(57)【要約】【課題】本発明の目的は、明度、コントラスト比が良好で、さらに低粘度で分散性に優れたカラーフィルタ用着色組成物、およびカラーフィルタを提供することである。【解決手段】前記課題は、着色剤と、有機溶剤とを含有するカラーフィルタ用着色組成物であって、該着色剤が、一般式（１）で表される特定のπ型フタロシアニン顔料および染料を含むことを特徴とする本願発明のカラーフィルタ用着色組成物によって解決することができる。【選択図】図１
2015045707.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色剤と、有機溶剤とを含有するカラーフィルタ用着色組成物であって、該着色剤が、下記一般式（１）で表されるπ型フタロシアニン顔料および染料を含むことを特徴とするカラーフィルタ用着色組成物。
一般式（１）
【化１】
2015045707.tif 000018
［Ｒ101〜Ｒ108は、それぞれ独立に、水素原子、ＣＯＯＨ、ＣＯＮＨ2、ＣＦ3、ＯＣ6Ｈ5、ＮＨ2、ＮＯ2、Ｃ6Ｈ5、または、アルキル基である。Ｒ101〜Ｒ108が全て同時に水素原子となることはない。ＭはＣｕである。Ｒ109〜Ｒ116は、それぞれ独立に、水素原子、アリール基、スルホン基、スルホアミド基、シアノ基、ヒドロキシル基、チオール基、アシル基、ハロゲノ基または、シリル基である。］
【請求項２】
染料が、キサンテン系染料および/またはトリアリールメタン系染料を含むことを特徴とする請求項１記載のカラーフィルタ用着色組成物。
【請求項３】
キサンテン系染料が、キサンテン系酸性染料の造塩化合物、キサンテン系塩基性染料の造塩化合物、およびキサンテン系酸性染料のスルホン酸アミド化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項２記載のカラーフィルタ用着色組成物。
【請求項４】
トリアリールメタン系染料が、トリアリールメタン系酸性染料の造塩化合物および/またはトリアリールメタン系塩基性染料の造塩化合物を含むことを特徴とする請求項２記載のカラーフィルタ用着色組成物。
【請求項５】
さらに、光重合性単量体および／または光重合開始剤を含有することを特徴とする請求項１〜４いずれか記載のカラーフィルタ用着色組成物。
【請求項６】
基板上に、請求項１〜５いずれか記載のカラーフィルタ用着色組成物により形成されてなるフィルタセグメントを具備することを特徴とするカラーフィルタ。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
一般的にカラーフィルタは、ガラス等の透明な基板の表面に形成された、赤色フィルタ層（Ｒ）、緑色フィルタ層（Ｇ）および青色フィルタ層（Ｂ）、もしくは赤色、緑色、青色の補色に相当する、シアン色フィルタ層（Ｃ）、マゼンタ色フィルタ層（Ｍ）、およびイエロー色フィルタ層（Ｙ）からなる微細な帯（ストライプ）状のフィルタセグメント（画素）を、平行または交差して配置したもの、あるいは微細なフィルタセグメントを縦横一定の配列で配置したものからなっている。フィルタセグメントは、数ミクロン〜数１００ミクロンと微細であり、しかも色相毎に所定の配列で整然と配置されている。
【０００２】
カラー液晶表示装置に用いられているカラーフィルタの上には、一般に液晶を駆動させるための透明電極が蒸着あるいはスパッタリングにより形成され、さらにその上に液晶を一定方向に配向させるための配向膜が形成されている。これらの透明電極及び配向膜の性能を充分に得るには、その形成工程を一般に２００℃以上、好ましくは２３０℃以上の高温で行なう必要がある。
【０００３】
カラーフィルタに要求される品質項目としては、明度とコントラスト比が挙げられる。コントラスト比が低いカラーフィルタを用いると、液晶が制御した偏光度合いを乱してしまい、光を遮断しなければならないとき（ＯＦＦ状態）に光が漏れたり、光を透過しなければならないとき（ＯＮ状態）に透過光が減衰したりするため、ぼやけた画面となってしまう。そのため高品質な液晶表示装置を実現するためには、高コントラスト化が不可欠である。
【０００４】
また、明度が低いカラーフィルタを用いると、光の透過率が低いため、暗い画面となってしまい、明るい画面とするためには、光源であるバックライトの数を増量する必要がある。そのため消費電力の増大を抑制する観点から、カラーフィルタの高明度化がトレンドとなっている。さらに、前述のようにカラー液晶装置がテレビやパソコンモニタ等に用いられるようになったことから、カラーフィルタに対して高明度化、高コントラスト化とともに、高い信頼性の要求も高くなっている。
【０００５】
銅フタロシアニンは色相が鮮明で着色力も大きく、耐候性、耐熱性、対薬品性などの諸耐性に優れているため、青色顔料としてよく用いられている。また、銅フタロシアニンは同質異晶を示し、α、β、ε、γ、δ、π、ρ、χ、Ｒ等の結晶型が報告されており、その中でも、印刷インキやカラーフィルタなどには、α、βおよびε型の銅フタロシアニンが色特性や結晶の安定性などの利点を有するため、よく用いられている。カラーフィルタの青色フィルタ層では赤味の色相が必要とされており、βと比較してα、αと比較してε型がより赤味であるため、ε型銅フタロシアニンが使用されることが多い。さらに、ε
型銅フタロシアニン顔料は、高鮮明で高着色力であるという優れた性質を有している。しかし、公知の手法を用いてε 型銅フタロシアニン顔料の微細化を進めた場合においても、コントラスト比は微細化に合わせて増大していくが、明度は顔料の一次粒子の粒径が数十ｎｍレベル以下となると、明度は収束し向上させることが難しくなる。そのため、より一層明度を向上させて消費電力の増大を抑えて、省エネ性能を高めることが難しくなっている。
【０００６】
π型銅フタロシアニンは、ε型銅フタロシアニンと比較して赤味を示すために、カラーフィルタの青色フィルタ層の用途として好ましいが、安定性が低く、高温や有機溶媒などに晒すことによって、容易に結晶転移し、安定性に欠ける。
【０００７】
特許文献１にはπ型銅フタロシアニンの製造方法が記載されているが、π型は他の結晶型と比較して安定性に劣るため、カラーフィルタ用途などの実用性に耐えうるものではなかった。
【０００８】
特許文献２にはワイラー法による銅フタロシアニン合成中に芳香族多塩基酸を共存させながら反応させることを特徴とする銅フタロシアニンの合成方法が記載されている。生成する銅フタロシアニンの結晶型の記載はないが、π型ではなく、ε型が生成される。
【０００９】
特許文献３にはワイラー法による銅フタロシアニン合成中にピロメリット酸を添加して反応させることを特徴とするπ型銅フタロシアニンの合成方法が記載されているが、本方法で得られるπ型銅フタロシアニンは、色特性などの点においてε型銅フタロシアニンに劣る。さらに、立体構造的な結晶型の安定性が、Ｒ101〜Ｒ108に官能基を導入した場合と比較して劣る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開昭４８−７２５号公報
【特許文献２】特開昭６３−３０８０７４号公報
【特許文献３】特開昭６２−４８７６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明の目的は、明度、コントラスト、および分散性に優れたカラーフィルタ用着色組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、着色剤と、有機溶剤とを含有するカラーフィルタ用着色組成物であって、該着色剤が、下記一般式（１）で表されるπ型フタロシアニン顔料および染料を含むことを特徴とするカラーフィルタ用着色組成物に関する。
【００１３】
一般式（１）
【化１】
2015045707.tif 000003
［Ｒ101〜Ｒ108は、それぞれ独立に、水素原子、ＣＯＯＨ、ＣＯＮＨ2、ＣＦ3、ＯＣ6Ｈ5、ＮＨ2、ＮＯ2、Ｃ6Ｈ5、または、アルキル基である。Ｒ101〜Ｒ108が全て同時に水素原子となることはない。ＭはＣｕである。Ｒ109〜Ｒ116は、それぞれ独立に、水素原子、アリール基、スルホン基、スルホアミド基、シアノ基、ヒドロキシル基、チオール基、アシル基、ハロゲノ基または、シリル基である。］
【００１４】
また、本発明は、染料が、キサンテン系染料および/またはトリアリールメタン系染料を含むことを特徴とする前記カラーフィルタ用着色組成物に関する。
【００１５】
また、本発明は、キサンテン系染料が、キサンテン系酸性染料の造塩化合物、キサンテン系塩基性染料の造塩化合物、およびキサンテン系酸性染料のスルホン酸アミド化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする前記カラーフィルタ用着色組成物に関する。
【００１６】
また、本発明は、トリアリールメタン系染料が、トリアリールメタン系酸性染料の造塩化合物および/またはトリアリールメタン系塩基性染料の造塩化合物を含むことを特徴とする前記カラーフィルタ用着色組成物に関する。
【００１７】
また、本発明は、さらに、光重合性単量体および／または光重合開始剤を含有することを特徴とする前記カラーフィルタ用着色組成物に関する。
【００１８】
さらに、本発明は、基板上に、前記カラーフィルタ用着色組成物により形成されてなるフィルタセグメントを具備することを特徴とするカラーフィルタに関する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、一般式（１）で表されるπ型フタロシアニン顔料と染料とを含有することで、明度、コントラストが良好で、低粘度であるカラーフィルタ用着色組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】π型銅フタロシアニン顔料のＸ線回折パターン
【図２】β型銅フタロシアニン顔料のＸ線回折パターン
【図３】ε型銅フタロシアニン顔料のＸ線回折パターン
【図４】微細化したπ型銅フタロシアニン顔料のＸ線回折パターン
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明は、着色剤と有機溶剤とを含有するカラーフィルタ用着色組成物であって、該着色剤が、一般式（１）で表されるπ型フタロシアニン顔料と染料とを含むことを特徴とする。以下、本発明のカラーフィルタ用着色組成物を構成する各成分について詳述する。なお、本明細書における「Ｃ．Ｉ．」は、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）を意味する。
【００２２】
＜着色剤＞
＜π型フタロシアニン顔料＞
本願発明者は下記一般式（１）で表されるフタロシアニン中の、いわゆるα位である、Ｒ101〜Ｒ108の少なくとも１つに、ＣＯＯＨ、ＣＯＮＨ2、ＣＦ3、ＯＣ6Ｈ5、ＮＨ2、ＮＯ2、Ｃ6Ｈ5、または、アルキル基を導入することにより得られたπ型フタロシアニンと、染料とを組み合わせることで、分散性が良好なカラーフィルタ用青色着色組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００２３】
一般式（１）
【化２】
2015045707.tif 000004
［Ｒ101〜Ｒ108は、それぞれ独立に、水素原子、ＣＯＯＨ、ＣＯＮＨ2、ＣＦ3、ＯＣ6Ｈ5、ＮＨ2、ＮＯ2、Ｃ6Ｈ5、または、アルキル基である。Ｒ101〜Ｒ108が全て同時に水素原子となることはない。ＭはＣｕである。Ｒ109〜Ｒ116は、それぞれ独立に、水素原子、アリール基、スルホン基、スルホアミド基、シアノ基、ヒドロキシル基、チオール基、アシル基、ハロゲノ基または、シリル基である。］
【００２４】
一般式（１）で表されるフタロシアニン中のＲ101〜Ｒ108に少なくとも１つ導入する官能基は、ＣＯＯＨ、ＣＯＮＨ2、ＣＦ3、ＯＣ6Ｈ5、ＮＨ2、ＮＯ2、Ｃ6Ｈ5、アルキル基のどの官能基であっても望ましく、ＣＯＯＨ、ＣＯＮＨ2、ＣＦ3、ＯＣ6Ｈ5が特に望ましい。導入する官能基の数は特に指定されるものではないが、官能基数の増加によりカラーフィルタに使用した際の色特性に悪影響を及ぼす可能性が高まるため、フタロシアニン１分子中に導入する水素原子以外の官能基数は合計で１〜３がより好ましい。また、複数種の官能基が導入されていてもよい。
【００２５】
Ｒ101〜Ｒ108の少なくとも１つにＣＯＯＨ、ＣＯＮＨ2、ＣＦ3、ＯＣ6Ｈ5、ＮＨ2、ＮＯ2、Ｃ6Ｈ5、アルキル基を導入することによって、いわゆるβ位であるＲ109〜Ｒ116に導入した場合と比較して、官能基が立体構造的に阻害要因として働くため、結晶型をπ型に安定化させる効果を高められることから、Ｒ109〜Ｒ116に官能基を導入することが重要である。
【００２６】
Ｒ109〜Ｒ116に導入した官能基は、結晶型に大きな影響を及ぼさないため、どの官能基を導入してもよい。ただし、顔料の色相には影響が生じるため、それぞれ独立に、水素原子、アリール基、スルホン基、スルホアミド基、シアノ基、ヒドロキシル基、チオール基、アシル基、ハロゲノ基または、シリル基であることが望ましい。
【００２７】
一般式（１）中の中心金属ＭはＣｕである。
【００２８】
本発明のπ型の結晶型とは、図１に示すようなＸ線回折パターンを有する結晶型である。すなわちＣｕ−Ｋα線を用いて測定した場合、ブラッグ角２θ（±０．３度）の４．９、６．５、８．５、９．７、１０．７、１７．０度に回折ピークを持つ結晶型である。導入した官能基により各々の回折ピークの位置は若干シフトするが、回折パターンとしては図１と類似のパターンをもつものである。但し、フタロシアニン顔料の微細化が進んだ場合に回折ピークがブロードとなり、ピークの一部が消失することがある。ブロードとなり、ピークが一部消失したπ型フタロシアニンの回折パターンを図４に示す。
【００２９】
次に、本発明のフタロシアニン顔料の代表的な製法を説明するが、フタロシアニンの製造方法は、従来公知の方法から選択できるが、ワイラー法では、反応温度、フタル酸投入重量、溶媒投入重量以外は、特に限定されるものではない。一般的にフタロシアニンの主要な製法は下記の２通りである。一つ目はワイラー法と呼ばれる方法で、無水フタル酸と尿素を原料とし、金属源、触媒および溶媒などを同時に添加することによって合成する現在工業的に主流の手法である。二つ目はフタロニトリル法と呼ばれる方法で、反応性の高いフタロニトリルを用いて金属源などを添加して加熱することにより、合成する方法である。
【００３０】
ワイラー法を用いる際には、反応温度をｘ[℃]、
無水フタル酸、および少なくともα位が置換された（無水）フタル酸の総投入重量に対するα位が置換された（無水）フタル酸の投入重量[％]をｙ、
無水フタル酸、および少なくともα位が置換された（無水）フタル酸の総投入重量に対する溶媒投入量[倍]をｚとしたとき、
式（１）  ｘ−４．３ｙ−１．８ｚ−１４５≦０
（但し、９０≦ｘ≦３００、０＜ｙ、０≦ｚ）
で表される条件で反応させることが望ましい。式（１）＞０となる場合には、π型ではなく、β型やε型もしくは多種類の結晶の混晶などπ型と比較して明度の低い結晶型が生じる。π型のフタロシアニンを確実に生成させるためには、式（１）のような低温、α位が置換された（無水）フタル酸を含みかつ溶媒量の多い温和な反応条件を満たすことが必要である。
【００３１】
ワイラー法は無水フタル酸またはその誘導体と、尿素またはその誘導体とを金属源、触媒の存在下に９０℃〜３００℃で反応させるフタロシアニンの合成法で、フタロシアニンの合成法として最も工業的に利用されているものである。合成の際には系内の温度制御や攪拌効率の向上等の目的のために溶剤を用いてもよい。また収率向上や純度向上等を目的として０．０５〜１．０ＭＰａ程度の加圧条件で反応を行ってもよい。
【００３２】
式（１）で定義した反応温度[℃]であるｘは、顔料の結晶型や収率などに大きな影響を及ぼすため重要な要素の一つである。反応開始から顔料が生成し始めるまで温度をｘにて調整することが望ましいが、生成する顔料粒子の粒径や粒度分布を制御するために反応途中に温度を９０〜３００℃で温度を上下させてもよい。
【００３３】
式（１）で定義した無水フタル酸、および少なくともα位が置換された（無水）フタル酸の総投入重量に対するα位が置換された（無水）フタル酸の投入重量[％]であるｙは結晶型を制御させるために重要な要素の一つである。α位が置換された（無水）フタル酸については、反応開始時に全量投入していてもよいが、反応途中の顔料粒子の生成が終了するまでの間に分割して途中投入してもよい。
【００３４】
式（１）で定義した無水フタル酸、および少なくともα位が置換された（無水）フタル酸の総投入重量に対する溶媒投入量[倍]であるｚについては、系内の反応性を制御するために重要な要素の一つである。顔料の生成が終了するまでにｚに調整すればよく、反応開始時に全量投入してもよいが、反応途中に分割して、連続的もしくは段階的に投入してもよい。
【００３５】
ワイラー法での合成の際に使用するフタル酸類としては種々の文献で公知であるもの、例えば、無水フタル酸、フタル酸およびその塩、そのエステル、フタルイミド、フタルアミドなどがある。またこれらの化合物の芳香族環上にアルキル基、アリール基、ニトロ基、スルホン基、スルホアミド基、シアノ基、アミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、チオ基、アシル基、シリルオキシ基、シリル基、ハロゲノ基、またはそれらから誘導される置換基といった置換基を有するフタル酸類を含有していてもよい。
【００３６】
ワイラー法でのフタロシアニン類の合成に使用する尿素またはその誘導体としては尿素、アンモニア、ビウレット、トリウレットなどがある。その使用量は無水フタル酸またはその誘導体に対しモル比で１から１０の範囲で用いるのが望ましい。金属源は金属粉、塩化物、臭化物、沃化物、硫酸塩、硫化物、酢酸塩、酸化物、水酸化物、炭酸塩、リン酸塩などが使用できる。金属の価数は反応に影響を与えるが、一般にフタロシアニン合成には使用できる。金属源の使用量はフタル酸またはその誘導体に対しモル比で０．１５から０．４０の範囲で用いるのが好ましい。触媒としてはワイラー法で公知なものすべてを用いることができる。例えばモリブデン酸アンモニウム、酸化アンモニウム、リンモリブデン酸などのモリブデン酸化合物、四塩化チタン、チタン酸エステルなどのチタン化合物、酸化アンチモン、酸化ヒ素、ホウ酸などがある。使用量に関しては特に限定はないが、フタル酸またはその誘導体に対し重量比で０．０００１から０．３の範囲で用いるのが好ましい。また反応性状の向上や反応性の向上、製品の純度や鮮明性向上等を目的としてオルトリン酸、メタリン酸、ポリリン酸、ポリメタリン酸、硫酸、塩酸、臭化水素、ヨウ化水素及びこれらの金属塩やアンモニウム塩をフタル酸またはその誘導体に対し重量比で０．０５から１の範囲で添加してもよい。
【００３７】
使用できる溶剤としてはワイラー法の合成溶剤として公知のものすべてを用いることができる。例えば、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン、テトラリン等の芳香族炭化水素、アルキルシクロヘキサン、デカリン、アルキルデカリン等の脂環式炭化水素、デカン、ドデカン等の脂肪族炭化水素、ニトロベンゼン、ｏ−ニトロトルエン等のニトロ化合物、トリクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロナフタレン、ヘキサクロロブタジエン等のハロゲン化炭化水素、スルホラン、ジメチルスルホラン、ジメチルスルホキシド等の硫黄化合物、キノリン等の複素環化合物等が使用可能である。これらの有機溶媒は２種以上の混合物であってもかまわない。その中でも結晶型を安定的に制御するために、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、スルホラン等の非プロトン性極性溶媒を使用することは特に好ましい。
【００３８】
フタロニトリル法はフタロニトリル類、ジイミノイソインドリン類と金属塩を触媒となる塩基の存在下で反応させるフタロシアニンの合成法である。フタロニトリル法では、６０〜３００℃で反応させることが好ましい。合成の際には系内の温度制御や撹拌効率の向上等の目的のため溶剤を用いてもよい。また収率向上や純度向上等を目的として０．０５〜１．０ＭＰａ程度の加圧条件で反応を行ってもよい。
【００３９】
フタロニトリル法での合成の際に使用するフタロニトリル類やジイミノイソインドリン類としては、これらのフタロニトリルやジイミノイソインドリンの芳香族環上にアルキル基、アリール基、ニトロ基、スルホン基、スルホアミド基、シアノ基、アミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、チオ基、アシル基、シリルオキシ基、シリル基、またはそれらから誘導される置換基といった置換基を有していてもよいし、金属塩の状態でもかまわない。
