(57)【要約】【課題】  スギ材乾燥タール成分またはスギ材木片からのフェルギノール等のテルペン類の高い選択性での高効率での分離取得を可能とする新しい方策を提供する。【解決手段】  スギ材乾燥タール成分またはスギ材木片からのテルペン類の分離取得方法であって、前記タール成分または前記木片に水と高沸点溶媒との混合溶媒を加えて蒸留を行い、水画分と溶媒画分の各々の留出画分を得る加溶媒蒸留の工程を含むこととする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
スギ材乾燥タール成分またはスギ材木片からのテルペン類の分離取得方法であって、前記タール成分または前記木片に水と高沸点溶媒との混合溶媒を加えて蒸留を行い、水画分と溶媒画分の各々の留出画分を得る加溶媒蒸留の工程を含むことを特徴とするスギ材乾燥タール成分またはスギ材木片からのテルペン類の分離取得方法。
【請求項２】
前記留出画分からの有用成分抽出の工程を含むことを特徴とする請求項１に記載のテルペン類の分離取得方法。
【請求項３】
前記溶媒画分よりジテルペン類を得ることを特徴とする請求項１または２に記載のテルペン類の分離取得方法。
【請求項４】
フェルギノールを得ることを特徴とする請求項３に記載のテルペン類の分離取得方法。
【請求項５】
高沸点溶媒は、沸点１９５℃以上の親水性有機溶媒であることを特徴とする請求項１から４のうちのいずれか一項に記載のテルペン類の分離取得方法。
【請求項６】
高沸点溶媒は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールまたはこれらのモノ−もしくはジアルキルエーテルのうちの少なくとも１種であることを特徴とする請求項５に記載のテルペン類の分離取得方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
従来より、木質系バイオマスとしてのスギ材からの有用物質の分離とその利用についての検討が進められている。例えば、スギ材外皮やその葉タールに含まれるカルボン酸、フラン類、フェノール類等を検出したこと（非特許文献１）や、スギの材部から抽出して得られるサンダラコピマリノールおよびフェルギノールを含有するスギ材部抽出物とスギを炭化して得られるスギ木酢液とを含むものを農園芸用抗菌溶液とすること（特許文献１）等が報告されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００２】
【非特許文献１】Mem. Fac. Eng. Univ. Miyazaki No.37. p.57-64(2008)
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第４３４５９５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
一方、スギなどを原料とする合板の製造工程は、<1>単板の切削、<2>単板の乾燥、<3>単板の接着、<4>製品の仕上げ、の工程を経る。このうち、<1>の単板の切削工程においては、目の細かい木屑であるおが屑（おが粉）が原材料の重量の７％程度生じるが、その多くは焼却処分されるかペレット化されてペットの床敷等にわずかに利用されるのみである。また、<2>の単板の乾燥工程には約１７０℃の加熱水蒸気が用いられるが、乾燥処理後に排出される水蒸気は臭気成分を含んでいるため、最近では冷却・回収されるようになってきている。回収の際には凝結水のほかに臭気の原因となっている粘着性の沈殿（タール成分）が生じる。現在、このタール様物質は燃料として焼却処分されており、その他の有効活用法はほとんど見出されていない。
【０００５】
スギ材の乾燥副産物として得られるタール成分（スギ材乾燥タール成分）または製材副産物であるスギ材木片中には、スギ由来抽出成分であるテルペン類が含まれていること、そしてスギのテルペン類には様々な生理活性を有する化合物が存在することが知られている。
【０００６】
しかしながら、スギ材乾燥タール成分またはスギ材木片に含まれるテルペン類として、例えば、抗菌活性等において注目されているフェルギノール等のジテルペンは、高沸点の有用物質であり、高い選択性をもって効率的に分離取得することは必ずしも容易ではない。
