(57)【要約】      （修正有）【課題】塗布故障を防止または抑制できる塗布液を、短時間で提供し、ひいては塗布液の生産効率を向上させることができる塗布液の製造方法を提供する。【解決手段】気泡を含有する塗布前駆液４，５を処理して塗布液を製造する製造方法において、気泡を含有する塗布前駆液のせん断処理の後に、中空糸膜を用いた減圧脱気処理することを有する、塗布液の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
気泡を含有する塗布前駆液を処理して塗布液を製造する製造方法において、
気泡を含有する塗布前駆液のせん断処理の後に、脱気処理することを有する、塗布液の製造方法。
【請求項２】
前記せん断処理が、前記気泡と前記塗布前駆液とが接触する面積を増加するように行われる、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記脱気処理が、減圧脱気方式によって行われる、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
中空糸膜を用いた減圧脱気方式である、請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
前記塗布前駆液の粘度が、前記塗布液の製造工程のいずれかの時点で、１００〜１０００ｍＰａ・ｓである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
前記塗布前駆液が、脱泡処理を経て準備される、請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
濾過処理を経て、脱気処理することを有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項８】
前記せん断処理、前記脱気処理、前記濾過処理および前記脱泡処理の少なくとも一つの処理が、複数回行われる、請求項１〜７のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の製造方法により製造された塗布液を基材上に塗布する工程と、
前記基材上の塗布液を乾燥させる工程と、
を有する光学フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗布液の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
例えば、光学フィルムは、赤外遮蔽フィルム、反射防止フィルム、配向フィルム、偏光フィルム、偏光板保護フィルム、位相差フィルム、視野角拡大フィルム、輝度向上フィルム、および電磁波シールドフィルム等として液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）やプラズマディスプレイ（ＰＤＰ）等のフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）、建物や車両の窓ガラス等に使用されている。そして、薄膜化された光学機能層を形成する方法として、高分子を含有した液を透明な基材に塗布して乾燥させる技術が知られている（たとえば、特許文献１参照）。
【０００３】
このような光学フィルムを代表とし、その他、写真用感光材料、感光性印刷版材料、磁性材料等の製膜のために用いられる液は、調製時に攪拌混合されるため、液中に多量の気泡を含んでおり、そのまま使用すると塗膜にピンホールやスジ状のむら等（本明細書においては「塗布故障」とも称する）が出来てしまう。そのため、製膜のために用いられる液は液中の気泡を取り除いてから使用されることが試みられている。
【０００４】
このような含泡液体中の気泡を除去するため、従来、気泡と液との質量差を利用して脱泡槽内に所定時間静置したり、特殊な流路が形成された脱泡槽内を通過させたりして気泡を液面に浮上させ、この浮上した気泡が自然に壊れるのを待って脱泡する方法（例えば、特許文献２）、前記の方法に更に脱泡槽内を真空排気して脱泡効率を向上させる方法（例えば、特許文献３）、また脱泡槽内に超音波振動を与えて気泡を破泡する方法（例えば、特許文献４）等が知られている。
【０００５】
しかしながら、質量差による脱泡方法では、含泡液体の粘度が高くなると、気泡の浮上に長時間を要し、特に気泡が小さくなるほど浮上し難くなる。この点に関し、真空排気を付加することによりある程度改善されるものの、液中の微小な気泡まで完全に除去するには槽内の真空度をかなり高める必要がある。また、含泡液体の処理量に応じて脱泡槽も大きくしなければならず、装置が大型化するという欠点もあることが認識されていた。また、時間がかなりかかるという問題もあった。
【０００６】
他方、超音波による方法では、超音波発生手段（超音波振動子等）を駆動するための高出力電気設備を要するために、爆発性気体雰囲気、即ち防爆箇所には適用できず、また超音波の振動により装置自体が劣化したり、場合によっては破損するおそれがある。更に、超音波発生手段を必要とするため、他の方法に比べて装置が高価であるという欠点もある。
【０００７】
このような脱泡や超音波での欠点を改善すべく、脱気処理した後に、濾過することによって、微小な気泡の除去をしようとすることが試みられている（特許文献５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００８−１８３８８２号公報
【特許文献２】特開昭５６−９７５０８号公報
【特許文献３】特開昭５６−１００６１０号公報
【特許文献４】特公昭４７−６８３５号公報
【特許文献５】特開平１１−４７５０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献５に開示されている技術であっても、微小な気泡を除去するためには長時間かかり、また粘度が高い場合には、微小な気泡の除去はできず、塗布故障の問題は解決されていなかった。
【００１０】
よって、本発明の課題は、塗布故障を防止または抑制できる塗布液を、短時間で提供し、ひいては塗布液の生産効率を向上させることができる塗布液の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。
【００１２】
上記のように、含泡液体の粘度が高くなると、気泡の浮上に長時間を要し、特に気泡が小さくなるほど浮上し難くなり、真空排気によっても液中の微小な気泡まで完全に除去するには槽内の真空度をかなり高める必要がある等、気泡が微小であることにつき、以前より問題を認識していた。
【００１３】
しかしながら、本発明者らは、上記課題を解決すべく、微小な気泡をさらに微小にするという逆転の発想を着想した。つまり、塗布前駆液にせん断を加えることによって、液中に存在していた微小な気泡をさらに細かくして、気泡を小径化し、その気泡中に存在する気体の液中への溶解、または、分離を促進することにより、脱気の効率を向上させ、塗布故障を抑制または防止することを試みた結果、所期の課題が解決できることを発見し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち、気泡を含有する塗布前駆液のせん断処理の後に、脱気処理することを有する、塗布液の製造方法を提供することによって上記課題を解決する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、塗布故障を防止または抑制できる塗布液を短時間で提供することができ、ひいては塗布液の生産効率を向上させることができる塗布液の製造方法を提供することができる。また、本発明によれば濾過工程を必須に含まなくても塗布故障を防止または抑制できる塗布液を短時間で提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】分散装置の一形態であるマイルダーの模式図である。
【図２】分散装置の一形態である圧力式ホモジナイザーの模式図である。
【図３】吐出装置の一形態である外接型ギアポンプの模式図である。
【図４】中空糸膜を用いた脱気装置の例を示す図である。
【図５】気泡を含有する塗布前駆液を調製し、塗膜を作製するまでのプロセスの流れを示すフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施の形態を説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態のみには限定されない。また、本明細書において、範囲を示す「Ｘ〜Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」を意味し、「重量」と「質量」、「重量％」と「質量％」および「重量部」と「質量部」は同義語として扱う。また、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０〜２５℃）／相対湿度４０〜５０％の条件で測定する。また、図面の比率は説明のために誇張されている場合もある。
【００１８】
本発明は、気泡を含有する塗布前駆液を処理して塗布液を製造する製造方法において、気泡を含有する塗布前駆液のせん断処理の後に、脱気処理することを有する、塗布液の製造方法である。ここで、本明細書において「塗布前駆液」との用語は、本発明の製造方法における「せん断処理」や「脱気処理」を経る前の液を意味する。換言すれば、当該「塗布前駆液」は、「せん断処理」と「脱気処理」とを少なくともこの順番で経ることによって「塗布液」となる。この説明で明らかなように、「塗布前駆液」と「塗布液」とは組成は基本的に変わらず、「塗布前駆液」に含まれる気泡の量が相対的に「塗布液」よりも多いという違いしかない（別の観点から見れば、塗布故障が発生しうるかどうかの確率が異なる）。
【００１９】
本発明において塗布液は、光学フィルムを代表とし、その他、写真用感光材料、感光性印刷版材料、磁性材料等の製膜（製造）のために用いられる。よって、以下においては、好ましい実施形態として、光学フィルムの製造のために用いられる塗布液の製造方法について説明する。無論、本発明において塗布液は、光学フィルムの製造のために使用されることに限定されない。そして、本発明の塗布液の製造方法によって塗布液（光学フィルムの製造のために用いられる塗布液）を作製し、当該塗布液を基材に塗布したのち乾燥することによって、塗膜（例えば、光学フィルム）を作製することができる。この際、基材としては、作製するフィルムに応じて、従来公知のものを適宜使用することができる。
【００２０】
上記のように、本発明は、気泡を含有する塗布前駆液を処理して塗布液を製造する製造方法において、気泡を含有する塗布前駆液のせん断処理の後に、脱気処理することを有する、塗布液の製造方法である。そして、好ましい形態によれば、当該塗布液は、光学フィルムの製造のために用いられる。
【００２１】
当該塗布液が光学フィルムの製造のために用いられるためには、塗布前駆液の組成を適宜調製すればよい。例えば、塗布前駆液の調製方法としては、高分子、および必要に応じて架橋剤、金属酸化物粒子等の添加剤を溶媒に添加し、撹拌混合する方法が挙げられる。この際、各成分の添加順も特に制限されず、撹拌しながら各成分を順次添加し混合してもよいし、撹拌しながら一度に添加し混合してもよい。このように調製された塗布前駆液は、通常、気泡を含有している。
【００２２】
本発明によれば、この気泡を含有する塗布前駆液をせん断処理し、その後脱気処理することを有するため、塗布前駆液に含まれていた気泡を短時間で除去または低減することができる。以下、塗布前駆液の組成の好ましい形態を説明する。
【００２３】
（高分子）
