(57)【要約】【課題】加硫物としたときに、実用上十分な破断強度を有し、かつ良好な省燃費性及びウェットスキッド抵抗性のバランスを示し、更に耐摩耗性にも優れるゴム組成物を提供することを目的とする。【解決手段】共役ジエン系重合体（ａ）１００質量部と、シリカ（ｂ）２０〜１５０質量部と、を含み、  前記共役ジエン系重合体（ａ）の少なくとも一部が、前記シリカ（ｂ）と結合したバウンドラバーであり、  下記式（１）で表されるＧｓが、０．４０以上である、ゴム組成物。      Ｇｓ＝Ｇｔ×Ｆｓ      （１）（式（１）において、Ｇｔ、Ｆｓはそれぞれ下記で表される。  Ｇｔ：前記シリカ（ｂ）の質量に対する前記バウンドラバーの質量  Ｆｓ：前記バウンドラバーに含まれる拘束成分の割合）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
共役ジエン系重合体（ａ）１００質量部と、シリカ（ｂ）２０〜１５０質量部と、を含み、
前記共役ジエン系重合体（ａ）の少なくとも一部が、前記シリカ（ｂ）と結合したバウンドラバーであり、
下記式（１）で表されるＧｓが、０．４０以上である、ゴム組成物。
Ｇｓ＝Ｇｔ×Ｆｓ      （１）
（式（１）において、Ｇｔ、Ｆｓはそれぞれ下記で表される。
Ｇｔ：前記シリカ（ｂ）の質量に対する前記バウンドラバーの質量
Ｆｓ：前記バウンドラバーに含まれる拘束成分の割合）
【請求項２】
前記共役ジエン系重合体（ａ）が、窒素原子とアルコキシシランを含む官能基を有する、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物の共重合体、及び／又は、共役ジエン化合物の重合体を含む、請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記共役ジエン系重合体（ａ）が、下記工程（Ｉ）及び（ＩＩ）により製造されたものである、請求項１又は２に記載のゴム組成物。
工程（Ｉ）：芳香族ビニル化合物及び共役ジエン化合物、又は、共役ジエン化合物を、アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を重合開始剤としてアニオン重合し、活性末端を有する（共）重合体を得る工程
工程（ＩＩ）：前記（共）重合体に、窒素原子とアルコキシシランを含む化合物を反応させて、前記共役ジエン系重合体（ａ）を得る工程
【請求項４】
前記工程（Ｉ）において、アニオン重合を連続重合法で行い、
前記工程（ＩＩ）において、前記化合物を添加する前の、前記芳香族ビニル化合物及び前記共役ジエン化合物、又は、前記共役ジエン化合物の転化率が９９％以上である滞留時間が３０分間以下である、請求項３に記載のゴム組成物。
【請求項５】
前記シリカ（ｂ）１００質量部に対して、シランカップリング剤０．１０〜３０質量部をさらに含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車に対する省燃費化要求が高まり、自動車用タイヤ、特に地面と接するタイヤトレッドの材料として、転がり抵抗が小さい材料の開発が求められている。一方、安全性の観点からは、ウェットスキッド抵抗に優れ、実用上十分な耐摩耗性、破断特性を有する材料が求められている。
【０００３】
従来、タイヤトレッドの補強性充填剤としては、カーボンブラック、シリカ等が使用されている。シリカを用いると、低ヒステリシスロス性及びウェットスキッド抵抗性の向上が図ることができるという利点を有している。しかし、疎水性表面のカーボンブラックに対して、親水性表面のシリカは、共役ジエン系ゴムとの親和性が低く、カーボンブラックに比較して分散性が悪いという欠点を有していることから、分散性を改良させたり、シリカ−ゴム間の結合付与を行ったりするため、別途シランカップリング剤等を含有させる必要がある。
【０００４】
さらに、近年においては、運動性の高いゴム分子末端部に、シリカとの親和性や反応性を有する官能基を導入することによって、ゴム組成物中におけるシリカの分散性を改良して、さらにはシリカ粒子との結合でゴム分子末端部の運動性を低減して、ヒステリシスロスを低減化する試みがなされている。
【０００５】
例えば、特許文献１には、グリシジルアミノ基を有する変性剤を重合体活性末端に反応させて得られる変性ジエン系ゴムが提案されている。特許文献２〜４には、アミノ基を含有するアルコキシシラン類を重合体活性末端に反応させて得られる変性ジエン系ゴム、及びこれらとシリカとの組成物について提案されている。特許文献５には、環状アザシラン化合物を重合体活性末端と反応させて官能化したポリマーが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第０１／２３４６７号パンフレット
【特許文献２】特開２００５−２９０３５５号公報
【特許文献３】特開平１１−１８９６１６号公報
【特許文献４】特開２００３−１７１４１８号公報
【特許文献５】国際公開第２０１１／１２９４２５号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、省燃費性及びウェットスキッド抵抗性のバランスや破断強度、耐摩耗性の更なる改良が求められている。
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、加硫物としたときに、実用上十分な破断強度を有し、かつ良好な省燃費性及びウェットスキッド抵抗性のバランスを示し、更に耐摩耗性にも優れるゴム組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究検討した結果、共役ジエン系ゴムとシリカとが、所定の結合状態を有しているゴム組成物であることにより、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
本発明は以下のとおりである。
〔１〕
共役ジエン系重合体（ａ）１００質量部と、シリカ（ｂ）２０〜１５０質量部と、を含み、
前記共役ジエン系重合体（ａ）の少なくとも一部が、前記シリカ（ｂ）と結合したバウンドラバーであり、
下記式（１）で表されるＧｓが、０．４０以上である、ゴム組成物。
Ｇｓ＝Ｇｔ×Ｆｓ      （１）
（式（１）において、Ｇｔ、Ｆｓはそれぞれ下記で表される。
Ｇｔ：前記シリカ（ｂ）の質量に対する前記バウンドラバーの質量
Ｆｓ：前記バウンドラバーに含まれる拘束成分の割合）
〔２〕
前記共役ジエン系重合体（ａ）が、窒素原子とアルコキシシランを含む官能基を有する、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物の共重合体、及び／又は、共役ジエン化合物の重合体を含む、前項〔１〕に記載のゴム組成物。
〔３〕
前記共役ジエン系重合体（ａ）が、下記工程（Ｉ）及び（ＩＩ）により製造されたものである、前項〔１〕又は〔２〕に記載のゴム組成物。
工程（Ｉ）：芳香族ビニル化合物及び共役ジエン化合物、又は、共役ジエン化合物を、アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を重合開始剤としてアニオン重合し、活性末端を有する（共）重合体を得る工程
工程（ＩＩ）：前記（共）重合体に、窒素原子とアルコキシシランを含む化合物を反応させて、前記共役ジエン系重合体（ａ）を得る工程
〔４〕
前記工程（Ｉ）において、アニオン重合を連続重合法で行い、
前記工程（ＩＩ）において、前記化合物を添加する前の、前記芳香族ビニル化合物及び前記共役ジエン化合物、又は、前記共役ジエン化合物の転化率が９９％以上である滞留時間が３０分間以下である、前項〔３〕に記載のゴム組成物。
〔５〕
前記シリカ（ｂ）１００質量部に対して、シランカップリング剤０．１０〜３０質量部をさらに含む、前項〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、加硫物としたときに、実用上十分な破断強度を有し、かつ良好な省燃費性及びウェットスキッド抵抗性を示し、更に耐摩耗性にも優れるゴム組成物を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。
【００１３】
〔ゴム組成物〕
本実施形態のゴム組成物は、共役ジエン系重合体（ａ）１００質量部と、シリカ（ｂ）２０〜１５０質量部と、を含み、
前記共役ジエン系重合体（ａ）の少なくとも一部が、前記シリカ（ｂ）と結合したバウンドラバーであり、
下記式（１）で表されるＧｓが、０．４０以上である。
Ｇｓ＝Ｇｔ×Ｆｓ      （１）
（式（１）において、Ｇｔ、Ｆｓはそれぞれ下記で表される。
Ｇｔ：前記シリカ（ｂ）の質量に対する前記バウンドラバーの質量
Ｆｓ：前記バウンドラバーに含まれる拘束成分の割合）
【００１４】
本実施形態のゴム組成物は、共役ジエン系重合体（ａ）と、シリカ（ｂ）とを含有し、Ｇｓが０．４以上であることで、実用上十分な破断強度を有し、かつ良好な省燃費性とウェットスキッド抵抗性のバランスを示し、更に耐摩耗性にも優れる加硫物を与えることができる。
【００１５】
〔共役ジエン系重合体（ａ）〕
本実施形態のゴム組成物で用いる共役ジエン系重合体（ａ）としては、特に限定されず、公知の共役ジエン系ゴムを適用でき、例えば、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム等の合成ゴムや、天然ゴム等が挙げられる。
【００１６】
共役ジエン系重合体（ａ）の少なくとも一部、又は全部は、シリカ（ｂ）と結合したバウンドラバーである。バウンドラバーについては後述する。
【００１７】
（ランダム構造）
