(57)【要約】【課題】  低粘度かつ高耐候性なＯＣＲ向けの活性エネルギー線硬化性樹脂及びそれを含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を提供すること。【解決手段】  数平均分子量が２９００〜１０００００である無水マレイン酸変性されたポリブタジエン骨格を有する化合物（Ａ）と炭素数が４〜１００である活性水素含有基を有する（メタ）アクリレート（Ｂ）がを反応されてなり、数平均分子量が３０００〜１０００００である画像表示ディスプレイの画像表示ユニットと前面板との間の緩衝層用活性エネルギー線硬化性樹脂（Ｃ）、並びにこの活性エネルギー線硬化性樹脂（Ｃ）及び重合開始剤（Ｄ）を含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
数平均分子量が２９００〜１０００００である無水マレイン酸変性されたポリブタジエン骨格を有する化合物（Ａ）と炭素数が４〜１００である活性水素含有基を有する（メタ）アクリレート（Ｂ）とが反応されてなり、数平均分子量が３０００〜１０００００である画像表示ディスプレイの画像表示ユニットと前面板との間の緩衝層用活性エネルギー線硬化性樹脂（Ｃ）。
【請求項２】
無水マレイン酸変性されたポリブタジエン骨格を有する化合物（Ａ）のポリブタジエン骨格が、ブタジエン単独重合体、並びにブタジエンと（無水）マレイン酸、エチレン、炭素数３〜３０のαオレフィン、スチレン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル及びアクリロニトリルからなる群から選ばれる少なくとも１種との共重合体のいずれかである請求項１記載の活性エネルギー線硬化性樹脂。
【請求項３】
請求項１記載の炭素数が４〜１００である活性水素含有基を有する（メタ）アクリレート（Ｂ）が、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート（Ｂ１）及び／又はアミノ基を有する（メタ）アクリレート（Ｂ２）である請求項１又は２記載の活性エネルギー線硬化性樹脂。
【請求項４】
ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート（Ｂ１）が、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、炭素数１〜２４のアルキルアルコールのグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸が反応したエポキシアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、２−アクリロキシ−２−ヒドロキシエチルテレフタレート、２−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルテレフタレート、並びにこれらの（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリル酸に炭素数２〜１００のアルキレンオキサイドを付加した（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、アミノ基を有する（メタ）アクリレート（Ｂ２）が、テトラメチルピペリジニル（メタ）アクリレートである請求項３記載の活性エネルギー線硬化性樹脂。
【請求項５】
請求項１〜４いずれか記載の活性エネルギー線硬化性樹脂（Ｃ）及び重合開始剤（Ｄ）を含有する画像表示ディスプレイの画像表示ユニットと前面板との間の緩衝層用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
重合開始剤（Ｄ）が、アシルホスフィンオキサイド誘導体系重合開始剤（Ｄ１）、α−アミノアセトフェノン誘導体系重合開始剤（Ｄ２）、ベンジルケタール誘導体系重合開始剤（Ｄ３）、α−ヒドロキシアセトフェノン誘導体系重合開始剤（Ｄ４）、ベンゾイン誘導体系重合開始剤（Ｄ５）、オキシムエステル誘導体系重合開始剤（Ｄ６）及びチタノセン誘導体系重合開始剤（Ｄ７）からなる群から選ばれる少なくとも１種のラジカル重合開始剤である請求項５記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
活性エネルギー線硬化性樹脂（Ｃ）の含有量が１〜９０重量％であり、重合開始剤（Ｄ）の含有量が０．０５〜３０重量％である請求項５又は６記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
更に活性エネルギー線により酸を発生する酸発生剤（Ｅ）を含有する請求項５〜７のいずれか記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
活性エネルギー線により酸を発生する酸発生剤（Ｅ）が、スルホニウム塩誘導体（Ｅ1）及び／又はヨードニウム塩誘導体（Ｅ２）である請求項８記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１〜４のいずれか記載の活性エネルギー線硬化性樹脂、又は請求項５〜９のいずれか記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が活性エネルギー線により硬化されてなる画像表示ディスプレイの画像表示ユニットと前面板との間の緩衝層。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線照射で硬化し、画像表示ディスプレイの画像表示ユニットと前面板との間の緩衝層用として用いられる活性エネルギー線硬化性樹脂及びそれを含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）やプラズマディスプレイ（ＰＤＰ）等に代表される画像表示ディスプレイは、パソコンやテレビ、タブレット端末、携帯電話まで多くの電子機器に不可欠なものとなっており、画像表示ディスプレイを構成する数多くの光学用材料の需要も大きく伸びている。また、近年パネルサイズの大型化が進み、コントラスト、輝度、高耐熱性、高密着性及び高透明性の更なる向上が望まれている。
【０００３】
一般に、コントラストや輝度の更なる向上の為に、画像表示ユニットと前面板との間を感光性樹脂｛ＯＣＲ：Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  Ｃｌｅａｒ  Ｒｅｓｉｎ（光学透明樹脂）｝で充填する事が提案されている（例えば特許文献１）。
【０００４】
該特許文献１では、ＯＣＲ向けの樹脂として、ポリイソプレン無水マレイン酸付加物の２−ヒドロキシエチルメタクリレートハーフエステル化物（ＵＣ−２０３：クラレ製）等が使用されているが、高粘度であり、画像表示ユニットと前面板の間に充填される際に、基材形状への追随性が不足するという課題がある。また、耐候性が悪く、黄変するという課題もある
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−１８６９５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、低粘度かつ高耐候性なＯＣＲ向けの活性エネルギー線硬化性樹脂及びそれを含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。即ち本発明は、下記３発明である。
（Ｉ）  数平均分子量が２９００〜１０００００である無水マレイン酸変性されたポリブタジエン骨格を有する化合物（Ａ）と炭素数が４〜１００である活性水素含有基を有する（メタ）アクリレート（Ｂ）がを反応されてなり、数平均分子量が３０００〜１０００００である画像表示ディスプレイの画像表示ユニットと前面板との間の緩衝層用活性エネルギー線硬化性樹脂（Ｃ）。
（ＩＩ）  上記（Ｉ）の活性エネルギー線硬化性樹脂（Ｃ）及び重合開始剤（Ｄ）を含有する画像表示ディスプレイの画像表示ユニットと前面板との間の緩衝層用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
（ＩＩＩ）  上記（Ｉ）の活性エネルギー線硬化性樹脂、又は上記（ＩＩ）の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が活性エネルギー線により硬化されてなる画像表示ディスプレイの画像表示ユニットと前面板との間の緩衝層。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂及び活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、以下の効果を奏する。
