(57)【要約】【課題】本発明は、３０〜１００ｎｍの直径及び５〜２０ｎｍの厚さを有する六角板状の酸化マグネシウム、その製造方法、及びそれを添加剤として含む積層型セラミックキャパシタに関する。【解決手段】本発明の酸化マグネシウムの製造方法は、マグネシウム化合物を水に溶解させたマグネシウム化合物水溶液に塩基を添加し、５０〜１００℃で反応させて水酸化マグネシウムを析出させる段階と、前記析出された水酸化マグネシウムを洗浄及び乾燥する段階と、前記乾燥された水酸化マグネシウムを仮焼させることで酸化マグネシウムを製造する段階と、を含むことができる。【選択図】図８
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
直径が３０〜１００ｎｍであり、厚さが５〜２０ｎｍである六角板状の酸化マグネシウム。
【請求項２】
マグネシウム化合物を水に溶解させたマグネシウム化合物水溶液に塩基を添加し、５０〜１００℃で反応させて水酸化マグネシウムを析出させる段階と、
前記析出された水酸化マグネシウムを洗浄及び乾燥する段階と、
前記乾燥された水酸化マグネシウムを仮焼させることで酸化マグネシウムを製造する段階と、を含む、六角板状の酸化マグネシウムの製造方法。
【請求項３】
前記マグネシウム化合物と塩基の反応は大気圧状態でなされる、請求項２に記載の六角板状の酸化マグネシウムの製造方法。
【請求項４】
前記マグネシウム化合物と塩基の反応はエアロゾル合成法によりなされる、請求項２に記載の六角板状の酸化マグネシウムの製造方法。
【請求項５】
前記マグネシウム化合物は、マグネシウム硝酸物、マグネシウム塩化物、マグネシウム硫化物、及びマグネシウム酢酸物からなる群から選択される１種以上である、請求項２に記載の六角板状の酸化マグネシウムの製造方法。
【請求項６】
前記塩基は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、及び炭酸カリウムからなる群から選択される１種以上である、請求項２に記載の六角板状の酸化マグネシウムの製造方法。
【請求項７】
前記マグネシウム化合物に対する塩基の含量は１:１〜１:５の重量比である、請求項２に記載の六角板状の酸化マグネシウムの製造方法。
【請求項８】
前記マグネシウム化合物水溶液の濃度は０．１〜１重量％である、請求項２に記載の六角板状の酸化マグネシウムの製造方法。
【請求項９】
前記水酸化マグネシウムの洗浄には、水、メタノール、エタノール、ｎ‐プロパノール、イソプロパノールから選択される１種以上を用いる、請求項２に記載の六角板状の酸化マグネシウムの製造方法。
【請求項１０】
前記水酸化マグネシウムの乾燥は８０〜１００℃で２〜６時間行われる、請求項２に記載の六角板状の酸化マグネシウムの製造方法。
【請求項１１】
前記水酸化マグネシウムの仮焼は４００〜５００℃で２〜４時間行われる、請求項２に記載の六角板状の酸化マグネシウムの製造方法。
【請求項１２】
請求項１に記載の酸化マグネシウムを誘電体層の添加剤として含む積層型セラミックキャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化マグネシウム、その製造方法、及びそれを添加剤として含む積層型セラミックキャパシタに関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化マグネシウムはマグネシウムと酸素との化合物であり、マグネシア（magnesia）または苦土とも呼ばれる白色粉末の物質であって、ＭｇＯの化学式で表される。
【０００３】
酸化マグネシウムは、融点が高く（２８００℃）、高温で耐塩基性及び電気絶縁性に優れており、熱膨張係数及び熱伝導率が大きいだけでなく、光透過率が高い。このような酸化マグネシウムの様々な特性により、従来からルツボ、耐火レンガなどの耐熱構造用材料、防炎材料、絶縁材料、光透過材料などとして用いられているだけでなく、各種添加剤、触媒や吸着剤、マグネシアセメント、医薬品などとしても用いられている。
【０００４】
特に、酸化マグネシウムはＭＬＣＣの製造時に添加剤として用いられることができるが、粉末の表面にシェル（ｓｈｅｌｌ）を形成することで、焼結時にチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）の粒成長及び他の添加剤元素のコア（ｃｏｒｅ）内部への拡散を防止する役割をする。
