(57)【要約】      （修正有）【課題】優れた高精度パターン直線性を有し、異物のサイズが小さい液晶表示装置のカラーフィルター用感光性樹脂組成物を提供する。【解決手段】感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）と、ポリシロキサンポリマー（Ｂ）と、エチレン性不飽和基含有化合物（Ｃ）と、光開始剤（Ｄ）と、有機溶媒（Ｅ）とを含み、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、式（１）で表されるアルカリ可溶性樹脂（Ａ‐１）を含む。2015111264.tif 000040【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）と、
ポリシロキサンポリマー（Ｂ）と、
エチレン性不飽和基含有化合物（Ｃ）と、
光開始剤（Ｄ）と、
有機溶媒（Ｅ）と
を含み、前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）が、式（１）で表されるアルカリ可溶性樹脂（Ａ‐１）を含み、
【化１】
2015111264.tif 000036
式（１）において、Ａが、フェニレン基を示し、前記フェニレン基の水素原子が、炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン原子、またはフェニル基によって置換されてもよく、
Ｂが、‐ＣＯ‐、‐ＳＯ2‐、‐Ｃ（ＣＦ3）2‐、‐Ｓｉ（ＣＨ3）2‐、‐ＣＨ2‐、‐Ｃ（ＣＨ3）2‐、‐Ｏ‐、９,９‐フルオレニリデン、または単結合を示し、
Ｌが、四価のカルボン酸残基を示し、
Ｙ’が、炭素数１〜２０の三価の有機基を示し、
Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3が、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、または一価の有機基であり、
Ｄが、水素原子またはメチル基を示し、
Ｍが、１〜２０の整数である感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ‐１）が、少なくとも、成分（ａ‐１）、成分（ａ‐２）、および成分（ａ‐３）を反応させることによって得られ、前記成分（ａ‐１）が、重合性不飽和基を含有するジオール化合物であり、前記成分（ａ‐２）が、テトラカルボン酸またはその酸二無水物であり、前記成分（ａ‐３）が、下記の式（２）で表されるジカルボン酸無水物であり、
【化２】
2015111264.tif 000037
式（２）において、Ｙ’が、炭素数１〜２０の三価の有機基を示し、
Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3が、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、または一価の有機基である請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記成分（ａ‐１）と前記成分（ａ‐２）のモル比（ａ‐２）／（ａ‐１）が、０．２〜１．０である請求項２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記成分（ａ‐１）と前記成分（ａ‐３）のモル比（ａ‐３）／（ａ‐１）が、０．０２〜１．６である請求項２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）が、さらに、前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ‐１）以外のアルカリ可溶性樹脂（Ａ‐２）を含み、前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ‐２）が、少なくとも２つのエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ‐ｉ）と、少なくとも１つのカルボン酸基および少なくとも１つのエチレン性不飽和基を有する化合物（ａ‐ｉｉ）とを含む混合物に対し重合反応を行うことによって得られる請求項１〜４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記少なくとも２つのエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ‐ｉ）が、式（３）または式（４）によって表される構造を有し、
【化３】
2015111264.tif 000038
（3）
式（３）において、Ｂ1、Ｂ2、Ｂ3、およびＢ4が、同じまたはそれぞれ異なり、Ｂ1、Ｂ2、Ｂ3、およびＢ4が、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、または炭素数６〜１２のアラルキル基を示し、
【化４】
2015111264.tif 000039
式（４）において、Ｄ1〜Ｄ14が、同じまたはそれぞれ異なり、Ｄ1〜Ｄ14が、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、または炭素数６〜１５の芳香族基を示し、ｎが、０〜１０の整数を示す請求項５に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ‐１）と前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ‐２）の重量比が、１０／９０〜１００／０である請求項５に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
前記ポリシロキサンポリマー（Ｂ）が、シランモノマーを加水分解および部分縮合して得られたコポリマーであり、前記シランモノマーが、式（５）で表される化合物を含み、
Si(R12)t(OR13)4-t      (5)
式中、ｔが、０〜３の整数であり、ｔが２または３を示す時、複数のＲ12が、同じまたはそれぞれ独立して異なり、
Ｒ12が、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数６〜１５の芳香族基、酸無水物基で置換された炭素数１〜１０のアルキル基、エポキシ基で置換された炭素数１〜１０のアルキル基、またはエポキシ基で置換されたアルコキシ基を示し、
Ｒ13が、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアシル基、または炭素数６〜１５の芳香族基を示し、４‐ｔが２または３を示す時、複数のＲ13が、同じまたはそれぞれ独立して異なる請求項１〜７のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項９】
少なくとも１つのＲ12が、前記酸無水物で置換された炭素数１〜１０のアルキル基、前記エポキシ基で置換された炭素数１〜１０のアルキル基、または前記エポキシ基で置換されたアルコキシ基を示す請求項８に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の使用量１００重量部に対し、前記ポリシロキサンポリマー（Ｂ）の使用量が、１０重量部〜１００重量部であり、前記エチレン性不飽和基含有化合物（Ｃ）の使用量が、４０重量部〜４００重量部であり、前記光開始剤（Ｄ）の使用量が、１０重量部〜１００重量部であり、前記有機溶媒（Ｅ）の使用量が、５００重量部〜５０００重量部である請求項１〜９のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１１】
着色剤（Ｆ）をさらに含む請求項１〜１０のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１２】
前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の使用量１００重量部に対し、前記着色剤（Ｆ）の使用量が、２０重量部〜１５０重量部である請求項１１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の前記感光性樹脂組成物を使用して画素層を形成することを含むカラーフィルターの製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の前記感光性樹脂組成物を硬化させて保護膜を形成することを含むカラーフィルターの製造方法。
【請求項１５】
請求項１３または１４に記載の前記方法により製造されたカラーフィルター。
【請求項１６】
請求項１５の前記カラーフィルターを含む液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示装置のカラーフィルター用感光性樹脂組成物に関するものであり、特に、優れた高精度パターン直線性を有し、異物のサイズが小さいカラーフィルター用感光性樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置は、軽量、薄型、低消費電力等の利点を有するため、ノート型パソコン、携帯情報端末装置（personal digital assistant, PDA）、デジタルカメラ、デスクトップモニター等の様々な用途に利用することができる。しかしながら、この種の液晶表示装置は、色再現範囲の高いカラーフィルターを必要とする。
【０００３】
カラーフィルターは、ブラックマトリックス（black matrix, BM）が形成されたガラスまたはプラスチックシート等の支持体の表面に、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の３色の異なる色調を縞状またはモザイク状に形成することによって得られる。
【０００４】
今日まで、様々なカラーフィルターの製造方法が提案されているが、特に、ネガ型感光性着色組成物を使用したカラーフィルターの製造方法がよく知られている。ネガ型感光性着色組成物は、例えば、染料、アクリル樹脂、光開始剤、またはエチレン性不飽和化合物を含む。ネガ型感光性着色組成物は、以下の方法によって硬化される：紫外線照射で分解または活性化された光開始剤をフリーラジカルの形成によって開始させる。その後、フリーラジカルによって活性化されたエチレン性不飽和化合物によりフリーラジカル重合を行う。ネガ型感光性着色組成物を使用してカラーフィルターを製造する時は、通常、基板上にネガ型感光性着色組成物をコーティングし、フォトマスクを介して紫外線で照射した後に現像を行い、パターンを得る。この方法によって形成されたパターンを加熱して焼成し、基板上にパターンを固着させる。このようにして、画素パターンを形成する。必要な色に応じてこのサイクルを繰り返し、着色塗膜のパターンを得る。しかしながら、このサイクルを繰り返すと、ＢＭおよびＲＧＢ画素の端部に大きな段差が生じるため、この段差によって不均一な色表示が発生する。この段差を抑制するため、透明樹脂層（保護膜）を使用して、カラーフィルターの平坦化処理を行う。
【０００５】
また、保護膜は、ＲＧＢ着色層を保護する能力、液晶を充填する際の熱耐久性、耐圧力の硬度等の特性を有する必要がある。硬度を達成するため、架橋密度（cross linking density）の高い感光性硬化性樹脂組成物が開発されている（日本特開平５‐７８４８３（特許文献１）を参照）。しかしながら、感光性硬化性樹脂組成物は、硬化される際に収縮を起こすため、残留応力が発生る。その結果、高精度パターン直線性が悪いという欠陥が生じやすい。
【０００６】
日本特開平１０‐１３３３７２（特許文献２）において、エポキシ化合物を含有する保護膜組成物を使用することによって高精度パターン直線性が悪い問題を改善できることが開示されているが、異物のサイズが大きいという欠陥は、依然として存在する。
【０００７】
さらに、近年、ＰＤＡおよびデジタルカメラがより軽量・小型化されるにつれて、カラーフィルターもより軽薄化され、より高い色飽和度を有さなければならなくなった。そのため、着色組成物における着色剤の濃度を増やす必要がある。しかし、高色再現範囲が増えると、着色剤の濃度も増やさなければならないため、それに応じて、感光性着色組成物中の樹脂の量が減少する。ＢＭへの密着性に役立つ樹脂成分が減ると、画素とＢＭの間の密着性が減少するため、画素がＢＭとの界面から剥がれやすくなり、その結果、高精度パターン直線性が悪くなる。
【０００８】
一般的に、上述した用途の感光性樹脂組成物には、重合性不飽和結合を有する多官能光硬化性モノマー、アルカリ可溶性樹脂、およびこれらと光開始剤との組成物が使用される。例えば、日本特開平５‐０７０５２８（特許文献３）において、使用されている分子中でフルオレン環を有するエポキシアクリレート化合物と酸無水物を反応させることによって、アルカリ可溶性感光性樹脂を製造すると、高精度パターン直線性が悪いという欠陥を改善できることが開示されている。しかしながら、異物のサイズが大き過ぎるという欠陥は、依然として存在する。
【０００９】
そのため、いかにして高精度パターン直線性を改善し、同時に、異物のサイズを小さくして、現在の業界の要求を満たすかが、本発明の技術分野における研究目標となっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】日本特開平５‐７８４８３
【特許文献２】日本特開平１０‐１３３３７２
【特許文献３】日本特開平５‐０７０５２８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、液晶表示装置のカラーフィルター用感光性樹脂組成物を提供する。感光性樹脂組成物は、従来の感光性樹脂の高精度パターン直線性が悪く、異物のサイズが大きい問題を改善することができる。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、感光性樹脂組成物を提供する。感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）と、ポリシロキサンポリマー（Ｂ）と、エチレン性不飽和基含有化合物（Ｃ）と、光開始剤（Ｄ）と、有機溶媒（Ｅ）とを含み、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、式（１）で表されるアルカリ可溶性樹脂（Ａ‐１）を含む。
【００１３】
【化１】
2015111264.tif 000002
【００１４】
式（１）において、Ａは、フェニレン基を示し、フェニレン基の水素原子は、炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン原子、またはフェニル基によって置換されてもよく；Ｂは、‐ＣＯ‐、‐ＳＯ2‐、‐Ｃ（ＣＦ3）2‐、‐Ｓｉ（ＣＨ3）2‐、‐ＣＨ2‐、‐Ｃ（ＣＨ3）2‐、‐Ｏ‐、９,９‐フルオレニリデン、または単結合を示し；Ｌは、四価のカルボン酸残基を示し；Ｙ’は、炭素数１〜２０の三価の有機基を示し；Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、または一価の有機基であり；Ｄは、水素原子またはメチル基を示し；Ｍは、１〜２０の整数である。
【００１５】
本発明の１つの実施形態において、アルカリ可溶性樹脂（Ａ‐１）は、少なくとも、成分（ａ‐１）、成分（ａ‐２）、および成分（ａ‐３）を反応させることによって得られ、成分（ａ‐１）は、重合性不飽和基を含有するジオール化合物であり、成分（ａ‐２）は、テトラカルボン酸またはその酸二無水物であり、成分（ａ‐３）は、下記の式（２）で表されるジカルボン酸無水物である。
【００１６】
【化２】
2015111264.tif 000003
【００１７】
式（２）において、Ｙ’は、炭素数１〜２０の三価の有機基を示し；Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、または一価の有機基である。
【００１８】
本発明の１つの実施形態において、成分（ａ‐１）と成分（ａ‐２）のモル比（ａ‐２）／（ａ‐１）は、０．２〜１．０である。
【００１９】
本発明の１つの実施形態において、成分（ａ‐１）と成分（ａ‐３）のモル比（ａ‐３）／（ａ‐１）は、０．０２〜１．６である。
【００２０】
本発明の１つの実施形態において、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、さらに、アルカリ可溶性樹脂（Ａ‐１）以外のアルカリ可溶性樹脂（Ａ‐２）を含み、アルカリ可溶性樹脂（Ａ‐２）は、少なくとも２つのエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ‐ｉ）と、少なくとも１つのカルボン酸基および少なくとも１つのエチレン性不飽和基を有する化合物（ａ‐ｉｉ）とを含む混合物に対し、重合反応を行うことによって得られる。
【００２１】
本発明の１つの実施形態において、少なくとも２つのエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ‐ｉ）は、式（３）または式（４）によって表される構造を有する。
【００２２】
【化３】
2015111264.tif 000004
（3）
【００２３】
式（３）において、Ｂ1、Ｂ2、Ｂ3、およびＢ4は、同じまたはそれぞれ異なり、Ｂ1、Ｂ2、Ｂ3、およびＢ4は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、または炭素数６〜１２のアラルキル基を示す。
【００２４】
【化４】
2015111264.tif 000005
【００２５】
式（４）において、Ｄ1〜Ｄ14は、同じまたはそれぞれ異なり、Ｄ1〜Ｄ14は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、または炭素数６〜１５の芳香族基を示し、ｎは、０〜１０の整数を示す。
【００２６】
本発明の１つの実施形態において、アルカリ可溶性樹脂（Ａ‐１）とアルカリ可溶性樹脂（Ａ‐２）の重量比は、１０／９０〜１００／０である。
【００２７】
本発明の１つの実施形態において、ポリシロキサンポリマー（Ｂ）は、シランモノマーを加水分解および部分縮合して得られたコポリマーであり、シランモノマーは、式（５）で表される化合物を含む。
【００２８】
Si(R12)t(OR13)4-t      (5)
【００２９】
式中、ｔは、０〜３の整数であり、ｔが２または３を示す時、複数のＲ12は、同じまたはそれぞれ独立して異なり；Ｒ12は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数６〜１５の芳香族基、酸無水物基で置換された炭素数１〜１０のアルキル基、エポキシ基で置換された炭素数１〜１０のアルキル基、またはエポキシ基で置換されたアルコキシ基を示し；Ｒ13は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアシル基、または炭素数６〜１５の芳香族基を示し、４‐ｔが２または３を示す時、複数のＲ13は、同じまたはそれぞれ独立して異なる。
【００３０】
本発明の１つの実施形態において、少なくとも１つのＲ12は、酸無水物基で置換された炭素数１〜１０のアルキル基、エポキシ基で置換された炭素数１〜１０のアルキル基、またはエポキシ基で置換されたアルコキシ基を示す。
【００３１】
本発明の１つの実施形態において、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の使用量１００重量部に対し、ポリシロキサンポリマー（Ｂ）の使用量は、１０重量部〜１００重量部であり；エチレン性不飽和基含有化合物（Ｃ）の使用量は、４０重量部〜４００重量部であり；光開始剤（Ｄ）の使用量は、１０重量部〜１００重量部であり；有機溶媒（Ｅ）の使用量は、５００重量部〜５０００重量部である。
【００３２】
本発明の１つの実施形態において、感光性樹脂組成物は、さらに、着色剤（Ｆ）を含む。
【００３３】
本発明の１つの実施形態において、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の使用量１００重量部に対し、着色剤（Ｆ）の使用量は、２０重量部〜１５０重量部である。
【００３４】
本発明は、さらに、カラーフィルターの製造方法を提供する。この方法は、上述した感光性樹脂組成物を使用して画素層を形成することを含む。
【００３５】
本発明は、さらに、カラーフィルターの製造方法を提供する。この方法は、上述した感光性樹脂組成物を硬化させて保護膜を形成することを含む。
【００３６】
本発明は、さらに、カラーフィルターを提供する。このカラーフィルターは、上述したカラーフィルターの製造方法によって形成される。
【００３７】
本発明は、さらに、液晶表示装置を提供する。この液晶表示装置は、上述したカラーフィルターを含む。
【発明の効果】
【００３８】
以上のように、本発明のアルカリ可溶性樹脂およびポリシロキサンポリマーを感光性樹脂組成物に使用すると、高精度パターン直線性が悪く、異物のサイズが大きい問題を解決することができる。その結果、本発明の感光性樹脂組成物は、カラーフィルターおよび液晶表示装置に適している。
