(57)【要約】      （修正有）【課題】ＣＩＧＳ層の形成後にシアン化カリウム等を用いたエッチング処理を施す必要がなく、製造工程をより簡略化することが可能な光電変換素子、その製造方法、及びそれを用いた太陽電池の提供する。【解決手段】基板１と、裏面電極２と、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ及びＳｅを含む化合物半導体層よりなる層厚Ｄの光電変換層３と、バッファ層４と、透明電極５とがこの順に積層された構造を有する光電変換素子１０であって、光電変換層３のバッファ層４側表面から、バッファ層４側表面から裏面電極５側に向けてＤ／２０の距離までの間のＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）の平均値が０．０１０未満であり、光電変換層３の厚さ方向におけるＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）の最大値が、光電変換層３の裏面電極２側表面２ａからバッファ層４側に向けてＤ／４の厚さの範囲内に存在する。【選択図】図１
2015162524.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、裏面電極と、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ及びＳｅを含む化合物半導体層よりなる層厚Ｄの光電変換層と、バッファ層と、透明電極とがこの順に積層された構造を有する光電変換素子であって、
前記光電変換層の前記バッファ層側表面から、該バッファ層側表面から裏面電極側に向けてＤ／２０の距離までの間のＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）の平均値が０．０１０未満であり、  前記光電変換層の厚さ方向におけるＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）の最大値が、前記光電変換層の前記裏面電極側表面から前記バッファ層側に向けてＤ／４の厚さの範囲内に存在する、光電変換素子。
【請求項２】
前記光電変換層の厚さ方向におけるＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）の最大値が０．１５以上であり、
前記光電変換層の厚さ方向におけるＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）の平均値が０．０５０以上であり、且つ、
前記光電変換層の厚さ方向におけるＣｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）の平均値が０．７０以上０．９５以下である、請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記光電変換層の厚さ方向におけるＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）の最大値が０．２０以上０．７０以下であり、
前記光電変換層の厚さ方向におけるＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）の平均値が０．１０以上である、請求項２に記載の光電変換素子。
【請求項４】
前記基板がフレキシブル基板である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項５】
前記バッファ層が水酸基を含まない、請求項１〜４のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の光電変換素子を有する太陽電池。
【請求項７】
基板と、裏面電極と、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ及びＳｅを含む化合物半導体層からなる層厚Ｄの光電変換層と、バッファ層と、透明電極とがこの順に積層された構造を有する光電変換素子の製造方法であって、
前記光電変換層の形成において、前記光電変換層の前記バッファ層側表面から、該バッファ層側表面から裏面電極側に向けてＤ／２０の距離までの間のＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）の平均値を０．０１０未満とすることを含む、製造方法。
【請求項８】
前記光電変換層を形成後、エッチング処理を施さずに前記光電変換層上にバッファ層を形成する、請求項７に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子、太陽電池及び光電変換素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光電変換素子は、光吸収により電流を発生する半導体を含む光電変換層を２つの電極で挟んだ積層構造を有し、太陽電池等の光エネルギーを利用した発電装置の基幹を成す素子である。
カルコパイライト構造を有する化合物半導体を光電変換層に用いた光電変換素子は、光電変換効率に優れることから、次世代の太陽電池向け素子として注目されている。なかでも、光電変換層に、化合物半導体としてＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２（以下、ＣＩＧＳという。）を用いた素子（以下、ＣＩＧＳ光電変換素子又はＣＩＧＳ素子という。）は高い光電変換効率を示すことが報告され、その高い光吸収率に伴い素子の薄膜化が可能であるとして、盛んに研究されている。
