(57)【要約】【課題】従来に比べ、水添脱硫剤の活性化を適切に行い得る燃料電池システムを提供する。【解決手段】燃料電池システム１００は、原料ガス中の硫黄成分を常温で除去する第１脱硫器２と、硫黄成分を水素化して除去する第２脱硫器３と、原料ガスを用いて改質ガスを生成する改質器４と、第２脱硫器３への原料ガス供給に用いる原料ガス経路７と、改質ガスの一部を、第２脱硫器３に送るためのリサイクル経路６と、第２脱硫器３の上流の原料ガス経路７から分岐し、第２脱硫器３と改質器４との間の原料ガス経路７で合流する分岐経路８と、改質ガスを用いて発電する燃料電池５と、を備え、第１脱硫器２は、分岐経路８に配置され、燃料電池システム１００の設置後又はメンテナンス後に、水添脱硫剤が改質ガスにより活性化されるまでは、原料ガスは、第１脱硫器２を経由して改質器４に供給され、水添脱硫剤が活性化された後は、第２脱硫器３を経由して改質器４に供給される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料ガス中の硫黄成分を常温で除去する第１脱硫器と、
前記硫黄成分を水素化して除去する第２脱硫器と、
前記第１脱硫器及び前記第２脱硫器のいずれかで前記硫黄成分が除去された前記原料ガスを用いて水素を含む改質ガスを生成する改質器と、
前記第１脱硫器及び前記第２脱硫器のうちの一方の脱硫器への原料ガス供給に用いる原料ガス経路と、
前記改質器で生成された前記改質ガスの一部をリサイクルガスとして、前記第２脱硫器に送るためのリサイクル経路と、
前記一方の脱硫器の上流の前記原料ガス経路から分岐し、前記一方の脱硫器と前記改質器との間の前記原料ガス経路で合流する分岐経路と、
前記改質器で生成された前記改質ガスを用いて発電する燃料電池と、を備え、
前記第１脱硫器及び前記第２脱硫器のうちの他方は、前記分岐経路に配置されており、
前記燃料電池システムの設置後又はメンテナンス後に、前記第２脱硫器の水添脱硫剤が前記リサイクル経路からの前記改質ガスにより活性化されるまでは、前記原料ガスは前記第１脱硫器を経由して前記改質器に供給され、前記第２脱硫器の水添脱硫剤が活性化された後は、前記原料ガスは前記第２脱硫器を経由して前記改質器に供給される燃料電池システム。
【請求項２】
前記第２脱硫器の水添脱硫剤が前記リサイクル経路からの前記改質ガスにより活性化される間は、前記改質器は、前記第１脱硫器で硫黄成分が除去された前記原料ガス、水及び酸素を用いて前記改質ガスを生成する請求項１に記載の燃料電池システム。
【請求項３】
前記リサイクル経路の上流端は、前記改質器と前記燃料電池との間の改質ガス経路に接続されている請求項１又は２に記載の燃料電池システム。
【請求項４】
前記リサイクル経路の上流端は、前記燃料電池よりも下流の改質ガス経路に接続されている請求項１又は２に記載の燃料電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池システムは、天然ガスまたはＬＰＧ等の炭化水素系の原料ガスを改質して水素を生成する改質器と、改質器からの水素含有ガスを用いて発電する燃料電池とを備える。このとき、原料ガスは、ジメチルサルファイド（DMS）、テトラブチルメルカプタン（TBM）等の硫黄成分を含み、硫黄成分は、改質触媒の被毒物質なので除去する必要がある。このような硫黄成分は、例えば、常温脱硫器及び水添脱硫器等を用いて除去できる。
【０００３】
常温脱硫器は、常温の脱硫剤で原料ガス中の硫黄成分を除去できるので簡便であるが、硫黄成分の除去能力が、水添脱硫器に比べて低く、脱硫剤の種類によって硫黄成分の選択性が異なるのでコストが嵩むことが多い。
【０００４】
一方、水添脱硫器は、水添反応に熱と水素が必要ではあるが、硫黄の除去能力が常温脱硫器に比べて高く、硫黄成分に対して選択性がないので硫黄成分の種類によって脱硫剤を選定する必要がない。