【００３９】
本発明の上記および他の目的、特徴、および利点をより分かり易くするため、幾つかの実施形態を以下に説明する。
【発明を実施するための形態】
【００４０】
本発明は、感光性樹脂組成物を提供する。感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）と、ポリシロキサンポリマー（Ｂ）と、エチレン性不飽和基含有化合物（Ｃ）と、光開始剤（Ｄ）と、有機溶媒（Ｅ）とを含む。以下、本発明の感光性樹脂組成物に使用する各成分について、詳しく説明する。
＜アルカリ可溶性樹脂（Ａ）＞
アルカリ可溶性樹脂（Ａ‐１）
【００４１】
本発明のアルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、式（１）で表されるアルカリ可溶性樹脂（Ａ‐１）を含む。
【００４２】
【化５】
2015111264.tif 000006
【００４３】
式（１）において、Ａは、フェニレン基を示し、フェニレン基の水素原子は、炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン原子、またはフェニル基によって置換されてもよく；Ｂは、‐ＣＯ‐、‐ＳＯ2‐、‐Ｃ（ＣＦ3）2‐、‐Ｓｉ（ＣＨ3）2‐、‐ＣＨ2‐、‐Ｃ（ＣＨ3）2‐、‐Ｏ‐、９,９‐フルオレニリデン、または単結合を示し；Ｌは、四価のカルボン酸残基を示し；Ｙ’は、炭素数１〜２０の三価の有機基を示し；Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、または一価の有機基を示し；Ｄは、水素原子またはメチル基を示し；Ｍは、１〜２０の整数である。詳しく説明すると、本発明の感光性樹脂組成物がアルカリ可溶性樹脂（Ａ‐１）を含まない時、感光性樹脂組成物は、高精度パターン直線性が悪く、異物のサイズが比較的大きい。
【００４４】
本発明のアルカリ可溶性樹脂（Ａ‐１）は、少なくとも、成分（ａ‐１）、成分（ａ‐２）、および成分（ａ‐３）を反応させることによって得られる。成分（ａ‐１）は、重合性不飽和基を含有するジオール化合物であり、成分（ａ‐２）は、テトラカルボン酸またはその酸二無水物であり、成分（ａ‐３）は、下記の式（２）で表されるジカルボン酸無水物である。
【００４５】
【化６】
2015111264.tif 000007
【００４６】
式（２）において、Ｙ’は、炭素数１〜２０の三価の有機基を示し、Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、または一価の有機基である。
【００４７】
成分（ａ‐１）は、２つのエポキシ基を含むビスフェノール化合物（ａ‐１‐ｉ）と、少なくとも１つのカルボン酸基および少なくとも１つのエチレン性不飽和基を有する化合物（ａ‐１‐ｉｉ）を含む混合物を反応させることによって製造される。また、混合物は、他の化合物を含んでもよい。
【００４８】
２つのエポキシ基を含むビスフェノール化合物（ａ‐１‐ｉ）中の好ましいビスフェノール化合物の例は、例えば、ビス（４‐ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４‐ヒドロキシ‐３，５‐ジメチルフェニル）ケトン、ビス（４‐ヒドロキシ‐３，５‐ジクロロフェニル）ケトン、ビス（４‐ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４‐ヒドロキシ‐３，５‐ジメチルフェニル）スルホン、ビス（４‐ヒドロキシ‐３，５‐ジクロロフェニル）スルホン、ビス（４‐ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４‐ヒドロキシ‐３，５‐ジメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４‐ヒドロキシ‐３，５‐ジクロロフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４‐ヒドロキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（４‐ヒドロキシ‐３，５‐ジメチルフェニル）ジメチルシラン、ビス（４‐ヒドロキシ‐３，５‐ジクロロフェニル）ジメチルシラン、ビス（４‐ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４‐ヒドロキシ‐３，５‐ジクロロフェニル）メタン、ビス（４‐ヒドロキシ‐３，５‐ジブロモフェニル）メタン、２，２‐ビス（４‐ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２‐ビス（４‐ヒドロキシ‐３，５‐ジメチルフェニル）プロパン、２，２‐ビス（４‐ヒドロキシ‐３，５‐ジクロロフェニル）プロパン、２，２‐ビス（４‐ヒドロキシ‐３‐メチルフェニル）プロパン、２，２‐ビス（４‐ヒドロキシ‐３‐クロロフェニル）プロパン、ビス（４‐ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４‐ヒドロキシ‐３，５‐ジメチルフェニル）エーテル、およびビス（４‐ヒドロキシ‐３，５‐ジクロロフェニル）エーテル；および９，９‐ビス（４‐ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９‐ビス（４‐ヒドロキシ‐３‐ジメチルフェニル）フルオレン、９，９‐ビス（４‐ヒドロキシ‐３‐クロロフェニル）フルオレン、９，９‐ビス（４‐ヒドロキシ‐３‐ブロモフェニル）フルオレン、９，９‐ビス（４‐ヒドロキシ‐３‐フルオロフェニル）フルオレン、および９，９‐ビス（４‐ヒドロキシ‐３，５‐ジメチルフェニル）フルオレンを含むことができる。
【００４９】
２つのエポキシ基を含むビスフェノール化合物（ａ‐１‐ｉ）は、例えば、アルカリ金属水酸化物の存在下で、ビスフェノール化合物とエピハロヒドリン（epihalohydrin）を脱ハロゲン化水素反応（dehydrohalogenation reaction）において反応させることによって得ることができる。
【００５０】
エピハロヒドリンの具体例は、３‐クロロ‐１，２‐エポキシプロパン（エピクロロヒドリン）（epichlorohydrin）、３‐ブロモ‐１，２‐エポキシプロパン（エピブロモヒドリン）（epibromohydrin）、およびその任意の組み合わせを含む。脱ハロゲン化水素反応を行う前、または行っている間に、水酸化ナトリウム（sodium hydroxide）や水酸化カリウム（potassium hydroxide）等のアルカリ金属水酸化物を添加してもよい。この脱ハロゲン化水素反応の操作温度は、２０℃〜１２０℃であり、その操作時間の範囲は、１時間〜１０時間である。
【００５１】
１つの実施形態において、脱ハロゲン化水素反応に添加するアルカリ金属水酸化物は、その水溶液であってもよい。詳しく説明すると、アルカリ金属水酸化物の水溶液を脱ハロゲン化水素反応システムに連続的に添加している時、減圧または常圧下で水とエピハロヒドリンを連続的に蒸留して、水を分離除去することができ、同時に、エピハロヒドリンを反応システムに連続的に回流させることができる。
【００５２】
さらに、脱ハロゲン化水素反応を行う前に、テトラメチルアンモニウムクロリド（tetramethyl ammonium chloride）、テトラメチルアンモニウムブロミド（tetramethyl ammonium bromide）、またはトリメチルベンジルアンモニウムクロリド（trimethyl benzyl ammonium chloride）等の第四級アンモニウム塩を触媒として添加して、５０℃〜１５０℃で１時間〜５時間反応させてもよく、その後、アルカリ金属水酸化物またはその水溶液を添加して、２０℃〜１２０℃で１時間〜１０時間反応させ、脱ハロゲン化水素反応を行う。
【００５３】
ビスフェノール化合物中のヒドロキシル基の総当量１当量に対し、エピハロヒドリンの使用量は、１当量〜２０当量であり、好ましくは、２当量〜１０当量である。ビスフェノール化合物中のヒドロキシル基の総当量１当量に対し、脱ハロゲン化水素反応に添加するアルカリ金属水酸化物の使用量は、０．８当量〜１５当量であり、好ましくは、０．９当量〜１１当量である。
【００５４】
さらに、脱ハロゲン化水素反応を容易に行うため、メタノールやエタノール等のアルコールの他に、ジメチルスルホン（dimethyl sulfone）やジメチルスルホキシド（dimethyl sulfoxide）等の非プロトン性（aprotic）極性溶媒も添加して反応を行ってもよい。アルコールを使用する場合、エピハロヒドリンの総量１００ｗｔ％に対し、アルコールの使用量は、２ｗｔ％〜２０ｗｔ％であり、好ましくは、４ｗｔ％〜１５ｗｔ％である。非プロトン性極性溶媒を使用する場合、エピハロヒドリンの総量１００ｗｔ％に対し、非プロトン性極性溶媒の使用量は、５ｗｔ％〜１００ｗｔ％であり、好ましくは、１０ｗｔ％〜９０ｗｔ％である。
【００５５】
脱ハロゲン化水素反応が完了した後、水洗（rinse）処理を選択的に行ってもよい。その後、例えば、１１０℃〜２５０℃の温度および１．３ｋＰａ（１０ｍｍＨｇ）以下の圧力で減圧蒸留を行うことにより、エピハロヒドリン、アルコール、非プロトン性極性溶媒等を除去する。
【００５６】
形成されるエポキシ樹脂が加水分解性ハロゲンを含まないよう、脱ハロゲン化水素反応後の溶液をベンゼン、トルエン、メチルイソブチルケトン（methyl isobutyl ketone）等の溶媒に添加してもよく、その後、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の水溶液を添加して、再度脱ハロゲン化水素反応を行う。脱ハロゲン化水素反応において、ビスフェノール化合物中のヒドロキシル基の総当量１当量に対し、アルカリ金属水酸化物の使用量は、０．０１モル〜１モルであり、好ましくは、０．０５モル〜０．９モルである。また、この脱ハロゲン化水素反応の操作温度の範囲は、５０℃〜１２０℃であり、その操作時間の範囲は、３０分〜２時間である。
【００５７】
脱ハロゲン化水素反応が完了した後、濾過（filtrating）や水洗（rinsing）等の工程を行って、塩を除去してもよい。さらに、ベンゼン、トルエン、またはメチルイソブチルケトン等の溶媒を減圧蒸留により蒸留し、２つのエポキシ基を含むビスフェノール化合物（ａ‐ｌ‐ｉ）を得ることができる。
【００５８】
２つのエポキシ基を含むビスフェノール化合物（ａ‐ｌ‐ｉ）は、好ましくは、式（２‐１）で表される２つのエポキシ基を含むビスフェノール化合物、または式（２‐２）で表される２つのエポキシ基を含むビスフェノール化合物モノマーを重合して形成されたポリマーである。
【００５９】
【化７】
2015111264.tif 000008
2015111264.tif 000009
【００６０】
式（２‐１）および（２‐２）において、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10およびＲ11は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、またはフェニル基であり、Ｂは、‐ＣＯ‐、‐ＳＯ2‐、‐Ｃ（ＣＦ3）2‐、‐Ｓｉ（ＣＨ3）2‐、‐ＣＨ2‐、‐Ｃ（ＣＨ3）2‐、‐Ｏ‐、９,９‐フルオレニリデン、または単結合を示し、Ｍ１は、好ましくは、１〜１０の整数であり、より好ましくは、１〜２である。
【００６１】
式（２‐１）で表される２つのエポキシ基を含むビスフェノール化合物は、好ましくは、式（２‐３）で表される２つのエポキシ基を含むビスフェノール化合物である。
【００６２】
【化８】
2015111264.tif 000010
【００６３】
式（２‐３）において、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ10およびＲ11は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、またはフェニル基である。
【００６４】
式（２‐３）で表される２つのエポキシ基を含むビスフェノール化合物は、例えば、ビスフェノールフルオレン（bisphenol fluorene）系化合物とエピハロヒドリンを反応させることによって得られた２つのエポキシ基を含むビスフェノールフルオレン系化合物である。
【００６５】
ビスフェノールフルオレン系化合物の例は、例えば、９，９‐ビス（４‐ヒドロキシフェニル）フルオレン（9,9-bis(4-hydroxyphenyl)fluorene）、９，９‐ビス（４‐ヒドロキシ‐３‐メチルフェニル）フルオレン（9,9-bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)fluorene）、９，９‐ビス（４‐ヒドロキシ‐３‐クロロフェニル）フルオレン（9,9-bis(4-hydroxy-3-chlorophenyl)fluorene）、９，９‐ビス（４‐ヒドロキシ‐３‐ブロモフェニル）フルオレン（9,9-bis(4-hydroxy-3-bromophenyl)fluorene）、９，９‐ビス（４‐ヒドロキシ‐３‐フルオロフェニル）フルオレン（9,9-bis(4-hydroxy-3-fluorophenyl)fluorene）、９，９‐ビス（４‐ヒドロキシ‐３‐メトキシフェニル）フルオレン（9,9-bis(4-hydroxy-3-methoxyphenyl)fluorene）、９，９‐ビス（４‐ヒドロキシ‐３，５‐ジメチルフェニル）フルオレン（9,9-bis(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)fluorene）、９，９‐ビス（４‐ヒドロキシ‐３，５‐ジクロロフェニル）フルオレン（9,9-bis(4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl)fluorene）、および９，９‐ビス（４‐ヒドロキシ‐３，５‐ジブロモフェニル）フルオレン（9,9-bis(4-hydroxy-3,5-dibromophenyl)fluorene）を含むことができる。
【００６６】
エピハロヒドリンの例は、例えば、３‐クロロ‐１，２‐エポキシプロパンおよび３‐ブロモ‐１，２‐エポキシプロパンを含むことができる。
【００６７】
２つのエポキシ基を有するビスフェノールフルオレン系化合物は、（１）ＥＳＦ‐３００等の新日鉄化学株式会社製の商品；（２）ＰＧ‐１００およびＥＧ‐２１０等の大阪ガス株式会社製の商品；および（３）ＳＭＳ‐Ｆ９ＰｈＰＧ、ＳＭＳ‐Ｆ９ＣｒＧ、およびＳＭＳ‐Ｆ９１４ＰＧ等のＳ．Ｍ．Ｓ．テクノロジー社製の商品等の市販品を含む。
【００６８】
少なくとも１つのカルボン酸基および少なくとも１つのエチレン性不飽和基を有する化合物（ａ‐ｌ‐ｉｉ）は、以下の化合物からなる群より選ばれた少なくとも１つである：アクリル酸、メタクリル酸、２‐メタクリロイルオキシエチルブタン二酸（2-methacryloyloxyethylbutanedioic acid）、２‐メタクリロイルオキシブチルブタン二酸、２‐メタクリロイルオキシエチルヘキサン二酸、２‐メタクリロイルオキシブチルヘキサン二酸、２‐メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２‐メタクリロイルオキシエチルマレイン酸、２‐メタクリロイルオキシプロピルマレイン酸、２‐メタクリロイルオキシブチルマレイン酸、２‐メタクリロイルオキシプロピルブタン二酸、２‐メタクリロイルオキシプロピルヘキサン二酸、２‐メタクリロイルオキシプロピルテトラヒドロフタル酸、２‐メタクリロイルオキシプロピルフタル酸、２‐メタクリロイルオキシブチルフタル酸、および２‐メタクリロイルオキシブチルヒドロフタル酸；水酸基含有（メタ）アクリレートと、アジピン酸、コハク酸、マレイン酸、またはフタル酸を含む（ただし、これらに限定されない）ジカルボン酸を反応させて得られた化合物；（２‐ヒドロキシエチル）アクリレート（(2-hydroxyethyl)acrylate）、（２‐ヒドロキシエチルメタクリレート（(2-hydroxyethyl)methacrylate）、（２‐ヒドロキシプロピル）アクリレート（(2-hydroxypropyl)acrylate）、（２‐ヒドロキシプロピル）メタクリレート（(2-hydroxypropyl)methacrylate）、
（４‐ヒドロキシブチル）アクリレート（(4-hydroxybutyl)acrylate）、（４‐ヒドロキシブチル）メタクリレート（(4-hydroxybutyl)methacrylate）、またはペンタエリスリトールトリメタクリレートを含む（ただし、これらに限定されない）水酸基含有（メタ）アクリレートとカルボン酸無水物化合物を反応させて得られた半エステル化合物。また、カルボン酸無水物化合物は、以下の化合物からなる群より選ばれた少なくとも１つであってもよい：ブタン二酸無水物（butanedioicanhydride）、マイレン酸無水物（maleic anhydride）、イタコン酸無水物（itaconic anhydride）、フタル酸無水物（phthalic anhydride）、テトラヒドロフタル酸無水物（tetrahydrophthalic anhydride）、ヘキサヒドロフタル酸無水物（hexahydrophthalic anhydride）、メチルテトラヒド口フタル酸無水物（methyl tetrahydrophthalic anhydride）、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物（methyl hexahydrophthalic anhydride）、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物（methyl endo-methylene tetrahydrophthalic anhydride）、クロレンド酸無水物（chlorendic anhydride）、グルタル酸無水物（glutaric anhydride）、および１，３‐ジオキソイソベンゾフラン‐５‐カルボン酸無水物（1,3-dioxoisobenzofuran-5-carboxylic anhydride）等のジカルボン酸無水物化合物；ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（benzophenone tetracarboxylic dianhydride, BTDA）、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、およびジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物等のテトラカルボン酸無水物化合物。
【００６９】
成分（ａ‐２）は、飽和直鎖炭化水素テトラカルボン酸、脂環式テトラカルボン酸、芳香族テトラカルボン酸、およびその酸二無水物からなる群より選ばれた少なくとも１つである。
【００７０】
飽和直鎖炭化水素テトラカルボン酸の例は、ブタンテトラカルボン酸、ペンタンテトラカルボン酸、およびヘキサンテトラカルボン酸を含むことができる。飽和直鎖炭化水素テトラカルボン酸は、置換基を有してもよい。
【００７１】
脂環式テトラカルボン酸の例は、シクロブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸、およびノルボルナンテトラカルボン酸を含むことができる。脂環式テトラカルボン酸は、置換基を有してもよい。
【００７２】
芳香族テトラカルボン酸の例は、ピロメリット酸（pyromellitic acid）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸（benzophenone tetracarboxylic acid）、ビフェニルテトラカルボン酸（biphenyl tetracarboxylic acid）、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、および１，２，３，６‐テトラヒドロフタル酸を含むことができる。
【００７３】
本発明のアルカリ可溶性樹脂（Ａ‐１）において、成分（ａ‐２）は、好ましくは、ビフェニルテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、またはその酸二無水物であり、より好ましくは、ビフェニルテトラカルボン酸、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、またはその酸二無水物である。
【００７４】
成分（ａ‐１）と成分（ａ‐２）のモル比（ａ‐２）／（ａ‐１）は、０．２〜１．０であり、好ましくは、０．３〜０．９であり、より好ましくは、０．４〜０．８である。成分（ａ‐１）と成分（ａ‐２）のモル比（ａ‐２）／（ａ‐１）が０．２〜１．０の時、感光性組成物は、高精度パターン直線性が比較的良好である。
