(57)【要約】【課題】  電気化学キャパシタにおいてハロゲン化物イオンによる電解液の劣化、集電体の腐食を抑制することができる電気化学キャパシタ用バインダー組成物を提供する。【解決手段】  粒子状重合体および水溶性重合体を含む電気化学キャパシタ用バインダー組成物であって、前記水溶性重合体がエチレン性不飽和カルボン酸単量体単位を２０〜７０重量％、カルボン酸アミド含有単量体単位を０．１〜１０重量％および架橋性単量体単位を０．１〜５．０重量％を含む。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒子状重合体および水溶性重合体を含む電気化学キャパシタ用バインダー組成物であって、
前記水溶性重合体がエチレン性不飽和カルボン酸単量体単位を２０〜７０重量％、カルボン酸アミド含有単量体単位を０．１〜１０重量％および架橋性単量体単位を０．１〜５．０重量％を含む電気化学キャパシタ用バインダー組成物。
【請求項２】
前記粒子状重合体と前記水溶性重合体との重量比が、粒子状重合体／水溶性重合体＝９９．０／１．０〜５０．０／５０．０である請求項１記載の電気化学キャパシタ用バインダー組成物。
【請求項３】
前記水溶性重合体の重量平均分子量が、５０００〜１００００００である請求項１または２記載の電気化学キャパシタ用バインダー組成物。
【請求項４】
前記粒子状重合体が、ジエン重合体またはアクリレート重合体である請求項１〜３のいずれかに記載の電気化学キャパシタ用バインダー組成物。
【請求項５】
電極活物質および請求項１〜４のいずれかに記載の電気化学キャパシタ用バインダー組成物を含んでなる電気化学キャパシタ用スラリー組成物。
【請求項６】
さらにカルボキシメチルセルロース塩を含む請求項５記載の電気化学キャパシタ用スラリー組成物。
【請求項７】
前記活性炭が、やしがら賦活活性炭である請求項５または６記載の電気化学キャパシタ用スラリー組成物。
【請求項８】
請求項５〜７のいずれかに記載の電気化学キャパシタ用スラリー組成物を、集電体上に塗布し、乾燥して得られる電気化学キャパシタ用電極。
【請求項９】
正極、負極、電解液、並びにセパレーターを備える電気化学キャパシタであって、
前記正極または／および前記負極が請求項８に記載の電気化学キャパシタ用電極である電気化学キャパシタ。
【請求項１０】
電気二重層キャパシタである、請求項９に記載の電気化学キャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学キャパシタ用バインダー組成物、電気化学キャパシタ用スラリー組成物、電気化学キャパシタ用電極及び電気化学キャパシタに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電気二重層キャパシタ等の電気化学キャパシタは高速充放電が可能なため高出力用途や回生エネルギー用途において注目を集めており、その用途は拡大しつつあり、様々な改善が行われている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、ポリビニルアルコールと粒子状重合体とを含む電気二重層キャパシタ用バインダー組成物を用いることにより電気二重層キャパシタの内部抵抗を低減させることが記載されている。
また、特許文献２には、リン系の化合物からなる制酸剤を用いて電気二重層キャパシタの集電体の腐食を抑制することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−１３６２６５号公報
【特許文献２】特開２００７−２２７７３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、電気化学キャパシタにおいてフッ化物イオンや塩化物イオン等のハロゲン化物イオンの発生が増加すると、電解液の劣化によりフローティング特性が悪化したり、集電体の腐食によりフローティング後の極板の密着性が悪化したりする。
【０００６】
本発明の目的は、電気化学キャパシタにおいてハロゲン化物イオンによる電解液の劣化、集電体の腐食を抑制することができる電気化学キャパシタ用バインダー組成物、この電気化学キャパシタ用バインダー組成物を含む電気化学キャパシタ用スラリー組成物、この電気化学キャパシタ用スラリー組成物を用いて得られる電気化学キャパシタ用電極及び電気化学キャパシタを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は鋭意検討の結果、粒子状重合体及び所定の単量体単位を含む水溶性重合体を用いることにより上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
即ち、本発明によれば、
（１）  粒子状重合体および水溶性重合体を含む電気化学キャパシタ用バインダー組成物であって、前記水溶性重合体がエチレン性不飽和カルボン酸単量体単位を２０〜７０重量％、カルボン酸アミド含有単量体単位を０．１〜１０重量％および架橋性単量体単位を０．１〜５．０重量％を含む電気化学キャパシタ用バインダー組成物、
（２）  前記粒子状重合体と前記水溶性重合体の含有割合が、粒子状重合体／水溶性重合体＝９９．０／１．０〜５０．０／５０．０である（１）記載の電気化学キャパシタ用バインダー組成物、
（３）  前記水溶性重合体の重量平均分子量が、５０００〜１００００００である（１）または（２）記載の電気化学キャパシタ用バインダー組成物、
（４）  前記粒子状重合体が、ジエン重合体またはアクリレート重合体である（１）〜（３）のいずれかに記載の電気化学キャパシタ用バインダー組成物、
（５）  活性炭および（１）〜（４）のいずれかに記載の電気化学キャパシタ用バインダー組成物を含んでなる電気化学キャパシタ用スラリー組成物、
（６）  さらにカルボキシメチルセルロース塩を含む（５）記載の電気化学キャパシタ用スラリー組成物、
（７）  前記活性炭が、やしがら賦活活性炭である（５）または（６）記載の電気化学キャパシタ用スラリー組成物、
（８）  （５）〜（７）のいずれかに記載の電気化学キャパシタ用スラリー組成物を、集電体上に塗布し、乾燥して得られる電気化学キャパシタ用電極、
（９）  正極、負極、電解液、並びにセパレーターを備える電気化学キャパシタであって、前記正極または／および前記負極が（８）に記載の電気化学キャパシタ用電極である電気化学キャパシタ、
（１０）  電気二重層キャパシタである、（９）に記載の電気化学キャパシタ
が提供される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、電気化学キャパシタにおいてハロゲン化物イオンによる電解液の劣化、集電体の腐食を抑制することができる電気化学キャパシタ用バインダー組成物、この電気化学キャパシタ用バインダー組成物を含む電気化学キャパシタ用スラリー組成物、この電気化学キャパシタ用スラリー組成物を用いて得られる電気化学キャパシタ用電極及び電気化学キャパシタが提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の電気化学キャパシタ用バインダー組成物について説明する。本発明の電気化学キャパシタ用バインダー組成物（以下、「バインダー組成物」ということがある。）は、粒子状重合体および水溶性重合体を含む電気化学キャパシタ用バインダー組成物であって、前記水溶性重合体がエチレン性不飽和カルボン酸単量体単位を２０〜７０重量％、カルボン酸アミド含有単量体単位を０．１〜１０重量％および架橋性単量体単位を０．１〜５．０重量％を含む。
【００１１】
［粒子状重合体］
本発明の電気化学キャパシタ用バインダー組成物は、粒子状重合体を含む。粒子状重合体は、後述する分散媒に分散する性質を有する。粒子状重合体を用いることで、後述する集電体と電極組成物層との結着性を高め、電極強度を向上できると共に、得られる電極の容量の低下や充放電の繰り返しによる劣化を抑制できる。
【００１２】
粒子状重合体は、分散媒に分散させた状態において粒子形状を保持・存在するものであればよいが、電極組成物層においても粒子形状を保持した状態で存在できるものが好ましい。本発明において、「粒子形状を保持した状態」とは、完全に粒子形状を保持した状態である必要はなく、その粒子形状をある程度保持した状態であればよい。
【００１３】
粒子状重合体としては、例えば、ラテックスのごときバインダーの粒子が水に分散した状態のものや、このような分散液を乾燥して得られる粉末状のものが挙げられる。
【００１４】
本発明における粒子状重合体とは、非水溶性であること、即ち、水系溶媒中で溶解せずに粒子状で分散していることが好ましい。非水溶性であるとは、具体的には、２５℃において、そのバインダー０．５ｇを１００ｇの水に溶解した際に、不溶分が９０重量％以上となることをいう。
【００１５】
粒子状重合体を構成する重合体として、例えば、ジエン系重合体、アクリル系重合体、フッ素系重合体、ポリイミド、ポリアミド、ポリウレタン重合体等の高分子化合物が挙げられる。
【００１６】
ジエン系重合体は、共役ジエン単量体を重合して形成される構造単位（以下、「共役ジエン単量体単位」と記すことがある。）を含む重合体である。具体的には、共役ジエンの単独重合体；異なる種類の共役ジエン同士の共重合体；共役ジエンを含む単量体混合物を重合して得られる共重合体、またはそれらの水素添加物などが挙げられる。前記共役ジエンとしては、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、および２，４−ヘキサジエンなどが挙げられる。これらの中でも、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエンが好ましい。なお、共役ジエンは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。ジエン系重合体が共役ジエンを含む単量体混合物を重合して得られる共重合体やその水素添加物である場合、ジエン系重合体における共役ジエン単量体単位の割合は、好ましくは２０〜６０質量％、より好ましくは２５〜６０重量％、特に好ましくは３０〜５５重量％である。
【００１７】
前記ジエン系重合体は、共役ジエン単量体単位の他に、ニトリル基含有単量体を重合して形成される構造単位（以下、「ニトリル基含有単量体単位」と記すことがある。）を含むことが好ましい。ニトリル基含有単量体の具体例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリル等のα，β−不飽和ニトリル化合物などが挙げられ、中でもアクリロニトリルが好ましい。なお、ニトリル基含有単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００１８】
ジエン系重合体におけるニトリル基含有単量体単位の含有割合は、得られる電極強度がより向上する観点から、好ましくは５〜４０重量％、より好ましくは５〜３０重量％の範囲である。
【００１９】
