(57)【要約】【課題】二次電池における充放電サイクル特性の劣化を抑制すること。または、負極における活物質の膨張、収縮に伴う不具合の発生を抑制すること。または、電極の変形に伴う劣化を抑制すること。【解決手段】集電体と、活物質と、多孔質体と、を備え、多孔質体は、集電体の一表面に接し、且つ、内部に空間を複数有し、活物質は、多孔質体の空間内に位置し、空間の大きさが、活物質よりも大きい、電極部材を用いればよい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体と、活物質と、多孔質体と、を備え、
前記多孔質体は、前記集電体の一表面に接し、且つ、内部に空間を複数有し、
前記活物質は、前記多孔質体の前記空間内に位置し、
前記空間の大きさが、前記活物質よりも大きい、
電極部材。
【請求項２】
前記空間の大きさが、電気化学反応においてキャリアイオン種が含有しうる最大の組成の状態における前記活物質の大きさ以上である、
請求項１に記載の、電極部材。
【請求項３】
前記活物質は、融点が２５０℃以下の金属または合金を含む、
請求項１または請求項２に記載の、電極部材。
【請求項４】
前記活物質は、スズまたはガリウムを含む、
請求項１乃至請求項３のいずれか一に記載の、電極部材。
【請求項５】
前記多孔質体は、炭素繊維と樹脂を含む、
請求項１乃至請求項４のいずれか一に記載の、電極部材。
【請求項６】
前記多孔質体は、フレーク状または円盤状の金属粉末を含む、
請求項１乃至請求項５のいずれか一に記載の、電極部材。
【請求項７】
前記金属粉末は、銅を含む、
請求項６に記載の、電極部材。
【請求項８】
請求項１乃至請求項７のいずれか一に記載の電極部材を備える、二次電池。
【請求項９】
繊維状の材料と、樹脂と、第１の金属及び第２の金属を含む合金と、を混合してスラリーを作製する第１の工程と、
前記スラリーを集電体上に塗工した後に乾燥させる第２の工程と、
前記合金から、前記第２の金属を脱離させる処理を行う第３の工程と、を有する、
電極部材の作製方法。
【請求項１０】
前記第２の金属にアルカリ金属を用い、
前記第３の工程において、アルコールまたは水の少なくとも一方を用いて前記合金から前記第２の金属を脱離させる、
請求項９に記載の、電極部材の作製方法。
【請求項１１】
前記第２の金属に前記第１の金属よりも標準電極電位が低い材料を用い、
前記第３の工程において、電気化学反応により前記第２の金属を脱離させる、
請求項９に記載の、電極部材の作製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の一態様は、蓄電装置に用いることのできる電極部材及びその作製方法に関する。または、二次電池およびその作製方法に関する。特に、リチウムイオン二次電池の電極に関する。
【０００２】
なお本発明の一態様は、上記の技術分野に限定されない。本明細書等で開示する発明の一態様の技術分野は、物、方法、または、製造方法に関するものである。または、本発明の一態様は、プロセス、マシン、マニュファクチャ、または、組成物（コンポジション・オブ・マター）に関するものである。そのため、より具体的に本明細書で開示する本発明の一態様の技術分野としては、半導体装置、表示装置、発光装置、蓄電装置、記憶装置、それらの駆動方法、または、それらの製造方法、を一例として挙げることができる。
【背景技術】
【０００３】
充放電が可能な二次電池としては、ニッケル水素二次電池やリチウムイオン二次電池などが挙げられる。
【０００４】
これらの二次電池は、携帯電話やスマートフォン、タブレット端末等に代表される携帯情報端末の電源として多く用いられている。中でも、リチウムイオン二次電池は、高容量、且つ小型化が図れるため開発が盛んに行われている。
【０００５】
リチウムイオン二次電池において、正極あるいは負極として機能する電極としては、リチウム金属、炭素系材料、合金系材料等が検討されている。また、特許文献１には、シリコンを含むウィスカー群を電極に用いるリチウムイオン二次電池が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１２−１８９１９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
二次電池の電極に用いられる活物質は、充電と放電とを繰り返し行うことによって膨張、収縮が繰り返され、その結果、活物質同士の接点が徐々に減少する場合がある。また膨張、収縮の繰り返しによって集電体と活物質との間で剥がれが生じる恐れもある。このように、活物質の膨張、収縮が繰り返されることにより、二次電池の充放電サイクル特性の劣化が生じてしまう。
【０００８】
本発明の一態様は、二次電池における充放電サイクル特性の劣化を抑制することを課題の一とする。または、負極における活物質の膨張、収縮に伴う不具合の発生を抑制することを課題の一とする。または、新規な電極部材を提供することを課題の一とする。または、新規な蓄電装置を提供することを課題の一とする。または、新規な二次電池を提供することを課題の一とする。
【０００９】
また、フレキシブルで曲げることのできる表示装置や電子機器に二次電池を適用することが望まれている。このとき、可撓性を有する部位（筐体の全部または一部）に二次電池を設け、その部位と共に二次電池を変形させる場合がある。しかしながら二次電池が曲げなどの変形を繰り返されると、二次電池内部の集電体と活物質との間で剥がれが生じ、二次電池の劣化が促進される恐れもある。
【００１０】
本発明の一態様は、電極の変形に伴う劣化を抑制することを課題の一とする。
【００１１】
なお、これらの課題の記載は、他の課題の存在を妨げるものではない。なお、本発明の一態様は、これらの課題の全てを解決する必要はないものとする。なお、これら以外の課題は、明細書、図面、請求項などの記載から、自ずと明らかとなるものであり、明細書、図面、請求項などの記載から、これら以外の課題を抽出することが可能である。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の一態様は、集電体と、活物質と、多孔質体と、を備え、多孔質体は、集電体の一表面に接し、且つ、内部に空間を複数有し、活物質は、多孔質体の空間内に位置し、空間の大きさが、活物質よりも大きい、電極部材である。
【００１３】
また、上記空間の大きさが、電気化学反応においてキャリアイオン種が含有しうる最大の組成の状態における活物質の大きさ以上であることが好ましい。
【００１４】
また、上記活物質は、融点が２５０℃以下の金属または合金を含むことが好ましい。特に、上記活物質は、スズまたはガリウムを含むことが好ましい。
【００１５】
また、上記多孔質体は、炭素繊維と樹脂を含むことが好ましい。また、上記多孔質体は、フレーク状または円盤状の金属粉末を含むことが好ましい。また、当該金属粉末は、銅を含んでいるとよい。
【００１６】
また、本発明の一態様は、上記本発明の一態様の電極部材を備える、二次電池である。
【００１７】
また、本発明の他の一態様は、繊維状の材料と、樹脂と、第１の金属及び第２の金属を含む合金と、を混合してスラリーを作製する第１の工程と、スラリーを集電体上に塗工した後に乾燥させる第２の工程と、合金から、第２の金属を脱離させる処理を行う第３の工程と、を有する、電極部材の作製方法である。
【００１８】
また、第２の金属にアルカリ金属を用い、第３の工程において、アルコールまたは水の少なくとも一方を用いて合金から第２の金属を脱離させることが好ましい。
【００１９】
または、第２の金属に第１の金属よりも標準電極電位が低い材料を用い、第３の工程において、電気化学反応により第２の金属を脱離させることが好ましい。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、二次電池における充放電サイクル特性の劣化を抑制することができる。または、負極における活物質の膨張、収縮に伴う不具合の発生を抑制することができる。または、電極の変形に伴う劣化を抑制することができる。
【００２１】
または、新規な部材を提供することができる。または、新規な電極を提供することができる。または、新規な蓄電装置を提供することができる。または、新規な電池を提供することができる。または、新規な二次電池を提供することができる。なお、これらの効果の記載は、他の効果の存在を妨げるものではない。なお、本発明の一態様は、必ずしも、これらの効果の全てを有する必要はない。なお、これら以外の効果は、明細書、図面、請求項などの記載から、自ずと明らかとなるものであり、明細書、図面、請求項などの記載から、これら以外の効果を抽出することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】実施の形態に係る、電極部材の断面構成例。
【図２】実施の形態に係る、電極部材の断面構成例。
【図３】実施の形態に係る、電極部材の断面構成例。
【図４】実施の形態に係る、電極部材の作製フローの例。
【図５】実施の形態に係る、電極部材の作製途中における断面構成例。
【図６】実施の形態に係る、電極部材の作製フローの例。
【図７】実施の形態に係る、コイン型の二次電池を説明する図。
【図８】実施の形態に係る、円筒型の二次電池を説明する図。
【図９】実施の形態に係る、薄型の二次電池を説明する図。
【図１０】実施の形態に係る、薄型の二次電池を説明する図。
【図１１】実施の形態に係る、薄型の二次電池を説明する図。
【図１２】実施の形態に係る、角型の二次電池を説明する図。
【図１３】実施の形態に係る、蓄電装置を説明する図。
【図１４】実施の形態に係る、蓄電装置を説明する図。
【図１５】実施の形態に係る、蓄電装置を説明する図。
【図１６】実施の形態に係る、フレキシブルな二次電池を有する電子機器。
【図１７】実施の形態に係る、二次電池を有する車両。
【図１８】実施例に係る、電極部材の断面観察像。
【図１９】実施の形態に係る、電極部材の作成フローの例。
【図２０】実施の形態に係る、二次電池の駆動方法を説明する図。
【図２１】実施の形態に係る、二次電池の充放電曲線の例。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
実施の形態について、図面を用いて詳細に説明する。但し、本発明は以下の説明に限定されず、本発明の趣旨及びその範囲から逸脱することなくその形態及び詳細を様々に変更し得ることは当業者であれば容易に理解される。従って、本発明は以下に示す実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。
【００２４】
なお、以下に説明する発明の構成において、同一部分又は同様な機能を有する部分には同一の符号を異なる図面間で共通して用い、その繰り返しの説明は省略する。また、同様の機能を指す場合には、ハッチパターンを同じくし、特に符号を付さない場合がある。
【００２５】