共役ジエン系重合体（ａ）は、共役ジエン化合物と、他の共重合可能な化合物との共重合体であっても、２種以上の共役ジエン化合物の共重合体であっても、１種の共役ジエン化合物の単独重合体であってもよい。共役ジエン系重合体（ａ）が共重合体である場合、その構成は特に限定されず、例えば、ランダム共重合体であってもよいし、ブロック共重合体であってもよい。
【００１８】
ランダム共重合体としては、特に限定されないが、例えば、ブタジエン−スチレンランダム共重合体、イソプレン−スチレンランダム共重合体、ブタジエン−イソプレン−スチレンランダム共重合体、ブタジエン−イソプレンランダム共重合体等が挙げられる。共重合体鎖中の各単量体の組成分布としては、特に限定されず、例えば、統計的ランダムな組成に近い完全ランダム共重合体、組成がテーパー状に分布しているテーパー（勾配）ランダム共重合体等が挙げられる。共役ジエンの結合様式、すなわち１，４−結合や１，２−結合等の組成は、均一であってもよいし、分布があってもよい。
【００１９】
（ブロック構造）
ブロック共重合体としては、特に限定されないが、例えば、ブロックが２個からなる２型ブロック共重合体（ジブロック）、３個からなる３型ブロック共重合体（トリブロック）、４個からなる４型ブロック共重合体（テトラブロック）等が挙げられる。例えば、スチレン等の芳香族ビニル化合物からなるブロックを「Ｓ」で表し、ブタジエンやイソプレン等の共役ジエン化合物からなるブロック及び／又は芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体からなるブロックを「Ｂ」で表すと、Ｓ−Ｂで表される２型ブロック共重合体、Ｓ−Ｂ−Ｓで表される３型ブロック共重合体、Ｓ−Ｂ−Ｓ−Ｂで表される４型ブロック共重合体等が挙げられる。
【００２０】
上記において、各ブロックの境界は必ずしも明瞭に区別される必要はない。例えば、上記ブロックＢが芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体である場合、ブロックＢ中の芳香族ビニル化合物は均一に分布していてもよいし、テーパー状に分布していてもよい。また、ブロックＢに、芳香族ビニル化合物が均一に分布している部分及び／又はテーパー状に分布している部分がそれぞれ複数個共存していてもよい。さらには、ブロックＢに、芳香族ビニル化合物含有量が異なるセグメントが複数個共存していてもよい。共重合体中にブロックＳ、ブロックＢがそれぞれ複数存在する場合、それらの分子量や組成等の構造は、同一でもよいし、異なっていてもよい。
【００２１】
（スチレン連鎖）
より低発熱性のゴム組成物を得る観点からは、共役ジエン系重合体（ａ）は、芳香族ビニル単位が３０以上連鎖しているブロック（スチレン連鎖）の数が、少ないか又は無いことが好ましい。具体的には、共役ジエン系ゴムがブタジエン−スチレン共重合体である場合、スチレン連鎖の含有量は、Ｋｏｌｔｈｏｆｆの方法（Ｉ．Ｍ．ＫＯＬＴＨＯＦＦ，ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４６）に記載の方法）により共重合体を分解し、メタノールに不溶なポリスチレン量を分析する公知の方法において測定することができる。芳香族ビニル単位（この場合はスチレン単位）が３０以上連鎖しているブロックの含有量は、共役ジエン系重合体（ａ）の総量に対して、好ましくは５質量％以下であり、より好ましくは３質量％以下である。
【００２２】
（水添）
共役ジエン系重合体（ａ）は、二重結合の全部又は一部が飽和結合に変換されたものであってもよい。このような水添共役ジエン系重合体を用いることにより、耐熱性、耐候性が一層向上し、高温で加工する場合の製品の劣化を防止することができる。水添共役ジエン系重合体は、公知の方法により、共役ジエン系重合体（ａ）を不活性溶剤中で水素化することによって得ることができる。
【００２３】
共役ジエン化合物に基づく不飽和二重結合の水素化率（以下、「水添率」という場合がある。）は、目的に応じて任意に選択でき、特に限定されない。例えば、本実施形態のゴム組成物を加硫ゴムとして用いる場合には、加硫性の観点から、共役ジエン系重合体（ａ）の共役ジエン部の二重結合が部分的に残存していることが好ましい。共役ジエン系重合体（ａ）が水素化されたものである場合、その重合体中の共役ジエン部の水添率は、好ましくは３〜７０％であり、より好ましくは５〜６５％であり、さらに好ましくは１０〜６０％である。なお、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体中の芳香族ビニル化合物に基づく芳香族二重結合の水添率については、特に限定されないが、好ましくは５０％以下であり、より好ましくは３０％以下であり、さらに好ましくは２０％以下である。水素化率は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）により求めることができる。
【００２４】
（ガラス転移温度）
共役ジエン系重合体（ａ）のガラス転移温度は、好ましくは−１２０〜−６０℃であり、より好ましくは−１１０〜−７０℃である。ガラス転移温度は、ＩＳＯ  ２２７６８：２００６に従い、所定の温度範囲で昇温しながらＤＳＣ曲線を記録し、ＤＳＣ微分曲線のピークトップ（Ｉｎｆｌｅｃｔｉｏｎ  ｐｏｉｎｔ）として求めることができる。ガラス転移温度が上記範囲であると、低発熱性とウェットスキッド抵抗性のバランスに優れる加硫物が得られる傾向にある。
【００２５】
（ミクロ構造）
ガラス転移温度は、共役ジエン系重合体（ａ）中の結合共役ジエン量と結合芳香族ビニル量の比、及び、共役ジエン結合単位中のビニル結合単位の量を調節することで制御できる。かかる観点から、共役ジエン系重合体（ａ）中の結合共役ジエン量は、好ましくは５０〜１００質量％であり、より好ましくは６０〜１００質量％である。また、結合芳香族ビニル量は、特に限定されないが、好ましくは０〜５０質量％であり、より好ましくは０〜４０質量％である。ここで、結合芳香族ビニル量は、フェニル基の紫外吸光によって測定でき、この値より結合共役ジエン量も求めることができる。具体的には、後述する実施例に従った方法により測定することができる。
【００２６】
また、共役ジエン結合単位中のビニル結合量は、好ましくは０〜７０モル％であり、より好ましくは０〜６０モル％である。ここで、共役ジエン系重合体（ａ）がブタジエンとスチレンの共重合体である場合には、ハンプトンの方法（Ｒ．Ｒ．Ｈａｍｐｔｏｎ，Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２１，９２３（１９４９））により、ブタジエン結合単位中のビニル結合量（１，２−結合量）を求めることができる。具体的には、後述する実施例に従った方法により測定することができる。
【００２７】
共役ジエン系重合体（ａ）は、窒素原子とアルコキシシランを含む官能基を有することが好ましく、窒素原子とアルコキシシランを含む官能基を有する芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物の共重合体、及び／又は、窒素原子とアルコキシシランを含む官能基を有する共役ジエン化合物の重合体を含むことが好ましい。言い換えれば、共役ジエン系重合体（ａ）は、後述する窒素原子とアルコキシシランを含む化合物により変性されたものであることが好ましい。窒素原子とアルコキシシランを含む官能基を有することにより、シリカとの結合がより強固になり、Ｇｓの値が増大する傾向にある。
【００２８】
窒素原子とアルコキシシランを含む官能基としては、特に限定されないが、例えば、後述する窒素原子とアルコキシシランを含む化合物を反応させた結果得られる官能基が挙げられる。後述する窒素原子とアルコキシシランを含む化合物からアルコキシシランの少なくとも一つが結合手に置換された有機基が該官能基として例示される。
【００２９】
（変性率）
共役ジエン系重合体（ａ）の変性率（官能基を有する共役ジエン系重合体（ａ）の総量／共役ジエン系重合体（ａ）の総量）は、好ましくは２０質量％以上であり、より好ましくは５０質量％以上であり、さらに好ましくは６０質量％以上である。変性率の定量方法としては、官能基含有の変性成分と非変性成分を分離できるクロマトグラフィーによって測定することができる。このクロマトグラフィーを用いた方法としては、官能基成分を吸着するシリカ等の極性物質を充填剤としたＧＰＣカラムを使用し、非吸着成分の内部標準を比較に用いて定量する方法が挙げられる。具体的には、後述する実施例に従った方法により測定することができる。
【００３０】
（分子量）
共役ジエン系重合体（ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは２０，０００〜２，０００，０００であり、より好ましくは１００，０００〜１，０００，０００であり、さらに好ましくは１５０，０００〜８００，０００であり、よりさらに好ましくは２００，０００〜６００，０００である。数平均分子量が上記下限値以上であることにより、加硫物としたときの強度を一層向上させることができる傾向にある。また、数平均分子量が上記上限値以下であることにより、加工性を一層向上させることができる傾向にある。また、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、加硫物の物性の観点から、好ましくは１．００〜３．５０であり、より好ましくは１．１０〜３．００である。数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、後述する実施例に従った方法により測定することができる。
【００３１】
〔シリカ（ｂ）〕