ＣＩＧＳ素子は典型的には、受光面の反対側から、基板、裏面電極、ＣＩＧＳ層（ｐ型半導体層）、バッファ層（ｎ型半導体層）及び透明電極がこの順に積層された構造を有する。この構造においてはＣＩＧＳ層とバッファ層によりｐ−ｎ接合が形成される。
【０００３】
ＣＩＧＳ素子の光電変換効率には、ＣＩＧＳ層の厚さ方向のバンドギャッププロファイルが影響することが知られている。ＣＩＧＳ層のバンドギャップは、ＣＩＧＳ層の構成元素であるＩｎとＧａの比率に応じて変化する。ＩｎとＧａの組成比の指標であるＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）が増加すると、ＣＩＧＳ層のバンドギャップは拡大する。したがって、ＣＩＧＳ層の深さ（厚さ）方向におけるＩｎとＧａの組成比を変化させることで、ＣＩＧＳ層の深さ方向に向けてバンドギャップを変化させることができ、光電変換効率を制御することができる。
例えば、特許文献１及び２には、ＣＩＧＳ層のバッファ層側から裏面電極側に向けてＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）の比率を徐々に増加させることで、光電変換効率を向上させたことが記載されている。上記のようにＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）の比率を徐々に増加させることで、ＣＩＧＳ層のバッファ層側から裏面電極側に向けてバンドギャップが徐々に拡大する。これにより、ＣＩＧＳ層内部に電界が生じ、この電界により、光照射により励起されたキャリアがＣＩＧＳ層とバッファ層との接合（ｐ−ｎ接合）部へと輸送されやすくなり、光電変換効率が向上すると考えられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第３２４９４０７号公報
【特許文献２】国際公開第２００４／０９０９９５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ＣＩＧＳ層の形成方法としては、例えば、多源蒸着法、セレン化法、スパッタ法、ハイブリッドスパッタ法、メカノケミカルプロセス法、スクリーン印刷法、近接昇華法、ＭＯＣＶＤ法及びスプレー法が知られている。これらの方法を用いて、裏面電極を備えた基板上に、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ及びＳｅを含む化合物半導体層であるＣＩＧＳ層を形成することができる。ＣＩＧＳ層の形成では、通常はＣｕｘＳｅ（ｘは０より大きい数である）等のＣＩＧＳ層とは異なる異相が生じる。ＣＩＧＳ層表面にこの異相が存在するとリークパスとなり光電変換効率が低下する。また、その上に形成するバッファ層との間の適切なｐ−ｎ接合の形成も妨げられる。光電変換効率の低下を防ぐために、ＣＩＧＳ層を形成後、シアン化カリウム等を用いてエッチング処理を施し、ＣｕｘＳｅ等の異相を除去しているのが現状である。
【０００６】
本発明は、光電変換層としてＣＩＧＳ層を有する光電変換素子であって、その製造において、ＣＩＧＳ層の形成後にシアン化カリウム等を用いたエッチング処理を施す必要がなく、製造工程をより簡略化することが可能な光電変換素子、及びこの光電変換素子を用いた太陽電池を提供することを課題とする。
また、本発明は、光電変換層としてＣＩＧＳ層を有する光電変換素子の製造方法であって、ＣＩＧＳ層を形成した後にシアン化カリウム等を用いたエッチング処理が不要で、製造効率に優れた製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
ＣＩＧＳ層を多源蒸着法で行う場合、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅを蒸着し、最終的に「ＣｕＩｎ１−ｘＧａｘＳｅ２」からなる化合物半導体層（すなわちＣＩＧＳ層）を形成させる。いわゆる三段階蒸着法によるＣＩＧＳ層の形成では、第１段階として、３５０℃程度の温度でＩｎ、Ｇａ、Ｓｅを蒸着し、第１の化合物半導体層を形成する。次いで第２段階として５００℃程度の高温でＣｕとＳｅを、層全体の原子組成がＣｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）＞１となるように蒸着し、第１の化合物半導体層を第２の化合物半導体層へと転化する。次いで第３段階としてＩｎ、Ｇａ、Ｓｅを、層全体の原子組成がＣｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）＜１となるように蒸着し、第２の化合物半導体層を第３の化合物半導体層へと転化する。これにより、ダブルグレーデッドバンドギャップが形成され、光電変換効率が向上するとされる。
【０００８】
本発明者らは、ＣＩＧＳ層を有する光電変換素子の製造において、ＣＩＧＳ層を、そのバッファ層側表面とその近傍におけるＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）を特定レベルに抑えて形成することで、ＣＩＧＳ層のバッファ層側表面においてＣｕｘＳｅ等の異相の生成を抑えることができ、ＣＩＧＳ層を形成した後にエッチング処理によって異相を除去せずとも、エッチング処理を施した場合と同様に高い光電変換効率を示す光電変換素子が得られることを見い出した。
本発明は、これらの知見に基づき完成させるに至ったものである。
【０００９】
上記の課題は以下の手段により達成された。
