(57)【要約】【課題】本発明によりフィルム上に印刷インキ層を有する印刷フィルムに、架橋性の官能基を有する共重合体（Ａ１）とイソシアネート系硬化剤（Ｂ）および溶剤（Ｃ）からなるコーティング剤を塗工させた印刷塗工フィルム等が、光沢、耐擦り傷性、滑り性、耐ブロッキング性および耐高温熱水性等に優れていること見出した。本発明により、印刷インキ層を塗工層で保護した高耐性を有する包装体の製造が可能となった。【解決手段】α，β−不飽和二重結合基と架橋性の官能基を有する単量体（ａ１）、および（ａ１）以外のα，β−不飽和二重結合基を有する単量体（ａ２）の共重合体（Ａ１）と、イソシアネート系硬化剤（Ｂ）と、溶剤（Ｃ）を含有し、共重合体（Ａ１）が特定の水酸基価、酸価を有するコーティング剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
α，β−不飽和二重結合基と架橋性官能基（α，β−不飽和二重結合基を除く）を有する単量体（ａ１）およびα，β−不飽和二重結合基を有する単量体（ａ２）（ただし単量体（ａ１）を除く）の共重合体（Ａ）と、
イソシアネート系硬化剤（Ｂ）と、
アルコール類、ケトン類、エーテル類、炭化水素類、芳香族類またはエステル類の少なくとも一種を含む溶剤（Ｃ）とを含有する印刷フィルム用コーティング剤。
ただし、共重合体（Ａ）は、下記（１）〜（３）であることを特徴とする共重合体（Ａ１）を含む。
（１）水酸基価が３０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
（２）酸価が２〜２２ｍｇＫＯＨ／ｇである。
（３）ポリオルガノシロキサン鎖を有さない。
【請求項２】
共重合体（Ａ）の架橋性官能基１当量に対し、イソシアネート系硬化剤（Ｂ）のイソシアネート基が、０．２５〜１．２当量であることを特徴とする請求項１記載の印刷フィルム用コーティング剤。
【請求項３】
イソシアネート系硬化剤（Ｂ）が、キシリレンジイソシアネート（ｂ１）および／またはその誘導体（ｂ２）を含み、キシリレンジイソシアネート（ｂ１）および／またはその誘導体（ｂ２）由来のイソシアネート基が、全イソシアネート基に対し５０モル％以上であることを特徴とする１または２記載の印刷フィルム用コーティング剤。
【請求項４】
更に、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートおよびニトロセルロースからなる群より選択される１種以上のセルロース系樹脂を含有していることを特徴とする請求項1〜３いずれか記載の印刷フィルム用コーティング剤。
【請求項５】
共重合体（Ａ）が、更に、共重合体（Ａ２）を含有することを特徴とする請求項１〜４いずれか記載の印刷フィルム用コーティング剤。
ここで、共重合体（Ａ２）は、単量体（ａ１）１０〜８０重量％（共重合体（Ａ２）の全原料比。以下同様）と、単量体（ａ２）０〜８９重量％と、ポリオルガノシロキサン鎖を有する単量体（ａ３）１〜８０重量％とを共重合して得られる共重合体である。
【請求項６】
共重合体（Ａ）の総重量固形分に対して、単量体（ａ３）由来の成分が０．０５〜１０重量％であることを特徴とする請求項５記載の印刷フィルム用コーティング剤。
【請求項７】
更に、シリカ粒子（Ｄ）を含有することを特徴とする請求項１〜６いずれか記載の印刷フィルム用コーティング剤。
【請求項８】
請求項１〜７いずれか記載のコーティング剤を、印刷インキ層を有する印刷フィルムの印刷インキ層上に塗工したことを特徴とする印刷塗工フィルム。
【請求項９】
印刷インキ層が、ウレタン樹脂を含有することを特徴とする請求項８記載の印刷塗工フィルム。
【請求項１０】
ウレタン樹脂が、イソシネート系硬化剤（Ｂ）と反応し得る架橋性基を有していることを特徴とする請求項９記載の印刷塗工フィルム。
【請求項１１】
請求項８〜１０いずれか記載の印刷塗工フィルムを使用した包装体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、印刷フィルム用コーティング剤およびその包装体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、様々な基材表面への、撥水、撥油、防汚、帯電防止、反射防止、擦り傷防止等の機能性付与が求められており、プラスチック材料、成形品、フィルム基材、包装材等の表面特性の改良に必要とされている。これらの機能を基材表面に付与する方法として、表面に各種機能を有する高分子フィルム等を貼り付けるという方法が、広く知られている。しかし、この方法は、フィルム張り付けに手間がかかり、基材との密着性、加工性も不充分な場合が多く、またコスト的にも高価であった。また、コーティングによりこれらの機能を発現させる方法も行なわれているが、フィルムに比べて機能性、耐性が劣る場合も多い。
【０００３】
ポリエステルフィルム、ナイロンフィルム、ポリオレフィンフィルム等のフィルム基材を使用した包装体には、意匠性、美粧性、或いは製品情報を付与するため、通常印刷インキが印刷されている。フィルム基材への印刷はフィルム表面に直接印刷を行なう表刷りとインキをフィルム裏面に印刷する裏刷りに大別される。特に耐高温熱水性（ボイル・レトルト適性）が必要な包装体については、裏刷りした印刷面を他のフィルムとラミネートし、製袋することで耐高温熱水性を付与している。これら裏刷り印刷構成物は、フィルム表面の物性が活かされる事から、表刷り印刷に比べ光沢性、耐擦り傷性も容易に得られる。しかし、表刷り構成においては、インキはフィルム表面に存在するため、そのままでは、特に耐高温熱水性といった高耐性は得られない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−２６５７３７号公報
【特許文献２】特開２００９−１６１７１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記の状況を鑑みに、表刷り印刷においても光沢、耐擦り傷性、滑り性、耐ブロッキング性および耐高温熱水性等にも優れたコーティング剤、および該コーティング剤を利用した包装体の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、架橋性の官能基を有する共重合体とイソシアネート系硬化剤反応において共重合体の水酸基価、酸価を種々検討した結果、従来はプラスチックフィルムを用いたラミネート構成物のみに効果を見出されていた耐高温熱水性がコーティング剤による塗工層によっても同様な効果を発現することを見出した。
【０００７】
すなわち、本発明は、α，β−不飽和二重結合基と架橋性官能基（α，β−不飽和二重結合基を除く）を有する単量体（ａ１）およびα，β−不飽和二重結合基を有する単量体（ａ２）（ただし単量体（ａ１）を除く）の共重合体（Ａ）と、
イソシアネート系硬化剤（Ｂ）と、
アルコール類、ケトン類、エーテル類、炭化水素類、芳香族類またはエステル類の少なくとも一種を含む溶剤（Ｃ）とを含有する印刷フィルム用コーティング剤に関する。
ただし、共重合体（Ａ）は、下記（１）〜（３）であることを特徴とする共重合体（Ａ１）を含む。
（１）水酸基価が３０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
（２）酸価が２〜２２ｍｇＫＯＨ／ｇである。
（３）ポリオルガノシロキサン鎖を有さない。
【０００８】
すなわち、本発明は、更に、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートおよびニトロセルロースからなる群より選択される１種以上のセルロース系樹脂を含有していることを特徴とする上記印刷フィルム用コーティング剤に関する。
【０００９】
すなわち、本発明は、共重合体（Ａ）の架橋性官能基１当量に対し、イソシアネート系硬化剤（Ｂ）のイソシアネート基が、０．２５〜１．２当量であることを特徴とする上記印刷フィルム用コーティング剤に関する。
【００１０】
すなわち、本発明は、イソシアネート系硬化剤（Ｂ）が、キシリレンジイソシアネート（ｂ１）および／またはその誘導体（ｂ２）を含み、キシリレンジイソシアネート（ｂ１）および／またはその誘導体（ｂ２）由来のイソシアネート基が、全イソシアネート基に対し５０モル％以上であることを特徴とする上記印刷フィルム用コーティング剤に関する。
【００１１】
すなわち、本発明は、共重合体（Ａ）が、更に、共重合体（Ａ２）を含有することを特徴とする上記印刷フィルム用コーティング剤に関する。
ここで、共重合体（Ａ２）は、単量体（ａ１）１０〜８０重量％（共重合体（Ａ２）の全原料比。以下同様）と、単量体（ａ２）０〜８９重量％と、ポリオルガノシロキサン鎖を有する単量体（ａ３）１〜８０重量％とを共重合して得られる共重合体である。
【００１２】
すなわち、本発明は、共重合体（Ａ）の総重量固形分に対して、単量体（ａ３）由来の成分が０．０５〜１０重量％であることを特徴とする上記印刷フィルム用コーティング剤に関する。
【００１３】
すなわち、本発明は、更に、シリカ粒子（Ｄ）を含有することを特徴とする上記印刷フィルム用コーティング剤に関する。
【００１４】
すなわち、本発明は、上記コーティング剤を、印刷インキ層を有する印刷フィルムの印刷インキ層上に塗工したことを特徴とする印刷塗工フィルムに関する。
【００１５】
すなわち、本発明は、印刷インキ層が、ウレタン樹脂を含有することを特徴とする上記印刷塗工フィルムに関する。
【００１６】
すなわち、本発明は、ウレタン樹脂が、イソシネート系硬化剤（Ｂ）と反応し得る架橋性基を有していることを特徴とする上記印刷塗工フィルムに関する。
【００１７】
すなわち、本発明は、上記印刷塗工フィルムを使用した包装体に関する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によりフィルム上に印刷インキ層を有する印刷フィルムに、架橋性の官能基を有する共重合体（Ａ）とイソシアネート系硬化剤（Ｂ）および溶剤（Ｃ）からなるコーティング剤を塗工させた印刷塗工フィルム、その包装体が、光沢、耐擦り傷性、滑り性、耐ブロッキング性、耐高温熱水性等にも優れていること見出した。本発明により、従来は困難であった、印刷インキ層を塗工層で保護した高耐性を有する包装体の製造が可能となり、製造工程の簡略化、コスト削減にも寄与できる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
