(57)【要約】      （修正有）【課題】ゲルタイムを速くすることでボイド発生がなく、硬化温度を下げることが可能な電子部品用液状樹脂組成物、及びこれにより封止された信頼性（耐湿性、耐温度サイクル性）の高い電子部品装置の提供。【解決手段】液状エポキシ樹脂、液状芳香族アミン、及び硬化促進剤として式（Ｉ）で表される構造を有する化合物を含有し、式（Ｉ）で表される化合物が、脂肪族カルボン酸、脂環式カルボン酸、及び芳香族カルボン酸から選択されるカルボン酸類と、ビニルエーテル基を有する化合物とを、付加反応させた反応物である、電子部品用液状樹脂組成物。2015134928.tif 000020（Ｒ１及びＲ５は各々独立にＣ１〜１８の二価の炭化水素基；Ｒ２〜Ｒ４は各々独立にＨ又はＣ１〜１８の一価の炭化水素基）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）液状エポキシ樹脂、（Ｂ）液状芳香族アミン、及び（Ｃ）硬化促進剤として下記一般式（Ｉ）で表される構造を分子内に有する化合物を含有し、前記一般式（Ｉ）で表される構造を分子内に有する化合物が、脂肪族カルボン酸、脂環式カルボン酸、及び芳香族カルボン酸からなる群より選択される１種又は２種以上のカルボン酸類と、ビニルエーテル基を有する化合物とを、モル比（カルボン酸類：ビニルエーテル基を有する化合物）１：１．１〜１：４で付加反応させて得られる反応物である、電子部品用液状樹脂組成物。
【化１】
2015134928.tif 000017
（Ｒ１及びＲ５はそれぞれ独立に、炭素数１〜１８の二価の炭化水素基であり、Ｒ２〜Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基である。）
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）で表される構造を分子内に有する化合物が、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物である請求項１に記載の電子部品用液状樹脂組成物。
【化２】
2015134928.tif 000018
（Ｒ１及びＲ５はそれぞれ独立に、炭素数１〜１８の二価の炭化水素基であり、Ｒ２〜Ｒ４及びＲ６〜Ｒ８はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基であり、ｎは１以上の整数を表す。）
【請求項３】
前記一般式（Ｉ）で表される構造を分子内に有する化合物が、下記一般式（ＶＩＩ）で表される化合物である請求項１又は請求項２に記載の電子部品用液状樹脂組成物。
【化３】
2015134928.tif 000019
（Ｒ１及びＲ５はそれぞれ独立に、炭素数１〜１８の二価の炭化水素基であり、Ｒ２〜Ｒ４及びＲ６〜Ｒ８はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基であり、ｎは１以上の整数を表す。）
【請求項４】
前記（Ｂ）液状芳香族アミンが、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン及びジエチルトルエンジアミンの少なくともいずれか１つを含有する請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の電子部品用液状樹脂組成物。
【請求項５】
更に、（Ｅ）無機充填剤を含有し、該（Ｅ）無機充填剤の配合量が電子部品用液状樹脂組成物全体の５０質量％以上８０質量％以下の範囲にある請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の電子部品用液状樹脂組成物。
【請求項６】
半導体素子の回路形成面と無機又は有機の基板の回路形成面とを対向させ、前記半導体素子の電極と前記基板の回路とがバンプを介して電気的に接続され、前記半導体素子と前記基板の隙間に請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の電子部品用液状樹脂組成物を封止してなる電子部品装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子部品用液状樹脂組成物及び電子部品装置に関する。より詳しくは、厳しい信頼性を要求される電子部品装置の封止用に特に好適な電子部品用液状樹脂組成物、及びこの組成物で封止された素子を備えた電子部品装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、トランジスタ、ＩＣ等の電子部品装置の素子封止の分野では、生産性、コストなどの面から樹脂封止が主流となり、エポキシ樹脂組成物が広く用いられている。この理由としては、エポキシ樹脂が作業性、成形性、電気特性、耐湿性、耐熱性、機械特性、インサート品との接着性等の諸特性にバランスがとれているためである。ＣＯＢ（Ｃｈｉｐ ｏｎ Ｂｏａｒｄ）、ＣＯＧ（Ｃｈｉｐ ｏｎ Ｇｌａｓｓ）、ＴＣＰ（Ｔａｐｅ Ｃａｒｒｉｅｒ Ｐａｃｋａｇｅ）等のベアチップ実装した半導体装置においては、電子部品用液状樹脂組成物が封止材として広く使用されている。また、半導体素子をセラミック、ガラス／エポキシ樹脂、ガラス／イミド樹脂又はポリイミドフィルムなどを基板とする配線基板上に直接バンプ接続してなる半導体装置（フリップチップ）では、バンプ接続した半導体素子と配線基板の間隙（ギャップ）を充填するアンダーフィル材として電子部品用液状樹脂組成物が使用されている。これらの電子部品用液状樹脂組成物は電子部品を温湿度や機械的な外力から保護するために重要な役割を果たしている。
【０００３】
フリップチップ実装を行なう場合、素子と基板はそれぞれ熱膨張係数が異なるため、接合部に熱応力が発生することから、接続信頼性の確保が重要な課題である。また、ベアチップは回路形成面が充分に保護されていないため、水分やイオン性不純物が浸入し易く耐湿信頼性の確保も重要な課題である。また、チップ保護のために、チップ側面にフィレットを形成するが、アンダーフィル材とチップとの熱膨張差に起因した熱応力によって、樹脂がクラックを生じ、その結果として最悪の場合、チップを破壊する恐れがある。アンダーフィル材の選定によっては温度サイクル試験などで繰り返し熱衝撃を受ける場合に接続部の保護が不充分なため、低サイクルで接合部が疲労破壊することがある。また、アンダーフィル材中にボイドが存在すると、バンプの保護が不充分なため、同様に低サイクルで接合部が疲労破壊することがある。
【０００４】
上記状況の下、耐湿接着力、低応力性に優れた封止用エポキシ樹脂組成物、及びこれにより封止された素子を備えた信頼性（耐湿性、耐熱衝撃性）の高い電子部品装置を提供するため、（Ａ）液状エポキシ樹脂、（Ｂ）液状芳香族アミンを含む硬化剤、（Ｃ）エラストマー、（Ｄ）界面活性剤を含有してなる封止用エポキシ樹脂組成物、及びこの封止用エポキシ樹脂組成物により封止された素子を備えた電子部品装置が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３７１６２３７号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
最近の素子の高集積度化、多機能化に伴いチップサイズが大きくなってきている一方、多ピン化によってバンプの小径化、狭ピッチ化、狭ギャップ化が、また、搭載機器の小型化に伴いチップ厚の薄型化が行なわれており、エラストマーと界面活性剤を添加したのみでは、電子部品装置の高い信頼性を確保することがますます難しくなってきている。
【０００７】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、狭ギャップでの流動性が良好であり、ゲルタイムを速くすることで硬化温度の低温化を可能にし、チップにかかる熱応力を低減させ、更に成形時にボイド発生がない電子部品用液状樹脂組成物、及びこれにより封止された信頼性（耐湿性、耐温度サイクル性）の高い電子部品装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討の結果、特定の硬化剤と硬化促進剤を含有する電子部品用液状樹脂組成物を見出した。より詳しくは、本発明は、以下に関する。
（１）（Ａ）液状エポキシ樹脂、（Ｂ）液状芳香族アミン、及び（Ｃ）硬化促進剤として下記一般式（Ｉ）で表される構造を分子内に有する化合物を含有し、前記一般式（Ｉ）で表される構造を分子内に有する化合物が、脂肪族カルボン酸、脂環式カルボン酸、及び芳香族カルボン酸からなる群より選択される１種又は２種以上のカルボン酸類と、ビニルエーテル基を有する化合物とを、モル比（カルボン酸類：ビニルエーテル基を有する化合物）１：１．１〜１：４で付加反応させて得られる反応物である、電子部品用液状樹脂組成物。
【０００９】
【化１】
2015134928.tif 000002
（Ｒ１及びＲ５はそれぞれ独立に、炭素数１〜１８の二価の炭化水素基であり、Ｒ２〜Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基である。）
【００１０】
（２）前記一般式（Ｉ）で表される構造を分子内に有する化合物が、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物である上記（１）に記載の電子部品用液状樹脂組成物。
【００１１】
【化２】
2015134928.tif 000003
（Ｒ１及びＲ５はそれぞれ独立に、炭素数１〜１８の二価の炭化水素基であり、Ｒ２〜Ｒ４及びＲ６〜Ｒ８はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基であり、ｎは１以上の整数を表す。）
【００１２】
（３）前記一般式（Ｉ）で表される構造を分子内に有する化合物が、下記一般式（ＶＩＩ）で表される化合物である上記（１）又は（２）に記載の電子部品用液状樹脂組成物。
【００１３】
【化３】
2015134928.tif 000004
（Ｒ１及びＲ５はそれぞれ独立に、炭素数１〜１８の二価の炭化水素基であり、Ｒ２〜Ｒ４及びＲ６〜Ｒ８はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基であり、ｎは１以上の整数を表す。）
【００１４】
（４）前記（Ｂ）液状芳香族アミンが、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン及びジエチルトルエンジアミンの少なくともいずれか１つを含有する上記（１）〜（３）のいずれか１項に記載の電子部品用液状樹脂組成物。
