(57)【要約】      （修正有）【課題】電解液の電導度を維持しつつ、電解液の難燃性を付与することが可能なアルミニウム電解コンデンサ用電解液添加剤、それを用いたアルミニウム電解コンデンサ用電解液を提供する。【解決手段】有機性難燃剤（Ｘ）が、分散剤（Ｙ）により非水性溶媒（Ｚ）中に分散してなるアルミニウム電解コンデンサ用電解液添加剤（Ａ）、または有機性難燃剤（Ｘ）、分散剤（Ｙ）、電解質（Ｂ）および非水性溶媒（Ｃ）を含有する電解液であって、有機性難燃剤（Ｘ）が分散剤（Ｙ）により非水性溶媒（Ｃ）中に分散してなるアルミニウム電解コンデンサ用電解液（Ｓ）を使用する。有機性難燃剤（Ｘ）は、好ましくはハロゲン原子含有有機性難燃剤（Ｘ１）、窒素原子含有有機性難燃剤（Ｘ２）、硫黄原子含有有機性難燃剤（Ｘ３）、およびリン原子含有有機性難燃剤（Ｘ４）からなる群から選ばれる少なくとも１種である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機性難燃剤（Ｘ）が、分散剤（Ｙ）により非水性溶媒（Ｚ）中に分散してなるアルミニウム電解コンデンサ用電解液添加剤（Ａ）。
【請求項２】
有機性難燃剤（Ｘ）が、ハロゲン原子含有有機性難燃剤（Ｘ１）、窒素原子含有有機性難燃剤（Ｘ２）、硫黄原子含有有機性難燃剤（Ｘ３）、およびリン原子含有有機性難燃剤（Ｘ４）からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の添加剤（Ａ）。
【請求項３】
有機性難燃剤（Ｘ）がリン原子含有有機性難燃剤（Ｘ４）である請求項１または２に記載の添加剤（Ａ）。
【請求項４】
有機性難燃剤（Ｘ）がリン原子含有有機性難燃剤（Ｘ４）であり、酸性基を有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の添加剤（Ａ）。
【請求項５】
分散剤（Ｙ）が窒素を含有する非イオン性界面活性剤である請求項１〜４のいずれか１項に記載の添加剤（Ａ）。
【請求項６】
有機性難燃剤（Ｘ）、分散剤（Ｙ）、電解質（Ｂ）および非水性溶媒（Ｃ）を含有する電解液であって、有機性難燃剤（Ｘ）が分散剤（Ｙ）により非水性溶媒（Ｃ）中に分散してなるアルミニウム電解コンデンサ用電解液（Ｓ）。
【請求項７】
有機性難燃剤（Ｘ）が、ハロゲン原子含有有機性難燃剤（Ｘ１）、窒素原子含有有機性難燃剤（Ｘ２）、硫黄原子含有有機性難燃剤（Ｘ３）、およびリン原子含有有機性難燃剤（Ｘ４）からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項６に記載のアルミニウム電解コンデンサ用電解液（Ｓ）。
【請求項８】
有機性難燃剤（Ｘ）がリン原子含有有機性難燃剤（Ｘ４）である請求項６または７に記載のアルミニウム電解コンデンサ用電解液（Ｓ）。
【請求項９】
有機性難燃剤（Ｘ）がリン原子含有有機性難燃剤（Ｘ４）であり、酸性基を有する請求項６〜８のいずれか１項に記載のアルミニウム電解コンデンサ用電解液（Ｓ）。
【請求項１０】
分散剤（Ｙ）が窒素を含有する非イオン性界面活性剤である請求項６〜９のいずれか１項に記載のアルミニウム電解コンデンサ用電解液（Ｓ）。
【請求項１１】
請求項６〜１０のいずれか１項に記載のアルミニウム電解コンデンサ用電解液（Ｓ）を用いてなるアルミニウム電解コンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミニウム電解コンデンサ用電解液に添加する添加剤、該電解液および該電解液を用いたアルミニウム電解コンデンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、車載電装用電源やデジタル家電の使用電圧の上昇に伴い、難燃性の電解液が要望されている。電解液に難燃性を付与する方法として一般的に電解液に難燃剤を添加する方法が検討されている。例えば、電解液にリン酸エステルまたはその縮合体と、亜リン酸またはその塩とを添加する方法が提案されている（特許文献１参照）。しかし、電解液に難燃剤を添加すると難燃性は付与できるが、電解液の電導度が低下する傾向にあり、難燃性を付与した電解液の開発を困難なものにしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平０３−１８００４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１で提案された電解液にリン酸エステルまたはその縮合体と、亜リン酸またはその塩とを添加する方法では難燃性を付与できるものの、電導度に改善の余地がある。
