(57)【要約】【課題】本発明の目的は、長期保存安定性が優れ、高速印字における低温定着性と均一グロス性を両立するトナーの提供。【解決手段】結晶性ポリエステル樹脂Ａ、非晶性ポリエステル樹脂Ｂ、及び着色剤を含有するトナー粒子を有するトナーにおいて、該結晶性ポリエステル樹脂Ａは、ポリエステル分子鎖の末端に結晶核剤部位を有し、且つ該結晶性ポリエステル樹脂ＡのＳＰ値Ｓａ（（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）が９．００以上１１．５０以下であり、さらに、該非晶性ポリエステル樹脂Ｂが、特定の官能基を有することを特徴とするトナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶性ポリエステル樹脂Ａ、非晶性ポリエステル樹脂Ｂ、及び着色剤を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
（１）該結晶性ポリエステル樹脂Ａは、ポリエステル分子鎖の末端に結晶核剤部位を有し、且つ該結晶性ポリエステル樹脂ＡのＳＰ値（Ｓａ）（（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）が９．００以上１１．５０以下であり、
（２）該非晶性ポリエステル樹脂Ｂは、下記（ａ）乃至（ｃ）からなるグループより選択される少なくとも一つの官能基を有することを特徴とするトナー。
（ａ）炭素数８以上５０以下の脂肪族炭化水素基
（ｂ）炭素数８以上５０以下の脂肪族アルコールが縮合により結合した官能基
（ｃ）炭素数９以上５１以下の脂肪族カルボン酸が縮合により結合した官能基
【請求項２】
該Ｓａと該非晶性ポリエステル樹脂ＢのＳＰ値（Ｓｂ）（（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）とが下記式（１）を満足することを特徴とする請求項１に記載のトナー。
−１．５０≦Ｓｂ−Ｓａ≦１．５０  ・・・式（１）
【請求項３】
該結晶核剤部位は、炭素数１０以上３０以下の脂肪族モノアルコール及び／又は、炭素数１１以上３１以下の脂肪族モノカルボン酸に由来する部位であることを特徴とする請求項１または２に記載のトナー。
【請求項４】
該結晶性ポリエステル樹脂Ａと該非晶性ポリエステル樹脂Ｂの質量比（結晶性ポリエステル樹脂Ａ：非晶性ポリエステル樹脂Ｂ）が、５：９５〜４０：６０であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項５】
結晶性ポリエステル樹脂Ａの結晶核剤部位の炭素数（Ｃ１）と非晶性ポリエステル樹脂Ｂの前記官能基の炭素数（Ｃ２）とが下記式（２）を満たすことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載のトナー。
０．５≦Ｃ１／Ｃ２≦３．０・・・式（２）
【請求項６】
非晶性ポリエステル樹脂Ｂの前記官能基を構成する成分が、非晶性ポリエステル樹脂Ｂを構成するモノマー中に、２．０ｍｏｌ％以上１１．０ｍｏｌ％以下含有されることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真，静電荷像を顕像化するための画像形成方法及びトナージェットに使用されるトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法を用いた画像形成装置は、近年より高速化し、より信頼性の高いものが求められている。また、省電力化、ウェイトタイムの短縮化などの要望も高く、これらに対応するために、トナーとしては、高速現像システムでの低温定着性が求められている。
一般的に定着性能はトナーの粘度と関係があるが、特に、高速現像システムにおいては、従来の定着性能に加え、わずかな定着時の熱により素早く融ける性質（いわゆるシャープメルト性）も求められる。
特許文献１では炭素数１０〜２４の１価の脂肪族カルボン酸化合物及び炭素数１０〜２４の１価の脂肪族アルコールの群より選ばれた少なくとも１種の１価の脂肪族化合物を非晶性ポリエステル樹脂に結合させ、低温定着性を改良させたトナーの提案がなされている。
こういった脂肪族炭化水素部位を非晶性ポリエステル樹脂に結合させると、この部位が、非晶性ポリエステル樹脂を可塑し、低温定着性は向上する。
【０００３】
しかしながら、トナーを高温保管した際、分子運動性の高い脂肪族炭化水素部位が徐々に非晶性ポリエステル部位を可塑するため、耐熱保存性が低下する。また、熱溶融時に、脂肪族炭化水素部位により可塑する部分と、その他の非晶性ポリエステル樹脂部分とで、粘度差が大きくなるため、定着画像において、グロスムラが発生する場合がある。このように、低温定着性には効果はあるものの、耐熱保存性等改良する部分が未だ多い。
また、シャープメルト性を付与する目的で、結着樹脂として非晶性樹脂だけでなく、結晶性樹脂を使用するという報告が数多くされている（例えば特許文献２）。
結晶性樹脂は、ガラス転移温度付近で急激に溶融し、非晶性樹脂との相溶性を高める事で、低温定着性を改良できることが知られている。  
しかしながら、両者の相溶性が高すぎると、トナーの耐熱保存性が悪化し、また、結晶性樹脂のもつシャープメルト性が失われるため、高速現像システムにおいて、定着性が悪化することがある。
【０００４】
そのため、相溶性を制御するという観点で、特許文献３，４では、ある炭素数を有する脂肪族炭化水素部位が結合した非晶性ポリエステル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂とを組み合わせたトナーの提案がなされている。それにより、定着性、保存安定性、現像特性等に優れたトナーを得ることが可能になると提案されている。
しかし、いずれの場合も定着性能に一定の効果は見られるものの、非晶性ポリエステル樹脂に結合した脂肪族炭化水素部位が、非晶性ポリエステル樹脂を可塑しやすいという状態を確実に避けることは困難である。特に、長期間高温で放置した場合に、トナーの耐熱保存性が低下する場合がある。
このように、高速現像時の定着性と長期保存安定性および高温高湿保存安定性、さらには、グロス均一性を十分に満足できるトナーは未だないのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−５８１３５号公報
【特許文献２】特開２００３−３３７４４３号公報
【特許文献３】特開２０１０−１０７６７３号公報
【特許文献４】特開２００８−２０３７７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は上記問題点を解消したトナーを提供することにある。
すなわち、本発明の目的は長期保存安定性および高温高湿保存安定性に優れ、高速印字における定着性が良好で均一なグロスを有するトナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、結晶性ポリエステル樹脂Ａ、非晶性ポリエステル樹脂Ｂ、及び着色剤を含有するトナー粒子を有するトナーにおいて、該結晶性ポリエステル樹脂Ａは、ポリエステル分子鎖の末端に結晶核剤部位を有する。且つ該結晶性ポリエステル樹脂ＡのＳＰ値（Ｓａ）（（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）が９．００以上１１．５０以下である。さらに、該非晶性ポリエステル樹脂Ｂは、下記（ａ）乃至（ｃ）からなるグループより選択される少なくとも一つの官能基を有することを特徴とするトナーに関する。
（ａ）炭素数８以上５０以下の脂肪族炭化水素基
（ｂ）炭素数８以上５０以下の脂肪族アルコールが縮合により結合した官能基
（ｃ）炭素数９以上５１以下の脂肪族カルボン酸が縮合により結合した官能基
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、結晶核剤部位を有し、且つ造核効果の高い結晶性ポリエステル樹脂Ａと、脂肪族炭化水素官能基を有する非晶性ポリエステル樹脂Ｂとを組み合わせる事で、長期保存安定性および高温高湿保存安定性に優れ、高速印字における定着性と均一グロス性を両立するトナーを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
