(57)【要約】【課題】適度な強さ、なおかつ、均一な酸強度を有するＡＥＩ型ゼオライトを提供する。【解決手段】リンを含むＡＥＩ型ゼオライト、好ましくはリンを細孔内に含むＡＥＩ型ゼオライト、ならびにテトラエチルホスホニウムカチオンを含有する原料混合物を結晶化する結晶化工程を含むＡＥＩ型ゼオライトの製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リンを含むことを特徴とするＡＥＩ型ゼオライト。
【請求項２】
リンを細孔内に含む請求項１に記載のＡＥＩ型ゼオライト。
【請求項３】
骨格金属に対するリンのモル比が０．００１以上、０．１以下である請求項１又は２に記載のＡＥＩ型ゼオライト。
【請求項４】
骨格金属に対するリンのモル比が０．００５以上、０．０４５以下である請求項１乃至３のいずれか１項に記載のＡＥＩ型ゼオライト。
【請求項５】
アルミナに対するシリカのモル比が１０以上、３５以下である請求項１乃至４のいずれか１項に記載のＡＥＩ型ゼオライト。
【請求項６】
ＢＥＴ比表面積が４００ｍ２／ｇ以上である、請求項１乃至５のいずれか１項に記載のＡＥＩ型ゼオライト。
【請求項７】
遷移金属を含有する請求項１乃至６のいずれか１項に記載のＡＥＩ型ゼオライト。
【請求項８】
遷移金属が鉄又は銅の少なくともいずれかである請求項７に記載のＡＥＩ型ゼオライト。
【請求項９】
アルミニウムに対する遷移金属のモル比が０．１以上、０．５以下である請求項７又は８に記載のＡＥＩ型ゼオライト。
【請求項１０】
平均一次粒子径が０．１μｍ以上、３μｍ以下である請求項１乃至８のいずれか１項に記載のＡＥＩ型ゼオライト。
【請求項１１】
テトラエチルホスホニウムカチオン、及び格子定数が２４．３０Å以上のＦＡＵ型の結晶性アルミノシリケートを含有する原料混合物を結晶化する結晶化工程、を含むことを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか１項に記載のＡＥＩ型ゼオライトの製造方法。
【請求項１２】
テトラエチルホスホニウムカチオンを含む化合物が、テトラエチルホスホニウム水酸化物、テトラエチルホスホニウムブロミド、及びテトラエチルホスホニウムクロライドの群から選ばれる少なくとも１種である請求項１１に記載のＡＥＩ型ゼオライトの製造方法。
【請求項１３】
ＦＡＵ型の結晶性アルミノシリケートがＹ型ゼオライトである請求項１１乃至１４に記載のＡＥＩ型ゼオライトの製造方法。
【請求項１４】
非酸化性雰囲気下でＡＥＩ型ゼオライトを熱処理工程、を含む請求項１１乃至１３のいずれかに記載のＡＥＩ型ゼオライトの製造方法。
【請求項１５】
前記非酸化性雰囲気下が、窒素雰囲気下、又は１〜１０体積％の水素含有雰囲気下の少なくともいずれかであることを特徴とする請求項１４に記載のＡＥＩ型ゼオライトの製造方法。
【請求項１６】
請求項１乃至１０に記載のＡＥＩ型ゼオライトを含むことを特徴とする触媒。
【請求項１７】
請求項１乃至１０に記載のＡＥＩ型ゼオライトを含むことを特徴とする窒素酸化物還元触媒。
【請求項１８】
請求項１乃至１０に記載のＡＥＩ型ゼオライトを使用することを特徴とする窒素酸化物還元方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リンを含有するＡＥＩ型ゼオライト及びその製造方法に関するものである。より詳しくは、本発明は触媒又はその基材に適した、リンを含有するＡＥＩ型ゼオライト及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＡＥＩ型ゼオライトは、オレフィン製造用触媒をはじめとする各種の触媒用途での応用が期待されている結晶性アルミノシリケートである（特許文献１）。また、ＡＥＩ型ゼオライトは、ＣＨＡ型ゼオライトに類似する構造を有する。このことから、ＡＥＩ型ゼオライトは、選択的接触還元触媒（いわゆるＳＣＲ触媒）としての応用も期待されている（非特許文献１）。
これまで、具体的なＡＥＩ型ゼオライトとしては、以下のものが報告されている。
特許文献１は、ＡＥＩ型ゼオライトに関する最初の報告である。特許文献１において、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２，６−ジメチルピペリジニウムカチオンを構造指向剤として得られたＳＳＺ−３９が開示されている。
特許文献２では、硝酸アルミニウム、ＴＥＯＳ（テトラエチルオルソシリケート）を原料とし、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２，６−ジメチルピペリジニウムカチオンを構造指向剤として、フッ化水素の共存下で得られたＳＳＺ−３９が開示されている。
非特許文献１では、ケイ酸ナトリウムとＵＳＹ型ゼオライトとを原料とし、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルピペリジニウムカチオンを構造指向剤として得られたＳＳＺ−３９が開示されている。
非特許文献２では、複数の環状４級アンモニウムカチオンを構造指向剤のうち、特定の構造指向剤を用い、なおかつ、原料のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が３０の場合に限り、ＳＳＺ−３９が得られることが開示されている。
【０００３】
しかしながら、これまでに報告されているＡＥＩ型ゼオライトは、酸点が修飾されておらず、酸強度が強すぎる。炭化水素転換触媒等の触媒用途において、このような酸強度が強すぎる触媒は副反応が生じやすくなる。
さらに、これらのＡＥＩ型ゼオライトは、構造指向剤として環状４級アンモニウムカチオンを使用することが必須であった。しかしながら、ＳＳＺ−３９の製造に使用できる環状４級アンモニウムカチオンは、一般的に流通していない。そのため、このような構造指向剤を用いた製造方法は、工業的な適用が困難であった。さらに、これまでのＡＥＩ型ゼオライトの製造方法は、収率が低く、生産性が低いものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許第５９５８３７０号明細書
【特許文献２】米国特許第７００８６１０号明細書
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ  第４８巻、８２６４−８２６６頁（２０１２年）
【非特許文献２】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、第１２２号、２６３−２７３頁（２０００年）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、これらの課題に鑑み、適度な強さの酸強度を有するＡＥＩ型ゼオライトを提供することを目的とする。また、本発明は、この様なＡＥＩ型ゼオライトが工業的に得られる製造方法を提供することを別の目的とする。さらに、本発明は、この様なＡＥＩ型ゼオライトを含む触媒を提供することを更なる別の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、ＡＥＩ型ゼオライトについて鋭意研究を行った。その結果、ＡＥＩ型ゼオライトの酸強度の強さを変化させるためには、ＡＥＩ型ゼオライトに均一にリンを含有させることが効果的であることを見出した。さらに、この様なＡＥＩ型ゼオライトは、環状四級アンモニウムカチオンを使用することなく得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、リンを含むことを特徴とするＡＥＩ型ゼオライトに関する。
ここで、上記ＡＥＩ型ゼオライトは、リンを細孔内に含むことが好ましい。
また、骨格金属に対するリンのモル比は、好ましくは０．００１以上、０．１以下、更に好ましくは０．００５以上、０．０４５以下である。
さらに、アルミナに対するシリカのモル比は、好ましくは１０以上、３５以下である。
さらに、本発明のＡＥＩ型ゼオライトは、ＢＥＴ比表面積が好ましくは４００ｍ２／ｇ以上である。
また、上記ＡＥＩ型ゼオライトは、遷移金属を含有していてもよい。
遷移金属としては、鉄又は銅の少なくともいずれかが挙げられる。
ここで、アルミニウムに対する遷移金属のモル比は、好ましくは０．１以上、０．５以下である。
また、本発明のＡＥＩ型ゼオライトは、平均一次粒子径が好ましくは０．１μｍ以上、３μｍ以下である。
次に、本発明は、テトラエチルホスホニウムカチオン、及び格子定数が２４．３０Å以上のＦＡＵ型の結晶性アルミノシリケートを含有する原料混合物を結晶化する結晶化工程、を含むことを特徴とする、上記ＡＥＩ型ゼオライトの製造方法に関する。
ここで、テトラエチルホスホニウムカチオンを含む化合物としては、テトラエチルホスホニウム水酸化物、テトラエチルホスホニウムブロミド、及びテトラエチルホスホニウムクロライドの群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
また、ＦＡＵ型の結晶性アルミノシリケートとしては、Ｙ型ゼオライトが挙げられる。
本発明のＡＥＩ型ゼオライトの製造方法では、非酸化性雰囲気下でＡＥＩ型ゼオライトを熱処理する工程、を含んでいてもよい。
ここで、前記非酸化性雰囲気下としては、窒素雰囲気下、又は１〜１０体積％の水素含有雰囲気下の少なくともいずれかであることが挙げられる。
次に、本発明は、上記ＡＥＩ型ゼオライトを含むことを特徴とする触媒に関する。
次に、本発明は、上記ＡＥＩ型ゼオライトを含むことを特徴とする窒素酸化物還元触媒に関する。
次に、本発明は、上記ＡＥＩ型ゼオライトを使用することを特徴とする窒素酸化物還元方法に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、適度な強さの酸強度を有するＡＥＩ型ゼオライトを提供することができる。さらには、本発明のＡＥＩ型ゼオライトは、リンがその細孔内に均質に存在する。そのため、全体として均質な酸強度を有するＡＥＩ型ゼオライトを提供することができる。
さらに、本発明のＡＥＩ型ゼオライトは、適度な強さの酸強度を有するため、アルコールやケトンからの低級オレフィン製造用触媒、クラッキング触媒、脱ろう触媒、異性化触媒、及び窒素酸化物還元触媒として使用することが期待できる。