〔１〕
基板と、裏面電極と、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ及びＳｅを含む化合物半導体層からなる層厚Ｄの光電変換層と、バッファ層と、透明電極とがこの順に積層された構造を有する光電変換素子であって、
上記光電変換層の上記バッファ層側表面から、該バッファ層側表面から裏面電極側に向けてＤ／２０の距離までの間のＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）の平均値が０．０１０未満であり、  前記光電変換層の厚さ方向におけるＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）の最大値が、前記光電変換層の前記裏面電極側表面から前記バッファ層側に向けてＤ／４の厚さの範囲内に存在する、光電変換素子。
〔２〕
上記光電変換層の厚さ方向におけるＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）の最大値が０．１５以上であり、
上記光電変換層の厚さ方向におけるＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）の平均値が０．０５０以上であり、且つ、
上記光電変換層の厚さ方向におけるＣｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）の平均値が０．７０以上０．９５以下である、〔１〕に記載の光電変換素子。
〔３〕
上記光電変換層の厚さ方向におけるＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）の最大値が０．２０以上０．７０以下であり、
上記光電変換層の厚さ方向におけるＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）の平均値が０．１０以上である、〔２〕に記載の光電変換素子。
〔４〕
上記基板がフレキシブル基板である、〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の光電変換素子。
〔５〕
上記バッファ層が水酸基を含まない、〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載の光電変換素子。
〔６〕
〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の光電変換素子を有する太陽電池。
〔７〕
基板と、裏面電極と、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ及びＳｅを含む化合物半導体層からなる層厚Ｄの光電変換層と、バッファ層と、透明電極とがこの順に積層された構造を有する光電変換素子の製造方法であって、
上記光電変換層の形成において、上記光電変換層の上記バッファ層側表面から、このバッファ層側表面から裏面電極側に向けてＤ／２０の距離までの間のＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）の平均値を０．０１０未満とすることを含む、製造方法。
〔８〕
上記光電変換層を形成後、エッチング処理を施さずに上記光電変換層上にバッファ層を形成する、〔７〕に記載の製造方法。
【００１０】
本明細書において、原子組成（例えば「Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）」及び「Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）」）は、特に断わりのない限りモル基準である。また、「Ｉｎ＋Ｇａ」はＩｎとＧａの合計モルを示す。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の光電変換素子は、製造工程を簡素化でき、且つ、優れた光電変換効率を示す。
本発明の太陽電池は、本発明の光電変換素子を備え、製造効率及び光電変換効率に優れる。
本発明の光電変換素子の製造方法は、光電変換層であるＣＩＧＳ層を形成した後にシアン化カリウム等を用いたエッチング処理が不要で、製造効率に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の光電変換素子の一例を示す模式的断面図である。
【図２】本発明の太陽電池の一例を示す模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１４】
［光電変換素子の構造］
本発明の光電変換素子の構造を、図１を参照して説明する。なお、図１に示される光電変換素子は、本発明の理解を容易にするための模式図であり、各部材のサイズないし相対的な大小関係等は説明の便宜上大小を変えている場合があり、実際の関係をそのまま示すものではない。また、本発明で規定する事項以外はこれらの図面に示された外形、形状に限定されるものでもない。
図１に示す光電変換素子１０は、基板１と、基板１上に形成された裏面電極２と、裏面電極２上に形成された光電変換層３と、光電変換層３上に形成されたバッファ層４と、バッファ層４上に形成された透明電極５と、透明電極５の表面５ａの一部の領域に形成された上部電極端子６とを有する。光電変換素子１０は、透明電極５の表面５ａ側から光が入射する。
【００１５】
＜基板＞
