(57)【要約】【課題】細構造層とともに平坦な電極形成部を備えた光学基材等を提供すること。【解決手段】基材（２）と、基材の主面（２ａ）に形成された微細構造層（３）と、を有してなる発光素子形成用の光学基材（１）であって、微細構造層（３）の表面には、複数の凸部又は凹部から構成される複数のドット（６）が形成されており、基材（２）の主面側には、微細構造層（３）と、発光素子の電極形成部として利用可能な平坦面が設けられていることを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、前記基材の主面に形成された微細構造層と、を有してなる発光素子形成用の光学基材であって、
前記微細構造層の表面には、複数の凸部又は凹部から構成される複数のドットが形成されており、
前記基材の主面側には、前記微細構造層と、発光素子の電極形成部として利用可能な平坦面が設けられていることを特徴とする光学基材。
【請求項２】
前記平坦面は、前記基材の主面が露出した面であることを特徴とする請求項１記載の光学基材。
【請求項３】
前記主面はｐ面電極側であることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の光学基材。
【請求項４】
前記平坦面は、フォトリソグラフィにより作製された面であることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の光学基材。
【請求項５】
前記基材は、基材本体と、前記基材本体の表面に形成された導電層とを備えて構成され、前記導電層の表面が前記基材の主面をなすことを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の光学基材。
【請求項６】
前記微細構造層が、芳香族基、多環状基、又は複素環基の少なくとも一種を含む化合物を含有し、あるいは、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｔｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｉｎ及びＳｎから選ばれる少なくとも一種の元素を含有することを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の光学基材。
【請求項７】
前記微細構造層を形成するための感光性樹脂材が、酸化防止剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、ラジカル補足剤、増感剤、及び接着助剤の少なくとも一種類を含むことを特徴とする請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載の光学基材。
【請求項８】
前記微細構造層を形成するための感光性樹脂材が、ネガ型レジストであることを特徴とする請求項１ないし請求項７のいずれか１項に記載の光学基材。
【請求項９】
前記微細構造層を形成するための感光性樹脂材が、アルカリ現像可能な樹脂であることを特徴とする請求項１ないし請求項８のいずれか１項に記載の光学基材。
【請求項１０】
前記微細構造層を形成するための感応性樹脂材が、カルボン酸基を有する化合物を含むことを特徴とする請求項１ないし請求項９のいずれか１項に記載の光学基材。
【請求項１１】
請求項１ないし請求項１０のいずれか１項に記載された前記光学基材を用いて形成された発光素子であって、
前記微細構造層の表面に、半導体層及び発光層を有する積層半導体層が形成されており、前記平坦面に電極層が形成されていることを特徴とする発光素子。
【請求項１２】
表面に複数の凸部又は凹部から構成される複数のドットが形成されたモールドと、基材と、前記モールドの表面と前記基材の主面との間に介在させた感光性樹脂材と、を積層してなる光学基材前駆体を形成する工程、
前記光学基材前駆体に対してマスクを介して露光し、このとき露光領域を、前記モールドに形成された前記ドットの形成領域よりも小さい範囲内とする工程、
前記モールドを剥離し、露光された前記感光性樹脂材を、表面に前記ドットが形成された微細構造層として前記主面の一部に残すとともに、前記感光性樹脂材の未露光部を現像により除去して、前記主面に前記微細構造層と平坦面とを形成する工程、
を有することを特徴とする光学基材の製造方法。
【請求項１３】
前記現像した後に、前記光学基材前駆体を加熱する工程を含むことを特徴とする請求項１２記載の光学基材の製造方法。
【請求項１４】
前記感光性樹脂材の未露光部の除去により、前記主面の一部を露出させることを特徴とする請求項１２又は請求項１３記載の光学基材の製造方法。
【請求項１５】
前記感光性樹脂材の未露光部を溶剤により除去することを特徴とする請求項１２ないし請求項１４のいずれか１項に記載の光学基材の製造方法。
【請求項１６】
前記感光性樹脂材の未露光部を溶剤により除去した後に水を用いてリンスすることを特徴とする請求項１５記載の光学基材の製造方法。
【請求項１７】
前記感光性樹脂材の未露光部をアルカリ水溶液により除去した後に水を用いてリンスすることを特徴とする請求項１５記載の光学基材の製造方法。
【請求項１８】
前記感光性樹脂材の未露光部を除去する際に、超音波を用いることを特徴とする請求項１２ないし請求項１７のいずれか１項に記載の光学基材の製造方法。
【請求項１９】
前記モールドの表面に前記感光性樹脂材を充填したシートの前記感光性樹脂材側に前記基材を貼り合わせて前記光学基材前駆体を形成するか、あるいは、前記基材の主面に前記感光性樹脂材を塗布し、前記感光性樹脂材に、前記ドットが形成された前記モールドの表面を押し当てながら貼り合わせることで前記光学基材前駆体を形成することを特徴とする請求項１２ないし請求項１８のいずれか１項に記載の光学基材の製造方法。
【請求項２０】
前記露光後に、前記光学基材前駆体を加熱する工程を含むことを特徴とする請求項１２ないし請求項１９のいずれか１項に記載の光学基材の製造方法。
【請求項２１】
前記光学基材前駆体の形成工程での貼合時に、前記基材と前記モールド間を加圧することを特徴とする請求項１２ないし請求項２０のいずれか１項に記載の光学基材の製造方法。
【請求項２２】
前記光学基材前駆体の形成工程での貼合時に、熱を加えることを特徴とする請求項１２ないし請求項２１のいずれか１項に記載の光学基材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複数の凸部又は凹部から構成されるドットを含む微細構造層を基材の主面に有する光学基材、及び発光素子、ならびに光学基材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、基材表面が凹凸面とされた発光素子に関する発明が開示されている。そして特許文献１に示すように基材の表面全体に半導体層が積層されている。
【０００３】
また、非特許文献１では、ナノインプリント法を用いて微細なドットパタンをデバイス構造内に形成している。
【０００４】
このように微細なドットパタンを設けることで、光の進行方向を変化することが可能になるため、発光素子には、微細なドットパタンの導入がなされてきている。特に、ＬＥＤにおいては、ドットパタンの形成によって光取出し効率を向上させる検討が活発になされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−３１８４４１号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】ＩＥＥＥ  ＴＲＡＮＳＡＣＴＩＯＮＳ  ＯＮ  ＮＡＮＯＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ  ＶＯＬ．１０  ＮＯ．３  ＭＡＹ  ２０１１  Ｐ５８７−５９３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
例えば、上記したナノインプリント法を用いることで、基材の表面全体に微細なドットパタンを形成することが可能である。
【０００８】
そしてドットパタンの表面に半導体層を成長させて、特許文献１に示すような発光素子を製造することができる。上記のような従来の方法や基材では、全面にドットパタンが形成される。
【０００９】
しかしながら発光素子の形成過程で、例えば、平坦な電極形成部が好ましいが、基材の表面全体にドットパタンが形成されているため、電極形成部とはなり得ず、新たに電極形成部を形成する工程が必要とされた。このため、従来では、発光素子の製造プロセスが煩雑化する問題があった。
【００１０】
本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、微細構造層とともに、電極部として用いることができる部分的に平坦な主面を備えた光学基材、及び発光素子、ならびに光学基材の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、基材の主面は平坦面としてそのまま残し、基材とは別に微細構造層を設けることとした。このとき、本発明では、微細構造層以外の領域に、平坦面を形成したことで、電極形成部として用いることができ、よって発光素子の製造工程で電極形成部を形成する必要がなくなり、発光素子の製造プロセスを従来よりも容易化することができる。以下、本発明の構成について説明する。
【００１２】
本発明は、基材と、前記基材の主面に形成された微細構造層と、を有してなる発光素子形成用の光学基材であって、前記微細構造層の表面には、複数の凸部又は凹部から構成される複数のドットが形成されており、前記基材の主面側には、前記微細構造層と、発光素子の電極形成部として利用可能な平坦面が設けられていることを特徴とする。
【００１３】
また本発明では、前記平坦面は、前記基材の主面が露出した面であることが好ましい。
【００１４】
また本発明では、前記主面はｐ面電極側であることが好ましい。また本発明では、前記平坦面は、フォトリソグラフィにより作製された面であることが好ましく、現像面であることがより好ましい。作成された微細構造層とともに平坦な電極形成部を備えた光学基材を、さらにアッシングやエッチング等によって加工を施してもよい。ｐ面電極としては例えばＬＥＤの電極等が挙げられる。
【００１５】
また本発明では、前記基材は、基材本体と、前記基材本体の表面に形成された導電層とを備えて構成され、前記導電層の表面が前記基材の主面をなすことが好ましい。
【００１６】
また本発明では、前記微細構造層が、芳香族基、多環状基、又は複素環基の少なくとも一種を含む化合物を含有し、あるいは、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｔｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｉｎ及びＳｎから選ばれる少なくとも一種の元素を含有することが好ましい。
【００１７】
また本発明では、前記微細構造層を形成するための感光性樹脂材が、酸化防止剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、ラジカル補足剤、増感剤、及び接着助剤の少なくとも一種類を含むことが好ましい。
【００１８】
また本発明では、前記微細構造層を形成するための感光性樹脂材が、ネガ型レジストであることが好ましい。
【００１９】
また本発明では、前記微細構造層を形成するための感光性樹脂材が、アルカリ現像可能な樹脂であることが好ましい。
【００２０】
また本発明では、前記微細構造層を形成するための感応性樹脂材が、カルボン酸基を有する化合物を含むことが好ましい。
【００２１】
また本発明は、上記に記載された前記光学基材を用いて形成された発光素子であって、前記微細構造層の表面に、半導体層及び発光層を有する積層半導体層が形成されており、前記平坦面に電極層が形成されていることを特徴とする。
【００２２】
また本発明における光学基材の製造方法は、表面に複数の凸部又は凹部から構成される複数のドットが形成されたモールドと、基材と、前記モールドの表面と前記基材の主面との間に介在させた感光性樹脂材と、を積層してなる光学基材前駆体を形成する工程、前記光学基材前駆体に対してマスクを介して露光し、このとき露光領域を、前記モールドに形成された前記ドットの形成領域よりも小さい範囲内とする工程、前記モールドを剥離し、露光された前記感光性樹脂材を、表面に前記ドットが形成された微細構造層として前記主面の一部に残すとともに、前記感光性樹脂材の未露光部を現像により除去して、前記主面に前記微細構造層と平坦面とを形成する工程、を有することを特徴とする。
【００２３】
また本発明では、前記現像した後に、前記光学基材前駆体を加熱する工程を含むことが好ましい。
【００２４】
また本発明では、前記感光性樹脂材の未露光部の除去により、前記主面の一部を露出させることが好ましい。
【００２５】
また本発明では、前記感光性樹脂材の未露光部を溶剤により除去することが好ましい。
【００２６】
また本発明では、前記感光性樹脂材の未露光部を溶剤により除去した後に水を用いてリンスすることが好ましい。
【００２７】
また本発明では、前記感光性樹脂材の未露光部をアルカリ水溶液により除去した後に水を用いてリンスすることが好ましい。
【００２８】
また本発明では、前記感光性樹脂材の未露光部を除去する際に、超音波を用いることが好ましい。
【００２９】
また本発明では、前記モールドの表面に前記感光性樹脂材を充填したシートの前記感光性樹脂材側に前記基材を貼り合わせて前記光学基材前駆体を形成するか、あるいは、前記基材の主面に前記感光性樹脂材を塗布し、前記感光性樹脂材に、前記ドットが形成された前記モールドの表面を押し当て貼り合わせることで前記光学基材前駆体を形成することが好ましい。
【００３０】
また本発明では、前記露光後に、前記光学基材前駆体を加熱する工程を含むことが好ましい。
【００３１】
また本発明では、前記光学基材前駆体の形成工程での貼合時に、前記基材と前記モールド間を加圧することが好ましい。
【００３２】
また本発明では、前記光学基材前駆体の形成工程での貼合時に、熱を加えることが好ましい。
【発明の効果】
【００３３】
本発明の光学基材によれば、基材の主面側に、微細構造層と、平坦面を設け、この平坦面を少なくとも発光素子の電極形成部として利用可能としたことで、発光素子の製造時に、わざわざ平坦な電極形成部の形成が必要でなく、従来に比べて発光素子の製造工程を容易化できる。
【００３４】
また本発明の光学基材の製造方法によれば、表面に複数のドットが形成された微細構造層を高精度に形成できるとともに、簡単なプロセスにより、電極形成部としての平坦面を基材の主面側に形成することが可能である。
【００３５】
さらに、上記の一部に微細構造層を有した基材を加工することにより、主面を構成する素材のみで、平坦面と微細構造部を形成した基材を作製することも容易である。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】図１Ａ、図１Ｂは、本実施の形態に係る光学基材の断面模式図であり、図１Ｃ、図１Ｄは、光学基材の部分平面模式図であり、図１Ｅ、図１Ｆは、微細構造層の表面に形成されたドットを拡大して示した部分平面模式図である。
【図２】本実施の形態に係る発光素子を示す断面模式図である。
【図３】本実施の形態に係る微細構造層の一例を示す斜視模式図である。
【図４】本実施の形態に係る微細構造層の他の例を説明するための斜視模式図である。
【図５】本実施の形態に係る発光素子の製造工程を説明するための断面模式図である。
【図６】図５Ａに代えて他の例を示す発光素子の製造工程を説明するための断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
図１Ａ、図１Ｂは、本実施の形態に係る光学基材の断面模式図であり、図１Ｃ、図１Ｄは、光学基材の部分平面模式図であり、図１Ｅ、図１Ｆは、微細構造層の表面に形成されたドットを拡大して示した部分平面模式図である。
【００３８】
図１Ａに示すように、本実施の形態に係る光学基材１は、基材２と、基材２の主面２ａに形成された微細構造層３とを有して構成される。
【００３９】
基材２は、基材本体４と、基材本体４の表面に形成された導電層５とを備えて構成される。
【００４０】
基材本体４の材質は、半導体発光素子用基材や半導体発光素子積層体として使用できるものであれば特に制限はなく、基材上に半導体層、導電体層、発光層、バッファ層等が存在していてもよい。例えば、基材の材質としては石英ガラス、サファイア、ＳｉＣ、ＳｉＮ、ＧａＮ、シリコン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化マンガン、酸化ジルコニウム、酸化マンガン亜鉛鉄、酸化マグネシウムアルミニウム、ホウ化ジルコニウム、酸化ガリウム、酸化インジウム、酸化リチウムガリウム、酸化リチウムアルミニウム、酸化ネオジウムガリウム、酸化ランタンストロンチウムアルミニウムタンタル、酸化ストロンチウムチタン、酸化チタン、ハフニウム、タングステン、モリブデン、Ｇａ系半導体、例えば、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＧａＮ等の半導体発光素子用基材、及び積層材料を用いることができる。積層の例としては、（１）ＡｌＧａＮ低温バッファ層、（２）ｎ型ＧａＮ層、（３）ｎ型ＡｌＧａＮクラッド層、（４）ＩｎＧａＮ発光層（ＭＱＷ）、（５）ｐ型ＡｌＧａＮクラッド層、（６）ｐ型ＧａＮ層、等が挙げられる。
【００４１】
基材本体４の表面には、ＩＴＯ等の導電層５が形成されている。導電層５はなくてもよいが、絶縁性の基材本体４の表面に導電層５を設けることで、露出した基材２の主面２ａを適切に電極形成部とすることができる。導電層５の材質としては、Ａｌ、Ｍｏ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｃｒ及びＴｉ等の金属、ＺｎＯ、ＳｎＯ、ＴｉＯ２、ＩＴＯ（スズドープ酸化インジウムスズ）、ＩＺＯ（亜鉛ドープ酸化インジウム）、ＡＴＯ（アンチモンドープ酸化スズ）、ＴＴＯ（タンタルドープ酸化スズ）、ＡＺＯ（アルミドープ酸化亜鉛）、ＮＴＯ（ニオブドープ酸化チタン）、ＧＺＯ（ガリウムドープ酸化スズ）等の金属酸化物、複合金属酸化物等が挙げられる。
【００４２】
図１Ａでは、基材本体４の表面に導電層５が設けられており、導電層５の表面が基材２の主面２ａとされている。導電層５が形成されていない形態では、基材本体４の表面が基材２の主面２ａとされる。
【００４３】
基材２の主面２ａとは、ＬＥＤ等の発光素子を製造するうえで、基材２中又はその下部で発生した光を透過していくための広い面を指す。そして主面２ａとはｐ面電極側を指す。
【００４４】
図１Ａに示すように、基材２の主面２ａには微細構造層３が形成されている。微細構造層３は主面２ａの全体に形成されておらず、主面２ａの一部に形成されている。本実施の形態では、発光した光を回折させることにより、反射する光（デバイス内に閉じ込められる光）の量を低減することができ、結果として、発光効率の高いＬＥＤ等の発光素子を製造することが可能である。
【００４５】
微細構造層３は、図１Ｃに示すように複数が独立して形成されていてもよい。あるいは、微細構造層３は、図１Ｄに示すように、一部に欠けた部分を備えて形成されていてもよい。各独立エリアの大きさは、２５μｍ２〜１００００００μｍ２程度である。
【００４６】
微細構造層３が形成されていない領域では、基材２の主面２ａ（導電層５）が露出した状態となっている。露出した主面２ａは平坦面である。このとき、平坦面は、図１Ａに示すように微細構造層３よりも低い位置（主面２ａあるいは主面２ａに近い側の位置）に存在していることが好適である。
【００４７】
図１Ａに示すように、微細構造層３の表面には、複数の凸部又は複数の凹部から構成される複数のドット６が形成されている。微細構造層３の表面は、発光素子を構成する半導体層の成長形成面である。なお以下では、複数のドット６をドットパタンと称したり、複数のドット６が形成された面をドットパタン面と称したりする場合がある。
【００４８】
本実施の形態では、例えばナノインプリント法により微細構造層３の表面にドット６を微細に形成することができる。
【００４９】
微細構造層３は、基材２と異なる材料で構成されている。微細構造層３を構成する材料は、無機材料であっても、有機材料であっても構わない。無機材料は、耐熱性、耐光性等の耐久性、エッチング耐性、透明性の観点から好ましく、有機材料、及び有機無機ハイブリッド材料は、微細構造層３を形成するうえで、材料や溶剤を種々選択できることから好ましい。さらに、有機材料を用いることにより、アッシング、エッチングにより、導電層５及び／又は基材本体４を、平坦面を残したまま加工することが容易である。微細構造層３は、複数の材料又は複数の層から構成されてもよい。
【００５０】
ドットパタンは周期性があっても、なくてもよいが、周期性があることがより好ましい。
【００５１】
例えば図１Ｅに示すように、各ドット６が一定のピッチＰで形成されていてもよいし、図１Ｆに示すように、複数のドット６を組み合わせたドット群７が一定の周期性を持つように、各ドット６が配列されていてもよい。例えば、各ドット６が正六方配列、六方配列、準六方配列、準四方配列、四方配列、及び正四方配列などで配列されていてもよい。また、全てのドット６に周期性がなくてもよく、一部のドット６に周期性があるように配列され、残りのドット６がランダムに配列されていてもよい。
【００５２】
ドットパタンに周期性がある場合、ＬＥＤ等の発光素子に用いた際の光取出し効率向上の点で好ましい。また、光取出し効率の観点や、発光素子の製造工程でのモールドとの密着性及び剥離性の観点から、ドット６間（最も近いドット６同士の間）の距離（ピッチ）の下限値は５０ｎｍ以上であることが好ましく、１００ｎｍ以上がより好ましく、１５０ｎｍ以上がさらに好ましい。またピッチの上限値は、３０００ｎｍ以下が好ましく、２０００ｎｍ以下がより好ましく、１０００ｎｍ以下がさらに好ましい。図１Ｅに示すように、ピッチＰとは、最も近いドット同士の頂点又は中心間の距離を示す。
【００５３】
図１Ａに示すように、微細構造層３の高さ（厚さ）Ｈあるいは各ドット６の高さ又は各ドット６の深さの下限値は、ＬＥＤ等の発光素子の光取出し効率向上の観点や、発光素子の製造工程での樹脂モールドとの密着性及び剥離性の観点から、５０ｎｍ以上が好ましく、１００ｎｍ以上がより好ましく、２００ｎｍ以上がさらに好ましく、３００ｎｍ以上が最も好ましい。また微細構造層３の高さ（厚さ）Ｈあるいは各ドット６の高さ又は各ドット６の深さの上限値は、１０００ｎｍ以下が好ましく、８００ｎｍ以下がより好ましく、７００ｎｍ以下がさらに好ましく、５００ｎｍ以下が最も好ましい。微細構造層３の高さ（厚さ）Ｈあるいは各ドット６の高さ又は各ドット６の深さは、製造工程での感光性樹脂材等の残膜が主面２ａに残っている場合には、前記残膜を含めない微細構造層３やドット６のみにて評価される。
【００５４】
