(57)【要約】      （修正有）【課題】アラインの重合によるポリオルトアレーンの製造方法を提供する。【解決手段】一般式（１）：2015214610.tif 000030で表されるポリオルトアライン化合物を、１価銅化合物、２価ハロゲン化銅化合物、金化合物、シアン化亜鉛、シアン化アルカリ金属及びシアン化アルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の触媒の存在下で重合させる一般式（３）：2015214610.tif 000031で表されるポリオルトアレーンの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の一般式（１）：
【化１】
2015214610.tif 000024
〔一般式（１）中、Ｒ１はアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、水素原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ニトロ基、またはアミノ基を示す。また、各Ｒ１はそれぞれ同一であっても、異なっていてもよく、２つのＲ１は互いに結合して環を形成していてもよい。〕
で表される化合物を、１価銅化合物、２価ハロゲン化銅化合物、金化合物、シアン化亜鉛、シアン化アルカリ金属及びシアン化アルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の触媒の存在下で重合させることを特徴とする、
一般式（３）：
【化２】
2015214610.tif 000025
〔一般式（３）中、Ｒ１は一般式（１）におけるＲ１と同じものを示し、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に末端基を示し、ｎは２〜１０００の整数を示す。〕
で表される重合体の製造方法。
【請求項２】
次の一般式（１’）：
【化３】
2015214610.tif 000026
〔一般式（１’）中、Ｒ１はアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、水素原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ニトロ基、またはアミノ基を示す。また、各Ｒ１はそれぞれ同一であっても、異なっていてもよく、２つのＲ１は互いに結合して環を形成していてもよい。ＴＭＳはトリメチルシリル基を示し、Ｔｆはトリフルオロメチルスルホニル基を示す。〕
で表される化合物に塩基を作用させることにより、一般式（１）：
【化４】
2015214610.tif 000027
〔一般式（１）中、Ｒ１は一般式（１’）中のＲ１と同じものを示す。〕
で表される化合物を得、これを１価銅化合物、２価ハロゲン化銅化合物、金化合物、シアン化亜鉛、シアン化アルカリ金属及びシアン化アルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の触媒の存在下で重合させることを特徴とする、  一般式（３）：
【化５】
2015214610.tif 000028
〔一般式（３）中、Ｒ１は一般式（１’）におけるＲ１と同じものを示し、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に末端基を示し、ｎは２〜１０００の整数を示す。〕
で表される重合体の製造方法。
【請求項３】
１価銅化合物触媒が、次の一般式（２）：
ＣｕＸ          （２）
〔一般式（２）中、Ｘはハロゲン化物イオン、シアン化物イオン、または１価炭化水素基を示す。〕
で表されるものである請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
次の一般式（３）
【化６】
2015214610.tif 000029
〔一般式（３）中、Ｒ１はアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、水素原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ニトロ基、またはアミノ基を示す。また、各Ｒ１はそれぞれ同一であっても、異なっていてもよく、２つのＲ１は互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に末端基を示し、ｎは５０〜１０００の整数を示す。〕
で表される重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アラインの重合によるポリオルトアレーンの製造方法およびポリオルトアレーンに関する。
【背景技術】
【０００２】
芳香環同士を直接連結してポリマーを合成する技術は求核部位と求電子部位を有するモノマーに触媒を作用させる方法が知られている（非特許文献１〜３）。非特許文献４では、重合度が４８のオルトフェニレンオリゴマーが報告されているが、従来の技術では芳香環を直接隣接する部分（オルト位）同士で多数連結したポリマーを得ることは困難であった。それは、重合が進行するとともに反応性が低下すること、また重合が逐次的に進行するため分子内反応を抑制することが困難であったことが原因と考えられる。
また、ポリオルトアレーンを得るためのモノマーとしてオルトアラインが候補として考えられるが、重合反応が進行しないことが２００５年に報告されていた（非特許文献５）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】Sanyo M. Mathew and C. Scott Hartley, "Parent o-Phenylene Oligomers: Synthesis, Conformational Behavior, and Characterization", Macromolecules, 2011年, Vol.44, p.8425-8432
【非特許文献２】Jian He, Sanyo M. Mathew, Sarah D. Cornett, Stephan C. Grundy and C. Scott Hartley, "ortho-Phenylene oligomers with terminal push-pull substitution", Organic & Biomolecular Chemistry, 2012年, Vol.10, p.3398-3405
【非特許文献３】Takashi Kajitani et al., "o-Phenylene Octamers as Surface Modifiers for Homeotropic Columnar Ordering of Discotic Liquid Crystals", Journal of the American Chemical Society, 2013年, Vol.135, p.14564-14567
【非特許文献４】Eisuke Ohta et al., "Redox-responsive molecular helices with highly condensed π-clouds", Nature Chemistry, 2011年, Vol.3, p.68-73
