(57)【要約】【課題】硬質材料の粉末を製造するための水性スラリーの提供。【解決手段】硬質材料の粉末の生成のために噴霧乾燥させるときに有用な水性スラリー。水性スラリーは、硬質材料の出発粉末成分を含む。このスラリーには、更に酸化防止剤、硬質材料の出発粉末成分の約０．０５重量％〜約０．３０重量％の量の界面活性剤、バインダー、消泡剤及び硬質材料の出発粉末成分の約１５重量％〜約３０重量％の量の水を含む。水性スラリーの固形物割合は、約７０％〜約８５％である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬質材料の粉末の生成のために噴霧乾燥させるときに有用な水性スラリーであって、前記水性スラリーが、
前記硬質材料の出発粉末成分と、
前記硬質材料の出発粉末成分の活性成分含有量に対して、約０．２重量％〜約０．５重量％の量の酸化防止剤と、
前記硬質材料の出発粉末成分の約０．０５重量％〜約０．３０重量％の量の界面活性剤と、
前記硬質材料の出発粉末成分の約１．２重量％〜約４．０重量％の量のバインダーと、
前記硬質材料の出発粉末成分の約０．０５重量％〜約０．３５重量％の量の消泡剤と、
前記硬質材料の出発粉末成分の約１５重量％〜約３０重量％の量の水と、を含み、
前記水性スラリーにおいて前記硬質材料の前記出発粉末成分の重量％を前記硬質材料の前記出発粉末成分の重量と前記水の重量との合計量で割った商であるの固形物割合が約７０％〜約８５％である水性スラリー。
【請求項２】
前記酸化防止剤は、水溶性アミンとビニルポリマーとの混合物及び大量の水溶性アミンのいずれか一方又は双方を含む、請求項１に記載の水性スラリー。
【請求項３】
前記界面活性剤は、ポリオキシエチレン（５）大豆アルキルアミンを含む、請求項１に記載の水性スラリー。
【請求項４】
前記ポリオキシエチレン（５）大豆アルキルアミンは、前記硬質材料の出発粉末成分の約０．０７５重量％〜約０．２５重量％の量で存在する、請求項３に記載の水性スラリー。
【請求項５】
前記ポリオキシエチレン（５）大豆アルキルアミンは、前記硬質材料の出発粉末成分の約０．１５重量％の量で存在する、請求項３に記載の水性スラリー。
【請求項６】
前記バインダーは、ワックス分散液を含む、請求項１に記載の水性スラリー。
【請求項７】
前記消泡剤は、アルキルポリアルキレングリコールエーテルを含む、請求項１に記載の水性スラリー。
【請求項８】
前記硬質材料の出発粉末成分は、タングステン、クロム、チタニウム、タンタル、ジルコニウム、モリブデン及びニオブのような周期表のＩＶＢ族、ＶＢ族、及びＶＩＢ族遷移金属の炭化物、窒化物及び炭窒化物の１つ又は複数の粉末を含む硬質金属粉末と、コバルト、ニッケル、鉄、ルテニウム、マンガン、シリコン、アルミニウム及び銅、並びにこれらの合金を含む結合金属と、を含む請求項１に記載の水性スラリー。
【請求項９】
前記硬質材料の出発粉末成分は、炭化タングステン粉末及びコバルト粉末を含み、前記炭化タングステン粉末が、前記硬質材料の出発粉末成分の５０重量％を超える量で存在し、前記コバルト粉末が前記硬質材料の出発粉末成分の５０重量％未満までの量で存在する、請求項８に記載の水性スラリー。
【請求項１０】
前記炭化タングステン粉末は、前記硬質材料の出発粉末成分の９０重量％〜約９６重量％の量で存在し、前記コバルト粉末は、前記硬質材料の出発粉末成分の約４重量％〜約１０重量％の量で存在する、請求項９に記載の水性スラリー。
【請求項１１】
硬質材料の粉末を生成するための水性スラリーの製造方法であって、
ボールミルを提供する工程と、
混合物をボールミル粉砕する工程であって、前記混合物が媒体、前記硬質材料の出発粉末成分、前記硬質材料の出発粉末成分の活性成分含有量に対して約０．２重量％〜約０．５重量％の量の酸化防止剤、前記硬質材料の出発粉末成分の約０．０５重量％〜約０．３０重量％の量の界面活性剤、前記硬質材料の出発粉末成分の約１．２重量％〜約４．０重量％の量のバインダー、前記硬質材料の出発粉末成分の約０．０５重量％〜約０．３５重量％の量の消泡剤、及び前記硬質材料の出発粉末成分の約１５重量％〜約３０重量％の量の水、を含み、
媒体の重量を硬質材料の出発粉末成分で割った商である媒体対粉末比が約４．０〜約６．５である、工程と、を含む方法。
【請求項１２】
前記媒体は、炭化タングステン及びコバルトの組成物を含有する超硬炭化タングステンサイクロイドを含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記酸化防止剤は、水溶性アミンとビニルポリマーとの混合物と水溶性アミンとのいずれか一方又は双方を含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
前記界面活性剤がポリオキシエチレン（５）大豆アルキルアミンを含み、前記ポリオキシエチレン（５）大豆アルキルアミンが前記硬質材料の前記出発粉末成分の約０．０７５重量％〜約０．２５重量％の量で存在する、請求項１１に記載の方法。
【請求項１５】
前記バインダーは、ワックス分散液を含み、前記消泡剤は、アルキルポリアルキレングリコールエーテルを含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１６】
前記出発粉末成分は、タングステン、クロム、チタニウム、タンタル、ジルコニウム、モリブデン、ニオブ及びバナジウムのような周期表のＩＶＢ族、ＶＢ族、及びＶＩＢ族の遷移金属の炭化物、窒化物及び炭窒化物の１つ又は複数の粉末を含む硬質金属粉末と、にコバルト、ニッケル、鉄、ルテニウム、マンガン、シリコン、アルミニウム及び銅並びにこれらの合金を含む結合金属と、を含む請求項１１に記載の方法。
【請求項１７】
前記硬質材料の出発粉末成分は、炭化タングステン粉末及びコバルト粉末を含み、前記炭化タングステン粉末が、前記硬質材料の前記出発粉末材の５０重量％超の量で存在し、前記コバルト粉末が前記硬質材料の前記出発粉末成分の５０重量％未満までの量で存在する、請求項１１に記載の方法。
【請求項１８】
前記媒体対粉末比は、約５．８〜約６．２である、請求項１１に記載の方法。
【請求項１９】
前記硬質材料の出発粉末成分と、
前記硬質材料の出発粉末成分の活性成分含有量に対して、約０．２重量％〜約０．５重量％の量の酸化防止剤と、
前記硬質材料の出発粉末成分の約０．０５重量％〜約０．３０重量％の量の界面活性剤と、
前記硬質材料の出発粉末成分の約１．２重量％〜約４．０重量％の量のバインダーと、
前記硬質材料の出発粉末成分の約０．０５重量％〜約０．３５重量％の量の消泡剤と、
前記硬質材料の出発粉末成分の約１５重量％〜約３０重量％の量の水と、を含み、
前記硬質材料の出発粉末成分の重量％を前記硬質材料の前記出発粉末成分の重量と前記水の重量との合計量で割った商である固形物割合が約７０％〜約８５％である水性スラリーを噴霧乾燥する工程を含むプロセスによって製造される、硬質材料の粉末。
【請求項２０】
顆粒径分布のＤ１０は６７．８μｍ、Ｄ５０は１１５．８μｍ、Ｄ９０は１６９．９μｍである、請求項１９に記載の硬質材料の粉末。
【請求項２１】
噴霧乾燥パラメータは、入口温度が約３７０℃〜約４００℃であり、出口温度が約９０℃〜約１２０℃であり、ノズル径が約０．５ｍｍ〜約３ｍｍであり、ノズル圧力が約１ＭＰａ〜約２ＭＰａ（約１０ｂａｒ〜約２０ｂａｒ）であり、チェンバー圧力が約−０．５ｋＰａ〜約−０．７ｋＰａ（約−５ミリバール〜約−７ミリバール）である、請求項１９に記載の硬質材料の粉末。
【請求項２２】
前記界面活性剤がポリオキシエチレン（５）大豆アルキルアミンを含み、前記ポリオキシエチレン（５）大豆アルキルアミンが前記硬質材料の前記出発粉末成分の約０．０７５重量％〜約０．２５重量％の量で存在する、請求項１９に記載の硬質材料の粉末。
【請求項２３】
硬質材料の前記粉末は、圧入圧力（１．２ＤＦ）が１５１．７ＭＰａ（１１．０ＴＳＩ）以下である、請求項１９に記載の硬質材料の粉末。
