(57)【要約】【課題】本開示は、生体吸収性複合材料（ｂｉｏｒｅｓｏｒｂａｂｌｅ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ）に係り、特に、生体吸収性製品を製造するために使用される繊維強化ポリマー複合材料に関する。【解決手段】本開示は、繊維強化複合材料に関する。ある実施形態において、複合材料が、ＰＬＬＡ繊維材料及び繊維材料と同じ化学元素組成を有さないマトリックス材料を含む。他の繊維強化複合材料も開示される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＰＬＬＡ繊維材料、及び
前記繊維材料と同じ化学元素組成を有さないマトリックス材料
を含むことを特徴とする繊維強化複合材料。
【請求項２】
前記マトリックス材料内に分散された分解制御物質をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の複合材料。
【請求項３】
前記マトリックス材料内に分散された反応促進剤をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の複合材料。
【請求項４】
前記ＰＬＬＡ繊維材料内に分散された反応促進剤をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の複合材料。
【請求項５】
前記分解制御物質が、炭酸カルシウム、炭酸水素カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸二カルシウム、リン酸三カルシウム、炭酸マグネシウム、及び炭酸ナトリウムを本質的に含む群から選択されたバッファー材料であることを特徴とする請求項２に記載の複合材料。
【請求項６】
前記分解制御物質が、食塩であることを特徴とする請求項２に記載の複合材料。
【請求項７】
前記分解制御物質が、前記マトリックス材料の約０．１重量％から約４０重量％の間を構成することを特徴とする請求項２に記載の複合材料。
【請求項８】
前記ＰＬＬＡ繊維材料が、連続ＰＬＬＡ繊維材料を含むことを特徴とする請求項１に記載の複合材料。
【請求項９】
前記ＰＬＬＡ繊維材料が、前記複合材料の約５０容量％を構成することを特徴とする請求項１に記載の複合材料。
【請求項１０】
前記繊維材料が、約５００ＭＰａから約２０００ＭＰａの間の引張強度を有することを特徴とする請求項１に記載の複合材料。
【請求項１１】
前記繊維材料が、約８００ＭＰａの引張強度を有することを特徴とする請求項１に記載の複合材料。
【請求項１２】
前記繊維材料が、約２９０，０００ｇ／ｍｏｌから約５１６，０００ｇ／ｍｏｌの間の分子量を有することを特徴とする請求項１に記載の複合材料。
【請求項１３】
前記繊維材料が、生体吸収性であることを特徴とする請求項１に記載の複合材料。
【請求項１４】
前記マトリックス材料が、ポリマー、コポリマー、及びポリマーブレンドを本質的に含む群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の複合材料。
【請求項１５】
前記ポリマーブレンドが、少なくとも２つのポリマーを含み、
前記ブレンドの少なくとも１つのポリマーが、前記繊維の化学元素組成と異なる化学元素組成を有することを特徴とする請求項１４に記載の複合材料。
【請求項１６】
前記繊維の化学元素組成と異なる化学元素組成を有する前記ポリマーが、前記ポリマーブレンドの少なくとも５０％を構成することを特徴とする請求項１５に記載の複合材料。
【請求項１７】
前記繊維の化学元素組成と異なる化学元素組成を有する前記ポリマーが、前記ポリマーブレンドの５０％以上を構成することを特徴とする請求項１６に記載の複合材料。
【請求項１８】
前記マトリックス材料が、生体吸収性であることを特徴とする請求項１に記載の複合材料。
【請求項１９】
前記複合材料が、少なくとも２５０ＭＰａの初期引張強度を有することを特徴とする請求項１に記載の複合材料。
【請求項２０】
前記複合材料が、少なくとも８週間の間、前記初期引張強度の少なくとも７５％を保持することを特徴とする請求項１９に記載の複合材料。
【請求項２１】
前記複合材料が、約２００ＭＰａの曲げ強度を有することを特徴とする請求項１に記載の複合材料。
【請求項２２】
前記複合材料が、少なくとも１４０ＭＰａのせん断強度を有することを特徴とする請求項１に記載の複合材料。
【請求項２３】
マトリックス材料、
ガラス繊維材料、及び
分解制御物質
を含むことを特徴とする繊維強化複合材料。
【請求項２４】
前記マトリックス材料が、ポリマー、コポリマー、及びポリマーブレンドを本質的に含む群から選択されることを特徴とする請求項２３に記載の複合材料。
【請求項２５】
前記マトリックス材料が、生体吸収性であることを特徴とする請求項２３に記載の複合材料。
【請求項２６】
前記繊維材料が、生体吸収性ガラス繊維材料を含むことを特徴とする請求項２３に記載の複合材料。
【請求項２７】
前記ガラス繊維材料が、約３００ＭＰａから約１２００ＭＰａの間の引張強度を有することを特徴とする請求項２３に記載の複合材料。
