(57)【要約】【課題】炭素と炭素間に２重結合を有するハイドロフルオロオレフィンを含む混合冷媒を不燃性とする。【解決手段】炭素と炭素間に２重結合を有するハイドロフルオロオレフィンと、ハイドロフルオロオレフィンよりも沸点の低い不燃性冷媒と、ハイドロフルオロオレフィンよりも沸点の高い不燃性冷媒とを混合することにより、冷凍サイクル装置から漏えいした成分、漏えいせずに残った成分の可燃性冷媒比率の上昇を抑えることが可能となる。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素と炭素間に２重結合を有するハイドロフルオロオレフィンと、前記ハイドロフルオロオレフィンよりも沸点の低い不燃性冷媒と、前記ハイドロフルオロオレフィンよりも沸点の高い不燃性冷媒とを混合した混合冷媒。
【請求項２】
前記ハイドロフルオロオレフィンよりも沸点の低い不燃性冷媒がＣＯ２であることを特徴とする請求項１に記載の混合冷媒。
【請求項３】
前記ハイドロフルオロオレフィンよりも沸点の高い不燃性冷媒がＲ１３４ａであることを特徴とする請求項１または２に記載の混合冷媒。
【請求項４】
前記ＣＯ２の組成比が５０ｗｔ％以下で、かつ前記ハイドロフルオロオレフィンよりも組成比が大なることを特徴とする請求項２に記載の混合冷媒。
【請求項５】
前記Ｒ１３４ａの組成比が５０ｗｔ％以下で、かつ前記ハイドロフルオロオレフィンよりも組成比が大なることを特徴とする請求項３に記載の混合冷媒。
【請求項６】
前記ＣＯ２と前記Ｒ１３４ａの組成比がそれぞれ５０ｗｔ％以下で、かつ前記ハイドロフルオロオレフィンよりも組成比が大なることを特徴とする請求項３に記載の混合冷媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、冷凍サイクル装置に用いられる混合冷媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、冷凍サイクル装置は、圧縮機、必要に応じて四方弁、放熱器（または凝縮器）、キャピラリーチューブや膨張弁等の減圧器、蒸発器、等を配管接続して冷凍サイクルを構成し、その内部に冷媒を循環させることにより、冷却または加熱作用を行っている。
【０００３】
これらの冷凍サイクル装置における冷媒としては、フロン類（フロン類はＲ○○またはＲ○○○と記すことが、米国ＡＳＨＲＡＥ３４規格により規定されている。以下、Ｒ○○またはＲ○○○と示す）と呼ばれるメタンまたはエタンから誘導されたハロゲン化炭化水素が知られている。
【０００４】
上記のような冷凍サイクル装置用冷媒としては、Ｒ４１０Ａが多く用いられているが、Ｒ４１０Ａ冷媒の地球温暖化係数（ＧＷＰ）は２０９０と大きく、地球温暖化防止の観点から問題がある。
【０００５】
そこで、地球温暖化防止の観点からは、ＧＷＰの小さな冷媒として、例えば、Ｒ１１２３（１，１，２−トリフルオロエチレン）や、Ｒ１１３２（１，２−ジフルオロエチレン）が提案されている（例えば特許文献１または特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２０１２／１５７７６４号
【特許文献２】国際公開第２０１２／１５７７６５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
冷媒の燃焼性は米国ＡＳＨＲＡＥ３４規格により規定されている燃焼性区分のランクにより分類される。この規格では、毒性のないものはＡ分類として、その中で可燃性の程度に応じて、Ａ１、Ａ２、Ａ３に分類されている。
【０００８】
