(57)【要約】【課題】  より高出力となる熱電変換材料及びその製造方法を提供すること。【課題を解決するための手段】  本発明の一観点に係る熱電変換材料は、Ｔｉ１−ｘＣｒｘＯｚ（０＜ｘ≦０．５、０＜ｚ≦０．１３）の組成からなることを特徴の一つとする。この場合において、限定されるわけではないが、マグネリ相のＴｉｎＯ２ｎ−１相、（Ｔｉ，Ｃｒ）ｎＯ２ｎ−１相、ＴｉＣｒＯ３相及びＣｒ相の少なくとも二つを備えるマルチスケール構造を有する焼結体であることが好ましい。また、本発明の他の一観点に係る熱電変換材料の製造方法は、ＴｉＯ２粉末とＣｒ粉末とを混合して混合粉末とし、この混合粉末を焼結することを特徴とする。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｔｉ１−ｘＣｒｘＯｚ（０＜ｘ≦０．５、０＜ｚ≦０．１３）の組成からなる焼結体を含む熱電変換材料。
【請求項２】
ＴｉＯ２粉末とＣｒ粉末とを混合して混合粉末とし、
前記混合粉末を焼結する熱電変換材料の製造方法。
【請求項３】
前記混合粉末は、Ｔｉ１−ｘＣｒｘＯｚ（０＜ｘ≦０．５、０＜ｚ≦０．１３）の組成からなる請求項２記載の熱電変換材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱電変換材料及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の地球温暖化及びエネルギー資源の枯渇などの観点から、新エネルギーの利用は急務の課題である。
【０００３】
新エネルギーの利用を実現する技術の一つに熱電変換材料がある。熱電変換材料とは熱と電力を変換する材料であり、具体的には熱エネルギーを電気エネルギーに変換することができる材料である。
【０００４】
しかしながら、実用化されている熱電変換材料は一般に低融点であり、また、ＢｉやＴｅ等希少・有害な元素が使用されており、環境上改善すべき課題がある。
【０００５】
これに対し、下記特許文献１に、タングステンカーバイドを含むＴｉ酸化物からなる熱電変換材料が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１２−１９９４９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記文献には電気抵抗率が高く、この電気抵抗率において改善すべき余地がある。この電気抵抗率はエネルギーの出力に影響を与え、結果として出力において改善すべき余地が残ることとなる。
【０００８】
そこで、本発明は、上記課題に鑑み、より高出力となる熱電変換材料及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一観点に係る熱電変換材料は、Ｔｉ１−ｘＣｒｘＯｚ（０＜ｘ≦０．５、０＜ｚ≦０．１３）の組成からなることを特徴の一つとする。この場合において、限定されるわけではないが、マグネリ相のＴｉｎＯ２ｎ−１相、（Ｔｉ，Ｃｒ）ｎＯ２ｎ−１相、ＴｉＣｒＯ３相及びＣｒ相の少なくとも二つを備えるマルチスケール構造を有する焼結体であることが好ましい。
【００１０】
また、本発明の他の一観点に係る熱電変換材料の製造方法は、ＴｉＯ２粉末とＣｒ粉末とを混合して混合粉末とし、この混合粉末を焼結することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
以上本発明は、より高出力となる熱電変換材料及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例に係る熱電変換材料のＸＲＤパターンを示す図である。
【図２】実施例に係る熱電変換材料の電気抵抗率を示す図である。
【図３】実施例に係る熱電変換材料のゼーベック係数を示す図である。
【図４】実施例に係る熱電変換材料の出力因子を示す図である。
