(57)【要約】【課題】高容量且つサイクル特性が良好な蓄電デバイスを得ることができる、電極材料を提供すること。【解決手段】金属、半金属及びそれらの酸化物よりなる群から選ばれる少なくとも１種のリチウムを吸蔵可能な成分、並びに炭素成分を含有し、  水銀圧入法により測定される、細孔直径０．０１〜５．００μｍの細孔の平均細孔直径が０．２〜１．６μｍである電極用粒子。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属、半金属及びそれらの酸化物よりなる群から選ばれる少なくとも１種のリチウムを吸蔵可能な成分、並びに炭素成分を含有し、
水銀圧入法により測定される、細孔直径０．０１〜５．００μｍの細孔の平均細孔直径が０．２〜１．６μｍである電極用粒子。
【請求項２】
水銀圧入法により測定される、細孔直径０．０１〜５．００μｍの細孔の細孔容積が０．２〜１．５ｍｌ／ｇである、請求項１に記載の電極用粒子。
【請求項３】
Ｘ線回折スペクトルにおいて、前記リチウムを吸蔵可能な成分に由来する回折ピークが確認され、その第一ピークより求められる結晶子サイズが１０〜１２０ｎｍである、請求項１又は２に記載の電極用粒子。
【請求項４】
Ｘ線回折スペクトルにおいて、炭素成分に由来する回折ピークが確認され、その回折ピークより求められる、（００２）面の面間隔ｄ００２が０．３３５〜０．３５０ｎｍである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電極用粒子。
【請求項５】
前記リチウムを吸蔵可能な成分となる粒子、炭素質粒子及び炭素前駆体を加熱する工程を経て製造され、前記平均細孔直径と、前記リチウムを吸蔵可能な成分となる粒子の５０％体積累積径Ｄ５０との比（平均細孔直径／Ｄ５０）が０．１５〜３．０である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の電極用粒子。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の電極用粒子を用いて得られた電極。
【請求項７】
請求項６に記載の電極を負極として備えてなる蓄電デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極用粒子、電極及び蓄電デバイスに関し、より詳しくは、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタなどの蓄電デバイスの電極に好適に用いられる粒子、当該電極用粒子を用いて得られた電極、及び当該電極を負極として備える蓄電デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化・軽量化の進歩は目覚ましく、それに伴い、当該電子機器の駆動用電源として用いられる電池に対しても小型化・軽量化の要求が一層高まっている。このような小型化・軽量化の要求を満足するために、リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池が蓄電デバイスとして開発されている。また、高出力密度、良好なサイクル性能などの特性を有する蓄電デバイスとして、電気二重層キャパシタが知られている。さらに、高エネルギー密度特性及び高出力特性を必要とする用途に対応する蓄電デバイスとして、リチウムイオン二次電池及び電気二重層キャパシタの蓄電原理を組み合わせたリチウムイオンキャパシタが注目されている。
【０００３】
このような蓄電デバイスに用いられる負極材料としては、一般的に黒鉛系材料が使用されている。しかしながら、黒鉛系材料の容量には上限（３７２ｍＡｈ／ｇ）があるため、更なる高容量化が可能な負極材料が求められている。これに対し、高い充放電容量を示す負極材料として、Ｓｉ、Ｓｎ等のリチウムと合金化が可能な金属や半金属又はこれらの酸化物を含む負極材料について検討が進められている。しかしながら、これら金属等を含む負極材料は、充放電に伴う体積変化が大きく、充放電を繰り返すことにより電極からの脱離等が起こるため、蓄電デバイスのサイクル特性を悪化させるという問題がある。
