(57)【要約】【課題】薬液を使用しないレジスト除去方法として、水蒸気と水を合わせて噴射する二流体洗浄方法を用いて、パターンの破損を引き起こすことなく、レジスト除去を行うことが可能な微細構造体の作製方法の提供。【解決手段】本発明は、水蒸気と水を合わせて噴射する二流体洗浄方法を用い、メインパターン形成領域以外の場所に形成されたハードマスク上に補助レジストパターンを形成することによって、パターンの破損や基板表面の荒れを引き起こすことなく、レジスト除去を行うことが可能な微細構造体の作製方法を提供する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板自体の一部に、もしくは基板表面に形成された薄膜上の一部に、微細パターンを形成された微細構造体の作製方法であって、
基板表面の、もしくは基板表面に形成された薄膜上の、微細パターンからなるメインパターン形成領域以外の場所に、ハードマスクを形成する工程と、
前記ハードマスク上に補助レジストパターンを形成し、
メインパターン形成領域にメインパターン形成用レジストパターンを形成する工程と、
エッチングによりレジストパターンをマスクにしてエッチングする工程と、
前記補助レジストパターンおよび貫通パターン形成用レジストパターンを、
水蒸気と水を合わせて噴射する二流体洗浄方法にて除去し、
メインパターンを形成する工程と、
前記ハードマスクを除去する工程とを、
備えていることを特徴とする微細構造体の作製方法。
【請求項２】
前記基板が、
シリコン、チタン、タンタル、ニオブ、アルミニウム、リチウムより選ばれた少なくとも１つ以上の金属、
または、前記金属を含む合金、
または、前記金属及び前記金属を含む合金の酸化物、
または、前記金属及び前記金属を含む合金の窒化物、
または、前記金属及び前記金属を含む合金の炭化物、
のいずれかを含むことを特徴とする請求項１に記載の微細構造体の作製方法。
【請求項３】
前記ハードマスクが、
シリコン、ジルコニウム、クロムより選ばれた少なくとも１つ以上の金属、
または、前記金属を含む合金、
または、前記金属及び前記金属を含む合金の酸化物、
または、前記金属及び前記金属を含む合金の窒化物、
のいずれかを含むことを特徴とする請求項１または２に記載の微細構造体の作製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、各種リソグラフィーに用いられる微細な回路パターン形成の際に用いられる、インプリントモールド、フォトマスク、ステンシルマスク等、微細構造体の作製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＳＩの回路パターン等ナノレベルの微細加工には光を用いたリソグラフィー技術が用いられている。近年高集積化に伴い、より微細なパターンを作製するための技術が要求されており、露光光源の短波長化が進められている。例えば、露光光源は、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）へと移行され、さらに短波長の軟Ｘ線（波長１３．５ｎｍ）を露光光源とするＥＵＶリソグラフィー技術の開発も行われている。
【０００３】
このように従来から行われている光リソグラフィー技術以外にも、電子線リソグラフィー技術やインプリントリソグラフィー技術等が提案されている。
【０００４】
上記のリソグラフィーで使用される微細パターン形成用の原版としては、光リソグラフィーにおいてはフォトマスク、電子線リソグラフィーではステンシルマスク、インプリントリソグラフィーではインプリントモールド等の微細構造体が挙げられる。
【０００５】
これらの微細構造体もリソグラフィー技術を用いて作製される。上記、微細構造体の作製方法をフォトマスクの作製方法を一例として図４に示す。まず、透過層１１２上に金属膜等の遮光層１１２を備えた基板１００を用意し、レジスト１３０を塗布する（図４（ａ））。次にメインパターン形成用レジストパターン２００を形成する（図４（ｂ））。次にメインパターン形成用レジストパターン２００をマスクとし、遮光層１１１をドライエッチングし（図４（ｃ））、残ったレジストを剥離し、メインパターン２２０を形成し（図４（ｄ））、フォトマスク４００のような微細構造体が完成する。
【０００６】
