(57)【要約】【課題】  透気抵抗の増加を抑えつつ機械的強度を向上させ、セパレータとして用いたときに優れた出力特性を示す多孔性フィルムを提供すること。【解決手段】  多孔性シートにプレス加工を行い、貫通孔を有する多孔性フィルムを製造するに際し、前記プレス加工を以下の（１）（２）の条件により多孔性シートの厚み方向に対して行い多孔性フィルムを製造する。  （１）プレス温度が１００℃以上  （２）プレス圧が線圧で１〜１００ｋｇｆ／ｃｍ【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔性シートにプレス加工を行い、貫通孔を有する多孔性フィルムを製造するに際し、前記プレス加工を以下の（１）（２）の条件により多孔性シートの厚み方向に対して行う多孔性フィルムの製造方法。
（１）プレス温度が１００℃以上
（２）プレス圧が線圧で１〜１００ｋｇｆ／ｃｍ
【請求項２】
多孔性フィルムの空孔率が３０〜７５％である、請求項１に記載の多孔性フィルムの製造方法。
【請求項３】
以下の計算式により算出される透気抵抗上昇率が１０％以下でありかつ、多孔性フィルムの透気抵抗が５０〜５００秒である、請求項１または２に記載の多孔性フィルムの製造方法。
透気抵抗上昇率（％）＝（（多孔性フィルムの透気抵抗  −  多孔性シートの透気抵抗）／多孔性シートの透気抵抗）  ×  １００
【請求項４】
多孔性シートをプレス加工する前に［（プレス温度）−２０］（℃）以下で多孔性シートを予熱する、請求項１〜３のいずれかに記載の多孔性フィルムの製造方法。
【請求項５】
多孔性フィルムの主成分がポリプロピレンである、請求項１〜４のいずれかに記載の多孔性フィルムの製造方法。
【請求項６】
表面開孔率が３０〜９０％である多孔性シートをプレス加工する、請求項１〜５のいずれかに記載の多孔性フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透気抵抗と機械的強度に優れる多孔性フィルムに関する。詳しくは、多孔性シートの高温プレスによりプレス時の透気抵抗の増加を抑えつつ空孔率を低下させ、透気抵抗と機械的強度を両立した、特にリチウムイオン電池用セパレータとして好適な多孔性フィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
多孔フィルムは、電池や電解コンデンサーなどの各種セパレータ、各種分離膜（フィルター）、吸収性物品、衣料や医療用の透湿防水部材、感熱受容紙部材、インク受容体部材などその用途は多岐にわたっており、ポリオレフィン系多孔フィルムが主に用いられている。多孔性ポリオレフィンフィルムは高透過性、高空孔率などの特徴から特に蓄電デバイス用セパレータとして用いられる。
【０００３】
蓄電デバイスは、いつでもどこでも必要な時に電気的エネルギーを取り出せるという特徴から、今日のユビキタス社会を支える極めて重要な電気デバイスの一つである一方、携帯機器の普及に伴い蓄電デバイス（特に二次電池）に対する高容量、且つ小型軽量化のニーズは年々高まっている。中でもリチウムイオン電池は、他の蓄電デバイスと比較して体積、及び質量当たりのエネルギー密度、出力密度が高いことから、上記ニーズを満足する蓄電デバイスとして大きく需要を伸ばしつつある。
【０００４】
多孔フィルムをリチウムイオン電池用セパレータとして用いる場合、その高い生産性と低コストが求められるが、それ以外にもフィルムの特性として優れた透気抵抗、機械的強度などが要求される。中でも機械的強度を向上させるにはフィルムの厚み当たりの樹脂量を増やす必要があるが、それに相対して空孔率が低下するため透気抵抗との両立が困難となる。多孔フィルムの厚みあたりの樹脂量を増やす方法として、予め製膜された多孔フィルムを、厚み方向にプレスする方法が提案されている（例えば特許文献１〜３）。これら製造方法では、加圧による低空孔率化、電解液の含浸性の向上の効果があるものの、透気性が低下しており、機械的強度との両立は成されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−３４４９３０号公報
【特許文献２】特開２００９−１４９７１０号公報
【特許文献３】特開２００９−２４９４７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記課題、即ち機械的強度と透気抵抗との両立を達成しセパレータとして用いたときに優れた出力特性を示すことが可能な多孔性フィルムの製造方法を提供すること、詳しくは、前記製造方法において多孔性シートを高温でプレスすることにより透気抵抗の増加を抑えて低空孔率化による機械的強度向上を達成することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記した課題を解決し目標を達成するための本発明は以下の特徴を有する。
【０００８】
多孔性シートにプレス加工を行い、貫通孔を有する多孔性フィルムを製造するに際し、前記プレス加工を以下の（１）（２）の条件により多孔性シートの厚み方向に対して行う多孔性フィルムの製造方法。
【０００９】
（１）プレス温度が１００℃以上
（２）プレス圧が線圧で１〜１００ｋｇｆ／ｃｍ
