(57)【要約】【課題】露光ラチチュード及び焦点深度ラチチュードが大きく、かつ、ＬＷＲの小さいパターンを形成することができる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、それを用いたレジスト膜及びパターン形成方法、電子デバイスの製造方法、並びに、電子デバイスを提供する。【解決手段】下記一般式（Ｉ）で表される光酸発生剤（Ａ）と、酸の作用により分解し、極性基を生じる基を有する樹脂（Ｂ）とを含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。2015102749.tif 000100【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される光酸発生剤（Ａ）と、酸の作用により分解し、極性基を生じる基を有する樹脂（Ｂ）とを含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化１】
2015102749.tif 000097
（一般式（Ｉ）中、Ａ+は、１価のカチオンを表す。
Ｒ11〜Ｒ14は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。Ｒ15は、置換又は無置換のヘテロ原子を有してもよい脂環基を表す。
ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立に、０〜５の整数を表す。ｎ３は、０又は１を表す。
ｎ１が２以上の整数である場合、複数あるＲ11及び複数あるＲ12は、それぞれ同一であっても異なってもよい。ｎ２が２以上の整数である場合、複数あるＲ13及び複数あるＲ14は、それぞれ同一であっても異なってもよい。
Ｒ11〜Ｒ14は、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。ｎ１が２以上の整数である場合、複数あるＲ11同士及び複数あるＲ12同士は、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。ｎ２が２以上の整数である場合、複数あるＲ13同士及び複数あるＲ14同士は、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。）
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）中のＲ15が、置換又は無置換のアダマンチル基である、請求項１に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項３】
前記一般式（Ｉ）中のＲ11〜Ｒ14のうち少なくとも１つが、置換又は無置換のアルキル基である、請求項１又は２に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項４】
前記一般式（Ｉ）中のＲ11〜Ｒ14のうち少なくとも１つが、置換又は無置換の環状アルキル基である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項５】
前記光酸発生剤（Ａ）が、下記一般式（ＺＩ−４）で表される化合物である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化２】
2015102749.tif 000098
（一般式（ＺＩ−４）中、
Ｒ13は、水素原子、フッ素原子、又は、置換基を有してもよい、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、若しくは、シクロアルキル基を表す。
Ｒ14は、水酸基、又は、置換基を有してもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、若しくは、シクロアルキル基を表す。
Ｒ15は、置換基を有してもよい、アルキル基、シクロアルキル基、又は、ナフチル基を表す。２個のＲ15は同一であっても異なってもよい。２個のＲ15は互いに結合して環を形成してもよい。形成される環は、ヘテロ原子を有してもよい。
ｌは、０〜２の整数を表す。
ｒは、０〜８の整数を表す。ｒが２以上の整数である場合、複数あるＲ14は同一であっても異なってもよい。
Ｚ-は、前記一般式（Ｉ）中のアニオンを表す。）
【請求項６】
前記光酸発生剤（Ａ）が、下記一般式（ＺＩ−３）で表される化合物である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化３】
2015102749.tif 000099
（一般式（ＺＩ−３）中、
Ｒ1は、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、又は、アルケニル基を表す。
Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又は、アリール基を表す。
Ｒ1とＲ2、Ｒ2とＲ3は、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。
ＲX及びＲyは、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、又は、アルコキシカルボニルシクロアルキル基を表す。
ＲXとＲyは、互いに結合して環を形成してもよい。形成される環は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケトン基、エーテル結合、エステル結合、又は、アミド結合を有してもよい。
Ｚ-は、前記一般式（Ｉ）中のアニオンを表す。）
【請求項７】
２種以上の光酸発生剤を含有し、前記光酸発生剤の少なくとも１種が前記光酸発生剤（Ａ）である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項８】
前記一般式（Ｉ）中のＡ+が互いに異なる２種以上の前記光酸発生剤（Ａ）を含有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項９】
有機溶剤現像用のネガ型レジスト組成物である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成されたレジスト膜。
【請求項１１】
（１）請求項１〜９のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて膜を形成する工程、
（２）前記膜を露光する工程、及び、
（３）前記露光された膜を現像する工程、
を含むパターン形成方法。
【請求項１２】
前記露光が液浸露光である、請求項１１に記載のパターン形成方法。
【請求項１３】
前記工程（３）が、前記露光された膜を、有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程である、請求項１１又は１２に記載のパターン形成方法。
【請求項１４】
請求項１１〜１３のいずれか１項に記載のパターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法。
【請求項１５】
請求項１４に記載の電子デバイスの製造方法により製造された電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びにそれを用いたレジスト膜及びパターン形成方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、更にその他のフォトファブリケーション工程、平版印刷版、酸硬化性組成物に使用される感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びにそれを用いたレジスト膜及びパターン形成方法に関する。また、本発明は、上記パターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法及び該方法により製造された電子デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
化学増幅型レジスト組成物は、遠紫外光等の放射線の照射により露光部に酸を生成させ、この酸を触媒とする反応によって、活性放射線の照射部と非照射部の現像液に対する溶解性を変化させ、パターンを基板上に形成させるパターン形成材料である。
【０００３】
上記化学増幅型レジスト組成物の主要構成成分である光酸発生剤については種々の化合物が開発されている（例えば、特許文献１及び２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１３／０５８２５０号
【特許文献２】特表２０１３−５２０４５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
このようななか本発明者らが、特許文献１及び２に記載の光酸発生剤を含有する組成物について検討したところ、露光ラチチュード（ＥＬ：Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｌａｔｉｔｕｄｅ）や焦点深度ラチチュード（ＤＯＦ：Ｄｅｐｔｈ  Ｏｆ  Ｆｏｃｕｓ）が小さく、昨今要求されるレベルを満たしていないことが明らかになった。また、上記組成物から形成されるパターンはＬＷＲ（Ｌｉｎｅ  Ｗｉｄｔｈ  Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）が大きく、昨今要求されるレベルを満たしていないことが明らかになった。
【０００６】
そこで、本発明は、上記実情に鑑みて、露光ラチチュード及び焦点深度ラチチュードが大きく、かつ、ＬＷＲの小さいパターンを形成することができる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、それを用いたレジスト膜及びパターン形成方法、電子デバイスの製造方法、並びに、電子デバイスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、後述する一般式（Ｉ）で表される光酸発生剤を使用することで、露光ラチチュード及び焦点深度ラチチュードが大きく、かつ、ＬＷＲの小さいパターンを形成することができることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
【０００８】
１．  後述する一般式（Ｉ）で表される光酸発生剤（Ａ）と、酸の作用により分解し、極性基を生じる基を有する樹脂（Ｂ）とを含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
２．  後述する一般式（Ｉ）中のＲ15が、置換又は無置換のアダマンチル基である、上記１に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
３．  後述する一般式（Ｉ）中のＲ11〜Ｒ14のうち少なくとも１つが、置換又は無置換のアルキル基である、上記１又は２に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
４．  後述する一般式（Ｉ）中のＲ11〜Ｒ14のうち少なくとも１つが、置換又は無置換の環状アルキル基である、上記１〜３のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
５．  上記光酸発生剤（Ａ）が、後述する一般式（ＺＩ−４）で表される化合物である、上記１〜４のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
６．  上記光酸発生剤（Ａ）が、後述する一般式（ＺＩ−３）で表される化合物である、上記１〜５のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
７．  ２種以上の光酸発生剤を含有し、上記光酸発生剤の少なくとも１種が上記光酸発生剤（Ａ）である、上記１〜６のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
８．  上記一般式（Ｉ）中のＡ+が互いに異なる２種以上の上記光酸発生剤（Ａ）を含有する、上記１〜７のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
９．  有機溶剤現像用のネガ型レジスト組成物である、上記１〜８のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
１０．  上記１〜９のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成されたレジスト膜。
１１．
（１）上記１〜９のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて膜を形成する工程、
（２）上記膜を露光する工程、及び、
（３）上記露光された膜を現像する工程、
を含むパターン形成方法。
１２．  上記露光が液浸露光である、上記１１に記載のパターン形成方法。
１３．  上記工程（３）が、上記露光された膜を、有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程である、上記１１又は１２に記載のパターン形成方法。
１４．  上記１１〜１３のいずれかに記載のパターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法。
１５．  上記１４に記載の電子デバイスの製造方法により製造された電子デバイス。
【発明の効果】
【０００９】
以下に示すように、本発明によれば、露光ラチチュード及び焦点深度ラチチュードが大きく、かつ、ＬＷＲの小さいパターンを形成することができる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、それを用いたレジスト膜及びパターン形成方法、電子デバイスの製造方法、並びに、電子デバイスを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
本明細書における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線（ＥＢ）等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線又は放射線を意味する。
また、本明細書における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線、Ｘ線、ＥＵＶ光などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
【００１１】
なお、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
また、本明細書において、（メタ）アクリレートはアクリレート及びメタクリレートを表し、（メタ）アクリルはアクリル及びメタクリルを表す。
【００１２】
［感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物］
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（以下、単に本発明の組成物とも言う）の特徴点としては、特定のアニオンを含む光酸発生剤を含有する点が挙げられる。
後述する一般式（Ｉ）に示されるとおり、本発明の組成物に含有される光酸発生剤中のアニオンは電子吸引性基であるフッ素原子が結合した炭素原子とヘテロ原子を有してもよい脂環基とが単結合又は炭素原子により繋がった構造を有し、上記炭素原子と上記脂環基との間の主鎖骨格中にエーテル結合（−Ｏ−）のような酸素原子のみによる結合を有さない。そのため、光吸収により発生する酸の安定性が高く、結果として、露光ラチチュード及び焦点深度ラチチュードが大きくなり、また、形成されるパターンのＬＷＲが小さくなるものと考えられる。このことは後述する比較例が示すように、上記炭素原子と上記脂環基との間の主鎖骨格中に酸素原子のみによる結合を有する場合（比較例１〜４）には、露光ラチチュード及び焦点深度ラチチュードが小さくなり、また、形成されるパターンのＬＷＲが大きくなることからも推測される。
【００１３】
以下、本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に含有される光酸発生剤（Ａ）及び樹脂（Ｂ）並びに含有されてもよい任意成分について説明する。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、ＡｒＦ露光用であることが好ましく、ＡｒＦ液浸露光用であることがより好ましい。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、有機溶剤現像用のネガ型レジスト組成物であってもアルカリ現像用のポジ型レジスト組成物であってもよいが、有機溶剤現像用のネガ型レジスト組成物であることが好ましい。また本発明に係る組成物は、典型的には化学増幅型のレジスト組成物である。
【００１４】
＜光酸発生剤（Ａ）＞
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、下記一般式（Ｉ）で表される光酸発生剤（Ａ）を含有する。
【００１５】
【化１】
2015102749.tif 000002
【００１６】
（アニオン）
一般式（Ｉ）中、Ｒ11〜Ｒ14は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
露光ラチチュードがより大きくなる理由から、Ｒ11〜Ｒ14のうち少なくとも１つは置換基であることが好ましい。
【００１７】
置換基としては特に制限されないが、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アミノ基、メルカプト基、アシル基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、シリル基、ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基などが挙げられる。
上記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
上記ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基のヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子などが挙げられる。
上記ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基の炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、又はこれらを組み合わせた基などが挙げられる。
上記脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、環状、これらを組み合わせた基のいずれであってもよい。上記脂肪族炭化水素基の具体例としては、直鎖状又は分岐状のアルキル基（特に、炭素数１〜２０）、直鎖状又は分岐状のアルケニル基（特に、炭素数２〜２０）、直鎖状又は分岐状のアルキニル基（特に、炭素数２〜２０）などが挙げられる。
上記芳香族炭化水素基としては、例えば、アリール基、ナフチル基などが挙げられる。上記アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基などの炭素数６〜１８のアリール基などが挙げられる。
【００１８】
上記置換基は、置換又は無置換のアルキル基（特に、炭素数１〜２０）であることが好ましく、なかでも、露光ラチチュードがより大きくなる理由から、置換又は無置換の環状アルキル基（特に、炭素数３〜２０）であることが好ましい。置換又は無置換の環状アルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、イソボルニル基、アダマンチル基等を挙げることができる。
【００１９】
一般式（Ｉ）中、Ｒ15は、置換又は無置換のヘテロ原子を有してもよい脂環基（脂環式炭化水素基）を表す。
ヘテロ原子の具体例は上述のとおりである。なかでも、酸素原子であることが好ましい。
ヘテロ原子を有してもよい脂環基は特に制限されず、単環（単環型脂環基）であっても、多環（多環型脂環基）であってもよい。