【０００４】
かかる問題に対して、特許文献１では、水銀圧入式ポロシメータを用いて測定される空孔分布曲線において、空孔分布ピークが、０．００１μｍ以上０．２μｍ以下の範囲に少なくとも１つ存在することを特徴とする電極材料を非水二次電池に使用することが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−１５８７２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、金属や半金属等を含む従来の電極材料を用いた蓄電デバイスでは、未だ実用可能なサイクル特性を実現するに至っていない。
したがって、本発明の課題は、高容量且つサイクル特性が良好な蓄電デバイスを得ることができる、電極材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
かかる実情に鑑み、本発明者らは、鋭意研究を行ったところ、特定の細孔特性を有する、リチウムを吸蔵可能な金属等を含有する電極用粒子により、前記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
本発明は、金属、半金属及びそれらの酸化物よりなる群から選ばれる少なくとも１種のリチウムを吸蔵可能な成分（以下「金属成分」とも称する。）、並びに炭素成分を含有し、水銀圧入法により測定される、細孔直径０．０１〜５．００μｍの細孔の平均細孔直径が０．２〜１．６μｍである電極用粒子（以下「本電極用粒子」とも称する。）を提供するものである。
【０００９】
また、本発明は、前記本電極用粒子を用いて得られた電極を提供するものであり、更に、前記電極を負極として備える蓄電デバイスを提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の電極用粒子を用いれば、高容量で、しかもサイクル特性に優れた蓄電デバイスを得ることができる。したがって、本発明の電極用粒子は、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ等の蓄電デバイスの電極材料として極めて有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１２】
電極用粒子
前記金属、半金属としては、リチウム吸蔵能があれば特に制限されないが、例えば、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、これらの金属元素や半金属元素を含む合金が挙げられる。
前記合金としては、例えば、ＴｉＳｉ2、ＮｉＳｉ2、ＣｕＳｉ、ＦｅＳｉ、Ｔｉ2Ｓｎ、Ｔｉ6Ｓｎ5、ＮｉＳｎ、Ｃｕ6Ｓｎ5、ＦｅＳｎ2、Ｆｅ3Ｓｎ2が挙げられる。
前記金属、半金属としては、高いリチウム吸蔵放出容量を発揮できる電極用粒子が得られる点から、Ｓｉ、Ｓｎ又はＳｉ若しくはＳｎを含む合金が好適であり、Ｓｉ又はＳｎが特に好適である。
【００１３】
前記金属の酸化物、半金属の酸化物としては、リチウム吸蔵能のある酸化物であれば特に制限されないが、前記と同様の理由から、Ｓｉ又はＳｎの酸化物が好適である。
本電極用粒子を構成する金属成分は、１種であっても２種以上であってもよい。
【００１４】
一方、本電極用粒子を構成する炭素成分としては、特に限定されるものではないが、例えば、石油コークス、石炭ピッチコークス、石油系ピッチ炭、石炭系ピッチ炭、ポリ塩化ビニル炭等の易黒鉛化性炭素；カーボンブラック、ポリ塩化ビニリデン炭、砂糖炭、セルロース炭、フェノール樹脂炭、ポリアクリロニトリル炭、ＡＳ樹脂（スチレン−アクリロニトリル共重合体）炭、ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）炭、木炭類、石炭の溶剤抽出物の焼成物等の難黒鉛化性炭素；前記易黒鉛化性炭素又は難黒鉛化性炭素を更に加熱処理して黒鉛質化したもの；ポリアクリロニトリル系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維等の炭素繊維；天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛が挙げられる。
