(57)【要約】【課題】パワー半導体デバイスの放熱シートの熱伝導性フィラーとして好適な、熱伝導の等方性、耐崩壊性、樹脂との混練性に優れた窒化ホウ素凝集粒子を提供する。【解決手段】窒化ホウ素凝集粒子であって、比表面積が１０ｍ２／ｇ以上、全細孔容積が２．１５ｃｍ３／ｇ以下、且つ、該窒化ホウ素凝集粒子の表面が、平均粒子径０．０５μｍ以上１μｍ以下の窒化ホウ素一次粒子から構成される、体積基準の最大粒子径で２５μｍより大きく２００μｍ以下である窒化ホウ素凝集粒子。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒化ホウ素凝集粒子であって、比表面積が１０ｍ２／ｇ以上、全細孔容積が２．１５ｃｍ３／ｇ以下、且つ、該窒化ホウ素凝集粒子の表面が、平均粒子径０．０５μｍ以上１μｍ以下の窒化ホウ素一次粒子から構成される、体積基準の最大粒子径で２５μｍより大きく２００μｍ以下である窒化ホウ素凝集粒子。
【請求項２】
窒化ホウ素凝集粒子表面において、平均粒子径が１μｍ以下の窒化ホウ素一次粒子が放射状に配置されている窒化ホウ素凝集粒子であって、該窒化ホウ素凝集粒子が、体積基準の最大粒子径で２５μｍより大きく２００μｍ以下である窒化ホウ素凝集粒子。
【請求項３】
窒化ホウ素凝集粒子のバルク密度が０．３ｇ／ｃｍ３以上である請求項１又は２に記載の窒化ホウ素凝集粒子。
【請求項４】
原料として窒化ホウ素粉末を用いて製造された窒化ホウ素凝集粒子であって、かつ該窒化ホウ素粉末中の全酸素含有量が１質量％以上１０質量％以下である請求項１ないし３のいずれか１項に記載の窒化ホウ素凝集粒子。
【請求項５】
樹脂（Ａ）と、請求項１ないし４のいずれか１項に記載の窒化ホウ素凝集粒子（Ｂ）を含む凝集ＢＮ粒子含有樹脂組成物。
【請求項６】
樹脂（Ａ）と窒化ホウ素凝集粒子（Ｂ）の含有割合が、樹脂（Ａ）１０〜５０質量％、窒化ホウ素凝集粒子（Ｂ）９０〜５０質量％の範囲である請求項５に記載の凝集ＢＮ粒子含有樹脂組成物。
【請求項７】
さらに、平板状窒化ホウ素、請求項１ないし４のいずれか１項に記載の窒化ホウ素凝集粒子以外の凝集窒化ホウ素、シリカ、アルミナ、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、及び酸化マグネシウムの中から選ばれる１種以上の無機フィラー（Ｃ）を含む請求項５又は６に記載の凝集ＢＮ粒子含有樹脂組成物。
【請求項８】
窒化ホウ素凝集粒子（Ｂ）と樹脂（Ａ）と無機フィラー（Ｃ）の含有割合が、窒化ホウ素凝集粒子（Ｂ）／樹脂（Ａ）／無機フィラー（Ｃ）＝４０〜９０質量％／１０〜４０質量％／１０〜５０質量％の範囲である請求項７に記載の凝集ＢＮ粒子含有樹脂組成物。
【請求項９】
樹脂（Ａ）が硬化性樹脂である請求項５ないし８のいずれか１項に記載の凝集ＢＮ粒子含有樹脂組成物。
【請求項１０】
前記硬化性樹脂がエポキシ樹脂であり、該エポキシ樹脂が、ビスフェノールＡ骨格、ビスフェノールＦ骨格及びビフェニル骨格のうちの少なくとも１つ以上の骨格を有するフェノキシ樹脂である請求項９に記載の凝集ＢＮ粒子含有樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１ないし４のいずれか１項に記載の窒化ホウ素凝集粒子を含む放熱シート。
【請求項１２】
請求項５ないし１０のいずれか１項に記載の凝集ＢＮ粒子含有樹脂組成物よりなる放熱シート。
【請求項１３】
硬化前シートを厚み方向に加圧して硬化させてなる硬化シートよりなる放熱シートであって、（硬化シート厚み）／（硬化前シート厚み）から計算される圧縮率（１−（硬化シート厚み）／（硬化前シート厚み））が０．２以上０．８以下であり、該硬化シートの厚み方向の熱伝導率が１０Ｗ／ｍＫ以上５０Ｗ／ｍＫ以下である放熱シート。
【請求項１４】
請求項１１ないし１３のいずれか１項に記載の放熱シートと銅箔とを積層一体化してなる銅張り合わせ放熱シート。
【請求項１５】
請求項１１ないし１３のいずれか１項に記載の放熱シート又は請求項１４に記載の銅張り合わせ放熱シートを含むパワーデバイス装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パワー半導体デバイス用の放熱シートに好適に用いられる窒化ホウ素凝集粒子と、該窒化ホウ素凝集粒子を含む凝集ＢＮ粒子含有樹脂組成物、並びにこれらの窒化ホウ素凝集粒子又は凝集ＢＮ粒子含有樹脂組成物を用いた放熱シートと、この放熱シートを含むパワーデバイス装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、鉄道、自動車、一般家電などの様々な分野で使用されているパワー半導体デバイスは、更なる小型・低コスト・高効率化などのために、従来のＳｉパワー半導体からＳｉＣ、ＡｌＮ、ＧａＮなどを使用したパワー半導体へ移行しつつある。
パワー半導体デバイスは、一般的には、複数の半導体デバイスを共通のヒートシンク上に配してパッケージングしたパワー半導体モジュールとして利用される。
【０００３】
このようなパワー半導体デバイスの実用化に向けて、種々の課題が指摘されているが、その内の一つにデバイスから発する熱の放熱問題がある。この問題は、一般的に、高温で作動させることにより高出力・高密度化が可能なパワー半導体デバイスの信頼性に影響を与える。デバイスのスイッチングに伴う発熱などは、信頼性を低下させることが懸念されている。
【０００４】
近年、特に電気・電子分野では集積回路の高密度化に伴う発熱が大きな問題となっており、いかに熱を放熱するかが緊急の課題となっている。
【０００５】
この課題を解決する一つの手法として、パワー半導体デバイスを実装する放熱基板に、アルミナ基板や窒化アルミニウム基板などの熱伝導性の高いセラミック基板が使用されている。しかしながら、これらの基板は多層化が困難であり、加工性も悪く、コストも非常に高いという課題があった。一方、樹脂を利用した放熱シートは、加工性に優れ、積層も可能であるという特徴を有するものの、放熱性の指標である熱伝導率が非常に低いという課題がある。
【０００６】
そこで、組成物の樹脂成分を構成する熱硬化性樹脂として、高熱伝導性のエポキシ樹脂を使用したり、このような高熱伝導性樹脂と高熱伝導性無機フィラーとを複合化したりすることで、組成物を高熱伝導化することが行われている。例えば、特許文献１には、球状の窒化ホウ素凝集体をフィラーとして配合した組成物が記載されている。この組成物は、通常適当な有機溶媒に分散ないし溶解させて適度な粘度に調整された塗布液として銅基板に塗布される。
【０００７】
しかし、以下の通り、従来において、樹脂を用いた放熱シートでは、セラミックス基板に匹敵するような熱伝導性を有するものは未だに開発されていない。
【０００８】
従来の組成物において、フィラーとしては窒化ホウ素（ＢＮ）が用いられている。窒化ホウ素（ＢＮ）は、絶縁性のセラミックスであり、ダイヤモンド構造を持つｃ−ＢＮ、黒鉛構造をもつｈ−ＢＮ（六方晶窒化ホウ素）、乱層構造を持つα−ＢＮ、β−ＢＮなど様々な結晶型が知られている。なかでも、黒鉛構造をもつｈ−ＢＮは、黒鉛と同じ層状構造を有し、合成が比較的容易でかつ熱伝導性、固体潤滑性、化学的安定性、耐熱性に優れるという特徴を備えており、電気・電子材料分野で多く利用されている。
【０００９】
また、ｈ−ＢＮは、絶縁性であるにもかかわらず、高い熱伝導性を有するという特徴を活かして、このような放熱部材用熱伝導性フィラーとして注目を集めており、放熱性に優れた放熱シートを形成し得ると考えられる。前述の特許文献１以外にも、従来から窒化ホウ素粉体を用いる技術が知られており、そのような窒化ホウ素として、例えば、特定の粒径、粒度分布を有する窒化ホウ素粉体が知られている（例えば、特許文献３参照）。また、これとは別に表面積、粒度、タップ密度等の粒子特性の異なる二種の混合窒化ホウ素を用いる技術（例えば、特許文献４参照）が知られている。
【００１０】
また、ｈ−ＢＮ粉体は、熱伝導性に優れた材料として知られており、粗六方晶窒化ホウ素粉体を水洗後、不活性ガス気流中で１５００〜１８００℃で加熱処理することで、高結晶性窒化ホウ素を作製する技術が知られている（例えば、特許文献５参照）。この技術では、窒化ホウ素の結晶子の１００面の結晶子サイズ（Ｌａ）を成長させている。また、特許文献６では、粗製六方晶窒化ホウ素粉末に、特定の処理を施すことで、粒子径が大きく、潤滑性に優れる六方晶窒化ホウ素粉末が得られることが記載されている。また、特許文献７には、同じく粗製六方晶窒化ホウ素粉末にランタンを主成分とする化合物を混合し、非酸化性ガス雰囲気下で特定の温度範囲で加熱処理することで、００２面の結晶子サイズ（Ｌｃ）を成長させて得られる六方晶窒化ホウ素粉末が記載され、この六方晶窒化ホウ素粉末は、分散性に優れ、高結晶性を有することが記載されている。
【００１１】
また、六方晶窒化ホウ素に関しては、特許文献８に、粗製六方晶窒化ホウ素粉末を大気雰囲気中６０℃以下で１週間以上養生させた後に特定の焼成を行うと粒径が大きくかつ高結晶性のものが得られる旨が記載されている。特許文献９には、粗製六方晶窒化ホウ素粉末について大気雰囲気中６０℃以下で１週間以上養生させた後に、洗浄してから特定の焼成処理を行うことで、平均子粒径が１０μｍ以上に成長した六方晶窒化ホウ素粉末が記載されている。
【００１２】
しかしながら、ｈ−ＢＮは、板状の粒子形状であり、その板面方向（Ｃ面方向あるいは（００２）面方向）には高い熱伝導性を示すものの（通常、熱伝導率として２５０Ｗ／ｍＫ程度）、板厚方向（Ｃ軸方向）には低い熱伝導性（通常、熱伝導率として２〜３Ｗ／ｍＫ程度）しか示さないため、これを樹脂に配合して組成物の塗布液として基板表面に塗布して塗膜を形成し、これを加熱してＢステージ化し、更に本硬化を行って放熱シートを製造すると、製造された放熱シートにおいて、板状のＢＮ粒子が塗膜の膜面方向に配向することとなり、形成された放熱シートは、膜面方向には熱伝導率に優れるものの、厚み方向には低い熱伝導率しか示さないという課題があった。
【００１３】
従来、このようなＢＮ粒子の熱伝導性の異方性を改良するために、樹脂に充填しても上記のような配向が少ない、鱗片状以外の形状を有するｈ−ＢＮ粉末が検討されてきた。このようなｈ−ＢＮ粉末としては、噴霧乾燥などにより造粒されたｈ−ＢＮ粒子、ｈ−ＢＮを焼結し焼結体を粉砕して製造されたｈ−ＢＮ粒子などがある（例えば、特許文献２及び１０参照）。
【００１４】
一方、別の凝集粒子として、ホウ酸とメラミンの混合物から製造したｈ−ＢＮ粒子が配向せずに凝集した松ぼっくり状のＢＮ粒子も提案されている（例えば、特許文献１１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】日本特表２００８−５１０８７８号公報
【特許文献２】日本特開２００６−２５７３９２号公報
【特許文献３】日本特開２００８−１８９８１８号公報
【特許文献４】日本特表２０１０−５０５７２９号公報
【特許文献５】日本特開昭６１−７２６０号公報
【特許文献６】日本特開平９−２６３４０２号公報
【特許文献７】日本特開平９−２９５８０１号公報
【特許文献８】日本特開２０１０−３７１２３号公報
【特許文献９】日本特開２０１０−４２９６３号公報
【特許文献１０】日本特表２００８−５１０８７８号公報
【特許文献１１】日本特開平９−２０２６６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
従来のｈ−ＢＮ造粒粒子は、高熱伝導性を達成するために構成するｈ−ＢＮ一次粒子の大きさが数ミクロン以上と大きく、また、ランダムに凝集しているため、造粒粒子としては熱伝導異方性が改善されているものの、造粒形状が壊れやすく、樹脂と混練すると崩壊してしまって、結局、成形体を作製した場合、ｈ−ＢＮ粒子の低熱伝導面が厚み方向に配向してしまうという課題があった。また、従来技術に開示されているような球状凝集体では、凝集体を構成するｈ−ＢＮ一次粒子は数μｍ以上の大きな粒子を用いている。これは、原料となるｈ−ＢＮ粒子も結晶性の高いものを用いることで凝集体としての熱伝導性を確保するためであるが、このように高い結晶性のｈ−ＢＮ原料を用いた場合、ｈ−ＢＮ一次粒子の大きさに制約を受けて、２５μｍより大きな凝集ＢＮ粒子を十分な粒子強度で作製することは困難であった。さらに、熱処理を施し、結晶化を促進したとしても、原料であるｈ−ＢＮ自体の結晶性が高いために、もはや更なる結晶成長は見込めず、結晶の成長方向の制御もできなかった。
【００１７】
特許文献１１などで開示される松ぼっくり状の凝集構造は、結合剤を使用していない点で純度が高く、熱伝導異方性も小さいことが期待されるものの、構成するｈ−ＢＮ粒子の大きさは数μから数百μと大きく、樹脂と混練すると崩壊してしまって低熱伝導面が成形体の厚み方向に配向してしまうという課題があった。また、凝集粒子を構成するｈ−ＢＮ一次粒子の結晶成長方向を制御できないという課題が依然として残されていた。
【００１８】
一方、ｈ−ＢＮの焼結体を粉砕して製造された粉末は、ｈ−ＢＮ焼結体の製造過程におけるホットプレスや予備成形時にｈ−ＢＮ一次粒子が配向し、一次粒子が配向した状態で集合した粒子の割合が多くなるため、多少の改善効果はあるものの、やはり、成形体の厚み方向にｈ−ＢＮの低熱伝導面が配向してしまうという課題があった。
以上のことから、ｈ−ＢＮの凝集粉末では、凝集粉末を構成するｈ−ＢＮ一次粒子の結晶成長方向（ＢＮ結晶の一次粒子がａ軸を外に向けるように法線方向へ成長）と大きさを制御し、熱伝導率異方性および樹脂との混練による凝集構造の崩壊性を改良した窒化ホウ素粒子を得ることは、未だ達成されていなかった。
【００１９】
本発明は、特定の体積基準の最大粒子径を有し、表面に特定の平均粒子径の窒化ホウ素一次粒子を有する窒化ホウ素凝集粒子（以下、凝集ＢＮ粒子と記すことがある。）であって、熱伝導の等方性、耐崩壊性、樹脂との混練性に優れた凝集ＢＮ粒子を提供することを課題とする。また、この凝集ＢＮ粒子を用いて、シート化したときの厚み方向の熱伝導性にも優れ、パワー半導体デバイス用放熱シートを成形するための組成物として好適な凝集ＢＮ粒子含有樹脂組成物と、放熱シート及びパワーデバイス装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、パワー半導体デバイス用の放熱シート用組成物に用いるフィラーとしての窒化ホウ素として、特定の表面結晶形態と粒子径を有する凝集ＢＮ粒子を用いることにより、上記課題を解決することができることを見出した。
本発明の凝集ＢＮ粒子は、特定の比表面積、全細孔容積を有し、表面にごく小さなｈ−ＢＮ結晶の一次粒子が配置されているか、または放射状（ｈ−ＢＮ結晶の一次粒子がａ軸を外に向けるように法線方向へ配置されていることをいう。）に配置されているものである。また、本発明の凝集ＢＮ粒子の大きさは、体積基準の最大粒子径が２５μｍより大きく２００μｍ以下の範囲にある。
本発明者らは、組成物の高熱伝化のためのフィラーとしてこのような凝集ＢＮ粒子を用いると、粒子同士の表面でｈ−ＢＮ結晶の高熱伝導面（Ｃ面）がａ軸を介して接触する頻度が増し、結果として形成される放熱シートの厚み方向の熱伝導性が大きく改善されることを見出した。
【００２１】
本発明は、このような知見に基づいて達成されたものであり、以下を要旨とする。
【００２２】
［１］  窒化ホウ素凝集粒子であって、比表面積が１０ｍ２／ｇ以上、全細孔容積が２．１５ｃｍ３／ｇ以下、且つ、該窒化ホウ素凝集粒子の表面が、平均粒子径０．０５μｍ以上１μｍ以下の窒化ホウ素一次粒子から構成される、体積基準の最大粒子径で２５μｍより大きく２００μｍ以下である窒化ホウ素凝集粒子。
【００２３】
［２］  窒化ホウ素凝集粒子表面において、平均粒子径が１μｍ以下の窒化ホウ素一次粒子が放射状に配置されている窒化ホウ素凝集粒子であって、該窒化ホウ素凝集粒子が、体積基準の最大粒子径で２５μｍより大きく２００μｍ以下である窒化ホウ素凝集粒子。
【００２４】
［３］  窒化ホウ素凝集粒子のバルク密度が０．３ｇ／ｃｍ３以上である［１］又は［２］に記載の窒化ホウ素凝集粒子。
【００２５】
［４］  原料として窒化ホウ素粉末を用いて製造された窒化ホウ素凝集粒子であって、かつ該窒化ホウ素粉末中の全酸素含有量が１質量％以上１０質量％以下である［１］ないし［３］のいずれかに記載の窒化ホウ素凝集粒子。
【００２６】
［５］  樹脂（Ａ）と、［１］ないし［４］のいずれかに記載の窒化ホウ素凝集粒子（Ｂ）を含む凝集ＢＮ粒子含有樹脂組成物。
【００２７】
［６］  樹脂（Ａ）と窒化ホウ素凝集粒子（Ｂ）の含有割合が、樹脂（Ａ）１０〜５０質量％、窒化ホウ素凝集粒子（Ｂ）９０〜５０質量％の範囲である［５］に記載の凝集ＢＮ粒子含有樹脂組成物。
【００２８】
［７］  さらに、平板状窒化ホウ素、［１］ないし［４］のいずれかに記載の窒化ホウ素凝集粒子以外の凝集窒化ホウ素、シリカ、アルミナ、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、及び酸化マグネシウムの中から選ばれる１種以上の無機フィラー（Ｃ）を含む［５］又は［６］に記載の凝集ＢＮ粒子含有樹脂組成物。
【００２９】
［８］  窒化ホウ素凝集粒子（Ｂ）と樹脂（Ａ）と無機フィラー（Ｃ）の含有割合が、窒化ホウ素凝集粒子（Ｂ）／樹脂（Ａ）／無機フィラー（Ｃ）＝４０〜９０質量％／１０〜４０質量％／１０〜５０質量％の範囲である［７］に記載の凝集ＢＮ粒子含有樹脂組成物。
【００３０】
［９］  樹脂（Ａ）が硬化性樹脂である［５］ないし［８］のいずれかに記載の凝集ＢＮ粒子含有樹脂組成物。
【００３１】
［１０］  前記硬化性樹脂がエポキシ樹脂であり、該エポキシ樹脂が、ビスフェノールＡ骨格、ビスフェノールＦ骨格及びビフェニル骨格のうちの少なくとも１つ以上の骨格を有するフェノキシ樹脂である［９］に記載の凝集ＢＮ粒子含有樹脂組成物。
【００３２】
［１１］  ［１］ないし［４］のいずれかに記載の窒化ホウ素凝集粒子を含む放熱シート。
【００３３】
［１２］  ［５］ないし［１０］のいずれかに記載の凝集ＢＮ粒子含有樹脂組成物よりなる放熱シート。
