(57)【要約】      （修正有）【課題】強酸や強塩基、有機溶媒存在下で、高温高圧下で製造していたアクリルアミド及び／又はアクリル酸共重合体の製造と廃アクリルニトリル系重合体の処理とを、環境負荷を低減して、短時間でかつ高効率に行うことが可能な技術の提供。【解決手段】二酸化炭素を主成分とする超臨界流体又は亜臨界流体中に水を添加して、アクリロニトリル系重合体を加熱処理することで、アクリルアミド及び／又はアクリル酸重合体を得る製造方法である。アクリルニトリル系重合体のニトリル基に対して等モル以上の水を添加し、１５０〜３００℃の温度で、２〜２０ＭＰａの厚力で６０分以下の時間でアクリルニトリル系重合体の処理と、アクリルアミド及び／アクリル酸重合体の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化炭素を主成分とする超臨界流体又は亜臨界流体中に水を添加して、アクリロニトリル系重合体を加熱処理することで、アクリルアミド及び／又はアクリル酸重合体を得る製造方法。
【請求項２】
アクリロニトリル系重合体が完全にアクリルアミド及び／又はアクリル酸重合体に変換される、請求項１に記載のアクリルアミド及び／又はアクリル酸重合体の製造方法。
【請求項３】
アクリロニトリル系重合体のニトリル基に対して等モル以上の水を添加する、請求項１又は２に記載のアクリルアミド及び／又はアクリル酸重合体の製造方法。
【請求項４】
処理温度が１５０℃以上３００℃以下である、請求項１又は２に記載のアクリルアミド及び／又はアクリル酸重合体の製造方法。
【請求項５】
処理圧力が２ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下である、請求項１又は２に記載のアクリルアミド及び／又はアクリル酸重合体の製造方法。
【請求項６】
処理時間が６０分以下である、請求項１又は２に記載のアクリルアミド及び／又はアクリル酸重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はアクリルアミド及び／又はアクリル酸重合体の製造方法に関するものである。従来、強酸や強塩基、有機溶媒存在下で、高温高圧下で製造していたアクリルアミド及び／又はアクリル酸共重合体を、本発明では環境負荷を低減して、短時間でかつ高効率に製造することが可能な製造技術を提供する。
【背景技術】
【０００２】
アクリロニトリル系重合体は、アクリル繊維にすることで衣料用途などに用いられており、その生産加工場で発生するアクリル繊維くずの量は、原料繊維の約１０％に達し、その量は、年間数万トンにもなると推定されている。
【０００３】
このような廃アクリル繊維の廃棄方法として、土中など自然界に放棄する場合には、容易に分解・腐食せず、土中に埋めても残存することが問題となっている。一方、廃アクリル系繊維を焼却する場合には、煙公害の発生しない焼却設備は高価なものとなる等の問題がある。そこで、このようなアクリル系繊維の加工時に生じる繊維くずを回収・再生利用する技術の確立も検討されており、現在一部では、廃アクリル系繊維を回収、再生して自動車内装のクッション材、道路・河川敷の土砂止め等に再利用されている。
【０００４】
一方、ポリアクリルアミドは、例えば、下水、し尿処理、紙・パルプ、土木などにおける沈殿凝集剤、土壌改良剤、製紙用薬剤、接着・塗料原料、更には、石油採掘における残油の２次回収剤など、多くの分野において汎用的に使用されている重要な工業原料である。
【０００５】
ポリアクリルアミドはアクリルアミドを重合して得られるが、アクリルアミドは劇物に指定されている毒性の高い物質である。さらに重合反応物には残存モノマーが含まれるため、残存モノマー除去する工程が必要となり、製造コストが高くなる課題がある。
【０００６】
特許文献１ではポリアクリロニトリル沈殿重合体の加水分解により、超吸収性重合体を製造する方法が提案されている。この方法ではポリアクリロニトリルの加水分解にアルカリを用いているため、環境負荷が伴い、さらには余剰のアルカリを除去する工程が必要である。
【０００７】
特許文献２ではアクリル繊維を高温高圧の水蒸気により加水分解することで、アクリルアミド及び／又はアクリル酸重合体に変換する方法を提案している。しかしこの方法では高温高圧化で長時間処理する必要がある。アクリロニトリル系重合体は、アクリル繊維にすることで衣料用途などに用いられており、その生産加工場で発生するアクリル繊維くずの量は、原料繊維の約１０％に達し、その量は、年間数万トンにもなると推定されている。
