(57)【要約】      （修正有）【課題】保存安定性に優れると共に加熱硬化性にも優れ、樹脂用熱硬化剤に有用な硬化剤、及びそれを用いたエポキシ樹脂系硬化性樹脂組成物の提供。【解決手段】式（１）で表されるイミダゾール骨格を有する硬化剤。2015071753.tif 000012（Ｒ1、Ｒ3及びＲ4は各々独立に、Ｈ、Ｆ、シアノ基等、又は、非末端不飽和結合基；Ｒ2は無置換若しくは置換基のＣ１〜２０の炭化水素基等、又は、非末端不飽和結合基；Ｒ5〜Ｒ7はＨ又はＣ１〜２０の炭化水素基）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される硬化剤。
2015071753.tif 000010
（式中、Ｒ１、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、−ＯＲ５基、−ＳＲ５基、−ＮＲ６Ｒ７基、−ＣＯＯＲ５基、無置換若しくは置換基を有し、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−ＣＳ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＮＲ−又は−ＳｉＲＲ’−からなる群から選ばれるいずれかにより中断されていてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基、無置換若しくは置換基を有している炭素原子数２〜２０の複素環基、又は、下記部分構造式（２）を表し、
Ｒ２は、無置換若しくは置換基を有している炭素原子数１〜２０の炭化水素基、無置換若しくは置換基を有している炭素原子数２〜２０の複素環基、−ＣＯＯＲ５基、又は、下記部分構造式（２）を表し、
Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、水素原子、又は、無置換又は置換基を有している炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表し、
Ｒ及びＲ’は、水素原子又は置換基を有していない炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表し、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の少なくとも一つは、下記部分構造式（２）を表す。）
2015071753.tif 000011
（式中、Ｒ８及びＲ９は、水素原子、シアノ基、ニトロ基、−ＣＯＯＲ１０基又は−ＣＯＲ１０基、無置換若しくは置換基を有している炭素原子数１〜２０の炭化水素基、又は、無置換若しくは置換基を有している炭素原子数２〜２０の複素環基を表し、Ｒ８及びＲ９のうち少なくとも一方は、シアノ基、ニトロ基、−ＣＯＯＲ１０基又は−ＣＯＲ１０であり、
Ｒ１０は、水素原子、又は、無置換若しくは置換基を有している炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表し、
Ｒ１１は、水素原子、無置換若しくは置換基を有している炭素原子数１〜２０の炭化水素基、又は、無置換若しくは置換基を有している炭素原子数２〜２０の複素環基を表す。）
【請求項２】
前記Ｒ9が、シアノ基、−ＣＯＯＲ１０、又は−ＣＯＲ１０である請求項１記載の硬化剤。
【請求項３】
前記Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ１０が炭素原子数１〜１０のアルキル基である請求項１または２記載の硬化剤。
【請求項４】
エポキシ樹脂用熱硬化剤である請求項１〜３のうちいずれか一項記載の硬化剤。
【請求項５】
（Ａ）請求項１〜４のうちいずれか一項記載の硬化剤、及び（Ｂ）エポキシ樹脂を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
前記（Ａ）成分の含有量が、前記（Ｂ）成分１００質量部に対して、０．００１〜５０質量部である請求項５記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
更に、熱ラジカル開始剤を含有する請求項５または６記載の硬化性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イミダゾール骨格を有する硬化剤及び硬化性樹脂組成物に関し、詳しくは、硬化性樹脂組成物に用いた場合に、優れた保存安定性、加熱硬化性を示す硬化剤及び硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は、各種基材への接着性に優れており、また、エポキシ樹脂を硬化剤で硬化させた硬化物は、耐熱性、耐薬品性、電気特性、機械特性などが比較的優れているため、塗料、接着剤、各種成形材料等の幅広い用途において多用されている。
【０００３】
