(57)【要約】【課題】優れた帯電安定性を有するトナー及びその製造方法を提供する。又は、形成した画像にかぶりが生じにくいトナー及びその製造方法を提供する。【解決手段】トナーが、複数のトナー粒子１０を含む。トナー粒子１０が、トナー母粒子と、トナー母粒子の表面に添加された外添剤１３とを有する。トナー母粒子が、コア１１と、コア１１の表面に形成されたシェル層１２とを有する。外添剤１３はシリカ粒子を有する。トナー母粒子の疎水化度は０％以上２０％未満である。外添剤１３の疎水化度は５％以上２０％以下である。トナー母粒子の疎水化度は外添剤の疎水化度よりも低い。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数のトナー粒子を含むトナーであって、
前記トナー粒子は、トナー母粒子と、前記トナー母粒子の表面に添加された外添剤とを有し、
前記トナー母粒子は、コアと、前記コアの表面に形成されたシェル層とを有し、
前記外添剤はシリカ粒子を有し、
前記トナー母粒子の疎水化度は０％以上２０％未満であり、
前記外添剤の疎水化度は５％以上２０％以下であり、
前記トナー母粒子の疎水化度は前記外添剤の疎水化度よりも低い、トナー。
【請求項２】
前記シリカ粒子は、疎水化処理された親水性シリカ粒子である、請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記シリカ粒子の表面の水酸基の少なくとも一部がアルキルシラン又はアミノシランで置換されている、請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】
前記アルキルシランによる置換の比率と前記アミノシランによる置換の比率との差は０質量％以上５質量％以下である、請求項３に記載のトナー。
【請求項５】
前記シェル層は熱硬化樹脂を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項６】
コアを形成するステップと、
液に前記コアとシェル層の材料とを入れるステップと、
前記液中で前記シェル層の材料を重合反応させることにより前記コアの表面に前記シェル層を形成して、前記コアと前記シェル層とを有するトナー母粒子を得るステップと、
シリカ粒子を有し、５％以上２０％以下の疎水化度を有する外添剤を準備するステップと、
前記トナー母粒子の表面に前記外添剤を付着させるステップと、
を含み、
前記トナー母粒子を得るステップでは、前記重合反応による前記シェル層の形成時間を３０分以上９０分以下の範囲で制御することにより、前記トナー母粒子の疎水化度を、２０％未満にし、且つ、前記外添剤の疎水化度よりも低くする、トナーの製造方法。
【請求項７】
前記シリカ粒子は、疎水化処理された親水性シリカ粒子である、請求項６に記載のトナーの製造方法。
【請求項８】
前記外添剤を準備するステップでは、前記シリカ粒子の表面の水酸基の少なくとも一部をアルキルシラン又はアミノシランで置換する、請求項６又は７に記載のトナーの製造方法。
【請求項９】
前記アルキルシランによる置換の比率と前記アミノシランによる置換の比率との差は０質量％以上５質量％以下である、請求項８に記載のトナーの製造方法。
【請求項１０】
前記シェル層の材料は、熱硬化性樹脂のプレポリマー又はモノマーである、請求項６〜９のいずれか一項に記載のトナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナー及びその製造方法に関し、特にカプセルトナー及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、第４級アンモニウム塩系化合物で処理された疎水化度８０％以上の疎水性シリカ粒子を含有するトナーが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平５−１００４７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載されたトナーでは、優れた帯電安定性を有するトナーを得ることは難しいと考えられる。
【０００５】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、優れた帯電安定性を有するトナー及びその製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、形成した画像にかぶりが生じにくいトナー及びその製造方法を提供することを他の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係るトナーは、複数のトナー粒子を含む。前記トナー粒子は、トナー母粒子と、前記トナー母粒子の表面に添加された外添剤とを有する。前記トナー母粒子は、コアと、前記コアの表面に形成されたシェル層とを有する。前記外添剤はシリカ粒子を有する。前記トナー母粒子の疎水化度は０％以上２０％未満である（０％≦トナー母粒子の疎水化度＜２０％）。前記外添剤の疎水化度は５％以上２０％以下である（５％≦外添剤の疎水化度≦２０％）。前記トナー母粒子の疎水化度は前記外添剤の疎水化度よりも低い（トナー母粒子の疎水化度＜外添剤の疎水化度）。
【０００７】
本発明に係るトナーの製造方法は、コアを形成するステップと、液に前記コアとシェル層の材料とを入れるステップと、前記液中で前記シェル層の材料を重合反応させることにより前記コアの表面に前記シェル層を形成して、前記コアと前記シェル層とを有するトナー母粒子を得るステップと、シリカ粒子を有し、５％以上２０％以下の疎水化度を有する外添剤を準備するステップと、前記トナー母粒子の表面に前記外添剤を付着させるステップとを含む。前記トナー母粒子を得るステップでは、前記重合反応による前記シェル層の形成時間を３０分以上９０分以下の範囲で制御することにより、前記トナー母粒子の疎水化度を、２０％未満にし、且つ、前記外添剤の疎水化度よりも低くする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、優れた帯電安定性を有するトナー及びその製造方法を提供することが可能になる。また、本発明によれば、この効果に加えて又はこの効果に代えて、形成した画像にかぶりが生じにくいトナー及びその製造方法を提供することが可能になるという効果が奏される場合がある。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の実施形態に係るトナーを構成するトナー粒子を示す図である。
【図２】吸熱曲線からガラス転移点を読み取る方法を説明するための図である。
【図３】Ｓ字カーブから軟化点を読み取る方法を説明するための図である。
【図４】かぶり量の評価において、現像剤を劣化させる方法を説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の実施形態について説明する。
【００１１】
本実施形態に係るトナーは、静電荷像現像用のカプセルトナーである。本実施形態のトナーは、多数の粒子（以下、トナー粒子という）から構成される粉体である。本実施形態に係るトナーは、例えば電子写真装置で用いることができる。
【００１２】