【００４０】
フタロニトリル法で使用できる金属源は、塩化物、臭化物、沃化物、硫酸塩、硫化物、酢酸塩、酸化物、水酸化物、炭酸塩、リン酸塩などが使用できる。金属の価数は反応に影響を与えるが、一般にフタロシアニン合成には使用できる。金属源の使用量はフタロニトリル類やジイミノイソインドリン類に対し、モル比で０．１５から０．４０の範囲で用いるのが好ましい。
【００４１】
触媒となる塩基としては特に制限はないが、アンモニア、モルホリン、ピペリジン等の環状アミン、ピリジン、ピコリン、キノリン等の芳香環に窒素が導入されたアミン類、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン（ＤＢＮ）、１、８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−５−エン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等のアミジン部位を持つアミン類、または、炭素数１から１２のアルコキシド、およびこれらの混合物が好適である。塩基の量としてはフタロニトリル類及びジイミノイソインドリン類に対し、モル比で０．００１から２の範囲で用いるのが好ましい。塩基を溶剤として用いる場合にはさらに多くてもかまわない。
【００４２】
使用できる溶剤としてはフタロニトリル法の合成溶剤として公知のものすべてを用いることができる。例えば、メタノール、エチレングリコールを始めとしたアルコール類、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン、テトラリン等の芳香族炭化水素、アルキルシクロヘキサン、デカリン、アルキルデカリン等の脂環式炭化水素、デカン、ドデカン等の脂肪族炭化水素、ニトロベンゼン、ｏ−ニトロトルエン等のニトロ化合物、トリクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロナフタレン、ヘキサクロロブタジエン等のハロゲン化炭化水素、スルホラン、ジメチルスルホラン、ジメチルスルホキシド等の硫黄化合物、キノリン等の複素環化合物等、ジメチルホルムアミド，Ｎ−メチルピロリドン，１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンが使用可能である。これらの有機溶媒は、２種以上の混合物であってもかまわない。
【００４３】
反応は必要な場合は不活性ガス雰囲気化で行ってもよいし、必要ならばモリブデン酸アンモニウムや尿素等のワイラー法での使用が公知であるものを添加してもよい。
【００４４】
ワイラー法、フタロニトリル法共に、反応完了後、溶剤の濾過や溶剤留去等の反応溶剤との分離処置を行った後、水や有機溶剤での洗浄を行うのが好ましい。洗浄の際に酸やアルカリを用いてもよい。さらに精製が必要ならば公知の精製技術である昇華、アシッドペースト、アシッドスラリー、再沈殿、再結晶、抽出等の操作によって不純物を除去してもよい。
【００４５】
上記の二つの方法に代表される製法で合成されたフタロシアニン顔料は合成された状態そのままで使用してもよいが、粒子サイズの制御、易分散性の付与等といった目的のために顔料化の操作を行ってもよい。公知の顔料化法すべてを用いることができるが、主な方法として、ソルベント法、ソルベントミリング法、ソルベントソルトミリング法等が挙げられる。顔料化の際には置換基を少なくとも１つ有する、無金属または金属フタロシアニン誘導体を添加してもよい。
【００４６】
好ましい形態として、本発明のπ型フタロシアニン顔料は、ワイラー法であれば、無水フタル酸を、フタロニトリル法であれば、フタロニトリルを、原料として用いることにより、無置換のフタロシアニン顔料との混合物である組成物として得られることできる。このとき、一般式（１）で表されるフタロシアニン顔料の存在により、フタロシアニン顔料組成物が同じ結晶系をとることができる。
【００４７】
顔料の形態は本発明では制限されないが、粉体や、水を含有したプレスケーキ状のもの、樹脂との混合物など何らかの加工が為されていてもよい。
また本発明のフタロシアニン顔料は、顔料化の際の結晶成長阻害、結晶安定性付与、凝集防止、顔料を着色剤として使用する際の易分散性付与、結晶安定性付与、凝集防止、着色力向上等の諸目的のため、ロジン、金属ロジン、ロジンエステル等のロジン誘導体、樹脂、活性剤、顔料誘導体等を顔料化中、もしくは顔料化工程後に顔料と混合してもよい。
【００４８】
＜染料＞
一般的に染料と言われるものであれば特に制約はなく、またこれら染料をレーキ化したレーキ顔料の形態であっても構わない。染料としては、トリアリールメタン系染料、トリアリールメタン系レーキ顔料、ジフェニルメタン系染料、ジフェニルメタン系レーキ顔料、キノリン系染料、キノリン系顔料、チアジン系染料、チアゾール系染料、キサンテン系染料、キサンテン系レーキ顔料、ジケトピロロピロール系顔料等を用いることができる。
これらの中でも、キサンテン系染料および／またはトリアリールメタン系染料を用いることが好ましい。
【００４９】
（キサンテン系染料）
本発明において好ましく用いることのできるキサンテン系染料は、赤色、紫色を呈するものであり、染料の形態を有することが好ましく、油溶性染料、酸性染料、直接染料、塩基性染料のいずれかの形態を有するものであることが好ましい。またこれらの染料をレーキ化したレーキ顔料の形態であってもかまわない。
これらの中でも、キサンテン系油溶性染料、キサンテン系酸性染料、キサンテン系塩基性染料を用いることが色相に優れるために好ましい。中でも色調の点でローダミン染料が好ましいものである。
【００５０】
赤色、紫色を呈するとは、Ｃ．Ｉ.ソルベントレッド、Ｃ．Ｉ.ソルベントバイオレット等の油溶性染料、Ｃ．Ｉ.ベーシックレッド、Ｃ．Ｉ.ベーシックバイオレット等の塩基性染料、Ｃ．Ｉ.アシッドレッド、Ｃ．Ｉ.アシッドバイオレット等の酸性染料、Ｃ．Ｉ.ダイレクトレッド、Ｃ．Ｉ.ダイレクトバイオレット等の直接染料等、に属するものが挙げられる。
ここで直接染料は、構造中にスルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ、−ＳＯ3Ｎa）を有しており、本発明においては、直接染料は酸性染料として見なすものである。
【００５１】
本発明に用いるキサンテン系染料は、透過スペクトルにおいて６５０ｎｍの領域で透過率が９０％以上であり、６００ｎｍの領域で透過率が７５％以上、５００〜５５０ｎｍの領域で透過率が５％以下、４００ｎｍの領域で透過率が７０％以上であるものが好ましい。より好ましくは、６５０ｎｍの領域で透過率が９５％以上であり、６００ｎｍの領域で透過率が８０％以上、５００〜５５０ｎｍの領域で透過率が１０％以下、４００ｎｍの領域で透過率が７５％以上である。中でも、キサンテン系塩基性染料、およびキサンテン系酸性染料は、４００〜４５０ｎｍにおいて高い透過率を持つ分光特性を有している
【００５２】
以下に、キサンテン系染料の具体例として、下記の塩基性染料、油溶性染料、酸性染料等を挙げるが、これらに制限させるものではない。
【００５３】
［キサンテン系酸性染料］
キサンテン系酸性染料としては、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５１（エリスロシン（食用赤色３号））、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５２（アシッドローダミン）、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド８７（エオシンＧ（食用赤色１０３号））、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド９２（アシッドフロキシンＰＢ（食用赤色１０４号））、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド２８９、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド３８８、ローズベンガルＢ（食用赤色５号）、アシッドローダミンＧ、Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット９を用いることが好ましい。
中でも、耐熱性、耐光性の面で、キサンテン系酸性染料であるＣ．Ｉ．アシッドレッド８７、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド９２、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド３８８、あるいは、ローダミン系酸性染料であるＣ．Ｉ．アシッドレッド５２（アシッドローダミン）、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド２８９、アシッドローダミンＧ、Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット９を用いることがより好ましい。
この中でも特に、発色性、耐熱性、耐光性に優れる点において、ローダミン系酸性染料であるＣ．Ｉ．アシッドレッド５２、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド２８９を用いることが最も好ましい。
【００５４】
［キサンテン系塩基性染料］
キサンテン系塩基性染料としては、Ｃ．Ｉ. ベーシック レッド  １（ローダミン６ＧＣＰ）、８（ローダミンＧ）、Ｃ．Ｉ. ベーシック バイオレット  １０（ローダミンＢ）、１１等があげられる。中でも発色性に優れる点において、Ｃ．Ｉ. ベーシック レッド  １、Ｃ．Ｉ. ベーシック バイオレット  １０、１１を用いることが好ましい。
【００５５】
［キサンテン系油溶性染料］
キサンテン系油溶性染料としては、Ｃ.Ｉ.ソルベントレッド３５、Ｃ.Ｉ.ソルベントレッド３６、Ｃ.Ｉ.ソルベントレッド４２、Ｃ.Ｉ.ソルベントレッド４３、Ｃ.Ｉ.ソルベントレッド４４、Ｃ.Ｉ.ソルベントレッド４５、Ｃ.Ｉ.ソルベントレッド４６、Ｃ.Ｉ.ソルベントレッド４７、Ｃ.Ｉ.ソルベントレッド４８、Ｃ.Ｉ.ソルベントレッド４９、Ｃ.Ｉ.ソルベントレッド７２、Ｃ.Ｉ.ソルベンレッド７３、Ｃ.Ｉ.ソルベントレッド１０９、Ｃ.Ｉ.ソルベントレッド１４０、Ｃ.Ｉ.ソルベントレッド１４１、Ｃ.Ｉ.ソルベントレッド２３７、Ｃ.Ｉ.ソルベントレッド２４６、Ｃ.Ｉ.ソルベントバイオレット２、またはＣ.Ｉ.ソルベントバイオレット１０等が挙げられる。
中でも、発色性の高いローダミン系油溶性染料であるＣ.Ｉ.ソルベントレッド３５、Ｃ.Ｉ.ソルベントレッド３６、Ｃ.Ｉ.ソルベントレッド４９、Ｃ.Ｉ.ソルベントレッド１０９、Ｃ.Ｉ.ソルベントレッド２３７、Ｃ.Ｉ.ソルベントレッド２４６、Ｃ.Ｉ.ソルベントバイオレット２がより好ましい。
【００５６】
（トリアリールメタン系染料）
トリアリールメタン系としては、ジアミノトリアリールメタン系染料、トリアミノトリアリールメタン系染料、ＯＨ基を有するロゾール酸系染料等があげられる。トリアミノトリアリールメタン系染料は、色調に優れ、他のものよりも日光堅牢性に優れている点で好ましい。
トリアリールメタン系染料は、４００〜４３０ｎｍの波長範囲において透過率が高い分光特性を有しており、本発明に用いることで、分光特性だけでなく、耐性にも優れた着色剤とすることができる。トリアリールメタン系染料の具体例としては、下記の酸性染料、塩基性染料等を挙げることができるが、これらに制限させるものではない。
【００５７】
［トリアリールメタン系酸性染料］
トリアリールメタン系酸性染料としては、Ｃ.Ｉ. アシッドブルー１、３、５、７、９、１１、１５、１７、１９、２２、２４、３８、４８、７５、８３、９０、９１、９３、９３：１、１００、１０３、１０４、１０９、１１０、１１９、１４７、２６９、１２３、２１３、Ｃ.Ｉ. ダイレクトブルー４１、Ｃ.Ｉ. アシッドバイオレット１７、１９、２１、２３、２５、３８、４９、７２、ダイレクトブルー４１などが挙げられる。
中でもＣ.Ｉ. アシッドブルー１、同ブルー９０を用いることが好ましい。
【００５８】
［トリアリールメタン系塩基性染料］
トリアリールメタン系塩基性染料としては、Ｃ．Ｉ.ベーシック  バイオレット１（メチルバイオレット）、同３（クリスタルバイオレット）、同１４（Ｍａｇｅｎｔａ）、Ｃ．Ｉ.ベーシック  ブルー１（ベーシックシアニン６Ｇ）、同５（ベーシックシアニンＥＸ）、同７（ビクトリアピュアブルー  ＢＯ）、同２６（ビクトリアブルー  Ｂ  ｃｏｎｃ.）、Ｃ．Ｉ.ベーシック  グリーン１（ブリリアントグリーンＧＸ）、同４（マラカイトグリーン）等があげられる。
中でもＣ．Ｉ.ベーシック  ブルー７、同グリーン  ４、同バイオレット１、同バイオレット３を用いることが好ましい。
【００５９】
（染料の造塩化、スルホンアミド化）
染料は良好な分光特性を有し、発色性に優れるものの、顔料と比較して耐光性、耐熱性に問題があり、高い信頼性が要求されるカラーフィルタを使用する画像表示装置に用いるには、その特性は十分なものではない場合がある。
そのため、これらの欠点を改善するために、塩基性染料の形態の場合は、有機酸や過塩素酸等のアニオン性カウンタ化合物により造塩化して用いることが好ましい。有機酸としては、有機スルホン酸、有機カルボン酸を用いることが好ましい。中でもトビアス酸等のナフタレンスルホン酸、過塩素酸を用いることが耐性の面で好ましい。
また、酸性染料、直接染料の形態の場合は、四級アンモニウム塩化合物、三級アミン化合物、二級アミン化合物、一級アミン化合物や、四級アンモニウム塩基を有する樹脂等の、カチオン性化合物により造塩化して用いること、あるいはスルホンアミド化してスルホン酸アミド化合物として用いることが耐性の面で好ましい。
【００６０】
中でも、酸性染料と４級アンモニウム塩基含有カチオン性化合物との造塩化合物、または酸性染料のスルホン酸アミド化合物が耐性、顔料との併用性に優れているために好ましく、特に、酸性染料と四級アンモニウム塩基含有カチオン性樹脂との造塩化合物を用いることがより好ましいものである。
【００６１】
［塩基性染料の造塩化合物］
前述したとおり塩基性染料は、アニオン性のカウンタ化合物と造塩化して用いること耐性の面で好ましい。
【００６２】
本発明において、好ましく使用することのできるアニオン性のカウンタ化合物は、分子量が２００〜３５００の範囲であるアニオン性の化合物、あるいは側鎖にアニオン性基を有する樹脂である。分子量が２００〜３５００の範囲であるアニオン性のカウンタ化合物としては、具体的にはヘテロポリ酸や、脂肪族スルホン酸、芳香族スルホン酸等の有機スルホン酸、脂肪族硫酸、芳香族硫酸等の有機硫酸、芳香族カルボン酸、脂肪酸などの有機カルボン酸といった有機酸、または酸性染料の形態を有するものである。またはそれらの金属塩であってもよい。
またアニオン性のカウンタ化合物はアニオンイオンを有するものであれば、いずれも使用可能である。表的なものとしては、カルボン酸イオン、ハロゲン化物イオン（クロライドイオン、ブロマイドイオンなど）、トリフラートイオン、硫酸イオン、有機スルホネートイオン（例えば炭素数１〜２０のアルキルスルホネート、ベンゼンスルホネートなど）、脂肪酸イオン（炭素数１〜２０の脂肪族カルボキシレートなど）、安息香酸イオン、しゅう酸イオン、過ハロゲン酸イオン、チオシアン酸イオン、フッ素基含有リンアニオン、フッ素基含有ホウ素アニオン、シアノ基含有窒素アニオン、スルホン酸基含有窒素アニオン、またはハロゲン化炭化水素基を有する有機酸の共役塩基を有するアニオンなどが挙げられ、好ましく用いることができる。
中でも、フッ素基含有リンアニオン、フッ素基含有ホウ素アニオン、シアノ基含有窒素アニオン、ハロゲン化炭化水素基を有する有機酸の共役塩基を有するものが、耐性付与の面から特に好ましい。
【００６３】
（アニオン性のカウンタ化合物）
本発明に使用することができる塩基性染料と造塩可能なアニオン性のカウンタ化合物の具体例を以下に示す。
本発明において規定する分子量、平均分子量は、原子量から換算した理論値で表したものである。また少数第１位を有効数字として計算し、算出された数値を四捨五入し、少数を除外した。
またカウンタ化合物をナトリウム塩などの金属塩として用いた場合は、例えばＮａをＨに置き換えた上で分子量を考慮するものとする。
【００６４】
《ヘテロポリ酸》
ヘテロポリ酸としては、リンタングステン酸  Ｈ3（ＰＷ12０40）・ｎＨ2Ｏ（ｎ≒３０：≒はニアリーイコールを表す。）（分子量３４２１）、ケイタングステン酸Ｈ4（ＳiＷ12０40）・ｎＨ2Ｏ（ｎ≒３０）（分子量３４１８）、リンモリブデン酸  Ｈ3（ＰＭo12０40）・ｎＨ2Ｏ（ｎ≒３０）（分子量２２０５）、ケイモリブデン酸  Ｈ3（ＳiＭo12０40）・ｎＨ2Ｏ（ｎ≒３０）（分子量２２０２）、リンタングストモリブデン酸  Ｈ3（ＰＷ12―XＭoX０40）・ｎＨ2Ｏ（ｎ≒３０）（６＜Ｘ＜１２）、リンバナドモリブデン酸  Ｈ15-X（ＰＶ12―XＭoX０40）・ｎＨ2Ｏ（ｎ≒３０）等があげられる。
またリンタングストモリブデン酸、リンバナドモリブデン酸、ケイタングストモリブデン酸は、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、ケイタングステン酸、ケイモリブデン酸等の構成比を変えることで分子量を２２０２〜３４２１の範囲に調整することができる。
またヘテロポリ酸をカウンタ化合物として使用する場合は、その平均分子量は２８２０〜３４２１の範囲であることが好ましい。これはモリブデンとタングステンを含む場合、タングステンの割合が５０％を超えることが好ましいことによるものである。リンタングストモリブデン酸の場合、Ｍｏの含有量を減らしＷを多く含ませることで透過性に優れる色材を得ることができる。
【００６５】
《有機酸》
有機酸としては、脂肪族スルホン酸、芳香族スルホン酸等の有機スルホン酸、脂肪族硫酸、芳香族硫酸等の有機硫酸、芳香族カルボン酸、脂肪酸などの有機カルボン酸といった有機酸またはそれらの金属塩が挙げられる。また、アンモニウム塩などの塩であっても良い。
これらの有機酸のなかでも、色相、耐熱性、耐溶剤性の観点から、脂肪族スルホン酸、芳香族スルホン酸等の有機スルホン酸、脂肪族硫酸、芳香族硫酸等の有機硫酸が好ましい。なかでも、下記一般式（２）、または一般式（３）で表わされる脂肪族硫酸、もしくは芳香族硫酸、すなわち脂肪族硫酸エステルもしくは芳香族硫酸エステルが色再現性に優れるために好ましい。
【００６６】
有機酸の場合、好ましいカウンタ化合物の分子量の範囲は、２００〜７５０であり、より好ましい分子量の範囲は、２００〜４００の範囲である。さらにより好ましくは、２５０〜４００の範囲である。分子量をこの範囲にすることで、耐性と着色力においてバランスのとれた着色剤とすることができ好ましいものである。
【００６７】
[一般式（２）、または一般式（３）で表わされる脂肪族硫酸]
【００６８】
一般式（２）
【化３】
2015045707.tif 000005
[一般式（２）中、Ｒは、置換もしくは無置換のアルキル基、または、置換もしくは無置換のアルケニル基を表し、Ｍ＋はそれぞれ独立に、水素イオン、または金属イオンを表す。ｎは、１〜４の整数を表す。]
【００６９】
Ｍとして具体的には、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属等が挙げられる。アルカリ金属としては、ナトリウム、カリウム、リチウム等が挙げられ、アルカリ土類金属としては、カルシウム、マグネシウム等が挙げられる。
また、ｎが２以上である場合には、Ｍは同じであっても、異なっていても良い。
【００７０】
一般式（３）
【化４】
2015045707.tif 000006
[一般式（３）中、Ｒは、置換もしくは無置換のアルキル基、または、置換もしくは無置換のアルケニル基を表し、Ｍ'm+はそれぞれ独立に、金属イオンを表す。ｍは、２〜４の整数を表す。]
【００７１】
Ｍ'として具体的には、アルカリ土類金属、遷移金属等が挙げられる。アルカリ土類金属としては、カルシウム、マグネシウム等が挙げられ、遷移金属としては、マンガン、銅等が挙げられる。
【００７２】
Ｒにおける置換もしくは無置換のアルキル基としては、炭素数１から３０の直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状アルキル基、または炭素数２から３０であり１個以上のエステル結合（−ＣＯＯ−）および／またはエーテル結合（−Ｏ−）を含む直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状アルキル基が挙げられる。
【００７３】
