(57)【要約】【課題】安価であり、練り込み用可塑性油脂組成物としての使用では見た目も良く、更には、また、滑らかでハンドリングが良く、折り込み用可塑性油脂組成物としての使用では作業性が良い可塑性油脂組成物を提供する。【解決手段】油脂を３０〜１００重量％含有する可塑性油脂組成物であって、パーム系油脂を主原料とし、ＳＵ２／ＵＵＵ重量比が１．９以下且つＳＳＳ含量が２重量％以下で、２位にパルミチン酸が結合したグリセライドを液状油脂全体中１０〜３０重量％含有するパーム油由来液状油脂を、可塑性油脂組成物の油脂全体中１０〜６０重量％含有する可塑性油脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
油脂を３０〜１００重量％含有する可塑性油脂組成物であって、パーム系油脂を主原料とし、ＳＵ２／ＵＵＵ重量比が１．９以下且つＳＳＳ含量が２重量％以下で、２位にパルミチン酸が結合したグリセライドを液状油脂全体中１０〜３０重量％含有するパーム油由来液状油脂を、可塑性油脂組成物の油脂全体中１０〜６０重量％含有する可塑性油脂組成物。
【請求項２】
前記パーム油由来液状油脂の曇点が０〜−１２℃である請求項１記載の可塑性油脂組成物。
【請求項３】
前記パーム油由来液状油脂中の、Ｓ２Ｕ含量が１．０〜１０．０重量％であり、且つＰＰＯ／ＰＯＰ重量比が１．５〜２．５である請求項１または２に記載の可塑性油脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の可塑性油脂組成物を含有する食品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パーム油由来油脂を含有し、マーガリン、ショートニング等の製造に適した可塑性油脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
通常、マーガリンやショートニングといった可塑性油脂組成物では、硬さなどの物性を調整するために、液状油脂として大豆油、ナタネ油、パームオレイン（ヨウ素価６０〜６５）が使用されている。しかし、大豆油やナタネ油は酸化安定性が低いため、菓子用途などの長期保存が必要な製品に使用された場合、流通過程において経過日数とともに風味が悪くなりやすいという問題がある。また、原料コストもパーム系油脂に較べて高い。一方、パームオレイン（ヨウ素価６０〜６５）を用いた場合、可塑性油脂を長期保存した際、製品中に粗大結晶が形成されてしまう。粗大結晶が形成されると、見た目が悪い上に、物性的にも脆くなるという問題がある。また、折り込み用の可塑性油脂組成物では、生地に油脂を折り込んで伸展する際のマーガリンの割れの原因となるという問題がある。
【０００３】
特許文献１には、パーム系油脂にパームステアリンを配合した油脂であって、当該油脂中のＰＯＯ（１−モノパルミトイル−２，３−ジオレオイルグリセリン）含量が２０重量％以下、ＰＯＰ（１，３−ジパルミトイル−２−モノオレオイルグリセリン）含量が２０重量％以下、トリ飽和トリグリセライド含量が７〜２０重量％であることを特徴とする練り込み用油脂が開示されている。また、特許文献２には、パーム系油脂を多く配合しても粗大結晶等を生じない良好な品質を有する可塑性油脂組成物として、油相中に、油脂Ａ、油脂Ｂ及び油脂Ｃを含有する可塑性油脂組成物であって、前記油脂Ａは、ヨウ素価６２以下のパーム系油脂であり、前記油脂Ｂは、該油脂Ｂを構成する全脂肪酸中に炭素数１２〜１４の飽和脂肪酸を２０〜６０質量％、炭素数１６〜１８の飽和脂肪酸を４０〜８０質量％含有したエステル交換油であり、前記油脂Ｃは、油脂Ａを除く融点２５℃以下の植物油であり、前記油脂Ｂの含有量に対する前記油脂Ａの含有量の比（油脂Ａ／油脂Ｂ）が０．５〜５．５であり、前記油相中に炭素数１６以上の飽和脂肪酸のみからなるトリ飽和トリグリセリドを４．５〜１０．５質量％含有する可塑性油脂組成物が開示されている。しかしながら、これらパーム系油脂を用いた従来の可塑性油脂組成物においても、前記した長期保存中の粗大結晶の形成を十分には抑制することができず、更なる改善が求められていた。
【０００４】
また、２位（β位）にパルミチン酸が結合したトリグリセライドは、α位にパルミチン酸が結合したトリグリセライドにくらべ、はるかに高い吸収性を示すことが知られている（特許文献３）。しかしながら、パ−ム油を原料として液状油脂を作製する際にろ別される固体脂及び該液状油脂は、構成脂肪酸としてパルミチン酸は多いものの、その殆どが１、３位に結合しており、高い吸収性を示すものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−２７８５９４号公報
【特許文献２】国際公開第２００９／００８４１０号公報
【特許文献３】特開平６−７０７８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記のような従来の可塑性油脂組成物における問題点に鑑み、安価であり、練り込み用可塑性油脂組成物としての使用では見た目も良く、更には、また、滑らかでハンドリングが良く、折り込み用可塑性油脂組成物としての使用では作業性が良い可塑性油脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、可塑性油脂組成物の作製時に使用する液状油脂として、パーム系油脂を主原料とし、ＳＵ２／ＵＵＵ重量比が１．９以下且つＳＳＳ含量が２重量％以下であり、更に２位にパルミチン酸が結合したグリセライドを１０〜３０重量％含有するパーム油由来液状油脂を、可塑性油脂組成物全体中に対して１０〜６０重量％の配合量にすることで、粗大結晶が発生せず、酸化安定性の高い可塑性油脂組成物が、安価で作製可能となること見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、油脂を３０〜１００重量％含有する可塑性油脂組成物であって、パーム系油脂を主原料とし、ＳＵ２／ＵＵＵ重量比が１．９以下且つＳＳＳ含量が２重量％以下で、２位にパルミチン酸が結合したグリセライドを液状油脂全体中１０〜３０重量％含有するパーム油由来液状油脂を、可塑性油脂組成物の油脂全体中１０〜６０重量％含有する可塑性油脂組成物に関する。好ましい実施態様は、前記パーム油由来液状油脂の曇点が０〜−１２℃である上記記載の可塑性油脂組成物に関する。更に好ましい実施態様では、前記可塑性油脂組成物に使用されるパーム油由来液状油脂中の、Ｓ２Ｕ含量が１．０〜１０．０重量％であり、且つＰＰＯ／ＰＯＰ重量比が１．５〜２．５である上記記載の可塑性油脂組成物に関する。また本発明は、上記記載の可塑性油脂組成物を含有する食品に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のパーム油由来液状油脂を使用することで、従来のパームオレイン（ヨウ素価６０〜６５）に較べて経日変化による粗大結晶の形成が起こりにくく、可塑性油脂組成物の酸化安定性を高く保ち、風味の劣化が抑制される。更には、本発明の可塑性油脂組成物を、練り込み用として使用すると、見た目も良く、滑らかでハンドリングが良く、また、折り込み用として使用すると、生地に油脂を折り込んで伸展するなどの作業性が良い。更に、本発明のパーム油由来の液状油脂を用いることにより、吸収性の良い可塑性油脂組成物を安価に提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明は、油脂を特定量含有する可塑性油脂組成物であって、パーム系油脂を主原料とし、ＳＵ２／ＵＵＵ重量比が特定値で且つＳＳＳ含量が特定量以下で、２位にパルミチン酸が結合したグリセライドを液状油脂全体中特定量含有するパーム油由来液状油脂を、可塑性油脂組成物に含まれる油脂全体中特定量含有する。
【００１１】
本発明の可塑性油脂組成物は、油脂を３０〜１００重量％含有する。油脂の含有量が３０重量％未満であると、油中水型の乳化を安定させるために多量の乳化剤が必要となり、えぐ味を生じるなど、風味を損なう問題がある。
【００１２】