従来、エポキシ樹脂組成物は、使用直前に硬化剤や硬化促進剤を添加する二液型が主流であった。二液型は、常温あるいは低温において硬化させることができるという特徴を有しているが、その反面、使用直前に計量、混合しなければならないだけでなく、可使時間が短く、自動機械への適用が困難である等その使用条件が制限されるという欠点を有している。このような問題点を解消するために、一液型硬化性エポキシ樹脂組成物が望まれている。
【０００４】
一液型硬化性樹脂組成物を得るためには、室温では反応しないが、加熱により反応を開始し硬化する性質を有する硬化剤、いわゆる潜在性硬化剤が必要である。潜在性硬化剤としては、これまで、ジシアンジアミド、二塩基酸ジヒドラジド、三フッ化ホウ素アミン錯塩、グアナミン類、メラミン、イミダゾール類の硬化剤が開示されている。例えば、特許文献１及び特許文献２には、イミダゾール類の硬化剤が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平０７−１０９２６１号公報
【特許文献２】特開２０００−２９０２６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、例えば、ジシアンジアミド、メラミン、グアナミン類をエポキシ樹脂と混合したものは、貯蔵安定性には優れているものの、１５０℃以上の高温で長時間硬化させる必要があるという欠点を有している。また、上記の潜在性硬化剤と硬化促進剤を併用して硬化時間を短縮することも広く行われているが、貯臓安定性が著しく損なわれるという欠点が生じる。一方、公知のイミダゾール類は比較的低温で硬化する一方、貯蔵安定性に乏しいという問題を有している。三フッ化ホウ素アミン錯塩は、貯臓安定性に優れ硬化時間は短いという長所があるものの耐水性に劣る上、金属に対する腐食性を持つ、といったように、既知の潜在性硬化剤はそれぞれに欠点を有している。
【０００７】
そこで本発明の目的は、保存安定性に優れると共に加熱硬化性にも優れ、樹脂用熱硬化剤に有用な硬化剤、およびそれを用いた硬化性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の構造を有するイミダゾール化合物が上記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明の硬化剤は、下記一般式（１）で表されることを特徴とするものである。
2015071753.tif 000002
（式中、Ｒ１、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、−ＯＲ５基、−ＳＲ５基、−ＮＲ６Ｒ７基、−ＣＯＯＲ５基、無置換若しくは置換基を有し、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−ＣＳ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＮＲ−又は−ＳｉＲＲ’−からなる群から選ばれるいずれかにより中断されていてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基、無置換若しくは置換基を有している炭素原子数２〜２０の複素環基、又は、下記部分構造式（２）を表し、
Ｒ２は、無置換若しくは置換基を有している炭素原子数１〜２０の炭化水素基、無置換若しくは置換基を有している炭素原子数２〜２０の複素環基、−ＣＯＯＲ５基、又は、下記部分構造式（２）を表し、
Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、水素原子、又は、無置換又は置換基を有している炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表し、
Ｒ及びＲ’は、水素原子又は置換基を有していない炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表し、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の少なくとも一つは、下記部分構造式（２）を表す。）
2015071753.tif 000003
（式中、Ｒ８及びＲ９は、水素原子、シアノ基、ニトロ基、−ＣＯＯＲ１０基又は−ＣＯＲ１０基、無置換若しくは置換基を有している炭素原子数１〜２０の炭化水素基、又は、無置換若しくは置換基を有している炭素原子数２〜２０の複素環基を表し、Ｒ８及びＲ９のうち少なくとも一方は、シアノ基、ニトロ基、−ＣＯＯＲ１０基又は−ＣＯＲ１０であり、
Ｒ１０は、水素原子、又は、無置換若しくは置換基を有している炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表し、
Ｒ１１は、水素原子、無置換若しくは置換基を有している炭素原子数１〜２０の炭化水素基、又は、無置換若しくは置換基を有している炭素原子数２〜２０の複素環基を表す。）
【００１０】
本発明の硬化剤は、前記Ｒ9が、シアノ基、−ＣＯＯＲ１０、又は−ＣＯＲ１０であることが好ましい。
【００１１】