【発明の効果】
【００１０】
本発明により生産された多孔性フィルムは厚み当りの樹脂量の増加および、それに伴う透気抵抗の増加を抑えつつ低空孔率化を達成し、セパレータとして用いた際に高い出力特性と安全性を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に本発明の多孔性フィルムの製造方法について説明する。
【００１２】
本発明に用いる多孔性フィルムは主成分として熱可塑性樹脂からなることが好ましく、例えばポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィンなどの樹脂が上げられる。この中でもコスト、生産性、得られるフィルムのセパレータとしての性能から、ポリオレフィン、特にポリプロピレンを主成分とする多孔性フィルムであることが好ましい。ここで述べる主成分とは多孔性フィルムを構成する成分のうち最も質量％の多いものをいう。
【００１３】
さらに、本発明の多孔性フィルムはフィルムの両表面を貫通する孔（貫通孔）を有し、有限の透気抵抗を示す。この貫通孔を形成する方法としては湿式、乾式法があるが、工程の簡略化のためにも乾式法の方が好ましい。その中でも高い生産性、均一物性、薄膜化を達成する観点からβ晶法が特に好ましい。β晶法とは、キャストシートに生成させたβ晶を、縦延伸により製膜方向に配向したフィブリルとし、そのフィブリルを横延伸で開裂させながら網目を形成させることにより、多孔性フィルムを得る方法である。
【００１４】
本発明の多孔性フィルムを構成する樹脂としては、アイソタクチックポリプロピレンが好ましいが、このアイソタクチックポリプロピレンのアイソタクチックインデックスは、９０〜９９．９％であることが好ましい。アイソタクチックインデックスが９０％未満であると樹脂の結晶性が低く、低透気抵抗を達成するのが困難な場合がある。アイソタクチックポリプロピレンは市販のものを用いることができる。
【００１５】
β晶法を用いてフィルムに貫通孔を形成するためには、ポリプロピレンを含む原料樹脂（以下、ポリプロピレン樹脂ということがある）のβ晶形成能が６０％以上であることが好ましい。β晶形成能が６０％未満ではフィルム製造時にβ晶量が少ないためにα晶への転移を利用してフィルム中に形成される空隙数が少なくなり、その結果、透過性の低いフィルムしか得られない場合がある。一方、β晶形成能の上限は特に限定されるものではないが、９９．９％を超えるようにするには、後述するβ晶核剤を多量に添加したり、使用するポリプロピレン樹脂の立体規則性を極めて高くしたりする必要があり、製膜安定性が低下するなど工業的な実用価値が低い。工業的にはβ晶形成能は６５〜９９．９％が好ましく、７０〜９５％が特に好ましい。
【００１６】
β晶形成能を６０％以上に制御するためには、アイソタクチックインデックスの高いポリプロピレン樹脂を使用したり、β晶核剤と呼ばれる、ポリプロピレン樹脂中に添加することでβ晶を選択的に形成させる結晶化核剤を添加剤として用いたりすることが好ましい。β晶核剤としては、たとえば、１，２−ヒドロキシステアリン酸カルシウム、コハク酸マグネシウムなどのカルボン酸のアルカリあるいはアルカリ土類金属塩、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２，６−ナフタレンジカルボキシアミドに代表されるアミド系化合物、３，９−ビス［４−（Ｎ−シクロヘキシルカルバモイル）フェニル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンなどのテトラオキサスピロ化合物、ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ナフタレンスルホン酸ナトリウムなどの芳香族スルホン酸化合物、イミドカルボン酸誘導体、フタロシアンニン系顔料、キナクリドン系顔料を好ましく挙げることができるが、特に特開平５−３１０６６５号公報に開示されているアミド系化合物を好ましく用いることができる。β晶核剤の添加量（含有量）としては、ポリプロピレン樹脂全体を基準とした場合に、０．０５〜０．５質量％であることが好ましく、０．１〜０．３質量％であればより好ましい。０．０５質量％未満では、β晶の形成が不十分となり、多孔性フィルムの透気抵抗が増加する場合がある。０．５質量％を超えると、粗大孔を形成し、蓄電デバイス用セパレータに用いたとき、安全性が低下する場合がある。
【００１７】