炭素数１から３０の直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状アルキル基の具体例としては、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、２−エチルヘキシル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、４−デシルシクロヘキシル基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００７４】
炭素数２から３０であり１個以上のエステル結合を含む直鎖状、分岐鎖状アルキル基の具体例としては、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＯＯ−ＣＨ2−ＣＨ3、−ＣＨ2−ＣＨ（−ＣＨ3）−ＣＨ2−ＣＯＯ−ＣＨ2−ＣＨ3、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＯＣＯ−ＣＨ2−ＣＨ3、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＯＯ−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ2−ＣＨ3）−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ3、−（ＣＨ2）5−ＣＯＯ−（ＣＨ2）11−ＣＨ3、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ−（ＣＯＯ−ＣＨ2−ＣＨ3）2等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００７５】
また、炭素数２から３０であり１個以上のエーテル結合を含む直鎖状、分岐鎖状アルキル基の具体例としては、−（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）t−ＣＨ3（ここでｔは３から８である）、−（ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）ｐ−ＣＨ3（ここでｐは２から５である）、等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００７６】
炭素数２から３０であり場合により１個以上のエーテル結合を含む単環状または縮合多環状アルキル基の具体例としては、以下のようなものを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００７７】
【化５】
2015045707.tif 000007
【００７８】
さらに、炭素数３から３０であり１個以上のエステル結合（−ＣＯＯ−）およびエーテル結合（−Ｏ−）を含む直鎖状、分岐鎖状、アルキル基の具体例としては、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＯＯ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ2−ＣＨ3）−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ3、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＯＯ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ2−ＣＨ3）−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ3を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００７９】
Ｒにおける置換もしくは無置換のアルケニル基としては、炭素数１から１８の直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状アルケニル基が挙げられる。それらは構造中に複数の炭素−炭素二重結合を有していてもよい。具体例としては、１−オクテニル基、２−オクテニル基、３−オクテニル基、４−オクテニル基、５−オクテニル基、６−オクテニル基、７−オクテニル基、等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００８０】
芳香族スルホン酸として好ましい化合物は、１−ナフチルアミン−４，８−ジスルホン酸（分子量３０３）、１−ナフチルアミン−３，８−ジスルホン酸（分子量３０３）、１−ナフチルアミン−５，７−ジスルホン酸（分子量３０３）、１−ナフチルアミン−３，６−ジスルホン酸（分子量３０３）、１−ナフチルアミン−３，６，８−トリスルホン酸（コッホ酸）（分子量３８３）、２−ナフチルアミン−６，８−ジスルホン酸（分子量３０３）、２−ナフチルアミン−１，６−ジスルホン酸（分子量３０３）、２−ナフチルアミン−４，８−ジスルホン酸（分子量３０３）、２−ナフチルアミン−３，６−ジスルホン酸（アミノ−Ｒ酸）（分子量３０３）、２−ナフチルアミン−５，７−ジスルホン酸（アミノＪ酸）（分子量３０３）、１−ナフトール−４，８−ジスルホン酸（分子量３０４）、１−ナフトール−３，８−ジスルホン酸（ε酸）（分子量３０４）、１−ナフトール−３，６−ジスルホン酸（分子量３０４）、１−ナフトール−３，６，８−トリスルホン酸（分子量３８４）、２−ナフトール−６，８−ジスルホン酸（分子量３０４）、２−ナフトール−３，６−ジスルホン酸（Ｒ酸）（分子量３０４）、２−ナフトール−３，６，８−トリスルホン酸（分子量３８４）、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン−８−スルホン酸（分子量２９９）、Ｎ−ｐ−トリル−１−ナフチルアミン−８−スルホン酸（分子量３１３）、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン−５−スルホン酸（分子量２９９）、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミン−６−スルホン酸（分子量２９９）、Ｎ−アセチル−７−アミノ−１−ナフトール−３−スルホン酸（分子量２８１）、Ｎ−フェニル−７−アミノ−１−ナフトール−３−スルホン酸（分子量３１５）、Ｎ−アセチル−６−アミノ−１−ナフトール−３−スルホン酸（分子量２８１）、Ｎ−フェニル−６−アミノ−１−ナフトール−３−スルホン酸（分子量３１５）、１，８−ジハイドロ−３，６−ジスルホン酸（クロモトロープ酸）（分子量３２０）、８−アミノ−１−ナフトール−３，６−ジスルホン酸（分子量３１９）、８−アミノ−１−ナフトール−５，７−ジスルホン酸（分子量３１９）、１，６−ジアミノ−２−ナフトール−４−スルホン酸（分子量２５４）、１−アミノ−２−ナフトール−６，８−ジスルホン酸（分子量３１９）、１−アミノ−２−ナフトール−３，６−ジスルホン酸（分子量３１９）、２，８−ジアミノ−１−ナフトール−５，７−ジスルホン酸（分子量３３４）、２，７−ジアミノ−１−ナフトール−３−スルホン酸（分子量２５４）、２，６−ジアミノ−１−ナフトール−３−スルホン酸（分子量２５４）、２，８−ジアミノ−１−ナフトール−３，６−ジスルホン酸（分子量３３４）、２−アミノ−７−フェニルアミノ−１−ナフトール−３−スルホン酸（分子量３３０）、７−アミノナフタレン−１，３，６−トリスルホン酸（分子量３８３）、１−アミノ−２，３，５−ナフタレントリスルホン酸（分子量３８３）、４−アミノ−１，２，３−ナフタレントリスルホン酸（分子量３８３）、１−アミノ−２，３，６−ナフタレントリスルホン酸（分子量３８３）、４−アミノ−２，３，６−ナフタレントリスルホン酸（分子量３８３）、���−アミノ−２，３，５−ナフタレントリスルホン酸（分子量３８３）、４−アミノ−１，３，８−ナフタレントリスルホン酸（分子量３８３）、４−アミノ−１，３，７−ナフタレントリスルホン酸（分子量３８３）、４−アミノ−１，３，６−ナフタレントリスルホン酸（分子量３８３）、４−アミノ−１，３，５−ナフタレントリスルホン酸（分子量３８３）、４−アミノ−１，２，８−ナフタレントリスルホン酸（分子量３８３）  、４−アミノ−１，２，７−ナフタレントリスルホン酸（分子量３８３）、４−アミノ−１，２，６−ナフタレントリスルホン酸（分子量３８３）、４−アミノ−１，２，５−ナフタレントリスルホン酸（分子量３８３）、５−アミノ−１，２，６−ナフタレントリスルホン酸（分子量３８３）、５−アミノ−１，３，６−ナフタレントリスルホン酸（分子量３８３）、５−アミノ−１，４，６−ナフタレントリスルホン酸（分子量３８３）、５−アミノ−２，３，６−ナフタレントリスルホン酸（分子量３８３）、８−アミノ−１，３，７−ナフタレントリスルホン酸（分子量３８３）、８−アミノ−１，２，７−ナフタレントリスルホン酸（分子量３８３）、５−アミノ−１，２，７−ナフタレントリスルホン酸（分子量３８３）、５−アミノ−１，３，７−ナフタレントリスルホン酸（分子量３８３）、８−アミノナフタレン−１，４，６−トリスルホン酸（分子量３８３） 、５−アミノ−２，３，７−ナフタレントリスルホン酸（分子量３８３）、８−アミノナフタレン−１，３，６−トリスルホン酸（分子量３８３）、８−アミノ−１，２，６−ナフタレントリスルホン酸（分子量３８３）、５−アミノ−１，２，８−ナフタレントリスルホン酸（分子量３８３）、５−アミノ−１，３，８−ナフタレントリスルホン酸（分子量３８３）、５−アミノ−１，４，８−ナフタレントリスルホン酸（分子量３８３）、４−アミノ−１，６，７−ナフタレントリスルホン酸（分子量３８３）、８−アミノ−１，３，５−ナフタレントリスルホン酸（分子量３８３）、８−アミノ−１，２，５−ナフタレントリスルホン酸（分子量３８３）、５−アミノ−１，２，３−ナフタレントリスルホン酸（分子量３８３） 、５−アミノ−１，２，４−ナフタレントリスルホン酸（分子量３８３）、８−アミノ−１，２，４−ナフタレントリスルホン酸（分子量３８３）、８−アミノ−１，２，３−ナフタレントリスルホン酸（分子量３８３）、２−アミノ−１，３，４−ナフタレントリスルホン酸（分子量３８３）、２−アミノ−１，３，５−ナフタレントリスルホン酸（分子量３８３）、２−アミノ−１，３，６−ナフタレントリスルホン酸（分子量３８３）、２−アミノ−１，３，７−ナフタレントリスルホン酸（分子量３８３）、２−アミノ−１，３，８−ナフタレントリスルホン酸（分子量３８３）、２−アミノ−１，４，５−ナフタレントリスルホン酸（分子量３８３）、２−アミノ−１，４，６−ナフタレントリスルホン酸（分子量３８３）、２−アミノ−１，４，７−ナフタレントリスルホン酸（分子量３８３）、２−アミノ−１，４，８−ナフタレントリスルホン酸（分子量３８３）、３−アミノ−１，２，８−ナフタレントリスルホン酸（分子量３８３）、３−アミノ−１，２，７−ナフタレントリスルホン酸（分子量３８３）、３−アミノ−１，２，６−ナフタレントリスルホン酸（分子量３８３）、３−アミノ−１，２，５−ナフタレントリスルホン酸（分子量３８３）、６−アミノ−１，２，５−ナフタレントリスルホン酸（分子量３８３）、６−アミノ−１，３，５−ナフタレントリスルホン酸（分子量３８３）、６−アミノ−１，４，５−ナフタレントリスルホン酸（分子量３８３）、２−アミノ−１，６，７−ナフタレントリスルホン酸（分子量３８３）、７−アミノ−１，３，８−ナフタレントリスルホン酸（分子量３８３）、７−アミノ−１，２，８−ナフタレントリスルホン酸（分子量３８３）、６−アミノ−１，２，７−ナフタレントリスルホン酸（分子量３８３）、６−アミノ−１，３，７−ナフタレントリスルホン酸（分子量３８３）、７−アミノ−１，４，６−ナフタレントリスルホン酸（分子量３８３）、７−アミノ−２，３，６−ナフタレントリスルホン酸（分子量３８３）、７−アミノ−１，２，６−ナフタレントリスルホン酸（分子量３８３）、６−アミノ−１，２，８−ナフタレントリスルホン酸（分子量３８３）、６−アミノ−１，３，８−ナフタレントリスルホン酸、７−アミノ−１，４，５−ナフタレントリスルホン酸（分子量３８３）、３−アミノ−１，６，７−ナフタレントリスルホン酸（分子量３８３）、７−アミノ−１，３，５−ナフタレントリスルホン酸（分子量３８３）、７−アミノ−１，２，５−ナフタレントリスルホン酸（分子量３８３）、６−アミノ−１，２，３−ナフタレントリスルホン酸（分子量３８３）、６−アミノ−１，２，４−ナフタレントリスルホン酸（分子量３８３）、７−アミノ−１，２，４−ナフタレントリスルホン酸（分子量３８３）、７−アミノ−１，２，３−ナフタレントリスルホン酸（分子量３８３）、８−アセチルアミノ−１，３，６−ナフタレントリスルホン酸（分子量３８３）、８−ヒドロキシ−１，３，６−ナフタレントリスルホン酸（分子量３８４）、２−ヒドロキシナフタレン−３，６，８−トリスルホン酸、１，３，５，７−ナフタレンテトラスルホン酸（分子量４４８）、１，２，３−ナフタレントリスルホン酸（分子量３６８）、１，２，４−ナフタレントリスルホン酸（分子量３６８）、１，２，５−ナフタレントリスルホン酸（分子量３６８） 、１，２，６−ナフタレントリスルホン酸（分子量３６８）、１，２，７−ナフタレントリスルホン酸（分子量３６８）、１，２，８−ナフタレントリスルホン酸（分子量３６８）、１，３，５−ナフタレントリスルホン酸（分子量３６８）、１，３，６−ナフタレントリスルホン酸（分子量３６８）、１，３，７−ナフタレントリスルホン酸（分子量３６８）、１，３，８−ナフタレントリスルホン酸（分子量３６８）、１，４，５−ナフタレントリスルホン酸（分子量３６８）、１，４，６−ナフタレントリスルホン酸（分子量３６８）、２，３，５−ナフタレントリスルホン酸（分子量３６８）、２，３，６−ナフタレントリスルホン酸（分子量３６８）等があげられる。
【００８１】
またアントラセンスルホン酸（分子量２５８）、アントラキノン−２−スルホン酸、アントラキノン−１−スルホン酸（分子量２８８）を用いることも好ましい。
【００８２】
また、２−アミノ−１−ナフタレンスルホン酸（トビアス酸  分子量２２３）、４−アミノ−１−ナフタレンスルホン酸（ナフチオン酸  分子量２２３）、８−アミノ−１−ナフタレンスルホン酸（ペリ酸  分子量２２３）、２−アミノ−６−ナフタレンスルホン酸（ブレンナ−酸  分子量２２３）、１−アミノ−５−ナフタレンスルホン酸（ロ−レンツ酸  分子量２２３）、５−アミノ−２−ナフタレンスルホン酸（分子量２２３）、１−アミノ−６−ナフタレンスルホン酸（分子量２２３）、６−アミノ−１−ナフタレンスルホン酸（分子量２２３）、３−アミノ−１−ナフタレンスルホン酸（分子量２２３）等の１つのアミノ基と１つのスルホン酸基を有するナフチルアミンスルホン酸を用いることが、耐熱性、耐光性が良好な点において好ましいものである。
これらの中でも２−アミノ−１−ナフタレンスルホン酸（トビアス酸）が特に好ましいものである。
【００８３】
さらに、２−ヒドロキシ−６−ナフタレンスルホン酸（シェファ酸  分子量２２４）、１−ヒドロキシ−４−ナフタレンスルホン酸（ネビル−ウィンタ−酸：ＮＷ酸  分子量２２４）、１−ヒドロキシ−５−ナフタレンスルホン酸（Ｌ酸  分子量２２４）、２−ヒドロキシ−８−ナフタレンスルホン酸（クロセイン酸  分子量２２４）等の１つの水酸基と１つのスルホン酸基を有するヒドロキシナフタレンスルホン酸を用いることも好ましい。
【００８４】
中でも発色性が良好で、高明度を達成できる点で、２〜３個のスルホン基を有する有機スルホン酸が好ましい。４個以上のスルホン酸があると環境安定性が悪くなり経時変化を起こしやすく、１個のスルホン酸では塩基性染料とカウンタ化合物とが１：１で反応するために主色とする場合に発色性が悪くなる場合がある。
【００８５】
分子量が２００〜２５０の範囲である有機スルホン酸の場合は、１分子あたりスルホン酸基が１つであっても、カウンタ化合物それ自体としての分子量が小さいことから発色性は損なわれないものである。
【００８６】
また有機カルボン酸としては、テトラクロルフタル酸（分子量３０４）、パルミチン酸（分子量２５７）、ステアリン酸（分子量２８５）、アラキジン酸（分子量３１３）、ベヘン酸（分子量３４１）、リグノセリン酸（分子量３６９）、オレイン酸（分子量２８２）、エライジン酸（分子量２８２）、エルカ酸（分子量３３９）、ネルボン酸（分子量３６７）、リノ−ル酸（分子量２８０）、ガモレン酸（分子量２７８）、アラキドン酸（分子量３０５）、α−リノレン酸（分子量２７８）、ステアリドン酸（分子量２７６）、エイコサペンタエン酸（分子量３０２）、ドコサヘキサエン酸（分子量３２８）等があげられる。
【００８７】
《フッ素基含有リンアニオン》
フッ素基含有リンアニオンとしては、ＰＦ6- 、（ＣＦ3 ）3 ＰＦ3- 、（Ｃ2 Ｆ5 ）2 ＰＦ4- 、（Ｃ2 Ｆ5 ）3 ＰＦ3- 、［（ＣＦ3 ）2 ＣＦ］2 ＰＦ4- 、［（ＣＦ3 ）2 ＣＦ］3 ＰＦ3ー 、（ｎ−Ｃ3 Ｆ7 ）2 ＰＦ4- 、（ｎ−Ｃ3 Ｆ7 ）3 ＰＦ3- 、（ｎ−Ｃ4 Ｆ9 ）3 ＰＦ3- 、（Ｃ2 Ｆ5 ）（ＣＦ3 ）2 ＰＦ3- 、［（ＣＦ3 ）2 ＣＦＣＦ2 ］2 ＰＦ4- 、［（ＣＦ3 ）2 ＣＦＣＦ2 ］3 ＰＦ3- 、（ｎ−Ｃ4 Ｆ9）2 ＰＦ4- 、（ｎ−Ｃ4 Ｆ9 ）3 ＰＦ3- 、（Ｃ2 Ｆ4 Ｈ）（ＣＦ3 ）2 ＰＦ3- 、（Ｃ2 Ｆ3 Ｈ2 ）3 ＰＦ3- 、（Ｃ2 Ｆ5 ）（ＣＦ3 ）2 ＰＦ3 - 等が挙げられる。中でも、ＰＦ6 - 、（Ｃ2 Ｆ5 ）2 ＰＦ4- 、（Ｃ2 Ｆ5 ）3 ＰＦ3- 、（ｎ−Ｃ3 Ｆ7 ）3 ＰＦ3- 、（ｎ−Ｃ4 Ｆ9 ）3 ＰＦ3- 、［（ＣＦ3 ）2 ＣＦ］3 ＰＦ3- 、［（ＣＦ3 ）2 ＣＦ］2 ＰＦ4- 、［（ＣＦ3 ）2 ＣＦＣＦ2 ］3 ＰＦ3- 、［（ＣＦ3 ）2 ＣＦＣＦ2 ］2 ＰＦ4- が好ましい。
【００８８】
《フッ素基含有ホウ素アニオン》
フッ素基含有ホウ素アニオンとしては、ＢＦ4- 、（ＣＦ3 ）4 Ｂ- 、（ＣＦ3 ）3 ＢＦ- 、（ＣＦ3 ）2 ＢＦ2- 、（ＣＦ3 ）ＢＦ3- 、（Ｃ2 Ｆ5 ）4 Ｂ- 、（Ｃ2 Ｆ5 ）3 ＢＦ- 、（Ｃ2 Ｆ5 ）ＢＦ3 - 、（Ｃ2 Ｆ5 ）2 Ｂ Ｆ2- 、（ＣＦ3 ）（Ｃ2 Ｆ5 ）2 ＢＦ- 、（Ｃ6 Ｆ5 ）4 Ｂ- 、［（ＣＦ3 ）2 Ｃ6 Ｈ3 ］4 Ｂ- 、（ＣＦ3 Ｃ6 Ｈ4 ）4 Ｂ- 、（Ｃ6 Ｆ5 ）2 ＢＦ2- 、（Ｃ6 Ｆ5 ）ＢＦ3- 、（Ｃ6 Ｈ3 Ｆ2 ）4Ｂ- 、Ｂ（ＣＮ）4- 、Ｂ（ＣＮ）Ｆ3- 、Ｂ（ＣＮ）2 Ｆ2-、Ｂ（ＣＮ）3 Ｆ- 、（ＣＦ3 ）3 Ｂ（ＣＮ）- 、（ＣＦ3 ）2 Ｂ（ＣＮ）2- 、（Ｃ2 Ｆ5 ）3 Ｂ（ＣＮ）- 、（Ｃ2 Ｆ5 ）2Ｂ（ＣＮ）2- 、（ｎ−Ｃ3 Ｆ7 ）3 Ｂ（ＣＮ）- 、（ｎ−Ｃ4 Ｆ9 ）3 Ｂ（ＣＮ）- 、（ｎ−Ｃ4 Ｆ9 ）2 Ｂ（ＣＮ）2- 、（ｎ−Ｃ6 Ｆ3 ）3 Ｂ（ＣＮ）- 、（ＣＨＦ2 ）3 Ｂ（ＣＮ） - 、（ＣＨＦ2 ）2 Ｂ（ＣＮ）2 - 、（ＣＨ2 ＣＦ3 ）3 Ｂ（ＣＮ）- 、（ＣＨ2 ＣＦ3 ）2 Ｂ（ＣＮ）2- 、（ＣＨ2 Ｃ2 Ｆ5 ）3 Ｂ（ＣＮ）- 、（ＣＨ2 Ｃ2 Ｆ5 ）2 Ｂ（ＣＮ）2- 、（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｃ3 Ｆ7 ）2 Ｂ（ＣＮ）2- 、（ｎ−Ｃ3 Ｆ7 ＣＨ2）2 Ｂ（ＣＮ）2- 、（Ｃ6 Ｈ5 ）3 Ｂ（ＣＮ）- 等が挙げられる。中でも、ＢＦ4- 、Ｂ（ＣＮ）3 Ｆ- 、（ＣＦ3）4 Ｂ- 、（Ｃ6 Ｆ5 ）4 Ｂ-、［（ＣＦ3 ）2 Ｃ6 Ｈ3 ］4 Ｂ- が好ましい。
【００８９】
《シアノ基含有窒素アニオン》
シアノ基含有窒素アニオンとしては、［（ＣＮ）2 Ｎ］- 、［（ＦＳＯ2）2 Ｎ］- 、［（ＦＳＯ2 ）Ｎ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）］- 、［（ＦＳＯ2 ）Ｎ（ＣＦ3 ＣＦ2 ＳＯ2 ）］- 、［（ＦＳＯ2 ）Ｎ｛（ＣＦ3 ）2 ＣＦＳＯ2 ｝］- 、［（ＦＳＯ2 ）Ｎ（ＣＦ3 ＣＦ2 ＣＦ2 ＳＯ2 ）］- 、［（ＦＳＯ2 ）Ｎ（ＣＦ3 ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 ＳＯ2 ）］- 、［（ＦＳＯ2 ）Ｎ｛（ＣＦ3 ）2 ＣＦＣＦ2 ＳＯ2 ｝］- 、［（ＦＳＯ2 ）Ｎ｛ＣＦ3 ＣＦ2 （ＣＦ3 ）ＣＦＳＯ2 ｝］- 、［（ＦＳＯ2 ）Ｎ｛（ＣＦ3 ）3 ＣＳＯ2 ｝］- 等が挙げられる。中でも、［（ＣＮ）2 Ｎ］- が特に好ましい。
【００９０】
《ハロゲン化炭化水素基を有する有機酸の共役塩基》
ハロゲン化炭化水素基を有する有機酸の共役塩基としては、特に限定されるものではないが、ハロゲン化炭化水素基を有する有機酸としては、例えば、ハロゲン化炭化水素基を有するスルホン酸（−ＳＯ3 Ｈ）、スルホンイミド酸（−ＳＯ2 ＮＨＳＯ2 −）等を挙げることができる。
