(57)【要約】      （修正有）【課題】基板上のナノ粒子の粒子径を制御し、そのばらつきを抑えることにより、ＬＳＰＲ（Ｌｏｃａｌｉｚｅｄ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｐｌａｓｍｏｎ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）による電場増強の良好な光学素子を提供する。【解決手段】光学素子は、基板上に金属を粒子状に堆積させる工程、及び、前記粒子状の金属を、炭素及びケイ素を含む化合物の存在下にて加熱する工程、を含んで製造される。このような製造方法により、基板上の金属粒子の粒子径が制御され、粒子径のばらつきが抑制され、良好なＬＳＰＲによる電場増強を形成しうる光学素子を容易に製造することができる。【選択図】図４
2015111054.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に金属を粒子状に堆積させる工程、及び、前記粒子状の金属を、炭素及びケイ素を含む化合物の存在下にて加熱する工程、を含んで製造された、光学素子。
【請求項２】
請求項１において、
前記炭素及びケイ素を含む化合物は、アルコキシ基、ハロゲン基、及び水酸基から選択される少なくとも１種の基を有する、光学素子。
【請求項３】
請求項１又は請求項２において、
前記粒子状の金属を加熱する工程では、前記金属を８０℃以上１５０℃以下に加熱する、光学素子。
【請求項４】
請求項１ないし請求項３のいずれか１項において、
前記金属を堆積させる工程は、
成膜装置により行われ、
前記成膜装置の堆積速度を０．１Å／秒以上０．５Å／秒以下、堆積時間を１００秒以上３０００秒以下で行われる、光学素子。
【請求項５】
基板と、
前記基板上に粒子状に堆積された金属を、炭素及びケイ素を含む化合物の存在下にて加熱して形成された金属粒子と、
を含み、
前記金属粒子の平均粒子径が４０ｎｍ以上７０ｎｍ以下であり、
前記基板の表面の面積に対する前記金属粒子の占有面積率が３０％以上６０％以下であり、
前記金属粒子の粒子径のばらつきが０．３以下の変動係数を有する、光学素子。
【請求項６】
請求項５において、
前記金属粒子の平均粒子径が５１ｎｍ以上５８ｎｍ以下であり、
前記基板の表面の面積に対する前記金属粒子の占有面積率が５０％以上５５％以下であり、
前記金属粒子の粒子径のばらつきが０．２５以上０．３以下の変動係数を有する、光学素子。
【請求項７】
請求項１又は請求項２において、
前記金属は、銀である、光学素子。
【請求項８】
基板上に金属を粒子状に堆積させる工程と、
前記粒子状の金属を、炭素及びケイ素を含む化合物の存在下にて加熱する工程と、
を含む、光学素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学素子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、医療診断や飲食物の検査等に用いられるセンサーチップの需要が増大しており、高感度かつ小型のセンサーチップの開発が求められている。このような要求に応えるために、電気化学的な手法をはじめ様々なタイプのセンサーチップが検討されている。これらの中で、集積化が可能であること、低コスト、測定環境を選ばないこと等の理由から、表面プラズモン共鳴（ＳＰＲ：Ｓｕｒｅｆａｃｅ  Ｐｌａｓｍｏｎ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）を利用した分光分析、特に表面増強ラマン散乱分光（ＳＥＲＳ：Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｅｎｈａｎｃｅｄ  Ｒａｍａｎ  Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）を用いたセンサーチップに対する関心が高まっている。
【０００３】
表面プラズモンとは、表面固有の境界条件により光とカップリングを起こす電子波の振動モードである。表面プラズモンを励起する方法としては、金属表面に回折格子を刻み、光とプラズモンを結合させる方法やエバネッセント波を利用する方法がある。例えば、ＳＰＲを利用したセンサとしては、全反射型プリズムと、当該プリズムの表面に形成された標的物質に接触する金属膜と、を具備して構成されるものがある。このような構成により、抗原抗体反応における抗原の吸着の有無など、標的物質の吸着の有無を検出している。
【０００４】
ところで、金属表面に伝搬型の表面プラズモンが存在する一方、金属微粒子には局在型の表面プラズモンが存在する。局在型の表面プラズモン、つまり、表面の金属微細構造上に局在する表面プラズモンが励起された際には、著しく増強された電場が誘起されることが知られている。
【０００５】
更に、金属粒子を用いた局在型表面プラズモン共鳴（ＬＳＰＲ：Ｌｏｃａｌｉｚｅｄ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｐｌａｓｍｏｎ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）によって形成される増強電場にラマン散乱光が照射されると表面増強ラマン散乱現象によってラマン散乱光が増強されることが知られており、高感度のセンサー（検出装置）が提案されている。この原理を用いることで、各種の微量な物質を検出することが可能になる。
