(57)【要約】【課題】可視領域（３８０〜７００ｎｍ）をカバーする発光スペクトルを有し、白色発光材料として有用なグラフェン化合物を提供する。【解決手段】グラフェン構造体は、単層のグラフェンシートからなり、グラフェンシートの端部にアームチェア型の端面部を有するグラフェン量子ドットを有し、端面部の一部が、３，５−ビス（ベンジルオキシ）ベンジル、３，５−ビス（３，５−ビス（ベンジルオキシ）ベンジルオキシ）ベンジル、３，５−ビス（３，５−ビス（３，５−ビス（ベンジルオキシ）ベンジルオキシ）ベンジルオキシ）ベンジルからなる群より選ばれる１種のデンドリマーを有する嵩高い基、３，４，５−トリ（ヘキサデシルオキシ）ベンジル、及びポリへドラルオリゴメリックシルセスキオキサンからなる群より選ばれる１種により被覆されている。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
単層のグラフェンシートからなり、該グラフェンシートの端部にアームチェア型の端面部を有するグラフェン量子ドットを有し、
前記端面部の一部が、３，５−ビス（ベンジルオキシ）ベンジル、３，５−ビス（３，５−ビス（ベンジルオキシ）ベンジルオキシ）ベンジル、３，５−ビス（３，５−ビス（３，５−ビス（ベンジルオキシ）ベンジルオキシ）ベンジルオキシ）ベンジルからなる群より選ばれる１種のデンドリマーを有する嵩高い基、３，４，５−トリ（ヘキサデシルオキシ）ベンジル、及びポリへドラルオリゴメリックシルセスキオキサンからなる群より選ばれる１種により被覆されていることを特徴とするグラフェン構造体。
【請求項２】
３６０ｎｍ〜４８０ｎｍの波長を有する励起光により得られる発光スペクトルが、３８０ｎｍ〜７００ｎｍの波長領域を有するとともに、緑色発光領域に発光ピークを有することを特徴とする請求項１に記載のグラフェン構造体。
【請求項３】
放出される光のＣＩＥ色度図上の色度座標が、ＣＩＥ色度図上の（０．２４０，０．２６５）、（０．３３６，０．４２０）、（０．４５０，０．３２０）の３つの色度座標を結ぶ領域内にあることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のグラフェン構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、白色蛍光発光材料として有用なグラフェン構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
グラフェンは、二次元平面内において、炭素原子が正六角形の頂点に格子状に並んだ、１原子の厚さを有するものである。このグラフェンは、優れた化学的安定性を有するとともに、光学特性、熱的特性等に優れていることから、次世代の新規材料として注目を集めており、光学、センサ、医療等の様々な分野において研究開発が行われており、例えば、蛍光材料として、グラフェンを有するカーボン蛍光体が提案されている。
【０００３】
より具体的には、グラフェンナノシートからなり、シートの端部にアームチェア型端面部を含むシート部と、アームチェア型端面部と１辺のみを共有して結合している末端６員環と、末端６員環を構成する炭素原子の内、アームチェア型端面部と結合していない炭素原子、及び、シート部を構成する炭素原子から選ばれるいずれか１以上の炭素原子に結合した窒素含有官能基とを有する窒素含有グラフェン構造体が開示されている。そして、このようなグラフェン構造体は、シート部又は末端６員環を構成する炭素原子のいずれか１以上に窒素含有官能基が導入されているため、発光効率を増大することができるとともに、発光波長が長波長化すると記載されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−６７３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、上記特許文献１に記載のグラフェン構造体では、発光効率は向上（約２０％に向上）するものの、蛍光波長が４５０〜５２０ｎｍの範囲であるため、発光領域が青から緑に限定されてしまい、結果として、グラフェン構造体単独では白色光を得ることができないという問題があった。
【０００６】
そこで、本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、可視領域（３８０〜７００ｎｍ）をカバーする発光スペクトルを有し、白色発光材料として有用なグラフェン構造体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために、本発明のグラフェン構造体は、単層のグラフェンシートからなり、グラフェンシートの端部にアームチェア型の端面部を有するグラフェン量子ドットを有し、端面部の一部が、３，５−ビス（ベンジルオキシ）ベンジル、３，５−ビス（３，５−ビス（ベンジルオキシ）ベンジルオキシ）ベンジル、３，５−ビス（３，５−ビス（３，５−ビス（ベンジルオキシ）ベンジルオキシ）ベンジルオキシ）ベンジルからなる群より選ばれる１種のデンドリマーを有する嵩高い基、３，４，５−トリ（ヘキサデシルオキシ）ベンジル、及びポリへドラルオリゴメリックシルセスキオキサンからなる群より選ばれる１種により被覆されていることを特徴とする。
