(57)【要約】【課題】  高温高湿環境下の反転カブリを抑制し、低温低湿環境下の黒後カブリを抑制することができる現像装置、現像方法、画像形成装置および画像形成方法を提供する。【解決手段】  現像装置がトナー、トナー担持体およびトナー担持体に担持されたトナー規制部材を有し、トナーがトナー粒子および無機微粒子を有し、トナー粒子が、結着樹脂、磁性体およびスルホン酸系重合体を含有し、トナー粒子の表面に存在する炭素原子の存在量をＡとし、表面に存在する硫黄原子の存在量をＥとしたとき、Ｅが０．０９ａｔｏｍｉｃ％以上０．３７ａｔｏｍｉｃ％以下であり、Ｅ／Ａが０．００１０以上０．００４０以下であり、トナー担持体が基体、弾性層およびウレタン樹脂を含む表面層を有し、ウレタン樹脂が構造式（１）で示される化合物とポリイソシアネートとの反応に由来する部分構造を有する。【選択図】  図２
2015125283.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
静電潜像担持体の表面に形成された静電潜像を現像して該静電潜像担持体の表面にトナー像を形成するための現像装置において、
該現像装置が、
該静電潜像を現像するためのトナー、
該トナーを担持するためのトナー担持体、および、
該トナー担持体に担持された該トナーの層厚を規制するための規制部材、
を有し、
該トナーが、トナー粒子および無機微粒子を有し、
該トナー粒子が、
結着樹脂、
磁性体、および、
スルホン酸基、スルホン酸塩基またはスルホン酸エステル基を有する重合体または共重合体、
を含有し、
Ｘ線光電子分光分析によって測定される該トナー粒子の表面に存在する炭素原子の存在量をＡとし、該トナー粒子の表面に存在する硫黄原子の存在量をＥとしたとき、
Ｅが、０．０９ａｔｏｍｉｃ％以上０．３７ａｔｏｍｉｃ％以下であり、
Ａに対するＥの比であるＥ／Ａが、０．００１０以上０．００４０以下であり、
該トナー担持体が、
基体、
弾性層、および、
ウレタン樹脂を含む表面層、
を有し、
該ウレタン樹脂が、
下記構造式（１）で示される化合物と、
ポリイソシアネートと、
の反応に由来する部分構造を有する
ことを特徴とする現像装置。
【化１】
2015125283.tif 000023
（構造式（１）中、
ｎは、１以上４以下の整数であり
Ｒ３は、各々独立に、下記（ａ）〜（ｃ）からなる群から選ばれるいずれかを表し、
（ａ）炭素数２以上８以下のヒドロキシアルキル基、
（ｂ）炭素数２以上８以下のアミノアルキル基、
（ｃ）下記構造式（２）で示される基、
Ｒ４は、炭素数２以上４以下のアルキレン基を表す。）
【化２】
2015125283.tif 000024
（構造式（２）中、
ｍは、２以上３以下の整数であり、
Ｒ５は、炭素数２以上５以下のアルキレン基を表す。）
【請求項２】
前記トナー粒子が、さらに、非晶質ポリエステル樹脂を含有し、かつ、
前記トナー粒子が、コアおよびシェルを有するコアシェル構造を有し、
該シェルが、
該非晶質ポリエステル樹脂、および、
前記スルホン酸基、スルホン酸塩基またはスルホン酸エステル基を有する重合体または共重合体、
を含有し、
該非晶質ポリエステル樹脂の酸価が、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である
請求項１に記載の現像装置
【請求項３】
前記非晶質ポリエステル樹脂が、多価アルコールと多価カルボン酸とを縮重合させることにより得られた樹脂であり、
該多価アルコールのうち、その８０モル％以上が、プロピレンオキサイド平均付加モル数が１．８以上２．１以下のビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物である
請求項２に記載の現像装置
【請求項４】
前記トナー粒子が、水系媒体中で製造されたトナー粒子である請求項１〜３のいずれか１項に記載の現像装置。
【請求項５】
現像装置を用い、静電潜像担持体の表面に形成された静電潜像を現像して該静電潜像担持体の表面にトナー像を形成する現像方法において、
該現像装置が、
該静電潜像を現像するためのトナー、
該トナーを担持するためのトナー担持体、および、
該トナー担持体に担持された該トナーの層厚を規制するための規制部材
を有し、
該トナーが、トナー粒子および無機微粒子を有し、
該トナー粒子が、
結着樹脂、
磁性体、および、
スルホン酸基、スルホン酸塩基またはスルホン酸エステル基を有する重合体または共重合体、
を含有し、
該トナー粒子の表面に存在する炭素原子の存在量をＡとし、表面に存在する硫黄原子の存在量をＥとしたとき、
Ｅが、０．０９ａｔｏｍｉｃ％以上０．３７ａｔｏｍｉｃ％以下であり、
Ａに対するＥの比であるＥ／Ａが、０．００１０以上０．００４０以下であり、
該トナー担持体が、
基体、
弾性層、および、
ウレタン樹脂を含む表面層、
を有し、
該ウレタン樹脂が、
下記構造式（１）で示される化合物と、
ポリイソシアネートと、
の反応に由来する部分構造を有する
ことを特徴とする現像方法。
【化３】
2015125283.tif 000025
（構造式（１）中、
ｎは、１以上４以下の整数であり
Ｒ３は、各々独立に、下記（ａ）〜（ｃ）からなる群から選ばれるいずれかを表し、
（ａ）炭素数２以上８以下のヒドロキシアルキル基、
（ｂ）炭素数２以上８以下のアミノアルキル基、
（ｃ）下記構造式（２）で示される基、
Ｒ４は、炭素数２以上４以下のアルキレン基を表す。）
【化４】
2015125283.tif 000026
（構造式（２）中、
ｍは、２以上３以下の整数であり、
Ｒ５は、炭素数２以上５以下のアルキレン基を表す。）
【請求項６】
前記トナー粒子が、さらに、非晶質ポリエステル樹脂を含有し、かつ、
前記トナーが、コアおよびシェルを有するコアシェル構造を有し、
該シェルが、
該非晶質ポリエステル樹脂、および、
前記スルホン酸基、スルホン酸塩基またはスルホン酸エステル基を有する重合体または共重合体、
を含有し、
該ポリエステル樹脂の酸価が、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である
請求項５に記載の現像方法。
【請求項７】
前記非晶質ポリエステル樹脂が、多価アルコールと多価カルボン酸とを縮重合させることにより得られた樹脂であり、
該多価アルコールのうち、その８０モル％以上が、プロピレンオキサイド平均付加モル数が１．８以上２．１以下のビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物である
請求項６に記載の現像方法。
【請求項８】
前記トナー粒子が、水系媒体中で製造されたトナー粒子である請求項５〜７のいずれか１項に記載の現像方法。
【請求項９】
静電潜像担持体、
該静電潜像担持体の表面に静電潜像を形成するための像露光装置、および、
該静電潜像担持体の表面に形成された静電潜像を現像するための現像装置、
を有する画像形成装置において、
該現像装置が、請求項１〜４のいずれか１項に記載の現像装置である
ことを特徴とする画像形成装置。
【請求項１０】
静電潜像担持体の表面に静電潜像を形成する像露光工程、および、
該静電潜像担持体の表面に形成された静電潜像を現像する現像工程、
を有する画像形成方法において、
該現像工程が、請求項５〜８のいずれか１項に記載の現像方法によって行われる
ことを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法を利用した現像装置、現像方法、画像形成装置および画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法としては多数の方法が知られているが、一般的には、種々の手段により、光導電性物質を利用した静電潜像担持体上に静電潜像を形成する。次いで、上記静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成し、紙などの記録媒体にトナー像を転写する。その後、熱および／または圧力により、記録媒体上にトナー画像を定着して複写物を得る方法である。このような電子写真法を利用した画像形成装置としては、複写機やプリンターなどがある。
【０００３】
これらプリンターや複写機は、近年、アナログからデジタルへの移行が進み、静電潜像の再現性に優れ、高解像度であることが求められ、特にプリンターでは、小型化も強く求められている。
【０００４】
従来、プリンターはネットワークにつながり、多人数がそのプリンターで印刷するという使われ方が多かったが、近年は、個人の机にＰＣとプリンターを置き、手元で印刷するという需要も大きくなってきた。そのためには、プリンターの省スペース化が必要であり、プリンターは小型化の要求が強い。
【０００５】
また、このようなコンパクトなプリンターであっても、高画質であり、長期間の使用においても画質変動が少ない（耐久性が高い）ことに対する要望も大きい。
【０００６】
ここで、プリンターの小型化に着目すると、小型化には、主に定着装置の小型化と、現像装置の小型化が有効である。特に、後者は、プリンターの容積のかなりの部分を占めており、現像装置の小型化が、プリンターの小型化には必須であるといえる。
【０００７】
現像方式について考えると、プリンターの現像方式には、二成分現像方式や一成分現像方式があるが、コンパクトという意味では、一成分現像方式が適している。これは、キャリアを使用しない現像方式であるためである。
【０００８】
次に、一成分現像方式を採用した現像装置の小型化について考えると、現像装置の小型化には、静電潜像担持体やトナー担持体の径を小さくすることが有効である。また、高画質という観点では、トナー担持体と静電潜像担持体が接触配置（当接配置）された現像方式（以下「接触現像方式」ともいう。）が好ましい。
【０００９】
しかしながら、トナー担持体を小径化した接触現像方式は、トナーに対する負荷は大きくなり、長期間使用した際の画質低下が生じやすい。これは、トナー担持体が小径化することにより、例えば、トナー担持体に接触配置されているトナー供給部材やトナー規制部材（以下単に「規制部材」ともいう。）を通過する回数が増えたり、曲率が大きくなったりするために、現像当接部での当接圧が高くなるためである。現像当接部とは、静電潜像担持体とトナー担持体とが接触（当接）する部分のことである。
【００１０】
また、トナー供給部材は、従来、トナー担持体と同方向に回転させ、両者の当接部での移動方向が、互いに逆方向であることが多かった。これは、現像に供されなかったトナーをかき取るとともに、新たなトナーを供給することが容易であり、高画質化を達成しやすいためである。
【００１１】
このように、トナー担持体とトナー供給部材が同方向に回転する方式は、高画質を得やすいものの、両者の当接部での移動方向が互いに逆方向であることにより、長期間使用時のトナーの劣化が生じやすいという課題があった。
【００１２】
これに対して、近年、トナーに対する負荷を軽減し、耐久性を高めるという目的で、トナー担持体とトナー供給部材の当接部での移動方向が互いに逆方向になるように両者を回転させ、長期間の使用においても画質変動が少ない方式が採用されている。あるいは、トナー供給部材を用いないことで、耐久性を高める試みもある（特許文献１および２参照）。
【００１３】
しかしながら、これらの現像方式とトナー担持体の小径化と組み合わせた場合では、特有な課題が顕在化しやすい傾向にある。それは、高温高湿環境下（４０．０℃、９０％ＲＨ）における反転カブリと低温低湿環境下（１５℃、１０％ＲＨ）における黒後カブリと呼ばれる課題である。
【００１４】
まず、反転カブリとは、現像当接部において、トナー担持体上のトナーの内帯電値が低い、あるいは、反転している成分が非画像領域を現像してしまう現象のことである。特に、トナー担持体を小径化すると、現像当接部の面積が狭くなるため、現像当接部でトナーが受ける当接圧が高くなる。そのため、静電潜像担持体と接触した際、静電潜像担持体に印加される帯電バイアスとトナー担持体に印加される現像バイアスとの差により、静電潜像担持体からトナー担持体へと電荷のリークが発生しやすい。現像当接部で電荷がリークすると、トナーの帯電値の極性が反転して、非画像領域に現像してしまう画像欠陥が生じる。
【００１５】
ここで、反転カブリについて考えると、反転カブリは、現像当接部でトナー担持体上のトナーとトナー担持体との間で電荷の授受が行われやすいことにより生じる。そして、高温高湿環境下では、トナーの抵抗値が低下するため、反転カブリが発生しやすい。
【００１６】
トナーとトナー担持体との間の電荷の授受を抑制する手法としては、トナーに絶縁微粒子を添加して、トナー抵抗値を上げる試みが提案されている（特許文献３参照）。また、トナーとトナー担持体の帯電特性を適切に設計することで、現像当接部での電荷の授受を抑制する手法も提案されている（特許文献４参照）。
【００１７】
しかしながら、これらの手法では、特に、低温低湿環境下での黒後カブリにおいて、効果は不十分であり、改善の余地があった。
【００１８】
黒後カブリとは、トナーを消費した直後の状態（「黒後」ともいう。）のトナー担持体上のトナーが、非画像領域に対して現像してしまう（付着してしまう）現象のことである。トナーとトナー担持体の電荷の授受を抑制することで、高温高湿環境下の反転カブリは抑制されるが、規制部材で効率的にトナーに電荷付与を十分に行うことができなくなる傾向がある。そのため、帯電分布がブロードになったトナーが、トナー担持体に供給され、低温低湿環境下の黒後カブリが悪化してしまう傾向がある。同様に、トナーに絶縁微粒子を添加した場合も、規制部材とトナーとの間で効率的に電荷の授受ができないため、低温低湿環境下の黒後カブリが悪化してしまう傾向がある。
【００１９】
このように、トナーおよびトナー担持体の帯電特性を調整するだけでは、高温高湿環境下における反転カブリの抑制、および、低温低湿環境下の黒後カブリの抑制を両立させるには、まだ改善の余地があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２０】
【特許文献１】特開２００５−１７３４８４号公報
【特許文献２】特開２００６−１５４０９３号公報
【特許文献３】特開２０１０−１３９８１８号公報
【特許文献４】特開２００６−５８９０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
本発明の目的は、高温高湿環境下の反転カブリを抑制し、低温低湿環境下の黒後カブリを抑制することができる現像装置、現像方法、画像形成装置および画像形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
本発明は、静電潜像担持体の表面に形成された静電潜像を現像して該静電潜像担持体の表面にトナー像を形成するための現像装置において、
該現像装置が、
該静電潜像を現像するためのトナー、
該トナーを担持するためのトナー担持体、および、
該トナー担持体に担持された該トナーの層厚を規制するための規制部材、
を有し、
該トナーが、トナー粒子および無機微粒子を有し、
該トナー粒子が、
結着樹脂、
磁性体、および、