【請求項２８】
前記ガラス繊維材料が、疎水性材料を含むことを特徴とする請求項２３に記載の複合材料。
【請求項２９】
前記繊維材料が、前記複合材料の約５０容量％を構成することを特徴とする請求項２３に記載の複合材料。
【請求項３０】
前記分解制御物質が、前記マトリックス材料内に分散されていることを特徴とする請求項２３に記載の複合材料。
【請求項３１】
前記分解制御物質が、前記繊維材料の表面上にコーティングされていることを特徴とする請求項２３に記載の複合材料。
【請求項３２】
前記分解制御物質が、前記マトリックス材料の約０．１重量％から約４０重量％の間を構成することを特徴とする請求項３０に記載の複合材料。
【請求項３３】
前記分解制御物質が、炭酸カルシウム、炭酸水素カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸二カルシウム、リン酸三カルシウム、炭酸マグネシウム、及び炭酸ナトリウムを本質的に含む群から選択されたバッファー材料を含むことを特徴とする請求項２３に記載の複合材料。
【請求項３４】
前記分解制御物質が、食塩を含むことを特徴とする請求項３３に記載の複合材料。
【請求項３５】
前記複合材料が、少なくとも２５０ＭＰａの初期引張強度を有することを特徴とする請求項２３に記載の複合材料。
【請求項３６】
前記複合材料が、少なくとも８週間の間、前記初期引張強度を保持することを特徴とする請求項３５に記載の複合材料。
【請求項３７】
前記複合材料が、約２５０ＭＰａと約４００ＭＰａの間の初期曲げ強度を有することを特徴とする請求項２３に記載の複合材料。
【請求項３８】
前記複合材料が、約２０−３０ＧＰａの間の初期曲げ弾性率を有することを特徴とする請求項２３に記載の複合材料。
【請求項３９】
前記複合材料が、少なくとも２週間の間、初期質量の約９８％を保持することを特徴とする請求項２３に記載の複合材料。
【請求項４０】
マトリックス材料、
繊維材料、及び
分解制御物質
を含むことを特徴とする繊維強化複合材料。
【請求項４１】
マトリックス材料、及び
ガラス繊維材料
を含み、
前記ガラス繊維材料が、約３００ＭＰａから約１２００ＭＰａの間の引張強度を有することを特徴とする繊維強化複合材料。
【請求項４２】
前記分解制御物質が、バッファー材料、食塩、及びこれらの組み合わせを本質的に含む群から選択されることを特徴とする請求項２に記載の複合材料。
【請求項４３】
前記分解制御物質が、バッファー材料、食塩、及びこれらの組み合わせを本質的に含む群から選択されることを特徴とする請求項２３に記載の複合材料。
【請求項４４】
ＰＬＬＡ繊維材料、及び
マトリックス材料
を含み、
前記繊維材料が、約２９０，０００ｇ／ｍｏｌから約５１６，０００ｇ／ｍｏｌの間の分子量を有することを特徴とする繊維強化複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、生体吸収性複合材料（ｂｉｏｒｅｓｏｒｂａｂｌｅ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ）に係り、特に、生体吸収性製品を製造するために使用される繊維強化ポリマー複合材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属製品が、それらの高い強度のため、骨折固定に使用されている。これらの製品が、うまく機能している一方、これらの製品が患者に対して問題を引き起こすというかなりの数の事件が存在している。場合によっては、金属インプラントの存在が、インプラントの周囲の軟組織の炎症を引き起こし、深刻な場合では、これが、インプラントを取り除くことを余儀なくさせる。金属製品を取り除くための手段が、患者を、主要な医療的手段を受けることに付随するリスクにさらし、また、元の骨折を治療するための総費用を増加させる。骨折固定金属製品を取り除く必要性を実質的に減らす可能性のある一つの解決策は、骨折を固定するために生体吸収性デバイスを使用することである。しかしながら、現在入手可能な生体吸収性材料及び製品が、適切な骨折治癒機転が生じるための初期強度及びこの強度の保持力の要求される組み合わせを有さない。
【０００３】
現在販売されている生体吸収性製品が、射出成形ポリマー、ポリマーブレンド、及びコポリマーから製造されたそれらの製品を含む。これらの製品が、頭蓋顎顔面（ｃｒａｎｉｏｍａｘｉｌｏｆａｃｉａｌ）インプラント及びノンロードベアリング（ｎｏｎ−ｌｏａｄ  ｂｅａｒｉｎｇ）骨折固定インプラントの分野に使用されており、例えば、ピン及びスクリューであり、手首及び足首用途並びに靭帯及び腱のような軟組織の骨に対する再付着のために使用される。さらに、これらのポリマーの圧縮特性を使用する、入手可能ないくつかの脊髄製品も存在する。これらの材料を含む製品は、処理が容易であるが、材料の機械的特性により制限される。これらの材料が、約５０ＭＰａから約１００ＭＰａの間の範囲の引張強度を有する。ポリマー又はコポリマーの選択によっては、この部類に含まれる製品が、約１２週間未満の間、それらの強度の大部分を保持する。従って、これらの材料は、単純なノンロードピン及びスクリューほど、骨折固定用途に適さない。