【非特許文献５】Eiji Ihara et al., "Benzyne as a Monomer for Polymerization: Alternating Copolymerization of Benzyne and Pyridine To Give Novel Polymers with o-Phenylene and 2,3-Dihydropyridine Units in the Main Chain", Macromolecules, 2005年, Vol.38, p.2167-2172
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
そこで本発明は、従来不可能と考えられてきたオルトアラインの重合法を発明し、これまで合成例のないポリオルトアレーンの合成法を確立することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決するために、本発明者等は鋭意検討を行った結果、以下の本発明に至った。
【０００６】
＜１＞
次の一般式（１）：
【０００７】
【化１】
2015214610.tif 000002
【０００８】
〔一般式（１）中、Ｒ１はアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、水素原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ニトロ基、またはアミノ基を示す。また、各Ｒ１はそれぞれ同一であっても、異なっていてもよく、２つのＲ１は互いに結合して環を形成していてもよい。〕
で表される化合物を、１価銅化合物、２価ハロゲン化銅化合物、金化合物、シアン化亜鉛、シアン化アルカリ金属及びシアン化アルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の触媒の存在下で重合させることを特徴とする、
一般式（３）：
【０００９】
【化２】
2015214610.tif 000003
【００１０】
〔一般式（３）中、Ｒ１は一般式（１）におけるＲ１と同じものを示し、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に末端基を示し、ｎは２〜１０００の整数を示す。〕
で表される重合体の製造方法。
【００１１】
＜２＞
次の一般式（１’）：
【００１２】
【化３】
2015214610.tif 000004
【００１３】
〔一般式（１’）中、Ｒ１はアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、水素原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ニトロ基、またはアミノ基を示す。また、各Ｒ１はそれぞれ同一であっても、異なっていてもよく、２つのＲ１は互いに結合して環を形成していてもよい。ＴＭＳはトリメチルシリル基を示し、Ｔｆはトリフルオロメチルスルホニル基を示す。〕
で表される化合物に塩基を作用させることにより、一般式（１）：
【００１４】
【化４】
2015214610.tif 000005
【００１５】
〔一般式（１）中、Ｒ１は一般式（１’）中のＲ１と同じものを示す。〕
で表される化合物を得、これを１価銅化合物、２価ハロゲン化銅化合物、金化合物、シアン化亜鉛、シアン化アルカリ金属及びシアン化アルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の触媒の存在下で重合させることを特徴とする、一般式（３）：
【００１６】
【化５】
2015214610.tif 000006
【００１７】
〔一般式（３）中、Ｒ１は一般式（１’）におけるＲ１と同じものを示し、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に末端基を示し、ｎは２〜１０００の整数を示す。〕
で表される重合体の製造方法。
【００１８】
＜３＞
１価銅化合物触媒が、次の一般式（２）：
ＣｕＸ          （２）
〔一般式（２）中、Ｘはハロゲン化物イオン、シアン化物イオン、または１価炭化水素基を示す。〕
で表されるものである＜１＞又は＜２＞記載の製造方法。
【００１９】
＜４＞
次の一般式（３）
【００２０】
【化６】
2015214610.tif 000007
【００２１】
〔一般式（３）中、Ｒ１はアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、水素原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ニトロ基、またはアミノ基を示す。また、各Ｒ１はそれぞれ同一であっても、異なっていてもよく、２つのＲ１は互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に末端基を示し、ｎは５０〜１０００の整数を示す。〕
で表される重合体。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、従来不可能と考えられてきたオルトアラインの重合が可能となり、ポリオルトアレーンが提供される。また、本発明のポリオルトアレーンは、導電性材料として有機ＥＬ等の電子デバイス等に有用な新規な化合物として期待される。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の実施形態、特に様々な好適な実施形態について詳細に説明する。
【００２４】
［モノマー（アライン）］
本発明で原料モノマーとして用いる一般式（１）で表される化合物（アライン）は、公知の方法で得ることができるが、具体的には、例えば下記の方法が挙げられる。
すなわち、一般式（１）で表される化合物の前駆体となる一般式（１’）：
【化７】
2015214610.tif 000008
〔一般式（１’）中、Ｒ１はアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、水素原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ニトロ基、またはアミノ基を示す。また、各Ｒ１はそれぞれ同一であっても、異なっていてもよく、２つのＲ１は互いに結合して環を形成していてもよい。ＴＭＳはトリメチルシリル基を示し、Ｔｆはトリフルオロメチルスルホニル基を示す。〕
で表される化合物に塩基を作用させることにより一般式（１）で表される化合物（アライン）を得ることができる。
【００２５】
一般式（１’）、（１）及び後述する（３）においてＲ１で表されるアルキル基は、直鎖状でも分岐状でもよく、環状であってもよい。アルキル基の炭素原子数は１〜２０が好ましく、１〜１０が特に好ましく、１〜６が更に好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等が挙げられる。アルキル基の水素原子はフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子等で置換されていてもよい。
【００２６】
Ｒ１で表されるアルコキシ基は、直鎖状でも分岐状でもよく、環状であってもよい。アルコキシ基の炭素原子数は１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましく、１〜６が特に好ましい。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基等上記アルキル基に酸素原子が結合したものが挙げられるが、これらの中でもメトキシ基が特に好ましい。アルコキシ基の水素原子はフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子等で置換されていてもよい。
