(57)【要約】      （修正有）【課題】薄膜化されたフォトレジストでも、微細なフォトマスクパターンを高精度で形成できるフォトマスクブランクを提供する。【解決手段】波長が２５０ｎｍ以下の露光光を用いて線幅が０．１μｍ以下のレジストパターンを形成するフォトリソグラフィに用いるフォトマスクの素材であり、透明基板と、Ｃｒ含有膜とを含み、Ｃｒ含有膜が、１又は２以上の層で構成され、これらの層の少なくとも１つが、Ｃｒと、Ｏ及び／又はＮと、Ｃとを含有し、Ｃｒが５０原子％以下、ＯとＮとの合計が２５原子％以上、かつＣが５原子％以上であるＣｒＣ化合物層とする。【効果】ドライエッチング速度が高く、Ｃｒ含有膜のパターンを形成する際のエッチングマスクとして用いられるフォトレジストへのドライエッチング中の負荷が軽減され、フォトレジストの薄膜化が可能となり微細なフォトマスクパターンを高精度に形成できる。【選択図】図１
2015111212.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基板上にフォトマスクパターンを設けたフォトマスクの素材となるフォトマスクブランクであって、
上記フォトマスクが、波長が２５０ｎｍ以下の露光光を用いて線幅が０．１μｍ以下のレジストパターンを形成するフォトリソグラフィに用いるフォトマスクであり、
上記フォトマスクブランクが、透明基板と、該透明基板上に、直接又は１若しくは２以上の他の膜を介して形成されたＣｒ含有膜とを含み、
該Ｃｒ含有膜が、１又は２以上の層で構成され、
該層の少なくとも１つが、Ｃｒと、Ｏ及び／又はＮと、Ｃとを含有し、Ｃｒが５０原子％以下、ＯとＮとの合計が２５原子％以上、かつＣが５原子％以上であるＣｒＣ化合物層であることを特徴とするフォトマスクブランク。
【請求項２】
上記ＣｒＣ化合物層が、下記式（１）
２Ｃｒ≦２Ｏ＋３Ｎ    （１）
（式中、Ｃｒはクロム含有率（原子％）、Ｏは酸素含有率（原子％）、Ｎは窒素含有率（原子％）を表す。）
を満たすことを特徴とする請求項１記載のフォトマスクブランク。
【請求項３】
上記ＣｒＣ化合物層のシート抵抗が５，０００Ω／□以上であることを特徴とする請求項１又は２記載のフォトマスクブランク。
【請求項４】
上記ＣｒＣ化合物層の合計の厚みが、Ｃｒ含有膜全体の厚みの６０％以上であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載のフォトマスクブランク。
【請求項５】
上記ＣｒＣ化合物層が遮光膜であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載のフォトマスクブランク。
【請求項６】
上記Ｃｒ含有膜が、上記透明基板上に１又は２以上の他の膜を介して形成され、該他の膜の少なくとも１つが光学膜であることを特徴とする請求項５記載のフォトマスクブランク。
【請求項７】
上記光学膜が位相シフト膜であることを特徴とする請求項６記載のフォトマスクブランク。
【請求項８】
上記Ｃｒ含有膜の露光光に対する光学濃度が１．４以上２．５以下であることを特徴とする請求項７記載のフォトマスクブランク。
【請求項９】
上記遮光膜と位相シフト膜との合計の光学濃度が２．０以上であることを特徴とする請求項８記載のフォトマスクブランク。
【請求項１０】
上記ＣｒＣ化合物層がエッチングマスク膜又はエッチングストッパ膜であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載のフォトマスクブランク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フォトマスクの素材であるフォトマスクブランクに関する。
【背景技術】
【０００２】
高速動作と低消費電力化などのために、大規模集積回路の高集積化が進んでいるが、それに伴い、回路を構成する配線パターン、セルを構成する層間の配線のためのコンタクトホールパターンなどの回路パターンの微細化において、高度の半導体微細加工技術が重要な技術となっている。
【０００３】
このような高度の微細加工は、フォトマスクを用いるフォトリソグラフィ技術により行われ、液浸露光、変形照明などが用いられるようになっている。フォトマスクは、露光装置やレジスト材料と共に、微細化のために重要な技術となっており、上述の細線化された配線パターンや微細化されたコンタクトホールパターンなどを与えるフォトマスクを実現するために、より微細、かつより正確なパターンをフォトマスクに形成するための技術開発が進められてきた。
【０００４】
高精度のフォトマスクパターンをフォトマスク基板上に形成するためには、フォトマスクブランク上に形成されたレジストパターンを高精度でパターニングすることが必要となる。半導体基板を微細加工する際のフォトリソグラフィでは、縮小投影法が用いられるため、フォトマスクに形成されるパターンのサイズは半導体基板上に形成するパターンサイズの４倍程度の大きさとされるが、このことはフォトマスクに形成されるパターンの精度が緩和されることを意味するものではない。この場合、むしろ、露光後に半導体基板上に形成されるパターンの精度よりも高い精度でフォトマスクパターンを形成する必要がある。