【０００４】
他の現在販売されている生体吸収性製品が、製品の処理段階の間、ポリマーの配向性（ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ）により、改善された強度を有する自己強化製品を含む。これらの製品が改善された強度を有するが、これらの曲げ強度が、ほんの約２５０ＭＰａである。これが、骨折固定に対するこの技術の使用を、スクリュー及びピンに制限する。
【０００５】
最近、デバイスが、ポリグリコール酸（ＰＧＡ）繊維を使用した繊維強化ポリマー複合材料から製造されている。これらの複合材料が、良好な初期強度を有するが、これらの繊維の急速な加水分解のため、急速に強度が低下する。マトリックス材料として、ＰＬＬＡ繊維及びＰＤＬＬＡを使用し、デバイスが製造されている。残念なことに、このマトリックスが、急速に分解し、強度が急速に低下した複合材料が生じる。他の試みとしては、８２：１８の比率のＰＬＬＡ−ｃｏ−ＰＧＡコポリマーのような、強化用繊維としてＰＬＬＡを含むコポリマーが使用されている。しかしながら、この強化用繊維を分解又は破壊することなく複合材料に加工されることが可能な適当なポリマーマトリックス材料を見つけ出すことは困難である。ごく最近になって、マトリックスが、繊維と同じ化学組成を有するポリマーであるように、又は、マトリックスが、ブレンドの大部分がマトリックスと同じ化学組成を有するポリマーとなるブレンドであるように、複合材料が形成されている。これらの複合材料が、１２０から１４０ＭＰａの間の初期曲げ強度を有し、この強度の大部分が、約１２週間以内の使用において失われる。
【０００６】
ポリマーマトリックスの分解を遅らせるための試みには、組成を変更し、ポリマーの疎水性を増加させることが含まれる。しかしながら、これが、生物学的見地から望ましくないポリマーマトリックスの結晶化度を増加させる、又はポリカプロラクトン（ＰＣＬ）のような疎水性ゴム成分が加えられた場合、これが、ポリマーを過度に延性化にする。また、炭酸カルシウムのようなバッファー材料が、ポリマーに加えられ、分解速度を遅らせ、骨伝導性のような生物学的特性を改善する。しかしながら、炭酸カルシウムの有益な効果を得るためには、組成の約３０重量％の高いレベルにあることが必要とされる。繊維ポリマー複合材料が、少なくとも５０容量％の繊維を含むため、炭酸カルシウム−含有マトリックスが、ポリマーマトリックスと強化用繊維との間の界面を不利に干渉することが予測される。骨折が完全に治癒する前に、これが、実質的に弱体化した、又はさらには壊れた繊維強化複合材料を生じる。
【０００７】
適切な繊維強化複合材料を形成するために、繊維及びマトリックス材料が、一定の要件を備える。骨折が治るまでの間、この繊維が、高い初期引張強度と、及びこの強度の大部分を保持する能力との両方を備える必要がある。高い初期強度を備えるために、繊維が、高度に配向され、複合材料の約４０容量％だけ存在することが必要である。さらに、これが、繊維内における配向性の緩和（ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ）に対する安定性を与えるように、繊維が、また、一定の結晶化度を備えるべきである。
【０００８】
また、骨折が治るまでの間、およそ、約６から約１２週間の適当な期間の間、マトリックス材料が、その強度の大部分を保持することが出来る必要がある。これを達成するために、マトリックスが、十分に高い初期分子量を有するべきである。ポリマーが分解するにつれて、分子量が減少し、ポリマーが、脆くなり、それらの機械的特性を失う。分解速度を制御するために、炭酸カルシウム又は他のバッファー材料のような添加物が、マトリックスに加えられることが出来る。バッファー材料の量が、マトリックスの約３０重量％であるべきであり、ポリマーマトリックスと強化用繊維との間の界面を不利に干渉しない。
【０００９】
さらに、マトリックス材料が、繊維の強度に何ら影響を及ぼさないほど十分に低い温度において処理することができ、応力がマトリックスから繊維へ移ることを可能にするほど十分に繊維に付着していることが必要である。これを達成するために、半結晶性及び非晶質（ａｍｏｒｐｈｏｕｓ）コポリマーの両方が使用されることが可能である。半結晶性コポリマーが、通常、乳酸と、強固化段階の間において繊維の強度が影響を受けない点にまでコポリマーマトリックスの融点を下げる機能を有する１つ以上の付加的なモノマー単位とから構成される。これらが、比較的に低い温度において軟化するので、ポリ（Ｄ−ラクチド）酸ポリマーのような、非晶質（ａｍｏｒｐｈｏｕｓ）つまり結晶でない（ｎｏｎ−ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ）材料が、繊維の処理に適している。しかしながら、これらの材料が、長い強度保持時間を有さない。炭酸カルシウムのようなバッファー材料が、マトリックス材料に組み込まれることにより、この強度保持が、改善されることが可能である。この場合、処理の間において、炭酸カルシウムが、バッファー、及びまた破壊に対するポリマーの温度感度を減らすもの両方として機能する。まとめると、炭酸カルシウムの作用は、ポリマーマトリックスと強化用繊維との間の界面に不利に干渉することなく、処理の間において、ポリマーの分解速度を遅らせること、及び分子量の維持を助けることの両方である。