用いられうる高分子としては、特に制限されないが、水溶性高分子が挙げられる。水溶性高分子としては、特に制限されないが、反応性官能基を有するポリマー、変性ポリビニルアルコール、ゼラチン、および増粘多糖類等が挙げられる。なお、本明細書において、「水溶性高分子」とは、水溶性高分子が最も溶解する温度で０．５質量％の濃度となるように水に溶解させた場合において、Ｇ２グラスフィルタ（最大細孔４０〜５０μｍ）でろ過した際に濾別される不溶物の質量が、加えた水溶性高分子の５０質量％以内であるものを意味する。
【００２４】
反応性官能基を有するポリマー
本発明で用いられうる反応性官能基を有するポリマーとしては、例えば、未変性ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、ポリアクリル酸、アクリル酸−アクリロニトリル共重合体、アクリル酸カリウム−アクリロニトリル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、もしくはアクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのアクリル樹脂、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、もしくはスチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのスチレンアクリル酸樹脂、スチレン−スチレンスルホン酸ナトリウム共重合体、スチレン−２−ヒドロキシエチルアクリレート共重合体、スチレン−２−ヒドロキシエチルアクリレート−スチレンスルホン酸カリウム共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体などの酢酸ビニル系共重合体およびそれらの塩が挙げられる。これらの中でも、未変性ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、およびこれらの共重合体を用いることが好ましい。
【００２５】
なお、上記反応性官能基を有するポリマーが共重合体である場合の共重合体の形態は、ブロック共重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体、交互共重合体のいずれであってもよい。
【００２６】
変性ポリビニルアルコール
本発明において用いられうる変性ポリビニルアルコールは、未変性ポリビニルアルコールに任意の変性処理の１または２以上を施したものである。例えば、アミン変性ポリビニルアルコール、エチレン変性ポリビニルアルコール、カルボン酸変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、チオール変性ポリビニルアルコール、アセタール変性ポリビニルアルコール等が挙げられる。これらの変性ポリビニルアルコールは、市販品を使用してもよく、あるいは当該分野で公知の方法で製造したものを使用してもよい。
【００２７】
また、末端をカチオン変性したポリビニルアルコールやアニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール、ノニオン変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールも用いてもよい。
【００２８】
カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開昭６１−１０４８３号公報に記載されているような第１級〜第３級アミノ基や第４級アンモニウム基を上記ポリビニルアルコールの主鎖または側鎖中に有するポリビニルアルコールが挙げられ、カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケン化することにより得られる。
【００２９】
カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、トリメチル−（２−アクリルアミド−２，２−ジメチルエチル）アンモニウムクロライド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３，３−ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチル−（２−メタクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド等が挙げられる。カチオン変性ポリビニルアルコールのカチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体の比率は、酢酸ビニルに対して０．１〜１０モル％、好ましくは０．２〜５モル％である。
【００３０】
アニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平１−２０６０８８号公報に記載されているようなアニオン性基を有するポリビニルアルコール、特開昭６１−２３７６８１号公報および同６３−３０７９７９号公報に記載されているようなビニルアルコールと水溶性基を有するビニル化合物との共重合体、および特開平７−２８５２６５号公報に記載されているような水溶性基を有する変性ポリビニルアルコールが挙げられる。
【００３１】
そして、ノニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平７−９７５８号公報に記載されているようなポリアルキレンオキサイド基をビニルアルコールの一部に付加したポリビニルアルコール誘導体、特開平８−２５７９５号公報に記載されている疎水性基を有するビニル化合物とビニルアルコールとのブロック共重合体等が挙げられる。
【００３２】
ここで、未変性ポリビニルアルコールとしては、平均重合度が好ましくは約１００〜１００００、より好ましくは平均重合度が約５００〜５０００、さらに好ましくは平均重合度約９００〜２５００である。また、未変性ポリビニルアルコールのケン化度は、好ましくは約６０〜１００モル％、より好ましくは７８〜９９モル％である。このようなケン化ポリビニルアルコールは、酢酸ビニルをラジカル重合し、得られたポリ酢酸ビニルを適宜、ケン化することによって製造することができ、所望の未変性ポリビニルアルコールを製造するためには、適宜、重合度、ケン化度をそれ自体公知の方法で制御することによって達成される。
【００３３】
なお、こうした部分ケン化ポリビニルアルコールとしては、市販品を使用することも可能であり、好ましい未変性ポリビニルアルコールの市販品としては、例えばゴーセノールＥＧ０５、ＥＧ２５（日本合成化学工業株式会社製）、ＰＶＡ２０３（株式会社クラレ製）、ＰＶＡ２０４（株式会社クラレ製）、ＰＶＡ２０５（株式会社クラレ製）、ＪＰ−０４（日本酢ビ・ポバール株式会社製）、ＪＰ−０５（日本酢ビ・ポバール株式会社製）等が挙げられる。あるいは、（株）クラレ製のＰＶＡ１２４（ケン化度：９８．０〜９９．０モル％）、ＰＶＡ１１７（ケン化度：９８．０〜９９．０モル％）、ＰＶＡ６２４（ケン化度：９５．０〜９６．０モル％）およびＰＶＡ６１７（ケン化度：９４．５〜９５．５モル％）；例えば日本合成化学工業（株）製のＡＨ−２６（ケン化度：９７．０〜９８．８モル％）、ＡＨ−２２（ケン化度：９７．５〜９８．５モル％）、ＮＨ−１８（ケン化度：９８．０〜９９．０モル％）およびＮ−３００（ケン化度：９８．０〜９９．０モル％）；例えば日本酢ビ・ポバール（株）のＪＦ−１７（ケン化度：９８．０〜９９．０モル％）、ＪＦ−１７Ｌ（ケン化度：９８．０〜９９．０モル％）およびＪＦ−２０（ケン化度：９８．０〜９９．０モル％）などが挙げられる。
【００３４】
未変性（変性）ポリビニルアルコールと重合させる重合性ビニル単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸類またはそれらの塩（例えばアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アルキルアミン塩）、それらのエステル類（例えば置換または非置換のアルキルエステル、環状アルキルエステル、ポリアルキレングリコールエステル）、不飽和ニトリル類、不飽和アミド類、芳香族ビニル類、脂肪族ビニル類、不飽和結合含有複素環類等が挙げられる。具体的には、（ａ）アクリル酸エステル類としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート（ポリエチレングリコールとアクリル酸とのエステル）、ポリプロピレングリコールアクリレート（ポリプロピレングリコールとアクリル酸とのエステル）などが、（ｂ）メタクリル酸エステル類としては、例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレート（ポリエチレングリコールとメタクリル酸とのエステル）などが、（ｃ）不飽和ニトリル類としては、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが、（ｄ）不飽和アミド類としては例えばアクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、メタクリルアミドなどが、（ｅ）芳香族ビニル類としてはスチレン、α−メチルスチレンなどが、（ｆ）脂肪族ビニル類としては、酢酸ビニルなどが、（ｇ）不飽和結合含有複素環類としては、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロイルモルホリンなどが例示される。
【００３５】
上述の変性ポリビニルアルコールは、未変性ポリビニルアルコールまたはその誘導体をそれ自体公知の方法で変性処理することにより製造することができる。
【００３６】
特に、変性ポリビニルアルコールとしての上記グラフト共重合体を製造する方法としては、ラジカル重合、例えば溶液重合、懸濁重合、乳化重合および塊状重合などのそれ自体公知の方法を挙げることができ、各々の通常の重合条件下で実施することができる。この重合反応は、通常、重合開始剤の存在下、必要に応じて還元剤（例えば、エリソルビン酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、アスコルビン酸）、連鎖移動剤（例えば２−メルカプトエタノール、α−メチルスチレンダイマー、２−エチルヘキシルチオグリコレート、ラウリルメルカプタン）あるいは分散剤（例えばソルビタンエステル、ラウリルアルコールなどの界面活性剤）等の存在下、水、有機溶媒（例えばメタノール、エタノール、セロソルブ、カルビトール）あるいはそれらの混合物中で実施される。また、未反応の単量体の除去方法、乾燥、粉砕方法等も公知の方法でよく、特に制限はない。
【００３７】
ゼラチン
本発明で用いられうるゼラチンとしては、従来、ハロゲン化銀写真感光材料分野で広く用いられてきた各種ゼラチンを挙げることができる。例えば、酸処理ゼラチン、アルカリ処理ゼラチンの他に、ゼラチンの製造過程で酵素処理をする酵素処理ゼラチンおよびゼラチン誘導体、すなわち分子中に官能基としてのアミノ基、イミノ基、ヒドロキシ基、またはカルボキシ基を有し、それと反応して得る基を持った試薬で処理し改質したものでもよい。ゼラチンの一般的製造法に関しては良く知られており、例えば、T.H.James:The Theory of Photographic Process 4th.ed.1977（Macmillan）５５頁、科学写真便覧（上）７２〜７５頁（丸善株式会社）、写真工学の基礎−銀塩写真編  １１９〜１２４頁（コロナ社）等の記載を参考にすることができる。また、リサーチ・ディスクロージャー誌第１７６巻、Ｎｏ．１７６４３（１９７８年１２月）のＩＸページに記載されているゼラチンを挙げることができる。
【００３８】
増粘多糖類