電子写真装置では、トナーを含む現像剤を用いて静電荷像を現像する。これにより、感光体上に形成された静電潜像に、帯電したトナーが付着する。そして、付着したトナーを転写ベルトに転写した後、さらに転写ベルト上のトナー像を記録媒体（例えば、紙）に転写する。その後、トナーを加熱して記録媒体に定着させる。これにより、記録媒体に画像が形成される。例えば、ブラック、イエロー、マゼンタ、シアンの４色のトナーを用いて形成したそれぞれのトナー像を重ね合わせれば、フルカラー画像を形成することができる。
【００１３】
以下、図１を参照して、本実施形態に係るトナー（特にトナー粒子）の構成について説明する。図１は、本実施形態に係るトナーを構成するトナー粒子１０を示す図である。
【００１４】
図１に示すように、トナー粒子１０は、コア１１と、コア１１の表面に形成されたシェル層１２（カプセル層）と、外添剤１３とから構成される。
【００１５】
コア１１は、結着樹脂１１ａと、内添剤１１ｂ（例えば、着色剤又は離型剤）とから構成される。コア１１は、シェル層１２によって被覆されている。シェル層１２の表面には外添剤１３が付着している。
【００１６】
なお、必要がなければ内添剤１１ｂを割愛してもよい。また、コア１１の表面に複数のシェル層１２が形成されてもよい。
【００１７】
コア１１がアニオン性を有し、シェル層１２がカチオン性を有することが好ましい。コア１１がアニオン性を有することで、シェル層１２の形成時にカチオン性のシェル層１２の材料をコア１１の表面に引き付けることが可能になる。詳しくは、例えば水性媒体中で負に帯電するコア１１と水性媒体中で正に帯電するシェル層１２の材料とが相互に電気的に引き寄せられ、例えばｉｎ−ｓｉｔｕ重合によりコア１１の表面にシェル層１２が形成される。これにより、分散剤を用いて水性媒体中にコア１１を高度に分散させずとも、コア１１の表面に均一なシェル層１２を形成し易くなる。
【００１８】
コア１１においては、コア成分の大部分（例えば、８５質量％以上）を結着樹脂１１ａが占める。このため、結着樹脂１１ａの極性がコア１１全体の極性に大きな影響を与える。例えば結着樹脂１１ａがエステル基、水酸基、エーテル基、酸基、又はメチル基を有している場合には、コア１１はアニオン性になる傾向が強くなり、例えば結着樹脂１１ａがアミノ基、アミン、又はアミド基を有している場合には、コア１１はカチオン性になる傾向が強くなる。
【００１９】
本実施形態においてコア１１がアニオン性であることの指標は、ｐＨが４に調整された水性媒体中で測定されるコア１１のゼータ電位が負極性を示すことである。コア１１とシェル層１２との結合を強めるためには、コア１１のｐＨ４におけるゼータ電位が０Ｖよりも小さく、トナー粒子１０のｐＨ４におけるゼータ電位が０Ｖよりも大きいことが好ましい。なお、本実施形態においてｐＨ４はシェル層１２を形成する時のｐＨに相当する。
【００２０】
ゼータ電位の測定方法としては、例えば電気泳動法、超音波法、又はＥＳＡ（電気音響）法が挙げられる。
【００２１】
電気泳動法は、粒子分散液に電場を印加して分散液中の帯電粒子を電気泳動させ、電気泳動速度に基づきゼータ電位を算出する方法である。電気泳動法としては、例えばレーザードップラー法（電気泳動している粒子にレーザー光を照射し、得られた散乱光のドップラーシフト量から電気泳動速度を求める方法）が挙げられる。レーザードップラー法は、分散液中の粒子濃度を高濃度とする必要がなく、ゼータ電位の算出に必要なパラメーターの数が少なく、加えて電気泳動速度を感度よく検出できるという利点を有する。
【００２２】
超音波法は、粒子分散液に超音波を照射して分散液中の帯電粒子を振動させ、この振動によって生じる電位差に基づきゼータ電位を算出する方法である。
【００２３】
ＥＳＡ法では、粒子分散液に高周波電圧を印加して分散液中の帯電粒子を振動させて超音波を発生させる。そして、その超音波の大きさ（強さ）からゼータ電位を算出する。
【００２４】
超音波法及びＥＳＡ法は、粒子濃度が高い（例えば、２０質量％を超える）粒子分散液であっても、ゼータ電位を感度よく測定することができるという利点を有する。
【００２５】
以下、コア１１（結着樹脂１１ａ及び内添剤１１ｂ）、シェル層１２、及び外添剤１３について、順に説明する。
【００２６】
［コア］
コア１１は、結着樹脂１１ａ及び内添剤１１ｂを含む。コア１１は、内添剤１１ｂとして、例えば着色剤及び離型剤を含む。ただし、トナーの用途に応じて必要のない成分（例えば、着色剤又は離型剤）を割愛してもよい。また、コア１１は、内添剤１１ｂとして、電荷制御剤及び磁性粉の少なくとも一方をさらに有していてもよい。
【００２７】
［結着樹脂（コア）］
以下、結着樹脂１１ａについて説明する。
【００２８】
結着樹脂１１ａが強いアニオン性を得るためには、結着樹脂１１ａの水酸基価（ＯＨＶ値）及び酸価（ＡＶ値）がそれぞれ１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましい。
【００２９】
結着樹脂１１ａのガラス転移点（Ｔｇ）は、シェル層１２に含まれる熱硬化性樹脂の硬化開始温度以下であることが好ましい。こうした結着樹脂１１ａを用いれば、高速定着時においても十分な定着性を得やすい。また、熱硬化性樹脂（特にメラミン系の樹脂）の硬化開始温度は５５℃程度であることが多い。結着樹脂１１ａのＴｇは、２０℃以上であることが好ましく、３０℃以上５５℃以下であることがより好ましく、３０℃以上５０℃以下であることがさらに好ましい。結着樹脂１１ａのＴｇが２０℃以上であるとシェル層１２の形成時にコア１１が凝集しにくくなる。
【００３０】
結着樹脂１１ａの軟化点（Ｔｍ）は１００℃以下が好ましく、９５℃以下がより好ましい。結着樹脂１１ａのＴｍが１００℃以下（より好ましくは９５℃以下）であることで、高速定着時においても十分な定着性を得ることが可能になる。また、結着樹脂１１ａのＴｍが１００℃以下（より好ましくは９５℃以下）であれば、水性媒体中でコア１１の表面にシェル層１２を形成する際に、シェル層１２の硬化反応中にコア１１が部分的に軟化し易くなるため、コア１１が表面張力により丸みを帯び易くなる。なお、異なるＴｍを有する複数の結着樹脂を組み合わせることで、結着樹脂１１ａのＴｍを調整することができる。
【００３１】
以下、図２を参照して、吸熱曲線から結着樹脂１１ａのＴｇを読み取る方法について説明する。図２は吸熱曲線の一例を示すグラフである。
【００３２】
Ｔｇの測定に際しては、示差走査熱量計（例えば、セイコーインスツル株式会社製「ＤＳＣ−６２２０」）を用いて吸熱曲線を測定する。例えば図２に示すような吸熱曲線が得られる。結着樹脂１１ａのＴｇは、結着樹脂１１ａの吸熱曲線における比熱の変化点から求めることができる。
【００３３】
次に、図３を参照して、Ｓ字カーブから結着樹脂１１ａのＴｍを読み取る方法について説明する。図３はＳ字カーブの一例を示すグラフである。
【００３４】
