(57)【要約】【課題】安価であり、防火性および作業性に優れた防火用樹脂組成物を提供すること。【解決手段】（Ａ）液状ポリマー：１００質量部、（Ｂ）層状ケイ酸塩：１〜２０質量部、（Ｃ）繊維状充填剤：２０〜１００質量部、（Ｄ）熱膨張性黒鉛：３〜１５質量部、および（Ｅ）無機水酸化物：２００〜７００質量部、を含有し、（Ａ）成分中の２０質量％以上が液状ポリブタジエンである、防火用樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）液状ポリマー：１００質量部、
（Ｂ）層状ケイ酸塩：１〜２０質量部、
（Ｃ）繊維状充填剤：２０〜１００質量部、
（Ｄ）熱膨張性黒鉛：３〜１５質量部、および
（Ｅ）無機水酸化物：２００〜７００質量部、
を含有し、
（Ａ）成分中の２０質量％以上が液状ポリブタジエンである、防火用樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）成分中の２０〜９９質量％が液状ポリブタジエンであり、１〜８０質量％が液状ポリブテンである請求項１に記載の防火用樹脂組成物。
【請求項３】
ケーブル貫通孔の間隙部を塞ぐために用いられる請求項１または２に記載の防火用樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、防火用樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
防火用樹脂組成物は、それによって床、壁等にあるケーブル貫通孔の隙間を塞ぎ、火災時にケーブル貫通孔が災道となり、隣室が延焼することを防ぐために用いられる。このような組成物として、例えば特許文献１には、エチレン・プロピレン・５−ビニル−２−ノルボルネンの分子構造により構成される液状のエチレン・プロピレンゴム（ベース樹脂）に、無機系膨張剤および／または有機系膨張剤が配合されてなることを特徴とする防火用膨張性樹脂組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１１−６３７８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来の防火用樹脂組成物は、高価な熱膨張性黒鉛を大量に配合するため、製造コストが高くなる。また、強靭な防火層（燃焼残渣）を得るために、従来の防火用樹脂組成物では、型崩れ防止剤を配合する必要がある。しかし、型崩れ防止剤を配合した防火用樹脂組成物では、熱膨張性黒鉛が完全に膨張した後に、型崩れ防止剤が溶融するため、燃焼中の防火用樹脂組成物が流動変形して、防火用樹脂組成物で充填した貫通孔に隙間が生じ得るという問題があった。
【０００５】
本発明は上記のような事情に着目してなされたものであって、その目的は、安価であり、防火性および作業性に優れた防火用樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成し得た本発明は、以下の通りである。
［１］  （Ａ）液状ポリマー：１００質量部、
（Ｂ）層状ケイ酸塩：１〜２０質量部、
（Ｃ）繊維状充填剤：２０〜１００質量部、
（Ｄ）熱膨張性黒鉛：３〜１５質量部、および
（Ｅ）無機水酸化物：２００〜７００質量部、
を含有し、
（Ａ）成分中の２０質量％以上が液状ポリブタジエンである、防火用樹脂組成物。
［２］  （Ａ）成分中の２０〜９９質量％が液状ポリブタジエンであり、１〜８０質量％が液状ポリブテンである前記［１］に記載の防火用樹脂組成物。
［３］  ケーブル貫通孔の間隙部を塞ぐために用いられる前記［１］または［２］に記載の防火用樹脂組成物。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の防火用樹脂組成物は、防火性および作業性に優れ、且つ安価である。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】実施例および比較例で製造した防火用樹脂組成物の粘着性を評価する手順を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
