(57)【要約】【課題】十分な柔軟性と高弾性復元率とを有し、液晶表示装置製造時に気泡を残留させず、十分なパネル化マージンを持ち、外部から力または衝撃が液晶パネルに加わった場合にも表示不良を生じ難い高精細な液晶表示装置の製造を可能とするカラーフィルタ基板を提供すること。【解決手段】透明基板上に遮光層、着色画素層、オーバーコート層が形成された液晶表示装置用カラーフィルタ基板では、その柔軟性と高弾性復元率とは、単にフォトスペーサの物性だけでなく、オーバーコート層の物性や材質によっても左右される。そこで、オーバーコート層のビッカース硬度を２３℃雰囲気下で６０Ｎ／ｍｍ２以下、２００℃雰囲気下で５５Ｎ／ｍｍ２以上とすることにより、柔軟性と高弾性復元率にも優れたカラーフィルタ基板とすることができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基板上に、パターン状遮光層と、このパターン状遮光層の開口部に設けられた着色画素と、これらパターン状遮光層及び着色画素を被覆して設けられたオーバーコート層と、このオーバーコート層の上に設けられたフォトスペーサとを有するカラーフィルタ基板において、
前記オーバーコート層のビッカース硬度が２３℃雰囲気下で６０Ｎ／ｍｍ２以下、２００℃雰囲気下で５５Ｎ／ｍｍ２以上であることを特徴とする液晶表示装置用カラーフィルタ基板。
【請求項２】
前記オーバーコート層が、（ａ）バインダーポリマー、（ｂ）光重合性化合物、（ｃ）光重合開始剤、（ｄ）界面活性剤、及び（ｅ）溶剤を含有する感光性樹脂組成物を硬化して形成されたものであり、かつ、前記（ａ）バインダーポリマーの一部又は全部が、分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の液晶表示装置用カラーフィルタ基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カラー液晶表示装置に用いられるカラーフィルタ基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、画像表示装置の高機能化によって、液晶表示装置には、広視野角、高速応答性が求められている。広視野角、高速応答の液晶表示装置としては横電界駆動（ＩＰＳ：Ｉｎ
Ｐｌａｎｅ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）方式の液晶表示装置が適する。
【０００３】
横電界を印加する表示方式の液晶表示装置においては、着色画素が設けられたカラーフィルタ基板には電極が設けられていない。このようなカラーフィルタ基板は、図１に示すような断面構造を有することが通常である。
【０００４】
すなわち、横電界を印加する表示方式の液晶表示装置に利用されるカラーフィルタ基板は、まず、ガラス板などの透明基板をその支持体としている。そして、この透明基板上に、パターン状の遮光層を設けている。このパターン状遮光層は格子状に設けられることが多いことから、ブラックマトリクスと呼ばれることがある。そして、このブラックマトリクスの開口部に、表示光を着色する着色画素が設けられている。着色画素は、液晶表示装置の表示品質に応じて、複数色の着色画素で構成されている。図１に図示するものは、赤色の着色画素（Ｒｅｄ）、緑色の着色画素（Ｇｒｅｅｎ）、青色の着色画素（Ｂｌｕｅ）から成る三色の着色画素を配列したものである。そして、これらブラックマトリクスと三色の着色画素の全体を被覆して、オーバーコート層が設けられている。次に、前記カラーフィルタ基板は、オーバーコート層の上に、スペーサと呼ばれる柱状の突起を形成している。このスペーサは、感光性樹脂組成物を用い、部分的なパターン露光、現像というフォトリソグラフィー法によって形成することが多い。このように感光性樹脂組成物とフォトリソグラフィー法によって形成されたスペーサは、フォトスペーサと呼ばれている。なお、カラーフィルタ基板は、このほか、フォトスペーサの上、あるいは、オーバーコート層とフォトスペーサの間に、図示しない配向膜を有するものである。
【０００５】
次に、このカラーフィルタ基板を使用して液晶表示装置を組み立てる工程は、次のとおりである。すなわち、まず、カラーフィルタ基板に液晶を滴下する。次に、対向する基板を重ねる。このとき、カラーフィルタ基板と対向する基板との間には、フォトスペーサによって間隙（セルギャップ）ができるから、このセルギャップに液晶が封じ込まれる。そして、このように両基板の間のセルギャップに液晶を挟持した後、真空引き又は機械的圧力をかけることにより、液晶内部の気泡を追い出すと共に液晶注入ムラをなくす。最後に、全体を一体化することにより、液晶表示装置を製造することができる。
【０００６】
このように、液晶表示装置を組み立てる際には、両基板を重ねて真空引き又は機械的圧力をかける必要がる。この時、カラーフィルタ基板は圧縮されて、その厚み方向に変形する。この変形量が十分でないと液晶中に気泡が残ったり、液晶注入ムラが発生したりするといった不良が発生してしまう。すなわちカラーフィルタ基板には小さな圧力に対しても大きく変形する柔軟性が求められる。なお、気泡やムラを発生しないマージンをパネル化マージンと呼んでいる。
【０００７】
また、液晶表示装置を製造した後の問題として、指で押すなど外部から力または衝撃が液晶パネルに加わった際に、部分的にセルギャップが小さくなり表示不良となることがある。これを防ぐためには塑性変形量が小さく弾性復元率が大きいことがカラーフィルタ基板に求められる。
【０００８】
このように、液晶表示装置製造時および製造後のいずれの場合にも、カラーフィルタ基板上のフォトスペーサには、小さな圧力で大きく変形する柔軟性と、圧力を取り除いた時の復元率が大きく塑性変形が小さいという高弾性復元率が要求される。このような特性を持たないカラーフィルタ基板を用いた液晶表示装置は、製造時に液晶中に気泡が生じたり、セルギャップが均一にならずに液晶表示装置としては表示品質が劣化し、また、外部からの力や衝撃に対して脆くなるといった不具合が生じるのである。
【０００９】
従来、このようなカラーフィルタ基板の柔軟性と高弾性復元率とは、主にフォトスペーサが担うものと考えられてきた。例えば、特許文献１は、フォトスペーサの柔軟性と高弾性復元率を両立するために１分子に２個のカルボキシル基を持つジカルボン酸化合物との交互共重合体から成るアルカリ現像型樹脂を用いて、フォトスペーサの柔軟性と高復元率を両立している。また、特許文献２はモノマーとウレタン結合を有する多官能光重合性化合物を用い、高い弾性復元率を有するフォトスペーサを実現している。
【００１０】
一方、近年のスマートフォン、タブレット型端末の普及に合わせて、液晶表示装置に３００ｐｐｉ以上の精細度が求められるようになった。高精細化に伴い、フォトスペーサのサイズは下底が１０μｍ以下を求められ、柔軟性と高弾性復元率の両立がより困難となっている。
【００１１】
そこで、特許文献１のフォトスペーサは、その下底のサイズが１６μｍと大きく、高精細な液晶表示装置への使用は困難であった。また、特許文献２のフォトスペーサは変形量が小さく、かつフォトスペーサのサイズが大きいため、このフォトスペーサも高精細な液晶表示装置への使用は困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特許第４９３８５３９号公報
【特許文献２】特開２００９−２８８７６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
このような技術的背景のもとで、出願人が検討したところ、カラーフィルタ基板上のフォトスペーサの柔軟性と弾性復元率とは、単にフォトスペーサの物性のみによって決定されるのではなく、このフォトスペーサの下地となるオーバーコート層の物性や材質によっても左右されることが分かった。
【００１４】
そこで、本発明は、オーバーコート層の物性や材質の改善によって、十分な柔軟性と高弾性復元率とを有し、液晶表示装置製造時に気泡を残留させず、十分なパネル化マージンを持ち、外部から力または衝撃が液晶パネルに加わった場合にも表示不良を生じ難い高精細な液晶表示装置の製造を可能とするフォトスペーサを有するカラーフィルタ基板を提供することを目的とする。
【００１５】
なお、オーバーコート層には、それ自体に要求される機能があるから、この機能を充足する必要があることはもちろんである。例えば、ブラックマトリクスと着色画素に起因する凹凸をなくして平坦化する機能や、着色画素から発生するガス成分や水分の透過を防止して、これらガス成分や水分が液晶に進入することを防止する機能である。また、オーバーコート層には、配向膜との密着性能も必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記の課題を解決するための手段として、請求項１に記載の発明は、透明基板上に、パターン状遮光層と、このパターン状遮光層の開口部に設けられた着色画素と、これらパターン状遮光層及び着色画素を被覆して設けられたオーバーコート層と、このオーバーコート層の上に設けられたフォトスペーサとを有するカラーフィルタ基板において、