高架式フローテスター（例えば、株式会社島津製作所製「ＣＦＴ−５００Ｄ」）を用いて、結着樹脂１１ａのＴｍを測定することができる。具体的には、測定試料を高架式フローテスターにセットし、所定の条件で試料を溶融流出させる。これにより、Ｓ字カーブ（温度（℃）／ストローク（ｍｍ）に関するＳ字カーブ）が得られる。得られたＳ字カーブから結着樹脂１１ａのＴｍを読み取ることができる。図３において、Ｓ１はストロークの最大値を示し、Ｓ２は低温側のベースラインのストローク値を示す。Ｓ字カーブ中のストロークの値が（Ｓ１＋Ｓ２）／２となる温度を測定試料のＴｍとする。
【００３５】
図１を参照して説明を続ける。
結着樹脂１１ａとしては、例えば官能基としてエステル基、水酸基、エーテル基、酸基、メチル基、カルボキシル基、又はアミノ基を有する樹脂が好ましい。結着樹脂１１ａとしては、分子中に水酸基、カルボキシル基、又はアミノ基のような官能基を有する樹脂が好ましく、分子中に水酸基及び／又はカルボキシル基を有する樹脂がより好ましい。このような官能基を有するコア１１（結着樹脂１１ａ）は、シェル層１２の材料（例えば、メチロールメラミン）と反応して化学的に結合し易くなる。こうした化学的な結合が生じると、コア１１とシェル層１２との結合が強固になる。
【００３６】
結着樹脂１１ａとしては、熱可塑性樹脂が好ましい。
【００３７】
熱可塑性樹脂の好適な例としては、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレンアクリル系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ビニルエーテル系樹脂、Ｎ−ビニル系樹脂、又はスチレン−ブタジエン系樹脂が挙げられる。中でも、スチレンアクリル系樹脂及びポリエステル樹脂はそれぞれ、トナー中の着色剤の分散性、トナーの帯電性、及び被記録媒体に対する定着性に優れる。
【００３８】
（スチレンアクリル系樹脂）
以下、結着樹脂１１ａとして用いられるスチレンアクリル系樹脂について説明する。
【００３９】
スチレンアクリル系樹脂は、例えばスチレン系単量体とアクリル系単量体との共重合体である。
【００４０】
スチレン系単量体の好適な例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ビニルトルエン、α−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、又はｐ−エチルスチレンが挙げられる。
【００４１】
アクリル系単量体の好適な例としては、（メタ）アクリル酸、特に（メタ）アクリル酸アルキルエステル又は（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルが挙げられる。（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）メタアクリル酸メチル、（メタ）メタアクリル酸エチル、（メタ）メタアクリル酸ｎ−ブチル、又は（メタ）メタアクリル酸ｉｓｏ−ブチルが好ましい。（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルとしては、例えば（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、又は（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシプロピルが好ましい。
【００４２】
スチレンアクリル系樹脂を調製する際に、水酸基を有する単量体（例えば、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、又は（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル）を用いることで、スチレンアクリル系樹脂に水酸基を導入できる。例えば、水酸基を有する単量体の使用量を適宜調整することで、得られるスチレンアクリル系樹脂の水酸基価を調整することができる。
【００４３】
スチレンアクリル系樹脂を調製する際に、（メタ）アクリル酸を単量体として用いることで、スチレンアクリル系樹脂にカルボキシル基を導入できる。例えば、（メタ）アクリル酸の使用量を適宜調整することで、得られるスチレンアクリル系樹脂の酸価を調整することができる。
【００４４】
コア１１の強度又は定着性を向上させるためには、結着樹脂１１ａとしてのスチレンアクリル系樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）が２０００以上３０００以下であることが好ましい。スチレンアクリル系樹脂の分子量分布（数平均分子量（Ｍｎ）に対する質量平均分子量（Ｍｗ）の比率Ｍｗ／Ｍｎ）は１０以上２０以下であることが好ましい。結着樹脂１１ａのＭｎとＭｗの測定には、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いることができる。
【００４５】
（ポリエステル樹脂）
以下、結着樹脂１１ａとして用いられるポリエステル樹脂について説明する。
【００４６】
ポリエステル樹脂は、例えば２価又は３価以上のアルコール成分と２価又は３価以上のカルボン酸成分とを縮重合や共縮重合することで得られる。
【００４７】
２価又は３価以上のアルコール成分の好適な例としては、ジオール類、ビスフェノール類、又は３価以上のアルコール類が挙げられる。
【００４８】
ジオール類としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、又はポリテトラメチレングリコールが好ましい。
【００４９】
ビスフェノール類としては、例えばビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、又はポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡが好ましい。
【００５０】
３価以上のアルコール類としては、例えばソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、ジグリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、又は１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンが好ましい。
【００５１】
２価又は３価以上のカルボン酸成分としては、例えばエステル形成性の誘導体（例えば、酸ハライド、酸無水物、又は低級アルキルエステル）を用いてもよい。ここで、「低級アルキル」とは、炭素原子数１〜６のアルキル基を意味する。
【００５２】
２価カルボン酸としては、例えばマレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸（例えば、アルキルコハク酸もしくはアルケニルコハク酸）、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、又はマロン酸が好ましい。さらに、アルケニルコハク酸としては、例えばｎ−ブチルコハク酸、ｎ−ブテニルコハク酸、イソブチルコハク酸、イソブテニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク酸、又はイソドデセニルコハク酸が好ましい。
【００５３】
