとも一方の面上に塗工層を有する記録媒体の塗工層上に前処理液を付与する前処理液付与工程と、付与した前処理液を乾燥させる乾燥工程と、乾燥された記録媒体に水性インクをインクジェット法により吐出して画像を形成する画像形成工程とを含むインクジェット方式による記録方法であって、前記前処理液として、少なくとも水溶性有機溶剤と、下記一般式（１）で表されるアルキルアミン・エピクロロヒドリン付加物の四級塩からなる凝集剤と、下記一般式（２）のノニオン系界面活性剤とを含有する前処理液を用い、前記水性インクとして、少なくとも着色剤と、水溶性有機溶剤と、下記一般式（３）または下記一般式（４）で表されるフッ素系界面活性剤とを含有する水性インクを用いることを特徴とするインクジェット方式による記録方法。
【化１】
2015134493.tif 000002
（Ｒ１，Ｒ２：トリエチルアミン基またはジエチルアミン基、ｎ：４〜４０を示す。）
【化２】
2015134493.tif 000003
（ｘ＝０〜５の整数、ｙ＝１０〜１５の整数、ＲはＣｍＨ２ｍ＋１からなり、ｍは１〜２０を示す。）
【化３】
2015134493.tif 000004
（ｎ＝１〜４０の整数。）
【化４】
2015134493.tif 000005
（Ｙ＝ＣｎＦ２ｎ＋１又はＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−ＣｎＦ２ｎ＋１、ｎ＝４〜６の整数、ａ＝４〜１４の整数）
【発明の効果】
【０００８】
本発明のインクジェット記録方法によれば、画像品質上課題となる画像のブロンジングを改善することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】インクジェット記録装置の全体構成を説明する概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に、本発明を実施するための形態を説明する。本発明の実施形態はこれらに限定されるものではない。
【００１１】
［前処理液］
前処理液に含まれる成分について以下説明する。
＜アルキルアミン・エピクロロヒドリン付加物の四級塩からなる凝集剤＞
本実施形態の前処理液には、アルキルアミン・エピクロロヒドリン付加物の四級塩を用いる。アルキルアミン・エピクロロヒドリン付加物の四級塩からなる凝集剤としては、アミンとエピハロヒドリンとを含むモノマーを重合させてなるアルキルアミン・エピクロロヒドリン付加物の四級塩が用いられる。
これらのモノマーを重合させてなるアルキルアミン・エピクロロヒドリン付加物の四級塩は、主鎖に水酸基やアンモニウムカチオン等を含み、また、水溶液中でハロゲンアニオンを遊離することで、インクと接触した場合に緩衝作用や顔料を凝集させる作用を高める働きを有すると考えられる。
このアルキルアミン・エピクロロヒドリン付加物の四級塩としては、具体的には、下記一般式（１）で示される化合物が好適に用いられる。
【００１２】
【化１】
2015134493.tif 000006
（Ｒ１，Ｒ２：アルキルアミン基、  ｎ＝４〜４０を示す。好ましくは１３〜３５である。）
【００１３】
アルキルアミン・エピクロロヒドリン付加物の四級塩の重量平均分子量は、共重合体の種類によって異なり、ポリアミン−エピハロヒドリン共重合体の場合、５００〜１０００００の範囲が好ましく、５００−５０００の範囲が更に好ましく、２０００〜５０００の範囲が更に好ましい。  
重量平均分子量が上記の範囲に含まれると、水溶液とすることも可能であり、前処理液として好適に使用することが可能である。
【００１４】
＜アルキルアミン・エピクロロヒドリン付加物の四級塩と界面活性剤＞
上記アルキルアミン・エピクロロヒドリン付加物の四級塩と界面活性剤は、前処理液中に両方が含まれる必要がある。
また前処理液中におけるアルキルアミン・エピクロロヒドリン付加物の四級塩総量としては、質量固形分率が１０〜７０質量％であることが好ましく、より好ましくは２０〜６０質量％、更に望ましくは４０〜６０質量％である。
質量固形分率を１０質量％以上とすることにより、乾燥工程後の凝集能低下の抑制効果が好適に得られる。また、質量固形分率が７０質量％以下であることにより、良好な画像品質が得られ好ましい。
【００１５】
また、界面活性剤は前処理液中に０．００１〜１質量％の範囲で添加され、０．００３〜０．５質量％が好適に使用される。０．００１質量％以上であると前処理液に含有するアルキルアミン・エピクロロヒドリン付加物の四級塩が記録媒体上で均一に付与される。１質量％以下とすることで、前処理液の保存信頼性を良好とすることが可能であり好ましい。
【００１６】
（界面活性剤）
本実施形態の前処理液は、記録媒体の濡れ性を改質し、記録物の画像の濃度、彩度及び白ポチ（記録物の画像部に空白が残ることをいう）を改良するために界面活性剤を含有る。
【００１７】
前処理液には特定の構造を有する下記一般式（２）で表されるノニオン系界面活性剤を用いる。
【化２】
2015134493.tif 000007
（ｘ＝０〜５の整数、ｙ＝１０〜１５の整数、ＲはＣｍＨ２ｍ＋１からなり、ｍは１〜２０を示す。）
【００１８】
必要に応じて、その他の、ノニオン系界面活性剤、アセチレングリコール系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、及びベタイン系界面活性剤を併用することが可能である。
ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、等があげられる。
アセチレングリコール系界面活性剤としては、例えば、市販のエマルゲンＬＳ−１０６（花王社製）、サーフィノール１０４、１０４Ｅ等が挙げられ、使用できる。
【００１９】
＜表面調整剤＞
本実施形態の前処理液に下記に示す表面調整剤を含有しても良く、前処理液とインク中の顔料が凝集する際、画像面の表面性を平滑化する目的で用いられる。
表面調整剤としては、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンが好ましく、不揮発分が９５質量％以上であり、前処理液に０．０１〜０．５０質量％の範囲で添加することが望ましい。これらの範囲で添加すると、好適に画像光沢が得られ、表面調整剤は、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンであれば市販のものを使用することが出来、ビックケミー社のＢＹＫ３０２、３０７、３３１、３３３が使用でき、特にＢＹＫ３３１、３３３が好適に用いられる。
【００２０】
本実施形態の前処理液に用いられる水溶性有機溶剤としては、例えば、多価アルコール類、多価アルコールアルキルエーテル類、多価アルコールアリールエーテル類、含窒素複素環化合物、アミド類、アミン類、含硫黄化合物類、プロピレンカーボネート、炭酸エチレンが挙げられる。
吐出や塗布安定性を維持の点で好適に用いられる水溶性有機溶剤としては、温度２３℃、湿度８０％環境中の平衡水分量が３０質量％以上、好ましくは４０質量％以上である水溶性有機溶剤が挙げられる。
【００２１】
上記水溶性有機溶剤としては、多価アルコール類が好適に用いられ、具体例としては、１，２，３−ブタントリオール（ｂｐ（ｂｏｉｌｉｎｇ  ｐｏｉｎｔ）１７５℃／ｂｐ測定時の気圧（１気圧でない場合のみ記載）３３ｈＰａ、平衡水分量３８質量％）、１，２，４−ブタントリオール  （ｂｐ１９０−１９１℃／２４ｈＰａ、４１質量％）、グリセリン（ｂｐ２９０℃、４９質量％）、  ジグリセリン（ｂｐ２７０℃／２０ｈＰａ、３８質量％）、トリエチレングリコール（ｂｐ  ２８５℃、３９ｗｔ％）、テトラエチレングリコール（ｂｐ３２４−３３０℃、３７質量％）、ジエチレングリコール（ｂｐ２４５℃、４３質量％）、１，３−ブタンジオール（ｂｐ２０３−２０４℃、３５質量％）等が例示される。