【請求項２４】
前記硬質材料の出発粉末成分、
前記硬質材料の出発粉末成分の活性成分含有量に対して、約０．２重量％〜約０．５重量％の量の酸化防止剤、
前記硬質材料の出発粉末成分の約０．０５重量％〜約０．３０重量％の量の界面活性剤、
前記硬質材料の出発粉末成分の約１．２重量％〜約４．０重量％の量のバインダー、
前記硬質材料の出発粉末成分の約０．０５重量％〜約０．３５重量％の量の消泡剤、及び
前記硬質材料の出発粉末成分の約１５重量％〜約３０重量％の量の水、を含み、
前記硬質材料の出発粉末成分の重量％を前記硬質材料の前記出発粉末成分の重量と前記水の重量との合計量で割った商である固形物割合が約７０％〜約８５％であり、前記固形物割合には、である水性スラリーを噴霧乾燥させて硬質材料の粉末を生成させる工程と、前記硬質材料の粉末を物品に圧密化する工程と、を含む方法によって製造される硬質材料の物品。
【請求項２５】
前記圧密化には、約１３７１℃（２５００°Ｆ）〜約１５９３℃（２９００°Ｆ））のピーク温度で約３０分〜約１２０分間持続させる真空焼結を含む、請求項２４に記載の物品。
【請求項２６】
孔（単位面積当たり２５μｍ超の大きさ）の数が約ゼロである、請求項２４に記載の物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬質材料（例えば、硬質炭化物及び金属バインダーなど）の粉末を製造するための水性スラリーに関する。更に具体的には、本発明は、超硬（コバルト）炭化タングステンなどの硬質材料の粉末、及び硬質材料の粉末、並びにこれらによって製造された物品などを製造するための水性スラリーに関する。硬質材料の粉末及びそれらの粉末のそれぞれから製造された物品は、溶媒系（すなわち、ヘプタン）硬質材料スラリーから形成された硬質材料の粉末及びそれらの粉末のそれぞれから製造された物品の性質を本質的に満たす性質を有する。
【背景技術】
【０００２】
超硬合金（例えば、超硬（コバルト）炭化タングステン（ＷＣ−Ｃｏ））は、典型的には、強度、耐摩耗性及び高温変形抵抗を高くする必要のある要求の厳しい用途において使用される。所望の性質を有する製品を得るためには、焼結物品を製造するために使用される超硬（コバルト）炭化タングステン粉末の厳密且つ一貫した品質管理が重要である。超硬（コバルト）炭化タングステン粉末を製造するためには、溶媒系（例えば、ヘプタン）処理が一般的であり、確立された技術であるが、この技術は、溶媒の引火性及び廃棄に伴うリスクにより、厳しい環境、健康及び安全面での基準が必要である。
【０００３】
溶媒の使用に関連するこれらの問題点の結果として、硬質炭化物及び金属バインダーなどの粉砕硬質材料成分に粉砕媒体として水性スラリーを利用するのは重要なことであった。以下に記載するように、例えばヘプタンなどの溶媒の使用とは対照的に、水性粉砕スラリーを粉砕スラリー中で使用することには固有の特定の利点がある。非特許文献１には、水性硬質金属加工に関する多数の特許文献が挙げられている。水性硬質材料加工に関する他の刊行物としては、非特許文献２、及び非特許文献３が挙げられる。Ａｎｄｅｒｓｓｏｎは次の文献も挙げている。すなわち、非特許文献４、非特許文献５、非特許文献６、非特許文献７、非特許文献８、及び非特許文献９、非特許文献１０、非特許文献１１がある。
【０００４】
１つの典型的な特許文献は、Ｆｏｌｅｙらの特許文献１（１９７３年１月１５日出願）であって、これには、溶媒として水をそしてバインダーとしてポリビニルアルコールを使用することが開示されている。Ｆｏｌｅｙらの特許の第３欄、５３〜６２行には他のバインダーの使用についても開示されており、これらのバインダーとしては、樟脳、メチルアルコール、パラジクロロベンゼン、クロロ酢酸、ナフタレン、安息香酸、無水フタル酸、グリセリン、アクロワックスＣ（Acrowax C）、Ｃａｒｂｏｗａｘとして市販されているエチレンオキサイドポリマー、及びアクリルアミド及びステアリン酸金属塩などの合成ガムが挙げられている。Ｆｏｌｅｙらにおいて、酸素含有量の増加が懸念される場合（溶媒の使用が教示されている場合）を除いて、粉砕には水が好ましい媒体である。酸素含有量が重要な場合、溶媒の使用は推奨される成分である。他の特許文献もあり、以下に議論する。
【０００５】
Ｓｃｈｅｉｔｈａｕｅｒらの特許文献２は、水溶性の比較的長鎖のポリグリコール添加物の使用に着目している。Ｓｃｈｅｉｔｈａｕｅｒらの特許文献２の第３欄、３７〜４５行には、当該特許と先行技術との基本的な相違点が記載されている。
本発明は、現在炭化物グレードの粉末を調製するのに使用されている最新の慣習的技術を上回る改善案である。本発明は、慣習的技術からの３つの基本的かつ抜本的な離脱を伴う。
１．可燃性有機物とは対照的に、粉砕流体として水を使用すること。
２．閉鎖系とは対照的に、開放サイクルの噴霧乾燥システムを使用すること。
３．パラフィンワックスの代わりに混合助剤として水溶性の比較的長鎖のポリビニルアルコールを使用すること。本発明の方法の基本的な利点は、費用、安全性、操作の柔軟性、及び製品改良である。
【０００６】
Ｓｃｈｅｉｔｈａｕｅｒらの特許文献２の第５欄、３６〜４６行には、噴霧乾燥が記載されている。
次いで、スラリーを噴霧乾燥したタンクに移す。スラリーは約５０℃まで加熱して、Ｃａｒｂｏｗａｘ  ６０００を添加しながら撹拌する。この添加は一般に１〜３％である。このグレードの場合、添加は２％が好ましい。この時点で、噴霧乾燥工程を開始する。好適な噴霧乾燥機は、２液型先端噴霧ノズルの付いたＰｒｏｃｔｏｒ−Ｓｃｈｗａｒｔｚ噴霧塔である。重要な乾燥パラメータには、空気圧１３７．９ｋＰａ（２０ｐｓｉ）、入口乾燥温度２００℃〜２３０℃及び出口温度１００℃〜１３０℃がある。
【０００７】
硬質材料の粉砕時に水を使用することについて開示している別の特許としては、Ｂｅｎｊａｍｉｎらの特許文献３（１９８２年４月５日出願）が挙げられる。Ｂｅｎｊａｍｉｎらの特許文献４には、噴霧乾燥が［第４欄、３３〜５４頁］に開示されている。
噴霧乾燥は、市販の噴霧乾燥装置を用いて行ってよい。スラリー成分の実質的な酸化又は脱炭を防ぐために、入口及び出口空気温度をそれぞれ約３７０℃未満及び約１９０℃未満に保持すべきである。噴霧乾燥は、金属炭化物と金属バインダーとワックスとの凝集粒子から本質的になる凝集粉体混合物を生成する条件で行う。典型的に、凝集粒子の寸法範囲は約２０〜約１５０ミクロンである。噴霧乾燥中、スラリーは一般に約５０℃まで加熱して撹拌する。好適な噴霧乾燥機は、２液型先端噴霧ノズルの付いたＰｒｏｃｔｏｒ−Ｓｃｈｗａｒｔｚ噴霧塔である。水が粉砕流体である場合、典型的な乾燥パラメータは、空気圧１３７．９ｋＰａ（２０ｐｓｉ）、入口乾燥温度２００℃〜２３０℃及び出口温度１００℃〜１３０℃であってよい。粉砕流体として有機溶媒を使用する場合、噴霧乾燥は空気不存在下で行うことが好ましい。噴霧乾燥温度は、溶媒の揮発性によって決まる。噴霧乾燥された凝集物は、スクリーニングで分類して所望の画分を生成してもよい。
【０００８】
Ｐｅｎｋｕｎａｓらの特許文献５には、硬質材料を作成するのに用いられるスラリーに水を使用することが記載されている。Ｐｅｎｋｕｎａｓらの特許文献６には、有機添加物を含むスラリーが開示されている（第３欄、１６〜１７頁参照）。
有機化合物は脂肪酸エステルであり得る。いくつかの好ましいエステルは、蜜蝋及びカルナウバ（carnuba）ワックスである。いくつかの好ましい脂肪酸は、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、及びこれらの組み合わせである。
【０００９】
Ｐｅｎｋｕｎａｓらの特許文献７（及びＰｅｎｋｕｎａｓらの特許文献８）には、水及びエステル系ワックスの使用が記載されている（第２欄、２４〜２９行参照）。
上記グレードの粉末の生成における第１工程は、バインダーである金属粉末と固体エステルワックスとを混合して第１混合物を生成することである。好ましいワックスは、純粋な蜜蝋、カルナウバワックス、キャンデリラワックス及びこれらの組み合わせであるが、他のエステルワックスも使用可能である。