本発明の多孔性フィルムは、ポリオレフィン樹脂を用いる場合、ホモポリプロピレンを用いることができるのはもちろんのこと、製膜工程での安定性や造膜性、物性の均一性の観点から、ポリプロピレンにエチレン成分やブテン、ヘキセン、オクテンなどのα−オレフィン成分を５質量％以下、より好ましくは２．５質量％以下の範囲で共重合した樹脂を用いることもできる。なお、ポリプロピレンへのコモノマーの導入形態としては、ランダム共重合でもブロック共重合でもいずれでも構わない。ポリオレフィン樹脂は、二軸延伸を行って貫通孔を形成する場合、延伸時の空隙形成効率の向上や、孔径が拡大することによる透気抵抗低下の観点から、第２成分として以下例示されるような、第１成分とは相溶しないポリオレフィン成分や、エラストマー成分を含有することが好ましい。ポリオレフィン成分としては高密度ＰＥ（ＰＥ：ポリエチレン、以下同様）、中密度ＰＥ、低密度ＰＥ、ＬＬＤＰＥ（直鎖状低密度ポリエチレン）、超低密度ＰＥ、ポリブテンなどが挙げられ、エラストマー成分としてはエチレン―酢酸ビニル共重合体、エチレン―アクリル共重合体、エチレンプロピレンゴム、エチレンブチレンゴム、ＳＥＢＳ（スチレン−エチレン・ブチレン−スチレンブロック共重合体）、ＨＳＢＲ（水添スチレン・ブタジエンゴム）などである。このような成分としては、例えばエチレン・α−オレフィン共重合体を含有することが好ましい。この第２成分の添加による孔径の拡大は、後述するプレス加工による透気抵抗増加を抑止する上でも好ましい。
【００１８】
ここで、エチレン・α−オレフィン共重合体としては直鎖状低密度ポリエチレンや超低密度ポリエチレンを挙げることができ、中でも、オクテン−１を共重合した、融点が６０〜９０℃の共重合ポリエチレン樹脂（共重合ＰＥ樹脂）を好ましく用いることができる。この共重合ポリエチレンは市販されている樹脂、たとえば、ダウ・ケミカル製“Ｅｎｇａｇｅ”（エンゲージ）（登録商標）（タイプ名：８４１１、８４５２、８１００など）を挙げることができる。
【００１９】
上記エチレン・α−オレフィン共重合体は、ポリプロピレン組成物全体を１００質量％としたときに、１０質量％以下含有することが低透気抵抗化の観点から好ましい。フィルムの機械強度の観点からは１〜７質量％であればより好ましく、より好ましくは１〜４質量％である。
【００２０】
本発明で用いる分散剤としては、エチレン・α−オレフィン系共重合体のポリプロピレン樹脂への分散性を高めることができるものであれば良いが、ＷＯ２００７／０４６２２５に記載の通り、ポリプロピレン樹脂とエチレン・α−オレフィン系共重合体の相溶性は良好であり、例えば一般にポリプロピレン樹脂とポリエチレン樹脂の相溶化剤として用いられるエチレン・プロピレンランダム共重合体は本発明において孔構造均一化のための分散剤として機能しない。本発明の分散剤としては、ポリプロピレンとの相溶性が高いセグメント（例えばポリプロピレンセグメント、エチレンブチレンセグメント）とポリエチレンとの相溶性が高いセグメント（例えばポリエチレンセグメント）を各々有するブロック共重合体が好ましい。このような構造を有する樹脂として、市販されている樹脂、例えばＪＳＲ社製オレフィン結晶・エチレンブチレン・オレフィン結晶ブロックポリマー（以下、ＣＥＢＣと表記する）“ＤＹＮＡＲＯＮ”（ダイナロン）（登録商標）（タイプ名：６１００Ｐ、６２００Ｐなど）を挙げることができる。分散剤の添加量としてはエチレン・α−オレフィン系共重合体１００質量％に対して１〜５０質量％であることが好ましく、５〜３３質量％であることがより好ましい。また、エチレン・α−オレフィン系共重合体のポリプロピレン樹脂への分散性向上の観点および孔形成の均一性向上の観点から、分散剤の融点は、エチレン・α−オレフィン系共重合体の融点より、０〜６０℃高いことが好ましく、１５〜３０℃高いことがより好ましい。
【００２１】
以下、本発明における多孔性フィルムの製造方法をポリオレフィン樹脂を使用した場合を例にとり説明するが、本発明のフィルムの製造方法はこれに限定されるものではない。
【００２２】
まず、基材フィルムを構成するポリオレフィン樹脂を押出機に供給して２００〜３２０℃の温度で溶融させ、濾過フィルターを経た後、スリット状口金から押し出し、冷却用金属ドラムにキャストしてシート状に冷却固化させて未延伸シートとする。
【００２３】
ここで、未延伸シートに多量のβ晶を生成させるためには、溶融押出温度は低い方が好ましいが、２００℃未満であると、口金から吐出された溶融ポリマー中に未溶融物が発生し、後の延伸工程で破れなどの工程不良を起こす原因となる場合がある。また、３２０℃を超えると、ポリプロピレン樹脂の熱分解が激しくなり、得られる多孔性ポリオレフィンフィルムのフィルム特性、例えば、弾性率、破断強度などに劣る場合がある。
【００２４】
冷却用金属ドラムの温度は１０５〜１３０℃とし、多量かつ均一にβ晶を生成させて、延伸後に高透過性の多孔性ポリオレフィンフィルムとすることが好ましい。冷却用金属ドラムの温度が１０５℃未満であると、得られる未延伸シートのファーストランのβ晶分率が低下する場合があり、１３０℃を超えると、ドラム上でのシートの固化が不十分となり、冷却用金属ドラムからのシートの均一剥離が難しくなる場合がある。ここで、未延伸シート中のβ晶量は、未延伸シートをサンプルとし、示差走査熱量計を用いて得られるファーストランの熱量曲線から得られるβ晶分率に対応する。この際、特にシートの端部の成形が後の延伸性に影響するため、端部にスポットエアーを吹き付けてドラムに密着させることが好ましい。また、シート全体のドラム上への密着状態に基づき、必要に応じて全面にエアナイフを用いて空気を吹き付けてもよい。また、複数の押出機を用いて共押出による積層を行ってもよい。
【００２５】