【００１５】
（５）更に、（Ｅ）無機充填剤を含有し、該（Ｅ）無機充填剤の配合量が電子部品用液状樹脂組成物全体の５０質量％以上８０質量％以下の範囲にある上記（１）〜（４）のいずれか１項に記載の電子部品用液状樹脂組成物。
【００１６】
（６）半導体素子の回路形成面と無機又は有機の基板の回路形成面とを対向させ、前記半導体素子の電極と前記基板の回路とがバンプを介して電気的に接続され、前記半導体素子と前記基板の隙間に上記（１）〜（５）のいずれか１項に記載の電子部品用液状樹脂組成物を封止してなる電子部品装置。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の電子部品封止用液状樹脂組成物は、成形時のボイドの発生を抑制するとともに硬化温度の低温化を可能にする。また、硬化物は、吸湿による各種基材との接着力の低下が小さく、吸湿後においても各種基材との接着力が高い。よって、この電子部品封止用液状樹脂組成物を用いて電子部品を封止すれば、成形性、信頼性（耐湿性、耐温度サイクル性）の高い電子部品装置を得ることができるので、その工業的価値は大である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明は、液状エポキシ樹脂、液状芳香族アミン、硬化促進剤を含有する電子部品の封止に用いられる液状樹脂組成物に関するものであり、特定の硬化促進剤を用いることにより、ゲルタイムの短縮などの効果が得られるものである。なお、本発明における液状とは、常温（２５℃）において液状であるものであり、また、反応などにより硬化した場合は、常温においても固体となる場合もある。本発明の詳細について、以下に記載する。
【００１９】
（Ａ）液状エポキシ樹脂
本発明で用いる（Ａ）液状エポキシ樹脂は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するもので、常温において液状であれば制限はなく、電子部品用液状樹脂組成物で一般に使用されている液状エポキシ樹脂を用いることができる。本発明で使用できるエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、水添ビスフェノールＡ等のジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂を代表とするフェノール類とアルデヒド類を縮合又は共縮合させて得られるノボラック樹脂をエポキシ化したもの、フタル酸、ダイマー酸等の多塩基酸とエピクロルヒドリンの反応により得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂、ｐ―アミノフェノール、ジアミノジフェニルメタン、イソシアヌル酸等のアミン化合物とエピクロルヒドリンの反応により得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂、オレフィン結合を過酢酸等の過酸により酸化して得られる線状脂肪族エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂などが挙げられ、これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、流動性の観点からは液状ビスフェノール型エポキシ樹脂が好ましく、耐熱性、接着性及び流動性の観点から液状グリシジルアミン型エポキシ樹脂が好ましい。
【００２０】
上記した２種の液状エポキシ樹脂（液状ビスフェノール型エポキシ樹脂及び液状グリシジルアミン型エポキシ樹脂）はいずれか１種を単独で用いても２種以上を組合せて用いてもよいが、その配合量は、その性能を発揮するために液状エポキシ樹脂全量に対して合わせて２０質量％以上とすることが好ましく、３０質量％以上がより好ましく、５０質量％以上とすることが更に好ましい。
【００２１】
液状エポキシ樹脂のエポキシ当量は、５０以上５０００以下であることが好ましく、７０以上１０００以下であることがより好ましく、７０以上５００以下であることが更に好ましい。
【００２２】
また、本発明の電子部品用液状樹脂組成物には、本発明の効果が達成される範囲内であれば固形エポキシ樹脂を併用することもできるが、成形時の流動性の観点から併用する固形エポキシ樹脂はエポキシ樹脂全量に対して２０質量％以下とすることが好ましい。
【００２３】
更に、これらのエポキシ樹脂の純度、特に加水分解性塩素量はＩＣ等の素子上のアルミ配線腐食に係わるため少ない方が好ましく、耐湿性の優れた電子部品用液状樹脂組成物を得るためには５００ｐｐｍ以下であることが好ましい。ここで、加水分解性塩素量とは試料のエポキシ樹脂１ｇをジオキサン３０ｍｌに溶解し、１ｍｏｌ／Ｌ−ＫＯＨメタノール溶液５ｍｌを添加して３０分間リフラックス後、電位差滴定により求めた値を尺度としたものである。
【００２４】
（Ｂ）液状芳香族アミン
本発明に用いられる（Ｂ）液状芳香族アミンは、常温で液状の芳香環を有するアミンを含むものであれば特に制限はなく、これらを例示すればジエチルトルエンジアミン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，６−ジアミノベンゼン、１，３，５−トリエチル−２，６−ジアミノベンゼン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，５，３’，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンなどが挙げられる。これらの液状芳香族アミン化合物は、例えば、市販品として、ｊＥＲキュアＷ（三菱化学株式会社（旧ジャパンエポキシレジン株式会社）製商品名）、カヤハードＡ−Ａ、カヤハードＡ−Ｂ、カヤハードＡ−Ｓ（日本化薬株式会社製商品名）、トートアミンＨＭ−２０５（東都化成株式会社製商品名）、アデカハードナーＥＨ−１０１（旭電化工業株式会社製商品名）、エポミックＱ−６４０、エポミックＱ−６４３（三井化学株式会社製商品名）、ＤＥＴＤＡ８０（Ｌｏｎｚａ社製商品名）などが入手可能で、これらは単独で用いても２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
そのなかでも保存安定性の観点から、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン又はジエチルトルエンジアミンが好ましく、（Ｂ）液状芳香族アミンとしてこれらのいずれか又はこれらの混合物を主成分として含有することが好ましい。ジエチルトルエンジアミンとしては、３，５−ジエチルトルエン−２，４−ジアミン及び３，５−ジエチルトルエン−２，６−ジアミンが挙げられる。これらは単独で用いても混合物で用いてもよく、３，５−ジエチルトルエン−２，４−ジアミンを全（Ｂ）液状芳香族アミン中６０質量％以上含むことが好ましい。
【００２６】
（Ｂ）液状芳香族アミンの活性水素当量は、３０以上１０００以下であることが好ましく、３０以上５００以下であることがより好ましく、３０以上２００以下であることが更に好ましい。
【００２７】
また、本発明の電子部品用液状樹脂組成物には、本発明の効果が達成される範囲内であれば上記の液状芳香族アミンの他に、液状芳香族アミン以外のアミン系硬化剤、フェノール性硬化剤、酸無水物等の電子部品用液状樹脂組成物で一般に使用されている硬化剤を併用することができ、固形硬化剤も併用することもできる。他の硬化剤を併用する場合、（Ｂ）成分の配合量は、その性能を発揮するために硬化剤全量に対して６０質量％以上とすることが好ましい。
【００２８】
（Ａ）成分を含むエポキシ樹脂と（Ｂ）成分を含む硬化剤との当量比は特に制限はないが、それぞれの未反応分を少なく抑えるために、エポキシ樹脂１．０当量に対して硬化剤を０．７当量以上１．８当量以下の範囲に設定することが好ましく、０．８当量以上１．６当量以下がより好ましく、１．０以上１．５当量以下が更に好ましい。
【００２９】
（Ｃ）硬化促進剤
本発明に用いる（Ｃ）硬化促進剤は、下記一般式（Ｉ）で表される構造を分子内に有する硬化促進剤を含有する。
【００３０】
【化４】
2015134928.tif 000005
（Ｒ１及びＲ５はそれぞれ独立に、炭素数１〜１８の二価の炭化水素基であり、Ｒ２〜Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基である。）
【００３１】
一般式（Ｉ）で表される基としては下記一般式（ＩＩＩ）表される構造が挙げられる。
【００３２】
【化５】
2015134928.tif 000006
（Ｒ１及びＲ５はそれぞれ独立に、炭素数１〜１８の二価の炭化水素基である。）
【００３３】
一般式（Ｉ）で表される構造を分子内に有する硬化促進剤としては、具体的には、下記一般式（ＩＩ）や下記一般式（ＩＶ）で表される化合物などがあり、なかでも、一般式（ＩＩ）で表される化合物が硬化促進作用、保存安定性及び各種信頼性の観点からより好ましい。
【００３４】
【化６】
2015134928.tif 000007
（Ｒ１及びＲ５はそれぞれ独立に、炭素数１〜１８の二価の炭化水素基であり、Ｒ２〜Ｒ４及びＲ６〜Ｒ８はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基であり、ｎは１以上の整数を表す。）
【００３５】
【化７】
2015134928.tif 000008
（Ｒ１は炭素数１〜１８の二価の炭化水素基であり、Ｒ２〜Ｒ４及びＲ１１〜Ｒ１３はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基であり、Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ独立に、炭素数１〜１８の一価の炭化水素基である。）
【００３６】
一般式（ＩＩ）で表される化合物としては下記一般式（Ｖ）で表される化合物が挙げられ、一般式（Ｖ）で表される化合物としては、下記一般式（ＶＩ）で表される化合物が挙げられる。
【００３７】
【化８】
2015134928.tif 000009
（Ｒ１及びＲ５はそれぞれ独立に、炭素数１〜１８の二価の炭化水素基であり、ｎは１以上の整数を表す。）
【００３８】
【化９】
2015134928.tif 000010
