(57)【要約】【課題】貯蔵安定性と硬化物における破壊靱性とに優れるウレタン変性エポキシ樹脂、硬化性組成物、その硬化物、繊維強化複合材料、及び繊維強化樹脂成型品を提供する。【解決手段】ポリオール化合物（ａ１）とポリイソシアネート化合物（ａ２）とを反応させて得られるイソシアネート基含有ウレタン樹脂（Ａ）と下記構造式（１）  【化１】2015081329.tif 000011（式中Ａｒはフェニレン基、ナフチレン基、又はこれらの芳香核上にアルキル基又はアルコキシ基を有する構造部位であり、Ｒは炭素原子数１〜６のアルキレン基又はアルケニレン基である。）で表される水酸基含有エポキシ化合物（Ｂ）とを反応させて得られるウレタン変性エポキシ樹脂。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオール化合物（ａ１）とポリイソシアネート化合物（ａ２）とを反応させて得られるイソシアネート基含有ウレタン樹脂（Ａ）と、下記構造式（１）
【化１】
2015081329.tif 000009
（式中Ａｒはフェニレン基、ナフチレン基、又はこれらの芳香核上にアルキル基又はアルコキシ基を有する構造部位であり、Ｒは炭素原子数１〜６のアルキレン基又はアルケニレン基である。）
で表される水酸基含有エポキシ化合物（Ｂ）とを反応させて得られるウレタン変性エポキシ樹脂。
【請求項２】
前記水酸基含有エポキシ化合物（Ｂ）において、前記構造式（１）中のＡｒがフェニレン基又はこれらの芳香核上にアルキル基又はアルコキシ基を有する構造部位であり、かつ、Ｒがメチレン基又はエチレン基である請求項１記載のウレタン変性エポキシ樹脂。
【請求項３】
前記水酸基含有エポキシ化合物（Ｂ）が、下記構造式（１−１）又は（１−２）
【化２】
2015081329.tif 000010
で表される化合物である請求項１記載のウレタン変性エポキシ樹脂。
【請求項４】
請求項１〜３の何れか１つに記載のウレタン変性エポキシ樹脂と、エポキシ樹脂用硬化剤とを含有する硬化性組成物。
【請求項５】
請求項４記載の硬化性組成物を硬化させてなる硬化物。
【請求項６】
請求項４記載の硬化性組成物と、強化繊維とを必須成分とする繊維強化複合材料。
【請求項７】
強化繊維の体積含有率が４０〜８５％の範囲内である請求項６記載の繊維強化複合材料。
【請求項８】
請求項５記載の硬化物と強化繊維とを必須成分とする繊維強化樹脂成形品。
【請求項９】
強化繊維の体積含有率が４０〜８５％の範囲内である請求項８記載の繊維強化樹脂成形品。
【請求項１０】
自動車部材である、請求項８又は９記載の繊維強化樹脂成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、貯蔵安定性と硬化物における破壊靱性とに優れるウレタン変性エポキシ樹脂、硬化性組成物、その硬化物、繊維強化複合材料、及び繊維強化樹脂成型品に関する。
【背景技術】
【０００２】
強化繊維複合材料は、軽量でありながら耐熱性や機械強度に優れる特徴が注目され、自動車や航空機の筐体或いは各種部材をはじめ、様々な構造体用途での利用が拡大している。繊維強化複合材料のマトリックス樹脂には、強化繊維への含浸性が高く、かつ、貯蔵安定性に優れること、硬化性が高くありながらもボイド等の発生がないこと、硬化物における耐熱性、機械強度及び破壊靱性に優れることなど様々な要求性能があり、これら各種性能のバランスに優れる樹脂材料の開発が求められている。
【０００３】
硬化性が高く、硬化物の機械強度に優れる樹脂組成物として、例えば、重量平均分子量（Ｍｗ）１，０００のポリテトラメチレングリコール、トルエンジイソシアネート、ヒドロキシエチルアクリレート、及びグリシドールを反応させて得られるウレタン変性エポキシ樹脂と、ポリアミン硬化剤とを配合してなる硬化性組成物が知られている。（特許文献１参照。）このような硬化性組成物は硬化性に優れる反面、貯蔵安定性に劣るものであった。また、その硬化物は機械強度には優れるものの、硬化物に小さな傷が入った際の靱性、所謂破壊靱性が低く、硬脆いものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平８−３１１１５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明が解決しようとする課題は、貯蔵安定性と硬化物における破壊靱性とに優れるウレタン変性エポキシ樹脂、硬化性組成物、その硬化物、繊維強化複合材料、及び繊維強化樹脂成型品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した結果、ウレタン変性エポキシ樹脂の反応原料として、下記構造式（１）
【０００７】
【化１】
2015081329.tif 000002
（式中Ａｒはフェニレン基、ナフチレン基、又はこれらの芳香核上にアルキル基又はアルコキシ基を有する構造部位であり、Ｒは炭素原子数１〜６のアルキレン基又はアルケニレン基である。）
で表される水酸基含有エポキシ化合物（Ｂ）を用いることにより、得られるウレタン変性エポキシ樹脂の貯蔵安定性が大幅に改善され、かつ、その硬化物が破壊靱性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、ポリオール化合物（ａ１）とポリイソシアネート化合物（ａ２）とを反応させて得られるイソシアネート基含有ウレタン樹脂（Ａ）と下記構造式（１）
【０００９】
【化２】
2015081329.tif 000003