本発明の課題は、電解液の電導度を維持しつつ、電解液の難燃性を付与することが可能なアルミニウム電解コンデンサ用電解液添加剤、それを用いたアルミニウム電解コンデンサ用電解液、およびアルミニウム電解コンデンサを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、本発明に至った。即ち、本発明は、有機性難燃剤（Ｘ）が、分散剤（Ｙ）により非水性溶媒（Ｚ）中に分散してなるアルミニウム電解コンデンサ用電解液添加剤（Ａ）；有機性難燃剤（Ｘ）、分散剤（Ｙ）、電解質（Ｂ）および非水性溶媒（Ｃ）を含有する電解液であって、有機性難燃剤（Ｘ）が分散剤（Ｙ）により非水性溶媒（Ｃ）中に分散してなるアルミニウム電解コンデンサ用電解液（Ｓ）；アルミニウム電解コンデンサ用電解液（Ｓ）を用いてなるアルミニウム電解コンデンサである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のアルミニウム電解コンデンサ用電解液添加剤を使用した電解液は、電導度を維持しつつ、難燃性が高い。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明のアルミニウム電解コンデンサ用電解液添加剤（Ａ）は、有機性難燃剤（Ｘ）が、分散剤（Ｙ）により非水性溶媒（Ｚ）中に分散してなる有機性難燃剤非水性分散体である。有機性難燃剤（Ｘ）が、分散剤（Ｙ）により非水性溶媒（Ｚ）中に分散してなる非水性分散体をアルミ電解液コンデンサ用電解液（Ｓ）に含有させることにより、有機性難燃剤（Ｘ）を溶解させた場合と比較し、有機性難燃剤（Ｘ）、電解質（Ｂ）、溶媒（Ｙ）のそれら同士または分子間の相互作用を低減することができる。このため、アルミ電解液コンデンサ用電解液（Ｓ）の粘度上昇を抑制でき、電解質（Ｂ）の移動度低減を抑制できるため電解液の電導度を維持しつつ、かつ難燃性を付与することができる。
【０００８】
有機性難燃剤（Ｘ）は、好ましくはハロゲン原子含有有機性難燃剤（Ｘ１）、窒素原子含有有機性難燃剤（Ｘ２）、硫黄原子含有有機性難燃剤（Ｘ３）、およびリン原子含有有機性難燃剤（Ｘ４）からなる群から選ばれる１種または２種以上が含まれる。
【０００９】
ハロゲン原子含有有機性難燃剤（Ｘ１）としては、デカブロモジフェニルオキサイド、ヘキサブロモシクロドデカン、ヘキサブロモジフェニル、オクタブロモジフェニルオキシド、ヘキサクロロペンタジエン、等が挙げられる。
【００１０】
窒素原子含有有機性難燃剤（Ｘ２）としては、尿素化合物、グアニジン化合物またはトリアジン化合物（メラミン、グアナミン等）等が挙げられる。
【００１１】
硫黄原子含有有機性難燃剤（Ｘ３）としては、硫酸エステル、有機スルホン酸、スルファミン酸、有機スルファミン酸、およびそれらのエステル、アミド等が挙げられる。
【００１２】
リン原子含有有機性難燃剤（Ｘ４）としては、リン含有の酸およびそのエステル、例えばリン酸、リン酸エステル、ハロゲン含有リン酸エステル、縮合型リン酸エステル、亜リン酸、亜リン酸エステル、ハロゲン含有亜リン酸エステル、縮合型亜リン酸エステル等が挙げられる。
【００１３】
有機性難燃剤（Ｘ）としては、非水性溶媒への分散性の観点で好ましいものはリン原子含有有機性難燃剤（Ｘ４）、更に好ましいものは酸性基を有するリン原子含有有機性難燃剤である。
【００１４】
分散剤（Ｙ）としては、非イオン性界面活性剤（Ｙ１）、アニオン性界面活性剤（Ｙ２）、カチオン性界面活性剤（Ｙ３）、両性界面活性剤（Ｙ４）及びその他の乳化分散剤（Ｙ５）が挙げられる。（Ｙ）は単独で使用してもよいし、２種以上を併用することもできる。
【００１５】
非イオン性界面活性剤（Ｙ１）としては、例えばＡＯ付加型非イオン性界面活性剤及び多価アルコール型非イオン性界面活性剤が挙げられる。ＡＯ付加型としては、炭素数１０〜２０の脂肪族アルコールのＥＯ付加物、フェノールのＥＯ付加物、ノニルフェノールのＥＯ付加物、炭素数８〜２２のアルキルアミンのＥＯ付加物及びポリプロピレングリコールのＥＯ付加物等が挙げられ、多価アルコール型としては、多価（３〜８価又はそれ以上）アルコール（炭素数２〜３０）の脂肪酸（炭素数８〜２４）エステル（例えばグリセリンモノステアレート、グリセリンモノオレエート、ソルビタンモノラウレート及びソルビタンモノオレエート等）及びアルキル（炭素数４〜２４）ポリ（重合度１〜１０）グリコシド等が挙げられる。
【００１６】
アニオン性界面活性剤（Ｙ２）しては、例えば炭素数８〜２４の炭化水素基を有するエーテルカルボン酸又はその塩［ラウリルエーテル酢酸ナトリウム及び（ポリ）オキシエチレン（付加モル数１〜１００）ラウリルエーテル酢酸ナトリウム等］；炭素数８〜２４の炭化水素基を有する硫酸エステル又はエーテル硫酸エステル及びそれらの塩［ラウリル硫酸ナトリウム、（ポリ）オキシエチレン（付加モル数１〜１００）ラウリル硫酸ナトリウム、（ポリ）オキシエチレン（付加モル数１〜１００）ラウリル硫酸トリエタノールアミン及び（ポリ）オキシエチレン（付加モル数１〜１００）ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド硫酸ナトリウム等］；炭素数８〜２４の炭化水素基を有するスルホン酸塩［ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等］；炭素数８〜２４の炭化水素基を１個又は２個有するスルホコハク酸塩；炭素数８〜２４の炭化水素基を有するリン酸エステル又はエーテルリン酸エステル及びそれらの塩［ラウリルリン酸ナトリウム及び（ポリ）オキシエチレン（付加モル数１〜１００）ラウリルエーテルリン酸ナトリウム等］；炭素数８〜２４の炭化水素基を有する脂肪酸塩［ラウリン酸ナトリウム及びラウリン酸トリエタノールアミン等］；並びに炭素数８〜２４の炭化水素基を有するアシル化アミノ酸塩［ヤシ油脂肪酸メチルタウリンナトリウム、ヤシ油脂肪酸サルコシンナトリウム、ヤシ油脂肪酸サルコシントリエタノールアミン、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸トリエタノールアミン、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸ナトリウム及びラウロイルメチル−β−アラニンナトリウム等］が挙げられる。