本発明で用いられる増粘多糖類としては、特に制限はなく、例えば、一般に知られている天然単純多糖類、天然複合多糖類、合成単純多糖類および合成複合多糖類などを挙げることができる。これら増粘多糖類の詳細については、「生化学辞典（第２版）」（東京化学同人）、「食品工業」第３１巻（１９８８）２１頁等を参照することができる。
【００３９】
前記増粘多糖類とは、糖類の重合体で、分子内に水素結合基を多数有するものであり、温度による分子間の水素結合力の違いにより、低温時の粘度と高温時の粘度との差が大きいという特性を備えた多糖類であり、さらに金属酸化物粒子や多価金属化合物を添加すると、低温時に金属酸化物粒子または多価金属化合物との反応により金属酸化物粒子または多価金属化合物との水素結合またはイオン結合を形成して、粘度上昇またはゲル化を引き起こすものである。粘度の上昇幅は、金属酸化物粒子または多価金属化合物の添加前の１５℃における粘度と比較して、１５℃の粘度で、１．０ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましい。粘度上昇幅は、より好ましくは５．０ｍＰａ・ｓ以上であり、さらに好ましくは１０．０ｍＰａ・ｓ以上である。
【００４０】
本発明に適用可能な増粘多糖類のさらに具体的な例としては、例えば、ペクチン、ガラクタン（例えば、アガロース、アガロペクチン等）、ガラクトマンノグリカン（例えば、ローカストビーンガム、グアラン等）、キシログルカン（例えば、タマリンドガム、タマリンドシードガム等）、グルコマンノグリカン（例えば、蒟蒻マンナン、木材由来グルコマンナン、キサンタンガム等）、ガラクトグルコマンノグリカン（例えば、針葉樹材由来グリカン）、アラビノガラクトグリカン（例えば、大豆由来グリカン、微生物由来グリカン等）、グルコラムノグリカン（例えば、ゲランガム等）、グリコサミノグリカン（例えば、ヒアルロン酸、ケラタン硫酸等）、アルギン酸およびアルギン酸塩、寒天、κ−カラギーナン、λ−カラギーナン、ι−カラギーナン、ファーセレラン等の紅藻類に由来する天然高分子多糖類、カルボキシメチルセルロース（セルロースカルボキシメチルエーテル）、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース類が挙げられる。塗布前駆液中に共存しうる金属酸化物粒子の分散安定性を低下させないという観点から、その構成単位がカルボン酸基やスルホン酸基を有しないものが好ましい。その様な多糖類としては、例えば、Ｌ−アラビトース、Ｄ−リボース、２−デオキシリボース、Ｄ−キシロースなどのペントース、Ｄ−グルコース、Ｄ−フルクトース、Ｄ−マンノース、Ｄ−ガラクトースなどのヘキソースのみからなる多糖類であることが好ましい。具体的には、主鎖がグルコースであり、側鎖もグルコースであるキシログルカンとして知られるタマリンドシードガムや、主鎖がマンノースで側鎖がグルコースであるガラクトマンナンとして知られるグアーガム、カチオン化グアーガム、ヒドロキシプロピルグアーガム、ローカストビーンガム、タラガムや、主鎖がガラクトースで側鎖がアラビノースであるアラビノガラクタンを好ましく使用することができる。
【００４１】
上述の高分子は単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００４２】
また、高分子の質量平均分子量は特に制限はないが、５０００〜１００００００を好ましく用いる事ができる。なお、本明細書において、質量平均分子量とは、ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨｘＬ、ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００ＨｘＬまたはＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００ＨｘＬ（東ソー株式会社製）のカラムを使用したゲルパーミエーションクロマトフラフィ（ＧＰＣ）分析装置（溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ））により、示差屈折計検出によるポリスチレン換算で表した分子量を意味する。
【００４３】
また、塗布前駆液中の高分子の濃度は、高分子の種類に応じて適宜変更することができるが、０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．１〜１０質量％であることがより好ましく、３〜９質量％であることがさらに好ましい。高分子の濃度が上記範囲にあると、塗布前駆液が一定の粘性を有し成膜に有利となりうることから好ましい。なお、気泡の除去の効率を考えると濃度が低い方が好ましい。
【００４４】
また、塗布前駆液の粘度は、塗布液の製造工程のいずれかの時点で、１００〜１０００ｍＰａ・ｓであると好ましい。例えば、ある程度、低粘度（例えば、１００ｍＰａ・ｓ未満）の塗布前駆液を使用する場合は、従来の脱泡方法（静置処理）をある程度長い時間を掛けて行えば、気泡は浮上してきてそれらを除去することができる。しかし、塗布前駆液がある程度高粘度（例えば、１００ｍＰａ・ｓ以上）になると、長い時間を掛けて静置を行っても塗布故障を抑制することはできない。それは、微細な気泡が、その粘度の高さのために浮上することができないからである。これに対し、本発明の方法を用いれば、塗布前駆液の粘度が１００〜１０００ｍＰａ・ｓであっても十分に塗布故障を防止または抑制することができる。
【００４５】
（溶媒）
本発明で用いられうる溶媒は、特に制限されないが、水、有機溶媒、またはその混合溶媒等が挙げられる。
【００４６】
前記有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノールなどのアルコール類；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのエステル類；ジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル類；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド類；アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、シクロヘキサノンなどのケトン類などが挙げられる。これら有機溶媒は、単独でもまたは２種以上を混合して用いてもよい。環境面、操作の簡便性などから、塗布前駆液の溶媒としては、水、または水とメタノール、エタノール、もしくは酢酸エチルとの混合溶媒を用いることが好ましく、水を用いることがより好ましい。
【００４７】
（架橋剤）
架橋剤は、高分子を硬化させる機能を有する。硬化によって、屈折率層に耐水性が付与されうる。
【００４８】
用いられうる架橋剤としては、高分子と硬化反応を起こすものであれば特に制限されない。例えば、高分子が未変性ポリビニルアルコールまたは変性ポリビニルアルコールである場合には、ホウ酸およびその塩（ホウ素原子を中心原子とする酸素酸およびその塩）、具体的には、オルトホウ酸、二ホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸、五ホウ酸、および八ホウ酸またはそれらの塩を用いることが好ましい。ホウ酸およびその塩は、単独の水溶液でも、また、２種以上を混合して使用してもよく、ホウ酸およびホウ砂の混合水溶液を用いることが特に好ましい。他にも公知の化合物を使用することができ、一般的には高分子と反応しうる基を有する化合物、または樹脂が有する異なる基同士の反応を促進するような化合物であり、樹脂の種類に応じて適宜選択して用いられる。架橋剤の具体例としては、例えば、ジグリシジルエチルエ−テル、エチレングリコ−ルジグリシジルエーテル、１，４一ブタンジオ−ルジグリシジルエーテル、１，６−ジグリシジルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロ−ルポリグリシジルエーテル等のエポキシ系架橋剤；ホルムアルデヒド、グリオキザ−ル等のアルデヒド系架橋剤；２，４−ジクロロ−４−ヒドロキシ−１，３，５−Ｓ−トリアジン等の活性ハロゲン系架橋剤；１．３．５−トリス−アクリロイル−ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、ビスビニルスルホニルメチルエーテル等の活性ビニル系化合物；アルミニウム明礬等が挙げられる。
【００４９】
また、樹脂としてゼラチンを用いる場合は、架橋剤として、例えば、ビニルスルホン化合物、尿素−ホルマリン縮合物、メラニン−ホルマリン縮合物、エポキシ系化合物、アジリジン系化合物、活性オレフィン類、イソシアネート系化合物などの有機硬膜剤、クロム、アルミニウム、ジルコニウムなどの無機多価金属塩類などを用いるとよい。
【００５０】
塗布前駆液中の架橋剤の濃度は、０．００１〜２０質量％であることが好ましく、０．０１〜１０質量％であることがより好ましい。架橋剤が上記範囲にあると、塗布前駆液が一定の曳糸性や粘性を有し成膜に有利となり、また、形成される屈折率層が好適な耐水性を有しうることから好ましい。
【００５１】
（金属酸化物粒子）
用いられうる金属酸化物粒子としては、特に制限されないが、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、フッ化カルシウム（ＣａＦ２）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化アンチモンスズ（ＡＴＯ）等が挙げられる。これらのうち、高屈折率層用塗布前駆液には酸化チタン（ＴｉＯ２）を、低屈折率層用塗布前駆液には酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を、それぞれ用いることが好ましい。
【００５２】
前記酸化チタン（ＴｉＯ２）としては、特に屈折率が高く、触媒活性が低いルチル型の酸化チタンを用いることが好ましい。なお、触媒活性が低いと、屈折率層や隣接する層で
生じる副反応（光触媒反応）が抑制されて耐候性が高くなりうる。
【００５３】
また、前記酸化チタンは、ｐＨが１．０〜３．０かつチタン粒子のゼータ電位が正である水系の酸化チタンゾルの表面を疎水化して有機溶剤に分散可能な状態にしたものを用いることが好ましい。前記水系の酸化チタンゾルの調製方法としては、たとえば、特開昭６３−１７２２１号公報、特開平７−８１９号公報、特開平９−１６５２１８号公報、特開平１１−４３３２７号公報、特開昭６３−１７２２１号公報、特開平７−８１９号公報、特開平９−１６５２１８号公報、特開平１１−４３３２７号公報等に記載された事項を参照することができる。
【００５４】
また、酸化チタン粒子のその他の製造方法については、たとえば、「酸化チタン−物性と応用技術」（清野学  ｐ２５５〜２５８（２０００年）技報堂出版株式会社）に記載の方法、またはＷＯ２００７／０３９９５３号明細書の段落「００１１」〜「００２３」に記載の工程（２）の方法を参考にすることができる。この工程（２）による製造方法とは、二酸化チタン水和物をアルカリ金属の水酸化物およびアルカリ土類金属の水酸化物からなる群から選択される少なくとも１種の塩基性化合物で処理する工程（１）で得られた二酸化チタン分散物を、カルボン酸基含有化合物および無機酸で処理するものである。本発明では、工程（２）における無機酸によりｐＨが１．０〜３．０に調整された酸化チタンの水系ゾルを用いることができる。
【００５５】