【００７５】
成分（ａ‐３）は、上記の式（２）で表されるジカルボン酸無水物である。さらに、成分（ａ‐３）は、以下の化合物からなる群より選ばれた少なくとも１つである：トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物、トリエトキシシリルプロピルコハク酸無水物、メチルジメトキシシリルプロピルコハク酸無水物、メチルジエトキシシリルプロピルコハク酸無水物、トリメトキシシリルブチルコハク酸無水物、トリエトキシシリルブチルコハク酸無水物、メチルジエトキシシリルブチルコハク酸無水物、ｐ‐（トリメトキシシリル）フェニルコハク酸無水物、ｐ‐（トリエトキシシリル）フェニルコハク酸無水物、ｐ‐（メチルジメトキシシリル）フェニルコハク酸無水物、ｐ‐（メチルジエトキシシリル）フェニルコハク酸無水物、ｍ‐（トリメトキシシリル）フェニルコハク酸無水物、ｍ‐（トリエトキシシリル）フェニルコハク酸無水物、およびｍ‐（メチルジエトキシシリル）フェニルコハク酸無水物。
【００７６】
成分（ａ‐３）は、好ましくは、以下の化合物からなる群より選ばれた少なくとも１つである：トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物、トリエトキシシリルプロピルコハク酸無水物、ｐ‐（トリメトキシシリル）フェニルコハク酸無水物、ｐ‐（トリエトキシシリル）フェニルコハク酸無水物、ｍ‐（トリメトキシシリル）フェニルコハク酸無水物、およびｍ‐（トリエトキシシリル）フェニルコハク酸無水物。
【００７７】
成分（ａ‐１）と成分（ａ‐３）のモル比（ａ‐３）／（ａ‐１）は、０．０２〜１．６であり、好ましくは、０．０５〜１．４であり、より好ましくは、０．１〜１．２である。成分（ａ‐１）と成分（ａ‐３）のモル比（ａ‐３）／（ａ‐１）が０．０２〜１．６である時、感光性組成物は、高精度パターンの直線性が比較的良好である。
【００７８】
成分（ａ‐１）、成分（ａ‐２）、および成分（ａ‐３）の他に、本発明のアルカリ可溶性樹脂（Ａ‐１）は、成分（ａ‐４）も含むことができる。
【００７９】
成分（ａ‐４）は、ジカルボン酸またはその無水物を含むが、成分（ａ‐３）を含まない。ジカルボン酸の例は、飽和直鎖炭化水素ジカルボン酸、飽和環状炭化水素ジカルボン酸、および不飽和ジカルボン酸を含むことができる。
【００８０】
飽和直鎖炭化水素ジカルボン酸の例は、コハク酸、アセチルコハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、シトラマル酸（citramalic acid）、マロン酸、グルタル酸（glutaric acid）、クエン酸、酒石酸、オキソグルタル酸、ピメリン酸、セバシン酸、スベリン酸、およびジグリコール酸（diglycolic acid）を含むことができる。飽和直鎖炭化水素ジカルボン酸の炭化水素基は、置換されてもよい。
【００８１】
飽和環状炭化水素ジカルボン酸の例は、ヘキサヒドロフタル酸、シクロブタンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸、およびヘキサヒドロトリメリット酸を含むことができる。飽和環状炭化水素ジカルボン酸は、飽和炭化水素が置換された脂環式ジカルボン酸であってもよい。
【００８２】
不飽和ジカルボン酸の例は、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸（methyl endo-methylene tetrahydrophthalic acid）、クロレンド酸（chlorendic acid）、およびトリメリット酸（trimellitic acid）を含むことができる。
【００８３】
ジカルボン酸は、好ましくは、コハク酸、イタコン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロトリメリット酸、フタル酸、またはトリメリット酸であり、より好ましくは、コハク酸、イタコン酸、またはテトラヒドロフタル酸である。
【００８４】
成分（ａ‐４）は、好ましくは、コハク酸無水物、イタコン酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロトリメリット酸無水物、フタル酸無水物、またはトリメリット酸無水物であり、より好ましくは、コハク酸無水物、イタコン酸無水物、またはテトラヒドロフタル酸無水物である。
【００８５】
本発明のアルカリ可溶性樹脂（Ａ‐１）の製造方法は、特に限定されない。アルカリ可溶性樹脂（Ａ‐１）は、成分（ａ‐１）、成分（ａ‐２）および成分（ａ‐３）を反応させることによって得ることができる。例えば、本発明のアルカリ可溶性樹脂（Ａ‐１）は、成分（ａ‐１）として用いるビスフェノールフルオレン系エポキシ（メタ）アクリレートをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の溶媒中で加熱し、成分（ａ‐２）および成分（ａ‐３）と反応させることによって得ることができる。
【００８６】
さらに、成分（ａ‐１）およびアルカリ可溶性樹脂（Ａ‐１）の製造に使用する溶媒と触媒の反応条件は、特に限定されないが、ヒドロキシル基を有さず、且つ反応温度よりも高い沸点を有する溶媒が好ましい。溶媒の例は、好ましくは、エチルセロソルブアセテート（ethyl cellosolve acetate）およびブチルセロソルブアセテート（butyl cellosolve acetate）等のセロソルブ溶媒；ダイグライム（diglyme）、エチルカルビトールアセテート（ethylcarbitol acetate）、ブチルカルビトールアセテート（butylcarbitol acetate）およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（propylene glycol monomethyl ether acetate）等の沸点の高いエーテルまたはエステル溶媒；シクロヘキサノンおよびジイソブチルケトン等のケトン溶媒を含む。また、触媒の例は、テトラエチルアンモニウムブロミド（tetraethylammonium bromide）およびトリエチルベンジルアンモニウムクロリド（triethylbenzylammonium chloride）等のアンモニウム塩、およびトリフェニルホスフィン（triphenylphosphine）およびトリス（２，６‐ジメトキシフェニル）ホスフィン（tris(2,6-dimethoxyphenyl)phosphine）等の周知のホスフィン触媒を含むことができる。
【００８７】
さらに、成分（ａ‐１）、成分（ａ‐２）、成分（ａ‐３）、および／または成分（ａ‐４）の反応方法は、特に限定されない。例えば、日本特開平９‐３２５４９４において言及されているように、９０℃〜１４０℃の反応温度でジオール化合物とテトラカルボン酸二無水物を反応させる周知の方法を使用することができる。好ましくは、成分（ａ‐１）、成分（ａ‐２）、および成分（ａ‐３）を化合物の末端がカルボキシル基になるように反応させ、且つモル比（ａ‐１）：（ａ‐２）：（ａ‐３）：（ａ‐４）＝１：０．２〜１：０．０２〜１．６：０〜０．３になるように定量的に反応させる。さらに、好ましくは、これらの成分を均一に溶解し、且つ９０℃〜１３０℃の反応温度で反応させた後、４０℃〜８０℃の反応温度で反応および熟成させる。
【００８８】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（gel permeation chromatography, GPC）で測定した式（１）で表されるアルカリ可溶性樹脂（Ａ‐１）の数平均分子量（Ｍｎ）は、ポリスチレン当量において、好ましくは、１，０００以上、１０，０００以下である。式（１）で表されるアルカリ可溶性樹脂（Ａ‐１）の数平均分子量が１，０００よりも小さい時、耐アルカリ性が低下し、光硬化プロセス後のアルカリ現像によりパターンにギャップが生じて、微細線パターンの再現性が大幅に減少する。数平均分子量が１０，０００よりも大きい時、現像後に現像性が悪くなりやすい。
アルカリ可溶性樹脂（Ａ‐２）
【００８９】
本発明のアルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ‐１）の他に、さらに、アルカリ可溶性樹脂（Ａ‐２）を含んでもよく、アルカリ可溶性樹脂（Ａ‐２）は、混合物の重合反応により得られる。特に、混合物は、少なくとも２つのエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ‐ｉ）と、少なくとも１つのカルボン酸基および少なくとも１つのエチレン性不飽和基を有する化合物（ａ‐ｉｉ）とを含む。また、混合物は、さらに、カルボン酸無水物化合物（ａ‐ｉｉｉ）および／またはエポキシ基含有化合物（ａ‐ｉｖ）を含んでもよい。
【００９０】
さらに、本発明の感光性樹脂組成物がアルカリ可溶性樹脂（Ａ‐２）を含む時、感光性樹脂組成物は、高精度パターン直線性が比較的良好である。本発明の感光性樹脂組成物において、アルカリ可溶性樹脂（Ａ‐１）とアルカリ可溶性樹脂（Ａ‐２）の重量比が１０／９０〜１００／０である時、感光性樹脂組成物は、高精度パターン直線性が比較的良好である。
【００９１】
詳しく説明すると、少なくとも２つのエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ‐ｉ）は、式（３）または式（４）で表される構造を有する。この「少なくとも２つのエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ‐ｉ）は、式（３）または式（４）で表される構造を有する」という説明は、式（３）で表される構造を有する化合物と式（４）で表される構造を有する化合物がいずれも存在し、且つ少なくとも２つのエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ‐ｉ）として作用する状況も含む。詳しく説明すると、少なくとも２つのエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ‐ｉ）は、式（３）で表される構造を有する。
【００９２】
【化９】
2015111264.tif 000011
（3）     
【００９３】
式（３）において、Ｂ1、Ｂ2、Ｂ3およびＢ4は、互いに同じであっても、互いに異なっていてもよく、Ｂ1、Ｂ2、Ｂ3およびＢ4は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、または炭素数６〜１２のアラルキル基を示す。
【００９４】
式（３）で表される構造を有する少なくとも２つのエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ‐ｉ）は、ビスフェノールフルオレン系化合物とエピハロヒドリンを反応させることによって得られたエポキシ基含有ビスフェノールフルオレン系化合物を含むことができるが、これに限定されない。
【００９５】
ビスフェノールフルオレン系化合物の具体例は、９，９‐ビス（４‐ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９‐ビス（４‐ヒドロキシ‐３‐メチルフェニル）フルオレン、９，９‐ビス（４‐ヒドロキシ‐３‐クロロフェニル）フルオレン、９，９‐ビス（４‐ヒドロキシ‐３‐ブロモフェニル）フルオレン、９，９‐ビス（４‐ヒドロキシ‐３‐フルオロフェニル）フルオレン、９，９‐ビス（４‐ヒドロキシ‐３‐メトキシフェニル）フルオレン、９，９‐ビス（４‐ヒドロキシ‐３，５‐ジメチルフェニル）フルオレン、９，９‐ビス（４‐ヒドロキシ‐３，５‐ジクロロフェニル）フルオレン、および９，９‐ビス（４‐ヒドロキシ‐３，５‐ジブロモフェニル）フルオレンを含むことができるが、これらに限定されない。
【００９６】
エピハロヒドリンは、３‐クロロ‐１，２‐エポキシプロパンまたは３‐ブロモ‐１，２‐エポキシプロパンを含むことができるが、これらに限定されない。
【００９７】
ビスフェノールフルオレン系化合物とエピハロヒドリンを反応させることによって得られたエポキシ基含有ビスフェノールフルオレン系化合物の具体例は、ＥＳＦ‐３００等の新日鉄化学株式会社製の商品；ＰＧ‐１００およびＥＧ‐２１０等の大阪ガス株式会社製の商品；およびＳＭＳ‐Ｆ９ＰｈＰＧ、ＳＭＳ‐Ｆ９ＣｒＧ、およびＳＭＳ‐Ｆ９１４ＰＧ等のＳ．Ｍ．Ｓ．テクノロジー社製の商品を含むことができるが、これらに限定されない。
【００９８】
少なくとも２つのエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ‐ｉ）は、式（４）で表される構造を有してもよい。
【００９９】
【化１０】
2015111264.tif 000012
【０１００】
式（４）において、Ｄ1〜Ｄ14は、同じであっても、互いに異なっていてもよく、Ｄ1〜Ｄ14は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、または炭素数６〜１５の芳香族基を示し、ｎは、０〜１０の整数を示すことができる。
【０１０１】
式（４）で表される構造を有する少なくとも２つのエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ‐ｉ）は、アルカリ金属水酸化物の存在下で、式（４‐１）で表される構造を有する化合物とエピハロヒドリンを反応させることによって得ることができる。
【０１０２】
【化１１】
2015111264.tif 000013
(4-1)
【０１０３】
式（４‐１）において、各Ｄ1〜Ｄ14およびｎの定義は、上記で説明しているため、ここでは繰り返し説明しない。
【０１０４】
さらに、式（４）で表される構造を有する少なくとも２つのエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ‐ｉ）は、以下のステップにより形成することもできる。まず、酸触媒の存在下で、式（４‐２）で表される構造を有する化合物とフェノールの間で縮合反応を行い、式（４‐１）で表される構造を有する化合物を形成する。そして、過剰量のエピハロヒドリンを添加して脱ハロゲン化水素反応を行い、式（４）で表される構造を有する少なくとも２つのエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ‐ｉ）を得る。
【０１０５】
【化１２】
2015111264.tif 000014
(4-2)
【０１０６】
式（４‐２）において、Ｄ15およびＤ16は、同じであっても、互いに異なっていてもよく、Ｄ15およびＤ16は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、または炭素数６〜１５の芳香族基を示すことができ；Ｄ17およびＤ18は、同じであっても、互いに異なっていてもよく、Ｄ17およびＤ18は、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、または炭素数１〜６のアルコキシ基を示すことができる。好ましくは、ハロゲン原子は、塩素原子または臭素原子であってもよく、アルキル基は、メチル基、エチル基、または第三ブチル基であってもよく、アルコキシ基は、メトキシ基またはエトキシ基であってもよい。
【０１０７】
フェノールは、フェノール（phenol）、クレゾール（cresol）、エチルフェノール（ethylphenol）、ｎ‐プロピルフェノール（n-propylphenol）、イソブチルフェノール（isobutylphenol）、ｔ‐ブチルフェノール（t-butylphenol）、オクチルフェノール（octylphenol）、ノニルフェノール（nonylphenol）、キシレノール（xylenol）、メチルブチルフェノール（methylbutylphenol）、ジ‐ｔ‐ブチルフェノール（di-t-butylphenol）、ビニルフェノール（vinylphenol）、プロペニルフェノール（propenylphenol）、エチニルフェノール（ethinylphenol）、シクロペンチルフェノール（cyclopentylphenol）、シクロヘキシルフェノール（cyclohexylphenol）、またはシクロヘキシルクレゾール（cyclohexylcresol）を含むことができるが、これらに限定されない。さらに、フェノールは、単独で使用しても、上述した化合物を複数種類組み合わせて使用してもよい。
【０１０８】
式（４‐２）で表される構造を有する化合物の使用量１モルに対し、フェノールの使用量は０．５モル〜２０モルであり、好ましくは、２モル〜１５モルである。
【０１０９】
酸触媒の具体例は、塩酸（hydrochloric acid）、硫酸（sulfuric acid）、ｐ‐トルエンスルホン酸（p-toluenesulfonic acid）、シュウ酸（oxalic acid）、三フッ化ホウ素（boron trifluoride）、無水塩化アルミニウム（aluminium chloride anhydrous）、および塩化亜鉛（zinc chloride）を含む。また、酸触媒は、好ましくは、ｐ‐トルエンスルホン酸、硫酸、または塩酸である。さらに、酸触媒は、単独で使用しても、上述した化合物を複数種類組み合わせて使用してもよい。
【０１１０】
酸触媒の使用量は、特に限定されない。しかしながら、式（４‐２）で表される構造を有する化合物の使用量１００ｗｔ％に対し、酸触媒の使用量は、好ましくは、０．１ｗｔ％〜３０ｗｔ％である。
【０１１１】
縮合反応は、無溶媒下で行ってもよく、有機溶媒の存在下で行ってもよい。有機溶媒の具体例は、トルエン（toluene）、キシレン（xylene）、およびメチルイソブチルケトン（methyl isobutyl ketone）を含むことができるが、これらに限定されない。さらに、有機溶媒は、単独で使用しても、上述した化合物を複数種類組み合わせて使用してもよい。
【０１１２】
式（４‐２）で表される構造を有する化合物とフェノールの総重量１００ｗｔ％に対し、有機溶媒の使用量は、５０ｗｔ％〜３００ｗｔ％であり、好ましくは、１００ｗｔ％〜２５０ｗｔ％である。縮合反応の操作温度は、４０℃〜１８０℃であり、縮合反応の操作時間は、１時間〜８時間である。
【０１１３】
縮合反応が完了した後、反応溶液に対して中和処理または水洗処理を行うことができる。中和処理において、反応溶液のｐＨは、ｐＨ３〜ｐＨ７に調整され、好ましくは、ｐＨ５〜ｐＨ７に調整される。水洗処理は、中和剤を用いて行うことができる。中和剤は、アルカリ性物質であり、その具体例は、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；水酸化カルシウム（calcium hydroxide）および水酸化マグネシウム（magnesium hydroxide）等のアルカリ土類金属水酸化物；ジエチレントリアミン（diethylene triamine）、トリエチレンテトラミン（triethylenetetramine）、アニリン（aniline）、およびフェニレンジアミン（phenylene diamine）等の有機アミン；アンモニア（ammonia）およびリン酸二水素ナトリウム（sodium dihydrogen phosphate）を含むことができるが、これらに限定されない。さらに、水洗処理は、周知の方法で行うことができる。例えば、反応溶液に中和剤を含んだ水溶液を添加し、繰り返し抽出操作を行う。中和処理または水洗処理の後、減圧加熱下で、未反応のフェノールと溶媒を蒸留して、濃縮し、式（４‐１）で表される構造を有する化合物を得る。
【０１１４】
エピハロヒドリンの具体例は、３‐クロロ‐１，２‐エポキシプロパン、３‐ブロモ‐１，２‐エポキシプロパン、およびその任意の組み合わせを含む。脱ハロゲン化水素反応を行う前、または反応過程中に、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物を反応溶液に添加してもよい。さらに、この脱ハロゲン化水素反応の温度は、２０℃〜１２０℃であり、その時間は、１時間〜１０時間である。
【０１１５】
１つの実施形態において、添加するアルカリ金属水酸化物は、アルカリ金属水酸化物の水溶液であってもよい。詳しく説明すると、アルカリ金属水酸化物の水溶液を脱ハロゲン化水素反応システムに連続的に添加している時、減圧または常圧下で、水とエピハロヒドリンを蒸留する。それにより、水を除去し、同時に、エピハロヒドリンを反応システムに連続的に回流させることができる。
【０１１６】
さらに、脱ハロゲン化水素反応を行う前に、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロミド、またはトリメチルベンジルアンモニウムクロリド等の第四級アンモニウム塩を触媒として反応システムに添加して、５０℃〜１５０℃で１時間〜５時間反応させてもよい。その後、アルカリ金属水酸化物またはその水溶液を添加して、２０℃〜１２０℃で１時間〜１０時間反応させ、脱ハロゲン化水素反応を行う。
