(57)【要約】  【課題】ｐＨ指示薬の発色全体を考慮してｐＨ値を推定できるｐＨ計測方法及び装置を提供する。  【解決手段】ｐＨが異なる標本Ｓ１，Ｓ２，……に接触させたｐＨ指示薬Ｑの各々の発色を白色点Ｏが中央に配置された色度図Ｉ上にプロットして，その白色点Ｏが中心の極座標上の発色点Ｃ１，Ｃ２，……の偏角Ｄ１，Ｄ２，……を検出し，各標本Ｓ１，Ｓ２，……のｐＨ値と各標本Ｓ１，Ｓ２，……に接触させたｐＨ指示薬Ｑの発色点Ｃ１，Ｃ２，……の偏角Ｄ１，Ｄ２，……との関係式Ｆを設定し，ｐＨ指示薬Ｑを計測対象Ｔに接触させたときの発色から発色点Ｃｔの偏角Ｄｔを検出し，計測対象Ｔに接触させたｐＨ指示薬Ｑの発色点Ｃｔの偏角Ｄｔと関係式Ｆとからその計測対象ＴのｐＨ値を算出する。好ましくは，ｐＨ指示薬が含まれるフィルム１１を設け，そのフィルム１１の発色から発色点Ｃの偏角Ｄを検知する。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｐＨが異なる標本に接触させたｐＨ指示薬の各々の発色を白色点が中央に配置された色度図上にプロットして当該白色点が中心の極座標上の発色点の偏角Ｄを検出し，前記各標本のｐＨ値と各標本に接触させた前記ｐＨ指示薬の発色点の偏角Ｄとの関係式を設定し，前記ｐＨ指示薬を計測対象に接触させたときの発色から前記発色点の偏角Ｄを検出し，前記計測対象に接触させた前記ｐＨ指示薬の発色点の偏角Ｄと前記関係式とから当該計測対象のｐＨ値を算出してなるｐＨ計測方法。
【請求項２】
請求項１の計測方法において，前記ｐＨ指示薬が含まれるフィルムを設け，当該フィルムの発色から前記発色点の偏角Ｄを検知してなるｐＨ計測方法。
【請求項３】
請求項２の計測方法において，前記フィルムのカラー画像を作成し，当該カラー画像から前記発色点の偏角Ｄを検知してなるｐＨ計測方法。
【請求項４】
請求項１から３の何れかの計測方法において，前記色度図をＣＩＥｘｙ色度図，ＲＢＧ色空間の白色点から黒色点を見通した投影図，又はＬ＊ａ＊ｂ＊色空間のａ＊ｂ＊平面と平行な断面図としてなるｐＨ計測方法。
【請求項５】
請求項１又は４の何れかの計測方法において，前記関係式を，前記各標本のｐＨ値を独立変数とし前記各標本に接触させた前記ｐＨ指示薬の発色点の偏角Ｄを従属変数とするロジスティック回帰曲線としてなるｐＨ計測方法。
【請求項６】
請求項１から５の何れかの計測方法において，前記ｐＨ指示薬を，ｐＨ指示部位及び重合性部位を有する単量体成分と，イオン性部位及び重合性部位を有する単量体成分とを含む共重合体としてなるｐＨ計測方法。
【請求項７】
ｐＨ指示薬の発色信号を入力し且つ当該発色を白色点が中央に配置された色度図上にプロットして当該白色点が中心の極座標上の発色点の偏角Ｄを検出する検出手段，ｐＨが異なる標本のｐＨ値と各標本に接触させた前記ｐＨ指示薬の発色点の偏角Ｄとの関係式を記憶する記憶手段，及び前記ｐＨ指示薬を計測対象に接触させたときの前記発色点の偏角Ｄと前記関係式とから当該計測対象のｐＨ値を算出する算出手段を備えてなるｐＨ計測装置。
【請求項８】
請求項７の計測装置において，前記ｐＨが異なる標本の各々のｐＨ値と各標本に接触させたときの前記ｐＨ指示薬の発色点の偏角Ｄとを入力して前記関係式を設定する設定手段を設けてなるｐＨ計測装置。
【請求項９】
請求項７又は８の計測装置において，前記ｐＨ指示薬を含むフィルムと，当該フィルムに臨ませた測色計とを設け，前記ｐＨ指示薬の発色信号を前記測色計の出力信号としてなるｐＨ計測装置。
【請求項１０】
請求項７又は８の計測方法において，前記ｐＨ指示薬を含むフィルムと，当該フィルムのカラー画像を撮影するカメラとを設け，前記ｐＨ指示薬の発色信号を前記カラー画像としてなるｐＨ計測装置。
【請求項１１】
請求項７から１０の何れかの計測装置において，前記色度図をＣＩＥｘｙ色度図，ＲＢＧ色空間の白色点から黒色点を見通した投影図，又はＬ＊ａ＊ｂ＊色空間のａ＊ｂ＊平面と平行な断面図としてなるｐＨ計測装置。
【請求項１２】
請求項７から１１の何れかの計測装置において，前記関係式を，前記各標本のｐＨ値を独立変数とし前記各標本に接触させた前記ｐＨ指示薬の発色点の偏角Ｄを従属変数とするロジスティック回帰曲線としてなるｐＨ計測装置。
【請求項１３】
請求項１から５の何れかの計測装置において，前記ｐＨ指示薬を，ｐＨ指示部位及び重合性部位を有する単量体成分と，イオン性部位及び重合性部位を有する単量体成分とを含む共重合体としてなるｐＨ計測方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はｐＨ計測方法及び装置に関し，とくにｐＨ指示薬の示す色（以下，単に発色という）からｐＨ値を計測する方法及び装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から，ｐＨ指示薬を紙等に含浸させたｐＨ試験紙（リトマス試験紙等）を用いてｐＨ値を簡単に把握する方法（比色分析方法）が普及している。しかし，ｐＨ試験紙は作業員が発色を目視で判断しなければならず，作業員毎にｐＨ値の判断が相違しうるので客観性に欠けるおそれがある。そのため，細胞培養等の分野では，誰でも客観的にｐＨ値を判断できるように，培養液中に添加されたｐＨ指示薬の発色を分光測色計，色彩計等の測色計で直接的に測定し又はカラー画像等を介して間接的に測定し，その測定値に基づきｐＨ値を計測する方法が開発されている（特許文献１〜３参照）。
