(57)【要約】【課題】安価な材料を用いた光電変換装置において、変換効率を向上する技術を提供する。【解決手段】光電変換素子の製造方法は、多結晶のＣｕ２Ｏからなる第１の半導体層を準備する準備工程と、金属ハロゲン化物が存在する雰囲気で第１の半導体層を熱処理する熱処理工程と、第１の半導体層の上に、第２の半導体層を形成する半導体形成工程と、第２の半導体層の上に透明導電層を形成する導電層形成工程と、を含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
多結晶のＣｕ２Ｏからなる第１の半導体層を準備する準備工程と、
金属ハロゲン化物が存在する雰囲気で前記第１の半導体層を熱処理する熱処理工程と、
前記第１の半導体層の上に第２の半導体層を形成する半導体形成工程と、
前記第２の半導体層の上に透明導電層を形成する導電層形成工程と、
を含むことを特徴とする光電変換素子の製造方法。
【請求項２】
前記熱処理工程は、不活性ガス雰囲気中で１００〜１０００℃の雰囲気温度で行われることを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項３】
前記熱処理工程は、前記第１の半導体層を前記金属ハロゲン化物で被覆した状態で行われることを特徴とする請求項１または２に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項４】
前記金属ハロゲン化物は、ＮａＣｌまたはＫＣｌを含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項５】
前記第２の半導体層は、ＧａＯまたはＧａＡｌＯ系酸化物を含むことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項６】
前記第１の半導体層はｐ型半導体層であり、前記第２の半導体層はｎ型半導体層であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項７】
多結晶のＣｕ２Ｏからなるシートを準備する準備工程と、
金属ハロゲン化物が存在する雰囲気で前記シートを熱処理する熱処理工程と、
を含むｐ型半導体層の製造方法。
【請求項８】
請求項７に記載の製造方法で製造したｐ型半導体層であって、
移動度が７×１０１〜２×１０２［ｃｍ２／Ｖｓ］、抵抗率が１００〜１０３［Ωｃｍ］の範囲であるｐ型半導体層。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光エネルギーを電気エネルギーに変換できる光電変換素子の技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、新興国の飛躍的な経済発展に伴って、地球規模でのエネルギー需要が増大してきている。その結果、石油等の化石エネルギーコストが上昇している。また、これら新興国の化石エネルギー消費の増大は地球規模でのＣＯ２排出量の増加を招き、深刻な環境破壊を引き起こしている。これらの問題解決の有力な候補としては、自然エネルギーの積極的な利用が叫ばれており、中でも太陽電池による太陽光発電への期待は極めて大きい。
【０００３】
太陽電池には、様々な材料が用いられており、主なものとしは、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン、銅インジウムガリウムセレン化合物（ＣＩＧＳ化合物）などが挙げられる。シリコンは、地殻埋蔵量は豊富であるもの、太陽電池の原料となる高純度シリコンの場合、安価な材料とは言い難い。また、ＣＩＧＳ化合物は、埋蔵量が少なく入手が困難なレアメタルを含んでおり、材料コストの低減にも限界がある。
【０００４】
そこで、主原料が極めて安価でかつ地殻埋蔵量も豊富な亜鉛や銅を用いた太陽電池の開発も行われている。
【０００５】