【００２７】
Ｒ１で表されるアリール基は、単環式であっても多環式であってもよい。また、ベンゼン環又は縮合環２個以上が単結合又は２価の有機基、例えば、ビニレン基等のアルケニレン基を介して結合した基及びヘテロアリール基も含まれる。アリール基の炭素原子数は通常６〜２０であり、６〜１４が好ましい。具体的には、フェニル基、アルキルフェニル基、アルコキシフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントラセニル基、２−アントラセニル基、９−アントラセニル基、２−ビフェニル基、３−ビフェニル基、４−ビフェニル基、チエニル基、ピリジル基、インドリル基等が挙げられる。アリール基の水素原子はハロゲン原子等で置換されていてもよい。前記アリール基のうち、アルキルフェニル基としては、フェニル基の水素原子が上述したアルキル基で置換されたものが挙げられる。前記アリール基のうち、アルコキシフェニル基としては、フェニル基の水素原子が上述したアルコキシ基で置換されたものが挙げられる。
【００２８】
Ｒ１で表されるアリールオキシ基は、単環式であっても多環式であってもよい。アリールオキシ基の炭素原子数は通常６〜２０であり、具体的には、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基、アルコキシフェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基等が挙げられる。アリールオキシ基の水素原子はハロゲン原子等で置換されていてもよい。前記アリールオキシ基のうち、アルキルフェノキシ基としては、フェノキシ基の水素原子が上述したアルキル基で置換されたものが挙げられる。前記アリールオキシ基のうち、アルコキシフェノキシ基としては、フェノキシ基の水素原子が上述したアルコキシ基で置換されたものが挙げられる。
【００２９】
一般式（１’）においてＲ１は複数のＲ１から選択される２つのＲ１同士がそれぞれ結合して環を形成してもよい。このような環としては、シクロアルカンのような脂肪族環であっても、ベンゼン環のような芳香族環であってもよく、複素環であってもよい。また、単環であっても複環であってもよい。具体的には以下のような化合物が挙げられる。
【００３０】
【化８】
2015214610.tif 000009
【００３１】
一般式（１’）で表される化合物は、市販品を用いてもよく、別途調製したものを用いてもよい。
【００３２】
一般式（１’）で表される化合物に作用させる塩基としては、フッ化セシウム、フッ化カリウム、フッ化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム（ＴＢＡＦ）、ジフルオロトリメチルトリス（ジメチルアミノ）スルホニウム（ＴＡＳＦ）、テトラブチルアンモニウムジフルオロトリフェニルシリケート（ＴＢＡＴ）等のフッ素化合物が挙げられる。
また、クラウンエーテルなどの錯化剤を添加してもよい。
【００３３】
［重合体の製造方法］
本発明の重合体の製造方法は、一般式（１）で表される化合物を、１価銅化合物、２価ハロゲン化銅化合物、金化合物、シアン化亜鉛、シアン化アルカリ金属及びシアン化アルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の触媒の存在下で重合させることを特徴とする。
ここで用いる１価銅化合物触媒としては次の一般式（２）：
ＣｕＸ          （２）
〔一般式（２）において、Ｘは、ハロゲン化物イオン、シアン化物イオン、または１価炭化水素基を示す。〕で表される１価銅化合物触媒が挙げられる。
【００３４】
ここで、一般式（２）において、Ｘがハロゲン化物イオンである場合、一般式（２）で表される１価銅化合物は塩化銅、臭化銅、ヨウ化銅等のハロゲン化銅であり、Ｘがシアン化物イオンである場合、一般式（２）で表される１価銅化合物はシアン化銅である。
【００３５】
また、Ｘが１価炭化水素基である場合、一般式（２）で表される１価銅化合物は有機銅化合物である。前記１価炭化水素基としては、アルキル基、アリール基等が挙げられる。アルキル基としては、前述した一般式（１’）におけるアルキル基と同様のものが挙げられる。また、アリール基としては、前述した一般式（１’）におけるアリール基のほか、アルケニルフェニル基、アルキニルフェニル基、アリールオキシ基、アリールチオ基等が挙げられる。具体的には、トリル基、フェネチル基、キシリル基、メシチル基、スチリル基、フェニルエチニル基、フェニルオキシ基、フェニルチオ基等が挙げられる。
また、本発明の１価銅化合物触媒は、１価の銅塩に対して有機金属試薬を１〜２等量用いて調製される試薬も含まれる。前記１価の銅塩としては、上述した塩化銅、臭化銅、ヨウ化銅、シアン化銅等が挙げられる。前記有機金属試薬としては、アルキルリチウム、グリニャール試薬等が挙げられる。具体的には、Ｍｅ２ＣｕＬｉ、Ｅｔ２ＣｕＬｉ、ｎＰｒ２ＣｕＬｉ、ｎＢｕ２ＣｕＬｉ、ｔＢｕ２ＣｕＬｉ；Ｍｅ２ＣｕＣＮＬｉ２、Ｅｔ２ＣｕＣＮＬｉ２、ｎＰｒ２ＣｕＣＮＬｉ２、ｎＢｕ２ＣｕＣＮＬｉ２、ｔＢｕ２ＣｕＣＮＬｉ２等が挙げられるが、なかでもｎＢｕ２ＣｕＣＮＬｉ２が好ましい。
【００３６】
一般式（２）で表される化合物は、市販品を用いてもよく、特に有機銅化合物の場合は別途調製したものを用いてもよい。
【００３７】
前記２価ハロゲン化銅化合物としては、臭化銅（ＩＩ）、塩化銅（ＩＩ）等が挙げられる。
【００３８】
前記金化合物としては、塩化金（Ｉ）、臭化金（Ｉ）、ヨウ化金（Ｉ）などのハロゲン化金；シアン化金（Ｉ）；硫化金（Ｉ）等が挙げられる。
また、クロロ(ジメチルスルフィド)金（Ｉ）等の金（Ｉ）スルフィド化合物；クロロ(トリエチルホスフィン)金（Ｉ）、クロロ[(2-ビフェニル)ジ-tertブチルホスフィン]金（Ｉ）、クロロ[(1,1'-ビフェニル-2-イル)ジ-tert-ブチルホスフィン]金(I)、クロロ[1,3-ビス(2,6-ジイソプロピルフェニル)イミダゾール-2-イリデン]金（Ｉ）等の金（Ｉ）ホスフィン化合物；[ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミダート](トリフェニルホスフィン)金（Ｉ）トルエン付加物等が挙げられる。
【００３９】
前記シアン化アルカリ金属としては、シアン化ナトリウム、シアン化カリウム等が挙げられ、前記シアン化アルカリ土類金属としては、シアン化マグネシウム、シアン化カルシウム等が挙げられる。
【００４０】
前記触媒の使用量は、特に限定されない。モノマーに対する触媒の量を変化させることで、一般式（１）で表される重合体の重合度を変化させることができるため、目的とする重合体の重合度に合わせて適宜選択することができるが、通常、一般式（１’）で表される化合物に対して、0.01〜10当量、好ましくは0.05〜5当量の範囲から適宜選択される。
【００４１】
［反応条件］
本発明の製造方法に用いられる溶媒は特に限定されないが、一般式（１’）で表される化合物及び上記触媒を溶解することができ、これらの化合物と反応しないものから適宜選択することができる。具体的には、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、N,N-ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等の極性溶媒が挙げられる。これらの中でもテトラヒドロフランおよびアセトニトリルが特に好ましい。また、これらを併用することもできる。