【０１１７】
式（４‐１）で表される構造を有する化合物中のヒドロキシル基の総当量１当量に対し、エピハロヒドリンの使用量は、１当量〜２０当量であってもよく、好ましくは、２当量〜１０当量である。式（４‐１）で表される構造を有する化合物中のヒドロキシル基の総当量１当量に対し、脱ハロゲン化水素反応に添加するアルカリ金属水酸化物の使用量は、０．８当量〜１５当量であってもよく、好ましくは、０．９当量〜１１当量である。
【０１１８】
さらに、脱ハロゲン化水素反応を容易に行うため、メタノールやエタノール等のアルコールの他に、ジメチルスルホンやジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒も添加して反応を行ってもよい。アルコールを使用する場合、エピハロヒドリンの総量１００ｗｔ％に対し、アルコールの使用量は、２ｗｔ％〜２０ｗｔ％であってもよく、好ましくは、４ｗｔ％〜１５ｗｔ％である。エピハロヒドリンの総量１００ｗｔ％に対し、非プロトン性極性溶媒の使用量は、５ｗｔ％〜１００ｗｔ％であってもよく、好ましくは、１０ｗｔ％〜９０ｗｔ％である。
【０１１９】
脱ハロゲン化水素反応が完了した後、水洗処理を選択的に行ってもよい。その後、減圧蒸留により、エピハロヒドリン、フェノール、および非プロトン性極性溶媒等を除去する。減圧蒸留は、例えば、１１０℃〜２５０℃の温度および１．３ｋＰａ（１０ｍｍＨｇ）以下の圧力で行うことができる。
【０１２０】
形成されるエポキシ樹脂が加水分解性ハロゲンを含まないよう、脱ハロゲン化水素反応後の溶液にトルエンまたはメチルイソブチルケトン等の溶媒を添加してもよく、その後、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の水溶液を添加して、再度脱ハロゲン化水素反応を行う。脱ハロゲン化水素反応において、式（４‐１）で表される構造を有する化合物中のヒドロキシル基の総当量１当量に対し、アルカリ金属水酸化物の使用量は、０．０１モル〜０．３モルであり、好ましくは、０．０５モル〜０．２モルである。さらに、この脱ハロゲン化水素反応の温度は、５０℃〜１２０℃であり、その操作時間の範囲は、３０分〜２時間である。
【０１２１】
脱ハロゲン化水素反応が完了した後、濾過や水洗等の工程を行って、塩を除去してもよく、トルエンおよびメチルイソブチルケトン等の溶媒を減圧蒸留により除去して、式（４）で表される構造を有する少なくとも２つのエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ‐ｉ）を得る。式（４）で表される構造を有する少なくとも２つのエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ‐ｉ）は、ＮＣ‐３０００、ＮＣ‐３０００Ｈ、ＮＣ‐３０００Ｓ、またはＮＣ‐３０００Ｐ等の日本化薬株式会社製の商品を含むことができるが、これらに限定されない。
【０１２２】
少なくとも１つのカルボン酸基および少なくとも１つのエチレン性不飽和基を有する化合物（ａ‐ｉｉ）は、（１）〜（３）から成る群より選ばれる：（１）アクリル酸、メタクリル酸、２‐メタクリロイルオキシエチルブタン二酸、２‐メタクリロイルオキシブチルブタン二酸、２‐メタクリロイルオキシエチルヘキサン二酸、２‐メタクリロイルオキシブチルヘキサン二酸、２‐メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２‐メタクリロイルオキシエチルマレイン酸、２‐メタクリロイルオキシプロピルマレイン酸、２‐メタクリロイルオキシブチルマレイン酸、２‐メタクリロイルオキシプロピルブタン二酸、２‐メタクリロイルオキシプロピルヘキサン二酸、２‐メタクリロイルオキシプロピルテトラヒドロフタル酸、２‐メタクリロイルオキシプロピルフタル酸、２‐メタクリロイルオキシブチルフタル酸、および２‐メタクリロイルオキシブチルヒドロフタル酸；（２）水酸基含有（メタ）アクリル酸と、ヘキサン二酸、ブタン二酸、マレイン酸、またはフタル酸を含む（ただし、これらに限定されない）ジカルボン酸化合物を反応させて得られた化合物；および（３）（２‐ヒドロキシエチル）アクリレート、（２‐ヒドロキシエチル）メタクリレート、（２‐ヒドロキシプロピル）アクリレート、（２‐ヒドロキシプロピル）メタクリレート、（４‐ヒドロキシブチル）アクリレート、（４‐ヒドロキシブチル）メタクリレート、またはペンタエリスリトールトリメタクリレートを含む（ただし、これらに限定されない）水酸基含有（メタ）アクリル酸とカルボン酸無水物化合物を反応させて得られた半エステル化合物。さらに、カルボン酸無水物化合物は、下記のアルカリ可溶性樹脂（Ａ‐２）の混合物に含まれるカルボン酸無水物化合物（ａ‐ｉｉｉ）と同じであってもよい。
【０１２３】
上述したように、アルカリ可溶性樹脂（Ａ‐２）の混合物は、さらに、カルボン酸無水物化合物（ａ‐ｉｉｉ）および／またはエポキシ基含有化合物（ａ‐ｉｖ）を選択的に含むことができる。カルボン酸無水物化合物（ａ‐ｉｉｉ）は、（１）〜（２）から成る群から選ばれる：（１）ブタン二酸無水物、マイレン酸無水物、イタコン酸無水物、フタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒド口フタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、クロレンド酸無水物、グルタル酸無水物、および１，３‐ジオキソイソベンゾフラン‐５‐カルボン酸無水物等のジカルボン酸無水物化合物；および（２）ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、およびジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物等のテトラカルボン酸無水物化合物。
【０１２４】
エポキシ基を有する化合物（ａ‐ｉｖ）は、グリシジルメタクリレート、３，４‐エポキシシクロヘキシルメタクリレート、不飽和基含有グリシジルエーテル化合物、エポキシ基を有する不飽和化合物、およびその任意の組み合わせからなる群より選ばれる。不飽和基含有グリシジルエーテル化合物は、デナコール（Denacol）ＥＸ‐１１１、デナコールＥＸ‐１２１、デナコールＥＸ‐１４１、デナコールＥＸ‐１４５、デナコールＥＸ‐１４６、デナコールＥＸ‐１７１、またはデナコールＥＸ‐１９２等のナガセ化成工業株式会社製の商品を含むことができるが、これらに限定されない。
【０１２５】
１つの実施形態において、アルカリ可溶性樹脂（Ａ‐２）は、少なくとも２つのエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ‐ｉ）と、少なくとも１つのカルボン酸基および少なくとも１つのエチレン性不飽和基を有する化合物（ａ‐ｉｉ）を重合することによって形成されたヒドロキシル基を含有する反応物であってもよい。特に、少なくとも２つのエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ‐ｉ）は、式（３）によって表される構造を有する。そして、反応液にカルボン酸無水物化合物（ａ‐ｉｉｉ）を添加して、重合反応を行う。ヒドロキシル基を含有する反応物のヒドロキシル基の総当量１当量に対し、カルボン酸無水物化合物（ａ‐ｉｉｉ）中に含まれる酸無水物基の当量は、０．４当量〜１当量であり、より好ましくは、０．７５当量〜１当量である。複数のカルボン酸無水物化合物（ａ‐ｉｉｉ）を使用する時は、それらのカルボン酸無水物化合物を順番に、または同時に、反応に添加することができる。ジカルボン酸無水物化合物およびテトラカルボン酸無水物化合物をカルボン酸無水物化合物（ａ‐ｉｉｉ）として使用した時、ジカルボン酸無水物化合物とテトラカルボン酸無水物化合物のモル比は、好ましくは、１／９９〜９０／１０であり、より好ましくは、５／９５〜８０／２０である。さらに、反応の操作温度は、５０℃〜１３０℃であってもよい。
【０１２６】
別の実施形態において、アルカリ可溶性樹脂（Ａ‐２）は、少なくとも２つのエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ‐ｉ）と、少なくとも１つのカルボン酸基および少なくとも１つのエチレン性不飽和基を有する化合物（ａ‐ｉｉ）を重合することによって形成されたヒドロキシル基を含有する反応物であってもよい。特に、少なくとも２つのエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ‐ｉ）は、式（３）によって表される構造を有する。そして、カルボン酸無水物化合物（ａ‐ｉｉｉ）および／またはエポキシ基含有化合物（ａ‐ｉｖ）を反応液に添加して、重合反応を行う。式（ａ‐３）で表される構造を有する少なくとも２つのエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ‐ｉ）中のエポキシ基の総当量１当量に対し、少なくとも１つのカルボン酸基および少なくとも１つのエチレン性不飽和基を有する化合物（ａ‐ｉｉ）の酸価の当量は、０．８当量〜１．５当量であり、より好ましくは、０．９当量〜１．１当量である。ヒドロキシル基を含有する反応物のヒドロキシル基の総使用量１００モル％に対し、カルボン酸無水物化合物（ａ‐ｉｉｉ）の使用量は、１０モル％〜１００モル％であり、好ましくは、２０モル％〜１００モル％であり、より好ましくは、３０モル％〜１００モル％である。
【０１２７】
アルカリ可溶性樹脂（Ａ‐２）を製造する時は、反応時間を短縮するため、通常、アルカリ化合物を反応触媒として反応液に添加する。反応触媒は、トリフェニルホスフィン（triphenylphosphine）、トリフェニルスチビン（triphenylstibine）、トリエチルアミン（triethylamine）、トリエタノールアミン（triethanolamine）、テトラメチルアンモニウムクロリド（tetramethyl ammonium chloride）、またはベンジルトリエチルアンモニウムクロリド（benzyltriethylammonium chloride）を含むことができるが、これらに限定されない。さらに、反応触媒は、単独で使用しても、上述した化合物を複数種類組み合わせて使用してもよい。
【０１２８】
２つのエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ‐ｉ）と少なくとも１つのカルボン酸基および少なくとも１つのエチレン性不飽和基を有する化合物（ａ‐ｉｉ）の総使用量１００重量部に対し、反応触媒の使用量は、好ましくは、０．０１重量部〜１０重量部であり、より好ましくは、０．３重量部〜５重量部である。
【０１２９】
さらに、重合度を制御するため、通常、反応液に重合抑制剤（polymerization inhibitor）を添加する。重合抑制剤は、メトキシフェノール（methoxyphenol）、メチルヒドロキノン（methylhydroquinone）、ヒドロキノン（hydroquinone）、２，６‐ジ‐ｔ‐ブチル‐ｐ‐クレゾール（2,6-di-t-butyl-p-cresol）、またはフェノチアジン（phenothiazine）を含むことができるが、これらに限定されない。さらに、重合抑制剤は、単独で使用しても、上述した化合物を複数種類組み合わせて使用してもよい。
【０１３０】
２つのエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ‐ｉ）と少なくとも１つのカルボン酸基および少なくとも１つのエチレン性不飽和基を有する化合物（ａ‐ｉｉ）の総使用量１００重量部に対し、重合抑制剤の使用量は、好ましくは、０．０１重量部〜１０重量部であり、より好ましくは、０．１重量部〜５重量部である。
【０１３１】
アルカリ可溶性樹脂（Ａ‐２）を製造する時は、重合溶媒を選択的に使用することができる。重合溶媒は、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、２‐ブタノール、ヘキサノール、またはエチレングリコール等のアルコール溶媒；メチルエチルケトンまたはシクロヘキサノン等のケトン溶媒；トルエンまたはキシレン等の芳香族炭化水素溶媒；セロソルブまたはブチルセロソルブ（butyl cellosolve）等のセロソルブ溶媒；カルビトール（carbitol）またはブチルカルビトール（butyl carbitol）等のカルビトール溶媒；プロピレングリコールモノメチルエーテル（propylene glycol monomethyl ether）等のプロピレングリコールアルキルエーテル溶媒；ジプロピレングリコールメチルエーテル（di(propylene glycol) methyl ether）等のポリプロピレングリコールアルキルエーテル溶媒；エチルアセテート、ブチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ethylene glycol monoethyl ether acetate）、またはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（propylene glycol monomethyl ether acetate）等のアセテート溶媒；乳酸エチル（ethyl lactate）または乳酸ブチル（butyl lactate）等の乳酸アルキル溶媒；またはジアルキルグリコールエーテルを含むことができるが、これらに限定されない。さらに、重合溶媒は、単独で使用しても、上述した化合物を複数種類組み合わせて使用してもよい。さらに、アルカリ可溶性樹脂（Ａ‐２）の酸価は、好ましくは、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
アルカリ可溶性樹脂（Ａ‐３）
【０１３２】
本発明のアルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、別のアルカリ可溶性樹脂（Ａ‐３）を選択的に含むことができる。別のアルカリ可溶性樹脂（Ａ‐３）は、カルボン酸基またはヒドロキシル基を含有する樹脂を含むことができるが、これらに限定されない。詳しく説明すると、別のアルカリ可溶性樹脂（Ａ‐３）の具体例は、アクリル系樹脂、ウレタン（urethane）系樹脂、およびノボラック（novolac resin）樹脂等のアルカリ可溶性樹脂（Ａ‐１）およびアルカリ可溶性樹脂（Ａ‐２）以外の樹脂を含むことができる。
ポリシロキサンポリマー（Ｂ）
【０１３３】
本発明のポリシロキサンポリマー（Ｂ）は、シランモノマーを加水分解および部分縮合して得られたコポリマーである。特に、シランモノマーは、式（５）で表される化合物を含む。
【０１３４】
Si(R12)t(OR13)4-t    (5)
【０１３５】
式中、ｔは、０〜３の整数であり、ｔが２または３を示す時、複数のＲ12は、同じであっても、互いに異なっていてもよく；Ｒ12は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数６〜１５の芳香族基、酸無水物で置換された炭素数１〜１０のアルキル基、エポキシ基で置換された炭素数１〜１０のアルキル基、またはエポキシ基で置換されたアルコキシ基を示し；Ｒ13は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアシル基、または炭素数６〜１５の芳香族基を示し、４‐ｔが２または３を示す時、複数のＲ13は、同じであっても、互いに異なっていてもよい。さらに、少なくとも１つのＲ12は、酸無水物基で置換された炭素数１〜１０のアルキル基、エポキシ基で置換された炭素数１〜１０のアルキル基、またはエポキシ基で置換されたアルコキシ基を示す。しかしながら、本発明はこれらに限定されない。別の実施形態において、ポリシロキサンポリマー（Ｂ）は、選択的に、ポリシロキサンまたはシランモノマーとポリシロキサンの組み合わせを用いて加水分解および部分縮合することによって得てもよい。つまり、ポリシロキサンポリマー（Ｂ）の種類は、特に限定されず、本発明の目的を達成しさえすればよい。
【０１３６】
本発明の感光性樹脂組成物において、ポリシロキサンポリマー（Ｂ）が含まれていない時、感光性樹脂組成物は、高精度パターン直線性が悪い。さらに、本発明の感光性樹脂組成物において、ポリシロキサンポリマー（Ｂ）が式（５）で表されるシランモノマーを加水分解および部分縮合して得られたコポリマーである時、感光性樹脂組成物は、異物のサイズが小さいという利点を有する。
【０１３７】
詳しく説明すると、Ｒ12の定義において、炭素数１〜１０のアルキル基は、メチル基、エチル基、ｎ‐プロピル基、イソプロピル基、ｎ‐ブチル基、ｔ‐ブチル基、ｎ‐ヘキシル基、ｎ‐デシル基、トリフルオロメチル基、３，３，３‐トリフルオロプロピル、３‐アミノプロピル、３‐メルカプトプロピル、または３‐イソシアネートプロピルを含むが、これらに限定されない。炭素数２〜１０のアルキル基は、ビニル基、３‐アクリロイルプロピル、または３‐メチルアクリロイルプロピル含むが、これらに限定されない。炭素数６〜１５の芳香族基は、ペンチル基、トリル（tolyl）基、ｐ‐ヒドロキシフェニル、１‐（ｐ‐ヒドロキシフェニル）エチル、２‐（ｐ‐ヒドロキシフェニル）エチル、４‐ヒドロキシ‐５‐（ｐ‐ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）ペンチル（4-hydroxy-5-(p-hydroxyphenylcarbonyloxy)pentyl）、またはナフチル（naphthyl）基を含むが、これらに限定されない。酸無水物基で置換された炭素数１〜１０のアルキル基は、エチルコハク酸無水物、プロピルコハク酸無水物、またはプロピルグルタル酸無水物を含むが、これらに限定されない。エポキシ基で置換された炭素数１〜１０のアルキル基は、オキセタニルペンチル（oxetanylpentyl）または２‐（３，４‐エポキシシクロヘキシル）エチル（2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyl）を含むが、これらに限定されない。エポキシ基で置換されたアルコキシ基は、グリシドキシプロピル（glycidoxypropyl）、または２‐オキセタニルブトキシ（2-oxetanylbutoxy）を含むが、これらに限定されない。
【０１３８】
Ｒ13の定義において、炭素数１〜６のアルキル基は、メチル基、エチル基、ｎ‐プロピル基、イソプロピル基、またはｎ‐ブチル基を含むが、これらに限定されない。炭素数１〜６のアシル基は、アセチル基を含むが、これらに限定されない。炭素数６〜１５の芳香族基は、ペニル基を含むが、これらに限定されない。
【０１３９】
さらに、式（５）において、ｔは、０〜３の整数を示し、ｔ＝０は、シランモノマーが４官能性シランであることを示し、ｔ＝１は、シランモノマーが３官能性シランであることを示し、ｔ＝２は、シランモノマーが２官能性シランであることを示し、ｔ＝３は、シランモノマーが１官能性シランであることを示す。
【０１４０】
