(57)【要約】      （修正有）【課題】保存安定性に優れ、又従来のアルカリ現像によるポジ型のパターン形成のみならず、有機溶剤現像におけるポジネガ反転の画像形成において、高溶解コントラスト、酸拡散制御、低ラフネスなどの諸特性が優れるフォトレジストを提供する。【解決手段】一般式（１）で示される単量体を含む重合体を使用する。2015214634.tif 000158【選択図】図１
2015214634.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示される単量体。
【化１】
2015214634.tif 000146
（式中、Ｒ1は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立に水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の１価の炭化水素基を示し、Ｒ2とＲ3は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数５〜１０の酸素原子が介在してもよく、炭素鎖を有してもよい脂環基を形成してもよい。Ｘ1は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の２価の炭化水素基を示し、２価の炭化水素基を構成する−ＣＨ2−が−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−に置換されていてもよい。ｋ1は０又は１を示す。Ｚはこれが結合する２つの炭素原子と共に形成される、ヘテロ原子を含んでいてもよい５又は６員環の脂環基を示す。）
【請求項２】
下記一般式（２）で示される繰り返し単位を含有することを特徴とする高分子化合物。
【化２】
2015214634.tif 000147
（式中、Ｒ1は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立に水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の１価の炭化水素基を示し、Ｒ2とＲ3は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数５〜１０の酸素原子が介在してもよく、炭素鎖を有してもよい脂環基を形成してもよい。Ｘ1は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の２価の炭化水素基を示し、２価の炭化水素基を構成する−ＣＨ2−が−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−に置換されていてもよい。ｋ1は０又は１を示す。Ｚはこれが結合する２つの炭素原子と共に形成される、ヘテロ原子を含んでいてもよい５又は６員環の脂環基を示す。）
【請求項３】
更に、下記一般式（Ａ）〜（Ｅ）で示される繰り返し単位のいずれか１種以上を含有することを特徴とする請求項２に記載の高分子化合物。
【化３】
2015214634.tif 000148
（式中、Ｒ1は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。ＸＡは酸不安定基を示す。ＸＢ、ＸＣはそれぞれ独立に単結合、又は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状の２価の炭化水素基を示す。ＸＤは炭素数１〜１６の直鎖状、分岐状又は環状の２〜５価の脂肪族炭化水素基を示し、炭化水素基を構成する−ＣＨ2−が−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−に置換されていてもよい。ＸＥは酸不安定基を示す。ＹＡはラクトン、スルトン又はカーボネート構造を有する置換基を示す。ＺＡは水素原子、又は炭素数１〜３０のフルオロアルキル基又は炭素数１〜１５のフルオロアルコール含有置換基を示す。ｋ1Aは１〜３の整数を示す。ｋ1Bは１〜４の整数を示す。）
【請求項４】
更に、下記一般式で示されるスルホニウム塩の繰り返し単位（ｄ１）〜（ｄ３）のいずれか１種以上を含有することを特徴とする請求項２又は３に記載の高分子化合物。
【化４】
2015214634.tif 000149
（式中、Ｒ20、Ｒ24、Ｒ28は水素原子又はメチル基、Ｒ21は単結合、フェニレン基、−Ｏ−Ｒ33−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ−Ｒ33−である。Ｙは酸素原子又はＮＨ、Ｒ33は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルケニレン基又はフェニレン基であり、カルボニル基（−ＣＯ−）、エステル基（−ＣＯＯ−）、エーテル基（−Ｏ−）又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｒ22、Ｒ23、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ29、Ｒ30、Ｒ31は同一又は異種の炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、カルボニル基、エステル基又はエーテル基を含んでいてもよく、又は炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又はチオフェニル基を表す。Ｚ0は単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、−Ｏ−Ｒ32−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｚ1−Ｒ32−である。Ｚ1は酸素原子又はＮＨ、Ｒ32は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルケニレン基又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｍ-は非求核性対向イオンを表す。）
【請求項５】
請求項２又は３に記載の高分子化合物を含むベース樹脂、酸発生剤及び有機溶剤を含有することを特徴とするレジスト材料。
【請求項６】
請求項４に記載の高分子化合物を含むベース樹脂及び有機溶剤を含有することを特徴とするレジスト材料。
【請求項７】
請求項５又は６に記載のレジスト材料を基板上に塗布し、加熱処理後に高エネルギー線で上記レジスト膜を露光し、加熱処理後に現像液を用いてパターンを得ることを特徴とするパターン形成方法。
【請求項８】
現像液としてアルカリ水溶液を用いることにより露光部を溶解させ、未露光部が溶解しないポジ型パターンを得ることを特徴とする請求項７に記載のパターン形成方法。
【請求項９】
現像液として有機溶剤を用いることにより未露光部を溶解させ、露光部が溶解しないネガ型パターンを得ることを特徴とする請求項７に記載のパターン形成方法。
【請求項１０】
現像液が２−オクタノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酢酸ブテニル、酢酸イソアミル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、蟻酸イソブチル、蟻酸アミル、蟻酸イソアミル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸アミル、乳酸イソアミル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、蟻酸ベンジル、蟻酸フェニルエチル、３−フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル、酢酸２−フェニルエチルから選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項９に記載のパターン形成方法。
【請求項１１】
高エネルギー線による露光が、波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー、電子線（ＥＢ）又は波長１３．５ｎｍのＥＵＶリソグラフィーであることを特徴とする請求項７乃至１０のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項１２】
下記一般式（６）で示される化合物に塩基又は金属を作用させて金属エノラート試薬を調製し、これに下記一般式（５）で示されるアシロキシケトンを反応させることを特徴とする下記一般式（１）で示される単量体の製造方法。
【化５】
2015214634.tif 000150
（式中、Ｒ1は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立に水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の１価の炭化水素基を示し、Ｒ2とＲ3は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数５〜１０の酸素原子が介在してもよく、炭素鎖を有してもよい脂環基を形成してもよい。Ｘ1は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の２価の炭化水素基を示し、２価の炭化水素基を構成する−ＣＨ2−が−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−に置換されていてもよい。ｋ1は０又は１を示す。Ｚはこれが結合する２つの炭素原子と共に形成される、ヘテロ原子を含んでいてもよい５又は６員環の脂環基を示す。Ｘ4は水素原子又はハロゲン原子を示す。Ｒ4は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の１価の炭化水素基を示す。）
【請求項１３】
下記一般式（６）で示される化合物に塩基又は金属を作用させて金属エノラート試薬を調製し、これに下記一般式（５）で示されるアシロキシケトンを反応させた後、下記一般式（７ｂ）で示されるヒドロキシエステル化合物を単離し、次いで該ヒドロキシエステル化合物を酸処理することを特徴とする下記一般式（１）で示される単量体の製造方法。
【化６】
2015214634.tif 000151
（式中、Ｒ1は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立に水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の１価の炭化水素基を示し、Ｒ2とＲ3は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数５〜１０の酸素原子が介在してもよく、炭素鎖を有してもよい脂環基を形成してもよい。Ｘ1は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の２価の炭化水素基を示し、２価の炭化水素基を構成する−ＣＨ2−が−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−に置換されていてもよい。ｋ1は０又は１を示す。Ｚはこれが結合する２つの炭素原子と共に形成される、ヘテロ原子を含んでいてもよい５又は６員環の脂環基を示す。Ｘ4は水素原子又はハロゲン原子を示す。Ｒ4は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の１価の炭化水素基を示す。）
【請求項１４】
上記一般式（５）で示されるアシロキシケトンが、下記一般式（３）で示されるシクロアルカノン化合物と下記一般式（４）で示されるエステル化剤との反応によって得られるものである請求項１２又は１３に記載の単量体の製造方法。
【化７】
2015214634.tif 000152
［式中、Ｒ1、Ｘ1、Ｚ及びｋ1は前記と同様である。Ｘ2はハロゲン原子又は水酸基を示す。Ｘ3は−ＯＭb（ＭbはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ1/2、Ｃａ1/2又は置換もしくは非置換のアンモニウムを示す）、ハロゲン原子、水酸基又は−ＯＲ14を示す。Ｒ14はメチル基、エチル基又は下記式（９）
【化８】
2015214634.tif 000153
（式中、Ｒ1、Ｘ1及びｋ1は前記と同様である。破線は結合手を示す。）
を示す。］
【請求項１５】
下記一般式（６６）で示されるヒドロキシラクトン化合物と下記一般式（８８）で示されるエステル化剤を反応させることを特徴とする下記一般式（１）で示される単量体の製造方法。
【化９】
2015214634.tif 000154
［式中、Ｒ1は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立に水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の１価の炭化水素基を示し、Ｒ2とＲ3は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数５〜１０の酸素原子が介在してもよく、炭素鎖を有してもよい脂環基を形成してもよい。Ｘ1は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の２価の炭化水素基を示し、２価の炭化水素基を構成する−ＣＨ2−が−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−に置換されていてもよい。ｋ1は０又は１を示す。Ｚはこれが結合する２つの炭素原子と共に形成される、ヘテロ原子を含んでいてもよい５又は６員環の脂環基を示す。Ｘ5はハロゲン原子、水酸基又は−ＯＲ14を示す。Ｒ14はメチル基、エチル基又は下記式（９）
【化１０】
2015214634.tif 000155
（式中、Ｒ1、Ｘ1及びｋ1は前記と同様である。破線は結合手を示す。）
を示す。］
【請求項１６】
下記一般式（３３）で示されるＰ1が保護基であるケトン化合物と、下記一般式（６）で示される化合物と、塩基又は金属を用いて下記一般式（４４）で示されるヒドロキシエステル化合物を得た後、保護基Ｐ1の脱保護を行い、更に酸処理を行って、上記一般式（６６）で示されるヒドロキシラクトン化合物を得るようにした請求項１５に記載の単量体の製造方法。
【化１１】
2015214634.tif 000156
（式中、Ｒ2、Ｒ3、Ｚは前記と同様である。Ｐ1は保護基、Ｘ4は水素原子又はハロゲン原子を示す。Ｒ4は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の１価の炭化水素基を示す。）
【請求項１７】
下記一般式（３３）で示されるＰ1が水素原子であるケトン化合物と下記一般式（６）で示される化合物に塩基又は金属を反応させて、上記一般式（６６）で示されるヒドロキシラクトン化合物を得るようにした請求項１５に記載の単量体の製造方法。
【化１２】
2015214634.tif 000157
（式中、Ｒ2、Ｒ3、Ｚは前記と同様である。Ｐ1は水素原子、Ｘ4は水素原子又はハロゲン原子を示す。Ｒ4は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の１価の炭化水素基を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、機能性材料、医薬・農薬等の原料として有用な単量体、この単量体に由来する繰り返し単位を有する重合体（高分子化合物）、この高分子化合物を含むフォトレジスト材料、及びこのフォトレジスト材料を用いたパターン形成方法に関する。この単量体は、波長５００ｎｍ以下、特に波長３００ｎｍ以下の放射線、例えばＫｒＦレーザー光、ＡｒＦレーザー光、Ｆ2レーザー光に対して優れた透明性を有し、かつ現像特性に優れた感放射線レジスト材料のベース樹脂を製造するための重合体（ポリマー）の原料単量体として非常に有用である。
【背景技術】
【０００２】
ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が急速に進んでいる。特にフラッシュメモリー市場の拡大と記憶容量の増大化が微細化を牽引している。最先端の微細化技術としては、ＡｒＦリソグラフィーによる６５ｎｍノードのデバイスの量産が行われており、次世代のＡｒＦ液浸リソグラフィーによる４５ｎｍノードの量産準備が進行中である。次世代の３２ｎｍノードとしては、水よりも高屈折率の液体と高屈折率レンズ、高屈折率レジスト膜を組み合わせた超高ＮＡレンズによる液浸リソグラフィー、波長１３．５ｎｍの真空紫外光（ＥＵＶ）リソグラフィー、ＡｒＦリソグラフィーの２重露光（ダブルパターニングリソグラフィー）などが候補であり、検討が進められている。
【０００３】
近年、アルカリ現像によるポジティブトーンレジストと共に有機溶剤現像によるネガティブトーンレジストも脚光を浴びている。ポジティブトーンでは達成できない非常に微細なホールパターンをネガティブトーンの露光で解像するために、解像性の高いポジ型レジスト組成物を用いた有機溶剤現像でネガパターンを形成するのである。更に、アルカリ現像と有機溶剤現像の２回の現像を組み合わせることにより、２倍の解像力を得る検討も進められている。
有機溶剤によるネガティブトーン現像用のＡｒＦレジスト組成物としては、従来型のポジ型ＡｒＦレジスト組成物を用いることができ、特許文献１〜３（特開２００８−２８１９７４号公報、特開２００８−２８１９７５号公報、特開２００８−２８１９８０号公報）にパターン形成方法が示されている。
【０００４】
ポジティブトーン現像、ネガティブトーン現像を問わず、酸安定基を有するメタクリレート単位は、現在の化学増幅型レジスト材料のベース樹脂の基本性能に関わる主要な構成単位の一つであるが、これと同様にラクトン単位もベース樹脂膜の基板密着性などレジストパターン形成時の性能の良し悪しを左右する重要な単位である。これまでに、ブチロラクトン環、バレロラクトン環などの単環ラクトン型のメタクリレートや、ノルボルナンラクトン類のメタクリレート、などに代表される縮合環ラクトン単位（特許文献４〜６：特許第３０４２６１８号公報、特許第４１３１０６２号公報、特開２００６−１４６１４３号公報）が提案されている。また、環状スルホン酸エステル構造を持つスルトン単位（特許文献７：特開２００９−１５８１４４号公報）もラクトン単位と同様の目的で使用されている。
更なる微細化要求に応えるためにも、良好な微細パターン形状が得られ、酸拡散長の制御や、低ラフネス性能など諸特性に優れたベース樹脂単位の開発が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−２８１９７４号公報
【特許文献２】特開２００８−２８１９７５号公報
【特許文献３】特開２００８−２８１９８０号公報
【特許文献４】特許第３０４２６１８号公報
【特許文献５】特許第４１３１０６２号公報
【特許文献６】特開２００６−１４６１４３号公報