【０００５】
また、現在では、フォトリソグラフィで半導体基板上に描画される回路パターンのサイズは露光光の波長よりも、かなり小さなものとなってきているため、回路パターンをそのまま４倍に拡大したフォトマスクパターンが形成されたフォトマスクを使用して縮小露光を行っても、露光光の干渉などの影響により、フォトマスクパターンどおりの形状にはならない。
【０００６】
そこで、超解像マスクとして、いわゆる光近接効果補正（Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｐｒｏｘｉｍｉｔｙ  Ｅｆｆｅｃｔ  Ｃｏｒｒｅｃｔｉｏｎ：  ＯＰＣ）を行うことで、転写特性を劣化させる光近接効果の補正技術を適用したＯＰＣマスクや、隣り合ったパターンの位相を１８０°変化させる位相シフトマスクが用いられている。例えば、ＯＰＣマスクには、回路パターンの１／２以下のサイズのＯＰＣパターン（ハンマヘッド、アシストバーなど）を形成したものがある。また、位相シフトマスクには、ハーフトーン位相シフトマスク、レベンソン型、クロムレス型などがある。
【０００７】
フォトマスクパターンを形成するためには、一般的に、透明基板上に遮光性膜を有するフォトマスクブランク上に、フォトレジスト膜を形成し、このフォトレジスト膜に、電子線や光を照射してパターン描画を行い、フォトレジスト膜を現像して、フォトレジストパターンを得る。そして、このフォトレジストパターンをエッチングマスクとして、遮光性膜をパターニングすることで、フォトマスクパターンを得る。微細なフォトマスクパターンを得るためには、以下のような理由により、フォトレジスト膜を薄膜化することが有効である。
【０００８】
レジスト膜を薄くすることなくレジストパターンのみを微細化すると、遮光性膜のエッチングマスクとして機能するレジストパターンのアスペクト比（パターン幅に対するレジスト膜厚の比）が高くなってしまう。一般に、レジストパターンのアスペクト比が高くなると、パターン形状が劣化しやすく、これをエッチングマスクとする遮光性膜へのパターン転写精度が低下してしまう。また、極端な場合には、レジストパターンの一部が倒れたり、剥離してパターン抜けが生じたりする。従って、フォトマスクパターンの微細化に伴って、遮光性膜のパターニング用のエッチングマスクとして用いるレジスト膜を薄くして、アスペクト比が高くなり過ぎないようにする必要がある。このアスペクト比は、３以下であることが好ましいとされており、例えば、パターン幅７０ｎｍのレジストパターンを形成するためには、レジスト膜厚を２１０ｎｍ以下とすることが好ましいことになる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００３−１９５４７９号公報
【特許文献２】特開２００３−１９５４８３号公報
【特許文献３】登録実用新案第３０９３６３２号公報
【特許文献４】特開２０１２−１０８５３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
フォトレジストをエッチングマスクとしてパターニングを行う場合の遮光性膜材料については、多くの材料が提案されてきた。特に、Ｃｒ金属膜やＣｒ系化合物膜などのＣｒ系材料は、一般的な遮光性膜の材料として用いられている。例えば、特開２００３−１９５４７９号公報（特許文献１）、特開２００３−１９５４８３号公報（特許文献２）、登録実用新案第３０９３６３２号公報（特許文献３）には、ＡｒＦエキシマレーザ露光用のフォトマスクブランクに求められる遮光特性を有する遮光性膜をＣｒ系化合物で形成したフォトマスクブランクの構成例が開示されている。
【００１１】
Ｃｒ系化合物の遮光性膜は、一般的には、酸素を含む塩素系ドライエッチングによりパターニングされるが、このエッチングにより、フォトレジストなどの有機膜も無視できない程度エッチングされることが多い。そのため、膜厚が比較的薄いレジスト膜をマスクとしてＣｒ系化合物の遮光性膜をエッチングすると、このエッチング中にレジストがダメージを受けてレジストパターンの形状が変化し、本来のレジストパターンを遮光性膜上に正確に転写することができない。
【００１２】
有機膜であるフォトレジストに、高い解像性及び高いパターニング精度と、エッチング耐性とを同時に両立させることは、技術的な障壁が高い。高解像性及び高パターニング精度を得るためには、フォトレジスト膜を薄膜化しなければならない反面、遮光性膜のエッチング工程におけるエッチング耐性を担保するためには、フォトレジストの薄膜化が制限されることとなり、高解像性及び高パターニング精度とエッチング耐性との間がトレードオフの関係にある。フォトレジストへの負荷を低減させ、薄膜化を図って、より高精度のフォトマスクパターンを形成するためには、パターニング対象である遮光性膜を、薄膜化されたフォトレジストであっても、高解像性及び高パターニング精度でエッチングできるものとすることが必要となる。