（式中Ａｒはフェニレン基、ナフチレン基、又はこれらの芳香核上にアルキル基又はアルコキシ基を有する構造部位であり、Ｒは炭素原子数１〜６のアルキレン基又はアルケニレン基である。）
で表される水酸基含有エポキシ化合物（Ｂ）とを反応させて得られるウレタン変性エポキシ樹脂に関する。
【００１０】
本発明は更に、前記ウレタン変性エポキシ樹脂と、エポキシ樹脂用硬化剤とを含有する硬化性組成物に関する。
【００１１】
本発明は更に、前記硬化性組成物を硬化させてなる硬化物に関する。
【００１２】
本発明は更に、前記硬化性組成物と、強化繊維とを必須成分とする繊維強化複合材料に関する。
【００１３】
本発明は更に、前記硬化物と強化繊維とを必須成分とする繊維強化樹脂成形品に関する。
【００１４】
本発明は更に、前記繊維強化樹脂成形品からなる自動車部材に関する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、貯蔵安定性と硬化物における破壊靱性とに優れるウレタン変性エポキシ樹脂、硬化性組成物、その硬化物、繊維強化複合材料、及び繊維強化樹脂成型品を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は製造例１で得られた水酸基含有エポキシ化合物（Ｂ−１）のＭＳチャートである。
【図２】図２は実施例１で得られたウレタン変性エポキシ樹脂（１）のＧＰＣチャートである。
【図３】図３は実施例２で得られたウレタン変性エポキシ樹脂（２）のＧＰＣチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のウレタン変性エポキシ樹脂は、ポリオール化合物（ａ１）とポリイソシアネート化合物（ａ２）とを反応させて得られるイソシアネート基含有ウレタン樹脂（Ａ）と、下記構造式（１）
【００１８】
【化３】
2015081329.tif 000004
（式中Ａｒはフェニレン基、ナフチレン基、又はこれらの芳香核上にアルキル基又はアルコキシ基を有する構造部位であり、Ｒは炭素原子数１〜６のアルキレン基又はアルケニレン基である。）
で表される水酸基含有エポキシ化合物（Ｂ）とを反応させて得られることを特徴とする。
【００１９】
従来知られているウレタン変性エポキシ樹脂は、硬化性が高く、引っ張り試験等で評価される硬化物の機械強度に優れる特徴を有する反面、貯蔵安定性が十分ではなく、また、元来エポキシ樹脂が有する硬脆い性質が影響し、硬化物に傷が入った場合の靱性、所謂破壊靱性に劣るものであった。これに対し、本願発明のウレタン変性エポキシ樹脂は、その反応原料として前記構造式（Ｉ）で表される水酸基含有エポキシ化合物（Ｂ）を用いることにより、ウレタン変性エポキシ樹脂の貯蔵安定性と硬化物における破壊靱性の改善を達成したものである。
【００２０】
前記構造式（１）で表される水酸基含有エポキシ化合物（Ｂ）はグリシジルオキシ基が芳香環に直接結合した構造を有していることから、硬化に必要な反応性を維持しつつ、貯蔵安定性に優れる特徴を有する。
【００２１】
また、本発明のウレタン変性エポキシ樹脂はポリオール化合物（ａ１）とポリイソシアネート化合物（ａ２）とを反応させて得られるイソシアネート基含有ウレタン樹脂（Ａ）と、前記水酸基含有エポキシ化合物（Ｂ）とを反応させて得られ、その分子末端に前記水酸基含有エポキシ化合物（Ｂ）に由来する下記構造式（１’）
【００２２】
【化４】
2015081329.tif 000005
（式中Ａｒはフェニレン基、ナフチレン基、又はこれらの芳香核上にアルキル基又はアルコキシ基を有する構造部位であり、Ｒは炭素原子数１〜６のアルキレン基又はアルケニレン基である。）
で表される構造部位を有するものである。該分子末端構造において前記構造式（１’）中Ａｒで表される剛直な芳香環構造にグリシジルオキシ基が直接結合しており、かつ、Ａｒで表される剛直な芳香環構造と−Ｒ−Ｏ−で表される柔軟なアルキレンオキシ基またはアルケニレンオキシ基とが隣接して存在することにより、硬化物は破壊靱性に優れるものとなる。
【００２３】
前記構造式（１）中、Ａｒはフェニレン基、ナフチレン基、又はこれらの芳香核上にアルキル基又はアルコキシ基を有する構造部位である。フェニレン基又はナフチレン基上のアルキル基又はアルコキシ基の置換位置は何れでも良く、アルキル基は例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、シクロへキシル基等が挙げられ、アルコキシ基は例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、へキシルオキシ基、シクロへキシルオキシ基等が挙げられる。中でも、破壊靱性に優れる硬化物が得られることから無置換のフェニレン基又はナフチレン基が好ましく、フェニレン基がより好ましい。
【００２４】
前記構造式中Ｒは炭素原子数１〜６のアルキレン基又はアルケニレン基であり、アルキレン基は例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、シクロへキシレン基等が挙げられる。また、アルケニレン基は例えば前記アルキレン基中の任意のＣ―Ｃ結合がＣ＝Ｃ結合に置き換わった二重結合含有基が挙げられる。中でも、貯蔵安定性に優れるウレタン変性エポキシ樹脂となることからＲは炭素原子数１〜６のアルキレン基であることが好ましく、メチレン基又はエチレン基であることがより好ましい。
【００２５】
