(57)【要約】【課題】白紙部の変色が少なく、記録部の保存性に優れた感熱記録体を提供する。【解決手段】支持体上に、少なくともロイコ染料と呈色剤を含有する感熱記録層及び接着剤を含有する保護層を有する感熱記録体において、感熱記録層が呈色剤としてＮ−［２−（３−フェニルウレイド）フェニル］ベンゼンスルホンアミドを含有し、保護層が接着剤として（メタ）アクリロニトリル及び（メタ）アクリロニトリルと共重合可能なビニル単量体を含み、且つ溶解度パラメーターが１２．０以上の共重合樹脂を含有し、共重合樹脂がビニル単量体として少なくとも１種のカルボキシ基含有ビニル単量体を前記共重合樹脂の全固形量中１〜１０質量％の割合で含有することを特徴とする感熱記録体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、少なくともロイコ染料と呈色剤を含有する感熱記録層及び接着剤を含有する保護層を有する感熱記録体において、前記感熱記録層が呈色剤としてＮ−［２−（３−フェニルウレイド）フェニル］ベンゼンスルホンアミドを含有し、前記保護層が接着剤として（メタ）アクリロニトリル及び（メタ）アクリロニトリルと共重合可能なビニル単量体を含み、且つ溶解度パラメーターが１２．０以上の共重合樹脂を含有し、前記共重合樹脂がビニル単量体として少なくとも１種のカルボキシ基含有ビニル単量体を前記共重合樹脂の全固形量中１〜１０質量％の割合で含有することを特徴とする感熱記録体。
【請求項２】
前記保護層の接着剤として、更に鹸化度が８５〜９０モル％、且つ重合度が２０００〜５０００のポリビニルアルコールを、前記接着剤の全固形量中２〜２０質量％の割合で含有する、請求項１に記載の感熱記録体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ロイコ染料と呈色剤との発色反応を利用した感熱記録体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ロイコ染料と呈色剤との発色反応を利用した感熱記録体は、比較的安価であり、また記録機器がコンパクトで且つその保守も比較的容易であるため、ファクシミリやレジ用紙、各種プリンタ等の記録媒体としてのみならず、幅広い分野において使用されている。
【０００３】
その利用分野の拡大と記録機器の多様化や高性能化に伴い、記録媒体の使用環境や保存環境も過酷になりつつあり、記録画像の画質や感度に優れるだけでなく、長期保存後も画像が鮮明で、且つ白紙部においても、色相変化が少なく、白色度が高い状態を維持することが求められている。
【０００４】
従来、油や可塑剤による発色画像の消色を防ぐ技術として、特定のジフェニルスルホン架橋型化合物を顕色剤として含有する感熱記録体（特許文献１参照）が提案されている。切符、乗車券、駐車券等で雨天時に使用されたり、食品等ＰＯＳ用ラベルに使用する場合は、冷凍、冷蔵により結露し水が付着する場合があるため、感熱記録体が耐水性に優れ、濡れても破れたり、剥がれたりしないことが求められる。
【０００５】
このため、感熱記録体の保護層のバインダーとして、耐水性を改良する目的で、反応基を有する変性ポリビニルアルコールと硬化剤との組合せが一般的であり、例えばアセトアセチル変性ポリビニルアルコールと水溶性ポリアミド樹脂を使用する方法（特許文献２参照）、ジアセトン変性ポリビニルアルコールとポリアミドアミン・エピクロルヒドリン樹脂を使用する方法（特許文献３参照）等が挙げられる。しかしながら、このような変性ポリビニルアルコールと硬化剤との組み合わせは、耐水性を得るため反応を進行させることが必要であるが、高温下で保管することができないので、十分な耐水性を得るには時間がかかるといった欠点がある。また、ジャンボロールや大判で積み重ねた状態では保持水分の差から耐水性にムラが生じる恐れがある。更に、長期保存における白紙部の色相変化については、黄変する場合がある。
【０００６】
上記の欠点を解決するため、耐水性のある水性エマルションを使用する方法（特許文献４、特許文献５参照）も提案されているが、一般的に耐水性のある水性エマルションは耐熱性が低くヘッド粕が発生する欠点があり、また、耐薬品性、特に可塑剤に対する保護性が低いことが欠点であった。これらの欠点を解決するため、水性エマルションとしてメタアクリロニトリル及びメタアルリロニトリルと共重合可能なビニル単量体を含み、且つ溶解度パラメーターが１２．０以上の共重合樹脂であり、前記ビニル単量体は、少なくとも１種のカルボキシル基含有ビニル単量体を含み、前記カルボキシル基含有ビニル単量体の割合が、前記共重合樹脂の全量中、１〜１０質量％であるエマルションとポリオレフィン共重合樹脂エマルションとの組み合わせ（特許文献６）が提案されているが、感熱ヘッドに対する耐熱性、耐薬品性、耐水性は、必ずしも満足すべき結果が得られていないのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−１３５８６８号公報
【特許文献２】特開２００２−３０１８６８号公報
【特許文献３】特開２００２−１２７６０１号公報
【特許文献４】特開平０９−２２０８５７号公報
【特許文献５】特開平０９−３１５００１号公報
【特許文献６】特開２００４−７４５３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、白紙部の変色が少なく、記録部の保存性に優れた感熱記録体を提供することを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記の従来技術に鑑み、鋭意研究を重ねた結果、感熱記録層に特定の呈色剤を用い、保護層に接着剤として特定の共重合樹脂を含有させることにより上記の問題点を解決するに至った。即ち、本発明は下記の感熱記録体に係る。
【００１０】
項１：支持体上に、少なくともロイコ染料と呈色剤を含有する感熱記録層及び接着剤を含有する保護層を有する感熱記録体において、前記感熱記録層が呈色剤としてＮ−［２−（３−フェニルウレイド）フェニル］ベンゼンスルホンアミドを含有し、前記保護層が接着剤として（メタ）アクリロニトリル及び（メタ）アクリロニトリルと共重合可能なビニル単量体を含み、且つ溶解度パラメーターが１２．０以上の共重合樹脂を含有し、前記共重合樹脂がビニル単量体として少なくとも１種のカルボキシ基含有ビニル単量体を前記共重合樹脂の全固形量中１〜１０質量％の割合で含有することを特徴とする感熱記録体。
【００１１】