【００１０】
Ｃａｒｒｏｌｌの特許文献９の第４欄、１０〜１６行には、好ましい組成を有するスラリーの液体成分として脱酸素水を使用することが開示されている。
最も好ましい実施形態では、方法は、本質的には脱酸素水中でＷＣ粉末とＣｏと有機バインダーとを混合する工程を含む。ＷＣはサブミクロン粒径を有することが好ましい。Ｃｏはサブミクロン粒径を有することが好ましい。有機バインダーは好ましくはパラフィンワックスである。更に好ましくは、有機バインダーは、水中エマルションとして供給されるパラフィンワックスである。
【００１１】
上記Ｃａｒｒｏｌの特許文献９には、腐食防止剤としてトリエタノールアミンも記載されている（第４欄、１７〜２８行）。
第１粉末と追加成分に応じて、当該技術分野における既知のもの（例えば、ボイラー、機械加工及び熱交換技術分野において有用な腐食防止剤）などの腐食防止剤を使用してもよい。腐食防止剤は、添加する場合、例えば加圧可能な粉末をプレス加工した成形品の緻密化を妨げないものでなければならない。好ましくは、腐食防止剤は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ハロゲン、硫黄又はリンを含まない。腐食防止剤の例としては、特許文献１０、特許文献１１、特許文献１２、特許文献１３、特許文献１４、特許文献１５及び特許文献１６に記載されているものが挙げられる。好ましい腐食防止剤としては、ベンゾトリアゾール及びトリエタノールエタンが挙げられる。
【００１２】
Ｃａｒｒｏｌｌの特許文献１７ではまた、脱酸素水を用いて酸素の取り込みを防いでおり、また噴霧乾燥が好ましい乾燥法であると開示されている。第４欄、６０〜６４行参照。
【００１３】
Ｋｒｕｓｅ（Ｓｅｃｏ  Ｔｏｏｌｓ  ＡＢ）の特許文献１８は、水及び／又はアルコール中でのポリエチレンイミン系高分子電解質の使用に着目している。概して、Ｋｒｕｓｅの特許出願公開には、炭化タングステンをベースとしかつＣｏ、又はＣｏとＮｉとＦｅ又はＮｉとＦｅの組み合わせをベースとするバインダー相を含む超硬合金体を粉末冶金法によって製造する方法であって、この粉末冶金法が、アルコール若しくは水又はこれらの混合物中で粉末とプレス剤とを湿式粉砕してスラリーを生成する工程と、このスラリーを噴霧乾燥によって乾燥させて顆粒を生成する工程と、この顆粒をプレス加工して所望の形状及び大きさの物体を成形する工程と、最後に焼結する工程と、を含む、方法が開示されている。
【００１４】
Ｋｎｕｎｚらの特許文献１９並びにその欧州対応出願である特許文献２０には、硬質材料と金属バインダーと水との噴霧可能なスラリーを生成する工程と、水溶性長鎖ポリグリコールに頼らずにスラリーを噴霧する工程と、を含む、噴霧乾燥法が開示されている。噴霧可能なスラリーに関するパラメータは、すなわち、液相としての水を含みかつ固形粒子濃度が６５〜８５重量％の範囲である噴霧可能なスラリーである。噴霧乾燥パラメータは、実質上１６０〜２２０℃のガス入口温度及び実質上８５〜１３０℃の範囲のガス出口温度、そしてスラリーに添加される水（毎時リットル）の、噴霧塔の塔体積（ｍ３）に対する比が０．５〜１．８にあることであって、そうすることで、流入する乾燥ガス１ｍ３につき最大０．１７ｋｇのスラリーが微粒化されるものである。Ｋｎｕｎｚらの特許文献２１は、欧州対応出願を特許文献２２とするものであり、硬質材料と金属バインダーと水とのスラリーを生成することを求める方法を開示しているが、ここでは、スラリー生成後に非水溶性プレス助剤と乳化剤と水とからエマルションを生成した後、このエマルションをスラリーと混合する必要がある。
【００１５】
Ｂｅｒｇｓｔｒｏｍらの特許文献２３は、その欧州対応出願を特許文献２４とするものであり、ＷＣ系及びＣｏ系粒子と水との混合物の十分に分散されたスラリーに関するものであって、１つの特徴が、ポリエチレンイミン系高分子電解質を０．１〜１０重量％含む分散液の追加成分である。Ｇｒｅａｒｓｏｎらの特許運件２５は、その欧州対応出願を特許文献２７とするものであり、液体媒体としての水を、約９０重両％以下のＰＥＧ［ポリ得散れングリコール］と約１０重量％以上の長鎖（Ｃ≧２０）脂肪酸、そのエステル及び塩とのプレス剤約１〜約３重量％と併用することについて開示している。Ｋｒｕｓｅの特許文献２７には、粉末とプレス剤とを水中で湿式粉砕する工程を含む方法が開示されており、ここで、スラリーは、ＷＣ及びＣｏを含有する超硬合金スラリーに対して０．０２〜０．０６重量％のポリエチレンイミン系高分子電解質を含有するように配合される。
【００１６】
Ｊｕｔｔｅｒｓｔｒｏｍらの特許文献２８は、凝集された超硬合金粉末の製造方法であって、硬質成分粉末と金属バインダーとプレス剤とを含有する粉末混合物を、好ましくは水及び／又はアルコール又は水とアセトンとの混合物を含む粉砕液中で湿式粉砕する工程と、そのスラリーを噴霧乾燥する工程と、を含む、方法に関する。粉砕前に、例えばトリエタノールアミン、水酸化物又は酸などの錯体形成及び／又はｐＨ低下／増加添加物約０．０５〜約０．５０重量％と、約０．０１〜約０．１０重量％までの増粘剤量の増粘剤と、を添加する。
【００１７】
Ｌａａｒｚらの特許文献２９（特許文献３０が対応出願である）は、超硬合金体をゲル鋳込する方法に関する。この方法の一工程は、ＷＣ−Ｃｏの水性スラリーを生成する工程である。この特許の第４欄、２２〜２７行には、概要が記載されている。
具体的には、本発明の方法は、ＷＣ−Ｃｏ超硬合金粉末と分散剤とを含むスラリーを水性媒体中で生成し、そこへ単官能モノマーと、架橋剤と、この系に好適な反応開始剤と、を添加する工程を含む。
【００１８】
この方法の更なる詳細は、第４欄、２８〜６１行に記載されている。
【００１９】
Ｐｕｉｄｅの特許文献３１は、硬質材料成分を射出成型又は押出成形する工程に関する。この方法の一工程は、水、アルコール又はこれらの組み合わせの中で、好ましくはエタノール８０重量％と水２０重量％の中で、原材料をエチレンオキシドポリマーと共に湿式粉砕する工程である。更なる詳細については、第２欄、５５行〜第３欄、２行に記載されている。
【００２０】
Ｂｒｕｈｎらの特許文献３２には、粉末射出成型又は押出加工法を用いた硬質金属物品の製造方法が開示されている。この方法は、水若しくはアルコール又は水とアルコールとの組み合わせの中で湿式粉砕する工程と、そのスラリーを乾燥させる工程と、を含む。この特許の第３欄、３〜７行には、湿式粉砕の基本的な記述が提示されている。
１．水若しくはアルコール又はこれらの組み合わせ、好ましくはエタノール８０重量％と水２０重量％の中で、原材料を、その後の噴霧乾燥のための造粒剤としての０．４〜０．８重量％、好ましくは０．５〜０．７重量％のステアリン酸と共に湿式粉砕する工程。
【００２１】
Ｑｖｉｃｋらの特許文献３３には、サブミクロンサイズの炭化タングステン工具インサートの製造方法が開示されている。この方法は、エチルアルコールと水とを粉砕液として用いた湿式粉砕工程を含む。第２欄、２３〜３５行参照。
【００２２】
Ｓａｎｄｖｉｋ  ＡＢの特許文献３４は、硬質成分を含有する超硬合金粉末からなる超硬合金スラリーをアルコール／水の溶液中で噴霧乾燥する工程を含む、粉末混合物の噴霧乾燥方法に関する。このスラリーは、この特許の第３頁、３１行〜第４頁、２８行に記載されている。
【００２３】
Ｓａｎｄｖｉｋ  Ａｋｉｅｂｏｌａｇの特許文献３５は、粉末射出成型による超硬合金の製造方法に関する。この特許によれば、超硬合金の粉砕工程中に界面活性剤を使用することで、焼結成形品の気孔率レベルの減少が生じる。界面活性剤は、ヘキサデカン酸、テトラデカン酸、９，１０−オクタデカン酸、９，１２−オクタジエン酸又は９，１２，５−オクタデカトリエン酸などの単一脂肪酸であって、エタノール、アセトン、ベンゼン中で粉末と混合されるものであり得る。界面活性剤は更に、ある種の有機金属化合物、ステアリン酸Ｚｎ塩、又は１−ヘキサデカノールなどの脂肪酸に対応するアルコールでもあり得る。界面活性剤はまた、オクタデシルアミンなどのアミンでもあり得る。これらの界面活性剤はいずれも、エタノール中で粉砕され得る。パラグラフ［００１１］〜［００１５］には、上記方法が更に詳細に提示されている。