スルホン酸基、スルホン酸塩基またはスルホン酸エステル基を有する重合体または共重合体、
を含有し、
Ｘ線光電子分光分析によって測定される該トナー粒子の表面に存在する炭素原子の存在量をＡとし、該トナー粒子の表面に存在する硫黄原子の存在量をＥとしたとき、
Ｅが、０．０９ａｔｏｍｉｃ％以上０．３７ａｔｏｍｉｃ％以下であり、
Ａに対するＥの比であるＥ／Ａが、０．００１０以上０．００４０以下であり、
該トナー担持体が、
基体、
弾性層、および、
ウレタン樹脂を含む表面層、
を有し、
該ウレタン樹脂が、
下記構造式（１）で示される化合物と、
ポリイソシアネートと、
の反応に由来する部分構造を有する
ことを特徴とする現像装置である。
【００２３】
【化１】
2015125283.tif 000003
【００２４】
（構造式（１）中、
ｎは、１以上４以下の整数であり
Ｒ３は、各々独立に、下記（ａ）〜（ｃ）からなる群から選ばれるいずれかを表し、
（ａ）炭素数２以上８以下のヒドロキシアルキル基、
（ｂ）炭素数２以上８以下のアミノアルキル基、
（ｃ）下記構造式（２）で示される基、
Ｒ４は、炭素数２以上４以下のアルキレン基を表す。）
【００２５】
【化２】
2015125283.tif 000004
【００２６】
（構造式（２）中、
ｍは、２以上３以下の整数であり、
Ｒ５は、炭素数２以上５以下のアルキレン基を表す。）
また、本発明は、現像装置を用い、静電潜像担持体の表面に形成された静電潜像を現像して該静電潜像担持体の表面にトナー像を形成する現像方法において、
該現像装置が、
該静電潜像を現像するためのトナー、
該トナーを担持するためのトナー担持体、および、
該トナー担持体に担持された該トナーの層厚を規制するための規制部材
を有し、
該トナーが、トナー粒子および無機微粒子を有し、
該トナー粒子が、
結着樹脂、
磁性体、および、
スルホン酸基、スルホン酸塩基またはスルホン酸エステル基を有する重合体または共重合体、
を含有し、
該トナー粒子の表面に存在する炭素原子の存在量をＡとし、表面に存在する硫黄原子の存在量をＥとしたとき、
Ｅが、０．０９ａｔｏｍｉｃ％以上０．３７ａｔｏｍｉｃ％以下であり、
Ａに対するＥの比であるＥ／Ａが、０．００１０以上０．００４０以下であり、
該トナー担持体が、
基体、
弾性層、および、
ウレタン樹脂を含む表面層、
を有し、
該ウレタン樹脂が、
上記構造式（１）で示される化合物と、
ポリイソシアネートと、
の反応に由来する部分構造を有する
ことを特徴とする現像方法である。
【００２７】
また、本発明は、静電潜像担持体、
該静電潜像担持体の表面に静電潜像を形成するための像露光装置、および、
該静電潜像担持体の表面に形成された静電潜像を現像するための現像装置、
を有する画像形成装置において、
該現像装置が、上記本発明の現像装置である
ことを特徴とする画像形成装置である。
【００２８】
また、本発明は、静電潜像担持体の表面に静電潜像を形成する像露光工程、および、
該静電潜像担持体の表面に形成された静電潜像を現像する現像工程、
を有する画像形成方法において、
該現像工程が、上記本発明の現像方法によって行われる
ことを特徴とする画像形成方法である。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、高温高湿環境下の反転カブリを抑制し、低温低湿環境下の黒後カブリを抑制することができる現像装置、現像方法、画像形成装置および画像形成方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明に係る画像形成装置の一例を示す模式的断面図
【図２】本発明に係る現像装置の一例を示す模式的断面図
【図３】本発明に係る現像装置を有する画像形成装置の一例を示す模式的断面図
【図４】本発明に係る現像装置の一例を示す模式的断面図
【発明を実施するための形態】
【００３１】
本発明の現像装置は、静電潜像担持体の表面に形成された静電潜像を現像して該静電潜像担持体の表面にトナー像を形成するための現像装置において、
該現像装置が、
該静電潜像を現像するためのトナー、
該トナーを担持するためのトナー担持体、および、
該トナー担持体に担持された該トナーの層厚を規制するための規制部材
を有し、
該トナーが、トナー粒子および無機微粉体を有し、
該トナー粒子が、
結着樹脂、
磁性体、および、
スルホン酸基、スルホン酸塩基またはスルホン酸エステル基を有する重合体または共重合体、
を含有し、
Ｘ線光電子分光分析によって測定される該トナー粒子の表面に存在する炭素原子の存在量をＡとし、該トナー粒子の表面に存在する硫黄原子の存在量をＥとしたとき、
Ｅが、０．０９ａｔｏｍｉｃ％以上０．３７ａｔｏｍｉｃ％以下であり、
Ａに対するＥの比であるＥ／Ａが、０．００１０以上０．００４０以下であり、
該トナー担持体が、
基体、
弾性層、および、
ウレタン樹脂を含む表面層、
を有し、
該ウレタン樹脂が、
下記構造式（１）で示される化合物と、
ポリイソシアネートと、
の反応に由来する部分構造を有する
ことを特徴とする。
【００３２】
【化３】
2015125283.tif 000005
【００３３】
（構造式（１）中、
ｎは、１以上４以下の整数であり
Ｒ３は、各々独立に、下記（ａ）〜（ｃ）からなる群から選ばれるいずれかを表し、
（ａ）炭素数２以上８以下のヒドロキシアルキル基、
（ｂ）炭素数２以上８以下のアミノアルキル基、
（ｃ）下記構造式（２）で示される基、
Ｒ４は、炭素数２以上４以下のアルキレン基を表す。）
【００３４】
【化４】
2015125283.tif 000006
【００３５】
（構造式（２）中、
ｍは、２以上３以下の整数であり、
Ｒ５は、炭素数２以上５以下のアルキレン基を表す。）
本発明者らが詳細に検討したところ、
表面層に上記特定のウレタン樹脂を含むトナー担持体と、
結着樹脂、
磁性体、および、
スルホン酸基、スルホン酸塩基またはスルホン酸エステル基を有する重合体または共重合体（以下「スルホン酸系重合体」ともいう。）、
を含有し、さらに、表面の炭素原子および硫黄原子の存在量が特定の状態にあるトナーと、
を併せて用いることにより、高温高湿環境下の反転カブリの抑制と、低温低湿環境下の黒後カブリの抑制とを両立することができることを見出した。
【００３６】
この理由について、以下に説明する。
【００３７】
まず、高温高湿環境下での反転カブリに関して、トナーの抵抗が低下しやすい高温高湿環境下にて安定した画像を得るためには、次の２つの条件が必要であると考えられる。
【００３８】
１つ目は、リークサイトとなるトナーの表面の帯電制御樹脂が適切な量にコントロールされていること。
【００３９】
２つ目は、現像当接部でトナーとトナー担持体との間で電荷の授受がほとんど起きないことである。
【００４０】
１つ目のリークサイトに関しては、トナーの帯電量を左右する帯電制御樹脂のトナー粒子の表面における量を少なくすることである。本発明に用いるトナーは、帯電制御樹脂としてスルホン酸系重合体を採用している。そして、Ｘ線光電子分光分析によって測定されるトナー粒子の表面に存在する炭素原子の存在量をＡとし、硫黄原子の存在量をＥとしたとき、
Ｅが、０．０９ａｔｏｍｉｃ％以上０．３７ａｔｏｍｉｃ％以下であり、
Ａに対するＥの比であるＥ／Ａが、０．００１０以上０．００４０以下である
ことが重要である。上記ＥおよびＥ／Ａは、トナー粒子の表面に存在するスルホン酸系重合体の量を示す。
【００４１】
スルホン酸系重合体は、分子内にスルホン酸構造を有しており、スルホン酸構造は孤立電子対を複数有している。これにより、スルホン酸重合体が多く存在するトナーは、現像当接部において静電潜像担持体からリークが起きる。上記ＥおよびＥ／Ａが本発明の範囲であるということは、リークサイトとなるトナー粒子の表面に存在するスルホン酸系重合体が少なく、リークが生じにくい状態であることを示す。
【００４２】
２つ目の現像当接部でのトナーとトナー担持体との間の電荷の授受の抑制に関しては、トナー担持体とトナーの静電相互作用が関係している。
【００４３】
トナー担持体の表面層に含まれる上記特定のウレタン樹脂は、構造式（１）で示される化合物とポリイソシアネートとの反応に由来する部分構造を有する。構造式（１）の化合物の中心には、窒素原子（Ｎ）が存在している。そして、窒素原子は、孤立電子対（ローンペア）を有しているため、構造式（１）で示される化合物は、ルイス塩基である。ルイス塩基は、電子供与性であり、ルイス酸であるスルホン酸系重合体との間には、クーロン力による引力が働く。このため、トナー担持体上のトナー中の自由電子が減少し、電位差の大きい現像当接部においても、静電潜像担持体からトナー担持体へのリークを抑制することができる。
【００４４】
これまで述べてきたように、本発明に用いるトナーは、トナー粒子の表面のスルホン酸系重合体に由来する上記ＥおよびＥ／Ａが本発明の範囲に制御されていることにより、リークサイトを減少させることができる。そして、トナー担持体は、その表面層に構造式（１）で示される化合物とポリイソシアネートとの反応に由来する部分構造を有するウレタン樹脂を含んでおり、トナー粒子の表面のスルホン酸系重合体との間で引力が働き、自由電子を減少させることができる。これら２点の相乗効果により、現像当接部での帯電制御が難しい高温高湿環境下でも反転カブリを抑制することができる。
【００４５】
次に、低温低湿環境下での黒後カブリに関して説明する。
【００４６】
トナーは、トナー担持体により搬送され、トナー規制部材とトナー担持体が当接する部分（以下「規制部」ともいう。）では、トナーにはトナー担持体で搬送される力と規制部材からの押圧力が働く。規制部とは、トナー担持体に担持されたトナーの層厚が規制部材によって規制される部分のことである。規制部材からの押圧力が働く結果、トナー担持体の表面のトナーは、かき混ざるように入れ替わりながら搬送されていく。また、規制部でトナーが入れ替わることにより、トナーはトナー担持体と接触し、摺擦を受ける。これにより、トナーは電荷を帯びるようになる。
【００４７】
これまで述べてきたように、本発明に用いるトナー担持体は、表面層に構造式（１）で示される化合物とポリイソシアネートとの反応に由来する部分構造を有するウレタン樹脂を含んでおり、電子供与性を持つ。このため、トナー担持体とトナーとが摺擦されると、電子のやり取りが非常に迅速に行われるようになる。このため、トナーの帯電立ち上がりの値を上昇させることができる。さらに、本発明に用いるトナーは、スルホン酸系重合体を含有し、上記Ｅが、０．０９ａｔｏｍｉｃ％以上０．３７ａｔｏｍｉｃ％以下であり、かつ、上記Ｅ／Ａが、０．００１０以上０．００４０以下である。これらにより、規制部の近傍に存在するトナーの静電凝集を抑制するとともに、トナー担持体と摺擦した際の電子のやり取りを効率的に行うことができる。上記Ｅが０．０９ａｔｏｍｉｃ％以上であり、上記Ｅ／Ａが０．００１０以上であれば、上述のように帯電立ち上がりを改良することができ、カブリ抑制の観点から好ましい。一方、上記Ｅが０．３７ａｔｏｍｉｃ％以下であり、上記Ｅ／Ａが０．００４０以下であれば、規制部の近傍のトナーの静電凝集を抑制することができる。
【００４８】
また、構造式（１）で示される化合物がイソシアネートと反応することによって、構造式（１）で示される化合物の構造周辺には、多数のウレタン基またはウレア基が生成した架橋構造が形成される。その結果、ミクロ的な硬度は高いものとなり、規制部にてトナーを規制する際も、トナーがトナー担持体の表面にめり込むことが少なくなり、トナーの転がり性が良好になる。
【００４９】
また、一般的に、低分子量かつ多官能の化合物は、立体障害により、すべての官能基が反応しにくくなる傾向がある。
【００５０】
しかしながら、構造式（１）で示される化合物は、分子内のアミノ骨格により、末端の水酸基やアミノ基の反応性が高くなるため、未反応成分の生成が少なくなる。このことにより、帯電での均一性が向上するとともに、上記架橋構造の均一性を高めることができる。
【００５１】
上述のように、本発明に用いるトナーは、規制部の近傍の静電凝集が生じにくいとともに、規制部で効率的に電荷付与が行われるトナーであるため、低温低湿環境下においても黒後カブリを抑制することができる。
【００５２】
以上のことより、高温高湿環境下での反転カブリの抑制および低温低湿環境下での黒後カブリの抑制を、高いレベルで両立することが可能となった。
【００５３】
本発明に用いるスルホン酸系重合体の酸価は、６．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。これは、スルホン酸系重合体の酸価が、上記範囲内であることで、トナー粒子中のスルホン酸系重合体の分散性が良化するためである。
【００５４】
また、スルホン酸系重合体をトナー粒子の内部に添加する場合、スルホン酸系重合体の量は、結着樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましく、０．４質量部以上１０．０質量部以下であることがより好ましい。
【００５５】
また、スルホン酸系重合体をトナー粒子の外部に添加する場合、スルホン酸系重合体の量は、トナー１００質量部に対して０．１質量部以上１．０質量部以下であることが好ましく、０．３質量部以上０．８質量部以下であることがより好ましい。
【００５６】
このようにスルホン酸系重合体の量を制御することで、上記ＥおよびＥ／Ａを制御しやすくなるとともに、本発明の効果をより顕著に得ることが可能となる。
【００５７】
本発明に用いるスルホン酸系重合体は、
スルホン酸基、スルホン酸塩基またはスルホン酸エステル基を分子内に含むスルホン酸類含有（メタ）アクリルアミド系モノマーと、
他のモノマーと、
の共重合体であることが、帯電安定性、耐久安定性などの現像安定性を向上する観点から好ましい。スルホン酸類含有（メタ）アクリルアミド系モノマーは、スルホン酸誘導体と（メタ）アクリルアミドとが結合してなる化合物である。このようなスルホン酸類含有（メタ）アクリルアミド系モノマーとしては、帯電性の観点から、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミドー２−メチルプロパンスルホン酸が好ましい。
【００５８】
上記ＥおよびＥ／Ａは、スルホン酸系重合体に含有されるスルホン酸類含有（メタ）アクリルアミド系モノマーの量やスルホン酸系重合体の量を制御することによって制御することができる。具体的には、スルホン酸系重合体に含有されるスルホン酸類含有（メタ）アクリルアミド系モノマーの量が多いほど、また、スルホン酸系重合体の量が多いほど、上記ＥおよびＥ／Ａは増加する傾向にある。
【００５９】
上記他のモノマーは、上記スルホン酸類含有（メタ）アクリルアミド系モノマーと重合することのできる化合物であれば特に限定されない。このような他のモノマーとしては、例えば、単官能性重合性単量体、あるいは多官能性重合性単量体が挙げられる。
【００６０】
単官能性重合性単量体としては、
スチレン；
α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレンのようなスチレン誘導体；
メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートのようなアクリル系重合性単量体；
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートのようなメタクリル系重合性単量体；
メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ギ酸ビニルのようなビニルエステル；
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルのようなビニルエーテル；
ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトンのようなビニルケトン
などが挙げられる。
【００６１】
多官能性重合性単量体としては、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２’−ビス［４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２’−ビス［４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン、２，２’−ビス［４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、ジビニルエーテルなどが挙げられる。
【００６２】
これらの中でも、スチレンおよび／または（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体は、スルホン酸系重合体中におけるスルホン酸類含有（メタ）アクリルアミド系モノマーの分散が良好になる。その結果、帯電量の均一な、帯電特性に優れたトナーが得られるので好ましい。
【００６３】
本発明に用いるスルホン酸系重合体の製造方法には、塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、分散重合、イオン重合など重合方法が利用できる。これらのうち、手法が簡便であることや、スルホン類含有（メタ）アクリルアミド系モノマーを均一に分散することが容易であることなどから、溶液重合によりスルホン酸系重合体を製造することが好ましい。
【００６４】
上記スルホン酸類含有（メタ）アクリルアミドモノマーを有する重合体は、下記一般式に示される構造を有する。
ＸＣＯＮＨＲ（ＳＯ３）ｎ・ｍＹｋ
（一般式中、
Ｘは、上記重合性単量体に由来する重合体部位を表し、
Ｒは、炭素数１以上６以下のアルキル基を表し、
Ｙは、カウンターイオンまたはエステル基を表し、
ｋは、カウンターイオンの価数であり、
ｍおよびｎは、整数であり、
ｎ＝ｋ×ｍである。）
カウンターイオンまたはエステル基としては、水素イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、アンモニウムイオン、メチル基、エチル基、ブチル基などが挙げられる。これらの中でも、水素イオンが好ましい。
【００６５】
また、スルホン酸類含有（メタ）アクリルアミドに由来する成分を含有する重合体は、極性が高い。そのため、このような重合体をトナー粒子に含有させることにより、トナー粒子の摩擦帯電時の電荷移動速度が向上し、本発明に係る現像装置においても、低温低湿環境下での帯電立ち上がりを向上させることができる。この効果の程度は、スルホン酸系重合体のトナー粒子中の結着樹脂に対する量、および、スルホン酸系重合体におけるスルホン酸類含有（メタ）アクリルアミドに由来の成分の割合を調整することによって調整することができる。そして、上述した帯電特性が得られる結果、画像の形成において、高温高湿環境下における反転カブリや低温低湿環境下における黒後カブリが抑制されたトナーを得ることができる。
【００６６】
本発明に用いるトナーは、非晶質ポリエステル樹脂を含有することが好ましい。
【００６７】
また、本発明に用いるトナーは、コアおよびシェルを有するコアシェル構造を有することが好ましい。
【００６８】
また、上記シェルは、
上記非晶質ポリエステル樹脂、および、
上記スルホン酸基、スルホン酸塩基またはスルホン酸エステル基を有する重合体または共重合体
を含有することが好ましい。
【００６９】
また、上記非晶質ポリエステル樹脂の酸価は、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。
【００７０】
本発明において、「コアシェル構造」とは、シェルがコアの表面を被覆している構造をいう。また、「被覆」とは、コアの表面をシェルでかぶせ包んでいることを意味する。
【００７１】
上記非晶質ポリエステル樹脂の酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることにより、規制部でのトナーの流動性が向上し、低温低湿環境下での黒後カブリがより抑制される。
【００７２】
また、上記非晶質ポリエステル樹脂の酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることにより、シェルをコアの表面に形成した際にスルホン酸系重合体と相溶しやすく、上記ＥおよびＥ／Ａを制御しやすくなる。一方、上記非晶質ポリエステル樹脂の酸価が５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることにより、均一な組成の非晶質ポリエステル樹脂を製造できるようになり、シェルを形成する際の分散性が向上する。これにより、上記非晶質ポリエステル樹脂でシェルを形成した時、均一なシェルを形成できるようになる。
【００７３】
その結果、規制部でのトナーの流動性が向上し、低温低湿環境下での黒後カブリがより抑制される。
【００７４】
トナーをコアシェル構造とし、シェルに非晶質ポリエステル樹脂とスルホン酸系重合体を含有させることで、トナーの帯電立ち上がりが良好になるとともに、トナーの耐久性が向上する。
【００７５】
上記非晶質ポリエステル樹脂は、アルコール成分である多価アルコールと、酸成分である多価カルボン酸と、を縮重合させることによって得ることができる。
【００７６】
また、トナー粒子中の非晶質ポリエステル樹脂の量は、トナー粒子１００質量部に対して１．０質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましい。非晶質ポリエステル樹脂の量が上記範囲であることにより、トナー粒子の表面に存在するリークサイトを減少させることができ、高温高湿環境下での反転カブリをより抑制することができる。
【００７７】
上記非晶質ポリエステル樹脂としては、飽和ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、あるいは、それらの両方を使用することができる。
【００７８】
上記アルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ブテンジオール、オクテンジオール、シクロヘキセンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ、下記式（１−１）で表されるビスフェノール誘導体、下記式（１−１）の水添物、下記式（１−２）で示されるジオール類などが挙げられる。
【００７９】
【化１】
2015125283.tif 000007
【００８０】
［式中、
Ｒは、エチレン基またはプロピレン基を表し、
ｘは、１以上の整数であり、
ｙは、１以上の整数であり、
ｘ＋ｙの平均値は、２以上１０以下である。］
【００８１】
【化２】
2015125283.tif 000008
【００８２】
上記非晶質ポリエステル樹脂は、
ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物を８０モル％以上（より好ましくは９０モル％以上）含有する多価アルコール（アルコール成分）と、
多価カルボン酸（酸成分）と、
を縮重合させることにより得られた非晶質ポリエステル樹脂であることが好ましい。また、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物のプロピレンオキサイド平均付加モル数は、１．８以上２．１以下であることが好ましい。多価アルコールの８０モル％以上が、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物であることで、また、その平均付加モル数が１．８以上２．１以下であることで、非晶質ポリエステル樹脂の均一性が向上する。そして、スルホン酸系重合体の分散性が向上する。その結果、規制部でトナーに対して効率的に電荷付与を行うことができ、低温低湿環境下での黒後カブリがより抑制される。
【００８３】
上記酸成分としては、
フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸のようなベンゼンジカルボン酸またはその無水物；
コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸のようなアルキルジカルボン酸またはその無水物；
炭素数６以上１８以下のアルキル基またはアルケニル基で置換されたコハク酸もしくはその無水物；
フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸のような不飽和ジカルボン酸またはその無水物
などが挙げられる。
【００８４】
また、アルコール成分として、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビット、ソルビタン、ノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテルのような多価アルコールを用いてもよい。また、酸成分として、トリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸やその無水物などの多価カルボン酸を用いてもよい。
【００８５】
上記非晶質ポリエステル樹脂は、全成分中、４５モル％以上５５モル％以下のアルコール成分と、４５モル％以上５５モル％以下の酸成分を縮重合させることにより得られた非晶質ポリエステル樹脂であることが好ましい。
【００８６】
上記非晶質ポリエステル樹脂は、例えば、スズ、チタン、アンチモン、マンガン、ニッケル、亜鉛、鉛、鉄、マグネシウム、カルシウム、ゲルマニウムなどの金属や、これらの金属を含有する化合物などの触媒を用いても製造することができる。これら触媒の中でも、チタン系の触媒を用いることが好ましい。
【００８７】
チタン系の触媒を用いてアルコール成分と酸成分とを縮重合させて得られた非晶質ポリエステル樹脂は、均質なポリエステル樹脂になりやすいため、トナー粒子間でのばらつきも少なくなる。トナー粒子のシェルを均一に構成することが可能となる。
【００８８】
本発明に用いるトナー粒子は、水系媒体中で懸濁重合により製造されたトナー粒子であることが好ましい。コアシェル構造を有するトナー粒子を得る方法として、コアにシェル用の微粒子を埋め込む方法がある。また、好適な方法として、水系媒体中で、シェル用の非晶質ポリエステル樹脂およびスルホン酸系重合体の酸価や親水性を利用する方法がある。具体的には、水との界面、すなわち、トナー粒子の表面近傍になる部分に、非晶質ポリエステル樹脂およびスルホン酸系重合体を偏在させ、シェルを形成する方法である。水系媒体中で製造することで、トナー粒子の表面の平滑性を向上させることができ、規制部での流動性を向上させることができる。
【００８９】
本発明に用いるトナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、５．０μｍ以上１２．０μｍ以下であることが好ましく、５．５以上１１．０μｍ以下であることがより好ましい。重量平均粒径（Ｄ４）が５．０μｍ以上１２．０μｍ以下であれば、流動性がより良好になり、静電潜像をより忠実に現像することができる。このため、ドット再現性に優れた良好な画像を得ることができる。
【００９０】
本発明に用いるトナーは、重量平均粒径（Ｄ４）と個数平均粒径（Ｄ１）との比、Ｄ４／Ｄ１が、１．３０以下であることが好ましく、１．２５以下であることがより好ましい。Ｄ４／Ｄ１が１．３０以下であるということは、トナーの粒度分布がシャープであることを意味する。
【００９１】
これまで述べてきたように、本発明に用いるトナーは、規制部での流動性が高いことが重要である。流動性はトナー粒径にも依存し、小粒径であるほど、付着力が高く、流動性が低下し、大粒径であるほど、付着力は低く、流動性が向上する。このため、粒度分布がシャープであれば、個々のトナーの付着力のばらつきが少なくなり、規制部でのトナーの入れ替わりが良好になりやすく、トナーの帯電特性を均一にすることができる。
【００９２】
本発明に用いるトナーの平均円形度は、０．９５０以上であることが好ましい。トナーの平均円形度が０．９５０以上であれば、トナーの形状は球形またはこれに近い形になり、流動性に優れ、均一な摩擦帯電性を得られやすく、低温低湿環境下での黒後カブリがより抑制される。また、トナーの円形度分布において、モード円形度が０．９８以上であることが、流動性および均一な摩擦帯電性の観点から、より好ましい。
【００９３】
本発明に用いるトナーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、４０．０℃以上７０．０℃以下であることが好ましい。ガラス転移温度が４０．０℃以上７０．０℃以下であれば、良好な定着性を維持しつつ、トナーの保存安定性や耐久性を向上することができる。
【００９４】
本発明に用いるトナー粒子の結着樹脂としては、ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂などが挙げられる。
【００９５】
具体的には、
ポリスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレンおよびその置換体の単重合体；
スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体
などが挙げられる。また、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリル酸樹脂なども挙げられる。これらは、単独でまたは複数種を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、スチレン系共重合体およびポリエステル樹脂が、現像特性や定着性の観点から、好ましい。
【００９６】
本発明に用いるトナー粒子には、定着性向上のため、離型剤を含有させてもよい。トナー粒子中の離型剤の含有量は、結着樹脂に対して１．０質量％以上３０．０質量％以下であることが好ましく、３．０質量％以上２５．０質量％以下であることがより好ましい。
【００９７】
離型剤の含有量が１．０質量％以上であれば、低温オフセット抑制効果が高くなる。３０．０質量％以下であれば、長期間の保存性が向上するとともに、トナー粒子の表面へのしみ出しが抑制され、トナーの帯電均一性への悪影響が抑えられ、規制不良が生じにくくなる。