前記オーバーコート層のビッカース硬度が２３℃雰囲気下で６０Ｎ／ｍｍ２以下、２００℃雰囲気下で５５Ｎ／ｍｍ２以上であることを特徴とする液晶表示装置用カラーフィルタ基板である。
【００１７】
また、請求項２に記載の発明は、前記オーバーコート層が、（ａ）バインダーポリマー、（ｂ）光重合性化合物、（ｃ）光重合開始剤、（ｄ）界面活性剤、及び（ｅ）溶剤を含有する感光性樹脂組成物を硬化して形成されたものであり、かつ、前記（ａ）バインダーポリマーの一部又は全部が、分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の液晶表示装置用カラーフィルタ基板である。
【発明の効果】
【００１８】
後述する実施例及び比較例から分かるように、液晶表示装置用カラーフィルタ基板の柔軟性と高弾性復元率とは、単にフォトスペーサの物性だけでなく、オーバーコート層の物性や材質によっても左右される。そして、本発明によれば、オーバーコート層のビッカース硬度が２３℃雰囲気下で６０Ｎ／ｍｍ２以下、２００℃雰囲気下で５５Ｎ／ｍｍ２以上であるため、オーバーコート層が配向膜との密着性に優れるばかりでなく、カラーフィルタ基板が柔軟性と高弾性復元率にも優れている。そして、このため、液晶表示装置製造時に気泡を残留させず、十分なパネル化マージンを持ち、外部から力または衝撃が液晶パネルに加わった場合にも表示不良を生じ難い高精細な液晶表示装置の製造が可能となるのである。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】液晶表示装置用基板用カラーフィルタの断面図。
【図２】フォトスペーサの荷重と変形量のヒステリシス曲線の一例。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明に係る液晶表示装置用カラーフィルタ基板は、オーバーコート層の物性と材質とを除き、従来の液晶表示装置用カラーフィルタ基板と同様である。この液晶表示装置用カラーフィルタ基板の断面図は、図１に図示されている。
【００２１】
このオーバーコート層は、２３℃雰囲気下におけるビッカース硬度が６０Ｎ／ｍｍ２以下、２００℃雰囲気下におけるビッカース硬度が５５Ｎ／ｍｍ２以上である必要がある。
【００２２】
２３℃におけるビッカース硬度が６０Ｎ／ｍｍ２より大きい場合、総変形量が小さく、このため、パネル張り合わせマージンがなく、液晶を介してカラーフィルタ基板と対向基板とを張り合わせた場合、真空引き又は機械的圧力をかけても、液晶の内部に気泡やムラが発生して表示品質が劣る。
【００２３】
他方、２００℃におけるビッカース硬度が５５Ｎ／ｍｍ２より小さい場合、配向膜密着性が劣り、配向膜の剥がれが発生し易い。この結果、表示品質の劣った液晶表示装置しか得ることができない。また、その弾性復元率が小さく、このため、外部からの力や衝撃に対して脆いという欠点を有している。
【００２４】
このようなオーバーコート層は、（ａ）バインダーポリマー、（ｂ）光重合性化合物、（ｃ）光重合開始剤、（ｄ）界面活性剤、及び（ｅ）溶剤を含有する感光性樹脂組成物を
硬化して形成することができる。中でも、（ａ）バインダーポリマーの一部又は全部が、分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂から成る前記感光性樹脂組成物を使用して形成することができる。
【００２５】
なお、この感光性樹脂組成物は、このほか、光重合開始助剤、充填剤、バインダーポリマー以外の高分子化合物、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤、有機酸、有機アミノ化合物、硬化剤などの添加剤を含有していてもよい。
【００２６】
次に、分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有する前記エポキシ樹脂は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物（Ａ）と、１分子中に不飽和２重結合とカルボキシル基を１つずつ有する化合物（Ｂ）とを反応させて製造することができる。また、この（Ａ）及び（Ｂ）に加えて、飽和カルボン酸（Ｃ）や多塩基酸無水物（Ｄ）を反応させて製造してもよい。
【００２７】
以下、オーバーコート層用感光性樹脂組成物を構成する主要材料について順次説明し、最後にカラーフィルタ基板の製造方法について説明する。なお、（ａ）バインダーポリマーについては、この（ａ）バインダーポリマーの合成に使用する材料ごとに分けて説明する。
【００２８】
１．（ａ）バインダーポリマー
１−１．１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物（Ａ）
（１）１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物（Ａ）の具体例としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（例えば、油化シェルエポキシ（株）製、エピコート８２８、エピコート１００１、エピコート１００２、エピコート１００４等）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のアルコール性水酸基とエピクロルヒドリンの反応により得られるエポキシ樹脂（例、日本化薬（株）製、ＮＥＲ−１３０２、エポキシ当量３２３、軟化点７６℃）、ビスフェノールＦ型樹脂（例、油化シェルエポキシ（株）製、エピコート８０７、ＥＰ−４００１、ＥＰ−４００２、ＥＰ−４００４等）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂のアルコール性水酸基とエピクロルヒドリンの反応により得られるエポキシ樹脂（例、日本化薬（株）製、ＮＥＲ−７４０６、エポキシ当量３５０、軟化点６６℃）、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニルグリシジルエーテル（例、油化シェルエポキシ（株）製、ＹＸ−４０００）、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（例、日本化薬（株）製、ＥＰＰＮ−２０１、油化シェルエポキシ（株）製、ＥＰ−１５２、ＥＰ−１５４、ダウケミカル（株）製、ＤＥＮ‐４３８）、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（例、日本化薬（株）、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ）、トリグリシジルイソシアヌレート（日産化学（株）製、ＴＥＰＩＣ）、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＮ−５０２，ＥＰＰＮ−５０３）、フルオレンエポキシ樹脂（例、新日鐵化学（株）製、カルドエポキシ樹脂、ＥＳＦ−３００）、脂環式エポキシ樹脂（ダイセル化学工業（株）製、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイドＥＨＰＥ）等が挙げられる。
【００２９】
（２）１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物（Ａ）の他の例としては共重合型エポキシ樹脂が挙げられる。共重合型のエポキシ樹脂としては、例えばグリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルメチルシクロヘキセンオキサイド、ビニルシクロヘキセンオキサイドなどと、これら以外の１官能エチレン性不飽和基含有化合物（例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、スチレン、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、α−メチルスチレン、グリセリンモノ（メタ）アクリレート等を反応させた共重合樹脂であり、具体例としては、日本油脂（株）製、ブレンマーＣＰ−５０Ｍ等が挙げられる。
【００３０】
上記共重合型エポキシ樹脂の分子量は約１０００〜２０００００が好ましい。グリシジル（メタ）アクリレートの使用量は、共重合型エポキシ樹脂に使用する不飽和単量体全量に対して１０〜７０重量％が好ましく、特に好ましくは２０〜５０重量％である。
【００３１】
