(57)【要約】【課題】コーティング耐候層が電離放射線硬化樹脂層であっても、電離放射線照射による基材の耐加水分解を防止できる保護シートを提供する。【解決手段】ポリエステル系樹脂基材、密着強化層、電離放射線硬化樹脂層が、順次積層されている太陽電池モジュール用の保護シートであって、密着強化層中にカルボジイミド基を有する化合物又は重合体を含有する。ポリエステル系樹脂基材がポリエチレンテレフタレート樹脂であることが好ましい。【選択図】図２
2015070231.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル系樹脂基材、密着強化層、電離放射線硬化樹脂層が、順次積層されている太陽電池モジュール用の保護シートであって、
前記密着強化層中にカルボジイミド基を有する化合物又は重合体を含有することを特徴とする保護シート。
【請求項２】
前記ポリエステル系樹脂基材が、耐加水分解処理を施していないポリエチレンテレフタレート樹脂である請求項１に記載の保護シート。
【請求項３】
前記ポリエステル系樹脂基材が、カルボジイミド基を有する化合物又は重合体を含有していないポリエチレンテレフタレート樹脂である請求項１又は２に記載の保護シート。
【請求項４】
請求項１から３のいずれかに保護シートと、封止材と、太陽電池素子とが積層されており、前記保護シートの前記電離放射線硬化樹脂層が、太陽電池モジュールの一方の最外層に配置されている太陽電池モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池モジュール用の保護シートに関する。更に詳しくは、基材の加水分解による劣化を防止できるコーティングタイプの太陽電池モジュール用の保護シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題に対する意識の高まりから、クリーンなエネルギー源としての太陽電池が注目されている。一般に、太陽電池を構成する太陽電池モジュールは、受光面側から、透明前面基板、前面封止材、太陽電池素子、背面封止材及び裏面保護シートが順に積層された構成であり、太陽光が上記の太陽電池素子に入射することにより発電する機能を有している。ここで、保護シートは裏面のみでなくガラスなどの透明前面基板の代わりに表面保護シートとして用いられる場合もある。
【０００３】
太陽電池モジュールは、長期間にわたって屋外で使用される。そのため、太陽電池モジュールを構成する上記の各部材には長期間にわたって屋外における過酷な環境に耐え得る耐久性が求められる。それらの中でも、保護シートには、特に高い耐候性が要求されている。
【０００４】
このような保護シートとして、従来、フッ素系フィルムが広く用いられてきた。しかし、製造コスト削減や軽量化の要請への対応として、ポリエチレンテフタレート（ＰＥＴ）などのポリエステル系樹脂を基材シートとして、この基材シート表面に、耐候性を有するコーティング層となる樹脂組成物をコーティングすることにより、耐候性を高めたコーティングタイプの保護シートが提案されている（特許文献１参照）。
【０００５】
また、上記の耐候性コーティング層（保護層）が電離放射線硬化性樹脂の硬化層である裏面保護シートも開示されている（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２０１０−５１９７４２号公報
【特許文献２】特開２０１１−０７７３２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献２に記載のような、たとえば電子線硬化型の耐候層を形成する場合、耐候層自体は強固に形成されるが、一方、電子線は耐候層を透過して基材にも到達する。このため、基材自体へのダメージが顕著になってしまう。
【０００８】
特に、基材が加水分解による劣化を生じ易いポリエステル系樹脂の場合には、電子線照射によって、伸度や応力などの基材物性が著しく低下する。このことは、いわゆる耐加水分解ポリエステルなどを用いた場合にも生じ得る。
【０００９】
本発明は、以上のような状況に鑑みてなされたものであり、コーティング耐候層が電離放射線硬化樹脂層であっても、電離放射線照射による基材の耐加水分解を防止できる保護シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、基材と耐候層の間に配置されるプライマーである密着強化層に、加水分解防止剤としてカルボジイミド化合物を含有させることで、基材の加水分解を効果的に抑制できることを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には、本発明は、以下のものを提供する。