【００１３】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、薄膜化されたフォトレジストでも、微細なフォトマスクパターンを高精度で形成できるＣｒ含有膜を備えるフォトマスクブランクを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
フォトマスクの遮光膜などに用いるＣｒ含有膜で、より微細なパターンを正確に形成するためには、露光光に対して、遮光膜として必要な光学濃度を確保したまま、Ｃｒ含有膜のエッチング速度を速くする必要がある。一般的に、Ｃｒに対して、軽元素であるＯ（酸素）やＮ（窒素）を添加することで、光学濃度基準のエッチング速度（光学濃度１に相当する厚みをエッチングするのに要する時間）を向上させることができるが、これらの添加には上限がある。一方、ＣｒにＣ（炭素）を添加することは知られているが、従来、炭素を添加することによって、Ｃｒ含有膜のエッチング速度は遅くなると考えられていた（特開２０１２−１０８５３３号公報（特許文献４））。実際、Ｃｒに炭素のみを添加するだけでは、エッチング速度は増加しない。
【００１５】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、所定濃度以上でＯ（酸素）及び／又はＮ（窒素）を含有、好ましくは下記式（１）
２Ｃｒ≦２Ｏ＋３Ｎ    （１）
（式中、Ｃｒはクロム含有率（原子％）、Ｏは酸素含有率（原子％）、Ｎは窒素含有率（原子％）を表す。）
を満たす組成において、更に、Ｃ（炭素）を所定量以上含有するＣｒＣ化合物が、炭素を含有しないＣｒ化合物と比較して、光学濃度基準のエッチング速度や膜厚基準のエッチング速度が高いことを見出した。そして、このような膜を用いれば、膜のドライエッチングレートが高くなったことで、フォトレジストの薄膜化が可能となり、その結果、薄膜化されたフォトレジストであっても、高解像性及び高パターニング精度でエッチングすることができ、波長が２５０ｎｍ以下の露光光を用いて線幅が０．１μｍ以下のレジストパターンを形成するフォトリソグラフィのような微細なフォトマスクパターンの形成においても、フォトマスクパターンを高精度で形成できるＣｒ含有膜を備えるフォトマスクブランクを提供できることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１６】
従って、本発明は、下記のフォトマスクブランクを提供する。
請求項１：
透明基板上にフォトマスクパターンを設けたフォトマスクの素材となるフォトマスクブランクであって、
上記フォトマスクが、波長が２５０ｎｍ以下の露光光を用いて線幅が０．１μｍ以下のレジストパターンを形成するフォトリソグラフィに用いるフォトマスクであり、
上記フォトマスクブランクが、透明基板と、該透明基板上に、直接又は１若しくは２以上の他の膜を介して形成されたＣｒ含有膜とを含み、
該Ｃｒ含有膜が、１又は２以上の層で構成され、
該層の少なくとも１つが、Ｃｒと、Ｏ及び／又はＮと、Ｃとを含有し、Ｃｒが５０原子％以下、ＯとＮとの合計が２５原子％以上、かつＣが５原子％以上であるＣｒＣ化合物層であることを特徴とするフォトマスクブランク。
請求項２：
上記ＣｒＣ化合物層が、下記式（１）
２Ｃｒ≦２Ｏ＋３Ｎ    （１）
（式中、Ｃｒはクロム含有率（原子％）、Ｏは酸素含有率（原子％）、Ｎは窒素含有率（原子％）を表す。）
を満たすことを特徴とする請求項１記載のフォトマスクブランク。
請求項３：
上記ＣｒＣ化合物層のシート抵抗が５，０００Ω／□以上であることを特徴とする請求項１又は２記載のフォトマスクブランク。
請求項４：
上記ＣｒＣ化合物層の合計の厚みが、Ｃｒ含有膜全体の厚みの６０％以上であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載のフォトマスクブランク。
請求項５：
上記ＣｒＣ化合物層が遮光膜であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載のフォトマスクブランク。
請求項６：
上記Ｃｒ含有膜が、上記透明基板上に１又は２以上の他の膜を介して形成され、該他の膜の少なくとも１つが光学膜であることを特徴とする請求項５記載のフォトマスクブランク。
請求項７：
上記光学膜が位相シフト膜であることを特徴とする請求項６記載のフォトマスクブランク。
請求項８：
上記Ｃｒ含有膜の露光光に対する光学濃度が１．４以上２．５以下であることを特徴とする請求項７記載のフォトマスクブランク。
請求項９：
上記遮光膜と位相シフト膜との合計の光学濃度が２．０以上であることを特徴とする請求項８記載のフォトマスクブランク。
請求項１０：