【０００３】
図１２（Ａ）は，特許文献２の開示するｐＨ値計測システムの一例を示す。図示例のシステムは，ディッシュ４１の本体４２と蓋４４との間に封入された細胞培地４３中に添加したｐＨ指示薬（フェノールレッド）の発色から培地４３のｐＨ値を求めるものであり，ディッシュ４１を載せる載置台４７と，載置台４７の下方からディッシュ４１を照らす照明４６及び照明制御装置４８と，載置台４７の上方からディッシュ４１のカラー画像を撮影する撮像装置４９と，そのカラー画像を赤色成分（Ｒ信号）と緑色成分（Ｇ成分）と青色成分（Ｂ信号）とからなるＲＧＢ信号としてコンピュータ５２に送り出す撮像制御装置５１とを有している。
【０００４】
図１２（Ａ）のコンピュータ５２は，カラー画像中のＧ信号とＢ信号との比（Ｂ／Ｇ比）を算出し，そのＢ／Ｇ比を同図（Ｂ）の関数式へ当てはめることによりｐＨ値を算出する。同図（Ｂ）の関係式は，ｐＨ値の異なるフェノールレッド添加培地４３の複数サンプルのカラー画像からそれぞれＢ／Ｇ比を算出し，回帰分析によって各サンプルのｐＨ値とＢ／Ｇ比との関係を２次関数（線形回帰モデル）として統計的に推定したものである。ｐＨ値が変化するとフェノールレッド添加培地中のＲ信号よりもＧ信号及びＢ信号が大きく変化することから，同図（Ｂ）の関係式によりカラー画像中のＢ／Ｇ比から培地４３のｐＨ値を一義的に推定することができる。また，培地４３の深さによってカラー画像中のＢ信号及びＧ信号（青色及び緑色の強度）は変動するが，両信号の比率（Ｂ／Ｇ比）は変化しないので，カラー画像中のＢ／Ｇ比に基づくことで培地４３の深さに依存しないｐＨ値を算出することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平２−１０９９７０号公報
【特許文献２】特開２００７−１６３３５０号公報
【特許文献３】特表２０１２−２１５４２８号公報
【特許文献４】特開２０１２−１６３４８４号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】久米均ほか「シリーズ入門統計的方法２  回帰分析」株式会社岩波書店，１９８７年１０月発行，ｐｐ．１３４〜１３５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし，図１２のようにｐＨ指示薬の発色（カラー画像）中のＢ／Ｇ比からｐＨ値を計測する方法は，変色域が比較的狭いフェノールレッドのようなｐＨ指示薬には適用できるが，より変色域の広いｐＨ指示薬に適用するとｐＨ値の計測精度が低下しうる問題点がある。すなわち，変色域がｐＨ値＝６．５〜８．５程度のフェノールレッドではＢ／Ｇ比との関係を２次関数（線形回帰モデル）としてモデル化できるが，ｐＨ指示薬の変色域が広くなると発色が複雑に変化するので，ｐＨ値とＢ／Ｇ比との関係を２次関数等でモデル化することは難しくなる。ｐＨ指示薬の変色域の広狭に拘わらず，ｐＨ指示薬の発色からｐＨ値を精度よく推定できる技術の開発が望まれている。
【０００８】
また，変色域を広げるために発色の異なるｐＨ指示薬を組み合わせなければならないことも想定される。本発明者は，ｐＨ指示薬の発色が複雑な場合や複数のｐＨ指示薬を組み合わせた場合であっても，図１２のようにｐＨ指示薬の発色中の特定の色信号（例えばＢ信号とＧ信号）だけでなく，全ての色信号（発色全体）を考慮することで，ｐＨ値と対応させることができるとの着想を得た。環境モニタリング等の分野では水，空気・大気，地質等のｐＨを長期間にわたり精度よく計測できるｐＨ指示薬の研究開発が進められており（特許文献４参照），例えばｐＨ変動幅の広い環境モニタリングの要望に対応するため，ｐＨ指示薬の示す発色全体を考慮してｐＨ値を推定できる技術の開発が求められている。
【０００９】
そこで本発明の目的は，ｐＨ指示薬の発色全体を考慮してｐＨ値を推定できるｐＨ計測方法及び装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
図１の実施例及び図３の流れ図を参照するに，本発明によるｐＨ計測方法は，ｐＨが異なる標本Ｓ１，Ｓ２，……に接触させたｐＨ指示薬Ｑの各々の発色を白色点Ｏが中央に配置された色度図Ｍ（図２参照）上にプロットしてその白色点Ｏが中心の極座標上の発色点Ｃ１，Ｃ２，……の偏角Ｄ１，Ｄ２，……を検出し，各標本Ｓ１，Ｓ２，……のｐＨ値と各標本Ｓ１，Ｓ２，……に接触させたｐＨ指示薬Ｑの発色点Ｃ１，Ｃ２，……の偏角Ｄ１，Ｄ２，……との関係式Ｆ（図５〜図８参照）を設定し，ｐＨ指示薬Ｑを計測対象Ｔに接触させたときの発色から発色点Ｃｔの偏角Ｄｔを検出し，計測対象Ｔに接触させたｐＨ指示薬Ｑの発色点Ｃｔの偏角Ｄｔと関係式Ｆとからその計測対象ＴのｐＨ値を算出してなるものである。
