(57)【要約】【課題】内部抵抗が低減され、寿命特性に優れた非水電解質二次電池の提供。【解決手段】非水電解質二次電池は、正極と、負極と、正極と負極との間に設けられたセパレータと、少なくともセパレータに保持された非水電解質とを備える。非水電解質は、負極に被膜を形成する被膜形成剤を含む。セパレータは、耐熱層を有する。耐熱層は、酸化銀を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に設けられたセパレータと、少なくとも前記セパレータに保持された非水電解質とを備え、
前記非水電解質は、前記負極に被膜を形成する被膜形成剤を含み、
前記セパレータは、耐熱層を有し、
前記耐熱層は、酸化銀を含む非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極と、負極と、負極に被膜を形成するための被膜形成剤を含む非水電解質とを備えた非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１（特開２００７−２０７７２３号公報）には、電解液への添加剤と正極材料の成分比または組成比との組み合わせを工夫することにより、非水電解質二次電池の内部抵抗が低減され、その充放電サイクル性能が向上することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−２０７７２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
内部抵抗の低減または寿命特性の向上を目的として添加剤を非水電解質に添加した場合、添加剤が負極側で還元分解されて水素またはメタンなどの気体が発生することがある。これにより、非水電解質二次電池の内圧上昇を引き起こすことがある。そのため、非水電解質二次電池の内圧上昇を招かない程度に添加剤の添加量を抑える必要があり、よって、内部抵抗の増加または寿命特性の低下を招くことがある。本発明は、内部抵抗が低減され且つ寿命特性に優れた非水電解質二次電池の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の非水電解質二次電池は、正極と、負極と、正極と負極との間に設けられたセパレータと、少なくともセパレータに保持された非水電解質とを備える。非水電解質は、負極に被膜を形成する被膜形成剤を含む。セパレータは、耐熱層を有する。耐熱層は、酸化銀を含む。
【０００６】
酸化銀は、水素、メタンまたは酸素などを吸着する能力を有する。これにより、被膜形成剤が分解されたために水素、メタンまたは酸素が発生しても、かかる気体は酸化銀に吸着される。よって、非水電解質二次電池の内圧上昇を防止できるので、被膜形成剤の添加量の許容範囲が拡がる。
【発明の効果】
【０００７】
本発明では、被膜形成剤の添加量の許容範囲が拡がるので、内部抵抗が低減され且つ寿命特性に優れた非水電解質二次電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】実施例の結果を示すグラフである。
【図２】実施例の結果を示すグラフである。
【図３】実施例の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
［非水電解質二次電池］
以下、本発明の非水電解質二次電池について説明する。本発明の非水電解質二次電池は、正極と、負極と、正極と負極との間に設けられたセパレータと、少なくともセパレータに保持された非水電解質とを備える。正極と負極とはセパレータを挟んで巻回または積層されていれば良い。
【００１０】
非水電解質は、負極に被膜を形成するための被膜形成剤を含む。セパレータは、耐熱層を有し、耐熱層は、酸化銀を含む。これにより、被膜形成剤の添加量の許容範囲が拡がる。よって、内部抵抗が低減され且つ寿命特性に優れた非水電解質二次電池を提供できる。ここで、「非水電解質二次電池が寿命特性に優れている」は、たとえば、非水電解質二次電池に対して充放電を繰り返し行なってもその容量維持率が高く維持されることを意味する。以下、詳細に示す。
【００１１】
