(57)【要約】      （修正有）【課題】分解能の高いシンチレータプレートを提供する。【解決手段】Ｃｓ３Ｃｕ２Ｉ５結晶の結晶構造を有する化合物からなる結晶体１２と基体１１とを備え、前記結晶体１２の配向が、前記基体１１に垂直な方向に対してａ軸群配向であるシンチレータプレート。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｓ３Ｃｕ２Ｉ５結晶の結晶構造を有する化合物からなる結晶体と基体とを備え、前記結晶体の配向が、前記基体に垂直な方向に対してａ軸群配向であるシンチレータプレート。
【請求項２】
前記結晶体の形状が柱状である請求項１に記載のシンチレータプレート。
【請求項３】
前記結晶体の太さが０．０１μｍ以上５０μｍ以下である請求項２に記載のシンチレータプレート。
【請求項４】
請求項１に記載のシンチレータプレートと、光検出器とを備える放射線検出器。
【請求項５】
前記シンチレータプレートにおいて、前記結晶体の形状が柱状であり、
前記光検出器が有する画素のサイズが、前記結晶体の太さよりも大きい請求項４に記載の放射線検出器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シンチレータプレート及び放射線検出器に関する。
【背景技術】
【０００２】
医療現場において、Ｘ線撮影に用いられているフラットパネルディテクタ（ＦＰＤ）などでは、被写体を通過したＸ線をシンチレータで受け、シンチレータが発した光を受光素子で検出している。特許文献１には、ＣｓＩ（ヨウ化セシウム）−ＣｕＩ（ヨウ化銅）混晶体からなるシンチレータが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第３８５１５４７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
分解能の高いシンチレータプレートを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
Ｃｓ３Ｃｕ２Ｉ５結晶の結晶構造を有する化合物からなる結晶体と基体とを備え、前記結晶体の配向が、前記基体に垂直な方向に対してａ軸群配向であるシンチレータプレートを提供する。
【０００６】
本発明のその他については、以下で説明する実施形態にて明らかにする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、分解能の高いシンチレータプレートを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】実施形態のシンチレータプレートの断面模式図。
【図２】実施形態のシンチレータプレート（柱状構造）の断面模式図。
【図３】実施形態のシンチレータプレート（柱径が異なるもの）の断面模式図。
【図４】実施形態のシンチレータプレート（柱の長さが異なるもの）の断面模式図。
【図５】基体と本発明の実施形態のシンチレータプレート（柱径に変化のあるもの）の断面模式図。
【図６】基体と本発明の実施形態のシンチレータプレート（柱の傾きが異なるもの）の断面模式図。
【図７】基体と本発明の実施形態のプレート（光学界面が散逸するもの）との断面模式図。
【図８】比較例と実施例とのシンチレータプレートのＸ線回折プロファイルを示した図。
【図９】比較例と実施例との実施形態のシンチレータプレートに対しＭＴＦの膜厚依存性を示した図。
【図１０】実施形態のシンチレータプレートを備える放射線検出器の断面模式図。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
〔実施形態〕
図１に本実施形態のシンチレータプレートの断面模式図の一例を示す。シンチレータプレート２０は、基体１１とシンチレータ膜１２とを備える。