各ドット６の幅の下限値は、ピッチＰと発光素子の光取出し効率向上の観点や、発光素子の製造工程での樹脂モールドとの密着性及び剥離性の観点から、５０ｎｍ以上が好ましく、１００ｎｍ以上がより好ましく、２００ｎｍ以上がさらに好ましく、３００ｎｍ以上が最も好ましい。また幅の上限値は、１０００ｎｍ以下が好ましく、８００ｎｍ以下がより好ましく、７００ｎｍ以下がさらに好ましく、５００ｎｍ以下が最も好ましい。ドット６の幅とは、ドット６が凸部の場合、ドット６の底部の幅を示し、ドット６が凹部の場合、開口幅を示す。
【００５５】
微細構造層３を構成するドット６は凸部でも凹部でもよく、ドット６の形状は使用する樹脂モールドの設計による。
【００５６】
微細構造層３及びドット６の最適な形状やサイズについては、使用する材質の屈折率、アッシング耐性、エッチング耐性、光取出し向上性等の光学特性、物理特性等により種々選択できる。
【００５７】
図１Ｂに示す光学基材１では、例えばドット６が凸部で形成されており、各ドット６の間から基材２の主面２ａが露出した状態とされる。あるいはドット６が凹部で形成された場合、凹部の底面から基材２の主面２ａが露出した状態とされる。
【００５８】
図１Ｂに示す構成では、各ドット６の間や、ドット６の底面に感光性樹脂材や感光性樹脂材の硬化物の残膜があってもよい。残膜の厚さとしては、後にアッシング等により除去する場合の工程時間の観点で、３０００ｎｍ以下が好ましく、１０００ｎｍ以下がより好ましく、７００ｎｍ以下がさらに好ましく、５００ｎｍ以下がさらに好ましく、３００ｎｍ以下が最も適している。
【００５９】
本実施の形態の光学基材１は、基材２の主面２ａがドットパタンに加工されておらず、基材２の主面２ａは平坦面としてそのまま残され、基材２とは別に微細構造層３が設けられている。そして本実施の形態では、微細構造層３以外の領域に平坦面が形成されている。この平坦面は、図１Ａや図１Ｂに示すように、基材２の主面２ａが露出した面である。
【００６０】
また平坦面は、フォトリソグラフィによる現像面である。すなわち平坦面は、エッチング等で削り取った面ではなく、あるいは、製造工程で基材２の主面２ａに最初から何も形成しなかった面ではない。後述する製造工程で説明するように、基材２の主面２ａには全面にナノインプリント法等によって一旦、微細構造層３を形成するが、フォトリソグラフィによる露光現像により不要な微細構造層３の部分を除去することで、適切に平坦面を形成することが可能となっている。
【００６１】
本実施の形態では、光学基材１の基材２の主面２ａに、微細構造層３と平坦面を形成し、この平坦面は、発光素子の電極形成部として利用することが可能である。よって従来のように発光素子の製造工程で、わざわざ平坦な電極形成部の製造プロセスが必要ない。
【００６２】
本発明の形態では、電極としては、例えばＡｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｔ等の金属や、ＺｎＯ、ＳｎＯ、ＴｉＯ２、ＩＴＯ（スズドープ酸化インジウムスズ）、ＩＺＯ（亜鉛ドープ酸化インジウム）、ＡＴＯ（アンチモンドープ酸化スズ）、ＴＴＯ（タンタルドープ酸化スズ）、ＡＺＯ（アルミドープ酸化亜鉛）、ＮＴＯ（ニオブドープ酸化チタン）、ＧＺＯ（ガリウムドープ酸化スズ）等の金属酸化物、複合金属酸化物等が挙げられる。
【００６３】
電極部分の面積としては、電極として使用することができればよく、１０μｍ２以上が好ましく、２５μｍ２以上がより好ましく、１００μｍ２以上がさらに好ましく、４００μｍ２以上がさらに好ましい。また、電極は基材の大きさよりも小さければよく、例えばＬＥＤの出光面であるｐ面側に電極部分を設ける場合、出光の妨げにならないような大きさにすることが好ましい。
【００６４】
また本実施の形態では、平坦化された主面２ａ上に電極部位を形成すればよく、平坦面を形成する別のプロセスを必要としない。以上により本実施の形態の光学基材１を用いることで、従来に比べて発光素子の製造を容易化することができる。
【００６５】
図２は、本実施の形態に係る発光素子を示す断面模式図である。また図３は、本実施の形態に係る微細構造層の一例を示す斜視模式図である。また図４は、本実施の形態に係る微細構造層の他の例を説明するための斜視模式図である。
【００６６】
図２に示すように、発光素子２００においては、基材１０１の主面１０１ａの一部に微細構造層１１３が設けられている。微細構造層１１３が設けられていない領域では、基材本体１０１の表面に形成された透明導電層１０６の表面が露出している。
【００６７】
図２に示すように、基材本体１１１の上にバッファ層１１４、ｎ型半導体層１０３、発光層１０４及びｐ型半導体層１０５が順次積層されている。なお、順次積層されたｎ型半導体層１０３、発光層１０４及びｐ型半導体層１０５を、積層半導体層１１０と称する。
【００６８】
図２に示すように、ｐ型半導体層１０５上には透明導電層１０６が形成されている。透明導電層１０６表面にはアノード電極１０８が形成されている。透明導電層１０６表面の一部に、微細構造層１１３が設けられている。図２に示すように、微細構造層１１３の側方には、基材本体１１１の主面の一部が存在し、その主面の上方にカソード電極１０２が設けられている。
【００６９】
図３に示すように、発光素子２００を構成する基材１０１の主面１０１ａの一部には、表面に複数の凸部１３からなるドット１５を備えた微細構造層１１３が形成されている。あるいは、図４に示すように、発光素子２００を構成する基材１０１の主面１０１ａの一部には、表面に複数の凹部１４からなるドット１６を備えた微細構造層１１３が形成されていてもよい。各ドット１５，１６はそれぞれ所定のピッチにて配列されている。
【００７０】
本実施の形態の発光素子２００によれば、基材１０１の主面１０１ａの一部に設けられた平坦な電極形成部を利用して、電極（アノード電極１０８）を形成することができるため、従来に比べて発光素子の製造工程時に、電極形成部の製造プロセスが必要なく、従来に比べて発光素子の製造を容易化できる。
【００７１】
続いて、本実施の形態の光学基材の製造方法について説明する。図５は、本実施の形態に係る発光素子の製造工程を説明するための断面模式図である。
【００７２】
複数の凸部又は凹部から構成されるドットが表面に形成された微細構造層を基材の主面に形成する方法としては、ナノインプリント法を用いる方法がある。
【００７３】
図５Ａに示す工程では、表面に複数の凸部又は凹部から構成されるドット５０が形成された樹脂モールド５１を用意する。そして、樹脂モールド５１のドット５０が形成された表面側に感光性樹脂材５２を充填する。ここでは、樹脂モールド５１に感光性樹脂材５２が充填された積層体をシート５４と呼ぶ。
【００７４】
また図５Ａに示すように基材２を用意する。例えば基材２は、基材本体４と、基材本体４の表面に形成されたＩＴＯ等からなる導電層５とを備える。
【００７５】
図５Ａに示すように、基材２の導電層５側を、感光性樹脂材５２に対向させて、シート５４に基材２を貼り合わせる。樹脂モールド５１と基材２との間に感光性樹脂材５２が介在した積層体を光学基材前駆体５５と呼ぶ。
【００７６】
あるいは図６に示すように、感光性樹脂材５２を基材２の主面に塗布し、感光性樹脂材５２を、樹脂モールド５１のドット５０が形成された表面側に対向させた状態として、樹脂モールド５１に押し当てながら貼り合わせて光学基材前駆体５５を形成してもよい。
【００７７】
図６に示すように、基材２に感光性樹脂材５２を塗布する場合、塗布の方法としては、スピンコート、バーコート、ディップ、スプレー塗布などを用いることができる。なお、面内均一性及び大面積塗布の観点から、スピンコート又はバーコートを用いることが好ましい。
【００７８】
スピンコートの場合、感光性樹脂材５２の固形分又は粘度にも依存するが、膜厚均一性の観点からメインの回転数としては３００ｒｐｍ以上が好ましく、５００ｒｐｍ以上がより好ましく、１０００ｒｐｍ以上がさらに好ましく、１５００ｒｐｍ以上が最も好ましい。なお塗布時の安全性の観点から５０００ｒｍｐ以下が好ましい。メインの回転時間としては、３秒以上が好ましく、５秒以上がより好ましく、１０秒以上がさらに好ましい。
【００７９】
バーコートの場合、膜厚均一性の観点から、塗布ウェット膜厚としては１μｍ以上が好ましく、２μｍ以上がより好ましく、３μｍ以上がさらに好ましく、また、１００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましい。
【００８０】
図５Ａに示すように、樹脂モールド５１に感光性樹脂材５２を塗布する方法としては、スピンコート、バーコート、ディップ、スプレー塗布などがある。面内均一性、樹脂モールドの凹凸への充填の観点から、バーコートを用いることが好ましい。
【００８１】
バーコートの場合、膜厚均一性の観点から、塗布ウェット膜厚としては１μｍ以上が好ましく、２μｍ以上がより好ましく、３μｍ以上がさらに好ましく、また、１００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましい。
【００８２】
感光性樹脂材５２を基材２あるいは樹脂モールド５１へ塗布した後、溶剤を除去するために、又は基材２との密着性を向上させるために、加熱乾燥してもよい。
【００８３】
スピンコートで塗布した場合は、回転数と時間にもよるが、溶剤がすでにある程度除去されている場合もあるので、室温で数十秒から数時間静置することにより溶剤を除去してもよい。
【００８４】
加熱乾燥させる場合は、使用溶剤の種類、残存溶剤量にもよるが、４０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましく、８０℃以上がさらに好ましい。特に樹脂モールド５１への塗布の場合は、感光性樹脂材５２を均一な膜厚で塗布し且つ樹脂モールド５１に感光性樹脂材５２を安定して保持するために、２００℃以下が好ましく、１５０℃以下が好ましい。乾燥時間としては、乾燥温度にもよるが、１分以上が好ましく、３分以上がより好ましく、５分以上がさらに好ましい。
【００８５】
樹脂モールド５１への塗布の場合は、感光性樹脂材５２を均一な膜厚で塗布し且つ樹脂モールド５１に感光性樹脂材５２を安定して保持するために、１０時間以下が好ましく、５時間以下がより好ましく、２時間以下がさらに好ましい。
【００８６】
なお基材本体４を、石英ガラス、無アルカリガラス、ソーダガラス、サファイア、シリコン等で形成できる。また基材本体４の表面（主面側）に、Ａｌ、Ｍｏ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｃｒ及びＴｉ等の金属又はそれらの金属酸化物層、ＩＴＯ、ＧａＮ等の半導体層等が形成されていてもよい。例えばＩＴＯからなる導電層５が設けられていることが好ましい。
【００８７】
感光性樹脂材５２について説明する。感光性樹脂材５２としては、光重合開始剤、光酸発生剤、光塩基発生剤等、光に反応して、活性物質を生成する化合物を用いることができる。好ましくは、感光性化合物の光への反応性、感光性化合物から発生した活性物質の反応性の観点から、光重合開始剤が好ましい。
【００８８】
＜光重合開始剤を用いた樹脂材＞
光重合開始剤を用いた樹脂材としては、エチレン性不飽和付加重合性モノマー含有組成物が挙げられる。光重合開始剤として好ましいものとしては、光によりラジカルを発生する化合物であり、以下の化合物が挙げられる。
【００８９】
（１）ベンゾフェノン誘導体：例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン
【００９０】
（２）アセトフェノン誘導体：例えば、２，２’−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）６５１）、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１８４）、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）９０７）、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１２７）、フェニルグリオキシル酸メチル
【００９１】
（３）チオキサントン誘導体：例えば、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン
【００９２】
（４）ベンジル誘導体：例えば、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール
【００９３】
（５）ベンゾイン誘導体：例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチル−１フェニルプロパン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、ＤＡＲＯＣＵＲＥ１１７３）
【００９４】
（６）オキシム系化合物：例えば、１−フェニル−１，２−ブタンジオン−２−（Ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−ベンゾイル）オキシム、１，３−ジフェニルプロパントリオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−３−エトキシプロパントリオン−２−（Ｏ−ベンゾイル）オキシム、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］  （チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）ＯＸＥ０１）、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）ＯＸＥ０２）
【００９５】
（７）α−ヒドロキシケトン系化合物：例えば、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチルプロパン
【００９６】
（８）α−アミノアルキルフェノン系化合物：例えば、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）３６９）、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）ブタン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）３７９）
【００９７】
（９）フォスフィンオキサイド系化合物：例えば、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）８１９）、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、ＤＡＲＯＣＵＲ  ＴＰＯ（登録商標））
【００９８】
（１０）チタノセン化合物：例えば、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル）チタニウム（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）７８４）
【００９９】
また、これらの光重合開始剤の使用にあたっては、単独でも２種以上の混合物でもかまわない。
【０１００】
前記した光重合開始剤の中では、特に光感度の点で、（５）のベンゾイン誘導体又は（９）のフォスフィンオキサイド系化合物がより好ましく、光への安定性への観点からは、（１）のベンゾフェノン誘導体、（２）のアセトフェノン誘導体、又は（７）のα−ヒドロキシケトン系化合物が好ましい。その添加量は、アクリル／メタクリル化合物（１００質量部）に対して、０．０１〜３０質量部であり、好ましくは０．１〜５質量部であり、より好ましくは０．２〜２質量部であり、さらに好ましくは０．３〜１．５質量部である。実用的な硬度の微細凹凸構造を得る観点から、光重合開始剤の添加量は、０．０１質量部以上であり、また組成物の安定性の観点から、３０質量部以下であることが好ましい。
【０１０１】
感光性樹脂材５２は、エチレン性不飽和付加重合性モノマー（以下、「アクリル系モノマー」とも呼ぶ）を含むことが好ましい。感光性樹脂材５２に添加するアクリル系モノマーとしては、耐エッチング性、硬度、耐熱性を向上させる観点から、アクリロイル基、又はメタクリロイル基を含む化合物を使用することが好適である。
【０１０２】
耐アッシング性、耐エッチング性、膜強度、硬度、耐熱性の観点から、芳香族基、多環状基、又は複素環基を含有するモノマーを感光性樹脂材５２に含むことが好ましい（１つの化合物が芳香族基、多環状基、又は複素環基のうち、二種類以上に分類される化合物もある）。芳香族基としてはフェニル、ナフタレン、又はアントラセン骨格を有する化合物が挙げられる。また、フェニル基を含有する骨格としては、ビフェニルのような複数の芳香族基同士が直接結合した化合物や、ビスフェノールＡ骨格のような、複数の芳香族基が炭素、酸素、窒素、けい素、硫黄のうち少なくとも一種類を含む架橋基で結合した化合物を含む。
【０１０３】
芳香族基が付加されている化合物例としては、フェニル、ナフタレン、アントラセンに置換基として、−Ｒ１−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−ＣＲ２＝ＣＨ２基（Ｒ１は炭素、酸素、窒素、けい素、硫黄のうち少なくとも一種類の元素を含有する置換基であり、好ましくは、炭素、及び／又は酸素で構成された置換基であり、Ｒ２は水素又はメチル基である。）が結合しているものが挙げられる。それらの具体例としては、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート、１−ナフタレンアクリレート、１−ナフタレンメタクリレート、２−ナフタレンアクリレート、２−ナフタレンメタクリレート、１−アントラセンアクリレート、１−アントラセンメタクリレート、２−アントラセンアクリレート、２−アントラセンメタクリレート、９−アントラセンアクリレート、９−アントラセンメタクリレート等が挙げられる。フェニル、ナフタレン、アントラセンに置換基として、これらの化合物に複数個のアクリロイル基、又はメタクリロイル基が結合していてもよい。また、他の水素原子を炭素、酸素、窒素、けい素、硫黄、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素を含む官能基で置換された構造でもよい。それらの化合物の置換基としてカルボン酸基、無水カルボン酸基、又はヒドロキシ基等のアルカリ水溶液への溶解性を向上させるような置換基を有していると、アルカリ水溶液での現像を可能にするため好ましい。
【０１０４】
複数の芳香族基同士が直接結合した化合物としては下記の化学式群Ａの構造を含む化合物のうち少なくともいずれか１つが挙げられる。
【０１０５】
化学式群Ａ
【化１】
2015111639.tif 000003
【０１０６】
複数の芳香族基が炭素、酸素、窒素、けい素、硫黄のうち少なくとも一種類を含む架橋基で結合した化合物としては、下記の化学式群Ｂの構造を含む化合物のうち少なくともいずれか１つが挙げられる。
【０１０７】
化学式群Ｂ
【化２】
2015111639.tif 000004
【０１０８】
多環状化合物としては下記の化学式群Ｃの構造を含む化合物のうち少なくともいずれか１つが挙げられる。
【０１０９】
化学式群Ｃ
【化３】
2015111639.tif 000005
【０１１０】
複素環化合物としては下記の化学式群Ｄの構造を含む化合物のうち少なくともいずれか１つが挙げられる。
【０１１１】
化学式群Ｄ
【化４】
2015111639.tif 000006
【０１１２】
上記に記載の芳香族基、多環状基、又は複素環基の置換位置としては、結合でき得る部位であればどこで置換されていてもよく、複数置換されていてもよく、置換基としては−Ｒ１−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−ＣＲ２＝ＣＨ２が挙げられる（Ｒ１は炭素、酸素、窒素、けい素、硫黄のうち少なくとも一種類の元素を含有する置換基であり、好ましくは、炭素、及び／又は酸素で構成された置換基であり、Ｒ２は水素又はメチル基である）。また、他の水素原子を炭素、酸素、窒素、けい素、硫黄、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素を含む官能基で置換された構造でもよい。さらに、窒素に結合する水素を置換する置換基としては−（Ｃ＝Ｏ）−ＣＲ２＝ＣＨ２や−ＣＨ＝ＣＨ２でもよい（Ｒ２は水素又はメチル基である）。また、それらの化合物の置換基としてカルボン酸基、無水カルボン酸基、又はヒドロキシ基等のアルカリ水溶液への溶解性を向上させるような置換基を有していると、アルカリ水溶液での現像を可能にするため好ましい。
【０１１３】
上記では耐アッシング性、耐エッチング性、耐熱性等の良好なアクリル系モノマーを挙げたが、組成全体として芳香族基、多環状基、又は複素環基を含有していればよく、脂肪族系のアクリレート系モノマー、エチレンオキシド鎖を有するアクリル系モノマーを添加してもよい。
【０１１４】
添加量は、耐アッシング性、耐エッチング性、膜強度、硬度、耐熱性の観点から、アクリル系モノマー化合物（１００質量部）に対して、前記芳香族基、多環状基、又は複素環基含有モノマーが２０質量部以上であることが好ましく、３０質量部以上であることがより好ましく、５０質量部以上であることがさらに好ましく、７０質量部以上であることが最も好ましい。
【０１１５】
粘度調整、アッシング耐性、エッチング耐性のために、オリゴマー又はポリマーを樹脂材中に添加してもよい。添加するオリゴマー又はポリマーとしてはアクリロイル基又はメタクリロイル基を有するオリゴマー又はポリマーを用いるとより好ましい。
【０１１６】
好ましい構造としては、上記で述べたフェノールノボラック系オリゴマー／ポリマー、クレゾールノボラック系オリゴマー／ポリマー、スチレン系オリゴマー／ポリマー、ノルボルネン系開環重合物オリゴマー／ポリマー、ノルボルネン系付加重合物オリゴマー／ポリマー、ノルボルナジエン系開環重合物オリゴマー／ポリマー、ノルボルナジエン系付加重合物オリゴマー／ポリマー、上記で記載したアクリル系モノマーのオリゴマー／ポリマー等が挙げられる。さらに、それらオリゴマー／ポリマーの側鎖にアクリロイル基、又はメタクリロイル基が結合していると、より耐アッシング性、耐エッチング性、硬度等の物性が向上するため好ましい。また、それらオリゴマー／ポリマーの側鎖にカルボン酸基、無水カルボン酸基、又はヒドロキシ基等のアルカリ水溶液への溶解性を向上させるような置換基を有していると、アルカリ水溶液での現像を可能にするため好ましい。
【０１１７】
添加量は、耐アッシング性、耐エッチング性、膜強度、硬度、耐熱性の観点から、アクリル系モノマー化合物（１００質量部）に対して、１０質量部以上であることが好ましく、２０質量部以上であることがより好ましく、３０質量部以上であることがさらに好ましく、組成物の硬化性の観点から１０００質量部以下であることが好ましく、５００質量部以下であることがより好ましい。
【０１１８】
また、アッシング耐性、エッチング耐性、耐熱性、透明性の観点から、無機材料、有機無機ハイブリッド材料を用いることができる。あるいは、有機材料に無機材料や、有機無機ハイブリッド材料を添加することが可能である。