一般に、熱膨張性黒鉛を配合した防火用樹脂組成物を室温から加熱する場合、熱膨張性黒鉛の膨張開始温度で該組成物は膨張を開始する。しかし、本発明の防火用樹脂組成物では、本来膨張黒鉛が膨張する温度域での膨張が抑制され、その膨張開始温度および膨張終了温度が、熱膨張性黒鉛の温度よりも高温側にシフトする。これは、熱膨張性黒鉛の膨張ステージ（膨張開始温度〜膨張終了温度）で、本発明の防火用樹脂組成物の溶融張力が熱膨張性黒鉛の膨張力より充分に大きくなり、防火用樹脂組成物が熱膨張性黒鉛の膨張を抑え込むためであると考えられる。
【００１０】
本発明の防火用樹脂組成物は、熱膨張性黒鉛の膨張ステージ（即ち、膨張開始温度〜膨張終了温度）で、熱膨張性黒鉛の膨張を抑え込むことができる。このため、膨張後に防火用樹脂組成物が流動することはほとんど無い。また、本発明の防火用樹脂組成物は、その燃焼直前まで飛散しないので、該組成物から、極めて強靭な防火層（燃焼残渣）を得ることができる。その結果、本発明の防火用樹脂組成物は、高い防火性を達成することができる。
【００１１】
防火用樹脂組成物の溶融張力を高めるためには、
（１）充填剤（（Ｂ）〜（Ｅ）成分）を多量に配合する、
（２）液状ポリマー（（Ａ）成分）の粘度および分子量を大きくする、
などの手段が考えられる。しかし、これらの手段を用いると、燃焼残渣の強靭性が良好（燃焼残渣が強固）となる傾向にあるが、室温での軟度が低くなり、防火用樹脂組成物の充填時の作業性が大幅に低下する。一方、充填剤の量や液状ポリマーの粘度および分子量を調整して防火用樹脂組成物の充填時の作業性を好適なものとすると、防火用樹脂組成物の溶融張力が低くなることにより燃焼残渣の強靭性は低下（燃焼残渣が脆弱）となる傾向にある。２０質量％以上の液状ポリブタジエンを含む液状ポリマーに対して、層状ケイ酸塩、繊維状充填剤、熱膨張黒鉛および無機水酸化物を特定量含有させることによって、このような熱膨張性黒鉛の熱膨張開始温度での高い溶融張力による燃焼残渣の強靭性（それによる防火性）および敷設時に好適な軟度（それによる作業性）という相反する特性を、本発明の防火用樹脂組成物は兼ね備えることできる。
【００１２】
従来の防火用樹脂組成物では、燃焼時の熱膨張性黒鉛の膨張後に、樹脂成分の溶融流動が生じ、これにより、防火用樹脂組成物を充填した貫通孔に隙間が生じ得るという問題があった。これに対して、本発明の防火用樹脂組成物の膨張開始温度および膨張終了温度は、用いた熱膨張性黒鉛の膨張開始温度および膨張終了温度よりも高温側へシフトするため、該組成物が熱膨張後に溶融流動することを大幅に低減でき、その結果、従来の防火用樹脂組成物に比べて高い防火性を達成することができる。
【００１３】
また、本発明の防火用樹脂組成物は、高価な熱膨張性黒鉛を少量添加するだけで、高い酸素指数を示す。そのため、高い防火性を有する本発明の防火用組成物は、従来の防火用樹脂組成物に比べて、安価に製造することができる。
以下、本発明の防火用樹脂組成物の各成分について、順に説明する。
【００１４】
＜（Ａ）液状ポリマー＞
本発明では、（Ａ）成分として、液状ポリブタジエンを２０質量％以上含む液状ポリマーを用いる。ここで液状ポリマーとは、常温（５〜３５℃）で液状であるポリマーを意味する。この点、液状ポリブタジエンおよび後述する液状ポリイソプレン等も同様である。液状ポリブタジエンが液状ポリマー中２０質量％未満であると、本発明の防火用樹脂組成物の軟度が低くなり、作業性（貫通孔への充填性）に問題が生じる。
【００１５】
液状ポリブタジエンの１，２−結合単位量は、１，２−結合単位および１，４−結合単位の合計中、１０モル％以上〜５０モル％未満が好ましく、１５〜４０モル％がより好ましく、２０〜３０モル％がさらに好ましい。１，２−結合単位量が１０モル％以上であると、（Ａ）成分と充填剤（（Ｂ）〜（Ｅ）成分）との混練時に、充填剤の分散性が良好になる。一方、１，２−結合単位量が５０モル未満であると、防火用樹脂組成物の作業性が良好になる。
【００１６】
防火用樹脂組成物の混練加工性を良好にするために、液状ポリブタジエンのＪＩＳ  Ｋ２２８３による３０℃での粘度は、好ましくは０．５〜１０Ｐａ・ｓ、より好ましくは１〜８Ｐａ・ｓ、さらに好ましくは３〜６Ｐａ・ｓである。防火用樹脂組成物の混練加工性を良好にするために、液状ポリブタジエンのＡＳＴＭ  Ｄ２５０３による数平均分子量は、５００〜５０００が好ましく、１０００〜４０００がより好ましく、２０００〜３０００がさらに好ましい。
【００１７】