前記酸化ケイ素（ＳｉＯ２）としては、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ等が挙げられる。これらのうち、酸性のコロイダルシリカゾルを用いることがより好ましく、水および／または有機溶媒に分散させたコロイダルシリカゾルを用いることがさらに好ましい。上記のコロイダルシリカは、ケイ酸ナトリウムの酸等による複分解やイオン交換樹脂層を通過させて得られるシリカゾルを加熱熟成して得られうる。かようなコロイダルシリカは、例えば、特開昭５７−１４０９１号公報、特開昭６０−２１９０８３号公報、特開昭６０−２１９０８４号公報、特開昭６１−２０７９２号公報、特開昭６１−１８８１８３号公報、特開昭６３−１７８０７号公報、特開平４−９３２８４号公報、特開平５−２７８３２４号公報、特開平６−９２０１１号公報、特開平６−１８３１３４号公報、特開平６−２９７８３０号公報、特開平７−８１２１４号公報、特開平７−１０１１４２号公報、特開平７−１７９０２９号公報、特開平７−１３７４３１号公報、および国際公開第９４／２６５３０号パンフレット等に記載されている。また、コロイダルシリカは合成品を用いてもよいし、市販品を用いてもよい。
【００５６】
上記金属酸化物粒子は、単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【００５７】
金属酸化物粒子の平均粒径は、２〜１００ｎｍであることが好ましく、３〜５０ｎｍであることがより好ましく、４〜３０ｎｍであることがさらに好ましい。当該金属酸化物粒子の平均粒径は、粒子そのものあるいは屈折率層の断面や表面に現れた粒子を電子顕微鏡で観察し、１０００個の任意の粒子の粒径を測定し、その単純平均値（個数平均）として求められる。ここで個々の粒子の粒径は、その投影面積に等しい円を仮定したときの直径で表したものである。
【００５８】
塗布前駆液中の金属酸化物粒子の濃度は、屈折率層の固形分１００質量％に対して、２０〜７０質量％であることが好ましく、３０〜７０質量％であることがより好ましい。金属酸化物粒子の含有量が２０質量％以上であると、所望の屈折率が得られることから好ましい。また、金属酸化物粒子の含有量が７０質量％以下であると、膜の柔軟性を得ることができ、製膜が容易となることから好ましい。
【００５９】
また、屈折率の異なる屈折率層（例えば、高屈折率層と低屈折率層）がいずれも金属酸化物粒子を含む場合には、アニオン化処理またはカチオン化処理を行い、金属酸化物粒子が同一のイオン性（電荷）を有することが好ましい。アニオン化処理またはカチオン化処理を行うことによって、２種の金属酸化物粒子との間に斥力が生じ、これによって、例えば、重層塗布して屈折率層を形成する際に層界面での凝集等が起こりにくくなりうる。
【００６０】
金属酸化物粒子のアニオン化処理として、例えば、酸化チタンのアニオン処理を例示すると、当該酸化チタン粒子は、含ケイ素の水和酸化物で被覆することによりアニオン化することができる。含ケイ素の水和化合物の被覆量は、通常、３〜３０質量％であり、好ましくは３〜１０質量％であり、より好ましくは３〜８質量％である。被覆量が３０質量％以下であると高屈折率層の所望の屈折率化が得られることから好ましく、被覆量が３％以上であると粒子を安定に形成することができることから好ましい。
【００６１】
金属酸化物粒子のカチオン化処理は、例えば、カチオン性化合物を用いることにより行うことができる。前記カチオン性化合物の例としては、カチオン性ポリマー、多価金属塩等が挙げられるが、吸着力・透明性の観点から多価金属塩が好ましい。多価金属塩としては、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、鉄、ストロンチウム、バリウム、ニッケル、銅、スカンジウム、ガリウム、インジウム、チタン、ジルコニウム、スズ、鉛等の金属の塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、ギ酸塩、コハク酸塩、マロン酸塩、クロロ酢酸塩等が挙げられる。これらのうち、水溶性アルミニウム化合物、水溶性カルシウム化合物、水溶性マグネシウム化合物、水溶性亜鉛化合物、水溶性ジルコニウム化合物を用いることが好ましく、水溶性アルミニウム化合物、水溶性ジルコニウム化合物を用いることがより好ましい。前記水溶性アルミニウム化合物の具体例としては、ポリ塩化アルミニウム（塩基性塩化アルミニウム）、硫酸アルミニウム、塩基性硫酸アルミニウム、硫酸アルミニウムカリウム（ミョウバン）、硫酸アンモニウムアルミニウム（アンモニウムミョウバン）、硫酸ナトリウムアルミニウム、硝酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、炭酸アルミニウム、ポリ硫酸ケイ酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、塩基性乳酸アルミニウム等が挙げられる。当該カチオン性化合物の被覆量は、金属酸化物粒子の形状や粒径等によって異なるが、金属酸化物粒子に対しては１質量％〜１５質量％であることが好ましい。
【００６２】
（エマルジョン樹脂）
エマルジョン樹脂は、通常、塗布前駆液に分散されたポリマーである。エマルジョン樹脂は、油溶性のモノマーを、高分子分散剤等を用いてエマルジョン重合して得られる。
【００６３】
用いられうる油溶性のモノマーは、特に制限されないが、エチレン、プロピレン、ブタジエン、酢酸ビニルおよびその部分加水分解物、ビニルエーテル、アクリル酸およびそのエステル類、メタクリル酸およびそのエステル類、アクリルアミドおよびその誘導体、メタクリルアミドおよびその誘導体、スチレン、ジビニルベンゼン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、マレイン酸、ビニルピロリドンなどが挙げられる。これらのうち、透明性と粒径の観点から、アクリル酸およびそのエステル類、酢酸ビニル系を用いることが好ましい。
【００６４】
アクリル酸および／またはそのエステル類、酢酸ビニル系エマルジョンとしては、市販されているものを用いてもよく、例えば、アクリットＵＷ−３０９、ＵＷ−３１９ＳＸ、ＵＷ−５２０（大成ファインケミカル株式会社製）、およびモビニール（日本合成化学工業株式会社製）等が挙げられる。
【００６５】
また、用いられうる分散剤は、特に制限されないが、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ジエチルアミン、エチレンジアミン、第４級アンモニウム塩のような低分子の分散剤の他に、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエキシエチレンラウリル酸エーテル、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドンのような高分子分散剤が挙げられる。
【００６６】
上述したエマルジョンは、柔軟性を高める観点から、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃以下であることが好ましく、−３０〜１０℃であることがより好ましい。
【００６７】
（その他の添加剤）
本発明の好ましい形態として、光学フィルムに用いられうる屈折率層に適用可能なその他の添加剤を、以下に列挙する。例えば、特開昭５７−７４１９３号公報、特開昭５７−８７９８８号公報、および特開昭６２−２６１４７６号公報に記載の紫外線吸収剤、アニオン、カチオン、またはノニオンの各種界面活性剤、硫酸、リン酸、酢酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のｐＨ調整剤、消泡剤、ジエチレングリコール等の潤滑剤、防腐剤、防黴剤、帯電防止剤、マット剤、酸化防止剤、難燃剤、赤外線吸収剤、色素、顔料等の公知の各種添加剤などが挙げられる。
【００６８】
本発明の好ましい形態においては、以上のように調製された、気泡を含有する塗布前駆液（光学フィルムの製造のために用いられる塗布前駆液）をせん断処理し、その後に、脱気処理することによって、光学フィルムの製造のために用いられる塗布液を製造する。
【００６９】
上記のように、大きな気泡については浮上分離させることは比較的容易であって時間もあまり掛からないが、特に気泡が小さくなるほど浮上し難くなり、塗布前駆液の粘度が高いほど顕著となる。つまり、“泡の大きさ（径）”と“液の粘度”に依存するストークスの式にあるように、時間さえ掛ければやがて浮上するが、泡が小さい、あるいは、液粘度が高い時は、現実的には泡を除去しきれず、塗布故障を引き起こす。これに対して、本発明では、せん断処理を行うことによって、特に、浮上分離させることが容易ではない小さな気泡をせん断処理することによってさらに小さくすることで、塗布前駆液中に含まれる気泡と前記塗布前駆液とが接触する面積を増加させ、その気泡中に存在した気体の塗布前駆液中への溶解または分離を促進することにより、脱気の効率を向上させ、塗布故障を抑制または防止を効率よく行うことができる。なお、塗布前駆液中に含まれる気泡と前記塗布前駆液とが接触する面積を増加させるとは、平たく言えば、気泡を分割する処理、あるいは、気液界面を増やす処理であるといえる。また他方で、脱気処理することによって、塗布前駆液中の溶存気体量（通常は、溶存空気量）が減少し、その結果、気液界面を増やした塗布前駆液中の気体が溶媒中にさらに溶解されるため、気泡の除去がさらに促進されるという効果をも奏する。
【００７０】
本発明のさらに好ましい形態においては、塗布前駆液は、脱泡処理を経て準備される。このような構成によって、せん断処理を行う前に大半の大きな気泡を取ることができ、より効率的に塗布液を短時間で提供することができ、ひいては塗布液の生産効率を向上させることができる。
【００７１】
また、本発明のさらに好ましい形態においては、濾過処理を経て、脱気処理する。このような構成によって、濾過処理によって異物などを排除することができるので、気液界面が増大した塗布前駆液を脱気処理するだけでも既に効率が非常に向上している中、さらに脱気処理の効率を向上することができる。
【００７２】
また、本発明のさらに好ましい形態においては、せん断処理、脱気処理、濾過処理および脱泡処理の少なくとも一つの処理が、複数回行われる。このような構成によって、さらに塗布故障のない塗布液を提供することができる。この回数についても特に制限はないが、生産効率の向上を考慮すると、各処理は３回までであることが好ましい。別の観点で考えると、本発明は気泡除去のプロセスとして優れているため２回や３回を超えて繰り返して行わなくても十分に塗布故障を防止することができる。複数回行う方法についても特に制限はないが、ある特定の処理が終わった後に、もう一度、その処理に戻して、循環させる方法などが好適である。その循環回数を制御することによって所望の回数の処理を行うことができる。
【００７３】
以下、光学フィルムの製造のために用いられる塗布液の製造方法について、いくつかの好ましい実施形態に分けて説明を行う。
【００７４】
（Ａ）塗布前駆液調製→せん断処理→脱気処理→塗布液
本形態は、塗布前駆液を調製した後、せん断処理を行って、その後脱気処理を行って塗布液を作製する形態である。なお、矢印は、プロセスの順番を示している（以下、同様）。好ましい形態によれば、例えば、図５を参照すると、塗布前駆液の調製は調製釜１１０において行われる。なお、塗布前駆液の調製方法は上記で説明したとおりである。調製釜１１０において調製された塗布前駆液は、例えば、送液装置Ｐによって次処理（せん断処理、脱気処理）に送られる。送液装置Ｐは、たとえば、ポンプであり、塗布前駆液の流出、流出の停止を制御可能である。
【００７５】
本形態のように、脱気処理の前にせん断処理を行うことによって、塗布前駆液に存在していた微小な気泡をさらに細かくして、気泡をさらに小径化させ、その気泡中に存在した気体の塗布前駆液中への溶解または分離を促進することにより、脱気の効率を向上させ、塗布故障を抑制または防止を効率よく行うことができる。
