(57)【要約】【課題】本発明の目的は、高分子繊維材料の強度を低下させずに、繊維と金属皮膜の密着性の優れた無電解メッキ皮膜を形成することにある。【解決手段】有機高分子繊維に電子線照射処理して窒素含有モノマーをグラフト重合させ、その後Ｐｄ／Ｓｎのコロイド溶液に浸漬し、Ｐｄ／Ｓｎ触媒を有機高分子繊維に付着させ、次に有機高分子繊維表面に付着したＰｄ／Ｓｎ触媒を還元して活性化処理し、次にこの有機高分子繊維をメッキ液に浸漬して無電解メッキ処理を行い、金属メッキ層を形成することによって、高分子繊維材料の強度を低下させずに、繊維と金属皮膜の密着性の優れた無電解メッキ皮膜を形成させることができることを見出し本発明に到達した。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機高分子繊維に電子線照射処理して窒素含有モノマーをグラフト重合させる第一工程と、前記窒素含有モノマーをグラフト重合された有機高分子繊維にＰｄ／Ｓｎ触媒を付着させる第二工程と、前記有機高分子繊維表面に付着したＰｄ／Ｓｎ触媒を還元して活性化処理する第三工程と、この活性化処理された有機高分子繊維をメッキ液に浸漬して無電解メッキ処理を行い、金属メッキ層を形成する第四工程を含むことを特徴とするメッキ繊維の製造方法。
【請求項２】
前記第一工程において、電子線照射処理して窒素含有モノマーを有機高分子繊維重量の０．１〜４０％グラフト重合させることを特徴とする請求項１に記載のメッキ繊維の製造方法。
【請求項３】
前記有機高分子繊維がナイロン、ポリエステル、ポリプロピレンから選ばれる一種または複数の繊維であることを特徴とする請求項１または２に記載のメッキ繊維の製造方法により製造されたメッキ繊維。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子繊維材料のメッキ方法において、メッキ皮膜の密着性を向上させる技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
通常の高分子材料へメッキする工程は、脱脂工程（表面に付着している油脂成分を除去し、濡れ性の改善をする）、エッチング工程（クロム酸等で表面を化学的に粗化（凹凸）した後、残ったクロム化合物を塩酸等で除去する）キャタリスト工程（Ｐｄ−Ｓｎ錯体等の触媒金属を吸着させる）、アクセレーター工程（酸化還元反応により活性化処理する）、メッキ工程（金属皮膜を生成する）からなっている。
【０００３】
また、高分子繊維材料へメッキする工程も、前記高分子材料へメッキする工程とほぼ同様な工程を経て製造されるが、特許文献１では、フィラメント束にプラズマ処理又は電子線照射する第一工程と、有機金属錯体を含む超臨界流体に浸漬しフィラメント表面に有機金属錯体を付着させる第二工程と、フィラメント表面に付着した有機金属錯体を還元して活性化する第三工程と、このフィラメントをメッキ液に浸漬して無電解メッキ処理を行い、金属メッキ層を形成する第四工程を含むことを特徴とする導電繊維糸の製造方法が開示されている。
【０００４】
さらに、特許文献２では、有機高分子繊維にシランカップリング剤を繊維表面に固着させる工程、繊維表面に固着したシランカップリング剤をメタライズ処理して金属粒子がシランカップリング剤を介して繊維表面に固着した有機高分子繊維を造る工程、そしてメタライズ処理した有機高分子繊維を上記金属よりもイオン化傾向が大であるめっき金属の化合物を用いて無電解めっき処理する工程を含むことを特徴とする金属めっきの施された有機高分子繊維の製造方法が開示されている。
【０００５】
また、特許文献３では、超臨界状態となった二酸化炭素流体に有機金属錯体を溶解し、高分子繊維材料に含浸させ、その後ヒーターで還元温度に設定することで含浸した有機金属錯体が還元されて材料表面にメッキ用金属触媒を析出せしめ、これをメッキの核としてメッキする技術が開示されている。
【０００６】
しかしながら、これらの技術では、繊維と金属皮膜の密着性が悪く、金属皮膜が容易に剥がれたり、繊維の強度が低下することもあり改善が求められている。
【特許文献１】特開２０１０−１００９３４
【特許文献２】特開２００３−１７１８６９