【０００６】
ＬＳＰＲを利用したセンサーは、製造が容易で、可視光領域で強いＬＳＰＲ効果が得られるため、基板に銀や金などの金属を蒸着又はスパッタリングすることで作成された銀や金のアイランド（島状）構造のチップが用いられることがある。特許文献１には、１００〜４５０℃の範囲内に温度調整された基板上に１ｎｍ／分未満の平均高さ成長速度で金属系粒子を成長させる工程を含む、チップの製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１３−０７９４４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、これらのアイランド構造を有するチップでは金属粒子の大きさのばらつきが大きいことに起因して、吸光度スペクトルの幅が広くなり、狙いの波長での吸光度が小さくなり、ＬＳＰＲ（ＬＳＰＲ：Ｌｏｃａｌｉｚｅｄ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｐｌａｓｍｏｎ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）による電場増強が、必ずしも十分に大きくなっていないという課題が
あった。
【０００９】
本発明の幾つかの態様に係る目的の１つは、基板上の金属粒子の粒子径を制御し、そのばらつきを抑えることにより、ＬＳＰＲによる電場増強の良好な光学素子、及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は上述の課題の少なくとも一部を解決するために為されたものであり、以下の態様又は適用例として実現することができる。
【００１１】
本発明に係る光学素子の一態様は、基板上に金属を粒子状に堆積させる工程、及び、前記粒子状の金属を、炭素及びケイ素を含む化合物の存在下にて加熱する工程、を含んで製造される。
【００１２】
このような光学素子によれば、基板上の金属粒子の粒子径が制御され、粒子径のばらつきが抑制されているので、良好なＬＳＰＲによる電場増強を得ることができる。そのため、このような光学素子によれば、ＳＥＲＳを用いたセンサーチップとして好適に使用することができる。
【００１３】
本発明に係る光学素子において、前記炭素及びケイ素を含む化合物は、アルコキシ基、ハロゲン基、及び水酸基から選択される少なくとも１種の基を有してもよい。
【００１４】
このような光学素子によれば、基板上の金属粒子の粒子径のばらつきがさらに抑制されているので、さらに良好なＬＳＰＲによる電場増強を得ることができる。
【００１５】
このような光学素子によれば、可視光領域の波長の励起光によって、強いＬＳＰＲによる増強電場を形成することができる。
【００１６】
本発明に係る光学素子において、前記粒子状の金属を加熱する工程では、前記金属を８０℃以上１５０℃以下に加熱してもよい。
【００１７】
本発明に係る光学素子において、前記金属を堆積させる工程は、成膜装置により行われてもよく、前記成膜装置の堆積速度を０．１Å／秒以上０．５Å／秒以下、堆積時間を１００秒以上３０００秒以下で行われてもよい。
【００１８】
本発明に係る光学素子の一態様は、基板と、前記基板上に粒子状に堆積された金属を、炭素及びケイ素を含む化合物の存在下にて加熱して形成された金属粒子と、を含み、前記金属粒子の平均粒子径が４０ｎｍ以上７０ｎｍ以下であり、前記基板の表面の面積に対する前記金属粒子の占有面積率が３０％以上６０％以下であり、前記金属粒子の粒子径のばらつきが０．３以下の変動係数を有する。
【００１９】
このような光学素子によれば、基板上の金属粒子の平均粒子径、占有面積率及び粒子径のばらつきが適切であるので、良好なＬＳＰＲによる電場増強を得ることができる。そのため、このような光学素子によれば、ＳＥＲＳを用いたセンサーチップとして好適に使用することができる。
【００２０】
本発明に係る光学素子において、前記金属粒子の平均粒子径が５１ｎｍ以上５８ｎｍ以下であってもよく、前記基板の表面の面積に対する前記金属粒子の占有面積率が５０％以上５５％以下であってもよく、前記金属粒子の粒子径のばらつきが０．２５以上０．３以下の変動係数を有してもよい。
【００２１】
本発明に係る光学素子において、前記金属は、銀であってもよい。
【００２２】
本発明に係る光学素子の製造方法の一態様は、基板上に金属を粒子状に堆積させる工程と、前記粒子状の金属を、炭素及びケイ素を含む化合物の存在下にて加熱する工程と、を含む。
【００２３】
このような製造方法によれば、基板上の金属粒子の粒子径が制御され、粒子径のばらつきが抑制され、良好なＬＳＰＲによる電場増強を形成しうる光学素子を容易に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】基板及び基板上に粒子状に堆積された金属の断面の模式図。
【図２】実施形態に係る光学素子の要部の断面の模式図。
【図３】変動係数が吸光度の波長依存性に与える影響を説明するための模式図。
【図４】実施例に係る粒子状の銀及び銀粒子のＳＥＭ観察結果。
【図５】実施例に係る処理前基板と処理後基板の吸収スペクトル。
【図６】実施例に係る処理前基板と処理後基板のアデニン及びピリジンのＳＥＲＳスペクトル。
