(57)【要約】【課題】Ｔ−ＤＡＥのような軟化剤は、未加硫ゴムの加工性向上に効果があるものの、加硫ゴムの硬度を低下させるため多量に配合できないという問題点があった。一方、油脂中に含まれる二重結合が硫黄との反応点になり、ゴムの硫黄架橋が低下し、結果として加硫ゴムの引張応力が低下するという問題点がある。また上記のような油脂に替えて植物由来の硬化油を配合した場合、引張応力の低下は抑えられるものの、硬化が低下するという問題が生じる。本発明の課題は、加工性、硬度および引張応力に優れるゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することである。【解決手段】ジエン系ゴム１００質量部に対し、硬化魚油を０．１〜５０質量部および充填剤を５〜２００質量部配合してなることを特徴とするゴム組成物と、該ゴム組成物をトレッドに使用した空気入りタイヤ。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴム１００質量部に対し、硬化魚油を０．１〜５０質量部および充填剤を５〜２００質量部配合してなることを特徴とするゴム組成物。
【請求項２】
前記充填剤が、カーボンブラックおよびシリカから選択された１種以上であることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載のゴム組成物をトレッドに使用した空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関するものであり、詳しくは、加工性、硬度および引張応力に優れるゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ゴムに加工性を付与するため、軟化剤としてＴ−ＤＡＥ（Treated Distillate Aromatic Extract）オイルに代表される油脂を配合することは、ゴム業界において一般的に行なわれている。しかしＴ−ＤＡＥは、原油精製時に生じる残渣であるが故、単に軟化剤としての機能を果たせればよいとされ、それ以外の性能付与については全く期待されていないのが現状である。したがって、軟化剤としての機能に加え、ゴム性能向上に寄与するオイルが模索されている（例えば特許文献１参照）。
【０００３】
また、Ｔ−ＤＡＥのような軟化剤は、未加硫ゴムの加工性向上に効果があるものの、加硫ゴムの硬度を低下させるため多量に配合できないという問題点があった。
一方、ゴムの硫黄架橋ではポリマー鎖中の二重結合が硫黄との反応点になるが、油脂中に含まれる二重結合も同様に硫黄との反応点になり、ゴムの硫黄架橋効率が低下し、結果として加硫ゴムの引張応力が低下するという問題点もある。
なお、パラフィンオイルのような飽和炭化水素で構成される油脂を配合した場合、ゴムとの相溶性が高すぎて両者が混和され、ポリマー鎖同士が滑り易くなり、引張応力が低下する。
さらに上記のような油脂に替えて植物由来の硬化油を配合した場合、引張応力の低下は抑えられるものの、硬度が低下するという別の問題が生じる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−２０１９４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、軟化剤としての機能に加え、ゴム性能向上に寄与する油脂を見出すとともに、該油脂を用いることにより、加工性、硬度および引張応力に優れるゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、ジエン系ゴムおよび充填剤を配合してなるゴム組成物に、硬化魚油を特定量でもって配合することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成することができた。
すなわち本発明は以下の通りである。
【０００７】
１．ジエン系ゴム１００質量部に対し、硬化魚油を０．１〜５０質量部および充填剤を５〜２００質量部配合してなることを特徴とするゴム組成物。
２．前記充填剤が、カーボンブラックおよびシリカから選択された１種以上であることを特徴とする前記１に記載のゴム組成物。
３．前記１または２に記載のゴム組成物をトレッドに使用した空気入りタイヤ。
【発明の効果】
【０００８】
本発明者の検討によれば、硬化魚油には軟化剤としての機能に加え、ゴムの硬度および引張応力を高める機能を有することが見出された。
このような見地から、本発明によれば、ジエン系ゴムおよび充填剤を配合してなるゴム組成物に、硬化魚油を特定量でもって配合したことにより、加工性、硬度および引張応力に優れるゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００１０】