従来用いられてきた冷媒であるＲ４１０Ａ等は、実質的に不燃性のＡ１に分類されている一方、Ｒ１１２３等の炭素と炭素間に２重結合を有するハイドロフルオロオレフィンは弱可燃性のＡ２に分類される。
【０００９】
しかしながら、可燃性冷媒を冷凍サイクル装置に使用する際には、安全性を高める為に、冷凍サイクル装置からの冷媒洩れを抑制することや、万一冷媒漏れが生じた場合でも早期に洩れ箇所を発見し修理したりすることが要求され、冷凍サイクル装置のコストアップにつながる。
【００１０】
本発明は、上記従来のこのような課題を考慮し、たとえば、空気調和機などの用途に用いられる冷凍サイクル装置において、炭素と炭素間に２重結合を有するハイドロフルオロオレフィンを含む混合冷媒を不燃性冷媒とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
第１の発明は、炭素と炭素間に２重結合を有するハイドロフルオロオレフィンと、前記
ハイドロフルオロオレフィンよりも沸点の低い不燃性冷媒と、前記ハイドロフルオロオレフィンよりも沸点の高い不燃性冷媒とを混合した混合冷媒である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明は、炭素と炭素間に２重結合を有するハイドロフルオロオレフィンを含む混合冷媒を不燃性冷媒とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の実施の形態１の冷凍サイクル装置の概略構成図
【図２】本発明の実施の形態１の冷凍サイクル装置の運転状態を説明するためのサイクル線図
【図３】本発明の実施の形態１の蒸発過程における混合冷媒の乾き度に対する蒸気冷媒中の各冷媒の組成比の変化を示す図
【図４】本発明の実施の形態１の蒸発過程における混合冷媒の乾き度に対する液冷媒中の各冷媒の組成比の変化を示す図
【図５】本発明の実施の形態１の凝縮過程における混合冷媒の乾き度に対する蒸気冷媒中の各冷媒の組成比の変化を示す図
【図６】本発明の実施の形態１の凝縮過程における混合冷媒の乾き度に対する液冷媒中の各冷媒の組成比の変化を示す図
【発明を実施するための形態】
【００１４】
第１の発明は、炭素と炭素間に２重結合を有するハイドロフルオロオレフィンと、前記ハイドロフルオロオレフィンよりも沸点の低い不燃性冷媒と、前記ハイドロフルオロオレフィンよりも沸点の高い不燃性冷媒とを混合した混合冷媒である。これによれば、混合冷媒が外部に漏えいした場合、沸点の低い冷媒から順に蒸発するため、漏えいした成分は可燃性冷媒よりも沸点の低い不燃性冷媒の濃度が高くなり、漏えいせずに残った成分は可燃性冷媒よりも沸点の高い不燃性冷媒の濃度が高くなる。このため、漏えいした成分、漏えいせずに残った成分ともに不燃性を保つことができる。
【００１５】
第２の発明は、特に第１の発明において、前記ハイドロフルオロオレフィンよりも沸点の低い不燃性冷媒がＣＯ２であるものである。これによれば、ＣＯ２は安定的に不燃性であり、沸点は−７８．５℃と低いため、漏えいした場合、可燃性冷媒よりも先に漏えいする。このため、漏えいした成分は安定的に不燃性なＣＯ２を多く含むため、不燃性を保つことができる。
【００１６】
第３の発明は、特に第１または２の発明において、前記ハイドロフルオロオレフィンよりも沸点の高い不燃性冷媒がＲ１３４ａであるものである。これによれば、Ｒ１３４ａは安定的に不燃性であり、沸点は−２６．５℃と高いため、漏えいした場合、可燃性冷媒よりも後に漏えいする。このため、漏えいせずに残った成分は安定的に不燃性なＲ１３４ａを多く含むため、不燃性を保つことができる。