【図７】実施例に係るアデニンのＳＥＲＳ強度に対する金属粒子の平均粒子径、占有面積率及び粒子径の変動係数のプロット。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下に本発明のいくつかの実施形態について説明する。以下に説明する実施形態は、本発明の一例を説明するものである。本発明は以下の実施形態になんら限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変形形態も含む。なお以下で説明される構成の全てが本発明の必須の構成であるとは限らない。
【００２６】
１．光学素子の製造方法
本実施形態の光学素子の製造方法は、基板上に金属を粒子状に堆積させる工程と、粒子状の金属を、炭素及びケイ素を含む化合物の存在下にて加熱する工程と、を含む。図１は、基板１上に金属が粒子状に堆積された状態の断面の模式図である。図２は、粒子状の金属１０を炭素及びケイ素を含む化合物の存在下にて加熱することにより、金属粒子２０が形成された状態の断面の模式図である。
【００２７】
１．１．基板上に金属を粒子状に堆積させる工程
基板１上に金属を粒子状に堆積させる工程は、例えば、真空蒸着装置、スパッタ装置等の成膜装置を用いて行われる。以下、光学素子１００、基板１、粒子状の金属１０、及び成膜条件の順に説明する。
【００２８】
１．１．１．光学素子
本実施形態の製造方法によって製造される光学素子の一例である光学素子１００について説明する。図２に示すように、光学素子１００は、基板１と、基板１の表面上に形成された金属粒子２０と、を含む。
【００２９】
光学素子１００は、基板１と、基板１の表面上に形成された金属粒子２０と、を含み、本実施形態の製造方法によって、後述する平均粒子径、占有面積率、及び粒子径のばらつきの変動係数を有する構造が形成される結果、ＳＥＲＳ等の局在型表面プラズモン共鳴（ＬＳＰＲ：Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｐｌａｓｍｏｎ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）による電場増強効果を利用した様々な分析法に適用することができる。
【００３０】
より具体的には、光学素子１００は、金属粒子２０が形成された基板１の表面に対して励起光が照射されることにより、金属粒子２０の近傍にＬＳＰＲを発生させることができる。光学素子１００に照射される励起光は、特に限定されないが、例えば３５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であり、より具体的には５３２ｎｍ、６３３ｎｍ、７８５ｎｍである。また、励起光に含まれる光の波長の分布は、広くても狭くても（例えば、単波長でも）よい。
【００３１】
金属粒子２０又はその近傍に標的物質が吸着した状態で励起光を照射すると、標的物質の振動エネルギーの分だけ、励起光の波長からずれた波長の光（ラマン散乱光）が散乱される。係る散乱は、表面増強ラマン散乱（ＳＥＲＳ：Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｅｎｈａｎｃｅｄ
Ｒａｍａｎ  Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）であり、ラマン散乱光が１０2〜１０14倍に増強される。そしてこのＳＥＲＳ光を分光処理することにより、標的物質の種類（分子種）に固有のスペクトル（指紋スペクトル）を高感度で得ることができる。標的物質としては、細菌、ウィルス、タンパク質、核酸、各種抗原・抗体などの生体関連物質や、無機分子、有機分子、高分子を含む各種の化合物が挙げられる。
【００３２】
例えば光学素子１００の光の増強度を利用して、無機分子、有機分子、高分子等の各種の微量物質のラマン散乱光の増強に用いることができる。
【００３３】
光学素子１００は、高い増強度を有するため、例えば、医療・健康、環境、食品、公安等の分野において、標的物質を高感度、高精度、迅速かつ簡便に検知するためのセンサーに用いることができる。
【００３４】
１．１．２．基板
本実施形態の製造方法において用いる基板１は、特に限定されない。基板１としては、例えば、ガラス基板、シリコン基板、樹脂基板などが挙げられる。基板１は、少なくともその表面が絶縁性であることが好ましい。また、基板１は、複数の層が積層された構造を有してもよい。
【００３５】
複数の層が積層された基板１の例としては、ガラス基板上に金属層が形成され、該金属層上に誘電体層が形成されたものが挙げられ、この場合の基板１の表面は、誘電体層とすることができる。この例においては、金属層は、例えば、銀、金、アルミニウム、銅、白金、及びそれらの合金等により形成されることができる。また、誘電体層は、例えば、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、高分子、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）などで形成されることができる。この例における金属層及び誘電体層の厚さは任意であるが、伝搬型プラズモン共鳴（ＰＳＰＲ）や干渉効果を考慮して設計することができる。基板１に、このような複数層の積層構造を採用する場合には、光学素子１００において、局在型プラズモンのみならず、伝搬型プラズモンや干渉効果を利用した電場の増強が得られる場合がある。
【００３６】
