(57)【要約】      （修正有）【課題】全固体電池の短絡を防止乃至は抑制し且つ位置合わせが容易である全固体電池の製造方法を提供する。【解決手段】正極層２と電解質層４と負極層３とを備えた全固体電池の製造方法であって、正極層２を作製する工程、負極層３を作製する工程、正極層４と負極層３のうち面積の大きい層と略同面積の電解質層４を作製する工程、正極層４と負極層３のうち面積の小さい層の側面の少なくとも一部に絶縁部材５を、前記面積の小さい層の前記絶縁部材５を含む外径と前記面積の大きい層の外径とを略一致させて配置する工程、前記絶縁部材５が配置された面積の小さい層と、前記電解質層４と、前記面積の大きい層と、を重ね合わせてプレスする工程、を含む、前記製造方法。【選択図】図１
2015125893.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極層と電解質層と負極層とを備えた全固体電池の製造方法であって、
正極層を作製する工程、
負極層を作製する工程、
正極層と負極層のうち面積の大きい層と略同面積の電解質層を作製する工程、
正極層と負極層のうち面積の小さい層の側面の少なくとも一部に絶縁部材を、前記面積の小さい層の前記絶縁部材を含む外径と前記面積の大きい層の外径とを略一致させて配置する工程、
前記絶縁部材が配置された面積の小さい層と、前記電解質層と、前記面積の大きい層と、を重ね合わせてプレスする工程、
を含む、前記製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、全固体電池の製造方法に関し、さらに詳しくは特定の工程を含むことによって短絡が防止乃至は抑制され、電池の製造工程における製造スピードを向上し得る全固体電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、高電圧および高エネルギー密度を有する電池としてリチウム電池が実用化されている。リチウム電池の用途が広い分野に拡大していることおよび高性能の要求から、リチウム電池の更なる性能向上のために様々な研究が行われている。
その中で、従来用いられてきた非水電解液系のリチウム電池に比べて電解液を用いないため、非水電解液を用いる場合の安全性向上のために必要なシステムを簡略化し得て構造の自由度が増し補器の数を減らすことができる等の多くの利点を有し得ることから、電解質層として固体電解質層を備えた全固体電池の実用化が期待されている。
【０００３】
しかし、全固体電池の実用化が実現するためには様々な改良が必要である。
その１つとして、全固体電池の製造時の短絡が防止乃至は抑制され製造スピードを向上し得る技術の開発が挙げられる。
一方、全固体電池の製造時の短絡が防止乃至は抑制され製造スピードを向上させる技術に適用し得ると推測される技術が提案されている。
【０００４】
例えば、特許文献１には相対する平板状で一定パターンの穴が設けられた正負極集電体の間が絶縁体で区画され、該区画内に正極活物質、セパレーター、負極活物質が配置された複数の電池要素の隣接する集電体の穴と穴の間の部分を切断する電池の製造方法が記載されていて、具体例として集電体以外の正極活物質層、セパレーター層および負極活物質層の３層の両全側面に絶縁体が設けられた電池が示されており、特許文献２には前記構成の複数の電池要素の集電体が隣接する電池要素から一連の電池要素のつなぎ部分および絶縁体部分の切断を含む電池の製造方法が記載されていて、具体例として絶縁体として接着材を用いて集電体以外の正極活物質層、セパレーター層および負極活物質層の３層の両全側面に絶縁体が設けられた電池が示されている。
【０００５】
また、特許文献３には、幅方向の一端に活物質層を有しない長尺状の正極および負極を活物質層が対向するようにセパレーターの両面に加熱融着し、セパレーター長さをＷＳとし、負極活物質層長さをＷＣとし、正極活物質長さをＷａとするとＷＳ≧ＷＣ≧Ｗａを満足させ、正極又は負極の一辺に沿って帯状に絶縁層を形成し、更に絶縁層で切断するリチウムイオン二次電池要素の製造方法が記載されている。さらに、特許文献４には、正極活物質層を形成し、その表面に固体電解質層形成用材料を配置してプレスし、次に固体電解質層の表面に負極活物質形成用材料を配置してプレスを行って発電要素を形成し、集電体を配置するリチウム固体電池の製造方法が記載されており、具体例として正極活物質層、固体電解質層及び負極活物質が同一の面積を有するリチウム固体電池が示されている。