【特許文献７】特開２００９−１５８１４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
微細化要求の厳しい近年では、露光で発生した酸拡散の制御、良好なパターン形状と低ラフネスを満足するためには、酸不安定単位、密着性単位を中心としたベース樹脂の組成比や、光酸発生剤、塩基性化合物に代表される感度調整剤（クエンチャー）などの添加剤の構造や機能に更なる工夫が必要となる。近年検討されているネガティブトーン現像プロセスでは、露光、有機溶剤現像後に残る領域は、ベース樹脂組成中で大きな割合を占める酸不安定単位が脱保護した部分であるため、露光前と比べ炭素密度が減少することになる。そのため、エッチング工程での耐性、エッチ後のパターン形状の維持が課題となる。
【０００７】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、ポジティブトーン現像、ネガティブトーン現像プロセスのいずれにおいても酸拡散制御、低ラフネスなどの諸特性に優れた性能を有するベース樹脂用の単量体、その単量体から得られる高分子化合物、その高分子化合物をベース樹脂として含有するレジスト材料及びこのレジスト材料を用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記目的を達成するため、鋭意検討を重ねた結果、下記一般式（１）で示される単量体が容易に得られ、本単量体から得られた高分子化合物をベース樹脂として用いることによって、ポジティブトーン現像、ネガティブトーン現像プロセスのいずれにおいても酸拡散制御、低ラフネスなどの性能を向上できることを見出した。
【０００９】
即ち、本発明は下記の単量体、高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法を提供する。
〔１〕
下記一般式（１）で示される単量体。
【化１】
2015214634.tif 000003
（式中、Ｒ1は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立に水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の１価の炭化水素基を示し、Ｒ2とＲ3は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数５〜１０の酸素原子が介在してもよく、炭素鎖を有してもよい脂環基を形成してもよい。Ｘ1は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の２価の炭化水素基を示し、２価の炭化水素基を構成する−ＣＨ2−が−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−に置換されていてもよい。ｋ1は０又は１を示す。Ｚはこれが結合する２つの炭素原子と共に形成される、ヘテロ原子を含んでいてもよい５又は６員環の脂環基を示す。）
〔２〕
下記一般式（２）で示される繰り返し単位を含有することを特徴とする高分子化合物。
【化２】
2015214634.tif 000004
（式中、Ｒ1は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立に水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の１価の炭化水素基を示し、Ｒ2とＲ3は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数５〜１０の酸素原子が介在してもよく、炭素鎖を有してもよい脂環基を形成してもよい。Ｘ1は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の２価の炭化水素基を示し、２価の炭化水素基を構成する−ＣＨ2−が−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−に置換されていてもよい。ｋ1は０又は１を示す。Ｚはこれが結合する２つの炭素原子と共に形成される、ヘテロ原子を含んでいてもよい５又は６員環の脂環基を示す。）
〔３〕
更に、下記一般式（Ａ）〜（Ｅ）で示される繰り返し単位のいずれか１種以上を含有することを特徴とする〔２〕に記載の高分子化合物。
【化３】
2015214634.tif 000005
（式中、Ｒ1は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。ＸＡは酸不安定基を示す。ＸＢ、ＸＣはそれぞれ独立に単結合、又は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状の２価の炭化水素基を示す。ＸＤは炭素数１〜１６の直鎖状、分岐状又は環状の２〜５価の脂肪族炭化水素基を示し、炭化水素基を構成する−ＣＨ2−が−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−に置換されていてもよい。ＸＥは酸不安定基を示す。ＹＡはラクトン、スルトン又はカーボネート構造を有する置換基を示す。ＺＡは水素原子、又は炭素数１〜３０のフルオロアルキル基又は炭素数１〜１５のフルオロアルコール含有置換基を示す。ｋ1Aは１〜３の整数を示す。ｋ1Bは１〜４の整数を示す。）
〔４〕
更に、下記一般式で示されるスルホニウム塩の繰り返し単位（ｄ１）〜（ｄ３）のいずれか１種以上を含有することを特徴とする〔２〕又は〔３〕に記載の高分子化合物。
【化４】
2015214634.tif 000006
（式中、Ｒ20、Ｒ24、Ｒ28は水素原子又はメチル基、Ｒ21は単結合、フェニレン基、−Ｏ−Ｒ33−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ−Ｒ33−である。Ｙは酸素原子又はＮＨ、Ｒ33は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルケニレン基又はフェニレン基であり、カルボニル基（−ＣＯ−）、エステル基（−ＣＯＯ−）、エーテル基（−Ｏ−）又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｒ22、Ｒ23、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ29、Ｒ30、Ｒ31は同一又は異種の炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、カルボニル基、エステル基又はエーテル基を含んでいてもよく、又は炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又はチオフェニル基を表す。Ｚ0は単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、−Ｏ−Ｒ32−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｚ1−Ｒ32−である。Ｚ1は酸素原子又はＮＨ、Ｒ32は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルケニレン基又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｍ-は非求核性対向イオンを表す。）
〔５〕
〔２〕又は〔３〕に記載の高分子化合物を含むベース樹脂、酸発生剤及び有機溶剤を含有することを特徴とするレジスト材料。
〔６〕
〔４〕に記載の高分子化合物を含むベース樹脂及び有機溶剤を含有することを特徴とするレジスト材料。
〔７〕
〔５〕又は〔６〕に記載のレジスト材料を基板上に塗布し、加熱処理後に高エネルギー線で上記レジスト膜を露光し、加熱処理後に現像液を用いてパターンを得ることを特徴とするパターン形成方法。
〔８〕
現像液としてアルカリ水溶液を用いることにより露光部を溶解させ、未露光部が溶解しないポジ型パターンを得ることを特徴とする〔７〕に記載のパターン形成方法。
〔９〕
現像液として有機溶剤を用いることにより未露光部を溶解させ、露光部が溶解しないネガ型パターンを得ることを特徴とする〔７〕に記載のパターン形成方法。
〔１０〕
現像液が２−オクタノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酢酸ブテニル、酢酸イソアミル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、蟻酸イソブチル、蟻酸アミル、蟻酸イソアミル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸アミル、乳酸イソアミル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、蟻酸ベンジル、蟻酸フェニルエチル、３−フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル、酢酸２−フェニルエチルから選ばれる１種以上であることを特徴とする〔９〕に記載のパターン形成方法。
〔１１〕
高エネルギー線による露光が、波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー、電子線（ＥＢ）又は波長１３．５ｎｍのＥＵＶリソグラフィーであることを特徴とする〔７〕〜〔１０〕のいずれかに記載のパターン形成方法。
〔１２〕
下記一般式（６）で示される化合物に塩基又は金属を作用させて金属エノラート試薬を調製し、これに下記一般式（５）で示されるアシロキシケトンを反応させることを特徴とする下記一般式（１）で示される単量体の製造方法。
【化５】
2015214634.tif 000007
（式中、Ｒ1は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立に水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の１価の炭化水素基を示し、Ｒ2とＲ3は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数５〜１０の酸素原子が介在してもよく、炭素鎖を有してもよい脂環基を形成してもよい。Ｘ1は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の２価の炭化水素基を示し、２価の炭化水素基を構成する−ＣＨ2−が−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−に置換されていてもよい。ｋ1は０又は１を示す。Ｚはこれが結合する２つの炭素原子と共に形成される、ヘテロ原子を含んでいてもよい５又は６員環の脂環基を示す。Ｘ4は水素原子又はハロゲン原子を示す。Ｒ4は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の１価の炭化水素基を示す。）
〔１３〕
下記一般式（６）で示される化合物に塩基又は金属を作用させて金属エノラート試薬を調製し、これに下記一般式（５）で示されるアシロキシケトンを反応させた後、下記一般式（７ｂ）で示されるヒドロキシエステル化合物を単離し、次いで該ヒドロキシエステル化合物を酸処理することを特徴とする下記一般式（１）で示される単量体の製造方法。
【化６】
2015214634.tif 000008
（式中、Ｒ1は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立に水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の１価の炭化水素基を示し、Ｒ2とＲ3は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数５〜１０の酸素原子が介在してもよく、炭素鎖を有してもよい脂環基を形成してもよい。Ｘ1は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の２価の炭化水素基を示し、２価の炭化水素基を構成する−ＣＨ2−が−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−に置換されていてもよい。ｋ1は０又は１を示す。Ｚはこれが結合する２つの炭素原子と共に形成される、ヘテロ原子を含んでいてもよい５又は６員環の脂環基を示す。Ｘ4は水素原子又はハロゲン原子を示す。Ｒ4は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の１価の炭化水素基を示す。）
〔１４〕
上記一般式（５）で示されるアシロキシケトンが、下記一般式（３）で示されるシクロアルカノン化合物と下記一般式（４）で示されるエステル化剤との反応によって得られるものである〔１２〕又は〔１３〕に記載の単量体の製造方法。
【化７】
2015214634.tif 000009
［式中、Ｒ1、Ｘ1、Ｚ及びｋ1は前記と同様である。Ｘ2はハロゲン原子又は水酸基を示す。Ｘ3は−ＯＭb（ＭbはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ1/2、Ｃａ1/2又は置換もしくは非置換のアンモニウムを示す）、ハロゲン原子、水酸基又は−ＯＲ14を示す。Ｒ14はメチル基、エチル基又は下記式（９）
【化８】
2015214634.tif 000010
（式中、Ｒ1、Ｘ1及びｋ1は前記と同様である。破線は結合手を示す。）
を示す。］
〔１５〕
下記一般式（６６）で示されるヒドロキシラクトン化合物と下記一般式（８８）で示されるエステル化剤を反応させることを特徴とする下記一般式（１）で示される単量体の製造方法。
【化９】
2015214634.tif 000011
［式中、Ｒ1は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立に水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の１価の炭化水素基を示し、Ｒ2とＲ3は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数５〜１０の酸素原子が介在してもよく、炭素鎖を有してもよい脂環基を形成してもよい。Ｘ1は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の２価の炭化水素基を示し、２価の炭化水素基を構成する−ＣＨ2−が−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−に置換されていてもよい。ｋ1は０又は１を示す。Ｚはこれが結合する２つの炭素原子と共に形成される、ヘテロ原子を含んでいてもよい５又は６員環の脂環基を示す。Ｘ5はハロゲン原子、水酸基又は−ＯＲ14を示す。Ｒ14はメチル基、エチル基又は下記式（９）
【化１０】
2015214634.tif 000012
（式中、Ｒ1、Ｘ1及びｋ1は前記と同様である。破線は結合手を示す。）
を示す。］
〔１６〕
下記一般式（３３）で示されるＰ1が保護基であるケトン化合物と、下記一般式（６）で示される化合物と、塩基又は金属を用いて下記一般式（４４）で示されるヒドロキシエステル化合物を得た後、保護基Ｐ1の脱保護を行い、更に酸処理を行って、上記一般式（６６）で示されるヒドロキシラクトン化合物を得るようにした〔１５〕に記載の単量体の製造方法。
【化１１】
2015214634.tif 000013
（式中、Ｒ2、Ｒ3、Ｚは前記と同様である。Ｐ1は保護基、Ｘ4は水素原子又はハロゲン原子を示す。Ｒ4は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の１価の炭化水素基を示す。）
〔１７〕
下記一般式（３３）で示されるＰ1が水素原子であるケトン化合物と下記一般式（６）で示される化合物に塩基又は金属を反応させて、上記一般式（６６）で示されるヒドロキシラクトン化合物を得るようにした〔１５〕に記載の単量体の製造方法。
【化１２】
2015214634.tif 000014
（式中、Ｒ2、Ｒ3、Ｚは前記と同様である。Ｐ1は水素原子、Ｘ4は水素原子又はハロゲン原子を示す。Ｒ4は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の１価の炭化水素基を示す。）
【発明の効果】
【００１０】
本発明の単量体から得られる繰り返し単位を含む高分子化合物をレジスト材料のベース樹脂として用いると、ポジティブトーン現像、ネガティブトーン現像プロセスのいずれにおいても酸拡散制御、低ラフネス性能に優れ、特に微細なラインアンドスペースパターン形成時に倒れに強く、エッチング耐性にも優れる良好なパターンを形成可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明に係るパターニング方法を説明するもので、（Ａ）は基板上にフォトレジスト膜を形成した状態の断面図、（Ｂ）はフォトレジスト膜に露光した状態の断面図、（Ｃ）は有機溶剤で現像した状態の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。なお、以下の説明中、化学式で表される構造によっては不斉炭素が存在し、エナンチオ異性体（ｅｎａｎｔｉｏｍｅｒ）やジアステレオ異性体（ｄｉａｓｔｅｒｅｏｍｅｒ）が存在し得るものがあるが、その場合は一つの式でそれらの異性体を代表して表す。それらの異性体は単独で用いてもよいし、混合物として用いてもよい。
【００１３】
本発明の単量体は、下記一般式（１）で示されるものである。
【化１】
2015214634.tif 000015
（式中、Ｒ1は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立に水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の１価の炭化水素基を示し、Ｒ2とＲ3は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数５〜１０の酸素原子が介在してもよく、炭素鎖を有してもよい脂環基を形成してもよい。Ｘ1は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の２価の炭化水素基を示し、２価の炭化水素基を構成する−ＣＨ2−が−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−に置換されていてもよい。ｋ1は０又は１を示す。Ｚはこれが結合する２つの炭素原子と共に形成される、ヘテロ原子を含んでいてもよい５又は６員環の脂環基を示す。）
【００１４】
