(57)【要約】【課題】本発明が解決しようとする課題は、１２０℃程度の温度下で使用された場合であっても、経時的に硬く、かつ、脆くなることなく、被着体の表面凹凸に追従可能なレベルの優れた柔軟性を維持可能で、かつ、熱伝導性に優れた熱伝導シートを提供することにある。【解決手段】本発明は、炭素原子数１０個〜２０個のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含有する単量体成分を重合して得られた酸価４以下のアクリル重合体（Ａ）と充填剤（Ｂ）とを含有する熱伝導層を有する熱伝導シートに関するものである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素原子数１０個〜２０個のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含有する単量体成分を重合して得られた酸価４以下のアクリル重合体（Ａ）と充填剤（Ｂ）とを含有する熱伝導層を有することを特徴とする熱伝導シート。
【請求項２】
炭素原子数１０個〜２０個のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルがトリデシル（メタ）アクリレートである請求項１に記載の熱伝導シート。
【請求項３】
前記炭素原子数１０個〜２０個のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルが、前記単量体成分の全量に対して５０質量％以上含まれる請求項１または２に記載の熱伝導シート。
【請求項４】
前記充填剤（Ｂ）が、前記熱伝導層の全体に対して４０体積％〜９０体積％含まれる請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱伝導シート。
【請求項５】
前記充填剤（Ｂ）が、アスペクト比１以上２未満である充填剤を含有するものである請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱伝導シート。
【請求項６】
さらに酸化防止剤を含有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱伝導シート。
【請求項７】
発熱部材と、受熱部材とが、請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱伝導シートを介して固定されたものであることを特徴とする物品。
【請求項８】
前記受熱部材が金属基材またはグラファイトシートである請求項７に記載の物品。
【請求項９】
前記金属基材またはグラファイトシートが、１μｍ〜３００μｍの範囲の厚さを有するものである請求項７または８に記載の物品。
【請求項１０】
電気回路の片面または両面と、金属基材またはグラファイトシートとが、請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱伝導シートを介して固定されたものであることを特徴とする電子部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発熱部材を備えた電子機器等の製造に使用可能な熱伝導シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器や半導体の小型化、高密度化、高出力化に伴って、それを構成する部材の高集積化が進んでいる。高集積化された機器の内部は、限られたスペースに様々な部材が隙間なく配置されているため、前記部材から発せられた熱が十分に放散されず、その結果、比較的高温となる場合がある。特に、中央演算処理装置等の半導体素子、ＬＥＤのバックライト、バッテリー等は、およそ１００℃以上の温度を発する場合が多く、その内部に熱が蓄積されやすい傾向にあるため、その熱に起因した誤作動を引き起こす場合があった。また、前記電子機器等の高性能化に伴い、前記発熱温度も１２０℃前後に及ぶ場合があった。
【０００３】
前記電子機器の内部から熱を放散させる方法としては、放熱板やヒートシンク部材を使用する方法が挙げられる。その際、前記半導体素子やそれが積層された電気回路等の発熱部材で生じた熱を、ヒートシンク材等の受熱部材へ効率的に伝えることを目的として、両部材間に熱伝導シートが積層される場合が多い。
【０００４】
前記熱伝導シートとしては、例えばアクリル系ポリマーと、水酸化アルミニウムや酸化アルミニウム等のフィラーとを含有する熱伝導性感圧接着剤を用いて得られるシートが知られている（例えば特許文献１参照。）。
【０００５】
前記熱伝導性感圧接着剤を用いて得られるシートは、前記フィラーを比較的多く含有するため良好な熱伝導性を有するものである。
【０００６】
しかし、前記フィラーを多量に含む熱伝導層を備えた熱伝導シートは、柔軟性の点で十分でないため、例えば発熱部材を備えた電気回路やヒートシンク材等の表面凹凸に追従できず、その界面に空隙を形成し、その結果、熱伝導性の低下を引き起こす場合があった。
【０００７】
また、前記フィラーの含有量等を調整する等して得た良好な柔軟性を備えた熱伝導シートであっても、１２０℃程度の高い温度下で使用されることで、経時的に硬く、脆くなる場合があった。前記硬く、かつ、脆くなった熱伝導シートは、発熱部材と受熱部材との界面に経時的に空隙を形成しやすく、その結果、熱伝導性の低下を引き起こす場合があった。
【０００８】