本電極用粒子を構成する炭素成分は、１種であっても２種以上であってもよい。
【００１５】
本電極用粒子は、水銀圧入法により測定される細孔分布において、細孔直径０．０１〜５．００μｍの細孔の平均細孔直径（以下「平均細孔直径」とも称する。）が０．２〜１．６μｍであるが、好ましくは０．２〜１．２μｍ、特に好ましくは０．２〜０．８μｍである。
【００１６】
また、本電極用粒子において、水銀圧入法により測定される、細孔直径０．０１〜５．００μｍの細孔の細孔容積は、好ましくは０．２〜１．５ｍｌ／ｇであり、さらに好ましくは０．３〜１．４ｍｌ／ｇであり、特に好ましくは０．６〜１．２ｍｌ／ｇである。
【００１７】
また、本電極用粒子において、水銀圧入法により測定される、本電極用粒子の見かけ容積に対する細孔直径０．０１〜５．００μｍの細孔の容積の割合（空隙率）は、好ましくは１５〜６０％であり、特に好ましくは１５〜４５％である。
【００１８】
本電極用粒子の細孔特性を前記の如き態様にすることにより、充放電に伴う金属成分の体積変化が効率良く緩衝されるため、高容量で且つサイクル特性に優れた蓄電デバイスを得られると考えられる。
【００１９】
本発明において、各種細孔特性は、マイクロメリティックス社製細孔分布測定装置ＡｕｔｏＰｏｒｅ ＩＶ ９５００を用いて測定された結果を意味する。
また、本発明において、「平均細孔直径」とは、水銀圧入法により測定される、細孔直径０．０１〜５．００μｍの細孔の細孔容積をＶ、細孔比表面積をＡとした場合に、４Ｖ／Ａで表される。
細孔特性の測定において、測定試料は、０．１００±０．００１ｇの範囲で精秤し、圧力範囲は、１．５ｋＰａ〜４２０ＭＰａとする。
【００２０】
本電極用粒子のＸ線回折スペクトルでは、含有される金属成分に由来する回折ピークが確認され、その第一ピークより求められる結晶子サイズが好ましくは１０〜１２０ｎｍであり、さらに好ましくは１０〜１００ｎｍであり、特に好ましくは２０〜６０ｎｍである。金属成分が本電極用粒子中でこのような構造を有することで、充放電に伴う金属成分の体積変化により生じる応力を分散させることができ、その結果、サイクル特性に優れる蓄電デバイスを得ることができると考えられる。
【００２１】
ここで、Ｘ線回折スペクトルにおける第一ピークとは、Ｘ線回折スペクトルにおいて金属成分の相を形成する結晶に由来するピークのうち、高さが最高のピークである。なお、既知の結晶であれば、Ｘ線回折スペクトルにおいて第一ピークがどのピークであるかは、粉末回折データベースＩＣＤＤ（（株）ライトストーン製）より知ることができる。例えば、Ｓｉでは（１１１）面に由来する回折ピークが第一ピークであり、Ｓｎでは（２００）面に由来する回折ピークが第一ピークである。結晶子サイズは、Ｘ線回折スペクトルにおける第一ピークの半値幅からシェラーの式を用いて求めることができる。
【００２２】
一方、本電極用粒子のＸ線回折スペクトルでは、含有される炭素成分に由来する回折ピークが確認され、その回折ピークより求められる、（００２）面の面間隔ｄ００２が、好ましくは０．３３５〜０．３５０ｎｍであり、さらに好ましくは０．３３５〜０．３４５ｎｍであり、特に好ましくは０．３３５〜０．３４０ｎｍである。また、本電極用粒子のＸ線回折スペクトルでは、含有される炭素成分に由来する回折ピークが確認され、その回折ピークより求められる結晶子サイズＬｃ（ｃ軸方向の結晶子サイズ）が好ましくは２０〜１００ｎｍであり、特に好ましくは２５〜６０ｎｍであり、結晶子サイズＬａ（ａ軸方向の結晶子サイズ）が好ましくは３０〜１５０ｎｍであり、特に好ましくは４０〜１２０ｎｍである。かかる態様であることにより、所望の効果を高めることができる。
【００２３】
本電極用粒子において、金属成分と炭素成分との含有比率（質量比）は、所望の効果を高める点から、好ましくは１０：９０〜９０：１０、さらに好ましくは１５：８５〜７０：３０、特に好ましくは２０：８０〜５０：５０である。