本発明の可塑性油脂組成物は、油脂含量に応じて、それ自体単独でマーガリン、ファットスプレッド、ショートニングの原料油脂として供することが出来、マーガリン、ファットスプレッド、ショートニングの製造において必要とする配合油脂種類の簡素化が図られる。
【００１３】
本発明の可塑性油脂組成物に用いるパーム油由来液状油脂について、以下、説明する。
【００１４】
本発明におけるトリグリセライドの脂肪酸組成は、以下のように略記する。
Ｓ：飽和脂肪酸、Ｕ：不飽和脂肪酸
ＳＳＳ：トリ飽和脂肪酸グリセライド
ＳＵ２：モノ飽和脂肪酸ジ不飽和脂肪酸グリセライド
Ｓ２Ｕ：ジ飽和脂肪酸モノ不飽和脂肪酸グリセライド
ＰＯＰ：１，３−ジパルミトイル−２−モノオレオイルグリセリン
ＰＰＯ：１，２−ジパルミトイル−３−モノオレオイルグリセリン
ＵＵＵ：トリ不飽和脂肪酸グリセライド
【００１５】
また、本発明において、前記各トリグリセライド含量を測定する方法は、以下のとおりである。
＜油脂中の各トリグリセライド含量の測定＞
油脂中の各トリグリセライド含量は、ＨＰＬＣを用いて、ＡＯＣＳ  Ｏｆｆｉｃｉａｌ  Ｍｅｔｈｏｄ  Ｃｅ  ５ｃ−９３に準拠して測定し、各ピークのリテンションタイムおよびエリア比から算出した。以下に、分析の条件を記す。
溶離液    ：アセトニトリル：アセトン（７０：３０、体積比）
流速      ：０．９ｍｌ／分
カラム    ：ＯＤＳ
カラム温度：３６℃
検出器    ：示差屈折計
【００１６】
更に、本発明において、油脂中の脂肪酸組成を測定する方法は、以下のとおりである。
＜油脂中の脂肪酸組成の測定＞
油脂中の脂肪酸組成の測定は、ＦＩＤ恒温ガスクロマトグラフ法により行うことができる。ＦＩＤ恒温ガスクロマトグラフ法とは、社団法人日本油化学協会編「基準油脂分析試験法」（発行年：１９９６年）の「２．４．２．１  脂肪酸組成」に記載された方法である。
【００１７】
本発明で用いるパーム油由来液状油脂は、パーム系油脂、好ましくはヨウ素価５５以上のパーム系油脂を主原料とし、特定の脂肪酸組成を有し、高い液状性と酸化安定性を兼ね備えた安価な液状油脂である。前記パーム系油脂としては、パーム油由来であれば特に限定はなく、パーム精製油、未精製のクルード油、一回以上の分別によって得られたパームオレインなどの分画油、などが例示される。
【００１８】
本発明で用いるパーム油由来液状油脂は、パーム系油脂のダイレクトエステル交換反応により製造することができる。
【００１９】
原料として使用するパーム系油脂の構成脂肪酸全体中の飽和脂肪酸含量は７０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは３〜７０重量％、更に好ましくは３〜５２重量％、特に好ましくは３０〜５２重量％である。飽和脂肪酸含量が７０重量％より多いと、ダイレクトエステル交換中に硬質部が多くなり過ぎ、分離性の良い結晶を得ることが困難になり、液状性の高い液状油脂を高収率で得ることが困難な場合がある。しかし、飽和脂肪酸含量が３重量％より少ないものだと、原料が高価になり、得られた油脂も高価なものになるため、コストが上がりすぎる場合がある。パーム系油脂の好ましい実施態様はパームオレインである。本発明における前記パームオレインとは、パームの果肉から採取した油脂を分離して得られ、ヨウ素価が５５以上のものを指す。
【００２０】
本発明で用いるパーム油由来液状油脂を製造する際には、原料油脂として、パーム系油脂に加えて、パーム系油脂以外の油脂を更に用いても良い。但し、本発明の効果をより享受するためにはパーム系油脂以外の油脂の含有量は、原料油脂全体中５０重量％以下が好ましく、より好ましくは３０重量％以下、更に好ましくは１０重量％以下、最も好ましくは０重量％である。パーム系油脂以外の油脂の含有量が５０重量％より多いと、原料が高価になり、得られた油脂も高価なものになるため、コストが上がりすぎる場合がある。
【００２１】
パーム油由来液状油脂に用いるパーム系油脂以外の油脂としては、最終的に得られる液状油脂中のＳＵ２／ＵＵＵ重量比が１．９以下、より好ましくは１．１以下、且つＳＳＳ含量が２重量％以下となる食用油脂であれば特に限定はない。そのような油脂の例としては、大豆油、ナタネ油、ひまわり油、オリーブ油、ごま油、キャノーラ油、綿実油、こめ油、サフラワー油、やし油、パーム核油、シア油、サル脂、イリッぺ脂、カカオ脂、牛脂、豚脂、乳脂、これらの油脂の分別脂、硬化油、エステル交換油などが挙げられる。これらの中でも、構成脂肪酸全体中の飽和脂肪酸含量が２０重量％よりも低い大豆油、ナタネ油などが本発明の効果を発現し易いために好ましい。
【００２２】
前記パーム系油脂以外の油脂の構成脂肪酸全体中の飽和脂肪酸含量は、パーム系油脂について述べたのと同様の理由により、７０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは３〜７０重量％、更に好ましくは３〜５２重量％である。
【００２３】
本発明で用いるパーム油由来液状油脂は、液状性が高いほど冷蔵時の乳化安定性が高いため、該液状油脂のトリグリセライド組成は、ＳＵ２／ＵＵＵ重量比が１．９以下であり、１．３未満がより好ましく、更に好ましくは１．１以下である。前記ＳＵ２／ＵＵＵ重量比は、更に高い液状性を求めると、１．０以下がより好ましく、０．９５以下が更に好ましく、０．９以下、０．８以下、０．７以下、０．６以下、０．５以下と、小さくなるほど好ましい。一方、製造のし易さと酸化安定性を考慮すると、前記ＳＵ２／ＵＵＵ重量比の下限値は、０．５以上が好ましく、０．６以上がより好ましく、０．６５以上が更に好ましく、０．７以上が特に好ましい。液状性と製造のし易さのバランスを考慮すると、前記ＳＵ２／ＵＵＵ重量比は、１．１〜０．５の範囲が好ましく、１．０〜０．６がより好ましく、０．９５〜０．６５が更に好ましく、０．９〜０．７が最も好ましい。
【００２４】
また、油脂中におけるＳＳＳ含量をできるだけ少なくすることが好ましく、該液状油脂のＳＳＳ含量は、２重量％以下、更には０．５重量％以下であることが好ましく、０．３重量％以下であることがより好ましく、０．１重量％以下であることが更に好ましく、０．０５重量％以下であることが特に好ましく、０．０３重量％以下が最も好ましい。該液状油脂のＳＳＳ含量が２重量％を超えると、通常用いられている液油の代替として使用できない場合がある。
【００２５】
更に、該液状油脂の液状性を維持するためには、Ｓ２Ｕ含量が液状油脂全体中０．５〜１０重量％であることが好ましい。Ｓ２Ｕ含有量は、１．０〜１０．０重量％がより好ましく、２．０〜９．５重量％が更に好ましく、３．０〜９．０重量％が特に好ましく、４．０〜８．５重量％が最も好ましい。Ｓ２Ｕ含有量が０．５重量％未満の場合、Ｓ２Ｕの有する結晶化速度が速いという性質により、可塑性油脂組成物を製造する際に結晶が微細化し、良好な伸展性を有する可塑性油脂組成物とならない場合がある。また、Ｓ２Ｕ含有量が１０重量％を超える場合、可塑性油脂組成物の低温保管時における固体脂含有量を増加させてしまうため、液状油脂そして可塑性油脂組成物の硬さなどの物性を調整するための効果を果たさない場合がある。また、上記と同様の理由で、ＵＵＵ含量は１２重量％以上であることが好ましく、２５重量％以上であることがより好ましく、３５重量％以上であることが更に好ましく、４０重量％以上であることが最も好ましい。
【００２６】
本発明で用いるパーム油由来液状油脂は、冷蔵時に発生する結晶がより微細で、乳化破壊しにくくなる点、および吸収性を考慮すると、２位（β位）にパルミチン酸が結合したグリセライドの含量が多いほど好ましい。その理由は、本発明で用いるパーム油由来液状油脂においては、２位（β位）にパルミチン酸が結合したグリセライドの含量が多いと、ＰＯＰ（１，３−ジパルミトイル−２−オレオイルグリセリン）の含量が少なく、構造的にグリセライドの対称性が低いため、粗大結晶が出来にくく、且つ吸収性が高いと考えられるからである。液状性も考慮すると１０〜３０重量％が好ましく、１３〜３０重量％がより好ましく、１６〜３０重量％が更に好ましく、１６〜２５重量％が特に好ましく、１６〜２０重量％が最も好ましい。また、本発明で用いるパーム油由来液状油脂中のＰＰＯ／ＰＯＰ重量比は、可塑性油脂組成物の経日変化による粗大結晶の発生が起こりにくい値として、１．５〜２．５の範囲が好ましく、１．７〜２．３の範囲がより好ましく、１．９〜２．１の範囲が更に好ましい。