次に得られた未延伸シートを二軸延伸（初期延伸）してフィルム中に空孔（貫通孔）を形成する。二軸延伸の方法としては、機械方向に延伸後、幅方向に延伸、あるいは幅方向に延伸後、機械方向に延伸する逐次二軸延伸法、またはフィルム機械方向と幅方向をほぼ同時に延伸していく同時二軸延伸法などを用いることができるが、低透気抵抗フィルムを得やすいという点で逐次二軸延伸法を採用することが好ましく、特に機械方向に延伸後、幅方向に延伸することが好ましい。
【００２６】
具体的な初期延伸条件としては、まず未延伸シートを機械方向に延伸可能な温度に制御する。温度制御の方法は、温度制御された回転ロールを用いる方法、熱風オーブンを使用する方法などを採用することができる。機械方向の延伸温度としてはフィルム特性とその均一性の観点から、１１０〜１４０℃、さらに好ましくは１１５〜１３５℃の温度を採用することが好ましい。機械方向の初期延伸倍率は１．１〜８倍であり、好ましくは４．２〜７倍、更に好ましくは５〜６．５倍である。
【００２７】
次に、一軸延伸多孔性ポリオレフィンフィルムをテンター式延伸機にフィルム端部を把持させて導入し、幅方向に延伸して二軸延伸フィルムを得る。
【００２８】
幅方向の延伸について、予熱温度、及び延伸温度は１３３〜１５８℃が好ましく、１４３〜１５８℃がより好ましい。予熱温度、及び延伸温度が１３３℃未満である場合、フィブリル開裂時の応力が大きくなり、フィルム破れの原因や、空孔率が高すぎるために、安全性に劣る場合がある。また、予熱温度、及び延伸温度が１５８℃より高い場合、空孔率が低下し、出力特性が低下する場合がある。
【００２９】
予熱時間は５〜７０秒が好ましく、１０〜５０秒がより好ましい。予熱時間が５秒未満である場合、フィルムが十分温まらず、フィルム破れの原因になる場合がある。また、予熱時間が７０秒を超える場合、生産性に劣る場合がある。
【００３０】
幅方向への初期延伸倍率は１．１〜１５倍が好ましく、より好ましくは２．５〜１０倍であり、さらに好ましくは６．５〜９．５倍である。延伸倍率が１．１倍未満である場合、空孔率が低下して電池特性が低下する場合があり、また生産性が低下する場合がある。また、延伸倍率を高くするほど透気抵抗が低下するが、１５倍を超えると、フィルム破れが起きやすくなってしまう場合がある。なお、このときの幅方向の延伸速度としては５００〜６，０００％／分で行うことが好ましく、１，０００〜５，０００％／分であればより好ましい。
【００３１】
延伸応力の緩和、結晶化度の向上による弾性率の改善を目的として、幅方向への延伸に続いて（後述する再延伸前に）テンター内で熱処理工程を行ってもよい。熱処理温度は、幅方向への延伸温度以上、１７０℃以下であることが好ましい。幅方向の初期延伸温度未満であると、熱固定が十分でなく、幅方向の機械的強度が低下する場合がある。１７０℃を超えると、高温により孔周辺のポリマーが溶けて透気抵抗が大きくなり、出力特性が低下する場合がある。出力特性と安全性の両立の観点から幅方向への延伸温度以上、１６７℃以下であればより好ましい。熱処理時間は、幅方向の機械的強度と生産性の両立の観点から０．１秒以上１０秒以下であることが好ましく、３秒以上８秒以下であるとより好ましい。ここまでの工程で得られたフィルムを初期延伸フィルムとする。
【００３２】
続いて、多孔性フィルムの機械的強度と透気抵抗を両立させるため、この初期延伸フィルムを機械方向に再延伸することが好ましい。この再延伸によるフィルム面方向に広がる孔の孔径の拡大は、プレス加工による孔閉塞で透気抵抗が増加することを抑える。具体的な再延伸条件としては、まず初期延伸フィルムを機械方向に再延伸可能な温度に制御する。温度制御の方法は、温度制御された回転ロール上にフィルムを走行させる方法、熱風オーブンを使用する方法などを採用することができる。機械方向の延伸温度としてはフィルム特性とその均一性の観点から、フィルム温度は１３０℃以上が好ましく、１５０℃以上がより好ましい。さらに好ましくは１６０℃以上である。１３０℃未満では延伸応力が大きくなるため、フィルム破れの数が多くなる場合がある。また機械方向の常温収縮量が大きくなり、平面性が低下する場合がある。再延伸温度が高過ぎると高温により孔周辺のポリマーが溶けて透気抵抗が大きくなり、出力特性が低下する場合や厚み斑や透気抵抗の斑が大きくなる場合があるため１７０℃が上限である。
【００３３】
機械方向への再延伸倍率は１．０２〜２．０倍であることが好ましく、より好ましくは１．０５〜１．７倍であり、さらに好ましくは１．１〜１．４倍である。１．０５倍未満であると再延伸の効果が発現しない場合がある。２．０倍を超えるとフィルム機械方向の常温収縮量が大きくなり、多孔性ポリオレフィンフィルムをロールとして巻いた際に巻き締まりが強くなり、平面性が低下する場合がある。
【００３４】
機械方向への再延伸に続いてフィルムの熱処理を行ってもよい。フィルムの熱処理方法はロール通過による方法と、テンター式延伸機にフィルム端部を把持させて導入する方法とが選択できる。熱処理温度は、フィルム温度１４０℃以上が好ましく、より好ましくは１５０℃以上であり、さらに好ましくは１６０℃以上である。１４０℃度未満ではフィルムの緩和が不十分となり、機械方向の常温収縮量が大きくなることで平面性が低下する場合がある。また、幅方向への収縮量も大きくなり電池内部において正負極間の短絡が起こる場合がある。熱処理温度が高過ぎると高温により孔周辺のポリマーが溶けて透気抵抗が大きくなり出力特性が低下する場合や、厚み斑や透気抵抗の斑が大きくなる場合があるため１７０℃が上限である。熱処理時間は、応力緩和と生産性の両立の観点から０．１秒以上１２０秒以下であることが好ましく、３秒以上６０秒以下であるとより好ましい。