また、本発明の硬化剤は、前記Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ１０が炭素原子数１〜１０のアルキル基であることが好ましい。
【００１２】
本発明の硬化剤は、エポキシ樹脂用熱硬化剤として好適である。
【００１３】
本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ａ）上記何れかの硬化剤、及び（Ｂ）エポキシ樹脂を含有することを特徴とするものである。
【００１４】
本発明の硬化性樹脂組成物は、前記（Ａ）成分の含有量が、前記（Ｂ）成分１００質量部に対して、０．００１〜５０質量部であることが好ましい。
【００１５】
本発明の硬化性樹脂組成物は、更に、熱ラジカル開始剤を含有することが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、保存安定性に優れると共に加熱硬化性にも優れた樹脂用硬化剤が提供される。また、保存安定性及び施工性に優れると共に、耐熱性、耐薬品性、電気特性、機械特性にも優れた、硬化性樹脂組成物を提供することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明について、その好ましい実施形態について詳細に説明する。
【００１８】
＜硬化剤＞
上記一般式（１）又は（２）中の、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１が表す炭素原子数１〜２０の炭化水素基は、無置換であるか又は置換基を有しているものである。炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等の脂肪族炭化水素基、シクロアルキル基等の脂環族炭化水素基、アリール基、アリールアルキル基等の芳香族炭化水素基が挙げられる。炭化水素基としては炭素原子数１〜１０のものが好ましい。
【００１９】
無置換である炭化水素基の具体例としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ｔ−ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、ｔ−オクチル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ウンデシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、イコシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘキシルメチル等の脂肪族炭化水素；フェニル、ナフチル等の芳香族炭化水素；ベンジル、２−フェニルエタン−１−イル、３−フェニルプロパン−１−イル、１−ナフチルメチル、２−ナフチルメチル等のアルキル鎖で連結された芳香族炭化水素等が挙げられる。
【００２０】
上記炭化水素基のアルキル鎖は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−ＣＳ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＮＲ−又は−ＳｉＲＲ’−で中断されていてもよい。また、炭化水素基中の水素原子が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等のハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、チオール基、アミノ基（−ＮＨ２）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）又はスルフィノ基（−ＳＯ２Ｈ）で置換されていてもよい。ここで、Ｒ及びＲ’は、水素原子又は前述の炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、これら中断、置換は組み合わされてもよい。なお、炭素原子を有する中断及び炭素原子を有する置換基で置換される場合、それらの炭素原子数を含めた数が規定の炭素原子数となる。
【００２１】
また、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ１０が脂肪族炭化水素基であるものが好ましく、中でも分岐鎖を有してもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基がより好ましく、メチル基、ｔ−ブチル基が特に好ましい。
【００２２】
上記一般式（１）又は（２）中の、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１１が表す炭素原子数２〜２０の複素環基は、無置換であるか又は置換基を有しているものである。複素環基としては、脂環族複素環基、芳香族複素環基が挙げられる。
【００２３】