粒子状の金属１０が設けられる基板１表面の平面的な形状は特に限定されない。粒子状の金属１０が設けられる基板１表面は、凹凸を有してもよいが、後述する加熱工程において良好な構造変化や占有面積率を達成する観点から、平面であることがより好ましい。
【００３７】
ここで、平面との表現を用いているが、係る表現は、表面が、わずかの凹凸もなく平坦（スムース）な数学的に厳密な平面を指すものではない。例えば、表面には、構成する原子に起因する凹凸や、構成する物質の二次的な構造（結晶、粒塊、粒界等）に起因する凹凸などが存在する場合が有り、微視的にみれば厳密な平面ではない場合がある。しかし、そのような場合でも、より巨視的な視点でみれば、これらの凹凸は目立たなくなり、表面
を平面と称しても差し支えない程度に観測される。したがって、本明細書では、このようなより巨視的な視点でみた場合に平面と認識できれば、これを平面と称することとする。
【００３８】
また、本明細書では、基板１の粒子状の金属１０や金属粒子２０が形成される面の法線方向あるいは基板１の厚さ方向を、粒子状の金属１０や金属粒子２０について述べる場合において、厚さ方向、高さ方向等と称する場合がある。また、基板１、粒子状の金属１０及び金属粒子２０を平面的に見る（平面視する）とは、当該厚さ方向、高さ方向に沿う方向から見ることを指す。
【００３９】
１．１．３．粒子状の金属
本工程において堆積される粒子状の金属１０は、平面的に見た場合に、円形、楕円形、多角形、不定形又はそれらを組合わせた形状であることができる。図１に示すように、粒子状の金属１０は、基板１の表面に、いわゆるアイランド状に形成される。そのため、平面的に見た場合に、隣り合う粒子状の金属１０の間には基板１の表面が露出する状態となる。
【００４０】
粒子状の金属１０は、例えば、銀、金、アルミニウム、銅、白金、及びそれらの合金等により形成されることができる。これらの材質のうち、金属粒子２０となった場合に、可視光領域の光の照射により局在型プラズモン共鳴（ＬＳＰＲ）を生じることができる点で、粒子状の金属１０の材質は、銀、金であることがより好ましい。
【００４１】
粒子状の金属１０は、平面的に見た場合に、２ｎｍ以上７０ｎｍ未満の平均粒子径を有する。係る平均粒子径は、ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）や、ＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）などを用い、画像処理等の定法により求めることができる。なお、平均粒子径は、画像処理等により得られる平均円相当径としてもよい。粒子状の金属１０の高さ方向の大きさ（高さ）は、特に限定されず、例えば、１ｎｍ以上６０ｎｍ以下とすることができる。
【００４２】
そして、粒子状の金属１０は、後述する「１．２．金属粒子を炭素及びケイ素を含む化合物の存在下にて加熱する工程」を経ることにより、金属粒子２０となる。
【００４３】
１．１．４．成膜条件
基板１上に粒子状の金属１０を形成する工程は、例えば、真空蒸着装置、スパッタ装置等の成膜装置を用いて行われる。成膜装置は、物理蒸着及び化学蒸着のいずれの態様であってもよい。成膜装置としては、例えば、半導体の製造に一般的に用いられる装置を適用してもよい。
【００４４】
本工程は、成膜装置を用いて基板１上に、金属を堆積させることにより行われる。本工程では、基板１上に金属の膜が形成されるよりも少ない量の金属を堆積させる。
【００４５】
一般に成膜装置は、堆積速度なる特性を有している。成膜装置の堆積速度（成膜速度）は、例えば、成膜の対象物に対して金属を膜状に堆積させて、特定の厚さに堆積させるまでに要する時間（堆積時間）を測定して求めることができる。金属の膜が形成されるよりも少ない量の金属が堆積される際の堆積速度は、前述のようにして膜が形成される状態で求められた堆積速度に相当する。堆積速度は、装置の種類や各種の条件によって変更することができる。
【００４６】
本工程は、基板１上に金属１０を粒子状に形成できる範囲で行われる。本工程において設定される条件としては、堆積速度、堆積時間、基板温度、チャンバー内圧力、基板の種
類、金属の種類等が挙げられる。基板１上に粒子状の金属１０を形成するために設定されるこれらの条件は、互いに相関している。装置の条件の設定範囲の例としては、堆積速度は０．０１Å／秒以上１０００Å／秒以下、堆積時間は０．１秒以上３６００秒以下、基板温度は−１００℃以上１０００℃以下、チャンバー内圧力は１０-9Ｐａ以上１０-3Ｐａ以下とすることができる。
【００４７】
平均粒子径として２ｎｍ以上７０ｎｍ未満の値を有する粒子状の金属１０を形成するためには、上記各種の条件のうち、堆積速度を０．１Å／秒以上０．５Å／秒以下、堆積時間を１００秒以上３０００秒以下とすることにより、その他の条件について広い範囲を選択することができる。
【００４８】
以上のようにして基板１上に金属１０を粒子状に堆積させることができる。
【００４９】
１．２．粒子状の金属を炭素及びケイ素を含む化合物の存在下にて加熱する工程
本実施形態の光学素子１００の製造方法は、上述のようにして基板１上に形成された粒子状の金属１０を、炭素及びケイ素を含む化合物の存在下にて加熱する工程を含む。
【００５０】
１．２．１．炭素及びケイ素を含む化合物
