(57)【要約】【課題】記録媒体に印刷した場合の裏抜けが少なく、発色性が良好であり、かつ、色材粒子が沈降せず保存安定性に優れる着色樹脂粒子分散体及び蛍光インクを提供する。さらに、裏抜けが少なく、優れた発色性及び保存安定性を有するとともに、耐擦過性及び耐水性にも優れる着色樹脂粒子分散体及び蛍光インクを提供する。【解決手段】着色樹脂粒子、塩基性分散剤及び非水系溶剤を含み、着色樹脂粒子が蛍光染料と固体樹脂とを含む着色樹脂粒子分散体である。また、この着色樹脂粒子分散体を含む蛍光インクである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色樹脂粒子、塩基性分散剤及び非水系溶剤を含み、前記着色樹脂粒子が蛍光染料と固体樹脂とを含む着色樹脂粒子分散体。
【請求項２】
前記固体樹脂がポリアミド樹脂及び／又はアミノ−アルデヒド樹脂を含む、請求項１に記載の着色樹脂粒子分散体。
【請求項３】
前記蛍光染料が塩基性染料を含む、請求項１又は２に記載の着色樹脂粒子分散体。
【請求項４】
前記着色樹脂粒子が酸性基を有する液体有機化合物を含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の着色樹脂粒子分散体。
【請求項５】
非水系溶剤Ａと、前記非水系溶剤Ａよりも沸点が低い非水系溶剤Ｂとを用いて、
前記非水系溶剤Ａと前記塩基性分散剤とを含む連続相に、前記非水系溶剤Ｂと蛍光染料と固体樹脂とを含む分散相を分散させて油中油型エマルションを作製し、
前記油中油型エマルションから前記非水系溶剤Ｂを除去したものであり、
前記塩基性分散剤は、前記非水系溶剤Ｂよりも前記非水系溶剤Ａに対する溶解度が高く、
前記固体樹脂は、前記非水系溶剤Ａよりも前記非水系溶剤Ｂに対する溶解度が高い、
請求項１から４のいずれか一項に記載の着色樹脂粒子分散体。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか一項に記載の着色樹脂粒子分散体を含む、インクジェットインク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、着色樹脂粒子分散体及びインクジェットインクに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、蛍光染料で染色された固体樹脂を粉砕して得た蛍光顔料を有機溶剤に分散したインクでは、蛍光顔料が十分に微細化されず、その結果色材粒子が沈降して経時安定性に劣るという問題がある。一方、蛍光染料を有機溶剤に溶解したインクでは、色材粒子の沈降や凝集のリスクは無くなるが、普通紙に印刷した場合に裏抜けが生じやすいという問題がある。
【０００３】
特許文献１では、平版印刷に適した蛍光油性インキについて、蛍光染料で染色されたシアノ基及びカルボキシル基を含有するビニル共重合体粒子からなる蛍光顔料を含有する油性インクが提案されている。しかしながら、このような蛍光顔料を用いたインクは色材粒子の平均粒子径が大きく、色材粒子が沈降して、保存安定性が低下するという問題点がある。また、インクジェット印刷において、インクジェットヘッドから吐出する場合、吐出安定性が低下するという問題もある。
【０００４】
特許文献２では、有機蛍光顔料と顔料分散剤と有機溶剤とバインダ樹脂からなるインクジェット記録インクが提案されている。このインクジェット記録インクにおいては、有機溶剤が有機蛍光顔料を溶解するため、色材粒子の凝集や沈降の問題が生じにくく、保存安定性や吐出安定性の低下を抑制できる。しかしながら、当該インクジェット記録インクを普通紙に印刷した場合における裏抜けの問題については考慮されていない。
【０００５】
特許文献３では、インクジェット印刷に適し、印刷濃度が高く裏抜けが低減するインクとして、炭素数１２以上のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート単位と、エポキシ基を有する（メタ）アクリレート単位とを含むアルキル（メタ）アクリレート共重合体、染料、及び、非水系溶剤を含むインクジェット用非水系染料インクが提案されている。しかしながら、普通紙に印刷した場合における裏抜けを十分に抑制できないという問題がある。
【０００６】
すなわち、普通紙に印刷した場合における裏抜けが少なく、発色性が良好であり、かつ、色材粒子が沈降せずに経時安定性に優れる蛍光インクを提供することが望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−５４１１０号公報
【特許文献２】特開２０１３−１４４７７４号公報
【特許文献３】特開２０１３−１１９５９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述したような状況に鑑み、本発明の目的は、記録媒体に印刷した場合の裏抜けが少なく、発色性が良好であり、かつ、色材粒子が沈降せず保存安定性に優れる着色樹脂粒子分散体及び蛍光インクを提供することである。さらに、裏抜けが少なく、優れた発色性及び保存安定性を有するとともに、耐擦過性及び耐水性にも優れる着色樹脂粒子分散体及び蛍光インクを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一側面は、着色樹脂粒子、塩基性分散剤及び非水系溶剤を含み、前記着色樹脂粒子が蛍光染料と固体樹脂とを含む、着色樹脂粒子分散体である。
【００１０】
本発明の他の側面は、上記着色樹脂粒子分散体を含む、インクジェットインクである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、記録媒体に印刷した場合の裏抜けが少なく、発色性が良好であり、かつ、色材粒子が沈降せず保存安定性に優れる着色樹脂粒子分散体及び蛍光インクを提供することができる。さらに、上記効果に加えて、耐擦過性及び耐水性にも優れる着色樹脂粒子分散体及び蛍光インクを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の一実施形態による着色樹脂粒子分散体（以下、単に「分散体」という場合がある）は、着色樹脂粒子、塩基性分散剤及び非水系溶剤を含み、前記着色樹脂粒子が蛍光染料と固体樹脂とを含むことを特徴とする。
これによって、記録媒体に印刷した場合の裏抜けが少なく、発色性が良好であり、かつ、保存安定性に優れる着色樹脂粒子分散体及び蛍光インクを提供することができる。さらに、裏抜け抑制、優れた発色性及び保存安定性に加え、耐擦過性及び耐水性にも優れる着色樹脂粒子分散体及び蛍光インクを提供することができる。
【００１３】
本実施形態によれば、蛍光染料が固体樹脂とともに粒子形状をとることにより、記録媒体上にとどまりやすく、裏抜けを抑制することができる。さらに、発色性及び保存安定性を向上させることができる。
【００１４】
また、蛍光染料が固体樹脂に包含されて形成されることで、印刷物の耐摩耗性を高めることができる。特に、耐擦過性を高めることができる。
【００１５】
また、固体樹脂として耐水性を有する固体樹脂を用いることで、印刷物の発色性及び耐摩耗性とともに、耐水性に優れた着色樹脂粒子分散体を提供することができる。
【００１６】
（着色樹脂粒子）
本実施形態による着色樹脂粒子としては、蛍光染料と固体樹脂とを含む。
【００１７】
［固体樹脂］
固体樹脂としては、室温（２３℃）で固体状の樹脂であることが好ましい。
固体樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）としては、粒子形状を安定化するために、３０℃以上であることが好ましく、より好ましくは４０℃以上である。固体樹脂のガラス転移温度は、制限されないが、１５０℃以下であることが好ましく、より好ましくは１２０℃以下である。
また、固体樹脂の溶融温度（Ｔｍ）としては、粒子形状を安定化させるために、３０℃以上であることが好ましく、より好ましくは、４０℃以上である。固体樹脂の溶融温度は、制限されないが、２５０℃以下であることが好ましく、より好ましくは２００℃以下である。
【００１８】
固体樹脂の質量平均分子量としては、３０００〜１０００００が好ましく、より好ましくは５０００〜８００００である。この範囲で、着色樹脂粒子の形状の安定性を高めることができる。また、着色樹脂粒子の製造工程において、固体樹脂を含む原料を溶剤により均一に混合することができ、結果として成分が均一な着色樹脂粒子を提供することができる。
【００１９】
ここで、樹脂の質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、標準ポリスチレン換算により求めることができる。以下同じである。
【００２０】
固体樹脂としては、Ｈａｎｓｅｎの溶解性パラメーター(ＨＳＰ値)が２２〜２７ＭＰａ／ｃｍ３であることが好ましい。また、固体樹脂は、分散項δｄが１３〜２０、極性項δｐが５〜１２、水素結合項δｈが１０〜２０であることが好ましい。この範囲とすることで、着色樹脂粒子分散体としてのインクが用紙に塗布される際に、着色樹脂粒子と非水系溶剤を速やかに分離させ、耐摩耗性をより向上することができる。
【００２１】
溶解性パラメーターの算出方法を以下に説明する。本発明では、１９６７年にＨａｎｓｅｎが提唱した３次元溶解性パラメーターを用いる。
Ｈａｎｓｅｎの溶解性パラメーターは、Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄによって導入された溶解性パラメーターを分散項δｄ、極性項δｐ、水素結合項δｈの３成分に分割し、３次元空間で表したものである。分散項は、分散力による効果、極性項は、双極子間力による効果、水素結合項は、水素結合力の効果を示す。より詳細には、ＰＯＬＹＭＥＲ  ＨＡＮＤＢＯＯＫ．ＦＯＵＲＴＨ  ＥＤＩＴＩＯＮ．（Ｅｄｉｔｏｒｓ．Ｊ．ＢＲＡＮＤＲＵＰ，Ｅ．Ｈ．ＩＭＭＥＲＧＵＴ,ａｎｄＥ．Ａ．ＧＲＵＬＫＥ．）等に説明されている。
【００２２】
Ｈａｎｓｅｎの溶解性パラメーターについては、下記に説明する通り、実験から求めることができる。
まず、分散項δｄ、極性項δｐ、水素結合項δｈが既知である表１に示す溶剤に対して対象物（固体樹脂等）の溶解性（１０質量％）を調査する。次いで、対象物が溶解する溶剤の範囲に相当する分散項δｄ、極性項δｐ、水素結合項δｈの範囲（最小値と最大値）を求め、その中間の値（３次元溶解性パラメーターの範囲の中心の値）をその対象物の３次元溶解性パラメーターとする。つまり、良溶媒が内側、貧溶媒が外側にくる最大の直方体を考えて、その直方体の中心を対象物の溶解性パラメーター（ＨＳＰ値）と定める。
【００２３】
分散項δｄ＝（δｄｍａｘ−δｄｍｉｎ）／２
極性項δｐ＝（δｐｍａｘ−δｐｍｉｎ）／２
水素結合項δｈ＝（δｈｍａｘ−δｈｍｉｎ）／２
ＨＳＰ２＝δｄ２＋δｐ２＋δｈ２
【００２４】
溶解性試験に供する溶剤は、溶解性パラメーター（ＨＳＰ値）がなるべく異なる３次元空間上に位置するものを選択することが好ましい。表１に、各溶剤の溶解性パラメーター（ＨＳＰ値）、分散項δｄ、極性項δｐ、水素結合項δｈを示す。
【００２５】
【表１】
2015134853.tif 000002
【００２６】
固体樹脂は、上記物性を備えるものを好ましく用いることができ、その種類は限定されない。
固体樹脂の具体例としては、アルキルフェノール樹脂、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン（メタ）アクリル系樹脂、スチレンマレイン酸樹脂、セルロース系樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ナイロン、メトキシメチル化ナイロン等のポリアミド樹脂、尿素−アルデヒド樹脂、スルホンアミド−アルデヒド樹脂等のアミノ−アルデヒド樹脂、ケトン樹脂、ロジン樹脂、酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、リン酸エステル化固体樹脂、硝酸エステル化固体樹脂、アルコキシ基含有固体樹脂、ポリシルセスキオキサン、メトキシシルセスキオキサン、エトキシシルセスキオキサン、これらの樹脂の誘導体等を挙げることができる。
これらは単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
なお、（メタ）アクリル系樹脂は、メタクリル樹脂及び／またはアクリル樹脂を意味し、メタクリル単位とアクリル単位とをそれぞれ単独で有する重合体とともに、メタクリル単位とアクリル単位とをともに有する共重合体を意味する。スチレン（メタ）アクリル系樹脂も同じである。
【００２７】
アルキルフェノール樹脂としては、ノボラック型アルキルフェノール樹脂及びレゾール型アルキルフェノール樹脂のいずれであってもよく、これらを組み合わせて用いてもよい。
ノボラック型アルキルフェノール樹脂は、アルキルフェノールとアルデヒドとを酸触媒の存在下で反応させ製造することができる。
レゾール型アルキルフェノール樹脂は、アルキルフェノールとアルデヒドとをアルカリ触媒の存在下で反応させ製造することができる。
また、変性アルキルフェノール樹脂を用いてもよい。変性アルキルフェノール樹脂としては、ロジン変性アルキルフェノール樹脂、アルコキシ基含有シラン変性アルキルフェノール樹脂等を挙げることができる。