本実施形態のシンチレータ膜は、セシウム元素（Ｃｓ）と銅元素（Ｃｕ）との存在比が３：２であるヨウ素化合物Ｃｓ３Ｃｕ２Ｉ５結晶の結晶構造を有する化合物からなる結晶体を含み、その結晶体は基体に対してａ軸群配向である。これにより、特許文献１に記載のＣｓＩ（ヨウ化セシウム）−ＣｕＩ（ヨウ化銅）混晶体よりも空間分解能を向上させることができる。尚、結晶体とは、単結晶と多結晶とを含むものとする。
【００１０】
まず、本実施形態の特徴の第一点目である、ヨウ素化合物Ｃｓ３Ｃｕ２Ｉ５結晶の結晶構造を有する化合物からなる結晶体について詳細に記述する。
【００１１】
ヨウ素化合物Ｃｓ３Ｃｕ２Ｉ５結晶は、ヨウ化セシウムもしくはヨウ化銅の各化合物とは異なる複雑な結晶構造を有している。ＩＣＤＤ（Ｔｈｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃｅｎｔｒｅ  ｆｏｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  Ｄａｔａ）が提供しているＰＤＦデータベース番号０１−０７２−９８５０によると、その結晶構造の単位格子は、斜方晶であり、空間群Ｐｎｍａ（Ｎｏ．６２）に属し、その格子定数は、ａ＝１０．１７４Å、ｂ＝１１．６５３Å、ｃ＝１４．３６２Åである。また、粉末Ｘ線回折におけるθ―２θ測定で得られる回折角度と回折強度と指数とが対応づけられて記されており、単位格子内における各元素の座標位置も既知である。本明細書及び本発明においては、Ｃｓ３Ｃｕ２Ｉ５結晶以外の化合物であっても、その結晶構造がＣｓ３Ｃｕ２Ｉ５結晶の結晶構造と同じ化合物のことを、Ｃｓ３Ｃｕ２Ｉ５結晶の結晶構造を有する化合物と呼ぶ。また、以下、このヨウ素化合物Ｃｓ３Ｃｕ２Ｉ５結晶の結晶構造を「３２５構造」と呼ぶこととする。尚、粉末Ｘ線回折においては、Ｃｕ元素のＫα１線（波長１．５４０６Å）をＸ線として用いることとする。
【００１２】
注目する化合物が３２５構造を有しているかについては、その化合物に対して粉末Ｘ線回折のθ―２θ測定を施すことにより得られる回折プロファイルを、上記データベースと照合することで同定できる。具体的には、単一の化合物のみに対する上記測定によって得られた回折角度２θの各々の値が、上記データベース上の回折角度の各々の値を中心に±０．５度以内の範囲に存在していれば、測定に供したその単一の化合物の結晶構造は、３２５構造を有するといえる。ただし、回折角度２θの各々の値は、１０度以上から４０度以下の範囲内に存在する値に限る。上記測定においては、回折角の校正が施されている必要がある。
【００１３】
注目する化合物のみを単離できずに他の１つまたは複数の化合物を混在して測定に供した場合においては、他の一つまたは複数の化合物に由来する回折角の値を全て除外し、残った各回折角の値が上記の範囲に各々存在していれば、注目する化合物は３２５構造を有するといえる。
【００１４】
データベース上の回折角に対して実測の回折角が±０．５度以内の範囲に存在しない場合においても、次の二つの特徴を同時に満たせば３２５構造を有するとみなすことができる。一つ目は、所望の化合物が一様な固体であること。二つ目は、所望の化合物の組成において、（全アルカリ金属元素）：（Ｃｕ元素とＡｇ元素とＡｕ元素）：（全ハロゲン元素）の元素存在比が、（０．６±０．１）：（０．４±０．１）：１の範囲に収まっていること。これら二つの特徴を同時に満たす化合物の例として、例えば、Ｃｓ元素：Ｃｕ元素：Ｉ元素の存在比が厳密には３：２：５ではない化合物や、結晶格子間位置に元素が存在する化合物が挙げられる。またその他の例として、Ｃｓ３Ｃｕ２Ｉ５結晶の、Ｃｓ元素の一部もしくは全部を他のアルカリ金属元素で入れ替えた組成を有する化合物、ヨウ素元素の一部もしくは全部を他のハロゲン元素で入れ替えた組成を有する化合物、Ｃｕ元素の一部もしくは全部をＡｇ元素またはＡｕ元素で入れ替えた組成を有する化合物が挙げられる。更にその他の例として、Ｃｓ３Ｃｕ２Ｉ５結晶に対して微量に他元素を添加した化合物が挙げられる。尚、上述の２つの特徴を同時に満たす化合物であれば、以上の例のうち一部のみを満たしても、又はすべてを満たしても、３２５構造を維持することが可能である。例えば、Ｃｓ３Ｃｕ２Ｉ５結晶の、Ｃｓ元素の一部を他のアルカリ金属元素で入れ替え、且つ、微量に他元素を添加した化合物であっても、上述の２つの特徴を同時に満たせばその化合物は３２５構造を有するとみなす。
