(57)【要約】【課題】低温でも高い応答性を発揮することができるガスセンサ素子及びガスセンサを提供すること。【解決手段】酸化物イオン伝導性の固体電解質体２と、その一方の面２０１に設けられ、被測定ガスを接触させるための被測定ガス側電極３と、固体電解質体２の他方の面２０２に設けられ、基準ガスを接触させるための基準ガス側電極４とを有するガスセンサ素子である。被測定ガス側電極３は、貴金属又は貴金属合金からなる。被測定ガス側電極３の表面３００上には、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、及びＮｂから選択される少なくとも一種の元素を含有する酸化物又は複合酸化物からなる電極被覆部５を有する。【選択図】図３
2015102401.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物イオン伝導性の固体電解質体（２）と、
該固体電解質体（２）の一方の面（２０１）に設けられ、被測定ガスを接触させるための被測定ガス側電極（３）と、
上記固体電解質体（２）の他方の面（２０２）に設けられ、基準ガスを接触させるための基準ガス側電極（４）とを有し、
上記被測定ガス側電極（３）は、貴金属又は貴金属合金からなり、
上記被測定ガス側電極（３）の表面（３００）上には、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、及びＮｂから選択される少なくとも一種の元素を含有する酸化物又は複合酸化物からなる電極被覆部（５）を有することを特徴とするガスセンサ素子（１）。
【請求項２】
上記被測定ガス側電極（３）の表面（３００）のうち上記電極被覆部（５）によって被覆されている部分の割合である電極被覆率が、４０％以下であることを特徴とする請求項１に記載のガスセンサ素子（１）。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のガスセンサ素子（１）を有することを特徴とするガスセンサ（７）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解質体と被測定ガス側電極と基準ガス側電極とを有するガスセンサ素子、及びガスセンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、自動車エンジン等の内燃機関から排気される排ガスを浄化するため、内燃機関の下流側に排ガス浄化装置が設けられている。排ガス浄化装置は、例えば、排ガスを浄化するための三元触媒と、センサ出力により排ガス中の空気過剰率（λ）を検出するガスセンサとを有している。排ガス浄化装置は、三元触媒を通過した後の排ガスの空気過剰率（λ）を内燃機関の制御部にフィードバックし、三元触媒が有効に機能するように内燃機関の運転条件を制御することにより排ガスを浄化している。
【０００３】
具体的には、排ガス中に含まれるＮＯｘは、一般に、空気過剰率λが１以下のリッチ領域から空気過剰率λが１であるストイキまでの間においてはほとんど排出されず、空気過剰率λが１より大きいリーン領域において主に排出される。そのため、ストイキ（λ＝１）を検出できるガスセンサを用い、検出される空気過剰率λがリーン領域に入らないように内燃機関を制御することにより、ＮＯｘの排出抑制が行われている。そして、ガスセンサには、排気ガスの組成がリーン領域になったときに、できるだけ早くその判定を行うことができる高い応答性が望まれている。
【０００４】