【００２８】
原料であるアルキルフェノールとしては、炭素数１〜１２のアルキル基を有することが好ましい。アルキルフェノールとしては、一例として、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ブチルフェノール、アミルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＦ等を用いることができる。これらは、単独で、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、これらのアルキルフェノールの置換基の位置は限定されない。
【００２９】
アルデヒドとしては、一例として、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、テトラオキサン等、またはこれらの組み合わせを用いることができる。
【００３０】
ポリビニルアルコールとしては、一般的に、ポリ酢酸ビニルを原料に用いて、ポリ酢酸ビニルの酢酸基を水酸基に置換して製造されため、置換の割合に応じて水酸基とともに酢酸基とを含む樹脂である。
【００３１】
ポリビニルアルコールを構成する全単位に対し、ヒドロキシ基を有する単位のモル比をｎとし、酢酸基（−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ３）を有する単位のモル比をｍとする場合、けん化度は（ｎ／（ｎ＋ｍ））×１００、重合度はｎ＋ｍで表される。
【００３２】
ポリビニルアルコールのけん化度（ｎ／（ｎ＋ｍ））×１００としては、０〜６０であることが好ましく、より好ましくは１〜５０である。
【００３３】
ポリビニルアルコールの重合度（ｎ＋ｍ）としては、１０〜１０００であることが好ましく、より好ましくは２０〜５００である。
【００３４】
ポリビニルアセタール樹脂としては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）樹脂をアセタール化して製造されるものを用いることができる。具体的には、ＰＶＡ樹脂を酸触媒でアルデヒドと反応させて、ＰＶＡ樹脂の水酸基の一部または全部をアセタール化して、ポリビニルアセタール樹脂を製造することができる。
【００３５】
ポリビニルアセタール樹脂としては、ポリビニルアルコール樹脂をブチルアルデヒドによってアセタール化して得られるポリビニルブチラール樹脂（以下、単にブチラール樹脂と称することがある。）、ポリビニルアルコール樹脂をホルムアルデヒドによってアセタール化して得られるポリビニルホルマール樹脂（ビニロン）を好ましく用いることができる。
【００３６】
セルロース系樹脂としては、セルロースアセテート樹脂、セルロースアセテートブチレート樹脂、セルロースアセテートプロピオネート樹脂、ニトロセルロース等を挙げることができる。
【００３７】
スチレンマレイン酸樹脂としては、スチレンと無水マレイン酸との共重合体である。また、スチレンマレイン酸樹脂としては、スチレンマレイン酸樹脂をエステル化して、カルボキシ基またはヒドロキシ基を導入したエステル化物を用いることができる。
【００３８】
（メタ）アクリル系樹脂としては、メタクリル単位及び／またはアクリル単位を有する（メタ）アクリル樹脂の他、メタクリル単位及び／またはアクリル単位とともにその他の単位を有する共重合体を用いることができる。その他の単位としては、スチレン系単位、カルボン酸ビニル単位、α−オレフィン単位、ジエン系単位、エチレン性不飽和酸単位、エチレン性不飽和酸無水物単位、不飽和カルボン酸のモノアルキルエステル単位、スルホン酸単位、ニトリル、ピリジン、ピロリドン等の含窒素単位、エーテル系単位等を挙げることができる。
【００３９】
ポリアミド樹脂としては、ジアミンとカルボン酸の重縮合物、ラクタムの開環重合または、アミノカルボン酸の重縮合物、並びにその誘導体であり、ナイロン−６、ナイロン−６６、ナイロン４−６、共重合ナイロン等を用いることができる。
【００４０】
また、ポリアミド樹脂をアルコキシメチル化したアルコキシ基を有するポリアミド樹脂を用いることができる。
ポリアミド樹脂をアルコキシメチル化することで、アルコール溶剤への溶解性を高めることができる。そのため、樹脂粒子の製造工程において、蛍光染料及び樹脂分を溶剤中に、より均一に安定して混合することができる。
アルコキシメチル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基等を挙げることできる。
ポリアミド樹脂をアルコキシメチル化したアルコキシ基を有するポリアミド樹脂
市販品としては、株式会社Ｔ＆Ｋ  ＴＯＫＡ社製「トーマイドシリーズ」及び「ＰＡシリーズ」、株式会社鉛市社製「ファインレジンシリーズ」、ナガセケムテックス株式会社製「トレジンシリーズ」等を用いることができる。
【００４１】
アミノ−アルデヒド樹脂としては、アミノ化合物とアルデヒドを付加、縮合反応させたもの、並びにその誘導体であり、例えば、メラミン−アルデヒド樹脂、ベンゾグアナミン−アルデヒド樹脂、尿素−アルデヒド樹脂、スルホンアミド−アルデヒド樹脂、アニリン−アルデヒド樹脂、また脂肪族一価アルコール等でエーテル化したアルキルエーテル化アミノ−アルデヒド樹脂、例えば、メチルエーテル化尿素−アルデヒド樹脂、ブチルエーテル化尿素−アルデヒド樹脂、メチルエーテル化メラミン−アルデヒド樹脂、ブチルエーテル化メラミン−アルデヒド樹脂、メチルエーテル化ベンゾグアナミン−アルデヒド樹脂、ブチルエーテル化ベンゾグアナミン−アルデヒド樹脂等を挙げることができる。
市販品としては、ＤＩＣ株式会社製「ベッカミンシリーズ」及び「スーパーベッカミンシリーズ」、株式会社三和ケミカル製「ニカラックシリーズ」等を用いることができる。
【００４２】
上記した固体樹脂の配合量は、着色樹脂粒子全体に対し、１０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは２０質量％以上である。
一方、固体樹脂の配合量は、着色樹脂粒子全体に対し、９９．５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは９９質量％以下である。
【００４３】
着色樹脂粒子には、本発明の効果を損なわない限り、上記した樹脂以外のその他の樹脂が含まれてもよい。その他の樹脂としては、後述する着色樹脂粒子分散体の製造方法で説明しているように、顔料分散剤や添加剤等がある。
【００４４】
［蛍光染料］
着色樹脂粒子に含まれる蛍光染料としては、特に制限されず、一般的な蛍光染料を用いることができる。蛍光染料は、１種または2種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４５】
蛍光染料としては、例えば、ローダミン類、フルオレスセイン類、クマリン類、ナフタールイミド類、ベンゾキサンテン類及びアクリジン類として知られる染料が挙げられる。具体例をカラーインデックスナンバー（Ｃ・Ｉ）で挙げると、ＢＡＳＩＣ  ＹＥＬＬＯＷ  １、ＢＡＳＩＣ  ＹＥＬＬＯＷ  ４０、ＢＡＳＩＣ  ＲＥＤ  １、ＢＡＳＩＣ  ＲＥＤ  １３、ＢＡＳＩＣ  ＶＩＯＬＥＴ  ７、ＢＡＳＩＣ  ＶＩＯＬＥＴ  １０、ＢＡＳＩＣ  ＶＩＯＬＥＴ  １１：１、ＢＡＳＩＣ  ＶＩＯＬＥＴ  １６、ＢＡＳＩＣ  ＯＲＡＮＧＥ  ２２、ＢＡＳＩＣ  ＢＬＵＥ  ７、ＢＡＳＩＣ  ＧＲＥＥＮ  １、ＡＣＩＤ  ＹＥＬＬＯＷ  ３、ＡＣＩＤ  ＹＥＬＬＯＷ  ７、ＡＣＩＤ  ＲＥＤ  ５２、ＡＣＩＤ  ＲＥＤ  ７７、ＡＣＩＤ  ＲＥＤ  ９２、ＡＣＩＤ  ＢＬＵＥ  ９、ＤＩＳＰＥＲＳＥ  ＹＥＬＬＯＷ  ８２、ＤＩＳＰＥＲＳＥ  ＯＲＡＮＧＥ  １１、ＤＩＳＰＥＲＳＥ  ＲＥＤ  ５８、ＤＩＳＰＥＲＳＥ  ＢＬＵＥ  ７、ＤＩＲＥＣＴ  ＹＥＬＬＯＷ  ８５、ＤＩＲＥＣＴ  ＯＲＡＮＧＥ  ８、ＤＩＲＥＣＴ  ＲＥＤ  ９、ＤＩＲＥＣＴ  ＢＬＵＥ  ２２、ＤＩＲＥＣＴ  ＧＲＥＥＮ  ６、ＦＬＵＯＲＥＳＣＥＮＴ  ＢＲＩＧＴＨＩＮＧ  ＡＧＥＮＴ  ５５、ＦＬＵＯＲＥＳＣＥＮＴ  ＢＲＩＧＴＨＩＮＧ  ＷＨＩＴＥ  ＸＷＳ  ５２、ＦＬＵＯＲＥＳＣＥＮＴ  １６２、ＦＬＵＯＲＥＳＣＥＮＴ  １１２、ＳＯＬＶＥＮＴ  ＹＥＬＬＯＷ  ４４、ＳＯＬＶＥＮＴ  ＹＥＬＬＯＷ  １１６、ＳＯＬＶＥＮＴ  ＹＥＬＬＯＷ  １３１、ＳＯＬＶＥＮＴ  ＲＥＤ  ４９、ＳＯＬＶＥＮＴ  ＢＬＵＥ  ５、ＳＯＬＶＥＮＴ  ＰＩＮＫ、ＳＯＬＶＥＮＴ  ＧＲＥＥＮ  ７、などが代表的なものとして挙げられる。これらの中では、Ｂａｓｉｃ  Ｙｅｌｌｏｗ４０、Ｂａｓｉｃ  Ｖｉｏｌｅｔ１、Ｂａｓｉｃ  Ｖｉｏｌｅｔ１０、Ｂａｓｉｃ  Ｖｉｏｌｅｔ１１：１、Ｂａｓｉｃ  Ｒｅｄ１、Ｂａｓｉｃ  Ｒｅｄ１：１、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ４４等を好ましく用いることができる。これらの蛍光染料は単独でまたは２以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００４６】
なお、これら蛍光染料はその他の染料と併用してもよい。さらに蛍光色の得られにくい色調においては公知通常の染料、顔料と蛍光増白剤とを組合せ、疑似的に蛍光を持たせるようにしてもよい。
また、蛍光染料は塩基性染料、油溶性染料、またはこれらの組み合わせを含むことが好ましい。
蛍光染料は、着色樹脂粒子全体に対して、発色性の観点から、０．１〜５０質量％で配合されることが好ましく、より好ましくは０．５〜４０質量％である。
【００４７】
また、上記固体樹脂と蛍光染料は、それぞれ個別に着色樹脂粒子に配合しても良いが、予め蛍光顔料としたものを配合することが好ましい。蛍光顔料としたものを配合することで、着色樹脂粒子としたときの発色性を高めることができる。
【００４８】
蛍光顔料としては、蛍光染料で染色された固体樹脂を粉砕したものを好ましく用いることができる。
蛍光顔料としては、当該蛍光顔料に含まれる固体樹脂及び蛍光染料が、上述した固体樹脂及び蛍光染料についての各性質を満たす限り、どのようなものでも用いることが可能である。中でも、本発明で用いる蛍光顔料は、ＨＳＰ値が２２〜２７ＭＰａ／ｃｍ３であり、水素結合項δｈが１０〜２０であることが好ましい。この範囲にすることで、印刷時にインクが紙に付着した際に、着色樹脂粒子と非水系溶剤がより速やかに分離し、普通紙における発色性と裏抜けをより改善することができる。
【００４９】
一般的に市販されている蛍光顔料の例としては、ＮＫＳ−１００３、ＮＫＳ−１００４、ＮＫＳ−１００５、ＮＫＳ−１００６、ＮＫＳ−１００７、ＮＫＳ−１００８並びにＮＫＳ−１０１０（いずれも商品名、日本蛍光科学（株）製）、及び、ＨＭ−１１、ＨＭ−１３、ＨＭ−１４、ＨＭ−１５、ＨＭ−２１、ＳＳＴ−１１、ＳＳＴ−１５並びにＳＳＴ−２１（いずれも商品名、ＤａｙＧｌｏ  Ｃｏｌｏｒ  Ｃｏｒｐ．製）等が挙げられる。
【００５０】
［酸性化合物］
着色樹脂粒子には、酸性基を有する液体有機化合物（酸性化合物）をさらに含ませることができる。ここで、酸性基を有する液体有機化合物とは、２３℃で液体状であり酸性基を有する有機化合物である。
酸性化合物を添加することで、印刷物の発色性及び耐摩耗性をより向上させることができる。これは、酸性化合物によって、蛍光染料と固体樹脂とをより均一に安定して配合することが可能になるからである。
また、固体樹脂に、酸価が低く耐水性が高い樹脂を用いる場合、耐摩耗性が低下することがあるが、この固体樹脂とともに酸性化合物を添加することで、耐水性とともに耐摩耗性をより向上させることができる。酸価が低く耐水性が高い樹脂としては、例えば、アルキルフェノール樹脂、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、スチレンマレイン酸樹脂、セルロース系樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ナイロン、メトキシメチル化ナイロン等のポリアミド樹脂、尿素−アルデヒド樹脂、スルホンアミド−アルデヒド樹脂等のアミノ−アルデヒド樹脂、ケトン樹脂、ロジン樹脂、酢酸ビニル等を挙げることができる。
また、酸性化合物は、着色樹脂粒子分散体の製造工程において、油中油型エマルションの安定性を維持するために配合することができる。
【００５１】
酸性化合物の融点としては、室温で液体状を維持するために、２３℃以下であることが好ましく、より好ましくは１５℃以下である。
【００５２】
酸性化合物は、酸性化合物を非水系溶剤に溶解させるときに、酸性化合物の濃度が高くなるほど酸化還元電位（ＯＲＰ）値が高くなるものであることが好ましい。
例えば、酸性化合物を溶解可能な溶媒に酸性化合物を溶解させる際に、酸性化合物を０．５質量％溶解させたときのＯＲＰ値に比べて、酸性化合物を５．０質量％溶解させたときのＯＲＰ値が高い値を示すものであることが好ましい。また、酸性化合物をメタノールに５．０質量％溶解させたときのＯＲＰ値は２００ｍＶ以上であることが好ましく、より好ましくは３００ｍＶ以上である。
【００５３】
一方、酸性化合物に酸性基とともに塩基性基が含まれる場合は、このＯＲＰ値が高くなる傾向を示す範囲内であれば、塩基性基が含まれていても、酸性化合物として好ましく用いることができる。なお、酸性化合物は、塩基性基を含まないことがより好ましい。