【００２７】
本発明で用いるパーム油由来液状油脂中の多価不飽和脂肪酸含量は、酸化安定性の観点からは少ないほど良く、２２重量％以下、更には２１重量％以下が好ましく、２０重量％以下がより好ましく、１９重量％以下が更に好ましく、１８重量％以下が特に好ましく、１７重量％以下が最も好ましい。多価不飽和脂肪酸量を減らすには、ダイレクトエステル交換反応を停止するタイミングを早めるか、分別温度を高くすればよい。
【００２８】
また、本発明で用いるパーム油由来液状油脂の曇点は、前記液状油脂組成を満たしていれば特に問題はないが、液状性の観点からは０〜−１２℃が好ましく、−２℃〜−１２℃がより好ましく、−２．５℃〜−１２℃が更に好ましく、製造のし易さと酸化安定性の観点からは０〜−１０℃がより好ましく、０〜−９℃が更に好ましい。
【００２９】
また、本発明に使用するパーム油由来液状油脂は、ＣＤＭ値が５時間以上、より好ましくは、６時間以上、更に好ましくは８時間以上である（ＣＤＭ：Conductometric Determination Method、「基準油脂分析試験法 2.5.1.2-1996 ＣＤＭ試験」参照。）。本発明に使用するパーム油由来液状油脂は、前記のようにＣＤＭ値が高く、酸化安定性に優れる。
【００３０】
本発明で用いるパーム油由来液状油脂の製造方法としては２つある。第一の製造方法は、晶析時に分離性の高い結晶が発生しやすい組成にするためにダイレクトエステル交換反応をどこで停止させるかに特徴がある。また、第二の製造方法は、ダイレクトエステル交換反応中に分離性の良い結晶を生成させ、その後、その結晶を全て溶解させず分別を行なうことに特徴がある。
【００３１】
第一の製造方法では、前記原料油脂を用い、油脂中のＳＳＳ／Ｓ２Ｕが大きくなるほど分離性の高い結晶が発生しやすくなり、分離効率が上がることから、ＳＳＳ／Ｓ２Ｕが０．５以上になるまでダイレクトエステル交換反応を行い、反応を停止させた後、硬質部を分別除去する。前記油脂中のＳＳＳ／Ｓ２Ｕが０．７５以上、１．０以上、１．２５以上、１．５以上、１．７５以上と大きくなるほど好ましく、油脂中のＳＳＳ／Ｓ２Ｕが２．０以上になるまでダイレクトエステル交換反応を行うことが最も好ましい。好ましい実施態様では、構成脂肪酸全体中の飽和脂肪酸含量が７０重量％以下であるパーム系油脂を主原料としたダイレクトエステル交換反応を、少なくとも反応中の油脂組成物中のＳＳＳ含量が３１重量％を越えることなく、Ｓ２Ｕ含量が１４重量％以下になり、反応を停止させるまで行うことが好ましく、その後、分別する。前記を満たせば、ダイレクトエステル交換反応はどれだけ行っても良いが、コストを考え、前記を満たせば直ぐに停止させることが好ましい。
【００３２】
また、第二の製造方法では、前記した原料油脂を用い、外部から力を加えることで油脂を流動させながらダイレクトエステル交換反応を行い、その後、固体脂含量を１％以下にすることなく分別する。好ましい実施態様では、油脂中のＳＳＳ／Ｓ２Ｕが０．５以上になるまでダイレクトエステル交換反応を行う。前記油脂中のＳＳＳ／Ｓ２Ｕが０．７５以上、１．０以上、１．２５以上、１．５以上、１．７５以上と大きくなるほど好ましく、油脂中のＳＳＳ／Ｓ２Ｕが２．０以上になるまでダイレクトエステル交換反応を行うことが最も好ましい。また、ダイレクトエステル交換反応中の油脂組成中のＳＳＳ含量が３１重量％を超えないことがより好ましく、且つ、Ｓ２Ｕ含量が１４重量％以下になることが更に好ましい。
【００３３】
外部から力を加えて油脂を流動させるためには、攪拌する、反応管などにポンプなどの外圧で油脂を通す、高所から自然落下させるなど、各種の方法を採用しうる。具体的には、撹拌するには、攪拌翼を有しているタンクやピンマシンなどの装置を用いることにより、反応させる油脂を流動させる。反応管などにポンプなどの外圧で油脂を通すには、スタティックミキサーなどの手段により、反応させる油脂を流動させることができる。もし、反応開始時や途中で撹拌などによる外部からの力を加えず、油脂を流動させないでダイレクトエステル交換反応を行うと、分離性の悪い結晶が生成し、反応中の油脂が固形状になってしまい、分別が困難となる場合がある。
【００３４】
前記外部から力を加えて油脂を流動させてダイレクトエステル交換反応を行う第二の製造方法において、更に液状性を高めるためには、ダイレクトエステル交換反応後、分別処理するまでに、晶析することが好ましく、収率を高めるためには昇温することが好ましい。但し、晶析せずに昇温のみする場合は液状性が低くなる場合がある。昇温する場合の条件は、固体脂含量が１重量％以下にならないようにすることである。もし、固体脂含量が１重量％以下になるまで昇温すると、加熱ためのコストが高くなり、また晶析も行う場合に種晶としての効果がなくなる場合がある。晶析速度は０．０１℃／分〜５℃／分が好ましく、０．１℃／分〜２℃／分がより好ましい。晶析速度が前記範囲を外れると、生成する結晶の分離性が悪い場合がある。
【００３５】
本発明における上記ダイレクトエステル交換反応とは、エステル交換能を有する触媒下で油脂結晶を発生させながらエステル交換を行う反応である。本発明におけるダイレクトエステル交換反応の方法は、バッチ式、連続式を問わない。更に、前記ダイレクトエステル交換反応は、循環式であってもよい。循環式のダイレクトエステル交換反応としては、例えば、特定の温度に調整した原料油タンクＡで析出したパーム系油脂中のＳＳＳ及びＳＳ（飽和脂肪酸２つで構成されるジグリセライド）を沈降させ、上澄み液をエステル交換装置Ｂに連続的に移送する工程（１）と、エステル交換装置Ｂにおいて、移送された上澄み液をリパーゼの至適温度でエステル交換反応し、その後、再び原料油タンクＡに移送する工程（２）を繰り返すことで、原料油タンクＡにある油脂中のＳＳＳ／Ｓ２Ｕが０．５以上になるまでダイレクトエステル交換反応を行う。より好ましくは、前記油脂中のＳＳＳ／Ｓ２Ｕが、０．７５以上、１．０以上、１．２５以上、１．５以上、１．７５以上、最も好ましくは前記油脂中のＳＳＳ／Ｓ２Ｕが２．０以上になるまでダイレクトエステル交換反応を行う。更に好ましくは、油脂中のＳＳＳ含量が３１重量％を越えることなく、Ｓ２Ｕ含量が１４重量％以下になるまでダイレクトエステル交換反応を行う。その後、原料タンクＡ中の油脂を液状油脂（軟質部）と固体脂（硬質部）とに分別する。
【００３６】
前記ダイレクトエステル交換反応に使用する触媒は特に限定せず、エステル交換能を有していれば化学触媒、酵素触媒など何を使用しても良い。化学触媒の中でもカリウムナトリウム合金は低温での活性が高いことから好ましく、ナトリウムメチラートは経済性や扱い易さからより好ましい。化学触媒の使用量は特に限定されず、通常のエステル交換で使用される量で良いが、反応効率と経済性からは反応油脂１００重量部に対して０．０１重量部〜１重量部が好ましい。ナトリウムメチラートでは、反応効率と分別効率、液状油脂の収率の観点から反応油脂１００重量部に対して０．０５重量部〜０．５重量部が好ましく、０．１重量部〜０．３重量部がより好ましい。
【００３７】
酵素触媒は、エステル交換能を有するリパーゼであれば特に限定されず、位置特異性が全くないランダムエステル交換酵素でも、１，３位特異性を有するエステル交換酵素でも良い。但し、所望の２位のパルミチン酸量によっては、ランダムエステル交換反応を行うか、位置特異的エステル交換反応を行うかは、使い分けた方が好ましい。酵素触媒の使用量はエステル交換反応が進行する量であれば良く特に限定されないが、反応効率と経済性から反応油脂１００重量部に対して０．５重量部〜２０重量部が好ましい。
【００３８】