（Ｒ１は炭素数１〜１８の二価の炭化水素基であり、Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ独立に、炭素数１〜１８の一価の炭化水素基である。）
【００３９】
一般式（Ｉ）〜（ＶＩ）におけるＲ１及びＲ５の具体例として、炭素数１〜１８のアルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルケニレン基、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基などが挙げられる。
【００４０】
前記Ｒ１としては、炭素数１〜１８のアルキレン基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキレン基がより好ましく、炭素数２〜８のアルキレン基が更に好ましく、炭素数３〜５のアルキレン基が更に好ましく、プロピレン基が特に好ましい。
【００４１】
前記Ｒ５としては、炭素数１〜１８のアルキレン基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキレン基がより好ましく、炭素数２〜８のアルキレン基が更に好ましく、炭素数３〜５のアルキレン基が更に好ましく、プロピレン基又はブチレン基が特に好ましい。
【００４２】
前記Ｒ２〜Ｒ４、Ｒ６〜Ｒ８、及びＲ１１〜Ｒ１３はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基などが挙げられ、水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基が好ましく、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましく、水素原子又はメチル基が更に好ましく、水素原子が特に好ましい。
【００４３】
前記Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ独立に、炭素数１〜１８のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基などが挙げられ、炭素数１〜１８のアルキル基又はアルケニル基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基又はアルケニル基がより好ましい。前記Ｒ９及びＲ１０がエチレン性二重結合を有する場合、Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ独立に、炭素数１〜１８のアルケニルオキシアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜１８のビニルオキシアルキル基であることがより好ましい。
【００４４】
前記ｎは１以上の整数であり、１〜３０の整数であることが好ましく、１〜２０の整数であることがより好ましく、１〜１０の整数であることが更に好ましい。
【００４５】
前記一般式（ＩＩ）で表される構造を分子内に有する化合物のなかでも、下記一般式（VII）で表される化合物が好適である。下記一般式（VII）で表される化合物では、両末端がビニル基でカルボン酸基をブロックしているため、保存安定性及び各種信頼性の観点で優れる。
【００４６】
【化１０】
2015134928.tif 000011
（Ｒ１及びＲ５はそれぞれ独立に、炭素数１〜１８の二価の炭化水素基であり、Ｒ２〜Ｒ４及びＲ６〜Ｒ８はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基であり、ｎは１以上の整数を表す。）
【００４７】
前記一般式（VII）におけるＲ１〜Ｒ８は、上記で説明したＲ１〜Ｒ８と同様であり、好適な範囲についても同様である。一般式（ＶＩＩ）におけるｎは上記で説明したｎと同様であり、好適な範囲についても同様である。
【００４８】
一般式（VII）で表される化合物としては下記一般式（VIII）で表される化合物が挙げられる。
【００４９】
【化１１】
2015134928.tif 000012
【００５０】
一般式（VIII）におけるＲ１及びＲ５はそれぞれ独立に、炭素数１〜１８の二価の炭化水素基であり、上記で説明したＲ１及びＲ５と同様であり、好適な範囲についても同様である。一般式（VIII）におけるｎは１以上の整数であり、上記で説明したｎと同様であり、好適な範囲についても同様である。
【００５１】
前記一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物の重量平均分子量は、取り扱い性に優れた粘度とする観点から、３００〜２００００であることが好ましく、５００〜１００００であることがより好ましく、５００〜５０００であることが更に好ましい。
【００５２】
前記一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物における残存カルボン酸率が５％以下であることが好ましく、２％以下であることがより好ましく、０．５％以下であることが更に好ましい。残存カルボン酸率の測定は、１３Ｃ ＮＭＲを用いて行うことができる。測定方法は、例えば、試料約１００ｍｇを０．５ｍｌの重アセトンに溶解し、試料管に入れ、定量性の高いインバースゲートデカップリング法を用いて、繰り返し時間を３０秒以上の条件で測定し、未反応のカルボン酸のカルボニル炭素と反応により生成したカルボニル炭素の積分比を比較することにより算出することができる。
【００５３】
本発明で使用される前記一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物は、これに限定されるわけではないが、カルボン酸類とビニルエーテル化合物とを付加反応させて得られる反応物であることが好ましく、例えば、５０℃〜１５０℃の温度範囲で３〜６時間程度反応させることによって得ることができる。窒素雰囲気下で行うことができ、またキシレン等の溶媒を用いてもよい。反応は酸性リン酸エステル等の酸触媒により促進することができる。反応終点は、残存するカルボン酸を水酸化カリウムのエタノール溶液で滴定することにより決定できる。
【００５４】
また、前記一般式（ＶＩＩ）で表される化合物は、ジカルボン酸類とジビニルエーテル化合物を付加反応させることで得られる。ジビニルエーテル化合物の仕込みモル量を、ジカルボン酸類の仕込みモル量よりも多くすることで、両末端がビニル基でカルボン酸基がブロックされた上記一般式（ＶＩＩ）で表される化合物が得られ、残存カルボン酸率を下げることができる。残存カルボン酸率を下げるためには、ジカルボン酸類の仕込みモル量に対してジビニルエーテル化合物の仕込みモル量が１倍を超えていればよく、ジカルボン酸類：ジビニルエーテル化合物の仕込みモル比は、１：１．１〜１：４であることが好ましく、１：１．２〜１：３であることがより好ましく、１：１．２〜１：２であることが更に好ましい。
【００５５】
またビニルエーテル化合物を過剰に含むことによって、ビニルエーテル化合物が脱離しても平衡反応によりカルボン酸基がブロックされ、保存安定性に優れる。また、過剰なビニルエーテル化合物により適切な分子量で重合反応が停止するため、粘度を所望の範囲内とすることも可能である。また、残存カルボン酸率を下げるために、カルボン酸類とビニルエーテル化合物が充分に反応できるように、充分な反応時間で反応させることが好ましい。反応が進行すればこの限りではないが、例えば、反応温度が１００℃で、カルボン酸類：ビニルエーテル化合物の仕込みモル比が１：１．１〜１：１．４の場合には、４時間以上で反応させることが好ましく、１：１．５〜１：４の場合には、２時間以上で反応させることが好ましい。
【００５６】
上記のカルボン酸類は、１分子中にカルボキシル基を２個以上有する化合物であればよく、脂肪族カルボン酸、脂環式カルボン酸、及び芳香族カルボン酸からなるカルボン酸群より選択される１種又は２種以上が挙げられる。カルボン酸類は、例えば、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、オクタン二酸、ノナン二酸、デカン二酸、アセチレンジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸等の脂肪族ポリカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ヘミメリット酸、トリメシン酸、メロファン酸、プレーニト酸、ピロメリット酸、メリット酸、ベンゼンペンタカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、２，２−ビフェニルジカルボン酸、４，４−ビフェニルジカルボン酸等の芳香族ポリカルボン酸；テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサフタル酸、１，３−シクロヘキサンカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ポリカルボン酸；及び１分子中にカルボキシル基を２個以上有するポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミドイミド樹脂などが挙げられる。
【００５７】
そのなかでも硬化促進性及び保存安定性の観点から、前記カルボン酸類としては、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、オクタン二酸、ノナン二酸、デカン二酸、アセチレンジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ヘミメリット酸、トリメシン酸、メロファン酸、プレーニト酸、ピロメリット酸、メリット酸、ベンゼンペンタカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、２，２−ビフェニルジカルボン酸、４，４−ビフェニルジカルボン酸が好ましく、合成後のハンドリングの観点からマロン酸、コハク酸、アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、オクタン二酸、ノナン二酸、デカン二酸、アセチレンジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸がより好ましく、合成のしやすさからアジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸が更に好ましく、グルタル酸が特に好ましい。