【００５４】
ここで、酸化還元電位（ＯＲＰ値）は、作用電極に銀電極、参照電極に塩化銀電極を用いて、測定温度２３℃で、各種材料の溶液に作用電極及び参照電極を挿入して測定したものである。酸化還元電位は、一例として、ポータブルｐＨメータ「ｐＨ−２０８」にＯＲＰ電極「ＯＲＰ−１４」（ともに、株式会社ＦＵＳＯ製）を用いて測定することができる。以下同じである。
【００５５】
酸性化合物の溶解性パラメーターとしては、Ｈａｎｓｅｎの溶解性パラメーター(ＨＳＰ値)が２２〜２７ＭＰａ／ｃｍ３であることが好ましい。また、酸性化合物は、分散項δｄが１３〜２０、極性項δｐが５〜１２、水素結合項δｈが１０〜２０であることが好ましい。この範囲とすることで、着色樹脂粒子の各成分をより均一に配合することができて、粒子形状が安定化され経時安定性をより向上することができるととともに、発色性、耐摩耗性をより向上することができる。
【００５６】
酸性化合物としては、着色樹脂粒子分散体に含まれる非水系溶剤に対し溶解度が３ｇ／１００ｇ以下であることが好ましく、１ｇ／１００ｇ以下であることがより好ましく、０．５ｇ／１００ｇ以下であることがさらに好ましい。一層好ましくは、着色樹脂粒子分散体への配合において、酸性化合物が非水系溶剤に実質的に溶解しないように酸性化合物が選択される。
【００５７】
酸性化合物の酸性基としては、リン酸基、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸エステル基、硫酸エステル基、硝酸エステル基、亜リン酸基、ホスホン酸基及びスルフィン酸基等を挙げることができる。これらは、１分子中に１種、または２種以上組み合わせて含まれてもよい。酸性基は、酸性化合物１分子中に２個以上含まれることが好ましい。
【００５８】
酸性化合物は、オリゴマー、ポリマー、低分子量化合物のいずれであってもよい。
オリゴマーまたはポリマーとしては、例えば、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリビニル系樹脂又はポリエーテル系樹脂等を、単独で、または併用して用いることができる。また、これらの樹脂を構成するモノマーまたはオリゴマーの共重合体を用いてもよい。
【００５９】
酸性基としては、オリゴマーまたはポリマーを構成するモノマーに由来して、各構成単位の主鎖または側鎖に酸性基が結合して導入されていてもよい。例えば、（メタ）アクリル酸エステルと（メタ）アクリル酸の共重合体等を挙げることができる。この場合、カルボキシ基がアクリル酸の割合に応じて導入される。また、（メタ）アクリル酸エステルとアシッド・ホスホキシ・（メタ）アクリレートの共重合体等を挙げることができる。この場合、リン酸基が導入される。
また、酸性基としては、オリゴマーまたはポリマーをリン酸エステル化して導入されていてもよい。この場合、水酸基の位置及び割合に応じてリン酸基が導入される。オリゴマーまたはポリマーの両末端に水酸基を有する場合、オリゴマーまたはポリマーの両末端にリン酸基が導入されて、合計２個のリン酸基を有する。
酸性化合物がオリゴマーまたはポリマーである場合は、質量平均分子量が５００〜１００００であることが好ましく、より好ましくは１０００〜５０００である。
【００６０】
酸性化合物としてのオリゴマーまたはポリマーの具体例としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンリン酸エステル等のポリオキシアルキルのリン酸エステル、ポリエーテルポリエステルリン酸エステル等のリン酸エステル化合物；アルキルポリホスホン酸；カルボキシ基含有（メタ）アクリルポリマー等を挙げることができる。これらは、単独で、または複数種を併用してもよい。
【００６１】
酸性化合物としては、リン酸エステル、硫酸エステル、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸等の低分子化合物を用いてもよい。
【００６２】
酸性化合物は、酸価を持つことが好ましい。酸性化合物の酸価は、好ましくは３０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上であり、より好ましくは６０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上であり、さらに好ましくは９０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上である。
【００６３】
ここで、酸価は、不揮発分１ｇ中の全酸性成分を中和するのに必要な水酸化カリウムのミリグラム数である。以下同じである。
【００６４】
中でも、酸価が３０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上であるリン酸基、ホスホン酸基、リン酸エステル基及びカルボキシ基の１種以上を有する液体有機化合物であることが好ましく、リン酸基が特に好ましい。また、酸性化合物の両末端にリン酸基を有するものがさらに好ましい。
【００６５】
市販されているもののなかから、酸性化合物として用いることができるものとしては、例えば、ビックケミー・ジャパン社製「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１０２、１１０、１１１」（いずれも商品名）、巴工業社製「ＴＥＧＯＤｉｓｐｅｒ６５５」、ＥＦＫＡ社製「Ｅｆｃａ６２３０」、キレスト株式会社製「ＰＨ−２１０」、東亞合成株式会社製「ＡＲＵＦＯＮ  ＵＣ３５１０」、ユニケミカル株式会社製「ＣＭ２９２Ｐ」等を挙げることができる。
【００６６】
「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１１１」は、エチレングリコールとポリカプロラクトンのブロック共重合体のリン酸エステル化合物であり、共重合体の両末端にリン酸基を有する。
【００６７】
酸性化合物は、着色樹脂粒子全体に対して、０．１〜５０質量％で配合されることが好ましく、より好ましくは１〜４０質量％である。これによって、着色樹脂粒子の成分の均一性及び安定性を維持する一方で、その他の原料への作用を防ぐことができる。
【００６８】
「可塑剤」
着色樹脂粒子は、上記した酸性化合物に加えて、酸性基を有していない、液体状の有機化合物（以下、単に「可塑剤」と称することがある。）をさらに含むことができる。これによって、印刷物の耐摩耗性をより高めることができる。
可塑剤は、固体樹脂の軟化領域を下げ可塑性を付与し、着色樹脂粒子の固体樹脂及び蛍光染料を混合する際に、可塑剤が配合されていることで、上記した固体樹脂と蛍光染料とをより均一に混合することができる。これによって、着色樹脂粒子の成分が均一となって、耐摩耗性をより高めることができる。
【００６９】
可塑剤の非水系溶剤に対する溶解度は２３℃で３ｇ／１００ｇ以下であることが好ましく、着色樹脂粒子の固体樹脂に可塑性を付与するとともに、非水系溶剤への溶解を防いで、着色樹脂粒子の形状安定性を維持することができる。また、着色樹脂粒子分散体を製造する際に、固体樹脂及び蛍光染料を含む分散相の合一を防いで、油中油型エマルションの安定性をより高めることができる。結果として、着色樹脂粒子の成分をより均一にすることができる。
この溶解度は、より好ましくは２３℃で１ｇ／１００ｇ以下であり、一層好ましくは０．５ｇ／１００ｇ以下である。最も好ましくは、着色樹脂粒子分散体の配合割合において、可塑剤は非水系溶剤に実質的に溶解しないものである。
【００７０】
可塑剤の融点としては、２３℃以下であることが好ましく、より好ましくは１５℃以下である。これによって、着色樹脂粒子の固体樹脂及び蛍光染料をより均一に混合することができる。
【００７１】
可塑剤としては、低分子化合物、高分子化合物及びこれらの組み合わせのいずれであってもよい。例えば、アルコール類、エステル類、エーテル類、（メタ）アクリルポリマー類等を用いることができる。ここで、（メタ）アクリルポリマー類は、メタクリルポリマー、アクリルポリマー、これらの共重合体を意味する。
【００７２】
アルコール類としては、低級多価アルコール及び／または高級多価アルコールを好ましく用いることができる。アルコール類のヒドロキシ基数は１〜１０であることが好ましい。
【００７３】
低級多価アルコールの炭素数としては、４〜６であることが好ましい。
低級多価アルコールの具体例としては、１，５ペンタンジオール、１，６ヘキサンジオール、３メチル１，５ペンタンジオール等のジオール類を挙げることができる。
【００７４】
高級多価アルコールの炭素数としては、１０〜２５０であることが好ましい。
高級多価アルコールの具体例としては、ヒマシ油ポリオール等のポリオール類を挙げることができる。
【００７５】
エステル類としては、低分子エステルを好ましく用いることができる。
低分子エステルの炭素数としては、８〜３０であることが好ましい。
低分子エステルの具体例としては、フタル酸ジイソノニル、アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル、アジピン酸ジイソノニル等を挙げることができる。
【００７６】
可塑剤としては、ポリエステル類、ポリエーテル類、（メタ）アクリルポリマー類等の高分子化合物を好ましく用いることができる。
高分子化合物の質量平均分子量としては、３００〜８０００であることが好ましく、より好ましくは１０００〜５０００である。これによって、着色樹脂粒子の形状の安定性と可塑性をバランス良く与えることができる。
【００７７】
ポリエステル類としては、低分子量のポリオールと二塩基酸とをエステル化反応して得られるポリエステルポリオール、ポリカプロラクトン、ポリ−β−メチル−δ−バレロラクトン等を挙げることができる。
ポリエステルリオールとしては、アジピン酸ジエチレングリコール（ＡＡ−ＤＥＧ）、アジピン酸ネオペンチルグリコール（ＡＡ−ＮＰＧ）、アジピン酸トリメチロールプロパン／ジエチレングリコール（ＡＡ−ＴＭＰ／ＤＥＧ）等を挙げることができる。
【００７８】
ポリエーテル類としては、ポリエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール等のポリエーテルポリオール等を挙げることができる。
【００７９】
（メタ）アクリルポリマー類としては、メタクリル単位及び／またはアクリル単位を有する（メタ）アクリル樹脂の他、メタクリル単位及び／またはアクリル単位とともにその他の単位を有する共重合体を用いることができる。その他の単量体としては、例えば、酢酸ビニル、スチレン等を用いることができる。
市販品としては、東亜合成株式会社製「ＡＲＵＦＯＮＵＰ−１０１０」、「ＡＲＵＦＯＮＵＰ−１１９０」、「ＡＲＵＦＯＮＵＨ−２０００、「ＡＲＵＦＯＮＵＨ−２１９０」、「ＡＲＵＦＯＮＵＨ−２０４１」、「ＡＲＵＦＯＮＵＧ−４０１０」、「ＡＲＵＦＯＮＵＳ−６１００」等を挙げることができる。
【００８０】
これらの可塑剤は単独で、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。
なかでも、ポリエステル類、ポリエーテル類、（メタ）アクリルポリマー類を単独で、または組み合わせて好ましく用いることができる。
【００８１】
上記した可塑剤の配合量は、着色樹脂粒子全体に対し、５質量％〜４０質量％であることが好ましい。
【００８２】
着色樹脂粒子には、本発明の効果を損なわない限り、上記各成分以外のその他の成分が含まれても良い。例えば、着色樹脂粒子には、上記可塑剤の他にも紫外線吸収剤等が含まれても良い。
【００８３】
着色樹脂粒子の平均粒子径は、１０μｍ以下程度であることが好ましく、５μｍ以下であることがより好ましく、１μｍ以下であることがさらに好ましい。記録媒体の種類に応じて着色樹脂粒子の平均粒子径を適宜調整してもよく、例えば、コート紙を用いた印刷物の発色を向上するとともに定着性を向上させるためには、この平均粒子径は１００〜２５０ｎｍ程度であることが好ましく、普通紙を用いた印刷物の裏抜け抑制の観点から、さらに１２０〜２５０ｎｍであることが好ましい。
ここで、着色樹脂粒子の平均粒子径は、動的散乱方式による体積基準の平均粒子径であり、例えば、株式会社堀場製作所製の動的光散乱式粒径分布測定装置「ＬＢ−５００」等を用いて測定することができる。以下同じである。
【００８４】
（着色樹脂粒子分散体）
本実施形態による着色樹脂粒子分散体は、上記した着色樹脂粒子とともに、非水系溶剤及び塩基性分散剤を含む。非水系溶剤及び塩基性分散剤については、後述の着色樹脂粒子分散体の製造方法で説明する通りである。非水系溶剤としては、着色樹脂粒子を分散可能である溶剤であることが好ましい。塩基性分散剤としては、非水系溶剤中で着色樹脂粒子を分散させるために配合される。また、塩基性分散剤は、後述する着色樹脂粒子の製造工程において、エマルションの調製のために配合されることもある。
【００８５】
塩基性分散剤は、分散性の観点から、分散体全体に対して、０．１〜２０質量％で配合されることが好ましく、より好ましくは１〜１５質量％である。
【００８６】