【００１７】
カチオン性界面活性剤（Ｙ３）としては、例えば第４級アンモニウム塩型［塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム及びエチル硫酸ラノリン脂肪酸アミノプロピルエチルジメチルアンモニウム等］並びにアミン塩型［ステアリン酸ジエチルアミノエチルアミド乳酸塩、ジラウリルアミン塩酸塩及びオレイルアミン乳酸塩等］が挙げられる。
【００１８】
両性界面活性剤（Ｙ４）としては、例えばベタイン型両性界面活性剤［ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリルヒドロキシスルホベタイン及びラウロイルアミドエチルヒドロキシエチルカルボキシメチルベタインヒドロキシプロピルリン酸ナトリウム等］並びにアミノ酸型両性界面活性剤［β−ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム等］が挙げられる。
【００１９】
その他の乳化分散剤（Ｙ５）としては、例えばポリビニルアルコール、デンプン及びその誘導体、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース及びヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体並びにポリアクリル酸ソーダ等のカルボキシル基含有（共）重合体及び米国特許第５９０６７０４号明細書に記載のウレタン基又はエステル基を有する乳化分散剤［例えばポリカプロラクトンポリオールとポリエーテルジオールをポリイソシアネートで連結させたもの］等が挙げられる。
【００２０】
分散剤（Ｙ）としては、非水性溶媒（Ｚ）への分散性の観点で好ましいものは非イオン性界面活性剤、更に好ましいものは窒素を含有する非イオン性界面活性剤である。
【００２１】
（Ｙ）の含有量は、分散性の観点から有機性難燃剤（Ｘ）の重量に基づいて、好ましくは１０〜２００重量％、更に好ましくは２０〜１９０重量％、特に好ましくは３０〜１８０重量％である。
【００２２】
非水性溶媒（Ｚ）としては、アルミニウム電解コンデンサ用電解液に通常用いられる種々の有機溶媒を用いることができる。（Ｚ）としては、例えば下記の（Ｚ１）〜（Ｚ９）が挙げられる。
【００２３】
アルコール類（Ｚ１）としては、１価アルコール（メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ジアセトンアルコール、ベンジルアルコール、モノエタノールアミン、フルフリルアルコールなど）、２価アルコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジエタノールアミンなど）、３価アルコール（グリセリン、トリエタノールアミンなど）、４価以上のアルコール（ヘキシトールなど）等が挙げられる。
【００２４】
エーテル類（Ｚ２）としては、モノエーテル（エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン等）、ジエーテル（エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等）、トリエーテル（ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等）等が挙げられる。
アミド類（Ｚ３）としては、アセトアミド（Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等）、プロピオンアミド（Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド等）、ピロリドン（Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン等）、ヘキサメチルホスホリルアミド等が挙げられる。
【００２５】
オキサゾリジノン類（Ｚ４）としては、Ｎ−メチル−２−オキサゾリジノン、３，５−ジメチル−２−オキサゾリジノン等が挙げられる。
【００２６】
ラクトン類（Ｚ５）としては、γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、β−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン等が挙げられる。
【００２７】