詳細には、初期充放電時には、非水電解質の溶媒成分が負極で還元分解され、これにより、被膜（ＳＥＩ（Solid Electrolyte Interphase）膜）が負極の負極活物質上に形成される。ＳＥＩ膜の形成により、非水電解質の溶媒成分の更なる分解が防止される。また、ＳＥＩ膜はリチウムイオンを含むので、ＳＥＩ膜の形成によりリチウムイオンの負極への挿入または負極からの脱離が容易となる。しかし、リチウムイオンの一部がＳＥＩ膜の形成に使われるため、ＳＥＩ膜の形成によりリチウムイオン二次電池の容量が低下する。それだけでなく、ＳＥＩ膜の厚さが大きくなると、リチウムイオンの負極への挿入または負極からの脱離が困難となる。
【００１２】
このような不具合の発生を防止する方法として、被膜形成剤を含む非水電解質を用いることが考えられる。被膜形成剤は、非水電解質に添加されることにより、ＳＥＩ膜の形成を制御し、ＳＥＩ膜の機能を改善する。これにより、非水電解質二次電池の容量低下を防止でき、リチウムイオンの負極への挿入または負極からの脱離が容易となる。このような被膜形成剤としては、たとえば、リチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ（Lithium bis(oxalate)borate））、ビニレンカーボネート（ＶＣ（vinylene carbonate））、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ（vinylethylene carbonate））、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ（fluoroethylene carbonate））、および、ジフルオロリン酸リチウムの少なくとも１つを用いることができる。非水電解質には、被膜形成剤が、好ましくは０．０１質量％以上５．０質量％以下含まれ、より好ましくは０．２質量％以上２．０質量％以下含まれている。
【００１３】
ところで、非水電解質が被膜形成剤を含む場合、被膜形成剤は還元分解されて上記作用（ＳＥＩ膜の形成の制御またはＳＥＩ膜の機能の改善）を発現させると考えられている。被膜形成剤の還元分解により水素、メタンまたは酸素などの気体の発生を招くので、非水電解質二次電池の内圧上昇を引き起こすことがある。
【００１４】
しかし、本実施形態では、セパレータが酸化銀を含む。ここで、酸化銀は、多孔性材料であり、水素、メタンまたは酸素などを吸着するので、発生した水素、メタンまたは酸素などを吸着する。これにより、非水電解質が被膜形成剤を含む場合であっても、非水電解質二次電池の内圧上昇を防止できる。よって、ＳＥＩ膜の形成を制御するとともにＳＥＩ膜の機能を改善するために必要な量の被膜形成剤を非水電解質に添加しても、非水電解質二次電池の内圧上昇を防止できる。したがって、被膜形成剤の添加量の許容範囲が拡がるので、被膜形成剤を非水電解質に添加したことによる効果を有効に得ることができる。たとえば、内部抵抗が低減され且つ寿命特性に優れた非水電解質二次電池を提供できる。
【００１５】
セパレータが耐熱層を有する場合、耐熱層が酸化銀を含むことが好ましい。これにより、酸化銀が吸着する水素、メタンまたは酸素の量が多くなるので、被膜形成剤を非水電解質に添加したことによる効果をより一層有効に得ることができる。たとえば、非水電解質二次電池の内部抵抗がより一層低減され、非水電解質二次電池の寿命特性がより一層高められる。それだけでなく、セパレータの耐熱性が高くなるので、非水電解質二次電池の温度が高くなってもセパレータの収縮、溶融および消失を防止できる。よって、非水電解質二次電池の熱的安定性が高くなる。以下ではセパレータを具体的に示す。
【００１６】
＜セパレータ＞
セパレータは、耐熱層のみから構成されても良いし、ポリプロピレンまたはポリエチレンなどのポリオレフィンからなるセパレータ基材と耐熱層とで構成されても良い。「耐熱層」は、非水電解質二次電池の温度が高温となった場合であっても（たとえば非水電解質二次電池において内部短絡が発生した場合であっても）溶融、収縮または消失し難い層を意味する。耐熱層は、たとえば、ポリプロピレンまたはポリエチレンなどのポリオレフィンが溶融、収縮または消失する温度においても、溶融、収縮または消失しない層である。このような耐熱層は、複数の無機粒子が互いに接着されて構成されても良いし、耐熱性高分子からなっても良い。無機粒子としては、金属酸化物を用いることができ、たとえば、アルミナ、マグネシア、ジルコニア、チタニアおよびシリカのうちの少なくとも１つを用いることができる。無機粒子は、０．０１〜１μｍの平均粒径を有することが好ましい。