【０００６】
しかし、前記の技術を適用した全固体電池の製造方法によっては、第１の製造方法である電極面積の負極を過剰に大きくする方法では位置合わせが容易ではなく、電池を多積層化したときに拘束圧バラツキが大きくなるとともに電池としてエネルギー密度が低下し、第２の製造方法である正極の面積と負極の面積を等しくする方法では、全固体電池の製造時の短絡を防止乃至は抑制することが困難であり絶縁を保証することが困難である。このため、性能の観点から第１の製造方法が選択されるが、この製造方法では位置合わせが容易ではなく製造スピードを向上させることが困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平６−２６７５２６号公報
【特許文献２】特開平６−２６７５２７号公報
【特許文献３】特開２０００−３０７２号公報
【特許文献４】国際公開第２０１２／００１７７３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明の目的は、全固体電池の短絡を防止乃至は抑制し且つ位置合わせが容易である全固体電池の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、正極層と電解質層と負極層とを備えた全固体電池の製造方法であって、
正極層を作製する工程、
負極層を作製する工程、
正極層と負極層のうち面積の大きい層と略同面積の電解質層を作製する工程、
正極層と負極層のうち面積の小さい層の側面の少なくとも一部に絶縁部材を、前記面積の小さい層の前記絶縁部材を含む外径と前記面積の大きい層の外径とを略一致させて配置する工程、
前記絶縁部材が配置された面積の小さい層と、前記電解質層と、前記面積の大きい層と、を重ね合わせてプレスする工程、
を含む、前記製造方法に関する。
本発明において、正極層と負極層のうち面積の大きい層とは、正極層と負極層のうちの電解質層と接する側の表面積が大きい方の層であることを意味する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、全固体電池の短絡を防止乃至は抑制し且つ位置合わせが容易である全固体電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、本発明の実施態様の全固体電池の製造方法により得られた全固体電池の断面模式図である。
【図２】図２は、従来技術による全固体電池の製造方法により得られた全固体電池の断面模式図である。
【図３】図３は、本発明の他の実施態様による全固体電池の製造方法により得られた全固体電池の断面模式図である。
【図４】図４は、実施例で作製した電極の断面模式図である。
【図５】図５は、実施例で作製した電極の構造を示す断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、図面を参照して本発明の実施の形態を詳説する。
本発明の実施態様の全固体電池１の製造方法においては、図２又は３に示すように、正極層２を作製する工程、負極層３を作製する工程、正極層２と負極層３のうち面積の大きい負極層３（又は正極層２）と略同面積の電解質層４を作製する工程、正極層２と負極層３のうち面積の小さい正極層２（又は負極層３）の両側面に絶縁部材５を、前記面積の小さい正極層２（又は負極層３）の前記絶縁部材５を含む外径と前記面積の大きい負極層３（又は正極層２）の外径とを略一致させて配置する工程、前記絶縁部材５が配置された面積の小さい正極層２（又は負極層３）と、前記電解質層４と、前記面積の大きい負極層３（又は正極層２）と、を重ね合わせてプレスする工程、を含む製造方法であることによって、面積の小さい層である正極層２（又は負極層３）の両側面に絶縁部材５があるため、全固体電池１の短絡が抑制され、また面積の小さい正極層２（又は負極層３）の前記絶縁部材５を含む外径と前記面積の大きい負極層３（又は正極層２）の外径とを略一致されているので、製造時の位置合わせが容易である。
【００１３】
これに対して、従来の全固体電池１０の製造方法においては、図２に示すように、正極層２と負極層３とが異形であり、正極層２と固体電解質層４との位置合わせが容易ではなく、高速積層ができない。
【００１４】