項２：前記保護層の接着剤として、更に鹸化度が８５〜９０モル％、且つ重合度が２０００〜５０００のポリビニルアルコールを、前記接着剤の全固形量中２〜２０質量％の割合で含有する、項１に記載の感熱記録体。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の感熱記録体は、白紙部の変色が少なく、記録部の保存性に優れる。また、耐水性の発現にムロ処理を必要としない。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明は、支持体上に、少なくともロイコ染料と呈色剤を含有する感熱記録層、並びに接着剤を含有する保護層を備えた感熱記録体を提供するものであるが、感熱記録体の層構成は、支持体、感熱記録層及び保護層の構成だけに限るものではなく、支持体と感熱記録層の間に下塗り層を有する構成、支持体の感熱記録層を有する面とは反対の面に裏面層を有する構成等を包含する。
【００１４】
本発明における感熱記録層には、無色乃至は淡色の各種公知のロイコ染料を含有させることができる。かかるロイコ染料の具体例としては、例えば３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、フルオラン等の青発色性染料、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリル）アミノ−７−Ｎ−メチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン等の緑発色性染料、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−アニリノラクタム、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン等の赤発色性染料、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ペンチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロフェニルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−（ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２，２−ビス｛４−〔６’−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−３’−メチルスピロ〔フタリド−３，９’−キサンテン−２’−イルアミノ〕フェニル｝プロパン、３−ジエチルアミノ−７−（３’−トリフルオロメチルフェニル）アミノフルオラン等の黒発色性染料、３，３−ビス〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３，３−ビス〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノアニリノ）アニリノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ｐ−（ｐ−クロロアニリノ）アニリノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノ）フタリド等の近赤外領域に吸収波長を有する染料等が挙げられる。勿論、これらに限定されるものではなく、また必要に応じて２種以上を併用することもできる。なかでも、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ペンチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、及び３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチ���−７−アニリノフルオランは発色感度、印字保存性に優れているため、好ましく用いられる。前記ロイコ染料の含有割合は、感熱記録層の全固形量のうち、５〜２５質量％程度、好ましくは７〜２０質量％である。５質量％以上とすることにより発色能力を高めて、印字濃度を向上できる。２５質量％以下とすることにより、耐熱性を向上できる。
【００１５】
本発明における感熱記録層は、呈色剤としてＮ−［２−（３−フェニルウレイド）フェニル］ベンゼンスルホンアミドを含有する。これにより、記録濃度が高く、耐アルコール性や耐可塑剤性等の画像保存性に優れ、長期保存後も白色度が高く、黄変しない状態を維持することができる。
【００１６】
感熱記録層におけるＮ−［２−（３−フェニルウレイド）フェニル］ベンゼンスルホンアミドの含有量は、ロイコ染料１質量部に対して、０．５〜５．０質量部程度であることが好ましく、より好ましくは０．８〜４質量部であり、更に好ましくは１〜４質量部であり、特に好ましくは１．２〜３．５質量部である。Ｎ−［２−（３−フェニルウレイド）フェニル］ベンゼンスルホンアミドの含有量がロイコ染料１質量部に対して０．５質量部以上とすることにより、十分な記録濃度を得ることができる。一方、５質量部以下とすることにより、高温環境下での地肌カブリを効果的に抑えることができる。
【００１７】
本発明では、感熱記録層中に特定の呈色剤を含有させるものであるが、本発明の所望の効果を損なわない限りにおいて、その他の呈色剤を併用することができる。具体例としては、例えば活性白土、アタパルジャイト、コロイダルシリカ、珪酸アルミニウム等の無機酸性物質、４，４’−イソプロピリデンジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，４’‐ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、４−ヒドロキシ−４’−ベンジルオキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルホン、４−アリルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシフェニル−４’−メチルフェニルスルホン等のフェノール性化合物、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｍ−クロロフェニルチオウレア等のチオ尿素化合物、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）カルバモイル酸ｐ−クミルフェニルエステル、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）カルバモイル酸ｐ−ベンジルオキシフェニルエステル、Ｎ−（ｏ−トルオイル）−ｐ−トルエンスルホアミド等の分子内に−ＳＯ２ＮＨ−結合を有する有機化合物、ｐ−クロロ安息香酸、４