【００１７】
無機粒子と結着剤とが分散媒に分散されてなる分散液を所定の箇所に塗布してから乾燥させることにより、耐熱層を形成できる。結着剤としては、二次電池の結着材料として従来公知の材料を用いることが好ましく、たとえばポリフッ化ビニリデンおよびＳＢＲ（styrene-butadiene rubber）の少なくとも１つを用いることが好ましい。分散媒としては、たとえば、Ｎ−メチル−２−ピロリドンおよびエタノールなどの少なくとも１つを用いることが好ましい。
【００１８】
耐熱性高分子としては、アラミド、ポリアミドイミドおよびポリイミドなどの少なくとも１つを用いることが好ましい。このような耐熱性高分子を溶媒に溶解または分散させ、得られた溶液または分散液を所定の箇所に塗布してから乾燥させることにより、耐熱層を形成できる。溶媒としては、上記分散媒として使用可能な溶媒を限定されることなく使用できる。
【００１９】
耐熱層に含まれる酸化銀は、その粒径が２μｍ以上１０μｍ以下である粒子状に形成されていることが好ましい。酸化銀からなる粒子の粒径が２μｍ以上であれば、従来公知の方法で得られた酸化銀からなる粒子を用いることができる。その粒径が１０μｍ以下であれば、酸化銀が吸着する水素、メタンまたは酸素の量を確保できるので、被膜形成剤を非水電解質に添加したことによる効果が十分に得られる。また、酸化銀からなる粒子の粒径が１０μｍ以下であれば、酸化銀からなる粒子をセパレータに設けたことによる不具合の発生（たとえばセパレータの機能低下など）を防止できる。酸化銀からなる粒子の粒径は、酸化銀からなる粒子の粒径の数平均粒径を意味し、走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope（SEM）または透過型電子顕微鏡（Transmission Electron Microscope（TEM））による解析結果から求められる。また、酸化銀からなる粒子は、５０質量％以上の酸化銀を含む粒子を意味するのであって、酸化銀のみからなる粒子に限定されない。
【００２０】
酸化銀は、セパレータ１ｇに対して、好ましくは１．５ｍｍｍｏｌ以下設けられ、より好ましくは０．２ｍｍｍｏｌ以上１．５ｍｍｍｏｌ以下設けられ、さらに好ましくは０．５ｍｍｍｏｌ以上１．５ｍｍｍｏｌ以下設けられている。酸化銀がセパレータ１ｇに対して１．５ｍｍｍｏｌ以下設けられていれば、酸化銀をセパレータに設けたことによる不具合の発生（たとえばセパレータの機能低下など）を防止できる。酸化銀がセパレータ１ｇに対して０．２ｍｍｍｏｌ以上設けられていれば、酸化銀が吸着する水素、メタンまたは酸素の量を十分に確保できるので、被膜形成剤を非水電解質に添加したことによる効果をより一層得ることができる。酸化銀がセパレータ１ｇに対して０．５ｍｍｍｏｌ以上設けられていれば、かかる効果がより一層顕著となる。
【００２１】
酸化銀をセパレータに設ける方法は特に限定されない。たとえば、銀イオンを含む溶液にセパレータの少なくとも一部（たとえば耐熱層）を浸漬させた後に減圧させることにより、酸化銀をセパレータに設けることができる。
【００２２】
なお、正極は、正極集電体と正極合剤層とを有することが好ましい。正極合剤層は、正極集電体の幅方向一端を露出するように正極集電体に設けられていることが好ましく、正極活物質と導電剤と結着剤とを含むことが好ましい。正極合剤層における正極活物質、導電剤および結着剤のそれぞれの含有量は、リチウムイオン二次電池の正極合剤層における正極活物質、導電剤および結着剤のそれぞれの含有量として一般的な含有量であることが好ましい。正極合剤層から露出する正極集電体の部分には正極端子が接続されていることが好ましい。
【００２３】