ニトリル類（Ｚ６）としては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ベンゾニトリル等が挙げられる。
【００２８】
カーボネート類（Ｚ７）としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等が挙げられる。
【００２９】
スルホン類（Ｚ８）としては、スルホラン、ジメチルスルホン等が挙げられる。
【００３０】
その他の有機溶剤（Ｚ９）としては、ジメチルスルホキシド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、芳香族溶媒（トルエン、キシレン等）、パラフィン溶媒（ノルマルパラフィン、イソパラフィン等）等が挙げられる。
【００３１】
上記溶媒（Ｚ）のうち、炭素数１〜２０のものが好ましく、炭素数１〜１０のものがより好ましい。更に好ましくは、γ−ブチロラクトン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、エチレングリコールおよびジエチレングリコールである。  
【００３２】
（Ｚ）の含有量は、分散性の観点から有機性難燃剤（Ｘ）と分散剤（Ｙ）の合計重量に基づいて、好ましくは５０〜９００重量％、更に好ましくは８０〜５６０重量％である。
【００３３】
有機性難燃剤（Ｘ）、分散体（Ｙ）を溶媒（Ｚ）に乳化分散させる装置の方式は特に限定されず、例えば、（１）錨型撹拌方式、（２）回転子−固定子式方式［例えばエバラマイルダー［荏原製作所（株）製］、（３）ラインミル方式［例えばラインフローミキサー］、（４）静止管混合式［例えばスタティックミキサー］、（５）振動式［例えば「ＶＩＢＲＯ  ＭＩＸＥＲ」（冷化工業社製）］、（６）超音波衝撃式［例えば超音波ホモジナイザー］、（７）高圧衝撃式［例えばガウリンホモジナイザー（ガウリン社）］、（８）膜乳化式［例えば膜乳化モジュール］、及び（９）遠心薄膜接触式［例えば「フィルミックス」（プライミックス社製）］等の乳化機が挙げられる。
【００３４】
本発明のアルミニウム電解コンデンサ用電解液添加剤（Ａ）は、ハロゲン含有有機性難燃剤、窒素含有有機性難燃剤、硫黄含有有機性難燃剤、珪素含有有機性難燃剤、およびリン含有有機性難燃剤からなる群から選ばれる有機性難燃剤（Ｘ）、分散剤（Ｙ）が非水性溶媒（Ｚ）に分散している非水性分散体を含有するが、他の成分（Ｈ）を含有することもできる。他の成分（Ｈ）としてはアルミニウム電解コンデンサ用電解液に通常用いられる種々の添加剤を挙げることができる。該添加剤としては、ホウ酸誘導体（ホウ酸、ホウ酸と多糖類〔マンニット、ソルビット等〕との錯化合物、ホウ酸と多価アルコール〔エチレングリコール、グリセリン等〕との錯化合物等）、ニトロ化合物（ｏ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、ｍ−ニトロ安息香酸、ｏ−ニトロフェノール、ｐ−ニトロフェノール等）等を挙げることができる。その含有量は（Ａ）の重量に基づいて、５０重量％以下であることが好ましい。（Ａ）は他の成分（Ｈ）を含有しないほうが好ましい。
【００３５】
本発明における（Ａ）の固形分濃度（揮発性成分以外の成分の含有量）は、取り扱い易さの観点から、好ましくは１０〜６５重量％、更に好ましくは１５〜５５重量％である。
【００３６】
本発明におけるアルミニウム電解コンデンサ用電解液添加剤（Ａ）は、電解質（Ｂ）および溶媒（Ｃ）から成るアルミニウム電解コンデンサ用電解液に添加することで使用することができる。
【００３７】
アルミニウム電解コンデンサ用電解液添加剤（Ａ）の含有量は、電解質（Ｂ）および溶媒（Ｃ）の合計重量に対して、難燃性の観点から好ましくは０．１５重量％以上であり、電導度低下抑制の観点から好ましくは５００重量％以下である。より好ましくは１．５〜４００重量％である。
【００３８】
本発明のアルミニウム電解コンデンサ用電解液（Ｓ）は、ハロゲン含有有機性難燃剤、窒素含有有機性難燃剤、硫黄含有有機性難燃剤、珪素含有有機性難燃剤、およびリン含有有機性難燃剤からなる群から選ばれる有機性難燃剤（Ｘ）、分散剤（Ｙ）から成る分散体、電解質（Ｂ）および溶媒（Ｃ）を含有する。  
【００３９】
（Ｓ）は、（Ｘ）と（Ｙ）を（Ｚ）に分散させた非水性分散体と（Ｂ）を（Ｃ）に溶解させた溶液を混合させることで得ることができる。または、（Ｂ）を（Ｃ）に溶解させた溶液中に（Ｘ）と（Ｙ）を分散させて得ても良い。または、（Ｃ）中に（Ｘ）と（Ｙ）を分散させて、そこに（Ｂ）を溶解させて良い。
【００４０】
電解質（Ｂ）は、カチオン（Ｄ）とアニオン（Ｅ）との塩からなる。電解質（Ｂ）を形成するカチオン（Ｄ）としては、第４級アンモニウムカチオン（Ｄ１）、第１〜３級アンモニウムカチオン、アンモニウムイオン、ホスホニウムカチオン及びそれらの混合物等が使用できる。また、各カチオンは１種または２種以上を併用してもよい。
【００４１】
第４級アンモニウムカチオン（Ｄ１）としては、アミジニウムカチオン（Ｄ１１）、テトラアルキルアンモニウムカチオン（Ｄ１２）等が含まれる。