−〔２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキシ〕サリチル酸、４−〔３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ〕サリチル酸、５−〔ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）クミル〕サリチル酸等の芳香族カルボン酸、及びこれら芳香族カルボン酸の亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、マンガン、スズ、ニッケル等の多価金属との塩、更にはチオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テレフタルアルデヒド酸と他の芳香族カルボン酸との複合亜鉛塩等の有機酸性物質、４，４’−ビス（３−トシルウレイド）ジフェニルメタン、１，５−（３−オキソペンチレン）−ビス（３−（３’−（ｐ−トルエンスルホニル）ウレイド）ベンゾエート、１−（４−ブトキシカルボニルフェニル）−３−トシルウレア、Ｎ−ｐ−トルエンスルホニル−Ｎ’−３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニルウレア、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’−フェニルウレア、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’−ｐ−トリルウレア、４，４’−ビス（３−（トシル）ウレイド）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス（３−（トシル）ウレイド）ジフェニルスルホン等のスルホニルウレア化合物、下記一般式（１）で表されるジフェニルスルホン誘導体、下記一般式（２）で表される４，４’−ビス〔（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド〕ジフェニルスルホン、４，４’−ビス〔（２−メチル−５−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド〕ジフェニルスルホン、４−（２−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド−４’−（４−メチル−５−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイドジフェニルスルホン等のウレアウレタン誘導体等が挙げられる。その他の呈色剤は、Ｎ−［２−（３−フェニルウレイド）フェニル］ベンゼンスルホンアミドの５０質量％未満で用いることが好ましい。
【００１８】
【化１】
2015134428.tif 000002
（式中、ｎ＝１〜６の整数を表す。）
【００１９】
【化２】
2015134428.tif 000003
【００２０】
感熱記録層用塗液中には通常接着剤として、各種の樹脂が使用される。かかる接着剤としては、例えば澱粉類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、アラビアガム、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、珪素変性ポリビニルアルコール、ジイソブチレン−無水マレイン酸共重合体塩、スチレン−無水マレイン酸共重合体塩、エチレン−アクリル酸共重合体塩、スチレン−アクリル酸共重合体塩、スチレン−ブタジエン共重合体、尿素樹脂、メラミン樹脂、アミド樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。これらの少なくとも１種を、感熱記録層の全固形量のうち、好ましくは５〜５０質量％程度、より好ましくは１０〜４０質量％程度の範囲で配合される。なお、感熱記録層用塗液の媒体が水の場合は、疎水性樹脂はラテックスの形態で使用される。
【００２１】
本発明の感熱記録体において、感熱記録層は、特定の呈色剤、ロイコ染料、及び接着剤に加えて、更に保存性改良剤、増感剤、その他の各種助剤を含有していてもよい。
【００２２】
本発明における感熱記録層中には保存性改良剤を含有させることができる。これにより、記録部の保存性を高めることができる。保存性改良剤としては、例えば２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、１−〔α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル〕−４−〔α’，α’−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、トリス（２，６−ジメチル−４−ターシャリーブチル−３−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、４，４’−チオビス（３−メチルフェノール）、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラブロモジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルジフェニルスルホン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン等のヒンダードフェノール化合物、１，４−ジグリシジルオキシベンゼン、４，４’−ジグリシジルオキシジフェニルスルホン、４−ベンジルオキシ−４’−（２−メチルグリシジルオキシ）ジフェニルスルホン、テレフタル酸ジグリシジル、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等のエポキシ化合物、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェイトのナトリウムまたは多価金属塩、ビス（４−エチレンイミノカルボニルアミノフェニル）メタン等が挙げられる。保存性改良剤の含有割合は、保存性改良のために有効な量とすればよいが、通常は、感熱記録層の全固形量のうち１〜３０質量％程度が好ましく、５〜２０質量％程度がより好ましい。
【００２３】