上記式（１）中、Ｒ2、Ｒ3の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の１価の炭化水素基としては、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、アダマンチル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を挙げることができる。Ｒ2とＲ3が結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数５〜１０の酸素原子が介在してもよく、炭素鎖を有してもよい脂環基を形成する脂環基としては、シクロペンタン環、シクロヘキサン環といった５又は６員環のほか、ノルボルナン環、オキサノルボルナン環、アダマンタン環等が挙げられる。
【００１５】
上記式（１）中、Ｘ1の１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の２価の炭化水素基として、具体的には下記のものを例示することができる。
【化２】
2015214634.tif 000016
（式中、破線は結合手を示す。）
【００１６】
上記式（１）中、Ｚで示されるヘテロ原子を含んでいてもよい５又は６員環の脂環基としては、具体的には下記のものを例示できる。
【化３】
2015214634.tif 000017
（式中、破線はＺが結合する２つの炭素原子間の結合部を示す。）
【００１７】
上記一般式（１）で示される単量体は、下記に例示することができる。
【化４】
2015214634.tif 000018
（式中、Ｒ1は前記と同様である。）
【００１８】
【化５】
2015214634.tif 000019
（式中、Ｒ1は前記と同様である。）
【００１９】
【化６】
2015214634.tif 000020
（式中、Ｒ1は前記と同様である。）
【００２０】
【化７】
2015214634.tif 000021
（式中、Ｒ1は前記と同様である。）
【００２１】
【化８】
2015214634.tif 000022
（式中、Ｒ1は前記と同様である。）
【００２２】
【化９】
2015214634.tif 000023
（式中、Ｒ1は前記と同様である。）
【００２３】
【化１０】
2015214634.tif 000024
（式中、Ｒ1は前記と同様である。）
【００２４】
本発明の上記一般式（１）で示される単量体は、例えば、下記反応式に示したスキームにより得ることができるが、これに限定されるものではない。
【化１１】
2015214634.tif 000025
［式中、Ｒ1〜Ｒ3、Ｘ1、Ｚ及びｋ1は前記と同様である。Ｒ4は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の１価の炭化水素基を示す。Ｘ2はハロゲン原子又は水酸基を示す。Ｘ3は−ＯＭb（ＭbはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ1/2、Ｃａ1/2又は置換もしくは非置換のアンモニウムを示す）、ハロゲン原子、水酸基又は−ＯＲ14を示す。Ｒ14はメチル基、エチル基又は下記式（９）
【化１２】
2015214634.tif 000026
（式中、Ｒ1、Ｘ1及びｋ1は前記と同様である。）
を示す。Ｘ4は水素原子又はハロゲン原子を示す。Ｍaは金属を示す。］
【００２５】
上記反応式で示した本発明の単量体の製造方法について以下に詳述する。
ステップ（ｉ）は、シクロアルカノン化合物（３）とエステル化剤（４）との反応によりアシロキシケトン（５）に導く工程である。
【００２６】
反応は、常法に従って行うことができる。出発物質であるα位が置換基Ｘ2で置換されたシクロアルカノン化合物（３）は、例えばＸ2がハロゲンの場合、市販されている２−クロロシクロペンタノン、２−クロロシクロヘキサノン、２−ブロモシクロヘキサノン等のα−ハロシクロアルカノン類を用いることができ、あるいは、種々シクロアルカノン類のα位を常法により塩素化又は臭素化するなどして合成したものを用いることができる。Ｘ2が水酸基の場合は、市販の２−ヒドロキシシクロヘキサノン等が利用できるが、原材料調達の容易さから、Ｘ2はハロゲンの場合が好ましい。エステル化剤（４）としては、原材料として用いるシクロアルカノン化合物（３）により異なるが、α−ハロシクロアルカノン｛上記式（３）において、Ｘ2がハロゲンの場合｝に対してカルボン酸塩化合物｛上記式（４）中、Ｘ3が−ＯＭbの場合｝を作用させるのが、原材料入手が容易であり好ましい。シクロアルカノン化合物（３）の置換基Ｘ2が水酸基である場合、エステル化剤（４）としては、例えば（メタ）アクリル酸クロリド、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸などから選択することができる。
α−ハロシクロアルカノンに対してカルボン酸塩化合物をエステル化剤として作用させる場合、例えば、各種カルボン酸金属塩などの市販のカルボン酸塩化合物をそのまま用いてもよいし、メタクリル酸、アクリル酸等の対応するカルボン酸と塩基により反応系内でカルボン酸塩化合物を調製して用いることができる。ここでのエステル化剤（４）の使用量は、原料であるシクロアルカノン化合物（３）１モルに対し０．５〜１０モル、特に１．０〜３．０モルとすることが好ましい。０．５モル未満の使用では原料が大量に残存するため収率が大幅に低下する場合があり、１０モルを超える使用では使用原料費の増加、釜収率の低下などによりコスト面で不利となる場合がある。対応するカルボン酸と塩基より反応系内でカルボン酸塩化合物を調製する場合に用いることができる塩基としては、例えば、アンモニア、トリエチルアミン、ピリジン、ルチジン、コリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどのアミン類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化テトラメチルアンモニウムなどの水酸化物類；炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウムなどの炭酸塩類；ナトリウムなどの金属類；水素化ナトリウムなどの金属水素化物；ナトリウムメトキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシドなどの金属アルコキシド類；ブチルリチウム、臭化エチルマグネシウムなどの有機金属類；リチウムジイソプロピルアミドなどの金属アミド類から選択して単独あるいは２種以上を混合して用いることができる。塩基の使用量は、対応するカルボン酸１モルに対し０．２〜１０モル、特に０．５〜２．０モルとすることが好ましい。０．２モル未満の使用では大量のカルボン酸が無駄になるためコスト面で不利になる場合があり、１０モルを超える使用では副反応の増加により収率が大幅に低下する場合がある。
【００２７】
上記ステップ（ｉ）で示される反応に用いられる溶媒としてはトルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素類；塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタンなどの塩素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジブチルエーテルなどのエーテル類；アセトン、２−ブタノンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；アセトニトリルなどのニトリル類；メタノール、エタノールなどのアルコール類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶媒；水から選択して単独あるいは２種以上を混合して用いることができる。反応には、触媒として、硫酸水素テトラブチルアンモニウムなどの相間移動触媒を添加してもよい。その場合の相間移動触媒の添加量は原料であるアルコール化合物１モルに対し０．０００１〜１．０モル、特に０．００１〜０．５モルとすることが好ましい。０．０００１モル未満の使用では添加効果が得られない場合があり、１．０モルを超える使用では触媒費の増加によりコスト面で不利となる場合がある。
【００２８】
上記エステル化反応の反応温度は−７０℃から使用する溶媒の沸点程度が好ましく、反応条件により適切な反応温度を選べるが、通常０℃から使用する溶媒の沸点程度が特に好ましい。反応温度が高くなると副反応が顕著になる場合があるため、現実的速度で反応が進行する範囲のなるべく低温で反応を行うことが高収率を達成するために重要である。上記反応の反応時間は収率向上のため薄層クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィーなどにより反応の進行を追跡して決定することが好ましいが、通常３０分〜４０時間程度である。反応混合物から通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ  ｗｏｒｋ−ｕｐ）によりアシロキシケトン（５）を得ることができ、必要があれば蒸留、再結晶、クロマトグラフィー等の常法に従って精製することができる。
【００２９】
ステップ（ｉｉ）〜（ｉｖ）は、上記式（６）で示される対応するエステル（Ｘ4が水素原子の場合）、又は、ハロエステル（Ｘ4がハロゲン原子の場合）に塩基又は金属を作用させ、金属エノラート試薬を調製し、このエノラートとアシロキシケトン（５）のケトン部位に対する求核付加反応により上記式の中間体（７ａ）及び（８）を経由して、Ｏｎｅ−Ｐｏｔで一挙に本発明の単量体（１）を得る工程である。
【００３０】
用いられる塩基として、具体的にはナトリウムアミド、カリウムアミド、リチウムジイソプロピルアミド、カリウムジイソプロピルアミド、リチウムジシクロヘキシルアミド、カリウムジシクロヘキシルアミド、リチウム２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、リチウムビストリメチルシリルアミド、ナトリウムビストリメチルシリルアミド、カリウムビストリメチルシリルアミド、リチウムイソプロピルシクロヘキシルアミド、ブロモマグネシウムジイソプロピルアミド等の金属アミド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、リチウムメトキシド、リチウムエトキシド、リチウムｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド等のアルコキシド、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム等の無機水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸カリウムなどの無機炭酸塩、ボラン、アルキルボラン、水素化ナトリウム、水素化リチウム、水素化カリウム、水素化カルシウムなどの金属水素化物、トリチルリチウム、トリチルナトリウム、トリチルカリウム、メチルリチウム、フェニルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、エチルマグネシウムブロマイド等のアルキル金属化合物、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、亜鉛等の金属等（ハロエステル、及び亜鉛を使用した反応は、いわゆるＲｅｆｏｒｍａｔｓｋｙ反応として知られている。）を例示できるが、これに限定されるものではない。この中でも、金属エノラート試薬の調製、取り扱いを温和な温度条件で行うことができ、かつアシロキシケトン（５）のケトン部位に対する反応の選択性が高いことから、Ｒｅｆｏｒｍａｔｓｋｙ反応が好適である。
【００３１】
上記Ｒｅｆｏｒｍａｔｓｋｙ反応は、公知の方法に従って行うことができるが、例えば、α−ブロモエステル等のハロエステル化合物｛上記式（６）においてＸ4が臭素原子等のハロゲン原子の場合｝とアシロキシケトン（５）を、金属亜鉛とテトラヒドロフラン等のエーテル類の懸濁液中へ同時に滴下する方法が、収率よく単量体（１）を得ることができるため好ましい。アシロキシケトン（５）の使用量は、原料であるエステル化合物（６）１モルに対し０．５〜１０モル、特に０．８〜３．０モルとすることが好ましい。０．５モル未満の使用では原料が大量に残存するため収率が大幅に低下する場合があり、１０モルを超える使用では使用原料費の増加、釜収率の低下などによりコスト面で不利となる場合がある。
【００３２】
上記Ｒｅｆｏｒｍａｔｓｋｙ反応の反応温度は反応条件により適切な反応温度を選べるが、反応温度が低すぎると反応が上記式（７ａ）で示す中間体の段階｛ステップ（ｉｉ）｝で停止する場合があり、通常４０〜６５℃、特に５０〜６０℃が好ましい。
この反応では、まず、有機亜鉛試薬がアシロキシケトン（５）のケトン部分に付加した中間体（７ａ）が生成する｛ステップ（ｉｉ）｝。続いて、アシル基の転位反応を経て中間体（８）が生成した後｛ステップ（ｉｉｉ）｝、ラクトン化が起こり目的の単量体（１）が生成するものと考えられる｛ステップ（ｉｖ）｝。
上記反応の反応時間は収率向上のため薄層クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィー等により反応の進行を追跡して決定することが好ましいが、長時間の熟成はアニオン重合による収率低下を招くため、通常３０分〜２時間程度である。反応混合物から通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ  ｗｏｒｋ−ｕｐ）により単量体（１）を得ることができ、必要があれば蒸留、再結晶、クロマトグラフィー等の常法に従って精製することができる。
【００３３】
中間体（７ａ）から中間体（８）を経由したＯｎｅ−Ｐｏｔでのラクトン化の転化率が低い場合には、別法として、上記ステップ（ｉｉ）の付加生成物（７ｂ）を単離した後、酸処理｛ステップ（ｖ）｝を行うことで単量体（１）を高収率で得ることが可能である。エステル化合物（６）としてｔｅｒｔ−ブチルエステル、ｔｅｒｔ−アミルエステル等の嵩高いエステルを選択した場合、反応は付加生成物の（７ａ）までで終息するため、水系後処理を行うことでヒドロキシエステル化合物（７ｂ）として単離することができる。
【００３４】
通常、ヒドロキシエステル化合物（７ｂ）は、次のステップ（ｖ）の酸処理反応に用いることができる十分な純度を有しているが、必要があれば蒸留、再結晶、クロマトグラフィー等の常法に従って精製することができる。
【００３５】
ステップ（ｖ）は、ヒドロキシエステル化合物（７ｂ）に対して酸処理を行い、本発明の単量体（１）を得る工程である。
【００３６】
ステップ（ｖ）の反応は、ヒドロキシエステル化合物（７ｂ）を溶媒で希釈した後、酸触媒を加え、加熱下で撹拌を行うことで進行する。
詳細な機構は不明であるが、前記ステップ（ｉｉ）〜（ｉｖ）と同様に、酸触媒下において、ヒドロキシエステル化合物（７ｂ）のアシル基が、隣接する第三級の水酸基への転位を起こし、ラクトン化が進行するものと考えられる。
【００３７】
上記反応の溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素類；塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタンなどの塩素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジブチルエーテルなどのエーテル類；アセトン、２−ブタノンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；アセトニトリルなどのニトリル類；メタノール、エタノールなどのアルコール類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶媒；水から選択して単独あるいは２種以上を混合して用いることができる。また、無溶媒で反応を行うことも可能である。
【００３８】
酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、過塩素酸などの無機酸類、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸などの有機酸類、三フッ化ホウ素、トリメチルシリルトリフラート、塩化アルミニウム、塩化チタンなどのルイス酸を用いることができる。また、酸の使用量は、原料であるヒドロキシエステル化合物（７ｂ）１モルに対し０．０１〜３モル、特に０．０５〜０．５モルとすることが好ましい。０．０１モル未満の使用では反応速度が遅く、反応に掛かる時間が増加しコスト面で不利になる場合があり、３モルを超える使用では強酸性により副反応が起こる場合がある。
【００３９】
上記酸処理の反応温度は反応条件により適切な反応温度を選べるが、反応温度が低すぎると反応が進行しないため、通常４０〜６０℃が好ましい。また、反応時間は収率向上のため薄層クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィーなどにより反応の進行を追跡して決定することが好ましいが、通常２時間〜１日程度である。反応終了後、通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ  ｗｏｒｋ−ｕｐ）により単量体（１）を得ることができ、必要があれば蒸留、再結晶、クロマトグラフィー等の常法に従って精製することができる。
【００４０】
上記式で示した本発明の単量体化合物（１）の合成方法は、短工程、反応操作の簡便さなどの利点がある一方で、重合性のアシロキシ基を有する化合物を多段階に渡り反応させる場合がある。そのため、単量体化合物（１）を得るまでに、重合性基を持つ中間体を取り扱う上では、反応中や保存中に重合を防止する等といった点に注意が必要となる場合がある。
【００４１】
本発明では、上述の合成方法に対して、下記反応式で示す別法を用いることで、重合性官能基を最終段階で導入し、単量体化合物（１）を得ることができる。
【化１３】
2015214634.tif 000027
（式中、Ｒ1〜Ｒ4、Ｘ1、Ｘ4、Ｚ、ｋ1及びＭaは前記と同様である。Ｘ5はハロゲン原子、水酸基又は−ＯＲ14を示す。Ｒ14は前記と同様である。Ｐ1は水素原子又は水酸基の保護基を示す。）
【００４２】
上記式（３３）中、Ｐ1が水酸基の保護基である場合には、ステップ（ｖｉ）〜（ｖｉｉｉ）によりヒドロキシラクトン化合物（６６）を経由して、最後に重合性のアシル化剤（８８）と反応する｛ステップ（ｘｉ）｝ことで単量体化合物（１）が得られる。以下、各ステップの反応を詳述する。
【００４３】
上記ケトン化合物（３３）のＰ1で示される保護基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル基などのシリルエーテル系保護基、ベンジル基、ｐ−メトキシベンジル基などのエーテル系保護基、メトキシメチル基、エトキシエチル基、テトラヒドロピラニル基、メチルチオメチル基、ベンジルオキシメチル基、メトキシエトキシメチル基などのアセタール系保護基、アセチル基、ピバロイル基、ベンゾイル基などのアシル系保護基が挙げられるが、この中でも、上記ステップ（ｖｉｉ）、（ｖｉｉｉ）で示すＰ1の脱保護、ラクトン化の工程を単一の反応条件下で行うことができるため、シリルエーテル系保護基、アセタール系保護基等の酸性条件で脱保護可能な保護基が好適である。