ヘテロ原子を有してもよい脂環基の炭素数は特に制限されないが、３〜２０が好ましい。
上記脂環基の環の部分の構造の具体例を以下に示す。
【００２０】
【化２】
2015102749.tif 000003
【００２１】
ヘテロ原子を有してもよい脂環基の具体例としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基などが挙げられる。また、これらの基が−Ｏ−で表される基、−ＣＯＯ−で表される基、−Ｓ−で表される基、−ＳＯ２−で表される基で置換されたものも挙げられ、具体的には、例えば、シクロヘキシルオキシ基、アダマンチルオキシ基、１−アダマンチルメチル基、１−アダマンチルエチル基、１−アダマンチルメトキシ基、１−アダマンチルエトキシ基、シクロヘキシルカルボニルオキシ基、１−アダマンチルカルボニルオキシ基、１−アダマンチルメチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、アダマンタンチオ基、シクロヘキシルチオ基、テトラヒドロフルフリル基などが挙げられる。
ヘテロ原子を有してもよい脂環基は、多環（多環型脂環基）であることが好ましく、なかでも、置換又は無置換のアダマンチル基であることがより好ましい。
ヘテロ原子を有してもよい脂環基が置換基を有する場合の置換基としては特に制限されないが、その具体例は、上述したＲ11〜Ｒ14と同じである。
【００２２】
焦点深度ラチチュードがより大きくなる理由から、Ｒ15はヘテロ原子を有さない脂環基であることが好ましい。
【００２３】
一般式（Ｉ）中、ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立に、０〜５の整数を表す。
一般式（Ｉ）中、ｎ３は、０又は１を表す。なかでも、焦点深度ラチチュードがより大きくなる理由から、０であることが好ましい。
なお、ｎ１が２以上の整数である場合、複数あるＲ11及び複数あるＲ12は、それぞれ同一であっても異なってもよい。また、ｎ２が２以上の整数である場合、複数あるＲ13及び複数あるＲ14は、それぞれ同一であっても異なってもよい。
【００２４】
Ｒ11〜Ｒ14は、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。また、ｎ１が２以上の整数である場合、複数あるＲ11同士及び複数あるＲ12同士は、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。また、ｎ２が２以上の整数である場合、複数あるＲ13同士及び複数あるＲ14同士は、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。
【００２５】
露光ラチチュードがより大きくなる理由から、Ｒ11とＲ12とが互いに結合して環を形成する、及び／又は、Ｒ13とＲ14とが互いに結合して環を形成するのが好ましい。形成される環は特に制限されないが、シクロアルキル環（特に、炭素数３〜２０）であることが好ましい。
【００２６】
以下に、光酸発生剤（Ａ）のアニオンの具体例を示す。
【００２７】
【化３】
2015102749.tif 000004
【００２８】
【化４】
2015102749.tif 000005
【００２９】
（カチオン）
一般式（Ｉ）中、Ａ+は、１価のカチオンを表す。
Ａ+は、１価のカチオンであれば特に制限されないが、好適な態様としては、例えば、後述する一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）又は（ＺＩＩＩ）中のカチオン（Ｚ-以外の部分）が挙げられる。
【００３０】
（好適な態様）
光酸発生剤（Ａ）の好適な態様としては、例えば、下記一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）又は（ＺＩＩＩ）で表される化合物が挙げられる。
【００３１】
【化５】
2015102749.tif 000006
【００３２】
上記一般式（ＺＩ）において、
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203は、各々独立に、有機基を表す。
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。
また、Ｒ201〜Ｒ203のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ201〜Ｒ203の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
【００３３】
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203の有機基としては、アリール基（炭素数６〜１５が好ましい）、直鎖又は分岐のアルキル基（炭素数１〜１０が好ましい）、シクロアルキル基（炭素数３〜１５が好ましい）などが挙げられる。
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203のうち、少なくとも１つがアリール基であることが好ましく、３つ全てがアリール基であることがより好ましい。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基などの他に、インドール残基、ピロール残基などのヘテロアリール基も可能である。
【００３４】
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としてのこれらアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は更に置換基を有していてもよい。その置換基としては、ニトロ基、フッ素原子などのハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１２）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３５】
また、Ｒ201、Ｒ202及びＲ203から選ばれる２つが、単結合又は連結基を介して結合していてもよい。連結基としてはアルキレン基（炭素数１〜３が好ましい）、−Ｏ−，−Ｓ−，−ＣＯ−，−ＳＯ2−などがあげられるが、これらに限定されるものではない。
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203のうち少なくとも１つがアリール基でない場合の好ましい構造としては、特開２００４−２３３６６１号公報の段落００４６，００４７、特開２００３−３５９４８号公報の段落００４０〜００４６、米国特許出願公開第２００３／０２２４２８８Ａ１号明細書に式（Ｉ−１）〜（Ｉ−７０）として例示されている化合物、米国特許出願公開第２００３／００７７５４０Ａ１号明細書に式（ＩＡ−１）〜（ＩＡ−５４）、式（ＩＢ−１）〜（ＩＢ−２４）として例示されている化合物等のカチオン構造を挙げることができる。
【００３６】
Ｚ-は、一般式（Ｉ）中のアニオンを表し、具体的には、下記のアニオンを表す。
【００３７】
【化６】
2015102749.tif 000007
【００３８】
一般式（ＺＩ）で表される化合物の更に好ましい例として、以下に説明する一般式（ＺＩ−３）又は（ＺＩ−４）で表される化合物を挙げることができる。先ず、一般式（ＺＩ−３）で表される化合物について説明する。
【００３９】
【化７】
2015102749.tif 000008
【００４０】
一般式（ＺＩ−３）中、
Ｒ1は、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、又は、アルケニル基を表す。
Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又は、アリール基を表す。
Ｒ1とＲ2、Ｒ2とＲ3は、それぞれ互いに連結して環を形成してもよい。
ＲX及びＲyは、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、又は、アルコキシカルボニルシクロアルキル基を表す。
ＲXとＲyは、互いに連結して環を形成してもよい。形成される環は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケトン基、エーテル結合、エステル結合、又は、アミド結合を有してもよい。
Ｚ-は、一般式（Ｉ）中のアニオンを表し、具体的には上述のとおりである。
【００４１】
Ｒ1としてのアルキル基は、好ましくは炭素数１〜２０の直鎖又は分岐アルキル基であり、アルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有していてもよい。具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−オクタデシル基などの直鎖アルキル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基、２−エチルヘキシル基などの分岐アルキル基を挙げることができる。Ｒ1のアルキル基は置換基を有していてもよく、置換基を有するアルキル基としては、シアノメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基等が挙げられる。
【００４２】
Ｒ1としてのシクロアルキル基は、好ましくは炭素数３〜２０のシクロアルキル基であり、環内に酸素原子又は硫黄原子を有していてもよい。具体的には、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などを挙げることができる。Ｒ1としてのシクロアルキル基は置換基を有していてもよく、置換基の例としては、アルキル基、アルコキシ基が挙げられる。
【００４３】
Ｒ1としてのアルコキシ基は、好ましくは炭素数１〜２０のアルコキシ基である。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、ｔ−ブチルオキシ基、ｔ−アミルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基が挙げられる。Ｒ1としてのアルコキシ基は置換基を有していてもよく、置換基の例としては、アルキル基、シクロアルキル基が挙げられる。
【００４４】
Ｒ1としてのシクロアルコキシ基は、好ましくは炭素数３〜２０のシクロアルコキシ基であり、シクロヘキシルオキシ基、ノルボルニルオキシ基、アダマンチルオキシ基などを挙げることができる。Ｒ1としてのシクロアルコキシ基は置換基を有していてもよく、置換基の例としては、アルキル基、シクロアルキル基が挙げられる。
【００４５】
Ｒ1としてのアリール基は、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基であり、例えばフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基などが挙げられる。Ｒ1のアリール基は置換基を有していてもよく、好ましい置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基が挙げられる。置換基がアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基又はシクロアルコキシ基の場合、上述したＲ1としてのアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基及びシクロアルコキシ基と同様のものが挙げられる。
【００４６】
Ｒ1としてのアルケニル基は、ビニル基、アリル基が挙げられる。
【００４７】
Ｒ2及びＲ3は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を表し、Ｒ2とＲ3は互いに連結して環を形成してもよい。但し、Ｒ2及びＲ3のうち少なくとも１つは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基を表す。Ｒ2、Ｒ3についてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基の具体例及び好ましい例としては、Ｒ1について前述した具体例及び好ましい例と同様のものが挙げられる。Ｒ2とＲ3が互いに連結して環を形成する場合、Ｒ2及びＲ3に含まれる環の形成に寄与する炭素原子の数の合計は、４〜７であることが好ましく、４又は５であることが特に好ましい。
【００４８】
Ｒ1とＲ2は、互いに連結して環を形成してもよい。Ｒ1とＲ2が互いに連結して環を形成する場合、Ｒ1がアリール基（好ましくは置換基を有してもよいフェニル基又はナフチル基）であり、Ｒ2が炭素数１〜４のアルキレン基（好ましくはメチレン基又はエチレン基）であることが好ましく、好ましい置換基としては、上述したＲ1としてのアリール基が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。Ｒ1とＲ2が互いに連結して環を形成する場合における他の形態として、Ｒ1がビニル基であり、Ｒ2が炭素数１〜４のアルキレン基であることも好ましい。
【００４９】
ＲX及びＲyにより表されるアルキル基は、好ましくは炭素数１〜１５のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等を挙げることができる。
【００５０】
ＲX及びＲyにより表されるシクロアルキル基は、好ましくは炭素数３〜２０のシクロアルキル基、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等を挙げることができる。
【００５１】
ＲX及びＲyにより表されるアルケニル基は、好ましくは、２〜３０のアルケニル基、例えば、ビニル基、アリル基、及びスチリル基を挙げることができる。
【００５２】
ＲX及びＲyにより表されるアリール基としては、例えば、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、具体的にはフェニル基、ナフチル基、アズレニル基、アセナフチレニル基、フェナンスレニル基、ペナレニル基、フェナントラセニル基、フルオレニル基、アントラセニル基、ピレニル基、ベンゾピレニル基等が挙げられる。好ましくは、フェニル基、ナフチル基であり、更に好ましくは、フェニル基である。
【００５３】
ＲX及びＲyにより表される２−オキソアルキル基及びアルコキシカルボニルアルキル基のアルキル基部分としては、例えば、先にＲX及びＲyとして列挙したものが挙げられる。
【００５４】
ＲX及びＲyにより表される２−オキソシクロアルキル基及びアルコキシカルボニルシクロアルキル基のシクロアルキル基部分としては、例えば、先にＲX及びＲyとして列挙したものが挙げられる。
【００５５】
一般式（ＺＩ−３）で表される化合物の好適な態様としては、例えば、以下の一般式（ＺＩ−３ａ）及び（ＺＩ−３ｂ）で表される化合物を挙げることができる。
【００５６】
【化８】
2015102749.tif 000009
【００５７】
一般式（ＺＩ−３ａ）及び（ＺＩ−３ｂ）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、上記一般式（ＺＩ−３）で定義した通りである。
【００５８】
Ｙは、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を表し、酸素原子又は窒素原子であることが好ましい。ｍ、ｎ、ｐ及びｑは整数を意味し、０〜３であることが好ましく、１〜２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。Ｓ+とＹを連結するアルキレン基は置換基を有してもよく、好ましい置換基としてはアルキル基が挙げられる。
【００５９】
Ｒ5は、Ｙが窒素原子である場合には１価の有機基を表し、Ｙが酸素原子又は硫黄原子である場合には存在しない。Ｒ5は、電子求引性基を含む基であることが好ましく、下記一般式（ＺＩ−３ａ−１）〜（ＺＩ−３ａ−４）で表される基であることが特に好ましい。
【００６０】
【化９】
2015102749.tif 000010
【００６１】
上記（ＺＩ−３ａ−１）〜（ＺＩ−３ａ−３）において、Ｒは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表し、好ましくはアルキル基である。Ｒについてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基の具体例及び好ましい例としては、上記一般式（ＺＩ−３）におけるＲ1について前述した具体例及び好ましい例と同様のものが挙げられる。
上記（ＺＩ−３ａ−１）〜（ＺＩ−３ａ−４）において、＊は一般式（ＺＩ−３ａ）で表される化合物中のＹとしての窒素原子に接続する結合手を表す。
【００６２】
Ｙが窒素原子である場合、Ｒ5は、−ＳＯ2−Ｒ4で表される基であることが特に好ましい。Ｒ4は、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表し、好ましくはアルキル基である。Ｒ4についてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基の具体例及び好ましい例としては、Ｒ1について前述した具体例及び好ましい例と同様のものが挙げられる。
【００６３】
Ｚ-は、一般式（Ｉ）中のアニオンを表し、具体的には上述のとおりである。
【００６４】
一般式（ＺＩ−３）で表される化合物は、特に好ましくは、以下の一般式（ＺＩ−３ａ’）及び（ＺＩ−３ｂ’）で表される化合物である。
【００６５】
【化１０】
2015102749.tif 000011
【００６６】
一般式（ＺＩ−３ａ’）及び（ＺＩ−３ｂ’）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｙ及びＲ5は、上記一般式（ＺＩ−３ａ）及び（ＺＩ−３ｂ）で定義した通りである。
【００６７】
Ｚ-は、一般式（Ｉ）中のアニオンを表し、具体的には上述のとおりである。
【００６８】
一般式（ＺＩ−３）で表される化合物のカチオン部分の具体例を以下に挙げる。
【００６９】
【化１１】
2015102749.tif 000012
【００７０】
【化１２】
2015102749.tif 000013
【００７１】
【化１３】
2015102749.tif 000014
【００７２】
【化１４】
2015102749.tif 000015
【００７３】
【化１５】
2015102749.tif 000016
【００７４】
【化１６】
2015102749.tif 000017
【００７５】
【化１７】
2015102749.tif 000018
【００７６】
次に、一般式（ＺＩ−４）で表される化合物について説明する。
【００７７】
【化１８】
2015102749.tif 000019
【００７８】
一般式（ＺＩ−４）中、
Ｒ13は、水素原子、フッ素原子、又は、置換基を有してもよい、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、若しくは、シクロアルキル基を表す。
Ｒ14は、水酸基、又は、置換基を有してもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、若しくは、シクロアルキル基を表す。
Ｒ15は、置換基を有してもよい、アルキル基、シクロアルキル基、又は、ナフチル基を表す。２個のＲ15は同一であっても異なってもよい。２個のＲ15は互いに結合して環を形成してもよい。形成される環は、ヘテロ原子を有してもよい。
ｌは、０〜２の整数を表す。
ｒは、０〜８の整数を表す。ｒが２以上の整数である場合、複数あるＲ14は同一であっても異なってもよい。
Ｚ-は、一般式（Ｉ）中のアニオンを表し、具体的には上述のとおりである。
【００７９】
一般式（ＺＩ−４）において、Ｒ13、Ｒ14及びＲ15のアルキル基としては、直鎖状若しくは分岐状であり、炭素原子数１〜１０のものが好ましい。
Ｒ13、Ｒ14及びＲ15のシクロアルキル基としては、単環若しくは多環のシクロアルキル基が挙げられる。
Ｒ13及びＲ14のアルコキシ基としては、直鎖状若しくは分岐状であり、炭素原子数１〜１０のものが好ましい。
Ｒ13及びＲ14のアルコキシカルボニル基としては、直鎖状若しくは分岐状であり、炭素原子数２〜１１のものが好ましい。
Ｒ13及びＲ14のシクロアルキル基を有する基としては、単環若しくは多環のシクロアルキル基を有する基が挙げられる。これら基は、置換基を更に有していてもよい。