シランモノマーの具体例は、（１）テトラメトキシシラン（tetramethoxysilane）、テトラエトキシシラン（tetraethoxysilane）、テトラアセトキシシラン（tetraacetoxysilane）、またはテトラフェノキシシラン（tetraphenoxy silane）等の４官能性シラン；（２）メチルトリメトキシシラン（methyltrimethoxysilane, MTMS）、メチルトリエトキシシラン（methyltriethoxysilane）、メチルトリイソプロポキシシラン（methyltriisopropoxysilane）、メチルトリ‐ｎ‐ブトキシシラン（methyltri-n-butoxysilane）、エチルトリメトキシシラン（ethyltrimethoxysilane）、エチルトリエトキシシラン（ethyltriethoxysilane）、エチルトリイソプロポキシシラン（ethyltriisopropoxysilane）、エチルトリ‐ｎ‐ブトキシシラン（ethyltri-n-butoxysilane）、ｎ‐プロピルトリメトキシシラン（n-propyltrimethoxysilane）、ｎ‐プロピルトリエトキシシラン（n-propyltriethoxysilane）、ｎ‐ブチルトリメトキシシラン（n-butyltrimethoxysilane）、ｎ‐ブチルトリエトキシシラン（n-butyltriethoxysilane）、ｎ‐ヘキシルトリメトキシシラン（n-hexyltrimethoxysilane）、ｎ‐ヘキシルトリエトキシシラン（n-hexyltriethoxysilane）、デシルトリメトキシシラン（decyltrimethoxysilane）、ビニルトリメトキシシラン（vinyltrimethoxysilane）、ビニルトリエトキシシラン（vinyltriethoxysilane）、３‐メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（3-acryoyloxypropyltrimethoxysilane）、３‐メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン（3-methylacryloyloxypropyltrimethoxysilane）、３‐メチルアクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン（3-methylacryloyloxypropyltriethoxysilane）、フェニルトリメトキシシラン（phenyltrimethoxysilane, PTMS）、フェニルトリエトキシシラン（phenyltriethoxysilane, PTES）、ｐ‐ヒドロキシフェニルトリメトキシシラン（p-hydroxyphenyltrimethoxysilane）、１‐（ｐ‐ヒドロキシフェニル）エチルトリメトキシシラン（1-(p-hydroxyphenyl)ethyltrimethoxysilane）、２‐（ｐ‐ヒドロキシフェニル）エチルトリメトキシシラン（2-(p-hydroxyphenyl)ethyltrimethoxysilane）、４‐ヒドロキシ‐５‐（ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）ペンチルトリメトキシシラン（4-hydroxy-5-(p-hydroxyphenylcarbonyloxy)pentyltrimethoxysilane）、トリフルオロメチルトリメトキシシラン（trifluoromethyltrimethoxysilane）、トリフルオロメチルトリエトキシシラン（trifluoromethyltriethoxysilane）、３，３，３‐トリフルオロプロピルトリメトキシシラン（3,3,3-trifluoropropyltrimethoxysilane）、３‐アミノプロピルトリメトキシシラン（3-aminopropyltrimethoxysilane）、３‐アミノプロピルトリエトキシシラン（3-aminopropyltriethoxysilane）、３‐グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（3-glycidoxypropyltrimethoxysilane）、３‐グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（3-glycidoxypropyltriethoxysilane）、
２‐（３，４‐エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane）、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（3-mercaptopropyltrimethoxysilane）、３‐エチル‐３‐［（３‐（トリフェノキシシリル）プロポキシ）メチル］オキセタン（3-ethyl-3-[(3-(triphenoxysilyl)propoxy)methyl]oxetane）、東亜合成株式会社製の市販品：３‐エチル‐３‐［（３‐（トリメトキシシリル）プロポキシ）メチル］オキセタン（3-ethyl-3-[(3-(trimethoxysilyl)propoxy)methyl]oxetane）（商品名：ＴＭＳＯＸ‐Ｄ）、３‐エチル‐３‐［（３‐（トリエトキシシリル）プロポキシ）メチル］オキセタン（3-ethyl-3-[(3-(triethoxysilyl)propoxy)methyl]oxetane）（商品名：ＴＥＳＯＸ‐Ｄ）、２‐（トリメトキシシリル）エチルコハク酸無水物（2-(trimethoxysilyl) ethyl succinic anhydride）、３‐トリフェノキシシリルプロピルコハク酸無水物（3-triphenoxysilyl propyl succinic anhydride）、信越化学株式会社製の市販品：３‐（トリメトキシシリル）プロピルコハク酸無水物（3-(trimethoxysilyl) propyl succinic anhydride）（商品名：Ｘ‐１２‐９６７）、ワッカー（Wacker）社製の商品：３‐（トリエトキシシリル）プロピルコハク酸無水物（3-(triethoxysilyl) propyl succinic anhydride）（商品名：ＧＦ‐２０）、３‐（トリメトキシシリル）プロピルグルタル酸無水物（3-(trimethoxysilyl) propyl glutaric anhydride, TMSG）、３‐（トリエトキシシリル）プロピルグルタル酸無水物（3-(triethoxysilyl) propyl glutaric anhydride）、または３‐（トリフェノキシシリル）プロピルグルタル酸無水物（3-(triphenoxysilyl) propyl glutaric anhydride）等の３官能性シラン；（３）ジメチルジメトキシシラン（dimethyldimethoxysilane, DMDMS）、ジメチルジエトキシシラン（dimethyldiethoxysilane）、ジメチルジアセトキシシラン（dimethyldiacetyloxysilane）、ジ‐ｎ‐ブチルジメトキシシラン（di-n-butyldimethoxysilane）、ジフェニルジメトキシシラン（diphenyldimethoxysilane）、ジイソプロポキシ‐ジ（２‐オキセタニルプロピルブトキシプロピル）シラン（diisopropoxy-di(2-oxetanylpropylbutoxypropyl)silane, DIDOS）、ジ（３‐オキセタニルフェニル）ジメトキシシラン（di(3-oxetanylpentyl)dimethoxy silane）、（ジ‐ｎ‐ブトキシシリル）ジ（プロピルコハク酸無水物）（(di-n-butoxysilyl) di(propyl succinic anhydride)）、または（ジメトキシシリル）ジ（エチルコハク酸無水物）（(dimethoxysilyl) di(ethyl succinic anhydride)）等の２官能性シラン；および（４）トリメチルメトキシシラン（trimethylmethoxysilane）、トリ‐ｎ‐ブチルエトキシシラン（tri-n-butylethoxysilane）、３‐グリシドキシプロピルジメチルメトキシシラン（3-glycidoxypropyldimethylmethoxysilane）、３‐グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン（3-glycidoxypropyldimethylethoxysilane）、ジ（２‐オキセタニルブトキシペンチル）‐２‐オキセタニルペンチルエトキシシラン（di(2-oxetanylbutoxypentyl)-2-oxetanylpentylethoxy silane）、トリ（２‐オキセタニルペンチル）メトキシシラン（tri(2-oxetanylpentyl)methoxy silane）、（フェノキシシリル）トリ（プロピルコハク酸無水物）（(phenoxysilyl) tri(propyl succinic anhydride)）、または（メトキシシリル）ジ（エチルコハク酸無水物）（ (methoxysilyl) di(ethyl succinic anhydride)）等の１官能性シランを含むが、これらに限定されない。
【０１４１】
さらに、上述したように、式（５）で表されるシランモノマーを使用してポリシロキサンポリマー（Ｂ）を形成する他に、式（５‐１）で表されるポリシロキサンによりポリシロキサンポリマー（Ｂ）を形成してもよい。
【０１４２】
【化１３】
2015111264.tif 000015
(5-1)
【０１４３】
式（５‐１）において、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16およびＲ17は、同じであっても、互いに異なっていてもよく、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16およびＲ17は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、または炭素数６〜１５の芳香族基を示す。特に、アルキル基、アルケニル基、および芳香族基のうちのいずれか１つは、選択的に、置換基を含むことができる；ｓが２〜１０００の整数である時、各Ｒ14は、互いに同じであっても、互いに異なっていてもよく、各Ｒ15は、互いに同じであっても、互いに異なっていてもよい。Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16およびＲ17のそれぞれの定義において、アルキル基は、メチル基、エチル基、またはｎ‐プロピル基を含むが、これらに限定されず；アルケニル基は、ビニル基、アクリロイルプロピル、またはメチルアクリロイルプロピル含むが、これらに限定されず；芳香族基は、ペンチル基、トリル基、またはナフチル基を含むが、これらに限定されない。
【０１４４】
さらに、式（５‐１）において、Ｒ18およびＲ19は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアシル基、または炭素数６〜１５の芳香族基を示す。特に、アルキル基、アシル基、および芳香族基のうちのいずれか１つは、選択的に、置換基を含むことができる。各Ｒ18およびＲ19の定義において、アルキル基は、メチル基、エチル基、ｎ‐プロピル基、イソプロピル基、またはｎ‐ブチル基を含むが、これらに限定されず；アシル基は、アセチル基を含むが、これに限定されず；芳香族基は、フェニル基を含むが、これに限定されない。
【０１４５】
さらに、式（５‐１）において、ｓは、１〜１０００の整数である。好ましくは、ｓは、３〜３００の整数である。より好ましくは、ｓは、５〜２００の整数である。
【０１４６】
式（５‐１）で表されるポリシロキサンは、単独で使用しても、複数種類を組み合わせて使用してもよく、式（５‐１）で表されるポリシロキサンは、１，１，３，３‐テトラメチル‐１，３‐ジメトキシジシロキサン、１，１，３，３‐テトラメチル‐１，３‐ジエトキシジシロキサン、１，１，３，３‐テトラエチル‐１，３‐ジエトキシジシロキサン、ゲレスト（Gelest）社製のシラノール末端ポリシロキサンの市販品、例えば、ＤＭ‐Ｓ１２（分子量：４００〜７００）、ＤＭＳ‐Ｓ１５（分子量：１５００〜２０００）、ＤＭＳ‐Ｓ２１（分子量：４２００）、ＤＭＳ‐Ｓ２７（分子量：１８０００）、ＤＭＳ‐Ｓ３１（分子量２６０００）、ＤＭＳ‐Ｓ３２（分子量：３６０００）、ＤＭＳ‐Ｓ３３（分子量：４３５００）、ＤＭＳ‐Ｓ３５（分子量：４９０００）、ＤＭＳ‐Ｓ３８（分子量：５８０００）、ＤＭＳ‐Ｓ４２（分子量：７７０００）、またはＰＤＳ‐９９３１（分子量：１０００〜１４００）等を含むが、これらに限定されない。
【０１４７】
さらに、シランモノマーとポリシロキサンを組み合わせて使用する時の混合率は、特に限定されない。１つの実施形態において、シランモノマーとポリシロキサンのモル比は、１００：０．０１〜５０：５０である。
【０１４８】
ポリシロキサンポリマー（Ｂ）は、シランモノマーおよび／またはポリシロキサンの加水分解および部分縮合により得られるだけでなく、シランモノマーおよび／またはポリシロキサンと二酸化ケイ素（silicon dioxide）粒子を混合することによって、共重合により得ることもできる。二酸化ケイ素粒子の粒径は、特に限定されず、その範囲は、２ｎｍ〜２５０ｎｍであり、好ましくは、５ｎｍ〜２００ｎｍであり、より好ましくは、１０ｎｍ〜１００ｎｍである。
【０１４９】
二酸化ケイ素粒子は、単独で使用しても、複数種類を組み合わせて使用してもよい。二酸化ケイ素粒子は、オスカル（OSCAR）１１３２（粒径：１２ｎｍ、分散媒：メタノール）、オスカル１３３２（粒径：１２ｎｍ、分散媒：ｎ‐プロパノール）、オスカル１０５（粒径：６０ｎｍ、分散媒：γ‐ブチロラクトン）、またはオスカル１０６（粒径：１２０ｎｍ、分散媒：ジアセトンアルコール）等の触媒化成工業株式会社製の市販品；クォートロン（Quartron）ＰＬ‐１‐ＩＰＡ（粒径：１３ｎｍ、分散媒：イソプロパノン）、クォートロンＰＬ‐１‐ＴＯＬ（粒径：１３ｎｍ、分散媒：トルエン）、クォートロンＰＬ‐２Ｌ‐ＰＧＭＥ（粒径：１８ｎｍ、分散媒：プロピレングリコールモノメチルエーテル）、またはクォートロンＰＬ‐２Ｌ‐ＭＥＫ（粒径：１８ｎｍ、分散媒：メチルエチルケトン）等の扶桑化学工業株式会社製の市販品；ＩＰＡ‐ＳＴ（粒径：１２ｎｍ、分散媒：イソプロパノール）、ＥＧ‐ＳＴ（粒径：１２ｎｍ，分散媒：エチレングリコール）、ＩＰＡ‐ＳＴ‐Ｌ（粒径：４５ｎｍ，分散媒：イソプロパノール）、ＩＰＡ‐ＳＴ‐ＺＬ（粒径：１００ｎｍ，分散媒：イソプロパノール）等の日産化学工業株式会社製の市販品を含むが、これらに限定されない。
【０１５０】
二酸化ケイ素粒子とシランモノマーおよび／またはポリシロキサンを混合する時、使用量は、特に限定されない。１つの実施形態において、二酸化ケイ素粒子中のシリコン原子とポリシロキサン中のシリコン原子のモル比は、１％〜５０％である。
【０１５１】
一般的に、シランモノマー、ポリシロキサン、および／または二酸化ケイ素粒子の重合反応（すなわち、加水分解および部分縮合）は、従来の方法を用いることができる。例えば、溶媒、水、または選択的に触媒をシランモノマーおよび／またはポリシロキサンおよび／または二酸化ケイ素粒子の混合物に添加した後、５０℃〜１５０℃で３０分〜１２０時間加熱攪拌する。攪拌している間、アルコールや水等の副産物をさらに蒸留によって除去してもよい。
【０１５２】
溶媒は、特に限定されず、本発明の感光性樹脂組成物に含まれる有機溶媒（Ｅ）と同じであっても、異なっていてもよい。１つの実施形態において、シランモノマーおよび／またはポリシロキサンの総量１００ｇに対し、溶媒の使用量の範囲は、好ましくは、１５ｇ〜１２００ｇであり、より好ましくは、２０ｇ〜１１００ｇであり、さらに好ましくは、３０ｇ〜１０００ｇである。
【０１５３】
シランモノマー、ポリシロキサンおよび／または二酸化ケイ素粒子の加水分解基１モルに対し、重合反応に使用する水（すなわち、加水分解に使用する水）の使用量の範囲は、０．５モル〜２モルである。
【０１５４】
触媒は、特に限定されず、好ましくは、酸触媒（acidic catalyst）または塩基触媒（basic catalyst）から選ばれる。酸触媒は、塩酸、硝酸、硫酸、フッ化水素酸、シュウ酸、リン酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、多価カルボン酸、またはその無水物、あるいはイオン交換樹脂を含むが、これらに限定されない。塩基触媒は、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アミノ基含有アルコキシシラン、またはイオン交換樹脂を含むが、これらに限定されない。
【０１５５】
シランモノマーおよび／またはポリシロキサンの総量１００ｇに対し、触媒の使用量の範囲は、好ましくは、０．００５ｇ〜１５ｇであり；より好ましくは、０．０１ｇ〜１２ｇであり；さらに好ましくは、０．０５ｇ〜１０ｇである。
【０１５６】
安定性を考慮すると、縮合反応により得られるポリシロキサンポリマー（Ｂ）は、副産物（例えば、アルコールまたは水等）および触媒を含んでいないのが好ましい。そうすることによって、得られたポリシロキサン（Ｂ）を選択的に精製することができる。精製方法は、特に限定されない。好ましくは、疎水性溶媒を使用してポリシロキサン（Ｂ）を希釈する。そして、水で数回洗浄した有機層を介してアルコールまたは水を除去し、エバポレーターで濃縮する。さらに、イオン交換樹脂を用いて触媒を除去してもよい。
【０１５７】
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００重量部に対し、ポリシロキサンポリマー（Ｂ）の使用量は、１０重量部〜１００重量部であり、好ましくは、１２重量部〜９０重量部であり、より好ましくは、１５重量部〜８０重量部である。
エチレン性不飽和基含有化合物（Ｃ）
【０１５８】
本発明のエチレン性不飽和基含有化合物（Ｃ）は、式（６）で表される化合物および式（７）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物、または他のエチレン性不飽和基含有化合物を含む。
【０１５９】
【化１４】
2015111264.tif 000016
（６）
2015111264.tif 000017
（７）
【０１６０】
式（６）および式（７）において、各Ｅは、独立して、‐（（ＣＨ2）yＣＨ2Ｏ）‐または‐（（ＣH2）yＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）‐を示す。詳しく説明すると、各ｙは、独立して、１〜１０の整数を示し；各Ｘは、独立して、アクリロイル基、メタクリロイル基、水素原子、またはカルボキシル基を示す。式（６）において、Ｘで表されるアクリロイル基とメタクリロイル基の合計数は、５または６であり、各ｑは、独立して、０〜１０の整数を示し、各ｑの合計は、１〜６０の整数である。式（７）において、Ｘで表されるアクリロイル基とメタクリロイル基の合計数は、３または４であり、各ｎは、独立して、０〜１０の整数を示し、各ｎの合計は、１〜４０の整数である。
【０１６１】
式（６）または式（７）で表される化合物は、以下の周知のステップにより合成することができる：ペンタエリスリトールまたはジペンタエリスリトールを開環付加反応によりエチレンオキシド（ethylene oxide）またはプロピレンオキシド（propylene oxide）の開環骨格に結合するステップ；および、例えば、（メタ）アクリロイルクロリドと反応させることによって、（メタ）アクリロイル基を開環骨格の末端ヒドロキシル基に導入するステップ。各ステップは周知であるため、本技術分野において通常の知識を有する者であれば、式（６）または式（７）で表される化合物を容易に合成することができる。
【０１６２】
式（６）または式（７）で表される化合物の中でも、ペンタエリスリトール誘導体および／またはジペンタエリスリトール誘導体がより好ましい。
【０１６３】
式（６）で表される化合物の具体例は、式（６‐１）〜式（６‐４）で表される化合物であり、式（６‐１）および式（６‐２）が好ましい。特に、式（６‐１）と式（６‐４）中の各ｎの合計は、６であり；式（６‐２）と式（６‐３）中の各ｎの合計は、１２である。式（６）表される化合物は、カヤラッド（KAYARAD）ＤＰＥＡ‐１２（日本化薬株式会社製）等の市販品であってもよい。
【０１６４】
【化１５】
2015111264.tif 000018
(6-1)
2015111264.tif 000019
(6-2)
2015111264.tif 000020
(6-3)
2015111264.tif 000021
(6-4)
【０１６５】
式（７）で表される化合物の具体例は、式（７‐１）および式（７‐２）で表される化合物、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ethoxylated pentaerythritol tetraacrylate）、およびプロポキシル化ペンタエリスリトールテトラアクリレート（propoxylated pentaerythritol tetraacrylate）である。特に、式（７‐１）中の各ｍの合計は、４であり；式（７‐２）中の各ｍの合計は、１２である。式（７）表される化合物は、ＥＭ２４１１またはＥＭ２４２１（長興化学工業株式会社製）；またはミラマー（Miramer）Ｍ４００４（東洋化学株式会社製）等の市販品であってもよい。
【０１６６】
【化１６】
2015111264.tif 000022
(7-1)
2015111264.tif 000023
(7-2)
【０１６７】
他のエチレン性不飽和基含有化合物は、カプロラクトン変性ポリアルコールと（メタ）アクリル酸を反応させて得られた（メタ）アクリレート化合物、および式（８）で表される官能基を有する化合物からなる群より選ばれた化合物を含む。
【０１６８】
【化１７】
2015111264.tif 000024
(8)
【０１６９】
式（８）において、Ｒ20は、水素またはメチル基を示す。
【０１７０】
カプロラクトン変性ポリアルコールは、カプロラクトンと４つ以上の官能基を有するポリアルコールを反応させることによって製造される。特に、カプロラクトンは、γ‐カプロラクトン、δ‐カプロラクトン、またはε‐カプロラクトンであってもよく、好ましくは、ε‐カプロラクトンである。４つ以上の官能基を有するポリアルコールは、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、またはジペンタエリスリトールであってもよい。
【０１７１】