また、電子機器や半導体の小型化、高密度化、高出力化に伴い、それを構成する部材の高集積化がさらに進みつつある。このような技術開発動向のなかで、前記部材から発せられる熱の影響により、その内部の温度が１５０℃にも及ぶ可能性があった。前記内部の温度が１５０℃にも及ぶと、前記熱伝導シートは、やはり経時的に硬く、脆くなる場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００２−２９４１９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明が解決しようとする課題は、１２０℃程度の温度下で使用された場合であっても、経時的に硬く、かつ、脆くなることなく、被着体の表面凹凸に追従可能なレベルの優れた柔軟性を維持可能で、かつ、熱伝導性に優れた熱伝導シートを提供することにある。
【００１１】
また、本発明が解決ようとする第二の課題は、１５０℃程度の非常に高い温度下で使用された場合であっても、経時的に硬く、かつ、脆くなることなく、被着体の表面凹凸に追従可能なレベルの優れた柔軟性を維持可能で、かつ、熱伝導性に優れた熱伝導シートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者等は、特定のアクリル重合体（Ａ）と充填剤（Ｂ）とを組み合わせることによって、前記課題を解決できることを見出した。
【００１３】
すなわち、本発明は、炭素原子数１０個〜２０個のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含有する単量体成分を重合して得られた酸価４以下のアクリル重合体（Ａ）と充填剤（Ｂ）とを含有する熱伝導層を有する熱伝導シートに関するものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の熱伝導シートは、非常に高い温度下で使用された場合であっても、経時的に硬く、かつ、脆くなることなく、被着体の表面凹凸に追従可能なレベルの優れた柔軟性を維持可能で、かつ、熱伝導性に優れることから、例えば前記半導体素子やそれが積層された電気回路等の発熱部材と、ヒートシンク材等の受熱部材との間の空隙を埋める用途に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の熱伝導シートは、炭素原子数１０個〜２０個のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含有する単量体成分を重合して得られた酸価４以下のアクリル重合体（Ａ）と充填剤（Ｂ）とを含有する熱伝導層を有することを特徴とするものである。
【００１６】
前記熱伝導層は、炭素原子数１０個〜２０個のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含有する単量体成分を重合して得られた酸価４以下のアクリル重合体（Ａ）と充填剤（Ｂ）とを含有する層である。
【００１７】
前記熱伝導層は、被着体に対し適度な粘着性または接着性を備え、１２０℃程度の非常に高い温度下で使用した場合であっても、経時的に硬く、かつ、脆くなることなく、被着体の表面凹凸に追従可能なレベルの優れた柔軟性を維持することができる。前記粘着性または接着性は、貼付後に剥離可能なレベルの接着強度であることが好ましい。
【００１８】
前記熱伝導層は、前記アクリル重合体（Ａ）及び充填剤（Ｂ）等を含有する組成物（Ｃ）を用いることによって形成することができる。
【００１９】
前記アクリル重合体（Ａ）としては、炭素原子数１０個〜２０個のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含有する単量体成分を重合して得られるアクリル重合体のうち、酸価が４以下であるアクリル重合体を含有する。かかるアクリル重合体（Ａ）を含有する熱伝導層は、被着体に対し適度な粘着性または接着性を備え、１２０℃程度の非常に高い温度下で使用した場合であっても、経時的に硬く、かつ、脆くなることなく、被着体の表面凹凸に追従可能なレベルの優れた柔軟性を維持することができる。
【００２０】
前記アクリル重合体（Ａ）の酸価は、０．５以下であることが好ましく、０．０５以下であることが好ましく、０であることが、経時的に硬く、かつ、脆くなることなく、被着体の表面凹凸に追従可能なレベルの優れた柔軟性を維持するうえでさらに好ましい。
【００２１】
前記炭素原子数１０個〜２０個のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、炭素原子数１０個〜１５個のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを使用することが好ましく、具体的はトリデシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート等を使用することができる。なかでも、炭素原子数１０個〜２０個のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、トリデシル（メタ）アクリレートを使用することが、被着体の表面凹凸に追従可能なレベルのより一層優れた柔軟性を備えた熱伝導シートを得るうえで好ましい。
【００２２】
前記炭素原子数１０個〜２０個のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、前記単量体成分の合計に対して５０質量％〜１００質量％含まれることが好ましく、７０質量％〜１００質量％以上含まれることが好ましく、９５質量％〜１００質量％以上含まれることがさらに好ましく、９９質量％〜１００質量％含まれることが、１２０℃程度の非常に高い温度下で使用した場合であっても、経時的に硬く、かつ、脆くなることなく、被着体の表面凹凸に追従可能なレベルの優れた柔軟性を維持可能な熱伝導シートを得るうえでより好ましい。
【００２３】
前記アクリル重合体（Ａ）の製造に使用可能な単量体成分としては、本発明の効果を損なわない範囲で、前記炭素原子数１０個〜２０個のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル以外の、その他のビニル単量体を使用することができる。
