(57)【要約】      （修正有）【課題】固体酸化物型燃料電池であって、導電性支持体とインターコネクタとの間の導電性を向上できる電解セル、電解セルスタック装置及び電解モジュール並びに電解装置の提供。【解決手段】固体電解質層４と、固体電解質層の対向する一方の主面に順次設けられたＮｉを含有する燃料極層３及びＮｉを含有する導電性支持体１と、固体電解質層の他方の主面に設けられた酸素極層６と、導電性支持体に設けられ燃料極層に電気的に接続されたＬａを含有するインターコネクタ８と、導電性支持体とインターコネクタとの間に形成されたＺｒ及びＮｉを含有する中間層７とを具備し、中間層に、ＬａとＺｒとを含有する複合酸化物が存在するとともに、複合酸化物が中間層に分散して存在する。【選択図】図１
2015125897.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体電解質層と、該固体電解質層の対向する一方の主面に順次設けられたＮｉを含有する第１電極層およびＮｉを含有する導電性支持体と、前記固体電解質層の他方の主面に設けられた第２電極層と、前記導電性支持体に設けられ前記第１電極層に電気的に接続されたＬａを含有するインターコネクタと、前記導電性支持体と前記インターコネクタとの間に形成されたＺｒおよびＮｉを含有する中間層とを具備し、該中間層に、ＬａとＺｒとを含有する複合酸化物が存在するとともに、該複合酸化物が前記中間層に分散して存在することを特徴とする電解セル。
【請求項２】
前記中間層と前記導電性支持体との間には、前記Ｌａの前記導電性支持体への拡散を促進するＬａ拡散促進層が形成されていることを特徴とする請求項１に記載の電解セル。
【請求項３】
前記導電性支持体および前記Ｌａ拡散促進層が、Ｎｉおよびセラミック粒子を含有するとともに、前記Ｌａ拡散促進層のセラミック粒子の平均粒径が、前記導電性支持体のセラミック粒子の平均粒径よりも大きいことを特徴とする請求項２に記載の電解セル。
【請求項４】
前記中間層の厚みが１５μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至３のうちいずれかに記載の電解セル。
【請求項５】
請求項１乃至４のうちいずれかに記載の電解セルを複数電気的に接続してなることを特徴とする電解セルスタック装置。
【請求項６】
請求項５に記載の電解セルスタック装置を収納容器内に収納してなることを特徴とする電解モジュール。
【請求項７】
請求項６に記載の電解モジュールと、該電解モジュールを動作させるための補機とを外装ケース内に収納してなることを特徴とする電解装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性支持体とインターコネクタとの間に中間層を具備する電解セル、電解セルスタック装置および燃料電池モジュールならびに電解装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電解セルの一種である固体酸化物形燃料電池セルは、固体電解質層を燃料極層と酸素極層とで挟んで構成された発電素子部を有している。
【０００３】
固体酸化物形燃料電池セルは、例えば、上記のような発電素子部を、内部にガス通路を備えた多孔質の導電性支持体上に形成し、導電性支持体内部のガス通路に燃料ガス（例えば、水素含有ガス）を流すことにより、導電性支持体を介して燃料極層に燃料ガスを供給すると同時に、酸素極層に空気等の酸素含有ガスを供給することにより、各電極で電極反応を生じせしめ、発電した電流を、導電性支持体に設けられているインターコネクタにより取り出すようになっている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
そして、従来、ＮｉおよびＹ２Ｏ３を含有する導電性支持体とＬａＣｒＯ３からなるインターコネクタとの間に、Ｎｉと希土類元素を含有するＺｒＯ２とから構成された中間層を具備した固体酸化物形燃料電池セルも開発されている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−１４６３３４号公報
【特許文献２】特開２００４−２５３３７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、従来の固体酸化物形燃料電池セルでは、インターコネクタ中のＬａが導電性支持体側に拡散し易いため、導電性支持体とインターコネクタとの間の中間層中におけるＬａの拡散速度が遅く、Ｌａが中間層中のＺｒと反応し、中間層中でＬａとＺｒとを含有する複合酸化物が緻密質な層状になって析出する場合があり、この場合には、電気抵抗の高い複合酸化物が層状に存在することに加え、複合酸化物の層よりもインターコネクタ側の中間層に燃料ガスを供給することができず、この部分の中間層を構成するＮｉＯを還元することができず、導電性支持体とインターコネクタとの間の導電性が低下し、発電性能が低下するおそれがあった。