例えば、多結晶Ｃｕ２Ｏシート上にＡｌドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）透明導電膜を積層したＡＺＯ／Ｃｕ２Ｏショットキー障壁ダイオードにおいて、１％以上の光電変換効率が得られることが報告されている（非特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｈｉｄｅｋｉ  Ｔａｎａｋａ  ｅｔ  ａｌ、「Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ  ａｎｄ  ｏｐｔｉｃａｌ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ＴＣＯ−Ｃｕ２Ｏ  ｈｅｔｅｒｏｊｕｎｃｔｉｏｎ  ｄｅｖｉｃｅｓ」、Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｅｓ、２００４、４６９−４７０、ｐ．８０−８５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
このように、安価な材料からなる太陽電池は実現されつつあるものの、実用的には変換効率の更なる向上が求められている。
【０００８】
本発明はこうした状況に鑑みてなされており、その目的とするところは、安価な材料を用いた光電変換装置において、変換効率を向上する技術を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明のある態様の光電変換素子の製造方法は、多結晶のＣｕ２Ｏからなる第１の半導体層を準備する準備工程と、金属ハロゲン化物が存在する雰囲気で第１の半導体層を熱処理する熱処理工程と、第１の半導体層の上に第２の半導体層を形成する半導体形成工程と、第２の半導体層の上に透明導電層を形成する導電層形成工程と、を含む。
【００１０】
この態様によると、安価な材料である銅を主として使用した光電変換素子において、第１の半導体層の移動度を下げずに抵抗率を下げる（正孔密度を上げる）ことができ、光電変換効率を向上することができる。
【００１１】
熱処理工程は、不活性ガス雰囲気中で１００〜１０００℃の雰囲気温度で行われてもよい。
【００１２】
熱処理工程は、第１の半導体層を金属ハロゲン化物で被覆した状態で行われてもよい。これにより、第１の半導体層の移動度を下げずに抵抗率を下げる（正孔密度を上げる）ことができる。
【００１３】
金属ハロゲン化物は、ＮａＣｌまたはＫＣｌを含んでもよい。これにより、取扱いや入手が容易な材料を用いて熱処理を行える。
【００１４】
第２の半導体層は、ＧａＯまたはＧａＡｌＯ系酸化物を含んでもよい。
【００１５】
第１の半導体層はｐ型半導体層であり、第２の半導体層はｎ型半導体層であってもよい。
【００１６】
本発明の別の態様はｐ型半導体層の製造方法である。この方法は、多結晶のＣｕ２Ｏからなるシートを準備する準備工程と、金属ハロゲン化物が存在する雰囲気でシートを熱処理する熱処理工程と、を含む。
【００１７】
この態様によると、多結晶のＣｕ２Ｏからなるｐ型半導体層の移動度を下げずに抵抗率を下げる（正孔密度を上げる）ことができる。
【００１８】
本発明の更に別の態様はｐ型半導体層である。このｐ型半導体層は、移動度が７×１０１〜２×１０２［ｃｍ２／Ｖｓ］、抵抗率が１００〜１０３[Ωｃｍ］の範囲である。
【００１９】
なお、上述した各要素を適宜組み合わせたものも、本件特許出願によって特許による保護を求める発明の範囲に含まれうる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、安価な材料を用いた光電変換装置において、変換効率を向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本実施の形態に係る光電変換素子の構成を示す概略断面図である。
【図２】ＮａＣｌ熱処理後のＣｕ２Ｏからなるｐ型半導体層の電気的特性の熱処理温度依存性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、図面を参照しながら、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を適宜省略する  
【００２３】
（光電変換素子）
本実施の形態に係る光電変換素子におけるＣｕ２Ｏ（亜酸化銅）層は、安価な材料である一方、層の厚さと高い抵抗率によって直列抵抗が高い傾向にある。そこで、本発明者らが鋭意検討した結果、多結晶のＣｕ２Ｏ層の熱処理を工夫することで移動度を下げずに抵抗率を下げる（正孔密度を上げる）ことができることを見いだした。
【００２４】
