(57)【要約】【課題】触媒異物による欠陥がなく、かつ平滑性の高い基板を製造することができる基板の製造方法を提供する。【解決手段】主表面が酸化物からなる基板に対して、処理流体を介在させた状態で触媒物質の加工基準面を接触又は接近させて主表面を触媒基準エッチングにより加工する基板加工工程と、主表面に付着した触媒物質の材料からなる異物を洗浄液にて溶解除去する基板洗浄工程からなり、前記触媒物質はＳｃ（スカンジウム）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、イットリウム（Ｙ）、モリブデン（Ｍｏ）、銀（Ａｇ）、カドミウム（Ｃｄ）、レニウム（Ｒｅ）のうち少なくともいずれかを含む材料であって、基板洗浄は、前記洗浄液の基板に対する溶解速度Ｂに対して前記触媒物質に対する溶解速度Ａとの溶解速度比（Ａ／Ｂ）が２００以上である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物を含む材料からなる主表面を有する基板を準備する基板準備工程と、
触媒物質の加工基準面を前記主表面に接触又は接近させ、前記加工基準面と前記主表面との間に処理流体を介在させた状態で、前記主表面を触媒基準エッチングにより加工する基板加工工程と、
前記基板加工工程の後、前記主表面に付着した触媒物質の材料からなる異物を、洗浄液を利用して前記主表面から溶解除去する薬液洗浄工程を有する基板洗浄工程と、
を有する基板の製造方法において、
前記触媒物質はスカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、イットリウム（Ｙ）、モリブデン（Ｍｏ）、銀（Ａｇ）、カドミウム（Ｃｄ）、レニウム（Ｒｅ）のうち少なくともいずれかを含む材料からなり、
前記薬液洗浄工程は、前記洗浄液の前記触媒物質に対する溶解速度Ａが、前記洗浄液の前記基板に対する溶解速度Ｂに対して２００以上の溶解速度比（Ａ／Ｂ）を有する洗浄条件で行うこと
を特徴とする基板の製造方法。
【請求項２】
酸化物を含む材料からなる主表面を有する基板を準備する基板準備工程と、
触媒物質の加工基準面を前記主表面に接触又は接近させ、前記加工基準面と前記主表面との間に処理流体を介在させた状態で、前記主表面を触媒基準エッチングにより加工する基板加工工程と、
前記基板加工工程の後、前記主表面に付着した触媒物質の材料からなる異物を、洗浄液を利用して前記主表面から溶解除去する薬液洗浄工程を有する基板洗浄工程と、
を有する基板の製造方法において、
前記触媒物質はスカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、イットリウム（Ｙ）、モリブデン（Ｍｏ）、銀（Ａｇ）、カドミウム（Ｃｄ）、レニウム（Ｒｅ）のうち少なくともいずれかを含む材料からなり、
前記洗浄液は、硫酸、塩酸、硝酸、又は硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸を含む水溶液のうち少なくともいずれかを含む薬液からなることを特徴とする基板の製造方法。
【請求項３】
前記触媒物質は磁性体であって、
前記基板洗浄工程は、磁力により前記主表面から前記異物を除去する異物除去工程を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載のガラス基板の製造方法。
【請求項４】
前記洗浄工程は、前記異物除去工程の後、前記薬液洗浄工程を行うことを特徴とする請求項３記載の基板の製造方法。
【請求項５】
前記触媒物質は、フェライト系ステンレス、マルテンサイト系ステンレス、析出硬化系ステンレス、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）のいずれかの材料あるいは該材料の組み合わせを含むことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一に記載の基板の製造方法。
【請求項６】
前記基板は、ガラス材料からなることを特徴とする請求項１及至５のいずれか一に記載の基板の製造方法。
【請求項７】
前記基板は、マスクブランク用基板であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一に記載のガラス基板の製造方法。
【請求項８】
請求項７に記載の基板の製造方法によって製造された基板の主表面上に、多層反射膜を形成することを特徴とする多層反射膜付き基板の製造方法。
【請求項９】
請求項７に記載の基板の製造方法によって得られた基板の主表面上、又は、請求項７記載の多層反射膜付き基板の製造方法によって得られた多層反射膜付き基板の多層反射膜上に、転写パターン用薄膜を形成することを特徴とするマスクブランクの製造方法。
【請求項１０】
請求項９に記載のマスクブランクの製造方法によって得られたマスクブランクの転写パターン用薄膜をパターニングして、転写パターンを形成することを特徴とする転写用マスクの製造方法。
【請求項１１】
基板の主表面を触媒基準エッチングにより加工して基板を製造する基板製造装置であって、
基板を支持する基板支持手段と、
該基板支持手段により支持された前記基板の主表面に対向して配置される触媒物質の加工基準面を有する基板表面創製手段と、
前記加工基準面と前記主表面との間に、処理流体を供給する処理流体供給手段と、
前記加工基準面と前記主表面との間に処理流体が介在する状態で、前記加工基準面を前記主表面に接触又は接近させる駆動手段とを備え、
前記主表面に付着した触媒材料からなる異物を、洗浄液を利用して前記主表面から溶解除去する薬液供給手段と、を有し、
前記触媒物質はスカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、イットリウム（Ｙ）、モリブデン（Ｍｏ）、銀（Ａｇ）、カドミウム（Ｃｄ）、レニウム（Ｒｅ）のうち少なくともいずれかを含む材料からなり、
前記薬液供給手段による前記主表面の洗浄時に、前記基板表面創製手段が、前記薬液により侵食しない位置に退避させる移動手段を、さらに備えること
を特徴とする基板製造装置。
【請求項１２】
前記触媒物質は磁性体であって、
前記主表面に付着した前記異物を、磁力を利用して前記主表面から除去する異物除去手段を、さらに備える
ことを特徴とする請求項１１に記載の基板製造装置。
【請求項１３】
前記加工基準面と前記主表面とを相対運動させる相対運動手段を備えることを特徴とする請求項１１又は１２に記載の基板製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板の製造方法、マスクブランク用基板の製造方法、このマスクブランク用基板を用いた多層膜反射基板の製造方法、このマスクブランク用基板または多層反射膜付き基板を用いたマスクブランクの製造方法、このマスクブランクを用いた転写用マスクの製造方法、及び基板製造装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体デバイスでは、高集積回路の高密度化、高精度化が一段と進められている。その結果、回路パターン転写に用いるマスクブランク基板や転写用マスクに対し、一段の平坦化、平滑化、及び、より微細なサイズでの低欠陥化が求められている。
【０００３】
例えば、半導体デザインルール１ｘｎｍ世代以降（ハーフピッチ（ｈｐ）１４ｎｍ、１０ｎｍ、７ｎｍ等）で使用されるマスクブランクとして、ＥＵＶ露光用の反射型マスクブランク、ＡｒＦエキシマレーザー露光用のバイナリーマスクブランク及び位相シフトマスクブランク、並びにナノインプリント用マスクブランクなどがあるが、これらの世代で使用されるマスクブランクでは、３０ｎｍ級の欠陥（ＳＥＶＤ（Ｓｐｈｅｒｅ Ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ  Ｖｏｌｕｍｅ  Ｄｉａｍｅｔｅｒ）が２１．５ｎｍ以上３４ｎｍ以下の欠陥）若しくは、それよりも小さいサイズの欠陥が問題となる可能性がある。このため、マスクブランクに使用される基板の主表面（すなわち、転写パターンを形成する側の表面）は、３０ｎｍ級の欠陥が、極力少ない方が好ましい。また、３０ｎｍ級の欠陥の欠陥検査を行う高感度の欠陥検査装置において、表面粗さはバックグランドノイズに影響する。すなわち、平滑性が不十分であると、表面粗さ起因の擬似欠陥が多数検出され、欠陥検査を行うことができない。このため、半導体デザインルール１ｘｎｍ世代以降で使用されるマスクブランクに用いられる基板の主表面は、二乗平均平方根粗さ（Ｒｍｓ）で０．０８ｎｍ以下の平滑性が求められている。
【０００４】
また、近年、ハードディスクドライブ（ＨＤＤ）においては、磁気記録媒体の記録容量が高密度化してきていることに伴い、磁気記録媒体に対する記録読取り用ヘッドの浮上量（フライングハイト）をより減少させたものとなっている。そのようなヘッドとして、ＤＦＨ（Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｆｌｙｉｎｇ  Ｈｅｉｇｈｔ）機構を搭載したヘッドも普及している。ＤＦＨ機構は、磁気ヘッドに設けられた発熱素子の発熱によって磁気ヘッドが熱膨張し、磁気ヘッドが浮上面方向にわずかに突出するように動作させるものであり、これによりフライングハイトを一定に保つことができる。このようなＤＦＨ機構を搭載したヘッドは、フライングハイトが数ｎｍ程度であるため、磁気記録媒体を使用したときにヘッドクラッシュなどの不良が生じやすい。このような不良を減少するために、磁気記録媒体用基板の表面としては、平滑性が高く、実質的に突起のない表面が要求されている。
【０００５】
磁気記録媒体用基板としては、アルミなどの金属基板があるが、金属基板に比べて塑性変形しにくく、基板主表面を鏡面研磨したときに、高い表面平滑性が得られるガラス基板が好適に用いられている。
【０００６】
これまで、マスクブランク用基板や磁気記録媒体基板の主表面を、高平滑性で、低欠陥で、実質的に突起のない状態にするために、さまざまな加工方法が提案されているが、所望の特性を満たす主表面を有する基板を実現することは困難であった。
【０００７】
近年、主平面について実質的に突起のない低欠陥で高平滑な状態が求められる基板の加工方法として、触媒基準エッチング（Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ｒｅｆｅｒｒｅｄ  Ｅｔｃｈｉｎｇ：以下ＣＡＲＥとも言う）による加工方法が提案されている。触媒基準エッチング（ＣＡＲＥ）加工では、触媒物質から形成される加工基準面に吸着している処理流体中の分子から水酸基が活性種として生成し、この活性種によって加工基準面と接近又は接触する基板表面上の微細な凸部が加水分解反応し、当該微細な凸部が選択的に除去されると考えられる。特許文献１及び２には、金属触媒を用いた触媒基準エッチングによる加工方法が記載されている。 
【０００８】
特許文献１では、水の存在下で、触媒物質の加工基準面を、ガラスなどの固体酸化物からなる被加工物表面に接触又は接近させ、加工基準面と被加工物表面とを相対運動させて、加水分解による分解生成物を被加工物表面から除去し、被加工物表面を加工する固体酸化物の加工方法が記載されている（以降、当該固体酸化物の加工方法もＣＡＲＥ加工方法と称する。）。触媒物質として、金属元素を含み、当該金属元素の電子のｄ軌道がフェルミレベル近傍のものが用いられ、具体的な金属元素として、例えば、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）が挙げられている。媒物質としては、バルクである必要はなく、安価で形状安定性のよい母材の表面に、金属、あるいは遷移金属をスパッタリング等によって形成した薄膜であってもよい旨記載されている。また、触媒物質を表面に成膜する母材としては、硬質の弾性材でも良く、例えば、フッ素系ゴムを用いることができる旨記載されている。
【０００９】
また、特許文献２では、触媒定盤の表面をＳｉＣ基板の被加工面に接触又は接近させ、処理流体を触媒定盤とＳｉＣ基板との間に供給しながら、被加工面を触媒基準エッチングで加工する。処理流体としてフッ化水素酸を用い、触媒定盤表面の触媒物質として白金（Ｐｔ）を用いた場合、ＣＡＲＥ加工後の被加工面上に白金汚染が生じるため、王水洗浄によって、ＣＡＲＥ加工後の被加工面を洗浄する。また、処理流体として過酸化水素水を用い、触媒定盤表面の触媒物質として鉄（Ｆｅ）を用いた場合、ＣＡＲＥ加工後の被加工面上に鉄汚染が生じるため、ＳＰＭ洗浄によって、ＣＡＲＥ加工後の被加工面を洗浄する。また、処理流体として過酸化水素水を用い、触媒定盤表面の触媒物質として鉄（Ｆｅ）を用いた場合、ＣＡＲＥ加工後の被加工面上にＳｉＯ２酸化膜が残存するため、フッ化水素酸洗浄によって、ＣＡＲＥ加工後の被加工面を洗浄することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】国際公開第２０１３／０８４９３４号
【特許文献２】特許第４８８７２６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上述のＣＡＲＥ加工による基板加工を行ったところ、処理流体が純水であっても加工後の基板の欠陥部からＣＡＲＥ加工で使用した触媒が検出され、触媒起因の欠陥が生じていることが詳細な欠陥分析から判明した。また、触媒としてＰｔ（白金）やＳＵＳ３１６を用いたＣＡＲＥ加工では、上記触媒起因の欠陥問題に加え、加工後の触媒除去洗浄にも、洗浄液の取り扱いの難しさと、洗浄液による基板ダメージの問題があった。
【００１２】
本発明は、上記触媒起因の欠陥発生を防止するとともに、触媒洗浄液の取り扱いの問題と、洗浄起因の基板表面荒れの問題、を解決した基板の製造方法、マスクブランク用基板の製造方法、このマスクブランク用基板を用いた多層膜反射基板の製造方法、このマスクブランク用基板又は多層反射膜付き基板を用いたマスクブランクの製造方法、このマスクブランクを用いた転写用マスクの製造方法、及び基板製造装置、を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するため、本発明は以下の構成を有する。
（構成１）
酸化物を含む材料からなる主表面を有する基板を準備する基板準備工程と、
触媒物質の加工基準面を前記主表面に接触又は接近させ、前記加工基準面と前記主表面との間に処理流体を介在させた状態で、前記主表面を触媒基準エッチングにより加工する基板加工工程と、
前記基板加工工程の後、前記主表面に付着した触媒物質の材料からなる異物を、洗浄液を利用して前記主表面から溶解除去する薬液洗浄工程を有する基板洗浄工程と、
を有する基板の製造方法であって、
前記触媒物質はスカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、イットリウム（Ｙ）、モリブデン（Ｍｏ）、銀（Ａｇ）、カドミウム（Ｃｄ）、レニウム（Ｒｅ）のうち少なくともいずれかを含む材料からなり、
前記薬液洗浄工程は、前記洗浄液の前記触媒物質に対する溶解速度Ａが、前記洗浄液の前記基板に対する溶解速度Ｂに対して２００以上の溶解速度比（Ａ／Ｂ）を有する洗浄条件で行うこと
を特徴とする基板の製造方法。
（構成２）
酸化物を含む材料からなる主表面を有する基板を準備する基板準備工程と、
触媒物質の加工基準面を前記主表面に接触又は接近させ、前記加工基準面と前記主表面との間に処理流体を介在させた状態で、前記主表面を触媒基準エッチングにより加工する基板加工工程と、
前記基板加工工程の後、前記主表面に付着した触媒物質の材料からなる異物を、洗浄液を利用して前記主表面から溶解除去する薬液洗浄工程を有する基板洗浄工程と、
を有する基板の製造方法において、
前記触媒物質はスカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、イットリウム（Ｙ）、モリブデン（Ｍｏ）、銀（Ａｇ）、カドミウム（Ｃｄ）、レニウム（Ｒｅ）のうち少なくともいずれかを含む材料からなり、
前記洗浄液は、硫酸、塩酸、硝酸、又は硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸を含む水溶液のうち少なくともいずれかを含む薬液からなることを特徴とする基板の製造方法。