【０００５】
ところで、水添脱硫器の水添脱硫剤として、銅（Ｃｕ）−亜鉛（Ｚｎ）系触媒が用いられることがある。この場合、燃料電池システムの設置後又はメンテナンス後は、空気中の酸素により水添脱硫剤の全体又は一部が酸化されており、使用の前に触媒性能を発揮させるため、水添脱硫剤を活性化（還元）する必要がある。
【０００６】
そこで、特許文献１では、水素発生装置の設置後又はメンテナンス後に、原料ガスと改質ガスとの混合ガスにより、Ｃｕ−Ｚｎ系触媒を活性化することが提案されている。これにより、水素発生装置の使用前に還元処理を行う必要がなくなり、水素発生装置のコストが低減される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２０１２／１６９１９９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、特許文献１は、水添脱硫器の水添脱硫剤の活性化（還元）において、原料ガスと改質ガスとの混合ガスを用いる場合の問題について十分に検討されていない。
【０００９】
本発明の一態様は、このような事情に鑑みてなされたものであり、従来に比べ、水添脱硫剤の活性化を適切に行い得る燃料電池システムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するため、本発明の一態様の燃料電池システムは、原料ガス中の硫黄成分を常温で除去する第１脱硫器と、前記硫黄成分を水素化して除去する第２脱硫器と、前記第１脱硫器及び前記第２脱硫器のいずれかで前記硫黄成分が除去された前記原料ガスを用いて水素を含む改質ガスを生成する改質器と、前記第１脱硫器及び前記第２脱硫器のうちの一方の脱硫器への原料ガス供給に用いる原料ガス経路と、前記改質器で生成された前記改質ガスの一部をリサイクルガスとして、前記第２脱硫器に送るためのリサイクル経路と、前記一方の脱硫器の上流の前記原料ガス経路から分岐し、前記一方の脱硫器と前記改質器との間の前記原料ガス経路で合流する分岐経路と、前記改質器で生成された前記改質ガスを用いて発電する燃料電池と、を備え、前記第１脱硫器及び前記第２脱硫器のうちの他方は、前記分岐経路に配置されており、前記燃料電池システムの設置後又はメンテナンス後に、前記第２脱硫器の水添脱硫剤が前記リサイクル経路からの前記改質ガスにより活性化されるまでは、前記原料ガスは前記第１脱硫器を経由して前記改質器に供給され、前記第２脱硫器の水添脱硫剤が活性化された後は、前記原料ガスは前記第２脱硫器を経由して前記改質器に供給される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の一態様は、従来に比べ、水添脱硫剤の活性化を適切に行い得るという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、実施形態１の燃料電池の一例を示した図である。
【図２】図２は、実施形態２の燃料電池の一例を示した図である。
【図３】図３は、実施形態３の燃料電池の一例を示した図である。
【図４】図４は、実施形態４の燃料電池の一例を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
（実施形態１）
発明者らは、水添脱硫剤の活性化（還元）において、原料ガスと改質ガスとの混合ガスを用いる場合の問題について鋭意検討し、以下の知見を得た。
【００１４】
特許文献１の如く、水添脱硫器の水添脱硫剤の還元に原料ガスと改質ガスとの混合ガスを用いると、原料ガスに含まれる酸素の存在で、水添脱硫器の水添脱硫剤の還元に悪影響を与える可能性がある。
【００１５】