Ｒ14のアルキルカルボニル基のアルキル基としては、上述したＲ13〜Ｒ15としてのアルキル基と同様の具体例が挙げられる。
Ｒ14のアルキルスルホニル基及びシクロアルキルスルホニル基としては、直鎖状、分岐状、環状であり、炭素原子数１〜１０のものが好ましい。
【００８０】
上記各基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子）、水酸基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基等を挙げることができる。
【００８１】
２個のＲ15が互いに結合して形成される環構造としては、例えば、２個のＲ15が一般式（ＺＩ−４）中の硫黄原子と共に形成する５員又は６員の環、特に好ましくは５員の環（即ち、テトラヒドロチオフェン環又は２，５−ジヒドロチオフェン環）が挙げられ、アリール基又はシクロアルキル基と縮環していてもよい。この２価のＲ15は置換基を有してもよく、置換基としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基等を挙げることができる。上記環構造に対する置換基は、複数個存在しても良く、また、それらが互いに結合して環を形成してもよい。
【００８２】
一般式（ＺＩ−４）におけるＲ15としては、メチル基、エチル基、ナフチル基、及び２個のＲ15が互いに結合して硫黄原子と共にテトラヒドロチオフェン環構造を形成する２価の基等が好ましく、２個のＲ15が互いに結合して硫黄原子と共にテトラヒドロチオフェン環構造を形成する２価の基が特に好ましい。
【００８３】
Ｒ13及びＲ14が有し得る置換基としては、水酸基、アルコキシ基、又はアルコキシカルボニル基、ハロゲン原子（特に、フッ素原子）が好ましい。
ｌとしては、０又は１が好ましく、１がより好ましい。
ｒとしては、０〜２が好ましい。
【００８４】
以上説明した一般式（ＺＩ−３）又は（ＺＩ−４）で表される化合物が有するカチオン構造の具体例としては、上述した、特開２００４−２３３６６１号公報、特開２００３−３５９４８号公報、米国特許出願公開第２００３／０２２４２８８Ａ１号明細書、米国特許出願公開第２００３／００７７５４０Ａ１号明細書に例示されている化合物等のカチオン構造の他、例えば、特開２０１１−５３３６０号公報の段落００４６、００４７、００７２〜００７７、０１０７〜０１１０に例示されている化学構造等におけるカチオン構造、特開２０１１−５３４３０号公報の段落０１３５〜０１３７、０１５１、０１９６〜０１９９に例示されている化学構造等におけるカチオン構造などが挙げられる。
【００８５】
一般式（ＺＩＩ）中、
Ｒ204及びＲ205は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ204及びＲ205のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基としては、前述の一般式（ＺＩ）におけるＲ201〜Ｒ203のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基と同様である。
Ｒ204及びＲ205のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。この置換基としても、前述の一般式（ＺＩ）におけるＲ201〜Ｒ203のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基が有していてもよいものが挙げられる。
【００８６】
Ｒ204、Ｒ205のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。Ｒ204、Ｒ205のアリール基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造を有するアリール基の骨格としては、例えば、ピロール、フラン、チオフェン、インドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン等を挙げることができる。
【００８７】
Ｒ204、Ｒ205のアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。
【００８８】
Ｒ204、Ｒ205のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。Ｒ204、Ｒ205のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
Ｚ-は、一般式（Ｉ）中のアニオンを表し、具体的には上述のとおりである。
一般式（ＺＩＩ）で表されるカチオンの具体例を示す。
【００８９】
【化１９】
2015102749.tif 000020
【００９０】
本発明の組成物において、光酸発生剤（Ａ）の含有量は特に制限されないが、組成物の全固形分を基準として、０．１〜３０質量％が好ましく、より好ましくは３〜２５質量％、更に好ましくは７〜２０質量％である。
【００９１】
また、本発明の組成物は、２種以上の光酸発生剤（Ａ）を含んでも良いし、光酸発生剤（Ａ）に加えて光酸発生剤（Ａ）以外の光酸発生剤（以下、光酸発生剤（Ａ’）ともいう）を含んでも良い。本発明の組成物が２種以上の光酸発生剤を含む場合は、光酸発生剤の総含有量が上記範囲内であることが好ましい。
【００９２】
光酸発生剤（Ａ’）としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【００９３】
たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。
【００９４】
また、これらの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第３，８４９，１３７号明細書、独国特許第３９１４４０７号明細書、特開昭６３−２６６５３号公報、特開昭５５−１６４８２４号公報、特開昭６２−６９２６３号公報、特開昭６３−１４６０３８号公報、特開昭６３−１６３４５２号公報、特開昭６２−１５３８５３号公報、特開昭６３−１４６０２９号公報等に記載の化合物を用いることができる。
【００９５】
さらに米国特許第３，７７９，７７８号明細書、欧州特許第１２６，７１２号明細書等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【００９６】
好ましい光酸発生剤（Ａ’）としては、ＵＳ２０１２／００７６９９６Ａ１の段落［０３３７］〜［０４００］の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【００９７】
本発明の組成物は、２種以上の光酸発生剤を含有するのが好ましい。ここで、上記光酸発生剤の少なくとも１種は上述した光酸発生剤（Ａ）であり、２種以上が上述した光酸発生剤（Ａ）であることが好ましい。
本発明の組成物は、形成されるパターンのＬＷＲがより小さくなる理由から、上記一般式（Ｉ）中のＡ+が互いに異なる２種以上の光酸発生剤（Ａ）を含有するのが好ましい。
【００９８】
＜樹脂（Ｂ）＞
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、ポジ型及びネガ型の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の態様をとることができる。本発明の組成物に含まれる樹脂（Ｂ）は、酸の作用により分解し極性基を生じる基を有する樹脂（以下、「酸分解性樹脂」ということもある）である。この場合、樹脂（Ｂ）は、主鎖又は側鎖、あるいは、主鎖及び側鎖の両方に、酸の作用により分解し、極性基を生じる基（以下、「酸分解性基」ともいう）を有する。樹脂（Ｂ）は、酸分解性基を有する繰り返し単位を含むことが好ましい。
【００９９】
（１）酸分解性基を有する繰り返し単位
酸分解性基は、極性基を酸の作用により分解し脱離する基で保護された構造を有することが好ましい。
上記極性基としては、カルボキシ基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール）、スルホン酸基などが好ましく挙げられる。
酸分解性基として好ましい基は、これらのアルカリ可溶性基の水素原子を酸で脱離する基で置換した基である。
酸で脱離する基としては、例えば、−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）、−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（ＯＲ39）、−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）（ＯＲ39）等を挙げることができる。
式中、Ｒ36〜Ｒ39は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基表す。Ｒ36とＲ37とは、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ01〜Ｒ02は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
酸分解性基としては好ましくは、クミルエステル基、エノールエステル基、アセタールエステル基、第３級のアルキルエステル基等である。更に好ましくは、第３級アルキルエステル基である。
【０１００】
樹脂（Ｂ）が含有し得る酸分解性基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位が好ましい。
【０１０１】
【化２０】
2015102749.tif 000021
【０１０２】
一般式（ＡＩ）に於いて、
Ｘａ1は、水素原子、置換基を有していてもよいメチル基又は−ＣＨ2−Ｒ9で表される基を表す。Ｒ9は、水酸基又は１価の有機基を表す。１価の有機基としては、例えば、炭素数５以下のアルキル基、アシル基が挙げられ、好ましくは炭素数３以下のアルキル基であり、さらに好ましくはメチル基である。Ｘａ1は好ましくは水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。
Ｔは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒｘ1〜Ｒｘ3は、それぞれ独立に、アルキル基（直鎖若しくは分岐）又はシクロアルキル基（単環若しくは多環）を表す。
Ｒｘ1〜Ｒｘ3の少なくとも２つが結合して、シクロアルキル基（単環若しくは多環）を形成してもよい。
【０１０３】
Ｔの２価の連結基としては、アルキレン基、−ＣＯＯ−Ｒｔ−基、−Ｏ−Ｒｔ−基等が挙げられる。式中、Ｒｔは、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。
Ｔは、単結合又は−ＣＯＯ−Ｒｔ−基が好ましい。Ｒｔは、炭素数１〜５のアルキレン基が好ましく、−ＣＨ2−基、−（ＣＨ2）3−基がより好ましい。
Ｒｘ1〜Ｒｘ3のアルキル基としては、炭素数１〜４の直鎖又は分岐状のものが好ましい。
Ｒｘ1〜Ｒｘ3のシクロアルキル基としては、炭素数３〜８の単環のシクロアルキル基、炭素数７〜２０の多環のシクロアルキル基が好ましい。
Ｒｘ1〜Ｒｘ3の少なくとも２つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、炭素数３〜８の単環のシクロアルキル基、炭素数７〜２０の多環のシクロアルキル基が好ましい。炭素数５〜６の単環のシクロアルキル基が特に好ましい。
Ｒｘ1がメチル基又はエチル基であり、Ｒｘ2とＲｘ3とが結合して上述のシクロアルキル基を形成している態様が好ましい。
【０１０４】
酸分解性基を有する繰り返し単位の含有率は、樹脂（Ｂ）中の全繰り返し単位に対し、１０〜７０ｍｏｌ％が好ましく、２５〜６０ｍｏｌ％がより好ましく、３５〜５５ｍｏｌ％が好ましく、最も好ましくは４５〜５５ｍｏｌ％である。
【０１０５】
好ましい酸分解性基を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。なお、式中、Ｘａ1はＨ、ＣＨ3、ＣＦ3、ＣＨ2ＯＨのいずれか、Ｒｘａ及びＲｘｂはそれぞれ炭素数１〜４の直鎖又は分岐のアルキル基を表す。
【０１０６】
【化２１】
2015102749.tif 000022
【０１０７】
【化２２】
2015102749.tif 000023
【０１０８】
【化２３】
2015102749.tif 000024
【０１０９】
【化２４】
2015102749.tif 000025
【０１１０】
樹脂（Ｂ）は、一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位として、以下の一般式（１）で表される繰り返し単位を有する樹脂であることがより好ましい。
【０１１１】
【化２５】
2015102749.tif 000026
【０１１２】
一般式（１）中、
Ｒ31は、水素原子、アルキル基又はフッ素化アルキル基を表し、
Ｒ32は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基を表し、
Ｒ33は、Ｒ32が結合する炭素原子とともに単環の脂環式炭化水素構造を形成するのに必要な原子団を表す。
上記脂環式炭化水素構造は、環を構成する炭素原子の一部が、ヘテロ原子又はヘテロ原子を有する基で置換されていてもよい。
【０１１３】
Ｒ31のアルキル基は、置換基を有していてもよく、フッ素原子、水酸基などが挙げられる。
Ｒ31は、好ましくは水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。
Ｒ32は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、又は、イソプロピル基であることが好ましく、メチル基、又は、エチル基であることがより好ましい。
Ｒ33が炭素原子とともに形成する単環の脂環炭化水素構造は、３〜８員環であることが好ましく、５又は６員環であることがより好ましい。
Ｒ33が炭素原子とともに形成する単環の脂環炭化水素構造において、環を構成する炭素原子の一部を置換できるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子等が挙げられ、ヘテロ原子を有する基としては、カルボニル基等が挙げられる。ただし、ヘテロ原子を有する基は、エステル基（エステル結合）ではないことが好ましい。
Ｒ33が炭素原子とともに形成する単環の脂環炭化水素構造は、炭素原子と水素原子とのみから形成されることが好ましい。
【０１１４】
一般式（１）で表される繰り返し単位は、下記一般式（１’）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
【０１１５】
【化２６】
2015102749.tif 000027
【０１１６】
一般式（１’）中、Ｒ31及びＲ32は、上記一般式（１）における各々と同義である。
【０１１７】
一般式（１）で表される構造を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。
【０１１８】
【化２７】
2015102749.tif 000028
【０１１９】
酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ｂ）中の全繰り返し単位に対して１０〜８０モル％であることが好ましく、２５〜７０モル％であることがより好ましく、３０〜６０モル％であることがさらに好ましい。
【０１２０】
樹脂（Ｂ）に含まれる酸分解性基を有する繰り返し単位は、１種であってもよいし２種以上を併用していてもよい。併用する場合の組み合わせとしては、以下に挙げるものが好ましい。具体的な構造としては以下に挙げる組み合わせが好ましい。下式において、Ｒは、各々独立に、水素原子又はメチル基を表す。
【０１２１】
【化２８】
2015102749.tif 000029
【０１２２】
（２）ラクトン基、水酸基、シアノ基及びアルカリ可溶性基から選ばれる少なくとも１種類の基を有する繰り返し単位
樹脂（Ｂ）は、更に、ラクトン基、水酸基、シアノ基及びアルカリ可溶性基から選ばれる少なくとも１種類の基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。
【０１２３】
樹脂（Ｂ）が含有し得るラクトン基を有する繰り返し単位について説明する。
ラクトン基としては、ラクトン構造を有していればいずれでも用いることができるが、好ましくは５〜７員環ラクトン構造であり、５〜７員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。下記一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）のいずれかで表されるラクトン構造を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。また、ラクトン構造が主鎖に直接結合していてもよい。好ましいラクトン構造としては（ＬＣ１−１）、（ＬＣ１−４）、（ＬＣ１−５）、（ＬＣ１−６）、（ＬＣ１−１３）、（ＬＣ１−１４）、（ＬＣ１−１７）であり、特定のラクトン構造を用いることで現像欠陥が良好になる。
【０１２４】
【化２９】
2015102749.tif 000030
【０１２５】
ラクトン構造部分は、置換基（Ｒｂ2）を有していても有していなくてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ2）としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数２〜８のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、酸分解性基などが挙げられる。より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、シアノ基、酸分解性基である。ｎ2は、０〜４の整数を表す。ｎ2が２以上の時、複数存在する置換基（Ｒｂ2）は、同一でも異なっていてもよく、また、複数存在する置換基（Ｒｂ2）同士が結合して環を形成してもよい。
【０１２６】
一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）のいずれかで表されるラクトン構造を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩＩ）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
【０１２７】
【化３０】
2015102749.tif 000031
【０１２８】
一般式（ＡＩＩ）中、
Ｒｂ0は、水素原子、ハロゲン原子又は置換基を有してもよい炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒｂ0のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。Ｒｂ0のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。Ｒｂ0はとして好ましくは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基であり、水素原子、メチル基が特に好ましい。
Ａｂは、単結合、アルキレン基、単環又は多環の脂環炭化水素構造を有する２価の連結基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、又はこれらを組み合わせた２価の連結基を表す。好ましくは、単結合、−Ａｂ1−ＣＯ2−で表される２価の連結基である。
Ａｂ1は、直鎖、分岐アルキレン基、単環又は多環のシクロアルキレン基であり、好ましくはメチレン基、エチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基、ノルボルニレン基である。
Ｖは、一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）の内のいずれかで示される構造を有する基を表す。
【０１２９】