【０００７】
そこで、本発明は、スギ材乾燥タール成分またはスギ材木片からのフェルギノール等の有用ジテルペン類の高い選択性かつ高効率での分離取得を可能とする新しい方策を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、上記課題を解決するものとして、以下のことを特徴としている。
【０００９】
すなわち、本発明は、スギ材乾燥タール成分またはスギ材木片からのテルペン類の分離取得方法であって、前記タール成分またはスギ材木片に水と高沸点溶媒との混合溶媒を加えて蒸留を行い、水画分と溶媒画分の各々の留出画分を得る加溶媒蒸留の工程を含むことを特徴とする。
【００１０】
そして、上記方法では、留出画分からの有用成分抽出の工程を含むことを特徴とする。
【００１１】
また、前記溶媒画分よりジテルペン類を得ること、ジテルペン類としてフェルギノールを得ることも特徴としている。
【００１２】
高沸点溶媒は、沸点１９５℃以上の親水性有機溶媒であることが好ましく、高沸点溶媒としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールまたはこれらのモノ−もしくはジアルキルエーテルのうちの少なくとも１種であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の方法によれば、モノテルペン、セスキテルペンだけでなく、より高沸点のフェルギノール等のジテルペンという、その生理活性等において注目されるテルペン類をスギ材乾燥タール成分またはスギ材木片より高選択的に効率良く分離取得することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】スギ材乾燥タール成分に含有される有機成分とその組成比を示した図である。
【図２】加溶媒蒸留により得られた試料のＧＣクロマトグラムの比較を示した図である。
【図３】スギ材おが屑の熱水蒸留、水蒸気蒸留および加溶媒蒸留により得られた試料のＧＣクロマトグラムの比較を示した図である。図３の加溶媒蒸留は、水画分ヘキサン層のみを示している。
【図４】スギ材おが屑の溶媒抽出および加溶媒蒸留により得られた試料のＧＣクロマトグラムの比較を示した図である。図４の加溶媒蒸留は、溶媒画分ヘキサン層のみを示している。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の方法での加溶媒蒸留法は、水と溶媒の沸点の違いを利用して低沸点成分と高沸点成分とを蒸留分画する。
【００１６】
水と有機溶媒との混合溶媒を用い、水画分として低沸点成分であるモノテルペン、セスキテルペン等の精油成分を得る。また、水よりも高沸点の有機溶媒の溶媒画分としてジテルペン等を得る。
【００１７】
高沸点溶媒としては、フェルギノール等の高沸点のジテルペンの沸点を考慮して沸点１９５℃以上の親水性有機溶媒であることが好ましい。
【００１８】
例えば、沸点１９７．３℃のエチレングリコール、沸点２４５．８℃のジエチレングリコール、沸点２８５℃のトリエチレングリコールまたはこれらのモノ−もしくはジ−アルキルエーテルのうちの少なくとも１種等が例示される。
【００１９】
もちろん、これ以外の適宜なものの１種以上であってよい。
【００２０】
溶媒の種類の選択では、そのものの沸点、水との親和性、そして対象とするテルペンの沸点や相溶性、入手し易さ等を考慮すればよい。
【００２１】
複数種の高沸点溶媒を混合して用いることも考慮される。この場合には、各溶媒の蒸留画分で得られる成分が異なる点について留意することにより、成分を分別して蒸留することも可能である。
【００２２】
フェルギノールの高選択性、高効率での分離取得の例として、後述の実施例においては、トリエチレングリコールを用いている。
【００２３】
水と高沸点溶媒との使用割合は、分離取得の主対象としてのテルペン類の種類や、スギ材乾燥タール成分またはスギ材木片の性状等に応じて定めることができる。例えば１／１０〜１０／１の割合等が好ましく例示される。また、水と高沸点溶媒からなる混合溶媒の合計使用量も、スギ材乾燥タールまたはスギ材木片との比率として、同様に適宜に定めることができる。
【００２４】