また、本発明の他の実施態様の製造方法において、正極層を作製する工程、負極層を作製する工程、正極層と負極層のうち面積の大きい負極層と略同面積の電解質層を作製する工程、正極層と負極層のうち面積の小さい正極層の一部の両側面に絶縁部材を、前記面積の小さい正極層の前記絶縁部材を含む外径と前記面積の大きい負極層の外径とを略一致させて配置する工程、前記絶縁部材が配置された面積の小さい正極層と、前記電解質層と、前記面積の大きい負極層と、を重ね合わせてプレスする工程、を含む製造方法であることによって、図４に示すように、面積の小さい層である正極層の一部の両側面に絶縁部材があるため、得られた全固体電池の短絡が抑制され、また面積の小さい正極層の前記絶縁部材を含む外径と前記面積の大きい負極層の外径とを略一致されているので、製造時の位置合わせが容易である。前記の製造方法において、正極層を負極層によって置き換えることも可能である。
【００１５】
前記の正極層に含有される正極活物質としては、Ｌｉを挿入することができる材料、例えばコバルト酸リチウムやＬｉＮＯなどの公知の正極活物質を適宜用い得る。また、正極層に含有される固体電解質としては任意の硫化物固体電解質、例えばＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝５０：５０〜１００：０（質量比）となるようにＬｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を混合して得られる硫化物固体電解質、あるいは酸化物電解質など任意の固体電解質を用い得る。
また、前記正極層は任意のバインダーや導電助剤などを含有し得る。
【００１６】
前記の負極層に含有される負極活物質としては、Ｌｉを挿入することができる材料、例えばグラファイトなどの公知のカーボン系負極合材を用い得る。また、負極層に含有される固体電解質としては正極層に適用され得る硫化物固体電解質あるいは酸化物電解質などを用い得る。
また、前記負極層は任意のバインダーや導電助剤などを含有し得る。
【００１７】
前記の正極層用の集電体である正極箔として金属箔、例えばＳＵＳ箔、Ａｌ箔を、前記の負極層用の集電体である負極箔として金属箔、例えばＳＵＳ箔、Ｃｕ箔を用い得る。
前記の正極集電体および負極集電体は、外部に通ずる正極端子および負極端子までの間を、集電タブを用いて接続し得る。
【００１８】
前記の電解質層に用いられる固体電解質としては、特に限定はなく、例えば前記の正極層および負極層に適用され得る前記硫化物固体電解質あるいは酸化物固体電解質を用い得る。
【００１９】
前記の絶縁部材としては、特に制限はなく、例えば熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂、例えば紫外線硬化性樹脂が挙げられる。
【実施例】
【００２０】
以下、本発明の実施例を示す。
以下の実施例は単に説明するためのものであり、本発明を限定するものではない。
【００２１】
実施例１
正極層、固体電解質層、負極層および絶縁部材として後述の材料を用いて作製し、図４又は図５に断面模式図を示す構造の電極を作製した。
電極作製の工程は、下記のタイプ１およびタイプ２のいずれであってもよい。
タイプ１
工程１）負極層と固体電解質層とをプレス
工程２）正極＋絶縁部材を裁断
工程３）前記工程１）で作製した負極層／固体電解質層の２層の上に工程２）で作製し
た正極＋絶縁部材を重ねる
工程４）工程３）を繰り返す
以上の工程によって、図５におけるＡＢをＡＢＡＢ・・・と順に積層して電極を高速で作製し得る。
なお、正極＋絶縁部材の作製方法は限定されず、正極箔上に絶縁部材を間欠塗工し、合材を塗工する方法あるいはその逆の方法が採用され得る。
【００２２】
タイプ２
工程１）負極層と固体電解質層とをプレス
工程２）工程１）で作製した負極層／固体電解質層の上に正極層＋絶縁部材を積層
工程３）前記工程２）を繰り返す
工程４）電池が多積層化された状態において、正極層端部の絶縁部上で裁断する
以上の工程によって、図５におけるＡＢを所望のサイズよりも大きいサイズでＡＢＡＢ・・・と順に多積層体から一度に裁断して電極を高速で作製し得る。
【００２３】
前記の各工程におけるプレスとしては、特に制限はなく、例えばは１軸プレス、ＣＩＰ、ロールプレスなどの方法が挙げられるが、
【００２４】
Ａ−１：正極層