【００２４】
前記その他のビニル単量体としては、例えば酸基を有するビニル単量体が挙げられる。前記酸基を有するビニル単量体は、前記アクリル重合体（Ａ）の酸価が４以下となる範囲内で使用できるが、１２０℃程度の非常に高い温度下で使用した場合であっても、経時的に硬く、かつ、脆くなることなく、被着体の表面凹凸に追従可能なレベルの優れた柔軟性を維持可能な熱伝導シートを得るうえで、できるだけ使用しないことが好ましい。
【００２５】
前記酸基を有するビニル単量体としては、例えばカルボキシル基を有するビニル単量体が挙げられ、具体的にはβ−カルボキシアルキル（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド（ＥＯ）変性コハク酸（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド（ＰＯ）変性コハク酸（メタ）アクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、（メタ）アクリル酸２量体、クロトン酸、エチレンオキサイド変性琥珀酸アクリレート等が挙げられる。
【００２６】
前記酸基を有するビニル単量体を使用する場合には、前記アクリル重合体（Ａ）の製造に使用する単量体成分の合計質量に対して０質量％〜５０質量％の範囲であることが好ましく、０質量％〜３０質量％の範囲であることがより好ましく、０質量％〜１質量％の範囲であることがさらに好ましく、０質量％であることが特に好ましい。
【００２７】
前記アクリル重合体（Ａ）の製造に使用可能なその他のビニル単量体としては、前記したもののほかに、例えば炭素原子数１個〜９個のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。
【００２８】
前記炭素原子数１個〜９個のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等を１種または２種以上組み合わせ使用することができる。
【００２９】
前記アクリル重合体（Ａ）の製造に使用可能なその他のビニル単量体としては、前記したもののほかに、必要に応じて高極性ビニル単量体を使用することができる。
【００３０】
前記高極性ビニル単量体としては、水酸基を有するビニル単量体、アミド基を有するビニル単量体等を１種または２種以上組み合わせ使用することができる。
【００３１】
前記高極性ビニル単量体に使用可能な前記水酸基を有するビニル単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等を使用できる。
【００３２】
アミド基を有するビニル単量体としては、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アクリロイルモルホリン、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等を使用することができる。
【００３３】
前記高極性ビニル単量体としては、前記したもののほかに酢酸ビニル、エチレンオキサイド変性琥珀酸アクリレート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルフォン酸等のスルホン酸基含有モノマー、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の末端アルコキシ変性（メタ）アクリレート等のその他の高極性ビニル単量体を使用することができる。
【００３４】
前記アクリル重合体（Ａ）は、前記した単量体成分を、溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の方法で重合させることによって製造することができる。なかでも溶液重合法を採用することが、アクリル重合体（Ａ）の生産効率を向上するうえで好ましい。
【００３５】
前記溶液重合法としては、例えば前記単量体成分と重合開始剤と、有機溶剤とを、好ましくは４０℃〜９０℃の温度下で混合、攪拌し、ラジカル重合させる方法が挙げられる。
【００３６】
前記重合開始剤としては、例えば過酸化ベンゾイルや過酸化ラウリロイルなどの過酸化物、アゾビスイソブチルニトリルなどのアゾ系の熱重合開始剤、アセトフェノン系光重合開始剤、ベンゾインエーテル系光重合開始剤、ベンジルケタール系光重合開始剤、アシルフォスフィンオキシド系光重合開始剤、ベンゾイン系光重合開始剤、ベンゾフェノン系の光重合開始剤等を使用することができる。
【００３７】
前記方法で得たアクリル重合体（Ａ）は、例えば溶液重合法で製造した場合であれば、有機溶剤に溶解または分散した状態であってもよい。
【００３８】
前記方法で得たアクリル重合体（Ａ）の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィのポリスチレン換算による重量平均分子量は、３０万〜８０万であることが、被着体の表面凹凸に追従可能なレベルのより一層優れた柔軟性と、適度な粘接着性とを備えた熱伝導シートを得るうえで好ましい。
【００３９】
（架橋剤）
前記熱伝導層は、架橋剤を使用することによって架橋構造が形成されたものであってもよい。特に、前記熱伝導層の凝集力をより一層向上させるとともに、熱伝導シートを剥離紙等から剥離する際に、前記熱伝導シートの千切れ等を防止することが求められる場合に、好適に使用することができる。一方、被着体の表面凹凸に追従可能なレベルの柔軟性をより一層向上させる場合には、前記架橋剤を使用しないことが好ましい。
【００４０】