無置換である複素環基の具体例としては、テトラヒドロフラン基、ジオキソラニル基、テトラヒドロピラニル基、モルホリルフラン基、チオフェン基、メチルチオフェン基、ヘキシルチオフェン基、ベンゾチオフェン基、ピロール基、ピロリジン基、イミダゾール基、イミダゾリジン基、ピラゾール基、ピラゾリジン基、ピペリジン基及びピペラジン基、並びに炭化水素基で置換されたテトラヒドロフラン基、ジオキソラニル基、テトラヒドロピラニル基、モルホリルフラン基、チオフェン基、メチルチオフェン基、ヘキシルチオフェン基、ベンゾチオフェン基、ピロール基、ピロリジン基、イミダゾール基、イミダゾリジン基、ピラゾール基、ピラゾリジン基、ピペリジン基及びピペラジン基等が挙げられ、これらの複素環基中のアルキレン部分及び複素環とアルキル基との結合部は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−ＣＳ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＮＲ−又は−ＳｉＲＲ’−で中断されていてもよい。但し、これら中断する２価の基は隣り合わないものとする。また、複素環基を置換する炭化水素基としては、上記で例示したものと同様のものが挙げられる。ここで、Ｒ及びＲ’は、水素原子又は前述の置換基炭素原子数１〜２０の炭化水素基である。なお、炭素原子を有する中断及び炭素原子を有する置換基で置換される場合、それらの炭素原子数を含めた数が規定の炭素原子数となる。
【００２４】
また、Ｒ８及びＲ９のうち少なくとも一方は、シアノ基、ニトロ基、−ＣＯＯＲ１０基又は−ＣＯＲ１０である。特に、Ｒ9は、シアノ基、−ＣＯＯＲ１０、又は−ＣＯＲ１０であることが好ましい。かかる化合物を硬化剤として用いた場合、樹脂組成物の保存安定性に優れるため好ましく、シアノ基である場合が更に好ましい。
【００２５】
上記一般式（１）および部分構造式（２）で表されるイミダゾール化合物の具体的な例としては以下に示す化合物Ｎｏ．１〜１８等が挙げられる。
【００２６】
2015071753.tif 000004
【００２７】
＜硬化性樹脂組成物＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、少なくとも上記本発明の硬化剤とエポキシ樹脂を含有することを特徴とするものである。
【００２８】
本発明の硬化性樹脂組成物において、本発明の硬化剤の使用量は、エポキシ樹脂１００質量部に対して、０．００１〜５０質量部であり、好ましくは０．０１〜３５質量部である。
【００２９】
本発明の硬化性樹脂組成物中、エポキシ樹脂の含有量は、１０〜９９．９質量％であることが好ましく、２５〜９９質量％であることが更に好ましい。
【００３０】
＜硬化剤組成物＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、本発明の硬化剤を少なくとも１種含有していればよい。一方、本発明の硬化剤は、他の硬化剤と組み合わせて用いることができる。また、本発明の硬化剤と他の硬化剤とを含む硬化剤組成物としてもよい。本発明の硬化剤以外に用いられる硬化剤成分としては、公知の硬化剤、特に熱硬化剤が広く用いられ、例えば、本発明の硬化剤以外のイミダゾール化合物、アミン化合物、ジシアンジアミド、酸無水物化合物、ポリフェノール、チオール化合物、潜在性硬化剤、熱ラジカル開始剤などが挙げられる。
【００３１】
硬化剤組成物において、他の硬化剤を用いる場合、硬化性に優れる点で、本発明の硬化剤は、硬化剤組成物中、通常２０質量％以上含有されることが好ましく、より好ましくは５０質量％以上で含まれ、特に好ましくは７０質量％以上で含まれる。
【００３２】
また、酸無水物化合物、ポリフェノール、チオール化合物等と併用する場合、本発明の硬化剤は、硬化触媒として用いることもでき、熱硬化剤組成物中、５質量％以下で用いられる。
【００３３】
硬化剤組成物において、本発明の硬化剤以外に用いられる熱硬化剤成分として好ましいものは潜在性熱硬化剤、熱ラジカル開始剤である。
【００３４】
特に、熱ラジカル開始剤を用いた場合、本発明の硬化性樹脂組成物は、本発明の硬化剤による高い保存安定性を保持したまま硬化性の向上が図れるため好ましい。
【００３５】
本発明の硬化剤や上記硬化剤組成物は、エポキシ樹脂を主体とする主剤と組合せて、例えば、コンクリート、セメント、モルタル、各種金属、皮革、ガラス、ゴム、プラスチック、木、布、紙等に対する塗料あるいは接着剤；包装用粘着テープ、粘着ラベル、冷凍食品ラベル、リムーバブルラベル、ＰＯＳラベル、粘着壁紙、粘着床材の粘着剤；アート紙、軽量コート紙、キャストコート紙、塗工板紙、カーボンレス複写機、含浸紙等の加工紙；天然繊維、合成繊維、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維等の収束剤、ほつれ防止剤、加工剤等の繊維処理剤；シーリング材、セメント混和剤、防水材等の建築材料などの広範な用途に使用することができるだけでなく、半導体保護のための封止や電子部品の接着などの電子材料用途、自動車用材料の用途にも好適である。
【００３６】
＜エポキシ樹脂＞