【０００８】
また、本発明のグラフェン構造体は、３６０ｎｍ〜４８０ｎｍの波長を有する励起光により得られる発光スペクトルが、３８０ｎｍ〜７００ｎｍの波長領域を有するとともに、緑色発光領域に発光ピークを有することを特徴とする。
【０００９】
また、本発明のグラフェン構造体は、放出される光のＣＩＥ色度図上の色度座標が、ＣＩＥ色度図上の（０．２４０，０．２６５）、（０．３３６，０．４２０）、（０．４５０，０．３２０）の３つの色度座標を結ぶ領域内にあることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
単独で白色光を発光することが可能なグラフェン構造体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】アームチェア型のグラファイトの端面構造を示す図である。
【図２】ジグザグ型のグラファイトの端面構造を示す図である。
【図３】本発明の実施例１におけるグラフェン量子ドット（ＧＱＤ−２）のＸ線光電子分光スペクトル（ＸＰＳ）データである。
【図４】本発明の実施例１におけるグラフェン量子ドット（ＧＱＤ−２）の１３ＣＮＭＲスペクトルデータである。
【図５】本発明の実施例１におけるグラフェン量子ドット（ＧＱＤ−１、ＧＱＤ−２）のＩＲスペクトルデータである。
【図６】本発明の実施例１におけるグラフェン量子ドット（ＧＱＤ−１）の１ＨＮＭＲスペクトルデータである。
【図７】本発明の実施例１〜３におけるグラフェン量子ドット（ＧＱＤ−３ａ〜３ｃ）の１ＨＮＭＲスペクトルデータである。
【図８】本発明の実施例１〜３におけるグラフェン量子ドット（ＧＱＤ−３ａ〜３ｃ）のＩＲスペクトルデータである。
【図９】本発明の実施例１におけるグラフェン量子ドット（ＧＱＤ−３ａ）の発光スペクトルデータである。
【図１０】本発明の実施例２におけるグラフェン量子ドット（ＧＱＤ−３ｂ）の発光スペクトルデータである。
【図１１】本発明の実施例３におけるグラフェン量子ドット（ＧＱＤ−３ｃ）の発光スペクトルデータである。
【図１２】本発明の実施例１〜３におけるグラフェン量子ドット（ＧＱＤ−３ａ〜３ｃ）のＣＩＥ色度図である。
【図１３】本発明の実施例１におけるグラフェン量子ドット（ＧＱＤ−３ａ）の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）の写真、及び高さ特性を示す図である。
【図１４】本発明の実施例１におけるグラフェン量子ドット（ＧＱＤ−３ｂ）の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）の写真、及び高さ特性を示す図である。
【図１５】本発明の実施例１におけるグラフェン量子ドット（ＧＱＤ−３ｃ）の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）の写真、及び高さ特性を示す図である。
【図１６】本発明の実施例４におけるグラフェン量子ドット（ＧＱＤ−３ｄ）の１ＨＮＭＲスペクトルデータである。
【図１７】本発明の実施例４におけるグラフェン量子ドット（ＧＱＤ−３ｄ）のＩＲスペクトルデータである。
【図１８】本発明の実施例５におけるグラフェン量子ドット（ＧＱＤ−３ｅ）の１ＨＮＭＲスペクトルデータである。
【図１９】本発明の実施例５におけるグラフェン量子ドット（ＧＱＤ−３ｅ）のＩＲスペクトルデータである。
【図２０】本発明の実施例４におけるグラフェン量子ドット（ＧＱＤ−３ｄ）の発光スペクトルデータである。
【図２１】本発明の実施例５におけるグラフェン量子ドット（ＧＱＤ−３ｅ）の発光スペクトルデータである。
【図２２】本発明の実施例４におけるグラフェン量子ドット（ＧＱＤ−３ｄ）の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）の写真、及び高さ特性を示す図である。
【図２３】本発明の実施例５におけるグラフェン量子ドット（ＧＱＤ−３ｅ）の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）の写真、及び高さ特性を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のグラフェン構造体は、単層のグラフェンシートからなり、グラフェンシートの端部にアームチェア型の端面部を有するグラフェン量子ドット（ＧＱＤｓ）を有し、端面部の一部が、３，５−ビス（ベンジルオキシ）ベンジル、３，５−ビス（３，５−ビス（ベンジルオキシ）ベンジルオキシ）ベンジル、３，５−ビス（３，５−ビス（３，５−ビス（ベンジルオキシ）ベンジルオキシ）ベンジルオキシ）ベンジルからなる群より選ばれる１種のデンドリマーを有する嵩高い基、３，４，５−トリ（ヘキサデシルオキシ）ベンジル、及びポリへドラルオリゴメリックシルセスキオキサンからなる群より選ばれる１種により被覆されている構造体であり、より具体的には、例えば、下記式（１）で表される。
【００１３】
【化１】
2015134702.tif 000002
（式中、Ｒは、アルコキシ基を末端に有するデンドリマー、３，４，５−トリ（ヘキサデシルオキシ）ベンジル、またはポリへドラルオリゴメリックシルセスキオキサンを表す。）