本発明において、ダイレクトエステル交換反応温度は、高融点グリセライドが結晶化する温度であれば特に限定されないが、反応開始時は効率良く反応を行なうために触媒活性が最も高くなる温度が好ましい。具体的には、ナトリウムメチラートを使用する場合は５０℃〜１２０℃が好ましく、カリウムナトリウム合金を使用する場合は２５〜２７０℃が好ましい。また、酵素触媒を使用する場合は５０℃〜７０℃が好ましい。また、化学触媒を使用する場合は、反応開始から５〜２０分後に、ダイレクトエステル交換反応温度を０〜４０℃にすることが好ましく、１０℃〜４０℃にすることがより好ましい。酵素触媒を使用する場合は、反応開始から１〜１８時間後に、ダイレクトエステル交換反応温度を０℃〜４０℃にすることが好ましく、１０℃〜４０℃にすることがより好ましい。なお、本発明では、最終的な反応温度をダイレクトエステル交換反応温度とする。
【００３９】
上記ダイレクトエステル交換反応において、攪拌する場合は、油脂に流動性を与え、また分離性の良い結晶を生成させる観点から、１０００ｒｐｍ以下の速度で攪拌を行うことが好ましく、より好ましくは６００ｒｐｍ以下、更に好ましくは３００〜１ｒｐｍである。
【００４０】
ダイレクトエステル交換反応後の最終的な結晶量は、分別効率の観点からは反応油脂全体中、３重量％〜６０重量％が好ましく、より好ましくは５重量％〜４０重量％である。前記結晶量は、反応時間でコントロールすれば良く、前記０〜４０℃、好ましくは１０℃〜４０℃でのダイレクトエステル交換反応を、化学触媒使用の場合は１〜４８時間、酵素触媒使用の場合は３〜１２０時間行うことが好ましい。
【００４１】
ダイレクトエステル交換反応を停止する方法は、反応が停止しさえすれば特に問わないが、化学触媒であれば水やクエン酸水の添加などが挙げられ、分別時の機器の劣化を防ぐ観点から酸性物質で中和停止することが好ましい。停止剤の添加量は、分別効率の観点から反応油脂１００重量部に対して０．１重量部〜５重量部が好ましく、０．２重量部〜１重量部がより好ましい。５重量部より多いと、分別時のろ過効率が悪くなる場合があり、液状油脂の収率が低下する場合がある。一方、停止剤の添加量が０．１重量部より少ないと、色調が悪くなったり、反応が停止しない場合がある。
【００４２】
ダイレクトエステル交換反応を停止するタイミングは、液状油脂の収率の観点からは、反応中の油脂組成中のＳＳＳ含量が３１重量％以下且つＳ２Ｕ含量が１４重量％以下になるまで反応した後が好ましい。より好ましくは液状油脂の液状性の観点から、ＳＵ２／ＵＵＵ（重量比）が１．９以下、更には１．１以下になるまで反応した後であることが好ましい。
【００４３】
一方、ダイレクトエステル交換反応を続けるほど反応中の油脂中のＳＳＳ含量が増えてゆくため、反応系中に固体脂が増えすぎて分別しにくくなる。従って、分別効率の観点からは、反応中の油脂中のＳＳＳ含量が５０重量％を越えることなく反応を停止することが好ましく、ＳＳＳ含量が３１重量％を越えることなく反応を停止することがより好ましく、ＳＳＳ含量が１重量％〜３１重量％の間で反応を停止することが更に好ましく、１重量％〜２５重量％がより好ましく、１〜２０重量％が特に好ましく、１重量％〜１５重量％が最も好ましい。
【００４４】
また、ダイレクトエステル交換反応を続けるほど反応中の油脂中のＳ２Ｕ含量が減ってゆき、反応後の分別で得られる液状油脂の液状性の観点からは、反応中の油脂中のＳ２Ｕ含量が１４重量％以下になるまで反応させてから停止することが好ましく、１０重量％以下になるまでがより好ましく、７重量％以下になるまでが更に好ましく、５重量％以下になるまでが最も好ましい。
【００４５】
上記ダイレクトエステル交換後に液状油脂を分別する方法は、溶剤分別、乾式分別を問わないが、溶剤分別は溶剤の使用により設備費やランニングコストがかかるため、溶剤を使用しない乾式分別が好ましい。溶剤を使用する場合は、ヘキサン、アセトンなどを用いることができる。乾式分別の際の分別温度は、０〜４５℃が好ましく、より高い液状性を得るために３０℃以下が好ましく、より好ましくは２０℃以下、更には１０℃以下がより好ましく、収率の観点も含めると０〜１０℃が最も好ましい。
【００４６】
本発明の可塑性油脂組成物では、上記のようなパーム油由来液状油脂を可塑性油脂組成物に含まれる油脂全体中１０〜６０重量％含有する。前記パーム油由来液状油脂の含有量が１０重量％未満では、可塑性油脂組成物の伸展性が悪くなる場合がある。また、前記パーム油由来液状油脂の含有量が６０重量％を超えると、可塑性油脂組成物の保型性が低くなり、作業性が悪くなる場合がある。
【００４７】
可塑性油脂組成物に含まれるパーム油由来液状油脂以外の油脂は、食用であれば特に限定されず、植物性油脂、動物性油脂、食用精製加工油脂等を用いることができる。具体的にはあまに油、桐油、サフラワー油、かや油、胡桃油、芥子油、ひまわり油、ハイオレイックひまわり油、綿実油、ナタネ油、ハイオレイックナタネ油、大豆油、辛子油、カポック油、米糠油、胡麻油、玉蜀黍油、落花生油、オリーブ油、椿油、茶油、ひまし油、椰子油、パーム油、パーム核油、カカオ脂、シア脂、ボルネオ脂等の植物油脂や、魚油、鯨油、牛脂、豚脂、乳脂、羊脂等の動物油脂、またこれらの油脂を原料にエステル交換したものや、硬化油、分別油、混合油が挙げられ、これら油脂の群から選択される少なくとも１種を用いることができる。
【００４８】
本発明の可塑性油脂組成物は、パーム油由来液状油脂などの食用油脂と水以外の他の成分を含有することもできる。他の成分としては、乳化剤、増粘安定剤、食塩や塩化カリウムなどの塩味剤、酢酸、乳酸、グルコン酸などの酸味料、糖類、糖アルコール類、ステビア、アスパルテームなどの甘味料、β−カロテン、カラメル、紅麹色素などの着色料、トコフェロール、茶抽出物などの酸化防止剤、小麦蛋白や大豆蛋白といった植物蛋白、卵および各種卵加工品、香料、乳製品、調味料、ｐＨ調整剤、食品保存料、果実、果汁、コーヒー、ナッツペースト、香辛料、ココアマス、ココアパウダー、穀類、豆類、野菜類、肉類、魚介類などの各種食品素材や食品添加物が挙げられる。
【００４９】
上記乳化剤としては、例えば、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリソルベート、縮合リシノレイン脂肪酸エステル、グリセリドエステル、大豆レシチン、卵黄レシチン、大豆リゾレシチン、卵黄リゾレシチン、酵素処理卵黄、サポニン、植物ステロール類、乳脂肪球皮膜などが挙げられる。
【００５０】
上記増粘安定剤としては、グアーガム、ローカストビーンガム、カラギーナン、アラビアガム、アルギン酸類、ペクチン、キサンタンガム、プルラン、タマリンドシードガム、サイリウムシードガム、結晶セルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、寒天、グルコマンナン、ゼラチン、澱粉、化工澱粉などが挙げられる。
【００５１】
本発明の可塑性油脂組成物において、上記のような油脂、水以外の成分の含有量は、可塑性油脂組成物全体中で好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下である。
【００５２】
次に、本発明の可塑性油脂組成物の製造方法を説明する。
本発明の可塑性油脂組成物の製造方法は特に限定されるものではなく、パーム油由来液状油脂を含む油相を加熱溶解し、冷却し、結晶化することにより得ることができる。具体的には、上記油相を加熱溶解し、必要により水相を添加混合して乳化する。乳化の後、殺菌処理することが望ましい。殺菌方法は、タンクでのバッチ式であってもよく、またプレート型熱交換機や掻き取り式熱交換機を用いた連続式であってもよい。次に、冷却し、結晶化させる。好ましくは、冷却可塑化する。この際、徐冷却よりも急冷却の方が好ましい。冷却する機器としては、密閉型連続式チューブ冷却機、例えば、ボテーター、コンビネーター、パーフェクターなどのマーガリン製造機やプレート型熱交換機などが挙げられ、また、開放型のダイアクーラーとコンプレクターとの組み合わせが挙げられる。
【００５３】