正極活物質材料として日亜化学工業社製の３元系活物質（粒径１〜１０μｍ）、固体電解質として結晶性の硫化物固体電解質を用い、ＢＲ、ＡＢＲ、ＳＢＲ、ＰＶｄＦなどのバインダーとともに必要であれば正極層中の電子伝導性を向上させるためにＡＢ、ＶＧＣＦ、ケッチェンブラックなどの導電助剤をヘプタン、酪酸ブチルなどの溶媒に分散させて固形分５０質量％、活物質：電解質＝７５：２５、活物質１００部に対してバインダー１．５部の割合で、分散混合機として超音波ホモジナイザー（ＳＭＴ社製、ＵＨ−５０）を用いてペーストを作製する。
【００２５】
Ａ−２：絶縁部材
ＵＢ、熱硬化などの絶縁樹脂ペーストからなり、固体電解質と反応性のないヘプタン、酪酸ブチルなどの溶媒系、もしくは無溶剤系で構成する。
【００２６】
作製したＡ−１およびＡ−２のペーストを適当な基材の上にドクターブレード法、スプレー塗布、スクリーン印刷などの塗布方法により塗布し、乾燥して図４又図５に示す正極層＋絶縁部材の層を形成する。前記の形成厚みは５〜２００μｍ（乾燥時）であり得る。前記の基材としてはアルミ箔などの金属箔が挙げられ、用いた金属箔は後で集電箔に転写し得る。基材を用いない場合はＡｌなどの正極集電体に適した金属箔上に形成し得る。前記のＡ−１、Ａ−２の塗布順序は限定されず、正極層−絶縁部材が交互に塗布された構造となっていればよい。また、図４に示す構成の場合、基材に塗布する場合は、正極層における厚みが正極層＞絶縁部材である。
【００２７】
Ｂ：固体電解質層
電解質材料として、硫化物固体電解質（粒径０．１〜１０μｍ）を用い、ＢＲ、ＡＢＲ、ＳＢＲ、ＰＶｄＦなどのバインダーとともにヘプタン、酪酸などの溶媒に分散混合機、例えば超音波ホモジナイザー（ＳＭＴ社製ＵＨ−５０）を用いて分散分散して、任意の固形分率、例えば固形分率４０％のペーストを作製する。前記の硫化物固体電解質として、結晶性とガラス質の硫化物固体電解質とを種々の割合で混合して用い得る。
作製したペーストを適当な基材の上にドクターブレード法、スプレー塗布、スクリーン印刷などの塗布方法により塗布し、乾燥して固体電解質層を形成する。塗布方法により固形分率を５〜８０％、例えば５０％に調整し得る。前記の基材としてはアルミ箔が挙げられ、後で正極、負極の両層に転写し得る。基材を用いない場合は正極層又は負極層の上に直接形成し得る。また、前記の形成厚みは１〜１００μｍ（乾燥時）であり得る。
【００２８】
Ｃ：負極層
負極質材料として三菱化学社製のグラファイト（ＭＦ６）を用い、ＢＲ、ＡＢＲ、ＳＢＲ、ＰＶｄＦなどのバインダーとともにヘプタン、酪酸などの溶媒に分散混合機、例えば超音波ホモジナイザー（ＳＭＴ社製ＵＨ−５０）を用いて分散分散させて、固形分５０質量％、活物質：電解質＝５８：４２、活物質１００部に対してバインダー１．１部の割合で、分散混合機として超音波ホモジナイザー（ＳＭＴ社製、ＵＨ−５０）を用いてペーストを作製する。
作製したペーストを適当な基材の上にドクターブレード法、スプレー塗布、スクリーン印刷などの塗布方法により塗布し、乾燥して負極層を形成する。塗布方法により固形分率を５〜８０％に調整し得る。前記の基材としてはアルミ箔が挙げられ、後で集電箔に転写し得る。基材を用いない場合はＣｕなどの負極集電体に適した金属箔上に形成し得る。また、前記の形成厚みは５〜２００μｍ（乾燥時）であり得る。
【００２９】
前記の正極層、固体電解質層、絶縁部材、負極層を形成する各工程におけるプレスは１軸プレス、ＣＩＰ、ロールプレスなどの方法が挙げられ特に限定されるものではないが、より大面積をプレスする方法としてはロールプレスが好適である。プレス圧は０．５ｔ／ｃｍ２〜１５ｔ／ｃｍ２程度、望ましくは２ｔ／ｃｍ２〜６ｔ／ｃｍ２程度であり得る。
また、前記の工程において裁断の方法は、刃による切削、レーザー、超音波による裁断加工等が挙げられるが特に限定されるものではない。
【産業上の利用可能性】
【００３０】
本発明によって、全固体電池の短絡を防止乃至は抑制し且つ位置合わせが容易である全固体電池を得ることができる。
【符号の説明】
【００３１】
１    本発明の実施態様の全固体電池
２    正極層
３    負極層
４    電解質層
５    絶縁部材
６    正極箔
７    負極箔
１０    従来の全固体電池
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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