本発明のＡＥＩ型ゼオライトは、窒素酸化物還元触媒など、特に高温下で使用する触媒として適している。
さらに、本発明の製造方法により、環状四級アンモニウムを使用することなく高収率でＡＥＩ型ゼオライトを製造することができ、より工業的なＡＥＩ型ゼオライトの製造方法を提供することができる。
さらに、本発明の製造方法において、非晶質のシリカ源及びアルミナ源を使用しないことで、より高い効率でＡＥＩ型ゼオライトの結晶化をすることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施例１のＡＥＩ型ゼオライトのＸＲＤパターンである［（ａ）合成後、（ｂ）焼成後］。
【図２】実施例１のＡＥＩ型ゼオライトの走査型電子顕微鏡写真である。
【図３】実施例１のＡＥＩ型ゼオライトの３１Ｐ  ＭＡＳ−ＮＭＲスペクトルである。
【図４】実施例１のＡＥＩ型ゼオライトの１３Ｃ  ＣＰ／ＭＡＳ−ＮＭＲスペクトルである。
【図５】実施例２のＡＥＩ型ゼオライトの走査型電子顕微鏡写真である。
【図６】実施例３のＡＥＩ型ゼオライトの走査型電子顕微鏡写真である。
【図７】実施例７のＡＥＩ型ゼオライトの走査型電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明のＡＥＩ型ゼオライトについて詳細に説明する。
本発明のＡＥＩ型ゼオライトは、ＡＥＩ構造を有する。ＡＥＩ構造は、国際ゼオライト学会（ＩＺＡ）で定義される構造コードでＡＥＩ構造となる結晶構造である。
また、本発明のＡＥＩ型ゼオライトは、ＡＥＩ構造を有する結晶性アルミノシリケートであり、ＳＳＺ−３９であることが好ましい。結晶性アルミノシリケートは、骨格金属（以下、「Ｔ原子」とする。）がアルミニウム（Ａｌ）とケイ素（Ｓｉ）であり、これらと酸素（Ｏ）のネットワークからなる骨格構造を有する。したがって、ＡＥＩ構造を有し、なおかつ、そのＴ原子にリン（Ｐ）を含むネットワークからなる骨格構造を有するアルミノフォスフェートやシリコアルミノホスフェートなどのゼオライト類縁物質と、本発明のＡＥＩ型ゼオライトとは異なる。
【００１１】
本発明のＡＥＩ型ゼオライトは、リンを含有する。これにより、本発明のＡＥＩ型ゼオライトの酸強度が適度な強さとなる。リンは、ＡＥＩ型ゼオライトの骨格以外、すなわち、Ｔ原子以外として含有される。例えば、リンはＡＥＩ型ゼオライトの細孔内、特に酸素８員環細孔内に含有される。なお、細孔内にリンが含有される場合、当該リンはＡＥＩ型ゼオライトの骨格酸素と化学結合を形成する場合もある。この場合、細孔内のリンと骨格酸素との結合は部分的な化学結合である。当該化学結合は、Ｔ原子と骨格酸素との化学結合と結合状態とが異なる。すなわち、Ｔ原子は４つの骨格酸素と化学結合を形成するのに対し、細孔内のリンは１〜３の骨格酸素と化学結合を形成する。
本発明のＡＥＩ型ゼオライトに含有されるリンの状態としては、例えば、リンイオン、リン酸イオン、及びリン化合物の群から選ばれる少なくとも１種の状態を挙げることができる。
【００１２】
リンの含有量は、Ｔ原子に対するリンのモル比（以下、「Ｐ／Ｔ比」）で０．１０以下である。これにより、本発明のＡＥＩ型ゼオライト中のリンの分布が均一になりやすい。Ｐ／Ｔ比は０．００１以上であればよく、０．０１以上であれば各種の触媒用途により適した酸強度となりやすくなる。
Ｐ／Ｔ比は０．００５以上、更には０．０１以上、また更には０．０１５以上、また更には０．０２以上であることが挙げられる。また、Ｐ／Ｔ比は０．０９以下、更には０．０５以下、また更には０．０３５以下、また更には０．０３以下であることが挙げられる。Ｐ／Ｔ比は０．００１以上、０．０１以下であればよい。一方、触媒として使用した場合の特性が高くなりやすいため、Ｐ／Ｔ比は０．００５以上、０．０５以下であることが好ましく、０．００５以上、０．０４５以下、更には０．０１以上、０．０３５以下、また更には０．０１５以上、０．０３５以下、また更には０．０２以上、０．０３以下であることが好ましい。
ここで、本発明のＡＥＩ型ゼオライトにおけるＴ原子とは、その骨格に含まれる金属、即ちＳｉ及びＡｌである。
【００１３】
本発明のＡＥＩ型ゼオライトにおける、アルミナに対するシリカのモル比（以下、「ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比」とする。）は１０以上、更には１５以上、また更には１８以上であることが好ましい。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が１０以上であることで、本発明のＡＥＩ型ゼオライトの耐熱性が高くなりやすい。一方、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が１００以下、更には５０以下、また更には３５以下、また更には２５以下であれば、本発明のＡＥＩ型ゼオライトが触媒として十分な量の酸点を有する。
【００１４】
一般的に、ゼオライトに含まれるフッ素は、原料に由来したものである。原料にフッ素を含む化合物を使用して得られたゼオライトは、その製造コストが高いゼオライトとなりやすい。そのため、本発明のＡＥＩ型ゼオライトは、フッ素（Ｆ）を実質的に含んでいないこと、すなわちフッ素含有量が０ｐｐｍであることが好ましい。ランタン−アリザリンコンプレキソン吸光光度法など、通常の組成分析法により得られる測定値の測定限界を考慮すると、本発明のＡＥＩ型ゼオライトのフッ素含有量は１００ｐｐｍ以下を例示することができる。
【００１５】
本発明のＡＥＩ型ゼオライトの比表面積は３００ｍ２／ｇ以上、更には３５０ｍ２／ｇ以上である。ＢＥＴ比表面積が高くなるほど、これを触媒等として使用した場合に触媒活性が高くなる傾向にある。ＢＥＴ比表面積は４００ｍ２／ｇ以上、更には４２０ｍ２／ｇ以上、また更には４５０ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。また、ＢＥＴ比表面積が５００ｍ２／ｇ以上、更には５０５ｍ２／ｇ以上、また更には５１０ｍ２／ｇ以上であれば、ゼオライト細孔内のリンの分布がより均一になりやすく、本発明のＡＥＩ型ゼオライトがより高い触媒活性を有する傾向がある。
【００１６】
本発明のＡＥＩ型ゼオライトを金属含有ＡＥＩ型ゼオライトとする場合、任意の遷移金属を含有させることができる。本発明のＡＥＩ型ゼオライトを窒素酸化物還元触媒として使用する場合、含有する遷移金属は、銅（Ｃｕ）又は鉄（Ｆｅ）の少なくともいずれか、更には銅であることが好ましい。また、エタノール転換触媒として使用する場合、含有する遷移金属は、鉄（Ｆｅ）、ランタン（Ｌａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、またはタングステン（Ｗ）であることが好ましい。
金属含有ＡＥＩ型ゼオライトは、ＡＥＩ型ゼオライト中に含まれるアルミニウムに対する遷移金属のモル比（以下、「Ｍ／Ａｌ比」とする。）が０．１以上であり、０．１３以上、更には０．１５以上であることが好ましい。当該モル比は、好ましくは０．５以下、更には０．２５以下である。
【００１７】
また、本発明のＡＥＩ型ゼオライトの一次粒子径は、好ましくは０．１μｍ以上、３μｍ以下である。そのため、平均一次粒子径も０．１μｍ以上、３μｍ以下であることが挙げられる。さらに、平均一次粒子径が大きいほど、使用初期における窒素酸化物還元率などの触媒特性が高く、なおかつ、使用時の触媒特性の低下が小さくなる傾向にある。例えば、本発明のＡＥＩ型ゼオライトを窒素酸化物還元触媒として使用した場合、その平均一次粒子径が０．８μｍ以上であれば、２００℃程度の低温域における初期の窒素酸化物還元率が高くなる傾向がある。平均一次粒子径が１μｍ以上であれば、本発明のＡＥＩ型ゼオライトが２００℃未満の、より低い温度域において特に高い窒素酸化物還元率を有する窒素酸化物還元触媒となりやすい。
【００１８】
ここで、一次粒子径とは、電子顕微鏡で観察される独立した最小単位の粒子の直径であり、平均一次粒子径は、電子顕微鏡で無作為に抽出した１００個以上の一次粒子の一次粒子径を平均した値である。そのため、複数の一次粒子が凝集した二次粒子の直径である二次粒子径や平均二次粒子径と、一次粒子径や平均一次粒子径は異なる。さらに、一次粒子の形状は立方晶であることが好ましい。本発明のＡＥＩ型ゼオライトの粒子形状は、立方晶形状、及びこれらが複合化した双晶形状であってもよい。
【００１９】
次に、本発明のＡＥＩ型ゼオライトの製造方法について説明する。
本発明のＡＥＩ型ゼオライトは、テトラエチルホスホニウムカチオン、及び格子定数が２４．３０Å以上のＦＡＵ型の結晶性アルミノシリケートを含有する原料混合物を結晶化する結晶化工程、を含む製造方法により得ることができる。
従来のＡＥＩ型ゼオライトの製造方法では、構造指向剤（Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  Ｄｉｒｅｃｔｉｎｇ  Ａｇｅｎｔ；以下、「ＳＤＡ」とする。）として環状四級アンモニウムカチオンを必須としていた。すなわち、環状四級アンモニウムカチオンを使用することで、はじめてＡＥＩ型ゼオライトが得られていた。これに対し、本発明の製造方法では、環状四級アンモニウムカチオンを必須とせずに、より安価なＳＤＡを用いてＡＥＩ型ゼオライトを得ることができる。
【００２０】
結晶化工程では、テトラエチルホスホニウムカチオン（以下、「ＴＥＰ」とする。）を含有する原料混合物を結晶化する。ＴＥＰはＳＤＡとしての機能を有するだけでなく、リンの供給源となる。これらに加え、ＴＥＰは環状四級アンモニウムカチオンよりも入手が容易である。そのため、環状四級アンモニウムカチオンをＳＤＡとして使用する製造方法よりも、より工業的なＡＥＩ型ゼオライトの製造方法となる。
原料混合物に含まれるＴＥＰ源として、ＴＥＰを含む化合物、更にはＴＥＰの硫酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物及び水酸化物の群から選ばれる少なくとも１種を挙げることができる。より具体的なＴＥＰ源として、テトラエチルホスホニウム水酸化物（以下、「ＴＥＰＯＨ」とする。）、テトラエチルホスホニウムブロミド（以下、「ＴＥＰＢｒ」とする。）、及びテトラエチルホスホニウムクロライド（以下、「ＴＥＰＣｌ」とする。）の群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、ＴＥＰＯＨであることがより好ましい。