シリカ（ｂ）としては、特に限定されないが、例えば、乾式シリカ、湿式シリカ、合成ケイ酸塩シリカ等が挙げられる。これらの中でも、加硫物とした際の破壊特性果並びにウェットスキッド抵抗性のバランスの観点から、湿式シリカが好ましい。
【００３２】
実用上良好な耐摩耗性や破断強度を得る観点から、シリカ（ｂ）のＢＥＴ吸着法で求められる窒素吸着比表面積は、好ましくは１００〜３００ｍ２／ｇであり、より好ましくは１３０〜２８０ｍ２／ｇであり、さらに好ましくは１７０〜２５０ｍ２／ｇである。また必要に応じて、比較的比表面積が小さい（例えば、比表面積が２００ｍ２／ｇ未満のシリカ）と、比較的比表面積の大きい（例えば、２００ｍ２／ｇ以上のシリカ）と、を組み合わせて、窒素吸着比表面積が上記範囲となるように調整したシリカを用いることができる。これにより、良好な耐摩耗性、破断強度及び低発熱性を高度にバランスさせることができる。
【００３３】
シリカ（ｂ）の含有量は、共役ジエン系重合体（ａ）１００質量部に対し、２０〜１５０質量部であり、好ましくは２５〜１３０質量部であり、より好ましくは３０〜１２０質量部である。シリカ（ｂ）の含有量が２０質量部以上であることにより、補強効果がより向上する。また、シリカ（ｂ）の含有量が１５０質量部以下であることにより、低発熱性により優れる。
【００３４】
〔Ｇｓ〕
本実施形態におけるＧｓは、下記式（１）で表される。
Ｇｓ＝Ｇｔ×Ｆｓ      （１）
（式（１）において、Ｇｔ、Ｆｓはそれぞれ下記で表される。
Ｇｔ：シリカ（ｂ）の質量に対するバウンドラバーの質量
Ｆｓ：バウンドラバーに含まれる拘束成分の割合）
【００３５】
（Ｇｔの測定方法）
Ｇｔは、シリカ（ｂ）の質量に対するバウンドラバーの質量である。「バウンドラバー」とは、配合した共役ジエン系重合体（ａ）のうちフィラーであるシリカ（ｂ）と強固に結合したゴム成分である。バウンドラバーの質量の測定方法としては、特開２０１３−４３９７８に示すように組成物試料をトルエン中に浸漬したときの不溶分から算出する。具体的な測定方法は後述する実施例に示す。
【００３６】
Ｇｔは、好ましくは１．００以上であり、より好ましくは１．１０以上であり、さらに好ましくは１．２０以上である。Ｇｔが１．００以上であることにより、シリカ（ｂ）の質量に対するバウンドラバーの質量が多く、フィラーとゴムとの結合量が多くなるため、省燃費性、耐摩耗性、破断特性がより向上する傾向にある。Ｇｔの上限は、特に限定されないが、５．００以下が好ましい。
【００３７】
（Ｆｓの測定方法）
Ｆｓは、バウンドラバー中の拘束成分の割合である。バウンドラバーを、パルス法ＮＭＲを用いて解析すると、ゴム分子運動性の異なる複数成分に分離される。「拘束成分」とは、このようにバウンドラバーを複数成分に分離した際の運動性が最も低くフィラーに強く拘束された成分の割合をいう。Ｆｓの具体的な測定方法は後述する実施例に示す。
【００３８】
Ｆｓは、好ましくは０．２０以上であり、より好ましくは０．２５以上であり、さらに好ましくは０．３０以上である。Ｆｓが０．２０以上であることにより、シリカ（ｂ）により共役ジエン系重合体（ａ）の分子鎖が強く拘束された成分が多く、結合した共役ジエン系重合体（ａ）の分子鎖が効率よく拘束されているため、省燃費性、耐摩耗性、破断特性がより向上する傾向にある。Ｆｓの上限は、特に限定されないが、１．００以下が好ましい。
【００３９】
本実施形態において、上記方法により算出されるＧｓは、０．４０以上であり、好ましくは０．４２以上であり、より好ましくは０．４５以上である。また、Ｇｓの上限は、特に制限されないが、好ましくは３．０以下である。Ｇｓは、その数値が大きい程単位質量あたりのバウンドラバー質量が多く、更にフィラーにより分子鎖を強く拘束された成分が多いことを表し、フィラーとゴムとの結合量が多く、また結合したゴムの分子鎖が効率よく拘束されていることを表す。Ｇｓが０．４０以上であることにより、省燃費性、耐摩耗性、破断特性がより向上する。
【００４０】
Ｇｓの値を０．４０以上に制御するための方法としては、特に限定されないが、例えば、共役ジエン系重合体（ａ）が、窒素原子とアルコキシシランを含む官能基を付与する方法、共役ジエン系重合体（ａ）を重合する際にモノマーの転化率が９９％以上になる滞留時間を３０分以下にする方法が挙げられる。
【００４１】
また、変性率が大きいほど、共役ジエン系重合体（ａ）とシリカ（ｂ）と強固に結合したゴム成分（バウンドラバー）量が増大し、Ｇｓの値が増大する傾向にある。
【００４２】
共役ジエン系重合体（ａ）としては、特に限定されないが、下記工程（Ｉ）及び（ＩＩ）により製造されたものであることが好ましい。このような製造方法により製造されたものであることにより、分子量分布が狭く、また運動性の高い分子末端に変性基を導入できる為、省燃費性がより向上する傾向にある。
工程（Ｉ）：芳香族ビニル化合物及び共役ジエン化合物、又は、共役ジエン化合物を、アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を重合開始剤としてアニオン重合し、活性末端を有する（共）重合体を得る工程
工程（ＩＩ）：前記（共）重合体に、窒素原子とアルコキシシランを含む化合物を反応させて、前記共役ジエン系重合体（ａ）を得る工程
【００４３】
（工程（Ｉ））
工程（Ｉ）では、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物、又は、共役ジエン化合物を、アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を重合開始剤としてアニオン重合し、活性末端を有する（共）重合体を得る。
【００４４】
（共役ジエン化合物）
共役ジエン化合物としては、特に限定されず、重合可能な単量体であればよく、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘプタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられる。これらの中でも、工業的入手の容易さの観点から、１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましい。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４５】
（芳香族ビニル化合物）
芳香族ビニル化合物としては、特に限定されず、共役ジエン化合物と共重合可能な単量体であればよく、例えば、スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルエチルベンゼン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン、ジフェニルエチレン等が挙げられる。これらの中でも、工業的入手の容易さの観点から、スチレンが好ましい。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４６】
（重合開始剤）
重合開始剤として用いるアルカリ金属化合物は、特に限定されないが、有機リチウム化合物が好ましい。有機リチウム化合物としては、低分子化合物、可溶化したオリゴマーの有機リチウム化合物、有機基とリチウムの結合様式において炭素−リチウム結合を有する化合物、錫−リチウム結合を有する化合物等が挙げられる。
【００４７】
有機リチウム化合物としては、特に限定されないが、例えば、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｎ−ヘキシルリチウム、ベンジルリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウム等が挙げられる。
【００４８】
上記のモノ有機リチウム化合物に加え、多官能有機リチウム化合物を併用して、重合を行うこともできる。多官能有機リチウム化合物としては、特に限定されないが、例えば、１，４−ジリチオブタン、ｓｅｃ−ブチルリチウムとジイソプロペニルベンゼンの反応物、１，３，５−トリリチオベンゼン、ｎ−ブチルリチウムと１，３−ブタジエン及びジビニルベンゼンの反応物、ｎ−ブチルリチウムとポリアセチレン化合物の反応物等が挙げられる。さらに、米国特許第５，７０８，０９２号明細書、英国特許第２，２４１，２３９号明細書、米国特許第５，５２７，７５３号明細書等に開示されている公知の有機アルカリ金属化合物も使用することができる。
【００４９】
有機リチウム化合物としては、工業的入手の容易さ及び重合反応のコントロールの容易さの観点から、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウムが好ましい。
【００５０】
これらの有機リチウム化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５１】
他の有機アルカリ金属化合物としては、特に限定されないが、例えば、有機ナトリウム化合物、有機カリウム化合物、有機ルビジウム化合物、有機セシウム化合物等が挙げられる。具体的には、ナトリウムナフタレン、カリウムナフタレン等が挙げられる。その他にも、リチウム、ナトリウム及びカリウム等のアルコキサイド、スルフォネート、カーボネート、アミド等が挙げられる。また、他の有機金属化合物と併用してもよい。
【００５２】
アルカリ土類金属化合物としては、特に限定されないが、例えば、有機マグネシウム化合物、有機カルシウム化合物、有機ストロンチウム化合物等が挙げられる。また、アルカリ土類金属のアルコキサイド、スルフォネート、カーボネート、アミド等の化合物を用いてもよい。これらの有機アルカリ土類金属化合物は、アルカリ金属化合物や、その他有機金属化合物と併用してもよい。