【００３４】
［１３］  硬化前シートを厚み方向に加圧して硬化させてなる硬化シートよりなる放熱シートであって、（硬化シート厚み）／（硬化前シート厚み）から計算される圧縮率（１−（硬化シート厚み）／（硬化前シート厚み））が０．２以上０．８以下であり、該硬化シートの厚み方向の熱伝導率が１０Ｗ／ｍＫ以上５０Ｗ／ｍＫ以下である放熱シート。
【００３５】
［１４］  ［１１］ないし［１３］のいずれかに記載の放熱シートと銅箔とを積層一体化してなる銅張り合わせ放熱シート。
【００３６】
［１５］  ［１１］ないし［１３］のいずれかに記載の放熱シート又は［１４］に記載の銅張り合わせ放熱シートを含むパワーデバイス装置。
【発明の効果】
【００３７】
本発明の凝集ＢＮ粒子は、ｈ−ＢＮの結晶成長方向を制御して得られたものであり、表面に特定の粒子径のｈ−ＢＮ一次粒子の結晶が配置されているか、または放射状に配置されており、特定の粒子径範囲及び最大粒子径で等方的な熱伝導性を示す凝集ＢＮ粒子である。このような本発明の凝集ＢＮ粒子を樹脂と複合化してなる本発明の凝集ＢＮ粒子含有樹脂組成物によれば、厚み方向の熱伝導性も良好でパワー半導体デバイス用の放熱シートとして好適な放熱シートを形成することができる。また、本発明の凝集ＢＮ粒子は、樹脂との混練性にも優れ、粒子強度も強いために、このような凝集ＢＮ粒子を含む本発明の凝集ＢＮ粒子含有樹脂組成物を用いて形成された膜は、膜性状に優れた均質な膜となり、更に、この膜を特定の圧縮率で圧縮して作製された膜は粒子の崩壊がなく、高い熱伝導性を有する膜となる。
【００３８】
従って、この膜を用いて形成されたパワー半導体デバイスは、良好な放熱性能を有し、高品質で熱伝導性に優れた、信頼性の高いパワー半導体モジュールの形成を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】（ａ）図は、製造例１における加熱処理前のＢＮ造粒粒子のＳＥＭ写真であり、（ｂ）図は同加熱処理後の凝集ＢＮ粒子のＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００４０】
以下、本発明を詳しく説明するが、本発明は以下の説明に限定して解釈されるものではなく、その要旨の範囲内で任意に実施することが可能である。
【００４１】
〔凝集ＢＮ粒子〕
本発明の窒化ホウ素凝集粒子（凝集ＢＮ粒子）は、以下の(１)及び／又は(２)を満たすことが特徴である。下記(１)，(２)における窒化ホウ素一次粒子については、［凝集ＢＮ粒子の製造方法］の項で説明する。
（１）  比表面積が１０ｍ２／ｇ以上、全細孔容積が２．１５ｃｍ３／ｇ以下、且つ、該窒化ホウ素凝集粒子の表面が、平均粒子径０．０５μｍ以上１μｍ以下の窒化ホウ素一次粒子から構成される、体積基準の最大粒子径で２５μｍより大きく２００μｍ以下の凝集ＢＮ粒子。
（２）  凝集ＢＮ粒子表面において、平均粒子径が１μｍ以下の窒化ホウ素一次粒子が放射状に配置されている窒化ホウ素凝集粒子であって、該窒化ホウ素凝集粒子が、体積基準の最大粒子径で２５μｍより大きく２００μｍ以下である凝集ＢＮ粒子。
【００４２】
［凝集ＢＮ粒子の物性等］
本発明の凝集ＢＮ粒子における代表的な物性を以下に示す。
【００４３】
＜体積基準の最大粒子径Ｄｍａｘ、平均粒子径Ｄ５０＞
0  本発明の凝集ＢＮ粒子は、体積基準の最大粒子径Ｄｍａｘ（本明細書では、単に「最大粒子径」と記載する場合がある。）が、２５μｍより大きく２００μｍ以下であり、好ましくは１５０μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下で、好ましくは３０μｍ以上、より好ましくは３５μｍ以上、更に好ましくは４０μｍ以上である。
【００４４】
特に凝集ＢＮ粒子の最大粒子径が、上記上限以下であることにより、後述の本発明の組成物の凝集ＢＮ粒子（Ｂ）（以下、単に「フィラー（Ｂ）」と記載する場合がある。）として用いた場合、樹脂とフィラー界面が減少する結果、熱抵抗が小さくなり、高熱伝導化を達成できるとともに、表面荒れなどのない良質な膜を形成できる。最大粒子径が上記下限より小さい凝集ＢＮ粒子では、パワー半導体デバイスに求められる熱伝導性フィラーとしての熱伝導性向上効果が小さくなる。高熱伝導性のフィラーを用いた場合、複合材料として熱伝導性を発現するためには、熱伝導性フィラーと樹脂の界面密着性、複合材料と基材の密着性などが重要であり、これらの界面が最も熱伝導性減衰の要因となると考えられている。特に、パワー半導体デバイス用の放熱シートとしては、２００μｍ〜３００μｍ厚みの放熱シートが適用されるケースが多いが、シートの厚みに対して上述の界面の影響が顕著になるのは放熱シート厚みに対する熱伝導性フィラーの大きさが１／１０以下の場合であると考えられる。したがって、熱伝導性の観点からはフィラー（Ｂ）の体積基準の最大粒子径は上記下限より大きいことが好ましい。フィラー（Ｂ）の体積基準の最大粒子径が２００μｍを超えると、硬化した後の放熱シートの表面にフィラー（Ｂ）が突出して、放熱シートの表面形状が悪化し、銅基板との張り合わせシートを作製する際の密着性が低下し、耐電圧特性が低下する傾向となる。一方で、フィラー（Ｂ）の最大粒子径が小さ過ぎると、熱伝導性に及ぼす上述の界面の影響が顕著になる以外に、フィラー粒子が小さいことにより必要となる熱伝導パス数が増加して、放熱シートの厚み方向に一方の面から他方の面まで繋がる確率が小さくなり、後述の熱伝導性の高い樹脂（Ａ）と組み合わせても、放熱シートの厚み方向の熱伝導率向上効果が不十分となったり、樹脂（Ａ）とフィラー（Ｂ）の界面面積が大きくなり、耐電圧特性が低下する傾向がある。
【００４５】
一般的には、パワー半導体デバイス用放熱シートは、更なる高速化・高容量化などの性能向上のために、２００℃〜３００℃の高温で使用されることが想定されているが、この２００℃以上の高温下での使用でも周辺部材の寿命を延ばし、高熱伝導性および耐電圧特性などの信頼性を確保するためには、配合されるフィラーの最大粒子径は、放熱シートの厚み（後述の如く、好ましくは１５０〜２５０μｍである。）に対して通常１／１０以上、好ましくは１／５以上、より好ましくは１／４以上であり、通常１／２以下、好ましくは１／３以下とすることが好ましい。
【００４６】
また、本発明の凝集ＢＮ粒子の体積基準の平均粒子径Ｄ５０（以下、単に「平均粒径」と記載する場合がある。）については特に制限はないが、上記体積基準の最大粒子径の値と同様な理由から、通常１μｍ以上１５０μｍ以下、好ましくは５μｍ以上、更に好ましくは１０μｍ以上であり、また、通常１００μｍ以下、好ましくは８０μｍ以下、より好ましくは６０μｍ以下であることが好ましい。フィラー（Ｂ）となる凝集ＢＮ粒子の体積基準の平均粒子径Ｄ５０を、上記範囲とすることにより、厚み方向に十分な熱伝導率を有し、耐電圧特性も良好な放熱シートを得ることができる。
【００４７】
本発明の凝集ＢＮ粒子の最大粒子径及び平均粒子径は、例えば、これを適当な溶剤に分散させ、具体的には、分散安定剤としてヘキサメタリン酸ナトリウムを含有する純水媒体中に凝集ＢＮ粒子を分散させた試料に対して、堀場製作所社製レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０にて粒度分布を測定し、得られた粒度分布から凝集ＢＮ粒子の最大粒子径及び平均子粒径を求めることができる。
組成物中の凝集ＢＮ粒子の平均粒子径及び最大粒子径についても同様に、これを適当な溶剤に分散させ、上記と同様の装置で測定することが可能である。
凝集ＢＮ粒子の体積基準の最大粒子径Ｄｍａｘ及び平均粒子径Ｄ５０は、具体的には後述の実施例の項に記載される方法で測定される。
【００４８】
＜全細孔容積、比表面積＞
本発明の凝集ＢＮ粒子において、全細孔容積は放熱シート用の組成物のフィラーとしての用途において重要な因子の一つである。
【００４９】
凝集ＢＮ粒子の全細孔容積は、２．１５ｃｍ３／ｇ以下である。全細孔容積が小さいものは、凝集ＢＮ粒子内が密になっているために、熱伝導を阻害する境界面を少なくすることが可能となり、より熱伝導性の高い凝集ＢＮ粒子となる。凝集ＢＮ粒子の全細孔容積が２．１５ｃｍ３／ｇよりも大きいと、組成物中のフィラー（Ｂ）として用いた場合に、細孔に樹脂が取り込まれ、見かけの粘度が上昇して、組成物の成形加工或いは塗布液の塗工が困難となる。
凝集ＢＮ粒子の全細孔容積の下限値は特に制限はないが、通常０．１ｃｍ３／ｇである。本発明の全細孔容積は、好ましくは０．３ｃｍ３／ｇ以上２．００ｃｍ３／ｇ以下、より好ましくは０．５ｃｍ３／ｇ以上１．９５ｃｍ３／ｇ以下である。
【００５０】
また、本発明の凝集ＢＮ粒子の比表面積は１０ｍ２／ｇ以上であるが、好ましくは１０ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１０ｍ２／ｇ以上４０ｍ２／ｇ以下である。
【００５１】
なお、凝集ＢＮ粉末の全細孔容積は、水銀圧入法で測定することができ、比表面積は、ＢＥＴ１点法（吸着ガス：窒素）で測定することができる。
凝集ＢＮ粉末の全細孔容積及び比表面積は、具体的には後述の実施例の項に記載される方法で測定される。
【００５２】
＜バルク密度＞
凝集ＢＮ粒子をフィラーとして用いる場合には、樹脂の取り込みを最小限とするために凝集ＢＮ粒子のバルク密度は大きい方が良く、通常０．３ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、より好ましくは０．３５ｇ／ｃｍ３以上、更に好ましくは０．４ｇ／ｃｍ３以上である。
凝集ＢＮ粒子のバルク密度が０．３ｇ／ｃｍ３未満の場合、見かけの体積が大きくなり、組成物中の樹脂（Ａ）に対して、添加する凝集ＢＮ粒子の体積が多くなるとともに、樹脂の取り込みが大きくなり、また、凝集ＢＮ粒子の取り扱い性が著しく悪化する傾向がある。凝集ＢＮ粒子のバルク密度の上限については特に制限はないが、通常０．９５ｇ／ｃｍ３以下、好ましくは０．９ｇ／ｃｍ３以下、より好ましくは０．８５ｇ／ｃｍ３以下である。凝集ＢＮ粒子のバルク密度が大きすぎると組成物中で凝集ＢＮの分散に偏りが出来てしまい、沈降しやすくなる傾向がある。
【００５３】
なお、凝集ＢＮ粒子のバルク密度は、粉体のバルク密度を測定する通常の装置や方法を用いて求めることができ、具体的には後述の実施例の項に記載される方法で測定される。
【００５４】
［凝集ＢＮ粒子の製造方法］
本発明の凝集ＢＮ粒子を製造する方法としては、制限はないが、特に、原料となる窒化ホウ素（以下、これを粉砕したものとともに原料ＢＮ粉末と記することがある。）を粉砕工程で粉砕した後、造粒工程で凝集させることにより造粒し、更に加熱処理する加熱工程を経ることが好ましい。より具体的には、原料ＢＮ粉末を一旦媒体中に分散させて原料ＢＮ粉末のスラリー（以下、「ＢＮスラリー」と記することがある。）とした後、粉砕処理を施し、その後得られたスラリーを用いて球形の粒子に造粒し、造粒した凝集ＢＮ造粒粒子の結晶化を行うために加熱処理を施すことが好ましい。
【００５５】
＜原料ＢＮ粉末＞
本発明の凝集ＢＮ粒子を製造する場合には、以下に説明する窒化ホウ素の粒子を原料として用いることが可能である。ただし、本発明の凝集ＢＮ粒子の原料としては特に限定されず、後述の原料ＢＮ粒子を用いることが可能である。
より具体的には、本発明の凝集ＢＮ粒子を製造する際の原料となる窒化ホウ素（原料ＢＮ粉末）としては、市販のｈ−ＢＮ、市販のαおよびβ−ＢＮ、ホウ素化合物とアンモニアの還元窒化法により作製されたＢＮ、ホウ素化合物とメラミンなどの含窒素化合物から合成されたＢＮ、ホウ水素ナトリウムと塩化アンモニウムから作製されるＢＮなど何れも制限なく使用できるが、特にｈ−ＢＮが好ましく用いられる。
【００５６】
ｈ−ＢＮ結晶成長の観点からは、原料となるｈ−ＢＮ等の原料ＢＮ粉末中に酸素がある程度存在することが好ましく、原料ＢＮ粉末中の全酸素含有量は１質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、原料ＢＮ粉末中の全酸素含有量はより好ましくは３質量％以上１０質量％以下、さらに好ましくは３質量％以上９質量％以下である。
【００５７】
全酸素含有量が上記範囲内である原料ＢＮ粉末は、一次粒子径が小さく、結晶が未発達のものが多いため、加熱処理により結晶が成長し易い。本発明では造粒により原料ＢＮ粉末が凝集したＢＮ造粒粒子を加熱処理することでＢＮ結晶を成長させることが好ましいが、上記全酸素含有量の範囲の原料ＢＮ粉末を用いることで、ＢＮ結晶の一次粒子がａ軸を外に向けるように法線方向へ成長させる、すなわちＢＮ一次粒子を得られる凝集ＢＮ粒子表面において放射状に配置することができる。
しかして、ＢＮ一次粒子を凝集ＢＮ粒子表面において放射状に配置した凝集ＢＮ粒子を組成物の熱伝導性フィラー（Ｂ）として用いて放熱シートを形成した場合、放熱シート中でｈ−ＢＮの高熱伝導面（Ｃ面）がａ軸を介して接触することによる熱伝導パスが形成されやすくなるために、放熱シートの厚み方向においても高い熱伝導性を得ることが可能となる。
【００５８】
原料ＢＮ粉末の全酸素含有量が上記下限未満の場合、原料ＢＮ自体の純度、結晶性が良いために、Ｃ面の結晶成長が十分になされず、凝集ＢＮ粒子表面において、ＢＮ一次粒子を放射状に配置することができず、逆に上記上限を超えると、加熱処理後も酸素含有量が高い状態となって、本発明の凝集ＢＮ粒子含有樹脂組成物のフィラー（Ｂ）として用いた際に高熱伝導化が図れなくなるため好ましくない。
【００５９】
原料ＢＮ粉末の全酸素含有量を上記範囲に調整する方法としては、ＢＮ合成時の合成温度を１８００℃以下の低温で行う方法などが挙げられる。
【００６０】
また、全酸素含有量が上記好適範囲の原料ＢＮ粉末としては市販品を用いることもできる。
なお、本発明に用いる原料ＢＮ粉末の酸素含有量は、不活性ガス融解−赤外線吸収法によりＨＯＲＩＢＡ製酸素・窒素分析計を用いて測定することができる。
【００６１】
また、原料ＢＮ粉末の他の物性としては、例えば、原料ＢＮ粉末の全細孔容積は通常１．０ｃｍ３／ｇ以下であるが、好ましくは０．３ｃｍ３／ｇ以上１．０ｃｍ３／ｇ以下、より好ましくは０．５ｃｍ３／ｇ以上１．０ｃｍ３／ｇ以下である。
また、原料ＢＮ粉末の比表面積は通常２０ｍ２／ｇ以上であるが、好ましくは２０ｍ２／ｇ以上５００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは５０ｍ２／ｇ以上２００ｍ２／ｇ以下である。
全細孔容積が１．０ｃｍ３／ｇ以下であることにより、原料ＢＮ粉末が密になっているために凝集ＢＮ粒子を構成する一次粒子として用いた場合に、球形度の高い造粒が可能となる。また、比表面積が２０ｍ２／ｇ以上であることにより、造粒による球形化の際に用いるＢＮスラリー中の分散粒子径を小さくすることができるため好ましい。
【００６２】
なお、原料ＢＮ粉末の全細孔容積は、水銀圧入法で測定することができ、比表面積は、ＢＥＴ１点法（吸着ガス：窒素）で測定することができる。
原料ＢＮ粉末の全細孔容積及び比表面積は、具体的には後述の実施例の項に記載される方法で測定される。
【００６３】
＜ＢＮスラリーの調製＞
ＢＮスラリーの調製に用いる媒体としては特に制限はなく、水及び／又は各種の有機溶媒を用いることができるが、噴霧乾燥の容易さ、装置の簡素化などの観点から、水（純水）を用いることが好ましい。
水の使用量は、多過ぎると噴霧乾燥時の負荷が増大し、少な過ぎると均一分散が困難であることから、原料ＢＮ粉末に対して通常０．５〜２０質量倍、特に０．５〜１０質量倍とすることが好ましい。
【００６４】
＜界面活性剤＞
ＢＮスラリーには、後述の粉砕処理時のスラリーの粘度上昇を抑制すると共に、ＢＮ粒子の分散安定性（凝集抑制）の観点から、種々の界面活性剤を添加してもよい。
界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、非イオン性界面活性剤等を用いることができ、これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００６５】
ＢＮスラリーに界面活性剤を添加して用いる場合、ＢＮスラリーの界面活性剤濃度は通常０．１質量％以上１０質量％以下、特に０．５質量％以上５質量％以下の割合となるように用いることが好ましい。ＢＮスラリーの濃度が上記下限以上であることにより、界面活性剤を添加したことによる上記効果を十分に得ることができ、また、上記上限以下であることにより、原料ＢＮ粉末の含有量の高いＢＮスラリーを調製した後、造粒し、さらに加熱処理を施した際の残存炭素の影響を小さくすることができる。
【００６６】
なお、界面活性剤は、以下の粉砕処理の前に添加してもよく、粉砕処理後に添加してもよい。
【００６７】
＜バインダー＞
ＢＮスラリーは、原料ＢＮ粉末を効果的に凝集粒子に造粒するために、バインダーを含むことが好ましい。バインダーは、元来、粒子同士が接着性のない原料ＢＮ粉末を強固に結びつけ、造粒粒子の形状を安定化するために作用する。
【００６８】
ＢＮスラリーに用いるバインダーとしては、ＢＮ粒子同士の接着性を高めることができるものであればよいが、本発明においては、造粒粒子は凝集化後に加熱処理されるため、この加熱処理工程における高温条件に対する耐熱性を有するものが好ましい。
【００６９】
このようなバインダーとしては金属酸化物が好ましく、具体的には酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化イットリウム、酸化カルシウム、酸化珪素、酸化ホウ素、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化チタンなどが好ましく用いられる。これらの中でも、酸化物としての熱伝導性と耐熱性、ＢＮ粒子同士を結合する結合力などの観点から、酸化アルミニウム、酸化イットリウムが好適である。なお、バインダーはアルミナゾルのような液状バインダーであってもよく、有機金属化合物のように焼成により金属酸化物に変換されるものを用いてもよい。
【００７０】
これらのバインダーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００７１】
バインダーの使用量（液状バインダーの場合は、固形分としての使用量）は、ＢＮスラリー中の原料ＢＮ粉末に対して、通常１質量％以上３０質量％以下であり、好ましくは１質量％以上２０質量％以下、より好ましくは５質量％以上２０質量％以下である。バインダーの使用量が上記下限未満の場合、ＢＮ同士を結着させる効果が小さくなるため造粒粒子が造粒後の形状を保てなくなるおそれがあり、上記上限を超えると造粒粒子中のＢＮの含有量が少なくなり、結晶成長に影響するばかりか熱伝導性のフィラーとして用いた場合に熱伝導率改善効果が小さくなるおそれがある。
【００７２】
＜粉砕処理＞
ＢＮスラリーは、そのまま噴霧乾燥による造粒工程に供してもよいが、造粒に先立ち、スラリー中の原料ＢＮ粉末のＢＮ粒子を粉砕処理して微細化することが好ましく、ＢＮ粒子を粉砕して微細化することにより、凝集化を円滑に行うことができるようになる。
即ち、原料ＢＮ粉末の粒子径にもよるが、原料ＢＮ粉末をそのまま媒体中に分散させた場合、ＢＮ粒子は平板状であるために、凝集化の工程で造粒されない粒子が多くなる傾向にあるが、ＢＮ粒子の微細化で、効率的な凝集化を行える。
【００７３】
粉砕には、ビーズミル、ボールミル、ピンミルなど通常の粉砕方法を用いることができるが、スラリーとして大量に循環粉砕可能で粉砕粒子径を制御しやすいという観点からビーズミルが好適である。また、粉砕によりＢＮ粒子が微粒子化することで、ＢＮスラリーの粘度が上昇するため、より高濃度、高粘度でも粉砕が可能なものがよく、加えて、粉砕が進むにつれてＢＮスラリーの温度上昇も生じるため、冷却システムが備えられているものが好ましい。このような装置としては、例えばフロイントターボ社製「ＯＢミル」、アシザワ・ファインテック社製「スターミルＬＭＺシリーズ」などが挙げられる。
【００７４】
＜造粒（凝集化）＞
ＢＮスラリーから凝集ＢＮ粒子である造粒粒子を得るには、特に制限はないがスプレードライ法が好適に用いられる。スプレードライ法では、原料となるスラリーの濃度、装置に導入する単位時間当たりの送液量と送液したスラリーを噴霧する際の圧空圧力及び圧空量により、所望の大きさの造粒粒子を製造することが可能であって、球状の造粒粒子を得ることも可能である。球状化に際して使用するスプレードライ装置に制限はない。
【００７５】
造粒により得られた造粒粒子の最大粒子径は、加熱処理後に本発明の凝集ＢＮ粒子として体積基準の最大粒子径の範囲を２５μｍより大きく２００μｍ以下とするために、体積基準の平均粒子径Ｄ５０で通常１μｍ以上、特に１０μｍ以上１５０μｍ以下、とりわけ１０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。ここで、造粒粒子の体積基準の平均粒子径Ｄ５０は、例えば、日機装社製「マイクロトラックＨＲＡ」で測定することができる。
【００７６】
＜加熱処理＞
上記の造粒により得られた窒化ホウ素の造粒粒子は、更に非酸化性ガス雰囲気下に加熱処理されるのが好ましい。
ここで、非酸化性ガス雰囲気とは、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス、アンモニアガス、水素ガス、メタンガス、プロパンガス、一酸化炭素ガスなどの雰囲気のことである。ここで用いる雰囲気ガスの種類により凝集ＢＮ粒子の結晶化速度が異なるものとなり、例えばアルゴンガスでは、結晶化の速度が遅くなり、加熱処理時間が長時間に及ぶ。結晶化を短時間で行うためには特に窒素ガス、もしくは窒素ガスと他のガスを併用した混合ガスが好適に用いられる。この加熱処理の条件を適切に選択することも、本発明の凝集ＢＮ粒子の比表面積や全細孔容積を特定の範囲としながら、表面に平均粒子径１μｍ以下の窒化ホウ素一次粒子を配置し、しかも放射状に配置させる上で、重要である。
【００７７】
加熱処理温度は通常１３００℃〜２１００℃であるが、好ましくは１３００℃〜２０００℃、更に好ましくは１４００℃〜２０００℃である。加熱処理温度が下記下限未満では、ｈ−ＢＮの結晶化が不十分となり、結晶化が未発達のアモルファス部分が残るとともに窒化ホウ素凝集粒子（凝集ＢＮ）表面において、平均粒子径が１μｍ以下の窒化ホウ素一次粒子が放射状に配置、成長されていない粒子の割合が多くなり、熱伝導性フィラーとした場合の熱伝導率改善効果が小さくなる。加熱処理温度が、上記上限を超えると、添加したバインダー成分が溶融・分解して凝集ＢＮ粒子同士が凝集し、本来の形状を保てなくなったり、ＢＮの分解などが生じてしまうおそれがある。
【００７８】
加熱処理時間は、通常１時間以上５０時間以下であり、より好ましくは３〜４０時間、特に好ましくは５〜３０時間である。更に、上記加熱処理時間内に、特に１３００℃〜１５００℃で３時間以上の保持工程を導入することが好ましい。前記温度範囲で保持工程を導入することにより、より効率的にｈ−ＢＮの結晶化が行われるため、上限の加熱処理温度を低下できる傾向にある。加熱処理時間が上記下限未満の場合、結晶化が不十分となり、上記上限を超えるとｈ−ＢＮが一部分解するおそれがある。
【００７９】
加熱処理は、非酸化性ガス雰囲気下で行うことが好ましく、このためには、通常、炉内を真空ポンプで引きながら加熱し、加熱に伴う分解ガスなどが少なくなるまで排気を行った後、非酸化性ガスを導入しながら、続けて所望の温度まで加熱して昇温することが好ましい。真空ポンプで排気を行う温度の目安としては、２００〜５００℃、例えば、４００℃付近まで３０〜６０分程度で加熱昇温した後、その温度を保持しながら３０〜６０分程度排気を続け、真空度が１０Ｐａ以下となるまで真空引きを行い、その後、非酸化性ガスを導入することが好ましい。非酸化性ガスの流量は、炉の大きさにもよるが、通常２Ｌ（リットル）／分以上であれば問題ない。その後、非酸化性ガスを導入しながら１５００℃程度まで５０〜１００℃／時で昇温し、その後１５００℃から所定の加熱処理温度まで３０〜５０℃／時で昇温する。この温度で上記加熱処理時間中、加熱した後、５〜５０℃／分程度で室温まで降温することが好ましい。
【００８０】
例えば、窒素ガス雰囲気下で加熱処理を行う場合は、２０００℃前後で５時間程度、アルゴンガス雰囲気の場合は、２０００℃前後で５〜１５時間程度の条件とすることで、ＢＮ結晶の一次粒子の平均粒子径を１μｍ以下とし、放射状に成長させることができる。
加熱処理を施す焼成炉は、マッフル炉、管状炉、雰囲気炉などのバッチ式炉やロータリーキルン、スクリューコンベヤ炉、トンネル炉、ベルト炉、プッシャー炉、竪型連続炉などの連続炉が挙げられ、目的に応じて使い分けられる。
【００８１】
なお、凝集ＢＮ粒子は、製造直後では、得られた粒子が更に凝集して、本発明に好適な粒子径の範囲を満たさない場合がある。そのため、凝集ＢＮ粒子は、必要に応じて、本発明に好適な粒子径の範囲を満たすように粉砕してもよい。
凝集ＢＮ粒子の粉砕の方法は特に限定されず、ジルコニアビーズ等の粉砕用メディアと共に攪拌混合する方法や、ジェット噴射等の従来公知の粉砕方法を適用できる。
【００８２】
＜分級＞
上記加熱処理後の凝集ＢＮ粒子は、平均粒子径を大きくし、しかも組成物に配合したときの粘度上昇を抑制するために、好ましくは分級処理する。この分級は、通常、造粒粒子の加熱処理後に行われるが、加熱処理前の造粒粒子について行い、その後加熱処理に供してもよい。
【００８３】
分級は湿式、乾式のいずれでも良いが、ｈ−ＢＮの分解を抑制するという観点からは、乾式の分級が好ましい。特に、バインダーが水溶性を有する場合には、特に乾式分級が好ましく用いられる。
乾式の分級には、篩による分級のほか、遠心力と流体抗力の差によって分級する風力分級などがあるが、分級精度の観点からは、風力分級が好ましく、旋回気流式分級機、強制渦遠心式分級機、半自由渦遠心式分級機などの分級機を用いて行うことができる。これらの中で、サブミクロンからシングルミクロン領域の小さな微粒子を分級するには旋回気流式分級機を、それ以上の比較的大きな粒子を分級するには半自由渦遠心式分級機など、分級する粒子の粒子径に応じて適宜使い分ければよい。
【００８４】
本発明では、体積基準の最大粒子径が２５μｍより大きく２００μｍ以下の凝集ＢＮ粒子を得るために、旋回気流式分級機を用いて微粒子の除去のための分級操作および／又は半自由渦遠心式分級を行うことが好ましい。
【００８５】
＜凝集ＢＮ粒子の形状＞
上述のようにして、原料ＢＮ粉末を造粒し、加熱処理をすることによって、その形状を保持したままｈ−ＢＮの結晶を成長させることで、上述した物性の別の態様として、表面に平均粒子径１μｍ以下、好ましくは０．０５μｍ以上１μｍ以下の窒化ホウ素一次粒子（以下、「ＢＮ一次粒子」と記載する場合がある。）を配置することが可能となり、しかも凝集粒子表面に平均粒子径１μｍ以下のＢＮ一次粒子が、凝集粒子の中心側から表面側へ向けて放射状、即ち、ＢＮ結晶の一次粒子がａ軸を外に向けるように法線方向に配置されている凝集ＢＮ粒子と表現することができる（図１（ｂ）参照）。更に好ましくは、凝集ＢＮ粒子が球状であるという上記物性の別の形態として表すことができる。尚、本発明において「球状」とは、アスペクト比（長径と短径の比）が１以上２以下、好ましくは１以上１．５以下であることをさす。本発明の凝集ＢＮ粒子は、後述の原料ＢＮ粉末を凝集させて造粒された粒子であり、この造粒粒子が「球状」であることが好ましく、「球状であることが好ましい」とは、一次粒子の形状が球状であることが好ましいというものではない。本発明の凝集ＢＮ粒子のアスペクト比は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影された画像から２００個以上の粒子を任意に選択し、それぞれの長径と短径の比を求めて平均値を算出することにより決定する。
【００８６】
なお、本発明の凝集ＢＮ粒子の表面には、平均粒子径１μｍ以下のＢＮ一次粒子が存在するが、「平均粒子径１μｍ以下のＢＮ一次粒子」の「１μｍ以下」とは、当該ＢＮ一次粒子の粒子径に相当する長さを指す。このＢＮ一次粒子の結晶の大きさは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、２万倍程度の倍率で観察して、表面に観察される任意の１００個の粒子の最大粒子サイズを計測して、平均値を求めることで測定することができる。
【００８７】
凝集ＢＮ粒子において、結晶がどのように成長しているかは、高熱伝導性フィラーとしての用途において重要な要件の一つである。
本発明の凝集ＢＮ粒子では、このような特異的な結晶成長により、熱伝導性の等方性、樹脂との混練性、耐崩壊性に優れるという効果を奏する。
本発明の凝集ＢＮ粒子は、表面が平均粒子径０．０５μｍ以上１μｍ以下の微細なＢＮ一次結晶（すなわち、ＢＮ一次粒子）で覆われていることが特徴の一つであって、更に比表面積および全細孔容積が特定の範囲であることが好ましい。また、本発明の凝集ＢＮ粒子は、平均粒子径１μｍ以下の微細なＢＮ一次結晶が、放射状、即ち、ＢＮ結晶の一次粒子がａ軸を外に向けるように法線方向に配置されている。
【００８８】
このような本発明の凝集ＢＮ粒子の調製方法の一手段として、全酸素含有量が通常１質量％以上１０質量％以下のｈ−ＢＮ粉末を原料に用い、更に、加熱処理の条件を前述のように制御することで製造が可能になる。すなわち、全酸素含有量が１質量％未満のｈ−ＢＮ粉末を原料として作製された凝集ＢＮ粒子と本発明の凝集ＢＮ粒子では、凝集ＢＮ表面の結晶形態が全く異なり、ｈ−ＢＮの結晶成長方向が全く異なるものとなる。
【００８９】
具体的には、本発明の凝集ＢＮ粒子では、ｈ−ＢＮの結晶成長方向は球に対して中心から放射状、即ち、ＢＮ結晶の一次粒子がａ軸を外に向けるように法線方向へ成長しているのに対して、全酸素含有量が１質量％未満の原料ｈ−ＢＮを用いた場合は、円周方向に結晶成長（ｈ−ＢＮのＣ面を外に向けるように成長）しており、この結果、比表面積が小さく、全細孔容積も大きいものとなると考えられる。
【００９０】
さらに、本発明の凝集ＢＮ粒子をフィラーとして組成物に配合した場合、同一の充填量で比較すると、形成される放熱シートの厚み方向の熱伝導率が劇的に改善できる。これは、本発明の凝集ＢＮ粒子では、球表面の微細なｈ−ＢＮ一次粒子の高熱伝導面（Ｃ面または００２面）がａ軸同士での接触を介して、放熱シート中で有効な熱伝導パスを形成しやすいことによると推察している。このような結晶成長は、原料ｈ−ＢＮ粉末自体の全酸素含有量が比較的高く、結晶性の低い状態から再結晶化させることによって得られたものであり、全酸素含有量が低く、結晶性の良いｈ−ＢＮ原料を用いた場合には、放射状のｈ−ＢＮ結晶成長はほとんど起こらない。
【００９１】
また、全酸素含有量が高く、結晶性の低い原料を用いることで、粉砕時の微粒子化をスムーズに行うとともに、造粒による球形度の向上が達成され、熱処理後の分級工程において、効率良く体積基準の最大粒子径を２５μｍより大きく２００μｍ以下の範囲に分級することも容易となる。
また、本発明の凝集ＢＮ粒子は、金属酸化物をバインダーとして用い、造粒物としては比較的小さな細孔容量と比較的高いバルク密度を有するものとすることができるため、樹脂との混練性に優れ、高充填が可能で、更には、樹脂との混練時の崩壊も防止される。
【００９２】
上述のように、凝集ＢＮ粒子中のＢＮ結晶を球状粒子の中心側から放射状に成長させた、本発明の凝集ＢＮ粒子は、後述の本発明の組成物又は本発明の放熱シートに用いた場合、ＢＮ結晶の成長方向に由来する熱伝導パスの形成により、著しく高い熱伝導性の改善効果を得ることができる。
さらに、本発明の凝集ＢＮ粒子を用いて形成された放熱シートでは、従来から課題となっていた熱伝導性の異方性も大幅に改善される。
【００９３】
なお、本発明の凝集ＢＮ粒子の結晶構造は、粉末Ｘ線回折測定により確認することができ、凝集ＢＮ粒子の表面のＢＮ一次粒子の結晶の成長方向は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により確認することができる。
【００９４】
〔凝集ＢＮ粒子含有樹脂組成物〕
本発明の凝集ＢＮ粒子含有樹脂組成物（以下、「本発明の組成物」と記載する場合がある。）は、特定の樹脂（Ａ）と、本発明の凝集ＢＮ粒子とを含有してなるものである。
以下、各成分について説明する。
【００９５】
［樹脂（Ａ）］
本発明の組成物を好適に適用することのできる複数のパワー半導体デバイスが集積されたパワー半導体モジュールは、放熱性能を高めるために後述の本発明の放熱シートを有する。通常、熱伝導性の担い手は、フィラー（Ｂ）である本発明の凝集ＢＮ粒子であるが、パワー半導体デバイス用の放熱シートは、１０Ｗ／ｍＫ以上の高い熱伝導性を必要とされるため、樹脂（Ａ）の熱伝導性も高いことが望ましい。
【００９６】
フィラー（Ｂ）との複合化で高い熱伝導性を得るために、本発明の組成物中の樹脂（Ａ）の熱伝導率は０．２Ｗ／ｍＫ以上であることが好ましく、特に０．２２Ｗ／ｍＫ以上であることが好ましい。
【００９７】
なお、本発明において、樹脂（Ａ）の熱伝導率は、本発明の組成物を構成する成分のうち、樹脂（Ａ）と有機溶媒と、更に塗布液中に硬化剤（Ｄ）を含む場合には硬化剤（Ｄ）のみを用いて、通常の硬化方法に従って硬化膜を形成し、この硬化膜について、以下の方法で求めた値である。
【００９８】
<樹脂の熱伝導率の測定方法>
樹脂の硬化膜について、以下の装置を用いて、熱拡散率、比重、及び比熱を測定し、この３つの測定値を乗じることで熱伝導率を求める。
（１）熱拡散率：アイフェイズ社製  「アイフェイズ・モバイル  １ｕ」
（２）比重：メトラー・トレド社製  「天秤  ＸＳ−２０４」
（固体比重測定キット使用）
（３）比熱：セイコーインスツル社製  「ＤＳＣ３２０／６２００」
【００９９】
本発明において、組成物のマトリックスとなる樹脂（Ａ）としては、硬化性樹脂、熱可塑性樹脂のいずれも制限なく用いることが出来る。硬化性樹脂としては、熱硬化性、光硬化性、電子線硬化性などの架橋可能なものであればよいが、耐熱性、吸水性、寸法安定性などの点で、熱硬化性樹脂が好ましく用いられる。
【０１００】
熱硬化性樹脂としては、例えば、ポリイミド樹脂、ポリアミノビスマレイミド（ポリビスマレイミド）樹脂、ビスマレイミド・トリアジン樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂等のポリイミド系樹脂；ポリベンゾオキサゾール系樹脂；ポリエーテル樹脂；ベンゾシクロブテン樹脂；シリコーン系樹脂；フェノール系エポキシ樹脂、アルコール系エポキシ樹脂等のエポキシ系樹脂等が挙げられる。また、これらの樹脂の原料となる対応するモノマー、ダイマー、オリゴマー等の前駆体でもよい。
【０１０１】
中でも、高熱伝導性で、有機溶媒への溶解性も良好であることから、エポキシ樹脂やポリエーテル樹脂、ベンゾシクロブテン樹脂、シリコーン樹脂が好ましく、特にエポキシ樹脂が好ましい。
【０１０２】
これらの樹脂は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組合せ及び比率で併用してもよい。
【０１０３】
また、本発明の組成物に用いる樹脂（Ａ）は、熱可塑性樹脂であってもよい。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂等のポリオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、液晶ポリエステル樹脂等のポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、フェノキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルアミドイミド樹脂、ポリエーテルアミド樹脂及びポリエーテルイミド樹脂などが挙げられる。また、それらのブロック共重合体、グラフト共重合体等の共重合体も含まれる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１０４】