本発明の可塑性油脂組成物をマーガリン、ファットスプレッドとして製造する場合、その乳化状態は、油中水型、油中水中油型のような二重乳化型のいずれであってもよい。
【００５４】
本発明の可塑性油脂組成物は、折り込み用または練り込み用として好適に使用できる。前記折り込み用可塑性油脂組成物としては、クロワッサン、デニッシュ、パイなどの層状小麦粉膨化食品を製造するために使用され、ペーストリー用マーガリン、ロールイン用マーガリンなどとも呼ばれている。また、前記練り込み用可塑性油脂組成物は、折り込み用可塑性油脂組成物以外を指す。
【００５５】
本発明の可塑性油脂組成物からなるマーガリン、ファットスプレッド、ショートニングなどを用いた食品としては、例えば、食パン、菓子パン、クロワッサン、デニッシュなどのパン類、クッキー、ビスケット、ケーキ、パイなどの焼き菓子類などが挙げられる。
【実施例】
【００５６】
以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００５７】
＜脂肪酸組成の測定＞
油脂中の脂肪酸組成は、既述の方法により測定した。
【００５８】
＜油脂中の各トリグリセライド含量の測定＞
油脂中の各トリグリセライド含量は、既述の方法により測定した。
【００５９】
＜２位にパルミチン酸を有するグリセライド含量の測定＞
分析対象の油脂７．５ｇとエタノール２２．５ｇを混合しノボザイム４３５（ノボザイムズジャパン社製）を１．２ｇ加えて３０℃で４時間反応させ、反応液を濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（型番：シリカゲル６０（０．０６３−０．２００ｍｍ）カラムクロマトグラフィー用、メルク社製）によりトリグリセライド、ジグリセライド、モノグリセライドの各成分に分離し、若干未反応で残るトリグリセライド及びジグリセライド成分を除去し、モノグリセライド成分を回収した。そのモノグリセライド０．０５ｇをイソオクタン５ｍｌに溶解し、０．２ｍｏｌ／Ｌナトリウムメチラート／メタノール溶液１ｍｌを加えて７０℃で１５分間反応させることによりメチルエステル化し、酢酸により反応液を中和した後に適量の水を加え、有機相をガスクロマトグラフ（型番：６８９０Ｎ、Ａｇｉｌｅｎｔ社製）によるリテンションタイム及びピークエリア面積により２位にパルミチン酸を有するグリセライド含有量を決定した。
【００６０】
＜曇点＞
基準油脂分析試験法「２．２．７−１９９６  曇り点」に準じて行なった。
【００６１】
＜ＣＤＭ試験（酸化安定性）＞
基準油脂分析試験法「２．５．１．２−１９９６  ＣＤＭ試験」に準じてＣＤＭ値を測定した。
【００６２】
＜ヨウ素価＞
基準油脂分析試験法「３．３．３−１９９６  ヨウ素価（ウィイス−シクロヘキサン法）」に準じて測定を行なった。
【００６３】
（製造例１；液状油脂の作製）
パームオレイン（ヨウ素価６４）５０００重量部をセパラブルフラスコに入れて１００ｒｐｍで攪拌しながら、９０℃で真空脱水を行なった後、ナトリウムメチラートを５重量部加え、９０℃で２０分間保持した後、降温し、３０℃でダイレクトエステル交換反応を約８時間行い、ＳＳＳ含量及びＳ２Ｕ含量が反応中の油脂全体中それぞれ１８重量％、１３．５重量％になったのを確認した後、反応停止剤として水を５０重量部添加して反応を停止した。その後、加熱して全ての結晶を溶解し、７０℃の温水を加え、静置して油層と水層を分離し、水を抜いて分離する温水洗浄を行った。分離した水層のｐＨが８以下になるまで温水洗浄を繰り返した後、油層の油脂を９０℃に加熱し、真空脱水を行ない、白土を２重量部加え、２０分間攪拌後、ろ過することで白土を除き、脱色を行なった。脱色後の温度を４０℃までは１℃／分（設定値）、４０℃から０．２℃／分（設定値）で下げ、１０℃に到達したらその温度を保持し、降温開始時から計２４時間になるまで晶析した。晶析後、フィルタープレス（３ＭＰａまで加圧）を用いてろ別することで、トリグリセライド組成中のＳＵ２／ＵＵＵ（重量比）が１．１の液状油脂を３２００重量部（収率：６４％）得た。
【００６４】
（製造例２；液状油脂の作製）
パームオレイン（ヨウ素価５７）５０００重量部をセパラブルフラスコに入れて１００ｒｐｍで攪拌しながら、９０℃で真空脱水を行なった後、ナトリウムメチラートを５重量部加え、９０℃で２０分間保持した後、降温し、３０℃でダイレクトエステル交換反応を約８時間行い、ＳＳＳ含量及びＳ２Ｕ含量が反応中の油脂全体中それぞれ２７重量％、１１．６重量％になったのを確認した後、反応停止剤として水を５０重量部添加して反応を停止した。その後は製造例１と同様にして、トリグリセライド組成中のＳＵ２／ＵＵＵ（重量比）が１．１の液状油脂を２７００重量部（収率：５４％）得た。
【００６５】
（製造例３；液状油脂の作製）
パームオレイン（ヨウ素価６４）５０００重量部をセパラブルフラスコに入れて１００ｒｐｍで攪拌しながら、９０℃で真空脱水を行なった後、ナトリウムメチラートを５重量部加え、９０℃で２０分間保持した後、降温し、ダイレクトエステル交換反応を３０℃で約８時間行った後、更に２５℃で約２４時間該反応を行い、ＳＳＳ含量及びＳ２Ｕ含量が反応中の油脂全体中それぞれ２２重量％、９．５重量％になったのを確認した後、反応停止剤として水を５０重量部添加して反応を停止した。その後は製造例１と同様にして、トリグリセライド組成中のＳＵ２／ＵＵＵ（重量比）が０．９の液状油脂を３１００重量部（収率：６２％）得た。
【００６６】
（製造例４；液状油脂の作製）
パームオレイン（ヨウ素価５７）５０００重量部をセパラブルフラスコに入れて１００ｒｐｍで攪拌しながら、９０℃で真空脱水を行なった後、ナトリウムメチラートを５重量部加え、９０℃で２０分間保持した後、降温し、ダイレクトエステル交換反応を３０℃で約８時間行った後、更に２５℃で約２４時間該反応を行い、ＳＳＳ含量及びＳ２Ｕ含量が反応中の油脂全体中それぞれ３０重量％、９．４重量％になったのを確認後、反応停止剤として水を５０重量部添加して反応を停止した。その後は製造例１と同様にして、トリグリセライド組成中のＳＵ２／ＵＵＵ（重量比）が０．９の液状油脂を２６４０重量部（収率：５３％）得た。
【００６７】
（製造例５；液状油脂の作製）
パームオレイン（ヨウ素価６４）５０００重量部をセパラブルフラスコに入れて１００ｒｐｍで攪拌しながら、９０℃で真空脱水を行なった後、ナトリウムメチラートを５重量部加え、９０℃で２０分間保持した後、降温し、ダイレクトエステル交換反応を３０℃で約８時間、２７．５℃で約２時間、２５℃で約１２時間、２２．５℃で約２４時間行い、ＳＳＳ含量及びＳ２Ｕ含量が反応中の油脂全体中それぞれ２３重量％、１０．６重量％になったのを確認した後、反応停止剤として水を５０重量部添加して反応を停止した。その後は製造例１と同様にして、トリグリセライド組成中のＳＵ２／ＵＵＵ（重量比）が０．７の液状油脂を３０００重量部（収率：６０％）得た。
【００６８】
（製造例６；液状油脂の作製）
パームオレイン（ヨウ素価５７）５０００重量部をセパラブルフラスコに入れて１００ｒｐｍで攪拌しながら、９０℃で真空脱水を行なった後、ナトリウムメチラートを５重量部加え、９０℃で２０分間保持した後、降温し、ダイレクトエステル交換反応を３０℃で約８時間、２７．５℃で約２時間、２５℃で約１２時間、２２．５℃で約２４時間行い、ＳＳＳ含量及びＳ２Ｕ含量が反応中の油脂全体中それぞれ３０重量％、８．０重量％になったのを確認した後、反応停止剤として水を５０重量部添加して反応を停止した。その後は製造例１と同様にして、トリグリセライド組成中のＳＵ２／ＵＵＵ（重量比）が０．７の液状油脂を２６００重量部（収率：５２％）得た。
【００６９】
（製造例７；液状油脂の作製）
パームオレイン（ヨウ素価６４）５０００重量部をセパラブルフラスコに入れて１００ｒｐｍで攪拌しながら、９０℃で真空脱水を行なった後、ナトリウムメチラートを１０重量部加え、９０℃で２０分間保持した後、降温し、ダイレクトエステル交換反応を３０℃で約８時間、２７．５℃で約２時間、２５℃で約２時間、２２．５℃で約５時間、１８℃で約１５時間行い、ＳＳＳ含量及びＳ２Ｕ含量が反応中の油脂全体中それぞれ２９重量％、３．８重量％になったのを確認後、反応停止剤として水を５０重量部添加して反応を停止した。その後は製造例１と同様にして、トリグリセライド組成中のＳＵ２／ＵＵＵ（重量比）が０．５の液状油脂を２７００重量部（収率：５４％）得た。