【０１１９】
無機材料としては、例えば、ゾルゲル材料や無機フィラー（無機微粒子）を含むことができる。また無機材料としては、ゾルゲル材料のみで構成されてもよい。また無機材料としては、シリカ、チタニア、ジルコニア、酸化亜鉛などの無機酸化物、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム及びＩＴＯ等の金属複合酸化物、金、銀、銅、アルミ及びクロム等の金属が挙げられる。
【０１２０】
また、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｔｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｉｎ及びＳｎから選ばれる少なくとも一種の元素を含有することが好ましい。特に、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｉであることが好ましい。
【０１２１】
有機無機ハイブリッド材料としては、金属アルコキシド、金属塩化物、及びそれらの加水分解物、加水分解縮合物を用いてもよい。耐クラック性、安定性の観点から、縮合物を用いることが好ましい。
【０１２２】
金属アルコキシドとしては、シランアルコキシド、チタンアルコキシド、ジルコニウムアルコキシド、タンタルアルコキシドなどが挙げられるが、安定性の観点からシランアルコキシド、チタンアルコキシド、又はジルコニウムアルコキシドが好ましく、シランアルコキシドがより好ましい。金属塩化物としてはテトラクロロシラン、塩化チタン、塩化ジルコニウム、塩化タンタルなどを挙げられる。
【０１２３】
シランアルコキシド又はクロロシランとしては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシラン、ジメチルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、２−メタクリロキシエチルトリメトキシシラン、２−メタクリロキシエチルトリエトキシシラン、２−メタクリロキシエチルメチルジメトキシシラン、２−アクリロキシエチルトリメトキシシラン、２−アクリロキシエチルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルメチルジメトキシシラン、アクリロキシメチルトリメトキシシラン、アクリロキシメチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルジメトキシメチルシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルジエトキシメチルシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメトキシジメチルシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルエトキシジメチルシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメトキシジメチルシシラン、３−グリシドキシプロピルエトキシジメチルシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルジエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、メチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、トリエチルクロロシラン、ｔ−ブチルジメチルクロロシラン、トリ−ｉ−プロピルクロロシランなどを挙げることができる。
【０１２４】
硬化物の安定性、硬度、アッシング耐性、エッチング耐性の観点から、光重合開始剤により反応し得る官能基を有していることが好ましく、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、２−メタクリロキシエチルトリメトキシシラン、２−メタクリロキシエチルトリエトキシシラン、２−メタクリロキシエチルメチルジメトキシシラン、２−アクリロキシエチルトリメトキシシラン、２−アクリロキシエチルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルメチルジメトキシシラン、アクリロキシメチルトリメトキシシラン、アクリロキシメチルトリエトキシシランなどが挙げられる。
【０１２５】
その他の金属アルコキシド又は金属塩化物としては、チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラｎ−プロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラｎ−ブトキシド、ジルコニウムテトラメトキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラｎ−プロポキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラｎ−ブトキシド、タンタルペンタメトキシド、タンタルペンタエトキシド、タンタルペンタｎ−プロポキシド、タンタルペンタイソプロポキシド、タンタルペンタｎ−ブトキシドなどが挙げられる。
【０１２６】
酸化チタン、酸化ジルコニウム、シリカ、ＩＴＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ、ＩＺＯ、ＡＴＯ、ＡＺＯ等の微粒子を含有していてもよい。その場合、膜物性、透明性の観点から、粒径は１０００ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以下がより好ましく、５０ｎｍ以下がさらに好ましい。これらは、それぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１２７】
組成物の耐エッチング性、耐アッシング性を向上又は制御する目的をもって、金属酸化物、金属複合酸化物、金属、又は有機無機ハイブリッド材料を添加する場合、複数の凸部又は凹部から構成されるドットを含む微細構造層中の組成物全体でバランスよく配合することが必要とされる。一方、耐熱性、透明性等の物性を向上させるためは、微細構造層の組成物（１００質量部）に対して、添加量を１０質量部以上とすることが好ましく、２０質量部以上とすることがより好ましく、３０質量部以上とすることがさらに好ましく、５０質量部以上とすることがさらに好ましく、７０質量部以上とすることがさらに好ましく、９０質量部以上とすることが最も好ましい。
【０１２８】
＜光酸発生剤組成物＞
光酸発生剤は、光照射により光酸を発生すれば、特に限定されるものではない。例えば、スルホニウム塩、ヨードニウム塩といった芳香族オニウム塩が挙げられる。光酸発生剤としては、例えば、スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジルトリフェニルホスホニウムヘキサフルオロホスフェート、ベンジルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ベンゾイントシレート、アデカオプトマー（登録商標）ｓｐ−１７０（ＡＤＥＫＡ社製）、アデカオプトマー（登録商標）ｓｐ−１７２（ＡＤＥＫＡ社製）、ＷＰＡＧ−１４５（和光純薬工業社製）、ＷＰＡＧ−１７０（和光純薬工業社製）、ＷＰＡＧ−１９９（和光純薬工業社製）、ＷＰＡＧ−２８１（和光純薬工業社製）、ＷＰＡＧ−３３６（和光純薬工業社製）、ＷＰＡＧ−３６７（和光純薬工業社製）、ＣＰＩ−１００Ｐ（サンアプロ社製）、ＣＰＩ−１０１Ａ（サンアプロ社製）、ＣＰＩ−２００Ｋ（サンアプロ社製）、ＣＰＩ−２１０Ｓ（サンアプロ社製）、ＤＴＳ−１０２（みどり化学社製）、ＴＰＳ−ＴＦ（東洋合成工業社製）、ＤＴＢＰＩ−ＰＦＢＳ（東洋合成工業社製）が挙げられる。
【０１２９】
光酸発生剤の添加量は、カチオン硬化性モノマー化合物（１００質量部）に対して、０．０１〜３０質量部であり、好ましくは０．１〜２０質量部であり、より好ましくは０．２〜１０質量部であり、さらに好ましくは０．３〜５質量部である。実用的な硬度のドットパタンを得る観点から、光酸発生剤の添加量は、０．０１質量部以上であり、また組成物の安定性の観点から、３０質量部以下である。
【０１３０】
光酸発生剤組成物中に、カチオン硬化性モノマー及び／又はポリマーを添加することが好ましい。
【０１３１】
耐アッシング性、耐エッチング性、膜強度、硬度、耐熱性の観点から、芳香族基、多環状基、又は複素環基を含有するモノマーを感光性樹脂材５２に含むことが好ましい（１つの化合物が芳香族基、多環状基、又は複素環基のうち、二種類以上に分類される化合物もある）。芳香族基としてはフェニル、ナフタレン、又はアントラセン骨格を有する化合物が挙げられる。また、フェニル基を含有する骨格としては、ビフェニルのような複数の芳香族基同士が直接結合した化合物や、ビスフェノールＡ骨格のような複数の芳香族基が炭素、酸素、窒素、けい素、硫黄のうち少なくとも一種類を含む架橋基で結合した化合物を含む。芳香族基がついている例としては、フェニル、ナフタレン、アントラセンに置換基として、−Ｒ１−Ｒ４が挙げられる（Ｒ１は炭素、酸素、窒素、けい素、硫黄のうち少なくとも一種類の元素を含有する置換基であり、好ましくは、炭素、及び／又は酸素で構成された置換基であり、Ｒ４はエポキシシクロヘキシル基、グリシジル基、又はビニルエーテル基である）。他の水素原子を炭素、酸素、窒素、けい素、硫黄、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素を含む官能基で置換された構造でもよい。また、それらの化合物の置換基としてカルボン酸基、無水カルボン酸基、又はヒドロキシ基等のアルカリ水溶液への溶解性を向上させるような置換基を有していると、アルカリ水溶液での現像を可能にするため好ましい。
【０１３２】
複数の芳香族基同士が直接結合した化合物としては下記の化学式群Ｅの構造を含む化合物のうち少なくともいずれか１つが挙げられる。
【０１３３】
化学式群Ｅ
【化５】
2015111639.tif 000007
【０１３４】
複数の芳香族基が炭素、酸素、窒素、けい素、硫黄のうち少なくとも一種類を含む架橋基で結合した化合物としては、下記の化学式群Ｆの構造を含む化合物のうち少なくともいずれか１つが挙げられる。
【０１３５】
化学式群Ｆ
【化６】
2015111639.tif 000008
【０１３６】
多環状化合物としては下記の化学式群Ｇの構造を含む化合物のうち少なくともいずれか１つが挙げられる。
【０１３７】
化学式群Ｇ
【化７】
2015111639.tif 000009
【０１３８】
複素環化合物としては下記の化学式群Ｈの構造を含む化合物のうち少なくともいずれか１つが挙げられる。
【０１３９】
化学式群Ｈ
【化８】
2015111639.tif 000010
【０１４０】
上記に記載の芳香族基、多環状基、又は複素環基の置換位置としては、結合でき得る部位であればどこで置換されていてもよく、複数置換されていてもよく、置換基としては−Ｒ１−Ｒ４が挙げられる（Ｒ１は炭素、酸素、窒素、けい素、硫黄のうち少なくとも一種類の元素を含有する置換基であり、好ましくは、炭素、及び／又は酸素で構成された置換基であり、Ｒ４はエポキシシクロヘキシル基、グリシジル基、又はビニルエーテル基である）。また、他の水素原子を炭素、酸素、窒素、けい素、硫黄、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素を含む官能基で置換された構造でもよい。また、それらの化合物の置換基としてカルボン酸基、無水カルボン酸基、又はヒドロキシ基等のアルカリ水溶液への溶解性を向上させるような置換基を有していると、アルカリ水溶液での現像を可能にするため好ましい。
【０１４１】
上記では耐アッシング性、耐エッチング性、耐熱性等の良好なアクリル系モノマーを挙げたが、組成全体として芳香族基、多環状基、又は複素環基を含有していればよく、脂肪族系のカチオン硬化性モノマー、エチレンオキシド鎖を有するカチオン硬化性モノマーを添加してもよい。
【０１４２】
カチオン硬化性モノマーの具体例としては、以下のものが挙げられる。脂環式エポキシ化合物としては、例えば、３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボン酸−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボン酸−３，４−エポキシ−６’−シクロヘキシルメチル、ビニルシクロヘキセンモノオキサイド１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランが挙げられる。
【０１４３】
グリシジルエーテルとしては、例えば、ビスフェノールＡグリシジルエーテル、ビスフェノールＦグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、３−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルエチルジエトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
【０１４４】
オキセタン化合物としては、例えば、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、ジ［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル、３−エチル−３アリルオキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−｛［３−（トリエトキシシリル）プロポキシ］メチル｝オキセタンが挙げられる。
【０１４５】
ビニルエーテルとしては、例えば、２−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、２−ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテルが挙げられる。
【０１４６】
これらの中でも脂環式エポキシ化合物は、重合開始速度が向上し、オキセタン化合物は重合率の向上効果があるので、使用することが好ましく、グリシジルエーテルはカチオン硬化性樹脂材の粘度を低下させ、塗工性に効果があるので使用することが好ましい。より好ましくは、開始反応の及び反応初期の反応速度を上げる観点から、脂環式エポキシ化合物とオキセタン化合物とを併用することであり、さらに好ましくは脂環式エポキシ化合物とオキセタン化合物との重量比率が９９：１〜５１：４９の範囲で併用することである。硬化物の耐熱性を上げる観点からＳｉ、Ｔｉ原子などの無機化合物を含むことが好ましい。
【０１４７】
添加量は、耐アッシング性、耐エッチング性、膜強度、硬度、耐熱性の観点から、カチオン硬化性モノマー化合物（１００質量部）に対して、前記芳香族基、多環状基、又は複素環基含有モノマーが２０質量部以上であることが好ましく、３０質量部以上であることがより好ましく、５０質量部以上であることがさらに好ましく、７０質量部以上であることが最も好ましい。
【０１４８】
粘度調整、アッシング耐性、エッチング耐性のために、オリゴマー又はポリマーを樹脂材中に添加してもよい。
【０１４９】
好ましい構造としては、フェノールノボラック系オリゴマー／ポリマー、クレゾールノボラック系オリゴマー／ポリマー、スチレン系オリゴマー／ポリマー、ノルボルネン系開環重合物オリゴマー／ポリマー、ノルボルネン系付加重合物オリゴマー／ポリマー、ノルボルナジエン系開環重合物オリゴマー／ポリマー、ノルボルナジエン系付加重合物オリゴマー／ポリマー、上記で記載したアクリル系モノマーのオリゴマー／ポリマー等が挙げられる。さらに、それらオリゴマー／ポリマーの側鎖にエポキシシクロヘキシル基、グリシジル基、又はビニルエーテル基が結合していると、より耐アッシング性、耐エッチング性、硬度等の物性が向上するため好ましい。また、それらオリゴマー／ポリマーの側鎖にカルボン酸基、無水カルボン酸基、又はヒドロキシ基等のアルカリ水溶液への溶解性を向上させるような置換基を有していると、アルカリ水溶液での現像を可能にするため好ましい。
【０１５０】
添加量は、耐アッシング性、耐エッチング性、膜強度、硬度、耐熱性の観点から、カチオン硬化性モノマー化合物（１００質量部）に対して、１０質量部以上であることが好ましく、２０質量部以上であることがより好ましく、３０質量部以上であることがさらに好ましく、組成物の硬化性の観点から１０００質量部以下であることが好ましく、５００質量部以下であることがより好ましい。
【０１５１】
金属アルコキシド、金属塩化物、及びそれらの加水分解物、加水分解縮合物を用いてもよい。耐クラック性、安定性の観点から、縮合物を用いることが好ましい。
【０１５２】
金属アルコキシドとしては、シランアルコキシド、チタンアルコキシド、ジルコニウムアルコキシド、タンタルアルコキシドなどが挙げられるが、安定性の観点からシランアルコキシド、チタンアルコキシド、又はジルコニウムアルコキシドが好ましく、シランアルコキシドがより好ましい。金属塩化物としてはテトラクロロシラン、塩化チタン、塩化ジルコニウム、塩化タンタルなどを挙げられる。
【０１５３】
シランアルコキシド又はクロロシランとしては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシラン、ジメチルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、２−メタクリロキシエチルトリメトキシシラン、２−メタクリロキシエチルトリエトキシシラン、２−メタクリロキシエチルメチルジメトキシシラン、２−アクリロキシエチルトリメトキシシラン、２−アクリロキシエチルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルメチルジメトキシシラン、アクリロキシメチルトリメトキシシラン、アクリロキシメチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルジメトキシメチルシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルジエトキシメチルシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメトキシジメチルシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルエトキシジメチルシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメトキシジメチルシシラン、３−グリシドキシプロピルエトキシジメチルシシランＮ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルジエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、メチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、トリエチルクロロシラン、ｔ−ブチルジメチルクロロシラン、トリ−ｉ−プロピルクロロシランなどを挙げることができる。硬化物の安定性、硬度、アッシング耐性、エッチング耐性の観点から、光酸発生剤により反応し得る官能基を有していることがより好ましく、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルジメトキシメチルシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルジエトキシメチルシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメトキシジメチルシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルエトキシジメチルシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメトキシジメチルシシラン、３−グリシドキシプロピルエトキシジメチルシシランなどが挙げられる。
【０１５４】
その他の金属アルコキシド又は金属塩化物としては、チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラｎ−プロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラｎ−ブトキシド、ジルコニウムテトラメトキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラｎ−プロポキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラｎ−ブトキシド、タンタルペンタメトキシド、タンタルペンタエトキシド、タンタルペンタｎ−プロポキシド、タンタルペンタイソプロポキシド、タンタルペンタｎ−ブトキシドなどが挙げられる。
【０１５５】
酸化チタン、酸化ジルコニウム、シリカ、ＩＴＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ、ＩＺＯ、ＡＴＯ、ＡＺＯ等の微粒子を含有していてもよい。その場合、膜物性、透明性の観点から、粒径は１０００ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以下がより好ましく、５０ｎｍ以下がさらに好ましい。これらは、それぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１５６】
組成物の耐エッチング性、耐アッシング性を向上又は制御する目的をもって、金属酸化物、金属複合酸化物、金属、又は有機無機ハイブリッド材料を添加する場合、複数の凸部又は凹部から構成されるドットを含む微細構造層中の組成物全体でバランスよく配合することが必要とされる。一方、耐熱性、透明性等の物性を向上させるためは、添加量は、微細構造層の組成物（１００質量部）に対して、１０質量部以上であることが好ましく、２０質量部以上であることがより好ましく、３０質量部以上であることがさらに好ましく、５０質量部以上であることがさらに好ましく、７０質量部以上であることがさらに好ましく、９０質量部以上であることが最も好ましい。
【０１５７】
＜光塩基発生剤＞
光塩基発生剤は、光照射により塩基を発生すれば、特に限定されるものではない。例えば、ＷＰＢＧ−０１８（和光純薬工業社製）、ＷＰＢＧ−０２７（和光純薬工業社製）、ＷＰＢＧ−０８２（和光純薬工業社製）、ＷＰＢＧ−１４０（和光純薬工業社製）などが挙げられる。
【０１５８】
光塩基発生剤組成物中で用いられる反応性モノマーとしては、エポキシ基、オキセタン基、金属アルコキシド、その加水分解物、加水分解縮合物等を用いることができる。
【０１５９】