上記ガスセンサとしては、酸化物イオン伝導性の固体電解質体とＰｔ（白金）電極とからなるガスセンサ素子を有するものが知られている。また、特許文献１には、電極周囲にある多孔質保護層内にＰｔ等の触媒を担持することにより、排ガス等の被測定ガスが電極に到達する前に被測定ガスを平衡化させる技術が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平２−１９０７５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、例えば６００℃未満の低温ではＰｔ等の貴金属自体の触媒性能が低下するため、多孔質保護層内の触媒を活性化させることが困難になる。そのため、被測定ガスが電極に到達する前に、被測定ガスを平衡化させることが困難になる。また、低温では、貴金属からなる電極上でも被測定ガスの平衡化反応が遅くなるため、応答性が低下してしまう。
【０００７】
本発明は、かかる背景に鑑みてなされたものであり、低温でも高い応答性を発揮することができるガスセンサ素子及びガスセンサを提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一態様は、酸化物イオン伝導性の固体電解質体と、
該固体電解質体の一方の面に設けられ、被測定ガスを接触させるための被測定ガス側電極と、
上記固体電解質体の他方の面に設けられ、基準ガスを接触させるための基準ガス側電極とを有し、
上記被測定ガス側電極は、貴金属又は貴金属合金からなり、
上記被測定ガス側電極の表面上には、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、及びＮｂから選択される少なくとも一種の元素を含有する酸化物又は複合酸化物からなる電極被覆部を有することを特徴とするガスセンサ素子にある。
【０００９】
本発明の他の態様は、上記ガスセンサ素子を有することを特徴とするガスセンサにある。
【発明の効果】
【００１０】
上記ガスセンサ素子は、貴金属又は貴金属合金からなる被測定ガス側電極の少なくとも表面上に、上記特定の酸化物又は複合酸化物からなる電極被覆部を有する。該電極被覆部の存在により、上記被測定ガス側電極を構成する貴金属又は貴金属合金自体の触媒反応速度を向上させることができる。それ故、上記ガスセンサ素子においては、例えば６００℃未満という低温においても、高い応答性を発揮することができる。
【００１１】
また、上記ガスセンサ素子を有するガスセンサも、上述のガスセンサ素子の高い応答性をいかして、低温でも高い応答性を発揮することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例１における、ガスセンサ素子の側面図。
【図２】実施例１における、ガスセンサ素子の部分断面拡大図。
【図３】図２における領域IIIの拡大図。
【図４】実施例１におけるガスセンサの断面を示す説明図。
【図５】実施例１における排ガス浄化装置の構成を示す説明図。
【図６】実験例１における計測開始点からの経過時間とセンサ出力との関係を示す説明図。
【図７】実験例２におけるガスセンサ素子の表面温度（センサ素子温度）と応答時間との関係を示す説明図。
【図８】実験例３における電極被覆率と応答時間との関係を示す説明図。
【図９】実施例４におけるガスセンサ素子の別例を示す断面説明図。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
次に、上記ガスセンサ素子の好ましい実施形態について説明する。
上記電極被覆部は、少なくとも上記被測定ガス側電極の表面上に存在していればよい。上記電極被覆部の構成成分の一部が、被測定ガス側電極中に拡散していてもよい。また、後述の実施例において示すように、被測定ガス側電極を覆う多孔質の保護層を形成する場合には、該保護層中に電極被覆部の構成成分の一部が拡散していてもよい。保護層は、例えばＭｇＡｌ2Ｏ4、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2等から選ばれる少なくとも１種の金属酸化物の多孔体を用いることができる。
【００１４】