【００５８】
また、上記ビニルエーテル化合物としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、１−プロペニルビニルエーテル、１，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、１，３−ジメチルブチルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ビニルヘキシルエーテル、イソヘキシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、５−メチルヘキシルビニルエーテル、１−ペンチルヘキシルビニルエーテル、ｎ−ヘプチルビニルエーテル、１−メチルヘプチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、４−エチル−１−メチルオクチルビニルエーテル、２−メチルオクチルビニルエーテル、ｎ−ノニルビニルエーテル、ｎ−デシルビニルエーテル、ウンデシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、トリデシルビニルエーテル、ペンタデシルビニルエーテル、ビニルヘキサデシルエーテル、ヘプタデシルビニルエーテル、ｎ−エイコシルビニルエーテル、ヘニコシルビニルエーテル、ｎ−ドコシルビニルエーテル、トリコシルビニルエーテル、テトラコシルビニルエーテル、ビニルテトラデシルエーテル、ｎ−ペンチルビニルエーテル、イソペンチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、ビニル（６−メチルヘプチル）エーテル、ビニルｓｅｃ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールメチルビニルエーテル、（１，５−ジメチル−１−ビニル−４−ヘキセニル）ビニルエーテル、ビニル（１−メチルエテニル）エーテル、１−メチルアリルビニルエーテル、２−メチルアリルビニルエーテル、ビニル２−ブテニルエーテル、２−ペンテニルビニルエーテル、ｃｉｓ−１−メチル−２−ブテニルビニルエーテル、ｔｒａｎｓ−１−メチル−２−ブテニルビニルエーテル、１−エチルアリルビニルエーテル、１，３−ジメチル−２−ブテニルビニルエーテル、１−メチル−２−ヘキセニルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、（６−フェニル−２−ヘキセニル）ビニルエーテル、（２，２−ジメチルプロピル）ビニルエーテル、（１−エチルプロピル）ビニルエーテル、（１−イソプロピル−２−メチルプロピル）ビニルエーテル、ｐ−フェニルベンジルビニルエーテル、ビニル（α−メチルベンジル）エーテル、フェネチルビニルエーテル、２−フェニルプロピルビニルエーテル、３−フェニルプロピルビニルエーテル、α，α−ジメチルベンジルビニルエーテル、ビニルベンズヒドリルエーテル、２−フェニルアリルビニルエーテル、１−メチル−２−フェニルアリルビニルエーテル、グリシジルビニルエーテル、アリルビニルエーテル、３−ヘキセニルビニルエーテル、４−ヘキセニルビニルエーテル、５−ヘキセニルビニルエーテル、１−ヘプテニルビニルエーテル、２−ヘプテニルビニルエーテル、３−ヘプテニルビニルエーテル、４−ヘプテニルビニルエーテル、５−ヘプテニルビニルエーテル、６−ヘプテニルビニルエーテル、１−オクテニルビニルエーテル、２−オクテニルビニルエーテル、３−オクテニルビニルエーテル、４−オクテニルビニルエーテル、５−オクテニルビニルエーテル、６−オクテニルビニルエーテル、７−オクテニルビニルエーテル、１−ノネニルビニルエーテル、２−ノネニルビニルエーテル、３−ノネニルビニルエーテル、４−ノネニルビニルエーテル、５−ノネニルビニルエーテル、６−ノネニルビニルエーテル、７−ノネニルビニルエーテル、８−ノネニルビニルエーテル、１−デセニルビニルエーテル、２−デセニルビニルエーテル、３−デセニルビニルエーテル、４−デセニルビニルエーテル、５−デセニルビニルエーテル、６−デセニルビニルエーテル、７−デセニルビニルエーテル、８−デセニルビニルエーテル、９−デセニルビニルエーテル、１−ウンデセニルビニルエーテル、２−ウンデセニルビニルエーテル、３−ウンデセニルビニルエーテル、４−ウンデセニルビニルエーテル、５−ウンデセニルビニルエーテル、６−ウンデセニルビニルエーテル、７−ウンデセニルビニルエーテル、８−ウンデセニルビニルエーテル、９−ウンデセニルビニルエーテル、１０−ウンデセニルビニルエーテル、３，６−ジオキサ−１−デセン、１−ナフチルビニルエーテル、２−ナフチルビニルエーテル、ｏ−トリルビニルエーテル、ｍ−トリルビニルエーテル、ｐ−トリルビニルエーテル、２，３−キシリルビニルエーテル、２，４−キシリルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、４−ｎ−ブチルシクロヘキシルビニルエーテル、ビニル（２−シクロヘキシリデンエチル）エーテル、４−［３−（２，２，４−トリメチル）ペンチル］−シクロヘキシルビニルエーテル、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシルビニルエーテル、４−シクロヘキシルシクロヘキシルビニルエーテル、ビニル（シクロヘキシルメチル）エーテル、１−シクロヘキシルエチルビニルエーテル、２−シクロヘキシルエチルビニルエーテル、２−デカヒドロナフチルビニルエーテル、２−シクロペンテン−１−イルビニルエーテル、２−シクロヘキセ−１−ニルビニルエーテル、１−（シクロペンテン−１−イル）メチルビニルエーテル、１−（シクロペンテン−１−イル）エチルビニルエーテル、（１−シクロヘキセニルメチル）ビニルエーテル、［１−（１−シクロヘキセニル）エチル］ビニルエーテル、（３−メチル−１−シクロヘキセニル）メチルビニルエーテル、［（３，４−ジメチル−１−シクロヘキセン−１−イル）メチル］ビニルエーテル、［（３−メチル−４−エトキシ−１−シクロヘキセン−１−イル）メチル］ビニルエーテル、シクロヘプテ−１−ニルメチルビニルエーテル、シクロオクテ−１−ニルメチルビニルエーテル、２−シクロブチリデンエチルビニルエーテル、２−シクロペンチリデンエチルビニルエーテル、２−シクロヘキシリデン−１−メチルエチルビニルエーテル、２−シクロヘプチリデンエチルビニルエーテル、２−シクロオクチリデンエチルビニルエーテル、テルピネイルビニルエーテル、メンチルビニルエーテル、ノルボニルビニルエーテル、２−フリルビニルエーテル、３−フリルビニルエーテル、フルフリルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル、２−チエニルビニルエーテル、３−チエニルビニルエーテル、２−テニルビニルエーテル、２−ピリジルビニルエーテル、３−ピリジルビニルエーテル、４−ピリジルビニルエーテル、２，６，８−トリメチルノニルビニルエーテル、酢酸２−（ビニルオキシ）エチル、３−メチル−２−ブテニルビニルエーテル、ビニル（３，３−ジフェニル−２−プロペニル）エーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−（ビニルオキシ）エタンアミン、［２−（２−エトキシエトキシ）エチル］ビニルエーテル、ジビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ヘプタエチレングリコールジビニルエーテル、１，３−プロパンジオールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、１，３−ブタンジオールジビニルエーテル、１，２−ブタンジオールジビニルエーテル、２，３−ブタンジオールジビニルエーテル、１−メチル−１，３−プロパンジオールジビニルエーテル、２−メチル−１，３−プロパンジオールジビニルエーテル、２−メチル−１，２−プロパンジオールジビニルエーテル、１，５−ペンタンジオールジビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサン−１，４−ジオールジビニルエーテル、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールジビニルエーテル、ｐ−キシレングリコールジビニルエーテル、トリプロピレングリコールジビニルエーテル、テトラプロピレングリコールジビニルエーテル、ポリプロピレングリコールジビニルエーテル、３−ビニロキシプロピルビニルエーテル、３，９−ジオキサ−１，１０−ウンデカジエン、１０−ビニロキシデシルビニルエーテル、１２−ビニロキシオクタデシルビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、レゾルシノールジビニルエーテル、ｍ−フェニレンビス（エチレングリコール）ジビニルエーテル、ビスフェノールＡジビニルエーテル等の脂肪族ビニルエーテル化合物、脂環式ビニルエーテル化合物及び芳香族ビニルエーテル化合物などが挙げられる。
【００５９】
そのなかでも保存安定性の観点からジビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ヘプタエチレングリコールジビニルエーテル、１，３−プロパンジオールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、１，３−ブタンジオールジビニルエーテル、１，２−ブタンジオールジビニルエーテル、２，３−ブタンジオールジビニルエーテル、１−メチル−１，３−プロパンジオールジビニルエーテル、２−メチル−１，３−プロパンジオールジビニルエーテル、２−メチル−１，２−プロパンジオールジビニルエーテル、１，５−ペンタンジオールジビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサン−１，４−ジオールジビニルエーテル、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールジビニルエーテル、ｐ−キシレングリコールジビニルエーテル、トリプロピレングリコールジビニルエーテル、テトラプロピレングリコールジビニルエーテル、ポリプロピレングリコールジビニルエーテルといったビニルエーテル基が２つのビニルエーテル化合物が好ましく、１，４−ブタンジオールジビニルエーテルがより好ましい。