前記構造式（１）中Ａｒで表される芳香核構造上のグリシジルオキシ基と−Ｒ−ＯＨ基との置換位置は、Ａｒがフェニレン基又はその芳香核上にアルキル基又はアルコキシ基を有する構造部位である場合、互いにオルソ位、パラ位、メタ位の何れの位置に置換していても良い。中でも、ウレタン変性エポキシ樹脂の末端構造における対称性が高く、破壊靱性に優れる硬化物が得られることから、グリシジルオキシ基と−Ｒ−ＯＨ基とが互いにパラ位の位置にあることが好ましい。
【００２６】
一方、Ａｒがナフチレン又はその芳香核上にアルキル基又はアルコキシ基を有する構造部位である場合、グリシジルオキシ基と−Ｒ−ＯＨ基との置換位置は１，５−位、１，６−位、２，３−位、２，６−位、２，７−位等が挙げられ、何れの置換位置であっても良い。
【００２７】
以上のことから、前記構造式（１）で表される水酸基含有エポキシ化合物（Ｂ）は、下記構造式（１−１）又は（１−２）
【００２８】
【化５】
2015081329.tif 000006
で表される化合物であることが好ましい。
【００２９】
前記水酸基含有エポキシ化合物は（Ｂ）、例えば、下記構造式（２）
【００３０】
【化６】
2015081329.tif 000007
（式中Ａｒはフェニレン基、ナフチレン基、又はこれらの芳香核上にアルキル基又はアルコキシ基を有する構造部位であり、Ｒは炭素原子数１〜６のアルキレン基又はアルケニレン基である。）
で表される化合物（ｂ）とエピハロヒドリンとを反応させる方法により製造される。
【００３１】
具体的には、化合物（ｂ）１モルに対し、エピハロヒドリンを２〜１０モルの範囲で添加し、更に、化合物（ｂ）１モルに対し０．９〜２．０モルの塩基性触媒を一括添加または徐々に添加しながら２０〜１２０℃の温度で０．５〜１０時間反応させる方法が挙げられる。
【００３２】
ここで用いるエピハロヒドリンは、例えば、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリン等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし２種類以上を併用しても良い。なかでも工業的入手が容易なことからエピクロルヒドリンが好ましい。なお、工業生産を行う際に、エポキシ樹脂生産の初バッチでは仕込みに用いるエピハロヒドリン類の全てが新しいものであるが、次バッチ以降は製造工程で生じる粗反応生成物から回収されたエピハロヒドリンと、反応で消費される分で消失する分に相当する新しいエピハロヒドリンとを併用することが好ましい。
【００３３】
また、前記塩基性触媒は、具体的には、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩及びアルカリ金属水酸化物等が挙げられる。特にエポキシ樹脂合成反応の触媒活性に優れる点からアルカリ金属水酸化物が好ましく、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。使用に際しては、これらの塩基性触媒を１０〜５５質量％程度の水溶液の形態で使用しても良いし、固形の形態で使用しても構わない。水溶液の形態で使用する場合には、塩基性触媒を反応系中に連続的に添加すると共に、反応混合物中から減圧または常圧条件の下、連続的に水とエピハロヒドリンとを留出させ、これを分液して水は除去しエピハロヒドリンは反応混合物中に連続的に戻す方法でもよい。
【００３４】
また、前記化合物（ｂ）とエピハロヒドリンとの反応は有機溶媒中で行うことにより反応速度が高まり、水酸基含有エポキシ化合物（Ｂ）を効率的に製造することができる。ここで用いる有機溶媒は特に限定されないが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、メタノール、エタノール、１−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール等のアルコール化合物、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ類、テトラヒドロフラン、１、４−ジオキサン、１、３−ジオキサン、ジエトキシエタン等のエーテル化合物、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。これらの有機溶媒は、それぞれ単独で使用してもよいし、また、極性を調整するために適宜２種以上を併用してもよい。
【００３５】
反応終了後は、反応生成物を水洗した後、加熱減圧条件下で未反応のエピハロヒドリンや併用した有機溶媒を留去する。更に、水酸基含有エポキシ化合物（Ｂ）中の加水分解性ハロゲンを一層低減するために、得られた水酸基含有エポキシ化合物（Ｂ）を再びトルエン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトンなどの有機溶媒に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えてさらに反応を行うこともできる。この際、反応速度の向上を目的として、４級アンモニウム塩やクラウンエーテル等の相関移動触媒を存在させてもよい。相関移動触媒を使用する場合のその使用量としては、用いる水酸基含有エポキシ化合物（Ｂ）１００質量部に対して０．１〜３．０質量部となる割合であることが好ましい。反応終了後は生成した塩を濾過又は水洗などにより除去し、加熱減圧条件下で有機溶媒を留去することにより、前記水酸基含有エポキシ化合物を得ることができる。