この作製プロセスでは、エッチング工程後にレジスト除去や異物除去といった洗浄工程が存在する。この工程は最終的な歩留まりに影響を与える重要な工程である。また、フォトマスクのみでなく、主な微細加工商材に関しては、洗浄処理に劇物や毒物に指定される薬液の使用が不可欠となっている。例えば、レジストの除去には、膜状の有機成分を酸化分解、もしくは溶解して除去するために硫酸過水（硫酸と過酸化水素水の混合液）や有機溶剤が一般的に使用される。このような方法は、廃液の処理など環境への負荷が大きく、作業安全性の観点からも問題である。また、薬液処理後にはリンス処理が必要であり、大量の超純水が必要となる。よって、できる限り薬液を使用しない処理方法が望まれている。
【０００７】
特許文献１や特許文献２では、薬液を使用せず、物理的な作用を利用するレジスト除去方法として、水蒸気と水を合わせて噴射する二流体洗浄方法が提案されている。この洗浄技術のポイントは、水蒸気を使用することである。以下に特徴的な効果を２点示す。
【０００８】
１点目は、蒸気効果である。レジストが水蒸気にさらされることで膨潤し、レジストが基板から剥がれやすい状態になる。２点目は、凝縮効果である。水蒸気は基板表面に凝縮し、液膜を形成する。その液膜に水滴が衝突して衝撃波が発生するが、この時、液膜があることでパターン内部まで衝撃波を伝えることができる。また、空気や窒素等のガスと水の混合流体と比較し、水滴の速度が表面付近でも減速せず、衝撃波のパワーが低下しない
。
【０００９】
このような効果により、まず、レジストを膨潤させて基板との界面の接着力を弱め、その後、水滴の衝突による物理力でレジストをリフトオフし、レジスト除去が可能になると推測されている。
【００１０】
しかし、水蒸気と水の混合流体を噴射する二流体洗浄は、従来の硫酸過水による酸化分解作用を用いるような化学的な方法と比較すると、レジスト除去能力は弱いという問題がある。
【００１１】
レジスト除去能力や処理効率を上げるためには、混合流体の噴射圧力を高くする対策があるが、フォトマスクやインプリントモールド等の微細構造体のパターンにはサブミクロンサイズのものも含まれており、パターンの破損や基板上の薄膜表面の損傷が懸念される。
【００１２】
よって、物理的な作用を利用する二流体洗浄を用いる場合、噴射圧力を高くしなくてもレジスト除去を行える微細構造体の作製方法が求められる。
【００１３】
また、二流体洗浄は、基板とレジストの界面への作用が重要であるため、レジストパターンが形成されている基板表面の露出部が多いサンプルの方が、水蒸気と水の混合流体の効果が及びやすく、レジスト除去を容易に行えるという傾向がある。
【００１４】
インプリントモールドやフォトマスク等の微細構造体の場合、その中に設計されるパターン密度が非常に小さい場合もある。このようなサンプルは、基板表面の露出部が少ないため、二流体洗浄の混合流体の効果が得られにくく、レジスト除去効率が悪い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】ＷＯ２００６／０１８９４８号公報
【特許文献２】ＷＯ２００９／０１３７９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
以上のような問題に対し、本発明は、薬液を使用しないレジスト除去方法として、水蒸気と水を合わせて噴射する二流体洗浄方法を用い、パターンの破損や基板の表面荒れを引き起こすことなく、効率的にレジスト除去を行うことが可能な微細構造体の作製方法の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
そこで、基板上に形成されるパターン密度が小さい微細構造体に対し、メインパターン以外に補助レジストパターンを形成し、基板表面の露出部を多く形成すれば、パターンの破損や基板表面自体の損傷なく、物理的な作用を利用する二流体洗浄を用いた微細構造体の作製方法を提供できる。ただし、補助レジストパターンを形成する場合、当初の設計以外のメインパターンが形成されてしまうため、微細構造体の強度低下や残渣発生等の問題が懸念される。よって、メインパターン形成領域以外の場所にエッチング耐性を有する、ハードマスクを形成する必要がある。その上に補助レジストパターンを形成すれば、上記の問題が解決される。本発明は、このような知見に基づいてなされたものである。
【００１８】
本発明の請求項１に係る発明は、
基板自体の一部に、もしくは基板表面に形成された薄膜上の一部に、微細パターンを形
成された微細構造体の作製方法であって、
基板表面の、もしくは基板表面に形成された薄膜上の、微細パターンからなるメインパターン形成領域以外の場所に、ハードマスクを形成する工程と、
前記ハードマスク上に補助レジストパターンを形成し、
メインパターン形成領域にメインパターン形成用レジストパターンを形成する工程と、