【００１１】
（１）  ポリエステル系樹脂基材、密着強化層、電離放射線硬化樹脂層が、順次積層されている太陽電池モジュール用の保護シートであって、
前記密着強化層中にカルボジイミド基を有する化合物又は重合体を含有することを特徴とする保護シート。
【００１２】
（２）  前記ポリエステル系樹脂基材が、耐加水分解処理を施していないポリエチレンテレフタレート樹脂である（１）に記載の保護シート。
【００１３】
（３）  前記ポリエステル系樹脂基材が、カルボジイミド基を有する化合物又は重合体を含有していないポリエチレンテレフタレート樹脂である（１）又は（２）に記載の保護シート。
【００１４】
（４）  （１）から（３）のいずれかに記載の保護シートと、封止材と、太陽電池素子とが積層されており、前記保護シートの前記電離放射線硬化樹脂層が、太陽電池モジュールの一方の最外層に配置されている太陽電池モジュール。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、コーティング耐候層が電離放射線硬化樹脂層であっても、電離放射線照射による基材の耐加水分解を防止できる保護シートを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の太陽電池モジュール用の保護シートを用いた太陽電池モジュールの層構成の一例を示す断面図である。
【図２】本発明の太陽電池モジュール用の保護シートの層構成の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の太陽電池モジュール用の保護シートについて詳細に説明する。本発明は以下に記載される実施形態に限定されるものではない。
【００１８】
＜太陽電池モジュールの基本構成＞
先ず、本発明の保護シートが使用される太陽電池モジュールの基本構成について説明する。図１は、本発明の一実施形態である太陽電池モジュール１について、その層構成の一例を示す断面模式図である。太陽電池モジュール１は、図１に示すように受光面側から、透明前面基板２、前面封止材層３、太陽電池素子４、背面封止材層５、保護シート６が順に積層された構成である。なお、本発明における保護シートは、必ずしも裏面保護シートには限定されず、上述のように、たとえばガラスに代わる表面保護シートとしても利用できる。
【００１９】
＜保護シート＞
本発明の実施形態である保護シート６を、図２を用いて説明する。保護シート６は、基材層６０と、密着強化層６２と、電離放射線硬化樹脂層６１とを備える積層体である。密着強化層６２及び電離放射線硬化樹脂層６１はコーティングによって形成されており、電離放射線硬化樹脂層６１は、太陽電池モジュール１として一体化された際に、最外層となる側の面となるように配置される。
【００２０】
［基材層］
基材層６０は、ポリエチレンテフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などの、ポリエステル系樹脂からなる基材である。上記のように、これらの樹脂はエステル結合を有していることから加水分解し易い基材である。
【００２１】
なお、いわゆる耐加水分解処理を行っていないポリエステル系樹脂であっても本発明に適用可能である。ここで、耐加水分解処理とは、カルボジイミドなどの耐加水分解剤を添加したポリエステル系樹脂や、分子量低下させて分子量を調整したポリエステル系樹脂などか例示できる。具体的に耐加水分解処理を施したポリエステル系樹脂としては、ルミラー（登録商標）Ｘ１０Ｓ（東レ社製）、シャインビーム（東洋紡社製）などが例示できる。
【００２２】
基材層６０の厚さは特に限定されないが１５μｍ以上であれば機械強度の面で好ましく、３００μｍ以下であれば加工適性の面で好ましい。
【００２３】
基材層６０は、本発明の効果を害さない範囲内で、上記樹脂以外の成分を含有していてもよい。又、例えば、加工性、耐熱性、耐光性、耐候性、機械的性質、寸法安定性、抗酸化性、滑り性、離形性、難燃性、抗カビ性、電気的特性、その他等を改良、改質する目的で、種々のプラスチック配合剤や添加剤、その他の樹脂等を添加することができる。これら添加剤等の添加量としては、特に限定されず、その目的に応じて、任意に添加することができる。一般的な添加剤としては、例えば、滑剤、架橋剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、充填剤、滑剤、強化繊維、補強剤、帯電防止剤、難燃剤、耐炎剤、発泡剤、防カビ剤、着色用添加剤、顔料、改質用樹脂等を挙げることができる。