α，β−不飽和二重結合基と架橋性官能基（α，β−不飽和二重結合基を除く）を有する単量体（ａ１）は、塗工後に架橋させて、基材と密着し、架橋密度の高い硬質な塗工膜を形成するために用いられる。架橋性官能基としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基が好ましい。更に好ましくは、イソシネート系硬化剤（Ｂ）との反応性が高いヒドロキシル基を有している単量体（ａ１）である。その他の架橋性基としては、カルボニル基、エポキシ基、加水分解性シリル基、Ｎ−メチロール基または、Ｎ−アルコキシメチル基などが挙げられるが、上記ヒドロキシル基、カルボキシル基と併用することが好ましい。本発明に使用するイソシアネート系硬化剤（Ｂ）は水酸基と反応性が高く、特に塗工膜形成の初期の段階でも架橋反応が促進される。一方、カルボキシル基はヒドロキシ基と比べてイソシアネート系硬化剤（Ｂ）との反応性が低く、塗工膜形成の初期の段階での架橋性は乏しい。カルボキシル基を導入することで、既にある程度、ヒドロキシル基により架橋構造が形成された塗工膜中で、更に経時で比較的緩やかに架橋反応を行なうことができ、より緻密で、歪の少ない塗工膜が形成される。
【００２０】
ヒドロキシル基を有する単量体（ａ１−１）としては、２ーヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、１ーヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２ーヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４ーヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシスチレン等が挙げられる。
【００２１】
カルボキシル基を有する単量体（ａ１−２）としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、スチレンスルホン酸等が挙げられる。
【００２２】
カルボニル基を有する単量体（ａ１−３）としては、Ｎ-メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ-エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、イソブトキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ-ブトキシメチルアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００２３】
エポキシ基を有する単量体（ａ１−４）としては、グリシジルメタクリレート、グリシジルシンナメート、グリシジルアリルエーテル、グリシジルビニルエーテル、ビニルシクロヘキサンモノエポキサイド、１、３−ブタジエンモノエポキサイド等が挙げられる。
【００２４】
加水分解性シリル基を有する単量体（ａ１−５）の例としては、γ−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリルオキシプロピルメチルジメトキシシランなどの（メタ）アクリルオキシアルキルアルコキシシラン、（メタ）アクリルオキシアルキルアルコキシアルキルシラン、トリメトキシビニルシラン、ジメトキシエチルシラン、トリエトキシビニルシラン、トリエトキシアリルシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン等が挙げられる。加水分解性シリル基を有する単量体（ａ１−５）を用いた場合には、更に硬質な塗膜が得られる。
【００２５】
また、Ｎ−メチロール基またはＮ−アルコキシメチル基を有する単量体（ａ１−６）としては、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドなどのＮ−モノアルコキシメチル基を有する（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（メトキシメチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシメチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（プロポキシメチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ブトキシメチル）（メタ）アクリルアミドなどのＮ，Ｎ−ジアルコキシメチル基を有する（メタ）アクリルアミドが挙げられる。
【００２６】
単量体（ａ１）としては、上記単量体（а１−１）〜単量体（ａ１−６）を、１種または２種以上混ぜて使用することができる。さらに、単量体（ａ１）としては、ヒドロキシル基を有する単量体（а１−１）またはカルボキシル基を有する単量体（ａ１−２）を用いることが好ましく、中でもヒドロキシル
基を有する単量体（ａ１−１）はイソシアネート系硬化剤と常温で、適度な速さで架橋反応を行ない塗膜を形成することから特に好ましい。
【００２７】
単量体（ａ１）以外のα，β−不飽和二重結合基を有する単量体（ａ２）は、硬度、強靭性、耐擦傷性、光沢向上等の様々な膜物性付与のために用いられる。単量体（ａ２）としては、（メタ）アクリル酸誘導体（ａ２−１）、芳香族ビニル単量体（ａ２−２）、オレフィン系炭化水素単量体（ａ２−３）、ビニルエステル単量体（ａ２−４）、ビニルハライド単量体（ａ２−５）、ビニルエーテル単量体（ａ２−６）等があげられる。
【００２８】
具体的には、（メタ）アクリル酸誘導体（ａ２−１）としては、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸塩、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等が上げられる。芳香族ビニル単量体（ａ２−２）としては、スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、クロロスチレン等が上げられる。オレフィン系炭化水素単量体（ａ２−３）としては、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソブチレン、イソプレン、１、４−ペンタジエン等が上げられる。ビニルエステル単量体（ａ２−４）は、酢酸ビニル等が上げられる。ビニルハライド単量体（ａ２−５）は、塩化ビニル、塩化ビニリデン、モノフルオロエチレン、ジフルオロエチレン、トリフルオロエチレン等が上げられる。ビニルエーテル単量体（ａ２−６）としては、ビニルメチルエーテル等が上げられる。これらは２種以上用いても良い。
【００２９】
本発明において共重合体（Ａ１）は、水酸基価が３０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が２〜２２ｍｇＫＯＨ／ｇである、ポリオルガノシロキサン鎖を有していないことが必要である。
【００３０】
水酸基価は、３０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが必要である。３０ｍｇＫＯＨ／ｇより低いとイソシアネート系硬化剤（Ｂ）との架橋反応が十分でなく、塗工膜の強靭性に欠ける。また、２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の場合、イソシネート系硬化剤（Ｂ）の量によっては架橋反応が進み過ぎ、非常に硬い塗工膜となり、印刷インキ層との密着性が低下する。また、未反応のヒドロキシル基により耐高温熱水性が劣る場合もある。好ましくは５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００３１】
酸価は、２〜２２ｍｇＫＯＨ／ｇであることが必要である。この範囲であれば巻取り後の耐ブロッキング性、耐高温熱水処理後の耐ブロッキング性に優れる。好ましくは５〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００３２】
本発明において共重合体（Ａ１）のガラス転移点は、２０〜１００℃であることが好ましい。２０℃より低いと耐ブロッキング性が劣りやすく、また１００℃より高いと、塗工膜の形成が不十分となり耐高温熱水性が劣りやすい。さらに好ましくは２０〜９０℃である。
【００３３】
共重合体（Ａ１）（共重合体（Ａ２）も同様）の水酸基価は、共重合体中の水酸基を過剰のアセチル化試薬にてアセチル化し、残存する酸をアルカリで逆滴定して算出した共重合体１ｇ中の水酸基量を、水酸化カリウムのｍｇ数に換算した値で、ＪＩＳＫ００７０に準拠する。
【００３４】
酸価は、共重合体１ｇ中に含有する酸基を中和するのに必要とする水酸化カリウムのｍｇ数で、測定はＪＩＳ Ｋ００７０（１９９６年）に準拠する。
【００３５】
ガラス転移点（Ｔｇ）は、各単量体から形成され得る各ホモポリマーＴｇ、各単量体の重量分率から、ＦＯＸの式に基づいた計算によるガラス転移点である。
１／Ｔｇ＝Σ（Ｗｎ／Ｔｇｎ）
Ｔｇ ：共重合体の計算Ｔｇ（絶対温度）
Ｗｎ ：単量体ｎの重量分率（％）
Ｔｇｎ：単量体ｎのホモポリマーのガラス転移温度（絶対温度）
【００３６】
分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）装置を用い、ポリスチレン換算、溶剤テトラヒドロフランの条件で測定した。
【００３７】
印刷フィルム用コーティング剤には、共重合体（Ａ１）の他に加え、共重合体（Ａ２）を含有することが好適である。共重合体（Ａ２）は、α，β−不飽和二重結合基とポリオルガノシロキサン鎖を有する単量体（ａ３）を原料として含む。
【００３８】
ここで、α，β−不飽和二重結合基とポリオルガノシロキサン鎖を有する単量体（ａ３）としては、例えば東芝シリコーン（株）製のＴＳＬ９７０５などの片末端ビニル基含有ポリオルガノシロキサン化合物、チッソ（株）製のサイラプレーンＦＭ−０７１１、ＦＭ−０７２１、ＦＭ−０７２５などの片末端（メタ）アクリロキシ基含有ポリオルガノシロキサン化合物等が挙げられ、目的に応じて１種または２種以上を併用することが出来る。
【００３９】
α，β−不飽和二重結合基とポリオルガノシロキサン鎖を有する単量体（ａ３）を用いることにより、印刷塗工フィルム、該フィルムを用いた包装体の表面に撥水性、撥油性、防汚性、滑り性、耐擦り傷性等の表面特性を付与することができる。
【００４０】
共重合体（Ａ２）は、共重合体（Ａ２）の全原料中、単量体（ａ１）１０〜８０重量％と、単量体（ａ２）０〜８９重量％と、α，β−不飽和二重結合基とポリオルガノシロキサン鎖を有する単量体（ａ３）１〜８０重量％とを共重合して得られる共重合体である。
【００４１】
単量体（ａ３）については、１〜８０重量％であれば、表面物性、密着性等の諸物性を両立することができる。なお、十分な表面特性を得るためには５重量％以上共重合比率にすることが望ましく、印刷フィルムとの密着性、強靭性等の塗工膜性能を十分得るために、６０重量％以下の共重合比率にすることが望ましい。