【図５】実施例に係る熱電変換材料のキャリア熱伝導率を示す図である。
【図６】実施例に係る熱電変換材料のＳＥＭ像を示す図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の実施形態について、図面を用いて詳細に説明する。ただし、本発明は多くの異なる形態による実施が可能であり、以下に示す実施形態、実施例の例示に限定されるものではない。
【００１４】
本実施形態に係る熱電変換材料（以下「本材料」という。）は、Ｔｉ１−ｘＣｒｘＯｚ（０＜ｘ≦０．５、０＜ｚ≦０．１３）の組成からなる焼結体である。
【００１５】
本実施形態において、「熱電変換材料」とは、熱と電力を変換する材料である。具体的には熱エネルギーを電気エネルギーに変換することができる材料である。
【００１６】
また本実施形態において本材料は、Ｔｉ１−ｘＣｒｘＯｚ（０＜ｘ≦０．５、０＜ｚ≦０．１３）の組成からなる焼結体であることが好ましい。
【００１７】
本材料は上記の組成の範囲に含まれるものである限りにおいて限定されるわけではないが、酸化チタンマグネリ相ＴｉｎＯ２ｎ−１相、（Ｔｉ，Ｃｒ）ｎＯ２ｎ−１相、ＴｉＣｒＯ３相及びＣｒ相の少なくともいずれかを含むマルチスケール構造、より具体的には酸化チタンマグネリ相（Ｔｉ，Ｃｒ）３Ｏ５相、Ｔｉ４Ｏ７相を少なくとも含む焼結体であることが好ましい。
【００１８】
本材料において、Ｃｒの添加量ｘを０より大きくすることでＣｒを含ませてＴｉＣｒＯ３相を生じさせることができる一方、０．５以下とすることでＴｉ１−ｘＣｒｘＯｚのＯの量が相対的に少なくなるためｎの値が小さくなり電気抵抗率等の特性が低下してしまうことを防止できる。
【００１９】
以上、本材料は、従来の熱電変換材料に比べてＢｉやＴｅ等の有害・希少の元素を使用する必要がなく、安価に製造することが可能となる。また、従来の熱電変換材料では使用可能温度が３５０℃以下である必要があったのに対し、本材料では８００℃まで使用することができるものであり、高温での使用が可能な熱電変換材料となっており、有用性が高い。さらに、本材料は後述の実施例によって明らかとなるが、より高出力となる熱電変換材料となっている。
【００２０】
また、本実施形態において熱電変換材料の製造方法は、ＴｉＯ２粉末とＣｒ粉末とを混合して混合粉末とし、この混合粉末を焼結することを特徴とする。
【００２１】
ＴｉＯ２粉末とＣｒ粉末とを混合する手段としては、限定されるわけではないが、ボールミルを用いることによって混合することが好ましい。この場合において、ＴｉＯ２粉末とＣｒ粉末を混合する量は、Ｔｉ１−ｘＣｒｘＯｚ（０＜ｘ≦０．５）の範囲となるよう原子比で秤量して混合することが好ましい。
【００２２】
ＴｉＯ２粉末の粒径は、混合粉砕することで均一に混合されることができる範囲であれば特に限定されるわけではないが、０．１ｍｍ以上２ｍｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１ｍｍ以下である。
【００２３】
また本実施形態においてＣｒ粉末の粒径も、特に限定されるわけではないが、１μｍ以上１ｍｍ以下の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．５ｍｍ以下である。
【００２４】
混合する時間等の条件は、上記粉末が十分に混合される限り制限はなく適宜調整可能であるが、ボールミルによって混合する場合は、１００ｒｐｍ以上５００ｒｐｍ以下程度である場合、１時間以上５時間以下の範囲であることが好ましい一例である。またこの場合において、混合の際に発熱を防ぐ観点から混合中に混合動作を一時停止するインターバル期間を設けておくことも好ましい。
【００２５】
また本実施形態において、混合粉末を焼結するが、焼結するに先立ち、粉末を所定の形状に維持する成型処理を行っておくことが好ましい。
【００２６】