液状ポリブタジエンは、ポリブタジエンおよびその変性体（即ち、液状変性ポリブタジエン）のいずれでもよい。これらは、それぞれ、単独で用いても、双方を同時に用いてもよい。防火用樹脂組成物の粘着性向上の観点から、液状変性ポリブタジエンの含有量は、液状ポリブタジエン中、好ましくは５０〜１００質量％以上、より好ましくは８０〜１００質量％、さらに好ましくは１００質量％である。
【００１８】
液状変性ポリブタジエンは、液状ポリブタジエンに官能基を導入することによって得られる。導入する官能基としては特に限定されないが、例えばエポキシ基、末端イソシアネート基、水酸基、カルボキシ基（酸無水物の形態でもよい）、アミノ基等を挙げることができる。これらの中でも、本発明の防火用樹脂組成物の室温での作業性の観点から、水酸基がより好ましい。導入する官能基の含有量は、例えば０．５〜３ｍｏｌ／ｋｇ程度である。
【００１９】
液状ポリブタジエンは、Ｒｉｃｏｎシリーズ（クレイバレー社製）、Ｐｏｌｙｂｄシリーズ（出光興産社製）などとして、入手することができる。
【００２０】
（Ａ）成分として、液状ポリブタジエンを単独で用いてもよく、常温で液状である他の液状ポリマーと併用してもよい。他の液状ポリマーは、変性ポリマーでもよい。その変性方法は、上述したポリブタジエンの変性方法と同様である。
【００２１】
本発明の防火用樹脂組成物の粘着性を良好にするために、他の液状ポリマーは高粘度であることが好ましい。他の液状ポリマーのＪＩＳ  Ｋ２２８３による４０℃の動粘度は、好ましくは９５００ｍｍ２／ｓ以上、より好ましくは１００００ｍｍ２／ｓ以上、さらに好ましくは２００００ｍｍ２／ｓ以上である。また、防火用樹脂組成物の混練性を良好にするために、他の液状ポリマーのＪＩＳ  Ｋ２２８３による４０℃の動粘度は、好ましくは１６００００ｍｍ２／ｓ以下、より好ましくは５００００ｍｍ２／ｓ以下、さらに好ましくは３００００ｍｍ２／ｓ以下である。
【００２２】
他の液状ポリマーとしては、例えば液状ポリイソプレン、液状ポリブテン、液状エチレン−プロピレン共重合体、液状クロロプレン、液状フッ素ゴムまたは液状シリコーンゴムなどが挙げられる。これらは１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。本発明の防火用樹脂組成物から燃焼時に発生するガスの毒性を低くするために、他の液状ポリマーは、液状ポリブタジエン、液状ポリイソプレン、液状ポリブテン、液状エチレン−プロピレン共重合体または液状シリコーンゴムなどのハロゲン元素を含まない液状ポリマー（ハロゲンフリー液状ポリマー）であることが好ましい。
【００２３】
本発明の防火用樹脂組成物の粘着性を良好にするために、他の液状ポリマーが、液状ポリイソプレンおよび液状ポリブテンからなる群から選ばれる少なくとも一つを含むことがより好ましく、他の液状ポリマーが液状ポリブテンであることがさらに好ましい。
【００２４】
本発明の防火用樹脂組成物の粘着性を良好にするために、液状ポリブテンの数平均分子量は、好ましくは９００〜３０００であり、より好ましくは１０００〜２０００であり、さらに好ましくは１３００〜１５００である。ここでいう数平均分子量とは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によって測定される数平均分子量のことであり、その測定条件は、溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、試料濃度（ＴＨＦ溶液）：０．１％（Ｗ／Ｖ）、カラム：ＧＭＨＸＬ＋ＧＭＨＸＬ＋Ｇ３０００ＨＸＬ（東ソー（株）製、各７．８ｍｍφ×３００ｍｍ）、カラム温度：４０℃、検出器：示差屈折計（ＲＩ）、標準試料：ポリスチレンである。
【００２５】
液状ポリブテンは、例えば日石ポリブテンシリーズ（ＪＸ日鉱日石エネルギー社製）として入手することができる。
【００２６】
軟度の観点から、液状ポリブタジエンの含有量は、（Ａ）成分中、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは４０質量％以上である（即ち、他の液状ポリマー（例えば、液状ポリブテン）の含有量は、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、さらに好ましくは６０質量％以下である）。一方、粘着性の観点からは、液状ポリブタジエンの含有量は、（Ａ）成分中、好ましくは１００質量％、より好ましくは９９質量％以下、さらに好ましくは８０質量％以下、特に好ましくは７０質量％以下、最も好ましくは６０質量％以下である（即ち、他の液状ポリマー（例えば、液状ポリブテン）の含有量は、好ましくは０、より好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは２０質量％以上、特に好ましくは３０質量％以上、最も好ましくは４０質量％以上）である。