本発明における感熱記録層中には増感剤を含有させることもできる。これにより、記録感度を高めることができる。増感剤としては、例えばステアリン酸アミド、メトキシカルボニル−Ｎ−ステアリン酸ベンズアミルド、Ｎ−ベンゾイルステアリン酸アミド、Ｎ−エイコサン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ−メチロールステアリン酸アミド、テレフタル酸ジベンジル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジオクチル、ジフェニルスルホン、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル、２−ナフチルベンジルエーテル、ｍ−ターフェニル、ｐ−ベンジルビフェニル、シュウ酸ジ−ｐ−クロロベンジルエステル、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステル、シュウ酸ジベンジルエステル、ｐ−トリルビフェニルエーテル、ジ（ｐ−メトキシフェノキシエチル）エーテル、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−メトキシフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−クロロフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、１−（４−メトキシフェノキシ）−２−（３−メチルフェノキシ）エタン、ｐ−メチルチオフェニルベンジルエーテル、１，４−ジ（フェニルチオ）ブタン、ｐ−アセトトルイジド、ｐ−アセトフェネチジド、Ｎ−アセトアセチル−ｐ−トルイジン、１，２−ジフェノキシメチルベンゼン、ジ（β−ビフェニルエトキシ）ベンゼン、ｐ−ジ（ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、１−イソプロピルフェニル−２−フェニルエタン等が挙げられる。これらは支障のない範囲で併用できる。増感剤の含有割合は、増感のために有効な量とすればよいが、通常は、感熱記録層の全固形量のうち、２〜４０質量％程度が好ましく、５〜２５質量％程度がより好ましい。
【００２４】
本発明では、感熱記録層が増感剤として、２−ナフチルベンジルエーテル、シュウ酸ジ−ｐ−クロロベンジルエステル、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステル、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン及びジフェニルスルホンから選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましい。
【００２５】
助剤としては、例えばジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウム、脂肪酸金属塩等の分散剤、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ポリエチレンワックス、カルナバロウ、パラフィンワックス、エステルワックス等のワックス類、消泡剤、着色染料、蛍光染料、及び顔料等が挙げられる。
【００２６】
本発明においては、感熱記録層の白色度向上、及び画像の均一性向上のために、白色度が高く、平均粒子径が１０μｍ以下の微粒子顔料を感熱記録層に含有させることもできる。具体例としては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、焼成カオリン、無定形シリカ、珪藻土、合成珪酸アルミニウム、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、表面処理された炭酸カルシウムやシリカ等の無機顔料、並びに尿素−ホルマリン樹脂、スチレン−メタクリル酸共重合樹脂、ポリスチレン樹脂、生澱粉粒子等の有機顔料が使用できる。顔料の含有割合は、発色濃度を低下させない程の量、即ち感熱記録層の全固形量のうち、５０質量％以下であることが好ましい。
【００２７】
感熱記録層は、例えば水を分散媒体とし、ロイコ染料、特定の呈色剤、必要により増感剤、保存性改良剤等を共に、或いは別々にボールミル、アトライター、サンドミル等の撹拌・粉砕機により平均粒子径が２μｍ以下となるように微分散した分散液、必要により顔料、接着剤、助剤、並びに耐水化剤を含有させる場合は耐水化剤を混合することにより調製された感熱記録層用塗液を、塗布量が乾燥重量で好ましくは２〜１２ｇ／ｍ２程度、より好ましくは３〜１０ｇ／ｍ２程度となるように、支持体上に塗布及び乾燥して形成される。
【００２８】
本発明における保護層は、接着剤として（メタ）アクリロニトリル及び（メタ）アクリロニトリルと共重合可能なビニル単量体を含み、且つ溶解度パラメーターが１２．０以上の共重合樹脂を含有する。また、かかる共重合樹脂は、前記ビニル単量体として、少なくとも１種のカルボキシ基含有ビニル単量体を共重合樹脂の全固形量中１〜１０質量％の割合で含有する。これにより、感熱記録層に含有させる特定の顕色剤の有する耐アルコール性や耐可塑剤性等の画像保存性、長期保存後の白紙部の色相変化を抑える優れた効果を遺憾なく発揮させることができる。
【００２９】
かかる特定の共重合樹脂における（メタ）アクリロニトリルの割合は、本発明の効果を奏する範囲であれば特に制限されないが、好ましくは２０〜８０質量％程度であり、更に好ましくは３０〜７０質量％程度である。（メタ）アクリロニトリルの割合が２０質量％以上であれば、十分な耐水性が得られる。また、耐スティッキング性を得ることもできる。一方、８０質量％以下であれば、エマルションの製造（重合）安定性が劣る恐れがなく、共重合樹脂のＴｇが必要以上に高くならない。また、エマルションの成膜性や充填剤等への結着性に支障を来たす恐れもない。
【００３０】
カルボキシ基含有ビニル単量体としては、例えばアクリル酸、メタアクリル酸、クロトン酸等のエチレン性不飽和一塩基性カルボン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等のエチレン性不飽和二塩基性カルボン酸及びモノアルキルエステルが挙げられる。これらは１種、または２種以上の組み合わせで用いられる。
【００３１】
（メタ）アクリロニトリル及びそれらと共重合可能なビニル単量体の例としては、カルボキシル基含有ビニル単量体の他は、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、（メタ）アクリル酸２−（Ｎ−メチルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸グリシジル等の（メタ）アクリル酸エステル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル単量体類、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等のＮ−置換不飽和カルボン酸アミド類、ビニルピロリドン等の複素還式ビニル化合物、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン化合物、エチレン、プロピレン等のα−オレフィン類、ブタジエン等のジエン類が挙げられる。これらは１種或いは２種以上組み合わせて用いられる。