【０００７】
本発明は、導電性支持体とインターコネクタとの間の導電性を向上できる電解セル、電解セルスタック装置および電解モジュールならびに電解装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の電解セルは、固体電解質層と、該固体電解質層の対向する一方の主面に順次設けられたＮｉを含有する第１電極層およびＮｉを含有する導電性支持体と、前記固体電解質層の他方の主面に設けられた第２電極層と、前記導電性支持体に設けられ前記第１電極層に電気的に接続されたＬａを含有するインターコネクタと、前記導電性支持体と前記インターコネクタとの間に形成されたＺｒおよびＮｉを含有する中間層とを具備し、該中間層に、ＬａとＺｒとを含有する複合酸化物が存在するとともに、該複合酸化物が前記中間層に分散して存在することを特徴とする。
【０００９】
本発明の電解セルスタック装置は、上記の電解セルを複数電気的に接続してなることを特徴とする。
【００１０】
本発明の電解モジュールは、上記の電解セルスタック装置を収納容器内に収納してなることを特徴とする。
【００１１】
本発明の電解装置は、上記の電解モジュールと、該電解モジュールを動作させるための補機とを外装ケース内に収納してなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の電解セルは、中間層に、ＬａとＺｒとを含有する複合酸化物が分散して存在するため、燃料ガスが、導電性支持体、中間層における複合酸化物間を介してインターコネクタまで到達し、中間層のＮｉを還元でき、インターコネクタと導電性支持体との間の導電性を向上できる。これにより、発電性能が向上した電解セルスタック装置および電解モジュールならびに電解装置を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】固体酸化物形燃料電池セルの一形態を示すもので、（ａ）は横断面図、（ｂ）は縦断面図である。
【図２】図１に示す固体酸化物形燃料電池セルの側面図である。
【図３】燃料電池セルスタック装置の一形態を示し、（ａ）は燃料電池セルスタック装置を概略的に示す側面図、（ｂ）は（ａ）の燃料電池セルスタック装置の破線で囲った部分の一部を拡大した横断面図である。
【図４】中間層およびその近傍の断面図である。
【図５】燃料電池モジュールの一形態を示す外観斜視図である。
【図６】燃料電池装置の一形態を示す分解斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
図１は、電解セルの一態様である固体酸化物形燃料電池セル（以下、燃料電池セル、またはセルと略す場合がある）を示すものであり、（ａ）はその横断面図、（ｂ）は（ａ）の縦断面図である。なお、両図面において、燃料電池セル１０の各構成を一部拡大して示している。図２は燃料電池セルの側面図である。
【００１５】
この燃料電池セル１０は、中空平板型の燃料電池セル１０で、断面が扁平状で、全体的に見て楕円柱状をしたＮｉを含有してなる多孔質の導電性支持体（以下、支持体ということがある）１を備えている。支持体１の内部には、適当な間隔で複数の燃料ガス流路２が長さ方向Ｌに形成されており、燃料電池セル１０は、この支持体１上に各種の部材が設けられた構造を有している。
【００１６】
支持体１は、図１に示されている形状から理解されるように、互いに平行な対向する一対の平坦面ｎ（主面）と、一対の平坦面ｎをそれぞれ接続する弧状面（側面）ｍとで構成されている。平坦面ｎの両面は互いにほぼ平行に形成されており、一方の平坦面ｎ（下面）と両側の弧状面ｍを覆うように多孔質なＮｉを含有する燃料極層（第１電極層）３が設けられており、さらに、この燃料極層３を覆うように、緻密質な固体電解質層４が積層されている。また、固体電解質層４の上には、反応防止層５を介して、燃料極層３と対面するように、多孔質な酸素極層（第２電極層）６が積層されている。また、燃料極層３および固体電解質層４が積層されていない他方の平坦面ｎ（上面）には、Ｌａ拡散促進層１７、中間層７を介してＬａを含有するインターコネクタ８が形成されている。
【００１７】
言い換えれば、支持体１の一方側の平坦面に、固体電解質層４の両側に燃料極層３、酸素極層６が重畳して形成された発電素子部９が設けられ、他方側の平坦面に、Ｌａ拡散促進層１７、中間層７、インターコネクタ８が形成されている。
【００１８】
インターコネクタ８は、支持体１の一方側の平坦面に位置する燃料極層３と電気的に接続されており、インターコネクタ８と導電性支持体１との間には、Ｌａ拡散促進層１７、中間層７が形成されている。Ｌａ拡散促進層１７、中間層７は燃料ガスが通過可能とされている。
【００１９】