かかる酸素は、例えば、天然ガスが燃料として用いられる地域において、冬季に熱需要が増加したときに、熱量の不足分を補うために天然ガスに混合される熱量調整ガスに含まれる。この熱量調整は、ピークシェービングと呼ばれている。また、常に天然ガスの中に酸素が含まれている地域もあるし、バイオ燃料の一種であるバイオガス中にも酸素が含まれている。
【００１６】
そこで、実施形態１の燃料電池システムは、原料ガス中の硫黄成分を常温で除去する第１脱硫器と、この硫黄成分を水素化して除去する第２脱硫器と、第１脱硫器及び第２脱硫器のいずれかで硫黄成分が除去された原料ガスを用いて水素を含む改質ガスを生成する改質器と、第１脱硫器及び第２脱硫器のうちの一方の脱硫器への原料ガス供給に用いる原料ガス経路と、改質器で生成された改質ガスの一部をリサイクルガスとして、第２脱硫器に送るためのリサイクル経路と、上記一方の脱硫器の上流の原料ガス経路から分岐し、上記一方の脱硫器と改質器との間の原料ガス経路で合流する分岐経路と、改質器で生成された改質ガスを用いて発電する燃料電池と、を備え、第１脱硫器及び第２脱硫器のうちの他方は、分岐経路に配置されており、燃料電池システムの設置後又はメンテナンス後に、第２脱硫器の水添脱硫剤がリサイクル経路からの改質ガスにより活性化されるまでは、原料ガスは第１脱硫器を経由して改質器に供給され、第２脱硫器の水添脱硫剤が活性化された後は、原料ガスは第２脱硫器を経由して改質器に供給される。
【００１７】
上記した構成によると、従来に比べ、第２脱硫器の水添脱硫剤の活性化を適切に行い得る。つまり、第２脱硫器の水添脱硫剤の活性化（還元）において、原料ガスを第２脱硫器に流通させずに、第１脱硫器を経て原料ガスを改質器に送ることができるので、原料ガスが酸素を含む場合でも、第２脱硫器の水添脱硫剤を適切に活性化できる。
【００１８】
以下、実施形態１について図面を参照して説明する。なお、以下では、全ての図を通じて同一又は対応する構成部材には同一の参照符号を付して、重複する説明を省略する。
【００１９】
［装置構成］
図１は、実施形態１の燃料電池システムの一例を示した図である。
【００２０】
図１に示すように、本実施形態の燃料電池システム１００は、第１脱硫器２と、第２脱硫器３と、改質器４と、燃料電池５と、リサイクル経路６と、原料ガス経路７と、分岐経路８と、を備える。
【００２１】
第１脱硫器２は、原料ガス中の硫黄成分を常温で除去する。ここで、常温とは、第２脱硫器３の使用温度（例えば、１５０℃以上）に比べ相対的に常温域に近いことから使用しており、常温域から第１脱硫器２の脱硫剤が脱硫剤として有効に機能する温度までを含む意味である。第１脱硫器２には、常温で硫黄成分を除去する吸着脱硫剤が充填されている。吸着脱硫剤としては、例えば、活性炭、ゼオライト、又は金属化合物などを例示できる。
【００２２】
なお、原料ガスは、酸素を含み、炭素及び水素などを構成元素とする有機ガスであり、天然ガス、バイオガス、ＬＰＧ、ＬＮＧ、都市ガス等の炭化水素を含むガスである。例えば、このような酸素含有の原料ガスとして、ある特定の地域のガス、ピークシェービング対応のガス、又はバイオガスなどを例示できる。
【００２３】
第２脱硫器３は、原料ガス中の硫黄成分を水素化して除去する。第２脱硫器３には、水添脱硫剤が充填されている。この水添脱硫剤は、触媒機能を発揮させるには、活性化（還元）する必要がある触媒であり、例えば、硫黄成分を硫化水素に変換する機能と硫化水素を吸着する機能とを備えるＣｕ−Ｚｎ系触媒などを例示できる。つまり、燃料電池システム１００の設置前の第２脱硫器３又は、交換又は長時間放置などによってメンテナンスが必要となった場合の第２脱硫器３は、空気中の酸素により水添脱硫剤の全体又は一部が酸化されており、使用の前に触媒性能を発揮させるため、水添脱硫剤を活性化（還元）する必要がある。
【００２４】