本実施形態による着色樹脂分散体において、着色樹脂粒子は分散体全体に対し１質量％以上であることが好ましく、より好ましくは５質量％以上であり、さらに好ましくは１０質量％以上である。これによって、インクとして呈色性にすぐれ、溶剤量を低減して乾燥性を高めることができる。
一方、着色樹脂粒子は分散体全体に対し５０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは４０質量％以下であり、さらに好ましくは３０質量％以下である。これによって、分散性及び保存安定性を高めることができる。
【００８７】
（着色樹脂粒子分散体の製造方法）
以下、本実施形態による着色樹脂粒子分散体の製造方法の一例について説明する。なお、本実施形態による着色樹脂粒子分散体は、以下の製造方法で製造されたものに限定されない。
【００８８】
着色樹脂粒子分散体の調製方法は、化学的方法、物理化学的方法に大別される。化学的手法としては、界面重縮合法、界面反応法（ｉｎ  ｓｉｔｕ重合法）、液中硬化皮膜法（オリフィス法）などが挙げられる。物理化学的手法としては、液中乾燥法（水中乾燥法、油中乾燥法）、コアセルベーション法、融解分散冷却法などが挙げられる。
【００８９】
本実施形態による着色樹脂粒子分散体は、例えば、上記の物理化学的方法を用いて調製が可能であり、特に、液中乾燥法を好ましく用いることができ、油中油型エマルションの油中乾燥法を特に好ましく用いることができる。
【００９０】
油中油型エマルションの油中乾燥法を用いることで、上記記載の材料を用いて、平均粒子径が上記の好ましい大きさに調整できかつ、粒子径分布が狭い着色樹脂粒子を調製することが可能であり、また、粘度が低い着色樹脂粒子分散体を調製することが可能である。これによって、特に、インクジェット吐出に適するインクを得ることができ、更に、耐擦過性に優れるインクジェットインクを得ることできる。
【００９１】
油中油型エマルションの油中乾燥法を用いた着色樹脂粒子分散体は、塩基性分散剤及び非水系溶剤（以下、連続相の非水系溶剤を溶剤Ａと称することがある。）を少なくとも含む相を連続相とし、蛍光染料、固体樹脂及び非水系溶剤（以下、分散相の非水系溶剤を溶剤Ｂと称することがある。）を少なくとも含む相を分散相とし、この連続相に分散相を分散させて油中油（Ｏ／Ｏ）型エマルションを作製し、これから分散相のうち溶剤Ｂを除去して得ることができる。
【００９２】
油中油型エマルションを安定して作製するために、溶剤Ｂは、溶剤Ａに対して溶解度が低いことが好ましい。また、溶剤Ｂを除去するために、溶剤Ｂは、溶剤Ａに対して沸点が低いことが好ましい。
油中油型エマルションを安定して作製するために、塩基性分散剤は、溶剤Ｂよりも溶剤Ａに対する溶解度が高いことが好ましい。また、着色樹脂粒子の形状を安定させるために、樹脂は溶剤Ａよりも溶剤Ｂに対する溶解度が高いことが好ましい。
【００９３】
＜連続相＞
連続相としては、溶剤Ａと塩基性分散剤とを含む。
【００９４】
［溶剤Ａ］
溶剤Ａとしては、後述する塩基性分散剤、溶剤Ｂ及び固体樹脂との関係性を満たすように、各種非水系溶剤から適宜選択して用いることができる。
【００９５】
非水系溶剤としては、非極性有機溶剤及び極性有機溶剤の何れも使用できる。これらは、単独で使用してもよく、単一の相を形成する限り、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００９６】
非極性有機溶剤としては、脂肪族炭化水素溶剤、脂環式炭化水素溶剤、芳香族炭化水素溶剤等の石油系炭化水素溶剤を好ましく挙げることができる。脂肪族炭化水素溶剤、脂環式炭化水素溶剤としては、パラフィン系、イソパラフィン系、ナフテン系の溶剤が挙げられる。例えば、以下の商品名で販売されているものが挙げられる。テクリーンＮ−１６、テクリーンＮ−２０、テクリーンＮ−２２、ナフテゾールＬ、ナフテゾールＭ、ナフテゾールＨ、０号ソルベントＬ、０号ソルベントＭ、０号ソルベントＨ、アイソゾール３００、アイソゾール４００、ＡＦソルベント４号、ＡＦソルベント５号、ＡＦソルベント６号、ＡＦソルベント７号、カクタスノルマルパラフィンＮ１２、Ｎ１３、Ｎ１４、ＹＨＮＰ、ＳＨＮＰ（いずれもＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社製）；アイソパーＥ、アイソパーＧ、アイソパーＨ、アイソパーＬ、アイソパーＭ、エクソールＤＳＰ１００／１４０、エクソールＤ３０、エクソールＤ４０、エクソールＤ８０、エクソールＤ１００、エクソールＤ１３０並びにエクソールＤ１４０（いずれも東燃ゼネラル石油株式会社製）、及び、日本サン石油株式会社製サンセン並びにサンパー等を挙げることができる。芳香族炭化水素溶剤としては、ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社製日石クリーンソルＧ（アルキルベンゼン）、及び、ソルベッソ２００（東燃ゼネラル石油株式会社製）等を挙げることができる。非極性有機溶剤の５０％留出点は、１００℃以上であることが好ましく、１５０℃以上であることがより好ましく、２００℃以上であることがいっそう好ましい。５０％留出点は、ＪＩＳ  Ｋ００６６「化学製品の蒸留試験方法」に従って測定される、質量で５０％の溶剤が揮発したときの温度を意味する。
【００９７】
極性有機溶剤としては、非水溶性の極性有機溶剤として、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、高級脂肪酸系溶剤及びこれらの混合溶剤を用いることができる。例えば、炭素数８〜２０の高級脂肪酸と炭素数１〜２４のアルコールとのエステルであるエステル系溶剤、炭素数８〜２４の高級アルコール、及び炭素数８〜２０の高級脂肪酸からなる群から選ばれた１種以上を使用できる。
【００９８】
極性有機溶剤としてより具体的には、ラウリル酸メチル、ラウリル酸イソプロピル、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソステアリル、パルミチン酸イソオクチル、オレイン酸メチル、オレイン酸エチル、オレイン酸イソプロピル、オレイン酸ブチル、リノール酸メチル、リノール酸イソブチル、リノール酸エチル、イソステアリン酸イソプロピル、大豆油メチル、大豆油イソブチル、トール油メチル、トール油イソブチル、アジピン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジエチル、モノカプリン酸プロピレングリコール、トリ２エチルヘキサン酸トリメチロールプロパン及びトリ２−エチルヘキサン酸グリセリル等のエステル系溶剤；イソミリスチルアルコール、イソパルミチルアルコール、イソステアリルアルコール、オレイルアルコール、ヘキシルデカノール、オクチルドデカノール及びデシテトラデカノール等の高級アルコール系溶剤；ノナン酸、イソノナン酸、イソミリスチン酸、ヘキサデカン酸、イソパルミチン酸、オレイン酸及びイソステアリン酸等の高級脂肪酸系溶剤が好ましく挙げられる。
これらは単独で、または複数種を組み合わせて使用することができる。
【００９９】
これらの中でも、溶剤Ａとしては非極性有機溶剤が好ましく、より好ましくはナフテン系、パラフィン系又はイソパラフィン系等の石油系炭化水素溶剤である。
【０１００】
溶剤Ａの溶解度パラメーターとしては、Ｈａｎｓｅｎの溶解性パラメーター(ＨＳＰ値)が１４〜１８ＭＰａ／ｃｍ３であって、分散項δｄが１２〜２０、極性項δｐが０〜４、水素結合項δｈが０〜４であることが好ましく、ＨＳＰ値が１４〜１７ＭＰａ／ｃｍ３であって、分散項δｄが１２〜２０、極性項δｐが０〜２、水素結合項δｈが０〜２であることがより好ましい。
【０１０１】
溶剤Ａの溶解性パラメーターが上記範囲であるとともに、着色樹脂粒子の酸性化合物、固体樹脂及び蛍光顔料の溶解性パラメーターが上記範囲であることで、着色樹脂粒子の溶媒Ａに対する分散安定性を向上することができる。また、着色樹脂粒子分散体を用いて印刷する際に、用紙上で着色樹脂粒子と非水系溶剤の分離をより促進することができ、着色樹脂粒子の用紙への定着性をより高めて、耐摩耗性をより向上することができる。このような定着性の効果は、コート紙等の難浸透紙に印刷した際により発揮することができる。
【０１０２】
固体樹脂と溶剤Ａとの組み合わせとしては、下記ΔＨＳＰ値の範囲が１４〜２５であることが好ましい。
ΔＨＳＰ２＝（δｄ固体樹脂−δｄ溶剤Ａ）２＋（δｐ固体樹脂−δｐ溶剤Ａ）２＋（δｈ固体樹脂−δｈ溶剤Ａ）２
【０１０３】
蛍光顔料と溶剤Ａとの組み合わせとしては、同様に、下記ΔＨＳＰ値の範囲が１４〜２５であることが好ましい。
ΔＨＳＰ２＝（δｄ蛍光顔料−δｄ溶剤Ａ）２＋（δｐ蛍光顔料−δｐ溶剤Ａ）２＋（δｈ蛍光顔料−δｈ溶剤Ａ）２
【０１０４】
酸性化合物と溶剤Ａとの組み合わせとしては、同様に、下記ΔＨＳＰ値の範囲が１４〜２５であることが好ましい。
ΔＨＳＰ２＝（δｄ酸性化合物−δｄ溶剤Ａ）２＋（δｐ酸性化合物−δｐ溶剤Ａ）２＋（δｈ酸性化合物−δｈ溶剤Ａ）２
【０１０５】
ΔＨＳＰを上記範囲とすることで、着色樹脂粒子の溶媒Ａに対する分散安定性がより向上できると共に、紙上では着色樹脂粒子と非水系溶剤の分離がより促進され、コート紙に印刷した時の定着性がより向上できる。
【０１０６】
溶剤Ａの５０％留出点としては、４００℃以下であることが好ましく、より好ましくは３００℃以下である。一方、溶剤Ａの５０％留出点の下限値は、溶剤Ａの揮発を防止して着色樹脂粒子分散体の安定性を保つために、１００℃以上であることが好ましく、１５０℃以上であることがより好ましい。
【０１０７】
［塩基性分散剤］
塩基性分散剤は、塩基性基を有する分散剤である。塩基性分散剤としては、溶剤Ｂよりも溶剤Ａに対する溶解度が高いことが好ましい。
【０１０８】
好ましくは、塩基性分散剤は、溶剤Ｂに対する溶解度が２３℃で３ｇ／１００ｇ以下であり、より好ましくは０．５ｇ／１００ｇ以下である。また、好ましくは、塩基性分散剤は、溶剤Ａに対する溶解度が２３℃で３ｇ／１００ｇ以上であり、より好ましくは５ｇ／１００ｇ以上である。さらに好ましくは、油中油型エマルションの配合割合において、溶剤Ａに塩基性分散剤が実質的に全て溶解し、溶剤Ｂに塩基性分散剤が実質的に溶解しないように、塩基性分散剤が選択される。
【０１０９】
塩基性分散剤は、塩基性分散剤を非水系溶剤に溶解させるときに、塩基性分散剤の濃度が高くなるほど酸化還元電位（ＯＲＰ値）が低くなるものであることが好ましい。
例えば、塩基性分散剤を溶解可能な溶媒に塩基性分散剤を溶解させる際に、塩基性分散剤を０．５質量％溶解させたときのＯＲＰ値に比べて、塩基性分散剤を５．０質量％溶解させたときのＯＲＰ値が低い値を示すものであることが好ましい。
また、塩基性分散剤をドデカンに５．０質量％溶解させたときのＯＲＰ値は、０以下であることが好ましい。
【０１１０】
一方、塩基性分散剤に塩基性基とともに酸性基が含まれる場合は、このＯＲＰ値が低くなる傾向を示す範囲内であれば、酸性基が含まれていても、塩基性分散剤として好ましく用いることができる。なお、塩基性分散剤は、酸性基を含まないことが好ましい。
【０１１１】
塩基性分散剤としては、溶剤Ｂよりも溶剤Ａに対する溶解度が高いことが好ましい。
【０１１２】
塩基性分散剤の塩基性基としては、例えばアミノ基、アミド基及びピリジル基等を挙げることができ、中でもアミノ基であることが好ましい。また、塩基性分散剤の塩基性基としては、ウレタン結合等を有する窒素含有の官能基を挙げることができる。また、ウレタン結合等の窒素含有の構成単位が塩基性分散剤に導入されていてもよい。
【０１１３】
塩基性分散剤としては、例えば、変性ポリウレタン、塩基性基含有ポリ（メタ）アクリレート、塩基性基含有ポリエステル、ポリエステルアミン、第４級アンモニウム塩、ステアリルアミンアセテート等のアルキルアミン塩及び脂肪酸アミン塩等を挙げることができる。これらは、単独で、または複数種を組み合わせて使用してもよい。
【０１１４】
塩基性分散剤として、市販されているものとしては、例えば、
日本ルーブリゾール株式会社製「ソルスパース１３９４０（ポリエステルアミン系）、１７０００、１８０００（脂肪酸アミン系）、１１２００、２２０００、２４０００、２８０００」（いずれも商品名）、
ビックケミー・ジャパン株式会社製「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１１６、２０９６、２１６３」（いずれも商品名）、
花王株式会社製「アセタミン２４、８６（アルキルアミン塩系）」（いずれも商品名）、
楠本化成株式会社製「ディスパロンＫＳ−８６０、ＫＳ−８７３Ｎ４（高分子ポリエステルのアミン塩）」（いずれも商品名）等を挙げることができる。
【０１１５】
塩基性分散剤は、塩基価を持つことが好ましい。塩基性分散剤の塩基価は、好ましくは１ＫＯＨｍｇ／ｇ以上であり、より好ましくは１０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上であり、さらに好ましくは１５ＫＯＨｍｇ／ｇ以上である。これによって、微細かつ安定な着色樹脂粒子分散体を作製することができる。
【０１１６】
ここで、塩基価は、不揮発分１ｇに含まれる全塩基性成分を中和するのに必要な塩酸と当量の水酸化カリウムのミリグラム数である。以下同じである。
【０１１７】