【００２１】
原料混合物は、ＴＥＰ源に加え、シリカ源、アルミナ源、アルカリ源、及び水を含んでいればよい。
原料混合物に含まれるシリカ源及びアルミナ源は、結晶性アルミノシリケート（ゼオライト）である。結晶性アルミノシリケートは、規則性がある結晶構造をしている。ＴＥＰの存在下で結晶性アルミシリケートを処理することにより、結晶構造の規則性が適度に維持されながら結晶化が進行すると考えられる。そのため、シリカ源とアルミナ源が個別の化合物である場合、若しくはシリカ源及びアルミナ源が非結晶性の化合物である場合と比べ、シリカ源及びアルミナ源が結晶性アルミノシリケートであることで、ＡＥＩ型ゼオライトがより効率よく結晶化する。
単一相のＡＥＩ型ゼオライトを得るため、結晶性アルミノシリケートはＦＡＵ型ゼオライトであり、Ｘ型ゼオライト又はＹ型ゼオライトの少なくともいずれかであることが好ましく、Ｙ型ゼオライトであることがより好ましい。
【００２２】
結晶性アルミノシリケートの格子定数は２４．３０Å以上、更には２４．３１Å以上である。シリカ源及びアルミナ源として、格子定数が２４．３０Å未満の結晶性アルミノシリケートを使用した場合、単一相のＡＥＩ型ゼオライトが得られず、ＭＦＩ型ゼオライトやＢＥＡ型ゼオライトなどのＡＥＩ型ゼオライト以外のゼオライトが得られる。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が高いＡＥＩ型ゼオライトが得られやすくなるため、格子定数は２４．５Å以下、更には２４．４５Å以下であればよい。
なお、本発明において、格子定数は、粉末Ｘ線回折（以下、「ＸＲＤ」とする。）で得られるＸＲＤパターンについて、パターン分解法を用いた解析により求めることができる。より具体的には、測定されたＸＲＤパターンの２θ＝５〜７０°の範囲について、パターンフィッティングをすることにより、格子定数を求めることができる。
【００２３】
結晶性アルミノシリケートのアルミナに対するシリカのモル比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比）は目的とするＡＥＩ型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比と同程度のものを用いればよい。
結晶性アルミノシリケートのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比として１．２５以上を挙げることができ、更には１０以上、更には１５以上、また更には１８以上が挙げられる。一方、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は１００以下、更には５０以下、また更に３５以下、また更には２５以下であればよい。
【００２４】
結晶性アルミノシリケートの比表面積は３００ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。結晶性アルミノシリケートの比表面積が３００ｍ２／ｇ以上であることで、ＡＥＩ型ゼオライト以外のゼオライトの生成が抑制されやすくなる。比表面積が４００ｍ２／ｇ以上であることで、ＡＥＩ型ゼオライトの結晶化が促進されやすくなり、更に５００ｍ２／ｇ以上であることで、単一相のＡＥＩ型ゼオライトがより得られやすくなる。単一相のＡＥＩ型ゼオライトが得られれば、結晶性アルミノシリケートの比表面積を必要以上に高くする必要はない。そのため、比表面積は８００ｍ２／ｇ以下、更には７００ｍ２／ｇ以下を挙げることができる。
【００２５】
原料混合物が含有する結晶性アルミノシリケートは、任意のカチオンタイプのものであればよい。原料混合物が含有する結晶性アルミノシリケートのカチオンタイプとして、ナトリウム型（Ｎａ型）、プロトン型（Ｈ＋型）及びアンモニウム型（ＮＨ４型）の群から選ばれる少なくとも１種を挙げることができ、プロトン型であることが好ましい。
結晶性アルミノシリケートを含んでいれば、これ以外のシリカ源又はアルミナ源を含有しなくてもよい。また、ＡＥＩ型ゼオライトの結晶化の効率化の観点から、原料混合物は非結晶性のシリカ源又は非結晶性のアルミナ源を含んでいないことが好ましく、結晶性アルミノシリケート以外のシリカ源及びアルミナ源を含んでいないことがより好ましい。
【００２６】
さらに、アルカリ源は、アルカリ金属を含む水酸化物を挙げることができる。より具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムの群からなる少なくとも１種を含む水酸化物であり、更にはナトリウム又はカリウムの少なくともいずれかを含む水酸化物であり、また更にはナトリウムを含む水酸化物である。また、シリカ源及びアルミナ源がアルカリ金属を含む場合、当該アルカリ金属もアルカリ源とすることができる。
水は純水を使用してもよいが、各原料を水溶液として使用してもよい。
原料混合物はこれらの原料を含み、なおかつ、以下の組成であることが好ましい。
【００２７】
アルミナに対するシリカのモル比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比）は１０以上、更には１５以上、また更には１８以上であればよい。一方、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は１００以下、更には５０以下、また更に３５以下、また更には２５以下であればよい。
【００２８】
シリカに対するアルカリ金属カチオンのモル比（以下、「アルカリ／ＳｉＯ２比」とする。）は０．０１以上、更には０．０５以上である。一方、アルカリ／ＳｉＯ２比は０．５以下、更には０．３以下、また更には０．１以下であればよい。
シリカに対するＴＥＰのモル比（以下、「ＴＥＰ／ＳｉＯ２比」とする。）は０．０１以上、更には０．０５以上である。一方、ＴＥＰ／ＳｉＯ２比は０．５以下、更には０．２以下である。
【００２９】
シリカに対するＯＨのモル比（以下、「ＯＨ／ＳｉＯ２比」とする。）は０．５未満、更には０．３以下である。ＯＨ／ＳｉＯ２比が０．５未満であることで、より高い収率でＡＥＩ型ゼオライトを得ることができる。通常、原料混合物のＯＨ／ＳｉＯ２比は、０．１以上となる。
【００３０】
シリカに対する水（Ｈ２Ｏ）のモル比（以下、「Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比」とする。）は２０以下、更には１５以下であれば、より効率よくＡＥＩ型ゼオライトが得られる。適度な流動性を有する原料混合物とするため、Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比は３以上、更には５以上であればよい。
【００３１】
特に好ましい原料組成物の組成として以下のものを挙げることができる。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比  ＝１０以上、３５以下
アルカリ／ＳｉＯ２比    ＝０．０１以上、０．３以下
ＴＥＰ／ＳｉＯ２比      ＝０．０１以上、０．２以下
ＯＨ／ＳｉＯ２比        ＝０．１以上、０．３以下
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比      ＝３以上、２０以下
なお、原料混合物にフッ素を含む化合物が含まれると、その製造コストが高くなりやすい。そのため、原料混合物はフッ素（Ｆ）を実質的に含んでいないことが好ましい。
【００３２】
結晶化工程における原料混合物は、環状四級アンモニウムカチオンを含む必要はない。しかしながら、結晶化工程は、ＴＥＰ、四級アンモニウムカチオン及び格子定数が２４．３０Å以上のＦＡＵ型の結晶性アルミノシリケートを含有する原料混合物を結晶化する結晶化工程とすることができる。
四級アンモニウムカチオンは、ＡＥＩ型ゼオライトのリンの供給を伴わずにＳＤＡとして機能する。ＴＥＰに加え、四級アンモニウムカチオンを含有する原料混合物を結晶化することで、結晶化工程において、リン含有量がより制御されたＡＥＩ型ゼオライトを得ることができる。そのため、ＴＥＰ、四級アンモニウムカチオン及び格子定数が２４．３０Å以上のＦＡＵ型の結晶性アルミノシリケートを含有する原料混合物を結晶化する結晶化工程は、リンの含有量が少ないＡＥＩ型ゼオライト、例えば、Ｔ／Ｐ比が０．０４５以下、更にはＴ／Ｐ比が０．０３０以下、また更にＰ／Ｔ比が０．０２５以下のＡＥＩ型ゼオライトを製造する場合に適している。これにより、熱処理工程及び当該工程に係るコストや時間をかけずに本発明のＡＥＩ型ゼオライト、特に、リンの含有量が少ないＡＥＩ型ゼオライトを製造することができる。
【００３３】
原料混合物が含有する四級アンモニウムカチオンとしてピペラジニウムカチオンを挙げることができる。ピペラジニウムカチオンの中でもＮ，Ｎ−ジエチル−２，６−ジメチルピペラジニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２，６−ジメチルピペラジニウムカチオン、Ｎ−エチル−Ｎ−メチル−２，６−ジメチルピペラジニウムカチオン及びＮ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルピペラジニウムカチオンの群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２，６−ジメチルピペラジニウムカチオンであることがより好ましい。
【００３４】
原料混合物に含まれる四級アンモニウムカチオン源として、四級アンモニウムカチオンを含む化合物、更には四級アンモニウムカチオンの水酸化物、臭化物、塩化物、及びヨウ化物の群から選ばれる少なくともいずれかを挙げることができる。反応装置の劣化が抑制されるため、四級アンモニウムカチオン源は水酸化物が好ましい。四級アンモニウムカチオン源は、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２，６−ジメチルピペラジニウムカチオン水酸化物（以下、「ＤＥＤＭＰＯＨ」とする。）が好ましい。