上記ＣｒＣ化合物層がエッチングマスク膜又はエッチングストッパ膜であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載のフォトマスクブランク。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のフォトマスクブランクのＣｒ含有膜は、ドライエッチング速度が高く、Ｃｒ含有膜のパターンを形成する際のエッチングマスクとして用いられるフォトレジストへのドライエッチング中の負荷が軽減されるので、フォトレジストの薄膜化が可能となり、その結果、本発明のフォトマスクブランクを用いれば、微細なフォトマスクパターンを高精度に形成することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】炭素含有率に対する、単位ＯＤあたりのエッチングレートの相対値を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のフォトマスクブランクは、透明基板上にフォトマスクパターンを設けたフォトマスクの素材となるフォトマスクブランクである。フォトマスクは、透明基板上に露光光に対して透明な領域と実効的に不透明な領域とを有するフォトマスクパターンが設けられている。本発明においては、上記フォトマスクが、波長が２５０ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下の露光光、例えば、ＡｒＦエキシマレーザ（１９３ｎｍ）やＦ2レーザ（１５７ｎｍ）を用いて、線幅が０．１μｍ以下のレジストパターンを形成するフォトリソグラフィに用いるフォトマスクを対象とする。
【００２０】
本発明のフォトマスクブランクは、透明基板と、透明基板上に、直接又は１若しくは２以上の他の膜を介して形成されたＣｒ含有膜とを含む。透明基板は、透光性の基板であり、合成石英等の石英基板、フッ化カルシウム基板などの透光性の高い基板が用いられる。一方、Ｃｒ含有膜は、１又は２以上の層で構成される。そして、Ｃｒ含有膜を構成する層の少なくとも１つは、Ｃｒ（クロム）と、Ｏ（酸素）及び／又はＮ（窒素）と、Ｃ（炭素）とを含有し、Ｃｒが５０原子％以下、好ましくは４５原子％以下、ＯとＮとの合計が２５原子％以上、好ましくは３０原子％以上、かつＣが５原子％以上、好ましくは１０原子％以上であるＣｒＣ化合物層であることが好ましい。
【００２１】
このＣｒＣ化合物層は、下記式（１）
２Ｃｒ≦２Ｏ＋３Ｎ    （１）
（式中、Ｃｒはクロム含有率（原子％）、Ｏは酸素含有率（原子％）、Ｎは窒素含有率（原子％）を表す。）
を満たすものであることが好ましい。
【００２２】
本発明のＣｒＣ化合物層を１層以上含むＣｒ含有膜によって、エッチング速度が改善し、エッチング時間を短縮することができる。ＣｒＣ化合物層中のＣｒ含有率は、１５原子％以上、特に２０原子％以上であることが好ましい。また、ＯとＮとの合計は、７５原子％以下、特に７０原子％以下であることが好ましい。Ｏ含有率は、０．１原子％以上、特に３原子％以上であることが好ましく、６５原子％以下、特に６０原子％以下であることが好ましい。Ｎ含有率は、１５原子％以上、特に３０原子％以上であることが好ましく、６５原子％以下、特に６０原子％以下であることが好ましい。一方、Ｃ含有率は、４５原子％以下、特に４０原子％以下であることが好ましい。ＣｒＣ化合物層としては、ＣｒＣＯ層、ＣｒＣＮ層、ＣｒＣＯＮ層などが挙げられる。
【００２３】
ＣｒＣ化合物層は、遮光膜、反射防止膜などの光学膜、エッチングマスク膜、エッチングストッパ膜、導電膜などの機能膜に適用することができる。
【００２４】
ＣｒＣ化合物層のシート抵抗（表面抵抗率）は、５，０００Ω／□以上であることが好ましく、エッチングレートの観点からは、１０，０００Ω／□以上であることがより好ましい。シート抵抗は、膜厚、膜密度、膜中のＣｒの量などと相関があり、ＣｒＣ化合物層は、導電性があっても、絶縁体であってもよいが、シート抵抗を上記範囲とすることにより、十分なエッチングレートを得ることができる。
【００２５】
Ｃｒ含有膜は、１又は２以上の層で構成され、Ｃｒ含有膜を構成する層の少なくとも１つがＣｒＣ化合物層であればよい。Ｃｒ含有膜を１層で構成する場合は、Ｃｒ含有膜の全体をＣｒＣ化合物層とする。Ｃｒ含有膜を２層以上で構成する場合は、構成元素の含有率が異なるＣｒＣ化合物層で組み合わせてもよい。
【００２６】
高いエッチングレートを得るためには、Ｃｒ含有膜を、ＣｒＣ化合物層のみで構成することが好ましいが、反射率、透過率などの光学特性や、膜応力、耐薬品性、導電性などの膜特性を調整するために、Ｃｒ含有膜は、ＣｒＣ化合物層と、ＣｒＣ化合物層とは組成が異なる（組成がＣｒＣ化合物層の範囲を満たさない）Ｃｒ化合物層との組み合わせとすることができる。ＣｒＣ化合物層の厚み（ＣｒＣ化合物層が１層の場合は、その厚み、ＣｒＣ化合物層が２層以上の場合は、それらの合計の厚み）が、Ｃｒ含有膜全体の厚み（ＣｒＣ化合物層とＣｒ化合物層との合計の厚み）の６０％以上、特に８０％以上であることが好ましい。ＣｒＣ化合物層の厚みが、Ｃｒ含有膜全体の厚みの６０％以上であれば、Ｃｒ含有膜全体のエッチング時間が十分に短縮されるため、本願の効果を十分に得ることができる。
