(57)【要約】      （修正有）【課題】ＬＷＲ性能及び解像性に優れる感放射線性樹脂組成物の提供。【解決手段】式（１）で表される構造単位を有する重合体、及び感放射線性酸発生体を含有する感放射線性樹脂組成物。式（１）中、Ｒ１は、環員数３〜２０の環構造と下記式（ａ）で表される基とを含む炭素数６〜３０の置換メタンジイル基である。Ｒ４は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。下記式（ａ）中、Ｒｆ１及びＲｆ２は、それぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のフッ素化アルキル基である。但し、Ｒｆ１及びＲｆ２のうちの少なくともいずれかはフッ素化アルキル基である。ＲＡは、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。＊は、Ｒ１を構成する炭素原子への結合部位を示す。2015052769.tif 000053【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される構造単位を有する重合体、及び
感放射線性酸発生体
を含有する感放射線性樹脂組成物。
【化１】
2015052769.tif 000044
（式（１）中、Ｒ１は、環員数３〜２０の環構造と下記式（ａ）で表される基とを含む炭素数６〜３０の置換メタンジイル基である。Ｒ２は、置換又は非置換の炭素数１〜４のアルカンジイル基である。Ｒ４は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。）
【化２】
2015052769.tif 000045
（式（ａ）中、Ｒｆ１及びＲｆ２は、それぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のフッ素化アルキル基である。但し、Ｒｆ１及びＲｆ２のうちの少なくともいずれかはフッ素化アルキル基である。ＲＡは、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。＊は、Ｒ１を構成する炭素原子への結合部位を示す。）
【請求項２】
上記式（１）におけるＲ１が、下記式（ｂ）で表される請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化３】
2015052769.tif 000046
（式（ｂ）中、ＲＢは、置換若しくは非置換の環員数３〜２０の（ｒ＋２）価の脂環式炭化水素基又は置換若しくは非置換の環員数３〜２０の（ｒ＋２）価の脂肪族複素環基である。Ｌ１は、単結合又は炭素数１〜２０の２価の鎖状の有機基である。Ｚは、上記式（ａ）で表される基である。ｒは、１〜４の整数である。ｒが２以上の場合、複数のＬ１及びＺは同一でも異なっていてもよい。＊＊は、上記式（１）のラクトン環を構成する酸素原子及びＲ２への結合部位を示す。）
【請求項３】
上記式（１）におけるＲ１が、下記式（ｃ−１）又は（ｃ−２）で表される請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化４】
2015052769.tif 000047
（式（ｃ−１）及び（ｃ−２）中、Ｚは、上記式（ａ）で表される基である。＊＊は、式（１）のラクトン環を構成する酸素原子及びＲ２への結合部位を示す。
式（ｃ−１）中、ＲＣは、水素原子、炭素数１〜２０の１価の鎖状の有機基、置換若しくは非置換の炭素数６〜１０の１価の芳香族炭化水素基、置換若しくは非置換の環員数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基、又は置換若しくは非置換の環員数３〜２０の１価の脂肪族複素環基である。ＲＤは、置換若しくは非置換の炭素数６〜１０の２価の芳香族炭化水素基、置換若しくは非置換の環員数３〜２０の２価の脂環式炭化水素基、又は置換若しくは非置換の環員数３〜２０の２価の脂肪族複素環基である。Ｌ２は、単結合又は炭素数１〜２０の２価の鎖状の有機基である。
式（ｃ−２）中、ＲＥは、置換若しくは非置換の炭素数６〜１０の１価の芳香族炭化水素基、置換若しくは非置換の環員数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基、又は置換若しくは非置換の環員数３〜２０の１価の脂肪族複素環基である。ＲＦは、単結合又は炭素数１〜２０の２価の鎖状の有機基である。Ｌ３は、単結合又は炭素数１〜２０の２価の鎖状の有機基である。）
【請求項４】
上記環構造が、炭素数３〜２０の脂環構造又は−Ｏ−、−ＣＯＯ−及び−ＳＯ２Ｏ−からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む環員数４〜２０の脂肪族複素環構造である請求項１、請求項２又は請求項３に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項５】
上記環構造が多環式の脂環構造、多環式の芳香環構造又は多環式の脂肪族複素環構造である請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項６】
上記式（ａ）におけるＲｆ１及びＲｆ２がトリフルオロメチル基であり、ＲＡが水素原子である請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項７】
上記重合体が、下記式（３−１）又は（３−２）で表される構造単位をさらに有する請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化５】
2015052769.tif 000048
（式（３−１）及び（３−２）中、Ｒ１４は、炭素数１〜２０の１価の有機基である。ｋは、０〜８の整数である。ｋが２以上の場合、複数のＲ１４は同一でも異なっていてもよい。ｍは、１〜３の整数である。ｐは、０〜２の整数である。但し、ｋ＋ｍは９以下である。
式（３−１）中、Ｒ１３は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｌ５は、単結合又は炭素数１〜２０の２価の有機基である。
式（３−２）中、Ｒｘは、水素原子又はメチル基である。Ｒｙは、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。）
【請求項８】
上記重合体が、酸解離性基を含む構造単位をさらに有する請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項９】
レジスト膜を形成する工程、
上記レジスト膜を露光する工程、及び
上記露光されたレジスト膜を現像する工程
を備え、
上記レジスト膜を請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物により形成するレジストパターン形成方法。
【請求項１０】
上記露光工程で用いる放射線が、極端紫外線（ＥＵＶ）又は電子線である請求項９に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項１１】
下記式（１）で表される構造単位を有する重合体。
【化６】
2015052769.tif 000049
（式（１）中、Ｒ１は、環員数３〜２０の環構造と下記式（ａ）で表される基とを含む炭素数６〜３０の置換メタンジイル基である。Ｒ２は、置換又は非置換の炭素数１〜４のアルカンジイル基である。Ｒ４は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。）
【化７】
2015052769.tif 000050
（式（ａ）中、Ｒｆ１及びＲｆ２は、それぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のフッ素化アルキル基である。但し、Ｒｆ１及びＲｆ２のうちの少なくともいずれかはフッ素化アルキル基である。ＲＡは、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。＊は、Ｒ１を構成する炭素原子への結合部位を示す。）
【請求項１２】
下記式（ｉ）で表される化合物。
【化８】
2015052769.tif 000051
（式（ｉ）中、Ｒ１は、環員数３〜２０の環構造と下記式（ａ）で表される基とを含む炭素数６〜３０の置換メタンジイル基である。Ｒ２は、置換又は非置換の炭素数１〜４のアルカンジイル基である。Ｒ４は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。）
【化９】
2015052769.tif 000052
（式（ａ）中、Ｒｆ１及びＲｆ２は、それぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のフッ素化アルキル基である。但し、Ｒｆ１及びＲｆ２のうちの少なくともいずれかはフッ素化アルキル基である。ＲＡは、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。＊は、Ｒ１を構成する炭素原子への結合部位を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法、重合体及び化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイス、液晶デバイス等の各種電子デバイス構造の微細化に伴って、リソグラフィー工程におけるレジストパターンのさらなる微細化が要求されており、そのため、種々の感放射線性樹脂組成物が検討されている。このような感放射線性樹脂組成物は、露光光の照射により、露光部に酸を生成させ、この酸の触媒作用により露光部と未露光部の現像液に対する溶解速度に差を生じさせ、基板上にレジストパターンを形成させる。
【０００３】
かかる感放射線性樹脂組成物には、単に解像性等に優れるだけでなく、レジストパターンの線幅のばらつきを表すＬＷＲ（Ｌｉｎｅ  Ｗｉｄｔｈ  Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）性能にも優れることが求められる。この要求に対しては、感放射線性樹脂組成物に含有される重合体の構造が種々検討されており、ブチロラクトン構造、ノルボルナンラクトン構造等のラクトン構造を有することで、レジストパターンの基板への密着性を高めると共に、解像性を向上させることができるとされている（特開平１１−２１２２６５号公報、特開２００３−５３７５号公報及び特開２００８−８３３７０号公報参照）。
【０００４】
しかし、レジストパターンの微細化が線幅４５ｎｍ以下のレベルまで進展している現在にあっては、上記性能の要求レベルはさらに高まり、上記従来の感放射線性樹脂組成物では、これらの要求を満足させることはできていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−２１２２６５号公報
【特許文献２】特開２００３−５３７５号公報
【特許文献３】特開２００８−８３３７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、ＬＷＲ性能及び解像性に優れる感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するためになされた発明は、下記式（１）で表される構造単位（Ｉ）を有する重合体（以下、「［Ａ］重合体」ともいう）、及び感放射線性酸発生体（以下、「［Ｂ］酸発生体」ともいう）を含有する感放射線性樹脂組成物である。
【化１】
2015052769.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１は、環員数３〜２０の環構造と下記式（ａ）で表される基とを含む炭素数６〜３０の置換メタンジイル基である。Ｒ２は、置換又は非置換の炭素数１〜４のアルカンジイル基である。Ｒ４は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。）
【化２】
2015052769.tif 000003
（式（ａ）中、Ｒｆ１及びＲｆ２は、それぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のフッ素化アルキル基である。但し、Ｒｆ１及びＲｆ２のうちの少なくともいずれかはフッ素化アルキル基である。ＲＡは、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。＊は、Ｒ１を構成する炭素原子への結合部位を示す。）
【０００８】
上記課題を解決するためになされた別の発明は、レジスト膜を形成する工程、上記レジスト膜を露光する工程、及び上記露光されたレジスト膜を現像する工程を備え、上記レジスト膜を当該感放射線性樹脂組成物により形成するレジストパターン形成方法である。
【０００９】
上記課題を解決するためになされたさらに別の発明は、上記式（１）で表される構造単位（Ｉ）を有する重合体である。
【００１０】
上記課題を解決するためになされたさらに別の発明は、下記式（ｉ）で表される化合物（以下、「化合物（ｉ）」ともいう）である。
【化３】
2015052769.tif 000004
（式（ｉ）中、Ｒ１は、環員数３〜２０の環構造と下記式（ａ）で表される基とを含む炭素数６〜３０の置換メタンジイル基である。Ｒ２は、置換又は非置換の炭素数１〜４のアルカンジイル基である。Ｒ４は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。）
【化４】
2015052769.tif 000005
（式（ａ）中、Ｒｆ１及びＲｆ２は、それぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のフッ素化アルキル基である。但し、Ｒｆ１及びＲｆ２のうちの少なくともいずれかはフッ素化アルキル基である。ＲＡは、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。＊は、Ｒ１を構成する炭素原子への結合部位を示す。）
【００１１】