ラクトン基を有する繰り返し単位は、通常光学異性体が存在するが、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、１種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体を混合して用いてもよい。１種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度（ｅｅ）が９０以上のものが好ましく、より好ましくは９５以上である。
【０１３０】
ラクトン基を有する繰り返し単位の含有率は、樹脂（Ｂ）中の全繰り返し単位に対し、１５〜６０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは２０〜５０ｍｏｌ％、更に好ましくは３０〜５０ｍｏｌ％である。
【０１３１】
ラクトン基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１３２】
【化３１】
2015102749.tif 000032
【０１３３】
【化３２】
2015102749.tif 000033
【０１３４】
【化３３】
2015102749.tif 000034
【０１３５】
特に好ましいラクトン基を有する繰り返し単位としては、下記の繰り返し単位が挙げられる。最適なラクトン基を選択することにより、パターンプロファイル、粗密依存性が良好となる。
【０１３６】
【化３４】
2015102749.tif 000035
【０１３７】
【化３５】
2015102749.tif 000036
【０１３８】
樹脂（Ｂ）は、水酸基又はシアノ基を有する、一般式（ＡＩ）及び（ＡＩＩ）以外の繰り返し単位を有することが好ましい。これにより基板密着性、現像液親和性が向上する。水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位は、水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位であることが好ましく、また酸分解性基を有さないことが好ましい。これら構造を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩＩａ）〜（ＡＩＩｄ）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
【０１３９】
【化３６】
2015102749.tif 000037
【０１４０】
一般式（ＡＩＩａ）〜（ＡＩＩｄ）に於いて、
Ｒ1ｃは、水素原子、メチル基、トリフロロメチル基又はヒドロキメチル基を表す。
Ｒ2ｃ〜Ｒ4ｃは、各々独立に、水素原子、水酸基又はシアノ基を表す。ただし、Ｒ2ｃ〜Ｒ4ｃの内の少なくとも１つは、水酸基又はシアノ基を表す。好ましくは、Ｒ2ｃ〜Ｒ4ｃの内の１つ又は２つが水酸基で、残りが水素原子である。より好ましくは、Ｒ2ｃ〜Ｒ4ｃの内の２つが水酸基で、残りが水素原子である。
【０１４１】
水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位の含有率は、樹脂（Ｂ）中の全繰り返し単位に対し、５〜４０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは５〜３０ｍｏｌ％、更に好ましくは１０〜２５ｍｏｌ％である。
【０１４２】
水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１４３】
【化３７】
2015102749.tif 000038
【０１４４】
樹脂（Ｂ）は、酸基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。酸基としてはカルボキシ基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、ビスルスルホニルイミド基、α位が電子吸引性基で置換された脂肪族アルコール（例えばヘキサフロロイソプロパノール基）が挙げられ、カルボキシ基を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。酸基を有する繰り返し単位を含有することによりコンタクトホール用途での解像性が増す。酸基を有する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に直接酸基が結合している繰り返し単位、あるいは連結基を介して樹脂の主鎖に酸基が結合している繰り返し単位、さらには酸基を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入、のいずれも好ましく、連結基は単環又は多環の環状炭化水素構造を有していてもよい。特に好ましくはアクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位である。
【０１４５】
酸基を有する繰り返し単位の含有率は、樹脂（Ｂ）中の全繰り返し単位に対し、０〜２０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは３〜１５ｍｏｌ％、更に好ましくは５〜１０ｍｏｌ％である。
【０１４６】
酸基を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。具体例中、ＲｘはＨ、ＣＨ3、ＣＨ2ＯＨ又はＣＦ3を表す。
【０１４７】
【化３８】
2015102749.tif 000039
【０１４８】
ラクトン基、水酸基、シアノ基及び酸基から選ばれる少なくとも１種類の基を有する繰り返し単位として、更に好ましくは、ラクトン基、水酸基、シアノ基、酸基から選ばれる少なくとも２つを有する繰り返し単位であり、好ましくはシアノ基とラクトン基を有する繰り返し単位である。特に好ましくは上記（ＬＣＩ−４）のラクトン構造にシアノ基が置換した構造を有する繰り返し単位である。
【０１４９】
（３）脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位
樹脂（Ｂ）は、更に、脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を有してもよい。これにより液浸露光時にレジスト膜から液浸液への低分子成分の溶出が低減できる。このような繰り返し単位として、例えば１−アダマンチル（メタ）アクリレート、ジアマンチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートによる繰り返し単位などが挙げられる。
【０１５０】
（４）水酸基及びシアノ基のいずれも有さない繰り返し単位
本発明の樹脂（Ｂ）は、更に、水酸基及びシアノ基のいずれも有さない、一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を含有していることが好ましい。
【０１５１】
【化３９】
2015102749.tif 000040
【０１５２】
一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ5は少なくとも一つの環状構造を有し、水酸基及びシアノ基のいずれも有さない炭化水素基を表す。
Ｒａは水素原子、アルキル基又は−ＣＨ2−Ｏ−Ｒａ2基を表す。式中、Ｒａ2は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。
【０１５３】
Ｒ5が有する環状構造には、単環式炭化水素基及び多環式炭化水素基が含まれる。単環式炭化水素基としては、たとえば、炭素数３〜１２（より好ましくは炭素数３〜７）のシクロアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルケニル基が挙げられる。
【０１５４】
多環式炭化水素基には環集合炭化水素基、架橋環式炭化水素基が含まれ、架橋環式炭化水素環としては、２環式炭化水素環、３環式炭化水素環、４環式炭化水素環などが挙げられる。また、架橋環式炭化水素環には、例えば５〜８員シクロアルカン環が複数個縮合した縮合環も含まれる。
好ましい架橋環式炭化水素環として、ノルボルニル基、アダマンチル基、ビシクロオクタニル基、トリシクロ［５、２、１、０2,6］デカニル基、などが挙げられる。より好ましい架橋環式炭化水素環としてノルボニル基、アダマンチル基が挙げられる。
【０１５５】
これらの脂環式炭化水素基は置換基を有していても良く、好ましい置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、保護基で保護されたヒドロキシル基、保護基で保護されたアミノ基などが挙げられる。好ましいハロゲン原子としては臭素、塩素、フッ素原子、好ましいアルキル基としてはメチル、エチル、ブチル、ｔ−ブチル基が挙げられる。上記のアルキル基はさらに置換基を有していても良く、更に有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、保護基で保護されたヒドロキシル基、保護基で保護されたアミノ基を挙げることができる。
【０１５６】
保護基としては、たとえばアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、置換メチル基、置換エチル基、アルコキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基が挙げられる。好ましいアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基、好ましい置換メチル基としてはメトキシメチル、メトキシチオメチル、ベンジルオキシメチル、ｔ−ブトキシメチル、２−メトキシエトキシメチル基、好ましい置換エチル基としては、１−エトキシエチル、１−メチル−１−メトキシエチル、好ましいアシル基としては、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、ピバロイル基などの炭素数１〜６の脂肪族アシル基、アルコキシカルボニル基としては炭素数１〜４のアルコキシカルボニル基などが挙げられる。
【０１５７】
水酸基及びシアノ基のいずれも有さない、一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の含有率は、樹脂（Ｂ）中の全繰り返し単位に対し、０〜４０モル％が好ましく、より好ましくは０〜２０モル％である。
一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。式中、Ｒａは、Ｈ、ＣＨ3、ＣＨ2ＯＨ、又はＣＦ3を表す。
【０１５８】
【化４０】
2015102749.tif 000041
【０１５９】
樹脂（Ｂ）は、下記一般式（ｎＩ）又は一般式（ｎＩＩ）で表される繰り返し単位を含有してもよい。
【０１６０】
【化４１】
2015102749.tif 000042
【０１６１】
一般式（ｎＩ）及び一般式（ｎＩＩ）において、
Ｒ13’〜Ｒ16’は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、ラクトン構造を有する基、又は酸分解性基を有する基を表す。
Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立に、メチレン基、エチレン基、酸素原子又は硫黄原子を表す。
ｎは、０〜２の整数を表す。
【０１６２】
Ｒ13’〜Ｒ16’としての酸分解性基を有する基における酸分解性基としては、クミルエステル基、エノールエステル基、アセタールエステル基、第３級のアルキルエステル基等を挙げることができ、好ましくは−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ0で表される第３級のアルキルエステル基である。
式中、Ｒ0としては、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基等の３級アルキル基、イソボロニル基、１−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−シクロヘキシロキシエチル基等の１−アルコキシエチル基、１−メトキシメチル基、１−エトキシメチル基等のアルコキシメチル基、３−オキソアルキル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、トリアルキルシリルエステル基、３−オキソシクロヘキシルエステル基、２−メチル−２−アダマンチル基、メバロニックラクトン残基等を挙げることができる。
Ｒ13’〜Ｒ16’のうち、少なくとも一つは酸分解性基を有する基であることが好ましい。
Ｒ13’〜Ｒ16’におけるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。
Ｒ13’〜Ｒ16’のアルキル基としてより好ましくは下記一般式（Ｆ１）で表される基である。
【０１６３】
【化４２】
2015102749.tif 000043
【０１６４】
一般式（Ｆ１）中、
Ｒ50〜Ｒ55は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。但し、Ｒ50〜Ｒ55の内、少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｒｘは、水素原子又は有機基（好ましくは酸分解性保護基、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基）し、好ましくは水素原子である。
Ｒ50〜Ｒ55は、すべてフッ素原子であることが好ましい。
【０１６５】
上記一般式（ｎＩ）又は一般式（ｎＩＩ）で表される繰り返し単位として、下記具体例が挙げられるが、本発明はこれらの化合物に限定されない。なかでも、（ＩＩ−ｆ−１６）〜（ＩＩ−ｆ−１９）で表される繰り返し単位が好ましい。
【０１６６】
【化４３】
2015102749.tif 000044
【０１６７】
【化４４】
2015102749.tif 000045
【０１６８】
【化４５】
2015102749.tif 000046
【０１６９】
【化４６】
2015102749.tif 000047
【０１７０】
【化４７】
2015102749.tif 000048
【０１７１】
【化４８】
2015102749.tif 000049
【０１７２】
【化４９】
2015102749.tif 000050
【０１７３】
樹脂（Ｂ）は、上記の繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を有することができる。
【０１７４】
このような繰り返し構造単位としては、下記の単量体に相当する繰り返し構造単位を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１７５】
これにより樹脂（Ｂ）に要求される性能、特に、
（１）塗布溶剤に対する溶解性、
（２）製膜性（ガラス転移点）、
（３）アルカリ現像性、
（４）膜べり（親疎水性、アルカリ可溶性基選択）、
（５）未露光部の基板への密着性、
（６）ドライエッチング耐性、
等の微調整が可能となる。
【０１７６】
このような単量体として、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。
【０１７７】
その他にも、上記種々の繰り返し構造単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。
【０１７８】
樹脂（Ｂ）において、各繰り返し構造単位の含有モル比はレジストのドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにはレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。
【０１７９】
本発明の組成物が、ＡｒＦ露光用であるとき、ＡｒＦ光への透明性の点から樹脂（Ｂ）は芳香族基を有さないことが好ましい。また、樹脂（Ｂ）は、後述する疎水性樹脂との相溶性の観点から、フッ素原子及び珪素原子を含有しないことが好ましい。
【０１８０】
樹脂（Ｂ）として好ましくは、繰り返し単位のすべてが（メタ）アクリレート系繰り返し単位で構成されたものである。この場合、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位であるもの、繰り返し単位のすべてがアクリレート系繰り返し単位であるもの、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位とアクリレート系繰り返し単位とによるもののいずれのものでも用いることができるが、アクリレート系繰り返し単位が全繰り返し単位の５０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。より好ましくは、一般式（ＡＩ）で表される、酸分解性基を有する（メタ）アクリレート系繰り返し単位２０〜５０モル％、ラクトン基を有する（メタ）アクリレート系繰り返し単位２０〜５０モル％、水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造を有する（メタ）アクリレート系繰り返し単位５〜３０モル％、更にその他の（メタ）アクリレート系繰り返し単位を０〜２０モル％含む共重合ポリマーである。
【０１８１】
本発明の組成物にＫｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、波長５０ｎｍ以下の高エネルギー光線（ＥＵＶなど）を照射する場合には、樹脂（Ｂ）は、一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位の他に、更に、ヒドロキシスチレン系繰り返し単位を有することが好ましい。更に好ましくはヒドロキシスチレン系繰り返し単位と、酸分解基で保護されたヒドロキシスチレン系繰り返し単位、（メタ）アクリル酸３級アルキルエステル等の酸分解性繰り返し単位を有することが好ましい。
【０１８２】
好ましい酸分解性基を有する繰り返し単位としては、例えば、ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン、１−アルコキシエトキシスチレン、（メタ）アクリル酸３級アルキルエステルによる繰り返し単位等を挙げることができ、２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート及びジアルキル（１−アダマンチル）メチル（メタ）アクリレートによる繰り返し単位がより好ましい。
【０１８３】
樹脂（Ｂ）は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種及び開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を１〜１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。反応溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド溶媒、さらには後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノンのような本発明の組成物を溶解する溶媒が挙げられる。より好ましくは本発明の組成物に用いられる溶剤と同一の溶媒を用いて重合することが好ましい。これにより保存時のパーティクルの発生が抑制できる。
重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などが挙げられる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は５〜５０質量％であり、好ましくは１０〜３０質量％である。反応温度は、通常１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜１００℃である。
【０１８４】
樹脂（Ｂ）の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、好ましくは１，０００〜２００，０００であり、より好ましくは２，０００〜２０，０００、更により好ましくは３，０００〜１５，０００、特に好ましくは３，０００〜１０，０００である。重量平均分子量を、１，０００〜２００，０００とすることにより、耐熱性やドライエッチング耐性の劣化を防ぐことができ、且つ現像性が劣化したり、粘度が高くなって製膜性が劣化することを防ぐことができる。
【０１８５】