【００７６】
（Ｂ）塗布前駆液調製→脱泡処理→せん断処理→脱気処理→塗布液
本形態において、形態（Ａ）と異なる点は、せん断処理を行う前に脱泡処理を行う形態である。
【００７７】
形態（Ｂ）で示すように、塗布前駆液に含まれる気泡の量が多いと判断される場合は、せん断処理を行う前に、脱泡処理を行ってもよい。なお、脱泡処理とは、泡（気体と液体は分かれている）を液体と分離させることを意味する。このように脱泡処理をすることによって、せん断処理を行う前に大半の大きな気泡を取ることができ、より効率的に塗布液を短時間で提供することができ、ひいては塗布液の生産効率を向上させることができる。塗布前駆液に含まれる気泡の量が多いと判断される目安にも特に制限はないが、例えば、実施例の欄に記載の「目視での泡の有無」を適用すると、塗布前駆液１Ｌ中、１００個以上である場合、そのように判断してもよい。この場合、脱泡処理を行って、１００個未満程度にすると、せん断処理、脱気処理を効率よく行うことができるし、また塗布故障も非常に低減することができる。本形態は、塗布故障も有意に防止、低減することができるし、またプロセスの数も多過ぎないため、生産性も向上する、バランスの取れた形態であると言える。
【００７８】
（Ｃ）塗布前駆液調製→せん断処理→濾過処理→脱気処理→塗布液
本形態において、形態（Ａ）と異なる点は、脱気処理を行う前に濾過処理を行う形態である。
【００７９】
仮に、脱気処理を行う方法として脱気膜を使用する場合、異物があると詰りが発生しライフが短くなってしまう虞があり、産効率のさらなる向上を考慮すると、形態（Ｃ）で示すように、脱気処理の前に濾過処理を行うことが好ましい。
【００８０】
（Ｄ）塗布前駆液調製→脱泡処理→せん断処理→濾過処理→脱気処理→塗布液
本形態は、形態（Ｂ）と形態（Ｃ）との組み合わせである。
【００８１】
本形態においては、せん断処理を行う前に、上記のように、脱泡処理を行うことによって大半の気泡（主に浮上し易い大きな泡）を事前に除去しておくことができる。さらに、濾過処理によって異物などを排除することができるので、気液界面が増大した塗布前駆液を脱気処理するだけでも既に効率が非常に向上している中、さらに脱気処理の効率を向上することができる。つまり、脱気処理のみ（あるいは濾過処理を組み合わせても）では除去することができなかった微小な泡を効率よく除去することができる。なお、当該脱泡処理は、必要に応じ、せん断処理の前に行うのではなく、脱気処理の後に行ってもよいし（形態（Ｅ））、せん断処理の前、脱気処理の後のいずれとも行ってもよい（形態（Ｆ））。特に形態（Ｆ）の場合は、気泡の除去率がさらに向上する。また他方で、脱泡処理を脱気処理に変更してもよい（形態（Ｇ））。脱泡処理と同様に脱気処理によって大半の気泡を除去すれば、形態（Ｄ）と同様の効果を期待することができる。
【００８２】
以下、各処理につき、説明を行う。
【００８３】
（せん断処理）
せん断処理は、調製した塗布前駆液に、一定のせん断速度でせん断処理を加える工程である。せん断処理を行うことによって、塗布前駆液中に含まれる気泡と前記塗布前駆液とが接触する面積を増加させ、その気泡中に存在した気体の塗布前駆液中への溶解または分離を促進することにより、脱気の効率を向上させ、塗布故障を抑制または防止を効率よく行う。せん断処理におけるせん断速度にも特に制限はないが、好ましくは１０００（１／ｓｅｃ）以上、より好ましくは５０００〜１０００００００（１／ｓｅｃ）、さらに好ましくは１００００〜１６０００００（１／ｓｅｃ）である。このような速度であれば、塗布前駆液中に含まれる気泡と前記塗布前駆液とが接触する面積を増加させ、その気泡中に存在した気体の塗布前駆液中への溶解または分離を促進することができる。
【００８４】
本明細書において、「せん断処理」は、塗布前駆液中に含まれる気泡と前記塗布前駆液とが接触する面積を増加させることができる処理であれば特に制限されない。本発明の好ましい形態によると、所定の間隙を有する流路等において、所定の速度で塗布前駆液を移動させて、塗布前駆液にせん断力を付与する。ここで、本明細書において、「せん断速度」とは、下記式（１）により算出される。
【００８５】
【数１】
2015071712.tif 000003
【００８６】
「最小間隙」とは、塗布前駆液が移動する流路のうち、せん断力が付与される最小の間隙をいう。また、「速度」とは、前記最小間隙を塗布前駆液が通過する際の塗布前駆液の移動速度をいう。この際、一定の速度で塗布前駆液を移動させた場合には、最小間隙を通過するときに最も高いせん断力が付与される。
【００８７】
本発明の好ましい形態においては、せん断処理は、例えば、分散装置、吐出装置によって行われうる。以下、説明を行う。
【００８８】
分散装置
分散装置としては、マイルダー、圧力式ホモジナイザー、高速回転せん断型ホモジナイザー等が用いられうる。以下、マイルダーおよび圧力式ホモジナイザーを用いた場合におけるせん断処理について詳細に説明する。
【００８９】
図１は、分散装置の一形態であるマイルダーの模式図である。図１のマイルダーは、固定歯であるステーター歯１と、回転歯であるローター歯２とを有する。前記ステーター歯１と前記ローター歯２との間隙（せん断間隙）Ｌａを移動する塗布前駆液４は、ローター歯２の半径方向に速度勾配（ずり速度）が生じる。当該速度勾配によって、前記ステーター歯１および前記ローター歯２間に内部摩擦力（せん断力）が発生する。塗布前駆液４中に含有される気泡は、せん断力を受けながらせん断間隙Ｌａを通過するため、分割され、気液界面が増加する。
【００９０】
図１において、せん断間隙Ｌａが式（１）における「最小間隙」に該当し、最小間隙であるせん断間隙Ｌａを移動する際の塗布前駆液４の速度が式（１）における「速度」に該当する。なお、せん断間隙への塗布前駆液５の導入は、ローター歯２のスリット間隙から前記半径方向に行っているため、せん断間隙Ｌａに流れる塗布前駆液４と導入した塗布前駆液５とは、連続的に衝突を繰り返していることとなる。すなわち、図１のマイルダーによれば、塗布液に対してせん断および混合が連続的に行われていることとなる。
【００９１】
前記マイルダーにおいて、せん断間隙におけるステーター歯とローター歯との最小間隙は０．０５〜０．８ｍｍであることが好ましく、０．１〜０．６ｍｍであることがより好ましい。また、ローター歯の回転速度としては、５００〜５０，０００ｒｐｍであることが好ましく、１，０００〜２０，０００ｒｐｍであることがより好ましい。せん断間隙におけるステーター歯とローター歯との最小間隙やローター歯の回転速度等を適宜設定することで、せん断速度を調節することができる。このような回転数であると、塗布前駆液中に含まれる気泡と前記塗布前駆液とが接触する面積を増加させる。
【００９２】
上記のようなマイルダーとしては、例えば、エバラマイルダー（株式会社荏原製作所製）、マイルダー（大平洋機工株式会社製）等を用いることができる。
【００９３】
図２は、分散装置の一形態である圧力式ホモジナイザーの模式図である。図２の圧力式ホモジナイザーは、バルブシート１１と、バルブ１２とを有する。加圧機構（図示せず）により供給された塗布前駆液１４は、バルブシート１１間を高圧かつ高速で移動する。当該塗布前駆液が、バルブシート１１およびバルブ１２の狭い間隙Ｌｂを通過する際、バルブ１２に衝突して流れの方向が変わった塗布前駆液と、間隙Ｌｂを通過しようとする塗布前駆液との間で液同士の摩擦が発生し、その結果として、塗布前駆液に大きなせん断力が生じると考えられる。このせん断力は、最小間隙Ｌｂに比例する。図２において、間隙Ｌｂは、せん断力が付与される最小の間隙であり、式（１）における「最小間隙」に該当する。また、最小間隙である間隙Ｌｂを移動する際の塗布前駆液１４の速度が式（１）における「速度」に該当する。前記圧力式ホモジナイザーにおいて、バルブシートとバルブとの距離は０．０５〜０．５ｍｍであることが好ましく、０．１〜０．３ｍｍであることがより好ましい。また、バルブシートおよびバルブ間を通過する際の速度としては、１〜５００ｍ／ｓであることが好ましく、３〜３００ｍ／ｓであることがより好ましい。バルブシートとバルブとの距離や加圧機構における塗布前駆液の供給条件等を適宜設定することで、せん断速度を調節することができる。塗布前駆液の供給の際の圧力にも特に制限はないが、例えば４００〜６００ｂａｒ程度が好ましい。
【００９４】
上記のような圧力式ホモジナイザーとしては、例えば、圧力式ホモジナイザーＬＡＢ１０００（株式会社エスエムテー製）等を用いることができる。
【００９５】
なお、高速回転せん断型ホモジナイザーは、マイルダーと類似した構成を有しており、高速回転するローターと狭い間隙を経て近接するステーターとの間でせん断処理を行う処理装置である。高速で回転するローターにより塗布前駆液が流動し、ステーターとの間で生じる速度勾配で発生したせん断と、塗布前駆液同士の衝突によるせん断で、塗布前駆液４中に含有される気泡は分割され、気液界面が増加する。
【００９６】
高速回転せん断型ホモジナイザーとしては、例えば、Ｔ.Ｋ.ロボミックス（プライミクス株式会社製）、クレアミックスＣＬＭ−０．８Ｓ（エム・テクニック株式会社製）、ホモジナイザー（マイクロテック・ニチオン社製）等を用いることができる。
【００９７】
吐出装置
吐出装置としては、キアポンプ、モーノポンプ、ロータリーポンプ等の回転ポンプが用いられうる。以下、ギアポンプを用いた場合におけるせん断処理について詳細に説明する。図３は、吐出装置の一形態である外接型ギアポンプの模式図である。図３の外接型ギアポンプは、歯車２２ａと、歯車２２ｂとを有する。歯車２２ａおよび歯車２２ｂは、中央で歯が噛みあいながら回転する。塗布前駆液２４は、歯車２２ａおよび２２ｂにより分離され、歯車２２ａまたは２２ｂと、外箱２１との間隙Ｌｃを移動する。この際、移動する歯車２２ａまたは２２ｂと、固定された外箱２１との間を移動する塗布前駆液２４には速度勾配（ずり速度）が生じ、これによってせん断力が生じる。図３において、間隙Ｌｃが式（１）における「最小間隙」に該当し、最小間隙である間隙Ｌｃを移動する際の塗布前駆液２４の速度が式（１）における「速度」に該当する。
【００９８】
前記外接型ギアポンプおいて、歯車と外箱との距離は１〜１０ｍｍであることが好ましく、１〜５ｍｍであることがより好ましい。また、歯車および外箱を通過する際の速度としては、１〜１０ｍ／ｓであることが好ましく、２〜１０ｍ／ｓであることがより好ましい。歯車と外箱との距離や歯車の回転速度等を適宜設定することで、せん断速度を調節することができる。
【００９９】
また、図３の外接型ギアポンプの他、外歯歯車および内歯歯車を使用する内接型ギアポンプを用いてもよい。前記内接型ギアポンプは、最小間隙が小さくなることから、より好適に用いられうる。
【０１００】
上記のようなギアポンプとしては、例えば、ケミカルギヤポンプＧＸ−２５Ｓ（株式会社イワキ製）等を用いることができる。
【０１０１】
（脱気処理）
脱気処理は、塗布前駆液中の溶存気体量（通常は、溶存空気量）を減少させる（液体中に溶解している気体を液体から取り除く）。その結果、気液界面を増やした塗布前駆液中の気体が溶媒中にさらに溶解されるため、気泡の除去がさらに促進される。
【０１０２】
脱気処理は、減圧脱気方式によって行われることが好ましく、中でも、中空糸膜を用いた減圧脱気方式であることが好ましい。
【０１０３】
本発明の一実施形態として、中空糸膜を用いない減圧脱気方式としては、減圧装置と撹拌装置を備えた減圧釜（減圧可能な蓋付き釜：減圧浮上槽）の中に、せん断処理を経た塗布前駆液を入れ、当該塗布前駆液が全体的に流動する程度に撹拌しながら、減圧度１〜５００Ｔｏｒｒ、５〜３０分間程度で行う。