前記架橋剤としては、例えばイソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、キレート系架橋剤、アジリジン系架橋剤等を、前記アクリル重合体（Ａ）が有する官能基に応じて適宜選択し使用することができる。
【００４１】
前記架橋剤を使用する場合には、前記熱伝導層のゲル分率が２５質量％〜６０質量％となる範囲で使用することができる。なお、ゲル分率は、本願明細書の実施例に記載した方法により算出した値を指し、前記充填剤（Ｂ）の使用量を差し引いたものの不溶分率を指す。
【００４２】
［充填剤（Ｂ）］
前記熱伝導層は、優れた熱伝導性を奏するうえで充填剤（Ｂ）を含有する。
【００４３】
前記充填剤（Ｂ）としては、本発明の熱伝導シートに優れた熱伝導性を付与するうえで、熱伝導率が５W／ｍ・K以上であるものを使用することが好ましく、１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上のものを使用することがより好ましく、２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上のものを使用することが特に好ましい。前記充填剤（Ｂ）としては、無機充填剤（ｂ）を使用することが、熱伝導シートの熱伝導率を調整しやすいため好ましい。
【００４４】
前記無機充填剤（ｂ）としては、例えば水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、タルク、窒化ホウ素等の電気絶縁性の無機充填剤；金、銀、銅、ニッケル、アルミニウム、カーボン、グラファイト等の導電性の無機充填剤を、単独または２種以上組み合わせ使用することができる。
【００４５】
前記無機充填剤（ｂ）としては、前記アクリル重合体（Ａ）を含む熱伝導層中での分散性を高めるうえで、シランカップリング処理、ステアリン酸処理などの表面処理が施されたものを使用してもよい。
【００４６】
なかでも、前記無機充填剤（ｂ）としては、電気絶縁性の無機充填剤を使用することが、例えば電子機器の内部に使用した場合における熱放散の促進と、部品間のショート防止とを両立するうえで好ましく、具体的には、例えば、窒化アルミニウム、酸化アルミニウム、チタン酸バリウム、酸化ベリリウム、窒化ホウ素、炭化ケイ素、酸化亜鉛等を使用することがより好ましく、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素を使用することがさらに好ましい。
【００４７】
前記無機充填剤（ｂ）としては、前記したとおり各種表面処理の施されたものを使用できるが、前記熱伝導層の電気絶縁性を向上する上で前記無機充填剤の表面にＮａ２Ｏをできるだけ有さないものを使用することが好ましい。
【００４８】
具体的には、前記無機充填剤（ｂ）としては、炎光光度計を用いて測定される可溶性Ｎａ２Ｏの含有量が０．０１質量％未満であるものを使用することが好ましく、０．００８質量％以下であることがより好ましい。かかる無機充填剤を使用することによって、貼付前の熱伝導シートの電気絶縁性を向上することができる。
【００４９】
なお、前記可溶性Ｎａ２Ｏの含有量は、ＪＩＳ  Ｈ１９０１−１９７７に準拠する炎光光度計にて測定される値である。具体的には、予め質量（Ｘ０）を測定した無機充填剤を１０質量％含む水分散液を調製する。次に、前記水分散液を８０℃の温度で２時間湯せんして得た水分散液に溶解したＮａ２Ｏの含有量（Ｘ１）を、炎光光度計を用いて測定する。
【００５０】
前記可溶性Ｎａ２Ｏの含有量は、［Ｘ１／Ｘ０］×１００によって求めた値である。
【００５１】
前記充填剤（Ｂ）の配合量は、前記熱伝導シートを構成する熱伝導層の体積に対して、４０体積％〜９０体積％であることが好ましく、５０体積％〜９０体積％であることがより好ましく、６０体積％〜８５体積％であることがさらに好ましく、６５体積％〜８０体積％であることが、シート状への成形のしやすさと優れた熱伝導性とを両立した熱接着シートを得ることができるため特に好ましい。
【００５２】
前記充填剤（Ｂ）としては、アスペクト比が１以上２未満で定義される充填剤を使用することが好ましい。なお、アスペクト比とは、充填剤粒子の長軸と短軸の比率を表す。
【００５３】
前記充填剤（Ｂ）としては、規則的な形状または不規則な形状のいずれのものを使用することができ、なかでも前記アスペクト比が１以上２未満の範囲のものを使用することが好ましい。
【００５４】
前記形状としては、例えば多角形状、立方体状、楕円状、球状、針状、平板状、鱗片状が挙げられ、球状のものを使用することが、充填剤（Ｂ）を、前記熱伝導層へ高密度に充填でき、その結果、より一層優れた熱伝導性を付与できるため好ましい。
【００５５】
また、前記充填剤（Ｂ）としては、より一層優れた熱伝導性を付与することを目的として、２種以上を併用することができる。前記充填剤（Ｂ）としては、前記球状の無機充填剤と、平板状または鱗片状の無機充填剤、又は前記球状の無機充填剤の粒径が異なるものとを組み合わせ併用することが、熱伝導層に前記充填剤（Ｂ）を高最密に充填することができ、その結果、より一層優れた熱伝導性を付与できるため好ましい。
【００５６】
前記充填剤（Ｂ）としては、熱伝導シートを構成する熱伝導層の厚さや、熱伝導シートを追従させたい被着体の、表面凹凸の高低差に応じた平均粒子径を有するものを適時選択し使用することができる。
【００５７】
前記充填剤（Ｂ）の平均粒子径としては、例えば粒子状の無機充填剤であれば、０．５μｍ〜１００μｍの範囲であることが好ましく、１μｍ〜８０μｍの範囲であることがより好ましく、２μｍ〜５０μｍの範囲であることがさらに好ましく、５μｍ〜３０μｍであることが特に好ましい。前記充填剤（Ｂ）は、前記熱伝導層の厚さよりも小さいことが、発熱部材や受熱部材との接着性を向上するうえで好ましい。
【００５８】