塩基性分散剤としては、塩基性基を有する（メタ）アクリルブロックポリマーを含むことが好ましい。ここで、「（メタ）アクリルブロックポリマー」は、メタクリルブロックポリマー及びアクリルブロックポリマーを意味するものであり、メタクリル単位、アクリル単位を単独で含むものの他、メタクリル単位及びアクリル単位をともに含む共重合体をも含む。
塩基性分散剤として、塩基性基を有する（メタ）アクリルブロックポリマーを用いることで、着色樹脂粒子分散体の粘度を低く抑えることが可能となり、また、着色樹脂粒子の平均粒子径を小さくすることができる。これによって、特に、インクジェット吐出に適する蛍光インクを得ることができる。
【０１１８】
塩基性基を有する（メタ）アクリルブロックポリマーの好ましい一例としては、炭素数１２以上のアルキル基を有する単位を含む第１ブロックと、アミノ基を有する単位を含む第２ブロックとを有するブロック共重合体である。
これによって、アルキル基部分が溶剤親和性を示し、アミノ基部分が着色樹脂粒子親和性を示すため、着色樹脂粒子の分散性を高めることができる。また、エマルション作製時の乳化安定性を高めることもできる。ブロックポリマーであるため、アルキル基部分が局在化して、アルキル基部分が溶剤側に配向しやすくなり、溶剤親和性をより高めることができる。
【０１１９】
炭素数１２以上のアルキル基としては、直鎖または分岐鎖のアルキル基であってよく、一例としては、ドデシル基、セチル基、ステアリル基、ベヘニル基、イソドデシル基、イソステアリル基等を挙げることができる。
これらの炭素数１２以上のアルキル基は、第１ブロックに単独で、または２種以上組み合わせて含まれてもよい。
【０１２０】
アミノ基としては、一例として、般式−ＮＲ１Ｒ２で表される基であって、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素、炭素数１８以下の炭化水素基及び炭素数８以下のアルカノール基等である基を用いることができる。
炭素数１８以下の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基等の鎖状炭化水素基、シクロヘキシル基及びフェニル基等の環状炭化水素基を挙げることができる。炭素数８以下のアルカノール基としては、エタノール基及びイソプロパノール基等を挙げることができる。
好ましくは、アミノ基は、一般式−Ｎ（ＨＯＲ）２（Ｒは２価の炭化水素基）で示されるジアルカノールアミノ基である。
【０１２１】
アミノ基の具体例としては、
１級アミノ基；
メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基及びフェニルアミノ基等の２級アミノ基；
ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ジフェニルアミノ基及びピリジニル基等の３級アミノ基等を挙げることができる。
また、モノメチルエタノールアミノ基、ジエタノールアミノ基及びジイソプロパノール基等のアルカノールアミノ基等を挙げることができる。
これらは単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１２２】
第１ブロックと第２ブロックとのモル比としては、２０：８０〜９０：１０であることが好ましく、より好ましくは３０：７０〜７０：３０である。
【０１２３】
塩基性基を有する（メタ）アクリルブロックポリマーは、第１ブロックと第２ブロックとがそれぞれ１個ずつ結合したブロック共重合体であってもよく、また、第１ブロックと第２ブロックとが複数個で交互に結合したブロック重合体であってもよい。
【０１２４】
第１ブロックの全単位に対し炭素数１２以上のアルキル基を有する単位は５０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは５５モル％以上であり、さらに好ましくは６０モル％以上である。第１ブロックは溶剤親和性を高めるために、炭素数１２以上のアルキル基を有する単位によって主に構成されることが好ましい。
【０１２５】
第１ブロックの全単位に対しアミノ基を有する単位は１０モル％未満であることが好ましく、より好ましくは５モル％以下であり、さらに好ましくは１モル％以下であり、実質的に含まれないことが一層好ましい。これによって、第１ブロックのアルキル基部分を長い構成として溶剤親和性を高めることができる。
【０１２６】
第２ブロックの全単位に対しアミノ基を有する単位Ｂは１０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは２０モル％以上であり、さらに好ましくは３０モル％以上である。これによって、アミノ基部分によって着色樹脂粒子との親和性を高めることができる。
一方、第２ブロックの全単位に対しアミノ基を有する単位は好ましくは９５モル％以下であることが好ましく、さらに好ましくは７０モル％以下である。これによって、塩基性基を有する（メタ）アクリルブロックポリマーの着色樹脂粒子への配向性を適正にして、着色樹脂粒子の適当な分散性を得ることができる。
【０１２７】
第２ブロックの全単位に対し炭素数１２以上のアルキル基を有する単位は１０〜９０モル％であることが好ましく、より好ましくは２０〜８０モル％であり、さらに好ましくは３０〜７０モル％である。第２ブロックには炭素数１２以上のアルキル基を有する単位が含まれなくてもよい。
【０１２８】
第１及び第２ブロックには、それぞれの単位が有する炭素数１２以上のアルキル基及びアミノ基以外のその他の基が含まれてもよい。その他の基としては、炭素数１２未満のアルキル基及びベンジル基等を挙げることができる。
【０１２９】
塩基性基を有する（メタ）アクリルブロックポリマーの好ましい一例としては、炭素数１２以上のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート（Ａ）（以下、「モノマー（Ａ）」ともいう。）を含むモノマー混合物ａのブロックＡと、アミノ基と反応しうる官能基を有する反応性（メタ）アクリレート（Ｂ）（以下、「モノマー（Ｂ）」ともいう。）を含むモノマー混合物ｂのブロックＢとのブロック共重合体（以下、このブロック共重合体を単に「（メタ）アクリルブロックポリマー」ともいう。）であって、アミノ基と反応しうる官能基とアミノアルコールとの反応により、アミノ基が導入されたものである。以下、単にアミン変性（メタ）アクリルブロックポリマーと称することがある。
【０１３０】
このアミン変性（メタ）アクリルブロックポリマーは、導入したアミノアルコールの部分が油中油型エマルションの界面への吸着基並びに、着色樹脂粒子の吸着基となり、また、炭素数１２以上のアルキル基が溶剤親和性を示し、油中油型エマルションの乳化安定性並びに、着色樹脂粒子の分散性をより高めることができる。
【０１３１】
炭素数１２以上のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート（Ａ）としては、例えば、ドデシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、イソドデシル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート等を例示できる。これらは、複数種が含まれていてもよい。好ましくは、アルキル基の炭素数は１２〜２５である。
【０１３２】
反応性（メタ）アクリレート（Ｂ）におけるアミノ基と反応しうる官能基としては、グリシジル基、ビニル基及び（メタ）アクリロイル基等を好ましく例示できる。グリシジル基を有するモノマー（Ｂ）としては、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられ、ビニル基を有するモノマー（Ｂ）としては、ビニル（メタ）アクリレート、２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。（メタ）アクリロイル基を有するモノマー（Ｂ）としては、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは、複数種が含まれていてもよい。
【０１３３】
モノマー混合物ａ及びｂは、それぞれ、本発明の効果を阻害しない範囲内で、上記のモノマー（Ａ）及び（Ｂ）以外の、これらと共重合しうるモノマー（Ｃ）を含むことができる。
【０１３４】
このモノマー（Ｃ）としては、例えば、スチレン及びα−メチルスチレン等のスチレン系モノマー；酢酸ビニル、安息香酸ビニル及びブチルビニルエーテル等のビニルエーテル系ポリマー；マレイン酸エステル、フマル酸エステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル及びα−オレフィン等が挙げられる。また、アルキル鎖長の炭素数が１２未満のアルキル（メタ）アクリレート、例えば、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート及びｔｅｒｔ−オクチル（メタ）アクリレート等を使用することもできる。また、２−アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート等のアセトアセトキシアルキル（メタ）アクリレート、ヘキサジオン（メタ）アクリレート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリルアミド等のアセトアセトキシアルキル（メタ）アクリルアミド等のβ−ジケトン基またはβ−ケト酸エステル基を有する（メタ）アクリレートを使用することもできる。これらは単独で、または２種以上を組み合わせて使用できる。
【０１３５】
アミノアルコールとしては、モノメチルエタノールアミン、ジエタノールアミン及びジイソプロパノールアミン等を例示できる。中でも、２個のヒドロキシ基を提供して油中油型エマルションの界面への吸着を促進させることができることから、一般式（ＨＯＲ）２ＮＨ（Ｒは２価の炭化水素基）で示されるジアルカノールアミン（２級アルカノールアミン）であることが好ましい。これらのアミノアルコールは、複数種を組み合わせて用いることもできる。
【０１３６】
このアミノアルコールは、アミノ基を導入して着色樹脂粒子の分散を十分に行うために、上記モノマー（Ｂ）のアミノ基と反応しうる官能基に対し、０．０５〜１モル当量で反応させることが好ましく、０．５〜１モル当量で反応させることがより好ましい。アミノアルコールが１モル当量より少ない場合は、モノマー（Ｂ）において未反応の官能基が残ることになるが、残った官能基は着色樹脂粒子の吸着基として作用すると考えられる。
【０１３７】
上記モノマー混合物ａにおいて、アルキル（メタ）アクリレート（Ａ）は３０質量％以上含まれていることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以上であることがさらに好ましい。モノマー混合物ａは、アルキル（メタ）アクリレート（Ａ）を１００質量％で含んでもよい。
【０１３８】
モノマー混合物ａにおいて、反応性（メタ）アクリレート（Ｂ）は、含まれないことが好ましく、例えば１０質量％未満であり、より好ましくは５質量％以下であり、さらに好ましくは１質量％以下である。
【０１３９】
モノマー混合物ａにおいて、モノマー（Ａ）及び（Ｂ）以外のモノマー（Ｃ）は、６０質量％以下の量で含まれることが好ましく、１０〜４０質量％であることがより好ましい。
【０１４０】
上記モノマー混合物ｂにおいて、反応性（メタ）アクリレート（Ｂ）は１０質量％以上含まれていることが好ましく、１５〜５０質量％含まれていることがより好ましく、２０〜４０質量％であることがさらに好ましい。
【０１４１】
また、モノマー混合物ｂには、用いる溶媒との親和性や分子量調節の観点から、モノマー（Ａ）が含まれることが好ましい。モノマー混合物ｂにおいて、モノマー（Ａ）は５〜８０質量％含まれることが好ましく、１０〜５０質量％含まれていることがより好ましい。
【０１４２】
モノマー混合物ｂにおいて、モノマー（Ａ）及び（Ｂ）以外のモノマー（Ｃ）としては、炭素数１２未満のアルキル（メタ）アクリレートを好ましく含むことができ、この場合、６０質量％以下の量で含まれることが好ましく、１０〜４０質量％であることがより好ましい。
【０１４３】
アミン変性（メタ）アクリルブロックポリマーの一例としては、モノマー（Ａ）に基づく単位を主とするブロックＡと、モノマー（Ｂ）に基づく単位を主とするブロックＢとが、Ａ−Ｂのように結合したＡ−Ｂブロック共重合体である。
【０１４４】
また、ブロックポリマー型分散体としては、分散剤と溶剤間の溶解性や、顔料への吸着性の観点から、モノマー（Ａ）に基づく単位を主とするブロックＡと、モノマー（Ｂ）に基づく単位とともにモノマー（Ａ）に基づく単位をともに有するブロックＡＢとがＡ−ＡＢのように結合したＡ−ＡＢブロック共重合体であってもよく、モノマー（Ａ）に基づく単位を主とするブロックＡと、モノマー（Ｂ）に基づく単位を主とするブロックＢとがＡ−Ｂ−Ａのように結合したＡ−Ｂ−Ａブロック共重合体であってもよい。ブロックの連結数はこれに限定されない。
非水系溶剤、特に非極性溶剤への溶解性の観点からもＡ−ＡＢブロック共重合体またはＡ−Ｂ−Ａブロック共重合体であることが好ましい。
【０１４５】