【００７０】
（製造例８；液状油脂の作製）
パームオレイン（ヨウ素価６４）５０００重量部をセパラブルフラスコに入れて１００ｒｐｍで攪拌しながら、９０℃で真空脱水を行なった後、ナトリウムメチラートを５重量部加え、９０℃で２０分間保持した後、降温し、ダイレクトエステル交換反応を３６℃で約８時間行い、ＳＳＳ含量及びＳ２Ｕ含量が反応中の油脂全体中それぞれ１３重量％、１６．５重量％になったのを確認後、反応停止剤として水を５０重量部添加して反応を停止した。その後は製造例１と同様にして、トリグリセライド組成中のＳＵ２／ＵＵＵ（重量比）が１．３の液状油脂を３２００重量部（収率：６４％）得た。
【００７１】
（製造例９；液状油脂の作製）
パーム油（ヨウ素価５２）５０００重量部をセパラブルフラスコに入れて１００ｒｐｍで攪拌しながら、９０℃で真空脱水を行なった後、ナトリウムメチラートを５重量部加え、９０℃で２０分間保持した後、降温し、ダイレクトエステル交換反応を３０℃で約８時間行った後、更に２５℃で約２４時間該反応を行い、ＳＳＳ含量及びＳ２Ｕ含量が反応中の油脂全体中それぞれ３３重量％、８．６重量％になったのを確認後、反応停止剤として水を５０重量部添加して反応を停止した。その後は製造例１と同様にして、トリグリセライド組成中のＳＵ２／ＵＵＵ（重量比）が０．９の液状油脂を１８００重量部（収率：３６％）得た。
【００７２】
（製造例１０；液状油脂の作製）
パームオレイン（ヨウ素価５７）５０００重量部をセパラブルフラスコに入れて１００ｒｐｍで攪拌しながら、９０℃で真空脱水を行なった後、ナトリウムメチラートを１０重量部加え、９０℃で２０分間保持した後、降温し、ダイレクトエステル交換反応を３０℃で約８時間、２７．５℃で約２時間、２５℃で約２時間、２２．５℃で約５時間、１８℃で約１５時間行い、ＳＳＳ含量及びＳ２Ｕ含量が反応中の油脂全体中それぞれ３７重量％、３．７重量％になったのを確認後、反応停止剤として水を５０重量部添加して反応を停止した。その後は製造例１と同様にして、トリグリセライド組成中のＳＵ２／ＵＵＵ（重量比）が０．５の液状油脂を８５０重量部（収率：１７％）得た。
【００７３】
製造例１〜１０の製造方法で得られた液状油脂について、脂肪酸組成、トリグリセライド組成、曇点、ヨウ素価、ＣＤＭ値について分析を行い、それらの結果を表１にまとめた。
【００７４】
【表１】
2015006132.tif 000002
【００７５】
（製造例１１；液状油脂の作製）
パームオレイン（ヨウ素価：６４）５０００重量部をセパラブルフラスコに入れて１００ｒｐｍで攪拌しながら、９０℃で真空脱水を行なった後、ナトリウムメチラートを５重量部加え、９０℃で２０分間保持した後、降温し、３４℃でダイレクトエステル交換反応を２４時間行なった。その時点で反応中の油脂全体中のＳＳＳ含量及びＳ２Ｕ含量がそれぞれ２０重量％、１０．５重量％になったのを確認した後、反応停止剤として２５％クエン酸水を１５重量部添加して反応を停止した。その後、０．２℃／分で降温し、１０℃で１６時間晶析した後、フィルタープレス（３ＭＰａまで加圧）を用いてろ別することで、液状油脂を３２００重量部（収率：６４％）得た。
【００７６】
（製造例１２；液状油脂の作製）
パームオレイン（ヨウ素価：６４）５０００重量部をセパラブルフラスコに入れて１００ｒｐｍで攪拌しながら、９０℃で真空脱水を行なった後、ナトリウムメチラートを１０重量部加え、９０℃で２０分間保持した後、降温し、３０℃到達後、トリパルミチン粉末（ナカライテスク社製）を２５重量部加え、ダイレクトエステル交換反応を４時間行なった。その時点で反応中の油脂全体中のＳＳＳ含量及びＳ２Ｕ含量がそれぞれ２０重量％、１１．５重量％になったのを確認した後、反応停止剤として２５％クエン酸水を３０重量部添加して反応を停止した。その後、０．２℃／分で降温し、１０℃で１６時間晶析した後、フィルタープレス（３ＭＰａまで加圧）を用いてろ別することで、液状油脂を３２００重量部（収率：６４％）得た。
【００７７】
（製造例１３；液状油脂の作製）
パームオレイン（ヨウ素価：６４）５０００重量部をセパラブルフラスコに入れて３００ｒｐｍで攪拌しながら、９０℃で真空脱水を行なった後、ナトリウムメチラートを５重量部加え、９０℃で２０分間保持した後、降温し、３４℃でダイレクトエステル交換反応を２４時間行なった。その時点で反応中の油脂全体中のＳＳＳ含量及びＳ２Ｕ含量がそれぞれ２０重量％、１０．５重量％になったのを確認した後、反応停止剤として２５％クエン酸水を１５重量部添加して反応を停止した。その後、０．２℃／分で降温し、１０℃で１６時間晶析した後、フィルタープレス（３ＭＰａまで加圧）を用いてろ別することで、液状油脂を３２００重量部（収率：６４％）得た。
【００７８】
（製造例１４；液状油脂の作製）
パームオレイン（ヨウ素価：６４）５０００重量部をセパラブルフラスコに入れて６００ｒｐｍで攪拌しながら、９０℃で真空脱水を行なった後、ナトリウムメチラートを５重量部加え、９０℃で２０分間保持した後、降温し、３４℃でダイレクトエステル交換反応を２４時間行なった。その時点で反応中の油脂全体中のＳＳＳ含量及びＳ２Ｕ含量がそれぞれ２０重量％、１０．５重量％になったのを確認した後、反応停止剤として２５％クエン酸水を１５重量部添加して反応を停止した。その後、０．２℃／分で降温し、１０℃で１６時間晶析した後、フィルタープレス（３ＭＰａまで加圧）を用いてろ別することで、液状油脂を３１５０重量部（収率：６３％）得た。
【００７９】
（製造例１５；液状油脂の作製）
パームオレイン（ヨウ素価：６４）５０００重量部をセパラブルフラスコに入れて１００ｒｐｍで攪拌しながら、９０℃で真空脱水を行なった後、ナトリウムメチラートを５重量部加え、９０℃で２０分間保持した後、降温し、３８℃でダイレクトエステル交換反応を１８時間行なった。その時点で反応中の油脂全体中のＳＳＳ含量及びＳ２Ｕ含量がそれぞれ１６重量％、１３．０重量％になったのを確認した後、反応停止剤として２５％クエン酸水を１５重量部添加して反応を停止した。その後、フィルタープレス（３ＭＰａまで加圧）を用いてろ別することで、液状油脂を３８５０重量部（収率：７７％）得た。
【００８０】
（製造例１６；液状油脂の作製）
パームオレイン（ヨウ素価：６４）５０００重量部をセパラブルフラスコに入れて１００ｒｐｍで攪拌しながら、９０℃で真空脱水を行なった後、ナトリウムメチラートを５重量部加え、９０℃で２０分間保持した後、降温し、３２℃でダイレクトエステル交換反応を１６時間行なった後、更に降温し、１０℃でダイレクトエステル交換反応を１８時間行なった。その時点で反応中の油脂全体中のＳＳＳ含量及びＳ２Ｕ含量がそれぞれ２２重量％、９．５重量％になったのを確認した後、反応停止剤として２５％クエン酸水を１５重量部添加して反応を停止した。その後、フィルタープレス（３ＭＰａまで加圧）を用いてろ別することで、液状油脂を３１００重量部（収率：６２％）得た。
【００８１】
（製造例１７；液状油脂の作製）
パームオレイン（ヨウ素価：６４）５０００重量部をセパラブルフラスコに入れて１００ｒｐｍで攪拌しながら、９０℃で真空脱水を行なった後、ナトリウムメチラートを５重量部加え、９０℃で２０分間保持した後、降温し、３２℃でダイレクトエステル交換反応を１６時間行なった後、更に降温し、１０℃でダイレクトエステル交換反応を１８時間行なった。その時点で反応中の油脂全体中のＳＳＳ含量及びＳ２Ｕ含量がそれぞれ２２重量％、９．５重量％になったのを確認した後、反応停止剤として２５％クエン酸水を１５重量部添加して反応を停止した。その後、３０℃まで昇温し、フィルタープレス（３ＭＰａまで加圧）を用いてろ別することで、液状油脂を３３５０重量部（収率：６７％）得た。
【００８２】
（製造例１８；液状油脂の作製）