【００３２】
本発明において、かかる共重合体樹脂を接着剤として用いるときは、エマルションの状態で用いればよい。共重合樹脂エマルションの作製方法としては、例えば、特開２００４−７４５３１号公報に記載された方法が挙げられる。本樹脂エマルションは、樹脂自体乾燥後の耐水性に優れ、硬化剤を添加する必要がなく、変性ポリビニルアルコールと硬化剤との組合せのような塗液のポットライフにも問題のないことが特徴である。
【００３３】
共重合樹脂中のカルボキシ基含有ビニル単量体が１質量％未満では、重合安定性に欠けたり、重合後に塩基で中和されても樹脂粒子の軟化が不十分で成膜性に欠けたりする。一方、１０質量％を超えると耐水性が十分でなく、また、中和調整の際に樹脂粒子の溶解が起こり、ゲル化する恐れがある。
【００３４】
本発明における溶解度パラメーターが１２．０以上であると、使用時にサーマルヘッドから受ける熱に対する耐熱性（サーマルヘッドに対する粘着性）が改良され、樹脂の内部凝集力を大きくすることができる。溶解度パラメーターが１２．０未満では、樹脂の分子間凝集力が低下して、可塑剤等の耐薬品性に劣る。溶解度パラメーターの上限は、特に限定されないが、耐水性を向上する観点から１４．０以下が好ましい。また、共重合樹脂エマルションの製造も容易となる。
【００３５】
本発明における溶解度パラメーターは、共重合成分それぞれの分子構造と原子団の蒸発エネルギーの総計、及び共重合成分のモル体積比率から算出される値である。溶解度パラメーターの計算方法は、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  ＶＯＬ．５５、Ｎｏ６９６、Ｐ．１００−１０１の記載に従い、下記式１に基づいて算出できる。
δ＝〔（ΣΔｅｉ）（Ｘ）／（ΣΔｖｉ）（Ｘ）〕０．５      （式１）
（δ：溶解度パラメーター、Ｘ：共重合に使用したモノマーのモル分率、Δｅｉ：各モノマーの蒸発エネルギー、Δｖｉ：モル体積）
特定の溶解度パラメーターをもった共重合樹脂の作成は、共重合成分となるモノマーの選択と配合割合の設定を行うことにより可能である。
【００３６】
本発明における特定の共重合樹脂の含有割合は、特に限定されないが、耐薬品性と耐水性のバランスを向上する観点から、保護層の全固形量中１０〜５０質量％程度が好ましく、２０〜４０質量％程度がより好ましく、２５〜３５質量％程度が更に好ましく、２８〜３３質量％程度が特に好ましい。
【００３７】
本発明における保護層は、接着剤として更に鹸化度が８５〜９０モル％、且つ重合度が２０００〜５０００のポリビニルアルコールを含有することが望ましい。重合度を２０００以上とすることにより、薬品性、特に可塑剤等に対する耐性を向上できる。一方、５０００以下とすることにより、塗液を調製する際に粘度と濃度のバランスを取り易くできる。重合度は、２５００〜５０００が好ましく、２７００〜５０００がより好ましい。また、鹸化度が８５モル％以上とすることにより、共重合樹脂との組合せで、耐水性を向上できる。一方、９０モル％以下とすることにより、共重合樹脂との相溶性を高め、乾燥後の成膜性を向上し、可塑剤等に対する耐性を向上できる。
【００３８】
かかるポリビニルアルコールの含有割合は、保護層における接着剤の全固形量中２〜２０質量％程度である。２質量％以上とすることによりポリビニルアルコールの特徴である薬品、特に可塑剤等やアルコールに対するバリア性の効果を向上できる。一方、２０質量％以下とすることにより、耐水性を向上できる。好ましくは５〜２０質量％、より好ましくは８〜１５質量％である。
【００３９】
また、ポリビニルアルコールには、カルボキシル基、アセトアセチル基、エポキシ基、シラノール基、アミノ基、オレフィン基、アミド基、ニトリル基等で変性された変性ポリビニルアルコールがあるが、耐水性を発現するために、グリオキザール、ジメチロール尿素、多価アルコールのグリシジルエーテル、ケテンダイマー、ジアルデヒド澱粉、ポリアミドアミンのエピクロルヒドリン系樹脂、カルボジイミド系化合物、アジリジン系化合物、ヒドラジド系化合物、オキサドリン系化合物、イソシアネート系化合物等の硬化剤が必要であるうえに、ムロ処理を必要とする。ムロ処理のない場合は、所望の耐水性が得られない。また、硬化剤を含む塗液は、一般にポットライフが短く、環境へ影響を及ぼす可能性がある等の問題があり、保護層に変性ポリビニルアルコール及び硬化剤を使用することは好ましくない。
【００４０】
保護層は、顔料を含有していてもよい。顔料としては、例えば炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、二酸化チタン、非晶質シリカ、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン、焼成カオリン等の無機顔料、ナイロン樹脂フィラー、尿素・ホルマリン樹脂フィラー、生澱粉粒子等の有機顔料が挙げられる。なかでも、カオリン、水酸化アルミニウムは可塑剤、油等の薬品に対するバリア性の低下が少なく、しかも記録濃度の低下も小さいため、特に好ましく用いられる。
【００４１】
保護層は、例えば水を媒体として、本発明における特定の共重合樹脂エマルション及び必要によりポリビニルアルコールの水溶液、顔料を混合することにより調製された保護層用塗液を、乾燥後の塗布量が１〜６ｇ／ｍ２となるように、後述する感熱記録層上に塗布及び乾燥して形成される。
【００４２】
保護層用塗液中には、各種助剤を含有させることができる。助剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、カルナバロウ、パラフィンワックス、エステルワックス等の滑剤、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、スルホン変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム等の界面活性剤、及び紫外線吸収剤、蛍光染料、着色染料、離型剤、酸化防止剤等が挙げられる。
【００４３】
