(57)【要約】【課題】溶融設備を煩雑化することなく、水分量の少ないガラスを大量かつ容易に製造することが可能な方法を提供する。【解決手段】ガラス原料を調合して原料バッチを調製する工程、前記原料バッチを加熱して溶融ガラスを得る工程、及び、前記溶融ガラスにハロゲン化物を添加する工程、を含むことを特徴とするガラスの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス原料を調合して原料バッチを調製する工程、
前記原料バッチを加熱して溶融ガラスを得る工程、及び、
前記溶融ガラスにハロゲン化物を添加する工程、
を含むことを特徴とするガラスの製造方法。
【請求項２】
前記ハロゲン化物が無機化合物であることを特徴とする請求項１に記載のガラスの製造方法。
【請求項３】
前記ハロゲン化物が塩化物であることを特徴とする請求項１または２に記載のガラスの製造方法。
【請求項４】
前記塩化物が、アルカリ金属塩化物及びアルカリ土類金属塩化物から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項３に記載のガラスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はガラスの製造方法に関する。詳細には、通信用光ファイバー等の通信用部材、レーザー発振媒体またはステッパー（縮小投影型露光装置）用部材等として好適なガラスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガラスは、透明で光沢があるため意匠性に優れる、化学的耐久性が高い、耐熱性が高い、表面に傷が付きにくい、ガスバリア性に優れる、種々の成分を配合することにより所望の特性を発現しやすい、等の多くの特徴を有している。そのため、ガラスは建築用や自動車用の窓ガラス、蛍光灯等の照明用部材、飲料等の容器、食器、ディスプレイ等の一般的な用途以外にも、光学部品、気密封止材料等にも使用されている。特に、光学部品には、特定波長を選択的に透過させたり、反射させたりする等、精密な特性が要求される。
【０００３】
例えば、通信用光ファイバーに用いられるガラスには、通信波長域において高い透過特性が求められる。一般に、ガラス中にはごく微量の水分が含まれているが、ガラス中の水分が有する水酸基は通信波長域において吸収特性を示すため、通信用光ファイバーの特性に影響を与える傾向がある。
【０００４】
また、レーザー発振媒体にもガラスが用いられているが、当該ガラス中に水分が多いと、発振したレーザー光が水分によって吸収されて出力が低下する、レーザー光を吸収することによってガラスが発熱し、場合によっては溶融して破損するおそれがある、励起された発光物質からのエネルギーを水分が吸収するため出力が大幅に低下する、といった問題がある。
【０００５】
そこで、光学部品におけるガラス中の水分量を低減するために様々な試みがなされている。例えば、特許文献１には、塩化物原料を火炎中で分解した生成物を堆積させることにより、光通信用石英ガラスファイバを得る方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６３−２８５１３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１に記載の方法では、一般に使用される多成分系のガラスに適用することは困難であるとともに、単位時間あたりに作製できるガラスの量が非常に少ない。また、設備が複雑化して製造コストも高くなる傾向がある。
【０００８】
以上に鑑み、本発明は、溶融設備を複雑化することなく、水分量の少ないガラスを大量かつ容易に製造することが可能な方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明のガラスの製造方法は、ガラス原料を調合して原料バッチを調製する工程、原料バッチを加熱して溶融ガラスを得る工程、及び、溶融ガラスにハロゲン化物を添加する工程、を含むことを特徴とする。
【００１０】
ガラスの製造工程において、溶融ガラス中にハロゲン化物を添加すると、熱によってハロゲンイオンが生成する。ハロゲンイオンがガラス中の水分と反応し、ハロゲン化水素として外部に放出される。これにより、ガラス中の水分を低減することが可能となる。
【００１１】
本発明では、溶融状態のガラスにハロゲン化物を添加することが重要である。ハロゲン化物を含有する原料バッチを溶融した場合、原料バッチの初期反応時にハロゲン元素がガスとして外部に放出されてしまうため、本発明の効果は得られない。
【００１２】
なお、本発明では、一般的な溶融工程を経てガラスを製造するため、単一成分系のガラスだけでなく、多成分系のガラスの製造にも適用することができる。
【００１３】
本発明のガラスの製造方法において、ハロゲン化物が無機化合物であることが好ましい。
【００１４】
本発明のガラスの製造方法において、ハロゲン化物が塩化物であることが好ましい。
【００１５】
