(57)【要約】【課題】カルボキシメチル化された繊維シートの表面置換度が０．５以上かつ、繊維シートの形状を維持することのできるカルボキシメチルセルロース繊維シート状構造体を提供すること。【解決手段】カルボキシメチル化された天然又は再生セルロース繊維からなるシート状構造体であって、セルロースを構成するグルコース単位中の水酸基の平均置換度が０．２以上０．５未満であり、かつ、シート表面の置換度が０．５以上０．８未満であることを特徴とするシート状構造体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシメチル化された天然又は再生セルロース繊維からなるシート状構造体であって、セルロースを構成するグルコース単位中の水酸基の平均置換度が０．２以上０．５未満であり、かつ、シート表面の置換度が０．５以上０．８未満であることを特徴とするシート状構造体。
【請求項２】
形態が綿状、織物状又は不織布状であることを特徴とする請求項１に記載のシート状構造体。
【請求項３】
ＷＥＴ強度が０．７Ｎ／５０ｍｍ以上２．５Ｎ／５０ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のシート状構造体。
【請求項４】
吸水倍率が１０倍以上２２倍以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のシート状構造体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のシート状構造体からなることを特徴とする皮膚被覆用シート。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のシート状構造体からなることを特徴とする癒着防止材。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のシート状構造体からなることを特徴とする創傷止血材。
【請求項８】
天然又は再生セルロース繊維からなるシート状構造体をアルカリセルロース化せずにカルボキシメチル化し、その後アルコール置換して乾燥する事を特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のシート状構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カルボキシメチルセルロース（以下、ＣＭＣともいう。）繊維シート状構造体及びその製造方法に関する。本発明のＣＭＣ繊維シート状構造体はカルボキシメチル化された繊維シート表面のセルロースの水酸基の置換度が高置換度にも関わらず、強度が保持できるカルボキシメチルセルロース繊維シート状構造体である。
【背景技術】
【０００２】
従来の化粧用パックを初めとする皮膚被覆用シートには、その基材としてセルロース繊維系の不織布が多く用いられている。しかし、セルロース繊維自身が高い吸液倍率を有しているにもかかわらず、基材である不織布から皮膚に水又は成分の移行が行われにくいため、液垂れが生じやすく、また皮膚とのフィット性が悪く、長時間使用すると剥がれやすい等の問題があった。
【０００３】
近年、皮膚へのフィット感や冷涼感又は薬効を得るために、ヒアルロン酸やアルギン酸等の親水性のゲル化剤をセルロース繊維不織布等の基材に積層したシートが提案されている。しかし、このような積層シートは、前述のような液垂れは防止できるが、セルロース繊維不織布が単なる基材として用いられているにすぎず、セルロース繊維の優れた吸収性や安全性が充分に生かされているとは言い難いものであった。
【０００４】
セルロース繊維を含む不織布そのものを、湿潤用基材として用いるために、その構成単位であるグルコースをカルボキシメチル化することが提案されている（例えば下記特許文献１参照）。またカルボキシメチル化して高い湿潤状態を保つためには、平均置換度の高いことが必要であるが、高置換度では崩壊しやすく、適正なゲル化状態を得ることが困難であった。
【０００５】