また、本電極用粒子を構成する炭素成分は、非結晶性炭素及び結晶性炭素を含有していることが好ましく、この場合、本電極用粒子に対して、金属成分の含有割合は、好ましくは１０〜９０質量％、さらに好ましくは１５〜７０質量％、特に好ましくは２０〜５０質量％であり、非結晶性炭素の含有割合は、好ましくは４５〜５質量％、さらに好ましくは４０〜１０質量％、特に好ましくは３５〜１５質量％であり、結晶性炭素の含有割合は、好ましくは８５〜５質量％、さらに好ましくは７５〜２０質量％、特に好ましくは６５〜３５質量％である。なお、非結晶性炭素としては、易黒鉛化炭素、難黒鉛化炭素等が挙げられ、結晶性炭素としては、易黒鉛化炭素を更に加熱処理して黒鉛質化したもの、黒鉛等が挙げられる。
また、炭素成分としてカーボンブラックや気相成長炭素繊維を含有する本電極用粒子は、内部抵抗の低い蓄電デバイスが得られる点で好ましい。
【００２４】
本電極用粒子の５０％体積累積径Ｄ５０は、好ましくは５０μｍ以下であり、さらに好ましくは３〜３０μｍ、特に好ましくは５〜２０μｍである。なお、Ｄ５０は、レーザー回折・散乱法により測定される。
【００２５】
本電極用粒子は、適宜の方法で製造することができるが、該方法としては、例えば、金属成分となる粒子、炭素質粒子及び炭素前駆体を加熱する工程を経て製造する方法を挙げられ、より具体的には、金属成分となる粒子、炭素質粒子及び炭素前駆体を混合した後、該混合物を、不活性ガス存在下、７００〜１５００℃で加熱し、炭素前駆体を炭化させる工程を経て製造する方法が好ましい。
本発明において、金属成分となる粒子、炭素質粒子及び炭素前駆体は、それぞれ単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００２６】
前記金属成分となる粒子としては、特に制限されず、例えば、粒子状の前記金属、半金属及びそれらの酸化物が挙げられ、前記と同様の理由から、粒子状の、Ｓｉ、Ｓｎ、ＳｉやＳｎを含む合金及びこれらの酸化物が好適である。
【００２７】
前記金属成分となる粒子のＤ５０は、放電容量および放電容量の維持率に優れる蓄電デバイスが得られる等の点から、好ましくは０．１〜２．５μｍ、さらに好ましくは０．２〜２．０μｍ、特に好ましくは０．３〜１．５μｍである。なお、金属成分となる粒子及び後述する炭素質粒子のＤ５０は、レーザー回折・散乱法により測定される。また、前記平均細孔直径と、金属成分となる粒子のＤ５０との比（平均細孔直径／Ｄ５０）は、０．１５〜３．０であることが好ましく、０．３０〜２．５であることがさらに好ましく、０．４０〜２．０であることが特に好ましい。
【００２８】
前記炭素質粒子としては、特に制限されず、例えば、粒子状の、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素、前記易黒鉛化性炭素又は難黒鉛化性炭素を更に加熱処理して黒鉛質化したもの、黒鉛が挙げられる。
【００２９】
一方、前記炭素質粒子のＤ５０は、放電容量および放電容量の維持率に優れる蓄電デバイスが得られる等の点から、好ましくは１．０〜１０．０μｍ、さらに好ましくは１．５〜６．０μｍ、特に好ましくは２．０〜５．０μｍである。また、炭素質粒子としては、Ｘ線回折法による（００２）面の面間隔ｄ００２が、好ましくは０．３３５〜０．３５０ｎｍ、さらに好ましくは０．３３５〜０．３４０ｎｍ、特に好ましくは０．３３５〜０．３３８ｎｍの範囲にある結晶性炭素粒子が好ましく、特に黒鉛粒子が好ましい。炭素質粒子のＸ線回折法による結晶子サイズＬｃは、好ましくは２０〜１００ｎｍであり、特に好ましくは３０〜６０ｎｍであり、結晶子サイズＬａは好ましくは３０〜１５０ｎｍであり、特に好ましくは４０〜１２０ｎｍである。
【００３０】