更に、シリカに対する四級アンモニウムカチオンのモル比（以下、「四級アンモニウムカチオン／ＳｉＯ２比」とする。）は０を超え、更には０．０５以上を挙げることができる。一方、四級アンモニウムカチオン／ＳｉＯ２比は０．５以下、更には０．２以下であればよい。
【００３５】
原料混合物に含まれるＴＥＰ及び四級アンモニウムカチオンの割合は、目的とするＡＥＩ型ゼオライトのリン含有量により任意の割合とすることができる。ＴＥＰ及び四級アンモニウムカチオンに対する四級アンモニウムカチオンのモル比（以下、「四級アンモニウムカチオン／（ＴＥＰ＋４級アンモニウムカチオン）比」とする。）は０ｍｏｌ％を超え、１００ｍｏｌ％未満、更には１０ｍｏｌ％以上、９０ｍｏｌ％以下、また更には２５ｍｏｌ％以上、７５ｍｏｌ％以下であればよい。
【００３６】
原料混合物が四級アンモニウムカチオン源を含む場合、好ましい原料混合物の組成は、
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比  ＝１０以上、３５以下
アルカリ／ＳｉＯ２比    ＝０．０１以上、０．３以下
ＴＥＰ／ＳｉＯ２比      ＝０．０１以上、０．２以下
四級アンモニウムカチオン／ＳｉＯ２比
＝０以上、０．２以下
四級アンモニウムカチオン／（ＴＥＰ＋４級アンモニウムカチオン）比
＝１０ｍｏｌ％以上、９０ｍｏｌ％以下
ＯＨ／ＳｉＯ２比        ＝０．１以上、０．３以下
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比      ＝３以上、２０以下
を挙げることができ、更には、
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比  ＝１０以上、３５以下
アルカリ／ＳｉＯ２比    ＝０．０１以上、０．３以下
ＴＥＰ／ＳｉＯ２比      ＝０．０１以上、０．２以下
ＤＥＤＭＰ／ＳｉＯ２比  ＝  ０以上、０．２以下
ＤＥＤＭＰ／（ＴＥＰ＋ＤＥＤＭＰ）比
＝１０ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％以下
ＯＨ／ＳｉＯ２比        ＝０．１以上、０．３以下
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比      ＝３以上、２０以下
を挙げることができる。なお、ＤＥＤＭＰ／ＳｉＯ２比は原料混合物中のシリカに対するＤＥＤＭＰのモル比、及び、ＤＥＤＭＰ／（ＴＥＰ＋ＤＥＤＭＰ）比は原料混合物中のＴＥＰ及びＤＥＤＭＰにおけるＤＥＤＭＰのモル比である。
【００３７】
結晶化工程では、上記の各原料を含む原料混合物を水熱合成することにより、これを結晶化処理する。結晶化処理は、原料混合物を密閉容器に充填し、これを加熱すればよい。
結晶化温度は１００℃以上であれば、原料混合物の結晶化が結晶化する。温度が高いほど、結晶化が促進される。そのため、結晶化温度は１３０℃以上、更には１５０℃以上であることが好ましい。原料混合物が結晶化すれば、必要以上に結晶化温度を高くする必要はない。そのため、結晶化温度は２００℃以下、更には１６０℃以下、また更には１５０℃であればよい。また、結晶化は原料混合物を攪拌した状態、又は静置した状態のいずれの状態で行うことができる。
【００３８】
本発明の製造方法では、結晶化工程の後、洗浄工程、乾燥工程及びイオン交換工程の少なくともいずれか（以下、「後処理工程」とする。）を含んでいてもよい。
洗浄工程は、結晶化後のＡＥＩ型ゼオライトと液相とを固液分離する。洗浄工程は、公知の方法で固液分離をし、固相として得られるＡＥＩ型ゼオライトを純水で洗浄すればよい。
【００３９】
乾燥工程は、結晶化工程後又は洗浄工程後のＡＥＩ型ゼオライトから水分を除去する。乾燥工程の条件は任意であるが、結晶化工程後又は洗浄工程後のＡＥＩ型ゼオライトを、大気中、５０℃以上、１５０℃以下で２時間以上、静置することが例示できる。
結晶化後のＡＥＩ型ゼオライトは、そのイオン交換サイト上にアルカリ金属イオン等の金属イオンを有する場合がある。イオン交換工程では、これをアンモニウムイオン（ＮＨ４＋）や、プロトン（Ｈ＋）等の非金属カチオンにイオン交換する。アンモニウムイオンへのイオン交換は、ＡＥＩ型ゼオライトを塩化アンモニウム水溶液に混合、攪拌することが挙げられる。また、プロトンへのイオン交換は、ＡＥＩ型ゼオライトをアンモニアでイオン交換した後、これを焼成することが挙げられる。
【００４０】
本発明の製造方法では、結晶化工程又は後処理工程の後に、熱処理工程又は熱分解工程の少なくともいずれかを含むことが好ましい。
熱処理工程は、非酸化性雰囲気下、すなわち不活性雰囲気又は還元雰囲気下の少なくともいずれかの雰囲気下でＡＥＩ型ゼオライトを熱処理（以下、「非酸化熱処理」とする。）をすることが挙げられる。熱処理工程によりＡＥＩ型ゼオライト中のリンを低減させることにより、リン含有量を調整することができる。より具体的な非酸化熱処理として、熱処理雰囲気は窒素雰囲気下、又は１〜１０体積％の水素含有雰囲気下、熱処理温度は５００〜９００℃、更には７００〜８００℃による処理を挙げることができる。
【００４１】
大気圧よりも低圧又は非酸化性ガス流通下の少なくともいずれかで熱処理工程を行うことが好ましく、非酸化性ガス流通下で熱処理工程を行うことがより好ましい。これにより、より効率よくＡＥＩ型ゼオライトのリンが低減することに加え、ＡＥＩ型ゼオライトの比表面積も大きくなる傾向にある。ゼオライト重量（ｇ）に対する非酸化性ガスの流量（ｍＬ／ｍｉｎ）は、例えば２０ｍＬ／ｍｉｎ／ｇ以上、更には５０ｍＬ／ｍｉｎ／ｇ以上、また更には１５０ｍＬ／ｍｉｎ／ｇ以上、また更には２００ｍＬ／ｍｉｎ／ｇ以上を挙げることができる。熱処理工程においてリン化合物が生成しにくくなるため、熱処理工程の雰囲気は、窒素流通下、更には２００ｍＬ／ｍｉｎ／ｇ以上の窒素流通下とすることがより好ましい。
【００４２】
ＡＥＩ型ゼオライト中のリン含有量をより低減する場合は、大気圧よりも低圧で熱処理することが好ましい。これにより、大気圧下での熱処理よりもリンが低減する傾向がある。大気圧よりも低圧で熱処理する際の処理圧力は、絶対圧力で０．１ＭＰａ以下、更には１０−３ＭＰａ以下、また更には１０−５ＭＰａ以下が例示でき、１０−３ＭＰａ以下であることが好ましい。工業的な観点から、大気圧よりも低圧とする場合の熱処理の圧力は１０−５ＭＰａ以上を例示できる。
【００４３】
熱処理時間は任意であるが、熱処理時間が長くなるほど、比表面積が大きくなる傾向がある。熱処理時間として、１時間以上、２４時間以下、更には１時間以上、１２時間以下、また更には３時間以上１２時間以下を例示することができる。
熱処理工程の処理温度や処理時間、更には処理雰囲気や処理圧力を適宜制御することで、熱処理工程後のＡＥＩ型ゼオライトのリンの含有量を詳細に調整することができる。
【００４４】
熱分解工程では、結晶化後のＡＥＩ型ゼオライトに含まれるＴＥＰを熱分解する。これにより、ＡＥＩ型ゼオライト中に存在するリンとゼオライト酸点との相互作用が強くなり、ＡＥＩ型ゼオライトの酸強度が緩和されやすくなる。ＴＥＰが熱分解する条件であれば、任意の方法によりＡＥＩ型ゼオライトを焼成することができる。焼成方法として、例えば、大気雰囲気下（空気雰囲気下）、５００〜８００℃で処理することが挙げられる。
熱分解工程によりリンとゼオライト酸点の相互作用が強くなり、ＡＥＩ型ゼオライト中のリンが脱離しにくくなる。そのため、熱処理工程は、熱分解工程の前に行うことが好ましい。熱処理工程の後に熱分解処理を施すことで、ＡＥＩ型ゼオライトの細孔に存在するリンが効率よく除去できる。
また、リン含有量の調整が不要の場合、熱処理工程及び熱分解工程を含まなくてもよい。
【００４５】
本発明のＡＥＩ型ゼオライトは、適度な強さの酸強度を有する。そのため、アルコールやケトンからの低級オレフィン製造用触媒、クラッキング触媒、脱ろう触媒、異性化触媒、及び窒素酸化物還元触媒などの各種の触媒として使用することができる。また、酸化触媒や窒素酸化物還元触媒などの酸化還元触媒用途においては、本発明のＡＥＩ型ゼオライトに遷移金属を含有させて、遷移金属を含有したＡＥＩ型ゼオライト（以下、「金属含有ＡＥＩ型ゼオライト」とする。）として本発明のＡＥＩ型ゼオライト使用することができる。
さらに、本発明のＡＥＩ型ゼオライトは、高湿高温雰囲気に晒す処理を施した後であっても、従来のＡＥＩ型ゼオライトよりもその結晶の崩壊が小さい。そのため、本発明のＡＥＩ型ゼオライトを流動接触分解触媒や窒素酸化物還元触媒などの熱負荷のかかる触媒用途に使用した場合であっても、その触媒特性の低下が小さい。
【００４６】
本発明のＡＥＩ型ゼオライトは、目的とする用途により触媒に必要とされる酸強度は異なる。リンの含有量を調整することにより、本発明のＡＥＩ型ゼオライトは各種の触媒用途に適した酸強度とすることができる。触媒用途として使用する場合、本発明のＡＥＩ型ゼオライトのＰ／Ｔ比は０．００１以上、０．１以下、更には０．００１以上、０．０５以下、また更には０．０１以上、０．０３５以下、また更には０．０１５以上、０．０３５以下であることが挙げられる。
さらに、金属含有ＡＥＩ型ゼオライトとして本発明のＡＥＩ型ゼオライトを使用する場合、Ｐ／Ｔ比は０．００１以上、０．１以下、更には０．００１以上、０．０４５以下、また更には０．００５以上、０．０４５以下、また更には０．００５以上、０．０４以下、また更には０．０１以上、０．０３５以下、また更には０．０１５以上、０．０３５以下、また更には０．０２以上、０．０３以下であることが挙げられる。
【００４７】
本発明のＡＥＩ型ゼオライトを金属含有ＡＥＩ型ゼオライトとする場合、上記したように、任意の遷移金属を含有させることができる。本発明のＡＥＩ型ゼオライトを窒素酸化物還元触媒として使用する場合、含有する遷移金属は、銅（Ｃｕ）又は鉄（Ｆｅ）の少なくともいずれか、更には銅であることが好ましい。また、エタノール転換触媒として使用する場合、含有する遷移金属は、鉄（Ｆｅ）、ランタン（Ｌａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、またはタングステン（Ｗ）であることが好ましい。