【００５３】
（共）重合体は、上述したアルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物を重合開始剤とし、アニオン重合反応による成長反応によって得られる活性末端を有する重合体であることが好ましい。特に、（共）重合体は、リビングアニオン重合による成長反応によって得られる活性末端を有する重合体であることがより好ましい。これにより、高変性率の変性共役ジエン系重合体を得ることができる。
【００５４】
（不純物）
共役ジエン化合物中に、アレン類、アセチレン類等の不純物が含有されていると、後述する変性反応を阻害するおそれがある。そのため、これらの不純物の含有量濃度（質量）の合計は、好ましくは２００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１００ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以下である。アレン類としては、特に限定されないが、例えば、プロパジエン、１，２−ブタジエン等が挙げられる。アセチレン類としては、特に限定されないが、例えば、エチルアセチレン、ビニルアセチレン等が挙げられる。
【００５５】
（極性化合物）
共役ジエン系重合体の重合反応においては、極性化合物を添加してもよい。芳香族ビニル化合物を共役ジエン化合物とランダムに共重合させることができ、共役ジエン部のミクロ構造を制御するためのビニル化剤としても用いることができる。また、重合反応の促進等にも効果がある。
【００５６】
極性化合物としては、特に限定されず、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジメトキシベンゼン、２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン等のエーテル類；テトラメチルエチレンジアミン、ジピペリジノエタン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、キヌクリジン等の第３級アミン化合物；カリウム−ｔｅｒｔ−アミラート、カリウム−ｔｅｒｔ−ブチラート、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブチラート、ナトリウムアミラート等のアルカリ金属アルコキシド化合物；トリフェニルホスフィン等のホスフィン化合物等を用いることができる。これらの極性化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５７】
極性化合物の使用量は、特に限定されず、目的等に応じて選択することができる。極性化合物の使用量は、重合開始剤１モルに対して、好ましくは０．０１〜１００モルである。このような極性化合物（ビニル化剤）は重合体共役ジエン部分のミクロ構造の調節剤として、所望のビニル結合量に応じて、適量用いることができる。多くの極性化合物は、同時に共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合において有効なランダム化効果を有し、芳香族ビニル化合物の分布の調整やスチレンブロック量の調整剤として用いることができる。
【００５８】
共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とをランダム化する方法としては、例えば、特開昭５９−１４０２１１号公報に記載されているような、スチレンの全量と１，３−ブタジエンの一部とで共重合反応を開始させ、共重合反応の途中に残りの１，３−ブタジエンの断続的に添加する方法を用いてもよい。
【００５９】
（重合温度）
重合温度は（リビング）アニオン重合が進行する温度であれば、特に限定されないが、生産性の観点から、０℃以上であることが好ましく、重合終了後の活性末端に対する変性剤の反応量を充分に確保する観点から、１２０℃以下であることが好ましい。また、共役ジエン系重合体のコールドフローを防止する観点から、分岐をコントロールするためのジビニルベンゼン等の多官能芳香族ビニル化合物を用いてもよい。
【００６０】
（溶媒）
アニオン重合反応は、溶媒中で行うことが好ましい。用い得る溶媒としては、特に限定されないが、例えば、飽和炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素系溶媒が挙げられる。具体的には、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素及びそれらの混合物からなる炭化水素等が挙げられる。
【００６１】
（工程（ＩＩ））
工程（ＩＩ）では、以上のような方法で得た活性末端を有する（共）重合体の活性末端に、窒素原子とアルコキシシランを含む化合物（以下、「変性剤」という場合がある。）を反応させる。
【００６２】
（変性剤）
（共）重合体の活性末端に反応させる変性剤としては、特に限定されないが、低発熱性とウェットスキッド抵抗性の観点から、シリカとの反応性及び／又は親和性を有する官能基を含む変性剤であることが好ましく、例えば、窒素原子及び酸素原子を有する官能基を含有する変性剤であることが好ましい。さらに、窒素原子及びアルコキシシリル基を含有する変性剤であることがより好ましい。
【００６３】
窒素原子及びアルコキシシリル基を含有する変性剤としては、例えば、下記式（１）で表される化合物；２つ以上の窒素原子を含む環状アミノ基を有するヒドロカルビルオキシシラン；その他の環状アミノ基、非環状アミノ基、イミノ基、イソシアネート基、カルボン酸エステル基、エポキシ基等の官能基を含有するヒドロカルビルオキシシラン；環状アザシランが挙げられる。
【化１】
2015214619.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基を表し、Ｒ５は炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、Ｒ６は炭素数１〜２０のアルキレン基を表し、ｍは１又は２の整数であり、ｎは２又は３の整数である。）
【００６４】
なお、Ｒ１〜Ｒ４はアルキル基であることが好ましく、その炭素数は１〜１０であることが好ましい。Ｒ５、Ｒ６のアルキレン基の炭素数は、好ましくは２〜７であり、より好ましくは３〜５である。
【００６５】
上記式（１）で表される変性剤としては、例えば、２，２−ジメトキシ−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２，２−ジエトキシ−１−（３−トリエトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２，２−ジメトキシ−１−（４−トリメトキシシリルブチル）−１−アザ−２−シラシクロヘキサン、２，２−ジメトキシ−１−（５−トリメトキシシリルペンチル）−１−アザ−２−シラシクロヘプタン、２，２−ジメトキシ−１−（３−ジメトキシメチルシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２，２−ジエトキシ−１−（３−ジエトキシエチルシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２−メトキシ−２−メチル−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２−エトキシ−２−エチル−１−（３−トリエトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２−メトキシ−２−メチル−１−（３−ジメトキシメチルシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２−エトキシ−２−エチル−１−（３−ジエトキシエチルシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン等の環状アザシラン化合物が挙げられる。これらの中でも、変性剤の官能基とシリカ等の無機充填剤との反応性及び相互作用性の観点や、加工性の観点から、ｍが２、ｎが３であるものが好ましい。好ましい具体例としては、２，２−ジメトキシ−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２，２−ジエトキシ−１−（３−トリエトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタンが挙げられる。
【００６６】
上記変性剤を、（共）重合体の活性末端に反応させる際の、反応温度、反応時間等については、特に限定されないが、通常、０〜１２０℃で、３０秒以上反応させることが好ましい。
【００６７】
上記変性剤の添加量は、特に限定されないが、重合開始剤のモル数に対して、変性剤中のシリル基に結合したアルコキシ基の合計モル数基準で、好ましくは０．６０〜３．０倍であり、より好ましくは０．８０〜２．５倍であり、さらに好ましくは０．８０〜２．０倍である。変性剤の添加量が０．６０倍以上であることにより、得られる共役ジエン系ゴムの変性率がより向上し、（共）重合体の活性末端同士がカップリングした分岐状の共役ジエン系ゴムを得ることができる傾向にある。これにより、ゴム組成物の加工性がより向上する傾向にある。また、変性剤の添加量が３．０倍以下であることにより、共役ジエン系ゴムの分岐度の増大と、変性剤のコストの低減のバランスにより優れる傾向にある。
【００６８】
（重合様式）