【００２７】
＜（Ｂ）層状ケイ酸塩＞
層状ケイ酸塩に特に制限は無く、例えばカオリナイト、オーディナイトなどのカオリン系層状ケイ酸塩；タルク、パイロフィライトなどのタルク系層状ケイ酸塩；サボナイト、ヘクトライト、モンモリロナイト、ベントナイトなどのスメクタイト系層状ケイ酸塩；パーミキュライト；雲母などが挙げられる。これらは、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。本発明の防火用樹脂組成物の耐熱変形性を良好にするために、ベントナイトを用いることが好ましい。
【００２８】
層状ケイ酸塩としては、有機処理された有機変性層状ケイ酸塩が好ましい。防火用樹脂組成物中での良好な分散性の観点から、有機変性層状ケイ酸塩の含有量は、（Ｂ）成分中、好ましくは５０〜１００質量％（より好ましくは１００質量％）である。有機化処理は、例えば層状ケイ酸塩中に含まれるＮａ、Ｃａ、Ｍｇなどの交換性塩基を有機アミンで置換して行なわれる。
【００２９】
層状ケイ酸塩は、例えばエスベンシリーズ（ホージュン社製）、オルガナイトシリーズ（ホージュン社）、ベントンシリーズ（ＲＨＥＯＸ社製）等として入手できる。
【００３０】
（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部あたり、１〜２０質量部である。（Ｂ）成分が１質量部未満であると、燃焼時に溶融する樹脂成分の粘性が低くなり、熱膨張性黒鉛の膨張を押さえこむ能力が低下する。その結果、防火用樹脂組成物の膨張開始温度および膨張終了温度が低くなり、防火性が低下する。一方、（Ｂ）成分が２０質量部を超えると、室温での防火用樹脂組成物の軟度が低くなり、作業性が低下する。
【００３１】
＜（Ｃ）繊維状充填剤＞
繊維状充填剤としては、例えば無機繊維、金属繊維、有機高分子繊維などが挙げられる。無機繊維としては、例えばガラス繊維、ロックウール、セラミック繊維、各種ウィスカ（例えばチタン酸カリウム）、炭素繊維などが挙げられる。金属繊維としては、例えば鉄、銅、タングステンなどが挙げられる。有機高分子繊維としては、例えばポリアミド繊維、ポリエステル繊維、セルロース繊維、アラミド繊維、ポリビニールアルコール繊維などが挙げられる。有機高分子繊維は、防火樹脂組成物の防火性の点から、熱変形温度が２５０℃以上のものが好ましい。これらは、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。防火性の点から、ガラス繊維が好ましい。
【００３２】
防火用樹脂組成物中の良好な分散性の観点から、繊維状充填剤として、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミネートカップリング剤などで表面処理したものを使用することが好ましく、シランカップリング剤で表面処理したものを使用することがより好ましい。
【００３３】
防火用樹脂組成物の良好なハンドリング性の観点から、繊維状充填剤のＪＩＳ  Ｒ３４２０による繊維長は、好ましくは０．５〜１２ｍｍ、より好ましくは２〜１０ｍｍ、さらに好ましくは４〜８ｍｍである。また、防火用樹脂組成物の良好な防火性の観点から、繊維状充填剤のＪＩＳ  Ｒ３４２０による繊維直径は、好ましくは０．１〜５０μｍ、より好ましくは３〜３０μｍ、さらに好ましくは５〜２０μｍである。
【００３４】
（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部あたり、２０質量部以上、好ましくは３０質量部以上、より好ましくは４０質量部以上である。（Ｃ）成分の含有量が２０質量部未満では、防火用樹脂組成物の燃焼残渣（防火層）の強靭さが低くなる。また、（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部あたり、１００質量部以下、好ましくは８０質量部以下、より好ましくは６０質量部以下である。（Ｃ）成分の含有量が１００質量部を超えると、防火用樹脂組成物の混練加工性が低下する。
【００３５】
＜（Ｄ）熱膨張性黒鉛＞