アミジニウムカチオン（Ｄ１１）としては、イミダゾリニウムカチオン（Ｄ１１１）及びイミダゾリウムカチオン（Ｄ１１２）等が含まれる。
【００４２】
イミダゾリニウムカチオン（Ｄ１１１）としては、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム、１，３，４−トリメチル−２−エチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２，４−ジエチルイミダゾリニウム、１，２−ジメチル−３，４−ジエチルイミダゾリニウム、及び１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム等が挙げられる。
【００４３】
イミダゾリウムカチオン（Ｄ１１２）としては、１，３−ジメチルイミダゾリウム、１，３−ジエチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−エチルイミダゾリウム、及び１−エチル−２，３−ジメチル−イミダゾリウム等が挙げられる。
【００４４】
テトラアルキルアンモニウムカチオン（Ｄ１２）としては、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、スピロ−（１，１’）−ビピロリジニウム及びスピロ−（１，１’）−ビピペリジニウム等が挙げられる。
【００４５】
第１級アンモニウムとしては、メチルアンモニウム、エチルアンモニウム、プロピルアンモニウム、イソプロピルアンモニウム、ブチルアンモニウム、エチレンジアンモニウム、エチレンジアミンモノアンモニウム、１，２−ジアンモニウムプロパン及び１，２−ジアミノプロパンモノアンモニウム等が挙げられる。
【００４６】
第２級アンモニウムとしては、ジメチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、メチルエチルアンモニウム、メチルプロピルアンモニウム、メチルイソプロピルアンモニウム、ジプロピルアンモニウム、ジイソプロピルアンモニウム、メチルホルミルメチルアンモニウム及びメチルホルミルエチルアンモニウム等が挙げられる。
【００４７】
第３級アンモニウムとしては、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、ジメチルエチルアンモニウム、ジメチルプロピルアンモニウム、ジメチルイソプロピルアンモニウム、ジエチルメチルアンモニウム、メチルエチルプロピルアンモニウム、メチルエチルイソプロピルアンモニウム、ジプロピルメチルアンモニウム、ジイソプロピルメチルアンモニウム、ジメチルホルミルメチルアンモニウム、ジメチルホルミルエチルアンモニウム及びジエチルホルミルメチルアンモニウム等が挙げられる。
【００４８】
ホスホニウムカチオンとしては、炭素数１〜４のアルキルを有するテトラアルキルホスホニウムカチオン｛テトラメチルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム及びトリエチルメチルホスホニウム等｝が挙げられる。
【００４９】
上記カチオン（Ｄ）のうち、中高圧級電解コンデンサ用電解液として、好ましいものは、第３級アンモニウムカチオンおよびアンモニウムイオン、更に好ましいものは、トリエチルアンモニウムカチオンおよびアンモニウムイオンである。
低圧級電解コンデンサ用電解液として、好ましいものは、イミダゾリニウムカチオン（Ｄ１１１）、イミダゾリウムカチオン（Ｄ１１２）、更に好ましくは１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウムカチオン、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウムカチオン、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオンおよび１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムカチオンである。
【００５０】
本発明において、電解質（Ｂ）を形成するアニオン（Ｅ）を構成する酸（ｅ）としては、アルミニウム電解コンデンサ用電解液に通常用いられる種々の有機酸及び／又は無機酸を用いることができる。有機酸、無機酸としては、例えば下記の（ｅ１）〜（ｅ５）が挙げられる。
【００５１】
カルボン酸（ｅ１）としては、炭素数２〜１５の２〜４価のポリカルボン酸：脂肪族ポリカルボン酸［飽和ポリカルボン酸（シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバチン酸、１，６−デカンジカルボン酸等）、不飽和ポリカルボン酸（マレイン酸、フマール酸、イタコン酸等）］、芳香族ポリカルボン酸［フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等］、硫黄含有ポリカルボン酸［チオジプロピオン酸等］。