なお、前記平均粒子径は、島津製作所製「レーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−２００」を用いて測定を行った値を指し、センサで検出した粒子による回折／散乱光の光強度分布のデータから粒度分布を計算し、測定される粒子径の値に相対粒子量（差分％）を掛けて、相対粒子量の合計（１００％）で割って求めた値を指す。なお、平均粒子径は粒子の平均直径である。
【００５９】
前記熱伝導層を形成する組成物（Ｃ）としては、前記アクリル重合体（Ａ）及び充填剤（Ｂ）の他に、必要に応じてその他の成分を含有するものを使用することができる。
【００６０】
前記その他の成分としては、熱伝導層の発熱部材や受熱部材に対する接着性を向上することを目的として、粘着付与樹脂を使用することができる。
【００６１】
前記粘着付与樹脂としては、公知の脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂などの石油樹脂、ロジン樹脂、ロジンエステル樹脂、不均化ロジン樹脂、重合ロジン樹脂、重合ロジンエステル樹脂、ロジンフェノール等のロジン系樹脂、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂等を、単独または２種以上併用して使用することができる。
【００６２】
一方、本発明の熱伝導シートにＵＬ９４Ｖ−０やＶＴＭ−０等の優れた難燃性が求められる場合には、前記粘着付与樹脂の使用量を低減させることが好ましい。
【００６３】
前記熱伝導層の形成に使用する組成物（Ｃ）としては、本発明の効果を損なわない範囲で、前記した成分の他に、酸化防止剤、老化防止剤、着色剤、分散剤等の添加剤を適宜使用することができる。
なかでも、前記組成物（Ｃ）は、１５０℃程度の非常に高い温度下で使用した場合であっても、経時的に脆く等ならず、比較的良好な柔軟性を維持するうえで、酸化防止剤を含有するものを使用することが好ましい。
前記酸化防止剤としては、例えばフェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤（ＨＡＬＳ）、リン系酸化防止剤、ヒドロキシアミン系酸化防止剤等を使用することができ、なかでもフェノール系酸化防止剤やリン系酸化防止剤を使用することが好ましく、芳香族環式構造を有する酸化防止剤を使用することがより好ましい。
前記酸化防止剤は、前記アクリル系重合体（Ａ）の全量に対して、０．１質量％〜１０質量％の範囲で使用することが好ましく、１質量％〜１０質量％の範囲で使用することがより好ましい。
【００６４】
前記組成物（Ｃ）を用いて形成された熱伝導層の、損失正接のピークを示す温度は、−４０℃以上、−１０℃以下であることが好ましい。当該範囲とすることで、充填剤（Ｂ）を多く配合しても熱伝導層の良好な流動性と凝集性とを両立しやすい。なお、損失正接のピーク温度は、０．１ｍｍ厚の熱伝導層を、５ｍｍ厚にまで重ねたものを試験片とし、レオメトリックス社製粘弾性試験機アレス２ｋＳＴＤに直径７．９ｍｍのパラレルプレートを装着し、前記試験片を挟み込み周波数１Ｈｚ、温度分散法で測定した値である。
【００６５】
前記熱伝導層を形成可能な組成物（Ｃ）は、前記方法で得たアクリル重合体（Ａ）またはその溶媒との混合物と、前記充填剤（Ｂ）と、必要に応じてその他の成分とを混合することによって製造することができる。前記溶媒としては、組成物（Ｃ）の塗工作業性等を向上することを目的として、酢酸エチル、ヘキサン、メチルエチルケトン等を使用してもよい。
【００６６】
前記組成物（Ｃ）は、具体的には、アクリル重合体（Ａ）またはその溶媒溶液を製造した後、必要に応じて粘着付与樹脂や有機溶剤を供給し、次に、前記充填剤（Ｂ）やその他の成分を供給し混合することによって製造することができる。
【００６７】
前記混合には、必要に応じてディゾルバー、バタフライミキサー、ＢＤＭ２軸ミキサー、プラネタリーミキサー等を使用することができ、ディゾルバー、バタフライミキサーを使用することが好ましい。
【００６８】
前記方法等で得られた前記組成物（Ｃ）としては、３０質量％〜９０質量％の固形分のものを使用することが、組成物（Ｃ）の良好な塗工作業性を維持するうえで好ましい。
【００６９】
本発明の熱伝導シートとしては、熱伝導層のみからなる、いわゆる基材レスの熱伝導シート、基材の片面または両面に熱伝導層を有する熱伝導シートが挙げられ、基材レスの熱伝導シートを使用することが、前記柔軟性、耐熱性及び熱伝導性をより一層向上するうえで好ましい。
【００７０】
前記基材レスの熱伝導シートは、例えば予め剥離ライナーの表面にロールコーターやダイコーター等を用い前記組成物（Ｃ）を塗布、乾燥した後、前記離型ライナーを除去することによって製造することができる。
【００７１】
また、基材を有する熱伝導シートは、例えば各種基材の片面または両面に、ロールコーターやダイコーター等を用い、前記組成物（Ｃ）を塗布、乾燥した後、前記離型ライナーを除去することによって製造することができる。また、前記基材を有する熱伝導シートは、離型ライナーの表面に前記組成物（Ｃ）を塗布し乾燥することによって熱伝導層を形成し、かかる熱伝導層を、各種基材の片面または両面に転写し、前記離型ライナーを除去することによって製造することもできる。
【００７２】
前記熱伝導シートを構成する熱伝導層が粘着または接着性を有する場合には、前記離型ライナーが積層された状態、または、それをロール状に巻き取りした状態で保管等されてもよい。
【００７３】
前記組成物（Ｃ）として前記架橋剤を含有するものを使用した場合には、前記熱伝導シートを製造した後、１５℃〜５０℃程度の温度で４８時間〜１６８時間程度養生することが好ましい。前記架橋剤を使用しない場合には、前記養生工程を経る必要はない。
【００７４】