工程（Ｉ）における重合様式としては、特に限定されないが、回分式重合法（「バッチ式」ともいう。）、連続重合法等の重合様式で行うことができる。このなかでも、より高分子量体を生成しやすく、耐摩耗性に優れた加硫物を得られることから、連続式が好ましい。連続式においては、１個又は２個以上の連結された反応器を用いることができる。反応器は、撹拌機付きの槽型、管型等のものが用いられる。
【００６９】
（モノマー転化率）
工程（ＩＩ）において、変性剤を添加する前のモノマーの転化率は、得られる共役ジエン系重合体（ａ）の分子量をより向上させる観点から、好ましくは９０％以上であり、より好ましくは９５％以上であり、さらに好ましくは９９％以上である。なお、モノマー転化率は後述する実施例記載の方法で測定することができる。
【００７０】
一方で、モノマーの転化率がある一定以上の値になると、反応器内に反応し得るモノマーが極度に枯渇する。この為、重合体中の活性末端は新たにモノマーと反応し分子鎖を延長することが困難となる。また、重合体の分子量が十分高くなっているが故に反応器内の溶液粘度は上昇し、更に重合反応により生成した熱により系内温度が上昇し、重合体は高温条件下に晒される状態になる。この為、モノマーの転化率がある一定以上の状況では、重合反応の進行よりも、β水素脱離に代表される活性末端の失活反応が優先的に生じ得る。
【００７１】
本発明者らは、鋭意研究検討の結果、モノマーの転化率が９９％以上になると上記のように失活反応が優先的に生じることを見出した。そこで、芳香族ビニル化合物及び共役ジエン化合物、又は、共役ジエン化合物の転化率が９９％以上である滞留時間は、好ましくは３０分以下であり、より好ましくは２０分以下であり、さらに好ましくは１０分以下である。芳香族ビニル化合物及び共役ジエン化合物、又は、共役ジエン化合物の転化率が９９％以上である滞留時間が３０分以下であることにより、失活反応を抑えることができ、工程（ＩＩ）における反応率を向上させ、省燃費性や耐摩耗性、破断強度に優れる加硫物が得られる傾向にある。滞留時間の下限は、特に限定されないが、１０秒以上が好ましい。
【００７２】
（失活、中和）
共役ジエン系重合体（ａ）の製造方法においては、変性反応を行った後、重合体溶液に、必要に応じて、失活剤、中和剤等を添加してもよい。失活剤としては、特に限定されず、例えば水；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール等が挙げられる。中和剤としては、特に限定されず、例えば、ステアリン酸、オレイン酸、バーサチック酸（炭素数９〜１１個で、１０個を中心とする、分岐の多いカルボン酸混合物）等のカルボン酸；無機酸の水溶液、炭酸ガス等が挙げられる。
【００７３】
（溶媒分離）
共役ジエン系重合体（ａ）を重合体溶液から取得する方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、スチームストリッピング等で溶媒を分離した後、重合体を濾別し、さらにそれを脱水及び乾燥して重合体を取得する方法、フラッシングタンクで濃縮し、さらにベント押出し機等で脱揮する方法、ドラムドライヤー等で直接脱揮する方法等が挙げられる。
【００７４】
〔シランカップリング剤〕
本実施形態のゴム組成物は、シランカップリング剤を含んでもよい。シランカップリング剤としては、特に限定されないが、例えば、共役ジエン系重合体（ａ）とシリカ（ｂ）との相互作用を緊密にする機能を有しており、共役ジエン系重合体（ａ）及びシリカ（ｂ）のそれぞれに対する親和性及び／又は結合性を有する基を有しているものが好ましい。このようなシランカップリング剤としては、特に限定されないが、例えば、硫黄結合部分とアルコキシシリル基、シラノール基部分を一分子中に有する化合物が挙げられる。より具体的には、ビス−［３−（トリエトキシシリル）−プロピル］−テトラスルフィド、ビス−［３−（トリエトキシシリル）−プロピル］−ジスルフィド、ビス−［２−（トリエトキシシリル）−エチル］−テトラスルフィド等が挙げられる。
【００７５】
シランカップリング剤の含有量は、シリカ（ｂ）１００質量部に対して、好ましくは０．１０〜３０質量部であり、より好ましくは０．５０〜２０質量部であり、さらに好ましくは１．０〜１５質量部である。シランカップリング剤の含有量が上記範囲であることにより、共役ジエン系重合体（ａ）がシリカ（ｂ）表面に効率良く固定されるため、省燃費性、耐摩耗性、破断特性に優れる加硫物が得られる傾向にある。
【００７６】
〔安定剤〕
また、ゴム組成物は、重合後のゲル生成を防止する観点や、加工時の安定性を向上させる観点から、ゴム用安定剤を含むことが好ましい。ゴム用安定剤は、特に限定されず、公知のものを用いることができるが、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）プロピネート、２−メチル−４，６−ビス［（オクチルチオ）メチル］フェノール等の酸化防止剤が好ましい。
【００７７】
〔伸展油〕
さらに、ゴム組成物は、必要に応じて、伸展油を含むことができる。伸展油を共役ジエン系ゴムに添加する方法としては、特に限定されないが、伸展油を重合体溶液に加え、混合して、油展重合体溶液としたものを脱溶媒する方法が好ましい。伸展油としては、例えば、アロマ油、ナフテン油、パラフィン油等が挙げられる。これらの中でも、環境安全上の観点や、オイルブリード防止及びウェットグリップ特性の観点から、ＩＰ３４６法による多環芳香族（ＰＣＡ）成分が３質量％以下であるアロマ代替油が好ましい。アロマ代替油としては、Ｋａｕｔｓｃｈｕｋ  Ｇｕｍｍｉ  Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ  ５２（１２）７９９（１９９９）に示されるＴＤＡＥ（Ｔｒｅａｔｅｄ  Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ  Ａｒｏｍａｔｉｃ  Ｅｘｔｒａｃｔｓ）、ＭＥＳ（Ｍｉｌｄ  Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ  Ｓｏｌｖａｔｅ）等の他、ＲＡＥ（Ｒｅｓｉｄｕａｌ  Ａｒｏｍａｔｉｃ  Ｅｘｔｒａｃｔｓ）等が挙げられる。伸展油の添加量は、特に限定されないが、通常は、共役ジエン系ゴム１００質量部に対し、１０〜６０質量部であり、２０〜３７．５質量部が好ましい。
【００７８】
〔他のゴム成分〕
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物には、共役ジエン系重合体（ａ）以外のゴム状重合体を併用することができる。すなわち、本実施形態のゴム組成物で用いるゴム成分には、共役ジエン系重合体（ａ）以外のゴム状重合体を配合してもよい。このようなゴム状重合体としては、特に限定されず、例えば、共役ジエン系重合体又はその水素添加物、共役ジエン系化合物とビニル芳香族化合物とのランダム共重合体又はその水素添加物、共役ジエン系化合物とビニル芳香族化合物とのブロック共重合体又はその水素添加物、その他の共役ジエン系共重合体又はその水素添加物、非ジエン系重合体、天然ゴム等が挙げられる。
【００７９】
共役ジエン系重合体又はその水素添加物としては、特に限定されないが、例えば、ブタジエンゴム又はその水素添加物、イソプレンゴム又はその水素添加物等が挙げられる。共役ジエン系化合物とビニル芳香族化合物とのランダム共重合体又はその水素添加物の具体例としては、スチレン−ブタジエンゴム又はその水素添加物等が挙げられる。共役ジエン系化合物とビニル芳香族化合物とのブロック共重合体又はその水素添加物の具体例としては、スチレン−ブタジエンブロック共重合体又はその水素添加物、スチレン−イソプレンブロック共重合体又はその水素添加物等のスチレン系エラストマー等が挙げられる。その他の共役ジエン系共重合体又はその水素添加物の具体例としては、アクリロニトリル−ブタジエンゴム又はその水素添加物等が挙げられる。
【００８０】
また、非ジエン系重合体としては、特に限定されないが、例えば、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、エチレン−ブテン−ジエンゴム、エチレン−ブテンゴム、エチレン−ヘキセンゴム、エチレン−オクテンゴム等のオレフィン系エラストマー、ブチルゴム、臭素化ブチルゴム、アクリルゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、塩素化ポリエチレンゴム、エピクロルヒドリンゴム、α、β−不飽和ニトリル−アクリル酸エステル−共役ジエン共重合ゴム、ウレタンゴム、多硫化ゴム等が挙げられる。
【００８１】
上述した各種ゴム状重合体の重量平均分子量は、性能と加工性のバランスの観点から、好ましくは２，０００〜２，０００，０００であり、より好ましくは５，０００〜１，５００，０００である。また、低分子量のいわゆる液状ゴムを用いることもできる。これらのゴム状重合体は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８２】
上述した各種ゴム状重合体は、低発熱性とウェットスキッド抵抗性の観点から、シリカとの反応性及び／又は親和性を有する官能基を含有していることが好ましく、例えば、窒素原子及び／又は酸素原子を有する官能基を含有していることが好ましい。さらに、窒素原子及び／又は酸素原子を有する官能基を含有し、かつ、アルコキシシリル基を含有していることがより好ましい。
【００８３】
〔カーボンブラック〕