【００２２】
また前処理液の凝集能効果といった点で好適に用いられる水溶性有機溶剤としては、温度２３℃、湿度８０％での平衡水分量が３０ｗｔ％未満の多価アルコール類、多価アルコールアルキルエーテル類、多価アルコールアリールエーテル類、含窒素複素環化合物、アミド類、アミン類、含硫黄化合物類、プロピレンカーボネート、炭酸エチレン、その他の水溶性有機溶剤、等が挙げられる。
【００２３】
上記水溶性有機溶剤の多価アルコール類の具体例としては、例えば、ジプロピレングリコール（ｂｐ２３２℃）、１，５−ペンタンジオール（ｂｐ２４２℃）、３−メチル−１，３−ブタンジオール（ｂｐ２０３℃）、プロピレングリコール（ｂｐ１８７℃）、２−メチル−２，４−ペンタンジオール（ｂｐ１９７℃）、エチレングリコール（ｂｐ１９６−１９８℃）、トリプロピレングリコール（ｂｐ２６７℃）、ヘキシレングリコール（ｂｐ１９７℃）、ポリエチレングリコール（粘調液体−固体）、ポリプロピレングリコール（ｂｐ１８７℃）、１，６−ヘキサンジオール（ｂｐ２５３−２６０℃）、１，２，６−ヘキサントリオール（ｂｐ１７８℃）、トリメチロールエタン（固体、ｍｐ（ｍｅｌｔｉｎｇ  ｐｏｉｎｔ）１９９−２０１℃）、トリメチロールプロパン（固体、ｍｐ６１℃）、１，２−ペンタンジオール等が挙げられる。
【００２４】
上記の多価アルコールアルキルエーテル類としては、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテル（ｂｐ１３５℃）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ｂｐ１７１℃）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル  （ｂｐ１９４℃）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（ｂｐ１９７℃）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ｂｐ２３１℃）、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル（ｂｐ２２９℃）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（ｂｐ１３２℃）等が挙げられる。
上記の多価アルコールアリールエーテル類としては、例えば、エチレングリコールモノフェニルエーテル（ｂｐ２３７℃）、エチレングリコールモノベンジルエーテル等が挙げられる。
【００２５】
上記の含窒素複素環化合物としては、例えば、２−ピロリドン（ｂｐ２５０℃、ｍｐ２５．５℃、４７−４８ｗｔ％）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ｂｐ２０２℃）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ｂｐ２２６℃）、ε−カプロラクタム（ｂｐ２７０℃）、γ−ブチロラクトン（ｂｐ２０４−２０５℃）等が挙げられる。
上記のアミド類としては、例えば、ホルムアミド（ｂｐ２１０℃）、Ｎ−メチルホルムアミド（ｂｐ  １９９−２０１℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ｂｐ１５３℃）、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド（ｂｐ１７６−１７７℃）等が挙げられる。
上記のアミン類としては、例えば、モノエタノールアミン（ｂｐ１７０℃）、ジエタノールアミン（ｂｐ２６８℃）、トリエタノールアミン（ｂｐ３６０℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチルモノエタノールアミン（ｂｐ１３９℃）、Ｎ−メチルジエタノールアミン（ｂｐ２４３℃）、Ｎ−メチルエタノールアミン（ｂｐ１５９℃）、Ｎ−フェニルエタノールアミン（ｂｐ２８２−２８７℃）、３−アミノプロピルジエチルアミン（ｂｐ１６９℃）等が挙げられる。
上記の含硫黄化合物類としては、例えば、ジメチルスルホキシド（ｂｐ１３９℃）、スルホラン（ｂｐ２８５℃）、チオジグリコール（ｂｐ２８２℃）等が挙げられる。
その他の固体成分としては、糖類等が好ましい。
【００２６】
上記の糖類の例としては、単糖類、二糖類、オリゴ糖類（三糖類、四糖類を含む）、多糖類、等が挙げられる。
具体的には、グルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ガラクトース、マルトース、セロビオース、ラクトース、スクロース、トレハロース、マルトトリオース、等が挙げられる。
ここで、多糖類とは広義の糖を意味し、α−シクロデキストリン、セルロース等自然界に広く存在する物質を含む意味に用いることとする。
また、これらの糖類の誘導体としては、上記の糖類の還元糖（例えば、糖アルコール（一般式：ＨＯＣＨ２（ＣＨＯＨ）ｎＣＨ２ＯＨ（ただし、ｎはの整数を示す）で表わされる。）、酸化糖（例えば、アルドン酸、ウロン酸等）、アミノ酸、チオ酸等が挙げられる。
これらの中でも、糖アルコールが好ましく、具体例としてはマルチトール、ソルビット等が挙げられる。
【００２７】
本実施形態では上記の水溶性有機溶剤のうち、吐出や塗布安定性を維持、前処理液の凝集効果、といった２点を考慮して、多価アルコールが好適に用いられており、好ましくはグリセリンや１，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオールが用いられる。
【００２８】
上記の水溶性有機溶剤の前処理液中における固形分率は、特に限定されないが、通常、５−５０質量％、１０−２０質量％とすることが好ましい。
この範囲とすると、前処理の乾燥性、凝集能に優れ、また、適切な粘度が得られ、特に好ましい。
【００２９】
＜その他成分＞
続いて、本実施形態の前処理液に添加されても良いその他成分について説明する。
本実施形態の前処理液は上記の各成分の他に浸透剤、抑泡剤、ｐＨ調整剤、防腐防黴剤、防錆剤等を含有しても良い。
【００３０】
（浸透剤）
本実施形態の前処理液は、浸透剤として炭素数８−１１の非湿潤剤性ポリオール化合物又はグリコールエーテル化合物を少なくとも１種を含有することが好ましい。また、これらは、２５℃の水中において０．２−５質量％の間の溶解度を有するものが好ましい。
これらの中でも、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール［溶解度：４．２％（２５℃）］、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール［溶解度：２．０％（２５℃）］が特に好ましい。
【００３１】
その他の非湿潤剤性ポリオール化合物として、例えば、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジメチル−１，２，−ブタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、５−ヘキセン−１，２−ジオール等の脂肪族ジオールが挙げられる。
【００３２】