【００２４】
＜電離放射線硬化樹脂層＞
電離放射線硬化樹脂層６１は、保護シートの最外層に積層されて基材層６０を保護するために設けられる層であって、電離放射線硬化性樹脂組成物を塗布後、電離放射線照射により架橋硬化して形成される層である。本発明の太陽電池モジュール用保護シートに、電離放射線硬化性樹脂組成物を架橋硬化して得られる電離放射線硬化樹脂層を太陽電池モジュール最外層に積層することにより、耐候性、耐傷性、耐熱性を向上することが可能になる。
【００２５】
本発明において、電離放射線硬化性樹脂とは、電磁波または荷電粒子線の中で分子を架橋、重合させ得るエネルギー量子を有するもの、すなわち、紫外線、電子線などを照射することにより、架橋、硬化する樹脂を指す。具体的には、従来から電離放射線硬化性樹脂の成分として知られている重合性モノマー及び重合性オリゴマー（プレポリマーを含む）の中から選択して用いることができる。
【００２６】
代表的な重合性モノマーとしては、分子中にラジカル重合性不飽和基を持つ多官能性（メタ）アクリレート系モノマーが好適であり、中でも多官能性（メタ）アクリレートが好ましい。尚、ここで「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート又はメタクリレート」を意味する。多官能性（メタ）アクリレート系モノマーとしては、分子内にエチレン性不飽和結合を２個以上有する（メタ）アクリレートである。具体的にはエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの多官能性（メタ）アクリレート系モノマーは１種を単独で用いることができ、また、２種以上を組み合わせて用いることもできる。本発明においては、前記多官能性（メタ）アクリレートと共に、その粘度を低下させるなどの目的で、単官能性（メタ）アクリレートを、本発明の目的を損なわない範囲で併用することができる。
【００２７】
重合性オリゴマーとしては、分子中にラジカル重合性不飽和基を持つオリゴマー、例えばエポキシ（メタ）アクリレート系、ウレタン（メタ）アクリレート系、ポリエステル（メタ）アクリレート系、ポリエーテル（メタ）アクリレート系などが挙げられる。ここで、エポキシ（メタ）アクリレート系オリゴマーは、例えば、比較的低分子量のビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂のオキシラン環に、（メタ）アクリル酸を反応しエステル化して得ることができる。また、このエポキシ（メタ）アクリレート系オリゴマーを部分的に二塩基性カルボン酸無水物で変性したカルボキシル変性型のエポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーも用いることができる。ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーは、例えば、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールとポリイソシアネートの反応によって得られるポリウレタンオリゴマーを、（メタ）アクリル酸でエステル化して得ることができる。ポリエステル（メタ）アクリレート系オリゴマーとしては、例えば多価カルボン酸と多価アルコールの縮合反応によって得られる両末端に水酸基を有するポリエステルオリゴマーの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより、あるいは、多価カルボン酸にアルキレンオキシドを付加して得られるオリゴマーの末端の水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化して得ることができる。ポリエーテル（メタ）アクリレート系オリゴマーは、ポリエーテルポリオールの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化して得ることができる。
【００２８】
電離放射線硬化樹脂層６１を形成する際に、電離放射線硬化性樹脂に必要に応じて、各種添加剤を配合して塗工液である電離放射線硬化性樹脂組成物を得ることができる。これらの添加剤としては、例えば、光重合用開始剤、耐候性改善剤、ブロッキング防止剤、重合禁止剤、架橋剤、充填剤、粘度調整剤等が挙げられる。なお、電離放射線硬化性樹脂組成物としては電子線硬化性樹脂組成物を用いることが好ましい。電子線硬化性樹脂組成物を使用する場合には、光重合用開始剤を必要としないので、安定した硬化特性が得られる。