高速現像システムにおいて、低温定着性を向上させるためには、定着器のニップを通過するわずかな時間でトナーを迅速に溶融させる（すなわち、シャープメルト性を向上させる）必要がある。シャープメルト性を向上させるために、近年、結晶性ポリエステル樹脂を用いた検討がなされている。しかしながら、結晶性ポリエステル樹脂は、非晶性ポリエステル樹脂との相溶性制御が難しく、所望の定着性と耐熱保存性の両立は困難であった。シャープメルトする材料として、一般的にワックスの如き、低分子の脂肪族炭化水素が挙げられる。この機能を非晶性ポリエステル樹脂に組み込む事で、所望の低温定着性と耐熱保存性の両立が可能ではないかと考えた。しかしながら、このような非晶性ポリエステル樹脂を使用した場合、上述したように、脂肪族炭化水素を有する官能基（以下官能基Ｃとする）が非晶性ポリエステル樹脂を可塑化し、耐熱保存性が低下する弊害が生じる。また、溶融粘度ムラによる定着画像にグロスムラが発生するという弊害も起こる。
そこで、発明者らは、室温では官能基Ｃが結晶化しており、非晶性ポリエステル樹脂の可塑化が抑制され、溶融状態においては、非晶性ポリエステル樹脂全体を可塑化する材料を用いれば、所望の性能が得られるのではないかと考えた。つまり造核効果と可塑効果両方を有する材料を添加すれば、所望の性能が得られると考えた。
【００１０】
官能基Ｃを結晶化させるためには、官能基Ｃと同じ様な構造を持ち、この官能基Ｃよりも、結晶化速度が速い材料を用いる事が必要である。また、非晶性ポリエステル樹脂全体を可塑させるためには、非晶性ポリエステル樹脂と相溶性がある程度高い材料を用いる事が必要である。
こういった要件を鑑み、我々は、結晶性ポリエステル樹脂末端に結晶核剤を結合させた材料（結晶性ポリエステル樹脂Ａ）を用いる事で、造核効果と可塑効果両方の効果が発現できると考えた。
結晶核剤を有する結晶性ポリエステル樹脂Ａは、結晶化速度が非常に速い結晶性ポリエ
ステル樹脂となる。これは、結晶核剤部位が、結晶性ポリエステル樹脂に直接、結晶成長を誘発させる事ができるためと思われる。
【００１１】
また、本発明の結晶性ポリエステル樹脂ＡのＳＰ値（Ｓａ）を制御する事で、分子の規則性が上がり、造核効果の強い結晶性ポリエステル樹脂となる。
この結晶化速度が速く、造核効果の強い結晶性ポリエステル樹脂Ａが、結晶化する際には、構造が類似している官能基Ｃ周辺で選択的に結晶化する。そのため、官能基Ｃは非晶性ポリエステル樹脂と相溶する前に、結晶性ポリエステル樹脂Ａと共に結晶状態を形成する。その結果、上述したような、官能基Ｃによる非晶性ポリエステル樹脂の可塑化が抑制されるものと思われる。
さらに、官能基Ｃ周辺で結晶性ポリエステル樹脂Ａが結晶状態となるため、従来から懸念とされていた、結晶性ポリエステル樹脂と非晶性ポリエステル樹脂との相溶化を抑える事もできる。
【００１２】
つまり、室温状態では、結晶性ポリエステル樹脂Ａは官能基Ｃと共に、結晶状態を形成し、トナーとしての耐熱保存性を向上させる。一方、分子運動が活発化する熱溶融時には官能基Ｃと非晶性ポリエステル樹脂、さらには結晶性ポリエステル樹脂Ａが官能基Ｃを介して非晶性ポリエステル樹脂と迅速に可塑化するため、優れた低温定着性と均一なグロスを有するトナーを提供できるものと考えられる。
即ち、本発明のトナーは、ポリエステル分子鎖の末端に結晶核剤部位を有し、且つＳＰ値（Ｓａ）が９．００（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上１１．５０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下である結晶性ポリエステル樹脂Ａを有する事が特徴である。結晶性ポリエステル樹脂ＡのＳＰ値は、９．７０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上１０．２０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下であることがより好ましい。結晶性ポリエステル樹脂の分子鎖末端に結晶核剤部位を有さない場合、官能基Ｃが結晶化せずに、官能基Ｃと非晶性ポリエステル樹脂とが相溶化する。その結果、耐熱保存性が低下する。
また、結晶性ポリエステル樹脂Ａが官能基Ｃを介して迅速に熱溶融できないため、結晶性ポリエステル樹脂Ａと非晶性ポリエステル樹脂との可塑速度にムラが生じる。そのため、高速現像システムで定着した定着画像で、グロスムラが発生しやすくなる。
【００１３】
また、本発明の結晶性ポリエステル樹脂Ａは、上記の範囲のＳＰ値（Ｓａ）を有する。樹脂のＳＰ値は溶解度を表す指標であるが、本発明では、造核効果の強さを示す指標として用いる。ＳＰ値が小さいという事は、結晶性ポリエステル樹脂Ａを構成する脂肪族アルコールと脂肪族カルボン酸のアルキル基鎖の鎖長が長い事を示す。一般的にアルキル鎖の長い成分から構成される結晶性ポリエステル樹脂は、極性基が少ないため、分子の規則性が向上し、結晶化しやすく、造核効果も強くなる。
よって、結晶性ポリエステル樹脂ＡのＳＰ値は９．００（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２未満の場合は極性基が少なく、分子の規則性が上がり、造核効果が強くなり過ぎる。そのため、結晶性ポリエステル樹脂Ａと官能基Ｃとは強固な結晶状態を形成し、高速現像システムにおいて、短時間でトナーを十分に溶融する事ができなくなり、低温定着性が低下する。一方、結晶性ポリエステル樹脂ＡのＳＰ値が１１．５０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２よりも大きい場合は、極性基が増え、分子の規則性が下がり、造核効果が弱くなる。その結果、官能基Ｃを十分に結晶化できなくなり、高温で長時間放置すると、徐々に官能基Ｃによる非晶性ポリエステル樹脂の可塑化が進行し、耐熱保存性が低下する。
なお、本発明で用いられるＳＰ値は一般的に用いられているＦｅｄｏｒｓの方法［Ｐｏｌｙ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．，１４（２）１４７  （１９７４）］により、樹脂を構成するモノマーの種類と比率から算出する。また、結晶性ポリエステル樹脂ＡのＳＰ値は、結晶核剤部位を含むポリエステル分子鎖のＳＰ値を表している。
ＳＰ値は、添加するモノマーの種類と量によって制御することができる。ＳＰ値を大きくするためには、例えば、ＳＰ値の大きいモノマーを添加すればよい。一方、ＳＰ値を小
さくするためには、例えば、ＳＰ値の小さいモノマーを添加すればよい。
【００１４】
さらに、本発明は、下記（ａ）乃至（ｃ）のグループより選択される少なくとも一つの官能基を有する非晶性ポリエステル樹脂Ｂをトナー中に含有する事も特徴である。
（ａ）炭素数８以上５０以下（好ましくは炭素数１０以上３０以下）の脂肪族炭化水素基（ｂ）炭素数８以上５０以下（好ましくは炭素数１０以上３０以下）の脂肪族アルコールが縮合により結合した官能基
（ｃ）炭素数９以上５１以下（好ましくは炭素数１１以上３１以下）の脂肪族カルボン酸が縮合により結合した官能基
【００１５】
非晶性ポリエステル樹脂Ｂ中での脂肪族炭化水素を有する官能基（官能基Ｃ）が一定の長さを有する事は、結晶状態をとるための必須要件となる。
なお官能基Ｃは上記（ａ）乃至（ｃ）のグループより選択される少なくとも一つの官能基を表すものとする。
この官能基Ｃは、非晶性ポリエステル樹脂と結合している。
例えば、
ｉ）水素引き抜き反応により非晶性ポリエステル樹脂中にラジカルを発生させ、不飽和結合を有する脂肪族炭化水素と反応させる、
ｉｉ）非晶性ポリエステル樹脂の有するヒドロキシ基と脂肪族カルボン酸とを縮合反応させる、
ｉｉｉ）非晶性ポリエステル樹脂の有するカルボキシル基と脂肪族アルコールとを縮合反応させる、
ことによって、官能基Ｃを非晶性ポリエステル樹脂Ｂに導入することができる。官能基Ｃは、分岐でも直鎖でもよいが、直鎖であることが好ましい。
また、官能基Ｃの片末端は非晶性ポリエステル樹脂と結合しているが、反対側は非晶性ポリエステル樹脂とは結合していない。
上記のｉｉ）の方法によって形成される官能基は、−ＯＣ（＝Ｏ）−Ｒという構造になり、ｉｉｉ）の方法によって形成される官能基は、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｒという構造になる。
【００１６】
（ａ）を構成する成分としては、炭素数８以上５０以下（好ましくは炭素数１０以上３０以下）の不飽和脂肪族炭化水素である。具体的には、１−オクテン、１−デケン、１−ドデセン等の不飽和脂肪族炭化水素である。
【００１７】