水で現像が可能なタイプの共重合型エポキシ樹脂を得る場合、グリセリンモノ（メタ）アクリレート化合物は、重合体に使用する不飽和単量体全量に対して３０重量％以上、特に好ましくは５０重量％以上を配合するのが望ましい。
【００３２】
前記共重合型エポキシ樹脂は、公知の重合方法、例えば、溶液重合やエマルジョン重合等によって得られる。溶液重合を用いる場合について説明すれば、エチレン性不飽和単量体混合物を、適用な有機溶剤中で重合開始剤を添加して窒素気流下に好ましくは５０〜１００℃で加熱攪拌する方法によって重合させる。
【００３３】
共重合型エポキシ樹脂を合成する際の前記有機溶剤としては、例えば、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、２−ブタノール、ヘキサノール、エチレングリコール等のアルコール類、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類、プロピレングリコールメチルエーテル等のプロピレングリコールアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールメチルエーテル等のポリピロピレングリコールアルキルエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルアセテート等の酢酸エステル類、乳酸エチル、乳酸ブチル等の乳酸エステル類、ジアルキルグリコールエーテル類等が挙げられる。これらの有機溶剤は単独又は混合して用いることかできる。
【００３４】
１−２．１分子中に不飽和２重結合とカルボキシル基を１つずつ有する化合物（Ｂ）
１分子中に不飽和２重結合とカルボキシル基を１つずつ有する化合物（Ｂ）としては、（メタ）アクリル酸、水酸基含有（メタ）アクリレート（例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２‐ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート等）と、多カルボン酸化合物の酸無水物（例えば、無コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等）の反応物であるハーフエステルが挙げられる。
【００３５】
１−３．飽和カルボン酸（Ｃ）
飽和モノカルボン酸（Ｃ）の具体例としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、ピバリン酸、ヒドロキシピバリン酸、ジメチロールプロピオン酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸等を挙げることができる。
【００３６】
１−４．多塩基酸無水物（Ｄ）
多塩基酸無水物（Ｄ）としては、例えば、無コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等を挙げることができる。
【００３７】
１−５．（ａ）バインダーポリマーの合成
（ａ）バインダーポリマーのうち、２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂の合成は、上記化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とを反応させて得ることができる。また、化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）及び飽和カルボン酸（Ｃ）の三者を反応させて製造することもできる。
【００３８】
あるいは、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とを反応させて得られたエポキシ樹脂に、更に多塩基酸無水物（Ｄ）を反応させてもよい。もちろん、化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）及び飽和カルボン酸（Ｃ）の三者を反応させて得られたエポキシ樹脂に、更に多塩基酸無水物（Ｄ）を反応させてもよい。
【００３９】
上記化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との反応の際、あるいは、化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）及び飽和カルボン酸（Ｃ）の三者の反応の際には、化合物（Ａ）のエポキシ基１当量に対して化合物（Ｂ）と任意成分としての飽和モノカルボン酸（Ｃ）は０．５〜１．１当量を反応させるのが好ましい。これらは、有機溶剤中に各材料を溶解または分散させ、反応触媒を添加し、加熱して、反応させることができる。また、重合を防止するために重合禁止剤を添加することもできる。反応温度は、９０〜１５０℃、反応時間は、５〜４０時間が好ましい。
【００４０】
有機溶剤としては、例えば、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、２‐ブタノール、ヘキサノール、エチレングリコール等のアルコール類、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類、プロピレングリコールメチルエーテル等のプロピレングリコールアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールメチルエーテル等のポリピロピレングリコールアルキルエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルアセテート等の酢酸エステル類、乳酸エチル、乳酸ブチル等の乳酸エステル類、ジアルキルグリコールエーテル類等が使用できる。これらの有機溶剤は単独又は混合して用いることかできる。
【００４１】
反応を促進させるために反応触媒としてトリフェニルホスフィン、トリフェニルスチビン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、等の塩基性化合物が使用できる。これら反応触媒は反応液中に０．１〜１％添加するのが好ましい。
【００４２】
反応中、重合を防止するために重合禁止剤としては、例えば、メトキシフェノール、メチルハイドロキノン、ハイドロキノン、フェノチアジン等）が使用できる。これら重合禁止剤は反応液中、０．０５〜０．５％添加するのが好ましい。
【００４３】
次に、こうして得られたエポキシ樹脂に、更に多塩基酸無水物（Ｄ）を反応させる場合には、前記エポキシ樹脂の水酸基１当量に対して、多カルボン酸化合物の酸無水物（Ｄ）の無水物基０．２〜１．０当量となる割合で反応させることができる。反応温度は、９０〜１５０℃、反応時間は、３〜３０時間が好ましい。
【００４４】
２．（ｂ）光重合性化合物
本発明において用いられる（ｂ）光重合性化合物は、光を照射されることによって光重合開始剤から発生した活性ラジカル、酸などによって重合しうる化合物であって、例えば、重合性の炭素−炭素不飽和結合を有する化合物などが挙げられる。
【００４５】
前記光重合性化合物は、３官能以上の多官能の光重合性化合物であることが好ましい。３官能以上の多官能の光重合性化合物としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレートなどが挙げられる。
【００４６】
前記光重合性化合物は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて用いられ、その含有量は感光性樹脂組成物の質量分率で通常５質量％以上９０質量％以下、好ましくは１０質量％以上８０質量％以下、とりわけ好ましくは２０質量％以上７０質量％以下の範囲で用いられる。前記した、光重合性化合物の含有量が、５質量％以上９０質量％以下であると、硬化が十分におこり残膜率が向上し、パターンにアンダーカットが入りにくくなって密着性が良好になる傾向があり、好ましい。
【００４７】
３．（ｃ）光重合開始剤
本発明において用いられる（ｃ）光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン系光重合開始剤が使用できる。また、アセトフェノン系以外の光重合開始剤は、光を照射されることによって活性ラジカルを発生する活性ラジカル発生剤、酸発生剤、増感剤などが挙げられる。活性ラジカル発生剤としては、例えば、ベンゾイン系活性ラジカル発生剤、ベンゾフェノン系活性ラジカル発生剤、チオキサントン系活性ラジカル発生剤、トリアジン系活性ラジカル発生剤などが挙げられる。
【００４８】
また、これら（ｃ）光重合開始剤と共に、光重合開始助剤を組み合わせて用いることもできる。光重合開始助剤は、光重合開始剤によって重合が開始された光重合性化合物の重合を促進するために用いられる化合物である。
【００４９】