なお、本明細書で説明する各図において、各構成の大きさ、層の厚さ、または領域は、明瞭化のために誇張されている場合がある。よって、必ずしもそのスケールに限定されない。
【００２６】
（実施の形態１）
本実施の形態では、本発明の一態様の電極部材の構成例と、その作製方法の例について、図面を参照して説明する。
【００２７】
［構成例］
図１（Ａ）は、本発明の一態様の電極部材１００の断面概略図である。
【００２８】
電極部材１００は、集電体１０１と、多孔質体１０２と、活物質１０３と、を備える。
【００２９】
多孔質体１０２は集電体１０１の一表面に接して設けられ、内部に空間１１０を複数有する。活物質１０３は多孔質体１０２の空間１１０内に位置している。
【００３０】
図１（Ｂ）は、図１（Ａ）中に破線で示す領域Ａを拡大した断面概略図である。
【００３１】
多孔質体１０２は、活物質１０３同士、または活物質１０３と集電体１０１とを結着させる骨格としての機能を有する。多孔質体１０２としては、導電性を示す導電助剤と樹脂を含むことが好ましい。例えば、複数の繊維状の導電助剤が、樹脂によって結着された構成とすることができる。当該樹脂は、導電助剤同士を結着させる程度の僅かな量であってもよく、導電助剤に対して樹脂の体積比率が小さいことが好ましい。また導電助剤により活物質１０３同士または活物質１０３と集電体１０１の電気的な接続を容易にし、電極の集電を保ちやすくすることができる。
【００３２】
多孔質体１０２に適用できる樹脂としては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ：ＰｏｌｙＶｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  ＤｉＦｌｕｏｒｉｄｅ）の他、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルクロライド、エチレンプロピレンジエンポリマー、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ニトロセルロース等を用いることができる。
【００３３】
多孔質体１０２に適用できる導電助剤としては、例えば気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ：Ｖａｐｏｒ−Ｇｒｏｗｎ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｆｉｂｅｒ）などの繊維状の導電性材料を用いることが好ましい。ＶＧＣＦの代表値は、繊維径１５０ｎｍ、繊維長１０μｍ以上２０μｍ以下、真密度２ｇ／ｃｍ３、比表面積１３ｍ２／ｇである。なお、繊維径とは、ＳＥＭで観察して、二次元的に撮影された画像から繊維軸に対して垂直方向の断面を切断面とし、この切断面に外接する真円の径のことを指す。また、真密度とは、物質自身が占める体積だけを密度算定用の体積とする密度のことを指す。また、比表面積とは、対象物について単位質量あたりの表面積または単位体積あたりの表面積のことである。また、導電助剤として粒状の材料を用いることもできる。粒状の材料としては、代表的には直径３ｎｍ以上５００ｎｍ以下のアセチレンブラックや、ケッチェンブラックなどのカーボンブラックを用いることができる。
【００３４】
多孔質体１０２に用いることのできる繊維状の材料は、活物質１０３同士をつなぐ役目を果たし、電池の劣化を抑制する。また、繊維状の材料は多孔質体１０２の形状を維持する構造体、或いは緩衝材としても機能する。すなわち、繊維状の材料を用いることで活物質１０３の膨張、収縮が繰り返されたときや、二次電池を曲げたときなど、形状の変化が生じた場合であっても、集電体１０１と活物質１０３との間で剥がれが生じにくくなる。また、繊維状の材料に代えてアセチレンブラックや、ケッチェンブラックなどのカーボンブラックを用いてもよいが、ＶＧＣＦを用いると、多孔質体１０２の形状を維持するための強度を高められるため、より好ましい。多孔質体１０２の形状を維持するための強度を高めることができると、二次電池の曲げなどの変形による劣化を防止することができる。
【００３５】
多孔質体１０２は、多孔質体１０２に含まれる多孔質の材料本来が有する細孔と、細孔よりも大きい空間（空隙、孔隙、または空洞ともいうことができる）１１０を有する。
【００３６】
本明細書等において、細孔の大きさとは、多孔質の材料が有する複数の細孔の大きさの平均値を指す。例えば、細孔の大きさの指標としては、多孔質の材料が有する複数の細孔において、それぞれの細孔に内接する球の直径の平均値が挙げられる。または、当該細孔に内接する楕円体（球を含む）の体積の平均値が挙げられる。または、多孔質の材料の断面において、細孔に内接する円または楕円の面積の平均値が挙げられる。
【００３７】
また、本明細書等において、多孔質体１０２が有する空間１１０とは、多孔質体１０２に用いる多孔質の材料が有する細孔の大きさよりも大きい孔を指す。例えば、多孔質体１０２に含まれる孔に内接する球の直径が、多孔質体１０２に用いる多孔質の材料が有する細孔に内接する球の直径の平均値よりも大きい場合、その孔を空間１１０ということができる。または、孔に内接する楕円体（球を含む）の体積が、多孔質体１０２に用いる多孔質の材料が有する細孔に内接する楕円体（球を含む）の体積の平均値よりも大きい場合、その孔を空間１１０ということができる。または、多孔質体１０２の断面において、孔に内接する円または楕円の面積が、多孔質体１０２に用いる多孔質の材料が有する細孔に内接する円または楕円の面積の平均値よりも大きい場合、その孔を空間１１０ということができる。
【００３８】
活物質１０３は、多孔質体１０２が有する空間１１０の内部に位置する。活物質１０３は、少なくともその一部が多孔質体１０２に接している。したがって、活物質１０３と多孔質体１０２とは電気的に接続された状態である。
【００３９】
電極部材１００は、活物質１０３の材料を変更することにより、正極または負極のいずれとしても機能させることができる。したがって、活物質１０３としては、正極に用いることのできる正極活物質、または負極に用いることのできる負極活物質のいずれを用いてもよい。以下では、活物質１０３として、負極に用いることのできる活物質を適用した場合について説明する。
【００４０】
活物質１０３としては、キャリアイオンとの合金化、脱合金化反応により充放電反応を行うことが可能な材料を用いることができる。例えば、Ｃ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ及びＩｎ等のうちの少なくとも一つを含む材料を用いることができる。このような材料は黒鉛と比べて容量が大きく、特にシリコンは理論容量が４２００ｍＡｈ／ｇと高い。このため、負極活物質にシリコンを用いることが好ましい。
【００４１】
また、活物質１０３として、低融点（例えば融点が２５０℃以下）の金属または合金を含む材料を用いることが好ましい。例えば、ガリウム（Ｇａ）、水銀（Ｈｇ）、インジウム（Ｉｎ）、錫（Ｓｎ）等の低融点金属、またはこれら低融点金属を含む合金または化合物を用いることができる。例えば、Ｉｎ−Ｇａ合金、Ｉｎ−Ｓｎ合金、Ｇａ−Ｓｎ合金、Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｎ合金（ガリスタンともいう）等を用いてもよい。特に、ガリウムを含む材料を用いることが好ましい。
【００４２】
図１（Ｂ）に示すように、活物質１０３は多孔質体１０２に取り囲まれた構成を有している。したがって、活物質１０３が電極部材１００から脱離してしまうことを抑制できるため、充放電サイクル特性における劣化を効果的に抑制することができる。特に、活物質１０３として例えば常温において液体であるガリウムを用いた場合であっても、多孔質体１０２によって活物質１０３を担持することができる。
【００４３】
空間１１０の大きさは、活物質１０３の大きさよりも大きいことが好ましい。より好ましくは空間１１０の大きさは、電気化学反応において活物質１０３にキャリアイオン種が含有しうる最大の組成の状態における活物質１０３の大きさと同等またはそれよりも大きいことが好ましい。または、空間１１０内において、キャリアイオン種が含有していない状態における活物質１０３と、多孔質体１０２との間に隙間が生じる程度の大きさの空間１１０を多孔質体１０２が有していることが好ましい。換言すると、空間１１０内において、キャリアイオン種が含有していない状態における活物質１０３が、空間１１０を占有しない、または空間１１０の周囲の細孔にまで広がって存在しないことが好ましい。
【００４４】
例えば、活物質１０３としてガリウムを用い、キャリアイオンとしてリチウムを用いた場合、電気化学反応においてリチウムが含有しうる最大の組成の状態は、Ｌｉ２Ｇａとなる。このとき、ガリウムとリチウムの合金化により、その体積はガリウムに比べて約２．４２倍に膨張する。そのため、空間１１０の大きさは、例えば未反応のガリウムの体積よりも大きいことが好ましく、当該ガリウムの体積の２．４２倍よりも大きいことがより好ましい。
【００４５】
このような大きさの空間１１０を設けることで、活物質１０３がキャリアイオンとの合金化に伴って体積が膨張した場合であっても、多孔質体１０２と干渉し、多孔質体１０２が破壊されてしまう恐れがなくなる。そのため、充放電サイクル特性の劣化をより効果的に抑制することができる。
【００４６】
なお、図１（Ａ）、（Ｂ）では、多孔質体１０２が有する複数の空間１１０において、一つの空間１１０に一つの活物質１０３が設けられている場合を示したが、一つの空間１１０に複数の活物質１０３が設けられていてもよい。例えば図２（Ａ）には、一つの空間１１０に２つの活物質１０３が含まれている例を示している。
【００４７】
なお、図２（Ｂ）に示す活物質１０３ａのように、活物質の大きさによっては、空間１１０内に位置する活物質１０３よりも大きさの小さい活物質１０３ａが、多孔質体１０２の有する細孔の一つ、または複数の細孔に渡って位置している場合もある。このように、多孔質体１０２が有する空間１１０内に位置する活物質１０３だけでなく、細孔に位置する活物質１０３ａを有していることで、電極として単位体積当たりの容量を高めることができる。
【００４８】
また、図３（Ａ）に示すように、多孔質体１０２には、フレーク状または円盤状の金属粉末１０４を分散させることが好ましい。このような金属粉末１０４により、活物質１０３同士、または活物質１０３と集電体１０１の電気的な接続を容易にし、電極の集電を保ちやすくすることができる。
【００４９】
ここで、活物質１０３と金属粉末１０４の間には、これらの両方に接する合金を有することが好ましい。このとき、当該合金は、金属粉末１０４に含まれる金属と活物質１０３に含まれる金属の両方を含む合金であることが好ましい。また、同様に活物質１０３と集電体１０１の間には、この両方に接する合金を有することが好ましい。