その他の併用できる浸透剤としては、前処理液中に溶解させて所望の物性に調整できるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択されるが、例えば、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールクロロフェニルエーテル  等の多価アルコールのアルキル及びアリールエーテル類、エタノール等の低級アルコール類、等が挙げられる。
【００３３】
上記の浸透剤の前処理液における含有量は、０．１〜５．０質量％以下であることが好ましい。この範囲とすると、浸透性が優れる効果が、特に優れることから好ましい。
【００３４】
（抑泡剤）
本実施形態の前処理液は、発泡（液体が薄い膜になって空気を包むことを意味する。）を抑えるために抑泡剤を含有しても良い。
抑泡剤の前処理液における含有量は、０．０１〜１０質量％であることが好ましく、０．０２〜５質量％であると、抑泡効果が特に高く好ましい。
【００３５】
（ｐＨ調整剤）
ｐＨ調整剤としては、調合される前処理液に悪影響を及ぼさずにｐＨを４〜８に調整できるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
本実施形態で好適に用いられるｐＨ調整剤としては、例えば、アルコールアミン類、アルカリ金属元素の水酸化物、アンモニウムの水酸化物、ホスホニウム水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩等が挙げられる。
【００３６】
（防腐防黴剤）
防腐防黴剤としては、例えば、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンナトリウム化合物等が好適に用いられる。
【００３７】
（防錆剤）
防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオジグリコール酸アンモン、ジイソプロピルアンモニウムニトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムニトライト、１，２，３−ベンゾトリアゾール等が好適に用いられる。
【００３８】
＜＜記録方法＞＞
以下に好ましい実施の形態を挙げて、本実施形態の記録方法を更に詳細に説明する。
本実施形態の記録方法は、記録媒体に本実施形態の前処理液を付着させる工程と、付与した前処理液を乾燥する工程と、前処理液が付着した記録媒体にインクジェット法により水性インクを吐出して画像を形成させる工程とを有する。これらの各工程について説明する。
【００３９】
＜前処理液を付着させる工程＞
前処理液を付着させる工程としては、記録媒体の表面に本実施形態の前処理液を均一に付与して付着させる方法を用いればよく、特に制限はない。このような方法として、例えば、ブレードコート法、グラビアコート法、グラビアオフセットコート法、バーコート法、ロールコート法、ナイフコート法、エアナイフコート法、コンマコート法、Ｕコンマコート法、ＡＫＫＵコート法、スムージングコート法、マイクログラビアコート法、リバースロールコート法、４本乃至５本ロールコート法、ディップコート法、カーテンコート法、スライドコート法、ダイコート法等が挙げられる。
【００４０】
前処理液を付着させる工程における前処理液の記録媒体へのウエット付着量（記録媒体を乾燥させる前の前処理液の付着量）は、０．１〜２０．０ｇ／ｍ２であることが好ましく、０．５〜１０．０ｇ／ｍ２  であることがより好ましい。
この範囲とすると、印字後の搬送性や画像乾燥性、定着性などが特に優れ、好ましい。
【００４１】
＜付着した前処理液を乾燥させる工程＞
記録媒体に付着した前処理液を乾燥させる工程としては、前処理液付与工程からインクの吐出による画像形成までに接触する搬送部材に、前記記録媒体に付着した前処理液が転写して搬送部材の障害の発生や汚れの蓄積による画像品質の低下が生じない程度に、人工的に乾燥させる方法を用いればよく、乾燥温度としては４０〜１３０℃が好ましく、また８０〜１００℃がより好ましい。この範囲とすると、乾燥時間を短く設定可能であり、また、記録媒体の品質への影響も回避され好ましい。
乾燥方法としては、ヒートドラム方式、オーブン方式、温風吹き付け方式、プレヒータ方式、加熱ローラー方式等が挙げられる。また、これらの方式を組み合わせる方式を用いても良い。
【００４２】
＜インク＞
次に本発明で用いるインクの構成成分について説明する。
本発明のインク組成物は、印字するための着色剤、それを分散させるための水、水溶性有機溶剤、特定の界面活性剤を含有し、必要に応じて添加される防腐剤、ｐＨ調整剤から構成される。２５℃におけるインク粘度が５ｍＰａ・ｓｅｃ以上２０ｍＰａ・ｓｅｃ以下であり、かつ前記インク中に含有される水溶性有機溶剤が２０〜５０質量％のインクジェット記録用インクを使用することが好ましい。
【００４３】
以下、各インクの構成要素について説明する。
着色剤としては、ポリマー微粒子に水不溶性または難溶性の着色剤を含有させたポリマーエマルジョンを用いることが好ましい。本明細書において、「着色剤を含有させた」とは、ポリマー微粒子中に着色剤を封入した状態およびポリマー微粒子の表面に着色剤を吸着させた状態の何れか又は双方を意味する。この場合、本発明のインクに配合される着色剤はすべてポリマー微粒子に封入または吸着されている必要はなく、本発明の効果が損なわれない範囲において、該着色剤がエマルジョン中に分散していてもよい。上記着色剤としては、水不溶性若しくは水難溶性であって、上記ポリマーによって吸着され得る着色剤であれば特に制限なく用いられる。本明細書において、水不溶性若しくは水難溶性とは、２０℃で水１００質量部に対して、着色剤が１０質量部以上溶解しないことをいい、溶解するとは、目視で水溶液表層または下層に着色剤の分離や沈降が認められないことをいう。上記着色剤としては、例えば、油溶性染料、分散染料等の染料や、顔料等が挙げられる。良好な吸着・封入性の観点から油溶性染料及び分散染料が好ましいが、得られる画像の耐光性からは顔料が好ましく用いられる。
【００４４】
本発明に用いられる上記の各染料は、ポリマー微粒子に効率的に含浸される観点から、有機溶剤、例えば、ケトン系溶剤に２ｇ／リットル以上溶解することが好ましく、２０〜６００ｇ／リットル溶解することが更に好ましい。
【００４５】
本発明に用いられる顔料はブラック顔料としてのカーボンブラックが挙げられ、カラー顔料としては、アントラキノン、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ジアゾ、モノアゾ、ピラントロン、ペリレン、複素環式イエロー、キナクリドンおよび（チオ）インジゴイドを含む。フタロシアニンブルーの代表的な例は銅フタロシアニンブルーおよびその誘導体（ピグメントブルー１５）を含む。キナクリドンの代表的な例はピグメントオレンジ４８、ピグメントオレンジ４９、ピグメントレッド１２２、ピグメントレッド１９２、ピグメントレッド２０２、ピグメントレッド２０６、ピグメントレッド２０７、ピグメントレッド２０９、ピグメントバイオレット１９およびピグメントバイオレット４２を含む。アントラキノンの代表的な例はピグメントレッド４３、ピグメントレッド１９４（ペリノンレッド）、ピグメントレッド２１６（臭素化ピラントロンレッド）およびピグメントレッド２２６（ピラントロンレッド）を含む。ピレリンの代表的な例はピグメントレッド１２３（ベルミリオン）、ピグメントレッド１４９（スカーレット）、ピグメントレッド１７９（マルーン）、ピグメントレッド１９０（レッド）、ピグメントバイオレット、ピグメントレッド１８９（イエローシェードレッド）およびピグメントレッド２２４を含む。チオインジゴイドの代表的な例はピグメントレッド８６、ピグメントレッド８７、ピグメントレッド８８、ピグメントレッド１８１、ピグメントレッド１９８、ピグメントバイオレット３６およびピグメントバイオレット３８を含む。複素環式イエローの代表的な例はピグメントイエロー１１７およびピグメントイエロー１３８を含む。他の適切な着色顔料の例は、Ｔｈｅ  Ｃｏｌｏｕｒ  Ｉｎｄｅｘ、第三版（Ｔｈｅ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｄｙｅｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ，１９８２）に記載されている。