以下、（ｃ）光重合開始剤と光重合開始助剤に分けて、これらの具体例を説明する。
【００５０】
３−１．（ｃ）光重合開始剤の具体例
アセトフェノン系光重合開始剤としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−メチル−２−モルホリノ−１−（４−メチルチオフェニル）プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕プロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−〔４−（１−メチルビニル）フェニル〕プロパン−１−オンのオリゴマーなどが挙げられ、好ましくは２−メチル−２−モルホリノ−１−（４−メチルチオフェニル）プロパン−１−オンなどが挙げられる。
【００５１】
ベンゾイン系活性ラジカル発生剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどが挙げられる。
【００５２】
ベンゾフェノン系活性ラジカル発生剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノンなどが挙げられる。
【００５３】
チオキサントン系活性ラジカル発生剤としては、例えば、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントンなどが挙げられる。
【００５４】
トリアジン系活性ラジカル発生剤としては、例えば、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４‐メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシナフチル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシスチリル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル〕−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（フラン−２−イル）エテニル〕−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（４−ジエチルアミノ‐２‐メチルフェニル）エテニル〕‐１，３，５‐トリアジン、２，４‐ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル〕−１，３，５−トリアジンなどが挙げられる。
【００５５】
このほか、活性ラジカル発生剤として、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２−エチルアントラキノン、ベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、フェニルグリオキシル酸メチル、チタノセン化合物などを用いることもできる。
【００５６】
酸発生剤としては、例えば、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホナート、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムｐ−トルエンスルホナート、４−アセトキシフェニルメチル−ベンジルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホナート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホナート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネートなどのオニウム塩類や、ニトロベンジルトシレート類、ベンゾイントシレート類などを挙げることができる。
【００５７】
また、活性ラジカル発生剤として上記した化合物の中には、活性ラジカルと同時に酸を発生する化合物もあり、例えば、トリアジン系活性ラジカル発生剤は、酸発生剤としても使用される。
【００５８】
３−２．光重合開始助剤の具体例
光重合開始剤と組み合わせて用いられる光重合開始助剤としては、例えば、アミン系の光重合開始助剤が例示できる。また、アルコキシアントラセン系光重合開始助剤、チオキサントン系光重合開始助剤などが挙げられる。
【００５９】
アミン系光重合開始助剤としては、例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸２−ジメチルアミノエチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（通称ミヒラーズケトン）、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（エチルメチルアミノ）ベンゾフェノンなどが挙げられ、中でも４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンが好ましい。
【００６０】
アルコキシアントラセン系光重合開始助剤としては、例えば、９，１０−ジメトキシアントラセン、２−エチル‐９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、２−エチル‐９，１０−ジエトキシアントラセンなどが挙げられる。
【００６１】
チオキサントン系化合物としては、例えば、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントンなどが挙げられる。
【００６２】
光重合開始助剤として市販のものを用いることもでき、市販の光重合開始助剤としては、例えば、商品名「ＥＡＢ‐Ｆ」（保土谷化学工業（株）製）などが挙げられる。
【００６３】
本発明の感光性樹脂組成物における光重合開始剤及び光重合開始助剤の組合せとしては、ジエトキシアセトフェノン／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２−メチル−２−モルホリノ−１−（４−メチルチオフェニル）プロパン−１−オン／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ベンジルジメチルケタール／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕プロパン−１−オン／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−〔４−（１−メチルビニル）フェニル〕プロパン−１−オンのオリゴマー／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−オン／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンの組み合わせなどが挙げられ、好ましくは２−メチル−２−モルホリノ−１−（４−メチルチオフェニル）プロパン−１−オン／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンの組合せが挙げられる。
【００６４】
３−３．（ｃ）光重合開始剤及び光重合開始助剤の配合比
（ｃ）光重合開始剤の含有量は、（ａ）バインダーポリマーおよび（ｂ）光重合性化合物の合計量１００質量部に対して通常０．１質量部以上２０質量部以下、好ましくは１質量部以上１５質量部以下である。光重合開始剤の含有量が０．１質量部以上２０質量部以下であると、高感度化して露光時間が短縮され生産性が向上し、一方高感度過ぎて解像度が不良にならない傾向があり、好ましい。
【００６５】
また、光重合開始助剤を用いる場合、その使用量は、光重合開始剤１モルあたり通常１０モル以下、好ましくは０．０１モル以上５モル以下である。
【００６６】
４．（ｄ）界面活性剤
（ｄ）界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カオチン性界面活性剤、両性界面活性剤を使用できる。
【００６７】
アニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル等が例示できる。
【００６８】
カオチン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレートなどのノニオン性界面活性剤；アルキル４級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物等が例示できる。
【００６９】
両性界面活性剤としては、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタインなどのアルキルベタイン、アルキルイミダゾリン等が例示できる。