アミン変性（メタ）アクリルブロックポリマーの合成方法の一例としては、まず、第１段階で、モノマー（Ａ）を含むモノマー混合物ａ及びモノマー（Ｂ）を含むモノマー混合物ｂのうち一方を重合して一方のブロックを得て、第２段階で、この第１ブロックの存在下で、他方のモノマー混合物を重合して、一方のブロックの端部に他方のブロックがつながって重合した（メタ）アクリルブロックポリマーを得て、次いで、第３段階で、この（メタ）アクリルブロックポリマーにジエタノールアミンを反応させてアミン変性（メタ）アクリルブロックポリマーを得ることができる。
【０１４６】
以下、第１段階としてモノマー（Ａ）を含むモノマー混合物ａを重合してブロックＡを重合した後に、第２段階としてモノマー（Ｂ）を含むモノマー混合物ｂを添加してブロックＡの末端部からブロックＢを重合し、（メタ）アクリルブロックポリマーを合成する方法について説明する。なお、モノマーの種類により異なるが、ブロックＢを先に重合してから、ブロックＡを重合することも可能である。
【０１４７】
まず、第１段階において、モノマー混合物ａは、モノマー（Ａ）とともに、本発明の効果を損なわない範囲で、モノマー（Ａ）及びモノマー（Ｂ）以外の任意のモノマー（Ｃ）を含んでもよい。モノマー（Ｃ）としては、上記したものを用いることができる。好ましくは、モノマー（Ｃ）のうち炭素数１２未満のアルキル（メタ）アクリレートを用いることができる。
【０１４８】
これらのモノマー混合物ａは、公知のラジカル重合により重合することができる。反応系としては、溶液重合または分散重合で行うことが好ましい。必要に応じて加熱して重合反応を行うことで、重合反応を促進することができる。加熱温度としては、例えば４０〜１３０℃内で、好ましくは８０〜１３０℃内で適宜調整することができる。
【０１４９】
重合開始剤としては、ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）等のアゾ化合物、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート（パーブチルＯ、日本油脂株式会社製）等の過酸化物など、公知の熱重合開始剤を使用することができる。その他にも、活性エネルギー線照射によりラジカルを発生する光重合型開始剤を用いることができる。
【０１５０】
重合後の（メタ）アクリルブロックポリマーの分子量を後述する好ましい範囲とするために、重合時に連鎖移動剤を併用してもよい。連鎖移動剤としては、例えば、ｎ−ブチルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、ステアリルメルカプタン及びシクロヘキシルメルカプタン等のチオール類が用いられる。
【０１５１】
重合反応に際し、その他、通常使用される重合禁止剤、重合促進剤及び分散剤等を反応系に添加してもよい。
【０１５２】
本実施形態では、第２段階において、精密重合の一種であるリビング重合方法によって（メタ）アクリルブロックポリマーを重合することが好ましい。上記した例では、合成したブロックＡとともに、モノマー（Ｂ）を含むモノマー混合物ｂをリビング重合することにより、ブロックポリマーを作製することができる。なお、ブロックＢを先に重合してから、モノマー（Ａ）を含むモノマー混合物ａをリビング重合してもよい。
【０１５３】
（メタ）アクリルブロックポリマーを得るため、本実施形態では、リビング重合方法のうちリビングラジカル重合を利用することが好ましい。リビングラジカル重合には、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）、ニトロキシドラジカルを用いるリビングラジカル重合（ＮＭＰ）、及び、可逆的付加開裂型連鎖移動重合（ＲＡＦＴ重合）などが知られており、いずれの方法も使用可能であるがＲＡＦＴ重合によって重合を行うことがより好ましい。
【０１５４】
ＲＡＦＴ重合は、重合開始剤と可逆的付加開裂型連鎖移動剤（以下、ＲＡＦＴ剤と呼ぶ。）を用いることを特徴とし、ラジカル重合にリビング性を与えることのできる方法である。ＲＡＦＴ剤としては、ジチオエステルやジチオカルバメート、トリチオカルボナート及びキサンタート等のチオカルボニルチオ化合物を用いることができる。市販品としては、例えば、４−シアノ−４−（フェニルカルボノチオイルチオ）ペンタノン酸（アルドリッチ社製「７２２９９５」）、２−シアノ−２−プロピルドデシルトリチオカルボナート（アルドリッチ社製「７２３０３７」）等を好ましく用いることができる。
【０１５５】
次に、第３段階において、得られた（メタ）アクリルブロックポリマーにおいて、アミノ基と反応しうる官能基とアミノアルコールとの反応により、アミノ基を導入することで、アミン変性（メタ）アクリルブロックポリマーを合成することができる。この際、アミノアルコールとの反応を促進させるために、任意に７０〜１２０℃の範囲で加熱して反応を行ってもよい。
【０１５６】
アミン変性（メタ）アクリルブロックポリマーの分子量（質量平均分子量）は、特に限定されないが、インクジェットインクとして用いる場合には、インクの吐出性の観点から１００００〜１０００００程度であることが好ましく、１００００〜８００００程度であることがより好ましい。さらに本実施形態の分散剤では、分子量が２００００〜５００００程度で、優れた分散安定性を得ることができる。
【０１５７】
このアミン変性（メタ）アクリルブロックポリマーの分子量は、アミノアルコールとの反応前の（メタ）アクリルブロックポリマーの分子量とほぼ等しくなるため、（メタ）アクリルブロックポリマーの重合工程において分子量を調整することで、所望の範囲の分子量のアミン変性（メタ）アクリルブロックポリマーを得ることができる。
【０１５８】
アミン変性（メタ）アクリルブロックポリマーのうち、モノマー（Ａ）を含むモノマー混合物ａから重合されたブロックＡ部分の質量平均分子量は、５０００〜４００００程度であることが好ましく、８０００〜３００００程度であることがより好ましい。これによって、ブロックＡ部分の溶剤親和性をより適した範囲にすることができる。
【０１５９】
塩基性基を有する（メタ）アクリルブロックポリマーの他の例としては、炭素数１２以上のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート（Ａ）を含むモノマー混合物ａのブロックＡと、アミノ基を有する反応性（メタ）アクリレート（Ｂ）を含むモノマー混合物ｂのブロックＢとのブロック共重合体が挙げられる。
【０１６０】
この例で、アミノ基を有する（メタ）アクリレート（Ｂ）としては、３級アミノ基を有する（メタ）アクリレートを好ましく用いることができる。具体的には、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド及びジプロピルアミノエチル（メタ）アクリルアミド等をそれぞれ単独で、または複数種を組み合わせて用いることができる。
【０１６１】
この塩基性基を有する（メタ）アクリルブロックポリマーは、第１段階で、モノマー（Ａ）を含むモノマー混合物ａ及びアミノ基を有するモノマー（Ｂ）を含むモノマー混合物ｂのうち一方を重合して一方のブロックを得て、第２段階で、この第１ブロックの存在下で、他方のモノマー混合物を重合して、一方のブロックの端部に他方のブロックがつながって重合して得ることができる。
【０１６２】
連続相中の塩基性分散剤は、エマルションの安定性及び着色樹脂粒子の分散性の観点から、連続相全体に対し０．１〜１５質量％であることが好ましく、より好ましくは１〜１０質量％である。
溶剤Ｂの除去後の塩基性分散剤の含有量としては、着色樹脂粒子の分散性の観点から、着色樹脂粒子分散体全体に対し０．１〜２０質量％であることが好ましく、より好ましくは１〜１５質量％である。
【０１６３】
連続相には、本発明の効果を損なわない範囲で、酸化防止剤、表面張力調整剤及び消泡剤等のその他の任意成分を添加してもよい。
【０１６４】
＜分散相＞
分散相は、溶剤Ｂと蛍光染料と固体樹脂とを含む。
【０１６５】
［蛍光染料及び固体樹脂］
蛍光染料及び固体樹脂の詳細については、上記した通りである。分散相における蛍光染料と固体樹脂の配合割合は質量比で０．１：９９．９〜５０：５０であることが好ましく、より好ましくは０．５：９９．５〜４０：６０である。また、蛍光染料と固体樹脂は、予め蛍光顔料としたものを用いることが好ましい。
【０１６６】
分散相中で溶剤Ｂに蛍光染料と固体樹脂とが溶解して着色樹脂粒子分散体を安定的に形成するために、蛍光染料は、溶剤Ａよりも溶剤Ｂに対する溶解度が高いことが好ましい。具体的には、蛍光染料は、溶剤Ａに対する溶解度が２３℃で０．５ｇ／１００ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは０．１ｇ／１００ｇ以下である。一方、溶剤Ｂに対する溶解度が２３℃で０．５ｇ／１００ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは１ｇ／１００ｇ以上である。さらに好ましくは、油中油型エマルションの配合割合において、溶剤Ｂに実質的に全て溶解し、溶剤Ａに蛍光染料が実質的に溶解しない蛍光染料である。
【０１６７】
また、油中油型エマルションによって着色樹脂粒子を形成する場合は、固体樹脂は、溶剤Ａよりも溶剤Ｂに対する溶解度が高いことが好ましい。具体的には、固体樹脂は、溶剤Ａに対する溶解度が２３℃で３ｇ／１００ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは０．５ｇ／１００ｇ以下である。一方、溶剤Ｂに対する溶解度が２３℃で１０ｇ／１００ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは２０ｇ／１００ｇ以上である。さらに好ましくは、油中油型エマルションの配合割合において、溶剤Ｂに実質的に全て溶解し、溶剤Ａに実質的に溶解しない固体樹脂である。
【０１６８】
［溶剤Ｂ］
溶剤Ｂは、上記した溶剤Ａに対する溶解度が２３℃で３ｇ／１００ｇ以下であり、溶剤Ａよりも沸点が低いものであることが好ましい。
【０１６９】
溶剤Ｂとしては、好ましくは極性有機溶剤であり、より好ましくは低級アルコール系溶剤である。低級アルコール系溶剤としては、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、エタノール、メタノール、プロパノール及びブタノール等を挙げることができる。さらに好ましくは、炭素数４以下の低級アルコール系溶剤である。
【０１７０】
溶剤Ｂのその他の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン及び酢酸エチル等を挙げることができ、さらに、上記した溶剤Ａ、塩基性分散剤及び樹脂との関係性を満たすものを適宜選択して用いることができる。
これらは単独で、または複数種を組み合わせて使用することができる。
【０１７１】
溶剤Ｂの溶剤Ａに対する溶解度は２３℃で３ｇ／１００ｇであることが好ましく、より好ましくは、２３℃で１ｇ／１００ｇ以下であり、さらに好ましくは０．５ｇ／１００ｇ以下であり、一層好ましくは、実質的に溶解しないことである。
【０１７２】
溶剤Ｂと溶剤Ａとの沸点の差は、１０℃以上であることが好ましく、より好ましくは２０℃以上であり、さらに好ましくは、５０℃以上である。この場合、石油系炭化水素溶剤等の混合溶剤の場合、５０％留出点を沸点とする。また、溶剤Ｂの沸点は、１００℃以下であることが好ましく、より好ましくは９０℃以下である。一方、溶剤Ｂの沸点の下限値は、溶剤Ｂが−２０〜９０℃の範囲で液状であれば特に制限されない。
【０１７３】
溶剤Ｂは、Ｈａｎｓｅｎの溶解性パラメーター(ＨＳＰ値)が１８〜３０ＭＰａ／ｃｍ３であることが好ましく、より好ましくは２０〜３０ＭＰａ／ｃｍ３である。また、溶剤Ｂは、分散項δｄが１４〜１７、極性項δｐが５〜１５、水素結合項δｈが５〜２５であることが好ましく、より好ましくは、分散項δｄが１４〜１７、極性項δｐが５〜１５、水素結合項δｈが１５〜２５である。
【０１７４】
溶剤Ｂの溶解性パラメーターが上記範囲であることで、溶剤Ａに対して溶解性が低く、かつ、着色樹脂粒子及び固体樹脂をそれぞれ溶解させる能力を有することができる。着色樹脂粒子及び固体樹脂の溶解性パラメーターとしては、上記範囲のものであれば、溶剤Ｂに溶解し、溶剤Ａに対して不溶性で分散安定性を得ることができる。
【０１７５】
また、溶剤Ａが炭化水素系溶剤であり、溶剤Ｂが炭素数４以下のアルコール系溶剤であることが好ましい。炭化水素系溶剤の好ましい例としては、ナフテン、パラフィン及びイソパラフィン等であり、炭素数４以下のアルコール系溶剤の好ましい例としては、メタノール、エタノール、プロパノール及びブタノール等であり、より好ましくはメタノールである。
【０１７６】
［顔料分散剤］
蛍光染料及び固体樹脂を蛍光顔料として用いる場合は、分散相中、すなわち溶剤Ｂ中で蛍光顔料を安定して分散させるために、顔料分散剤を分散相に含ませてもよい。また、蛍光染料に加えてさらに顔料を用いる場合にも、顔料分散剤を用いることができる。
【０１７７】
顔料分散剤としては、アニオン性分散剤、カチオン性分散剤及びノニオン性分散剤のいずれを用いてもよく、エマルションのその他成分に応じて適宜選択すればよい。また、顔料分散剤は、また、高分子量化合物及び低分子量化合物（界面活性剤）のいずれを用いてもよい。
【０１７８】
