(57)【要約】【課題】樹脂架橋による発泡状態の優れたものであり、かつ電子線による裏打ち紙の劣化や機会強度の低下などの問題のない発泡壁紙を提供すること。【解決手段】紙基材上に無機充填剤、発泡剤、エチレン単独もしくは他のモノマーと共重合させた樹脂を含有する発泡樹脂層を有し、表面に凹凸模様を有してなる発泡壁紙において、前記発泡樹脂層が、過酸化物により架橋されていること、前記過酸化物が、発泡樹脂層中の樹脂１００重量部に対して、０．０１〜０．５重量部含有されてなること、前記発泡樹脂層中に、更に三官能の架橋助剤を含有することを特徴とする。【選択図】  図１
2015081446.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
紙基材上に無機充填剤、発泡剤、エチレン単独もしくは他のモノマーと共重合させた樹脂を含有する発泡樹脂層を有し、表面に凹凸模様を有してなる発泡壁紙において、前記発泡樹脂層が、過酸化物により架橋されていることを特徴とする発泡壁紙。
【請求項２】
前記過酸化物が、発泡樹脂層中の樹脂１００重量部に対して、０．０１〜０．５重量部含有されてなることを特徴とする、請求項１に記載の発泡壁紙。
【請求項３】
前記発泡樹脂層中に、更に三官能の架橋助剤を含有することを特徴とする、請求項１または２に記載の発泡壁紙。
【請求項４】
前記架橋助剤が、トリアリルイソシアヌレートであることを特徴とする、請求項３に記載の発泡壁紙。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、戸建て住宅、集合住宅、店舗、事務所ビル等の建築物の壁面装飾などに利用可能な発泡壁紙に関する。
【背景技術】
【０００２】
前記用途に用いる発泡壁紙としては、紙基材に塩化ビニル樹脂の発泡樹脂層を形成したものが知られている。近年、環境に配慮し、発泡樹脂層にエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂のようなオレフィン系樹脂等のハロゲンを含有しない樹脂が用いられてきている。
【０００３】
たとえば、エチレン−酢酸ビニル共重合体を含むエマルジョンに、マイクロカプセル型発泡剤を添加した発泡樹脂組成物を、紙基材に塗布・乾燥後、表面に絵柄模様を印刷し、次いで加熱発泡させ、エンボス版により凹凸模様を形成してなる発泡壁紙が知られている。また、エチレン−酢酸ビニル共重合体に熱分解型発泡剤を添加した発泡樹脂組成物を、Ｔダイ押出機を用いて紙基材上に押し出し積層し、表面に絵柄模様を印刷し、次いで加熱発泡させ、エンボス版により凹凸模様を形成してなる発泡壁紙が知られている。
【０００４】
しかしながら、エマルジョンとマイクロカプセル型発泡剤の場合、エマルジョンの水を揮発乾燥させる為に大きなエネルギーを必要とする。また、表面の平滑性が、化学発泡剤を使用した場合と比べると劣る。またエンボス加工時に、マイクロカプセルのシェルが屈強であるがゆえにエンボスの押し込みが不充分になることがあり、結果として意匠性に制限が出てくるほか、施工時の不陸隠蔽性も悪くなりやすいという問題点がある。
【０００５】
また、熱分解型発泡剤とＴダイ押出機の場合、Ｔダイの流速が端部では中央部に比べて流速が遅く滞留時間が長いために、端部では、中央部よりも発泡剤その他の原料の熱劣化が進行しやすい。更には主原料である酢酸ビニルにより押出機を腐食させてしまう問題や、酢酸ビニルの極性が炭酸カルシウム、二酸化チタンなどの無機充填剤成分に過剰に作用して、押出機内で増粘効果をもたらし、それに伴って製膜安定不良、トルク・樹脂圧の異常などを起こす問題を抱える。また、エチレン−酢酸ビニル共重合体の加水分解による経年劣化も懸念される。
【０００６】
また、特許文献４には、Ｔダイ押出機を用いて、裏打ち紙上に発泡剤含有樹脂を直接加熱溶融押出ししたのちに、電子線照射により樹脂を架橋させ、その後に加熱発泡するという製造方法に関する記載がある。この場合、電子線により樹脂が架橋されるため、溶融張力や分子量の増大の効果により、発泡セルが微細で、かつ表面状態の優れた発泡壁紙を得ることができる。しかしこの文献の方法により製造した壁紙は、樹脂を架橋させるために照射した電子線が一部裏打ち紙にまで達してしまうため、裏打ち紙のセルロースが電子線劣化し、機械強度の低下や黄変などの問題が発生する（この傾向は、後の加熱発泡工程で受ける熱履歴により、より増大する）。特に黄変は、壁紙の意匠感を損なう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平６−４７８７５