パームオレイン（ヨウ素価：５７）５０００重量部をセパラブルフラスコに入れて１００ｒｐｍで攪拌しながら、９０℃で真空脱水を行なった後、ナトリウムメチラートを５重量部加え、９０℃で２０分間保持した後、降温し、３２℃でダイレクトエステル交換反応を１２時間行なった後、更に降温し、２５℃でダイレクトエステル交換反応を２０時間行なった。その時点で反応中の油脂全体中のＳＳＳ含量及びＳ２Ｕ含量がそれぞれ３０重量％、８．０重量％になったのを確認した後、反応停止剤として２５％クエン酸水を１５重量部添加して反応を停止した。その後、０．１７℃／分で降温し、１０℃で１６時間晶析した後、フィルタープレス（３ＭＰａまで加圧）を用いてろ別することで、液状油脂を２７００重量部（収率：５４％）得た。
【００８３】
（製造例１９；液状油脂の作製）
パームオレイン（ヨウ素価：６４）５０００重量部をセパラブルフラスコに入れて１００ｒｐｍで攪拌しながら、９０℃で真空脱水を行なった後、５０℃に降温してリパーゼ（ノボザイムズ社製「Ｌｉｐｏｚｙｍｅ  ＴＬ  ＩＭ」）を５００重量部加え、５０℃で４時間保持した後、降温し、３６℃でダイレクトエステル交換反応を３８時間行なった後、更に降温し、１０℃で１８時間ダイレクトエステル交換反応を行なった。その時点で反応中の油脂全体中のＳＳＳ含量及びＳ２Ｕ含量がそれぞれ２２重量％、９．５重量％になったのを確認した後、酵素を含んだまま１０℃でフィルタープレス（３ＭＰａまで加圧）を用いてろ別することで、液状油脂を２８５０重量部（収率：５７％）得た。
【００８４】
（製造例２０；液状油脂の作製）
パームオレイン（ヨウ素価：６４）５０００重量部をセパラブルフラスコに入れて１００ｒｐｍで攪拌しながら、９０℃で真空脱水を行なった後、ナトリウムメチラートを５重量部加え、９０℃で２０分間保持した後、降温し、３４℃でダイレクトエステル交換反応を２４時間行なった。その時点で反応中の油脂全体中のＳＳＳ含量及びＳ２Ｕ含量がそれぞれ２０重量％、１０．５重量％になったのを確認した後、反応停止剤として２５％クエン酸水を１５重量部添加して反応を停止した。その後、加熱して全ての結晶を溶解し、７０℃の温水を加えてから静置して油層と水層を分離し、水を抜いて分離する温水洗浄を行った。分離した水層のｐＨが８以下になるまで該温水洗浄を繰り返した後、油層の油脂を９０℃に加熱し、真空脱水を行ない、白土を２重量部加えて２０分間攪拌した後、ろ過することで白土を除いて脱色を行なった。脱色後の油脂温度を、４０℃になるまでは１℃／分（設定値）で、４０℃からは０．２℃／分（設定値）で降温し、１０℃に到達したらその温度を保持し、降温開始時から計２４時間になるまで晶析した。晶析後、フィルタープレス（３ＭＰａまで加圧）を用いてろ別することで、液状油脂を３２００重量部（収率：６４％）得た。
【００８５】
上記製造例１１〜２０で得られた液状油脂の分析値を表２にまとめた。
【００８６】
【表２】
2015006132.tif 000003
【００８７】
（製造例２１；エステル交換反応油脂Ａの作製）
それぞれ脱酸、脱色したパーム核低融点画分２６重量部と、パーム油６７重量部と、パームステアリン５重量部とを混合し、９０℃に加熱し、１．３ｋＰａ（１０ｔｏｒｒ）の真空条件で２０分間、真空脱水した後、０．２重量部のナトリウムメチラートを混合して、９０℃、１．３ｋＰａ（１０ｔｏｒｒ）の真空条件で２０分間、ランダムエステル交換反応を行った。その後、水洗、脱色、脱臭して、エステル交換反応油脂Ａを得た。
【００８８】
（製造例２２；エステル交換反応油脂Ｂの作製）
それぞれ脱酸、脱色したパーム核低融点画分３０重量部と、パームステアリン油４７重量部と、水素添加パーム油（融点１０℃）２３重量部とを混合し、９０℃に加熱し、１．３ｋＰａ（１０ｔｏｒｒ）の真空条件で２０分間、真空脱水した後、０．２重量部のナトリウムメチラートを混合して、９０℃、１．３ｋＰａ（１０ｔｏｒｒ）の真空条件で２０分間、ランダムエステル交換反応を行った。その後、水洗、脱色、脱臭して、エステル交換反応油脂Ｂを得た。
【００８９】
（製造例２３；エステル交換反応油脂Ｃの作製）
それぞれ脱酸、脱色処理した、ラード３０重量部、硬化パーム核油（融点４０℃）５５重量部、極度硬化ナタネ油１５重量部を混合した油脂を６０℃に温調し、６０℃に温調したカラムにつめた１、３位特異的固定化酵素「Ｌｉｐｏｚｙｍｅ  ＲＭ−ＩＭ（ノボザイムズジャパン社製）」１ｇに対して、前記混合油脂を１ｇ／ｈの流量で流し、反応させ、反応後の油脂を０．５〜０．７ｋＰａ（４〜５ｔｏｒｒ）、２４０℃で１時間脱臭し、エステル交換油脂Ｃを得た。
【００９０】
（製造例２４；エステル交換反応油脂Ｄの作製）
それぞれ脱酸、脱色した牛脂９０重量部及びハイエルシン完全水素添加ナタネ油１０重量部を混合し、９０℃になるまで加熱してから１．３ｋＰａ（１０ｔｏｒｒ）の真空条件で２０分間真空脱水した。その後、ナトリウムメチラートを０．２重量部添加して、９０℃、１．３ｋＰａ（１０ｔｏｒｒ）の真空条件で２０分間、ランダムエステル交換反応を行った。その後、常法に従って、水洗、脱色、脱臭してエステル交換反応油脂Ｄを得た。
【００９１】
＜練り込み用可塑性油脂組成物（ショートニング）の評価＞
可塑性油脂組成物（ショートニング）を、１０℃の恒温槽で６ヶ月間保存した。各々のショートニングについて、１ヶ月目、３ヶ月目および６ヶ月目の試料をスライドガラス上に塗布し、偏光顕微鏡で粗大結晶の有無を観察した。その際の評価基準は以下の通りとした。
◎：直径５０μｍ以上の粗大結晶が見られない。
○：直径５０μｍ以上の粗大結晶が殆どない。
△：直径５０μｍ以上の粗大結晶が僅かに見られる。
×：直径５０μｍ以上の粗大結晶が多く見られる。
【００９２】
＜折り込み用可塑性油脂組成物（マーガリン）の評価＞
折り込み用可塑性油脂組成物（マーガリン）を使用してクロワッサンを作製した。マーガリンの作業性評価として、クロワッサン作製時にマーガリンが生地の端まで伸びているか、割れなどがないかを観察した。その際の評価基準は以下の通りとした。
◎：生地の端まで伸びており、割れなども見られず、非常に良好。
○：生地のほぼ端まで伸びており、割れなども殆ど見られず、良好。
△：生地の端までの伸びがやや足りない、または割れも僅かに見られる。
×：生地の端までの伸びが足りない、または多くの割れが見られる。
【００９３】
＜練り込み用可塑性油脂組成物（マーガリン）の評価＞
可塑性油脂組成物（マーガリン）を、２５℃の恒温槽で６ヶ月間保存した。各々のマーガリンについて、１ヶ月目、３ヶ月目および６ヶ月目の試料をスライドガラス上に塗布し、偏光顕微鏡で粗大結晶の有無を観察した。その際の評価基準は以下の通りとした。
◎：直径５０μｍ以上の粗大結晶が見られない。
○：直径５０μｍ以上の粗大結晶が殆どない。
△：直径５０μｍ以上の粗大結晶が僅かに見られる。
×：直径５０μｍ以上の粗大結晶が多く見られる。
【００９４】
＜練り込み用可塑性油脂組成物を使用した焼き菓子の風味試験＞
実施例、比較例で作製した焼き菓子を、４０℃の恒温槽で１ヶ月保存した。各々の焼き菓子について、１０日目、２０日目および３０日目に風味試験を行った。その際の評価基準は以下の通りとした。
◎：良好。
○：やや良好。
△：劣る。
×：極めて劣る。
【００９５】
（実施例１；練り込み用ショートニング１の作製）
製造例２１で得られたエステル交換反応油脂Ａを３４重量部、製造例２２で得られたエステル交換反応油脂Ｂを６重量部、製造例３で得られたヨウ素価８４のパーム油由来液状油脂を４０重量部、精製パーム油を２０重量部の割合で混合し、常法により急冷捏和して練り込み用ショートニング１を得た。前記パーム油由来液状油脂のＳ２Ｕ含有量は７．７重量％であり、ＰＰＯ／ＰＯＰ重量比は２．０であった。
【００９６】
（比較例１；練り込み用ショートニング２の作製）
精製ナタネ油を４０重量部、製造例２１で得られたエステル交換反応油脂Ａを３４重量部、製造例２２で得られたエステル交換反応油脂Ｂを６重量部、精製パーム油を２０重量部の割合で混合し、常法により急冷捏和して練り込み用ショートニング２を得た。精製ナタネ油のＳ２Ｕ含量は検出限界以下であり、ＰＰＯ含量もＰＯＰ含量も０重量％であった。