【００２７】
ＣｒＣ化合物層とは組成が異なるＣｒ化合物層としては、Ｃｒと、Ｎ、Ｏ及びＣから選ばれる少なくとも１種とを含むものが、エッチング特性上好ましく、ＣｒＯ、ＣｒＮ、ＣｒＣ、ＣｒＯＮなどが挙げられる。また、ＣｒＣＯ、ＣｒＣＮ、ＣｒＣＯＮなども挙げられるが、これらの場合は、構成元素の含有率において、ＣｒＣ化合物層の組成を満たさないものが適用される。なお、ＣｒＣ化合物層とは組成が異なるＣｒ化合物層のＣｒ含有率は、通常５０原子％超、好ましくは６０原子％以上である。特に、ＣｒＣ化合物層とは組成が異なるＣｒ化合物層として、Ｃｒ含有率がＣｒＣ化合物層より多い（６０原子％以上の）Ｃｒ化合物層は、導電膜として特に好適である。また、Ｃｒ含有率がＣｒＣ化合物層より多いＣｒ化合物層は、薬品耐性の向上にも有効である。
【００２８】
Ｃｒ含有膜を２層以上で構成する場合は、各層に異なる機能を担わせることも可能である。この場合、例えば、２種の膜の２層構造、２種の膜の３層構造、３種の膜の２層構造、２種の膜の４層以上の互層構造などが挙げられる。このようなＣｒ含有膜の層の組み合わせとしては、遮光膜、反射防止膜及び導電膜から選ばれる２種以上の組み合わせとすることができ、具体的には、例えば、遮光膜と導電膜との２層構造、遮光膜と反射防止膜との２層構造、表面反射防止膜と遮光膜と裏面反射防止膜との３層構造などが挙げられる。特に、Ｃｒ含有膜の透明基板から最も離間する層を導電膜とすれば、Ｃｒ含有膜の上に形成したフォトレジスト膜のＥＢ描画において有利である。
【００２９】
ＣｒＣ化合物層を含むＣｒ含有膜のエッチングには、通常、ドライエッチング、好ましくは塩素ガス等の塩素を含むガス、又は該塩素を含むガスと、酸素ガス等の酸素を含むガスを用いた塩素系ドライエッチングが適用される。ＣｒＣ化合物層、又はＣｒＣ化合物層を含むＣｒ含有膜全体をエッチングマスク膜又はエッチングストッパ膜として適用する場合は、これらの機能を利用して加工する対象は、例えば、ＳＦ6、ＣＦ4、ＣＦ3Ｈなどのフッ素を含むガスを用いたフッ素系ドライエッチングでエッチングされる膜や、石英基板等の透明基板であることが好ましい。フッ素系ドライエッチングでエッチングされる膜の具体例としては、ケイ素膜、Ｍｏ（モリブデン）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｔａ（タンタル）、Ｗ（タングステン）等の遷移金属とケイ素とを含む膜、ケイ素と、酸素、窒素及び炭素から選ばれる少なくとも１種とを含む膜、モリブデン、ジルコニウム、タンタル、タングステン等の遷移金属と、ケイ素と、酸素、窒素及び炭素から選ばれる少なくとも１種とを含む膜などが挙げられる。
【００３０】
Ｃｒ含有膜は、透明基板の上に直接（透明基板と接して）形成しても、透明基板との間に、１又は２以上の他の膜を介して形成してもよい。また、Ｃｒ含有膜の上に、１又は２以上の他の膜を形成してもよい。これらの他の膜としては、位相シフト量を概ね１８０°とした位相シフト膜、例えば、透過率が１〜５０％のハーフトーン位相シフト膜、透過率が５０％を超える高透過率の位相シフト膜等の位相シフト膜、遮光膜、反射防止膜などの光学膜、エッチングマスク膜、エッチングストッパ膜、導電膜などの機能膜が挙げられ、通常、Ｃｒ含有膜とは異なる種類の光学膜又は機能膜が適用される。
【００３１】
これらの他の膜は、ＣｒＣ化合物層、特に、ＣｒＣ化合物層を含むＣｒ含有膜全体とエッチング特性が同じものを用いると、これらを同時にエッチングできるというという利点がある。また、他の膜として、ＣｒＣ化合物層、特に、ＣｒＣ化合物層を含むＣｒ含有膜全体とエッチング特性が異なるもの、例えば、フッ素系ドライエッチングでエッチングされる膜を用いると、一方を他方のエッチングマスク膜又はエッチングストッパ膜とすることができる。
【００３２】
透明基板上に、Ｃｒ含有膜を直接形成する例としては、Ｃｒ含有膜を遮光膜又は反射防止膜として適用したもの、Ｃｒ含有膜を透明基板のエッチングマスク膜として適用したもの、Ｃｒ含有膜の上に形成された他の膜のエッチングストッパ膜としてＣｒ含有膜を適用したものなどが挙げられる。
【００３３】
透明基板との間に、１又は２以上の他の膜を介してＣｒ含有膜を形成する例としては、Ｃｒ含有膜を遮光膜又は反射防止膜として適用したもの、Ｃｒ含有膜を透明基板又は透明基板との間に形成した他の膜のエッチングマスク膜として適用したもの、Ｃｒ含有膜の上に形成された他の膜のエッチングストッパ膜としてＣｒ含有膜を適用したもの、Ｃｒ含有膜を透明基板との間に形成した他の膜に対して導電膜として適用したものなどが挙げられる。
【００３４】