３価以上のカルボン酸としては、例えば１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、又はエンポール三量体酸が好ましい。
【００５４】
ポリエステル樹脂を製造する際に、２価又は３価以上のアルコール成分の使用量と２価又は３価以上のカルボン酸成分の使用量とをそれぞれ適宜変更することで、ポリエステル樹脂の酸価及び水酸基価を調整することができる。また、ポリエステル樹脂の分子量を上げると、ポリエステル樹脂の酸価及び水酸基価は低下する傾向がある。
【００５５】
コア１１の強度又は定着性を向上させるためには、結着樹脂１１ａとしてのポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）が１２００以上２０００以下であることが好ましい。ポリエステル樹脂の分子量分布（数平均分子量（Ｍｎ）に対する質量平均分子量（Ｍｗ）の比率Ｍｗ／Ｍｎ）は９以上２０以下であることが好ましい。結着樹脂１１ａのＭｎとＭｗの測定には、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いることができる。
【００５６】
［着色剤（コア）］
以下、着色剤（内添剤１１ｂ）について説明する。
【００５７】
着色剤としては、例えばトナー粒子１０の色に合わせて公知の顔料や染料を用いることができる。着色剤の使用量は、１００質量部の結着樹脂１１ａに対して１質量部以上２０質量部以下であることが好ましく、３質量部以上１０質量部以下であることがより好ましい。
【００５８】
（黒色着色剤）
本実施形態に係るトナー粒子１０のコア１１は、黒色着色剤を含有していてもよい。黒色着色剤は、例えばカーボンブラックから構成される。また、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、及びシアン着色剤のような着色剤を用いて黒色に調色された着色剤も利用できる。
【００５９】
（カラー着色剤）
本実施形態に係るトナー粒子１０のコア１１は、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、又はシアン着色剤のようなカラー着色剤を含有していてもよい。
【００６０】
イエロー着色剤は、例えば縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、又はアリルアミド化合物から構成されることが好ましい。イエロー着色剤としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントイエロー（３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１９１、又は１９４）、ネフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、又はＣ．Ｉ．バットイエローが好ましい。
【００６１】
マゼンタ着色剤は、例えば縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、又はペリレン化合物から構成されることが好ましい。マゼンタ着色剤としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントレッド（２、３、５、６、７、１９、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、又は２５４）が好ましい。
【００６２】
シアン着色剤は、例えば銅フタロシアニン化合物、銅フタロシアニン誘導体、アントラキノン化合物、又は塩基染料レーキ化合物から構成されることが好ましい。シアン着色剤としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントブルー（１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、又は６６）、フタロシアニンブルー、Ｃ．Ｉ．バットブルー、又はＣ．Ｉ．アシッドブルーが好ましい。
【００６３】
［離型剤（コア）］
以下、離型剤（内添剤１１ｂ）について説明する。
【００６４】
離型剤は、トナーの定着性又は耐オフセット性を向上させる目的で使用される。定着性又は耐オフセット性を向上させるためには、離型剤の使用量は１００質量部の結着樹脂１１ａに対して１質量部以上３０質量部以下であることが好ましく、５質量部以上２０質量部以下であることがより好ましい。
【００６５】
一例では、離型剤が、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、又はフィッシャートロプシュワックスのような脂肪族炭化水素系ワックスから構成されることが好ましい。別の一例では、離型剤が、酸化ポリエチレンワックス、又は酸化ポリエチレンワックスのブロック共重合体のような脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物から構成されることが好ましい。別の一例では、離型剤が、キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろう、又はライスワックスのような植物系ワックスから構成されることが好ましい。別の一例では、離型剤が、みつろう、ラノリン、又は鯨ろうのような動物系ワックスから構成されることが好ましい。別の一例では、離型剤が、オゾケライト、セレシン、又はベトロラクタムのような鉱物系ワックスから構成されることが好ましい。別の一例では、離型剤が、モンタン酸エステルワックス又はカスターワックスのような脂肪酸エステルを主成分とするワックス類から構成されることが好ましい。別の一例では、離型剤が、脱酸カルナバワックスのような脂肪酸エステルの一部又は全部が脱酸化したワックスから構成されることが好ましい。
【００６６】
［電荷制御剤（コア）］
以下、電荷制御剤（内添剤１１ｂ）について説明する。
【００６７】
本実施形態ではコア１１がアニオン性（負帯電性）を有するため、コア１１では負帯電性の電荷制御剤が使用される。電荷制御剤は、帯電安定性又は帯電立ち上がり特性を向上させ、耐久性又は安定性に優れたトナーを得る目的で使用される。帯電立ち上がり特性は、所定の帯電レベルに短時間でトナーを帯電可能か否かの指標になる。
【００６８】
［磁性粉（コア）］
以下、磁性粉（内添剤１１ｂ）について説明する。
【００６９】
トナーを１成分現像剤として使用する場合、磁性粉の使用量は、トナー全量１００質量部に対して３５質量部以上６０質量部以下であることが好ましく、４０質量部以上６０質量部以下であることがより好ましい。
【００７０】
磁性粉は、例えば鉄（フェライト又はマグネタイト）、強磁性金属（コバルト又はニッケル）、鉄及び／又は強磁性金属を含む合金、鉄及び／又は強磁性金属を含む化合物、熱処理のような強磁性化処理を施された強磁性合金、又は二酸化クロムから構成されることが好ましい。
【００７１】
磁性粉の粒子径は、０．１μｍ以上１．０μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上０．５μｍ以下であることがより好ましい。こうした範囲に磁性粉の粒子径がある場合には、結着樹脂１１ａ中に磁性粉を均一に分散させ易くなる。