【００１１】
また，図１のブロック図を参照するに，本発明によるｐＨ計測装置は，ｐＨ指示薬Ｑの発色信号を入力し且つその発色を白色点Ｏが中央に配置された色度図Ｍ（図２参照）上にプロットしてその白色点Ｏが中心の極座標上の発色点Ｃの偏角Ｄを検出する検出手段２７，ｐＨが異なる標本Ｓ１，Ｓ２，……のｐＨ値と各標本Ｓ１，Ｓ２，……に接触させたｐＨ指示薬Ｑの発色点Ｃ１，Ｃ２，……の偏角Ｄ１，Ｄ２，……との関係式Ｆ（図５〜図８参照）を記憶する記憶手段２１，及びｐＨ指示薬Ｑを計測対象Ｔに接触させたときの発色点Ｃｔの偏角Ｄｔと関係式Ｆとからその計測対象ＴのｐＨ値を算出する算出手段２９を備えてなるものである。本発明によるｐＨ計測装置には，図１に示すように，ｐＨが異なる標本Ｓ１，Ｓ２，……の各々のｐＨ値と各標本Ｓ１，Ｓ２，……に接触させたｐＨ指示薬Ｑの発色点Ｃ１，Ｃ２，……の偏角Ｄ１，Ｄ２，……とを入力して関係式Ｆを設定する設定手段２８を設けることができる。
【００１２】
好ましくは，図１に示すように，ｐＨ指示薬Ｑを含むフィルム１１と，そのフィルム１１に臨ませた測色計１２とを設け，ｐＨ指示薬Ｑの発色信号を測色計１２の出力信号としてｐＨ値を算出する。或いは，測色計１２に代えて，ｐＨ指示薬Ｑを含むフィルム１１とそのフィルム１１のカラー画像を撮影するカメラ（図示せず）とを設け，ｐＨ指示薬Ｑの発色信号をカラー画像としてｐＨ値を算出することも可能である。
【００１３】
更に好ましくは，白色点Ｏが中央に配置された色度図Ｍを，図２に示すようなＣＩＥｘｙ色度図Ｍ１，図９に示すようなＲＢＧ色空間の白色点から黒色点を見通した投影図Ｍ２，又は図１０に示すようなＬ＊ａ＊ｂ＊色空間のａ＊ｂ＊平面と平行な断面図Ｍ３とする。望ましくは，関係式Ｆを，図５〜図８に示すように，異なる標本Ｓ１，Ｓ２，……のｐＨ値を独立変数とし各標本Ｓ１，Ｓ２，……に接触させたｐＨ指示薬Ｑの発色点Ｃ１，Ｃ２，……の偏角Ｄ１，Ｄ２，……を従属変数とするロジスティック回帰曲線とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によるｐＨ計測方法及び装置は，ｐＨ指示薬Ｑの発色を白色点Ｏが中央に配置された色度図Ｍ上にプロットしてその白色点Ｏが中心の極座標上の発色点Ｃの偏角Ｄを検出し，予めｐＨが異なる標本Ｓ１，Ｓ２，……のｐＨ値と各標本Ｓ１，Ｓ２，……に接触させたｐＨ指示薬Ｑの発色点Ｃ１，Ｃ２，……の偏角Ｄ１，Ｄ２，……との関係式Ｆを設定したうえで，ｐＨ指示薬Ｑを計測対象Ｔに接触させたときの発色点Ｃｔの偏角Ｄｔと関係式Ｆとからその計測対象ＴのｐＨ値を算出するので，次の効果を奏する。
【００１５】
（イ）ｐＨ指示薬Ｑの発色を色度図Ｍ上にプロットして発色点Ｃの偏角Ｄを検出し，その偏角ＤからｐＨ値を推定することにより，ｐＨ指示薬Ｑの示す発色全体を考慮してｐＨ値を推定することができる。
（ロ）変色域の広いｐＨ指示薬Ｑを用いた場合も，その発色全体を考慮することでｐＨ値を精度よく計測することでき，ｐＨ指示薬Ｑの変色域の広狭に拘わらずｐＨ指示薬Ｑの発色からｐＨ値を計測することが可能となる。
（ハ）また，ｐＨ指示薬Ｑの発色全体を考慮してｐＨ値を計測することにより，発色が複雑に変化するｐＨ指示薬にも対応することができ，発色の異なるｐＨ指示薬を組み合わせて幅の広いｐＨ値を計測することも可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
以下，添付図面を参照して本発明を実施するための形態及び実施例を説明する。
【図１】は，本発明によるｐＨ計測装置の一実施例の説明図である。
【図２】は，本発明で用いる色度図Ｍ（及び発色点Ｃの偏角Ｄ）の一例の説明図である。
【図３】は，本発明によるｐＨ計測方法を示す流れ図の一例である。
【図４】は，変色域の異なるｐＨ指示薬Ｑ１，Ｑ２ａ，Ｑ２ｂ，Ｑ３ａ，Ｑ３ｂ，Ｑ４の説明図である。
【図５】は，図４のｐＨ指示薬Ｑ１を用いて設定したｐＨ値と偏角Ｄとの関係式Ｆ１の一例である。
【図６】は，図４のｐＨ指示薬Ｑ２ａ，Ｑ２ｂを用いて設定したｐＨ値と偏角Ｄとの関係式Ｆ２ａ，Ｆ２ｂの一例である。
【図７】は，図４のｐＨ指示薬Ｑ３ａ，Ｑ３ｂを用いて設定したｐＨ値と偏角Ｄとの関係式Ｆ３ａ，Ｆ３ｂの一例である。
【図８】は，図４のｐＨ指示薬Ｑ４を用いて設定したｐＨ値と偏角Ｄとの関係式Ｆ４の一例である。
【図９】は，本発明で用いる色度図Ｍの他の一例の説明図である。
【図１０】は，本発明で用いる色度図Ｍの更に他の一例の説明図である。
【図１１】は，図９及び図１０の色度図Ｍを用いて設定したｐＨ値と偏角Ｄとの関係式Ｆ９，Ｆ１０の説明図である。