【００９８】
離型剤としては、
パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタムなどの石油系ワックスおよびその誘導体；
モンタンワックスおよびその誘導体；
フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックスおよびその誘導体；
ポリエチレンなどのポリオレフィンワックスおよびその誘導体；
カルナバワックス、キャンデリラワックスなどの天然ワックスおよびその誘導体；
などが挙げられる。誘導体には、酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物が含まれる。また、高級脂肪族アルコール、ステアリン酸、パルミチン酸などの脂肪酸、酸アミドワックス、エステルワックス、硬化ヒマシ油およびその誘導体、植物系ワックス、動物性ワックスなども離型剤として使用できる。
【００９９】
また、これら離型剤の示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定される昇温時の最大吸熱ピーク温度で規定される融点は、６０℃以上１４０℃以下であることが好ましく、６５℃以上１２０℃以下であることがより好ましい。融点が６０℃以上であれば、トナーの粘度が低下しにくく、トナー担持体への融着が発生しにくくなる。融点が１４０℃以下であれば、低温定着性が低下しにくい。
【０１００】
離型剤の融点は、ＤＳＣにて測定した際の吸熱ピークのピークトップとする。また、吸熱ピークのピークトップの測定は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ３４１７−９９に準じて行う。これらの測定には、例えば、パーキンエルマー社製ＤＳＣ−７、ＴＡインストルメント社製ＤＳＣ２９２０、ＴＡインストルメント社製Ｑ１０００を用いることができる。装置検出部の温度補正は、インジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正については、インジウムの融解熱を用いる。測定サンプルには、アルミニウム製のパンを用い、対照用に空パンをセットし、測定する。
【０１０１】
本発明に用いるトナー粒子は、磁性体を含有している。トナー粒子中の磁性体の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して２０質量部以上１５０質量部以下であることが好ましい。
【０１０２】
トナー粒子中の磁性体の含有量の測定は、パーキンエルマー社製熱分析装置、ＴＧＡ７を用いて測定することができる。測定方法は以下のとおりである。
【０１０３】
窒素雰囲気下において、昇温速度２５℃／分で、常温から９００℃までトナーを加熱する。１００℃から７５０℃まで間の減量質量％を結着樹脂の量とし、残存質量を近似的に磁性体の量とする。
【０１０４】
磁性体は、四三酸化鉄やγ−酸化鉄などの磁性酸化鉄を主成分とするものが好ましく、リン、コバルト、ニッケル、銅、マグネシウム、マンガン、アルミニウム、ケイ素などの元素を含んでもよい。
【０１０５】
磁性体の窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積は、２ｍ２／ｇ以上３０ｍ２／ｇであることが好ましく、３ｍ２／ｇ以上２８ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。
【０１０６】
磁性体の形状としては、多面体、８面体、６面体、球形、針状、鱗片状などがあるが、多面体、８面体、６面体、球形などの異方性の少ないものが、画像濃度を高める観点から好ましい。
【０１０７】
磁性体の体積平均粒径（ＤＶ）は、０．１０μｍ以上０．４０μｍ以下であることが好ましい。磁性体の体積平均粒径（ＤＶ）が０．１０μｍ以上０．４０μｍ以下であれば、トナー粒子中の磁性体の分散性が良好となり、トナーの着色力が向上するので好ましい。
【０１０８】
磁性体の体積平均粒径（ＤＶ）は、透過型電子顕微鏡を用いて測定できる。具体的には、エポキシ樹脂中へ観察すべきトナー粒子を十分に分散させた後、温度４０℃の雰囲気中で２日間硬化させて硬化物を得る。得られた硬化物をミクロトームにより薄片状のサンプルとして、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）において１万倍ないしは４万倍の拡大倍率の写真で視野中の１００個の磁性体の粒子径を測定する。そして、磁性体の投影面積に等しい円の相当径を基に、体積平均粒径（ＤＶ）の算出を行う。また、画像解析装置により、粒径を測定することも可能である。
【０１０９】
磁性体は、例えば、以下の方法で製造することができる。
【０１１０】
第一鉄塩水溶液に、鉄成分に対して当量または当量以上の水酸化ナトリウムなどのアルカリを加え、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製する。調製した水溶液のｐＨをｐＨ７以上に維持しながら、空気を吹き込み、水溶液を７０℃以上に加温しながら、水酸化第一鉄の酸化反応を行い、磁性酸化鉄粒子の芯となる種晶をまず生成する。
【０１１１】
次に、種晶を含むスラリー状の液に、前に加えたアルカリの添加量を基準として１当量の硫酸第一鉄を含む水溶液を加える。液のｐＨを５以上１０以下に維持し、空気を吹き込みながら、水酸化第一鉄の反応を進め、種晶を芯にして磁性酸化鉄粒子を成長させる。このとき、任意のｐＨおよび反応温度および攪拌条件を選択することにより、磁性体の形状および磁気特性を制御することが可能である。酸化反応が進むにつれて、液のｐＨは酸性側に移行していくが、液のｐＨは５未満にしないほうが好ましい。このようにして得られた磁性体含有液を、定法により、濾過し、洗浄し、乾燥させることにより、磁性体を得ることができる。
【０１１２】
本発明において、懸濁重合法などの重合法にてトナー粒子を製造する場合、磁性体の表面を疎水化処理することが好ましい。乾式にて疎水化処理をする場合、洗浄し、濾過し、乾燥させた磁性体にカップリング剤を添加し、疎水化処理を行う。湿式にて疎水化処理を行う場合、酸化反応終了後、乾燥させたものを再分散させる、または、酸化反応終了後、洗浄し、濾過して得られた酸化鉄体を乾燥させずに別の水系媒体中に再分散させ、カップリング剤を添加し、疎水化処理を行う。具体的には、再分散液を十分攪拌しながら、シランカップリング剤を添加し、加水分解後、温度を上げる、または、加水分解後に分散液のｐＨをアルカリ域に調整することで疎水化処理を行う。これらの中でも、均一な疎水化処理を行うという観点から、酸化反応終了後、濾過し、洗浄した後に乾燥させず、そのままリスラリー化し、疎水化処理を行うことが好ましい。
【０１１３】
磁性体の疎水化処理において用いるカップリング剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤などが挙げられる。これらの中でも、シランカップリング剤が好ましく、下記一般式（Ａ）で示されるものがより好ましい。
ＲｍＳｉＹｎ  （Ａ）
［一般式（Ａ）中、
Ｒは、アルコキシ基を表し、
ｍは、１以上３以下の整数であり、
Ｙは、アルキル基、ビニル基、エポキシ基、（メタ）アクリル基などの官能基を表し、
ｎは、１以上３以下の整数であり、
ｍ＋ｎ＝４である。］
一般式（Ａ）で示されるシランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシランなどが挙げられる。また、これらの加水分解物なども挙げられる。
【０１１４】
これらの中でも、高い疎水性を磁性体に付与するという観点から、下記一般式（Ｂ）で示されるアルキルトリアルコキシシランカップリング剤が好ましい。
ＣｐＨ２ｐ＋１−Ｓｉ−（ＯＣｑＨ２ｑ＋１）３  （Ｂ）
［一般式（Ｂ）中、
ｐは、２以上２０以下の整数であり、
ｑは、１以上３以下の整数である。］
上記式におけるｐが２以上であれば、磁性体に疎水性を十分に付与しやすくなり、ｐが２０以下であれば、磁性体同士の合一を抑制することができる。ｑが３以下であれば、シランカップリング剤の反応性が低下しにくく、疎水化が十分に行われやすくなる。このため、一般式（Ｂ）中のｐは、より好ましくは３以上１５以下の整数であり、ｑは、より好ましくは１以上２以下の整数である。
【０１１５】
用いるカップリング剤の量は、磁性体１００質量部に対して０．９質量部以上３．０質量部以下であることが好ましい。磁性体の表面積、カップリング剤の反応性などに応じてカップリング剤の量を調整することも好ましい。
【０１１６】
本発明では、磁性体以外に他の着色剤を併用してもよい。磁性体と併用する着色剤としては、各種の染料および顔料や、それ以外に、磁性または非磁性の無機化合物が挙げられる。具体的には、コバルト、ニッケルなどの強磁性金属粒子、または、これらにクロム、マンガン、銅、亜鉛、アルミニウム、希土類元素などを加えた合金などが挙げられる。また、ヘマタイトなどの粒子、チタンブラック、ニグロシン染料／顔料、カーボンブラック、フタロシアニンなどが挙げられる。これらもまた、表面を疎水化処理して用いることが好ましい。
【０１１７】
本発明に用いるトナー粒子を粉砕法により製造する場合は、例えば、結着樹脂、着色剤、離型剤などのトナーの成分およびその他の添加剤をヘンシェルミキサー、ボールミルなどの混合機により十分混合する。その後、加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーのような熱混練機を用いて溶融混練して、上記材料を分散または溶解させ、冷却固化させ、粉砕した後、分級し、必要に応じて表面処理を行って、トナー粒子を得ることができる。分級および表面処理の順序はどちらが先でもよい。分級工程においては、生産効率の観点から、多分割分級機を用いることが好ましい。
【０１１８】
粉砕工程は、機械衝撃式、ジェット式などの各種の粉砕装置を用いた方法により、行うことができる。また、本発明に用いる好ましい円形度を有するトナー（トナー粒子）を得るためには、さらに熱をかけて粉砕したり、補助的に機械的衝撃を加える処理を行ったりすることが好ましい。また、微粉砕（必要に応じて、分級）されたトナー粒子を熱水中に分散させる湯浴法や、熱気流中を通過させる方法などを用いてもよい。
【０１１９】
機械的衝撃力を加える方法としては、例えば、川崎重工社製のクリプトロンシステムやターボ工業社製のターボミルなどの機械衝撃式粉砕機を用いる方法が挙げられる。また、ホソカワミクロン社製のメカノフージョンシステムなどの装置が採用している方法のように、高速回転する羽根によりトナーをケーシングの内側に遠心力により押しつけ、トナーに機械的衝撃力を加える方法が挙げられる。
【０１２０】
本発明に用いるトナー粒子は、表面にスルホン酸系重合体を含有するシェルに有することが好ましい。上述の粉砕法でこのようなトナーを得るには、まず、コアを上述の粉砕法で作製する。その後、コアに対してスルホン酸系重合体を外添処理することによって、コアの表面に付着させる。
【０１２１】
その後、メテオレインボー（日本ニューマチック工業社製）などの装置を使用して、熱風処理を施し、スルホン酸系重合体を含有するシェルを表面に有するトナー粒子を得ることができる。
【０１２２】
本発明に用いるトナー粒子は、上述のように粉砕法によって製造することも可能であるが、この粉砕法で得られるトナー粒子は、一般的に不定形のものであり、トータルエネルギーが高くなる傾向にある。そこで、本発明に用いるトナー粒子は、分散重合法、会合凝集法、溶解懸濁法、懸濁重合法など、水系媒体中でトナーを製造することが好ましく、それらの中でも懸濁重合法がより好ましい。
【０１２３】
懸濁重合法とは、重合性単量体および着色剤（さらに、必要に応じて、重合開始剤、架橋剤、荷電制御剤、その他の添加剤）を溶解または分散させて重合性単量体組成物を得る。その後、この重合性単量体組成物を連続相（例えば、水系媒体（必要に応じて、分散安定剤を含有させてもよい。））中に加える。そして、連続相中（水系媒体中）で重合性単量体組成物の粒子を形成し、該粒子に含有される重合性単量体を重合させる。こうすることによって、トナー粒子を得る方法である。懸濁重合法で得られるトナー（以下「重合トナー」ともいう。）は、個々のトナー粒子の形状がほぼ球形に揃っているため、トータルエネルギーが低くなりやすく好ましい。さらに、こういったトナーは帯電量の分布も比較的均一となるため、画質の向上が期待できる。
【０１２４】
重合トナーの製造に用いる重合性単量体としては、以下のものが挙げられる。
【０１２５】
重合性単量体としては、
スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エチルスチレンなどのスチレン系単量体；
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルなどのアクリル酸エステル類；
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどのメタクリル酸エステル類
などが挙げられる。その他、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどの重合性単量体も挙げられる。これらの重合性単量体は、単独でまたは複数種を組み合わせて使用することができる。上述の重合性単量体の中でも、スチレンまたはスチレン誘導体を、単独でまたは複数種を組み合わせて使用することが、トナーの現像特性および耐久性の観点から好ましい。他の重合性単量体としては、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類が好ましい。
【０１２６】
重合法によってトナーを製造する際に使用される重合開始剤としては、重合反応時における半減期が０．５時間以上３０．０時間以下であるものが好ましい。また、重合性単量体１００質量部に対して０．５質量部以上２０．０質量部以下の使用量で重合反応を行うと、トナーに好ましい強度および溶融特性を与えることができる。
【０１２７】
具体的な重合開始剤例としては、
２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系またはジアゾ系重合開始剤；
ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレートなどの過酸化物系重合開始剤
などが挙げられる。
【０１２８】
重合法によってトナーを製造する際は、架橋剤を使用してもよく、好ましい使用量としては、重合性単量体１００質量部に対して０．０１質量部以上５．００質量部以下である。
【０１２９】
ここで、架橋剤としては、２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物が好適に用いられ、例えば、
ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンなどのような芳香族ジビニル化合物；
エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレートなどのような二重結合を２個有するカルボン酸エステル；
ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホンなどのジビニル化合物；
３個以上のビニル基を有する化合物
が単独でまたは複数種を組み合わせて用いられる。
【０１３０】
トナーを懸濁重合法で製造する方法では、重合性単量体に上述のトナー組成物などを必要に応じて加えて、ホモジナイザー、ボールミル、超音波分散機などの分散機によって均一に溶解または分散させて重合性単量体組成物を得る。そして、重合性単量体組成物を、分散安定剤を含有する水系媒体中に加え、懸濁させる。このとき、高速攪拌機や超音波分散機のような高速分散機を使用して一気に所望のトナー粒子のサイズとするほうが、得られるトナー粒子の粒径がシャープになりやすい。重合開始剤の添加時期としては、重合性単量体中に他の添加剤とともに添加してもよいし、重合性単量体組成物を水系媒体中に加え、懸濁させる前に添加してもよい。また、重合性単量体組成物の粒子を形成した直後、重合反応を開始する前に重合開始剤を添加してもよい。
【０１３１】
重合性単量体組成物の粒子を形成した後は、攪拌機を用いて、水系媒体中で粒子状態が維持され、かつ、粒子の浮遊・沈降が抑制される程度の攪拌を行えばよい。
【０１３２】
トナーを懸濁重合法で製造する場合、分散安定剤として各種の界面活性剤や有機分散剤・無機分散剤が使用できる。これらの中でも、無機分散剤は、取り扱いにくい超微粉を生じにくく、その立体障害性により、分散安定性を得ているので、好ましく使用できる。こうした無機分散剤の例としては、
リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、ヒドロキシアパタイトなどのリン酸多価金属塩；
炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの炭酸塩；
メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの無機塩；
水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの無機化合物
などが挙げられる。
【０１３３】
これらの無機分散剤は、重合性単量体１００質量部に対して０．２質量部以上２０．０質量部以下を用いることが好ましい。また、上記分散安定剤は、単独でまたは複数種を組み合わせて用いることができる。さらに、界面活性剤を併用してもよい。
【０１３４】
上記重合性単量体を重合する工程において、重合温度は４０℃以上、一般的には５０℃以上９０℃以下の温度に設定される。この温度範囲で重合を行うと、内部に封じられるべき離型剤が相分離により析出して、トナー粒子への内包化がより完全となる。
【０１３５】
上記重合性単量体の重合終了後、得られた重合体粒子を濾過し、洗浄し、乾燥させることによりトナー粒子が得られる。このトナー粒子に、後述するような無機微粒子を必要に応じて混合し、該トナー粒子の表面に付着させることで、トナーを得ることができる。また、製造工程（無機微粒子の混合前）に分級工程を入れ、トナー粒子中に含まれる粗粉や微粉をカットすることも可能である。
【０１３６】
また、本発明のトナーには、流動性向上剤として、無機微粒子または疎水性処理された無機微粒子がトナー粒子に外部添加（外添）されていることが好ましい。無機微粒子としては、酸化チタン微粒子、シリカ微粒子、アルミナ微粒子が好ましく、これらの中でも、シリカ微粒子がより好ましい。
【０１３７】
本発明のトナーに用いられる無機微粒子は、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が３０ｍ２／ｇ以上のものが好ましく、５０ｍ２／ｇ以上４００ｍ２／ｇ以下のものがより好ましい。
【０１３８】
トナー粒子に対する無機微粒子の量は、トナー粒子１００質量部に対して０．２質量部以上３．０質量部以下であることが好ましく、０．２質量部以上２．０質量部以下であることがより好ましい。無機微粒子の量が上記範囲であれば、トナーに良好な流動性を与えることができ、定着性も阻害しにくい。
【０１３９】
次に、本発明に用いるトナー担持体について説明する。
【０１４０】
本発明に用いるトナー担持体は、
基体、
弾性層、および、
ウレタン樹脂を含む表面層、
を有し、
該ウレタン樹脂が、
上記構造式（１）で示される化合物と、
ポリイソシアネートと、
の反応に由来する部分構造を有している。
【０１４１】
本発明に係るトナー担持体の一実施形態を図１に示す。
【０１４２】
図１に示した導電性ローラー１（トナー担持体）は、円柱状または中空円筒状の導電性の基体２の外周面を被覆するように弾性層３が形成されている。また、表面層４は、弾性層３の外周面を被覆するように形成されている。
【０１４３】
＜基体＞
基体２は、導電性ローラー１の電極および支持部材として機能するものであり、
アルミニウム、銅合金、ステンレス鋼のような金属または合金；
クロム、またはニッケルで鍍金処理を施した鉄；
導電性を有する合成樹脂
などの導電性の材質で構成される。
【０１４４】
＜弾性層＞
弾性層３は、導電性ローラー１と静電潜像担持体との当接部において、所定の幅の当接部を形成するために必要な弾性を導電性ローラーに与えるものである。
【０１４５】
弾性層３は、ゴム材料により形成されていることが好ましい。
【０１４６】
ゴム材料としては、エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）、アクリルニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、シリコーンゴム、エピクロロヒドリンゴム、ＮＢＲの水素化物、ウレタンゴムなどが挙げられる。
これらは、単独でまたは複数種を組み合わせて用いることができる。
【０１４７】
これらの中でも、長期間にわたって他の部材（規制部材（規制ブレード）など）が当接した場合にも、圧縮永久歪みを弾性層に生じさせにくいシリコーンゴムが好ましい。シリコーンゴムとしては、付加硬化型のシリコーンゴムの硬化物などが挙げられる。さらには、後述する表面層との接着性が優れることから、付加硬化型ジメチルシリコーンゴムの硬化物がとより好ましい。
【０１４８】
弾性層３中には、導電性付与剤、非導電性充填剤、架橋剤、触媒のような各種添加剤を必要に応じて含有させてもよい。導電性付与剤としては、
カーボンブラック；
アルミニウム、銅のような導電性金属の微粒子；
酸化亜鉛、酸化スズ、酸化チタンのような導電性金属酸化物の微粒子
などが挙げられる。これらの中でも、カーボンブラックは比較的容易に入手でき、良好な導電性が得られるので好ましい。
【０１４９】
導電性付与剤としてカーボンブラックを用いる場合は、ゴム材中のゴム１００質量部に対して２質量部以上５０質量部以下配合される。
【０１５０】
非導電性充填剤としては、シリカ、石英粒子、酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウムなどの粒子が挙げられる。
【０１５１】
架橋剤としては、ジ−ｔ−ブチルパ−オキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパ−オキシ）ヘキサンまたはジクミルパーオキサイドなどが挙げられる。
【０１５２】
触媒としては、通常使用される各種の触媒を用いることができる。
【０１５３】
＜表面層＞
表面層４は、ウレタン樹脂を主成分とした樹脂層である。ウレタン樹脂は、ポリオールとポリイソシアネートとの反応により得られる。具体的には、以下のようにして合成することができる。
【０１５４】
まず、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールのようなポリオール成分とポリイソシアネートとを反応させ、イソシアネート基末端プレポリマーを得る。
【０１５５】
次いで、イソシアネート基末端プレポリマーを、構造式（１）の構造を有する化合物と反応させることで、本発明に係るウレタン樹脂を得ることができる。
【０１５６】
ポリエーテルポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールが挙げられる。
【０１５７】
ポリエステルポリオールとしては、
１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，４−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコールのようなジオール成分、トリメチロールプロパンのようなトリオール成分と、
アジピン酸、無水フタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロキシフタル酸などのジカルボン酸と、
の縮合反応により得られるポリエステルポリオールが挙げられる。
【０１５８】
上記以外には、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオールのようなポリオレフィンポリオール、または、これらの水素添加物、ポリカーボネートポリオールが挙げられる。
【０１５９】
これらのポリオール成分は、必要に応じて、あらかじめ、２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、１，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）のようなイソシアネートにより鎖延長したプレポリマーとしてもよい。
【０１６０】
上記ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールの数平均分子量は、１０００以上４０００以下であることが好ましい。ポリオールの数平均分子量が１０００以上４０００以下であれば、分子量に対する水酸基の量が比較的多いため、イソシアネートと高い反応性を示し、未反応成分が少なくなるため、高温高湿環境下での帯電性がより良好となる。
【０１６１】
これらのポリオール成分、および、構造式（１）で示される化合物と反応させるイソシアネート化合物としては、
エチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）のような脂肪族ポリイソシアネート；
イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、シクロヘキサン１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン１，４−ジイソシアネートのような脂環式ポリイソシアネート；
２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートのような芳香族イソシアネート
などが挙げられる。また、これらの共重合物やイソシアヌレート体、ＴＭＰアダクト体、ビウレット体、そのブロック体を用いることもできる。
【０１６２】
これらの中でも、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネートのような芳香族イソシアネートが好ましい。
【０１６３】
ポリオール成分、および、構造式（１）で示される化合物と反応させるイソシアネート化合物の混合比は、各々の水酸基１．０に対してイソシアネート基の比率が１．０以上２．０以下であることが好ましい。
【０１６４】
本発明に用いるトナー担持体の表面層には、構造式（１）で示される化合物が用いられる。これまで述べてきたように、この化合物を用いることにより、トナーの良好な転がり性を維持できるとともに、トナーの帯電性を高めることが可能となる。
【０１６５】
【化５】
2015125283.tif 000009
【０１６６】
構造式（１）で示される化合物について詳細に述べると、構造式（１）で示される化合物は、分子中にアミン構造を有する多官能ポリオールまたは末端アミノ化合物を表す。
【０１６７】
構造式（１）中のｎが１以上４以下の場合、すなわち、反応性の官能基である水酸基またはアミノ基を４個以上７個以下有する構造の場合、ウレタン基またはウレア基による架橋構造が良好に形成され、ミクロ的な硬度が向上する。この結果、トナーの良好な転がり性を維持できる。
【０１６８】
次に、本発明者らの検討によれば、本効果は、構造式（１）で示される化合物の水酸基またはアミノ基数が４個以上７個以下で奏される。そのため、構造式（１）で示される化合物の末端官能基数は、最低４個あればよく、残りがアルキル基で置換されていても同等の効果が得られる。
【０１６９】
構造式（１）中、Ｒ３は、各々独立に、下記（ａ）〜（ｃ）からなる群から選ばれるいずれかを表す。
【０１７０】
（ａ）炭素数２以上８以下のヒドロキシアルキル基、
（ｂ）炭素数２以上８以下のアミノアルキル基、
（ｃ）構造式（２）で示される基、
Ｒ３が、ヒドロキシアルキル基である場合は、炭素数が１以上８以下、Ｒ３がアミノアルキル基である場合は、炭素数が２以上８以下であれば、ウレタン基またはウレア基による架橋構造を形成しやすく好ましい。
【０１７１】
構造式（２）は、いわゆるエーテルの繰り返し単位を有する末端が水酸基である基を表す。Ｒ３が構造式（２）で示される基である場合も、同様の理由で、Ｒ５は炭素数が２以上５以下のアルキレン基であり、エーテル繰り返し数であるｍは、２以上３以下であることが好ましい。
【０１７２】
【化６】
2015125283.tif 000010
【０１７３】
構造式（１）中、Ｒ４は、炭素数２以上４以下のアルキレン基である。Ｒ４が炭素数２以上４以下のアルキレン基であれば、トナー担持体の帯電性が向上する。これは、Ｒ４が炭素数２以上４以下のアルキレン基であれば、分子として適度な大きさとなるため、イソシアネートと反応する際の分散性が良好なものとなるためであると考えている。
【０１７４】
構造式（１）で示される化合物のうち、構造式（３）で示されるものが好ましい。すなわち、構造式（１）で示される化合物中、ｎが１または２であり、Ｒ３が各々独立に炭素数２以上３以下のアルキレン基であり、Ｒ４が、炭素数２のアルキレン基であることが好ましい。
【０１７５】
官能基価が５（５官能）である構造式（３）に由来する部分構造を含むウレタン樹脂は、ウレタン基間の距離が最も好適な範囲になるため、規制部でのトナーの転がり性が良好なものとなり特に好ましい。
【０１７６】
【化７】
2015125283.tif 000011
【０１７７】
（構造式（３）中、
ｎは、１または２であり、
Ｒ６は、各々独立に、炭素数２以上３以下のアルキレン基を表し、
Ｒ７は、炭素数２のアルキレン基を表す。）
なお、本発明において、構造式（１）で示される化合物とポリイソシアネートとの反応によって形成されてなる構造は、Ｒ３が
（ａ）炭素数２以上８以下のヒドロキシアルキル基、または、
（ｃ）上記構造式（２）で示される基
である場合、構造式（１）の末端にウレタン基を有する構造となる。
【０１７８】
また、Ｒ３が
（ｂ）炭素数１以上８以下のアミノアルキル基
である場合、構造式（１）の末端にウレア基を有する構造となる。
【０１７９】