【００９１】
【化６】
2015045707.tif 000008
【００９２】
【化７】
2015045707.tif 000009
【００９３】
カウンタ化合物の分子量が２００よりも小さいと、耐熱性、耐光性が低下してしまい、またカウンタ化合物の分子量が３５００よりも大きくなると１分子あたりの発色成分の割合が低下してしまい十分な発色ができなくなってしまう。
さらに酸基を有する樹脂により変性することも好ましいものである。
【００９４】
［酸性染料の造塩化合物および／または酸性染料のスルホン酸アミド化合物］
酸性染料は、四級アンモニウム塩化合物、三級アミン化合物、二級アミン化合物、一級アミン化合物や、これらの官能基を有する樹脂を用いてなる造塩化合物を用いること、または、酸性染料のスルホンアミド化合物を用いることが、高い耐熱性、耐光性、耐溶剤性を付与することができるために好ましい。
【００９５】
一級アミン化合物としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、アミルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン（ラウリルアミン）、トリドデシルアミン、テトラデシルアミン（ミリスチルアミン）、ペンタデシルアミン、セチルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン、ココアルキルアミン、牛脂アルキルアミン、硬化牛脂アルキルアミン、アリルアミン等の脂肪族不飽和１級アミン、アニリン、ベンジルアミン等が挙げられる。
【００９６】
二級アミン化合物としては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジアミルアミン、ジアリルアミン等の脂肪族不飽和２級アミン、メチルアニリン、エチルアニリン、ジベンジルアミン、ジフェニルアミン、ジココアルキルアミン、ジ硬化牛脂アルキルアミン、ジステアリルアミン等が挙げられる
【００９７】
三級アミン化合物としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリアミルアミン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、トリベンジルアミン等が挙げられる。
【００９８】
本発明に用いる酸性染料は、四級アンモニウム塩化合物または樹脂を用いて造塩化、または酸性染料をスルホンアミド化して用いることが特に好ましいことから、これらの２つの形態について以下に詳述する。
【００９９】
（酸性染料と四級アンモニウム塩化合物または四級アンモニウム塩含有樹脂とからなる造塩化合物）
《四級アンモニウム塩化合物》
四級アンモニウム塩化合物は、アミノ基を有することで、そのカチオン部分がキサンテン系酸性染料のカウンタになるものである。
【０１００】
造塩化合物のカウンタ成分となる四級アンモニウム塩化合物の好ましい形態は、無色、または白色を呈するものである。ここで無色、または白色とは、いわゆる透明な状態を意味し、可視光領域の４００〜７００ｎｍの全波長領域において、透過率が９５％以上、好ましくは９８％以上となっている状態と定義されるものである。すなわち染料成分の発色を阻害しない、色変化を起こさないものである必要がある。
【０１０１】
四級アンモニウム塩化合物のカウンタとなるカチオン部分の分子量は１９０〜９００の範囲であることが好ましい。ここでカチオン部分とは、下記一般式（４）中の（ＮＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4）+の部分に相当する。分子量が１９０よりも小さいと耐光性、耐熱性が低下してしまい、さらに溶剤への溶解性が低下してしまう場合がある。また分子量が９００よりも大きくなると分子中の発色成分の割合が低下するために、発色性が低下し、明度も低下してしまう場合がある。より好ましくはカチオン部分の分子量が２４０〜８５０の範囲であり、特に好ましいのは３５０〜８００の範囲である。ここで分子量は構造式を基に計算を行ったものであり、Ｃの原子量を１２、Ｈの原子量を１、Ｎの原子量を１４とした。
【０１０２】
また、四級アンモニウム塩化合物として下記一般式（４）で表される化合物を用いることができる。
【０１０３】
一般式（４）
【化８】
2015045707.tif 000010
【０１０４】
[一般式（４）中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基またはベンジル基を示し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、又はＲ4の少なくとも２つ以上が、Ｃの数が５〜２０個である。Ｙは無機または有機のアニオンを表す。]
【０１０５】
Ｒ1〜Ｒ4の少なくとも２つ以上の側鎖のＣの数を５〜２０個とすることで、溶剤に対する溶解性が良好なものとなる。Ｒ1〜Ｒ4のうちＣの数が５より小さいアルキル基が３つ以上になると溶剤に対する溶解性が悪くなり、塗膜異物が発生しやすくなってしまう。また側鎖にＣの数が２０を超えてしまうアルキル基が存在すると造塩化合物の発色性が損なわれてしまうことがある。
【０１０６】
四級アンモニウム塩化合物のアニオンを構成するＹ-の成分は、無機または有機のアニオンであればよいが、ハロゲンであることが好ましく、通常は塩素である。
【０１０７】
このような四級アンモニウム塩化合物として具体的には、テトラメチルアンモニウムクロライド（カチオン部分の分子量が７４）、テトラエチルアンモニウムクロライド（カチオン部分の分子量が１２２）、モノステアリルトリメチルアンモニウムクロライド（カチオン部分の分子量が３１２）、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド（カチオン部分の分子量が５５０）、トリステアリルモノメチルアンモニウムクロライド（カチオン部分の分子量が７８８）、セチルトリメチルアンモニウムクロライド（カチオン部分の分子量が２８４）、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド（カチオン部分の分子量が３６８）、ジオクチルジメチルアンモニウムクロライド（カチオン部分の分子量が２７０）、モノラウリルトリメチルアンモニウムクロライド（カチオン部分の分子量が２２８）、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド（カチオン部分の分子量が３８２）、トリラウリルメチルアンモニウムクロライド（カチオン部分の分子量が５３６）、トリアミルベンジルアンモニウムクロライド（カチオン部分の分子量が３１８）、トリヘキシルベンジルアンモニウムクロライド（カチオン部分の分子量が３６０）、トリオクチルベンジルアンモニウムクロライド（カチオン部分の分子量が４４４）、トリラウリルベンジルアンモニウムクロライド（カチオン部分の分子量が６１２）、ベンジルジメチルステアリルアンモニウムクロライド（カチオン部分の分子量が３８８）、及びベンジルジメチルオクチルアンモニウムクロライド（カチオン部分の分子量が２４８）、またはジアルキル（アルキルがＣ14〜Ｃ18）ジメチルアンモニウムクロライド（硬化牛脂）（カチオン部分の分子量が４３８〜５５０）等を用いることが好ましい。
【０１０８】
製品としては、花王社製のコータミン２４Ｐ、コータミン８６Ｐコンク、コータミン６０Ｗ、コータミン８６Ｗ、コータミンＤ８６Ｐ、サニゾールＣ、サニゾールＢ−５０等、ライオン社製のアーカード２１０−８０Ｅ、２Ｃ−７５、２ＨＴ−７５、２ＨＴフレーク、２Ｏ−７５Ｉ、２ＨＰ−７５、または２ＨＰフレーク等があげられ、中でもコータミンＤ８６Ｐ（ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド）、またはアーカード２ＨＴ−７５（ジアルキル（アルキルがＣ14〜Ｃ18）ジメチルアンモニウムクロライド）等が好ましいものである。
【０１０９】
四級アンモニウム塩化合物は、側鎖にカチオン性基、特にアミノ基、アンモニウム基を有し、キサンテン系酸性染料と反応、造塩化させ四級アンモニウム塩構造を形成できる樹脂の形態であってもよい。
【０１１０】
《四級アンモニウム塩含有樹脂》
四級アンモニウム塩含有樹脂としては、側鎖に四級アンモニウム塩基（カチオン性基）を有する樹脂を用いることが好ましい。具体的には、下記一般式（５）で表される構造単位を含むアルカリ樹脂であって一般式（５）中の四級アンモニウム塩基（カチオン性基）が、酸性染料のアニオン性基と塩形成することで、造塩化合物を得ることができる。
【０１１１】
一般式（５）
【化９】
2015045707.tif 000011
【０１１２】
［一般式（５）中、Ｒ11は水素原子、または置換もしくは無置換のアルキル基を表す。Ｒ12〜Ｒ14は、それぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、または置換されていてもよいアリール基を表し、Ｒ12〜Ｒ14のうち２つが互いに結合して環を形成しても良い。Ｑはアルキレン基、アリーレン基、−ＣＯＮＨ−Ｒ15−、−ＣＯＯ−Ｒ15−を表し、Ｒ15はアルキレン基を表す。Ｙ-は無機または有機のアニオンを表す。］
【０１１３】
《酸性染料の造塩化合物の製造方法》
酸性染料と四級アンモニウム塩化合物または樹脂との造塩化合物は、従来知られている方法により製造することができる。特開平１１−７２９６９号公報などに具体的な手法が開示されている。
一例をあげると、酸性染料を水に溶解した後、四級アンモニウム塩化合物を添加、攪拌しながら造塩化処理を行なえばよい。ここで酸性染料中のスルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）、スルホン酸ナトリウム基（−ＳＯ3Ｎａ）の部分と四級アンモニウム塩化合物のアンモニウム基（ＮＨ4+）の部分が結合した造塩化合物が得られる。また水の代わりに、メタノール、エタノールも造塩化時に使用可能な溶媒である。
【０１１４】
（酸性染料のスルホン酸アミド化合物）
染料に好ましく用いることのできる酸性染料のスルホン酸アミド化合物は、−ＳＯ3Ｈ、−ＳＯ3Ｎａを有する酸性染料を常法によりクロル化して、−ＳＯ3Ｈを−ＳＯ2Ｃlとし、この化合物を、−ＮＨ2基を有するアミンと反応して製造することができる。
また、スルホンアミド化において好ましく使用できるアミン化合物としては、具体的には、２−エチルへキシルアミン、ドデシルアミン、３−デシロキシプロピルアミン、３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミン、３−エトキシプロピルアミン、シクロへキシルアミン等を用いることが好ましい。
一例をあげると、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド２８９を３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミンを用いて変性したスルホン酸アミド化合物を得る場合は、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド２８９をスルホニルクロリド化した後、ジオキサン中で理論当量の３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミンと反応させてＣ．Ｉ．アシッドレッド２８９のスルホン酸アミド化合物を得ればよい。
また、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５２を３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミンを用いて変性したスルホン酸アミド化合物を得る場合も、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５２をスルホニルクロリド化した後、ジオキサン中で理論当量の３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミンと反応させてＣ．Ｉ．アシッドレッド５２のスルホン酸アミド化合物を得ればよい。
【０１１５】
《その他の着色剤》
本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、一般式（１）で表されるπ型フタロシアニン顔料と染料に加えて、さらにその他の着色剤を含むことができる。その他の着色剤としては従来公知の種々の顔料、および染料から任意に選択することができる。以下、本発明に使用しうる代表的な顔料と染料を挙げる。
【０１１６】
青色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントブルー１、１：２、９、１４、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、１７、１９、２５、２７、２８、２９、３３、３５、３６、５６、５６：１、６０、６１、６１：１、６２、６３、６６、６７、６８、７１、７２、７３、７４、７５、７６、７８、７９などを挙げることができる。これらの中でも、高コントラスト比、高明度を得る観点から、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、または１５：６であり、更に好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６である。
【０１１７】
特に、着色組成物を青色フィルタセグメント用に用いる場合、青色顔料を併用することで、多くのバックライトがもつ特徴的なピークをもつ４２５〜５００ｎｍ付近において、分光スペクトルが高い透過率を有することが可能になり、従来の青色顔料およびその他の顔料を組み合わせた着色剤よりも青色フィルタセグメントとして、高い明度を得ることができるために好ましい。
【０１１８】
緑色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントグリーン１、２、４、７、８、１０、１３、１４、１５、１７、１８、１９、２６、３６、４５、４８、５０、５１、５４、５５または５８、特開２００４−３３３８１７号公報、特許第４８９３８５９号公報等に記載のアルミニウムフタロシアニン顔料を挙げることができる。これらの中でも、高コントラスト比、高明度を得る観点から、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６または５８である。
【０１１９】
黄色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１、１：１、２、３、４、５、６、９、１０、１２、１３、１４、１６、１７、２４、３１、３２、３４、３５、３５：１、３６、３６：１、３７、３７：１、４０、４１、４２、４３、４８、５３、５５、６１、６２、６２：１、６３、６５、７３、７４、７５，８１、８３、８７、９３、９４、９５、９７、１００、１０１、１０４、１０５、１０８、１０９、１１０、１１１、１１６、１１７、１１９、１２０、１２６、１２７、１２７：１、１２８、１２９、１３３、１３４、１３６、１３８、１３９、１４２、１４７、１４８、１５０、１５１、１５３、１５４、１５５、１５７、１５８、１５９、１６０、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１６７、１６８、１６９、１７０、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８２、１８３、１８４、１８５、１８８、１８９、１９０、１９１、１９１：１、１９２、１９３、１９４、１９５、１９６、１９７、１９８、１９９、２００、２０２、２０３、２０４、２０５、２０６、２０７、２０８などを挙げることができる。これらの中でも、高コントラスト比、高明度を得る観点から、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、１１７、１２９、１３８、１３９、１５０、１５４、１５５、１８０、または１８５であり、更に好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、１３８、１３９、１５０、または１８５である。
【０１２０】
紫色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、１：１、２、２：２、３、３：１、３：３、５、５：１、１４、１５、１６、１９、２３、２５、２７、２９、３１、３２、３７、３９、４２、４４、４７、４９、５０などを挙げることができる。これらの中でも、高コントラスト比、高明度を得る観点から、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、または２３であり、更に好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３である。
【０１２１】
赤色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１２、１４、１５、１６、１７、２１、２２、２３、３１、３２、３７、３８、４１、４７、４８、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４９、４９：１、４９：２、５０：１、５２：１、５２：２、５３、５３：１、５３：２、５３：３、５７、５７：１、５７：２、５８：４、６０、６３、６３：１、６３：２、６４、６４：１、６８、６９、８１、８１：１、８１：２、８１：３、８１：４、８３、８８、９０：１、１  ０１、１０１：１、１０４、１０８、１０８：１、１０９、１１２、１１３、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４７、１４９、１５１、１６６、１６８、１６９、１７０、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８１、１８４、１８５、１８７、１８８、１９０、１９３、１９４、２００、２０２、２０６、２０７、２０８、２０９、２１０、２１４、２１６、２２０、２２１、２２４、２３０、２３１、２３２、２３３、２３５、２３６、２３７、２３８、２３９、２４２、２４３、２４５、２４７、２４９、２５０、２５１、２５３、２５４、２５５、２５６、２５７、２５８、２５９、２６０、２６２、２６３、２６４、２６５、２６６、２６７、２６８、２６９、２７０、２７１、２７２、２７３、２７４、２７５、２７６などを挙げることができる。
赤色顔料と同様にはたらくオレンジ色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメント  オレンジ３６、３８、４３、５１、５５、５９、６１等のオレンジ色顔料を用いることができる。これらの中でも、高コントラスト比、高明度を得る観点から、赤色顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７を用いることが特に好ましいものである。
【０１２２】
（顔料の微細化）
本発明の着色組成物に併用する着色剤が顔料の場合、ソルトミリング処理等により微細化することができる。顔料のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）により求められる平均一次粒子径は５〜９０ｎｍの範囲であることが好ましい。５ｎｍよりも小さくなると有機溶剤中への分散が困難になり、９０ｎｍよりも大きくなると十分な分光特性を得ることができない場合がある。このような理由から、より好ましい平均一次粒子径は１０〜７０ｎｍの範囲である。
【０１２３】
ソルトミリング処理とは、顔料と水溶性無機塩と水溶性有機溶剤との混合物を、ニ−ダ−、２本ロ−ルミル、３本ロ−ルミル、ボ−ルミル、アトライタ−、サンドミル等の混練機を用いて、加熱しながら機械的に混練した後、水洗により水溶性無機塩と水溶性有機溶剤を除去する処理である。水溶性無機塩は、破砕助剤として働くものであり、ソルトミリング時に無機塩の硬度の高さを利用して顔料が破砕される。顔料をソルトミリング処理する際の条件を最適化することにより、一次粒子径が非常に微細であり、また、分布の幅がせまく、シャ−プな粒度分布をもつ顔料を得ることができる。
【０１２４】
水溶性無機塩としては、塩化ナトリウム、塩化バリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム等を用いることができるが、価格の点から塩化ナトリウム（食塩）を用いるのが好ましい。水溶性無機塩は、処理効率と生産効率の両面から、顔料１００重量部に対し、５０〜２０００重量部用いることが好ましく、３００〜１０００重量部用いることが最も好ましい。