【００１０】
本開示は、高い初期強度を有し、実用的な期間の間、十分な割合のこの強度を保持する生体吸収性材料を製造するためのこれらの要求を組み入れたものである。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１１】
一態様において、本開示が、連続ＰＬＬＡ繊維材料のようなＰＬＬＡ繊維材料、及び繊維材料と同じ化学元素組成を有さないマトリックス材料を含む繊維強化複合材料に関する。ある実施形態において、複合材料が、マトリックス材料内に分散された分解制御物質をさらに含む。他の実施形態において、分解制御物質が、炭酸カルシウム、炭酸水素カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸三カルシウム、リン酸二カルシウム、炭酸マグネシウム、及び炭酸ナトリウムを含む群から選択されたバッファー材料を含む。さらに他の実施形態において、分解制御物質が、食塩を含む。ある実施形態において、分解制御物質が、バッファー材料、食塩、及びこれらの組み合わせを含む群から選択される。さらなる実施形態において、分解制御物質が、マトリックス材料の約０．１重量％から約４０重量％である。またさらなる実施形態において、複合材料が、繊維又はマトリックス材料内に分散された反応促進剤をさらに含む。さらなる実施形態において、ＰＬＬＡ繊維材料が、複合材料の約５０容量％である。ある実施形態において、生体吸収性（ｂｉｏａｂｓｏｒｂａｂｌｅ）である繊維材料が、約５００ＭＰａから約２０００ＭＰａの間の引張強度、及び約２９０，０００ｇ／ｍｏｌから約５１６，０００ｇ／ｍｏｌの間の分子量を有する。
【００１２】
ある実施形態において、マトリックス材料が、生体吸収性であり、ポリマー、コポリマー、及びポリマーブレンドを含む群から選択される。他の実施形態において、ポリマーブレンドが、マトリックスとして使用される場合、ブレンドが、少なくとも２つのポリマーと、繊維のそれと異なる化学元素組成を有する少なくとも１つのポリマーとを含む。さらに他の実施形態において、繊維のそれと異なる化学元素組成を有するポリマーが、ポリマーブレンドの少なくとも５０％を構成する。さらなる実施形態において、繊維のそれと異なる化学元素組成を有するポリマーが、ポリマーブレンドの５０％以上を構成する。またさらなる実施形態において、マトリックス材料が、生体吸収性である。
【００１３】
また、さらなる実施形態において、複合材料が、少なくとも２５０ＭＰａの初期引張強度を有し、少なくとも８週間の間、初期引張強度の少なくとも７５％を保持する。ある実施形態において、複合材料が、約２００ＭＰａの曲げ強度、及び少なくとも１４０ＭＰａのせん断強度を有する。
【００１４】
他の態様において、本開示が、マトリックス材料、ガラス繊維材料、及び分解制御物質を有する繊維強化複合材料を含む。ある実施形態において、マトリックス材料が、ポリマー、コポリマー、及びポリマーブレンドを含む群から選択される。ある実施形態において、マトリックス材料が、生体吸収性である。他の実施形態において、ガラス繊維材料が、生体吸収性である。さらに他の実施形態において、ガラス繊維材料が、約３００ＭＰａから約１２００ＭＰａの間の引張強度を有する。さらなる実施形態において、ガラス繊維材料が、疎水性材料を含む。また、さらなる実施形態において、ガラス繊維材料が、複合材料の約５０容量％である。
【００１５】
ある実施形態において、分解制御物質が、マトリックス材料内に分散されている。他の実施形態において、分解制御物質が、繊維材料の表面上にコーティングされている。さらに他の実施形態において、分解制御物質が、マトリックス材料の約０．１重量％から約４０重量％の間である。さらなる実施形態において、分解制御物質が、炭酸カルシウム、炭酸水素カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸三カルシウム、リン酸二カルシウム、炭酸マグネシウム、及び炭酸ナトリウムを含む群から選択されたバッファー材料を含む。また、さらなる実施形態において、分解制御物質が、食塩を含む。ある実施形態において、分解制御物質が、バッファー材料、食塩、及びこれらの組み合わせを含む群から選択される。
【００１６】
また、さらなる実施形態において、複合材料が、少なくとも２５０ＭＰａの初期引張強度を有し、少なくとも８週間の間、初期引張強度を保持する。ある実施形態において、複合材料が、約２５０ＭＰａと約４００ＭＰａの間の初期曲げ強度を有する。他の実施形態において、複合材料が、約２０−３０ＧＰａの間の初期曲げ弾性率を有する。さらに他の実施形態において、複合材料が、少なくとも２週間の間、初期質量の約９８％を保持する。