ここで「有機基」とは、少なくとも１個の炭素原子を含む基をいう。また、Ｒ１における「環員数」とは、芳香環構造、芳香族複素環構造、脂環構造及び脂肪族複素環構造の環を構成する原子数をいい、多環の環構造の場合は、この多環を構成する原子数をいう。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法によれば、ＬＷＲが小さく解像度が高いレジストパターンを形成することができる。本発明の重合体は、当該感放射線性樹脂組成物の重合体成分として好適に用いることができる。本発明の化合物は、当該重合体の単量体として好適に用いることができる。従って、これらは、半導体デバイスや液晶デバイス等の各種電子デバイスのリソグラフィー工程における微細なレジストパターン形成に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
＜感放射線性樹脂組成物＞
当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体及び［Ｂ］酸発生体を含有する。当該感放射線性樹脂組成物は、好適成分として、［Ｃ］酸拡散制御体、［Ｄ］溶媒を含有してもよく、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の任意成分を含有してもよい。
以下、各成分について説明する。
【００１４】
＜［Ａ］重合体＞
［Ａ］重合体は構造単位（Ｉ）を有する重合体である。当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体が構造単位（Ｉ）を有することで、ＬＷＲ性能及び解像度に優れる。
当該感放射線性樹脂組成物が上記構成を有することで、上記効果を奏する理由については必ずしも明確ではないが、例えば、以下のように推察することができる。すなわち、構造単位（Ｉ）は、上記式（１）に示されるように、重合体鎖と炭素原子を共有するラクトン環を有しており、このラクトン環のＲ１の位置に環構造と上記式（ａ）で表される基（以下、「基（ａ）」ともいう）を有する特定構造を有している。従って、上記のラクトン環と上記環構造との相乗効果により、［Ａ］重合体の剛直性が高くなり、その結果としてガラス転移温度が高くなっていると考えられる。このような［Ａ］重合体により、［Ｂ］酸発生体等から発生する酸拡散長を適度に調整することができる。また、［Ａ］重合体はさらに上記基（ａ）を有しているので、［Ｂ］酸発生体等から発生する酸拡散長をより適度に調整することができる。また、上記基（ａ）が存在することにより、当該感放射線樹脂組成物の現像液への溶解性を適度に調整することができる。酸拡散長と現像液への溶解性を適度に調整することにより、ＬＷＲ性能及び解像性が向上する。このように、当該感放射線性樹脂組成物によれば、ＬＷＲ性能及び解像性を向上させることができる。
また、［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）を有するので、特にＥＵＶ露光等に必要とされる、レジスト膜等からのアウトガスの揮散を抑制することができると考えられる。
【００１５】
［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）以外にも、後述する下記式（２−１）又は（２−２）で表される構造単位（ＩＩ）を有することが好ましく、下記式（３−１）又は（３−２）で表される構造単位（ＩＩＩ）をさらに有することも好ましい。また、構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩＩ）以外の構造単位であってラクトン構造、環状カーボネート構造、スルトン構造及びヒドロキシ基を含む構造からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む構造単位（ＩＶ）をさらに有することも好ましい。［Ａ］重合体は構造単位（Ｉ）〜（ＩＶ）以外のその他の構造単位を有していてもよい。［Ａ］重合体は、上記構造単位をそれぞれ１種又は２種以上有していてもよい。
以下、各構造単位について説明する。
【００１６】
［構造単位（Ｉ）］
構造単位（Ｉ）は、下記式（１）で表される。
【００１７】
【化５】
2015052769.tif 000006
【００１８】
上記式（１）中、Ｒ１は、環員数３〜２０の環構造と下記式（ａ）で表される基とを含む炭素数６〜３０の置換メタンジイル基である。Ｒ２は、置換又は非置換の炭素数１〜４のアルカンジイル基である。Ｒ４は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
【００１９】
【化６】
2015052769.tif 000007
【００２０】
上記式（ａ）中、Ｒｆ１及びＲｆ２は、それぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のフッ素化アルキル基である。但し、Ｒｆ１及びＲｆ２のうちの少なくともいずれかはフッ素化アルキル基である。ＲＡは、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。＊は、Ｒ１を構成する炭素原子への結合部位を示す。
【００２１】
上記Ｒ１は、環員数３〜２０の環構造と下記式（ａ）で表される基とを含む炭素数６〜３０の置換メタンジイル基である。上記環員数３〜２０の環構造としては、例えば、環員数３〜２０の脂環構造、環員数３〜２０の脂肪族複素環構造、炭素数６〜２０の芳香環構造、炭素数６〜２０の芳香族複素環構造等が挙げられる。
【００２２】
上記脂環構造としては、例えば、シクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロペンテン構造、シクロペンタジエン構造、シクロヘキサン構造、シクロオクタン構造、シクロデカン構造等単環のシクロアルカン構造；
ノルボルナン構造、アダマンタン構造、トリシクロデカン構造、テトラシクロドデカン構造等の多環のシクロアルカン構造等が挙げられる。
【００２３】
上記脂肪族複素環構造は、環構造中に２価以上のヘテロ原子又は２価以上のヘテロ原子を有する２価の有機基（以下、「ヘテロ原子含有基」ともいう）を少なくとも１個有していれば特に限定されない。上記ヘテロ原子含有基は、ヘテロ原子を１個有していてもよく、２個以上有していてもよい。
【００２４】
上記ヘテロ原子含有基が有する２価以上のへテロ原子としては、２価以上の原子価を有するヘテロ原子であれば特に限定されず、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、リン原子、ホウ素原子等が挙げられる。これらの中で、［Ａ］重合体の極性がより適度になる観点及び合成容易性の観点から、非金属元素の原子が好ましく、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子がより好ましく、酸素原子、硫黄原子がさらに好ましく、酸素原子が特に好ましい。
【００２５】
上記ヘテロ原子含有基としては、例えば、
−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２Ｏ−、−ＳＯ３−等の２個以上のヘテロ原子を組み合わせた基；
−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＳ−、−ＣＯＮＨ−、−ＯＣＯＯ−、−ＯＣＯＳ−、−ＯＣＯＮＨ−、−ＳＣＯＮＨ−、−ＳＣＳＮＨ−、−ＳＣＳＳ−等の炭素原子とヘテロ原子とを組み合わせた基などが挙げられる。これらの中で−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ３−、−ＳＯ２Ｏ−が好ましく、−ＣＯＯ−、−ＳＯ２Ｏ−がより好ましい。
【００２６】
上記脂肪族複素環構造としては、例えば、オキシラン構造、オキセタン構造、オキソラン構造、チアン構造等の単環の構造；
オキサノルボルナン構造、アザノルボルナン構造、チアノルボルナン構造、ノルボルナンラクトン構造、オキサノルボルナンラクトン構造、ノルボルナンスルトン構造等の多環の構造が挙げられる。
【００２７】
上記芳香環構造としては、例えば、
ベンゼン構造、ナフタレン構造、アントラセン構造、フェナントレン構造、テトラセン構造、トリフェニレン構造、クリセン構造等が挙げられる。
【００２８】
上記芳香族複素環構造としては、ピロール構造、ピリジン構造、フラン構造、チオフェン構造、ナフチリジン構造等が挙げられる。
【００２９】
Ｒ１が含む環構造としては、［Ａ］重合体の剛直性及びガラス転移温度の観点から、脂環構造、脂肪族複素環構造、芳香環構造が好ましく、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、ノルボルナン構造、アダマンタン構造、オキサノルボルナン構造、ノルボルナンラクトン構造、ノルボルナンスルトン構造、ベンゼン構造、ナフタレン構造、アントラセン構造が好ましく、シクロヘキサン構造、ノルボルナン構造、アダマンタン構造、オキサノルボルナン構造、ベンゼン構造、ナフタレン構造、アントラセン構造がより好ましく、多環であるノルボルナン構造、アダマンタン構造、オキサノルボルナン構造、ノルボルナンラクトン構造、オキサノルボルナンラクトン構造、ノルボルナンスルトン構造、ナフタレン構造がさらに好ましい。
【００３０】
上記ＲＡで表される炭素数１〜２０の１価の有機基としては、例えば、１価の炭化水素基、この炭化水素基の炭素−炭素間にヘテロ原子含有基を含む基、これらの基の水素原子の一部又は全部を置換基で置換した基等が挙げられる。
【００３１】
上記１価の炭化水素基としては、例えば、
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基；
エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基；
エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基などの鎖状炭化水素基；
シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等のシクロアルキル基；
シクロプロペニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、ノルボルネニル基等のシクロアルケニル基などの脂環式炭化水素基；
フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基；
ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等のアラルキル基などの芳香族炭化水素基などが挙げられる。
【００３２】
上記ヘテロ原子含有基としては、上記Ｒ１の脂肪族複素環構造が含むヘテロ原子含有機として例示したものと同様のものが挙げられる。上記置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。
【００３３】
ＲＡとしては、［Ａ］重合体の現像液への溶解性をより適度に調整する観点から、水素原子が好ましい。
【００３４】
上記Ｒｆ１及びＲｆ２で表される炭素数１〜５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。
【００３５】
上記Ｒｆ１及びＲｆ２で表される炭素数１〜５のフッ素化アルキル基としては、例えばトリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等が挙げられる。
【００３６】
Ｒｆ１及びＲｆ２としては、これらの中で、［Ａ］重合体の現像液への溶解性をより適度に調整する観点から、メチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基が好ましく、トリフルオロメチル基がより好ましい。
【００３７】
上記式（１）におけるＲ１としては、下記式（ｂ）で表される基（以下「基（ｂ）」ともいう）が好ましい。
【００３８】
【化７】
2015052769.tif 000008
【００３９】
上記式（ｂ）中、ＲＢは、置換若しくは非置換の環員数３〜２０の（ｒ＋２）価の脂環式炭化水素基又は置換若しくは非置換の環員数３〜２０の（ｒ＋２）価の脂肪族複素環基である。Ｌ１は、単結合又は炭素数１〜２０の２価の鎖状の有機基である。Ｚは、上記式（ａ）で表される基である。ｒは、１〜４の整数である。ｒが２以上の場合、複数のＬ１及びＺは同一でも異なっていてもよい。＊＊は、上記式（１）のラクトン環を構成する酸素原子及びＲ２への結合部位を示す。
【００４０】
上記ＲＢで表される置換又は非置換の環員数３〜２０の（ｒ＋２）価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン等の単環のシクロアルカン；
シクロプロペン、シクロブテン等の単環のシクロアルケン；
ノルボルナン、アダマンタン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等の多環のシクロアルカン；
ノルボルネン、トリシクロデセン等の多環のシクロアルケン等から（ｒ＋２）個の水素原子を除いた基等が挙げられる。
【００４１】
上記ＲＢで表される置換又は非置換の環員数３〜２０の（ｒ＋２）価の脂肪族複素環基としては、例えば、オキシラン、オキセタン、オキソラン、チアン等の単環の脂肪族複素環化合物；
オキサノルボルナン、アザノルボルナン、チアノルボルナン、ノルボルナンラクトン、オキサノルボルナンラクトン、ノルボルナンスルトン等の多環の脂肪族複素環化合物から（ｒ＋２）個の水素原子を除いた基等が挙げられる。
【００４２】
上記基が有していても良い置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、メチル基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アシル基、アシロキシ基等が挙げられる。
【００４３】
ＲＢとしては、シクロペンタン、シクロヘキサン、ノルボルナン、脂肪族複素環化合物から（ｒ＋２）個の水素原子を除いた基が好ましく、多環であるノルボルナン、オキサノルボルナン、ノルボルナンラクトン、オキサノルボルナンラクトン、ノルボルナンスルトンから（ｒ＋２）個の水素原子を除いた基がより好ましい。