そして、中間層７は、Ｎｉと希土類元素を含有するＺｒＯ２（例えばＹＳＺ）とを含有しており、多孔質のサーメットから形成されており、この中間層７には、図３に示すように、ＬａとＺｒとを含有する絶縁性の複合酸化物（粒子）７ａが分散して存在している。ＬａとＺｒとを含有する複合酸化物７ａとしては、例えば、Ｌａ２Ｚｒ２Ｏ７で示されるランタンジルコネートがある。Ｌａは、焼成時や発電中に、インターコネクタ８から中間層７側に拡散してくるもので、中間層７中のＺｒと反応してＬａとＺｒとを含有する複合酸化物７ａを生成する。そして、中間層７におけるＬａの導電性支持体１への拡散速度が遅い場合には、中間層７中のＺｒと反応し易く、ＬａとＺｒとを含有する複合酸化物７ａが緻密質な層状に析出することになる。
【００２０】
中間層７中のＮｉ量は６５〜３５体積％、希土類元素を含有するＺｒＯ２量は３５〜６５体積％であることが望ましい。中間層７には、要求される特性が損なわれない限りの範囲で他の金属成分や酸化物成分を含有していてもよい。
【００２１】
導電性支持体１およびＬａ拡散促進層１７は、Ｎｉおよびセラミック粒子を具備するとともに、Ｌａ拡散促進層１７のセラミック粒子が、導電性支持体１のセラミック粒子よりも平均粒径が大きい。Ｌａ拡散促進層１７は、導電性支持体１と同じ成分、同じ組成とすることができるが、異なる成分、組成であっても良い。Ｌａ拡散促進層１７のセラミック粒子としては、例えば、希土類酸化物、アルミナ等を用いることができる。
【００２２】
このように、Ｌａ拡散促進層１７のセラミック粒子の平均粒径が導電性支持体１を構成するセラミック粒子の平均粒径よりも大きいため、Ｌａが導電性支持体１を構成するセラミック粒子の粒界よりも、Ｌａ拡散促進層１７を構成するセラミック粒子の粒界を拡散し易く、インターコネクタ８から中間層７側に拡散してきたＬａは、中間層７からＬａ拡散促進層１７に拡散し易くなり、中間層７でＺｒと反応し難くなり、ＬａとＺｒとを含有する複合酸化物が緻密質な層状に存在するのではなく、分散して存在するようになる。
【００２３】
このため、燃料ガス流路２を流れる燃料ガス（水素含有ガス）が導電性支持体１、Ｌａ拡散促進層１７、中間層７における複合酸化物７ａ間を介してインターコネクタ８まで到達し、中間層７のＮｉが酸化されていたとしても還元でき、インターコネクタ８と導電性支持体１との間の導電性を向上できる。
【００２４】
ＬａとＺｒとを含有する複合酸化物（粒子）７ａが分散して存在するとは、燃料ガスが通過できる程度に複合酸化物７ａ同士が離れて存在している状態を言い、ＥＰＭＡ（発光分光分析）でＬａおよびＺｒが存在する位置が離れていることにより確認できる。なお、中間層７中には、一部複合酸化物７ａが集合した部分が存在する場合もある。
【００２５】
中間層７の厚みは１５μｍ以下であることが望ましい。これにより、Ｌａの導電性支持体１への拡散がさらに促進され、中間層７においてＬａとＺｒとを含有する複合酸化物７ａの生成を抑制し、複合酸化物７ａが層状に析出することをさらに抑制でき、複合酸化物７ａを中間層７中に点在して存在させることができる。
【００２６】
なお、上記形態では、Ｌａ拡散促進層１７を形成して、インターコネクタ８から中間層７側に拡散してきたＬａを、中間層７から導電性支持体１側に拡散し易くしたが、Ｌａ拡散促進層１７を形成することなく、例えば、焼成温度、焼成時間を調整することにより、および／または中間層７の厚みを薄くすることにより、中間層７からＬａの導電性支持体１側への拡散を促進し、中間層７にＬａとＺｒとを含有する複合酸化物７ａを分散させても良い。
【００２７】
燃料極層３および固体電解質層４は、両端の弧状面ｍを経由して他方の平坦面ｎ（上面）まで形成されており、固体電解質層４の両端にインターコネクタ８の両端が位置するように積層され、固体電解質層４とインターコネクタ８で支持体１を取り囲み、内部を流通する燃料ガスが外部に漏出しないように構成されている。固体電解質層４の両端部に、インターコネクタ８の両端部が積層するようにしても良い。
【００２８】
具体的に説明すると、中間層７は、支持体１とインターコネクタ８との接合強度を向上させるために設けられており、インターコネクタ８とともに、支持体１の長さ方向Ｌの全体に形成されている。Ｌａ拡散促進層１７も、同様に支持体１の長さ方向Ｌの全体に形成されている。
【００２９】
燃料電池セル１０の上流側に位置する部分は、図４に示すように、ガスタンク１６の上面の開口部にシール材Ｓで接合され、一方、下流側は解放端とされており、中央部に相当する部分には、発電素子部９が設けられている。以下、各部材について説明する。
【００３０】
（支持体１）
支持体１は、燃料ガスを燃料極層３まで透過させるためにガス透過性であること、及びインターコネクタ８を介しての集電を行うために導電性であることが要求されるが、このような要求を満たすと同時に、同時焼成により生じる不都合を回避するために、Ｎｉとセラミック粒子、例えば特定の希土類酸化物とから支持体１を構成するのがよい。特にこれに限定されるものではなく、導電性材料であれば良い。