【００４２】
また、単量体（ａ１）については１０〜８０重量％、単量体（ａ２）については０〜８９重量％の共重合比率で使用することで架橋性官能基の架橋による硬質化、強靭性、耐擦傷性、光沢等のバランスに優れた塗工膜が得られる。なお、共重合体（Ａ１）、共重合体（Ａ２）中で用いる単量体（ａ１）および単量体（ａ２）は、それぞれの共重合体において必ずしも、同一の単量体である必要はない。
【００４３】
また、ポリオルガノシロキサン鎖を有する単量体（ａ３）は、特に塗工膜の表面性能に大きく寄与することから、塗工膜の主要構成物である樹脂に占める割合が重要となる。すなわち、共重合体（Ａ1）と共重合体（Ａ２)の総重量固形分に対して、単量体（ａ３）由来の成分が０．０５〜１０重量％であることが好ましい。０．０５重量％より小さい場合は、充分な表面特性、特に滑り性、耐擦り傷性が得られ難い。１０重量％より大きい場合は、共重合体（Ａ１）と共重合体（Ａ２）の相溶性が低下し、不均一な塗工膜になりやすい。
【００４４】
共重合体（Ａ１）と共重合体（Ａ２）を同時に使用する場合、共重合体（Ａ２）中の単量体（ａ３）由来の成分は２０〜６０重量％であることが好ましく、更に共重合体（Ａ１）に対して共重合体（Ａ２）の混合比率を小さくすることが好ましい。そうすることにより、ポリオルガノシロキサン鎖を有する疎水性の強い、少量の共重合体（Ａ２）が塗工膜の表面に偏析し易く、滑り性、耐擦り傷性の向上につながる。逆にポリオルガノシロキサン鎖を有する単量体（ａ３）の共重合比率の少ない共重合体（Ａ２）を共重合体（Ａ１）と比べて多く使用すると、共重合体（Ａ２）の一部は塗工膜の内部、或いは印刷インキ層の界面近傍にも存在することになり、印刷インキ層／塗工膜の接着性が低下し、耐高温熱水性が低下する。
【００４５】
共重合体（Ａ１）および共重合体（Ａ２）は、公知の方法、例えば、溶液重合で得られる。用いる溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテルなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメンなどの芳香族類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類などの使用が可能である。溶媒は２種以上の混合物でもよい。合成時の単量体の仕込み濃度は、０〜８０重量％が好ましい。
【００４６】
重合開始剤としては、通常の過酸化物またはアゾ化合物、例えば、過酸化ベンゾイル、アゾイソブチルバレノニトリル、アゾビスイソブチロニトリル、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔ−ブチルペルオクトエート、クメンヒドロキシペルオキシドなどが用いられ、重合温度は、５０〜１４０℃、好ましくは６０〜１１０℃である。得られる重合体の好ましい平均重量分子量は、共重合体（Ａ１）、共重合体（Ａ２）共に、２，０００〜１００，０００である。
【００４７】
本発明においては、共重合体中の架橋性の官能基を架橋させるために、イソシアネート系硬化剤（Ｂ）を使用する。具体的にはトリレンジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、水添４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネートなどのジイソシアネート等が挙げられる。また、これらジイソシアネートの二量体、三量体などの
多量体や、その多量体と水との反応により生成するビウレット変性体、アルコールまたは低分子量ポリオールとの反応により生成するアロファネート変性体、ウレトジオン体、ヌレート体、アダクト体、炭酸ガスとの反応により生成するオキサジアジントリオン変性体、低分子量ポリオールとの反応により生成するポリオール変性体等も挙げられ、これらから１種または２種以上が使用される。
【００４８】
本発明において、イソシアネート系硬化剤（Ｂ）が、キシリレンジイソシアネート（ｂ１）および／またはその誘導体（ｂ２）を含み、キシリレンジイソシアネート（ｂ１）および／またはその誘導体（ｂ２）由来のイソシアネート基が、全イソシアネート基に対し５０モル％以上であることが好ましい。キシリレンジイソシアネートの中で、さらに、好ましくはキシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体である。キシリレンジイソシネートの反応性は、芳香族系ジイソシアネートよりは遅く、また脂肪族系イソシアネートの中では比較的速いので、塗膜の形成が適度に進行する。また、そのアダクト体は、嵩高い構造を有していることから３官能でありながら架橋密度はそれ程高
くない。このアダクト体を有するコーティング剤を印刷面に塗工すると、印刷層とコーティング層界面では経時で、次第に硬化が進み、急な硬化に伴う応力の発生も少ない。また、コーティング層内部の架橋密度がそれ程高くないことから高温熱処理への追随性も高いと考えられる。
【００４９】
キシリレンジイソシアネート（ｂ１）および／またはその誘導体（ｂ２）と併用できる硬化剤としては、上記に列挙したものが利用できる。
【００５０】
キシリレンジイソシネート（ｂ１）としては、１，３−または１，４−キシリレンジイソシアネートもしくはその混合物（ＸＤＩ）、１，３−または１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネートもしくはその混合物（ＴＭＸＤＩ）等が挙げられる。
【００５１】
キシリレンジイソシアネート誘導体（ｂ２）としては、上記キシリレンジイソシアネートの多量体、ビウレット変性体、アロファネート変性体、ウレトジオン体、ヌレート体、アダクト体、オキサジアジントリオン変性体、または、低分子量ポリオールとの反応により生成するポリオール変性体等が挙げられる。
【００５２】
イソシアネート系硬化剤（Ｂ）は、共重合体（Ａ）の架橋性官能基１当量に対して、イソシアネート基を０．２５〜１．２当量配合するのが好ましい。０．２５当量以下だと充分な架橋密度を得ることが困難になり、１．２当量以上だと硬化剤配合後の可使時間が短くなり実用面で問題が生じる。イソシアネート系硬化剤（Ｂ）は、「（１）共重合体（Ａ１）と共重合体（Ａ１）」または「（２）共重合体（Ａ１）と共重合体（Ａ２）」の架橋性官能基と架橋反応する。コーティング剤を塗工後、反応性を高めるため、エージングを行なうことが好ましい。エージングは、通常のイソシアネート系硬化剤の条件でよく、例えば室温で１〜１０日、４０℃で１〜３日である。
【００５３】
本発明におけるイソシアネート系硬化剤（Ｂ）は、共重合体（Ａ１）の架橋性官能基と架橋反応するが、架橋性官能基として好ましくはヒドロキシル基および／またはカルボキシル基である。共重合体（Ａ２）を併用する場合は、イソシアネート系硬化剤（Ｂ）の一部は、共重合体（Ａ２）中の架橋性の官能基との反応にも使用される。更にはコーティング剤に併用される共重合体（Ａ１）、（Ａ２）以外の共重合体、樹脂、添加剤との反応にも使用することができる。
【００５４】
本発明における架橋性官能基を有する単量体（ａ１）、具体的にはヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基、加水分解性シリル基、Ｎ−メチロール基、およびＮ−アルコキシメチル基等を有する単量体は、イソシアネート系硬化剤（Ｂ）との架橋反応において、例えば下記のようなコーティング剤に利用できる。
１）ヒドロキシル基を有する単量体およびカルボキシル基を有する単量体を含む共重合体（Ａ）とイソシアネート系硬化剤（Ｂ）からなるコーティング剤。
２）ヒドロキシル基を有する単量体およびカルボキシル基を有する単量を含む共重合体（Ａ）とイソシアネート系硬化剤（Ｂ）およびイソシアネート系硬化剤（Ｂ）以外で前記単量体と架橋反応可能な硬化剤からなるコーティング剤。
３）ヒドロキシル基を有する単量体およびカルボキシル基およびその他の架橋性官能基を有する単量を含む共重合体（Ａ）と、イソシアネート系硬化剤（Ｂ）、またはイソシアネート系硬化剤（Ｂ）とそれ以外の硬化剤からなるコーティング剤。
４）３）においてその他の架橋性の官能基を有する単量体が加水分解性シリル基、Ｎ−メチロール基または、Ｎ−アルコキシメチル基等であるコーティング剤。これらはヒドロキシル基との架橋反応の他、自己縮合による架橋反応を行なう。
【００５５】
イソシアネート系硬化剤（Ｂ）以外で併用可能な架橋剤は、公知のものを使用できる。例えば
（１）ヒドロキシル基を有する単量体（ａ１−１）を用いた場合は、酸無水物、メチロール化合物、アルコキシ化合物等
（２）カルボキシル基を有する単量体（ａ１−２）を用いた場合は、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、カルボジイミド化合物、アミン化合物等
（３）カルボニル基を有する単量体（ａ１−３）を用いた場合は、ヒドラジド化合物
（４）エポキシ基を有する単量体（ａ１−４）を用いた場合は、カルボキシル基含有化合物、アミノ基含有化合物、フェノール系化合物等。
イソシアネート系硬化剤（Ｂ）およびそれ以外の硬化剤の使用量は、膜強度、膜物性を考慮し、適宜決めることができるが、イソシアネート系架橋剤（Ｂ）の配合としては、共重合体の架橋性官能基１当量に対してイソシアネート基を０．２５〜１．２当量配合するのが好ましい。
【００５６】
また、本発明においては、コーティング剤中の架橋性の官能基と硬化剤との架橋反応を促進させるために、それぞれの官能基に応じて、種々の触媒を用いることができる。
代表的な触媒としては
（１）ヒドロキシル基含有単量体（ａ１−１）を用いた場合は、イソシアネート系硬化剤との反応ではジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレートジブチル錫ジ（２−エチルヘキソエート）などの金属塩化合物等。
（２）カルボキシル基を有する単量体（ａ１−２）を用いた場合は、使用する架橋剤の種類によって、酸及びそれらのアンモニウム塩、低級アミン塩、多価金属塩等。
（３）エポキシ基を有する単量体（ａ１−４）を用いた場合は、有機金属化合物、アミン類。
（４）加水分解性シリル基を有する単量体（ａ１−５）を用いた場合は、金属錯化合物、金属アルコキシド、金属塩化合物、酸性化合物等。
（５）Ｎ−メチロール基または、Ｎ−アルコキシメチル基を有する単量体（ａ１−６）を用いた場合は、酸、およびそれらのアンモニウム塩、低級アミン塩、多価金属塩等。これらの触媒は２種類以上使用してもよく、その総使用量は共重合体１００重量％に対して０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％の範囲である。