【００６０】
また、合成後のハンドリングの観点からメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、１−プロペニルビニルエーテル、１，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、１，３−ジメチルブチルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ビニルヘキシルエーテル、イソヘキシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、５−メチルヘキシルビニルエーテル、１−ペンチルヘキシルビニルエーテル、ｎ−ヘプチルビニルエーテル、１−メチルヘプチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、４−エチル−１−メチルオクチルビニルエーテル、２−メチルオクチルビニルエーテル、ｎ−ノニルビニルエーテル、ｎ−デシルビニルエーテル、ウンデシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、トリデシルビニルエーテル、ペンタデシルビニルエーテル、ビニルヘキサデシルエーテル、ヘプタデシルビニルエーテル、ｎ−エイコシルビニルエーテル、ヘニコシルビニルエーテル、ｎ−ドコシルビニルエーテル、トリコシルビニルエーテル、テトラコシルビニルエーテル、ビニルテトラデシルエーテル、ｎ−ペンチルビニルエーテル、イソペンチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、ビニル（６−メチルヘプチル）エーテル、ビニルｓｅｃ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールメチルビニルエーテル、（１，５−ジメチル−１−ビニル−４−ヘキセニル）ビニルエーテル、ビニル（１−メチルエテニル）エーテル、１−メチルアリルビニルエーテル、２−メチルアリルビニルエーテル、ビニル２−ブテニルエーテル、２−ペンテニルビニルエーテル、ｃｉｓ−１−メチル−２−ブテニルビニルエーテル、ｔｒａｎｓ−１−メチル−２−ブテニルビニルエーテル、１−エチルアリルビニルエーテル、１，３−ジメチル−２−ブテニルビニルエーテル、１−メチル−２−ヘキセニルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、（６−フェニル−２−ヘキセニル）ビニルエーテル、（２，２−ジメチルプロピル）ビニルエーテル、（１−エチルプロピル）ビニルエーテル、（１−イソプロピル−２−メチルプロピル）ビニルエーテル、ｐ−フェニルベンジルビニルエーテル、ビニル（α−メチルベンジル）エーテル、フェネチルビニルエーテル、２−フェニルプロピルビニルエーテル、３−フェニルプロピルビニルエーテル、α，α−ジメチルベンジルビニルエーテル、ビニルベンズヒドリルエーテル、２−フェニルアリルビニルエーテル、１−メチル−２−フェニルアリルビニルエーテル、グリシジルビニルエーテル、アリルビニルエーテル、３−ヘキセニルビニルエーテル、４−ヘキセニルビニルエーテル、５−ヘキセニルビニルエーテル、１−ヘプテニルビニルエーテル、２−ヘプテニルビニルエーテル、３−ヘプテニルビニルエーテル、４−ヘプテニルビニルエーテル、５−ヘプテニルビニルエーテル、６−ヘプテニルビニルエーテル、１−オクテニルビニルエーテル、２−オクテニルビニルエーテル、３−オクテニルビニルエーテル、４−オクテニルビニルエーテル、５−オクテニルビニルエーテル、６−オクテニルビニルエーテル、７−オクテニルビニルエーテル、１−ノネニルビニルエーテル、２−ノネニルビニルエーテル、３−ノネニルビニルエーテル、４−ノネニルビニルエーテル、５−ノネニルビニルエーテル、６−ノネニルビニルエーテル、７−ノネニルビニルエーテル、８−ノネニルビニルエーテル、１−デセニルビニルエーテル、２−デセニルビニルエーテル、３−デセニルビニルエーテル、４−デセニルビニルエーテル、５−デセニルビニルエーテル、６−デセニルビニルエーテル、７−デセニルビニルエーテル、８−デセニルビニルエーテル、９−デセニルビニルエーテル、１−ウンデセニルビニルエーテル、２−ウンデセニルビニルエーテル、３−ウンデセニルビニルエーテル、４−ウンデセニルビニルエーテル、５−ウンデセニルビニルエーテル、６−ウンデセニルビニルエーテル、７−ウンデセニルビニルエーテル、８−ウンデセニルビニルエーテル、９−ウンデセニルビニルエーテル、１０−ウンデセニルビニルエーテル、３，６−ジオキサ−１−デセン、１−ナフチルビニルエーテル、２−ナフチルビニルエーテル、ｏ−トリルビニルエーテル、ｍ−トリルビニルエーテル、ｐ−トリルビニルエーテル、２，３−キシリルビニルエーテル、２，４−キシリルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、４−ｎ−ブチルシクロヘキシルビニルエーテル、ビニル（２−シクロヘキシリデンエチル）エーテル、４−［３−（２，２，４−トリメチル）ペンチル］−シクロヘキシルビニルエーテル、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシルビニルエーテル、４−シクロヘキシルシクロヘキシルビニルエーテル、ビニル（シクロヘキシルメチル）エーテル、１−シクロヘキシルエチルビニルエーテル、２−シクロヘキシルエチルビニルエーテル、２−デカヒドロナフチルビニルエーテル、２−シクロペンテン−１−イルビニルエーテル、２−シクロヘキセ−１−ニルビニルエーテル、１−（シクロペンテン−１−イル）メチルビニルエーテル、１−（シクロペンテン−１−イル）エチルビニルエーテル、（１−シクロヘキセニルメチル）ビニルエーテル、［１−（１−シクロヘキセニル）エチル］ビニルエーテル、（３−メチル−１−シクロヘキセニル）メチルビニルエーテル、［（３，４−ジメチル−１−シクロヘキセン−１−イル）メチル］ビニルエーテル、［（３−メチル−４−エトキシ−１−シクロヘキセン−１−イル）メチル］ビニルエーテル、シクロヘプテ−１−ニルメチルビニルエーテル、シクロオクテ−１−ニルメチルビニルエーテル、２−シクロブチリデンエチルビニルエーテル、２−シクロペンチリデンエチルビニルエーテル、２−シクロヘキシリデン−１−メチルエチルビニルエーテル、２−シクロヘプチリデンエチルビニルエーテル、２−シクロオクチリデンエチルビニルエーテル、テルピネイルビニルエーテル、メンチルビニルエーテル、ノルボニルビニルエーテル、２−フリルビニルエーテル、３−フリルビニルエーテル、フルフリルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル、２−チエニルビニルエーテル、３−チエニルビニルエーテル、２−テニルビニルエーテル、２−ピリジルビニルエーテル、３−ピリジルビニルエーテル、４−ピリジルビニルエーテル、２，６，８−トリメチルノニルビニルエーテル、酢酸２−（ビニルオキシ）エチル、３−メチル−２−ブテニルビニルエーテル、ビニル（３，３−ジフェニル−２−プロペニル）エーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−（ビニルオキシ）エタンアミン、［２−（２−エトキシエトキシ）エチル］ビニルエーテルといったビニルエーテル基が１つのビニルエーテル化合物が好ましく、プロピルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテルがより好ましい。
【００６１】
一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物は、カルボン酸由来の部位が硬化促進剤としての役割を有し、ビニルエーテル由来の部位がカルボン酸をブロックし、保存安定性を向上する役割を果たしていると予測される。電子部品用液状樹脂組成物の保存時には、カルボキシル基がビニルエーテル基によりブロックされることにより、硬化促進剤としての効果が発揮されず、一方で電子部品用液状樹脂組成物を硬化させる際には、加熱することにより該ブロックが外れ、硬化促進剤としての効果が得られると考えられる。
【００６２】
また、本発明の電子部品用液状樹脂組成物には、本発明の効果が達成される範囲内であれば（Ｃ）成分は、更に従来公知の硬化促進剤も併用することができる。これらを例示すれば１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、１，５−ジアザ−ビシクロ［４．３．０］ノネン、５、６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７等のシクロアミジン化合物、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の三級アミン化合物、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−ヒドロキシイミダゾール、１−ベンジルー２−フェニルイミダゾール、１−ベンジルー２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−（２’−メチルイミダゾリル−１’）−エチル−ｓ−トリアジン、２−ヘプタデシルイミダゾール等のイミダゾール化合物、トリブチルホスフィン等のトリアルキルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン等のジアルキルアリールホスフィン、メチルジフェニルホスフィン等のアルキルジアリールホスフィン、トリフェニルホスフィン、アルキル基置換トリフェニルホスフィン等の有機ホスフィン類、及びこれらの化合物に無水マレイン酸、１，４−ベンゾキノン、２，５−トルキノン、１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルベンゾキノン、２，６−ジメチルベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−５−メチル−１，４−ベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノン、フェニル−１，４−ベンゾキノン等のキノン化合物、ジアゾフェニルメタン、フェノール樹脂等のπ結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有する化合物、及びこれらの誘導体などが挙げられ、更には２−エチル−４−メチルイミダゾールテトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモルホリンテトラフェニルボレート等のフェニルボロン塩などが挙げられる。また、潜在性を有する硬化促進剤として、常温固体のアミノ基を有する化合物をコアとして、常温固体のエポキシ化合物のシェルを被覆してなるコア−シェル粒子が挙げられ、市販品としてアミキュア（味の素株式会社製、商品名）、マイクロカプセル化されたアミンをビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂に分散させたノバキュア（旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名）などが使用できる。