留出する水画分と溶媒画分については、各々、液−液抽出処理やカラム抽出処理等によってテルペン類のうちの個別種類に分けることができる。
【００２５】
例えば、液−液抽出では、ｎ−ヘキサン等の炭化水素、ジエチルエーテル、酢酸エチル等の疎水性溶媒を用いることができる。これら溶媒は、安全性やコストの観点を考慮して選択すればよい。通常は、液−液抽出では、対象試料に対しての使用割合は１０〜１００倍の範囲、温度０℃〜室温の範囲が考慮される。液−液抽出以外の方法としては、アンバーライト等の疎水性樹脂を用いて有用成分を吸着分離することもできる。
【００２６】
例えば、溶媒画分からフェルギノールを抽出分離する際には、液−液抽出、順相カラムクロマトグラフィー、逆相カラムクロマトグラフィーの段階的手順として行うことができる。溶媒画分中に類縁化合物であるデヒドロフェルギノールが含まれる場合には、接触水素還元処理等の反応操作によってデヒドロフェルギノールをフェルギノールに導いてもよい。
【００２７】
なお、本発明において原料成分とするスギ材乾燥タールについては、一般的に、対象物としての角材、単板、チップ等のスギ材を、従来法と同様、もしくはこれに近似した条件下、例えば、温度１２０〜３００℃の範囲において、３０分〜２４時間乾燥処理した時に、排出した蒸気の冷却物の形態として得られたものを考慮することができる。後述の実施例１で用いたものもこれに相当している。
【００２８】
また、本発明において原料とするスギ材木片については、一般的に、スギ材を角材、単板等に切削、下降する際に生じた粒径が０．５ｍｍ以上５ｍｍ未満のおが屑や、長さが５ｍｍ以上５ｃｍ未満のチップ等を考慮することができる。また、製材に適さないスギから樹皮を取り除き、木部のみをリファイナーやフレーカー等によって破砕することで得られる木片についても考慮することができる。これら木片の内でも、おが屑は、取り扱いが容易であり、粒径が小さいことから水と高沸点溶媒からなる混合溶媒との単位重量あたりの接触面積が大きく、テルペン類の抽出効率が良好であるため、好適に用いることができる。
【００２９】
以下、実施例を示し、さらに詳しく説明する。
【００３０】
もちろん、本発明は以下の例に限定されることはない。
【実施例】
【００３１】
（実施例１）
スギ材乾燥タール成分２４０ｇに純水およびトリエチレングリコールを約１２００ｇ加えて加熱・沸騰させた。発生した蒸気を冷却管に導入し、水冷にて留出物を回収した。水の留出が終了し、蒸気の温度が１００℃を超えた時点でトリエチレングリコール１２００ｇを追加した。蒸留に要した時間は、水の留出に３時間（水画分）、トリエチレングリコールの留出に４時間（トリエチレングリコール画分）、合計７時間であった。以上により、水画分と溶媒画分との二つの留出画分を得た。
【００３２】
各留出画分からの成分回収はｎ−ヘキサンを用いて液−液抽出することにより行った。抽出にあたっては、水画分にはｎ−ヘキサンのみを加えたが、トリエチレングリコール画分には等量のｎ−ヘキサンおよび水を加えて混合した。ヘキサン層を無水硫酸ナトリウムにより脱水し、溶媒を減圧除去した。
【００３３】
前記タール成分および蒸留後に得られた各画分については、ＧＣおよびＧＣ−ＭＳ分析を行った。ＧＣ分析で得られたクロマトグラムのピーク面積に基づいて、内部標準法によりフェルギノールの含有量を求めた。内部標準（Internal Standard：I,S,）には、ヘプタデカンを用いた。ＧＣ分析条件はＨＰ−５（０．２５ｍｍ×３０ｍ  ヒューレッドパッカード社製）を装着した島津ＧＣ−１７００型分析装置（検出器：ＦＩＤ）を用いて、初期温度６０℃、３℃／ｍｉｎで２４０℃までの昇温とした。ＧＣ−ＭＳ分析は、上記と同様のカラムおよび温度条件にて、島津ＧＣＭＳ−ＱＰ２０１０型分析装置を用いてＥＩ法（イオン化電圧：７０ｅＶ）により行った。成分の同定は、装置付属のライブラリー検索および文献（Adams R,P.：Identification of Essential Oil Components by Gas Chromatography/Mass Spectroscopy, Allured Publishing Corporation, Illinois USA p1 (1995)）記載の保持時間及びマススペクトルデータを比較することにより行った。