【００５７】
本発明においては、さらに、シランカップリング剤を、必要に応じて用いることができる。シランカップリング剤の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどの４官能シラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−モルホリノプロピルトリメトキシシランなどの３官能シラン、さらに上記３官能シランの一部がアルキル基、フェニル基、ビニル基などで置換された２官能シラン、例えば、ジメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランなどが挙げられる。また、これらの化合物の加水分解物、部分縮合物などを用いることができる。シランカップリング剤は、共重合体（Ａ）に対して１〜２０重量％、好ましくは、２〜１５重量％の量で使用する。
【００５８】
本発明のコーティング剤にはセルロース系樹脂を併用することができる。具体的には、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、ニトロセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルアセテート、カルボキシメチルセルロース等を挙げることができる。好ましくは、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、ニトロセルロースである。更に好ましくは、セルロースアセテートプロピオネートである。
セルロースアセテートプロピオネートは、酢酸及びプロピオン酸でトリエステル化した後、加水分解することによって得られる。一般的には、アセチル化が０．６〜２．５重量％、プロピオネート化が４２〜４６重量％、水酸基が１．８〜５％の樹脂が市販されている。
セルロースアセテートブチレートは、酢酸及び酪酸でトリエステル化した後、加水分解することによって得られる。一般的には、アセチル化が２〜３０重量％、ブチリル化が１７〜５３重量％、水酸基が１〜５％の樹脂が市販されている。
【００５９】
ニトロセルロースはセルロースの水酸基を一部または大部分を硝酸でエステル化することにより得られる。ニトロセルロースはいろいろな重合度の樹脂があり、一般的には、平均重合度３５〜４８０の製品が市販されている。これらのセルロース系樹脂は、共重合体（Ａ１）、共重合体（Ａ２）の総重量固形分に対して１〜４０重量％使用することが好ましい。この範囲内で使用すると、印刷塗工フィルムの巻き取り後の耐ブロッキング性、塗工層の耐熱性が向上する。
【００６０】
また、本発明の印刷フィルム用コーテイング剤には、シリカ粒子（Ｄ）を用いることができる。添加することにより耐ブロッキング性、耐擦り傷性の向上に効果がある。シリカ粒子（Ｄ）としては、親水性シリカと、疎水性処理をしたシリカがあり、本用途においてはいずれも使用できる。シリカ粒子（Ｄ）の平均粒径は１〜１０μｍであることが好ましく、平均粒径が１μｍ未満では、インキの粘度上昇の原因となる。平均粒径が１０μｍを超えると塗工膜の光沢が低下する傾向である。また、添加量は、コーティング剤中に１〜１０重量％使用するのが好ましい。１重量％未満であると、滑り性、耐擦り傷性の効果が得られにくく、１０重量％を超えると、インキの粘度上昇、光沢の低下が起こるため好ましくない。市販品としては、親水性シリカである「サイリシア３５０」富士シリシア社製、疎水性シリカである「サイロホービック７０４」、「サイロホービック２００」富士シリシア社製、「ニップシールＳＳ−５０Ｂ」東ソー・シリカ社製等が挙げられる。
【００６１】
さらに、オルガノシリカゾルを必要に応じて用いることができる。オルガノシリカゾルとは、有機溶媒にコロイダルシリカを安定に分散させたコロイド溶液である。代表的なものとして、たとえば日産化学工業（株）社製の商品名ＩＰＡ−ＳＴ、ＭＩＢＫ−ＳＴ、ＭＡ−ＳＴ−Ｍ，ＥＧ−ＳＴ、ＥＧ−ＳＴ−ＺＬ、ＮＰＣ−ＳＴ、ＤＭＡＣ−ＳＴ、ＤＭＡＣ−ＳＴ−ＺＬ、ＸＢＡ−ＳＴ、メタノールシリカゾル等が上げられる。オルガノシリカゾルは、コーティング剤に対して１〜５重量％、好ましくは１〜３重量％の量で使用することができる。１重量％より小さい場合には耐擦り傷性の効果が小さく、５重量％より大きい場合には光沢が低下する傾向である。
【００６２】
本発明の印刷フィルム用コーティング剤は、必要に応じ本発明による効果を妨げない範囲で、充填剤、チクソトロピー付与剤、着色顔料、体質顔料、染料、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、熱伝導性改良剤、可塑剤、ダレ防止剤、防腐剤、殺菌剤、消泡剤、レベリング剤等の各種の添加剤を添加してもよい。特に包装体用途として滑り性が要求される場合は、シリコーン系、フッ素系のワックス等を使用することができる。
【００６３】
本発明の印刷フィルム用コーティング剤に使用される溶剤（Ｃ）は、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテルなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメンなどの芳香族類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類等から適宜使用することができる。溶剤（Ｃ）は２種以上用いてもよい。
【００６４】
コーティング剤の製造は、特に限定はなく、攪拌羽根、回転翼等を供えた攪拌機に共重合体（Ａ１）溶液、溶剤（Ｃ）を仕込み、混合、攪拌すればよい。コーティング剤の取り扱い、塗工性等の向上のために、さらに溶剤（Ｃ）を適宜追加することもできる。イソシアネート系硬化剤（Ｂ）は最初に仕込むことも可能だが、保存条件、イソシアネート系硬化剤の種類によっては使用直前に混合することが好ましい。
【００６５】
本発明のコーティング剤は公知の塗工方式で塗工できる。好ましくはグラビア方式である。グラビア方式は円筒状のシリンダー表面に彫られた画線部となる凹部にコーティング剤が入り、ドクターと呼ばれる金属板で非画線部のコーティング剤を掻き取った後、シリンダーの凹部に残ったコーティング剤を印刷フィルム上に転移させて塗工層を形成する方式である。凹部の深さでコーティング剤量を制御できる。印刷フィルムへの塗工は、塗工後の乾燥性、塗工膜の光沢、耐擦り傷性、耐高温熱水性等の膜物性を考慮して、複数回塗工することもできる。コーティング剤は印刷インキ層上に直接塗工することから、印刷インキ層表面の影響を受け易く、場合によっては表面の光沢が低下することがある。そのため包装体として利用した場合、その外観にも影響を及ぼすことから、コーティング剤の塗工量、塗工回数を適宜選択する必要がある。本発明のコーティング剤の塗工層の厚みは０．５〜１０μｍが好ましく、更に好ましくは１〜６μｍである。
【００６６】
塗工時の乾燥温度は４０〜８０℃で行なうことが好ましい。４０℃以下では乾燥が不十分で巻き取り後の耐ブロッキング性が低下しやすい、また塗工層に溶剤が残留し、臭気問題が発生する場合もある。８０℃以上では印刷塗工フィルムの種類、印刷速度に拠ってはフィルムに変形が生じることがある。得られた印刷塗工フィルムは、必要に応じて室温〜４０℃で１〜１０日程度エージングすることにより、強靱な塗工膜を有する印刷塗工フィルムとなる。
【００６７】
本発明の印刷フィルム用コーティング剤は、印刷インキ層を有する印刷フィルム上に塗工され、印刷塗工フィルムとなる。印刷インキ層はバインダー樹脂、顔料、溶剤、必要に応じて添加剤からなる印刷インキから形成される。バインダー樹脂としては、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、アマイド樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、硝化綿等の樹脂を１種以上用いることが好ましい。特にウレタン樹脂はフィルムへの密着性が良好なことから特に好ましい。
【００６８】
ウレタン樹脂は、公知の方法、例えば、特開昭６２−１５３３６６号公報、特開昭６２−１５３３６７号公報、特開平１−２３６２８９号公報、特開平２−６４１７３号公報、特開平２−６４１７４号公報、特開平２−６４１７５号公報などに開示されている方法により得ることができる。具体的には、ポリオールとジイソシアネート化合物とをイソシアネート基が過剰となる割合で反応させ、末端イソシアネート基のプレポリマーを得、得られるプレポリマーを、適当な溶剤中で鎖伸長剤および／又は反応停止剤と反応させる二段法、あるいはポリオール、ジイソシアネート化合物、鎖伸長剤および（または）反応停止剤を溶剤中で一度に反応させる一段法により製造される。これらの方法のなかでも、均一なウレタン樹脂を得るには、二段法によることが好ましい。
【００６９】
ポリオールとしては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等を用いることができる。ポリエステルポリオールの具体例としては、例えば、ジカルボン酸とジオールの縮合反応により得られるポリエステルポリオールが挙げられる。ジカルボン酸としては、例えば、アジピン酸、セバシン酸、こはく酸、グルタル酸、マレイン酸、フマル酸の如き脂肪族系ジカルボン酸、またはその無水物；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族系カルボン酸、またはその無水物等が挙げられる。また、ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブチレングリコール、イソブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，５−メチル−２，５−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ブチンジオール、１，４−ブテンジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール；ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロールブタン酸、
ジメチロールペンタン酸、ジメチロール酪酸、ジメチロール吉草酸等のカルボキシル基を有するジオール等が挙げられる。その他のポリエステルポリオールとしては、ε−カプロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン等のラクトン化合物と、ジオールモノマー、ポリエステルポリオール、ポリエーテル等のジオール化合物とを１５０〜２５０℃で反応させたポリオールが挙げられる。