【図１２】は，ｐＨ指示薬（フェノールレッド）の発色から培地のｐＨ値を求める従来のｐＨ計測システムの説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
図１は，例えば工場用水・排水，農業用水，河川・湖沼，水槽・タンクその他の水質のｐＨ管理に適用した本発明のｐＨ計測装置の実施例を示す。図示例の計測装置はｐＨ検出部１０とｐＨ計測部２０とで構成されている。ｐＨ検出部１０は，ｐＨ指示薬Ｑを含むフィルム１１と，そのフィルム１１に臨ませた測色計１２と，そのフィルム１１及び測色計１２を組み込むホルダ１４とを有し，ホルダ１４は一端に設けた開口をフィルム１１で塞ぐことにより内部空間を水が入らない水密構造とすることができ，その水密な内部空間に測色計１２を封入している。フィルム１１は適宜に交換可能とすることが望ましい。また，ホルダ１４には適宜に取り付け部を設けることができ，計測対象Ｔに応じて検出部１２を水中に設置する浸漬形とし，或いは用水又は排水配管の内部に取り付ける流通形とすることができる。
【００１８】
図示例のｐＨ指示薬Ｑを含むフィルム１１の一例は，特許文献４が開示するように，ｐＨ指示部位及び重合性部位を有する単量体成分（ｐＨ指示モノマー）を含んだ共重合体である。ｐＨ指示モノマーは，固有の変色域の水中において可逆的にプロトン化する分子骨格を有するものであり，他の適当な電気的中性部位及び重合性部位を有する単量体成分（非イオン性モノマー）と混合することにより水に不溶又は難溶な共重合体とすることができる。例えば，ｐＨ指示モノマーと非イオン性モノマーとを含む水に不溶な共重合体を膜状に成形してフィルム１１とすることにより，計測対象Ｔの水質のｐＨ値を長期間継続的に計測可能な計測装置とすることができる。ただし，本発明においてｐＨ指示薬Ｑは水に不溶な膜状なものに限定されるわけではなく，例えばｐＨ指示薬Ｑを可溶性とし，或いはｐＨ指示薬Ｑを粉末状とすることも可能である。また，本発明において従来技術に属するフェノールレッド等のｐＨ指示薬Ｑを用いることも可能であり，そのようなｐＨ指示薬Ｑを用いた場合でも後述するように発色全体を考慮したｐＨ値の計測方法を適用することにより，従来技術に比してｐＨ値の計測範囲を広げる効果が期待できる。
【００１９】
好ましくは，ｐＨ指示薬Ｑを，特許文献４が開示するように，ｐＨ指示モノマー（必要に応じて非イオン性ポリマーを含む）と共に，イオン性部位及び重合性部位を有する単量体成分（イオン性モノマー）を含む共重合体とする。イオン性モノマーを含む共重合体は側鎖に荷電基（解離可能な官能基）を含む高分子電解質となり，例えば共重合体中の陰イオン性モノマーに由来するセグメント近傍は水中において水素イオンが集まる領域（局所濃縮領域）となり，逆に陽イオン性モノマーに由来するセグメントの近傍は水素イオンが反発する領域（局所希釈領域）となる。共重合体中のｐＨ指示モノマーの発色は，局所濃縮領域の影響を受けるとアルカリ性側にシフトし，局所希釈領域の影響を受けると酸性側にシフトする。このため，ｐＨ指示モノマー（必要に応じて非イオン性ポリマーを含む）とイオン性モノマーとの混合比を適当に調整することにより，共重合体の変色域をｐＨ指示部位に固有の変色域から移動させ，或いは固有の変色域よりも広げることができる。例えば，図示例のフィルム１１を，計測対象Ｔに応じた変色域となるようにｐＨ指示モノマーとイオン性モノマーとの混合比を調整した不溶性共重合体を膜状に成形したものとする。このような共重合体及び単量体成分は，特許文献４に詳述されている。
【００２０】
図示例の測色計１２の一例は，測定対象に片面を接触させるフィルム１１の反対面側に臨ませ，ｐＨ指示薬Ｑを含むフィルム１１の発色を測定するセンサである。例えばｐＨ計測部２０から信号・電源ケーブル１５経由で電力を供給することにより測色計１２を動作させ，フィルム１１の発色に対応したデジタル信号又はアナログ信号を測色計１２に出力させ，その出力信号を信号・電源ケーブル１５経由でｐＨ計測部２０に返送してｐＨ値を算出する。図示例の測色部１２はフィルム１１に隣接させて一体型としているが，例えば光ファイバ又は光ロッド等で接続された発光部・受光部を測色計１２に含めることにより，発光部・受光部のみをフィルム１１に隣接させ，測色計１２は離れた場所に設置することもできる。或いは，測色計１２に代えて，フィルム１１のカラー画像を撮影するカメラ（図示せず）をｐＨ検出部１０に含め，そのカメラの出力するカラー画像をｐＨ計測部２０に入力してｐＨ値を算出することも可能である。
【００２１】
図示例のｐＨ計測部２０の一例は，一次記憶装置又は二次記憶装置等の記憶手段２１と，キーボード・マウス等の入力装置２２と，ディスプレイ・プリンタ等の出力装置２３とを有するコンピュータである。記憶手段２１には，後述する色度図Ｍ，関係式Ｆ等を記憶する。また内蔵プログラムとして，入力装置２２を介して色度図Ｍ，関係式Ｆ等の設定を変更する操作手段２４と，上述した測色計１２の出力信号（又はカメラのカラー画像）を入力して計測対象ＴのｐＨ値を計測するｐＨ変換手段２６と，操作手段２４の操作結果及び変換手段２６の計測結果を適宜に出力装置２３へ出力する出力手段２５とを有している。