また、このデンドリマーとしては、例えば、下記式（２）〜（４）を挙げることができる。
【００１４】
【化２】
2015134702.tif 000003
【００１５】
【化３】
2015134702.tif 000004
【００１６】
【化４】
2015134702.tif 000005
【００１７】
また、３，４，５−トリ（ヘキサデシルオキシ）ベンジルを下記式（５）、ポリへドラルオリゴメリックシルセスキオキサンを下記式（６）に示す。
【００１８】
【化５】
2015134702.tif 000006
【００１９】
【化６】
2015134702.tif 000007
【００２０】
そして、式（１）で表されるグラフェン構造体は、多層ではなく、単層のグラフェンシートからなるため、発光時にエネルギーの拡散を抑制することが可能になる。従って、上記従来のグラフェン構造体と異なり、広範囲の励起光（３６０〜４８０ｎｍ）に対して、可視領域（３８０〜７００ｎｍ）をカバーする発光スペクトルを有することになり、グラフェン構造体単独で白色光を得ることが可能になる。その結果、白色発光材料として有用なグラフェン構造体を提供することが可能になる。
【００２１】
なお、ここで言う「グラフェンナノシート」とは、２０ｎｍ程度の大きさを有するグラフェンシートをいう。
【００２２】
次に、本実施形態におけるグラフェン構造体の製造方法の概略を以下の反応スキーム１に示す。
【００２３】
＜反応スキーム１＞
【００２４】
【化７】
2015134702.tif 000008
【００２５】
式（１）で表されるデンドリマーを有するグラフェン構造体を得るには、まず、式（７）に記載のグラファイトを、濃硫酸と硝酸との混合溶液中に加え、グラファイトを酸化処理することにより、グラファイトの端面部に酸素含有官能基であるカルボキシル基を導入し、式（８）に示すグラフェン量子ドット（ＧＱＤ−２）を得る。
【００２６】
次に、式（８）に示すグラフェン量子ドット（ＧＱＤ−２）を塩化オキサイルに溶解し、この溶液に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを添加することにより、カルボン酸塩化物を合成する。
【００２７】
次に、塩化オキサリルを除去した後、残留物をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解し、この溶液に、４−プロピニルオキシベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、及びトリエチルアミンを加え、カルボン酸塩化物と４−プロピニルオキシベンジルアミンとを反応させることにより、式（９）に示すグラフェン量子ドット（ＧＱＤ−１）を得る。
【００２８】
なお、式（９）に示すグラフェン量子ドット（ＧＱＤ−１）の精製は、粒子充填型カラムを用いたカラムクロマトグラフィーにおいて、ジクロロメタンと酢酸エチルの混合溶媒（極性溶媒）を移動相として使用することにより精製することができる。
【００２９】
粒子充填型カラムとしては、例えば、高純度シリカゲル（金属不純物が極めて少ないシリカゲル）が充填されたカラム（例えば、富士シリシア化学（株）製、商品名：クロマトグラフィー用シリカゲルＰＳＱ-１００Ｂ）を使用することができる。
【００３０】
ここで、一般に、グラフェン構造体は、水等の極性溶媒にしか溶解しないが、式（９）で表されるグラフェン量子ドット（ＧＱＤ−１）は、酢酸エチル、アセトン、１，２−ジクロロエタン、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン、及びアセトニトリル等の一般的な有機溶媒に可溶である。
【００３１】
これは、式（８）で表されるグラフェン量子ドット（ＧＱＤ−２）と４−プロピニルオキシベンジルアミンを反応させることにより、グラフェンシートの端面部の一部が、４−プロピニルオキシベンジル基により被覆されるが、この４−プロピニルオキシベンジル基の部分が、π−πスタッキング相互作用によって、自己凝集を防止し、ＳＰ２の炭素表面の立体保護を行うためであると考えられる。
【００３２】
また、グラフェンシートの端面部の形状は、「アームチェア型」（図１参照）と「ジグザグ型」（図２参照）の２種類の形状があるが、本発明のグラフェンシートは、アームチェア型の端面部を有するグラフェンシートであるため、グラフェン構造体（ＧＤＱ−１）の端面部が、５員環フタルイミド構造を有している。
【００３３】
次に、式（９）に記載のグラフェン量子ドットと、上記式（２）で表されるデンドリマーを有する窒素化合物である酸アジド（３，５−ビス（ベンジルオキシ）ベンジルアジド）をクロロホルムに溶解させた溶液に、触媒として作用する臭化トリフェニルホスフィン銅（ＣｕＢｒ（ＰＰｈ３）３）を添加し、ヒュスゲン環化付加反応（アルキンと窒素化合物による環化反応）を行うことにより、上記式（１）で表されるグラフェン構造体（即ち、Ｒが、式（２）で表されるデンドリマーであるグラフェン量子ドット。以下、「ＧＱＤ−３ａ」と言う）を得る。
【００３４】