上記樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ測定（溶媒：テトラヒドロフラン、カラム：東ソー社製ＴＳＫ  ｇｅｌ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＸＬ−Ｍ、カラム温度：４０℃、流速：１．０ｍＬ／分、検出器：ＲＩ）によるポリスチレン換算値として定義される。
【０１８６】
分散度（分子量分布）は、通常１〜３であり、好ましくは１〜２．６、更に好ましくは１〜２、特に好ましくは１．４〜１．７の範囲のものが使用される。分子量分布の小さいものほど、解像度、レジスト形状が優れる。
【０１８７】
本発明の組成物において、樹脂（Ｂ）の組成物全体中の配合量は、全固形分中５０〜９９質量％が好ましく、より好ましくは６０〜９５質量％である。
また、本発明において、樹脂（Ｂ）は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
【０１８８】
樹脂（Ｂ）の具体例を以下に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１８９】
【化５０】
2015102749.tif 000051
【０１９０】
【化５１】
2015102749.tif 000052
【０１９１】
＜疎水性樹脂（ＨＲ）＞
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、特に液浸露光に適用する際、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する疎水性樹脂（以下、「疎水性樹脂（ＨＲ）」ともいう）を含有してもよい。これにより、膜表層に疎水性樹脂（ＨＲ）が偏在化し、液浸媒体が水の場合、水に対するレジスト膜表面の静的／動的な接触角を向上させ、液浸液追随性を向上させることができる。
疎水性樹脂（ＨＲ）は前述のように界面に偏在するものであるが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性／非極性物質を均一に混合することに寄与しなくてもよい。
【０１９２】
疎水性樹脂は、典型的には、フッ素原子及び／又は珪素原子を含んでいる。疎水性樹脂（ＨＲ）に於けるフッ素原子及び／又は珪素原子は、樹脂の主鎖中に含まれていてもよく、側鎖中に含まれていてもよい。
【０１９３】
疎水性樹脂がフッ素原子を含んでいる場合、フッ素原子を有する部分構造として、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、又は、フッ素原子を有するアリール基を有する樹脂であることが好ましい。
フッ素原子を有するアルキル基は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖又は分岐アルキル基であり、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜４であり、更に他の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するシクロアルキル基は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された単環又は多環のシクロアルキル基であり、更に他の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などのアリール基の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられ、更に他の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、又は、フッ素原子を有するアリール基として、好ましくは、下記一般式（Ｆ２）〜（Ｆ４）のいずれかで表される基を挙げることができるが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０１９４】
【化５２】
2015102749.tif 000053
【０１９５】
一般式（Ｆ２）〜（Ｆ４）中、
Ｒ57〜Ｒ68は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基（直鎖若しくは分岐）を表す。但し、Ｒ57〜Ｒ61の少なくとも１つ、Ｒ62〜Ｒ64の少なくとも１つ及びＲ65〜Ｒ68の少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）を表す。
Ｒ57〜Ｒ61及びＲ65〜Ｒ67は、全てがフッ素原子であることが好ましい。Ｒ62、Ｒ63及びＲ68は、フルオロアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）が好ましく、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基であることが更に好ましい。Ｒ62及びＲ63がパーフルオロアルキル基であるとき、Ｒ64は水素原子であることが好ましい。Ｒ62とＲ63は、互いに連結して環を形成してもよい。
一般式（Ｆ２）で表される基の具体例としては、例えば、ｐ−フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル基等が挙げられる。
一般式（Ｆ３）で表される基の具体例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロプロピル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロブチル基、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ（２−メチル）イソプロピル基、ノナフルオロブチル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロヘキシル基、ノナフルオロ−ｔ−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロ（トリメチル）ヘキシル基、２，２，３，３−テトラフルオロシクロブチル基、パーフルオロシクロヘキシル基などが挙げられる。ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ（２−メチル）イソプロピル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロ−ｔ−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基が好ましく、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基が更に好ましい。
一般式（Ｆ４）で表される基の具体例としては、例えば、−Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨ、−Ｃ（Ｃ2Ｆ5）2ＯＨ、−Ｃ（ＣＦ3）（ＣＨ3）ＯＨ、−ＣＨ（ＣＦ3）ＯＨ等が挙げられ、−Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨが好ましい。
フッ素原子を含む部分構造は、主鎖に直接結合しても良く、更に、アルキレン基、フェニレン基、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル基、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合及びウレイレン結合よりなる群から選択される基、あるいはこれらの２つ以上を組み合わせた基を介して主鎖に結合してもよい。
フッ素原子を有する好適な繰り返し単位としては、以下に示すものが挙げられる。
【０１９６】
【化５３】
2015102749.tif 000054
【０１９７】
式（Ｃ−Ｉａ）〜（Ｃ−Ｉｄ）中、Ｒ10及びＲ11は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。該アルキル基は、好ましくは炭素数１〜４の直鎖又は分岐のアルキル基であり、置換基を有していてもよく、置換基を有するアルキル基としては特にフッ素化アルキル基を挙げることができる。
Ｗ3〜Ｗ6は、各々独立に、少なくとも１つ以上のフッ素原子を含有する有機基を表す。具体的には上記（Ｆ２）〜（Ｆ４）の原子団が挙げられる。
また、疎水性樹脂は、これら以外にも、フッ素原子を有する繰り返し単位として下記に示すような単位を有していてもよい。
【０１９８】
【化５４】
2015102749.tif 000055
【０１９９】
式（Ｃ−ＩＩ）及び（Ｃ−ＩＩＩ）中、Ｒ4〜Ｒ7は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、又はアルキル基を表す。該アルキル基は、好ましくは炭素数１〜４の直鎖又は分岐のアルキル基であり、置換基を有していてもよく、置換基を有するアルキル基としては特にフッ素化アルキル基を挙げることができる。
ただし、Ｒ4〜Ｒ7の少なくとも１つはフッ素原子を表す。Ｒ4とＲ5若しくはＲ6とＲ7は環を形成していてもよい。
Ｗ2は、少なくとも１つのフッ素原子を含有する有機基を表す。具体的には上記（Ｆ２）〜（Ｆ４）の原子団が挙げられる。
Ｌ2は、単結合、あるいは２価の連結基を示す。２価の連結基としては、置換又は無置換のアリーレン基、置換又は無置換のアルキレン基、置換又は無置換のシクロアルキレン基、−Ｏ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ）−（式中、Ｒは水素原子又はアルキル基を表す）、−ＮＨＳＯ2−又はこれらの複数を組み合わせた２価の連結基を示す。
Ｑは脂環式構造を表す。脂環式構造は置換基を有していてもよく、単環型でもよく、多環型でもよく、多環型の場合は有橋式であってもよい。単環型としては、炭素数３〜８のシクロアルカン構造が好ましく、例えば、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、シクロブタン構造、シクロオクタン構造等を挙げることができる。多環型としては、炭素数５以上のビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができ、炭素数６〜２０のシクロアルカン構造が好ましく、例えば、アダマンタン構造、ノルボルネン構造、ジシクロペンタン構造、トリシクロデカン構造、テトシクロドデカン構造等を挙げることができる。なお、シクロアルカン構造中の少なくとも１つの炭素原子が、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。Ｑとして特に好ましくはノルボルネン構造、トリシクロデカン構造、テトシクロドデカン構造等を挙げることができる。
疎水性樹脂は、珪素原子を含有してもよい。
珪素原子を有する部分構造として、アルキルシリル構造（好ましくはトリアルキルシリル基）、又は環状シロキサン構造を有することが好ましい。
アルキルシリル構造、又は環状シロキサン構造としては、具体的には、下記一般式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）で表される基などが挙げられる。
【０２００】
【化５５】
2015102749.tif 000056
【０２０１】
一般式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）に於いて、
Ｒ12〜Ｒ26は、各々独立に、直鎖若しくは分岐アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）又はシクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）を表す。
Ｌ3〜Ｌ5は、単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基としては、アルキレン基、フェニレン基、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル基、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、又はウレイレン結合よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを挙げられる。
ｎは、１〜５の整数を表す。ｎは、好ましくは、２〜４の整数である。
フッ素原子又は珪素原子の少なくともいずれかを有する繰り返し単位は（メタ）アクリレート系繰り返し単位であることが好ましい。
以下、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明は、これに限定されるものではない。なお、具体例中、Ｘ1は、水素原子、−ＣＨ3、−Ｆ又は−ＣＦ3を表し、Ｘ2は、−Ｆ又は−ＣＦ3を表す。
【０２０２】
【化５６】
2015102749.tif 000057
【０２０３】
【化５７】
2015102749.tif 000058
【０２０４】
【化５８】
2015102749.tif 000059
【０２０５】
疎水性樹脂は、下記（ｘ）〜（ｚ）からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を有する繰り返し単位（ｂ）を有することが好ましい。
（ｘ）アルカリ可溶基
（ｙ）アルカリ現像液の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する基（以下、極性変換基ともいう）
（ｚ）酸の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する基
繰り返し単位（ｂ）としては、以下の類型が挙げられる。
・１つの側鎖上に、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかと、上記（ｘ）〜（ｚ）からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を有する繰り返し単位（ｂ’）
・上記（ｘ）〜（ｚ）からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を有し、かつ、フッ素原子及び珪素原子を有さない繰り返し単位（ｂ＊）
・１つの側鎖上に上記（ｘ）〜（ｚ）からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を有し、かつ、同一繰り返し単位内の上記側鎖と異なる側鎖上に、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する繰り返し単位（ｂ”）
疎水性樹脂は、繰り返し単位（ｂ）として繰り返し単位（ｂ’）を有することがより好ましい。すなわち、上記（ｘ）〜（ｚ）からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を有する繰り返し単位（ｂ）が、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有することがより好ましい。
なお、疎水性樹脂が、繰り返し単位（ｂ＊）を有する場合、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する繰り返し単位（上記繰り返し単位（ｂ’）、（ｂ”）とは異なる繰り返し単位）とのコポリマーであることが好ましい。また、繰り返し単位（ｂ”）における、上記（ｘ）〜（ｚ）からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を有する側鎖とフッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する側鎖とは、主鎖中の同一の炭素原子に結合している、すなわち下記式（Ｋ１）のような位置関係にあることが好ましい。
式中、Ｂ１は上記（ｘ）〜（ｚ）からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を有する部分構造、Ｂ２はフッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する部分構造を表す。
【０２０６】
【化５９】
2015102749.tif 000060
【０２０７】
上記（ｘ）〜（ｚ）からなる群から選ばれる基は、好ましくは、（ｘ）アルカリ可溶基又は（ｙ）極性変換基であり、（ｙ）極性変換基であることがより好ましい。
アルカリ可溶性基（ｘ）としては、フェノール性水酸基、カルボン酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基等が挙げられる。
好ましいアルカリ可溶性基としては、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール）、スルホンイミド基、ビス（カルボニル）メチレン基が挙げられる。
アルカリ可溶性基（ｘ）を有する繰り返し単位（ｂｘ）としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に直接アルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位、あるいは連結基を介して樹脂の主鎖にアルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位などが挙げられ、更にはアルカリ可溶性基を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入することもでき、いずれの場合も好ましい。
繰り返し単位（ｂｘ）が、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する繰り返し単位である場合（すなわち、上記繰り返し単位（ｂ’）又は（ｂ”）に相当する場合）、繰り返し単位（ｂｘ）におけるフッ素原子を有する部分構造としては、上記フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する繰り返し単位において挙げたものと同様のものが挙げられ、好ましくは、上記一般式（Ｆ２）〜（Ｆ４）で表される基を挙げることができる。またこの場合、繰り返し単位（ｂｘ）における珪素原子を有する部分構造は、上記フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する繰り返し単位において挙げたものと同様のものが挙げられ、好ましくは上記一般式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）で表される基を挙げることができる。
アルカリ可溶性基（ｘ）を有する繰り返し単位（ｂｘ）の含有量は、疎水性樹脂中の全繰り返し単位に対し、１〜５０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは３〜３５ｍｏｌ％、更に好ましくは５〜２０ｍｏｌ％である。
アルカリ可溶性基（ｘ）を有する繰り返し単位（ｂｘ）の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。なお、具体例中、Ｘ1は、水素原子、−ＣＨ3、−Ｆ又は−ＣＦ3を表す。
【０２０８】
【化６０】
2015102749.tif 000061
【０２０９】
【化６１】
2015102749.tif 000062
【０２１０】
極性変換基（ｙ）としては、例えば、ラクトン基、カルボン酸エステル基（−ＣＯＯ−）、酸無水物基（−Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｏ）−）、酸イミド基（−ＮＨＣＯＮＨ−）、カルボン酸チオエステル基（−ＣＯＳ−）、炭酸エステル基（−ＯＣ（Ｏ）Ｏ−）、硫酸エステル基（−ＯＳＯ2Ｏ−）、スルホン酸エステル基（−ＳＯ2Ｏ−）などが挙げられ、好ましくはラクトン基である。
極性変換基（ｙ）は、例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステルによる繰り返し単位中に含まれることにより、樹脂の側鎖に導入される形態、あるいは極性変換基（ｙ）を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入される形態のいずれも好ましい。