【００４４】
上記ステップ（ｖｉ）の反応は、前記のステップ（ｉｉ）と同様に、ケトン化合物（３３）、エステル化合物（６）と種々の塩基、金属を用いて付加反応を行い、対応するヒドロキシエステル化合物（４４）を得る工程である。特に、保護基Ｐ1がアシル系の保護基である場合には、ケトン化合物（３３）のケトン部位とエステル化合物（４４）を選択的に反応させる必要があるため、前記ステップ（ｉｉ）で説明したＲｅｆｏｒｍａｔｓｋｙ反応の条件が好ましい。ステップ（ｉｉ）と同様の条件で反応を行った後、通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ  ｗｏｒｋ−ｕｐ）を行い、対応するヒドロキシエステル化合物（４４）を得ることができ、必要があれば蒸留、再結晶、クロマトグラフィー等の常法に従って精製を行うことができる。
【００４５】
続くステップ（ｖｉｉ）の反応は、ヒドロキシエステル化合物（４４）の保護基Ｐ1の脱保護を行い、ジヒドロキシエステル化合物（５５）を得る工程である。脱保護反応は、保護基Ｐ1に応じて、公知の方法に従って行うことができる。
【００４６】
上記ヒドロキシエステル化合物（４４）の式中、Ｒ4で示す置換基が、例えば、ｔｅｒｔ−ブチルエステル、ｔｅｒｔ−アミルエステル等の嵩高い基である場合には、Ｐ1の脱保護後にジヒドロキシエステル化合物（５５）を単離、必要に応じて蒸留、再結晶、クロマトグラフィー等の常法に従って精製を行うことができるが、多くの場合は、ジヒドロキシエステル化合物（５５）の単離、精製を必要とせず、脱保護反応の後処理時に酸性条件に付すことで一挙にラクトン化まで進行させることができる｛ステップ（ｖｉｉｉ）｝。
【００４７】
脱保護後の酸性処理とは、脱保護を行ったジヒドロキシエステル化合物（５５）の後処理後の粗成物を、例えば、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素類；塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタンなどの塩素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジブチルエーテルなどのエーテル類；アセトン、２−ブタノンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；アセトニトリルなどのニトリル類；メタノール、エタノールなどのアルコール類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶媒；水から選択される単独あるいは２種以上の混合系、または無溶媒の条件下、酸触媒を添加して撹拌を行う反応を指す。
【００４８】
酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、過塩素酸などの無機酸類、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸などの有機酸類、三フッ化ホウ素、トリメチルシリルトリフラート、塩化アルミニウム、塩化チタンなどのルイス酸を用いることができる。また、酸の使用量は、例えば、脱保護前の反応基質であるヒドロキシエステル化合物（４４）１モルに対し０．０１〜３モル、特に０．０５〜０．５モルとすることが好ましい。０．０１モル未満の使用では反応速度が遅く、反応に掛かる時間が増加しコスト面で不利になる場合があり、３モル超の使用は、反応速度、反応時間短縮の点で得られるメリットは少ないため、コスト面で不利になる場合がある。即ち、０．０１〜３モルが必要十分な酸の使用量である。本反応には、酸触媒の他、硫酸水素テトラブチルアンモニウムなどの相間移動触媒を添加してもよい。その場合の相間移動触媒の添加量は原料であるアルコール化合物１モルに対し０．０００１〜１．０モル、特に０．００１〜０．５モルとすることが好ましい。０．０００１モル未満の使用では添加効果が得られない場合があり、１．０モルを超える使用では触媒費の増加によりコスト面で不利となる場合がある。
【００４９】
上記ステップ（ｖｉｉｉ）の反応温度は、反応条件により適切な反応温度を選べるが、反応温度が低すぎると反応が進行しないため、通常０〜６０℃、より好ましくは２０〜６０℃である。反応時間は収率向上のため薄層クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィーなどにより反応の進行を追跡して決定することが好ましいが、通常３０分〜７２時間程度である。反応終了後、通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ  ｗｏｒｋ−ｕｐ）により対応するヒドロキシラクトン化合物（６６）を得ることができ、必要があれば蒸留、再結晶、クロマトグラフィー等の常法に従って精製することができる。
【００５０】
上記ヒドロキシエステル化合物（４４）の保護基Ｐ1としては、シリルエーテル系保護基、アセタール系保護基等の酸性条件で脱保護可能な保護基が最も好ましい。上記ステップ（ｖｉｉ）、（ｖｉｉｉ）で示すＰ1の脱保護、酸性条件下でのラクトン化の２工程を、単一の反応条件下で行うことができるためである。
【００５１】
この場合、水やメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール溶媒中、触媒量の酸、例えば塩酸、硫酸、硝酸、過塩素酸などの無機酸類、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸などの有機酸類、三フッ化ホウ素、トリメチルシリルトリフラート、塩化アルミニウム、塩化チタンなどのルイス酸を加えることで脱保護を行うことができ、更に脱保護後、生じた水酸基が酸性条件下にラクトン化が起こり、ヒドロキシラクトン化合物（６６）をＯｎｅ−Ｐｏｔで得ることができる。Ｐ1が脱保護したジヒドロキシエステル化合物（５５）の後処理後の粗成物を、新たにラクトン化のための反応溶媒に置換する手間を省略でき、コスト面でのメリットが大きい。
【００５２】
脱保護反応の反応温度は反応条件により適切な反応温度を選ぶことができる。脱保護に続くラクトン化の工程では、最適温度は上述と同様に通常０〜６０℃、より好ましくは２０〜６０℃である。
【００５３】
ステップ（ｘｉ）はヒドロキシラクトン化合物（６６）とエステル化剤（８８）との反応により本発明の単量体（１）を得る工程である。
【００５４】
反応は公知の方法により容易に進行するが、エステル化剤（８８）としては酸クロリド｛式（８８）において、Ｘ5が塩素原子の場合｝又はカルボン酸無水物｛式（８８）において、Ｘ5が−ＯＲ14で、Ｒ14が下記式（９）の場合｝
【化１４】
2015214634.tif 000028
（式中、Ｒ1、Ｘ1及びｋ1は前記と同様である。）
が好ましい。
【００５５】
酸クロリドを用いる場合は、無溶媒あるいは塩化メチレン、アセトニトリル、トルエン、ヘキサン等の溶媒中、ヒドロキシラクトン化合物（６６）、メタクリル酸クロリド等の対応するカルボン酸クロリド、トリエチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン等の塩基を順次又は同時に加え、必要に応じ、冷却あるいは加熱するなどして行うのがよい。また、カルボン酸無水物を用いる場合は、無溶媒あるいは塩化メチレン、アセトニトリル、トルエン、ヘキサン等の溶媒中、ヒドロキシラクトン化合物（６６）とメタクリル酸無水物等の対応するカルボン酸無水物、トリエチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン等の塩基を順次又は同時に加え、必要に応じ、冷却あるいは加熱するなどして行うのがよい。また、エステル化剤としてカルボン酸｛式（８８）において、Ｘ5が水酸基の場合｝を用いる場合は、トルエン、ヘキサン等の溶媒中、ヒドロキシラクトン化合物（６６）とメタクリル酸等の対応するカルボン酸を酸触媒の存在下加熱し、必要に応じて生じる水を系外に除くなどして行うのがよい。用いる酸触媒としては例えば、塩酸、硫酸、硝酸、過塩素酸などの無機酸類、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の有機酸類等が挙げられる。酸無水物を用いる場合は、無溶媒あるいは塩化メチレン、アセトニトリル、トルエン、ヘキサン等の溶媒中、ヒドロキシラクトン化合物（６６）、メタクリル酸無水物などの対応する酸無水物、トリエチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン等の塩基を順次又は同時に加え、必要に応じ冷却あるいは加熱するなどして行うのがよい。
【００５６】
反応時間はガスクロマトグラフィー（ＧＣ）やシリカゲル薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）で反応を追跡して反応を完結させることが収率の点で望ましいが、通常３０分〜４８時間程度である。反応混合物から通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ  ｗｏｒｋ−ｕｐ）により単量体（１）を得ることができ、必要があれば蒸留、クロマトグラフィー、再結晶などの常法に従って精製することができる。
【００５７】
上記式（３３）中、Ｐ1が水素原子である場合には、ステップ（ｉｘ）〜（ｘ）によりヒドロキシラクトン化合物（６６）を経由して、前記ステップ（ｘｉ）と同様のアシル化工程により単量体化合物（１）を得ることができる。以下、各ステップの反応を詳述する。
【００５８】
上記式（３３）中のＰ1が水素原子である場合、出発物質のケトン化合物（３３）はヒドロキシシクロアルカノン化合物であり、ステップ（ｉｘ）では前記ステップ（ｖｉ）と同様の付加反応を行うことで、中間体の（７７）を経て一挙に対応するヒドロキシラクトン化合物（６６）を得る｛ステップ（ｘ）｝ことが可能である。前記のステップ（ｖｉ）〜（ｖｉｉｉ）と比べ、保護基Ｐ1の脱保護を必要としない点から、工程短縮のメリットがある。
【００５９】
ステップ（ｉｘ）ではエステル化合物（６）、前記段落［００３０］で例示した各種塩基又は金属から公知の方法に従って対応する金属エノラート試薬を調製して用いることができるが、金属エノラート試薬が反応基質であるケトン化合物（３３）の持つ水酸基により消費されるため、試薬をケトン化合物（３３）に対して過剰に用いる必要がある。金属エノラート試薬の使用量は、原料であるケトン化合物（３３）１モルに対し１．２〜１０モル、特に１．５〜５．０モルとすることが好ましい。１．２モル未満の使用では原料が大量に残存するため収率が大幅に低下する場合があり、１０モルを超える使用では使用原料費の増加、釜収率の低下などによりコスト面で不利となる場合がある。
【００６０】
上記ステップ（ｉｘ）の反応時間は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）やシリカゲル薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）で反応を追跡して反応を完結することが好ましいが、通常３０分〜４８時間程度である。ここでは通常、一挙にステップ（ｘ）を経たヒドロキシラクトン化合物（６６）が生成物として確認できる。反応の最適温度は条件により異なるが、上述と同様に通常０〜６０℃、より好ましくは２０〜６０℃である。
【００６１】
エステル化合物（６）の置換基Ｒ4がｔｅｒｔ−ブチルエステル、ｔｅｒｔ−アミルエステル等の嵩高い基である場合には、ステップ（ｉｘ）の反応は中間体の（７７）で終息する。水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ  ｗｏｒｋ−ｕｐ）後、前記段落［００４７］〜［００５２］で詳述した酸性処理を行うことでヒドロキシラクトン化合物（６６）を得ることができるが、ステップ（ｉｘ）の反応条件下で一挙にラクトン化｛ステップ（ｘ）｝を行う方が、使用溶媒の節約等コスト面でメリットが大きいため、通常、置換基Ｒ4は第一級又は第二級のアルキル基を用いることが好ましい。
【００６２】
上記ステップ（ｉｘ）〜（ｘ）により得たヒドロキシラクトン化合物（６６）は、前記ステップ（ｘｉ）と同様の工程で本発明の単量体化合物（１）に導くことができる。
【００６３】
本発明の高分子化合物は、上記一般式（１）で示される単量体化合物から得られる繰り返し単位を含有することを特徴とする下記一般式（２）で示される高分子化合物である。
【化１５】
2015214634.tif 000029
（式中、Ｒ1は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立に水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の１価の炭化水素基を示し、Ｒ2とＲ3は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数５〜１０の酸素原子が介在してもよく、炭素鎖を有してもよい脂環基を形成してもよい。Ｘ1は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の２価の炭化水素基を示し、２価の炭化水素基を構成する−ＣＨ2−が−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−に置換されていてもよい。ｋ1は０又は１を示す。Ｚはこれが結合する２つの炭素原子と共に形成される、ヘテロ原子を含んでいてもよい５又は６員環の脂環基を示す。）
【００６４】
本発明の単量体化合物（１）から得られる高分子化合物（２）は、二つの環が縮合した縮合環ラクトン構造であり、ラクトンカルボニル基のβ位、即ち縮合環の核間位に重合性のアシルオキシ基を持つことが特徴である。本発明者らの知見によれば、縮合環の核間位に重合性基を持つラクトン単位は、単量体の合成例を含め本発明が初めての例である。縮合環構造であること、縮合環核間位の第四級炭素に重合性基を持つことから、高い炭素密度を持つ極めて剛直な構造単位である。従って、本単位を適切な比率で用いれば、得られた高分子化合物が高いＴｇ（ガラス転移点温度）を持ち、本発明の高分子化合物（２）からなるベース樹脂をレジスト材料として用いることにより、酸拡散の抑制、低ラフネス性能、露光裕度に優れ、また、現像後の残膜パターンの強度が高く、ひいてはエッチング耐性にも優れる等の効果が期待できる。
【００６５】
また、本発明の高分子化合物は、上記一般式（２）で示される繰り返し単位に加え、更に下記一般式（Ａ）〜（Ｅ）で示される繰り返し単位のいずれか１種以上を含有することが好ましい。
【化１６】
2015214634.tif 000030
（式中、Ｒ1は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。ＸＡは酸不安定基を示す。ＸＢ、ＸＣはそれぞれ独立に単結合、又は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状の２価の炭化水素基を示す。ＸＤは炭素数１〜１６の直鎖状、分岐状又は環状の２〜５価の脂肪族炭化水素基を示し、炭化水素基を構成する−ＣＨ2−が−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−に置換されていてもよい。ＸＥは酸不安定基を示す。ＹＡはラクトン、スルトン又はカーボネート構造を有する置換基を示す。ＺＡは水素原子、又は炭素数１〜３０のフルオロアルキル基又は炭素数１〜１５のフルオロアルコール含有置換基を示す。ｋ1Aは１〜３の整数を示す。ｋ1Bは１〜４の整数を示す。）
【００６６】
上記一般式（Ａ）で示される繰り返し単位を含有する重合体は、酸の作用で分解してカルボン酸を発生し、アルカリ可溶性となる重合体を与える。酸不安定基ＸＡとしては種々用いることができるが、具体的には、下記一般式（Ｌ１）〜（Ｌ４）で示される基、炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等を挙げることができる。
【化１７】
2015214634.tif 000031
（式中、ＲL01及びＲL02は水素原子又は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。ＲL03は炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい１価炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたもの、エーテル酸素が介在したものを挙げることができる。ＲL04は炭素数４〜２０、好ましくは炭素数４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（Ｌ１）で示される基を示す。ＲL05は炭素数１〜１０の置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示す。ＲL06は炭素数１〜１０の置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基である。ＲL07〜ＲL16はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５の１価の非置換又は置換炭化水素基を示す。ｙは０〜６の整数である。ｍは０又は１、ｎは０〜３の整数であり、２ｍ＋ｎ＝２又は３である。なお、破線は結合手を示す（以下、同様）。）
【００６７】
式（Ｌ１）において、ＲL01及びＲL02の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、アダマンチル基等が例示できる。
【００６８】
ＲL03は炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい１価炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたもの、エーテル酸素が介在したものを挙げることができ、具体的には、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基としては上記ＲL01、ＲL02と同様のものが例示でき、置換アルキル基としては下記の基等が例示できる。
【００６９】
【化１８】
2015214634.tif 000032
【００７０】
ＲL01とＲL02、ＲL01とＲL03、ＲL02とＲL03とは互いに結合してこれらが結合する炭素原子や酸素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合には環の形成に関与するＲL01、ＲL02、ＲL03はそれぞれ炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。