電極被覆部は、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、及びＮｂから選択される少なくとも一種の元素を含有する酸化物又は複合酸化物からなる。これらの酸化物、複合酸化物としては、例えばＷＯ3、ＭｏＯ3、Ｔａ2Ｏ5、Ｎｂ2Ｏ5、ＭｇＷＯ4、ＭｇＭｏＯ4、ＣａＷＯ4、ＣａＭｏＯ4、ＡｌＮｂＯ4、ＡｌＴａＯ4等がある。これらは、１種又は２種以上を用いることできる。
これらのうち、Ｗ、Ｍｏは、周期律表における第６族元素におけるそれぞれ５周期、６周期に属する。また、Ｔａ、Ｎｂは、周期律表における第５族元素におけるそれぞれ５周期、６周期に属する。これらの元素は、電気陰性度が高く、貴金属又は貴金属合金を金属の状態で安定化することができる。これにより、貴金属又は貴金属合金からなる被測定ガス側電極をより活性化させることができる。特に、上述のＷ、Ｍｏ、Ｔａ、及びＮｂは、固体電解質体を構成する例えばＺｒ等の元素よりも電気陰性度が高く、さらに耐久性にも優れている。したがって、例えば排ガス環境下においても、被測定ガス側電極を安定して活性化することができる。同様の観点から、電極被覆部は、少なくともＷを含む酸化物又は複合酸化物からなることが好ましい。
【００１５】
上記被測定ガス側電極を構成する貴金属としては、例えばＰｔ、Ｐｄ、Ａｕ等を用いることができる。貴金属合金としては、これらの合金を用いることができる。好ましくは、被測定ガス側電極は、Ｐｔからなることがよい。この場合には、電極被覆部による触媒反応速度の向上効果がより顕著になる。上記基準ガス側電極の材質は、上述の被測定ガス側電極と同様の貴金属又は貴金属合金から選択することができる。
【００１６】
上記固体電解質体の形状は、例えば、有底筒状、板状等とすることができる。また、上記固体電解質体の材質は、酸化物イオン伝導性を有していればよい。上記固体電解質体の材質としては、例えば、ＺｒＯ２系セラミックス等が挙げられる。また、上記固体電解質体の厚みは、０．２〜３ｍｍ程度とすることができる。
上記被測定ガスとしては、例えば、窒素酸化物ガス、Ｏ２ガス、水蒸気、炭化水素ガス、ＣＯガス、Ｈ２ガス、これらの組合せによるガス等が挙げられる。上記基準ガスとしては、例えば、空気、酸素ガス等を用いることができる。
【００１７】
次に、上記ガスセンサについて説明する。
上記ガスセンサは、上記ガスセンサ素子を有している。具体的には、上記ガスセンサは、上記ガスセンサ素子と、このガスセンサ素子を加熱し活性化させるためのヒータとを有する構成とすることができる。
【００１８】
上記ガスセンサは、例えば、自動車用エンジン等の内燃機関の排気系等に設置され、排ガスの検出に適用することができる。具体的には、例えば、内燃機関等から排気される排ガスを浄化するための三元触媒等の触媒と、触媒の下流側に設置され、排ガスの空気過剰率に基づいて信号を出力するガスセンサとを備えた排ガス浄化装置におけるガスセンサとして好適に用いることができる。
【００１９】
上記排ガス浄化装置は、排ガスを浄化するための触媒と、上記ガスセンサ素子を有するガスセンサとから構成することができる。上記排ガス浄化装置は、例えば、自動車用エンジン等の内燃機関の排気系等に設けられ、内燃機関等から排気される排ガスを浄化する。
上記触媒に使用される貴金属としては、例えば、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等が挙げられる。これらの触媒は、例えば、セラミックス製のハニカム構造体等からなる担体に担持させることができる。
【００２０】
上記排ガス浄化装置は、この装置が有するガスセンサのセンサ出力値がある規定値を超えた場合または下回った場合に、センサ出力値が規定値に近づくように内燃機関の運転条件を制御する構成とすることができる。また、上記制御の指標となる規定値を出力する際の空気過剰率の値は、ＮＯｘ排出量の低減効果が得やすくなる等の観点から、好ましくは０．９８６３以上０．９９８３以下、より好ましくは０．９８８０以上０．９９６６以下、さらに好ましくは０．９８９７以上０．９９３２以下とすることができる。
【実施例】
【００２１】
（実施例１）