【００１５】
３２５構造を有する化合物は、Ｘ線を吸収し、構造に由来する励起子発光を示し、その発光波長は３００ｎｍから８００ｎｍ付近までの可視光を発することから、Ｘ線を検出するシンチレータ材料として有用である。また、発光中心として、Ａｇ、Ａｕ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、またはＹｂ元素を微量添加してもよく、その場合においては３２５構造に由来する発光、または添加した元素に由来する発光が起こりうる。
【００１６】
さらに、これら３２５構造を有する化合物は、一般的なシンチレータ材料であるヨウ化セシウムとは異なり、難潮解性を備えている。そのため、一旦形成された形状や形態が経年劣化し難いため、発光強度や分解能といった性能の劣化が少ない。
【００１７】
本実施形態の特徴の二点目として、結晶体が基体に垂直な方向に対してａ軸群配向であることを挙げる。尚、本発明及び本明細書において、ａ軸群配向とは、「ａ／ｂ軸群の比」の値が２．７以上であることを指す。これについて詳細に記述する。
【００１８】
３２５構造を有するＣｓ３Ｃｕ２Ｉ５結晶の上記データベースには、粉末Ｘ線回折におけるθ―２θ測定で以って得られる回折角度と回折強度と指数とが予め対応づけられて記されている。このデータベースにおける指数が２００、３０１、３１１、４００、そして４０１であるものの集合をａ軸方位群と定義する。同様に、指数が０２０、０３１、１３１、そして０４０であるものの集合をｂ軸方位群と定義する。そして、ｂ軸方位群における回折ピーク強度値の和（Ｉｂ）に対するａ軸方位群における回折ピーク強度値の和（Ｉａ）の比率（Ｉａ／Ｉｂ）を、「ａ／ｂ軸群の比」と定義する。
【００１９】
上記データベースに記されたａ軸方位群の回折角２θの値を挙げると、指数２００に対して回折角１７．４２°、指数３０１に対して２６．９９°、指数３１１に対して２８．０７°、指数４００に対して３５．２６°、そして指数４０１に対して３５．８２°である。ｂ軸方位群においても同様に挙げると、指数０２０に対して１５．１９°、指数０３１に対して２３．７１°、指数１３１に対して２５．２９°、そして指数０４０に対して３０．６６°である。実測によって得られた各回折角が、上記データベースの回折角に対して±０．５°以内の範囲に収まっていれば、その回折角に対する実測の回折ピーク強度値と指数とを対応づけることができる。以上の操作から、ａ／ｂ軸群の比を得ることができる。ここで、特定の軸配向が無い場合には、データベースよりその比の値が０．９８である。
【００２０】
一方、本願発明者らは、鋭意研究の結果、３２５構造において、ａ軸群配向、すなわちａ／ｂ軸群の比の値が２．７以上であれば、ａ軸群配向でないもの、すなわちａ／ｂ軸群の比の値が２．７未満のものに比べて、ＭＴＦの値が高いことを見出した。また、ａ軸配向の構造のＭＴＦは、膜厚に関わらず、高いことも見出した。
【００２１】