前記炭素前駆体としては、例えば、石油系ピッチ、石炭系ピッチ等のピッチ；石炭の溶剤抽出物；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタラート、ポリビニルピロリドン、ポリアクリロニトリル、ＡＳ樹脂、スチレン−エチレン・ブチレン−スチレンブロック共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル−エチレン−スチレン共重合体（ＡＥＳ樹脂）、アクリロニトリル−塩素化ポリエチレン−スチレン共重合体（ＡＣＳ樹脂）、アクリロニトリル−スチレン−アクリレート共重合体（ＡＳＡ樹脂）、ポリイミド等の熱可塑性樹脂；フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂；ＮＢＲ等の合成ゴムを挙げることができる。なお、炭素前駆体としてＮＢＲ等の合成ゴムを使用する場合、硫黄を併用することにより、残炭率を高めることができる場合がある。
【００３１】
金属成分となる粒子、炭素質粒子及び炭素前駆体を混合する際には、炭素前駆体の融点を超える温度で溶融混合することが好ましい。この際に、ニーダー、二軸押し出し機等の装置を用いることができる。
【００３２】
炭素前駆体を炭化させる炭化工程の条件としては、不活性ガス存在下、７００〜１５００℃で加熱することが好ましいが、７００〜１３５０℃で加熱することが特に好ましい。不活性ガスとしては、特に制限されないが、例えば、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガスが挙げられる。加熱時間は、好ましくは０．１〜１００時間であり、より好ましくは０．５〜２０時間である。なお、このような炭化工程の前に、不活性ガス存在下、４００〜７００℃で加熱した後、加熱後の材料を粉砕する工程を含んでいてもよい。
【００３３】
また、前記炭化工程の前に、酸素含有ガス存在下、２００〜５００℃で加熱する工程（以下「酸化工程」とも称する。）を含んでいてもよい。この工程を経ることにより、炭化工程後に残留する炭素の収率を高めることができる場合がある。酸素含有ガスは、少なくとも酸素を含むガスであれば特に制限されず、空気であってもよい。また、酸化工程において、加熱温度は、好ましくは２５０〜４５０℃である。酸化工程において、加熱時間は、好ましくは０．１〜１００時間であり、より好ましくは０．５〜２０時間である。なお、酸化工程の後、炭化工程の前に、必要に応じて、得られた材料を粉砕してもよい。
【００３４】
炭化工程の後、得られた材料をＤ５０が５０μｍ以下になるよう粉砕することが好ましい。粉砕する方法としては、例えばボールミル、カッターミル、ジェットミル、コーヒーミル等を用いる方法が挙げられる。
【００３５】
以上のようにして得られた電極用粒子は、上述した特定の細孔特性を有し、これを用いた蓄電デバイスに高い容量と優れたサイクル特性を与える。本電極用粒子は、蓄電デバイスの負極材料として用いることが好ましく、特にリチウムイオン二次電池の負極材料として用いることが好ましい。
【００３６】
電極
本発明の電極は、本電極用粒子を用いて得られたものであり、通常、集電体上に本電極用粒子及びバインダー等を含有する活物質層が形成されてなるものである。前記活物質層は、通常、本電極用粒子及びバインダー等を含有するスラリーを調製し、これを集電体上に塗布し、乾燥させることにより製造することができる。
【００３７】
本発明の電極は、本電極用粒子を負極材料として用いた負極であることが好ましく、特にリチウムイオン二次電池の負極であることが好ましい。
【００３８】
前記活物質層全体に対する、本電極用粒子の含有量は、好ましくは５〜９９質量％、特に好ましくは１０〜９８質量％である。
本電極用粒子は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、前記活物質層には、本電極用粒子以外のリチウムを吸蔵可能な電極材料が含有されていてもよい。本電極用粒子と併用するリチウムを吸蔵可能な電極材料としては、黒鉛、黒鉛を黒鉛より結晶性の低い炭素で被覆した複合炭素が好ましい。
【００３９】
前記集電体の材質としては、本発明の電極が正極である場合、アルミニウム、ステンレス等が好ましく、一方、本発明の電極が負極である場合、銅、ニッケル、ステンレス等が好ましい。
集電体の厚みは、正負極どちらであっても、通常１０〜５０μｍである。
【００４０】