本発明のガラスの製造方法において、塩化物が、アルカリ金属塩化物及びアルカリ土類金属塩化物から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、溶融設備を複雑化することなく、水分量の少ないガラスを大量かつ容易に製造することが可能な方法を提供することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明のガラスの製造方法は、ガラス原料を調合して原料バッチを調製する工程、原料バッチを加熱して溶融ガラスを得る工程、及び、溶融ガラスにハロゲン化物を添加する工程、を含むことを特徴とする。
【００１８】
本発明の製造方法は、シリカガラス等の単一成分系ガラス以外に、多成分系ガラスにも適用することが可能である。多成分系ガラスとしては、ＳｉＯ２を主成分とするシリカ系ガラス、Ｂ２Ｏ３を主成分とするホウ酸塩系ガラス、Ｐ２Ｏ５を主成分とするリン酸塩系ガラス等が挙げられる。特に、水分を含有しやすいリン酸塩系ガラスに対して、本発明の製造方法は効果的である。
【００１９】
ガラス原料としては、目的とするガラスが得られるものであれば任意の化合物を使用することができる。なお、結晶水を含有する原料（Ｋ２ＣＯ３・１．５Ｈ２Ｏ等）、水酸化物原料(Ａｌ（ＯＨ）３等)、液体リン酸等の水溶液原料等を用いると、原料バッチ中の含水量が多くなることから、多量の脱水処理剤が必要となる。よって、これらの原料は使用しないことが好ましい。
【００２０】
原料バッチを、均質なガラスとなるまで所定温度で溶融を行なう。溶融容器は、白金製やアルミナ製等の十分な耐熱性を有するものであれば特に限定されない。また、溶融雰囲気は大気雰囲気でも良いが、水分の混入を抑制するため、乾燥空気雰囲気や、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気を選択することが好ましい。
【００２１】
その後、溶融ガラスにハロゲン化物を添加する。ハロゲン化物としては、塩化物、フッ化物、臭化物及びヨウ化物が挙げられる。なかでも、入手が容易であり、ガラス中の水分低減効果が比較的高いため塩化物が好ましい。なお、フッ化物もガラス中の水分低減効果が高いが、他のハロゲン化物と比較して有害性が高く、取扱いが困難である。
【００２２】
塩化物としては、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ等のアルカリ金属塩化物、ＭｇＣｌ２、ＣａＣｌ２、ＳｒＣｌ２、ＢａＣｌ２等のアルカリ土類金属塩化物、ＺｎＣｌ２、ＡｌＣｌ３、ＴｉＣｌ４、ＰＣｌ５が挙げられる。なお、アルカリ金属塩化物、アルカリ土類金属塩化物、塩化亜鉛等の融点が高い（概ね数百度以上）原料は、溶融ガラスに添加する際に揮発しにくく、溶融ガラスと混合しやすいため好ましい。
【００２３】
ハロゲン化物としては、無機化合物及び有機化合物のいずれであってもよいが、有機化合物からなるハロゲン化物（例えば、クロロホルムやジクロロメタン）は水素元素を含み、高温の溶融ガラスと接触すると水蒸気が発生しやすく、ガラス中に水分量低減効果が十分に得られない場合がある。一方、無機化合物のハロゲン化物は、上記のような懸念がなく、水分量低減効果が比較的大きい。
【００２４】
ハロゲン化物の添加量は特に限定されないが、揮発しにくい無機化合物からなるハロゲン化物はガラス中に成分として残留するため、所望の組成を有するガラスが得られるように、添加量を調整する必要がある。例えば、ハロゲン化物の添加量は、ガラス組成中における質量％での酸化物換算で、０．１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましく、１質量％以上であることがさらに好ましい。ハロゲン化物の添加量が少なすぎると、十分な水分量低減効果が得られにくい。一方、上限については特に限定されないが、ハロゲン化物の添加量が多すぎても、それに応じた水分量低減効果が得られにくく、原料コストが高くなる傾向がある。したがって、ハロゲン化物の添加量は、ガラス組成中における質量％での酸化物換算で、３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることがさらに好ましい。
【００２５】
なお、溶融ガラスにハロゲン化物を添加する場合、一括、間欠的または連続的のいずれの添加方法であっても良い。なお、ハロゲン化物を一括で添加すると、ガラス中の水分と一度に反応して多量の気泡が発生するおそれがあるため、間欠的または連続的に添加することが好ましい。
【００２６】
溶融ガラスを公知の各種成形方法により所望の形状に成形し、必要に応じて加工を行うことにより、目的とするガラスを得ることができる。
【００２７】
【実施例】
【００２８】
以下に、本発明のガラスの製造方法を実施例を用いて詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに何ら限定されるものではない。
【００２９】
以下の説明において、試料番号１、４、５及び８は比較例、試料番号２、３、６及び７は実施例を示す。