【００３１】
また希土類酸化物は、支持体１の熱膨張係数を固体電解質層４の熱膨張係数と近似させるために使用されるものであり、高い導電率を維持し且つ固体電解質層４等への元素拡散を防止するために、Ｙ、Ｌｕ、Ｙｂ、Ｔｍ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｄｙ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｐｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の希土類元素を含む希土類酸化物が、Ｎｉとの組合せで使用することが好適である。かかる希土類酸化物としては、Ｙ２Ｏ３、Ｌｕ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、Ｔｍ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｐｒ２Ｏ３を例示することができ、特に安価であるという点で、Ｙ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３が好適である。
【００３２】
これらの希土類酸化物は、焼成時や発電中において、Ｎｉやその酸化物との固溶、反応をほとんど生じることがなく、しかも、支持体１中のＮｉ或いはその酸化物、及び上記希土類酸化物は、何れも拡散しにくい。従って、支持体１と固体電解質層４とが同時焼成された場合においても、希土類元素の固体電解質層４への拡散が有効に抑制され、固体電解質層４のイオン伝導度等への悪影響を回避することができる。
【００３３】
特に、支持体１の熱膨張係数を固体電解質層４の熱膨張係数に近似させるという点で、上記のＮｉは支持体１中に３５〜７０体積％の量で含まれ、上記の希土類酸化物は、支持体１中に３０〜６５体積％の量で含まれていることが好適である。尚、支持体１中には、要求される特性が損なわれない限りの範囲で他の金属成分や酸化物成分を含有していてもよい。
【００３４】
支持体１は、燃料ガス透過性を有していることが必要であるため、通常、開気孔率が３０％以上、特に３５〜５０％の範囲にあることが好適である。また、支持体１の導電率は、３００Ｓ／ｃｍ以上、特に４４０Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。
【００３５】
また、支持体１の平坦面ｎの長さは、通常、１５〜３５ｍｍであり、支持体１の高さは、用途に応じて適宜設定されるが、一般家庭での発電用に使用される場合には、通常、１００〜１５０ｍｍ程度の高さに設定される。さらに、平坦面ｎの両端には、コーナー部での欠けを防止し、さらには機械的強度を高めるために弧状面ｍが形成されるが、後述する固体電解質層４の剥離を防止するためには、弧状面ｍの曲率半径を５ｍｍ以下、好ましくは１〜５ｍｍ、さらに好ましくは１〜４ｍｍの範囲とするのがよい。固体電解質層４の剥離を有効に防止するためには、支持体１の厚み（２つの平坦面ｎの間隔）は２〜１０ｍｍの範囲にあることが望ましい。
【００３６】
（燃料極層３）
燃料極層３は、電極反応を生じせしめるものであり、それ自体公知の多孔質のサーメットから形成される。例えば、希土類元素を含有しているＺｒＯ２或いはＣｅＯ２と、Ｎｉ及び／またはＮｉＯとから形成される。
【００３７】
燃料極層３中の上記ＺｒＯ２或いはＣｅＯ２含量は、３５〜６５体積％の範囲にあるのが好ましく、またＮｉ或いはＮｉＯ含量は、６５〜３５体積％であるのがよい。さらに、この燃料極層３の開気孔率は、１５％以上、特に２０〜４０％の範囲にあるのがよく、その厚みは、性能低下及び熱膨張差による剥離等を防止するため、１〜３０μｍであることが望ましい。
【００３８】
また、ＺｒＯ２或いはＣｅＯ２中に固溶している希土類元素（ＣｅＯ２中に固溶している希土類元素はＣｅを除く）としては、支持体１で使用する希土類酸化物に関して示したものと同様のものを例示することができるが、セルの分極値を低くするという点で、ＺｒＯ２に対してはＹが３〜１０モル％程度、ＣｅＯ２に対してはＳｍが５〜２０モル％程度固溶しているものが好ましい。
【００３９】
さらに、この燃料極層３は、少なくとも酸素極層６に対面する位置に存在していればよい。即ち、図１の例では、燃料極層３は、支持体１の一方側の平坦面ｎから他方の平坦面ｎまで延びており、インターコネクタ８の両端まで延びているが、一方側の平坦面ｎにのみ形成されていてもよい。
【００４０】
（固体電解質層４）
固体電解質層４は、電極間の電子の橋渡しをする電解質としての機能を有すると同時に、燃料ガスと空気等の酸素含有ガスとのリークを防止するためにガス遮断性を有していることが必要である。従って、この固体電解質層４の形成に用いる固体電解質としては、このような特性を備えている緻密質な酸化物セラミックス、例えば、３〜１５モル％の希土類元素が固溶した安定化ジルコニアを用いるのが好ましい。この安定化ジルコニア中の希土類元素としては、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕを例示することができるが、安価であるという点で、Ｙ、Ｙｂが好適である。