前記バインダーとしては、例えば、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ＮＢＲ等のゴム系バインダー；ポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系樹脂；ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアクリル酸の他、特開２００９−２４６１３７号公報に開示されているフッ素変性（メタ）アクリル系バインダーを挙げることができる。これらのバインダーは、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
バインダーの使用量は、特に限定されるものではないが、本電極用粒子を含む電極材料全体に対して、好ましくは１〜２０質量％である。
【００４１】
前記活物質層には、更に、カーボンブラック、黒鉛、金属粉末等の導電剤；カルボキシルメチルセルロース、そのＮａ塩又はアンモニウム塩、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン等の増粘剤等が含有されていてもよい。
【００４２】
前記活物質層の厚さは、特に限定されるものではないが、通常５〜５００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍ、特に好ましくは１０〜１００μｍである。
また、前記活物質層の密度は、リチウムイオン二次電池に用いる電極である場合、好ましくは０．８０〜２．００ｇ／ｃｃであり、特に好ましくは１．００〜１．９０ｇ／ｃｃである。活物質層の密度がかかる範囲にあると、電解液の保液性と本電極用粒子の接触抵抗とのバランスが良いため、高容量で且つ低抵抗な蓄電デバイスを提供することができる。
【００４３】
蓄電デバイス
本発明の蓄電デバイスは、本発明の電極を負極として備えてなるものである。蓄電デバイスとしては、例えば、二次電池、リチウムイオンキャパシタが挙げられる。本発明では、本発明の電極を負極として備えてなるリチウムイオン二次電池であることが好ましい。
【００４４】
本発明の蓄電デバイスは、負極として用いられる本発明の電極の他、少なくとも正極及び電解質を備えることが好ましい。負極として用いられる本発明の電極の構成及び製造方法は、前記「電極」において説明した通りである。
【００４５】
本発明の蓄電デバイスにおいて、前記正極の好ましい構成及び製造方法は、前記本電極用粒子の代わりに、以下の正極活物質を用いる以外は、前記「電極」において説明した構成及び製造方法と同様である。
本発明の蓄電デバイスがリチウムイオンキャパシタである場合、用いられる正極活物質としては、例えば、活性炭、ポリアセン系物質を挙げることができる。一方、本発明の蓄電デバイスがリチウムイオン二次電池である場合、用いられる正極活物質としては、例えば、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物等のリチウム遷移金属複合酸化物、二酸化マンガン等の遷移金属酸化物、フッ化黒鉛等の炭素質材料を挙げることができる。これらの正極活物質は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００４６】
本発明の蓄電デバイスにおいて、前記電解質は、通常、溶媒中に溶解された電解液の状態で用いられる。本発明において電解質としては、リチウムイオンを生成することのできるものが好ましく、具体的には、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＦＳＯ2）2等を挙げることができる。これらの電解質は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００４７】
電解質を溶解させるための溶媒としては、非プロトン性の有機溶媒が好ましく、具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、１−フルオロエチレンカーボネート、１−（トリフルオロメチル）エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、塩化メチレン、スルホラン等を挙げることができる。これらの溶媒は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００４８】