前記剥離ライナーとしては、例えばクラフト紙、グラシン紙、上質紙等の紙；ポリエチレン、ポリプロピレン（ＯＰＰ、ＣＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート等の樹脂フィルム；前記紙と樹脂フィルムとを積層したラミネート紙、前記紙にクレーやポリビニルアルコールなどで目止め処理を施したものの片面もしくは両面に、シリコーン系樹脂等の剥離処理を施したもの等を用いることができる。
【００７５】
前記基材を有する熱伝導シートを構成する基材としては、熱伝導性や柔軟性を損なわないものを使用することができ、例えば樹脂フィルム、不織布をはじめ、金属不織布、金属箔等の金属基材等を使用することができ、金属不織布を使用することが好ましい。
【００７６】
また、前記基材としては、前記金属基材やグラファイトシート等のヒートシンク材を使用することもできる。
【００７７】
前記基材としては、３μｍ〜５０μｍの厚さのものを使用することが好ましく、６μｍ〜２５μｍの厚さのものを使用することが、優れた熱伝導性及び柔軟性を維持するうえでより好ましい。
【００７８】
前記方法で得られた熱伝導シートの総厚さは、被着体の表面の凹凸の高低差に応じて適宜選択することができるが、概ね５００μｍ以下であることが好ましく、３００μｍ以下であることがより好ましく、２５０μｍ以下であることがさらに好ましい。前記総厚さの下限としては、２０μｍ以上であることが好ましく、５０μｍ以上であることがより好ましい。なお、前記熱伝導シートの総厚さは、前記剥離ライナーを含まない厚さを指す。
【００７９】
また、前記熱伝導シートを構成する熱伝導層の厚さは、被着体の表面の凹凸の高低差に応じて適宜選択することができるが、概ね５００μｍ以下であることが好ましく、３００μｍ以下であることがより好ましく、２５０μｍ以下であることがさらに好ましく、１５０μｍ以下であることが特に好ましい。前記厚さの下限としては、１０μｍ以上であることが好ましく、２０μｍ以上であることがより好ましい。なお、前記粘着剤層の厚さを概ね１５０μｍ以上とする場合には、例えば基材または離型ライナーの表面に、前記組成物（Ｃ）を１回塗布し乾燥した後、その熱伝導層の表面に、再度、前記組成物（Ｃ）を塗布し乾燥する方法を採用することが好適である。
【００８０】
前記方法で得られた本発明の熱伝導シートは、各種発熱部材の放熱に使用することができる。なかでも、中央演算処理装置等の半導体素子、ＬＥＤのバックライト、バッテリー等や、それらを備えた電気回路等の発熱部材と、金属基材やグラファイトシート等のヒートシンク材である受熱部材とが積層した物品を製造する際に使用することができる。
【００８１】
前記物品としては、例えば前記発熱部材と、前記受熱部材とが、前記熱伝導シートを介して積層されたものが挙げられ、具体的には前記半導体素子等が搭載された電気回路の片面または両面に、前記金属基材やグラファイトシート等の受熱部材とが、前記熱伝導シートを介して積層された電子部材が挙げられる。
【００８２】
前記受熱部材としては、例えば金、銀、銅、アルミニウム、ニッケル、鉄、錫、これらの合金等からなる基材を使用することができる。
【００８３】
前記銅からなる基材としては、例えば圧延銅からなる基材、電解銅からなる基材が挙げられる。
【００８４】
また、前記受熱部材としては、従来知られるグラファイトシートを使用することができる。前記受熱部材としては、１μｍ〜３００μｍの範囲の厚さを有するものを使用することが好ましい。
【実施例】
【００８５】
以下に実施例及び比較例について具体的に説明をする。
【００８６】
［実施例１］
［熱伝導層形成用の組成物（Ｃ−１）の調製］
冷却管、撹拌機、温度計、滴下漏斗を備え、窒素置換した反応容器に、トリデシルアクリレート１００質量部を仕込み、撹拌下、窒素を吹き込みながら７５℃まで昇温した。その後、前記反応容器に、予め酢酸エチルに溶解して得た２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）溶液１質量部（固形分５質量％）を添加した。
【００８７】
次に、前記反応容器内を攪拌した状態で７５℃にて８時間ホールドした後、内容物を冷却し２００メッシュ金網にて濾過することによって、固形分５０質量％、重量平均分子量５５万であるアクリル重合体溶液（ａ１）を得た。
【００８８】
プラネタリーミキサーの容器に、ＤＡＷ−２０（電気化学工業株式会社、酸化アルミニウム、平均粒子径２０μｍ、熱伝導率３６Ｗ／ｍ・Ｋ、Ｎａ２Ｏの含有量０．００８％質量％、アスペクト比１）７４０質量部とＩＲＧＡＮＯＸ １０１０（フェノール系酸化防止剤）３質量部とを加えた。
次に、前記反応容器に前記アクリル重合体溶液（ａ１）２００質量部を加え、３０分間撹拌し混合した。
【００８９】
次に、前記反応容器に酢酸エチルを加え、内容物の固形分を８０質量％に調整することによって、粘度４０００ｍＰａ・ｓの熱伝導層形成用の組成物（Ｃ−１）を得た。
［熱伝導シートの作製］
【００９０】
次に、厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの片面がシリコーン化合物で剥離処理された離型フィルムの表面に、前記組成物（Ｃ−１）を、棒状の金属アプリケータを用いて、乾燥後の厚さが１００μｍになるように塗工した。
【００９１】
次に、前記塗工物を８５℃の乾燥機に５分間投入し乾燥した後、その塗工面に、厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの片面がシリコーン化合物で剥離処理された離型フィルムを貼付することによって、厚さ１００μｍの熱伝導層が形成された熱伝導シートを得た。前記熱伝導層に含まれる充填剤は６５体積％であった。
【００９２】
［実施例２］
ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０（フェノール系酸化防止剤）の代わりに、ＴＩＮＵＶＩＮ ７６５（ヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ））３質量部を使用すること以外は、実施例１と同様の方法で組成物（Ｃ−２）を得た。また、前記組成物（Ｃ−１）の代わりに前記組成物（Ｃ−２）を使用すること以外は、実施例１と同様の方法で熱伝導シートを得た。前記熱伝導層に含まれる充填剤は６５体積％であった。
【００９３】
［実施例３］
ＤＡＷ−２０（電気化学工業株式会社、酸化アルミニウム）の使用量を７４０質量部から９００質量部に変更すること以外は、実施例１と同様の方法で組成物（Ｃ−３）を得た。また、前記組成物（Ｃ−１）の代わりに前記組成物（Ｃ−３）を使用すること以外は、実施例１と同様の方法で熱伝導シートを得た。前記熱伝導層に含まれる充填剤は７０体積％であった。
【００９４】
［実施例４］
ＤＡＷ−２０（電気化学工業株式会社、酸化アルミニウム）の使用量を７４０質量部から１６００質量部に変更すること以外は、実施例１と同様の方法で組成物（Ｃ−４）を得た。また、前記組成物（Ｃ−１）の代わりに前記組成物（Ｃ−４）を使用すること以外は、実施例１と同様の方法で熱伝導シートを得た。前記熱伝導層に含まれる充填剤は８０体積％であった。
【００９５】
［実施例５］
ＤＡＷ−２０（電気化学工業株式会社、酸化アルミニウム）の使用量を７４０質量部から６００質量部に変更すること以外は、実施例１と同様の方法で組成物（Ｃ−５）を得た。また、前記組成物（Ｃ−１）の代わりに前記組成物（Ｃ−５）を使用すること以外は、実施例１と同様の方法で熱伝導シートを得た。前記熱伝導層に含まれる充填剤は６０体積％であった。
【００９６】
［実施例６］
ＤＡＷ−２０（電気化学工業株式会社、酸化アルミニウム）の代わりに、ハイジライトＨ３２Ｉ（昭和電工株式会社、水酸化アルミニウム、平均粒子径８μｍ、熱伝導率８Ｗ／ｍ・Ｋ、Ｎａ２Ｏの含有量質量０．００３％、アスペクト比２）を４５０質量部使用すること以外は、実施例１と同様の方法で組成物（Ｃ−６）を得た。また、前記組成物（Ｃ−５）の代わりに前記組成物（Ｃ−６）を使用すること以外は、実施例１と同様の方法で熱伝導シートを得た。前記熱伝導層に含まれる充填剤は６５体積％であった。
【００９７】
［実施例７］
ＤＡＷ−２０（電気化学工業株式会社、酸化アルミニウム）の使用量を７４０質量部から４２０質量部に変更し、さらにＳＰ−３（電気化学工業株式会社、窒化ホウ素、平均粒子径４μｍ、熱伝導率５０Ｗ／ｍ・Ｋ、アスペクト比１０）を３３質量部加えること以外は、実施例１と同様の方法で組成物（Ｃ−７）を得た。また、前記組成物（Ｃ−７）の代わりに前記組成物（Ｃ−６）を使用すること以外は、実施例１と同様の方法で熱伝導シートを得た。前記熱伝導層に含まれる充填剤は６５体積％であった。
【００９８】
［実施例８］
ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０（フェノール系酸化防止剤）加えないこと以外は、実施例１と同様の方法で組成物（Ｃ−８）を得た。また、前記組成物（Ｃ−１）の代わりに前記組成物（Ｃ−８）を使用すること以外は、実施例１と同様の方法で熱伝導シートを得た。前記熱伝導層に含まれる充填剤は６５体積％であった。
【００９９】
［実施例９］
冷却管、撹拌機、温度計、滴下漏斗を備え、窒素置換した反応容器に、トリデシルアクリレート１００質量部を仕込み、撹拌下、窒素を吹き込みながら７５℃まで昇温した。その後、前記反応容器に、予め酢酸エチルに溶解して得た２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）溶液１質量部（固形分５質量％）を添加した。
【０１００】
次に、前記反応容器内を攪拌した状態で７５℃にて８時間ホールドした後、内容物を冷却し２００メッシュ金網にて濾過することによって、固形分５０質量％、重量平均分子量４０万であるアクリル重合体溶液（ａ２）を得た。
【０１０１】
前記アクリル重合体溶液（ａ１）の代わりに、前記アクリル重合体溶液（ａ２）を使用すること以外は、実施例１と同様の方法で組成物（Ｃ−９）を得た。また、前記組成物（Ｃ−７）の代わりに前記組成物（Ｃ−９）を使用すること以外は、実施例１と同様の方法で熱伝導シートを得た。前記熱伝導層に含まれる充填剤は６５体積％であった。
【０１０２】
［比較例１］
［比較例用熱伝導層形成用組成物（Ｃ’−１）の調製］
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計を備えた反応容器に、２−エチルヘキシルアクリレート９６．４質量部と、β−カルボキシエチルアクリレート２．４質量部と、アクリル酸１．２質量部と、酢酸エチル９８質量部とを仕込み、攪拌下、窒素を吹き込みながら７５℃まで昇温した。その後、前記反応容器に、予め酢酸エチルにて溶解したアゾビスイソブチロニトリル溶液２質量部（固形分５質量％）を添加した。
【０１０３】
次に、前記反応容器内を攪拌した状態で７５℃にて８時間ホールドした後、内容物を冷却し２００メッシュ金網にて濾過することによって、固形分５０質量％、重量平均分子量５０万であるアクリル重合体溶液（ａ’１）を得た。
【０１０４】
プラネタリーミキサーの容器に、ＤＡＷ−２０（電気化学工業株式会社、酸化アルミニウム）７４０質量部を加えた。次に、前記反応容器に前記アクリル重合体溶液（ａ’１）２００質量部を加え、３０分間撹拌し混合した。
【０１０５】
次に、前記反応容器に酢酸エチルを加え、内容物の固形分を８０質量％に調整することによって、粘度４３００ｍＰａ・ｓの熱伝導層形成用の組成物（Ｃ’−１）を得た。
【０１０６】