【００７０】
５．（ｅ）溶剤
本発明で用いられる（ｅ）溶剤としては、例えば、エーテル類、芳香族炭化水素類、ケトン類、アルコール類、エステル類、アミド類などが挙げられる。また、その他の溶剤を
使用してもよい。
【００７１】
エーテル類としては、例えば、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、メトキシブチルアセテート、メトキシペンチルアセテート、アニソール、フェネトール、メチルアニソールなどが挙げられる。
【００７２】
芳香族炭化水素類としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどが挙げられる。
【００７３】
ケトン類としては、例えば、アセトン、２−ブタノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、４−メチル−２−ペンタノン、シクロヘキサノンなどが挙げられる。
【００７４】
アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、グリセリンなどが挙げられる。
【００７５】
エステル類としては、例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、アルキルエステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。
【００７６】
アミド類としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。
【００７７】
その他の溶剤としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホオキシドなどが挙げられる。
【００７８】
上記した溶剤の中でも、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸
メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメテルエーテル、酢酸ブチル、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、２−ヘプタノンなどが好ましく用いられる。
【００７９】
前記溶剤は、それぞれ単独でまたは２種類以上を組み合わせて用いることができ、感光性樹脂組成物中の前記溶剤の含有量は質量分率で、通常５０質量％以上９０質量％以下、好ましくは６０質量％以上８５質量％以下である。溶剤の含有量が５０質量％以上９０質量％以下とすると、平坦性が良好となり、カラーフィルタ化したきに十分な色濃度が得られ好ましい。
【００８０】
６．カラーフィルタ基板の製造方法
本発明に係るカラーフィルタ基板は、定法によって製造することができる。
【００８１】
例えば、透明基板としてガラス板又は透明プラスチック板を採用し、この透明基板上に、まず黒色に着色した感光性組成物を塗布し、パターン状に露光・現像してパターン状遮光層を形成する。そのパターンは、例えば、画面表示を画素単位に区画する格子状である。また、ストライプ状であってもよい。
【００８２】
次に、透過光を着色する色彩を有する着色感光性組成物を塗布し、パターン状に露光・現像して着色画素を形成する工程を繰り返す。着色画素は、例えば、赤色の着色画素、緑色の着色画素、青色の着色画素の３種類であり、この色彩ごとに繰り返すことにより、パターン状遮光層の開口部に配列した着色画素を形成することができる。
【００８３】
次に、これらパターン状遮光層と着色画素の双方の上に、オーバーコート層用感光性樹脂組成物を塗布し、露光して硬化する。感光性樹脂組成物の塗布膜の全面を露光することができるが、一部を露光してもよい。一部を露光する場合にも、硬化した塗布膜（すなわち、オーバーコート層）が、パターン状遮光層と着色画素の双方を被覆するように露光することが必要である。なお、露光の後、加熱して、完全に硬化させることが望ましい。
【００８４】
次に、フォトスペーサ用の感光性樹脂組成物を塗布し、部分的に露光・現像して、柱状突起のフォトスペーサを形成する。フォトスペーサは、遮光層の上に位置するように形成することが望ましい。こうして得られるフォトスペーサの断面形状は、図１に示すように、オーバーコート層と接する下底の幅が、上面の幅より大きいことが通常である。そして、その下底の幅を１０μｍ以下とすることが望ましい。このように下底幅の狭いフォトスペーサを形成することにより、３００ｐｐｉ以上の高精細液晶表示装置に適するカラーフィルタ基板を製造することが可能となる。
【実施例】
【００８５】
次に、実施例１〜３および比較例１，２に基づいて、本発明を説明する。
【００８６】
１．遮光層の形成
１−１．黒色感光性組成物の作製
黒色感光性組成物は、以下の組成の混合物を混合攪拌して作製した。なお、この黒色感光性組成物の固形分を１００質量％としたときにカーボンブラックの濃度は３０．７質量％である。
【００８７】
黒色感光性組成物組成
カーボンブラック分散液：（御国色素社製ＴＰＢＫ−２０１６）    ２８．５質量部
樹脂：（新日鐵化学社製Ｖ２５９−ＭＥ）（固形分５６．１重量％）１０．３質量部
モノマー：ＤＰＨＡ（日本化薬社製）                            ２．５８質量部
開始剤：（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製ＯＸＥ−０２）  ０．８６質量部
溶剤：                                                        ９２．０質量部
（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとエチル−３−エトキシプロピオネートとの混合物）
レベリング剤                                                    １．３質量部。
【００８８】
１−２．遮光層の形成
最も大きい面の２辺が１１００ｍｍかつ１３００ｍｍである透明基板上に黒色着色組成物を、スリットコーターを用いて膜厚１．５μｍとなるように塗布した。１００℃で３分乾燥の後、露光機にて格子状のパターン露光を２００ｍＪ照射して、アルカリ現像液にて６０秒間現像、２３０℃で６０分加熱処理を行って、格子状の遮光層を透明基板上に形成した。なお、アルカリ現像液は以下の組成からなる。なお、実施例１〜３および比較例１，２のいずれにおいても、アルカリ現像液はこの組成のアルカリ現像液を意味する。
【００８９】
アルカリ現像液組成
炭酸ナトリウム                                                  １．５質量部
炭酸水素ナトリウム                                              ０．５質量部
陰イオン系界面活性剤（花王（株）製ペリレックスＮＢＬ）          ８．０質量部
水                                                            ９０．０質量部。
【００９０】
２．着色画素の形成
２−１．赤色感光性組成物の作製
下記組成の混合物を均一に攪拌混合した後、直径１ｍｍのガラスビースを用いて、サンドミルで５時間分散した後、５μｍのフィルタで濾過して赤色顔料の分散体を作製した。
【００９１】
赤色顔料分散体組成
赤色顔料：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２５４                  １８質量部
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製イルガーフォーレッドＢ−ＣＦ）
赤色顔料：Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１７７                        ２質量部
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製クロモフタールレッドＡ２Ｂ）
分散剤（味の素ファインテクノ社製アジスパーＰＢ８２１）              ２質量部
アクリルワニス（固形分２０％）                                    ５０質量部。
【００９２】
その後、下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、５μｍのフィルタで濾過して赤色感光性組成物を得た。
【００９３】
赤色感光性組成物組成
上記分散体                                                        ７２質量部
カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート          ８質量部
（日本化薬（株）製カヤラッドＤＰＣＡ−３０）
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート                          １０質量部
（日本化薬（株）製カヤラッドＤＰＨＡ）
メチル化メラミン樹脂（三和ケミカル（株）製ＭＷ３０）              １０質量部
開始剤                                                              ３質量部（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製イルガキュア−９０７）
増感剤（保土ヶ谷化学工業（株）製ＥＡＢ−Ｆ）                        １質量部
シクロヘキサノン                                                ２５３質量部。      
【００９４】
２−２．緑色感光性組成物の作製
下記組成の混合物を均一に攪拌混合した後、直径１ｍｍのガラスビースを用いて、サンドミルで５時間分散した後、５μｍのフィルタで濾過して緑色顔料の分散体を作製した。
【００９５】
緑色顔料分散体組成
緑色顔料：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ３６                １６質量部
（東洋インキ製造（株）製リオノールグリーン  ６ＹＫ）
黄色顔料：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５０              ８質量部
（バイエル社製ファンチョンファーストイエロー  Ｙ−５６８８）
分散剤（ビックケミー社製Ｄｉｓｐｅｒ  ｂｙｋ−１６３）              ２質量部
アクリルワニス（固形分２０％）                                  １０２質量部。
【００９６】
その後、上記分散体を１２８部用い、さらに下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、５μｍのフィルタで濾過して緑色感光性組成物を得た。
【００９７】
緑色感光性組成物組成
トリメチロールプロパントリアクリレート                            １４質量部
（新中村化学（株）製ＮＫエステルＡＴＭＰＴ）
光開始剤                                                            ４質量部（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製イルガキュア−９０７）
増感剤（保土ヶ谷化学工業（株）製ＥＡＢ−Ｆ）                        ２質量部
シクロヘキサノン                                                ２５７質量部。
【００９８】
２−３．青色感光性組成物の作製
下記組成の混合物を均一に攪拌混合した後、直径１ｍｍのガラスビースを用いて、サンドミルで５時間分散した後、５μｍのフィルタで濾過して青色顔料の分散体を作製した。
【００９９】
青色顔料分散体組成
青色顔料：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５                  ３０質量部
（東洋インキ製造（株）製リオノールブルーＥＳ）
紫色顔料：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ２３                ２質量部
（ＢＡＳＦ社製パリオゲンバイオレット  ５８９０）
分散剤（ゼネカ社製ソルスバーズ２００００）                          ６質量部
アクリルワニス（固形分２０％）                                  ２００質量部。
【０１００】
その後、下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、５μｍのフィルタで濾過して青色着色組成物を得た。
【０１０１】
青色感光性組成物組成
上記分散体                                                      ２３８質量部
トリメチロールプロパントリアクリレート                            １９質量部
（新中村化学（株）製ＮＫエステルＡＴＭＰＴ）
光開始剤                                                            ４質量部（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製イルガキュア−９０７）
増感剤（保土ヶ谷化学工業（株）製ＥＡＢ−Ｆ）                        ２質量部
シクロヘキサノン                                                ２１４質量部。
【０１０２】
２−４．着色画素の形成
得られた赤色感光性組成物、緑色感光性組成物、青色感光性組成物を用いて下記の要領で画素となる着色層を形成した。前述の遮光層を形成した透明基板上に、赤色感光性組成物をスリットコーターを用いて膜厚２μｍとなるように塗布した。乾燥の後、露光機にてストライプ状のパターン露光をし、アルカリ現像液にて９０秒間現像、２３０℃で２０分加熱して定着、ストライプ状の赤色画素を透明基板上に形成した。
【０１０３】
次に、緑色感光性組成物も同様にスリットコーターにて膜厚が２μｍとなるように塗布し、乾燥の後、露光機にてストライプ状の着色層を前述の赤色画素とはずらした場所に露光し現像することで、前述赤色画素と隣接した緑色画素を形成した。
【０１０４】
さらに、赤色、緑色と全く同様にして、青色感光性組成物についても膜厚２μｍで赤色画素、緑色画素と隣接した青色画素を形成した。
【０１０５】
３．オーバーコート層の形成
３−１．バインダーポリマーの合成
オーバーコート層の（ａ）バインダーポリマーとして、３種類のバインダーポリマーａ１〜ａ３を合成した。これら３種類のバインダーポリマーａ１〜ａ３の合成方法は次のとおりである。
【０１０６】
３−１−１．バインダーポリマーａ１の合成
バインダーポリマーａ１の合成に使用した原材料は、次の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｄ）成分、重合禁止剤、溶剤、反応触媒である。
【０１０７】
バインダーポリマーａ１合成用原材料
（Ａ）トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂                      ２００質量部
（日本化薬製ＥＰＰＮ−５０３、エポキシ当量２００、軟化点８３℃）
（Ｂ）アクリル酸                                                  ７２質量部
重合禁止剤：メチルハイドロキノン                                ０．２質量部
溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート      １６９．１質量部
反応触媒：トリフェニルホスフィン                                １．２質量部
（Ｄ）テトラヒドロ無水フタル酸                              １１２．６質量部。
【０１０８】
そして、まず、撹拌装置及び冷却管のついた丸底フラスコに、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、重合禁止剤及び溶剤を仕込み、９０℃に昇温、溶解した。ついで、６０℃まで冷却し、反応触媒を仕込み、９５℃で３２時間反応させた後、（Ｄ）成分を仕込み、９５℃で１５時間反応させバインダーポリマーａ１を得た。
【０１０９】
３−１−２．バインダーポリマーａ２の合成
バインダーポリマーａ２の合成に使用した原材料は、次の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｄ）成分、重合禁止剤、溶剤、反応触媒である。
【０１１０】
バインダーポリマーａ２合成用原材料
（Ａ）共重合型エポキシ樹脂                                      ３１０質量部
（日本油脂製、ブレンマーＣＰ‐５０Ｍ、エポキシ当量３１０、平均分子量６０００）