【００４４】
上記Ｌ１で表される炭素数１〜２０の２価の鎖状の有機基としては、例えば、
メタンジイル基、エタンジイル基、プロパンジイル基、ブタンジイル基等のアルカンジイル基；
エテンジイル基、プロペンジイル基、ブテンジイル基等のアルケンジイル基；
エチンジイル基、プロピンジイル基、ブチンジイル基等のアルキンジイル基等が挙げられる。
【００４５】
Ｌ１としては、現像液への溶解性を適度に調整する観点から、単結合、メタンジイル基、エタンジイル基が好ましく、単結合、メタンジイル基がより好ましい。
【００４６】
ｒとしては、現像液への溶解性を適度に調整する観点から、１〜３の整数が好ましく、１又は２がより好ましく、１がさらに好ましい。
【００４７】
上記式（１）におけるＲ１としては、下記式（ｃ−１）又は（ｃ−２）で表される基（以下「基（ｃ−１）、基（ｃ−２）」ともいう）も好ましい。
【００４８】
【化８】
2015052769.tif 000009
【００４９】
上記式（ｃ−１）及び（ｃ−２）中、Ｚは、上記式（ａ）で表される基である。＊＊は、式（１）のラクトン環を構成する酸素原子及びＲ１への結合部位を示す。
上記式（ｃ−１）中、ＲＣは、水素原子、炭素数１〜２０の１価の鎖状の有機基、置換若しくは非置換の炭素数６〜１０の１価の芳香族炭化水素基、置換若しくは非置換の環員数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基、又は置換若しくは非置換の環員数３〜２０の１価の脂肪族複素環基である。ＲＤは、置換若しくは非置換の炭素数６〜１０の２価の芳香族炭化水素基、置換若しくは非置換の環員数３〜２０の２価の脂環式炭化水素基、又は置換若しくは非置換の環員数３〜２０の２価の脂肪族複素環基である。Ｌ２は、単結合又は炭素数１〜２０の２価の鎖状の有機基である。
上記式（ｃ−２）中、ＲＥは、置換若しくは非置換の炭素数６〜１０の１価の芳香族炭化水素基、置換若しくは非置換の環員数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基、又は置換若しくは非置換の環員数３〜２０の１価の脂肪族複素環基である。ＲＦは、単結合又は炭素数１〜２０の２価の鎖状の有機基である。Ｌ３は、単結合又は炭素数１〜２０の２価の鎖状の有機基である。
【００５０】
上記ＲＣで表される炭素数１〜２０の１価の鎖状の有機基としては、例えば、上記ＲＡの１価の有機基として例示した基のうち、鎖状のもの等が挙げられる。
【００５１】
上記ＲＦ、Ｌ２及びＬ３で表される炭素数１〜２０の２価の鎖状の有機基としては、例えば、上記Ｌ１として例示したものと同じ基等が挙げられる。
【００５２】
上記ＲＣ及びＲＥで表される炭素数６〜１０の１価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等が挙げられる。
【００５３】
上記ＲＣ及びＲＥで表される環員数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等の単環のシクロアルキル基；
シクロプロペニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、ノルボルネニル基等の単環のシクロアルケニル基；
ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基等の多環のシクロアルキル基；
ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基等の多環のシクロアルケニル基等が挙げられる。
【００５４】
上記ＲＣ及びＲＥで表される環員数３〜２０の１価の脂肪族複素環基としては、例えば、オキシラニル基、オキセタニル基、オキソラニル基、チアニル基等の単環の基；
オキサノルボルニル基、アザノルボルニル基、チアノルボルニル基、ノルボルナンラクトニル基、オキサノルボルナンラクトニル基、ノルボルナンスルトニル基等の多環の基が挙げられる。
【００５５】
上記ＲＤで表される炭素数６〜１０の２価の芳香族炭化水素基としては、例えば、ベンゼンジイル基、トルエンジイル基、キシレンジイル基、ナフタレンジイル基等のアレーンジイル基；
ベンゼンジイルメタンジイル基、ナフタレンジイルシクロヘキサンジイル基等のアレーンジイル（シクロ）アルカンジイル基等が挙げられる。
【００５６】
上記ＲＤで表される環員数３〜２０の２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロパンジイル基、シクロブタンジイル基、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基等の単環のシクロアルカンジイル基；
シクロプロペンジイル基、シクロブテンジイル基等の単環のシクロアルケンジイル基；
ノルボルナンジイル基、アダマンタンジイル基、トリシクロデカンジイル基、テトラシクロドデカンジイル基等の多環のシクロアルカンジイル基；
ノルボルネンジイル基、トリシクロデセンジイル基等の多環のシクロアルケンジイル基等が挙げられる。
【００５７】
上記ＲＤで表される環員数３〜２０の２価の脂肪族複素環基としては、例えば、オキシランジイル基、オキセタンジイル基、オキソランジイル基、チアンジイル基等の単環の基；
オキサノルボルナンジイル基、アザノルボルナンジイル基、チアノルボルナンジイル基、ノルボルナンラクトンジイル基、オキサノルボルナンラクトンジイル基、ノルボルナンスルトンジイル基等の多環の基が挙げられる。
【００５８】
上記基が有していても良い置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。これらの中で、メチル基、トリフルオロメチル基、シアノ基が好ましい。
【００５９】
ＲＣとしては、［Ａ］重合体の剛直性及びガラス転移温度の観点から、アルキル基、多環の脂環式炭化水素基、単環又は多環の脂肪族複素環基が好ましく、アルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基がさらに好ましく、メチル基が特に好ましい。
ＲＤとしては、［Ａ］重合体の剛直性及びガラス転移温度の観点から、芳香族炭化水素基、多環の脂環式炭化水素基、単環又は多環の脂肪族複素環基が好ましく、芳香族炭化水素基がより好ましく、ベンゼンジイル基、ベンゼンジイルメタンジイル基がさらに好ましい。
ＲＥとしては、［Ａ］重合体の剛直性及びガラス転移温度の観点から、フェニル基、ナフチル基、多環の脂環式炭化水素基、単環又は多環の脂肪族複素環基が好ましく、フェニル基、ナフチル基、シクロヘキシル基、多環の脂環式炭化水素基がより好ましく、フェニル基、ナフチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基がさらに好ましい。
ＲＦ、Ｌ２及びＬ３としては、ＬＷＲ性能及び解像性の観点から、単結合、アルカンジイル基が好ましく、単結合、メタンジイル基、エタンジイル基がより好ましい。
【００６０】
上記Ｒ２で表されるアルカンジイル基としては、メタンジイル基、エタンジイル基、プロパンジイル基、ブタンジイル基が挙げられる。これらの基が有していてもよい置換基としては、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の有機基が挙げられる。炭素数１〜２０の有機基としては、メチル基、エチル基等のアルキル基、Ｒ２が有する異なる炭素原子に結合するアルカンジイル基等が挙げられる。
【００６１】
Ｒ２としては、非置換のメタンジイル基、非置換のエタンジイル基が好ましく、非置換のメタンジイル基がより好ましい。
【００６２】
上記Ｒ４としては、構造単位（Ｉ）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子、メチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
【００６３】
構造単位（Ｉ）の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、１モル％が好ましく、５モル％がより好ましく、７モル％がさらに好ましく、９モル％が特に好ましい。構造単位（Ｉ）の含有割合の上限としては、８０モル％が好ましく、５０モル％がより好ましく、３５モル％がさらに好ましく、２５モル％が特に好ましい。上記含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能及び解像性を向上させることができる。上記含有割合が上記下限未満だと、上記効果が十分に発揮されない場合がある。上記含有割合が上記上限を超えると、当該感放射線性樹脂組成物のパターン形成性が低下する場合がある。
【００６４】
構造単位（Ｉ）としては、例えば、下記式（１−１）〜（１−２４）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ−１）〜（Ｉ−２４）」ともいう）等が挙げられる。
【００６５】
【化９】
2015052769.tif 000010
【００６６】
上記式（１−１）〜（１−２４）中、Ｒ４は、上記式（１）と同義である。
【００６７】
これらの中で、構造単位（Ｉ−１）、構造単位（Ｉ−５）、構造単位（Ｉ−１０）、構造単位（Ｉ−１１）、構造単位（Ｉ−１５）、構造単位（Ｉ−１６）、構造単位（Ｉ−１７）、構造単位（Ｉ−１８）、構造単位（Ｉ−２２）、構造単位（Ｉ−２４）が好ましく、構造単位（Ｉ−１）、構造単位（Ｉ−１０）がより好ましい。
【００６８】
構造単位（Ｉ）を与える化合物としては、例えば、化合物（ｉ）等が挙げられる。
【化１０】
2015052769.tif 000011
【００６９】
上記式（ｉ）中、Ｒ１は、環員数３〜２０の環構造と下記式（ａ）で表される基とを含む炭素数６〜３０の置換メタンジイル基である。Ｒ２は、置換又は非置換の炭素数１〜４のアルカンジイル基である。Ｒ４は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
【００７０】
【化１１】
2015052769.tif 000012
【００７１】
上記式（ａ）中、Ｒｆ１及びＲｆ２は、それぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のフッ素化アルキル基である。但し、Ｒｆ１及びＲｆ２のうちの少なくともいずれかはフッ素化アルキル基である。ＲＡは、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。＊は、Ｒ１を構成する炭素原子への結合部位を示す。
【００７２】
化合物（ｉ）としては、例えば、下記式（ｉ−１）〜（ｉ−３）で表される化合物（以下、「化合物（ｉ−１）〜（ｉ−３）」ともいう）等が挙げられる。
【００７３】
【化１２】
2015052769.tif 000013
【００７４】
上記式（ｉ−１）〜（ｉ−３）中、Ｒ２は、上記式（ｉ）と同義である。ＲＢは、置換若しくは非置換の環員数３〜２０の（ｒ＋２）価の脂環式炭化水素基又は置換若しくは非置換の環員数３〜２０の（ｒ＋２）価の脂肪族複素環基である。Ｌ１は、単結合又は炭素数１〜２０の２価の鎖状の有機基である。Ｚは、上記式（ａ）で表される基である。ｒは、１〜４の整数である。ｒが２以上の場合、複数のＬ１及びＺは同一でも異なっていてもよい。
ＲＣは、水素原子、炭素数１〜２０の１価の鎖状の有機基、置換若しくは非置換の炭素数６〜１０の１価の芳香族炭化水素基、置換若しくは非置換の環員数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基、又は置換若しくは非置換の環員数３〜２０の１価の脂肪族複素環基である。ＲＤは、置換若しくは非置換の炭素数６〜１０の２価の芳香族炭化水素基、置換若しくは非置換の環員数３〜２０の２価の脂環式炭化水素基、又は置換若しくは非置換の環員数３〜２０の２価の脂肪族複素環基である。Ｌ２は、単結合又は炭素数１〜２０の２価の鎖状の有機基である。
ＲＥは、置換若しくは非置換の炭素数６〜１０の１価の芳香族炭化水素基、置換若しくは非置換の環員数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基、又は置換若しくは非置換の環員数３〜２０の１価の脂肪族複素環基である。ＲＦは、単結合又は炭素数１〜２０の２価の鎖状の有機基である。Ｌ３は、単結合又は炭素数１〜２０の２価の鎖状の有機基である。
【００７５】
化合物（ｉ−１）〜（ｉ−３）としては、例えば、下記式（１ｍ−１）〜（１ｍ−２４）で表される化合物（以下、「化合物（１ｍ−１）〜（１ｍ−２４）」ともいう）等が挙げられる。化合物（１ｍ−１２）〜（１ｍ−２１）及び（１ｍ−２４）は上記式（ｉ−１）に、化合物（１ｍ−５）及び（１ｍ−６）は上記式（ｉ−２）に、化合物（１ｍ−１）〜（１ｍ−４）、（１ｍ−７）〜（１ｍ−１１）、（１ｍ−２２）及び（１ｍ−２３）は上記式（ｉ−３）に該当する。
【００７６】
【化１３】
2015052769.tif 000014
【００７７】
これらの中で、化合物（１ｍ−１）、化合物（１ｍ−５）、化合物（１ｍ−１０）、化合物（１ｍ−１１）、化合物（１ｍ−１５）、化合物（１ｍ−１６）、化合物（１ｍ−１７）、（１ｍ−１８）、化合物（１ｍ−２２）、化合物（１ｍ−２４）が好ましく、化合物（１ｍ−１）、化合物（１ｍ−１０）がより好ましい。
【００７８】
上記式（ｉ）で表される化合物の合成方法としては、上記化合物（ｉ−１）〜（ｉ−３）の場合、例えば、下記式（ｄ−１）〜（ｄ−３）で表される化合物と下記式（ｅ）で表される化合物とを亜鉛の存在下で反応させる工程を有する製造方法により、下記スキームに従い簡便かつ収率よく製造することができる。
【００７９】
【化１４】
2015052769.tif 000015
【００８０】
上記式（ｄ−１）〜（ｄ−３）及び（ｉ−１）〜（ｉ−３）中、Ｒ２は、置換又は非置換の炭素数１〜４のアルカンジイル基である。ＲＢは、置換若しくは非置換の環員数３〜２０の（ｒ＋２）価の脂環式炭化水素基又は置換若しくは非置換の環員数３〜２０の（ｒ＋２）価の脂肪族複素環基である。Ｌ１は、単結合又は炭素数１〜２０の２価の鎖状の有機基である。Ｚは、上記式（ａ）で表される基である。ｒは、１〜４の整数である。ｒが２以上の場合、複数のＬ１及びＺは同一でも異なっていてもよい。