前記組成物（Ｃ−１）の代わりに前記組成物（Ｃ’−１）を使用すること以外は、実施例１と同様の方法で熱伝導シートを得た。前記熱伝導層に含まれる充填剤は６５体積％であった。
【０１０７】
［比較例２］
ＤＡＷ−２０（電気化学工業株式会社、酸化アルミニウム）の使用量を７４０質量部から９００質量部に変更すること以外は、比較例１と同様の方法で組成物（Ｃ’−２）を得た。前記組成物（Ｃ−１）の代わりに前記組成物（Ｃ’−２）を使用すること以外は、実施例１と同様の方法で熱伝導シートを得た。前記熱伝導層に含まれる充填剤は７０体積％であった。
【０１０８】
［比較例３］
ＤＡＷ−２０（電気化学工業株式会社、酸化アルミニウム）の使用量を７４０質量部から１６００質量部に変更すること以外は、比較例１と同様の方法で組成物（Ｃ’−３）を得た。前記組成物（Ｃ−１）の代わりに前記組成物（Ｃ’−３）を使用すること以外は、実施例１と同様の方法で熱伝導シートを得た。前記熱伝導層に含まれる充填剤は８０体積％であった。
【０１０９】
［熱伝導シートの総厚さの測定方法］
熱伝導シートの総厚さは、テスター産業株式会社製厚さ計「ＴＨ−１０２」を用いて測定した。
【０１１０】
［熱伝導シートの熱伝導率（幅方向）の測定方法］
上記実施例及び比較例にて得られた熱伝導シートを空気を巻き込まないように合計の厚さが５００μｍになるまで貼り重ね、その最外面に、厚さ６μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを貼合し、縦５ｃｍ及び横（幅）１５ｃｍの長方形に裁断したものを試験片とした。
【０１１１】
前記試験片の熱伝導率を、京都電子工業株式会社製の熱伝導率測定機ＱＴＭ−５００と、薄膜法測定用ソフトＱＴＭ−５Ｗを使用し測定した。
【０１１２】
［２３℃環境下に放置した熱伝導シートの柔軟性の評価方法（熱伝導シートの圧縮強度の測定方法）］
上記実施例、及び比較例で得られた熱伝導シートを２５ｍｍ角に切断し、厚さ約０．５５ｍｍになるまで重ね合わせたものを試験サンプルとした。
【０１１３】
前記試験サンプルを、２３℃の温度環境下に１週間放置した。前記１週間放置後の試験サンプルをそれより大きな面積のステンレス板の上に載せ、測定装置であるテンシロンＲＴＧ−１２１０（Ａ＆Ｄ社製）に取り付けた直径７ｍｍφの円柱を、２３℃下において１０ｍｍ／分の速度で、前記試験サンプルの表面から２．５ｍｍ（もとの厚さの５０％分）圧縮した時の強度を測定した。
【０１１４】
［１２５℃環境下に放置した熱伝導シートの柔軟性の評価方法］
上記実施例、及び比較例で得られた熱伝導シートを２５ｍｍ角に切断し、厚さ約０．５５ｍｍになるまで重ね合わせたものを試験サンプルとした。
【０１１５】
前記試験サンプルを、１２５℃の温度環境下に１週間放置した。前記１週間放置後の試験サンプルをそれより大きな面積のステンレス板の上に載せ、測定装置であるテンシロンＲＴＧ−１２１０（Ａ＆Ｄ社製）に取り付けた直径７ｍｍφの円柱を、２３℃下において１０ｍｍ／分の速度で、前記試験サンプルの表面から２．５ｍｍ（もとの厚さの５０％分）圧縮した時の強度を測定した。
【０１１６】
上記評価方法で得た１２５℃環境下に放置した後の圧縮強度の値を、２３℃の環境下に放置した後の圧縮強度の値で除した比率に基づいて、上記柔軟性を評価した。
【０１１７】
◎：１２５℃環境下に１週間放置した後に測定した試験サンプルの圧縮強度の値が、２３℃環境下で測定した試験サンプルの圧縮強度の値の１倍以上２倍未満であった。
【０１１８】
○：１２５℃環境下に１週間放置した後に測定した試験サンプルの圧縮強度の値が、２３℃環境下で測定した試験サンプルの圧縮強度の値の２倍以上３倍未満であった。
【０１１９】
△：１２５℃環境下に１週間放置した後に測定した試験サンプルの圧縮強度の値が、２３℃環境下で測定した試験サンプルの圧縮強度の値の３倍以上５倍未満であった。
【０１２０】
×：１２５℃環境下に１週間放置した後に測定した試験サンプルの圧縮強度の値が、２３℃環境下で測定した試験サンプルの圧縮強度の値の５倍以上であった。
【０１２１】
［１５０℃環境下に放置した熱伝導シートの柔軟性の評価方法］
上記実施例、及び比較例で得られた熱伝導シートを２５ｍｍ角に切断し、厚さ約０．５５ｍｍになるまで重ね合わせたものを試験サンプルとした。
【０１２２】
前記試験サンプルを、１５０℃の温度環境下に１週間放置した。前記１週間放置後の試験サンプルをそれより大きな面積のステンレス板の上に載せ、測定装置であるテンシロンＲＴＧ−１２１０（Ａ＆Ｄ社製）に取り付けた直径７ｍｍφの円柱を、２３℃下において１０ｍｍ／分の速度で、前記試験サンプルの表面から２．５ｍｍ（もとの厚さの５０％分）圧縮した時の強度を測定した。
【０１２３】
上記評価方法で得た１５０℃環境下に放置した後の圧縮強度の値を、２３℃の環境下に放置した後の圧縮強度の値で除した比率に基づいて、上記柔軟性を評価した。
【０１２４】
◎：１５０℃環境下に１週間放置した後に測定した試験サンプルの圧縮強度の値が、２３℃環境下で測定した試験サンプルの圧縮強度の値の１倍以上２倍未満であった。
【０１２５】
○：１５０℃環境下に１週間放置した後に測定した試験サンプルの圧縮強度の値が、２３℃環境下で測定した試験サンプルの圧縮強度の値の２倍以上３倍未満であった。
【０１２６】
△：１５０℃環境下に１週間放置した後に測定した試験サンプルの圧縮強度の値が、２３℃環境下で測定した試験サンプルの圧縮強度の値の３倍以上５倍未満であった。
【０１２７】
×：１５０℃環境下に１週間放置した後に測定した試験サンプルの圧縮強度の値が、２３℃環境下で測定した試験サンプルの圧縮強度の値の５倍以上であった。
【０１２８】
【表１】
2015111619.tif 000002
【０１２９】
【表２】
2015111619.tif 000003
【０１３０】
【表３】
2015111619.tif 000004