（ｂ）を構成する成分としては、炭素数８以上５０以下（好ましくは炭素数１０以上３０以下）の飽和脂肪族モノアルコール、飽和脂肪族ジアルコールから選択される１以上が好ましい。例えば、１−オクタノール、１−デカノールなどの飽和脂肪族モノアルコール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール等の飽和脂肪族ジオールなどが挙げられる。
【００１８】
（ｃ）を構成する成分としては、炭素数９以上５１以下（好ましくは炭素数１１以上３１以下）の飽和脂肪族モノカルボン酸、飽和脂肪族ジカルボン酸から選択される１以上が好ましい。例えば、ステアリン酸、アルキジン酸、ベヘン酸などの脂肪族モノカルボン酸、１，９−ノナン二酸、１，１０−デカン二酸、１，１１−ウンデカン二酸、１，１２−ドデカン二酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。
官能基Ｃを構成する成分は、非晶性ポリエステル樹脂Ｂを構成するモノマー中に、２．０ｍｏｌ％以上１１．０ｍｏｌ％以下含有されている事が好ましい。上記範囲であることで、定着性と保存性の両立が可能となる。
【００１９】
脂肪族炭化水素、脂肪族アルコールの炭素数が８未満の場合、もしくは脂肪族カルボン
酸の炭素数が９未満の場合には、官能基Ｃの結晶化度が低くなる。結晶性ポリエステル樹脂Ａを用いる事で、官能基Ｃをある程度結晶化する事は可能であるが、水分の多い環境においては、水が可塑剤となり、結晶性ポリエステル樹脂Ａと官能基Ｃとの結晶化状態を弱くする。よって、高温高湿下の環境においては、結晶状態が保てず、耐熱保存性が低下する。
【００２０】
一方、脂肪族炭化水素、脂肪族アルコールの炭素数が５０よりも大きい場合、もしくは脂肪族カルボン酸の炭素数が５１よりも大きい場合には、官能基Ｃの結晶化度が高くなる。そのため、結晶性ポリエステル樹脂Ａと官能基Ｃとが強固な結晶状態を形成し、低温定着性が低下する。また、定着画像においても、結晶部と、非結晶部との粘度差が顕著となり、定着画像でのグロスムラが発生しやすくなる。
以上述べてきたように、結晶核剤部位を有し、且つ、造核効果の高い結晶性ポリエステル樹脂Ａと、特定の脂肪族炭化水素官能基を有する非晶性ポリエステル樹脂Ｂとを組み合わせる事で、使用環境によらず、長期保存安定性が優れる。また、高速印字における低温定着性と均一グロスを両立することが出来るのである。
【００２１】
又、本発明のトナーに含有される結晶性ポリエステル樹脂ＡのＳＰ値（Ｓａ）と非晶性ポリエステル樹脂ＢのＳＰ値（Ｓｂ）が下記式（１）を満足する事が好ましい。
−１．５０≦Ｓｂ−Ｓａ≦１．５０  ・・・式（１）
ＳＰ値（溶解度パラメーター）は、従来、樹脂同士及び樹脂とワックスとの混ざりやすさなどを示す指標として用いられている。Ｓｂ−Ｓａは、熱溶融時における結晶性ポリエステル樹脂Ａと非晶性ポリエステル樹脂Ｂとの相溶しやすさ、及び室温での相分離のしやすさを示した指標である。この範囲内で各樹脂のＳＰ値を制御する事で、長期にわたる耐熱保存性と低温定着性をさらに向上する上で好ましい。
Ｓｂ−Ｓａは、
−０．５０≦Ｓｂ−Ｓａ≦０．５０
であることがより好ましい。
なお、非晶性ポリエステル樹脂ＢのＳＰ値は、官能基Ｃを含むポリエステル分子鎖のＳＰ値を表している。
【００２２】
さらに、結晶性ポリエステル樹脂Ａ中の結晶核剤部位としては、結晶性ポリエステル樹脂よりも結晶化速度が速い化合物であれば特に制限されるものではない。しかし、結晶化速度が速い点で、主鎖が直鎖の炭化水素系部位を含んでなり、結晶性ポリエステル樹脂の分子鎖末端と反応しうる１価以上の官能基を有する化合物であることが好ましい。
その中でも、炭素数１０以上３０以下の脂肪族モノアルコール及び／または炭素数１１以上３１以下の脂肪族モノカルボン酸に由来する部位である事が長期保存安定性を向上させる点で好ましい。すなわち、結晶核剤部位は、結晶性ポリエステル樹脂Ａにおいて、上記脂肪族モノアルコール及び／または脂肪族モノカルボン酸が、結晶性ポリエステル樹脂の末端に縮合した構造を有することが好ましい。
脂肪族モノアルコールとしては、１−デカノール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコールが挙げられる。
脂肪族モノカルボン酸としては、ステアリン酸、アルキジン酸、ベヘン酸が挙げられる。
また結晶性ポリエステル樹脂の分子鎖末端の反応性が高まる点で、結晶核剤部位の分子量は１００以上１０，０００以下であることが好ましく、１５０以上５，０００以下であることがより好ましい。
結晶核剤部位は、結晶化速度を上げるという観点から、結晶性ポリエステル樹脂Ａを構成するモノマー中に、好ましくは０．１ｍｏｌ％以上７．０ｍｏｌ％以下、より好ましくは０．５ｍｏｌ％以上４．０ｍｏｌ％以下含有される。  
【００２３】
結晶核剤部位が結晶性ポリエステル樹脂と結合しているか否かは、以下の分析によって判別する。
サンプルを２ｍｇ精秤し、クロロホルム２ｍＬを加えて溶解させてサンプル溶液を作製する。樹脂サンプルとしては結晶性ポリエステル樹脂Ａを用いるが、結晶性ポリエステル樹脂Ａが入手困難な場合には、結晶性ポリエステル樹脂Ａを含有するトナーをサンプルとして代用することも可能である。次に、２，５−ジヒドロキシ安息香酸（ＤＨＢＡ）２０ｍｇを精秤し、クロロホルム１ｍＬを添加して溶解させてマトリックス溶液を調製する。また、トリフルオロ酢酸Ｎａ（ＮａＴＦＡ）３ｍｇを精秤した後、アセトンを１ｍＬ添加して溶解させてイオン化助剤溶液を調製する。
このようにして調製したサンプル溶液２５μＬ、マトリックス溶液５０μＬ、イオン化助剤溶液５μＬを混合してＭＡＬＤＩ分析用のサンプルプレートに滴下させ、乾燥させることで測定サンプルとする。分析機器として、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳ（Ｂｒｕｋｅｒ  Ｄａｌｔｏｎｉｃｓ製  ＲｅｆｌｅｘＩＩＩ）を用い、マススペクトルを得る。得られたマススペクトルにおいて、オリゴマー領域（ｍ／Ｚが２０００以下）の各ピークの帰属を行い、分子末端に結晶核剤が結合した組成に対応するピークが存在するか否かを確認する。
【００２４】
また、結晶性ポリエステル樹脂Ａ中の結晶核剤部位の炭素数Ｃ１と非晶性ポリエステル樹脂Ｂ中の官能基Ｃの炭素数Ｃ２とが下記式（２）を満足する事で、結晶化が促進され、長期の保管安定性が向上するため好ましい。
０．５≦Ｃ１／Ｃ２≦３．０・・・式（２）
【００２５】
結晶性ポリエステル樹脂Ａの原料モノマーに用いられるアルコール成分としては、結晶性を高める観点から、炭素数６〜１８の脂肪族ジオールを用いることが好ましい。これらの中でも、定着性及び耐熱安定性の観点から、炭素数６〜１２の脂肪族ジオールが好ましい。脂肪族ジオールとしては、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等が挙げられる。上記脂肪族ジオールの含有量は、結晶性ポリエステル樹脂Ａの結晶性をより高める観点から、アルコール成分中に８０．０〜１００．０モル％含有されることが好ましい。
【００２６】
結晶性ポリエステル樹脂Ａを得るためのアルコール成分としては、上記の脂肪族ジオール以外の多価アルコール成分を含有していても良い。例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのポリオキシプロピレン付加物、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのポリオキシエチレン付加物等を含む下記式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族ジオール；グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の３価以上のアルコールが挙げられる。
【００２７】
【化１】
2015045851.tif 000002
（式中、Ｒは、炭素数２又は３のアルキレン基を示す。ｘ及びｙは、正の数を示し、ｘとｙの和は、１〜１６、好ましくは１．５〜５である。）  
【００２８】
結晶性ポリエステル樹脂Ａの原料モノマーに用いられるカルボン酸成分としては、炭素数６〜１８の脂肪族ジカルボン酸化合物を用いることが好ましい。これらの中でも、トナーの定着性及び耐熱安定性の観点から、炭素数６〜１２の脂肪族ジカルボン酸化合物が好