また、前記ジエン系重合体は、上記単量体単位の他に、他の単量体を重合して形成される構造単位（以下、「他の単量体単位」ということがある。）を含んでもよい。他の単量体単位を形成しうる単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和カルボン酸類；スチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルナフタレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン系単量体；エチレン、プロピレン等のオレフィン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などのアミド系単量体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、ブチルビニルケトン、ヘキシルビニルケトン、イソプロペニルビニルケトン等のビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の複素環含有ビニル化合物が挙げられる。これらの中でも、不飽和カルボン酸類、スチレン系単量体が好ましい。なお、他の単量体単位を形成しうる単量体は、それぞれ、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。ジエン系重合体における他の単量体単位の含有割合は、利用目的によって適宜調整されればよい。
【００２０】
アクリル系重合体は、一般式（１）：ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯＯＲ2（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を、Ｒ2はアルキル基またはシクロアルキル基を表す。）で表される単量体を重合して形成される構造単位（以下、「（メタ）アクリル酸エステル単量体単位」と記すことがある。）を含む重合体である。一般式（１）で表される単量体の具体例としては、エチルアクリレート、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ-ブチル、アクリル酸ｎ−アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリルなどのアクリル酸アルキルエステル；メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ-ブチル、メタクリル酸ｎ−アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリルなどのメタクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。これらの中でも、アクリル酸アルキルエステルが好ましく、アクリル酸ｎ−ブチルおよびアクリル酸２−エチルヘキシルが、得られる電極強度を向上させ、耐電圧の高い電気化学キャパシタを得られる点で、特に好ましい。アクリル系重合体における一般式（１）で表される単量体に由来する構造単位の含有割合は、耐熱性が高く、かつ得られる電極の内部抵抗を小さくできる観点から、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上である。
【００２１】
前記アクリル系重合体は、一般式（１）で表される単量体単位の他に、ニトリル基含有単量体単位を含んでいることが好ましい。ニトリル基含有単量体の具体例としては、一般式（１）で表される単量体と共重合可能なニトリル基含有単量体として、アクリロニトリルやメタクリロニトリルなどが挙げられ、中でもアクリロニトリルが、集電体と電極組成物層との結着性が高まり、電極強度が向上できる点で好ましい。なお、ニトリル基含有単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００２２】
アクリル系重合体におけるニトリル基含有単量体単位の含有割合は、得られる電極強度がより向上する観点から、好ましくは５〜３５重量％、より好ましくは１０〜３０重量％である。
【００２３】
さらに、粒子状重合体は、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位を含むことが好ましい。エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位とは、エチレン性不飽和カルボン酸単量体を重合して形成される構造を有する構造単位である。粒子状重合体がエチレン性不飽和カルボン酸単量体単位を含むことにより、通常は、以下のような利点が得られる。即ち、エチレン性不飽和カルボン酸単量体はカルボキシ基（−ＣＯＯＨ基）を有するので、エチレン性不飽和カルボン酸単量体を用いることにより、粒子状重合体は高い極性を有することになる。これにより、粒子状重合体の結着性を更に高めることができる。また、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位は機械的強度が強いので、粒子状重合体の強度を強くして、集電体に対する電極組成物層の結着性を高めることができる。また、カルボキシ基が有する極性により、粒子状重合体の水に対する親和性を高めることができるので、水等の溶媒中において粒子状重合体を安定に分散させて、バインダー組成物及び電気化学キャパシタ用スラリー組成物（以下、「スラリー組成物」ということがある。）の安定性を向上させることができる。さらに、カルボキシ基が有する極性により、粒子状重合体の極性溶媒に対する親和性が向上するので、粒子状重合体の電解液に対する濡れ性を改善することができる。
【００２４】
エチレン性不飽和カルボン酸単量体としては、例えば、不飽和モノカルボン酸及びその誘導体、不飽和ジカルボン酸及びその酸無水物並びにそれらの誘導体が挙げられる。不飽和モノカルボン酸の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、及びクロトン酸等が挙げられる。不飽和モノカルボン酸の誘導体の例としては、２−エチルアクリル酸、イソクロトン酸、α−アセトキシアクリル酸、β−ｔｒａｎｓ−アリールオキシアクリル酸、α−クロロ−β−Ｅ−メトキシアクリル酸、及びβ−ジアミノアクリル酸等が挙げられる。不飽和ジカルボン酸の例としては、マレイン酸、フマル酸、及びイタコン酸等が挙げられる。不飽和ジカルボン酸の酸無水物の例としては、無水マレイン酸、アクリル酸無水物、メチル無水マレイン酸、及びジメチル無水マレイン酸等が挙げられる。不飽和ジカルボン酸の誘導体の例としては、メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、フェニルマレイン酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、フルオロマレイン酸等；マレイン酸メチルアリル、マレイン酸ジフェニル、マレイン酸ノニル、マレイン酸デシル、マレイン酸ドデシル、マレイン酸オクタデシル、マレイン酸フルオロアルキル等のマレイン酸エステル；などが挙げられる。これらの中でも、バインダー組成物における粒子状重合体の安定性を向上させるという観点から、アクリル酸、メタクリル酸及びイタコン酸が好ましく、イタコン酸がより好ましい。また、エチレン性不飽和カルボン酸単量体及びエチレン性不飽和カルボン酸単量体単位は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
アクリル系重合体におけるエチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の含有割合は、好ましくは０．５〜１０重量％、より好ましくは１〜８重量％、さらに好ましくは１．５〜５重量％である。エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の含有割合が少なすぎると集電体と電極組成物層との密着性が低下する場合がある。また、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の含有割合が多すぎると得られる電気化学キャパシタのフローティング特性が悪化する場合がある。
【００２６】
さらに、前記アクリル系重合体に含ませることのできる共重合可能な単量体単位を構成する単量体の具体例としては、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートなどの２つ以上の炭素−炭素二重結合を有するカルボン酸エステル類；パープルオロオクチルエチルアクリレートやパープルオロオクチルエチルメタクリレートなどの側鎖にフッ素を含有する不飽和エステル類;スチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルナフタレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン系単量体；アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクエイルアミド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などのアミド系単量体；エチレン、プロピレン等のオレフィン類；ブタジエン、イソプレン等のジエン系単量体；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン原子含有単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、ブチルビニルケトン、ヘキシルビニルケトン、イソプロペニルビニルケトン等のビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の複素環含有ビニル化合物;アリルグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテル類;グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどのグリシジルエステル類などが挙げられる。アクリル系重合体におけるこれらの共重合可能な単量体単位の含有割合は、利用目的によって適宜調整されればよい。
【００２７】
粒子状重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、少量の使用量で結着性に優れ、電極強度が強く、柔軟性に富む電極を得ることができる観点及び電極形成時のプレス工程により電極密度を容易に高めることができる観点から、好ましくは５０℃以下、より好ましくは−４０〜０℃である。
【００２８】
粒子状重合体の数平均粒子径は、格別な限定はないが、少量の粒子状重合体であっても電極組成物層に優れた結着力を与え、電極強度が向上する観点から、好ましくは０．０１〜１μｍ、より好ましくは０．０３〜０．８μｍ、さらに好ましくは０．０５〜０．５μｍである。ここで、数平均粒子径は、透過型電子顕微鏡写真で無作為に選んだバインダー粒子１００個の径を測定し、その算術平均値として算出される個数平均粒子径である。粒子の形状は球形、異形、どちらでもかまわない。これらの粒子状重合体は単独でまたは二種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００２９】
これらのなかでも、粒子状重合体としては、ジエン系重合体、アクリル系重合体が好ましく、スチレンと１，３−ブタジエンとを含む共重合体であるＳＢＲ、アクリロニトリルと１，３−ブタジエンとを含む共重合体であるＮＢＲ、アクリル系重合体がより好ましく、ＳＢＲ、アクリル系重合体がより好ましい。
【００３０】
（粒子状重合体の製造）