【００３５】
続いてテンター式延伸機内で幅方向への再延伸を行う場合、予熱温度、及び延伸温度は１１０〜１６５℃が好ましく、１２０〜１５０℃がより好ましい。予熱温度、及び延伸温度が１１０℃未満である場合、フィブリル開裂時の応力が大きすぎるため、フィルム破れの原因や、空孔率が高すぎるために、安全性に劣る場合がある。また、予熱温度、及び延伸温度が１６５℃より高い場合、空孔率が低下し、出力特性が低下する場合がある。
【００３６】
予熱時間は５〜７０秒が好ましく、１０〜５０秒がより好ましい。予熱時間が５秒未満である場合、フィルムが十分温まらず、フィルム破れの原因になる場合がある。また、予熱時間が７０秒を超える場合、生産性に劣る場合がある。
【００３７】
幅方向への再延伸倍率は２．０倍以下が好ましく、より好ましくは１．８以下である。が２．０倍を超えるとフィルム破れが起きやすくなってしまう場合がある。の下限は１．０倍である。なお、このときの幅方向への延伸速度としては５００〜６，０００％／分で行うことが好ましく、１，０００〜５，０００％／分であればより好ましい。延伸速度が２，０００％／分以下と低速にすることが特に好ましい。
【００３８】
続いて、テンター内で熱処理工程を行うことが好ましい。熱処理温度は、幅方向の再延伸温度以上、１７０℃以下であることが好ましい。幅方向の再延伸温度未満であると、熱固定が十分でなく、幅方向の引張強度が低下する場合がある。１７０℃を超えると、高温により孔周辺のポリマーが溶けて透気抵抗が大きくなり、出力特性が低下する場合や厚み斑や透気抵抗の斑が大きくなる場合がある。出力特性と安全性の両立の観点から幅方向の再延伸温度以上、１６５℃以下であればより好ましい。熱処理時間は、機械的強度と生産性の両立の観点から０．１秒以上１０秒以下であることが好ましく、３秒以上８秒以下であるとより好ましい。
【００３９】
幅方向への再延伸に続いて、あるいは、幅方向への再延伸後の熱処理工程の後にリラックス処理を行ってもよい。リラックスを行う場合、リラックス率は幅方向へ０〜３５％であることが好ましい。リラックス率が３５％を超えると透気抵抗が低下して出力特性が低下したり、幅方向の厚み斑や平面性が低下する場合がある。出力特性と安全性の両立の観点から、１３〜２５％であるとより好ましい。リラックス温度は、１５５〜１７０℃であることが好ましい。リラックス温度が１５５℃未満であると、弛緩の為の収縮応力が低くなり、上述した高いリラックス率を達成できず、幅方向の熱収縮率が大きくなる場合がある。１７０℃を超えると、高温により孔周辺のポリマーが溶けて透気抵抗が低下する場合や厚み斑や透気抵抗の斑が大きくなる場合がある。出力特性と安全性の観点から幅方向の初期延伸温度以上、１６７℃以下が好ましい。
【００４０】
本発明においては、上記のようにして得られた多孔性シートに以下の（１）（２）の条件でプレス加工を行い、貫通孔を有する多孔性フィルムを得る。
【００４１】
（１）プレス温度が１００℃以上
（２）プレス圧が線圧で１〜１００ｋｇｆ／ｃｍ
本発明の製造方法ではフィルムを加熱し、変形に対する応力を低下させた状態でプレスを行うことが好ましい。これが十分でない場合、所定の空孔率になるまで膜厚方向に変形させるためにはプレス圧を高く設定する必要があるが、高圧でのプレス加工は貫通孔が閉塞して透気抵抗が増加する恐れがある。このことからプレス温度は１００℃以上とし、好ましくは１１０℃以上、より好ましくは１３０℃以上である。さらに、フィルムの溶融による孔閉塞の懸念から用いるポリマーの融点以下で行うことが好ましい。尚、本明細書でのプレス温度とは、プレス直前のフィルム温度をいう。
【００４２】
本発明の製造方法により得られる多孔性フィルムの空孔率は十分な透過性を持たせるため３０％以上であることが好ましく、より好ましくは４０％以上であり、機械的強度低下の懸念から７５％以下が好ましく、より好ましくは６５％以下である。また、空孔率は３０〜７５％であることがより好ましい。
【００４３】
本発明における透気抵抗上昇率は、多孔性フィルムの透気抵抗と多孔性シートの透気抵抗との差を多孔性シートの透気抵抗で除した値をいい（下記式参照）、透過性を維持するためにも、この値を１０％以下に抑えることが好ましい。また、フィルムの絶縁性の観点からは、この値を−５０％以上とすることが好ましい。多孔性フィルムの透気抵抗は、セパレータとして用いた際の透過性と、絶縁性両立の点から、５０〜５００秒、好ましくは１００〜３００秒である。
【００４４】
透気抵抗上昇率（％）＝（（多孔性フィルムの透気抵抗  −  多孔性シートの透気抵抗）／多孔性シートの透気抵抗）  ×  １００
（尚、本願発明における「多孔性シート」とは、プレス加工を施していない、初期延伸工程を経たフィルムを示し、「多孔性フィルム」は前述した多孔性シートの製造工程における未延伸シート化の工程以降でプレス加工が施されているフィルムを意味する。ほか、本願発明において同様。）