改質器４は、第１脱硫器２及び第２脱硫器３のいずれかで硫黄成分が除去された原料ガスを用いて水素を含む改質ガスを生成する。つまり、改質器４において、原料ガスが改質反応して、水素含有ガスが生成される。改質反応は、どのような形態であってもよく、例えば、水蒸気改質反応、オートサーマル反応及び部分酸化反応等を例示できる。図１には示されていないが、改質反応において必要となる機器は適宜設けられる。例えば、改質反応が水蒸気改質反応であれば、改質器を加熱する燃焼器、水蒸気を生成する蒸発器、及び蒸発器に水を供給する水供給器が設けられる。改質反応がオートサーマル反応であれば、燃料電池システム１００には、さらに、改質器に空気を供給する空気供給器が設けられる。
【００２５】
原料ガス経路７は、第２脱硫器３への原料ガスに用いる流路である。
【００２６】
リサイクル経路６は、改質器４で生成された改質ガスの一部をリサイクルガスとして、第２脱硫器３に送るための流路である。リサイクル経路６の上流端は、改質器４より送出された改質ガスが流れる流路であれば、いずれの箇所に接続されていても構わない。
【００２７】
燃料電池５は、改質器４で生成された改質ガスを用いて発電する。燃料電池５としては、いずれの種類であっても良く、高分子電解質形燃料電池、固体酸化物形燃料電池、及び燐酸形燃料電池などを例示できる。なお、燃料電池５が、固体酸化物形燃料電池の場合は、改質器４と燃料電池５とが１つの筐体内に内蔵してもよい。
【００２８】
分岐経路８は、第２脱硫器３の上流の原料ガス経路７から分岐し、第２脱硫器３と改質器４との間の原料ガス経路７で合流する。
【００２９】
そして、本実施形態では、第１脱硫器２は、分岐経路８に配置されており、燃料電池システム１００の設置後又はメンテナンス後に、第２脱硫器３の水添脱硫剤がリサイクル経路６からの改質ガスにより活性化されるまでは、原料ガスは第１脱硫器２を経由して改質器４に供給され、第２脱硫器３の水添脱硫剤が活性化された後は、原料ガスは第２脱硫器３を経由して改質器４に供給される。
【００３０】
具体的には、図示しない制御器が、原料ガスが原料ガス経路７上の第２脱硫器３又は分岐経路８上の第１脱硫器２を流通するように切替える切替器（図示せず）を用いて、上記の如く燃料電池システム１００の動作を制御している。
【００３１】
なお、上記の制御器は、制御機能を有するものであればよく、演算処理部（図示せず）と、制御プログラムを記憶する記憶部（図示せず）とを備える。演算処理部としては、ＭＰＵ、ＣＰＵが例示される。記憶部としては、メモリーが例示される。制御器は、集中制御を行う単独の制御器で構成されていてもよく、互いに協働して分散制御を行う複数の制御器で構成されていてもよい。
【００３２】
また、上記の切替器は、原料が第２脱硫器３又は第１脱硫器２を流通するように切替ることができれば、どのような構成であっても構わない。切替器は、例えば、複数の開閉弁の組合せであってもいいし、三方弁であってもいい。
【００３３】
以上により、従来に比べ、第２脱硫器３の水添脱硫剤の活性化を適切に行い得る。つまり、第２脱硫器３の水添脱硫剤の活性化（還元）において、原料ガスを第２脱硫器３に流通させずに、第１脱硫器２を経て原料ガスを改質器４に送ることができるので、原料ガスが酸素を含む場合でも、第２脱硫器３の水添脱硫剤を適切に活性化できる。
【００３４】
なお、本実施形態では、原料ガス経路７上に第２脱硫器３を配置し、分岐経路８上に第１脱硫器２を配置する例を述べたが、第１脱硫器２と第２脱硫器３とが並列に配置されていればよいので、この逆でも構わない。つまり、原料ガス経路７上に第１脱硫器２を配置し、分岐経路８上に第２脱硫器３を配置してもよい。
【００３５】
また、リサイクルガス中には水蒸気が含まれるので、リサイクル経路６上に凝縮器（図示せず）を設けても構わない。これにより、リサイクルガス中の水蒸気を凝縮器で除去できるので、リサイクルガス中の水蒸気からの凝縮水による流路抵抗の増加、または流路閉塞が起こる可能性を低減できる。