【００７１】
式（Ｌ２）において、ＲL04の三級アルキル基の具体例としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジエチルプロピル基、２−シクロペンチルプロパン−２−イル基、２−シクロヘキシルプロパン−２−イル基、２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）プロパン−２−イル基、２−（アダマンタン−１−イル）プロパン−２−イル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニル基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基等が例示できる。また、トリアルキルシリル基の具体例としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が例示でき、オキソアルキル基の具体例としては、３−オキソシクロヘキシル基、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル基、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イル基等が例示できる。
【００７２】
式（Ｌ３）において、ＲL05の炭素数１〜１０の置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等に置換されたもの、又はこれらのメチレン基の一部が酸素原子又は硫黄原子に置換されたもの等が例示できる。また、炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基の具体例としては、フェニル基、メチルフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基等が例示できる。
【００７３】
式（Ｌ４）において、ＲL06の炭素数１〜１０の置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基の具体例としては、ＲL05と同様のもの等が例示できる。
【００７４】
ＲL07〜ＲL16において、炭素数１〜１５の１価炭化水素基としては、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等に置換されたもの等が例示できる。
【００７５】
ＲL07〜ＲL16は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよく（例えば、ＲL07とＲL08、ＲL07とＲL09、ＲL08とＲL10、ＲL09とＲL10、ＲL11とＲL12、ＲL13とＲL14等）、その場合には環の形成に関与する基は炭素数１〜１５のアルキレン基等の２価の炭化水素基を示し、具体的には上記１価炭化水素基で例示したものから水素原子を１個除いたもの等が例示できる。また、ＲL07〜ＲL16は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい（例えば、ＲL07とＲL09、ＲL09とＲL15、ＲL13とＲL15等）。
【００７６】
上記式（Ｌ１）で示される酸不安定基のうち直鎖状又は分岐状のものとしては、具体的には下記の基が例示できる。
【化１９】
2015214634.tif 000033
【００７７】
【化２０】
2015214634.tif 000034
【００７８】
上記式（Ｌ１）で示される酸不安定基のうち環状のものとしては、具体的にはテトラヒドロフラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル基等が例示できる。
【００７９】
上記式（Ｌ２）の酸不安定基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示できる。
【００８０】
上記式（Ｌ３）の酸不安定基としては、具体的には１−メチルシクロペンチル、１−エチルシクロペンチル、１−ｎ−プロピルシクロペンチル、１−イソプロピルシクロペンチル、１−ｎ−ブチルシクロペンチル、１−ｓｅｃ−ブチルシクロペンチル、１−シクロヘキシルシクロペンチル、１−（４−メトキシ−ｎ−ブチル）シクロペンチル、１−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）シクロペンチル、１−（７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）シクロペンチル、１−メチルシクロヘキシル、１−エチルシクロヘキシル、３−メチル−１−シクロペンテン−３−イル、３−エチル−１−シクロペンテン−３−イル、３−メチル−１−シクロヘキセン−３−イル、３−エチル−１−シクロヘキセン−３−イル等が例示できる。
【００８１】
上記式（Ｌ４）の酸不安定基としては、下記式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）で示される基が特に好ましい。
【化２１】
2015214634.tif 000035
（式中、ＲL41はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の１価炭化水素基を示す。破線は結合位置及び結合方向を示す。）
【００８２】
上記式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）中、ＲL41の１価炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を例示できる。
【００８３】
前記一般式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）には、エナンチオ異性体（ｅｎａｎｔｉｏｍｅｒ）やジアステレオ異性体（ｄｉａｓｔｅｒｅｏｍｅｒ）が存在しえるが、前記一般式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）は、これらの立体異性体の全てを代表して表す。これらの立体異性体は単独で用いてもよいし、混合物として用いてもよい。
【００８４】
例えば、前記一般式（Ｌ４−３）は下記一般式（Ｌ４−３−１）と（Ｌ４−３−２）で示される基から選ばれる１種又は２種の混合物を代表して表すものとする。
【化２２】
2015214634.tif 000036
（式中、ＲL41は前述と同様である。）
【００８５】
また、上記一般式（Ｌ４−４）は下記一般式（Ｌ４−４−１）〜（Ｌ４−４−４）で示される基から選ばれる１種又は２種以上の混合物を代表して表すものとする。
【化２３】
2015214634.tif 000037
（式中、ＲL41は前述と同様である。）
【００８６】
上記一般式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）、（Ｌ４−３−１）、（Ｌ４−３−２）、及び式（Ｌ４−４−１）〜（Ｌ４−４−４）は、それらのエナンチオ異性体及びエナンチオ異性体混合物をも代表して示すものとする。
【００８７】
なお、式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）、（Ｌ４−３−１）、（Ｌ４−３−２）、及び式（Ｌ４−４−１）〜（Ｌ４−４−４）の結合方向がそれぞれビシクロ［２．２．１］ヘプタン環に対してｅｘｏ側であることによって、酸触媒脱離反応における高反応性が実現される（特開２０００−３３６１２１号公報参照）。これらビシクロ［２．２．１］ヘプタン骨格を有する三級ｅｘｏ−アルキル基を置換基とする単量体の製造において、下記一般式（Ｌ４−１−ｅｎｄｏ）〜（Ｌ４−４−ｅｎｄｏ）で示されるｅｎｄｏ−アルキル基で置換された単量体を含む場合があるが、良好な反応性の実現のためにはｅｘｏ比率が５０％以上であることが好ましく、ｅｘｏ比率が８０％以上であることが更に好ましい。
【００８８】
【化２４】
2015214634.tif 000038
（式中、ＲL41は前述と同様である。）
【００８９】
上記式（Ｌ４）の酸不安定基としては、具体的には下記の基が例示できる。
【化２５】
2015214634.tif 000039
【００９０】
また、炭素数４〜２０の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基としては、具体的にはＲL04で挙げたものと同様のもの等が例示できる。
【００９１】
上記一般式（Ａ）で表される繰り返し単位として、具体的には下記のものを例示できるが、これらに限定されない。
【化２６】
2015214634.tif 000040
【００９２】
【化２７】
2015214634.tif 000041
【００９３】
【化２８】
2015214634.tif 000042
【００９４】
【化２９】
2015214634.tif 000043
【００９５】
【化３０】
2015214634.tif 000044
【００９６】
【化３１】
2015214634.tif 000045
【００９７】
【化３２】
2015214634.tif 000046
【００９８】
【化３３】
2015214634.tif 000047
【００９９】
【化３４】
2015214634.tif 000048
【０１００】
【化３５】
2015214634.tif 000049
【０１０１】
上記一般式（Ｂ）で表される繰り返し単位として、具体的には下記のものを例示できるが、これらに限定されない。
【化３６】
2015214634.tif 000050
【０１０２】
【化３７】
2015214634.tif 000051
上記一般式（Ｃ）で表される繰り返し単位として、具体的には下記のものを例示できるが、これらに限定されない。
【化３８】
2015214634.tif 000052
【０１０３】
【化３９】
2015214634.tif 000053
【０１０４】
【化４０】
2015214634.tif 000054
【０１０５】
【化４１】
2015214634.tif 000055
【０１０６】
【化４２】
2015214634.tif 000056
（式中、Ｍｅはメチル基を示す。）
【０１０７】
上記一般式（Ｄ）で表される繰り返し単位として、具体的には下記のものを例示できるが、これらに限定されない。
【化４３】
2015214634.tif 000057
【０１０８】
【化４４】
2015214634.tif 000058
【０１０９】
【化４５】
2015214634.tif 000059
【０１１０】
上記一般式（Ｅ）で示される繰り返し単位を含有する重合体は、酸の作用で分解してヒドロキシ基を発生し、種々の溶剤への溶解性に変化を与える。酸不安定基ＸＥとしては種々用いることができるが、上記酸不安定基ＸＡと同様、一般式（Ｌ１）〜（Ｌ４）で示される基、炭素数４〜２０の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等を挙げることができる。
【０１１１】
上記一般式（Ｅ）で表される繰り返し単位として、具体的には下記のものを例示できるが、これらに限定されない。
【化４６】
2015214634.tif 000060
（式中、Ｒ1は前記と同様である。）
【０１１２】
【化４７】
2015214634.tif 000061
（式中、Ｒ1は前記と同様である。）
【０１１３】
【化４８】
2015214634.tif 000062
（式中、Ｒ1は前記と同様である。）
【０１１４】
【化４９】
2015214634.tif 000063
（式中、Ｒ1は前記と同様である。）
【０１１５】
【化５０】
2015214634.tif 000064
（式中、Ｒ1は前記と同様である。）
【０１１６】
更に、本発明の高分子化合物には、下記一般式で示されるスルホニウム塩の繰り返し単位（ｄ１）〜（ｄ３）のいずれかを共重合することもできる。
【化５１】
2015214634.tif 000065
（式中、Ｒ20、Ｒ24、Ｒ28は水素原子又はメチル基、Ｒ21は単結合、フェニレン基、−Ｏ−Ｒ33−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ−Ｒ33−である。Ｙは酸素原子又はＮＨ、Ｒ33は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルケニレン基又はフェニレン基であり、カルボニル基（−ＣＯ−）、エステル基（−ＣＯＯ−）、エーテル基（−Ｏ−）又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｒ22、Ｒ23、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ29、Ｒ30、Ｒ31は同一又は異種の炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、カルボニル基、エステル基又はエーテル基を含んでいてもよく、又は炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又はチオフェニル基を表す。Ｚ0は単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、−Ｏ−Ｒ32−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｚ1−Ｒ32−である。Ｚ1は酸素原子又はＮＨ、Ｒ32は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルケニレン基又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｍ-は非求核性対向イオンを表す。）
【０１１７】
Ｍ-の非求核性対向イオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン、トリフレート、１，１，１−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネート、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロブチルスルホニル）イミド等のイミド酸、トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド、トリス（パーフルオロエチルスルホニル）メチドなどのメチド酸を挙げることができる。
【０１１８】
更には、下記一般式（Ｆ−１）に示されるα位がフルオロ置換されたスルホネート、下記一般式（Ｆ−２）に示されるα，β位がフルオロ置換されたスルホネートが挙げられる。
【化５２】
2015214634.tif 000066
【０１１９】
一般式（Ｆ−１）中、Ｒ11は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、又は炭素数６〜２０のアリール基であり、エーテル基、エステル基、カルボニル基、ラクトン環、又はフッ素原子を有していてもよい。
一般式（Ｆ−２）中、Ｒ12は水素原子、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アシル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、又はアリーロキシ基であり、エーテル基、エステル基、カルボニル基、又はラクトン環を有していてもよい。
【０１２０】
更には、オキシラン環又はオキセタン環を有する繰り返し単位ｇを共重合することもできる。オキシラン環又はオキセタン環を有する繰り返し単位を共重合することによって、露光部が架橋するために、露光部分の残膜特性とエッチング耐性が向上する。
オキシラン環、オキセタン環を有する繰り返し単位ｇは、具体的には下記に例示される。なお、下記例中、Ｒ41は水素原子又はメチル基である。
【０１２１】
【化５３】
2015214634.tif 000067
【０１２２】
【化５４】
2015214634.tif 000068
【０１２３】
更に本発明の高分子化合物は、上記以外に、（ｈ）成分として、炭素−炭素二重結合を含有する単量体から得られる繰り返し単位ｈ、例えば、メタクリル酸メチル、クロトン酸メチル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸ジメチル等の置換アクリル酸エステル類、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸、ノルボルネン、ノルボルネン誘導体、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデセン誘導体などの環状オレフィン類、無水イタコン酸等の不飽和酸無水物、その他下記一般式で示す単量体から得られる繰り返し単位ｈを含んでいてもよい。なお、下記例中、Ｒ5は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ7は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を示す。
【０１２４】
【化５５】
2015214634.tif 000069
【０１２５】
【化５６】
2015214634.tif 000070
【０１２６】
【化５７】
2015214634.tif 000071
【０１２７】
【化５８】
2015214634.tif 000072
【０１２８】
【化５９】
2015214634.tif 000073
【０１２９】
【化６０】
2015214634.tif 000074
【０１３０】
【化６１】
2015214634.tif 000075
【０１３１】
【化６２】
2015214634.tif 000076
【０１３２】
【化６３】
2015214634.tif 000077
【０１３３】
本発明の高分子化合物において、各単量体から得られる各繰り返し単位の好ましい含有割合は、例えば以下に示す範囲（モル％）とすることができるが、これに限定されるものではない。
（Ｉ）上記式（１）の単量体に基づく式（２）で示される構成単位の１種又は２種以上を０モル％を超え１００モル％以下、好ましくは５〜７０モル％、より好ましくは１０〜５０モル％含有し、
（ＩＩ）上記式（Ａ）〜（Ｅ）で示される構成単位の１種又は２種以上を０モル％以上１００モル％未満、好ましくは３０〜９５モル％、より好ましくは５０〜９０モル％含有し、必要に応じ、
（ＩＩＩ）上記式（ｄ１）〜（ｄ３）で示される構成単位の１種又は２種以上を０〜３０モル％、好ましくは０〜２０モル％、より好ましくは０〜１０モル％含有し、更に必要に応じ、
（ＩＶ）その他、上記ｇ、ｈの単量体に基づく構成単位の１種又は２種以上を０〜８０モル％、好ましくは０〜７０モル％、より好ましくは０〜５０モル％含有することができる。
【０１３４】