光塩基発生剤の添加量は、反応性モノマー化合物（１００質量部）に対して、０．０１〜３０質量部であり、好ましくは０．１〜２０質量部であり、より好ましくは０．２〜１０質量部であり、さらに好ましくは０．３〜５質量部である。実用的な硬度のドットパタンを得る観点から、光酸発生剤の添加量は、０．０１質量部以上であり、また組成物の安定性の観点から、３０質量部以下である。
【０１６０】
感光性樹脂材５２については、複数の感光性樹脂材を順番に積層した構造でもよい。アッシング及びエッチング工程を経る場合、感光性樹脂材５２の表面（ドットパタン面）にアッシング耐性の優れたもの、前記表面とは反対面側に下部にエッチング耐性に優れたものを使用するとよい。例えば、感光性樹脂材５２の表面側にチタン系の化合物を含有する感光性樹脂材、感光性樹脂材５２の裏面側に炭素割合の高い感光性樹脂材を用いる。上記感光性組成物中に有機溶剤を含有していてもよい。
【０１６１】
（１）脂肪族アルコール：メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−ペンタノール、イソアミルアルコール、ｓ−アミルアルコール、ｔ−アミルアルコール、２−メチル−１−ブタノール、１−ヘキサノール、２−エチル−１−ブタノール、４−メチル−２−ペンタノール、イソヘキシルアルコール、メチル−１−ペンタノール、ｓ−ヘキサノール、１−ヘプタノール、イソヘプチルアルコール、２，３−ジメチル−１−ペンタノール、１−オクタノール、２−エチルヘキサノール、イソオクチルアルコール、２−オクタノール、３−オクタノール、１−ノナノール、イソノニルアルコール、３，５，５−トリメチルヘキサノール、１−デカノール、イソデシルアルコール、３，７−ジメチル−１−オクタノール、１−ヘンデカノール、１−ドデカノール、イソドデシルアルコール、アリルアルコール、プロパルギルアルコール、ヘキシノール
【０１６２】
（２）芳香族アルコール：ベンジルアルコール、（２−ヒドロキシフェニル）メタノール、（メトキシフェニル）メタノール、（３，４−ジヒドロキシフェニル）メタノール、４−（ヒドロキシメチル）ベンゼン−１，２−ジオール、（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）メタノール、（３，４−ジメトキシフェニル）メタノール、（４−イソプロピルフェニル）メタノール、２−フェニルエタノール、１−フェニルエタノール、２−フェニル−１−プロパノール、ｐ−トリルアルコール、２−（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）エタン−１−オール、２−（３，４−ジメトキシフェニル）エタン−１−オール、３−フェニルプロパン−１−オール、２−フェニルプロパン−２−オール、シンナミルアルコール、３−（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）プロパ−２−エン−１−オール、３−（４−ヒドロキシ−３，５−メトキシフェニル）プロパ−２−エン−１−オール、ジフェニルメタノール、トリチルアルコール、１，２−ジフェニルエタン−１，２−ジオール、１，１，２，２，−テトラフェニルエタン−１，２−ジオール、ベンゼン−１，２−ジメタノール、ベンゼン−１、３−ジメタノール、ベンゼン−１、４−ジメタノール
【０１６３】
（３）脂環式アルコール：シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、テトラヒドロ−２−フランメタノール
【０１６４】
（４）グリコール及びその誘導体：例えば、エチレングリコール、エチレングリコールモノアルキル（炭素原子数１〜８）エーテル、エチレングリコールモノビニルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジオキサン、ジエチレングリコールモノアルキル（炭素原子数１〜６）エーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、トリエチレングリコールモノアルキル（炭素原子数１〜３）エーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールモノフェニルエーテル、テトラエチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアルキル（炭素原子数１〜４）エーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノアルキル（炭素原子数１〜３）エーテル、エチレングリコールモノアセタート、プロピレングリコールモノアクリラート、プロピレングリコールモノアセタート
【０１６５】
（５）ケトン化合物：アセトン、メチルエチルケトン、３−ブチン−２−オン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、３−ペンチン−２−オン、メチルイソプロペニルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メシチルオキシド、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、メチル−ｎ−アミルケトン、メチルイソアミルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、ジ−ｎ−プロピルケトン、ジイソプロピルケトン、２−オクタノン、３−オクタノン、５−メチル−３−ヘプタノン、５−ノナノン、ジイソブチルケトン、トリメチルノナノン、２、４−ペンタンジオン、２，５−ヘキサンジオン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、プロピオフェノン、イソホロン
【０１６６】
（６）その他：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ピリジン、γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリノン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン
【０１６７】
これらは、単独で、又は二種以上の組合せで用いることができる。これらの中でも、アセトン、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ガンマブチロラクトン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどが好ましい。
【０１６８】
これらの溶媒は、塗布膜厚及び粘度に応じて、感光性樹脂材５２に適宜加えることができるが、感光性樹脂材５２中の溶剤以外の全成分の質量基準で、５０〜１０，０００質量％の範囲で用いることが好ましい。
【０１６９】
感光性樹脂材５２には、感光性樹脂材の保存安定性、フォトリソグラフィの高精細化のために、酸化防止剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、ラジカル補足剤、増感剤、及び接着助剤の少なくとも一種類を含むことが好ましい。それらの添加剤は、複数種類添加しても構わない。同じ目的で複数種類添加しても構わない。
【０１７０】
酸素存在下での保存時の安定性、樹脂の耐熱性、耐光性を向上させる目的で、酸化防止剤を添加することができる。このような酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系、リン系、ラクトン系、ビタミンＥ系、イオウ系のもの等が挙げられる。具体的には、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（ＢＡＳＦ社製  ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）２４５）、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオネート）（ＢＡＳＦ社製  ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）２５９）、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ)−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ)−１，３，５−トリアジン（ＢＡＳＦ社製  ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）５６５）、ペンタエリスリチル・テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオネート）（ＢＡＳＦ社製  ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０１０）、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−(３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]（ＢＡＳＦ社製  ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０３５）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオネート（ＢＡＳＦ社製  ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０７６）、Ｎ，Ｎ‘−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド)（ＢＡＳＦ社製  ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０９８）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル（ＢＡＳＦ社製  ＩＲＧＡＭＯＤ（登録商標）２９５）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル)ベンゼン（ＢＡＳＦ社製  ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１３３０）、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル)−イソシアヌレイト（ＢＡＳＦ社製  ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）３１１４）、オクチル化ジフェニルアミン（ＢＡＳＦ社製  ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）５０５７）、２，４−ビス［（オクチルチオ)メチル）−ｏ−クレゾール（ＢＡＳＦ社製  ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１５２０Ｌ）、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオネート（ＢＡＳＦ社製  ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１１３５）、２，４−ビス（ドデシルチオメチル）−６−メチルフェノール（ＢＡＳＦ社製  ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１７２６）、２，５，７，８−テトラメチル−２−（４，８，１２−トリメチルトリデシル)クロマン−６−オール（ＢＡＳＦ社製  ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）Ｅ２０１）、５，７−ジ−ｔ−ブチル−３−（３，４−ジメチルフェニル）ベンゾフラン−２（３Ｈ）−オン（ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）ＨＰ−１３６）、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（ＢＡＳＦ社製  ＩＲＧＡＦＯＳ（登録商標）１６８）、トリス［２−［［２，４，８，１０−テトラキス（１，１−ジメチルエチル)ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン−６−イル］オキシ]エチル］アミン（ＢＡＳＦ社製、ＩＲＧＡＦＯＳ（登録商標）１２）、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−６-メチルフェニル）エチルホスファイト（ＢＡＳＦ社製  ＩＲＧＡＦＯＳ（登録商標）３８）、３，３−チオビスプロピオン酸ジドデシルエステル（ＢＡＳＦ社製  ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）ＰＳ８００）、３，３−チオビスプロピオン酸ジオクタデシルエステル（ＢＡＳＦ社製  ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）ＰＳ８０２）、３，９−ビス［２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル)プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５・５］ウンデカン（住友化学社製  ＳＵＭＩＬＩＺＥＲ（登録商標）ＧＡ−８０）、２、２’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール)（住友化学社製  ＳＵＭＩＬＩＺＥＲ（登録商標）ＭＤＰ−Ｓ）、４、４‘−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）（住友化学社製  ＳＵＭＩＬＩＺＥＲ（登録商標）ＢＢＭ−Ｓ）、４、４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール)（住友化学社製  ＳＵＭＩＬＩＺＥＲ（登録商標）ＷＸ−Ｒ）、ペンタエリスリチル テトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート)（住友化学社製  ＳＵＭＩＬＩＺＥＲ（登録商標）ＴＰ−Ｄ）、２−メルカプトベンズイミダゾール（住友化学社製  ＳＵＭＩＬＩＺＥＲ（登録商標）ＭＢ）、ビフェニル−４、４‘−ジイルビス［ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェノキシ)ホスフィン]（大崎工業社製  ＧＳＹ−Ｐ１０１）等が例示されるが、これらに限定されるものではない。また、これらの酸化防止剤は単独、あるいは２種以上の混合物として用いることが出来る。酸化防止剤を添加する場合の添加量は、重合性化合物１００質量部に対して、０．００１〜３０質量部であることが好ましく、０．０１〜１０質量部であることがより好ましい。
【０１７１】
本発明の感光性樹脂材には、保存時の粘度又は光感度の安定性、フォトリソグラフィの精度を向上させる目的で、重合禁止剤を添加することができる。このような重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン、Ｎ−フェニルナフチルアミン、エチレンジアミン四酢酸、１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−メチルフェノール、５−ニトロソ−８−ヒドロキシキノリン、１−ニトロソ−２−ナフトール、２−ニトロソ−１−ナフトール、２−ニトロソ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−スルフォプロピルアミノ）フェノール、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシアミンアンモニウム塩、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−（１−ナフチル）ヒドロキシルアミンアンモニウム塩、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル）フェニルメタン等を用いることができる。重合禁止剤を添加する場合の添加量は、重合性化合物１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部であることが好ましく、０．０１〜５質量部であることがより好ましい。
【０１７２】
本発明の感光性樹脂材には、保存時の安定性、樹脂の耐光性やフォトリソグラフィ現像時の残渣を低減するために紫外線吸収剤を添加することができる。このような紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物などを挙げることができる。具体的には、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンと（２−エチルヘキシル）−グリシド酸エステルの反応生成物（ＢＡＳＦ社製  ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）４０５）、２−（２Ｈベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール、２−（２Ｈベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ｔ−ペンチルフェノール、２−（２Ｈベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール、２−（２Ｈベンゾトリアゾール−２−イル）−６−ドデシル−４−メチルフェノール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ―４−メトキシベンゾフェノンなどが挙げられる。紫外線吸収剤を添加する場合の添加量は、重合性化合物１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部であることが好ましく、０．１〜１０質量部であることがより好ましく、０．２〜５質量部であることがさらに好ましい。
【０１７３】
本発明の感光性樹脂材には、保存時の安定性やフォトリソグラフィ現像時の残渣を低減するためにラジカル補足剤を添加することができる。このようなラジカル補足剤としては、例えば、ニトロキシラジカル化合物が挙げられる。例えば、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルニトロキシド、ジ−１，１−ジメチルプロピルニトロキシド、ジ−１，２−ジメチルプロピルニトロキシド、ジ−２，２−ジメチルプロピルニトロキシド、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル  フリーラジカル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル  フリーラジカル、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル  フリーラジカル、４−カルボキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル  フリーラジカル、４−シアノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル  フリーラジカル、４−メタクリル酸−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル  フリーラジカル、４−アクリル酸−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル  フリーラジカル、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル  フリーラジカル、３−カルボキシ−２，２，５，５−テトラメチルピロリジン１−オキシル  フリーラジカル、４−アセトアミド−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル  フリーラジカル、４−（２−クロロアセトアミド）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル  フリーラジカル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシルベンゾアート  フリーラジカル、４−イソチオシアナト−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル  フリーラジカル、４−（２−ヨードアセトアミド）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル  フリーラジカル、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル  フリーラジカルが挙げられる。ラジカル補足剤を添加する場合の添加量は、微量でも効果を発するが、重合性化合物１００質量部に対して、０．００００１〜１０質量部であることが好ましく、０．００１〜５質量部であることがより好ましく、０．０１〜２質量部であることがさらに好ましい。また、紫外線吸収剤をラジカル補足剤と組み合わせて使うことで、フォトリソグラフィの解像性を大きく向上させることができるために好ましい。
【０１７４】