炭素数２〜２０のオキシカルボン酸：脂肪族オキシカルボン酸［グリコール酸、乳酸、酒酪酸、ひまし油脂肪酸等］；芳香族オキシカルボン酸［サリチル酸、マンデル酸等］；炭素数１〜３０のモノカルボン酸：脂肪族モノカルボン酸［飽和モノカルボン酸（ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、ウラリル酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸等）、不飽和モノカルボン酸（アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、オレイン酸等）］；芳香族モノカルボン酸［安息香酸、ケイ皮酸、ナフトエ酸等］等が挙げられる。
【００５２】
アルキルリン酸エステル（ｅ２）としては、モノアルキルリン酸エステル（ｅ２１）及びジアルキルリン酸エステル（ｅ２２）等が挙げられる。
【００５３】
モノアルキルリン酸エステル（ｅ２１）としては、モノメチルリン酸エステル、モノエチルリン酸エステル、モノプロピルリン酸エステル［モノ（ｎ−プロピル）リン酸エステル、モノ（ｉｓｏ−プロピル）リン酸エステル］、モノブチルリン酸エステル［モノ（ｎ−ブチル）リン酸エステル、モノ（ｉｓｏ−ブチル）リン酸エステル、及びモノ（ｔｅｒｔ−ブチル）リン酸エステル］、モノペンチルリン酸エステル、モノヘキシルリン酸エステル、モノへプチルリン酸エステル、モノオクチルリン酸エステル［モノ（２−エチルヘキシル）リン酸エステル等］等が挙げられる。
【００５４】
ジアルキルリン酸エステル（ｅ２２）としては、ジメチルリン酸エステル、ジエチルリン酸エステル、ジプロピルリン酸エステル［ジ（ｎ−プロピル）リン酸エステル、ジ（ｉｓｏ−プロピル）リン酸エステル］、ジブチルリン酸エステル［ジ（ｎ−ブチル）リン酸エステル、ジ（ｉｓｏ−ブチル）リン酸エステル、及びジ（ｔｅｒｔ−ブチル）リン酸エステル］、ジペンチルリン酸エステル、ジヘキシルリン酸エステル、ジヘプチルリン酸エステル、ジオクチルリン酸エステル［ビス（２−エチルヘキシル）リン酸エステル等］等が挙げられる。
【００５５】
スルホン酸（ｅ３）としては、アルキル（炭素数１〜１５）ベンゼンスルホン酸（ｐ−トルエンスルホン酸、ノニルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等）、スルホサリチル酸、メタンスルホン酸、三フッ化メタンスルホン酸等が挙げられる。
【００５６】
無機酸（ｅ４）としては、リン酸、四フッ化ホウ素酸、過塩素酸、六フッ化リン酸、六フッ化アンチモン酸、六フッ化ヒ素酸等が挙げられる。その他（ｅ５）としては、三フッ化メタンスルホニルイミド、三フッ化メタンスルホニルメチド等が挙げられる。
【００５７】
上記アニオン（Ｄ）を構成する酸のうち、中高圧級電解コンデンサ用電解液として、好ましいものは、飽和ポリカルボン酸および芳香族モノカルボン酸、更に好ましいのは、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，６−デカンジカルボン酸および安息香酸である。低圧級電解コンデンサ用電解液として、好ましいものは、芳香族モノカルボン酸、芳香族ポリカルボン酸、芳香族オキシカルボン酸、脂肪族不飽和ポリカルボン酸およびジアルキルリン酸エステル、更に好ましいのは、安息香酸、フタル酸、サリチル酸、マレイン酸およびジエチルリン酸エステルである。
【００５８】
電解質（Ｂ）としては、取り扱いの観点から、電解質（Ｂ）の性状が２５℃で液体であるか、電解質（Ｂ）に非水性溶媒（Ｃ）を加えて得られる溶液が２５℃で液体であることが好ましい。
【００５９】
本発明において、電解質（Ｂ）を溶解する非水性溶媒（Ｃ）としては、アルミニウム電解コンデンサ用電解液に通常用いられる種々の有機溶媒であり、本発明のアルミニウム電解コンデンサ用電解液添加剤（Ａ）の非水性溶媒（Ｚ）として用いた上記の（Ｚ１）〜（Ｚ９）が挙げられる。
【００６０】
本発明のアルミニウム電解コンデンサ用電解液に含有される有機性難燃剤（Ｘ）、分散剤（Ｙ）は、本発明のアルミニウム電解コンデンサ用電解液添加剤（Ａ）に含有されるものと同じものである。
有機性難燃剤（Ｘ）の含有量は、電解質（Ｂ）および非水性溶媒（Ｃ）の合計重量に対して、難燃性の観点から好ましくは０．０２重量％以上であり、電導度低下抑制の観点から好ましくは４５重量％以下である。より好ましくは１〜３６重量％である。
分散剤（Ｙ）の含有量は、電解質（Ｂ）および非水性溶媒（Ｃ）の合計重量に対して、難燃性の観点から好ましくは０．０１重量％以上であり、電導度低下抑制の観点から好ましくは３５重量％以下である。より好ましくは１〜３０重量％である。
【００６１】
電解質（Ｂ）の含有量は、電導度と溶媒（Ｃ）への溶解度の観点から、電解質（Ｂ）及び溶媒（Ｃ）の合計重量に基づいて、好ましくは２〜７０重量％、更に好ましくは４〜４０重量％である。
【００６２】
溶媒（Ｃ）の含有量は、電導度の観点から、電解質（Ｂ）及び溶媒（Ｃ）の合計重量に基づいて、好ましくは３０〜９８重量％、更に好ましくは６０〜９６重量％である。
【００６３】