光電変換素子１０の基板１は、光電変換素子ないし太陽電池の基板として通常用いられる基板であれば、特に制限なく使用することができる。基板１は通常は絶縁性基板である。基板１としては、例えば、ソーダライムガラス基板、セラミックス基板、樹脂基板、絶縁層付金属基板等を用いることができる。なかでも、基板１はフレキシブル基板であることが好ましい。フレキシブル基板の好ましい例として、樹脂基板、絶縁層付金属基板等が挙げられる。
上記絶縁層付金属基板は、金属基板上に絶縁層が形成された基板である。上記金属基板としては、例えば、Ａｌ基板及びＳＵＳ基板といった金属基板が挙げられる。また、ＡｌとＡｌ以外の金属を含む複合材料からなる基板（複合金属基板）であってもよい。金属基板上の絶縁層は、金属基板表面を陽極酸化して形成される陽極酸化膜であることも好ましい。例えば、基板１として、Ａｌ基板表面を陽極酸化して得られる陽極酸化アルミニウム基板を用いることができる。
【００１６】
基板１の厚さに特に制限はなく、光電変換素子１０の大きさ、基板１の形成材料、絶基板１のフレキシブル性、目的とする素子の機械的強度等に応じて適宜に調節される。基板１の厚さは通常は０．０２〜１０ｍｍである。基板１は通常は平板状である。
【００１７】
＜裏面電極＞
裏面電極２は、例えば、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｗ又はこれらの１種又は２種以上を組み合わせて形成されていることが好ましく、Ｍｏで形成されていることがより好ましい。裏面電極２は、単層構造でもよいし、２層以上の複層構造でもよい。裏面電極２の厚さに特に制限はないが、抵抗値及び生産性の観点から、２００ｎｍ〜１０００ｎｍとすることが好ましい。
【００１８】
＜光電変換層＞
光電変換層３は、透明電極５及びバッファ層４を通過して到達した光を吸収して電流を発生する層である。
光電変換層３の膜厚は、好ましくは１．０〜３．０μｍであり、１．５〜２．０μｍが特に好ましい。光電変換層３は、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ及びＳｅを含む化合物半導体層で構成される。より詳細には、この化合物半導体層は、カルコパイライト結晶構造を有するＣＩＧＳ層（ｐ型化合物半導体層）である。光電変換層３の構成について以下にさらに詳細に説明する。
【００１９】
光電変換層３は、その厚さをＤとした場合に、バッファ層側表面から、該バッファ層側表面から裏面電極側に向けてＤ／２０の距離までの間（以下、単に「Ｄ／２０の領域」という。）のＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）の平均値が０．０１０未満である。光電変換層を、Ｄ／２０の領域におけるＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）の平均値が０．０１０未満となるように形成することで、未反応のＣｕｘＳｅ等の異相が光電変換層表面に生じにくくなり、光電変換層の形成後にエッチング処理を施さなくても高い光電変換効率を実現することが可能となる。Ｄ／２０の領域におけるＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）の平均値を０．０１０未満とすることで、ＣｕｘＳｅ等の異相の形成が抑えられるメカニズムは定かではないが、次のように推定される。一般的に、Ｇａに比べてＩｎの方がＣＩＧＳ中で拡散しやすく、且つ、反応性が高い。このため、反応性の低いＧａの存在量を極微量にすることで、目的物であるカルコパイライト構造を有する結晶相が形成されやすくなり、その結果として異相の形成を抑制できるものと推定される。
本発明の光電変換素子は、光電変換層の形成工程においてエッチング処理が不要であるため、ドライプロセスにより製造が可能であり、また、フレキシブル基板を用いることでオール・ドライプロセスでのロールトゥロール成膜を採用することも可能である。したがって、これまでのＣＩＧＳ光電変換素子に比べて生産性が格段に向上する。
Ｄ／２０の領域におけるＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）の平均値の下限に特に制限はないが、０．００１より大きいことがより好ましい。
また、光電変換層３は、バッファ層側表面におけるＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）の平均値が、Ｄ／２０の領域におけるＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）の平均値と同じか又は小さいことが好ましい。
光電変換層３の深さ方向のＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）の変化は、光電変換層３の深さ方向のバンドギャップの変化と相関する。
【００２０】
光電変換層３は、その厚さ方向におけるＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）の最大値が、光電変換層３の裏面電極側表面からバッファ層側に向けてＤ／４の厚さの範囲内に存在することが好ましい。これにより、キャリア輸送効果が大きくなるため、光電変換効率をより向上させることができる。
また、光電変換効率をより向上させる観点から、光電変換層３は、その厚さ方向におけるＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）の最大値が０．１５以上であることが好ましく、０．２０以上０．７０以下であることがより好ましく、０．２５以上０．７０以下であることがさらに好ましく、０．３以上０．６５以下であることがより好ましい。