【００２４】
Ｑｕｉｒｍｂａｃｈらの特許文献３６は、欧州対応出願を特許文献３７とするものであり、硬質金属をベースとする粉末混合物の調製時に液体を使用する方法が開示されている。この方法は、（ａ）水と抑制剤とから構成された粉砕液を提供する工程であって、抑制剤がポリビニルラクタム又はポリビニルラクタムとワックスエマルションとの混合物である工程と、（ｂ）少なくとも１種の硬質金属から構成された粉末金属を供給する工程と、（ｃ）この液体を粉末金属と摩砕機で混合して湿潤粉体混合物を生成する工程と、（ｄ）湿潤粉体混合物を噴霧乾燥装置で微粒化して粉末混合物を生成する工程と、を含む。
【００２５】
Ｂｏｄｅｎらの特許文献３８（特許文献３９は、ファミリーメンバーである）は、水と水性媒体中での微粒子粉末の分散及び保護方法に関する。水溶性ポリビニルアミン及び／又はその初期生成物、例えばポリビニルホルムアミドなどは、微粒子粉末を水及び／又は水性媒体に分散するために使用され、更には非酸化微粒子粉末を水中で保護するためにも使用される。
【００２６】
これらは溶媒と共に使用するが、界面活性剤Ｅｔｈｏｍｅｅｎは、炭化タングステン及びコバルトを含むスラリー中で使用されてきた。この点について、Ｂｏｅｃｋｅｌｅｒの特許文献４０及びＮｅｍｅｔｈらの特許文献４１は、Ｅｔｈｏｍｅｅｎの使用について開示している。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００２７】
【非特許文献１】２００９年１１月２６〜２７日にハーゲンで催された粉末冶金シンポジウム（the Powder Metallurgical Symposium at Hagen on November 26-27, 2009）で発表されたＮｅｂｅｌｕｎｇ及びＴｈｉｅｌｅ著の論文、タイトル「水性硬質材料の加工技術（Technology of Aqueous Hard Metal Processing）」
【非特許文献２】Ｌａａｒｚら著、「ポリエチレンイミンを含むＷＣ−Ｃｏ粉末の水性媒体への分散（Dispersng WC-Co powders in aqueous media with polyethylenimine）」、国際超硬合金及び硬質材料学会誌（International Journal of Refractory Metals & Hard Materials）１８（２０００年）２８１〜２８６頁
【非特許文献３】スウェーデン王立工科大学（the Royal Institute of Technology, Stockholm, Sweden（２００４））におけるＫａｒｉｎ  Ｍ著の博士論文、タイトル「ＷＣ−Ｃｏ粉末の水性処理（Aqueous Processing of WC-Co Powders）」
【非特許文献４】Ａｎｄｅｒｓｓｏｎ及びＢｅｒｇｓｔｒｏｍ著、「炭化タングステン粉末の酸化及び水への溶解（Oxidation and Dissolution of Tungsten Carbide Powder to Water）」、国際超硬合金及び硬質材料学会誌（International Journal of Refractory Metals & Hard Materials）１８、１２１〜１２９頁（２０００年）
【非特許文献５】Ａｎｄｅｒｓｓｏｎ及びＢｅｒｇｓｔｒｏｍ著、「Ｄｉ、コロイドプローブ法で測定された酸化タングステンと酸化コバルトの表面上でのＶｏ相互作用（DI, VO Interactions of Tungsten Oxide and Cobalt Oxide Surfaces Measured with Colloidal Probe Technique）」
【非特許文献６】コロイド及び界面化学部会誌（Journal of Colloid and Interface Science）２４６、３０９〜３１５頁（２００２年）
【非特許文献７】Ａｎｄｅｒｓｓｏｎ及びＢｅｒｇｓｔｒｏｍ著、「水性媒体中の酸化タングステンと酸化コバルトの表面張力に対するコバルトとポリエチレンイミン吸着の効果（Effect of the Cobalt Ion and Polyethyleneimine Adsorption on the Surface Forces between Tungsten Oxide and Cobalt Oxide in Aqueous Media）」
【非特許文献８】米国セラミック協会誌（Journal of the American Ceramic Society）８５，［１０］，２４０４〜２４０８頁（２００２年）；Ｌａａｒｚ、Ｊｏｎｓｓｏｎ
【非特許文献９】Ａｎｄｅｒｓｓｏｎ著、「噴霧乾燥ＷＣ−Ｃｏ粒子の特性に対する分散剤の添加とバインダー含有量の効果（The Effect of Dispersant Addition and Binder Content on the Properties of Spray-Dried WC-Co Granules）」、作成中の原稿
【非特許文献１０】Ａｎｄｅｒｓｓｏｎ及びＢｅｒｇｓｔｒｏｍ著、「原子間力顕微鏡を用いた単一顆粒の密度の測定（Density Measurements of Single Granules using the Atomic Force Microscope）」、米国セラミック協会誌（Journal of the American Ceramic Society）
【非特許文献１１】Ａｎｄｅｒｓｓｏｎ及びＢｅｒｇｓｔｒｏｍ著、「吸湿性高分子バインダーを含有する単一噴霧乾燥粒子の摩擦及び接着（Friction and Adhesion of Single Spray-Dried Granules containing a Hygroscopic Polymeric Binder）」、粉体工学（Powder Technology）
【特許文献１】米国特許第３，８４６，１２６号明細書
【特許文献２】米国特許第４，０７０，１８４号明細書
【特許文献３】米国特許第４，３９７，８８９号明細書
【特許文献４】米国特許第４，４７８，８８８号明細書
【特許文献５】米国特許第４，８８６，６３８号明細書
【特許文献６】米国特許第４，９０２，４７１号明細書
【特許文献７】米国特許第５，００７，９５７号明細書
【特許文献８】米国特許第５，０４５，２７７号明細書
【特許文献９】米国特許第５，９２２，９７８号明細書
【特許文献１０】米国特許第３，４２５，９５４号明細書
【特許文献１１】米国特許第３，９８５，５０３号明細書
【特許文献１２】米国特許第４，２０２，７９６号明細書
【特許文献１３】米国特許第５，３１６，５７３号明細書
【特許文献１４】米国特許第４，１８４，９９１号明細書
【特許文献１５】米国特許第３，８９５，１７０号明細書
【特許文献１６】米国特許第４，３１５，８８９号明細書
【特許文献１７】米国特許第６，２４５，２８８号明細書
【特許文献１８】欧州特許出願公開１  ４４０  ９５６  Ａ１号明細書
【特許文献１９】米国特許第６，８５２，２７４号明細書
【特許文献２０】欧州特許第１  ３７３  ５８６  Ｂ１号明細書
【特許文献２１】米国特許第６，７３３，５６２号明細書
【特許文献２２】欧州特許第１  ３７３  ５８５  Ｂ２号明細書
【特許文献２３】米国特許第６，６５６，９７６号明細書
【特許文献２４】欧州特許第１  １５３  ６５２  Ｂ１号明細書
【特許文献２５】米国特許第７，３８７，６５８号明細書
【特許文献２６】欧州特許第１  ７３９  １９７  Ｂ１号明細書
【特許文献２７】米国特許第６，８７８，１８２号明細書
【特許文献２８】米国特許第７，５３９，６３７  Ｂ２号明細書