ましい。脂肪族ジカルボン酸化合物としては、１，８−オクタン二酸、１，９−ノナン二酸、１，１０−デカン二酸、１，１１−ウンデカン二酸、１，１２−ドデカン二酸等が挙げられる。炭素数６〜１８の脂肪族ジカルボン酸化合物の含有量は、カルボン酸成分中に８０．０〜１００．０モル％含有されることが好ましい。
【００２９】
結晶性ポリエステル樹脂Ａを得るためのカルボン酸成分としては、上記脂肪族ジカルボン酸化合物以外のカルボン酸成分を含有していても良い。例えば、芳香族ジカルボン酸化合物、３価以上の芳香族多価カルボン酸化合物等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。芳香族ジカルボン酸化合物には、芳香族ジカルボン酸誘導体も含まれる。芳香族ジカルボン酸化合物の具体例としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸及びこれらの酸の無水物、並びにそれらのアルキル（炭素数１〜３）エステルが好ましく挙げられる。該アルキルエステル中のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基及びイソプロピル基が挙げられる。３価以上の多価カルボン酸化合物としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸等の芳香族カルボン酸、及びこれらの酸無水物、アルキル（炭素数１〜３）エステル等の誘導体が挙げられる。
結晶性ポリエステル樹脂Ａの原料モノマーであるアルコール成分とカルボン酸成分とのモル比（カルボン酸成分／アルコール成分）は、０．８０以上１．２０以下であることが好ましい。
結晶性ポリエステル樹脂Ａの重量平均分子量Ｍｗａは、低温定着性と耐熱保存性の観点から、８０００以上１００，０００以下であることが好ましく、より好ましくは１２，０００以上４５，０００以下である。
【００３０】
本発明に用いられる結晶性ポリエステル樹脂Ａは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において昇温時に観測される吸熱ピークの面積から求められる融解熱量（ΔＨ）が１００Ｊ／ｇ以上１４０Ｊ／ｇ以下であることが好ましい。
また、結晶性ポリエステル樹脂Ａの融点は、トナーの低温定着性の観点から、６０℃以上１２０℃以下であることが好ましく、７０℃以上９０℃以下であることがさらに好ましい。
結晶性ポリエステル樹脂Ａの酸価は、２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である事が、トナーの良好な帯電特性の観点から好ましい。
【００３１】
非晶性ポリエステル樹脂Ｂの非晶性ポリエステル樹脂部（非晶部）を得るためのアルコール成分としては下記のものが挙げられる。２価のアルコール成分としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのポリオキシプロピレン付加物、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのポリオキシエチレン付加物等を含む上記式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等が挙げられる。３価以上のアルコール成分としては、ソルビトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。上記２価のアルコール成分及び３価以上の多価アルコール成分は、単独で、又は複数の化合物を組み合わせて用いることができる。
【００３２】
また、カルボン酸成分としては、下記のものが挙げられる。２価のカルボン酸成分としては、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、及びこれらの酸の無水物、もしくは低級アルキルエステル等が挙げられる。３価以上の多価カルボン酸成分としては、例えば１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸及びこれらの酸無水物、低級アルキルエステル等が挙げられる。
非晶性ポリエステル樹脂Ｂは、上記のアルコール成分及びカルボン酸成分、さらには、官能基Ｃを構成する成分を用いて、エステル化反応、又はエステル交換反応によって製造
することができる。縮重合の際には、反応を促進させるため、酸化ジブチル錫等の公知のエステル化触媒等を適宜使用してもよい。
なお、官能基Ｃの構成成分が（ｂ）及び／または（ｃ）となる場合は、非晶部を縮重合により生成させた後、（ｂ）及び／または（ｃ）成分を投入し、縮重合することが好ましい。
非晶性ポリエステル樹脂Ｂのガラス転移温度（Ｔｇ）は、低温定着性及び耐熱保存性の観点から４５℃以上７５℃以下である事が好ましい。非晶性ポリエステル樹脂Ｂの軟化点は、トナーの低温定着性の観点から、８０℃以上１５０℃以下であることが好ましい。
【００３３】
非晶性ポリエステル樹脂Ｂの重量平均分子量Ｍｗｂは、低温定着性と耐熱保存性の観点から、８，０００以上１，０００，０００以下、好ましくは４０，０００以上３００，０００以下であることが好ましい。
非晶性ポリエステル樹脂Ｂの酸価は、２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である事が、トナーの良好な帯電特性の観点から好ましい。
トナーに含有される、結晶性ポリエステル樹脂Ａと非晶性ポリエステル樹脂Ｂとの質量比（樹脂Ａ：樹脂Ｂ）は、低温定着性及び画像の長期保存安定性の観点から、５：９５〜４０：６０であることが好ましく、８：９２〜３０：７０がより好ましい。
さらに、これら樹脂を用いたトナーの軟化点は、トナーの低温定着性の観点から、８０℃以上１２０℃以下であることが好ましい。トナーの重量平均分子量は、定着性と、高温オフセット防止の観点から、３０００以上５０００００以下であることが好ましい。
【００３４】
トナーの離型性を高めるために、必要に応じてトナーにワックスを用いても良い。ワックスとしては、トナー中での分散のしやすさ、離型性の高さの観点から、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスの如き炭化水素系ワックスが好ましい。必要に応じて、二種以上のワックスを併用してもかまわない。
ワックスとしては、具体的には以下のものが挙げられる。ビスコール（登録商標）３３０−Ｐ、５５０−Ｐ、６６０−Ｐ、ＴＳ−２００  （三洋化成工業社）、ハイワックス４００Ｐ、２００Ｐ、１００Ｐ、４１０Ｐ、４２０Ｐ、３２０Ｐ、２２０Ｐ、２１０Ｐ、１１０Ｐ（三井化学社）、サゾールＨ１、Ｈ２、Ｃ８０、Ｃ１０５、Ｃ７７（シューマン・サゾール社）、ＨＮＰ−１、ＨＮＰ−３、ＨＮＰ−９、ＨＮＰ−１０、ＨＮＰ−１１、ＨＮＰ−１２（日本精鑞株式会社）、ユニリン（登録商標）３５０、４２５、５５０、７００、ユニシッド（登録商標）３５０、４２５、５５０、７００（東洋ペトロライト社）、木ろう、蜜ろう、ライスワックス、キャンデリラワックス、カルナバワックス（株式会社セラリカＮＯＤＡにて入手可能）。
ワックスは、粉砕法によってトナーを製造する場合は、溶融混練時に添加することが好ましい。また、非晶性ポリエステル樹脂Ｂの製造時にワックスを添加しても良い。ワックスは、結晶性ポリエステル樹脂Ａ及び非晶性ポリエステル樹脂Ｂ１００．０質量部に対して１．０質量部以上２０．０質量部以下含有することが好ましい。
【００３５】
本発明のトナーは、磁性トナーであっても非磁性トナーであっても良い。磁性トナーとして用いる場合は、磁性体および着色剤として磁性酸化鉄を用いることができる。磁性酸化鉄としては、マグネタイト、マグヘマタイト、フェライト等の酸化鉄が用いられる。トナーに含有される磁性酸化鉄の量（着色剤としての）は、結晶性ポリエステル樹脂Ａ及び非晶性ポリエステル樹脂Ｂの合計１００．０質量部に対して２５．０質量部以上、４５．０質量部以下であることが好ましい。より好ましくは３０．０質量部以上４５．０質量部以下である。
本発明のトナーを非磁性トナーとして用いる場合には、着色剤としてカーボンブラックやその他、公知の顔料や染料を用いることができる。また、顔料や染料は一種のみ使用しても良いし、二種以上を併用することもできる。トナーに含有される着色剤は、結晶性ポ
リエステル樹脂Ａ及び非晶性ポリエステル樹脂Ｂの合計１００．０質量部に対して、０．１質量部以上６０．０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．５質量部以上５０．０質量部以下である。