また、同様の観点から、光電変換層３は、その厚さ方向におけるＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）の平均値が０．０５０以上であることが好ましく、０．０５０以上０．５０以下であることがより好ましく、０．１０以上０．４０以下であることがさらに好ましく、０．１５以上０．３０以下であることがさらに好ましい。
また、同様の観点から、光電変換層３は、その厚さ方向におけるＣｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）の平均値が０．７０以上０．９５以下であることが好ましく、０．７２以上０．９２以下であることがより好ましい。
Ｄ／２０の領域におけるＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）の平均値、厚さ方向におけるＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）の最大値及び平均値、厚さ方向におけるＣｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）の平均値は、後述する実施例に記載の方法で算出することができる。
【００２１】
光電変換層３の形成方法に特に制限はなく、種々の方法を採用することができる。なかでも、蒸着法により形成することが好ましい。蒸着法としては、下記工程（ｉ）〜（iii）を含む方法を採用することが好ましい。
（ｉ）裏面電極を有する基板上にＩｎ、Ｇａ及びＳｅを蒸着し、Ｉｎ、Ｇａ及びＳｅを含む第１の化合物半導体層を形成する工程、
（ii）第１の化合物半導体層上にＣｕ及びＳｅを蒸着して、第１の化合物半導体層を、層全体の原子組成がＣｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）＞１を満たす第２の化合物半導体層とする工程、及び
（iii）第２の化合物半導体層上にＩｎ及びＳｅを蒸着して、第２の化合物半導体層を、層全体の原子組成がＣｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）＜１を満たす第３の化合物半導体層とする工程。
上記工程（ｉ）は基板温度を２００〜４００℃として行うことが好ましく、基板温度を３００〜４００℃として行うことがより好ましい。上記工程（ii）は基板温度を４５０〜６２０℃として行うことが好ましく、基板温度を４８０〜５８０℃として行うことがより好ましい。また、上記工程（iii）は基板温度を４５０〜６２０℃として行うことが好ましく、４８０〜５８０℃で行うことがより好ましい。
【００２２】
アルカリ金属、特にＮａが、ＣＩＧＳ化合物半導体層に拡散すると、光電変換効率が高まることが知られている。したがって、光電変換層３にアルカリ金属を効率的に供給するために、絶縁性基板１と裏面電極２との間にアルカリ供給層を設けてもよい。アルカリ供給層を有することにより、光電変換層３の成膜時に、裏面電極２を通してアルカリ金属が光電変換層３に拡散し、得られる素子の光電変換効率をより向上させることができる。
【００２３】
上記アルカリ供給層はアルカリ金属を含む化合物で構成される。アルカリ供給層を構成する化合物としては、例えば、ＮａＯ２、Ｎａ２Ｓ、Ｎａ２Ｓｅ、ＮａＣｌ、ＮａＦ及びモリブデン酸ナトリウム塩の１種又は２種以上を挙げることができる。アルカリ供給層は、例えば、スパッタ法、塗布法等により形成することができる。なお、光電変換層３へのアルカリ金属の供給源は、アルカリ供給層に限定されるものではない。
【００２４】
＜バッファ層＞
バッファ層４は、光電変換層３とｐ−ｎ接合を形成するためのｎ型半導体を含む。また、バッファ層４は、透明電極５を形成する際に光電変換層３をダメージから保護する役割も担う。
バッファ層４は、Ｃｄ、Ｚｎ、Ｓｎ及びＩｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む金属硫化物を含むことが好ましい。具体例として、ＣｄＳ；  ＺｎＳ、Ｚｎ（Ｓ，Ｏ）及び／又はＺｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）；  ＳｎＳ，Ｓｎ（Ｓ，Ｏ）及び／又はＳｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）；  ＩｎＳ，Ｉｎ（Ｓ，Ｏ）及び／又はＩｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）等を挙げることができる。バッファ層４の層厚は、１０ｎｍ〜２μｍが好ましく、１５〜２００ｎｍがより好ましい。バッファ層４は、例えば、化学浴析出法（以下、ＣＢＤ法という）やスパッタ法により形成することができるが、生産性の高いオール・ドライプロセスでの素子作製を実現するために、スパッタ法を採用することが好ましい（溶液処理を必要とする方法は、専用の供給設備と廃液設備を構築する必要が生じ、ドライプロセスに比べると生産性に劣る）。さらにドライプロセスを採用した場合、バッファ層の形成に水系溶媒を用いないため、バッファ層に水酸基が含まれない。水酸基は電荷トラップとして働くため、バッファ層中の水酸基の含有量を抑えることで、変換効率のバラツキをより抑えることもできる。
【００２５】
＜透明電極＞