【００１７】
さらに他の態様において、本開示が、マトリックス材料、繊維材料、及び分解制御物質を備えた繊維強化複合材料を含む。
【００１８】
さらなる態様において、本開示が、マトリックス材料、ガラス繊維材料を備えた繊維強化複合材料を含み、ガラス繊維材料が、約３００ＭＰａと約１２００ＭＰａの間の引張強度を有する。
【００１９】
また、さらなる態様において、本開示が、ＰＬＬＡ繊維材料及びマトリックス材料を備えた繊維強化複合材料を含み、繊維材料が、約２９０，０００ｇ／ｍｏｌから約５１６，０００ｇ／ｍｏｌの間の分子量を有する。
【００２０】
本開示の適用可能なさらなる領域が、以下に提供される詳細な記載から明らかになるだろう。詳細な記載及び具体例が、本開示の好ましい実施形態を示すものであるが、これらは、説明目的のためのみを意図するものであり、本開示の範囲を制限することを意図するものではないと理解されるべきである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下の好ましい実施形態の記載は、実際は単に例示的なものであり、本開示、その適用、使用を制限することをなんら意図するものではない。
【００２２】
ある態様において、本開示が、ＰＬＬＡ繊維材料と、繊維材料と同じ化学元素組成を有さないマトリックス材料と、を備えた繊維強化複合材料に関する。
【００２３】
約５００ＭＰａから約２０００ＭＰａの間の引張強度、及び約２９０，０００ｇ／ｍｏｌから約５１６，０００ｇ／ｍｏｌの間の分子量を有する繊維を提供するように、連続ＰＬＬＡ繊維が、押出され、延伸される。繊維を形成するために使用される押出し及び延伸プロセスが、当業者に周知であるいずれの押出し及び延伸プロセスであってもよい。ＰＬＬＡ繊維材料が、複合材料の約５０容量％であり、生体吸収性である。
【００２４】
次に、生体吸収性であり、ポリマー、コポリマー、及びポリマーブレンドを含む群から選択されるマトリックス材料が、形成される。本開示の目的で、繊維材料と同じ化学元素組成を有さないマトリックス材料が、以下のように定義される：マトリックス材料がポリマーである場合、ポリマーが、純粋なポリラクチド材料でなくてもよい。マトリックス材料がコポリマーである場合、単量体の種の少なくとも１つが、ラクトン単量体ではない。マトリックス材料がポリマーブレンドである場合、ポリマーの少なくとも１つが、繊維のそれと異なる化学元素組成を有する。繊維のそれと異なる化学元素組成を有するポリマーが、ポリマーブレンドの少なくとも５０％又はそれ以上を構成する。あるいは、繊維と同じ化学元素組成を有するマトリックス材料が、また、本開示の範囲内であり、以下のように定義される：マトリックス材料がポリマーである場合、ポリマーが、純粋なポリラクチド材料である。マトリックス材料がコポリマーである場合、両方の単量体の種が、ラクトン単量体である。マトリックス材料がポリマーブレンドである場合、両方のポリマーが、純粋なポリラクチド材料である。
【００２５】
複合材料が、分解制御物質をさらに含んでよい。本開示の目的で、分解制御物質が、バッファー材料、食塩、及びこれらの組み合わせを含んでよい。バッファー材料が、制限されるものではないが、炭酸カルシウム、炭酸水素カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸三カルシウム、リン酸二カルシウム、炭酸マグネシウム、及び炭酸ナトリウムを含む群から選択される。食塩が、水溶性であり、有機物又は無機物であってよい。さらに、食塩が、制限されるものではないが、以下の１つをベースとしてよい：制限されるものではないが、リチウム、ナトリウム、カリウムを含む第１族金属；制限されるものではないが、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウム含む第２族金属；制限されるものではないが、銅、亜鉛、銀、金、鉄、及びチタン含む遷移金属；制限されるものではないが、アルミニウム及びホウ素を含む第３族金属である。さらに、食塩が、制限されるものではないが、炭酸塩、炭化水素塩、リン酸塩、リン酸水素、ケイ酸塩、ポリリン酸塩、及びポリケイ酸塩を含んでよい。最後に、食塩が、単一元素、化合物、又はこれらの混合物であってよい。
【００２６】
分解制御物質が、マトリックス材料内に分散され、バッファー剤として使用され、複合材料の分解を遅らせる。分解制御物質が、マトリックス材料の約０．１重量％から約４０重量％である。複合材料が、マトリックス材料又は繊維材料内に分散されたラウリン酸のターシャリーブチルエステル（ｔｅｒｔｉａｒｙ  ｂｕｔｙｌ  ｅｓｔｅｒ）、フマル酸のジターシャリーブチルエステル（ｄｉｔｅｒｔｉａｒｙ  ｂｕｔｙｌ  ｅｓｔｅｒ）のような反応促進剤をさらに含んでよい。当業者において周知である他の反応促進剤が使用されてよい。これらの反応促進剤の使用が、繊維又はマトリックスの分解速度を促進する。
【００２７】