【０１２５】
水溶性有機溶剤は、顔料及び水溶性無機塩を湿潤する働きをするものであり、水に溶解（混和）し、かつ用いる無機塩を実質的に溶解しないものであれば特に限定されない。ただし、ソルトミリング時に温度が上昇し、溶剤が蒸発し易い状態になるため、安全性の点から、沸点１２０℃以上の高沸点溶剤が好ましい。例えば、２−メトキシエタノ−ル、２−ブトキシエタノ−ル、２−（イソペンチルオキシ）エタノ−ル、２−（ヘキシルオキシ）エタノ−ル、ジエチレングリコ−ル、ジエチレングリコ−ルモノエチルエ−テル、ジエチレングリコ−ルモノブチルエ−テル、トリエチレングリコ−ル、トリエチレングリコ−ルモノメチルエ−テル、液状のポリエチレングリコ−ル、１−メトキシ−２−プロパノ−ル、１−エトキシ−２−プロパノ−ル、ジプロピレングリコ−ル、ジプロピレングリコ−ルモノメチルエ−テル、ジプロピレングリコ−ルモノエチルエ−テル、液状のポリプロピレングリコ−ル等が用いられる。水溶性有機溶剤は、顔料１００重量部に対し、５〜１０００重量部用いることが好ましく、５０〜５００重量部用いることが最も好ましい。
【０１２６】
顔料をソルトミリング処理する際には、必要に応じて樹脂を添加してもよい。用いられる樹脂の種類は特に限定されず、天然樹脂、変性天然樹脂、合成樹脂、天然樹脂で変性された合成樹脂等を用いることができる。用いられる樹脂は、室温で固体であり、水不溶性であることが好ましく、かつ上記有機溶剤に一部可溶であることがさらに好ましい。樹脂の使用量は、顔料１００重量部に対し、５〜２００重量部の範囲であることが好ましい。
【０１２７】
上記着色剤の含有量としては、カラーフィルタ用着色組成物の固形分を基準として１０〜４５重量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは１５〜４０重量％の範囲である。この範囲であれば、カラーフィルタを一般的な膜厚範囲（１．０〜３．０μｍ程度）で使用した際の色再現性が良好であるために好ましい。
【０１２８】
＜バインダー樹脂＞
バインダー樹脂としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等が挙げられ、可視光領域の４００〜７００ｎｍの全波長領域において分光透過率が好ましくは８０％以上、より好ましくは９５％以上の樹脂であることが好ましい。また、アルカリ現像型着色レジスト材の形態で用いる場合には、酸性基含有エチレン性不飽和単量体を共重合したアルカリ可溶性ビニル系樹脂を用いることが好ましい。また、さらに光感度を向上と耐溶剤の改善を目的に、エチレン性不飽和二重結合を有する活性エネルギー線硬化性樹脂を用いることもできる。
【０１２９】
特に側鎖にエチレン性不飽和二重結合を有する活性エネルギー線硬化性樹脂をカラーフィルタ用アルカリ現像型レジストに用いることで、着色剤を塗布した後の塗膜異物が発生せず、レジスト材中の着色剤の安定性が改善され好ましい。側鎖にエチレン性不飽和二重結合を有さない直鎖状の樹脂を用いた場合は、樹脂と着色剤の混在する液中で着色剤が樹脂にトラップされにくく自由度を持っていることで着色剤成分が凝集・析出しやすいが、側鎖にエチレン性不飽和二重結合を有する活性エネルギー線硬化性樹脂を用いることで、樹脂と着色剤の混在する液中で着色剤が樹脂にトラップされ易いため、耐溶剤性試験において、色素が溶出しにくく、着色剤成分が凝集・析出しにくく、また、さらに活性エネルギー線で露光し膜を形成する際に樹脂が３次元架橋されることで着色剤分子が固定され、その後の現像工程で溶剤が除去されても着色剤成分が凝集・析出しにくくなると推定される。
【０１３０】
バインダー樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、着色剤を好ましく分散させるためには、１０，０００〜１００，０００の範囲が好ましく、より好ましくは１０，０００〜８０，０００の範囲である。また数平均分子量（Ｍｎ）は５，０００〜５０，０００の範囲が好ましく、Ｍｗ／Ｍｎの値は１０以下であることが好ましい。
【０１３１】
バインダー樹脂をカラーフィルタ用着色組成物として使用する場合には、着色剤吸着基及び現像時のアルカリ可溶基として働くカルボキシル基、着色剤担体及び溶剤に対する親和性基として働く脂肪族基及び芳香族基のバランスが重要であり、酸価２０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの樹脂を用いることが好ましい。酸価が、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、現像液に対する溶解性が悪く、微細パターン形成するのが困難である。３００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、微細パターンが残らなくなる。
【０１３２】
バインダー樹脂は、成膜性および諸耐性が良好なことから、着色剤の全重量１００重量％に対し、３０重量％以上の量で用いることが好ましく、着色剤濃度が高く、良好な色特性を発現できることから、５００重量％以下の量で用いることが好ましい。
【０１３３】
（熱可塑性樹脂）
バインダー樹脂に用いる熱可塑性樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ブチラール樹脂、スチレン−マレイン酸共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂、ビニル系樹脂、アルキッド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂、環化ゴム系樹脂、セルロース類、ポリエチレン（HDPE、LDPE）、ポリブタジエン、およびポリイミド樹脂等が挙げられる。中でもアクリル樹脂を用いることが好ましい。
【０１３４】
酸性基含有エチレン性不飽和モノマーを共重合したビニル系アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、カルボキシル基、スルホン基等の酸性基を有する樹脂が挙げられる。アルカリ可溶性樹脂として具体的には、酸性基を有するアクリル樹脂、α−オレフィン／（無水）マレイン酸共重合体、スチレン／スチレンスルホン酸共重合体、エチレン／（メタ）アクリル酸共重合体、又はイソブチレン／（無水）マレイン酸共重合体等が挙げられる。中でも、酸性基を有するアクリル樹脂、およびスチレン／スチレンスルホン酸共重合体から選ばれる少なくとも１種の樹脂、特に酸性基を有するアクリル樹脂は、耐熱性、透明性が高いため、好適に用いられる。
【０１３５】
エチレン性不飽和二重結合を有する活性エネルギー線硬化性樹脂としては、たとえば以下に示す(ａ)や(ｂ)の方法により不飽和エチレン性二重結合を導入した樹脂が挙げられる。
【０１３６】
[方法(ａ)]
方法(ａ)としては、例えば、エポキシ基を有する不飽和エチレン性単量体と、他の１種類以上の単量体とを共重合することによって得られた共重合体の側鎖エポキシ基に、不飽和エチレン性二重結合を有する不飽和一塩基酸のカルボキシル基を付加反応させ、更に、生成した水酸基に、多塩基酸無水物を反応させ、不飽和エチレン性二重結合およびカルボキシル基を導入する方法がある。
【０１３７】
エポキシ基を有する不飽和エチレン性単量体としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、２−グリシドキシエチル（メタ）アクリレート、３，４エポキシブチル（メタ）アクリレート、及び３，４エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレートが挙げられ、これらは、単独で用いても、２種類以上を併用してもかまわない。次工程の不飽和一塩基酸との反応性の観点で、グリシジル（メタ）アクリレートが好ましい。
【０１３８】
不飽和一塩基酸としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ｏ−、ｍ−、ｐ−ビニル安息香酸、（メタ）アクリル酸のα位ハロアルキル、アルコキシル、ハロゲン、ニトロ、シアノ置換体等のモノカルボン酸等が挙げられ、これらは、単独で用いても、２種類以上を併用してもかまわない。
【０１３９】
多塩基酸無水物としては、テトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸等が挙げられ、これらは単独で用いても、２種類以上を併用してもかまわない。カルボキシル基の数を増やす等、必要に応じて、トリメリット酸無水物等のトリカルボン酸無水物を用いたり、ピロメリット酸二無水物等のテトラカルボン酸二無水物を用いて、残った無水物基を加水分解すること等もできる。また、多塩基酸無水物として、不飽和エチレン性二重結合を有する、エトラヒドロ無水フタル酸、又は無水マレイン酸を用いると、更に不飽和エチレン性二重結合を増やすことができる。
【０１４０】
方法(ａ)の類似の方法として、例えば、カルボキシル基を有する不飽和エチレン性単量体と、他の１種類以上の単量体とを共重合することによって得られた共重合体の側鎖カルボキシル基の一部に、エポキシ基を有する不飽和エチレン性単量体を付加反応させ、不飽和エチレン性二重結合およびカルボキシル基を導入する方法がある。
【０１４１】
[方法(ｂ)]
方法(ｂ)としては、水酸基を有する不飽和エチレン性単量体を使用し、他のカルボキシル基を有する不飽和一塩基酸の単量体や、他の単量体とを共重合することによって得られた共重合体の側鎖水酸基に、イソシアネート基を有する不飽和エチレン性単量体のイソシアネート基を反応させる方法がある。
【０１４２】
水酸基を有する不飽和エチレン性単量体としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−若しくは３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−若しくは３−若しくは4−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、又はシクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類が挙げられ、これらは、単独で用いても、２種類以上を併用してもかまわない。また、上記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートに、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、及び／又はブチレンオキシド等を付加重合させたポリエーテルモノ（メタ）アクリレートや、（ポリ）γ−バレロラクトン、（ポリ）ε−カプロラクトン、及び／又は（ポリ）１２−ヒドロキシステアリン酸等を付加した（ポリ）エステルモノ（メタ）アクリレートも使用できる。塗膜異物抑制の観点から、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、又はグリセロール（メタ）アクリレートが好ましい。
【０１４３】
イソシアネート基を有する不飽和エチレン性単量体としては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、又は１，１−ビス〔（メタ）アクリロイルオキシ〕エチルイソシアネート等が挙げられるが、これらに限定することなく、２種類以上併用することもできる。
【０１４４】
（熱硬化性樹脂）
バインダー樹脂に用いる熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フマル酸樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、カルド樹脂、およびフェノール樹脂等が挙げられる。
【０１４５】
熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ化合物、ベンゾグアナミン化合物、ロジン変性マレイン酸化合物、ロジン変性フマル酸化合物、メラミン化合物、尿素化合物、カルド化合物、およびフェノール化合物といった、低分子化合物でもよく、本発明はこれに限定されるものではない。このような熱硬化性樹脂を含むことで、フィルタセグメントの焼成時に樹脂が反応し、塗膜の架橋密度を高め、耐熱性が向上し、フィルタセグメント焼成時の顔料凝集が抑えられるという効果が得られる。
これらの中でも、エポキシ樹脂、カルド樹脂、またはメラミン樹脂が好ましい。
【０１４６】
＜光重合性単量体＞
本発明の光重合性単量体には、紫外線や熱などにより硬化して透明樹脂を生成するモノマーもしくはオリゴマーが含まれ、これらを単独で、または２種以上混合して用いることができる。
【０１４７】
紫外線や熱などにより硬化して透明樹脂を生成するモノマー、オリゴマーとしては、例えば、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（メタクリロキシエチル）イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、エポキシアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の各種アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、スチレン、酢酸ビニル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、アクリロニトリル等が挙げられるが、本発明の効果はこれらに限定されるものではない。
【０１４８】
また、光重合性単量体は酸基を含有してもよい。例えば、多価アルコールと（メタ）アクリル酸との遊離水酸基含有ポリ（メタ）アクリレート類と、ジカルボン酸類とのエステル化物；多価カルボン酸と、モノヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類とのエステル化物等を挙げることができる。具体例としては、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート等のモノヒドロキシオリゴアクリレートまたはモノヒドロキシオリゴメタクリレート類と、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、テレフタル酸等のジカルボン酸類との遊離カルボキシル基含有モノエステル化物；プロパン−１，２，３−トリカルボン酸（トリカルバリル酸）、ブタン−１，２，４−トリカルボン酸、ベンゼン−１，２，３−トリカルボン酸、ベンゼン−１，３，４−トリカルボン酸、ベンゼン−１，３，５−トリカルボン酸等のトリカルボン酸類と、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のモノヒドロキシモノアクリレートまたはモノヒドロキシモノメタクリレート類との遊離カルボキシル基含有オリゴエステル化物等が挙げられるが、本発明の効果はこれらに限定されるものではない。
これらの光重合性単量体は、単独で、または必要に応じて任意の比率で２種以上混合して用いることができる。
【０１４９】
光重合性単量体の含有量は、光硬化性および現像性の観点から着色剤１００重量部に対して、１０〜３００重量部であることが好ましく、さらに１０〜２００重量部の量で用いることが好ましい。
【０１５０】
＜光重合開始剤＞
本発明の着色組成物は、紫外線照射や熱照射により光重合開始剤から発生するラジカルを用いて硬化させることができる。光重合開始剤を使用する際の配合量は、着色剤１００重量部に対し、５〜２００重量部であることが好ましく、光硬化性の観点から１０〜１５０重量部であることがより好ましい。
【０１５１】
光重合開始剤としては、従来公知の重合開始剤を用いることが可能である。具体的には、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルメチルケタール、４−(２−ヒドロキシエトキシ)フェニル−(２−ヒドロキシ−２−プロピル)ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−[４−(メチルチオ)フェニル]−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−(４−モルホリノフェニル)ブタン、オリゴ[２−ヒドロキシ−２−メチル−１−[４−(１−メチルビニル)フェニル]プロパノン]、２−ヒドロキシ−１−[４−[４−(２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル)ベンジル]フェニル]−２−メチルプロパン−１−オン等のアセトフェノン類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド、ビス(２，４，６−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキサイド等のホスフィン類；その他フェニルグリオキシリックメチルエステル等が挙げられる。より具体的には、イルガキュアー６５１、イルガキュアー１８４、ダロキュアー１１７３、イルガキュアー５００、イルガキュアー１０００、イルガキュアー２９５９、イルガキュアー９０７、イルガキュアー３６９、イルガキュアー３７９、イルガキュアー１７００、イルガキュアー１４９、イルガキュアー１８００、イルガキュアー１８５０、イルガキュアー８１９、イルガキュアー７８４、イルガキュアー２６１、イルガキュアーＯＸＥ−０１、イルガキュアーＯＸＥ−０２（ＢＡＳＦ社）、アデカオプトマーＮ１７１７、アデカオプトマーＮ１９１９、アデカアークルズＮＣＩ−８３１（ＡＤＥＫＡ社）、Ｅｓａｃｕｒｅ１００１Ｍ（Ｌａｍｂｅｒｔｉ社）、特公昭５９−１２８１号公報、特公昭６１−９６２１号公報ならびに特開昭６０−６０１０４号公報記載のトリアジン誘導体、特開昭５９−１５０４号公報ならびに特開昭６１−２４３８０７号公報記載の有機過酸化物、特公昭４３−２３６８４号公報、特公昭４４−６４１３号公報、特公昭４７−１６０４号公報ならびにＵＳＰ第３５６７４５３号明細書記載のジアゾニウム化合物公報、ＵＳＰ第２８４８３２８号明細書、ＵＳＰ第２８５２３７９号明細書ならびにＵＳＰ第２９４０８５３号明細書記載の有機アジド化合物、特公昭３６−２２０６２号公報、特公昭３７−１３１０９号公報、特公昭３８−１８０１５号公報ならびに特公昭４５−９６１０号公報記載のオルト−キノンジアジド類、特公昭５５−３９１６２号公報、特開昭５９−１４０２０３号公報ならびに「マクロモレキュルス(MACROMOLECULES)」、第１０巻、第１３０７頁(１９７７年)記載のヨードニウム化合物をはじめとする各種オニウム化合物、特開昭５９−１４２２０５号公報記載のアゾ化合物、特開平１−５４４４０号公報、ヨーロッパ特許第１０９８５１号明細書、ヨーロッパ特許第１２６７１２号明細書、「ジャーナル・オブ・イメージング・サイエンス(J.IMAG.SCI.)」、第３０巻、第１７４頁(１９８６年)記載の金属アレン錯体、特開昭６１−１５１１９７号公報記載のチタノセン類、「コーディネーション・ケミストリー・レビュー(COORDINATION CHEMISTRY REVIEW)」、第８４巻、第８５〜第２７７頁(１９８８年)ならびに特開平２−１８２７０１号公報記載のルテニウム等の遷移金属を含有する遷移金属錯体、特開平３−２０９４７７号公報記載のアルミナート錯体、特開平２−１５７７６０号公報記載のホウ酸塩化合物、特開昭５５−１２７５５０号公報ならびに特開昭６０−２０２４３７号公報記載の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、四臭化炭素や特開昭５９−１０７３４４号公報記載の有機ハロゲン化合物、特開平５−２５５３４７号公報記載のスルホニウム錯体またはオキソスルホニウム錯体、特開昭５４−９９１８５号公報、特開昭６３−２６４５６０号公報ならびに特開平１０−２９９７７記載のアミノケトン化合物、特開２００１−２６４５３０号公報、特開２００１−２６１７６１号公報、特開２０００−８００６８号公報、特開２００１−２３３８４２号公報、特表２００４−５３４７９７号公報、特開２００６−３４２１６６、特開２００８−０９４７７０、特開２００９−４０７６２、特開２０１０−１５０２５、特開２０１０−１８９２７９、特開２０１０−１８９２８０公報、特表２０１０−５２６８４６、特表２０１０−５２７３３８、特表２０１０−５２７３３９、ＵＳＰ３５５８３０９号明細書(１９７１年)、ＵＳＰ４２０２６９７号明細書(１９８０年)ならびに特開昭６１−２４５５８号公報記載のオキシムエステル化合物等が挙げられる。
これらの光重合開始剤は、単独で、または必要に応じて任意の比率で２種以上混合して用いることができる。