【特許文献３】特開２００７−５６２８７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、かかる技術的背景に鑑みてなされたものであって、その目的は、高分子繊維材料の強度を低下させずに、繊維と金属皮膜の密着性の優れた無電解メッキ皮膜を形成することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、このような課題を解決するために鋭意検討の結果、有機高分子繊維に電子線照射処理して窒素含有モノマーをグラフト重合させ、その後Ｐｄ／Ｓｎのコロイド溶液に浸漬し、Ｐｄ／Ｓｎ触媒を有機高分子繊維に付着させ、次に有機高分子繊維表面に付着したＰｄ／Ｓｎ触媒を還元して活性化処理し、次にこの有機高分子繊維をメッキ液に浸漬して無電解メッキ処理を行い、金属メッキ層を形成することによって、高分子繊維材料の強度を低下させずに、繊維と金属皮膜の密着性の優れた無電解メッキ皮膜を形成させることができることを見出し本発明に到達した。本発明は以下の手段を提供する。
【０００９】
［１］有機高分子繊維に電子線照射処理して窒素含有モノマーをグラフト重合させる第一工程と、前記窒素含有モノマーをグラフト重合された有機高分子繊維にＰｄ／Ｓｎ触媒を付着させる第二工程と、前記有機高分子繊維表面に付着したＰｄ／Ｓｎ触媒を還元して活性化処理する第三工程と、この活性化処理された有機高分子繊維をメッキ液に浸漬して無電解メッキ処理を行い、金属メッキ層を形成する第四工程を含むことを特徴とするメッキ繊維の製造方法。
【００１０】
［２］前記第一工程において、電子線照射処理して窒素含有モノマーを有機高分子繊維重量の０．１〜４０％グラフト重合させることを特徴とする前項１に記載のメッキ繊維の製造方法。
【００１１】
［３］前記有機高分子繊維がナイロン、ポリエステル、ポリプロピレンから選ばれる一種または複数の繊維であることを特徴とする前項１または２に記載のメッキ繊維の製造方法により製造されたメッキ繊維。
【発明の効果】
【００１２】
［１］の発明では、第一工程で有機高分子繊維に窒素含有モノマーをグラフト重合させるので、導入された官能基は繊維に対して共有結合しているため、結合力が強く、繊維と金属皮膜の密着性の優れ、耐久性の高い無電解メッキ皮膜を形成させることができる。
【００１３】
さらに、第二工程では、グラフト重合により有機高分子繊維に導入された官能基がＰｄ／Ｓｎ触媒を付着することができるため、後の工程で生成されるメッキ皮膜と有機高分子繊維表面との密着性を改善することができる。また、導入された官能基がＰｄ／Ｓｎ触媒を選択的に吸着できるため、有機高分子繊維を浸漬するＰｄ／Ｓｎのコロイドの分散液の濃度は、未加工の有機高分子繊維に対して無電解メッキ加工を行う場合と比べて、グラフト重合した有機高分子繊維ではより低濃度で可能である。
【００１４】
第三工程では、前記有機高分子繊維表面に付着したＰｄ／Ｓｎ触媒を還元して活性化処理するので、後のメッキ処理によりメッキ皮膜を形成することができる。さらに続いて第四工程で前記工程を経た有機高分子繊維に対してメッキ処理することにより、密着性と耐久性に優れ、軽量で導電性のよい無電解メッキ皮膜を生産性よく形成させることができる。
【００１５】
［２］の発明では、前記第一工程において、電子線照射処理をして窒素含有モノマーを有機高分子繊維重量の０．１〜４０％グラフト重合させるので、確実にＰｄ／Ｓｎ触媒の付着がなされ、密着性に優れた無電解メッキ皮膜を形成させることができる。また、グラフト重合における照射線量やモノマー濃度などの条件を変えることにより、有機高分子繊維への官能基の導入量を調整することができる。
【００１６】
［３］の発明では、前記有機高分子繊維がナイロン、ポリエステル、ポリプロピレンから選ばれる一種または複数の繊維であるので、窒素含有モノマーとの親和性が良好で、密着性と耐久性に優れ、軽量で導電性のよいメッキ繊維を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明における有機高分子繊維としては、例えば、芳香族ポリアミド繊維；ポリアクリル系繊維；ポリエステル系繊維；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系繊維；ナイロン；ポリ塩化ビニル系繊維；ポリ塩化ビニリデン系繊維；ビニロン等のポリアルコール系繊維；フッ素系繊維等の有機繊維をあげることができる。中でも、汎用繊維であるナイロン、ポリエステル、ポリプロピレンに本発明のメッキ繊維の製造方法を適用するのは有効である。
【００１８】