【００５０】
また、活物質１０３は集電体１０１と合金化する材料を用いることが好ましい。このような材料を用いることで、集電体１０１と活物質１０３の間に、集電体１０１に含まれる金属と活物質１０３に含まれる金属の両方を含む合金を容易に形成することができる。例えば、集電体１０１と活物質１０３とを接触させることで、その接触界面近傍を合金化させることが好ましい。また、同様に金属粉末１０４は活物質１０３と合金化する材料を用いることで、これらの間に合金を容易に形成できる。
【００５１】
活物質１０３と集電体１０１との間に上述のような合金を有することで、集電体１０１と活物質１０３との密着性が向上し、活物質１０３の膨張または収縮が生じる場合や、電極部材１００が変形する場合であっても、これらが剥離することを抑制することができる。
【００５２】
図３（Ｂ）は、図３（Ａ）中の破線で示した領域Ｂを拡大した断面概略図である。図３（Ｂ）では、活物質１０３と金属粉末１０４とが接し、これらの間に合金１０５が形成されている場合を示している。
【００５３】
また、図３（Ｃ）は、図３（Ａ）中の破線で示した領域Ｃを拡大した断面概略図である。図３（Ｃ）では、活物質１０３と集電体１０１とが接し、これらの間に合金１０６が形成されている場合を示している。
【００５４】
このような合金化は、例えばＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）やＳＴＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）等を用いた断面観察により、コントラストの違いとして観察することができる。また、Ｘ線回折（ＸＲＤ：Ｘ−ｒａｙ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ：Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ−ｒａｙ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）などで合金の存在を確認することができる。例えば活物質１０３としてガリウムを用い、集電体１０１または金属粉末１０４として銅を用いた場合には、ＣｕＧａ２等の合金の存在を確認できる。
【００５５】
以上が構成例についての説明である。
【００５６】
［作製方法例１］
以下では、上記構成例で例示した電極部材１００の作製方法の一例について説明する。図４は、以下で示す作製方法例に係るフローチャートである。
【００５７】
電極部材１００を構成する材料を準備し、秤量する（Ｓ１１）。ここでは、後の活物質となる第１の金属、第１の金属と合金化する第２の金属のほか、多孔質体１０２を構成する導電助剤や樹脂、金属粉末１０４などを秤量しておく。
【００５８】
第１の金属としては、上記活物質１０３に用いることのできる材料を用いることができる。
【００５９】
第２の金属は、第１の金属と合金化することが可能な金属を用いる。また、後の脱合金化処理により、除去（脱離）させることが容易な材料を用いることが好ましい。例えば第２の金属として、キャリアイオンに用いる金属を適用することもできる。例えば第２の金属として、アルカリ金属などを用いることができる。また例えば、標準電極電位が、第１の金属よりも小さい金属を用いることができる。例えば第１の金属としてガリウムを用いた場合、リチウムなどのキャリアイオンに適用することのできるアルカリ金属、またはガリウムよりも標準電極電位の低いアルミニウム等の金属を用いればよい。
【００６０】
第１の金属と第２の金属の配合比は、形成される合金の体積を考慮して適宜調整することが好ましい。具体的には、第１の金属がキャリアイオンに用いる金属を電気化学反応において最大の組成となるように含有した状態の体積密度に対して、第１の金属と第２の金属の合金の体積密度が同一またはそれ以上となるように、配合比を決定する。また第２の金属として、キャリアイオンに用いる金属を適用する場合には、電気化学反応においてキャリアイオン種の含有量が最大となるような組成に合わせて、第１の金属と第２の金属の配合比を調整する。
【００６１】
続いて、第１の金属と第２の金属を混合し、混練機等を用いて第１の混練を行う（Ｓ１２）。ここで、混練を容易にするために溶媒などの液体を添加してもよい。また、合金化反応を促進させるために電解液を添加してもよい。例えば第２の金属としてリチウムを用いる場合には、ＬｉＰＦ６などの化合物を用いればよい。
【００６２】
この段階で、第１の金属と第２の金属とを合金化させることができる。
【００６３】
続いて、残存した溶媒や電解液などの有機物などを除去するための洗浄を行い（Ｓ１３）、混練後の材料を乾燥させる（Ｓ１４）。
【００６４】
続いて、混練後に乾燥させた材料に対し、多孔質体１０２を構成する導電助剤や樹脂、金属粉末１０４などを混合し、混練機等を用いて第２の混練を行い、第１のスラリーを作製する（Ｓ１５）。このとき溶媒等を添加して、後の塗工の工程に適した粘度に調整することが好ましい。続いて、集電体１０１上に第１のスラリーを塗工する（Ｓ１６）。その後、溶媒等を気化させて乾燥させる（Ｓ１７）。
【００６５】
この段階における断面概略図を図５（Ａ）、（Ｂ）に示す。図５（Ｂ）は図５（Ａ）の破線で示した領域Ｄを拡大した断面概略図である。図５（Ａ）、（Ｂ）に示すように、この段階では、第１の金属と第２の金属を含む合金１１３が、多孔質体１０２の内部に散在しているような形状となる。
【００６６】
続いて、脱合金化処理を行い、第２の金属を除去する（Ｓ１８）。脱合金化処理としては、第２の金属のみを除去できる処理であれば特に限定されない。
【００６７】
例えば、第２の金属としてアルカリ金属を用いた場合では、アルコールまたは水等に含浸させることで、合金１１３から第２の金属を除去することができる。例えば第１の金属としてガリウムを用い、第２の金属としてリチウムを用いた場合において、脱合金化処理にアルコール（ＲＯＨ）を用いた時の反応式（１）と、水を用いた時の反応式（２）とを以下にそれぞれ示す。
【００６８】
【数１】
2015111566.tif 000003
【００６９】
また、第２の金属として第１の金属よりも標準電極電位の低い材料を用いた場合には、自発的な電気化学反応を利用して合金１１３から第２の金属を脱離させることができる。
【００７０】
合金１１３から第２の金属を脱離、除去させることで、図１等に示すように合金１１３よりも体積が縮小した活物質１０３が生成される。同時に、多孔質体１０２の内部には合金１１３と同等の体積を有する空間１１０が複数生成される。その結果、多孔質体１０２の空間１１０内に活物質１０３が配置された構成を有する電極部材１００を作製することができる。
【００７１】
なお、第２の金属として、電池のキャリアイオンに用いる金属と同じものを用いる場合には、上記脱合金化処理において、第２の金属を完全に脱離、除去しなくてもよい。活物質１０３内にキャリアイオンとして機能する第２の金属が残存して含まれる構成として電池を作製することで、電池内のキャリアイオンが予めドープされた（プレドープされたともいう）電池とすることができる。
【００７２】
また、上記乾燥工程（Ｓ１７）よりも後で脱合金化処理（Ｓ１８）よりも前に、塗工した層をプレスするプレス工程を設けてもよい。プレス処理を行うことで、多孔質体１０２の密度が高まり、電極として体積当たりの容量を高めることができる。また、脱合金化処理を施す前にプレスを行うことで、多孔質体１０２の密度が高まった後でも十分な大きさの空間を多孔質体１０２の内部に形成することができる。
【００７３】
以上が作製方法例についての説明である。
【００７４】
このように、本発明の一態様の電極部材を作製することができる。そして、本発明の一態様の電極部材を用いて、様々な蓄電装置を構成させることができる。蓄電装置の一例としては、電池、二次電池、リチウムイオン二次電池などがあげられる。さらに、蓄電装置の別の例として、キャパシタに適用することもできる。例えば、本発明の一態様の電極部材を負極に用い、これと電気二重層の正極とを組み合わせて、リチウムイオンキャパシタなどのようなキャパシタを構成することも可能である。
【００７５】
〔変形例〕
以下では、上記作製方法例とは一部が異なる電極部材の作製方法の一例について説明する。なお、上記と重複する部分については説明を省略し、相違点について説明する。以下では、多孔質体１０２の上層に、多孔質体１０２と同様の構造を有する被覆層を形成する点で、主に上記と相違している。
【００７６】
図６は、以下で示す作製方法例に係るフローチャートである。
【００７７】
Ｓ１１乃至Ｓ１７までは、上記作製方法例を援用できる。
【００７８】
上記とは別に、多孔質体１０２に用いることのできる材料（例えば導電助剤、樹脂等）を秤量する（Ｓ２１）。続いて、秤量した材料を混合し、混練機等を用いて混練して第２のスラリーを作製する（Ｓ２２）。このとき、上記と同様に塗工に適した粘度になるように、溶媒を添加して粘度を調整しておく。なお、当該第２のスラリーには金属粉末１０４を混合してもよい。
【００７９】
工程Ｓ１７で乾燥を終えた集電体上に、上記混練を終えた第２のスラリーを塗工する（Ｓ３１）。その後、溶媒を気化させて乾燥させる（Ｓ３２）。
【００８０】
最後に、上記と同様の方法により、脱合金化処理を行う（Ｓ３３）。
【００８１】
このような方法を用いることで、多孔質体１０２と同様の材料により多孔質体１０２を被覆する層（被覆層と呼ぶ）を形成することができる。当該被覆層を設けることで、多孔質体１０２からの活物質１０３の脱離をより効果的に抑制することができ、その結果、充放電サイクル特性の劣化を効果的に抑制することができる。
【００８２】
なお、脱合金化処理（Ｓ３３）よりも前に、上述したプレス工程を行い、多孔質体１０２及び被覆層の密度を高めてもよい。またプレス工程は、乾燥工程（Ｓ１７）の直後、乾燥工程（Ｓ３２）の直後のいずれか一方、または両方の段階で行ってもよい。
【００８３】
以上が変形例についての説明である。
【００８４】
［作製方法例２］
以下では、上記作製方法例１とは一部が異なる電極部材の作製方法の一例について説明する。なお、上記と重複する部分については説明を省略する場合がある。特にここでは、作製工程において上記第２の金属を用いない方法について示す。
【００８５】
図１９は、以下で示す作製方法例に係るフローチャートである。
【００８６】
まず、電極部材を構成する材料を準備し、秤量する（Ｓ４１）。ここでは、後の活物質となる第１の金属、多孔質体１０２を構成する導電助剤や樹脂、金属粉末１０４等を秤量する。
【００８７】
続いて、第１の金属、多孔質体１０２を構成する導電助剤や樹脂、金属粉末１０４等を混合し、混練機等を用いて混練し、スラリーを作製する（Ｓ４２）。このとき、溶媒等を添加して、後の塗工の工程に適した粘度に調整する。続いて、集電体１０１上にスラリーを塗工する（Ｓ４３）。その後、溶媒を気化させるなどして乾燥させる（Ｓ４４）。