【００４２】
本発明の製造方法における反応温度、反応雰囲気は特に限定されない。反応温度は用いる溶媒、一般式（１’）及び触媒の種類により適宜選択することができるが、０〜１００℃が好ましく、１０〜８０℃がより好ましく、室温（25℃）が特に好ましい。
反応雰囲気はアルゴンガスまたは窒素ガスといった不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
反応時間は一般式（１’）及び触媒の種類、用いる溶媒及び反応温度により異なるが、概ね１〜２４時間が好ましく、３〜２０時間がより好ましい。
【００４３】
［生成物（重合体）］
本発明の製造方法により得られる重合体は一般式（３）：
【化９】
2015214610.tif 000010
〔一般式（３）中、Ｒ１は一般式（１）におけるＲ１と同じものを示し、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に末端基を示し、ｎは２〜１０００の整数を示す。〕
で表されるものである。
Ｒ２およびＲ３で表される末端基は、水素原子、一般式（２）おけるＸなどが挙げられるが、その他、重合反応において他の官能基が導入される場合もある。なお、ｎが５０〜１０００のものは新規化合物であり、従来方法では、合成できないものである。
【００４４】
また、本発明の重合体は、下記式で表される繰返し単位：
【化１０】
2015214610.tif 000011
が同一の繰返し単位のみからなる重合体でもよく、異なる繰返し単位のものからなるブロック共重合体またはランダム共重合体であってもよい。共重合体とするためには、一般式（１’）で表される化合物を２種以上用いて重合反応を行えばよい。
【００４５】
一般式（３）におけるｎの値は、本発明の製造方法により得られた重合体の分子量より算出することができる。重合体の分子量は、例えば、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によりポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）として算出することができ、この値からｎの平均値が算出される。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４７】
実施例１〜２１で得られた重合体は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によりポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を算出した。また、実施例１〜２１で得られた重合体は、１Ｈ  ＮＭＲ測定により構造解析を行った。
＜分子量測定条件＞
測定装置：HPLC LC-2000Plus series（日本分光株式会社製）
カラム：Shodex KF-804L（Shodex株式会社製）
カラム温度：40℃
移動相：ＴＨＦ
流量：1ｍＬ／分
検出波長：200-600ｎｍ
＜ＮＭＲ測定条件＞
測定装置：JEOL ECX-500, ECA-500（日本電子株式会社製）もしくは AVANCEIII500HD (Bruker)
【００４８】
［実施例１］
マグネチックスターラーバーを備えた20mLガスタイトシュレンクにＣｓＦ(305mg, 2.00mmol)を加え、減圧下でヒートガンを用いてガスタイトシュレンク内を加熱乾燥し、Ａｒ置換した。このガスタイトシュレンクに、ＣｕＣＮ(4.5mg, 0.050mmol)、18-クラウン-6-エーテル(1.06g, 4.01mmol)および乾燥ＴＨＦ(6.0mL)を加えて室温で5分間撹拌した。続いて、このガスタイトシュレンクに、乾燥ＴＨＦ(6.0mL)に溶かしたトリフルオロメタンスルホン酸4,5-ジメトキシ-2-（トリメチルシリル）フェニル(358mg, 1.00mmol)を、シリンジを用いて一気に加えて室温で24時間撹拌した。
反応液を塩化アンモニウム水溶液／アンモニア水(9/1)にあけてクロロホルムで抽出し、集めた有機層を飽和食塩水で洗浄して無水硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた有機層をろ過し、減圧下でろ液の溶媒を留去して褐色固体（粗生成物）(496mg, 粗収率362%；Ｍｎ＝3260, Ｍｗ＝6210, Ｍｗ／Ｍｗ＝1.90)を得た。
さらに、得られた粗生成物をＨＰＬＣ（移動相：クロロホルム）で精製して下記式（４）で表される褐色固体(115mg, 収率84%；Ｍｎ＝3660, Ｍｗ＝6390, Ｍｗ／Ｍｎ＝1.75)を得た。
【００４９】
【化１１】
2015214610.tif 000012
【００５０】
１Ｈ ＮＭＲ（500ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ7.05-4.90 (m, 2H, -Ar-H), 4.40-2.90 (m, 6H, -OCH3)；（500ＭＨｚ，ＣＤ３ＣＮ）δ7.20-4.60 (m, 2H, -Ar-H), 4.30-2.65 (m, 6H, -OCH3)
【００５１】
［実施例２］
マグネチックスターラーバーを備えた20mLガスタイトシュレンクにＣｓＦ(300.5mg, 1.99mmol)を加え、減圧下でヒートガンを用いてガスタイトシュレンク内を加熱乾燥し、Ａｒ置換した。このガスタイトシュレンクに、ＣｕＣＮ(4.3mg, 0.048mmol)、18-クラウン-6-エーテル(1.06g, 4.01mmol)および乾燥アセトニトリル(6.0mL)を加えて室温で5分間撹拌した。続いて、このガスタイトシュレンクに、乾燥アセトニトリル(6.0mL)に溶かしたトリフルオロメタンスルホン酸4,5-ジメトキシ-2-（トリメチルシリル）フェニル(360mg, 1.00mmol)を、シリンジを用いて一気に加えて室温で19時間撹拌した。
反応液を塩化アンモニウム水溶液／アンモニア水(9/1)にあけてクロロホルムで抽出し、集めた有機層を飽和食塩水で洗浄して無水硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた有機層をろ過し、減圧下でろ液の溶媒を留去して褐色固体（粗生成物）(575mg, 粗収率421%；Ｍｎ＝3260, Ｍｗ＝6210, Ｍｗ／Ｍｗ＝1.90)を得た。
さらに、得られた粗生成物をＨＰＬＣ(移動相：クロロホルム)で精製して上記式（４）で表される褐色固体(52.9mg, 収率39%；Ｍｎ＝3450, Ｍｗ＝5920, Ｍｗ／Ｍｎ＝1.71)を得た。
【００５２】
１Ｈ ＮＭＲ（500ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ7.10-4.90 (m, 2H, -Ar-H), 4.20-3.00 (m, 6H, -OCH3)；（500ＭＨｚ，ＣＤ3ＣＮ）δ7.25-4.60 (m, 2H, -Ar-H), 4.30-2.60 (m, 6H, -OCH3)
【００５３】
［実施例３］