本発明の電解液には、適当量の水を含有することが好ましい。水を含有すると、コンデンサ部材｛陽極箔である酸化アルミニウム箔など｝の化成性｛陽極箔表面に欠損部分があれば、酸化被膜を形成させてこれを修復する性質｝を向上させることができる。一方、水の含有量が多いと、高温使用時にコンデンサ内部の圧力が上昇し、コンデンサが膨れたり、破裂したりしてしまう。したがって、水を含有する場合、水の含有量は、電解液の重量に基づいて、好ましくは０〜１０重量％、更に好ましくは０．０５〜５重量％、特に好ましくは０．１〜４重量％である。なお、水分は、ＪＩＳ  Ｋ０１１３：２００５の「８．カールフィッシャー滴定方法、８．１容量滴定方法」に準拠して測定される。
【００６４】
本発明の電解液には必要により、上記他の成分（Ｈ）を添加することができる。成分（Ｈ）はアルミニウム電解コンデンサ用電解液添加剤（Ａ）に添加せずに電解液に添加する方が好ましい。その添加量は、比電導度と電解液への溶解度の観点から、電解液の重量に基づいて、好ましくは５重量％以下、更に好ましくは２重量％以下がよい。
【００６５】
本発明の電解液は、アルミニウム電解コンデンサ用として使用される。アルミニウム電解コンデンサとしては、特に限定されず、例えば、捲き取り形のアルミニウム電解コンデンサであって、陽極表面に酸化アルミニウムが形成された陽極（酸化アルミニウム箔）と陰極アルミニウム箔との間に、セパレーターを介在させて捲回することにより構成されたコンデンサが挙げられる。本発明の電解液を駆動用電解液としてセパレーターに含浸し、陽陰極と共に、有底筒状のアルミニウムケースに収納した後、アルミニウムケースの開口部を封口ゴムで密閉してアルミニウム電解コンデンサを構成することができる。
【実施例】
【００６６】
以下、実施例及び比較例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、部は重量部を示す。
【００６７】
＜製造例１＞
１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・フタル酸塩の合成：
ジメチルカーボネート１８．０２部をメタノール６．３３部に溶解させた溶液に２，４−ジメチルイミダゾリン９．８１部を滴下して、１２０℃で１５時間攪拌することで、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・メチルカーボネート塩のメタノール溶液を生成した。フタル酸１６．６１部を１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウムメチルカーボネート塩のメタノール溶液に加えることで塩交換反応を行い、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・フタル酸塩のメタノール溶液を得た。上記溶液を１．０ｋＰａ以下の減圧度で１１０℃で溶媒のメタノールを除去することで、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・フタル酸塩２８．３３部（収率１００％）を得た。
【００６８】
［添加剤（Ａ）の調製］
＜実施例１＞
アルミニウム電解コンデンサ用電解液添加剤（Ａ−１）：
攪拌及び温度調節機能を備えた反応容器にビス（２−エチルヘキシル）リン酸エステル［城北化学工業（株）製］１０部に、ヤシ油アルキル（Ｃ８〜Ｃ１８）アミンＥＯ８モル付加物［三洋化成工業（株）製］５部を仕込み、３０℃で攪拌しながらエチレングリコールを１５部仕込むことで、非水分散体であるアルミニウム電解コンデンサ用電解液添加剤（Ａ−１）を得た。
【００６９】
［電解液の調製］
＜実施例２＞
ビーカーで、アゼライン酸８．５部とエチレングリコール７５部を混合し、撹拌しながらアンモニア１．５部を吹き込み、アゼライン酸・二アンモニウム／エチレングリコール溶液を得た。上記で得たアゼライン酸・二アンモニウム／エチレングリコール溶液８５部に対し、実施例１で得た添加剤（Ａ−１）３０部を添加したのち、撹拌し、表１に記載の組成の電解液を得た。
【００７０】
＜実施例３＞
ビーカーで、アゼライン酸８．５部とエチレングリコール７５部を混合し、撹拌しながらアンモニア１．５部を吹き込み、アゼライン酸・二アンモニウム／エチレングリコール溶液を得た。さらに別途、攪拌及び温度調節機能を備えた反応容器にビス（２−エチルヘキシル）リン酸エステル［城北化学工業（株）製］１０部に、ヤシ油アルキル（Ｃ８〜Ｃ１８）アミンＥＯ８モル付加物［三洋化成工業（株）製］５部を仕込み、３０℃で攪拌しながら上記で得たアゼライン酸・二アンモニウム／エチレングリコール溶液を８５部仕込むことで、表１に記載の組成の電解液を得た。
【００７１】
＜実施例４＞
ビーカーで、製造例１で得た１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・フタル酸塩３５部とγ−ブチロラクトン５０部を混合し、撹拌することで１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・フタル酸塩／γ−ブチロラクトン溶液を得た。さらに別途、攪拌及び温度調節機能を備えた反応容器にビス（２−エチルヘキシル）リン酸エステル［城北化学工業（株）製］１０部に、ヤシ油アルキル（Ｃ８〜Ｃ１８）アミンＥＯ８モル付加物［三洋化成工業（株）製］５部を仕込み、３０℃で攪拌しながら上記で得た１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・フタル酸塩／γ−ブチロラクトン溶液を８５部仕込むことで、表１に記載の組成の電解液を得た。