また、カルボキシメチルセルロースは医薬分野等にも利用され、特に医薬分野の場合、癒着防止材や創傷止血材として使用されている。創傷止血材の場合には、下記特許文献２に、ＣＭＣはフィブリノーゲン及びフィブリンモノマー分子に物理的に作用して止血効果を示すことが記載されているが、ＣＭＣの平均置換度は０．５〜１．５であることが好ましいとも記載されている。また、下記特許文献３には、ＣＭＣの平均置換度が０．５〜１．０未満である可溶性創傷治癒止血セルロース繊維が記載されている。尚、これらの文献には、ＣＭＣが細胞接着促進作用を有することも記載されている。
【０００６】
しかしながら、平均置換度が０．５以上の高置換度になると、水分を吸収して膨張し、粘膜を形成して創傷面を保護することができるものの、水分を吸収しすぎると癒着防止剤及び創傷止血材を構成するシート状構造体が溶け出し、形態を保持することが困難となるという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−１７０１０４号公報
【特許文献２】特開平１１−３２２６１４号公報
【特許文献３】特開２０００−２５６９５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述の従来技術の強度に伴う問題に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、カルボキシメチル化された繊維シートの表面置換度が０．５以上かつ、繊維シートの形状を維持することのできるカルボキシメチルセルロース繊維シート状構造体及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本願発明者らは、かかる課題を解決すべく、鋭意検討し実験を重ねた結果、セルロース分子を構成するグルコース単位中の水酸基の平均置換度が０．２以上０．５未満かつ、表面置換度が０．５以上０．８未満のカルボキシメチルセルロース繊維シート状構造体を作成することで、シート表面は高置換度でありながら形態の保持できることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。すなわち、本発明は以下の通りのものである。
【００１０】
［１］カルボキシメチル化された天然又は再生セルロース繊維からなるシート状構造体であって、セルロースを構成するグルコース単位中の水酸基の平均置換度が０．２以上０．５未満であり、かつ、シート表面の置換度が０．５以上０．８未満であることを特徴とするシート状構造体。
［２］形状が綿状、織物状又は不織布状の形態であることを特徴とする上記［１］に記載のシート状構造体。
［３］ＷＥＴ強度が０．７Ｎ／５０ｍｍ以上２．５Ｎ／５０ｍｍ以下であることを特徴とする前記［１］または[２]に記載のシート状構造体。
［４］吸水倍率が１０倍以上２２倍以下であることを特徴とする前記［１］〜[３]のいずれか一項に記載のシート状構造体。
［５］上記［１］〜［４］のいずれか一項に記載のシート状構造体からなることを特徴とする皮膚被覆用シート。
［６］上記［１］〜［４］のいずれか一項に記載のシート状構造体からなることを特徴とする癒着防止材。
［７］上記［１］〜［４］のいずれか一項に記載のシート状構造体からなることを特徴とする創傷止血材。
［８］天然又は再生セルロース繊維からなるシート状構造体をアルカリセルロース化せずにカルボキシメチル化し、その後アルコール置換して乾燥する事を特徴とする上記［１］〜［４］のいずれか一項に記載のシート状構造体の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明に係るカルボキシメチルセルロース繊維シート状構造体は、繊維シートの表面が高置換度でありながら、強度を維持することができるため、ゲル感を保持した湿潤性の高い化粧用パックを初めとする皮膚被覆用シートおよび癒着防止材や創傷止血材などに好適に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明のＣＭＣ繊維シート状構造体のＦＴ−ＩＲスペクトルの一例を示した図である。