【００４１】
さらには、ＬａとＧａを含むペロブスカイト型ランタンガレート系複合酸化物も固体電解質として使用することができる。この複合酸化物は、高い酸素イオン伝導性を有するものであり、これを固体電解質として使用することにより、高い発電効率を得ることができる。このランタンガレート系複合酸化物は、ＡサイトにＬａおよびＳｒ、ＢサイトにＧａ
およびＭｇを有するものであり、例えば下記一般式：（Ｌａ１−ｘＳｒｘ）（Ｇａ１−ｙＭｇｙ）Ｏ３（式中、ｘは、０＜ｘ＜０．３の数であり、ｙは、０＜ｙ＜０．３の数である）で表される組成を有していることが望ましい。このような組成の複合酸化物を固体電解質として使用することによっても、高い発電性能を発揮させることができる。
【００４２】
このような固体電解質層４は、ガス透過を防止するという点から相対密度（アルキメデス法による）が９３％以上、特に９５％以上であることが望ましい。
【００４３】
（酸素極層６）
固体電解質層４に形成される酸素極層６は、前述した電極反応を生じせしめるものであり、図１に示されているように、固体電解質層４を間に挟んで、前述した燃料極層３と対面するような位置に配置されている。即ち、少なくとも支持体１の一方の平坦面ｎ上に位置する部分に配置される。
【００４４】
かかる酸素極層６は、所謂ＡＢＯ３型のペロブスカイト型酸化物の焼結体粒子からなる。このようなペロブスカイト型酸化物としては、遷移金属型ペロブスカイト酸化物、特にＡサイトにＬａを有するＬａＭｎＯ３系酸化物、ＬａＦｅＯ３系酸化物、ＬａＣｏＯ３系酸化物の少なくとも一種が好適であり、６００〜１０００℃程度の比較的低温での電気伝導性が高く、酸素イオンに対して優れた表面拡散機能と体積拡散機能とを示すという点から、（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ３系酸化物、例えば下記一般式：ＬａｙＳｒ１−ｙＣｏＺＦｅ１−ＺＯ３（式中、ｙは、０．５≦ｙ≦０．７の数であり、ｚは、０．２≦ｚ≦０．８の数である）で表される組成を有する複合酸化物が特に好適である。
【００４５】
また、このような酸素極層６は、ガス透過性を有していなければならず、従って、上記の導電性セラミックス（ペロブスカイト型酸化物）は、開気孔率が２０％以上、特に３０〜５０％の範囲にあることが望ましい。また、酸素極層６の厚みは、集電性という点から３０〜１００μｍであることが望ましい。
【００４６】
また、上記の酸素極層６は、固体電解質層４上に形成してもよいが、固体電解質層４上に反応防止層５を設け、このような反応防止層５を介して酸素極層６を固体電解質層４に積層することもできる。このような反応防止層５は、酸素極層６から固体電解質層４への元素拡散を遮断するためのものであり、元素拡散防止機能を有する酸化物の焼結体から形成される。このような反応防止層用酸化物としては、例えば、構成元素としてＣｅを含有する酸化物を例示することができ、特にＣｅＯ２に希土類元素酸化物が固溶したＣｅ系複合酸化物が高い元素拡散遮断性に加えて、酸素イオン導電性及び電子伝導性に優れているという点で、好適に使用される。
【００４７】
（インターコネクタ８）
支持体１上の平坦面ｎに設けられているインターコネクタ８は、導電性セラミックスからなるが、燃料ガス（水素）及び酸素含有ガスと接触するため、耐還元性、耐酸化性を有していることが必要である。このため、かかる導電性セラミックスとしては、一般に、ランタンクロマイト系のペロブスカイト型酸化物（ＬａＣｒＯ３系酸化物）が使用される。インターコネクタ８としては、Ｔｉを含有する、例えばＬａＳｒＴｉＯ３系のペロブスカイト形複合酸化物等であっても良く、特に限定されるものではない。また、支持体１の内部を通る燃料ガス及び支持体１の外部を通る酸素含有ガスのリークを防止するため、かかる導電性セラミックスは緻密質でなければならず、例えば９３％以上、特に９５％以上の相対密度を有していることが好適である。
【００４８】
かかるインターコネクタ８の厚みは、ガスのリーク防止と電気抵抗という点から、１０〜２００μｍであることが望ましい。
【００４９】
（燃料電池セルの製造）
上述した構造を有する燃料電池セル１０は、例えば、前述した支持体１を形成するための混合粉末（Ｎｉもしくはその酸化物粉末と希土類酸化物粉末との混合粉末）に、有機バインダーと、溶媒、及び必要によりメチルセルロース等の分散剤とを混合してスラリーを調製し、このスラリーを押出成形して、燃料ガス通路を有する柱状の支持体用成形体を作製し、これを乾燥し、８００〜１１００℃の温度域で仮焼する。
【００５０】