【０１５２】
＜酸化防止剤＞
本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、酸化防止剤を含有することができる。酸化防止剤は、カラーフィルタ用着色組成物に含まれる光重合開始剤や熱硬化性化合物が、熱硬化やＩＴＯアニール時の熱工程によって酸化し黄変することを防ぐため、塗膜の透過率を高くすることができる。そのため、酸化防止剤を含むことで、加熱工程時の酸化による黄変を防止し、高い塗膜の透過率を得る事ができる。
【０１５３】
本発明における「酸化防止剤」とは、紫外線吸収機能、ラジカル補足機能、または、過酸化物分解機能を有する化合物であればよく、具体的には、酸化防止剤としてヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、リン系、イオウ系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ヒドロキシルアミン系、サルチル酸エステル系、およびトリアジン系の化合物があげられ、公知の紫外線吸収剤、酸化防止剤等が使用できる。
【０１５４】
これらの酸化防止剤の中でも、塗膜の透過率と感度の両立の観点から、好ましいものとしては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤またはイオウ系酸化防止剤が挙げられる。また、より好ましくは、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、またはリン系酸化防止剤である。
【０１５５】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、２，４−ビス〔（ラウリルチオ）メチル〕−ｏ−クレゾール、１，３，５−トリス（５，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（５，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ノニルフェノール、２，２'−イソブチリデン−ビス−（４，６−ジメチル−フェノール）、４，４'−ブチリデン−ビス−（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール）、２，２'−チオ−ビス−（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、２，５−ジ−ｔ−アミル−ヒドロキノン、２，２'チオジエチルビス−（５，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、１，１，３−トリス−（２'−メチル−４'−ヒドロキシ−５'−ｔ−ブチルフェニル）−ブタン、２，２'−メチレン−ビス−（６−（１−メチル−シクロヘキシル）−ｐ−クレゾール）、２，４−ジメチル−６−（１−メチル−シクロヘキシル）−フェノール、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンビス（５，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナムアミド）等が挙げられる。その他ヒンダードフェノール構造を有するオリゴマータイプ及びポリマータイプの化合物等も使用することが出来る。
【０１５６】
ヒンダードアミン系酸化防止剤としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，６−ヘキサメチレンジアミン、２−メチル−２−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）プロピオンアミド、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）（１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ポリ〔｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチル｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝〕、ポリ〔（６−モルホリノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル）｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝〕、コハク酸ジメチルと１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンとの重縮合物、Ｎ，Ｎ′−４，７−テトラキス〔４，６−ビス｛Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ｝−１，３，５−トリアジン−２−イル〕−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン等が挙げられる。その他ヒンダードアミン構造を有するオリゴマータイプ及びポリマータイプの化合物等も使用することが出来る。
【０１５７】
リン系酸化防止剤としては、トリス（イソデシル）フォスファイト、トリス（トリデシル）フォスファイト、フェニルイソオクチルフォスファイト、フェニルイソデシルフォスファイト、フェニルジ（トリデシル）フォスファイト、ジフェニルイソオクチルフォスファイト、ジフェニルイソデシルフォスファイト、ジフェニルトリデシルフォスファイト、トリフェニルフォスファイト、トリス（ノニルフェニル）フォスファイト、４，４'イソプロピリデンジフェノールアルキルフォスファイト、トリスノニルフェニルフォスファイト、トリスジノニルフェニルフォスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、トリス（ビフェニル）フォスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジフォスファイト、ジ（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、フェニルビスフェノールＡペンタエリスリトールジフォスファイト、テトラトリデシル４，４'−ブチリデンビス（５−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）ジフォスファイト、ヘキサトリデシル１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタントリフォスファイト、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルフォスファイトジエチルエステル、ソジウムビス（４−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、ソジウム−２，２−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−フォスファイト、１，３−ビス（ジフェノキシフォスフォニロキシ）−ベンゼン、亜リン酸エチルビス（２，４−ジｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）等が挙げられる。その他フォスファイト構造を有するオリゴマータイプ及びポリマータイプの化合物等も使用することが出来る。
【０１５８】
イオウ系酸化防止剤としては、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（５，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，４−ビス〔（オクチルチオ）メチル〕−ｏ−クレゾール、２，４−ビス〔（ラウリルチオ）メチル〕−ｏ−クレゾール等が挙げられる。その他チオエーテル構造を有するオリゴマータイプ及びポリマータイプの化合物等も使用することが出来る。
【０１５９】
ベンゾトリアゾール系酸化防止剤としては、ベンゾトリアゾール構造を有するオリゴマータイプ及びポリマータイプの化合物等を使用することが出来る。
【０１６０】
ベンゾフェノン系酸化防止剤として具体的には、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、４−ドデシロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクタデシロキシベンゾフェノン、２，２'ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２'ジヒドロキシ−４，４'−ジメトキシベンゾフェノン、２，２'，４，４'−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５スルフォベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２'−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−クロロベンゾフェノン等が挙げられる。その他ベンゾフェノン構造を有するオリゴマータイプ及びポリマータイプの化合物等も使用することが出来る。
【０１６１】
トリアジン系酸化防止剤としては、２，４−ビス（アリル）−６−（２−ヒドロキシフェニル）１，３，５−トリアジン等が挙げられる。その他トリアジン構造を有するオリゴマータイプ及びポリマータイプの化合物等も使用することが出来る。
【０１６２】
サルチル酸エステル系酸化防止剤としては、サリチル酸フェニル、サリチル酸ｐ−オクチルフェニル、サリチル酸ｐ−ｔｅｒｔブチルフェニル等が挙げられる。その他サルチル酸エステル構造を有するオリゴマータイプ及びポリマータイプの化合物等も使用することが出来る。
【０１６３】
これらの酸化防止剤は、１種を単独で、または必要に応じて任意の比率で２種以上混合して用いることができる。また酸化防止剤の含有量は、カラーフィルタ用感光性着色組成物の固形分重量を基準（１００重量％）として、０．５〜５．０重量％の場合、明度、感度が良好であるためより好ましい。
【０１６４】
＜有機溶剤＞
本発明のカラーフィルタ用着色組成物には、着色剤を充分にモノマー、樹脂などに溶解させ、ガラス基板等の基板上に乾燥膜厚が０．２〜５μｍとなるように塗布してフィルタセグメントを形成することを容易にするために溶剤を含有させることができる。
【０１６５】
有機溶剤としては、例えば乳酸エチル、ベンジルアルコール、１，２，３−トリクロロプロパン、１，３−ブタンジオール、１，３−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコールジアセテート、１，４−ジオキサン、２−ヘプタノン、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３，５，５−トリメチル−２−シクロヘキセン−１−オン、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メチル−１，３−ブタンジオール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチルブチルアセテート、３−メトキシブタノール、３−メトキシブチルアセテート、４−ヘプタノン、ｍ−キシレン、ｍ−ジエチルベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−ブチルベンゼン、ｎ−プロピルアセテート、ｏ−キシレン、ｏ−クロロトルエン、ｏ−ジエチルベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｐ−クロロトルエン、ｐ−ジエチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、γ−ブチロラクトン、イソブチルアルコール、イソホロン、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノターシャリーブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジイソブチルケトン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノール、シクロヘキサノールアセテート、シクロヘキサノン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ダイアセトンアルコール、トリアセチン、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ベンジルアルコール、メチルイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノール、酢酸ｎ−アミル、���酸ｎ−ブチル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、二塩基酸エステル等が挙げられる。
【０１６６】
中でも、乳酸エチル等のアルキルラクテート類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコールアセテート類、ベンジルアルコール等の芳香族アルコール類やシクロヘキサノン等のケトン類を用いることが好ましい。
【０１６７】
これらの有機溶剤は、１種を単独で、若しくは２種以上を混合して用いることができる。２種以上の混合溶剤とする場合、上記の好ましい有機溶剤が、全体の有機溶剤１００重量％中６５〜９５重量％含有されていることが好ましい。
【０１６８】
また、有機溶剤は、着色組成物を適正な粘度に調節し、目的とする均一な膜厚のフィルタセグメントを形成できることから、着色剤の全重量１００重量％に対し、５００〜４０００重量％の量で用いることが好ましい。
【０１６９】
＜増感剤＞
さらに、本発明の着色感光性組成物には、増感剤を含有させることができる。
増感剤としては、ベンゾフェノン誘導体、カルコン誘導体やジベンザルアセトン等に代表される不飽和ケトン誘導体、ベンジルやカンファーキノンなどに代表される１，２−ジケトン誘導体、ベンゾイン誘導体、フルオレン誘導体、ナフトキノン誘導体、アントラキノン誘導体、キサンテン誘導体、チオキサンテン誘導体、キサントン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、ケトクマリン誘導体、シアニン誘導体、メロシアニン誘導体、オキソノ−ル誘導体等のポリメチン色素、アクリジン誘導体、アジン誘導体、チアジン誘導体、オキサジン誘導体、インドリン誘導体、アズレン誘導体、アズレニウム誘導体、スクアリリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、テトラフェニルポルフィリン誘導体、トリアリールメタン誘導体、テトラベンゾポルフィリン誘導体、テトラピラジノポルフィラジン誘導体、フタロシアニン誘導体、テトラアザポルフィラジン誘導体、テトラキノキサリロポルフィラジン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、サブフタロシアニン誘導体、ピリリウム誘導体、チオピリリウム誘導体、テトラフィリン誘導体、アヌレン誘導体、スピロピラン誘導体、スピロオキサジン誘導体、チオスピロピラン誘導体、金属アレーン錯体、有機ルテニウム錯体等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１７０】
さらに具体例には、大河原信ら編、「色素ハンドブック」(１９８６年、講談社)、大河原信ら編、「機能性色素の化学」(１９８１年、シーエムシー)、池森忠三朗ら編、「特殊機能材料」(１９８６年、シーエムシー)に記載の色素および増感剤が挙げられるがこれらに限定されるものではなく、その他、紫外から近赤外域にかけての光に対して吸収を示す色素や増感剤が挙げられ、これらは必要に応じて任意の比率で二種以上用いてもかまわない。上記、増感剤の中でチオキサントン誘導体としては、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン等を挙げることができ、ベンゾフェノン類としては、ベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４，４'−ジメチルベンゾフェノン、４，４'−ジメトキシベンゾフェノン、４，４'−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン等を挙げることができ、クマリン類としては、クマリン１、クマリン３３８、クマリン１０２等を挙げることができ、ケトクマリン類としては、３，３'−カルボニルビス(７−ジエチルアミノクマリン)等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１７１】
増感剤は、必要に応じて任意の比率で２種以上用いても構わない。増感剤を使用する際の配合量は、着色感光性組成物中に含まれる光重合開始剤の全重量１００重量％に対し、３〜６０重量％であることが好ましく、光硬化性の観点から５〜５０重量％であることがより好ましい。
【０１７２】
＜多官能チオール＞
本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、連鎖移動剤としての働きをする多官能チオールを含有することができる。
多官能チオールは、チオール基を２個以上有する化合物であればよく、例えば、ヘキサンジチオール、デカンジチオール、１，４−ブタンジオールビスチオプロピオネート、１，４−ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリス（５−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、トリメルカプトプロピオン酸トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、１，４−ジメチルメルカプトベンゼン、２、４、６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン、２−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
これらの多官能チオールは、１種を単独で、または必要に応じて任意の比率で２種以上混合して用いることができる。
【０１７３】
多官能チオールの含有量は、カラーフィルタ用着色組成物の全固形分の重量を基準（１００重量％）として好ましくは０．１〜３０重量％であり、より好ましくは１〜２０重量％である。多官能チオールの含有量が０．１重量％未満では多官能チオールの添加効果が不充分であり、３０重量％を越えると感度が高すぎて逆に解像度が低下する。
【０１７４】
＜アミン系化合物＞
また、本発明のカラーフィルタ用着色組成物には、溶存している酸素を還元する働きのあるアミン系化合物を含有させることができる。
このようなアミン系化合物としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸２−ジメチルアミノエチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、及びＮ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン等が挙げられる。
【０１７５】
＜レベリング剤＞
本発明のカラーフィルタ用着色組成物には、透明基板上での組成物のレベリング性を良くするため、レベリング剤を添加することが好ましい。レベリング剤としては、主鎖にポリエーテル構造またはポリエステル構造を有するジメチルシロキサンが好ましい。主鎖にポリエーテル構造を有するジメチルシロキサンの具体例としては、東レ・ダウコーニング社製ＦＺ−２１２２、ビックケミー社製ＢＹＫ−３３３などが挙げられる。主鎖にポリエステル構造を有するジメチルシロキサンの具体例としては、ビックケミー社製ＢＹＫ−３１０、ＢＹＫ−３７０などが挙げられる。主鎖にポリエーテル構造を有するジメチルシロキサンと、主鎖にポリエステル構造を有するジメチルシロキサンとは、併用することもできる。レベリング剤の含有量は通常、着色組成物の合計１００重量％中、０．００３〜０．５重量％用いることが好ましい。
【０１７６】