（構成３）
前記触媒物質は磁性体であって、
前記基板洗浄工程は、磁力により前記主表面から前記異物を除去する異物除去工程を含むことを特徴とする構成１又は２に記載のガラス基板の製造方法。
（構成４）
前記洗浄工程は、前記異物除去工程の後、前記薬液洗浄工程を行うことを特徴とする構成３記載の基板の製造方法。
（構成５）
前記触媒物質は、フェライト系ステンレス、マルテンサイト系ステンレス、析出硬化系ステンレス、鉄、ニッケル、クロムのいずれかの材料あるいは該材料の組み合わせを含むことを特徴とする構成１乃至４のいずれか一に記載の基板の製造方法。
（構成６）
前記基板は、ガラス材料からなることを特徴とする構成１及至５のいずれか一に記載の基板の製造方法。
（構成７）
前記基板は、マスクブランク用基板であることを特徴とする構成１乃至６のいずれか一に記載のガラス基板の製造方法。
（構成８）
構成７に記載の基板の製造方法によって製造された基板の主表面上に、多層反射膜を形成することを特徴とする多層反射膜付き基板の製造方法。
（構成９）
構成７に記載の基板の製造方法によって得られた基板の主表面上、又は、構成７記載の多層反射膜付き基板の製造方法によって得られた多層反射膜付き基板の多層反射膜上に、転写パターン用薄膜を形成することを特徴とするマスクブランクの製造方法。
（構成１０）
構成９に記載のマスクブランクの製造方法によって得られたマスクブランクの転写パターン用薄膜をパターニングして、転写パターンを形成することを特徴とする転写用マスクの製造方法。
（構成１１）
基板の主表面を触媒基準エッチングにより加工して基板を製造する基板製造装置であって、
基板を支持する基板支持手段と、
該基板支持手段により支持された前記基板の主表面に対向して配置される触媒物質の加工基準面を有する基板表面創製手段と、
前記加工基準面と前記主表面との間に、処理流体を供給する処理流体供給手段と、
前記加工基準面と前記主表面との間に処理流体が介在する状態で、前記加工基準面を前記主表面に接触又は接近させる駆動手段とを備え、
前記主表面に付着した触媒材料からなる異物を、洗浄液を利用して前記主表面から溶解除去する薬液供給手段と、を有し、
前記触媒物質はスカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、イットリウム（Ｙ）、モリブデン（Ｍｏ）、銀（Ａｇ）、カドミウム（Ｃｄ）、レニウム（Ｒｅ）のうち少なくともいずれかを含む材料からなり、
前記薬液供給手段による前記主表面の洗浄時に、前記基板表面創製手段が、前記薬液により侵食しない位置に退避させる移動手段を、さらに備えること
を特徴とする基板製造装置。
（構成１２）
前記触媒物質は磁性体であって、
前記主表面に付着した前記異物を、磁力を利用して前記主表面から除去する異物除去手段を、さらに備える
ことを特徴とする構成１１に記載の基板製造装置。
（構成１３）
前記加工基準面と前記主表面とを相対運動させる相対運動手段を備えることを特徴とする構成１１又は１２に記載の基板製造装置。
【発明の効果】
【００１４】
本発明では、触媒としてスカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、イットリウム（Ｙ）、モリブデン（Ｍｏ）、銀（Ａｇ）、カドミウム（Ｃｄ）、レニウム（Ｒｅ）のうち少なくともいずれかを含む材料を用い、薬液洗浄工程は、前記触媒物質に対する溶解速度Ａが、前記洗浄液の前記基板に対する溶解速度Ｂに対して２００以上の溶解速度比（Ａ／Ｂ）を有する洗浄条件で行う。また、本発明では、触媒としてスカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、イットリウム（Ｙ）、モリブデン（Ｍｏ）、銀（Ａｇ）、カドミウム（Ｃｄ）、レニウム（Ｒｅ）のうち少なくともいずれかを含む材料を用い、薬液洗浄工程で使用する洗浄液を、硫酸、塩酸、硝酸、又は硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸を含む水溶液のうち少なくともいずれかを含む薬液を用いて行う。この条件では、触媒は薬液洗浄工程で溶解除去され、しかも基板に対して殆どエッチング性を持たないため、触媒欠陥がなく、かつ十分平滑な基板表面が得られる基板の製造方法を提供することが可能となる。
【００１５】
また、本発明に係る多層反射膜付き基板の製造方法によれば、上述した基板の製造方法により得られた基板を用いて多層反射膜付き基板を製造するので、所望の特性をもった多層反射膜付き基板を製造することができる。
【００１６】
また、本発明に係るマスクブランクの製造方法によれば、上述した基板の製造方法により得られた基板または上述した多層反射膜付き基板の製造方法によって得られた多層反射膜付き基板を用いてマスクブランクを製造するので、所望の特性をもったマスクブランクを製造することができる。
【００１７】
また、本発明に係る転写用マスクの製造方法によれば、上述したマスクブランクの製造方法により得られたマスクブランクを用いて転写用マスクを製造するので、所望の特性をもった転写用マスクを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】マスクブランク用基板に対して触媒基準エッチングによる局所加工を施す第１の局所的触媒基準エッチング加工装置の構成を示す部分断面図である。
【図２】マスクブランク用基板に対して触媒基準エッチングによる局所加工を施す第１の局所的触媒基準エッチング加工装置の構成を示す平面図である。
【図３】マスクブランク用基板に対して触媒基準エッチングによる局所加工を施す第１の局所的触媒基準エッチング加工装置の構成を示す平面図である。
【図４】マスクブランク用基板に対して触媒基準エッチングによる局所加工を施す第２の局所的触媒基準エッチング加工装置の構成を示す部分断面図である。
【図５】マスクブランク用基板に対して触媒基準エッチングによる局所加工を施す第２の局所的触媒基準エッチング加工装置の構成を示す平面図である。
【図６】マスクブランク用基板に対して触媒基準エッチングによる局所加工を施す第２の局所的触媒基準エッチング加工装置の構成を示す平面図である。
【図７】マスクブランク用基板に対して触媒基準エッチングによる局所加工を施す第２の局所的触媒基準エッチング加工装置の構成を示す部分断面図である。
【図８】マスクブランク用基板に対して触媒基準エッチングによる局所加工を施す第２の局所的触媒基準エッチング加工装置の構成を示す平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の実施の形態に係る基板の製造方法、この基板を用いた多層反射膜付き基板の製造方法、この基板または多層反射膜付き基板を用いたマスクブランクの製造方法、及びこのマスクブランクを用いた転写用マスクの製造方法を、適時図を参照しながら、詳細に説明する。なお、図中、同一又は相当する部分には同一の符号を付してその説明を簡略化ないし省略することがある。
【００２０】
実施の形態１．
実施の形態１では、第１の基板の製造方法及び基板加工装置について説明する。
この実施の形態１では、酸化物を含む材料からなる主表面を有する基板を準備する基板準備工程と、触媒物質の加工基準面を基板の主表面に接触又は接近させ、加工基準面と主表面との間に処理流体を介在させた状態で、基板の主表面を触媒基準エッチングにより加工する基板加工工程とにより、基板を製造する。
以下、各工程を詳細に説明する。
【００２１】
１．基板準備工程
基板の製造方法では、先ず、酸化物を含む材料からなる主表面を有する基板を準備する。
【００２２】
準備する基板は、例えば、基板全体が酸化物を含む材料からなる基板や、主表面として用いる上面に酸化物を含む材料からなる薄膜が形成された基板や、主表面として用いる上面及び下面の両方に酸化物を含む材料からなる薄膜が形成された基板である。
薄膜が形成された基板は、酸化物を含む材料からなる基板本体の主表面として用いる上面や下面に、酸化物を含む材料からなる薄膜が形成された基板であってもよいし、酸化物を含む材料以外からなる基板本体の主表面として用いる上面や下面に、酸化物を含む材料からなる薄膜が形成された基板であってもよい。
【００２３】
酸化物を含む材料からなる基板や基板本体の材料として、例えば、合成石英ガラス、ソーダライムガラス、ボロシリケートガラス、アルミノシリケートガラス、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラス等のガラスや、ガラスセラミックスが挙げられる。また、酸化物を含む材料以外からなる基板本体の材料として、シリコン、カーボン、金属が挙げられる。
【００２４】
薄膜を形成する酸化物として、例えば、ケイ素酸化物、金属酸化物、合金酸化物が挙げられる。具体的には、ケイ素酸化物としては、シリコン酸化物（ＳｉＯｘ、（ｘ＞０））や、金属とシリコンを含む金属シリサイド酸化物（ＭｅｘＳｉｙＯｚ、（Ｍｅ：金属、ｘ＞０、ｙ＞０、及びｚ＞０））が挙げられる。また、金属酸化物としては、タンタル酸化物（ＴａＯｘ、（ｘ＞０））、ルテニウム酸化物（ＲｕＯｘ（ｘ＞０））が挙げられる。また、合金酸化物としては、タンタルホウ素酸化物（ＴａｘＢｙＯｚ、（ｘ＞０、ｙ＞０、及びｚ＞０））、タンタルハフニウム酸化物（ＴａｘＨｆｙＯｚ、（ｘ＞０、ｙ＞０、ｚ＞０））、タンタルクロム酸化物（ＴａｘＣｒｙＯｚ、（ｘ＞０、ｙ＞０、及びｚ＞０））が挙げられる。このような酸化物を含む材料からなる薄膜は、例えば、蒸着、スパッタリング、電気めっきによって形成することができる。
また、上述した酸化物には、本発明の効果を逸脱しない範囲で、窒素、炭素、水素、フッ素等の元素が含まれていてもよい。
準備する基板は、好ましくは、塑性変形しにくく、高平滑性の主表面が得られやすいガラス基板や、ガラス基板本体の主表面である上面や下面に、シリコン酸化物（ＳｉＯｘ（ｘ＞０））からなる薄膜が形成された基板である。
【００２５】
準備する基板は、マスクブランク用基板であっても、磁気記録媒体用基板であってもよい。マスクブランク用基板は、反射型マスクブランク、バイナリーマスクブランク、位相シフトマスクブランク、ナノインプリント用マスクブランクのいずれの製造に使用するものであってもよい。バイナリーマスクブランクは、遮光膜材料が、ＭｏＳｉ系、Ｔａ系、Ｃｒ系のいずれであってもよい。位相シフトマスクブランクは、ハーフトーン型位相シフトマスクブランク、レベンソン型位相シフトマスクブランク、クロムレス型位相シフトマスクブランクのいずれであってもよい。反射型マスクブランクに使用する基板材料は、低熱膨張性を有する材料である必要がある。このため、ＥＵＶ（Ｅｘｔｒｅｍｅ  Ｕｌｔｒａ  Ｖｉｏｌｅｔ）露光用の反射型マスクブランクに使用する基板材料は、例えば、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラスが好ましい。また、透過型マスクブランクに使用する基板材料は、使用する露光波長に対して透光性を有する材料である必要がある。このため、ＡｒＦエキシマレーザー露光用のバイナリーマスクブランク及び位相シフトマスクブランクに使用する基板材料は、例えば、合成石英ガラスが好ましい。また、磁気記録媒体用基板に使用する基板材料は、耐衝撃性や強度・剛性を高めるために、研磨工程後に化学強化を行う必要がある。このため、磁気ディスク用基板に使用する基板材料は、例えば、ボロシリケートガラスやアルミノシリケートガラスなどの多成分系ガラスが好ましい。
【００２６】
準備する基板は、固定砥粒や遊離砥粒などを用いて主表面が研磨された基板であることが好ましい。例えば、所定の平滑性、平坦性を有するように、以下のような加工方法を用いて主表面として用いる上面や下面を研磨しておく。尚、下面を主表面として用いない場合であっても、必要に応じて、所定の平滑性、平坦性を有するように、以下のような加工方法を用いて下面も研磨しておく。ただし、以下の加工方法はすべて行う必要はなく、所定の平滑性、平坦性を有するように、適宜選択して行う。
【００２７】
表面粗さを低減するための加工方法として、例えば、酸化セリウムやコロイダルシリカなどの研磨砥粒を用いたポリッシングやラッピングがある。
平坦度を改善するための加工方法として、例えば、磁気粘弾性流体研磨（Ｍａｇｎｅｔ Ｒｈｅｏｌｏｇｉｃａｌ  Ｆｉｎｉｓｈｉｎｇ：ＭＲＦ）、局所化学機械研磨（Ｌｏｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ：ＬＣＭＰ）、ガスクラスターイオンビームエッチング（Ｇａｓ  Ｃｌｕｓｔｅｒ  Ｉｏｎ  Ｂｅａｍ  ｅｔｃｈｉｎｇ：ＧＣＩＢ）、局所プラズマエッチングを用いたドライケミカル平坦化法（Ｄｒｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｌａｎａｒｉｚａｔｉｏｎ：ＤＣＰ）がある。
【００２８】
ＭＲＦは、磁性流体に研磨スラリーを混合させた磁性研磨スラリーを、被加工物に高速で接触させるとともに、接触部分の滞留時間をコントロールすることにより、局所的に研磨を行う局所加工方法である。
ＬＣＭＰは、小径研磨パッド及びコロイダルシリカなどの研磨砥粒を含有する研磨スラリーを用い、小径研磨パッドと被加工物との接触部分の滞留時間をコントロールすることにより、主に被加工物表面の凸部分を研磨加工する局所加工方法である。
ＧＣＩＢは、常温常圧で気体の反応性物質（ソースガス）を、真空装置内に断熱膨張させつつ噴出させてガスクラスタを生成し、これに電子線を照射してイオン化させることにより生成したガスクラスタイオンを、高電界で加速してガスクラスターイオンビームとし、これを被加工物に照射してエッチング加工する局所加工方法である。
【００２９】
ＤＣＰは、局所的にプラズマエッチングし、凸度に応じてプラズマエッチング量をコントロールすることにより、局所的にドライエッチングを行う局所加工方法である。
上述した平坦度を改善するための加工方法によって損なわれた表面粗さを改善するために、平坦度を極力維持しつつ、表面粗さを改善する加工方法として、例えば、フロートポリッシング、ＥＥＭ（Ｅｌａｓｔｉｃ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｍａｃｈｉｎｉｎｇ）、ハイドロプレーンポリッシングがある。
【００３０】
触媒基準エッチングによる加工時間を短くするため、準備する基板の主表面は、０．３ｎｍ以下、より好ましくは０．１５ｎｍ以下の二乗平均平方根粗さ（Ｒｍｓ）を有することが好ましい。
【００３１】
２．基板加工工程
最初に、触媒基準エッチングを行う装置について、図１から図３を参照しながら説明する。図１及び図２は基板の主表面に対して触媒基準エッチングによる加工を施す基板加工装置の一例であって、図１は基板加工装置の部分断面図であり、図２は基板加工装置の平面図である。尚、これ以降、図１及び図２に示す基板加工装置を用いて、基板Ｍの主表面として用いる上面Ｍ１をＣＡＲＥ加工する場合について説明するが、基板Ｍの下面Ｍ２も主表面として用いる場合には、上面Ｍ１と下面Ｍ２を入れ替えて、下面Ｍ２もＣＡＲＥ加工する。尚、下面Ｍ２を主表面として用いない場合であっても、必要に応じて、下面Ｍ２もＣＡＲＥ加工する。その場合には、下面Ｍ２のＣＡＲＥ加工後に上面Ｍ１のＣＡＲＥ加工を行う。
【００３２】
基板加工装置１は、酸化物を含む材料からなる主表面を有する基板Ｍを支持する基板支持手段２と、触媒物質の加工基準面３３を有する基板表面創製手段３と、加工基準面３３と主表面との間に処理流体を供給する処理流体供給手段４と、加工基準面３３と主表面との間に処理流体が介在する状態で、加工基準面３３を主表面に接触又は接近させる駆動手段５とを備えている。
【００３３】
基板支持手段２は、円筒形のチャンバー６内に配置される。チャンバー６は、後述する相対運動手段７の軸部７１をチャンバー６内に配置するために、チャンバー６の底部６３の中央に形成された開口部６１と、処理流体供給手段４から供給された処理流体を排出するために、チャンバー６の底部６３の、開口部６１より外周寄りに形成された排出口６２とを備えている。図１では、排出口６２から処理流体が排出される様子が矢印で示されている。