【００３６】
本発明のウレタン変性エポキシ樹脂のもう一つの反応原料であるイソシアネート基含有ウレタン樹脂（Ａ）は、ポリオール化合物（ａ１）とポリイソシアネート化合物（ａ２）とを反応させて得られるものである。
【００３７】
ここで用いるポリオール化合物（ａ１）は、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール、ポリウレタンポリオール、芳香族ポリオール、アクリルポリオール、フッ素化ポリオール等が挙げられる。
【００３８】
前記ポリエーテルポリオールは、例えば、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール等のポリオキシアルキレングリコールや、ポリオキシエチレントリオール、ポリオキシプロピレントリオール、ポリオキシテトラメチレントリオール等のポリオキシアルキレントリオール等が挙げられる。
【００３９】
前記ポリカーボネートポリオールは、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール等のジオール化合物と、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジフェニルカーボネート等のカルボニル化剤とを反応させて得られるポリカーボネートジオール等が挙げられる。
【００４０】
前記ポリエステルポリオールは、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、前記ポリエーテルジオール等のジオール化合物と、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、ヘキサヒドロフタル酸、フタル酸等のジカルボン酸化合物とを反応させて得られるポリエステルジオールや、これらポリエステルジオールにおいて原料の一部にグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、前記ポリオキシアルキレントリオール等の３官能以上のポリオール化合物又はトリメリット酸等の３官能以上のポリカルボン酸化合物を用いて得られるポリエステルポリオール等が挙げられる。
【００４１】
前記ポリウレタンポリオールは、例えば、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジシクロへキシルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、前記ポリエーテルジオール、前記ポリカーボネートジオール等のジオール化合物とを反応させて得られるポリウレタンジオールや、前記ポリウレタンジオールにおいて原料の一部にグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の３官能以上のポリオール化合物又は前記ジイソシアネート化合物をヌレート化又はアダクト化して得られる３官能以上ポリイソシアネート化合物を用いて得られるポリウレタンポリオール等が挙げられる。
【００４２】
前記芳香族ポリオールは、例えば、ヒドロキノン、２−メチルヒドロキノン、１，４−ベンゼンジメタノール、３，３’−ビフェニルジオール、４，４’−ビフェニルジオール、ビフェニル−４，４’−ジメタノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、１，４−ナフタレンジオール、１，５−ナフタレンジオール、１，６−ナフタレンジオール、２，６−ナフタレンジオール、２，７−ナフタレンジオール等の芳香族ジオールや、トリメリット酸等の３官能以上の芳香族ポリオールが挙げられる。
【００４３】
前記アクリルポリオールは、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有アクリレート化合物と、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシル（メタ）アクリレート、シクロへキシル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体であるアクリルポリオールが挙げられる。
【００４４】
前記フッ素化ポリオールは、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有アクリレート化合物と、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等のフッ素含有ビニル化合物との共重合体であるフッ素化ポリオールが挙げられる。
【００４５】
以上例示した各種のポリオール化合物（ａ１）はそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。中でも破壊靱性に優れる硬化物が得られることからジオール化合物であることが好ましく、脂肪族ジオール化合物であることがより好ましく、ポリオキシアルキレングリコール又は脂肪族ポリエステルジオールが特に好ましい。
【００４６】
また、前記ポリオール化合物（ａ１）の水酸基価は、硬化性に優れ、強化繊維への含浸性にも優れる硬化性組成物となることから、２０〜２５０ｍｇＫＯＨ/ｇであることが好ましい。また、その数平均分子量（Ｍｎ）は５００〜６，０００の範囲であるものが好ましい。
【００４７】