【特許文献２】特開２０００−２５５０１１
【特許文献３】特開２００１−３４７６１１
【特許文献４】特許第３９２３９６９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明はこの問題点するためになされたものであり、すなわちその課題とするところは、樹脂架橋による発泡状態の優れたものであり、かつ電子線による裏打ち紙の劣化や機会強度の低下などの問題のない発泡壁紙を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明はこの課題を解決したものでありすなわちその請求項１記載の発明は、紙基材上に無機充填剤、発泡剤、エチレン単独もしくは他のモノマーと共重合させた樹脂を含有する発泡樹脂層を有し、表面に凹凸模様を有してなる発泡壁紙において、前記発泡樹脂層が、過酸化物により架橋されていることを特徴とする発泡壁紙である。
【００１０】
またその請求項２記載の発明は、前記過酸化物が、発泡樹脂層中の樹脂１００重量部に対して、０．０１〜０．５重量部含有されてなることを特徴とする、請求項１に記載の発泡壁紙である。
【００１１】
またその請求項３記載の発明は、前記発泡樹脂層中に、更に三官能の架橋助剤を含有することを特徴とする、請求項１または２に記載の発泡壁紙である。
【００１２】
またその請求項４記載の発明は、前記架橋助剤が、トリアリルイソシアヌレートであることを特徴とする、請求項３に記載の発泡壁紙である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の発泡壁紙は、その請求項１記載の効果により、樹脂成分が架橋構造をとる為、溶融張力の向上とガス保持力の向上効果が期待できる。これは、他の架橋方法である電子線照射による架橋などと比べて、架橋度を厚み方向で均一にさせることができるという点で優位である。電子線照射による架橋においては、電子線の厚み方向への浸透量に差が生じてしまう。即ち、照射面側の表層がもっとも高照射量であり、深く潜っていくにつれて、照射量は減衰していく。電子線照射時の加速電圧を高くすることで、深さ方向の浸透量をほぼ均一にすることは可能になるが、これは、裏打紙にも高照射量で電子線が到達することを意味しており、裏打紙の劣化に繋がる。一方で、本発明のような過酸化物を用いた熱架橋においては、厚み方向で架橋度を均一にすることが可能である。また、裏打紙に悪影響を及ぼすこともない為、裏打紙の劣化に由来する問題も発生しない。また、電子線照射による架橋においては、電子線照射装置の導入コスト負担が大きいが、本発明の発泡壁紙では、これらのコストが不要になるという点でも優位性がある。このように本発明の発泡壁紙では、従来の電子線照射を行なう発泡壁紙と比較して、有利な点が多い。
【００１４】
本発明の発泡壁紙は、その請求項２記載の効果により、好適な架橋度を得ることができる。発泡樹脂層の樹脂成分１００重量部に対して、過酸化物の添加量が０．０１重量部よりも少ないと、充分な架橋効果が得られず、また０．５重量部よりも多いと、架橋が進みすぎて発泡によるセル壁の伸長を阻害してしまい、ともに好適ではない。
【００１５】
また本発明の発泡壁紙は、その請求項３、４記載の効果により、より効率的に樹脂成分を架橋させることができると同時に、ゲル分率などの材料特性のバラツキを抑制する効果も期待できる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明による発泡壁紙の一実施例の断面の構造を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を図面に基づき詳細に説明する。図１に本発明による発泡壁紙の一実施例の断面の構造を示す。紙基材１上に発泡樹脂層２を有し、表面に凹凸模様３を設けてなる。また適宜、模様層４、表面保護層５を設けてなる。
【００１８】
本発明における紙基材１としては、従来ある壁紙用裏打紙といわれているものに通常使用されているものであれば得に限定されずに使用可能であるが、特には、スルファミン酸グアニジンやリン酸グアニジンなどの水溶性難燃剤を含浸させたパルプ主体の難燃紙、あるいは、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの無機質剤を混抄した無機質紙などが好適であり、その坪量としては５０〜３００ｇ／ｍ２、好ましくは６０〜１６０ｇ／ｍ２である。