【００６３】
（Ｃ）硬化促進剤の配合量は、硬化促進効果が達成される量であれば特に制限されるものではないが、全エポキシ樹脂の質量に対して０．２質量％〜２０質量％の範囲が好ましく、０．５質量％〜１７質量％の範囲がより好ましく、６質量％〜１６質量％の範囲が更に好ましい。０．２質量％以上含有することで硬化促進剤の添加効果が充分に発揮することができ、結果として成形時のボイド発生の抑制や、反り低減効果を充分に得られやすくなる。２０質量％以下であることで保存安定性に優れる。
【００６４】
（Ｅ）無機充填剤
更に、熱膨張係数の低減などの観点から（Ｅ）無機充填剤を含むことが好ましい。無機充填剤としては、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ等のシリカ、炭酸カルシウム、クレー、アルミナ、窒化珪素、炭化珪素、窒化ホウ素、珪酸カルシウム、チタン酸カリウム、窒化アルミ、ベリリア、ジルコニア、ジルコン、フォステライト、ステアタイト、スピネル、ムライト、チタニアなどがあり、これらの粉体、又はこれらを球形化したビーズの他、ガラス繊維などが挙げられる。更に、難燃効果のある無機充填剤としては水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硼酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛などが挙げられる。これらの無機充填剤は単独で用いても２種類以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも溶融シリカが好ましく、電子部品用液状樹脂組成物の微細間隙への流動性・浸透性の観点からは球形シリカがより好ましい。
【００６５】
無機充填剤の体積平均粒径は、特に球形シリカの場合、０．１μｍ以上１０μｍ以下の範囲が好ましく、体積平均粒径０．３μｍ以上５μｍ以下の範囲がより好ましく、０．５μｍ以上３μｍ以下の範囲が更に好ましい。体積平均粒径が０．１μｍ以上とすることで液状樹脂への分散性に優れ、電子部品用液状樹脂組成物にチキソトロピック性が付与されにくく、流動特性に優れる効果が得られる。１０μｍ以下とすることで、電子部品用液状樹脂組成物中での無機充填剤の沈降を低減でき、電子部品用液状樹脂組成物としての微細間隙への浸透性・流動性が向上してボイド・未充填を防止できる傾向がある。
【００６６】
無機充填剤の配合量は、電子部品用液状樹脂組成物全体の５０質量％以上８０質量％以下の範囲に設定することが好ましい。無機充填剤の配合量を５５質量％以上７５質量％以下に限定することが好ましく、更に好ましくは６０質量％以上７０質量％以下である。配合量が５０質量％以上とすることで熱膨張係数の低減効果が得られやすく、８０質量％を以下とすることで電子部品用液状樹脂組成物の粘度が上昇を防ぎ、流動性・浸透性及びディスペンス性の良好となる。
【００６７】
（Ｆ）その他添加剤
本発明の電子部品用液状樹脂組成物には耐熱衝撃性向上、半導体素子への応力低減などの観点から各種可撓剤を配合することができる。可撓剤としては、特に制限は無いがゴム粒子が好ましく、それらを例示すればスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ウレタンゴム（ＵＲ）、アクリルゴム（ＡＲ）等のゴム粒子が挙げられる。なかでも耐熱性、耐湿性の観点からアクリルゴムからなるゴム粒子が好ましく、コアシェル型アクリル系重合体、すなわちコアシェル型アクリルゴム粒子がより好ましい。
【００６８】
また、上記以外のゴム粒子としてシリコーンゴム粒子も好適に用いることができ、それらを例示すれば、直鎖状のポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン等のポリオルガノシロキサンを架橋したシリコーンゴム粒子、シリコーンゴム粒子の表面をシリコーンレジンで被覆したもの、シリコーンゴム粒子の表面をエポキシ基で修飾したもの、乳化重合などで得られる固形シリコーン粒子のコアとアクリル樹脂等の有機重合体のシェルからなるコア−シェル重合体粒子などが挙げられる。
【００６９】
これらのシリコーンゴム粒子の形状は無定形であっても球形であっても使用することができるが、電子部品用液状樹脂組成物の成形性に関わる粘度を低く抑えるためには球形のものを用いることが好ましい。これらのシリコーン重合体粒子は東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社、信越化学工業株式会社などから市販品が入手可能である。
【００７０】
シリコーンゴム粒子の体積平均粒径は、耐熱衝撃性向上、半導体素子への応力低減などの観点から、０．００１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、０．０１μｍ以上５０μｍ以下であることがより好ましく、０．０５μｍ以上１０μｍ以下であることが更に好ましい。
【００７１】
また、必要に応じ、界面活性剤としての効果を持つシリコーン変性エポキシ樹脂を添加することが好ましい。シリコーン変性エポキシ樹脂は、エポキシ基と反応する官能基を有するオルガノシロキサンとエポキシ樹脂との反応物として得ることができる。このシリコーン変性エポキシ樹脂は、常温で液状であることが好ましい。エポキシ基と反応する官能基を有するオルガノシロキサンを例示すれば、アミノ基、カルボキシル基、水酸基、フェノール性水酸基、メルカプト基等の官能基を１分子中に１個以上有するジメチルシロキサン、ジフェニルシロキサン、メチルフェニルシロキサンなどが挙げられる。該オルガノシロキサンの重量平均分子量としては５００以上５０００以下の範囲が好ましい。この理由としては、５００以上５０００以下とすることで樹脂系との相溶性が適度であるためである。重量平均分子量が５００以上では、樹脂系と適度に相溶し、添加剤としての効果が適切に発揮される。重量平均分子量が５０００以下では、樹脂系に非相溶となるのが抑えられシリコーン変性エポキシ樹脂が成形時に分離したり染み出したりするのを抑制し、接着性や外観に優れるためである。
【００７２】
前記シリコーン変性エポキシ樹脂を得るためのエポキシ樹脂としては、電子部品用液状樹脂組成物の樹脂系に相溶するものであれば特に制限は無く、電子部品用液状樹脂組成物に一般に使用されているエポキシ樹脂を用いることができる。例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、ナフタレンジオール、水添ビスフェノールＡ等のフェノール類とエピクロルヒドリンの反応により得られるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂をはじめとするフェノール類とアルデヒド類とを縮合又は共縮合させて得られるノボラック樹脂をエポキシ化したノボラック型エポキシ樹脂、フタル酸、ダイマー酸等の多塩基酸とエピクロルヒドリンの反応により得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン、イソシアヌル酸等のポリアミンとエピクロルヒドリンの反応により得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂、オレフィン結合を過酢酸等の過酸で酸化して得られる線状脂肪族エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂などが挙げられる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよく、常温液状のものが好ましい。
【００７３】
シリコーン変性エポキシ樹脂の添加量は電子部品用液状樹脂組成物全体に対して、０．０１質量％以上１．５質量％以下が好ましく、０．０５質量％以上１質量％以下がより好ましい。０．０１質量％以上とすることで充分な添加効果が得られ、１．５質量％以下とすることで硬化時に硬化物表面からの染み出しの発生を防止し、接着力の低下を防止できる。本発明の効果が得られる範囲であれば、シリコーン変性エポキシ樹脂以外にも、界面活性剤としての効果を持つ添加剤を添加することができる。
【００７４】