（Ｃ）アクリル酸                                                  ７２質量部
重合禁止剤：メチルハイドロキノン                                ０．３質量部
溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート        ４４．５質量部
反応触媒：トリフェニルホスフィン                                １．８質量部
（Ｄ）無水コハク酸                                                ７０質量部。
【０１１１】
そして、まず、撹拌装置及び冷却管のついた丸底フラスコに、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、重合禁止剤及び溶剤を仕込み、９０℃に昇温、溶解した。ついで、６０℃まで冷却し、反応触媒を仕込み、９５℃で３２時間反応させた後、（Ｄ）成分を仕込み、９５℃で１５時間反応させバインダーポリマーａ２を得た。
【０１１２】
３−１−３．バインダーポリマーａ３の合成
バインダーポリマーａ３の合成に使用した原材料は、次のとおりである。
【０１１３】
バインダーポリマーａ２合成用原材料
溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＡｃ）
８００質量部
ベンジルメタクリレート（ＢｚＭＡ）                                ３０質量部
ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）                                    ７８質量部
メタクリル酸（ＭＡＡ）                                            ４４質量部
ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）                        ４８質量部
アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）                              ４質量部。
【０１１４】
そして、内容量が２リットルの５つ口反応容器内に、これら原材料を仕込み、窒素を吹き込みながら８０℃で６時間加熱し、バインダーポリマーａ３を得た。
【０１１５】
３−２．感光性樹脂組成物の製造
これらバインダーポリマーａ１〜ａ３を使用して、５種類のオーバーコート用感光性樹脂組成物１〜５を製造した。
【０１１６】
３−２−１．感光性樹脂組成物１の製造
下記物質を混合して、感光性樹脂組成物１を得た。
【０１１７】
感光性樹脂組成物１の組成
（ａ）バインダーポリマーａ２                                  ２０．８質量部
（ｂ）光重合性化合物：ペンタエリスリトールヘキサアクリレート
１０．９質量部
（日本化薬製ＫＡＹＡＲＤ  ＤＰＨＡ）
（ｃ）光重合開始剤                                              ３．５質量部
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製ＯＸＥ−０２）
（ｄ）界面活性剤                                                ０．３質量部
（ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製ＢＹＫ−１７０，固型分３０質量％）
（ｅ）溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
６４．６質量部。
【０１１８】
３−２−２．感光性樹脂組成物２〜５の製造
それぞれ、次の物質を混合して、感光性樹脂組成物２〜５を得た。なお、（ｂ）光重合性化合物、（ｃ）光重合開始剤、（ｄ）界面活性剤及び（ｅ）溶剤は、感光性樹脂組成物１の場合と同じ物質を使用した。
【０１１９】
感光性樹脂組成物２の組成
（ａ）バインダーポリマーａ１                                  １６．５質量部
（ｂ）光重合性化合物                                          １３．２質量部
（ｃ）光重合開始剤                                              ３．５質量部
（ｄ）界面活性剤                                              ０．１５質量部
（ｅ）溶剤：                                                ６６．６５質量部。
【０１２０】
感光性樹脂組成物３の組成
（ａ）バインダーポリマーａ１：                                １７．３質量部
（ｂ）光重合性化合物：                                          ８．３質量部
（ｃ）光重合開始剤：                                            ３．５質量部
（ｄ）界面活性剤：                                            ０．１５質量部
（ｅ）溶剤：                                                ７０．７５質量部。
【０１２１】
感光性樹脂組成物４の組成
（ａ）バインダーポリマーａ２：                                ２３．２質量部
（ｂ）光重合性化合物：                                        １１．２質量部
（ｃ）光重合開始剤：                                            ３．５質量部
（ｄ）界面活性剤：                                              ０．２質量部
（ｅ）溶剤：                                                  ６１．９質量部。
【０１２２】
感光性樹脂組成物５の組成
（ａ）バインダーポリマーａ３：                                １５．４質量部
（ｂ）光重合性化合物：                                        １０．１質量部
（ｃ）光重合開始剤：                                            ５．２質量部
（ｄ）界面活性剤：                                            ０．２２質量部
（ｅ）溶剤：                                                ６９．０８質量部。
【０１２３】
３−３．オーバーコート層の形成
前記感光性樹脂組成物１〜５を使用してオーバーコート層を形成した。すなわち、まず、感光性樹脂組成物１〜５を、それぞれ、着色画素と遮光層を被覆して塗布し、９０℃で１分間乾燥した。塗布量は、仕上がり膜厚が１．５μｍになる量である。次に、オーバーコート層形成用のフォトマスクを介して高圧水銀灯の光を３０ｍＪ／ｃｍ２照射して露光し、硬化させた。なお、露光の際のフォトマスクとガラス基板との間隔（露光ギャップ）は１００μｍである。その後、上記した着色層の作製と同様の現像液を用いて現像をした。水洗を施したのち、２３０℃３０分焼成して完全硬化させてオーバーコート層を形成した。
【０１２４】
４．フォトスペーサの形成
４−１．フォトスペーサ用感光性樹脂組成物の作成
内容量が２リットルの四つ口フラスコ内に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＡｃ）９３７ｇ、３、３’ジチオジプロピオン酸３００ｇ、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル３２６ｇ、グリシジルメタクリレート８１ｇ、メトキノン０．２ｇ、トリフェニルホスフィン２ｇを入れ、１００℃で２４時間反応させた。次にテトラヒドロ無水フタル酸を２３０ｇ入れ、８０℃で１０時間反応させ、樹脂Ａ溶液を得た。ゲル濾過クロマトグラフィーによれば、重量平均分子量は５０００であった。
【０１２５】
固形分重量で樹脂Ａ５０重量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート  ５０重量部、および光重合開始剤イルガキュア−９０７  １４重量部、レジスト中の固形分が３