炭素及びケイ素を含む化合物としては、ケイ素（Ｓｉ）原子と炭素（Ｃ）原子とが直接結合した有機シラン化合物、及び、ケイ素（Ｓｉ）原子と炭素（Ｃ）原子とが、酸素（Ｏ）原子、硫黄（Ｓ）原子、窒素（Ｎ）原子、リン（Ｐ）原子等を介して結合した有機シラン化合物が挙げられる。
【００５１】
炭素及びケイ素を含む化合物は、ケイ素原子に結合する基として、アルコキシ基、ハロゲン基、及び水酸基を少なくとも１つ有してもよい。さらに、炭素及びケイ素を含む化合物は、これらの基の他に、ケイ素原子に対して、アルキル基、アルケニル基、アリール基等が少なくとも一つ結合した構造を有してもよい。またこれらの基は、分岐を有しても有さなくてもよく、置換でも非置換でもよい。さらに、炭素及びケイ素を含む化合物は、シロキサン結合、ケイ素−ケイ素結合等により複数のケイ素が含まれてもよい。
【００５２】
炭素及びケイ素を含む化合物の具体例としては、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、t−ブチルメチルジメトキシシラン、t−ブチルメチルジエトキシシラン、t−アミルメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ビス−ｏ−トリルジメトキシシラン、ビス−ｍ−トリルジメトキシシラン、ビス−ｐ−トリルジメトキシシラン、ビス−ｐ−トリルジエトキシシラン、ビスエチルフェニルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリエトキシシラン、テキシルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエ
トキシシラン、クロルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、２−ノルボルナントリメトキシシラン、２−ノルボルナントリエトキシシラン、２−ノルボルナンメチルジメトキシシラン、ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル、トリメチルフエノキシシラン、メチルトリアリルオキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシシ
ラン）、ビニルトリアセトキシシラン、ジメチルテトラエトキシジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサエチルジシロキサン、ヘキサプロピルジシロキサン、ヘキサフェニルジシロキサン、ナトリウムメチルシリコネートなどが挙げられる。
【００５３】
１．２．２．炭素及びケイ素を含む化合物の存在下での加熱
本工程は、粒子状の金属１０が形成された基板１を、密閉空間に配置し、粒子状の金属１０及び基板１の粒子状の金属１０が設けられた面に対して炭素及びケイ素を含む化合物が接触する状態で行われる。密閉空間としては、特に限定されない。密閉空間としては、上述の粒子状の金属１０を形成する工程で使用した成膜装置のチャンバーを用いてもよい。また、密閉空間を形成しうる密閉容器を用いてもよい。
【００５４】
密閉空間に、粒子状の金属１０が形成された基板１と、炭素及びケイ素を含む化合物とを導入する（導入順序は限定されない。）ことによって、粒子状の金属１０及び基板１の粒子状の金属１０が設けられた面に対して炭素及びケイ素を含む化合物を接触させることができる。この状態における密閉空間の圧力は、特に限定されず、例えば、１０-2Ｐａ以上１０6Ｐａ以下とすることができる。また、加熱・冷却により、密閉空間の圧力は変動してもよい。
【００５５】
密閉空間内には、炭素及びケイ素を含む化合物以外に他の物質が存在してもよい。そのような他の物質としては、窒素、酸素、二酸化炭素、水等の大気に含まれる成分、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス、及びそれらの混合物などが挙げられる。なお、密閉空間内に水（水蒸気）が存在すると、炭素及びケイ素を含む化合物と水とが反応し、本工程に支障が生じることがあるため、窒素置換等により密閉空間内の水分量はできるだけ除去したほうがよい。
【００５６】
密閉空間内に導入される炭素及びケイ素を含む化合物の量は、粒子状の金属１０の量や、基板１の粒子状の金属１０が設けられた面の面積等に応じて適宜選択されるが、これらに対して過剰な量が導入されてもよい。このようにすれば、確実に粒子状の金属１０及び基板１の表面に対して炭素及びケイ素を含む化合物を接触させることができる。
【００５７】
本工程では、粒子状の金属１０及び基板１の粒子状の金属１０が設けられた面に対して炭素及びケイ素を含む化合物を接触させた状態で、粒子状の金属１０及び基板１を、８０℃以上１５０℃以下の温度に加熱する。粒子状の金属１０及び基板１が加熱される温度（到達温度）が８０℃未満であると、粒子状の金属１０又は基板１の粒子状の金属１０が設けられた面と、炭素及びケイ素を含む化合物と、の反応が生じにくい場合があり、金属粒子２０を形成できなくなる場合がある。また、粒子状の金属１０及び基板１が加熱される温度（到達温度）が１５０℃よりも高いと、炭素及びケイ素を含む化合物の分解が生じることがあり、金属粒子２０を形成できなくなる場合がある。
【００５８】
本工程の加熱時間は、粒子状の金属１０及び／又は基板１の粒子状の金属１０が設けられた面と炭素及びケイ素を含む化合物との反応が生じる範囲であれば限定されず、反応が終了するまでの時間より長くても短くてもよい。発明者らは、加熱時間を１．５時間〜３時間とすれば、金属粒子２０を得るのに充分であることを確認している。