（１）従来のＯＣＲ向けの樹脂よりも低粘度である。
（２）活性エネルギー線で硬化された硬化物は、高耐候性を発現する。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂は、数平均分子量が２９００〜１０００００である無水マレイン酸変性されたポリブタジエン骨格を有する化合物（Ａ）と炭素数が４〜１００である活性水素含有基を有する（メタ）アクリレート（Ｂ）が反応されてなる、数平均分子量が３０００〜１０００００である活性エネルギー線硬化性樹脂（Ｃ）である。
尚、上記及び以下において、「アクリレート」、「メタクリレート」の双方又はいずれかを指す場合「（メタ）アクリレート」と、「アクリル」、「メタクリル」の双方又はいずれかを指す場合「（メタ）アクリル」と、それぞれ記載することがある。
【００１０】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂に用いる無水マレイン酸変性された数平均分子量が２９００〜１０００００のポリブタジエン骨格を有する化合物（Ａ）としては、炭素数が１０〜５０００である化合物が好ましく、より好ましくは１００〜３０００であり、（Ａ）のオレフィン骨格としては、例えば  ブタジエン単独重合体、ブタジエンと（無水）マレイン酸、エチレン、炭素数３〜３０のαオレフィン、スチレン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル及びアクリロニトリルからなる群から選ばれる少なくとも１種との共重合体等が挙げられる。これらの中で、低粘度及び高耐候性の観点から更に好ましいものは、ブタジエン単独重合体、及びブタジエン／スチレン共重合体である。（Ａ）はそれぞれ１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１１】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂に用いる、活性水素含有基を有する（メタ）アクリレート（Ｂ）としては、炭素数が５〜１００である化合物が好ましく、活性水素含有基を有する（メタ）アクリレート（Ｂ）の活性水素含有基としては、ヒドロキシル基、アミノ基等が挙げられる。
ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート（Ｂ１）としては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、炭素数１〜２４のアルキルアルコールのグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸が反応したエポキシアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、２−アクリロキシ−２−ヒドロキシエチルテレフタレート、２−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルテレフタレート、並びにこれらの（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリル酸に炭素数２〜１００のアルキレンオキサイドを付加した（メタ）アクリレート等が挙げられ、アミノ基を有する（メタ）アクリレート（Ｂ２）としては、例えばテトラメチルピペリジニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中で、破断伸び及び貯蔵弾性率の観点からより好ましいものは、炭素数５〜５０のヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート（Ｂ１）であり、更に好ましくは２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートである。（Ｂ）はそれぞれ１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１２】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂（Ｃ）は、例えば、上記無水マレイン酸変性されたポリブタジエン骨格を有する化合物（Ａ）と上記活性水素含有基を有する（メタ）アクリレート（Ｂ）を反応させることで製造でき、製造方法は限定されない。必要により、有機塩基等の触媒を用いてもよい。
【００１３】
上記活性エネルギー線硬化性樹脂（Ｃ）の数平均分子量としては３０００〜１０万である事が好ましく、より好ましくは５０００〜５万である。
本発明における数平均分子量とは、下記条件にて測定されるものである。
装置  ：  ゲルパーミエイションクロマトグラフィー
溶媒  ：  テトラヒドロフラン
基準物質  ：  ポリスチレン
サンプル濃度  ：  ３ｍｇ／ｍｌ
カラム固定相  ：  ＰＬｇｅｌ  ＭＩＸＥＤ−Ｂ
カラム温度  ：  ４０℃
【００１４】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、上記活性エネルギー線硬化性樹脂（Ｃ）と重合開始剤（Ｄ）を含有する。（Ｄ）を含有すると、活性エネルギー線による硬化性が、より良好となる。
【００１５】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に用いる活性エネルギー線硬化性樹脂（Ｃ）は、低粘度及び高耐候性の観点から、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の重量を基準として、好ましくは１〜９０重量％、更に好ましくは２〜８０重量％である。
また、活性エネルギー線硬化性樹脂（Ｃ）と重合開始剤（Ｄ）の合計重量に対する（Ｃ）の含有量は、好ましくは７０〜９９．９重量％、好ましくは８０〜９９．５重量％である。
【００１６】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に用いる、重合開始剤（Ｄ）としては、例えばアシルホスフィンオキサイド骨格を有する重合開始剤（Ｄ１）、α−アミノアセトフェノン骨格を有する重合開始剤（Ｄ２）、ベンジルケタール骨格を有する重合開始剤（Ｄ３）、α−ヒドロキシアセトフェノン骨格を有する重合開始剤（Ｄ４）、ベンゾイン骨格を有する重合開始剤（Ｄ５）、オキシムエステル骨格を有する重合開始剤（Ｄ６）、チタノセン骨格を有する重合開始剤（Ｄ７）及びその他のラジカル開始剤（Ｄ８）が挙げられる。（Ｄ）は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１７】
アシルホスフィンオキサイド骨格を有する重合開始剤（Ｄ１）としては、例えば２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド［ＢＡＳＦ社製（ルシリン  ＴＰＯ）］及びビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド［ＢＡＳＦ社製（イルガキュア  ８１９）］が挙げられる。
【００１８】
α−アミノアセトフェノン骨格を有する重合開始剤（Ｄ２）としては、例えば２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン［ＢＡＳＦ製（イルガキュア  ９０７）］、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン［ＢＡＳＦ製（イルガキュア  ３６９）］及び１，２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン［ＢＡＳＦ製（イルガキュア  ３７９）］が挙げられる。
【００１９】
ベンジルケタール骨格を有する重合開始剤（Ｄ３）としては、例えば２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン［ＢＡＳＦ社製（イルガキュア  ６５１）］が挙げられる。
【００２０】
α−ヒドロキシアセトフェノン骨格を有する重合開始剤（Ｄ４）としては、例えば１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン［ＢＡＳＦ製（イルガキュア  １８４）］、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン［ＢＡＳＦ製（ダロキュア  １１７３）］、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン［ＢＡＳＦ製（イルガキュア  ２９５９）］及び２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン［ＢＡＳＦ製（イルガキュア  １２７）］が挙げられる。