粒子状重合体は、その製法は特に限定はされないが、粒子状重合体を構成する単量体を含む単量体混合物を、それぞれ重合して得ることができる。
【００３１】
重合方法は、特に限定されず、例えば溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法も用いることができる。重合方法としては、例えばイオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などいずれの方法も用いることができる。なお、高分子量体が得やすいこと、並びに、重合物がそのまま水に分散した状態で得られるので再分散化の処理が不要であり、そのまま本発明の多孔膜組成物の製造に供することができることなど、製造効率の観点からは、乳化重合法が特に好ましい。なお、乳化重合は、常法に従い行うことができる。
【００３２】
そして、重合に使用される乳化剤、分散剤、重合開始剤、重合助剤などは、一般に用いられるものを使用することができ、その使用量も、一般に使用される量とする。また重合に際しては、シード粒子を採用してシード重合を行ってもよい。また、重合条件も、重合方法および重合開始剤の種類などにより任意に選択することができる。
【００３３】
［水溶性重合体］
本発明の電気化学キャパシタ用バインダー組成物は、水溶性重合体を含む。前記水溶性重合体は、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位を２０〜７０重量％、好ましくは２５〜６５重量％、カルボン酸アミド含有単量体単位を０．１〜１０重量％、好ましくは０．２〜５重量％、および架橋性単量体単位を０．１〜５．０重量％、好ましくは０．２〜３．０重量％含む。エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位は、エチレン性不飽和カルボン酸単量体を重合して形成される構造単位のことをいい、カルボン酸アミド含有単量体単位は、カルボン酸アミド単量体を重合して形成される構造単位のことをいい、架橋性単量体単位は、架橋性単量体を重合して形成される構造単位のことをいう。
【００３４】
このような水溶性重合体を用いることで、集電体と電極組成物層との密着性を高め、電極強度を向上できる。また、水溶性重合体が後述する電極活物質の表面を被覆することで、電気化学キャパシタ内において、電極活物質による電解液の劣化が抑制され、電気化学キャパシタの耐電圧を向上できる。さらにまた、電極活物質が水溶性重合体により被覆されることで、電極活物質と電解液との親和性を高め、イオン伝導度を向上し、電気化学キャパシタの内部抵抗を低減できる。
【００３５】
水溶性重合体に用いるエチレン性不飽和カルボン酸単量体としては、例えば、粒子状重合体のアクリル系重合体に用いるエチレン性不飽和カルボン酸単量体の説明において例示したものと同様の例が挙げられる。中でも、アクリル酸、メタクリル酸及びイタコン酸が好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸が特に好ましい。また、エチレン性不飽和カルボン酸単量体及びエチレン性不飽和カルボン酸単量体単位は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００３６】
水溶性重合体におけるエチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の含有割合は、２０〜７０重量％、好ましくは２５〜６５重量％である。エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の含有割合が小さすぎると集電体と電極組成物層との密着性が低下する。また、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の含有割合が大きすぎると、得られる電気化学キャパシタのフローティング特性が低下する。
【００３７】
水溶性重合体は、前記のエチレン性不飽和カルボン酸単量体単位と組み合わせて、カルボン酸アミド含有単量体単位を含む。ここで、カルボン酸アミド含有単量体単位とは、カルボン酸アミド含有単量体を重合して形成される構造を有する構造単位である。また、カルボン酸アミド含有単量体とは、カルボン酸基と結合したアミド基を有する単量体であり、アミド化合物だけでなく、イミド化合物も含む。水溶性重合体がカルボン酸アミド含有単量体単位を含むことにより、電気化学キャパシタにおいてガスの発生を防止できる。このようにガスの発生を抑制できる理由は必ずしも定かではないが、カルボン酸アミド含有単量体単位を含む水溶性重合体が電解液中のフッ化物イオンや塩化物イオン等のハロゲン化物イオンをトラップすることにより、ハロゲン化物イオンを原因としたガスの発生を抑制できるものと推察される。
【００３８】
カルボン酸アミド含有単量体としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、α−クロロアクリルアミド、Ｎ，Ｎ'−メチレン（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ'−エチレン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、クトロン酸アミド、マレイン酸ジアミド、フマル酸ジアミド、ダイアセトンアクリルアミド等の、不飽和カルボン酸アミド化合物；Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−アミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−メチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−エチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−３−アミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−３−メチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−３−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等の、不飽和カルボン酸アミドのＮ−アミノアルキル誘導体；などが挙げられる。これらの中でも、不飽和カルボン酸アミド化合物が好ましく、（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリルアミドがより好ましい。また、カルボン酸アミド含有単量体及びカルボン酸アミド単量体単位は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」と表記した場合には、特に説明がない限り、「アクリル及び／又はメタクリル」を表すものとする。
【００３９】
水溶性重合体におけるカルボン酸アミド含有単量体単位の含有割合は、０．１〜１０重量％、好ましくは０．２〜５重量％である。カルボン酸アミド含有単量体単位の含有割合が小さすぎるとガスの発生が増大する。また、カルボン酸アミド含有単量体単位の含有割合が大きすぎると水溶性重合体が電解液に溶出するため、電気化学キャパシタ用電極の耐久性が低下する。
【００４０】
水溶性重合体は、前記のエチレン性不飽和カルボン酸単量体単位及びカルボン酸アミド含有単量体単位と組み合わせて、架橋性単量体単位を含む。ここで、架橋性単量体単位とは、架橋性単量体を重合して得られる構造を有する構造単位である。また、架橋性単量体とは、加熱又はエネルギー線の照射により、重合中又は重合後に架橋構造を形成しうる単量体である。架橋性単量体単位を含むことにより、水溶性重合体を架橋させることができるので、電極組成物層の強度及び安定性を高めることができる。これにより、電極活物質の表面に層を形成して電解液の分解を抑制する作用；ハロゲン化物イオンをトラップしてガスの発生を抑制する作用；電極活物質同士を結着させる作用などの、水溶性重合体による作用を安定して発揮させることが可能となる。
【００４１】
架橋性単量体としては、重合した際に架橋構造を形成しうる単量体を用いうる。架橋性単量体の例としては、１分子あたり２以上の反応性基を有する単量体を挙げることができる。より具体的には、熱架橋性の架橋性基及び１分子あたり１つのオレフィン性二重結合を有する単官能性単量体、及び１分子あたり２つ以上のオレフィン性二重結合を有する多官能性単量体が挙げられる。
【００４２】
単官能性単量体に含まれる熱架橋性の架橋性基の例としては、エポキシ基、オキセタニル基、オキサゾリン基、及びこれらの組み合わせが挙げられる。これらの中でも、エポキシ基が、架橋及び架橋密度の調節が容易な点でより好ましい。
【００４３】
熱架橋性の架橋性基としてエポキシ基を有し、且つオレフィン性二重結合を有する架橋性単量体の例としては、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ブテニルグリシジルエーテル、ｏ−アリルフェニルグリシジルエーテル等の不飽和グリシジルエーテル；ブタジエンモノエポキシド、クロロプレンモノエポキシド、４，５−エポキシ−２−ペンテン、３，４−エポキシ−１−ビニルシクロヘキセン、１，２−エポキシ−５，９−シクロドデカジエン等のジエンまたはポリエンのモノエポキシド；３，４−エポキシ−１−ブテン、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、１，２−エポキシ−９−デセン等のアルケニルエポキシド；並びにグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルクロトネート、グリシジル−４−ヘプテノエート、グリシジルソルベート、グリシジルリノレート、グリシジル−４−メチル−３−ペンテノエート、３−シクロヘキセンカルボン酸のグリシジルエステル、４−メチル−３−シクロヘキセンカルボン酸のグリシジルエステル等の不飽和カルボン酸のグリシジルエステル類；などが挙げられる。
【００４４】
熱架橋性の架橋性基としてオキセタニル基を有し、且つオレフィン性二重結合を有する架橋性単量体の例としては、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−２−トリフロロメチルオキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）オキセタン、及び２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−４−トリフロロメチルオキセタンなどが挙げられる。
【００４５】
熱架橋性の架橋性基としてオキサゾリン基を有し、且つオレフィン性二重結合を有する架橋性単量体の例としては、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−メチル−２−オキサゾリン、及び２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリンなどが挙げられる。
【００４６】