本発明では、支持体と感熱記録層との間に、有機顔料及び無機顔料から選ばれる少なくとも１種と接着剤を含有する下塗り層を有していてもよい。これにより、記録感度及び記録走行性をより高めることができる。有機顔料及び無機顔料は、保護層で使用できるものの中から適宜選択することができる。
【００４４】
無機顔料としては、サーマルヘッドへの粕付着とスティッキングを抑制する観点から、吸油量が７０ｍｌ／１００ｇ以上、特に８０〜１５０ｍｌ／１００ｇ程度の吸油性無機顔料が好ましく用いられる。ここで、吸油量は、ＪＩＳ  Ｋ  ５１０１の方法に従い、求めることができる。吸油性無機顔料としては、各種のものが使用できるが、例えば、焼成カオリン、酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、無定形シリカ、軽質炭酸カルシウム、タルク等が挙げられる。これら吸油性無機顔料の一次粒子の平均粒子径は、０．０１〜５μｍ程度が好ましく、０．０２〜３μｍ程度がより好ましい。吸油性無機顔料の使用割合は、広い範囲から選択できるが、一般に下塗り層の全固形量中２〜９５質量％程度が好ましく、５〜９０質量％程度がより好ましい。
【００４５】
本発明では、下塗り層に用いる有機顔料として、例えば、熱可塑性樹脂を殻とし、内部に気体を含有して既に中空状となっている非発泡性の有機中空粒子、或いは内部に低沸点溶媒の発泡剤を含有して加熱により発泡状態となる熱膨張性粒子を用いることが好ましい。これにより、記録感度を向上することができる。
【００４６】
有機中空粒子としては、従来公知のもの、例えば、膜材がアクリル系樹脂、スチレン系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂等からなる中空率が５０〜９９％程度の粒子が例示できる。ここで中空率は、（ｄ／Ｄ）×１００で求められる値である。該式中、ｄは有機中空粒子の内径を示し、Ｄは有機中空粒子の外径を示す。有機中空粒子の平均粒子径は０．５〜１０μｍ程度、特に１〜４μｍ程度であるのが好ましい。有機中空粒子の使用割合は、広い範囲から選択できるが、一般に下塗り層の全固形量中２〜９０質量％程度が好ましく、５〜７０質量％程度がより好ましい。
【００４７】
なお、吸油性無機顔料を有機中空粒子と併用する場合、吸油性無機顔料と有機中空粒子とは前記の使用割合の範囲で使用し、且つ吸油性無機顔料と有機中空粒子の合計量は、下塗り層の全固形量中５〜９０質量％程度が好ましく、１０〜８０質量％程度がより好ましい。
【００４８】
下塗り層に用いる接着剤としては、保護層で使用できるものの中から適宜選択することができる。これらの中でも、澱粉−酢酸ビニルグラフト共重合体、ポリビニルアルコール、スチレン−ブタジエン系ラテックス等が好ましい。接着剤の使用割合は、広い範囲で選択できるが、一般には下塗り層の全固形量中５〜３０質量％程度が好ましく、１０〜２０質量％程度がより好ましい。
【００４９】
下塗り層は、一般に水を媒体として、顔料、接着剤、助剤等を混合することにより調製された下塗り層用塗液を、支持体上に塗布及び乾燥することにより形成される。下塗り層用塗液の塗布量は、特に限定するものではないが、乾燥重量で３〜２０ｇ／ｍ２程度が好ましく、５〜１２ｇ／ｍ２程度がより好ましい。
【００５０】
本発明では、必要に応じて支持体の感熱記録層とは反対側の面に顔料と接着剤を主成分とする裏面層を設けることができる。これにより、保存性を一層高めたり、カール適性やプリンタ走行性を高めたりすることができる。また、裏面に粘着剤処理を施して粘着ラベルに加工したり、磁気記録層や印刷用塗被層、更には熱転写記録層やインクジェット記録層を設けたりする等、感熱記録体製造分野における各種の公知技術が必要に応じて付加し得るものである。
【００５１】
前記の各塗液を塗布する方法としては、特に限定されず、例えばエアナイフコーティング、バリバーブレードコーティング、ピュアブレードコーティング、ロッドブレードコーティング、ショートドウェルコーティング、カーテンコーティング、ダイコーティング等の既知の塗布方法のいずれを利用してもよい。また、各塗液は１層ずつ塗布及び乾燥して各層を形成してもよく、同一の塗液を２層以上に分けて塗布してもよい。更に２つ以上の層を同時に塗布する同時多層塗布を行ってもよい。
【００５２】
下塗り層用塗液の塗布方法としては、下塗り層の表面性を向上する観点から、ピュアブレードコーティングやロッドブレードコーティングが好ましい。感熱記録層と保護層は、カーテンコーティング等により同時多層塗布して形成することが好ましい。これにより、均一な塗布層を形成して保護層のバリア性を向上でき、しかも生産性を高めることができる。カーテンコーティングとは、塗液を流下して自由落下させ支持体に非接触で塗布する方法であり、スライドカーテン法、カップルカーテン法、ツインカーテン法等の公知のものを採用することができ、特に制限されるものではない。また、特開２００６−２４７６１１号公報に記載のように、カーテンヘッドから塗液を下向きに噴出させて斜面上で塗液層を形成させ、斜面の終端部の下向きのカーテンガイド部から塗液のカーテンを形成してウェブ面上に塗液層を移行させることもできる。同時多層塗布では、各塗液を積層した後、塗布し、その後、乾燥させて各層を形成してもよいし、下層を形成する塗液を塗布した後、乾燥することなく下層塗布面が湿潤状態のうちに、下層塗布面上に上層を形成する塗液を塗布し、その後、乾燥させて各層を形成してもよい。
【００５３】
本発明における支持体としては、特に限定されず、例えば、上質紙、アート紙、合成紙、ＰＥＴフィルム、不織布中質紙、コート紙、キャストコート紙、グラシン紙、樹脂ラミネート紙、ポリオレフィン系合成紙、合成繊維紙、合成樹脂フィルム等のほか、各種透明支持体等を適宜選択して使用することができる。
【００５４】
本発明では、記録感度を高めて、画像均一性を向上する観点から、各層を形成し終えた後、また、全ての層を形成し終えた後の任意の過程で、スーパーカレンダーやソフトカレンダー等の既知の方法を用いて平滑化処理することが好ましい。
【００５５】
本発明においては、より製品の付加価値を高めるため、多色感熱記録体とすることもできる。一般に多色感熱記録体は、加熱温度の差、または熱エネルギーの差を利用する試みであり、一般に、支持体上に異なる色調に発色する高温発色層と低温発色層を順次積層して構成されたものであって、これらを大別すると消色型と加色型の２種類、マイクロカプセルを用いた方法及び有機高分子とロイコ染料からなる複合粒子を使用して多色感熱記録体を製造する方法がある。
【実施例】
【００５６】
本発明を実施例により更に詳しく説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。なお、特に断らない限り、例中の「部」及び「％」は、それぞれ「質量部」及び「質量％」を示す。