本発明における膜厚変形率はプレス加工により減少した多孔性フィルムの膜厚を多孔性シートの厚みで割った値であり、孔の閉塞による透気抵抗の増加を抑えながら、空孔率低下の効果を得るためにも１〜５０％が好ましく、より好ましくは２〜３０％となるようプレス加工を行う。
【００４５】
なお、多孔性シートをプレス加工する前には予熱を行うことが好ましい。温度制御の方法は、温度制御された回転ロール上にフィルムを走行させる方法、熱風オーブンを使用する方法などを採用することができる。予熱温度は５０℃以上、好ましくは７０℃以上となるよう設定する。これより低いとプレス時にフィルムが十分に加熱されない、プレス時に急激に加熱されることでシワが入るといった懸念がある。一方、フィルムの熱収縮による平面性低下の懸念から予熱温度は、［（プレス温度）−２０］（℃）以下とする。予熱時間はフィルムの十分な予熱のため１秒以上、好ましくは３秒以上、長時間の加熱による平面性低下の懸念から１００秒以下、好ましくは６０秒以下で行う。
【００４６】
本発明でプレス加工の対象となる多孔性シートは表面の開孔度に優れ、プレスによりイオンや気体の透過に必要な孔（フィルムの面方向に広がる孔)を潰すことなく、空孔率を下げることができる。多孔性シートの表面開孔率は３０〜９０％であることが好ましく、より好ましくは４０〜８０％であり、３０％より低い場合プレスにより透気抵抗が増加し、一方９０％より高い場合、フィルムの機械強度が低くなる傾向がある。
【００４７】
多孔性シートのプレス加工方法は平板プレス、もしくは一対の回転するロール間で少なくとも１回以上行うが、生産性の観点からロール間でプレスする方法がより好ましい。
【００４８】
用いる一対のロールには金属製、樹脂製、セラミック製のフィルムロールなどが適用でき、片一方は樹脂性であることが好ましい。樹脂製ロールの硬度はロール磨耗を抑えるためＪＩＳ  Ｋ  ６２５３（２０１２）に準拠したタイプＡゴム硬度計で５０以上であることが好ましく、クッション性が低いことでプレスが不均一になる懸念からタイプＤゴム硬度計で１００以下であることがより好ましい。
【００４９】
ロール表面粗さはプレス後のフィルム表面の平滑性低下の懸念からＪＩＳ  Ｂ  ０６０１（２０１３）で定義される表面粗さ（Ｒａ）がＪＩＳ  Ｂ  ０６３３（２００１）に準拠した測定方法で５０μｍ以下であるロールを用いることが好ましく、より好ましくは２０μｍ以下である一対のロールを用いる。
【００５０】
フィルムの機械方向（多孔性シートの搬送方向）へのプレス速度はロールとの接触時間が短くなることでフィルムの加熱が不十分にならないこと、さらに生産性の観点から１〜１５０ｍ／ｍｉｎ以下が好ましく、より好ましくは５〜１００ｍ／ｍｉｎとする。
【００５１】
プレス圧は所定の膜圧変形率、空孔率を得るために特に限定はしないが、孔の閉塞による透気抵抗の増加を抑え、且つプレスによる低空孔率化の効果を得るためにも線圧１〜１００ｋｇｆ／ｃｍが好ましく、より好ましくは１〜８０ｋｇｆ／ｃｍで行う。
【００５２】
上記したプレス加工により、多孔性フィルムは多孔性シートに比べ突刺強度が増加する。これは単に厚み方向へ圧縮しているためだけではなく、詳細な原因は不明だが複雑に形成された孔構造が変化することによりさらに突刺強度が増加していると考えられる。
【００５３】
尚、このプレス加工はキャストシート化後のいずれの製膜工程の後に組み込んでもよい。低空孔率化の効果を得るためにも、好ましくはフィルムに孔が形成されている機械方向への初期延伸以降、より好ましくは貫通孔が形成されている幅方向への初期延伸以降である。尚、本願発明で記述される「多孔性シート」とは、プレス加工を施していない、初期延伸工程を経たフィルムを示し、「多孔性フィルム」は前述した多孔性シートの製造工程における未延伸シート化の工程以降でプレス加工が施されているフィルムを意味する。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。なお、特性は以下の方法により測定、評価を行った。
【００５５】
（１）膜厚、膜厚変化率
任意の場所の合計１０箇所を接触式の膜厚計ミツトヨ社製ライトマチックＶＬ−５０Ａ（１０．５ｍｍφ超硬球面測定子、測定荷重０．０６Ｎ）にて測定し、その平均値を多孔性フィルムの膜厚とした。さらにプレス加工による膜厚変化率を[（多孔性フィルムの膜厚−多孔性シートの膜厚）×１００／多孔性シートの膜厚]と定義した。
【００５６】
（２）透気抵抗
多孔性フィルムから１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさの正方形を切り取り試料とした。ＪＩＳ  Ｐ  ８１１７（１９９８）のＢ形ガーレー試験器を用いて、２３℃、相対湿度６５％にて、１００ｍｌの空気の透過時間の測定を行った。測定は２回実施して平均値を算出した。
【００５７】
（３）空孔率
空孔率の算出には下記の式を用いた。
【００５８】
空孔率＝｛１−（空孔率０％とした場合の膜厚／多孔性フィルムの膜厚）｝×１００
空孔率０％とした場合の膜厚はポリマー部分の密度を０．９１ｇ／ｃｍ３とし、１００ｍｍ四方に切り出した多孔性フィルムの質量から算出した。多孔フィルムの膜厚は前述した膜厚の測定方法で算出した値を用いた。