【００８８】
この段階において、図５で例示した断面概略図における合金１１３が、第１の金属に置き換わった断面構造となる。すなわち、第１の金属が、多孔質体１０２の内部に散在し、空間１１０が形成されていないような断面形状となる。
【００８９】
またこの時、スラリーが塗工された集電体１０１に対して、プレス処理を行うことが好ましい。プレス処理により余分な空隙を低減して体積密度が高められ、電極部材の体積を縮小することができる。
【００９０】
続いて、スラリーが塗工された集電体１０１内の第１の金属の一部を溶解させる処理（溶解処理）を行う（Ｓ４５）。
【００９１】
溶解処理は、集電体１０１や多孔質体１０２等を溶解しにくく、且つ第１の金属を溶解する液体を用いて行うことが好ましい。例えば、集電体の材料よりもイオン化傾向の大きい材料を含んだ液体を用いる。例えば、希釈した酸などを用いることができる。
【００９２】
例えば、第１の金属としてガリウムを用い、集電体１０１として銅を用いた場合では、溶解処理に用いる液体として、希釈した塩酸を用いることが好ましい。ここで、ガリウムと塩酸の反応式を以下に示す。
【００９３】
【数２】
2015111566.tif 000004
【００９４】
このような液体に、スラリーが塗工された集電体１０１を含浸させることにより、第１の金属の一部を溶解させることができる。含浸させる時間は、液体の濃度や温度に応じて適切な値に調整すればよい。溶液の濃度を低くし、時間により第１の金属が溶解する量を制御すると制御が容易となるため、第１の金属が溶解する割合のばらつきを抑制できる。例えば、濃度が１Ｍになるように希釈した塩酸を用い、室温にて１３時間から１４時間程度含浸させる。
【００９５】
集電体１０１や多孔質体１０２を溶解させることなく、第１の金属の一部を溶解させることにより、図１等に示すような多孔質体１０２と、多孔質体の内部に位置する第１の金属を主成分とした活物質１０３及び空間１１０と、を形成することができる。
【００９６】
その後、第１の金属を溶解させる液体を洗浄により除去し、乾燥させることで、電極部材を得ることができる。
【００９７】
このような方法を用いることにより、第２の金属を用いることなく電極部材を作製することができる。例えば第２の金属に用いることのできるアルカリ金属は反応性の高いものもあるため、このような方法を用いることで大気中であっても安全に電極部材を作製することができる。そのため電極部材の作製装置や作製環境を簡略化することができる。
【００９８】
以上が作製方法例２についての説明である。
【００９９】
［充電方法例］
以下では、サイクル特性を向上させる二次電池の充電方法の一例について説明する。
【０１００】
二次電池の充放電におけるサイクル特性を悪化させる一つの要因として、活物質の一部と集電体との電気的な接続が断たれ、活物質の一部が充放電に寄与しなくなる現象が挙げられる。特に、低融点金属材料を活物質に用いた場合においては、液体状態での表面張力が大きいため、電極部材の表面に活物質の一部が球状の形状で析出し、これが充放電に寄与しなくなる場合がある。
【０１０１】
例えば、活物質としてガリウムを用い、キャリアイオンとしてリチウムを用いた場合においては、リチウム−ガリウム合金（ＬｉｘＧａ）は固体であるため、以下のような不具合が生じる場合がある。例えば合金化反応によってリチウム−ガリウム合金が成長する過程で、隣接する結晶粒の間に存在する未反応のガリウムが、結晶粒の体積膨張によって押し出され、電極部材の表面に析出してしまう場合がある。これを抑制する方法として、リチウム−ガリウム合金を単結晶化させることで粒界を無くすか、反対に結晶粒のサイズを小さくして粒界を増やすことで、ガリウムの析出を抑えることができる。
【０１０２】
結晶の形成過程は、まず結晶の種である結晶核が生成し、その結晶核から結晶成長が起こる。したがって、結晶核の数を多くすることにより、結晶粒のサイズを小さくすることができる。一方、結晶核の生成を抑制することで、単結晶に近づけることができる。結晶核の生成数は、例えば電極部材に流れる電流の大きさによって制御することができる。電流を多くするほど生成される結晶核の数を増大させることができる。
【０１０３】
ここで、活物質にキャリアイオンを挿入するときを充電時とする。このとき、例えば充電反応の初期段階において、充電レートを例えば０．１Ｃ以上、好ましくは０．５Ｃ以上、より好ましくは１．０Ｃ以上となるように、電流密度を設定することが好ましい。このとき、図２０に示すように、充電開始時刻Ｔ０から集電体に流す電流密度の制御方法として、上記充電レートである第１の期間Ｔ１と、通常使用時の充電レートである第２の期間Ｔ２とを設定し、第１の期間では、第２の期間よりも充電レートを高くするような制御方法を用いることが好ましい。
【０１０４】
このような充電方法を用いることで、活物質の一部と集電体との電気的な接続が断たれてしまう現象の発生が抑制され、サイクル特性を向上させることができる。
【０１０５】
［使用方法例］
以下では、サイクル特性を向上させることのできる、二次電池の使用方法の例について説明する。
【０１０６】
活物質とキャリアイオンとの合金化反応により充放電を行う場合において、合金状態が複数存在する場合がある。このとき、組成に応じて電位が変化する場合がある。
【０１０７】
図２１（Ａ）は、合金状態が複数存在する場合の、充放電曲線の模式図を示している。図中実線は合金化反応を示し、破線は脱合金化反応を示している。
【０１０８】
活物質にガリウムを、キャリアイオンにリチウムを用いた場合では、大きく３種類の合金状態が存在する。そしてその反応過程において、充放電曲線には電位が一定な領域が３つみられる（領域Ａ、Ｂ、Ｃ）。図２１に示すように、挿入脱離反応が継続している期間は、電位が一定となる。
【０１０９】
領域Ａは、ＧａとＬｉ２Ｇａ７との間でリチウムの挿入脱離反応が継続している期間に対応する。領域Ｂは、Ｌｉ２Ｇａ７とＬｉＧａとの間でリチウムの挿入脱離反応が継続している期間に対応する。領域Ｃは、ＬｉＧａとＬｉ２Ｇａとの間でリチウムの挿入脱離反応が継続している期間に対応する。
【０１１０】
ここで、低融点材料を用いる場合に、使用温度によっては活物質が液体で存在する場合がある。一方で、活物質とキャリアイオンとが合金化することにより、融点が上昇し、同じ温度においても固体で存在しやすくなる。充放電を繰り返し行う際に、この活物質の液化と固化が繰り返される場合、活物質の形状が安定しないため特性にばらつきが生じてしまう場合がある。
【０１１１】
例えば、活物質にガリウムを、キャリアイオンにリチウムを用いた場合では、ガリウム単体では室温で液体であるのに対し、ガリウムとリチウムの合金であるＬｉ２Ｇａ７、ＬｉＧａ、Ｌｉ２Ｇａ等ではガリウム単体よりも融点が高く、室温で固体となる。
【０１１２】
そこで、脱合金化反応において、活物質からキャリアイオンを全て脱離させるのではなく、合金の状態を維持した状態で使用することにより、信頼性を向上させ、サイクル特性を向上させることができる。
【０１１３】
例えば、図２１（Ｂ）に示すように、脱合金化反応（破線）において、領域Ｂの後の電位上昇の途中で反応を停止することにより、集電体からキャリアイオンを完全に脱離させることを抑制できる。具体的には、ガリウム単体の状態となる反応の前に、反応を停止させることができる。このとき、電圧を常時、または一定期間ごとにモニターし、所定の電圧となったときに使用を停止する機構を充放電システムが備えることが好ましい。また、その後の合金化反応では、集電体とキャリアイオンとの反応が終了するまで合金化反応を進めることができる。
【０１１４】
このように、複数の合金状態を経て充放電反応が生じる電極部材において、活物質とキャリアイオンの脱離反応時に、完全にキャリアイオンを脱離させないように使用することが好ましい。言い換えると、常に活物質がキャリアイオンとの合金状態を維持したままで使用することが好ましい。このような方法を用いることにより、信頼性の高い二次電池を実現できる。
【０１１５】
本実施の形態は、少なくともその一部を本明細書中に記載する他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することができる。
【０１１６】
（実施の形態２）
［コイン型蓄電池］
図７（Ａ）は、コイン型（単層偏平型）の蓄電池の外観図であり、図７（Ｂ）は、その断面図である。
【０１１７】
コイン型の蓄電池３００は、正極端子を兼ねた正極缶３０１と負極端子を兼ねた負極缶３０２とが、ポリプロピレン等で形成されたガスケット３０３で絶縁シールされている。正極３０４は、正極集電体３０５と、これと接するように設けられた正極活物質層３０６により形成される。正極活物質層３０６は、正極活物質の他、正極活物質の密着性を高めるための結着剤（バインダ）、正極活物質層の導電性を高めるための導電助剤等を有してもよい。導電助剤としては、導電助剤としては比表面積が大きい材料が望ましく、アセチレンブラック（ＡＢ）等を用いることができる。また、カーボンナノチューブ、グラフェン、フラーレンといった炭素材料を用いることもできる。なお、グラフェンは薄片状であり、高い導電性を有するという優れた電気特性、及び柔軟性並びに機械的強度という優れた物理特性を有する。そのため、グラフェンを、導電助剤として用いることにより、活物質同士の接触点や、接触面積を増大させることができる。なお、本明細書において、グラフェンは、単層のグラフェン、又は２層以上１００層以下の多層グラフェンを含む。単層グラフェンとは、π結合を有する１原子層の炭素分子のシートのことをいう。
【０１１８】
また、負極３０７は、負極集電体３０８と、これに接するように設けられた負極活物質層３０９により形成される。負極活物質層３０９は、実施の形態１で例示した活物質１０３、多孔質体１０２等を含んで構成される。負極活物質層３０９は、負極活物質の密着性を高めるための結着剤（バインダ）、負極活物質層の導電性を高めるための導電助剤等を有してもよい。正極活物質層３０６と負極活物質層３０９との間には、セパレータ３１０と、電解質（図示せず）とを有する。
【０１１９】
負極活物質層３０９に用いる負極活物質としては、実施の形態１に示した材料（例えばガリウム）を用いる。負極集電体３０８として例えば銅を用い、銅とガリウムを合金化させる。合金化によって、集電体と活物質（ガリウム）との間の密着性が向上し、膨張または収縮による劣化を防止、または二次電池の曲げなどの変形による劣化を防止することができる。また負極活物質層３０９に含まれる多孔質体により、負極活物質を集電体表面上に確実に保持できるため、二次電池の特性劣化を抑制できる。
【０１２０】