負極は、負極集電体と負極合剤層とを有することが好ましい。負極合剤層は、負極集電体の幅方向一端を露出するように負極集電体に設けられていることが好ましく、負極活物質と結着剤とを含むことが好ましい。負極合剤層における負極活物質および結着剤のそれぞれの含有量は、リチウムイオン二次電池の負極合剤層における負極活物質および結着剤のそれぞれの含有量として一般的な含有量であることが好ましい。負極合剤層から露出する負極集電体の部分には負極端子が接続されていることが好ましい。
【００２４】
非水電解質は、たとえば、リチウム塩が有機溶媒に含まれて構成されていることが好ましい。有機溶媒は、液状であっても良いし、ゲル状であっても良い。
【実施例】
【００２５】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２６】
［リチウムイオン二次電池の製造］
＜実施例１＞
（正極の作製）
正極活物質として、Ｌｉと３種の遷移金属元素（Ｃｏ、ＮｉおよびＭｎ）とを含むリチウム含有遷移金属複合酸化物からなる粉末を準備した。質量比で９０：８：２となるように正極活物質とアセチレンブラック（導電剤）とポリフッ化ビニリデン（結着剤）とを混ぜ、ＮＭＰ（N-methylpyrrolidone）で希釈して、正極合剤ペーストを得た。
【００２７】
Ａｌ箔（正極集電体）の幅方向一端が露出するように、正極合剤ペーストをＡｌ箔の両面に塗布してから乾燥させた。これにより、正極合剤層がＡｌ箔の両面に形成された。その後、ロール圧延機を用いて、正極合剤層およびＡｌ箔を圧延した。このようにして正極を得た。
【００２８】
（負極の作製）
負極活物質として、天然黒鉛を核材とする炭素材料を準備した。質量比で９８：１：１となるように負極活物質とＣＭＣ（carboxymethylcellulose）（増粘剤）とＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム（Styrene-butadiene rubber））（結着剤）とを混ぜ、水で希釈して、負極合剤ペーストを得た。
【００２９】
Ｃｕ箔（負極集電体）の幅方向一端が露出するように、負極合剤ペーストをＣｕ箔の両面に塗布してから乾燥させた。これにより、負極合剤層がＣｕ箔の両面に形成された。その後、ロール圧延機を用いて、負極合剤層およびＣｕ箔を圧延した。このようにして負極を得た。
【００３０】
（ＡｇＯの担持）
まず、ポリエチレン（ＰＥ）からなる微多孔性薄膜（セパレータ基材、１３３４ｍｍ×６１ｍｍ、厚さが２０μｍ）を準備した。また、アルミナ（無機粒子）とＳＢＲ（結着剤）とが分散媒に分散されてなる分散液を準備した。次に、グラビア塗工機を用いて上記分散液を微多孔性薄膜に塗布した後、減圧下で乾燥させた。このようにして微多孔性薄膜と耐熱層とからなる積層体（１．５５ｇ）を得た。
【００３１】
次に、塩化銀（Ｉ）−ピリジン錯体を含むアセトニトリル溶液１ｍｏｌ／Ｌを準備した。窒素雰囲気下、３０℃、１ａｔｍで、積層体の耐熱層全体を上記アセトニトリル溶液に１時間浸漬させた後、その積層体を減圧させた。これにより、アセトニトリル溶液の溶媒成分が除去され、ＡｇＯが耐熱層に担持されてなるセパレータを得た。
【００３２】
（巻回電極体の作製）
Ａｌ箔が正極合剤層から露出する部分とＣｕ箔が負極合剤層から露出する部分とがＡｌ箔の幅方向においてセパレータから互いに逆向きに突出するように、正極板と負極板とセパレータとを配置した。次に、Ａｌ箔の幅方向に対して平行となるように巻回軸（不図示）を配置し、その巻回軸を用いて正極板、セパレータおよび負極板を巻回させた。このようにして巻回電極体を得た。
【００３３】
（電解液の調製）
体積比で３０：４０：３０となるようにエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネートとを混合して、混合溶媒を得た。この混合溶媒に、濃度が１．０ｍｏｌ／ＬとなるようにＬｉＰＦ６を入れ、含有割合が２．０質量％となるようにビニレンカーボネート（被膜形成剤）を入れた。このようにして電解液を得た。
【００３４】
（封止）
フィルム外装体に巻回電極体と電解液とを供給してから、そのフィルム外装体を封止した。このようにして実施例１のリチウムイオン二次電池が得られた。
【００３５】
＜実施例２〜５、比較例１〜４＞