これら高分子化合物を合成するには、１つの方法としては、各種繰り返し単位を与えるモノマーのうち、所望のモノマーを、有機溶剤中、ラジカル重合開始剤を加えて加熱重合を行い、共重合体の高分子化合物を得ることができる。
【０１３５】
重合時に使用する有機溶剤としてはトルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、シクロヘキサン、シクロペンタン、メチルエチルエトン（ＭＥＫ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）等が例示できる。重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が例示でき、好ましくは５０〜８０℃に加熱して重合できる。反応時間としては２〜１００時間、好ましくは５〜２０時間である。
【０１３６】
ヒドロキシスチレン、ヒドロキシビニルナフタレンを共重合する場合は、ヒドロキシスチレン又はヒドロキシビニルナフタレンと、その他共重合単位を有機溶剤中、ラジカル重合開始剤を加えて加熱重合を行うこともできるが、代わりにアセトキシスチレン又はアセトキシビニルナフタレンを用い、重合後にアルカリ加水分解によってアセトキシ基を脱保護してポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシポリビニルナフタレンにする方法もある。
【０１３７】
アルカリ加水分解時の塩基としては、アンモニア水、トリエチルアミン等が使用できる。また反応温度としては−２０〜１００℃、好ましくは０〜６０℃であり、反応時間としては０．２〜１００時間、好ましくは０．５〜２０時間である。
【０１３８】
なお、本発明の高分子化合物の重量平均分子量はポリスチレン換算でのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した場合（溶媒；テトラヒドロフラン）、１，０００〜５００，０００、好ましくは３，０００〜５０，０００である。この範囲を外れると、エッチング耐性が極端に低下したり、露光前後の溶解速度差が確保できなくなって解像性が低下したりすることがある。また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２０〜２．５０、特に１．３０〜１．８０であることが好ましい。
【０１３９】
本発明に用いられる高分子化合物は、レジスト材料のベース樹脂として好適で、このような高分子化合物をベース樹脂とし、これに有機溶剤、酸発生剤、溶解制御剤、塩基性化合物、界面活性剤等を目的に応じ適宜組み合わせて配合してレジスト材料を構成することによって、露光部では前記高分子化合物が触媒反応により現像液に対する溶解速度が加速されるので、極めて高感度のレジスト材料とすることができ、レジスト膜の溶解コントラスト及び解像性が高く、露光余裕度があり、プロセス適応性に優れ、露光後のパターン形状が良好でありながら、より優れたエッチング耐性を示し、特に酸拡散を抑制できることから粗密寸法差が小さく、これらのことから実用性が高く、超ＬＳＩ用レジスト材料として非常に有効なものとすることができる。特に、酸発生剤を含有させ、酸触媒反応を利用した化学増幅レジスト材料とすると、より高感度のものとすることができると共に、諸特性が一層優れたものとなり極めて有用なものとなる。
【０１４０】
また、レジスト材料に溶解制御剤を配合することによって、露光部と未露光部との溶解速度の差を一層大きくすることができ、解像度を一層向上させることができる。
【０１４１】
更に、塩基性化合物を添加することによって、例えばレジスト膜中での酸の拡散速度を抑制し解像度を一層向上させることができるし、界面活性剤を添加することによってレジスト材料の塗布性を一層向上あるいは制御することができる。
【０１４２】
本発明のパターン形成方法に用いられるレジスト材料は、特に化学増幅ポジ型レジスト材料として機能させるために酸発生剤を含んでもよく、例えば、活性光線又は放射線に感応して酸を発生する化合物（光酸発生剤）を含有してもよい。この場合、光酸発生剤の配合量はベース樹脂１００質量部に対し０．５〜３０質量部、特に１〜２０質量部とすることが好ましい。光酸発生剤としては、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であればいずれでも構わないが、好適な光酸発生剤としては特開２００９−２６９９５３号公報に記載のスルホニウム塩及び同公報中に記載されている（Ｆ）成分の光酸発生剤、並びに特許第３９９５５７５号公報に記載の光酸発生剤が挙げられ、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミド、オキシム−Ｏ−スルホネート型酸発生剤のいずれでもよい。これらは単独であるいは２種以上混合して用いることができる。酸発生剤から発生してくる酸としては、スルホン酸、イミド酸、メチド酸を挙げることができる。これらの中でα位がフッ素化されたスルホン酸が最も一般的に用いられるが、酸不安定基が脱保護し易いアセタールの場合は必ずしもα位がフッ素化されている必要はない。ベースポリマーとして酸発生剤の繰り返し単位（ｄ１）、（ｄ２）、（ｄ３）を共重合している場合は、添加型の酸発生剤は必ずしも必須ではない。
【０１４３】
この場合、本発明に係るレジスト材料には、下記一般式（Ｚ１）又は（Ｚ２）で示される酸発生剤の（Ｚ）成分を含むことができる。
【化６４】
2015214634.tif 000078
（式中、Ｒ100は水素原子、フッ素原子、あるいはヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜３５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。Ｘa、Ｘbはそれぞれ独立して水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基のいずれかを示す。ｋは１〜４の整数を示す。Ｒ101、Ｒ102及びＲ103は相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基及びオキソアルキル基のいずれか、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１８の、アリール基、アラルキル基及びアリールオキソアルキル基のいずれかを示す。あるいはＲ101、Ｒ102及びＲ103のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。Ｒ104及びＲ105はそれぞれ独立に、ヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。Ｒ106はヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の２価の炭化水素基を示す。また、Ｒ101、Ｒ102及びＲ103のうちのいずれか２つ以上が互いに結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。Ｌは単結合又はヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の２価の炭化水素基を示す。）
【０１４４】
更に、上記（Ｚ）成分としては、下記一般式（Ｚ３）又は（Ｚ４）で示される酸発生剤を含むことがより好ましい。
【化６５】
2015214634.tif 000079
（式中、Ａは水素原子又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ101、Ｒ102及びＲ103は相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基及びオキソアルキル基のいずれか、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１８の、アリール基、アラルキル基及びアリールオキソアルキル基のいずれかを示す。あるいはＲ101、Ｒ102及びＲ103のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。Ｒ107はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜３５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。Ｒ108、Ｒ109及びＲ110はそれぞれ独立に、水素原子、又はヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。ｑ、ｒはそれぞれ０〜５の整数、ｐは０〜４の整数を示す。Ｌは単結合又はヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の２価の炭化水素基を示す。）
【０１４５】
（Ｚ）成分が、上記一般式（Ｚ３）又は（Ｚ４）で示される酸発生剤であること、好ましくは上記一般式（Ｚ３）又は（Ｚ４）においてＡがトリフルオロメチル基を示す酸発生剤であることで、例えば、ラインアンドスペースパターンであれば低ラフネス（ＬＷＲ）で酸拡散長制御が向上したパターンを、また、ホールパターンであれば真円性や寸法制御が向上したパターンを形成することが可能となる。
【０１４６】
上記（Ｚ）成分の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【化６６】
2015214634.tif 000080
（式中、Ａｃはアセチル基、Ｐｈはフェニル基を示す。）
【０１４７】
【化６７】
2015214634.tif 000081
（式中、Ｐｈはフェニル基を示す。）
【０１４８】
【化６８】
2015214634.tif 000082
（式中、Ｐｈはフェニル基を示す。）
【０１４９】
【化６９】
2015214634.tif 000083
（式中、Ａは水素原子又はトリフルオロメチル基を示す。Ｍｅはメチル基を示す。）
【０１５０】
【化７０】
2015214634.tif 000084
（式中、Ａは水素原子又はトリフルオロメチル基を示す。）
【０１５１】
本発明のパターン形成方法に用いられるレジスト材料は、更に、有機溶剤、塩基性化合物、溶解制御剤、界面活性剤、アセチレンアルコール類のいずれか１つ以上を含有することができる。
【０１５２】
有機溶剤の具体例としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１４４］〜［０１４５］に記載のシクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類及びその混合溶剤が挙げられる。
【０１５３】
塩基性化合物としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１４６］〜［０１６４］に記載の一級、二級、三級のアミン化合物、特にはヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環、シアノ基、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物、あるいは特許第３７９０６４９号公報に記載のカーバメート基を有する化合物を挙げることができる。
【０１５４】
また、特開２００８−１５８３３９号公報に記載されているα位がフッ素化されていないスルホン酸、及び特開２０１３−３７０９２号公報に記載されているカルボン酸のスルホニウム塩、ヨードニウム塩、アンモニウム塩等のオニウム塩をクエンチャーとして用いることもできる。このα位がフッ素化されていないスルホン酸塩、及びカルボン酸塩と、光酸発生剤から発生したα位がフッ素化されたスルホン酸、イミド酸、メチド酸が共存すると、α位がフッ素化されていないスルホン酸、及びカルボン酸が塩交換により生じる。このα位がフッ素化されていないスルホン酸、及びカルボン酸の酸強度では、レジスト樹脂は脱保護反応を起こさないため、該スルホニウム塩、ヨードニウム塩、アンモニウム塩はクエンチャーとして機能する。特に、α位がフッ素化されていないスルホン酸、及びカルボン酸のスルホニウム塩、ヨードニウム塩は光分解性があるために、光強度が強い部分のクエンチ能が低下すると共に、α位がフッ素化されたスルホン酸、イミド酸、メチド酸の濃度が増加する。これによって露光部分のコントラストが向上し、フォーカスマージン（ＤＯＦ）が更に改善された、寸法制御のよいパターンを形成することが可能となる。
【０１５５】
酸不安定基が酸に対して特に敏感なアセタールである場合は、保護基を脱離させるための酸は必ずしもα位がフッ素化されたスルホン酸、イミド酸、メチド酸でなくてもよく、α位がフッ素化されていないスルホン酸でも脱保護反応が進行する場合がある。このときのクエンチャーとしてはスルホン酸のオニウム塩を用いることができないため、このような場合はカルボン酸のオニウム塩を単独で用いることが好ましい。
【０１５６】
α位がフッ素化されていないスルホン酸塩、及びカルボン酸塩の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【化７１】
2015214634.tif 000085
【０１５７】
【化７２】
2015214634.tif 000086
【０１５８】
【化７３】
2015214634.tif 000087
【０１５９】
【化７４】
2015214634.tif 000088
【０１６０】
【化７５】
2015214634.tif 000089
【０１６１】
【化７６】
2015214634.tif 000090
【０１６２】
【化７７】
2015214634.tif 000091
【０１６３】
【化７８】
2015214634.tif 000092
【０１６４】
【化７９】
2015214634.tif 000093
【０１６５】
【化８０】
2015214634.tif 000094
【０１６６】
【化８１】
2015214634.tif 000095
【０１６７】
界面活性剤としては特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１６５］〜［０１６６］、溶解制御剤としては特開２００８−１２２９３２号公報の段落［０１５５］〜［０１７８］、アセチレンアルコール類としては段落［０１７９］〜［０１８２］に記載のものを用いることができる。
【０１６８】
この場合、有機溶剤の配合量は、ベース樹脂１００質量部に対し５０〜１０，０００質量部、特に１００〜５，０００質量部であることが好ましい。また、ベース樹脂１００質量部に対し、溶解制御剤は０〜５０質量部、特に０〜４０質量部、塩基性化合物は０〜１００質量部、特に０．００１〜５０質量部の配合量とすることが好ましい。また、溶解制御剤、界面活性剤、アセチレンアルコール類の配合量は、その配合目的に応じて適宜選定し得る。
【０１６９】
スピンコート後のレジスト表面の撥水性を向上させるための高分子化合物を添加することもできる。この撥水性向上剤はトップコートを用いない液浸リソグラフィーに用いることができる。このような撥水性向上剤は特定構造の１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有し、特開２００７−２９７５９０号公報、特開２００８−１１１１０３号公報、特開２００８−１２２９３２号公報、特開２０１２−１２８０６７号公報に例示されている。
【０１７０】
レジスト材料に添加される撥水性向上剤は、現像液の有機溶剤に溶解する必要がある。前述の特定の１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有する撥水性向上剤は、現像液への溶解性が良好である。撥水性向上剤として、アミノ基やアミン塩を繰り返し単位として共重合した高分子化合物は、ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）中の酸の蒸発を防いで現像後のホールパターンの開口不良やラインアンドスペースパターンのブリッジを防止する効果が高い。撥水性向上剤の添加量は、レジスト材料のベース樹脂１００質量部に対して０．１〜２０質量部、好ましくは０．５〜１０質量部である。
【０１７１】
本発明のレジスト材料、例えば有機溶剤と、一般式（２）で示される繰り返し単位と酸脱離基とを有する高分子化合物と、酸発生剤、塩基性化合物を含む化学増幅型レジスト材料を種々の集積回路製造に用いる場合は、特に限定されないが公知のリソグラフィー技術を適用することができ、塗布、加熱処理（プリベーク）、露光、加熱処理（ポストエクスポージャベーク、ＰＥＢ）、現像の各工程を経て達成される。必要に応じて、更にいくつかの工程を追加してもよい。
【０１７２】
本発明のアルカリ水溶液を現像液として用い、ポジティブパターンを形成する方法については、特開２０１１−２３１３１２号公報の段落［０１３８］〜［０１４６］に記載の方法を参考に行うことができる。
【０１７３】
本発明の有機溶剤を現像液として用い、ネガティブパターンを形成する方法は、図１に示される。この場合、図１（Ａ）に示したように、本発明においては基板１０上に形成した被加工基板２０に直接又は中間介在層３０を介してポジ型レジスト材料を基板上に塗布してレジスト膜４０を形成する。レジスト膜の厚さとしては、１０〜１，０００ｎｍ、特に２０〜５００ｎｍであることが好ましい。このレジスト膜は、露光前に加熱（プリベーク）を行うが、この条件としては６０〜１８０℃、特に７０〜１５０℃で１０〜３００秒間、特に１５〜２００秒間行うことが好ましい。
なお、基板１０としては、シリコン基板が一般的に用いられる。被加工基板２０としては、ＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＳｉＯＣ、ｐ−Ｓｉ、α−Ｓｉ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＭｏＳｉ、低誘電膜及びそのエッチングストッパー膜が挙げられる。中間介在層３０としては、ＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ｐ−Ｓｉ等のハードマスク、カーボン膜による下層膜と珪素含有中間膜、有機反射防止膜等が挙げられる。
【０１７４】