窒素含有モノマーとしては、ビニル基および窒素を含有する官能基を持つ化合物であればよい。具体的には、アクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド塩化メチル４級塩、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、Ｎ，Ｎ−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、２−（トリメチルアンモニウム）エチルメタクリレート塩化物、Ｎ−ビニル２−ビニルピロリドン、アクリルアミン等をあげることができる。グラフト重合は、有機高分子繊維の周囲に窒素含有ポリマーを共重合せしめ、次工程でＰｄ／Ｓｎの付着量を安定的に大量に付着させるために行う。
【００１９】
まず、第一工程では、有機高分子繊維に電子線照射処理して窒素含有モノマーをグラフト重合させる。常温において、有機高分子繊維に電子線照射処理をして窒素含有モノマー溶液に浸漬し加熱してもよいし、窒素含有モノマー溶液に有機高分子繊維を浸漬した後に、電子線照射処理し、加熱してグラフト重合させてもよい。電子線照射は、コーン状に巻き上げた状態の糸に行ってもよいが、電子線照射処理が均一に行われるように、一本の糸あるいは平行に並んで走行する糸で、少し引き伸ばされた状態で電子線照射されるのが好ましく、巻き取りリールに若干の負荷をかけて一定速度で巻き取りながら電子線照射処理するのが好ましい。また、グラフト重合は、電子線照射、モノマー付与、加熱反応を窒素雰囲気下で行うのが好ましい。
【００２０】
次に、第二工程では、前記窒素含有モノマーをグラフト重合された有機高分子繊維にＰｄ／Ｓｎ触媒を付着させる。方法としては、グラフト重合された有機高分子繊維をＰｄ／Ｓｎ触媒溶液に浸漬させればよいが、ＰｄとＳｎのコロイド溶液が好ましく、例えば塩化スズと塩化パラジウムをそれぞれ塩酸溶液で溶解させ、これらを攪拌しながら加熱し混合したものが好ましい。浸漬温度は２０℃〜６０℃が好ましく、浸漬時間は１分〜１０分程度でよい。これにより、ＰｄとＳｎを有機高分子繊維の表面に吸着・結合させることができる。また、第一工程と同様にＰｄとＳｎのコロイド溶液中を巻き取りリールに若干の負荷をかけて一定速度で巻き取りながらＰｄ／Ｓｎ触媒を付着させるのが好ましい。
【００２１】
第三工程では、前記有機高分子繊維表面に付着したＰｄ／Ｓｎ触媒を還元して活性化処理する。処理溶液は、例えばＳｎを溶解させるがＰｄは溶解しない酸あるいはアルカリの溶液が好ましい。酸溶液として例えば、硫酸、塩酸、フッ化水素酸等が挙げられる。アルカリ溶液としては例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等が挙げられる。これにより、前記第二工程で吸着させたＰｄ及びＳｎのうちＳｎを溶解除去し、Ｐｄのみを有機高分子繊維の表面に吸着・結合させることができる。第三工程も、第一工程、第二工程同様にリールに一定速度で巻き取りながら活性化処理するのが好ましい。
【００２２】
第四工程では、前記第三工程で得られた有機高分子繊維をメッキ液に浸漬し、無電解メッキ処理を行い金属皮膜を形成する。無電解メッキは、有機高分子繊維の表面に吸着・結合した触媒活性の強いＰｄ表面に、メッキ液に含まれる還元剤が酸化されるときに放出する電子により、メッキ液にある金属イオンが還元され、該金属を金属皮膜として有機高分子繊維の表面に析出させるものである。無電解メッキとしては、一般的に常用されるメッキ液を使用することができる。例えば、無電解銅メッキ、無電解ニッケルメッキ、無電解銀メッキ等が挙げられる。
【００２３】
メッキ皮膜の厚さは、０．２μｍ以上あることが好ましく、さらに好ましくは０．４μｍ以上がよい。０．５μｍ〜３．０μｍが最も好適で、０．２μｍ未満では、十分な導電性や密着性が得られないことがあり、３．０μｍを超える厚みでは、繊維の柔軟性が失われ、硬くなるので好ましくない。
【００２４】
第四工程も前工程と同様にリールに一定速度で巻き取りながら行うのが好ましい。もちろん、第一工程から第四工程の各間には水洗工程や乾燥工程等があるが、ここでは記載していない。また、巻き取りながら第一工程から第四工程までを含んだ加工をすることで、連続工程として加工することも可能である。
【００２５】
また、電気メッキは、触媒活性の強いＰｄ表面で、被メッキ物を電極として通電することにより、メッキ液に含まれる金属イオンが還元され、該金属を金属皮膜として被メッキ物に析出させる方法である。電気メッキは無電解メッキに比べメッキ皮膜の厚さを制御しやすいので、本発明において、無電解メッキの後に電気メッキを行ってもよい。
【実施例】
【００２６】