【００１９】
また、紙基材１の表面で、後述する発泡樹脂層２を設ける側の面に、たとえば、コロナ放電処理、プラズマ処理、オゾン処理等の易接着処理を施す、および／ないし、アクリル−ブチル共重合体、イソシアネートとポリオールからなるポリウレタン等を塗布した易接着処理層（図示しない）を設けてもよい。
【００２０】
本発明における発泡樹脂層２としては、無機充填剤と発泡剤とを含有したエチレン単独若しくは他のモノマーと共重合させた樹脂を用いる。具体的には、ポリエチレン、エチレン−メタクリル酸メチル共重合樹脂、エチレン−メタクリル酸共重合樹脂、エチレン−アクリル酸共重合樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、及びアイオノマー樹脂などのほか、エチレン単独もしくは他のオレフィンモノマーと共重合させた樹脂なども使用可能である。
【００２１】
また、本発明における発泡樹脂層２には、必要に応じて顔料等を添加して着色してもよい。顔料添加による着色は透明であってよいし、半透明であってもよいし、不透明であってもよいものであり、たとえば、二酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラック等の無機顔料やアニリンブラック、フタロシアニンブルー等の有機顔料を挙げることができ、顔料の添加量としては樹脂成分１００重量部に対して、５〜５０重量部、好ましくは１０〜３０重量部である。また、前記発泡樹脂層２には、難燃剤、セル調整剤、安定剤、滑剤等の周知の添加剤を用いることができる。
【００２２】
本発明における発泡樹脂層２に用いる樹脂は、過酸化物により架橋されてなる。前記過酸化物としては加熱により分解され、遊離ラジカルを発生して分子間又は分子内に架橋結合を形成させる公知のラジカル発生剤が使用できる。例えば、ジクミルパーオキサイド、１，１−ジターシャリブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジターシャリブチルパーオキシヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジターシャリブチルパーオキシヘキシン、１，３−ビス（ターシャリーブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ターシャリブチルパーオキシケトン、ターシャリブチルパーオキシベンゾエート等の有機過酸化物が挙げられる。これらの架橋剤は、単独又は２種以上を混合して使用できる。前記過酸化物は発泡樹脂層中の樹脂１００重量部に対して、０．０１〜０．５重量部含有されてなることが好ましい。過酸化物の添加量が０．０１重量部よりも少ないと、充分な架橋効果が得られず、また０．５重量部よりも多いと、架橋が進みすぎて発泡によるセル壁の伸長を阻害してしまい、ともに好適ではない。
【００２３】
本発明においては発泡樹脂層中にさらに三官能の架橋助剤を添加しても良い。架橋助剤としてはポリアリル化合物やポリ（メタ）アクリロキシ化合物のような多不飽和化合物が例示できる。例えば、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、ジアリルフタレート、ジアリルフマレート、ジアリルマレエートのようなポリアリル化合物、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートのようなポリ（メタ）アクリロキシ化合物、ジビニルベンゼン等が挙げられるが、特にはトリアリルイソシアヌレートがより効率的に樹脂成分を架橋させることができると同時に、ゲル分率などの材料特性のバラツキを抑制する効果も期待できるので好適である。これらの架橋助剤は、単独又は２種以上を混合して使用できる。架橋助剤の含有量は限定されないが、発泡樹脂層中の樹脂１００重量部に対して１０重量部以下が好ましく、０．１〜３重量部がより好ましい。
【００２４】
本発明における表面の凹凸模様３としては、前記発泡樹脂層２の表面に設けたものであって、設ける方法としては特に限定しないが、加熱発泡の際の熱を利用して、表面側を冷却エンボスロールとし、紙基材１側をゴムロールとしておき、２つのロールでニップし、（エンボス加工し、）冷却することにより、表面に凹凸模様を形成する方法が好適である。凹凸模様３としては、たとえば、木目板導管溝、石板表面凹凸、布表面テクスチャア、梨地、砂目、ヘアライン、万線条溝等が可能であり、目的とする意匠により適宜選択可能であり特に限定されるものではない。