【００４６】
なお、顔料を着色剤として用いる場合に補色、調色等のために上記染料を併用することもできる。また、黒色系顔料インクでは特開平５−１８６７０４号公報や特開平８−３４９８号公報で述べられているように、カーボンの表面に親水性基を導入することによって、分散剤を使用することなく安定に分散させることができるいわゆる自己分散型カーボンブラックが開発されている。
【００４７】
また、上記着色剤の配合量は、ポリマーの配合量との関係において、該ポリマーの質量に対して約１０〜２００質量％、特に約２５〜１５０質量％であることが好ましい。
上記ポリマーエマルジョンを形成するポリマーとしては、例えば、ビニル系ポリマー、ポリエステル系ポリマー及びポリウレタン系ポリマー等を用いることができる。特に好ましく用いられるポリマーはビニル系ポリマー及びポリエステル系ポリマーであり、
特開２０００−５３８９７号公報、特開２００１−１３９８４９号公報に開示されているポリマーが挙げられる。
【００４８】
本発明の好ましい態様によれば、これらの着色剤を含有するポリマー微粒子の平均粒子径はインク中において、好ましくは０．３０μｍ以下、更に好ましくは０．１６μｍ以下である。
インク中のポリマー微粒子の含有量は固形分で８〜２０質量％程度が好ましく、より好ましくは８〜１２質量％程度である。
【００４９】
水溶性有機溶剤に関して、本発明のインクは水を液媒体として使用するものであるが、インクを所望の物性にするため、インクの乾燥を防止するため、また、分散安定性を向上するため等の目的で、水溶性有機溶媒が使用される。これら水溶性有機溶媒は複数混合して使用してもよい。
水溶性有機溶媒の具体例としては、前処理に用いたものと、同様のものを使用することが可能である。
【００５０】
また、本発明においては尿素類及びアルキルグリシンを所望に応じて含ませることができる。このような尿素類としては、尿素、チオ尿素、エチレン尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられ、また、アルキルグリシンとしては、Ｎ−メチルグリシン、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン、Ｎ−エチルグリシン等が挙げられる。
【００５１】
その他の水溶性有機溶剤としては、糖を含有しても良い。糖類としては前処理に用いたものと、同様のものを使用することが可能である。
【００５２】
水溶性有機溶剤の配合量は２０〜５０質量％が好ましい。着色剤を含有するポリマー微粒子は８質量％以上、好ましくは８〜２０質量％であるので、水溶性有機溶剤とポリマー微粒子固形分の両者の比は１．０〜６．２５となるが、より好ましくは２．０〜６．０であり、最も好ましくは３．０〜５．０の範囲である。この範囲にあるインクは、乾燥性や保存試験や信頼性試験が非常に良好である。
【００５３】
インクには特定の下記一般式（３）あるいは下記一般式（４）で表されるフッ素系界面活性剤を用いる。
【化３】
2015134493.tif 000008
（ｎ＝１〜４０の整数。）
【化４】
2015134493.tif 000009
（Ｙ＝ＣｎＦ２ｎ＋１又はＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−ＣｎＦ２ｎ＋１、ｎ＝４〜６の整数、ａ＝４〜１４の整数）
必要に応じて、その他の界面活性剤、例えばアニオン系界面活性剤またはノニオン系、両性界面活性剤を併用することも可能である。
【００５４】
アニオン性界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートの塩などが挙げられる。
【００５５】
非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミドなどが挙げられる。
【００５６】
アセチレングリコール系界面活性剤としては、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オールなどのアセチレングリコール系（例えばエアープロダクツ社（米国）のサーフィノール１０４、８２、４６５、４８５あるいはＴＧなど）を用いることができるが、特にサーフィノール４６５、１０４やＴＧが良好な印字品質を示す。
【００５７】
両性界面活性剤としては、例えばラウリルアミノプロピオン酸塩、ラウリルジメチルベタイン、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタインなどが挙げられる。
【００５８】
本発明のインクには上記着色剤、水溶性有機溶剤、界面活性剤の他に例えば次に示すような添加剤を加えることができる。
例えば、防腐防黴剤としてはデヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム等が本発明に使用できるが、特に１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンが好適に使用される。
【００５９】
ｐＨ調整剤としては、調合されるインクに悪影響をおよぼさずにｐＨを７以上に調整できるものであれば、任意の物質を使用することができる。
【００６０】
防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオジグリコール酸アンモン、ジイソプロピルアンモニウムニトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムニトライト等がある。
その目的に応じて水溶性紫外線吸収剤、水溶性赤外線吸収剤等を添加することができる。
本発明の前処理液と水性インクは、前処理液と水性インクの２５℃での静的表面張力の関係が［前処理液の静的表面張力＞水性インクの静的表面張力］の関係に有り、その差が５．０ｍＮ／ｍ〜１０ｍＮ／ｍであることが望ましい。
【００６１】
＜インクを付着させる工程＞
本実施形態の記録方法におけるインクを付着させる工程は、本実施形態の前処理液が付着し、前記前処理液乾燥工程を経た記録媒体にインクを付与して付着させることにより、この記録媒体に画像を記録する工程である。インクを付着させる方法としては、所定の装置でインクに刺激（エネルギー）を加えて吐出させることにより記録媒体にインクを付着させる方法が好適に用いられ、具体的には公知のあらゆるインクジェット記録方法が適用される。このようなインクジェット記録方法としては、ライン化されたヘッドを用いる、連帳の記録媒体に画像を記録するインクジェット記録方法や、ヘッドを走査する方式のインクジェット記録方法が挙げられる。
【００６２】
インクを付着させる工程において、インクを吐出させる手段である記録ヘッドの駆動方式には特に限定はない。この駆動方式としては、ＰＺＴ（ｌｅａｄ  ｚｉｒｃｏｎａｔｅ  ｔｉｔａｎａｔｅ：チタン酸ジルコン酸鉛）等を用いた圧電素子アクチュエータ、熱エネルギーを作用させる方式、静電気力を利用したアクチュエータ等を利用したオンディマンド型のヘッドを用いる方式、連続噴射型の荷電制御タイプのヘッドで記録する方式等が挙げられる。