【００５９】
(４）突刺強度（ｇｆ／１８μｍ）
万能試験機（島津製作所製オートグラフＡＧ−ＩＳ）を用いてＪＩＳ  Ｚ  １７０７（１９９７）に準じて２５℃で測定を行った。測定時にピン先端を試験片に対し一定速度で突き刺した際のピンが貫通する際の最大応力を読み取り、各サンプル５回ずつ行いその平均値を算出した。この値に１８（μｍ）／膜厚（μｍ）を乗じることにより１８μｍ換算突刺し強度を算出した。膜厚は前述の膜厚の測定方法で算出した値を用いた。
【００６０】
（５）表面開孔率
多孔性フィルムにエイコーエンジニアリング社製ＩＢ−５型イオンコーターを用いてイオンコートを行い、日本電子社製電界放射走査顕微鏡（ＪＳＭ−６７００Ｆ）を用いてフィルム表面を撮影倍率１，０００倍で観察した。得られた画像データ（スケールバーなどの表示がない、観察部のみの画像）をＭＶＴｅｃ社製ＨＡＬＣＯＮ  Ｖｅｒ．１０．０を用いて画像解析を行い、表面開孔率（％）を算出した。画像解析方法としては、まず２５６階調モノクロ画像に対して、１１画素平均画像Ａと３画素平均画像Ｂをそれぞれ生成し、画像Ｂ全体の面積（Ａｒｅａ＿ａｌｌ）を算出した。
【００６１】
次に画像Ｂから画像Ａを差として除去し、画像Ｃを生成し、輝度≧１０となる領域Ｄを抽出した。抽出した領域Ｄを塊ごとに分割し、面積≧１００となる領域Ｅを抽出した。その領域Ｅに対して、半径２．５画素の円形要素でクロージング処理した領域Ｆを生成し、横１×縦５画素の矩形要素でオープニング処理した領域Ｇを生成することで、縦サイズ＜５の画素部を除去した。そして、領域Ｇを塊ごとに分割し、面積≧５００となる領域Ｈを抽出することで、フィブリル領域を抽出した。
【００６２】
さらに画像Ｃにて画像≧５となる領域Ｉを抽出し、領域Ｉを塊ごとに分割し、面積≧３００となる領域Ｊを抽出した。領域Ｊに対して、半径１．５画素の円形要素でオープニング処理した後、半径８．５画素の円形要素でクロージング処理した領域Ｋを生成し、領域Ｋに対して、面積≧２００となる領域Ｌを抽出した。領域Ｌにおいて、面積≧４，０００画素の暗部を明部で埋めた領域Ｍを生成することでフィブリル以外の未開孔部の領域を抽出した。
【００６３】
最後に、領域Ｈと領域Ｍの和領域Ｎを生成し、和領域Ｎの面積（Ａｒｅａ＿ｃｌｏｓｅｄ）を算出することで、未開孔部の面積を求めた。なお、表面開孔率の計算は、以下の式により算出した。
【００６４】
表面開孔率（％）＝（Ａｒｅａ＿ａｌｌ  −  Ａｒｅａ＿ｃｌｏｓｅｄ）  ／  Ａｒｅａ＿ａｌｌ
（６）プレス後フィルム（多孔性フィルム）の透気抵抗評価
プレスによる透気抵抗上昇率を、透気抵抗上昇率（％）＝（（多孔性フィルムの透気抵抗  −  多孔性シートの透気抵抗）／多孔性シートの透気抵抗）  ×  １００、と定義し、プレスによる透気抵抗への影響を、下記基準にて透気抵抗上昇率から評価を行った。
【００６５】
○：透気抵抗上昇率１０％以下かつ透気抵抗５００秒以下
△：透気抵抗上昇率１０％以下または透気抵抗５００秒以下
×：透気抵抗上昇率１０％を超え、かつ透気抵抗５００秒を超える
（７）プレス後フィルム（多孔性フィルム）の突刺強度評価
プレスによる突刺強度上昇率を、突刺強度上昇率（％）＝（（多孔性フィルムの突刺強度  −  多孔性シートの突刺強度）／多孔性シートの突刺強度）×１００、と定義し、プレスによる突刺強度への影響を、下記基準にて突刺強度上昇率から評価を行った。
【００６６】
○：突刺強度上昇率が１５％以上である。
【００６７】
△：突刺強度上昇率が１０％以上１５％未満である。
【００６８】
×：突刺強度上昇率が１０％未満である。
【００６９】
（実施例１）
多孔性樹脂フィルムの原料樹脂として、住友化学（株）製ホモポリプロピレンＦＬＸ８０Ｅ４を９９．５質量％、β晶核剤であるＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２，６−ナフタレンジカルボキシアミド（新日本理化（株）製、Ｎｕ−１００）を０．３質量％、さらに酸化防止剤であるチバ・スペシャリティ・ケミカルズ製ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、ＩＲＧＡＦＯＳ１６８を各々０．１、０．１質量％をこの比率で混合されるように計量ホッパーから二軸押出機に原料供給し、３００℃で溶融混練を行い、ストランド状にダイから吐出して、２５℃の水槽にて冷却固化し、チップ状にカットしてチップ原料Ａとした。このチップ原料Ａを６４．８質量％、共重合ＰＥ樹脂としてエチレン−オクテン−１共重合体（ダウ・ケミカル製  Ｅｎｇａｇｅ８４１１、メルトインデックス：１８ｇ／１０分）を３０質量％、分散剤としてＪＳＲ社製オレフィン結晶・エチレンブチレン・オレフィン結晶ブロックポリマー（ＣＥＢＣ）“ＤＹＮＡＲＯＮ（ダイナロン）（登録商標）”（タイプ名：６２００Ｐ）を５質量％、さらに酸化防止剤であるチバ・スペシャリティ・ケミカルズ製ＩＲＧＡＦＯＳ１６８を０．１質量％、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０を０．１質量％がこの比率で混合されるように計量ホッパーから二軸押出機に原料供給し、２３０℃で溶融混練を行い、ストランド状にダイから吐出して、２５℃の水槽にて冷却固化し、チップ状にカットしてチップ原料Ｂを得た。さらに、チップ原料Ａ７９．９質量％にチップ原料Ｂ２０質量％、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０を０．１質量％混合し計量ホッパーから二軸押出機に供給、２３０℃で溶融混練を行い、ストランド状にダイから吐出して、２５℃の水槽にて冷却固化し、チップ状にカットしてチップ原料Ｃとした。