（メタ）アクリレート化合物の具体例は、ペンタエリスリトールカプロラクトン変性テトラ（メタ）アクリレート化合物、ジトリメチロールプロパンカプロラクトン変性テトラ（メタ）アクリレート化合物、およびジペンタエリスリトールカプロラクトン変性ポリ（メタ）アクリレート化合物を含むことができる。特に、ジペンタエリスリトールカプロラクトン変性ポリ（メタ）アクリレート化合物の具体例は、ジペンタエリスリトールカプロラクトン変性ジ（メタ）アクリレート化合物、ジペンタエリスリトールカプロラクトン変性トリ（メタ）アクリレート化合物、ジペンタエリスリトールカプロラクトン変性テトラ（メタ）アクリレート化合物、ジペンタエリスリトールカプロラクトン変性ペンタ（メタ）アクリレート化合物、およびジペンタエリスリトールカプロラクトン変性ヘキサ（メタ）アクリレート化合物を含む。
【０１７２】
さらに具体的に説明すると、ジペンタエリスリトールカプロラクトン変性ポリ（メタ）アクリレート化合物の構造は、下記の式（９）で表すことができる。
【０１７３】
【化１８】
2015111264.tif 000025
(9)
【０１７４】
式（９）において、Ｒ21およびＲ22は、それぞれ、水素原子またはメチル基を示し；ｍは、１〜２の整数を示し；ａは、１〜６の整数を示し；ｂは、０〜５の整数を示す。詳しく説明すると、ａ＋ｂ＝２〜６であり、好ましくは、ａ＋ｂ＝３〜６であり、より好ましくは、ａ＋ｂ＝５〜６であり、最も好ましくは、ａ＋ｂ＝６である。
【０１７５】
さらに具体的に説明すると、（メタ）アクリレート化合物は、例えば、日本化薬株式会社製の製品であり、その例は、例えば、カヤラッドＤＰＣＡ‐２０、ＤＰＣＡ‐３０、ＤＰＣＡ‐６０、およびＤＰＣＡ‐１２０を含む。
【０１７６】
式（８）で表される官能基を有する化合物の具体例は、アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルフォリン、７‐アミノ‐３，７‐ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、イソボルニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２‐エチルヘキシル（メタ）アクリレート、エチルジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｔ‐オクチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノ（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ‐ジメチル（メタ）アクリルアミド、テトラクロロフェニル（メタ）アクリレート、２‐テトラクロロフェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、テトラブロモフェニル（メタ）アクリレート、２‐テトラブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２‐トリクロロフェノキシエチル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、２‐トリブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２‐ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２‐ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ビニルカプロラクタム、Ｎ‐ビニルピロリドン、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタクロロフェニル（メタ）アクリレート、ペンタブロモフェニル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリ（２‐ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリ（２‐ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリ（２‐ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロピルトリ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ｎ‐ペンチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４‐ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６‐ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロピルテトラ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性水素化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性水素化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、およびフェノールポリグリシジルエーテル（メタ）アクリレートを含むことができる。
【０１７７】
式（８）で表される官能基を有する化合物は、トリメチロールプロピルトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロピルテトラアクリレート、日本東亜合成株式会社製のＴＯ‐１３８２、およびその組成物からなる群より選ばれるのが好ましい。
【０１７８】
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００重量部に対し、エチレン性不飽和基含有化合物（Ｃ）の使用量は、４０重量部〜４００重量部であり、好ましくは、８０重量部〜３５０重量部であり、より好ましくは、１００重量部〜３００重量部である。
光開始剤（Ｄ）
【０１７９】
本発明の光開始剤（Ｃ）は、アセトフェノン（acetophenone）化合物、ビイミダゾール（biimidazole）化合物、およびアシルオキシム（acyl oxime）化合物からなる群より選ばれた少なくとも１つの化合物である。
【０１８０】
アセトフェノン化合物の具体例は、ｐ‐ジメチルアミノ‐アセトフェノン（p-dimethylamino-acetophenone）、α，α’‐ジメトキシアゾキシ‐アセトフェノン（α,α’-dimethoxyazoxy-acetophenone）、２，２’‐ジメチル‐２‐フェニル‐アセトフェノン（2,2’-dimethyl-2-phenyl-acetophenone）、ｐ‐メトキシ‐アセトフェノン（p-methoxy-acetophenone）、２‐メチル‐１‐（４‐メチルチオフェニル）‐２‐モルホリノ‐１‐プロパノン（2-methyl-1-(4-methylthio phenyl)-2-morpholino-1-propanone）、および２‐ベンジル‐２‐Ｎ，Ｎ‐ジメチルアミノ‐１‐（４‐モルホリノフェニル）‐１‐ブタノン（2-benzyl-2-N,N-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-1-butanone）を含む。
【０１８１】
ビイミダゾール化合物の具体例は、２，２’‐ビス（ｏ‐クロロフェニル）‐４，４’，５，５’‐テトラフェニル‐ビイミダゾール（2,2’-bis(o-chlorophenyl)-4,4’,5,5’-tetraphenyl-biimidazole）、２，２’‐ビス（ｏ‐フルオロフェニル）‐４，４’，５，５’‐テトラフェニル‐ビイミダゾール（2,2’-bis(o-fluorophenyl)-4,4’,5,5’-tetraphenyl-biimidazole）、２，２’‐ビス（ｏ‐メチルフェニル）‐４，４’，５，５’‐テトラフェニル‐ビイミダゾール（2,2’-bis(o-methyl phenyl)-4,4’,5,5’-tetraphenyl-biimidazole）、２，２’‐ビス（ｏ‐メトキシフェニル）‐４，４’，５，５’‐テトラフェニル‐ビイミダゾール（2,2’-bis(o-methoxyphenyl)-4,4’,5,5-tetraphenyl-biimidazole）、２，２’‐ビス（ｏ‐エチルフェニル）‐４，４’，５，５’‐テトラフェニル‐ビイミダゾール（2,2’-bis(o-ethylphenyl)-4,4’,5,5’-tetraphenyl-biimidazole）、２，２’‐ビス（ｐ‐メトキシフェニル）‐４，４’，５，５’‐テトラフェニル‐ビイミダゾール（2,2’-bis(p-methoxyphenyl)-4,4’,5,5’-tetraphenyl-biimidazole）、２，２’‐ビス（２，２’，４，４’‐テトラメトキシフェニル）‐４，４’，５，５’‐テトラフェニル‐ビイミダゾール（2,2’-bis(2,2’,4,4’-tetramethoxyphenyl)-4,4’,5,5’-tetraphenyl-biimidazole）、２，２’‐ビス（２‐クロロフェニル）‐４，４’，５，５’‐テトラフェニル‐ビイミダゾール（2,2’-bis(2-chlorophenyl)-4,4’,5,5’-tetraphenyl-biimidazole）、および２，２’‐ビス（２，４‐ジクロロフェニル）‐４，４’，５，５’‐テトラフェニル‐ビイミダゾール（2,2’-bis(2,4-dichlorophenyl)-4,4’,5,5’-tetraphenyl-biimidazole）を含む。
【０１８２】
アシルオキシム化合物の具体例は、式（１０）で表される構造を有するチバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製のＣＧＩ‐２４２等のエタノン，１‐［９‐エチル‐６‐（２‐メチルベンゾイル）‐９Ｈ‐カルバゾール‐３‐イル］‐，１‐（Ｏ‐アセチルオキシム）（ethanone,1-[9-ethyl-6-(2-methylbenzoyl)-9H-carbazole-3-yl]-,1-(O-acetyl oxime)）、式（１１）で表される構造を有するチバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製のＣＧＩ‐１２４等の１‐（４‐フェニル‐チオ‐フェニル）‐オクタン‐１，２‐ジオン２‐オキシム‐Ｏ‐ベンゾエート（1-(4-phenyl-thio-phenyl)-octane-1,2-dion 2-oxime-O-benzoate）、および式（１２）で表される構造を有する旭電化工業株式会社製のエタノン，１‐［９‐エチル‐６‐（２‐クロロ‐４‐ベンジル‐チオ‐ベンゾイル）‐９Ｈ‐カルバゾール‐３‐イル］‐，１‐（Ｏ‐アセチルオキシム）（ethanone,1-[9-ethyl-6-(2-chloro-4-benzyl-thio-benzoyl)-9H-carbazole-3-yl]-,1-(O-acetyl oxime)）を含む。
【０１８３】
【化１９】
2015111264.tif 000026
(10)
2015111264.tif 000027
(11)
2015111264.tif 000028
(12)
【０１８４】
光開始剤（Ｄ）は、好ましくは、２‐メチル‐１‐（４‐メチルチオフェニル）‐２‐モルホリノ‐１‐プロパノン、２‐ベンジル‐２‐Ｎ，Ｎ‐ジメチルアミノ‐１‐（４‐モルホリノフェニル）‐１‐ブタノン、２，２’‐ビス（Ｏ‐クロロフェニル）‐４，４’，５，５’‐テトラフェニルビイミダゾール、エタノン，１‐［９‐エチル‐６‐（２‐メチルベンゾイル）‐９Ｈ‐カルバゾール‐３‐イル］‐，１‐（Ｏ‐アセチルオキシム）、またはこれらの化合物の組み合わせである。
【０１８５】
必要であれば、光開始剤（Ｄ）は、さらに、以下の化合物を選択的に含むことができる：チオキサントン（thioxanthone）、２，４‐ジエチル‐チオキサントン（2,4-diethyl-thioxanthone）、チオキサントン‐４‐スルホン（thioxanthone-4-sulfone）、ベンゾフェノン（benzophenone）、４，４’‐ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（4,4’-bis(dimethylamino)benzophenone）、および４，４’ビス‐（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（4,4’-bis(diethylamino)benzophenone）等のベンゾフェノン（benzophenone）化合物；ベンジル（benzil）等のα‐ジケトン（α-diketone）化合物；ベンゾイン（benzoin）等のアシロイン（acyloin）化合物；ベンゾインメチルエーテル（benzoin methylether）、ベンゾインエチルエーテル（benzoin ethylether）、およびベンゾインイソプロピルエーテル（benzoin isopropyl ether）等のアシロインエーテル（acyloin ether）化合物；２，４，６‐トリメチル‐ベンゾイル‐ジフェニル‐ホスフィンオキシド（2,4,6-trimethyl-benzoyl-diphenyl-phosphineoxide）およびビス‐（２，６‐ジメトキシ‐ベンゾイル）‐２，４，４‐トリメチル‐ベンジル‐ホスフィンオキシド（bis-(2,6-dimethoxy-benzoyl)-2,4,4-trimethyl-benzyl-phosphineoxide）等のアシルホスフィンオキシド（acylphosphineoxide）化合物；アントラキノン（anthraquinone）、１，４‐ナフトキノン（1,4-naphthoquinone）等のキノン（quinone）化合物；塩化フェナシル（phenacyl chloride）、トリブロモメチルフェニルスルホン（tribromomethyl-phenylsulfone）、およびトリス（トリクロロメチル）‐ｓ‐トリアジン（tris(trichloromethyl)-s-triazine）等のハロゲン化合物；およびジ‐ｔｅｒｔ‐ブチルペルオキシド（di-tertbutylperoxide）等の過酸化物。特に、ベンゾフェノン化合物が好ましく、４，４’‐ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンが最も好ましい。
【０１８６】
ア  ルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００重量部に対し、光開始剤（Ｄ）の使用量は、１０重量部〜１００重量部であり、好ましくは、１２重量部〜８０重量部であり、より好ましくは、１５重量部〜６０重量部である。
有機溶媒（Ｅ）
【０１８７】
本発明の有機溶媒（Ｅ）は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）、ポリシロキサンポリマー（Ｂ）、エチレン性不飽和基含有化合物（Ｃ）および光開始剤（Ｄ）を溶解できるものでなければならない。さらに、有機溶媒（Ｅ）は、これらの成分と反応せず、適切な揮発性を有する。
【０１８８】
有機溶媒（Ｅ）の具体例は、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ‐ｎ‐プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ‐ｎ‐ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル（propylene glycol monoethyl ether, PGEE）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ‐ｎ‐プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ‐ｎ‐ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、およびトリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル化合物；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、およびプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート化合物；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、およびテトラヒドロフラン等の他のエーテル化合物；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２‐ヘプタノン、３‐ヘプタノン、およびジアセトンアルコール（diacetone alcohol, DAA）等のケトン化合物；メチル２‐ヒドロキシプロピオネートおよびエチル２‐ヒドロキシプロピオネート等の乳酸アルキル；メチル２‐ヒドロキシ‐２‐メチルプロピオネート、エチル２‐ヒドロキシ‐２‐メチルプロピオネート、メチル３‐メトキシプロピオネート、エチル３‐メトキシプロピオネート、メチル３‐エトキシプロピオネート、エチル３‐エトキシプロピオネート（ethyl 3-ethoxypropanoate, EEP）、エチルエトキシアセテート、エチルヒドロキシアセテート、メチル２‐ヒドロキシ‐３‐メチルブチレート、３‐メチル‐３‐メトキシブチルアセテート、３‐メチル‐３‐メトキシブチルプロピオネート、エチルアセテート、ｎ‐プロピルアセテート、ｉ‐プロピルアセテート、ｎ‐ブチルアセテート、イソブチルアセテート、ｎ‐アミルアセテート、イソアミルアセテート、ｎ‐ブチルプロピオネート、エチルブチレート、ｎ‐プロピルブチレート、イソプロピルブチレート、ｎ‐ブチルブチレート、メチルピルベート、エチルピルベート、ｎ‐プロピルピルベート、メチルアセトアセテート、エチルアセトアセテート、およびエチル２‐オキシブチレート等の他のエステル化合物；トルエンおよびキシレン等の芳香族炭化水素化合物；およびＮ‐メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド、およびＮ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド等のカルボン酸アミド化合物を含むことができる。有機溶媒（Ｅ）は、好ましくは、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートまたはエチル３‐エトキシプロピオネートである。さらに、有機溶媒（Ｅ）は、単独で使用しても、上述した化合物を複数種類組み合わせて使���してもよい。
【０１８９】
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００重量部に対し、有機溶媒（Ｅ）の使用量は、５００重量部〜５０００重量部であり、好ましくは、８００重量部〜４０００重量部であり、より好ましくは、１０００重量部〜３０００重量部である。
着色剤（Ｆ）
【０１９０】
本発明の感光性樹脂組成物は、さらに、着色剤（Ｆ）を含んでもよい。着色剤（Ｆ）は、有機顔料および無機顔料からなる群より選ばれた少なくとも１つである。
【０１９１】
無機顔料は、金属酸化物および金属錯塩等の金属化合物を含む。無機顔料の例は、鉄、コバルト、アルミニウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、クロム、亜鉛、アンチモン等の金属酸化物、および上述した金属の複合酸化物を含む。
【０１９２】
有機顔料の例は、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、３、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２０、２４、３１、５３、５５、６０、６１、６５、７１、７３、７４、８１、８３、９３、９５、９７、９８、９９、１００、１０１、１０４、１０６、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１６、１１７、１１９、１２０、１２６、１２７、１２８、１２９、１３８、１３９、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１５５、１５６、１６６、１６７、１６８、１７５；Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１、５、１３、１４、１６、１７、２４、３４、３６、３８、４０、４３、４６、４９、５１、６１、６３、６４、７１、７３；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、４０、４１、４２、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４９：１、４９：２、５０：１、５２：１、５３：１、５７、５７：１、５７：２、５８：２、５８：４、６０：１、６３：１、６３：２、６４：１、８１：１、８３、８８、９０：１、９７、１０１、１０２、１０４、１０５、１０６、１０８、１１２、１１３、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１５０、１５１、１５５、１６６、１６８、１７０、１７１、１７２、１７４、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８０、１８５、１８７、１８８、１９０、１９３、１９４、２０２、２０６、２０７、２０８、２０９、２１５、２１６、２２０、２２４、２２６、２４２、２４３、２４５、２５４、２５５、２６４、２６５；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、１９、２３、２９、３２、３６、３８、３９；Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、１５、１５：３、１５：４、１５：６、１６、２２、６０、６６；Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、３７；Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、２５、２８；Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、７を含む。