尚、本願発明において、数平均分子量（Ｍｎ）は、下記条件のゲルパーミアーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される値である。
【００４８】
測定装置  ：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０  ＧＰＣ」、
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＸＬ−Ｌ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ３０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ４０００ＨＸＬ」
検出器：  ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」
測定条件：  カラム温度    ４０℃
展開溶媒      テトラヒドロフラン
流速          １．０ｍｌ／分
標準    ：  前記「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
（使用ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
試料    ：  樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５０μｌ）
【００４９】
また、前記ポリイソシアネート化合物（ａ２）は、各種のジイソシアネートモノマーや、分子内にウレタン結合部位を有するアダクト型ポリイソシアネート化合物、分子内にイソシアヌレート環構造を有するヌレート型ポリイソシアネート化合物などが挙げられる。
【００５０】
前記ジイソシアネートモノマーは、具体的には、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；
【００５１】
シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート；
【００５２】
１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４′−ジベンジルジイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート等が挙げられる。
【００５３】
前記アダクト型ポリイソシアネート化合物は、例えば、前記ジイソシアネートモノマーとポリオール化合物とを反応させて得られるものが挙げられる。前記ヌレート型ポリイソシアネート化合物は、例えば、モノアルコールやジオールの存在下、ジイソシアネートモノマーをヌレート化させて得られるものが挙げられる。
【００５４】
以上例示した各種のポリイソシアネート化合物（ａ２）はそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。中でも破壊靱性に優れる硬化物が得られることからジイソシアネートモノマーが好ましく、前記芳香族ジイソシアネートが特に好ましい。
【００５５】
前記ポリオール化合物（ａ１）と前記ポリイソシアネート化合物（ａ２）とを反応させてイソシアネート基含有ウレタン樹脂（Ａ）を得る方法は、例えば、前記前記ポリオール化合物（ａ１）と、前記ポリイソシアネート化合物（ａ２）とを、前記ポリオール化合物（ａ１）が含有する水酸基のモル数（ＯＨ）と、前記ポリイソシアネート化合物（ａ２）が含有するイソシアネート基のモル数（ＮＣＯ）との比［（ＯＨ）／（ＮＣＯ）］が１／１．６〜１／２．２の範囲となるような割合で用い、２０〜１２０℃の温度条件下、必要に応じてウレタン化触媒の存在下で反応させる方法が挙げられる。
【００５６】
次いで、得られたイソシアネート基含有ウレタン樹脂（Ａ）と前記水酸基含有エポキシ化合物（Ｂ）とを反応させる方法は、例えば、前記イソシアネート基含有ウレタン樹脂（Ａ）が含有するイソシアネート基のモル数（ＮＣＯ）と、前記水酸基含有エポキシ化合物（Ｂ）が含有する水酸基のモル数（ＯＨ）との比［（ＯＨ）／（ＮＣＯ）］が１／０．９５〜１／１．０５の範囲となるような割合で用い、２０〜１２０℃の温度条件下、必要に応じてウレタン化触媒の存在下で反応させる方法等が挙げられる。
【００５７】
このようにして得られる本発明のウレタン変性エポキシ樹脂は、反応性が高く、硬化物における破壊靱性に優れることから８００〜１５００ｇ/ｅｑの範囲であることが好ましい。
【００５８】
本発明の硬化性組成物は、以上詳述したウレタン変性エポキシ樹脂とエポキシ樹脂用硬化剤とを必須成分とする。
【００５９】
ここで用いるエポキシ樹脂用硬化剤は、アミン系化合物、アミド系化合物、酸無水物系化合物、フェノ−ル系化合物などが挙げられる。