【００７０】
ポリエーテルポリオールの具体例としては、例えば、酸化メチレン、酸化エチレン、テトラヒドロフランなどの重合体または共重合体等が挙げられる。
【００７１】
本発明においては、基材への密着性、特にポリエステルフィルムへの密着性の観点から、ポリエステルポリオールを含むポリオールを使用することが好ましい。
【００７２】
ウレタン樹脂の合成に用いられるジイソシアネート化合物としては、ウレタン樹脂の製造に一般的に用いられる各種公知の芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートなどが挙げられる。例えば、１，５―ナフチレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４−ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジメリールジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ビス−クロロメチル−ジフェニルメタン−ジイソシアネート、２，６−ジイソシアネート−ベンジルクロライドやダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート等があげられる。これらのジイソシアネート化合物は単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
【００７３】
ポリオールとジイソシアネートとの反応は、特に限定されるものではない。２段法によりプレポリマーを得るにはイソシアネート基／水酸基のモル当量比が１.２〜３であることが好ましい。
【００７４】
鎖伸長剤としては、各種公知のアミン類を使用することが出来る。たとえばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４'−ジアミンなどが挙げられる。その他、２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン等の分子内に水酸基を有するジアミン類およびダイマー酸のカルボキシル基をアミノ基に転化したダイマージアミン等も挙げられる。これらの鎖伸長剤は単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
【００７５】
反応停止剤としては、例えば、ジ―ｎ―ブチルアミン等のジアルキルアミン類やエタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類が挙げられる。
【００７６】
鎖伸長反応においてはプレポリマーの両末端に有する遊離のイソシアネート基の数を１とした場合の鎖伸長剤および反応停止剤中のアミノ基の合計数量が０．５〜１．３の範囲内であることが好ましい。アミノ基の合計数量が０．５未満の場合、乾燥性、耐ブロッキング性、塗膜強度が充分でなく、１．３より過剰になると、鎖伸長剤および反応停止剤が未反応のまま残存し、印刷物に臭気が残りやすい。
【００７７】
ウレタン化反応は、溶剤中で行っても、無溶剤下で行ってもよい。無溶剤下で反応する場合は、均一なウレタン樹脂を得るために、攪拌が十分可能な程度に温度を上げ、粘度を下げて行うことが望ましい。ウレタン化反応は１０分〜５時間行うのが望ましく、反応の終点は粘度測定、ＩＲ測定によるＮＣＯピーク、滴定によるＮＣＯ％測定等により判断される。
【００７８】
反応に用いる溶剤としては通常用いられる、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノールなどのアルコール系溶剤、トルエン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどの炭化水素系溶剤、あるいはこれらの混合溶剤を使用できる。
【００７９】
ウレタン樹脂の重量平均分子量は１０，０００〜１００，０００であることが好ましい。重量平均分子量が１０，０００未満の場合には、印刷インキ層の膜強度や耐高温熱水性等が低下する傾向であり、１００，０００を超える場合には、印刷インキの粘度が高くなり、印刷インキ層の光沢が低くなる傾向があり、またインキの経時安定性も低下しやすい。
【００８０】
本発明において印刷インキのバインダー樹脂として使用するウレタン樹脂は、イソシアネート基と架橋可能な官能基、例えばアミノ基、水酸基、カルボキシル基等を有していることが好ましい。アミノ基を有するポリウレタン樹脂は、例えば、ウレタン樹脂合成時にアミン類の鎖伸長剤および／又は反応停止剤の量を調整し、ウレタン樹脂の末端、主鎖をアミノ基とすることにより得ることができる。ウレタン樹脂のアミン価は１〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は０．０５〜５．０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内とすることが好ましい。水酸基を有するウレタン樹脂は、例えば、鎖伸長剤、反応停止剤として分子内に水酸基を有するアミン類を用いることにより得ることができる。カルボキシル基を有するウレタン樹脂は例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸等のジメチロールアルカン酸を樹脂中に組み入れることで得ることができる。尚、アミン価は、共重合体１ｇ中に含有するアミノ基を中和するのに必要とする塩酸の当量と同量の水酸化カリウムのｍｇ数である。
【００８１】
ウレタン樹脂がアミノ基、水酸基、カルボキシル基等の架橋可能な官能基を有していれば、ウレタン樹脂を印刷インキ層のバインダー樹脂として使用した時、印刷インキ層の表面近傍に存在するこれら官能基と、コーティング剤から形成された塗工層中のイソシアネート系硬化剤（Ｂ）とが界面近傍で架橋反応を行い、塗工層と印刷インキ層の接着性が向上し、特に包装体を食品用包装体として耐高温熱水（ボイル・レトルト）処理をした後、塗工層の接着性、耐ブロッキング性等が向上する。
【００８２】
印刷インキ層をなす印刷インキは、ウレタン樹脂の他、顔料、有機溶剤を含むが、必要に応じて、ウレタン樹脂以外の樹脂、添加剤を併用することができる。併用樹脂としては塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、ニトロセルロース樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ロジン系樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ケトン樹脂、環化ゴム、塩化ゴム、ブチラール、石油樹脂などを挙げることができる。好ましくは、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、ニトロセルロース樹脂である。併用樹脂は、単独で、または２種以上を混合して用いることができる。併用樹脂の含有量は、印刷インキの総重量に対して１〜２５重量％が好ましく、更に好ましくは２〜１５重量％である。また、添加剤としては体質顔料、顔料分散剤、レベリング剤、消泡剤、ワックス、可塑剤、赤外線吸収剤、紫外線吸収剤、芳香剤、難燃剤等が挙げられる。
【００８３】
顔料としては、一般に印刷インキや塗料で使用できる酸化チタン、ベンガラ、紺青、群青、カーボンブラック、黒鉛などの有色顔料、および、炭酸カルシウム、カオリン、クレー、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、タルク等の体質顔料を挙げることができる。更に有機顔料としては、溶性アゾ顔料、不溶性アゾ顔料、アゾキレート顔料、縮合アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料、縮合多環顔料などを挙げることができる。これらの顔料の含有量としては、印刷インキ中に０．５〜５０重量％使用することができる。
【００８４】
印刷インキに使用される溶剤としては、公知のアルコール系有機溶剤、ケトン系有機溶剤、エステル系有機溶剤、脂肪族炭化水素系有機溶剤、および脂環族炭化水素系有機溶剤を使用することができる。ウレタン樹脂、併用樹脂の溶解性や印刷時の乾燥性などを考慮して、混合して使用することが好ましい。
【００８５】
印刷インキは、顔料を樹脂、溶剤等を用いてに分散する公知の方法により製造することができる。例えば、顔料をウレタン樹脂、併用樹脂、分散剤等により溶剤に分散させた顔料分散体を製造し、得られた顔料分散体に、必要に応じて樹脂、添加剤などを配合する方法で得られる。
【００８６】
以上の方法で得られた印刷インキは表刷りインキとして、グラビア印刷方式により被着体である各種フィルム等に印刷し、印刷フィルムが得られる。印刷可能なフィルム（Ｆ）としては、ポリエチレンフィルム（ＰＥ）、延伸ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰ）、無延伸ポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ）、ポリエステルフィルム（ＰＥＴ）、ナイロンフィルム（Ｎｙ）、セロファンフィルム若しくはビニロンフィルム、若しくはこれらプラスチックフィルムにシリカ、アルミナを蒸着した蒸着フィルム、又は、これらのフィルムを多層化したフィルムなどを挙げることができる。また、印刷するフィルム面がコロナ処理、
フレーム処理、プラズマ処理等がされていれば、印刷インキ層の接着性が向上するので好ましい。
【００８７】
本発明において、印刷インキを印刷するフィルム（Ｆ）としては、（１）単一種からなるフィルム（Ｆ１）、（２）複数種のフィルムを多層化した多層フィルム（Ｆ２）が挙げられる。本発明においては、強靭性、防湿性等の観点から多層フィルム（Ｆ２）であることが好ましい。さらに、本発明において、多層フィルム（Ｆ２）は、印刷面とは反対側フィルムがヒートシール性（「ヒートシール面」ということがある）を有している多層フィルム（Ｆ２Ｈ）であることが好ましい。多層フィルム（Ｆ２Ｈ）を用いると、コーティング剤を塗工後、後加工無く容易に製袋可能となり、包装体製造工程が簡素化される利点がある。
【００８８】
多層フィルム（Ｆ２Ｈ）の構成例としては、ＰＥＴ／ＣＰＰ、ＯＰＰ／ＣＰＰ、Ｎｙ／ＣＰＰ等の２層構成、ＰＥＴ／アルミ／ＣＰＰ、ＰＥＴ／Ｎｙ／ＣＰＰ、Ｎｙ／ＰＥＴ／ＣＰＰ、Ｎｙ／蒸着ＰＥＴ／ＣＰＰ等の３層構成、ＰＥＴ／アルミ／Ｎｙ／ＣＰＰの４層構成等があり、アンカーコート剤、接着剤を介して積層される。このような多層フィルム（Ｆ２Ｈ）においても印刷面がコロナ処理、フレーム処理、プラズマ処理などが施されていれば、印刷インキ層の接着性が向上するので好ましい。