【０００８】
このような廃アクリル繊維の廃棄方法として、土中など自然界に放棄する場合には、容易に分解・腐食せず、土中に埋めても残存することが問題となっている。一方、廃アクリル系繊維を焼却する場合には、煙公害の発生しない焼却設備は高価なものとなる等の問題がある。そこで、このようなアクリル系繊維の加工時に生じる繊維くずを回収・再生利用する技術の確立も検討されており、現在一部では、廃アクリル系繊維を回収、再生して自動車内装のクッション材、道路・河川敷の土砂止め等に再利用されている。
一方、ポリアクリルアミドは、例えば、下水、し尿処理、紙・パルプ、土木などにおける沈殿凝集剤、土壌改良剤、製紙用薬剤、接着・塗料原料、更には、石油採掘における残油の２次回収剤など、多くの分野において汎用的に使用されている重要な工業原料である。
【０００９】
ポリアクリルアミドはアクリルアミドを重合して得られるが、アクリルアミドは劇物に指定されている毒性の高い物質である。さらに重合反応物には残存モノマーが含まれるため、残存モノマー除去する工程が必要となり、製造コストが高くなる課題がある。
【００１０】
特許文献１ではポリアクリロニトリル沈殿重合体の加水分解により、超吸収性重合体を製造する方法が提案されている。この方法ではポリアクリロニトリルの加水分解にアルカリを用いているため、環境負荷が伴い、さらには余剰のアルカリを除去する工程が必要である。
【００１１】
特許文献２ではアクリル繊維を高温高圧の水蒸気により加水分解することで、アクリルアミド及び／又はアクリル酸重合体に変換する方法を提案している。しかしこの方法では高温高圧化で長時間処理する必要がある。
【００１２】
特許文献３では亜臨界水又は超臨界水を媒体とする反応系を利用したアミド及び／又はカルボン酸の製造方法が提案されている。この技術を用いれば、秒単位でアミド及び／又はカルボン酸への変換が可能であるが、３００℃以上かつ２０ＭＰａ以上の高温高圧条件にする必要がある。
【００１３】
特許文献３では亜臨界水又は超臨界水を媒体とする反応系を利用したアミド及び／又はカルボン酸の製造方法が提案されている。この技術を用いれば、秒単位でアミド及び／又はカルボン酸への変換が可能であるが、３００℃以上かつ２０ＭＰａ以上の高温高圧条件にする必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開２００１−３０２７２０号公報
【特許文献２】特開平９−３１８８２号公報
【特許文献３】特開２００７−２２３９２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の課題は環境負荷を低減して、穏やかな反応条件でかつ短時間に製造することが可能なアクリルアミド及び／又はアクリル酸重合体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明のアクリルアミド及び／又はアクリル酸重合体の製造方法は、二酸化炭素を主成分とする超臨界流体又は亜臨界流体中に水を添加して、アクリロニル系重合体を加熱処理することを特徴とする。
さらに、アクリロニトリル系重合体が完全にアクリルアミド及び／又はアクリル酸重合体に変換される。
【００１７】
また、アクリロニトリル系重合体のニトリル基に対して等モル以上の水を添加することが好ましい。
【００１８】
さらに、加熱処理温度は１５０℃以上、３００℃以下であることが好ましい。
また、処理圧力が２ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下であることが好ましい。
【００１９】
さらに、処理時間が６０分以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば強酸や強塩基、有機溶媒を使用することなく、環境負荷を低減して、短時間でかつ高効率に製造することが可能なアクリルアミド及び／又はアクリル酸重合体を製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】実施例で用いた加熱処理装置１を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下に本発明について詳細に説明する。本発明は、二酸化炭素を主成分とする超臨界流体又は亜臨界流体中に水を添加して、アクリロニトリル系重合体を加熱処理することを特徴とする。
【００２３】