また、樹脂（Ａ）は、ゴム成分であってもよく、ゴム成分としては、例えば、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、ポリブタジエンゴム、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体ゴム、イソブチレン−イソプレン共重合体ゴム、クロロプレンゴム、シリコンゴム、フッソゴム、クロロ・スルホン化ポリエチレン、ポリウレタンゴムなどが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１０５】
＜エポキシ樹脂＞
以下、樹脂（Ａ）として好適なエポキシ樹脂（以下、「エポキシ樹脂（Ａ）」と称す場合がある。）について説明する。
エポキシ樹脂（Ａ）は１種類の構造単位を有するエポキシ樹脂のみであってもよいが、上記の熱伝導率を満たすならば、構造単位の異なる複数のエポキシ樹脂を組み合わせてもよい。
【０１０６】
塗膜性ないしは成膜性や接着性と併せて、シート化時のボイドを低減して高熱伝導性の硬化膜を得るとともに、シート化時に膜の流動性を得るために、エポキシ樹脂（Ａ）として少なくとも後述するフェノキシ樹脂を含むことが好ましい。フェノキシ樹脂とは、通常エピハロヒドリンと２価フェノール化合物とを反応させて得られる樹脂、又は２価のエポキシ化合物と２価のフェノール化合物とを反応させて得られる樹脂を指す。
【０１０７】
エポキシ樹脂（Ａ）は、これらのうち、分子内に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であることが好ましく、溶融粘度制御の観点から、そのエポキシ当量が通常１００ｇ／当量以上６５０ｇ／当量未満であり、好ましくは１２５ｇ／当量以上６００ｇ／当量以下である。エポキシ当量が１００ｇ／当量より小さいものでは、耐熱性が劣る傾向にあり、６５０ｇ／当量より大きいと、エポキシ樹脂の融点が高くなり、作業性が低下する傾向がある。
【０１０８】
エポキシ樹脂は、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、多官能フェノール型エポキシ樹脂等の、各種エポキシ樹脂が挙げられる。
【０１０９】
エポキシ樹脂は、溶融粘度制御の観点から、その重量平均分子量が、通常１００〜５０００であり、好ましくは２００〜２０００である。重量平均分子量が１００より低いものでは、耐熱性が劣る傾向にあり、５０００より高いと、エポキシ樹脂の融点が高くなり、作業性が低下する傾向がある。しかしながら、塗布膜の性状を改善するため、高分子量のエポキシ樹脂を作業性が低下しない範囲において添加することに制限はない。
上述のようにエポキシ樹脂は、構造単位の異なる複数のエポキシ樹脂を含むものであってもよい。上記エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂としては、特にエポキシ当量が６５０ｇ／当量以上３００００ｇ／当量以下であるエポキシ樹脂であるフェノキシ樹脂であることが好ましい。
【０１１０】
エポキシ樹脂としては、ナフタレン骨格、フルオレン骨格、ビフェニル骨格、アントラセン骨格、ピレン骨格、キサンテン骨格、アダマンタン骨格及びジシクロペンタジエン骨格からなる群から選択された少なくとも１つの骨格を有するフェノキシ樹脂が好ましい。中でも、耐熱性がより一層高められることから、フルオレン骨格及び／又はビフェニル骨格を有するフェノキシ樹脂が特に好ましく、とりわけビルフェノールＡ骨格、ビスフェノールＦ骨格及びビフェニル骨格のうちの少なくとも１つ以上の骨格を有するフェノキシ樹脂であることが好ましい。
【０１１１】
本発明においては、これらのうち、特に重量平均分子量１００００以上の高分子量エポキシ樹脂であるフェノキシ樹脂が好ましい。ここで、重量平均分子量とは、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）で測定したポリスチレン換算の値である。
【０１１２】
エポキシ樹脂は、前述のエポキシ樹脂の１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組合せ及び比率で併用してもよい。
【０１１３】
また、エポキシ樹脂（Ａ）は、その目的を損なわない範囲において、前述のエポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂（以下、「他のエポキシ樹脂」）を含んでいてもよい。他のエポキシ樹脂の含有量は、前述のエポキシ樹脂の合計に対して、通常５０質量％以下、好ましくは３０質量％以下である。
【０１１４】
本発明において、エポキシ樹脂（Ａ）中の、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、多官能フェノール型エポキシ樹脂等の割合は、組成物として使用するエポキシ樹脂（Ａ）の合計を１００質量％として、好ましくは１０〜５０質量％、より好ましくは１０〜４０質量％、更に好ましくは２０〜３０質量％である。
【０１１５】
エポキシ樹脂（Ａ）中の例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、多官能フェノール型エポキシ樹脂等の割合が上記下限以上であることにより、エポキシ樹脂（Ａ）の流動性の向上効果を十分に得ることができ、所望の流動性及び高熱伝導性を得ることができる。
【０１１６】
また、本発明で用いるエポキシ樹脂（Ａ）は、エポキシ当量が１００ｇ／当量以上６５０ｇ／当量未満であるエポキシ樹脂を含むことが好ましく、更にエポキシ当量が６５０ｇ／当量以上３００００ｇ／当量以下であるエポキシ樹脂を含むことが好ましい。
このような特定のエポキシ当量のエポキシ樹脂は、本発明の組成物に流動性を付与するために有効で、また多官能フェノール型エポキシ樹脂は硬化性や架橋性を持たすために好ましい成分であり、エポキシ当量の大きいエポキシ樹脂は、膜物性の改善のために好ましい。
【０１１７】
また、本発明の組成物を低粘度化して、本発明の凝集ＢＮ粒子の高充填を可能とし、熱伝導性を高めるために、ビスフェノールＡ／ビスフェノールＦ構造を有するエポキシ樹脂を用いることが好ましく、分子の自己配列による高次構造を制御して組成物の高熱伝導化を図るためには、メソゲンを有するビフェニル構造のエポキシ樹脂が好ましい。
【０１１８】
［フィラー］
本発明の組成物は、本発明の凝集ＢＮ粒子を含み、更に、必要に応じて凝集ＢＮ粒子以外の無機フィラー（Ｃ）として、平板状窒化ホウ素、本発明の凝集ＢＮ粒子以外の凝集窒化ホウ素、シリカ、アルミナ、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、酸化マグネシウムの中から選ばれる１種以上の無機フィラーを含有するものである。
【０１１９】
＜フィラーとしての本発明の凝集ＢＮ粒子＞
一般的には、パワー半導体デバイス用放熱シートは、更なる高速化・高容量化などの性能向上のために、２００℃以上の高温で使用されることが想定されているが、この２００℃以上の高温下での使用でも周辺部材の寿命を延ばし、高熱伝導性および耐電圧特性などの信頼性を確保するためには、シートにおいて配合されるフィラーの最大粒径は、放熱シートの厚みの１／２から１／３以下程度にすることが好ましい。本発明の凝集ＢＮ粒子の体積基準の最大粒子径が２００μｍを超えると、硬化した後の放熱シートの表面に本発明の凝集ＢＮ粒子が突出して、放熱シートの表面形状が悪化し、銅基板との張り合わせシートを作製する際の密着性が低下し、耐電圧特性が低下する傾向となる。一方で、本発明の凝集ＢＮ粒子の粒径が小さ過ぎると、必要な熱伝導パス数が増加して、放熱シートの厚み方向に上から下まで繋がる確率が小さくなり、熱伝導性の高い樹脂（Ａ）と組み合わせても、放熱シートの厚み方向の熱伝導率が不十分となる。また、樹脂（Ａ）と本発明の凝集ＢＮ粒子の界面面積が大きくなり、耐電圧特性が低下する。本発明では、所定の体積基準の最大粒子径、平均粒子径の本発明の凝集ＢＮ粒子をフィラーとして含有することにより、フィラー同士の厚み方向へ充分な熱伝導率を有し、耐電圧特性も良好な放熱シートを得ることができる。
【０１２０】
また、本発明の組成物は、熱伝導率の等方性に優れた本発明の凝集ＢＮ粒子を含有することにより、形成される放熱シートの厚み方向にも高い熱伝導性を付与することが可能となり、パワー半導体デバイスの熱伝導を促進させてパワー半導体モジュール内の温度を低下させて蓄熱を防止することにより、パワー半導体デバイスを安定的かつ高信頼性で動作させることが可能となる。
【０１２１】
＜フィラー（Ｃ）＞
さらに、本発明の組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、本発明の凝集ＢＮ粒子以外の無機フィラー（以下、「フィラー（Ｃ）」と記載する場合がある。）の１種又は２種以上を含有してもよい。例えば、本発明の凝集ＢＮ粒子以外の熱伝導性フィラーを用いることもできる。
【０１２２】
そのような無機フィラーとしては、シリカ（ＳｉＯ２：熱伝導率０．８〜１．４Ｗ／ｍＫ）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３：熱伝導率３０Ｗ／ｍＫ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ：熱伝導率２６０Ｗ／ｍＫ）、本発明の凝集ＢＮ粒子以外の窒化ホウ素（粒子径が小さく、本発明の粒子径範囲外の凝集ＢＮ粒子や平板状窒化ホウ素：熱伝導率３Ｗ／ｍＫ（厚み方向）、２７５Ｗ／ｍＫ（面内方向））、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４：熱伝導率２３Ｗ／ｍＫ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ：熱伝導率４６Ｗ／ｍＫ）などが挙げられる。
【０１２３】
また、フィラー（Ｃ）としては、酸素や水への高温暴露に対する安定性と低誘電性をも併せ持つことが、デバイスの信頼性の点で好ましい。上記無機材料の中でもフィラー（Ｃ）としては、化学安定性が高いＡｌ２Ｏ３、本発明の凝集ＢＮ粒子以外の窒化ホウ素が好ましく、特に誘電率がより低い、本発明のＢＮ粒子以外の窒化ホウ素が好ましい。フィラー（Ｃ）の平均粒子径に制限はないが、本発明の凝集ＢＮと併用して用いる本発明以外の凝集ＢＮの場合、平均粒子径は、例えば２５μｍ以上、好ましくは２５〜５０μｍが好ましい。このような平均粒子径の本発明以外の凝集ＢＮ粒子を併用することにより、本発明の凝集ＢＮ粒子同士の熱伝導パスを、本発明以外の凝集ＢＮ粒子で繋ぐことにより、同一の平均粒子径のもののみを用いた場合に比べて、高充填が可能となり、より高い熱伝導性を得ることができる。
【０１２４】
また、その他のフィラー（Ｃ）を熱伝導性向上ではなく粘度調節を目的として添加することもでき、その場合には、熱伝導率がそれほど高くない、汎用フィラーであるシリカ（ＳｉＯ２：熱伝導率０．８〜１．４Ｗ／ｍＫ）を使用することができる。
【０１２５】
その他のフィラー（Ｃ）の体積基準の最大粒子径は、本発明の凝集ＢＮ粒子（以下、フィラー（Ｂ）と記載する場合がある）と同様の範囲であることが好ましいが、粒子強度が高くなく、放熱シート作製時に崩壊性を有するものについてはその限りではない。
【０１２６】
＜含有量＞
本発明において、フィラー（Ｂ）の含有量は、樹脂（Ａ）１０〜５０質量％に対してフィラー（Ｂ）が９０〜５０質量％であることが好ましく、フィラー（Ｂ）の含有量は特に８０〜６０質量％、とりわけ８０〜７０質量％とすることが好ましい（ただし、樹脂（Ａ）とフィラー（Ｂ）の合計で１００質量％とする。）。このような含有量とすることにより、本発明の組成物においては、充分な熱伝導性が得られ、かつ、均一な塗膜が形成できる。
【０１２７】
フィラー（Ｂ）の含有量が、上記下限未満では、形成される放熱シートの熱伝導性が十分得られない場合があり、また、上記上限を超えると組成物又は塗布液の粘度が高くなり、均一な塗膜を形成できないなどの問題が出てくる可能性がある。
【０１２８】
なお、上記のフィラー（Ｃ）を併用する場合は、フィラー（Ｂ）とフィラー（Ｃ）との合計の含有量が通常６０質量％以上９０質量％以下であり、熱伝導性の向上効果を十分に得るために、フィラー（Ｃ）は、フィラー（Ｂ）との合計である全フィラー１００質量％に対して、６０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましく、３０質量％以下とすることが特に好ましい（ただし、樹脂（Ａ）とフィラー（Ｂ）とフィラー（Ｃ）の合計で１００質量％とする。）。
例えば、フィラー（Ｂ）と樹脂（Ａ）とフィラー（Ｃ）との割合を、（Ｂ）／（Ａ）／（Ｃ）＝通常４０〜９０／１０〜４０／１０〜５０（質量％）であり、（Ｂ）／（Ａ）／（Ｃ）＝４０〜７０／１０〜３０／２０〜４０（質量％）とすることが好ましく（Ｂ）／（Ａ）／（Ｃ）＝５０〜６０／２０〜３０／２０〜３０（質量％）がより好ましい。
【０１２９】
［硬化剤（Ｄ）］
本発明の組成物は必要に応じて硬化剤（Ｄ）を含有していてもよい。
本発明で用いる硬化剤（Ｄ）とは、エポキシ樹脂のエポキシ基等などの、樹脂（Ａ）の架橋基間の架橋反応に寄与する物質を示す。
エポキシ樹脂においては、必要に応じて、エポキシ樹脂用の硬化剤、硬化促進剤が共に用いられる。
【０１３０】
硬化促進剤は、用いられる樹脂や硬化剤の種類に応じて適宜選べばよい。例えば前記酸無水系硬化剤用の硬化促進剤としては、例えば三フッ化ホウ素モノエチルアミン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾールが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらの硬化促進剤は、通常、エポキシ樹脂１００質量部に対して０．１〜５質量部の範囲で用いられる。
【０１３１】
硬化剤（Ｄ）としては、特に制限はなく、用いる熱硬化性樹脂の種類に応じて選択使用される。熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂の場合、一般的にエポキシ樹脂硬化剤として知られているものはすべて使用できる。例えば、フェノール系硬化剤、脂肪族アミン、ポリエーテルアミン、脂環式アミン、芳香族アミンなどのアミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、アミド系硬化剤、第３級アミン、イミダゾール及びその誘導体、有機ホスフィン類、ホスホニウム塩、テトラフェニルボロン塩、有機酸ジヒドラジド、ハロゲン化ホウ素アミン錯体、ポリメルカプタン系硬化剤、イソシアネート系硬化剤、ブロックイソシアネート系硬化剤等が挙げられる。
【０１３２】
フェノール系硬化剤の具体例としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、１，４−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルケトン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２’−ジヒドロキシビフェニル、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、フェノールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、ｏ−クレゾールノボラック、ｍ−クレゾールノボラック、ｐ−クレゾールノボラック、キシレノールノボラック、ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール、ｔ−ブチルカテコール、ｔ−ブチルハイドロキノン、フルオログリシノール、ピロガロール、ｔ−ブチルピロガロール、アリル化ピロガロール、ポリアリル化ピロガロール、１，２，４−ベンゼントリオール、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、１，８−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，４−ジヒドロキシナフタレン、２，５−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，８−ジヒドロキシナフタレン、上記ジヒドロキシナフタレンのアリル化物又はポリアリル化物、アリル化ビスフェノールＡ、アリル化ビスフェノールＦ、アリル化フェノールノボラック、アリル化ピロガロール等が例示される。
【０１３３】
アミン系硬化剤の具体例として、脂肪族アミン類としては、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノプロパン、ヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、テトラ（ヒドロキシエチル）エチレンジアミン等が例示される。ポリエーテルアミン類としては、トリエチレングリコールジアミン、テトラエチレングリコールジアミン、ジエチレングリコールビス（プロピルアミン）、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシプロピレントリアミン類等が例示される。脂環式アミン類としては、イソホロンジアミン、メタセンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ビス（４−アミノ−３−メチルジシクロヘキシル）メタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、ノルボルネンジアミン等が例示される。芳香族アミン類としては、テトラクロロ−ｐ−キシレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ｐ−キシレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノアニソール、２，４−トルエンジアミン、２，４−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、２，４−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ｍ−アミノフェノール、ｍ−アミノベンジルアミン、ベンジルジメチルアミン、２−ジメチルアミノメチル）フェノール、トリエタノールアミン、メチルベンジルアミン、α−（ｍ−アミノフェニル）エチルアミン、α−（ｐ−アミノフェニル）エチルアミン、ジアミノジエチルジメチルジフェニルメタン、α，α’−ビス（４−アミノフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン等が例示される。