アミン系化合物としてはジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、イミダゾ−ル、ＢＦ３−アミン錯体、グアニジン誘導体等が挙げられ、アミド系化合物としては、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂等が挙げられ、酸無水物系化合物としては、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられ、フェノール系化合物としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂（ザイロック樹脂）、レゾルシンノボラック樹脂に代表される多価ヒドロキシ化合物とホルムアルデヒドから合成される多価フェノールノボラック樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、トリメチロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価フェノール化合物）、ビフェニル変性ナフトール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価ナフトール化合物）、アミノトリアジン変性フェノール樹脂（メラミン、ベンゾグアナミンなどでフェノール核が連結された多価フェノール化合物）やアルコキシ基含有芳香環変性ノボラック樹脂（ホルムアルデヒドでフェノール核及びアルコキシ基含有芳香環が連結された多価フェノール化合物）等の多価フェノール化合物等が挙げられる。
【００６０】
これらの中でも、硬化性が高く、破壊靱性に優れる硬化物が得られることから酸無水物系硬化剤が好ましく、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等の脂環式酸無水物がより好ましい。
【００６１】
また、本発明の硬化性組成物はエポキシ樹脂成分として、前記ウレタン変性エポキシ樹脂以外のその他のエポキシ樹脂を使用してもよい。具体的には、エポキシ樹脂成分の全質量に対して前記ウレタン変性エポキシ樹脂が３０質量％以上、好ましくは４０質量％以上となる範囲でその他のエポキシ樹脂を併用することができる。
【００６２】
前記その他のエポキシ樹脂は種々のエポキシ樹脂を用いることができるが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂等のビフェニル型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂等のアラルキル型エポキシ樹脂；トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし２種類以上を併用しても良い。これらの中でも、破壊靱性や機械強度に優れる硬化物が得られることからビスフェノール型のエポキシ樹脂が好ましい。
【００６３】
本発明の硬化性組成物中、エポキシ樹脂とエポキシ樹脂用硬化剤との配合割合は、硬化性に優れ、破壊靱性や機械強度に優れる硬化物が得られることから、エポキシ樹脂のエポキシ基の合計１当量に対して、硬化剤中の活性基が０．７〜１．５当量になる量が好ましい。
【００６４】
また本発明の硬化性組成物は必要に応じて硬化促進剤や難燃剤等の各種添加剤を含有しても良い。前記硬化促進剤は、例えば、リン系化合物、第３級アミン、イミダゾール、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられる。
【００６５】
前記難燃剤は、例えば、赤リン、リン酸一アンモニウム、リン酸二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム等のリン酸アンモニウム、リン酸アミド等の無機リン化合物；リン酸エステル化合物、ホスホン酸化合物、ホスフィン酸化合物、ホスフィンオキシド化合物、ホスホラン化合物、有機系含窒素リン化合物、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、１０−（２，５―ジヒドロオキシフェニル）―１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、１０―（２，７−ジヒドロオキシナフチル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド等の環状有機リン化合物、及びそれをエポキシ樹脂やフェノール樹脂等の化合物と反応させた誘導体等の有機リン化合物；トリアジン化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物、フェノチアジン等の窒素系難燃剤；シリコーンオイル、シリコーンゴム、シリコーン樹脂等のシリコーン系難燃剤；金属水酸化物、金属酸化物、金属炭酸塩化合物、金属粉、ホウ素化合物、低融点ガラス等の無機難燃剤等が挙げられる。これら難燃剤を用いる場合は、硬化性組成物中０．１〜２０質量％の範囲であることが好ましい。
【００６６】
本発明の硬化性組成物を積層板やフィルム等、通常有機溶剤に希釈して用いる用途に使用する場合には、必要に応じて適宜有機溶剤を配合しても良い。ここで用いる有機溶剤は、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル等が挙げられ、中でも沸点が１００℃以下のものを用いることが好ましい。これら有機溶剤の使用量は目的の用途等にもよるが硬化性組成物中の有機溶剤量が６０質量％以下であることが好ましい。
【００６７】
本発明の硬化性組成物を繊維強化複合材料用に用いる場合には、実質有機溶剤を使用しないことが好ましく、使用する場合には、硬化性組成物中の有機溶剤量が５質量％以下であることが好ましい。ここで用いる有機溶剤は、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル等が挙げられ、中でも沸点が１００℃以下のものを用いることが好ましい。  
【００６８】