【０１９３】
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００重量部に対し、着色剤（Ｆ）の使用量は、２０重量部〜１５０重量部であり、好ましくは、２５重量部〜１２０重量部であり、より好ましくは、３０重量部〜１００重量部である。
添加物（Ｇ）
【０１９４】
本発明の感光性樹脂組成物は、さらに、添加物（Ｇ）を含んでもよい。添加物（Ｇ）は、例えば、界面活性剤、充填剤、高分子化合物（アルカリ可溶性樹脂（Ａ）以外）、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、または凝集抑制剤を含む。
【０１９５】
界面活性剤は、本発明の感光性樹脂組成物のコーティング特性を向上させることができ、その例は、ポリエチレンオキシドラウリルエーテル、ポリエチレンオキシドステアリルエーテル、およびポリエチレンオキシドオレイルエーテル等のポリエチレンオキシドアルキルエーテル；ポリエチレンオキシドオクチルフェニルエーテルおよびポリエチレンオキシドノニルフェニルエーテル等のポリエチレンオキシドアルキルフェニルエーテル；ポリエチレングリコールジラウレートおよびポリエチレングリコールジステアレート等のポリエチレングリコールジアルキルエーテル；ソルビタン脂肪酸エステル；脂肪酸変性ポリエステル；三級アミン変性ポリウレタン；および信越化学工業株式会社製のＫＰシリーズ、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製のＳＦ‐８４２７、共栄社油脂化学工業株式会社製のポリフロー（Polyflow）、トーケムプロダクツ製のエフトップ（F-Top）、ＤＩＣ株式会社製のメガファック（Megafac）、住友スリーエム株式会社製のフロラード（Fluorade)、および旭硝子株式会社製のサーフロン（Surflon）を含むことができる。
【０１９６】
充填剤の例は、例えば、ガラス、アルミニウム等を含むことができる。高分子化合物の例は、例えば、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、およびポリフルオロアルキルアクリレートを含むことができる。密着促進剤の例は、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２‐メトキシエトキシ）シラン、Ｎ‐（２‐アミノエチル）‐３‐アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ‐（２‐アミノエチル）‐３‐アミノプロピルトリメトキシシラン、３‐アミノプロピルトリエトキシシラン、３‐グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３‐グリシジルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、２‐（３，４‐エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３‐クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３‐クロロプロピルトリメトキシシラン、３‐メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、および３‐メルカプトプロピルトリメトキシシランを含むことができる。酸化防止剤の例は、例えば、２，２’‐チオビス（４‐メチル‐６‐ｔ‐ブチルフェノール）および２，６‐ジ‐ｔ‐ブチルフェノールを含むことができる。紫外線吸収剤の例は、例えば、２‐（３‐ｔ‐ブチル‐５‐メチル‐２‐ヒドロキシフェニル）‐５‐クロロフェニルアザイドおよびアルコキシフェノンを含むことができる。凝集抑制剤の例は、例えば、ポリアクリル酸ナトリウムを含むことができる。
【０１９７】
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００重量部に対し、添加剤（Ｇ）の使用量は、１重量部〜１０重量部であり、好ましくは、１．５重量部〜８重量部であり、より好ましくは、２重量部〜６重量部である。
【０１９８】
本発明は、また、カラーフィルターの製造方法を提供する。本発明のカラーフィルターの製造方法について、以下に詳しく説明する。
＜感光性樹脂組成物の製造＞
【０１９９】
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）、ポリシロキサンポリマー（Ｂ）、エチレン性不飽和基含有化合物（Ｃ）、光開始剤（Ｄ）および有機溶媒（Ｅ）をミキサーに入れて攪拌し、これらの成分を均等に混合して溶液状態にする。そして、必要であれば、着色剤（Ｆ）または添加剤（Ｇ）を添加してもよい。これらの成分を均等に混合した後、溶液状態の感光性樹脂組成物を製造することができる。
【０２００】
透明感光性樹脂組成物の製造方法は、特に限定されない。例えば、まず、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の一部およびエチレン性不飽和基含有化合物（Ｃ）の一部を有機溶媒（Ｅ）の媒体の一部に分散させて分散液を形成してもよく、その後、その分散液中に残りのアルカリ可溶性樹脂（Ａ）、ポリシロキサンポリマー（Ｂ）、エチレン性不飽和基含有化合物（Ｃ）、光開始剤（Ｄ）、および有機溶媒（Ｅ）を混合して、感光性樹脂組成物を得る。
【０２０１】
カラー感光性樹脂組成物の製造方法は、特に限定されない。例えば、着色剤（Ｆ）をカラーフィルター用の感光性樹脂組成物の中に直接添加して分散させてもよく；あるいは、まず、着色剤（Ｆ）の一部をアルカリ可溶性樹脂（Ａ）および有機溶媒（Ｅ）の一部に分散させて着色剤分散液を形成した後、その着色剤分散液中に残りのアルカリ可溶性樹脂（Ａ）、ポリシロキサンポリマー（Ｂ）、エチレン性不飽和基含有化合物（Ｃ）、光開始剤（Ｄ）および有機溶媒（Ｅ）を混合してもよい。着色剤（Ｆ）の分散プロセスでは、ビーズミル（beads mill）やロールミル（roll mill）等のミキサーを使用することによって、これらの成分を混合することができる。
＜画素層の形成＞
【０２０２】
例えば、スピンコーティング法、流延（cast）コーティング法、ロールコーティング法等により、基板上に本発明の溶液状態の感光性樹脂組成物溶液をコーティングする。基板は、例えば、無アルカリガラス、ソーダライムガラス、ハードガラス（パイレックス（Pyrex）ガラス）、石英ガラス、または、透明導電膜を付着したこれらのガラス等の液晶ディスプレイ用ガラス；光電変換装置（例えば、固体撮像デバイス）用の基板（例えば、シリコン基板）；または、赤、緑、青等の画素着色層を隔離することのできる遮光用ブラックマトリックス（black matrix）が形成された基板を含むことができる。
【０２０３】
感光性樹脂組成物をコーティングした後、まず、減圧乾燥プロセスを行って感光性樹脂組成物溶液に含まれる有機溶媒の大部分を除去してから、プリベーク（pre-bake）処理を行って残りの有機溶媒を完全に除去し、プリベークコーティング膜を形成する。プロセスの間、減圧乾燥プロセスおよびプリベーク処理の操作条件は、各成分の種類と配合率によって変わる。一般的に、減圧乾燥プロセスは、０ｍｍＨｇ〜２００ｍｍＨｇの圧力で１秒〜６０秒間行われ、プリベーク処理は、７０℃〜１１０℃の温度で１分〜１５分間行われる。
【０２０４】
プリベーク処理の後、所定のパターンを有するフォトマスクを使用して、プリベークコーティング膜に対し露光プロセスを行う。露光プロセスに使用する光は、好ましくは、ｇ線、ｈ線、またはｉ線等の紫外（ＵＶ）線であり、紫外線を出射する装置は、例えば、（超）高圧水銀ランプまたはメタルハライドランプである。
【０２０５】
露光プロセスの後、プリベークコーティング膜を２３±２℃の温度で現像液中に浸して、約１５秒〜５分間現像し、プリベークコーティング膜の不必要な部分を除去することによって、基板上に所定のパターンを形成する。現像液は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウムメチル、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、または１，８‐ジアザビシクロ［５，４，０］‐７‐ウンデセン等のアルカリ水溶液含有アルカリ化合物であってもよい。その濃度は、０．００１ｗｔ％〜１０ｗｔ％であり、好ましくは、０．００５ｗｔ％〜５ｗｔ％であり、より好ましくは、０．０１ｗｔ％〜１ｗｔ％である。
【０２０６】
次に、基板上のパターンを水で洗った後、圧縮空気または窒素を用いてパターンを乾燥させる。最後に、ホットプレートやオーブン等の加熱装置を使用して、パターンに対しポストベーク（post-bake）処理を行う。特に、加熱温度は、１５０℃〜２５０℃の範囲に設定し、ホットプレートを使用する時の加熱時間は、５分〜６０分であり、オーブンを使用する時の加熱時間は、１５分〜１５０分である。こうすることによって、パターンが固定され、画素層が形成される。これらのステップを繰り返すことにより、例えば、赤、緑、および青色の画素層を基板上に順番に形成することができる。
＜保護膜の形成＞
【０２０７】
本発明の保護膜の形成方法は、例えば、赤、緑、青色の画素層が形成された基板上に透明感光性樹脂組成物をコーティングした後、プリベーク処理等の加熱プロセスを行って中の溶媒を除去し、保護膜を形成することを含む。
【０２０８】
コーティング方法は、例えば、スプレーコーティング（spray coating）法、ロールコーティング（roller coating）法、スピンコーティング（spin coating）法、バーコーティング（bar coating）法、またはインクジェット（ink jet）法を含むことができる。これらのコーティング法は、スピンコータ（spin coater）、スピンレスコーティング装置（spin-less coating machine）、またはスリットダイコーティング装置（slit-die coating machine）を使用して行うのが好ましい。
【０２０９】
プリベーク処理の条件は、各成分の種類と配合率によって変わる。一般的に、プリベーク処理は、７０℃〜９０℃の温度で１分〜１５分間行われる。プリベーク処理を行った後、形成されるプリベークコーティング膜の厚さは、０．１５μｍ〜８．５μｍであり、好ましくは、０．１５μｍ〜６．５μｍであり、より好ましくは、０．１５μｍ〜４．５μｍである。理解すべきこととして、プリベークコーティング膜の厚さは、溶媒が除去された後の厚さを指す。
【０２１０】
プリベークコーティング膜を形成した後、ホットプレートやオーブン等の加熱装置を使用して、加熱プロセスを行う。加熱処理の温度は、一般的に、１５０℃〜２５０℃であり、ホットプレートを使用する時の加熱時間は、５分〜３０分であり；オーブンを使用する時の加熱時間は、３０分〜９０分である。
【０２１１】
透明感光性樹脂組成物が光開始剤を含む時、必要であれば、透明感光性樹脂組成物を基板の表面にコーティングし、且つプリベーク処理により溶媒を除去してプリベークコーティング膜を形成した後、プリベークコーティング膜に対して露光処理を行ってもよい。
【０２１２】
露光プロセスに使用する光は、例えば、可視光、紫外線、遠紫外線、電子ビーム（electron beam）、またはＸ線等を含むことができる。また、１９０ｎｍ〜４５０ｎｍの波長を有する紫外線が好ましい。
【０２１３】
露光処理の露光量は、好ましくは、１００Ｊ／ｍ2〜２０，０００Ｊ／ｍ2であり、より好ましくは、１５０Ｊ／ｍ2〜１０，０００Ｊ／ｍ2である。
【０２１４】
露光処理を行った後、ホットプレートやオーブン等の加熱装置を使用して、加熱処理を選択的に行うことができる。加熱処理の温度は、通常、１５０℃〜２５０℃であり、ホットプレートを使用する時の加熱時間は、５分〜３０分であり；オーブンを使用する時の加熱時間は、３０分〜９０分である。
＜カラーフィルターの形成＞
【０２１５】
例えば、赤、緑、青色の画素層および保護膜を形成した後、真空環境において、２２０℃〜２５０℃の温度で保護膜の表面にスパッタリングプロセスを行い、ＩＴＯ保護膜を形成する。必要であれば、ＩＴＯ保護膜に対しエッチングプロセスおよび配線プロセスを行ってもよい。その後、ＩＴＯ保護膜の表面に配向膜をコーティングしてもよい。このようにして、本発明の感光性樹脂組成物を硬化させて形成された硬化物を含むカラーフィルターを製造する。配向膜は、特に限定されず、周知の配向膜を使用することができる。
【０２１６】
本発明は、さらに、液晶表示装置を提供する。その製造方法は、以下の通りである。
＜液晶表示装置の製造＞
【０２１７】
カラーフィルターの製造方法により形成されたカラーフィルターを有する基板と薄膜トランジスタ（thin film transistor, TFT）を設置した駆動基板を、セルギャップ（cell gap）を開けて対向配置する。封止剤で２つの基板の周辺部を接着して、注入孔を残し、注入孔を介して基板の表面と封止剤によって定義されたセルギャップに液晶を充填する。最後に、注入孔を密封して、液晶セル（cell）を形成する。その後、液晶セルの外表面（つまり、各基板の液晶側と反対側の表面）に偏光板を付着させて、液晶表示装置を製造する。液晶は、特に限定されず、周知の液晶を使用することができる。
【０２１８】
以下、実施形態を例として本発明を詳しく説明するが、本発明はこれらの実施形態の内容に限定されるものではない。
＜製造例＞
＜成分（ａ‐１）の製造例＞
製造例（ａ‐１‐１）
【０２１９】
５００ｍＬの四つ口フラスコに、１００重量部のフルオレンエポキシ化合物（新日鐵化学株式会社製のＥＳＦ‐３００；エポキシ当量：２３１）、３０重量部のアクリル酸、０．３重量部のベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、０．１重量部の２，６‐ジ‐ｔ‐ブチル‐ｐ‐クレゾール、および１３０重量部のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを連続的に添加する。供給量を２５重量部／分に制御する。特に、反応プロセスの温度を１００℃〜１１０℃に維持して、１５時間反応させる。それにより、固体成分含有量が５０ｗｔ％の黄色がかった透明の混合液が得られる。その後、抽出、濾過、加熱および乾燥等の工程を行った後、固体成分含有量が９９．９ｗｔ％の重合性不飽和基を含有するジオール化合物（ａ‐１‐１）が得られる。
製造例（ａ‐１‐２）
【０２２０】
５００ｍＬの四つ口フラスコに、１００重量部のフルオレンエポキシ化合物（大阪ガス株式会社製のＰＧ‐１００；エポキシ当量：２５９）、３５重量部のメタクリル酸、０．３重量部のベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、０．１重量部の２，６‐ジ‐ｔ‐ブチル‐ｐ‐クレゾール、および１３５重量部のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを連続的に添加する。供給量を２５重量部／分に制御する。特に、反応プロセスの温度を１００℃〜１１０℃に維持し、１５時間反応させる。それにより、固体成分含有量が５０ｗｔ％の黄色がかった透明の混合液が得られる。抽出、濾過、加熱および乾燥等の工程を行った後、固体成分含有量が９９．９ｗｔ％の重合性不飽和基を含有するジオール化合物（ａ‐１‐２）が得られる。
製造例（ａ‐１‐３）
【０２２１】
５００ｍＬの四つ口フラスコに、１００重量部のフルオレンエポキシ化合物（新日鐵化学株式会社製のＥＳＦ‐３００；エポキシ当量：２３１）、１００重量部の２‐メタクリロイルエトキシサクシネート、０．３重量部のベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、０．１重量部の２，６‐ジ‐ｔ‐ブチル‐ｐ‐クレゾール、および２００重量部のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを連続的に添加する。供給量を２５重量部／分に制御する。反応プロセスの温度を１００℃〜１１０℃に維持し、１５時間反応させる。それにより、固体成分含有量が５０ｗｔ％の黄色がかった透明の混合液が得られる。抽出、濾過、加熱および乾燥等の工程を行った後、固体成分含有量が９９．９ｗｔ％の重合性不飽和基を含有するジオール化合物（ａ‐１‐３）が得られる。
製造例（ａ‐１‐４）
【０２２２】
機械攪拌器、温度計および還流冷却器を設置した１０００ｍＬの三つ口フラスコに、０．３モルのビス（４‐ヒドロキシフェニル）スルホン、９モルの３‐クロロ‐１，２‐エポキシプロパン、および０．００３モルのテトラメチルアンモニウムクロリドを添加する。混合物を攪拌しながら１０５℃に加熱し、９時間反応させる。未反応の３‐クロロ‐１，２‐エポキシプロパンを減圧下で蒸留する。反応システムを室温に冷却し、９モルのベンゼンと０．５モルの水酸化ナトリウムを水に溶解することによって形成された３０ｗｔ％水溶液を攪拌しながら添加した後、反応システムを６０℃に加熱して、３時間６０℃に維持する。次に、Ｃｌ−がなくなるまで（ＡｇＮＯ3を用いて試験）反応溶液を繰り返し水洗いする。最後に、溶媒であるベンゼンを減圧下で蒸留し、７５℃で２４時間乾燥させて、ビス（４‐ヒドロキシフェニル）スルホンのエポキシ化合物を得る。
【０２２３】
５００ｍＬの四つ口フラスコに、１００重量部のビス（４‐ヒドロキシフェニル）スルホンのエポキシ化合物（エポキシ当量：１８１）、３０重量部のアクリル酸、０．３重量部のベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、０．１重量部の２，６‐ジ‐ｔ‐ブチル‐ｐ‐クレゾール、および１３０重量部のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを連続的に添加する。供給量を２５重量部／分に制御する。特に、反応プロセスの温度を１００℃〜１１０℃に維持し、１５時間反応させる。それにより、固体成分含有量が５０ｗｔ％の黄色がかった透明の混合液が得られる。抽出、濾過、加熱および乾燥等の工程を行った後、固体成分含有量が９９．９ｗｔ％の重合性不飽和基を含有するジオール化合物（ａ‐１‐４）が得られる。
製造例（ａ‐１‐５）
【０２２４】
機械攪拌器、温度計および還流冷却器を設置した１０００ｍＬの三つ口フラスコに、０．３モルのビス（４‐ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、９モルの３‐クロロ‐１，２‐エポキシプロパン、および０．００３モルのテトラメチルアンモニウムクロリドを添加する。混合物を攪拌しながら１０５℃に加熱して、９時間反応させる。未反応の３‐クロロ‐１，２‐エポキシプロパンを減圧下で蒸留する。反応システムを室温に冷却し、９モルのベンゼンと０．５モルの水酸化ナトリウムを水に溶解することによって形成された３０ｗｔ％水溶液を攪拌しながら添加した後、反応システムを６０℃に加熱して、３時間６０℃に維持する。次に、Ｃｌ−がなくなるまで（ＡｇＮＯ3を用いて試験）反応溶液を繰り返し水洗いする。最後に、溶媒であるベンゼンを減圧下で蒸留し、７５℃で２４時間乾燥させて、ビス（４‐ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンのエポキシ化合物を得る。
【０２２５】