また、正極集電体３０５や負極集電体３０８などの集電体としては、ステンレス、金、白金、亜鉛、鉄、ニッケル、銅、アルミニウム、チタン、タンタル等の金属、及びこれらの合金など、導電性の高く、リチウム等のキャリアイオンと合金化しない材料を用いることができる。また、シリコン、チタン、ネオジム、スカンジウム、モリブデンなどの耐熱性を向上させる元素が添加されたアルミニウム合金を用いることができる。また、シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素で形成してもよい。シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素としては、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、コバルト、ニッケル等がある。また、集電体は、箔状、板状（シート状）、網状、円柱状、コイル状、パンチングメタル状、エキスパンドメタル状等の形状を適宜用いることができる。集電体は、厚みが５μｍ以上３０μｍ以下のものを用いるとよい。
【０１２１】
正極活物質層３０６に用いる正極活物質としては、オリビン型の結晶構造、層状岩塩型の結晶構造、またはスピネル型の結晶構造を有する複合酸化物等がある。正極活物質として、例えばＬｉＦｅＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｖ２Ｏ５、Ｃｒ２Ｏ５、ＭｎＯ２等の化合物を用いる。
【０１２２】
または、複合材料（一般式ＬｉＭＰＯ４（Ｍは、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）の一以上））を用いることができる。一般式ＬｉＭＰＯ４の代表例としては、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＦｅａＮｉｂＰＯ４、ＬｉＦｅａＣｏｂＰＯ４、ＬｉＦｅａＭｎｂＰＯ４、ＬｉＮｉａＣｏｂＰＯ４、ＬｉＮｉａＭｎｂＰＯ４（ａ＋ｂは１以下、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１）、ＬｉＦｅｃＮｉｄＣｏｅＰＯ４、ＬｉＦｅｃＮｉｄＭｎｅＰＯ４、ＬｉＮｉｃＣｏｄＭｎｅＰＯ４（ｃ＋ｄ＋ｅは１以下、０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜１、０＜ｅ＜１）、ＬｉＦｅｆＮｉｇＣｏｈＭｎｉＰＯ４（ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉは１以下、０＜ｆ＜１、０＜ｇ＜１、０＜ｈ＜１、０＜ｉ＜１）等のリチウム化合物を材料として用いることができる。
【０１２３】
または、一般式Ｌｉ（２−ｊ）ＭＳｉＯ４（Ｍは、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）の一以上、０≦ｊ≦２）等の複合材料を用いることができる。一般式Ｌｉ（２−ｊ）ＭＳｉＯ４の代表例としては、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＮｉＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＣｏＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＭｎＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｋＮｉｌＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｋＣｏｌＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｋＭｎｌＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＮｉｋＣｏｌＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＮｉｋＭｎｌＳｉＯ４（ｋ＋ｌは１以下、０＜ｋ＜１、０＜ｌ＜１）、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｍＮｉｎＣｏｑＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｍＮｉｎＭｎｑＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＮｉｍＣｏｎＭｎｑＳｉＯ４（ｍ＋ｎ＋ｑは１以下、０＜ｍ＜１、０＜ｎ＜１、０＜ｑ＜１）、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｒＮｉｓＣｏｔＭｎｕＳｉＯ４（ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕは１以下、０＜ｒ＜１、０＜ｓ＜１、０＜ｔ＜１、０＜ｕ＜１）等のリチウム化合物を材料として用いることができる。
【０１２４】
また、正極活物質として、ＡｘＭ２（ＸＯ４）３（Ａ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｘ＝Ｓ、Ｐ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｓ、Ｓｉ）の一般式で表されるナシコン型化合物を用いることができる。ナシコン型化合物としては、Ｆｅ２（ＭｎＯ４）３、Ｆｅ２（ＳＯ４）３、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３等がある。また、正極活物質として、Ｌｉ２ＭＰＯ４Ｆ、Ｌｉ２ＭＰ２Ｏ７、Ｌｉ５ＭＯ４（Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ）の一般式で表される化合物、ＮａＦｅＦ３、ＦｅＦ３等のペロブスカイト型フッ化物、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２等の金属カルコゲナイド（硫化物、セレン化物、テルル化物）、ＬｉＭＶＯ４等の逆スピネル型の結晶構造を有する酸化物、バナジウム酸化物系（Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＬｉＶ３Ｏ８等）、マンガン酸化物、有機硫黄化合物等の材料を用いることができる。
【０１２５】
なお、キャリアイオンが、リチウムイオン以外のアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、またはアルミニウムイオンの場合、正極活物質として、リチウムの代わりに、アルカリ金属（例えば、ナトリウムやカリウム等）、アルカリ土類金属（例えば、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ベリリウム、またはマグネシウム等）を用いてもよい。
【０１２６】
セパレータ３１０は、セルロース（紙）、または空孔が設けられたポリプロピレン、ポリエチレン等の絶縁体を用いることができる。
【０１２７】
電解液は、電解質として、キャリアイオンを有する材料を用いる。電解質の代表例としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ等のリチウム塩がある。これらの電解質は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いてもよい。
【０１２８】
なお、キャリアイオンが、リチウムイオン以外のアルカリ金属イオン、またはアルカリ土類金属イオンの場合、電解質として、上記リチウム塩において、リチウムの代わりに、アルカリ金属（例えば、ナトリウムやカリウム等）、アルカリ土類金属（例えば、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ベリリウム、またはマグネシウム等）を用いてもよい。
【０１２９】
また、電解液の溶媒としては、キャリアイオンが移動可能な材料を用いる。電解液の溶媒としては、非プロトン性有機溶媒が好ましい。非プロトン性有機溶媒の代表例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、γーブチロラクトン、アセトニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等があり、これらの一つまたは複数を用いることができる。また、電解液の溶媒としてゲル化される高分子材料を用いることで、漏液性等に対する安全性が高まる。また、蓄電池の薄型化及び軽量化が可能である。ゲル化される高分子材料の代表例としては、シリコーンゲル、アクリルゲル、アクリロニトリルゲル、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、フッ素系ポリマー等がある。また、電解液の溶媒として、難燃性及び難揮発性であるイオン液体（常温溶融塩）を一つまたは複数用いることで、蓄電池の内部短絡や、過充電等によって内部温度が上昇しても、蓄電池の破裂や発火などを防ぐことができる。なお、イオン液体は、流動状態にある塩であり、イオン移動度（伝導度）が高い。また、イオン液体は、カチオンとアニオンとを含む。イオン液体としては、エチルメチルイミダゾリウム（ＥＭＩ）カチオンを含むイオン液体、またはＮ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウム（ＰＰ１３）カチオンを含むイオン液体などがある。
【０１３０】
また、電解液の代わりに、硫化物系や酸化物系等の無機物材料を有する固体電解質や、ＰＥＯ（ポリエチレンオキシド）系等の高分子材料を有する固体電解質を用いることができる。固体電解質を用いる場合には、セパレータやスペーサの設置が不要となる。また、電池全体を固体化できるため、漏液のおそれがなくなり安全性が飛躍的に向上する。
【０１３１】
正極缶３０１、負極缶３０２には、電解液に対して耐腐食性のあるニッケル、アルミニウム、チタン等の金属、又はこれらの合金やこれらと他の金属との合金（例えば、ステンレス鋼等）を用いることができる。また、電解液による腐食を防ぐため、ニッケルやアルミニウム等を被覆することが好ましい。正極缶３０１は正極３０４と、負極缶３０２は負極３０７とそれぞれ電気的に接続する。なお、金属からなる正極缶３０１や、金属からなる負極缶３０２を使用する代わりに、樹脂材料を含む外装体を用いれば、可撓性を有するコイン型の蓄電池３００も実現できる。ただし、樹脂材料を含む外装体を用いる場合、外部に接続を行う部分は導電材料とする。
【０１３２】
これら負極３０７、正極３０４及びセパレータ３１０を電解質に含浸させ、図７（Ｂ）に示すように、正極缶３０１を下にして正極３０４、セパレータ３１０、負極３０７、負極缶３０２をこの順で積層し、正極缶３０１と負極缶３０２とをガスケット３０３を介して圧着してコイン型の蓄電池３００を製造する。
【０１３３】