【００３４】
基板支持手段２は、基板Ｍを支える支持部２１と、支持部２１を固定する平面部２２とを備えている。支持部２１は、基板加工装置１を上から見たとき、矩形状であり、基板Ｍの下面Ｍ２周縁の四辺を支える収容部２１ａを備えている。平面部２２は、基板加工装置１を上から見たとき、円形状である。
【００３５】
基板表面創製手段３は、触媒定盤３１を備えている。触媒定盤３１は、後述する相対引導手段７の触媒定盤取付部７２に取り付けられている。触媒定盤３１は、定盤本体３２と、定盤本体を覆うように定盤本体の表面全面に形成される基材とその表面に触媒が被着された加工基準面３３とを備えている。したがって、加工基準面３３上の触媒物質は、基板Ｍと対向する。
【００３６】
触媒定盤の全体形状は、特に制限されない。例えば、円盤、球、円柱、円錐、角錐の外形のものを使用することができる。加工基準面が形成される触媒定盤の部分の表面形状も、特に制限されない。例えば、平面、半球、丸みを帯びた形状のものを使用することができる。
【００３７】
処理流体供給手段４は、チャンバー６の外側から支持部２１に載置される基板Ｍの主表面に向かって延在する供給管４１と、この供給管４１の下端部先端に設けられ、支持部２１に載置される基板Ｍの主表面に向けて処理流体を噴射する噴射ノズル４２とを備えている。供給管４１は、例えば、チャンバー６の外側に設けられた処理流体貯留タンク（図示せず）及び加圧ポンプ（図示せず）に接続されている。処理流体は、供給管４１を通って噴射ノズル４２に供給され、噴射ノズル４２から支持部２１に載置される基板Ｍの主表面上に供給される。なお、処理流体の供給方法としては、これに限定されるものではなく、触媒定盤３１から処理液を供給してもよい。但し、その場合はリンス用に純水を供給する供給管と噴射ノズルからなる設備が必要になる。
【００３８】
洗浄液供給手段１０４は、チャンバー６の外側から支持部２１に載置される基板Ｍの主表面に向かって延在する供給管１４１と、この供給管１４１の下端部先端に設けられ、支持部２１に載置される基板Ｍの主表面に向けて処理流体を噴射する噴射ノズル１４２とを備えている。供給管１４１は、例えば、チャンバー６の外側に設けられた洗浄液貯留タンク（図示せず）及び加圧ポンプ（図示せず）に接続されている。洗浄液は、供給管１４１を通って噴射ノズル１４２に供給され、噴射ノズル１４２から支持部２１に載置される基板Ｍの主表面上に供給される。
【００３９】
駆動手段５は、後述する相対運動手段７の触媒定盤取付部７２の上端に接続され、チャンバー６の周囲まで、支持部２１に載置される基板Ｍの主表面と平行な方向に延びるアーム部５１と、アーム部５１のチャンバー６の周囲まで延びた端部を支え、支持部２１に載置される基板Ｍの主表面と垂直な方向に延びる軸部５２と、軸部５２の下端を支持する土台部５３と、チャンバー６の周囲に配置され、土台部５３の移動経路を定めるガイド５４とを備えている。アーム部５１は、その長手方向に移動することができる（図１、図２中の両矢印Ｃを参照）。軸部５２は、その長手方向に移動することにより、アーム部５１を上下動させることができる（図１中の両矢印Ｄを参照）。土台部５３は、支持部２１に載置された基板Ｍの主表面と垂直な方向の軸を回転中心として所定の角度だけ回転することにより、アーム部５１を旋回させることができる（図１、図２中の両矢印Ｅを参照）。ガイド５４は、支持部２１に載置される基板Ｍの隣り合う二辺と平行な方向（第１の方向と第２の方向）に配置され、土台部５３のＬ字形の移動経路を形成する。土台部５３は、第１の方向のガイド５４に沿って移動することにより、アーム部５１を第１の方向に移動させ（図２中の両矢印Ｆを参照）、第２の方向のガイド５４に沿って移動することにより、アーム部５１を第２の方向に移動させることができる（図２中の両矢印Ｇを参照）。このようなアーム部５１の移動により、支持部２１に載置された基板Ｍの主表面の所定の位置に触媒定盤３１を配置することができる。
【００４０】
基板加工装置１は、加工基準面３３と主表面とを相対運動させる相対運動手段７を備えている。相対運動手段７は、平面部２２を支え、開口部６１を通ってチャンバー６の外部まで延在する軸部７１と、軸部７１を回転させる回転駆動手段（図示せず）とを備えている。軸部７１は、支持部２１に載置される基板Ｍの主表面と垂直な方向に延在し、回転駆動手段（図示せず）により、支持部２１に載置される基板Ｍの主表面と垂直な方向の軸を回転中心として回転することができる（図１中の矢印Ａを参照）。軸部７１の回転中心の延長方向に、平面部２２の中心と支持部２１に載置される基板Ｍの中心とが位置する。軸部７１が回転することにより、軸部７１に支えられている平面部２２がその中心を回転中心として回転し、さらに、平面部２２に固定されている支持部２１に載置される基板Ｍがその中心を回転中心として回転する。また、相対運動手段７は、触媒定盤３１が取り付けられる触媒定盤取付部７２と、駆動手段５のアーム部５１に設けられた回転駆動手段（図示せず）とを備えている。触媒定盤取付部７２は、回転駆動手段（図示せず）により、支持部２１に載置される基板Ｍの主表面と垂直な方向の軸を回転中心として回転することができる（図１、図２中の矢印Ｂを参照）。
【００４１】
基板加工装置１は、基板Ｍに加える荷重（加工圧力）を制御する荷重制御手段８を備えている。荷重制御手段８は、触媒定盤取付部７２内に設けられ、触媒定盤３に荷重を加えるエアシリンダ８１と、エアシリンダ８１により触媒定盤３１に加えられる荷重を測定し、所定の荷重を超えないようにエアバルブをオン・オフして、エアシリンダ８１によって触媒定盤３１に加えられる荷重を制御するロードセル８２とを備えている。触媒基準エッチングによる加工を行うとき、荷重制御手段８により、基板Ｍに加える荷重（加工圧力）を制御する。
【００４２】
加工取り代を設定どおりに確保するための制御方法としては、例えば、予め別に用意した基板Ｍに対して、種々の局所加工条件（加工圧力、回転数（触媒定盤、基板）、処理流体の流量）、加工時間と加工取り代との関係を求めておき、所望の加工取り代となる加工条件と加工時間を決定し、当該加工時間を管理することで、加工取り代を制御することができる。これに限定されるものではなく、加工取り代を設定どおりに確保できる方法であれば、種々の方法を選択してもよい。
【００４３】
基板の上面及び下面の両面を主表面として用いる場合には、上面のＣＡＲＥ加工後に下面のＣＡＲＥ加工を行ってもよいし、下面のＣＡＲＥ加工後に上面のＣＡＲＥ加工を行ってもよいし、上面及び下面の両面のＣＡＲＥ加工を同時に行ってもよい。尚、下面を主表面として用いない場合であっても、必要に応じて、下面も触媒基準エッチングにより加工する。主表面として用いない下面にもＣＡＲＥ加工を行う場合には、主表面として用いる上面には欠陥品質の点で高い品質が要求されるため、下面の加工を行った後に、主表面として用いる上面の加工を行う方が好ましい。
【００４４】
この場合、先ず、触媒物質からなる加工基準面を、基板の主表面に対向するように配置する。そして、加工基準面と主表面との間に処理流体を供給し、加工基準面と主表面との間に処理流体を介在させた状態で、加工基準面を、主表面に接触又は接近させ、基板に所定の荷重（加工圧力）を加えながら、加工基準面と主表面とを相対運動させる。加工基準面と主表面との間に処理流体を介在させた状態で、加工基準面と主表面とを相対運動させると、加工基準面上に吸着している処理流体中の分子から生成した活性種と主表面が反応して、主表面が加工される。ここで、この反応は、基板表面が酸化物あるいは酸化物を含む場合、加水分解反応である。活性種は加工基準面上にのみ生成し、加工基準面付近から離れると失活することから、加工基準面が接触又は接近する主表面以外ではほとんど活性種との反応が起こらない。このようにして、主表面に対して触媒基準エッチングによる加工を施す。触媒基準エッチングによる加工では、研磨剤を用いないため、マスクブランク用基板Ｍに対するダメージが極めて少なく、新たな欠陥の生成を防止することができる。
【００４５】
加工基準面と主表面との相対運動は、加工基準面と主表面とが相対的に移動する運動であれば、特に制限されない。基板を固定し加工基準面を移動する場合、加工基準面を固定し基板を移動する場合、加工基準面と基板の両方を移動する場合のいずれであってもよい。加工基準面が移動する場合、その運動は、基板の主表面に垂直な方向の軸を中心として回転する場合や、基板の主表面と平行な方向に往復運動する場合などである。同様に、基板が移動する場合、その運動は、基板の主表面に垂直な方向の軸を中心として回転する場合や、基板の主表面と平行な方向に往復運動する場合などである。
基板に加える荷重（加工圧力）は、例えば、５〜３５０ｈＰａである。荷重をかけるほど加工速度は速くなるが、傷が入ったり、表面荒れが生じやすくなるので、上記範囲が好ましい。
触媒基準エッチングによる加工における加工取り代は、例えば、５ｎｍ〜１００ｎｍである。基板の主表面に当該主表面から突出する突起が存在する場合、加工取り代は、突起の高さより大きい値にすることが好ましい。加工取り代を突起の高さより大きい値にすることにより、ＣＡＲＥ加工により突起を除去することができる。
【００４６】
加工基準面を形成する触媒物質としては、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、イットリウム（Ｙ）、モリブデン（Ｍｏ）、銀（Ａｇ）、カドミウム（Ｃｄ）、レニウム（Ｒｅ）のうち少なくともいずれかを含む材料で、かつ基板を溶解しにくい洗浄液に対して溶解するものを用いる。加工速度の視点からは、上記触媒物質としては、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）のうち少なくともいずれかを含む材料で、かつ基板を溶解しにくい洗浄液に対して溶解するものを用いることが好ましい。また、さらに洗浄性や洗浄設備の視点からは、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）のうち少なくともいずれかを含む材料で、かつ基板に対して溶解しにくい洗浄液に対して溶解するものを用いることが好ましい。上記元素の単体もあれば、それらの元素を含む合金（例えば、フェライト系ステンレス、マルテンサイト系ステンレス、析出効果系ステンレス等）もあるし、上記物質の混合物でも良い。これらの金属や合金に、酸素、窒素、炭素、フッ素のうち少なくとも１つを含む金属化合物や合金化合物でも良い。
【００４７】
この触媒物質は、例えば、フッ素系ゴム板やウレタンパッドなどの弾性体部材上に形成される。但し、弾性体部材はこれらに限るものではなく、処理流体に対して不溶で、適度な硬度を持ち、また、機械的衝撃により欠ける脆性ではない弾性体としての性質を持つものであれば使用することが可能である。
【００４８】
加工基準面の面積は、基板の主表面の面積よりも小さく、例えば、１００ｍｍ２〜１００００ｍｍ２である。加工基準面を小型化することにより、基板加工装置を小型化できる他、高精度の加工を確実に行うことができる。
また、加工基準面の面積は、基板の主表面の面積より大きくても構わない。基板全面を加工できるので加工時間が短縮でき、また、加工基準面のエッジによる傷等の欠陥の発生を抑えることができる。
【００４９】
処理流体は、基板に対して常態では溶解性を示さないもので、加水分解を誘起するものであれば、特に制限されない。このような処理流体を使用することにより、基板が処理流体によって溶解せず、不必要な基板の変形を防止することができる。例えば、純水、オゾン水、炭酸水、水素水、低濃度のアルカリ性水溶液、低濃度の酸性水溶液を使用することができる。また、基板が、常態ではハロゲンを含む分子が溶けた溶液によって溶解しない場合には、ハロゲンを含む分子が溶けた溶液を使用することもできる。
【００５０】
基板がガラス材料からなる場合、上述した触媒物質を使用し、処理流体として純水を使用することにより、触媒基準エッチングによる加工を行うことができる。上述した触媒物質を使用し、処理流体として純水を使用することにより、加水分解反応が進行すると考えられる。このため、基板がガラス材料からなる場合、コストや加工特性の観点から、上述した触媒物質を使用し、処理流体として純水を使用することが好ましい。また、純水だとリンス液とも共有出来るので、薬液供給系簡略化にとっても都合が良い。
【００５１】
洗浄液には、使用した触媒物質を溶解し、かつ基板をほとんど溶解しないものを選ぶ。その基準は、洗浄液の触媒物質に対する溶解速度Ａが、この洗浄液の基板に対する溶解速度Ｂに対して２００以上の溶解速度比（Ａ／Ｂ）を持つことである。この条件を満たすことにより、基板上に触媒異物が残留することがなく、また基板表面荒れを起こすことがなくなる。洗浄液としては、硫酸、塩酸、硝酸、又は硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸を含む水溶液のうちいずれかを含む薬液を使用することが好ましい。特に基板がガラス材料からなる場合の洗浄液として適している。
【００５２】
図１から図３に示す基板加工装置を用いて、触媒基準エッチングによる加工を行う場合、先ず、基板Ｍを、主表面として用いる上面Ｍ１を上側に向けて支持部２１に載置して固定する。
その後、アーム部５１の長手方向移動（両矢印Ｃ）、アーム部５１の旋回移動（両矢印Ｅ）、アーム部５１の第１方向移動（両矢印Ｆ）、アーム部５１の第２方向移動（両矢印Ｇ）により、基板表面創製手段３の加工基準面３３を、基板Ｍの上面Ｍ１に対向するように配置する。
その後、軸部７１及び触媒定盤取付部７２を所定の回転速度で回転させることによって、加工基準面３３及び上面Ｍ１を所定の回転速度で回転させながら、噴射ノズル４２から上面Ｍ１上に処理流体を供給し、上面Ｍ１と加工基準面３３との間に処理流体を介在させる。その状態で、加工基準面３３を、アーム部５１の上下移動（両矢印Ｄ）により、基板Ｍの上面Ｍ１に接触又は接近させる。その際、荷重制御手段８により、基板Ｍに加えられる荷重が所定の値に制御される。
その後、所定の加工取り代になった時点で、軸部７１及び触媒定盤取付部７２の回転並びに処理流体の供給を止める。そして、アーム部５１の上下移動（両矢印Ｄ）により、加工基準面３３を、上面Ｍ１から所定の距離だけ離した後、図３に示すようにアーム５１を動かして触媒定盤をチャンバー６の外に退避させる。このことにより、触媒基準面３３の表面に形成されている触媒は洗浄液から保護される。
その後、ノズル１４２から洗浄液を吐出する。この際、洗浄液が基板上にまんべんなく行き渡るように、軸部７１を回転させて、基板を回転させる。その後、基板を回転させながらノズル４２から純水を吐出して、リンスを行い、その後、純水吐出を停止して、基板の回転を続けてスピン乾燥させる。
その後、支持部２１からガラス基板を取り外す。
【００５３】
このような基板準備工程と基板加工工程とにより、基板Ｍが製造される。
この実施の形態１の基板の製造方法によれば、基板に触媒が残留することなく、かつ洗浄による基板へのダメージもないことから、基板表面の平滑性が高く（表面荒れが少なく）、欠陥も少ない基板を供給することが可能となる。
【００５４】
なお、この実施の形態では、基板Ｍの主表面上に、基板表面創製手段３の加工基準面３３を押し当てるタイプの基板加工装置について本発明を適用したが、基板表面創製手段の加工基準面上に、基板の主表面を押し当てるタイプの基板加工装置にも本発明を適用できる。
また、この実施の形態では、基板の片面を加工するタイプの基板加工装置について本発明を適用したが、基板の両面を同時に加工するタイプの基板加工装置にも本発明を適用できる。この場合、基板支持手段として、基板の側面を保持する部材であるキャリアを使用する。
また、この実施の形態では、チャンバーの外側から基板Ｍの主表面に向かって処理流体を供給するタイプの基板加工装置について本発明を適用したが、基板表面創製手段に処理流体供給手段を設け、処理流体供給手段から処理流体を供給する場合や、基板支持手段に処理流体供給手段を設け、基板支持手段から処理流体を供給する場合にも本発明を適用できる。但し、基板表面創製手段から処理流体供給する場合には、リンス用の純水を供給するリンス液供給手段を別途設ける必要がある。