【００２１】
ベンゾイン骨格を有する重合開始剤（Ｄ５）としては、例えばベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル及びベンゾインイソプロピルエーテルが挙げられる。
【００２２】
オキシムエステル骨格を有する重合開始剤（Ｄ６）としては、例えば１，２−オクタンジオン−１−（４−［フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］［ＢＡＳＦ製（イルガキュア  ＯＸＥ  ０１）］及びエタノン−１−（９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）［ＢＡＳＦ製（イルガキュア  ＯＸＥ  ０２）］が挙げられる。
【００２３】
チタノセン骨格を有する重合開始剤（Ｄ７）としては、例えばビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム［ＢＡＳＦ製（イルガキュア  ７８４）］が挙げられる。
【００２４】
その他の重合開始剤（Ｄ８）としては、例えば２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタンが挙げられる。
【００２５】
上記重合開始剤（Ｄ）の中で、速硬化性の観点から好ましいのは、アシルホスフィンオキサイド骨格を有する重合開始剤（Ｄ１）及びα−ヒドロキシアセトフェノン骨格を有する重合開始剤（Ｄ４）である。
【００２６】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中の重合開始剤（Ｄ）の含有量は、速硬化性の観点から、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の重量を基準として、好ましくは０．０５〜３０重量％、更に好ましくは０．１〜１０重量％である。
【００２７】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、必要により酸発生剤（Ｅ）を含有することができる。酸発生剤（Ｅ）としては、例えば活性エネルギー線により酸を発生させる活性エネルギー線酸発生剤（Ｅ１）及び熱により酸を発生させる熱酸発生剤（Ｅ２）が挙げられる。（Ｅ）は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
活性エネルギー線により酸を発生する活性エネルギー線酸発生剤（Ｅ１）としては、例えばスルホニウム塩（Ｅ１１）及びヨードニウム塩（Ｅ１２）が挙げられる。
【００２９】
スルホニウム塩（Ｅ１１）としては、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボラート、トリフェニルスルホニウムブロミド、トリ−ｐ−トリルスルホニウムヘキサフルオロホスファート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート［和光純薬工業製「ＷＰＡＧ−２８１Ｈ］、トリ−ｐ−トリルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、［ｐ−（フェニルメルカプト）フェニル］ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート［サンアプロ製「ＣＰＩ−１００Ｐ］及び［ｐ−（フェニルメルカプト）フェニル］ジフェニルスルホニウム［トリ（パーフルオロエチル）］トリフルオロホスフェート等が挙げられる。
【００３０】
ヨードニウム塩（Ｅ１２）としては、ヨードニウム（４−メチルフェニル）｛４−（２−メチルプロピル）フェニル｝−ヘキサフルオロホスフェート［ＢＡＳＦ社製（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ２５０）］、ヨードニウム［ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）］ヘキサフルオロホスフェート、ヨードニウム［ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）］トリフルオロ［トリス（パーフルオロエチル）］ホスフェート、ヨードニウム［ビス（４−メトキシフェニル）］トリフルオロ［トリス（パーフルオロエチル）］ホスフェート、ヨードニウム［ビス（４−メトキシフェニル）］［テトラキス（パーフルフェニル）］ボレート及び下記化学式（１）で表される化合物等が挙げられる。
【００３１】
【化１】
2015071683.tif 000002
【００３２】
これらの内、速硬化性の観点からヨードニウム塩（Ｅ１２）が好ましく、化学式（１）で表される化合物がより好ましい。
【００３３】
熱により酸を発生させる熱酸発生剤（Ｅ２）としては、例えば、スルホニウム塩（Ｅ２１）、ヨードニウム塩（Ｅ２２）、ベンゾチアゾニウム塩（Ｅ２３）、アンモニウム塩（Ｅ２４）、ホスホニウム塩（Ｅ２５）等のオニウム塩等が挙げられる。ただし、（Ｅ１）で挙げられた化合物は除外する。
【００３４】
スルホニウム塩（Ｅ２１）としては、例えば、（４−ヒドロキシフェニル）ジメチルスルホニウム ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、（４−ヒドロキシフェニル）（２−メチルベンジル）メチルスルホニウム ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、（４−ヒドロキシフェニル）ベンジルメチルスルホニウム ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、（４−ヒドロキシフェニル）ジメチルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、（４−ヒドロキシフェニル）（２−メチルベンジル）メチルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、（４−ヒドロキシフェニル）ベンジルメチルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、（４−ヒドロキシフェニル）（４−メチルベンジル）メチルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、（４−ヒドロキシフェニル）ジメチルスルホニウム トリフルオロメタンスルホナート、（４−ヒドロキシフェニル）（２−メチルベンジル）メチルスルホニウム トリフルオロメタンスルホナート、（４−ヒドロキシフェニル）ベンジルメチルスルホニウム トリフルオロメタンスルホナート、（４−ヒドロキシフェニル）（４−メチルベンジル）メチルスルホニウム トリフルオロメタンスルホナート、（４−アセトフェニル）ジメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、（４−ベンジルオキシカルボニルオキシフェニル）ジメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、（４−ベンゾイルオキシフェニル）ジメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、（４−アセトキシフェニル）ジメチルスルホニウム ヘキサフルオロアルセネート及び（４−ベンゾイルオキシフェニル）ジメチルスルホニウム ヘキサフルオロアルセネート等が挙げられる。
【００３５】
ヨードニウム塩（Ｅ２２）としては、例えば、ジフェニルヨードニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド及び（ｐ−ニトロフェニル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。
【００３６】
ベンゾチアゾニウム塩（Ｅ２３）としては、例えば、３−ベンジルベンゾチアゾニウム ヘキサフルオロアンチモネート、３−（４−メトキシベンジル）ベンゾチアゾニウム ヘキサフルオロアンチモネート、２−メチルスルファニル−３−ベンジルベンゾチアゾニウム ヘキサフルオロアンチモネート、５−クロロ−３−ベンジルベンゾチアゾニウム ヘキサフルオロアンチモネート；３−ベンジルベンゾチアゾニウム ヘキサフルオロホスフェート；３−ベンジルベンゾチアゾニウム テトラフルオロボレート等が挙げられる。
【００３７】