【００５９】
具体的な加熱方法としては、真空チャンバーを用いる場合には、加熱機構により基板１を加熱して、基板１及び粒子状の金属１０を当該温度に加熱することができる。また、密閉容器を用いる場合には、密閉容器全体を加熱できる恒温槽に密閉容器を導入して加熱することにより、粒子状の金属１０及び基板１を当該温度に加熱することができる。
【００６０】
本工程において、粒子状の金属１０及び／又は基板１の表面と、炭素及びケイ素を含む
化合物との反応が生じ、粒子状の金属１０は、金属粒子２０に変化する。なお、本工程において、基板１の表面及び粒子状の金属１０のいずれか一方と、炭素及びケイ素を含む化合物とが反応してもよいし、両者と反応してもよい。
【００６１】
１．２．３．金属粒子
本工程によって形成される金属粒子２０は、粒子状の形状を有する。金属粒子２０は、平面的に見た場合に、円形、楕円形、多角形、不定形又はそれらを組合わせた形状であることができる。金属粒子２０は、基板１の表面に、いわゆるアイランド状に形成される。そのため、平面的に見た場合に、隣り合う金属粒子２０の間には基板１の表面（又は反応後の表面）が露出する状態となる。
【００６２】
金属粒子２０は、粒子状の金属１０に採用した金属と、炭素及びケイ素を含む化合物との反応生成物を含む材質により形成されてもよい。この場合には、金属粒子２０は、粒子状の金属１０に採用した金属を核とし、反応生成物を殻とする構造であってもよい。粒子状の金属１０の材質として銀、金を採用した場合には、金属粒子２０は、可視光領域の光の照射によりＬＳＰＲを生じることができる。
【００６３】
本工程の反応により生じた金属粒子２０は、反応前の粒子状の金属１０に比較して、平均粒子径が大きくなり、各粒子の粒子径のばらつきが小さくなっている。
【００６４】
１．２．４．金属粒子の構造
本工程を経て形成される金属粒子２０は、平面的に見た場合に、４０ｎｍ以上７０ｎｍ以下、好ましくは４５ｎｍ以上６５ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以上６０ｎｍ以下、特に好ましくは５１ｎｍ以上５８ｎｍ以下の平均粒子径（平均粒子直径）を有する。本工程を経て形成された金属粒子２０は、本工程を経る前の粒子状の金属１０の平均粒子径よりも大きい平均粒子径を有する。金属粒子２０の高さ方向の大きさ（高さ）は、特に限定されず、例えば、１ｎｍ以上７０ｎｍ以下とすることができる。
【００６５】
また本工程を経ると、基板１上の金属粒子２０は、３０％以上６０％以下の占有面積率となる。ここで占有面積率とは、平面視において、金属粒子２０の面積が、基板１の金属粒子２０が形成された部分の面積に対して占める割合である。本工程を経ることにより、金属粒子２０の占有面積率は、本工程を経る前の基板１上の粒子状の金属１０の占有面積率よりも小さくなる。すなわち、本工程によって粒子状の金属１０が金属粒子２０に変化する際に、基板１上での配置、形状、構造等も変化して、基板１の表面（又は基板１の反応後の表面）の露出面積が増大する。
【００６６】
本工程により、金属粒子２０の占有面積率を小さくすることができるため、粒子間の間隔が広くなり、標的物質をその間隙に入り込みやすくすることができる。金属粒子２０の粒子間の間隙は、ＬＳＰＲの強度が大きいため、電場増強度が高い、いわゆるホットスポットである。そのため、本工程を経ることにより、ホットスポットへの標的物質の接近が容易になり、例えば、標的物質のラマン散乱光をより強く増強することができるようになる。占有面積率が小さすぎると、金属粒子２０間の間隔が広がりすぎるため、粒子間相互作用によるＬＳＰＲの強い増強電場効果が得られなくなる場合があり、この観点からすると、金属粒子２０の占有面積率は、３０％以上６０％以下がより好ましく、５０％以上５５％以下がさらに好ましい。
【００６７】
さらに、本工程を経ることにより、基板１上の金属粒子２０の粒子径のばらつきは、０．３以下（３０％以下）の変動係数となる。ここで、変動係数（ＣＶ：Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  ｏｆ  Ｖａｒｉａｔｉｏｎ）とは、下記式（１）で表される。
【００６８】
【数１】
2015111054.tif 000003
また、算術平均の粒子径及び粒子径（分布）の標準偏差は、それぞれ下記式（２）及び式（３）で表される。
【００６９】
【数２】
2015111054.tif 000004
ここで、χiは、ｉ番目の粒子の粒子径、ｎは、粒子の数を表す。金属粒子２０の粒子径（直径）は、ＳＥＭや、ＴＥＭなどを用い、画像処理等の定法により求めることができる。なお、粒子径は、画像処理等により得られる円相当径（円相当直径）としてもよい。また、これらの値を求める際には、ｎは、好ましくは３０以上、より好ましくは５０以上、さらに好ましくは１００以上である。
【００７０】
図３は、変動係数が吸光度の波長依存性に与える影響を説明するための模式図である。図３（ａ）に示すように、変動係数が大きい、すなわち、粒子径のばらつきが大きい場合には、各金属粒子２０による吸光スペクトル（図中細線）の分布が波長に対して広くなる。これに対して図３（ｂ）に示すように、変動係数が小さい、すなわち、粒子径のばらつきが小さい場合には、各金属粒子２０による吸光スペクトル（図中細線）の分布が波長に対して狭くなる。