【０１３４】
酸無水物系硬化剤の具体例としては、ドデセニル無水コハク酸、ポリアジピン酸無水物、ポリアゼライン酸無水物、ポリセバシン酸無水物、ポリ（エチルオクタデカン二酸）無水物、ポリ（フェニルヘキサデカン二酸）無水物、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルハイミック酸、テトラヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビストリメリテート二無水物、無水ヘット酸、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物、１−メチル−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物等が例示される。
【０１３５】
アミド系硬化剤としては、ジシアンジアミド、ポリアミド樹脂等が例示される。
第３級アミンとしては、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等が例示される。
【０１３６】
イミダゾール及びその誘導体としては、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４（５）−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノ−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾールトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加体、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加体、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、及びエポキシ樹脂と上記イミダゾール類との付加体等が例示される。
【０１３７】
有機ホスフィン類としては、トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフイン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィン等が例示され、ホスホニウム塩としては、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウム・エチルトリフェニルボレート、テトラブチルホスホニウム・テトラブチルボレート等が例示され、テトラフェニルボロン塩としては、２−エチル−４−メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモルホリン・テトラフェニルボレート等が例示される。
【０１３８】
これらの硬化剤（Ｄ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合して用いてもよい。
上記硬化剤の中でも、イミダゾール又はその誘導体やジシアンジアミン化合物が好適に用いられる。
【０１３９】
本発明の組成物中の硬化剤（Ｄ）の含有量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、通常０．１〜６０質量部であり、０．５〜４０質量部が好ましい。
【０１４０】
特に、硬化剤（Ｄ）がフェノール系硬化剤、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤の場合は、エポキシ樹脂（Ａ）中のエポキシ基と硬化剤中の官能基との当量比で、通常０．８〜１．５の範囲となるように用いることが好ましい。この範囲外であると未反応のエポキシ基や硬化剤の官能基が残留し、所望の物性が得られないことがある。
【０１４１】
また、硬化剤（Ｄ）がアミド系硬化剤、第３級アミン、イミダゾール及びその誘導体、有機ホスフィン類、ホスホニウム塩、テトラフェニルボロン塩、有機酸ジヒドラジド、ハロゲン化ホウ素アミン錯体、ポリメルカプタン系硬化剤、イソシアネート系硬化剤、ブロックイソシアネート系硬化剤等の場合は、エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対して、通常０．１〜２０質量部の範囲で用いることが好ましく、０．５〜１０質量部がより好ましい。
【０１４２】
また、ジシアンジアミン化合物の場合は、エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜１０質量部の範囲で用いることが好ましく、通常０．５〜６質量部がより好ましい。
【０１４３】
［その他の添加剤］
本発明の組成物には、機能性の更なる向上を目的として、本発明の効果を損なわない範囲において、各種の添加剤（その他の添加剤）を含んでいてもよい。その他の添加剤としては、例えば、液晶性エポキシ樹脂等の、前記の樹脂に機能性を付与した機能性樹脂、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、繊維状窒化ホウ素等の窒化物粒子、アルミナ、繊維状アルミナ、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、酸化チタン等の絶縁性金属酸化物、ダイヤモンド、フラーレン等の絶縁性炭素成分、樹脂硬化剤、樹脂硬化促進剤、粘度調整剤、分散安定剤が挙げられる。
【０１４４】
さらに、その他の添加剤としては、基材との接着性やマトリックス樹脂と無機フィラーとの接着性を向上させるための添加成分として、シランカップリング剤やチタネートカップリング剤等のカップリング剤、保存安定性向上のための紫外線防止剤、酸化防止剤、可塑剤、難燃剤、着色剤、分散剤、流動性改良剤、基材との密着性向上剤等が挙げられる。  また、本発明の組成物には、成形時の流動性改良及び基材との密着性向上の観点より、熱可塑性のオリゴマー類を添加することもできる。
【０１４５】
その他、組成物或いは塗布液中での各成分の分散性を向上させる、界面活性剤や、乳化剤、低弾性化剤、希釈剤、消泡剤、イオントラップ剤等を添加することもできる。
これらは、いずれも１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合して用いてもよい。
【０１４６】
また、本発明の組成物には、その効果を損なわない限り、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの無機フィラー、無機フィラーとマトリックス樹脂の界面接着強度を改善するシランカップリング剤などの表面処理剤、還元剤などを添加しても良い。
【０１４７】
なお、上記無機フィラーについては、複合材組成物中の成形加工性を維持する上で、組成物中の本発明の凝集ＢＮ粒子と必要に応じて用いられる前述のフィラー（Ｃ）との合計の含有量で９０質量％以下であることが好ましい。
その他の添加剤の配合量には特に制限はなく、必要な機能性が得られる程度に、通常の樹脂組成物の配合量で用いられる。
【０１４８】
上記添加剤の中でも、樹脂成分とフィラー（Ｂ）との密着性を向上させる観点からは、カップリング剤を含むことが好ましい。
ここで、シランカップリング剤としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン；γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン；３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプトシラン；ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のビニルシラン；さらに、エポキシ系、アミノ系、ビニル系の高分子タイプのシラン等が挙げられる。
【０１４９】
一方、チタネートカップリング剤としては、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル・アミノエチル）チタネート、ジイソプロピルビス（ジオクチルホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート等が挙げられる。
【０１５０】
カップリング剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合して用いてもよい。
【０１５１】
カップリング剤の添加量は、本発明の組成物に対して０．１〜２．０質量％程度とすることが好ましく、０．５〜１．５質量％がより好ましい。カップリング剤の配合量が少ないと、カップリング剤を配合したことによるマトリックス樹脂と無機フィラーとの密着性の向上効果を十分に得ることができず、多過ぎると得られる硬化膜からカップリング剤がブリードアウトする問題がある。
【０１５２】
熱可塑性のオリゴマー類としては、Ｃ５系及びＣ９系の石油樹脂、スチレン樹脂、インデン樹脂、インデン・スチレン共重合樹脂、インデン・スチレン・フェノール共重合樹脂、インデン・クマロン共重合樹脂、インデン・ベンゾチオフェン共重合樹脂等が例示される。その添加量としては、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、通常２〜３０質量部、好ましくは、５〜１５質量部の範囲である。
【０１５３】
界面活性剤としては、従来公知のアニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤のいずれも使用できる。
例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンアルキルエステル類、モノグリセリドアルキルエステル類、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキル硫酸塩類、アルキルスルホン酸塩類、スルホコハク酸エステル塩類、アルキルベタイン類、アミノ酸類などが挙げられる。
【０１５４】
また、これら界面活性剤においてＣ−Ｈ結合の一部又は全てがＣ−Ｆ結合となったフッ素界面活性剤も好ましく用いることができる。
これらの界面活性剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合して用いてもよい。
【０１５５】
界面活性剤の添加量としては、本発明の組成物に対して通常０．００１〜５質量％であり、０．００５〜３質量％が好ましい。界面活性剤の添加量が上記下限未満では、所定の膜厚均一性が得られない場合があり、また上記上限を超えると樹脂成分との相分離等を引き起こす場合があり好ましくない。
【０１５６】
また、本発明の組成物は、組成物又は塗布液中のフィラー（Ｂ）の分散性を高め、フィラー（Ｂ）を均一に分散させることで、塗布液の塗布性、形成される塗膜の膜性状、表面平滑性を改善するために、分散剤として、アミン価（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）が１０以上３００以下の分散剤（Ｅ）を用いても良い。
【０１５７】
アミン価（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）が１０以上３００以下の分散剤（Ｅ）としては、本発明の目的を達成することができるものであればよく、特に制限はないが、塗布液の塗布性の向上効果、塗膜性状の改善効果に優れることから、官能基として３級アミノ基を有するものが好ましい。
【０１５８】
分散剤（Ｅ）のアミン価が１０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇより小さいと、フィラー（Ｂ）の分散性が十分ではなく、３００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇより大きいとフィラーの凝集等を引き起こす場合があり、いずれの場合も本発明の目的を達成し得ない。
分散剤（Ｅ）のアミン価は２０〜２００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、特に３０〜１００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
【０１５９】
なお、ここで「アミン価」とは、塩基性基を酸により中和滴定し、酸価に対応させてＫＯＨのｍｇ数で表した値である。
このような分散剤（Ｅ）の一例として、例えば、アクリル系分散剤及び／又はウレタン系分散剤が挙げられる。
【０１６０】
ウレタン系分散剤としては、ポリイソシアネート化合物と、同一分子内に水酸基を１個又は２個有する数平均分子量３００〜１０，０００の化合物と、同一分子内に活性水素と３級アミノ基を有する化合物とを反応させることによって得られる分散樹脂等が好ましい。
【０１６１】
上記のポリイソシアネート化合物の例としては、パラフェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、トリジンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、ω，ω′−ジイソシネートジメチルシクロヘキサン等の脂環族ジイソシアネート；キシリレンジイソシアネート、α，α，α′，α′−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香環を有する脂肪族ジイソシアネート；リジンエステルトリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニルメタン）、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート等のトリイソシアネート；及びこれらの３量体、水付加物、並びにこれらのポリオール付加物等が挙げられる。ポリイソシアネートとしては、好ましいくは有機ジイソシアネートの三量体で、最も好ましいのはトリレンジイソシアネートの三量体又はイソホロンジイソシアネートの三量体である。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【０１６２】
イソシアネートの三量体の製造方法としては、前記ポリイソシアネート類を適当な三量化触媒、例えば第３級アミン類、ホスフィン類、アルコキシド類、金属酸化物、カルボン酸塩類等を用いてイソシアネート基の部分的な三量化を行い、触媒毒の添加により三量化を停止させた後、未反応のポリイソシアネートを溶剤抽出し、薄膜蒸留により除去して、目的のイソシアヌレート基含有ポリイソシアネートを得る方法が挙げられる。
【０１６３】
同一分子内に水酸基を１個又は２個有する数平均分子量３００〜１０，０００の化合物としては、ポリエーテルグリコール、ポリエステルグリコール、ポリカーボネートグリコール、ポリオレフィングリコールのグリコール類、これらの化合物の片末端水酸基が炭素数１〜２５のアルキル基でアルコキシ化された化合物、及びこれら２種類以上の混合物が挙げられる。
【０１６４】
ポリエーテルグリコールとしては、ポリエーテルジオール、ポリエーテルエステルジオール、及びこれら２種類以上の混合物が挙げられる。
ポリエーテルジオールとしては、アルキレンオキシドを単独又は共重合させて得られるもの、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレン−プロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシヘキサメチレングリコール、ポリオキシオクタメチレングリコール及びそれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【０１６５】
ポリエーテルエステルジオールとしては、エーテル基含有ジオールもしくは他のグリコールとの混合物をジカルボン酸又はそれらの無水物と反応させるか、又はポリエステルグリコールにアルキレンオキシドを反応させることによって得られるもの、例えば、ポリ（ポリオキシテトラメチレン）アジペート等が挙げられる。
ポリエーテルグリコールとして最も好ましいのは、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール又はこれらの化合物の片末端水酸基が炭素数１〜２５のアルキル基でアルコキシ化された化合物である。
【０１６６】
ポリエステルグリコールとしては、ジカルボン酸（コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、フタル酸等）又はそれらの無水物と、グリコール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、１，８−オクタメチレングリコール、２−メチル−１，８−オクタメチレングリコール、１，９−ノナンジオール等の脂肪族グリコール；ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン等の脂環族グリコール；キシリレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン等の芳香族グリコール；Ｎ−メチルジエタノールアミン等のＮ−アルキルジアルカノールアミン等）とを重縮合させて得られるものが挙げられる。例えば、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリエチレン／プロピレンアジペート等のアジペート類；前記ジオール類又は炭素数１〜２５の１価アルコールを開始剤として用いて得られるポリラクトンジオール又はポリラクトンモノオール、例えば、ポリカプロラクトングリコール、ポリメチルバレロラクトン；及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