また、この実施の形態では、加工基準面３３と主表面の両方を回転させることにより加工基準面３３と主表面とを相対運動させるタイプの基板加工装置について本発明を適用したが、それ以外の方法により、加工基準面３３と主表面とを相対運動させるタイプの基板加工装置にも本発明を適用できる。
また、この実施の形態では、基板を一枚ごとに加工する枚様式の基板加工装置について本発明を適用したが、複数枚の基板を同時に加工するバッチ式の基板加工装置にも本発明を適用できる。また、ここでは基板の主表面全面に亘って加工する場合を示したが、必要に応じて、予め定めた局部のみを加工する局部加工のみを行っても良く、これらの加工を併用してもよい。
また、この実施の形態１では、洗浄を本加工装置で一貫して行っているが、ＣＡＲＥ加工終了後、洗浄前で基板を本加工装置から取り出して、専用の洗浄装置を用いて洗浄を行っても良い。本加工装置で洗浄まで一貫して行えば、専用の洗浄装置は不要になり、基板入れ替えに伴うオーバーヘッド時間の短縮が可能となるという特長がある。一方、専用の洗浄装置を別途使用する場合には、本加工装置のタクトが短くなり、本加工装置で単位時間当たりに処理できる基板の数が多くなるという特長がある。
【００５５】
実施の形態２．
実施の形態２では、第２の基板の製造方法及び基板加工装置について説明する。
第２の実施の形態の特徴は、磁石機構部を設けることによって、基板上に残留した触媒を含む磁力で吸い取られる異物を除去する機能を付加したことにあり、図４から図８を参照しながら説明する。
【００５６】
基板準備工程は実施の形態１と同じなので、ここでは省略する。
【００５７】
図４及び図５は基板の主表面に対して触媒基準エッチングによる加工を施す基板加工装置の一例を示す。図４は基板加工装置の部分断面図であり、図５は基板加工装置の平面図である。尚、これ以降、図４及び図５に示す基板加工装置を用いて、基板Ｍの主表面として用いる上面Ｍ１をＣＡＲＥ加工する場合について説明するが、基板Ｍの下面Ｍ２も主表面として用いる場合には、上面Ｍ１と下面Ｍ２を入れ替えて、下面Ｍ２もＣＡＲＥ加工する。尚、下面Ｍ２を主表面として用いない場合であっても、必要に応じて、下面Ｍ２もＣＡＲＥ加工する。その場合には、下面Ｍ２のＣＡＲＥ加工後に上面Ｍ１のＣＡＲＥ加工を行う。
【００５８】
基板加工装置１０１は、酸化物を含む材料からなる主表面を有する基板Ｍを支持する基板支持手段２と、触媒物質の加工基準面３３を有する基板表面創製手段３と、加工基準面３３と、磁石１７２と、主表面との間に処理流体を供給する処理流体供給手段４と、洗浄液供給手段１０４と、加工基準面３３と主表面との間に処理流体が介在する状態で、加工基準面３３を主表面に接触又は接近させる駆動手段５とを備えている。
【００５９】
基板支持手段２は、円筒形のチャンバー６内に配置される。チャンバー６は、後述する相対運動手段７の軸部７１をチャンバー６内に配置するために、チャンバー６の底部６３の中央に形成された開口部６１と、処理流体供給手段４から供給された処理流体を排出するために、チャンバー６の底部６３の、開口部６１より外周寄りに形成された排出口６２とを備えている。図４では、排出口６２から処理流体が排出される様子が矢印で示されている。
【００６０】
基板支持手段２は、基板Ｍを支える支持部２１と、支持部２１を固定する平面部２２とを備えている。支持部２１は、基板加工装置１０１を上から見たとき、矩形状であり、基板Ｍの下面Ｍ２周縁の四辺を支える収容部２１ａを備えている。平面部２２は、基板加工装置１を上から見たとき、円形状である。
【００６１】
基板表面創製手段３は、触媒定盤３１を備えている。触媒定盤３１は、後述する相対引導手段７の触媒定盤取付部７２に取り付けられている。触媒定盤３１は、定盤本体３２と、定盤本体を覆うように定盤本体の表面全面に形成される基材とその表面に触媒が被着された加工基準面３３とを備えている。したがって、加工基準面３３上の触媒物質は、基板Ｍと対向する向きに配置されている。
【００６２】
触媒定盤の全体形状は、特に制限されない。例えば、円盤、球、円柱、円錐、角錐の外形のものを使用することができる。加工基準面が形成される触媒定盤の部分の表面形状も、特に制限されない。例えば、平面、半球、丸みを帯びた形状のものを使用することができる。
【００６３】
処理流体供給手段４は、チャンバー６の外側から支持部２１に載置される基板Ｍの主表面に向かって延在する供給管４１と、この供給管４１の下端部先端に設けられ、支持部２１に載置される基板Ｍの主表面に向けて処理流体を噴射する噴射ノズル４２とを備えている。供給管４１は、例えば、チャンバー６の外側に設けられた処理流体貯留タンク（図示せず）及び加圧ポンプ（図示せず）に接続されている。処理流体は、供給管４１を通って噴射ノズル４２に供給され、噴射ノズル４２から支持部２１に載置される基板Ｍの主表面上に供給される。なお、処理流体の供給方法としては、これに限定されるものではなく、触媒定盤３１から処理液を供給してもよい。
【００６４】
また、洗浄液供給手段１０４は、チャンバー６の外側から支持部２１に載置される基板Ｍの主表面に向かって延在する供給管１４１と、この供給管１４１の下端部先端に設けられ、支持部２１に載置される基板Ｍの主表面に向けて洗浄液を噴射する噴射ノズル１４２とを備えている。供給管１４１は、例えば、チャンバー６の外側に設けられた洗浄液貯留タンク（図示せず）及び加圧ポンプ（図示せず）に接続されている。洗浄液は、供給管１４１を通って噴射ノズル１４２に供給され、噴射ノズル１４２から支持部２１に載置される基板Ｍの主表面上に供給される。
【００６５】
駆動手段５は、後述する相対運動手段７の触媒定盤取付部７２の上端に接続され、チャンバー６の周囲まで、支持部２１に載置される基板Ｍの主表面と平行な方向に延びる第１のアーム部５１及び第２のアーム部１５１と、アーム部５１及び１５１のチャンバー６の周囲まで延びた端部を支え、支持部２１に載置される基板Ｍの主表面と垂直な方向に延びる第１の軸部５２とその上に取り付けられ、かつ軸部５２とは独立に上下動や回転動作が可能な第２の軸部１５２と、軸部５２の下端を支持する土台部５３と、チャンバー６の周囲に配置され、土台部５３の移動経路を定めるガイド５４を備えている。アーム部５１は、その長手方向に移動することができる（図４中の両矢印Ｃを参照）。軸部５２及び１５２は、その長手方向に移動することにより、アーム部５１及び１５１を上下動させることができる（図４中の両矢印Ｄを参照）。土台部５３は、支持部２１に載置された基板Ｍの主表面と垂直な方向の軸を回転中心として所定の角度だけ回転することにより、アーム部５１を旋回させることができる（図４中の両矢印Ｅを参照）。また、土台部５３の中には、支持部２１に載置された基板Ｍの主表面と垂直な方向の軸を回転中心として軸部１５２を所定の角度だけ回転させることにより、アーム部１５１を旋回させる機構が組み込まれている（図４中の両矢印Ｅ２を参照）。ガイド５４は、支持部２１に載置される基板Ｍの隣り合う二辺と平行な方向（第１の方向と第２の方向）に配置され、土台部５３のＬ字形の移動経路を形成する。土台部５３は、第１の方向のガイド５４に沿って移動することにより、アーム部５１及び１５１を第１の方向に移動させ（図５中の両矢印Ｆを参照）、第２の方向のガイド５４に沿って移動することにより、アーム部５１及び１５１を第２の方向に移動させることができる（図５中の両矢印Ｇを参照）。このようなアーム部５１の移動により、支持部２１に載置された基板Ｍの主表面の所定の位置に触媒定盤３１を配置することができる。また、アーム部１５１の移動により、磁石部１７２を支持部２１に載置された基板Ｍの主表面の所定の位置に配置することができる。
【００６６】
基板加工装置１０１は、加工基準面３３と主表面とを相対運動させる相対運動手段７を備えている。相対運動手段７は、平面部２２を支え、開口部６１を通ってチャンバー６の外部まで延在する軸部７１と、軸部７１を回転させる回転駆動手段（図示せず）とを備えている。軸部７１は、支持部２１に載置される基板Ｍの主表面と垂直な方向に延在し、回転駆動手段（図示せず）により、支持部２１に載置される基板Ｍの主表面と垂直な方向の軸を回転中心として回転することができる（図４中の矢印Ａを参照）。軸部７１の回転中心の延長方向に、平面部２２の中心と支持部２１に載置される基板Ｍの中心とが位置する。軸部７１が回転することにより、軸部７１に支えられている平面部２２がその中心を回転中心として回転し、さらに、平面部２２に固定されている支持部２１に載置される基板Ｍがその中心を回転中心として回転する。また、相対運動手段７は、触媒定盤３１が取り付けられる触媒定盤取付部７２と、駆動手段５のアーム部５１に設けられた回転駆動手段（図示せず）とを備えている。触媒定盤取付部７２は、回転駆動手段（図示せず）により、支持部２１に載置される基板Ｍの主表面と垂直な方向の軸を回転中心として回転することができる（図４、図５中の矢印Ｂを参照）。
【００６７】
基板加工装置１０１は、基板Ｍに加える荷重（加工圧力）を制御する荷重制御手段８を備えている。荷重制御手段８は、触媒定盤取付部７２内に設けられ、触媒定盤３に荷重を加えるエアシリンダ８１と、エアシリンダ８１により触媒定盤３１に加えられる荷重を測定し、所定の荷重を超えないようにエアバルブをオン・オフして、エアシリンダ８１によって触媒定盤３１に加えられる荷重を制御するロードセル８２とを備えている。触媒基準エッチングによる加工を行うとき、荷重制御手段８により、基板Ｍに加える荷重（加工圧力）を制御する。
【００６８】
アーム部１５１の先には磁石１７２が設置されている。磁石は永久磁石でも、電磁石でも構わない。磁力の強さとしては４０００Ｇ（ガウス）から１２０００Ｇが望ましい。磁石では比較的大きな触媒異物が除去できる。取り残された微小異物はその後に行われる洗浄で除去される。磁石による異物除去を併用すると小さな異物しか残らないので、洗浄時間を短くできるという長所がある。また、触媒材料と有機物や他の材料とが混ざったような異物では、洗浄液による溶解速度が大幅に低下する場合があるが、このような異物も磁石で吸着除去されるので、異物低減効果が大きい。
【００６９】
加工取り代を設定どおりに確保するための制御方法としては、例えば、予め別に用意した基板Ｍに対して、種々の局所加工条件（加工圧力、回転数（触媒定盤、基板）、処理流体の流量）、加工時間と加工取り代との関係を求めておき、所望の加工取り代となる加工条件と加工時間を決定し、当該加工時間を管理することで、加工取り代を制御することができる。これに限定されるものではなく、加工取り代を設定どおりに確保できる方法であれば、種々の方法を選択してもよい。
【００７０】
図４及び図５に示す基板加工装置を用いて、触媒基準エッチングによる加工を行う場合、先ず、基板Ｍを、主表面として用いる上面Ｍ１を上側に向けて支持部２１に載置して固定する。
アーム部５１の長手方向移動（両矢印Ｃ）、アーム部５１の旋回移動（両矢印Ｅ）、アーム部５１の第１方向移動（両矢印Ｆ）、アーム部５１の第２方向移動（両矢印Ｇ）により、基板表面創製手段３の加工基準面３３を、基板Ｍの上面Ｍ１に対向するように配置する。その時、磁石１７２はチャンバー６の外に退避させておく。その後、軸部７１及び触媒定盤取付部７２を所定の回転速度で回転させることによって、加工基準面３３及び上面Ｍ１を所定の回転速度で回転させながら、噴射ノズル４２から上面Ｍ１上に処理流体を供給し、上面Ｍ１と加工基準面３３との間に処理流体を介在させる。その状態で、加工基準面３３を、アーム部５１の上下移動（両矢印Ｄ）により、基板Ｍの上面Ｍ１に接触又は接近させる。その際、荷重制御手段８により、基板Ｍに加えられる荷重が所定の値に制御される。
その後、所定の加工取り代になった時点で、軸部７１及び触媒定盤取付部７２の回転並びに処理流体の供給を止める。そして、アーム部５１の上下移動（両矢印Ｄ）により、加工基準面３３を、上面Ｍ１から所定の距離だけ離す。
【００７１】
その後、上面図である図６や断面図である図７に示すように、アーム５１を回転させて、第１の基板表面創製手段３をチャンバー６の外に退避させるとともに、アーム部１５１を回転させて磁石１７２を上面Ｍ１から所定の高さ離れた基板Ｍに持ってくる。その後、アーム１５１を前記方法で動かして基板全面に対して磁石による磁性異物吸い取りを非接触で行う。磁石１７２の基板全面走査が終了したら、上面図である図８に示すように、アーム部１５１を回転させて磁石１７２をチャンバー６の外側に退避させる。
【００７２】
その後、噴射ノズル１４２から上面Ｍ１上に洗浄液を供給して、第１の触媒基準エッチングで基板表面に付着した触媒を除去する。この時、洗浄液がまんべんなく基板の上面Ｍ１に広げるように、軸部７１を所定の回転速度で回転させることにより基板を回転させる。基板表面創製手段３及び磁石１７２はチャンバー６の外に退避させてあるので、これらは洗浄液を被ることなく、洗浄液から保護される。
【００７３】
次に、軸部７１を所定の回転速度で回転させて基板を回転させながら、噴射ノズル４２から上面Ｍ１上に処理流体を供給して、リンスを行い、その後、処理流体供給を停止して、基板を回転乾燥させる。乾燥が終了したら、基板を取り出す。
【００７４】
ここで、加工基準面と主表面との相対運動は、加工基準面と主表面とが相対的に移動する運動であれば、特に制限されない。基板を固定し加工基準面を移動する場合、加工基準面を固定し基板を移動する場合、加工基準面と基板の両方を移動する場合のいずれであってもよい。加工基準面が移動する場合、その運動は、基板の主表面に垂直な方向の軸を中心として回転する場合や、基板の主表面と平行な方向に往復運動する場合などである。同様に、基板が移動する場合、その運動は、基板の主表面に垂直な方向の軸を中心として回転する場合や、基板の主表面と平行な方向に往復運動する場合などである。
基板に加える荷重（加工圧力）は、例えば、５〜３５０ｈＰａである。荷重をかけるほど加工速度は速くなるが、傷が入ったり、表面荒れが生じやすくなるので、上記範囲が好ましい。
触媒基準エッチングによる加工における加工取り代は、例えば、５ｎｍ〜１００ｎｍである。基板の主表面に当該主表面から突出する突起が存在する場合、加工取り代は、突起の高さより大きい値にすることが好ましい。加工取り代を突起の高さより大きい値にすることにより、ＣＡＲＥ加工により突起を除去することができる。
【００７５】
加工基準面を形成する触媒物質としては、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、イットリウム（Ｙ）、モリブデン（Ｍｏ）、銀（Ａｇ）、カドミウム（Ｃｄ）、レニウム（Ｒｅ）のうち少なくともいずれかを含む材料で、かつ基板を溶解しにくい洗浄液に対して溶解するものを用いる。加工速度の視点からは、上記触媒物質としては、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）のうち少なくともいずれかを含む材料で、かつ基板を溶解しにくい洗浄液に対して溶解するものを用いることが好ましい。また、さらに洗浄性や洗浄設備の視点からは、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）のうち少なくともいずれかを含む材料で、かつ基板に対して溶解しにくい洗浄液に対して溶解するものを用いることが好ましい。上記元素の単体もあれば、それらの元素を含む合金（例えば、フェライト系ステンレス、マルテンサイト系ステンレス、析出効果系ステンレス等）もあるし、上記物質の混合物でも良い。これらの金属や合金に、酸素、窒素、炭素、フッ素のうち少なくとも１つを含む金属化合物や合金化合物でも良い。
【００７６】
この触媒物質は、例えば、フッ素系ゴム板やウレタンパッドなどの弾性体部材の上に形成される。但し、弾性体部材はこれらに限るものではなく、処理液に対して不溶で、適度な硬度を持ち、また、機械的衝撃により欠ける脆性ではない弾性体としての性質を持つものであれば使用することが可能である。
【００７７】
加工基準面３３の面積は、基板Ｍの主表面の面積よりも小さく、例えば、１００ｍｍ２〜１００００ｍｍ２である。加工基準面３３を小型化することにより、基板加工装置を小型化できる他、高精度の加工を確実に行うことができる。