固体電解質層用のシート（以下、固体電解質シートと呼ぶ）を作製する。例えば、Ｙを含有したＺｒＯ２（ＹＳＺ）などの固体電解質粉末を、有機バインダー及びトルエン等の溶媒と混合して成形用スラリーを調製し、このスラリーを用いて、固体電解質シートを成形する。
【００５１】
次いで、燃料極層形成用粉末（例えばＮｉＯ粉末とＹＳＺ粉末との混合粉末）に有機バインダーと溶媒とを混合して調製されたスラリーを用いて、燃料極層用シートを作製し、この燃料極層用シートを、上記の固体電解質シートの一方の面に積層し、これを、前述した支持体用成形体（仮焼体）の所定位置に燃料極層シートが内側となるように巻き付け、乾燥する。
【００５２】
この後、例えば、ＬａＣｒＯ３系材料などのインターコネクタ用粉末を、有機バインダー及び溶媒に混合してスラリーを調製し、このスラリーを用いて常法に従ってインターコネクタ用シートを作製する。
【００５３】
次に、Ｌａ拡散促進層を形成するための混合粉末（Ｎｉもしくはその酸化物粉末と希土類酸化物粉末との混合粉末）に、有機バインダーと、溶媒を混合してスラリーを調製し、このスラリーを、支持体用成形体の仮焼体の所定面の部分に塗布し、Ｌａ拡散促進層成形体を形成する。
【００５４】
次に、中間層を形成する混合粉末（例えばＮｉ及び／又はＮｉＯ粉末と希土類元素が固溶したＺｒＯ２粉末との混合粉末）を、所定の有機バインダー及び溶媒と混合してスラリーを調製し、このスラリーを、Ｌａ拡散促進層成形体上に塗布し、中間層用シートを形成する。この中間層用シートにインターコネクタ用シートを積層し、乾燥する。
【００５５】
次いで上記の積層成形体について、脱バインダー処理のための熱処理を行なった後、酸素含有雰囲気中で１３００〜１６００℃で同時焼成することにより、支持体１上に燃料極層３及び固体電解質層４が積層され、さらに、Ｌａ拡散促進層１７、中間層７、インターコネクタ８が積層され、必要により元素拡散防止層や反応防止層５を備えた焼結構造体を得ることができる。
【００５６】
さらに、上記で得られた焼結体の固体電解質層４上（或いは反応防止層５上）に、ＬａＦｅＯ３系酸化物粉末などを溶媒に分散させた酸素極層用の塗布液をスプレー噴霧して（或いはディッピングし）酸素極層用コーティング層を形成し、１０００〜１３００℃で焼き付けることにより、酸素極層６を備えた燃料電池セル１０を得ることができる。尚、得られた燃料電池セル１０は、酸素含有雰囲気での焼成により、支持体１などに含まれる導体成分がＮｉＯなどの酸化物となっているが、このような酸化物は、燃料ガスを供給しての還元処理や発電によって還元されることになる。
【００５７】
図４は、上述した燃料電池セル１０の複数個を、集電部材１３を介して電気的に直列に接続して構成された燃料電池セルスタック装置の一例を示したものであり、（ａ）は燃料電池セルスタック装置１１を概略的に示す側面図、（ｂ）は（ａ）の燃料電池セルスタッ
ク装置１１の一部拡大断面図であり、（ａ）で示した破線で囲った部分を抜粋して示している。なお、（ｂ）において（ａ）で示した破線で囲った部分に対応する部分を明確とするために矢印にて示しており、（ｂ）で示す燃料電池セル１０においては、上述した反応防止層５等の一部の部材を省略して示している。
【００５８】
なお、燃料電池セルスタック装置１１においては、各燃料電池セル１０を集電部材１３を介して配列することでセルスタック１２を構成しており、各燃料電池セル１０の下端部が、図４に示すように、燃料電池セル１０に燃料ガスを供給するためのガスタンク１６の上壁の開口部に、シール材Ｓにより固定されている。すなわち、ガスタンク１６の上壁には、セルスタック１２の下端部が挿入される開口部が形成されており、セルスタック１２の下端部が開口部に挿入された状態で、ガラス、ガラスセラミックス等のシール材Ｓで接合されている。
【００５９】
また、燃料電池セル１０の配列方向の両端から、燃料電池セルスタック１２を挟持するように、ガスタンク１６に下端部が固定された弾性変形可能な導電部材１４を具備している。
【００６０】
また、図４に示す導電部材１４においては、燃料電池セル１０の配列方向に沿って外側に向けて延びた形状で、燃料電池セルスタック１２（燃料電池セル１０）の発電により生じる電流を引出すための電流引出し部１５が設けられている。
【００６１】
ここで、本形態の燃料電池セルスタック装置１１においては、上述した燃料電池セル１０を用いて、燃料電池セルスタック１２を構成することにより、発電性能が向上した燃料電池セルスタック装置１１とすることができる。
【００６２】
図５は、燃料電池セルスタック装置１１を収納容器１９内に収納してなる燃料電池モジュール１８の一例を示す外観斜視図であり、直方体状の収納容器１９の内部に、図４に示した燃料電池セルスタック装置１１を収納して構成されている。
【００６３】