本発明の硬化性樹脂組成物において使用されるエポキシ樹脂は、一般にエポキシ樹脂として使用されているものであれば特に限定されないが、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ピロカテコール、フロログルクシノールなどの単核多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物；ジヒドロキシナフタレン、ビフェノール、メチレンビスフェノール（又は、ビスフェノールＦ）、メチレンビス（オルトクレゾール）、エチリデンビスフェノール、イソプロピリデンビスフェノール（又は、ビスフェノールＡ）、イソプロピリデンビス（オルトクレゾール）、テトラブロモビスフェノールＡ、１，３−ビス（４−ヒドロキシクミルベンゼン）、１，４−ビス（４−ヒドロキシクミルベンゼン）、１，１，３−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，２，２−テトラ（４−ヒドロキシフェニル）エタン、チオビスフェノール、スルホビスフェノール、オキシビスフェノール、フェノールノボラック、オルソクレゾールノボラック、エチルフェノールノボラック、ブチルフェノールノボラック、オクチルフェノールノボラック、レゾルシンノボラック、テルペンフェノールなどの多核多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリグリコール、チオジグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ビスフェノールＡ−エチレンオキシド付加物などの多価アルコール類のポリグリシジルエーテル；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、グルタル酸、スベリン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、トリマー酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸等の脂肪族、芳香族又は脂環族多塩基酸のグリシジルエステル類及びグリシジルメタクリレートの単独重合体又は共重合体；Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、ビス（４−（Ｎ−メチル−Ｎ−グリシジルアミノ）フェニル）メタン、ジグリシジルオルトトルイジン等のグリシジルアミノ基を有するエポキシ化合物；ビニルシクロヘキセンジエポキシド、ジシクロペンタンジエンジエポキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート等の環状オレフィン化合物のエポキシ化物；エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化スチレン−ブタジエン共重合物等のエポキシ化共役ジエン重合体、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環化合物が挙げられる。
【００３７】
本発明の硬化性樹脂組成物においては、これらのエポキシ樹脂の中でも、特に液状のビスフェノール型エポキシ樹脂を使用することが、より優れた性能の硬化物を得るという観点から好ましい。
【００３８】
本発明の硬化性樹脂組成物は、必要に応じて溶媒；硬化促進剤；希釈剤；ガラス繊維、炭素繊維、セルロース、ケイ砂、セメント、カオリン、クレー、水酸化アルミニウム、ベントナイト、タルク、シリカ、微粉末シリカ、二酸化チタン、カーボンブラック、グラファイト、酸化鉄、瀝青物質などの充填剤もしくは顔料；増粘剤；チキソトロピック剤；難燃剤；消泡剤；防錆剤；コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ等の、エポキシ樹脂組成物において常用される添加物を含有させてもよい。更に、キシレン樹脂や石油樹脂等の、粘着性の樹脂類を併用することもできる。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例等に限定されるものではない。
【００４０】
〔合成例１〕化合物Ｎｏ．１の合成
２−クロロアクリロニトリル２．０ｇ（２３ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン１０ｍＬの溶液に−２０℃で、イミダゾール１．５６ｇ（２３ｍｍｏｌ）とクロロホルム１０ｍＬの溶液を加え６時間攪拌した。室温で一晩攪拌後、減圧下脱溶媒しマイケル付加体３．３０ｇ（収率９３％）を得た。
【００４１】
マイケル付加体３．２４ｇ（２１ｍｍｏｌ）とルチジン２０ｍＬの溶液を１００℃で６時間攪拌した。冷却後、クロロホルムで希釈し炭酸水素ナトリウム水溶液で中和した。有機層を水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧下脱溶媒して得られた油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム／メタノール／２８％アンモニア水＝９８／１．８／０．２）により精製し、Ｅ体とＺ体の異性体混合物１．４４ｇを得た。異性体混合物をトルエンから晶析し目的物０．７３ｇ（収率２９％）を得た。