また、加工基準面３３の面積は、基板の主表面の面積より大きくても構わない。基板全面を加工できるので加工時間が短縮でき、また、加工基準面のエッジによる傷等の欠陥の発生を抑えることができる。
【００７８】
処理流体は、基板に対して常態では溶解性を示さないもので、触媒により酸化物表面に加水分解を誘起するものであればあれば、特に制限されない。このような処理流体を使用することにより、基板が処理流体によって溶解せず、不必要な基板の変形を防止することができる。例えば、純水、オゾン水、炭酸水、水素水、低濃度のアルカリ性水溶液、低濃度の酸性水溶液を使用することができる。また、基板が、常態ではハロゲンを含む分子が溶けた溶液によって溶解しない場合には、ハロゲンを含む分子が溶けた溶液を使用することもできる。
【００７９】
基板表面が酸化物を含む材料からなる場合、上述した触媒物質を使用し、処理流体として純水を使用することにより、触媒基準エッチングによる加工を行うことができる。上述した触媒物質を使用し、処理流体として純水を使用することにより、加水分解反応が進行すると考えられる。このため、基板が酸化物を含む材料からなる場合、コストや加工特性の観点から、上述した触媒物質を使用し、処理流体として純水を使用することが好ましい。また、純水だとリンス液とも共有出来るので、薬液供給系簡略化にとっても都合が良い。
【００８０】
洗浄液には、使用した触媒物質を溶解し、かつ基板をほとんど溶解しないものを選ぶ。その基準は、洗浄液の触媒物質に対する溶解速度Ａが、この洗浄液の基板に対する溶解速度Ｂに対して２００以上の溶解速度比（Ａ／Ｂ）を持つことである。この条件を満たさないと、洗浄時に基板表面が荒れたり、触媒異物が残ったりする。洗浄液としては、硫酸、塩酸、硝酸、又は硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸を含む水溶液のうちいずれかを含む薬液を使用することが好ましい。特に基板がガラス材料からなる場合の洗浄液として適している。
【００８１】
この実施の形態２の基板の製造方法によれば、基板に触媒が残留することなく、かつ洗浄による基板へのダメージもないことから、基板表面の平滑性が高く（表面荒れが少なく）、欠陥も少ない基板を供給することが可能となる。
なお、ここでは基板の主表面全面に亘って加工する場合を示したが、必要に応じて、予め定めた局部のみを加工する局部加工のみを行っても良く、これらの加工を併用してもよい。
また、この実施の形態２では、洗浄を本加工装置で一貫して行っているが、ＣＡＲＥ加工終了後、洗浄前で基板を本加工装置から取り出して、専用の洗浄装置を用いて洗浄を行っても良い。本加工装置で洗浄まで一貫して行えば、専用の洗浄装置は不要になり、基板入れ替えに伴うオーバーヘッド時間の短縮が可能となるという特長がある。一方、専用の洗浄装置を別途使用する場合には、本加工装置のタクトが短くなり、本加工装置で単位時間当たりに処理できる基板の数が多くなるという特長がある。
【００８２】
実施の形態３．
実施の形態３では、多層反射膜付き基板の製造方法を説明する。
【００８３】
この実施の形態３では、実施の形態１の基板の製造方法で説明した方法により製造した基板Ｍの主表面上に、高屈折率層と低屈折率層とを交互に積層した多層反射膜を形成し、多層反射膜付き基板を製造するか、さらに、この多層反射膜上に保護膜を形成して、多層反射膜付き基板を製造する。
【００８４】
この実施の形態３による多層反射膜付き基板の製造方法によれば、実施の形態１又は２の基板の製造方法により得られた基板Ｍを用いて多層反射膜付き基板を製造するので、基板要因による特性の悪化を防止することができ、所望の特性をもった多層反射膜付き基板を製造することができる。
【００８５】
ＥＵＶリソグラフィ用多層膜付き基板の場合は、基板表面のピットやバンプによる凹凸及び多層膜中の欠陥による位相欠陥が問題となる。この位相欠陥の検査感度は、基板段階より多層膜成膜後の段階で検査した方が検査感度は高い。この際、基板表面に表面荒れがあって表面平滑度が低いと、多層膜成膜後の検査であっても、位相欠陥検査の時のバックグラウンドノイズとなって検査感度が落ちる。本発明によれば、基板表面に加え、多層膜表面を含めて表面平滑度が高いため、位相欠陥検査感度が上がって、位相欠陥管理品質の高い多層反射膜付き基板を製造することが可能となる。
【００８６】
実施の形態４．
実施の形態４では、マスクブランクの製造方法を説明する。
【００８７】
この実施の形態４では、実施の形態１又は２の基板の製造方法で説明した方法により製造した基板Ｍの主表面上に、転写パターン用薄膜としての遮光膜を形成してバイナリーマスクブランクを製造し、又は転写パターン用薄膜としての光半透過膜を形成してハーフトーン型位相シフトマスクブランクを製造し、又は転写パターン用薄膜として光半透過膜、遮光膜を順次形成してハーフトーン型位相シフトマスクブランクを製造する。
【００８８】
また、この実施の形態４では、実施の形態３の多層反射膜付き基板の製造方法で説明した方法により製造した多層反射膜付き基板の保護膜上に転写パターン用薄膜としての吸収体膜を形成し、又は多層反射膜付き基板の多層反射膜上に保護膜及び転写パターン用薄膜としての吸収体膜を形成し、さらに多層反射膜を形成していない裏面に裏面導電膜を形成して、反射型マスクブランクを製造する。
【００８９】
この実施の形態４によれば、実施の形態１又は２の基板の製造方法により得られた基板Ｍ又は実施の形態３の多層反射膜付き基板の製造方法によって得られた多層反射膜付き基板を用いてマスクブランクを製造するので、基板要因による特性の悪化を防止することができ、所望の特性をもったマスクブランクを製造することができる。
【００９０】
実施の形態５．
実施の形態５では、転写用マスクの製造方法を説明する。
【００９１】
この実施の形態５では、実施の形態４のマスクブランクの製造方法で説明した方法により製造したバイナリーマスクブランク、位相シフトマスクブランク、又は反射型マスクブランクの転写パターン用薄膜上に、露光・現像処理を行ってレジストパターンを形成する。このレジストパターンをマスクにして転写パターン用薄膜をエッチング処理して、転写パターンを形成して転写用マスクを製造する。
【００９２】
この実施の形態５によれば、実施の形態４のマスクブランクの製造方法により得られたマスクブランクを用いて転写用マスクを製造するので、基板要因による特性の悪化を防止することができ、所望の特性をもったマスクブランクを製造することができる。
【実施例】
【００９３】
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明する。
【００９４】
実施例１．
Ａ．ガラス基板の製造
１．基板準備工程
主表面及び裏面が研磨された６０２５サイズ（１５２ｍｍ×１５２ｍｍ×６．３５ｍｍ）のＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス基板である低熱膨張ガラス基板を準備した。なお、ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス基板は、以下の粗研磨加工工程、精密研磨加工工程、超精密研磨加工工程、局所加工工程、及びタッチ研磨工程を経て得られたものである。
【００９５】
（１）粗研磨加工工程
端面面取加工及び研削加工を終えたガラス基板を両面研磨装置に１０枚セットし、以下の研磨条件で粗研磨を行った。１０枚セットを２回行い合計２０枚のガラス基板の粗研磨を行った。なお、加工荷重、研磨時間は適宜調整して行った。
研磨スラリー：酸化セリウム（平均粒径２〜３μｍ）を含有する水溶液
研磨パッド：硬質ポリシャ（ウレタンパッド）
粗研磨後、ガラス基板に付着した研磨砥粒を除去するため、ガラス基板を洗浄槽に浸漬し、超音波を印加して洗浄を行った。
【００９６】
（２）精密研磨加工工程
粗研磨を終えたガラス基板を両面研磨装置に１０枚セットし、以下の研磨条件で精密研磨を行った。１０枚セットを２回行い合計２０枚のガラス基板の精密研磨を行った。なお、加工荷重、研磨時間は適宜調整して行った。
研磨スラリー：酸化セリウム（平均粒径１μｍ）を含有する水溶液
研磨パッド：軟質ポリシャ（スウェードタイプ）
精密研磨後、ガラス基板に付着した研磨砥粒を除去するため、ガラス基板を洗浄槽に浸漬し、超音波を印加して洗浄を行った。
【００９７】
（３）超精密研磨加工工程
精密研磨を終えたガラス基板を再び両面研磨装置に１０枚セットし、以下の研磨条件で超精密研磨を行った。１０枚セットを２回行い合計２０枚のガラス基板の超精密研磨を行った。なお、加工荷重、研磨時間は適宜調整して行った。
研磨スラリー：コロイダルシリカを含有するアルカリ性水溶液（ｐＨ１０．２）
（コロイダルシリカ含有量５０ｗｔ％）
研磨パッド：超軟質ポリシャ（スウェードタイプ）
超精密研磨後、ガラス基板を低濃度のアルカリ洗浄液が入った洗浄槽に浸漬し、超音波を印加して洗浄を行った。
【００９８】
（４）局所加工工程
粗研磨加工工程、精密研磨加工工程、超精密研磨加工工程後のガラス基板の主表面及び裏面の平坦度を、平坦度測定装置（トロペル社製  ＵｌｔｒａＦｌａｔ２００）を用いて測定した。平坦度測定は、ガラス基板の周縁領域を除外した１４８ｍｍ×１４８ｍｍの領域に対して、１０２４×１０２４の地点で行った。ガラス基板の主表面及び裏面の平坦度の測定結果を、測定点ごとに仮想絶対平面に対する高さの情報（凹凸形状情報）としてコンピュータに保存した。仮想絶対平面は、仮想絶対平面から基板表面までの距離を、平坦度測定領域全体に対して二乗平均したときに最小の値となる面である。
その後、取得された凹凸形状情報とガラス基板に要求される主表面及び裏面の平坦度の基準値とを比較し、その差分を、ガラス基板の主表面及び裏面の所定領域ごとにコンピュータで算出した。この差分が、局所的な表面加工における各所定領域の必要除去量（加工取り代）となる。
【００９９】
その後、ガラス基板の主表面及び裏面の所定領域ごとに、必要除去量に応じた局所的な表面加工の加工条件を設定した。設定方法は以下の通りである。事前にダミー基板を用いて、実際の加工と同じようにダミー基板を、一定時間基板移動させずにある地点（スポット）で加工し、その形状を平坦度測定装置（トロペル社製  ＵｌｔｒａＦｌａｔ２００）にて測定し、単位時間当たりにおけるスポットでの加工体積を算出した。そして、単位時間当たりにおけるスポットでの加工体積と上述したように算出した各所定領域の必要除去量に従い、ガラス基板をラスタ走査する際の走査スピードを決定した。
その後、ガラス基板の主表面及び裏面を、基板仕上げ装置を用いて、磁気粘弾性流体研磨（Ｍａｇｎｅｔ Ｒｈｅｏｌｏｇｉｃａｌ Ｆｉｎｉｓｈｉｎｇ：ＭＲＦ）により、所定領域ごとに設定した加工条件に従い、局所的に表面加工した。なお、このとき、酸化セリウムの研磨粒子を含有する磁性研磨スラリーを使用した。
【０１００】
その後、ガラス基板を、濃度約１０％の塩酸水溶液（温度約２５℃）が入った洗浄槽に約１０分間浸漬させ、続いて、純水によるリンス、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）による乾燥を行った。
【０１０１】
（５）タッチ研磨工程
局所加工工程によって荒れたガラス基板の主表面及び裏面の平滑性を高めるために、研磨スラリーを用いて行う低荷重の機械的研磨により微小量だけガラス基板の主表面及び裏面を研磨した。この研磨は、基板の大きさよりも大きい研磨パッドが張り付けられた上下の研磨定盤の間にキャリアで保持されたガラス基板をセットし、コロイダルシリカ砥粒（平均粒子径５０ｎｍ）を含有する研磨スラリーを供給しながら、ガラス基板を、上下の研磨定盤内で自転しながら公転することによって行った。
その後、ガラス基板を、水酸化ナトリウムのアルカリ洗浄液に浸漬し、超音波を印加して洗浄を行った。
【０１０２】
２．基板加工工程
次に、図４から図８に示す磁石による異物触媒吸着機能を持つ基板加工装置を用いて、タッチ研磨工程後のガラス基板の主表面に対して、触媒基準エッチングによる加工を施した。
【０１０３】
この実施例では、ステンレス鋼（ＳＵＳ）製の円盤形状の定盤本体３２と、定盤本体３２を覆うように定盤本体３２の表面全面に形成されたウレタンパッドと、ガラス基板と対向する側のウレタンパッドの表面全面にＡｒ（アルゴン）ガス中でＳＵＳ４３４（フェライト系ＳＵＳ）ターゲットを用いてスパッタリング法によって形成されたステンレス系薄膜（ＳＵＳ４３４（フェライト系ＳＵＳ）薄膜と称す。）からなる加工基準面３３とを備えた触媒定盤３１を使用した。ここで、触媒定盤の直径は１００ｍｍであり、ウレタンパッド上に形成されたステンレス系薄膜（ＳＵＳ４３４薄膜）の膜厚は１００ｎｍである。
加工条件は以下の通りである。
処理流体：純水
軸部７１の回転数（ガラス基板の回転数）：１０．３回転／分
触媒定盤取付部７２の回転数（触媒定盤３１の回転数）：１０回転／分
加工圧力：５０ｈＰａ
加工取り代：３０ｎｍ
【０１０４】
まず、図４及び図５に示すように、ガラス基板を、主表面を上側に向けて支持部３１に載置して固定し、その後、アーム部５１の長手方向移動（両矢印Ｃ）、アーム部５１のスイング移動（両矢印Ｅ）、アーム部５１の第１方向移動（両矢印Ｆ）、アーム部５１の第２方向移動（両矢印Ｇ）により、触媒定盤３１の加工基準面３３がガラス基板の主表面に対向して配置された状態で、触媒定盤３１を配置した。触媒定盤３１の配置位置は、ガラス基板及び触媒定盤３１を回転させたときに、触媒定盤３１の加工基準面３３が、ガラス基板の主表面全体に接触又は接近することが可能な位置である。
その後、ガラス基板を１０．３回転／分の回転速度及び触媒定盤３１を１０回転／分の回転速度で回転させた。ここで、ガラス基板の回転方向と触媒定盤３１の回転方向とが、互いに逆になるようにガラス基板及び触媒定盤３１を回転させた。これにより、両者間に周速差をとり、触媒基準エッチングによる加工の効率を高めることができた。また、両者の回転数は、僅かに異なるように設定した。これにより、触媒定盤３１の加工基準面３３がガラス基板の主表面上に対して異なる軌跡を描くように相対運動させることができ、触媒基準エッチングによる加工の効率を高めることができた。
ガラス基板及び触媒定盤３１を回転させながら、噴射ノズル４２からガラス基板の主表面上に純水を供給し、ガラス基板の主表面と加工基準面３３との間に純水を介在させた。その状態で、触媒定盤４１の加工基準面３３を、アーム部５１の上下移動（両矢印Ｄ）により、ガラス基板の裏面に接触又は接近させた。その際、ガラス基板に加えられる荷重（加工圧力）が５０ｈＰａに制御されるようにした。
加工取り代の３０ｎｍがとれた時点で、ガラス基板及び触媒定盤３１の回転及び純水の供給を止めた。そして、アーム部５１の上下移動（両矢印Ｄ）により、触媒定盤３１を、ガラス基板の主表面から所定の距離だけ離した。
【０１０５】
加工を行った後、図６に示すように、アーム５１を動かして触媒定盤チャンバー６の外に退避させた。その後、アーム１５１を動かして磁石１７２を基板上に持って行って、磁石１７２により、基板上に残留した異物を非接触で除去した。触媒として使用したＳＵＳ４３４は磁石につく性質があり、磁石に吸着除去される。
【０１０６】
その後、図８に示すように、アーム１５１を動かして磁石１７２をチャンバー６の外に退避させた後で、硫酸をノズル１４２より吐出させて洗浄を行った。この際、洗浄液が基板上にまんべんなく行き渡るように、軸部７１を回転させて、基板を回転させた。洗浄時間は１分とした。その後、基板を回転させながらノズル４２から純水を吐出して、リンスを行い、その後、純水吐出を停止して、基板の回転を続けてスピン乾燥させた。
【０１０７】
ここで、硫酸によるガラス基板の溶解速度は２ｎｍ／ｈｏｕｒ未満であり、一方、硫酸による触媒材料ＳＵＳ４３４の溶解速度は約２０００ｎｍ／ｈｏｕｒであった。したがって、前記洗浄液の基板に対する溶解速度に対する触媒物質に対する溶解速度の比、すなわち、溶解速度比（Ａ／Ｂ）は約１０００超であった。
その後、支持部２１からガラス基板を取り外した。
このようにして、ガラス基板を作製した。