【０１０４】
本形態において、塗布前駆液をせん断させることによって、液中に存在していた微小な気泡をさらに細かくして、気泡をさらに小径化する。この減圧脱泡槽による減圧作用で、気液界面付近では、気泡径の拡大の作用により分離されやすくなると共に、撹拌によって液面に達し液外へ吸引除去され溶存気体量が減る。他方、液中ではその気泡中に存在した気体の液中への溶解作用が促進される。
【０１０５】
このように、減圧処理は気泡径の拡大を狙って行うものであるため、液中に存在していた微小な気泡をさらに細かくするというせん断処理は一見すると減圧処理による気泡径の拡大にはそぐわないようにも通常は考えられる。しかし、上記のように、気液界面付近と、液中での現象を分けて考えることによって、効率よく気泡の除去を行うことができ、それが結果的に塗布故障の抑制に繋がるものと考えられる。ただし、かかるメカニズムは推測に過ぎず、このメカニズムにより本発明の技術的範囲が制限されないのは言うまでもない。
【０１０６】
なお本形態における撹拌は、気液界面部を十分に撹拌し、かつ液面まで浮上して来た気泡を液中に再び巻き込まないような槽内液流動を発生する大型翼やアンカー翼が適している。かかる撹拌翼を用いて撹拌しつつ上記条件による減圧を行うことで、気泡径の拡大によって気泡はより浮上分離されやすくなり、また脱気も進行しやすくする。また、本形態において、減圧浮上槽の密閉容器内の塗布前駆液に対して減圧脱気することによって、塗布前駆液中の溶存空気濃度が低下し、塗布前駆液は気泡を液中に溶解しやすい状態となる。なお、本形態の好ましい形態においては、減圧後さらに加圧してもよい。加圧することによって塗布前駆液中に残る気泡は液中に溶解させられる。また、本形態における別の形態においては、密閉容器のジャケットに超音波発振器を取付け、加圧中には超音波を液中に照射してもよい。
【０１０７】
また、本発明の一実施形態として、中空糸膜を用いる減圧脱気方式としては、気体透過性膜を介して塗布前駆液と対向する空間を、大気圧以下に減圧しながら塗布前駆液を送液することによって、塗布前駆液の脱気を行う。
【０１０８】
このような気体透過性膜は、非多孔質で気体透過性に優れ、塗布前駆液に対して耐薬品性を有する材質から形成されるものであることが好ましい。具体的には、前記材質としては、フッ素樹脂や、ポリオレフィン等を主成分としたものが、好ましく用いられる。また、前記中空糸膜は、多層構造としてもよい。
【０１０９】
図４は、中空糸膜を用いた脱気装置９の例を示す図である。脱気モジュール９１は、内部に中空糸膜９２を有する。塗布前駆液は図の矢印に示すように、送液管２１ａより脱気モジュール９１内に送られ、中空糸膜９２内を通り送液管２１ｃに送り出される。中空糸膜９２を介して塗布前駆液と対向する空間９３は減圧ポンプＶＰにより減圧される。上記により、つまり中空糸膜を用いた脱気を行う前に、塗布前駆液中に存在していた微小な気泡をさらに細かくするというせん断処理を行っているため、塗布前駆液に溶存する気体を効率よく減少させることができる。
【０１１０】
中空糸膜を用いた脱気条件として、減圧度は、例えば１０〜３００Ｔｏｒｒ程度であり、処理する際の流量は、型式や本数等を考慮して適宜設定すればよく、例えば、１００ｃｃ／ｍｉｎ〜１００Ｌ／ｍｉｎである。低流量側の下限は特に制約はない。
【０１１１】
脱気モジュール９１としては、市販品を購入してもよく、ＤＩＣ（株）製脱気膜モジュール  ＳＥＰＡＲＥＬ（セパレル）、ポリポア（株）脱気膜モジュール  スーパーフォビック（登録商標）などが好適である。ポリポア社製  スーパーフォビックとしては、４×２８（膜面積２１．７ｍ２）１８〜１１３Ｌ／ｍｉｎや、４×１３（膜面積８ｍ２）  １０〜５０Ｌ／ｍｉｎ、２×６（膜面積０．５ｍ２）  〜１Ｌ／ｍｉｎなどが好適であり、また、ＤＩＣ社製  ＳＥＰＡＲＥＬシリーズとしては、ＥＦ−０２０Ｇ（膜面積２０ｍ２）  ８〜５０Ｌ／ｍｉｎ、ＥＦ−Ｇ５（膜面積０．５ｍ２）  〜１Ｌ／ｍｉｎなどが好適である。
【０１１２】
なお、中空糸膜を用いた脱気装置を使用する場合は、特に、上記で説明した濾過処理を行うとよい。脱気膜は、脱気能を強めるために細孔流路を液が通る構造をしている。そのため、塗布前駆液に異物などがあった場合、詰って塗布前駆液が送れなくなったりする場合がある。この詰りを回避する為に、濾過処理が有効となる。また大きめの泡は、濾過処理においてさらに細かく砕かれたり、フィルターで捕捉できるとの副次的効果も期待できる点で、濾過処理が、脱気膜による脱気処理の前にあることが有効である。
【０１１３】
（脱泡処理）
塗布前駆液に含まれる気泡の量が多いと判断される場合は、せん断処理を行う前に、脱泡処理を行ってもよい。
【０１１４】
脱泡処理において、比較的大きな泡のみを分離除去する方法としては、遠心力を用いて液中の気泡を取り除く遠心分離脱泡方法、あるいは超音波エネルギーを照射して、液中の気泡を合一させて浮上させたり、微細気泡を溶解する超音波脱泡方法する方法などがある。また、塗布前駆液を調製した後、脱泡槽で静置を行い、ある程度待機時間を取ることによって大半の大きな泡を自然に分離（浮上分離）させる方法などが好適である。また、上記の脱気処理で説明した、塗布前駆液を含む容器を減圧して、塗布前駆液に含まれる気泡を浮上、除去する減圧脱泡方法等を適用してもよい。また、これらを適宜組み合わせることで脱泡処理を行ってもよい。
【０１１５】
静置による浮上分離の待機時間についても特に制限は無く、状況に応じて適宜設定することができる。長いと、気泡の除去率を向上させることができる点で好ましいが、生産性を考えると、短く設定する方がよい。ただ、本発明の方法を用いれば、除去効率を高めながら、脱泡処理を短くすることも可能であり、例えば、１５〜４５分程度が目安である。
【０１１６】
（濾過処理）
上記で説明したように、濾過処理は、塗布前駆液に混ざった異物や、塗布前駆液中に発生した気泡や凝集による異物を除去することができる。
【０１１７】
濾過処理を行う方法としては、特に制限はないが、例えば、株式会社ロキテクノ社製の円筒型のフィルターを好適に用いる事が出来る。フィルター種も、特に制限はなく、また液種により適宜選択すればよいが、液体中の異物を低圧損で効率よく捕捉する為、デプスタイプ、あるいはプリーツタイプが好ましい。濾過流量も特に制限はないが、通常毎分５Ｌ／ｍ２以下とするのが好ましい。濾過圧力も小さい程、異物の通過が抑制できるので、通常０．２ＭＰａ以下で用いるのが好ましい。尚、実際の処理に際して、濾材は予め塗布前駆液と同一の液中に浸漬し、濾材内部の空気を抜いておくことが望ましい。また、この濾過処理では、気泡の除去とともに、塗布前駆液に含まれる不純物や不溶解物を同時に取り除くことができるという利点も有する。
【０１１８】
上記のようにして製造された塗布液を塗布装置に導入し、その塗布液を基材上に塗布し、その後乾燥させることにより、光学フィルムを得ることができる。すなわち、本発明は、上記の製造方法により製造された塗布液を基材上に塗布する工程と、前記基材上の塗布液を乾燥させる工程と、を有する光学フィルムの製造方法も提供する。
【０１１９】
なお、その導入の際、配管途中やコーターのデッド部分などに泡がトラップされる場合もある。
【０１２０】
塗布液を基材上に塗布する方法にも特に制限なく、従来公知の方法を利用して、あるいは適宜組み合わせることによって行うことができるが、例えば、基材上に、スライドコータ塗布装置を用いて塗布することができる。この際の速度にも特に制限はない。この基材上の塗布液を適宜乾燥することによって塗膜を作製することができる。
【０１２１】
光学フィルムは、光学機能層の組成、構成等によって発揮する機能が異なる。したがって、種々の光学フィルム、例えば、赤外遮蔽フィルム、反射防止フィルム、配向フィルム、偏光フィルム、偏光板保護フィルム、位相差フィルム、視野角拡大フィルム、輝度向上フィルム、および電磁波シールドフィルム等に用いることができる。以下の説明では、屈折率の異なる屈折率層が積層されてなる赤外遮蔽フィルムについて説明するが、本発明を限定するものではない。なお、赤外遮蔽フィルムは光学フィルムに該当し、屈折率層は光学機能層に該当する。
【０１２２】
一般に、赤外遮蔽フィルムにおいては、隣接する屈折率層間の屈折率の差を大きく設計することが、少ない層数で赤外反射率を高くすることができるという観点から好ましい。本形態では、隣接する屈折率層間の屈折率差の少なくとも１つが０．１以上であることが好ましく、０．３以上であることがより好ましく、０．４以上であることが特に好ましい。また、前記積層された屈折率層間のすべての屈折率差が上記好適な範囲内にあることが好ましい。ただし、この場合でも、反射層を構成する屈折率層のうち、最表層や最下層に関しては、上記好適な範囲外の構成であってもよい。
【０１２３】
特定波長領域の反射率は、隣接する２層の屈折率差と積層数で決まり、屈折率の差が大きいほど、少ない層数で同じ反射率を得られる。この屈折率差と必要な層数については、市販の光学設計ソフトを用いて計算することができる。例えば、赤外反射率９０％以上を得るためには、屈折率差が０．１より小さいと、１００層以上の積層が必要となる。このような場合、生産性の低下、積層界面における散乱の増大、透明性の低下、および製造時の故障が生じうる。
【０１２４】
さらには、本形態の赤外遮蔽フィルムの光学特性として、ＪＩＳ  Ｒ３１０６−１９９８で示される可視光領域の透過率が５０％以上、好ましくは７５％以上、より好ましくは８５％以上であることが好ましく、また、波長９００ｎｍ〜１４００ｎｍの領域に反射率５０％を超える領域を有することが好ましい。
【０１２５】
赤外遮蔽フィルムは、屈折率層が積層された構成を有することにより、基材の側から、または積層された屈折率層の側から赤外光を照射した場合に、少なくとも赤外光の一部を遮蔽して赤外遮蔽効果を発揮することができる。
【０１２６】
一実施形態において、前記積層された屈折率層は、高屈折率層および低屈折率層が交互に積層されてなる。積層された高屈折率層および低屈折率層は、それぞれ同じものであってもよいし、異なるものであってもよい。屈折率層が高屈折率層であるか低屈折率層であるかは、隣接する屈折率層との屈折率の対比によって判断される。具体的には、ある屈折率層を基準層としたとき、当該基準層に隣接する屈折率層が基準層より屈折率が低ければ、基準層は高屈折率層である（隣接層は低屈折率層である）と判断される。一方、基準層より隣接層の屈折率が高ければ、基準層は低屈折率層である（隣接層は高屈折率層である）と判断される。
【０１２７】
上述のように、高屈折率層であるか低屈折率層であるかは隣接する屈折率層との関係で定まる相対的なものであるが、高屈折率層の屈折率（ｎＨ）は１．６０〜２．５０であることが好ましく、１．７０〜２．５０であることがより好ましく、１．８０〜２．２０であることがさらに好ましく、１．９０〜２．２０であることが特に好ましい。一方、低屈折率層の屈折率（ｎＬ）は、１．１０〜１．６０であることが好ましく、１．３０〜１．５５であることがより好ましく、１．３０〜１．５０であることがさらに好ましい。なお、各屈折率層の屈折率の値は、以下のように測定した値を採用するものとする。具体的には、支持体上に測定対象となる屈折率層を単層で塗布して得られた塗膜を１０ｃｍ×１０ｃｍに断裁してサンプルを作製する。当該サンプルは、裏面での光の反射を防止するため、測定面とは反対側の面（裏面）を粗面化処理し、黒色スプレーで光吸収処理を行う。このように作製したサンプルを、分光光度計Ｕ−４０００型（株式会社日立製作所製）を用いて、５度正反射の条件にて可視領域（４００ｎｍ〜７００ｎｍ）の反射率を２５点測定して平均値を求め、その測定結果より平均屈折率を求める。