２つ以上のオレフィン性二重結合を有する多官能性単量体の例としては、アリル（メタ）アクリレート、エチレンジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン−トリ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジアリルエーテル、ポリグリコールジアリルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ヒドロキノンジアリルエーテル、テトラアリルオキシエタン、トリメチロールプロパン−ジアリルエーテル、前記以外の多官能性アルコールのアリルまたはビニルエーテル、トリアリルアミン、及びジビニルベンゼンなどが挙げられる。
【００４７】
中でも特に、架橋性単量体としては、エチレンジメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、及びエチレングリコールジメタクリレートが好ましく、エチレンジメタクリレート及びグリシジルメタクリレートがより好ましい。
また、架橋性単量体及び架橋性単量体単位は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００４８】
水溶性重合体における架橋性単量体単位の含有割合は、０．１〜５重量％、好ましくは０．２〜３重量％である。架橋性単量体単位の含有割合が小さすぎると集電体と電極組成物層との密着性が低下する。また、架橋性単量体単位の含有割合が大きすぎると得られる電気化学キャパシタ用電極の耐久性が低下する。
【００４９】
また、水溶性重合体は、さらにフッ素含有単量体単位を含むことが好ましい。フッ素含有単量体単位とは、フッ素含有単量体を重合して形成される構造を有する構造単位である。フッ素含有単量体単位は、通常、高いイオン伝導性を有するので、水溶性重合体のイオン伝導性を高めて電気化学キャパシタ用電極の抵抗を小さくすることができる。
【００５０】
フッ素含有単量体としては、例えば、フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体、フッ素含有芳香族ジエン単量体などが挙げられ、中でもフッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体が好ましい。
フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、例えば、下記の式（Ｉ）で表される単量体が挙げられる。
【００５１】
【化１】
2015070245.tif 000002
前記の式（Ｉ）において、Ｒ1は、水素原子またはメチル基を表す。
【００５２】
前記の式（Ｉ）において、Ｒ2は、フッ素原子を含有する炭化水素基を表す。炭化水素基の炭素数は、好ましくは１以上であり、好ましくは１８以下である。また、Ｒ2が含有するフッ素原子の数は、１個でもよく、２個以上でもよい。
【００５３】
式（Ｉ）で表されるフッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体の例としては、（メタ）アクリル酸フッ化アルキル、（メタ）アクリル酸フッ化アリール、及び（メタ）アクリル酸フッ化アラルキルが挙げられる。なかでも（メタ）アクリル酸フッ化アルキルが好ましい。このような単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸β−（パーフルオロオクチル）エチル、（メタ）アクリル酸２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、（メタ）アクリル酸２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチル、（メタ）アクリル酸１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−パーフルオロ−１−ノニル、（メタ）アクリル酸１Ｈ，１Ｈ，１１Ｈ−パーフルオロウンデシル、（メタ）アクリル酸パーフルオロオクチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチル、（メタ）アクリル酸３［４〔１−トリフルオロメチル−２、２−ビス〔ビス（トリフルオロメチル）フルオロメチル〕エチニルオキシ〕ベンゾオキシ］２−ヒドロキシプロピル等の（メタ）アクリル酸パーフルオロアルキルエステルが挙げられる。
また、フッ素含有単量体及びフッ素含有単量体単位は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００５４】
水溶性重合体におけるフッ素含有単量体単位の含有割合は、好ましくは０．１〜３０重量％、より好ましくは１〜２５重量％である。フッ素含有単量体単位の含有割合が小さすぎると得られる電気化学キャパシタのフローティング特性が低下する場合がある。また、フッ素含有単量体単位の含有割合が大きすぎると集電体と電極組成物層との密着性が低下する場合がある。
【００５５】
水溶性重合体は、反応性界面活性剤単位を含んでいてもよい。反応性界面活性剤単位は、反応性界面活性剤を重合して形成される構造を有する構造単位である。反応性界面活性剤単位は、水溶性重合体の一部を構成し、且つ界面活性剤として機能しうる。
【００５６】
反応性界面活性剤は、他の単量体と共重合できる重合性の基を有し、且つ、界面活性基（親水性基及び疎水性基）を有する単量体である。通常、反応性界面活性剤は重合性不飽和基を有し、この基が重合後に疎水性基としても作用する。反応性界面活性剤が有する重合性不飽和基の例としては、ビニル基、アリル基、ビニリデン基、プロペニル基、イソプロペニル基、及びイソブチリデン基が挙げられる。この重合性不飽和基の種類は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００５７】
反応性界面活性剤は、親水性を発現する部分として、通常は親水性基を有する。反応性界面活性剤は、親水性基の種類により、アニオン系、カチオン系、ノニオン系の界面活性剤に分類される。
【００５８】
アニオン系の親水性基の例としては、−ＳＯ3Ｍ、−ＣＯＯＭ、及び−ＰＯ（ＯＨ）2が挙げられる。ここでＭは、水素原子又はカチオンを示す。カチオンの例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属イオン；カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属イオン；アンモニウムイオン；モノメチルアミン、ジメチルアミン、モノエチルアミン、トリエチルアミン等のアルキルアミンのアンモニウムイオン；並びにモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミンのアンモニウムイオン；などが挙げられる。
【００５９】
カチオン系の親水基の例としては、−ＮＨ2ＨＸなどの第１級アミン塩、−ＮＨＣＨ3ＨＸなどの第２級アミン塩、−Ｎ（ＣＨ3）2ＨＸなどの第３級アミン塩、−Ｎ+（ＣＨ3）3Ｘ-などの第４級アミン塩、などが挙げられる。ここでＸは、ハロゲン基を表す。
ノニオン系の親水基の例としては、−ＯＨが挙げられる。
【００６０】
好適な反応性界面活性剤の例としては、下記の式（ＩＩ）で表される化合物が挙げられる。
【化２】
2015070245.tif 000003
式（ＩＩ）において、Ｒは２価の結合基を表す。Ｒの例としては、−Ｓｉ−Ｏ−基、メチレン基及びフェニレン基が挙げられる。
式（ＩＩ）において、Ｒ4は親水性基を表す。Ｒ4の例としては、−ＳＯ3ＮＨ4が挙げられる。
式（ＩＩ）において、ｎは１以上１００以下の整数を表す。
【００６１】
好適な反応性界面活性剤の別の例としては、エチレンオキシドを重合して形成される構造を有する構造単位及びブチレンオキシドを重合して形成される構造を有する構造単位を有し、さらに末端に、末端二重結合を有するアルケニル基及び−ＳＯ3ＮＨ4を有する化合物（例えば、商品名「ラテムルＰＤ−１０４」及び「ラテムルＰＤ−１０５」、花王株式会社製）を挙げることができる。
反応性界面活性剤及び反応性界面活性剤単位は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００６２】
水溶性重合体における反応性界面活性剤単位の割合は、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．２重量％以上、特に好ましくは０．５重量％以上であり、また、好ましくは５重量％以下、より好ましくは４重量％以下、特に好ましくは２重量％以下である。反応性界面活性剤単位の割合を前記範囲の下限値以上とすることにより、バインダー組成物及びスラリー組成物の分散性を向上させることができる。また、上限値以下とすることにより、電極の耐久性を向上させることができる。
【００６３】
水溶性重合体は、上述したエチレン性不飽和カルボン酸単量体単位、カルボン酸アミド単量体単位、架橋性単量体単位、フッ素含有単量体単位及び反応性界面活性剤単位以外に、任意の構造単位を含みうる。
【００６４】
例えば、水溶性重合体は、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含みうる。（メタ）アクリル酸エステル単量体単位は、（メタ）アクリル酸エステル単量体を重合して形成される構造を有する構造単位である。ただし、（メタ）アクリル酸エステル単量体の中でもフッ素を含有するものは、フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体として（メタ）アクリル酸エステル単量体とは区別する。
【００６５】
（メタ）アクリル酸エステル単量体の例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ｎ−テトラデシルアクリレート、ステアリルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステル；並びにメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ｎ−テトラデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステルが挙げられる。また、（メタ）アクリル酸エステル単量体及び（メタ）アクリル酸エステル単量体単位は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００６６】
水溶性重合体における（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の割合は、好ましくは２５重量％以上、より好ましくは３０重量％以上、特に好ましくは３５重量％以上であり、また、好ましくは７５重量％以下、より好ましくは７０重量％以下、特に好ましくは６５重量％以下である。（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の量を上記範囲の下限値以上にすることにより、電極組成物層の集電体への結着性を高くすることができる。また、上限値以下にすることにより、電極の柔軟性を高めることができる。
【００６７】