【００７０】
このチップ原料Ｃを単軸押出機に供給して２２０℃で溶融押出を行い、６０μｍカットの焼結フィルターで異物を除去後、Ｔダイから１２０℃に表面温度を制御したキャストドラムに吐出し、ドラムに１５秒間接するようにキャストして未延伸シートを得た。ついで、１２０℃に加熱し、セラミックロールを用いて予熱を行いフィルムの長手方向に５倍延伸を行った。一旦冷却後、次にテンター式延伸機に端部をクリップで把持させて導入し、１４５℃で６．５倍に延伸した。そのまま、幅方向に１０％のリラックスを掛けながら１６０℃で６秒間の熱処理を行った。
【００７１】
続いて機械方向への再延伸を行った。１５０℃に温度制御されたロール上で機械方向に１．２倍再延伸を行い、１５０℃で熱固定を行うことで多孔性シートを得た。
【００７２】
続いてこの多孔性シートを、加熱したＨＣｒロール上を走行させることで１００℃に予熱し、加熱したＨＣｒロールとタイプＡゴム硬度計で７０、表面粗さ（Ｒａ）が０．４以下であるシリコン製のニップロール間をプレス温度１５０℃、線圧１０ｋｇｆ／ｃｍにて通過させプレスを行うことで多孔性フィルムを得た。
【００７３】
（実施例２）
機械方向への再延伸とその後の熱処理（熱固定）を行わなかったことを除いて、実施例１と同様に行った。
【００７４】
（実施例３）
チップ原料Ａを単軸押出機に供給して１９０℃で溶融押出を行い、２５μｍカットの焼結フィルターで異物を除去後、Ｔダイから１２５℃に表面温度を制御したキャストドラムに吐出しキャストすることで未延伸シートを得た。ついで、１２５℃に加熱したセラミックロールを用いて予熱を行いフィルムの長手方向に５．３倍延伸を行った。一旦冷却後、次にテンター式延伸機に端部をクリップで把持させて導入し、１５０℃で９．２倍に延伸した。そのまま、幅方向に１７％のリラックスを掛けながら１６０℃で熱処理を行い、膜厚１８μｍの多孔性シートを得た。
【００７５】
続いてこの多孔性シートを、加熱したＨＣｒロール上を走行させることで１００℃に予熱し、加熱したＨＣｒロールとタイプＡゴム硬度計で７０、表面粗さ（Ｒａ）が０．４以下であるシリコン製のニップロール間をプレス温度１５０℃、線圧１０ｋｇｆ／ｃｍにて通過させることでプレスを行った。
【００７６】
（実施例４）
実施例１と同条件で製膜した多孔性シートを用いた。続いてこの多孔性シートを、加熱したＨＣｒロール上を走行させることで６０℃に予熱し、加熱したＨＣｒロールとタイプＡゴム硬度計で７０、表面粗さ（Ｒａ）が０．４以下であるシリコン製のニップロール間をプレス温度１５０℃、線圧１０ｋｇｆ／ｃｍにて通過させることでプレスを行った。
【００７７】
（比較例１）
実施例１と同条件で製膜した多孔性シートを用いた。この多孔性シートを、加熱したＨＣｒロール上を走行させることで８０℃に予熱し、加熱したＨＣｒロールとタイプＡゴム硬度計で７０、表面粗さ（Ｒａ）が０．４以下であるシリコン製のニップロール間をプレス温度８０℃、線圧１０ｋｇｆ／ｃｍにて通過させることでプレスを行った。
【００７８】
（比較例２）
実施例１と同条件で製膜した多孔性シートを用いた。この多孔性シートを、加熱したＨＣｒロール上を走行させることで１００℃に予熱し、加熱したＨＣｒロールとタイプＡゴム硬度計で７０、表面粗さ（Ｒａ）が０．４以下であるシリコン製のニップロール間をプレス温度１５０℃、線圧１５０ｋｇｆ／ｃｍにて通過させることでプレスを行った。
【００７９】
（比較例３）
実施例１と同条件で製膜した多孔性シートを用いた。この多孔性シートを、加熱したＨＣｒロール上を走行させることで１００℃に予熱し、加熱したＨＣｒロールとタイプＡゴム硬度計で７０、表面粗さ（Ｒａ）が０．４以下であるシリコン製のニップロール間をプレス温度１５０℃、線圧０．５ｋｇｆ／ｃｍにて通過させることでプレスを行った。
【００８０】
【表１】
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【００８１】
本発明の要件を満足する実施例では透気抵抗の増加を抑えながらも、低空孔率化により突刺強度が向上しており、蓄電デバイス用のセパレータとして好適に用いることができる。一方、比較例では透気抵抗の増加、または突刺強度の向上が成されておらず蓄電デバイス用のセパレータとして用いることが困難である。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明により製造された多孔性フィルムは低透気抵抗を維持しながらも、高機械的強度化することができるため、蓄電デバイス、特に非水電解質二次電池であるリチウムイオン電池のセパレータとして好適に用いることができる。