【０００５】
一般的な産業用酸化マグネシウム粉末を製造するためには、通常、海水と生石灰とを反応させて乾燥→粒状→仮焼の段階を経ることで、多くの不純物を含有する初期酸化マグネシウム粉末を製造する。その後、高純度の酸化マグネシウム粉末を製造するために、前記不純物を含有する酸化マグネシウム粉末を粉砕→水和反応→水酸化マグネシウム→溶解→洗浄→仮焼の段階を経ることで、高純度の酸化マグネシウム粉末を得る。
【０００６】
しかし、上記のような製造工程は、多くの段階の工程を経なければならないため、工程が複雑であり、酸化マグネシウム粉末の生産コストが上昇する要因として作用するという問題がある。また、製造される酸化マグネシウムの純度が９９．７％以下であり、このような純度の限界のため、主に中低級のルツボに適用されている。
【０００７】
上記のような工程上の問題点を解決するための方法として、特許文献１には、燃焼気相法の一つである電磁波プラズマ装置から電磁波プラズマを発生させて、単一の工程により水酸化マグネシウムから高純度の酸化マグネシウム粉末を製造する方法が提案されている。しかし、前記工程は、工程の単純化は達成したが、気相法の製造方式の特徴である高価の装備が要求されるという問題があるため、コスト競争力の問題が依然として残っている。
【０００８】
また、塩化マグネシウムと炭酸水素ナトリウムをボールミルして混合した後、乾燥→１次熱処理→未反応物の洗浄→最終熱処理の段階を経ることで純粋な酸化マグネシウム粉末を製造する方法が特許文献２に提案されている。
【０００９】
より詳細には、１段階のボールミル過程で、塩化マグネシウムと炭酸水素ナトリウムを混合した後、湿式ボールミルを３時間行い、２段階では、湿式ボールミルにより混合された混合物から水気を除去するために８０℃で２４時間乾燥する。３段階の１次熱処理過程では、非晶質相Ｍｇ‐Ｏ物質を安全なＭｇＯ結晶に転換させるために６００〜９００℃で２時間熱処理し、４段階では、熱処理された生成物に残留する塩化ナトリウムを除去するために、水を用いた洗浄及び濾過を４回繰り返す。５段階では、水で洗浄時に生成されたＭｇＯＨをさらに酸化させて酸化マグネシウムに転換させるが、この際の温度条件は少なくとも８００℃〜１０００℃である。
【００１０】
しかし、上記のような従来の方式は、その製造段階が１段階〜５段階と複雑であり、ボールミル、洗浄、濾過時に発生しえる酸化マグネシウムの損失量、及び二回の熱処理過程が非常に高温で行われる点などの問題を有する。得られた酸化マグネシウム粉末は、図１のＦＥ‐ＳＥＭ写真及び図２のＸＲＤ結果から確認できるように、約１〜５マイクロンの粒度を有し、繊維凝集の形態を示す。
【００１１】
また、他の酸化マグネシウムの合成法として、エアロゲル（ＡＰ‐ＭｇＯ）方法がある（Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．１９９１，３，１７５‐１８１）。メタノール／トルエン溶液にマグネシウムメチラート（Ｍａｇｎｅｓｉｕｍ  ｍｅｔｈｙｌａｔｅ）及び水を入れ、室温で徐々に加水分解させながら一晩反応することで、白色のゾルが製造される（図３参照）。この結果物をオートクレーブで窒素ガス注入した後、２６５℃で放置する。この際に加水分解されたヒドロキシ基（ＯＨ  ｇｒｏｕｐ）とトルエン溶媒との間の相互作用によりゲル構造を保護すると推定している。
【００１２】
また、酸化マグネシウム金属粉末を合成する方法のうち液相法は様々な長所を有する。しかし、トルエンやエチレングリコールなどの有機溶媒を用いる製造法は、液相法の多くの長所にも関らず、物質を扱う作業者及び研究者に与えられる毒性や環境汚染の問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】韓国登録特許第０７２７２３９号公報
【特許文献２】韓国公開特許第２０１０‐０１１９６７０号公報
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．１９９１，３，１７５‐１８１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
上記のように、従来の酸化マグネシウムの製造方法は、非常に複雑な過程を経るだけでなく、大部分が高温で行われるため工程が難しく、高価の装備が要求されるなど、実際に工程に適用するには大きな困難があった。