水溶性重合体が有しうる任意の構造単位のさらなる例としては、下記の単量体を重合して形成される構造を有する構造単位が挙げられる。即ち、スチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルナフタレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のα，β−不飽和ニトリル化合物単量体；エチレン、プロピレン等のオレフィン単量体；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン原子含有単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル単量体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル単量体；メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、ブチルビニルケトン、ヘキシルビニルケトン、イソプロペニルビニルケトン等のビニルケトン単量体；並びにＮ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の複素環含有ビニル化合物単量体；の１以上を重合して形成される構造を有する構造単位が挙げられる。また、これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００６８】
水溶性重合体の重量平均分子量は、好ましくは５，０００〜１，０００，０００、より好ましくは１０，０００〜５００，０００である。水溶性重合体の重量平均分子量が小さすぎると集電体と電極組成物層との密着性が低下する。また、水溶性重合体の重量平均分子量が大きすぎると得られる電気化学キャパシタのフローティング特性が低下する。ここで、水溶性重合体の重量平均分子量は、ＧＰＣによって、ジメチルホルムアミドの１０％体積％水溶液に０．８５ｇ／ｍｌの硝酸ナトリウムを溶解させた溶液を展開溶媒としたポリスチレン換算の値として求めうる。
【００６９】
粒子状重合体と水溶性重合体との重量比は、粒子状重合体／水溶性重合体で、好ましくは９９．０／１．０〜５０．０／５０．０、より好ましくは９８．０／２．０〜５５．０／４５．０、さらに好ましくは９７．０／３．０〜６０．０／４０．０である。粒子状重合体と水溶性重合体との重量比を下限値以上にすることにより、電気化学キャパシタのフローティング特性をより向上させることができ、上限値以下とすることにより、電極組成物層と集電体との密着性をより向上させることができる。
【００７０】
水溶性重合体は、例えば、上述した単量体を含む単量体組成物を、水系溶媒中で重合して、製造しうる。この際、単量体組成物中の各単量体の比率は、通常、水溶性重合体における構造単位の比率と同様にする。
【００７１】
水系溶媒としては、水溶性重合体の分散が可能なものを用いうる。通常、常圧における沸点が、好ましくは８０℃以上、より好ましくは１００℃以上であり、且つ、好ましくは３５０℃以下、より好ましくは３００℃以下の水系溶媒から選ばれる。以下、その水系溶媒の例を挙げる。以下の例示において、溶媒名の後のカッコ内の数字は常圧での沸点（単位℃）であり、小数点以下は四捨五入または切り捨てられた値である。
【００７２】
水系溶媒の例としては、水（１００）；ダイアセトンアルコール（１６９）、γ−ブチロラクトン（２０４）等のケトン類；エチルアルコール（７８）、イソプロピルアルコール（８２）、ノルマルプロピルアルコール（９７）等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル（１２０）、メチルセロソルブ（１２４）、エチルセロソルブ（１３６）、エチレングリコールターシャリーブチルエーテル（１５２）、ブチルセロソルブ（１７１）、３−メトキシ−３メチル−１−ブタノール（１７４）、エチレングリコールモノプロピルエーテル（１５０）、ジエチレングリコールモノブチルピルエーテル（２３０）、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（２７１）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（１８８）等のグリコールエーテル類；並びに１，３−ジオキソラン（７５）、１，４−ジオキソラン（１０１）、テトラヒドロフラン（６６）等のエーテル類が挙げられる。中でも水は可燃性がなく、重合体の分散体が容易に得られやすいという観点から特に好ましい。また、主溶媒として水を使用して、重合体の分散状態が確保可能な範囲において上記記載の水以外の水系溶媒を混合して用いてもよい。
【００７３】
単量体成分の重合形態としては、特に限定されず、例えば溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法も用いうる。高分子量体が得やすいこと、並びに、重合物がそのまま水に分散した状態で得られるので再分散化の処理が不要であり、そのままバインダー組成物の製造に供することができることなど、製造効率の観点から、中でも乳化重合法が特に好ましい。
【００７４】
単量体成分の重合方法としては、例えばイオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などいずれの方法も用いうる。これらの重合方法の中でも、重合効率に優れることから、ラジカル重合が好ましい。
【００７５】
乳化重合法は、通常は常法により行う。例えば、「実験化学講座」第２８巻、（発行元：丸善（株）、日本化学会編）に記載された方法で行う。すなわち、攪拌機および加熱装置付きの密閉容器に、水と、分散剤、乳化剤、架橋剤などの添加剤と、重合開始剤と、単量体とを所定の組成になるように加え、容器中の組成物を攪拌して単量体等を水に乳化させ、攪拌しながら温度を上昇させて重合を開始する方法である。あるいは、上記組成物を乳化させた後に密閉容器に入れ、同様に反応を開始させる方法である。
【００７６】
重合開始剤の例としては、過酸化ラウロイル、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド等の有機過酸化物；α，α'−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；過硫酸アンモニウム；並びに過硫酸カリウムが挙げられる。重合開始剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
乳化剤、分散剤、重合開始剤などの添加剤は、これらの重合法において一般的に用いられるものであり、通常はその使用量も一般に使用される量とする。
【００７７】
重合温度および重合時間は、重合方法及び重合開始剤の種類などにより任意に選択しうる。通常、重合温度は約３０℃以上、重合時間は０．５〜３０時間程度である。
また、アミンなどの添加剤を重合助剤として用いてもよい。
【００７８】
重合により、通常は水溶性重合体を含む反応液が得られる。得られた反応液は通常は酸性であり、水溶性重合体は水系溶媒に分散していることが多い。このように水溶性溶媒に分散した水溶性重合体は、通常、その反応液のｐＨを、例えば７〜１３に調整にすることにより、水系溶媒に可溶にできる。こうして得られた反応液から水溶性重合体を取り出してもよい。しかし、通常は、水系媒体として水を用い、この水に溶解した状態の水溶性重合体を用いて本発明のバインダー組成物を製造する。
【００７９】
反応液をｐＨ７〜ｐＨ１３にアルカリ化する方法としては、例えば、水酸化リチウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液等のアルカリ金属水溶液；水酸化カルシウム水溶液、水酸化マグネシウム水溶液等のアルカリ土類金属水溶液；アンモニア水溶液などのアルカリ水溶液を混合する方法が挙げられる。前記のアルカリ水溶液は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００８０】
［電気化学キャパシタ用バインダー組成物］
本発明のバインダー組成物は、上記粒子状重合体、水溶性重合体の他に通常、溶媒を含
む。
【００８１】
（溶媒）
溶媒としては、通常は、水を用いる。本発明のバインダー組成物において、粒子状重合体は水に分散しており、また、水溶性重合体は水に溶解している。
【００８２】
また、溶媒として、水以外の溶媒を水とを組み合わせて用いてもよい。例えば、水溶性重合体を溶解しうる液体を水と組み合わせると、水溶性重合体が電極活物質の表面に吸着することにより、電極活物質の分散が安定化するので、好ましい。
【００８３】
水と組み合わせる液体の種類は、乾燥速度や環境上の観点から選択することが好ましい。好ましい例を挙げると、シクロペンタン、シクロヘキサン等の環状脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；エチルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン等のエステル類；アセトニトリル、プロピオニトリル等のアシロニトリル類；テトラヒドロフラン、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類；などが挙げられるが、中でもＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）が好ましい。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００８４】
溶媒の量は、バインダー組成物の製造、及びバインダー組成物を用いたスラリー組成物の製造に適した濃度及び粘度になるよう、適宜、調整しうる。具体的には、バインダー組成物の全量中に占める固形分（即ち、バインダー組成物の乾燥を経て残留する物質）の濃度が、好ましくは１０重量％以上、より好ましくは１５重量％以上、特に好ましくは２０重量％以上となり、好ましくは６０重量％以下、より好ましくは５５重量％以下、特に好ましくは５０重量％以下となる量に設定しうる。
【００８５】
（任意の成分）
本発明のバインダー組成物は、本発明の効果を著しく損なわない限り、上述した粒子状重合体、水溶性重合体及び溶媒以外の任意の成分を含みうる。また、任意の成分は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００８６】
（バインダー組成物の製造方法）
本発明のバインダー組成物の製造方法に制限は無い。例えば、本発明のバインダー組成物は、上述した粒子状重合体、水溶性重合体及び溶媒を任意の順序で混合することにより製造しうる。
【００８７】
粒子状重合体を水分散体の状態で使用したり、水溶性重合体を水溶液の状態で使用したりする場合、これらの水分散体及び水溶液と別に水を混合してもよく、これらの水分散体及び水溶液と別に水を混合しなくてもよい。通常は、これらの水分散体及び水溶液とは別に水を混合して、バインダー組成物の固形分濃度が所望の範囲に収まるように調整を行う。
【００８８】
混合を行うための機器の例としては、例えば、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、ロールミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、ホモミキサー、プラネタリーミキサー等の混合機器が挙げられる。
【００８９】
［電気化学キャパシタ用スラリー組成物］
本発明の電気化学キャパシタ用スラリー組成物は、上記の電気化学キャパシタ用バインダー組成物、電極活物質を含む。また、電気化学キャパシタ用スラリー組成物は、導電材やカルボキシメチルセルロース塩等の分散剤を含んでいてもよい。
【００９０】
（電極活物質）