【００６３】
＜記録装置＞
本実施形態の前処理液を記録媒体に付与し、この付与した前処理液を乾燥させた後、記録媒体にインクを付与して画像を記録するための記録装置について、図１の具体例を用いて説明する。図１はライン化されたヘッドを用いる、連帳の記録媒体に画像を記録するインクジェット記録装置である。
図１において、少なくとも１面に塗工層を有する、記録媒体１０１は搬送ローラーを経て、１０７の経路で搬送される。そして、前記記録媒体は前処理付与装置１０２により、記録媒体の塗工層面側に前処理液が付与（前処理液付与工程）された後、ローラー１０３等を経て、乾燥装置１０４で前処理液が乾燥される（乾燥工程）。この後、印字装置１０５により、前記記録媒体の前処理液付与及び乾燥した面に、インクジェット法により水性インクジェットが吐出して画像が形成され（画像形成工程）、画像形成された記録媒体１０６になる。
【００６４】
＜記録媒体＞
記録媒体は、支持体と前記支持体の少なくとも一方の面に塗工層を有してなる。塗工層を有してなる記録媒体としては、例えば、光沢紙、特殊紙、布、フィルム、ＯＨＰシート、汎用印刷用紙などが好適に使用可能である。 
【００６５】
前記記録媒体としては、インクジェット記録媒体の他、市販の汎用印刷用紙、オフセット印刷用塗工紙、グラビア印刷用塗工紙などを使用することができる。 
市販の印刷用塗工紙とは、キャストコート紙、いわゆるアート紙（Ａ０サイズ、Ａ１サイズ）、Ａ２サイズコート紙、Ａ３サイズコート紙、Ｂ２サイズコート紙、軽量コート紙、微塗工紙といった商業印刷・出版印刷に用いられている塗工紙のことであり、オフセット印刷、グラビア印刷等に用いられるものである。 具体的には、オーロラコート（日本製紙株式会社製）、ＯＫトップコート＋、ＰＯＤグロスコート（王子製紙株式会社製）などが挙げられる。 
【実施例】
【００６６】
以下、実施例により本発明について更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００６７】
＜凝集剤作製例＞
［凝集剤作製例１］
攪拌機、温度計、及び窒素ガス導入管を付した１０００ｍｌのグラス製オートクレーブに５０％ジメチルアミンを２００．０ｇ（２．２１８モル）、３０％トリメチルアミンを２９１．０ｇ（１．４７７モル）仕込み、窒素置換後  ４０℃に冷却しながらエピクロロヒドリン２７４．０ｇ（２．９６１モル）を２時間かけて導入し、同温度で１時間、更に８０℃まで昇温させ３時間熟成させた。
冷却後、３５％塩酸７７．０ｇ及び７５％リン酸０．８２ｇ（対固形分７３０ｐｐｍ）にてｐＨを５．０に調整し、固形分濃度が５８％、４級化率９１％のアルキルアミン・エピクロロヒドリン付加物の四級塩からなるインクジェット記録媒体用凝集剤を８４０．０ｇ得た。収率は９９．７％であった。この凝集剤を［凝集剤作製例１］とした。
この凝集剤の粘度は、２１ｍＰａ・ｓであった。
【００６８】
［凝集剤作製例２］
凝集剤作製例１と同様に、５０％ジメチルアミンを２００．０ｇ（２．２１８モル）、３０％トリメチルアミンを２１８．５ｇ（１．１０９モル）仕込み、窒素置換後４０℃に冷却しながらエピクロロヒドリン２５７．０ｇ（２．７７７モル）を２時間かけて導入し、同温度で１時間、更に８０℃まで昇温させ３時間熟成させた。
冷却後、３５％塩酸５４．５ｇおよび７５％リン酸０．９２ｇにてｐＨを５．０に調整し、さらに固形分濃度が６０％になるように純水で希釈して凝集剤からなるインクジェット記録媒体用凝集剤を得た。この凝集剤を［凝集剤作製例２］とした。
この凝集剤の粘度は、３６ｍＰａ・ｓであった。
【００６９】
［凝集剤作製例３］
凝集剤作製例１と同様に、５０％ジメチルアミンを２００．０ｇ（２．２１８モル）、３０％トリメチルアミンを１７４．８ｇ（０．８８７モル）仕込み、窒素置換後４０℃に冷却しながらエピクロロヒドリン２４６．０ｇ（２．６５９モル）を２時間かけて導入し、同温度で１時間、更に８０℃まで昇温させ３時間熟成させた。
冷却後、３５％塩酸４６．２ｇおよび７５％リン酸０．８７ｇにてｐＨを５．０に調整し、さらに固形分濃度が６０％になるように純水で希釈して凝集剤からなるインクジェット記録媒体用凝集剤を得た。この凝集剤を［凝集剤作製例３］とした。
この凝集剤の粘度は、４０ｍＰａ・ｓであった。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（東ソーＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ）で測定したところ、重量平均分子量は５０００であった。重量平均分子量の測定条件は次のとおりである。
・標準    ：  ポリエチレングリコール
・溶媒    ：  硝酸ナトリウム  ０．１質量％（溶離液）
・カラム  ：  ガードカラム＋ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ３０００ＰＷｘＬ、Ｇ５０００，Ｇ６０００  ４本連結  （カチオンポリマー専用カラム）
【００７０】
［凝集剤作製例４］
凝集剤作製例１と同様に、５０％ジメチルアミンを２００．０ｇ（２．２１８モル）、３０％トリメチルアミンを１４５．７ｇ（０．７３９モル）仕込み、窒素置換後４０℃に冷却しながらエピクロロヒドリン２３９．０ｇ（２．５８３モル）を２時間かけて導入し、同温度で１時間、更に８０℃まで昇温させ３時間熟成させた。
冷却後、３５％塩酸３８．５ｇおよび７５％リン酸０．８２ｇにてｐＨを５．０に調整し、さらに固形分濃度が６０％になるように純水で希釈して凝集剤からなるインクジェット記録媒体用凝集剤を得た。この凝集剤を［凝集剤作製例４］とした。
この凝集剤の粘度は、４８ｍＰａ・ｓであった。
【００７１】
［凝集剤作製例５］
凝集剤作製例１と同様に、５０％ジメチルアミンを２００．０ｇ（２．２１８モル）、３０％トリメチルアミンを１４５．７ｇ（０．７３９モル）仕込み、窒素置換後４０℃に冷却しながらエピクロロヒドリン２３９．０ｇ（２．５８３モル）を２時間かけて導入し、同温度で１時間、更に８０℃まで昇温させ３時間熟成させた。
冷却後、３５％塩酸３８．５ｇおよび７５％リン酸１．６ｇにてｐＨを４．０に調整し、さらに固形分濃度が６０％になるように純水で希釈して凝集剤からなるインクジェット記録媒体用凝集剤を得た。この凝集剤を［凝集剤作製例５］とした。
この凝集剤の粘度は、４８ｍＰａ・ｓであった。
【００７２】
［凝集剤作製例６］
凝集剤作製例１と同様に、５０％ジメチルアミンを２００．０ｇ（２．２１８モル）、３０％トリメチルアミンを２９１．０ｇ（１．４７７モル）仕込み、窒素置換後４０℃に冷却しながらエピクロロヒドリン２７４．０ｇ（２．９６１モル）を２時間かけて導入し、同温度で１時間、更に８０℃まで昇温させ３時間熟成させた。
冷却後、３５％塩酸７７．０ｇにてｐＨを５．０に調整し、さらに固形分濃度が６０％になるように純水で希釈して凝集剤からなるインクジェット記録媒体用凝集剤を得た。この凝集剤を［凝集剤作製例６］とした。
この凝集剤の粘度は、２０ｍＰａ・ｓであった。また、重量平均分子量は２０００であった。
【００７３】
［凝集剤作製例７］
凝集剤作製例１と全く同様にして、固形分濃度が５８％、４級化率９１％の凝集剤を製造した。この凝集剤を［凝集剤作製例７］とした。
その後、得られたポリマー水溶液に、４級化剤として３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド６．４ｇ（０．０２２モル）及びグリシジルトリメチルアンモニウムクロライド４．７ｇ（０．０２２モル）を加えて、６０℃で２時間撹拌処理を行った。
得られたポリマー水溶液のｐＨは４．８になり、４級化率は９９％に達した。