ａ軸群配向では分解能が向上する理由の一つとして、ａ軸群配向を有するシンチレータ膜の膜構造は、基体に対して垂直な方向に向いた柱状構造を有する傾向にあることが挙げられる。柱状構造とは、柱状の結晶体（以下、単に柱状結晶と呼ぶことがある）が複数寄り集まって束になった構造を指し、そのようなシンチレータ膜と基体の模式図を図２に示す。シンチレータ膜が、図２のシンチレータ膜１３のように柱状の結晶体２３が複数寄り集まって束になった柱状構造である場合、基体１１に対して垂直もしくはそれに近い方向を含んだ光学界面が多数形成される傾向にある。結晶内にて発生したシンチレーション光の多くは、これら多数の光学界面により、全反射または強いフレネル反射現象を繰り返して、Ｘ線入射面（以下、膜面）３３に対して垂直な方向へ導波され、発光地点の直下付近に位置する受光素子に効率的に受光されうる。つまり、膜面内方向へのシンチレーション光の広がりを抑制することができるために、シンチレータプレート２０としての分解能を向上させる効果がある。また、図１０のように、このようなシンチレータプレート２０を、光検出器１９と組み合わせて放射線検出器２１とすることで、放射線検出器としての分解能も向上させることができる。尚、光検出器は、シンチレータプレートからの光の強度を位置毎に検出できる光検出器であることが好ましい。例えば、光の強度を検出する画素が２次元に配列された固体撮像素子を用いることができる。シンチレータ膜が柱状構造を有する場合、画素サイズは、その柱状構造が有する柱状結晶の太さ以上であることが好ましく、柱状結晶の太さの２倍以上であることがより好ましい。これは、１つの画素の上に複数の柱状結晶が配置されていると、１つの柱状の結晶から漏れた光を近傍の柱状結晶内で導波させることができるためである。
【００２２】
ここで、柱状結晶体は、その太さが必ずしも一様である必要はなく、図３のシンチレータ膜１４のように、太さの異なるものが同時に含まれていてもよい。その場合、柱状結晶の太さの平均値と画素サイズとの関係が上述の関係を満たしていることが好ましい。また、各柱状結晶体の太さは、０．０１μｍ以上５０μｍ以下が好ましく、０．１μｍ以上１５μｍ以下がより好ましい。また、図５のシンチレータ膜１６のように、注目する柱状結晶体の一方の端から他方の端までの太さが、０．０１μｍ以上５０μｍ以下の範囲内にて変化していても構わない。
【００２３】
径の太さが０．０１μｍより小さい場合、光の波長より径がかなり小さくなるため、幾何学的回折や光学的散乱を起こしにくくなる。そのため、膜中を広く伝搬してしまい、分解能を下げる要因になる。一方、径の太さが５０μｍより大きい場合、全反射しない光の一部が、注目する柱状結晶体から隣接する柱状結晶体に向かって漏れ出て、そのほとんどが隣接する柱状結晶体から受光素子に受光されることになる。したがって、径の太さの３倍の長さ四方、つまり１５０μｍ四方以上もの領域に光が広がりやすくなる。これは、高空間周波数（１０ＬＰ／ｍｍ）だけではなく低空間周波数（２ＬＰ／ｍｍ）における分解能を低下させる要因となる。
【００２４】
シンチレータ膜を構成している各柱状結晶体の長さは、シンチレータ膜厚相当であり、全て一様であることが好ましい。ただし、必ずしも一様である必要はなく、図４のシンチレータ膜１５のように、長さの長いものや短いものが同一のシンチレータ膜中に同時に含まれていてもよい。この理由として、たとえシンチレータ膜中に埋もれている短い柱状結晶の端から漏れ出たシンチレーション光は、隣接する長い柱状結晶の中に入り、そのままその柱状結晶内を導波し直下の受光素子に向かう。したがって、柱状結晶体の長短の混在が、光の広がりを抑制できる能力へ与える影響は小さいといえる。
【００２５】
シンチレータ膜厚は、本実施形態の効果にさほど大きな影響はない。薄くとも厚くとも十分奏効するが、現実的な作製プロセスを考慮すると１ｎｍ以上１０ｃｍ以下である。さらにより好ましくは１μｍ以上１ｃｍ以下である。
【００２６】
柱状結晶体は、シンチレータ膜の膜面に対して、必ずしも厳密に垂直である必要はなく、図６のシンチレータ膜１７のように、傾いていても、または、互いに傾きが一様でなくても構わない。また、図７のシンチレータ膜１８のように、各柱状結晶体が互いに完全には分離しておらず、膜面に対して垂直な方向に近い光学界面２８が断続的に存在するシンチレータ膜であってもよい。