熱膨張性黒鉛は、防火用樹脂組成物の難燃性の向上に寄与する。熱膨張性黒鉛としては、公知の製法により製造されたものを使用することができる。例えば天然の麟片状黒鉛、熱分解黒鉛、キッシュ黒鉛等の粉末を、濃硫酸、硝酸等の無機酸、および濃硝酸、過塩素酸、過塩素酸塩、重クロム酸塩、過マンガン酸塩等の酸化剤により処理することによって、黒鉛層間に化合物を内包させたものを、熱膨張性黒鉛として使用することができる。熱膨張性黒鉛に対して、例えばリン酸などで中和処理を行なってもよい。熱膨張性黒鉛は、加熱で層間化合物が揮発することによって層間が開き、膨張することができる。なお、本発明の防火用樹脂組成物に用いる熱膨張性黒鉛は、熱処理後の既膨張品ではなく、熱処理前の未膨張品である。
【００３６】
層間物質の改質または他の低沸点酸化化合物の使用によって、熱膨張性黒鉛を製造することができる。また、このような熱膨張性黒鉛は市販されている。一般に市販されている熱膨張性黒鉛の膨張開始温度は、例えば１８０℃〜２５０℃である。ここで、膨張開始温度は、後述の実施例に記載の方法によって測定することができる。
【００３７】
熱膨張性黒鉛の市販品としては、例えば商品名「ＧＲＥＰ−ＥＧ」（膨張開始温度２５０℃、東ソー社製）、商品名「モエヘンＺ  ＭＺ−６００」（膨張開始温度２４０℃、エア・ウォーター社製）等が挙げられる。
【００３８】
（Ｄ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部あたり、３〜１５質量部であり、好ましくは６〜１３質量部である。（Ｄ）成分の含有量が３質量部未満では、燃焼時に膨張せず、防火性に問題が生じ、逆に該含有量が１５質量部を超えると、燃焼時の膨張が激しく、燃焼残渣が飛散するおそれがある。
【００３９】
＜（Ｅ）無機水酸化物＞
無機水酸化物に特に制限は無く、配合剤として一般的に用いられる無機水酸化物を使用することができる。無機水酸化物としては、例えば水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウムなどが挙げられる。これらは、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。難燃性の観点から、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムが好ましい。
【００４０】
無機水酸化物の平均一次粒子径に、特に制限はないが、防火用樹脂組成物中で分散性が良好にするためには、その平均一次粒子径は、好ましくは０．５〜１００μｍ以下、より好ましくは５〜６０μｍである。ここで、平均一次粒子径は、レーザー回折・散乱式粒度分析計により測定した値である。
【００４１】
無機水酸化物の粒度分布は、単分散または多分散はいずれでもよく、防火用樹脂組成物の良好な難燃性の点から多分散であることが好ましい。粒度分布が多分散である無機水酸化物としては、平均一次粒子径が５０μｍ超１００μｍ以下である無機水酸化物：平均一次粒子径が１０μｍ超５０μｍ以下である無機水酸化物：１０μｍ以下の無機水酸化物＝３０〜２０：３５〜４０：３５〜４０（質量比、合計で１００）であるものが好ましい。粒度分布が単分散である無機水酸化物は、ハイジライトシリーズ（昭和電工社）、アルコアシリーズ（アルマティス社）などとして入手できる。一方、粒度分布が多分散である無機水酸化物は、異なる粒度分布を有する２種以上の単分散の無機水酸化物を組み合わせることにより、調製することができる。
【００４２】
（Ｅ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部あたり、２００〜７００質量部であり、好ましくは３００〜６００質量部であり、より好ましくは４００〜５００質量部である。（Ｅ）成分の含有量が２００質量部未満では、難燃性ならびに膨張開始温度の低下、膨張率の減少等の問題が生じ、逆に該含有量が７００質量部を超えると、燃焼後の炭化物残渣の強靭性が不足する。
【００４３】
＜（Ｆ）官能基含有シリコーン樹脂＞
本発明の防火用樹脂組成物は、さらに（Ｆ）官能基含有シリコーン樹脂を含有していてもよい。官能基含有シリコーン樹脂は、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、官能基含有シリコーン樹脂は、２種以上の官能基を有していてもよい。該官能基としては、例えば水酸基、フェニル基、ビニル基、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、プロピオキシ基）、グリシジル基などが挙げられ、アルコキシ基が好ましく、メトキシ基がより好ましい。