【００７２】
＜実施例５＞
ビーカーで、アゼライン酸８．５部とエチレングリコール７５部を混合し、撹拌しながらアンモニア１．５部を吹き込み、アゼライン酸・二アンモニウム／エチレングリコール溶液を得た。さらに別途、攪拌及び温度調節機能を備えた反応容器にトリクレジルリン酸エステル［大八化学工業（株）製］１０部に、オクチルフェノールＥＯ１４モル付加物［三洋化成工業（株）製］５部を仕込み、３０℃で攪拌しながら上記で得たアゼライン酸・二アンモニウム／エチレングリコール溶液を８５部仕込むことで、表１に記載の組成の電解液を得た。
【００７３】
＜実施例６＞
ビーカーで、アゼライン酸８．５部とエチレングリコール７５部を混合し、撹拌しながらアンモニア１．５部を吹き込み、アゼライン酸・二アンモニウム／エチレングリコール溶液を得た。さらに別途、攪拌及び温度調節機能を備えた反応容器にヘキサブロモシクロデカン［東ソー（株）製］１０部に、セチルアルコールＥＯ２０モル付加物［三洋化成工業（株）製］５部を仕込み、３０℃で攪拌しながら上記で得たアゼライン酸・二アンモニウム／エチレングリコール溶液を８５部仕込むことで、表１に記載の組成の電解液を得た。
【００７４】
＜比較例１＞
ビーカーで、アゼライン酸８．５部とエチレングリコール７５部を混合し、撹拌しながらアンモニア１．５部を吹き込み、アゼライン酸・二アンモニウム／エチレングリコール溶液を得た。さらにビス（２−エチルヘキシル）リン酸エステル［城北化学工業（株）製］１０部を混合し、攪拌して溶解させることで、表１に記載の組成の電解液を得た。
【００７５】
＜比較例２＞
ビーカーで、アゼライン酸８．５部とエチレングリコール７５部を混合し、撹拌しながらアンモニア１．５部を吹き込み、アゼライン酸・二アンモニウム／エチレングリコール溶液を得た。さらにトリクレジルリン酸エステル［大八化学工業（株）製］１０部を混合し、攪拌して溶解させることで、表１に記載の組成の電解液を得た。
【００７６】
＜比較例３＞
ビーカーで、アゼライン酸８．５部とエチレングリコール７５部を混合し、撹拌しながらアンモニア１．５部を吹き込み、アゼライン酸・二アンモニウム／エチレングリコール溶液を得た。さらにヘキサブロモシクロデカン［東ソー（株）製］１０部を混合し、攪拌して溶解させることで、表１に記載の組成の電解液を得た。
【００７７】
［評価]
上記の実施例２〜６及び比較例１〜３で得られた電解液について、以下の測定方法で体積平均粒子径、電導度、難燃性を測定し、その結果を表１に示した。
体積平均粒子径：電解液を電解液に使用した溶剤で有機性難燃剤と分散剤から成る非水分散体の固形分が０．０１重量％となるように希釈した後、光散乱粒度分布測定装置［ＥＬＳ−８０００（大塚電子社製）］を用いて測定した。
難燃性：マニラ紙で１５０ｍｍ×１５ｍｍの試験片を作製し、電解液１．０ｍＬを染み込ませた試験片を作製し、試験炎で試験片に着火し、着火した炎が１００ｍｍのラインまでに消火した場合を「難燃性」、着火した炎が１００ｍｍのラインを超えた場合を「燃焼性」と評価した。
電導度：東亜ディーケーケー株式会社製電導度計ＣＭ−４０Ｓを用い、３０℃での電導度を測定した。
電導度差：同じ電解質と非水性溶媒を含有する電解液において、有機性難燃剤と分散剤または有機性難燃剤のみを添加した電解液の電導度と有機性難燃剤と分散剤の両方を添加しない電解液の電導度との差を表す。
【００７８】
【表１】
2015095621.tif 000002
【００７９】
電導度差を算出するために、実施例２〜６、比較例１〜３において、有機性難燃剤と分散剤の両方を添加しない電解液を調製し、その電導度を測定し、その結果を表２に示した。表１における電導度差はこの電導度を使用して計算したものである。
【００８０】
【表２】
2015095621.tif 000003
【００８１】
実施例２の電導度差は参照例１の電解液の電導度との差を表す。
実施例３の電導度差は参照例２の電解液の電導度との差を表す。
実施例４の電導度差は参照例３の電解液の電導度との差を表す。
実施例５の電導度差は参照例２の電解液の電導度との差を表す。
実施例６の電導度差は参照例２の電解液の電導度との差を表す。
比較例１の電導度差は参照例４の電解液の電導度との差を表す。
比較例２の電導度差は参照例４の電解液の電導度との差を表す。
比較例３の電導度差は参照例５の電解液の電導度との差を表す。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明のアルミニウム電解コンデンサ用電解液添加剤、および本発明のアルミニウム電解コンデンサ用電解液を用いれば、電解液の電導度を維持しつつ、電解液の難燃性を付与することができ、安全性向上が可能となり、工業的価値は大きい。