ポリエステルグリコールとして最も好ましいのは、ポリカプロラクトングリコール、又は炭素数１〜２５のアルコールを開始剤としたポリカプロラクトンである。より具体的には、モノオールにε−カプロラクトンを開環付加重合して得られる化合物である。
【０１６７】
ポリカーボネートグリコールとしては、ポリ（１，６−ヘキシレン）カーボネート、ポリ（３−メチル−１，５−ペンチレン）カーボネート等が挙げられる。
ポリオレフィングリコールとしては、ポリブタジエングリコール、水素添加型ポリブタジエングリコール、水素添加型ポリイソプレングリコール等が挙げられる。同一分子内に水酸基を１個又は２個有する化合物の数平均分子量は、通常３００〜１０，０００、好ましくは５００〜６，０００、更に好ましくは１，０００〜４，０００である。
【０１６８】
本発明に用いられる同一分子内に活性水素と３級アミノ基を有する化合物において。活性水素、即ち、酸素原子、窒素原子又はイオウ原子に直接結合している水素原子とは、水酸基、アミノ基、チオール基等の官能基中の水素原子が挙げられ、中でもアミノ基、特に１級のアミノ基の水素原子が好ましい。３級アミノ基は特に限定されない。また、３級アミノ基としては、炭素数１〜４のアルキル基を有するアミノ基、又はヘテロ環構造、より具体的には、イミダゾール環又はトリアゾール環が挙げられる。
【０１６９】
このような同一分子内に活性水素と３級アミノ基を有する化合物を例示するならば、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−１，４−ブタンジアミン等が挙げられる。
【０１７０】
また、３級アミノ基が含窒素ヘテロ環であるものとして、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、インドール環、カルバゾール環、インダゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾチアジアゾール環等のＮ含有ヘテロ５員環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、アクリジン環、イソキノリン環等の含窒素ヘテロ６員環が挙げられる。これらの含窒素ヘテロ環として好ましいものはイミダゾール環又はトリアゾール環である。
【０１７１】
これらのイミダゾール環と一級アミノ基を有する化合物を具体的に例示するならば、１−（３−アミノプロピル）イミダゾール、ヒスチジン、２−アミノイミダゾール、１−（２−アミノエチル）イミダゾール等が挙げられる。また、トリアゾール環とアミノ基を有する化合物を具体的に例示するならば、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、５−（２−アミノ−５−クロロフェニル）−３−フェニル−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３，５−ジオール、３−アミノ−５−フェニル−１Ｈ−１，３，４−トリアゾール、５−アミノ−１，４−ジフェニル−１，２，３−トリアゾール、３−アミノ−１−ベンジル−１Ｈ−２，４−トリアゾール等が挙げられる。中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，３−プロパンジアミン、１−（３−アミノプロピル）イミダゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾールが好ましい。
【０１７２】
上記ウレタン系分散剤原料の好ましい配合比率は、ポリイソシアネート化合物１００質量部に対し、同一分子内に水酸基を１個又は２個有する数平均分子量３００〜１０，０００の化合物が通常１０〜２００質量部、好ましくは２０〜１９０質量部、更に好ましくは３０〜１８０質量部、同一分子内に活性水素と３級アミノ基を有する化合物が通常０．２〜２５質量部、好ましくは０．３〜２４質量部である。
【０１７３】
このようなウレタン系分散剤のＧＰＣ（ゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフィ）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常１，０００〜２００，０００、好ましくは２，０００〜１００，０００、より好ましくは３，０００〜５０，０００の範囲である。この分子量が１，０００未満では、分散性及び分散安定性が劣り、２００，０００を超えると溶解性が低下し、分散性が劣ると同時に反応の制御が困難となる。
【０１７４】
このようなウレタン系分散剤の製造は、ポリウレタン樹脂製造における公知の方法に従って行われる。製造する際の溶媒としては、通常、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸セロソルブ等のエステル類；ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン等の炭化水素類；ダイアセトンアルコール、イソプロパノール、第二ブタノール、第三ブタノール等の一部のアルコール類；塩化メチレン、クロロホルム等の塩化物；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル類；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキサイド等の非プロトン性極性溶媒等の１種又は２種以上が用いられる。
【０１７５】
上記製造に際して、通常のウレタン化反応触媒が用いられる。この触媒としては、例えば、ジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート、ジブチルチンジオクトエート、スタナスオクトエート等の錫系；鉄アセチルアセトナート、塩化第二鉄等の鉄系；トリエチルアミン、トリエチレンジアミン等の３級アミン系；等が挙げられる。
【０１７６】
同一分子内に活性水素と３級アミノ基を有する化合物の導入量は、反応後のアミン価で通常１０〜３００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇの範囲に制御する。好ましくは２０〜２００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇの範囲である。アミン価が上記範囲より低いと、分散能力が低下する傾向があり、また、上記範囲を超えると現像性が低下しやすくなる。
【０１７７】
なお、以上の反応で得られた分散樹脂にイソシアネート基が残存する場合には、更にアルコールやアミノ化合物でイソシアネート基を保護すると、生成物の経時安定性が高くなるので好ましい。
【０１７８】
アクリル系分散剤としては、側鎖に４級アンモニウム塩基を有するＡブロックと、４級アンモニウム塩基を有さないＢブロックとからなる、Ａ−Ｂブロック共重合体及び／又はＢ−Ａ−Ｂブロック共重合体が好ましい。
【０１７９】
アクリル系分散剤のブロック共重合体を構成するＡブロックは、４級アンモニウム塩基、好ましくは−Ｎ+Ｒ１Ｒ２Ｒ３・Ｙ−（但し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、各々独立に、水素原子、又は置換されていても良い環状若しくは鎖状の炭化水素基を表し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうち２つ以上は、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。Ｙ−は対アニオンを表す。）で表される４級アンモニウム塩基を有する。この４級アンモニウム塩基は、直接主鎖に結合していても良いが、２価の連結基を介して主鎖に結合していても良い。
【０１８０】
−Ｎ+Ｒ１Ｒ２Ｒ３において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうち２つ以上が互いに結合して形成する環状構造としては、例えば５〜７員環の含窒素複素環単環又はこれらが２個縮合してなる縮合環が挙げられる。該含窒素複素環は芳香性を有さないものが好ましく、飽和環であればより好ましい。具体的には、下記のものが挙げられる。
【０１８１】
【化１】
2015006980.tif 000003
【０１８２】
これらの環状構造は、さらに置換基を有していても良い。
−Ｎ+Ｒ１Ｒ２Ｒ３におけるＲ１、Ｒ２及びＲ３として、より好ましいのは、各々独立に、置換基を有していても良い炭素数１〜３のアルキル基、置換基を有していても良いフェニル基、又は置換基を有していても良いベンジル基である。
Ａブロックは、特に下記一般式（Ｉ）で表される部分構造を含有するものが好ましい。
【０１８３】
【化２】
2015006980.tif 000004
【０１８４】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、各々独立に、水素原子、又は置換されていても良い環状若しくは鎖状の炭化水素基を表し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうち２つ以上は、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。Ｒ４は水素原子又はメチル基を表す。Ｘは２価の連結基を表し、Ｙ−は対アニオンを表す。）
【０１８５】
上記一般式（Ｉ）において、２価の連結基Ｘとしては、例えば、炭素数１〜１０のアルキレン基、アリーレン基、−ＣＯＮＨ−Ｒ７−基、−ＣＯＯ−Ｒ８−基（但し、Ｒ７及びＲ８は、各々独立に、直接結合、炭素数１〜１０のアルキレン基、又は炭素数１〜１０のエーテル基（−Ｒ’−Ｏ−Ｒ”−：Ｒ’及びＲ”は、各々独立にアルキレン基である。）である。）等が挙げられ、好ましくは−ＣＯＯ−Ｒ８−基である。
【０１８６】
特定の４級アンモニウム塩基を含有する部分構造は、１つのＡブロック中に２種以上含有されていても良い。その場合、２種以上の４級アンモニウム塩基を含有する部分構造は、該Ａブロック中において、ランダム共重合又はブロック共重合のいずれの態様で含有されていても良い。また、該４級アンモニウム塩基を含有しない部分構造が、Ａブロック中に含まれていてもよく、該部分構造の例としては、後述の（メタ）アクリル酸エステル系モノマー由来の部分構造等が挙げられる。かかる４級アンモニウム塩基を含まない部分構造の、Ａブロック中の含有量は、好ましくは０〜５０質量％、より好ましくは０〜２０質量％であるが、かかる４級アンモニウム塩基を含有しない部分構造は、Ａブロック中に含まれないことが最も好ましい。
【０１８７】
一方、アクリル系分散剤のブロック共重合体を構成するＢブロックとしては、例えば、  スチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン系モノマー；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、グリシジル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、エチルアクリル酸グリシジル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル系モノマー；（メタ）アクリル酸クロライドなどの（メタ）アクリル酸塩系モノマー；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド系モノマー；酢酸ビニル；アクリロニトリル；アリルグリシジルエーテル、クロトン酸グリシジルエーテル；Ｎ−メタクリロイルモルホリン、などのコモノマーを共重合させたポリマー構造が挙げられる。
【０１８８】
Ｂブロックは、特に下記一般式（II）で表される、（メタ）アクリル酸エステル系モノマー由来の部分構造であることが好ましい。
【０１８９】
【化３】
2015006980.tif 000005
【０１９０】
（式中、Ｒ５は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ６は置換基を有していても良い環状又は鎖状のアルキル基、置換基を有していても良いアリル基、又は置換基を有していても良いアラルキル基を表す。）
【０１９１】
上記（メタ）アクリル酸エステル系モノマー由来の部分構造は、１つのＢブロック中に２種以上含有されていても良い。もちろん該Ｂブロックは、更にこれら以外の部分構造を含有していても良い。２種以上のモノマー由来の部分構造が、４級アンモニウム塩基を含有しないＢブロック中に存在する場合、各部分構造は該Ｂブロック中においてランダム共重合又はブロック共重合のいずれの態様で含有されていても良い。Ｂブロック中に上記（メタ）アクリル酸エステル系モノマー由来の部分構造以外の部分構成を含有する場合、当該（メタ）アクリル酸エステル系モノマー以外の部分構造の、Ｂブロック中の含有量は、好ましくは０〜５０質量％、より好ましくは０〜２０質量％であるが、かかる（メタ）アクリル酸エステル系モノマー以外の部分構造はＢブロック中に含まれないことが最も好ましい。
【０１９２】
本発明で用いるアクリル系分散剤は、好ましくはこのようなＡブロックとＢブロックとからなる、Ａ−Ｂブロック又はＢ−Ａ−Ｂブロック共重合型高分子化合物であるが、このようなブロック共重合体は、例えば以下に示すリビング重合法にて調製される。
リビング重合法には、アニオンリビング重合法、カチオンリビング重合法、ラジカルリビング重合法があり、このうち、アニオンリビング重合法は、重合活性種がアニオンであり、例えば下記スキームで表される。
【０１９３】
【化４】
2015006980.tif 000006
【０１９４】
上記式中、一般的には、Ａｒ１およびＡｒ２は置換基を有していてもよいフェニル基を表し、Ｍはアルカリ金属を表し、ｔおよびｓは整数を表す。
【０１９５】
ラジカルリビング重合法は、重合活性種がラジカルであり、例えば下記スキームで示される。
【０１９６】
【化５】
2015006980.tif 000007
【０１９７】
上記式中、一般的には、Ａｒ１およびＡｒ２は置換基を有していてもよいフェニル基を表し、ＲａおよびＲｂはアルキル基を表し、Ｍｅはメチル基を表し、ｐおよびｑは整数を表す。
【０１９８】
このようなアクリル系分散剤を合成するに際しては、日本特開平９−６２００２号公報や、P．Lutz,  P．Masson  et  al,  Polym．  Bull．  １２,  ７９  (１９８４),  B．Ｃ．Anderson,  Ｇ．D．Andrews  et  al,  Macromolecules,  １４,  １６０１(１９８１),  K．Hatada,  K．Ute,et  al,  Polym．  Ｊ．  １７,  ９７７(１９８５),  １８,  １０３７(１９８６),  右手浩一、畑田耕一、高分子加工、３６,  ３６６(１９８７),東村敏延、沢本光男、高分子論文集、４６,  １８９(１９８９),  M．Kuroki,  T．Aida,  Ｊ．  Am．  Ｃhem．  Sic,  １０９,  ４７３７(１９８７)、相田卓三、井上祥平、有機合成化学、４３,  ３００(１９８５),  D．Y．Sogoh,  W．R．Hertler  et  al,  Macromolecules,  ２０,  １４７３(１９８７)などに記載の公知の方法を採用することができる。
【０１９９】
本発明で用いるアクリル系分散剤がＡ−Ｂブロック共重合体であっても、Ｂ−Ａ−Ｂブロック共重合体であっても、その共重合体を構成するＡブロック／Ｂブロック比は、通常１／９９〜８０／２０であり、特に５／９５〜６０／４０（質量比）であることが好ましい。この範囲外では、良好な耐熱性と分散性を兼備することができない場合がある。
【０２００】
また、本発明に係るＡ−Ｂブロック共重合体、及びＢ−Ａ−Ｂブロック共重合体１ｇ中の４級アンモニウム塩基の量は、通常０．１〜１０ｍｍｏｌであることが好ましく、２〜８ｍｍｏｌであることがより好ましい。この範囲外では、良好な耐熱性と分散性を兼備することができない場合がある。
【０２０１】
なお、このようなブロック共重合体中には、通常、製造過程で生じたアミノ基が含有される場合があるが、そのアミン価は通常５〜５００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、好ましくは１０〜３００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ程度である。なお、アミン価は、前述の如く、塩基性アミノ基を酸により中和滴定し、酸価に対応させてＫＯＨのｍｇ数で表した値である。
また、このブロック共重合体の酸価は、該酸価の元となる酸性基の有無及び種類にもよるが、一般に低い方が好ましく、通常３００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下である。
その分子量は、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）で通常１，０００〜１００，０００の範囲であり、５０００〜５０，０００の範囲が好ましい。ブロック共重合体の重量平均分子量が１，０００未満であると、分散安定性が低下し、１００，０００を超えると、現像性、解像性が低下する傾向にある。
【０２０２】