ここで図７（Ｃ）を用いてバッテリーの充電時の電流の流れを説明する。リチウムを用いたバッテリーを一つの閉回路とみなした時、リチウムイオンの動きと電流の流れは同じ向きになる。なお、リチウムを用いたバッテリーでは、充電と放電でアノード（陽極）とカソード（陰極）が入れ替わり、酸化反応と還元反応とが入れ替わることになるため、反応電位が高い電極を正極と呼び、反応電位が低い電極を負極と呼ぶ。したがって、本明細書においては、充電中であっても、放電中であっても、逆パルス電流を流す場合であっても、充電電流を流す場合であっても、正極は「正極」または「＋極（プラス極）」と呼び、負極は「負極」または「−極（マイナス極）」と呼ぶこととする。酸化反応や還元反応に関連したアノード（陽極）やカソード（陰極）という用語を用いると、充電時と放電時とでは、逆になってしまい、混乱を招く可能性がある。したがって、アノード（陽極）やカソード（陰極）という用語は、本明細書においては用いないこととする。仮にアノード（陽極）やカソード（陰極）という用語を用いる場合には、充電時か放電時かを明記し、正極（プラス極）と負極（マイナス極）のどちらに対応するものかも併記することとする。
【０１３４】
図７（Ｃ）に示す蓄電池４００は、正極４０２、負極４０４、電解液４０６、セパレータ４０８を有する。図７（Ｃ）に示す２つの端子には充電器が接続され、蓄電池４００が充電される。蓄電池４００の充電が進めば、電極間の電位差は大きくなる。図７（Ｃ）では、蓄電池４００の外部の端子から、正極４０２の方へ流れ、蓄電池４００の中において、正極４０２から負極４０４の方へ流れ、負極から蓄電池４００の外部の端子の方へ流れる電流の向きを正の向きとしている。つまり、充電電流の流れる向きを電流の向きとしている。
【０１３５】
［円筒型蓄電池］
次に、円筒型の蓄電池の一例について、図８を参照して説明する。円筒型の蓄電池６００は図８（Ａ）に示すように、上面に正極キャップ（電池蓋）６０１を有し、側面及び底面に電池缶（外装缶）６０２を有している。これら正極キャップと電池缶（外装缶）６０２とは、ガスケット（絶縁パッキン）６１０によって絶縁されている。
【０１３６】
図８（Ｂ）は、円筒型の蓄電池の断面を模式的に示した図である。中空円柱状の電池缶６０２の内側には、帯状の正極６０４と負極６０６とがセパレータ６０５を間に挟んで捲回された電池素子が設けられている。図示しないが、電池素子はセンターピンを中心に捲回されている。電池缶６０２は、一端が閉じられ、他端が開いている。電池缶６０２には、電解液に対して耐腐食性のあるニッケル、アルミニウム、チタン等の金属、又はこれらの合金やこれらと他の金属との合金（例えば、ステンレス鋼等）を用いることができる。また、電解液による腐食を防ぐため、ニッケルやアルミニウム等を被覆することが好ましい。電池缶６０２の内側において、正極、負極及びセパレータが捲回された電池素子は、対向する一対の絶縁板６０８、６０９により挟まれている。また、電池素子が設けられた電池缶６０２の内部は、非水電解液（図示せず）が注入されている。非水電解液は、コイン型の蓄電池と同様のものを用いることができる。なお、金属からなる電池缶６０２を使用する代わりに樹脂材料を含む外装体を用いれば、可撓性を有する円筒型の蓄電池も実現できる。ただし、樹脂材料を含む外装体を用いる場合、外部に接続を行う部分は導電材料とする。
【０１３７】
正極６０４及び負極６０６は、上述したコイン型の蓄電池の正極及び負極と同様に製造すればよいが、円筒型の蓄電池に用いる正極及び負極は捲回するため、集電体の両面に活物質を形成する点において異なる。正極６０４には正極端子（正極集電リード）６０３が接続され、負極６０６には負極端子（負極集電リード）６０７が接続される。正極端子６０３及び負極端子６０７は、ともにアルミニウムなどの金属材料を用いることができる。正極端子６０３は安全弁機構６１２に、負極端子６０７は電池缶６０２の底にそれぞれ抵抗溶接される。安全弁機構６１２は、ＰＴＣ素子（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）６１１を介して正極キャップ６０１と電気的に接続されている。安全弁機構６１２は電池の内圧の上昇が所定の閾値を超えた場合に、正極キャップ６０１と正極６０４との電気的な接続を切断するものである。また、ＰＴＣ素子６１１は温度が上昇した場合に抵抗が増大する熱感抵抗素子であり、抵抗の増大により電流量を制限して異常発熱を防止するものである。ＰＴＣ素子には、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）系半導体セラミックス等を用いることができる。
【０１３８】
［薄型蓄電池］
次に、薄型の蓄電池の一例について、図９（Ａ）を参照して説明する。薄型の蓄電池は、可撓性を有する構成とすれば、可撓性を有する部位を少なくとも一部有する電子機器に実装すれば、電子機器の変形に合わせて蓄電池も曲げることもできる。
【０１３９】
図９（Ａ）に示す薄型の蓄電池５００は、正極集電体５０１および正極活物質層５０２を有する正極５０３と、負極集電体５０４および負極活物質層５０５を有する負極５０６と、セパレータ５０７と、電解液５０８と、外装体５０９と、を有する。外装体５０９内に設けられた正極５０３と負極５０６との間にセパレータ５０７が設置されている。また、外装体５０９内は、電解液５０８で満たされている。
【０１４０】
図９（Ａ）に示す薄型の蓄電池５００において、正極集電体５０１および負極集電体５０４は、外部との電気的接触を得る端子の役割も兼ねている。そのため、正極集電体５０１および負極集電体５０４の一部は、外装体５０９から外側に露出するように配置してもよい。また、正極集電体５０１および負極集電体５０４を、外装体５０９から外側に露出させず、リード電極を用いてそのリード電極と正極集電体５０１、或いは負極集電体５０４と超音波接合させてリード電極の一部を外側に露出するようにしてもよい。
【０１４１】
薄型の蓄電池５００において、外装体５０９には、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、アイオノマー、ポリアミド等の材料からなる膜上に、アルミニウム、ステンレス、銅、ニッケル等の可撓性に優れた金属薄膜を設け、さらに該金属薄膜上に外装体の外面としてポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂等の絶縁性合成樹脂膜を設けた三層構造のフィルムを用いることができる。例えば、樹脂膜と金属膜の積層を含むフィルムを用いればよい。少なくとも樹脂膜と金属薄膜の積層を含むフィルムは、高い水分バリア性を有し、軽量であり、放熱性にも優れているため、携帯する電子機器の蓄電池に適している。
【０１４２】
また、薄型の蓄電池５００の断面構造の一例を図９（Ｂ）に示す。図９（Ａ）では簡略のため、２つの集電体、即ち一対の電極層で構成する例を示しているが、実際は、３つ以上の電極層で構成する。
【０１４３】
図９（Ｂ）では、一例として、電極層数を１６としている。なお、電極層数を１６としても蓄電池５００は、可撓性を有する。図９（Ｂ）では負極集電体５０４が８層と、正極集電体５０１が８層の合計１６層の構造を示している。なお、図９（Ｂ）は負極の取り出し部の断面を示しており、８層の負極集電体５０４を超音波接合させている。例えば、超音波溶接機を用いて複数の電極層に対して超音波接合を行い、電気的に接続させる。また、超音波接合などの溶接に限定されず、ボルト止めにより集電体同士の電気的接続を行ってもよい。勿論、電極層数は１６に限定されず、多くてもよいし、少なくてもよい。電極層数が多い場合には、より多くの容量を有する蓄電池とすることができる。また、電極層数が少ない場合には、薄型化でき、可撓性に優れた蓄電池とすることができる。
【０１４４】
またセパレータ５０７を袋状に加工し、正極５０３または負極５０６のいずれか一方を包むように配置することが好ましい。例えば、図１０（Ａ）に示すように、正極５０３を挟むようにセパレータ５０７を２つ折りにし、正極５０３と重なる領域よりも外側で封止部５１０により封止することで、正極５０３をセパレータ５０７内に確実に担持することができる。そして、図１０（Ｂ）に示すように、セパレータ５０７に包まれた正極５０３と負極５０６とを交互に積層し、これらを外装体５０９内に配置することで薄型の蓄電池５００を形成するとよい。
【０１４５】
なお、本実施の形態では、蓄電池として、コイン型、薄型及び円筒型の蓄電池を示したが、その他の封止型蓄電池、角型蓄電池等の様々な形状の蓄電池を用いることができる。また、正極、負極、及びセパレータが複数積層された構造、正極、負極、及びセパレータが捲回された構造であってもよい。
【０１４６】
本実施の形態で示す蓄電池３００、蓄電池５００、蓄電池６００の負極には、本発明の一態様に係る負極活物質層が用いられている。そのため、蓄電池３００、蓄電池５００、蓄電池６００の放電容量を高めることができる。
【０１４７】
薄型の蓄電池は図９に限定されず、他の例を図１１に示す。図１１（Ａ）に示す捲回体９９３は、負極９９４と、正極９９５と、セパレータ９９６と、を有する。
【０１４８】
捲回体９９３は、セパレータ９９６を挟んで負極９９４と、正極９９５とが重なり合って積層され、該積層シートを捲回したものである。この捲回体９９３を角型の封止容器などで覆うことにより角型の二次電池が作製される。
【０１４９】
なお、負極９９４、正極９９５及びセパレータ９９６からなる積層の積層数は、必要な容量と素子体積に応じて適宜設計すればよい。負極９９４はリード電極９９７及びリード電極９９８の一方を介して負極集電体（図示せず）に接続され、正極９９５はリード電極９９７及びリード電極９９８の他方を介して正極集電体（図示せず）に接続される。
【０１５０】
図１１（Ｂ）及び（Ｃ）に示す蓄電装置９８０は、フィルム９８１と、凹部を有するフィルム９８２とを熱圧着などにより貼り合わせて形成される空間に上述した捲回体９９３を収納したものである。捲回体９９３は、リード電極９９７及びリード電極９９８を有し、フィルム９８１と、凹部を有するフィルム９８２との内部で電解液に含浸される。
【０１５１】
フィルム９８１と、凹部を有するフィルム９８２は、例えばアルミニウムなどの金属材料や樹脂材料を用いることができる。フィルム９８１及び凹部を有するフィルム９８２の材料として樹脂材料を用いれば、外部から力が加わったときにフィルム９８１と、凹部を有するフィルム９８２を変形させることができ、可撓性を有する蓄電池を作製することができる。外部から力が加わったときにフィルム９８１及び凹部を有するフィルム９８２を変形させる場合においても集電体の一部を合金化させることによって集電体と接する活物質層との高い密着性が実現できる。
【０１５２】
また、図１１（Ｂ）及び（Ｃ）では２枚のフィルムを用いる例を示しているが、１枚のフィルムを折り曲げることによって空間を形成し、その空間に上述した捲回体９９３を収納してもよい。
【０１５３】