電解液中の電解質の濃度は、電解液による内部抵抗を小さくするため、０．１モル／Ｌ以上にすることが好ましく、０．５〜１．５モル／Ｌの範囲内にすることがより好ましい。また、電解液には、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、無水コハク酸、無水マレイン酸、プロパンスルトン、ジエチルスルホン等の添加剤が含有されていてもよい。
【００４９】
電解質は、前記のように通常は液状に調製されて使用されるが、漏液を防止する目的でゲル状又は固体状のものを使用してもよい。
【００５０】
電解質が電解液の状態で用いられる場合、正極と負極の間には、通常、正極と負極とが物理的に接触しないようにするためにセパレータが設けられる。該セパレータとしては、例えば、セルロースレーヨン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリイミド等を原料とする不織布又は多孔質フィルムを挙げることができる。
【００５１】
蓄電デバイスの構造としては、例えば、板状の正極と負極とがセパレータを介して各々３層以上積層された積層体が外装フィルム内に封入された積層型セル、帯状の正極と負極とがセパレータを介して捲回された積層体が角型又は円筒型の容器に収納された捲回型セルを挙げることができる。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。以下の実施例及び比較例において、電極用粒子の諸物性の測定は、下記の方法により行った。
【００５３】
＜細孔特性の測定＞
細孔直径０．０１〜５．００μｍの細孔の細孔特性は、マイクロメリティックス社製細孔分布測定装置ＡｕｔｏＰｏｒｅ ＩＶ ９５００を用いて測定した。測定試料は、０．１００±０．００１ｇの範囲で精秤し、圧力範囲は、１．５ｋＰａ〜４２０ＭＰａとした。測定結果を表２に示す。なお、表２において、「空隙率（％）」は、電極用粒子の見かけ容積に対する細孔直径０．０１〜５．００μｍの細孔の容積の割合を意味する。
【００５４】
＜Ｘ線回折分析＞
（株）リガク製ＳｍａｒｔＬａｂを用いて、得られた電極用粒子のＸ線回折分析を行った。なお、Ｓｉの結晶子サイズは、Ｓｉの第一ピークである、２θ＝２８．４°付近に認められる（１１１）面のピークから算出した。測定結果を表２に示す。
【００５５】
［実施例１］
＜電極用粒子の製造＞
ティムカル社製の黒鉛（商品名：ＫＳ６、Ｄ５０＝３．６μｍ、ｄ００２＝０．３３６ｎｍ、Ｌｃ＝４２．２ｎｍ、Ｌａ＝９９．１ｎｍ）１５．０ｇ、Ｓｉ粒子(Ｄ５０＝０．７μｍ、結晶子サイズ＝８７．３ｎｍ、酸素含有量＝２質量％)９．６ｇ、炭素前駆体としてＮＢＲ（ＪＳＲ（株）製、グレード名Ｎ２３０Ｓ）４２．８ｇ、及び硫黄１．３ｇを加圧ニーダーにて、設定温度９０℃、回転速度２０ｒｐｍで１０分間練った。得られた混練物を１〜２ｃｍ角の大きさに切り分けてアルミナるつぼに入れ、焼成炉を用いて加熱した。この際、先ず空気流通下、５℃/分の速度で３６０℃まで昇温し、２時間保持した後、炉内の雰囲気を窒素に変換し、５℃/分の速度で１０００℃まで昇温し、１時間保持した。その後、降温速度２．５℃/分で４００分かけて冷却し、焼成体を得た。得られた焼成体をコーヒーミルを用いて２分間粉砕し、目開き７５μｍの篩を通過させてＤ５０＝６μｍの本電極用粒子を得た。なお、以下の全ての実施例及び比較例において、電極用粒子のＤ５０が５〜１０μｍになるよう粉砕及び分級を行った。
【００５６】
［実施例２〜７及び比較例１］
実施例１において、原料として使用した黒鉛及びＳｉの種類及び使用量を表２に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして電極用粒子を製造した。なお、各原料の諸物性は、以下の通りである。