【図２】置換度とＦＴ−ＩＲ測定結果との検量線の一例を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。
本発明に用いられる天然又は再生セルロース繊維には特に制限はなく、銅アンモニアレーヨン、ビスコースレーヨン、コットン、パルプ、ポリノジックなどの公知の繊維が用いられる。これらの繊維は連続長繊維または短繊維のいずれでもよいが、連続長繊維を用いて得られるシート状構造体は、短繊維を用いた場合よりも皮膚との接触面積が大きく、溶液の肌への移行がスムーズであり、しっとり感が得やすい点で好ましい。繊維の総繊度は４０〜２００ｄｔeｘ範囲が好ましく、また単糸繊度は０．５〜５．６ｄｔeｘの範囲が好ましい。
【００１４】
本発明のシート状構造体は、どのような形態であってもよいが、綿状、織物状又は不織布状の形態であることが好ましい。より好ましい形態は、再生セルロース繊維の不織布であり、さらに好ましい形態はキュプラの不織布である。キュプラの不織布であれば、結晶化度が低いため反応性が良く、かつ、形態安定性にも優れる。また、不織布の場合、バインダーを付与した不織布は溶液の浸透速度が遅く、さらにバインダー成分の溶出が懸念されるため、ノーバインダーの不織布を用いることが好ましい。
また、本発明のシート状構造体には、本発明の目的を害さない範囲で天然または再生セルロース繊維以外の繊維、例えば、ポリエステル繊維、ポリプロピレン繊維、ナイロン繊維等の合成繊維が含まれていてもよい。このような合成繊維は連続長繊維でも短繊維でもよい。
【００１５】
本発明のシート状構造体は、後述する方法で測定した吸水倍率が１０〜２２倍であることが好ましい。さらに好ましくは１５〜２２倍である。吸水倍率が低すぎると化粧液および血液（医療用）の保持が悪くなり、高すぎると化粧液の使用量が増え、コストが高くなる。また、後述する方法で測定したＷＥＴ強度は経方向および緯方向共に０．７〜２．５Ｎ／５０ｍｍの範囲であることが好ましい。強度が低すぎると形態保持ができないという問題があり、高すぎると肌への密着性が悪くなるおいう問題がある。
また、本発明のシート状構造体の厚さは、用途によって異なるが、一般に０．２３〜１．０ｍｍが好ましく、目付は１８〜１５０ｇ／ｍ2が好ましい。
【００１６】
本発明のカルボキシメチルセルロース繊維シート状構造体はシート表面のセルロースの水酸基の置換度が高置換度でありながら、強度を維持するために、シート内部の置換度が低い必要がある。ところで、セルロースの水酸基をカルボキシメチル基に置換する一般的な方法では、セルロース繊維をアルカリ存在下でアルカリセルロース化（アルカリセルロース化は本来、セルロースの結晶構造をゆるめ内部まで反応液の浸透を目的とする）した後、アルコールを含むモノクロロ酢酸ナトリウム溶液中でアルカリセルロースを反応させる。しかしこの方法ではセルロース繊維内部まで均一に反応し、シート表面及び内部の置換度が同等になり強度を維持することができない。
【００１７】
そこで、アルカリセルロース化の工程を省くことでシート表面を優先的にカルボキシメチル化し、表面と内部で置換度が異なるＣＭＣ繊維シート状構造体を製造することが出来る。シート状構造体のカルボキシメチル化はアルコールを含むモノクロロ酢酸ナトリウム溶液中でアルカリ状態を維持しながら、２〜５時間攪拌させて行われ、置換度が制御される。置換度の制御には、反応液とシート状構造体の浴比、温度および時間が重要な要素となる。反応条件は、生産コスト等も考慮しながら適宜変更することができる。反応終了後は酢酸含有８０vol％アルコール水溶液で中和し、６０vol％アルコール水溶液、８０vol％アルコール水溶液で順次洗浄し、最後に１００%アルコールで十分にアルコールに置換して乾燥を行う。少しでも水分を含むと硬くなるので、徐々にアルコール濃度を上げていくことで、アルコール置換を確実に行い、形態安定性を維持することが出来る。
反応終了後にカルボキシメチル基の末端はナトリウム塩となっているが、ナトリウム塩のままでもよいし、酸で処理してプロトン型にしてもよく、その中間であっても構わない。