エッチングによりレジストパターンをマスクにしてエッチングする工程と、
前記補助レジストパターンおよび貫通パターン形成用レジストパターンを、
水蒸気と水を合わせて噴射する二流体洗浄方法にて除去し、
メインパターンを形成する工程と、
前記ハードマスクを除去する工程とを、
備えていることを特徴とする微細構造体の作製方法である。
【００１９】
本発明の請求項２に係る発明は、
前記基板が、
シリコン、チタン、タンタル、ニオブ、アルミニウム、リチウムより選ばれた少なくとも１つ以上の金属、
または、前記金属を含む合金、
または、前記金属及び前記金属を含む合金の酸化物、
または、前記金属及び前記金属を含む合金の窒化物、
または、前記金属及び前記金属を含む合金の炭化物、
のいずれかを含むことを特徴とする請求項１に記載の微細構造体の作製方法である。
【００２０】
本発明の請求項３に係る発明は、
前記ハードマスクが、
シリコン、ジルコニウム、クロムより選ばれた少なくとも１つ以上の金属、
または、前記金属を含む合金、
または、前記金属及び前記金属を含む合金の酸化物、
または、前記金属及び前記金属を含む合金の窒化物、
のいずれかを含むことを特徴とする請求項１または２に記載の微細構造体の作製方法である。
【発明の効果】
【００２１】
本発明で提供される微細構造体の作製方法を用いることで、レジスト除去工程を現状の硫酸過水（硫酸と過酸化水素水の混合液）や有機溶剤を用いる方法から、薬液を使用しない物理的作用を利用する水蒸気と水を合わせて噴射する二流体洗浄方法に切り替えることが可能となり、環境への負荷を低減させ、作業安全性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の実施形態に係る微細構造体の作製方法の一例であるインプリントモールド作製方法を示す断面工程図である。
【図２】本発明の実施形態に係る微細構造体の作製方法の一例であるフォトマスク作製方法を示す断面工程図である。
【図３】本発明の実施形態に係る微細構造体の作製方法の一例であるステンシルマスク作製方法を示す断面工程図である。
【図４】一般的な微細構造体の作製方法の一例であるフォトマスク作製方法を示す断面工程図である。
【図５】本発明の実施形態に係る微細構造体の作製方法の一例である図１（ａ）のサンプルを上方から観察した平面図である。
【図６】本発明の実施形態に係る微細構造体の作製方法の一例である図１（ｃ）のサンプルを上方から観察した平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の微細構造体の作製方法について、実施形態の一例を、図１のインプリントモールド作製方法を参照しつつ説明する。
【００２４】
基板１００は、基板１００上にハードマスク１２０や感光性樹脂であるレジスト１３０が密着性よく均一に成膜できる材料であればいずれでも構わない。
【００２５】
このような条件を満たす基板の材料を例示すれば、シリコン、チタン、タンタル、ニオブ、アルミニウム、リチウムより選ばれた少なくとも１つ以上の金属、が挙げられる。さらに、前記金属を含む合金、または、前記金属、前記金属を含む合金の酸化物、または、前記金属、前記金属を含む合金の窒化物、または、前記金属、前記金属を含む合金の炭化物、等である。
【００２６】
ハードマスク１２０は、基板１００上のメインパターン形成領域１２１以外の場所に形成される。メインパターンの設計寸法に影響を与えない程度、離れた場所に形成されればよい。例としては、図５のような構成が挙げられる。図５のＡ−Ａ´断面図が図１（ａ）となる。ハードマスク１２０はエッチングによりメインパターン２２０を形成する際に、レジスト補助パターン２１０の下側にある基板１００にダメージを与えないようエッチングストッパーの役割をする材料であるため、基板１００に用いられる材料、及び、エッチングに用いるガス成分により決まる。膜厚については、エッチングストッパーとして十分に機能する厚さであればよい。
【００２７】
ハードマスク１２０の形成方法としては、適宜公知の薄膜形成方法を用いることができる。例えば、スパッタリング法、化学蒸着法、真空蒸着法などが挙げられるが、ターゲット原子の運動エネルギーが大きいため、強くて剥がれにくい膜を作製することができるスパッタリング法を用いることが好ましい。また、ハードマスク１２０を形成する際、メインパターン形成領域１２１は一般的なマスキングをして行えばよい。
【００２８】
このようなハードマスクの材料としては、以下のように例示できる。
【００２９】