ＲＣは、水素原子、炭素数１〜２０の１価の鎖状の有機基、置換若しくは非置換の炭素数６〜１０の１価の芳香族炭化水素基、置換若しくは非置換の環員数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基、又は置換若しくは非置換の環員数３〜２０の１価の脂肪族複素環基である。ＲＤは、置換若しくは非置換の炭素数６〜１０の２価の芳香族炭化水素基、置換若しくは非置換の環員数３〜２０の２価の脂環式炭化水素基、又は置換若しくは非置換の環員数３〜２０の２価の脂肪族複素環基である。Ｌ２は、単結合又は炭素数１〜２０の２価の鎖状の有機基である。
ＲＥは、置換若しくは非置換の炭素数６〜１０の１価の芳香族炭化水素基、置換若しくは非置換の環員数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基、又は置換若しくは非置換の環員数３〜２０の１価の脂肪族複素環基である。ＲＦは、単結合又は炭素数１〜２０の２価の鎖状の有機基である。
上記式（ｅ）中、Ｘはハロゲン原子であり、Ｒ’は１価の炭化水素基である。
【００８１】
上記式（ｄ−１）〜（ｄ−３）で表される化合物と、上記式（ｅ）で表される化合物とを、亜鉛の存在下、テトラヒドロフラン等の溶媒中で反応させることにより、上記式（ｉ−１）〜（ｉ−３）で表される化合物がそれぞれ得られる。この反応液を濃縮後、分液操作、蒸留、再結晶、カラムクロマトグラフィーなど適切に処理することにより化合物（ｉ−１）〜（ｉ−３）を単離することができる。なお、上記化合物（ｄ−３）において、ＲＦがメタンジイル基であり、かつＬ３が単結合であり、かつＲＡが水素原子の場合、化合物（ｄ−３）は、リチウムジイソプロピルアミド等の塩基の存在下、テトラヒドロフラン等の溶媒中で反応させることにより、式（ｆ）で表される下記スキームに従い製造することができる。
【００８２】
【化１５】
2015052769.tif 000016
【００８３】
上記式（ｆ）中、ＲＥは、上記式（ｄ−３）と同義である。Ｒｆ１及びＲｆ２は、上記式（ａ）と同義である。
【００８４】
上記式（ｉ−１）〜（ｉ−３）で表される化合物以外の化合物（ｉ）についても、上記同様の方法により製造することができる。
【００８５】
［構造単位（ＩＩ）］
構造単位（ＩＩ）は、酸解離性基を含む構造単位である。「酸解離性基」とは、カルボキシ基、フェノール性水酸基等が有する水素原子を置換する基であって、酸の作用により解離する基をいう。当該感放射線性樹脂組成物は、構造単位（ＩＩ）が酸解離性基を有することにより、当該感放射線性樹脂組成物から形成されるレジスト膜において、この酸解離性基は、露光又はその後の加熱の際に［Ｂ］酸発生体から生じる酸の作用により解離してカルボキシ基又はフェノール性水酸基を生じるため、パターン形成性を向上させることができ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能及び解像性を向上させることができる。構造単位（ＩＩ）としては、例えば、下記式（２−１）又は（２−２）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ−１）又は（ＩＩ−２）」ともいう）等が挙げられる。
【００８６】
（構造単位（ＩＩ−１））
構造単位（ＩＩ−１）は、下記式（２−１）で表される構造単位である。構造単位（ＩＩ−１）の−ＣＲ６Ｒ７Ｒ８で表される基は、酸解離性基である。
【００８７】
【化１６】
2015052769.tif 000017
【００８８】
上記式（２−１）中、Ｒ５は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ６は、炭素数１〜１０の１価の鎖状炭化水素基又は炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基である。Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０の１価の鎖状炭化水素基若しくは炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３〜２０の脂環構造を表す。
【００８９】
上記Ｒ６、Ｒ７及びＲ８で表される炭素数１〜１０の１価の鎖状の炭化水素基としては、例えば、上記ＲＡの１価の炭化水素基として例示した基のうち、鎖状のもの等が挙げられる。
【００９０】
上記Ｒ６、Ｒ７及びＲ８で表される炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば、上記ＲＣ及びＲＥにおいて例示したものと同様の基が挙げられる。
【００９１】
上記Ｒ７及びＲ８で表される基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成され表す炭素数３〜２０の脂環構造としては、例えば、
シクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、シクロヘプタン構造、シクロオクタン構造等の単環のシクロアルカン構造；
ノルボルナン構造、アダマンタン構造、トリシクロデカン構造、テトラシクロドデカン構造等の多環のシクロアルカン構造等が挙げられる。
【００９２】
上記Ｒ５としては、構造単位（ＩＩ−１）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子、メチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
上記Ｒ６としては、パターン形成性を向上させる観点から、アルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基がより好ましく、エチル基がさらに好ましい。
上記Ｒ７及びＲ８としては、パターン形成性を向上させる観点から、アルキル基、単環又は多環のシクロアルキル基、これらの基が互いに合わせられ構成されるシクロペンタン構造、ノルボルナン構造、アダマンタン構造が好ましく、アダマンチル基、アダマンタン構造がより好ましい。
【００９３】
構造単位（ＩＩ）としては、下記式（２−１−ａ）〜（２−１−ｄ）で表される構造単位（以下「構造単位（ＩＩ−１−ａ）〜（ＩＩ−１−ｄ）」ともいう）等が挙げられる。
【００９４】
【化１７】
2015052769.tif 000018
【００９５】
上記式（２−１−ａ）〜（２−１−ｄ）中、Ｒ５〜Ｒ８は、上記式（２−１）と同義である。ｉ及びｊは、それぞれ独立して、１〜４の整数である。
【００９６】
構造単位（ＩＩ）としては、例えば、下記式（２−１−１）〜（２−１−２４）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ−１−１）〜（ＩＩ−１−２４）」ともいう）等が挙げられる。
【００９７】
【化１８】
2015052769.tif 000019
【００９８】
【化１９】
2015052769.tif 000020
【００９９】
上記式（２−１−１）〜（２−１−２４）中、Ｒ５は、上記式（２−１）と同義である。
【０１００】
構造単位（ＩＩ−１）としては、構造単位（ＩＩ−１−ａ）、（ＩＩ−１−ｂ）、（ＩＩ−１−ｄ）、（ＩＩ−１−１）、（ＩＩ−１−１４）が好ましく、構造単位（ＩＩ−１−１）、（ＩＩ−１−３）、（ＩＩ−１−１４）、（ＩＩ−１−１６）、（ＩＩ−１−２２）がより好ましく、構造単位（ＩＩ−１−３）、（ＩＩ−１−２２）がさらに好ましく、構造単位（ＩＩ−１−３）が特に好ましい。
【０１０１】
構造単位（ＩＩ−２）は、下記式（２−２）で表される構造単位である。構造単位（ＩＩ−２）の−ＣＲ１０Ｒ１１Ｒ１２で表される基は、酸解離性基である。
【０１０２】
【化２０】
2015052769.tif 000021
【０１０３】
上記式（２−２）中、Ｒ９は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｌ４は、単結合、−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮＨ−である。Ｒ１０は、炭素数１〜２０の１価の有機基である。Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基若しくは炭素数１〜２０の１価のオキシ炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３〜２０の環構造を表す。但し、Ｒ１１がオキシ炭化水素基の場合、Ｒ１２は水素原子であってもよい。
【０１０４】
上記Ｒ１０で表される炭素数１〜２０の１価の有機基としては、例えば、上記ＲＡで例示したものと同様の基等が挙げられる。
【０１０５】
上記Ｒ１１及びＲ１２で表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば、上記ＲＡの１価の炭化水素基として例示したものと同様の基等が挙げられる。
【０１０６】
上記Ｒ１１及びＲ１２で表される炭素数１〜２０の１価のオキシ炭化水素基としては、例えば、
メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、エテニルオキシ基等の炭素数１〜２０の１価のオキシ鎖状炭化水素基；
シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ノルボルニルオキシ基、アダマンチルオキシ基、シクロヘキシルメチルオキシ基、シクロヘキシルエチルオキシ基、シクロヘキセニルオキシ基等の炭素数３〜２０の１価のオキシ脂環式炭化水素基；
フェノキシ基、トリルオキシ基、ナフチルオキシ基等の炭素数６〜２０の１価のオキシ芳香族炭化水素基などが挙げられる。
【０１０７】
上記これらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３〜２０の環構造としては、シクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、ノルボルナン構造、アダマンタン構造等のシクロアルカン構造、オキサシクロブタン構造、オキサシクロペンタン構造、オキサシクロヘキサン構造等のオキサシクロアルカン構造等が挙げられる。
【０１０８】
上記Ｒ９としては、構造単位（ＩＩ−２）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子、メチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
【０１０９】
上記Ｌ４としては、現像液への溶解性を適度に調整する観点から、単結合、−ＣＯＯ−が好ましく、単結合がより好ましい。
【０１１０】
上記Ｒ１０及びＲ１１としては、酸解離性を適度にする観点から、アルキル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
上記Ｒ１２としては、酸解離性を適度にする観点から、メチル基、オキシ鎖状炭化水素基、オキシ脂環式炭化水素基が好ましく、メチル基、シクロヘキシルエトキシ基がより好ましい。
【０１１１】
構造単位（ＩＩ−２）としては、例えば、下記式（２−２−１）〜（２−２−６）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ−２−１）〜（ＩＩ−２−６）」ともいう）等が挙げられる。
【０１１２】
【化２１】
2015052769.tif 000022
【０１１３】
上記式（２−２−１）〜（２−２−６）中、Ｒ９は上記式（２−２）と同義である。
【０１１４】
構造単位（ＩＩ−２）としては、構造単位（ＩＩ−２−１）、（ＩＩ−２−５）が好ましく、構造単位（ＩＩ−２−１）がより好ましい。
【０１１５】
構造単位（ＩＩ）の含有割合としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、１０モル％〜８０モル％が好ましく、２０モル％〜７０モル％がより好ましく、２５モル％〜６５モル％がさらに好ましく、３０モル％〜６５モル％が特に好ましい。上記含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の露光部と未露光部の現像液への溶解コントラストを十分に確保することができ、結果として、ＬＷＲ性能及び解像性が向上する。
【０１１６】
［構造単位（ＩＩＩ）］
構造単位（ＩＩＩ）は、下記式（３−１）又は（３−２）で表される構造単位である。［Ａ］重合体が構造単位（ＩＩＩ）を有することで、［Ａ］重合体が適度な極性を有し、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能及び解像性が向上する。またＥＵＶ露光等に対する当該感放射線性樹脂組成物の感度を高めることができる。
【０１１７】
【化２２】
2015052769.tif 000023
【０１１８】
上記式（３−１）及び（３−２）中、Ｒ１４は、炭素数１〜２０の１価の有機基である。ｋは、０〜９の整数である。ｋが２以上の場合、複数のＲ１４は同一でも異なっていてもよい。ｍは、１〜３の整数である。ｐは、０〜２の整数である。但し、ｋ＋ｍは９以下である。
上記式（３−１）中、Ｒ１３は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｌ５は、単結合又は炭素数１〜２０の２価の有機基である。
上記式（３−２）中、Ｒｘは、水素原子又はメチル基である。Ｒｙは、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。
【０１１９】
上記Ｒ１３としては、構造単位（ＩＩＩ）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子、メチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。Ｒｘとしては、水素原子が好ましい。
【０１２０】