【００２５】
適宜設ける模様層４及び表面保護層５としては、公知の材料を使用可能である。本発明の目的が達成できるのであれば、模様層４及び表面保護層５を設けなくてもよい。模様層４や表面保護層５は、グラビアコーティング等の公知の印刷技術を用いて設けることが可能である。
【実施例１】
【００２６】
紙基材１として壁紙用の裏打紙（株式会社興人製：ＷＫ−６６５ＩＨＴ（商品名））を用い、これに発泡樹脂層２として後述する表１に記載の材料を、コートハンガータイプのマニュホールドを有するＴダイを用いて、スクリュー径（Ｄ）６５ｍｍ、Ｌ／Ｄ（スクリュー長をスクリュー径で割ったもの）＝３２のバリアタイプスクリューを用い、押出しラミネーション機を用いて、厚み１００μｍ単層で押出しラミネーションにより設けた。押出し条件は、シリンダー〜ダイに渡る全てのゾーンで設定温度１１０℃とした。
【００２７】
【表１】
2015081446.tif 000003
【００２８】
前記発泡樹脂層２を設けた紙基材１を、１４０℃で３０分間加熱し、架橋を進行させた。その後、前記発泡樹脂層２の表面にコロナ放電処理を施した後、模様層４としてグラビア印刷機により水性インキを用いて織物絵柄を印刷した。
【００２９】
その後、２２０℃で４０秒加熱して発泡剤を発泡させた後、布目調の凹凸パターンを有する金属ロール（エンボス版）を押し当てて、凹凸模様３を賦型し、実施例１の発泡壁紙を作成した。また、性能評価用に、凹凸模様３を賦型する前のサンプルも準備した。
【実施例２】
【００３０】
表１の代わりに表２に記載の材料を用いた以外は実施例１と同様の方法を用いて、実施例２〜６の発泡壁紙を得た。また、性能評価用に、凹凸模様３を賦型する前のサンプルも準備した。
【００３１】
【表２】
2015081446.tif 000004
【００３２】
＜比較例１〜９＞
表１の代わりに表３に記載の材料を用いた以外は実施例１と同様の方法を用いて発泡樹脂２を設け、発泡樹脂層２側から、表４に示す条件で、電子線照射を行なった。
【００３３】
【表３】
2015081446.tif 000005
【００３４】
【表４】
2015081446.tif 000006
【００３５】
前記発泡樹脂層２側の表面にコロナ放電処理を施した後、模様層４としてグラビア印刷機により水性インキを用いて織物絵柄を印刷した。次に２２０℃で４０秒加熱して発泡剤を発泡させた後、布目調の凹凸パターンを有する金属ロール（エンボス版）を押し当てて凹凸模様３を賦型した。これにより比較例１〜９の発泡壁紙を得た。また、性能評価用に、凹凸模様３を賦型する前のサンプルも準備した。
【００３６】
＜性能評価＞
実施例１〜６及び比較例１〜９の発泡壁紙について、（１）発泡倍率、（２）発泡セルサイズ、（３）裏打紙の黄変、を評価した。（１）発泡倍率、（２）発泡セルサイズは、剃刀刃（平刃）を用いて断面出しを行なった凹凸模様を賦型する前のサンプルについて、株式会社キーエンス製のマイクロスコープ「ＶＨＸ−６００」を用いて観察を行なった。（１）発泡倍率は、発泡後の厚みを発泡前の厚み（＝１００μｍ）で除することで規定した。また（２）発泡セル形状は、倍率を１００倍として任意の位置の断面をディスプレーに映し出し、その画面内に映る不定形状の発泡セルの中で、最大サイズのものを目視で選び出し、その発泡セルの厚み方向に垂直な部分の寸法を、代表特性値として規定した。（３）裏打紙の黄変は、裏打紙の使用前と使用後の変色の差を目視にて判断した。その結果を表５に示す。
【００３７】
【表５】
2015081446.tif 000007
【００３８】
以上の結果から、比較例の電子線架橋を用いた発泡壁紙は、条件によっては高い発泡倍率と微細な発泡セルサイズを得ることができるが、そのような条件で作製した発泡壁紙では、ガス抜けなどにより表面状態が悪く、裏打紙の黄変が生じていることがわかる。これは、意匠性を損ねる他、経時劣化を早める危険性もある。しかしながら、実施例の発泡壁紙では、裏打紙の黄変はまったく発生せず、尚且つ十分な発泡、微細セルの発泡壁紙を得ることができた。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明の発泡壁紙は、戸建て住宅、集合住宅、店舗、事務所ビル等の建築物の壁面装飾などに利用可能である。
【符号の説明】
【００４０】
１…紙基材
２…発泡樹脂層
３…凹凸模様
４…模様層
５…表面保護層
【図１】
2015081446.tif 000008