本発明の電子部品用液状樹脂組成物には必要に応じて、樹脂と無機充填剤或いは樹脂と電子部品の構成部材との界面接着を強固にする目的でカップリング剤を使用することが好ましい。これらのカップリング剤には特に制限はなく、従来公知のものを用いることができるが、たとえば、１級及び／又は２級及び／又は３級アミノ基を有するシラン化合物、エポキシシラン、メルカプトシラン、アルキルシラン、ウレイドシラン、ビニルシラン等の各種シラン系化合物、チタン系化合物、アルミニウムキレート類、アルミニウム／ジルコニウム系化合物などが挙げられる。これらを例示すると、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリエトキシシラン、γ−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（Ｎ，Ｎ−ジエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（Ｎ，Ｎ−ジブチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（Ｎ−メチル）アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ−（Ｎ−エチル）アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（Ｎ，Ｎ−ジエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（Ｎ，Ｎ−ジブチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（Ｎ−メチル）アニリノプロピルトリエトキシシラン、γ−（Ｎ−エチル）アニリノプロピルトリエトキシシラン、γ−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（Ｎ，Ｎ−ジエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（Ｎ，Ｎ−ジブチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（Ｎ−メチル）アニリノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（Ｎ−エチル）アニリノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（トリメトキシシリルプロピル）エチレンジアミン、Ｎ−（ジメトキシメチルシリルイソプロピル）エチレンジアミン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等のシラン系カップリング剤、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオク��ルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート等のチタネート系カップリング剤などが挙げられ、これらの１種を単独で用いても２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７５】
また、本発明の電子部品用液状樹脂組成物には、必要に応じて下記一般式（１）又は（２）で表されるイオントラップ剤をＩＣ等の半導体素子の耐マイグレーション性、耐湿性及び高温放置特性を向上させる観点から含有することが好ましい。
Ｍｇ１−ｘＡｌｘ（ＯＨ）２（ＣＯ３）ｘ／２・ｍＨ２Ｏ  ・・・（１）
（０＜ｘ≦０．５、ｍは正の数）
ＢｉＯｘ（ＯＨ）ｙ（ＮＯ３）Ｚ  ・・・（２）
（０．９≦ｘ≦１．１、  ０．６≦ｙ≦０．８、  ０．２≦ｚ≦０．４）
【００７６】
これらイオントラップ剤の添加量としては０．１質量％以上３．０質量％以下が好ましく、更に好ましくは０．３質量％以上１．５質量％以下である。イオントラップ剤の平均粒径は０．１μｍ以上３．０μｍ以下が好ましく、最大粒径は１０μｍ以下が好ましい。なお、一般式（１）の化合物は市販品として協和化学工業株式会社製商品名ＤＨＴ−４Ａとして入手可能である。また、一般式（２）の化合物は市販品としてＩＸＥ５００（東亞合成製商品名）として入手可能である。また必要に応じてその他の陰イオン交換体を添加することもできる。陰イオン交換体としては特に制限はなく、従来公知のものを用いることができる。たとえば、マグネシウム、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、アンチモン等の元素の含水酸化物などが挙げられ、これらを単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７７】
本発明の電子部品用液状樹脂組成物には、その他の添加剤として、染料、カーボンブラック等の着色剤、希釈剤、レベリング剤、消泡剤などを必要に応じて配合することができる。
【００７８】
本発明の電子部品用液状樹脂組成物は、上記各種成分を均一に分散混合できるのであれば、いかなる手法を用いても調製できるが、一般的な手法として、所定の配合量の成分を秤量し、らいかい機、ミキシングロール、プラネタリミキサなどを用いて混合、混練し、必要に応じて脱泡することによって得ることができる。
【００７９】
本発明の電子部品用液状樹脂組成物の２５℃における粘度は、０．０１Ｐａ・ｓ〜１０００Ｐａ・ｓであることが好ましく、０．１Ｐａ・ｓ〜２００Ｐａ・ｓであることがより好ましく、１Ｐａ・ｓ〜５０Ｐａ・ｓであることが更に好ましい。
電子部品用液状樹脂組成物の２５℃における粘度は、Ｅ型粘度計（コーン角度３°、回転数５ｒｐｍ）を用いて測定する。
【００８０】
本発明の電子部品用液状樹脂組成物は、半導体素子と基板の隙間を封止するのに用いることができる。具体的には、本発明の電子部品用液状樹脂組成物を用いた電子部品装置は、半導体素子の回路形成面と無機又は有機基板の回路形成面とを対向させ、前記半導体素子の電極と前記基板の回路とがバンプを介して電気的に接続され、前記半導体素子と前記基板の隙間に本発明の電子部品用液状樹脂組成物を封止してなる。
【００８１】
本発明の電子部品用液状樹脂組成物を用いて素子を封止する方法としては、ディスペンス方式、注型方式、印刷方式などが挙げられる。
【実施例】
【００８２】
次に実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００８３】
（実施例１〜３０、比較例１〜７）
液状エポキシ樹脂として、ビスフェノールＦをエポキシ化して得られるエポキシ当量１６０の液状ジエポキシ樹脂（液状エポキシ１；三菱化学株式会社（旧ジャパンエポキシレジン株式会社）製、商品名ｊＥＲ８０６）、アミノフェノールをエポキシ化して得られるエポキシ当量９５の３官能液状エポキシ樹脂（液状エポキシ２；三菱化学株式会社（旧ジャパンエポキシレジン株式会社）製、商品名ｊＥＲ６３０）、硬化剤として、活性水素当量４５のジエチルトルエンジアミン（液状アミン１；三菱化学株式会社（旧ジャパンエポキシレジン株式会社）製、商品名ｊＥＲキュアＷ）、活性水素当量６３の３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノ−ジフェニルメタン（液状アミン２；日本化薬株式会社製商品名カヤハードＡ−Ａ）、活性水素当量６３のテトラメチル−ジアミノ−ジフェニルメタン（固形アミン；日本化薬株式会社製商品名カヤボンドＣ−２００Ｓ）、酸無水物当量１６８の液状酸無水物（酸無水物；日立化成株式会社製商品名ＨＮ５５００）、水酸基当量１４１のアリル化フェノールノボラック樹脂（フェノール樹脂；明和化成株式会社製商品名ＭＥＨ−８０００Ｈ）、硬化促進剤として、２−フェニル−４−メチル−ヒドロキシイミダゾール（硬化促進剤３）、無機充填剤として、体積平均粒径１μｍの球状溶融シリカ（シリカ）、その他に、ジメチル型固形シリコーンゴム粒子の表面がエポキシ基で修飾された体積平均粒径２μｍの球状のシリコーン粒子、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、カーボンブラック（三菱化学株式会社製商品名ＭＡ−１００）、ビスマス系イオントラップ剤（東亞合成株式会社製商品名ＩＸＥ−５００）を用意した。
【００８４】
硬化促進剤１は、フラスコに４８．２ｇのグルタル酸と５１．８ｇの１，４−ブタンジオールジビニルエーテルを仕込み（グルタル酸と４−ブタンジオールジビニルエーテルのモル比は、１：０．６となる。）、１００℃で２時間反応させることにより、Ｒ１がプロピレン基、Ｒ５がブチレン基である一般式（Ｖ）で表される化合物を得た。１３Ｃ  ＮＭＲから、ビニルエーテルと反応したカルボン酸と未反応のカルボン酸の比は９６：４、すなわち、残存カルボン酸は４％であった。
【００８５】
硬化促進剤２は、フラスコに６０．５ｇのグルタル酸と４７．３ｇのｎ−プロピルビニルエーテルを仕込み、３０分かけて常温から７０℃まで上昇させた後、７０℃で４時間反応させた。その後、ロータリーエバポレーターを用い、混合液から未反応のビニルエーテルを留去し、その後、真空ポンプにより真空乾燥することにより、Ｒ１がプロピレン基、Ｒ５がプロピレン基である一般式（III）に該当する化合物を得た。
【００８６】
硬化促進剤４は、フラスコに４８．２ｇのグルタル酸と７７．８ｇの１，４−ブタンジオールジビニルエーテルを仕込み（グルタル酸と４−ブタンジオールジビニルエーテルのモル比は、１：１．５となる。）、１００℃で２時間反応させることにより、Ｒ１がプロピレン基、Ｒ５がブチレン基である一般式（Ｖ）及び（VIII）に該当する化合物を得た。１３Ｃ ＮＭＲから、残存カルボン酸は検出されなかった。
【００８７】
硬化促進剤５は、フラスコに６０．５ｇのグルタル酸と９４．７ｇのｎ−プロピルビニルエーテルを仕込み（グルタル酸とｎ−プロピルビニルエーテルのモル比は、１：２．４となる。）、３０分かけて常温から７０℃まで上昇させた後、７０℃で４時間反応させた。その後、ロータリーエバポレーターを用い、混合液から未反応のビニルエーテルを留去し、その後、真空ポンプにより真空乾燥することにより、Ｒ１がプロピレン基、Ｒ９及びＲ１０がプロピル基である一般式（ＶＩ）で表される化合物を得た。
【００８８】
硬化促進剤６は、フラスコに４８．２ｇのグルタル酸と１０３．８ｇの１，４−ブタンジオールジビニルエーテルを仕込み（グルタル酸と４−ブタンジオールジビニルエーテルのモル比は、１：２となる。）、１００℃で２時間反応させることにより、Ｒ１がプロピレン基、Ｒ５がブチレン基である一般式（Ｖ）及び（VIII）に該当する化合物を得た。１３Ｃ  ＮＭＲから、残存カルボン酸は検出されなかった。
【００８９】
硬化促進剤７は、フラスコに４８．２ｇのグルタル酸と６２．８ｇの１，４−ブタンジオールジビニルエーテルを仕込み（グルタル酸と４−ブタンジオールジビニルエーテルのモル比は、１：１．２となる。）、１００℃で４時間反応させることにより、Ｒ１がプロピレン基、Ｒ５がブチレン基である一般式（Ｖ）及び（VIII）に該当する化合物を得た。１３Ｃ  ＮＭＲから、残存カルボン酸は検出されなかった。
【００９０】
硬化促進剤８は、フラスコに４８．２ｇのグルタル酸と６２．８ｇの１，４−ブタンジオールジビニルエーテルを仕込み（グルタル酸と４−ブタンジオールジビニルエーテルのモル比は、１：１．２となる。）、１００℃で１時間反応させることにより、Ｒ１がプロピレン基、Ｒ５がブチレン基である一般式（Ｖ）及び（VIII）に該当する化合物を得た。１３Ｃ  ＮＭＲから、ビニルエーテルと反応したカルボン酸と未反応のカルボン酸の比は９８：２、すなわち、残存カルボン酸は２％であった。
【００９１】