【００３６】
（実施形態２）
実施形態２の燃料電池システムは、実施形態１の燃料電池システムにおいて、第２脱硫器の水添脱硫剤がリサイクル経路からの改質ガスにより活性化される間は、改質器は、第１脱硫器で硫黄成分が除去された原料ガス、水及び酸素を用いて改質ガスを生成する。
【００３７】
上記した構成によると、改質器の改質反応はオートサーマル反応である。よって、この場合、水蒸気改質反応に比べ、改質ガス中の水素濃度を低減でき、ひいては、リサイクルガス中の水素濃度を低減できる。よって、第２脱硫器の水添脱硫剤をリサイクル経路からの改質ガスにより活性化する場合において、水添脱硫剤の温度を制御しやすくなる。例えば、リサイクルガス中の水素濃度が高すぎると、水添脱硫剤の還元反応が急速に進行して水添脱硫剤が高温化し、水添脱硫剤のシンタリングが起こる可能性があるが、改質器の改質反応にオートサーマル反応を用いているので、このような可能性を低減できる。
【００３８】
本実施形態の燃料電池システムは、上記以外は、実施形態１の燃料電池システムと同様に構成してもよい。
【００３９】
［装置構成］
図２は、実施形態２の燃料電池システムの一例を示した図である。
【００４０】
図２に示すように、本実施形態の燃料電池システム１００は、第１脱硫器２と、第２脱硫器３と、改質器４Ａと、燃料電池５と、リサイクル経路６と、原料ガス経路７と、分岐経路８と、を備える。
【００４１】
第１脱硫器２、第２脱硫器３、燃料電池５、リサイクル経路６、原料ガス経路７及び分岐経路８については、実施形態１と同様であるので説明を省略する。
【００４２】
改質器４Ａは、第２脱硫器３の水添脱硫剤がリサイクル経路６からの改質ガスにより活性化される間は、第１脱硫器２で硫黄成分が除去された原料ガス、水及び酸素を用いて改質ガスを生成する。つまり、改質器４Ａでは、オートサーマル反応により改質ガスが生成される。
【００４３】
これにより、改質反応が水蒸気改質反応に比べ、改質ガス中の水素濃度を低減でき、ひいては、リサイクルガス中の水素濃度を低減できる。よって、第２脱硫器３の水添脱硫剤をリサイクル経路６からの改質ガスにより活性化する場合、水添脱硫剤の温度を制御しやすくなる。例えば、リサイクルガス中の水素濃度が高すぎると、水添脱硫剤の還元反応が急速に進行して水添脱硫剤が高温化し、水添脱硫剤のシンタリングが起こる可能性があるが、改質器４Ａの改質反応にオートサーマル反応を用いているので、このような可能性を低減できる。
【００４４】
なお、上記のとおり、オートサーマル反応に比べて水蒸気改質反応では、改質ガス中の水素濃度が高い。よって、この場合は、第２脱硫器３へのリサイクルガスの流量を少なくするとよい。例えば、リサイクル経路６上に流量調整器（図示せず）を設け、リサイクルガスの流量を適量に調整するとよい。つまり、水添脱硫剤の温度が低いと水添脱硫剤の活性化（還元）が不十分であるし、温度が高いと水添脱硫剤のシンタリングが起こる可能性があるので、水添脱硫剤の還元時の温度制御が重要であるが、リサイクルガス中の水素濃度と流量とによって、水添脱硫剤の還元時の温度を制御することは可能である。
【００４５】
（実施形態３）
実施形態３の燃料電池システムは、実施形態１又は実施形態２の燃料電池システムにおいて、リサイクル経路の上流端は、改質器と燃料電池との間の改質ガス経路に接続されている。
【００４６】
上記した構成によると、燃料電池を通過する前の改質ガスの一部をリサイクルガスとして利用できる。
【００４７】
本実施形態の燃料電池システムは、上記以外は、実施形態１又は実施形態２の燃料電池システムと同様に構成してもよい。
【００４８】
［装置構成］
図３は、実施形態３の燃料電池システムの一例を示した図である。
【００４９】