すなわち、シリコン、ジルコニウム、クロムより選ばれた少なくとも１つ以上の金属、または、前記金属を含む合金、または、前記金属、前記金属を含む合金の酸化物、または、前記金属、前記金属を含む合金の窒化物、等である。
【００３０】
続いて、ハードマスク１２０を形成した基板の表面にレジスト１３０を塗布する（図１（ｂ））。
【００３１】
次に、電子線描画と現像処理により、ハードマスク１２０の表面にはレジスト補助パターン２１０を形成し、基板１００の表面にはメインパターン形成用レジストパターン２００を形成する（図１（ｃ））。レジスト補助パターン２１０の形状については、特に限定されないが、サイズは二流体洗浄の水蒸気と水の混合流体中に含まれる液滴が入り込みやすいよう直径１０μｍ以上の面積を有することが好ましい。また、ハードマスク１２０上に偏在しないようにパターンを配置することで、この後のレジスト除去工程の際、効率よく処理を行える。例としては、図６のような構成が挙げられる。図６のＢ−Ｂ´断面図が図１（ｃ）となる。
【００３２】
次に、基板１００を加工できるようなエッチングガスを用いて、ドライエッチングを実施後、残ったレジストを水蒸気と水の混合流体を用いた二流体洗浄により除去し、メインパターン２２０を形成する（図１（ｅ））。水蒸気の圧力は０．１ＭＰａ〜０．３ＭＰａ
程度、水の流量は０．１〜０．３Ｌ／ｍｉｎ、混合流体の温度は５０〜９５℃程度が好ましい。この際、補助レジストパターンが形成されているため、メインパターン形成領域以外の場所についても、効率的にレジスト除去が実施できる。
【００３３】
続いて、ハードマスク１２０を薬液等により溶解除去し、微細構造体であるインプリントモールド３００が完成する。
【００３４】
本発明の微細構造体の作製方法について、インプリントモールドの作製方法を一実施例として、図１を参照しつつ説明する。しかし、本発明は実施例に何ら限定されるものではない。
【実施例１】
【００３５】
まず、基板１００として、６インチの石英ガラスを用意した。次に、メインパターン形成領域以外の場所にハードマスク１２０として膜厚１０ｎｍのクロム膜をスパッタリング法により成膜した（図１（ａ））。
【００３６】
次に、上記基板、およびハードマスクの表面に電子線レジストをスピンナーで、膜厚２００ｎｍになるように塗布し、電子線描画後、現像処理することで、メインパターン形成用レジストパターン２００、および補助レジストパターン２１０を形成した（図１（ｃ））。補助レジストパターンの形状は２０μｍ角の正方形とし、ハードマスク上に偏在しないように配置し、合計４００個形成した。
【００３７】
そのメインパターン形成用レジストパターン２００をマスクとし、基板１００をフロロカーボン系のガスによりエッチングした（図１（ｄ））。この際、補助レジストパターン２１０の下層にある基板１００は、ハードマスク１２０が形成されていることにより、エッチングされない。
【００３８】
エッチング後、残ったレジストを水蒸気と水の混合流体による二流体洗浄を用いて除去し、メインパターン２２０を形成した（図１（ｅ））。二流体洗浄の条件は、水蒸気の圧力は０．２ＭＰａ、水の流量は０．２Ｌ／ｍｉｎ、混合流体の温度は８０℃とした。全面のレジスト除去に要した時間は３分であった。
【００３９】
つづいて、クロム剥離液により、ハードマスク１２０を除去し、インプリントモールド３００を得た（図１（ｆ））。
【００４０】
本発明の微細構造体の作製方法について、フォトマスクの作製方法を一実施例として、図２を参照しつつ説明する。しかし、本発明は実施例に何ら限定されるものではない。
【実施例２】
【００４１】
まず、遮光層１１１としてクロム膜、透過層１１２として石英ガラスから構成される６インチの基板１００を用意した。次に、メインパターン形成領域以外の場所にハードマスク１２０として膜厚２０ｎｍの酸化シリコン膜をスパッタリング法により成膜した（図２（ａ））。
【００４２】
次に、上記基板、およびハードマスクの表面に電子線レジストをスピンナーで、膜厚３００ｎｍになるように塗布し、電子線描画後、現像処理することで、メインパターン形成用レジストパターン２００、および補助レジストパターン２１０を形成した（図２（ｃ））。補助レジストパターンの形状は２０μｍ角の正方形とし、ハードマスク上に偏在しないように配置し、合計４００個形成した。
【００４３】
そのメインパターン形成用レジストパターン２００をマスクとし、基板１００を塩素系のガスによりエッチングした（図２（ｄ））。この際、補助レジストパターン２１０の下層にある基板１００は、ハードマスク１２０が形成されていることにより、エッチングされない。
【００４４】