【００１６】
したがって、本発明は、水系で反応がなされ、比較的簡単な工程により低温で短時間に酸化マグネシウムを製造する方法を提供することをその目的とする。
【００１７】
また、本発明の他の目的は、上記の方法により製造され、六角板状の粒子を有する酸化マグネシウムを提供することにある。
【００１８】
本発明のさらに他の目的は、前記酸化マグネシウムを誘電層の添加剤として含む積層型セラミックキャパシタを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明の一形態による酸化マグネシウムは、直径が３０〜１００ｎｍであり、厚さが５〜２０ｎｍである六角板状を有することを特徴とする。
【００２０】
また、本発明の酸化マグネシウムの製造方法は、マグネシウム化合物を水に溶解させたマグネシウム化合物水溶液に塩基を添加し、５０〜１００℃で反応させて水酸化マグネシウムを析出させる段階と、前記析出された水酸化マグネシウムを洗浄及び乾燥する段階と、前記乾燥された水酸化マグネシウムを仮焼させることで酸化マグネシウムを製造する段階と、を含むことができる。
【００２１】
前記マグネシウム化合物と塩基の反応は大気圧状態でなされることができる。
【００２２】
前記マグネシウム化合物と塩基の反応はエアロゾル合成法によりなされることができる。
【００２３】
前記マグネシウム化合物は、マグネシウム硝酸物、マグネシウム塩化物、マグネシウム硫化物、及びマグネシウム酢酸物からなる群から選択される１種以上であることができる。
【００２４】
前記塩基は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、及び炭酸カリウムからなる群から選択される１種以上であることができる。
【００２５】
前記マグネシウム化合物に対する塩基の含量は１:１〜１:５の重量比であることが好ましい。
【００２６】
前記マグネシウム化合物水溶液の濃度は０．１〜１重量％であることが好ましい。
【００２７】
前記水酸化マグネシウムの洗浄には、水、メタノール、エタノール、ｎ‐プロパノール、イソプロパノールから選択される１種以上を用いることができる。
【００２８】
前記水酸化マグネシウムの乾燥は８０〜１００℃で２〜６時間行われることができる。
【００２９】
前記水酸化マグネシウムの仮焼は４００〜５００℃で２〜４時間行われることができる。
【００３０】
また、本発明は、前記六角板状の酸化マグネシウムを誘電体層の添加剤として含む積層型セラミックキャパシタを提供することができる。
【発明の効果】
【００３１】
本発明によると、エアロゾル合成法により、３０〜１００ｎｍの直径及び一定の厚さを有する六角板状の酸化マグネシウムを製造することができる。
【００３２】
また、本発明によると、従来のエアロゾル合成法より低い温度で反応が行われるため工程効率が高く、また有機溶媒を用いずに水系で反応させて酸化マグネシウムを製造することができる。
【００３３】
このような本発明の酸化マグネシウムが積層型セラミックキャパシタの誘電体層の添加剤として含まれることで、チタン酸バリウムコアの粉末の表面にシェルを効果的に形成して、焼結時における前記チタン酸バリウムの粒成長及び他の添加剤元素のコア内部への拡散を効果的に防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】特許文献２により製造された酸化マグネシウムのＦＥ‐ＳＥＭ写真及びＸＲＤデータである。
【図２】特許文献２により製造された酸化マグネシウムのＦＥ‐ＳＥＭ写真及びＸＲＤデータである。
【図３】非特許文献１により製造された酸化マグネシウムのＳＥＭ写真である。
【図４】本発明による酸化マグネシウムの製造過程を図式化したものである。
【図５】実施例１の乾燥後に得られた水酸化マグネシウムのＦＥ‐ＳＥＭ写真である。
【図６】実施例１の乾燥後に得られた水酸化マグネシウムのＦＥ‐ＳＥＭ写真である。
【図７】実施例１の仮焼後に得られた酸化マグネシウムのＦＥ‐ＳＥＭ写真である。
【図８】実施例２の仮焼後に得られた酸化マグネシウムのＦＥ‐ＳＥＭ写真である。
【図９】実施例１の仮焼前の水酸化マグネシウムと、仮焼後の酸化マグネシウムのＸＲＤデータである。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