次に、本発明の具体的実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例のものに特に限定されるものではない。なお、各工程の実施方法、試験方法及び評価は次の通り行った。
【００２７】
（電子線グラフト重合工程）  
アイ・エレクトロンビーム社製の電子線照射装置を用い、照射線量１００ｋＧｙで電子線照射を行った。その後の、モノマー付与、加熱反応（６分間）を窒素雰囲気下で連続的に処理する方法で行った。また、モノマーの種類、モノマー濃度、グラフト率等は表１に記載したように行った。
【００２８】
（触媒付与工程）  
電子線グラフト重合処理を行った有機高分子繊維をＰｄ／Ｓｎ触媒液（ＯＰＣ−８０キャタリストＭＬ：奥野製薬工業株式会社製品）に２５℃で６分間浸漬し、触媒を付与した。その後、イオン交換水で十分に洗浄した。
【００２９】
（活性化処理工程）
Ｐｄ／Ｓｎ触媒を付与した有機高分子繊維をフッ素系化合物溶液（ＯＰＣ−５５５アクセレータＭ：奥野製薬工業株式会社製品）の１０％溶液に２５℃で８分間浸漬し、活性化した。その後、イオン交換水で十分に洗浄した。
【００３０】
（無電解メッキ工程）
活性化処理をした有機高分子繊維を無電解メッキ溶液（ムデンシルバーＳＳ：奥野製薬工業株式会社製品）の７０℃、で１５分間浸漬し、有機高分子繊維上に金属被膜を形成した。金属被膜を形成した繊維をイオン交換水で洗浄した後、加熱して乾燥した。
【００３１】
（高分子繊維材料の強度測定と評価）
ＵＳＴＥＲ社製ＴＥＮＳＯＲＡＰＩＤ３の引張試験機を用い、試料長２５ｃｍ、引張速度３０ｃｍ／分の条件で強力（ｃＮ）と伸度（％）を測定した。強度（ｃＮ／ｄｔｅｘ）は、強力（ｃＮ）を総繊度で除した値である。未加工品との比較で強度減少率が５％以下を◎、５％〜１０％を○、１０％〜２０％を△、２０％以上を×として評価した。
【００３２】
（繊維と金属皮膜の密着性試験と評価  テープ剥離法）
ＪＩＳ  Ｈ８５０４に準じて行った。市販のセロハンテープをメッキした高分子繊維材料に貼り付けた後剥がし、「テープ貼り付け前のメッキ面積」に対する「テープ剥がし後のテープに付着したメッキ被膜の面積」の割合を目視にて観察して行った。２％未満であるものを◎、２％以上〜１０％未満のものを○、１０％以上〜１５％未満のものを△、１５％以上のものを×と評価した。
【００３３】
（繊維と金属皮膜の密着性試験と評価  磨耗試験法）
作製した無電解メッキ繊維について被膜の密着（剥離）強度をＪＩＳ  Ｌ  ０８４９「摩擦に対する染色堅ろう度試験方法」に準じておこなった。具体的には、試験資料の無電解メッキ繊維に白色布を重ね、２００ｇの荷重を加え、毎分３０回の往復速度で摩擦を行った。１００往復の摩擦後の導電率を測定し、摩擦後の導電率が１０１Ω／ｃｍ未満のものを◎、１０１Ω／ｃｍ〜１０３Ω／ｃｍ未満のものを○、１０３Ω／ｃｍ〜１０５Ω／ｃｍ未満のものを△、１０５Ω／ｃｍ以上のものを×と評価した。
【００３４】
＜実施例１＞
有機高分子繊維として、ナイロン繊維糸条（６４０ｄｔｅｘ１４４ｆ）を用意し、窒素雰囲気下において、照射線量１００ｋＧｙで電子線照射を行い、アクリルアミドのモノマー濃度１０％溶液に浸漬し、８０℃６分間加熱して、連続的に処理する方法で行った。グラフト率は４％であった。強度減少率は２％、密着性試験では、メッキ被膜のテープ剥離部分の面積比率が２％、摩擦後の導電率が８Ω／ｃｍでいずれも◎と評価された。
【００３５】
＜実施例２〜９＞
表１に記載した内容で実施し、評価したが、いずれも良好な評価が得られた。なお、実施例８では、有機高分子繊維としてポリエステル繊維糸条（１４００ｄｔｅｘ１９２ｆ）を、実施例９では、ポリプロピレン繊維糸条５４０ｄｔｅｘ１２０ｆ）をそれぞれ用意した。
【００３６】
＜比較例１〜３＞
上記の実施方法で表１に記載した内容で実施し、評価した。比較例１ではモノマー濃度を低く、比較例２ではモノマー濃度を高く設定して各工程の加工を行い、比較例３では、電子線の照射をしないで各工程の加工を行った。比較例１、３では金属被膜の形成に至らず、比較例２では硬すぎで柔軟性の乏しいものとなっていた。いずれの比較例も満足のいく評価は得られなかった。
【００３７】
【表１】
2015214735.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明に係るメッキ被膜された高分子繊維材料は、例えば製編あるいは製織し布帛に組み込むことで、通電性能のある布帛が得られ、その応用範囲は広い。