【０１２８】
屈折率層の総層数の範囲としては、生産性の観点から、好ましくは２００層以下であり、より好ましくは１００層以下であり、さらに好ましくは５０層以下である。
【０１２９】
屈折率層の１層あたりの厚さは、１〜１０００ｎｍであり、好ましくは２０〜８００ｎｍであり、より好ましくは５０〜３５０ｎｍである。
【実施例】
【０１３０】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【０１３１】
まず、塗布液を作製し、塗膜を作製するまでの全体の流れを説明する。図５は、気泡を含有する塗布前駆液を調製し、塗膜を作製するまでのプロセスの流れを示すフローチャートである。図５に示すように、調製釜１１０に原料を添加して塗布前駆液を調製する。この際、通常、気泡が混入してしまう。この気泡を含有する塗布前駆液を、送液装置Ｐを使って、気泡除去プロセス１２０に導入する。この気泡除去プロセス１２０において、気泡を含有する塗布前駆液を、少なくともせん断処理の後に、脱気処理することによって、塗布液を製造する。そして、この塗布液を、送液装置Ｐを使って、供給釜１３０に供給する。この段階で気泡の数を確認する。最後に、塗布液を用いて、塗布装置１４０及び乾燥装置（図示せず）によって、塗膜１５０を作製する。この段階でも気泡の数を確認する。以下、具体的操作について詳説する。
【０１３２】
＜塗布前駆液の調製＞
[塗布前駆液１の調製]
調製釜において、濃度が５．５質量％に調製したポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１２４、平均重合度２４００、ケン化度９８〜９９モル％、株式会社クラレ製）水溶液５０Ｌを４０℃に加熱し、撹拌することによって、気泡を含有する塗布前駆液１を調製した。この塗布前駆液１の粘度は、８０ｍＰａ・ｓであった。なお、本明細書中の粘度は、回転式粘度計（ブルックフィールド  デジタル粘度計  ＤＶ−Ｅ）による測定から得られる値とする。また、塗布液を作製するまで塗布前駆液１を４０℃のまま維持した。
【０１３３】
[塗布前駆液２の調製]
濃度を５．８質量％にした以外は、塗布前駆液１の調製と同様にして、気泡を含有する塗布前駆液２を調製した。この塗布前駆液２の粘度は、１００ｍＰａ・ｓであった。また、塗布液を作製するまで塗布前駆液２を４０℃のまま維持した。
【０１３４】
[塗布前駆液３の調製]
濃度を６．４質量％にした以外は、塗布前駆液１の調製と同様にして、気泡を含有する塗布前駆液３を調製した。この塗布前駆液３の粘度は、２５０ｍＰａ・ｓであった。また、塗布液を作製するまで塗布前駆液３を４０℃のまま維持した。
【０１３５】
[塗布前駆液４の調製]
濃度を８．０質量％にした以外は、塗布前駆液１の調製と同様にして、気泡を含有する塗布前駆液４を調製した。この塗布前駆液４の粘度は、５００ｍＰａ・ｓであった。また、塗布液を作製するまで塗布前駆液４を４０℃のまま維持した。
【０１３６】
[塗布前駆液５の調製]
濃度を９．１質量％にした以外は、塗布前駆液１の調製と同様にして、気泡を含有する塗布前駆液４を調製した。この塗布前駆液５の粘度は、１０００ｍＰａ・ｓであった。また、塗布液を作製するまで塗布前駆液５を４０℃のまま維持した。
【０１３７】
[塗布前駆液６の調製]
濃度を９．５質量％にした以外は、塗布前駆液１の調製と同様にして、気泡を含有する塗布前駆液６を調製した。この塗布前駆液６の粘度は、１５００ｍＰａ・ｓであった。また、塗布液を作製するまで塗布前駆液６を４０℃のまま維持した。
【０１３８】
＜実施例１＞
調製した塗布前駆液３  ５０Ｌを、特別な装置を使うことなく、３０分間、脱泡槽内で単純に静置して、自然に気泡が浮上する速度（原理）を使って脱泡処理（第１プロセス）を行った（脱泡（１））。この脱泡処理（第１プロセス）を終えた塗布前駆液３の粘度は、２５０ｍＰａ・ｓであった。
【０１３９】
続いて、分散装置であるマイルダーＭＤＮ３０３Ｖ（太平洋機工株式会社製）を用いて、せん断処理（第２プロセス）を行った。このせん断処理（第２プロセス）の条件は、以下のとおりである。すなわち、標準タイプのローター及びステーターを備えたマイルダー処理装置に、ロータリーポンプを用いて２Ｌ／ｍｉｎの流量で、前記脱泡処理（第１プロセス）が施された塗布前駆液３を供給し、１０，０００ｒｐｍの回転速度でローターを回転させて、せん断処理（第２プロセス）を行った。せん断速度は、６０，０００（１／ｓｅｃ）であった（分散（１））。また、最小間隙は０．３ｍｍであった。なお、このせん断処理（第２プロセス）を終えた塗布前駆液３の粘度は、２００ｍＰａ・ｓであった。なお、常に１Ｌ／ｍｉｎで塗布前駆液が供給されている為、分散装置内でタクトタイムは発生せず、生産効率を高いまま保持することができた。
【０１４０】
続いて、脱気装置として、ポリオレフィンの中空糸を用い、ポッティング材としてポリエチレンを使った、４ｘ１３  スーパーフォビック（ポリポア社製）（登録商標）（膜面積０．５ｍ２）を用いて、中空糸を介して対向する空間の圧力を５０Ｔｏｒｒとし、流量を２Ｌ／ｍｉｎとし、前記せん断処理（第２プロセス）が施された塗布前駆液３の溶存空気を脱気処理（第３プロセス）し（脱気（１））、塗布液を作製した。
【０１４１】
なお、脱気処理（第３プロセス）が終わって作製された塗布液の粘度は、２２０ｍＰａ・ｓであった。
【０１４２】
最後に、厚さ１００μｍのＰＥＴからなる基材上に、スライドコータ塗布装置を用いて、速度５ｍ／分で、前記塗布液の塗布を行い、５０℃で乾燥させて、塗膜を作製した。
【０１４３】
＜実施例２＞
分散装置として、クレアミックスＣＬＭ−０．８Ｓ（エム・テクニック株式会社製）を用いてせん断処理（第２プロセス）を行うことを経て、塗布液を作製した以外は、実施例１と同様にして、塗膜を作製した。
【０１４４】
なお、このせん断処理は、より詳細には、最小間隙０．５ｍｍ（５×１０−４ｍ）のスクリーンスリット部（Ｓ２．０−２４）を備えた３５０ｃｃのベッセル（処理室）に、ロータリーポンプを用いて、２Ｌ／ｍｉｎの流量で、脱泡処理（第１プロセス）が施された塗布前駆液３を供給し、１０，０００ｒｐｍの回転速度で、ローター（Ｒ２）を回転させて、せん断処理（第２プロセス）を行った。なお、せん断速度は、３０，０００（１／ｓｅｃ）であった（分散（２））。なお、せん断処理（第２プロセス）を終えた塗布前駆液３の粘度は、１８０ｍＰａ・ｓであった。
【０１４５】
また、脱気処理（第３プロセス）が終わって作製された、塗布液の粘度は、１９０ｍＰａ・ｓであった。
【０１４６】
＜実施例３＞
分散装置として、圧力式ホモジナイザーＬＡＢ１０００（株式会社エスエムテー製）を用いてせん断処理（第２プロセス）を行うことを経て、塗布液を作製した以外は、実施例１と同様にして、塗膜を作製した。
【０１４７】
なお、このせん断処理（第２プロセス）は、以下のように行った。すなわち、最小間隙が０．２ｍｍ（２×１０−４ｍ）となるように調節されたバルブとバルブシートとを有する処理室に、圧力５００ｂａｒで、脱泡処理（第１プロセス）が施された塗布前駆液３を供給した。この際、最小間隙を通過する際の速度は、３００ｍ／ｓｅｃであった（分散（３））。また、せん断速度は１５０００００（１／ｓｅｃ）であった。なお、せん断処理（第２プロセス）を終えた塗布前駆液３の粘度は、１００ｍＰａ・ｓであった。
【０１４８】
なお、脱気処理（第３プロセス）が終わって作製された塗布液の粘度は、１００ｍＰａ・ｓであった。
【０１４９】
＜実施例４＞
脱気装置として、減圧釜を用いて脱気処理（第３プロセス）を行ったことを経て、塗布液を作製した以外は、実施例１と同様にして、塗膜を作製した。
【０１５０】
なお、この脱気処理（第３プロセス）は、以下のように行った。すなわち、減圧装置と撹拌装置を備えた減圧釜（減圧可能な蓋付き釜：減圧浮上槽）の中に、せん断処理（第２プロセス）が施された塗布前駆液３を入れ、当該塗布前駆液３が全体的に流動する程度に撹拌しながら、減圧度５０Ｔｏｒｒ、３０分間、脱気処理（第３プロセス）を行うことによって溶存空気を脱気した（脱気（２））。
【０１５１】
なお、第３プロセスが終わって作製された塗布液の粘度は、２４０ｍＰａ・ｓであった。
【０１５２】
＜実施例５＞
調製した塗布前駆液３の代わりに、塗布前駆液１を使用して、塗布液を作製した以外は、実施例１と同様にして、塗膜を作製した。
【０１５３】
なお、脱泡処理（第１プロセス）を終えた塗布前駆液１の粘度は、９０ｍＰａ・ｓであった。また、せん断処理（第２プロセス）を終えた塗布前駆液１の粘度は、６０ｍＰａ・ｓであった。また、脱気処理（第３プロセス）が終わって作製された塗布液の粘度は、８０ｍＰａ・ｓであった。
【０１５４】
＜実施例６＞
調製した塗布前駆液３の代わりに、塗布前駆液２を使用して、塗布液を作製した以外は、実施例１と同様にして、塗膜を作製した。
【０１５５】
なお、脱泡処理（第１プロセス）を終えた塗布前駆液２の粘度は、１２０ｍＰａ・ｓであった。また、せん断処理（第２プロセス）を終えた塗布前駆液２の粘度は、９０ｍＰａ・ｓであった。また、脱気処理（第３プロセス）が終わって作製された塗布液の粘度は、１００ｍＰａ・ｓであった。
【０１５６】
＜実施例７＞
調製した塗布前駆液３の代わりに、塗布前駆液４を使用して、塗布液を作製した以外は、実施例１と同様にして、塗膜を作製した。
【０１５７】
なお、脱泡処理（第１プロセス）を終えた塗布前駆液４の粘度は、５８０ｍＰａ・ｓであった。また、せん断処理（第２プロセス）を終えた塗布前駆液４の粘度は、４１０ｍＰａ・ｓであった。また、脱気処理（第３プロセス）が終わって作製された塗布液の粘度は、４５０ｍＰａ・ｓであった。
【０１５８】
＜実施例８＞
調製した塗布前駆液３の代わりに、塗布前駆液５を使用して、塗布液を作製した以外は、実施例１と同様にして、塗膜を作製した。
【０１５９】
なお、脱泡処理（第１プロセス）を終えた塗布前駆液５の粘度は、１０８０ｍＰａ・ｓであった。また、せん断処理（第２プロセス）を終えた塗布前駆液５の粘度は、９２０ｍＰａ・ｓであった。また、脱気処理（第３プロセス）が終わって作製された塗布液の粘度は、１０００ｍＰａ・ｓであった。
【０１６０】
＜実施例９＞
せん断処理（第２プロセス）と、脱気処理（第４プロセス）との間に、濾過処理（第３プロセス）を行った以外は、実施例１と同様にして、塗膜を作製した。
【０１６１】
なお、この濾過処理（第３プロセス）は、以下のように行った。株式会社ロキテクノ社製の円筒型のフィルターを用い、フィルター種は２５０Ｌ−ＳＬＰ−２００、ロータリーポンプを用いて毎分２Ｌ／ｍ２の流量でフィルターに前記せん断処理を終えた塗布前駆液を通液させて濾過を行った。なお、濾過圧力は０．１〜０．０５ＭＰａであった。
【０１６２】
なお、濾過処理（第３プロセス）を終えた塗布前駆液３の粘度は、２１０ｍＰａ・ｓであった。また、脱気処理（第４プロセス）が終わって作製された塗布液の粘度は、２３０ｍＰａ・ｓであった。
【０１６３】
＜実施例１０＞
実施例１において脱気処理（第３プロセス）を行った後、さらに、せん断処理（第４プロセス）と脱気処理（第５プロセス）とをこの順で行った以外は、実施例１と同様にして、塗膜を作製した。
【０１６４】
ここで、せん断処理（第４プロセス）の条件は、せん断処理（第２プロセス）と同じである。また、脱気処理（第５プロセス）の条件は、脱気処理（第３プロセス）と同じである。
【０１６５】
なお、せん断処理（第４プロセス）を終えた塗布前駆液３の粘度は、１８０ｍＰａ・ｓであった。また、脱気処理（第５プロセス）が終わって作製された塗布液の粘度は、２００ｍＰａ・ｓであった。
【０１６６】
＜実施例１１＞
実施例１において脱気処理（第３プロセス）を行った後、さらに、脱泡処理（第４プロセス）を行った以外は、実施例１と同様にして、塗膜を作製した。