【００２９】
電離放射線硬化性樹脂組成物として紫外線硬化性樹脂組成物を用いる場合には、光重合用開始剤を樹脂１００重量部に対して、０．１〜５重量部程度添加することが望ましい。光重合用開始剤としては、従来慣用されているものから適宜選択することができる。耐候性改善剤としては、公知の紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤等を用いることができる。紫外線吸収剤は、無機系、有機系のいずれでもよい。
【００３０】
電離放射線硬化性樹脂組成物にブロッキング防止剤を添加することにより、太陽電池モジュール用裏面保護シートをロール等に巻き取る際のブロッキングを防止することができると共に耐擦傷性を向上することが可能になる。この場合に添加されるブロッキング防止剤として、無機質微粉末、有機質微粉末等を用いることができる。該無機質微粉末としては、シリカ、タルク、クレー、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、沈降性硫酸バリウム、ケイ酸カルシウム、合成ケイ酸塩、水酸化アルミニウム、ケイ酸微粉末等が使用でき、該有機質微粉末として、耐熱性を有するアクリル、ウレタン、ナイロン、ポリエチレン、ポリプロピレン、尿素系樹脂等からなるフィラー、スチレン架橋フィラー、ベンゾグアナミン架橋フィラー、ワックスなどが挙げられる。
【００３１】
重合禁止剤としては、例えばハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコールなどを用いることができる。
架橋剤としては、例えばポリイソシアネート化合物、エポキシ化合物、金属キレート化合物、アジリジン化合物、オキサゾリン化合物などを用いることができる。充填剤としては、上述のブロッキング防止剤を用いることができる。粘度調整剤としては、上述の単官能性（メタ）アクリレートや有機溶剤を用いることができる。有機溶剤としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等を用いることができる。
【００３２】
上記の電離放射線硬化成分である重合性モノマーや重合性オリゴマー及び各種添加剤を、それぞれ所定の割合で均質に混合し、電離放射線硬化性樹脂組成物からなる塗工液を得ることができる。この塗工液の粘度は、後述の塗工方式により、基材の表面に未硬化樹脂層を形成し得る粘度であればよく、特に制限はない。高粘度の塗工液を用いる場合は、塗工液を加温したり、有機溶剤等で希釈して、適正粘度まで低下させて塗工することもできる。
本発明においては、このようにして得られた塗工液を、塗布する表面に、硬化後の保護層（Ａ）厚さが好ましくは２〜１０μｍになるように、グラビアコート、バーコート、ロールコート、リバースロールコート、コンマコート、ダイコート、スリットコート、カーテンコートなどの公知の方式、好ましくはグラビアコートにより塗工し、未硬化樹脂層を形成させる。塗工液が硬化後に相対的に硬い層を形成する電離放射線硬化性樹脂組成物系で構成される場合は、膜厚は比較的薄い方がクラックは生じにくく、一方、塗工液が硬化後に相対的に軟らかい層を形成する組成物系である場合には、膜厚は比較的厚い方でも、保護層のクラックは生じにくい傾向がある。
【００３３】
前述のようにして形成された未硬化樹脂層に、電子線を照射して該未硬化樹脂層を硬化させる場合、その加速電圧については、用いる樹脂や層の厚みに応じて適宜選定し得るが、通常加速電圧１０〜３００ｋＶ程度で未硬化樹脂層を硬化させることが好ましく、１０〜１８０ｋＶ程度で硬化させることがより好ましい。照射量としては硬化を十分に行う観点から１Ｍｒａｄ以上が好ましく、基材へのダメージを抑える観点から１０Ｍｒａｄ以下が好ましい。
【００３４】
電離放射線硬化性樹脂組成物を、紫外線により硬化させる場合には高圧水銀灯、メタルハライドランプ等による紫外線照射を行う。紫外線光源は電子線源にくらべて、コンパクトで、安全であり、かつ安価に入手できる。しかし、紫外線は、物質を透過する能力が電子線にくらべて劣るため、重合開始剤の添加、紫外線吸収性の物質の介在に留意する必要があるが、光重合の開始を阻害しない範囲で、紫外線吸収剤を配合することができる。高圧水銀灯を用いる場合、例えば紫外線を３０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２程度照射して紫外線硬化性樹脂を硬化させることができる。該電離放射線硬化樹脂中のラジカル重合性不飽和基の反応率が６０％以上となるように電離放射線照射により架橋硬化することが望ましい。尚、ラジカル重合性不飽和基の反応率は、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）を使用し、ＦＴ−ＩＲチャートのラジカル重合性不飽和基の特性ピークの消失割合から測定することができる。