【００８９】
フィルムの積層には公知の方法、例えばイミン系、ポリブタジエン系、チタン系等のアンカーコート剤を用い、溶融ポリエチレン樹脂等を積層する押し出しラミネート法。ウレタン系等の接着剤を塗工し、積層するドライラミネート法等がある。特に耐高温熱水性が要求される用途においてはドライラミネート法により得られた多層フィルムが好ましい。
【００９０】
本発明の印刷塗工フィルムは、フィルム（Ｆ）上に、印刷インキ層と、印刷フィルム用コーティング剤からなるコーティング層とを順に積層してなる。上述したように、フィルム（Ｆ）としては、ヒートシール可能な多層フィルム（Ｆ２Ｈ）を用いることが後加工の簡便さの点で好ましい。なお、コーティング層や印刷インキ層は、多層フィルム（Ｆ２Ｈ）のヒートシール面と反対側に形成し、ヒートシール面には形成しない方が好ましい。ヒートシール面にコーティング層や印刷インキ層が形成されると、ヒートシール強度が充分に確保できない場合がある。
【００９１】
単一種からなるフィルム（Ｆ１）またはヒートシール性を有していない多層フィルム（Ｆ２Ｎ）を用いる場合には、コーティング剤を塗工後、ヒートシール性を有する樹脂フィルム（シーラントフィルム）を貼り合わせることが必要となる。また、用途、目的によってはシーラントフィルムを貼り合せる前に他種類のプラスチックフィルム、金属箔も貼り合せておくことが必要となる。
【００９２】
このようにして得られた包装体は、食品、 医薬品等の包装材料として幅広く利用する事ができる。また、表刷り構成で優れた耐高温熱水性を発現することから、従来の裏刷り構成で高耐性を必要とする用途においても適用できる。
【実施例】
【００９３】
以下、実施例をあげて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、本発明における部および％は、特に注釈の無い場合、重量部および重量％を表す。
【００９４】
本発明に用いた共重合体（Ａ１）は下記の方法により合成した。
＜合成例１＞
冷却管、攪拌装置、温度計を備えた４つ口フラスコに２−ヒドロキシエチルメタクリレート（２−ＨＥＭＡ）５６部、アクリル酸（ＡＡ）２部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）２８部、ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）１４部、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）２００部を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら８０℃まで昇温してアゾビスイソブチロニトリル１．６部を加えて２時間重合反応を行い、さらにアゾビスイソブチロニトリル０．４部を加えて２時間重合を行い、水酸基価２４３ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価１５．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度６２．７℃、重量平均分子量約２１，０００、固形分３３．３％の共重合体（Ａ１−１）溶液を得た。
【００９５】
＜合成例２〜７＞
合成例２〜７の単量体の配合比を表１に示す。合成方法は合成例１と同様である。得られた共重合体（Ａ１−２）〜（Ａ１−７）の水酸基価、酸価、ガラス転移点、重量平均分子量、および固形分を表１に示す。
【００９６】
次に、ポリオルガノシロキサン鎖を有する単量体を含む共重合体（Ａ２−１）の合成を記す。
＜合成例８＞
冷却管、攪拌装置、温度計を備えた４つ口フラスコにチッソ（株）製サイラプレーンＦＭ−０７１１（片末端メタクリロキシ基含有ポリシロキサン化合物）４０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２４部、メタクリル酸１部、メチルメタクリレート２０部、イソブチルメタクリレート１５部、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）２００部を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら８０℃まで昇温してアゾビスイソブチロニトリル１．６部、を加えて２時間重合反応を行い、さらにアゾビスイソブチロニトリル０．４部を加えて２時間重合を行い、水酸基価１０４．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価６．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量約２０，０００、固形分３３．３％の共重合体（Ａ２−１）の溶液を得た。
【００９７】
さらに、共重合体（Ａ１）、共重合体（Ａ２）以外の共重合体についても合成を行なった。
＜合成例９〜１２＞
合成例９〜１２についての単量体の配合比を表１に示す。合成方法は合成例１と同様である。得られた共重合体（Ａ３−１）〜（Ａ３−４）の水酸基価、酸価、ガラス転移点、重量平均分子量、および固形分を表１に示す。
【００９８】
２−ＨＥＭＡ：２ーヒドロキシエチルメタアクリレート
２−ＨＥＡ：２ーヒドロキシエチルアクリレート
ＡＡ：アクリル酸
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＭＡ：メチルアクリレート
ＭＭＡ：メチルメタアクリレート
ＢＭＡ：ｎ−ブチルメタアクリレート
ｉＢＭＡ：イソブチルメタアクリレート
ｔＢＭＡ：ｔ−ブチルメタアクリレート
【００９９】
【表１】
2015214673.tif 000002
【０１００】
印刷インキ層をなす印刷インキには、ウレタン樹脂をバインダーとした。その合成法を下記に記す。
＜ウレタン樹脂の合成１＞
冷却管、攪拌装置、温度計を備えた四つ口フラスコに、アジピン酸と３−メチル−１，５ペンタンジオールから得られる数平均分子量２０００のポリエステルジオール（以下ＰＭＰＡ２０００という）９７．１部、アジピン酸と３−メチル−１，５ペンタンジオールから得られる数平均分子量４０００のポリエステルジオール（以下ＰＭＰＡ４０００という）  １４７．３部、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）３９．７部、２−エチルヘキサン酸錫０．０３部および酢酸エチル９０部を窒素気流下にて９０℃で６時間反応させ、末端シソシアネートプレポリマーの溶剤溶液３７４．１部を得た。次いでイソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）１５．９部、ジーｎ−ブチルアミン０．０５部、酢酸エチル３３０．０部およびイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）２８０．０部を混合したものに、得られた末端イソシアネートプレポリマーの溶剤溶液３７４．１部を室温で徐々に添加し鎖伸張を行い、次に５０℃で１時間反応させ、固形分３０％、アミン価 ０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量７０，０００のウレタン樹脂（１）の溶液を得た。
【０１０１】
＜ウレタン樹脂の合成２＞
製造例１と同様の四つ口フラスコに、ＰＭＰＡ２０００ ２２０．０７部、イソホロンジイソシアネート５６．０５部、２−エチルヘキサン酸錫０．０３部および酢酸エチル１３６．０部を窒素気流下にて９０℃で６時間反応させ、末端シソシアネートプレポリマーの溶剤溶液４１２．１５部を得た。次いでイソホロンジアミン２３．１１部、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール０．７４部、酢酸エチル３６０．０部およびイソプロピルアルコール２０４．０部を混合したものに、得られた末端イソシアネートプレポリマーの溶剤溶液４１２．１５部を室温で徐々に添加し鎖伸張を行い、次に５０℃で１時間反応させ、固形分３０％、アミン価 １．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量７８，０００のウレタン樹脂（２）の溶液を得た。
【０１０２】
＜ウレタン樹脂の合成３＞
製造例１と同様の四つ口フラスコに、ＰＭＰＡ２０００ ２２０．８０部、イソホロンジイソシアネート５６．２４部、２−エチルヘキサン酸錫０．０３部および酢酸エチル１３６．０部を窒素気流下にて９０℃で６時間反応させ、末端シソシアネートプレポリマーの溶剤溶液４１３．０７部を得た。次いでイソホロンジアミン２０．４１部、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール２．５２部、酢酸エチル３６０．０部およびイソプロピルアルコール２０４．０部を混合したものに、得られた末端イソシアネートプレポリマーの溶剤溶液４１３．０７部を室温で徐々に添加し鎖伸張を行い、次に５０℃で１時間反応させ、固形分３０％、アミン価 ３．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価４．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量６５，０００のウレタン樹脂（３）の溶液を得た。
【０１０３】
＜ニトロセルロース樹脂ワニスの調整＞
ニトロセルロース樹脂〔稲畑産業株式会社、規格 Ｌ１／２、商品名 ＤＬＸ３０−５０〕２０部を、イソプロピルアルコールと酢酸エチルを等量ずつ混合した混合溶剤中に溶解させ、固形分２０％のニトロセルロース樹脂ワニス（ＮＣワニス）を得た。
【０１０４】
＜セルロース・アセテート・ブチレート樹脂ワニスの調整＞
セルロース・アセテート・ブチレート樹脂〔関東化学株式会社、数平均分子量７００００、ｂｕｔｙｒｙｌ３５〜３９％〕２０部を、イソプロピルアルコールと酢酸エチルを等量ずつ混合した混合溶剤中に溶解させ、固形分２０％のセルロース・アセテート・ブチレート樹脂ワニス（ＣＡＢワニス）を得た。
【０１０５】
＜セルロース・アセテート・プロピオネート樹脂ワニス（ＣＡＰ樹脂ワニス）の調整＞
セルロース・アセテート・プロピオネート樹脂〔関東化学株式会社、数平均分子量２５０００、ｐｒｏｐｉｏｎｙｌ４３〜４７％〕２０部を、イソプロピルアルコールと酢酸エチルを等量ずつ混合した混合溶剤中に溶解させ、固形分２０％のセルロース・アセテート・プロピオネート樹脂ワニス（ＣＡＰワニス）を得た。
【０１０６】
＜白インキ１の調整＞