本発明の感光性樹脂材には、光感度向上のための増感剤を添加することができる。このような増感剤としては、例えば、ミヒラーズケトン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，５−ビス（４’−ジエチルアミノベンジリデン）シクロペンタノン、２，６−ビス（４’−ジエチルアミノベンジリデン）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４’−ジメチルアミノベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、２，６−ビス（４’−ジエチルアミノベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）カルコン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）カルコン、２−（４’−ジメチルアミノシンナミリデン）インダノン、２−（４’−ジメチルアミノベンジリデン）インダノン、２−（ｐ−４’−ジメチルアミノビフェニル）ベンゾチアゾール、１，３−ビス（４−ジメチルアミノベンジリデン）アセトン、１，３−ビス（４−ジエチルアミノベンジリデン）アセトン、３，３’−カルボニル−ビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３−アセチル−７−ジメチルアミノクマリン、３−エトキシカルボニル−７−ジメチルアミノクマリン、３−ベンジロキシカルボニル−７−ジメチルアミノクマリン、３−メトキシカルボニル−７−ジエチルアミノクマリン、３−エトキシカルボニル−７−ジエチルアミノクマリン、Ｎ−フェニル−Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、Ｎ−ｐ−トリルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アニリン、４−モルホリノベンゾフェノン、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、ベンズトリアゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、１−フェニル−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール、１−シクロヘキシル−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール、１−（ｔｅｒｔ−ブチル）−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ナフト（１，２−ｐ）チアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノベンゾイル）スチレン等が挙げられる。また、これらの化合物は、単独で又は２種以上の混合物として使用されることができる。増感剤を添加する場合の添加量は、他の添加剤成分量に依存するが、重合性化合物１００質量部に対して０．０１〜１０質量部であることが好ましく、０．１〜５質量部であることがより好ましい。
【０１７５】
本発明の感光性樹脂材には、フォトリソグラフィ現像時やベーク時の基材との密着性を向上させるための接着助剤を添加することができる。このような接着助剤としてはシランカップリング剤やチオール化合物、リン酸アクリレート等が挙げられる。シランカップリング剤の例としては、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、２−メタクリロキシエチルトリメトキシシラン、２−メタクリロキシエチルトリエトキシシラン、２−メタクリロキシエチルメチルジメトキシシラン、２−アクリロキシエチルトリメトキシシラン、２−アクリロキシエチルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルメチルジメトキシシラン、アクリロキシメチルトリメトキシシラン、アクリロキシメチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルジメトキシメチルシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルジエトキシメチルシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメトキシジメチルシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルエトキシジメチルシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメトキシジメチルシシラン、３−グリシドキシプロピルエトキシジメチルシシランＮ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルジエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。特に、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製ＫＢＭ−４０３）、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製ＫＢＭ−５０３）、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業社製ＫＢＥ−９０３）が好ましい。チオール化合物の例としては、ペンタエリスリトール テトラキス（３−メルカプトブチレート）（昭和��工社製カレンズ（登録商標）ＭＴ−ＰＥ１）、１，４-ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン（昭和電工社製カレンズ（登録商標）ＭＴ−ＢＤ１）、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチリルオキシエチル）−１，３，５−トリアジンー２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（昭和電工社製カレンズ（登録商標）ＭＴ−ＮＲ１）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）（昭和電工社製ＴＰＭＢ）、トリメチロールエタントリス（３−メルカプトブチレート）（昭和電工社製ＴＥＭＢ）、などが挙げられる。接着助剤の添加量は、重合性化合物１００質量部に対して、１〜１００質量部とするのが好ましく、２〜５０質量部とするのがより好ましい。添加量が１質量部以上であれば、ガラス、金属等の無機材料基板に対して優れた密着性を持つ硬化成形物を得ることができる。添加量が２５０質量部以下であれば、その他の特性を維持したまま実用的な硬化成形物を得ることができる。
【０１７６】
本発明の感光性樹脂材には、保存時の安定性のために光安定剤を添加することができる。このような光安定剤としては、例えば、ヒンダードアミン系化合物が挙げられる。具体的には、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）ブタン−１，２，３，４−テトラカルボキシレート（ＡＤＥＫＡ製、アデカスタブ（登録商標）ＬＡ−５２）、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブタン−１，２，３，４−テトラカルボキシレート（ＡＤＥＫＡ製、アデカスタブ（登録商標）ＬＡ−５７）、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート（ＡＤＥＫＡ製、アデカスタブ（登録商標）ＬＡ−７２）、ビス（１−ウンデカノキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）カーボネート（ＡＤＥＫＡ製、アデカスタブ（登録商標）ＬＡ−８１）、１，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート（ＡＤＥＫＡ製、アデカスタブ（登録商標）ＬＡ−８２）、２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート（ＡＤＥＫＡ製、アデカスタブ（登録商標）ＬＡ−８７）等が挙げられる。光安定剤を添加する場合の添加量は、重合性化合物１００質量部に対して、０．００１〜３０質量部であることが好ましく、０．０１〜１０質量部であることがより好ましい。
【０１７７】
本発明の感光性樹脂材には、本発明に係る感光性樹脂組成物に要求される諸特性を阻害するものでない限り、必要に応じて、塗膜平滑性付与剤等の他の添加剤を適宜配合することができる。
【０１７８】
フォトリソグラフィは、露光によるレジストの現像液への溶解性の差により、パターニングする方法であり、ネガ型レジストとは、露光部が現像液に不溶あるいは溶解性が低下し、未露光部は現像液に溶解するレジストであり、露光部をパタンとして残すことが可能である。感光性樹脂材５２に、ネガ型レジストを用いることができる。
【０１７９】
感光性樹脂材５２は、アルカリ可溶性であると、アルカリ水溶液により現像することが可能となり、環境への配慮の点から好ましい。
【０１８０】
感光性樹脂５２に、アルカリ可溶性を持たせるために、アルカリ可溶性基を有するポリマー又はモノマーを添加することができる。
【０１８１】
アルカリ可溶性のポリマーとしては、カルボン酸基、フェノール基、リン酸基、スルホン酸基、シラノール基、等のアルカリ可溶性基を有しているポリマーが挙げられる。具体的な例としては下記（１）〜（５）のものが挙げられる。
（１）重合性不飽和二重結合を有する化合物の反応により得られる反応物を主体に構成されるビニル重合体
（２）エポキシ基と水酸基との付加反応物を主体に構成されるエポキシ重合体
（３）フェノールとホルムアルデヒドとの反応物を主体に構成される芳香族メチレン重合体
（４）ジアルコールとジイソシアネートとの反応物を主体に構成されるウレタン重合体
（５）ジカルボン酸とジエポキシドの反応物を主体に構成されるエステル重合体
【０１８２】
上記の重合体（１）〜（５）から成る群より選ばれる少なくとも１種の重合体であることが好ましい。なお、上記の重合体（１）〜（５）において、主体とは、その成分を分子内に７０モル％以上含有することをいう。
【０１８３】
上記のアルカリ可溶性ポリマーとしては、側鎖にアクリロキシ基、メタクリロキシ基、グリシジル基、１，２−エポキシシクロヘキシル基、ビニル基、アリル基等の重合性基を有することが、硬化後の樹脂硬度や樹脂弾性率等の点からより好ましい。
【０１８４】
上記の重合体（１）〜（５）について以下に詳細に説明する。
（重合体（１）について）
重合性不飽和二重結合の反応物を主体に構成されるビニル重合体としては、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基等を有する化合物（以下モノマーと呼ぶ）を重合することにより得られたものが挙げられる。
【０１８５】
アルカリ可溶性基含有ビニル重合体を得る方法としては、例えば、以下の２つの方法が挙げられる。
（ｉ）アルカリ可溶性基含有モノマーを含む、一種類又は複数のモノマーを重合する方法。アルカリ可溶性基を含まないモノマーとの共重合体でもよい。
（ｉｉ）ヒドロキシ基、アミノ基、グリシジル基、１，２−エポキシシクロヘキシル基等の反応可能性基を含有するモノマーを含む、一種類又は複数のモノマーを重合することにより得られたビニル重合体に、少なくとも一つの前記反応可能性基と反応可能な官能基と、少なくとも一つのアルカリ可溶性基を有する化合物、又はカルボン酸無水物等を反応させることにより、ビニル重合体の側鎖にアルカリ可溶性基を導入する方法。
【０１８６】
アルカリ可溶性基として、カルボン酸基を選択した場合、カルボン酸基含有ビニル重合体の調製に用いられるモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロキシエチルフタル酸、フマル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、イタコン酸、及びマレイン酸ハーフエステル等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。
【０１８７】
アルカリ可溶性基を有さないモノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ベンジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシベンジル（メタ）アクリレート、４−メトキシベンジル（メタ）アクリレート、４−メチルベンジル（メタ）アクリレート、４−クロロベンジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、３−メチル−３−（メタ）アクリレート、３−エチル―３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、ヘキサフルオロプロピル（メタ）アクリレート、３−（メタ）アクリロイルプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。他の例として、耐アッシング性、耐エッチング性の観点から、前記アクリル系モノマーが挙げられる。これらは、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１８８】
側鎖に反応性基を持たせるために使用されるモノマーとしては、２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを常法で反応させることにより得られるエポキシ（メタ）アクリレートのハーフエステルが挙げられる。例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、ビニルシクロヘキセンモノオキサイド、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、カテコールジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル等のフェニルジグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸のハーフエステル、ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ｓ型エポキシ樹脂、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンのエポキシ化合物等のビスフェノール型エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸のハーフエステル、水素化ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、水素化ビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂、水素化ビスフェノール−Ｓ型エポキシ樹脂、水素化２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンのエポキシ化合物等の水素化ビスフェノール型エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸のハーフエステル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル化合物等の脂環式ジグリシジルエーテル化合物と（メタ）アクリル酸のハーフエステル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル等の脂肪族ジグリシジルエーテル化合物と（メタ）アクリル酸のハーフエステル等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。他の例として、ヒドロキシル基を有するモノマーや、アミノ基を有するモノマーが挙げられる。具体的な例としては、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシブチル、アクリル酸２−ヒドロキシブチル等が挙げられる。
【０１８９】
ビニル重合体の側鎖にカルボン酸を導入するための酸無水物としては、例えば、無水コハク酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、４−メチル−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、５−メチル−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、ビシクロヘプタンジカルボン酸無水物、７−オキサビシクロヘプタンジカルボン酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、アジピン酸無水物、無水フタル酸、（３−トリメトキシシリルプロピル）コハク酸無水物、（３−トリエトキシシリルプロピル）コハク酸無水物等の多塩基酸無水物が挙げられる。これらは、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。他の例として、それら無水物の開環物（ジカルボン酸化合物）が挙げられる。
【０１９０】
ビニル重合体の側鎖に重合性基を導入することが好ましいが、この場合、側鎖にカルボン酸を有するビニル重合体と、グリシジル基又は１，２−エポキシシクロヘキシル基を有するモノマーとの反応により、容易に側鎖に重合性基を導入することが可能である。
【０１９１】
カルボキシル基含有ビニル重合体の調製におけるビニル共重合は、常法により行うことができ、溶液重合、懸濁重合法、乳化重合法等の既知の方法が可能であるが、取り扱いの容易さから溶液重合が好ましい。この場合に使用することができる重合開始剤としては、１０時間半減期温度が６０℃〜１２０℃の範囲内であるものが好ましい。このような重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチルニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シアノヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド）等のアゾ類、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ｔ−ブチルペルオキシマレイン酸、ｔ−アミルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシラウレート、ｔ−ヘキシルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔ−ブチルペルオキシ−ｍ−トルイルベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート等のペルオキシエステル類、ｔ−ヘキシルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート等のペルオキシモノカーボネート類、ビス−３，５，５−トリメチルヘキサノイルペルオキシド、オクタノイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド等のジアシルペルオキシド類等、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド等のジアルキルペルオキシド類等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１９２】
カルボキシル基含有ビニル重合体の調製における、カルボキシル基とエポキシ基及び（メタ）アクリル基を有する化合物との付加反応は、重合禁止剤及び触媒を用いて、溶媒中で反応を行うことが好ましく、反応温度は、５０℃〜１２０℃で行うことが好ましい。
【０１９３】
反応溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノエチル工一テルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の酢酸エステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤などが挙げられる。これらは、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１９４】
カルボキシル基含有ビニル重合体の調製における上記反応の反応触媒としては、例えば、トリエチルアミン等の三級アミン、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、トリフエニルホスフィン等のリン化合物、ナフテン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸又はオクトエン酸のリチウム、クロム、ジルコニウム、カリウム、ナトリウム等の有機酸の金属塩などが挙げられる。これらは、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１９５】
カルボキシル基含有ビニル重合体の調製における重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、ピロガロール、フェノチアジンなどが挙げられる。これらは、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１９６】
さらに、前記反応生成物の水酸基にジカルボン酸無水物を部分付加させることができるが、反応温度は、好ましくは５０℃〜１２０℃である。
【０１９７】
カルボキシル基含有ビニル重合体の構造の例としては、下記一般式（１）又は下記一般式（４）で表される、カルボキシル基含有ビニル重合体が挙げられる。
【０１９８】
【化９】
2015111639.tif 000011
｛式中、Ｒｄは、炭素原子数が０〜５０、好ましくは０〜２０の直鎖状、分岐鎖状又は環状の２価の有機基であり、Ｒｅは、下記一般式（２）で表される１価の有機基、又は水素であり、Ｒｆは、炭素原子数１〜５０、好ましくは１〜２０の直鎖状、分岐鎖状又は環状の１価の有機基であり、Ｒｈは、メチル基又は水素であり、ｍは、０〜５，０００、好ましくは０〜５００から選ばれる整数であり、そしてｎは、１０〜１０，０００、好ましくは１０〜１，０００から選ばれる整数である。ｍ＝０の場合は、複数のＲｆのうち、少なくとも一つのＲｆがアルカリ可溶性基を有している。｝
【０１９９】
【化１０】
2015111639.tif 000012
｛式中、Ｒｂは、炭素原子数が１〜２０の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の１価の有機基、又は光重合性不飽和二重結合基を有する１価の有機基であり、そしてＲｃは、下記一般式（３）で表される基、又は水素である。｝
【０２００】
【化１１】
2015111639.tif 000013
｛式中、Ｒａは、炭素原子数が２〜１６の直鎖状、分岐鎖状又は環状の２価の有機基である。｝
【０２０１】
【化１２】
2015111639.tif 000014
｛式中、Ｒｂは、炭素原子数が１〜２０の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の１価の有機基、又は光重合性不飽和二重結合基を有する１価の有機基であり、Ｒｃは、上記一般式（３）で表される基又は水素であり、Ｒｄは、炭素原子数が０〜５０、好ましくは０〜２０の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の２価の有機基、又は光重合性不飽和二重結合を有してもよい２価の有機基であり、Ｒｆは、炭素原子数１〜５０、好ましくは１〜２０の直鎖状、分岐鎖状又は環状の１価の有機基であり、Ｒｈはメチル基又は水素であり、ｍは、０〜５，０００、好ましくは０〜５００から選ばれる整数であり、そしてｎは、１０〜１０，０００、好ましくは１０〜１，０００から選ばれる整数である。ｍ＝０の場合は、複数のＲｆのうち、少なくとも一つのＲｆがアルカリ可溶性基を有している。｝
【０２０２】
（重合体（２）（エポキシ基と水酸基との付加反応物を主体に構成されるエポキシ重合体）について）
重合体としては、例えば、下記一般式（５）で表される、カルボキシル基含有エポキシ重合体が挙げられる。