【特許文献２９】米国特許第７，６６６，３４９  Ｂ２号明細書
【特許文献３０】欧州特許第１  ８０６  １７５  Ｂ１号明細書
【特許文献３１】米国特許第７，２８５，２４１  Ｂ２号明細書
【特許文献３２】米国特許第７，３０３，７２２  Ｂ２号明細書
【特許文献３３】米国特許第６，３６３，９５１  Ｂ１号明細書
【特許文献３４】国際特許出願公開第９８／００２５６号明細書
【特許文献３５】欧州特許第０  ９６３  ４５４  Ｂ１号明細書
【特許文献３６】米国特許第７，５３１，０２２号明細書
【特許文献３７】欧州特許第１  ６６６  ６１６  Ｂ１号明細書
【特許文献３８】米国特許出願公開第２００７／０２５９９７０  Ａ１号明細書
【特許文献３９】欧州特許第１  ７４２  ７２６  Ｂ１号明細書
【特許文献４０】米国特許第３，８８８，６６２号明細書
【特許文献４１】米国再発行特許第３４１８０号明細書
【００２８】
【表１】
2015071828.tif 000002
【００２９】
上述の文献では、その他に硬質材料の粉砕に、粉砕媒体として水を使用していたことがわかるが、例えば、超硬（コバルト）炭化タングステンのような、硬質材料用の粉砕媒体として水を使用することに対して、欠点がある。これらの欠点の一部として、バインダー、界面活性剤及び他の添加剤の非水溶性が挙げられ、その結果、不均一であり、一貫性のない性質を有する粉末（硬質材料であれば、粉末）となる。この不溶性により、指定の粉末の性質を得るために、スラリーを長時間粉砕する必要性が生じる。長時間にわたり粉砕することにより、鋼製ボールミルを使用して粉砕を行う間、製造経費が増大し、本質的にボールミルの生産能力が低下し、鉄の混入量が増大する。鉄の混入量が多くなるほど、焼結物品における冶金の欠陥の可能性が高くなり得る。水性粉砕による別の欠点は、粉末を酸化させる可能性がある点である。
【００３０】
保有して利点となり得る他の性質としては、粉末バッチの顆粒径が増大し、顆粒径分布が狭くなり、ボールミルからの粉末スラリーの排出が容易になり、粉末を焼結物品のだれ及び亀裂を最小限に抑えると考えられるグリーン成形体（素体）に十分に圧縮するために必要な圧入圧力の低減を有する、硬質材料の粉末になるプロセスを提供することが挙げられる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００３１】
このため、指定の粉末特性を得るために、長時間の粉砕時間を必要としない硬質材料の粉末を製造するために水性スラリーを提供することは非常に望ましい。粉砕時間の短縮により、粉砕している間、製造費用が低下し、実質的には、ボールミルの生産能力が増大し、鉄混入量が減少する。鉄の混入が少なくなることによって、焼結物品において、冶金の欠陥（例えば、気孔率）が減少し得る。また、粉末バッチの顆粒径が増大し、顆粒径分布が狭くなり、ボールミルからの粉末スラリーの排出が容易になり、粉末を焼結物品のだれ及び亀裂を最小限に抑えると考えられるグリーン成形体に十分に圧縮するために必要な圧入圧力の低減を有する、硬質材料の粉末になる硬質材料の粉末を製造する水性スラリーを提供することは非常に望ましい。
【課題を解決するための手段】
【００３２】
本発明は、１つの形態においては、硬質材料の粉末を生成するために噴霧乾燥させるときに有用な水性スラリーである。水性スラリーは、硬質材料の出発粉末成分、硬質材料の出発粉末成分の重量の約０．２重量％〜約０．５重量％の量の酸化防止剤；硬質材料の出発粉末成分の約０．０５重量％〜約０．３０重量％の量の界面活性剤；硬質材料の出発粉末成分の約１．２重量％〜約４．０重量％の量のバインダー；硬質材料の出発粉末成分の約０．０５重量％〜約０．３５重量％の量の消泡剤；硬質材料の出発粉末成分の約１５重量％〜約３０重量％の量の水を含む。水性スラリーは、硬質材料の出発粉末成分の重量％を硬質材料の出発粉末成分の重量と水の重量との合計量で割った商である固形物割合が約７０％〜約８５％である固形物割合を有する。
【００３３】
本発明は、他の形態においては、硬質材料の粉末を製造するための水性スラリーを製造するためのプロセスであり、この工程には、ボールミルを提供することと、媒体、硬質材料の出発粉末成分、硬質材料の出発粉末成分の約０．２重量％〜約０．５重量％の量の酸化防止剤、硬質材料の出発粉末成分の約０．０５重量％〜約０．３０重量％の量の界面活性剤、硬質材料の出発粉末成分の約１．２重量％〜約４．０重量％の量のバインダー；硬質材料の出発粉末成分の約０．０５重量％〜約０．３５重量％の量の消泡剤；硬質材料の出発粉末成分の約１５重量％〜約３０重量％の量の水；を含む混合物であり、媒体の重量を硬質材料の出発粉末成分で割った商である媒体対粉末比が約４．０〜約６．５である、混合物のボールミルを行うことと、を含む。
【００３４】
本発明は、更に別の形態においては、硬質材料の出発粉末成分；硬質材料の出発粉末成分の約０．２重量％〜約０．５重量％の量の酸化防止剤；硬質材料の出発粉末成分の約０．０５重量％〜約０．３０重量％の量の界面活性剤；硬質材料の出発粉末成分の約１．２重量％〜約４．０重量％の量のバインダー；硬質材料の出発粉末成分の約０．０５重量％〜約０．３５重量％の量の消泡剤；硬質材料の出発粉末成分の約１５重量％〜約３０重量％の量の水；を含む水性スラリーの噴霧乾燥の工程を含むプロセスによって製造された硬質材料の粉末である。水性スラリーは、硬質材料の出発粉末成分の重量％を硬質材料の出発粉末成分の重量と水の重量との合計量で割った商である固形物割合が約７０％〜約８５％である固形物割合を有する。
【００３５】
本発明は、更に別の形態においては、硬質材料の粉末を生成するために水性スラリーを噴霧乾燥させる工程を含むプロセスによって製造された硬質材料の物品であり、水性スラリーは、硬質材料の出発粉末成分、硬質材料の出発粉末成分の重量の約０．２重量％〜約０．５重量％の量の酸化防止剤；硬質材料の出発粉末成分の約０．０５重量％〜約０．３０重量％の量の界面活性剤；硬質材料の出発粉末成分の約１．２重量％〜約４．０重量％の量のバインダー；硬質材料の出発粉末成分の約０．０５重量％〜約０．３５重量％の量の消泡剤；硬質材料の出発粉末成分の約１５重量％〜約３０重量％の量の水を含む。水性スラリーは、硬質材料の出発粉末成分の重量％を硬質材料の出発粉末成分の重量と水の重量との合計量で割った商である固形物割合が約７０％〜約８５％である固形物割合を有する。このプロセスは、更に硬質材料の粉末を物品に圧密化する工程を含む。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
以下に、本発明の用途の一部を形成する図の簡単な説明を示す。
【図１】粉末バッチの平均顆粒径（μｍ）を示すグラフである（すなわち、硬質材料の粉末）。
【図２】異なる媒体対粉末比を有する粉末バッチ（すなわち、硬質材料の粉末）から製造した焼結物品における孔（単位面積当たり２５μｍ超の大きさを有する）の数を示す棒グラフである。
【図３】異なる粉末添加剤（すなわち、阻害剤及び界面活性剤）を有する粉末バッチ（すなわち、硬質材料の粉末）から製造した焼結物品における孔（単位面積当たり２５μｍ超の大きさを有する）の数を示すグラフである。
【図４】界面活性剤Ｅｔｈｏｍｅｅｎを用いた場合及び用いない場合の粉末バッチ（すなわち、硬質材料の粉末）の圧入圧力を示す棒グラフである。
【図５】異なる媒体対粉末比を有する粉末バッチ（すなわち、硬質材料の粉末）の粉砕時間（単位：時間）を示す棒グラフである。
【図６】異なる媒体対粉末比を有する粉末バッチ（すなわち、硬質材料の粉末）の鉄混入（Ｆｅ％）を示す棒グラフである。
【図７】利点をまとめて示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