【００２２】
図３は，図１の計測装置により計測対象ＴのｐＨ値を計測する方法の流れ図を示す。以下，図３の流れ図を参照して図１の計測装置の作用・機能を説明する。先ず図３のステップＳ１０１において，ｐＨ検出部１０のフィルム１１を複数のｐＨが異なる標本（例えばｐＨ値の異なる水溶液。以下，ｐＨ標本ということがある）Ｓ１，Ｓ２，……に接触させてｐＨ指示薬Ｑを発色させ，そのｐＨ指示薬Ｑの発色に対応した測色計１２の出力信号（又はカメラのカラー画像）を計測部２０の変換手段２６の検出手段２７に入力する。検出手段２７は，入力された測色計１２の出力信号を白色点Ｏが中央に配置された色度図Ｍ上にプロットし，図２に示すように，その白色点Ｏが中心の極座標上において各標本Ｓ１，Ｓ２，……に対応する発色点Ｃ１，Ｃ２，……の偏角Ｄ１，Ｄ２，……を検出する。ステップＳ１０１で使用する色度図Ｍは，予め操作手段２４を介して記憶手段２１に記憶しておくことができる。
【００２３】
色度図Ｍの一例は，図２に示すようなＣＩＥｘｙ色度図Ｍ１である。図２のｘｙ色度図Ｍ１には，表色上の３原色の刺激値（Ｘ，Ｙ，Ｚ）に基づき全ての色が２つの数値（ｘ，ｙ）＝（Ｘ／（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ），Ｙ／（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ））として表現されており，検出手段２７は，ｐＨ指示薬Ｑの示す発色を２つの数値の発色点Ｃ（ｘ，ｙ）としてプロットすることができる。また，ｘｙ色度図Ｍ１のほぼ中央には白色点Ｏが配置されており，その白色点Ｏを中心とする極座標系を想定することにより，全ての色の２つの数値（ｘ，ｙ）を動径ｒ及び偏角Ｄに変換することができる。ｘｙ色度図Ｍ１は中心の白色点Ｏから周辺に行くほど鮮やかさが増して周辺境界では単光色となることから，極座標を想定して変換した動径ｒは各色の彩度に対応し，偏角Ｄは色相の変化度（変化率）に対応すると考えることができる。ステップＳ１０１において検出手段２７は，ｐＨ指示薬Ｑの発色を色度図Ｍ上にプロットして偏角Ｄを検出することにより，ｐＨ指示薬Ｑの発色全体（色相）を１つの数値（偏角Ｄ）に変換する。なお，各発色点Ｃの動径ｒ（彩度）は，フィルム１１に含めるｐＨ指示薬Ｑの濃度により変化させることが可能である。
【００２４】
ただし，本発明において色度図ＭはＣＩＥｘｙ色度図Ｍ１に限定されるわけではなく，後述するようにＲＢＧ色空間の投影図Ｍ２（図９参照），又はＬ＊ａ＊ｂ＊色空間の断面図Ｍ３（図１０参照）等を用いてｐＨ指示薬Ｑの発色全体を１つの数値（偏角Ｄ）に変換することも可能である。なお，図２の色度図Ｍ１では中心の白色点Ｏ上のＹ軸を始線とし，各発色点Ｃ１，Ｃ２，……について白色点Ｏと結ぶ線分が始線となす角度を偏角Ｄ１，Ｄ２，……としているが，始線の設定は図示例に限定されるわけではない。例えばＸ軸を始線として偏角Ｄを検出し，或いはｐＨ値が最小の発色点（又はｐＨ値が最大の発色点）を白色点Ｏと結ぶ線分を始線として偏角Ｄを検出してもよい。
【００２５】
図３のステップＳ１０１において各標本Ｓ１，Ｓ２，……に対応する発色点Ｃ１，Ｃ２，……の偏角Ｄ１，Ｄ２，……を検出したのち，ステップＳ１０２において，計測部２０の変換手段２６の設定手段２８により，各ｐＨ標本Ｓ１，Ｓ２，……のｐＨ値と発色点Ｃ１，Ｃ２，……の偏角Ｄ１，Ｄ２，……との関係式Ｆを設定する。例えば図５に示すように，各標本Ｓ１，Ｓ２，……のｐＨ値を独立変数とし，各標本Ｓ１，Ｓ２，……に接触させたｐＨ指示薬Ｑの発色点Ｃ１，Ｃ２，……の偏角Ｄ１，Ｄ２，……を従属変数とする回帰分析によって関係式を求めることができる。回帰モデルとして，次の（１）式のような対数モデル（対数近似）等を用いることも可能であるが，本発明者は（２）式のようなロジスティックモデル（ロジスティック回帰曲線）を用いることにより，ｐＨ指示薬の変色域の広狭に拘わらず偏角ＤからｐＨ値を精度よく推定できる関係式が得られることを見出した。
Ｄ＝α・ｌｏｇ（β・ｐＨ）＋γ              ………………………（１）
Ｄ＝α／（１＋β・ｅｘｐ（−γ・ｐＨ））    ………………………（２）
【００２６】
［実験例１］