上記Ｌ５で表される炭素数１〜２０の２価の有機基としては、例えば、炭素数１〜３０の２価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜３０の２価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜３０の２価の芳香族炭化水素基、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−等が挙げられる。
上記２価の鎖状炭化水素基としては、例えば、Ｌ１において例示したものと同じ基等が挙げられる。上記２価の脂環式炭化水素基及び２価の芳香族炭化水素基としては、例えば、ＲＤにおいて例示したものと同じ基等が挙げられる。
【０１２１】
上記Ｌ５としては、現像液への溶解性を適度に調整する観点から、単結合、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−が好ましく、単結合、−ＣＯＯ−がより好ましい。
【０１２２】
上記Ｒ１４及びＲｙで表される炭素数１〜２０の１価の有機基としては、例えば、上記ＲＡにおいて例示したものと同じ基等が挙げられる。これらの中でアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
【０１２３】
上記ｋとしては、０〜７の整数が好ましく、０〜５の整数がより好ましく、０〜３の整数がさらに好ましく、０が特に好ましい。上記ｍとしては、１又は２が好ましく、１がより好ましい。上記ｐは、０又は１が好ましく、０がより好ましい。
【０１２４】
構造単位（ＩＩＩ）としては、例えば、下記式（３−１−１）〜（３−２−１）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩＩ−１−１）〜（ＩＩＩ−２−１）」ともいう。）等が挙げられる。
【０１２５】
【化２３】
2015052769.tif 000024
【０１２６】
上記式（３−１−１）〜（３−２−１）中、Ｒ１３及びＲｘは上記式（３−１）及び（３−２）と同義である。これらの中で、構造単位（ＩＩＩ−１−１）、（ＩＩＩ−１−２）、（ＩＩＩ−２−１）が好ましく、構造単位（ＩＩＩ−１−２）がより好ましい。
【０１２７】
構造単位（ＩＩＩ）の含有割合としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、１モル％〜７０モル％が好ましく、１０モル％〜６０モル％がより好ましく、２０モル％〜５５モル％がさらに好ましく、２５モル％〜５０モル％が特に好ましい。上記含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能及び解像性をより向上させることができる。上記含有割合が上記下限未満だと、当該感放射線性樹脂組成物のパターン形成性が低下する場合がある。パターンの基板への密着性が低下する場合がある。上記含有割合が上記上限を超えると、当該感放射線性樹脂組成物のパターン形成性が低下する場合がある。
【０１２８】
［構造単位（ＩＶ）］
構造単位（ＩＶ）は、構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩＩ）以外の構造単位であってラクトン構造、環状カーボネート構造、スルトン構造及びヒドロキシ基を含む構造からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む構造単位である。［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）に加えて、構造単位（ＩＶ）をさらに有することで、現像液への溶解性をさらに調整することができ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能及び解像度を向上させることができる。また、当該感放射線性樹脂組成物から形成されるレジストパターンと基板との密着性を向上させることができる。
【０１２９】
構造単位（ＩＶ）としては、例えば、下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【０１３０】
【化２４】
2015052769.tif 000025
【０１３１】
【化２５】
2015052769.tif 000026
【０１３２】
【化２６】
2015052769.tif 000027
【０１３３】
【化２７】
2015052769.tif 000028
【０１３４】
上記式中、Ｒ１５は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
【０１３５】
上記Ｒ１５としては、構造単位（ＩＶ）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子、メチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
【０１３６】
構造単位（ＩＶ）としては、これらの中で、ノルボルナンラクトン構造を含む構造単位オキサノルボルナンラクトン構造を含む構造単位、γ−ブチロラクトン構造を含む構造単位、エチレンカーボネート構造を含む構造単位、ノルボルナンスルトン構造を含む構造単位、アダマンタン構造を含む構造単位が好ましく、ノルボルナンラクトン−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、オキサノルボルナンラクトン−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、シアノ置換ノルボルナンラクトン−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、ノルボルナンラクトン−イルオキシカルボニルメチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、γ−ブチロラクトン−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、エチレンカーボネート−イルメチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、ノルボルナンスルトン−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、ノルボルナンスルトン−イルオキシカルボニルメチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位がより好ましい。
【０１３７】
構造単位（ＩＶ）の含有割合としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、０モル％〜７０モル％が好ましく、１０モル％〜６５モル％がより好ましく、２０モル％〜６０モル％がさらに好ましく、２５モル％〜５５モル％が特に好ましい。上記含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物から形成されるレジストパターンの基板への密着性をより向上させることができる。上記含有割合が上記下限未満だと、当該感放射線性樹脂組成物から形成されるレジストパターンの基板への密着性が低下する場合がある。上記含有割合が上記上限を超えると、当該感放射線性樹脂組成物のパターン形成性が低下する場合がある。
【０１３８】
［その他の構造単位］
［Ａ］重合体は、上記構造単位（Ｉ）〜（ＩＶ）以外にもその他の構造単位を有してもよい。上記その他の構造単位の含有割合としては、２０モル％以下が好ましく、１０モル％以下がより好ましい。
【０１３９】
［Ａ］重合体の含有量としては、当該感放射線性樹脂組成物の全固形分中、７０質量％以上が好ましく、７５質量％以上がより好ましく、８０質量％以上がさらに好ましい。
【０１４０】
＜［Ａ］重合体の合成方法＞
［Ａ］重合体は、例えば、各構造単位を与える単量体を、ラジカル重合開始剤等を用い、適当な溶媒中で重合することにより合成できる。
【０１４１】
上記ラジカル重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート等のアゾ系ラジカル開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物系ラジカル開始剤等が挙げられる。これらの中で、ＡＩＢＮ、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレートが好ましく、ＡＩＢＮがより好ましい。これらのラジカル開始剤は１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【０１４２】
上記重合に使用される溶媒としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカン類；
シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；
クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；
酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；
アセトン、メチルエチルケトン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン類；
テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテル類；
メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、４−メチル−２−ペンタノール等のアルコール類等が挙げられる。これらの重合に使用される溶媒は、１種単独で又は２種以上を併用してもよい。
【０１４３】
上記重合における反応温度としては、通常４０℃〜１５０℃、５０℃〜１２０℃が好ましい。反応時間としては、通常１時間〜４８時間、１時間〜２４時間が好ましい。
【０１４４】
［Ａ］重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は特に限定されないが、１，０００以上５０，０００以下が好ましく、２，０００以上３０，０００以下がより好ましく、３，０００以上２０，０００以下がさらに好ましく、５，０００以上１５，０００以下が特に好ましい。［Ａ］重合体のＭｗを上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の塗布性及び現像欠陥抑制性が向上する。［Ａ］重合体のＭｗが上記下限未満だと、十分な耐熱性を有するレジスト膜が得られない場合がある。［Ａ］重合体のＭｗが上記上限を超えると、レジスト膜の現像性が低下する場合がある。
【０１４５】
［Ａ］重合体のＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）に対するＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１以上５以下であり、１以上３以下が好ましく、１以上２以下がさらに好ましい。
【０１４６】
本明細書における重合体のＭｗ及びＭｎは、以下の条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定される値である。
ＧＰＣカラム：Ｇ２０００ＨＸＬ  ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ  １本、Ｇ４０００ＨＸＬ  １本（以上、東ソー社）
カラム温度：４０℃
溶出溶媒：テトラヒドロフラン（和光純薬工業社）
流速：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン
【０１４７】
［Ａ］重合体が含む低分子量成分とは、分子量１，０００未満の成分をいう。低分子量成分の含有量（質量％）は、［Ａ］重合体のガラス転移温度上昇の観点から、０．５質量％未満が好ましく、０．２質量％未満がさらに好ましく、０．１質量％未満がより好ましい。
【０１４８】
本明細書における低分子量成分の含有量（質量％）は、以下の条件による高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を用いて測定される値である。
ＨＰＬＣカラム：Ｉｎｔｅｒｓｉｌ  ＯＤＳ−２５μｍ、４．６ｍｍφ×２５０ｍｍ（ジーエルサイエンス社）
溶出溶媒：アクリロニトリル／０．１質量％リン酸水溶液
流速：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
検出器：示差屈折計
【０１４９】
＜［Ｂ］酸発生体＞
［Ｂ］酸発生体は、露光により酸を発生する物質である。この発生した酸により［Ａ］重合体等が有する酸解離性基が解離してカルボキシ基等が生じ、［Ａ］重合体の有機溶媒を含有する現像液への溶解性が低下するため、当該感放射線性樹脂組成物から、ネガ型のレジストパターンを形成することができる、当該感放射線性樹脂組成物における［Ｂ］酸発生体の含有形態としては、後述するような低分子化合物の形態（以下、適宜「［Ｂ］酸発生剤」ともいう）でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。
【０１５０】
［Ｂ］酸発生剤としては、例えば、オニウム塩化合物、Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物等が挙げられる。
【０１５１】
オニウム塩化合物としては、例えば、スルホニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等が挙げられる。
【０１５２】
スルホニウム塩としては、例えばトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート、トリフェニルスルホニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−６−（１−アダマンタンカルボニロキシ）−ヘキサン−１−スルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（アダマンタン−１−イルカルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパン−１スルホネート等が挙げられる。