また、薄型の蓄電池のみが可撓性を有する蓄電装置ではなく、外装体や、封止容器を樹脂材料などにすることによって可撓性を有する蓄電装置を作製することができる。ただし、外装体や、封止容器を樹脂材料にする場合、外部に接続を行う部分は導電材料とする。
【０１５４】
例えば、可撓性を有する角型蓄電池の例を図１２に示す。図１２（Ａ）の捲回体９９３は、図１１（Ａ）に示したものと同一であるため、詳細な説明は省略することとする。
【０１５５】
図１２（Ｂ）及び（Ｃ）に示す蓄電装置９９０は、外装体９９１の内部に上述した捲回体９９３を収納したものである。捲回体９９３は、リード電極９９７及びリード電極９９８を有し、外装体９９１、９９２の内部で電解液に含浸される。外装体９９１、９９２は、例えばアルミニウムなどの金属材料や樹脂材料を用いることができる。外装体９９１、９９２の材料として樹脂材料を用いれば、外部から力が加わったときに外装体９９１、９９２を変形させることができ、可撓性を有する角型蓄電池を作製することができる。外部から力が加わったときに外装体９９１、９９２を変形させる場合においても集電体の一部を合金化させることによって集電体と接する活物質層との高い密着性が実現できる。
【０１５６】
また、蓄電装置（蓄電体）の構造例について、図１３、図１４、図１５を用いて説明する。
【０１５７】
図１３（Ａ）及び図１３（Ｂ）は、蓄電装置の外観図を示す図である。蓄電装置は、回路基板９００と、蓄電体９１３と、を有する。蓄電体９１３には、ラベル９１０が貼られている。さらに、図１３（Ｂ）に示すように、蓄電装置は、端子９５１と、端子９５２と、を有し、ラベル９１０の裏にアンテナ９１４と、アンテナ９１５と、を有する。
【０１５８】
回路基板９００は、端子９１１と、回路９１２と、を有する。端子９１１は、端子９５１、端子９５２、アンテナ９１４、アンテナ９１５、及び回路９１２に接続される。なお、端子９１１を複数設けて、複数の端子９１１のそれぞれを、制御信号入力端子、電源端子などとしてもよい。
【０１５９】
回路９１２は、回路基板９００の裏面に設けられていてもよい。なお、アンテナ９１４及びアンテナ９１５は、コイル状に限定されず、例えば線状、板状であってもよい。また、平面アンテナ、開口面アンテナ、進行波アンテナ、ＥＨアンテナ、磁界アンテナ、誘電体アンテナ等のアンテナを用いてもよい。又は、アンテナ９１４若しくはアンテナ９１５は、平板状の導体でもよい。この平板状の導体は、電界結合用の導体の一つとして機能することができる。つまり、コンデンサの有する２つの導体のうちの一つの導体として、アンテナ９１４若しくはアンテナ９１５を機能させてもよい。これにより、電磁界、磁界だけでなく、電界で電力のやり取りを行うこともできる。
【０１６０】
アンテナ９１４の線幅は、アンテナ９１５の線幅よりも大きいことが好ましい。これにより、アンテナ９１４により受電する電力量を大きくできる。
【０１６１】
蓄電装置は、アンテナ９１４及びアンテナ９１５と、蓄電体９１３との間に層９１６を有する。層９１６は、例えば蓄電体９１３による電磁界を遮蔽することができる機能を有する。層９１６としては、例えば磁性体を用いることができる。
【０１６２】
なお、蓄電装置の構造は、図１３に限定されない。
【０１６３】
例えば、図１４（Ａ−１）及び図１４（Ａ−２）に示すように、図１３（Ａ）及び図１３（Ｂ）に示す蓄電体９１３のうち、対向する一対の面のそれぞれにアンテナを設けてもよい。図１４（Ａ−１）は、上記一対の面の一方側方向から見た外観図であり、図１４（Ａ−２）は、上記一対の面の他方側方向から見た外観図である。なお、図１３（Ａ）及び図１３（Ｂ）に示す蓄電装置と同じ部分については、図１３（Ａ）及び図１３（Ｂ）に示す蓄電装置の説明を適宜援用できる。
【０１６４】
図１４（Ａ−１）に示すように、蓄電体９１３の一対の面の一方に層９１６を挟んでアンテナ９１４が設けられ、図１４（Ａ−２）に示すように、蓄電体９１３の一対の面の他方に層９１７を挟んでアンテナ９１５が設けられる。層９１７は、例えば蓄電体９１３による電磁界を遮蔽することができる機能を有する。層９１７としては、例えば磁性体を用いることができる。
【０１６５】
上記構造にすることにより、アンテナ９１４及びアンテナ９１５の両方のサイズを大きくすることができる。
【０１６６】
又は、図１４（Ｂ−１）及び図１４（Ｂ−２）に示すように、図１３（Ａ）及び図１３（Ｂ）に示す蓄電体９１３のうち、対向する一対の面のそれぞれに別のアンテナを設けてもよい。図１４（Ｂ−１）は、上記一対の面の一方側方向から見た外観図であり、図１４（Ｂ−２）は、上記一対の面の他方側方向から見た外観図である。なお、図１３（Ａ）及び図１３（Ｂ）に示す蓄電装置と同じ部分については、図１３（Ａ）及び図１３（Ｂ）に示す蓄電装置の説明を適宜援用できる。
【０１６７】
図１４（Ｂ−１）に示すように、蓄電体９１３の一対の面の一方に層９１６を挟んでアンテナ９１４及びアンテナ９１５が設けられ、図１４（Ｂ−２）に示すように、蓄電体９１３の一対の面の他方に層９１７を挟んでアンテナ９１８が設けられる。アンテナ９１８は、例えば、外部機器とのデータ通信を行うことができる機能を有する。アンテナ９１８には、例えばアンテナ９１４及びアンテナ９１５に適用可能な形状のアンテナを適用することができる。アンテナ９１８を介した蓄電装置と外部機器との通信方式としては、ＮＦＣなど、蓄電装置と外部機器の間で用いることができる応答方式などを適用することができる。
【０１６８】
又は、図１５（Ａ）に示すように、図１３（Ａ）及び図１３（Ｂ）に示す蓄電体９１３に表示装置９２０を設けてもよい。表示装置９２０は、端子９１９を介して端子９１１に電気的に接続される。なお、表示装置９２０が設けられる部分にラベル９１０を設けなくてもよい。なお、図１３（Ａ）及び図１３（Ｂ）に示す蓄電装置と同じ部分については、図１３（Ａ）及び図１３（Ｂ）に示す蓄電装置の説明を適宜援用できる。
【０１６９】
表示装置９２０には、例えば充電中であるか否かを示す画像、蓄電量を示す画像などを表示してもよい。表示装置９２０としては、例えば電子ペーパー、液晶表示装置、エレクトロルミネセンス（ＥＬともいう）表示装置などを用いることができる。例えば、電子ペーパーを用いることにより表示装置９２０の消費電力を低減することができる。
【０１７０】
又は、図１５（Ｂ）に示すように、図１３（Ａ）及び図１３（Ｂ）に示す蓄電体９１３にセンサ９２１を設けてもよい。センサ９２１は、端子９２２を介して端子９１１に電気的に接続される。なお、センサ９２１は、ラベル９１０の裏側に設けられてもよい。なお、図１３（Ａ）及び図１３（Ｂ）に示す蓄電装置と同じ部分については、図１３（Ａ）及び図１３（Ｂ）に示す蓄電装置の説明を適宜援用できる。
【０１７１】
センサ９２１としては、例えば、力、変位、位置、速度、加速度、角速度、回転数、距離、光、液、磁気、温度、化学物質、音声、時間、硬度、電場、電流、電圧、電力、放射線、流量、湿度、傾度、振動、におい又は赤外線を測定する機能を含むものを用いることができる。センサ９２１を設けることにより、例えば、蓄電装置が置かれている環境を示すデータ（温度など）を検出し、回路９１２内のメモリに記憶しておくこともできる。
【０１７２】
また、図９、図１１、及び図１２に示した可撓性を有する蓄電池を電子機器に実装する例を図１６に示す。フレキシブルな形状を備える蓄電装置を適用した電子機器として、例えば、テレビジョン装置（テレビ、又はテレビジョン受信機ともいう）、コンピュータ用などのモニタ、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、デジタルフォトフレーム、携帯電話機（携帯電話、携帯電話装置ともいう）、携帯型ゲーム機、携帯情報端末、音響再生装置、パチンコ機などの大型ゲーム機などが挙げられる。
【０１７３】
また、フレキシブルな形状を備える蓄電装置を、家屋やビルの内壁または外壁や、自動車の内装または外装の曲面に沿って組み込むことも可能である。
【０１７４】
図１６（Ａ）は、携帯電話機の一例を示している。携帯電話機７４００は、筐体７４０１に組み込まれた表示部７４０２の他、操作ボタン７４０３、外部接続ポート７４０４、スピーカ７４０５、マイク７４０６などを備えている。なお、携帯電話機７４００は、蓄電装置７４０７を有している。
【０１７５】
図１６（Ｂ）は、携帯電話機７４００を湾曲させた状態を示している。携帯電話機７４００を外部の力により変形させて全体を湾曲させると、その内部に設けられている蓄電装置７４０７も湾曲される。また、その時、曲げられた蓄電装置７４０７の状態を図１６（Ｃ）に示す。蓄電装置７４０７は薄型の蓄電池である。蓄電装置７４０７は曲げられた状態で固定されている。なお、蓄電装置７４０７は集電体７４０９と電気的に接続されたリード電極７４０８を有している。例えば、集電体７４０９は銅箔であり、一部ガリウムと合金化させて、集電体７４０９と接する活物質層との密着性を向上し、蓄電装置７４０７が曲げられた状態での信頼性が高い構成となっている。
【０１７６】
図１６（Ｄ）は、バングル型の表示装置の一例を示している。携帯表示装置７１００は、筐体７１０１、表示部７１０２、操作ボタン７１０３、及び蓄電装置７１０４を備える。また、図１６（Ｅ）に曲げられた蓄電装置７１０４の状態を示す。蓄電装置７１０４は曲げられた状態で使用者の腕への装着時に、筐体が変形して蓄電装置７１０４の一部または全部の曲率が変化する。なお、曲線の任意の点における曲がり具合を相当する円の半径の値で表したものを曲率半径であり、曲率半径の逆数を曲率と呼ぶ。具体的には、曲率半径Ｒが４０ｍｍ以上１５０ｍｍ以下の範囲内で筐体または蓄電装置７１０４の主表面の一部または全部が変化する。蓄電装置７１０４の主表面における曲率半径Ｒが４０ｍｍ以上１５０ｍｍ以下の範囲であれば、高い信頼性を維持できる。なお、蓄電装置７１０４は集電体７１０６と電気的に接続されたリード電極７１０５を有している。例えば、集電体７１０６は銅箔であり、一部ガリウムと合金化させて、集電体７１０６と接する活物質層との密着性を向上し、蓄電装置７１０４が曲率を変化させて曲げられる回数が多くとも高い信頼性を維持できる構成となっている。
【０１７７】
図１６（Ｆ）は、腕時計型の携帯情報端末の一例を示している。携帯情報端末７２００は、筐体７２０１、表示部７２０２、バンド７２０３、バックル７２０４、操作ボタン７２０５、入出力端子７２０６などを備える。
【０１７８】
携帯情報端末７２００は、移動電話、電子メール、文章閲覧及び作成、音楽再生、インターネット通信、コンピュータゲームなどの種々のアプリケーションを実行することができる。
【０１７９】
表示部７２０２はその表示面が湾曲して設けられ、湾曲した表示面に沿って表示を行うことができる。また、表示部７２０２はタッチセンサを備え、指やスタイラスなどで画面に触れることで操作することができる。例えば、表示部７２０２に表示されたアイコン７２０７に触れることで、アプリケーションを起動することができる。