【００１８】
このようにして得られたカルボキシメチルセルロース繊維シート状構造体は、後述する方法で測定された表面の置換度が０．５以上０．８未満であることが好ましく、さらに好ましくは０．５以上０．７以下である。表面の置換度が０．５未満では吸液性不足で好ましくない。一方、０．８以上ではゲル化が進み形状が維持できないので好ましくない。また、後述する方法で測定されたシート状構造体の平均置換度は０．２以上０．５未満であることが好ましく、さらに好ましくは０．２以上０．４以下である。０．２未満では目的の吸液性に達せず、０．５以上ではシート状構造体の強度を維持できないので好ましくない。なお、本発明において、シート状構造体の表面とは後述するように外表面からＦＴ−ＩＲでスペクトルを測定できる深さまでである。
【００１９】
以下に作成したＣＭＣ繊維シート状構造体の物性値の測定方法を記載するが、すべてにおいて１条件あたりの測定サンプルはＮ＝３で測定し、その平均値をとった。
１．平均置換度の測定
シート状構造体１ｇを細かく切り、フラスコに入れ硝酸メタノール２５mL（硝酸１０mLとメタノール１００mLの混合溶液）を加え１時間撹拌する。次いで、ガラスフィルター（Ｇ３）で吸引ろ過することにより試料をトラップし、８０g/Ｌメタノール水溶液（１００mLメタノール、２０mL水の混合液）１２０mL（４０mL×３回）で試料を洗浄し、最後に１００％メタノール２５mLで洗浄し、吸引ろ過し一日風乾させる。試料を１０５℃で２時間乾燥したのち、更にＨ型となった試料０．２gを精密に秤量し、８００g/Lメタノール８mL、及び０．１mol/L水酸化ナトリウム水溶液２０mLを加え３０分間攪拌し、Ｈ型の試料をＮａ型にする。そして過剰の水酸化ナトリウムを、規定度既知の０．０５mol/Lの硫酸でフェノールフタレインを指示薬として滴定する。また、空試験（カルボキシメチル化していない繊維に対して行う同一試験）も同様の方法で行う。平均置換度の算出式は下式（１）の通りである。
平均置換度＝１６２Ｃ/（１−５８Ｃ）            （１）
上記（１）式中、Ｃは、試料１ｇをＮａ型にするために必要なＮａＯＨの量［ｍｏｌ］であり、下記（２）式によって計算される。
Ｃ＝硫酸濃度×｛（空試験での滴定量−試料での滴定量）／試料の質量｝  （２）
【００２０】
２．表面置換度の測定
SPECTRUM 100 SERIES（Perkin Elmer製）を用いて、FT-IRによるスペクトル測定によって行った。先ず、置換度既知のＣＭＣサンプル（市販の粉末）を用いて検量線の作成を以下の手順で行った。図１に示した如く、2892cm-1（C-H伸縮振動）での吸光度及びベースライン（ベースラインは2800cm-1と3000cm-1の吸光度を直線で結び、2892cm-1から垂直に下してきた点）の差と、1591cm-1(C=O伸縮振動)でピーク値及びベースライン（ベースラインは1500cm-1と1800cm-1の吸光度を直線で結び、1591cm-1から垂直に下してきた点）の差で比をとり、その比と置換度で検量線を作成した。得られた検量線を図２に示す。次に、シート状構造体サンプルの表面のFT-IRによるスペクトル測定を行い、上記の比を求め、上記検量線を用いてサンプルシートの表面置換度を算出した。反射型の赤外で測定し、上記定量化により求めた置換度を表面置換度と定義した。
【００２１】
３．吸水倍率の測定
シート状構造体のサンプルを２０℃、６５％ＲＨの恒温室に１６時間以上放置し調湿する。サンプルを５cm×５cmに採取し、サンプルの質量を電子上皿天秤で計る[Ａ（g）]。バットに生理食塩水を入れメッシュ（１０メッシュ、線径０．５mm）にサンプルを載せる。バットにサンプルを載せたメッシュをいれ３０秒間浸漬する。メッシュを上げて１０分間放置する。サンプルの角をピンセットではさみ水滴が落ちなくなったら電子天秤に乗せ質量を測定する[Ｂ（g）]。吸水倍率（倍）を以下の計算式で計算する。
吸水倍率=（Ｂ−Ａ）/Ａ
【００２２】