【０１５３】
テトラヒドロチオフェニウム塩としては、例えば１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート等が挙げられる。
【０１５４】
ヨードニウム塩としては、例えばジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート等が挙げられる。
【０１５５】
Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物としては、例えばＮ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド等を挙げることができる。
【０１５６】
［Ｂ］酸発生剤としては、これらの中でも、オニウム塩化合物が好ましく、スルホニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩がより好ましく、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（アダマンタン−１−イルカルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパン−１スルホネートがさらに好ましい。
【０１５７】
［Ｂ］酸発生体の含有量としては、［Ｂ］酸発生体が［Ｂ］酸発生剤の場合、当該感放射線性樹脂組成物の感度及び現像性を確保する観点から、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部以上３０質量部以下が好ましく、０．５質量部以上２５質量部以下がより好ましく、１質量部以上２０質量部以下がさらに好ましい。［Ｂ］酸発生剤の含有量を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の感度及び現像性が向上し、その結果、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能及び解像性が向上する。［Ｂ］酸発生体は、１種又は２種以上を用いることができる。
【０１５８】
＜［Ｃ］酸拡散制御体＞
当該感放射線性樹脂組成物は、必要に応じて、［Ｃ］酸拡散制御体を含有してもよい。
［Ｃ］酸拡散制御体は、露光により［Ｂ］酸発生体から生じる酸のレジスト膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する効果を奏し、得られる感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性がさらに向上し、またレジストとしての解像度がさらに向上すると共に、露光から現像処理までの引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に優れた感放射線性樹脂組成物が得られる。［Ｃ］酸拡散制御体の当該感放射線性樹脂組成物における含有形態としては、遊離の化合物（以下、適宜「［Ｃ］酸拡散制御剤」という）の形態でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。
【０１５９】
［Ｃ］酸拡散制御剤としては、例えば、下記式（４）で表される化合物（以下、「含窒素化合物（Ｉ）」ともいう）、同一分子内に窒素原子を２個有する化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩ）」ともいう）、窒素原子を３個有する化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩＩ）」ともいう）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等が挙げられる。
【０１６０】
【化２８】
2015052769.tif 000029
【０１６１】
上記式（４）中、Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８は、それぞれ独立して、水素原子、置換されていてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、アリール基又はアラルキル基である。
【０１６２】
含窒素化合物（Ｉ）としては、例えば、ｎ−ヘキシルアミン等のモノアルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン等のジアルキルアミン類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン等のトリアルキルアミン類；アニリン等の芳香族アミン類等が挙げられる。
【０１６３】
含窒素化合物（ＩＩ）としては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等が挙げられる。
【０１６４】
含窒素化合物（ＩＩＩ）としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン等のポリアミン化合物；ジメチルアミノエチルアクリルアミド等の重合体等が挙げられる。
【０１６５】
アミド基含有化合物としては、例えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【０１６６】
ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリブチルチオウレア等が挙げられる。
【０１６７】
含窒素複素環化合物としては、例えば、ピリジン、２−メチルピリジン等のピリジン類；Ｎ−プロピルモルホリン、Ｎ−（ウンデシルカルボニルオキシエチル）モルホリン等のモルホリン類；ピラジン、ピラゾール等が挙げられる。
【０１６８】
また上記含窒素有機化合物として、酸解離性基を有する化合物を用いることもできる。このような酸解離性基を有する含窒素有機化合物としては、例えば、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジエタノールアミン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジフェニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−ｔ−アミルオキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン等が挙げられる。
【０１６９】
また、［Ｃ］酸拡散制御剤として、露光により感光し弱酸を発生する光崩壊性塩基を用いることもできる。光崩壊性塩基としては、例えば、露光により分解して酸拡散制御性を失うオニウム塩化合物等が挙げられる。オニウム塩化合物としては、例えば、下記式（５−１）で表されるスルホニウム塩化合物、下記式（５−２）で表されるヨードニウム塩化合物等が挙げられる。
【０１７０】
【化２９】
2015052769.tif 000030
【０１７１】
上記式（５−１）及び式（５−２）中、Ｒ１９〜Ｒ２３は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基又はハロゲン原子である。Ｅ−及びＱ−は、それぞれ独立して、ＯＨ−、Ｒβ−ＣＯＯ−、Ｒβ−ＳＯ３−又は下記式（５−３）で表されるアニオンである。但し、Ｒβは、アルキル基、アリール基又はアラルキル基である。
【０１７２】
【化３０】
2015052769.tif 000031
【０１７３】
上記式（５−３）中、Ｒ２４は、水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基である。ｕは、０〜２の整数である。
【０１７４】
上記光崩壊性塩基としては、例えば、下記式で表される化合物等が挙げられる。
【０１７５】
【化３１】
2015052769.tif 000032
【０１７６】
上記光崩壊性塩基としては、これらの中で、スルホニウム塩が好ましく、トリアリールスルホニウム塩がより好ましく、トリフェニルスルホニウムサリチレート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネートがさらに好ましい。
【０１７７】
［Ｃ］酸拡散制御体の含有量としては、［Ｃ］酸拡散制御体が［Ｃ］酸拡散制御剤である場合、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０質量部〜２０質量部が好ましく、０．１質量部〜１５質量部がより好ましく、０．３質量部〜１０質量部がさらに好ましい。［Ｃ］酸拡散制御剤の含有量が上記上限を超えると、当該感放射線性樹脂組成物の感度が低下する場合がある。
＜［Ｄ］溶媒＞
当該感放射線性樹脂組成物は、通常、［Ｄ］溶媒を含有する。［Ｄ］溶媒は、少なくとも［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生体及び所望により含有される［Ｃ］酸拡散制御体等を溶解又は分散可能な溶媒であれば特に限定されない。
【０１７８】
［Ｄ］溶媒としては、例えば、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系有機溶媒、アミド系溶媒、エステル系有機溶媒、炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【０１７９】
アルコール系溶媒としては、例えば、
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉｓｏ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔｅｒｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、３−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フルフリルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール等のモノアルコール系溶媒；
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等の多価アルコール系溶媒；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等の多価アルコール部分エーテル系溶媒等が挙げられる。
【０１８０】
エーテル系溶媒としては、例えば、
ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のジアルキルエーテル系溶媒；
テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル系溶媒；
ジフェニルエーテル、アニソール等の芳香環含有エーテル系溶媒等が挙げられる。
【０１８１】
ケトン系溶媒としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、２−ヘプタノン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン等の鎖状ケトン系溶媒：
シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン系溶媒：
２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン等が挙げられる。
【０１８２】
アミド系溶媒としては、例えばＮ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド系溶媒；
Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド等の鎖状アミド系溶媒等が挙げられる。
【０１８３】
エステル系溶媒としては、例えば、
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉｓｏ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｉｓｏ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル等の酢酸エステル系溶媒；
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の多価アルコール部分エーテルアセテート系溶媒；
γ−ブチロラクトン、バレロラクトン等のラクトン系溶媒；
ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒；
ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉｓｏ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチルなどが挙げられる。
【０１８４】
炭化水素系溶媒としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｉｓｏ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉｓｏ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉｓｏ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉｓｏ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；
ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、ｉｓｏ−プロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、ｉｓｏ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉｓｏ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン等の芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【０１８５】