本発明のフォトマスクブランクにおいては、ＣｒＣ化合物層、又はＣｒＣ化合物層を含むＣｒ含有膜全体を、遮光膜として適用することが好ましい。この場合、ＣｒＣ化合物層を含むＣｒ含有膜を、透明基板上に１又は２以上の他の膜を介して形成することができ、この他の膜の少なくとも１つが、光学膜、特に、ハーフトーン位相シフト膜などの位相シフト膜であることがより好ましい。この場合、遮光膜であるＣｒＣ化合物層の透明基板側及び透明基板と離間する側の少なくとも一方に、反射防止膜を設けてもよい。この反射防止膜は、上述した他の膜として設けても、Ｃｒ含有膜を２層以上で構成し、反射防止膜をＣｒ含有膜に含まれる層として設けてもよい。後者の場合、反射防止膜は、ＣｒＣ化合物層でも、ＣｒＣ化合物層とは異なる組成のＣｒ化合物層でもよい。
【００３５】
本発明のＣｒＣ化合物層が遮光膜であり、Ｃｒ含有膜が位相シフト膜を介して形成される場合、Ｃｒ含有膜の露光光に対する光学濃度は１．４以上、特に１．８以上であることが好ましく、２．５以下、特に２．０以下であることが好ましい。また、この場合、遮光膜と位相シフト膜との合計の光学濃度が２．０以上であることが好ましく、２．３以上、特に２．５以上であることがより好ましい。遮光膜と位相シフト膜との合計の光学濃度の上限は、光学濃度を必要以上に高くすると膜厚が厚くなるため、好ましくは４．０以下、より好ましくは３．５以下である。
【００３６】
本発明のＣｒＣ化合物層は、エッチングマスク膜又はエッチングストッパ膜としても好適である。例えば、透明基板上に、位相シフト膜、エッチングストッパ膜、遮光膜及びエッチングマスク膜を順に形成したフォトマスクブランクにおいて、ＣｒＣ化合物層、又はＣｒＣ化合物層を含むＣｒ含有膜全体を、エッチングマスク膜及びエッチングストッパ膜のいずれか一方又は両方に用いることができる。
【００３７】
この場合、位相シフト膜及び遮光膜は、ＣｒＣ化合物層、特にＣｒＣ化合物層を含むＣｒ含有膜全体とエッチング特性が異なることが好ましく、例えば、ＳＦ6、ＣＦ4、ＣＦ3Ｈなどのフッ素を含むガスを用いたフッ素系ドライエッチングでエッチングされる膜とすることができ、具体例としては、ケイ素膜、Ｍｏ（モリブデン）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｔａ（タンタル）、Ｗ（タングステン）等の遷移金属とケイ素とを含む膜、ケイ素と、酸素、窒素及び炭素から選ばれる少なくとも１種とを含む膜、モリブデン、ジルコニウム、タンタル、タングステン等の遷移金属と、ケイ素と、酸素、窒素及び炭素から選ばれる少なくとも１種とを含む膜などが挙げられる。
【００３８】
また、透明基板上に、位相シフト膜及び遮光膜を順に形成したフォトマスクブランクにおいて、本発明のＣｒＣ化合物層、又はＣｒＣ化合物層を含むＣｒ含有膜全体を、遮光膜に適用することも好適である。
【００３９】
この場合、位相シフト膜は、ＣｒＣ化合物層、特にＣｒＣ化合物層を含むＣｒ含有膜全体とエッチング特性が異なることが好ましく、例えば、フッ素系ドライエッチングでエッチングされる膜とすることができる。フッ素系ドライエッチングでエッチングされる膜の具体例は、上記と同様である。
【００４０】
更に、透明基板上に、遮光膜及びエッチングマスク膜（ハードマスク膜）を順に形成したフォトマスクブランクにおいて、本発明のＣｒＣ化合物層、又はＣｒＣ化合物層を含むＣｒ含有膜全体を、エッチングマスク膜（ハードマスク膜）に適用することも好適である。
【００４１】
この場合、遮光膜は、ＣｒＣ化合物層、特にＣｒＣ化合物層を含むＣｒ含有膜全体とエッチング特性が異なることが好ましく、例えば、フッ素系ドライエッチングでエッチングされる膜とすることができる。フッ素系ドライエッチングでエッチングされる膜の具体例は、上記と同様である。
【００４２】
高いパターニング精度を確保するためには、膜厚を薄くすることが好ましい。遮光膜の場合、Ｃｒ含有膜全体の膜厚（ＣｒＣ化合物層とＣｒ化合物層との合計の膜厚）が１５０ｎｍ以下、特に８０ｎｍ以下、とりわけ６０ｎｍ以下であることが好ましい。この場合、膜厚の下限は、通常２０ｎｍ以上である。
【００４３】
本発明のＣｒＣ化合物層が、エッチングマスク膜又はエッチングストッパ膜の場合は、エッチングマスク膜又はエッチングストッパ膜として必要な膜厚とすればよく、例えば１ｎｍ以上、特に２ｎｍ以上で、５０ｎｍ以下とすればよいが、特に、エッチングマスク膜の場合、より薄いほどエッチングマスク膜自体をエッチングするために必要なフォトレジスト膜の膜厚を薄くできるので、３０ｎｍ以下、特に２０ｎｍ以下、とりわけ１０ｎｍ以下とすることが好ましい。
【００４４】
本発明のＣｒ含有膜に導電性を付与する場合、ＣｒＣ化合物層とＣｒ化合物層とを併用することが好ましい。この場合、ＣｒＣ化合物層を含むＣｒ含有膜全体を、導電膜として適用することができる。導電膜として用いるとき、ＣｒＣ化合物層を含むＣｒ含有膜全体のシート抵抗（表面抵抗率）は、１０，０００Ω／□以下であることが好ましい。膜厚は、導電膜として必要なシート抵抗が与えられる膜厚とすればよく、Ｃｒ化合物層の膜厚を例えば１ｎｍ以上、特に２ｎｍ以上で、２０ｎｍ以下、特に１０ｎｍ以下とすればよい。