次に、ガスセンサ素子、これを用いたガスセンサの実施例について図面を用いて説明する。
図１〜図３に示すごとく、本例のガスセンサ素子１は、酸化物イオン伝導性の固体電解質体２と、固体電解質体２の一方の面（第１面２０１）に設けられ、被測定ガスを接触させるための被測定ガス側電極３と、固体電解質体２の他方の面（第２面２０２）に設けられ、基準ガスを接触させるための基準ガス側電極４とを有する。図３に示すように、被測定ガス側電極３の表面３００上には、Ｗの酸化物（ＷＯ3）からなる電極被覆部５を有している。以下、これを詳説する。
【００２２】
図１〜図３に示すように、ガスセンサ素子１は、後述する図４に示すガスセンサ７に内蔵され、後述する図５に示す自動車エンジンの排気系に設けられる排ガス浄化装置８に用いられる。
図１、図２に示すように、ガスセンサ素子１において、固体電解質体２は、一方が閉塞されており、内部に大気を導入して基準ガス室１００となる有底円筒状に形成されている（いわゆるコップ型）。固体電解質体２の外側面のうち、固体電解質体２の最先端から基端部側に向かって長さＬの範囲が、被測定ガスの接触面とされる。本例の固体電解質体２は、ＺｒＯ２セラミックスからなる。
【００２３】
同図に示すごとく、被測定ガス側電極３は、固体電解質体２の外側面に設けられており、基準ガス側電極４は、基準ガス室１００と対面する内側面に設けられている。本例の被測定ガス側電極３及び基準ガス側電極４は、Ｐｔからなる。また、被測定ガス側電極３、基準ガス側電極４には、ガスセンサ素子１に電圧を印加するため、電気的に導通したリード電極１０１、端子電極１０２がそれぞれ接続されている。図１には、固体電解質体２の外側面において、被測定ガス側電極３に一端が接続するリード電極１０１と、リード電極１０１の他端に接続する端子電極１０２とが記載されている。
【００２４】
図２に示すように、被測定ガス側電極３は、多孔質の保護層６で覆われている。なお、図１においては、説明の便宜のため、保護層を省略して示してある。この保護層６はスピネル型酸化物であるＭｇＡｌ２Ｏ４を主成分としており、被測定ガスである排ガス中の有害成分のトラップ効果を向上させる等の役割がある。
【００２５】
図３に示すように、被測定ガス側電極３の表面３００上には、電極被覆部５が設けられている。すなわち、電極被覆部５は、被測定ガス側電極３と保護層６との間に設けられている。同図に示すように、電極被覆部５を構成する酸化物は粒子状である。その平均粒子径は、例えば０．０１〜０．５μｍの範囲にすることができる。平均粒子径は、走査型電子顕微鏡にて被測定ガス側電極３の断面写真を撮影し、任意の１０点について測定した酸化物の直径又は円相当直径の平均値である。ここで、上記にいう「円相当直径」は、粒子の輪郭が略円形ではなく、いびつな形をしている場合に適用する概念であり、粒子の輪郭の内側の面積と同じ面積を有する円の直径である。
【００２６】
電極被覆部５は、被測定ガス側電極３の表面３００全体にわたって万遍なく、つまり偏在することなく均一に設けられている。また、電極被覆部５は、被測定ガス側電極３の表面３００全体を覆うことなく、間欠的に設けられている。本例では、複数の電極被覆部５が被測定ガス側電極３の表面３００全体に均一に分散された状態で存在している。
【００２７】
電極被覆部５の厚み（被測定ガス側電極の厚み方向の幅）は、例えば１０μｍ程度以下とすることができ、好ましくは３μｍ程度以下とすることができる。この場合には、電極被覆部を構成する酸化物によって被測定ガス側電極３を構成する貴金属又は貴金属合金の触媒性能を向上させるという効果を十分に得ることができる。
【００２８】
次に、本例のガスセンサ７について説明する。
図４に示すように、ガスセンサ７は、ハウジング１０３と、ハウジング１０３に挿入されたガスセンサ素子１とを有する。ハウジング１０３の先端側には、ガスセンサ素子１の先端部を保護するための二重の被測定ガス側カバー１０４が設けられており、その内部は被測定ガス室１０５とされている。一方、ハウジング１０３の基端側には、二重の大気側カバー１０６、１０７が設けられている。