セパレータに含まれるＡｇＯ量（以下では「ＡｇＯの担持量」と記す）が表１に示す値であることを除いては上記実施例１に記載の方法にしたがって、実施例２〜５のリチウムイオン二次電池を得た。
【００３６】
【表１】
2015111513.tif 000002
【００３７】
積層体をアセトニトリル溶液に浸漬させなかったことを除いては上記実施例１に記載の方法にしたがって、比較例１のリチウムイオン二次電池を得た。よって、比較例１では、積層体とセパレータとは全く同じものをさす。
【００３８】
アセトニトリル溶液を微多孔性薄膜の表面に塗布したこと、および、ＡｇＯの担持量が表１に示す値であることを除いては上記実施例１に記載の方法にしたがって、比較例２〜４のリチウムイオン二次電池を得た。
【００３９】
［評価］
実施例１〜５、比較例１〜４のセパレータおよびリチウムイオン二次電池に対して次に示す評価を行った。
【００４０】
＜セパレータに対する評価＞
巻回電極体を作製する前に、ＡｇＯの担持量、ＡｇＯが設けられている位置（以下では「ＡｇＯの担持位置」と記す）、および、セパレータの熱収縮率を求めた。
【００４１】
（ＡｇＯの担持量）
下記式（１）から、ＡｇＯの担持量を求めた。
（ＡｇＯの担持量）＝｛（セパレータの質量）−（積層体の質量）｝÷（ＡｇＯの分子量）÷（セパレータの質量）                                        ・・・式（１）。
【００４２】
（ＡｇＯの担持位置）
ＦＩＢ（Focused Ion Beam）断面加工によるＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）観察により、ＡｇＯの担持位置を調べた。
【００４３】
（セパレータの熱収縮率）
まず、ＭＤ（Machine Direction）方向およびＴＤ（Transverse Direction）方向におけるセパレータの大きさを測定した。このセパレータを恒温槽に入れ、１５０℃で１時間、放置した。セパレータを恒温槽から取り出してから、ＭＤ方向およびＴＤ方向におけるセパレータの大きさを再び測定した。下記式（２）を用いてＭＤ方向におけるセパレータの熱収縮率を求め、下記式（３）を用いてＴＤ方向におけるセパレータの熱収縮率を求めた。セパレータの熱収縮率が小さければ、そのセパレータが熱収縮し難いことを意味し、よって、リチウムイオン二次電池が熱的安定性に優れることを意味する。
（ＭＤ方向におけるセパレータの熱収縮率）＝（高温保存前後のＭＤ方向におけるセパレータの大きさの変化量）｝÷（高温保存前のＭＤ方向におけるセパレータの大きさ）×１００                                                            ・・・式（２）
（ＴＤ方向におけるセパレータの熱収縮率）＝（高温保存前後のＴＤ方向におけるセパレータの大きさの変化量）｝÷（高温保存前のＴＤ方向におけるセパレータの大きさ）×１００                                                            ・・・式（３）。
【００４４】
＜ガス発生量の測定＞
リチウムイオン二次電池を高温下で保存し、発生したガス量（ガス発生量）をアルキメデス法により測定した。まず、リチウムイオン二次電池を水中に浸漬させて浮力を求め、その浮力から当該リチウムイオン二次電池の体積を求めた。次に、そのリチウムイオン二次電池の充電率（ＳＯＣ（State of Charge））を９０％に調整してから、６０℃で３０日間、保存した。続いて、そのリチウムイオン二次電池を水中に再び浸漬させて浮力を求め、その浮力から当該リチウムイオン二次電池の体積を求めた。そして、式（４）からガス発生量を求めた。
（ガス発生量）＝（高温保存後のリチウムイオン二次電池の体積）
−（高温保存前のリチウムイオン二次電池の体積）・・・式（４）。
【００４５】
＜内部抵抗の測定＞