また、溶液粘度は２３ｍＰａ・ｓであった。
【００７４】
［凝集剤作製例８］
攪拌機、温度計、還流冷却管及び窒素ガス導入管を付した５００ｍｌの四つ口フラスコに水９５．１ｇ、５８％トリメチルアミン塩酸塩水溶液１３１．８ｇ（０．８モル）を仕込み、窒素ガス導入下で４０℃を越えないように冷却しながらエピクロロヒドリン７４．０ｇ（０．８モル）を３時間かけて滴下した。
滴下終了後、８０℃まで昇温させ１時間かけて反応させた。
その後、３０℃に冷却し、５０％ジメチルアミン水溶液３６．１ｇ（０．４モル）と水酸化カルシウム１４．８ｇ（０．２モル）とを加え、８０℃まで昇温させ１時間かけて反応させた。
その後、塩酸及び水にて反応液をｐＨ４．０、固形分濃度５０％となるように調整し、［凝集剤作製例８］を得た。
【００７５】
［凝集剤作製例９］
攪拌機、温度計、還流冷却管及び窒素ガス導入管を付した５００ｍｌの四つ口フラスコに水３６．８ｇ、３０％トリメチルアミン水溶液１５７．６ｇ（０．８モル）、５０％ジメチルアミン水溶液３６．１ｇ（０．４モル）、ジエチルアミン７．３ｇ（０．１モル）を仕込み、窒素ガス導入下で４０℃を越えないように冷却しながらエピクロロヒドリン９２．５ｇ（１．０モル）を４時間かけて滴下した。
滴下終了後、８０℃まで昇温させてその温度で２時間かけて反応させた。
その後、３０℃に冷却し、硫酸及び水にて反応液をｐＨ３．９、固形分濃度５０％となるように調整し、［凝集剤作製例９］を得た。
【００７６】
［凝集剤作製例１０］
共重合体温度計、冷却器、撹拌機、窒素導入管を備えた３リットルの四つ口丸底フラスコにジエチレントリアミン４９５ｇ（４．８モル）を仕込み、攪拌しながらアジピン酸８７７ｇ（６．０モル）を加え、生成する水を系外に除去しながら昇温し、１５０℃で５時間反応させた後、水１０００ｇを徐々に加えてポリアミドポリアミン含有液を得た。
このポリアミドポリアミン含有液は固形分が５２．１％であり、その固形分が５０％のときの２５℃における粘度は３８０ｍＰａ・ｓであった。
前記で得られたポリアミドポリアミン含有液１００ｇ（アミノ基として０．２１４モル）、酢酸３．８ｇ（３０当量％）及び３０％水酸化ナトリウム水溶液４．３ｇ（１５当量％）を仕込み、水６．７ｇを加えて固形分を５０％とした。
次いで、３０℃でエピクロロヒドリン１９．８ｇ（１００当量％）を１時間かけて滴下した後、同温度で１時間保持し、メタ重亜硫酸ナトリウム０．８ｇ（２当量％）を添加し、エピクロロヒドリン滴下開始後から５時間同温度で保持した。
次いで、９８％硫酸１．１ｇ（１０当量％）及び水１２７．０ｇを加えて固形分を３０％とした後、７５℃まで加熱した。
さらに、前記反応液の２５℃における粘度が３００ｍＰａ・ｓに達するまでこの温度で保持した後に、水４０．５ｇを添加して固形分を２６％とし、２５℃以下に冷却した後、３０％硫酸にてｐＨ３．５に調整し、次いで８８％ギ酸にてｐＨ３．０に調整し、固形分濃度２５．０％、１５％時の粘度５１．６ｍＰａ・ｓの［凝集剤作製例１０］を得た。
【００７７】
［凝集剤作製例１１］
ポリアミン−エピクロロヒドリン共重合体撹拌機、温度計、還流  冷却管および窒素ガス導入管を付した１リットルの四つ口フラスコに水４４３．８５部、ジエチレントリアミン４１．２７部を仕込み、窒素ガス導入下でエピクロロヒドリン１１１．０４部を４０℃を越えないよう１．５時間かけて滴下した後、オクタハイドロ−４，７−メタノインデン−１（２），５（６）−ジメタンアミン１９．４部を加え３０分撹拌後、エピクロロヒドリン１８．５１部を４０℃を越えないよう０．５時間かけて滴下し、７０℃に昇温し、１．５時間保温した。
次いで、３０％水酸化ナトリウム水溶液を加えｐＨを７．５に調整し、引続き１．５時間保温した。
３０％硫酸水溶液でｐＨを３．５に調整し冷却して反応を完結させた。
得られた反応生成物は、固形分３０．２％、粘度７．６ｃｐｓ（固形分濃度１０％）、ｐＨ３．９の［凝集剤作製例１１］を得た。
【００７８】
［凝集剤作製例１２］
攪拌機、温度計、還流冷却管および窒素ガス導入管を付した１リットルの四つ口フラスコに水６５７．２部、トリエチレンテトラミン５８．４部、５０％ジメチルアミン１０８部を仕込み、窒素ガス導入下でエピクロロヒドリン１９２．４部を４０℃を越えないよう１．５時間かけて滴下した後、７０℃に昇温し、１．５時間保温した。
次いで、３０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７．５に調整し、さらに７０℃で１．５時間保温して３０％硫酸水溶液でｐＨを３．５に調整し、冷却して反応を完結させた。
得られた反応生成物は固形分濃度２９．９％、粘度２０ｃｐｓ（固形分濃度１０％）、ｐＨ３．５の［凝集剤作製例１２］を得た。
【００７９】
［顔料分散体  調製例］
（顔料分散体調製例１）
＜マゼンタ顔料含有ポリマー微粒子分散液の調製＞
―ポリマー溶液Ａの調製―
機械式攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、還流管、及び滴下ロートを備えた１Ｌのフラスコ内を充分に窒素ガス置換した後、スチレン１１．２ｇ、アクリル酸２．８ｇ、ラウリルメタクリレート１２．０ｇ、ポリエチレングリコールメタクリレート４．０ｇ、スチレンマクロマー４．０ｇ、及びメルカプトエタノール０．４ｇを混合し、６５℃に昇温した。
次に、スチレン１００．８ｇ、アクリル酸２５．２ｇ、ラウリルメタクリレート１０８．０ｇ、ポリエチレングリコールメタクリレート３６．０ｇ、ヒドロキシルエチルメタクリレート６０．０ｇ、スチレンマクロマー３６．０ｇ、メルカプトエタノール３．６ｇ、アゾビスメチルバレロニトリル２．４ｇ、及びメチルエチルケトン１８ｇの混合溶液を２．５時間かけて、フラスコ内に滴下した。滴下後、アゾビスメチルバレロニトリル０．８ｇ及びメチルエチルケトン１８ｇの混合溶液を０．５時間かけて、フラスコ内に滴下した。６５℃で１時間熟成した後、アゾビスメチルバレロニトリル０．８ｇを添加し、更に１時間熟成した。反応終了後、フラスコ内にメチルエチルケトン３６４ｇを添加し、濃度が５０質量％のポリマー溶液Ａを８００ｇ得た。
【００８０】
―顔料含有ポリマー微粒子分散液の調製―
ポリマー溶液Ａを２８ｇと、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２を４２ｇ、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液１３．６ｇ、メチルエチルケトン２０ｇ、及びイオン交換水１３．６ｇを十分に攪拌した後、ロールミルを用いて混練した。得られたペーストを純水２００ｇに投入し、充分に攪拌した後、エバポレータ用いてメチルエチルケトン及び水を留去し、更に粗大粒子を除くためにこの分散液を平均孔径５．０μｍのポリビニリデンフロライドメンブランフィルターにて加圧濾過し、顔料１５質量％含有、固形分２０質量％のマゼンタ顔料含有ポリマー微粒子分散液を得た。これを［顔料分散体調製例１］とした。
［顔料分散体調製例１］におけるポリマー微粒子の平均粒子径（Ｄ５０）を測定したところ８２．７ｎｍであった。なお、平均粒子径（Ｄ５０）の測定は、粒度分布測定装置（日機装株式会社製、ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０）を用いた。
【００８１】
（顔料分散体調製例２）
＜シアン顔料含有ポリマー微粒子分散液の調製＞