マグネチックスターラーバーを備えた20mLガスタイトシュレンクにＣｓＦ(298mg, 1.96mmol)を加え、減圧下でヒートガンを用いてガスタイトシュレンク内を加熱乾燥し、Ａｒ置換した。このガスタイトシュレンクに、フェニルチオ銅（Ｉ）(8.6mg, 0.050mmol)、18-クラウン-6-エーテル(1.06g, 4.01mmol)および乾燥ＴＨＦ(6.0mL)を加えて室温で5分間撹拌した。続いて、このガスタイトシュレンクに、乾燥ＴＨＦ(6.0mL)に溶かしたトリフルオロメタンスルホン酸4,5-ジメトキシ-2-（トリメチルシリル）フェニル(357mg, 1.00mmol)を、シリンジを用いて一気に加えて室温で19時間撹拌した。
反応液を塩化アンモニウム水溶液／アンモニア水(9/1)にあけてクロロホルムで抽出し、集めた有機層を飽和食塩水で洗浄して無水硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた有機層をろ過し、減圧下でろ液の溶媒を留去して下記式（５）で表される褐色固体）(249mg, 粗収率174%；Ｍｎ＝3360, Ｍｗ＝5220, Ｍｗ／Ｍｗ＝1.55)を得た。
【００５４】
【化１２】
2015214610.tif 000013
【００５５】
１Ｈ ＮＭＲ（500ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ7.10-4.90 (m, 2H, -Ar-H), 4.20-3.00 (m, 6H, -OCH3)
【００５６】
［実施例４］
マグネチックスターラーバーを備えた20mLガスタイトシュレンクにＣｓＦ(298mg, 1.96mmol)を加え、減圧下でヒートガンを用いてガスタイトシュレンク内を加熱乾燥し、Ａｒ置換した。このガスタイトシュレンクに、フェニルチオ銅（Ｉ）(8.6mg, 0.050mmol)、18-クラウン-6-エーテル(1.06g, 4.01mmol)および乾燥アセトニトリル(6.0mL)を加えて室温で5分間撹拌した。続いて、このガスタイトシュレンクに、乾燥アセトニトリル(6.0mL)に溶かしたトリフルオロメタンスルホン酸4,5-ジメトキシ-2-（トリメチルシリル）フェニル(349mg, 0.97mmol)を、シリンジを用いて一気に加えて室温で19時間撹拌した。
反応液を塩化アンモニウム水溶液／アンモニア水(9/1)にあけてクロロホルムで抽出し、集めた有機層を飽和食塩水で洗浄して無水硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた有機層をろ過し、減圧下でろ液の溶媒を留去して褐色固体（粗生成物）(470mg, 粗収率340%；Ｍｎ＝3520, Ｍｗ＝6570, Ｍｗ／Ｍｗ＝1.87)を得た。
さらに、得られた粗生成物をＴＨＦに溶かした後に水に沈殿させて精製して上記式（５）で表される褐色固体(79.2mg, 収率57%；Ｍｎ＝3780, Ｍｗ＝7060, Ｍｗ／Ｍｎ＝1.86)を得た。
【００５７】
１Ｈ ＮＭＲ（500ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ7.05-4.90 (m, 2H, -Ar-H), 4.40-2.90 (m, 6H, -OCH3)；（500ＭＨｚ，ＣＤ３ＣＮ）δ7.20-4.60 (m, 2H, -Ar-H), 4.30-2.65 (m, 6H, -OCH3)
【００５８】
［実施例５］
マグネチックスターラーバーを備えた20mLガスタイトシュレンクにＣｓＦ(283mg, 1.86mmol)を加え、減圧下でヒートガンを用いてガスタイトシュレンク内を加熱乾燥し、Ａｒ置換した。このガスタイトシュレンクに、別途調製したフェニルエチニル銅（Ｉ）(8.1mg, 0.049mmol)、18-クラウン-6-エーテル(1.06g, 4.01mmol)および乾燥ＴＨＦ(6.0mL)を加えて室温で5分間撹拌した。続いて、このガスタイトシュレンクに、乾燥ＴＨＦ(6.0mL)に溶かしたトリフルオロメタンスルホン酸4,5-ジメトキシ-2-（トリメチルシリル）フェニル(357mg, 1.00mmol)を、シリンジを用いて一気に加えて室温で19時間撹拌した。
反応液を塩化アンモニウム水溶液／アンモニア水(9/1)にあけてクロロホルムで抽出し、集めた有機層を飽和食塩水で洗浄して無水硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた有機層をろ過し、減圧下でろ液の溶媒を留去して下記式（６）で表される褐色固体(162mg, 粗収率120%；Ｍｎ＝4540, Ｍｗ＝8180, Ｍｗ／Ｍｗ＝1.80)を得た。
【００５９】
【化１３】
2015214610.tif 000014
【００６０】
１Ｈ ＮＭＲ（500ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ7.10-4.90 (m, 2H, -Ar-H), 4.20-3.00 (m, 6H, -OCH3)
【００６１】
［実施例６］
マグネチックスターラーバーを備えた20mLガスタイトシュレンクにＣｓＦ(293mg, 1.93mmol)を加え、減圧下でヒートガンを用いてガスタイトシュレンク内を加熱乾燥し、Ａｒ置換した。このガスタイトシュレンクに、別途調製したフェニルエチニル銅（Ｉ）(8.2mg, 0.050mmol)、18-クラウン-6-エーテル(1.06g, 4.01mmol)および乾燥アセトニトリル(6.0mL)を加えて室温で5分間撹拌した。続いて、このガスタイトシュレンクに、乾燥アセトニトリル(6.0mL)に溶かしたトリフルオロメタンスルホン酸4,5-ジメトキシ-2-（トリメチルシリル）フェニル(367mg, 1.02mmol)を、シリンジを用いて一気に加えて室温で19時間撹拌した。
反応液を塩化アンモニウム水溶液／アンモニア水(9/1)にあけてクロロホルムで抽出し、集めた有機層を飽和食塩水で洗浄して無水硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた有機層をろ過し、減圧下でろ液の溶媒を留去して褐色固体（粗生成物）(151mg, 粗収率220%；Ｍｎ＝5650, Ｍｗ＝12690, Ｍｗ／Ｍｗ＝2.25)を得た。
さらに、得られた粗生成物をＴＨＦに溶かした後に水に沈殿させて精製して上記式（６）で表される褐色固体(67.4mg, 収率45%；Ｍｎ＝6320, Ｍｗ＝14420, Ｍｗ／Ｍｎ＝2.28)を得た。
【００６２】
１Ｈ ＮＭＲ（500ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ7.10-4.90 (m, 2H, -Ar-H), 4.20-3.00 (m, 6H, -OCH3)
【００６３】
［実施例７］
マグネチックスターラーバーを備えた20mLガスタイトシュレンクにＣｓＦ(295mg, 1.94mmol)を加え、減圧下でヒートガンを用いてガスタイトシュレンク内を加熱乾燥し、Ａｒ置換した。このガスタイトシュレンクに、メシチル銅（Ｉ）(9.1mg, 0.050mmol)、18-クラウン-6-エーテル(1.06g, 4.01mmol)および乾燥ＴＨＦ(6.0mL)を加えて室温で5分間撹拌した。続いて、このガスタイトシュレンクに、乾燥ＴＨＦ(6.0mL)に溶かしたトリフルオロメタンスルホン酸4,5-ジメトキシ-2-（トリメチルシリル）フェニル(348mg, 0.97mmol)を、シリンジを用いて一気に加えて室温で19時間撹拌した。