０重量％になるようにシクロヘキサノンで希釈し、フォトスペーサ用感光性樹脂組成物６を調製した。
【０１２６】
４−２．フォトスペーサの形成
フォトスペーサ用感光性樹脂組成物を上述のオーバーコート層上に仕上り膜厚（硬膜後の膜厚）が３μｍになるようにスピンコートし、９０℃で２分間乾燥した。開口部８μｍφのフォトスペーサ形成用のフォトマスクを通して高圧水銀灯の光を３０ｍＪ／ｃｍ２  照射した。なお、フォトマスクと基板との間隔（露光ギャップ）は１００μｍとした。その後、着色層の形成と同様の現像液を用いて現像をした。水洗を施したのち、２３０℃３０分ポストベークを行い、下底の外径がおよそ１３μｍ、上底の外径が６μｍのフォトスペーサを形成して、実施例１〜３，比較例１〜２のカラーフィルタを作成した。
【０１２７】
なお、５種類のオーバーコート用感光性樹脂組成物１〜５のうち、感光性樹脂組成物１〜３を使用したものが、それぞれ、実施例１〜３、感光性樹脂組成物４〜５を使用したものが、それぞれ、比較例１〜２である。
【０１２８】
５．評価
５−１．オーバーコート層のビッカース硬度
これら各実施例及び比較例のオーバーコート層のビッカース硬度は、そのままでは正確な測定が困難であるため、これらオーバーコート層に使用したオーバーコート用感光性樹脂組成物１〜５を、別途用意したガラス基板上に塗布・硬化させて、得られた硬化膜のビッカース硬度（Ｎ／ｍｍ２）を測定することにより、各実施例及び比較例のオーバーコート層のビッカース硬度（Ｎ／ｍｍ２）と推定した。
【０１２９】
すなわち、前記感光性樹脂組成物１〜５をスピンコート法によりガラス基板上にスピンコートにて仕上り膜厚が１．５μｍとなるように塗布した後、９０℃で５分間乾燥し、全面に高圧水銀灯の光を３０ｍＪ／ｃｍ２照射し、アルカリ現像液にて６０秒間現像し、オーブンにて２３０℃で３０分焼成し、硬化膜を形成した。
【０１３０】
そして、このサンプルのビッカース硬度を、フィッシャー・インストルメンツ社製：微小膜硬度計ＨＭ２０００によって評価した。測定時のステージ温度は２３℃に設定し、ビッカース硬度はビッカース圧子を用い、押し込み加重５ｍＮ、荷重速度０．２５ｍＮ／ｓｅｃ、荷重保持時間１秒で測定した。同様に、ステージ温度を２００℃に設定し、２００℃雰囲気下でのビッカース硬度（Ｎ／ｍｍ２）を測定した。
【０１３１】
２３℃雰囲気下でのビッカース硬度が６０Ｎ／ｍｍ２以下であり、かつ２００℃雰囲気下でのビッカース硬度が５５Ｎ／ｍｍ２以上である場合を○、それ以外を×とした。評価結果を表１に示す。
【０１３２】
５−２．配向膜密着性
実施例１〜３および比較例１〜２で得られたカラーフィルタに予めｎ−メチル−２−ピロリドンとブチルセルソルブとの混合溶剤に溶解した感光性ポリオルガノシロキサンとポリアミック酸との混合の配向剤を印刷して配向膜を形成した。印刷後の乾燥温度は１８０℃とし、配向膜の膜厚は、約６０ｎｍとした。
【０１３３】
密着性は、碁盤目セロハンテープ剥離試験（ＪＩＳ−Ｋ５４００）にて評価した。すなわち、カッターナイフで１ｍｍ間隔の碁盤目状の切込みを入れ、セロハンテープを貼り付け、剥離後の表面を確認し、オーバーコート層と配向膜層の間でハガレが発生しない物を○、ハガレが発生するものを×と評価した。
【０１３４】
５−３．カラーフィルタの弾性特性
実施例１〜３および比較例１〜２のカラーフィルタの弾性特性をフィッシャー・インストルメンツ社製：微小膜硬度計ＨＭ２０００によって評価した。弾性特性は、５０μｍ×５０μｍの平坦圧子を用い、フォトスペーサの上から２．２ｍＮ／ｓｅｃの速度で４０ｍＮの荷重を負荷し、５秒間保持した後、２．２ｍＮ／ｓｅｃの速度で０．４ｍＮまで荷重を除去したときの荷重と変形量とのヒステリシス曲線を測定した。ヒステリシス曲線から総変形量（μｍ）、塑性変形量（μｍ）を求め、弾性復元率の値を算出した。
【０１３５】
図２は、荷重と変形量とのヒステリシス曲線の一例を示したものである。なお、弾性復元率は［（総変形量−塑性変形量）／総変形量］×１００％で表される。
【０１３６】
５−４．カラーフィルタの耐圧試験
耐圧試験は、プッシュプルゲージを用いて、先端が平坦な圧子（先端部面積８０ｃｍ２）を、フォトスペーサの上から液晶パネル面に垂直に押し当て、緩衝用ゴムを介して３ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力を荷重が均一にかかるようにし、１分間保持したとき輝度ムラの有無を目視で評価した。
【０１３７】
カラーフィルタの弾性復元率は耐圧試験の観点から６０％以上が好ましく、より好ましくは６５％以上である。
【０１３８】
カラーフィルタの総変形量はパネル張り合わせマージンから、１．５μｍ以上である必要がある。
【０１３９】
実施例１〜３、および比較例１および２のカラーフィルタについて、フォトスペーサの変形量、弾性復元率、配向膜密着性、液晶張り合わせマージン、耐圧試験を行った結果を表１に示す。
【０１４０】
【表１】
2015102790.tif 000003
５−５．考察
５−５−１．２３℃のビッカース硬度とカラーフィルタの物性との関係
２３℃におけるビッカース硬度が大きい場合（比較例１）、総変形量が小さく（比較例１では１．３９μｍ）、このため、パネル張り合わせマージンがなく、液晶を介してカラーフィルタとＴＦＴ側基板とを張り合わせた場合、真空引き又は機械的圧力をかけても、液晶の内部に気泡やムラが発生して表示品質が劣る。一方、２３℃におけるビッカース硬度が小さい場合には（実施例１〜３および比較例２）、総変形量が大きく（１．６７μｍ〜１．９５μｍ）十分なパネル張り合わせマージンが得られることが分かる。比較例１の２３℃におけるビッカース硬度は６３．６Ｎ／ｍｍ２、実施例１の２３℃におけるビッカース硬度は５８．５Ｎ／ｍｍ２であるから、２３℃におけるビッカース硬度が６０．０Ｎ／ｍｍ２以下であれば、十分なパネル張り合わせマージンが得られると推定できる。
【０１４１】
５−５−２．２００℃のビッカース硬度とカラーフィルタの物性との関係
２００℃におけるビッカース硬度が小さい場合（比較例２）、配向膜密着性が劣り、配向膜の剥がれが発生し易い。この結果、表示品質の劣った液晶表示装置しか得ることができない。また、その弾性復元率が小さく（比較例２では５１．２％）、このため、外部からの力や衝撃に対して脆いという欠点を有している。
【０１４２】
一方、２００℃におけるビッカース硬度が小さい場合には（実施例１〜３および比較例１）、配向膜密着性が優れており、また、その弾性復元率が大きい（６２．１％〜７５．４％）ことが分かる。
【０１４３】
比較例２の２００℃におけるビッカース硬度は５３．２Ｎ／ｍｍ２、実施例３の２００℃におけるビッカース硬度は５６．３Ｎ／ｍｍ２であるから、２００℃におけるビッカース硬度が５５．０Ｎ／ｍｍ２以上であれば、十分な配向膜密着性と弾性復元率が得られると推定できる。
【０１４４】
５−５−３．オーバーコート層と総変形量、塑性変形量及び弾性復元率との関係
以上のように、カラーフィルタの総変形量、塑性変形量及び弾性復元率は、単にフォトスペーサによって決定されるのではなく、このフォトスペーサの下に設けられたオーバーコート層の物性によって変化する。
【０１４５】
そこで、オーバーコート層の材質について考察すると、実施例１〜３は、分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有する樹脂を含む感光性樹脂組成物を使用して、オーバーコート層を形成した例である。一方、比較例２はこのような樹脂を使用することなく、オーバーコート層を形成した例である。比較例１はエポキシ基を有する樹脂を含む感光性樹脂組成物を使用しているものの、２３℃におけるビッカース硬度が大きい例である。
この結果から、オーバーコート層の材質として、エポキシ基を有する樹脂を含む感光性樹脂組成物を使用することが重要であるが、その材質だけでなく、得られたオーバーコート層のビッカース硬度も重要であることが推定できる。
【０１４６】
５−５−４．小括
以上のように、オーバーコートを形成する感光性樹脂組成物に用いる樹脂にエポキシ基を有し、かつ、ビッカース硬度が２３℃雰囲気下で６０以下、２００℃雰囲気下で５５Ｎ／ｍｍ２以上であると、配向膜との密着性に優れたオーバーコート層およびＯＤＦ方式での液晶収容法においても気泡を残留させず、十分なプロセスマージンを持ち、外部から力または衝撃が液晶パネルに加わった場合にも表示不良を生じ難い液晶表示装置の製造を可能とするフォトスペーサを有するカラーフィルタを提供するが可能であることがわかる。
【図１】
2015102790.tif 000004
【図２】
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