本発明に用いるアクリロニトリル系重合体の形状は、紛体状であってもよく、フィルム状であってもよく、繊維状であってもよい。
アクリロニトリル系重合体としては、アクリロニトリルのホモポリマー及び／又は他のモノマーとの共重合体を用いることができる。  アクリルニトリル系ポリマーの共重合成分モノマーとしては、特に制限はないが、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチルなどに代表されるアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどに代表されるメタクリル酸エステル類；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、アクリルアミド、スチレン、ビニルトルエンなどに代表される不飽和モノマー類；メタリルスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸及びこれらのアルカリ金属類などが挙げられる。これらは、１種でもよく、２種以上でもよい。
【００２４】
アクリロニトリル系重合体は、溶液重合、懸濁重合など公知の重合方法により得ることができる。重合により得られたアクリロニトリル系重合体からは、未反応モノマーなどの不純物を除く処理をすることが望ましい。
【００２５】
アクリロニトリル系重合体が繊維状の場合、このようにして得られたアクリロニトリル系重合体、好ましくは不純物を除去したアクリロニトリル系重合体を溶剤に溶解して紡糸原液とし、該紡糸原液を紡糸してアクリル繊維を得る。
【００２６】
溶剤としては、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドなどの有機溶剤や、塩化亜鉛、チオシアン酸ナトリウムなどの無機化合物の水溶液が使用できる。作製される繊維中に金属が混入されにくく、また、工程が簡略化される点で、有機溶剤が好ましい。
【００２７】
紡糸原液中のアクリロニトリル系重合体の濃度は、紡糸工程上、その重合度にもよるが、１７質量％以上が好ましく、より好ましくは１９質量％以上である。また、２５質量％以下が好ましい。
【００２８】
紡糸方法としては、公知の紡糸方法を用いることができる。具体的には、紡糸原液をノズル孔より直接凝固浴中に紡出する湿式紡糸法、一旦空気中へ紡出した後に浴中凝固させる乾湿式紡糸方法を用いることができる。
凝固浴には紡糸原液に用いられる溶剤を含む水溶液が使用される。水溶液中の溶剤の濃度は、使用する溶剤の種類にもよるが、例えば、ジメチルアセトアミドあるいはジメチルホルムアミドを使用する場合、５０〜８０質量％が好ましい。凝固浴の温度は、２０〜５０℃が生産性上、好ましい。
【００２９】
紡糸原液を紡出して得られた凝固糸は、水洗後、延伸処理、乾燥処理される。延伸処理、乾燥処理は公知の方法により行うことができる。延伸処理としては、限定されるものではなく、例えば、２本のロールに凝固糸を巻きつけ２本のロール間の回転速度を変える方法により行うことができる。延伸処理時の雰囲気も限定されるものではなく、例えば、凝固浴と同種の溶剤を含む水溶液中、熱水中、高圧水蒸気中等から適宜選択し、また組み合わせて行うことができる。乾燥方法としても限定される訳ではないが、例えば、凝固糸を加熱されたロールに巻きつけ通過させる方法が例示できる。
【００３０】
なお、アクリロニトリル系重合体が粉体状の場合は、重合後のアクリロニトリル系重合体を造粒機などでペレット状に成形し、乾燥させることで得られる。また、アクリロニトリル系重合体がフィルム状の場合は、アクリロニトリル系重合体の粉体を溶剤に溶解してキャスト溶液を調製し、該キャスト溶液を基材上に塗布し、乾燥させて溶剤を除去することや、前記キャスト溶液をＴダイなどで押し出して凝固液中で凝固させた後、引き続き溶剤を水洗等にて除去し、乾燥することで得られる。溶剤としては、アクリル繊維の製法で例示した溶剤を用いることができる。
【００３１】
このようにして得られたアクリロニトリル系重合体を、二酸化炭素を主成分とする超臨界流体又は亜臨界流体中に水を添加して、加熱処理することで、アクリルアミド及び／又はアクリル酸重合体へ変換する。
本発明における「超臨界流体」とは、臨界点以上の温度および圧力にすると、それ以上温度および圧力をかけても凝縮しない高密度な流体のことをいう。この状態は、液体と同程度の密度ながら、気体と同程度の拡散性を併せ持つ。このため、超臨界流体は高分子材料の細部まで浸透し、大きな可塑化効果を有する流体である。
【００３２】