・Ｄ５０＝２．６μｍの黒鉛：ｄ００２＝０．３３６ｎｍ、Ｌｃ＝４６．３ｎｍ、Ｌａ＝６５．３ｎｍ（ティムカル社製、商品名：ＫＳ４）
・Ｄ５０＝５．８μｍの黒鉛：ｄ００２＝０．３３６ｎｍ、Ｌｃ＝４０．２ｎｍ、Ｌａ＝７３．２ｎｍ（ティムカル社製、商品名：ＫＳ１０）
・Ｄ５０＝６．２μｍの黒鉛：ｄ００２＝０．３３６ｎｍ、Ｌｃ＝４８．４ｎｍ、Ｌａ＝８２．４ｎｍ（ティムカル社製、商品名：ＫＳ１５）
・Ｄ５０＝２．３μｍのＳｉ粒子：結晶子サイズ＝１０８．６ｎｍ、酸素含有量＝２質量％
・Ｄ５０＝０．６μｍのＳｉ粒子：結晶子サイズ＝７６．８ｎｍ、酸素含有量＝３質量％
【００５７】
［実施例８］
実施例１において、硫黄を使用しないこと以外は、実施例１と同様にして本電極用粒子を製造した。
【００５８】
［実施例９］
実施例２において、各原料の使用量を表２に示すように変更し、更に硫黄の使用量を１．４ｇに変更した以外は、実施例２と同様にして本電極用粒子を製造した。
【００５９】
［実施例１０］
実施例２において、各原料の使用量を表２に示すように変更し、更に硫黄の使用量を１．５ｇに変更した以外は、実施例２と同様にして本電極用粒子を製造した。
【００６０】
［実施例１１〜１３］
実施例１において、各原料の種類及び使用量を表２に示すように変更し、更に硫黄を使用しないこと以外は、実施例１と同様にして本電極用粒子を製造した。なお、表２において、石炭の溶剤抽出物は、特開２００７−１４２２０４号公報の実施例（［００３３］）の記載に基づいて製造した炭素前駆体であり、ＰＡＮはポリアクリロニトリルを意味し、ＡＳはＡＳ樹脂を意味する。
【００６１】
［比較例２］
ＮＢＲ１３．５ｇをアセトン２５６．５ｇに溶かして溶液とし、得られた溶液に分散剤０．１８ｇ、Ｄ５０＝２．３μｍのＳｉ粒子（０．６ｇ）、及び硫黄０．４ｇを加えて混合した。エバポレータを用いて溶剤を留去し、得られた混合物を、焼成炉を用いて加熱した。この際、先ず空気流通下、５℃/分の速度で３６０℃まで昇温し、１時間保持した後、炉内の雰囲気を窒素に変換し、５℃/分の速度で１０００℃まで昇温し、２時間保持した。その後、降温速度２．５℃/分で４００分かけて冷却し、焼成体を得た。得られた焼成体をコーヒーミルを用いて２分間粉砕し、目開き７５μｍの篩を通過させて電極用粒子を得た。
【００６２】
＜サイクル特性の評価＞
上記実施例及び比較例で得られた電極用粒子を５８質量部、アセチレンブラック２０質量部、カルボキシメチルセルロース１３質量部、蒸留水２３３質量部、及びＳＢＲバインダー９質量部を混合し、スラリーを調製した。得られたスラリーを厚さ１０μｍの銅箔に塗布し、アズワン社製の真空乾燥機にて１００℃、常圧で１時間予備乾燥した後、２００℃下、−０．１ＭＰａまで減圧して３時間乾燥し、厚さ約５０μｍの活物質層が形成された負極板を得た。得られた負極板を直径１２ｍｍの円形にカットした。Ａｒ雰囲気のグローブボックス内にて、負極板、２５ｍｍ径のニッポン高度紙工業（株）製セパレータＴＦ４５３５を２枚、及び１２．５ｍｍ径にカットした本城金属（株）製Ｌｉ箔（１００μｍ）をこの順で重ね合わせ、東洋システム（株）製２極セルに配置した。得られたセル中に、電解液として、１．２ＭのＬｉＰＦ6のエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート＝３０/７０（体積比）溶液を適量添加した後、−０．０８ＭＰａで減圧脱泡し、評価用セルを完成させた。
【００６３】
作製したセルを東洋システム（株）製充放電評価装置にセットし、表１に示す条件で１５サイクルの充放電試験を行った。１サイクル目の放電容量、１５サイクル目の放電容量及び容量維持率（１サイクル目の放電容量に対する１５サイクル目の放電容量の割合）を測定した。表２に１５サイクル目の放電容量及び容量維持率の評価結果を示す。
【００６４】
【表１】
2015125818.tif 000002
【００６５】
【表２】
2015125818.tif 000003
【００６６】
なお、表２において、かっこ内の数値は、炭素前駆体の残炭率より推定した、得られた電極用粒子における各成分の含有割合（質量％）を意味する。