複合材料が、少なくとも２５０ＭＰａの初期引張強度を有し、少なくとも８週間の間、初期引張強度の少なくとも７５％を保持する。本開示の目的で、初期引張強度が、分解前の複合材料の引張強度を意味する。さらに、複合材料が、約２００ＭＰａの曲げ強度、及び少なくとも１４０ＭＰａのせん断強度を有する。
【００２８】
他の態様において、本開示が、マトリックス材料、ガラス繊維材料、及び分解制御物質を備えた繊維強化複合材料に関する。
【００２９】
マトリックス材料が、いずれの生分解性ポリマー、ポリマーブレンド、コポリマー、又は当業者において周知である他の生分解性材料であってよい。生分解性ポリマーの例には、アルファ−ポリヒドロキシアシッド、ポリグリコリド（ＰＧＡ）、ポリ（Ｌ−ラクチド）、ポリ（Ｄ，Ｌ−ラクチド）、ポリ（イプシロン−カプロラクトン）、ポリ（トリメチレンカーボネート）、ポリ（エチレンオキシド）（ＰＥＯ）、ポリ（ベータヒドロキシブチラート）（ＰＨＢ）、ポリ（ベータヒドロキシバレレート）（ＰＨＶＡ）、ポリ（ｐ−ジオキサノン）（ＰＤＳ）、ポリ（オルトエステル）、チロシン−由来ポリカーボネート、ポリペプチド、ポリウレタン、及びこれらの組み合わせが含まれる。
【００３０】
ガラス繊維材料が、生体吸収性であり、複合材料の約５０容量％に相当する。ガラス繊維材料が、当業者に周知であるいずれの押出し及び延伸プロセスによって、押出され及び延伸されてよい。繊維が、約３００ＭＰａから約１２００ＭＰａの間の引張強度を有する。さらに、ガラス繊維材料の分解を遅らせるように、繊維材料が、疎水性材料を含んでよい。疎水性材料が、ガラス繊維材料の組成成分であってよく、又は、ガラス繊維材料の表面上にコーティングされてよい。疎水性材料の例には、制限されるものではないが、繊維への水の浸入を遅らせる傾向がある、ポリカプロラクトン、ポリ−パラ−キシリレン（例えばパリレン）、ポリラクチドの異性体及びコポリマー、ポリペプチド、セラミック材料（即ち、ヒドロキシアパタイト及びいずれの形態のリン酸カルシウム）、並びにいずれの他の有機又は無機疎水性材料が含まれる。本開示の目的で、ガラス繊維が、約５０ｍｏｌ％の酸化カリウム（Ｐ２Ｏ５）、約３０ｍｏｌ％の酸化カルシウム（ＣａＯ）、約１５ｍｏｌ％の酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）、及び５ｍｏｌ％の酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）を含む。しかしながら、異なる組成のガラス繊維が使用されてもよい。
【００３１】
分解制御物質が、上記の分解制御物質と同じ種類であってよく、マトリックス材料内に分散される、又は繊維材料の表面上にコーティングされてよい。分解制御物質が、複合材料及び／又はガラス繊維の分解を制御する手段として機能する。特に、ガラス繊維に関し、食塩が、実質的に、繊維からのイオンの放出を減少させると考えられる。分解制御物質が、マトリックス材料内に分散されている場合、分解制御物質が、マトリックス材料の約０．１重量％から約４０重量％に相当する。
【００３２】
複合材料が、少なくとも２５０ＭＰａの初期引張強度を有し、少なくとも８週間の間、この初期引張強度を保持することが可能である。さらに、複合材料が、約２５０ＭＰａから約４００ＭＰａの間の初期曲げ強度を有する。さらに、それが生体内の条件に配置された場合、複合材料が、少なくとも２週間の間、初期質量の約９８％を保持する。
【００３３】
上記のような、両方の複合材料の強化用繊維が、好ましくは、生理的な（水性、３７℃）環境内で試験された場合に、実質的に、損傷しない機械的特性を有する。繊維が、好ましくは、マトリックスポリマーを溶解させるために使用される溶媒内に溶解しない。さらに、両方の複合材料の分解制御物質が、酸と反応するものでなければならず、副生成物がポリマー繊維若しくはマトリックス又はガラス繊維の分解の間に生成され、制限されるものではないが、乳酸、グリコール酸、カプロン酸、及び異なる形態のリン酸を含む。分解制御物質が、微粒子型である場合、粒子が、約１ｍｍから約１０ｎｍの範囲の多数の大きさを有してよく、針状、立方体状、プレートレット、繊維状、球状、及び当業者において周知である他の形状のような形状を有してよい。必須ではないが、粒子が、粒子の機械的特性をさらによくする形状を有することが重要である。
【００３４】
骨折の治癒を促進するために、細胞、成長因子、抗生物質、抗菌物質、又は他のこのような因子のような生物学的物質が、複合材料の１つ又はそれ以上の組成に加えられてよい。
【００３５】
さらなる詳細が、以下の実施例から得られうる。
【実施例１】
【００３６】
第一に、３．８の基準（ｎｏｍｉｎａｌ）固有粘度を有するＰＬＬＡ顆粒を利用し、繊維内に顆粒を押出すことにより、ＰＬＬＡ繊維が形成された。ギアポンプ及び２ｍｍのスピネレットダイ（ｓｐｉｎｎｅｒｅｔ  ｄｉｅ）が取付けられた単軸押出し機が使用された。また、押出し機が、空冷用の設備を備えた。押出された繊維が、次の処理段階のために、スプール（ｓｐｏｏｌ）上にバッチ処理された。その後、約１００マイクロメートルの最終的な直径及び約８から約１５の間の延伸比を形成するために、繊維が、高温で徐々に延伸された。延伸された繊維の最終的な分子量が、約２９０，０００ｇ／ｍｏｌ−１から約５１６，０００ｇｍｏｌ−１であった。得られた繊維が、約８００ＭＰａ以上の平均引張強度を有した。