４．ＷＥＴ強度の測定
ＪＩＳ−Ｌ１０９６に準拠して、ＷＥＴ時の引張強度（Ｎ／５０ｍｍ）を測定した（ただし溶液は生理食塩水とした）。
【実施例】
【００２３】
以下に実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
（実施例１）
再生セルロース連続長繊維不織布（キュプラ不織布）（サイズ１０cm×７５．０cm、目付８０ｇ/m2）９．０gを反応容器に入れ、水酸化ナトリウムおよびモノクロロ酢酸ナトリウム含有エタノール水溶液（３．３mol/L水酸化ナトリウム、３．３mol/Lモノクロロ酢酸ナトリウム、８０vol％エタノール水溶液）４５０mLを添加し５５℃で３時間攪拌した。８０vol%エタノールで希釈した１wt％酢酸水溶液でpH６．０〜８．０に調整した後、６０vol％および８０vol%エタノール水溶液で順次洗浄し、１００％エタノールでアルコール置換を行った。その後乾燥させ、カルボキシメチル化した不織布を得た。得られた不織布の特性をカルボキシメチル化反応条件と共に表１に示す。
【００２４】
（実施例２）
反応温度を４０℃、反応時間を２時間としたこと以外は実施例１と同様にしてカルボキシメチル化した不織布を得た。得られた不織布の特性をカルボキシメチル化反応条件と共に表１に示す。
【００２５】
（実施例３）
キュプラ不織布に代えて、レーヨン系繊維不織布（目付６０g/m2）とし、モノクロロ酢酸ナトリウム含有エタノール水溶液を１８００mLとしたこと以外は実施例１と同様にしてカルボキシメチル化した不織布を得た。得られた不織布の特性をカルボキシメチル化反応条件と共に表１に示す。
【００２６】
（実施例４）
キュプラ不織布に代えて、天然セルロース繊維不織布（コットン不織布）（目付６０g/m2）とし、モノクロロ酢酸ナトリウム含有エタノール水溶液を２７００mLとしたこと以外は実施例１と同様にしてカルボキシメチル化した不織布を得た。得られた不織布の特性をカルボキシメチル化反応条件と共に表１に示す。
【００２７】
（比較例１）
再生セルロース連続長繊維不織布（キュプラ不織布）（サイズ１０cm×７５．０cm、目付８０ｇ/m2）９．０gを反応容器に入れ、水酸化ナトリウム含有エタノール水溶液（３．３mol/L水酸化ナトリウム、５０vol％エタノール水溶液）１７２mLを添加し、室温で３０分静置した。該不織布を容器から取り出し、予め用意しておいたモノクロロ酢酸ナトリウム含有エタノール水溶液（０．３５mol/Lモノクロロ酢酸ナトリウム、０．３３mol/L水酸化ナトリウム、８０vol%エタノール）３００mLに入れ、３０℃で３時間攪拌した。８０vol%エタノールで希釈した１wt％酢酸水溶液でpH６．０〜８．０に調整した後、８０vol%エタノール水溶液で２回洗浄後乾燥させ、カルボキシメチル化した不織布を得た。得られた不織布の特性をカルボキシメチル化反応条件と共に表１に示す。
【００２８】
（比較例２）
反応温度を５５℃としたこと以外は比較例１と同様にしてカルボキシメチル化した不織布を得た。得られた不織布の特性をカルボキシメチル化反応条件と共に表１に示す。なお、本比較例では、得られた不織布は生理食塩水中に溶解したため、吸水倍率は測定不能であった。
【００２９】
【表１】
2015070944.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００３０】
本発明のＣＭＣ繊維シート状構造体は、表面が高置換度であることでゲル感を保持した高い湿潤性の機能を持ち、また表面置換度が０．５以上であることで止血作用が保持できる。さらに本発明のＣＭＣ繊維シート状構造体は強度を維持することができるため、ゲル感を保持した湿潤性の高い化粧用パックを初めとする皮膚被覆用シート、さらには癒着防止材や創傷止血材などにも利用可能である。
【図１】
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【図２】
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