ｐＨ指示モノマーであるジメチルアミノアゾベンゼンアクリレート（ＡＡＢＡＡ）と非イオン性モノマーであるＮ−イソプロピルアクリルアミド（ＮＩＰＡＡｍ）との混合比を調整し，必要に応じて陽イオン性モノマーである（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル）−（２−アクリロイルエチル）−アンモニウムクロライド（ＴＭＡＥＡＣｌ）を添加しながら共重合させることにより，表１に示す発色域の異なる３種類のｐＨ指示薬（ゲル）Ｑ１，Ｑ２ａ，Ｑ２ｂを作成した。各ｐＨ指示薬Ｑ１，Ｑ２ａ，Ｑ２ｂの発色域を図４に示す。また，ＴＭＡＥＡＣｌに代えて，陰イオン性モノマーである３−スルホプロピルアクリレートカリウム塩（ＳＰＡＡＫ）を添加して共重合させることにより，表１及び図４に示すような発色域の異なる２種類のｐＨ指示薬（ゲル）Ｑ３ａ，Ｑ３ｂを作成した。更に，ＡＡＢＡＡに代えてビニル−２’，４’ジヒドロキシアゾベンゼン（ＶＨＡ）をｐＨ指示モノマーとして非イオン性モノマー（ＮＩＰＡＡｍ）と共重合させることにより，表１及び図４に示す発色域のｐＨ指示薬（ゲル）Ｑ４を作成した。
【００２７】
表１に示す６種類のｐＨ指示薬Ｑ１〜Ｑ４をそれぞれ，塩酸及び水酸化ナトリウムと純粋とを用いて調整したｐＨの異なる水溶液標本Ｓに浸漬して発色させ，その各々の発色を測色計１２（Ｘ−ｒｉｔｅ社製，Ｃｏｌｏｒｍｕｎｋｉ  Ｐｈｏｔｏ）で測定し，発色に対応する測色計１２の出力信号を図２に示すＣＩＥｘｙ色度図Ｍ１にプロットして各発色点Ｃの偏角Ｄを検出した。測色計１２の出力信号がＣＩＥＬ＊ａ＊ｂ＊形式であることから，出力信号をＣＩＥｘｙ形式に変換したうえで色度図Ｍ１上にプロットした。また，ｐＨ指示薬Ｑ１〜Ｑ４の各々について，ｐＨ値が最小の発色点（最も酸性側の水溶液標本と接触させたときの発色点）を白色点Ｏと結ぶ線分を始線としたうえで，他のｐＨ値に対応する発色点の偏角Ｄを検出した。
【００２８】
【表１】
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【００２９】
図５（Ａ）は，異なる水溶液標本Ｓに浸漬したｐＨ指示薬Ｑ１の発色点ＣをプロットしたＣＩＥｘｙ色度図Ｍ１を示し，ｐＨ値の異なる複数の発色点Ｃが白色点Ｏを中心として弧を描くように並んでいることを表している。また図５（Ｂ）は，ロジスティックモデルを用いて近似した各発色点のｐＨ値と偏角Ｄとの関係式Ｆ１（（２）式のα＝５２．５６１，β＝１３．８３０，γ＝１．３５８３）を示す。ロジスティックモデルは一般的に，例えば毒物の投与量と死亡率との関係のように，ある刺激ｘに対して反応する個体の割合ｙとの関係に適合するモデルとして知られている（非特許文献１参照）。同図（Ｂ）の関係式１は，ｐＨ値＝０〜６程度の比較的広い変色範囲において各変色点Ｃがロジスティック回帰曲線Ｆ１上に精度よく当てはまっており，ロジスティックモデルに基づいて近似した関係式Ｆ１によってｐＨ指示薬Ｑ１の発色からｐＨ値を精度よく推定できることを表している。
【００３０】
図６は，ｐＨ指示薬Ｑ２ａ，Ｑ２ｂについて，各水溶液標本ＳのｐＨ値と各水溶液標本Ｓに浸漬したときの発色点Ｃの偏角Ｄとの関係を，ロジスティックモデルを用いて近似した関係式Ｆ２ａ，Ｆ２ｂを示す。図４のｐＨ指示薬Ｑ２ａ，Ｑ２ｂの発色域とｐＨ指示薬Ｑ１の発色域との比較から分かるように，陽イオン性モノマー（ＴＭＡＥＡＣｌ）を添加して共重合することによりｐＨ指示薬Ｑ２ａ，Ｑ２ｂの発色域を無添加のｐＨ指示薬Ｑ１より酸性側に移動させることができる。図６の関係式Ｆ２ａ，Ｆ２ｂは，発色域が酸性側に移動した場合であっても各変色点Ｃがロジスティック回帰曲線Ｆ２ａ，Ｆ２ｂ上に精度よく当てはまっており，ｐＨ指示薬の変色域の広狭に拘わらず，ロジスティックモデルに基づいて近似した関係式Ｆ２ａ，Ｆ２ｂによってｐＨ指示薬Ｑ２ａ，Ｑ２ｂの発色からｐＨ値を精度よく推定できることを表している。
【００３１】
また図７は，ｐＨ指示薬Ｑ３ａ，Ｑ３ｂについて，各水溶液標本ＳのｐＨ値と各水溶液標本Ｓに浸漬した発色点Ｃの偏角Ｄとの関係を，ロジスティックモデルを用いて近似した関係式Ｆ３ａ，Ｆ３ｂを示す。図４のｐＨ指示薬Ｑ３ａ，Ｑ２ｂの発色域から分かるように，陰イオン性モノマー（ＳＰＡＡＫ）を添加して共重合した場合は，添加量が増えるにつれて変色域をアルカリ性側に移動ないし広げることができる。図７の関係式Ｆ３ａ，Ｆ３ｂは，発色域がアルカリ性側に広がった場合でも各変色点Ｃがロジスティック回帰曲線Ｆ３ａ，Ｆ３ｂ上に精度よく当てはまり，ｐＨ指示薬の変色域の広がりに拘わらず，ロジスティックモデルに基づいて近似した関係式Ｆ３ａ，Ｆ３ｂによってｐＨ指示薬Ｑ３ａ，Ｑ３ｂの発色からｐＨ値を精度よく推定できることを表している。
【００３２】
更に図８は，ｐＨ指示薬Ｑ４について，各水溶液標本ＳのｐＨ値と各水溶液標本Ｓに浸漬した発色点Ｃの偏角Ｄとの関係を，ロジスティックモデルを用いて近似した関係式Ｆ４を示す。図４のｐＨ指示薬Ｑ４の発色域とｐＨ指示薬Ｑ１〜Ｑ３の変色域との比較から分かるように，ｐＨ指示モノマーＡＡＢＡＡを用いた場合は変色域が酸性側であるのに対し，ｐＨ指示モノマーＶＨＡを用いた場合は変色域がアルカリ性側となる。図８の関係式Ｆ４は，発色域がアルカリ性側に移動した場合でも各変色点Ｃがロジスティック回帰曲線Ｆ４上に精度よく当てはまり，ロジスティックモデルに基づいて近似した関係式Ｆ４によってｐＨ指示薬Ｑ４の発色からｐＨ値を精度よく推定できることを表している。