これらの中で、エステル系溶媒、ケトン系溶媒が好ましく、多価アルコール部分エーテルアセテート系溶媒、環状ケトン系溶媒がより好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノンがさらに好ましい。当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｄ］溶媒を１種又は２種以上含有していてもよい。
【０１８６】
＜その他の任意成分＞
当該感放射線性樹脂組成物は、上記［Ａ］〜［Ｄ］成分以外にも、その他の任意成分を含有していてもよい。上記その他の任意成分としては、例えば、フッ素原子含有重合体、界面活性剤、脂環式骨格含有化合物、増感剤等が挙げられる。これらのその他の任意成分は、それぞれ１種又は２種以上を併用してもよい。
【０１８７】
（フッ素原子含有重合体）
当該感放射線性樹脂組成物は、フッ素原子含有重合体をさらに含有していてもよい（但し、［Ａ］重合体に該当するものを除く）。当該感放射線性樹脂組成物がフッ素原子含有重合体を含有すると、レジスト膜を形成した際に、レジスト膜中のフッ素原子含有重合体の撥油性的特徴により、その分布がレジスト膜表面近傍に偏在化する傾向があり、液浸露光等の際における酸発生体、酸拡散制御体等が液浸媒体に溶出することを抑制することができる。また、このフッ素原子含有重合体の撥水性的特徴により、レジスト膜と液浸媒体との前進接触角を所望の範囲に制御でき、バブル欠陥の発生を抑制することができる。さらに、レジスト膜と液浸媒体との後退接触角が高くなり、水滴が残らずに高速でのスキャン露光が可能となる。このように、当該感放射線性樹脂組成物は、フッ素原子含有重合体をさらに含有することで、ＡｒＦ露光等の場合に、液浸露光法に好適なレジスト膜を形成することができる。
【０１８８】
上記フッ素原子含有重合体としては、フッ素原子を有する重合体である限り特に限定されないが、当該感放射線性樹脂組成物の［Ａ］重合体よりも、フッ素原子含有率（質量％）が高いことが好ましい。上記フッ素原子含有重合体としては、例えば、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル（メタ）アクリレート、１，１−ジフルオロ−１−エトキシカルボニルブタン−２−イル（メタ）アクリレート等のフッ素原子を含む（メタ）アクリレート等に由来する構造単位を有するもの等が挙げられる。
【０１８９】
上記フッ素原子含有重合体の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部〜２０質量部が好ましく、０．５質量部〜１５質量部がより好ましく、１質量部〜１０質量部がさらに好ましい。
【０１９０】
（界面活性剤）
界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する効果を奏する。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤；市販品としては、ＫＰ３４１（信越化学工業社）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学社）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ社）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７３（以上、ＤＩＣ社）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム社）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（以上、旭硝子工業社）等が挙げられる。当該感放射線性樹脂組成物における界面活性剤の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して通常２質量部以下である。
【０１９１】
（脂環式骨格含有化合物）
脂環式骨格含有化合物は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を改善する効果を奏する。
【０１９２】
脂環式骨格含有化合物としては、例えば
１−アダマンタンカルボン酸、２−アダマンタノン、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル等のアダマンタン誘導体類；
デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル等のデオキシコール酸エステル類；
リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル等のリトコール酸エステル類；
３−〔２−ヒドロキシ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）エチル〕テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、２−ヒドロキシ−９−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン等が挙げられる。当該感放射線性樹脂組成物における脂環式骨格含有化合物の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して通常５質量部以下である。
【０１９３】
（増感剤）
増感剤は、［Ｂ］酸発生剤等からの酸の生成量を増加する作用を示すものであり、当該感放射線性樹脂組成物の「みかけの感度」を向上させる効果を奏する。
【０１９４】
増感剤としては、例えばカルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、フェノール類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等が挙げられる。これらの増感剤は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。当該感放射線性樹脂組成物における増感剤の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して通常２質量部以下である。
【０１９５】
＜感放射線性樹脂組成物の調製方法＞
当該感放射線性樹脂組成物は、例えば、［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生体、［Ｃ］酸拡散制御剤、必要に応じて含有されるその他の任意成分及び［Ｄ］溶媒を所定の割合で混合することにより調製できる。当該感放射線性樹脂組成物は、混合後に、例えば、孔径０．２μｍ程度のフィルター等でろ過することが好ましい。当該感放射線性樹脂組成物の固形分濃度としては、通常０．１質量％〜５０質量％であり、０．５質量％〜３０質量％が好ましく、１質量％〜２０質量％がより好ましい。
【０１９６】
＜レジストパターン形成方法＞
当該レジストパターン形成方法は、
当該感放射線性樹脂組成物でレジスト膜を形成する工程（以下、「レジスト膜形成工程」ともいう）、上記レジスト膜を露光する工程（以下、「露光工程」ともいう）、及び上記露光されたレジスト膜を現像する工程（以下、「現像工程」ともいう）
を備える。
【０１９７】
当該レジストパターン形成方法によれば、上述の当該感放射線性樹脂組成物を用いているので、ＬＷＲが小さく、解像性に優れたレジストパターンを形成することができる。以下、各工程について説明する。
【０１９８】
［レジスト膜形成工程］
本工程では、当該感放射線性樹脂組成物でレジスト膜を形成する。このレジスト膜を形成する基板としては、例えばシリコンウェハ、二酸化シリコン、アルミニウムで被覆されたウェハ等の従来公知のもの等が挙げられる。また、例えば特公平６−１２４５２号公報や特開昭５９−９３４４８号公報等に開示されている有機系又は無機系の反射防止膜を基板上に形成してもよい。塗布方法としては、例えば、回転塗布（スピンコーティング）、流延塗布、ロール塗布等が挙げられる。塗布した後に、必要に応じて、塗膜中の溶媒を揮発させるため、プレベーク（ＰＢ）を行ってもよい。ＰＢ温度としては、通常６０℃〜１４０℃であり、８０℃〜１２０℃が好ましい。ＰＢ時間としては、通常５秒〜６００秒であり、１０秒〜３００秒が好ましい。形成されるレジスト膜の膜厚としては、１０ｎｍ〜１，０００ｎｍが好ましく、１０ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましい。
【０１９９】
液浸露光を行う場合で、当該感放射線性樹脂組成物が撥水性重合体添加剤を含有していない場合等には、上記形成したレジスト膜上に、液浸液とレジスト膜との直接の接触を避ける目的で、液浸液に不溶性の液浸用保護膜を設けてもよい。液浸用保護膜としては、（３）工程の前に溶媒により剥離する溶媒剥離型保護膜（例えば特開２００６−２２７６３２号公報参照）、現像工程の現像と同時に剥離する現像液剥離型保護膜（例えばＷＯ２００５−０６９０７６号公報、ＷＯ２００６−０３５７９０号公報参照）のいずれを用いてもよい。但し、スループットの観点からは、現像液剥離型液浸用保護膜を用いることが好ましい。
【０２００】
［露光工程］
本工程では、上記レジスト膜形成工程で形成されたレジスト膜に、フォトマスクを介するなどして（場合によっては、水等の液浸媒体を介して）露光光を照射し、露光する。露光光としては、目的とするパターンの線幅に応じて、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、ＥＵＶ、Ｘ線、γ線等の電磁波；電子線、α線等の荷電粒子線などが挙げられる。これらの中でも、遠紫外線、ＥＵＶ、電子線が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）、電子線がより好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線、ＥＵＶがさらに好ましい。
【０２０１】
露光を液浸露光により行う場合、用いる液浸液としては、例えば、水、フッ素系不活性液体等が挙げられる。液浸液は、露光波長に対して透明であり、かつ膜上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましいが、特に露光光源がＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）である場合、上述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱いのし易さといった点から水を用いるのが好ましい。水を用いる場合、水の表面張力を減少させるとともに、界面活性力を増大させる添加剤をわずかな割合で添加しても良い。この添加剤は、ウェハ上のレジスト膜を溶解させず、かつレンズの下面の光学コートに対する影響が無視できるものが好ましい。使用する水としては蒸留水が好ましい。
【０２０２】
上記露光の後、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行い、レジスト膜の露光された部分において、露光により［Ｂ］酸発生体から発生した酸による［Ａ］重合体等が有する酸解離性基の解離を促進させることが好ましい。このＰＥＢによって、露光部と未露光部とで現像液に対する溶解性に差が生じる。ＰＥＢ温度としては、通常５０℃〜１８０℃であり、８０℃〜１３０℃が好ましい。ＰＥＢ時間としては、通常５秒〜６００秒であり、１０秒〜３００秒が好ましい。
【０２０３】
［現像工程］
本工程では、上記露光工程で露光されたレジスト膜を現像する。これにより、所定のレジストパターンを形成することができる。現像後は、水又はアルコール等のリンス液で洗浄し、乾燥することが一般的である。
【０２０４】
上記現像に用いる現像液としては、
アルカリ現像の場合、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ水溶液等が挙げられる。これらの中でも、ＴＭＡＨ水溶液が好ましく、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液がより好ましい。
また、有機溶媒現像の場合、炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒等の有機溶媒、又は有機溶媒を含有する溶媒が挙げられる。上記有機溶媒としては、例えば、上述の感放射線性樹脂組成物の［Ｅ］溶媒として列挙した溶媒の１種又は２種以上等が挙げられる。これらの中でも、エステル系溶媒、ケトン系溶媒が好ましい。エステル系溶媒としては、酢酸エステル系溶媒が好ましく、酢酸ｎ−ブチルがより好ましい。ケトン系溶媒としては、鎖状ケトンが好ましく、２−ヘプタノンがより好ましい。現像液中の有機溶媒の含有量としては、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上がさらに好ましく、９９質量％以上が特に好ましい。現像液中の有機溶媒以外の成分としては、例えば、水、シリコンオイル等が挙げられる。
【０２０５】
現像方法としては、例えば現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら現像液を塗出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）等が挙げられる。
【０２０６】
＜重合体＞
本発明の重合体は、上記式（１）で表される構造単位を有する。当該重合体は、上述の当該感放射線性樹脂組成物の重合体成分として好適に用いることができる。
【０２０７】
＜化合物＞
本発明の化合物は、上記式（ｉ）で表される。当該化合物は、上述の当該重合体の単量体として好適に用いることができる。
【０２０８】
当該重合体及び当該化合物は、上述の当該感放射線性樹脂組成物における［Ａ］重合体の項で説明している。
【実施例】
【０２０９】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。各種物性値の測定方法を以下に示す。