【０１６７】
ここで、脱泡処理（第４プロセス）の条件は、脱泡処理（第１プロセス）と同じである。
【０１６８】
また、脱泡処理（第４プロセス）が終わって作製された塗布液の粘度は、２４０ｍＰａ・ｓであった。
【０１６９】
＜実施例１２＞
実施例１において脱泡処理を行わなかった以外は、実施例１と同様にして、塗膜を作製した。
【０１７０】
せん断処理（第１プロセス）を終えた塗布前駆液３の粘度は、２００ｍＰａ・ｓであった。また、脱気処理（第２プロセス）が終わって作製された塗布液の粘度は、２２０ｍＰａ・ｓであった。
【０１７１】
＜比較例１＞
厚さ１００μｍのＰＥＴからなる基材上に、スライドコータ塗布装置を用いて、速度５ｍ／分で、塗布前駆液３の塗布を行い、５０℃で乾燥させて、塗膜を作製した。
【０１７２】
＜比較例２＞
調製した塗布前駆液３  ５０Ｌを、特別な装置を使うことなく、６０分間、脱泡槽内で単純に静置して、自然に気泡が浮上する速度（原理）を使って脱泡処理（第１プロセス）を行った（脱泡（１））。なお、この脱泡処理（第１プロセス）を終えた塗布前駆液３の粘度は、３００ｍＰａ・ｓであった。
【０１７３】
この脱泡処理（第１プロセス）を終えた塗布前駆液３を、比較例１と同様にして塗膜を作製した。
【０１７４】
＜比較例３＞
比較例２において、６０分間を３０分に変更した以外は、比較例２と同様にして塗膜を作製した。なお、この脱泡処理（第１プロセス）を終えた塗布前駆液３の粘度は、２５０ｍＰａ・ｓであった。
【０１７５】
＜比較例４＞
調製した塗布前駆液３  ５０Ｌを、減圧装置と撹拌装置を備えた減圧釜（減圧可能な蓋付き釜）の中に入れ、当該塗布前駆液３が全体的に流動する程度に撹拌しながら、減圧度１００Ｔｏｒｒ、３０分間、脱泡処理（第１プロセス）を行うことによって溶存空気を脱泡した（脱泡（２））。なお、この脱泡処理（第１プロセス）を終えた塗布前駆液３の粘度は、２６０ｍＰａ・ｓであった。
【０１７６】
この脱泡処理（第１プロセス）を終えた塗布前駆液３を、比較例１と同様にして塗膜を作製した。
【０１７７】
＜比較例５＞
調製した塗布前駆液３  ５０Ｌを、脱泡装置（日本エマソン（株）製  円筒型超音波脱泡装置  型式ＬＰ６８０−２０（４０ｋＨｚ））によって、３０分間、脱泡処理（第１プロセス）を行うことによって溶存空気を脱泡した（脱泡（３））。
【０１７８】
なお、この脱泡処理（第１プロセス）は、連続モードで出力８０％として超音波脱泡処理を行った。なお、この脱泡処理（第１プロセス）を終えた塗布前駆液３の粘度は、３００ｍＰａ・ｓであった。
【０１７９】
この脱泡処理（第１プロセス）を終えた塗布前駆液３を、比較例１と同様にして塗膜を作製した。
【０１８０】
＜比較例６＞
比較例３において、脱泡処理（第１プロセス）を終えた塗布前駆液３を、さらに実施例１に記載のせん断処理（第２プロセス）を行った。
【０１８１】
なお、このせん断処理（第２プロセス）を終えた塗布前駆液３の粘度は、２００ｍＰａ・ｓであった。
【０１８２】
このせん断処理（第２プロセス）を終えた塗布前駆液３を、比較例１と同様にして塗膜を作製した。
【０１８３】
＜比較例７＞
比較例３において、脱泡処理（第１プロセス）を終えた塗布前駆液３を、さらに実施例１に記載の脱気処理（第２プロセス）を行った。
【０１８４】
なお、この脱気処理（第２プロセス）を終えた塗布前駆液３の粘度は、２７０ｍＰａ・ｓであった。
【０１８５】
この脱気処理（第２プロセス）を終えた塗布前駆液３を、比較例１と同様にして塗膜を作製した。
【０１８６】
＜比較例８＞
比較例７において、脱気処理（第２プロセス）を終えた塗布前駆液３を、さらに実施例１に記載のせん断処理（第３プロセス）を行った。
【０１８７】
なお、このせん断処理（第３プロセス）を終えた塗布前駆液３の粘度は、２１０ｍＰａ・ｓであった。
【０１８８】
このせん断処理（第３プロセス）を終えた塗布前駆液３を、比較例１と同様にして塗膜を作製した。
【０１８９】
＜比較例９＞
比較例３において、脱泡処理（第１プロセス）を終えた塗布前駆液３を、１５０ｃｃのベッセル（処理室）を備えた超音波分散装置（株式会社ＳＭＴ製  超音波分散装置  型式：ＵＨ−６００Ｓ）にロータリーポンプを用いて２Ｌ／ｍｉｎの流量で供給し、連続モード、出力８０％の条件で、超音波分散処理（第２プロセス）を行うことによって超音波分散した（分散（４））。
【０１９０】
なお、この超音波分散処理（第２プロセス）を終えた塗布前駆液３の粘度は、１８０ｍＰａ・ｓであった。
【０１９１】
この超音波分散処理（第２プロセス）を終えた塗布前駆液３を、さらに実施例１に記載の脱気処理（第３プロセス）を行った。この脱気処理（第３プロセス）を終えた塗布前駆液３の粘度は、２１０ｍＰａ・ｓであった。
【０１９２】
この脱気処理（第３プロセス）を終えた塗布前駆液３を、比較例１と同様にして塗膜を作製した。
【０１９３】
＜比較例１０＞
調製した塗布前駆液３の代わりに、塗布前駆液１を使用した以外は、比較例２と同様にして、塗膜を作製した。
【０１９４】
なお、この脱泡処理（第１プロセス）を終えた塗布前駆液１の粘度は、８５ｍＰａ・ｓであった。
【０１９５】
＜比較例１１＞
調製した塗布前駆液３の代わりに、塗布前駆液２を使用した以外は、比較例２と同様にして、塗膜を作製した。
【０１９６】
なお、この脱泡処理（第１プロセス）を終えた塗布前駆液２の粘度は、１１０ｍＰａ・ｓであった。
【０１９７】
＜比較例１２＞
比較例７において、脱気処理（第２プロセス）を終えた塗布前駆液３を、さらに実施例１に記載の脱泡処理（第３プロセス）をし、また実施例１に記載の脱気処理（第４プロセス）を行った。つまり、本比較例は、比較例７を一回繰り返して行った形態と言える。
【０１９８】
ここで、脱泡処理（第３プロセス）の条件は、脱泡処理（第１プロセス）と同じである。また、脱気処理（第４プロセス）の条件は、脱気処理（第２プロセス）と同じである。
【０１９９】
なお、脱泡処理（第３プロセス）を終えた塗布前駆液３の粘度は、２８０ｍＰａ・ｓであった。また、脱気処理（第４プロセス）を終えた塗布前駆液３の粘度は、３００ｍＰａ・ｓであった。
【０２００】
＜目視での液中の泡の有無＞
供給釜１３０から、透明ビーカーに約１Ｌの塗布液（塗布前駆液）を採取（サンプリング）し、目視で１ｍｍ以下のサイズの泡個数をカウントした。
【０２０１】
◎：０個／１Ｌ
〇：１〜５個／１Ｌ
△：６〜１０個／１Ｌ
×：１１〜５０個／１Ｌ
××：５１〜１００個／１Ｌ
×××：１０１個以上／１Ｌ
＜塗膜の泡故障＞
１ｍ×１０ｍの、乾燥後の塗布サンプルを見て、泡起因の故障の個数を目視でカウントし、１０で除することによって、１ｍ×１ｍあたりの塗布故障の数をカウントした。
【０２０２】
◎：０個／ｍ２
〇：０超〜０．１個／ｍ２
△：０．１超〜１．０個／ｍ２
×：１．０超〜１０個／ｍ２
××：１０超〜５０個／ｍ２
×××：５０個超／ｍ２
結果を下記表１に示す。
【０２０３】
【表１】
2015071712.tif 000004
【０２０４】
＜考察＞
実施例に記載の方法によって塗布液を作製した場合、短時間で、塗膜故障を殆ど抑制することができることが分かった。
【０２０５】
実施例１〜７では、脱泡処理をした後、脱気処理の前に、せん断処理を加えることによって、塗布前駆液に存在していた微小な気泡をさらに細かくして、気泡をさらに小径化させ、その気泡中に存在した気体の塗布前駆液中への溶解または分離を促進することにより、脱気の効率を向上させ、塗布故障を抑制または防止できたことが示唆される。そして、実施例５、６では、低粘度の塗布前駆液が使用されているため、塗布故障の全く無い塗膜を提供することができる。また、実施例１２は、脱泡処理を行わず、分散処理をした後、脱気処理しただけであるが、塗布故障のない塗布液を提供できていることが分かる。換言すれば、少なくとも分散処理をした後、脱気処理しただけで、本発明の所期の効果を奏することができることが分かる。また、実施例１２は、プロセスの数が少ない形態であるので、生産効率の観点から見ても非常に有用であるものと言える。
【０２０６】
他方で、着目すべきは実施例７である。実施例７は、１００ｍＰａ・ｓを超える高粘度（５００ｍＰａ・ｓ）であるが、０〜０．１個／ｍ２という塗布故障の殆ど無い塗膜を提供できるという驚くべき結果を示している。なお、比較例１０では、８０ｍＰａ・ｓという低粘度の塗布前駆液が使用されており、このような場合は、従来の脱泡方法（静置処理）をある程度長い時間を掛けて行えば、塗布前駆液中に含有される気泡は浮上してきてそれらを除去することができる。しかし、比較例１１や比較例２に示されるように、塗布前駆液が１００ｍＰａ・ｓ以上になると、６０分間という長い時間を掛けて静置を行っても塗布故障を抑制することはできないことが示されている。それは、微細な気泡が、その粘度の高さのために浮上することができないからである。これに対し、本発明の方法は、低粘度の塗布前駆液に対しても当然適用することができるが、その優れた能力を発揮するのは高粘度の塗布前駆液に対してであることが分かる。
【０２０７】
また実施例１０〜１１は、実施例１からさらに気泡除去プロセスを多く行った形態であり、塗布故障を完全に抑制する結果を得ることができた。他方で、比較例１２においては、気泡除去プロセスを多く行ったが、せん断処理を行っていないため、本発明の所期の効果を奏することができないことが分かる。つまり、特に、高粘度の液に浮上分離が難しい微小な泡が含まれているような場合は、せん断処理と脱気処理とをこの順で行うことが特に重要であることが分かる。
【０２０８】
また、比較例６は、比較例３から見れば、気泡除去プロセスを一つ増やしているにも関わらず、寧ろ塗布故障が酷くなっていることが分かる。これは、塗布前駆液中に含有される気泡が、せん断処理によってさらに多くなったという現象に基づく結果であると推測される。このように、気泡除去プロセスにおいてせん断処理を行うことを当業者は通常躊躇するが、本発明ではこれを敢えて脱気処理と組み合わせるという逆転の発想を用い、予想もつかない結果を得ることができている。
【０２０９】
また、比較例７では、塗布前駆液の粘度が高いと、気泡の浮上に長時間を要し、特に気泡が小さくなるほど浮上し難くなり、真空排気によっても液中の微小な気泡まで完全に除去することができないことを示している。
【０２１０】
また、比較例８では、せん断処理と脱気処理とを組み合わせるだけでは不十分であり、その順番も大切であることを示している。つまり、順番を逆にしてしまうと、脱気処理によって除去しきれなかった気泡が、せん断処理によって、寧ろ増加してしまうことが推測される。
【０２１１】
また、比較例９でも、実施例と同様に分散装置が使用されているが、比較例９で使用された分散装置は、せん断処理を行うことができず、気液界面を増加させることができない為、本発明の所期の効果を奏することができないことが示されている。
【符号の説明】
【０２１２】
１  ステーター歯、
２  ローター歯、
４、５、１４、２４  塗布前駆液、
１１  バルブシート、
１２  バルブ、
Ｌａ、Ｌｂ、Ｌｃ  間隙、
２１  外箱、
２２ａ、２２ｂ  歯車、
９１  脱気モジュール９１、
９２  中空糸膜、
２１ａ、２１ｃ  送液管、
９３  空間、
ＶＰ  減圧ポンプ、
１１０  調製釜、
Ｐ      送液装置Ｐ、
１２０  気泡除去プロセス、
１３０  供給釜、
１４０  塗布装置、
１５０  塗膜（塗膜サンプル）。
【図１】
2015071712.tif 000005
【図２】
2015071712.tif 000006
【図３】
2015071712.tif 000007
【図４】
2015071712.tif 000008
【図５】
2015071712.tif 000009