なお、燃料電池セル１０にて使用する燃料ガスを得るために、天然ガスや灯油等の原燃料を改質して燃料ガスを生成するための改質器２０を燃料電池セルスタック１２の上方に配置している。そして、改質器２０で生成された燃料ガスは、ガス流通管２１を介してガスタンク１６に供給され、ガスタンク１６を介して燃料電池セル１０の内部に設けられた燃料ガス流路２に供給される。
【００６４】
なお、図５においては、収納容器１９の一部（前後面）を取り外し、内部に収納されている燃料電池セルスタック装置１１および改質器２０を後方に取り出した状態を示している。図５に示した燃料電池モジュール１８においては、燃料電池セルスタック装置１１を、収納容器１９内にスライドして収納することが可能である。なお、燃料電池セルスタック装置１１は、改質器２０を含むものとしても良い。
【００６５】
また収納容器１９の内部に設けられた酸素含有ガス導入部材２２は、図５においてはガスタンク１６に並置された燃料電池セルスタック１２の間に配置されるとともに、酸素含有ガスが燃料ガスの流れに合わせて、燃料電池セル１０の側方を下端部から上端部に向けて流れるように、燃料電池セル１０の下端部に酸素含有ガスを供給する。そして、燃料電池セル１０の燃料ガス流路２より排出される燃料ガスを酸素含有ガスと反応させて燃料電池セル１０の上端部側で燃焼させることにより、燃料電池セル１０の温度を上昇させることができ、燃料電池セルスタック装置１１の起動を早めることができる。また、燃料電池セル１０の上端部側にて、燃料電池セル１０の燃料ガス流路２から排出される燃料ガスと酸素含有ガスとを燃焼させることにより、燃料電池セル１０（燃料電池セルスタック１２
）の上方に配置された改質器２０を温めることができる。それにより、改質器２０で効率よく改質反応を行うことができる。
【００６６】
さらに、本形態の燃料電池モジュール１８では、上述した燃料電池セルスタック装置１１を収納容器１９内に収納してなることから、発電性能が向上した燃料電池モジュール１８とすることができる。
【００６７】
図６は、外装ケース内に、図５で示した燃料電池モジュール１８と、燃料電池セルスタック装置１１を動作させるための補機とを収納してなる燃料電池装置の一例を示す分解斜視図である。なお、図６においては一部構成を省略して示している。
【００６８】
図６に示す燃料電池装置２３は、支柱２４と外装板２５とから構成される外装ケース内を仕切板２６により上下に区画し、その上方側を上述した燃料電池モジュール１８を収納するモジュール収納室２７とし、下方側を燃料電池モジュール１８を動作させるための補機類を収納する補機収納室２８として構成されている。なお、補機収納室２８に収納する補機類は省略している。
【００６９】
また、仕切板２６には、補機収納室２８の空気をモジュール収納室２７側に流すための空気流通口２９が設けられており、モジュール収納室２７を構成する外装板２５の一部に、モジュール収納室２７内の空気を排気するための排気口３０が設けられている。
【００７０】
このような燃料電池装置２３においては、上述したように、発電性能を向上できる燃料電池モジュール１８をモジュール収納室２７に収納して構成されることにより、発電性能の向上した燃料電池装置２３とすることができる。
【００７１】
なお、本発明は上述の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において、種々の変更、改良等が可能である。
【００７２】
例えば、上記形態では、中空平板型の固体酸化物形燃料電池セルについて説明したが、円筒型または平板型の固体酸化物形燃料電池セルであっても良いことは勿論である。
【００７３】
さらに、上記形態では燃料電池セル、燃料電池セルスタック装置、燃料電池モジュールならびに燃料電池装置について説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、電解セルに水蒸気と電圧とを付与して水蒸気（水）を電気分解することにより、水素と酸素（Ｏ２）を生成する電解セル（ＳＯＥＣ）およびこの電解セルを備える電解モジュールおよび電解装置にも適用することができる。
【実施例】
【００７４】
先ず、平均粒径０．５μｍのＮｉＯ粉末４６体積％と、Ｙ２Ｏ３粉末５４体積％と、有機バインダーと溶媒とを混合して作製した坏土を押出成形法にて成形し、乾燥、脱脂して支持体用成形体を作製した。支持体用成形体は、還元後における体積比率が、Ｎｉが４８体積％、Ｙ２Ｏ３が５２体積％であった。
【００７５】
次に、８ｍｏｌ％のＹが固溶したマイクロトラック法による粒径が０．８μｍのＺｒＯ２粉末（固体電解質層粉末）と有機バインダーと溶媒とを混合して得られたスラリーを用いて、ドクターブレード法にて厚み３０μｍの固体電解質シートを作製した。
【００７６】
次に平均粒径０．５μｍのＮｉＯ粉末５０体積％とＹが固溶したＺｒＯ２粉末（ＹＳＺ）５０体積％と溶媒とを混合した燃料極層用スラリーを作製し、固体電解質シート上に塗布して燃料極層成形体を形成した。続いて、燃料極層成形体側の面を下にして支持体成形
体の所定位置に積層した。
【００７７】