【０２０３】
【化１３】
2015111639.tif 000015
｛式中、Ｒｃは、上記一般式（３）で表される基又は水素であり、Ｒｇは、炭素原子数が２〜２０の直鎖状、分岐鎖状又は環状の２価の有機基であり、Ｒｉは、上記一般式（２）又は下記一般式（６）で表される１価の有機基であり、そしてｍは０〜１，０００から選ばれる整数である。｝
【０２０４】
【化１４】
2015111639.tif 000016
【０２０５】
本発明で用いられるカルボキシル基含有エポキシ重合体は、ジアルコール化合物とエピハロヒドリンを反応させ、骨格中にエポキシ基とアルコール基との反応によるエーテル結合を有した両末端エポキシ化合物を形成し、前記の反応物の水酸基とジカルボン酸無水物を反応して得られる。さらに、前記の反応物の両末端エポキシ基と、カルボキシル基又は水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物とを付加反応させるか、さらに前記反応物の水酸基とジカルボン酸無水物を反応させてもよい。
【０２０６】
カルボキシル基含有エポキシ重合体の調製に用いられるジアルコール化合物の例としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール類、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、水添ビスフェノールＳ等の水添ビスフェノール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノールの両末端エチレンオキサイド（エチレンオキサイドモル数１〜１０）付加物、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノールの両末端プロピレンオキサイド（プロピレンオキサイドモル数１〜１０）付加物、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、水添ビスフェノールＳ等のビスフェノールの両末端エチレンオキサイド（エチレンオキサイドモル数１〜１０）付加物、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、水添ビスフェノールＳ等のビスフェノールの両末端プロピレンオキサイド（プロピレンオキサイドモル数１〜１０）付加物、アルキル（Ｃ２〜Ｃ１０）ジアルコール、ポリエチレングリコール（エチレンオキサイドモル数１〜１０）、ポリプロピレングリコール（プロピレンオキサイドモル数１〜１０）等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０２０７】
カルボキシル基含有エポキシ重合体の調製に用いられるエピハロヒドリンの例としては、エピクロルヒドリン、及びエピブロムヒドリンが挙げられる。これらは、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０２０８】
カルボキシル基含有エポキシ重合体の調製に用いられる、１分子内にカルボキシル基と（メタ）アクリレート基を有する化合物の例としては、（メタ）アクリル酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロキシエチルフタル酸、フマル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、イタコン酸、及びマレイン酸ハーフエステル等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０２０９】
カルボキシル基含有エポキシ重合体の調製に用いられる、１分子内に水酸基と（メタ）アクリレート基を有する化合物の例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシビニルベンゼン、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、グリセロールメタクリレートアクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、又はこれらモノマーのカプロラクトン付加物等が挙げられる。
【０２１０】
また、エポキシ基を（メタ）アクリレート変性したエポキシ（メタ）アクリレート化合物の例としては、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、カテコールジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル等のフェニルジグリシジルエーテルのエポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ｓ型エポキシ樹脂、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンのエポキシ化合物等のビスフェノール型エポキシ化合物のエポキシ（メタ）アクリレート、水素化ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、水素化ビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂、水素化ビスフェノール−Ｓ型エポキシ樹脂、水素化２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンのエポキシ化合物等の水素化ビスフェノール型エポキシ化合物のエポキシ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル化合物等の脂環式ジグリシジルエーテル化合物のエポキシ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル等の脂肪族ジグリシジルエーテル化合物のエポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０２１１】
カルボキシル基含有エポキシ重合体の調製に用いられるジカルボン酸無水物としては、無水コハク酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、４−メチル−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、５−メチル−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、ビシクロヘプタンジカルボン酸無水物、７−オキサビシクロヘプタンジカルボン酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、アジピン酸無水物、無水フタル酸、（３−トリメトキシシリルプロピル）コハク酸無水物、（３−トリエトキシシリルプロピル）コハク酸無水物等の多塩基酸無水物が挙げられる。これらは、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０２１２】
カルボキシル基含有エポキシ重合体の調製におけるエピハロヒドリンの反応は、常法により行うことができる。ジアルコール化合物とエピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン等のエピハロヒドリンの溶解混合物に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物を添加し、又は添加しながら、２０℃〜１２０℃で１時間〜１０時間反応させることにより、エポキシ樹脂を得ることができる。これらのエポキシ化反応の反応物を水洗後、又は水洗無しに、加熱減圧下、１１０℃〜２５０℃、及び圧力１０ｍｍＨｇ以下でエピハロヒドリン又は他の添加溶媒などを除去する。また更に加水分解性ハロゲンの少ないエポキシ樹脂とするために、得られたエポキシ樹脂を再びトルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて更に反応させ閉環を確実なものにすることもできる。反応温度は通常５０℃〜１２０℃であり、そして反応時間は通常０．５時間〜２時間である。
【０２１３】
反応終了後、生成した塩を濾過、水洗などにより除去し、更に、加熱減圧下でトルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤を留去することにより本発明のエポキシ化合物が得られる。
【０２１４】
カルボキシル基含有エポキシ重合体の調製におけるエポキシ基と、カルボキシル基又は水酸基及び（メタ）アクリル基を有する化合物との付加反応は、重合禁止剤及び触媒を用いて、溶媒中で反応を行うことが好ましく、反応温度は、５０℃〜１２０℃で行うことが好ましい。
【０２１５】
カルボキシル基含有エポキシ重合体の調製において、反応溶媒、反応触媒及び重合禁止剤としては、それぞれ、上記の重合性不飽和二重結合の反応物を主体に構成されるビニル重合体（重合体（１））の調製において説明された反応溶媒、反応触媒及び重合禁止剤と同様のものを使用することができる。
【０２１６】
さらに、前記反応生成物の水酸基にジカルボン酸無水物を部分付加させることができるが、反応温度は、好ましくは５０℃〜１２０℃である。
【０２１７】
（重合体（３）（フェノールとホルムアルデヒドとの反応物を主体に構成される芳香族メチレン重合体）について）
重合体（３）としては、例えば、下記一般式（７）で表される、ノボラック型フェノール重合体が挙げられる。
【０２１８】
【化１５】
2015111639.tif 000017
｛式中、Ｒｂは、炭素原子数が１〜２０の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の１価の有機基、又は光重合性不飽和二重結合基を有する１価の有機基であり、Ｒｃは、上記一般式（３）で表される基又は水素であり、Ｒｊは、メチル基、水酸基又は水素であり、Ｒｋは、上記一般式（２）若しくは上記一般式（６）で表される１価の有機基、又は水素であり、ｍは、１〜１，０００、好ましくは１〜１００から選ばれる整数であり、そしてｎは、０〜１，０００、好ましくは０〜１００から選ばれる整数であり、ｍ＋ｎが２より大きい整数である。ｎ＝０の場合は、複数のＲｋのうち少なくとも一つのＲｋは水素である。｝
【０２１９】
本発明で用いられるノボラック型フェノール重合体は、フェノールとホルムアルデヒドの縮合反応物に、エピハロヒドリンを反応させて得られる。さらに、前記反応物のエポキシ基と、カルボキシル基又は水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物を付加反応させ、そして前記反応物の水酸基とジカルボン酸無水物を反応してもよい。
【０２２０】
ノボラック型フェノール重合体の調製に用いられるフェノールの例としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、トリメチルフェノール等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０２２１】
ノボラック型フェノール重合体に用いられるエピハロヒドリンの例としては、エピクロルヒドリン、エピブロムヒドリンが挙げられる。これらは、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０２２２】
ノボラック型フェノール重合体の調製に用いられる、１分子内にカルボキシル基と（メタ）アクリレート基を有する化合物の例としては、（メタ）アクリル酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロキシエチルフタル酸、フマル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、イタコン酸、及びマレイン酸ハーフエステル等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０２２３】
ノボラック型フェノール重合体の調製に用いられる、１分子内に水酸基と（メタ）アクリレート化合物の例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシビニルベンゼン、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、グリセロールメタクリレートアクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、又はこれらモノマーのカプロラクトン付加物等が挙げられる。
【０２２４】
また、エポキシ基を（メタ）アクリレート変性したエポキシ（メタ）アクリレート化合物の例としては、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、カテコールジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル等のフェニルジグリシジルエーテルのエポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ｓ型エポキシ樹脂、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンのエポキシ化合物等のビスフェノール型エポキシ化合物のエポキシ（メタ）アクリレート、水素化ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、水素化ビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂、水素化ビスフェノール−Ｓ型エポキシ樹脂、水素化２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンのエポキシ化合物等の水素化ビスフェノール型エポキシ化合物のエポキシ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル化合物等の脂環式ジグリシジルエーテル化合物のエポキシ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル等の脂肪族ジグリシジルエーテル化合物のエポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０２２５】
ノボラック型フェノール重合体の調製に用いられるジカルボン酸無水物としては、無水コハク酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、４−メチル−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、５−メチル−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、ビシクロヘプタンジカルボン酸無水物、７−オキサビシクロヘプタンジカルボン酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、アジピン酸無水物、無水フタル酸、（３−トリメトキシシリルプロピル）コハク酸無水物、（３−トリエトキシシリルプロピル）コハク酸無水物等の多塩基酸無水物が挙げられる。これらは、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０２２６】
ノボラック型フェノール重合体の調製におけるフェノールとホルムアルデヒドの縮合反応を行う場合、酸触媒を用いるのが好ましく、酸触媒としては、種々のものが使用できるが、塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、シュウ酸、三フッ化ホウ素、無水塩化アルミニウム、塩化亜鉛などが好ましく、特にｐ−トルエンスルホン酸、硫酸、及び塩酸が好ましい。
【０２２７】
フェノールとホルムアルデヒドの縮合反応は、無溶剤下で又は有機溶剤の存在下で行うことができる。有機溶剤を使用する場合の具体例としてはメチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。有機溶剤の使用量は仕込んだ原料の総質量に対して通常５０質量％〜３００質量％、好ましくは１００質量％〜２５０質量％である。反応温度は通常４０〜１８０℃、反応時間は通常１時間〜１０時間である。これらの溶剤類はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０２２８】
反応終了後、反応混合物の水洗浄液のｐＨ値が３〜７、好ましくは５〜７になるまで水洗処理を行う。水洗処理を行う場合は水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなどのアルカリ土類金属水酸化物、アンモニア、リン酸二水素ナトリウムさらにはジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、アニリン、フェニレンジアミンなどの有機アミンなど様々な塩基性物質等を中和剤として用いて処理してもよい。また水洗処理の場合は常法に従って行えばよい。例えば、反応混合物中に上記中和剤を溶解した水を加え、分液抽出操作をくり返し、減圧加熱下で溶剤を留去し生成物を得ることができる。
【０２２９】
前記反応で得られたフェノールとホルムアルデヒドの縮合物とエピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン等のエピハロヒドリンの溶解混合物に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物を添加し、又は添加しながら２０℃〜１２０℃で１時間〜１０時間反応させることにより、エポキシ樹脂を得ることができる。これらのエポキシ化反応の反応物を水洗後、又は水洗無しに、加熱減圧下、１１０℃〜２５０℃、及び圧力１０ｍｍＨｇ以下でエピハロヒドリン又は他の添加溶媒などを除去する。また、更に加水分解性ハロゲンの少ないエポキシ樹脂とするために、得られたエポキシ樹脂を再びトルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて更に反応を行い、閉環を確実なものにすることもできる。反応温度は通常５０℃〜１２０℃、反応時間は通常０．５時間〜２時間である。
【０２３０】
反応終了後、生成した塩を濾過、水洗などにより除去し、更に、加熱減圧下トルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤を留去することにより本発明のエポキシ化合物が得られる。
【０２３１】
ノボラック型フェノール重合体の調製におけるエポキシ基と、カルボキシル基又は水酸基及び（メタ）アクリル基を有する化合物との付加反応は、重合禁止剤及び触媒を用いて、溶媒中で反応を行うことが好ましく、反応温度は、５０℃〜１２０℃で行うことが好ましい。
【０２３２】
ノボラック型フェノール重合体の調製において、反応溶媒、反応触媒及び重合禁止剤としては、それぞれ、上記の重合性不飽和二重結合の反応物を主体に構成されるビニル重合体（重合体（１））の調製において説明された反応溶媒、反応触媒及び重合禁止剤と同様のものを使用することができる。
【０２３３】
さらに、前記反応生成物の水酸基にジカルボン酸無水物を部分付加させることができるが、反応温度は、好ましくは５０℃〜１２０℃である。
【０２３４】
（重合体（４）（ジアルコールとジイソシアネートとの反応物を主体に構成されるウレタン重合体）について）
重合体（４）としては、例えば、下記一般式（８）で表される、カルボキシル基含有ウレタン重合体が挙げられる。
【０２３５】
【化１６】
2015111639.tif 000018
｛式中、Ｒｂは、炭素原子数が１〜２０の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の１価の有機基、又は光重合性不飽和二重結合基を有する１価の有機基であり、Ｒｃは、上記一般式（３）で表される基又は水素であり、Ｒｇは、炭素原子数が２〜２０の直鎖状、分岐鎖状又は環状の２価の有機基であり、Ｒｌは、炭素原子数が４〜２０の直鎖状、分岐鎖状又は環状の２価の有機基であり、そしてｍは、１〜６００から選ばれる整数である。｝
【０２３６】
本発明に用いられるカルボキシル基含有ウレタン重合体は、１分子内に２個の水酸基を有する化合物と、１分子内に２個のイソシアネート基を有する化合物を付加重合させ、前記重合物の両末端水酸基と、１分子中にエポキシ基と（メタ）アクリル基を有する化合物を付加反応し、さらに生成した水酸基にジカルボン酸無水物を付加反応して得られる。
【０２３７】
カルボキシル基含有ウレタン重合体の調製に用いられる１分子内に２個の水酸基を有する化合物の例としては、下記（ａ）〜（ｃ）の化合物が挙げられる。
【０２３８】
（ａ）ジアルコール化合物：ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール類、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、水添ビスフェノールＳ等の水添ビスフェノール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノールの両末端エチレンオキサイド（エチレンオキサイドモル数１〜１０）付加物、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノールの両末端プロピレンオキサイド（プロピレンオキサイドモル数１〜１０）付加物、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、水添ビスフェノールＳ等のビスフェノールの両末端エチレンオキサイド（エチレンオキサイドモル数１〜１０）付加物、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、水添ビスフェノールＳ等のビスフェノールの両末端プロピレンオキサイド（プロピレンオキサイドモル数１〜１０）付加物、アルキル（Ｃ２〜Ｃ１０）ジアルコール、ポリエチレングリコール（エチレンオキサイドモル数１〜１０）、ポリプロピレングリコール（プロピレンオキサイドモル数１〜１０）、水酸基末端液状ポリブタジエン（Ｐｏｌｙ  ｂｄ、出光興産社製）、水酸基末端ポリオレフィン系ポリオール（エポール、出光興産社製）、水酸基末端液状ポリブタジエン水添化物（ポリテールＨ、三菱化学社製）、ポリカーボネートジオール（デュラノール（登録商標）Ｔ−５６５１、旭化成ケミカルズ社製）等。
【０２３９】