【００３７】
次に、マトリックス材料として３５重量％の炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）を添加し、８５：１５のＰＤＬＬＡとＰＧＡのコポリマーを使用して、複合材料が、形成された。次に、延伸されたポリ（Ｌ−ラクチド）繊維が、一定の距離だけ離れた平行棒の支持枠に巻かれた。各サンプルに対し、繊維が、支持枠に７５回巻きつけられ、各複合材料内に１５０の繊維が得られた。マトリックスが、溶媒の１０％ｗｔ／ｖｏｌである、メチルアセテートの溶媒に溶解された。溶媒／ポリマー混合物が、繊維上にコーティングされた。次に、溶媒を除去するために、複合材料が、４０℃の真空オーブン内に１２時間の間配置された。
【００３８】
次に、複合材料が、円筒形型枠内に配置され、１６５℃まで加熱された。この温度が、マトリックス材料を融解させるために使用され、それが流れ、複合材料を強固化することが可能になる。一旦、熱平衡に達すると、わずかな張力が繊維にかかり、型枠内で、それらを整列させた。次に、繊維及びマトリックスを強固化するように、型枠が、完全に閉じられた。次に、閉じられた型枠が、１６５℃に最大５分間維持され、次に、加熱プレスから取り外され、冷えた金属ブロックの間に配置され、複合材料が室温にまで冷却され、繊維から張力が開放されることが可能となった。
【００３９】
複合材料のサンプルが、３７℃におけるリン酸緩衝液（ＰＢＳ）内でエージングされた。サンプルの平均直径が、約１．７ｍｍであった。複合材料が、エージング溶液から取り出され、乾燥され、３点曲げ試験法を使用し試験された。表１に示されるように、サンプルが、それらの初期引張強度、並びに６、１０、１２、及び１６週間後のそれらの引張強度が試験された。初期引張強度と比較し、後に続く週の間、複合材料の引張強度が高いままであった。
【００４０】
【表１】
2015006514.tif 000002
【実施例２】
【００４１】
実施例１に記載された方法を使用して、種々の異なるマトリックス材料に対し、マトリックス内に混合されたＣａＣＯ３を備えた複合材料及びこれを備えていない複合材料が形成される。得られた複合材料が、３点曲げにより、それらの曲げ強度が試験された。ピンが、直径２ｍｍであり、１６：１のスパンと直径の比を使用し試験された。結果が、表２に与えられる。分解制御物質を含む複合材料の機械的特性が、この材料の存在により、著しく低下していないことが明らかである。
【００４２】
【表２】
2015006514.tif 000003
【実施例３】
【００４３】
実施例１に記載された方法を使用して、ポリ−Ｌ−乳酸（ＰＬＬＡ）繊維と、ポリ−Ｌ−乳酸（ＰＬＬＡ）及びポリグリコール酸（ＰＧＡ）のコポリマーマトリックス（ＰＬＧＡ  ８５：１５）とを含み、複合材料が形成された。複合材料が、炭酸カルシウム又は他の分解制御物質を含まなかった。３７℃でのＰＢＳ内でエージングされた後、得られたピンの曲げ及びせん断特性が、３点曲げ試験によって試験された。結果が、表３に与えられる。
【００４４】
【表３】
2015006514.tif 000004
【実施例４】
【００４５】
不要なものがない（ｃｌｅａｒ）溶液を形成するために、４０ｇのポリ（Ｄ，Ｌ−ラクチド−コ−グリコリド）が、３６０ｍｌのＣＨＣｌ３内に溶解され、及びポリマー溶液内にＣａＣＯ３粒子の懸濁液を形成するために、６１．５４ｇの炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）充填ポリ（Ｄ，Ｌ−ラクチド−コ−グリコリド）が、３６０ｍｌのＣＨＣｌ３内に溶解された。次に、表４に示される特性を有し、４．５６ｇから７．３２ｇの重さであるガラス繊維の長さ１ｍの糸状体（ｓｋｅｉｎ）が、溶液内に浸され、溶媒を蒸発させるように、ヒュームカップボード（ｆｕｍｅ  ｃｕｐｂｏａｒｄ）内につるされた。得られたコーティングされた繊維ストリップ（ｓｔｒｉｐ）が、一定質量となるまで、８０℃で１ｍｂａｒ以下で真空乾燥された。乾燥された糸状体の重さ及び組成が、表５に示される。
【００４６】
【表４】
2015006514.tif 000005
【００４７】
【表５】
2015006514.tif 000006
【００４８】
コーティングされた繊維ストリップが、長さ１２０ｍｍに切断され、１６０℃で圧縮成形され、１０×３×１２０ｍｍの基準寸法を有する複合材料棒が製造された。それらの組成を予測するために、棒が、正確に測定され、重さが量られた。複合材料の曲げ機械特性が、３点曲げ試験法を使用して試験された。複合材料の長さ／間隔比が、３２であり、試験速度が、４．７４ｍｍ／分であった。係数が、３つの測定及び１つの試料から得られた破壊（ｆａｉｌｕｒｅ）強度／歪みから決定された。組成及び機械的特性の結果が、表６に示される。ガラス繊維複合材料が、実質的に、表２におけるポリマー繊維複合材料と同じ曲げ強度を有することを、この表が示している。本開示の目的で、係数は、弾性のような物質が持つ特性の程度を表す量である。