透明電極５は、透光性を有し、裏面電極２と対になって、光電変換層３で生成された電流が流れる電極として機能する。透明電極５は、例えば、Ａｌ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ等がドープされたＺｎＯ、又はＩＴＯ（インジウム錫酸化物）により構成される。透明電極５は、単層構造でもよいし、２層以上の複層構造でもよい。透明電極５の厚さは、通常は５０ｎｍ〜２μｍである。
透明電極５の形成方法に特に制限はなく、電子ビーム蒸着法、スパッタ法やＣＶＤ法等の気相成膜法、塗布法等の方法を広く採用するころができる。また、透明電極５の表面５ａにＭｇＦ２等からなる反射防止膜を形成してもよい。
【００２６】
＜上部電極＞
上部電極６は、光電変換素子１０がセルの場合に、光電変換層３で発生した電流を透明電極５から取り出すための電極である。このため、本発明の光電変換素子は、上部電極６を有していてもよいし、有していなくてもよい。
上部電極６の形状に特に制限はなく、例えば、矩形状、シリンダー状等にすることができる。上部電極６は、透明電極５の表面５ａの端部、及び裏面電極２の表面２ａに設けられていることが好ましい。
上部電極６は、例えば、アルミニウムより構成することができる。上部電極６は、例えば、スパッタ法、蒸着法、ＣＶＤ法によって形成することができる。
【００２７】
光電変換素子１０は、バッファ層４と透明電極５との間に窓層が形成されていてもよい。窓層は、ｐ−ｎ接合部に生じる並列抵抗成分を抑制するために、バッファ層４上に形成されるものであり、ドープされていないＺｎＯ（ｉ−ＺｎＯ）等からなる高抵抗の絶縁膜により構成される。この窓層は、例えば、スパッタ法等により形成される。特に、ＣＢＤ法で形成したＣｄＳ等からなるバッファ層４と、ＡｌをドープしたＺｎＯ等からなる透明電極５との間には、ＺｎＯ等の高抵抗膜からなる窓層を形成しておくことが好ましい。
【００２８】
本発明の光電変換素子の大きさに特に制限はなく、目的に応じて適宜に調整することができる。例えば、光電変換層の片側表面の面積を、０．５ｃｍ２〜１０ｃｍ２とすることができる。
【００２９】
次に、本発明の太陽電池について説明する。
図２は、本発明の実施形態の太陽電池を示す模式的断面図である。なお、図２に示される太陽電池は、本発明の理解を容易にするための模式図であり、各部材のサイズないし相対的な大小関係等は説明の便宜上大小を変えている場合があり、実際の関係をそのまま示すものではない。また、本発明で規定する事項以外はこれらの図面に示された外形、形状に限定されるものでもない。
【００３０】
図２に示す太陽電池２０は、図１に示す光電変換素子１０を集積したものである。太陽電池２０において、図２に示す光電変換素子１０と同一構成物には同一符号を付して、その詳細な説明は省略する。
【００３１】
太陽電池２０は、裏面電極２と光電変換層３とバッファ層４と透明電極５とが積層された構造を有し、裏面電極２のみを貫通する第１の開溝部Ｐ１、光電変換層３とバッファ層４とを貫通する第２の開溝部Ｐ２、及び光電変換層３とバッファ層４と透明電極５とを貫通する第３の開溝部Ｐ３が形成されている。
【００３２】
太陽電池２０では、第１の開溝部Ｐ１〜第３の開溝部Ｐ３によって、複数の光電変換素子２１に分離されている。第２の開溝部Ｐ２内に透明電極５が充填されることで、ある光電変換素子２１の透明電極５が隣接する光電変換素子２１の裏面電極２に直列接続した構造が得られる。この場合、各光電変換素子２１で発生する電圧が加算されるように電気的に直列接続されており、このとき光電変換機能の有効部分は領域２２である。
太陽電池２０では、図２に示すＤ方向に電子が流れるように構成されており、裏面電極２がプラス極であり、透明電極５がマイナス極である。
なお、図２は光電変換素子２１の繰返し直列接続構造をわかり易く図示したものであ
り、マイナス引出し電極の接続は図示したように透明電極５であってもよいし、第２の
開溝部Ｐ２の下に位置する裏面電極２であってもよい。
【００３３】
なお、太陽電池２０は、光電変換層であるＣＩＧＳ層の構成以外は公知の太陽電池又は太陽電池モジュールと同様の構成である。このため、その製造方法についても、公知の太陽電池又は太陽電池モジュールの製造方法を適宜に採用することができる。
【実施例】
【００３４】
以下に実施例に基づき本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００３５】
［実施例１］  光電変換素子の作製−１
絶縁性基板として３ｃｍ角サイズの陽極酸化Ａｌ基板（厚さ：１５０μｍ）を用いて下記のとおり光電変換素子を作製した。
まず、陽極酸化Ａｌ基板上にナトリウム供給層をスパッタ法により形成し、このナトリウム供給層上に、裏面電極として厚さ６００ｎｍのモリブデン膜をスパッタ法によって形成した。
上記モリブデン膜上に、蒸着法により厚さが２μｍのＣＩＧＳ層を形成した。ＣＩＧＳ層の形成工程は３段階に分けて実施した。１段階目として、基板を３５０℃に加熱し、基板を加熱しながらＩｎ、Ｇａ及びＳｅを蒸着し、Ｉｎ、Ｇａ及びＳｅを含む化合物半導体層をＭｏ層上に形成した。次いで、２段階目として、基板の加熱温度を５００℃に上げ、Ｉｎ、Ｇａ及びＳｅを含む化合物半導体層へＣｕ及びＳｅを蒸着した。２段階目のＣｕ及びＳｅの蒸着は、層全体のＣｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）が１．３になるまで実施した。最後に、３段階目として、基板の加熱温度は変えず、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ及びＳｅを含む化合物半導体層へＩｎ及びＳｅを蒸着し、光電変換層であるＣＩＧＳ層を形成した。３段階目のＩｎとＳｅの蒸着は、層全体のＣｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比が１未満となるようにした。各成膜段階における組成調整は、予めＣｕ、Ｉｎ、Ｇａ及びＳｅの各蒸着源の成膜レートを測定しておき、所望の組成が得られる成膜条件を決定した上で実施した。上記のＣＩＧＳ層の形成工程は１０分間かけて実施した。