【００５７】
実施例１
・下塗り層用塗液の調製
プラスチック中空粒子分散液（商品名：ローペイクＳＮ−１０５５、中空率：５５％、平均粒子径：１．０μｍ、ダウケミカル社製、固形分濃度２６．５質量％）１２０部、焼成カオリン（商品名：アンシレックス、ＢＡＳＦ社製）の５０％水分散液（平均粒子径：０．６μｍ）１１０部、スチレン−ブタジエン系ラテックス（商品名：Ｌ−１５７１、旭化成ケミカルズ社製、固形分濃度４８質量％）２０部、酸化澱粉の１０％水溶液５０部、及び水２０部からなる組成物を、混合・攪拌して下塗り層用塗液を得た。
【００５８】
・Ａ液（ロイコ染料分散液）の調製
３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン１００部、スルホン変性ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセランＬ−３２６６、日本合成化学工業社製）の２０％水溶液５０部、天然油脂系消泡剤（商品名：ノプコ１４０７Ｈ、サンノプコ社製）の５％エマルジョン１０部、及び水９０部からなる組成物を、サンドミルによりレーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ２２００（島津製作所社製）によるメジアン径が０．５μｍとなるまで粉砕してＡ液を得た。
【００５９】
・Ｂ液（呈色剤分散液）の調製
Ｎ−［２−（３−フェニルウレイド）フェニル］ベンゼンスルホンアミド１００部、スルホン変性ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセランＬ−３２６６、日本合成化学工業社製）の２０％水溶液５０部、天然油脂系消泡剤（商品名：ノプコ１４０７Ｈ、サンノプコ社製）の５％エマルジョン１０部、及び水９０部からなる組成物を、サンドミルによりレーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ２２００（島津製作所社製）によるメジアン径が１．０μｍとなるまで粉砕してＢ液を得た。
【００６０】
・Ｃ液（増感剤分散液）の調製
１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン１００部、スルホン変性ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセランＬ−３２６６、日本合成化学工業社製）の２０％水溶液５０部、天然油脂系消泡剤（商品名：ノプコ１４０７Ｈ、サンノプコ社製）の５％エマルジョン１０部、及び水９０部からなる組成物を、サンドミルによりレーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ２２００（島津製作所社製）によるメジアン径が１．０μｍとなるまで粉砕してＣ液を得た。
【００６１】
・感熱記録層用塗液の調製
Ａ液２５部、Ｂ液８０部、Ｃ液３５部、カオリン（商品名：ＵＷ−９０、ＢＡＳＦ社製）の６０％水分散液２０部、水酸化アルミニウム（商品名：ハイジライトＨ４２、昭和電工社製）の６０％水分散液１５部、完全鹸化ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−１２４、重合度２４００、鹸化度９８．０〜９９．０ｍｏｌ％、クラレ社製）の１５％水溶液５５部、ステアリン酸亜鉛の３０％水分散液１０部、天然油脂系消泡剤（商品名：ノプコ１４０７Ｈ、サンノプコ社製）の５％水分散液５部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム塩（商品名：ＳＮウェットＯＴ−７０、サンノプコ社製）の１０％水溶液５部及び水６０部からなる組成物を混合・攪拌して感熱記録層用塗液を得た。
【００６２】
・保護層用塗液の調製
共重合樹脂（共重合成分：（メタ）アクリロニトリル／（メタ）アクリル酸アルキル／（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル／（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸の割合：共重合樹脂全体に対して５質量％、溶解度パラメーター：１２．８、ガラス転移温度：５０℃、平均粒子径：２３０ｎｍ）のエマルション（商品名：ＯＴ１０４３Ｚ−１、固形分濃度２５％、三井化学社製）１４０部、カオリン（商品名：ＨＹＤＲＡＧＬＯＳＳ９０、ＫａＭｉｎ  ＬＬＣ社製）５８部、水酸化アルミニウム（商品名：ハイジライトＨ−４２Ｍ、昭和電工社製）４部、ステアリン酸亜鉛の水分散物（商品名：ハイドリンＺ−８−３６、中京油脂社製、固形分濃度３６％）８．３部、及び水７５部からなる組成物を混合・撹拌して保護層用塗液を得た。
【００６３】
・感熱記録体の作製
坪量６０ｇ／ｍ２の上質紙の片面に、下塗り層用塗液を乾燥後の塗布量が６ｇ／ｍ２となるようにブレードコーターにより塗布及び乾燥して下塗り層を形成した。感熱記録層用塗液及び保護層用塗液を用いて、スライドホッパー型カーテン塗布装置により支持体側から感熱記録層用塗液、保護層用塗液の順で構成される塗液膜を形成し、下塗り層上に各層の固形分塗布量が感熱記録層３．０ｇ／ｍ２、保護層２．０ｇ／ｍ２となるように同時多層カーテン塗布し、その後、乾燥して感熱記録層と保護層を形成した。更にスーパーカレンダー処理を行い、感熱記録体を得た。
【００６４】
実施例２
実施例１のＣ液（増感剤分散液）の調製において、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタンに代えて、２−ナフチルベンジルエーテルを用いた以外、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００６５】
実施例３
実施例１の保護層用塗液の調製において、共重合樹脂のエマルションの量を１４０部に代えて１２８部とし、更にポリビニルアルコールＡ（商品名：ＪＰ−４５、日本酢ビ・ポバール株式会社製、鹸化度８６．５〜８９．５モル％、重合度４５００）の５％水溶液６０部を加えた以外、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００６６】
実施例４
実施例１の保護層用塗液の調製において、共重合樹脂のエマルションの量を１４０部に代えて１００部とし、更にポリビニルアルコールＡ（商品名：ＪＰ−４５、日本酢ビ・ポバール株式会社製、鹸化度８６．５〜８９．５モル％、重合度４５００）の５％水溶液８５部を加えた以外、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００６７】