金属含有ＡＥＩ型ゼオライトは、ＡＥＩ型ゼオライト中に含まれるアルミニウムに対する遷移金属のモル比（以下、「Ｍ／Ａｌ比」とする。）が０．１以上であり、０．１３以上、更には０．１５以上であることが好ましい。当該モル比は、好ましくは０．５以下、更には０．２５以下である。
【００４８】
金属含有ＡＥＩ型ゼオライトは、以下の式（１）を満たすことが好ましい。
（Ｐ＋ｎＭ）／Ａｌ≦１          ・・・（１）
式（１）において、Ｐは金属含有ＡＥＩ型ゼオライト中のリンの量（ｍｏｌ）、Ｍは金属含有ＡＥＩ型ゼオライト中の遷移金属の量（ｍｏｌ）、ｎは金属含有ＡＥＩ型ゼオライト中の遷移金属の価数、及び、Ａｌは金属含有ＡＥＩ型ゼオライト中のアルミニウムの量（ｍｏｌ）である。ｎは遷移金属の種類によって異なり、例えば、遷移金属が銅である場合である場合ｎ＝２、鉄またはランタンである場合はｎ＝３、ジルコニウムである場合はｎ＝４、及びタングステンである場合はｎ＝６となる。
式（１）が上記の関係を満たすことで、リンのカチオンや遷移金属のカチオンなど、金属含有ＡＥＩ型ゼオライトに含まれる全部のカチオンが、Ｔ原子のアルミニウムにより電荷補償される。さらに、上記のＭ／Ａｌ比を満たし、なおかつ、式（１）を満たすことで、金属含有ＡＥＩ型ゼオライトを触媒として使用した場合、Ｔ原子のアルミニウムと遷移金属との反応が生じにくくなる。これにより、遷移金属とアルミニウムの反応に伴うゼオライト骨格からのアルミニウムの脱離（以下、「脱アルミニウム」とする。）が生じにくくなる。式（１）は（Ｐ＋ｎＭ）／Ａｌ≦０．９、更には（Ｐ＋ｎＭ）／Ａｌ≦０．８、また更には（Ｐ＋ｎＭ）／Ａｌ≦０．７であることが好ましい。一方、（Ｐ＋ｎＭ）／Ａｌの下限値として（Ｐ＋ｎＭ）／Ａｌ≧０．１、更には（Ｐ＋ｎＭ）／Ａｌ≧０．３を挙げることができる。
【００４９】
銅又は鉄の少なくともいずれか、更には銅を含有する金属含有ＡＥＩ型ゼオライト（以下、「本発明の金属含有ＡＥＩ型ゼオライト」ともいう。）は、窒素酸化物還元触媒として使用することが更に好ましい。
本発明の金属含有ＡＥＩ型ゼオライトは、銅又は鉄の少なくともいずれかとリンとを有するため、ゼオライトの結晶性の低下が生じにくい。これにより、長期間、高温高湿雰囲気で使用された場合の、窒素酸化物還元特性の低下が抑制され、更には高温高湿雰囲気で使用される前の窒素酸化物還元率よりも、高温高湿雰囲気で使用された後の窒素酸化物還元率が高くなる場合もある。この効果は２００℃以下、更には１５０℃以下の低温において顕著となる。
また、本発明の金属含有ＡＥＩ型ゼオライトは、窒素酸化物還元率の低下が抑制されることに加え、３００〜５００℃の高温における窒素酸化物還元率が７０％以上、更には８０％と高い。
【００５０】
このように、広い温度範囲において高い窒素酸化物還元率を有するため、本発明の金属含有ＡＥＩ型ゼオライトは、自動車用排ガス触媒などの使用温度が変化する用途における窒素酸化物還元触媒として使用することができる。
ここで、高温高湿雰囲気として、９００℃で、１０体積％のＨ２Ｏを含む空気を３００ｍＬ／分で流通させた雰囲気、更には、９００℃で、ゼオライトの体積（ｍＬ）に対する１０体積％のＨ２Ｏを含む空気の流通量（Ｌ）を、６Ｌ／ｈ／ｍＬとさせた雰囲気を挙げることができる。当該雰囲気に晒される時間が長くなることで、ゼオライトへの熱負荷が大きくなる。一般的には高温高湿下に晒される時間が長くなるほど、脱アルミニウムをはじめとする、ゼオライトの結晶性の低下が生じやすくなる
【００５１】
金属含有ＡＥＩ型ゼオライトは、本発明のＡＥＩ型ゼオライトと遷移金属化合物とを接触させる金属含有工程を有する製造方法により得ることができる。
金属含有工程においては、ＡＥＩ型ゼオライトのイオン交換サイト又は細孔の少なくともいずれかに遷移金属が含有される方法であればよい。具体的な方法として、イオン交換法、蒸発乾固法及び含浸担持法の群から選ばれる少なくともいずれかを挙げることができ、含浸担持法、更には遷移金属化合物を含む水溶液とＡＥＩ型ゼオライトとを混合する方法が挙げることができる。
遷移金属化合物は、遷移金属の無機酸塩、更には遷移金属の硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩及び塩化物の群から選ばれる少なくとも１種を挙げることができる。
【００５２】
金属含有ＡＥＩ型ゼオライトの製造においては、金属含有工程の後、洗浄工程、乾燥工程、又は活性化工程の少なくともいずれか１以上の工程を含んでいてもよい。
洗浄工程は、金属含有ＡＥＩ型ゼオライトの不純物等を除去されれば、任意の洗浄方法を用いることができる。例えば、金属含有ＡＥＩ型ゼオライトを十分量の純水で洗浄することが挙げられる。
乾燥工程は、金属含有ＡＥＩ型ゼオライトの水分を除去する。金属含有ＡＥＩ型ゼオライトを、大気中で、１００℃以上、２００℃以下で処理することが例示できる。
活性化工程は、金属含有ＡＥＩ型ゼオライトに含まれる有機物を除去する。金属含有ＡＥＩ型ゼオライトを、大気中、２００℃を超え、６００℃以下で処理することが例示できる。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例を用いて本発明を説明する。しかしながら、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、「比」は特に断らない限り、「モル比」である。
【００５４】
（結晶構造の同定）
一般的なＸ線回折装置（装置名：Ｍｉｎｉ  Ｆｌｅｘ、リガク社製）を使用し、試料のＸＲＤ測定をした。線源にはＣｕＫα線（λ＝１．５４０５Å）を用い、測定範囲は２θとして５°から５０°の範囲で測定した。
得られたＸＲＤパターンと、非特許文献１のＦｉｇ．２（Ａ）に記載のＸＲＤパターンとを比較することで、試料の構造を同定した。
【００５５】
（組成分析）
フッ酸と硝酸の混合水溶液に試料を溶解して試料溶液を調製した。一般的なＩＣＰ装置（装置名：ＯＰＴＩＭＡ３３００ＤＶ、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製）を使用して、当該試料溶液を誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ）で測定した。
得られたＳｉ、Ａｌ及びＰの測定値から、試料のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比及びＰ／Ｔ比を求めた。
【００５６】
（比表面積の測定）
試料の比表面積は、窒素吸着測定により算出した。窒素吸着測定には一般的な窒素吸着装置（装置名：ＦｌｏｗｓｏｒｂＩＩＩ２３０５、ｍｉｃｒｏｍｅｔｒｉｃｓ社製）を用いた。試料を窒素流通下３００℃で２時間前処理した後、窒素３０体積％、アルゴン７０体積％のガスを用いて１点法によりＢＥＴ比表面積を測定した。
【００５７】
（平均一次粒子径の測定方法）
走査型電子顕微鏡（以下、「ＳＥＭ」とする。）で観察された一次粒子１００個を無作為に抽出し、それらのフェレー径を測定し、一次粒子の直径を求めた。求めた一次粒子の直径の相加平均をもって平均一次粒子径とした。
【００５８】
（格子定数の測定）
ＸＲＤ測定により、試料のＸＲＤパターンを得た。ＸＲＤの測定条件を以下に示す。なお、ＸＲＤ測定は一般のＸ線回折装置（装置名：Ｘｐｅｒｔ  ＰＲＯ  ＭＰＤ、ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ製）を使用して行った。
管電圧      ：４５ｋＶ
管電流      ：４０ｍＡ
Ｘ線        ：ＣｕＫα（λ＝１．５４１７８４Å）
測定範囲    ：５〜１２０°
ステップ幅  ：０．０１６７°／ｓｔｅｐ
カウント時間：６０ｓｅｃ／ｓｔｅｐ
照射幅      ：一定  １５ｍｍ
検出器      ：高速検出器Ｘ’Ｃｅｌｅｒａｔｏｒ＋Ｎｉフィルター
得られたＸＲＤパターンをパターン分解法によって解析することで格子定数を求めた。パターン分解法には、市販の精密化ソフト（ＷＰＰＦ  ｆｏｒ  Ｗｉｎｄｏｗｓ  ｖｅｒ．３．００）を用い、ＸＲＤパターンの５〜７０°の角度について解析を行った。
【００５９】
実施例１
以下の組成となるように、純水、水酸化ナトリウム及びＦＡＵ型ゼオライト（Ｙ型、カチオンタイプ：プロトン型、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比＝３２、格子定数２４．３３Å、比表面積６０６ｍ２／ｇ）を、４０％ＴＥＰＯＨ（テトラエチルホスホニウム水酸化物）水溶液に添加、混合して原料混合物を得た。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比  ＝３２
Ｎａ／ＳｉＯ２比        ＝０．０５
ＴＥＰ／ＳｉＯ２比      ＝０．２
ＯＨ／ＳｉＯ２比        ＝０．２５
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比      ＝５
【００６０】
得られた原料混合物を密閉容器内に充填し、これを静置した状態で１５０℃、７日間の条件で原料混合物を結晶化させた。結晶化後の原料混合物を固液分離し、純水で洗浄した後、７０℃で乾燥して本実施例のゼオライトを得た。当該ゼオライトは、ＡＥＩ構造の単一相からなるＡＥＩ型ゼオライトであった。本実施例のＡＥＩ型ゼオライトのＸＲＤパターンを図１（ａ）に示した。
また、本実施例のＳＥＭ写真を図２に示した。ＡＥＩ型ゼオライトは立方体形状の一次粒子、及びこれが複合化した双晶粒子からなる粒子形状であった。また、立方体形状の平均一次粒子径は０．６６μｍであった。
【００６１】
また、本実施例のＡＥＩ型ゼオライトの固体ＭＡＳ−ＮＭＲの結果を図３、図４に示した。１３Ｃ  ＣＰ／ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルより、−Ｐ＋−ＣＨ２−ＣＨ３結合のＣＨ３に相当するピーク（図４中  Ｉ）及びＣＨ２に相当するピーク（図４中  ＩＩ）に相当するピークが確認できた。さらに、３１Ｐ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルにおいて、Ｐの結合状態はひとつであることが確認できた（図３）。これらの結果より、本実施例のＡＥＩ型ゼオライトでは、ＴＥＰが、その構造を維持したまま含まれており、なおかつ、リンがＴ原子として存在していないことが確認できた。