反応液を塩化アンモニウム水溶液／アンモニア水(9/1)にあけてクロロホルムで抽出し、集めた有機層を飽和食塩水で洗浄して無水硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた有機層をろ過し、減圧下でろ液の溶媒を留去して褐色固体（粗生成物）(191mg, 粗収率138%；Ｍｎ＝4540, Ｍｗ＝8180, Ｍｗ／Ｍｗ＝1.80)を得た。
さらに、得られた粗生成物をクロロホルムに溶かした後にメタノールに沈殿させて精製して下記式（７）で表される褐色固体(28.2mg, 収率20%；Ｍｎ＝9940, Ｍｗ＝13190, Ｍｗ／Ｍｎ＝1.33)を得た。
【００６４】
【化１４】
2015214610.tif 000015
【００６５】
１Ｈ ＮＭＲ（500ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ7.05-4.90 (m, 2H, -Ar-H), 4.20-2.75 (m, 6H, -OCH3)；（500ＭＨｚ,ＣＤ３ＣＮ）δ7.15-4.70 (m, 2H, -Ar-H), 4.10-2.65 (m, 6H, -OCH3)
【００６６】
［実施例８］
マグネチックスターラーバーを備えた20mLガスタイトシュレンクにＣｓＦ(305mg, 2.01mmol)を加え、減圧下でヒートガンを用いてガスタイトシュレンク内を加熱乾燥し、Ａｒ置換した。このガスタイトシュレンクに、メシチル銅（Ｉ）(9.2mg, 0.050mmol)、18-クラウン-6-エーテル(1.06g, 4.01mmol)および乾燥アセトニトリル(6.0mL)を加えて室温で5分間撹拌した。続いて、このガスタイトシュレンクに、乾燥アセトニトリル(6.0mL)に溶かしたトリフルオロメタンスルホン酸4,5-ジメトキシ-2-（トリメチルシリル）フェニル(348mg, 0.97mmol)を、シリンジを用いて一気に加えて室温で19時間撹拌した。
反応液を塩化アンモニウム水溶液／アンモニア水(9/1)にあけてクロロホルムで抽出し、集めた有機層を飽和食塩水で洗浄して無水硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた有機層をろ過し、減圧下でろ液の溶媒を留去して褐色固体（粗生成物）(428mg, 粗収率310%；Ｍｎ＝5650, Ｍｗ＝12690, Ｍｗ／Ｍｗ＝2.25)を得た。
さらに、得られた粗生成物をクロロホルムに溶かした後にメタノールに沈殿させて精製して上記式（７）で表される褐色固体(44.8mg, 収率32%；Ｍｎ＝13830, Ｍｗ＝20840, Ｍｗ／Ｍｎ＝1.50)を得た。
【００６７】
１Ｈ ＮＭＲ（500ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ7.00-4.85 (m, 2H, -Ar-H), 4.30-2.50 (m, 6H, -OCH3)；（500ＭＨｚ，ＣＤ３ＣＮ）δ7.05-4.65 (m, 2H, -Ar-H), 4.10-2.55 (m, 6H, -OCH3)
【００６８】
［実施例９］
マグネチックスターラーバーを備えた20mLガスタイトシュレンクにＣｓＦ(301mg, 1.98mmol)を加え、減圧下でヒートガンを用いてガスタイトシュレンク内を加熱乾燥し、Ａｒ置換した。このガスタイトシュレンクに、18-クラウン-6-エーテル(1.06g, 4.01mmol)および乾燥ＴＨＦ(6.0mL)を加えて室温で5分間撹拌した。さらに、別途調製したp-トリル銅（Ｉ）ＴＨＦ懸濁液(0.050mmol, 0.30mL, 0.17M)をカニューラ管を用いてこのガスタイトシュレンクに移し、さらに5分間撹拌した。続いて、このガスタイトシュレンクに、乾燥ＴＨＦ(6.0mL)に溶かしたトリフルオロメタンスルホン酸4,5-ジメトキシ-2-（トリメチルシリル）フェニル(362mg, 1.01mmol)を、シリンジを用いて一気に加えて室温で19時間撹拌した。
反応液を塩化アンモニウム水溶液／アンモニア水(9/1)にあけてクロロホルムで抽出し、集めた有機層を飽和食塩水で洗浄して無水硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた有機層をろ過し、減圧下でろ液の溶媒を留去して褐色固体（粗生成物）(182mg, 粗収率128%；Ｍｎ＝4540, Ｍｗ＝8180, Ｍｗ／Ｍｗ＝1.80)を得た。
さらに、得られた粗生成物をクロロホルムに溶かした後にヘキサンに沈殿させて精製して下記式（８）で表される褐色固体(96.0mg, 収率67%；Ｍｎ＝3010, Ｍｗ＝4440, Ｍｗ／Ｍｎ＝1.47)を得た。
【００６９】
【化１５】
2015214610.tif 000016
【００７０】
１Ｈ ＮＭＲ（500ＭＨｚ,ＣＤＣｌ３）δ7.45-4.60 (m, 2H, -Ar-H), 4.40-2.70 (m, 6H, -OCH3)；（500ＭＨｚ,ＣＤ３ＣＮ）δ7.15-4.75 (m, 2H, -Ar-H), 4.25-2.75 (m, 6H, -OCH3)
【００７１】
［実施例１０］
マグネチックスターラーバーを備えた20mLガスタイトシュレンクにＣｓＦ(306mg, 2.00mmol)を加え、減圧下でヒートガンを用いてガスタイトシュレンク内を加熱乾燥し、Ａｒ置換した。このガスタイトシュレンクに、塩化銅（Ｉ）(5.0mg, 0.050mmol)、18-クラウン-6-エーテル(1.07g, 4.05mmol)および乾燥ＴＨＦ(6.0mL)を加えて室温で5分間撹拌した。続いて、このガスタイトシュレンクに、乾燥ＴＨＦ(6.0mL)に溶かしたトリフルオロメタンスルホン酸4,5-ジメトキシ-2-（トリメチルシリル）フェニル(356mg, 1.00mmol)を、シリンジを用いて一気に加えて室温で19時間撹拌した。
反応液を塩化アンモニウム水溶液／アンモニア水(9/1)にあけてクロロホルムで抽出し、集めた有機層を飽和食塩水で洗浄して無水硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた有機層をろ過し、減圧下でろ液の溶媒を留去して下記式（９）で表される褐色固体(183mg, 粗収率134%；Ｍｎ＝4320, Ｍｗ＝7520, Ｍｗ／Ｍｗ＝1.74)を得た。
【００７２】
【化１６】
2015214610.tif 000017
【００７３】
１Ｈ ＮＭＲ（500ＭＨｚ,ＣＤＣｌ３）δ7.05-4.90 (m, 2H, -Ar-H), 4.40-2.90 (m, 6H, -OCH3)；（500ＭＨｚ,ＣＤ３ＣＮ）δ7.20-4.60 (m, 2H, -Ar-H), 4.30-2.65 (m, 6H, -OCH3)
【００７４】
［実施例１１］
マグネチックスターラーバーを備えた20mLガスタイトシュレンクにＣｓＦ(307mg, 2.02mmol)を加え、減圧下でヒートガンを用いてガスタイトシュレンク内を加熱乾燥し、Ａｒ置換した。このガスタイトシュレンクに、臭化銅（Ｉ）(7.3mg, 0.051mmol)、18-クラウン-6-エーテル(1.07g, 4.05mmol)および乾燥ＴＨＦ(6.0mL)を加えて室温で5分間撹拌した。続いて、このガスタイトシュレンクに、乾燥ＴＨＦ(6.0mL)に溶かしたトリフルオロメタンスルホン酸4,5-ジメトキシ-2-（トリメチルシリル）フェニル(363mg, 1.01mmol)を、シリンジを用いて一気に加えて室温で19時間撹拌した。