（ｂ）両末端エポキシ基を（メタ）アクリレート変性したエポキシ（メタ）アクリレート化合物：ハイドロキノンジグリシジルエーテル、カテコールジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル等のフェニルジグリシジルエーテルのエポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ｓ型エポキシ樹脂、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンのエポキシ化合物等のビスフェノール型エポキシ化合物のエポキシ（メタ）アクリレート、水素化ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、水素化ビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂、水素化ビスフェノール−Ｓ型エポキシ樹脂、水素化２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンのエポキシ化合物等の水素化ビスフェノール型エポキシ化合物のエポキシ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル化合物等の脂環式ジグリシジルエーテル化合物のエポキシ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル等の脂肪族ジグリシジルエーテル化合物のエポキシ（メタ）アクリレート等。
【０２４０】
（ｃ）カルボキシル基を有するジアルコール化合物：ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等。
【０２４１】
上記化合物（ａ）〜（ｃ）は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０２４２】
カルボキシル基含有ウレタン重合体の調製に用いられる両末端ジイソシアネートの例としては、芳香族系、脂肪族系、環式脂肪族系又は脂環式のポリイソシアネートが挙げられる。例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ｏ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、α，α’−ジメチル−ｏ−キシリレンジイソシアネート、α，α’−ジメチル−ｍ−キシリレンジイソシアネート、α，α’−ジメチル−ｐ−キシリレンジイソシアネート、α，α，α’−トリメチル−ｏ−キシリレンジイソシアネート、α，α，α’−トリメチル−ｍ−キシリレンジイソシアネート、α，α，α’−トリメチル−ｐ−キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチル−ｏ−キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチル−ｍ−キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチル−ｐ−キシリレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート等が挙げられる。ジイソシアネート化合物の芳香環を水添化した化合物、例えばｍ−キシリレンジイソシアネートの水添化物（三井武田ケミカル社製タケネート（登録商標）６００）、水添化ジフェニルメタンジイソシアネートなども挙げられる。これらは、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０２４３】
カルボキシル基含有ウレタン重合体の調製に用いられる１分子中にエポキシ基と（メタ）アクリル基を有する化合物は、エポキシ基を有するエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを常法で反応させて得られる（メタ）アクリレートであれば特に限定されない。例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、ビニルシクロヘキセンモノオキサイド、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、カテコールジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル等のフェニルジグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸のハーフエステル、ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ｓ型エポキシ樹脂、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンのエポキシ化合物等のビスフェノール型エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸のハーフエステル、水素化ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、水素化ビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂、水素化ビスフェノール−Ｓ型エポキシ樹脂、水素化２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンのエポキシ化合物等の水素化ビスフェノール型エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸のハーフエステル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル化合物等の脂環式ジグリシジルエーテル化合物と（メタ）アクリル酸のハーフエステル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル等の脂肪族ジグリシジルエーテル化合物と（メタ）アクリル酸のハーフエステル等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０２４４】
カルボキシル基含有ウレタン重合体の調製に用いられるジカルボン酸無水物としては、無水コハク酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、４−メチル−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、５−メチル−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、ビシクロヘプタンジカルボン酸無水物、７−オキサビシクロヘプタンジカルボン酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、アジピン酸無水物、無水フタル酸、（３−トリメトキシシリルプロピル）コハク酸無水物、（３−トリエトキシシリルプロピル）コハク酸無水物等の多塩基酸無水物が挙げられる。これらは、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０２４５】
カルボキシル基含有ウレタン重合体は、常法により行うことができる。ジアルコールとジイソシアネートとを窒素雰囲気下で反応させる。その反応温度は、通常３０℃〜１４０℃、反応性を向上させる観点及び副反応防止の観点から好ましくは５０℃〜１２０℃である。また、この反応は、通常は無溶剤下で行われるが、必要によりイソシアネート基と反応性を有しない不活性な溶剤［例えば、芳香族炭化水素（トルエン及びキシレン等）、ケトン（メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン等）及びこれら２種類以上の混合物］中で行われ、後にこれらの溶剤を蒸留により取り除いてもよい。
【０２４６】
カルボキシル基含有ウレタン重合体の調製における前記反応で得られる両末端水酸基と、１分子中にエポキシ基と（メタ）アクリル基を有する化合物との付加反応は、重合禁止剤及び触媒を用いて、溶媒中で反応を行うことが好ましい。その反応は、５０℃〜１２０℃の反応温度で行うことが好ましい。
【０２４７】
カルボキシル基含有ウレタン重合体の調製において、反応溶媒、反応触媒及び重合禁止剤としては、それぞれ、上記の重合性不飽和二重結合の反応物を主体に構成されるビニル重合体（重合体（１））の調製において説明された反応溶媒、反応触媒及び重合禁止剤と同様のものを使用することができる。
【０２４８】
さらに、前記反応生成物の水酸基にジカルボン酸無水物を部分付加させることができるが、反応温度は、好ましくは５０℃〜１２０℃である。
【０２４９】
（重合体（５）（ジカルボン酸とジエポキシドの反応物を主体に構成されるエステル重合体）について）
重合体（５）としては、例えば、下記一般式（９）で表されるカルボキシル基含有エステル重合体が挙げられる。
【０２５０】
【化１７】
2015111639.tif 000019
｛式中、Ｒａは、炭素原子数が２〜１６の直鎖状、分岐鎖状又は環状の２価の有機基であり、Ｒｃは、上記一般式（３）で表される基又は水素であり、Ｒｇは、炭素原子数が２〜２０の直鎖状、分岐鎖状又は環状の２価の有機基であり、Ｒｉは、上記一般式（２）又は上記一般式（６）で表される１価の有機基であり、そしてｍは、１〜６００から選ばれる整数である。｝
【０２５１】
本発明に用いられるカルボキシル基含有エステル重合体は、１分子内にカルボキシル基を２個有する化合物と、１分子内にエポキシ基を２個有する化合物を付加重合させて得られる。さらに、反応生成物の末端エポキシ基に、１分子内にカルボキシル基又は水酸基と（メタ）アクリレート基を有する化合物を付加反応させ、そして前記反応物の水酸基とジカルボン酸無水物を反応させてもよい。
【０２５２】
カルボキシル基含有エステル重合体の調製に用いられる、１分子内にカルボキシル基を２個有する化合物としては、コハク酸、シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチル−シクロヘキサンジカルボン、５−メチル−シクロヘキサンジカルボン酸、ビシクロヘプタンジカルボン酸、７−オキサビシクロヘプタンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、アジピン酸、フタル酸、（３−トリメトキシシリルプロピル）コハク酸、（３−トリエトキシシリルプロピル）コハク酸等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０２５３】
カルボキシル基含有エステル重合体の調製に用いられる、１分子内にエポキシ基を２個有する化合物の例としては、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、カテコールジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル等のフェニルジグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ｓ型エポキシ樹脂、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンのエポキシ化合物等のビスフェノール型エポキシ化合物、水素化ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、水素化ビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂、水素化ビスフェノール−Ｓ型エポキシ樹脂、水素化２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンのエポキシ化合物等の水素化ビスフェノール型エポキシ化合物、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル化合物等の脂環式ジグリシジルエーテル化合物、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル等の脂肪族ジグリシジルエーテル化合物等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０２５４】
カルボキシル基含有エステル重合体の調製に用いられる、１分子内にカルボキシル基と（メタ）アクリレート基を有する化合物の例としては、（メタ）アクリル酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロキシエチルフタル酸、フマル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、イタコン酸、及びマレイン酸ハーフエステル等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０２５５】
カルボキシル基含有エステル重合体に用いられる、１分子内に水酸基と（メタ）アクリレート基を有する化合物の例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシビニルベンゼン、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、グリセロールメタクリレートアクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、又はこれらモノマーのカプロラクトン付加物等が挙げられる。
【０２５６】
また、エポキシ基を（メタ）アクリレート変性したエポキシ（メタ）アクリレート化合物の例としては、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、カテコールジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル等のフェニルジグリシジルエーテルのエポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ｓ型エポキシ樹脂、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンのエポキシ化合物等のビスフェノール型エポキシ化合物のエポキシ（メタ）アクリレート、水素化ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、水素化ビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂、水素化ビスフェノール−Ｓ型エポキシ樹脂、水素化２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンのエポキシ化合物等の水素化ビスフェノール型エポキシ化合物のエポキシ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル化合物等の脂環式ジグリシジルエーテル化合物のエポキシ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル等の脂肪族ジグリシジルエーテル化合物のエポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０２５７】
カルボキシル基含有エステル重合体の調製に用いられるジカルボン酸無水物としては、無水コハク酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、４−メチル−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、５−メチル−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、ビシクロヘプタンジカルボン酸無水物、７−オキサビシクロヘプタンジカルボン酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、アジピン酸無水物、無水フタル酸、（３−トリメトキシシリルプロピル）コハク酸無水物、（３−トリエトキシシリルプロピル）コハク酸無水物等の多塩基酸無水物が挙げられる。これらは、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０２５８】
本発明に用いられるカルボキシル基含有エステル重合体は、常法により行うことができる。カルボキシル基含有エステル重合体における、１分子内にカルボキシル基を２個有する化合物と、１分子内にエポキシ基を２個有する化合物との付加反応は、重合禁止剤及び触媒を用いて、溶媒中で反応を行うことが好ましい。その反応は、５０℃〜１２０℃の反応温度で行うことが好ましい。
【０２５９】
カルボキシル基含有エステル重合体の調製において、反応溶媒、反応触媒及び重合禁止剤としては、それぞれ、上記の重合性不飽和二重結合の反応物を主体に構成されるビニル重合体（重合体（１））の調製において説明された反応溶媒、反応触媒及び重合禁止剤と同様のものを使用することができる。
【０２６０】
さらに、前記反応生成物の水酸基にジカルボン酸無水物を部分付加させることができるが、反応温度は、好ましくは５０℃〜１２０℃である。
【０２６１】
本発明に用いられるアルカリ可溶性の感光性樹脂材５２は、重合体の主体とする反応物の耐熱性の観点から、重合性不飽和二重結合の反応物を主体に構成されるビニル重合体、エポキシ基と水酸基の付加反応物を主体に構成されるエポキシ重合体、フェノールとホルムアルデヒドの反応物を主体に構成される芳香族メチレン重合体、ジカルボン酸とジエポキシドの反応物を主体に構成されるエステル重合体から成る群より選ばれる少なくとも１種の重合体であることが好ましい。
【０２６２】
アルカリ可溶性モノマーとしては、カルボン酸基、ポリ又はオリゴアルキレンオキシ基、フェノール基、リン酸基、スルホン酸基等の官能基を有する化合物が挙げられる。
【０２６３】
カルボン酸基含有モノマーの具体的な例としては、（メタ）アクリル酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロキシエチルフタル酸、２，２，２−トリアクリロイロキシメチルエチルコハク酸などが挙げられる。
【０２６４】
ポリ又はオリゴアルキレンオキシ基を有するモノマーの具体的な例としては、ポリエチレングリコールジアクリレート［エチレングリコールユニットの数２〜２０］、ポリエチレングリコールジメタクリレート［エチレングリコールユニットの数２〜２０］、ポリ（１，２−プロピレングリコール）ジアクリレート［１，２−プロピレングリコールユニット数２〜２０］、及びポリ（１，２−プロピレングリコール）ジメタクリレート［１，２−プロピレングリコールユニット数２〜２０］、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート[エチレングリコールユニットの数２〜３０]、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート[エチレングリコールユニットの数２〜３０]、エトキシ化（水素化ビスフェノールＡ）ジアクリレート[エチレングリコールユニットの数２〜３０]、エトキシ化（水素化ビスフェノールＡ）ジメタクリレート[エチレングリコールユニットの数２〜３０]、等が挙げられる。
【０２６５】
本発明に用いられる感光性樹脂材５２の酸価としては、特に指定はないが、現像工程の際に、現像液への溶解又は分散により、未露光部が除去される程度であればよく、現像するアルカリ溶液の種類や、酸価を示さないアルカリ可溶性モノマーの添加量にもよる。
【０２６６】
感光性樹脂材５２を構成する組成としては、アッシング耐性、エッチング耐性の観点から、組成中の全原子数中における炭素原子の数の割合が大きいことが好ましい。特に、全原子中における（炭素原子数−酸素原子数）の割合が大きいことが好ましい。
【０２６７】
感光性樹脂材５２の固形分（感光性樹脂材５２中の有機溶剤を除いた部分）換算で、光重合性官能基のモル濃度は、パタンの密着性、膜の硬度、及び耐クラック性の観点から、０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上が好ましく、より好ましくは０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上、さらに好ましくは０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上である。現像時の残渣低減、収縮率の低減の観点から、このモル濃度は、１０．０ｍｍｏｌ／ｇ以下が好ましく、より好ましくは７．５ｍｍｏｌ／ｇ以下、さらに好ましくは５．０ｍｍｏｌ／ｇ以下である。
【０２６８】
アルカリ可溶性樹脂を用いた時のアルカリ可溶性官能基のモル濃度は、感光性樹脂材５２の固形分換算で、現像時のアルカリ現像液への溶解性の観点から０．０５ｍｍｏｌ／ｇ以上が好ましく、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上がより好ましく、０．２ｍｍｏｌ／ｇ以上がさらに好ましく、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上が最も好ましい。一方、現像時のハガレやクラックの観点から、１０ｍｍｏｌ／ｇ以下が好ましく、５ｍｍｏｌ以下がより好ましく、３ｍｍｏｌ／ｇ以下がさらに好ましく、２ｍｍｏｌ／ｇ以下が最も好ましい。
【０２６９】
感光性樹脂材５２には露光波長での光の吸収があることが好ましく、その吸収が、光開始剤以外の化合物によるものであることがより好ましい。露光波長に吸収を持つことにより、表面部と、底部又は内部との光の強度あるいは露光量を変化させることができ、表面の硬化性と、底部又は内部での硬化度あるいは反応率を近づかせることかできる。さらには、フォトリソパタンの未露光部への光の侵入によって底部が硬化し、残渣となるフッティングを抑制することができる。
【０２７０】
使用する膜厚にも依存するが、光学基材前駆体として、ＰＥＴフィルムをリファレンスとしたときの透過率が１〜９９．９％が好ましく、２０〜９９％がより好ましく、３０〜９５％がさらに好ましく、４０〜９０％がさらに好ましい。透過率の波長は、露光波長であり、ｉ線の場合３６５ｎｍ、ｇ線の場合４０５ｎｍとなり、紫外線がブロードバンドであるときは、３６５ｎｍでの透過率とする。
【０２７１】
重量当たりの吸光係数を、下記式（Ｉ）で定義したとき、１０〜１００００ｃｍ２／ｇであることが好ましく、２０〜１０００ｃｍ２／ｇであることがより好ましく、１００〜５００ｃｍ２／ｇであることがさらに好ましい。
Ａ＝αＬＣ      （Ｉ）
Ａは吸光度を示し、αは重量当たりの吸光係数（ｃｍ２／ｇ）を示し、Ｌは路光長（ｃｍ）を示し、Ｃは重量当たりの濃度（ｇ／ｃｍ３）を示す。
【０２７２】
重量当たりの濃度は、感光性樹脂材５２の固形分のみを重量として計算した濃度であり、光学基材前駆体５５からは、あらかじめ計量した光学基材前駆体５５を溶剤に浸漬させ、感光性樹脂材５２を溶解した後に、取り出した乾燥後の感光性樹脂材５２がない光学基材前駆体５５を計量することにより感光性樹脂材５２の重量を算出することができる。
【０２７３】
透過率が低い、あるいは、重量当たりの吸光係数が大きい場合、露光光が底部まで達せず、底部の硬化不足や現像時のハガレなどが発生する。一方、透過率が高い、あるいは重量当たりの吸光係数が小さい場合、上記の効果が低減される。
【０２７４】