【００３６】
トナーには、無機微粉体等の流動性向上剤を使用することができる。流動性向上剤としては、以下のものが挙げられる。フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末の如きフッ素系樹脂粉末；湿式製法シリカ、乾式製法シリカの如き微粉末シリカ、それらシリカをシランカップリング剤、チタンカップリング剤、又はシリコーンオイル等により表面処理を施した処理シリカ。好ましい流動性向上剤としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された微粉体であり、乾式法シリカ又はヒュームドシリカである。
その中でも、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成されたシリカ微粉体に疎水化処理した処理シリカ微粉体が好ましく用いられる。処理シリカ微粉体は、メタノール滴定試験によって滴定された疎水化度が３０以上９８以下であることが好ましい。
【００３７】
シリカ微粉体の疎水化方法としては、シリカ微粉体と反応あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物で化学的に処理する方法が挙げられる。好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成されたシリカ微粉体を有機ケイ素化合物で処理する方法である。有機ケイ素化合物としては、以下のものが挙げられる。ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフエニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、１−ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサンおよび１分子当り２から１２個のシロキサン単位を有し末端に位置する単位にそれぞれ１個当りのＳｉに結合した水酸基を含有するジメチルポリシロキサン。これらは１種あるいは２種以上の混合物で用いられる。
【００３８】
シリカ微粉体は、シリコーンオイルによって処理されても良く、また、シリコーンオイルと上記有機ケイ素化合物とを併用して処理されていても良い。シリコーンオイルとしては、２５℃における粘度が３０ｍｍ２／ｓ以上１０００ｍｍ２／ｓ以下であるものが好ましい。例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイルが挙げられる。
シリコーンオイルによるシリカ微粉体の疎水化処理の方法としては、以下の方法が挙げられる。シランカップリング剤で処理されたシリカ微粉体とシリコーンオイルとをヘンシェルミキサーの如き混合機を用いて直接混合する方法；ベースとなるシリカ微粉体にシリコーンオイルを噴霧する方法。あるいは適当な溶剤にシリコーンオイルを溶解あるいは分散せしめた後、シリカ微粉体を加え混合し溶剤を除去する方法。シリコーンオイル処理シリカは、シリコーンオイルの処理後にシリカを不活性ガス中で温度２００℃以上（より好ましくは２５０℃以上）で加熱し、表面のコートを安定化させたものがより好ましい。
流動性向上剤は、トナー粒子１００．０質量部に対して０．１質量部以上８．０質量部以下用いることが好ましく、より好ましくは０．１質量部以上４．０質量部以下である。
【００３９】
トナーには、必要に応じて他の外部添加剤を添加しても良い。例えば、帯電補助剤、導電性付与剤、ケーキング防止剤、熱ローラー定着時の離型剤、滑剤、研磨剤の働きをする樹脂微粒子や無機微粒子である。
滑剤としては、ポリフッ化エチレン粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末が挙げられる。中でもポリフッ化ビニリデン粉末が好ましい。研磨剤としては、酸化セリウム粉末、炭化ケイ素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末が挙げられる。
本発明のトナーは、一成分系現像剤としても使用できるが、磁性キャリアと混合して二成分系現像剤として用いることも可能である。磁性キャリアとしては、フェライトキャリアや、結着樹脂中に磁性体を分散させた磁性体分散樹脂キャリア（いわゆる樹脂キャリア）等、公知のものを使用できる。トナーを磁性キャリアと混合して二成分系現像剤として使用する場合、現像剤中のトナー濃度が２質量％以上１５質量％以下であることが好ましい。
【００４０】
本発明のトナーを製造するための方法は、特に限定されるものではないが、より低温定着性に優れたトナーとなる点から、粉砕法が好ましい。粉砕法では、溶融混練工程において、せん断を加えて材料を混合することで、結晶性ポリエステル樹脂Ａの分子鎖が非晶性ポリエステル樹脂Ｂへ入り込み易くなり、官能基Ｃとの結晶状態をとりやすくなるため、好ましい。以下、粉砕法によって本発明のトナーを得るための方法を説明する。
【００４１】
原料混合工程では、トナー粒子を構成する材料として、結晶性ポリエステル樹脂Ａ、非晶性ポリエステル樹脂Ｂ、着色剤、および必要に応じてその他の添加剤等を、所定量秤量して配合し、混合する。混合装置の一例としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、メカノハイブリッド（日本コークス工業株式会社製）などが挙げられる。
次に、混合した材料を溶融混練して、結晶性ポリエステル樹脂Ａ及び非晶性ポリエステル樹脂Ｂ中に着色剤等を分散させる。溶融混練工程では、加圧ニーダー、バンバリィミキサーの如きバッチ式練り機や、連続式の練り機を用いることができる。連続生産できる優位性から、１軸又は２軸押出機が主流となっている。例えば、ＫＴＫ型２軸押出機（神戸製鋼所社製）、ＴＥＭ型２軸押出機（東芝機械社製）、ＰＣＭ混練機（池貝鉄工製）、２軸押出機（ケイ・シー・ケイ社製）、コ・ニーダー（ブス社製）、ニーデックス（日本コークス工業株式会社製）などが挙げられる。更に、溶融混練することによって得られる樹脂組成物は、２本ロール等で圧延され、冷却工程で水などによって冷却してもよい。
【００４２】
ついで、樹脂組成物の冷却物は、粉砕工程で所望の粒径にまで粉砕される。粉砕工程では、例えば、クラッシャー、ハンマーミル、フェザーミルの如き粉砕機で粗粉砕した後、更に、例えば、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、スーパーローター（日清エンジニアリング社製）、ターボ・ミル（ターボ工業製）やエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕する。その後、必要に応じて慣性分級方式のエルボージェット（日鉄鉱業社製）、遠心力分級方式のターボプレックス（ホソカワミクロン社製）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）、ファカルティ（ホソカワミクロン社製）の如き分級機や篩分機を用いて分級し、トナー粒子を得る。
必要に応じて、粉砕後に、ハイブリタイゼーションシステム（奈良機械製作所製）、メカノフージョンシステム（ホソカワミクロン社製）、ファカルティ（ホソカワミクロン社製）、メテオレインボー  ＭＲ  Ｔｙｐｅ（日本ニューマチック社製）を用いて、球形化処理の如きトナー粒子の表面処理を行うこともできる。
更に必要に応じて所望の添加剤をヘンシェルミキサー等の混合機により十分混合することが出来る。
【００４３】
結晶性ポリエステル樹脂Ａ、非晶性ポリエステル樹脂Ｂ及びトナーに係る物性の測定方法は以下に示す通りである。後述の実施例においてもこれらの方法に基づいて物性値を測定している。
＜ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による重量平均分子量の測定＞
４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに溶媒と
してテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍＬの流速で流し、ＴＨＦ試料溶液を約１００μＬ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント値との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては例えば、東ソー社製あるいは昭和電工社製の分子量が１０２〜１０７程度のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。又、検出器はＲＩ（屈折率）検出器を用いる。尚、カラムとしては市販のポリスチレンジェルカラムを複数本組み合わせるのが良く、例えば昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７，８００Ｐの組み合せや、東ソー社製のＴＳＫ  ｇｅｌ  Ｇ１０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ２０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ３０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ４０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ５０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ６０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ７０００Ｈ（ＨＸＬ）、ＴＳＫ  ｇｕａｒｄ  ｃｏｌｕｍｎの組み合せを挙げることができる。
また、試料は以下のようにして作製する。
試料をＴＨＦ中に入れ、２５℃で数時間放置した後、十分振とうし、ＴＨＦとよく混ぜ（試料の合一体が無くなるまで）、更に１２時間以上静置する。その時ＴＨＦ中への放置時間が２４時間となるようにする。その後、サンプル処理フィルター（ポアサイズ０．２μｍ以上０．５μｍ以下、例えばマイショリディスクＨ−２５−２（東ソー社製）など使用できる。）を通過させたものをＧＰＣの試料とする。又、試料濃度は、樹脂成分が０．５ｍｇ／ｍＬ以上５．０ｍｇ／ｍＬ以下となるように調製する。
【００４４】
＜結晶性ポリエステル樹脂Ａ及びワックスの融点及び融解熱量の測定＞
結晶性ポリエステル樹脂Ａ及びワックスの融点は、示差走査熱量分析装置「Ｑ２０００」（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定したＤＳＣ曲線において、最大吸熱ピークのピーク温度を融点とし、ピークの面積から求められる熱量を融解熱量とする。
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。具体的には、試料約２ｍｇを精秤し、これをアルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定温度範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。尚、測定においては、一度２００℃まで昇温させ、続いて３０℃まで降温し、その後に再度昇温を行う。この２度目の昇温過程での温度３０〜２００℃の範囲におけるＤＳＣ曲線の最大の吸熱ピーク温度を、融点、ピークの面積から求められる熱量を融解熱量とする。
【００４５】
＜非晶性ポリエステル樹脂Ｂのガラス転移温度（Ｔｇ）の測定＞
非晶性ポリエステル樹脂ＢのＴｇは、示差走査熱量分析装置「Ｑ２０００」（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。具体的には、試料約２ｍｇを精秤し、これをアルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定温度範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。尚、測定においては、一度２００℃まで昇温させ、続いて３０℃まで降温し、その後に再度昇温を行う。この２度目の昇温過程での温度４０℃〜１００℃の範囲において比熱変化が得られる。このときの比熱変化が出る前と出た後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を、非晶性ポリエステル樹脂Ｂのガラス転移温度Ｔｇとする。
【００４６】
＜非晶性ポリエステル樹脂Ｂ及びトナーの軟化点の測定＞
非晶性ポリエステル樹脂Ｂ及びトナーの軟化点の測定は、定荷重押し出し方式の細管式レオメータ「流動特性評価装置  フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」（島津製作所社製）を用い、装置付属のマニュアルに従って行う。本装置では、測定試料の上部からピストンによって一定荷重を加えつつ、シリンダに充填した測定試料を昇温させて溶融し、シリン
ダ底部のダイから溶融された測定試料を押し出し、この際のピストン降下量と温度との関係を示す流動曲線を得ることができる。
「流動特性評価装置  フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」に付属のマニュアルに記載の「１／２法における溶融温度」を軟化点とする。尚、１／２法における溶融温度とは、次のようにして算出されたものである。まず、流出が終了した時点におけるピストンの降下量Ｓｍａｘと、流出が開始した時点におけるピストンの降下量Ｓｍｉｎとの差の１／２を求める（これをＸとする。Ｘ＝（Ｓｍａｘ−Ｓｍｉｎ）／２）。そして、流動曲線においてピストンの降下量がＸとＳｍｉｎの和となるときの流動曲線の温度が、１／２法における溶融温度である。
測定試料は、約１．０ｇの試料を、２５℃の環境下で、錠剤成型圧縮機（例えば、ＮＴ−１００Ｈ、エヌピーエーシステム社製）を用いて約１０ＭＰａで、約６０秒間圧縮成型し、直径約８ｍｍの円柱状としたものを用いる。
ＣＦＴ−５００Ｄの測定条件は、以下の通りである。
試験モード：昇温法
昇温速度：４℃／ｍｉｎ
開始温度：５０℃
到達温度：２００℃
【００４７】
＜結晶性ポリエステル樹脂Ａ及び非晶性ポリエステル樹脂Ｂの酸価の測定＞
酸価は試料１ｇに含まれる酸を中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数である。ポリエステル樹脂の酸価はＪＩＳ  Ｋ  ００７０−１９９２に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。
（１）試薬の準備
フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５ｖｏｌ％）９０ｍＬに溶かし、イオン交換水を加えて１００ｍＬとし、フェノールフタレイン溶液を得る。
特級水酸化カリウム７ｇを５ｍＬの水に溶かし、エチルアルコール（９５ｖｏｌ％）を加えて１Ｌとする。炭酸ガス等に触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間放置後、ろ過して、水酸化カリウム溶液を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。前記水酸化カリウム溶液のファクターは、０．１モル／Ｌ塩酸２５ｍＬを三角フラスコに取り、前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した前記水酸化カリウム溶液の量から求める。前記０．１モル／Ｌ塩酸は、ＪＩＳ  Ｋ  ８００１−１９９８に準じて作成されたものを用いる。
（２）操作
（Ａ）本試験
粉砕したポリエステル樹脂の試料２．０ｇを２００ｍＬの三角フラスコに精秤し、トルエン／エタノール（２：１）の混合溶液１００ｍＬを加え、５時間かけて溶解する。次いで、指示薬として前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液を用いて滴定する。尚、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約３０秒間続いたときとする。（Ｂ）空試験
試料を用いない（すなわちトルエン／エタノール（２：１）の混合溶液のみとする）以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
（３）得られた結果を下記式に代入して、酸価を算出する。
Ａ＝［（Ｃ−Ｂ）×ｆ×５．６１］／Ｓ
ここで、Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍＬ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍＬ）、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料（ｇ）である。