アンモニウム塩（Ｅ２４）としては、例えば、テトラメチルアンモニウムブチルトリス（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、テトラメチルアンモニウムヘキシルトリス（ｐ−クロロフェニル）ボレート、テトラメチルアンモニウムヘキシルトリス（３−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムブチルトリス（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムヘキシルトリス（ｐ−クロロフェニル）ボレート及びベンジルジメチルフェニルアンモニウムヘキシルトリス（３−トリフルオロメチルフェニル）ボレート等が挙げられる。
【００３８】
ホスホニウム塩（Ｅ２５）としては、例えば、（４−メチルフェニル）ジフェニルホスホニウムトリフレート等が挙げられる。
【００３９】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中の酸発生剤（Ｅ）の含有量は、速硬化性の観点から、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の重量を基準として、好ましくは０〜３０重量％、更に好ましくは０．０５〜２５重量％、特に好ましくは０．１〜２０重量％である。
【００４０】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、必要により熱ラジカル開始剤（Ｆ）を含有することができる。熱ラジカル開始剤（Ｆ）としては、例えば有機過酸化物重合開始剤（Ｆ１）及びアゾ化合物重合開始剤（Ｆ２）が挙げられる。（Ｆ）は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４１】
有機過酸化物重合開始剤（Ｆ１）としては、例えばベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル４，４−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジ−（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド、２，５，−ジメチル−２，５，−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３，−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド及びｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイドが挙げられる。
【００４２】
アゾ化合物重合開始剤（Ｆ２）としては、例えばアゾビスイソブチロニトリル、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）及び２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）が挙げられる。
【００４３】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中の熱重合開始剤（Ｆ）の含有量は、熱硬化性の観点から、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の重量を基準として、好ましくは０〜２０重量％、更に好ましくは０．０５〜１０重量％である。
【００４４】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、必要によりラジカル重合性化合物（Ｇ）を含有することができ、ラジカル重合性化合物（Ｇ）として例えば、炭素数３〜３５の（メタ）アクリルアミド化合物（Ｇ１）、炭素数４〜３５の（メタ）アクリレート化合物（Ｉ２）、炭素数６〜３５の芳香族ビニル化合物（Ｇ３）、炭素数３〜３５のビニルエーテル化合物（Ｇ４）及びその他のラジカル重合性化合物（Ｇ５）が挙げられる。（Ｇ）は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４５】
炭素数３〜３５の（メタ）アクリルアミド化合物（Ｇ１）としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド及びＮ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリロイルモルフォリン以外のものなどが挙げられる。
【００４６】
炭素数４〜３５の（メタ）アクリレート化合物（Ｇ２）としては、例えば以下の単官能〜六官能の（メタ）アクリレートが挙げられる。
尚、上記「単官能〜六官能の（メタ）アクリレート」とは、（メタ）アクリロイル基の数が１〜６個の（メタ）アクリレートを意味し、以下同様の記載法を用いる。
単官能（メタ）アクリレートとしては、エチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−オクチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ｎ−ブチルシクロへキシル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルジグリコール（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−クロロエチル（メタ）アクリレート、４−ブロモブチル（メタ）アクリレート、シアノエチル（メタ）アクリレート、ブトキシメチル（メタ）アクリレート、メトキシプロピレンモノ（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、アルコキシメチル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシルカルビトール（メタ）アクリレート、アルコキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２，２，２−テトラフルオロエチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシル（メタ）アクリレート、４−ブチルフェニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２，４，５−テトラメチルフェニル（メタ）アクリレート、４−クロロフェニル（メタ）アクリレート、フェノキシメチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジロキシブチル（メタ）アクリレート、グリシジロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、トリメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート、トリメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート、トリメチルシリルプロピル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキサイドモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、オリゴエチレンオキサイドモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキサイド（メタ）アクリレート、オリゴエチレンオキサイド（メタ）アクリレート、オリゴエチレンオキサイドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキサイドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレンオキサイドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、オリゴプロピレンオキサイドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、２−メタクリロイロキシエチルコハク酸、２−メタクリロイロキシヘキサヒドロフタル酸、ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリフロロエチル（メタ）アクリレート、パーフロロオクチルエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと記載）変性フェノール（メタ）アクリレート、ＥＯ変性クレゾール（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと記載）変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート及びＥＯ変性−２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のビニルエーテル基及び／又はアリルエーテル基を有しないものなどが挙げられる。