上記のような、露光波長での光の吸収がある感光性樹脂材５２を使用することが好ましく、貼合プロセスの容易さから、シート状である光学基材前駆体５５の形状になっていることがより好ましい。
【０２７５】
図５Ａあるいは図６の工程による光学基材前駆体５５の形成工程での貼合時に加圧してもよい。加圧する際の圧力は、感光性樹脂材５２の物性や状態（例えば乾燥状態等）にもよるが、加圧したほうが、樹脂モールド５１のドット５０間（ドット５０が凸部で構成される場合）あるいはドット５０内（ドット５０が凹部で構成される場合）への感光性樹脂材５２の充填の観点から好ましい。
【０２７６】
また図５Ａあるいは図６の工程による光学基材前駆体５５の形成工程での貼合時に、加温してもよい。加温する対象は、貼合雰囲気であっても、基材であってもよいが、プロセス上の簡便さの観点から基材を加温することが好ましい。加温することにより、感光性樹脂材５２との密着性を向上することができる。
【０２７７】
次に図５Ｂに示す工程では、光学基材前駆体５５に対し、パターニング用マスク６０を通して紫外線を照射する。
【０２７８】
図５Ｂに示すように、光学基材前駆体５５の樹脂モールド５１側に、パターニング用マスク６０を配置する。パターニング用マスク６０を樹脂モールド５１に接触させてもよいし、パターニング用マスク６０を樹脂モールド５１からやや離した状態で配置してもよい。
【０２７９】
図５Ｂに示すように、パターニング用マスク６０には露光領域６０ａと非露光領域６０ｂとが設けられている。図５Ｂに示すように、露光領域６０ａは、パターニング用マスク６０の一部分だけに形成されており、露光領域６０ａは、樹脂モールド５１に形成されたドット５０の形成領域よりも狭い領域となっている。
【０２８０】
パターニング用マスク６０の露光領域６０ａあるいは非露光領域６０ｂの形状は、円形、正方形、長方形、台形、ラインアンドスペース等、任意の形状を用いることができる。それらの形状は抜きパタン（その形状の内部の感光性樹脂材が溶解する）であっても、残しパタン（その形状の外部の感光性樹脂材が溶解する）であってもよい。それらの形状の面積としては、パターニングの精度の観点から、２μｍ２以上が好ましく、２５μｍ２以上がより好ましく、１００μｍ２以上がさらに好ましく、４００μｍ２以上が最も好ましい。
【０２８１】
露光は、縮小投影法、コンタクト露光、プロキシミティ露光のいずれの方法でもよい。パターニングの精度の観点から縮小投影法が好ましく、スループットの観点からはコンタクト露光又はプロキシミティ露光が好ましい。
【０２８２】
光学基材前駆体５５内には微細なドットパタンが存在するため、樹脂モールド５１と感光性樹脂材５２の屈折率の違いにより光が散乱することがある。そのような場合はパターニングの精度の観点から、縮小投影法又はコンタクト露光が好ましい。
【０２８３】
露光量としては、感光性樹脂材５２中に添加する光活性物質の添加量により最適値を変化させることが可能であるが、プロセスのスループットの観点から、３０００ｍＪ／ｃｍ２以下が好ましく、２０００ｍＪ／ｃｍ２以下がより好ましく、１０００ｍＪ／ｃｍ２以下がさらに好ましい。また、プロセスの再現性の観点から、１０ｍＪ／ｃｍ２以上が好ましく、２０ｍＪ／ｃｍ２以上がより好ましく、５０ｍＪ／ｃｍ２以上がさらに好ましい。
【０２８４】
露光後に、光学基材前駆体５５を加熱することが好ましい。加熱により、露光により発生した活性物質が、より活性化し、露光部と未露光部のコントラストを強くすることができる。加熱の温度としては、活性物質の活性化の観点から、４０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましく、８０℃以上がさらに好ましい。一方で、樹脂モールド５１の安定性、ドットパタンの安定性から、２００℃以下が好ましく、１５０℃以下がより好ましい。
【０２８５】
加熱時間としては、加熱温度にもよるが、プロセスの安定性の観点から、５秒以上が好ましく、１０秒以上がより好ましく、スループットの観点から１０分以下が好ましい。
【０２８６】
続いて、光学基材前駆体５５から樹脂モールド５１を剥離する。剥離工程において、剥離する方向は貼り付け時の方向と同じであっても、異なっていてもよい。剥離する速さとしては、スループットの観点から、毎秒０．１ｃｍ以上が好ましく、毎秒０．５ｃｍ以上がより好ましく、毎秒２．０ｃｍ以上がさらに好ましい。光学基材前駆体５５から樹脂モールド５１を剥離した状態を図５Ｃに示す。
【０２８７】
図５Ｃに示すように、基材２の主面２ａ全体に感光性樹脂材５２が形成されており、感光性樹脂材５２の表面全体が、微細なドットパタンとなっている。図５Ｃに示す感光性樹脂材５２は、露光部５２ａと未露光部５２ｂとに分かれている。露光部５２ａの間の点線で囲まれた領域が未露光部５２ｂである。
【０２８８】
続いて図５Ｄの工程では、感光性樹脂材５２のうち未露光部５２ｂを現像により除去する。これにより基材２の主面２ａの一部に微細構造層３が残され、それ以外の部分では主面２ａが露出した状態になる。主面２ａの露出面は平坦面であり、少なくとも発光素子の電極形成部として構成される。
【０２８９】
現像方法としては、ディップ、ディスペンススピン、スプレー、シャワー、超音波などが挙げられ、ディップ、ディスペンススピン、スプレー、超音波が好ましく、特に現像液への非溶解成分が感光性樹脂材５２に含まれる場合には超音波がより好ましい。現像液としては有機溶剤、アルカリ性水溶液、酸性水溶液が挙げられる。基材２への影響の観点から、有機溶剤、又はアルカリ性水溶液が好ましい。また、環境調和及び安全性の観点からアルカリ水溶液がより好ましい。
【０２９０】
現像液として用いる有機溶剤としては、感光性樹脂材５２中に添加できる有機溶剤であればよいが、沸点や引火点の観点から、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、ガンマブチロラクトン等が挙げられる。
【０２９１】
現像液で未露光部５２ｂを洗浄したのちに、低沸点の有機溶剤でリンスしてもよい。例えば、アセトンやエタノール、メタノール、イソプロパノール等が挙げられる。
【０２９２】
溶剤で現像した後に、水を用いてリンスしてもよい。水でリンスすることにより、露光部の現像液への微溶解成分の溶出を防ぐことが可能である。
【０２９３】
アルカリ性水溶液として適した例としては、例えば、アルカリ金属又はアルカリ土塁金属の炭酸塩の水溶液、アルカリ金属の水酸化物の水溶液、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム水溶液等の水酸化アンモニウム類、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン類を挙げることができる。特に、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム等の炭酸塩、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム等の水酸化アンモニウム類、ジエチルアミン、ジエタノールアミン等のアミン類を０．０５〜１０質量％含有する弱アルカリ性水溶液を用いて、現像するのがよい。
【０２９４】
アルカリ性水溶液で現像した場合は、リンス液として純水を用いることが好ましい。現像及びリンスは２０℃以上、３５℃以下の温度で行うことが好ましい。
【０２９５】
現像及び／又はリンス後に加熱してもよい。加熱により、パタン内に浸透した現像液、リンス液を除去することができる。さらに加えて、微細構造層３をより硬化させることもできる。
【０２９６】
未露光部の部分には現像後、主面２ａが露出するが、残渣などで微細構造層３の成分の一部又はすべてが残っていたとしても、アッシング等により除去することも可能である。
【実施例】
【０２９７】
以下、実施例に従って本発明の方法を詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施例により限定されるものではない。
【０２９８】
使用した樹脂モールドには、次の凹部からなるドットパタンを表面に備えるモールドを使用した。
【０２９９】
凹部の直径：６５０ｎｍ
凹部深さ：８００ｎｍ
Ｘ軸方向のピッチＰｘ：７００ｎｍ
Ｙ軸方向のピッチＰｙ：７００ｎｍ
【０３００】
樹脂モールドは、半導体パルスレーザを用いた直接描画リソグラフィー法により微細なドットパタンを備える樹脂モールド作製用鋳型より転写工程を経て形成されたものである。
【０３０１】
上記の樹脂モールドを用いて以下の作製例１〜作製例８の各光学基材前駆体を作製した。
【０３０２】
［作製例１］
下記の表１に示すように調整された感光性樹脂材（Ａ）を用いた。感光性樹脂材（Ａ）を樹脂モールド上にバーコーター（Ｎｏ４）を用いて塗布しシートを得た。そしてシートを、１０５℃のオーブンで１５分乾燥させた。その後、あらかじめ８５℃に加熱しておいたＩＴＯが成膜された石英基材を、シートに貼合し、光学基材前駆体Ａ−１を得た。
【０３０３】
［作製例２］
作製例１と同様の方法で光学基材前駆体を作製したが、貼合の際に０．０１ＭＰａの圧力をかけながら貼合し、光学基材前駆体Ａ−２を得た。
【０３０４】
［作製例３］
下記の表１に示すように感光性樹脂材（Ｂ）を調整した。感光性樹脂材（Ｂ）を樹脂モールド上にバーコーター（Ｎｏ４）を用いて塗布しシートを得た。そしてシートを、１０５℃のオーブンで１０分乾燥させた。得られたシートに、さらに感光性樹脂材（Ａ）をバーコーター（Ｎｏ４）を用いて塗布しシートを得た。そしてシートを、１０５℃のオーブンで１５分乾燥させた。得られたシートを用いて作製例２と同様に光学基材前駆体を作製し、光学基材前駆体Ａ−３を得た。
【０３０５】
［作製例４］
下記の表１に示すように感光性樹脂材（Ｃ）を調整した。感光性樹脂材（Ｃ）を、ＩＴＯが成膜された石英基材上にスピンコート法により成膜し、室温で３分間静置した。その後、樹脂モールドの微細凹凸面と感光性樹脂材とを対向させた状態で貼合した。その後、０．０５ＭＰａで５分間押圧し、光学基材前駆体Ｂ−１を得た。
【０３０６】
［作製例５］
感光性樹脂材（Ｂ）を、樹脂モールド上にバーコーター（Ｎｏ４）を用いて塗布しシートを得た。そしてシートを、１０５℃のオーブンで１５分乾燥させた。続いて、作製例４と同様の方法により、感光性樹脂材（Ｃ）を、石英基材上にスピンコート法により成膜した。そして、樹脂モールドの代わりとして得られた前記シートを用いて、作製例４と同様の方法で光学基材前駆体を作製し、光学基材前駆体Ｂ−２を得た。
【０３０７】
［作製例６］
下記の表１に示すように感光性樹脂材（Ｄ）を調整した。作製例３と同様の方法で光学基材前駆体を作製したが、作製例３における感光性樹脂材（Ａ）の代わりに感光性樹脂材（Ｄ）を用いて、光学基材前駆体Ｃ−１を得た。
【０３０８】
［作製例７］
下記の表１に示すように感光性樹脂材（Ｅ）を調整した。作製例３と同様の方法で光学基材前駆体を作製したが、作製例３における感光性樹脂材（Ａ）の代わりに感光性樹脂材（Ｅ）を用いて、光学基材前駆体Ｃ−２を得た。
【０３０９】
［作製例８］
下記の表１に示すように感光性樹脂材（Ｆ）を調整した。作製例３と同様の方法で光学基材前駆体を作製したが、作製例３における感光性樹脂材（Ａ）の代わりに感光性樹脂材（Ｆ）を用いて、光学基材前駆体Ｄ−１を得た。
【０３１０】
【表１】
2015111639.tif 000020
【０３１１】
なお表１に記載されたＥＡ−ＨＧ００１は、９，９‘−ビス（４−（アクリロキシエトキシ）フェニル）フルオレン（大阪ガスケミカル社製）である。
【０３１２】
またＡＣＭＯは３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランである。また、ＣＮＥＡ−１００は、ノボラックアクリレート（ケーエスエム社製、固形分５０％）である。またＴＴＢは、テトラｎ−ブトキシチタン（東京化成工業社製）である。またＳＨ７１０は、トリメチル末端フェニルメチルシロキサン（東レダウコーニング社製）である。また、ＥＡ−６３４０は、酸変性エポキシアクリレート（新中村化学工業社製）である。また、ＥＡ−１０２０は、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート（新中村化学工業社製）である。また、サイクロマーＰ−ＡＣＡ２００Ｍはビニル系重合体アクリレート付加体（ダイセルオルネクス社製）である。また、Ｍ−５１０は多塩基酸変性アクリルオリゴマー（東亞合成社製）である。また、Ｉｒｇ１８４は、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１８４、ＢＡＳＦ社製）である。また、Ｉｒｇ３６９は、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）３６９、ＢＡＳＦ社製）である。また、Ｉｒｇ８１９は、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）８１９、ＢＡＳＦ社製）である。また、Ｔｉｎ４０５は、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ビス−（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンと（２−エチルヘキシル）−グリシド酸エステルの反応生成物（ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）４０５，ＢＡＳＦ社製）である。また、ＰＧＭＥは、プロピレングリコールモノメチルエーテルである。
【０３１３】
上記した作製例１〜作製例８から得られた各光学基材前駆体についてまとめた表が以下の表２である。
【０３１４】
【表２】
2015111639.tif 000021
【０３１５】
続いて、表２に示す光学基材前駆体を用いて、以下の実施例１〜実施例１２及び比較例１〜比較例２を作製した。
【０３１６】
［実施例１］
光学基材前駆体Ａ−１の樹脂モールド側の上方にパターニング用マスクを載せ、平行光露光機でコンタクト露光した。露光量は１００ｍＪ／ｃｍ２だった。露光後、１２０℃で３０秒間の露光後ベークを行った。続いて樹脂モールドを剥離したのちに、ＰＧＭＥで３０秒間ディップ現像し、その後エタノールで１０秒間リンスし、圧気にて乾燥させ光学基材Ａ−Ｉを作製した。
【０３１７】
［実施例２］
光学基材前駆体Ａ−２を用いる以外は、実施例１と同様の方法で光学基材Ａ−ＩＩを作製した。
【０３１８】
［実施例３］
光学基材前駆体Ａ−３を用いる以外は、実施例１と同様の方法で光学基材Ａ−ＩＩＩを作製した。
【０３１９】
［実施例４］
光学基材前駆体Ａ−３の樹脂モールド側の上方にパターニング用マスクを載せ、平行光露光機でコンタクト露光した。露光量は３０ｍＪ／ｃｍ２だった。露光後、１２０℃で３０秒間の露光後ベークを行った。続いて樹脂モールドを剥離したのちに、ＰＧＭＥで３０秒間ディップ現像し、その後エタノールで１０秒間リンスし、圧気にて乾燥後、さらに１００℃のオーブンにて５分間ベークさせ光学基材Ａ−ＩＶを作製した。
【０３２０】
［実施例５］
光学基材前駆体Ｂ−１の樹脂モールド側の上方にパターニング用マスクを載せ、平行光露光機でコンタクト露光した。露光量は２５ｍＪ／ｃｍ２だった。露光後、樹脂モールドを剥離したのちに、ＰＧＭＥで３０秒間ディップ現像し、その後エタノールで１０秒間リンスし、圧気にて乾燥させ光学基材Ｂ−Ｉを作製した。
【０３２１】
［実施例６］
光学基材前駆体Ｂ−２の樹脂モールド側の上方にパターニング用マスクを載せ、平行光露光機でコンタクト露光した。露光量は２５ｍＪ／ｃｍ２だった。露光後、樹脂モールドを剥離したのちに、ＰＧＭＥで３０秒間ディップ現像し、その後エタノールで１０秒間リンスし、圧気にて乾燥させ光学基材Ｂ−ＩＶを作製した。
【０３２２】
［実施例７］
光学基材前駆体Ｂ−２の樹脂モールド側の上方にパターニング用マスクを載せ、平行光露光機でコンタクト露光した。露光量は２５ｍＪ／ｃｍ２だった。露光後、樹脂モールドを剥離したのちに、ＰＧＭＥで３０秒間ディップ現像し、その後エタノールで１０秒間リンスし、圧気にて乾燥させた。さらに、１００℃のオーブン内で５分間ベークすることにより光学基材Ｂ−Ｖを作製した。
【０３２３】
［比較例１］
光学基材前駆体Ａ−３の樹脂モールド側の上方にパターニング用マスクを載せ、平行光露光機でコンタクト露光した。露光量は１００ｍＪ／ｃｍ２だった。露光後、１２０℃で３０秒間の露光後ベークを行った。続いて樹脂モールドを剥離し、光学基材Ａ−Ｖを作製した。
【０３２４】
なお露光機には、ＥＸＦ−２８２８（オーク製作所社製）を用いた。また照度を１２ｍＷ／ｃｍ２とした。
【０３２５】
［評価手法］
得られた各光学基材を光学顕微鏡で観察し、５０μｍ角の四角抜きのパターニングが形成されているか否かを確認した。なお評価結果は以下の表３に示した。
○：きれいに四角く形成されており、四角の内部の残渣は全くない、又は非常に少ない。
△：四角の一部がギザギザしている、及び／又は四角の内部に残渣が残っている。
×：四角く形成されていない。
【０３２６】
実施例１−７においては、５０μｍ角、及びそれより大きなエリアにてドットパタンが形成されてない領域が観察されており、その領域は、平坦面であることがわかった。これに対し、比較例１では基材全面にドットパタンが形成されており、平坦面がないことがわかった。したがって、比較例１の光学基材を用いた場合、例えばＬＥＤのｐ面電極側へ電極を付ける際に、ドットパタンを備える微細構造層の一部をアッシングやエッチング等で削除しなければいけないことがわかった。
【０３２７】
【表３】
2015111639.tif 000022
【０３２８】
なお表３に示す露光後ベークは１２０℃で３０秒間、現像は、ＰＧＭＥにディップを３０秒間とし、ＥｔＯＨリンスを１０秒とした。また、現像後ベークを１００℃で５分間とした。
【０３２９】
［実施例８］
光学基材前駆体Ｃ−１の樹脂モールド側の上方にパターニング用マスクを載せ、平行光露光機でコンタクト露光した。露光量は２００ｍＪ／ｃｍ２だった。露光後、１２０℃で２４０秒間の露光後ベークを行った。続いて樹脂モールドを剥離したのちに、ＰＧＭＥで３０秒間超音波現像し、その後エタノールで１０秒間リンスし、圧気にて乾燥後、さらに１００℃のオーブンにて５分間ベークさせ光学基材Ｃ−Ｉを作製した。
【０３３０】
［実施例９］
光学基材前駆体Ｃ−２の樹脂モールド側の上方にパターニング用マスクを載せ、平行光露光機でコンタクト露光した。露光量は２００ｍＪ／ｃｍ２だった。露光後、１２０℃で２４０秒間の露光後ベークを行った。続いて樹脂モールドを剥離したのちに、ＰＧＭＥで３０秒間超音波現像し、その後エタノールで１０秒間リンスし、圧気にて乾燥後、さらに１００℃のオーブンにて５分間ベークさせ光学基材Ｃ−ＩＩを作製した。
【０３３１】
［実施例１０］
光学基材前駆体Ｃ−２の樹脂モールド側の上方にパターニング用マスクを載せ、平行光露光機でコンタクト露光した。露光量は２００ｍＪ／ｃｍ２だった。露光後、１２０℃で２４０秒間の露光後ベークを行った。続いて樹脂モールドを剥離したのちに、ＰＧＭＥで３０秒間超音波現像し、その後エタノールで１０秒間リンスし、さらにイオン交換水で１０秒リンスを行った後、圧気にて乾燥後、さらに１００℃のオーブンにて５分間ベークさせ光学基材Ｃ−ＩＩＩを作製した。
【０３３２】
［実施例１１］
光学基材前駆体Ｄ−１の樹脂モールド側の上方にパターニング用マスクを載せ、平行光露光機でコンタクト露光した。露光量は２００ｍＪ／ｃｍ２だった。露光後、１２０℃で２４０秒間の露光後ベークを行った。続いて樹脂モールドを剥離したのちに、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液で３０秒間ディップ現像し、その後イオン交換水で３０秒間リンスし、圧気にて乾燥後、さらに１００℃のオーブンにて５分間ベークさせ光学基材Ｄ−Ｉを作製した。
【０３３３】
［実施例１２］
光学基材前駆体Ｄ−１の樹脂モールド側の上方にパターニング用マスクを載せ、平行光露光機でコンタクト露光した。露光量は２００ｍＪ／ｃｍ２だった。露光後、１２０℃で２４０秒間の露光後ベークを行った。続いて樹脂モールドを剥離したのちに、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液で３０秒間ディップ現像し、その後イオン交換水で３０秒間リンスし、圧気にて乾燥後、さらに２２０℃のオーブンにて３０分間ベークさせ光学基材Ｄ−ＩＩを作製した。
【０３３４】
［比較例２］
光学基材前駆体Ａ−３の樹脂モールド側の上方にパターニング用マスクを載せ、平行光露光機でコンタクト露光した。露光量は２００ｍＪ／ｃｍ２だった。露光後、１２０℃で２４０秒間の露光後ベークを行った。続いて樹脂モールドを剥離したのちに、ＰＧＭＥで３０秒間超音波現像し、その後エタノールで１０秒間リンスし、圧気にて乾燥後、さらに１００℃のオーブンにて５分間ベークさせ光学基材Ａ−ＶＩを作製した。
【０３３５】
［評価手法］
得られた各光学基材を光学顕微鏡で観察し、所定の四角抜きのパターニングが四角く形成されているか否かを確認した。なお評価結果は以下の表４に示した。
○○○：２０μｍ四角パタンが四角く形成されている。
○○：３０μｍ四角パタンが四角く形成されている。
○：５０μｍ四角パタンが四角く形成されている。
×：四角く形成されていない。
【０３３６】
【表４】
2015111639.tif 000023
【０３３７】
なお表４に示す露光後ベークは１２０℃で２４０秒間、現像方法に記載の、溶剤現像１は、ＰＧＭＥ中で３０秒間超音波洗浄、その後ＥｔＯＨで１０秒間リンスすることにより行い、溶剤現像２は、ＰＧＭＥ中で３０秒間超音波洗浄、その後ＥｔＯＨで１０秒間リンスした後にさらにイオン交換水で１０秒リンスすることにより行い、アルカリ現像は、２．３８％ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド）中に３０秒間ディップした後、イオン交換水で３０秒間リンスすることにより行った。また、現像後ベークを１００℃で５分間、又は２２０℃で３０分間とした。
【符号の説明】
【０３３８】
１  光学基材
２、１０１  基材
２ａ、１０１ａ  主面
３、１１３  微細構造層
４、１１１  基材本体
５  導電層
６、１５、１６、５０  ドット
１３  凸部
１４  凹部
５１  樹脂モールド
５２  感光性樹脂材
５２ａ  露光部
５２ｂ  未露光部
５４  シート
５５  光学基材前駆体
６０  パターニング用マスク
６０ａ  露光領域
６０ｂ  非露光領域
１０２  カソード電極
１０３  ｎ型半導体層
１０４  発光層
１０５  ｐ型半導体層
１０６  透明導電層
１０８  アノード電極
１１０  積層半導体層
２００  発光素子
【図１】
2015111639.tif 000024
【図２】
2015111639.tif 000025
【図３】
2015111639.tif 000026
【図４】
2015111639.tif 000027
【図５】
2015111639.tif 000028
【図６】
2015111639.tif 000029