電極活物質は、電極が利用される電気化学キャパシタに応じて選択すればよい。
【００９１】
電気化学キャパシタが、電気二重層キャパシタである場合には、電極活物質としては，通常、炭素の同位体が用いられる。炭素の同素体の具体例としては、活性炭、ポリアセン、カーボンウィスカ及びグラファイト等が挙げられ、これらの粉末または繊維を使用することができる。好ましい電極活物質は活性炭であり、具体的にはフェノール樹脂、レーヨン、アクリロニトリル樹脂、ピッチ、およびやしがら等を原料とする活性炭を挙げることができる。
【００９２】
電気化学キャパシタが、リチウムイオンキャパシタなどのハイブリッドキャパシタである場合は、正極活物質としては、電気二重層キャパシタ用活物質が挙げられ、負極活物質としては、アモルファスカーボン、グラファイト、天然黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、及びピッチ系炭素繊維などの炭素質材料；ポリアセン等の導電性高分子；リチウムと合金化可能なSｉ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ａｌ、ＺｎおよびＷなどが挙げられる。好ましくは、グラファイト、天然黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）などの結晶性炭素質材料が挙げられる。
【００９３】
これらの中でも、電気化学キャパシタが電気二重層キャパシタである場合の電極活物質を用いたときが、本発明の効果が特に奏されるので好ましく、活性炭がより好ましい。活性炭としては、具体的にはフェノール系、レーヨン系、アクリル系、ピッチ系、またはやしがら系等を挙げることができる。これらのなかでも、水蒸気で賦活した活性炭（以下、「水蒸気賦活活性炭」と略記することがある。）を用いることが好ましく、低コストである観点から、やしがらを原料とする水蒸気賦活活性炭を用いることがより好ましい。ここで、水蒸気賦活活性炭は、活性炭と水蒸気ガスとを加熱処理後に洗浄、ろ過、乾燥を繰り返して得られるものである。
【００９４】
また、電極活物質として、黒鉛類似の微結晶炭素を有し、その微結晶炭素の層間距離が拡大された非多孔性炭素を用いることもできる。このような非多孔性炭素は、多層グラファイト構造の微結晶が発達した易黒鉛化炭を ７００〜８５０℃で乾留し、次いで苛性アルカリと共に８００〜９００℃で熱処理し、さらに必要に応じ加熱水蒸気により残存アルカリ成分を除くことで得られる。
【００９５】
本発明に使用される電極活物質の比表面積は、同じ質量でもより広い面積の界面を形成することが可能な、比表面積の大きいものが好ましい。具体的には、電極活物質の比表面積は好ましくは５００〜２５００ｍ2／ｇ、より好ましくは８００〜２３００ｍ2／ｇ、特に好ましくは１０００〜２０００ｍ2／ｇの範囲である。電極活物質の形状は、粉末状または繊維状のいずれであってもよい。
【００９６】
電極活物質の体積平均粒子径は、好ましくは０．１〜１００μｍ、より好ましくは１〜５０μｍ、特に好ましくは３〜３５μｍである。体積平均粒子径がこの範囲にあると、電極の成形が容易で、容量も高くできるので好ましい。上記した電極活物質は、単独でまたは二種類以上を組み合わせて使用することができる。電極活物質を組み合わせて使用する場合は、平均粒子径または粒径分布が異なる二種類以上の電極活物質を組み合わせて使用してもよい。
【００９７】
（導電材）
導電材の種類は、導電性を有するものであれば特に限定されず、炭素の同素体または金属からなるものが挙げられ、好適には炭素の同素体が用いられる。具体的には、ファーネスブラック、アセチレンブラック、およびケッチェンブラック（アクゾノーベル ケミカルズ ベスローテン フェンノートシャップ社の登録商標）等の導電性カーボンブラック；天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛；などの炭素の同素体からなる粒子状導電材が挙げられる。 また、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相法炭素繊維等の炭素繊維；などの炭素の同素体からなる繊維状導電材も挙げられる。金属からなる導電材としては、例えば酸化チタン、酸化ルテニウム、アルミニウム、ニッケル等の粒子状導電材；金属ファイバなどの繊維状導電材；が挙げられる。これらの中でも、カーボンブラックが好ましく、アセチレンブラックおよびファーネスブラックがより好ましい。
【００９８】
導電材の体積平均粒子径は、電極活物質の体積平均粒子径よりも小さいものが好ましく、通常０．００１〜１０μｍ、好ましくは０．０５〜５μｍ、より好ましくは０．０１〜１μｍの範囲である。導電材の体積平均粒子径を上記範囲とすることで、より少ない使用量で高い導電性が得られる。これらの導電材は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９９】
導電材の量は、電気化学キャパシタの容量を高く、かつ内部抵抗を低くする観点から、電極活物質１００重量部に対して好ましくは０．１〜５０重量部、より好ましくは０．５〜１５重量部、さらに好ましくは１〜１０重量部である。
【０１００】
（分散剤）
本発明の電気化学キャパシタ用スラリー組成物には、上記各成分を分散させるための分散剤が含まれていてもよい。
【０１０１】
分散剤の具体例としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロースおよびヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース系ポリマー、ならびにこれらの塩（アンモニウム塩またはアルカリ金属塩）、ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウムなどのポリ（メタ）アクリル酸塩、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド１ポリビニルピロリドン、ポリカルボン酸、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼイン、各種変性デンプンなどが挙げられる。これらのなかでも、カルボキシメチルセルロース又はその塩を用いることが好ましく、カルボキシメチルセルロース塩を用いることが好ましい。カルボキシメチルセルロース塩としては、カルボキシメチルセルロースアンモニウム塩や、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩、カルボキシメチルセルロースカリウム塩などのカルボキシメチルセルロースアルカリ金属塩が挙げられる。これらの分散剤は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。なお、分散剤の配合量が過剰であると、電極組成物層の乾燥に時間がかかり、また電極組成物層に水分が残留するおそれが高くなる。したがって、上記のような分散剤の使用量は、電極活物質１００重量部に対し、５重量部以下とすることが好ましい。
【０１０２】
（電気化学キャパシタ用スラリー組成物の製造方法）
電気化学キャパシタ用スラリー組成物の製造方法は、特に限定はされず、上記各固形成分を均一に分散させることができればいかなる手段であってもよい。たとえば、上記バインダー組成物、電極活物質および必要に応じ添加される任意成分を一括して混合し、その後必要に応じ水を添加し、分散液の固形分濃度を調整してもよい。また、電極活物質を何等かの分散媒に分散した状態で添加してもよい。混合方法は、上記バインダー組成物の製造方法における混合方法と同様である。
【０１０３】
電気化学キャパシタ用スラリー組成物におけるバインダー組成物の含有量は、電極活物質１００重量部に対して固形分相当で、好ましくは０．５〜２０重量部、より好ましくは１〜１５重量部、さらに好ましくは２〜１０重量部である。
【０１０４】
電気化学キャパシタ用スラリー組成物における水の含有割合は、好ましくは６０〜９０重量％であり、より好ましくは６５〜８５重量％、さらに好ましくは６８〜８５重量％である。また、電気化学キャパシタ用スラリー組成物の固形分濃度は、塗布法にもよるが、電極組成物層が高充填化され、得られる電気化学キャパシタ用電極のエネルギー密度と出力密度が高まる観点から、好ましくは１０〜６０重量％、より好ましくは１５〜５０重量％、さらに好ましくは２０〜４５重量％である。
【０１０５】
電気化学キャパシタ用スラリー組成物の粘度は、塗布法にもよるが、集電体上へ均一な電極組成物層を形成する観点から、好ましくは１０〜１０，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは５０〜５，０００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは１００〜２，０００ｍＰａ・ｓである。
【０１０６】
本発明のバインダー組成物における水溶性重合体はエチレン性不飽和カルボン酸単量体単位を含むことから、炭素系の電極活物質や導電材との親和性が高く、スラリー組成物における電極活物質や導電材の分散性を向上させることができる。
【０１０７】
（電気化学キャパシタ用電極）
本発明の電気化学キャパシタ用電極（以下、「電極」ということがある。）は、上記の電気化学キャパシタ用バインダー組成物および電極活物質を含んでなる。具体的には、本発明の電気化学キャパシタ用電極は、上記の電気化学キャパシタ用スラリー組成物を用いて得られる電極組成物層を集電体上に形成してなる。
【０１０８】
（集電体）
本発明で用いる集電体は、電気導電性を有しかつ電気化学的に耐久性のある材料であれば特に制限されないが、耐熱性を有するため金属材料が好ましく、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などが挙げられる。中でも、電気二重層キャパシタ用電極に用いる集電体としてはアルミニウムが特に好ましい。集電体の形状は特に制限されないが、厚さ０．００１〜０．５ｍｍ程度のシート状のものが好ましい。集電体は、電極組成物層との接着強度を高めるため、予め粗面化処理して使用することもできる。粗面化方法としては、機械的研磨法、電解研磨法、化学研磨法などが挙げられる。機械的研磨法においては、研磨剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、エメリバフ、鋼線などを備えたワイヤーブラシ等が使用される。また、電極組成物層と集電体との接着強度や導電性を高めるために、集電体表面に導電性接着剤層を形成してもよい。      
【０１０９】
（電気化学キャパシタ用電極の製造）
電気化学キャパシタ用電極の製造方法は、特に限定されない。具体的には、（Ｉ）上記電気化学キャパシタ用スラリー組成物をシート成形し、得られたシートを集電体状に積層し、電極組成物層を形成する方法(シート成形法)、及び（ＩＩ）上記電気化学キャパシタ用スラリー組成物を集電体の少なくとも片面、好ましくは両面に塗布、乾燥し、電極組成物層を形成する方法（湿式成形法）等が挙げられる。これらの中でも、（ＩＩ）湿式成形法が好ましい。（ＩＩ）湿式成形法は電極の生産効率に優れている。
【０１１０】
（ＩＩ）湿式成形法において、スラリー組成物を集電体上に塗布する方法は特に限定されない。例えば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、およびハケ塗り法などの方法が挙げられる。