本実施形態のゴム組成物は、カーボンブラックを含んでもよい。カーボンブラックとしては、特に限定されず、例えばＳＲＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ等の各クラスのカーボンブラックが使用できる。これらの中でも、窒素吸着比表面積が５０ｍ２／ｇ以上、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量が８０ｍＬ／１００ｇ以上のカーボンブラックが好ましい。
【００８４】
本実施形態のゴム組成物におけるカーボンブラックの含有量は、共役ジエン系重合体（ａ）１００質量部に対し、好ましくは３〜１００質量部であり、より好ましくは５〜５０質量部である。カーボンブラックの含有量が３質量部以上であることにより、ドライグリップ性能や導電性等のタイヤ等の用途に求められる性能がより向上する傾向にある。また、カーボンブラックの含有量が１００質量部以下であることにより、低発熱性により優れる傾向にある。
【００８５】
〔その他配合剤〕
本実施形態のゴム組成物は、シリカ（ｂ）やカーボンブラック以外に、金属酸化物や金属水酸化物を含んでもよい。金属酸化物としては、特に限定されないが、例えば、式ＭｘＯｙ（Ｍは金属原子を表し、ｘ及びｙは各々独立して１〜６の整数を表す。）を構成単位の主成分とする固体粒子が挙げられる。具体的には、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛等が挙げられる。また、金属酸化物と、金属酸化物以外の他の無機充填剤との混合物を用いることもできる。金属水酸化物としては、特に限定されず、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化ジルコニウム等が挙げられる。
【００８６】
〔ゴム用軟化剤〕
本実施形態のゴム組成物は、加工性の改良を図るために、ゴム用軟化剤を含んでもよい。ゴム用軟化剤としては、特に限定されず、公知のものを用いることができる。このなかでも、ゴム用軟化剤としては、鉱物油、又は液状若しくは低分子量の合成軟化剤が好適である。ゴム成分の軟化、増容、加工性の向上を図るために使用されているプロセスオイル又はエクステンダーオイルと呼ばれる鉱物油系ゴム用軟化剤は、芳香族環、ナフテン環、及びパラフィン鎖の混合物であり、パラフィン鎖の炭素数が全炭素中５０％以上を占めるものがパラフィン系と呼ばれ、ナフテン環炭素数が３０〜４５％のものがナフテン系、芳香族炭素数が３０％を超えるものが芳香族系と呼ばれている。ゴム用軟化剤としては、適度な芳香族含量を有するものが好ましい。このようなゴム用軟化剤は、共役ジエン系重合体（ａ）との馴染みがよい傾向にある。
【００８７】
本実施形態のゴム組成物におけるゴム用軟化剤の含有量は、共役ジエン系重合体（ａ）を含むゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０〜１００質量部であり、より好ましくは１０〜９０質量部であり、さらに好ましくは２０〜６０質量部である。ゴム用軟化剤の含有量が１００質量部以下であることにより、ブリードアウトを抑制でき、組成物表面のベタツキを抑制することができる。
【００８８】
〔その他の添加材〕
本実施形態のゴム組成物には、本実施形態の目的を損なわない範囲内で、上述した以外のその他の軟化剤及び充填剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、耐候安定剤、老化防止剤、着色剤、滑剤等の各種添加剤を用いてもよい。
【００８９】
（その他の軟化剤）
その他の軟化剤としては、特に制限されないが公知の軟化剤を用いることができ、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸バリウム等が挙げられる。
【００９０】
（安定剤等）
耐熱安定剤、帯電防止剤、耐候安定剤、老化防止剤、着色剤、滑剤としては、それぞれ公知の材料を用いることができる。
【００９１】
〔混合方法〕
本実施形態のゴム組成物を構成する共役ジエン系重合体（ａ）とその他のゴム状重合体、シリカ（ｂ）やカーボンブラック、その他の充填剤、シランカップリング剤、ゴム用軟化剤等の添加剤等を混合する方法については、特に限定されるものではない。例えば、オープンロール、バンバリーミキサー、ニーダー、単軸スクリュー押出機、２軸スクリュー押出機、多軸スクリュー押出機等の一般的な混和機を用いた溶融混練方法、各成分を溶解混合後、溶剤を加熱除去する方法等が挙げられる。これらのうち、ロール、バンバリーミキサー、ニーダー、押出機による溶融混練法が、生産性及び良混練性の観点から、好ましい。また、共役ジエン系ゴムと各種配合剤とを一度に混練する方法、複数の回数に分けて混合する方法のいずれも適用可能である。
【００９２】
〔加硫物〕
本実施形態のゴム組成物は、加硫剤により加硫処理を施した加硫物としてもよい。加硫剤としては、特に限定されないが、例えば、有機過酸化物及びアゾ化合物等のラジカル発生剤、オキシム化合物、ニトロソ化合物、ポリアミン化合物、硫黄、硫黄化合物が挙げられる。硫黄化合物には、一塩化硫黄、二塩化硫黄、ジスルフィド化合物、高分子多硫化合物等が含まれる。
【００９３】
加硫剤の使用量は、共役ジエン系重合体（ａ）を含むゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜２０質量部であり、より好ましくは０．１〜１５質量部である。
【００９４】
加硫方法としては、従来公知の方法を適用でき、加硫温度は、通常１２０〜２００℃であり、好ましくは１４０〜１８０℃である。
【００９５】
また、加硫に際しては、必要に応じて加硫促進剤及び／又は加硫助剤を用いてもよい。加硫促進剤としては、特に制限されず従来公知の材料を用いることができ、例えば、スルフェンアミド系化合物、グアニジン系化合物、チウラム系化合物、アルデヒド−アミン系化合物、アルデヒド−アンモニア系化合物、チアゾール系化合物、チオ尿素系化合物、ジチオカルバメート系化合物等が挙げられる。
【００９６】
また、加硫助剤としては、特に限定されないが、例えば、亜鉛華、ステアリン酸等を使用できる。加硫促進剤及び／又は加硫助剤の使用量は、通常、共役ジエン系重合体（ａ）を含有するゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．０１０〜２０質量部であり、より好ましくは０．１〜１５質量部である。
【実施例】
【００９７】
以下の実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明は以下の実施例により何ら限定されるものではない。なお、試料の分析は下記に示す方法により行った。
【００９８】
（１）結合スチレン量
試料１００ｍｇをクロロホルムで１００ｍＬにメスアップ、溶解して測定サンプルとした。スチレンのフェニル基によるＵＶ２５４ｎｍの吸収により結合スチレン量（質量％）を測定した（島津製作所社製、分光光度計「ＵＶ−２４５０」）。
【００９９】
（２）ブタジエン部分のミクロ構造（１，２−ビニル結合量）
試料５０ｍｇを１０ｍＬの二硫化炭素に溶解して測定サンプルとした。溶液セルを用いて、赤外線スペクトルを６００〜１０００ｃｍ−１の範囲で測定して所定の波数における吸光度によりハンプトンの方法の計算式に従いブタジエン部分のミクロ構造を求めた（日本分光社製、フーリエ変換赤外分光光度計「ＦＴ−ＩＲ２３０」）。
【０１００】
（３）ムーニー粘度
ムーニー粘度計（上島製作所社製、「ＶＲ１１３２」）を用い、ＪＩＳ  Ｋ６３００（ＩＳＯ２８９−１）に準拠し、ムーニー粘度を測定した。測定温度は１００℃又は１１０℃とした。具体的には、試料を１分間予熱した後、２ｒｐｍでローターを回転させ、４分後のトルクを測定してムーニー粘度（ＭＬ１＋４）とした。
【０１０１】
（４）分子量
ポリスチレン系ゲルを充填剤としたカラムを３本連結したＧＰＣ測定装置を使用して、試料のクロマトグラムを測定し、標準ポリスチレンを使用した検量線に基づいて重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を求めた。条件を以下に示す。
（測定条件）
溶離液            ：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
ガードカラム      ：東ソー社製  ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  ＳｕｐｅｒＨ−Ｈ
カラム            ：東ソー社製  ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ７０００
ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ６０００
ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ５０００
カラムオーブン温度：４０℃
ＴＨＦ流量        ：１．０ｍＬ／分
ＲＩ検出器        ：東ソー社製、「ＨＬＣ８３２０」
測定用の試料      ：試料１０ｍｇを２０ｍＬのＴＨＦに溶解して試料溶液とし、試料溶液２００μＬをＧＰＣ測定装置に注入して測定した。
【０１０２】
（５）変性率
シリカ系ゲルを充填剤としたＧＰＣカラムに変性した成分が吸着する特性を応用することにより変性率を測定した。具体的には、試料及び低分子量内部標準ポリスチレンを含む試料溶液を、ポリスチレン系ゲルカラムで測定したクロマトグラムと、シリカ系カラムで測定したクロマトグラムの差分より、シリカカラムへの吸着量を測定し変性率を求めた。
（測定用の試料）
試料１０ｍｇ及び標準ポリスチレン５ｍｇを２０ｍＬのＴＨＦに溶解させて、試料溶液とし、試料溶液２００μＬを装置に注入して測定した。