【００４８】
＜重量平均粒径（Ｄ４）の測定方法＞
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ
３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出した。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
尚、測定、解析を行う前に、以下のように専用ソフトの設定を行った。
専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
具体的な測定法は以下の通りである。
１．Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍＬ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍＬを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、解析ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
２．ガラス製の１００ｍＬ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍＬを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍＬ加える。
３．発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍＬ添加する。
４．前記２．のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
５．前記４．のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
６．サンプルスタンド内に設置した前記１．の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記５．の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調製する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
７．測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。尚、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。
【実施例】
【００４９】
以下の実施例において、部数は質量部基準である。
＜結晶性ポリエステル樹脂Ａ１の製造＞
窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した反応槽中に、アルコールモノマーとして１，１０−デカンジオール、及びカルボン酸モノマーとして１，１０−デカン二酸を表１に示す量を投入した。そして、触媒としてジオクチル酸錫をモノマー総量１００質量部に対して１質量部添加し、窒素雰囲気下で１４０℃に加熱して常圧下で水を留去しなが
ら６時間反応させた。次いで、２００℃まで１０℃／時間で昇温しつつ反応させ、２００℃に到達してから２時間反応させた後、反応槽内を５ｋＰａ以下に減圧して２００℃で３時間反応させた。
その後、反応槽内の圧力を序々に開放して常圧へ戻した後、表１に示した結晶核剤（ｎ−オクタデカン酸）を加え、常圧下にて２００℃で２時間反応させた。その後、再び反応槽内を５ｋＰａ以下へ減圧して２００℃で３時間反応させることにより結晶性ポリエステル樹脂Ａ１を得た。得られた結晶性ポリエステル樹脂Ａ１のＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳのマススペクトルには、結晶性ポリエステル樹脂の分子末端にｎ−オクタデカン酸が結合した組成のピークが確認されたことから、結晶性ポリエステル樹脂の分子末端と結晶核剤とが結合していることが確認された。結晶性ポリエステル樹脂Ａ１の物性を表２に示す。
【００５０】
＜結晶性ポリエステル樹脂Ａ２乃至Ａ１１の製造＞
モノマー、結晶核剤及び使用量を表１に記載の様に変更し、それ以外は、結晶性ポリエステル樹脂Ａ１と同様にして結晶性ポリエステル樹脂Ａ２乃至Ａ１１を得た。また得られた樹脂Ａ２乃至Ａ７、樹脂Ａ９、樹脂Ａ１０のＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳのマススペクトルにおいて、分子末端に結晶核剤が結合した組成のピークが確認され、分子末端と結晶核剤とが結合していることが確認された。
結晶性ポリエステル樹脂Ａ２乃至Ａ１１の物性を表２に示す。
【００５１】
【表１】
2015045851.tif 000003
【００５２】
【表２】
2015045851.tif 000004
【００５３】
＜非晶性ポリエステル樹脂Ｂ１の製造＞
窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した反応槽中に、表３に示す使用量のモノマーを入れた後、触媒としてジブチル錫をモノマー総量１００質量部に対して１．５質量部添加した。次いで、窒素雰囲気下にて常圧で１８０℃まで素早く昇温した後、１８０℃から２１０℃まで１０℃／時間の速度で加熱しながら水を留去して重縮合を行った。２１０℃に到達してから反応槽内を５ｋＰａ以下まで減圧し、２１０℃、５ｋＰａ以下の条件下にて重縮合を行い、非晶性ポリエステル樹脂Ｂ１を得た。その際、得られるポリエステル樹脂Ｂ１の軟化点が表４の値となるように重合時間を調整した。非晶性ポリエステル樹脂Ｂ１の物性を表４に示す。
＜非晶性ポリエステル樹脂Ｂ２乃至Ｂ３、及び、Ｂ６乃至Ｂ１４の製造＞
モノマー及び使用量を表３に記載の様に変更し、それ以外は、非晶性ポリエステル樹脂Ｂ１と同様にして非晶性ポリエステル樹脂Ｂ２乃至Ｂ３、及び、Ｂ６乃至Ｂ１４を得た。これらの非晶性ポリエステル樹脂の物性を表４に示す。
【００５４】
＜非晶性ポリエステル樹脂Ｂ４及びＢ５の製造＞
窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した反応槽中に、表３に示す使用量のモノマー（酸成分およびアルコール成分）を入れた後、触媒としてジブチル錫をモノマー総量１００質量部に対して１．５質量部添加した。次いで、窒素雰囲気下にて常圧で１８０℃まで素早く昇温した後、１８０℃から２１０℃まで１０℃／時間の速度で加熱しながら水を留去して重縮合を行った。２１０℃に到達してから反応槽内を５ｋＰａ以下まで減圧し、２１０℃、５ｋＰａ以下の条件下にて重縮合を行った。その後、常圧に戻し、表３に記載の官能基Ｃを構成する成分を添加し、２１０℃、５ｋＰａ以下の条件下にて縮合を行い、非晶性ポリエステル樹脂Ｂ４及びＢ５を得た。これらの非晶性ポリエステル樹脂の物性を表４に示す。
【００５５】
【表３】
2015045851.tif 000005
【００５６】
【表４】
2015045851.tif 000006
【００５７】
＜実施例１＞
・結晶性ポリエステル樹脂Ａ１                                    １０．０質量部
・非晶性ポリエステル樹脂Ｂ１                                    ９０．０質量部
・カーボンブラック                                                ５．０質量部
・フィッシャートロプシュワックス（ＤＳＣピーク温度：１０５℃）    ５．０質量部
・３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物              ０．５質量部
上記材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）で混合した後、二軸混練機（池貝鉄工（株）製ＰＣＭ−３０型））にて回転数３．３ｓ−１、混練温度１３０℃の条件で混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られた粗砕物を、機械式粉砕機（ターボ工業（株）製Ｔ−２５０）にて微粉砕した。さらに、得られた微粉砕粉末をコアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、重量平均粒径（Ｄ４）７．０μｍの負摩擦帯電性のトナー粒子を得た。