【００２７】
本実施形態のシンチレータプレートの作製方法としては、例えば、一般的な加熱蒸着法を用いることができる。加熱蒸着法は、真空容器内にて、シンチレータ原料粉末を加熱することで蒸発させ、対向して位置する基体上にシンチレータ膜を形成する手法である。シンチレータ原料粉末を加熱する方法として、金属ボートを用いた抵抗加熱式や、ルツボ加熱式、もしくは電子ビーム加熱式が挙げられる。
【００２８】
シンチレータ原料粉末は、ＣｓＩ粉末とＣｕＩ粉末を組成が３：２となるよう混合した粉末を容器に充填し蒸着する。または、ＣｓＩ粉末とＣｕＩ粉末とを各々個別の容器に充填し、膜全体の組成が３：２となるよう個別に蒸着レートを制御して蒸着してもよい。または、Ｃｓ３Ｃｕ２Ｉ５化合物の粉末を容器に充填して蒸着してもよい。この際に、上記とは同じまたは別の複数の粉末材料を、上記粉末と混合して、あるいは上記の全容器とは別個の容器から、同時に蒸着しても構わない。また、他の元素を有する化合物からなる結晶を有するシンチレータ膜も、同様に作製することができる。例えば、ＣｓＩ粉末とＡｇＩ粉末を組成が３：２になるように混合して蒸着すれば、Ｃｓ３Ａｇ２Ｉ５結晶を有するシンチレータ膜を用いることができる。また、ＣｓＩ粉末とＣｕＩ粉末とＡｇＩ粉末を組成が３：１：１になるように混合して蒸着すれば、Ｃｓ３Ｃｕ２Ｉ５結晶におけるＣｕの一部（半分）をＡｇに入れ替えた結晶ができる。
【００２９】
真空容器内にて蒸着の際の雰囲気圧は、真空ポンプで容器内を制御、もしくは、真空ポンプで容器内を脱気しながら不活性ガスを容器内に導入することで一定に制御することができる。望ましい雰囲気圧は、原料蒸発点と基体上の蒸着点との間の距離に応じて適宜決定されうるが、例えば、距離が１２０ｍｍの場合、雰囲気圧は１０−５Ｐａ以上１０Ｐａ以下が好ましく、より好ましくは０．５Ｐａ以上５Ｐａ以下である。この雰囲気圧において蒸着すると、ａ軸群配向が実現しやすい。この理由として次のように推察する。雰囲気ガスの原子あるいは分子により原料分子の散乱が起こり、結果として基体に入射する原料粒子の運動エネルギーが低下するため、粒子の拡散長が短くなる。それにより、膜表面である柱状結晶の天面を表面エネルギーのより低い面で覆われようとする効果がある。３２５構造を有する化合物の場合、ａ軸に垂直な面がｂ軸のそれよりも表面エネルギーが低いと考えるならば、ａ軸が柱状結晶の天面に対して垂直な方向に向きやすくなり、結果としてａ軸群配向が実現しやすくなると考えられる。「ａ／ｂ軸群の比」の値が大きく変化する理由も上記と同様に考えられる。つまり、０．５Ｐａ付近で雰囲気ガスによる散乱効果が奏功しはじめ、２．５Ｐａ付近で効果が顕著になり、５Ｐａ付近では散乱効果が強すぎるために、膜全体がポーラスになりａ軸配向性が幾分弱まってしまうと考えられる。距離と雰囲気圧とは、概ね反比例の関係にあると考えてよい。したがって、例えば距離が上記の２倍（２４０ｍｍ）である場合には、より好ましい雰囲気圧は０．２５Ｐａ以上２．５Ｐａ以下である。また、雰囲気圧が蒸着中に変化してもかまわず、雰囲気圧が上述の範囲内で変化する場合は、本発明を実施するにあたっての影響は小さい。
【００３０】
蒸着中の基体の温度は、５０℃〜２５０℃の範囲内であり、より好ましくは１００℃〜２００℃である。基体の温度は、蒸着中において一定に保たれることが望ましいが、５０℃〜２５０℃の範囲内にて蒸着中に変化があってもかまわず、本発明を実施するにあたっての影響は小さい。
【００３１】
本実施形態を作製するにあたっては加熱蒸着法を挙げたが、その代替法として、スパッタ法や、ＣＶＤ法や、インクジェットによる堆積法を採用しても構わず、３２５構造を有する化合物からなる結晶体を含み、基体に垂直な方向に対してａ軸群配向であることを満たすシンチレータ膜を形成さえすれば本発明の効果が発現する。