【００１７】
第４の発明は、特に第２の発明において、前記ＣＯ２の組成比が５０ｗｔ％以下で、かつ前記ハイドロフルオロオレフィンよりも組成比が大なるものである。これによれば、ＣＯ２の組成比を半分以下とすることで、漏えいした成分にＣＯ２が多く含まれる時間が長くなる。このため、漏えいした成分の可燃性冷媒比率の上昇を抑えることが可能となる。
【００１８】
第５の発明は、特に第３の発明において、前記Ｒ１３４ａの組成比が５０ｗｔ％以下で、かつ前記ハイドロフルオロオレフィンよりも組成比が大なるものである。これによれば、Ｒ１３４ａの組成比を半分以下とすることで、漏えいせずに残った成分にＲ１３４ａが多く含まれる時間が長くなる。このため、漏えいせずに残った成分の可燃性冷媒比率の上
昇を抑えることが可能となる。
【００１９】
第６の発明は、特に第３の発明において、前記ＣＯ２と前記Ｒ１３４ａの組成比がそれぞれ５０ｗｔ％以下で、かつ前記ハイドロフルオロオレフィンよりも組成比が大なるものである。これによれば、ＣＯ２とＲ１３４ａがそれぞれで過半を超えないようにすることで、漏えいした成分、漏えいせずに残った成分に可燃性冷媒が多く含まれる時間が短くなる。このため、漏えいした成分、漏えいせずに残った成分の可燃性冷媒比率の上昇を抑えることが可能となる。
【００２０】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら説明する。なお、この実施の形態によって本発明が限定されるものではない。
（実施の形態１）
本発明の実施の形態１における混合冷媒は、（１）ＣＯ２（二酸化炭素、沸点−７８．４℃、臨界温度３１．１℃、臨界圧力７．３８ＭＰａ）と、（２）Ｒ１１２３（沸点−５１．６℃、臨界温度７２．５℃、臨界圧力４．９５ＭＰａ）と、（３）Ｒ１３４ａ（沸点−２６．１℃、臨界温度１０１．１℃、臨界圧力４．０６ＭＰａ）からなる３成分系の混合冷媒で、組成比はＣＯ２／Ｒ１１２３／Ｒ１３４ａ＝４０／２０／４０［ｗｔ％］である。
【００２１】
Ｒ１１２３（ＨＦＯ−１１２３）は、炭素と炭素間に２重結合を有するハイドロフルオロオレフィンの一種であり、ＣＯ２はＲ１１２３よりも沸点の低い不燃性冷媒であり、Ｒ１２４ａはＲ１１２３よりも沸点の高い不燃性冷媒である。
【００２２】
まず、本実施の形態における混合冷媒を用いた冷凍サイクル装置について説明する。
【００２３】
図１は冷凍サイクル装置の概略構成図である。この冷凍サイクル装置は、圧縮機１、凝縮器２、膨張機構３、蒸発器４から構成される基本的な冷凍サイクル装置である。圧縮機１によって高温高圧となったガス冷媒は凝縮器２で放熱して液冷媒となった後、膨張機構３へと流入する。膨張機構３によって低温低圧の気液二相状態となった冷媒は蒸発器４により吸熱してガス冷媒となった後、圧縮機１へと吸入される。
【００２４】
上記冷凍サイクル装置において、平均凝縮温度（高圧における飽和蒸気温度と飽和液温度の平均）を４５℃、凝縮器出口温度を３５℃、平均蒸発温度（蒸発器入口温度と低圧における飽和蒸気温度の平均）を１０℃、吸込過熱度を５℃、圧縮過程を完全断熱圧縮とした時のサイクル線図（Ｐ−ｈ線図）を図２に示す。本実施の形態における混合冷媒は沸点の異なる３成分系の非共沸混合冷媒であるため、凝縮過程、蒸発過程では温度は一定とならない。
【００２５】
次に、冷凍サイクル装置において、冷媒漏えいが発生した場合について説明する。
【００２６】
低圧側の蒸発過程では、まず沸点の低いＣＯ２が蒸発し、次にＲ１１２３、最後にＲ１３４ａが蒸発する。
【００２７】