（ポリスチレン系カラムを用いたＧＰＣ測定条件）
溶離液            ：ＴＨＦ
ガードカラム      ：東ソー社製  ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  ＳｕｐｅｒＨ−Ｈ
カラム            ：東ソー社製  ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ７０００
ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ６０００
ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ５０００
カラムオーブン温度：４０℃
ＴＨＦ流量        ：１．０ｍＬ／分
ＲＩ検出器        ：東ソー社製  「ＨＬＣ８３２０」
（シリカ系カラムを用いたＧＰＣ測定条件）
溶離液            ：ＴＨＦ
ガードカラム      ：ＤＩＯＬ  ４．６×１２．５ｍｍ  ５ｍｉｃｒｏｎ
カラム            ：Ｚｏｒｂａｘ  ＰＳＭ−１０００Ｓ
ＰＳＭ−３００Ｓ
ＰＳＭ−６０Ｓ
カラムオーブン温度：４０℃
ＴＨＦ流量        ：０．５ｍｌ／分
東ソー社製  ＣＣＰ８０２０シリーズ  ビルドアップ型ＧＰＣシステム：ＡＳ−８０２０、ＳＤ−８０２２、ＣＣＰＳ、ＣＯ−８０２０、ＲＩ−８０２１で、ＲＩ検出器を用いて測定し、クロマトグラムを得た。
【０１０３】
・変性率の計算方法：
ポリスチレン系カラムを用いたクロマトグラムのピーク面積の全体を１００として、試料のピーク面積をＰ１、標準ポリスチレンのピーク面積をＰ２、シリカ系カラムを用いたクロマトグラムのピーク面積の全体を１００として、試料のピーク面積をＰ３、標準ポリスチレンのピーク面積をＰ４として、下記式より変性率（％）を求めた。
変性率（％）＝［１−（Ｐ２×Ｐ３）／（Ｐ１×Ｐ４）］×１００
（ただし、Ｐ１＋Ｐ２＝Ｐ３＋Ｐ４＝１００）
【０１０４】
（６）モノマー転化率
内部標準としてｎ−プロピルベンゼン０．５０ｍＬと、約２０ｍＬのトルエンを密封した１００ｍＬのボトルに、反応器出口から得られるポリマー溶液を約２０ｍＬ注入して、測定用の試料を作製した。得られた試料を、アピエゾングリースを担持させたパックドカラムを装着したガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により測定し、事前に得ていた１，３−ブタジエンモノマーとスチレンモノマーの検量線からポリマー溶液中の残留モノマー量を求め、１，３−ブタジエンモノマー及びスチレンモノマーの転化率を求めた。
【０１０５】
［製造例１］
内容積１１Ｌで、攪拌機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した、１，３−ブタジエン７１１ｇ、スチレン２５０ｇ、ノルマルヘキサン５０４５ｇ、極性物質として２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン１．２１ｇを反応器へ入れ、反応器内温を４２℃に保持した。次いで、重合開始剤としてｎ−ブチルリチウム０．６７ｇを含むシクロヘキサン溶液を加えて撹拌した。重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始め、最終的な反応器内の温度は８０℃に達した。反応中、反応器内の溶液のモノマー転化率を、ガスクロマトグラフィーにより追跡した。ピーク温度到達後、反応器に変性剤として２，２−ジメトキシ−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン０．８１ｇを含むシクロヘキサン溶液を添加し、７５℃で１０分間変性反応を行った。変性剤添加直前のモノマー転化率は９９．８％であり、モノマー転化率９９％到達から変性剤添加までの滞留時間は１０分であった。
【０１０６】
この重合体溶液に、酸化防止剤（ＢＨＴ）１．９２ｇを添加した後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、乾燥機により乾燥処理を施して、変性成分を有するスチレン−ブタジエン共重合体（共役ジエン系重合体；試料Ａ）を得た。試料Ａの分析結果を表１に示した。
【０１０７】
［製造例２］
変性剤として、２，２−ジメトキシ−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタンの代わりに四塩化珪素０．４５ｇを用いたこと以外は、製造例１と同様にして、共役ジエン系重合体（試料Ｂ）を得た。試料Ｂの分析結果を表１に示す。
【０１０８】
［製造例３］
変性剤として、２，２−ジメトキシ−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタンの代わりに１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン０．７１ｇを用いたこと以外は、製造例１と同様にして、共役ジエン系重合体（試料Ｃ）を得た。試料Ｃの分析結果を表１に示す。
【０１０９】
［製造例４］
変性剤として、２，２−ジメトキシ−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタンの代わりにテトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン０．９６ｇを用いたこと以外は、製造例１と同様にして、共役ジエン系重合体（試料Ｄ）を得た。試料Ｄの分析結果を表１に示す。
【０１１０】
［製造例５］
モノマー転化率９９％到達から変性剤添加までの滞留時間を２０分としたこと以外は、製造例１と同様にして、共役ジエン系重合体（試料Ｅ）を得た。試料Ｅの分析結果を表１に示す。
【０１１１】
［製造例６］
モノマー転化率９９％到達から変性剤添加までの滞留時間を３０分としたこと以外は、製造例１と同様にして、共役ジエン系重合体（試料Ｆ）を得た。試料Ｆの分析結果を表１に示す。
【０１１２】
［製造例７］
モノマー転化率９９％到達から変性剤添加までの滞留時間を６０分としたこと以外は、製造例１と同様にして、共役ジエン系重合体（試料Ｇ）を得た。試料Ｇの分析結果を表１に示す。
【０１１３】
【表１】
2015214619.tif 000003
※１
ＡＳ−１  ：２，２−ジメトキシ−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン
ＳｉＣｌ４：四塩化珪素
ＢＴＭＳＥ：１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン
ＴＧＡＭＨ：テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン
【０１１４】
［実施例１〜５、比較例１〜４］
表１に示す試料（試料Ａ〜Ｇ）を原料ゴムとして、表２に示す配合に従い、それぞれの原料ゴムを含有するゴム組成物を得た。具体的には、下記材料を下記の方法により混練してゴム組成物を得た。
【０１１５】
【表２】
2015214619.tif 000004
※２：エボニック  デグサ社製、「Ｕｌｔｒａｓｉｌ  ＶＮ３」（窒素吸着比表面積  １７５ｍ２／ｇ）
※３：エボニック  デグサ社製、「Ｓｉ７５」、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
※４：ジャパンエナジー社製、「ＪＯＭＯプロセスＮＣ１４０」
※５：Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン
※６：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフィンアミド
※７：ジフェニルグアニジン
【０１１６】
［第一段の混練工程］
温度制御装置を具備する密閉混練機（内容量０．５Ｌ）を使用し、第一段の混練として、充填率６５％、ローター回転数５０／５７ｒｐｍの条件で、原料ゴム（試料Ａ〜Ｇ）、充填剤（シリカ）、シランカップリング剤、プロセスオイル、亜鉛華、ステアリン酸を混練した。このとき、密閉混合機の温度を制御し、排出温度は１５５〜１６０℃でゴム組成物（配合物）を得た。
【０１１７】
［第二段の混練工程］
次に、第二段の混練として、上記で得た配合物を室温まで冷却後、老化防止剤を加え、シリカの分散を向上させるため再度混練した。この場合も、混合機の温度制御により、配合物の排出温度を１５５〜１６０℃に調整した。第二段の混練工程の終了後の配合物を少量取り、下記方法にてバウンドラバー質量の算出及びバウンドラバーの分子運動解析を行った。
【０１１８】
［バウンドラバー質量］
第二段混練工程の終了後の配合物：約０．２グラムを約１ｍｍ角状に裁断し、ハリスかご（１００メッシュ金網製）へ入れ、質量を測定した。その後、トルエン中に２４時間浸せき後、乾燥処理を施し、不溶分であるバウンドラバー試料を得た。得られたバウンドラバー試料の質量を測定し、最初に配合した原料ゴムのうちシリカに結合しトルエンに不溶となったゴム（変性共役ジエン系重合体）の量を計算し、単位シリカ質量あたりのバウンドラバー質量を求めた。結果を表２に示した。
【０１１９】
［バウンドラバーの分子運動性解析］
バウンドラバー試料の分子運動性を、パルス法ＮＭＲ（装置：Ｂｒｕｋｅｒ  Ｂｉｏｓｐｉｎ社製Ｍｑ２０）により解析した。ソリッドエコー法により２０℃にて測定を行い、得られた自由減衰信号（ＦＩＤ）を式（２）で示される関数で解析し、運動性の異なる３成分に分離し、最も運動性の低い成分（拘束成分）の成分分率であるＦｓを得た。得られたＦｓを表２に示した。