本発明は、硬質材料（例えば、硬質炭化物及び金属バインダーなど）の粉末を製造するための水性スラリーに関する。更に具体的には、本発明は、例えば、超硬（コバルト）炭化タングステン及び硬質材料の粉末並びにこれらによって製造された物品のような、硬質材料の粉末を製造するための水性スラリーに関する。硬質材料の粉末及びそれぞれから製造された物品は、溶媒系硬質材料スラリーから形成された硬質材料の粉末並びにそれぞれから製造された物品の性質を本質的に満たす性質を有する。
【００３８】
硬質材料の粉末を製造するプロセスに関して、工程の説明を以下に示す。このプロセスは、硬質材料の粉末の様々な具体的な組成の粉末グレードを製造するために適用される。これらの組成物には、タングステン、クロム、バナジウム、タンタル、チタン、モリブデン、ジルコニウム及びニオブの炭化物、窒化物及び炭窒化物の１つ又は複数の粉末と、コバルト、鉄、ニッケル、ルテニウム、アルミニウム、マンガン、シリコン及び銅並びにこれらの合金の１つ又は複数を含む結合金属とを共に含み得る粉末組成物が挙げられる。本明細書に記載されている特定の成分として、このプロセスから得られる特定の粉末グレードは、約９３重量％〜約９４重量％の炭化タングステンと約６重量％〜約７重量％のコバルトとの組成物である超硬（コバルト）炭化タングステン粉末である。
【００３９】
第一の工程は、脱イオン水（ＤＩ水）及び粉砕媒体及びアルキルポリアルキレングリコールエーテル（具体的な実施形態は、商品名Ｃｏｎｔｒａｓｐｕｍ  Ｋ１０１２（Ｚｓｃｈｉｍｍｅｒ  ＆  Ｓｃｈｗａｒｚ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ．ＫＧ、Ｌａｎｇｓｔｅｉｎ、ドイツ）で市販されている）を鋼製ボールミルに添加すること、次いで、この混合物を鋼製ボールミル内で１分間撹拌することを含む。アルキルポリアルキレングリコールエーテルの含有量は、全粉末成分の重量％である。更に具体的には、粉末バッチが炭化タングステン及びコバルトであり、アルキルポリアルキレングリコールエーテルが０．２重量％である実施形態では、炭化タングステン及びコバルト粉末が５０００グラムであれば、１０グラムのアルキルポリアルキレングリコールエーテルを添加することになる。この具体的な実施形態では、媒体は約９４重量％の炭化タングステン及び約６重量％のコバルトを含む組成物である超硬（コバルト）炭化タングステンを含む５ミリメートル（ｍｍ）のサイクロイドを含む。当業者であれば理解できるように、実際の成分量及び媒体対粉末比（すなわち、媒体（例えば、超硬（コバルト）炭化タングステンサイクロイド）の重量を粉末成分の総重量で割った商）は、本プロセスによって製造される指定の粉末グレード及び粉末バッチサイズに応じて変化する。
【００４０】
第二の工程は、水溶液中のアミンとビニルポリマーとの混合物を鋼製ボールミル中の第一の工程の撹拌後の混合物に添加すること、を含む。この具体的な特定の実施形態では、水溶性アミンとビニルポリマーとの混合物は、商品名ＫＭ１５０８（Ｚｓｃｈｉｍｍｅｒ  ＆  Ｓｃｈｗａｒｚ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ．ＫＧ、Ｌａｎｇｓｔｅｉｎ、ドイツ）で販売されており、製品パンフレットによると、超硬合金の水性製剤のための酸化防止剤である。水溶性アミンとビニルポリマーとの混合物の含有量（又は以下のとおり、ＭＥＴＡＭＡＸ  Ｉ−１５を使用するときの水溶性アミンの量）は、１００％の活性成分含有量を基準として、全粉末成分の重量％である。新しい混合物を生成するために、水溶液中におけるアミンとビニルポリマーとの混合物を添加した後、次いで、鋼製ボールミル内で約１分間新しい混合物を撹拌する。
【００４１】
更に第二の工程に関して、水溶性アミンの量は、水溶液中のアミンとビニルポリマーとの混合物の代わりとなり得ることを認識すべきである。これらの水溶性アミンは、商品名ＭＥＴＡＭＡＸ  Ｉ−１５（Ｚｓｃｈｉｍｍｅｒ  ＆  Ｓｃｈｗａｒｚ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ．ＫＧ、Ｌａｎｇｓｔｅｉｎ、ドイツ）で市販されており、製品パンフレットによると、超硬合金の水性製剤のための酸化防止剤である。更に、水溶液中でのアミンとビニルポリマーとの混合物（例えば、製品ＫＭ１５０８）及び水溶性アミン（例えば、ＭＥＴＡＭＡＸ  Ｉ−１５）の量は、共に使用できることが意図されている。下記の表Ａには、製品パンフレットに記載されている製品ＫＭ１５０８及びＭＥＴＡＭＡＸ  Ｉ−１５の性質の一部を記載する。
【００４２】
【表２】
2015071828.tif 000003
【００４３】
第三の工程は、ワックス分散剤を鋼製ボールミル内で第二の工程の撹拌後混合物に添加すること、次いで、粉末バッチサイズ及び粉末グレードに応じて、鋼製ボールミル内で所定の時間新しい混合物を撹拌すること（又はボールミルを行うこと）、を含む。ワックス分散剤の含有量は、全粉末成分の重量％である。この具体的な実施形態では、ワックス分散剤は、商品名ＭＥＴＡＭＡＸ  Ｂ−４（Ｚｓｃｈｉｍｍｅｒ  ＆  Ｓｃｈｗａｒｚ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ．ＫＧ、Ｌａｎｇｓｔｅｉｎ、ドイツ）で市販されており、製品パンフレットによると、バインダー及び加圧剤として有用なワックス分散液である。下記の表Ｂには、製品パンフレットに記載されているＭＥＴＡＭＡＸ  Ｂ−４の性質の一部を記載する。
【００４４】
【表３】
2015071828.tif 000004
【００４５】
第四の工程は、粉末成分を第三の工程の撹拌後の混合物に添加すること、次いで、粉末バッチサイズ及び粉末グレードに応じて、鋼製ボールミル内で所定の時間新しい混合物を撹拌すること（又はボールミルを行うこと）を含む。具体的な実施形態では、ＷＣ−Ｃｏグレードでは、粉末は、炭化タングステン粉末及びコバルト粉末のみを含む。出発粉末の粒径（例えば、炭化タングステン粉末及びコバルト粉末）は、サブミクロン（１μｍ未満）〜約５０μｍの範囲であり得る。タングステン、クロム、バナジウム、チタン、ジルコニウム、モリブデン、タンタル及びニオブの炭化物、窒化物及び炭窒化物の１つ又は複数と、コバルト、鉄、ニッケル、ルテニウム、アルミニウム、マンガン、シリコン及び銅並びにこれらの合金の１つ又は複数を含む結合金属とを含む粉末グレードを製造するために基本的なプロセスを適用できることを認識すべきである。
【００４６】
第五の工程には、鋼製ボールミル内において、ポリオキシエチレン（５）大豆アルキルアミン（界面活性剤として適用される）を、第四の工程のボールミル後の混合物に添加することを含む。この具体的な実施形態では、ポリオキシエチレン（５）大豆アルキルアミンは、商品名「Ｅｔｈｏｍｅｅｎ」（ＺＺ、アムステルダ、オランダ）で市販されている。以下の表Ｃでは、Ｅｔｈｏｍｅｅｎ  Ｓ／１５製品の一部の性質を示す。
【００４７】
【表４】
2015071828.tif 000005
【００４８】
【表５】
2015071828.tif 000006
【００４９】
ポリオキシエチレン（５）大豆アルキルアミン（例えば、Ｅｔｈｏｍｅｅｎ）含有量は、全粉末成分の重量％である。ポリオキシエチレン（５）大豆アルキルアミン（例えば、Ｅｔｈｏｍｅｅｎ）の含有量は、全出発粉末成分の０重量％〜約０．２５重量％まで変化し得ることを意図する。別の範囲として、ポリオキシエチレン（５）大豆アルキルアミン（例えば、Ｅｔｈｏｍｅｅｎ）の含有量は、全出発粉末成分の０．０５重量％〜約０．２０重量％まで変化し得る。Ｅｔｈｏｍｅｅｎは、多くの異なるグレードで入手でき、Ｅｔｈｏｍｅｅｎのそれぞれのグレードを満足のいく方法で機能させることが意図される。
【００５０】
ポリオキシエチレン（５）大豆アルキルアミンを添加後（典型的に、スラリーをボールミルから出す準備ができる約１５分前〜約３０分前である）、次いで、混合物は、鋼製ボールミル内で粉末バッチサイズ及び粉末グレードによって予め選択された時間、撹拌（又はボールミル）する。その結果、水性スラリーが製造される。