【００４４】
官能基含有シリコーン樹脂のＪＩＳ  Ｚ８８０３による２５℃の粘度は、好ましくは５〜２００ｍｍ２／ｓより好ましくは３０〜１７０ｍｍ２／ｓ、さらに好ましくは７０〜１５０ｍｍ２／ｓである。該粘度が５ｍｍ２／ｓ以上であると、防火性組成物での（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）成分の分散性が良好であり、一方、該粘度が２００ｍｍ２／ｓ以下であると、防火性組成物での（Ｆ）成分の分散性が良好である。
【００４５】
官能基含有シリコーン樹脂としては、例えばＫＣシリーズ、ＫＲシリーズ（いずれも信越シリコーン社製）として入手できる。
【００４６】
（Ｆ）成分を使用する場合、その含有量は、（Ａ）成分１００質量部あたり、好ましくは１〜３０質量部、より好ましくは５〜２０質量部である。該含有量が１質量部以上であると、防火用樹脂組成物同士の粘着性が良好となり、火災時に防火用樹脂組成物の界面から剥離脱落が生じにくくなり、３０質量部以下であると、混練加工性が良好となり、さらに作業性も良好となる。
【００４７】
＜（Ｘ）他の成分＞
本発明の防火用樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、（Ｘ）他の成分を含有していてもよい。他の成分としては、樹脂組成物に添加される各種添加剤、例えば安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、着色剤、加工助剤、潤滑剤、酸化防止剤、可塑剤、架橋剤、架橋助剤、難燃剤、難燃助剤、発泡剤、粘着付与剤などが挙げられる。着色剤としては、例えば酸化チタン、カーボンブラック、酸化クロム、酸化鉄などの無機顔料；イミダゾールに代表されるアゾ系顔料などの有機顔料が挙げられる。加工助剤としては、例えばステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどが挙げられる。粘着付与剤としては、例えばクマロン・インデン樹脂、フェノール・ホルムアルデヒド系樹脂、ナフタレン・ホルムアルデヒド系樹脂、キシレン・ホルムアルデヒド樹脂、水素添加テルペン樹脂、ポリテルペン樹脂、テルペン−フェノール樹脂、低分子量（即ち、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００〜３０００の）スチレン樹脂、石油系炭化水素樹脂、ロジンエステル等などが挙げられる。
【００４８】
他の成分として、ハロゲン含有化合物、リン、リン含有化合物を使用すると、燃焼時に有毒ガスが発生するおそれがある。そのため、本発明の防火用樹脂組成物は、ハロゲン含有化合物、リンおよびリン含有化合物のいずれも含有しないものであることが好ましい。
【００４９】
＜製造方法＞
本発明の防火用樹脂組成物は、上述の各種成分を混練することによって製造することができる。混練機としては、通常のゴムまたはプラスチック用の混練ロール、ニーダー等を使用し得る。混練温度は、例えば室温〜１００℃であり、混練時間は、例えば３分〜１時間である。
【００５０】
＜特性＞
本発明の防火用樹脂組成物の特性は、以下の通りである。
比重（２３℃）は、概ね１．７８〜１．８０である。
難燃性の指標である酸素指数は、概ね７０〜９９である。
防火性の指標である膨張率は、概ね３〜２０％である。
防火層（燃焼残渣）の強靭性は、灰化した防火用樹脂組成物を荷重２５Ｎで押しても、灰化した防火用樹脂組成物が壊れないレベルである。
膨張開始温度は、概ね３２０〜３５０℃である。
膨張終了温度は、概ね３９０〜４００℃である。
作業性（貫通孔への充填性）の指標であるＪＩＳ  Ａ５７５２で測定した軟度（２０℃、１５０ｇ円錐針、５秒針入深さｍｍ）は、概ね５〜１２、好ましくは６〜１０である。このような軟度を有する本発明の防火用樹脂組成物は、ケーブル貫通孔等の各種間隙への充填性が一層優れたものとなる。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって制限を受けるものではなく、上記・下記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００５２】