【００４７】
二官能（メタ）アクリレートとしては、１，４−ブタンジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレンジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ブチルエチルプロパンジオールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化シクロヘキサンメタノールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、オリゴエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−エチル−２−ブチル−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦポリエトキシジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、オリゴプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−エチル−２−ブチル−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート及びトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４８】
三官能の（メタ）アクリレートとしては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのアルキレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスルトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）エーテル、イソシアヌル酸アルキレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリ（（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ヒドロキシピバルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールの炭素数２〜４のアルキレンオキサイド１〜３０モル付加物のトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４９】
四官能の（メタ）アクリレートとしては、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート及びペンタエリスリトールの炭素数２〜４のアルキレンオキサイド１〜３０モル付加物のテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５０】
五官能の（メタ）アクリレートとしては、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００５１】
六官能の（メタ）アクリレートとしては、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート、フォスファゼンのアルキレンオキサイド変性ヘキサ（メタ）アクリレート及びカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５２】
炭素数６〜３５の芳香族ビニル化合物（Ｇ３）としては、ビニルチオフェン、ビニルフラン、ビニルピリジン、スチレン、メチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、クロルメチルスチレン、メトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ビニル安息香酸メチルエステル、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン、３−プロピルスチレン、４−プロピルスチレン、３−ブチルスチレン、４−ブチルスチレン、３−ヘキシルスチレン、４−ヘキシルスチレン、３−オクチルスチレン、４−オクチルスチレン、３−（２−エチルヘキシル）スチレン、４−（２−エチルヘキシル）スチレン、アリルスチレン、イソプロペニルスチレン、ブテニルスチレン、オクテニルスチレン、４−ｔ−ブトキシカルボニルスチレン、４−メトキシスチレン及び４−ｔ−ブトキシスチレン等が挙げられる。
【００５３】
炭素数３〜３５のビニルエーテル化合物（Ｇ４）としては、例えば以下の単官能又は多官能ビニルエーテルが挙げられる。
尚、上記「単官能ビニルエーテル」とはビニル基の数が１個の、「多官能ビニルエーテル」とはビニル基の数が２個以上の、それぞれビニルエーテル化合物を意味する。
単官能ビニルエーテルとしては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ｎ−ノニルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルメチルビニルエーテル、４−メチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ジシクロペンテニルビニルエーテル、２−ジシクロペンテノキシエチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、ブトキシエチルビニルエーテル、メトキシエトキシエチルビニルエーテル、エトキシエトキシエチルビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、クロルブチルビニルエーテル、クロルエトキシエチルビニルエーテル、フェニルエチルビニルエーテル及びフェノキシポリエチレングリコールビニルエーテルが挙げられる。
【００５４】
多官能ビニルエーテルとしては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ブチレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキサイドジビニルエーテル、ビスフェノールＦアルキレンオキサイドジビニルエーテル等のジビニルエーテル類；トリメチロールエタントリビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、ＥＯ付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ＰＯ付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ＥＯ付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、ＰＯ付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、ＥＯ付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ＰＯ付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ＥＯ付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル及びＰＯ付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテルが挙げられる。
【００５５】
その他のラジカル重合性化合物（Ｇ５）としては、アクリロニトリル、脂肪族ビニルエステル化合物（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル及びバーサチック酸ビニル等）、脂肪族アリルエステル化合物（酢酸アリル等）、ハロゲン含有単量体（塩化ビニリデン及び塩化ビニル等）及びオレフィン化合物（エチレン及びプロピレン等）等の芳香族エステル化合物以外のものなどが挙げられる。
【００５６】
これらの内、速硬化性の観点から好ましいのは、炭素数３〜３５の（メタ）アクリルアミド化合物（Ｇ１）、炭素数４〜３５の（メタ）アクリレート化合物（Ｇ２）、炭素数６〜３５の芳香族ビニル化合物（Ｇ３）及び炭素数３〜３５のビニルエーテル化合物（Ｇ４）であり、更に好ましいのは炭素数３〜３５の（メタ）アクリルアミド化合物（Ｇ１）及び炭素数４〜３５の（メタ）アクリレート化合物（Ｇ２）である。