なお、式（２）で表されるデンドリマーを有する窒素化合物の代わりに、式（３）で表されるデンドリマーを有する窒素化合物である酸アジド（３，５−ビス（３，５−ビス（ベンジルオキシ）ベンジルオキシ）ベンジルアジド）を使用して、上述のヒュスゲン環化付加反応を行うことにより、上記式（１）で表されるグラフェン化合物（即ち、Ｒが、式（３）で表されるデンドリマーであるグラフェン量子ドット。以下、「ＧＱＤ−３ｂ」と言う）を得ることができる。
【００３５】
また、同様に、式（２）で表されるデンドリマーを有する窒素化合物の代わりに、式（４）で表されるデンドリマーを有する窒素化合物である酸アジド（３，５−ビス（３，５−ビス（３，５−ビス（ベンジルオキシ）ベンジルオキシ）ベンジルオキシ）ベンジルアジド）を使用して、上述のヒュスゲン環化付加反応を行うことにより、上記式（１）で表されるグラフェン化合物（即ち、Ｒが、式（４）で表されるデンドリマーであるグラフェン量子ドット。以下、「ＧＱＤ−３ｃ」と言う）を得ることができる。
【００３６】
また、同様に、式（２）で表されるデンドリマーを有する窒素化合物の代わりに、式（５）で表されるデンドリマーを有する窒素化合物である酸アジド（３，４，５−トリ（ヘキサデシルオキシ）ベンジルアジド）を使用して、上述のヒュスゲン環化付加反応を行うことにより、上記式（１）で表されるグラフェン化合物（即ち、Ｒが、式（５）で表されるデンドリマーであるグラフェン量子ドット。以下、「ＧＱＤ−３ｄ」と言う）を得ることができる。
【００３７】
また、同様に、式（２）で表されるデンドリマーを有する窒素化合物の代わりに、式（６）で表されるデンドリマーを有する窒素化合物である酸アジド（ポリへドラルオリゴメリックシルセスキオキサンを有するアジド）を使用して、上述のヒュスゲン環化付加反応を行うことにより、上記式（１）で表されるグラフェン化合物（即ち、Ｒが、式（６）で表されるデンドリマーであるグラフェン量子ドット。以下、「ＧＱＤ−３ｅ」と言う）を得ることができる。
【００３８】
また、式（１）に示すグラフェン量子ドット（ＧＱＤ−３ａ〜３ｃ）の精製は、粒子充填型カラムを用いたカラムクロマトグラフィーにおいて、アセトンを移動相として使用することにより精製することができる。また式（１）に示すグラフェン量子ドット（ＧＱＤ−３ｄ〜３ｅ）の精製は、粒子充填型カラムを用いたカラムクロマトグラフィーにおいて、ヘキサンを移動相として使用することにより精製することができる。
【実施例】
【００３９】
以下に、本発明を実施例に基づいて説明する。なお、本発明は、これらの実施例に限定されるものではなく、これらの実施例を本発明の趣旨に基づいて変形、変更することが可能であり、それらを本発明の範囲から除外するものではない。
【００４０】
（実施例１）
（グラフェン構造体の合成）
まず、式（７）に記載のグラファイト７．５ｇを、濃硫酸（３６０ｍｌ）および硝酸（１２０ｍｌ）の混合溶液中に加え、この溶液を３時間、超音波処理し、１２０℃で２４時間、攪拌した。
【００４１】
次いで、この混合物を、室温（約２０℃）まで冷却して、脱イオン水で希釈し、炭酸カリウムを使用して中和（約ｐＨ５〜６）した。次いで、０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）膜を使用して溶液を濾過し、その後、数日間、透析バッグ（２０００ダルトン）を用いて透析を行うことにより、式（８）に示すグラフェン量子ドット（ＧＱＤ−２）を得た（収量は、３．７８ｇ）。
【００４２】
なお、得られた生成物のＸ線光電子分光スペクトル（ＸＰＳ）データ（図３参照）、１３ＣＮＭＲスペクトルデータ（図４参照）、及びＩＲスペクトルデータ（図５参照）から、生成物が式（８）に示すグラフェン量子ドット（ＧＱＤ−２）であることを確認した。
【００４３】
より具体的には、ＸＰＳ測定は、ＸＰＳ測定装置（ＳＨＩＭＡＤＺＵ製、商品名：ＥＳＣＡ−３４００）を用い、Ｘ線源としてＭｇＫα線（１２５３．６ｅＶ）を用いて行った。図３に示すように、２８４．６ｅＶ付近にｓｐ２のＣ＝Ｃ結合に由来するピークが検出され、２８８．５ｅＶ付近にＣ＝Ｏ結合に由来するピークが検出された。
【００４４】
このことから、得られた生成物では、主に、Ｃ＝Ｃバンドが示されており、この結果から、炭素のｓｐ２ネットワークが維持されていることを確認した。
【００４５】
また、本実施例における１３ＣＮＭＲスペクトルの測定は、核磁気共鳴測定装置（ＪＥＯＬ製、商品名：ＥＣＡ ５００ＭＨｚｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）を用い、内部基準としてアセトンを使用するとともに、周波数を１２５ＭＨｚに設定して行った。そして、図４に示すように、ｓｐ２ネットワーク由来のシグナルが１３７ｐｐｍ付近に観測されたが、水酸基（Ｃ−ＯＨ）やエポキシ基（−Ｃ−Ｏ−Ｃ−）等のグラフェン表面が酸化されたことを示すシグナルは観測されなかった。このことは、グラフェンシート表面が殆ど酸化されていないことを示すものであり、ＸＰＳの測定結果を支持するものであると言える。
【００４６】