【００５１】
第六の工程は、第五工程に従って金属容器へ粉砕した後、水性スラリーを排出することを含む。第七の工程では、第六の工程で排出された混合物を約２００メッシュスクリーンを通過させてふるい分けする。第八の工程は、ふるい分けしたスラリーを供給タンクに移送することを含む。
【００５２】
第九の工程は、更なる粉末を回収するためにＤＩ（脱イオン）水をボールミルに添加すること、及びスラリーを噴霧乾燥して特定の性質を有する乾燥粉末を得ることを含む。噴霧乾燥パラメータ範囲は次のとおりである。
入口温度：約３７０℃〜約４００℃
出口温度：約９０℃〜約１２０℃
ノズル径：約０．５〜約３ミリメートル
ノズル圧力：約１〜約２ＭＰａ（約１０〜約２０ｂａｒ）
チャンバー圧力：約−０．５〜約−０．７ｋＰａ（約−５〜約−７ｍｂａｒ）
【００５３】
実施例において使用された特定のパラメータは、以下のパラメータを用いて噴霧された粉末用であった。
入口温度：約３８０℃
出口温度：約１１０℃
ノズル径：約１．１５ｍｍ
ノズル圧力：約１．５ＭＰａ（約１５ｂａｒ）
チェンバー圧力：約−０．６ｋＰａ（約−６ミリバール）
【００５４】
第十の工程は、噴霧された粉末をプレスしてグリーン成形体とすることを含む。
【００５５】
第十一の工程では、グリーン成形体を焼結物品にピーク温度約１３７１℃（２５００°Ｆ）〜約１５９３℃（２９００°Ｆ）で、約３０分〜約１２０分真空焼結することを含む。実施例に使用される１つの具体的な焼結パラメータは、温度約１５５１．６℃（２８２５°Ｆ）、約４５分間真空焼結させること。以下の特性、即ち磁気飽和、保磁力、硬度、密度、気孔率及び微細構造は、測定可能である。
【００５６】
上記プロセスによって特定の粉末バッチを製造した。これらの粉末バッチの特定の性質を計測して以下に示した。圧密化させて焼結した物品を製造するために粉末をプレスし、焼結した。焼結物品の特定の特性を計測し、以下に示した。以下の表Ｄは、特定の粉末バッチ（すなわち、硬質材料の粉末）及び以下に示す物品を製造するプロセスの詳細を記載する。このプロセスの目的は、約９３重量％〜約９４重量％の炭化タングステンと約６重量％〜約７重量％のコバルトとの組成物である超硬（コバルト）炭化タングステン粉末を含む硬質材料の粉末を製造することにあった。
【００５７】
【表６】
2015071828.tif 000007
【００５８】
図１は、それぞれ３つのグループに分けた粉末の平均顆粒径（μｍ）を示すグラフを含む。それぞれの粉末グレードは、約９４重量％の炭化タングステン及び約６重量％のコバルトを含む。白色の棒グラフで示す組成物（すなわち、斜線なし）では、Ｅｔｈｏｍｅｅｎを使用しなかった。斜線で示す棒グラフによって示される組成物は、界面活性剤としてＥｔｈｏｍｅｅｎを使用した。粉末バッチの顆粒径分布は、Ｄ１０、Ｄ５０及びＤ９０で示し、Ｄ５０は、顆粒径分布をこの径の半分以上と半分未満とで分ける中間の顆粒径であり；９０％の顆粒がＤ９０径未満であり、１０％の顆粒がＤ１０径よりも小さい。更に具体的には、Ｅｔｈｏｍｅｅｎを使用しない粉末バッチの平均Ｄ１０は７．０μｍであり、Ｄ５０は１０６．０μｍであり、Ｄ９０は１５９．０μｍである。Ｅｔｈｏｍｅｅｎを使用した粉末バッチの平均Ｄ１０は、６７．８μｍ、Ｄ５０は１１５．８μｍ及びＤ９０は１６９．９μｍである。図１は、粉末のプロセスにおいて「Ｅｔｈｏｍｅｅｎ」を使用したときの平均顆粒径が約２０％増大したことを示す結果を示す。更に「Ｅｔｈｏｍｅｅｎ」を使用したときの粉末バッチは、粒径分布が狭かった。
【００５９】
図２については、図２は焼結物品において孔（単位面積当たり２５μｍ超の大きさを有する）の数を示す棒グラフである。孔数を計測する手法として、ＡＳＴＭ  Ｂ２７６−０５（２０１０）を使用した。
ＡＳＴＭ表示番号は、ＡＳＴＭ基準特有のバージョンを示す。
Ｂ２７６−０５（２０１０）
Ｂ＝非鉄金属；
２７６＝割り当てられた連番
０５＝最初に導入された年度（又は改訂版の場合、最後に改訂された年度）
（２０１０）＝最後に再承認された年度
「超硬合金における見掛け気孔率のための標準試験方法」。孔の微細構造上の欠陥は、破壊発生時に重要な役割を果たす可能性がある。また、このために、焼結物品の早期の欠陥を避けるために、気孔率を管理する必要がある。加圧焼結操作により微細構造上の孔の数を減らし得るが、このような操作により、プロセス全体の経費が増加する。以下の結果からわかるように、本発明は、物品の加圧焼結を必要とせず、真空焼結材料中の気孔率を低減する。以下に検討するとき、及び用途全体を通じて、Ｅｔｈｏｍｅｅｎの使用は、科学用語ポリオキシエチレン（５）大豆アルキルアミンと同義である。ポリオキシエチレン（５）大豆アルキルアミンの代わりに「Ｅｔｈｏｍｅｅｎ」を使用することによって、範囲が制限されることを意図するものではない。
【００６０】
プロセスパラメータについて、棒グラフ１及び２では、媒体対粉末比は４．２であり、阻害剤はＭｅｔａｍａｘ  Ｉ−１５であり、このプロセスでは「Ｅｔｈｏｍｅｅｎ」を使用しなかった。棒グラフ３では、媒体対粉末比は４．２であり、阻害剤はＫＭ１５０８であり、このプロセスでは「Ｅｔｈｏｍｅｅｎ」を使用しなかった。棒グラフ４及び５では、媒体対粉末比は６．０であり、阻害剤はＭｅｔａｍａｘ  Ｉ−１５であり、このプロセスでは「Ｅｔｈｏｍｅｅｎ」を使用しなかった。棒グラフ６は、媒体対粉末比は６．０であり、阻害剤はＫＭ１５０８であり、プロセスでは「Ｅｔｈｏｍｅｅｎ」を使用しなかった。図２に示す結果から、焼結物品中における孔（単位面積当たり２５μｍ超の大きさ）の数が減少する最も高い媒体対粉末比を示す。媒体対粉末比の上昇によって示されるように、サイクロイド重量の増加によって、粉砕効率が上昇し、バインダー及び他の有機添加物の分散が向上する。この分散の向上により、焼結中、バインダーを容易に除去することができる。
【００６１】
表１を見ると、表１は図２に示すデータを示す。下記の表Ｅにおいて、表１中のＭ＆Ｐ番号は、図２の粉末バッチ番号に相当する。
【００６２】
【表７】
2015071828.tif 000008
【００６３】
図３を見ると、これは焼結物品中の孔（単位面積当たり２５μｍ超の大きさを有する）の数を示すグラフである。孔数を計測するために使用する手法は、ＡＳＴＭ  Ｂ２７６−０５（２０１０）であった。
ＡＳＴＭ表示番号は、ＡＳＴＭ基準特有のバージョンを示す。
Ｂ２７６−０５（２０１０）
Ｂ＝非鉄金属；
２７６＝割り当てられた連番
０５＝最初に導入された年度（又は改訂版の場合、最後に改訂された年度）
（２０１０）＝最後に再承認された年度
「超硬合金における見掛け気孔率のための標準試験方法」。
図３に示すデータはすべて、媒体対粉末比が６．０であるプロセスを介して製造した焼結物品のものである。物品の組成は、約９４重量％の炭化タングステン（粗粉）及び６重量％のコバルトである。四角形で示すデータポイントは、「Ｅｔｈｏｍｅｅｎ」を使用せず、阻害剤としてＫＭ１５０８を使用しないプロセスを介して製造された焼結物品の結果を含む。丸で示すデータポイントは、「Ｅｔｈｏｍｅｅｎ」を使用しないが、阻害剤としてＫＭ１５０８を使用したプロセスを介して製造された焼結物品の結果を含む。三角形で示すデータポイントは、「Ｅｔｈｏｍｅｅｎ」を使用し、阻害剤ＫＭ１５０８を使用した焼結物品の結果を含む。これにより、焼結物品中において「Ｅｔｈｏｍｅｅｎ」及び阻害剤ＫＭ１５０８を使用して孔（単位面積当たり２５μｍ超の大きさを有する）の数が減少したことが、図３に示されたデータから明らかになる。
【００６４】
Ｅｔｈｏｍｅｅｎ（ポリオキシエチレン（５）大豆アルキルアミン）が出発粉末成分の重量の約０．１５重量％以上の量で存在するとき、最も良い結果（すなわち、単位面積当たり２５μｍ超の大きさの孔の最小数）となることが明らかである。ＫＭ１５０８阻害剤は、孔（単位面積当たり２５μｍ超の大きさを有する）の数の減少をもたらし得る圧粉体強度添加剤を含んでもよい。Ｅｔｈｏｍｅｅｎの使用は、典型的にこのプロセスで使用され、その後、焼結中、更に効率のよい脱バインダプロセスを作り出すワックスの分散に有用であると考えられる。