【００５７】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中のラジカル重合性化合物（Ｇ）の含有量は、速硬化性の観点から、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の重量を基準として、好ましくは０〜８０重量％、更に好ましくは１〜５０重量％である。
【００５８】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、必要により溶剤、増感剤、密着性付与剤（シランカップリング剤等）、レベリング剤及び重合禁止剤等を含有することができる。
【００５９】
溶剤としては、グリコールエーテル（エチレングリコールモノアルキルエーテル及びプロピレングリコールモノアルキルエーテル等）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及びシクロヘキサノン等）、エステル（エチルアセテート、ブチルアセテート、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート及びプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート等）、芳香族炭化水素（トルエン、キシレン、メシチレン及びリモネン等）、アルコール（メタノール、エタノール、ノルマルプロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ゲラニオール、リナロール及びシトロネロール等）及びエーテル（テトラヒドロフラン及び１，８−シネオール等）等が挙げられる。これらは、１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
溶剤の含有量は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の重量を基準として０〜９６重量％であることが好ましく、更に好ましくは３〜９５重量％、特に好ましくは５〜９０重量％である。
【００６０】
増感剤としては、ケトクマリン、フルオレン、チオキサントン、アントラキノン、ナフチアゾリン、ビアセチル、ベンジル及びこれらの誘導体、ペリレン並びに置換アントラセン等が挙げられる。増感剤の含有量は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の重量を基準として０〜２０重量％が好ましく、更に好ましくは１〜１５重量％、特に好ましくは５〜１０重量％である。
【００６１】
密着性付与剤としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、尿素プロピルトリエトキシシラン、トリス（アセチルアセトネート）アルミニウム及びアセチルアセテートアルミニウムジイソプロピレート、テルペン系樹脂、水素添加テルペン樹脂等が挙げられる。密着性付与剤の含有量は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の重量を基準として０〜５０重量％が好ましく、更に好ましくは１〜４０重量％、特に好ましくは５〜２５重量％である。
【００６２】
レベリング剤としては、フッ素系のレベリング剤（パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物等）、シリコーン系のレベリング剤（アミノポリエーテル変性シリコーン、メトキシ変性シリコーン及びポリエーテル変性シリコーン等）が挙げられる。レベリング剤の含有量は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の重量を基準として、添加効果及び透明性の観点から好ましくは２重量％以下、更に好ましくは０．０５〜１重量％、特に好ましくは０．１〜０．５重量％である。
【００６３】
重合禁止剤としては、ハイドロキノン及びメチルエーテルハイドロキノン類等が挙げられる。重合禁止剤の含有量は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の重量を基準として０〜１重量％が好ましく、更に好ましくは０〜０．１重量％である。
【００６４】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、更に、使用目的に合わせて、無機微粒子、分散剤、消泡剤、チクソトロピー性付与剤、スリップ剤、難燃剤、帯電防止剤、酸化防止剤、可塑剤（ポリブタジエン等）及び紫外線吸収剤等を含有することができる。
【００６５】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、数平均分子量が３０００〜１０００００の活性エネルギー線硬化性樹脂（Ｃ）、及び重合開始剤（Ｄ）、並びに必要により酸発生剤（Ｅ）、熱ラジカル開始剤（Ｆ）、他のラジカル重合性化合物（Ｇ）、及び溶剤その他の成分等とをディスパーサー等で混合攪拌することで得られる。混合攪拌温度は、通常１０℃〜４０℃、好ましくは２０℃〜３０℃である。
【００６６】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂及び活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の基材への塗布方法としては、スピンコート、ロールコート及びスプレーコート等の公知のコーティング法並びに平版印刷、カルトン印刷、金属印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷及びグラビア印刷といった公知の印刷法を適用できる。また、微細液滴を連続して吐出するインクジェット方式の塗布も適用できる。
塗工膜厚は、硬化乾燥後の膜厚として、通常０．５〜３００μｍである。乾燥性、硬化性の観点から好ましい上限は２５０μｍであり、耐摩耗性、耐溶剤性、耐汚染性の観点から好ましい下限は１μｍである。
【００６７】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂及び活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を溶剤で希釈して使用する場合は、塗工後に乾燥するのが好ましい。乾燥方法としては、例えば熱風乾燥（ドライヤー等）が挙げられる。乾燥温度は、通常１０〜２００℃、塗膜の平滑性及び外観の観点から好ましい上限は１５０℃、乾燥速度の観点から好ましい下限は３０℃である。
【００６８】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂及び活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を活性光線照射で硬化させる際のエネルギー源としては、一般的に使用されている高圧水銀灯の他、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ及びハイパワーメタルハライドランプ等（ＵＶ・ＥＢ硬化技術の最新動向、ラドテック研究会編、シーエムシー出版、１３８頁、２００６）が使用できる。また、ＬＥＤ光源を使用した照射装置も好適に使用できる。活性光線の照射時及び／又は照射後に光塩基発生剤から発生した塩基を拡散させる目的で、加熱を行ってもよい。加熱温度は、通常、３０℃〜２００℃であり、好ましくは３５℃〜１５０℃、更に好ましくは４０℃〜１２０℃である。
【００６９】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂及び活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を電子線照射で硬化させる際のエネルギー源としては、一般的に使用されている電子線照射装置を使用することができる。
電子線の照射量（Ｍｒａｄ）は、通常０．５〜２０、活性エネルギー線硬化性樹脂及び樹脂組成物の硬化性及び硬化物の可撓性、硬化膜及び基材の損傷を避けるとの観点から好ましくは１〜１５である。
【実施例】
【００７０】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に規定しない限り、部は重量部を示す。
【００７１】
製造例１
［ポリ（ブタジエン／エチレン）共重合体の無水マレイン酸付加物（Ａ−２）の合成］