【００３５】
電離放射線硬化樹脂層６１は、その表面のユニバーサル硬度が５０Ｎ／ｍｍ２以下であり、１５〜５０Ｎ／ｍｍ２が好ましい。電離放射線硬化樹脂層６１の表面のユニバーサル硬度を５０Ｎ／ｍｍ２を超えると太陽電池の稼働時に熱サイクル等による、電離放射線硬化樹脂層６１と基材６０との熱膨張率・熱収縮率の差による収縮・膨張への追従性が低下して、応力が発生し、微細なひびの発生、密着性の低下等の不都合を生じ易くなる。一方、前記１５Ｎ／ｍｍ２以上で、電離放射線硬化樹脂層６１の表面にタック性が発現するのを効果的に抑制でき、ゴミの付着や、裏面保護シートをロール形態や重ねて保管したときに裏面保護シート同士で貼り付いてしまう等の不都合を回避することができる。
【００３６】
電離放射線硬化性樹脂中の硬化前のモノマー中の官能基数が多いほど、ラジカル重合性不飽和基の反応性は低下する傾向があるが、反応点が多くなるため、架橋密度が高くなるのでユニバーサル硬度は高くなる。また、該硬化前のモノマーの分子量が小さいほどラジカル重合性不飽和基の反応性は低下する傾向があるが、反応点の距離（架橋点間分子量）が短くなるため、架橋密度が高くなるのでユニバーサル硬度は高くなる傾向がある。また、電離放射線硬化樹脂層６１を形成する電離放射線硬化性樹脂の結晶性や剛直性が高くなると、ユニバーサル硬度も高くなる傾向がある。このような剛直性の高いものとして、イソボルニル骨格、アダマンタン骨格やベンゼン環等の環構造を有する樹脂が挙げられる。本発明において、このようなモノマーから得られる樹脂の電離放射線硬化性樹脂の特性等を考慮して好ましいモノマー、又はその組み合わせを選択する。尚、本発明で使用する電離放射線硬化性樹脂中の硬化前のモノマー中の官能基数が少ないほど硬化収縮は小さくなり、また、該硬化前のモノマーの分子量が大きくなるほど硬化収縮は小さくなる傾向がある。
【００３７】
本発明において、ユニバーサル硬度は、硬度測定装置を用い、ガラス板上に膜厚１０μｍの電離放射線硬化樹脂層６１を配置して、測定された値である。具体的には、超微少硬度計「Ｈ−１００Ｖ」（フィッシャーインストルメント社製）を用いて、測定圧子が２μｍの深さに達した時点での試験加重と圧子が被測定物と接触している表面積から、下記式よりユニバーサル硬度を算出する。ユニバーサル硬度＝（試験荷重）／（試験荷重下での圧子の測定対象物との接触表面積）なお、本発明における「ユニバーサル硬度」は、各試料ともランダムに１０点測定し、その上下２点ずつを除いた６点の平均値をユニバーサル硬度で規定する硬度とする。
＜測定条件＞
測定機：超微少硬度計「Ｈ−１００Ｖ」（フィッシャーインストルメント社製）
測定圧子：ビッカース四角錐ダイヤモンド圧子
測定環境：２５℃、５０％相対湿度（ＲＨ）
測定資料：ガラス板上に厚さ約１０μｍになるように、保護層形成用の電離放射線硬化性樹脂を塗布・乾燥した後、電離放射線を照射して測定試料を作製する。
最大押し込み深さ：２μｍ
荷重条件：試験荷重３００ｍＮに３０秒で達する速度で、時間に比例して荷重を印加する。
【００３８】
電離放射線硬化樹脂層６１の厚みは、２〜１０μｍが好ましく、２〜８μｍがより好ましい。電離放射線硬化樹脂層６１の厚みが２μｍ未満では耐候性等が不十分となり保護層としての機能を充分に発揮し得なくなり、一方、前記１０μｍを超えると、コスト的に無駄を生ずるばかりでなく、温度変化が生じた場合の追従性の低下、密着性の低下、クラックの発生などが生じ易くなるおそれがある。
【００３９】
＜密着強化層＞
密着強化層６２は、コーティングによるいわゆるプライマー層であり、基材６０と電離放射線硬化樹脂層６１との密着強度を得るために設けられる。
【００４０】
密着強化層６２は、に使用する材料は、基材６０と電離放射線硬化樹脂層６１との密着性を向上するものであれば特に制限されるものではないが、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂等を挙げることができる。上記樹脂その他等から選択される１種類または２種類以上を組み合わせたものを使用することができ、また、上記樹脂を共重合したものを使用することもできる。また、耐久性を付与するには、上記樹脂を主剤とし硬化剤を用いた組成物が好適に使用できる。硬化剤としては、例えばポリイソシアネート化合物、エポキシ化合物、金属キレート化合物、アジリジン化合物、オキサゾリン化合物などが用いられる。ポリイソシアネート化合物が好ましく使用される。