以下、本発明をより詳細に説明すると次の通りである。
【００３６】
本明細書で用いられる用語は、特定の実施形態を説明するために用いられ、本発明を限定しようとするものではない。本明細書に用いられたように、単数型は文脈上異なる場合を明白に指摘するものでない限り、複数型を含むことができる。また、本明細書で用いられる「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」及び／または「含んでいる（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」は言及された形状、数字、段階、動作、部材、要素、及び／またはこれらの組み合わせが存在することを特定するものであり、一つ以上の他の形状、数字、動作、部材、要素、及び／またはこれらの組み合わせの存在または付加を排除するものではない。
【００３７】
本発明は、誘電体層でシェルを構成する添加剤として用いられることができる六角板状の酸化マグネシウムとその製造方法、及びそれを含む積層型セラミックキャパシタに関する。
【００３８】
本発明は、従来の液相法や エアロゾル法を利用して酸化マグネシウムを製造する際の、作業工程が難しく、複雑であるという問題を解決して、水を溶媒として用いて水系で反応させることができ、反応温度が従来の工程に比べ低いだけでなく、反応時間も比較的短い酸化マグネシウムの製造方法を提供することができる。
【００３９】
上記のような本発明による酸化マグネシウムの製造方法は、図４に図示されたように、合成‐洗浄‐乾燥‐仮焼の段階を含むことができる。
【００４０】
合成段階では、マグネシウム化合物を水に溶解させたマグネシウム化合物水溶液を製造し、これに塩基を添加及び反応させて水酸化マグネシウムを析出させる。
【００４１】
前記マグネシウム化合物を水に溶解させることは、昇温させなくても撹拌だけで数分内に容易に行われることができる。この際、前記マグネシウム化合物を完全に溶解した後に塩基を添加することが好ましい。マグネシウム化合物が完全に溶解されていない状態で塩基を添加すると、結果物の粒子状が不均一に合成される恐れがあるため注意しなければならない。
【００４２】
前記マグネシウム化合物は、水溶液での濃度を０．１〜１重量％にすることが粒子の形状を維持するという点で好ましい。
【００４３】
前記マグネシウム化合物は、マグネシウム硝酸物、マグネシウム塩化物、マグネシウム硫化物、及びマグネシウム酢酸物からなる群から選択される１種以上であることができる。
【００４４】
また、本発明による前記塩基は、水に溶解させて添加するのではなく、前記マグネシウム化合物が溶解された水溶液に粉末状態の塩基を添加する。本発明による塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、及び炭酸カリウムからなる群から選択される１種以上が好ましく用いられることができる。
【００４５】
また、本発明によると、前記マグネシウム化合物と塩基との反応は、特定ガス（ｇａｓ）雰囲気が不要であり、大気圧条件で行うことができる。また、反応温度は従来のエアロゾル合成法の温度より遥かに低い５０〜１００℃で反応させることができ、反応時間も比較的短い１〜２時間の条件で行われることができる。
【００４６】
前記反応温度が５０℃未満である場合には、核が生成されても粒子形状が不均一であるという問題があり、１００℃を超過する場合には、工程コストの問題があるため好ましくない。
【００４７】
したがって、本発明の方法は、従来の エアロゾル合成法に比べ工程が単純化され、反応時間及び温度を効果的に低めることができるため、工程効率及びコストが改善されることができる。
【００４８】
本発明では、マグネシウム化合物に対する塩基の含量を調節して酸化マグネシウムのサイズを制御することができる。本発明の酸化マグネシウムの直径を３０〜１００ｎｍに制御するための、マグネシウム化合物に対する塩基の含量は１:１〜１:５の重量比であることが好ましい。
【００４９】
次に、前記合成段階で沈殿物として得られた水酸化マグネシウムを洗浄及び乾燥する。前記洗浄は、遠心分離機を用いて約２０００〜４０００ｒｐｍで数分間行うことで容易に固液分離され、分離された固体を溶媒で洗浄する。
【００５０】