次に、ＣＩＧＳ層を形成した基板（ＣＩＧＳ層形成基板）をＫＣＮ３％水溶液の入った反応槽に入れ、ＫＣＮ３％水溶液中に３分間浸漬することで、ＣＩＧＳ層表面の不純物を除去した（エッチング処理）。溶液から取り出したＣＩＧＳ層形成基板を十分に水洗した後、ＣＩＧＳ層上にバッファ層として、厚さ５０ｎｍのＣｄＳ層を、ＣＢＤ法により形成した。その後、スパッタ法により、バッファ層（ＣｄＳ層）上に透明電極として、厚さ３００ｎｍのＺｎＯ：Ａｌ膜（ＡｌをドープしたＺｎＯ膜）を連続成膜した。
次に、透明電極の表面に、スパッタ法にて、アルミニウムからなる集電電極（上部電極）を形成し、３ｃｍ角の基板上に８個の光電変換素子（単セルの受光面積０．４９３ｃｍ２）を作製した。
エッチングの光電変換効率に与える影響を調べるため、エッチング処理（ＫＣＮ処理）を行わないこと以外は上記と同様に調製した光電変換素子も用意した（下記実施例２〜３、比較例１〜４も同様）。
【００３６】
［実施例２］  光電変換素子の作製−２
実施例１において、絶縁性基板として３ｃｍ角サイズの耐熱性ポリイミド基板（厚さ：２５μｍ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして光電変換素子を作製した。
【００３７】
［実施例３］  光電変換素子の作製−３
実施例１において、絶縁性基板として３ｃｍ角サイズのソーダライムガラス基板（厚さ：１１００μｍ）を用い、ナトリウム供給層を形成しないこと以外は、実施例１と同様にして光電変換素子を作製した。
【００３８】
［比較例１］  光電変換素子の作製−４
実施例１において、ＣＩＧＳ層の形成工程の３段階目の蒸着に続いて、基板の加熱温度を５００℃から変えずにＧａ及びＳｅを蒸着したこと以外は、実施例１と同様にして光電変換素子を作製した。
【００３９】
［比較例２］  光電変換素子の作製−５
実施例１において、ＣＩＧＳ層の形成工程の３段階目として、Ｉｎ及びＳｅの蒸着に代えてＩｎ、Ｇａ及びＳｅを蒸着したこと以外は、実施例１と同様にして光電変換素子を作製した。
【００４０】
［比較例３］  光電変換素子の作製−６
実施例１において、ＣＩＧＳ層の形成工程の１段階目として、Ｉｎ及びＳｅを蒸着し、次いでＧａおよびＳｅを蒸着したこと以外は、実施例１と同様にして光電変換素子を作製した。
【００４１】
［比較例４］  光電変換素子の作製−７
実施例１において、ＣＩＧＳ層の形成工程の１段階目として、Ｉｎ及びＳｅを蒸着し、Ｇａを蒸着しなかったこと以外は、実施例１と同様にして光電変換素子を作製した。
【００４２】
［Ｄ／２０の領域におけるＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）の平均値の測定］
各光電変換素子のＣＩＧＳ層について、ＳＩＭＳ（二次イオン質量分析計）を用いて、Ｇａ、Ｉｎの組成分析を行った。具体的には、１つの光電変換素子につき、ＣＩＧＳ層のバッファ層側の表面中央から、このバッファ層側の表面中央から裏面電極側に向けてＤ／２０の距離までの間におけるＧａ濃度及びＩｎ濃度を求めた。ＳＩＭＳ（二次イオン質量分析計）による組成分析は、一次イオン種にＣｓ＋を用い、加速電圧を５．０ｋＶ、検出領域を６０μｍ×６０μｍとして実施した。
上記の、バッファ層側の表面中央から、バッファ層側の表面中央から裏面電極側に向けてＤ／２０の距離までの間におけるＧａ濃度及びＩｎ濃度の測定は、まずバッファ層側の表面中央のＧａ濃度及びＩｎ濃度を測定し、続けて裏面電極側に向けて約１０ｎｍ毎に、バッファ層側の表面中央から裏面電極側に向けてＤ／２０の距離が最終測定点となるようにＧａ濃度及びＩｎ濃度を順次測定することで行った。各測定点のＧａ濃度及びＩｎ濃度に基づきＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）を算出し、さらに得られた各Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）の値の平均値を算出し、これをＤ／２０の領域におけるＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）の平均値とした。
結果を下記表１に示す。
【００４３】
［ＣＩＧＳ層の厚さ方向におけるＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）の平均値及び最大値、並びに、ＣＩＧＳ層の厚さ方向におけるＣｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）の平均値の測定］
各光電変換素子のＣＩＧＳ層について、ＳＩＭＳ（二次イオン質量分析計）を用いて、Ｃｕ、Ｇａ、Ｉｎの組成分析を行った。具体的には、ＣＩＧＳ層のバッファ層側の表面中央から裏面電極側表面中央に向けて、厚さ方向全体に渡ってＣｕ濃度、Ｇａ濃度及びＩｎ濃度を求めた。なお、ＳＩＭＳ（二次イオン質量分析計）による組成分析は、一次イオン種にＣｓ＋を用い、加速電圧を５．０ｋＶ、検出領域を６０μｍ×６０μｍとして実施した。厚さ方向に沿った測定間隔は上記と同様に約１０ｎｍとした。