本発明において、アミン価（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）が１０以上３００以下の分散剤（Ｅ）としては、上述のものと同様の構造を有する市販のウレタン系及び／又はアクリル系分散剤を適用することもできる。
【０２０３】
これらのアミン価（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）が１０以上３００以下の分散剤（Ｅ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合して用いてもよい。
【０２０４】
本発明の組成物において、アミン価（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）が１０以上３００以下の分散剤（Ｅ）の含有量は、通常０．０５質量％以上１０質量％以下、０．２５質量％以上５質量％以下が好ましく、フィラー（Ｂ）を含む組成物中のフィラーの合計量１００質量部に対して通常０．１質量部以上２０質量部以下、０．５質量部以上１０質量部以下で用いることが好ましい。アミン価（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）が１０以上３００以下の分散剤（Ｅ）の含有量が、上記下限未満では、塗布性、塗膜性状の改善向上効果が十分でなく、また上記上限を超えるとフィラーの層分離や凝集を引き起こすことがある。
【０２０５】
〔組成物塗布液〕
本発明の組成物に含まれる本発明の凝集ＢＮ粒子（Ｂ）の含有量は、前述のように、通常５０質量％以上９０質量％以下であり、好ましくは６０質量％以上８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以上８０質量％以下である。組成物中の凝集ＢＮ粒子（Ｂ）の含有量が、上記下限値未満の場合、組成物としての粘度は低く、成形加工性は良好であるものの熱伝導性の付与効果が小さい。組成物中の凝集ＢＮ粒子の含有量が上記上限値を超えると、組成物の粘度が高くなり、成形が困難になる傾向がある。
【０２０６】
本発明の組成物は、成形加工時の粘度調整のために、有機溶媒を添加した塗布液（以下、「本発明の組成物塗布液」と記載する場合がある。）として用いることができる。
即ち、組成物塗布液は、上述の本発明の組成物に、更に有機溶媒（Ｆ）を含有するものである。
本発明の組成物は有機溶媒を含まないが、本発明の組成物に有機溶媒を添加したものが、組成物塗布液であり、従って、有機溶媒（Ｆ）を除去した後の組成物が本発明の組成範囲に入る場合は、組成物塗布液も本発明の範疇である。
【０２０７】
［有機溶媒（Ｆ）］
本発明の組成物を組成物塗布液として用いる場合、組成物塗布液の有機溶媒（Ｆ）としては、組成物塗布液の固形分（組成物塗布液の有機溶媒（Ｆ）以外の成分であって、本発明の組成物に相当する）を均一に溶解若しくは分散させることができるものであればよく、特に制限はない。有機溶媒（Ｆ）としては、沸点が６０℃以上１２０℃未満の有機溶媒（Ｆａ）を含有することが好ましく、より好ましくは有機溶媒（Ｆａ）と沸点が１２０℃以上の有機溶媒（Ｆｂ）とを含有することが好ましい。
【０２０８】
有機溶媒（Ｆ）としては、例えば、以下に例示するアルコール系溶媒、芳香族系溶媒、アミド系溶媒、アルカン系溶媒、エチレングリコールエーテル及びエーテル・エステル系溶媒、プロピレングリコールエーテル及びエーテル・エステル系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒の中から、好適な沸点のものを選択して用いることができる。
【０２０９】
（アルコール系溶媒）
メタノール（沸点６４．７℃）、エタノール（沸点７８．４℃）、ブタノール（沸点１１７℃）、ｉｓｏ−プロピルアルコール（沸点８２．４℃）、ｎ−プロピルアルコール（沸点９７．１５℃）、ｔｅｒｔ−ブタノール（沸点８２．４℃）、１，４−ブタンジオール（沸点２３０℃）２−エチルヘキサノール（沸点１８３〜１８５℃）、ヘキサフルオロイソプロパノール等。
【０２１０】
（芳香族系溶媒）
トルエン（沸点１１０．６℃）、キシレン（沸点１４４℃）、モノクロルベンゼン、ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼン、フェノール等。
【０２１１】
（アミド系溶媒）
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（沸点１５３℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（沸点１６５℃）等
【０２１２】
（アルカン系溶媒）
ｎ−ヘキサン（沸点６９℃）、ｉｓｏ−ヘキサン（沸点６８〜７０℃）、シクロヘキサン（沸点８０．７４℃）、メチルシクロヘキサン（沸点１０１℃）、ｎ−ヘプタン（沸点９８℃）、ｉｓｏ−オクタン（沸点９９℃）、ｎ−デカン（沸点１７４．２℃）等。
【０２１３】
（エチレングリコールエーテル及びエーテル・エステル系溶媒）
エチレングリコールモノメチルエーテル（沸点１２４℃）、エチレングリコールエチルエーテル（沸点１３５℃）、エチレングリコールｎ−ブチルエーテル（沸点１７１℃）、エチレングリコールモノｉｓｏ−ブチルエーテル（沸点１６０℃）、エチレングリコールヘキシルエーテル（沸点２０８℃）、エチレングリコールフェニルエーテル（沸点２４２℃）、エチレングリコールモノプロピルエーテル（沸点１４９．５℃）、エチレングリコールモノｉｓｏ−プロピルエーテル（沸点１４１℃）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（沸点１９４℃）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（沸点１６２℃）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（沸点２０２℃）、ジエチレングリコールジエチルエーテル（沸点１８９℃）、ジエチレングリコールｎ−ブチルエーテル（沸点２３１℃）、ジエチレングリコールモノｉｓｏ−ブチルエーテル（沸点２２０℃）、ジエチレングリコールジブチルエーテル（沸点２５６℃）、ジエチレングリコールヘキシルエーテル（沸点２５９℃）、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（沸点２４９℃）、トリエチレングリコールモノエチルエーテル（沸点２５６℃）、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（沸点２７１℃）、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（沸点２９５℃）等。
【０２１４】
（プロピレングリコールエーテル及びエーテル・エステル系溶媒）
プロピレングリコールメチルエーテル（沸点１２０℃）、ジプロピレングリコールメチルエーテル（沸点１９０℃）、トリプロピレングリコールメチルエーテル（沸点２４２℃）、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル（沸点１５０℃）、ジプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル（沸点２１２℃）、トリプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル（沸点２７４℃）、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル（沸点１７０℃）、プロピレングリコール−ｉｓｏ−ブチルエーテル（沸点１５７℃）、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル（沸点２２９℃）、トリプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル（沸点２７４℃）、プロピレングリコールフェニルエーテル（沸点２４３℃）、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（沸点１７５℃）、プロピレングリコールフェニルエーテル（沸点２４３℃）等。
【０２１５】
（ケトン系溶媒）
アセトン（沸点５６℃）、メチルエチルケトン（以下「ＭＥＫ」と略記する。）（沸点８０℃）、メチルプロピルケトン（沸点１０２℃）、メチルｎ−ブチルケトン（沸点１２８℃）、メチルｉｓｏ−ブチルケトン（沸点１１８℃）、メチルｉｓｏ−アミルケトン（沸点１４５℃）、メチルｎ−アミルケトン（沸点１５２℃）、エチルブチルケトン（沸点１４９℃）、エチルｓｅｃ−アミルケトン（沸点１５９℃）、アセチルアセトン（沸点１４０℃）、ジアセトンアルコール（沸点１６６℃）、ジｉｓｏ−ブチルケトン（沸点１６９℃）、シクロヘキサノン（以下「ＣＨＮ」と略記する。）（沸点１５７℃）、シクロヘキシルシクロヘキサノン（沸点２６１℃）等。
【０２１６】
（エステル系溶媒）
メチルアセテート（沸点５７℃）、エチルアセテート（沸点７７℃）、プロピルアセテート（沸点１０２℃）、ｉｓｏ−プロピルアセテート（沸点８８℃）、ブチルアセテート（沸点１２６℃）、ｉｓｏ−ブチルアセテート（沸点１１７℃）、ｓｅｃ−ブチルアセテート（沸点１１２℃）、アミルアセテート（沸点１４６℃）、メチルアミルアセテート（沸点１４６℃）、２−エチルヘキシルアセテート（沸点１９９℃）、エチレングリコールエーテルメチルアセテート（沸点１４５℃）、エチレングリコールエーテルメチルアセテート（沸点１４５℃）、エチレングリコールエーテルエチルアセテート（沸点１５６℃）、エチレングリコールエーテルｎ−ブチルアセテート（沸点１８８℃）、ジエチレングリコールエーテルエチルアセテート（沸点２１７℃）、ジエチレングリコールエーテルｎ−ブチルアセテート（沸点２４５℃）、エチレングリコールジアセテート（沸点１９１℃）、ｉｓｏ−ブチル−ｉｓｏ−ブチレート（沸点１４７℃）、エチルラクテート（沸点１５４℃）、ブチルラクテート（沸点１８８℃）、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート（沸点１８８℃）、乳酸エチル（沸点１５５℃）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下「ＰＧＭＥＡ」と略記する。）（沸点１４６℃）、プロピレングリコールジアセテート（沸点１９０℃）、プロピレンモノメチルエーテルメチルアセテート（沸点１８８℃）等。
【０２１７】
＜有機溶媒（Ｆａ）＞
本発明の組成物を組成物塗布液として用いる場合、沸点が１２０℃未満の有機溶媒（Ｆａ）を用いることにより、放熱シート製造時の有機溶媒の蒸発効率を高めることができる。ただし、この有機溶媒（Ｆａ）の沸点が過度に低いと、蒸発荒れの問題が生じるため、有機溶媒（Ｆａ）の沸点は６０℃以上であることが好ましく、特に６５〜１１５℃であることが好ましい。
【０２１８】
このような有機溶媒（Ｆａ）としては、上記の各種の有機溶媒のうち、沸点が１２０℃未満のものを選択使用すればよい。特に、沸点が上記の好適範囲であり、また、有機溶媒（Ｆａ）との均一混合性や、樹脂の溶解性が良好であることから、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｔｅｒｔ−ブタノール、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、プロピルアセテート、イソブチルアセテートが好ましい。
【０２１９】
有機溶媒（Ｆａ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組合せ及び比率で併用してもよい。
【０２２０】
＜有機溶媒（Ｆｂ）＞
本発明の組成物を組成物塗布液として用いる場合、上記の沸点が１２０℃未満の有機溶媒（Ｆａ）と共に、沸点が１２０℃以上の有機溶媒（Ｆｂ）を併用してもよい。沸点が１２０℃以上の有機溶媒（Ｆｂ）を用いることにより、放熱シート製造時の有機溶媒の急激な蒸発による蒸発荒れを防止して、より均質な放熱シートを形成することが可能となる。
【０２２１】
即ち、放熱シート製造時の加熱乾燥処理における加熱温度は、通常５０〜１５０℃、好ましくは７０〜１２０℃であるため、この温度条件に対して、沸点１２０℃以上の有機溶媒であれば、蒸発荒れを起こすことのない適度な速度で蒸発除去される。ただし、この有機溶媒（Ｆｂ）の沸点が過度に高いと、放熱シート製造時の加熱乾燥処理時に、効率的にかつ高度に塗膜中の有機溶媒を蒸発除去することが困難であることから、有機溶媒（Ｆｂ）の沸点は、１８０℃未満であることが好ましく、特に１３０℃以上１８０℃未満、とりわけ１４０〜１７０℃であることが好ましい。
【０２２２】
有機溶媒（Ｆｂ）としては、上記の各種の有機溶媒のうち、沸点が１２０℃以上のものを選択使用すればよい。特に、沸点が上記の好適範囲であり、また、樹脂の溶解性が良好であり、混合液の安定性も良好であることから、有機溶媒（Ｆｂ）としては、プロピレングリコールメチルエーテル、メチルｎ−アミルケトン、シクロヘキサノン、ＰＧＭＥＡ、乳酸エチルを用いることが好ましい。
【０２２３】
有機溶媒（Ｆｂ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組合せ及び比率で併用してもよい。
【０２２４】
＜含有量＞
本発明の組成物を組成物塗布液として用いる場合、有機溶媒（Ｆ）の有機溶媒（Ｆ）以外の他の成分（組成物塗布液の有機溶媒（Ｆ）以外の成分であって、本発明の組成物に相当する）に対する混合割合は、特に制限はないが、好ましくは、他の成分に対して通常２０質量％以上７０質量％以下、好ましくは３０質量％以上６０質量％以下である。また、有機溶媒（Ｆ）は、エポキシ樹脂等の樹脂（Ａ）１００質量部に対して通常１０，０００質量部以下、好ましくは１，０００質量部以下の範囲で用いられる。
また、本発明の組成物を組成物塗布液として用いる場合の固形分濃度としては、通常１０〜８０質量％、２０〜７０質量％とすることが好ましい。
上記のような混合割合とすることにより、任意の塗布法によって良好な塗膜を形成することが可能な、適当な粘度で、取り扱い性に優れた塗布液とすることができる。
有機溶媒（Ｆ）の混合割合が、上記下限では塗布液の粘度が上昇し、良好な塗膜が得られない場合があり、又、上記上限を超えると、所定の膜厚が得られない等の問題が出てくる可能性がある。
【０２２５】
有機溶媒（Ｆ）として、有機溶媒（Ｆａ）と有機溶媒（Ｆｂ）を併用する場合、これらの合計の混合割合が、上記範囲内であることが好ましい。また、有機溶媒（Ｆａ）と有機溶媒（Ｆｂ）との併用による相乗効果を得るために、有機溶媒（Ｆａ）と有機溶媒（Ｆｂ）とは、質量％として、有機溶媒（Ｆａ）：有機溶媒（Ｆｂ）＝９５〜５０：５〜５０、特に９０〜６０：１０〜４０の割合（有機溶媒（Ｆａ）と有機溶媒（Ｆｂ）との合計で１００質量％とする。）で用いることが好ましい。
【０２２６】
［組成物及び組成物塗布液の調製方法］
本発明の組成物及び本発明の組成物を組成物塗布液として用いる場合の調製方法は、特に限定されず、従来公知の方法を用いることができ、組成物及び本発明の組成物を組成物塗布液として用いる場合の構成成分を混合することで製造することができる。なお、その際、組成物や組成物塗布液の均一性の向上、脱泡等を目的として、ペイントシェーカーやビーズミル、プラネタリミキサ、攪拌型分散機、自公転攪拌混合機、三本ロール、ニーダー、単軸又は二軸混練機等の一般的な混練装置などを用いて混合することが好ましい。
【０２２７】
各配合成分の混合順序も、反応や沈殿物が発生するなど特段の問題がない限り任意であり、組成物及び組成物塗布液の構成成分のうち、何れか２成分又は３成分以上を予め混合し、その後に残りの成分を混合してもよいし、一度に全部を混合してもよい。
【０２２８】
〔成形体の製造方法〕
本発明の組成物又は本発明の組成物を組成物塗布液として用いて各種の成形体を製造することができる。
本発明の組成物又は本発明の組成物を組成物塗布液として用いて成形体を成形する方法は、樹脂組成物の成形に一般に用いられる方法を用いることができる。
【０２２９】
例えば、本発明の組成物が可塑性や流動性を有する場合、該組成物を所望の形状で、例えば、型へ充てんした状態で硬化させることによって成形することができる。このような成形体の製造法としては、射出成形法、射出圧縮成形法、押出成形法、及び圧縮成形法を用いることができる。
また、本発明の組成物がエポキシ樹脂やシリコーン樹脂等の熱硬化性樹脂組成物である場合、成形体の成形、すなわち硬化は、それぞれの組成に応じた硬化温度条件で行うことができる。
【０２３０】
また、本発明の組成物が熱可塑性樹脂組成物である場合、成形体の成形は、熱可塑性樹脂の溶融温度以上の温度及び所定の成形速度や圧力の条件で行うことができる。
また、本発明の組成物を成形硬化した固形状の材料から所望の形状に削り出すことによって成形体を得ることもできる。
【０２３１】
［放熱シートの製造方法］
以下、本発明の組成物を組成物塗布液として用いて本発明の放熱シートを製造する方法を具体的に説明する。
【０２３２】
＜塗布工程＞
まず基板の表面に、本発明の組成物の組成物塗布液で塗膜を形成する。
即ち、組成物塗布液を用いて、ディップ法、スピンコート法、スプレーコート法、ブレード法、その他の任意の方法で塗膜を形成する。組成物塗布液の塗布には、スピンコーター、スリットコーター、ダイコーター、ブレードコーターなどの塗布装置を用いることにより、基板上に所定の膜厚の塗膜を均一に形成することが可能であり、好ましい。
なお、基板としては、後述の厚さの銅箔が一般的に用いられるが、何ら銅基板に限定されるものではない。
【０２３３】
＜乾燥工程＞
組成物塗布液を塗布することにより形成された塗膜を、溶媒や低分子成分の除去のために、通常２５〜１５０℃、好ましくは２５〜１００℃の任意の温度で、１０〜１２０分程度の加熱処理を行って乾燥膜を形成する。
【０２３４】