＜タール成分の成分組成＞
前記タール成分の成分組成についてＧＣ−ＭＳ分析を行い、検出された２５種類の成分のうち、２２種類の化合物を同定した。同定された２２種類の化合物のうち、１３種類がセスキテルペンであり、９種類がジテルペンであった。セスキテルペンのピーク面積比の合計は２７．９％であり、ジテルペンのピーク面積比の合計は６５．６％であった（図１）。また、その主要成分は、セスキテルペンであるδ−カジネンならびにジテルペンであるサンダラコピマリノールとフェルギノールであった。
＜タール成分の分画＞
加溶媒蒸留法は、溶媒の沸点の違いを利用して低沸点化合物であるモノ〜セスキテルペン（精油成分）と高沸点化合物であるジテルペン（樹脂成分）を蒸留分画することを主目的としている。実施例１においては、純水の沸点が１００℃であり、トリエチレングリコールの沸点は２８７℃であるため、両者の混合溶媒を使用することにより、純水の沸騰にともなってモノ〜セスキテルペンが、トリエチレングリコールの沸騰にともなってジテルペンが留出することが想定された。
【００３４】
得られた各留出液について、成分組成を調べるためにＧＣ−ＭＳ分析を行った。各ＧＣクロマトグラムを、図２に示す。留出水画分においては、保持時間２０分〜３５分にピークが集中して検出されており、主としてセスキテルペンが留出していることが示された。留出水画分の主要成分はセスキテルペンのδ−カジネンであった。一方、トリエチレングリコール（以下ＴＥＧと表記）の留出溶媒画分では、保持時間４０分以降にピークが多く検出され、主としてジテルペンが留出したことが示された。トリエチレングリコールの留出溶媒画分の主要成分はジテルペンのサンダラコピマリノールおよびフェルギノールであった。また、表１に示したように、各試料のフェルギノールをＧＣ分析で定量した結果、蒸留分離後の回収率は９０％以上であり、含有率も約２倍に上昇した。
【００３５】
【表１】
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【００３６】
＜溶媒画分からのフェルギノールの分離精製＞
トリエチレングリコール留出溶媒画分から得られたヘキサン抽出物８．３ｇを原料として、はじめに順相シリカゲル中圧カラムクロマトグラフィー（カラム：山善ＵＬＴＲＡＰＡＣＫ  ＳＩ−４０）によりフェルギノールを精製した。カラムに添加したヘキサン抽出物を、ヘキサン/ジエチルエーテル＝７／３(v/v)混液にて溶出させることにより、フェルギノールとデヒドロフェルギノールが混在している画分１．４ｇが得られた。これを酢酸エチルに溶解してパラジウム触媒（Ｐｄ/Ｃ）０．６ｇを加えたのち、気相を水素に置換し、２５℃にて８時間の接触還元処理を行うことにより、デヒドロフェルギノールをフェルギノールへと転換させた。還元処理によって得られた試料１．３ｇを、逆相シリカゲル中圧カラムクロマトグラフィー（山善ＵＬＴＲＡＰＡＣＫ  ＯＤＳ−ＳＭ−５０）にてメタノールを用いて溶出させることにより、精製フェルギノール０．９ｇが得られた。精製フェルギノールは、濃厚メタノール溶液として−２０℃条件下に静置することにより結晶化させることができた。
（実施例２）
スギ材おが屑１５０ｇに純水およびグリコール類を約１２００ｇ加え、スギ材おが屑を溶媒に浸漬させて加熱・沸騰させた。発生した蒸気を冷却管に導入し、水冷にて留出物を回収した。水の留出が終了し、上記の温度が１００℃を超えた時点で、グリコール類１２００ｇを追加した。蒸留に用いるグリコール類としては、エチレングリコール（以下ＥＧと表記）、ジエチレングリコール（以下ＤＥＧと表記）、トリエチレングリコール（以下ＴＥＧと表記）を用いた。蒸留に要した時間は、水の留出（水画分）に７時間、グリコール類の留出（溶媒画分）に４時間、合計１１時間であった。以上により、水画分と溶媒画分との二つの留出画分を得た。
【００３７】
各留出画分からの成分回収は、ｎ−ヘキサンを用いて液−液抽出することにより行った。抽出にあたっては、水画分にはｎ−ヘキサンのみを加えたが、溶媒画分には等量のｎ−ヘキサンおよび水を加えて混合した。ヘキサン層を無水硫酸ナトリウムにより脱水し、溶媒を減圧除去した。表２に溶媒除去後に得られた各画分のヘキサン層からの成分の収率を示す。