本実施例のＡＥＩ型ゼオライトの評価結果を表１に示した。
さらに、本実施例のＡＥＩ型ゼオライトを、大気中、６００℃で１０時間焼成した。焼成後のＡＥＩ型ゼオライトのＸＲＤパターンより、当該ＡＥＩ型ゼオライトは、焼成後もＡＥＩ構造を維持していることが確認できた。焼成後のＸＲＤパターンを図１（ｂ）に示す。
【００６２】
実施例２
ＦＡＵ型ゼオライトとして、カチオンタイプがプロトン型、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が２２、格子定数が２４．３０Å、及び、比表面積が６６１ｍ２／ｇのＹ型ゼオライトを使用したこと、及び、原料混合物の組成を以下のとおりとしたこと以外は、実施例１と同様な方法により本実施例のＡＥＩ型ゼオライトを得た。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比  ＝２２
Ｎａ／ＳｉＯ２比        ＝０．１
ＴＥＰ／ＳｉＯ２比      ＝０．２
ＯＨ／ＳｉＯ２比        ＝０．３
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比      ＝５
得られたＡＥＩ型ゼオライトは、平均一次粒子径１．４μｍであり、立方体の結晶形状であった。本実施例のＡＥＩ型ゼオライトの評価結果を表１に、ＳＥＭ写真を図５に示した。
【００６３】
実施例３
ＦＡＵ型ゼオライトとして、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が２３、格子定数が２４．３３Å、及び、比表面積が６９６ｍ２／ｇのＹ型ゼオライトを使用したこと以外は、実施例２と同様な方法により本実施例のＡＥＩ型ゼオライトを得た。
平均一次粒子径は０．８０μｍであり、立方体の結晶形状であった。本実施例のＡＥＩ型ゼオライトの評価結果を表１に、ＳＥＭ写真を図６に示した。
また、本実施例のＡＥＩ型ゼオライトを、大気中、６００℃で２時間焼成した。焼成後のＡＥＩ型ゼオライトは、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が１８、Ｐ／Ｔ比が０．０８１、及びＢＥＴ比表面積が３６０ｍ２／ｇであった
【００６４】
実施例４
ＦＡＵ型ゼオライトとして、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が２６、格子定数が２４．３２Å、比表面積が５５７ｍ２／ｇのＹ型ゼオライトを使用したこと以外は、実施例２と同様な方法により本実施例のＡＥＩ型ゼオライトを得た。
平均一次粒子径は０．３３μｍであり、立方体の結晶形状であった。本実施例のＡＥＩ型ゼオライトの評価結果を表１に示した。
【００６５】
実施例５
ＦＡＵ型ゼオライトとして、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が１９、格子定数が２４．４１Å、比表面積が３８２ｍ２／ｇのＹ型ゼオライトを使用し、結晶化時間を１４日にしたこと以外は、実施例２と同様な方法により本実施例のＡＥＩ型ゼオライトを得た。
平均一次粒子径は０．１２μｍであり、立方体の結晶形状であった。本実施例のＡＥＩ型ゼオライトの評価結果を表１に示した。
【００６６】
実施例６
ＦＡＵ型ゼオライトとして、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が３２、格子定数が２４．３３Å、比表面積が６９０ｍ２／ｇのＹ型ゼオライトを使用したこと以外は、実施例２と同様な方法により本実施例のＡＥＩ型ゼオライトを得た。当該ゼオライトは、ＡＥＩ構造の単一相からなるＡＥＩ型ゼオライトであった。平均一次粒子径は０．２０μｍであり、立方体の結晶形状であった。本実施例のＡＥＩ型ゼオライトの評価結果を表１に示した。
【００６７】
実施例７
原料混合物の組成を以下のとおりとしたこと以外は、実施例２と同様な方法により本実施例のＡＥＩ型ゼオライトを得た。当該ゼオライトは、ＡＥＩ構造の単一相からなるＡＥＩ型ゼオライトであった。平均一次粒子径０．７１μｍの立方体の結晶形状であった。本実施例のＳＥＭ写真を図７に示した。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比  ＝２２
Ｎａ／ＳｉＯ２比        ＝０．０５
ＴＥＰ／ＳｉＯ２比      ＝０．２
ＯＨ／ＳｉＯ２比        ＝０．２５
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比      ＝５
【００６８】
実施例８
ＦＡＵ型ゼオライトとして、カチオンタイプがプロトン型、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が１５、格子定数が２４．３０Å、比表面積が６５０ｍ２／ｇのＹ型ゼオライトを使用したこと、原料混合物の組成を以下のとおりとしたこと、及び、原料を攪拌しながら結晶化させたこと以外は、実施例１と同様な方法により、本実施例のＡＥＩ型ゼオライトを得た。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比  ＝１５
Ｎａ／ＳｉＯ２比        ＝０．２
ＴＥＰ／ＳｉＯ２比      ＝０．１
ＯＨ／ＳｉＯ２比        ＝０．３
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比      ＝１０
平均一次粒子径は１．３μｍであり、立方体の結晶形状であった。本実施例のＡＥＩ型ゼオライトの評価結果を表１に示した。
【００６９】
比較例１
ＦＡＵ型ゼオライトとして、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が２９、格子定数が２４．２９Å、比表面積が５８６ｍ２／ｇのＹ型ゼオライトを使用したこと以外は、実施例１と同様な方法により結晶化を行った。
得られた結晶はＭＦＩ型ゼオライトであった。本比較例のＭＦＩ型ゼオライトの評価結果を表１及び２に示した。
【００７０】
比較例２
ＦＡＵ型ゼオライトとして、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が２８、比表面積が１１４ｍ２／ｇのＹ型ゼオライトを使用したこと以外は、実施例２と同様な方法により結晶化を行った。
なお、当該Ｙ型ゼオライトのＸＲＤパターンは、格子定数を求めるのに必要な回折強度を有していなかった。当該Ｙ型ゼオライトは、格子定数が求まらない程度の結晶性を有する、非晶質に近いＹ型ゼオライトであった。
得られた結晶は＊ＢＥＡ型ゼオライトであった。本比較例の＊ＢＥＡ型ゼオライトの評価結果を表１及び２に示した。
【００７１】
【表１】
2015134698.tif 000003
【００７２】
表１より、格子定数が２４．３０Å以上の結晶性アルミノシリケートを使用した場合、いずれもＡＥＩ型ゼオライトが得られることが確認できた。また、比較例１及び２より、結晶性アルミノシリケートであっても、格子定数が２４．３０Å未満のものや、結晶性が低いものが原料である場合、ＡＥＩ型ゼオライトが得られないことが分かった。
また、実施例５においては、反応時間７日まではＹ型ゼオライトが確認された。実施例２と実施例５から、原料となる結晶性アルミノシリケートの比表面積が４００ｍ２／ｇ以上であることで、ＡＥＩ型ゼオライトの結晶化が促進されることが確認できた。
【００７３】
実施例９
特許文献１（米国特許５９５８３７０号明細書）の実施例１に準じて有機構造指向剤を合成した。すなわち、２，６−ジメチルピペリジン４０ｇをメタノール２５０ｇに溶解させて２，６−ジメチルピペリジンのメタノール溶液を得た。当該メタノール溶液に炭酸水素カリウム６４ｇ及びヨウ化エチル２５０ｇを添加した後、これを攪拌しながら一週間還流させることで、固体を得た。得られた固体を濾別し、濾液と、濾別した固体をクロロホルムで抽出した液体を混合して溶液を得た。溶媒を除き、アセトンで再結晶することによって、Ｎ、Ｎ−ジエチル−２、６−ジメチルピペラジニウムヨウ化物を得た。ヨウ化物５０ｇを水溶液とし、これをイオン交換樹脂（商品名：ＤＩＡＩＯＮＳＡ１０Ａ（ＯＨ型）、三菱化学製）５００ｍＬでバッチ交換することでＤＥＤＭＰＯＨ水溶液を得た。
次に、以下の組成となるように、純水、水酸化ナトリウム及びＦＡＵ型ゼオライト（Ｙ型、カチオンタイプ：プロトン型、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比＝２２、格子定数２４．３０Å）、４０％ＤＥＤＭＰＯＨ水溶液、及び４０％ＴＥＰＯＨ水溶液を混合して原料混合物を得た。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比      ＝２２
Ｎａ／ＳｉＯ２比            ＝０．１０
ＤＥＤＭＰ／ＳｉＯ２比      ＝０．１０
ＴＥＰ／ＳｉＯ２比          ＝０．１０
ＯＨ／ＳｉＯ２比            ＝０．３０
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比          ＝１０
【００７４】
得られた原料混合物を密閉容器内に充填し、これを回転させた状態で１５０℃、７日間の条件で原料混合物を結晶化させた。結晶化後の原料混合物を固液分離し、純水で洗浄した後、７０℃で乾燥して本実施例のゼオライトを得た。当該ゼオライトは、ＡＥＩ構造の単一相からなるＡＥＩ型ゼオライトであった。平均一次粒子径は０．５９μｍであり、立方体の結晶形状であった。本実施例のＡＥＩ型ゼオライトの評価結果を表２に示した。
本実施例で得られたＡＥＩ型ゼオライトを、大気中、６００℃で２時間焼成し、２０％塩化アンモニウムで処理し、大気中１１０℃で１晩乾燥した。これにより、ＮＨ４型のＡＥＩ型ゼオライトとした。得られたＡＥＩ型ゼオライトは、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が２２、Ｐ／Ｔ比が０．０２２、及びＢＥＴ比表面積が４９５ｍ２／ｇであった。
【００７５】
実施例１０