本発明の硬化性組成物は、流動性に優れ、硬化物における破壊靱性及び機械強度に優れる特徴を活かし様々な用途に用いることが出来る。具体的には、自動車や航空機の筐体或いは各種部材に代表されるＣＦＲＰ等の繊維強化樹脂成型品、プリント配線基板用積層板、ビルドアップ基板用層間絶縁材料、ビルドアップ用接着フィルム、半導体封止材料、ダイアタッチ剤、フリップチップ実装用アンダーフィル材、グラブットプ材、ＴＣＰ用液状封止材、導電性接着剤、液晶シール材、フレキシブル基板用カバーレイ、レジストインキなどの電子回路基板等に用いられる樹脂材料；光導波路や光学フィルムなどの光学用材料、樹脂注型材料、接着剤、絶縁塗料等のコーティング材料；ＬＥＤ、フォトトランジスタ、フォトダイオード、フォトカプラー、ＣＣＤ、ＥＰＲＯＭ、フォトセンサーなどの様々な光半導体装置等が挙げられ、特に、動車や航空機の筐体或いは各種部材に代表されるＣＦＲＰ等の繊維強化樹脂成型品用途に好適に用いることが出来る。
【００６９】
本発明の硬化性組成物を繊維強化樹脂成型品用途に用いる場合、本発明の繊維強化複合材料は、前記硬化性組成物と強化繊維とを含有する。ここで用いる強化繊維は有撚糸、解撚糸、又は無撚糸などいずれでも良いが、繊維強化プラスチック製部材の成形性と機械強度を両立することから解撚糸や無撚糸が好ましい。さらに、強化繊維の形態は繊維方向を一方向に引き揃えたものや織物が使用でき、織物としては平織りや朱子織りなど、使用する部位や用途に応じて自由に選択することができる。具体的な素材としては、機械強度や耐久性に優れることから、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維などが挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。これらの中でもとりわけ成形品の強度が良好なものとなる点から炭素繊維が好ましく、かかる、炭素繊維は、ポリアクリロニトリル系、ピッチ系、レーヨン系などの各種のものが使用できる。中でも、容易に高強度の炭素繊維が得られるポリアクリロニトリル系のものが好ましい。
【００７０】
本発明の繊維強化複合材料中の強化繊維の含有量は破壊靱性及び機械強度に優れる成形物が得られることから、硬化性組成物中の強化繊維の体積含有率が４０〜８５％の範囲となる量であることが好ましい。
【００７１】
本発明の繊維強化複合材料を用いて繊維強化樹脂成形品を製造する方法は、型に繊維骨材を敷き、前記ワニスを多重積層してゆくハンドレイアップ法やスプレーアップ法、オス型・メス型のいずれかを使用し、強化繊維からなる基材に硬化性組成物を含浸させながら積み重ねて成形、圧力を成形物に作用させることのできるフレキシブルな型をかぶせ、気密シールしたものを真空（減圧）成型する真空バッグ法、あらかじめ強化繊維を含有する繊維強化複合材料をシート状にしたものを金型で圧縮成型するＳＭＣプレス法、繊維を敷き詰めた合わせ型に前記硬化性組成物を注入するＲＴＭ法、強化繊維に前記硬化性組成物を含浸させてプリプレグを製造し、これを大型のオートクレーブで焼き固める方法などが挙げられる。
【００７２】
このようにして得られた繊維強化樹脂成形品の用途としては、釣竿、ゴルフシャフト、自転車フレームなどのスポーツ用品、自動車、航空機のフレーム又はボディー材、宇宙機部材、風力発電機ブレードなどが挙げられる。とりわけ、自動車部材、航空機部材、宇宙機部材には高度な破壊靱性と機械強度が要求されるため、本発明の繊維強化樹脂成形品はこれらの用途に適する。
【実施例】
【００７３】
次に本発明を実施例、比較例により具体的に説明するが、以下において「部」及び「％」は特に断わりのない限り質量基準である。
【００７４】
なお、各化合物の数平均分子量は下記条件のゲルパーミアーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した値である。
【００７５】
ＧＰＣ：測定条件は以下の通り。
測定装置  ：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０  ＧＰＣ」、
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＸＬ−Ｌ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ３０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ４０００ＨＸＬ」
検出器：  ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」
測定条件：  カラム温度    ４０℃
展開溶媒      テトラヒドロフラン
流速          １．０ｍｌ／分
標準    ：  前記「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
（使用ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
試料    ：  樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５０μｌ）
【００７６】
製造例１  水酸基含有エポキシ化合物（Ｂ−１）の製造