この乾燥の加熱温度が低過ぎたり、加熱時間が短過ぎたりすると、塗膜中の有機溶媒を十分に除去し得ず、得られる乾燥膜中に有機溶媒が残留し、残留した有機溶媒が次のシート化工程における高温加圧処理で蒸発し、残留溶媒の蒸発跡がボイドとなって、高熱伝導性、高絶縁性、所定の物理的強度等を有するシートを形成し得ない。逆に、乾燥の加熱温度が高過ぎたり、加熱時間が長過ぎたりすると、樹脂の硬化が進行し、良好な乾燥膜とすることができない。従って、乾燥工程の加熱条件は、形成される乾燥膜の膜厚や塗布液中の有機溶媒（Ｆ）の沸点、用いた樹脂（Ａ）の種類によっても異なるが、乾燥膜の膜厚が５０〜２００μｍの場合には通常２５〜１００℃、好ましくは２５〜８０℃で６０〜１８０分程度、乾燥膜の膜厚が２００〜４００μｍであれば通常４０〜１００℃、好ましくは５０〜９０℃で６０〜２４０分程度とすることが好ましい。
【０２３５】
この際、一定の温度において加熱処理を行ってもよいが、塗布液中の有機溶媒等の揮発成分の除去を円滑に進めるために、減圧条件下にて加熱処理を行ってもよい。また、樹脂（Ａ）の硬化が進行しない範囲で、段階的な昇温による加熱処理を行っても良い。例えば、初めに２５〜４０℃、例えば３０℃で、次に４０〜９０℃、例えば５０℃で、各３０分〜６０分程度の加熱処理を実施することができる。
【０２３６】
また、本発明の組成物又は本発明の組成物を組成物塗布液として用いる場合は、シート成形に適した十分な柔軟性を有するため、直接フィルムを成形し、該フィルムを銅基板で挟んで放熱シートとすることもできる。
本発明の組成物又は本発明の組成物を組成物塗布液として用いて成形体を得る方法によれば、フィルム成形時の蒸発荒れによる膜質の低下を防止して、均質なフィルムを成形することができる。
【０２３７】
＜シート化工程＞
乾燥工程の後には、シート化工程を行う。
シート化工程では、銅基板に塗布、乾燥した組成物膜を通常８０℃以上、好ましくは１００℃以上、例えば１００〜１４０℃の温度で１〜５分程度所定の加重をかけて加圧することにより、塗布・乾燥膜中の樹脂（Ａ）の溶融粘度を低下させると同時に、ある程度硬化反応を進めて、銅基板への接着を促進する加圧工程と、その後、樹脂膜を完全に硬化させるために、所望の硬化温度、例えば１５０℃以上で２〜４時間程度、オーブンなどで加熱することにより硬化反応を行わせてシートを作製する硬化工程とが行われる。硬化工程において完全硬化させる際の加熱温度の上限は、使用する樹脂（Ａ）が分解、変質しない温度であり、樹脂の種類、グレードにより適宜決定されるが、通常３００℃以下で行われる。
【０２３８】
上記銅基板への接着を促進するために行う加圧工程は、銅基板上の乾燥膜に通常１０ｋｇｆ／ｃｍ２〜２０００Ｋｇｆ／ｃｍ２、好ましくは２００ｇｆ／ｃｍ２〜１０００ｋｇｆ／ｃｍ２程度の加重をかけて実施される。この加圧時の加重を上記上限以下とすることにより、凝集ＢＮ粒子が破壊することなく、シート中に空隙などがない高い熱伝導性を有するシートを得ることが出来る。また、加重を上記下限以上とすることにより、凝集ＢＮ粒子間の接触が良好となり、熱伝導パスを形成しやすくなるため、高い熱伝導性を有するシートを得ることが出来る。
【０２３９】
完全に硬化反応を行わせる硬化工程は、加圧下で行ってもよく、無加圧で行ってもよいが、加圧する場合は、上記と同様の理由から、通常１０ｋｇｆ／ｃｍ２〜２０００Ｋｇｆ／ｃｍ２の加重をかけて実施することが好ましく、２００ｇｆ／ｃｍ２〜１０００ｋｇｆ／ｃｍ２の加重をかけて実施することがより好ましい。
【０２４０】
特に加圧工程と硬化工程を経るシート化工程においては、上記の範囲の加重をかけて、後述の圧縮率の範囲となるように加圧、硬化を行うことが好ましい。
【０２４１】
本発明の放熱シートの製造に当っては、このように樹脂組成物の膜に大きな加重を加えることによりシート化することで本発明の効果を発揮しやすい傾向がある。
従来の、本発明の凝集ＢＮ粒子以外の凝集窒化ホウ素を用いて、同様に大きな加重でシート化を行った場合、本発明の凝集ＢＮ粒子以外の凝集窒化ホウ素は、平板状に破壊され、シート面内方向に低熱伝導面が配向してしまって、シート厚み方向では、低熱伝導性しか得られない。これに対して、本発明の凝集ＢＮ粒子は、本発明の凝集ＢＮ粒子以外の一般的な凝集窒化ホウ素に比較して高い粒子強度を有しているため、大きな加重を加えても粒子が破壊することなく、加圧圧縮することにより効率的にシート中で粒子の接触による熱伝導パスを形成することが出来る。また、本発明の凝集ＢＮ粒子と他の無機フィラー、特に一般的な凝集窒化ホウ素を用いることで、単独で凝集窒化ホウ素を用いた場合には破壊してしまう凝集構造が、本発明の凝集ＢＮ粒子の粒子強度が高いことにより、破壊されず有効な熱伝導パスを形成できるようになる。
このようなことから、本発明の凝集ＢＮ粒子を用いた場合には、シート化工程の加圧により、厚み方向に高い熱伝導性を有するシートとすることができる。
【０２４２】
＜放熱シート＞
上記のように高い粒子強度を持つ本発明の凝集ＢＮ粒子を含有する本発明の放熱シートは、上述のように大きな加重下でシート化を行って製造されるが、特に加重をかける前の硬化前シート厚みと加重をかけて完全に硬化させた後の硬化シート厚みの比（（硬化シート厚み）／（硬化前シート厚み））から計算される圧縮率（１−（硬化シート厚み）／（硬化前シート厚み））が０．２以上０．８以下の圧縮率の時に、厚み方向に１０Ｗ／ｍＫ以上５０Ｗ／ｍＫ以下の高熱伝導性が発現する。この圧縮率は、より好ましくは０．３以上０．７以下、更に好ましくは０．４以上０．７以下、特に好ましくは０．５以上０．７以下である。圧縮率を上記上限以下とすることにより、凝集ＢＮ粒子が破壊することなく、シート中に空隙などがない高い熱伝導性を有するシートを得ることが出来る。また、圧縮率を上記下限以上とすることにより、凝集ＢＮ粒子間の接触が良好となり、熱伝導パスを形成しやすくなるため、高い熱伝導性を有するシートを得ることが出来る。
また、このような圧縮率で硬化させて得られる本発明の放熱シートの厚み方向の熱伝導率は、より好ましくは１５〜４０Ｗ／ｍＫ、特に好ましくは２０〜４０Ｗ／ｍＫである。
【０２４３】
＜銅張り合わせ放熱シート＞
本発明の銅張り合わせ放熱シートは、例えば、上述の放熱シートの製造方法により製造される銅基板としての銅箔が積層一体化されたものである。
【０２４４】
本発明の放熱シート又は本発明の銅張り合わせ放熱シートに銅箔と積層された放熱シートの厚さについては特に制限はないが、通常１００〜３００μｍ、特に１５０〜２５０μｍであることが好ましい。放熱シートの厚さが上記下限未満では、硬化膜の厚さが薄すぎて、耐電圧特性が悪化し、絶縁破壊電圧が低くなるため好ましくなく、上記上限を超えるとパワー半導体デバイスの小型化や薄型化が達成できなくなるため好ましくない。
また、銅箔の厚さは通常、十分な放熱性を確保するという理由から、３０〜２００μｍ、特に３０〜１５０μｍであることが好ましい。
【０２４５】
〔パワーデバイス装置〕
本発明のパワーデバイス装置は、本発明の放熱シート又は本発明の銅張り合わせ放熱シートが放熱基板として実装されたものであり、その高い熱伝導性による放熱効果で、高い信頼性のもとに、高出力、高密度化が可能である。パワー半導体デバイス装置において、本発明の放熱シート以外のアルミ配線、封止材、パッケージ材、ヒートシンク、サーマルペースト、はんだというような部材は従来公知の部材を適宜採用できる。
【実施例】
【０２４６】
以下、本発明について、実施例を用いてさらに詳細に説明するが、本発明はその趣旨を逸脱しない限り、以下の実施例に限定して解釈されるものではない。
【０２４７】
〔配合成分〕
実施例において用いた組成物の配合成分は、次の通りである。
［エポキシ樹脂（Ａ）］
エポキシ樹脂（Ａ−１）：三菱化学社製  品名「１５７Ｓ７０」
（エポキシ当量：２００〜２２０ｇ／当量）
エポキシ樹脂（Ａ−２）：三菱化学社製  品名「８２８ＵＳ」
（エポキシ当量：１８４〜１９４ｇ／当量）
エポキシ樹脂（Ａ−３）：三菱化学社製  品名「４２７５」
（エポキシ当量：８４００〜９２００ｇ／当量）
エポキシ樹脂（Ａ−４）：三菱化学社製  品名「７３６７Ｈ」
（ＹＬ６１２１ＨとＹＬ６８００の１：１（質量比）混合物）
【０２４８】
［フィラー（Ｂ）］
フィラー（Ｂ）：下記製造例１で製造した凝集ＢＮ粒子
【０２４９】
［フィラー（Ｃ）］
フィラー（Ｃ−１）：凝集窒化ホウ素
（モメンティブ社製、品名「ＰＴＸ６０」、平均粒子径：３７．２μｍ）
フィラー（Ｃ−２）：アルミナ
（マイクロン社製、品名「ＡＷ７０」、平均粒子径：６３．２μｍ）
【０２５０】
［硬化剤（Ｄ）］：１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール
（四国化成社製、品名「Ｃ１１Ｚ−ＣＮ」）
【０２５１】
［有機溶媒（Ｆ）］
有機溶媒（Ｆａ）：メチルエチルケトン（ＭＥＫ）
（和光純薬工業社製  試薬特級、沸点：８０℃）
【０２５２】
〔製造例１：凝集ＢＮ粒子の製造・評価〕
［凝集ＢＮ粒子の製造］
ｈ−ＢＮ粉末（全酸素含有量７．５質量％）：５００ｇ、純水：４２５０ｇ、バインダー（日産化学社製「アルミナゾル５２０」、固形分濃度２０質量％）：２５０ｇ、界面活性剤（花王社製のアニオン系界面活性剤「デモールＮＬ」）：５０ｇを良く混合し、得られたスラリーをフロイントターボ社製の「ＯＢミル」に投入し、ローター回転数２０００ｒｐｍ、循環送液量０．５Ｌ／ｍｉｎで１２０分間循環粉砕を行った。粉砕には１．０ｍｍφのジルコニア製ビーズを使用した。
粉砕により得られたスラリー液を、スプレードライヤーを用い、噴霧乾燥することにより球状化した。スラリー送液量３０ｍｌ／ｍｉｎ（１５ｍｌ／ｍｉｎ×２）、圧空圧力０．７ＭＰａ、空気流量９２Ｌ／ｍｉｎ（４６Ｌ／ｍｉｎ×２）にて噴霧し、ノズル噴射後の乾燥温度は２００℃に設定した。その後、ＢＮ造粒粒子を、雰囲気炉を用いて２０００℃で５時間、窒素ガス流通下に加熱処理した。加熱処理時の昇温及び降温は、以下のように行った。
室温から４００℃まで真空引きをしながら２０分で上げ、真空引きをしたまま４００℃で３０分保持した。真空度は、１０−１〜１０−２Ｐａとした。その後、２．０Ｌ／分の窒素ガスを導入して復圧し、そのまま窒素ガスを導入しながら、１５００℃まで１００℃／時で温度を上げ、更に１５００〜２０００℃まで５０℃／時で温度を上げた。２０００℃到達後、５時間保持した。その後、７℃／分で室温まで冷却した。加熱処理後の各ＢＮ造粒粒子を、旋回気流式分級機を用いて分級して凝集ＢＮ粒子を得た。
【０２５３】
用いた原料ｈ−ＢＮ粉末、及び得られた凝集ＢＮ粒子について、以下の評価を行った。  以下において、「体積基準の平均粒子径Ｄ５０」は「Ｄ５０」と記載し、「体積基準の最大粒子径」は「Ｄｍａｘ」と記載する。
【０２５４】
［評価］
＜原料ｈ−ＢＮ粉末の全酸素含有量＞
原料ｈ−ＢＮ粉末の全酸素含有量は、７．５質量％である。
【０２５５】
＜原料ｈ−ＢＮ粉末の全細孔容積＞
マイクロメリテックス社製「オートポアＩＶ９５２０型」を用いて、ｈ−ＢＮ粉末を減圧下（５０μｍＨｇ以下）で１０分間減圧処理をした後、水銀圧入退出曲線を測定して、ポアサイズ１０ｎｍ〜５００μｍの全細孔容積を求めた。その結果、原料ｈ−ＢＮ粉末の全細孔容積は、０．７５４ｃｍ３／ｇであった。
【０２５６】
＜原料ｈ−ＢＮ粉末の比表面積＞
ｈ−ＢＮ粉末に２５０℃で１５分間の窒素ガスフローの前処理を行った後、マウンテック社製「マックソーブＨＭ  ＭＯＤＥＬ−１２０１」を用い、ＢＥＴ１点法（吸着ガス：窒素）にて、比表面積を測定した。その結果、比表面積は、１１６ｍ２／ｇであった。  
【０２５７】
＜加熱処理、分級後の凝集ＢＮ粒子の結晶性及び形態観察＞
凝集ＢＮ粒子の表面結晶成長方向の違いを確認するために、加熱処理前後での結晶性の確認（ＸＲＤ）、及びＳＥＭによる形態変化の観察を行った。その結果、ＢＮ結晶の一次粒子がａ軸を外に向けるように法線方向に結晶成長し、かつ、平均粒子径１μｍ以下の微細なＢＮ一次粒子の結晶が形成されていることがわかった。図１に加熱処理前のＢＮ造粒粒子、図２に加熱処理後の凝集ＢＮ粒子のＳＥＭ写真をそれぞれ示した。
【０２５８】
＜加熱処理、分級後の凝集ＢＮ粒子のＤ５０及びＤｍａｘ＞
分級後の凝集ＢＮ粒子をヘキサメタリン酸ナトリウム０．２質量％水溶液３０ｍｌに、透過率が９０％以上となるように添加し、さらにアルドリッチ社製ノニオン系界面活性剤「ＴｒｉｔｏｎＸ１００」の１０質量％水溶液を０．１ｇ加えた後、１５０Ｗの超音波を１分間照射して、粒子径分布測定用の分散液を調製した。この分散液について日機装社製レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置「マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸ」を用いてＤ５０を測定した。また、測定された体積基準の粒子径分布において、最も大きな粒子の粒子径をＤｍａｘとした。
【０２５９】
＜加熱処理、分級後の凝集ＢＮ粒子の全細孔容積＞
マイクロメリテックス社製「オートポアＩＶ９５２０型」を用いて、凝集ＢＮ粒子を減圧下（５０μｍＨｇ以下）で、１０分間減圧処理をした後、水銀圧入退出曲線を測定して、ポアサイズ１０ｎｍ〜５００μｍの全細孔容積を求めた。
【０２６０】
＜加熱処理、分級後の凝集ＢＮ粒子のバルク密度＞
マイクロメリテックス社製「オートポアＩＶ９５２０型」を用い、予め容積を測定した専用セルに秤量した凝集ＢＮ粒子試料を入れ、セルごとの質量を測定し、このセルを、減圧下（５０μｍＨｇ以下）、室温で１０分間脱気処理した。次いで、処理したセルに水銀を導入し、水銀導入後のセルを秤量し、導入された水銀の質量から水銀の容量を算出し、予め求めたセルの容量からこの水銀量を差し引いて粉体試料の体積を算出し、この体積で凝集ＢＮ粒子試料の質量を除することによって求めた。
【０２６１】
＜加熱処理、分級後の凝集ＢＮ粒子の比表面積＞
凝集ＢＮ粒子に２５０℃で１５分間の窒素ガスフローの前処理を行った後、マウンテック社製「マックソーブＨＭ  ＭＯＤＥＬ−１２０１」を用い、ＢＥＴ１点法（吸着ガス：窒素）にて、比表面積を測定した。
【０２６２】
加熱処理後、分級処理して得られた凝集ＢＮ粒子のＤ５０、Ｄｍａｘ、全細孔容積、バルク密度及び比表面積の測定結果と、フィラー（Ｃ−１）、（Ｃ−２）として用いた凝集窒化ホウ素（ＰＴＸ６０）およびアルミナ（ＡＷ７０）について、同様にして測定を行った結果を表１に示す。
【０２６３】
【表１】
2015006980.tif 000008
【０２６４】
［実施例１〜５：シートの作製及び評価］
＜組成物塗布液の調製＞
フィラー（Ｂ）（凝集ＢＮ粒子）、凝集ＢＮ粒子以外の無機フィラー（Ｃ−１），（Ｃ−２）と、表２に示すエポキシ樹脂を用い、それぞれ表２に示す割合で配合した。
調製された樹脂／フィラー混合物１００質量部と、有機溶媒（Ｆａ）メチルエチルケトン５０質量部をポリプロピレン製の蓋付きカップに入れ、さらに、樹脂成分１００質量部に対して６質量部の１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール（硬化剤（Ｄ））を加え、自公転攪拌機（シンキー社製「泡取り錬太郎  ＡＲ−２５０」））を用いて混合して、組成物塗布液を調製した。
【０２６５】
＜シートの作製＞
得られた組成物塗布液を、ギャップ間隔４００μｍのバーコーター（テスター産業株式会社製「オートフィルムアプリケーター」）で、厚さ３８μｍの銅基板上に塗布し、その後、５０℃で、３０分間真空乾燥を行って、銅基板に塗布膜を形成した。
得られた塗布膜を離型ＰＥＴで挟み込み、さらに、ステンレス製の板の間に入れて、平板ホットプレス（上島製作所製３０トンハンドル式油圧成形機ＳＣ１５３０）で１２０℃、２００〜２０００ｋｇｆ／ｃｍ２の範囲で、所望の圧縮率となるように加重を調整して３分間加圧した。次いで、オーブン中、１５０℃で２時間加熱硬化させて、表２に示す各圧縮率の熱伝導率評価用の銅基板付きのシートサンプルを得た。
【０２６６】
＜厚み方向の熱伝導率の測定＞
得られたシートサンプルについて、以下の装置で熱拡散率、比重、及び比熱を測定し、この３つの測定値を乗じることにより厚み方向の熱伝導率を求めた。
（１）熱拡散率：銅基板付きのシートサンプルを切り出して、１０ｍｍ角、厚み約０．２５〜０．３０ｍｍの検体にした後、アイフェイズ社製の「アイフェイズ・モバイル  １ｕ」を用いて、厚み方向の熱拡散率を測定した。その際、まず、サンプルに用いたものと同様の銅基板でベースライン測定を実施し、銅基板の測定で得られたベースラインを用いて銅基板付きのサンプル測定をオート測定で実施した。次いで銅基板の厚みを差し引いて、樹脂層の厚み補正を実施した。さらに、この厚み補正を実施した樹脂層厚みで、オート測定から得られた最適な周波数範囲でマニュアル測定を実施して、樹脂層のみの熱拡散率を取得した。
（２）比重：硬化膜のみのシートサンプルについて、メトラー・トレド社製の天秤「ＸＳ２０４」「固体比重測定キット」使用）を用いて測定した。
（３）比熱：硬化膜のみのシートサンプルについて、セイコーインスツル社製の「ＤＳＣ３２０／６２００」を用い、１０℃／分の昇温条件の下、２５℃における比熱をＤＳＣ７のソフトウエアを用いて求めた。
結果を表２に示す。
【０２６７】
［比較例１］
表２に示す樹脂／フィラー配合で、実施例１と同様の操作で組成物塗布液の調製、シートの作製と熱伝導率の測定を行った。結果を表２に示す。
【０２６８】
【表２】
2015006980.tif 000009
【０２６９】
表２より、本発明の凝集ＢＮ粒子を用いることにより、従来品に比べてシート厚み方向に高い熱伝導率を達成できることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０２７０】
本発明の凝集ＢＮ粒子を用いることにより、パワーデバイスで必要とされる熱伝導性の高い、高品質の放熱シートを形成することができる。該放熱シートを有するパワー半導体デバイスは、次世代のＳｉＣ、ＧａＮなど、高温動作が可能な高効率基板を用いたパワーデバイスの作製に有用である。
【図１】
2015006980.tif 000010