反応液を塩化アンモニウム水溶液／アンモニア水(9/1)にあけてクロロホルムで抽出し、集めた有機層を飽和食塩水で洗浄して無水硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた有機層をろ過し、減圧下でろ液の溶媒を留去して下記式（１０）で表される褐色固体(222mg, 粗収率160%；Ｍｎ＝4740, Ｍｗ＝8330, Ｍｗ／Ｍｗ＝1.76)を得た。
【００７５】
【化１７】
2015214610.tif 000018
【００７６】
１Ｈ ＮＭＲ（500ＭＨｚ,ＣＤＣｌ３）δ7.05-4.90 (m, 2H, -Ar-H), 4.40-2.90 (m, 6H, -OCH3)；（500ＭＨｚ,ＣＤ３ＣＮ）δ7.20-4.60 (m, 2H, -Ar-H), 4.30-2.65 (m, 6H, -OCH3)
【００７７】
［実施例１２］
マグネチックスターラーバーを備えた20mLガスタイトシュレンクにＣｓＦ(308mg, 2.03mmol)を加え、減圧下でヒートガンを用いてガスタイトシュレンク内を加熱乾燥し、Ａｒ置換した。このガスタイトシュレンクに、ヨウ銅（Ｉ）(9.7mg, 0.051mmol)、18-クラウン-6-エーテル(1.06g, 4.01mmol)および乾燥ＴＨＦ(6.0mL)を加えて室温で5分間撹拌した。続いて、このガスタイトシュレンクに、乾燥ＴＨＦ(6.0mL)に溶かしたトリフルオロメタンスルホン酸4,5-ジメトキシ-2-（トリメチルシリル）フェニル(360mg, 1.00mmol)を、シリンジを用いて一気に加えて室温で19時間撹拌した。
反応液を塩化アンモニウム水溶液／アンモニア水(9/1)にあけてクロロホルムで抽出し、集めた有機層を飽和食塩水で洗浄して無水硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた有機層をろ過し、減圧下でろ液の溶媒を留去して下記式（１１）で表される褐色固体(290mg, 粗収率202%；Ｍｎ＝2850, Ｍｗ＝4330, Ｍｗ／Ｍｗ＝1.52)を得た。
【００７８】
【化１８】
2015214610.tif 000019
【００７９】
１Ｈ ＮＭＲ（500ＭＨｚ,ＣＤＣｌ３）δ7.05-4.90 (m, 2H, -Ar-H), 4.40-2.90 (m, 6H, -OCH3)；（500ＭＨｚ,ＣＤ３ＣＮ）δ7.20-4.60 (m, 2H, -Ar-H), 4.30-2.65 (m, 6H, -OCH3)
【００８０】
［実施例１３］
マグネチックスターラーバーを備えた20mLガスタイトシュレンクにＣｓＦ(314mg, 2.07mmol)を加え、減圧下でヒートガンを用いてガスタイトシュレンク内を加熱乾燥し、Ａｒ置換した。このガスタイトシュレンクに、シアン化銅（Ｉ）(4.5mg, 0.050mmol)、18-クラウン-6-エーテル(1.07g, 4.05mmol)および乾燥ＴＨＦ(6.0mL)を加えて室温で5分間撹拌した。
続いて、このガスタイトシュレンクに、乾燥ＴＨＦ(6.0mL)に溶かしたトリフルオロメタンスルホン酸4-メトキシ-2-（トリメチルシリル）フェニル(331mg, 1.01mmol)を、シリンジを用いて一気に加えて室温で6時間撹拌した。
反応液を塩化アンモニウム水溶液／アンモニア水(9/1)にあけてクロロホルムで抽出し、集めた有機層を飽和食塩水で洗浄して無水硫酸マグネシウムで乾燥した。
得られた有機層をろ過し、減圧下でろ液の溶媒を留去して褐色固体（粗生成物）(142mg, 粗収率131%；Ｍｎ＝4690, Ｍｗ＝7940, Ｍｗ／Ｍｗ＝1.69)を得た。
さらに、得られた粗生成物をクロロホルムに溶かした後にメタノールに沈殿させて精製して下記式（１２）で表される褐色固体(87.4mg, 収率81%；Ｍｎ＝5220, Ｍｗ＝9920, Ｍｗ／Ｍｎ＝1.90)を得た。
【００８１】
【化１９】
2015214610.tif 000020
【００８２】
１Ｈ ＮＭＲ（500ＭＨｚ,ＣＤＣｌ３）δ7.40-4.80 (m, 3H, -Ar-H), 4.20-2.65 (m, 3H, -OCH3)
【００８３】
［実施例１４］
マグネチックスターラーバーを備えた20mLガスタイトシュレンクにＣｓＦ(306mg, 2.01mmol)を加え、減圧下でヒートガンを用いてガスタイトシュレンク内を加熱乾燥し、Ａｒ置換した。このガスタイトシュレンクに、シアン化銅（Ｉ）(4.5mg, 0.050mmol)、18-クラウン-6-エーテル(1.07g, 4.05mmol)および乾燥ＴＨＦ(6.0mL)を加えて室温で5分間撹拌した。続いて、このガスタイトシュレンクに、乾燥ＴＨＦ(6.0mL)に溶かしたトリフルオロメタンスルホン酸3-メトキシ-2-（トリメチルシリル）フェニル(325mg, 0.99mmol)を、シリンジを用いて一気に加えて室温で6時間撹拌した。
反応液を塩化アンモニウム水溶液／アンモニア水(9/1)にあけてクロロホルムで抽出し、集めた有機層を飽和食塩水で洗浄して無水硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた有機層をろ過し、減圧下でろ液の溶媒を留去して褐色固体（粗生成物）(155mg, 粗収率146%；Ｍｎ＝3440, Ｍｗ＝5030, Ｍｗ／Ｍｗ＝1.46)を得た。
さらに、得られた粗生成物をクロロホルムに溶かした後にメタノールに沈殿させて精製して下記式（１３）で表される褐色固体(75.7mg, 収率71%；Ｍｎ＝4150, Ｍｗ＝6330, Ｍｗ／Ｍｎ＝1.52)を得た。
【００８４】
【化２０】
2015214610.tif 000021
【００８５】
１Ｈ ＮＭＲ（500ＭＨｚ,ＣＤＣｌ３）δ7.75-5.90 (m, 3H, -Ar-H), 4.15-2.50 (m, 3H, -OCH3)
【００８６】
［実施例１５］
マグネチックスターラーバーを備えた20mLガスタイトシュレンクにＣｓＦ(318mg, 2.09mmol)を加え、減圧下でヒートガンを用いてガスタイトシュレンク内を加熱乾燥し、Ａｒ置換した。このガスタイトシュレンクに、シアン化銅（Ｉ）(4.5mg, 0.050mmol)、18-クラウン-6-エーテル(1.06g, 4.01mmol)および乾燥ＴＨＦ(6.0mL)を加えて室温で5分間撹拌した。続いて、このガスタイトシュレンクに、乾燥ＴＨＦ(6.0mL)に溶かしたトリフルオロメタンスルホン酸4-メチル-2-（トリメチルシリル）フェニル(316mg, 1.01mmol)を、シリンジを用いて一気に加えて室温で6時間撹拌した。
反応液を塩化アンモニウム水溶液／アンモニア水(9/1)にあけてクロロホルムで抽出し、集めた有機層を飽和食塩水で洗浄して、ろ取を行うと難溶性の白色固体(51mg, 56%)が得られた。ろ液は無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下でろ液の溶媒を留去して黄白色固体（粗生成物）(128mg, 粗収率139%)を得た。
さらに、得られた粗生成物をクロロホルムに溶かした後にメタノールに沈殿させて精製して下記式（１４）で表される褐色固体(75.7mg, 収率71%；Ｍｎ＝4150, Ｍｗ＝6330, Ｍｗ／Ｍｎ＝1.52)を得た。
【００８７】
【化２１】
2015214610.tif 000022
【００８８】
［実施例１６］