次いで、図１（Ｂ）に示すように露光５０を行う。ここで、露光は波長１４０〜２５０ｎｍの高エネルギー線、波長１３．５ｎｍのＥＵＶ、電子ビーム（ＥＢ）が挙げられるが、中でもＡｒＦエキシマレーザーによる１９３ｎｍの露光が最も好ましく用いられる。露光は大気中や窒素気流中のドライ雰囲気でもよいし、水中の液浸露光であってもよい。ＡｒＦ液浸リソグラフィーにおいては液浸溶剤として純水、又はアルカン等の屈折率が１以上で露光波長に高透明の液体が用いられる。液浸リソグラフィーでは、プリベーク後のレジスト膜と投影レンズの間に、純水やその他の液体を挿入する。これによってＮＡが１．０以上のレンズ設計が可能となり、より微細なパターン形成が可能になる。液浸リソグラフィーはＡｒＦリソグラフィーを４５ｎｍノードまで延命させるための重要な技術である。液浸露光の場合は、レジスト膜上に残った水滴残りを除去するための露光後の純水リンス（ポストソーク）を行ってもよいし、レジスト膜からの溶出物を防ぎ、膜表面の滑水性を上げるために、プリベーク後のレジスト膜上に保護膜を形成させてもよい。液浸リソグラフィーに用いられるレジスト保護膜を形成する材料としては、例えば、水に不溶でアルカリ現像液に溶解する１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有する高分子化合物をベースとし、炭素数４以上のアルコール系溶剤、炭素数８〜１２のエーテル系溶剤、又はこれらの混合溶剤に溶解させた材料が好ましい。この場合、保護膜形成用材料は、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有する繰り返し単位等のモノマーから得られるものが挙げられる。保護膜は有機溶剤の現像液に溶解する必要があるが、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有する繰り返し単位からなる高分子化合物は前述の有機溶剤現像液に溶解する。特に、特開２００７−２５６３４号公報、特開２００８−３５６９号公報、特開２００８−８１７１６号公報、特開２００８−１１１０８９号公報に例示の１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有する保護膜材料の有機溶剤現像液に対する溶解性は高い。
【０１７５】
保護膜形成用材料にアミン化合物又はアミン塩を配合あるいはアミノ基又はアミン塩を有する繰り返し単位を共重合した高分子化合物を用いることは、フォトレジスト膜の露光部から発生した酸の未露光部分への拡散を制御し、例えばホールの開口不良などを防止する効果が高い。アミン化合物を添加した保護膜材料としては特開２００８−３５６９号公報に記載の材料、アミノ基又はアミン塩を共重合した保護膜材料としては特開２００７−３１６４４８号公報に記載の材料を用いることができる。アミン化合物、アミン塩としては、上記フォトレジスト添加用の塩基性化合物として詳述したものの中から選定することができる。アミン化合物、アミン塩の配合量は、ベース樹脂１００質量部に対して０．０１〜１０質量部、特に０．０２〜８質量部が好ましい。
【０１７６】
フォトレジスト膜形成後に、純水リンス（ポストソーク）を行うことによってレジスト膜表面からの酸発生剤等の抽出、あるいはパーティクルの洗い流しを行ってもよいし、露光後に膜上に残った水を取り除くためのリンス（ポストソーク）を行ってもよい。ＰＥＢ中に露光部から蒸発した酸が未露光部に付着し、未露光部分の表面の保護基を脱保護させると、現像後のホールやラインアンドスペースパターンの表面がブリッジする可能性がある。特にネガティブ現像におけるホールの外側は、光が照射されて酸が発生している。ＰＥＢ中にホールの外側の酸が蒸発し、ホールの内側に付着するとホールが開口しないことが起きる。酸の蒸発を防いでホールの開口不良を防ぐために保護膜を適用することは効果的である。更に、アミン化合物又はアミン塩を添加した保護膜は、酸の蒸発を効果的に防ぐことができる。一方、カルボキシル基やスルホ基等の酸化合物を添加、あるいはカルボキシル基やスルホ基を有するモノマーを共重合したポリマーをベースとした保護膜を用いた場合は、ホールの未開口現象が起きることがあり、このような保護膜を用いることは好ましくない。
【０１７７】
このように、本発明においては、一般式（２）で示される繰り返し単位を含有する高分子化合物と、酸発生剤と、有機溶剤とを含むレジスト材料を基板上に塗布し、加熱処理後に保護膜を形成し、高エネルギー線で上記レジスト膜を露光し、加熱処理後に有機溶剤の現像液を用いて保護膜と未露光部を溶解させ、露光部が溶解しないネガ型パターンを得ることが好ましく、この場合、保護膜を形成する材料として、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有する高分子化合物をベースとしてアミノ基又はアミン塩を有する化合物を添加した材料、あるいは前記高分子化合物中にアミノ基又はアミン塩を有する繰り返し単位を共重合した材料をベースとし、炭素数４以上のアルコール系溶剤、炭素数８〜１２のエーテル系溶剤、又はこれらの混合溶剤に溶解させた材料を用いることが好ましい。
【０１７８】
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有する繰り返し単位としては、具体的には、上記繰り返し単位（Ｄ）で説明したモノマーのうち、炭素原子にＣＦ3基とＯＨ基とが結合した−Ｃ（ＣＦ3）（ＯＨ）基を有するモノマー（前記［化４３］、［化４４］で示したモノマーの一部分）を挙げることができる。
アミノ基を有する化合物としては、フォトレジスト材料に添加される特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１４６］〜［０１６４］に記載のアミン化合物を用いることができる。
アミン塩を有する化合物としては、前記アミン化合物のカルボン酸塩又はスルホン酸塩を用いることができる。
炭素数４以上のアルコール系溶剤としては、１−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、ネオペンチルアルコール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−３−ペンタノール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、３，３−ジメチル−１−ブタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、２−エチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−３−ペンタノール、シクロヘキサノール、１−オクタノールなどを挙げることができる。
炭素数８〜１２のエーテル系溶剤としては、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ブチルエーテル、ジ−ｎ−ペンチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ペンチルエーテル、ジ−ｔｅｒｔ−アミルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテルなどを挙げることができる。
【０１７９】
露光における露光量は１〜２００ｍＪ／ｃｍ2程度、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ2程度となるように露光することが好ましい。次に、ホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜５分間、好ましくは８０〜１２０℃、１〜３分間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）する。
【０１８０】
更に、図１（Ｃ）に示されるように有機溶剤の現像液を用い、０．１〜３分間、好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像することにより未露光部分が溶解するネガティブパターンが基板上に形成される。このときの現像液としては、２−オクタノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン等のケトン類、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酢酸ブテニル、酢酸イソアミル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、蟻酸イソブチル、蟻酸アミル、蟻酸イソアミル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸アミル、乳酸イソアミル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、蟻酸ベンジル、蟻酸フェニルエチル、３−フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル、酢酸２−フェニルエチル等のエステル類を好ましく用いることができる。現像液は上記現像液の１種以上を用いることができ、複数種を任意の割合で混合することができる。現像液に界面活性剤を添加することもできる。界面活性剤の種類としては、レジストに添加するものと同じ種類を適用することができる。
【０１８１】
現像の終了時には、リンスを行う。リンス液としては、現像液と混溶し、レジスト膜を溶解させない溶剤が好ましい。このような溶剤としては、炭素数３〜１０のアルコール、炭素数８〜１２のエーテル化合物、炭素数６〜１２のアルカン、アルケン、アルキン、芳香族系の溶剤が好ましく用いられる。
【０１８２】
具体的に、炭素数６〜１２のアルカンとしては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、メチルシクロペンタン、ジメチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナンなどが挙げられる。炭素数６〜１２のアルケンとしては、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキセン、ジメチルシクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテンなどが挙げられ、炭素数６〜１２のアルキンとしては、ヘキシン、ヘプチン、オクチンなどが挙げられ、炭素数３〜１０のアルコールとしては、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、１−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、ネオペンチルアルコール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−３−ペンタノール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、３，３−ジメチル−１−ブタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、２−エチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−３−ペンタノール、シクロヘキサノール、１−オクタノールなどが挙げられる。
炭素数８〜１２のエーテル化合物としては、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ブチルエーテル、ジ−ｎ−ペンチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ペンチルエーテル、ジ−ｔｅｒｔ−アミルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテルから選ばれる１種以上の溶剤が挙げられる。
前述の溶剤に加えてトルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、メシチレン等の芳香族系の溶剤を用いることもできる。
リンスを行うことによってレジストパターンの倒れや欠陥の発生を低減させることができる。また、リンスは必ずしも必須ではなく、リンスを行わないことによって溶剤の使用量を削減することができる。
【０１８３】
有機溶剤現像液を用いたネガティブトーン現像によってホールパターンを形成する場合、Ｘ、Ｙ方向の２回のラインパターンのダイポール照明を用いて露光を行うことで、最もコントラストが高い光を用いることができる。また、Ｘ、Ｙ方向の２回のラインパターンのダイポール照明にｓ偏光照明を加えると、更にコントラストを上げることができる。これらのパターン形成方法は、特開２０１１−２２１５１３号公報に詳述されている。
【実施例】
【０１８４】
以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例等に制限されるものではない。なお、下記例において、分子量はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液のゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより確認した。なお、分子量はＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量を示す。
【０１８５】
［合成例１］単量体の合成
本発明の単量体、単量体合成の前駆体となる重合性のアシロキシケトン化合物を以下に示す処方で合成した。
【０１８６】
［合成例１−１−１］メタクリロイルオキシケトン１の合成
【化８２】
2015214634.tif 000096
メタクリル酸ナトリウム（３００ｇ）、トルエン（３，０００ｍＬ）の懸濁液にクロロケトン１（２９７ｇ）を加え、９０℃で４０時間熟成を行った。反応液を冷却し、水１，０００ｍＬを加え反応を停止した。通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ  ｗｏｒｋ−ｕｐ）、溶媒留去の後、減圧蒸留を行い、メタクリロイルオキシケトン１を３８４ｇ得た（収率９４％）。
沸点：７２℃／１０Ｐａ
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ6）：δ＝１．５３（１Ｈ、ｍ）、１．７１（１Ｈ、ｍ）、１．７６−１．８６（２Ｈ）、１．８８（３Ｈ、ｓ）、１．９８（１Ｈ、ｍ）、２．２４（１Ｈ、ｍ）、２．２８（１Ｈ、ｍ）、２．５４（１Ｈ、ｄｄｄ）、５．２５（１Ｈ、ｄｄ）、５．７１（１Ｈ、ｍ）、６．０６（１Ｈ、ｍ）ｐｐｍ
【０１８７】
［合成例１−１−２］モノマー１の合成
【化８３】
2015214634.tif 000097
窒素雰囲気下、亜鉛粉末（３６ｇ）をＴＨＦ（４００ｍＬ）に懸濁し、１，２−ジブロモエタン４．７ｇ、クロロトリメチルシラン０．８ｇを加え３０分間加熱還流を行い、亜鉛の活性化を行った。活性化した亜鉛−ＴＨＦ懸濁液中に、メタクリロイルオキシケトン１（９８ｇ）、ブロモ酢酸エチル（８４ｇ）及びＴＨＦ（１００ｍＬ）の混合溶液を５５℃で滴下し、６０℃で２時間熟成を行った。氷冷下１０％塩酸水溶液（１１０ｇ）を加え反応を停止し、通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ  ｗｏｒｋ−ｕｐ）、溶媒留去の後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーによる精製を行い、モノマー１を８２ｇ得た（収率７３％）。
ＩＲ（Ｄ−ＡＴＲ）：ν＝２９４０、２８６７、１７８８、１７１７、１６３６、１４５５、１３７８、１３６２、１３２５、１３０２、１２９２、１２５５、１２１１、１１６２、１１２０、１０７２、１０４１、１０２１、９８４、９５２、９４０、９０５、８５２、８３５、８１５、７２０、６９８、６５７ｃｍ-1
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ6）：δ＝１．３１−１．５２（４Ｈ）、１．６４（１Ｈ、ｍ）、１．８４（３Ｈ、ｓ）、１．９４−２．０８（３Ｈ）、２．９４（１Ｈ、ｄ）、３．１４（１Ｈ、ｄ）、４．６２（１Ｈ、ｄｄ）、５．７０（１Ｈ、ｍ）、６．０３（１Ｈ、ｍ）ｐｐｍ
【０１８８】
［合成例１−１−３］モノマー１の合成（別法）
【化８４】
2015214634.tif 000098
上記［合成例１−１−１］で得られたメタクリロイルオキシケトン１に対し、酢酸エチルより調製したリチウムエノラートを作用させてモノマー１の合成を行った。
１．３Ｍ濃度のリチウムヘキサメチルジシラジドＴＨＦ溶液（７８ｍＬ）を−５０℃に冷却し、同温度で酢酸エチル（５．３ｇ）を滴下した。１０分間撹拌後、エノラート溶液の温度を−４０℃に調整し、メタクリロイルオキシケトン１（９．１ｇ）のＴＨＦ（１０ｍＬ）溶液を滴下した。−４０℃にて３０分間撹拌後、冷却を止めて４時間かけて０℃に昇温した後、１０％塩酸水溶液（１０ｇ）を加え反応を停止した。通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ  ｗｏｒｋ−ｕｐ）、溶媒留去の後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーによる精製を行い、モノマー１を７．８ｇ得た（収率７０％）。
【０１８９】
［合成例１−２−１］メタクリロイルオキシケトン２の合成
【化８５】
2015214634.tif 000099
クロロケトン２を原材料として使用した以外は、［合成例１−１−１］と同様の方法により、メタクリロイルオキシケトン２を合成した（収率９１％）。
沸点：６４℃／１０Ｐａ
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ＝１．８５−１．９２（２Ｈ）、１．９４（３Ｈ、ｓ）、２．１１（１Ｈ、ｍ）、２．２３（１Ｈ、ｍ）、２．３７（１Ｈ、ｍ）、２．４４（１Ｈ、ｍ）、５．１１（１Ｈ、ｍ）、５．６１（１Ｈ、ｍ）、６．１５（１Ｈ、ｍ）ｐｐｍ
【０１９０】
［合成例１−２−２］モノマー２の合成
【化８６】
2015214634.tif 000100
メタクリロイルオキシケトン２を原材料として使用した以外は、［合成例１−１−２］と同様の方法により、モノマー２を合成した（収率６９％）。
ＩＲ（Ｄ−ＡＴＲ）：ν＝２９７０、２８７６、１７８５、１７１７、１６３６、１４５０、１４０７、１３７９、１３２８、１３０１、１２８０、１２２２、１１６３、１１３０、１１１７、１０９５、１０４９、１０１５、９８７、９６４、９１１、８７６、８６４、８４３、７２５、６５０、５８４ｃｍ-1
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ6）：δ＝１．６４（１Ｈ、ｍ）、１．７２−１．８０（２Ｈ）、１．８６（３Ｈ、ｓ）、１．８８−２．００（２Ｈ）、２．２２（１Ｈ、ｍ）、３．０３（２Ｈ、ｍ）、４．９６（１Ｈ、ｍ）、５．７０（１Ｈ、ｍ）、６．０５（１Ｈ、ｍ）ｐｐｍ
【０１９１】
［合成例１−３−１］メタクリロイルオキシアセトキシケトン１の合成
【化８７】
2015214634.tif 000101
メタクリロイルオキシ酢酸ナトリウムを原材料として使用した以外は、［合成例１−２−１］と同様の方法により、メタクリロイルオキシアセトキシケトン１を合成した（収率８７％）。
【０１９２】
［合成例１−３−２］モノマー３の合成
【化８８】
2015214634.tif 000102
メタクリロイルオキシアセトキシケトン１を原材料として使用した以外は、［合成例１−１−２］と同様の方法により、モノマー３を合成した（収率６１％）。
【０１９３】
［合成例１−４］モノマー４の合成
【化８９】