前記溶媒としては、水、メタノール、エタノール、ｎ‐プロパノール、イソプロパノールを用いることができる。また、前記洗浄は、前記洗浄溶媒を用いて２回以上繰り返して行うことが好ましい。洗浄過程は、沈澱された水酸化マグネシウムの凝集を最小化するために行われる過程であり、水及び有機溶媒を用いて連続的に洗浄することが好ましい。
【００５１】
前記洗浄された水酸化マグネシウムを十分に乾燥する過程が必要であり、本発明では、８０〜１００℃で２〜６時間行われることが好ましい。前記乾燥が十分に行われないと、粒子同士が互いに凝集するため好ましくない。
【００５２】
最後に、前記乾燥された水酸化マグネシウムを仮焼させることで、酸化マグネシウムが得られる。従来は、前記仮焼を８００〜１０００℃で行っていたが、本発明では比較的低い温度である４００〜５００℃で２〜４時間行うことができる。
【００５３】
前記焼成温度範囲で焼成させると、本発明による六角板状の粒子形態を有する酸化マグネシウムを製造することができる。
【００５４】
前記過程により最終製造された酸化マグネシウムは、直径が３０〜１００ｎｍであり、厚さが５〜２０ｎｍである六角板状を有することができる。
【００５５】
また、本発明は、前記六角板状の酸化マグネシウムを誘電体層の添加剤として含む積層型セラミックキャパシタを提供することができる。
【００５６】
前記酸化マグネシウムは、誘電体層の母材として用いられるチタン酸バリウムに添加され、前記チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）コアを覆うシェルを構成する物質であり、焼結時における前記チタン酸バリウムの粒成長及び他の添加剤元素のコア（ｃｏｒｅ）内部への拡散を防止する役割をする。
【００５７】
以下、本発明の好ましい実施例を詳細に説明する。以下の実施例は、本発明を例示するためのものに過ぎず、本発明の範囲がこれら実施例によって制限されることに解釈されてはならない。また、以下の実施例では、特定化合物を利用して例示したが、これらの均等物を用いた場合においても、同等類似の程度の効果を奏することができるということは、当業者において自明である。
【００５８】
［実施例１〜２］
塩化マグネシウム水和物を水に溶かして０．３重量％の塩化マグネシウム水和物水溶液を製造した後、水酸化ナトリウムを添加して８０℃で２時間反応させた。前記塩化マグネシウム水和物に対する水酸化ナトリウムの含量はそれぞれ１:１、１:５の重量比となるようにした。
【００５９】
前記反応により水酸化マグネシウムが析出された。前記反応液を遠心分離機に入れて４０００ｒｐｍの速度で４回遠心分離した。
【００６０】
前記遠心分離された上層液を除去し、得られた水酸化マグネシウム沈殿物を水及びエタノールでそれぞれ２回ずつ洗浄した。
【００６１】
前記洗浄された水酸化マグネシウムを８０℃で６時間完全乾燥した後、さらに４００℃で２時間仮焼させて酸化マグネシウムを得た。
【００６２】
［実験例１：ＦＥ‐ＳＥＭ構造確認］
前記実施例１及び２の乾燥後に得られた水酸化マグネシウム、及び仮焼後に得られた酸化マグネシウムの構造をＦＥ‐ＳＥＭで確認し、その結果を図５〜図８にそれぞれ示した。
【００６３】
実施例１及び２の乾燥後に得られた水酸化マグネシウムのＦＥ‐ＳＥＭ写真を示した図５及び図６を参照すると、六角板状の粒子を有することが分かる。
【００６４】
また、実施例１及び２の仮焼後に得られた酸化マグネシウムのＦＥ‐ＳＥＭ写真を示した図７及び図８を参照すると、六角板状の粒子を有しており、３０〜１００ｎｍの直径及び約５〜２０ｎｍの一定の厚さを有することを確認することができる。
【００６５】
［実験例２：ＸＲＤ測定］
前記実施例１の仮焼前の水酸化マグネシウムから仮焼後の酸化マグネシウムへの転換が成されたかをＸＲＤ測定により確認し、その結果を図９に示した。
【００６６】
図９の結果のように、４００℃で２時間仮焼させると、水酸化マグネシウムによるピークは減少し、酸化マグネシウムによるピークが増加することが分かる。
【図１】
2015006970.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2015006970.tif 000009
【図８】
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【図９】
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