図２に示すように、本実施形態の燃料電池システム１００は、第１脱硫器２と、第２脱硫器３と、改質器４Ａと、燃料電池５と、リサイクル経路６Ａと、原料ガス経路７と、分岐経路８と、を備える。
【００５０】
第１脱硫器２、第２脱硫器３、改質器４Ａ、燃料電池５、原料ガス経路７及び分岐経路８については、実施形態２と同様であるので説明を省略する。
【００５１】
リサイクル経路６Ａの上流端は、改質器４Ａと燃料電池５との間の改質ガス経路９Ａに接続されている。これにより、燃料電池５を通過する前の改質ガスの一部をリサイクルガスとして利用できる。
【００５２】
なお、図３では、改質器４Ａの改質反応が、上記のオートサーマル反応の場合について例示しているが、かかる改質反応は、どのような形態であってもよい。
【００５３】
（実施形態４）
実施形態４の燃料電池システムは、実施形態１又は実施形態２の燃料電池システムにおいて、リサイクル経路の上流端は、燃料電池よりも下流の改質ガス経路に接続されている。
【００５４】
上記した構成によると、燃料電池を通過する後の改質ガスの一部をリサイクルガスとして利用できる。また、燃料電池を通過する後の改質ガス中の水素濃度は、燃料電池で水素が消費されるので、燃料電池を通過する前の改質ガス中の水素濃度よりも低い。よって、第２脱硫器の水添脱硫剤をリサイクル経路からの改質ガスにより活性化する場合、実施形態３に比べて水添脱硫剤の温度を制御しやすくなる。
【００５５】
本実施形態の燃料電池システムは、上記以外は、実施形態１又は実施形態２の燃料電池システムと同様に構成してもよい。
【００５６】
［装置構成］
図４は、実施形態４の燃料電池システムの一例を示した図である。
【００５７】
図４に示すように、本実施形態の燃料電池システム１００は、第１脱硫器２と、第２脱硫器３と、改質器４Ａと、燃料電池５と、リサイクル経路６Ｂと、原料ガス経路７と、分岐経路８と、を備える。
【００５８】
第１脱硫器２、第２脱硫器３、改質器４Ａ、燃料電池５、原料ガス経路７及び分岐経路８については、実施形態２と同様であるので説明を省略する。
【００５９】
リサイクル経路６Ｂの上流端は、燃料電池５よりも下流の改質ガス経路９Ｂに接続されている。これにより、燃料電池５を通過する後の改質ガスの一部をリサイクルガスとして利用できる。また、燃料電池５を通過する後の改質ガス中の水素濃度は、燃料電池５で水素が消費されるので、燃料電池５を通過する前の改質ガス中の水素濃度よりも低い。よって、第２脱硫器３の水添脱硫剤をリサイクル経路からの改質ガスにより活性化する場合、実施形態３に比べて水添脱硫剤の温度を制御しやすくなる。
【００６０】
なお、図４では、改質器４Ａの改質反応が、上記のオートサーマル反応の場合について例示しているが、かかる改質反応は、どのような形態であってもよい。
【００６１】
上記発明から、当業者にとって、本発明の多くの改良や他の実施形態が明らかである。従って、上記発明は、例示としてのみ解釈されるべきであり、本発明を実行する最良の態様を当業者に教示する目的で提供されたものである。本発明の精神を逸脱することなく、その構造及び／又は機能の詳細を実質的に変更できる。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明の一態様は、従来に比べ、水添脱硫剤の活性化を適切に行い得る。よって、本発明の一態様は、例えば、燃料電池システムに利用できる。
【符号の説明】
【００６３】
２  第１脱硫器
３  第２脱硫器
４  改質器
５  燃料電池
６  リサイクル経路
７  原料ガス経路
８  分岐経路
１００  燃料電池システム
【図１】
2015095417.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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