極性変換基（ｙ）を有する繰り返し単位（ｂｙ）の具体例としては、後述の式（ＫＡ−１−１）〜（ＫＡ−１−１７）で表されるラクトン構造を有する繰り返し単位を挙げることができる。
更に、極性変換基（ｙ）を有する繰り返し単位（ｂｙ）は、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する繰り返し単位である（すなわち、上記繰り返し単位（ｂ’）、（ｂ”）に相当する）ことが好ましい。該繰り返し単位（ｂｙ）を有する樹脂は疎水性を有するものであるが、特に現像欠陥の低減の点で好ましい。
繰り返し単位（ｂｙ）として、例えば、式（Ｋ０）で示される繰り返し単位を挙げることができる。
【０２１１】
【化６２】
2015102749.tif 000063
【０２１２】
式中、Ｒk1は水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は極性変換基を含む基を表す。
Ｒk2はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は極性変換基を含む基を表す。
但し、Ｒk1、Ｒk2の少なくとも一方は、極性変換基を含む基を表す。
極性変換基とは、上述したようにアルカリ現像液の作用により分解しアルカリ現像液中での溶解度が増大する基を表す。極性変換基としては、一般式（ＫＡ−１）又は（ＫＢ−１）で表される部分構造におけるＸで表される基であることが好ましい。
【０２１３】
【化６３】
2015102749.tif 000064
【０２１４】
一般式（ＫＡ−１）又は（ＫＢ−１）におけるＸは、カルボン酸エステル基：−ＣＯＯ−、酸無水物基：−Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｏ）−、酸イミド基：−ＮＨＣＯＮＨ−、カルボン酸チオエステル基：−ＣＯＳ−、炭酸エステル基：−ＯＣ（Ｏ）Ｏ−、硫酸エステル基：−ＯＳＯ2Ｏ−、スルホン酸エステル基：−ＳＯ2Ｏ−を表す。
Ｙ1及びＹ2は、それぞれ同一でも異なっても良く、電子求引性基を表す。
なお、繰り返し単位（ｂｙ）は、一般式（ＫＡ−１）又は（ＫＢ−１）で表される部分構造を有する基を有することで、好ましいアルカリ現像液中での溶解度が増大する基を有するが、一般式（ＫＡ−１）で表される部分構造、Ｙ1及びＹ2が１価である場合の（ＫＢ−１）で表される部分構造の場合のように、該部分構造が結合手を有しない場合は、該部分構造を有する基とは、該部分構造における任意の水素原子を少なくとも１つ除いた１価以上の基を有する基である。
一般式（ＫＡ−１）又は（ＫＢ−１）で表される部分構造は、任意の位置で置換基を介して疎水性樹脂の主鎖に連結している。
一般式（ＫＡ−１）で表される部分構造は、Ｘとしての基とともに環構造を形成する構造である。
一般式（ＫＡ−１）におけるＸとして好ましくは、カルボン酸エステル基（即ち、ＫＡ−１としてラクトン環構造を形成する場合）、及び酸無水物基、炭酸エステル基である。より好ましくはカルボン酸エステル基である。
一般式（ＫＡ−１）で表される環構造は、置換基を有していてもよく、例えば、置換基Ｚka1をｎｋａ個有していてもよい。
Ｚka1は、複数ある場合はそれぞれ独立して、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、エーテル基、ヒドロキシル基、アミド基、アリール基、ラクトン環基、又は電子求引性基を表す。
Ｚka1同士が連結して環を形成してもよい。Ｚka1同士が連結して形成する環としては、例えば、シクロアルキル環、ヘテロ環（環状エーテル環、ラクトン環など）が挙げられる。
ｎｋａは０〜１０の整数を表す。好ましくは０〜８の整数、より好ましくは０〜５の整数、更に好ましくは１〜４の整数、最も好ましくは１〜３の整数である。
Ｚka1としての電子求引性基は、上述したＹ1及びＹ2としての電子求引性基と同様である。なお、上記電子求引性基は、別の電子求引性基で置換されていてもよい。
Ｚka1は好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、エーテル基、ヒドロキシル基、又は電子求引性基であり、より好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基又は電子求引性基である。なお、エーテル基としては、アルキル基又はシクロアルキル基等で置換されたもの、すなわち、アルキルエーテル基等が好ましい。
【０２１５】
疎水性樹脂は、上述した樹脂（Ｂ）と同様、金属等の不純物が少ないのは当然のことながら、残留単量体やオリゴマー成分が０〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは０〜５質量％、０〜１質量％が更により好ましい。それにより、液中異物や感度等の経時変化のない組成物が得られる。また、解像度、レジスト形状、レジストパターンの側壁などの点から、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、分散度ともいう）は、１〜３の範囲が好ましく、より好ましくは１〜２、更に好ましくは１〜１．８、最も好ましくは１〜１．５の範囲である。
疎水性樹脂は、各種市販品を利用することもできるし、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種及び開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を１〜１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。
反応溶媒、重合開始剤、反応条件（温度、濃度等）、及び、反応後の精製方法は、上述した樹脂（Ｂ）で説明した内容と同様である。
以下に疎水性樹脂（ＨＲ）の具体例を示す。また、下記の表１に、各樹脂における繰り返し単位のモル比（具体例に示した各樹脂における各繰り返し単位の位置関係と、表１における組成比の数字の位置関係は対応する）、重量平均分子量、分散度を示す。
【０２１６】
【化６４】
2015102749.tif 000065
【０２１７】
【化６５】
2015102749.tif 000066
【０２１８】
【化６６】
2015102749.tif 000067
【０２１９】
【表１】
2015102749.tif 000068
【０２２０】
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを含有する疎水性の疎水性樹脂を含有することにより、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物から形成された膜の表層に疎水性樹脂が偏在化し、液浸媒体が水の場合、水に対するベーク後且つ露光前における該膜表面の後退接触角を向上させ、液浸液追随性を向上させることができる。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物からなる塗膜をベークした後で且つ露光前の膜の後退接触角は露光時の温度、通常室温２３±３℃、湿度４５±５％において６０°〜９０°が好ましく、より好ましくは６５°以上、更に好ましくは７０°以上、特に好ましくは７５°以上である。
疎水性樹脂は前述のように界面に偏在するものであるが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性／非極性物質を均一に混合することに寄与しなくてもよい。
液浸露光工程に於いては、露光ヘッドが高速でウェハ上をスキャンし露光パターンを形成していく動きに追随して、液浸液がウェハ上を動く必要があるので、動的な状態に於けるレジスト膜に対する液浸液の接触角が重要になり、液滴が残存することなく、露光ヘッドの高速なスキャンに追随する性能がレジストには求められる。
疎水性樹脂は、疎水的であるためアルカリ現像後に現像残渣（スカム）、ＢＬＯＢ欠陥が悪化しやすいが、少なくとも１つの分岐部を介してポリマー鎖を３つ以上有することで直鎖型樹脂に比べ、アルカリ溶解速度が向上するため現像残渣（スカム）、ＢＬＯ欠陥性能が改善される。
疎水性樹脂がフッ素原子を有する場合、フッ素原子の含有量は、疎水性樹脂の分子量に対し、５〜８０質量％であることが好ましく、１０〜８０質量％であることがより好ましい。また、フッ素原子を含む繰り返し単位が、疎水性樹脂中の全繰り返し単位に対し、１０〜１００モル％であることが好ましく、３０〜１００モル％であることがより好ましい。
疎水性樹脂が珪素原子を有する場合、珪素原子の含有量は、疎水性樹脂の分子量に対し、２〜５０質量％であることが好ましく、２〜３０質量％であることがより好ましい。また、珪素原子を含む繰り返し単位は、疎水性樹脂の全繰り返し単位に対し、１０〜９０モル％であることが好ましく、２０〜８０モル％であることがより好ましい。
疎水性樹脂の重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜１００，０００、より好ましくは２，０００〜５０，０００、更に好ましくは３，０００〜３５，０００である。ここで、樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ（キャリア：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ））によって測定したポリスチレン換算分子量を示す。
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中の疎水性樹脂の含有量は、感活性光線又は感放射線樹脂膜の後退接触角が上記範囲になるよう適宜調整して使用できるが、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分を基準として、０．０１〜２０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１５質量％、更に好ましくは０．１〜１０質量％であり、特に好ましくは０．２〜８質量％である。
疎水性樹脂は１種類単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【０２２１】
＜酸拡散制御剤＞
本発明の組成物は、酸拡散制御剤を含有することが好ましい。酸拡散制御剤は、露光時に光酸発生剤等から発生する酸をトラップし、余分な発生酸による、未露光部における酸分解性樹脂（樹脂（Ｂ））の反応を抑制するクエンチャーとして作用するものである。酸拡散制御剤としては、塩基性化合物、窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下又は消失する塩基性化合物、又は、光酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩を使用することができる。
【０２２２】
塩基性化合物としては、好ましくは、下記一般式（Ａ）〜（Ｅ）で示される構造を有する化合物を挙げることができる。
【０２２３】
【化６７】
2015102749.tif 000069
【０２２４】
一般式（Ａ）及び（Ｅ）中、
Ｒ200、Ｒ201及びＲ202は、同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（炭素数６〜２０）を表し、ここで、Ｒ201とＲ202は、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ203、Ｒ204、Ｒ205及びＲ206は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜２０個のアルキル基を表す。
【０２２５】
上記アルキル基について、置換基を有するアルキル基としては、炭素数１〜２０のアミノアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基、又は炭素数１〜２０のシアノアルキル基が好ましい。
これら一般式（Ａ）及び（Ｅ）中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。
【０２２６】
好ましい化合物として、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、ピペリジン等を挙げることができ、更に好ましい化合物として、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造又はピリジン構造を有する化合物、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体等を挙げることができる。
好ましい化合物の具体例としては、ＵＳ２０１２／０２１９９１３Ａ１  ［０３７９］に例示された化合物を挙げることができる。
好ましい塩基性化合物として、更に、フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物及びスルホン酸エステル基を有するアンモニウム塩化合物を挙げることができる。
【０２２７】
アミン化合物は、１級、２級、３級のアミン化合物を使用することができ、少なくとも１つのアルキル基が窒素原子に結合しているアミン化合物が好ましい。アミン化合物は、３級アミン化合物であることがより好ましい。アミン化合物は、少なくとも１つのアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）が窒素原子に結合していれば、アルキル基の他に、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（好ましくは炭素数６〜１２）が窒素原子に結合していてもよい。アミン化合物は、アルキル鎖中に、酸素原子を有し、オキシアルキレン基が形成されていることが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上、好ましくは３〜９個、更に好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基（−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−）若しくはオキシプロピレン基（−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ−若しくは−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−）が好ましく、更に好ましくはオキシエチレン基である。
【０２２８】
アンモニウム塩化合物は、１級、２級、３級又は４級のアンモニウム塩化合物を使用することができ、少なくとも１つのアルキル基が窒素原子に結合しているアンモニウム塩化合物が好ましい。アンモニウム塩化合物は、少なくとも１つのアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）が窒素原子に結合していれば、アルキル基の他に、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（好ましくは炭素数６〜１２）が窒素原子に結合していてもよい。アンモニウム塩化合物は、アルキル鎖中に、酸素原子を有し、オキシアルキレン基が形成されていることが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上、好ましくは３〜９個、更に好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基（−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−）若しくはオキシプロピレン基（−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ−若しくは−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−）が好ましく、更に好ましくはオキシエチレン基である。
【０２２９】
アンモニウム塩化合物のアニオンとしては、ハロゲン原子、スルホネート、ボレート、フォスフェート等が挙げられるが、中でもハロゲン原子、スルホネートが好ましい。
また、下記化合物も塩基性化合物として好ましい。
【０２３０】
【化６８】
2015102749.tif 000070
【０２３１】
塩基性化合物としては、上述した化合物のほかに、特開２０１１‐２２５６０号公報〔０１８０〕〜〔０２２５〕、特開２０１２-１３７７３５号公報〔０２１８〕〜〔０２１９〕、国際公開パンフレットＷＯ２０１１／１５８６８７Ａ１〔０４１６〕〜〔０４３８〕に記載されている化合物等を使用することもできる。
これらの塩基性化合物は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０２３２】
本発明の組成物は、塩基性化合物を含有してもしなくてもよいが、含有する場合、塩基性化合物の含有率は、組成物の固形分を基準として、０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％であるのが好ましい。
光酸発生剤（光酸発生剤（Ａ’）を含む）と塩基性化合物の組成物中の使用割合は、光酸発生剤／塩基性化合物（モル比）＝２．５〜３００であることが好ましい。即ち、感度、解像度の点からモル比は２．５以上が好ましく、露光後加熱処理までの経時によるレジストパターンの太りによる解像度の低下抑制の点から３００以下が好ましい。光酸発生剤／塩基性化合物（モル比）は、より好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。
【０２３３】
窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物（以下、「化合物（Ｃ）」ともいう。）は、酸の作用により脱離する基を窒素原子上に有するアミン誘導体であることが好ましい。
酸の作用により脱離する基として、アセタール基、カルボネート基、カルバメート基、３級エステル基、３級水酸基、ヘミアミナールエーテル基が好ましく、カルバメート基、ヘミアミナールエーテル基であることが特に好ましい。
化合物（Ｃ）の分子量は、１００〜１０００が好ましく、１００〜７００がより好ましく、１００〜５００が特に好ましい。
化合物（Ｃ）は、窒素原子上に保護基を有するカルバメート基を有してもよい。カルバメート基を構成する保護基としては、下記一般式（ｄ−１）で表すことができる。
【０２３４】
【化６９】
2015102749.tif 000071
【０２３５】
一般式（ｄ−１）において、
Ｒbは、各々独立に、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜３０）、アリール基（好ましくは炭素数３〜３０）、アラルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）、又はアルコキシアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）を表す。Ｒbは相互に連結して環を形成していてもよい。
Ｒbが示すアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基は、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、オキソ基等の官能基、アルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒbが示すアルコキシアルキル基についても同様である。
【０２３６】
Ｒbとして好ましくは、直鎖状、又は分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基である。より好ましくは、直鎖状、又は分岐状のアルキル基、シクロアルキル基である。
２つのＲbが相互に連結して形成する環としては、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環式炭化水素基若しくはその誘導体等が挙げられる。
一般式（ｄ−１）で表される基の具体的な構造としては、ＵＳ２０１２／０１３５３４８  Ａ１  ［０４６６］に開示された構造を挙げることができるが、これに限定されるものではない。
【０２３７】
化合物（Ｃ）は、下記一般式（６）で表される構造を有するものであることが特に好ましい。
【０２３８】
【化７０】
2015102749.tif 000072
【０２３９】