表面層４は導電性を有することが好ましい。導電性の付与方法としては、表面層４へのイオン導電剤や導電性微粒子の添加が挙げられる。これらの中でも、安価であり、抵抗の環境変動が少ない導電性微粒子が好ましく、その中でも、導電付与性と補強性の観点からカーボンブラックがより好ましい。導電性微粒子が、一次粒子径１８ｎｍ以上５０ｎｍ以下、かつ、ＤＢＰ吸油量が５０ｍＬ／１００ｇ以上１６０ｍＬ／１００ｇ以下のカーボンブラックであれば、導電性、硬度、分散性のバランスが良好であり好ましい。導電性微粒子の含有率は、表面層を形成する樹脂成分１００質量部に対して１０質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。
【０１８０】
トナー担持体として表面粗度が必要な場合は、表面層４に粗さ制御のための微粒子を添加してもよい。粗さ制御用微粒子としては、体積平均粒径が３μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。また、表面層に添加する粒子添加量が、表面層の樹脂固形分１００質量部に対して１質量部以上５０質量部以下であることが好ましい。粗さ制御用微粒子には、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂などの微粒子を用いることができる。
【０１８１】
表面層４の形成方法としては、塗料によるスプレー、浸漬、ロールコートなどが挙げられる。特開昭５７−５０４７号公報に記載されているような浸漬槽上端から塗料をオーバーフローさせる浸漬塗布方法は、表面層を形成する方法として簡便で生産安定性に優れている。
【０１８２】
次に、本発明の現像装置について図面を用いて詳細に説明する。
【０１８３】
図２は、本発明の現像装置の一例を示す模式的断面図である。また、図３は、本発明の現像装置が組み込まれた画像形成装置の一例を示す模式的断面図である。
【０１８４】
図２または図３において、静電潜像が形成された静電潜像担持体５は、矢印Ｒ１方向に回転される。トナー担持体７は矢印Ｒ２方向に回転することによって、トナー担持体７と静電潜像担持体５とが対向している現像領域にトナー１９を搬送する。また、トナー担持体には、トナー供給部材８が接しており、矢印Ｒ３方向に回転することによって、トナー担持体の表面にトナー１９を供給している。
【０１８５】
静電潜像担持体５の周囲には、帯電ローラー６、転写部材（転写ローラー）１０、クリーナー容器１１、クリーニングブレード１２、定着装置１３、ピックアップローラー１４などが設けられている。静電潜像担持体５は、帯電ローラー６によって帯電される。そして、レーザー発生装置（像露光装置）１６によりレーザー光（像露光光）を静電潜像担持体５に照射することによって露光（像露光）が行われ、目的の画像に対応した静電潜像が形成される。静電潜像担持体５上の静電潜像は、現像装置９内のトナーで現像されてトナー画像を得る。トナー画像は転写材を介して静電潜像担持体５に当接された転写部材（転写ローラー）１０により転写材（紙）１５上へ転写される。トナー画像の転写材への転写は、中間転写体を介して行われてもよい。トナー画像を載せた転写材（紙）１５は定着装置１３へ運ばれ転写材（紙）１５上に定着される。また、一部静電潜像担持体５上に残されたトナー１９はクリーニングブレード１２によりかき落とされ、クリーナー容器１１に収納される。
【０１８６】
本発明の現像装置における帯電工程において、静電潜像担持体と帯電ローラーとが当接部を形成して接触し、帯電ローラーに所定の帯電バイアスを印加して静電潜像担持体の表面を所定の極性・電位に帯電させる接触帯電装置を用いることが好ましい。このように接触帯電を行うことで、安定した均一な帯電を行うことができ、さらに、オゾンの発生が低減することが可能である。また、静電潜像担持体との接触を均一に保ち、均一な帯電を行うために、静電潜像担持体と同方向に回転する帯電ローラーを用いることがより好ましい。
【０１８７】
帯電ローラーを用いたときの好ましいプロセス条件として、帯電ローラーの当接圧が４．９Ｎ／ｍ以上４９０．０Ｎ／ｍ以下で、直流電圧、または、直流電圧に交流電圧を重畳した電圧を印加する条件が例示できる。
【０１８８】
交流電圧のピーク間電圧は、０．５ｋＶｐｐ以上５．０ｋＶｐｐ以下であることが好ましく、交流周波数は、５０Ｈｚ以上５ｋＨｚ以下であることが好ましい。直流電圧としては、電圧の絶対値が４００Ｖ以上１７００Ｖ以下であることが好ましい。
【０１８９】
帯電ローラーの材質としては、弾性体の材料として、エチレン−プロピレン−ジエンポリエチレン（ＥＰＤＭ）、ウレタン、ブタジエンアクリロニトリルゴム（ＮＢＲ）、シリコーンゴムや、イソプレンゴムなどに抵抗調整のためにカーボンブラックや金属酸化物などの導電性物質を分散したゴム材、また、これらを発泡させたものが挙げられる。また、導電性物質を分散せずに、あるいは、導電性物質と併用してイオン導電性の材料を用いて抵抗調整をすることも可能である。
【０１９０】
また、帯電ローラーに用いられる芯金としては、アルミニウム、ＳＵＳなどが挙げられる。帯電ローラーは、被帯電体としての静電潜像担持体に対して所定の押圧力で圧接させて配設し、帯電ローラーと静電潜像担持体の当接部である帯電当接部を形成させる。
【０１９１】
次に、本発明において好ましく利用される接触転写工程について、具体的に説明する。
【０１９２】
接触転写工程とは、静電潜像担持体が記録媒体を介してトナーと逆極性の電圧が印加された転写部材と当接しながらトナー像を記録媒体に静電転写するものである。転写部材の当接圧力としては、線圧２．９Ｎ／ｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１９．６Ｎ／ｍ以上である。当接圧力としての線圧が２．９Ｎ／ｍ以上であれば、記録媒体の搬送ずれや転写不良の発生が起こりにくくなる。
【０１９３】
本発明において、規制部材がトナーを介してトナー担持体に当接することによってトナー担持体上のトナー層厚を規制することが好ましい。このようにすることで、カブリの抑制された高画質を得ることができる。トナー担持体に当接する規制部材としては、規制ブレードが一般的であり、本発明においても好適に使用できる。
【０１９４】
上記規制ブレードとしては、
シリコーンゴム、ウレタンゴム、ＮＢＲのようなゴム弾性体；
ポリエチレンテレフタレートのような合成樹脂弾性体；
リン青銅板、ＳＵＳ板などの金属弾性体
が使用でき、さらに、それらの複合体であってもよい。さらに、ゴム、合成樹脂、金属弾性体のような弾性支持体に、トナーの帯電性をコントロールする目的で、樹脂、ゴム、金属酸化物、金属のような帯電コントロール物質をトナー担持体当接部分に当たるようにつけたものを用いてもよい。これらの中でも、金属弾性体に樹脂、ゴムをトナー担持体との当接部に当たるように貼り合わせるものが好ましい。
【０１９５】
金属弾性体に貼り合わせる部材の材質としては、ウレタンゴム、ウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ナイロン樹脂のような正極性に帯電しやすいものが好ましい。
【０１９６】
上記規制ブレード上辺部側である基部は、現像装置側に固定保持され、下辺部側をブレードの弾性力に抗してトナー担持体の順方向あるいは逆方向にたわめ状態にして、トナー担持体の表面に適度の弾性押圧力をもって当接させる。
【０１９７】
規制ブレードとトナー担持体との当接圧力は、トナー担持体の母線方向の線圧として、１．３０Ｎ／ｍ以上２４５．０Ｎ／ｍ以下であることが好ましく、４．９Ｎ／ｍ以上１１８．０Ｎ／ｍ以下であることがより好ましい。当接圧力が１．３０Ｎ／ｍ以上であれば、トナーの塗布がより均一に行うことができ、カブリや飛散がより生じにくくなる。当接圧力が２４５．０Ｎ／ｍ以下であれば、トナーに大きな圧力がかかりにくくなり、トナーの劣化が起こりにくくなる。
【０１９８】
トナー担持体上のトナー（トナー層）の量は、２．０ｇ／ｍ２以上１５．０ｇ／ｍ２以下であることが好ましく、３．０ｇ／ｍ２以上１４．０ｇ／ｍ２以下であることがより好ましい。
【０１９９】
トナー担持体上のトナーの量が２．０ｇ／ｍ２以上であれば、十分な画像濃度が得られやすい。トナー担持体上のトナーの量が１５．０ｇ／ｍ２以下であれば、規制不良が発生しにくくなり、また、均一帯電性が得られやすいことから、カブリをより抑制することができる。
【０２００】
なお、本発明において、トナー担持体上のトナーの量は、トナー担持体の表面粗さ（Ｒａ）、規制ブレードの自由長、規制ブレードの当接圧などを変えることにより、変えることができる。
【０２０１】
トナー担持体上のトナーの量の測定方法は、まず、外径が６．５ｍｍの吸い口に円筒濾紙を装着する。これを掃除機に取り付け、吸引しながらトナー担持体上のトナーを吸い取り、吸い取ったトナーの量（ｇ）を吸い取った面積（ｍ２）で割った値をもってトナー担持体上のトナーの量とする。
【０２０２】
本発明において、トナー担持体の外径は、８．０ｍｍ以上１４．０ｍｍ以下であることが好ましい。現像装置のコンパクト化という観点からは、トナー担持体の外径は小さいほど良いが、良好な現像性およびカブリの抑制の観点からは、外径は大きいほど良い。
【０２０３】
本発明に用いるトナー担持体の表面粗さは、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１：１９９４表面粗さの規格における中心線平均粗さＲａで、０．３μｍ以上５．０μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以上４．５μｍ以下であることがより好ましい。
【０２０４】
Ｒａが０．３μｍ以上５．０μｍ以下であれば、トナーの搬送量が十分に得られるうえ、トナー担持体上のトナーの量を規制しやすくなり、規制不良が生じにくくなるとともに、トナーの帯電量が均一になりやすい。
【０２０５】
トナー担持体の表面のＪＩＳ  Ｂ  ０６０１：１９９４表面粗さの規格における中心線平均粗さＲａの測定は、小坂研究所製サーフコーダーＳＥ−３５００を用いて行う。測定条件としては、カットオフ０．８ｍｍ、評価長さ４ｍｍ、送り速度０．５ｍｍ／ｓとし、９点（軸方向に等間隔に取った３点の各点について周方向に３点）について測定し、その平均値をとった。
【０２０６】
本発明におけるトナー担持体の表面粗さを上記範囲にするには、例えば、トナー担持体の表面層の研磨状態を変える、あるいは、球状炭素粒子、カーボン微粒子、グラファイト、樹脂微粒子などを表面層に含有させる方法が挙げられる。
【０２０７】
本発明において、現像工程は、トナー担持体に現像バイアスを印加し、静電潜像担持体上の静電潜像にトナーを転移させて、トナー像を形成する工程であることが好ましい。現像バイアスは、直流電圧でもよいし、直流電圧に交流電圧を重畳した電圧でもよい。
【０２０８】
交流電圧の波形としては、例えば、正弦波、矩形波、三角波などが挙げられる。また、直流電源を周期的にオン／オフすることによって形成されたパルス波を用いることもできる。このように交流電圧の波形としては周期的にその電圧値が変化するようなバイアスが使用できる。
【０２０９】
本発明において、トナー供給部材を用いず、磁性によりトナーを搬送する方式を用いた場合、トナー担持体の内部にマグネットを配置することが好ましい（図４の符号２１）。この場合、トナー担持体は、内部に多極を有する固定されたマグネットを有していることが好ましく、３極以上１０極以下の磁極を有することが好ましい。
【０２１０】
次に、本発明に用いるトナーに係る各物性の測定方法に関して記載する。
【０２１１】
＜トナーの平均粒径および粒度分布＞
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、以下のようにして算出する。
【０２１２】
測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いる。測定条件の設定および測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いる。なお、測定は、実効測定チャンネル数２５０００チャンネルで行う。
【０２１３】
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解させて濃度が１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
【０２１４】
なお、測定、解析を行う前に、以下のように専用ソフトの設定を行った。
【０２１５】
専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。
【０２１６】
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
【０２１７】
具体的な測定法は以下のとおりである。
【０２１８】
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍＬ丸底ビーカーに上記電解水溶液２００ｍＬを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの攪拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
【０２１９】
（２）ガラス製の１００ｍＬ平底ビーカーに上記電解水溶液３０ｍＬを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を０．３ｍＬ加える。
【０２２０】
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散機「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散機の水槽内に３．３Ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを２ｍＬ添加する。
【０２２１】
（４）上記（２）のビーカーを上記超音波分散機のビーカー固定穴にセットし、超音波分散機を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
【０２２２】
（５）上記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー１０ｍｇを少量ずつ上記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となるように調節する。
【０２２３】
（６）サンプルスタンド内に設置した上記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した上記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
【０２２４】
（７）測定データを装置付属の上記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。なお、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。