ウレタン樹脂（１）を用い、印刷インキ層をなす白インキを調整した。チタニックスＪＲ−８０５（テイカ社製）３０．０部、ウレタン樹脂（１）の溶液１０．０部、酢酸エチル１０．０部、エチルアルコール１０．０部を撹拌混合しサンドミルで練肉した後、ウレタン樹脂（１）溶液４０．０部、酢酸エチル５．０部、エタノール５．０部を攪拌混合し白色インキを得た。得られた白インキ１００部に、酢酸エチル／イソプロピルアルコール混合溶剤（重量比５０／５０）５０部を添加混合し、ザーンカップ＃３（離合社製）で１５秒に調整し、印刷用の希釈白インキ（１）を得た。
【０１０７】
＜白インキ２，３の調整＞
ウレタン樹脂（２）、（３）の溶液を用いて、上記白インキ１と同様な配合、方法で白インキ（２）、（３）を作成し、得られた各々白インキ１００部に、酢酸エチル／イソプロピルアルコール混合溶剤（重量比５０／５０）５０部を添加混合し、ザーンカップ＃３（離合社製）で１５秒に調整し、印刷用の希釈白インキ（２）、（３）を得た。
【０１０８】
＜多層フィルム（Ｆ２）＞
前記希釈白インキを印刷するヒートシール可能な多層フィルムとして下記の４種類を作成した。
多層フィルム（Ｆ２Ｈ−１）：ＰＥＴ／ＣＰＰ
多層フィルム（Ｆ２Ｈ−２）：ＰＥＴ／Ｎｙ／ＣＰＰ
多層フィルム（Ｆ２Ｈ−３）：ＰＥＴ／アルミニウム箔／Ｎｙ／ＣＰＰ
多層フィルム（Ｆ２Ｈ−４）：Ｎｙ／ＣＰＰ
ＰＥＴ：「Ｅ５１００」東洋紡績社製、コロナ処理、厚さ１２μｍ
Ｎｙ：「エンブレムＯＮ−ＲＴ」ユニチカ社製、コロナ処理、厚さ１５μｍ
アルミニウム箔：日本製箔製  厚さ９μｍ
ＣＰＰ：「ＧＨＣ」三井化学東セロ社製、厚さ２５μｍ
多層フィルム（Ｆ２）は、公知のラミネート法により製造した。何れもイソシアネート系の接着剤（ＴＭ−２５０，ＣＡＴ−ＲＴ８０、東洋モートン社製）を３ｇ／ｍ２塗布した後、ドライラミネートを行ない、４０℃で３日間エージングした。
【０１０９】
下記の実施例により、コーティング剤の製造、コーティング剤の塗工、更には包装体の製造についてより詳しく述べる。
＜実施例１＞
共重合体（Ａ１−１）２００部、混合溶剤（酢酸エチル／イソプロピルアルコール＝３：１（重量比））２０部を混合、攪拌した。更に攪拌下、ＣＡＢワニス  ５０部、シリカ粒子１（サイロホービック２００、疎水性シリカ、平均粒子径４μｍ、富士シリシア社製）１０部、硬化剤Ｂ１（タケネートＤ１６０Ｎ、ヘキサメチレンジイソシネートのトリメチロールプロパンアダクト体、ＮＣＯ含有量１２．６％、三井武田ケミカル社製）６３部加え、コーティング剤（１）を得た。
次に上記で作製した希釈白インキ（１）を、版深３５μｍグラビア版を備えたグラビア校正機で印刷速度４０ｍ／分、乾燥温度５０℃の条件で多層フィルム（Ｆ２Ｈ−１）のＰＥＴ側に印刷し、印刷フィルムを得た。この印刷フィルムに、版深３５μｍグラビア版を備えたグラビア校正機を用いて、印刷速度４０ｍ／分、乾燥器温度５０℃の条件下でコーティング剤（１）を塗工し、印刷塗工フィルム（１）を得た。
次に印刷塗工フィルム（１）のＣＰＰ側を内側にしてヒートシール温度１８０℃、ニップ圧２０Ｎ／ｃｍ2、ヒートシール時間１秒の条件にてヒートシールを行い、水を内容物とした包装体（１）を得た。
【０１１０】
＜実施例２〜３３、比較例１〜５＞
実施例２〜３３、比較例１〜５におけるコーティング剤の配合比を表２−１〜２−５に示す。製造方法は実施例１と同様であり、コーティング剤（２）〜（２６）および（３４）〜（３８）を得た。更に表２−１〜２−５に示す組み合わせで、実施例１と同様の方法で、希釈白インキを多層フィルムへ印刷し、さらにコーティング剤を実施例１と同じ方法で塗工し、印刷塗工フィルム（２）〜（３８）を得た。更に実施例１と同じ方法で包装体（２）〜（３８）を得た。
尚、実施例２４〜２６は共重合体（Ａ１−７）の他にポリシロキサン鎖を有する共重合体（Ａ２−１）も併用した。実施例２〜２３、比較例１〜７のコーティング剤における溶剤組成は実施例１と同じである。また、用いたその他の硬化剤、シリカ粒子は下記の通りである。
硬化剤Ｂ２：タケネートＤ１１０Ｎ（キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、ＮＣＯ含有量１１．５％、三井武田ケミカル社製）
シリカ粒子２：サイリシア３５０、親水性シリカ、平均粒子径４μｍ、富士シリシア社製）
【０１１１】
実施例、比較例で得られたコーティング剤について２液安定性試験、コーティング剤塗工物の巻き取りによる耐ブロッキング性試験、印刷塗工フィルムの耐擦り傷性試験、光沢試験、滑り性試験、包装体を高温熱水処理（レトルト）した後の浮き（外観）、接着性試験を行なった。試験方法は以下の通りである。
（１）２液安定性試験
実施例、比較例で得られたコーティング剤１００部をガラス瓶に入れ、密栓後、４０℃の恒温室で１週間静置した。その状態を目視観察した。評価基準を下記に示す。
Ａ：分離、沈殿なく良好である。
Ｂ：上澄みで３ｍｍ以下の分離があるが振れば元に戻る。
Ｃ：上澄みで３ｍｍ以下の分離がある。沈殿があるが、振れば元に戻る。
Ｄ：分離および／または沈殿が大きく、振っても元に戻らない。
実用レベルはＢ以上である。
【０１１２】
（２）耐ブロッキング性試験
実施例、比較例で得られた印刷塗工フィルムを４ｃｍ×４ｃｍにサンプリングし、このサンプルの塗工面と同じ大きさで未塗工のフィルムとを合わせて、４０℃８０％ＲＨ、１０ｋｇの加圧下、２４時間放置した。フィルムを剥離した時の塗工層の取られ、抵抗感を観察した。評価基準を下記に示す。
Ａ：塗工層の転移が全く認められず、剥離時の抵抗感もなかった。
Ｂ：塗工層の転移が全く認められなかったが、剥離時に抵抗感があった。
Ｃ：塗工層の転移が僅かに認められた。
Ｄ：塗工層の転移が、面積にして５０％程度認められた。
実用レベルはＢ以上である。
【０１１３】
（３）耐擦り傷性試験
実施例、比較例で得られた印刷塗工フィルムを学振型摩擦堅牢度試験機（テスター産業社製）を用い、荷重２００ｇで５０往復の条件で評価した。評価基準を下記に示す。
Ａ：表面に全く傷が見られない
Ｂ：表面に極僅かな傷がみられる
Ｃ：表面に軽微な傷あり
Ｄ：表面に著しい傷あり
実用レベルはＢ以上である。
【０１１４】
（４）光沢試験
実施例、比較例で得られた印刷塗工フィルムをビックガードナー社製の光沢計を用いて入射角６０゜、受光角６０°にて測定した。評価基準を下記に示す。
Ａ：光沢値が８０以上であり、非常に優れる
Ｂ：光沢値が５０以上、８０未満である
Ｄ：光沢値が５０未満である。
実用レベルはＢ以上である。
【０１１５】
（５）滑り性試験
実施例、比較例で得られた印刷塗工フィルムについて、静動摩擦係数測定装置（東洋精機ＴＲ−２）を用い、移動速度１００ｍｍ／分、移動距離  ４０ｍｍ、スレッド荷重２００ｇの条件下で、印刷面同士の静摩擦係数、動摩擦係数を測定した。
【０１１６】
（６）耐高温熱水性試験（浮き）
実施例、比較例で得られた、水を内容物とした包装体を１２０℃／３０分間の高温熱水処
理（レトルト処理）した。その包装体について、外表面の浮きの状態を評価した。評価基
準を下記に示す。
Ａ：浮きが全くない。
Ｂ：浮きが極僅か生じた。
Ｃ：一部にデラミネーションが生じた。
Ｄ：半面以上にデラミネーションが生じた。
実用レベルはＢ以上である。
【０１１７】
（７）耐高温熱水性試験（接着性）
実施例、比較例で得られた、水を内容物とした包装体を１２０℃／３０分間の高温熱水処理（レトルト処理）した。その後、内容物を取り出し、ヒートシール部以外にセロハンテープ（ニチバン製、幅１２ｍｍ）を貼り付け親指で５回強く擦った後、セロハンテープを徐々に引き離し、途中から急激に引き離して塗工膜の剥離の程度を調べた。評価基準を下記に示す。
Ａ：急激に引き離してもインキの剥離が全く認められない。
Ｂ：急激に引き離すとインキの剥離が極僅か認められた。
Ｃ：急激に引き離すとインキの剥離が少し認められた。
Ｄ：ゆっくり引き離しても５０％程度の面積のインキの剥離が認められた。
実用レベルはＢ以上である。
【０１１８】
評価結果を表２−１〜２−５に示す。
【０１１９】
【表２−１】
2015214673.tif 000003
【０１２０】
まず、コーティング剤中の共重合体（Ａ１）について検討した。
表２−１に示すように、水酸基価が３０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が２〜２２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ポリオルガノシロキサン鎖を有さない共重合体（Ａ１）を含む実施例１〜７のコーティング剤を用いた場合、前記範囲外の比較例１〜４のコーティング剤と比較して、耐ブロッキング性、耐高温熱水性等が良好となった。
【０１２１】
【表２−２】
2015214673.tif 000004
【０１２２】
次に、コーティング剤中の硬化剤（Ｂ）について検討した。
表２−２に示すように、共重合体（Ａ）の架橋性官能基１当量に対して、硬化剤のイソシアネート基が０．２５〜１．２当量である場合、耐高温熱水性、耐ブロッキング性が良好な傾向を示した。また、イソシアネート系硬化剤（Ｂ）が、キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体を含み、それ由来のイソシアネート基が、全イソシアネート基に対し５０モル％以上である場合、耐高温熱水性（浮き）が良好な傾向を示した。
【０１２３】
【表２−３】
2015214673.tif 000005
【０１２４】
次に、コーティング剤中のセルロース系樹脂およびシリカ粒子について検討した。
表２−３に示すように、セルロース系樹脂および／またはシリカ粒子を含有すると、耐ブロッキング性が良好な傾向を示した。
【０１２５】
【表２−４】
2015214673.tif 000006
【０１２６】
次に、コーティング剤中の共重合体（Ａ２）について検討した。
表２−４に示すように、ポリオルガノシロキサン鎖を有する単量体（ａ３）を含有する共重合体（Ａ２）を共重合体（Ａ１）と併用すると、耐擦り傷性が良好な傾向を示した。
【０１２７】
【表２−５】
2015214673.tif 000007
【０１２８】
さらに、希釈白インキおよび多層フィルムについて検討した。
表２−５に示すように、希釈白インキ中のバインダー樹脂であるポリウレタン樹脂に、水酸基価およびアミン価を持つものを用いた場合、耐高温熱水性（接着性）が良好な傾向を示した。
【手続補正書】
【提出日】平成27年4月23日(2015.4.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
レトルト適性が必要な包装体の、表刷りされた印刷フィルムの印刷面にコーティングするコーティング剤であって、
前記コーティング剤が、