【０１０８】
３．評価
触媒基準エッチング前、及び触媒基準エッチング後のガラス基板の主表面の表面粗さを、基板の中心の１μｍ×１μｍの領域に対して、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて測定した。
触媒基準エッチング前の主表面の表面粗さは、二乗平均平方根粗さ（Ｒｍｓ）で０．１３ｎｍであった。触媒基準エッチング後の主表面の表面粗さは、二乗平均平方根粗さ（Ｒｍｓ）で０．０４ｎｍとなった。主表面の表面粗さは、本発明の触媒基準エッチングにより、二乗平均平方根粗さ（Ｒｍｓ）で０．１３ｎｍから０．０４ｎｍに向上した。
触媒基準エッチングによる加工後のガラス基板の主表面の欠陥検査を、基板の周辺領域を除外した１３２ｍｍ×１３２ｍｍの領域に対して、欠陥検査装置（ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製  マスク／ブランク欠陥検査装置  Ｔｅｒｏｎ６１０）を用いて行った。欠陥検査は、ＳＥＶＤ（Ｓｐｈｅｒｅ Ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ  Ｖｏｌｕｍｅ  Ｄｉａｍｅｔｅｒ）換算で２１．５ｎｍサイズの欠陥が検出可能な感度で行った。ＳＥＶＤは、欠陥を半球状のものと仮定したときの直径の長さである。
触媒基準エッチング前のタッチ研磨後は、欠陥数５３個であったが、洗浄を含めた触媒基準エッチング後の欠陥数は１７個、すなわち、加工後の基板主表面の欠陥個数は１７個と少なかった。
また、実施例１の方法により、ガラス基板を２０枚作製したところ、全数、表面粗さは、二乗平均平方根粗さ（Ｒｍｓ）で０．０４ｎｍ以下と良好であり、欠陥個数も２０個以下と安定して少なかった。
実施例１の方法により、高平滑性で且つ低欠陥の主表面を有するガラス基板が安定して得られた。
【０１０９】
Ｂ．多層反射膜付き基板の製造
次に、このようにして作製されたガラス基板の主表面上に、イオンビームスパッタ法により、シリコン膜（Ｓｉ）からなる高屈折率層（膜厚４．２ｎｍ）とモリブデン膜（Ｍｏ）からなる低屈折率層（２．８ｎｍ）とを交互に、高屈折率層と低屈折率層とを１ペアとし、４０ペア積層して、多層反射膜（膜厚２８０ｎｍ）を形成した。
その後、この多層反射膜上に、イオンビームスパッタ法により、ルテニウム（Ｒｕ）からなる保護膜（膜厚２．５ｎｍ）を形成した。
このようにして、多層反射膜付き基板を作製した。
【０１１０】
得られた多層反射膜付き基板についてＥＵＶ光（波長１３．５ｎｍ）の反射率をＥＵＶ反射率測定装置により測定した。
ガラス基板主表面の高い平滑性により、保護膜表面も高い平滑性を保っており、反射率は６４％と高反射率であった。
得られた多層反射膜付き基板の保護膜表面の欠陥検査を、ガラス基板の欠陥検査と同様に行った。
保護膜表面の欠陥個数は、２４個と少なかった。位相欠陥検査も合わせて行ったが、高い平滑性を持つため、検査時のバックグラウンドノイズが少なく、高感度な位相欠陥検査を行うことができた。
実施例１の方法により、高平滑性で且つ低欠陥の保護膜表面を有する多層反射膜付き基板が得られた。
【０１１１】
Ｃ．反射型マスクブランクの製造
次に、このようにして作製された多層反射膜付き基板の保護膜上に、ホウ化タンタル（ＴａＢ）ターゲットを使用し、アルゴン（Ａｒ）ガスと窒素（Ｎ２）ガスとの混合ガス雰囲気中で反応性スパッタリングを行い、タンタルホウ素窒化物（ＴａＢＮ）からなる下層吸収体層（膜厚５０ｎｍ）を形成し、さらに、下層吸収体膜上に、ホウ化タンタル（ＴａＢ）ターゲットを使用し、アルゴン（Ａｒ）ガスと酸素（Ｏ２）ガスとの混合ガス雰囲気中で反応性スパッタリングを行い、タンタルホウ素酸化物（ＴａＢＯ）からなる上層吸収体層（膜厚２０ｎｍ）を形成することにより、下層吸収体層と上層吸収体層とからなる層吸収体膜（膜厚７０ｎｍ）を形成した。
その後、多層反射膜付き基板の多層反射膜を形成していない下面（裏面）上に、クロム（Ｃｒ）ターゲットを使用し、アルゴン（Ａｒ）ガスと窒素（Ｎ２）ガスとの混合ガス雰囲気中での反応性スパッタリングにより、クロム窒化物（ＣｒＮ）からなる裏面導電膜（膜厚２０ｎｍ）を形成した。
このようにして、高平滑性で且つ低欠陥の表面状態を維持したＥＵＶ露光用の反射型マスクブランクを作製した。
【０１１２】
Ｄ．反射型マスクの製造
次に、このようにして作製された反射型マスクブランクの吸収体膜上に、電子線描画（露光）用化学増幅型レジストをスピンコート法により塗布し、加熱及び冷却工程を経て、膜厚が１５０ｎｍのレジスト膜を形成した。
その後、形成されたレジスト膜に対し、電子線描画装置を用いて所望のパターン描画を行った後、所定の現像液で現像してレジストパターンを形成した。
その後、このレジストパターンをマスクにして、吸収体膜のドライエッチングを行って、保護膜上に吸収体膜パターンを形成した。ドライエッチングガスとしては、塩素（Ｃｌ２）ガスを用いた。
その後、残存するレジストパターンを剥離し、洗浄を行なった。
このようにして、高平滑性で且つ低欠陥の表面状態を維持したＥＵＶ露光用の反射型マスクを作製した。
【０１１３】
実施例２．
この実施例では、実施例１におけるＣＡＲＥ工程のみ下記のように変更し、それ以外は、基板材料及びその前処理から反射型マスクの製造に至るまで実施例１と同様の方法で、ガラス基板、多層反射膜付き基板、反射型マスクブランク、及び反射型マスクを作製した。
【０１１４】
この実施例では、ステンレス鋼（ＳＵＳ）製の円盤形状の定盤本体３２と、定盤本体３２を覆うように定盤本体３２の表面全面に形成されたウレタンパッドと、ガラス基板と対向する側のウレタンパッドの表面全面にＡｒ（アルゴン）ガス中でＳＵＳ４１０（マルテンサイト系ＳＵＳ）ターゲットを用いてスパッタリング法によって形成されたステンレス系薄膜（ＳＵＳ４１０（マルテンサイト系ＳＵＳ）薄膜と称す。）からなる加工基準面３３とを備えた触媒定盤３１を使用した。ここで、触媒定盤の直径は１００ｍｍであり、ウレタンパッド上に形成されたステンレス系薄膜（ＳＵＳ４１０薄膜）の膜厚は１００ｎｍである。実施例１との相違点は、加工基準面３３の材料がＳＵＳ４３４からＳＵＳ４１０に変わったことのみで、その他は、ＣＡＲＥ加工条件、磁石による異物除去、硫酸による洗浄、及び純水によるリンスを含め、実施例１からの変更はない。
したがって、加工条件は以下の通りである。
処理流体：純水
軸部７１の回転数（ガラス基板の回転数）：１０．３回転／分
触媒定盤取付部７２の回転数（触媒定盤３１の回転数）：１０回転／分
加工圧力：５０ｈＰａ
加工取り代：３０ｎｍ
処理の方法は実施例１と同じなので省略する。
【０１１５】
洗浄液には、前述のように実施例１と同様に硫酸を用いたが、硫酸によるガラス基板の溶解速度は２ｎｍ／ｈｏｕｒ未満であり、一方、硫酸による触媒材料ＳＵＳ４１０の溶解速度は約１００００ｎｍ（＝約１０μｍ）／ｈｏｕｒであった。したがって、前記洗浄液の基板に対する溶解速度に対する触媒物質に対する溶解速度の比、すなわち、溶解速度比（Ａ／Ｂ）は約５０００超であった。
【０１１６】
実施例１と同様に、触媒基準エッチングによる加工前後のガラス基板の主表面として用いる上面の表面粗さを測定した。
加工前の上面の表面粗さは、二乗平均平方根粗さ（Ｒｍｓ）で０．１３ｎｍであった。洗浄を含む加工後の上面の表面粗さは、二乗平均平方根粗さ（Ｒｍｓ）で０．０４ｎｍと良好であった。上面の表面粗さは、触媒基準エッチングにより、二乗平均平方根粗さ（Ｒｍｓ）で０．１３ｎｍから０．０４ｎｍに向上した。
また、実施例１と同様に、触媒基準エッチングによる加工後のガラス基板の上面の欠陥検査を行った。
加工前の上面の欠陥個数は５３個、加工後の上面の欠陥個数は１５個と少なかった。
また、実施例２の方法により、ガラス基板を２０枚作製したところ、全数、表面粗さは、二乗平均平方根粗さ（Ｒｍｓ）で０．０４ｎｍ以下と良好であり、欠陥個数も２０個以下と少なかった。
実施例２の方法により、高平滑性で低欠陥のガラス基板が安定して得られた。
【０１１７】
実施例１と同様に、得られた多層反射膜付き基板についてＥＵＶ光（波長１３．５ｎｍ）の反射率を測定した。
ガラス基板上面の高い平滑性により、保護膜表面も高い平滑性を保っており、反射率は６４％と高反射率であった。
また、実施例１と同様に、得られた多層反射膜付き基板の保護膜表面の欠陥検査を行った。
保護膜表面の欠陥個数は、２２個と少なかった。
実施例２の方法により、高平滑性で、且つ、低欠陥な表面状態の多層反射膜付き基板が得られた。
また、実施例２の方法により、高い平滑性で、且つ、低欠陥な表面状態を維持したＥＵＶ露光用の反射型マスクブランク及び反射型マスクが得られた。
【０１１８】
実施例３．
この実施例では、実施例１におけるＣＡＲＥ工程及び異物除去工程のみ下記のように変更し、それ以外は、基板材料及びその前処理から反射型マスクの製造に至るまで実施例１と同様の方法で、ガラス基板、多層反射膜付き基板、反射型マスクブランク、及び反射型マスクを作製した。
【０１１９】
Ａ．ガラス基板の製造
１．基板準備工程
実施例１と同じ方法で、粗研磨加工工程、精密研磨加工工程、超精密研磨加工工程、局所加工工程、及びタッチ研磨工程を行って、６０２５サイズ（１５２ｍｍ×１５２ｍｍ×６．３５ｍｍ）のＴｉＯ２−ＳｉＯ２低熱膨張ガラス基板を準備した。
【０１２０】
２．基板加工工程
次に、図１から図３に示す基板加工装置を用いて、タッチ研磨工程後のガラス基板の主表面に対して、触媒基準エッチングによる加工を施した。
【０１２１】
この実施例では、ステンレス鋼（ＳＵＳ）製の円盤形状の定盤本体３２と、定盤本体３２を覆うように定盤本体３２の表面全面に形成されたウレタンパッドと、ガラス基板と対向する側のウレタンパッドウレタンパッドの表面全面にＡｒ（アルゴン）ガス中でＳＵＳ３１６（オーステナイト系ＳＵＳ）ターゲットを用いてスパッタリング法によって形成されたステンレス系薄膜（ＳＵＳ３１６（オーステナイト系ＳＵＳ）薄膜と称す。）からなる加工基準面３３とを備えた触媒定盤３１を使用した。ここで、触媒定盤の直径は１００ｍｍであり、ウレタンパッド上に形成されたステンレス系薄膜（ＳＵＳ３１６薄膜）の膜厚は１００ｎｍである。実施例１との相違点は、加工基準面３３の材料がＳＵＳ４３４からＳＵＳ３１６に変わったことと、ＳＵＳ３１６薄膜は磁性体材料ではないことにより実施例１で用いた磁石による異物除去が実施例３では用いられないことであり、その他は、ＣＡＲＥ加工条件、硫酸による洗浄、及び純水によるリンスを含め、実施例１からのプロセス上の変更はない。
したがって、加工条件は以下の通りである。
処理流体：純水
軸部７１の回転数（ガラス基板の回転数）：１０．３回転／分
触媒定盤取付部７２の回転数（触媒定盤３１の回転数）：１０回転／分
加工圧力：５０ｈＰａ
加工取り代：３０ｎｍ
【０１２２】
まず、ガラス基板を、主表面を上側に向けて支持部３１に載置して固定した。
その後、アーム部５１の長手方向移動（両矢印Ｃ）、アーム部５１のスイング移動（両矢印Ｅ）、アーム部５１の第１方向移動（両矢印Ｆ）、アーム部５１の第２方向移動（両矢印Ｇ）により、触媒定盤３１の加工基準面３３がガラス基板の主表面に対向して配置された状態で、触媒定盤３１を配置した。触媒定盤３１の配置位置は、ガラス基板及び触媒定盤３１を回転させたときに、触媒定盤３１の加工基準面３３が、ガラス基板の主表面全体に接触又は接近することが可能な位置である。
その後、ガラス基板を１０．３回転／分の回転速度及び触媒定盤３１を１０回転／分の回転速度で回転させる。ここで、ガラス基板の回転方向と触媒定盤３１の回転方向とが、互いに逆になるようにガラス基板及び触媒定盤３１を回転させる。これにより、両者間に周速差をとり、触媒基準エッチングによる加工の効率を高めることができる。また、両者の回転数は、僅かに異なるように設定される。これにより、触媒定盤３１の加工基準面３３がガラス基板の主表面上に対して異なる軌跡を描くように相対運動させることができ、触媒基準エッチングによる加工の効率を高めることができる。
ガラス基板及び触媒定盤３１を回転させながら、噴射ノズル４２からガラス基板の主表面上に純水を供給し、ガラス基板の主表面と加工基準面３３との間に純水を介在させた。その状態で、触媒定盤４１の加工基準面３３を、アーム部５１の上下移動（両矢印Ｄ）により、ガラス基板の裏面に接触又は接近させた。その際、ガラス基板に加えられる荷重（加工圧力）が５０ｈＰａに制御された。
加工取代がとれた時点で、ガラス基板及び触媒定盤３１の回転及び純水の供給を止めた。そして、アーム部５１の上下移動（両矢印Ｄ）により、触媒定盤３１を、ガラス基板の主表面から所定の距離だけ離した。さらにアーム５１を動かして、触媒定盤３１をチャンバーの外側に移動させた後で、洗浄ノズル１４２から硫酸を吐出させて基板上に付着した触媒を溶解除去した。この際、洗浄液が基板上にまんべんなく行き渡るように、軸部７１を回転させて、基板を回転させる。洗浄時間は１分とした。その後、基板を回転させながらノズル４２から純水を吐出して、リンスを行い、その後、純水吐出を停止して、基板の回転を続けてスピン乾燥させた。
その後、支持部２１からガラス基板を取り外した。
【０１２３】
硫酸によるガラス基板の溶解速度は２ｎｍ／ｈｏｕｒ未満であり、一方、硫酸による触媒材料ＳＵＳ３１６の溶解速度は約５００ｎｍ／ｈｏｕｒ以上であった。したがって、前記洗浄液の基板に対する溶解速度に対する触媒物質に対する溶解速度の比、すなわち、溶解速度比（Ａ／Ｂ）は約２５０超であった。
このようにして、ガラス基板を作製した。
【０１２４】
実施例１と同様に、触媒基準エッチングによる加工前後のガラス基板の主表面として用いる上面の表面粗さを測定した。
加工前の上面の表面粗さは、二乗平均平方根粗さ（Ｒｍｓ）で０．１３ｎｍであった。洗浄を含む加工後の上面の表面粗さは、二乗平均平方根粗さ（Ｒｍｓ）で０．０４ｎｍと良好であった。上面の表面粗さは、触媒基準エッチングにより、二乗平均平方根粗さ（Ｒｍｓ）で０．１３ｎｍから０．０４ｎｍに向上した。
また、実施例１と同様に、触媒基準エッチングによる加工後のガラス基板の上面の欠陥検査を行った。
加工前の上面の欠陥個数は５３個、加工後の上面の欠陥個数は３１個と少なかった。
また、実施例３の方法により、ガラス基板を２０枚作製したところ、全数、表面粗さは、二乗平均平方根粗さ（Ｒｍｓ）で０．０４ｎｍ以下と良好であり、欠陥個数も３５個以下と少なかった。
実施例３の方法により、高平滑性で低欠陥のガラス基板が安定して得られた。
【０１２５】
実施例１と同様に、得られた多層反射膜付き基板についてＥＵＶ光（波長１３．５ｎｍ）の反射率を測定した。
ガラス基板上面の高い平滑性により、保護膜表面も高い平滑性を保っており、反射率は６４％と高反射率であった。
また、実施例１と同様に、得られた多層反射膜付き基板の保護膜表面の欠陥検査を行った。
保護膜表面の欠陥個数は、３９個と少なかった。
実施例３の方法により、高平滑性で、且つ、低欠陥な表面状態の多層反射膜付き基板が得られた。
また、実施例３の方法により、高い平滑性で、且つ、低欠陥な表面状態を維持したＥＵＶ露光用の反射型マスクブランク及び反射型マスクが得られた。
【０１２６】
実施例４．
この実施例では、実施例３におけるＣＡＲＥ工程と洗浄工程のみ下記のように変更し、それ以外は、基板材料及びその前処理から反射型マスクの製造に至るまで実施例３と同様の方法で、ガラス基板、多層反射膜付き基板、反射型マスクブランク、及び反射型マスクを作製した。
【０１２７】
この実施例では、ステンレス鋼（ＳＵＳ）製の円盤形状の定盤本体３２と、定盤本体３２を覆うように定盤本体３２の表面全面に形成されたウレタンパッドと、ガラス基板と対向する側のウレタンパッドの表面全面にＡｒ（アルゴン）ガス中でスパッタリング法によって形成されたＣｒ（クロム）からなる加工基準面３３とを備えた触媒定盤３１を使用した。ここで、触媒定盤の直径は１００ｍｍであり、ウレタンパッド上に形成されたＣｒの膜厚は１００ｎｍである。実施例３との相違点は、加工基準面３３の材料がＳＵＳ３１６からＣｒに変わったことと、洗浄液として、硫酸ではなく、硝酸第２セリウムアンモニウムと過塩素酸を含むいわゆるＣｒエッチング液に変えたことのみで、その他は、ＣＡＲＥ加工条件、及び純水によるリンスを含め、実施例３からの変更はない。