【００４１】
密着強化層６２には、隠蔽性、更には意匠性等を付与するために酸化チタン等の白色顔料またはカーボンブラック等の黒色顔料、その他の添加剤を添加してもよい。このような顔料を添加する場合には、層間の密着性を損なわない程度に添加することができ、具体的には、酸化チタン等の白色顔料を添加する場合には、プライマー層を形成する樹脂組成分１００重量部に対し、５０〜３００重量部の範囲が好ましく、カーボンブラック等の黒色顔料を添加する場合には、該樹脂組成分１００重量部に対し０．５〜２０重量部の範囲が好ましい。密着強化層６２に添加する白色顔料と黒色顔料以外の添加剤とその添加割合は、電離放射線硬化樹脂層６１に記載した耐候性改善剤、重合禁止剤、架橋剤、充填剤、着色剤等と同様である。
【００４２】
密着強化層６２を形成するための組成物の塗布量は、硬化後の厚みが０．１〜３０μｍ、の範囲となる量が好ましく、より好ましくは１〜１０μｍである。塗布量がこの範囲内であると、十分な接着強度を有し、かつ長時間経過後も密着性が低下しないなどの利点がある。粘度調整を適宜溶剤によって行ってもよい。
【００４３】
ここで、本発明においては、密着強化層６２中にカルボジイミド化合物を含有する。カルボジイミド化合物は、加水分解抑制剤として知られており、加水分解によって生じるカルボキシル基を封鎖することで加水分解を抑制する。カルボジイミド化合物は、通常樹脂に練り込んで分散させて使用されるものであるが、本発明においては、これを密着強化層中に含有させることで、加水分解抑制効果を発揮するものであり、このように、基材に隣接する別層に含有させることで基材の加水分解抑制が可能となることは従来行われていなかったことである。特に本発明のように電離放射線が照射される場合において、密着強化層中へのカルボジイミド化合物の含有が有効である。更に、これによれば、上記のように基材の選択性が広がる点においても有効であり、耐加水分解ＰＥＴ以外の通常のＰＥＴフィルムなども使用が可能となるものであり、基材選択の幅が大きく広がる点にも意義がある。
【００４４】
本発明におけるカルボジイミド化合物とは、カルボジイミド基を有する化合物又はカルボジイミド基を有する重合体であり、カルボジイミド化合物としては、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｏ−トルイルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，６−ジメチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）カルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジオクチルデシルカルボジイミド、Ｎ−トリイル−Ｎ’−シクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，２−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチルフェニルカルボジイミド、Ｎ−トリイル−Ｎ’−フェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−ニトロフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−アミノフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−ヒドロキシフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−シクロヘキシルカルボジイミド、およびＮ，Ｎ’−ジ−ｐ−トルイルカルボジイミドなどの１種又は２種以上の混合物が挙げられる。
【００４５】
カルボジイミド化合物の含有量は、密着強化層６２中の固形分換算で１質量％以上、２０質量％以下が好ましい。１質量％未満であると、加水分解抑制の効果が出難いので好ましくなく、２０質量％を超えると塗膜の剛直性が促進されるため好ましくない。
【００４６】
［その他の層］