硬化促進剤９は、フラスコに４８．２ｇのグルタル酸と５１．９ｇの１，４−ブタンジオールジビニルエーテルを仕込み（グルタル酸と４−ブタンジオールジビニルエーテルのモル比は、１：１となる。）、１００℃で１時間反応させることにより、Ｒ１がプロピレン基、Ｒ５がブチレン基である一般式（Ｖ）及び（VIII）に該当する化合物を得た。１３Ｃ  ＮＭＲから、ビニルエーテルと反応したカルボン酸と未反応のカルボン酸の比は９５：５、すなわち、残存カルボン酸は５％であった。
【００９２】
下記表１、２に示す組成で配合し、三本ロール及び真空擂潰機にて混練分散した後、実施例１〜３０及び比較例１〜７の電子部品用液状樹脂組成物を作製した。なお表中の配合単位は特に記載のない限り質量部であり、空欄は配合無し、を表す。
【００９３】
【表１】
2015134928.tif 000013
【００９４】
【表２】
2015134928.tif 000014
【００９５】
得られた電子部品用液状樹脂組成物の評価結果について表３、４に示す。特性試験の試験方法を以下に説明する。なお、使用した電子部品用液状樹脂組成物の諸特性及び含浸時間、ボイドの観察、各種信頼性の評価は以下の方法及び条件で行った。
【００９６】
信頼性の評価に使用した半導体装置の諸元は、チップサイズ２０×２０×０．５５ｔｍｍ（回路：アルミのデイジーチェーン接続、パッシベーション：ポリイミド膜ＨＤ４０００，日立化成デュポンマイクロシステムズ株式会社製商品名）、バンプ：はんだボール（Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ、直径８０μｍ、７，７４４ｐｉｎ）、バンプピッチ：１９０μｍ、基板：ＦＲ−５（ソルダーレジストＳＲ７２００，日立化成株式会社製商品名、６０×６０×０．８ｔｍｍ）、チップ／基板間のギャップ：５０μｍである。
【００９７】
半導体装置は、電子部品用液状樹脂組成物をディスペンス方式でアンダーフィルし、１３０℃又は１６５℃の硬化温度で、２時間硬化することで作製した。また、各種試験片の硬化条件も同様な条件で行った。
【００９８】
（１）粘度（初期粘度）
電子部品用液状樹脂組成物の２５℃における粘度をＥ型粘度計（コーン角度３°、回転数５ｒｐｍ）を用いて測定した。但し、高粘度で回転数５ｒｐｍで測定できない試料については、２．５ｒｐｍで測定した。
【００９９】
（２−１）ポットライフ１
電子部品用液状樹脂組成物を２５℃で２４時間放置後、２５℃における粘度をＥ型粘度計（コーン角度３°、回転数５ｒｐｍ）を用いて測定した（放置後粘度）。但し、高粘度で回転数５ｒｐｍで測定できない試料については、２．５ｒｐｍで測定した。ポットライフ（％）は、（（放置後粘度）−（初期粘度））／（初期粘度）×１００で算出した。
【０１００】
（２−２）ポットライフ２
電子部品用液状樹脂組成物を３５℃で２４時間放置後、２５℃における粘度をＥ型粘度計（コーン角度３°、回転数５ｒｐｍ）を用いて測定した（放置後粘度）。但し、高粘度で回転数５ｒｐｍで測定できない試料については、２．５ｒｐｍで測定した。ポットライフ（％）は、（（放置後粘度）−（初期粘度））／（初期粘度）×１００で算出した。
【０１０１】
（３）ゲルタイム
ゲル化試験機を用い、配合した電子部品用液状樹脂組成物を１６５℃又は１３０℃の熱板上に適量（約３ｍｌ）たらした後、ゲル化し始めるまでの時間を測定した。
【０１０２】
（４）ガラス転移温度（Ｔｇ）
所定条件で硬化した試験片（３ｍｍ×３ｍｍ×２０ｍｍ）を熱機械分析装置ＴＭＡＱ４００（ティー・エイ・インスツルメント製）を用い、荷重１５ｇ、測定温度０℃〜２００℃、昇温速度１０℃／分の条件で測定した。
【０１０３】
（５）接着力
・ＳｉＮ接着力
Ｐ−ＳｉＮ付きウェハー（住友商事九州株式会社製）の表面に電子部品用液状樹脂組成物を直径３ｍｍ高さ３ｍｍに成形した試験片を作製し、ボンドテスターＤＳ１００型（ＤＡＧＥ製）を用いて、ヘッドスピード５０μｍ／ｓｅｃ、２５℃の条件でせん断応力をかけ、成形品がＰ−ＳｉＮ付ウェハーから剥離する強度を測定した。この測定は、試験片成形直後、及び１３０℃、８５％ＲＨのＨＡＳＴ（Highly Accelerated Temperature and Humidity Stress Test）条件下で２００ｈ処理後に行った。
・ＰＩ接着力
感光性ポリイミドＨＤ４１００（日立化成デュポンマイクロシステムズ株式会社製商品名）の表面に電子部品用液状樹脂組成物を直径３ｍｍ高さ３ｍｍに成形した試験片を作製し、ボンドテスターＤＳ１００型（ＤＡＧＥ製）を用いて、ヘッドスピード５０μｍ／ｓｅｃ、２５℃の条件においてせん断応力をかけ、成形品が感光性ポリイミドから剥離する強度を測定した。この測定は、試験片成形直後、及び１３０℃、８５％ＲＨのＨＡＳＴ条件下で２００ｈ処理後に行った。
【０１０４】
（６）含浸時間
半導体装置を１１０℃に加熱したホットプレート上に置き、デイスペンサーを用いて電子部品用液状樹脂組成物の所定量（約１ｍｌ）をチップの側面（１辺）に滴下し、樹脂組成物が対向する側面に浸透するまでの時間を測定した。
【０１０５】
（７）ボイド観察
電子部品用液状樹脂組成物をアンダーフィルして作製した半導体装置の内部を超音波探傷装置ＡＴ−５５００（日立建機株式会社製）で観察し、ボイドの有無を調べた。
【０１０６】
（８）チップ反り
電子部品用液状樹脂組成物をアンダーフィルして作製した半導体装置のチップ対角線上の反り量（μｍ）を、室温にて表面粗さ測定器サーフコーダＳＥ−２３００（小坂研究所製）を用いて測定した。
【０１０７】
（９）耐温度サイクル性
電子部品用液状樹脂組成物をアンダーフィルして作製した半導体装置を−５５℃〜１２５℃、各３０分のヒートサイクルで２０００サイクル処理し、１０００サイクルごとに導通試験を行いアルミ配線及びパッドの断線不良を調べ、不良パッケージ数／評価パッケージ数で評価した。
【０１０８】
（１０）耐湿信頼性
電子部品用液状樹脂組成物をアンダーフィルして作製した半導体装置を１３０℃、８５％ＲＨのＨＡＳＴ条件下で２００ｈ処理後、アルミ配線及びパッドの断線有無を導通試験より確認し、不良パッケージ数／評価パッケージ数で評価した。
【０１０９】
【表３】
2015134928.tif 000015
【０１１０】
【表４】
2015134928.tif 000016
【０１１１】
本発明における（Ｃ）成分を含まない比較例１、２及び３では、ゲルタイムが長く、またボイドが発生した。更に、１３０℃硬化において、硬化物の接着力が低いために、耐温度サイクル性及び耐湿信頼性に劣り、特に耐温度サイクル性が著しく劣っていた。
また、（Ｂ）成分が固形アミンである比較例４では、粘度が高く、未充填で半導体装置を作製することができなかった。
【０１１２】
また、（Ｂ）成分が酸無水物である比較例６は、ゲルタイムは短くなるものの、ＨＡＳＴ処理後の接着力が低下し、耐湿性が著しく低下した。
（Ｂ）成分がフェノール樹脂である比較例７は、比較例６と同様にゲルタイムは短くなるものの、Ｔｇが低下したために温度サイクル性が著しく低下した。
【０１１３】
また、（Ｃ）成分が硬化促進剤３である比較例５では、ゲルタイムが短くなるものの、硬化物のＴｇ及びＨＡＳＴ処理後の接着力が低下し、耐湿性が著しく低下した。
【０１１４】
これに対して、実施例１〜３０は、比較例１〜３と比較してゲルタイムが短縮し、ボイドが発生せず、硬化物の接着力も向上し、耐温度サイクル性や耐湿性が向上した。特に、１３０℃硬化での接着力が向上し、耐温度サイクル性や耐湿性が向上しており、硬化温度を低く設定することでとチップ反り量が小さくすることも可能となった。また、比較例５と比較すると、ＨＡＳＴ処理後の接着力が向上し、耐湿性に優れた半導体装置が得られており、比較例１〜７と比較して、成形性、信頼性においてバランスの良い半導体装置が得られた。
【０１１５】
更に、実施例の中で、以下の比較検討を行った。
無機充填剤の配合量について、実施例２（６５質量％）、実施例１４（５５質量％）、実施例１５（７５質量％）を比較すると、無機充填剤の配合量の多い実施例１５は、粘度が高くなり、含浸時間がやや劣るが、チップ反りが低減し、耐温度サイクル性が向上しており、無機充填剤の配合量の少ない実施例１４は、耐湿度サイクル性がやや低下するものの、流動性に優れていた。
【０１１６】
硬化剤について、実施例１及び２（液状アミン１）と実施例５及び６（液状アミン２）と実施例８及び９（液状アミン１及び２の併用）を比較すると、液状アミン１を含有すると流動性やポットライフに優れ、液状アミン２を含有すると、硬化物の接着力が向上し耐温度サイクル性が向上した。これら２種の液状アミンを併用することにより、これらの特性のバランス良く優れ、更にチップ反り、耐温度サイクル性に優れていた。
【０１１７】
エポキシ樹脂と硬化剤の当量比について、実施例９，１１，１２及び１３を比較すると、硬化剤の量が多くなる（エポキシ樹脂と硬化剤の当量比が大きくなる）と流動性に優れ、少なくなると１６５℃の硬化において、Ｔｇが上昇した。なお、１３０℃の硬化において、硬化剤の量が多くなるとＴｇが上昇するものの、硬化剤の量が多くなりすぎるとＴｇが低下した。
【０１１８】
硬化促進剤について、実施例１及び２（硬化促進剤１）と実施例３及び４（硬化促進剤２）とを比較すると、硬化促進剤１を含有すると、ポットライフに優れ、硬化促進剤２を含有すると、ポットライフがやや悪化するものの、流動性に優れていた。
また、実施例２、１６，１８及び１９を比較すると、硬化促進剤におけるビニルエーテル化合物の当量比が多くなると、ゲルタイムがやや低下したものの、ポットライフに優れていた。また、実施例２、１９、２０及び２１を比較すると、硬化促進剤の残存カルボン酸量が少なくなるとゲルタイムがやや低下したものの、ポットライフに優れていた。
【０１１９】
硬化促進剤の配合量について、実施例７（エポキシ樹脂の配合量の１％）、実施例８（エポキシ樹脂の配合量の５％）、実施例９（エポキシ樹脂配合量の１０％）及び実施例１０（エポキシ樹脂の配合量の２０％）を比較すると、配合量が少ない方が、ポットライフの観点からは好ましく、多い方が、ゲルタイムが短く、硬化物の接着性やチップ反りの低減や耐温度サイクル性に優れていた。硬化促進剤の配合量は、特に、１３０℃の硬化においての硬化物の接着力や耐湿信頼性への影響が大きかった。
【０１２０】
特に、本実施例１〜３０の中では、硬化促進剤４を含有し、エポキシ樹脂と硬化剤の当量比を適切なバランスにし、硬化剤１及び硬化剤２を併用し、更に無機充填剤の配合量が６０質量％〜７０質量の範囲にある実施例１６は特性のバランスが最も優れた。