【００７２】
［シェル層］
シェル層１２の材料としては、水に分散する材料が好ましい。
【００７３】
シェル層１２は熱硬化性樹脂から構成されることが好ましく、強度、硬度、又はカチオン性を向上させるためには、窒素原子を含む樹脂又はその誘導体から構成されることがより好ましい。シェル層１２が窒素原子を含む場合には、シェル層１２が正帯電し易くなる。カチオン性を強くするためには、シェル層１２中の窒素原子の含有量が１０質量％以上であることが好ましい。
【００７４】
シェル層１２を構成する熱硬化性樹脂としては、例えばメラミン樹脂、尿素（ユリア）樹脂、スルホアミド樹脂、グリオキザール樹脂、グアナミン樹脂、アニリン樹脂、又はこれら各樹脂の誘導体が好ましい。メラミン樹脂の誘導体では、例えばメチロールメラミンが好ましい。グアナミン樹脂の誘導体では、例えばベンゾグアナミン、アセトグアナミン、又はスピログアナミンが好ましい。
【００７５】
シェル層１２を構成する熱硬化性樹脂としては、例えば窒素元素を分子骨格に有するポリイミド樹脂、マレイド系重合体、ビスマスイミド、アミノビスマスイミド、又はビスマスイミドトリアジンが好ましい。
【００７６】
シェル層１２を構成する熱硬化性樹脂としては、アミノ基を含む化合物とアルデヒド（例えば、ホルムアルデヒド）との重縮合によって生成される樹脂（以下、アミノアルデヒド樹脂という）、又はアミノアルデヒド樹脂の誘導体が特に好ましい。なお、メラミン樹脂は、メラミンとホルムアルデヒドとの重縮合物である。尿素樹脂は、尿素とホルムアルデヒドとの重縮合物である。グリオキザール樹脂は、グリオキザールと尿素との反応物とホルムアルデヒドとの重縮合物である。
【００７７】
シェル層１２に含まれる樹脂のうち、８０質量％以上の樹脂が熱硬化樹脂であることが好ましく、９０質量％以上の樹脂が熱硬化樹脂であることがより好ましく、１００質量％の樹脂が熱硬化樹脂であることがさらに好ましい。
【００７８】
シェル層１２の厚さは、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることが好ましく、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００７９】
シェル層１２の厚さが２０ｎｍ以下であると、トナーを被記録媒体へ定着させる際の加熱加圧等によって、シェル層１２が容易に破壊されるようになる。その結果、コア１１に含まれる結着樹脂１１ａ及び離型剤の軟化又は溶融が速やかに進行し、低温域でトナーを被記録媒体に定着することが可能になる。さらに、シェル層１２の厚さが２０ｎｍ以下であるとシェル層１２の帯電が強くなり過ぎないため、画像が適正に形成される。
【００８０】
一方、シェル層１２の厚さが１ｎｍ以上であると、十分な強度を有するものとなり輸送時の衝撃等によるシェル層１２の破壊を抑制することができる。
【００８１】
シェル層１２の厚さは、市販の画像解析ソフトウェア（例えば、三谷商事株式会社製「ＷｉｎＲＯＯＦ」）を用いてトナー粒子１０の断面のＴＥＭ撮影像を解析することによって計測できる。
【００８２】
なお、本実施形態ではシェル層１２がカチオン性（正帯電性）を有する。このため、シェル層１２に正帯電性の電荷制御剤を含有させてもよい。
【００８３】
［外添剤］
以下、外添剤１３について説明する。以下、外添剤１３により処理される前のトナー粒子１０を「トナー母粒子」と記載する。
【００８４】
外添剤１３は、トナー粒子１０の流動性又は取扱性を向上させるために使用され、シェル層１２の表面に付着する。流動性又は取扱性を向上させるためには、外添剤１３の使用量は、トナー母粒子１００質量部に対して０．５質量部以上１０質量部以下であることが好ましく、２質量部以上５質量部以下であることがより好ましい。
【００８５】
流動性又は取扱性を向上させるためには、外添剤１３の粒子径は０．０１μｍ以上１．０μｍ以下であることが好ましい。
【００８６】
本実施形態に係るトナーでは、トナー母粒子が、コア１１と、コア１１の表面に形成されたシェル層１２とを有し、外添剤１３がシリカ粒子を有する。トナー母粒子の疎水化度は０％以上２０％未満である（０％≦トナー母粒子の疎水化度＜２０％）。外添剤１３の疎水化度は５％以上２０％以下である（５％≦外添剤１３の疎水化度≦２０％）。トナー母粒子の疎水化度は外添剤１３の疎水化度よりも低い（トナー母粒子の疎水化度＜外添剤１３の疎水化度）。
【００８７】
本実施形態（及び後述の実施例）における疎水化度は、メタノール滴定試験により測定された値である。詳しくは、メタノール滴定試験では、水５０ｍＬ中に０．５ｇのトナー母粒子又は０．０５ｇの外添剤１３を添加した。続けて、液を攪拌しながら、液中のトナー母粒子又は外添剤１３の全量が湿潤されるまでビュレットによりメタノールを滴下して滴定した。上記疎水化度は、滴定の終点でのメタノールと水との混合物におけるメタノールの割合を体積百分率で表した値である。
【００８８】
本実施形態に係るトナーでは、トナー母粒子の疎水化度が２０％未満であり、且つ、外添剤１３の疎水化度が５％以上２０％以下である（５％≦外添剤の疎水化度≦２０％）。トナー母粒子の疎水化度と外添剤１３の疎水化度とをそれぞれ低くする（親水性にする）ことで、トナー粒子１０の表面を水で覆う（トナー粒子１０に水分を保有させる）ことが可能になる。また、外添剤１３の疎水化度を低くし過ぎない（５％以上にする）ことで、トナー粒子１０の表面は適量の水で覆われるようになる。トナー粒子１０の表面が適量の水で覆われていれば、環境変動（温度又は湿度の変動）があってもトナー粒子１０の表面における水の量はほとんど変化しない。また、本実施形態に係るトナーでは、トナー母粒子の疎水化度が外添剤１３の疎水化度よりも低いため、水分の吸着性が適正化されると考えられる。その結果、環境変動（温度又は湿度の変動）があってもトナー粒子１０の帯電性（電荷保有特性）を高く維持することが可能になる。このため、本実施形態に係るトナーは、優れた帯電安定性を有する。
【００８９】
外添後のトナーについて、トナー母粒子の疎水化度と外添剤１３の疎水化度とを確認する場合には、トナー母粒子と外添剤１３とを分離することができる。例えば気流法又は湿式法によりトナー母粒子と外添剤１３とを分離することができる。
【００９０】
また、本実施形態に係るトナーの製造方法では、コア１１を形成した後、液にコア１１とシェル層１２の材料とを入れる。続けて、液中でシェル層１２の材料を重合反応させることによりコア１１の表面にシェル層１２を形成する。これにより、コア１１とシェル層１２とを有するトナー母粒子が得られる。また、シリカ粒子を有し、５％以上２０％以下の疎水化度を有する外添剤１３を準備する。その後、トナー母粒子の表面に外添剤１３を付着させる。また、トナー母粒子を形成する際には、シェル層１２の形成時間（重合時間）を３０分以上９０分以下の範囲で制御することにより、トナー母粒子の疎水化度を、２０％未満にし、且つ、外添剤１３の疎水化度よりも低くすることができる。こうした方法によれば、トナー母粒子の疎水化度を所望の範囲に調整し易くなる。
【００９１】