【００６５】
表２を見ると、表２は図３に示すデータを示す。下記の表Ｆにおいて、表２中のＭ＆Ｐ番号は図３の粉末バッチ番号に相当する。
【００６６】
【表８】
2015071828.tif 000009
【００６７】
図４を見ると、この棒グラフは、約９４重量％の炭化タングステン及び約６重量％のコバルトを含む組成物を有する６つの粉末バッチの圧入圧力（又は製造パラメータ）を示す。斜線付き棒グラフによって示される粉末バッチは、「Ｅｔｈｏｍｅｅｎ」を使用せずに製造した。斜線のない棒グラフによって示される粉末バッチは、「Ｅｔｈｏｍｅｅｎ」を使用したプロセスによって製造した。水性スラリー中において０．１５重量％のＥｔｈｏｍｅｅｎ（ポリオキシエチレン（５）大豆アルキルアミン）を使用した場合、１．２  Ｄｉｅ  Ｆａｃｔｏｒ圧入圧力は、ＷＣ−Ｃｏ粗粉末において約８％低下した。水性スラリー中において０．２５重量％のＥｔｈｏｍｅｅｎ（ポリオキシエチレン（５）大豆アルキルアミン）を使用した場合、１．２  Ｄｉｅ  Ｆａｃｔｏｒ圧入圧力は、ＷＣ−Ｃｏ粗粉において約２５％低下した。平均すると、粉末バッチ製造するためのプロセスにおいて「Ｅｔｈｏｍｅｅｎ」の使用により、１．２  Ｄｉｅ  Ｆａｃｔｏｒ（ＤＦ）圧入圧力が１３％低下する。１．２  Ｄｉｅ  Ｆａｃｔｏｒ圧入圧力の低下は、スコット密度（Ｓｃｏｔｔ  ｄｅｎｓｉｔｙ）の増大が原因であると考えられ、これにより、より良い粉末圧密化特性が得られることが予想される。更に圧入圧力の上昇により焼結物品中に亀裂が生じ、また、金型に過度の摩耗を引き起こす可能性がある場合において、利益をもたらす。
【００６８】
表３を見ると、表３は図４に示すデータを示す。表３中のＭ＆Ｐ番号は、下記の表Ｇによって図４の粉末バッチ番号に相当する。
【００６９】
【表９】
2015071828.tif 000010
【００７０】
図５を見ると、この棒グラフは、約９４重量％の炭化タングステン及び約６重量％のコバルトを含む組成物を有する６つの粉末バッチの粉砕時間を示す。斜線付きの棒グラフは、媒体対粉末比が４．２であるプロセスの結果を示し、斜線のない棒グラフは、媒体対粉末比が６．０である、プロセスの結果を示す。棒グラフ１及び２では、阻害剤としてＫＭ１５０８を使用した。棒グラフ３〜６では、阻害剤としてＭｅｔａｍａｘ  Ｉ−１５を使用した。図５に示す結果から、粉砕時間（単位：時間）（これは、粉末について、粉末グレード規格を得るために要する時間である）が、ＫＭ１５０８を使用して媒体対粉末比が４．２である場合と比較して、媒体対粉末比６．０を用いた場合、劇的に短縮することがわかる。図５に示す結果から、粉砕時間（単位：時間）（これは、粉末について、粉末グレード規格を得るために要する時間である）が、Ｍｅｔａｍａｘ  Ｉ−１５を使用して媒体対粉末比が４．２である場合と比較して、媒体対粉末比６．０を用いた場合、劇的に短縮することを示す。
【００７１】
表４を見ると、表４は図５及び図６に示すデータを示す。表４中のＭ＆Ｐ番号は、下記の表Ｈによって図５及び図６の粉末バッチ番号に相当する。
【００７２】
【表１０】
2015071828.tif 000011
【００７３】
図６を見ると、これは約９４重量％の炭化タングステン及び約６重量％のコバルトを含む組成物を有する３つの粉末バッチのＦｅ％を示す棒グラフである。このプロセスにおいて、斜線付き棒グラフは、媒体対粉末比が４．２であるプロセスを用いて処理された粉末バッチを示し、斜線のない棒グラフは、媒体対粉末比が６．０であるプロセスを用いて処理された粉末バッチを示す。図６から、Ｍｅｔａｍａｘ  Ｉ−１５を用いたとき、鉄（Ｆｅ％）混入量が粉砕３４時間後１．５８％から１０時間後０．３９％に低下し、ＫＭ１５０８阻害剤を用いたときには、粉砕１０時間後、０．２８％に低下することがわかる。図６に示す結果から、媒体対粉末比が高くなるほど、鉄の混入が減少することがわかる。
【００７４】
表４を見ると、表４は図７に示すデータを示す。表４中のＭ＆Ｐ番号は、下記の表Ｉによって図７の粉末バッチ番号に相当する。
【００７５】
【表１１】
2015071828.tif 000012
【００７６】
図７を見ると、このグラフには、「Ｅｔｈｏｍｅｅｎ」及びＫＭ１５０８の更に高い比率の媒体対粉末を用いることによる孔（単位面積当たり２５μｍ超の大きさ）に関する利点をまとめる。ＫＭ１５０８は、圧粉体強さ添加物を含む。媒体対粉末（ＫＭ１５０８及び「Ｅｔｈｏｍｅｅｎ」）の比率が高いときに、最高の結果（すなわち、気孔率ゼロ）が得られることがわかる。
【００７７】
以下の表１〜表４は、これより前の図においてグラフの形態により示したデータを示す。
【００７８】
【表１２】
2015071828.tif 000013
【００７９】
【表１３】
2015071828.tif 000014
【００８０】
【表１４】
2015071828.tif 000015
【００８１】
【表１５】
2015071828.tif 000016
【００８２】
本発明の結果から得られた多くの利点が明らかになる。これらの利点を以下に示す。
【００８３】
ＫＭ１５０８及びＥｔｈｏｍｅｅｎの添加と共に、より高い媒体対粉末比を用いることによって、焼結物品の微細構造における孔（単位面積当たり２５μｍ超の大きさを有する）の数が減少する。気孔率などの微細構造上の欠陥により、典型的に焼結物品の耐用年数が短縮されるため、このことは重要な利点である。
【００８４】
Ｅｔｈｏｍｅｅｎの使用により、粉末バッチ材料の圧入圧力が低下する。焼結物品のだれ及び亀裂を最小限に抑えるために、粉末をグリーン成形体に十分に圧縮するために必要な圧入圧力が低下することが考えられる。
【００８５】
より高い媒体対粉末比を用いることによって、特定の粉末性質を得るために必要な粉砕時間を短縮させる。粉砕時間の短縮により、製造費が減少し、更なる設備を追加することなく、生産能力を向上させることができる。また、媒体対粉末比が更に高いことにより、粉砕中、鉄の混入（Ｆｅ％）が減少することになる。粉砕中に鉄の混入量が更に減少すると、焼結物品中における冶金の欠陥を最小限に抑える。
【００８６】
Ｅｔｈｏｍｅｅｎを使用することにより、粉末バッチの顆粒径が大きくなり、その結果、顆粒径分布の狭い粉末バッチが製造される。超硬炭化物の顆粒径によって、粉末の流れ、圧入圧力及び焼結反応が制御されるため、粉末バッチ材料にとって有利な性質を有する。また、Ｅｔｈｏｍｅｅｎを使用することにより、ボールミルからの粉末スラリーの取り出しが容易になる。処理時間を短縮し、粉末の収率を向上させるため、効率のよい粉末バッチ材料の製造には有利となる性質がある。
【００８７】
本書において記述されている特許文献及びその他の文献は、参照によって組み込まれる。本明細書に開示の本発明の説明又は実施を考慮すると、本発明の他の実施形態は、当業者には明らかとなる。説明及び実施例は、例証することのみを意図するものであり、本発明の範囲を制限することを意図するものではない。本発明の実際の範囲及び趣旨は、以下の「特許請求の範囲」によって示される。
【図１】
2015071828.tif 000017
【図２】
2015071828.tif 000018
【図３】
2015071828.tif 000019
【図４】
2015071828.tif 000020
【図５】
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【図６】
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【図７】
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