・得られたトナー粒子                                      １００．０質量部
・イソブチルトリメトキシシラン１５．０質量％で表面処理した一次平均粒子径５０ｎｍの酸化チタン微粒子                                            １．０質量部
・ヘキサメチルジシラザン２０．０質量％で表面処理した一次平均粒子径１６ｎｍの疎水性シリカ微粒子                                                ０．８質量部
上記の材料をヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株）製ＦＭ−７５型）に投入して
、混合し、トナー１を得た。
トナー１の諸物性を表５に記載する。
本実施例で製造したトナーを用い、下記の評価を行った。評価には、市販のカラーレーザープリンターＣｏｌｏｒ  Ｌａｓｅｒ  Ｊｅｔ  ＣＰ４５２５（ＨＰ社製）を用いた。尚、トナー１を用いた評価においては、何れの評価も良好な結果が得られた。
【００５８】
（１）高速現像における低温定着性
上記評価機の定着器を取り出し、定着装置の定着温度、定着ニップ圧及びプロセススピードを任意に設定できるようにした外部定着器を用いた。記録媒体としては、カラーレーザーコピア用紙（キヤノン製、８０ｇ／ｍ２）を使用した。そして、市販のブラック色用のカートリッジから製品トナーを抜き取り、エアーブローにて内部を清掃した後、トナー１を１５０ｇ充填した。なお、マゼンタ、イエロー、シアンの各ステーションには、それぞれ製品トナーを抜き取り、トナー残量検知機構を無効としたマゼンタ、イエロー、およびシアンカートリッジを挿入した。
温度２３℃、相対湿度５０％の環境下で、トナー載り量０．６ｍｇ／ｃｍ２となるようにベタ黒の未定着画像を出力した。
定着器の定着温度を１４０℃、定着ニップ圧を０．１０ＭＰａに改造し、プロセススピードを３００ｍｍ／ｓｅｃから５００ｍｍ／ｓｅｃまでの範囲で、２０ｍｍ／ｓｅｃずつ速めていき、上記ベタ黒の未定着画像の定着を行った。
得られたベタ黒画像を約１００ｇの荷重をかけたシルボン紙で５往復摺擦し、摺擦前後の画像濃度の濃度低下率が１０％以下になる点を定着可能な最高プロセススピードとした。この定着可能な最高プロセススピードが速い程、高速現像時の低温定着性に優れたトナーである。評価結果を表６に示す。本発明ではＣまでが許容できるレベルである。
Ａ：定着可能な最高プロセススピードが５００ｍｍ／ｓｅｃである。
Ｂ：定着可能な最高プロセススピードが４００ｍｍ／ｓｅｃ以上、４８０ｍｍ／ｓｅｃ以下である。
Ｃ：定着可能な最高プロセススピードが３００ｍｍ／ｓｅｃ以上、３８０ｍｍ／ｓｅｃ以下である。
Ｄ：定着可能な最高プロセススピードが２８０ｍｍ／ｓｅｃ以下である。
【００５９】
（２）定着画像のグロスムラ試験
上記定着試験において、厚紙のＧＦ−Ｃ１０４用紙（キヤノン製、１０４ｇ／ｍ２）を使用し、定着温度１６０℃、定着ニップ圧を０．１０ＭＰａ、プロセススピードを２００ｍｍ／ｓｅｃとした時の画像を連続１０枚出力し、１枚目と１０枚目の画像のグロス（光沢度）（％）を測定した。
グロス（光沢度）の測定は、ハンディ型グロスメーターＰＧ−１（日本電色工業株式会社製）を用いて測定した。測定としては、投光角度、受光角度をそれぞれ７５°に合わせた。
グロスムラ試験は、出力した１枚目と１０枚目の各画像の１０点、計２０点のグロスを測定し、最高のグロスと最低グロスとの差でグロスムラの評価を行った。評価基準は下記の様に行った。評価結果を表６に示す。本発明ではＣまでが許容できるレベルである。
Ａ：グロス差が２％未満である。
Ｂ：グロス差が２％以上５％未満である。
Ｃ：グロス差が５％以上７％未満である。
Ｄ：グロス差が７％以上である。
【００６０】
（３）長期保管安定性  
長期保存安定性の評価方法としては、評価サンプル１０ｇの入った袋（サンジップＤ−
４袋  シーアイ化成社製）の上に、１ｋｇの荷重を掛け、温度４５℃、湿度５％の環境下で１カ月放置した。１カ月後、評価サンプルを温度２３℃、湿度６０％の環境下に移し１晩放置した。
測定法としては、セットした２００メッシュふるい（目開き７７μｍ）上に評価用のトナーをのせ、デジタル振動計の変位の値を０．５０ｍｍ（ｐｅａｋ−ｔｏ−ｐｅａｋ）になるように調整し、３０秒間振動を加えた。その後、各ふるい上に残ったトナーの凝集塊の量から長期保管安定性を評価した。評価結果を表６に示す。本発明ではＣまでが許容できるレベルである。
Ａ：メッシュ上のトナー残量が０．２ｇ以下である。
Ｂ：メッシュ上のトナー残量が０．２ｇを超え、０．５ｇ以下である。
Ｃ：メッシュ上のトナー残量が０．５ｇを超え、１．０ｇ以下である。
Ｄ：メッシュ上のトナー残量が１．０ｇを超え、１．５ｇ以下である。
Ｅ：メッシュ上のトナー残量が１．５ｇを超えている。
【００６１】
（４）高温高湿保管安定性
評価サンプル１０ｇの入った袋（サンジップＤ−４袋  シーアイ化成社製）の上に、１ｋｇの荷重を掛け、温度４０℃、湿度９５％の環境下で７日間放置した。７日後、評価サンプルを温度２３℃、湿度６０％の環境下に移し１晩放置した。
測定法は上述した「（３）長期保管安定性」と同様の方法で評価した。その後、各ふるい上に残ったトナーの凝集塊の量から高温高湿保管安定性を評価した。評価結果を表６に示す。本発明ではＣまでが許容できるレベルである。
Ａ：メッシュ上のトナー残量が０．２ｇ以下である。
Ｂ：メッシュ上のトナー残量が０．２ｇを超え、０．５ｇ以下である。
Ｃ：メッシュ上のトナー残量が０．５ｇを超え、１．０ｇ以下である。
Ｄ：メッシュ上のトナー残量が１．０ｇを超えている。
【００６２】
＜実施例２乃至１９＞
材料の処方を表５に記載の様に変更した以外は、実施例１と同様にして、トナー２乃至１９を得た。トナー２乃至１９の物性を表５に示す。また、実施例１と同様にして評価を行った結果を表６に示す。
【００６３】
＜比較例１乃至６＞
材料の処方を表５に記載の様に変更した以外は、実施例１と同様にして、トナー２０乃至２５を得た。トナー２０乃至２５の物性を表５に示す。また、実施例１と同様にして評価を行った結果を表６に示す。
【００６４】
【表５】
2015045851.tif 000007
【００６５】
【表６】
2015045851.tif 000008
【手続補正書】
【提出日】平成27年1月16日(2015.1.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
また、本発明の結晶性ポリエステル樹脂Ａは、上記の範囲のＳＰ値（Ｓａ）を有する。樹脂のＳＰ値は溶解度を表す指標であるが、本発明では、造核効果の強さを示す指標として用いる。ＳＰ値が小さいという事は、結晶性ポリエステル樹脂Ａを構成する脂肪族アルコールと脂肪族カルボン酸のアルキル基鎖の鎖長が長い事を示す。一般的にアルキル鎖の長い成分から構成される結晶性ポリエステル樹脂は、極性基が少ないため、分子の規則性が向上し、結晶化しやすく、造核効果も強くなる。
よって、結晶性ポリエステル樹脂ＡのＳＰ値は９．００（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２未満の場合は極性基が少なく、分子の規則性が上がり、造核効果が強くなり過ぎる。そのため、結晶性ポリエステル樹脂Ａと官能基Ｃとは強固な結晶状態を形成し、高速現像システムにおいて、短時間でトナーを十分に溶融する事ができなくなり、低温定着性が低下する。一方、結晶性ポリエステル樹脂ＡのＳＰ値が１１．５０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２よりも大きい場合は、極性基が増え、分子の規則性が下がり、造核効果が弱くなる。その結果、官能基Ｃを十分に結晶化できなくなり、高温で長時間放置すると、徐々に官能基Ｃによる非晶性ポリエステル樹脂の可塑化が進行し、耐熱保存性が低下する。
なお、本発明で用いられるＳＰ値は一般的に用いられている方法により、樹脂を構成するモノマーの種類と比率から算出する。また、結晶性ポリエステル樹脂ＡのＳＰ値は、結晶核剤部位を含むポリエステル分子鎖のＳＰ値を表している。
ＳＰ値は、添加するモノマーの種類と量によって制御することができる。ＳＰ値を大きくするためには、例えば、ＳＰ値の大きいモノマーを添加すればよい。一方、ＳＰ値を小さくするためには、例えば、ＳＰ値の小さいモノマーを添加すればよい。