マグネチックスターラーバーを備えた20mLガスタイトシュレンクにＣｓＦ(308mg, 2.03mmol)を加え、減圧下でヒートガンを用いてガスタイトシュレンク内を加熱乾燥し、Ａｒ置換した。このガスタイトシュレンクに、シアン化銅（Ｉ）(4.5mg, 0.050mmol)、18-クラウン-6-エーテル(1.07g, 4.05mmol)および乾燥ＴＨＦ(6.0mL)を加えて室温で5分間撹拌した。続いて、このガスタイトシュレンクに、乾燥ＴＨＦ(6.0mL)に溶かしたトリフルオロメタンスルホン酸4,5-ジメトキシ-2-（トリメチルシリル）フェニル(240mg, 0.67mmol)及びトリフルオロメタンスルホン酸3-（トリメチルシリル）-2-ナフチル(118mg, 0.34mmol)を、シリンジを用いて一気に加えて室温で6時間撹拌した。
反応液を塩化アンモニウム水溶液／アンモニア水(9/1)にあけてクロロホルムで抽出し、集めた有機層を飽和食塩水で洗浄して無水硫酸マグネシウムで乾燥した。
得られた有機層をろ過し、減圧下でろ液の溶媒を留去して褐色固体（粗生成物）(169mg, 粗収率125%；Ｍｎ＝2910, Ｍｗ＝4260, Ｍｗ／Ｍｗ＝1.46)を得た。
さらに、得られた粗生成物をＨＰＬＣ（移動相：クロロホルム）で精製して下記式（１５）で表される褐色固体(98.7mg, 収率79%；Ｍｎ＝3020, Ｍｗ＝4220, Ｍｗ／Ｍｎ＝1.40)を得た。
【００８９】
【化２２】
2015214610.tif 000023
【００９０】
１Ｈ ＮＭＲ（500ＭＨｚ,ＣＤＣｌ３）δ8.05-4.85 (m, 10/3H, -Ar-H), 4.25-2.85 (m, 4H, -OCH3)
【００９１】
［実施例１７］
マグネチックスターラーバーを備えた20mLガスタイトシュレンクにＣｓＦ(305mg, 2.01mmol)を加え、減圧下でヒートガンを用いてガスタイトシュレンク内を加熱乾燥し、Ａｒ置換した。このガスタイトシュレンクに、臭化銅（ＩＩ）(11.6mg, 0.050mmol)と18-クラウン-6-エーテル(1.06g, 4.01mmol)および乾燥ＴＨＦ(6.0mL)を加えて室温で5分間撹拌した。続いて、このガスタイトシュレンクに、乾燥ＴＨＦ(6.0mL)に溶かしたトリフルオロメタンスルホン酸4,5-ジメトキシ-2-(トリメチルシリル)フェニル(358mg, 1.00mmol)を、シリンジを用いて一気に加えて室温で19時間撹拌した。
反応液を塩化アンモニウム水溶液／アンモニア水(9/1)にあけてクロロホルムで抽出し、集めた有機層を飽和食塩水で洗浄して無水硫酸マグネシウムで乾燥した。
得られた有機層をろ過し、減圧下でろ液の溶媒を留去して上記式（１０）で表される褐色固体(183mg, 粗収率131%；Ｍｎ＝2310, Ｍｗ＝6040, Ｍｗ／Ｍｎ＝2.62)を得た。
【００９２】
［実施例１８］
マグネチックスターラーバーを備えた20mLガスタイトシュレンクにＣｓＦ(303mg, 1.99mmol)を加え、減圧下でヒートガンを用いてガスタイトシュレンク内を加熱乾燥し、Ａｒ置換した。このガスタイトシュレンクに、シアン化カリウム(3.3mg, 0.051mmol)と18-クラウン-6-エーテル(1.06g, 4.01mmol)および乾燥THF(6.0mL)を加えて室温で5分間撹拌した。続いて、このガスタイトシュレンクに、乾燥THF(6.0mL)に溶かしたトリフルオロメタンスルホン酸4,5-ジメトキシ-2-(トリメチルシリル)フェニル(360mg, 1.00mmol)を、シリンジを用いて一気に加えて室温で24時間撹拌した。
反応液を塩化アンモニウム水溶液／アンモニア水(9/1)にあけてクロロホルムで抽出し、集めた有機層を飽和食塩水で洗浄して無水硫酸マグネシウムで乾燥した。
得られた有機層をろ過し、減圧下でろ液の溶媒を留去して上記式（４）で表される褐色固体(371.mg, 粗収率 272 %；Ｍｎ＝3240, Ｍｗ＝8840, Ｍｗ／Ｍｎ＝2.73)を得た。
【００９３】
［実施例１９］
マグネチックスターラーバーを備えた20mLガスタイトシュレンクにＣｓＦ(307mg, 2.02mmol)を加え、減圧下でヒートガンを用いてガスタイトシュレンク内を加熱乾燥し、Ａｒ置換した。このガスタイトシュレンクに、シアン化亜鉛(5.9mg, 0.050mmol)と18-クラウン-6-エーテル(1.06g, 4.01mmol)および乾燥THF(6.0mL)を加えて室温で5分間撹拌した。続いて、このガスタイトシュレンクに、乾燥THF(6.0mL)に溶かしたトリフルオロメタンスルホン酸4,5-ジメトキシ-2-(トリメチルシリル)フェニル(358mg, 1.00mmol)を、シリンジを用いて一気に加えて室温で24時間撹拌した。
反応液を塩化アンモニウム水溶液／アンモニア水(9/1)にあけてクロロホルムで抽出し、集めた有機層を飽和食塩水で洗浄して無水硫酸マグネシウムで乾燥した。
得られた有機層をろ過し、減圧下でろ液の溶媒を留去して上記式（４）で表される褐色固体(149mg, 粗収率107%；Ｍｎ＝2470, Ｍｗ＝5620, Ｍｗ／Ｍｎ＝2.28)を得た。
【００９４】
［実施例２０］
マグネチックスターラーバーを備えた20mLガスタイトシュレンクにＣｓＦ(152mg, 1.00mmol)を加え、減圧下でヒートガンを用いてガスタイトシュレンク内を加熱乾燥し、Ａｒ置換した。このガスタイトシュレンクに、塩化金（Ｉ）(5.8mg, 0.025mmol)と18-クラウン-6-エーテル(532mg, 2.02mmol)および乾燥ＴＨＦ(3.0mL)を加えて室温で 5 分間撹拌した。乾燥ＴＨＦ(3.0mL)に溶かしたトリフルオロメタンスルホン酸4,5-ジメトキシ-2-(トリメチルシリル)フェニル(179mg, 0.50mmol)を、シリンジを用いて一気に加えて室温で16時間撹拌した。
反応液を塩化アンモニウム水溶液／アンモニア水(9/1)にあけてクロロホルムで抽出し、集めた有機層を飽和食塩水で洗浄して無水硫酸マグネシウムで乾燥した。
得られた有機層をろ過し、減圧下でろ液の溶媒を留去して上記式（９）で表される暗褐色固体(79.4mg, 粗収率115%；Ｍｎ＝1100, Ｍｗ＝1350, Ｍｗ／Ｍｎ＝1.23)を得た。
【００９５】
［実施例２１］
マグネチックスターラーバーを備えた20mLガスタイトシュレンクにＣｓＦ(151mg, 1.00mmol)を加え、減圧下でヒートガンを用いてガスタイトシュレンク内を加熱乾燥し、Ａｒ置換した。このガスタイトシュレンクに、クロロ（ジメチルスルフィド）金（Ｉ）(7.4mg, 0.025mmol)と18-クラウン-6-エーテル(531mg, 2.02mmol)および乾燥ＴＨＦ(3.0mL)を加えて室温で5分間撹拌した。続いて、乾燥ＴＨＦ(3.0mL)に溶かしたトリフルオロメタンスルホン酸4,5-ジメトキシ-2-(トリメチルシリル)フェニル(179mg, 0.50mmol)を、シリンジを用いて一気に加えて室温で16時間撹拌した。
反応液を塩化アンモニウム水溶液／アンモニア水(9/1)にあけてクロロホルムで抽出し、集めた有機層を飽和食塩水で洗浄して無水硫酸マグネシウムで乾燥した。
得られた有機層をろ過し、減圧下でろ液の溶媒を留去して上記式（９）で表される褐色固体(82.0mg, 粗収率 119%；Ｍｎ＝1860, Ｍｗ＝4190, Ｍｗ／Ｍｎ＝2.26)を得た。
【産業上の利用可能性】
【００９６】
本発明により得られるポリオルトアレーンは、導電性材料として有機ＥＬ等の電子デバイス等に有用な新規な化合物として期待される。