【０２２５】
＜トナー粒子の表面に存在する硫黄原子の存在量（Ｅ）、および、トナー粒子の表面に存在する炭素原子の存在量（Ａ）に対する（Ｅ）の比（Ｅ／Ａ）の算出方法＞
上記ＥおよびＥ／Ａは、Ｘ線光電子分光分析（ＥＳＣＡ）により表面組成分析を行い、その分析結果に基づき算出する。上記ＥＳＣＡの装置および測定条件は、以下のとおりである。
使用装置：ＰＨＩ社（Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．）製１６００Ｓ型Ｘ線光電子分光装置
測定条件：Ｘ線源ＭｇＫα（４００Ｗ）、分光領域８００μｍφ
なお本発明では、測定された各元素のピーク強度から、ＰＨＩ社提供の相対感度因子を用いて表面原子濃度（原子％）を算出する。
【０２２６】
測定に用いる各元素の測定ピークトップの範囲は、炭素原子：２８３〜２９３ｅＶ、鉄原子：７０６〜７３０ｅＶ、硫黄原子：１６６〜１７２ｅＶである。
【０２２７】
測定試料としては、トナー粒子を用いるが、トナーに外添剤が添加されている場合には、イソプロパノールのようなトナーを溶解させない溶媒を用いて、トナーを洗浄し、外添剤を取り除いた後に測定を行う。
【０２２８】
＜樹脂の酸価の測定方法＞
酸価は試料１ｇに含まれる酸を中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数である。
【０２２９】
結着樹脂の酸価はＪＩＳ  Ｋ  ００７０−１９９２に準じて測定される。具体的には、以下の手順にしたがって測定する。
【０２３０】
（１）試薬の準備
フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５体積％）９０ｍＬに溶かし、イオン交換水を加えて１００ｍＬとし、フェノールフタレイン溶液を得る。
【０２３１】
特級水酸化カリウム７ｇを５ｍＬの水に溶かし、エチルアルコール（９５体積％）を加えて１Ｌとする。炭酸ガスなどに触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間放置後、濾過して、水酸化カリウム溶液を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。上記水酸化カリウム溶液のファクターは、０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸２５ｍＬを三角フラスコに取り、上記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、上記水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した上記水酸化カリウム溶液の量から求める。上記０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸は、ＪＩＳＫ８００１−１９９８に準じて作成されたものを用いる。
【０２３２】
（２）操作
（Ａ）本試験
粉砕した結着樹脂の試料２．０ｇを２００ｍＬの三角フラスコに精秤し、トルエン／エタノール（２：１）の混合溶液１００ｍＬを加え、５時間かけて溶解する。次いで、指示薬として上記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、上記水酸化カリウム溶液を用いて滴定する。なお、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が３０秒間続いたときとする。
【０２３３】
（Ｂ）空試験
試料を用いない（すなわちトルエン／エタノール（２：１）の混合溶液のみとする）以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
【０２３４】
（３）得られた結果を下記式に代入して、酸価を算出する。
Ａ＝［（Ｃ−Ｂ）×ｆ×５．６１］／Ｓ
ここで、Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍＬ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍＬ）、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料（ｇ）である。
【実施例】
【０２３５】
以下、本発明を製造例および実施例によりさらに具体的に説明するが、これらは本発明をなんら限定するものではない。なお、以下の配合における部数はすべて質量部を示す。
【０２３６】
（基体２の用意）
基体２として、ＳＵＳ３０４製の直径６ｍｍの芯金にプライマー（商品名、ＤＹ３５−０５１；東レダウコーニング社製）を塗布し、焼き付けしたものを用意した。
【０２３７】
（弾性ローラーの作製）
上記のように用意した基体２を金型に配置し、以下の材料を混合した付加型シリコーンゴム組成物を金型内に形成されたキャビティに注入した。
・液状シリコーンゴム材料（商品名、ＳＥ６７２４Ａ／Ｂ；東レ・ダウコーニング社製）１００質量部、
・カーボンブラック（商品名、トーカブラック＃４３００；東海カーボン社製）１５質量部、
・耐熱性付与剤としてのシリカ粒子  ０．２質量部、
・白金触媒  ０．１質量部。
【０２３８】
下記表１に記載した材料を混合した付加型シリコーンゴム組成物を金型内に形成されたキャビティに注入した。続いて、金型を加熱してシリコーンゴムを温度１５０℃で１５分間加硫して硬化させた。周面に硬化したシリコーンゴム層が形成された基体を金型から脱型した後、当該基体を、さらに温度１８０℃で１時間加熱して、シリコーンゴム層の硬化反応を完了させた。こうして、基体２の外周面を被覆するように直径１２ｍｍのシリコーンゴム弾性層が形成された弾性ローラーＤ−１を作製した。
【０２３９】
（表面層４の調製）
以下に本発明のポリウレタン表面層を得るための合成例を示す。
【０２４０】
（イソシアネート基末端プレポリマーＡ−１の合成）
窒素雰囲気下、反応容器中でトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）（商品名：コスモネートＴ８０；三井化学社製）１７．７質量部に対し、ポリプロピレングリコール系ポリオール（商品名：エクセノール４０３０；旭硝子社製）１００．０ｇを反応容器内の温度を６５℃に保持しつつ、徐々に滴下した。滴下終了後、温度６５℃で２時間反応させた。得られた反応混合物を室温まで冷却し、イソシアネート基含有量３．８重量％のイソシアネート基末端プレポリマーＡ−１を得た。
【０２４１】
（イソシアネート基末端プレポリマーＡ−２の合成）
窒素雰囲気下、反応容器中でポリメリックＭＤＩ（商品名：ミリオネートＭＲ、日本ポリウレタン工業社製）３３．８質量部に対し、ブチレンアジペート系ポリオール（商品名：ニッポラン４０１０；日本ポリウレタン工業社製）を１００．０ｇ反応容器内の温度を６５℃に保持しつつ、徐々に滴下した。滴下終了後、温度６５℃で２時間反応させた。得られた反応混合物を室温まで冷却し、イソシアネート基含有量４．３重量％のイソシアネート基末端プレポリマーＡ−２を得た。
【０２４２】
（アミノ化合物（構造式（１）で示される化合物）の合成）
（アミノ化合物Ｂ−１の合成）
攪拌装置、温度計、還流管、滴下装置および温度調整装置を取り付けた反応容器中で、攪拌しながらエチレンジアミン１００．０質量部（１．６７ｍｏｌ）、純水１００質量部を４０℃まで加温した。次に、反応温度を４０℃以下に保持しつつ、プロピレンオキシド４２５．３質量部（７．３５ｍｏｌ）を３０分かけて徐々に滴下した。さらに１時間攪拌して反応を行い、反応混合物を得た。得られた反応混合物を減圧下加熱して水を留去し、アミノ化合物Ｂ−１  ４２６ｇを得た。
【０２４３】
（アミノ化合物Ｂ−２の合成）
プロピレンオキシドの配合量、および、反応時間を下記表１に記載のとおり変更した以外は、アミノ化合物Ｂ−１の合成例と同様にして、アミノ化合物Ｂ−２を得た。
【０２４４】
【表１】
2015125283.tif 000012
【０２４５】
（アミノ化合物Ｂ−３の合成）
攪拌装置、温度計、滴下装置および温度調整装置を取り付けた反応容器中で、攪拌しながらジエチレントリアミン１００．０質量部（０．９７ｍｏｌ）およびエタノール１００質量部を４０℃まで加温した。次に、反応温度を６０℃以下に保持しつつ、エチレンオキシド２３５．０質量部（５．３４ｍｏｌ）を３０分かけて徐々に滴下した。さらに１時間攪拌して反応を行い、反応混合物を得た。得られた反応混合物を減圧下加熱してエタノールを留去し、アミノ化合物Ｂ−３  ２７６ｇを得た。
【０２４６】
（アミノ化合物Ｂ−４の合成）
エチレンオキシドを２−メチル−テトラヒドロフランに変更し、配合量および反応時間を表１に記載のとおり変更した以外は、アミノ化合物Ｂ−３の合成例と同様にして、アミノ化合物Ｂ−４を得た。
【０２４７】
（アミノ化合物Ｂ−５の合成）
攪拌装置、温度計、還流管、滴下装置および温度調整装置を取り付けた反応容器中で、攪拌しながらテトラエチレンペンタミン１００．０質量部（０．５３ｍｏｌ）およびエタノール１００質量部を４０℃まで加温した。次に、反応温度を４０℃以下に保持しつつ、８−ブロモ−１−オクタノール８５１．５質量部（４．０８ｍｏｌ）を３０分かけて徐々に滴下した。さらに１．５時間攪拌して反応を行い、反応混合物を得た。得られた反応混合物を減圧下加熱してエタノールを留去し、アミノ化合物Ｂ−５  １２８８ｇを得た。
【０２４８】
（アミノ化合物Ｂ−６の合成）
攪拌装置、温度計、還流管、滴下装置および温度調整装置を取り付けた反応容器中で、攪拌しながらブチレンジアミン１００．０質量部（１．１４ｍｏｌ）およびエタノール１００質量部を４０℃まで加温した。次に、反応温度を４０℃以下に保持しつつ、エチレンイミン２１５．０質量部（５．０２ｍｏｌ）を３０分かけて徐々に滴下した。さらに１時間攪拌して反応を行い、反応混合物を得た。得られた反応混合物を減圧下加熱してエタノールを留去し、アミノ化合物Ｂ−６  ２１６ｇを得た。
【０２４９】
（アミノ化合物Ｂ−７の合成）
エチレンイミンを８−ブロモ−１−アミノオクタンに変更し、配合量を表１に記載のとおり変更した以外は、アミノ化合物Ｂ−６の合成例と同様にして、アミノ化合物Ｂ−７を得た。
【０２５０】
得られたアミノ化合物の構造を表２に示す。表中、ｎは構造式（１）のアミノ構造単位の繰り返し数を表し、ｍはＲ３が構造式（２）である場合のエーテル繰り返し数を表す。また、表中の基数は、アミノ化合物が１分子内に有する末端水酸基または末端アミノ基の数を表す。
【０２５１】
【表２】
2015125283.tif 000013
【０２５２】
【化８】
2015125283.tif 000014
【０２５３】
【化９】
2015125283.tif 000015
【０２５４】
＜トナー担持体１の作製＞
表面層４の材料として、イソシアネート基末端プレポリマーＡ−１  ６１７．９質量部に対し、
アミノ化合物Ｂ−１  ３４．２質量部、
カーボンブラック（商品名、ＭＡ２３０；三菱化学社製）１１７．４質量部、および、
ウレタン樹脂微粒子（商品名、アートパールＣ−４００；根上工業社製）１３０．４質量部、
を攪拌し、混合した。
【０２５５】
次に、総固形分比が３０質量％となるようにメチルエチルケトン（以下「ＭＥＫ」ともいう。）を加えた後、サンドミルにて混合した。次いで、さらに、ＭＥＫで粘度を１０ｃｐｓ以上１３ｃｐｓ以下に調整して表面層形成用塗料を調製した。
【０２５６】
先に作製した弾性ローラーＤ−１を、表面層形成用塗料に浸漬して、弾性ローラーＤ−１の弾性層の表面に当該塗料の塗膜を形成し、乾燥させた。さらに、温度１５０℃にて１時間加熱処理することで弾性層の外周面を被覆するように膜厚１５μｍの表面層を設け、トナー担持体１を作製した。
【０２５７】
＜トナー担持体２〜７の作製＞
表面層４の材料として、下記表３の材料を用いた以外は、トナー担持体１の作製と同様に表面層形成用塗料を調製した。そして、各塗料を弾性ローラーＤ−１に対して、トナー担持体１の作製と同様にして塗布、乾燥および加熱を行ってトナー担持体２〜７を作製した。
【０２５８】
【表３】
2015125283.tif 000016
【０２５９】
＜トナー担持体８の作製＞
表面層４の材料として、イソシアネート基末端プレポリマーＡ−２  ６３２．８質量部に対し、
ペンタエリスリトール１９．５質量部、
カーボンブラック（商品名、ＭＡ２３０；三菱化学社製）１１７．４質量部、および、
ウレタン樹脂微粒子（商品名、アートパールＣ−４００；根上工業社製）１３０．５質量部、
を攪拌し、混合した。
【０２６０】
以降は、トナー担持体１の作製に係る表面層形成用塗料の調製方法と同様にしてトナー担持体８に係る表面層形成用塗料を調製した。この表面層形成用塗料をトナー担持体１の作製と同様にして弾性ローラーＤ−１のシリコーンゴム弾性層の表面に塗布し、乾燥させて表面層を形成し、トナー担持体８を作製した。
【０２６１】
＜トナー担持体９の作製＞
表面層４の材料として、イソシアネート基末端プレポリマーＡ−２  ３５１．６質量部に対し、
ポリプロピレングリコール系ポリオール（商品名：エクセノール２３０；旭硝子社製）２３０  ３００．５質量部、
カーボンブラック（商品名、ＭＡ２３０；三菱化学社製）１１７．４質量部、および、
ウレタン樹脂微粒子（商品名、アートパールＣ−４００；根上工業社製）１３０．５質量部、
を攪拌し、混合した。
【０２６２】
以降は、トナー担持体１の作製に係る表面層形成用塗料の調製方法と同様にしてトナー担持体９に係る表面層形成用塗料を調製した。この表面層形成用塗料をトナー担持体１の作製と同様にして弾性ローラーＤ−１のシリコーンゴム弾性層の表面に塗布し、乾燥させて表面層を形成し、トナー担持体９を作製した。
【０２６３】
＜磁性体１の製造＞
硫酸第一鉄水溶液中に、鉄原子に対して１．１当量の苛性ソーダ溶液、鉄原子に対してリン原子換算で０．１５質量％となる量のＰ２Ｏ５、鉄原子に対してケイ素原子換算で０．５０質量％となる量のＳｉＯ２を混合し、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製した。水溶液のｐＨを７．５とし、空気を吹き込みながら８５℃で酸化反応を行い、種晶を有するスラリー液を調製した。
【０２６４】
次いで、このスラリー液に当初のアルカリ量（苛性ソーダのナトリウム成分）に対して１．１当量となるよう硫酸第一鉄水溶液を加えた後、スラリー液をｐＨ７．４に維持して、空気を吹き込みながら酸化反応を進め、磁性酸化鉄を含むスラリー液を得た。濾過し、洗浄した後、この含水スラリー液を一旦取り出した。このとき、含水サンプルを少量採取し、含水量を計っておいた。次に、この含水サンプルを乾燥させずに別の水系媒体中に投入し、攪拌するとともにスラリーを循環させながらピンミルにて再分散させ、再分散液のｐＨを５．０に調整した。そして、攪拌しながらｎ−ヘキシルトリメトキシシランを磁性酸化鉄１００質量部に対して１．５質量部（磁性酸化鉄の量は含水サンプルから含水量を引いた値として計算した）添加し、加水分解を行った。その後、攪拌を十分行うとともにスラリーを循環させながらピンミルにて分散を行い、分散液のｐＨを８．６にして疎水化処理を行った。得られた疎水性磁性体をフィルタープレスにて濾過し、多量の水で洗浄した後に１００℃で１５分、９０℃で３０分乾燥させ、得られた粒子を解砕処理して体積平均粒径（ＤＶ）が０．２２μｍの磁性体１を得た。