【０２１０】
［Ｍｗ及びＭｎ］
重合体のＭｗ及びＭｎは、ＧＰＣにより、明細書に記載の方法に従い測定した。
【０２１１】
［低分子量成分の含有量］
重合体の低分子量成分の含有量（質量％）は、ＨＰＬＣにより、明細書に記載の方法に従い測定した。
【０２１２】
［１３Ｃ−ＮＭＲ分析］
１３Ｃ−ＮＭＲ分析は、核磁気共鳴装置（日本電子社の「ＪＮＭ−ＥＣＸ４００」）を使用し、測定溶媒として、重クロロホルムを用いて行った。
【０２１３】
＜化合物の製造＞
［実施例１］（化合物（Ｓ−１）の合成）
窒素置換した５００ｍＬの３つ口フラスコにアセトフェノン２４．０ｇ（２００ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン２００ｍＬを加えて−７８℃に冷却した。その後リチウムジイソプロピルアミドのヘキサン溶液（１．６ｍｏｌ／Ｌ）１３８ｍＬを滴下した。１時間撹拌後、ドライアイスクーラーを用いてヘキサフルオロアセトンを３９．８ｇ（２４０ｍｍｏｌ）加えた。室温に戻して３時間撹拌し、水を加えて反応をクエンチした。過剰のヘキサフルオロアセトンを留去し、１ｍｏｌ／Ｌの塩酸で中和した。反応溶液を２回純水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥濃縮することにより無色透明油状の（Ｓ−ａ）を４１．２ｇ得た（収率７２％）。次に、窒素置換した５００ｍＬの３つ口フラスコに亜鉛１０．３ｇ（１５８ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン１００ｍＬ及びトリメチルシリルクロリド１．６ｍＬを加え、室温で１時間撹拌した。そこに（Ｓ−ａ）４１．２ｇ（１４４ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン５０ｍＬに溶解させた溶液を添加した。その後、エチル（２−ブロモメチル）メタクリレート２９．１ｇ（１５１ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン１００ｍＬに溶解させた溶液を滴下し室温で４時間撹拌した。次に、飽和の塩化アンモニウム水溶液を加え反応をクエンチした。生成した塩を濾過し、溶液を約３０％まで濃縮した。その後、酢酸エチル３００ｍＬを加え、水層と分離した。水層を酢酸エチル１００ｍＬで２回抽出し、有機層を飽和の炭酸水素ナトリウム水溶液１００ｍＬ、純水１００ｍＬ及び飽和の食塩水１００ｍＬで順次洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去した後、ヘキサン：酢酸エチル１０：１で再結晶することで無色結晶（Ｓ−１）を４３．８ｇ得た（収率８６％）。
【０２１４】
【化３２】
2015052769.tif 000033
【０２１５】
［実施例２〜２１］（化合物（Ｓ−２）〜（Ｓ−２１）の合成）
カルボニル化合物を適宜選択し、実施例１と同様の操作をすることにより化合物（Ｓ−２）〜（Ｓ−２１）を合成した。
【０２１６】
【化３３】
2015052769.tif 000034
【０２１７】
＜［Ａ］重合体の合成＞
［Ａ］重合体の合成に用いた単量体のうち、上記（Ｓ−１）〜（Ｓ−２１）以外のものを以下に示す。
【０２１８】
【化３４】
2015052769.tif 000035
【０２１９】
なお、化合物（Ｍ−１）〜（Ｍ−７）は構造単位（ＩＩ）を、化合物（Ｍ−１０）〜（Ｍ−１２）は構造単位（ＩＩＩ）を、化合物（Ｍ−９）、（Ｍ−１３）及び（Ｍ−１４）は構造単位（ＩＶ）をそれぞれ与える。化合物（Ｍ−８）はその他の構造単位である。化合物（Ｍ−１５）〜（Ｍ−１８）は下記の合成例において構造単位（Ｉ）の代わりに用いる単量体である。
【０２２０】
化合物（Ｍ−１１）及び（Ｍ−１２）は、これが与えるアセトキシスチレン等に由来する構造単位をＮ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン等の塩基の存在下で加水分解することにより構造単位（ＩＩＩ）となる。
【０２２１】
［［Ａ］重合体の合成］
［実施例２２］（重合体（Ａ−１）の合成）
上記化合物（Ｍ−１）７．９７ｇ（５０モル％）、化合物（Ｍ−１３）５．８３ｇ（３０モル％）及び化合物（Ｓ−１）６．２０ｇ（２０モル％）を２−ブタノン４０ｇに溶解し、ラジカル重合開始剤としてのＡＩＢＮ０．７２ｇ（化合物の合計モル数に対して５モル％）を溶解させて単量体溶液を調製した。１００ｍＬの３つ口フラスコに２０ｇの２−ブタノンを投入し、３０分窒素パージした後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱した。そこへ、上記調製した単量体溶液を３時間かけて滴下し、さらに３時間熟成した。重合終了後、重合反応液を水冷して３０℃以下に冷却した。この重合反応液を４００ｇのメタノール中に投入し、析出した固形分をろ別した。ろ別した固形分を８０ｇのメタノールで２回洗浄した後、ろ別し、５０℃で１７時間乾燥させて白色粉末状の重合体（Ａ−１）を１４．６ｇ（収率７３％）得た。重合体（Ａ−１）のＭｗは７，２００、Ｍｗ／Ｍｎは１．５２であった。１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、（Ｍ−１）、（Ｍ−１３）及び（Ｓ−１）に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ４９．３モル％、３０．２モル％、及び２０．５モル％であった。
【０２２２】
［実施例２３］（重合体（Ａ−８）の合成）
化合物（Ｍ−１）６．９９ｇ（４０モル％）、化合物（Ｍ−１１）６．２２ｇ（４０モル％）及び化合物（Ｓ−１）６．７９ｇ（２０モル％）をプロピレングリコールモノメチルエーテル４０ｇに溶解し、ラジカル重合開始剤としてのＡＩＢＮ０．７９ｇ（化合物の合計モル数に対して５モル％）を溶解させて単量体溶液を調製した。１００ｍＬの３つ口フラスコに２０ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルを投入し、３０分窒素パージした後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱した。そこへ、上記調製した単量体溶液を３時間かけて滴下し、さらに３時間熟成した。重合終了後、重合反応液を水冷して３０℃以下に冷却した。この重合反応液を４００ｇのヘキサン中に投入し、析出した固形分をろ別した。ろ別した固形分を８０ｇのヘキサンで２回洗浄した後、さらにろ別し、５０℃で１７時間乾燥させた。プロピレングリコールモノメチルエーテル２０ｇを入れた１００ｍＬのナスフラスコにこの固形分を投入し、溶解させた。さらに、トリエチルアミン３．４９ｇ、純水０．５６ｇを加えて８０℃に加熱し、６時間反応させて加水分解した。加水分解終了後、反応液を水冷して３０℃以下に冷却した。この反応液を４００ｇのヘキサン中に投入し、析出した固形分をろ別した。ろ別した固形分を８０ｇのヘキサンで２回洗浄した後、さらにろ別し、５０℃で１７時間乾燥させ重合体（Ａ−８）を１２．２ｇ（収率６１％）得た。重合体（Ａ−８）のＭｗは７，５００、Ｍｗ／Ｍｎは１．５２であった。１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、（Ｍ−１）、（Ｍ−１１）及び（Ｓ−１）に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ４０．０モル％、３９．８モル％、及び２０．２モル％であった。
【０２２３】
［実施例２４〜５７及び合成例１〜１６］
下記表１に示す種類及び使用量の各単量体を用いた以外は、実施例２２又は実施例２３と同様にして、重合体（Ａ−２）〜（Ａ−７）、重合体（Ａ−９）〜（Ａ−３６）及び重合体（ａ−１）〜（ａ−１６）を合成した。これらの重合体の各構造単位の含有割合、収率（％）、低分子量成分の含有割合（質量％）、Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎを表１、表２及び表３に合わせて示す。なお、これらの重合体のうち、重合体（Ａ−４）及び（ａ−４）は酸発生体が組み込まれた重合体である。
【０２２４】
【表１】
2015052769.tif 000036
【０２２５】
【表２】
2015052769.tif 000037
【０２２６】
【表３】
2015052769.tif 000038
【０２２７】
＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
感放射線性樹脂組成物の調製に用いた各成分を以下に示す。
【０２２８】
［［Ｂ］酸発生剤］
各構造式を下記に示す。
Ｂ−１：トリフェニルスルホニウム２−（アダマンタン−１−イルカルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパン−１−スルホネート
Ｂ−２：トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタン−１−スルホネート
【０２２９】
【化３５】
2015052769.tif 000039
【０２３０】
［［Ｃ］酸拡散制御剤］
Ｃ−１：トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート
Ｃ−２：トリフェニルスルホニウムサリチレート
Ｃ−３：トリｎ−ペンチルアミン
【０２３１】
【化３６】
2015052769.tif 000040
【０２３２】
［［Ｄ］溶媒］
Ｄ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｄ−２：シクロヘキサノン
【０２３３】
［実施例５８］
［Ａ］重合体としての（Ａ−１）１００質量部、［Ｂ］酸発生剤としての（Ｂ−１）２０質量部、［Ｃ］酸拡散制御剤としての（Ｃ−１）３．６質量部、並びに［Ｄ］溶媒としての（Ｄ−１）４，２８０質量部及び（Ｄ−２）１，８３０質量部を混合し、この混合液を０．２μｍメンブレンフィルターでろ過して感放射線性樹脂組成物（Ｊ−１）を調製した。
【０２３４】
［実施例５９〜９５及び比較例１〜１８］
下記表４及び表５に示す種類及び含有量の各成分を用いた以外は、実施例５８と同様にして感放射線性樹脂組成物（Ｊ−２）〜（Ｊ−３８）及び（ＣＪ−１）〜（ＣＪ−１８）を調製した。
【０２３５】
【表４】
2015052769.tif 000041
【０２３６】
【表５】
2015052769.tif 000042
【０２３７】
＜レジストパターンの形成＞
８インチのシリコンウェハ表面に、スピンコーター（東京エレクトロン社の「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８」）を使用して、各感放射線性樹脂組成物を塗布し、９０℃で６０秒間ＰＢを行った。その後２３℃で３０秒間冷却し、膜厚５０ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜を、電子線描画装置（日立製作所社の「ＨＬ８００Ｄ」）を用い、出力＝５０ＫｅＶ、電流密度＝５．０Ａ／ｃｍ２の条件にて露光した。露光後、９０℃で５０秒間ＰＥＢを行った。その後、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液を用い、２３℃で３０秒間パドル現像を行い、次いで、超純水を用いて７秒間リンスし、その後、２，０００ｒｐｍ、１５秒間振り切りでスピンドライすることによりレジストパターンを形成した。
【０２３８】
＜評価＞
上記形成したレジストパターンについて、下記方法に従って測定することにより、各感放射線性樹脂組成物の下記性能について評価した。なお、レジストパターンの測長には走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社の「Ｓ−９３８０」）を用いた。評価結果を表４に示す。
【０２３９】
［ＬＷＲ性能］
上記形成したレジストパターンを、上記走査型電子顕微鏡を用い、パターン上部から観察した。線幅のばらつきを計５０点測定し、その測定値の分布から３シグマ値を求め、これをＬＷＲ性能（ｎｍ）とした。ＬＷＲ性能は、その値が小さいほど、ラインのがたつきが小さく良好である。実施例のＬＷＲ性能の値を表６に示す評価基準の比較例の組成物のものと比べて１０％以上の向上（ＬＷＲ性能の値が９０％以下）があった場合は「良好」と、１０％未満の向上（ＬＷＲ性能の値が９０％を超え１００％未満）の場合は「同等」と、向上がない又は悪化した場合（ＬＷＲ性能の値が１００％以上）には「不良」と評価した。
【０２４０】
［解像性］
上記形成したレジストパターンのうち最小のものの寸法を測定し、この測定値を解像性（ｎｍ）とした。解像性は、測定値が小さいほど良いことを示す。実施例の解像性の値を表６に示す評価基準の比較例の組成物のものと比べて１０％以上の向上（解像性の値が９０％以下）があった場合は「良好」と、１０％未満の向上（解像性の値が９０％を超え１００％未満）の場合は「同等」と、向上がない又は悪化した場合（解像性の値が１００％以上）には「不良」と評価した。
【０２４１】
【表６】
2015052769.tif 000043
【０２４２】
なお、一般的に電子線露光では、ＥＵＶ露光の場合と同様のパターン形成の傾向を示すことが知られている。
【０２４３】
表６の結果から明らかなように、実施例の感放射線性樹脂組成物によれば、ＬＷＲ性能及び解像性に優れた微細なレジストパターンを形成することができる。これに対し、合成例の感放射線性樹脂組成物ではＬＷＲ性能及び解像性は不十分であった。
【産業上の利用可能性】
【０２４４】
本発明の感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法によれば、ＬＷＲが小さく解像度が高いレジストパターンを形成することができる。本発明の重合体は、当該感放射線性樹脂組成物の重合体成分として好適に用いることができる。本発明の化合物は、当該重合体の単量体として好適に用いることができる。従って、これらは、半導体デバイスや液晶デバイス等の各種電子デバイスのリソグラフィー工程における微細なレジストパターン形成に好適に用いることができる。