１．防火用樹脂組成物の製造
【００５３】
［（Ａ）液状ポリマー］
（ａ１）液状ポリブタジエン：出光興産社製「ｐｏｌｙ−ｂｄＲ−４５ＨＴ」（水酸基末端液状ポリブタジエン、水酸基含有量（ＪＩＳ  Ｋ１５５７）：０．８３ｍｏｌ／ｋｇ、粘度（３０℃）：５Ｐａ・ｓ、数平均分子量：２８００）
（ａ２）液状ポリブテン：ＪＸ日鉱日石エネルギー社製「日石ポリブテンＨＶ−３００」（ポリブテン、数平均分子量：１４００、動粘度（４０℃）：２６０００ｍｍ２／ｓ）
【００５４】
［（Ｂ）層状ケイ酸塩］
ＲＨＥＯＸ社製「ベントン３４」（有機変性ベントナイト）
【００５５】
［（Ｃ）繊維状充填剤］
日東紡績社製「ＣＳ６ＳＫ−４０６Ｓ」（ガラス繊維（シラン処理品）、繊維長さ：６．０±２．０ｍｍ、繊維直径：１０μｍ）
【００５６】
［（Ｄ）熱膨張性黒鉛］
（ｄ１）エアーウォーター社製「ＳＳ−３」（平均一次粒子径：３００μｍ以上、中和処理：なし、膨張開始温度：２００℃）
（ｄ２）エアーウォーター社製「ＳＳ−３−Ｎ」（平均一次粒子径：３００μｍ以上、中和処理：あり（上記ＳＳ−３を中和処理）、膨張開始温度：２００℃）
（ｄ３）エアーウォーター社製「ＣＡ−６０」（平均一次粒子径：２５０μｍ、中和処理：なし、膨張開始温度：２００℃）
（ｄ４）エアーウォーター社製「８０９９Ｍ」（平均一次粒子径：１８０μｍ以下、中和処理：なし、膨張開始温度：２００℃）
（ｄ５）エアーウォーター社製「８０９９Ｍ−Ｎ」（平均一次粒子径：１８０μｍ以下
中和処理：あり（上記８０９９Ｍを中和処理）、膨張開始温度：２００℃）
【００５７】
［（Ｄ’）熱膨張型発泡剤］
日本フィライト社製「エクスパンセル＃９３０−１２０」（ポリマー殻に液状ガス（液化ガス）を内包した粒子、平均粒子径：２８〜３８μｍ、膨張開始温度：１２２〜１３２℃）
【００５８】
［（Ｅ）無機水酸化物］
（ｅ１）昭和電工社製「ハイジライトＨ−１０」（水酸化アルミニウム、平均一次粒子径：５５μｍ）
（ｅ２）昭和電工社製「ハイジライトＨ−２１」（水酸化アルミニウム、平均一次粒子径：２５μｍ）
（ｅ３）昭和電工社製「ハイジライトＨ−３２：（水酸化アルミニウム、平均一次粒子径：８μｍ）
【００５９】
［（Ｆ）官能基含有シリコーン樹脂］
信越シリコーン社製「ＫＲ−５１１」（メトキシ基含有シリコーン樹脂、粘度（２５℃）：７０〜１５０ｍｍ２／Ｓ、メトキシ基量：７．０〜１６．０％）
【００６０】
[（Ｚ）市販の防火性樹脂組成物]
市販品Ａ（ブチルゴム系防火樹脂組成物、熱膨張性黒鉛量：３０質量部）
【００６１】
【表１】
2015214656.tif 000002
【００６２】
【表２】
2015214656.tif 000003
【００６３】
２．防火用樹脂組成物の評価
製造した防火用樹脂組成物を以下のようにして評価した。その結果を表３および４に示す。
【００６４】
（１）混練加工性
上述のようにして製造した樹脂組成物のまとまり状態を外観および指触により観察し、下記基準で評価した。
○：ひとかたまりとなっている
×：ばらばらになっている、または指圧でばらばらになる
【００６５】
（２）比重
防火用樹脂組成物の比重（２３℃）を、ＪＩＳ  Ｚ８８０７（液中ひょう量法）によってを測定した。
【００６６】
（３）軟度
防火用樹脂組成物のＪＩＳ  Ａ５７５２による軟度（２０℃、１５０ｇ円錐針、５秒、針入深さ（ｍｍ））を測定し、下記基準で評価した。
◎：６〜９ｍｍ
○：９ｍｍ超
×：６ｍｍ未満
【００６７】
（４）粘着性
図１に示すようにして、引張試験を行い、防火用樹脂組成物の粘着性を評価した。
（イ）４０ｍｍ×４０ｍｍ×５ｍｍの形状に成型した２個の防火用樹脂組成物２を重ねて、その重なった防火用樹脂組成物２をポリ塩化ビニルシート１（厚さ２ｍｍ、幅４０ｍｍ、長さ１１０ｍｍ）で挟み込み、上部より９．８Ｎの荷重Ｆで１時間押さえつけ、２個の防火用樹脂組成物２同士を粘着させた。
（ロ）ポリ塩化ビニルシート１をせん断方向へ引張り（引張速度１０ｍｍ／分）その時の最大荷重Ａを、防火用樹脂組成物同士の粘着力として測定し、下記基準で評価した。
○：最大荷重Ａが３Ｎ以上
×：最大荷重Ａが３Ｎ未満
【００６８】
（５）酸素指数
ＪＩＳ  Ｋ７２０１−１により、防火用樹脂組成物の酸素指数を測定した。なお、試験片は、格子間隔約１．５ｍｍの金属メッシュ（幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍ）を内包するようにパテ材を厚さ約３ｍｍに盛り（片面約１．５ｍｍ）して作製した。