混合冷媒の乾き度に対する、蒸気冷媒中における各冷媒の組成比［ｗｔ％］の変化を示すと図３になる。沸点の最も低いＣＯ２は、蒸発開始時（乾き度＝０、図の左側）の組成比は他の２成分よりも高く、蒸発の進行（乾き度の増加）とともに組成比は低下する。沸点の最も高いＲ１３４ａは、蒸発開始時（乾き度＝０、図の左側）の組成比は低く、蒸発が進行すると組成比が上昇していく。また、Ｒ１１２３は、蒸発が進行すると組成比が徐々に上昇する。蒸発完了時（乾き度＝１、図の右側）の組成比は、当初（冷凍サイクル装置に冷媒を封入した際）の混合比であるＣＯ２／Ｒ１１２３／Ｒ１３４ａ＝４０／２０／
４０［ｗｔ％］となる。
【００２８】
一方、混合冷媒の乾き度に対する、液冷媒中における各冷媒の組成比［ｗｔ％］の変化を示すと図４に示すようになる。蒸発開始時（乾き度＝０、図の左側）の組成比は、当初の混合比であるＣＯ２／Ｒ１１２３／Ｒ１３４ａ＝４０／２０／４０［ｗｔ％］である。沸点の最も低いＣＯ２は、他の２成分よりも先に蒸発するため、蒸発の進行（乾き度の増加）とともに組成比が低下していく。沸点の最も高いＲ１３４ａは、他の２成分よりも蒸発が遅れるため、混合冷媒の蒸発の進行（乾き度の増加）とともに組成比が上昇する。また、Ｒ１１２３は、蒸発が進行しても組成比に大きな変化はない。
【００２９】
低圧側の混合冷媒が、蒸発器の溶接不良などにより、乾き度０．２（ガス冷媒が２０％、液冷媒が８０％）の状態で全て漏えいすることを想定する。漏えいし蒸気化した冷媒の組成比は、図３の乾き度０．２における組成比と同じで、ＣＯ２／Ｒ１１２３／Ｒ１３４ａ＝７０／１５／１５［ｗｔ％］となる。また、漏えいせずに回路内に残っている液冷媒の組成比は、図４の乾き度０．２における組成比と同じで、ＣＯ２／Ｒ１１２３／Ｒ１３４ａ＝３２／２２／４６［ｗｔ％］となる。
【００３０】
漏えいした蒸気冷媒では不燃性のＣＯ２が、漏えいせずに回路内に残っている液冷媒では不燃性のＲ１３４ａが多く含まれることになり、可燃性のＲ１１２３の濃度を２０［ｗｔ％］程度以下に抑えることが可能となる。拡張ル・シャトリエの法則を利用した計算によると、本実施例の３成分系では、Ｒ１１２３の組成比が約７０［ｗｔ％］以下で不燃性になると判断できるため、漏えいした蒸気冷媒、漏えいせずに回路内に残っている液冷媒はともに不燃性となる。
【００３１】
例として挙げた乾き度０．２に限らず、他の全ての乾き度においてもＲ１１２３の組成比は７０［ｗｔ％］以下となる（図３、図４）ため、低圧側では、どの乾き度の混合冷媒が漏えいしても、漏えいした蒸気冷媒、漏えいせずに回路内に残っている液冷媒ともに不燃性となる。
【００３２】
次に、高圧側の凝縮過程では、沸点の高いＲ１３４ａが最初に凝縮し、次にＲ１１２３、最後にＣＯ２が凝縮する。
【００３３】
混合冷媒の乾き度に対する、蒸気冷媒中における各冷媒の組成比［ｗｔ％］の変化を示すと図５になる。凝縮開始時（乾き度＝１、図の右側）の組成比は、当初の混合比であるＣＯ２／Ｒ１１２３／Ｒ１３４ａ＝４０／２０／４０［ｗｔ％］である。沸点の最も高いＲ１３４ａは、他の２成分よりも先に凝縮するため、凝縮の進行（乾き度の低下）とともに組成比が低下していく。沸点の最も低いＣＯ２は、他の２成分よりも凝縮が遅れるため、混合冷媒の凝縮の進行（乾き度の低下）とともに組成比が上昇する。また、Ｒ１１２３は、凝縮が進行すると徐々に組成比が低下する。
【００３４】