（ジエン系ゴム）
本発明で使用されるジエン系ゴムは、ゴム組成物に配合することができる任意のジエン系ゴムを用いることができ、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、その分子量やミクロ構造はとくに制限されず、アミン、アミド、シリル、アルコキシシリル、カルボキシル、ヒドロキシル基等で末端変性されていても、エポキシ化されていてもよい。
これらのジエン系ゴムの中でも、本発明の効果の点からジエン系ゴムはＳＢＲおよびＢＲがとくに好ましい。
【００１１】
（硬化魚油）
本発明で使用される硬化魚油は、魚油を水素添加することにより得ることができる。水素添加により、魚油に含まれる不飽和脂肪酸が飽和脂肪酸に変化する。水素添加の方法は公知であり、例えば常圧または加圧の水素雰囲気下、ニッケル触媒を用いて液状の魚油を加熱しながら攪拌する方法が挙げられる。
魚油としては、サバ油、イワシ油、サンマ油、タラ油、ニシン油、アジ油、鮭油等が挙げられ、中でもサバ油、イワシ油等が本発明の効果の点から好ましい。また、含有される脂肪酸の炭素鎖長は、12〜24であるのが好ましく、14〜24であるのがさらに好ましい。
硬化魚油は、ヨウ素価が20以下であるのが好ましい。この硬化魚油の物性は、水素添加の度合いによって適宜調整することができる。例えば、魚油に含まれる不飽和脂肪酸を極力飽和させる極度硬化の手法が挙げられる。またヨウ素価の測定は、基準油脂分析法によるウイイス法により求めることができる。
【００１２】
（充填剤）
本発明で使用される充填剤は、カーボンブラック；シリカ、クレー、タルクのような無機充填剤；酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化チタンのような金属酸化物等が挙げられ、中でもカーボンブラックおよびシリカから選択された１種以上が好ましい。
なお、本発明の効果が向上するという観点から、カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、90〜300ｍ２／ｇであるのが好ましく、シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は150〜280ｍ２／ｇであるのが好ましい。窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）はＪＩＳ Ｋ６２１７−２に準拠して求めた値である。
【００１３】
（ゴム組成物の配合割合）
本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、硬化魚油を０．１〜５０質量部および充填剤を５〜２００質量部配合してなることを特徴とする。
硬化魚油の配合量が０．１質量部未満であると、配合量が少な過ぎて本発明の効果を奏することができない。逆に５０質量部を超えると硬度および引張応力が共に低下する。
充填剤の配合量が５質量部未満であると、耐摩耗性能が悪化する。逆に２００質量部を超えると加工性が悪化する。
【００１４】
また、本発明のゴム組成物において、硬化魚油の配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、1〜40質量部であることが好ましい。
充填剤の配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、10〜200質量部であることが好ましい。
【００１５】
（その他成分）
本発明におけるゴム組成物には、前記した成分に加えて、加硫又は架橋剤；加硫又は架橋促進剤；老化防止剤；可塑剤などのゴム組成物に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量も、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【００１６】
なお本発明のゴム組成物は、充填剤としてシリカを配合する場合、メルカプト基を有するシランカップリング剤を併用するのが好ましい。
メルカプト基は、ジエン系ゴムとシリカの両方に結合し、ジエン系ゴム中のシリカの分散性を高める機能を有するものであると推測される。
メルカプト基を有するシランカップリング剤は、シリカの質量に対し１〜２０質量％、好ましくは２〜１８質量％配合するのが好ましい。
本発明で好適に使用されるメルカプト基を有するシランカップリング剤は、例えば下記式（１）で表される構成単位を少なくとも１つ以上含むシランカップリング剤が挙げられ、該シランカップリング剤は、下記式（２）および／または式（３）で表される構成単位と共重合していてもよい。