５００ｍＬの四つ口フラスコに、１００重量部のビス（４‐ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンのエポキシ化合物（エポキシ当量：２２４）、３５重量部のメタクリル酸、０．３重量部のベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、０．１重量部の２，６‐ジ‐ｔ‐ブチル‐ｐ‐クレゾール、および１３５重量部のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを連続的に添加する。供給量を２５重量部／分に制御する。特に、反応プロセスの温度を１００℃〜１１０℃に維持して、１５時間反応させる。それにより、固体成分含有量が５０ｗｔ％の黄色がかった透明の混合液が得られる。抽出、濾過、加熱および乾燥等の工程を行った後、固体成分含有量が９９．９ｗｔ％の重合性不飽和基を含有するジオール化合物（ａ‐１‐５）が得られる。
製造例（ａ‐１‐６）
【０２２６】
機械攪拌器、温度計および還流冷却器を設置した１０００ｍＬの三つ口フラスコに、０．３モルのビス（４‐ヒドロキシフェニル）ジメチルシラン、９モルの３‐クロロ‐１，２‐エポキシプロパン、および０．００３モルのテトラメチルアンモニウムクロリドを添加する。混合物を攪拌しながら１０５℃に加熱して、９時間反応させる。未反応の３‐クロロ‐１，２‐エポキシプロパンを減圧下で蒸留する。反応システムを室温に冷却し、９モルのベンゼンと０．５モルの水酸化ナトリウムを水に溶解することによって形成された３０ｗｔ％水溶液を攪拌しながら添加した後、６０℃に加熱して、３時間６０℃に維持する。次に、Ｃｌ−がなくなるまで（ＡｇＮＯ3を用いて試験）反応溶液を繰り返し水洗いする。最後に、溶媒であるベンゼンを減圧下で蒸留し、７５℃で２４時間乾燥させて、ビス（４‐ヒドロキシフェニル）ジメチルシランのエポキシ化合物を得る。
【０２２７】
５００ｍＬの四つ口フラスコに、１００重量部のビス（４‐ヒドロキシフェニル）ジメチルシランのエポキシ化合物（エポキシ当量：２７８）、１００重量部の２‐メタクリロイルエトキシサクシネート、０．３重量部のベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、０．１重量部の２，６‐ジ‐ｔ‐ブチル‐ｐ‐クレゾール、および２００重量部のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを連続的に添加する。供給量を２５重量部／分に制御する。特に、反応プロセスの温度を１００℃〜１１０℃に維持して、１５時間反応させる。それにより、固体成分含有量が５０ｗｔ％の黄色がかった透明の混合液が得られる。抽出、濾過、加熱および乾燥等の工程を行った後、固体成分含有量が９９．９ｗｔ％の重合性不飽和基を含有するジオール化合物（ａ‐１‐６）が得られる。
＜アルカリ可溶性樹脂（Ａ‐１）の製造＞
合成例１
【０２２８】
１モルの重合性不飽和基を含有するジオール化合物（ａ‐１‐１）、１．９ｇのベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、０．６ｇの２，６‐ジ‐ｔ‐ブチル‐ｐ‐クレゾールを９００ｇのエチレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解し、同時に、０．２モルの３，３’，４，４’‐ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ａ‐２‐１）および１．６モルのトリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物（ａ‐３‐１）を添加する。混合物を１１０℃に加熱して、２時間反応させ（同時添加）、酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量が１５６６のアルカリ可溶性樹脂（Ａ‐１‐１）を得る。
合成例２
【０２２９】
１モルの重合性不飽和基を含有するジオール化合物（ａ‐１‐２）、２．０ｇのベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、０．７ｇの２，６‐ジ‐ｔ‐ブチル‐ｐ‐クレゾールを９００ｇのエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートに溶解し、０．３モルの３，３’，４，４’‐ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ａ‐２‐２）を添加する。混合物を９０℃で２時間反応させた後、１．４モルのトリエトキシシリルプロピルコハク酸無水物（ａ‐３‐２）を添加する。最後に、混合物を９０℃で４時間反応させ（連続添加）、酸価が９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量が１９８１のアルカリ可溶性樹脂（Ａ‐１‐２）を得る。
合成例３〜１０
【０２３０】
表１に示した条件の他に、合成例１および２と同じ方法でアルカリ可溶性樹脂（Ａ‐１‐３）〜（Ａ‐１‐１０）を合成する。
＜アルカリ可溶性樹脂（Ａ‐２）の製造＞
比較合成例１
【０２３１】
１モルの重合性不飽和基を含有するジオール化合物（ａ‐１‐１）、１．９ｇのベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、および０．６ｇの２，６‐ジ‐ｔ‐ブチル‐ｐ‐クレゾールを７００ｇのエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートに溶解し、同時に、０．３モルの３，３’，４，４’‐ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ａ‐２‐１）および１．４モルのブタン二酸無水物（ａ‐４‐１）を添加する。混合物を１１０℃に加熱して、２時間反応させ、酸価が１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量が１８８８のアルカリ可溶性樹脂（以下、Ａ‐２‐１と称す）を得る。
比較合成例２〜３
【０２３２】
表２に示した条件の他に、比較合成例１と同じ方法でアルカリ可溶性樹脂（Ａ‐２‐２）〜（Ａ‐２‐３）を合成する。
＜ポリシロキサンポリマー（Ｂ）の製造＞
製造例Ｂ‐１
【０２３３】
５００ｍＬの三つ口フラスコに、０．３０モルのメチルトリメトキシシラン（以下、ＭＴＭＳと称す）、０．６５モルのフェニルトリメトキシシラン（以下、ＰＴＭＳと称す）、０．０５モルの３‐（トリエトキシシリル）プロピルコハク酸無水物（以下、ＧＦ‐２０と称す）、および２００ｇのプロピレングリコールモノエチルエーテル（以下、ＰＧＥＥと称す）を添加し、混合物を室温で攪拌しながら、３０分以内にシュウ酸の水溶液（０．４０ｇのシュウ酸／７５ｇのＨ2Ｏ）を添加する。そして、フラスコを３０℃のオイルバスに浸して３０分攪拌した後、３０分以内にオイルバスの温度を１２０℃に上げる。溶液の内部温度が１０５℃に達した時、混合液を連続的に加熱攪拌し、重縮合を６時間行う。最後に、溶媒を蒸留法により除去して、ポリシロキサンポリマー（Ｂ‐１）を得る。製造例Ｂ‐１の原料の種類と使用量は、表３に示した通りである。
製造例Ｂ‐２
【０２３４】
５００ｍＬの三つ口フラスコに、０．４０モルのジメチルジメトキシシラン（以下、ＤＭＤＭＳと称す）、０．４０モルのＰＴＭＳ、０．２０モルのフェニルトリエトキシシラン（以下、ＰＴＥＳと称す）、１００ｇのＰＧＥＥ、および１００ｇのジアセトンアルコール（以下、ＤＡＡと称す）を添加し、混合物を室温で攪拌しながら、３０分以内にシュウ酸の水溶液（０．４０ｇのシュウ酸／７５ｇのＨ2Ｏ）を添加する。そして、フラスコを３０℃のオイルバスに浸して３０分攪拌した後、３０分以内にオイルバスの温度を１２０℃に上げる。溶液の内部温度が１１０℃に達した時、混合液を連続的に加熱攪拌し、重縮合を５時間行う。最後に、溶媒を蒸留法により除去して、ポリシロキサンポリマー（Ｂ‐２）を得る。製造例Ｂ‐２の原料の種類と使用量は、表３に示した通りである。
製造例Ｂ‐３
【０２３５】
５００ｍＬの三つ口フラスコに、０．６０モルのＤＭＤＭＳ、０．３５モルのＰＴＭＳ、０．０５モルの３‐（トリメトキシシリル）プロピルグルタル酸無水物（以下、ＴＭＳＧと称す）、および２００ｇのＰＧＥＥを添加し、混合物を室温で攪拌しながら、３０分以内にシュウ酸の水溶液（０．３５ｇのシュウ酸／７５ｇのＨ2Ｏ）を添加する。そして、フラスコを３０℃のオイルバスに浸して３０分攪拌した後、３０分以内にオイルバスの温度を１２０℃に上げる。溶液の内部温度が１０５℃に達した時、混合液を連続的に加熱攪拌し、重縮合を６時間行う。最後に、溶媒を蒸留法により除去して、ポリシロキサンポリマー（Ｂ‐３）を得る。製造例Ｂ‐３の原料の種類と使用量は、表３に示した通りである。
製造例Ｂ‐４
【０２３６】
５００ｍＬの三つ口フラスコに、０．６５モルのＭＴＭＳ、０．２５モルのＰＴＥＳ、０．０９モルの３‐エチル‐３‐［（３‐（トリメトキシシリル）プロピル）メチル］オキセタン（以下、ＴＭＳＯＸと称す）、０．０１モルのシラノール末端ポリシロキサン（ゲレスト社製の「ＤＭＳ‐Ｓ２７」）、および２００ｇのＰＧＥＥを添加し、混合物を室温で攪拌しながら、３０分以内にシュウ酸の水溶液（０．４５ｇのシュウ酸／７５ｇのＨ2Ｏ）を添加する。そして、フラスコを３０℃のオイルバスに浸して３０分攪拌した後、３０分以内にオイルバスの温度を１２０℃に上げる。溶液の内部温度が１１０℃に達した時、混合液を連続的に加熱攪拌し、重縮合を６時間行う。最後に、溶媒を蒸留法により除去して、ポリシロキサンポリマー（Ｂ‐４）を得る。製造例Ｂ‐４の原料の種類と使用量は、表３に示した通りである。
製造例Ｂ‐５
【０２３７】
５００ｍＬの三つ口フラスコに、０．３０モルのＤＭＤＭＳ、０．６２モルのＰＴＥＳ、０．０８モルの３‐エチル‐３‐［（３‐（トリエトキシシリル）プロピル）メチル］オキセタン（以下、ＴＥＳＯＸと称す）、および２００ｇのＰＧＥＥを添加し、混合物を室温で攪拌しながら、３０分以内にシュウ酸の水溶液（０．４０ｇのシュウ酸／７５ｇのＨ2Ｏ）を添加する。そして、フラスコを３０℃のオイルバスに浸して３０分攪拌した後、３０分以内にオイルバスの温度を１２０℃に上げる。溶液の内部温度が１０５℃に達した時、混合液を連続的に加熱攪拌し、重縮合を６時間行う。最後に、溶媒を蒸留法により除去して、ポリシロキサンポリマー（Ｂ‐５）を得る。製造例Ｂ‐５の原料の種類と使用量は、表３に示した通りである。
製造例Ｂ‐６
【０２３８】
５００ｍＬの三つ口フラスコに、０．１０モルのＭＴＭＳ、０．４０モルのＤＭＤＭＳ、０．４５モルのＰＴＭＳ、０．０３モルのＧＦ‐２０、０．０２モルのＴＭＳＯＸ、および２００ｇのＰＧＥＥを添加し、混合物を室温で攪拌しながら、３０分以内にシュウ酸の水溶液（０．４５ｇのシュウ酸／７５ｇのＨ2Ｏ）を添加する。そして、フラスコを３０℃のオイルバスに浸して３０分攪拌した後、３０分以内にオイルバスの温度を１２０℃に上げる。溶液の内部温度が１１０℃に達した時、混合液を連続的に加熱攪拌し、重縮合を６時間行う。最後に、溶媒を蒸留法により除去して、ポリシロキサンポリマー（Ｂ‐６）を得る。製造例Ｂ‐６の原料の種類と使用量は、表３に示した通りである。
【０２３９】
表１および表２の符号の説明は、以下の通りである。
符号   化合物
a-2-1         3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
a-2-2         3,3’,4,4’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
a-2-3         3,3’,4,4’-オキシジフェニルテトラカルボン酸二無水物
a-3-1         トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物
a-3-2         トリエトキシシリルプロピルコハク酸無水物
a-3-3  メチルジメトキシシリルプロピルコハク酸無水物
a-3-4  メチルジエトキシシリルプロピルコハク酸無水物
a-4-1  ブタン二酸無水物
a-4-2  フタル酸無水物
PGMEA  プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
EEP    エチル3-エトキシプロピオネート
【０２４０】
表３の符号の説明は、以下の通りである。
符号   化合物 分子量(Mw)
MTMS   メチルトリメトキシシラン    136
DMDMS  ジメチルジメトキシシラン    120
PTMS   フェニルトリメトキシシラン  198
PTES   フェニルトリエトキシシラン  240
GF-20  3-(トリエトキシシリル)プロピルコハク酸無水物     304
TMSG   3-(トリメトキシシリル)プロピルグルタル酸無水物   276
TMSOX  3-エチル-3-[(3-(トリメトキシシリル)プロピル)メチル]オキセタン  278
TESOX  3-エチル-3-[(3-(トリエトキシシリル)プロピル)メチル]オキセタン  320
DMS-S27       シラノール末端ポリシロキサン（ゲレスト社製）     18000
PGEE   ポリプロピレングリコールモノエチルエーテル       104
DAA    ジアセトンアルコール 116
【０２４１】
【表１−１】
2015111264.tif 000029
【０２４２】
【表１−２】
2015111264.tif 000030
【０２４３】
【表２−１】
2015111264.tif 000031
【表２−２】
2015111264.tif 000032
【０２４４】
【表３】
2015111264.tif 000033
＜感光性樹脂組成物の製造＞
実施例１
【０２４５】
揺動式攪拌器を使用して、１００重量部のアルカリ可溶性樹脂（Ａ‐１‐１）、１０重量部のポリシロキサンポリマー（Ｂ‐１）、４０重量部のＴＯ‐１３８２（日本東亜合成株式会社製、以下、Ｃ‐１と称す）、５重量部の２‐メチル‐１‐［４‐（メチルチオ）フェニル］‐２‐モルホリノ‐１‐プロパノン（以下、Ｄ‐１と称す）、１０重量部の２，２’‐ビス（２，４‐ジクロロフェニル）‐４，４’，５，５’‐テトラフェニル‐ビイミダゾール（以下、Ｄ‐２とする）、５重量部の４，４’‐ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（以下、Ｄ‐３とする）、２０重量部のＣ．Ｉ.ピグメントレッド２５４／Ｃ．Ｉ.ピグメントイエロー１３９＝８０／２０のピグメント（以下、Ｆ‐１とする）、および５００重量部のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、Ｅ‐１とする）を均一溶液状態に混合して、本発明の感光性樹脂組成物を得る。得られた感光性樹脂組成物を以下の評価方法で試験し、その結果を表４に示す。
＜評価方法＞
＜高精度パターン直線性＞
【０２４６】
スピンコーティング法で１００ｍｍ×１００ｍｍのガラスに感光性樹脂組成物をコーティングし、１００ｍｍＨｇの減圧下で３０秒間乾燥させた後、８０℃の温度で３分間プリベークし、膜厚が２．５μｍのプリベークコーティング膜を形成する。次に、幅が２５μｍ（ピッチが５０μｍ）の縞状パターンを有するフォトマスクを介して、プリベークコーティング膜を光強度３００Ｊ／ｃｍ2の紫外光（露光機キャノンＰＬＡ‐５０１Ｆ）で照射し、プリベークコーティング膜を露光する。そして、プリベークコーティング膜を２３℃の温度で２分間現像液に浸漬して、純水で洗浄し、２００℃の温度で８０分間プリベークして、膜厚が２．０μｍの感光性樹脂層をガラス基板上に形成する。
【０２４７】
上述した方法により形成される縞状パターンを観察し、光学顕微鏡を用いて評価する。評価基準は、以下の通りである：
◎：直線性が良好である
○：直線性が一部不良である
×：直線性が不良である
＜異物のサイズ＞
【０２４８】
膜圧が２．０μｍの感光性樹脂層中の異物を光学顕微鏡で観察する。特に、異物のサイズは、小さい方が好ましい。評価基準は、以下の通りである：
◎：異物のサイズ＜２μｍ
○：２μｍ≦異物のサイズ＜４μｍ
△：４μｍ≦異物のサイズ＜６μｍ
×：６μｍ≦異物のサイズ
実施例２〜１０および比較例１〜５
【０２４９】
表４および表５に示した条件の他に、実施例１と同じ方法で感光性樹脂組成物を製造し、評価する。その評価結果をそれぞれ表４および表５に示す。
【０２５０】
表４および表５の符号の説明は、以下の通りである。
符号   化合物
C-1    TO-1382（日本東亞合成株式会社製）
C-2    カヤラッドDPCA-20（日本化薬株式会社製）
C-3    ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
D-1           2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルホリノ-1-プロパノン
D-2           2,2’-ビス(2,4-ジクロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラフェニル-ビイミダゾール
D-3           4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン
D-4           1-(４-フェニル-チオ-フェニル)-オクタン-1,2-ジオン2-オキシム-O-ベンゾエート
E-1    プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
E-2    エチル3-エトキシプロピオネート
F-1    C.I.ピグメントレッド254/C.I.ピグメントイエロー139=80/20
F-2    C.I.ピグメントグリーン36/C.I.ピグメントイエロー150=60/40
F-3    C.I.ピグメントブルー15:6
F-4    C.I.ピグメントブラック7
G-1    2,2-チオビス(４-メチル-6-t-ブチルフェノール)
G-2    2-(3-t-ブチル-5-メチル-2-ヒドロキシフェニル)-5-クロロフェニルアザイド
【０２５１】
【表４】
2015111264.tif 000034
【０２５２】
【表５】
2015111264.tif 000035
【０２５３】
表４および表５からわかるように、アルカリ可溶性樹脂（Ａ‐２）を含む感光性樹脂組成物（比較例１、４および５）と比較すると、アルカリ可溶性樹脂（Ａ‐１）を含む感光性樹脂組成物（実施例１〜１０）は、いずれも高精度パターンの直線性および異物のサイズに関して優れている。さらに、ポリシロキサンポリマー（Ｂ）を含まない感光性樹脂組成物（比較例２、３および５）と比較すると、ポリシロキサンポリマー（Ｂ）を含む感光性樹脂組成物（実施例１〜１０）は、いずれも高精度パターンの直線性および異物のサイズに関して優れている。さらに、アルカリ可溶性樹脂（Ａ‐１）とアルカリ可溶性樹脂（Ａ‐２）のモル比が１０／９０〜１００／０のポリシロキサンポリマー（Ｂ）を含まない感光性樹脂組成物（比較例２および３）と比較すると、アルカリ可溶性樹脂（Ａ‐１）とアルカリ可溶性樹脂（Ａ‐２）のモル比が１０／９０〜１００／０のポリシロキサンポリマー（Ｂ）を含む感光性樹脂組成物（実施例１〜１０）は、いずれも高精度パターンの直線性および異物のサイズに関して優れている。
【０２５４】
さらに、表４および表５からわかるように、アルカリ可溶性樹脂（Ａ‐１）中の成分（ａ‐１）と成分（ａ‐２）のモル比（ａ‐２）／（ａ‐１）が０．１５の感光性樹脂組成物（実施例９）と比較すると、アルカリ可溶性樹脂（Ａ‐１）中の成分（ａ‐１）と成分（ａ‐２）のモル比（ａ‐２）／（ａ‐１）が０．２〜１．０の感光性樹脂組成物（実施例１〜８）は、いずれも高精度パターンの直線性に関して優れている。
【０２５５】
さらに、表４および表５からわかるように、アルカリ可溶性樹脂（Ａ‐１）中の成分（ａ‐１）と成分（ａ‐３）のモル比（ａ‐３）／（ａ‐１）が０．０１の感光性樹脂組成物（実施例１０）と比較すると、アルカリ可溶性樹脂（Ａ‐１）中の成分（ａ‐１）と成分（ａ‐３）のモル比（ａ‐３）／（ａ‐１）が０．０２〜１．６の感光性樹脂組成物（実施例１〜９）は、いずれも高精度パターンの直線性に関して優れている。
【０２５６】
以上のように、本発明の感光性樹脂組成物は、特定のアルカリ可溶性樹脂および特定のポリシロキサンポリマーを含むため、感光性樹脂組成物は、優れた高精度パターン直線性を有し、異物のサイズが小さい。その結果、感光性樹脂組成物は、カラーフィルターおよび液晶表示装置に適している。
【０２５７】
以上のごとく、この発明を実施形態により開示したが、もとより、この発明を限定するためのものではなく、当業者であれば容易に理解できるように、この発明の技術思想の範囲内において、適当な変更ならびに修正が当然なされうるものであるから、その特許権保護の範囲は、特許請求の範囲および、それと均等な領域を基準として定めなければならない。
【産業上の利用可能性】
【０２５８】
本発明の感光性樹脂組成物は、優れた高精度パターン直線性を有し、異物のサイズが小さいため、カラーフィルターおよび液晶表示装置に適している。
【外国語明細書】
2015111264000001.pdf