また、ＩＲスペクトルの測定は、赤外分光計（ＪＡＳＣＯ製、商品名：ＦＴ−ＩＲ４２０ｓ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）を使用し、ＫＢｒ錠剤（３０ｍｇ程度）と測定する試料を２０回程度すりつぶして、加圧することにより、ＫＢｒディスクを作製し、これを測定することにより行った。
【００４７】
図５に示すように、１７１０ｃｍ−１付近に、カルボキシル基に由来するピークが検出された。
【００４８】
これは、グラファイトの酸化分解によって、グラフェンシートの周辺部分にカルボキシル基（-ＣＯＯＨ）が導入されたことを示している。
【００４９】
次に、式（８）に記載のグラフェン量子ドット（０．４０ｇ）が溶解した塩化オキサリル（５ｍｌ）溶液に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（２０μｌ）を添加した後、この溶液を３時間、超音波処理し、６０℃で３日間、攪拌した。
【００５０】
次に、この混合物を室温まで冷却し、塩化オキサリルを減圧下で除去した後、残留物をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１０ｍｌ）に溶解し、この溶液に、４−プロピニルオキシベンジルアミン（０．６０ｇ、３．７ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン（４．５ｍｇ、３．７×１０−２ｍｍｏｌ）、及びトリエチルアミン（３ｍｌ）を加えた。
【００５１】
次に、この溶液を１００℃で３日間、撹拌した後、室温まで冷却し、ジクロロメタンを加えた。そして、沈殿物を濾過により除去した後、溶媒を蒸発させた。
【００５２】
次に、残留物をジクロロメタンに溶解した後、この溶液を脱イオン水で洗浄し、真空条件下で濃縮した。
【００５３】
そして、シリカゲルが充填されたカラム（富士シリシア化学（株）製、商品名：クロマトグラフィー用シリカゲルＰＳＱ-１００Ｂ）を使用したカラムクロマトグラフィー（移動相は、ジクロロメタン：酢酸エチル＝４：１の溶液を使用）により、反応混合物を精製し、式（９）に示す褐色粉末状のグラフェン量子ドット（ＧＱＤ−１）を得た（収量は、０．１０ｇ）。
【００５４】
なお、得られた生成物の１ＨＮＭＲスペクトルデータ（図６参照）、及びＩＲスペクトルデータ（図５参照）から、生成物が式（９）に示すグラフェン量子ドット（ＧＱＤ−１）であることを確認した。
【００５５】
より具体的には、本実施例における１ＨＮＭＲスペクトルの測定は、核磁気共鳴測定装置（ＶＡＲＩＡＮ製、商品名：ＶＡＲＩＡＮ ３００ＭＨｚ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）を用い、内部基準としてＣＨＣｌ３を使用するとともに、周波数を３００ＭＨｚに設定して行った。また、測定温度は、２９３Ｋ、３０３Ｋ、３１３Ｋ、及び３２３Ｋに設定して行った。そして、図６に示すように、４−プロピニルオキシベンジル基に由来するブロードなシグナルが観測された。この結果は、多数の４−プロピニルオキシベンジル基がグラフェンシートの周辺部分に導入されたことを示すものである。
【００５６】
また、ＩＲスペクトルの測定は、上述の式（８）に示すグラフェン量子ドット（ＧＱＤ−２）の測定と同様に行った。
【００５７】
そして、図５に示すように、３２８６ｃｍ−１と２１９９ｃｍ−１に、４−プロピニルオキシベンジル基の末端に存在するアセチレン部位に由来するピークが検出された。また、１７６５ｃｍ−１と１７１２ｃｍ−１に、五員環イミドに由来するピークが検出された。
【００５８】
このことから、グラフェンシートの周辺部分に４−プロピニルオキシベンジル基が導入されたこと、及び４−プロピニルオキシベンジルアミンとグラフェンシートが反応することにより五員環イミドが選択的に形成されたことが示された。
【００５９】
次に、式（９）に記載のグラフェン量子ドット（１０．１ｍｇ）と、上述の式（２）に示されるデンドリマーを有する３，５−ビス（ベンジルオキシ）ベンジルアジド（２０．０ｍｇ、５７．９μｍｏｌ）が溶解したクロロホルム（２ｍｌ）溶液に、臭化トリフェニルホスフィン銅（ＣｕＢｒ（ＰＰｈ３）３）を２．７ｍｇ（２．９μｍｏｌ）を添加した後、この溶液を、２０℃で４８時間、攪拌した。
【００６０】
次に、真空条件下で溶媒を除去した後、シリカゲルが充填されたカラム（富士シリシア化学（株）製、商品名：クロマトグラフィー用シリカゲルＰＳＱ-１００Ｂ）を使用したカラムクロマトグラフィー（移動相は、アセトンを使用）により、反応混合物を精製し、式（１）に示すグラフェン量子ドット（ＧＱＤ−３ａ）を得た（収量は、１５．１ｍｇ）。
【００６１】
そして、得られた生成物の１ＨＮＭＲスペクトルデータ（図７参照）、及びＩＲスペクトルデータ（図８参照）から、生成物が式（１）に示すグラフェン量子ドット（ＧＱＤ−３ａ）であることを確認した。
【００６２】
より具体的には、本実施例における１ＨＮＭＲスペクトルの測定は、上述の式（９）に示すグラフェン量子ドット（ＧＱＤ−１）の測定と同様に行った。なお、測定温度は、２９３Ｋとした。そして、図７に示すように、４−プロピニルオキシベンジル基の末端のアセチレン部位に由来するシグナルが完全に消失したとともに、３，５−ビス（ベンジルオキシ）ベンジル基由来のブロードなシグナルが観測された。この結果は、ＧＱＤ−１の周辺部分に、３，５−ビス（ベンジルオキシ）ベンジル基が多数導入されたことを示すものである。