本発明の実施例を以下にて記述する。ただし、本発明は実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００３２】
シンチレータ膜作製にあたり、加熱蒸着法を用いた。真空容器内の加熱用ルツボに、組成が３：２となるようヨウ化セシウム粉末とヨウ化銅粉末とを混合した原料粉末を充填した。そのるつぼに対向して設置された基体は、Ｓｉ基板とし、基板温度を制御可能な回転盤に据え付けた。またルツボの上端と基板との距離は１２０ｍｍとした。一旦、真空容器内を真空ポンプで１×１０−３Ｐａ以下の高真空状態にし、ルツボ温度を６３０℃、基板温度を１４０℃に設定した。ここで、サンプル２、４そして５作製の場合においては、容器内に上記ルツボとは別のルツボを設置し、これに発光中心としてのヨウ化タリウム原料粉末を充填し、ルツボの温度３４０℃に設定し同時成膜に供した。真空容器内にＡｒ気体を導入することで容器内の雰囲気圧を制御した。ただし、サンプル１〜３においては、雰囲気圧が全て１５Ｐａになるよう制御し、サンプル４〜７においては、雰囲気圧が順に０．５Ｐａ，５Ｐａ，２．４Ｐａ，２．５Ｐａとなるよう制御した。全てのサンプルにて、基板温度を１００℃に設定し、３ｒｐｍで回転させながらＳｉ基板上に原料を成膜した。得られたサンプルに対し、ＳＥＭによる断面観察を行い、さらに、Ｘ線回折によるθ―２θ測定と、Ｘ線照射によるＭＴＦ評価（分解能評価）とを行った。
ＭＴＦ評価における方法を以下に記す。分解能を評価する手法として一般的なエッジ法でもって評価した。使用したＸ線の線質としては、タングステンを線源として使用し、管電圧を６０ｋＶ、管電流を１ｍＡに設定し、厚さ３ｍｍの板状のアルミフィルタにＸ線を透過させ、これを評価用のＸ線質とした。シンチレータサンプルをＦＯＰ付きのＣＣＤに押し付け、これに対して評価用のＸ線質を照射することでＭＴＦ測定を行った。
【００３３】
図８は、膜面に対して垂直な面、つまりアウトオブプレーンにおけるＸ線回折にてθ―２θ測定を施すことによって得られた回折プロファイルを、サンプルごとに示している。Ｘ線回析結果から、サンプル１〜３は比較例であり、サンプル４〜７は本発明の実施例である。回折プロファイルに表れた全ての回折線が、全てのサンプルにおいて、上記データベースに帰属することを確認できた。したがって、全サンプルとも３２５構造を有する化合物から構成されていることがわかった。サンプル１〜３においては、ｂ軸方位群の回折強度が相対的に強く、サンプル４〜７においては、ａ軸方位群の回析強度が相対的に強いことがわかる。表１は、分解能を示す指標の一であるＭＴＦの値（２Ｌｐ／ｍｍにおける）と、ａ／ｂ軸群の比とを、各サンプルに対して示している。また、図９は、サンプル１〜７に対してＭＴＦの値とシンチレータ膜厚との相関を示している。表１と図９より、ａ／ｂ軸群の比の値が２．７以上であるサンプル４〜７は、ａ／ｂ軸群の比の値が２．７未満であるサンプル１〜３に比べて、ＭＴＦの値が高いことがわかった。以上より、本実施例にて実施形態を実現し、本実施形態の効果を実証することができた。
【表１】
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【００３４】
上述のとおり、３２５構造を有した化合物からなる結晶体を含んだシンチレータ膜において、ａ／ｂ軸群の比の値が２．７以上、つまり、ａ軸群配向である場合において、分解能を向上せしめることが示された。
【００３５】
以上、本発明の好ましい実施形態について説明したが、本発明はこれらの実施形態に限定されず、その要旨の範囲内で種々の変形および変更が可能である。
【符号の説明】
【００３６】
１１  基体
１２  シンチレータ膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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