【００４９】
【表６】
2015006514.tif 000007
【実施例５】
【００５０】
ＣＨ２Ｃｌ２内における３５％ｗ／ｗ（ポリマー重量の）のＣａＣＯ３及び１０％ｗ／ｗのポリ（Ｄ−Ｌ−ラクチド−コ−グリコリド）８５：１５の溶液が、調製された。１．５から７ｇの間の重さであり、約５０ｃｍの長さのガラス繊維（５０ｍｏｌ％  Ｐ２Ｏ５，３０−４０ｍｏｌ％  ＣａＯ，５−１５ｍｏｌ％  Ｎａ２Ｏ，５ｍｏｌ％  Ｆｅ２Ｏ３）の重さが量られ、ポリマー溶液内に浸され、及び乾燥のため、朝までヒュームカップボード内につるされた。次に、繊維が、８０℃で真空乾燥され、再び重さが量られた。複合材料ストリップが、１２ｍｍの長さ及びランダムに切断された。
【００５１】
複合材料が、１２０×３×１０ｍｍであるキャビティを備えたアルミニウム型枠内で圧縮成形された。生成品がさらに容易に取り外せるように、型枠が、ＰＴＦＥ含浸ガラスクロスのストリップで覆われていた。成形が、１６０℃で、１００ｋＮ以下の圧力で実行された。型枠が、予熱され、次に、ストリップが、一度に１つ又は２つ、手動でキャビティに押し込まれた。一旦型枠が満たされると、数秒の間、圧力が加えられ、次に、型枠が、再度オープンされ、さらなるストリップが加えられた。これ以上ストリップを型枠に押し込むことが出来なくなるまで、これが繰り返された。次に、型枠が、加圧下で、室温にまで冷却された。複合材料棒が、整えられ、次に、端部を閉じるために、充填マトリックスの層でキャッピングされた。繊維の重さ及び組成が、表７に示される。
【００５２】
【表７】
2015006514.tif 000008
【００５３】
曲げ剛性を評価するために全てのサンプルが、試験され、破壊するまで試験された。試験スパンは９０ｍｍであり、各サンプルに対して測定された厚さ及び幅で、３点曲げ試験セットにより試験が行われた。弾性率測定に対し、１００Ｎロードセルを使用し、４．７４ｍｍ／分のクロスヘッド移動で、デフレクションが行われた。１０ｋＮロードセルを使用し、強度が測定された。組成及び機械的特性の結果が、表８に示される。
【００５４】
【表８】
2015006514.tif 000009
【実施例６】
【００５５】
マトリックス内に混合されたＣａＣＯ３フィラーを備えた及びこれを備えない、実施例５において調整されたガラス繊維複合材料が、３００ｍｌのリン酸緩衝食塩水（ＰＢＳ）を含み３７℃のインキュベーター内に配置されたボトル内に個々に浸された。１４日後、分析のために、サンプルが取り出され、乾燥質量が記録された。ＣａＣＯ３を含むサンプルが、それらの初期乾燥質量の９８％を保持し、一方、ＣａＣＯ３を含まないそれらが、それらの初期乾燥質量の６３％のみを保持した。
【００５６】
本開示のポリマー繊維複合材料が、高強度のポリ乳酸繊維と、この繊維と共に機能するために適したマトリックス材料とを含む。このマトリックスが、繊維とマトリックスとの間に良好な界面応力を生じることを可能にし、高い機械的強度及び減少した分解速度を有する複合材料を提供する。また、ポリマーマトリックスと繊維材料との間の界面に不利に干渉しないとみられているバッファー材料の濃度を有するポリマー及びガラス繊維複合材料が開示されている。さらに正確に言えば、ポリマーマトリックスの分解速度を遅らせ、及びガラス繊維複合材料内では、ガラス繊維の分解速度を遅らせることにより、長期間にわたって、バッファー材料が、その初期強度の大部分を保持する能力を備えた複合材料を提供するために機能することを試験結果が示している。
【００５７】
分解制御物質を含み、又はこれを含まず、マトリックス材料並びに上記のガラス及びポリマー繊維の混合物を含む複合材料も、本開示の範囲内である。マトリックス並びにガラス及びポリマー繊維が、同じ種類のものでよく、上記のマトリックス及びポリマー／ガラス繊維と同じプロセスで形成されてよい。さらに、分解制御物質が、上記と同じ種類のものでよい。さらに、複合材料を形成するプロセス条件が、上記のポリマー繊維複合材料を形成するためのプロセス条件と同じでよい。
【００５８】
本開示の範囲から逸脱することなく、対応する説明を参照する上記のような例示的な実施形態に対して、様々な変更を行うことが可能であり、上記の記載に含まれた及び添付の図面内に示された全ての事項が、制限というよりはむしろ説明に役立つものとして解釈されるべきであることを意図している。従って、本開示の広さ及び範囲が、上記のいずれの例示的な実施形態によっても制限されるべきではなく、本願明細書に添付された次の特許請求の範囲及びそれらと同等なものによってのみ定義されるべきである。
【手続補正書】
【提出日】平成26年10月7日(2014.10.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＰＬＬＡ繊維材料、及び
前記繊維材料と同じ化学元素組成を有さないマトリックス材料
を含むことを特徴とする繊維強化複合材料。
【外国語明細書】
2015006514000001.pdf