【００７１】
これにより、基板１上の金属粒子２０全体による吸光スペクトル（図中太線）は、変動係数が大きい場合（図３（ａ））に比べて、変動係数が小さい場合（図３（ｂ））のほうが、シャープ（半値幅が小さい）であり、かつ吸光度の最大値が大きくなる。吸光度が高いほど、その波長で励起されるＬＳＰＲの電場増強度が大きいと考えられる。そのため、変動係数が小さい場合に、励起波長及び平均粒子径を適切に選ぶことにより、さらに大きいＬＳＰＲによる増強電場を得ることができる。換言すると、本工程を経ることにより、金属粒子２０の粒子径が揃い、粒子径のばらつきが小さくなったことで、特定の波長でのＬＳＰＲによる電場増強が向上する。
【００７２】
なお、変動係数が小さいと、ある波長でのＬＳＰＲによる増強度は大きくなるが、ばらつきが小さすぎると、ＬＳＰＲの吸光度が、励起光又はラマン散乱光の波長から外れやすくなる。そのため、ある程度のばらつきを有するほうが好ましい場合がある。したがって、基板１上の金属粒子２０の粒子径の変動係数は、０．１５以上０．３以下（１５％以上３０％以下）がより好ましく、０．２５以上０．３以下（２５％以上３０％以下）がさらに好ましい。
【００７３】
１．３．作用効果
本実施形態の光学素子の製造方法は、基板１上に金属１０を粒子状に堆積する工程と、粒子状の金属１０を、炭素及びケイ素を含む化合物の存在下にて加熱する工程と、を含むことにより、基板１上の金属粒子２０の粒子径が制御され、粒子径のばらつきが抑制された光学素子１００を容易に製造することができる。
【００７４】
また、本実施形態の製造方法によって製造された光学素子１００は、基板１上に形成された金属粒子２０が、４０ｎｍ以上７０ｎｍ以下の平均粒子径、３０％以上６０％以下の占有面積率、及び、０．３以下の粒子径の変動係数を有するため、ＬＳＰＲによる高い電場増強度を発現することができる。これにより、各種の微量標的物質のラマン散乱光を増強することができ、標的物質を高感度、高精度、迅速かつ簡便に検知するためのセンサーに用いることができる。
【００７５】
２．実施例
以下に幾つかの実施例を示し、本発明をさらに説明するが、本発明は以下の例によってなんら限定されるものではない。
【００７６】
図４は、ガラス基板上に銀を粒子状に堆積させた状態（ａ）の一例、及び、（ａ）の粒子状の銀を、デシルトリメトキシシランの存在下、１００℃で３時間加熱した状態（ｂ）の一例をＳＥＭ観察した結果を示している。
【００７７】
粒子状の銀は、ガラス基板（厚さ０．２ｍｍ、大きさ１０ｍｍ×１０ｍｍ）に銀を堆積速度０．２Å／秒で５００秒（粒子状でなく膜状に形成されると仮定した場合に１０ｎｍの厚みに相当する。）間、蒸着して形成した。蒸着装置は、ビームトロン社製、ＵＨＶ蒸着成膜装置を用いた。基板温度は２５℃とし、チャンバー内圧力は４．０×１０-5Ｐａとした。
【００７８】
得られたガラス基板の銀が堆積された面をＳＥＭ観察したところ、図４（ａ）に示すように、ガラス基板上に平面視による粒子径（直径）が数十ｎｍ程度の銀がアイランド状に形成されていた（以下、この基板のことを「処理前基板１」という。）。このことから、基板上に金属を粒子状に堆積させる工程では、堆積速度は０．１Å／秒以上０．５Å／秒以下程度とし、堆積時間を１００秒以上３０００秒以下程度として金属を堆積させることにより、アイランド状に配置された金属が得られることがわかる。
【００７９】
なお、図４（ａ）の銀が堆積されたガラス基板（処理前基板１）に、銀が堆積された面側から、可視光領域（６３３ｎｍ）の波長のレーザー光を照射したところ、局在表面プラズモン共鳴（ＬＳＰＲ）が励起され、粒子状の銀の間で強い電場増強が生成することを確認した。
【００８０】
このようにして得られた粒子状の銀が配置されたガラス基板（処理前基板）を、窒素雰囲気とした密閉容器（容積０．２Ｌ）に入れ、デシルトリメトキシシランを２０μＬ加えて密閉した。そして密閉容器を１００℃に設定した恒温槽に導入し、３時間加熱した。
【００８１】
その後、得られたガラス基板上の銀粒子（金属粒子）が形成された面をＳＥＭによって観察した結果を図４（ｂ）に示す。デシルトリメトキシシランとともに加熱処理をしたことにより、銀粒子（金属粒子）の粒子径が、もとの粒子状の銀（図４（ａ））に比較してやや大きくなり、粒子径のばらつきが小さくなっている（以下、この基板のことを「処理後基板１」という。）。図４に示すＳＥＭ像から、各粒子の粒子径（直径）を求め、平均と標準偏差、変動係数を、上述の式（１）〜（３）を使って算出した。測定した粒子の数（ｎ）は、いずれも１００とした。また、１辺が１μｍの正方形の区画を設定して、占有
面積率をそれぞれ求めた。
【００８２】
また、上記処理前基板１及び処理後基板１と同様にして、処理前基板２及び処理後基板２を作成した
処理前基板１、２及び処理後基板１、２のそれぞれの平均粒子径、占有面積率、変動係数の値を表１に示した。
【００８３】
【表１】
2015111054.tif 000005
表１をみると、デシルトリメトキシシランとともに加熱処理をしたことにより、処理後基板１では、銀粒子の平均粒子径が、処理前基板１の３９．９ｎｍから５７．１ｎｍへと大きくなっており、粒子径のばらつき具合を示す変動係数が、処理前基板１の３５．９％から２９．９％へと小さくなっていることがわかる。処理後基板１では、粒子径がそろい、ばらつきが小さくなったことで、特定の波長でのＬＳＰＲによる電場増強が向上していることが期待される。