【００３０】
［試料番号１］
質量％で、Ｐ２Ｏ５  ６５％、Ｎａ２Ｏ  １０％、ＢａＯ  １５％、Ｙ２Ｏ３  ５％、及びＬａ２Ｏ３  ５％のガラス組成となるように、Ｐ２Ｏ５、Ｎａ２ＣＯ３、ＢａＣＯ３、Ｙ２Ｏ３及びＬａ２Ｏ３を原料に用いて１００ｇ建てで原料バッチを調整した。原料バッチをアルミナ坩堝に入れて、３００℃に設定した電気炉で１時間静置して乾燥した後、１３００℃に設定した別の電気炉で１時間溶融した。
【００３１】
溶融ガラスをカーボン板上に流し出した後、４３０℃に設定した電気炉に投入し、その後電気炉内の温度を徐々に低下させて室温まで冷却することによりガラス板を得た。なお、全ての工程を大気中で行なった。
【００３２】
ガラス板を１０ｍｍ角程度、厚み１ｍｍとなるように、切断及び両面研磨することにより試料を得た。得られた試料について、赤外分光光度計を用いて１５００〜５０００ｎｍに相当する波長範囲の透過率を測定した。得られた透過率曲線から波長３５００ｎｍ付近の水酸基に対応するピークの吸光度を算出したところ０．３であった。なお、吸光度が大きいほどガラス中の水分量が多いことを示す。
【００３３】
［試料番号２］
試料番号１において、Ｎａ２ＣＯ３の替わりにＮａＣｌを用いて各原料を準備した。ＮａＣｌ以外の原料を混合して原料バッチを作製し、試料番号１と同様にして溶融を行った。溶融ガラスにＮａＣｌを５分ごとに１０回に分けて添加し、攪拌を行なった。その後、試料番号１と同様にして試料を作製し、吸光度を測定したところ０．１であった。
【００３４】
［試料番号３］
試料番号１において、ＢａＣＯ３の替わりにＢａＣｌ２を用いて各原料を準備した。ＢａＣｌ２以外の原料を混合して原料バッチを作製し、試料番号１と同様にして溶融を行った。溶融ガラスにＢａＣｌ２を５分ごとに１０回に分けて添加し、アルミナ棒を用いて攪拌を行なった。なお、ＢａＣｌ２は大気中の水蒸気を吸収して結晶水を有する水和物になりやすいため、５００℃で１時間熱処理して、無水物にした上で添加した。その後、試料番号１と同様にして試料を作製し、吸光度を測定したところ０．１であった。
【００３５】
［試料番号４］
Ｎａ２ＣＯ３の替わりにＮａＣｌを用いたこと以外は、試料番号１と同様にして試料を作製した。得られた試料について吸光度を測定したところ０．３であった。
【００３６】
［試料番号５］
質量％で、ＳｉＯ２  ６７％、Ａｌ２Ｏ３  ２３％、Ｌｉ２Ｏ  ５％、ＴｉＯ２  ２％、ＺｒＯ２  ２％、及びＫ２Ｏ  １％となるように、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｌｉ２ＣＯ３、ＴｉＯ２、ＺｒＳｉ２Ｏ４及びＫ２ＣＯ３を原料に用いて１００ｇ建てで原料バッチを調合した。白金坩堝に原料バッチ入れて、１６００℃に設定した電気炉で１０時間溶融した。
【００３７】
溶融ガラスをカーボン板上に流し出した後、７００℃に設定した電気炉に投入し、その後電気炉内の温度を徐々に低下させて室温まで冷却することによりガラス板を得た。なお、全ての工程を大気中で行なった。
【００３８】
ガラス板を２５×３０×４ｍｍの大きさとなるように、切断及び両面研磨することにより試料を得た。得られた試料について、赤外分光光度計を用いて１５００〜５０００ｎｍに相当する波長範囲の透過率を測定した。得られた透過率曲線から波長３８００ｎｍ付近の水酸基に対応するピークの吸光度を算出したところ０．６であった。
【００３９】
［試料番号６］
試料番号５において、Ｋ２ＣＯ３の替わりにＫＣｌを用いて各原料を準備した。ＫＣｌ以外の原料を混合して原料バッチを作製し、試料番号５と同様にして溶融を行った。溶融ガラスにＫＣｌを１５分ごとに１０回に分けて添加し、攪拌を行なった。その後、試料番号５と同様にして試料を作製し、吸光度を測定したところ０．３であった。
【００４０】
［試料番号７］
試料番号５において、Ｌｉ２ＣＯ３の替わりにＬｉＣｌを用いて各原料を準備した。ＬｉＣｌ以外の原料を混合して原料バッチを作製し、試料番号５と同様にして溶融を行った。溶融ガラスにＬｉＣｌを１５分ごとに１０回に分けて添加し、攪拌を行なった。その後、試料番号５と同様にして試料を作製し、吸光度を測定したところ０．２であった。
【００４１】
［試料番号８］
Ｋ２ＣＯ３の替わりにＫＣｌを用いたこと以外は、試料番号５と同様にして試料を作製した。得られた試料について吸光度を測定したところ０．６であった。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明の製造方法により得られたガラスは、水分量が非常に少ないため、通信用光ファイバー等の通信用部材、レーザー発振媒体またはステッパー用部材等として好適である。また、ガラス中の水酸基を少なくすることでガラス骨格の結合を強固にできるため、ガラスの強度を向上できる可能性がある。そのため、本発明の製造方法により得られたガラスは、窓ガラス、容器、食器、ディスプレイ用ガラス等の用途としても有効利用できる可能性がある。