外添剤１３に含まれるシリカ粒子は、疎水化処理された親水性シリカ粒子であることが好ましい。外添剤１３は、疎水化処理された親水性シリカ粒子のみから構成されてもよい。
【００９２】
外添剤１３に含まれるシリカ粒子の表面の水酸基の少なくとも一部がアルキルシラン又はアミノシランで置換されていることが好ましい。こうした構成によれば、外添剤１３の疎水化度を５％以上２０％以下に調整し易くなる。
【００９３】
アルキルシランによる置換の比率とアミノシランによる置換の比率との差は０質量％以上５質量％以下であることが好ましい。こうした構成によれば、外添剤１３の疎水化度を５％以上２０％以下に調整し易くなる。
【００９４】
トナーの保存性を向上させるためには、シェル層１２が熱硬化樹脂を含むことが好ましい。こうしたシェル層１２を形成する場合には、添加されるシェル層１２の材料が、熱硬化性樹脂のプレポリマー又はモノマーであることが好ましい。
【実施例】
【００９５】
表１に、本実施例で評価したトナーＡ〜Ｑを示す。
【００９６】
【表１】
2015102585.tif 000003
【００９７】
以下、トナーＡ〜Ｑの調製方法、評価方法、及び評価結果について、順に説明する。
【００９８】
［トナーＡの調製方法］
トナーＡの調製方法について説明する。
【００９９】
（コアの作製）
トナーＡの調製方法では、混合機（日本コークス工業株式会社製「ヘンシェルミキサー」）を用いて、低粘度ポリエステル樹脂７５０ｇと、中粘度ポリエステル樹脂１００ｇと、高粘度ポリエステル樹脂１５０ｇと、離型剤５５ｇと、着色剤４０ｇとを、回転速度２４００ｒｐｍで混合した。結着樹脂１１ａ（ポリエステル樹脂）における低粘度ポリエステル樹脂の比率を増やすことで、結着樹脂１１ａの溶融粘度を下げることができる。
【０１００】
低粘度ポリエステル樹脂において、Ｔｇは３８℃、Ｔｍは６５℃である。中粘度ポリエステル樹脂において、Ｔｇは５３℃、Ｔｍは８４℃である。高粘度ポリエステル樹脂において、Ｔｇは７１℃、Ｔｍは１２０℃である。
【０１０１】
着色剤としては、ＤＩＣ株式会社製の「ＫＥＴ  Ｂｌｕｅ１１１」（フタロシアニンブルー）を用いた。離型剤としては、株式会社加藤洋行製の「カルナバワックス１号」を用いた。
【０１０２】
続けて、得られた混合物を、２軸押出機（株式会社池貝製「ＰＣＭ−３０」）を用いて、材料投入量５ｋｇ／時、軸回転速度１６０ｒｐｍ、設定温度範囲１００℃以上１３０℃以下の条件で溶融混練した。その後、得られた溶融混練物を冷却した。
【０１０３】
続けて、機械式粉砕機（株式会社東亜機械製作所製「ロートプレックス１６／８型」）を用いて溶融混練物を粗粉砕した。さらに、ジェットミル（日本ニューマチック工業株式会社製「超音波ジェットミルＩ型」）を用いて粗粉砕物を微粉砕した。続けて、分級機（日鉄鉱業株式会社製「エルボージェットＥＪ−ＬＡＢＯ型」）を用いて微粉砕物を分級した。これにより、中位径（体積分布基準）６．０μｍのコア１１が得られた。コア１１はアニオン性を有していた。
【０１０４】
（シェル層の形成）
温度計及び攪拌羽根を備えた容量１Ｌの３つ口フラスコを準備し、フラスコ内に、イオン交換水５００ｍＬと、ポリアクリル酸ナトリウム（東亞合成株式会社製「ジュリマー（登録商標）ＡＣ−１０３」）５０ｇとを添加した。これにより、フラスコ内にポリアクリル酸ナトリウム水溶液が得られた。
【０１０５】
続けて、ポリアクリル酸ナトリウム水溶液に、前述の手順で作製した１００ｇのコア１１（粉体）を添加した。その後、フラスコ内容物を室温で十分攪拌した。これにより、フラスコ内にコア１１の分散液が得られた。
【０１０６】
続けて、コア１１の分散液を目開き３μｍの濾紙を用いて濾過した。これにより、コア１１が濾別された。続けて、コア１１をイオン交換水に再分散させた。その後、濾過と再分散とを５回繰り返すことにより、コア１１を洗浄した。続けて、５００ｍＬのイオン交換水に対して１００ｇのコア１１が分散した懸濁液をフラスコ内で調製した。
【０１０７】
続けて、フラスコ内にメチロール化尿素（昭和電工株式会社製「ミルベンレジンＳＵ−１００（固形分濃度８０％）」）１ｇを添加し、フラスコ内容物を攪拌してメチロール化尿素を懸濁液に溶解させた。続けて、フラスコ内に希塩酸を加えて、フラスコ内の懸濁液のｐＨを４に調整した。
【０１０８】
続けて、懸濁液を１Ｌのセパラブルフラスコに移した。続けて、フラスコ内容物を攪拌しながら加熱して（フラスコ内の温度を６５℃まで上げて）、攪拌しながら６５℃の状態を６０分間保った。これにより、フラスコ内でコア１１とシェル層１２の材料とが重合反応し、コア１１の表面に熱硬化性樹脂（尿素樹脂）から構成されるカチオン性のシェル層１２が形成された。その結果、トナー母粒子を含む分散液が得られた。
【０１０９】
（洗浄及び乾燥）
トナー母粒子（コア１１及びシェル層１２）の分散液をろ過（固液分離）してトナー母粒子を得た。その後、トナー母粒子をイオン交換水に再分散させた。さらに、分散とろ過とを繰り返して、トナー母粒子を洗浄した。その後、トナー母粒子を乾燥した。洗浄（分散及びろ過）を繰り返したため、トナー母粒子の内部及び表面に分散剤（ポリアクリル酸ナトリウム）がほとんど残らなかった。得られたトナー母粒子の疎水化度は５％であった。
【０１１０】
（外添）
親水性シリカに疎水化処理を施すことにより外添剤１３を作製した。親水性シリカとしては、ＢＥＴ比表面積１３０ｍ2／ｇの親水性フュームドシリカ（日本アエロジル株式会社製「ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）１３０」）を用いた。
【０１１１】
疎水化処理として、置換比率３０質量％で親水性シリカの表面の水酸基をアルキルシランで置換するとともに、置換比率３０質量％で親水性シリカの表面の水酸基をアミノシランで置換した。アルキルシランとしては、ポリエチレンオキシド含有アルコキシシラン（日本ユニカー株式会社製「Ａ−１２３０」）を用いた。アミノシランとしては、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業株式会社製「ＫＢＥ−９０３」）を用いた。得られた外添剤１３の疎水化度は１０％であった。
【０１１２】
続けて、乾燥したトナー母粒子に対して１．５質量％の割合で外添剤１３（上記疎水化処理を施した親水性シリカ）を混合した。これにより、トナー粒子１０を多数有するトナーＡが得られた。
【０１１３】
［トナーＢの調製方法］
トナーＢの調製方法は、外添剤１３の疎水化処理に関し、アルキルシランの置換比率を３０質量％から４０質量％に変更し、アミノシランの置換比率を３０質量％から４０質量％に変更した以外は、トナーＡの調製方法と概ね同じである。トナーＢの調製に用いた外添剤１３の疎水化度は１８％であり、トナー母粒子の疎水化度は５％であった。
【０１１４】
［トナーＣの調製方法］
トナーＣの調製方法は、シェル層１２を形成する条件（カプセル化条件）に関し、攪拌温度を６５℃から６０℃に変更し、攪拌時間を６０分から３０分に変更した以外は、トナーＡの調製方法と概ね同じである。トナーＣの調製に用いた外添剤１３の疎水化度は１０％であり、トナー母粒子の疎水化度は２％であった。
【０１１５】
［トナーＤの調製方法］