一方、混合冷媒の乾き度に対する、液冷媒中における各冷媒の組成比［ｗｔ％］の変化を示すと図６に示すようになる。沸点の最も低いＣＯ２は、凝縮開始時（乾き度＝１、図の右側）の組成比は低く、凝縮の進行（乾き度の低下）とともに組成比は上昇する。沸点の最も高いＲ１３４ａは、凝縮開始時（乾き度＝１、図の左側）の組成比は高く、凝縮が進行すると組成比が低下していく。また、Ｒ１１２３は、蒸発が進行しても組成比に大きな変化はない。凝縮完了時（乾き度＝０、図の左側）の組成比は、当初の混合比であるＣＯ２／Ｒ１１２３／Ｒ１３４ａ＝４０／２０／４０［ｗｔ％］となる。
【００３５】
高圧側の混合冷媒が、凝縮器の溶接不良などにより、乾き度が０．２（ガス冷媒が２０％、液冷媒が８０％）の状態で全て漏えいすることを想定する。漏えいした蒸気冷媒の組
成比は、図５の乾き度０．２における組成比と同じで、ＣＯ２／Ｒ１１２３／Ｒ１３４ａ＝５９／１７／２４となる。また、漏えいせずに回路内に残っている液冷媒の組成比は、図６の乾き度０．２における組成比と同じで、ＣＯ２／Ｒ１１２３／Ｒ１３４ａ＝３５／２１／４４となる。
【００３６】
漏えいした冷媒では不燃性のＣＯ２が、漏えいせずに回路内に残っている冷媒では不燃性のＲ１３４ａが多く含まれることになり、可燃性のＲ１１２３の濃度上昇を抑えることが可能となる。上述したように、本実施例の３成分系では、Ｒ１１２３の組成比が約７０［ｗｔ％］以下で不燃性になると判断できるため、漏えいした蒸気冷媒、漏えいせずに回路内に残っている液冷媒はともに不燃性となる。
【００３７】
例として挙げた乾き度０．２に限らず、他の全ての乾き度においてもＲ１１２３の組成比は７０［ｗｔ％］以下となる（図５、図６）ため、高圧側では、どの乾き度の混合冷媒が漏えいしても、漏えいした蒸気冷媒、漏えいせずに回路内に残っている液冷媒ともに不燃性となる。
【００３８】
なお、本実施の形態では、炭素と炭素間に２重結合を有するハイドロフルオロオレフィンはＲ１１２３であるとしたが、Ｒ１１３２（１，２−ジフルオロエチレン）、Ｒ１２３４ｙｆ（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン）、Ｒ１２３４ｚｅ（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ、トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン）から選択される１種であってもよい。また、ハイドロフルオロオレフィンよりも沸点の低い不燃性冷媒は、沸点が選択したハイドロフルオロオレフィンよりも沸点が低ければ、Ｒ１２５（ペンタフルオロエタン）であってもよい。ハイドロフルオロオレフィンよりも沸点の高い不燃性冷媒は、沸点が選択したハイドロフルオロオレフィンよりも沸点が高ければ、Ｒ１２５（ペンタフルオロエタン）であってもよい。
【００３９】
また、本実施の形態ではＣＯ２／Ｒ１１２３／Ｒ１３４ａの３成分系の混合冷媒としたが、Ｒ３２（沸点−５１．７℃、臨界温度７８．１℃、臨界圧力５．７８ＭＰａ）はＲ１１２３と特性が近いため、例えば、ＣＯ２／Ｒ３２／Ｒ１１２３／Ｒ１３４ａ＝４０／１０／１０／４０［ｗｔ％］などは本実施例と同等の効果が得られる。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
上述したように、本発明にかかる混合冷媒は不燃性であるため、空気調和機だけでなく、給湯器、カーエアコン、冷凍冷蔵庫、除湿機等の用途に適している。
【符号の説明】
【００４１】
１  圧縮機
２  凝縮器
３  膨張機構
４  蒸発器
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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