顔料分散剤としては、例えば、水酸基含有カルボン酸エステル、高分子量ポリカルボン酸の塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、長鎖ポリアミノアマイドと極性酸エステルの塩、ポリエステルポリアミン、ステアリルアミンアセテート、高分子量不飽和酸エステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、高分子共重合物、変性ポリウレタン、及び、変性ポリアクリレート等を用いることができる。
これらは単独で用いられるほか、複数種を組み合わせて使用してもよい。
【０１７９】
顔料分散剤は、溶剤Ｂに対する溶解度が溶剤Ａに対する溶解度よりも高いことが好ましく、例えば、溶剤Ｂに対する溶解度が２３℃で３ｇ／１００ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは５ｇ／１００ｇ以上である。さらに好ましくは、油中油型エマルションの配合割合において、溶剤Ｂに顔料分散剤が実質的に全て溶解し、溶剤Ａに顔料分散剤が実質的に溶解しないように、顔料分散剤が選択される。
【０１８０】
アニオン性分散剤としては、上記した酸性化合物の中から顔料分散性を備えるものを用いてもよい。
アニオン性分散剤として使用可能な酸性化合物として、市販されているものとしては、例えば、ビックケミー・ジャパン社製「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１０２、１０８、１１０、１１１、１８０」（いずれも商品名）、巴工業社製「ＴＥＧＯＤｉｓｐｅｒ６５５」、及び、ＥＦＫＡ社製「Ｅｆｃａ６２３０」等を挙げることができる。これらはいずれも溶剤Ｂに対する溶解性が良好である。
【０１８１】
カチオン性分散剤としては、例えば、アミノ基、アミド基、ピリジル基及びウレタン結合等を有する含窒素化合物を好ましく用いることができ、中でもアミノ基を有する含窒素化合物であることが好ましい。
カチオン性分散剤として、市販されているものとしては、例えば、ルーブリゾール社製「ソルスパース７１０００」、及び、ビックケミー・ジャパン社製「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ２１５５、９０７７」等を用いることができる。これらはいずれも溶剤Ｂに対する溶解性が良好である。
【０１８２】
顔料分散剤としてカチオン性分散剤を用いる場合は、カチオン性分散剤の塩基価は、好ましくは１ＫＯＨｍｇ／ｇ以上であり、より好ましくは１０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上であり、さらに好ましくは２０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上である。これによって、顔料親和性が高まり、分散性能を高めることができる。
【０１８３】
分散相中の顔料分散剤の配合量は、適宜設定できるが、顔料分散性の観点から、質量比で、顔料１部に対し０．０５〜２．０部程度であることが好ましく、０．１〜１．０部であることがより好ましく、０．２〜０．６であることがさらに好ましい。
【０１８４】
［酸性化合物］
酸性化合物を含む着色樹脂粒子を作製するために、分散相には、上記した酸性化合物を含ませることができる。酸性化合物は、酸性基を有する液体有機化合物である。詳細については、上記した通りである。
酸性化合物を添加することで、印刷物の発色性及び耐摩耗性をより向上させることができる。これは、酸性化合物によって、色材（蛍光染料又は蛍光顔料）と固体樹脂とをより均一に安定して配合することが可能になるからである。
また、固体樹脂に、酸価が低く耐水性が高い樹脂を用いる場合、耐摩耗性が低下することがあるが、この固体樹脂とともに酸性化合物を添加することで、耐水性とともに耐摩耗性をより向上させることができる。
また、酸性化合物は、着色樹脂粒子分散体の製造工程において、油中油型エマルションの安定性をより高めることができる。
【０１８５】
酸性化合物は、特に制限されないが、溶剤Ａよりも溶剤Ｂに対する溶解度が高いことが好ましい。酸性化合物の溶剤Ｂに対する溶解度は２３℃で１ｇ／１００ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは２ｇ／１００ｇ以上である。また、酸性化合物の溶剤Ａに対する溶解度は２３℃で３ｇ／１００ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは０．５ｇ／１００ｇ以下である。さらに好ましくは、酸性化合物は、油中油型エマルションの配合割合において、溶剤Ｂに実質的に全て溶解し、溶剤Ａに実質的に溶解しないものである。
【０１８６】
分散相全量に対する酸性化合物の含有量は、０．１〜２５質量％であることが好ましく、より好ましくは１〜２０質量％である。これによって、エマルションをより安定化することができる。
溶剤Ｂ除去後の着色樹脂粒子全量に対する酸性化合物の含有量は、０．１〜２０質量％であることが好ましく、より好ましくは１〜１５質量％である。これによって、耐摩耗性をより高めることができる。
【０１８７】
酸性化合物と色材（蛍光染料又は蛍光顔料）の質量比は、（酸性化合物の質量）／（色材の質量）≧０．５であることが好ましい。この範囲で、連続相と分散相とを混合及び攪拌したときに、乳化安定性に優れた油中油型エマルションを提供することができる。なお、蛍光顔料を用いる場合には、蛍光顔料に含まれる蛍光染料の質量を上記「色材の質量」とする。
【０１８８】
［可塑剤］
分散相は、液体状である有機化合物（可塑剤）をさらに含むことができる。可塑剤の詳細については、上記した通りである。
これによって、上記した固体樹脂及び蛍光染料を溶剤Ｂに混合する際に、溶解性をより高めることができる。これによって、油中油型エマルションにおいて、連続相中で分散相をより安定して分散させることができる。結果として、着色樹脂粒子の成分をより均一にすることができ、印刷物の耐摩耗性等の効果をより高めることができる。
【０１８９】
可塑剤の溶剤Ｂに対する溶解度は２３℃で３ｇ／１００ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは１０ｇ／１００ｇ以上であり、さらに好ましくは２０ｇ／１００ｇ以上である。また、可塑剤の溶剤Ａに対する溶解度は２３℃で３ｇ／１００ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは１ｇ／１００ｇ以下であり、さらに好ましくは０．５ｇ／１００ｇ以下である。一層好ましくは、可塑剤は、油中油型エマルションの配合割合において、溶剤Ｂに実質的に全て溶解し、溶剤Ａに実質的に溶解しないものである。
【０１９０】
分散相中の可塑剤の含有量は、分散相全量に対し、１質量％〜２０質量％であることが好ましい。
溶剤Ｂ除去後の可塑剤の含有量としては、着色樹脂粒子分散体全量に対し、５質量％〜４０質量％である。
【０１９１】
分散相には、本発明の効果を損なわない範囲で、消泡剤、酸化防止剤及び表面張力調整剤、紫外線吸収剤等のその他の任意成分を添加してもよい。
【０１９２】
［分散体調製方法］
着色樹脂粒子分散体の調製方法としては、特に限定されず、上記した連続相に上記した分散相を分散させて油中油型エマルションを作製し、この油中油型エマルションから、減圧及び／または加熱により分散相中の非水系溶剤Ｂを除去することで調製することができる。
【０１９３】
例えば、連続相及び分散相は、上記した各成分を混合して調製することができる。その後、連続相に分散相を滴下しながら混合及び攪拌することで、連続相に分散相を分散させることができる。このとき、混合及び攪拌は、超音波ホモジナイザーを用いて行うことができる。得られた油中油型エマルションから減圧及び／または加熱により非水系溶剤Ｂを除去する。このとき、減圧及び／または加熱の程度は、非水系溶剤Ｂが除去されるが、非水系溶剤Ａは残るように調整する。
【０１９４】
蛍光染料として蛍光顔料を用いる場合は、分散相中での顔料の分散方法としては、ボールミル、ビーズミル、超音波、ホモミキサー及び高圧ホモジナイザー等の一般的な湿式分散機を用いることができる。
【０１９５】
また、油中油型エマルションの連続相と分散相との質量比は、４０：６０〜９５：５の範囲で調整することができる。非水系溶剤Ｂの添加量は、油中油型エマルション全体に対し、５〜４０質量％であることが好ましく、より好ましくは５〜３０質量％である。また、非水系溶剤Ｂの除去量は、配合された非水系溶剤Ｂ全量であることが望ましいが、配合された非水系溶剤Ｂ全量に対し９０質量％以上であればよい。
【０１９６】
着色樹脂粒子分散体の製造方法の他の例としては、例えば、分散相の成分を複数の混合液として別々に調製し、それぞれの混合液を同時もしくは順次、連続相に滴下することで、油中油型エマルションを調製することができる。
【０１９７】
具体的には、例えば、塩基性分散剤及び非水系溶剤（溶剤Ａ）を少なくとも含む相を連続相とし、蛍光染料及び固体樹脂を含まず、非水系溶剤（溶剤Ｂ）を少なくとも含む相を分散相とし、連続相と分散相とを混合して油中油（Ｏ／Ｏ）型プレエマルションを作製し、このプレエマルションに、蛍光染料、固体樹脂及び非水系溶剤（溶剤Ｂ）を含む混合液をさらに添加して油中油型（Ｏ／Ｏ）エマルションを作製し、これから分散相及び混合液として添加された溶剤Ｂを減圧及び／または加熱することで除去して得る方法を用いることができる。以下、この方法を２段階乳化方法と称することがある。
【０１９８】
油中油型エマルションを安定して作製するために、溶剤Ｂは、溶剤Ａに対して溶解度が低いことが好ましい。また、溶剤Ｂを除去するために、溶剤Ｂは、溶剤Ａに対して沸点が低いことが好ましい。
油中油型エマルションを安定して作製するために、塩基性分散剤は、溶剤Ｂよりも溶剤Ａに対する溶解度が高いことが好ましい。また、着色樹脂粒子の形状を安定させるために、樹脂は溶剤Ａよりも溶剤Ｂに対する溶解度が高いことが好ましい。
【０１９９】
この２段階乳化方法では、着色樹脂粒子を作製する過程で、蛍光染料の凝集を防いで、より微細な着色樹脂粒子を提供することができる。着色樹脂粒子の作製工程では、蛍光染料が他の成分、特に酸性化合物と作用して凝集する場合があるが、この２段階乳化方法によれば、蛍光染料を後から単独で添加することができ、このような凝集を防止することができる。
微細な粒子径の着色樹脂粒子は、特にインクジェット印刷用の蛍光インクに適する。
【０２００】
２段階乳化方法において、油中油型エマルションに用いられる各成分は、特に説明のない限り、上記したものと共通する。蛍光染料及び固体樹脂として蛍光顔料を用いる場合にも、凝集の問題を改善することができる。
【０２０１】
連続相において、塩基性分散剤及び溶剤Ａの配合量は、上記した１段階乳化方法と共通する。
【０２０２】
分散相中の酸性化合物の含有量は、分散相全体に対して、１〜７０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜５０質量％である。これによって、エマルションをより安定化することができる。
混合液において、蛍光染料は、混合液全体に対して、５〜４０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜３０質量％である。
混合液において、固体樹脂は、混合液全体に対して、５〜４０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜３０質量％である。
蛍光顔料を用いる場合は、顔料分散剤を混合液にさらに添加することができる。蛍光顔料の配合量は、上記した蛍光染料及び固体樹脂の総量の範囲と同じになることが好ましい。
【０２０３】
２段階乳化方法によって得られる着色樹脂粒子分散体は、上記した１段階乳化方法と同様に、各成分を所定の割合で含むことが好ましい。
【０２０４】
着色樹脂粒子分散体において、着色樹脂粒子の平均粒子径は、上記した通りであることが好ましい。
着色樹脂粒子の平均粒子径は、連続相に配合される塩基性分散剤の量、または、分散相に配合される不揮発分の量等を調整することで制御することができる。酸性化合物を配合することで、着色樹脂粒子の平均粒子径をより小さく制御することが可能である。
【０２０５】
（インク）
本実施形態によるインクとしては、上記した着色樹脂粒子分散体を含むインクである。このインクは、インクジェット印刷、オフセット印刷及び孔版印刷、グラビア印刷、電子写真方式印刷等の印刷インク全般として用いることができる。特に、分散安定性が良好であるため、インクジェットインクとして用いることが好ましい。
【０２０６】
インクジェットインクとして用いる場合、着色樹脂粒子分散体をそのまま用いることも可能であり、また、必要に応じて、本発明の目的を阻害しない範囲内で、当該分野において通常用いられている各種添加剤を含ませることができる。例えば、ノズルの目詰まり防止剤、酸化防止剤、導電率調整剤、粘度調整剤、表面張力調整剤及び酸素吸収剤等を適宜添加することができる。これらの種類は、特に限定されることはなく、当該分野で使用されているものを用いることができる。また、着色樹脂粒子分散体を上記した非水系溶剤で希釈してもよい。
【０２０７】