【００２９】
同図に示すように、ガスセンサ素子１の基準ガス室１００には、棒状のセラミック製のヒータ１０８が挿入配置されている。ヒータ１０８は、固体電解質体２の内側面と先端部で接触しており、さらに所望のクリアランスを確保した状態で挿入配置されている。大気側カバー１０６、１０７の基端側には、リード線１０９、１１０、１１１を挿入した弾性絶縁部材１１２が設けられている。リード線１０９、１１０によってガスセンサ素子１に電圧が印加され、ガスセンサ素子１のセンサ出力が外部へ取り出される。また、リード線１１１は、ヒータ１０８に対し通電し、これを発熱させるためのものである。
【００３０】
同図に示すように、リード線１０９、１１０の先端側には、接続端子１１３、１１４が設けられている。接続端子１１３、１１４により、ガスセンサ素子１に固定したターミナル１１５、１１６との電気的導通が確保される。なお、ターミナル１１５は、ガスセンサ素子１における端子電極１０２に対して接触固定されている。また、ターミナル１１６は、ガスセンサ素子１における端子電極（固体電解質体の内側面、図示略）に対して接触固定されている。
【００３１】
次に、本例の排ガス浄化装置８について説明する。
図５に示すように、排ガス浄化装置８は、排ガスを浄化するための触媒８１と、ガスセンサ素子１を有するガスセンサ７とを備えている。そして、触媒８１に使用される車両一台当たりの貴金属の総量は、５．０ｇ以下である。なお、触媒８１は三元触媒であり、ハニカム構造を有するセラミックス製の担体に担持された状態で排気経路に配置されている。
【００３２】
同図に示すように、排ガス浄化装置８は、具体的には、自動車エンジンＥの排気系に設けられている。排ガス浄化装置８は、排ガスを浄化するための触媒８１と、触媒８１の上流側の排気管８２に設けられた上流側のガスセンサ８３と、触媒８１の下流側の排気管８４に設けられた下流側のガスセンサ７とを有する。なお、ガスセンサ８３は、Ａ／Ｆセンサであり、自動車エンジンＥから排出された排気濃度を触媒８１の上流側にて測定するために配設されたものである。また、ガスセンサ７は、上述した構成を有する。
【００３３】
また、排ガス浄化装置８は、センサ出力値がある規定値を超えた場合又は下回った場合に、センサ出力値が規定値に近づくようにその検出結果を自動車エンジンＥの制御部８５にフィードバックするよう構成されている。
【００３４】
本例のガスセンサ素子１の作製にあたっては、まず、図１に示す形状を有するＺｒＯ２系セラミックスからなるコップ型の固体電解質体２を作製した。固体電解質体２の厚みは０．１〜３ｍｍである。そして、固体電解質体２の外側面（第１面２０１）に、ジベンジリデンＰｔをＰｔ含有量で０．０００２質量％含むペーストをパッド印刷により塗布し、印刷部を形成した。なお、印刷部の形状は、図１に示した被測定ガス側電極３、リード電極１０１、端子電極１０２と同形状である。
【００３５】
次いで、この印刷部に対して４０℃で熱処理した後、Ｐｔ錯体を含むメッキ液を用いて５０℃で無電解メッキを施した。これにより、固体電解質体２の外側面（第１面２０１）に、被測定ガス側電極３、リード電極１０１、端子電極１０２を形成した。また、上記パッド印刷に代えてディスペンサーを用いた以外は同様にして、固体電解質体２の内側面２０２に、基準ガス側電極４、リード電極、端子電極を形成した。なお、形成した被測定ガス側電極３、基準ガス側電極４、リード電極１０１、端子電極１０２はいずれもＰｔからなり、厚みは１．０μｍ程度である。
【００３６】
次いで、固体電解質体２の外側面（第１面２０１）における被測定ガス側電極３を、ＷＯ3換算でＷを１．５質量％含有するタングステン酸アンモニウム水溶液中に浸漬し、真空ポンプで減圧しながら１０分間保持した。そして、合成空気雰囲気中で、温度１０００℃で１時間熱処理し、Ｗの酸化物（ＷＯ3）を被測定ガス側電極３の表面３００において析出させた。これにより、ＷＯ3からなる電極被覆部５を被測定ガス側電極３の表面３００に形成した。次いで、公知の方法により、保護層６を形成した。以上により、本例のガスセンサ素子１を得た。