原料混合物を以下の組成としたこと以外は、実施例９と同様な方法により本実施例のＡＥＩ型ゼオライトを得た。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比      ＝２２
Ｎａ／ＳｉＯ２比            ＝０．１０
ＤＥＤＭＰ／ＳｉＯ２比      ＝０．１５
ＴＥＰ／ＳｉＯ２比          ＝０．０５
ＯＨ／ＳｉＯ２比            ＝０．３０
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比          ＝１０
当該ゼオライトは、ＡＥＩ構造の単一相からなるＡＥＩ型ゼオライトであった。平均一次粒子径は０．４３μｍであり、立方体の結晶形状であった。本実施例のＡＥＩ型ゼオライトの評価結果を表２に示した。
【００７６】
実施例１１
原料混合物を以下の組成としたこと以外は、実施例９と同様な方法により本実施例のＡＥＩ型ゼオライトを得た。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比  ＝２２
Ｎａ／ＳｉＯ２比        ＝０．１０
ＤＥＤＭＰ／ＳｉＯ２比  ＝０．０５
ＴＥＰ／ＳｉＯ２比      ＝０．１５
ＯＨ／ＳｉＯ２比        ＝０．３０
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比      ＝１０
当該ゼオライトは、ＡＥＩ構造の単一相からなるＡＥＩ型ゼオライトであった。平均一次粒子径は０．４５μｍであり、立方体の結晶形状であった。本実施例のＡＥＩ型ゼオライトの評価結果を表２に示した。
【００７７】
実施例１２
原料混合物を以下の組成としたこと以外は、実施例９と同様な方法により本実施例のＡＥＩ型ゼオライトを得た。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比  ＝２２
Ｎａ／ＳｉＯ２比        ＝０．１０
ＤＥＤＭＰ／ＳｉＯ２比  ＝０．１８
ＴＥＰ／ＳｉＯ２比      ＝０．０２
ＯＨ／ＳｉＯ２比        ＝０．３０
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比      ＝１０
当該ゼオライトは、ＡＥＩ構造の単一相からなるＡＥＩ型ゼオライトであった。平均一次粒子径は０．３８μｍであり、立方体の結晶形状であった。本実施例のＡＥＩ型ゼオライトの評価結果を表２に示した。
【００７８】
【表２】
2015134698.tif 000004
【００７９】
また、実施例９乃至１２の結果から、ＤＥＤＭＰとＴＥＰとを含む原料混合物により、結晶化工程において、リンの含有量の制御ができることが確認できた。さらに、ＴＥＰのみを含む原料混合物から得られたＡＥＩ型ゼオライトと比べ、ＤＥＤＭＰとＴＥＰとを含む原料混合物から得られたＡＥＩ型ゼオライトはＰ／Ｔ比が低くなることが確認できた。
【００８０】
実施例１３
実施例４で得られたＡＥＩ型ゼオライトをプレス成形後、凝集径１２メッシュ〜２０メッシュの凝集粒子とした。得られた凝集粒子３ｇを常圧固定床流通式反応管に充填し、これに窒素を７２０ｍＬ／分で流通させて８００℃まで加熱し、３時間温度を保持した。熱処理後のＡＥＩ型ゼオライトを２０％塩化アンモニウムで処理した後、大気中１１０℃で１晩乾燥した。その後、大気中、６００℃で２時間焼成し、再度２０％塩化アンモニウムで処理し、大気中１１０℃で１晩乾燥した。これにより、ＮＨ４型のＡＥＩ型ゼオライトとした。得られたＡＥＩ型ゼオライトのＢＥＴ比表面積は４８７ｍ２／ｇであった。評価結果を表３に示す。
【００８１】
実施例１４
実施例１で得られたＡＥＩ型ゼオライトをプレス成形後、粉砕して凝集粒子とした。得られた凝集粒子１ｇを常圧固定床流通式反応管に充填し、これに窒素を５０ｍＬ／分で流通させ、７００℃、３時間で熱処理した。得られたＡＥＩ型ゼオライトのＢＥＴ比表面積は５０７ｍ２／ｇであった。評価結果を表３に示す。
【００８２】
実施例１５
保持時間を１２時間としたこと以外は、実施例１４と同様の方法で熱処理を行った。得られたＡＥＩ型ゼオライトのＢＥＴ比表面積は５１９ｍ２／ｇであった。評価結果を表３に示す。
【００８３】
実施例１６
温度を８００℃としたこと、及び保持時間を３時間としたこと以外は、実施例１４と同様の方法で熱処理を行った。得られたＡＥＩ型ゼオライトのＢＥＴ比表面積は５１０ｍ２／ｇであった。評価結果を表３に示す。
【００８４】
実施例１７
温度を７００℃としたこと、保持時間を６時間としたこと、及び窒素の流通の代わりに１０−６ＭＰａの真空排気下としたこと以外は、実施例１４と同様の方法で熱処理を行った。Ｐ／Ｔ比は０．００８、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は２５であった。
【００８５】
実施例１８
熱処理を水素５容量％、窒素９５容量％のガスを７２０ｍＬ／分流通下、７５０℃で１時間としたこと以外は、実施例１３と同様な方法でＮＨ４型のＡＥＩ型ゼオライトとした。得られたＡＥＩ型ゼオライトのＢＥＴ比表面積は４２４ｍ２／ｇであった。評価結果を表３に示す。
【００８６】
【表３】
2015134698.tif 000005
【００８７】
表３より、いずれのＡＥＩ型ゼオライトも４００ｍ２／ｇ以上のＢＥＴ比表面積を有することが確認できた。また、非酸化性雰囲気下の熱処理により、ＡＥＩ型ゼオライト中のリン含有量が低減することが確認できた。なお、実施例３及び実施例９のＡＥＩ型ゼオライトを大気中で熱処理したものは、熱処理前後におけるリン含有量の変化がなかった。これにより、非酸化性雰囲気下、更には窒素雰囲気下の熱処理によりリンの含有量が低減することが確認できた。
また、窒素流通下、すなわち不活性雰囲気下による熱処理後のＢＥＴ比表面積は４８０ｍ２／ｇ以上であり、還元雰囲気下による熱処理のＢＥＴ比表面積よりも高くなることが確認できた。さらに、実施例１４乃至実施例１６より熱処理時間が長くなることで、よりＢＥＴ比表面積が高くなる傾向があることが確認できた。
【００８８】
また、いずれのＡＥＩ型ゼオライトも、熱処理前のＰ／Ｔ比に比べ、熱処理後のＰ／Ｔが、５０％以下にまで低減することが確認できた。これにより、非酸化性雰囲気の熱処理により、ＡＥＩ型ゼオライトのリン含有量が低減することが確認できた。
これらの結果より、不活性雰囲気による熱処理によりリン含有量の低減及びＢＥＴ比表面積の向上が効率よく行えることが確認できた。
また、特に大気圧よりも低い処理圧力、すなわち、減圧下においてはリン量が大幅に低減しており、熱処理前のＰ／Ｔに比べて１０％程度にまで低減することが確認できた。これにより、処理圧力を低くすることでリンがより効率よく低減することを、及び、処理圧力の制御により、リン含有量を広い範囲で制御できることが確認できた。
【００８９】
次に、本発明のＡＥＩ型ゼオライトを金属含有ＡＥＩ型ゼオライトとし、その窒素酸化物還元触媒として評価した。処理条件及び評価条件は以下のとおりである。
（水熱耐久処理）
試料をプレス成形後、凝集径１２メッシュ〜２０メッシュの凝集粒子とした。得られた凝集粒子３ｍＬを常圧固定床流通式反応管に充填し、これに１０体積％のＨ２Ｏを含む空気を３００ｍＬ／分で流通させて水熱耐久処理を行った。水熱耐久処理は、９００℃で１時間、４時間及び８時間のいずれかの時間で行った。
【００９０】
（窒素酸化物還元率の測定）
試料の窒素酸化物還元率は、以下に示すアンモニアＳＣＲ方法により測定した。
すなわち、試料をプレス成形した後、凝集径１２〜２０メッシュの凝集粒子とした。得られた凝集粒子体を１．５ｍＬ量りとり、これを反応管に充填した。その後、１５０℃、２００℃、３００℃、４００℃及び５００℃のいずれかの温度で、窒素酸化物を含む以下の組成からなる処理ガスを当該反応管に流通させた。処理ガスの流量は１．５Ｌ／分、及び空間速度（ＳＶ）は６０，０００ｈ−１として測定を行った。
【００９１】
＜処理ガス組成＞
ＮＯ    ２００ｐｐｍ
ＮＨ３  ２００ｐｐｍ
Ｏ２    １０容量％
Ｈ２Ｏ  ３容量％
残部    Ｎ２
【００９２】
反応管に流通させた処理ガス中の窒素酸化物濃度（２００ｐｐｍ）に対する、触媒流通後の処理ガス中の窒素酸化物濃度（ｐｐｍ）を求め、以下の式に従って、窒素酸化物還元率を求めた。
窒素酸化物還元率（％）＝｛１−（接触後の処理ガス中の窒素酸化物濃度／接触前の処理ガス中の窒素酸化物濃度）｝×１００
【００９３】
実施例１９
実施例２で得られたＡＥＩ型ゼオライトをプレス成形後、凝集径１２メッシュ〜２０メッシュの凝集粒子とした。得られた凝集粒子３ｇを常圧固定床流通式反応管に充填し、水素５容量％、窒素９５容量％のガスを５００ｍＬ／分流通下、７５０℃で１時間熱処理してリン量を調整した。熱処理後、空気雰囲気、６００℃で２時間焼成してＳＤＡを除去した。焼成後のＡＥＩ型ゼオライトを２０％塩化アンモニウムで処理した後、大気中１１０℃で１晩乾燥した。これにより、ＮＨ４型のＡＥＩ型ゼオライトとした。
得られたＮＨ４型ＡＥＩ型ゼオライト２ｇに硝酸銅水溶液を添加し、これを乳鉢で混合した。なお、硝酸銅水溶液は硝酸銅３水和物１３９ｍｇを純水０．５ｇに溶解して硝酸銅水溶液を調製したものを使用した。
混合後の試料を１１０℃で一晩乾燥した後、空気中、５５０℃で１時間焼成し、これを本実施例のＡＥＩ型ゼオライトとした。得られたＡＥＩ型ゼオライトの評価結果を表４に示す。
【００９４】
実施例２０
実施例３で得られたＡＥＩ型ゼオライトを用いたこと、及び、硝酸銅３水和物１２２ｍｇを純水０．５ｇに溶解して硝酸銅水溶液を調製したこと以外は、実施例１９と同様な方法で本実施例のＡＥＩ型ゼオライトを得た。得られたＡＥＩ型ゼオライトの評価結果を表４に示す。
【００９５】
実施例２１
実施例４で得られたＡＥＩ型ゼオライトを用い、実施例１９と同様な方法でＮＨ４型のＡＥＩ型ゼオライトを得た。当該ＡＥＩ型ゼオライトのＢＥＴ比表面積は４２４ｍ２／ｇであった。当該ＡＥＩ型ゼオライトを用いたこと、及び、硝酸銅３水和物１０９ｍｇを純水０．５ｇに溶解して硝酸銅水溶液を調製したこと以外は、実施例１９と同様な方法で本実例のＡＥＩ型ゼオライトを得た。得られたＡＥＩ型ゼオライトの評価結果を表４に示す。
【００９６】
実施例２２