したがって、加工条件は以下の通りである。
処理流体：純水
軸部７１の回転数（ガラス基板の回転数）：１０．３回転／分
触媒定盤取付部７２の回転数（触媒定盤３１の回転数）：１０回転／分
加工圧力：５０ｈＰａ
加工取り代：３０ｎｍ
処理の方法は実施例３と同じなので省略する。
【０１２８】
洗浄液には、前述のように硝酸第２セリウムアンモニウムと過塩素酸を含むＣｒエッチング液を用いたが、Ｃｒエッチング液によるガラス基板の溶解速度は１０ｎｍ／ｈｏｕｒ未満であり、一方、Ｃｒエッチング液による触媒材料Ｃｒの溶解速度は約７０００ｎｍ／ｈｏｕｒであった。したがって、前記洗浄液の基板に対する溶解速度に対する触媒物質に対する溶解速度の比、すなわち、溶解速度比（Ａ／Ｂ）は約７００超であった。
【０１２９】
実施例３と同様に、触媒基準エッチングによる加工前後のガラス基板の主表面として用いる上面の表面粗さを測定した。
加工前の上面の表面粗さは、二乗平均平方根粗さ（Ｒｍｓ）で０．１３ｎｍであった。洗浄を含む加工後の上面の表面粗さは、二乗平均平方根粗さ（Ｒｍｓ）で０．０５ｎｍと良好であった。上面の表面粗さは、触媒基準エッチングにより、二乗平均平方根粗さ（Ｒｍｓ）で０．１３ｎｍから０．０５ｎｍに向上した。
また、実施例１と同様に、触媒基準エッチングによる加工後のガラス基板の上面の欠陥検査を行った。
加工前の上面の欠陥個数は５３個、加工後の上面の欠陥個数は２３個と少なかった。
また、実施例４の方法により、ガラス基板を２０枚作製したところ、全数、表面粗さは、二乗平均平方根粗さ（Ｒｍｓ）で０．０５ｎｍ以下と良好であり、欠陥個数も２５個以下と少なかった。
実施例４の方法により、高平滑性で低欠陥のガラス基板が安定して得られた。
【０１３０】
実施例１と同様に、得られた多層反射膜付き基板についてＥＵＶ光（波長１３．５ｎｍ）の反射率を測定した。
ガラス基板上面の高い平滑性により、保護膜表面も高い平滑性を保っており、反射率は６４％と高反射率であった。
また、実施例１と同様に、得られた多層反射膜付き基板の保護膜表面の欠陥検査を行った。
保護膜表面の欠陥個数は、３２個と少なかった。
実施例４の方法により、高平滑性で、且つ、低欠陥な表面状態の多層反射膜付き基板が得られた。
また、実施例４の方法により、高い平滑性で、且つ、低欠陥な表面状態を維持したＥＵＶ露光用の反射型マスクブランク及び反射型マスクが得られた。
【０１３１】
実施例５．
この実施例では、実施例１におけるＣＡＲＥ工程と洗浄工程のみ下記のように変更し、それ以外は、基板材料及びその前処理から反射型マスクの製造に至るまで実施例１と同様の方法で、ガラス基板、多層反射膜付き基板、反射型マスクブランク、及び反射型マスクを作製した。
【０１３２】
この実施例では、ステンレス鋼（ＳＵＳ）製の円盤形状の定盤本体３２と、定盤本体３２を覆うように定盤本体３２の表面全面に形成されたウレタンパッドと、ガラス基板と対向する側のウレタンパッドの表面全面にＡｒ（アルゴン）ガス中でスパッタリング法によって形成されたＦｅ（鉄）からなる加工基準面３３とを備えた触媒定盤３１を使用した。ここで、触媒定盤の直径は１００ｍｍであり、ウレタンパッド上に形成されたＦｅの膜厚は１００ｎｍである。実施例１とのＣＡＲＥ工程の相違点は、加工基準面３３の材料がＳＵＳ４３４からＦｅに変わったことのみで、ＣＡＲＥ加工条件は、実施例１から変更はない。
したがって、加工条件は以下の通りである。
処理流体：純水
軸部７１の回転数（ガラス基板の回転数）：１０．３回転／分
触媒定盤取付部７２の回転数（触媒定盤３１の回転数）：１０回転／分
加工圧力：５０ｈＰａ
加工取り代：３０ｎｍ
処理の方法は実施例１と同じなので省略する。また、磁石による異物除去も実施例１と同様に実施した。
【０１３３】
洗浄液には、実施例１で用いた硫酸に代えて塩酸を用いたが、塩酸による基板ガラスの溶解速度は２ｎｍ／ｈｏｕｒ未満であり、一方、塩酸による触媒材料Ｆｅの溶解速度は約２００００ｎｍ（＝約２０μｍ）／ｈｏｕｒであった。したがって、前記洗浄液の基板に対する溶解速度に対する触媒物質に対する溶解速度の比、すなわち、溶解速度比（Ａ／Ｂ）は約１００００超であった。
【０１３４】
実施例１と同様に、触媒基準エッチングによる加工前後のガラス基板の主表面として用いる上面の表面粗さを測定した。
加工前の上面の表面粗さは、二乗平均平方根粗さ（Ｒｍｓ）で０．１３ｎｍであった。洗浄を含む加工後の上面の表面粗さは、二乗平均平方根粗さ（Ｒｍｓ）で０．０６ｎｍと良好であった。上面の表面粗さは、触媒基準エッチングにより、二乗平均平方根粗さ（Ｒｍｓ）で０．１３ｎｍから０．０６ｎｍに向上した。
また、実施例１と同様に、触媒基準エッチングによる加工後のガラス基板の上面の欠陥検査を行った。
加工前の上面の欠陥個数は５３個、加工後の上面の欠陥個数は２０個と少なかった。
また、実施例５の方法により、ガラス基板を２０枚作製したところ、全数、表面粗さは、二乗平均平方根粗さ（Ｒｍｓ）で０．０６ｎｍ以下と良好であり、欠陥個数も２５個以下と少なかった。
実施例５の方法により、高平滑性で低欠陥のガラス基板が安定して得られた。
【０１３５】
実施例１と同様に、得られた多層反射膜付き基板についてＥＵＶ光（波長１３．５ｎｍ）の反射率を測定した。
ガラス基板上面の高い平滑性により、保護膜表面も高い平滑性を保っており、反射率は６４％と高反射率であった。
また、実施例１と同様に、得られた多層反射膜付き基板の保護膜表面の欠陥検査を行った。
保護膜表面の欠陥個数は、３５個と少なかった。
実施例５の方法により、高平滑性で、且つ、低欠陥な表面状態の多層反射膜付き基板が得られた。
また、実施例５の方法により、高い平滑性で、且つ、低欠陥な表面状態を維持したＥＵＶ露光用の反射型マスクブランク及び反射型マスクが得られた。
【０１３６】
実施例６．
Ａ．ガラス基板の製造
この実施例では、上面及び下面が研磨された６０２５サイズ（１５２ｍｍ×１５２ｍｍ×６．３５ｍｍ）の合成石英ガラス基板を準備した。なお、合成石英ガラス基板は、上述の粗研磨加工工程、精密研磨加工工程、超精密研磨加工工程を経て得られたものである。
それ以外は、実施例３と同様の方法により、ガラス基板を作製した。
【０１３７】
この実施例では、ステンレス鋼（ＳＵＳ）製の円盤形状の定盤本体３２と、定盤本体３２を覆うように定盤本体３２の表面全面に形成されたウレタンパッドと、ガラス基板と対向する側のウレタンパッドの表面全面にＡｒ（アルゴン）ガス中でスパッタリング法によって形成されたＣｒ（クロム）からなる加工基準面３３とを備えた触媒定盤３１を使用した。ここで、触媒定盤の直径は１００ｍｍであり、ウレタンパッド上に形成されたＣｒの膜厚は１００ｎｍである。
加工条件は以下の通りである。
処理流体：純水
軸部７１の回転数（ガラス基板の回転数）：１０．３回転／分
触媒定盤取付部７２の回転数（触媒定盤３１の回転数）：１０回転／分
加工圧力：５０ｈＰａ
加工取り代：３０ｎｍ
処理の方法は実施例３と同じであるので、省略する。
加工終了後の洗浄には、硝酸第２セリウムアンモニウムと過塩素酸からなるＣｒエッチング液を用いてＣｒ触媒除去の洗浄を行い、引き続き、純水によるリンス、乾燥を行った。
【０１３８】
Ｃｒエッチング液によるガラス基板の溶解速度は１０ｎｍ／ｈｏｕｒ未満であり、一方、Ｃｒエッチング液による触媒材料Ｃｒの溶解速度は約７０００ｎｍ／ｈｏｕｒであった。したがって、前記洗浄液の基板に対する溶解速度に対する触媒物質に対する溶解速度の比、すなわち、溶解速度比（Ａ／Ｂ）は７００超であった。
【０１３９】
実施例３と同様に、触媒基準エッチングによる加工前後のガラス基板の主表面として用いる上面の表面粗さを測定した。
加工前の上面の表面粗さは、二乗平均平方根粗さ（Ｒｍｓ）で０．１７ｎｍであった。洗浄を含む加工後の上面の表面粗さは、二乗平均平方根粗さ（Ｒｍｓ）で０．０５ｎｍと良好であった。上面の表面粗さは、触媒基準エッチングにより、二乗平均平方根粗さ（Ｒｍｓ）で０．１７ｎｍから０．０５ｎｍに向上した。
また、実施例３と同様に、触媒基準エッチングによる加工後のガラス基板の上面の欠陥検査を行った。
加工前の上面の欠陥個数は５０個、加工後の上面の欠陥個数は２７個と少なかった。
また、実施例６の方法により、ガラス基板を２０枚作製したところ、全数、表面粗さは、二乗平均平方根粗さ（Ｒｍｓ）で０．０５ｎｍ以下と良好であり、欠陥個数も３０個以下と少なかった。
実施例６の方法により、高平滑性で且つ低欠陥の主表面を有するガラス基板が安定して得られた。
【０１４０】
Ｂ．ハーフトーン型位相シフトマスクブランクの製造
次に、このようにして作製されたガラス基板の上面上に、モリブデンシリサイド（ＭｏＳｉ）ターゲットを使用し、アルゴン（Ａｒ）と窒素（Ｎ２）と酸素（Ｏ２）との混合ガス雰囲気中で反応性スパッタリングを行い、モリブデンシリサイド酸化窒化物（ＭｏＳｉＯＮ）からなる光半透過膜（膜厚８８ｎｍ）を形成した。ラザフォード後方散乱分析法で分析した光半透過膜の膜組成は、Ｍｏ：５原子％、Ｓｉ：３０原子％、Ｏ：３９原子％、Ｎ：２６原子％であった。光半透過膜の露光光に対する透過率は６％であり、露光光が光半透過膜を透過することにより生じる位相差は１８０度であった。
その後、光半透過膜上に、クロム（Ｃｒ）ターゲットを使用し、アルゴン（Ａｒ）と二酸化炭素（ＣＯ２）と窒素（Ｎ２）とヘリウム（Ｈｅ）との混合ガス雰囲気中で反応性スパッタリングを行い、クロム酸化炭化窒化物（ＣｒＯＣＮ）層（膜厚３０ｎｍ）を形成し、さらに、その上に、クロム（Ｃｒ）ターゲットを使用し、アルゴン（Ａｒ）と窒素（Ｎ２）との混合ガス雰囲気中で反応性スパッタリングを行い、クロム窒化物（ＣｒＮ）層（膜厚４ｎｍ）を形成し、クロム酸化炭化窒化物（ＣｒＯＣＮ）膜とクロム窒化物（ＣｒＮ）膜との積層からなる遮光層を形成した。さらに、この遮光層上に、クロム（Ｃｒ）ターゲットを使用し、アルゴン（Ａｒ）と二酸化炭素（ＣＯ２）と窒素（Ｎ２）とヘリウム（Ｈｅ）との混合ガス雰囲気中で反応性スパッタリングを行い、クロム酸化炭化窒化物（ＣｒＯＣＮ）からなる表面反射防止層（膜厚１４ｎｍ）を形成した。このようにして、遮光層と表面反射防止層とからなる遮光膜を形成した。
このようにして、高平滑性で且つ低欠陥の表面状態を維持したＡｒＦエキシマレーザー露光用のハーフトーン型位相シフトマスクブランクを作製した。
【０１４１】
Ｃ．ハーフトーン型位相シフトマスクの製造
次に、このようにして作製されたハーフトーン型位相シフトマスクブランクの遮光膜上に、電子線描画（露光）用化学増幅型レジストをスピンコート法により塗布し、加熱及び冷却工程を経て、膜厚が１５０ｎｍのレジスト膜を形成した。
その後、形成されたレジスト膜に対し、電子線描画装置を用いて所望のパターン描画を行った後、所定の現像液で現像してレジストパターンを形成した。
その後、このレジストパターンをマスクにして、遮光膜のドライエッチングを行って、光半透過膜上に遮光膜パターンを形成した。ドライエッチングガスとしては、塩素（Ｃｌ２）と酸素（Ｏ２）との混合ガスを用いた。
その後、レジストパターン及び遮光膜パターンをマスクにして、光半透過膜のドライエッチングを行って、光半透過膜パターンを形成した。ドライエッチングガスとしては、六フッ化硫黄（ＳＦ６）とヘリウム（Ｈｅ）との混合ガスを用いた。
その後、残存するレジストパターンを剥離し、再度レジスト膜を塗布し、転写領域内の不要な遮光膜パターンを除去するためのパターン露光を行った後、このレジスト膜を現像してレジストパターンを形成した。
その後、ウェットエッチングを行って、不要な遮光膜パターンを除去した。
その後、残存するレジストパターンを剥離し、洗浄を行った。
このようにして、高い平滑性で且つ低欠陥の表面状態を維持したＡｒＦエキシマレーザー露光用のハーフトーン型位相シフトマスクを作製した。
【０１４２】
なお、この実施例では、モリブデンシリサイド酸化窒化物（ＭｏＳｉＯＮ）からなるからなる光半透過膜を有するハーフトーン型位相シフトマスクや位相シフトマスクブランクについて本発明を適用したが、モリブデンシリサイド窒化物（ＭｏＳｉＮ）からなる光半透過膜を有するハーフトーン型位相シフトマスクや位相シフトマスクブランクについても、本発明を適用できる。また、単層の光半透過膜を有するハーフトーン型位相シフトマスクや位相シフトマスクブランクに限らず、多層構造の光半透過膜を有するハーフトーン型位相シフトマスクや位相シフトマスクブランクについても、本発明を適用できる。また、多層構造の遮光膜を有するハーフトーン型位相シフトマスクや位相シフトマスクブランクに限らず、単層の遮光膜を有するハーフトーン型位相シフトマスクや位相シフトマスクブランクについても、本発明を適用できる。また、ハーフトーン型位相シフトマスクブランクや位相シフトマスクブランクに限らず、レベンソン型位相シフトマスクブランクや位相シフトマスクブランク、クロムレス型位相シフトマスクブランクや位相シフトマスクブランクについても、本発明を適用できる。
また、この実施例では、粗研磨加工工程、精密研磨加工工程、超精密研磨加工工程を経て得られたガラス基板の主表面に対して、触媒基準エッチングによる加工を施す場合について本発明を適用したが、実施例１で行った局所加工工程およびタッチ研磨工程を経て得られたガラス基板の主表面に対して触媒基準エッチングによる加工を施す場合についても、本発明を適用することができる。
【０１４３】
実施例７．
Ａ．ガラス基板の製造
１．基板準備工程
上面及び下面が研磨された２．５インチサイズ（φ６５ｍｍ）のアルミノシリケートガラス基板を準備した。なお、アルミノシリケートガラス基板は、以下のプレス成形工程、コアリング工程、チャンファリング工程、端面研磨工程、研削工程、第１研磨（主表面研磨）工程、化学強化工程、第２研磨（最終研磨）工程を経て得られたものである。
【０１４４】
（１）プレス成形工程（板状のガラスブランクの作製）
板状のガラスブランクの作製では、プレス金型を用いて熔融ガラスをプレス成形することによりガラスブランクを作製する。
プレス成形の工程では、例えば、受けゴブ形成型である下型上に、溶融ガラスからなるガラスゴブ（ガラス塊）が供給され、下型と対向するゴブ形成型である上型とを使用してガラスゴブが挟まれてプレス成形される。これにより、磁気ディスク用ガラス基板の元となる円板状のガラスブランクが成形される。なお、後述するラッピング、研削、第１研磨及び第２研磨における取り代である表面加工量（ラッピング量+研削量＋研磨量）を小さくしても、目標とする板厚、例えば０．８ｍｍを確保でき、目標とする表面粗さ、例えば算術平均粗さＲaを０．１５ｎｍ以下とすることができ、しかも、コストの増大を抑制する点から、プレス成形で作製されるガラスブランクの板厚が０．９ｍｍ以下となるように、プレス成形することが好ましい。
なお、成形直後の板状のガラスをガラスブランクといい、このガラスブランクを用いて以降の加工処理が施されるとき、この板状のガラスをガラス素板という。
【０１４５】
（２）コアリング工程
次に、作製された円板状のガラスブランクを磁気ディスク用ガラス基板のガラス素板として用いてコアリングが施される。コアリング工程では、具体的には、円筒状のダイヤモンドドリルを用いて、円板状のガラス素板の中心部に内孔を形成し、円環状のガラス素板をつくる。このとき、ガラス素板を支持台に載せて固定して内孔を形成する。支持台によるガラス素板の支持固定は、支持台の表面に設けられた吸引口を通してガラス素板を吸引することにより行われる。すなわち、プレス成形時の主表面の表面凹凸の状態を有するガラス素板の主表面の一方を支持固定してガラス素板に貫通する穴を開ける。また、支持台にはガラス素板の主表面と接触する部分に弾性部材が設けられ、この弾性部材を用いてガラス素板を支持固定することが、ガラス素板の主表面に傷をつけない点で好ましい。
【０１４６】
（３）チャンファリング工程