一般式（６）において、Ｒaは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。ｌが２のとき、２つのＲａは同じでも異なっていてもよく、２つのＲaは相互に連結して式中の窒素原子と共に複素環を形成していてもよい。該複素環には式中の窒素原子以外のヘテロ原子を含んでいてもよい。
Ｒbは、上記一般式（ｄ−１）におけるＲbと同義であり、好ましい例も同様である。
ｌは０〜２の整数を表し、ｍは１〜３の整数を表し、ｌ＋ｍ＝３を満たす。
一般式（６）において、Ｒaとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基は、Ｒbとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基が置換されていてもよい基として前述した基と同様な基で置換されていてもよい。
【０２４０】
上記Ｒaのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基（これらのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基は、上記基で置換されていてもよい）の具体例としては、Ｒbについて前述した具体例と同様な基が挙げられる。
本発明における特に好ましい化合物（Ｃ）を具体的に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０２４１】
【化７１】
2015102749.tif 000073
【０２４２】
【化７２】
2015102749.tif 000074
【０２４３】
一般式（６）で表される化合物は、特開２００７−２９８５６９号公報、特開２００９−１９９０２１号公報などに基づき合成することができる。
本発明において、化合物（Ｃ）は、一種単独でも又は２種以上を混合しても使用することができる。
本発明の組成物における化合物（Ｃ）の含有量は、組成物の全固形分を基準として、０．００１〜２０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．００１〜１０質量％、更に好ましくは０．０１〜５質量％である。
【０２４４】
活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下又は消失する塩基性化合物（以下、「化合物（ＰＡ）」ともいう。）は、プロトンアクセプター性官能基を有し、且つ、活性光線又は放射線の照射により分解して、プロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化する化合物である。
【０２４５】
プロトンアクセプター性官能基とは、プロトンと静電的に相互作用し得る基或いは電子を有する官能基であって、例えば、環状ポリエーテル等のマクロサイクリック構造を有する官能基や、π共役に寄与しない非共有電子対をもった窒素原子を有する官能基を意味する。π共役に寄与しない非共有電子対を有する窒素原子とは、例えば、下記式に示す部分構造を有する窒素原子である。
【０２４６】
【化７３】
2015102749.tif 000075
【０２４７】
プロトンアクセプター性官能基の好ましい部分構造として、例えば、クラウンエーテル、アザクラウンエーテル、１〜３級アミン、ピリジン、イミダゾール、ピラジン構造などを挙げることができる。
【０２４８】
化合物（ＰＡ）は、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する。ここでプロトンアクセプター性の低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性への変化とは、プロトンアクセプター性官能基にプロトンが付加することに起因するプロトンアクセプター性の変化であり、具体的には、プロトンアクセプター性官能基を有する化合物（ＰＡ）とプロトンからプロトン付加体が生成する時、その化学平衡に於ける平衡定数が減少することを意味する。
プロトンアクセプター性は、ｐＨ測定を行うことによって確認することができる。
【０２４９】
本発明においては、活性光線又は放射線の照射により化合物（ＰＡ）が分解して発生する化合物の酸解離定数ｐＫａが、ｐＫａ＜−１を満たすことが好ましく、より好ましくは−１３＜ｐＫａ＜−１であり、更に好ましくは−１３＜ｐＫａ＜−３である。
【０２５０】
本発明に於いて、酸解離定数ｐＫａとは、水溶液中での酸解離定数ｐＫａのことを表し、例えば、化学便覧（ＩＩ）（改訂４版、１９９３年、日本化学会編、丸善株式会社）に記載のものであり、この値が低いほど酸強度が大きいことを示している。水溶液中での酸解離定数ｐＫａは、具体的には、無限希釈水溶液を用い、２５℃での酸解離定数を測定することにより実測することができ、また、下記ソフトウェアパッケージ１を用いて、ハメットの置換基定数及び公知文献値のデータベースに基づいた値を、計算により求めることもできる。本明細書中に記載したｐＫａの値は、全て、このソフトウェアパッケージを用いて計算により求めた値を示している。
【０２５１】
ソフトウェアパッケージ１：  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  （ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）  Ｓｏｆｔｗａｒｅ  Ｖ８．１４  ｆｏｒ  Ｓｏｌａｒｉｓ  （１９９４−２００７  ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）。
【０２５２】
化合物（ＰＡ）は、活性光線又は放射線の照射により分解して発生する上記プロトン付加体として、例えば、下記一般式（ＰＡ−１）で表される化合物を発生する。一般式（ＰＡ−１）で表される化合物は、プロトンアクセプター性官能基とともに酸性基を有することにより、化合物（ＰＡ）に比べてプロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物である。
【０２５３】
【化７４】
2015102749.tif 000076
【０２５４】
一般式（ＰＡ−１）中、
Ｑは、−ＳＯ3Ｈ、−ＣＯ2Ｈ、又は−Ｗ1ＮＨＷ2Ｒfを表す。ここで、Ｒfは、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（好ましくは炭素数６〜３０）を表し、Ｗ1及びＷ2は、各々独立に、−ＳＯ2−又は−ＣＯ−を表す。
Ａは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｘは、−ＳＯ2−又は−ＣＯ−を表す。
ｎは、０又は１を表す。
Ｂは、単結合、酸素原子、又は−Ｎ（Ｒx）Ｒy−を表す。ここで、Ｒxは水素原子又は１価の有機基を表し、Ｒyは単結合又は２価の有機基を表す。Ｒxは、Ｒyと結合して環を形成していてもよく、Ｒと結合して環を形成していてもよい。
Ｒは、プロトンアクセプター性官能基を有する１価の有機基を表す。
【０２５５】
一般式（ＰＡ−１）について更に詳細に説明する。
Ａにおける２価の連結基としては、好ましくは炭素数２〜１２の２価の連結基であり、例えば、アルキレン基、フェニレン基等が挙げられる。より好ましくは少なくとも１つのフッ素原子を有するアルキレン基であり、好ましい炭素数は２〜６、より好ましくは炭素数２〜４である。アルキレン鎖中に酸素原子、硫黄原子などの連結基を有していてもよい。アルキレン基は、特に水素原子数の３０〜１００％がフッ素原子で置換されたアルキレン基が好ましく、Ｑ部位と結合した炭素原子がフッ素原子を有することがより好ましい。更にはパーフルオロアルキレン基が好ましく、パーフロロエチレン基、パーフロロプロピレン基、パーフロロブチレン基がより好ましい。
【０２５６】
Ｒxにおける１価の有機基としては、好ましくは炭素数１〜３０の有機基であり、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基などを挙げることができる。これら基は更に置換基を有していてもよい。
Ｒxにおけるアルキル基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数１〜２０の直鎖及び分岐アルキル基であり、アルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有していてもよい。
Ｒxにおけるシクロアルキル基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数３〜２０の単環シクロアルキル基又は多環シクロアルキル基であり、環内に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有していてもよい。
Ｒxにおけるアリール基としては、置換基を有してもよく、好ましくは炭素数６〜１４のものが挙げられ、例えば、フェニル基及びナフチル基等が挙げられる。
Ｒxにおけるアラルキル基としては、置換基を有してもよく、好ましくは炭素数７〜２０のものが挙げられ、例えば、ベンジル基及びフェネチル基等が挙げられる。
Ｒxにおけるアルケニル基は、置換基を有してもよく、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。このアルケニル基の炭素数は、３〜２０であることが好ましい。このようなアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基及びスチリル基等が挙げられる。
【０２５７】
Ｒxが更に置換基を有する場合の置換基としては、例えばハロゲン原子、直鎖、分岐又は環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基、カルボキシル基、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、ニトロ基、ヒドラジノ基及び、ヘテロ環基などが挙げられる。
【０２５８】
Ｒyにおける２価の有機基としては、好ましくはアルキレン基を挙げることができる。
ＲxとＲyが互いに結合して形成してもよい環構造としては、窒素原子を含む５〜１０員の環、特に好ましくは６員の環が挙げられる。
【０２５９】
Ｒにおけるプロトンアクセプター性官能基とは、上記の通りであり、アザクラウンエーテル、１〜３級アミン、ピリジンやイミダゾールといった窒素を含む複素環式芳香族構造などを有する基が挙げられる。
このような構造を有する有機基として、好ましい炭素数は４〜３０の有機基であり、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基などを挙げることができる。
【０２６０】
Ｒにおけるプロトンアクセプター性官能基又はアンモニウム基を含むアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基に於けるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基は、上記Ｒｘとして挙げたアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基と同様のものである。
【０２６１】
Ｂが−Ｎ（Ｒx）Ｒy−の時、ＲとＲxが互いに結合して環を形成していることが好ましい。環構造を形成することによって、安定性が向上し、これを用いた組成物の保存安定性が向上する。環を形成する炭素数は４〜２０が好ましく、単環式でも多環式でもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を含んでいてもよい。
単環式構造としては、窒素原子を含む４員環、５員環、６員環、７員環、８員環等を挙げることができる。多環式構造としては、２又は３以上の単環式構造の組み合わせから成る構造を挙げることができる。
【０２６２】
Ｑにより表される−Ｗ1ＮＨＷ2ＲfにおけるＲfとして、好ましくは炭素数１〜６のフッ素原子を有してもよいアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基である。また、Ｗ1及びＷ2としては、少なくとも一方が−ＳＯ2−であることが好ましく、より好ましくはＷ1及びＷ2の両方が−ＳＯ2−である場合である。
Ｑは、酸基の親水性の観点から、−ＳＯ3Ｈ又は−ＣＯ2Ｈであることが特に好ましい。
一般式（ＰＡ−１）で表される化合物の内、Ｑ部位がスルホン酸である化合物は、一般的なスルホンアミド化反応を用いることで合成できる。例えば、ビススルホニルハライド化合物の一方のスルホニルハライド部を選択的にアミン化合物と反応させて、スルホンアミド結合を形成した後、もう一方のスルホニルハライド部分を加水分解する方法、あるいは環状スルホン酸無水物をアミン化合物と反応させ開環させる方法により得ることができる。
【０２６３】
化合物（ＰＡ）は、イオン性化合物であることが好ましい。プロトンアクセプター性官能基はアニオン部、カチオン部のいずれに含まれていてもよいが、アニオン部位に含まれていることが好ましい。
化合物（ＰＡ）として、好ましくは下記一般式（４）〜（６）で表される化合物が挙げられる。
【０２６４】
【化７５】
2015102749.tif 000077
【０２６５】
一般式（４）〜（６）において、Ａ、Ｘ、ｎ、Ｂ、Ｒ、Ｒf、Ｗ1及びＷ2は、一般式（ＰＡ−１）における各々と同義である。
Ｃ+はカウンターカチオンを示す。
カウンターカチオンとしては、オニウムカチオンが好ましい。より詳しくは、上述した一般式（ＺＩ）におけるＳ+（Ｒ201）（Ｒ202）（Ｒ203）として説明されているスルホニウムカチオン、一般式（ＺＩＩ）におけるＩ+（Ｒ204）（Ｒ205）として説明されているヨードニウムカチオンが好ましい例として挙げられる。
化合物（ＰＡ）の具体例としては、ＵＳ２０１１／０２６９０７２Ａ１  [０２８０]に例示された化合物を挙げることが出来る。
【０２６６】
また、本発明においては、一般式（ＰＡ−１）で表される化合物を発生する化合物以外の化合物（ＰＡ）も適宜選択可能である。例えば、イオン性化合物であって、カチオン部にプロトンアクセプター部位を有する化合物を用いてもよい。より具体的には、下記一般式（７）で表される化合物などが挙げられる。
【０２６７】
【化７６】
2015102749.tif 000078
【０２６８】
式中、Ａは硫黄原子又はヨウ素原子を表す。
ｍは１又は２を表し、ｎは１又は２を表す。但し、Ａが硫黄原子の時、ｍ＋ｎ＝３、Ａがヨウ素原子の時、ｍ＋ｎ＝２である。
Ｒは、アリール基を表す。
ＲNは、プロトンアクセプター性官能基で置換されたアリール基を表す。Ｘ-は、対アニオンを表す。
Ｘ-の具体例としては、前述した光酸発生剤（Ａ）のアニオンと同様のものを挙げることができる。
Ｒ及びＲNのアリール基の具体例としては、フェニル基が好ましく挙げられる。
【０２６９】
ＲNが有するプロトンアクセプター性官能基の具体例としては、前述の式（ＰＡ−１）で説明したプロトンアクセプター性官能基と同様である。
以下に、カチオン部にプロトンアクセプター部位を有するイオン性化合物の具体例としては、ＵＳ２０１１／０２６９０７２Ａ１  [０２９１]に例示された化合物を挙げることが出来る。
なお、このような化合物は、例えば、特開２００７―２３０９１３号公報及び特開２００９―１２２６２３号公報などに記載の方法を参考にして合成できる。
【０２７０】
化合物（ＰＡ）は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
化合物（ＰＡ）の含有量は、組成物の全固形分を基準として、０．１〜１０質量％が好ましく、１〜８質量％がより好ましい。
【０２７１】
本発明の組成物では、光酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩を酸拡散制御剤として使用することができる。
光酸発生剤と、光酸発生剤から生じた酸に対して相対的に弱酸である酸を発生するオニウム塩を混合して用いた場合、活性光線性又は放射線の照射により光酸発生剤から生じた酸が未反応の弱酸アニオンを有するオニウム塩と衝突すると、塩交換により弱酸を放出して強酸アニオンを有するオニウム塩を生じる。この過程で強酸がより触媒能の低い弱酸に交換されるため、見かけ上、酸が失活して酸拡散の制御を行うことができる。
【０２７２】
光酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩としては、下記一般式（ｄ１‐１）〜（ｄ１‐３）で表される化合物であることが好ましい。
【０２７３】
【化７７】
2015102749.tif 000079
【０２７４】
式中、Ｒ51は置換基を有していてもよい炭化水素基であり、Ｚ2cは置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基（ただし、Ｓに隣接する炭素にはフッ素原子は置換されていないものとする）であり、Ｒ52は有機基であり、Ｙ3は直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキレン基又はアリーレン基であり、Ｒｆはフッ素原子を含む炭化水素基であり、Ｍ+は各々独立に、スルホニウム又はヨードニウムカチオンである。
【０２７５】
Ｍ+として表されるスルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンの好ましい例としては、上述した一般式（ＺＩ）中のスルホニウムカチオン及び上述した一般式（ＺＩＩ）中のヨードニウムカチオンを挙げることができる。
【０２７６】
一般式（ｄ１−１）で表される化合物のアニオン部の好ましい例としては、特開２０１２−２４２７９９号公報の段落〔０１９８〕に例示された構造を挙げることが出来る。
一般式（ｄ１‐２）で表される化合物のアニオン部の好ましい例としては、特開２０１２−２４２７９９号公報の段落〔０２０１〕に例示された構造を挙げることが出来る。
一般式（ｄ１‐３）で表される化合物のアニオン部の好ましい例としては、特開２０１２−２４２７９９号公報の段落〔０２０９〕及び〔０２１０〕に例示された構造を挙げることが出来る。
【０２７７】
光酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩は、（Ｃ）カチオン部位とアニオン部位を同一分子内に有し、かつ、該カチオン部位とアニオン部位が共有結合により連結している化合物（以下、「オニウム塩（Ｃ）」ともいう。）であってもよい。
オニウム塩（Ｃ）としては、下記一般式（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）のいずれかで表される化合物であることが好ましい。
【０２７８】
【化７８】
2015102749.tif 000080
【０２７９】
一般式（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、炭素数1以上の置換基を表す。
Ｌ1は、カチオン部位とアニオン部位を連結する２価の連結基又は単結合を表す。
−Ｘ-は、−ＣＯＯ-、−ＳＯ3-、−ＳＯ2-、−Ｎ-−Ｒ4から選択されるアニオン部位を表す。Ｒ4は、隣接するＮ原子との連結部位に、カルボニル基：−Ｃ（＝Ｏ）−、スルホニル基：−Ｓ（＝Ｏ）2−、スルフィニル基：−Ｓ（＝Ｏ）−を有する１価の置換基を表す。
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｌ1は互いに結合して環構造を形成してもよい。また、（Ｃ−３）において、Ｒ1〜Ｒ3のうち２つを合わせて、Ｎ原子と２重結合を形成してもよい。
【０２８０】
Ｒ1〜Ｒ3における炭素数１以上の置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、シクロアルキルアミノカルボニル基、アリールアミノカルボニル基などが挙げられる。好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基である。
【０２８１】
２価の連結基としてのＬ1は、直鎖若しくは分岐鎖状アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、及びこれらの２種以上を組み合わせてなる基等が挙げられる。Ｌ1は、より好ましくは、アルキレン基、アリーレン基、エーテル結合、エステル結合、及びこれらの２種以上を組み合わせてなる基である。