【００３７】
（実施例２）
タングステン酸アンモニウム水溶液の代わりに、Ｎｂ2Ｏ5換算でＮｂを１．５質量％含有する五塩化ニオブ水溶液を用いた点を除いては、実施例１と同様にしてガスセンサ素子１を作製した。本例のガスセンサ素子１においては、Ｎｂの酸化物（Ｎｂ2Ｏ5）が被測定ガス側電極３の表面３００に析出している。即ち、Ｎｂ2Ｏ5からなる電極被覆部５が被測定ガス側電極３の表面３００に形成されている。その他の構成は実施例１と同様である。本例において、実施例１と同じ符号は、同一の構成を示すものであって、先行する説明を参照する。
【００３８】
（実施例３）
タングステン酸アンモニウム水溶液の代わりに、ＭｏＯ3換算でＭｏを１．５質量％含有するモリブデン酸アンモニウム水溶液を用いた点を除いては、実施例１と同様にしてガスセンサ素子１を作製した。本例のガスセンサ素子１においては、Ｍｏの酸化物（ＭｏＯ3）が被測定ガス側電極３の表面に析出している。即ち、ＭｏＯ3からなる電極被覆部５が被測定ガス側電極３の表面３００に形成されている。その他の構成は実施例１と同様である。本例において、実施例１と同じ符号は、同一の構成を示すものであって、先行する説明を参照する。
【００３９】
（比較例１）
本例は、タングステン酸アンモニウム水溶液中に被測定ガス側電極を浸漬することなく作製したガスセンサ素子である。本例のガスセンサ素子は、被測定ガス側電極の表面に電極被覆部を有していない。その他の構成は実施例１と同様である。
【００４０】
（実験例１）
本例は、実施例１〜３及び比較例１のガスセンサ素子の低温での応答時間を比較する例である。
具体的には、まず、実施例１〜３及び比較例１の各ガスセンサ素子を用いて実施例１と同様の構成のガスセンサをそれぞれ構築した。次いで、各ガスセンサに対して、Ｎ2ガス（流速：３０００ｃｃ／分）とＣＯガス（流速：６０ｃｃ／分）とを供給し、センサ出力が安定になるまで１００秒間保持した。次いで、ＮＯガス（流速：１２０ｃｃ／分）をガスセンサに対して供給した。そして、ＮＯガス供給開始時点を計測開始点とし、この計測開始点からセンサ出力が低下して０．５Ｖに達すまでの時間（応答時間）を測定した。計測開始点からの経過時間（秒）と、センサ出力（Ｖ）との関係を図６に示し、応答時間の結果を表１に示す。なお、ガスセンサ素子の表面温度は５５０℃に制御した。
【００４１】
【表１】
2015102401.tif 000003
【００４２】
表１より知られるごとく、所定の電極被覆部を有する実施例１〜３は、電極被覆部を有していない比較例１に比べて応答時間が向上していた。
また、図６及び表１には示していないが、Ｔａ2Ｏ5からなる電極被覆部が被測定ガス側電極の表面に形成されたガスセンサ素子についても、実施例１〜３と同様に応答時間が向上することを別途確認している。このようなガスセンサ素子は、タングステン酸アンモニウム水溶液の代わりに、Ｔａ2Ｏ5換算でＴａを１．５質量％含有する五塩化タンタル水溶液を用いる点を除いては実施例１と同様にして作製することができる。これにより、Ｔａの酸化物（Ｔａ2Ｏ5）が被測定ガス側電極の表面に析出し、Ｔａ2Ｏ5からなる電極被覆部が被測定ガス側電極の表面に形成されたガスセンサ素子を得ることができる。
【００４３】
（実験例２）
本例においては、実施例１及び比較例１のガスセンサ素子について、センサ素子温度（℃）と応答時間（秒）との関係を調べた。具体的には、ガスセンサ素子の表面温度を３５０〜６００℃の各温度に設定した点を除いては、実験例１と同様にして、応答時間を測定した。その結果を図７に示す。
【００４４】