また、焼結処理は、焼結対を形成することができる限りにおいて限定されるものではなく、焼結炉を用いた通常の焼結であってもよいが、真空チャンバー内において加圧とパルス通電によって焼結を行ういわゆる放電プラズマ焼結であることは好ましい一例である。
【００２７】
また、焼結処理における温度は、所望の相形成を達成するために適宜調整されるものであり限定されるわけではないが、Ｔｉ及びＣｒ金属の融点以下の温度であって、８００℃以上１３００度以下の範囲であることが好ましい。
【００２８】
また、焼結処理における時間は、上記焼結方法、焼結温度等によって適宜調節されるべきものであり特に限定はされない。
【００２９】
以上、本方法は、より高出力となる熱電変換材料の製造方法となる。
【実施例】
【００３０】
ここで、上記実施形態に係る熱電変換材料について、実際に作製を行いその効果を確認した。以下具体的に示す。
【００３１】
まずルチル型のＴｉＯ２粉末（粒径約０．３ｍｍ、純度９９．０％）とＣｒ粉末（粒径約１０μｍ、純度９８％）を所定の原子比（ｘ＝０．１，０．１５，０．１７５，０．２，０．２５，０．３，０．３５，０．５）に秤量した。
【００３２】
このそれぞれに対し、別途混合処理を行った。具体的には、それぞれ秤量した粉末に対し、秤量した粉末と１０ｍｍのＷＣ製ボール３０個を内容積２５０ｍｌのＷＣ製ポットの約１／３となるよう充填および封入し、遊星型ボールミル（５／４型，株式会社フリッチュ製）によってそれぞれ混合した。
【００３３】
なお混合は、８０ｍＬのアセトンを溶媒として湿式で２ｈ、アセトンを蒸発させてから乾式で２ｈ、いずれも回転速度３００ｒｐｍで行った。ただし、長時間回転させることによる発熱を防ぐため、湿式混合、乾式混合のいずれにおいても１０ｍｉｎ回転させる毎に２ｍｉｎ中断して冷却する時間を設け、ポットの総回転時間が２ｈとなるよう混合した。
【００３４】
ついで、上記混合した粉末それぞれを、グラファイトの型に充填し、放電プラズマ焼結（ＳＰＳ：ＳＰＳ−１０３０，住友石油鉱業株式会社製）した。焼結条件は真空中、印加圧力２７．３ＭＰａ、焼結温度１２７３Ｋ、焼結保持時間５ｍｉｎとした。なお焼結後の冷却は炉冷とした。
【００３５】
一方、比較例として、ｘ＝０となるＴｉＯ２と、Ｃｒのみのものを上記と同様の手順で作製した。
【００３６】
そして、上記によって得られた焼結体から試験片を切り出し、ＸＲＤパターン、電気抵抗率、ゼーベック係数、出力因子、キャリア熱伝導率、について評価を行った。この結果を図１乃至図５にそれぞれ示す。また図６に、ｘ＝０．１，０．２，０．２５，０．３０，０．３５，０．５０に関し、作製した試験片のＳＥＭ画像を示しておく。なお、出力因子（Ｐ）は、電気抵抗率（ρ）とゼーベシック係数（Ｓ）を用い、Ｐ＝Ｓ２／ρの式により求めた。
【００３７】
この結果、いずれの試験片においても半導体的挙動を示した。特に、値は１０−４〜１０−６Ωｍと、Ｃｒ添加量ｘ＝０の比較例に比べ電気抵抗率は２〜３桁の大幅な低減が確認できた。
【００３８】
一方で、ゼーベック係数については、Ｃｒの添加による低下が確認された。しかしながら、電気抵抗率の大幅な低減によって出力因子が向上することが確認でき、特に、Ｃｒ添加量０．１７５（１７．５ａｔ％）のものは、９７３Ｋにおいて出力因子が０．６５ｍＷ／Ｋ２ｍにまで達したことを確認した。
【００３９】
以上本実施例によって、より高出力となる熱電変換材料及びその製造方法を提供することができることを確認した。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明は、熱伝変換材料およびその製造方法として産業上の利用可能性がある。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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