実施例６で得られたＡＥＩ型ゼオライトを用いたこと、及び、硝酸銅３水和物７２ｍｇを純水０．５ｇに溶解して硝酸銅水溶液を調製したこと以外は、実施例１９と同様な方法で本実施例のＡＥＩ型ゼオライトを得た。得られたＡＥＩ型ゼオライトの評価結果を表４に示す。
【００９７】
実施例２３
実施例８で得られたＡＥＩ型ゼオライトを用いたこと、及び、硝酸銅３水和物１２４ｍｇを純水０．５ｇに溶解して硝酸銅水溶液を調製したこと以外は、実施例１９と同様な方法で本実施例のＡＥＩ型ゼオライトを得た。得られたＡＥＩ型ゼオライトの評価結果を表４に示す。
【００９８】
実施例２４
実施例９で得られたＡＥＩ型ゼオライトを、空気雰囲気、６００℃で２時間焼成した。焼成後のＡＥＩ型ゼオライトを２０％塩化アンモニウムで処理した後、大気中１１０℃で１晩乾燥した。これにより、ＮＨ４型のＡＥＩ型ゼオライトとした。
得られたＮＨ４型ＡＥＩ型ゼオライト２ｇに硝酸銅水溶液を添加し、これを乳鉢で混合した。なお、硝酸銅水溶液は硝酸銅３水和物１０２ｍｇを純水０．５ｇに溶解して硝酸銅水溶液を調製したものを使用した。
混合後の試料を１１０℃で一晩乾燥した後、空気中、５５０℃で１時間焼成し、これを本実施例のＡＥＩ型ゼオライトとした。得られたＡＥＩ型ゼオライトの評価結果を表４に示す。
【００９９】
実施例２５
実施例１０で得られたＡＥＩ型ゼオライトを用いたこと、及び、硝酸銅３水和物１１６ｍｇを純水０．５ｇに溶解して硝酸銅水溶液を調製したこと以外は、実施例２４と同様な方法で本実施例のＡＥＩ型ゼオライトを得た。得られたＡＥＩ型ゼオライトの評価結果を表４に示す。
【０１００】
実施例２６
実施例１１で得られたＡＥＩ型ゼオライトを用いたこと、及び、硝酸銅３水和物１１３ｍｇを純水０．５ｇに溶解して硝酸銅水溶液を調製したこと以外は、実施例２４と同様な方法で本実施例のＡＥＩ型ゼオライトを得た。得られたＡＥＩ型ゼオライトの評価結果を表４に示す。
【０１０１】
実施例２７
実施例１２で得られたＡＥＩ型ゼオライトを用いたこと、及び、硝酸銅３水和物１１１ｍｇを純水０．５ｇに溶解して硝酸銅水溶液を調製したこと以外は、実施例２４と同様な方法で本実施例のＡＥＩ型ゼオライトを得た。得られたＡＥＩ型ゼオライトの評価結果を表４に示す。
【０１０２】
実施例２８
実施例１３で得られたＡＥＩ型ゼオライト２ｇに硝酸銅水溶液を添加し、これを乳鉢で混合した。なお、硝酸銅水溶液は硝酸銅３水和物１０６ｍｇを純水０．５ｇに溶解して硝酸銅水溶液を調製したものを使用した。混合後の試料を１１０℃で一晩乾燥した後、空気中、５５０℃で１時間焼成し、これを本実施例のＡＥＩ型ゼオライトとした。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は２１、Ｐ／Ｔ比は０．０２０、Ｃｕ／Ａｌ比は０．１８及び（Ｐ＋２Ｃｕ）／Ａｌは０．５８であった。
【０１０３】
比較例３
純水、水酸化ナトリウム、ＦＡＵ型ゼオライト（Ｙ型、カチオンタイプ：アンモニウム型、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比＝５．５）、及び３号珪酸ソーダを、２０％Ｎ，Ｎ−ジメチル−３、５−ジメチルピペラジニウム水酸化物（以下、「ＤＭＰＯＨ」とする。）水溶液に添加、混合して、以下のモル組成の原料混合物を得た。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比  ＝３１
Ｎａ／ＳｉＯ２比        ＝０．５３
ＤＭＰＯＨ／ＳｉＯ２比  ＝０．１６
ＯＨ／ＳｉＯ２比        ＝０．６９
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比      ＝４６
【０１０４】
得られた原料混合物を密閉容器内に充填し、これを回転させながら１３５℃、１５日間の条件で原料混合物を結晶化させた。実施例１と同様な方法で固形分離、洗浄及び乾燥してＡＥＩ型ゼオライトを得た。
得られたＡＥＩ型ゼオライトを、空気雰囲気、６００℃で２時間焼成した。焼成後のＡＥＩ型ゼオライトを２０％塩化アンモニウムで処理した後、大気中１１０℃で１晩乾燥した。これにより、ＮＨ４型のＡＥＩ型ゼオライトとした。
得られたＮＨ４型ＡＥＩ型ゼオライト２ｇに硝酸銅水溶液を添加し、これを乳鉢で混合した。なお、硝酸銅水溶液は硝酸銅３水和物２８２ｍｇを純水０．５ｇに溶解して硝酸銅水溶液を調製したものを使用した。
混合後の試料を１１０℃で一晩乾燥した後、空気中、５５０℃で１時間焼成し、これを本比較例のＡＥＩ型ゼオライトとした。得られたＡＥＩ型ゼオライトの評価結果を表４に示す。
【０１０５】
【表４】
2015134698.tif 000006
【０１０６】
測定例１
実施例１９乃至実施例２１、実施例２３乃至実施例２７、及び比較例３のＡＥＩ型ゼオライトを、それぞれ１時間の水熱耐久処理をした。
さらに、水熱耐久処理前のＡＥＩ型ゼオライト及び水熱耐久処理後のＡＥＩ型ゼオライトについて、１５０℃、２００℃における窒素酸化物還元特性を評価した。結果を表５に示す。
【０１０７】
【表５】
2015134698.tif 000007
【０１０８】
表５より、実施例のＡＥＩ型ゼオライトは、１時間の水熱耐久処理の後であっても２００℃及び１５０℃の窒素酸化物還元率が高くなることが確認できた。更には、当該水熱耐久処理後により、窒素酸化物還元率が向上するものもあった。
さらに、Ｐ／Ｔ比が０．０２以上、０．０３以下のＡＥＩ型ゼオライトは、１時間及び４時間の、いずれの水熱耐久処理後であっても、１５０℃の窒素酸化物還元率が特に高かった。
これに対し、従来のＡＥＩ型ゼオライトは、水熱耐久処理前の状態では２００℃及び１５０℃の窒素酸化物還元率がそれぞれ８３％及び６２％と高いことが比較例３から確認できる。しかしながら、１時間の水熱耐久処理により、その窒素酸化物還元率は著しく低下することが分かった。
これより、本発明のＡＥＩ型ゼオライトは、高温高湿下に晒された後であっても２００℃以下、更には１５０℃以下の低温であっても、高い窒素酸化物還元率を有することが確認できた。
【０１０９】
測定例２
実施例１９乃至実施例２７のＡＥＩ型ゼオライトを、それぞれ４時間の水熱耐久処理をした。水熱耐久処理前のＡＥＩ型ゼオライト及び水熱耐久処理後のＡＥＩ型ゼオライトについて、１５０℃、及び２００℃における窒素酸化物還元特性を評価した。結果を表６に示す。
【０１１０】
【表６】
2015134698.tif 000008
【０１１１】
１時間又は４時間の水熱耐久処理後、実施例２０の窒素酸化物還元率は、２００℃において８７％及び８７％、１５０℃において３８％及び３９％であった。より熱負荷をかけた状態であっても、本発明のＡＥＩ型ゼオライトは、その窒素酸化物還元率の低下が生じないことが確認できた。
さらにＰ／Ｔ比が０．０１１を超えたＡＥＩ型ゼオライトは、当該水熱耐久処理後の２００℃の窒素酸化物還元率がより高くなる傾向があることが確認できた。また、表６より、Ｐ／Ｔ比が０．０２以上のＡＥＩ型ゼオライトは、当該水熱耐久処理前後における、１５０℃及び２００℃のいずれの窒素酸化物還元率も、より低下しにくくなることが確認できた。
【０１１２】
測定例３
実施例１９乃至実施例２７のＡＥＩ型ゼオライトを、それぞれ４時間の水熱耐久処理をした。水熱耐久処理前のＡＥＩ型ゼオライト及び水熱耐久処理後のＡＥＩ型ゼオライトについて、３００℃、４００℃及び５００℃における窒素酸化物還元特性を評価した。結果を表７に示す。
【０１１３】
【表７】
2015134698.tif 000009
【０１１４】
表７より、本発明のＡＥＩ型ゼオライトの水熱耐久処理前の窒素酸化物還元率は、３００℃において８０％以上、４００℃及び５００℃において９０％以上であった。
これより、本発明のＡＥＩ型ゼオライトは２００℃以下の低温域のみならず、３００〜５００℃の高温域においても高い窒素酸化物還元率を示すことが確認できた。
【０１１５】
測定例４
実施例１９のＡＥＩ型ゼオライトを、４時間又は８時間の水熱耐久処理をした。水熱耐久処理前のＡＥＩ型ゼオライトと各水熱耐久処理後のＡＥＩ型ゼオライトについて、１５０℃、２００℃、３００℃、４００℃及び５００℃における窒素酸化物還元特性を評価した。結果を表８に示す。
【０１１６】
【表８】
2015134698.tif 000010
【０１１７】
表８より、本発明のＡＥＩ型ゼオライトは１５０℃から５００℃の広い範囲において高い窒素酸化物還元率を示すことが確認できた。また、８時間の水熱耐久処理後であっても、いずれの温度における窒素酸化物還元率の低下は生じないことが確認できた。
さらに、１５０℃の低温であっても、３０％以上、更には４０％以上の高い窒素酸化物還元特性を示すことが確認できた。
【０１１８】
測定例５
実施例２１及び実施例２８で得られた金属含有ＡＥＩ型ゼオライトを、１時間及び４時間の水熱耐久処理をした。水熱耐久処理前後の実施例２１のＡＥＩ型ゼオライトの１５０℃及び２００℃における窒素酸化物還元特性を表９に示した。また、水熱耐久処理前後の実施例２８のＡＥＩ型ゼオライトの１５０℃及び２００℃における窒素酸化物還元特性を表１０に示した。
【０１１９】
【表９】
2015134698.tif 000011
【０１２０】
【表１０】
2015134698.tif 000012
【０１２１】
実施例２１及び実施例２８は、いずれも実施例４のＡＥＩ型ゼオライトを熱処理したものである。これらの表より、水熱耐久処理前後において不活性雰囲気下による熱処理によって、１５０℃及び２００℃のいずれの窒素酸化物還元率も高くなることが確認できた。不活性雰囲気下の熱処理により、特に、水熱耐久処理前の窒素酸化物還元率が高くなることが確認できる。
【産業上の利用可能性】
【０１２２】
本発明のＡＥＩ型ゼオライトは、例えば、アルコールやケトンからの低級オレフィン製造用触媒、クラッキング触媒、脱ろう触媒、異性化触媒、及び排気ガスからの窒素酸化物還元触媒として使用することが期待できる。さらに、窒素酸化物還元触媒として使用することができる。
【図１】
2015134698.tif 000013
【図２】
2015134698.tif 000014
【図３】
2015134698.tif 000015
【図４】
2015134698.tif 000016
【図５】
2015134698.tif 000017
【図６】
2015134698.tif 000018
【図７】
2015134698.tif 000019