比較例１
実施例１の保護層用塗液の調製において、共重合樹脂のエマルション１４０部に代えて、完全鹸化ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−１２４、クラレ社製、鹸化度９８．０〜９９．０ｍｏｌ％、重合度２４００）の１０％水溶液３５０部を用いて、水の量を７５部に代えて２４０部とし、更にグリオキザールの５％水溶液７部を加えた以外は、実施例１と同様に感熱記録体を得た。
【００６８】
比較例２
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、更にアジピン酸ジヒドラジドの１０％水溶液３０部を加え、保護層用塗液の調製において、共重合樹脂のエマルション１４０部に代えて、ジアセトン変性ポリビニルアルコール（商品名：ＤＦ−２０、日本酢ビ・ポバール社製、鹸化度９８．５ｍｏｌ％、重合度２０００）の１０％水溶液３５０部を用いて、水の量を７５部に代えて２４０部とした以外は、実施例１と同様に感熱記録体を得た。
【００６９】
比較例３
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、更にアジピン酸ジヒドラジドの１０％水溶液３０部を加え、保護層用塗液の調製において、共重合樹脂のエマルション１４０部に代えて、アセトアセチル変性のポリビニルアルコール（商品名：Ｚ−２００、日本合成化学社製、鹸化度９８．０モル％、重合度１１００）の１０％水溶液３５０部を用いて、水の量を７５部に代えて２４０部とした以外は、実施例１と同様に感熱記録体を得た。
【００７０】
比較例４
実施例１の保護層用塗液の調製において、共重合樹脂のエマルション１４０部に代えて、スチレン−ブタジエン系ラテックス（商品名：Ｌ−１５７１、固形分濃度４８％、溶解度パラメーター：８．４、旭化成社製）の７３部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００７１】
比較例５
実施例１の保護層用塗液の調製において、共重合樹脂のエマルション１４０部に代えて、溶解度パラメーターが１０．５６の共重合樹脂エマルション（商品名：ＡＭ２２５０、固形分濃度５２％、昭和高分子社製）の６７部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００７２】
比較例６
実施例１のＢ液調製において、Ｎ−［２−（３−フェニルウレイド）フェニル］ベンゼンスルホンアミドに代えて、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン（商品名：Ｄ−８、日本曹達社製）を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００７３】
比較例７
実施例１のＢ液調製において、Ｎ−［２−（３−フェニルウレイド）フェニル］ベンゼンスルホンアミドに代えて、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン（商品名：ＢＰＳ−Ｐ（Ｔ）、日華化学社製）を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００７４】
かくして得られた感熱記録体について、以下の評価を行なった。その結果は、表１に示す通りであった。
【００７５】
（記録濃度）
感熱記録評価機（商品名：ＴＨ−ＰＭＨ、大倉電機社製）を用いて、印加エネルギー０．２８ｍＪ／ｄｏｔにて各感熱記録体を印字し、記録部及び未記録部（地肌部）の光学濃度を反射濃度計（商品名：マクベス濃度計ＲＤ−９１８、グレタグマクベス社製）のビジュアルモードで測定した。数値が大きい程、印字の濃度が濃いことを示しており、記録部については、実用上、１．２０以上であることが好ましい。
【００７６】
（耐アルコール性）
記録濃度測定用で発色させた各感熱記録体を２０％エタノール液に１０分間浸漬し、乾燥させて処理した記録部の光学濃度を反射濃度計（商品名：マクベス濃度計ＲＤ−９１８、グレタグマクベス社製）のビジュアルモードで測定した。また、下記式により、記録部の保存率を求めた。処理後は、記録濃度１．０以上、保存率６０％以上であることが好ましい。
保存率（％）＝（処理後の記録濃度／処理前の記録濃度）×１００
【００７７】
（耐可塑剤性）
ポリカーボネイトパイプ（４０ｍｍ径）の上にラップフィルム（商品名：ハイラップＫＭＡ−Ｗ、三井化学社製）を３重に巻きつけ、その上に記録濃度の評価における記録後の感熱記録体を置き、更にその上にラップフィルムを３重に巻きつけ、４０℃の条件で２４時間放置する処理を行った後、印字部の光学濃度を上記と同様に記録濃度として測定した。また、記録部の保存率を、下記式に基づいて算出した。処理後の記録濃度０．８以上で、保存率６０％以上、好ましくは８５％以上であれば、実用上問題はない。
保存率（％）＝（処理後の記録濃度／処理前の記録濃度）×１００
【００７８】
（白紙部の長期保存性）
長期保存による白紙部の色相変化を評価するため、加速試験として感熱記録体を４０℃、９０％ＲＨの環境下で７日間保存する前後において、分光白色度測色計（商品名：ＳＣ−１０ＷＮ、スガ試験機社製）でＣ２光源における白紙部（地肌部）のＬ＊値、ａ＊値、ｂ＊値、及び白色度を測定し、保存前からの経時変化を下記の計算式に基づいて評価した。
色相変化（ΔＥ）＝（ΔＬ２＋Δａ２＋Δｂ２）１／２
◎：ΔＥが２．０未満であり、ほとんど変色がない。
○：ΔＥが２．０以上、３．０未満であり、わずかに変色が認められる。
△：ΔＥが３．０以上、４．０未満であり、変色が認められる。
×：ΔＥが４．０以上であり、変色が著しく実用上問題となる。
【００７９】
（耐水性）
感熱記録体の保護層塗工面に、水２０μｌをマイクロシリンジで垂らし塗工面同士を重ね合せ、その部分の裏側に１００ｇ／ｃｍ２の重しを載せ、常温の室内で２４時間放置した後、塗工面同士を剥がし、ブロッキングの状況を下記の基準で官能評価した。
◎：抵抗なく、問題なく剥がれる。
○：少し抵抗があるが、保護層の剥がれはない。
△：保護層に剥がれはあるが、感熱記録層からの剥がれはない。
×：感熱記録層から剥がれるため判読不可である。
【００８０】
【表１】
2015134428.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明の感熱記録体は、白紙部の変色が少なく記録部の保存性に優れ、耐水性発現にムロ処理を必要としないため、領収書、食品用ラベル、各種チケット等に好適に使用することができる。