【００６３】
また、ＩＲスペクトルの測定は、上述の式（８）に示すグラフェン量子ドット（ＧＱＤ−２）の測定と同様に行った。
【００６４】
そして、図８に示すように、１６００ｃｍ−１付近に、３，５−ビス（ベンジルオキシ）ベンジル基の芳香族Ｃ−Ｃ伸縮振動に由来するピークが検出された。
【００６５】
このことから、グラフェン周辺部位に３，５−ビス（ベンジルオキシ）ベンジル基が多数導入されたことが明らかとなった。この結果は、ＧＱＤ−３ａの１ＨＮＭＲスペクトルの測定結果を支持するものである。
【００６６】
（実施例２）
式（９）に記載のグラフェン量子ドット（９．９ｍｇ）と、上述の式（３）に示されるデンドリマーを有する３，５−ビス（３，５−ビス（ベンジルオキシ）ベンジルオキシ）ベンジルアジド４１．１ｍｇ、５３．５μｍｏｌ）が溶解したクロロホルム（３ｍｌ）溶液に、臭化トリフェニルホスフィン銅（ＣｕＢｒ（ＰＰｈ３）３）を２．５ｍｇ（２．７μｍｏｌ）を添加した後、この溶液を、４５℃で１２０時間、攪拌した。
【００６７】
その後、上述の実施例１と同様に、カラムクロマトグラフィーにより、反応混合物を精製し、式（１）に示すグラフェン量子ドット（ＧＱＤ−３ｂ）を得た（収量は１５．１ｍｇ）。
【００６８】
そして、得られた生成物の１ＨＮＭＲスペクトルデータ（図７参照）、及びＩＲスペクトルデータ（図８参照）から、生成物が式（１）に示すグラフェン量子ドット（ＧＱＤ−３ｂ）であることを確認した。
【００６９】
より具体的には、本実施例における１ＨＮＭＲスペクトルの測定は、上述の式（９）に示すグラフェン量子ドット（ＧＱＤ−１）の測定と同様に行った。なお、測定温度は、２９３Ｋとした。そして、図７に示すように、４−プロピニルオキシベンジル基の末端のアセチレン部位に由来するシグナルが完全に消失したとともに、３，５−ビス（３，５−ビス（ベンジルオキシ）ベンジルオキシ）ベンジル基由来のブロードなシグナルが観測された。この結果は、ＧＱＤ−１の周辺部分に、３，５−ビス（３，５−ビス（ベンジルオキシ）ベンジルオキシ）ベンジル基が多数導入されたことを示すものである。
【００７０】
また、ＩＲスペクトルの測定は、上述の式（８）に示すグラフェン量子ドット（ＧＱＤ−２）の測定と同様に行った。
【００７１】
そして、図８に示すように、１６００ｃｍ−１付近に、３，５−ビス（３，５−ビス（ベンジルオキシ）ベンジルオキシ）ベンジル基の芳香族Ｃ−Ｃ伸縮振動に由来するピークが検出された。
【００７２】
このことから、３，５−ビス（３，５−ビス（ベンジルオキシ）ベンジルオキシ）ベンジル基が多数導入されたことが明らかとなった。この結果は、ＧＱＤ−３ｂの１ＨＮＭＲスペクトルの測定結果を支持するものである。
【００７３】
（実施例３）
式（９）に記載のグラフェン量子ドット（１０．１ｍｇ）と、上述の式（４）に示されるデンドリマーを有する３，５−ビス（３，５−ビス（３，５−ビス（ベンジルオキシ）ベンジルオキシ）ベンジルオキシ）ベンジルアジド（８０．０ｍｇ、４９．４μｍｏｌ）が溶解したクロロホルム（３ｍｌ）溶液に、臭化トリフェニルホスフィン銅（ＣｕＢｒ（ＰＰｈ３）３）を２．３ｍｇ（２．５μｍｏｌ）を添加した後、この溶液を、４５℃で１２０時間、攪拌した。
【００７４】
その後、上述の実施例１と同様に、カラムクロマトグラフィーにより、反応混合物を精製し、式（１）に示すグラフェン量子ドット（ＧＱＤ−３ｃ）を得た（収量は１５．０ｍｇ）。
【００７５】
そして、得られた生成物の１ＨＮＭＲスペクトルデータ（図７参照）、及びＩＲスペクトルデータ（図８参照）から、生成物が式（１）に示すグラフェン量子ドット（ＧＱＤ−３ｃ）であることを確認した。
【００７６】
より具体的には、本実施例における１ＨＮＭＲスペクトルの測定は、上述の式（９）に示すグラフェン量子ドット（ＧＱＤ−１）の測定と同様に行った。なお、測定温度は、２９３Ｋとした。そして、図７に示すように、４−プロピニルオキシベンジル基の末端のアセチレン部位に由来するシグナルが完全に消失したとともに、３，５−ビス（３，５−ビス（３，５−ビス（ベンジルオキシ）ベンジルオキシ）ベンジルオキシ）ベンジル基由来のブロードなシグナルが観測された。この結果は、ＧＱＤ−１の周辺部分に、３，５−ビス（３，５−ビス（３，５−ビス（ベンジルオキシ）ベンジルオキシ）ベンジルオキシ）ベンジル基が多数導入されたことを示すものである。
【００７７】
また、ＩＲスペクトルの測定は、上述の式（６）に示すグラフェン量子ドット（ＧＱＤ−２）の測定と同様に行った。
【００７８】
そして、図８に示すように、１６００ｃｍ−１付近に、３，５−ビス（３，５−ビス（３，５−ビス（ベンジルオキシ）ベンジルオキシ）ベンジルオキシ）ベンジル基の芳香族Ｃ−Ｃ伸縮振動に由来するピークが検出された。
【００７９】
このことから、３，５−ビス（３，５−ビス（３，５−ビス（ベンジルオキシ）ベンジルオキシ）ベンジルオキシ）ベンジル基が多数導入されたことが明らかとなった。この結果は、ＧＱＤ−３ｃの１ＨＮＭＲスペクトルの測定結果を支持するものである。
【００８０】