超臨界流体の流体としては、臨界点以上の温度および圧力の状態にある二酸化炭素（臨界温度３１．０℃、臨界圧力７．３８ＭＰａ）、亜酸化窒素（臨界温度３６．５℃、臨界圧力７．２７ＭＰａ）、エタン（臨界温度３２．２℃、臨界圧力４．８８ＭＰａ）、エチレン（臨界温度９．３４℃、臨界圧力５．０４ＭＰａ）が挙げられる。
【００３３】
本発明に用いる超臨界流体は、二酸化炭素を主成分とする。二酸化炭素は、臨界温度が３１．０℃、臨界圧力が７．３８ＭＰａであることから、比較的取り扱いやすく、不燃性、不活性、無毒、安価である。
【００３４】
添加する水の量は、アクリロニトリル系重合体のニトリル基に対して、等モル以上であることが好ましい。等モルより少なければ、未反応のニトリル基が存在し、また未反応のニトリル基が環化反応することで、アクリルアミド及び／又はアクリル酸重合体への変換を阻害する。
【００３５】
加熱処理の温度は３０℃以上、３００℃以下であることが好ましく、より好ましくは１５０℃以上、３００℃以下である。処理温度が１５０℃より低ければアクリルアミド及び／又はアクリル酸重合体への反応速度が乏しいため、十分にアクリルアミド及び／又はアクリル酸重合体へ変換するのに時間を要する。一方、３００℃より高ければ環化反応の進行速度が速いため、アクリルアミド及び／又はアクリル酸重合体への変換効率が乏しくなる。
【００３６】
加熱に要する時間は１２０分以下であることが好ましく、より好ましくは６０分以下である。
【００３７】
処理圧力は０．１ＭＰａ以上、３０ＭＰａ以下であることが好ましく、より好ましくは２ＭＰａ以上、２０ＭＰａ以下である。
さらに本発明では、アクリロニトリル系重合体を完全にアクリルアミド及び／又はアクリル酸重合体に変換さることが可能である。
【００３８】
アクリルアミド及び／又はアクリル酸重合体への変換度合いは、溶液１３Ｃ―ＮＭＲ測定を行うことで確認できる。具体的にはニトリルカーボン（約１２０ｐｐｍ）のピークと、カルボニルカーボン及び／又はカルボキシルカーボン（１８０−１８８ｐｐｍ）のピークから確認することができる。
【００３９】
またＦＴ−ＩＲを用いたＫＢｒ錠剤法によってもアクリルアミド及び／又はアクリル酸重合体への変換度合いを確認することができる。具体的には透過測定を行いニトリル基（２２４０ｃｍ−１）の透過強度から確認することができる。
上述したようにアクリロニトリル系重合体からアクリルアミド及び／又はアクリル酸重合体を製造する場合には、溶剤を使用して長時間処理を施すか、または高温高圧下で長時間処理を施す必要があった。
【００４０】
しかし本発明の製造方法によれば、強酸や強塩基、有機溶媒を使用することなく、環境負荷を低減して、短時間でかつ高効率に製造することが可能である。また超臨界流体を媒体として使用するため、直径の大きい繊維状、粒径が大きい粉体状、または厚みのあるフィルム状のアクリロニトリル系重合体でも均一にアクリルアミド及び／又はアクリル酸重合体へ変換することが可能である。
【実施例】
【００４１】
次に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
本実施例に用いた加熱処理装置、および本実施例における測定方法は以下の通りである。
〔加圧処理装置〕
加熱処理に使用した加熱処理装置１の概略構成図を図１に示す。図１に示す加熱処理装置１は、内容積１００ｍＬの高圧リアクター（オーエムラボテック株式会社製、製品名：ＭＭＪ−１００）１１に接続されたフローバルブ（二酸化炭素供給バルブ）１２に、液化二酸化炭素ボンベ１３が接続されている。さらに手動式のリークバルブ１４と圧力計１５、安全弁１６が備わっている。また高圧リアクター１１には熱電対１７の挿入口があり、ここに熱電対１７を据え付けて高圧リアクター１１内の温度を測定した。また高圧リアクター１１には攪拌軸１８と攪拌翼が備わっているが、今回は攪拌を行わなかった為、攪拌翼を攪拌軸１８から取り外して実験に供した。
〔溶液１３Ｃ−ＮＭＲ測定〕
溶液１３Ｃ−ＮＭＲ測定には、ＮＭＲ装置（Ｖａｒｉａｎ社製、製品名：ＵＮＩＴＹ  ＩＮＯＶＡ５００）を用いた。積算回数は１７，０００回、取り込み時間は２秒、９０°パルスは５．７秒、繰り返し時間は３秒で行い、溶媒にはＤＭＳＯ−ｄ６を用いた。
〔ＩＲ測定〕
ＩＲ測定には、ＦＴ−ＩＲ装置（Ｎｉｃｏｌｅｔ社製、製品名：ＡＶＡＴＡＲ３３０）を用い、Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎモード測定、積算回数１６回の条件にて、ＫＢｒ単独の錠剤にてＩＲのバックグラウンドスペクトルを測定し、ついで、サンプルのＩＲスペクトルを測定した。