α，β−不飽和二重結合基と架橋性官能基（α，β−不飽和二重結合基を除く）を有する単量体（ａ１）およびα，β−不飽和二重結合基を有する単量体（ａ２）（ただし単量体（ａ１）を除く）の共重合体（Ａ）と、
イソシアネート系硬化剤（Ｂ）と、
アルコール類、ケトン類、エーテル類、炭化水素類、芳香族類またはエステル類の少なくとも一種を含む溶剤（Ｃ）とを含有する印刷フィルム用コーティング剤。
ただし、共重合体（Ａ）は、下記（１）〜（３）であることを特徴とする共重合体（Ａ１）を含む。
（１）水酸基価が３０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
（２）酸価が２〜２２ｍｇＫＯＨ／ｇである。
（３）ポリオルガノシロキサン鎖を有さない。
【請求項２】
共重合体（Ａ）の架橋性官能基１当量に対し、イソシアネート系硬化剤（Ｂ）のイソシアネート基が、０．２５〜１．２当量であることを特徴とする請求項１記載の印刷フィルム用コーティング剤。
【請求項３】
イソシアネート系硬化剤（Ｂ）が、キシリレンジイソシアネート（ｂ１）および／またはその誘導体（ｂ２）を含み、キシリレンジイソシアネート（ｂ１）および／またはその誘導体（ｂ２）由来のイソシアネート基が、全イソシアネート基に対し５０モル％以上であることを特徴とする１または２記載の印刷フィルム用コーティング剤。
【請求項４】
更に、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートおよびニトロセルロースからなる群より選択される１種以上のセルロース系樹脂を含有していることを特徴とする請求項1〜３いずれか記載の印刷フィルム用コーティング剤。
【請求項５】
共重合体（Ａ）が、更に、共重合体（Ａ２）を含有することを特徴とする請求項１〜４いずれか記載の印刷フィルム用コーティング剤。
ここで、共重合体（Ａ２）は、単量体（ａ１）１０〜８０重量％（共重合体（Ａ２）の全原料比。以下同様）と、単量体（ａ２）０〜８９重量％と、ポリオルガノシロキサン鎖を有する単量体（ａ３）１〜８０重量％とを共重合して得られる共重合体である。
【請求項６】
共重合体（Ａ）の総重量固形分に対して、単量体（ａ３）由来の成分が０．０５〜１０重量％であることを特徴とする請求項５記載の印刷フィルム用コーティング剤。
【請求項７】
更に、シリカ粒子（Ｄ）を含有することを特徴とする請求項１〜６いずれか記載の印刷フィルム用コーティング剤。
【請求項８】
請求項１〜７いずれか記載のコーティング剤を、レトルト適性が必要な包装体用の印刷フィルムの表刷りした印刷インキ層上に塗工したことを特徴とする印刷塗工フィルム。
【請求項９】
印刷インキ層が、ウレタン樹脂を含有することを特徴とする請求項８記載の印刷塗工フィルム。
【請求項１０】
ウレタン樹脂が、イソシアネート系硬化剤（Ｂ）と反応し得る架橋性基を有していることを特徴とする請求項９記載の印刷塗工フィルム。
【請求項１１】
請求項８〜１０いずれか記載の印刷塗工フィルムを使用したレトルト適性が必要な包装体。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
すなわち、本発明は、レトルト適性が必要な包装体の、表刷りされた印刷フィルムの印刷面にコーティングするコーティング剤であって、
前記コーティング剤が、
α，β−不飽和二重結合基と架橋性官能基（α，β−不飽和二重結合基を除く）を有する単量体（ａ１）およびα，β−不飽和二重結合基を有する単量体（ａ２）（ただし単量体（ａ１）を除く）の共重合体（Ａ）と、
イソシアネート系硬化剤（Ｂ）と、
アルコール類、ケトン類、エーテル類、炭化水素類、芳香族類またはエステル類の少なくとも一種を含む溶剤（Ｃ）とを含有する印刷フィルム用コーティング剤に関する。
ただし、共重合体（Ａ）は、下記（１）〜（３）であることを特徴とする共重合体（Ａ１）を含む。
（１）水酸基価が３０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
（２）酸価が２〜２２ｍｇＫＯＨ／ｇである。
（３）ポリオルガノシロキサン鎖を有さない。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
すなわち、本発明は、上記コーティング剤を、レトルト適性が必要な包装体用の印刷フィルムの表刷りした印刷インキ層上に塗工したことを特徴とする印刷塗工フィルムに関する。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
すなわち、本発明は、ウレタン樹脂が、イソシアネート系硬化剤（Ｂ）と反応し得る架橋性基を有していることを特徴とする上記印刷塗工フィルムに関する。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
すなわち、本発明は、上記印刷塗工フィルムを使用したレトルト適性が必要な包装体に関する。
【手続補正書】
【提出日】平成27年8月31日(2015.8.31)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表刷り印刷フィルムの印刷インキ層上にコート層を有する印刷塗工フィルムをヒートシールして構成したレトルト用包装体の、前記コート層に使用されるコーティング剤であって、
前記コーティング剤が、
α，β−不飽和二重結合基とヒドロキシル基を有する単量体（ａ１−１）およびα，β−不飽和二重結合基とカルボキシル基を有する単量体（ａ１−２）である単量体（ａ１）および、（メタ）アクリル酸誘導体（ａ２−１）、芳香族ビニル単量体（ａ２−２）、オレフィン系炭化水素単量体（ａ２−３）、ビニルエステル単量体（ａ２−４）、ビニルハライド単量体（ａ２−５）、およびビニルエーテル単量体（ａ２−６）からなる群から選ばれる少なくとも一種の単量体（ａ２）（ただし単量体（ａ１）を除く）の共重合体（Ａ）と、
イソシアネート系硬化剤（Ｂ）と、
アルコール類、ケトン類、エーテル類、炭化水素類、芳香族類またはエステル類の少なくとも一種を含む溶剤（Ｃ）とを含有する印刷フィルム用コーティング剤。
ただし、共重合体（Ａ）は、下記（１）〜（３）であることを特徴とする共重合体（Ａ１）を含む。
（１）水酸基価が３０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
（２）酸価が２〜２２ｍｇＫＯＨ／ｇである。
（３）ポリオルガノシロキサン鎖を有さない。
【請求項２】
共重合体（Ａ）の架橋性官能基１当量に対し、イソシアネート系硬化剤（Ｂ）のイソシアネート基が、０．２５〜１．２当量であることを特徴とする請求項１記載の印刷フィルム用コーティング剤。
【請求項３】
イソシアネート系硬化剤（Ｂ）が、キシリレンジイソシアネート（ｂ１）および／またはその誘導体（ｂ２）を含み、キシリレンジイソシアネート（ｂ１）および／またはその誘導体（ｂ２）由来のイソシアネート基が、全イソシアネート基に対し５０モル％以上であることを特徴とする１または２記載の印刷フィルム用コーティング剤。
【請求項４】
更に、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートおよびニトロセルロースからなる群より選択される１種以上のセルロース系樹脂を含有していることを特徴とする請求項1〜３いずれか記載の印刷フィルム用コー
ティング剤。
【請求項５】
共重合体（Ａ）が、更に、共重合体（Ａ２）を含有することを特徴とする請求項１〜４いずれか記載の印刷フィルム用コーティング剤。
ここで、共重合体（Ａ２）は、単量体（ａ１）１０〜８０重量％（共重合体（Ａ２）の全原料比。以下同様）と、単量体（ａ２）０〜８９重量％と、ポリオルガノシロキサン鎖を有する単量体（ａ３）１〜８０重量％とを共重合して得られる共重合体である。
【請求項６】
共重合体（Ａ）の総重量固形分に対して、単量体（ａ３）由来の成分が０．０５〜１０重量％であることを特徴とする請求項５記載の印刷フィルム用コーティング剤。
【請求項７】
更に、シリカ粒子（Ｄ）を含有することを特徴とする請求項１〜６いずれか記載の印刷フィルム用コーティング剤。
【請求項８】
請求項１〜７いずれか記載のコーティング剤を、表刷り印刷フィルムの印刷インキ層上に塗工したことを特徴とするレトルト用包装体用印刷塗工フィルム。
【請求項９】
印刷インキ層が、ウレタン樹脂を含有することを特徴とする請求項８記載の印刷塗工フィルム。
【請求項１０】
ウレタン樹脂が、イソシアネート系硬化剤（Ｂ）と反応し得る架橋性基を有していることを特徴とする請求項９記載の印刷塗工フィルム。
【請求項１１】
請求項８〜１０いずれか記載の印刷塗工フィルムをヒートシールして構成したレトルト用包装体。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
すなわち、本発明は、表刷り印刷フィルムの印刷インキ層上にコート層を有する印刷塗工フィルムをヒートシールして構成したレトルト用包装体の、前記コート層に使用されるコーティング剤であって、
前記コーティング剤が、
α，β−不飽和二重結合基とヒドロキシル基を有する単量体（ａ１−１）およびα，β−不飽和二重結合基とカルボキシル基を有する単量体（ａ１−２）である単量体（ａ１）および、（メタ）アクリル酸誘導体（ａ２−１）、芳香族ビニル単量体（ａ２−２）、オレフィン系炭化水素単量体（ａ２−３）、ビニルエステル単量体（ａ２−４）、ビニルハライド単量体（ａ２−５）、およびビニルエーテル単量体（ａ２−６）からなる群から選ばれる少なくとも一種の単量体（ａ２）（ただし単量体（ａ１）を除く）の共重合体（Ａ）と、
イソシアネート系硬化剤（Ｂ）と、
アルコール類、ケトン類、エーテル類、炭化水素類、芳香族類またはエステル類の少なくとも一種を含む溶剤（Ｃ）とを含有する印刷フィルム用コーティング剤に関する。
ただし、共重合体（Ａ）は、下記（１）〜（３）であることを特徴とする共重合体（Ａ１）を含む。
（１）水酸基価が３０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
（２）酸価が２〜２２ｍｇＫＯＨ／ｇである。
（３）ポリオルガノシロキサン鎖を有さない。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
すなわち、本発明は、上記コーティング剤を、表刷り印刷フィルムの印刷インキ層上に塗工したことを特徴とするレトルト用包装体用印刷塗工フィルムに関する。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
すなわち、本発明は、上記印刷塗工フィルムをヒートシールして構成したレトルト用包装体に関する。