【００４５】
Ｃｒ含有膜の成膜、即ち、ＣｒＣ化合物層及びＣｒ化合物層の成膜は、スパッタ、特に反応性スパッタによる成膜が好適である。スパッタ成膜条件は、層の組成や積層構造に応じて適宜設定され、例えば、ターゲットとしてクロムターゲットを用い、スパッタガスとして、Ｃｒ含有膜を構成する各層の組成に応じて、ＮＯ、Ｏ2等の酸素を含むガス、ＮＯ、ＮＯ2、Ｎ2などの窒素を含むガス、及びＣＨ4等の炭化水素ガス、ＣＯ2、ＣＯなどの炭素を含むガスから選ばれる反応性ガス、又はこれらの反応性ガスにＡｒ、Ｎｅ、Ｋｒなどの不活性ガスを混合したガスを用いることができる。スパッタガスの導入は、各々のスパッタガスを別々にチャンバ内に導入してもよいし、いくつかのガスをまとめて又は全てのガスを混合して導入してもよい。
【００４６】
特に、基板面内均一性、製造時の制御性の点からは、炭素源及び酸素源ガスとしてＣＯ2ガス又はＣＯガスを用いることが好ましい。また、透過率の増加が少なく炭素を導入できる点からは、ＣＨ4等の炭化水素ガスを用いることが好ましい。
【００４７】
本発明のフォトマスクブランクに形成された膜の上には、フォトマスクの製造工程において、化学増幅型フォトレジスト膜等のフォトレジスト膜が形成されるが、フォトレジスト膜を、フォトマスクブランクの膜の上に予め設けた状態のフォトマスクブランクとしてもよい。フォトレジスト膜として、化学増幅型フォトレジスト膜は、高感度で、微細なパターンの形成に適している。本発明のフォトマスクブランクにおいては、ＣｒＣ化合物層、特にＣｒＣ化合物層を含むＣｒ含有膜全体を、より薄いフォトレジスト膜で、高精度にパターニングできるので、フォトレジストの膜厚は、２５０ｎｍ以下、特に１５０ｎｍ、とりわけ１００ｎｍ以下の膜厚とすることが可能である。なお、フォトレジスト膜の膜厚の下限は、通常、６０ｎｍ以上である。
【００４８】
フォトレジスト膜の形成に先立って、フォトマスクの製造工程において、フォトレジストの微細パターンの剥がれや倒れを防ぐことを目的として、フォトレジスト膜を形成する面の表面エネルギを低減させておくための表面処理を行ってもよい。このような表面処理としては、半導体製造工程で常用されるヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）や、その他の有機シリコン系の表面処理剤で、フォトレジスト膜を形成する面をアルキルシリル化する方法が好ましい。表面処理は、フォトレジスト膜を形成する面を、表面処理剤のガス中に暴露、又はフォトレジスト膜を形成する面に表面処理剤を直接塗布すればよい。
【００４９】
本発明のフォトマスクブランクを用いてフォトマスクを製造する際のパターニングは、公知の手法を適用できる。例えば、透明基板上に直接、ＣｒＣ化合物層を含むＣｒ含有膜が形成されているフォトマスクブランク、例えば、Ｃｒ含有膜として遮光膜が形成されているフォトマスクブランクを例に挙げれば、まず、透明基板上のＣｒ含有膜上にフォトレジスト膜を塗布形成し、次に、フォトレジスト膜をパターニングしてレジストパターンを形成し、得られたレジストパターンをエッチングマスクとして、酸素含有塩素系ドライエッチングによりＣｒ含有膜をパターニングし、最後に、残存しているフォトレジスト膜を除去すれば、フォトマスクが得られる。
【実施例】
【００５０】
以下に、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明する。
【００５１】
［実施例１〜３、比較例１〜４］
１５２ｍｍ角、６ｍｍ厚の石英基板上に、１９３ｎｍに対する透過率が６％のＭｏＳｉＯＮのハーフトーン位相シフト膜（膜厚８０ｎｍ）を形成し、このハーフトーン位相シフト膜の上に、スパッタリングガスとして、Ａｒガスと、表１に示されるＯ2ガス、Ｎ2ガス及びＣＨ4ガスから選ばれた反応ガスとを使用して、Ｃｒ系遮光膜を形成した。Ｃｒ系遮光膜は、上記波長での光学濃度（ＯＤ）が１．８５となる膜厚に形成した。得られたＣｒ系遮光膜について、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析法）で測定した組成、下記式（２）
Ａ＝２Ｏ＋３Ｎ−２Ｃｒ    （２）
（式中、Ｏは酸素含有率（原子％）、Ｎは窒素含有率（原子％）、Ｃｒはクロム含有率（原子％）を表す。）
で表わされるＡ値、膜厚、及び定電流印加方式四探針法で測定したシート抵抗を表１に示す。
【００５２】
【表１】
2015111212.tif 000003
【００５３】
形成したＣｒ系遮光膜について、酸素を含む塩素系ドライエッチングによるエッチングクリアタイムを測定し、上記ＯＤを１．８５に揃えて形成したＣｒ系遮光膜のエッチングクリアタイムの逆数から得られる波長１９３ｎｍ（ＡｒＦエキシマレーザ）での単位ＯＤあたりのエッチングレートを評価した。比較例１のクロムに窒素を添加したＣｒＮ膜の単位ＯＤあたりのエッチングレートを１として、他の例のＣｒ系遮光膜の単位ＯＤあたりのエッチングレートの相対値を、炭素含有率に対してプロットしたグラフを図１に示す。