【００４２】
〔合成例２〕化合物Ｎｏ．３の合成
イミダゾール−２−カルボキシアルデヒド０．６０ｇ（６．２ｍｍｏｌ）、シアノ酢酸メチル０．９３ｇ（９．４ｍｍｏｌ）、クロロホルム５ｍＬとジメチルホルムアミド５ｍＬの溶液を室温で１．５時間攪拌した。析出した固体をろ過しアルドール反応体０．８３ｇ（収率７５％）を得た。アルドール反応体０．８３ｇ（４．７ｍｍｏｌ）とジメチルホルムアミド１３ｍＬの溶液に二炭酸−ジ−ｔ−ブチル１．５３ｇ（７．０ｍｍｏｌ）を加え、室温で一晩攪拌した。減圧下脱溶媒し得られた固体をトルエンとヘキサンの混合溶媒から晶析し目的物１．０７ｇ（収率８２％）を得た。
【００４３】
〔合成例３〕化合物Ｎｏ．１１の合成
合成例２と同様に合成したアルドール反応体０．８２ｇ（３．０ｍｍｏｌ）、ベンジルブロミド０．６１ｇ（３．６ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１．０３ｇ（７．５ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン１０ｍＬの溶液を４０℃で５時間攪拌した。冷却後、酢酸エチルを加え、油水分離した。有機層を水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧下脱溶媒し得られた油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン／酢酸エチル＝１０／１）により精製し目的物０．７８ｇ（収率７２％）を得た。
【００４４】
〔合成例４及び５〕化合物Ｎｏ．１２及び１３の合成
合成例１と同様の手法で化合物Ｎｏ．１２および１３を合成した。各目的物の収率は、それぞれ１９％及び６％であった。
【００４５】
〔合成例６及び７〕化合物Ｎｏ．１４及び化合物Ｎｏ．１５の合成
１−エチル−４−メチルイミダゾール−５−カルボキシアルデヒドを原料に、合成例２のアルドール反応と同様の手法で化合物Ｎｏ．１４および化合物Ｎｏ．１５を合成した。得られた目的物の収率、色・形状は表１に示すとおりである。
【００４６】
〔合成例８〕化合物Ｎｏ．１６の合成
イミダゾール−４−カルボキシアルデヒドを原料に、合成例２と同様の手法でアルドール反応およびマイケル付加反応を行い、化合物Ｎｏ．１６を合成した。得られた目的物の収率、色・形状は表１に示すとおりである。
【００４７】
〔合成例９〕化合物Ｎｏ．１７の合成
合成例２と同様の手法で化合物Ｎｏ．１７を合成した。得られた目的物の収率、色・形状は表１に示すとおりである。
【００４８】
〔合成例１０〕化合物Ｎｏ．１８の合成
１−メチルイミダゾール−２−カルボキシアルデヒドを原料に、合成例２のアルドール反応と同様の手法で化合物Ｎｏ．１８を合成した。得られた目的物の収率、色・形状は表１に示すとおりである。
【００４９】
【表１】
2015071753.tif 000005
【００５０】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）
【表２】
2015071753.tif 000006
【００５１】
ＩＲスペクトル（ＡＴＲ）
【表３】
2015071753.tif 000007
【００５２】
〔実施例１〜９及び比較例１〜３〕硬化性樹脂組成物の製造、並びに硬化性及び保存安定性
表１に記載の組成物を（Ｂ）エポキシ樹脂の濃度が８３質量％となるようにジメチルアセトアミドに溶解し、実施例１〜９及び比較例１〜３の硬化性樹脂組成物をそれぞれ得た。得られた樹脂組成物を２枚のスライドガラスで挟み、１５０℃及び１８０℃のホットプレート上で硬化させた。この時、互いのスライドガラスがピンセットで動かなくなるまでの時間を硬化性として評価した。尚、各硬化性樹脂組成物において、イミダゾール硬化剤は等モルとなるように配合した。
【００５３】
また、硬化性樹脂組成物を２５℃で静置し、製造直後から粘度が２倍になるまでに要する時間を保存安定性として測定した。時間が長いほど保存安定性が高く優れることを表す。尚、粘度の測定にはコーンプレート型粘度計（東機産業製ＴＶＥ−２２Ｈ）を用いた。データを表４に示す。
【００５４】
【表４】
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ＥＰ−４１００Ｅ：ＡＤＥＫＡ社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０
【００５５】
2015071753.tif 000009
【００５６】
上記表４の結果より、本発明の硬化剤を含む硬化性樹脂組成物が高い保存安定性と硬化性を示すことが明らかである。また、化合物Ｎｏ．１が、ラジカル開始剤の添加により高い保存安定性を保持したまま比較化合物Ｎｏ．１と同等の高い硬化性を示していることから本発明の硬化性樹脂組成物が優れていることは明らかである。