ｆ（ｔ）  ＝  Ｆｓ＊ｅｘｐ（（１／Ｗａ）＊（−ｔ／Ｔｓ）Ｗａ）＋Ｆｍ＊ｅｘｐ（−ｔ／Ｔｍ））＋Ｆｌ＊ｅｘｐ（−ｔ／Ｔｌ）    （２）
（ここで、Ｔｓ、Ｔｍ、Ｔｌは運動性の異なる３成分それぞれの緩和時間であり、Ｔｓ＜Ｔｍ＜Ｔｌであり、緩和時間が長い程、運動性が高いことを表す。
Ｆｓ、Ｆｍ、Ｆｌはそれぞれ、Ｔｓ、Ｔｍ、Ｔｌの緩和時間を有する成分の分率であり、Ｆｓ＋Ｆｍ＋Ｆｌ＝１である。
また、Ｗａはワイブル係数であり、ここではＷａ＝１．０とした。）
【０１２０】
以下、より詳細なフィッティング方法（運動性の異なる３成分に分離する方法）を示す。尚、緩和時間が長い成分から順に、緩和時間がＴｌであるＬｏｎｇ成分、緩和時間がＴｍであるＭｉｄｄｌｅ成分、緩和時間がＴｓであるＳｈｏｒｔ成分とする。Ｓｈｏｒｔ成分が、最も運動性の低い成分（拘束成分）となる。
（１）：ローレンツ型の減衰が見られる任意の取り込み時間（目安として０．２ｍｓより後）以降の磁化減衰曲線に対してＬｏｎｇ成分のみで構成されると仮定したフィッティングを行い、Ｆｌ、Ｔｌの概算値を算出する。
（２）：ローレンツ型の減衰を示し、かつＬｏｇプロット時の変曲点がフィッティング範囲に含まれる任意の取り込み時間（目安として０．０２ｍｓないし０．１ｍｓ）以降の磁化減衰曲線に対して、（１）で得たＦｌ、Ｔｌを用いたうえで、Ｌｏｎｇ成分及びＭｉｄｄｌｅから構成されると仮定してフィッティングを行い、Ｆｍ、Ｔｍを得る。
（３）：（１）及び（２）で得たＦｍ、Ｆｌ、Ｔｍ、Ｔｌを固定した上で、Ｓｈｏｒｔ成分、Ｍｉｄｄｌｅ成分、Ｌｏｎｇ成分の３成分の存在を仮定して磁化減衰曲線全体に対してフィッティングを行い、Ｆｓ、Ｔｓを得る。
（４）：Ｆｓ，Ｆｍ，Ｆｌ，Ｔｓ，Ｔｍ，Ｔｌを変数にした上で、磁化減衰曲線全体に対してフィッティングを行う。
（５）：（４）のフィッティングをもう１度行い、値が変化しないことを確認したらフィッティング終了とする。
【０１２１】
［第三段の混練工程］
第二段混練工程終了後の配合物を冷却後、第三段の混練として、７０℃に設定したオープンロールにて、硫黄、加硫促進剤を加えて混練した。
【０１２２】
［加硫］
第三段混練工程終了後の配合物を、成型し、１６０℃で２０分間、加硫プレスにて加硫した。
【０１２３】
［加硫物の物性測定］
加硫物の物性測定は以下のようにして行った。それぞれの測定結果を表２に示した。
【０１２４】
［粘弾性］
加硫物の粘弾性は、下記の方法により測定した。レオメトリックス・サイエンティフィック社製の粘弾性試験機「ＡＲＥＳ」を使用し、ねじりモードで粘弾性パラメータを測定した。各々の測定値は比較例１を１００として指数化した。０℃において周波数１０Ｈｚ、ひずみ１％で測定したｔａｎδをウェットグリップ性能の指標とした。値が大きいほどウェットグリップ性能が良好であることを示す。また、５０℃において周波数１０Ｈｚ、ひずみ３％で測定したｔａｎδを省燃費特性の指標とした。値が小さいほど省燃費性能が良好であることを示す。
【０１２５】
［引張強さ］
引張強さをＪＩＳ  Ｋ６２５１の引張試験法に準拠して測定し、比較例１の結果を１００として引張強さを指数化した。
【０１２６】
［耐摩耗性］
アクロン摩耗試験機（安田精機製作所社製）を使用し、ＪＩＳ  Ｋ６２６４−２に準拠して、荷重４４．１Ｎ、１０００回転の摩耗量を測定し、比較例１の結果を１００として耐摩耗性を指数化した。指数が大きい程、耐摩耗性が優れることを示す。
【０１２７】
表２に示す通り、Ｇｓが０．４０以上である試料Ａ、Ｅ、Ｆを用いた実施例１〜５のゴム組成物は、Ｇｓが０．４０未満である試料Ｂ〜Ｄ、Ｇを用いた比較例１〜４の組成物と比較して、０℃のｔａｎδはほぼ同等でありウェットスキッド抵抗性が同等でありながら、５０℃のｔａｎδが低くヒステリシスロスが小さく、タイヤの低転がり抵抗性が実現されている。更に耐摩耗性や引張強さも大きく改善されていることが確認された。
【０１２８】
また、共役ジエン系重合体（ａ）とシリカ（ｂ）を含み、Ｇｓが０．４０以上である実施例６〜７は、Ｇｓが０．４０未満となる比較例４〜５に比べて０℃のｔａｎδはほぼ同等でありウェットスキッド抵抗性が同等でありながら、５０℃のｔａｎδが低くヒステリシスロスが小さく、タイヤの低転がり抵抗性が実現されている。更に耐摩耗性や引張強さも大きく改善されていることが確認された。
【０１２９】
以上より、本実施例の共役ジエン系重合体組成物は、加硫物としたときに、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランスに優れ、かつ耐摩耗性や引張強さにも優れていることが確認された。
【０１３０】
［製造例８］
内容積１１Ｌで、内部の高さと直径の比（Ｌ／Ｄ）が４であり、底部に入口、頂部に出口を有し、攪拌機及び温度調整用のジャケットを有するオートクレーブを２基直列に連結し、１基目を重合反応器として、２基目を変性反応器とした。
【０１３１】
予め、水分等の不純物を除去した、１，３−ブタジエンを１９．０ｇ／分、スチレンを１０．５ｇ／分、ｎ−ヘキサンを１５４．９ｇ／分の条件で混合した。この混合溶液が重合反応器に入る直前で、不純物不活性化処理用のｎ−ブチルリチウムを０．０９２ｍｍｏｌ／分でスタティックミキサーで混合した後、１基目反応器の底部に連続的に供給した。更に、極性物質として２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパンを０．０２４ｇ／分、重合開始剤としてｎ−ブチルリチウムを０．１８４ｍｍｏｌ／分の速度で重合反応器の底部へ供給し、反応器出口の内温を８５℃となるように重合反応を継続させた。
【０１３２】
重合反応器出口から流出した重合溶液を、変性反応器入口に入る直前で少量抜出し、ガスクロマトグラフィーによりモノマー転化率を測定した所、９９．１％であった。重合反応器出口から変性反応器入口までの所要時間は、配管の容積と重合溶液の添加流速から計算すると１０分であった。
【０１３３】
変性反応器の温度を８０℃に保ち、変性剤として２，２−ジメトキシ−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタンを０．０５ｍｍｏｌ／分の速度で変性反応器の底部から添加し、変性（カップリング）反応を実施した。変性反応器の頂部から流出した重合体溶液に酸化防止剤（ＢＨＴ）をポリマー１００ｇあたり０．２ｇとなるように連続的に添加し、変性反応を終了させ、その後溶媒を除去し、共役ジエン系重合体（試料Ｈ）を得た。試料Ｈの分析結果を表３に示す。
【０１３４】
［製造例９］
重合反応器出口から変性反応器入口に入るまでの配管長を製造例８の２倍とし、モノマー転化率９９％到達から変性反応器に入るまでの滞留時間を２０分とした以外は、製造例８と同様にして、共役ジエン系重合体（試料Ｉ）を得た。試料Ｉの分析結果を表３に示す。
【０１３５】
［製造例１０］
重合反応器出口から変性反応器入口に入るまでの配管長を製造例８の３倍とし、モノマー転化率９９％到達から変性反応器に入るまでの滞留時間を３０分とした以外は、製造例８と同様にして、共役ジエン系重合体（試料Ｊ）を得た。試料Ｊの分析結果を表３に示す。
【０１３６】
［製造例１１］
重合反応器出口から変性反応器入口に入るまでの配管長を製造例８の６倍とし、モノマー転化率９９％到達から変性反応器に入るまでの滞留時間を６０分とした以外は、製造例８と同様にして、共役ジエン系重合体（試料Ｋ）を得た。試料Ｋの分析結果を表３に示す。
【０１３７】
［製造例１２］
変性剤として２，２−ジメトキシ−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタンの代わりに四塩化珪素を用い、その添加速度を０．０５ｍｍｏｌ／分としたこと以外は、製造例８と同様にして、共役ジエン系重合体（試料Ｌ）を得た。試料Ｌの分析結果を表３に示す。
【０１３８】
【表３】
2015214619.tif 000005
※１
ＡＳ−１  ：２，２−ジメトキシ−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン
ＳｉＣｌ４：四塩化珪素
【０１３９】
［実施例８〜１０、比較例６〜７］
表３に示す試料（試料Ｈ〜Ｌ）を原料ゴムとして、表４に示す配合に従い、それぞれの原料ゴムを含有するゴム組成物を得た。
【０１４０】
【表４】
2015214619.tif 000006
※２：エボニック  デグサ社製、「Ｕｌｔｒａｓｉｌ  ＶＮ３」（窒素吸着比表面積  １７５ｍ２／ｇ）
※３：ジャパンエナジー社製、「ＪＯＭＯプロセスＮＣ１４０」
※４：Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン
※５：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフィンアミド
※６：ジフェニルグアニジン
【０１４１】
表４に示す通り、Ｇｓが０．４０以上である試料Ｈ、Ｉ、Ｊを用いた実施例６〜８のゴム組成物は、Ｇｓが０．４０未満である試料Ｋ、Ｌを用いた比較例５、６の組成物と比較して、０℃のｔａｎδはほぼ同等でありウェットスキッド抵抗性が同等でありながら、５０℃のｔａｎδが低くヒステリシスロスが小さく、タイヤの低転がり抵抗性が実現されていることが分かった。また、更に耐摩耗性や引張強さも大きく改善されていることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１４２】
本発明のゴム組成物は、自動車用タイヤ、タイヤトレッドの材料などにおいて産業上の利用可能性を有する。