【０１１１】
乾燥方法としては、例えば、温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、（遠）赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。また、乾燥工程は、２５〜９０℃で１〜３０分間乾燥する工程と、１００〜２００℃で１〜３０分間乾燥する工程とを有することが好ましい。このような乾燥工程を経ることで、電極組成物層におけるバインダー組成物の偏在化を防止し、電極の内部抵抗を小さくできる。
【０１１２】
本発明の電極を製造するに際して、集電体上に上記スラリー組成物からなる電極組成物層を形成後、金型プレスやロールプレスなどを用い、加圧処理により電極組成物層の空隙率を低くしてもよい。空隙率は、高い体積容量を得やすく、充電効率や放電効率を向上させる観点、さらには電極組成物層が集電体から剥がれ難くなるため、不良の発生を抑制できる観点から、好ましくは５〜３０％、より好ましくは７〜２０％である。
本発明の電極における電極組成物層の厚みは、好ましくは５〜３００μｍであり、より好ましくは１０〜２５０μｍである。
【０１１３】
本発明において、電極組成物層における電極活物質の含有割合は、高い容量を示しながらも柔軟性、密着性を示す観点から、好ましくは９０〜９９．９重量％、より好ましくは９５〜９９重量％である。
【０１１４】
（電気化学キャパシタ）
本発明の電気化学キャパシタは、正極、負極、電解液およびセパレーターを備え、正極または／および負極が、上記の電気化学キャパシタ用電極である。電気化学キャパシタとしては、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ等が挙げられる。
本発明に使用される電解液の種類は、特に限定されないが、電解質を電解液溶媒に溶解した非水電解液が好ましい。
【０１１５】
電解質としては、公知のものを使用することができ、例えば、（Ｃ2Ｈ5）4ＮＢＦ4、（Ｃ2Ｈ5）3（ＣＨ3）ＮＢＦ4、（Ｃ2Ｈ5）4ＮＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2等の塩が挙げられる。電解液中の電解質の濃度は、電解液による内部抵抗を小さくするため少なくとも０．１ｍｏｌ／リットル以上とすることが好ましく、０．５〜１．５ｍｏｌ／リットルの範囲内とすることが更に好ましい。
【０１１６】
電解液溶媒は、電解質を溶解させることのできるものであれば特に限定されない。具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどのカーボネート類；γ−ブチロラクトンなどのラクトン類；スルホラン類；アセトニトリルなどのニトリル類；が挙げられる。これらのなかでも、カーボネート類が好ましい。これらは単独または二種以上の混合電解液溶媒として使用することができる。
【０１１７】
電気化学キャパシタに使用されるセパレーターとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン製の微孔膜または不織布、一般に電解コンデンサ紙と呼ばれるパルプを主原料とする多孔質膜（セルロース）、レーヨン系の多孔膜などを用いることができる。また、セパレーターに代えて固体電解質を用いることもできる。
【０１１８】
（電気化学キャパシタの製造）
電気化学キャパシタは、上記の電極と、電解液、セパレーターなどの部品を用いて、常法に従って製造することができる。例えば、電極を適切な大きさに切断し、次いでセパレーターを介して電極を重ね合わせ、これをキャパシタ形状に巻く、折るなどして容器に入れ、この容器に電解液を注入し、封口することにより製造することができる。
【０１１９】
本発明の電気化学キャパシタ用バインダー組成物によれば、得られる電気化学キャパシタにおいてハロゲン化物イオンによる電解液の劣化、集電体の腐食を抑制することができる。
【０１２０】
また、電極活物質としてやしがらを原料とする活性炭を用いる場合、やしがらに対しては通常、塩酸処理が行われている。本発明の電気化学キャパシタ用バインダー組成物を用いることにより、やしがら由来の塩化物イオンをトラップすることができるため、塩化物イオンによる電解液の劣化、集電体の腐食を抑制することができる。
【実施例】
【０１２１】
以下、実施例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨及び均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施できる。なお、以下の説明において量を表す「％」及び「部」は、特に断らない限り、重量基準である。
実施例及び比較例において、ピール強度、フローティング特性、ガス発生抑制及び腐食抑制の評価はそれぞれ以下のように行った。
【０１２２】
（密着性）
実施例および比較例における電極の密着性の評価は、ピール強度を測定することにより行った。ピール強度は、電極組成物層の形成方向（集電体の走行方向）が長辺となるように電気二重層キャパシタ用電極を長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍの長方形に切り出して試験片とし、電極組成物層面を下にして電極組成物層表面にセロハンテープ（ＪＩＳ  Ｚ１５２２に規定されるもの）を貼り付け、集電体の一端を垂直方向に引張り速度５０ｍｍ／分で引張って剥がしたときの応力を測定した（なお、セロハンテープは試験台に固定されている。）。測定を３回行い、その平均値を求めてこれをピール強度とし、結果を表１に示した。ピール強度が大きいほど電極組成物層と集電体との密着性が大きい、すなわち電極強度が大きいことを示す。
【０１２３】
（フローティング特性）
実施例および比較例で製造した捲回型ラミネートセルの電気二重層キャパシタについて、フローティング前の静電容量を求めた。フローティング前の静電容量は、２５℃環境下に、２４時間静置させた後に充放電の操作を行い測定した。ここで、充電は１００ｍＡの定電流で開始し、電圧が３．０Ｖに達したらその電圧を保って定電圧充電とし、充電電流が５０ｍＡまで低下した時点で充電を完了した。また、放電は充電終了直後に定電流１００ｍＡで０Ｖに達するまで行った。静電容量は放電時のエネルギー換算法を用い、電気二重層キャパシタに使用している活物質の重量当たりの静電容量として算出した。
【０１２４】
また、実施例および比較例で製造した捲回型ラミネートセルの電気二重層キャパシタについて、６０℃の環境下、３．０Ｖで３０日間保持した（フローティング）後に、定電流１００ｍＡで０Ｖに達するまで放電を行った。そして、フローティング後の静電容量を算出し、フローティング前の静電容量との変化から、容量維持率（＝フローティング後の静電容量／フローティング前の静電容量）を算出した。
【０１２５】
（ガス発生抑制）
実施例および比較例で製造した捲回型ラミネートセルの電気二重層キャパシタについて、６０℃の環境下、３．０Ｖで３０日間保持した（フローティング）後に、定電流１００ｍＡで０Ｖに達するまで放電を行った。そして、フローティング後のセル体積Ｖ１を算出し、フローティング前のセル体積Ｖ０との変化から、セル体積変化率（＝（Ｖ１−Ｖ０）／Ｖ０×１００％）を算出した。
【０１２６】
（腐食抑制）
上記フローティング特性におけるフローティング後の放電を行った後に、捲回型ラミネートセルの電気二重層キャパシタを解体した。解体して得られた電気二重層キャパシタ用電極を、電解液溶媒（プロピレンカーボネートを溶媒としてテトラエチルアンモニウムフルオロボレートを１．０ｍｏｌ／リットルの濃度で溶解させたもの）を用いて洗浄し、温度６０℃で−０．０５ＭＰａの負圧環境において１０時間かけて減圧乾燥した。乾燥した電極を、長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍの長方形に切り出して、試験片を得た。
【０１２７】
この試験片を、電極組成物層の表面を下にして、電極組成物層の表面にセロハンテープを貼り付けた。この際、セロハンテープとしてはＪＩＳ  Ｚ１５２２に規定されるものを用いた。また、セロハンテープは水平な試験台に固定しておいた。その後、集電体の一端を鉛直上方に引張り速度５０ｍｍ／分で引っ張って剥がしたときの応力を測定した。この測定を３回行い、その平均値を求めて、当該平均値をサイクル試験後のピール強度とした。ピール強度が大きいほど電極組成物層と集電体との密着性が大きい、すなわち腐食が抑制されたことを示す。
【０１２８】
（実施例１）
（水溶性重合体の製造）
攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、エチルアクリレート５７．２部、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート７．５部、メタクリル酸３２．５部、架橋性単量体としてエチレンジメタクリレート０．８部、アミド基含有単量体としてアクリルアミド０．８部、反応性界面活性剤としてポリオキシアルキレナルケニルエーテル硫酸アンモニウム（ＰＤ−１０４）１．２部、イオン交換水１５０部及び重合開始剤として過硫酸カリウム０．５部を入れ、十分に攪拌した後、６０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点で冷却し反応を停止して、水溶性重合体を含む水分散液を得た。
【０１２９】
上記水溶性重合体を含む水分散液に、１０％アンモニア水を添加して、ｐＨ８に調整し、所望の水溶性重合体を含む水溶液を得た。得られた水溶性重合体の重量平均分子量は５８４００であった。
【０１３０】
（粒子状重合体の製造）
攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、アクリル酸２−エチルヘキシル７６部、イタコン酸４部、アクリロニトリル２０部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２部、イオン交換水１５０部及び重合開始剤として過硫酸カリウム０．５部を入れ、十分に攪拌した後、５０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点で冷却し反応を停止して、粒子状重合体を含む水系分散液を得た。
【０１３１】
上記粒子状重合体を含む水系分散液に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨ８に調整後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った後、３０℃以下まで冷却し、所望の粒子状重合体を含む水分散液を得た。
【０１３２】
（電気二重層キャパシタ用バインダー組成物の製造）
粒子状重合体を含む水分散液及び水溶性重合体を含む水溶液を、粒子状重合体と水溶性重合体との固形分重量比が、９５．０／５．０となるように混合し、電気二重層キャパシタ用バインダー組成物を得た。
【０１３３】
（電気二重層キャパシタ用スラリー組成物の製造）