（実施例４）
次に、式（９）に記載のグラフェン量子ドット（２１ｍｇ）と、上述の式（５）に示される長鎖を有する３，４，５−トリ（ヘキサデシルオキシ）ベンジルアジド（２４８ｍｇ、２９０μｍｏｌ）が溶解したクロロホルム（５ｍｌ）溶液に、臭化トリフェニルホスフィン銅（ＣｕＢｒ（ＰＰｈ３）３）１２ｍｇ（１３μｍｏｌ）を添加した後、この溶液を、２０℃で１０８時間、攪拌した。
【００８１】
次に、真空条件下で溶媒を除去した後、シリカゲルが充填されたカラム（富士シリシア（株）製、商品名：クロマトグラフィー用シリカゲルＰＳＱ-１００Ｂ）を使用したカラムクロマトグラフィー（移動相は、ヘキサンを使用）により、反応混合物を精製し、式（１）に示すグラフェン量子ドット（ＧＱＤ−３ｄ）を得た（収量は、３７ｍｇ）。
【００８２】
そして、得られた生成物の１ＨＮＭＲスペクトルデータ（図１６参照）、及びＩＲスペクトルデータ（図１７参照）から、生成物が式（１）に示すグラフェン量子ドット（ＧＱＤ−３ｄ）であることを確認した。
【００８３】
より具体的には、本実施例における１ＨＮＭＲスペクトルの測定は、上述の式（９）に示すグラフェン量子ドット（ＧＱＤ−１）の測定と同様に行った。なお、測定温度は、２９３Ｋとした。そして、図１６に示すように、４−プロピニルオキシベンジル基の末端のアセチレン部位に由来するシグナルが完全に消失したとともに、３，４，５−トリ（ヘキサデシルオキシ）ベンジル基由来のブロードなシグナルが観測された。この結果は、ＧＱＤ−１の周辺部分に、３，４，５−トリ（ヘキサデシルオキシ）ベンジル基が多数導入されたことを示すものである。
【００８４】
また、ＩＲスペクトルの測定は、上述の式（６）に示すグラフェン量子ドット（ＧＱＤ−２）の測定と同様に行った。
【００８５】
そして、図１７に示すように、２９１６と２８５０ｃｍ−１付近に、３，５−ビス（ベンジルオキシ）ベンジル基のアルキル鎖Ｃ−H伸縮振動に由来するピークが検出された。
【００８６】
このことから、グラフェン周辺部位に３，４，５−トリ（ヘキサデシルオキシ）ベンジル基が多数導入されたことが明らかとなった。この結果は、ＧＱＤ−３ｄの１ＨＮＭＲスペクトルの測定結果を支持するものである。
【００８７】
（実施例５）
次に、式（９）に記載のグラフェン量子ドット（２８ｍｇ）と、上述の式（６）に示されるポリへドラルオリゴメリックシルセスキオキサンを有するアジド（２６４ｍｇ、２９０μｍｏｌ）が溶解したクロロホルム（５ｍｌ）溶液に、臭化トリフェニルホスフィン銅（ＣｕＢｒ（ＰＰｈ３）３）を１３ｍｇ（１４μｍｏｌ）を添加した後、この溶液を、２０℃で１２０時間、攪拌した。
【００８８】
次に、真空条件下で溶媒を除去した後、シリカゲルが充填されたカラム（富士シリシア（株）製、商品名：クロマトグラフィー用シリカゲルＰＳＱ-１００Ｂ）を使用したカラムクロマトグラフィー（移動相は、ヘキサンを使用）により、反応混合物を精製し、式（１）に示すグラフェン量子ドット（ＧＱＤ−３ｅ）を得た（収量は、２２ｍｇ）。
【００８９】
そして、得られた生成物の１ＨＮＭＲスペクトルデータ（図１８参照）、及びＩＲスペクトルデータ（図１９参照）から、生成物が式（１）に示すグラフェン量子ドット（ＧＱＤ−３ｅ）であることを確認した。
【００９０】
より具体的には、本実施例における１ＨＮＭＲスペクトルの測定は、上述の式（７）に示すグラフェン量子ドット（ＧＱＤ−１）の測定と同様に行った。なお、測定温度は、２９３Ｋとした。そして、図１８に示すように、４−プロピニルオキシベンジル基の末端のアセチレン部位に由来するシグナルが完全に消失したとともに、ポリへドラルオリゴメリックシルセスキオキサン由来のブロードなシグナルが観測された。この結果は、ＧＱＤ−１の周辺部分に、ポリへドラルオリゴメリックシルセスキオキサンが多数導入されたことを示すものである。
【００９１】
また、ＩＲスペクトルの測定は、上述の式（６）に示すグラフェン量子ドット（ＧＱＤ−２）の測定と同様に行った。
【００９２】
そして、図１９に示すように、１１１０ｃｍ−１付近に、ポリへドラルオリゴメリックシルセスキオキサンのＳｉ−Ｏ−Ｓｉ伸縮振動に由来するピークが検出された。
【００９３】
このことから、グラフェン周辺部位にポリへドラルオリゴメリックシルセスキオキサンが多数導入されたことが明らかとなった。この結果は、ＧＱＤ−３ｅの１ＨＮＭＲスペクトルの測定結果を支持するものである。
【００９４】
（発光スペクトル測定）
次に、上述の実施例１〜３における各グラフェン量子ドット（ＧＱＤ−３ａ〜３ｅ）に対して、波長が３６０〜４８０ｎｍの紫外線を励起光として照射し、発生する蛍光の強度（即ち、発光スペクトル）を測定した。
【００９５】
なお、発光スペクトルの測定は、蛍光分光光度計（ＪＡＳＣＯ製、商品名：ＦＰ−６５００）を使用した。以上の結果を図９（ＧＱＤ−３ａ）、図１０（ＧＱＤ−３ｂ）、図１１（ＧＱＤ−３ｃ）、図２０（ＧＱＤ−３ｄ）、図２１（ＧＱＤ−３ｅ）に示す。
【００９６】
図９〜図１１、図２０、図２１に示すように、上述の実施例１〜５における各グラフェン量子ドット（ＧＱＤ−３ａ〜３ｅ）のいずれにおいても、３６０ｎｍ〜４８０ｎｍの波長を有する励起光により得られる発光スペクトルが、３８０ｎｍ〜７００ｎｍの波長領域を有するとともに、緑色発光領域（４９５ｎｍ〜５７０ｎｍ）に発光ピークを有することが判る。