同図より知られるごとく、実施例１のガスセンサ素子は、比較例１に比べて低温でも応答時間が短い。即ち、実施例１のガスセンサ素子は、低温でも高い応答性を発揮することができる。なお、同図には示していないが、上述の実施例２、実施例３、及びＴａ2Ｏ5からなる電極被覆部が被測定ガス側電極の表面に形成されたガスセンサ素子についても、低温で高い応答性を示した。
【００４５】
（実験例３）
本例は、被測定ガス側電極の表面のうち電極被覆部によって被覆されている部分の割合である電極被覆率と応答時間との関係を調べる例である。
具体的には、まず、濃度の異なるタングステン酸アンモニウム水溶液を用いた点を除いては、実施例１と同様にして、ガスセンサ素子を作製した。これにより、電極被覆率の異なる複数のガスセンサ素子を作製した。
【００４６】
電極被覆率は、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）による分析装置（ＥＳＣＡＬＡＢ２５０、サーモフィッシャーサイエンティフィック（株）製）を用いて、被測定ガス側電極の表面を分析することにより求めた。具体的には、ＸＰＳ分析により算出した表面組成比からＰｔとＷとの比率を求め、電極被覆率（％）＝Ｗの組成比／（Ｗの組成比＋Ｐｔの組成比）の式から求めた。なお、ＸＰＳ分析では、Ｘ線源としてＭｇのＫα線を使用した。
【００４７】
次いで、電極被覆率が異なる各ガスセンサ素子について、実験例１と同様にして応答時間を測定した。電極被覆率（％）と応答時間（秒）との関係を図８に示す。なお、同図には、電極被覆率が０、即ち、比較例１の結果を併記する。
【００４８】
図８より知られるごとく、電極被覆率を４０％以下にすることにより、応答性を高めることができる。応答性をより高めるという観点から、電極被覆率は３０％以下であることがより好ましく、２０％以下であることがさらに好ましい。電極被覆率は０％超えることが必要であり、好ましくは０．５％以上、より好ましくは１％以上がよい。
なお、本例においては、ＷＯ3からなる電極被覆部の電極被覆率について検討したが、Ｎｂ2Ｏ5、ＭｏＯ3、又はＴａ2Ｏ5からなる電極被覆部についても、同様の結果が得られることを別途確認している。
【００４９】
（実施例４）
上述の実施例１では、図１〜図４等に示すように、コップ型のガスセンサ素子１、このガスセンサ素子１を有するガスセンサ７について説明した。これらに対し、図９に示すように、積層型のガスセンサ素子１であっても、少なくとも被測定ガス側電極３及び電極被覆部（図示略）の構成を実施例１と同様の構成とすることによって、実施例１と同様の作用効果を奏することができる。
【００５０】
なお、本例のガスセンサ素子１は、同図に示すごとく、平板状の固体電解質体２の一方の面（第１面２０１）に設けられた被測定ガス側電極３と、他方の面（第２面２０２）に設けられた基準ガス側電極４とを有している。また、基準ガス室１１７を構成するスペーサ１１８の背面に一体的に発熱体１１９を内蔵したヒータ１２０が設けられている。また、被測定ガス側電極３は、二層構造の第１保護層１２１及び第２保護層１２２によって覆われている。そして、被測定ガス側電極３の表面３００上には、電極被覆部（図示略）が設けられている。
【００５１】
以上、本発明の実施例について詳細に説明したが、本発明は上記実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨を損なわない範囲内で種々の変更が可能である。
【符号の説明】
【００５２】
１  ガスセンサ素子
２  固体電解質体
３  被測定ガス側電極
３００  表面（被測定ガス側電極の表面）
４  基準ガス側電極
５  電極被覆部
【図１】
2015102401.tif 000004
【図２】
2015102401.tif 000005
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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