レベリング剤として特に好ましいものとしては、分子内に疎水基と親水基を有するいわゆる界面活性剤の一種で、親水基を有しながらも水に対する溶解性が小さく、着色組成物に添加した場合、その表面張力低下能が低いという特徴を有し、さらに表面張力低下能が低いにも拘らずガラス板への濡れ性が良好なものが有用であり、泡立ちによる塗膜の欠陥が出現しない添加量において十分に帯電性を抑止できるものが好ましく使用できる。このような好ましい特性を有するレベリング剤として、ポリアルキレンオキサイド単位を有するジメチルポリシロキサンが好ましく使用できる。ポリアルキレンオキサイド単位としては、ポリエチレンオキサイド単位、ポリプロピレンオキサイド単位があり、ジメチルポリシロキサンは、ポリエチレンオキサイド単位とポリプロピレンオキサイド単位とを共に有していてもよい。
【０１７７】
また、ポリアルキレンオキサイド単位のジメチルポリシロキサンとの結合形態は、ポリアルキレンオキサイド単位がジメチルポリシロキサンの繰り返し単位中に結合したペンダント型、ジメチルポリシロキサンの末端に結合した末端変性型、ジメチルポリシロキサンと交互に繰り返し結合した直鎖状のブロックコポリマー型のいずれであってもよい。ポリアルキレンオキサイド単位を有するジメチルポリシロキサンは、東レ・ダウコーニング株式会社から市販されており、例えば、ＦＺ−２１１０、ＦＺ−２１２２、ＦＺ−２１３０、ＦＺ−２１６６、ＦＺ−２１９１、ＦＺ−２２０３、ＦＺ−２２０７が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１７８】
レベリング剤には、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、または両性の界面活性剤を補助的に加えることも可能である。界面活性剤は、２種以上混合して使用しても構わない。
【０１７９】
レベリング剤に補助的に加えるアニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルなどが挙げられる。
【０１８０】
レベリング剤に補助的に加えるカオチン性界面活性剤としては、アルキル４級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物が挙げられる。レベリング剤に補助的に加えるノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレートなどの；アルキルジメチルアミノ酢酸ベタインなどのアルキルベタイン、アルキルイミダゾリンなどの両性界面活性剤、また、フッ素系やシリコーン系の界面活性剤が挙げられる。
【０１８１】
＜硬化剤、硬化促進剤＞
また本発明のカラーフィルタ用着色組成物には、熱硬化性樹脂の硬化を補助するため、必要に応じて、硬化剤、硬化促進剤などを含んでいてもよい。硬化剤としては、フェノール系樹脂、アミン系化合物、酸無水物、活性エステル、カルボン酸系化合物、スルホン酸系化合物などが有効であるが、特にこれらに限定されるものではなく、熱硬化性樹脂と反応し得るものであれば、いずれの硬化剤を使用してもよい。また、これらの中でも、１分子内に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物、アミン系硬化剤が好ましく挙げられる。前記硬化促進剤としては、例えば、アミン化合物（例えば、ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等）、４級アンモニウム塩化合物（例えば、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド等）、ブロックイソシアネート化合物（例えば、ジメチルアミン等）、イミダゾール誘導体二環式アミジン化合物及びその塩（例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等）、リン化合物（例えば、トリフェニルホスフィン等）、グアナミン化合物（例えば、メラミン、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等）、Ｓ−トリアジン誘導体（例えば、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等）などを用いることができる。これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。前記硬化促進剤の含有量としては、熱硬化性樹脂１００重量％に対し、０．０１〜１５重量％が好ましい。
【０１８２】
＜その他の添加剤成分＞
本発明のカラーフィルタ用着色組成物には、組成物の経時粘度を安定化させるために貯蔵安定剤を含有させることができる。また、透明基板との密着性を高めるためにシランカップリング剤等の密着向上剤を含有させることもできる。
【０１８３】
貯蔵安定剤としては、例えば、ベンジルトリメチルクロライド、ジエチルヒドロキシアミンなどの４級アンモニウムクロライド、乳酸、シュウ酸などの有機酸およびそのメチルエーテル、ｔ−ブチルピロカテコール、テトラエチルホスフィン、テトラフェニルフォスフィンなどの有機ホスフィン、亜リン酸塩等が挙げられる。貯蔵安定剤は、着色剤の全量１００重量％に対し、０．１〜１０重量％の量で用いることができる。
【０１８４】
密着向上剤としては、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン類、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリルシラン類、β−（５，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（５，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、β−（５，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（５，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン類、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジエトキシシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン類、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のチオシラン類等のシランカップリング剤が挙げられる。密着向上剤は、着色組成物中の着色剤の全量１００重量％に対し、０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜５重量％の量で用いることができる。
【０１８５】
＜着色組成物の製造方法＞
本発明の着色組成物は、着色剤を、バインダー樹脂などの着色剤担体および／または溶剤中に、好ましくは分散助剤と一緒に、ニーダー、２本ロールミル、３本ロールミル、ボールミル、横型サンドミル、縦型サンドミル、アニュラー型ビーズミル、またはアトライター等の各種分散手段を用いて微細に分散して製造することができる（着色剤分散体）。このとき、２種以上の着色剤等を同時に着色剤担体に分散しても良いし、別々に着色材担体に分散したものを混合しても良い。染料等、着色剤の溶解性が高い場合、具体的には使用する溶剤への溶解性が高く、攪拌により溶解、異物が確認されない状態であれば、上記のような微細に分散して製造する必要はない。
【０１８６】
また、カラーフィルタ用感光性着色組成物（レジスト材）として用いる場合には、溶剤現像型あるいはアルカリ現像型着色組成物として調製することができる。溶剤現像型あるいはアルカリ現像型着色組成物は、前記着色剤分散体と、光重合性単量体及び／または光重合開始剤と、必要に応じて、溶剤、その他の顔料分散剤、及び添加剤等を混合して調整することができる。光重合開始剤は、着色組成物を調製する段階で加えてもよく、調製した着色組成物に後から加えてもよい。
【０１８７】
［分散助剤］
着色剤を着色剤担体中に分散する際には、適宜、色素誘導体、樹脂型分散剤、界面活性剤等の分散助剤を用いることができる。分散助剤は、着色剤の分散に優れ、分散後の着色剤の再凝集を防止する効果が大きいので、分散助剤を用いて着色剤を着色剤担体中に分散してなる着色組成物を用いた場合には、分光透過率の高いカラーフィルタが得られる。
【０１８８】
色素誘導体としては、有機顔料、アントラキノン、アクリドンまたはトリアジンに、塩基性置換基、酸性置換基、または置換基を有していても良いフタルイミドメチル基を導入した化合物があげられ、例えば、特開昭６３−３０５１７３号公報、特公昭５７−１５６２０号公報、特公昭５９−４０１７２号公報、特公昭６３−１７１０２号公報、特公平５−９４６９号公報等に記載されているものを使用でき、これらは単独または２種類以上を混合して用いることができる。
【０１８９】
色素誘導体の配合量は、分散性向上の点から、着色剤１００重量％に対し、好ましくは０．５重量％以上、さらに好ましくは１重量％以上、最も好ましくは３重量％以上である。また、耐熱性、耐光性の観点から、着色剤１００重量％に対し、好ましくは４０重量％以下、最も好ましくは３５重量％以下である。
【０１９０】
樹脂型分散剤は、着色剤に吸着する性質を有する顔料親和性部位と、着色剤担体と相溶性のある部位とを有し、着色剤に吸着して着色剤担体への分散を安定化する働きをするものである。樹脂型分散剤として具体的には、ポリウレタン、ポリアクリレート等のポリカルボン酸エステル、不飽和ポリアミド、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸（部分）アミン塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アルキルアミン塩、ポリシロキサン、長鎖ポリアミノアマイドリン酸塩、水酸基含有ポリカルボン酸エステルや、これらの変性物、ポリ（低級アルキレンイミン）と遊離のカルボキシル基を有するポリエステルとの反応により形成されたアミドやその塩等の油性分散剤、（メタ）アクリル酸−スチレン共重合体、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の水溶性樹脂や水溶性高分子化合物、ポリエステル系、変性ポリアクリレート系、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド付加化合物、リン酸エステル系等が用いられ、これらは単独または２種以上を混合して用いることができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【０１９１】
市販の樹脂型分散剤としては、ビックケミー・ジャパン社製のＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１、１０３、１０７、１０８、１１０、１１１、１１６、１３０、１４０、１５４、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１６７、１６８、１７０、１７１、１７４、１８０、１８１、１８２、１８３、１８４、１８５、１９０、２０００、２００１、２００９、２０１０、２０２０、２０２５、２０５０、２０７０、２０９５、２１５０、２１５５、２１６３、２１６４またはＡｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｕ、２０３、２０４、またはＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０４Ｓ、２２０Ｓ、６９１９またはＬａｃｔｉｍｏｎ、Ｌａｃｔｉｍｏｎ−ＷＳまたはＢｙｋｕｍｅｎ等、日本ルーブリゾール社製のＳＯＬＳＰＥＲＳＥ−３０００、９０００、１３０００、１３２４０、１３６５０、１３９４０、１６０００、１７０００、１８０００、２００００、２１０００、２４０００、２６０００、２７０００、２８０００、３１８４５、３２０００、３２５００、３２５５０、３３５００、３２６００、３４７５０、３５１００、３６６００、３８５００、４１０００、４１０９０、５３０９５、５５０００、５６０００、７６５００等、ＢＡＳＦジャパン社製のＥＦＫＡ−４６、４７、４８、４５２、４００８、４００９、４０１０、４０１５、４０２０、４０４７、４０５０、４０５５、４０６０、４０８０、４４００、４４０１、４４０２、４４０３、４４０６、４４０８、４３００、４３１０、４３２０、４３３０、４３４０、４５０、４５１、４５３、４５４０、４５５０、４５６０、４８００、５０１０、５０６５、５０６６、５０７０、７５００、７５５４、１１０１、１２０、１５０、１５０１、１５０２、１５０３、等、味の素ファインテクノ社製のアジスパーＰＡ１１１、ＰＢ７１１、ＰＢ８２１、ＰＢ８２２、ＰＢ８２４等が挙げられる。
【０１９２】
界面活性剤としては、ラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、ステアリン酸ナトリウム、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、スチレン−アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル等のアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレート等のノニオン性界面活性剤；アルキル４級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物等のカオチン性界面活性剤；アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン等のアルキルベタイン、アルキルイミダゾリン等の両性界面活性剤が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【０１９３】
樹脂型分散剤、界面活性剤を添加する場合には、着色剤１００重量％に対し、好ましくは０．１〜５５重量％、さらに好ましくは０．１〜４５重量％である。樹脂型分散剤、界面活性剤の配合量が、０．１重量％未満の場合には、添加した効果が得られ難く、配合量が５５重量％より多いと、過剰な分散剤により分散に影響を及ぼすことがある。
【０１９４】
＜粗大粒子の除去＞
本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、遠心分離、焼結フィルタ、メンブレンフィルタ等の手段にて、５μｍ以上の粗大粒子、好ましくは１μｍ以上の粗大粒子、さらに好ましくは０．５μｍ以上の粗大粒子および混入した塵の除去を行うことが好ましい。このように着色組成物は、実質的に０．５μｍ以上の粒子を含まないことが好ましい。より好ましくは０．３μｍ以下であることが好ましい。
【０１９５】
＜カラーフィルタ＞
次に、本発明のカラーフィルタについて説明する。本発明のカラーフィルタは、少なくとも１つの赤色フィルタセグメント、少なくとも１つの緑色フィルタセグメント、および少なくとも１つの青色フィルタセグメントを具備する。また、カラーフィルタは、さらにマゼンタ色フィルタセグメント、シアン色フィルタセグメント、および黄色フィルタセグメントを具備するものであってもよく、該黄色フィルタセグメントが、本発明の着色組成物から形成されてなるものであってもよい。
好ましくは、少なくとも１つの青色フィルタセグメントは、本発明のカラーフィルタ用着色組成物を用いて形成される。
【０１９６】
カラーフィルタを構成する透明基板等の基材としては、ソーダ石灰ガラス、低アルカリ硼珪酸ガラス、無アルカリアルミノ硼珪酸ガラスなどのガラス板や、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレンテレフタレートなどの樹脂板が用いられる。また、ガラス板や樹脂板の表面には、パネル化後の液晶駆動のために、酸化インジウム、酸化錫などからなる透明電極が形成されていてもよい。
【０１９７】
＜カラーフィルタの製造方法＞
本発明のカラーフィルタは、印刷法またはフォトリソグラフィー法により、製造することができる。
印刷法によるフィルタセグメントの形成は、印刷インキとして調製した着色組成物の印刷と乾燥を繰り返すだけでパターン化ができるため、カラーフィルタの製造法としては、低コストであり、かつ量産性に優れている。さらに、印刷技術の発展により高い寸法精度および平滑度を有する微細パターンの印刷を行うことができる。印刷を行うためには、印刷の版上にて、あるいはブランケット上にてインキが乾燥、固化しないような組成とすることが好ましい。また、印刷機上でのインキの流動性制御も重要であり、分散剤や体質顔料によってインキ粘度の調整も行うことができる。
【０１９８】
フォトリソグラフィー法によりフィルタセグメントを形成する場合は、上記溶剤現像型あるいはアルカリ現像型着色レジスト材として調製した着色組成物を、透明基板上に、スプレーコートやスピンコート、スリットコート、ロールコート等の塗布方法により、乾燥膜厚が０．２〜５μｍとなるように塗布する。必要により乾燥された膜には、この膜と接触あるいは非接触状態で設けられた所定のパターンを有するマスクを通して紫外線露光を行う。その後、溶剤またはアルカリ現像液に浸漬するかもしくはスプレーなどにより現像液を噴霧して未硬化部を除去して所望のパターンを形成したのち、同様の操作を他色について繰り返してカラーフィルタを製造することができる。さらに、着色レジスト材の重合を促進するため、必要に応じて加熱を施すこともできる。フォトリソグラフィー法によれば、上記印刷法より精度の高いカラーフィルタが製造できる。
【０１９９】
現像に際しては、アルカリ現像液として炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム等の水溶液が使用され、ジメチルベンジルアミン、トリエタノールアミン等の有機アルカリを用いることもできる。また、現像液には、消泡剤や界面活性剤を添加することもできる。なお、紫外線露光感度を上げるために、上記着色レジスト材を塗布乾燥後、水溶性あるいはアルカリ水溶性樹脂、例えばポリビニルアルコールや水溶性アクリル樹脂等を塗布乾燥し酸素による重合阻害を防止する膜を形成した後、紫外線露光を行うこともできる。
【０２００】
本発明のカラーフィルタは、上記方法の他に電着法、転写法、インクジェット法などにより製造することができるが、本発明のカラーフィルタ用着色組成物はいずれの方法にも用いることができる。なお、電着法は、基板上に形成した透明導電膜を利用して、コロイド粒子の電気泳動により各色フィルタセグメントを透明導電膜の上に電着形成することでカラーフィルタを製造する方法である。また、転写法は剥離性の転写ベースシートの表面に、あらかじめフィルタセグメントを形成しておき、このフィルタセグメントを所望の基板に転写させる方法である。
【０２０１】
透明基板あるいは反射基板などの基材上に各色フィルタセグメントを形成する前に、あらかじめブラックマトリクスを形成することができる。ブラックマトリクスとしては、クロムやクロム／酸化クロムの多層膜、窒化チタニウムなどの無機膜や、遮光剤を分散した樹脂膜が用いられるが、これらに限定されない。また、前記の透明基板あるいは反射基板上に薄膜トランジスター（ＴＦＴ）をあらかじめ形成しておき、その後に各色フィルタセグメントを形成することもできる。また本発明のカラーフィルタ上には、必要に応じてオーバーコート膜や透明導電膜などが形成される。
【０２０２】
カラーフィルタは、シール剤を用いて対向基板と張り合わせ、シール部に設けられた注入口から液晶を注入したのち注入口を封止し、必要に応じて偏光膜や位相差膜を基板の外側に張り合わせることにより、液晶表示パネルが製造される。
【０２０３】
かかる液晶表示パネルは、ツイステッド・ネマティック（ＴＮ）、スーパー・ツイステッド・ネマティック（ＳＴＮ）、イン・プレーン・スイッチング（ＩＰＳ）、ヴァーティカリー・アライメント（ＶＡ）、オプティカリー・コンベンセンド・ベンド（ＯＣＢ）等のカラーフィルタを使用してカラー化を行う液晶表示モードに使用することができる。
【実施例】
【０２０４】
以下に、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。なお、実施例中、「部」および「％」は、「重量部」および「重量％」をそれぞれ表す。
【０２０５】
（Ｘ線回折）
乾燥した顔料を８０メッシュの金網上で粉砕し、８０メッシュ以下の粒径とした後、Ｘ線測定を実施した。Ｘ線回折スペクトルは下記条件で測定を実施した。
装置：Ｘ'ｐｅｒｔ−Ｐｒｏ  全自動多目的Ｘ線回折装置（Ｐｈｉｌｉｐｓ社製）
Ｘ線源：Ｃｕ２ｋＷ管球
電圧：３０ｋＶ
電流：４０ｍＡ
測定範囲：３．０°〜３５．０°
ステップ角：０．０１°
【０２０６】
（樹脂の分子量測定）
樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＴＳＫｇｅｌカラム（東ソー社製）を用い、ＲＩ検出器を装備したＧＰＣ（東ソー社製、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）で、展開溶媒にＴＨＦを用いて測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）である。