【００８４】
同様に、デシルトリメトキシシランとともに加熱処理をしたことにより、処理後基板２では、銀粒子の平均粒子径が、処理前基板２の３０．８ｎｍから５１．６ｎｍへと大きくなっており、粒子径のばらつき具合を示す変動係数が、処理前基板２の５６．７％から２５．１％へと小さくなっていることがわかる。処理後基板２では、粒子径がそろい、ばらつきが小さくなったことで、特定の波長でのＬＳＰＲによる電場増強が向上していることが期待される。
【００８５】
また基板面積に対する銀（粒子状の銀及び銀粒子）の占有面積率は、処理前基板１、２がそれぞれ７４．４％、６４．２％であるのに対し、処理後基板１、２ではそれぞれ５４．２％、５４．３％となっている。粒子（金属粒子）間の間隔がやや広がったとことにより、物質が電場増強の強い部位（ホットサイト）に入りやすい構造に変化したと考えられる。
【００８６】
図５に処理前基板１と処理後基板１の吸収スペクトルを示す（白色光源を用いた。）。吸光度が高いほど、その波長で励起されるＬＳＰＲの電場増強度が大きいと考えられる。処理後基板１は、処理前基板１に比べて４００ｎｍ〜７００ｎｍにかけて吸光度が大きくなっており、ＬＳＰＲによる電場増強が大きいことが期待できる。
【００８７】
次に、処理後基板１でＬＳＰＲによる増強度が向上しているかどうかをＳＥＲＳ測定により調べた。標的分子として、アデニン、ピリジンを用いた。アデニン測定用の試料とし
ては、７．４×１０-7ｍｏｌ／Ｌのアデニンの水溶液を基板上に滴下し、乾燥させた基板を用いた。また、ピリジンの測定は、ピリジン飽和蒸気を基板に曝露させながらＳＥＲＳ測定を行った。測定条件は、波長６３２．８ｎｍのレーザー光をアデニンの測定では、強度２ｍＷを１０秒間露光、ピリジンの測定では強度０．５ｍＷを３０秒間露光して測定した。
【００８８】
ピリジンの測定は、処理前基板１及び処理後基板１に対してそれぞれ行い、アデニンの測定は、処理前基板１、２及び処理後基板１、２に対してそれぞれ行った。図６は、処理前基板１、処理後基板１のそれぞれに対する、アデニン（ａ）及びピリジン（ｂ）のＳＥＲＳスペクトルである。また、各基板で観測されたＳＥＲＳ強度を表１に併記した。
【００８９】
処理前基板に比較して処理後基板では、アデニン、ピリジン共にＳＥＲＳ強度が大幅に向上した。アデニンでは処理前基板１、２の４８０カウント、５３０カウントから処理後基板１、２の１９５０カウント、２２００カウントと、４倍程度向上し、ピリジンでは処理前基板１の１０６０カウントから処理後基板１の２０２８０カウントと、２０倍程度向上した。
【００９０】
これらの結果は、デシルトリメトキシシラン（炭素及びケイ素を含む化合物）の存在下で加熱処理することにより、銀粒子のアイランド構造が構造変化し、粒子径が大きくなり、粒子径のばらつきが減ったために、波長６３３ｎｍの励起光でのＬＳＰＲの電場強度が向上したためと考えられる。
【００９１】
図７は、上記のアデニンのＳＥＲＳ測定に関して、アデニンのＳＥＲＳ強度と、粒子状の銀又は銀粒子の平均粒子径（ａ）、占有面積率（ｂ）、及び変動係数（ｃ）をプロットしたグラフである。図７（ａ）をみると、銀粒子の平均粒子径が４０ｎｍ以上で急激にＳＥＲＳ強度が増大することが分かった。また、銀粒子の平均粒子径が５１ｎｍ以上５８ｎｍ以下で大きいＳＥＲＳ強度が得られることが確認できた。図７（ｂ）をみると、銀粒子の占有面積率が６０％以下で急激にＳＥＲＳ強度が増大することが分かった。また、銀粒子の占有面積率が５０％以上５５％以下で大きいＳＥＲＳ強度が得られることが確認できた。図７（ｃ）をみると、銀粒子の粒子径の変動係数が０．３（３０％）以下で急激にＳＥＲＳ強度が増大することが分かった。また、銀粒子の粒子径の変動係数が０．２５（２５％）以上０．３（３０％）以下で大きいＳＥＲＳ強度が得られることが確認できた。
【００９２】
本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、さらに種々の変形が可能である。例えば、本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、機能、方法及び結果が同一の構成、あるいは目的及び効果が同一の構成）を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成の本質的でない部分を置き換えた構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成又は同一の目的を達成することができる構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成を含む。
【符号の説明】
【００９３】
１…基板、１０…粒子状の金属、２０…金属粒子、１００…光学素子
【図１】
2015111054.tif 000006
【図２】
2015111054.tif 000007
【図３】
2015111054.tif 000008
【図４】
2015111054.tif 000009
【図５】
2015111054.tif 000010
【図６】
2015111054.tif 000011
【図７】
2015111054.tif 000012