トナーＤの調製方法は、シェル層１２を形成する条件（カプセル化条件）に関し、攪拌温度を６５℃から７０℃に変更し、攪拌時間を６０分から９０分に変更した以外は、トナーＢの調製方法と概ね同じである。トナーＤの調製に用いた外添剤１３の疎水化度は１８％であり、トナー母粒子の疎水化度は１５％であった。
【０１１６】
［トナーＥの調製方法］
トナーＥの調製方法は、外添剤１３の疎水化処理に関し、アルキルシランの置換比率を３０質量％から２５質量％に変更し、アミノシランの置換比率を３０質量％から２５質量％に変更した以外は、トナーＣの調製方法と概ね同じである。トナーＥの調製に用いた外添剤１３の疎水化度は６％であり、トナー母粒子の疎水化度は２％であった。
【０１１７】
［トナーＦの調製方法］
トナーＦの調製方法は、外添剤１３の疎水化処理に関し、アミノシランの置換比率を４０質量％から４５質量％に変更した以外は、トナーＤの調製方法と概ね同じである。トナーＦの調製に用いた外添剤１３の疎水化度は２０％であり、トナー母粒子の疎水化度は１５％であった。
【０１１８】
［トナーＧの調製方法］
トナーＧの調製方法は、メチロール化尿素（昭和電工株式会社製「ミルベンレジンＳＵ−１００」）の代わりにメチロールメラミン（日本カーバイド工業株式会社製「ニカレヂンＳ−１７６（固形分濃度８０％）」）を用いた以外は、トナーＡの調製方法と概ね同じである。メチロールメラミン（日本カーバイド工業株式会社製「ニカレヂンＳ−１７６」）の添加量は１ｇであった。トナーＧの調製に用いた外添剤１３の疎水化度は１０％であり、トナー母粒子の疎水化度は５％であった。
【０１１９】
［トナーＨの調製方法］
トナーＨの調製方法は、メチロール化尿素（昭和電工株式会社製「ミルベンレジンＳＵ−１００」）の代わりにメチロールメラミン（日本カーバイド工業株式会社製「ニカレヂンＳ−２６０（固形分濃度８０％）」）を用いた以外は、トナーＡの調製方法と概ね同じである。メチロールメラミン（日本カーバイド工業株式会社製「ニカレヂンＳ−２６０」）の添加量は１ｇであった。トナーＨの調製に用いた外添剤１３の疎水化度は１０％であり、トナー母粒子の疎水化度は５％であった。
【０１２０】
［トナーＩの調製方法］
トナーＩの調製方法は、シェル層１２を形成する条件（カプセル化条件）に関し、攪拌温度を６０℃から６５℃に変更し、攪拌時間を３０分から７５分に変更した以外は、トナーＥの調製方法と概ね同じである。トナーＩの調製に用いた外添剤１３の疎水化度は１０％であり、トナー母粒子の疎水化度は１０％であった。
【０１２１】
［トナーＪの調製方法］
トナーＪの調製方法は、シェル層１２を形成する条件（カプセル化条件）に関し、攪拌温度を６５℃から７０℃に変更し、攪拌時間を６０分から１２０分に変更した以外は、トナーＡの調製方法と概ね同じである。トナーＪの調製に用いた外添剤１３の疎水化度は１０％であり、トナー母粒子の疎水化度は２２％であった。
【０１２２】
［トナーＫの調製方法］
トナーＫの調製方法は、外添剤１３の疎水化処理に関し、アルキルシランの置換比率を２５質量％から４５質量％に変更し、アミノシランの置換比率を２５質量％から４５質量％に変更した以外は、トナーＩの調製方法と概ね同じである。トナーＫの調製に用いた外添剤１３の疎水化度は２３％であり、トナー母粒子の疎水化度は１０％であった。
【０１２３】
［トナーＬの調製方法］
トナーＬの調製方法は、以下の条件を変更した以外は、トナーＡの調製方法と概ね同じである。
【０１２４】
トナーＬの調製方法では、外添剤１３の疎水化処理に関し、アルキルシランの置換比率を３０質量％から５０質量％に変更し、アミノシランの置換比率を３０質量％から５０質量％に変更した。また、シェル層１２を形成する条件（カプセル化条件）に関し、攪拌温度を６５℃から７５℃に変更し、攪拌時間を６０分から１２０分に変更した。トナーＬの調製に用いた外添剤１３の疎水化度は２５％であり、トナー母粒子の疎水化度は２４％であった。
【０１２５】
［トナーＭの調製方法］
トナーＭの調製方法は、外添剤１３の疎水化処理に関し、アルキルシランの置換比率を３０質量％から２０質量％に変更し、アミノシランの置換比率を３０質量％から２０質量％に変更した以外は、トナーＡの調製方法と概ね同じである。トナーＭの調製に用いた外添剤１３の疎水化度は２％であり、トナー母粒子の疎水化度は５％であった。
【０１２６】
［トナーＮの調製方法］
トナーＮの調製方法は、シェル層１２を形成する条件（カプセル化条件）に関し、攪拌時間を６０分から１２０分に変更した以外は、トナーＡの調製方法と概ね同じである。トナーＮの調製に用いた外添剤１３の疎水化度は１０％であり、トナー母粒子の疎水化度は２０％であった。
【０１２７】
［トナーＯの調製方法］
トナーＯの調製方法は、メチロール化尿素（昭和電工株式会社製「ミルベンレジンＳＵ−１００」）の代わりにメチロールメラミン（日本カーバイド工業株式会社製「ニカレヂンＳ−１７６（固形分濃度８０％）」）を用いた以外は、トナーＩの調製方法と概ね同じである。メチロールメラミン（日本カーバイド工業株式会社製「ニカレヂンＳ−１７６」）の添加量は１ｇであった。トナーＯの調製に用いた外添剤１３の疎水化度は６％であり、トナー母粒子の疎水化度は１０％であった。
【０１２８】
［トナーＰの調製方法］
トナーＰの調製方法は、メチロール化尿素（昭和電工株式会社製「ミルベンレジンＳＵ−１００」）の代わりにメチロールメラミン（日本カーバイド工業株式会社製「ニカレヂンＳ−２６０（固形分濃度８０％）」）を用いた以外は、トナーＩの調製方法と概ね同じである。メチロールメラミン（日本カーバイド工業株式会社製「ニカレヂンＳ−２６０」）の添加量は１ｇであった。トナーＰの調製に用いた外添剤１３の疎水化度は６％であり、トナー母粒子の疎水化度は１１％であった。
【０１２９】
［トナーＱの調製方法］
トナーＱの調製方法は、外添剤１３の疎水化処理に関し、アルキルシランの置換比率を４０質量％から３５質量％に変更した以外は、トナーＦの調製方法と概ね同じである。トナーＱの調製に用いた外添剤１３の疎水化度は２２％であり、トナー母粒子の疎水化度は１５％であった。
【０１３０】
［評価方法］
各試料（トナーＡ〜Ｑ）の評価方法は、以下の通りである。
【０１３１】
（帯電量）
キャリア（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製「ＦＳ−Ｃ５３００ＤＮ用キャリア」）と、キャリアの質量に対して１０質量％の試料（トナー）とを、ボールミルを用いて混合した。これにより、評価用現像剤が得られた。
【０１３２】
続けて、温度２０℃、湿度６５％ＲＨの環境下で２４時間放置した評価用現像剤（以下、第１の評価用現像剤と記載する）と、温度３５℃、湿度８０％ＲＨの環境下で２４時間放置した評価用現像剤（以下、第２の評価用現像剤と記載する）と、温度１０℃、湿度１０％ＲＨの環境下で２４時間放置した評価用現像剤（以下、第３の評価用現像剤と記載する）とについて、それぞれ帯電量を測定した。帯電量の測定には、吸引式小型帯電量測定装置（トレック・ジャパン株式会社製「Ｍｏｄｅｌ  ２１２ＨＳ」）を用いた。
【０１３３】