2015214634.tif 000103
２−ブロモプロピオン酸エチルを原材料として使用した以外は、［合成例１−１−２］と同様の方法により、モノマー４を合成した（収率７０％）。
【０１９４】
［合成例１−５］モノマー５の合成
【化９０】
2015214634.tif 000104
２−ブロモイソ酪酸エチルを原材料として使用した以外は、［合成例１−１−２］と同様の方法により、モノマー５を合成した（収率７１％）。
【０１９５】
［合成例１−６−１］アクリロイルオキシケトン１の合成
【化９１】
2015214634.tif 000105
アクリル酸ナトリウムを原材料として使用した以外は、［合成例１−１−１］と同様の方法により、アクリロイルオキシケトン１を合成した（収率８９％）。
【０１９６】
［合成例１−６−２］モノマー６の合成
【化９２】
2015214634.tif 000106
アクリロイルオキシケトン１を原材料として使用した以外は、［合成例１−１−２］と同様の方法により、モノマー６を合成した（収率６０％）。
【０１９７】
［合成例１−７−１］α−トリフルオロメチルアクリロイルオキシケトン１の合成
【化９３】
2015214634.tif 000107
α−トリフルオロメチルアクリル酸ナトリウムを原材料として使用した以外は、［合成例１−１−１］と同様の方法により、α−トリフルオロメチルアクリロイルオキシケトン１を合成した（収率７９％）。
【０１９８】
［合成例１−７−２］モノマー７の合成
【化９４】
2015214634.tif 000108
α−トリフルオロメチルアクリロイルオキシケトン１を原材料として使用した以外は、［合成例１−１−２］と同様の方法により、モノマー７を合成した（収率５５％）。
【０１９９】
［合成例１−８−１］メタクリロイルオキシケトン３の合成
【化９５】
2015214634.tif 000109
ブロモケトン１を原材料として使用した以外は、［合成例１−１−１］と同様の方法により、メタクリロイルオキシケトン３を合成した（収率８２％）。
【０２００】
［合成例１−８−２］モノマー８の合成
【化９６】
2015214634.tif 000110
メタクリロイルオキシケトン３を原材料として使用した以外は、［合成例１−１−２］と同様の方法により、モノマー８を合成した（収率７４％）。
【０２０１】
［合成例１−９−１］メタクリロイルオキシケトン４の合成
【化９７】
2015214634.tif 000111
ブロモケトン２を原材料として使用した以外は、［合成例１−１−１］と同様の方法により、メタクリロイルオキシケトン４を合成した（収率８３％）。
【０２０２】
［合成例１−９−２］モノマー９の合成
【化９８】
2015214634.tif 000112
メタクリロイルオキシケトン４を原材料として使用した以外は、［合成例１−１−２］と同様の方法により、モノマー９を合成した（収率６９％）。
【０２０３】
上記合成例にて合成した本発明の単量体の一覧を以下に示す。
【化９９】
2015214634.tif 000113
【０２０４】
［合成例２］高分子化合物の合成
レジスト材料に用いる高分子化合物として、各々のモノマーを組み合わせてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）溶剤下で共重合反応を行い、メタノールに晶出し、更にメタノールで洗浄を繰り返した後に単離、乾燥して、以下に示す組成の高分子化合物（レジストポリマー１〜１８、比較レジストポリマー１〜７）を得た。得られた高分子化合物の組成は1Ｈ−ＮＭＲ、分子量及び分散度はゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより確認した。
【０２０５】
レジストポリマー１
分子量（Ｍｗ）＝８，５００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６７
【化１００】
2015214634.tif 000114
【０２０６】
レジストポリマー２
分子量（Ｍｗ）＝８，４００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６５
【化１０１】
2015214634.tif 000115
【０２０７】
レジストポリマー３
分子量（Ｍｗ）＝８，３００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６７
【化１０２】
2015214634.tif 000116
【０２０８】
レジストポリマー４
分子量（Ｍｗ）＝８，３００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６７
【化１０３】
2015214634.tif 000117
【０２０９】
レジストポリマー５
分子量（Ｍｗ）＝８，５００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６６
【化１０４】
2015214634.tif 000118
【０２１０】
レジストポリマー６
分子量（Ｍｗ）＝８，６００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６１
【化１０５】
2015214634.tif 000119
【０２１１】
レジストポリマー７
分子量（Ｍｗ）＝８，４００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６７
【化１０６】
2015214634.tif 000120
【０２１２】
レジストポリマー８
分子量（Ｍｗ）＝８，５００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６２
【化１０７】
2015214634.tif 000121
【０２１３】
レジストポリマー９
分子量（Ｍｗ）＝８，５００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６４
【化１０８】
2015214634.tif 000122
【０２１４】
レジストポリマー１０
分子量（Ｍｗ）＝８，６００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６２
【化１０９】
2015214634.tif 000123
【０２１５】
レジストポリマー１１
分子量（Ｍｗ）＝８，３００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６１
【化１１０】
2015214634.tif 000124
【０２１６】
レジストポリマー１２
分子量（Ｍｗ）＝８，５００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６３
【化１１１】
2015214634.tif 000125
【０２１７】
レジストポリマー１３
分子量（Ｍｗ）＝８，６００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６６
【化１１２】
2015214634.tif 000126
【０２１８】
レジストポリマー１４
分子量（Ｍｗ）＝８，４００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６１
【化１１３】
2015214634.tif 000127
【０２１９】
レジストポリマー１５
分子量（Ｍｗ）＝８，３００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．５８
【化１１４】
2015214634.tif 000128
【０２２０】
レジストポリマー１６
分子量（Ｍｗ）＝８，３００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．５８
【化１１５】
2015214634.tif 000129
【０２２１】
レジストポリマー１７
分子量（Ｍｗ）＝８，３００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６１
【化１１６】
2015214634.tif 000130
【０２２２】
レジストポリマー１８
分子量（Ｍｗ）＝８，８００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６８
【化１１７】
2015214634.tif 000131
【０２２３】
比較レジストポリマー１
分子量（Ｍｗ）＝８，６００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６２
【化１１８】
2015214634.tif 000132
【０２２４】
比較レジストポリマー２
分子量（Ｍｗ）＝８，５００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６３
【化１１９】
2015214634.tif 000133
【０２２５】
比較レジストポリマー３
分子量（Ｍｗ）＝８，７００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６５
【化１２０】
2015214634.tif 000134
【０２２６】
比較レジストポリマー４
分子量（Ｍｗ）＝８，６００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６２
【化１２１】
2015214634.tif 000135
【０２２７】
比較レジストポリマー５
分子量（Ｍｗ）＝８，４００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６６
【化１２２】
2015214634.tif 000136
【０２２８】
比較レジストポリマー６
分子量（Ｍｗ）＝８，６００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６３
【化１２３】
2015214634.tif 000137
【０２２９】
比較レジストポリマー７
分子量（Ｍｗ）＝８，４００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．５９
【化１２４】
2015214634.tif 000138
【０２３０】
［実施例１−１〜１−１９及び比較例１−１〜１−９］
レジスト溶液の調製
上記合成例で示した高分子化合物を使用し、下記表１に示す組成でレジスト材料を調合し、０．２μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾過することによりレジスト溶液Ｒ−１〜Ｒ−２８をそれぞれ調製した。
【０２３１】
なお、表１において、上記合成例で示した高分子化合物と共にレジスト材料として使用した光酸発生剤（ＰＡＧ−１〜４）、感度調整剤（Ｑ−１〜６）、撥水性ポリマー（ＳＦ−１，２）、及び溶剤は下記の通りである。
【０２３２】
光酸発生剤：ＰＡＧ−１〜４（下記構造式参照）
【化１２５】
2015214634.tif 000139
【０２３３】
感度調整剤：Ｑ−１〜６（下記構造式参照）
【化１２６】
2015214634.tif 000140
【０２３４】
撥水性ポリマー：ＳＦ−１，２（下記構造式参照）
【化１２７】
2015214634.tif 000141
【０２３５】
有機溶剤：ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）
ＧＢＬ（γ−ブチロラクトン）
【０２３６】
【表１】
2015214634.tif 000142
【０２３７】
［実施例２−１〜２−７及び比較例２−１〜２〜５］
ＡｒＦ露光パターニング評価（１）ポジティブパターン評価
上記表１に示す組成で調製した本発明のレジスト材料（Ｒ−１〜Ｒ−７）及び比較例用のレジスト材料（Ｒ−２０〜Ｒ−２４）を、信越化学工業（株）製スピンオンカーボン膜ＯＤＬ−５０（カーボンの含有量が８０質量％）を２００ｎｍ、その上に珪素含有スピンオンハードマスクＳＨＢ−Ａ９４０（珪素の含有量が４３質量％）を３５ｎｍの膜厚で成膜したトライレイヤープロセス用の基板上へスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間ベークし、レジスト膜の厚みを８０ｎｍにした。これをＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（（株）ニコン製、ＮＳＲ−６１０Ｃ、ＮＡ１．３０、σ０．９８／０．７８、ダイポール開口２０度、Ａｚｉｍｕｔｈａｌｌｙ偏光照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク、ダイポール照明）で、ウエハー上寸法がスペース幅４０ｎｍ、ピッチ８０ｎｍのパターンの露光を行い、露光後表２に示される温度で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で３０秒間パドル現像を行い、純水でリンス、スピンドライを行った。
現像後のラインパターンのラフネス（ＬＷＲ）を（株）日立ハイテクノロジーズ製ＴＤＳＥＭ（Ｓ−９３８０）で測定した。
【０２３８】
［感度評価］
感度として、前記［ＡｒＦ露光パターニング評価（１）］において、スペース幅４０ｎｍ、ピッチ８０ｎｍのラインアンドスペースパターン（ＬＳパターン）が得られる最適な露光量Ｅｏｐ（ｍＪ／ｃｍ2）を求めた結果を表２に示す。この値が小さいほど、感度が高い。
【０２３９】
［露光裕度（ＥＬ）評価］
露光裕度評価として、前記［ＡｒＦ露光パターニング評価（１）］で得たＬＳパターンにおける４０ｎｍのスペース幅の±１０％（３６〜４４ｎｍ）の範囲内で形成される露光量から、次式により露光裕度（単位：％）を求めた結果を表２に示す。
露光裕度（％）＝（｜Ｅ１−Ｅ２｜／Ｅｏｐ）×１００
Ｅ１：スペース幅３６ｎｍ、ピッチ８０ｎｍのＬＳパターンを与える最適な露光量
Ｅ２：スペース幅４４ｎｍ、ピッチ８０ｎｍのＬＳパターンを与える最適な露光量
Ｅｏｐ：スペース幅４０ｎｍ、ピッチ８０ｎｍのＬＳパターンを与える最適な露光量
【０２４０】
［ラインウィドゥスラフネス（ＬＷＲ）評価］
前記［ＡｒＦ露光パターニング評価（１）］において、前記感度評価における最適露光量で照射して得たＬＳパターンを、（株）日立ハイテクノロジーズ製ＴＤＳＥＭ（Ｓ−９３８０）でスペース幅の長手方向に１０箇所の寸法を測定し、その結果から標準偏差（σ）の３倍値（３σ）をＬＷＲとして求めた結果を表２に示す。この値が小さいほど、ラフネスが小さく均一なスペース幅のパターンが得られる。
【０２４１】
【表２】
2015214634.tif 000143
【０２４２】
［実施例３−１〜３−１２及び比較例３−１〜３−４］
ＡｒＦ露光パターニング評価（２）有機溶剤現像によるネガティブパターン評価
上記表１に示す組成で調製した本発明のレジスト材料（Ｒ−８〜Ｒ−１９）及び比較例用のレジスト材料（Ｒ−２５〜Ｒ−２８）を、信越化学工業（株）製スピンオンカーボン膜ＯＤＬ−５０（カーボンの含有量が８０質量％）を２００ｎｍ、その上に珪素含有スピンオンハードマスクＳＨＢ−Ａ９４０（珪素の含有量が４３質量％）を３５ｎｍの膜厚で成膜したトライレイヤープロセス用の基板上へスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間ベークし、レジスト膜の厚みを１００ｎｍにした。これをＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（（株）ニコン製、ＮＳＲ−６１０Ｃ、ＮＡ１．３０、σ０．９８／０．７８、４／５輪帯照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク）を用いて、ウエハー上寸法がピッチ１００ｎｍ、ライン幅５０ｎｍの露光を行った。露光後、表３に示す温度で６０秒間の熱処理（ＰＥＢ）を施した後、現像ノズルから酢酸ブチルを３秒間３０ｒｐｍで回転させながら吐出させ、その後静止パドル現像を２７秒間行い、４−メチル−２−ペンタノールでリンス後スピンドライし、１００℃で２０秒間ベークしてリンス溶剤を蒸発させた。その結果、マスクで遮光された未露光部分が現像液に溶解してイメージ反転されたスペース幅５０ｎｍ、ピッチ１００ｎｍのＬＳパターンが得られた。
【０２４３】
［感度、露光裕度（ＥＬ）及びラインウィドゥスラフネス（ＬＷＲ）評価］
上記［ＡｒＦ露光パターニング評価（２）］において、前記と同様の評価方法で求めた各レジスト材料の最適な露光量Ｅｏｐ（ｍＪ／ｃｍ2）、ＥＬ及びＬＷＲの結果を表３に示す。
【０２４４】
【表３】
2015214634.tif 000144
【０２４５】
表２、表３の結果より、本発明のレジスト材料が、ポジティブ現像プロセス、有機溶剤現像によるネガティブパターン形成においてＬＳパターンの、低ラフネス（ＬＷＲ）性能、露光裕度に優れ、良好なパターン形状が得られることがわかった。
【０２４６】
［実施例４−１〜４−３及び比較例４−１、４−２］
耐エッチング性評価
ＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）気相中で表面処理（９０℃、６０秒間）したシリコンウエハー上に、上記表１に示した本発明のレジスト材料（Ｒ−８〜Ｒ−１０）及び比較例用のレジスト材料（Ｒ−２５、Ｒ−２７）をスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間ベーク（ＰＡＢ）し、レジスト膜の厚みを１００ｎｍにした。その後、ＡｒＦエキシマレーザースキャナー（（株）ニコン製、ＮＳＲ−３０７Ｅ、ＮＡ０．８５）にてウエハー全面をオープンフレーム露光した。その際の露光量は、脱保護反応に十分な量の酸が光酸発生剤から生じるよう５０ｍＪ／ｃｍ2とした。その後、１２０℃で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）を施すことにより、レジスト膜を形成するベース樹脂を脱保護状態に変えた。ベース樹脂が脱保護された部分はネガ型現像における不溶部に相当する。露光・ＰＥＢ処理によるレジスト膜厚減少量の処理前膜厚に対する比率を求めＰＥＢシュリンク量（％）とした。更に、酢酸ブチルを現像液として３０秒間現像を行い、その後にレジスト膜厚を測定し、ＰＥＢ処理後膜厚と現像後膜厚の差分より溶解速度（ｎｍ／ｓｅｃ．）を求めた。ＰＥＢシュリンク量又は溶解速度が小さい方がドライエッチング加工時に必要とされる十分な膜厚を確保でき、あるいは初期膜厚を薄膜化できることで解像性において有利となることから好ましい。結果を表４に示す。
【０２４７】
【表４】
2015214634.tif 000145
【０２４８】
表４の結果から、本発明のレジスト材料は、ＰＥＢシュリンク量が小さく、現像後のパターン膜厚が厚く残ることが示唆された。
【符号の説明】
【０２４９】
１０  基板
２０  被加工基板
３０  中間介在層
４０  レジスト膜
【図１】
2015214634.tif 000159