【００３８】
【表２】
2015071747.tif 000003
【００３９】
前記タール成分および蒸留後に得られた各画分については、ＧＣ−ＭＳ分析を行った。ＧＣ−ＭＳ分析は、実施例１と同様の条件および手順により行った。
＜各画分の収率＞
表２に示したように、水画分ヘキサン層におけるスギ由来抽出成分の収率は、ＥＧ＞ＤＥＧ＞ＴＥＧの順に高くなった。すなわち、グリコール類の沸点が低いほど収率が高い傾向が確認された。
【００４０】
一方、溶媒画分ヘキサン層におけるスギ由来抽出成分の収率は、ＴＥＧ＞ＤＥＧ＞ＥＧの順に高くなった。すなわち、グリコール類の沸点が高いほど収率が高い傾向が確認された。
＜各留出物および各画分の成分組成＞
得られた各留出物および各画分について、成分組成を調べるためにＧＣ−ＭＳ分析を行った。各ＧＣクロマトグラムを、図３、４に示す。従来法である熱水蒸留法による留出物においては、保持時間２０分〜３５分と保持時間４０分以降にピークが検出されており、セスキテルペンとジテルペンのいずれもが留出していることが示された。また、従来法である水蒸気蒸留法による留出物においては、保持時間２０分〜３５分にピークが集中して検出されており、主としてセスキテルペンが留出していることが示された。一方、加溶媒蒸留の水画分においては、セスキテルペンとジテルペンがいずれも含まれていたが、用いたグリコール類の重合度が高くなるにつれてジテルペンの割合が低下した（図３）。
【００４１】
また、従来法である溶媒抽出法による留出物においては、保持時間２０分〜３５分と保持時間４０分以降にピークが検出されており、セスキテルペンとジテルペンのいずれもが留出していることが示された。一方、加溶媒蒸留法の溶媒画分においては、保持時間５分〜２５分の低沸点の留出物中に、溶媒抽出法の留出物中には見られない特徴的なピークが複数確認された。これらの成分は、グリコール類の沸点が高いものほど顕著に認められ、いずれもＭＳスペクトル分析によりフェノール類と推定された（データは示さず）。これらのフェノール類は、加溶媒蒸留の際に、試料中のリグニンが分解され、揮発性のフェノール類が生じたものと推定された。
（比較例）
従来法として、水蒸気蒸留法、熱水蒸留法および溶媒抽出法によるスギ材おが屑からの精油の抽出を行った。水蒸気蒸留法では、スギ材おが屑１５０ｇに水蒸気をあて、揮発した成分を冷却することにより、凝結水とともに精油を回収した。熱水蒸留法では、スギ材おが屑１５０ｇを沸騰水に入れ、揮発した成分を冷却することにより、凝結水とともに精油を回収した。各留出物からの成分回収はｎ−ヘキサンを用いて液−液抽出することにより行った。回収したヘキサン層を無水硫酸ナトリウムにより脱水し、溶媒を減圧除去した。以上により、各蒸留方法による留出物が得られた。溶媒抽出法では、スギ材おが屑８２ｇにアセトンを７２０ｇ加えて加熱・沸騰させ、ソックスレー法による抽出を行った。蒸留に要した時間は、いずれの抽出方法においても７時間であった。
【００４２】
表３に、溶媒除去後に得られたスギ由来抽出成分の収率を示す。
【００４３】
【表３】
2015071747.tif 000004
【００４４】
表３に示したように、従来法において水蒸気蒸留法と熱水蒸留法によるスギ由来抽出成分の収率はほぼ同程度であるが熱水蒸留法では若干高いことが確認された。また、表２に示したように、溶媒抽出法によるスギ由来抽出成分の収率が最も高く、水蒸気蒸留法や熱水蒸留法の３倍程度であることが確認された。
【００４５】
このような従来法によるスギ由来抽出成分の収率を、本発明の加溶媒蒸留法によるスギ由来抽出成分の収率と比較すると、実施例２の水画分ヘキサン層におけるスギ由来抽出成分の収率は、表２、３から従来法である熱水蒸留法や水蒸気蒸留法と比較して、約１．５〜２倍高いことが確認された。また、実施例２の溶媒画分ヘキサン層におけるスギ由来抽出成分の収率は、表２、３から従来法である溶媒抽出法と比較して、約３倍高いことが確認された。
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図１】
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