【０２６５】
＜スルホン酸系重合体１の製造＞
還流管、攪拌機、温度計、窒素導入管、滴下装置および減圧装置を備えた加圧可能な反応容器に、
溶媒として、メタノール２５０部、２−ブタノン１５０部および２−プロパノール１００部、
モノマーとして、スチレン８７部、アクリル酸ブチル１２部および２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（以下「ＡＭＰＳ」ともいう。）７部
を添加して攪拌しながら還流温度まで加熱した。これに、重合開始剤であるｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート０．４５部を２−ブタノン２０部で希釈した溶液を３０分かけて滴下して５時間攪拌を継続した。さらにｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート０．２８部を２−ブタノン２０部で希釈した溶液を３０分かけて滴下して、さらに５時間攪拌して重合を終了した。
【０２６６】
重合溶媒を減圧留去した後に得られた重合体を１５０メッシュのスクリーンを装着したカッターミルを用いて１００μｍ以下に粗粉砕した。得られた重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は７０℃であった。得られたスルホン酸系重合体１の組成を表４に示す。
【０２６７】
＜スルホン酸系重合体２〜６の製造＞
スルホン酸系重合体１の製造において、使用するモノマーを表４に示す内容に変更する以外は、スルホン酸系重合体１と同様にし、スルホン酸系重合体２〜６を得た。得られたスルホン酸系重合体の組成を表４に記す。
【０２６８】
【表４】
2015125283.tif 000017
【０２６９】
なお、表中の数字は質量部数を示す。
【０２７０】
※１：スルホン酸メチルエステルは、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸メチルエステル
＜非晶質ポリエステル樹脂１の製造＞
冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、表５に示す、無水トリメリット酸以外のモノマー成分を、表５に示すモル比で入れ、２３０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させた。この際、触媒としては、チタン系触媒（チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート））を、酸およびアルコールのモノマー総量１００部に対して、０．２５部添加した。
【０２７１】
次いで、２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇになった時点で１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸を表５に示すモル比で添加し、常圧密閉下２時間反応後取り出し、室温まで冷却後、粉砕して非晶質ポリエステル樹脂１を得た。得られた非晶質ポリエステル樹脂１の物性を表５に示す。
【０２７２】
＜非晶質ポリエステル樹脂２〜８の製造＞
表５に示すようなモノマー成分および配合に変更した以外は、非晶質ポリエステル樹脂の製造例１と同様にして、非晶質ポリエステル樹脂２〜８を得た。得られた非晶質ポリエステル樹脂２〜８の組成および物性を表５に示す。
【０２７３】
【表５】
2015125283.tif 000018
【０２７４】
＜トナー１の製造例＞
イオン交換水７２０質量部に０．１Ｍ−Ｎａ３ＰＯ４水溶液４５０質量部を投入して６０℃に加温した後、１．０Ｍ−ＣａＣｌ２水溶液６７．７質量部を添加して、分散剤を含む水系媒体を得た。
・スチレン７８．０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート２２．０質量部
・ジビニルベンゼン０．４８質量部
・スルホン酸系重合体１１．５質量部
・磁性体１７０．０質量部
・非晶質ポリエステル樹脂１５．０質量部
上記処方をアトライター（三井三池化工機（株））を用いて均一に分散混合して重合性単量体組成物を得た。この重合性単量体組成物を６０℃に加温し、そこにパラフィンワックス（融点７２℃）を１０質量部添加し、混合し、溶解させた後に重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）４．５質量部を溶解させた。
【０２７５】
上記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、６０℃、Ｎ２雰囲気下においてＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業（株））にて１２０００ｒｐｍで１０分間攪拌し、造粒した。その後パドル攪拌翼で攪拌しつつ７０℃で５時間反応させた。反応終了後、懸濁液を冷却し、塩酸を加えて洗浄した後に濾過し、乾燥させてトナー粒子１を得た。
【０２７６】
このトナー粒子１を１００質量部と一次粒径１２ｎｍのシリカ粒子にヘキサメチルジシラザンで処理した後シリコーンオイルで処理し、処理後のＢＥＴ比表面積値が１２０ｍ２／ｇのシリカ微粒子０．５質量部をヘンシェルミキサーＦＭ１０Ｃ（三井三池化工機（株））に投入し、４０００回転で６分間混合し、トナー１を得た。得られたトナー粒子１の重量平均粒径（Ｄ４）は８．０μｍであった。トナー粒子１の製造条件と物性を表６に示す。
【０２７７】
＜トナー２〜１８の製造＞
トナー粒子１の製造において、シェル用樹脂およびスルホン酸系重合体を表６に示すように変更した以外は、トナー粒子１の製造と同様にしてトナー粒子２〜１５を得た。トナー２〜１５の組成および物性を表６に示す。
【０２７８】
【表６】
2015125283.tif 000019
【０２７９】
＜実施例１＞
（画像形成装置）
キヤノン製プリンターＬＢＰ７７００Ｃを改造して画像出力評価に用いた。改造点としては、現像装置のトナー供給部材を図２に示すように、トナー担持体と逆回転するようにするとともに、トナー供給部材への電圧印加をオフにした。なお、トナー担持体と静電潜像担持体の当接部の幅が１．１ｍｍとなるように当接圧を調整した。このようにすることで、規制不良を厳しく評価することが可能となる。また、規制部材（ブレード）への電圧印加もオフとし、高温高湿環境下でのカブリを厳しく評価するように改造を施した。
【０２８０】
このように改造した現像装置にトナー１を１００ｇ充填し、トナー担持体２を用いて現像装置を作製した。作製した現像装置をブラックステーションにセットし、高温高湿環境下（４０℃／９５％ＲＨ）および低温低湿環境下（１５℃／１０％ＲＨ）にて３０００枚の画像出力を行った。なお、画像としては印字率が２％となるような横線を用い、連続通紙にて画像出力試験を行った。
【０２８１】
その結果、高温高湿環境下ではカブリの無い鮮明な画像が得られ、低温低湿環境下においてもカブリの無い良好な画像を得ることができた。評価結果を表７に示す。
【０２８２】
本発明の実施例および比較例で行った各評価の評価方法とその判断基準について以下に述べる。
【０２８３】
＜反転カブリ＞
画像出力初期と３０００枚画像出力後に、白画像を出力して、その反射率を東京電色社製のＲＥＦＬＥＣＴＭＥＴＥＲＭＯＤＥＬＴＣ−６ＤＳを使用して測定した。一方、白画像形成前の転写紙（標準紙）についても同様に反射率を測定した。フィルターは、グリーンフィルターを用いた。白画像出力前後の反射率から、下記式を用いてカブリを算出した。
カブリ（反射率）（％）＝標準紙の反射率（％）−白画像サンプルの反射率（％）
なお、カブリの判断基準は以下のとおりである。
Ａ：非常に良好なレベル（カブリ１．０％未満）
Ｂ：良好なレベル（カブリ１．０％以上１．５％未満以下）
Ｃ：実用的には問題ないレベル（カブリ１．５％以上２．５％未満以下）
Ｄ：許容レベル（カブリ２．５％以上３．５％未満以下）
Ｅ：実用上好ましくないレベル（カブリ３．５％以上）
＜黒後カブリ＞
画像出力初期と３０００枚画像出力後に、黒画像を出力した直後の白画像について、その反射率を東京電色社製のＲＥＦＬＥＣＴＭＥＴＥＲＭＯＤＥＬＴＣ−６ＤＳを使用して測定した。一方、白画像形成前の転写紙（標準紙）についても同様に反射率を測定した。フィルターは、グリーンフィルターを用いた。白画像出力前後の反射率から、下記式を用いてカブリを算出した。
カブリ（反射率）（％）＝標準紙の反射率（％）−白画像サンプルの反射率（％）
なお、カブリの判断基準は以下のとおりである。
Ａ：非常に良好なレベル（カブリ１．０％未満）
Ｂ：良好なレベル（カブリ１．０％以上１．５％未満以下）
Ｃ：実用的には問題ないレベル（カブリ１．５％以上２．５％未満以下）
Ｄ：許容レベル（カブリ２．５％以上３．５％未満以下）
Ｅ：実用上好ましくないレベル（カブリ３．５％以上）
＜実施例２〜２２＞
トナーとトナー担持体を表７に示したような組み合わせで現像装置を作製し、各現像装置を実施例１と同様に画像出力評価を行った。その結果、すべての現像装置で、耐久試験前後で高温高湿環境下でのカブリ、低温低湿環境下での規制不良いずれも良好な結果が得られた。評価結果を表７に示す。
【０２８４】
＜参考例１〜３＞
トナーとトナー担持体を表７に示したような組み合わせで現像装置を作製し、各現像装置を実施例１と同様に画像出力評価を行った。その結果、すべての現像装置で、耐久試験前後で高温高湿環境下でのカブリ、低温低湿環境下での規制不良いずれも実用的には問題の無い結果が得られた。評価結果を表７に示す。
【０２８５】
＜比較例１、２＞
トナーとトナー担持体を表７に示したような組み合わせで現像装置を作製し、各現像装置を実施例１と同様に画像出力評価を行った。その結果、いずれの現像装置も、低温低湿環境下での規制不良は実用的には問題の無い結果だったものの、高温高湿環境下でのカブリが悪かった。評価結果を表７に示す。
【０２８６】
【表７】
2015125283.tif 000020
【０２８７】
＜トナー担持体１０の作製＞
（基体の用意）
基体２として、外径１０ｍｍ（直径）で算術平均粗さＲａ０．２μｍの研削加工したアルミニウム製円筒管にプライマー（商品名、ＤＹ３５−０５１；東レダウコーニング社製）を塗布、焼き付けを行った。
【０２８８】
（弾性ローラーの作製）
上記のように用意した基体を金型に配置し、以下の材料を混合した付加型シリコーンゴム組成物を金型内に形成されたキャビティに注入した。
・液状シリコーンゴム材料（商品名、ＳＥ６７２４Ａ／Ｂ；東レ・ダウコーニング社製）  １００質量部、
・カーボンブラック（商品名、トーカブラック＃４３００；東海カーボン社製）  １５質量部、
・耐熱性付与剤としてのシリカ粒子  ０．２質量部、
・白金触媒  ０．１質量部。
【０２８９】
続いて、金型を加熱してシリコーンゴムを温度１５０℃で１５分間加硫して硬化させた。周面に硬化したシリコーンゴム層が形成された基体を金型から脱型した後、当該基体を、さらに温度１８０℃で１時間加熱して、シリコーンゴム層の硬化反応を完了させた。こうして、基体１の外周に膜厚０．５ｍｍ、直径１１ｍｍのシリコーンゴム弾性層が形成された弾性ローラーＤ−２を作製した。
【０２９０】
（表面層の作製）
表面層４の材料として、イソシアネート基末端プレポリマーＡ−１  ６１７．９質量部に対し、
アミノ化合物Ｂ−１  ３４．２質量部、
カーボンブラック（商品名、ＭＡ２３０；三菱化学社製）  １１７．４質量部、および、
ウレタン樹脂微粒子（商品名、アートパールＣ−４００；根上工業社製）１３０．４質量部、
を攪拌し、混合した。
【０２９１】
次に、総固形分比が３０質量％となるようにＭＥＫを加え、表面層形成用塗料を調製した。
【０２９２】
次に、先に作製した弾性ローラーＤ−２のゴムの無い部分をマスキングして垂直に立て、１５００ｒｐｍで回転させ、スプレーガンを３０ｍｍ／ｓで下降させながら上記塗料を塗布した。続いて、熱風乾燥炉中で温度１８０℃、２０分間加熱して塗布層を硬化、乾燥させることで弾性層外周に膜厚８μｍの表面層を設けトナー担持体１０を作製した。
【０２９３】
＜トナー担持体１１〜１６の作製＞
表面層４の材料として、下記表８の材料を用いた以外は、トナー担持体１０の作製と同様に表面層形成用塗料を調製した。そして、各塗料を弾性ローラーＤ−２に対して、トナー担持体１０の作製と同様にして塗布、乾燥および加熱を行ってトナー担持体１１〜１７を作製した。
【０２９４】
【表８】
2015125283.tif 000021
【０２９５】
＜実施例２３＞
キヤノン製プリンターＬＢＰ３１００用を改造して画像出力評価に用いた。改造点としては、図４に示すようにトナー担持体７が静電潜像担持体に当接するように改造した。なお、トナー担持体と静電潜像担持体の当接部の幅が１．０ｍｍとなるように当接圧を調整した。トナー供給部材が無いことからトナー担持体上のトナーをかき取ることができず、規制不良としては非常に厳しい評価条件である。また、トナー供給部材が無いことでトナーの帯電量も低くなるため、高温高湿環境下でのカブリにも厳しい条件である。
【０２９６】
このように改造した現像装置にトナー１を５０ｇ充填し、トナー担持体１０を用いて現像装置を作製した。作製した現像装置を用い、高温高湿環境下（４０℃／９５％ＲＨ）および低温低湿環境下（１５℃／１０％ＲＨ）にて１５００枚の画像出力を行った。なお、画像としては印字率が２％となるような横線を用い、連続通紙にて画像出力試験を行った。
【０２９７】
その結果、高温高湿環境下ではカブリの無い鮮明な画像が得られ、低温低湿環境下においてもカブリの無い良好な画像を得ることができた。評価結果を表９に示す。
【０２９８】
＜実施例２４〜２９＞
トナーとトナー担持体を表９に示したような組み合わせで現像装置を作製し、各現像装置を実施例２３と同様に画像出力評価を行った。その結果、すべての現像装置で、耐久試験前後で高温高湿環境下での反転カブリ、低温低湿環境下での黒後カブリいずれも良好な結果が得られた。評価結果を表９に示す。
【０２９９】
【表９】
2015125283.tif 000022
【符号の説明】
【０３００】
１  トナー担持体
２  基体
３  弾性層
４  表面層
５  静電潜像担持体（感光体）
６  帯電ローラー
７  トナー担持体
８  トナー供給部材
９  現像装置
１０  転写部材（転写ローラー）
１１  クリーナー容器
１２  クリーニングブレード
１３  定着装置
１４  ピックアップローラー
１５  転写材（紙）
１６  レーザー発生装置
１７  規制部材
１８  金属板
１９  トナー
２０  攪拌部材
２１  マグネット
【図１】
2015125283.tif 000027
【図２】
2015125283.tif 000028
【図３】
2015125283.tif 000029
【図４】
2015125283.tif 000030