【００３３】
図３の流れ図の戻り，ステップＳ１０３において，設定手段２８で設定されたｐＨ指示薬Ｑの関係式Ｆを記憶手段２１に記憶する。ステップＳ１０４において関係式Ｆを設定すべき他のｐＨ指示薬Ｑがあるか否かを判断し，他のｐＨ指示薬Ｑがある場合はステップＳ１０１に戻って上述したステップＳ１０１〜Ｓ１０３を繰り返す。例えばｐＨ検出部１０のフィルム１１を，表１に示す６種類のｐＨ指示薬Ｑ１〜Ｑ４を含むフィルム１１に交換しながらステップＳ１０１〜Ｓ１０３を繰り返すことにより，図５〜図８の６種類の関係式Ｆ１〜Ｆ４を設定することができる。変色域の異なるｐＨ指示薬Ｑ１〜Ｑ４の関係式Ｆ１〜Ｆ４を記憶手段２１に記憶しておけば，後述するように，複数のｐＨ指示薬Ｑ１〜Ｑ４の組み合わせを用いて広範囲にわたるｐＨ値を計測することができる。
【００３４】
なお，上述したステップＳ１０１〜Ｓ１０４の関係式Ｆの設定処理は，必ずしもｐＨ計測現場で行う必要はなく，例えば実験室等において適当なｐＨ標本Ｓを用いて予め設定しておくことができ，その関係式ＦをｐＨ計測部２０の記憶手段１６に記憶することも可能である。この場合は，ステップＳ１０１〜Ｓ１０４に代えて関係式ＦをｐＨ計測部２０に入力するステップを設ければ足り，ｐＨ指示薬Ｑ毎に関係式Ｆを設定するステップＳ１０１〜Ｓ１０４は省略可能である。
【００３５】
図３の流れ図のステップＳ１０５〜Ｓ１０７は，記憶手段２１に記憶したｐＨ指示薬Ｑ毎の関係式Ｆに基づき，計測対象Ｔの水質のｐＨ値を計測する処理を示す。ステップＳ１０５において，記憶手段１６に複数のｐＨ指示薬Ｑの関係式Ｆが記憶されている場合は，必要に応じて計測に使用するｐＨ指示薬Ｑ及び関係式Ｆを選択する。ステップＳ１０６において，ｐＨ検出部１０のフィルム１１を計測対象Ｔに接触させてｐＨ指示薬Ｑを発色させ，その発色に応じた測色計１２の出力信号（又はカメラのカラー画像）を変換手段２６の検出手段２７へ入力する。検出手段２７は，上述したステップＳ１０１と同様に，入力された測色計１２の出力信号を白色点Ｏが中央に配置された色度図Ｍ上にプロットし，白色点Ｏが中心の極座標上において計測対象Ｔの発色点Ｃｔの偏角Ｄｔを検出する。
【００３６】
ステップＳ１０７において，計測対象Ｔの発色点Ｃｔの偏角Ｄｔを変換手段２６の算出手段２９へ入力する。算出手段２９は，入力された偏角Ｄｔを関係式Ｆ（例えば（２）式のロジスティックモデル）に当てはめることにより，計測対象ＴのｐＨ値を算出する。ステップＳ１０８において，ｐＨ計測を終了するか否かを判断し，継続する場合はステップＳ１０５に戻って上述したステップＳ１０５〜Ｓ１０７を繰り返す。例えばｐＨ変動幅の広い水質モニタリング等において，ｐＨ検出部１０のフィルム１１を，表１のｐＨ指示薬Ｑ１〜Ｑ４ｐに交換しながらステップＳ１０５〜Ｓ１０７を繰り返すことにより，計測対象の広範囲にわたるｐＨ値を計測することができる。
【００３７】
本発明によれば，ｐＨ指示薬Ｑの発色を色度図Ｍ上にプロットして発色点Ｃの偏角Ｄを検出し，その偏角ＤからｐＨ値を推定することにより，ｐＨ指示薬Ｑの発色全体を考慮してｐＨ値を推定することができ，発色中の特定色によってｐＨ値を計測する場合に比して計測精度を高めることができる。また，表１を参照して上述したように，ｐＨ指示薬Ｑの変色域の広狭に拘わらず，ｐＨ指示薬Ｑの発色からｐＨ値を計測することができる。
【００３８】
こうして本発明の目的である「ｐＨ指示薬の発色全体を考慮してｐＨ値を推定できるｐＨ計測方法及び装置」の提供を達成することができる。
【実施例１】
【００３９】
図９（Ｂ）は，図３の流れ図において使用できる色度図Ｍの他の一例を示す。図示例の色度図Ｍ２は，図９（Ａ）に示すＲＢＧ色空間の白色点から黒色点を見通した投影図である。ＲＧＢ空間では，それぞれ２５５で表される赤色軸（Ｒ軸），緑色軸（Ｇ軸），青色軸（Ｂ軸）で囲まれた立方体の範囲内で全ての色（Ｒ，Ｇ，Ｂ）が表される。その立法体の色空間の白色点（２５５，２５５，２５５）から黒色点（０，０，０）を見通すことにより，同図（Ｂ）のように白色点Ｏが中央に配置された正六角形の投影図Ｍ２が得られる。同図（Ｂ）の投影図Ｍ２では，図２のｘｙ色度図Ｍ１と同様に，ｐＨ指示薬Ｑの示す発色（Ｒ，Ｇ，Ｂ）を（１１）式で変換することにより，２つの数値の発色点Ｃ（ｘ，ｙ）としてプロットすることができる。また，白色点Ｏを中心とする極座標系を想定することにより，その２つの数値（ｘ，ｙ）を動径ｒ及び偏角Ｄに変換することができる。この偏角Ｄは，ｐＨ指示薬Ｑの発色全体（色相）を１つの数値（偏角Ｄ）に変換したものと考えることができる。
（ｘ，ｙ）
＝（Ｒ−Ｇ／２−Ｂ／２，√３／２・Ｇ−√３／２・Ｂ）  ………（１１）
【００４０】