【００１７】
【化１】
2015071651.tif 000002
【００１８】
式（１）〜（３）において、Ｒ1、Ｒ6は、炭素数1以上の２価の有機基を表し、例えば炭素数1〜10のアルキレン基が例示される。
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ7、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11は、炭素数１以上の１価の有機基を表し、例えば炭素数1〜30のアルキル基が例示される。
Ｒ4、Ｒ8は、炭素数１以上の１価の有機基を表し、例えば炭素数1〜10の直鎖アルキル基が例示される。
【００１９】
また本発明のゴム組成物は従来の空気入りタイヤの製造方法に従って空気入りタイヤを製造するのに適しており、硬度および引張応力に優れるという点から、トレッド、とくにキャップトレッドに適用するのがよい。
【実施例】
【００２０】
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。
【００２１】
例Ａ
標準例１−１、実施例１−１および比較例１−１〜１−４
サンプルの調製
表１、２に示す配合（質量部）において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーで５分間混練した後、加硫促進剤および硫黄を加えてさらに混練し、ゴム組成物を得た。次に得られたゴム組成物を所定の金型中で１６０℃、２０分間プレス加硫して加硫ゴム試験片を得、以下に示す試験法で未加硫のゴム組成物および加硫ゴム試験片の物性を測定した。
【００２２】
ムーニービス：上記未加硫のゴム組成物を用い、ＪＩＳ ６３００に従い、１００℃における未加硫ゴムの粘度を測定した。結果は標準例１−１の値を１００として指数表示した。この値が低いほど粘度が低く、加工性が良好であることを示す。
硬度：ＪＩＳ Ｋ ６２５３に従い、２０℃におけるゴムの硬度を測定した。結果は標準例１−１の値を１００として指数表示した。この値が高いほど、硬度が高いことを示す。
３００％引張応力：ＪＩＳ Ｋ ６２５１に従い、室温における３００％伸張時の応力を測定した。結果は標準例１−１の値を１００として指数表示した。この値が高いほど、引張応力が高いことを示す。
結果を表１に併せて示す。
【００２３】
【表１】
2015071651.tif 000003
【００２４】
＊１：ＳＢＲ１：（日本ゼオン（株）製Ｎｉｐｏｌ １５０２、非油展）
＊２：カーボンブラック（キャボットジャパン（株）製ショウブラックＮ３３９、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）＝９０ｍ２／ｇ）
＊３：酸化亜鉛（正同化学工業（株）製酸化亜鉛３種）
＊４：ステアリン酸（日油（株）製ビーズステアリン酸ＹＲ）
＊５：Ｔ−ＤＡＥ（昭和シェル石油（株）製エキストラクト4号Ｓ）
＊６：硬化魚油（（株）カネカ製。鰯油をヨウ素価が10になるまで水素添加したもの。含有される脂肪酸の炭素数＝２０〜２４）
＊７：未硬化魚油（前記＊６の魚油の未水添物。含有される脂肪酸の炭素数＝２０〜２４）
＊８：ナタネ油（（株）カネカ製。ヨウ素価＝１１５。含有される脂肪酸の炭素数＝１８〜２４）
＊９：ヤシ油（（株）カネカ製。ヨウ素価＝50。含有される脂肪酸の炭素数＝８〜１６）
＊１０：パラフィンオイル（昭和シェル石油（株）製プロセスオイル１２３）
＊１１：硫黄（軽井沢精錬所社製油処理イオウ）
＊１２：加硫促進剤−１（大内新興化学工業（株）製ノクセラーＮＳ）
【００２５】
上記の表１の結果から明らかなように、標準例１−１と実施例１−１との比較から、同じ配合処方において、標準例１−１で配合されたＴ−ＤＡＥを実施例１−１の硬化魚油に変更した場合、ムーニービスが低下し、かつ硬度および３００％引張応力が向上している。
これに対し、比較例１−１は、標準例１−１で配合されたＴ−ＤＡＥを未硬化魚油に変更した例であるが、硬度が低下している。
比較例１−２は、標準例１−１で配合されたＴ−ＤＡＥをナタネ油に変更した例であるが、硬度および３００％引張応力が低下している。
比較例１−３は、標準例１−１で配合されたＴ−ＤＡＥをヤシ油に変更した例であるが、硬度が低下している。
比較例１−４は、標準例１−１で配合されたＴ−ＤＡＥをパラフィンオイルに変更した例であるが、硬度および３００％引張応力が低下している。
【００２６】
例Ｂ
標準例２−１、実施例２−１、比較例２−１〜２−４