【０２０７】
（樹脂の酸価）
樹脂の酸価は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０の電位差滴定法に準拠し、測定した酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を固形分換算した値である。
【０２０８】
（アンモニウム塩価）
５％クロム酸カリウム水溶液を指示薬として、０．１Ｎの硝酸銀水溶液で滴定して求めた後、水酸化カリウムの当量に換算した値を、固形分換算した値である。
【０２０９】
＜π型フタロシアニン顔料の製造＞
（着色剤（Ｐ−１）の製造）
無水フタル酸                                     ：  ５６．０部
尿素                                             ：  ９７．０部
塩化第一銅                                       ：  １５．４部
モリブデン酸アンモニウム                         ：    １．５部
ヘミメリット酸                                   ：    ３．６部
スルホラン                                       ：４２０．０部
各原料を合成装置内に仕込み、撹拌しながら１８０℃で５時間維持することによって、銅フタロシアニン顔料を生成させた。生成した銅フタロシアニン顔料を含有する反応液は、６０℃の温水で洗浄しながら減圧濾過することによって、溶剤や未生成品などを除去した。さらにその後、まず８０℃に加熱した３％硫酸５００部中に加え３０分撹拌した後、６０℃の温水で洗浄しながら減圧濾過した。次に８０℃に加熱した３％水酸化ナトリウム５００部中に加え３０分撹拌した後、６０℃の温水で洗浄しながら減圧濾過した。最後に、６０℃に加熱した温水５００部中に加え、３０分撹拌した後、６０℃の温水で洗浄しながら減圧濾過した。濾過、精製工程を経て得られた顔料ケーキを９０℃のオーブン内で１５時間乾燥させることにより、銅フタロシアニン顔料を得た。得られた銅フタロシアニン顔料をＸ線回折にて測定した結果、ブラッグ角２θが４．９、６．５、８．５、９．７、１０．７、１７．０度に回折ピークを有するπ型の銅フタロシアニン顔料の回折パターンを示した。回折パターンを図１に示す。これを着色剤（Ｐ−１）とした。
【０２１０】
＜その他着色剤の調整＞
（着色剤（Ｐ−２）の調整：ＰＢ１５：６）
ε型銅フタロシアニン系Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６顔料（トーヨーカラー社製ＬＩＯＮＯＬ  ＢＬＵＥ Ｅ）７６部、色素誘導体１を４部、塩化ナトリウム６００部、およびジエチレングリコール１００部をステンレス製ニーダー(井上製作所社製)中で、７０℃で６時間混練した。つぎにこの混合物を１０倍の温水に投入し、約８０℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約１時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウムおよび溶剤を除いたのち、９０℃で１昼夜乾燥し、着色剤（Ｐ−２）７５部を得た。
【０２１１】
（着色剤（Ｐ−３）の調整：ＰＶ２３）
ジオキサジン系Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３（トーヨーカラー社製  ＬＩＯＮＯＧＥＮ  ＶＩＯＬＥＴ ＦＧ-６２４０)８０部、塩化ナトリウム８００部をステンレス製ニーダー(井上製作所社製)に仕込み、６０℃で１０時間混練した。つぎにこの混合物を１０倍の温水に投入し、約８０℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約１時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウムおよび溶剤を除いたのち、９０℃で１昼夜乾燥し、着色剤（Ｐ−３）７５部を得た。
【０２１２】
＜色素誘導体の製造方法＞
（色素誘導体１（銅フタロシアニンの塩基性化合物）の作製）
クロルスルホン酸３００部中に銅フタロシアニン３０部を仕込み、完全に溶解した後、塩化チオニル２４部を加え、徐々に昇温して１０１℃で３時間反応させた。その反応液を氷水９０００部中に注入し、撹拌後、濾過、水洗した。得られたプレスケーキを水３００部でスラリーとした後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン１５部を加え、室温で３時間、次いで、６０℃で２時間撹拌した後、濾過、水洗、乾燥し、銅フタロシアニンスルホン酸アミド化合物３６部を得た。得られた銅フタロシアニンスルホン酸アミド化合物について、Ｗａｔｅｒｓ社製液体クロマトグラフ質量分析計プラットフォームＬＣＺで組成分析したところ、３個以上置換基を有するものは含まれておらず、下記式（６）の置換基を１個有する銅フタロシアニンスルホン酸アミド化合物と下記式（６）の置換基を２個有する銅フタロシアニンスルホン酸アミド化合物の混合物であり、各々の重量比は８５：１５であった。この得られた銅フタロシアニンスルホン酸アミド化合物を色素誘導体１とした。
【０２１３】
式（６）
【化１０】
2015045707.tif 000012
【０２１４】
＜バインダー樹脂溶液の製造方法＞
（アクリル樹脂溶液（Ｒ−１））
セパラブル４口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付けた反応容器にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら１２０℃に加熱して、同温度で滴下管よりスチレン５．２部、グリシジルメタクリレート３５．５部、ジシクロペンタニルメタクリレート４１．０部、アゾビスイソブチロニトリル１．０部の混合物を２．５時間かけて滴下し重合反応を行った。
次にフラスコ内を空気置換し、アクリル酸１７．０部にトリスジメチルアミノメチルフェノール０．３部、およびハイドロキノン０．３部を投入し、１２０℃で５時間反応を続け固形分酸価＝０．８となったところで反応を終了し、重量平均分子量が約１２０００（ＧＰＣによる測定）の樹脂溶液を得た。
さらにテトラヒドロ無水フタル酸３０．４部、トリエチルアミン０．５部を加え１２０℃で４時間反応させ、不揮発分が２０％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加してエチレン性不飽和活性二重結合を有するエネルギー線硬化性樹脂である、アクリル樹脂溶液（Ｒ−１）を得た。
【０２１５】
＜側鎖にカチオン性基を有する樹脂の調製方法＞
（側鎖にカチオン性基を有する樹脂１の作製）
温度計、攪拌機、蒸留管、冷却器を具備した４つ口セパラブルフラスコに、メチルエチルケトン６７．３ 部を仕込み窒素気流下で７５ ℃ に昇温した。別途、メチルメタクリレート３４．０部、ｎ−ブチルメタクリレート２８．０部、２−エチルヘキシルメタクリレート２８．０部、ジメチルアミノエチルメタクリレート１０．０部、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を６．５部、およびメチルエチルケトン２５．１部を均一にした後、滴下ロートに仕込み、４つ口セパラブルフラスコに取り付け、２時間かけて滴下した。滴下終了２時間後、固形分から重合収率が９８％以上であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が、６８３０である事を確認し、５０℃へ冷却した。ここへ、塩化メチル３．２部、エタノール２２．０ 部を追加し、５０℃で２時間反応させた後、１時間かけて８０℃まで加温し、更に、２時間反応させた。このようにして樹脂成分が４７重量％の側鎖にカチオン性基を有する樹脂１を得た。得られた樹脂のアンモニウム塩価は３４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２１６】
＜染料の製造方法＞
（染料（Ａ−１）の製造方法）
水２０００部に５１部の側鎖にカチオン性基を有する樹脂１を添加し、十分に攪拌混合を行った後、６０℃に加熱する。一方、９０部の水に１０部のＣ．Ｉ．アシッド  レッド ５２を溶解させた水溶液を調製し、先ほどの樹脂溶液に少しずつ滴下していく。滴下後、６０℃で１２０分攪拌し、十分に反応を行う。反応の終点確認としては濾紙に反応液を滴下して、にじみがなくなったところを終点として、造塩化合物が得られたものと判断した。攪拌しながら室温まで放冷した後、吸引濾過を行い、水洗後、濾紙上に残った造塩化合物を乾燥機にて水分を除去して乾燥し、３２部の酸性染料（Ｃ．Ｉ．アシッド  レッド ５２）とカチオン性樹脂との造塩化合物である染料（Ａ−１）を得た。
【０２１７】
（染料（Ａ−２）の製造方法）
特開平６−１９４８２８号公報の記載に基づき、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５２をスルホニルクロリド化後、ジオキサン中で理論当量の２−エチルへキシルアミンと反応させて、酸性染料（Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５２）のスルホン酸アミド化合物である染料（Ａ−２）を得た。
【０２１８】
（染料（Ａ−３）の製造方法）
水２０００部に５１部の側鎖にカチオン性基を有する樹脂１を添加し、十分に攪拌混合を行った後、６０℃に加熱する。一方、９０部の水に１０部のＣ．Ｉ．アシッド  ブルー １５を溶解させた水溶液を調製し、先ほどの樹脂溶液に少しずつ滴下していく。滴下後、６０℃で１２０分攪拌し、十分に反応を行う。反応の終点確認としては濾紙に反応液を滴下して、にじみがなくなったところを終点として、造塩化合物が得られたものと判断した。攪拌しながら室温まで放冷した後、吸引濾過を行い、水洗後、濾紙上に残った造塩化合物を乾燥機にて水分を除去して乾燥し、３１部の酸性染料（Ｃ．Ｉ．アシッド  ブルー１５）とカチオン性樹脂との造塩化合物である染料（Ａ−３）を得た。
【０２１９】
（染料（Ａ−４）の製造方法）
環流管を付けた１Ｌのステンレス製反応容器に、窒素雰囲気下、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｖｉｏｌｅｔ  １０（東京化成品：Ｒｏｄａｍｉｎｅ  Ｂ）を５．０部、グリセリンモノメタクリレート（ＧＬＭ）２．０部をジクロロメタン５０ｇに溶解させ、１-(３-ジメチルアミノプロピル)-３-エチルカルボジイミド塩酸塩 ２．２部、ジメチルアミノピリジン０．２５部を添加して室温で２４時間攪拌を行った。得られたジクロロメタン溶液を、水で洗浄し、減圧乾燥させた後、シリカゲルカラムにて精製を行い、色素中間体１．９部を得た。収率は２９．５％であった。
この色素中間体２部を水１００部に溶解させ、これに１．１部の２−アミノ−１−ナフタレンスルホン酸（トビアス酸）を添加して、２時間室温にて攪拌を行った。ろ過後、水洗後、８０℃にて乾燥して、２．９部の塩基性染料（Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｖｉｏｌｅｔ  １０）とアニオン性化合物との造塩化合物である染料（Ａ−４）を得た。
【０２２０】
（染料（Ａ−５）の製造方法）
Ｃ．Ｉ．ベーシック  ブルー  ７(東京化成品)１２部と２−アミノ−１−ナフタレンスルホン酸（トビアス酸）７.４部、ジクロロメタン１３０部、水２００部を混合し、室温で２時間攪拌した。その後、有機層を抽出、水で洗浄を行ない、有機層を減圧濃縮した。そして、６０℃の減圧乾燥機で乾燥し、１４．７部の塩基性染料（Ｃ．Ｉ．ベーシック  ブルー  ７）とアニオン性化合物との造塩化合物である染料（Ａ−５）を得た。
【０２２１】
＜顔料分散体の製造方法＞
（顔料分散体（ＤＰ−１）の作製）
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いて、アイガーミル（アイガージャパン社製「ミニモデルＭ−２５０  ＭＫＩＩ」）で５時間分散した後、５．０μｍのフィルタで濾過し顔料分散体（ＤＰ−１）を作製した。
青色微細顔料（Ｐ−１）                             ：１１．０部
色素誘導体１                                       ：  １．０部
アクリル樹脂溶液（Ｒ−１）                         ：３９．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート   ：４８．０部
（ＰＧＭＡＣ）
樹脂型分散剤  （ＢＡＳＦ社製「ＥＦＫＡ４３００」） ：  １．０部
【０２２２】
（顔料分散体（ＤＰ−２、３）の作製）
以下、表１に示す顔料に変更した以外は、顔料分散体（ＤＰ−１）と同様にして、顔料分散体（ＤＰ−２、３）を作製した。
【０２２３】
【表１】
2015045707.tif 000013
【０２２４】
＜染料含有樹脂溶液の製造方法＞
（染料含有樹脂溶液（ＤＡ−１）の作製）
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、５．０μｍのフィルタで濾過し染料含有樹脂溶液（ＤＡ−１）を作製した。
染料（Ａ−１）                                    ：１１．０部
アクリル樹脂溶液（Ｒ−１）                        ：４０．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート  ：４９．０部
（ＰＧＭＡＣ）
【０２２５】
以下、染料（Ａ−１）を表２に示す染料（Ａ−２〜５）に変更した以外は、染料含有樹脂溶液（ＤＡ−１）と同様にして、染料含有樹脂溶液（ＤＡ−２〜５）を作製した。
【０２２６】
【表２】
2015045707.tif 000014
【０２２７】
＜着色組成物の製造方法＞
［実施例１］
（着色組成物（ＨＰ−１）の作製）
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、５．０μｍのフィルタで濾過し混合着色組成物を作製した。
染料含有樹脂溶液（ＤＡ−１）                      ：  ２．２部
顔料分散体（ＤＰ−１）                            ：  ８．８部
アクリル樹脂溶液（Ｒ−１）                        ：４０．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート  ：４９．０部
（ＰＧＭＡＣ）
【０２２８】
［実施例２〜５、比較例１〜６］
（着色組成物（ＨＰ−２〜１１）の作製）
以下、顔料分散体、染料含有樹脂溶液の種類と配合量を、表３に示す材料と配合量に変更した以外は、着色組成物（ＨＰ−１）と同様にして、着色組成物（ＨＰ−２〜１１）を作製した。
【０２２９】
【表３】
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【０２３０】
＜着色組成物の評価＞
得られた着色組成物（ＨＰ−１〜１１）の明度、コントラスト比、初期粘度、保存安定性の評価を下記方法で行った。表４に評価結果を示す。
（明度（色特性）の評価）
ガラス基板上にＣ光源においてｘ＝０．１４０、ｙ＝０．１００となるような膜厚に着色組成物を塗布し、この基板を２３０℃で２０分加熱した。その後、得られた基板の明度（Ｙ）を顕微分光光度計（オリンパス光学社製「ＯＳＰ−ＳＰ２００」）で測定した。明度Ｙに関しては、０．１ポイント以上であれば、明らかに差があるといえる。
（コントラストの評価）
明度評価で使用した基板のコントラスト比（ＣＲ）を測定した。なお、輝度計としては色彩輝度計（トプコン社製「ＢＭ−５Ａ」）を用いた。測定に際しては、測定部分に１ｃｍ角の孔を開けた黒色マスクを介して測定した。
《コントラストの算出》
液晶ディスプレー用バックライトユニットから出た光は、偏光板を通過して偏光され、ガラス基板上に塗布された着色組成物の塗膜を通過し、もう一方の偏光板に到達する。この際、偏光板と偏光板の偏光面が並行であれば、光は偏光板を透過するが、偏光面が直交している場合には光は偏光板により遮断される。しかし、偏光板によって偏光された光が着色組成物の塗膜を通過する際に、着色剤粒子によって散乱等が起こり、偏光面の一部にずれが生じると、偏光板が並行のときは透過する光量が減り、偏光板が直交のときは一部光が透過する。この透過光を偏光板上の輝度として測定し、偏光板が並行の際の輝度と、直交の際の輝度との比を、コントラスト比として算出した。
（コントラスト比）＝（並行のときの輝度）／（直交のときの輝度）
従って、塗膜中の着色剤により散乱が起こると、並行のときの輝度が低下し、かつ直交のときの輝度が増加するため、コントラスト比が低くなる。
（初期粘度の評価）
着色組成物の初期粘度は、Ｅ型粘度計（東機産業社製「ＥＬＤ型粘度計」）を用いて、２５℃における粘度を測定した。
（保存安定性の評価）
得られた着色組成物について、２５℃の恒温機に１週間保存して経時させた後、経時後の着色組成物の粘度を初期粘度測定と同じ方法で測定し、経時後の着色組成物の粘度と初期粘度との比を経時増粘率として算出した。
（経時増粘率）＝（経時後の粘度）／（初期粘度）
【０２３１】
【表４】
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【０２３２】
π型フタロシアニン顔料を適応した実施例１〜５はいずれも、従来のε型フタロシアニン顔料を適応した比較例１〜５と比較して同一の染料含有樹脂溶液を使用した際には明度、コントラスト、粘度安定性いずれも優れた結果となった。
また、顔料同士を組み合わせた比較例６は、明度、コントラスト共に最も劣る結果となった。
【０２３３】
＜感光性着色組成物（レジスト材）の製造方法＞
［実施例６］
（レジスト材（ＨＲ−１））
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、１．０μmのフィルタで濾過して、アルカリ現像型レジスト材（ＨＲ−１）を得た。
着色組成物（ＨＰ−１）                            ：２４．９部
アクリル樹脂溶液（Ｒ−１）                        ：２２．２部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート          ：  ７．１部
（東亞合成社製「アロニックス  Ｍ−４０２」）
光重合開始剤                                      ：  ０．３部
（ＢＡＳＦジャパン社製「イルガキュアーＯＸＥ０２」）
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート  ：４５．５部
【０２３４】
［実施例７〜１０、比較例７〜１２］
（レジスト材（ＨＲ−２〜１１）の作製）
着色組成物（ＨＰ−１）を着色組成物（ＨＰ−２〜１１）に変更した以外は、レジスト材（ＨＲ−１）と同様にして、レジスト材（ＨＲ−２〜１１）を作製した。
【０２３５】
＜感光性着色組成物（レジスト材）の評価＞
得られたレジスト材（ＨＲ−１〜１１）の明度の評価を下記方法で行った。表５に評価結果を示す。
（明度の評価）
得られたレジスト材を、Ｃ光源においてｘ=０.１４０、ｙ＝０．１００になるような膜厚にガラス基板上に塗布し、所定のパターンを有するマスクを通して紫外線露光を行った。その後、スプレーによりアルカリ現像液を噴霧して未硬化部を除去して所望のパターンを形成した。得られた塗膜について、オーブンで２３０℃２０分熱処理前後の明度Ｙを顕微分光光度計（オリンパス光学社製「ＯＳＰ−ＳＰ２００」）で測定した。
【０２３６】
【表５】
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【０２３７】
π型フタロシアニン顔料を適応した実施例６〜１０はいずれも、ε型フタロシアニン顔料を適応した比較例７〜１１と比較して、同一の染料含有樹脂溶液を使用した際には明度に優れた結果となった。
また、顔料同士を組み合わせた比較例１２は、明度が最も劣る結果となった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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