続いて、上記のように成形体を積層した積層成形体を１０００℃にて３時間仮焼処理した。
【００７８】
反応防止層成形体を形成するためのスラリーは、ＣｅＯ２を９０モル％、希土類元素の酸化物（ＧｄＯ１．５）を１０モル％含む複合酸化物を、溶媒としてイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を用いて振動ミル又はボールミルにて粉砕し、９００℃にて４時間仮焼処理を行い、再度ボールミルにて解砕処理し、この粉体に、有機バインダーと溶媒とを添加し、混合して作製した。
【００７９】
この反応防止層用のスラリーを、得られた積層仮焼体の固体電解質層仮焼体上に、スクリーン印刷法にて塗布した。
【００８０】
続いて、Ｌａ（Ｍｇ０．３Ｃｒ０．７）０．９６Ｏ３と、有機バインダーと溶媒とを混合したスラリーを作製し、インターコネクタ用シートを作製した。
【００８１】
平均粒径０．５μｍのＮｉＯ粉末を４６体積％と、表１に示すセラミック粒子の粉末５４体積％と、有機バインダーと溶媒とを混合して得られたＬａ拡散促進層用スラリーを、支持体の燃料極層（および固体電解質層）が形成されていない部位（支持体が露出した部位）に塗布して、Ｌａ拡散促進層用の成形体を形成した。
【００８２】
表１において、試料Ｎｏ．１〜３は、Ｌａ拡散促進層のセラミック粒子としてＹ２Ｏ３を用い、試料Ｎｏ．４はＹｂ２Ｏ３を用い、試料Ｎｏ．５はＡｌ２Ｏ３粉末を用いた。
【００８３】
平均粒径０．５μｍのＮｉＯ粉末４５体積％と、Ｙが固溶したＺｒＯ２粉末（ＹＳＺ）５５体積％と、有機バインダーと溶媒とを混合して中間層用スラリーを調整した。調整した中間層用スラリーを、Ｌａ拡散促進層用の成形体上に塗布して中間層成形体を積層した。この中間層成形体の上に、インターコネクタ用シートを積層した。
【００８４】
次いで、上記の積層成形体を脱バインダー処理し、大気中で１５００℃で２時間焼成した。
【００８５】
次に、平均粒径２μｍのＬａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３粉末と、イソプロピルアルコールとからなる混合液を作製し、積層焼結体の反応防止層の表面に噴霧塗布し、酸素極層成形体を形成し、１１００℃にて４時間で焼き付け、酸素極層を形成し、図１に示す燃料電池セルを作製した。
【００８６】
なお、作製した燃料電池セルの寸法は２５ｍｍ×２００ｍｍで、支持体の厚み（平坦面ｎ間の厚み）は２ｍｍ、開気孔率３５％、燃料極層の厚さは１０μｍ、開気孔率２４％、酸素極層の厚みは５０μｍ、開気孔率４０％、固体電解質層の相対密度は９７％であった。
【００８７】
次に、この燃料電池セルの内部に水素ガスを流し、８５０℃で１０時間、支持体および燃料極層の還元処理を施した。
【００８８】
この後、中間層におけるＬａとＺｒの複合酸化物（Ｌａ２Ｚｒ２Ｏ７）について、発光分光分析（ＥＰＭＡ）にて確認し、層状に存在しているかどうか、分散しているかどうかを確認した。複合酸化物粒子単独、もしくは複数の複合酸化物粒子が集合した凝集粒が間隔をおいて存在している場合には、分散しているとした。
【００８９】
燃料電池セルの燃料ガス流路に燃料ガスを流通させ、燃料電池セルの外側に空気を流通させ、燃料電池セルを電気炉を用いて７５０℃、Ｕｆ７５％、０．３Ａ／ｃｍ２にて、セル全体の電圧と、インターコネクタを含まない酸素極層−支持体間の電圧との差が、４０ｍＶ以上である場合を電気抵抗が高抵抗であると判定し、表１に×で示した。
【００９０】
支持体とＬａ拡散促進層中のセラミック粒子の平均粒径は、焼結体中の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真および画像解析装置により求め、表１に記載した。
【００９１】
【表１】
2015125897.tif 000003
【００９２】
表１の結果より、中間層に、ＬａとＺｒとを含有する複合酸化物が層状に存在している試料Ｎｏ．１、２では、インターコネクタと支持体間の電気抵抗が高いことがわかる。一方、中間層に、ＬａとＺｒとを含有する複合酸化物が分散して存在する試料Ｎｏ．３〜５では、インターコネクタと導電性支持体との間の電気抵抗が低く、発電性能を向上できることがわかる。
【符号の説明】
【００９３】
１：導電性支持体
３：燃料極層
４：固体電解質層
６：酸素極層
７：中間層
７ａ：複合酸化物
８：インターコネクタ
１０：固体酸化物形燃料電池セル
１１：燃料電池セルスタック装置
１７：Ｌａ拡散促進層
１８：燃料電池モジュール
２３：燃料電池装置
【図１】
2015125897.tif 000004
【図２】
2015125897.tif 000005
【図３】
2015125897.tif 000006
【図４】
2015125897.tif 000007
【図５】
2015125897.tif 000008
【図６】
2015125897.tif 000009