前記の例Ａにおいて、表２に示すシリカを配合した系に変更したこと以外は、前記の例Ａを繰り返した。結果は標準例２−１の値を１００として指数表示した。
結果を表２に示す。
【００２７】
【表２】
2015071651.tif 000004
【００２８】
＊１’：ＳＢＲ−２（旭化成（株）製E581、油展量＝ＳＢＲ１００質量部に対し３７．５質量部）
＊１３：ＢＲ（日本ゼオン（株）製Ｎｉｐｏｌ ＢＲ１２２０）
＊１４：シリカ（ローディア社製Ｚｅｏｓｉｌ １１６５ＭＰ、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）＝１６５ｍ２／ｇ）
＊１５：シランカップリング剤（エボニックデグッサジャパン（株）製ＶＰ Ｓｉ６９）
＊１６：老化防止剤（Solutia Europe社製Santoflex 6PPD）
＊１７：加硫促進剤−２（大内新興化学工業（株）製ノクセラーＣＺ−Ｇ）
＊１８：加硫促進剤−３（Flexsys社製Perkacit DPG）
【００２９】
上記の表２の結果から明らかなように、シリカを配合した系においても、前記の例Ａと同様の結果が得られた。すなわち：
標準例２−１と実施例２−１との比較から、同じ配合処方において、標準例１−１で配合されたＴ−ＤＡＥを実施例１−１の硬化魚油に変更した場合、ムーニービスが低下し、かつ硬度および３００％引張応力が向上している。
これに対し、比較例２−１は、標準例２−１で配合されたＴ−ＤＡＥを未硬化魚油に変更した例であるが、硬度が低下している。
比較例２−２は、標準例２−１で配合されたＴ−ＤＡＥをナタネ油に変更した例であるが、硬度および３００％引張応力が低下している。
比較例２−３は、標準例２−１で配合されたＴ−ＤＡＥをヤシ油に変更した例であるが、硬度が低下している。
比較例２−４は、標準例２−１で配合されたＴ−ＤＡＥをパラフィンオイルに変更した例であるが、硬度および３００％引張応力が低下している。
【００３０】
例Ｃ
実施例３−１〜３−２、比較例３−１〜３−２
前記の例Ａにおいて、表３に示す配合に変更したこと以外は、前記の例Ａを繰り返した。
結果を表３に示す。なお、標準例１−１および実施例１−１の結果も併せて示した。
【００３１】
【表３】
2015071651.tif 000005
【００３２】
表３の結果から、実施例１−１、３−１、３−２は、ジエン系ゴムおよび充填剤を配合してなるゴム組成物に、硬化魚油を特定量でもって配合したので、ムーニービスが低下し加工性が良好となり、硬度および引張応力が共に向上している。
これに対し、比較例３−１は硬化魚油の配合量が本発明で規定する下限未満であるので、ムーニービスが上昇し、加工性が悪化している。
比較例３−２は硬化魚油の配合量が本発明で規定する上限を超えているので、硬度および引張応力が共に悪化している。
【００３３】
例Ｄ
実施例４−１〜４−２、比較例４−１〜４−２
前記の例Ｂのシリカを配合した系において、表４に示す配合に変更したこと以外は、前記の例Ｂを繰り返した。
結果を表４に示す。なお、標準例２−１および実施例２−１の結果も併せて示した。
【００３４】
【表４】
2015071651.tif 000006
【００３５】
表４の結果から、実施例２−１、４−１、４−２は、ジエン系ゴムおよび充填剤を配合してなるゴム組成物に、硬化魚油を特定量でもって配合したので、ムーニービスが低下し加工性が良好となり、硬度および引張応力が共に向上している。
これに対し、比較例４−１は硬化魚油の配合量が本発明で規定する下限未満であるので、ムーニービスが上昇し、加工性が悪化している。
比較例４−２は硬化魚油の配合量が本発明で規定する上限を超えているので、硬度および引張応力が共に悪化している。
【００３６】
例Ｅ
標準例３−１、実施例５−１、比較例５−１〜５−２
前記の例Ｂのシリカを配合した系において、表５に示す配合に変更したこと以外は、前記の例Ｂを繰り返した。
結果を表５に示す。
【００３７】
【表５】
2015071651.tif 000007
【００３８】
１９：シランカップリング剤−２  Ｓｉ３６３（前記式（１）で表される構成単位を有する）
【００３９】
表５の結果から、実施例５−１は、ジエン系ゴムおよび充填剤を配合してなるゴム組成物に、硬化魚油を特定量でもって配合し、かつ、本発明で好ましいシランカップリング剤を配合したので、ムーニービスが低下し加工性が良好となり、硬度および引張応力が共に向上するという効果がさらに増大している。
これに対し、比較例５−１は、標準例３−１で配合されたＴ−ＤＡＥを未硬化魚油に変更した例であるが、ムーニービスが上昇している。
比較例５−２は、標準例３−１で配合されたＴ−ＤＡＥをパラフィンオイルに変更した例であるが、硬度および３００％引張応力が低下している。