〔実施例１〕
アクリロニトリル９６質量％、メタクリル酸１質量%、アクリルアミド３質量％で共重合したアクリル系ポリマーを、ジメチルアセトアミドに溶解して紡糸原液（原液濃度２１％、原液温度６０℃）を調製した。この紡糸原液を、ノズル孔径Dを０．０７５ｍｍ、孔数１２０００の紡糸口金を用いて、温度３８℃、濃度６７％のジメチルアセトアミド水溶液に吐出し凝固糸とした。この凝固糸を１．２倍で冷延伸した。次に６５℃の温水中で延伸し、続いて９５℃の温水中で延伸する多段延伸法により湿熱延伸した。湿熱延伸倍率は３．２倍とした。次いで湿熱延伸後の繊維束を、アミノシリコーン系油剤の１質量％を含む水溶液中に浸漬して油剤処理を施した後、１８０℃の加熱ローラーに接触させて乾燥緻密化した。続いてスチーム圧が２８０kＰaの加圧スチーム処理装置で延伸してアクリロニトリル系重合体繊維を得た。このスチーム延伸工程における延伸倍率は２．６倍とした。
【００４２】
図１に示す加熱処理装置１を用い、高圧リアクター１１内に１ｍに切り出したアクリロニトリル系重合体繊維の束０．９７ｇと水１ｍｌを入れて密閉した。高圧リアクター１１内の空気を液化二酸化炭素ボンベ１３から導入した二酸化炭素で置換してから、さらに液化二酸化炭素を導入した。
ヒーター（図示略）により高圧リアクター１１を加熱したところ、開始から１５分で高圧リアクター１１内の温度計は２５０℃を示し、圧力は５．８ＭＰａを示した。高圧リアクター１１内の温度が２５０℃を超えないようにヒーターを制御し、圧力は５．８ＭＰａを維持するようにリークバルブ１４を手動で制御した。
加熱処理温度２５０℃、加熱処理圧力５．８ＭＰａでの亜臨界流体中で加熱処理を４５分実施し、その後ヒーターの電源を落とした。
【００４３】
自然冷却にて高圧リアクター１１内の温度が５０℃を下回るまで１時間放置した後、高圧リアクター１１内の圧力を開放して、粘調な液体を取り出した。
得られた粘調の液体を７０℃で６時間乾燥させて、粉末試料を得た。
得られた粉末試料のＩＲ測定を実施したところ、２２４０ｃｍ−１のニトリル基のピークは観測されなかった。
さらに得られた粉末試料をＤＭＳＯ−ｄ６に溶解させて溶液１３Ｃ―ＮＭＲ測定を実施したところ、ニトリルカーボン（約１２０ｐｐｍ）のピークは検出できなかったが、１８１ｐｐｍにアクリルアミドのカルボキシルピークが観測され、１８６ｐｐｍにアクリル酸のカルボニルピークが観測されることから、アクリルアミド及び／又はアクリル酸重合体であることを確認した。
〔実施例２〕
高圧リアクター１１内に１ｍに切り出したアクリロニトリル系重合体繊維の束０．９６と水１０ｍｌを入れて密閉した後、１００分かけて２２０℃まで昇温した。このときの圧力は１２．５ＭＰａだった。加熱処理温度２２０℃、加熱処理圧力１２．５ＭＰａの超臨界流体中で加熱処理を２０分実施した。それ以外は実施例１と同様の製造条件である。
【００４４】
得られた液状のアクリルアミド及び／又はアクリル酸重合体を７０℃で６時間乾燥させて、粉末試料を得た。
【００４５】
得られた粉末試料のＩＲ測定を実施したところ、２２４０ｃｍ−１のニトリル基のピークは観測されなかった。
【００４６】
さらに得られた粉末試料をＤＭＳＯ−ｄ６に溶解させて溶液１３Ｃ―ＮＭＲ測定を実施したところ、ニトリルカーボン（約１２０ｐｐｍ）のピークは検出できなかったが、１８１ｐｐｍにアクリルアミドのカルボキシルピークが観測され、１８６ｐｐｍにアクリル酸のカルボニルピークが観測された。
〔比較例１〕
高圧リアクター１１内に１ｍに切り出したアクリロニトリル系重合体繊維の束のみを入れて密閉した後、１３分かけて２３０℃まで昇温した。このときの圧力は１０．０ＭＰａだった。加熱処理温度２３０℃、加熱処理圧力１０．０ＭＰａでの超臨界流体中で加熱処理を２０分実施した。それ以外は実施例１と同様の製造条件である。
得られた試料は繊維状の形態のままであり、黄金色に着色していた。
得られた繊維状の試料を０．５ｍｍ以下に裁断してからＩＲ測定を実施したところ、２２４０ｃｍ−１のニトリル基のピークが観測された。
【００４７】
得られた繊維試料をＤＭＳＯ−ｄ６に投入したが、溶解できなかった。
【符号の説明】
【００４８】
１：加圧処理装置
１１：高圧リアクター
１２：フローバルブ
１３：液化二酸化炭素ボンベ
１４：リークバルブ
１５：圧力計
１６：安全弁
１７：熱電対
１８：攪拌軸
【図１】
2015071664.tif 000002