エッチング後、残ったレジストを水蒸気と水の混合流体による二流体洗浄を用いて除去し、メインパターン２２０を形成した（図２（ｅ））。二流体洗浄の条件は、水蒸気の圧力は０．２ＭＰａ、水の流量は０．２Ｌ／ｍｉｎ、混合流体の温度は８０℃とした。全面のレジスト除去に要した時間は３分であった。
【００４５】
つづいて、フッ化水素酸により、ハードマスク１２０を除去し、フォトマスク４００を得た（図２（ｆ））。
【００４６】
本発明の微細構造体の作製方法について、ステンシルマスクの作製方法を一実施例として、図３を参照しつつ説明する。しかし、本発明は実施例に何ら限定されるものではない。
【実施例３】
【００４７】
まず、メインパターン形成層１４１及び支持層１４３がシリコンであり、中間層１４２が酸化シリコンであるＳＯＩ基板を用意した。各膜厚は、パターン形成層が２０μｍ、支持層が７２５μｍ、中間層が１μｍである。
【００４８】
次に、メインパターン形成層側にハードマスク１２０として膜厚１μｍの酸化シリコンをスパッタリング法により成膜した（図３（ａ））。
【００４９】
次に、上記メインパターン形成層、およびハードマスクの表面に電子線レジストをスピンナーで、膜厚２μｍになるように塗布し、電子線描画後、現像処理することで、メインパターン形成用レジストパターン２００、および補助レジストパターン２１０を形成した（図３（ｃ））。補助レジストパターンの形状は２０μｍ角の正方形とし、ハードマスク上に偏在しないように配置し、合計４００個形成した。
【００５０】
そのメインパターン形成用レジストパターン２００をマスクとし、中間層１４２をエッチングストッパーとして、メインパターン形成層１４１をフロロカーボン系のガスによりエッチングした（図３（ｄ））。この際、補助レジストパターン２１０の下層にあるメインパターン形成層は、ハードマスク１２０が形成されていることにより、エッチングされない。
【００５１】
エッチング後、残ったレジストを水蒸気と水の混合流体による二流体洗浄を用いて除去し、メインパターン２２０を形成した（図３（ｅ））。二流体洗浄の条件は、水蒸気の圧力は０．２ＭＰａ、水の流量は０．２Ｌ／ｍｉｎ、混合流体の温度は８０℃とした。全面のレジスト除去に要した時間は５分であった。
【００５２】
次に、上記支持層側にフォトレジストをスピンナーで、膜厚５０μｍになるように塗布し、所望のパターンを露光後、現像処理することで開口部形成用レジストパターンを形成した。そのレジストパターンをマスクとし、中間層１４２をエッチングストッパーとして、支持層１４３をフロロカーボン系のガスによりエッチングし、開口部６００を形成した（図３ｆ））。
【００５３】
つづいて、フッ化水素酸により、ハードマスク１２０、および開口部６００内の中間層を除去し、貫通パターン２２１を形成し、ステンシルマスク５００を得た（図３（ｇ））
。
【００５４】
実施例１、実施例２、実施例３の方法を用いてステンシルマスクを作製することにより、薬液を使用しない物理的作用を利用する水蒸気と水を合わせて噴射する二流体洗浄方法を用いて、パターン倒れを引き起こすことなく、量産に適応できるレベルの処理時間でレジスト除去を行うことが可能となり、現状の硫酸過水（硫酸と過酸化水素水の混合液）や有機溶剤を用いるレジスト除去方法と比較し、環境への負荷を低減させ、作業安全性を向上させることができた。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明は、各種リソグラフィーに用いられる微細な回路パターン形成の際に用いられる、インプリントモールド、フォトマスク、ステンシルマスク等、微細構造体の作製方法として好適に使用することができる。
【符号の説明】
【００５６】
１００  ……  基板
１１１  ……  遮光層
１１２  ……  透過層
１２０  ……  ハードマスク
１２１  ……  メインパターン形成領域
１３０  ……  レジスト
１４１  ……  メインパターン形成層
１４２  ……  中間層
１４３  ……  支持層
２００  ……  メインパターン形成用レジストパターン
２１０  ……  補助レジストパターン
２２０  ……  メインパターン
２２１  ……  貫通パターン
３００  ……  インプリントモールド
４００  ……  フォトマスク
５００  ……  ステンシルマスク
６００  ……  開口部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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