調製例１において、顔料としてのＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２をフタロシアニン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）に変更した以外は、調製例１と同様にして、シアン顔料含有ポリマー微粒子分散液を調製した。これを［顔料分散体調製例２］とした。
［顔料分散体調製例２］におけるポリマー微粒子について、粒度分布測定装置（日機装株式会社製、ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０）で測定した平均粒子径（Ｄ５０）は１１０．６ｎｍであった。
【００８２】
（顔料分散体調製例３）
＜イエロー顔料含有ポリマー微粒子分散液の調製＞
調製例１において、顔料としてのＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２をモノアゾイエロー顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４）に変更した以外は、調製例１と同様にして、イエロー顔料含有ポリマー微粒子分散液を調製した。これを［顔料分散体調製例３］とした。
［顔料分散体調製例３］におけるポリマー微粒子について、粒度分布測定装置（日機装株式会社製、ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０）で測定した平均粒子径（Ｄ５０）は１０５．４ｎｍであった。
【００８３】
（顔料分散体調製例４）
＜カーボンブラック顔料含有ポリマー微粒子分散液の調製＞
調製例１において、顔料としてのＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２をカーボンブラック（デグサ社製、ＦＷ１００）に変更した以外は、調製例１と同様にして、カーボンブラック顔料含有ポリマー微粒子分散液を調製した。これを［顔料分散体調製例４］とした。
［顔料分散体調製例４］におけるポリマー微粒子について、粒度分布測定装置（日機装株式会社製、ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０）で測定した平均粒子径（Ｄ５０）は７５．２ｎｍであった。
【００８４】
以上、［凝集剤作製例１］〜［凝集剤作製例１２］を用いて作製した前処理液の実施例および比較例、また、上記顔料分散体調製例１〜４を使用して得たインクの実施例および比較例を以下表１に示す。
【００８５】
［前処理液  実施例及び比較例］
以下で用いた界面活性剤（１）〜（３）は下記のものである。
界面活性剤（１）  ：  エマルゲンＬＳ−１０６（花王社製）  重量平均分子量約１０００
界面活性剤（２）  ：  ゾニールＦＳ−３００（デュポン社製）  重量平均分子量約１０００
界面活性剤（３）  ：  ユニダインＤＳＮ−４０３Ｎ（ダイキン社製）
界面活性剤（１）は前記一般式（２）で表されるノニオン系界面活性剤に該当する。
界面活性剤（２）は一般式（３）で表されるフッ素系界面活性剤に該当する。
界面活性剤（３）は一般式（４）で表されるフッ素系界面活性剤に該当する。
（前処理液実施例１）
前記［凝集剤作製例１］を５０質量％、１，３−ブタンジオール１５質量％、界面活性剤（１）０．１質量％、浸透剤２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール  ０．５質量％および純水を１００％になるように加え、３０分攪拌して［前処理液実施例１］を作製した。
【００８６】
（前処理液実施例２）
前処理液実施例１の凝集剤を［凝集剤作製例２］に変え、浸透剤を２−エチル−１，３−ヘキサンジオールに変えたこと以外は前処理液実施例１と同様にして［前処理液実施例２］を作製した。
（前処理液実施例３）
前処理液実施例１の凝集剤を［凝集剤作製例３］に変え、水溶性有機溶剤を１，２−ペンタンジオールに変えたこと以外は前処理液実施例１と同様にして［前処理液実施例３］を作製した。
（前処理液実施例４）
前処理液実施例１の凝集剤を［凝集剤作製例４］に変え、水溶性有機溶剤を１，２−ペンタンジオールに変え、浸透剤を２−エチル−１，３−ヘキサンジオールに変えたこと以外は前処理液実施例１と同様にして［前処理液実施例４］を作製した。
【００８７】
（前処理液実施例５）
前処理液実施例１の凝集剤を［凝集剤作製例５］に変え、水溶性有機溶剤を３−メチル−１，３−ブタンジオールに変え、浸透剤を２−エチル−１，３−ヘキサンジオールに変えたこと以外は前処理液実施例１と同様にして［前処理液実施例５］を作製した。
（前処理液実施例６）
前処理液実施例５の凝集剤を［凝集剤作製例６］に変え、浸透剤を２−エチル−１，３−ヘキサンジオールに変えたこと以外は前処理液実施例５と同様にして［前処理液実施例６］を作製した。
（前処理液実施例７）
前処理液実施例１の凝集剤を［凝集剤作製例７］に変えたこと以外は前処理液実施例１と同様にして［前処理液実施例７］を作製した。
【００８８】
（前処理液実施例８）
前処理液実施例１の凝集剤を［凝集剤作製例８］に変え、浸透剤を２−エチル−１，３−ヘキサンジオールに変えたこと以外は前処理液実施例１と同様にして［前処理液実施例８］を作製した。
（前処理液実施例９）
前処理液実施例１の凝集剤を［凝集剤作製例９］に変えたこと以外は前処理液実施例１と同様にして［前処理液実施例９］を作製した。
（前処理液実施例１０）
前処理液実施例１の凝集剤を［凝集剤作製例１０］に変えたこと以外は前処理液実施例１と同様にして［前処理液実施例１０］を作製した。
【００８９】
（前処理液実施例１１）
前処理液実施例１の凝集剤を［凝集剤作製例１１］に変え、浸透剤を２−エチル−１，３−ヘキサンジオールに変えたこと以外は前処理液実施例１と同様にして［前処理液実施例１１］を作製した。
【００９０】
（前処理液実施例１２）
前処理液実施例１の凝集剤を［凝集剤作製例１２］に変えたこと以外は前処理液実施例１と同様にして［前処理液実施例１２］を作製した。
【００９１】
（前処理液比較例１）
前処理液実施例１の水溶性有機溶剤を１，２−ペンタンジオールに変え、界面活性剤として［界面活性剤（１）］０．１質量％を［界面活性剤（２）］０．０５質量％に変えたこと以外は前処理液実施例１と同様にして［前処理液比較例１］を作製した。
（前処理液比較例２）
前処理液比較例１の凝集剤を［凝集剤作製例２］に変え、浸透剤を２−エチル−１，３−ヘキサンジオールに変えたこと以外は前処理液比較例１と同様にして［前処理液比較例２］を作製した。
（前処理液比較例３）
前処理液実施例５の凝集剤を［凝集剤作製例３］に変え、界面活性剤として［界面活性剤（１）］０．１質量％を［界面活性剤（２）］０．０５質量％に変えたこと以外は前処理液実施例５と同様にして［前処理液比較例３］を作製した。
【００９２】
（前処理液比較例４）
前処理液比較例３の凝集剤を［凝集剤作製例４］に変え、浸透剤を２−エチル−１，３−ヘキサンジオールに変えたこと以外は前処理液比較例３と同様にして［前処理液比較例４］を作製した。
【００９３】
（前処理液比較例５）
前処理液実施例１の凝集剤を［凝集剤作製例５］に変え、水溶性有機溶剤を１，３−ブタンジオールに変え、界面活性剤として［界面活性剤（１）］０．１質量％を界面活性剤を［界面活性剤（２）］０．０５質量％に変えたこと以外は前処理液実施例１と同様にして［前処理液比較例５］を作製した。
（前処理液比較例６）
前処理液実施例１の凝集剤を［凝集剤作製例６］に変え、水溶性有機溶剤を１，３−ブタンジオールに変え、界面活性剤として［界面活性剤（１）］０．１質量％を［界面活性剤（２）］０．０５質量％に変えたこと以外は前処理液実施例１と同様にして［前処理液比較例６］を作製した。
（前処理液比較例７）