インクジェットインクとしての粘度は、インクジェット記録システムの吐出ヘッドのノズル径や吐出環境等によってその適性範囲は異なるが、一般に、２３℃において５〜３０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、５〜１５ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、約１０ｍＰａ・ｓ程度であることがさらに好ましい。ここで粘度は、２３℃において０．１Ｐａ／ｓの速度で剪断応力を０Ｐａから増加させたときの１０Ｐａにおける値を表す。
【０２０８】
インクジェットインクを用いた印刷方法としては、特に限定されず、ピエゾ方式、静電方式及びサーマル方式等、いずれの方式のものであってもよい。インクジェット記録装置を用いる場合は、デジタル信号に基づいてインクジェットヘッドから本実施形態によるインクを吐出させ、吐出されたインク液滴を記録媒体に付着させるようにすることが好ましい。
【０２０９】
本実施形態において、記録媒体は、特に限定されるものではなく、普通紙、コート紙、特殊紙等の印刷用紙、布、無機質シート、フィルム、ＯＨＰシート、これらを基材として裏面に粘着層を設けた粘着シート等を用いることができる。これらの中でも、インクの浸透性の観点から、普通紙、コート紙等の印刷用紙を好ましく用いることができる。
【０２１０】
ここで、普通紙とは、通常の紙の上にインクの受容層やフィルム層等が形成されていない紙である。普通紙の一例としては、上質紙、中質紙、ＰＰＣ用紙、更紙、再生紙等を挙げることができる。普通紙は、数μｍ〜数十μｍの太さの紙繊維が数十から数百μｍの空隙を形成しているため、インクが浸透しやすい紙となっている。
【０２１１】
また、コート紙としては、インクジェット用コート紙や、いわゆる塗工印刷用紙を好ましく用いることができる。ここで、塗工印刷用紙とは、従来から凸版印刷、オフセット印刷、グラビア印刷等で使用されている印刷用紙であって、上質紙や中質紙の表面にクレーや炭酸カルシウム等の無機顔料と、澱粉等のバインダーを含む塗料により塗工層を設けた印刷用紙である。塗工印刷用紙は、塗料の塗工量や塗工方法により、微塗工紙、上質軽量コート紙、中質軽量コート紙、上質コート紙、中質コート紙、アート紙、キャストコート紙等に分類される。塗工印刷用紙は、普通紙、インクジェット用コート紙と比較して紙表面の空隙が少ないため、インクの浸透が遅く、インク成分が紙表面に留まりやすい。そのため、本実施形態によるインクは、塗工印刷用紙に対する定着性を向上させることに適している。
【実施例】
【０２１２】
以下に、本発明を実施例により詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。特に説明のない限り、「％」は「質量％」を示す。
【０２１３】
＜蛍光顔料の製造例＞
製造例１：
温度計と攪拌機をつけた反応容器に、トルエンスルホンアミド（２モル）３４２ｇとグリオキサール４０％水溶液（１モル）１４５ｇを調合し、撹拌下、１１０℃以下において加熱しながら縮合反応の進行中に、蛍光染料としてローダミンＢを１０ｇ混合し、４〜８時間で縮合、脱水を終了し、冷却又は放冷して固体化した樹脂を得た。使用に当たってはこの樹脂を粉砕して、アミド−アルデヒド樹脂を固体樹脂とする赤色の蛍光顔料１とした。
【０２１４】
製造例２：
温度計と攪拌機をつけた反応容器に、溶媒としてフェノールを仕込み、イソフタル酸（１．５モル）２４９ｇとヘキサメチレンジアミン（１モル）１１６ｇを調合し、容器内を窒素置換した後、撹拌下、２５０℃に加熱しながら縮合反応の進行中に、蛍光染料としてローダミンＢを７．５ｇ加え、２７０℃に加温して５時間撹拌した後、ポリマー溶液を冷却又は放冷して固体化した樹脂を得た。使用に当たってはこの樹脂を粉砕して、ポリアミド樹脂を固体樹脂とする赤色の蛍光顔料２とした。
【０２１５】
＜インク調製＞
表２に、溶剤Ｂ除去前の実施例の油中油型エマルションの処方を示す。同表に示す配合量で、溶剤Ａ及び塩基性分散剤を混合し連続相を調製した。次に、同表に示す配合量で、溶剤Ｂに蛍光顔料及び酸性化合物を混合して分散相を調製した。なお、表２における蛍光顔料の詳細は表３に示す通りであり、表２における各成分の詳細は以下の通りである。
【０２１６】
非水系溶剤：「アイソパーＭ」（東燃ゼネラル石油株式会社製）。
メタノール：和光純薬工業株式会社製。
溶剤Ｃ（水溶性溶剤）：エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート（株式会社ダイセル社製）。
塩基性分散剤「ソルスパース１１２００」：日本ルーブリゾール株式会社製「ソルスパース１１２００」、不揮発分５０％、塩基価３７ＫＯＨｍｇ／ｇ。
酸性化合物「ＢＹＫ１１１」：２個のリン酸基を有する液体有機化合物（共重合体の両末端にリン酸基を有するリン酸エステル化合物）、ビックケミー・ジャパン株式会社製「ＤＩＳＰＥＲ  ＢＹＫ１１１」、酸価１２９ＫＯＨｍｇ／ｇ、不揮発分９５．０％。
蛍光染料：「Ｃ．Ｉ．ＢａｓｉｃＶｉｏｌｅｔ１  ＡＩＺＥＮ  ＣＯＬＯＲ  ＳＰＩＬＯＮ  ＶＩＯＬＥＴ  Ｃ−ＲＨ」（保土ヶ谷化学工業株式会社製）。
【０２１７】
塩基性分散剤であるソルスパース１１２００は、表２、表４、表５に示す連続相の配合割合で溶剤Ａに溶解し、溶剤Ｂに対する溶解度が２３℃で３ｇ／１００ｇ未満であった。
蛍光顔料は、それぞれ、表２、表４、表５に示す分散相の配合割合で溶剤Ｂに溶解し、溶剤Ａに対する溶解度が２３℃で３ｇ／１００ｇ未満であった。
酸性化合物は、表２、表４に示す分散相の配合割合で溶剤Ｂに溶解し、溶剤Ａに対する溶解度が２３℃で３ｇ／１００ｇ未満であった。
【０２１８】
各成分の溶解性パラメーター（ＨＳＰ値）は以下の通りである。単位は「ＭＰａ／ｃｍ３」である。また、分散項δｄ、極性項δｐ、水素結合項δｈを併せて示す。
溶剤Ａ「アイソパーＭ」：１６（δｄ＝１６、δｐ＝０、δｈ＝０）。
溶剤Ｂ「メタノール」：２９．６（δｄ＝１５．１、δｐ＝１２．３、δｈ＝２２．３）。
溶剤Ｃ「エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート」：１９．６（δｄ＝１６、δｐ＝４．７、δｈ＝１０．６）
各種蛍光顔料：２２〜２７（δｄ＝１２〜２０、δｐ＝５〜１２、δｈ＝１０〜２０）の範囲内であった。
酸性化合物：２２〜２７（δｄ＝１２〜２０、δｐ＝５〜１２、δｈ＝１０〜２０）の範囲内であった。
【０２１９】
各成分の酸化還元電位（ＯＲＰ値）は以下の通りである。単位は「ｍＶ」である。
ソルスパース１１２００：ドデカンに０．５質量％溶解させたときのＯＲＰ値に比べて、５．０質量％溶解させたときのＯＲＰ値が低く、ドデカンに５．０質量％溶解させたときのＯＲＰ値は−８５であった。
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１１：メタノールに０．５質量％溶解させたときのＯＲＰ値に比べて、５．０質量％溶解させたときのＯＲＰ値が高く、メタノールに５．０質量％溶解させたときのＯＲＰ値は３５０であった。
【０２２０】
【表２】
2015134853.tif 000003
【０２２１】
【表３】
2015134853.tif 000004
【０２２２】
連続相をマグネティックスターラーで攪拌した状態で、この連続相に、予め混合しておいた分散相を滴下しながら、超音波ホモジナイザー「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  ｐｒｏｃｅｓｓｏｒ  ＶＣ―７５０」（ソニックス社製）を１０分間照射し、油中油（Ｏ／Ｏ）型エマルションを得た。
【０２２３】
得られたエマルションを、エバポレーターで減圧しながら、分散相中の溶剤Ｂを除去して、実施例１〜２０の着色樹脂粒子分散体を得た。溶剤Ｂの除去率は、ほぼ１００質量％であった。各実施例の着色樹脂粒子分散体の溶媒Ｂ除去後の組成を表４に示す。なお、表４における蛍光顔料及び各成分の詳細は表２におけるものと同じである。
この蛍光染料着色粒子分散体をそのまま蛍光インクとして用いた。
【０２２４】
【表４】
2015134853.tif 000005
【０２２５】
一方、表５に示す配合量で、溶剤、塩基性分散剤及び蛍光顔料又は蛍光染料を混合し、マグネティックスターラーで攪拌した状態で、氷冷下、超音波ホモジナイザー「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  ｐｒｏｃｅｓｓｏｒ  ＶＣ―７５０」（ソニックス社製）を１０分間照射して蛍光顔料又は蛍光染料が溶剤に溶解した蛍光インクを得た（比較例１及び２）。
【０２２６】
また、表５に示す配合量で、溶剤Ａ、塩基性分散剤及び蛍光顔料を混合し、マグネティックスターラーで攪拌した状態で、超音波ホモジナイザー「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  ｐｒｏｃｅｓｓｏｒ  ＶＣ―７５０」（ソニックス社製）を１０分間照射して蛍光顔料が溶剤に分散した蛍光インクを得た（比較例３）。
【０２２７】
【表５】
2015134853.tif 000006
【０２２８】
＜評価＞
上記した各蛍光インクを用いて、普通紙印刷における裏抜け、発色性、保存安定性、コート紙印刷における耐擦過性及び耐水性について評価を行った。結果を表４に併せて示す。
【０２２９】
（印刷物の製造）
上記した各蛍光インクをライン式インクジェットプリンタ「オルフィスＸ９０５０」（理想科学工業株式会社製）に装填し、普通紙「理想用紙薄口」（日本製紙株式会社製)及び上質コート紙「オーロラコート」（日本製紙株式会社製)にベタ画像を印刷して、印刷物を得た。印刷は、解像度３００×３００ｄｐｉにて、１ドット当りのインク量が３０ｐｌの吐出条件で行った。なお、「オルフィスＸ９０５０」は、ライン型インクジェットヘッドを使用し、主走査方向（ノズルが並んでいる方向）に直交する副走査方向に用紙を搬送して印刷を行うシステムである。
【０２３０】
（普通紙印刷における裏抜け）
印刷後２４時間放置後に、印刷物のベタ画像部分の裏面を目視で観察し、普通紙印刷における裏抜けを次の基準で評価した。
Ａ：わずかに表面の蛍光色が確認できる
Ｂ：表面よりも薄いが表面の蛍光色が確認できる
Ｃ：表面とほとんど変わらない蛍光色が確認できる
【０２３１】
（普通紙印刷における発色性）
印刷後２４時間放置後に、印刷物のベタ画像部分にブラックライト（ＳＬＵＶ−４、アズワン株式会社製）照明下、及び可視光下、目視で発色性を観察し、発色性を次の基準で評価した。
Ａ：非常に良い（とても鮮やかに感じる又はとても濃く感じる）
Ｂ：普通（あまり鮮やかに感じないが許容できる又はあまり濃く感じないが許容できる）
Ｃ：悪い（くすんだように感じる又は薄く感じる）
【０２３２】
（保存安定性）
ガラス瓶（容量１０ｍｌ）に７ｇのインクを充填し、蓋を閉めた後、７０℃の恒温槽で保管した。保管２週間後に沈殿の有無を観察して、保存安定性を次の基準で評価した。
Ａ：沈殿がない。
Ｂ：流動性のある沈殿が少量ある。
Ｃ：流動性のない沈殿がある。
【０２３３】
（コート紙印刷における耐擦過性）
印刷後２４時間放置後に、印刷物のベタ画像部分を指で強く５回擦ったときの状態を目視で観察し、耐擦過性を次の基準で評価した。
Ａ：画像のはがれがほとんど確認されないレベル
Ｂ：画像のはがれが確認されるが実際の使用上問題ないレベル
Ｃ：画像のはがれが顕著であり実際の使用上問題あるレベル
【０２３４】
（コート紙印刷における耐水性）
印刷後２４時間放置後に、印刷物のベタ画像部分に０．５ｍｌの水を垂らして、そのにじみ具合を目視で観察して、耐水性を次の基準で評価した。
Ａ：印刷画像部分がにじまないレベル
Ｂ：印刷画像部分が若干にじむが実際の使用上問題ないレベル
Ｃ：印刷画像部分がにじみ実際の使用上問題あるレベル
【０２３５】
（着色樹脂粒子の平均粒子径）
上記した各蛍光インクについて、蛍光インク中に分散している着色樹脂粒子の体積基準の平均粒子径を動的光散乱式粒径分布測定装置「ＬＢ―５００」（株式会社堀場製作所製)を用いて測定した。
【０２３６】
上記各表に示すとおり、蛍光顔料を含有する各実施例の蛍光インクは、普通紙に印刷した場合における裏抜けが十分に抑制され、発色性が良好で、色材粒子の沈降がなく保存安定性が良好であった。また、各実施例の蛍光インクは、耐擦過性及び耐水性にも優れていた。特に、分散相に酸性化合物を含有する実施例８−１４については、裏抜け抑制及び発色性が良好なだけでなく、保存安定性についてより優れた結果を示した。
【０２３７】
一方、蛍光顔料が着色樹脂粒子の形態をとらず、溶剤に溶解している比較例１及び２の蛍光インクは、普通紙印刷における裏抜けが十分に抑制されない結果となった。また、比較例３の蛍光インクは、蛍光顔料が着色樹脂粒子の形態をとらず、粉砕法で溶剤Ａに分散されるため、顔料が微細化されないため粒子径が大きく、粒子径の分布も広く、分散体中に粗大な粒子が存在する状態となり、その結果、保存安定性に劣り、発色性についても同組成の実施例１−７と比較して劣る結果となった。なお、実施例としては記載していないが、超音波ホモジナイザーの照射時間を１０分よりも長くした場合でも、粗大な粒子が存在し、それらの粒子が沈降することにより保存安定性や発色性が劣る結果となった。