図１は、本実施の形態に係る光電変換素子の構成を示す概略断面図である。光電変換素子１０は、多結晶のＣｕ２Ｏ（亜酸化銅）からなる第１の半導体層１２と、第１の半導体層１２の一方の面上に設けられ、Ｇａ−Ａｌ−Ｏ系の複合酸化物からなる第２の半導体層１４と、第２の半導体層１４の上に設けられた透明導電層１６と、第１の半導体層１２の他方の面上に形成されている電極１８と、を備える。
【００２５】
本実施の形態に係る第１の半導体層１２であるＣｕ２Ｏは、１０〜１０００μｍの厚みを有するｐ型半導体層である。また、第２の半導体層１４であるＧａ−Ａｌ−Ｏ系の複合酸化物は、１０〜１００ｎｍの厚みを有するｎ型半導体層である。また、透明導電層１６は、ＡＺＯ（アルミニウムをドープした酸化亜鉛）である。また、電極１８は、φ２ｍｍのＡｕ（金）からなる。
【００２６】
（第１の半導体層の製造方法）
次に、本実施の形態に係る第１の半導体層の製造方法について説明する。はじめに、銅板（純度９９．９６［％］）を洗浄後、約１０２５［℃］で酸化処理することで、基板および活性層を兼ねる多結晶のｐ型Ｃｕ２Ｏシート（厚さ２００μｍ）を作製し、第１の半導体層１２を準備する。
【００２７】
次に、Ｃｕ２Ｏシートを金属ハロゲン化物が存在する雰囲気で熱処理をする。金属ハロゲン化物とは、金属元素とハロゲン元素とを有する化合物であり、金属元素としては、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｍｎ等が挙げられる。また、ハロゲン元素としては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等が挙げられる。なお、金属ハロゲン化物としては、取扱いや入手の容易さからＮａＣｌやＫＣｌが好ましい。
【００２８】
本実施の形態に係る熱処理工程では、雰囲気制御が可能な電気炉の内部において、ＮａＣｌ粉末中にＣｕ２Ｏシートを埋めた状態で、不活性ガスであるＡｒ雰囲気とした。熱処理工程は、第１の半導体層を金属ハロゲン化物で被覆した状態で行うとよい。その状態でＣｕ２Ｏシートを雰囲気温度１００〜１０００［℃］で１〜１０［ｈ］熱処理した（以下、「ＮａＣｌ熱処理」と称する場合がある。）。なお、不活性ガスとしては、Ａｒ以外の希ガスや窒素ガスを適宜用いてもよい。このような熱処理工程を経て多結晶のＣｕ２Ｏからなるｐ型半導体層が形成される。
【００２９】
図２は、ＮａＣｌ熱処理後のＣｕ２Ｏからなるｐ型半導体層の電気的特性の熱処理温度依存性を示すグラフである。
【００３０】
図２に示す黒丸、黒三角、黒四角は、Ｃｕ２Ｏシートに処理温度の異なるＮａＣｌ熱処理を行った場合の抵抗率ρ［Ωｃｍ］、正孔（ホール）移動度μ［ｃｍ２／Ｖｓ］、正孔密度ｐ［ｃｍ−３］を示している。ＮａＣｌ熱処理は、４００℃、５００℃、７００℃、８００℃、８５０℃で１［ｈ］行った。
【００３１】
一方、図２に示す白丸、白三角、白四角は、比較のためにＮａＣｌが存在しないＡｒ雰囲気で熱処理（以下、「Ａｒ熱処理」と称する場合がある。）を行った場合の抵抗率ρ［Ωｃｍ］、正孔（ホール）移動度μ［ｃｍ２／Ｖｓ］、正孔密度ｐ［ｃｍ−３］を示している。Ａｒ熱処理は、４００℃、５００℃、７００℃、８００℃で１［ｈ］行った。なお、図２の”without”は、ＮａＣｌ熱処理またはＡｒ熱処理前のＣｕ２Ｏシートの特性を示している。
【００３２】
図２に示すように、ＮａＣｌ熱処理を行ったＣｕ２Ｏシートは、熱処理温度の増加に伴い正孔密度ｐが大幅に上昇（７×１０１４［ｃｍ−３］から２×１０１７［ｃｍ−３］へ上昇）し、熱処理温度が８００℃以上では抵抗率ρが１０−１［Ωｃｍ］のオーダまで低下した。また、ＮａＣｌ熱処理における熱処理温度が７００℃程度までは、移動度μを変化させずに抵抗率を１０［Ωｃｍ］程度まで低下できた。なお、移動度μは８００℃においても７×１０１［ｃｍ２／Ｖｓ］程度までしか低下していない。一方、Ａｒ熱処理を行ったＣｕ２Ｏシートは、熱処理温度によらず電気的特性に大きな変化が認められなかった。
【００３３】
このように、金属ハロゲン化物であるＮａＣｌによって多結晶のＣｕ２Ｏシートを被覆した状態の熱処理によって、多結晶のＣｕ２Ｏからなるｐ型半導体層の抵抗率を１０−１〜１０３[Ωｃｍ］の範囲で低下させることができた。
【００３４】
（光電変換素子の製造方法）
次に、前述のＮａＣｌ熱処理したＣｕ２Ｏシートを用いて作製した、ＡＺＯ／ｎ−酸化物半導体／ｐ−Ｃｕ２Ｏヘテロ接合光電変換素子（太陽電池）の製造方法を説明し、併せて光起電力特性の改善について説明する。
【００３５】