前処理液実施例５の凝集剤を［凝集剤作製例７］に変え、界面活性剤として［界面活性剤（１）］０．１質量％を［界面活性剤（２）］０．０５質量％に変えたこと以外は前処理液実施例５と同様にして［前処理液比較例７］を作製した。
【００９４】
（前処理液比較例８）
前処理液実施例６の凝集剤を［凝集剤作製例８］に変え、界面活性剤として［界面活性剤（１）］０．１質量％を［界面活性剤（２）］０．０５質量％に変えたこと以外は前処理液実施例６と同様にして［前処理液比較例８］を作製した。
（前処理液比較例９）
前処理液比較例５の凝集剤をポリアリルアミン酢酸塩に変え、界面活性剤（２）を界面活性剤（３）に変えたこと以外は前処理液比較例５と同様にして［前処理液比較例９］を作製した。
（前処理液比較例１０）
前処理液比較例６の凝集剤をポリアリルアミン酢酸塩に変え、界面活性剤（２）を界面活性剤（３）に変えたこと以外は前処理液比較例６と同様にして［前処理液比較例１０］を作製した。
【００９５】
（前処理液比較例１１）
前処理液比較例７の凝集剤をポリアリルアミン酢酸塩に変え、界面活性剤（２）を界面活性剤（３）に変えたこと以外は前処理液比較例７と同様にして［前処理液比較例１１］を作製した。
（前処理液比較例１２）
前処理液比較例８の凝集剤をポリアリルアミン酢酸塩に変え、界面活性剤（２）を界面活性剤（３）に変えたこと以外は前処理液比較例８と同様にして［前処理液比較例１２］を作製した。
前記ポリアリルアミン酢酸塩としては、ニットウボー社製 ＰＡＡ−ＡＣ５０５０Ａ  （一般式（１）と異なる構造）を用いた。
【００９６】
［インク  実施例及び比較例］
（インク実施例１）
［顔料分散体調製例１］を３質量％、水溶性有機溶剤１，３−ブタンジオールを１５質量％、界面活性剤をとして［界面活性剤（２）］を０．２質量％、浸透剤２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール０．５質量％および純水を１００％になるように加え、３０分攪拌し、１μｍフィルターでろ過し、［インク実施例１］を作製した。
【００９７】
（インク実施例２）
［顔料分散体調製例１］を［顔料分散体調製例２］に変え、浸透剤を２−エチル−１，３−ヘキサンジオールに変えたこと以外はインク実施例１と同様にして、［インク実施例２］を作製した。
（インク実施例３）
［顔料分散体調製例１］を［顔料分散体調製例３］に変え、水溶性有機溶剤を１，２−ペンタンジオールに変え、界面活性剤として、［界面活性剤（２）］０．２質量％を、［界面活性剤（３）］０．１質量％に変えたこと以外はインク実施例１と同様にして、［インク実施例３］を作製した。
（インク実施例４）
［顔料分散体調製例２］を［顔料分散体調製例４］に変え、水溶性有機溶剤を１，２−ペンタンジオールに変え、［界面活性剤（２）］０．２質量％を、［界面活性剤（３）］０．１質量％に変えたこと以外はインク実施例２と同様にして、［インク実施例４］を作製した。
【００９８】
（インク比較例１）
界面活性剤を［界面活性剤（２）］から［界面活性剤（１）］に変えたこと以外はインク実施例１と同様にして、［インク比較例１］を作製した。
（インク比較例２）
界面活性剤を［界面活性剤（２）］から［界面活性剤（１）］に変えたこと以外はインク実施例２と同様にして、［インク比較例２］を作製した。
【００９９】
（インク比較例３）
界面活性剤を［界面活性剤（３）］０．１質量％から［界面活性剤（１）］０．２質量％に変えたこと以外はインク実施例３と同様にして、［インク比較例３］を作製した。
（インク比較例４）
界面活性剤を［界面活性剤（３）］０．１質量％から［界面活性剤（１）］０．２質量％に変えたこと以外はインク実施例４と同様にして、［インク比較例４］を作製した。
【０１００】
上記で得た実施例及び比較例の前処理液及びインクについて表面張力を測定し、その測定結果及び前処理液の表面張力とインクの表面張力との差を表１に示す。
なお、表面張力の測定方法は以下の通りである。
＜前処理液、インクの表面張力の測定＞
表面張力は、全自動表面張力計（ＣＢＶＰ−Ｚ、協和界面科学株式会社製）を使用して、２５℃で測定した。
【０１０１】
【表１】
2015134493.tif 000010
【０１０２】
次に、上記で得た実施例及び比較例のインクについて下記評価１の評価方法によりインクの粒状度評価、ブロンジング評価を行った。
＜評価１：粒状度（濃度ムラ）評価＞
塗工層を有する記録媒体である王子製紙社製ＯＫトップコート＋に対し、塗工層面に前述の前処理液をローラー塗布法により５ｇ／ｍ２付与した後、インクジェット法により、水性インクをシングルパスで吐出して１２００ｄｐｉのベタ画像（Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ（登録商標）Ｗｏｒｄ２０００にて作成した３ｃｍｘ３ｃｍ）を形成した。この際、前処理液を付与した後、オーブン方式で前記記録媒体を９０℃、３０秒乾燥し、画像を形成した。画像形成後、[評価1]粒状度（濃度ムラ）評価を行った。
【０１０３】
［評価１判定基準］
粒状度（濃度ムラ）はランク見本を作製し、目視官能評価にて、下記１〜４段階で評価を行った。
１：激しく濃度ムラ有り、ベタ部の白ポチ部（インクがほとんど印字されていない部分）も目立つ
２：かなり濃度ムラ有り
３：わずかに濃度ムラ有り
４：濃度ムラは全くなし
評価１の結果を表２に示す。
【０１０４】
【表２】
2015134493.tif 000011
【０１０５】
次に、上記で得た実施例及び比較例のインクについて下記評価２の評価方法によりインクのブロンジングについての評価を行った。
＜評価２：ブロンジング評価＞
評価1で得たベタ画像について、印字後、蛍光灯下で観察し、下記基準に従ってブロンジングの評価を行った。（官能評価）
１：ブロンジングが発生し、写りこんだ蛍光灯の光が顕著に色味が異なって観察される。
２：ブロンジングが発生し、写りこんだ蛍光灯の光が部分的に色味が異なって観察される。
３：ほとんどブロンジングが発生しない。若干、色味が異なって観察される。
４：全くブロンジングが発生しない。
評価２の結果を表３に示す。
【０１０６】
【表３】
2015134493.tif 000012
【０１０７】
次に、上記で得た実施例及び比較例のインクについて下記評価３の評価方法により画像光沢性についての評価を行った。
＜評価３：画像光沢性＞
評価1で得たベタ画像について、印字後、ベタ部の光沢度を評価した。
ここで、評価方法としては光沢度計（ＢＹＫ  Ｇａｒｄｅｎｅｒ社製  ４５０１）を使用して、ベタ画像部の６０度光沢度測定を実施した。
評価３の結果を表４に示す。
【０１０８】
【表４】
2015134493.tif 000013
【０１０９】
上記表からわかるように、前処理液を塗工層を有する記録媒体に付与した後、前記前処理液を乾燥させ、粒状度、ブロンジング低減、光沢度を良好に得られているが、一方比較例では、粒状度が悪く、ブロンジングが発生、光沢度は低下してしまうことがわかる。
【符号の説明】
【０１１０】
１０１  塗工層を有する記録媒体の印字前
１０２  前処理液付与装置
１０３  ローラー
１０４  乾燥装置
１０５  印字装置
１０６  印字された、塗工層を有する記録媒体
１０７  記録媒体の搬送経路
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１１１】
【特許文献１】特開２００６−９００５号公報
【特許文献２】特表２００５−５３２４３７号公報
【特許文献３】特開２００６−２３１８２３号公報
【特許文献４】特開２０１１−１１１６０５号公報
【図１】
2015134493.tif 000024