攪拌機、コンデンサー、温度計を備えた耐圧性オートクレーブに、１，３−ブタジエン２８部、トルエン５００部を加えた後、エチレン７部を０．４ＭＰａで導入した。別途作製した触媒溶液｛ジメチルアルミニウム（μ−ジメチル）ビス（２−フェニルインデニル）ネオジウム（東京化成製）０．１部、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（東京化成製）０．１部及びトルエン３０部の混合溶液｝を加圧ポンプにてモノマー溶液へ添加し、２５±５℃に保ちながら、２時間重合した。重合後、２，２´−メチレンービス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）の５ｗｔ％イソプロパノール溶液（東京化成製）１部を加えて反応を停止させ、反応溶液をメタノール５００部に加え、沈殿物を濾取し、６０℃で１時間減圧乾燥し、目的とする（Ａ−２）（無色粘調液体）１７部を得た。数平均分子量は２万であった。
【００７２】
製造例２
［ポリ（ブタジエン／αオレフィン）共重合体の無水マレイン酸付加物（Ａ−３）の合成］
エチレン７部を１−シクロヘキセン（東京化成製）５部に、触媒溶液の各成分の比率一定のまま３０．２部から１０部に変更する以外は、製造例１と同様にして目的とする（Ａ−２）（無色粘調液体）１５部を得た。数平均分子量は１０万であった。
【００７３】
製造例３
［ポリ（メタクリル酸メチル／ブタジエン／スチレン）共重合体の無水マレイン酸付加物（Ａ−５）の合成］
エチレン７部をメタクリル酸メチル（東京化成製）４部及びスチレン（東京化成製）４部に、触媒溶液の各成分の比率一定のまま３０．２部から５０．４部に変更する以外は、製造例１と同様にして目的とする（Ａ−５）（無色粘調液体）１８部を得た。数平均分子量は２，９００であった。
【００７４】
製造例４
［ポリ（アクリロニトリル／ブタジエン）共重合体の無水マレイン酸付加物（Ａ−６）の合成］
エチレン７部をアクリロニトリル（東京化成製）９部に変更する以外は、製造例１と同様にして目的とする（Ａ−６）（無色粘調液体）１８部を得た。数平均分子量は３０，０００であった。
【００７５】
製造例５
［酸発生剤（Ｇ２−１）｛化学式（１）で表される化合物｝の合成］
【００７６】
【化２】
2015071683.tif 000003
【００７７】
攪拌機、コンデンサー、温度計、滴下ポンプを備えたフラスコに、トルエン６．５部、イソプロピルベンゼン８．１部、ヨウ化カリウム５．３５部及び無水酢酸２０部を酢酸７０部に溶解させ、１０℃まで冷却し、温度を１０±２℃に保ちながら、濃硫酸１２部と酢酸１５部の混合溶液を１時間かけて滴下した。２５℃まで昇温し、２４時間攪拌した。その後、反応溶液にジエチルエーテル５０部を加え、水で３回洗浄し、ジエチルエーテルを減圧留去した。残渣にカリウム｛トリフルオロ［トリス（パーフルオロエチル）］ホスフェート｝１１８部を水１００部に溶解させた水溶液を加え、２５℃で２０時間攪拌した。その後、反応溶液に酢酸エチル５００部を加え、水で３回洗浄し、有機溶剤を減圧留去することで目的とする酸発生剤（Ｇ２−１）（淡黄色固体）５．０部を得た。
【００７８】
比較製造例１：（Ａ）の数平均分子量が２５００未満の例
［ポリ（ブタジエン／エチレン）共重合体の無水マレイン酸付加物（Ａ’−２）の合成］
触媒溶液の各成分の比率一定のまま３０．２部から６０．４部に変更する以外は、製造例１と同様にして比較用の（Ａ’−２）（無色粘調液体）１４部を得た。数平均分子量は２，０００であった。
【００７９】
比較製造例２：（Ａ）の数平均分子量が１０万よりも大きい例
［ポリ（ブタジエン／エチレン）共重合体の無水マレイン酸付加物（Ａ’−３）の合成］
触媒溶液の各成分の比率一定のまま３０．２部から５部に変更する以外は、製造例１と同様にして比較用の（Ａ’−３）（白色固体）１０部を得た。数平均分子量は２０万であった。
【００８０】
比較製造例３：（Ｂ）の炭素数が１００よりも大きい例
攪拌機、コンデンサー、温度計、脱水用ディーンスターク管を備えたフラスコに、アクリル酸１０部、両末端水酸基のポリエチレングリコール（三洋化成製「ＰＥＧ４０００Ｎ」重量平均分子量４０００）２３０部、トルエン３００部及び硫酸５部及びハイドロキノン１部を仕込み、１１０℃に昇温して、１２時間反応させた。
トリエチルアミン１０部を投入して、反応触媒を中和した後、反応溶剤及び過剰のトリエチルアミンを留去し、比較用の（Ｂ’−１）（白色固体）２４０部を得た。数平均分子量は４１００であった。
【００８１】
製造例１〜４及び比較製造例１〜３の数平均分子量については、下記条件にて測定した。
（１）数平均分子量
装置  ：  ゲルパーミエイションクロマトグラフィー
溶媒  ：  テトラヒドロフラン
基準物質  ：  ポリスチレン
サンプル濃度  ：  ３ｍｇ／ｍｌ
カラム固定相  ：  ＰＬｇｅｌ  ＭＩＸＥＤ−Ｂ
カラム温度  ：  ４０℃
【００８２】
実施例１〜１５、比較例２〜５
［活性エネルギー線硬化性樹脂（Ｃ）の合成］
攪拌機、コンデンサー、温度計、エアーコンプレッサーを備えたフラスコに、キシレン１０００部、ベンジルジメチルアミン（和光純薬製）１部、表１及び表２に記載の配合部数の（Ａ）、（Ｂ）を一括で投入し、温度を１００±５℃に保ちながら、６時間反応した。２５℃まで冷却した後、反応溶液をアセトン５００部に加え、沈殿物を濾取し、６０℃で１時間減圧乾燥し、目的とする活性エネルギー線硬化性樹脂（Ｃ−１）〜（Ｃ−１５）１００部、及び比較用の活性エネルギー線硬化性樹脂（Ｃ’−２）〜（Ｃ’−５）１００部を得た。
【００８３】
実施例１６〜３０、比較例６〜１０：（Ｃ）及び（Ｃ’）の硬化前の物性評価
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂（Ｃ−１）〜（Ｃ−１５）及び比較用の活性エネルギー線硬化性樹脂（Ｃ’−１）〜（Ｃ’−５）について、以下の方法で性能評価を行った結果を表３に示す。
【００８４】
［硬化前樹脂の性能評価法］
（１）数平均分子量
装置  ：  ゲルパーミエイションクロマトグラフィー
溶媒  ：  テトラヒドロフラン
基準物質  ：  ポリスチレン
サンプル濃度  ：  ３ｍｇ／ｍｌ
カラム固定相  ：  ＰＬｇｅｌ  ＭＩＸＥＤ−Ｂ
カラム温度  ：  ４０℃
【００８５】
（２）粘度
ＪＩＳ−Ｋ７１１７に準拠し、Ｂ型粘度計を用いて３８℃での粘度を測定した。塗工適正の観点から好ましい領域は１００〜３０００Ｐａ・ｓであり、より好ましくは１５０〜２０００Ｐａ・ｓである。
【００８６】
（３）全光線透過率
ＪＩＳ−Ｋ７１３６に準拠し、全光線透過率測定装置［ＢＹＫ  ｇａｒｄｎｅｒ製「ｈａｚｅ−ｇａｒｄｄｕａｌ」］を用いて測定した。透明性の観点から好ましい領域は９１％以上であり、より好ましくは９２％以上である。
【００８７】
（４）耐候性
耐光性試験機（スガ試験機製「スタンダード紫外線ロングライフフェードメーター」を用い、温度６３±３℃（ブラックパネル）、相対湿度５０±５％ＲＨ、紫外線カーボンアーク光源、ガラスグローブフィルターにて、試験片を１００時間静置した後、色差計（スガ試験機製「多光源分光測色計ＭＳＣ−２」）にて、白色標準板を基準としたΔｂ＊を測定した。無色透明性の観点から好ましい領域はΔｂ＊が１．５以下であり、より好ましくは１．０以下である。
【００８８】
【表１】
2015071683.tif 000004
【００８９】
【表２】
2015071683.tif 000005
【００９０】
表１及び表２に記載の（Ａ）、（Ｂ）、（Ａ’）、（Ｂ’）及び（Ｃ’）は以下を使用した。
ポリブタジエンの無水マレイン酸付加物（Ａ−１）：クレイバレー製「Ｒｉｃｏｎ１５６ＭＡ１７（数平均分子量３，０００）」
ポリ（ブタジエン／エチレン）共重合体の無水マレイン酸付加物（Ａ−２）：製造例１の化合物
ポリ（ブタジエン／αオレフィン）共重合体の無水マレイン酸付加物（Ａ−３）：製造例２の化合物
ポリ（ブタジエン／スチレン）共重合体の無水マレイン酸付加物（Ａ−４）：クレイバレー製「Ｒｉｃｏｎ１８４ＭＡ６（数平均分子量９，０００）」
ポリ（メタクリル酸メチル／ブタジエン／スチレン）共重合体の無水マレイン酸付加物（Ａ−５）：製造例３の化合物
ポリ（アクリロニトリル／ブタジエン）共重合体の無水マレイン酸付加物（Ａ−６）：製造例４の化合物
２−ヒドロキシエチルアクリレート（Ｂ１−１）：日本触媒製「ＢＨＥＡ」
２−ヒドロキシエチルメタクリレート（Ｂ１−２）:日本触媒製「ＨＥＭＡ」
２−ヒドロキシプロピルメタクリレート（Ｂ１−３）: 共栄社化学製「ライトエステルＨＯＰ」
２−ヒドロキシブチルアクリレート（Ｂ１−４）: 共栄社化学製「ライトエステルＨＯＢ」
グリセリンジメタクリレート（Ｂ１−５）: 日油製「ブレンマーＧＭＲ−Ｈ」（炭素数１１）
水酸基末端オクタエチレングリコールメタクリレート（Ｂ１−６）: 日油製「ブレンマーＰＥ−３５０」（炭素数２０）
水酸基末端トリデカプロピレングリコールメタクリレート（Ｂ１−７）: 日油製「ブレンマーＰＰ−８００」（炭素数４３）