窒素導入管、冷却管、温度計および撹拌機をセットしたフラスコに、パラメチロールフェノール１８６質量部（１．５モル）、エピクロロヒドリン６９３質量部（７．５モル）、イソプロピルアルコール２０８質量部を入れ、４５℃まで昇温した。そこに、２０質量％水酸化ナトリウム水溶液１０４質量部を３時間かけて滴下し、さらに３０分攪拌を続けた後静置した。下層の食塩水を棄却し、１５０℃でエピクロロヒドリンを蒸留回収した。フラスコ内の粗生成物にメチルイソブチルケトン７２７質量部を加え、さらに水１４５質量部を加えて、８０℃で水洗した。下層の水層を棄却した後、脱水及び濾過処理を行い、１５０℃でメチルエチルケトンの脱溶剤を行い、水酸基含有エポキシ化合物（Ｂ−１）を得た。水酸基含有エポキシ化合物（Ｂ−１）のＭＳスペクトルを図１に示す。水酸基含有エポキシ化合物（Ｂ−１）のエポキシ当量は、２０２ｇ／ｅｑであった。
【００７７】
製造例２  水酸基含有エポキシ化合物（Ｂ−２）の製造
製造例１において、パラメチロールフェノールの代わりに、パラエチロールフェノールを２０７質量部（１．５モル）用いた以外は、製造例１と同様の処方にて水酸基含有エポキシ化合物（Ｂ−２）を得た。得られた水酸基含有エポキシ化合物（Ｂ−２）のエポキシ当量は、２２１ｇ／ｅｑであった。
【００７８】
実施例１  ウレタン変性エポキシ樹脂（１）の製造
窒素導入管、冷却管、温度計および撹拌機をセットした４つ口フラスコに、トリレンジイソシアネート７３質量部（０．８４モル）を仕込み、８０℃に昇温した。そこに、ポリオキシテトラメチレングリコール［保土谷化学工業株式会社製「ＰＴＧ−Ｌ１０００」水酸基価１１２ｍｇＯＨ/ｇ、数平均分子量（Ｍｎ）１０００］２５０質量部（０．５０モル）を６分割で１時間かけて投入した。さらに、ウレタン化触媒（日東化成株式会社製「ネオスタンＵ−２８」）０．１質量部を添加し、２時間反応させて、イソシアネート基含有量が５．５質量％であるイソシアネート基含有ウレタン樹脂（Ａ−１）を得た。
【００７９】
次いで、反応系中に製造例１で得た水酸基含有エポキシ化合物（Ｂ−１）７０質量部（０．３４モル）を加え、イソシアネート基の消失を確認するまで８０℃で反応させてウレタン変性エポキシ樹脂（１）を得た。ウレタン変性エポキシ樹脂（１）のＧＰＣチャート図を図２に示す。ウレタン変性エポキシ樹脂（１）のエポキシ当量は１１３５ｇ／ｅｑであった。
【００８０】
実施例２  ウレタン変性エポキシ樹脂（２）の製造
実施例１においてポリテトラメチレングリコールの代わりにポリエステルポリオール［ＤＩＣ株式会社製「クリスボン  ＣＭＡ−１０２４」水酸基価１１０ｍｇＫＯＨ/ｇ、数平均分子量（Ｍｎ）１０００］２５２質量部（０．５０モル）を、水酸基含有エポキシ樹脂（Ｂ−１）の代わりに水酸基含有エポキシ化合物（Ｂ−２）７６質量部（０．３４モル）を用いた以外は実施例１と同様にしてウレタン変性エポキシ樹脂（２）を得た。ウレタン変性エポキシ樹脂（２）のＧＰＣチャート図を図３に示す。ウレタン変性エポキシ樹脂（２）のエポキシ当量は１１２８ｇ／ｅｑであった。
【００８１】
比較製造例１  ウレタン変性エポキシ樹脂（１’）の製造
窒素導入管、冷却管、温度計および撹拌機をセットした４つ口フラスコに、トリレンジイソシアネート６１質量部（０．７モル）を仕込み、８０℃に昇温した。そこに、ポリオキシテトラメチレングリコール［保土谷化学工業株式会社製「ＰＴＧ−Ｌ１０００」水酸基価１１２ｍｇＯＨ/ｇ、数平均分子量（Ｍｎ）１０００］２１０部（０．４２モル）を６分割で１時間かけて投入した。さらに、ウレタン化触媒（日東化成株式会社製「ネオスタンＵ−２８」）０．１部を添加し、２時間反応させて、イソシアネート基含有量が５．２質量％のイソシアネート基含有ウレタン樹脂（Ａ’−１）を得た。
【００８２】
ついで、反応系中にグリシドール２２質量部（０．２８モル）を加え、イソシアネート基の消失を確認するまで８０℃で反応させてウレタン変性エポキシ樹脂（１’）を得た。得られたウレタン変性エポキシ樹脂（１’）のエポキシ当量は１０８０ｇ／ｅｑであった。
【００８３】
実施例４、５、比較例１
下記要領で硬化性組成物を配合し、それらの硬化物について各種評価を行った。配合量及び各種評価試験の結果を表１に示す。なお、表中の各成分の詳細は以下の通りである。
「８５０Ｓ」：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ  ８５０Ｓ」エポキシ当量１８８ｇ/ｅｐ）
「Ｂ−５７０−Ｈ」：メチルテトラヒドロ無水フタル酸（酸無水物基当量１６６ｇ/ｅｑ）
「１，２−ＤＭＺ」：１，２−ジメチルイミダゾール
【００８４】
＜硬化性組成物の調整＞
下記表１に示す割合で各成分を配合し、撹拌機を用いて均一混合して硬化性組成物を得た。
【００８５】
＜貯蔵安定性＞
硬化性組成物について、初期のエポキシ当量と、６０℃で４週間保存した後のエポキシ当量とを比較し、初期のエポキシ基量を１００とした場合の経時後のエポキシ基残存率を算出して評価した。
【００８６】
＜破壊靭性＞
硬化性組成物を厚さ６ｍｍのシリコンチューブをガラス板で挟んだ型に流し入れ、オーブン中で１１０℃１時間の条件にて硬化させて硬化物を得た。得られた硬化物をダイヤモンドカッターで幅１２．７ｍｍ、長さ１５０ｍｍに切り出し、ＡＳＴＭ  Ｄ５０４５−９９に従って、破壊靱性を測定した。
【００８７】
【表１】
2015081329.tif 000008
【図１】
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【図２】
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【図３】
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