リチウムイオン二次電池のＳＯＣを６０％に調整した。−３０℃に調整された恒温槽内で、リチウムイオン二次電池のインピーダンスを交流インピーダンス法により測定した。周波数応答アナライザー（株式会社東陽テクニカ製、型番「１２５５Ｂ」）とポテンショ／ガルバノスタット（solartron社製、型番「１２８７Ａ」）とを用い、周波数を０．００１〜１０００００Ｈｚに変化させながら、リチウムイオン二次電池のインピーダンスを測定した。得られたナイキストプロットにおける半円の直径の大きさを内部抵抗（初期の内部抵抗）とした。
【００４６】
次に、リチウムイオン二次電池に対してサイクル試験を行なった。この試験条件は、６０℃の環境下で、一定の電流値が２Ｃであり規定の電圧が４．１ＶであるＣＣＣＶ充電と一定の電流値が２Ｃであり規定の電圧が３．０ＶであるＣＣＣＶ放電とを合わせて１サイクルとしたときに、１００００サイクル行うというものであった。
【００４７】
続いて、サイクル試験後の二次電池をＳＯＣ６０％の状態に調整してから、初期の内部抵抗の測定方法にしたがって耐久時の内部抵抗を測定した。そして、下記式（５）を用いて、内部抵抗の増加率を求めた。
（内部抵抗の増加率）＝（サイクル試験前後の内部抵抗の変化量）÷（初期の内部抵抗）                                                                ・・・式（５）。
【００４８】
＜電池容量の維持率の測定＞
リチウムイオン二次電池の電池容量（初期の電池容量）を測定した。次に、下記に示す充放電サイクルを２５℃で１００００サイクル行なった後に、リチウムイオン二次電池の電池容量（耐久時の電池容量）を求めた。そして、下記式（６）を用いて電池容量の維持率を求めた。
（電池容量の維持率）＝（耐久時の電池容量）÷（初期の電池容量）×１００
・・・式（６）
上記充放電サイクルの１サイクルは、ＣＣＣＶ（constant current-constant voltage）充電、休止、ＣＣ（constant-current）充電、休止、ＣＣＣＶ放電、および、休止を順に行なうというものである。ＣＣＣＶ充電、ＣＣ充電およびＣＣＣＶ放電のそれぞれの条件は表２に示すとおりである。
【００４９】
【表２】
2015111513.tif 000003
【００５０】
［結果と考察］
結果を表１、図１〜図３に示す。図１は、ＡｇＯの担持量とガス発生量との関係を示すグラフである。図２は、ＡｇＯの担持量と初期の内部抵抗との関係を示すグラフである。図３は、ＡｇＯの担持量と内部抵抗の増加率との関係を示すグラフである。
【００５１】
実施例１〜５の方が比較例１〜４よりもガス発生量は少なかった。この結果から、ＡｇＯを耐熱層に設けることによりガス発生量が少なくなることが分かった。
【００５２】
実施例１〜５では、ガス発生量が少なかったので、電解液がビニレンカーボネートを含むことにより得られる効果が有効に得られた。つまり、初期の内部抵抗と内部抵抗の増加率とが低く、電池容量の維持率が高かった。
【００５３】
実施例２〜５では、ガス発生量が８ｃｃ／Ａｈ未満であったため、初期の内部抵抗が６Ω未満であり、内部抵抗の増加率が１．１倍未満であり、電池容量の維持率が９０％を超えた。これらのことから、ＡｇＯの担持量は０．２ｍｍｍｏｌ／ｇ以上１．５ｍｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましいと言える。
【００５４】
実施例３〜５では、ガス発生量が７．５ｃｃ／Ａｈ未満であったため、初期の内部抵抗が４．５Ω未満であり、内部抵抗の増加率が１．０５倍未満であり、電池容量の維持率が９３％以上であった。これらのことから、ＡｇＯの担持量は０．５ｍｍｍｏｌ／ｇ以上１．５ｍｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましいと言える。
【００５５】
また、セパレータの熱収縮率については、実施例１〜５では低く、比較例２〜４においても低かったが、比較例１では高かった。この結果から、ＡｇＯをセパレータに設けることによりセパレータの熱収縮を抑制できることも分かった。
【００５６】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【図１】
2015111513.tif 000004
【図２】
2015111513.tif 000005
【図３】
2015111513.tif 000006