図１１（Ａ）は，上述した表１のｐＨ指示薬Ｑ３ａについて，各水溶液標本Ｓに浸漬したときの発色（測色計１２の出力信号）を図９（Ｂ）の色度図Ｍ２上にプロットして発色点Ｃの偏角Ｄを検出し，各水溶液標本ＳのｐＨ値と各水溶液標本Ｓに浸漬した発色点Ｃの偏角Ｄとの関係を，ロジスティックモデルを用いて近似した関係式Ｆ９を示す。同図の関係式Ｆ９は，図２のｘｙ色度図Ｍ１を用いた場合と同様に，各変色点Ｃがロジスティック回帰曲線上に精度よく当てはまることを示している。すなわち，この関係式Ｆ９から，図３のステップＳ１０１及びＳ１０６において発色点Ｃの偏角Ｄを検出するための色度図として，ＲＢＧ色空間を白色点から黒色点を見通した図９（Ｂ）の投影図Ｍ２を使用できることが分かる。
【実施例２】
【００４１】
図１０（Ｂ）は，図３の流れ図において使用できる色度図Ｍの更に他の一例を示す。図示例の色度図Ｍ３は，図１０（Ａ）に示すＬ＊ａ＊ｂ＊色空間のａ＊ｂ＊平面と平行な断面図である。Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間は，図１０（Ａ）のような直交３軸（Ｌ＊軸，ａ＊軸，ｂ＊軸）原点を中心とする球体と考えることができ，Ｌ＊軸が明度に対応し，ａ＊ｂ＊平面が色相と対応している。そのＬ＊ａ＊ｂ＊色空間をａ＊ｂ＊平面と平行に切断することにより，同図（Ｂ）のように白色点Ｏが中央に配置された円形断面図Ｍ３が得られる。同図（Ｂ）の断面図Ｍ３では，ｐＨ指示薬Ｑの発色を２つの数値の発色点Ｃ（ａ＊，ｂ＊）としてプロットすることができ，白色点Ｏを中心とする極座標系の偏角Ｄに相当する数値ｈを（１２）式により算出することができる。この数値ｈは，ｐＨ指示薬Ｑの発色全体（色相）を１つの数値に変換したものである。
ｈ＝ｔａｎ−１（ｂ＊／ａ＊）        ………………………………（１２）
【００４２】
図１１（Ｂ）は，上述した表１のｐＨ指示薬Ｑ３ａについて，各水溶液標本Ｓに浸漬したときの発色（測色計１２の出力信号）を図１０（Ｂ）の色度図Ｍ３上にプロットして発色点Ｃの偏角Ｄに相当する数値ｈを検出し，各水溶液標本ＳのｐＨ値と各水溶液標本Ｓに浸漬した発色点Ｃの偏角Ｄ（数値ｈ）との関係を，ロジスティックモデルを用いて近似した関係式Ｆ１０を示している。同図の関係式Ｆ１０は，図２のｘｙ色度図Ｍ１及び図９（Ｂ）の投影図Ｍ２を用いた場合よりも適合性が若干悪いものの，各変色点Ｃがロジスティック回帰曲線上に当てはまることを示している。すなわち，この関係式Ｆ１０から，図３のステップＳ１０１及びＳ１０６において発色点Ｃの偏角Ｄを検出するための色度図として，図１０（Ｂ）のようなＬ＊ａ＊ｂ＊色空間のａ＊ｂ＊平面と平行な断面図Ｍ３を使用できることが分かる。
【符号の説明】
【００４３】
１０…検出部                            １１…測定フィルム
１２…測色装置                          １４…ホルダ
１５…信号・電源ケーブル
２０…ｐＨ計測部（コンピュータ）        ２１…記憶手段
２２…入力装置                          ２３…出力装置
２４…操作手段                          ２５…出力手段
２６…ｐＨ変換手段                      ２７…検出手段
２８…設定手段                          ２９…算出手段
４１…ディッシュ                        ４２…本体
４３…培地                              ４４…蓋
４６…照明                              ４７…載置台
４８…照明制御部                        ４９…カラー撮像装置
４９ａ…レンズ                          ４９ｂ…撮像素子
５１…撮像制御部                        ５２…コンピュータ
５３…表示部                            ５４…入力器
Ｃ…発色点                              Ｄ…偏角
Ｆ…関係式                              Ｍ…色度図
Ｏ…白色点                              Ｑ…ｐＨ指示薬
ｒ…動径                                Ｓ…ｐＨ標本
Ｔ…検出対象
【図１】
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【図３】
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【図２】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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