【００９７】
（比較例２；練り込み用ショートニング３の作製）
精製ナタネ油を３０重量部、ヨウ素価６４のパームオレインを２５重量部、製造例２１で得られたエステル交換反応油脂Ａを１９重量部、製造例２２で得られたエステル交換反応油脂Ｂを６重量部、精製パーム油を２０重量部の割合で混合し、常法により急冷捏和して練り込み用ショートニング３を得た。精製ナタネ油のＳ２Ｕ含量は検出限界以下であり、ＰＰＯ含量もＰＯＰ含量も０重量％であった。また、パームオレインのＳ２Ｕ含量は２９．２重量％であり、ＰＰＯ／ＰＯＰ重量比は０．３であった。
【００９８】
以上の実施例１および比較例１、２の練り込み用ショートニングの評価結果を表３にまとめた。
【００９９】
【表３】
2015006132.tif 000004
【０１００】
表３に示すように、実施例１の練り込み用ショートニング１および比較例１の練り込み用ショートニング２は、いずれも、６ヶ月間粗大結晶は観察されず、非常に良好な物性を保っていた。これに対し、比較例２の練り込み用ショートニング３は、３ヶ月後には粗大結晶が観察された。この結果から、本発明によれば、安価なパーム油由来液状油脂を用いて、精製ナタネ油を用いた場合と同様に物性の優れたショートニングが得られることが分かった。
【０１０１】
（実施例２；折り込み用マーガリン１の作製）
製造例２３で得られたエステル交換反応油脂Ｃを４８重量部、製造例６で得られたヨウ素価８９のパーム油由来液状油脂を２４重量部、ヤシ油を８重量部の割合で混合し、６０℃に温調しながら、レシチンおよびステアリン酸モノグリセリドを各々０．４重量部添加し、６５℃まで加温してステアリン酸モノグリセリドを完全に溶解した後、水を１９．２重量部添加して攪拌し、乳化させた。これを連続急冷可塑化装置にかけて急冷し、成型器を通して折り込み用マーガリン１を得た。前記パーム油由来液状油脂のＳ２Ｕ含有量は６．５重量％であり、ＰＰＯ／ＰＯＰ重量比は２．０であった。
【０１０２】
（比較例３；折り込み用マーガリン２の作製）
製造例２３で得られたエステル交換反応油脂Ｃを４８重量部、精製ナタネ油を２４重量部、ヤシ油を８重量部の割合で混合し、６０℃に温調しながら、レシチンおよびステアリン酸モノグリセリドを各々０．４重量部添加し、６５℃まで加温してステアリン酸モノグリセリドを完全に溶解した後、水を１９．２重量部添加して攪拌し、乳化させた。これを連続急冷可塑化装置にかけて急冷し、成型器を通して折り込み用マーガリン２を得た。精製ナタネ油のＳ２Ｕ含量は検出限界以下であり、ＰＰＯ含量もＰＯＰ含量も０重量％であった。
【０１０３】
（比較例４；折り込み用マーガリン３の作製）
製造例２３で得られたエステル交換反応油脂Ｃを４８重量部、ヨウ素価６４のパームオレインを２４重量部、ヤシ油を８重量部の割合で混合し、６０℃に温調しながら、レシチンおよびステアリン酸モノグリセリドを各々０．４重量部添加し、６５℃まで加温してステアリン酸モノグリセリドを完全に溶解した後、水を１９．２重量部添加して攪拌し、乳化させた。これを連続急冷可塑化装置にかけて急冷し、成型器を通して折り込み用マーガリン３を得た。パームオレインのＳ２Ｕ含量は２９．２重量％であり、ＰＰＯ／ＰＯＰ重量比は０．３であった。
【０１０４】
実施例２および比較例３、４の折り込み用マーガリンの配合および評価結果を表４にまとめた。
【０１０５】
【表４】
2015006132.tif 000005
【０１０６】
表４に示すように、実施例２の折り込み用マーガリン１および比較例３の折り込み用マーガリン２は、いずれも、折り込み時の作業性に優れていた。これに対し、比較例４の折り込み用マーガリン３は、折り込み時の作業性が悪かった。この結果から、本発明によれば、安価なパーム油由来液状油脂を用いて、ナタネ油を用いた場合と同様に作業性に優れた折り込み用マーガリンが得られることが分かった。
【０１０７】
（実施例３；練り込み用マーガリン１の作製）
製造例２４で得られたエステル交換反応油脂Ｄ、製造例５で得られたヨウ素価８９のパーム油由来液状油脂、パーム中融点部を油脂原料として用い、表５の配合に従って調合油を作製し、常法により急冷捏和して練り込み用マーガリン１を得た。前記パーム油由来液状油脂（ヨウ素価８９）に含まれるＳ２Ｕ含量は６．６重量％であり、ＰＰＯ／ＰＯＰ重量比は２．０であった。
【０１０８】
（比較例５；練り込み用マーガリン２の作製）
製造例２４で得られたエステル交換反応油脂Ｄ、精製ナタネ油、パーム中融点部を油脂原料として用い、表５の配合に従って調合油を作製し、常法により急冷捏和して練り込み用マーガリン２を得た。精製ナタネ油のＳ２Ｕ含量は検出限界以下であり、ＰＰＯ含量もＰＯＰ含量も０重量％であった。
【０１０９】
（比較例６；練り込み用マーガリン３の作製）
製造例２４で得られたエステル交換反応油脂Ｄ、パームオレイン（ヨウ素価６４）、パーム中融点部を油脂原料として用い、表５の配合に従って調合油を作製し、常法により急冷捏和して練り込み用マーガリン３を得た。前記パームオレイン（ヨウ素価６４）に含まれるＳ２Ｕ含量は２９．２重量％であり、ＰＰＯ／ＰＯＰ重量比は０．３であった。パームオレインのＳ２Ｕ含量は２９．２重量％であり、ＰＰＯ／ＰＯＰ重量比は０．３であった。
【０１１０】
実施例３および比較例５、６の練り込み用マーガリン１〜３を偏光顕微鏡で結晶観察し、結果を表５にまとめた。
【０１１１】
（実施例４；焼き菓子１の作製）
実施例３で得られた練り込み用マーガリン１を用いて、表５に示した配合で焼き菓子を作製した。焼き菓子生地の調製は、練り込み用マーガリン１、上白糖、全脂練乳をホバートミキサー（ビーター使用）でよく摺り合わせ、重炭酸アンモニウムを溶解した全卵を少しずつ添加し、攪拌混合で均一にした後、予め混合しておいた薄力粉、脱脂粉乳及び食塩を合わせることにより行った。この生地を冷蔵庫で一旦休ませてからシーターで延ばして型抜きし、１８０℃で１１分間焼成を行い、焼き菓子１を得た。
【０１１２】
（比較例７；焼き菓子２の作製）
比較例５で得られた練り込み用マーガリン２を用いて、表５に示した配合で焼き菓子を作製した。焼き菓子生地の調製は、練り込み用マーガリン２、上白糖、全脂練乳をホバートミキサー（ビーター使用）でよく摺り合わせ、重炭酸アンモニウムを溶解した全卵を少しずつ添加し、攪拌混合で均一にした後、予め混合しておいた薄力粉、脱脂粉乳及び食塩を合わせることにより行った。この生地を冷蔵庫で一旦休ませてからシーターで延ばして型抜きし、１８０℃で１１分間焼成を行い、焼き菓子２を得た。
【０１１３】
（比較例８；焼き菓子３の作製）
比較例６で得られた練り込み用マーガリン３を用いて、表５に示した配合で焼き菓子を作製した。焼き菓子生地の調製は、菓子用マーガリン、上白糖、全脂練乳をホバートミキサー（ビーター使用）でよく摺り合わせ、重炭酸アンモニウムを溶解した全卵を少しずつ添加し、攪拌混合で均一にした後、予め混合しておいた薄力粉、脱脂粉乳及び食塩を合わせることにより行った。この生地を冷蔵庫で一旦休ませてからシーターで延ばして型抜きし、１８０℃で１１分間焼成を行い、焼き菓子３を得た。
【０１１４】
実施例４および比較例７、８で得られた焼き菓子の風味評価を表５に示した。
【０１１５】
【表５】
2015006132.tif 000006
【０１１６】
表５に示すように、実施例３の練り込み用マーガリン１及び比較例５の練り込み用マーガリン２は、いずれも、６ヶ月間粗大結晶は観察されず、非常に良好な物性を保っていた。これに対し、比較例６の練り込み用マーガリン３は３ヵ月後には粗大結晶が観察された。また、表５に示すように実施例４の焼き菓子１及び比較例８の焼き菓子３は、３０日後にも良好な風味を保っていた。これに対し、比較例７の焼き菓子２は２０日後に風味の劣化が見られた。これらの結果から、本発明によれば、安価なパーム油由来液状油脂を用いることによって、精製ナタネ油を用いた場合と同様に物性の優れたマーガリンが得られ、更には、酸化安定性に優れ、風味劣化の起こりにくい焼き菓子が得られることが分かった。