第１の評価用現像剤、第２の評価用現像剤、及び第３の評価用現像剤のいずれについても、帯電量が、１０μＣ／ｇ以上３０μＣ／ｇ以下であれば「○（良い）」と評価し、１０μＣ／ｇ未満又は３０μＣ／ｇ超であれば「×（良くない）」と評価した。
【０１３４】
（かぶり量）
１００ｃｃのプラスチック容器に、１００ｇのキャリア（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製「ＦＳ−Ｃ５３００ＤＮ用キャリア」）と、キャリアの質量に対して６質量％の試料（トナー）とを入れて、粉体混合機（愛知電機株式会社製「ロッキングミキサー（登録商標）」）を用いてキャリア及びトナーを１０分間攪拌した。続けて、プラスチック容器内の混合物（現像剤）を劣化させた。
【０１３５】
以下、主に図４を参照して、現像剤を劣化させる方法について説明する。図４は、現像剤を劣化させるために用いた劣化治具１００を示す図である。
【０１３６】
図４に示すように、劣化治具１００は、回転駆動部１０１（例えば、モーター）と、回転シャフト１０１ａと、プレート１０２と、受け皿１０３とを備える。回転駆動部１０１は、回転シャフト１０１ａを回転させる。プレート１０２は、回転シャフト１０１ａと一体的に回転する。プレート１０２は、突起１０２ａ（羽根）を有する。受け皿１０３は、約１００ｃｃのアルミニウム製の皿であった。
【０１３７】
受け皿１０３の半径Ｒは２８ｍｍであった。受け皿１０３の深さＤ１は２５ｍｍであった。受け皿１０３の底面とプレート１０２の突起１０２ａとの間隔Ｄ２は１ｍｍであった。受け皿１０３の底面とキャリア上面との間隔Ｄ３は５ｍｍであった。受け皿１０３の側面とプレート１０２の突起１０２ａとの間隔Ｌ１は３ｍｍであった。プレート１０２の突起１０２ａの幅Ｌ２は２０ｍｍであった。
【０１３８】
プラスチック容器内の混合物（現像剤Ｓ）を受け皿１０３に入れた。そして、回転駆動部１０１により回転シャフト１０１ａ（ひいては、プレート１０２）を回転させることで、現像剤Ｓを１０分間攪拌した。これにより、現像剤Ｓが受け皿１０３と突起１０２ａとの間に挟まれ、現像剤Ｓが劣化した。その結果、劣化現像剤が得られた。
【０１３９】
続けて、２０ｃｃのボトルに３ｇの劣化現像剤を入れて、さらに試料（未劣化のトナー）を０．１８ｇ加えた。続けて、粉体混合機（愛知電機株式会社製「ロッキングミキサー（登録商標）」）を用いてボトル内容物を１分間攪拌した。これにより、評価用現像剤が得られた。
【０１４０】
内部に磁石を有するＳＵＳ３０４スリーブ（長さ２３０ｍｍ、直径２０ｍｍ）上に２ｇの評価用現像剤を均一に載せて、スリーブ上に４．５ｍｍの距離で電極（上下分割電極）をセットした。そして、スリーブを回転させるとともに、電極に１．５ｋＶの電圧を３０秒間かけて、電極に付着した飛翔トナー（逆帯電トナー）の量をかぶり量として測定した。
【０１４１】
飛翔トナーの量が、２０ｍｍｇ未満であれば「○（良い）」と評価し、２０ｍｍｇ以上であれば「×（良くない）」と評価した。
【０１４２】
［評価結果］
表２に、トナーＡ〜Ｑについて帯電量及びかぶり量を評価した結果をまとめて示す。
【０１４３】
【表２】
2015102585.tif 000004
【０１４４】
トナーＡ〜Ｈ及びＪではそれぞれ、第１の評価用現像剤、第２の評価用現像剤、及び第３の評価用現像剤の各々の帯電量が１０μＣ／ｇ以上３０μＣ／ｇ以下であった。
【０１４５】
トナーＩ、Ｍ、Ｏ、及びＰではそれぞれ、第２の評価用現像剤の帯電量が１０μＣ／ｇ未満であった。
【０１４６】
トナーＫ、Ｎ、及びＱではそれぞれ、第３の評価用現像剤の帯電量が３０μＣ／ｇ超であった。
【０１４７】
トナーＬでは、第１の評価用現像剤及び第３の評価用現像剤の各々の帯電量が３０μＣ／ｇ超であった。
【０１４８】
トナーＡ〜Ｉ、Ｋ、Ｌ、Ｎ、Ｏ、及びＱではそれぞれ、飛翔トナーの量（かぶり量）が２０ｍｍｇ未満であった。
【０１４９】
トナーＪ、Ｍ、及びＰではそれぞれ、飛翔トナーの量（かぶり量）が２０ｍｍｇ以上であった。
【０１５０】
以上説明したように、トナーＡ〜Ｈではそれぞれ、トナー母粒子の疎水化度が０％以上２０％未満であった（表１参照）。また、外添剤１３の疎水化度は５％以上２０％以下であった（表１参照）。また、トナー母粒子の疎水化度は外添剤１３の疎水化度よりも低かった（表１参照）。こうした構成を有するトナーＡ〜Ｈは、優れた帯電安定性を有していた（表２参照）。また、トナーＡ〜Ｈを用いて画像を形成した場合には、形成した画像にかぶりが生じにくかった（表２参照）。
【０１５１】
トナーＡ〜Ｈの調製方法では、コア１１を形成した後、液にコア１１とシェル層１２の材料とを入れた。続けて、液中でシェル層１２の材料を重合反応させることによりコア１１の表面にシェル層１２を形成した。これにより、コア１１とシェル層１２とを有するトナー母粒子が得られた。また、シリカ粒子を有し、５％以上２０％以下の疎水化度を有する外添剤１３を準備した。その後、トナー母粒子の表面に外添剤１３を付着させた。また、トナー母粒子を形成する際には、シェル層１２の形成時間（重合時間）を３０分以上９０分以下の範囲で制御した（表１参照）。これにより、トナー母粒子の疎水化度を、２０％未満にし、且つ、外添剤１３の疎水化度よりも低くした。こうした方法により、トナー母粒子の疎水化度を容易に所望の範囲に調整することができた。
【０１５２】
トナーＡ〜Ｈではそれぞれ、アルキルシランによる置換の比率とアミノシランによる置換の比率との差が０質量％以上５質量％以下であった。詳しくは、トナーＡ〜Ｅ、Ｇ、及びＨではそれぞれ、アルキルシランによる置換の比率とアミノシランによる置換の比率とが互いに同一であり、両者の差が０質量％であった。トナーＦでは、アルキルシランによる置換の比率とアミノシランによる置換の比率との差が５質量％（＝４５質量％−４０質量％）であった。
【０１５３】
トナーＡ〜Ｈではそれぞれ、シェル層１２が実質的に熱硬化樹脂のみから構成されていた。また、トナーＡ〜Ｈの調製方法ではそれぞれ、シェル層１２の材料として、熱硬化性樹脂のプレポリマーを添加した。
【０１５４】
本発明は上記実施例には限定されない。
トナーにおいて、トナー母粒子の疎水化度が０％以上２０％未満であり、シリカ粒子を有する外添剤の疎水化度が５％以上２０％以下であり、トナー母粒子の疎水化度が外添剤の疎水化度よりも低い場合には、そのトナーは優れた帯電安定性を有する。
【０１５５】
また、トナー母粒子を作製する際に、シェル層１２の形成時間（重合時間）を３０分以上９０分以下の範囲で制御することにより、トナー母粒子の疎水化度を、２０％未満にし、且つ、シリカ粒子を有する外添剤の疎水化度（５％以上２０％以下）よりも低くする場合には、トナー母粒子の疎水化度を所望の範囲に調整し易くなる。
【産業上の利用可能性】
【０１５６】
本発明に係るトナーは、例えば複写機又はプリンターにおいて画像を形成するために用いることができる。
【符号の説明】
【０１５７】
１０  トナー粒子
１１  コア
１１ａ  結着樹脂
１１ｂ  内添剤
１２  シェル層
１３  外添剤
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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