【０１８０】
操作ボタン７２０５は、時刻設定のほか、電源のオン、オフ動作、無線通信のオン、オフ動作、マナーモードの実行及び解除、省電力モードの実行及び解除など、様々な機能を持たせることができる。例えば、携帯情報端末７２００に組み込まれたオペレーションシステムにより、操作ボタン７２０５の機能を自由に設定することもできる。
【０１８１】
また、携帯情報端末７２００は、通信規格された近距離無線通信を実行することが可能である。例えば無線通信可能なヘッドセットと相互通信することによって、ハンズフリーで通話することもできる。
【０１８２】
また、携帯情報端末７２００は入出力端子７２０６を備え、他の情報端末とコネクターを介して直接データのやりとりを行うことができる。また入出力端子７２０６を介して充電を行うこともできる。なお、充電動作は入出力端子７２０６を介さずに無線給電により行ってもよい。
【０１８３】
携帯情報端末７２００の表示部７２０２には、本発明の一態様の電極部材を備える蓄電装置を有している。例えば、図１６（Ｅ）に示した蓄電装置７１０４を、筐体７２０１の内部に湾曲した状態で、またはバンド７２０３の内部に湾曲可能な状態で組み込むことができる。
【０１８４】
また、蓄電池を車両に搭載すると、ハイブリッド車（ＨＥＶ）、電気自動車（ＥＶ）、又はプラグインハイブリッド車（ＰＨＥＶ）等の次世代クリーンエネルギー自動車を実現できる。
【０１８５】
図１７において、本発明の一態様を用いた車両を例示する。図１７（Ａ）に示す自動車８１００は、走行のための動力源として電気モーター８１０６を用いる電気自動車である。または、走行のための動力源として電気モーター８１０６とエンジンを適宜選択して用いることが可能なハイブリッド自動車である。本発明の一態様を用いることで、航続距離の長い車両を実現することができる。また、自動車８１００は蓄電装置を有する。蓄電装置は電気モーター８１０６を駆動するだけでなく、ヘッドライト８１０１やルームライト（図示せず）などの発光装置に電力を供給することができる。
【０１８６】
また、蓄電装置は、自動車８１００が有するスピードメーター、タコメーターなどの表示装置に電力を供給することができる。また、蓄電装置は、自動車８１００が有するナビゲーションゲーションシステムなどの半導体装置に電力を供給することができる。
【０１８７】
図１７（Ｂ）に示す自動車８２００は、自動車８２００が有する蓄電装置にプラグイン方式や非接触給電方式等により外部の充電設備から電力供給を受けて、充電することができる。図１７（Ｂ）に、地上設置型の充電装置８０２１から自動車８２００に搭載された蓄電装置に、ケーブル８０２２を介して充電を行っている状態を示す。充電に際しては、充電方法やコネクタの規格等はＣＨＡｄｅＭＯ（登録商標）やコンボ等の所定の方式で適宜行えばよい。充電装置８０２１は、商用施設に設けられた充電ステーションでもよく、また家庭の電源であってもよい。例えば、プラグイン技術によって、外部からの電力供給により自動車８２００に搭載された蓄電装置８０２４を充電することができる。充電は、ＡＣＤＣコンバータ等の変換装置を介して、交流電力を直流電力に変換して行うことができる。
【０１８８】
また、図示しないが、受電装置を車両に搭載し、地上の送電装置から電力を非接触で供給して充電することもできる。この非接触給電方式の場合には、道路や外壁に送電装置を組み込むことで、停車中に限らず走行中に充電を行うこともできる。また、この非接触給電の方式を利用して、２台の車両どうしで電力の送受信を行ってもよい。さらに、車両の外装部に太陽電池を設け、停車時や走行時に蓄電装置の充電を行ってもよい。このような非接触での電力の供給には、電磁誘導方式や磁界共鳴方式を用いることができる。
【０１８９】
本発明の一態様によれば、蓄電装置のサイクル特性が良好となり、信頼性を向上させることができる。また、本発明の一態様によれば、蓄電装置の特性を向上することができ、よって、蓄電装置自体を小型軽量化することができる。蓄電装置自体を小型軽量化できれば、車両の軽量化に寄与するため、航続距離を向上させることができる。また、車両に搭載した蓄電装置を車両以外の電力供給源として用いることもできる。この場合、電力需要のピーク時に商用電源を用いることを回避することができる。
【０１９０】
本実施の形態は、少なくともその一部を本明細書中に記載する他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することができる。
【実施例】
【０１９１】
本実施例では、本発明の一態様の電極部材を作製し、断面観察を行った。
【０１９２】
［試料の作製］
粉末状のガリウム及びリチウムを、ガリウムとリチウムのモル比が１：２となるように秤量した。続いてこれにＬｉＰＦ６を濃度が１Ｍとなるように加えたプロピレンカーボネート（ＰＣ）を準備した。その後、これらを混合し乳鉢にて１時間混練した後に２４時間静置させた。その後、ＬｉＰＦ６とＰＣを除去するため、溶媒としてジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を用いて洗浄した後に、室温で１時間保持し乾燥させた。
【０１９３】
続いて、ＶＧＣＦとＰＶＤＦとを、Ｌｉ２Ｇａ：ＶＧＣＦ：ＰＶＤＦの重量比が９０：５：５となるように混合し、さらにＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を添加し、乳鉢にて約３０分間混練してスラリーを作製した。
【０１９４】
続いて、当該スラリーを集電体である銅箔上に塗工し、ベルジャー内で５０℃に保持して約２時間減圧乾燥を行った。
【０１９５】
なお、以上の工程は全て不活性ガス（具体的にはアルゴン）雰囲気下にて行った。
【０１９６】
その後、スラリーを塗工した集電体をプロパノール（Ｃ３Ｈ８Ｏ）に含浸させた後、水（Ｈ２Ｏ）を反応が終了するまで徐々に滴下し、Ｌｉの脱離を行った。
【０１９７】
その後、集電体を２５℃で２時間保持して乾燥させた後、１００℃で１０時間保持した。
【０１９８】
以上の工程により、電極部材を得た。
【０１９９】
［断面観察］
作製した電極部材について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を用いて断面観察を行った。
【０２００】
図１８（Ａ）、（Ｂ）は、それぞれ電極部材の異なる領域における断面観察像である。
【０２０１】
図１８（Ａ）に示す断面観察像では、ＶＧＣＦがＰＶＤＦによって架橋され、無数の細孔を有する多孔質体が集電体である銅箔（Ｃｕ）上に形成されていることが確認できる。また、当該多孔質体には、細孔よりも大きな空間が多数形成されていることが確認できる。また当該空間内には概略球形の形状のガリウム（Ｇａ）が位置していることが分かる。ガリウムは極めて融点の低い材料であり、またその高い表面張力によって球形の形状となりやすいことが推察される。
【０２０２】
図１８（Ｂ）に示す上記とは他の領域における断面観察像では、主に２つのガリウムの断面が観察されている。いずれのガリウムも、多孔質体が有する空間内に位置し、多孔質体の一部に接して設けられていることが確認できる。なお、図１８において、左側に観察されているガリウムの表面が合金化している様子が観察されているが、これは断面観察のための試料の加工時に集電体である銅箔に含まれる銅と合金化したものと推察される。
【０２０３】
以上の結果から、本実施例で作製した電極部材は、多孔質体内部に形成された空間内に、空間の内壁に接してガリウムが位置していることが確認できた。また多孔質体の空間の大きさが、ガリウムよりも大きいことが確認できた。
【符号の説明】
【０２０４】
１００    電極部材
１０１    集電体
１０２    多孔質体
１０３    活物質
１０３ａ    活物質
１０４    金属粉末
１０５    合金
１０６    合金
１１０    空間
１１３    合金
３００    蓄電池
３０１    正極缶
３０２    負極缶
３０３    ガスケット
３０４    正極
３０５    正極集電体
３０６    正極活物質層
３０７    負極
３０８    負極集電体
３０９    負極活物質層
３１０    セパレータ
４００    蓄電池
４０２    正極
４０４    負極
４０６    電解液
４０８    セパレータ
５００    蓄電池
５０１    正極集電体
５０２    正極活物質層
５０３    正極
５０４    負極集電体
５０５    負極活物質層
５０６    負極
５０７    セパレータ
５０８    電解液
５０９    外装体
５１０    封止部
６００    蓄電池
６０１    正極キャップ
６０２    電池缶
６０３    正極端子
６０４    正極
６０５    セパレータ
６０６    負極
６０７    負極端子
６０８    絶縁板
６０９    絶縁板
６１１    ＰＴＣ素子
６１２    安全弁機構
９００    回路基板
９１０    ラベル
９１１    端子
９１２    回路
９１３    蓄電体
９１４    アンテナ
９１５    アンテナ
９１６    層
９１７    層
９１８    アンテナ
９１９    端子
９２０    表示装置
９２１    センサ
９２２    端子
９５１    端子
９５２    端子
９８０    蓄電装置
９８１    フィルム
９８２    フィルム
９９０    蓄電装置
９９１    外装体
９９２    外装体
９９３    捲回体
９９４    負極
９９５    正極
９９６    セパレータ
９９７    リード電極
９９８    リード電極
７１００    携帯表示装置
７１０１    筐体
７１０２    表示部
７１０３    操作ボタン
７１０４    蓄電装置
７１０５    リード電極
７１０６    集電体
７２００    携帯情報端末
７２０１    筐体
７２０２    表示部
７２０３    バンド
７２０４    バックル
７２０５    操作ボタン
７２０６    入出力端子
７２０７    アイコン
７４００    携帯電話機
７４０１    筐体
７４０２    表示部
７４０３    操作ボタン
７４０４    外部接続ポート
７４０５    スピーカ
７４０６    マイク
７４０７    蓄電装置
７４０８    リード電極
７４０９    集電体
８０２１    充電装置
８０２２    ケーブル
８０２４    蓄電装置
８１００    自動車
８１０１    ヘッドライト
８１０６    電気モーター
８２００    自動車
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図１８】
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