【００９７】
即ち、上述の実施例１〜５における各グラフェン量子ドット（ＧＱＤ−３ａ〜３ｅ）は、広範囲の励起光（３６０〜４８０ｎｍ）に対して、可視領域（３８０〜７００ｎｍ）をカバーする発光スペクトルを有すると言え、本発明のグラフェン構造体は、単独で白色光を得ることが可能であることが判る。
【００９８】
（色度評価）
次に、上述の実施例１〜５における各グラフェン量子ドット（ＧＱＤ−３ａ〜３ｅ）における発光色（励起光の波長は、３６０ｎｍ）の色度を評価した。以上の結果を図１２（ＣＩＥ色度図）に示す。
【００９９】
図１２に示すように、グラフェン量子ドット（ＧＱＤ−３ａ）からの光の色度座標は（０．３３６，０．３９４）となり、グラフェン量子ドット（ＧＱＤ−３ｂ）からの光の色度座標は（０．３４０，０．３９２）となった。また、グラフェン量子ドット（ＧＱＤ−３ｃ）からの光の色度座標は（０．３２４，０．３８３）となり、グラフェン量子ドット（ＧＱＤ−３ｄ）からの光の色度座標は（０．２８７，０．３４０）となった。更に、グラフェン量子ドット（ＧＱＤ−３ｅ）からの光の色度座標は（０．２４８，０．２７１）となった。
【０１００】
以上より、上述の実施例１〜３における各グラフェン量子ドット（ＧＱＤ−３ａ〜３ｃ）から放出される光のＣＩＥ色度図上の色度座標が、ＣＩＥ色度図上の（０．２４０，０．２６５）、（０．３３６，０．４２０）、（０．４５０，０．３２０）の３つの色度座標を結ぶ領域内（即ち、図１２において三角形で囲まれる、白色を示す領域内）に含まれており、上述の実施例１〜３における各グラフェン量子ドット（ＧＱＤ−３ａ〜３ｃ）は、白色光を発光していることが判る。
【０１０１】
即ち、実施例１〜３における各グラフェン量子ドット（ＧＱＤ−３ａ〜３ｃ）を使用することにより、単独で白色光を得ることができることが判る。
【０１０２】
（原子間力顕微鏡観察）
次に、実施例１〜５における各グラフェン量子ドット（ＧＱＤ−３ａ〜３ｅ）について、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ製、商品名：Ａｇｉｌｅｎｔ ＰｉｃｏＰｌｕｓ ５１００）を室温で使用し、０．４μｍ四方の領域をタッピングモードで走査して観察した。
【０１０３】
なお、観察用の試料は、新たに切断した雲母基板上に分散液をドロップキャスティングさせ、その後、真空条件下で乾燥させることにより作製した。
【０１０４】
以上の結果を、図１３（ａ）（ＧＱＤ−３ａ）、図１４（ａ）（ＧＱＤ−３ｂ）、図１５（ａ）（ＧＱＤ−３ｃ）、図２２（ａ）（ＧＱＤ−３ｄ）、及び図２３（ａ）（ＧＱＤ−３ｅ）に示す。
【０１０５】
また、図１３（ａ）に示す、実施例１におけるグラフェン量子ドット（ＧＱＤ−３ａ）Ａ〜Ｃの高さ特性を図１３（ｂ）〜（ｄ）に示す。
【０１０６】
また、同様に、図１４（ａ）に示す、実施例２におけるグラフェン量子ドット（ＧＱＤ−３ｂ）Ａ〜Ｃの高さ特性を図１４（ｂ）〜（ｄ）に示す。
【０１０７】
また、同様に、図１５（ａ）に示す、実施例３におけるグラフェン量子ドット（ＧＱＤ−３ｃ）Ａ〜Ｃの高さ特性を図１５（ｂ）〜（ｄ）に示す。
【０１０８】
また、同様に、図２２（ａ）に示す、実施例４におけるグラフェン量子ドット（ＧＱＤ−３ｄ）Ａ〜Ｂの高さ特性を図２２（ｂ）〜（ｃ）に示す。
【０１０９】
また、同様に、図２３（ａ）に示す、実施例５におけるグラフェン量子ドット（ＧＱＤ−３ｅ）Ａ〜Ｂの高さ特性を図２３（ｂ）〜（ｃ）に示す。
【０１１０】
図１３〜図１５、図２２〜図２３に示すように、上述の実施例１〜５における各グラフェン量子ドット（ＧＱＤ−３ａ〜３ｅ）のいずれにおいても、グラフェン量子ドットの周辺部分に、３，５−ビス（ベンジルオキシ）ベンジル基（ＧＱＤ−３ａ），３，５−ビス（３，５−ビス（ベンジルオキシ）ベンジルオキシ）ベンジル基（ＧＱＤ−３ｂ）、３，５−ビス（３，５−ビス（３，５−ビス（ベンジルオキシ）ベンジルオキシ）ベンジルオキシ）ベンジル基（ＧＱＤ−３ｃ）、３，４，５−トリ（ヘキサデシルオキシ）ベンジル基（ＧＱＤ−３ｄ）、及びポリへドラルオリゴメリックシルセスキオキサン（ＧＱＤ−３ｅ）が多数導入されたことが確認され、更に、これらの置換基が導入されたグラフェン量子ドット（ＧＱＤ−３ａ，ＧＱＤ−３ｂ，ＧＱＤ−３ｃ，ＧＱＤ−３ｄ，ＧＱＤ−３ｅ）は単層であることが確認された。また、グラフェン量子ドット（ＧＱＤ−３ｄ，ＧＱＤ−３ｅ）においては、複数層のグラフェン量子ドットも存在することが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１１１】
本発明の活用例としては、白色蛍光発光材料として有用なグラフェン構造体が挙げられる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図２２】
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【図２３】
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