コアリング工程の後、円板状のガラス素板の端部（外周端面及び内周端面）に面取り面を形成するチャンファリング（面取り）工程が行われる。チャンファリング工程では、コアリング工程によって円環状に加工されたガラス素板の外周面および内周面に対して、例えば、ダイヤモンド砥粒を用いた総型砥石等によって面取りが施される。総型砥石とは、複数の砥粒サイズと、ガラス素板をチャンファリングのために当接させる砥石面の傾斜角度が異なる複数の砥石型が用意された研削用工具である。総型砥石は、例えば、特許第３０６１６０５号公報に記載の工具が例示される。この総型砥石により、面取りを施しつつ、ガラス素板の直径も所定の大きさ、例えば６５ｍｍに揃えられる。ガラス素板の端部には、主表面に対して垂直な面取りされなかった側壁面と、面取りされた面取り面とを有するが、以降では、側壁面及び面取り面を纏めて端面という。
【０１４７】
（４）端面研磨工程
次に、円環状のガラス素板の端面研磨（エッジポリッシング）が行われる。
端面研磨では、円環状のガラス素板の内周端面及び外周端面をブラシ研磨により鏡面仕上げを行う。このとき、スペーサ等の端面研磨用の治具をガラス素板間に挟んで積層した複数のガラス素板を、研磨ブラシを用いて研磨を行う。さらに、研磨に用いる研磨液は、酸化セリウム等の微粒子を遊離砥粒として含む。端面研磨を行うことにより、ガラス素板の端面での塵等が付着した汚染、ダメージあるいは傷等の損傷の除去を行うことにより、サーマルアスペリティの発生の防止や、ＮａやＫ等のコロージョンの原因となるイオン析出の発生を防止することができる。
【０１４８】
（５）研削工程
両面研削装置を用いて円環状で板状のガラス素板の両側の主表面に対して研削加工を行う。両面研削装置は、両面研磨装置におけるパッドの代わりにダイヤモンド砥粒を分散させたダイヤモンドシート等が用いられる。固定砥粒による研削工程以外に、遊離砥粒を用いた研削工程を行ってもよい。この研削工程は、後述するガラス素板の主表面粗さを低減する研磨（第１研磨及び第２研磨）の前に、平坦度を向上し、板厚を揃え、あるいは、さらに、うねりを低減するために行う。
【０１４９】
（６）第１研磨（主表面研磨）工程
次に、円環状のガラス素板の主表面に第１研磨が施される。第１研磨は、遊星運動を行う両面研磨装置を用いて遊離砥粒で行われる。研磨剤である遊離砥粒には、粒子サイズ（直径）が略０．５〜２．０μｍの酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン等の微粒子が用いられる。この粒子サイズは、研削工に用いるダイヤモンド砥粒の粒子サイズに比べて小さい。第１研磨は、（５）の研削により主表面に残留した傷、歪みの除去、うねり、微小うねりの調整を目的とする。
【０１５０】
（７）化学強化工程
次に、第１研磨後の円環状のガラス素板は化学強化される。化学強化液として、例えば硝酸カリウム（６０重量％）と硝酸ナトリウム（４０重量％）の混合液等を用いることができる。化学強化では、化学強化液が、例えば３００℃〜５００℃に加熱され、洗浄したガラス素板が、例えば２００℃〜３００℃に予熱された後、円環状のガラス素板が化学強化液中に、例えば１時間〜４時間浸漬される。この浸漬の際には、円環状のガラス素板の両主表面全体が化学強化されるように、複数の円環状のガラス素板の端部を保持して収納するかご（ホルダ）を用いて行うことが好ましい。
【０１５１】
このように、ガラス素板を化学強化液に浸漬することによって、ガラス素板の表層にあるＬｉイオン及びＮａイオンが、化学強化液中のイオン半径が相対的に大きいＮａイオン及びＫイオンにそれぞれ置換され、ガラス素板の表面に圧縮層が形成されることにより強化される。なお、化学強化処理された円環状のガラス素板は洗浄される。例えば、硫酸で洗浄された後に、純水等で洗浄される。
【０１５２】
（８）第２研磨（最終研磨）工程
次に、化学強化されて十分に洗浄されたガラス素板に第２研磨が施される。第２研磨は、主表面の鏡面研磨を目的とする。第２研磨では例えば、第１研磨と同様の構成の研磨装置を用いる。このとき、第１研磨と異なる点は、遊離砥粒の種類及び粒子サイズが異なることと、パッドの硬度が異なることである。パッドは、発泡ウレタン等のウレタン製研磨パッド、スエードパッド等が用いられる。
【０１５３】
第２研磨に用いる遊離砥粒として、例えば、研磨液に混濁させたシリカからなるコロイダルシリカ等の微粒子（粒子サイズ：直径１０〜５０ｎｍ程度）が用いられる。この微粒子は、第１研磨で用いる遊離砥粒に比べて細かい。コロイダルシリカ等の微粒子が混濁した研磨液（スラリー）には、シリカが例えば０．１〜４０質量％、好ましくは、３質量％〜３０質量％含むことが、研磨の加工効率を確保し、表面粗さを高める点で好ましい。
【０１５４】
研磨されたガラス素板は洗浄される。洗浄では、中性洗浄液あるいはアルカリ性洗浄液を用いた洗浄であることが、洗浄によってガラス表面に傷等の欠陥を形成せず、さらに表面粗さを粗くさせない点で好ましい。これにより、主表面の算術平均粗さＲaを０．１５ｎｍ以下、例えば０．１３〜０．１５ｎｍとすることができる。中性洗浄液の他に、純水、酸（酸性洗浄液）、ＩＰＡ等を用いた複数の洗浄処理を施すこともできる。こうして、ガラス素板を洗浄することにより、ガラス基板を準備する。
【０１５５】
２．基板加工工程
次に、図１及び図２に示す基板加工装置を用いて、第２研磨工程後のガラス基板の主表面として用いる上下面（両面）に対して、触媒基準エッチングによる加工を施した。
この実施例では、実施例１で使用したウレタンパッド上にステンレス系薄膜（ＳＵＳ４３４（フェライト系ＳＵＳ）薄膜）が形成された加工基準面３３を備えた触媒定盤３１を使用した。尚、触媒基準エッチングによる加工終了後の洗浄は、実施例１と同様の洗浄を行った。
【０１５６】
加工条件は以下の通りである。
処理流体：純水
軸部７１の回転数（ガラス基板の回転数）：１０．３回転／分
触媒定盤取付部７２の回転数（触媒定盤３１の回転数）：１０回転／分
加工圧力：３５ｈＰａ
加工取り代：２５ｎｍ
実施例１と同様に、触媒基準エッチングによる加工前後のガラス基板の主表面の表面粗さを測定した。
加工前の表面粗さは、二乗平均平方根粗さ（ＲＭＳ）で０．１３ｎｍであった。
加工後の表面粗さは、二乗平均平方根粗さ（ＲＭＳ）で０．０５ｎｍと良好であった。表面粗さは、触媒基準エッチングにより、二乗平均平方根粗さ（ＲＭＳ）で０．１３ｎｍから０．０５ｎｍに向上した。
【０１５７】
Ｂ．磁気記録媒体（磁気ディスク）の製造
次に、このように作製されたガラス基板の両面に、ＤＣマグネトロンスパッタリング法によりＡｒガス雰囲気中で付着層、軟磁性層、下地層、磁気記録層、バリア層、補助記録層を形成した。
付着層は、膜厚２０ｎｍのＣｒＴｉとした。軟磁性層は、第１軟磁性層、スペーサ層、第２軟磁性層のラミネート構造とした。第１軟磁性層、第２軟磁性層は、膜厚２５ｎｍのＣｏＦｅＴａＺｒとし、スペーサ層は膜厚１ｎｍのＲｕとした。下地層は、膜厚５ｎｍのＮｉＷとした。磁気記録層は、第１磁気記録層と第２磁気記録層の積層構造とし、第１磁気記録層は、膜厚１０ｎｍのＣｏＣｒＰｔ−Ｃｒ２Ｏ３、第２磁気記録層は、膜厚１０ｎｍのＣｏＣｒＰｔ−ＳｉＯ２−ＴｉＯ２とした。バリア層は、膜厚０．３ｎｍのＲｕ−ＷＯ３とした。補助記録層は、膜厚１０ｎｍのＣｏＣｒＰｔＢとした。
【０１５８】
次に、補助記録層上にＣＶＤ法により水素化カーボン層（Ｃ２Ｈ４）及び窒化カーボン層（ＣＮ）の膜厚４ｎｍの積層構造からなる保護層を形成し、最後にディップコート法によりパーフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）からなる膜厚１．３ｎｍの潤滑層を形成してＤＦＨヘッド対応の磁気記録媒体を作製した。
このようにして、ガラス基板の両面に、それぞれ、付着層、軟磁性層（第１軟磁性層、スペーサ層、第２軟磁性層）、下地層、磁気記録層（第１磁気記録層と第２磁気記録層）、バリア層、補助記録層、保護層、及び、潤滑層を順次、形成してなる磁気記録媒体（磁気ディスク）を製造した。
尚、上記付着層をＣｒＴｉとしたが、これに限定されるものではなく、例えば、ＣｏＷ系、ＣｒＷ系、ＣｒＴａ系、ＣｒＮｂ系の材料から選択してもよい。上記軟磁性層の第１軟磁性層、第２軟磁性層をＣｏＦｅＴａＺｒとしたが、これに限定されるものではなく、例えば、ＣｏＣｒＦｅＢなどの他のＣｏ−Ｆｅ系合金、ＣｏＴａＺｒなどのコバルト系合金、［Ｎｉ−Ｆｅ／Ｓｎ］ｎ多層構造などのＮｉ−Ｆｅ系合金から選択してもよい。上記磁気記録層の第１磁気記録層をＣｏＣｒＰｔ−Ｃｒ２Ｏ３とし、第２磁気記録層をＣｏＣｒＰｔ−ＳｉＯ２−ＴｉＯ２としたが、これらに限定されるものではなく、第１磁気記録層及び第２磁気記録層の組成や種類が同じ材料であってもよい。これらの磁気記録層に非磁性領域を形成するための非磁性物質としては、上記のような酸化クロム（ＣｒｘＯｙ）、酸化チタンの他、例えば、酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）、酸化ジルコン（ＺｒＯ２）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）、酸化ボロン（Ｂ２Ｏ３）などの酸化物、ＢＮなどの窒化物、Ｂ４Ｃ３などの炭化物、Ｃｒなどから選択してもよい。上記バリア層をＲｕ−ＷＯ３としたが、これに限定されるものではなく、Ｒｕや上記以外のＲｕ合金から選択してもよい。上記補助記録層をＣｏＣｒＰｔＢとしたが、これに限定されるものではなく、例えば、ＣｏＣｒＰｔから選択してもよく、これらに微少量の酸化物を含有させてもよい。
また、軟磁性層と下地層との間に前下地層を形成してもよく、また、下地層と磁気記録層との間に非磁性グラニュラー層を形成してもよい。前下地層の材質としては、例えば、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａから選択される。非磁性グラニュラー層の組成は、Ｃｏ系合金からなる非磁性の結晶粒子の間に、非磁性物質を偏析させて粒界を形成することにより、グラニュラー構造とすることができる。
【０１５９】
Ｃ．ロードアンロード（ＬＵＬ）耐久試験、ＤＦＨタッチダウン試験
得られた磁気記録媒体（磁気ディスク）について、その回転数を７２００ｒｐｍとし、ＤＦＨヘッドの浮上量を９〜１０ｎｍとするＬＵＬ試験を行った。ＬＵＬ試験の結果、１００万回繰り返しても故障を生じることがなかった。なお、通常、ＬＵＬ耐久試験では、故障なくＬＵＬ回数が連続して４０万回を超えることが必要とされている。かかるＬＵＬ回数の４０万回は、通常のＨＤＤの使用環境における１０年程度の利用に匹敵する。このようにして、極めて信頼性の高いＤＦＨヘッド対応の磁気記録媒体を作製した。
また、得られた磁気記録媒体（磁気ディスク）について、ＤＦＨタッチダウン試験を行った。ＤＦＨタッチダウン試験は、得られた磁気記録媒体（磁気ディスク）に対し、ＤＦＨ機構によってＤＦＨヘッド素子部を徐々に突き出していき、磁気ディスク表面との接触を検知することによって、ＤＦＨヘッド素子部と磁気記録媒体が接触した距離を評価する試験である。尚、ヘッドは、３２０ＧＢ／Ｐ磁気ディスク（２．５インチサイズ）向けのＤＦＨヘッドを用いた。ＤＦＨヘッド素子部の突出しがないときの浮上量を１０ｎｍとし、評価半径を２２ｍｍとし、磁気ディスクの回転数を５４００ｒｐｍとした。また、試験時の温度は２５℃であり、湿度は６０％であった。その結果、ＤＦＨヘッド素子部と磁気記録媒体が接触した距離は、１．０ｎｍ以下と良好な結果が得られた。
【０１６０】
上述の構成１乃至６のいずれか一に記載の基板の製造方法によって得られた磁気記録媒体用のガラス基板の主表面は、二乗平均平方根粗さ（ＲＭＳ）で０．０５ｎｍ以下、最大高さ（Ｒｍａｘ）で０．５ｎｍ以下、二乗平均平方根粗さと最大高さとの比（Ｒｍａｘ／ＲＭＳ）で８以下の高い平滑性を有する磁気記録媒体用ガラス基板が得られる。
上述の構成１乃至６のいずれか一に記載の基板の製造方法によって得られた基板の主表面上に、磁気記録層を形成する磁気記録媒体の製造方法により、信頼性の高いＤＦＨヘッド対応の磁気記録媒体を得ることができる。
【０１６１】
比較例１．
この比較例では、実施例３におけるＣＡＲＥ工程と洗浄工程のみ下記のように変更し、それ以外は、基板材料及びその前処理から反射型マスクの製造に至るまで実施例３と同様の方法で、ガラス基板、多層反射膜付き基板、反射型マスクブランク、及び反射型マスクを作製した。
この比較例では、ウレタンパッド上にＳＵＳ３１６（オーステナイト系ステンレス）薄膜を形成した触媒定盤を用いて基板加工を行った。すなわち、この比較例では、ステンレス鋼（ＳＵＳ）製の円盤形状の定盤本体３２と、定盤本体３２を覆うように定盤本体３２の表面全面に形成されたウレタンパッドと、ガラス基板と対向する側のウレタンパッドの表面全面にＡｒ（アルゴン）ガス中でＳＵＳ３１６（オーステナイト系ＳＵＳ）ターゲットを用いてスパッタリング法によって形成されたステンレス系薄膜（ＳＵＳ３１６（オーステナイト系ステンレス）薄膜）からなる加工基準面３３とを備えた触媒定盤３１を使用した。ここで、触媒定盤の直径は１００ｍｍであり、ウレタンパッド上に形成されたステンレス系薄膜（ＳＵＳ３１６と称す）の膜厚は１００ｎｍである。触媒基準エッチングの条件は、実施例３と同じである。
したがって、加工条件は以下の通りである。
処理流体：純水
軸部７１の回転数（ガラス基板の回転数）：１０．３回転／分
触媒定盤取付部７２の回転数（触媒定盤３１の回転数）：１０回転／分
加工圧力：５０ｈＰａ
加工取り代：３０ｎｍ
処理の方法は実施例３と同じであるので、省略する。
なお、ＳＵＳ３１６は磁石につかないので、磁石による異物除去は行っていない。
加工終了後の洗浄には、希フッ酸（低濃度フッ酸）を用いて洗浄を行い、引き続き、純水によるリンス、乾燥を行った。
【０１６２】
希フッ酸洗浄液によるガラス基板の溶解速度は約３０ｎｍ／ｈｏｕｒであり、一方、希フッ酸洗浄液による触媒材料ＳＵＳ３１６の溶解速度は約５００ｎｍ／ｈｏｕｒであった。したがって、前記洗浄液の基板に対する溶解速度に対する触媒物質に対する溶解速度の比、すなわち、溶解速度比（Ａ／Ｂ）は約１５であった。
【０１６３】
実施例１と同様に、触媒基準エッチングによる加工前後のガラス基板の主表面として用いる上面の表面粗さを測定した。
加工後の上面の表面粗さは、二乗平均平方根粗さ（Ｒｍｓ）で０．１１ｎｍと不十分であった。
また、実施例１と同様に、触媒基準エッチングによる加工後のガラス基板の上面の欠陥検査を行った。
加工前の上面の欠陥個数は５３個であったのに対し、加工後の上面の欠陥個数は１１１２個と多かった。      
また、比較例１の方法により、ガラス基板を２０枚作製したところ、全数、表面粗さは、二乗平均平方根粗さ（Ｒｍｓ）で０．１１ｎｍ以上と不十分であり、欠陥個数も１０００個以上と多かった。
比較例１の方法により、高平滑性で低欠陥のガラス基板は得られなかった。
【０１６４】
実施例１と同様に、得られた多層反射膜付き基板についてＥＵＶ光（波長１３．５ｎｍ）の反射率を測定した。
ガラス基板主表面の不十分な平滑性により、保護膜表面の平滑性も不十分であり、反射率は６２％と実施例１と比べて２％反射率が低下した。
また、実施例１と同様に、得られた多層反射膜付き基板の保護膜表面の欠陥検査を行った。
保護膜表面の欠陥個数は、１７８５個と多かった。
比較例１の方法により、高平滑性で低欠陥の多層反射膜付き基板は得られなかった。
また、比較例１の方法により、高い平滑性で、且つ、低欠陥な表面状態を維持したＥＵＶ露光用の反射型マスクブランク及び反射型マスクは得られなかった。
【符号の説明】
【０１６５】
１…基板加工装置、２…基板支持手段、３…基板表面創製手段、４…処理流体供給手段、５…駆動手段、６…チャンバー、７…相対運動手段、８…荷重制御手段、２１…支持部、２２…平面部、２２ａ…収容部、３１…触媒定盤、３２…定盤本体、３３…加工基準面、４１…供給管、４２…噴射ノズル、５１…アーム部、５２…軸部、５３…土台部、５４…ガイド、６１…開口部、６２…排出口、６３…底部、７１…軸部７１、７２…触媒定盤取付部、８１…エアシリンダ、８２…ロードセル、１０１…基板加工装置、１０４…洗浄液供給手段、１４１…供給管、１４２…噴射ノズル、１５１…アーム部、１５２…軸部、１７２…磁石、Ｍ…基板、Ｍ１…上面、Ｍ２…下面。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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