本発明の保護シート６には、本発明の効果を害さない範囲で、その他の層を設けてもよい。例えば、基材層６０の電離放射線硬化樹脂層６１の表面に、例えば、フッ素樹脂などの耐候層を設けてもよい。これにより、更に保護シート６の耐候性を向上させることができる。又、電離放射線硬化樹脂層６１が形成されていない側の面には、必要に応じて、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等からなる他の層や、或いは、シランカップリング剤等の接着性向上剤を含有する樹脂混合物からなるプライマー層を設けてもよい。或いは、基材層６０と他の層との間に、例えば保護シート６の強度を増すための他の補強層を設けてもよい。
【００４７】
＜太陽電池モジュールの製造方法＞
太陽電池モジュール１は、例えば、上記の透明前面基板２、前面封止材層３、太陽電池素子４、背面封止材層５、及び保護シート６からなる部材を順次積層してから真空吸引等により一体化し、その後、ラミネーション法等の成形法により、上記の部材を一体成形体として加熱圧着成形して製造することができる。例えば真空熱ラミネート加工による場合、ラミネート温度は、１１０℃〜１９０℃の範囲内とすることが好ましい。又、ラミネート時間は、５〜６０分の範囲内が好ましく、特に８〜４０分の範囲内が好ましい。このようにして、上記の各層を一体成形体として加熱圧着成形して、太陽電池モジュール１を製造することができる。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例によって、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【００４９】
［実施例］
＜基材＞
基材として、耐加水分解処理を行っておらず、カルボジイミド化合物も含有していないポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基材（厚さ１８８μｍ）を用いた。
【００５０】
＜密着強化層＞
基材上に、下記のコーティング液を３ｇ／ｍ２（乾燥時）で＃６番のミヤバー法により塗布し、２分間、７０℃のオーブンによる乾燥で溶剤を蒸発させ、厚さ３μｍの密着強化層を形成した。なお、カルボジイミド化合物は固形分で約６質量％となるように配合した。
主剤：アクリル、ウレタン混合樹脂及び酸化チタン  ６０質量部
硬化剤：ポリイソシアネート変性体  ２質量部
溶剤：エチルメチルケトン  ２０質量部
ポリカルボジイミド化合物（カルボジライト：日清紡製）：４質量部
【００５１】
＜電離放射線硬化樹脂層＞
基材上に、下記組成のコーティング液を５ｇ／ｍ２（乾燥時）で＃６番のミヤバー法により塗布して、７０℃のオーブンによる乾燥で溶剤を蒸発させ、厚さ５μｍの電離放射線硬化樹脂層を形成して基材／密着強化層／電離放射線硬化樹脂層の積層体を得た。
ウレタンアクリレート：４０質量部
添加剤：５質量部
酢酸エチル：５５質量部
【００５２】
＜電子線照射＞
加速電圧１６５ｋＶ、５Ｍｒａｄの条件で電子線照射後、４０℃で７日間放置して養生して本発明の保護シートを得た。
【００５３】
［比較例］
カルボジイミド化合物を配合しなかった以外は実施例１と同様にして比較例１の保護シートを得た。
【００５４】
上記の基材のみを保護シートとして比較例２として電子線照射した保護シートを得た。
【００５５】
＜試験例＞
［湿熱耐久（ＰＣＴ）試験］
実施例及び比較例の保護シートを、プレッシャークッカー試験機（平山製作所製：ＨＡＳＴＴＥＳＴ）にて１２０℃、８５％ＲＨ、１．６ａｔｍの条件に設定し、上記実施例、比較例の保護シートを所定時間投入した。各時間経過後に数時間常温放置し、その後、テンシロン万能材料試験機にて１００ｍｍ／ｍｉｎの条件で引張試験を行い、試験投入前の破断伸度（Ｌｉ）と上記試験後の破断伸度（Ｌｔ）の比率を次式より算出した。
伸度維持率（％）＝１００×（Ｌｔ）／（Ｌｉ）
その結果を表１に示す。
【００５６】
【表１】
2015070231.tif 000003
【００５７】
表１より、本発明の保護シートは、ＰＣＴ試験後の伸度維持率が４８時間後においても高く、耐加水分解性に優れていることが理解できる。
【符号の説明】
【００５８】
１      太陽電池モジュール
２      透明前面基板
３      前面封止材層
４      太陽電池素子
５      背面封止材層
６      保護シート
６０    基材層
６２    密着強化層
６１    電離放射線硬化樹脂層
【図１】
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【図２】
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