電極活物質として、やしがらを原料とする水蒸気賦活活性炭（ＹＰ−５０Ｆ；クラレケミカル社製）１００部、分散剤としてカルボキシメチルセルロースアンモニウム塩の１．５％水溶液（ＤＮ−８００Ｈ；ダイセル化学工業社製）を固形分相当で２．０部、導電材としてアセチレンブラック（デンカブラック粉状；電気化学工業社製）５部、上記で調製したバインダー組成物を固形分相当で３部、およびイオン交換水を全固形分濃度が４２％となるように混合し、電気二重層キャパシタ用スラリー組成物を調製した。
【０１３４】
（電気二重層キャパシタ用電極の製造）
厚さ３０μｍのアルミニウム集電体上に、前記電気二重層キャパシタ用スラリー組成物をドクターブレードによって、１０ｍ／分の電極成形速度で塗布し、まず６０℃で２０分間、次いで１２０℃で２０分間乾燥した後、５ｃｍ正方に打ち抜いて、厚さ１００μｍの電気二重層キャパシタ用電極を得た。
【０１３５】
（電気二重層キャパシタの製造）
上記電気二重層キャパシタ用電極及びセパレーターとしてセルロース（ＴＦ４０；ニッポン高度紙工業社製）を用いて、室温で１時間電解液に含浸させ、次いで２枚の電気二重層キャパシタ用電極の電極組成物層がセパレーターを介して内側になるように対向させ、かつそれぞれの電気二重層キャパシタ用電極が電気的に接触しないように配置して、捲回型セル形状の電気二重層キャパシタを作製した。電解液としてはプロピレンカーボネートを溶媒としてテトラエチルアンモニウムフルオロボレートを１．０ｍｏｌ／リットルの濃度で溶解させたものを用いた。
【０１３６】
（実施例２）
水溶性重合体の製造において、アクリルアミドの量を０．１部に変更し、アクリル酸エチルの量を５７．９部に変更した以外は、実施例１と同様に電気二重層キャパシタ用電極の製造、電気二重層キャパシタの製造を行った。なお、実施例２において得られた水溶性重合体の重量平均分子量は６１２００であった。
【０１３７】
（実施例３）
水溶性重合体の製造において、アクリルアミドの量を９．５部に変更し、エチルアクリレートの量を４８．５部に変更した以外は、実施例１と同様に電気二重層キャパシタ用電極の製造、電気二重層キャパシタの製造を行った。なお、実施例３において得られた水溶性重合体の重量平均分子量は７２８００であった。
【０１３８】
（実施例４）
水溶性重合体の製造において、アクリルアミドに代えてメタクリルアミドを用いた以外は、実施例１と同様に電気二重層キャパシタ用電極の製造、電気二重層キャパシタの製造を行った。なお、実施例４において得られた水溶性重合体の重量平均分子量は４８６００であった。
【０１３９】
（実施例５）
水溶性重合体の製造において、アクリルアミドに代えてＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミドを用いた以外は、実施例１と同様に電気二重層キャパシタ用電極の製造、電気二重層キャパシタの製造を行った。なお、実施例５において得られた水溶性重合体の重量平均分子量は３７８００であった。
【０１４０】
（実施例６）
水溶性重合体の製造において、アクリルアミドに代えてＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドを用いた以外は、実施例１と同様に電気二重層キャパシタ用電極の製造、電気二重層キャパシタの製造を行った。なお、実施例６において得られた水溶性重合体の重量平均分子量は４１５００であった。
【０１４１】
（実施例７）
水溶性重合体の製造において、メタクリル酸の量を２２部に変更し、エチルアクリレートの量を６７．７部に変更した以外は、実施例１と同様に電気二重層キャパシタ用電極の製造、電気二重層キャパシタの製造を行った。なお、実施例７において得られた水溶性重合体の重量平均分子量は７８８００であった。
【０１４２】
（実施例８）
水溶性重合体の製造において、メタクリル酸の量を８２部に変更し、エチルアクリレートの量を７．７部に変更した以外は、実施例１と同様に電気二重層キャパシタ用電極の製造、電気二重層キャパシタの製造を行った。なお、実施例８において得られた水溶性重合体の重量平均分子量は３２１００であった。
【０１４３】
（実施例９）
水溶性重合体の製造において、エチレンジメタクリレートに代えてグリシジルメタクリレートを用いた以外は、実施例１と同様に電気二重層キャパシタ用電極の製造、電気二重層キャパシタの製造を行った。なお、実施例９において得られた水溶性重合体の重量平均分子量は８９２００であった。
【０１４４】
（実施例１０）
水溶性重合体の製造において、エチレンジメタクリレートに代えてエチレングリコールジメタクリレートを用いた以外は、実施例１と同様に電気二重層キャパシタ用電極の製造、電気二重層キャパシタの製造を行った。なお、実施例１０において得られた水溶性重合体の重量平均分子量は１２６８００であった。
【０１４５】
（実施例１１）
水溶性重合体の製造において、エチレンジメタクリレートの量を０．１５部に変更し、エチルアクリレートの量を５７．８５部に変更した以外は、実施例１と同様に電気二重層キャパシタ用電極の製造、電気二重層キャパシタの製造を行った。なお、実施例１１において得られた水溶性重合体の重量平均分子量は４４７８０であった。
【０１４６】
（実施例１２）
水溶性重合体の製造において、エチレンジメタクリレートの量を１．８部に変更し、エチルアクリレートの量を５６．２部に変更した以外は、実施例１と同様に電気二重層キャパシタ用電極の製造、電気二重層キャパシタの製造を行った。なお、実施例１２において得られた水溶性重合体の重量平均分子量は８９８００であった。
【０１４７】
（実施例１３）
水溶性重合体の製造において、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレートを用いないで、エチルアクリレートの量を６４．７部に変更した以外は、実施例１と同様に電気二重層キャパシタ用電極の製造、電気二重層キャパシタの製造を行った。なお、実施例１３において得られた水溶性重合体の重量平均分子量は６０２００であった。
【０１４８】
（実施例１４）
電気二重層キャパシタ用バインダー組成物の製造において、粒子状重合体及び水溶性重合体の固形分重量比を９８．５／１．５に変更して混合した以外は、実施例１と同様に電気二重層キャパシタ用電極の製造、電気二重層キャパシタの製造を行った。なお、実施例１４において得られた水溶性重合体の重量平均分子量は５８４００であった。
【０１４９】
（実施例１５）
電気二重層キャパシタ用バインダー組成物の製造において、粒子状重合体及び水溶性重合体の固形分重量比を７２．０／２８．０に変更して混合した以外は、実施例１と同様に電気二重層キャパシタ用電極の製造、電気二重層キャパシタの製造を行った。なお、実施例１５において得られた水溶性重合体の重量平均分子量は５８４００であった。
【０１５０】
（比較例１）
電気二重層キャパシタ用スラリー組成物の製造において、電気二重層キャパシタ用バインダー組成物に代えて、粒子状重合体の水分散体を固形分相当で２．０部用いた以外は実施例１と同様に電気二重層キャパシタ用電極の製造、電気二重層キャパシタの製造を行った。即ち、水溶性重合体を用いなかった以外は、実施例１と同様に電気二重層キャパシタ用電極の製造、電気二重層キャパシタの製造を行った。
【０１５１】
（比較例２）
粒子状重合体の製造において、アクリル酸２−エチルヘキシル７６部、イタコン酸４部、アクリロニトリル２０部の代わりに、アクリル酸２−エチルヘキシル７５部、イタコン酸４部、アクリロニトリル２０部、アクリルアミド１部を用いた以外は、実施例１と同様に粒子状重合体を製造した。
【０１５２】
また、電気二重層キャパシタ用スラリー組成物の製造において、電気二重層キャパシタ用バインダー組成物に代えて、比較例２で得られた粒子状重合体の水分散体を固形分相当で２．０部用いた以外は実施例１と同様に電気二重層キャパシタ用電極の製造、電気二重層キャパシタの製造を行った。即ち、比較例２においても、比較例１と同様に水溶性重合体を用いなかった。
【０１５３】
（比較例３）
水溶性重合体の製造において、アクリルアミド、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、エチレンジメタクリレート、及びポリオキシアルキレナルケニルエーテル硫酸アンモニウムを使用せず、メタクリル酸の量を３５部に変更し、エチルアクリレートの量を６５部に変更した以外は、実施例１と同様に電気二重層キャパシタ用電極の製造、電気二重層キャパシタの製造を行った。なお、比較例３において得られた水溶性重合体の重量平均分子量は８５８００であった。
【０１５４】
（比較例４）
水溶性重合体の製造において、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、エチレンジメタクリレート、及びポリオキシアルキレナルケニルエーテル硫酸アンモニウムを使用せず、アクリルアミドの量を０．０５部に変更し、メタクリル酸の量を３５部に変更し、エチルアクリレートの量を６４．９５部に変更した以外は、実施例１と同様に電気二重層キャパシタ用電極の製造、電気二重層キャパシタの製造を行った。なお、比較例４において得られた水溶性重合体の重量平均分子量は８７０００であった。
【０１５５】
（比較例５）
水溶性重合体の製造において、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、エチレンジメタクリレート、及びポリオキシアルキレナルケニルエーテル硫酸アンモニウムを使用せず、アクリルアミドの量を１５部に変更し、メタクリル酸の量を３５部に変更し、エチルアクリレートの量を５０部に変更した以外は、実施例１と同様に電気二重層キャパシタ用電極の製造、電気二重層キャパシタの製造を行った。なお、比較例５において得られた水溶性重合体の重量平均分子量は８８５００であった。
【０１５６】
表１において、略称の意味は、以下のとおりである。
「２−ＥＨＡ」：２−エチルヘキシルアクリレート
「ＡＮ」：アクリロニトリル
「ＩＡ」：イタコン酸
「ＡＡｍ」：アクリルアミド
「ＭＡＡｍ」：メタクリルアミド
「ＤＭＡＥＡＡｍ」：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミド
「ＤＭＡＰＡＡｍ」：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド
「ＭＡＡ」：メタクリル酸
「ＴＦＥＭＡ」：２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート
「ＥＤＭＡ」：エチレンジメタクリレート
「ＧＭＡ」：グリシジルメタクリレート
「ＥＧＤＭＡ」：エチレングリコールジメタクリレート
「ＰＤ−１０４」：ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウム
「ＥＡ」：エチルアクリレート
「ＣＭＣ塩」：カルボキシメチルセルロースの塩
【０１５７】
【表１】
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【０１５８】
表１に示すように、粒子状重合体および水溶性重合体を含む電気二重層キャパシタ用バインダー組成物であって、前記水溶性重合体がエチレン性不飽和カルボン酸単量体単位を２０〜７０重量％、カルボン酸アミド含有単量体単位を０．１〜１０重量％および架橋性単量体単位を０．１〜５．０重量％を含む電気化学キャパシタ用バインダー組成物を用いて得られる電気二重層キャパシタ用電極における密着性は良好であり、この電極を用いて得られる電気二重層キャパシタのフローティング特性、ガス発生抑制及び腐食抑制は良好であった。