前述の方法で得た低抵抗率のＣｕ２Ｏ層の上に、パルスレーザ蒸着（ＰＬＤ）法を用いて第２の半導体層１４として酸化物薄膜を形成した。薄膜の形成は、室温において１〜１．７［Ｐａ］程度のＯ２ガス雰囲気で行った。酸化物は、ＧａｘＡｌｙＯ（ｘ＝Ｇａ／（Ａｌ＋Ｇａ）、ｙ＝Ａｌ／（Ａｌ＋Ｇａ））である。なお、ＧａＯ等の酸化物であってもよい。ＰＬＤ法により第２の半導体層１４を形成した後、第２の半導体層１４の上に厚さ約２００［ｎｍ］のＡＺＯ透明導電膜を形成し、ヘテロ接合光電変換素子を作製した。
【００３６】
［実施例］
５００［℃］でＮａＣｌ熱処理を行ったＣｕ２Ｏシート上に、Ａｌ組成が０．０２５［ａｔ．％］のＧａ−Ａｌ−Ｏ多元系酸化物薄膜（膜厚：５０［ｎｍ］）を形成し、更にＡＺＯからなる透明導電層を形成し、実施例に係る光電変換素子を作成した。
【００３７】
［比較例］
熱処理を行わずにＣｕ２Ｏシート上に、Ａｌ組成が０．０２５［ａｔ．％］のＧａ−Ａｌ−Ｏ多元系酸化物薄膜（膜厚：５０［ｎｍ］）を形成し、更にＡＺＯからなる透明導電層を形成し、比較例に係る光電変換素子を作成した。
【００３８】
そして、各光電変換素子の光起電力特性を、ＡＭ１．５Ｇ(１００［ｍＷ／ｃｍ２］)光照射下で、セル温度を２５［℃］に保持して測定した。表１に、実施例および比較例に係る変換効率（η）、開放短電圧（Ｖｏｃ）、短絡電流密度（Ｊｓｃ）、曲線因子（ＦＦ）、直列抵抗（Ｒｓ）及び並列抵抗（Ｒｓｈ）を示す。
【００３９】
【表１】
2015162650.tif 000003
【００４０】
表１に示すように、実施例に係る光電変換素子は、比較例に係る光電変換素子と比較して曲線因子（ＦＦ）が改善しており、最大変換効率（ηｍａｘ）５．５１［％］を実現できた。以上のように、安価な材料である銅や亜鉛を主として使用した光電変換素子１０において、光電変換効率を従来よりも更に向上することができた。
【００４１】
上述した本実施の形態に係る光電変換素子の利点を列挙すると以下の通りである。
【００４２】
（１）ＡＺＯや亜酸化銅（Ｃｕ２Ｏ）を主成分とするヘテロ接合型光電変換素子は、主原料が極めて安価でかつ地殻埋蔵量も豊富な亜鉛や銅であり、加えて希少金属（レアアース）をほぼ使用しないことから原料調達コストの低減と安定供給の両方を実現できる。
【００４３】
（２）また、亜鉛や銅は人体に対して無毒・無害であり、「環境にやさしい」材料である。主原料の亜酸化銅は銅板を熱酸化させるだけで比較的簡単に製造できる。
【００４４】
（３）亜酸化銅に組み合わせるＩ層やＮ層となる新規な無機化合物半導体薄膜の作製には、ＰＬＤ法や真空アークプラズマ蒸着法等のソフトでダメージフリーな成膜技術を適用できる。結果として、既存のＳｉ系若しくはＣＩＧＳ系太陽電池と比較して、圧倒的な価格優位性を実現できる。例えば、主原料である銅の価格はＳｉ系太陽電池の主原料である高純度Ｓｉの４千分の１以下である。
【００４５】
（４）また、亜酸化銅製造時のＣＯ２排出量はＳｉウエハー製造時の１０分の１以下であり、加えてＩ層若しくはＮ層に製造エネルギーの低減が期待できる薄膜材料を導入することにより、太陽電池製造時の対環境負荷の大幅な低減が期待できる。
【００４６】
（５）また、携帯電話や携帯ゲーム機器用の太陽光発電器等への応用を考えた場合には室内での使用が前提になるため、Ｓｉ系材料と比較して広いバンドギャップを有する亜酸化銅（約２ｅＶ）は、蛍光灯やＬＥＤ照明下における発電に有利である。
【００４７】
以上、本発明を上述の実施の形態を参照して説明したが、本発明は上述の実施の形態に限定されるものではなく、実施の形態の構成を適宜組み合わせたものや置換したものについても本発明に含まれるものである。また、当業者の知識に基づいて実施の形態における組合せや工程の順番を適宜組み替えることや各種の設計変更等の変形を実施の形態に対して加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施の形態も本発明の範囲に含まれうる。
【符号の説明】
【００４８】
１０  光電変換素子、  １２  第１の半導体層、  １４  第２の半導体層、  １６  透明導電層、  １８  電極。
【図１】
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【図２】
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