水酸基末端（デカエチレングリコール／ペンタプロピレングリコール）メタクリレート（Ｂ１−８）：日油製「ブレンマー５５ＰＥＴ−８００」（炭素数４４）
テトラメチルピペリジニルメタクリレート（Ｂ２−１）：日立化成製「ファンクリルＦＡ−７１２ＨＭ」
ポリプロピレン無水マレイン酸付加物と２−ヒドロキシエチルメタクリレートの反応物（Ｃ’−１）：クラレ製「ＵＣ−２０３」
ポリ（ブタジエン／エチレン）共重合体の無水マレイン酸付加物（Ａ’−２）：比較製造例１の化合物
ポリ（ブタジエン／エチレン）共重合体の無水マレイン酸付加物（Ａ’−３）：比較製造例２の化合物
水酸基末端ポリエチレングリコールメタクリレート（Ｂ’−１）：比較製造例３の化合物
ペンタエリスリトールテトラアクリレート（Ｂ’−２）：三洋化成製「ネオマーＥＡ−３００」
ポリイソプレン無水マレイン酸付加物と２−ヒドロキシエチルメタクリレートの反応物（Ｃ’−１）：クラレ製「ＵＣ−２０３」（数平均分子量３５，０００）
【００９１】
【表３】
2015071683.tif 000006
【００９２】
実施例１６〜３０の比較から、（Ａ）及び（Ｃ）として耐光性の観点ではポリブタジエン／スチレン共重合体がより好ましく、粘度を１００〜３０００Ｐａ・ｓ（３８℃）に設定しようとすると、（Ｃ）の分子量３０００〜１０万の間が好ましいと分かる。
比較例６は、（Ｃ’−１）にイソプレン骨格が存在するために貯蔵安定性に課題があり、比較例７は（Ｃ’）の分子量が小さすぎるため粘度が低く、比較例８が分子量が大きすぎるため粘度が高い。比較例９は（Ｂ’−１）のポリアルキレンオキサイド鎖が長過ぎるため、耐光性に課題があり、比較例１０は活性水素含有基を有さないアクリレート（Ｂ’−２）を使用したため、ゲル化した。
【００９３】
実施例３１〜４５、比較例１１〜１５：（Ｃ）及び（Ｃ’）の硬化後の物性評価
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂（Ｃ−１）〜（Ｃ−１５）及び比較用の活性エネルギー線硬化性樹脂（Ｃ’−１）〜（Ｃ’−５）各９５部とイルガキュア１８４（Ｄ４−１）（ＢＡＳＦ製）５部を一括で配合し、ディスパーサーで均一に混合攪拌し、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｑ−１）〜（Ｑ−１５）、比較用の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｑ’−１）〜（Ｑ’−５）を得た。尚、性状が固体の（Ｃ）については、６０まで加温し、溶融させた状態で配合した。
【００９４】
［硬化後樹脂の性能評価］
実施例３１〜４５及び比較例１１〜１５で得た各活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を、表面に離型性処理を施した厚さ１００μｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム［リンテック製「ＰＥＴ−３８Ｃ」］に、アプリケーターを用いて膜厚２００μｍとなるように塗布して、ベルトコンベア式ＵＶ照射装置（アイグラフィックス株式会社「ＥＣＳ−１５１Ｕ」）を使用して露光を行った。露光量は３６５ｎｍとして１０００ｍＪ／ｃｍ2であった。尚、性状が固体の（Ｃ）については、６０まで加温し、溶融させた状態で塗工した。露光後、硬化塗膜を離型性処理ＰＥＴフィルムから剥がし、評価用試験片とした。
硬化後の塗膜について以下の方法で性能評価を行った結果を表４に示す。
【００９５】
［硬化後塗膜の性能評価方法］
（１）破断伸び
各試験片について、引っ張り試験機（オリエンテック社「テンシロン」）で、温度２５℃、加重５ｋｇｆ、引っ張り速度５ｍｍ／分にて測定した。基材追従性の観点から好ましくは、５００％以上である。
（２）貯蔵弾性率
各試験片について、粘弾性測定装置（セイコーインスツルメンツ製「ＤＭＳ６１００」）を用い、測定周波数１Ｈｚで貯蔵弾性率（Ｐａ）（２５℃）を測定した。耐衝撃性の観点から好ましくは１０４〜１０７Ｐａでる。
（３）全光線透過率
ＪＩＳ−Ｋ７１３６に準拠し、全光線透過率測定装置［ＢＹＫ  ｇａｒｄｎｅｒ製「ｈａｚｅ−ｇａｒｄｄｕａｌ」］で測定した。透明性の観点から好ましい領域は９１％以上であり、より好ましくは９２％以上である。
（４）硬化収縮率
硬化前の樹脂液と硬化後の固体の比重を電子比重計（ＭＩＲＡＧＥ社製ＳＤ−１２０Ｌ）で測定した。
【００９６】
【表４】
2015071683.tif 000007
【００９７】
実施例３１〜３５の比較から、破断伸び、硬化収縮率は（Ｃ−２）の組成の時に最良値となり、実施例３１〜３５と実施例３６及び３７の比較から、破断伸び、透明性、硬化収縮率について、（Ａ）としてはポリブタジエン単独よりもポリブタジエン／スチレン共重合体の方がより優れている事が分かる。
また、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂以外は破断伸び、貯蔵弾性率、透明性、硬化収縮率に課題があることが比較例から分かる。
【００９８】
実施例４６：ＯＣＲとしての評価
（Ｃ−３）３０部、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート［日立化成製「ＦＡ−５１２Ｍ」］（Ｇ２−１）１５部、２−ヒドロキシブチルメタクリレート［共栄社化学製「ライトエステルＨＯＢ」］（Ｇ２−２）５部、水素添加テルペン系樹脂［ヤスハラケミカル「クリアロンＰ８５」］１０部、ポリブタジエン［Ｅｖｏｎｉｋ製「ＰｏｌｙＯｉｌ １１０」］３３部、重合開始剤としてルシリンＴＰＯ（Ｄ１−１）［ＢＡＳＦ製「」］２部、イルガキュア１８４（Ｄ４−１）（ＢＡＳＦ製）５部、酸化防止剤としてイルガノックス１０１０［ＢＡＳＦ製］０．１部及びイルガノックス１５２０Ｌ（ＢＡＦＳ製）０．１部を一括で配合し、ディスパーサーで均一に混合攪拌し、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｑ−１６）を得た。
【００９９】
実施例４７：ＯＣＲとしての評価
酸発生剤（Ｅ２−１）０．５部を新たに追加する以外は、実施例４６と同様にして本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｑ−１７）を得た。
【０１００】
比較例１６：ＯＣＲとしての評価
（Ｃ−３）を（Ｃ’−１）に変更する以外は、実施例４６と同様にして比較用の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｑ’−６）を得た。
【０１０１】
［硬化後樹脂の性能評価］
実施例３１〜４５及び比較例１１〜１５と同様にして、実施例４６、４７及び比較例１６の硬化後樹脂の性能評価、及び下記の遮蔽部硬化性の評価を行った結果を表５に示す。
【０１０２】
［遮蔽部硬化性の評価］
実施例４６、４７及び比較例１６で得た各活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を、表面処理を施した厚さ１００μｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム［東洋紡（株）製コスモシャインＡ４３００］に、アプリケーターを用いて膜厚２０μｍとなるように塗布して、黒色のポリカーボネート板を塗工した塗膜上に載置し、ベルトコンベア式ＵＶ照射装置（アイグラフィックス株式会社「ＥＣＳ−１５１Ｕ」）を使用して露光を行った。露光量は３６５ｎｍとして１０００ｍＪ／ｃｍ2であった。
露光後、黒色のポリカーボネート板を外し、透過ＩＲ（日本文高株式会社製「ＦＴ／ＩＲ−４６０Ｐｌｕｓ」）にて、露光部・露光部から遮蔽部へ２ｃｍ奥の地点それぞれにおいて、１６００ｃｍ-1における不飽和結合の消失度合いから、下記計算式にて反応率（％）を計算した。
反応率（％）の算出式＝１００×（露光前の吸光度−露光後の吸光度）／露光前の吸光度
【０１０３】
【表５】
2015071683.tif 000008
【０１０４】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、ＯＣＲ用の組成とした場合でも、破断伸び、貯蔵弾性率透明性、低硬化収縮性及び遮蔽部硬化性の全てを満足することが可能である。
【産業上の利用可能性】
【０１０５】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、硬化後の硬化膜が塗工適正（粘度）、高透明性、貯蔵安定性、基材追従性（破断伸び）、低硬化収縮性及び遮蔽部硬化性に優れている為、画像表示ディスプレイの画像表示ユニットと前面板との間の緩衝層用として有用である。