【００５４】
下記式（１）
２Ｃｒ≦２Ｏ＋３Ｎ    （１）
（式中、Ｃｒはクロム含有率（原子％）、Ｏは酸素含有率（原子％）、Ｎは窒素含有率（原子％）を表す。）
を満たさない、即ち、Ａ値が０未満のものは、比較例１、２に示されるように、炭素含有率を増加させた場合でも、エッチングレート相対値は、大きくは向上しない。
【００５５】
一方、前記式（１）を満たす、即ち、Ａ値が０以上のものは、比較例３及び実施例１、２に示されるように、クロムに酸素、窒素及び炭素を添加したＣｒＮＣ膜では、炭素含有率を増加させることで、より大きくエッチングレートが向上する。また、比較例４及び実施例３に示されるように、クロムに酸素、窒素及び炭素を添加したＣｒＯＮＣ膜でも、エッチングレート相対値が大幅に向上し、ＣｒＮＣ膜より更に高いエッチングレート相対値が得られる。
【００５６】
シート抵抗は、エッチングレート相対値が１程度の比較例１、２では、いずれも１００Ω／□以下と低く、エッチングレート相対値が１．６未満の比較例４は１．７６ｋΩ／□であるが、エッチングレート相対値が１．６以上のものでは、実施例１は１２．４ｋΩ／□、実施例２は１３．１ＭΩ／□であり、比較例４と実施例３は炭素含有率に関わらず９９．９ＭΩ／□以上の高抵抗である。このように、シート抵抗を５，０００Ω／□以上にすることで、単位ＯＤあたりのエッチングレート相対値が１．６以上の膜が得られる。
【００５７】
エッチングレート相対値が高いほど、ドライエッチングにかかる時間がより短縮される。その結果、ドライエッチング時にエッチングマスクとして使用するレジストパターンの膜減りが低減されるため、レジストの薄膜化が可能となる。炭素の添加によってエッチングレート相対値を向上させれば、レジストを薄膜化することができ、高い解像性及び高いパターニング精度でのフォトリソグラフィが可能となる。
【００５８】
以上、実施例により、本発明について説明したが、上記実施例は、本発明を実施するための例にすぎず、本発明はこれらに限定されるものではない。これらの実施例を種々変形することは本発明の範囲内にあり、更に、本発明の範囲内において他の様々な実施例が可能であることは上記記載から自明である。
【図１】
2015111212.tif 000004
【手続補正書】
【提出日】平成26年12月3日(2014.12.3)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２８】
Ｃｒ含有膜を２層以上で構成する場合は、各層に異なる機能を担わせることも可能である。この場合、例えば、２種の膜の２層構造、２種の膜の３層構造、３種の膜の３層構造、２種の膜の４層以上の互層構造などが挙げられる。このようなＣｒ含有膜の層の組み合わせとしては、遮光膜、反射防止膜及び導電膜から選ばれる２種以上の組み合わせとすることができ、具体的には、例えば、遮光膜と導電膜との２層構造、遮光膜と反射防止膜との２層構造、表面反射防止膜と遮光膜と裏面反射防止膜との３層構造などが挙げられる。特に、Ｃｒ含有膜の透明基板から最も離間する層を導電膜とすれば、Ｃｒ含有膜の上に形成したフォトレジスト膜のＥＢ描画において有利である。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５１】
［実施例１〜３、比較例１〜４］
１５２ｍｍ角、６ｍｍ厚の石英基板上に、波長１９３ｎｍに対する透過率が６％のＭｏＳｉＯＮのハーフトーン位相シフト膜（膜厚８０ｎｍ）を形成し、このハーフトーン位相シフト膜の上に、スパッタリングガスとして、Ａｒガスと、表１に示されるＯ2ガス、Ｎ2ガス及びＣＨ4ガスから選ばれた反応ガスとを使用して、Ｃｒ系遮光膜を形成した。Ｃｒ系遮光膜は、上記波長での光学濃度（ＯＤ）が１．８５となる膜厚に形成した。得られたＣｒ系遮光膜について、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析法）で測定した組成、下記式（２）
Ａ＝２Ｏ＋３Ｎ−２Ｃｒ    （２）
（式中、Ｏは酸素含有率（原子％）、Ｎは窒素含有率（原子％）、Ｃｒはクロム含有率（原子％）を表す。）
で表わされるＡ値、膜厚、及び定電流印加方式四探針法で測定したシート抵抗を表１に示す。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５５】
一方、前記式（１）を満たす、即ち、Ａ値が０以上のものは、比較例３及び実施例１、２に示されるように、クロムに窒素及び炭素を添加したＣｒＮＣ膜では、炭素含有率を増加させることで、より大きくエッチングレートが向上する。また、比較例４及び実施例３に示されるように、クロムに酸素、窒素及び炭素を添加したＣｒＯＮＣ膜でも、エッチングレート相対値が大幅に向上し、ＣｒＮＣ膜より更に高いエッチングレート相対値が得られる。