【００６９】
（６）燃焼残渣の強靭性
防火用樹脂組成物を、一辺３０ｍｍの立方体に成型し、１０００℃で１時間保持して灰化し、灰化した防火用樹脂組成物を荷重２５Ｎで押して、下記基準で評価した。
○：灰化した防火用樹脂組成物が壊れなかった
×：灰化した防火用樹脂組成物が壊れた
なお、比較例５の防火用樹脂組成物は、１０００℃での保持中に発泡および飛散し、その形状を保持しなかったので、×と評価した。
【００７０】
（７）膨張開始温度および膨張終了温度
防火用樹脂組成物から一辺が２０ｍｍの立方体の形状の試験片を作成し、これを電気炉にて、空気下で、室温から９００℃まで速度２０℃／ｍｉｎの条件で加熱した。同一種類の試験片を複数用意して、２０℃昇温毎に一つずつ取り出して、取り出した試験片の寸法を計測して、各温度での体積（ｍｍ３）を算出し、下記（１）式：
膨張率（％）＝（加熱後の体積−加熱前の体積）／加熱前の体積×１００・・・（１）
を用いて各温度での膨張率を求めた。膨張率が２％を超える最初の温度を膨張開始温度とした。また、膨張率が最大値に達した温度を膨張終了温度とした。膨張後の寸法計測は、タテ、ヨコ、高さの３方向について金尺（最小目盛り０．５ｍｍ）を用いて計測した。
【００７１】
（８）膨張率
防火用樹脂組成物から一辺が２０ｍｍの立方体の形状の試験片を作成し、これを電気炉にて、室温から９００℃熱まで速度２０℃／ｍｉｎの条件で加熱した。加熱後の試験片の寸法を計測して体積（ｍｍ３）を算出し、上記（１）式を用いて、加熱後の膨張率を求めた。なお、膨張後の寸法計測は、タテ、ヨコ、高さの３方向について金尺（最小目盛り０．５ｍｍ）を用いて計測した。
【００７２】
【表３】
2015214656.tif 000004
【００７３】
【表４】
2015214656.tif 000005
【００７４】
上記表に示す結果より明らかなように、実施例１〜１４の防火用組成物は、少ない膨張黒鉛の添加であっても、良好な防火性（粘着性、難燃性、燃焼残差の強靭性、膨張開始温度および膨張終了温度の高温シフト、膨張率）および作業性（軟度、粘着性）を示した。
【００７５】
一方、（Ａ）成分中の液状ポリブタジエンが１０質量％である比較例１は、軟度が６ｍｍ未満であり、作業性に劣る。
【００７６】
また、（Ｂ）成分の層状ケイ酸塩を含まない比較例２は、燃焼残差の強靭性が低い値であり（即ち、燃焼残渣が脆弱であり）、防火性に劣る（即ち、火災時に燃焼残差が破壊して貫通孔に空隙が生じやすい）。
【００７７】
また、（Ｂ）成分の層状ケイ酸塩を３０質量部含む比較例３は、軟度が６ｍｍ未満であり、作業性に劣る。さらに、該比較例は、粘着性が３Ｎ未満と低く、防火性に劣る（即ち、火災時に、防火用樹脂組成物の界面から剥離脱落が生じて、貫通孔に空隙が生じやすい）。
【００７８】
また、（Ｄ）成分の熱膨張性黒鉛を含まない比較例４は、膨張率が１．１％と低く、防火性に劣る（即ち、火災時に貫通孔に空隙が生じやすい）。
【００７９】
また、（Ｄ）成分の熱膨張性黒鉛を３１．４質量部含む比較例５は、膨張率試験において熱中に試験片が発泡および飛散し、その形状を保持しなかったため、加熱後の寸法を測定できなかった。該比較例は防火性に劣る（即ち、火災時に形状を保持しないため、貫通孔に空隙が生じやすい）。
【００８０】
また、市販の防火性樹脂組成物である比較例７は、酸素指数、燃焼残差の強靭性が低く、膨張開始温度および膨張終了温度も低く、防火性に劣る。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明の防火用樹脂組成物は、延焼を防止するために、電線やケーブルを敷設するための壁を貫通孔の間隙部を充填するための防火材として好適である。また、本発明の防火用樹脂組成物は、優れた難燃性を有し、人間の手で複雑な形状の空孔に簡単に充填することができるので、自動車のエンジン回りの空孔など難燃性が要求される空孔の充填材などとしても好適である。
【符号の説明】
【００８２】
１  ポリ塩化ビニルシート
２  防火用樹脂組成物
Ｆ  ポリ塩化ビニルシートと防火用樹脂組成物とを粘着させるためにかける荷重とその方向
Ａ  ポリ塩化ビニルシートをせん断方向へ引張った時の最大荷重
【図１】
2015214656.tif 000006