厚さ方向全体に渡って約１０ｎｍ間隔で測定したＧａ濃度及びＩｎ濃度のデータを用いて、各測定点のＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）を算出した。こうして算出された各Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）の値の平均値をＣＩＧＳ層の厚さ方向におけるＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）の平均値とした。また、算出された各Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）の値の中の最大値を、ＣＩＧＳ層の厚さ方向におけるＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）の最大値とした。
同様に、厚さ方向全体に渡って約１０ｎｍ間隔で測定したＣｕ濃度、Ｇａ濃度及びＩｎ濃度を用いて、各測定点のＣｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）を算出した。こうして算出された各Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）の値の平均値をＣＩＧＳ層の厚さ方向におけるＣｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）の平均値とした。
結果を下記表１に示す。
下記表１では、ＣＩＧＳ層の厚さ方向におけるＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）の最大値の位置も示した。すなわち、ＣＩＧＳ層の厚さ方向におけるＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）の最大値がＣＩＧＳ層の裏面電極側表面からバッファ層側に向けてＤ／４の厚さの範囲内にある場合を（Ａ）、ない場合を（Ｂ）として表１中に示した。
【００４４】
［光電変換効率の測定］
各光電変換素子について、ＡＭ（Ａｉｒ  ｍａｓｓ）１．５、１００ｍＷ／ｃｍ２の疑似太陽を用いて、上記疑似太陽下での電流−電圧特性（Ｉ−Ｖ特性）を測定し、その測定結果を用いて、光電変換効率（％）を測定した。各実施例及び比較例において、８セル中最高の光電変換効率と、８セルの光電変換効率の平均を比較した。結果を下記表１に示す。
【００４５】
【表１】
2015162524.tif 000003
【００４６】
比較例１は、光電変換層のＤ／２０の領域におけるＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）の平均値が本発明で規定するよりもかなり高い例である。比較例１の光電変換素子は、光電変換層の形成においてエッチング処理（ＫＣＮ処理）を施した場合には、８セルの光電変換効率の最高値及び平均値のいずれも高い結果となった。しかし、エッチング処理を施さないと、光電変換効率は著しく低くなった。これは、ＣＩＧＳ層の形成の際にＣＩＧＳ層表面にＣｕｘＳｅ等の異相が生じ、これがリークパスになるなどして光電変換効率を低下させたことを示している。
比較例２は、光電変換層のＤ／２０の領域におけるＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）の平均値が低いものの、本発明で規定するよりはＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）の平均値が僅かに高い光電変換素子である。比較例２の光電変換素子は、エッチング処理を施さなかった場合に、８セルの光電変換効率の平均値が著しく低下した。つまり、特性のバラツキの大きい光電変換素子となった。
比較例３は、光電変換層の裏面電極側表面からＤ／４の厚さの範囲内にＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）の最大値の位置が存在しない例である。比較例３の光電変換素子は、エッチングの有無で８セルの光電変換効率の最高値及び平均値に大きな差はなかったが、その光電変換効率は１０％を下回る低い値であった。
比較例４は、光電変換層がＧａを含まない例である。比較例３の光電変換素子は、エッチングの有無で８セルの光電変換効率の最高値及び平均値に大きな差はなかったが、その光電変換効率は１０％を下回る低い値であった。
【００４７】
これに対し、実施例１〜３の光電変換素子は、エッチング処理の有無にかかわらず、８セルの光電変換効率の最高値及び平均値がいずれも１０％を超える高い光電変換効率を示した。
なお、Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）が０．００１未満の領域は、原子組成分析の検出限界を超えた領域である。したがって、上記表１では、Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）が０．００１未満のものを一律に「０．００１未満」と示した。
【符号の説明】
【００４８】
１０  光電変換素子
１  基板（絶縁性基板）
２  裏面電極
３  光電変換層
４  バッファ層
５  透明電極
６  上部電極端子
２０  太陽電池
２１光電変換素子
【図１】
2015162524.tif 000004
【図２】
2015162524.tif 000005