一般式（Ｃ−１）で表される化合物の好ましい例としては、特開２０１３−６８２７号公報の段落〔００３７〕〜〔００３９〕及び特開２０１３−８０２０号公報の段落〔００２７〕〜〔００２９〕に例示された化合物を挙げることが出来る。
一般式（Ｃ−２）で表される化合物の好ましい例としては、特開２０１２−１８９９７７号公報の段落〔００１２〕〜〔００１３〕に例示された化合物を挙げることが出来る。
一般式（Ｃ−３）で表される化合物の好ましい例としては、特開２０１２−２５２１２４号公報の段落〔００２９〕〜〔００３１〕に例示された化合物を挙げることが出来る。
【０２８２】
光酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩の含有量は、組成物の固形分基準で、０．５〜１０．０質量％であることが好ましく、０．５〜８．０質量％であることがより好ましく、１．０〜８．０質量％であることがさらに好ましい。
【０２８３】
＜溶剤＞
上記各成分を溶解させて本発明の組成物を調製する際に使用することができる溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン（好ましくは炭素数４〜１０）、環を含有してもよいモノケトン化合物（好ましくは炭素数４〜１０）、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、ピルビン酸アルキル等の有機溶剤を挙げることができる。
【０２８４】
アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートが好ましく挙げられる。
アルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルを好ましく挙げられる。
【０２８５】
乳酸アルキルエステルとしては、例えば、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチルを好ましく挙げられる。
アルコキシプロピオン酸アルキルとしては、例えば、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチルを好ましく挙げられる。
【０２８６】
環状ラクトンとしては、例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−メチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−オクタノイックラクトン、α−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンが好ましく挙げられる。
【０２８７】
環を含有してもよいモノケトン化合物としては、例えば、２−ブタノン、３−メチルブタノン、ピナコロン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−メチル−３−ペンタノン、４，４−ジメチル−２−ペンタノン、２，４−ジメチル−３−ペンタノン、２，２，４，４−テトラメチル−３−ペンタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、５−メチル−３−ヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−メチル−３−ヘプタノン、５−メチル−３−ヘプタノン、２，６−ジメチル−４−ヘプタノン、２−オクタノン、３−オクタノン、２−ノナノン、３−ノナノン、５−ノナノン、２−デカノン、３−デカノン、４−デカノン、５−ヘキセン−２−オン、３−ペンテン−２−オン、シクロペンタノン、２−メチルシクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、２，２−ジメチルシクロペンタノン、２，４，４−トリメチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロヘキサノン、４−メチルシクロヘキサノン、４−エチルシクロヘキサノン、２，２−ジメチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、２，２，６−トリメチルシクロヘキサノン、シクロヘプタノン、２−メチルシクロヘプタノン、３−メチルシクロヘプタノンが好ましく挙げられる。
【０２８８】
アルキレンカーボネートとしては、例えば、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネートが好ましく挙げられる。
アルコキシ酢酸アルキルとしては、例えば、酢酸−２−メトキシエチル、酢酸−２−エトキシエチル、酢酸−２−（２−エトキシエトキシ）エチル、酢酸−３−メトキシ−３−メチルブチル、酢酸−１−メトキシ−２−プロピルが好ましく挙げられる。
ピルビン酸アルキルとしては、例えば、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピルが好ましく挙げられる。
好ましく使用できる溶剤としては、常温常圧下で、沸点１３０℃以上の溶剤が挙げられる。具体的には、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、乳酸エチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸−２−エトキシエチル、酢酸−２−（２−エトキシエトキシ）エチル、プロピレンカーボネートが挙げられる。
本発明に於いては、上記溶剤を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【０２８９】
本発明においては、有機溶剤として構造中に水酸基を含有する溶剤と、水酸基を含有しない溶剤とを混合した混合溶剤を使用してもよい。
水酸基を含有する溶剤、水酸基を含有しない溶剤としては前述の例示化合物が適宜選択可能であるが、水酸基を含有する溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキル等が好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルがより好ましい。また、水酸基を含有しない溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、アルキルアルコキシプロピオネート、環を含有してもよいモノケトン化合物、環状ラクトン、酢酸アルキルなどが好ましく、これらの内でもプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチルが特に好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノンが最も好ましい。
水酸基を含有する溶剤と水酸基を含有しない溶剤との混合比（質量）は、１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは２０／８０〜６０／４０である。水酸基を含有しない溶剤を５０質量％以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特に好ましい。
【０２９０】
溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有する２種類以上の混合溶剤であることが好ましい。少なくともプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びシクロヘキサノンを含む混合溶剤、又は、少なくともプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びγ−ブチロラクトンを含む混合溶剤がより好ましい。
少なくともプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン及びγ−ブチロラクトンの３種を含む混合溶剤が特に好ましい。
【０２９１】
＜界面活性剤＞
本発明の組成物は、更に界面活性剤を含有してもよい。含有する場合、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。
【０２９２】
本発明の組成物が上記界面活性剤を含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤として、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の［０２７６］に記載の界面活性剤が挙げられ、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、（新秋田化成（株）製）、フロラードＦＣ４３０、４３１、４４３０（住友スリーエム（株）製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｆ１１３、Ｆ１１０、Ｆ１７７、Ｆ１２０、Ｒ０８（ＤＩＣ（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）、ＧＦ−３００、ＧＦ−１５０（東亜合成化学（株）製）、サーフロンＳ−３９３（セイミケミカル（株）製）、エフトップＥＦ１２１、ＥＦ１２２Ａ、ＥＦ１２２Ｂ、ＲＦ１２２Ｃ、ＥＦ１２５Ｍ、ＥＦ１３５Ｍ、ＥＦ３５１、ＥＦ３５２、ＥＦ８０１、ＥＦ８０２、ＥＦ６０１（（株）ジェムコ製）、ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）、ＦＴＸ−２０４Ｇ、２０８Ｇ、２１８Ｇ、２３０Ｇ、２０４Ｄ、２０８Ｄ、２１２Ｄ、２１８Ｄ、２２２Ｄ（（株）ネオス製）等である。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０２９３】
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
【０２９４】
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（ＤＩＣ（株）製）、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ3Ｆ7基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体等を挙げることができる。
【０２９５】
また、本発明では、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の［０２８０］に記載の、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を使用することもできる。
【０２９６】
これらの界面活性剤は単独で使用してもよいし、また、いくつかの組み合わせで使用してもよい。
界面活性剤の使用量は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分量（溶剤を除く全量）に対して、好ましくは０〜２質量％、さらに好ましくは０．０００１〜２質量％、特に好ましくは０．０００５〜１質量％である。
【０２９７】
＜酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する、分子量３０００以下の溶解阻止化合物＞
酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する、分子量３０００以下の溶解阻止化合物（以下、「溶解阻止化合物」ともいう）としては、２２０ｎｍ以下の透過性を低下させないため、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ  ｏｆ  ＳＰＩＥ，  ２７２４，３５５  （１９９６）に記載されている酸分解性基を含むコール酸誘導体の様な、酸分解性基を含有する脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。酸分解性基、脂環式構造としては、樹脂（Ｂ）で説明したものと同様のものが挙げられる。
【０２９８】
なお、本発明の組成物をＫｒＦエキシマレーザーで露光するか、或いは電子線で照射する場合には、溶解阻止化合物としてはフェノール化合物のフェノール性水酸基を酸分解基で置換した構造を含有するものが好ましい。フェノール化合物としてはフェノール骨格を１〜９個含有するものが好ましく、さらに好ましくは２〜６個含有するものである。
【０２９９】
溶解阻止化合物の添加量は、組成物の固形分に対し、好ましくは３〜５０質量％であり、より好ましくは５〜４０質量％である。
【０３００】
以下に溶解阻止化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【０３０１】
【化７９】
2015102749.tif 000081
【０３０２】
【化８０】
2015102749.tif 000082
【０３０３】
＜その他の添加剤＞
本発明の組成物には、必要に応じてさらに染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物（例えば、分子量１０００以下のフェノール化合物、カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物）等を含有させることができる。
【０３０４】
このような分子量１０００以下のフェノール化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８号、特開平２−２８５３１号、米国特許第４，９１６，２１０、欧州特許第２１９２９４等に記載の方法を参考にして、当業者において容易に合成することができる。
カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物の具体例としてはコール酸、デオキシコール酸、リトコール酸などのステロイド構造を有するカルボン酸誘導体、アダマンタンカルボン酸誘導体、アダマンタンジカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０３０５】
［パターン形成方法］
次に、本発明のパターン形成方法について説明する。
本発明のパターン形成方法は、
（１）感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて膜を形成する工程、
（２）上記膜を露光する工程、及び、
（３）上記露光された膜を現像する工程、
を少なくとも含む。
【０３０６】
上記工程（２）における露光は、液浸露光であってもよい。
本発明のパターン形成方法は、（２）露光工程の後に、（４）加熱工程を含むことが好ましい。
本発明のパターン形成方法は、（２）露光工程を、複数回含んでいてもよい。
本発明のパターン形成方法は、（４）加熱工程を、複数回含んでいてもよい。
【０３０７】
本発明のレジスト膜は、上記した本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成されたものであり、より具体的には、基材に、本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を塗布することにより形成された膜であることが好ましい。本発明のパターン形成方法に於いて、膜（レジスト膜）を基板上に形成する工程、膜を露光する工程、及び現像工程は、一般的に知られている方法により行うことができる。
【０３０８】
製膜後、露光工程の前に、前加熱工程（ＰＢ；Ｐｒｅｂａｋｅ）を含むことも好ましい。
また、露光工程の後かつ現像工程の前に、露光後加熱工程（ＰＥＢ；Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ）を含むことも好ましい。
加熱温度はＰＢ、ＰＥＢ共に７０〜１３０℃で行うことが好ましく、８０〜１２０℃で行うことがより好ましい。
加熱時間は３０〜３００秒が好ましく、３０〜１８０秒がより好ましく、３０〜９０秒が更に好ましい。
加熱は通常の露光・現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行ってもよい。
ベークにより露光部の反応が促進され、感度やパターンプロファイルが改善する。
【０３０９】
本発明における露光装置に用いられる光源波長に制限は無いが、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、極紫外光、Ｘ線、電子線等を挙げることができ、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２２０ｎｍ以下、特に好ましくは１〜２００ｎｍの波長の遠紫外光、具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、ＥＵＶ（１３ｎｍ）、電子線等であり、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ又は電子線が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザーであることがより好ましい。
【０３１０】
また、本発明の露光を行う工程においては液浸露光方法を適用することができる。液浸露光方法は、位相シフト法、変形照明法などの超解像技術と組み合わせることが可能である。
【０３１１】
液浸露光を行う場合には、（Ａ）基板上に膜を形成した後、露光する工程の前に、及び／又は（Ｂ）液浸液を介して膜に露光する工程の後、膜を加熱する工程の前に、膜の表面を水系の薬液で洗浄する工程を実施してもよい。
液浸液は、露光波長に対して透明であり、かつ膜上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう、屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましいが、特に露光光源がＡｒＦエキシマレーザー（波長；１９３ｎｍ）である場合には、上述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱いのし易さといった点から水を用いるのが好ましい。
水を用いる場合、水の表面張力を減少させるとともに、界面活性力を増大させる添加剤（液体）を僅かな割合で添加してもよい。この添加剤はウェハ上のレジスト層を溶解させず、かつレンズ素子の下面の光学コートに対する影響が無視できるものが好ましい。
このような添加剤としては、例えば、水とほぼ等しい屈折率を有する脂肪族系のアルコールが好ましく、具体的にはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。水とほぼ等しい屈折率を有するアルコールを添加することにより、水中のアルコール成分が蒸発して含有濃度が変化しても、液体全体としての屈折率変化を極めて小さくできるといった利点が得られる。
【０３１２】
一方で、１９３ｎｍ光に対して不透明な物質や屈折率が水と大きく異なる不純物が混入した場合、レジスト上に投影される光学像の歪みを招くため、使用する水としては、蒸留水が好ましい。更にイオン交換フィルター等を通して濾過を行った純水を用いてもよい。
液浸液として用いる水の電気抵抗は、１８．３ＭΩｃｍ以上であることが望ましく、ＴＯＣ（有機物濃度）は２０ｐｐｂ以下であることが望ましく、脱気処理をしていることが望ましい。
【０３１３】
また、液浸液の屈折率を高めることにより、リソグラフィー性能を高めることが可能である。このような観点から、屈折率を高めるような添加剤を水に加えたり、水の代わりに重水（Ｄ2Ｏ）を用いてもよい。
【０３１４】
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成されたレジスト膜の後退接触角は温度２３±３℃、湿度４５±５％において７０°以上であり、液浸媒体を介して露光する場合に好適であり、７５°以上であることが好ましく、７５〜８５°であることがより好ましい。
【０３１５】
上記後退接触角が小さすぎると、液浸媒体を介して露光する場合に好適に用いることができず、かつ水残り（ウォーターマーク）欠陥低減の効果を十分に発揮することができない。好ましい後退接触角を実現する為には、上述した疎水性樹脂（ＨＲ）を上記感活性光線性又は放射線性組成物に含ませることが好ましい。あるいは、レジスト膜の上層に、上述した疎水性樹脂（ＨＲ）により形成される液浸液難溶性膜（以下、「トップコート」ともいう）を設けてもよい。トップコートに必要な機能としては、レジスト膜上層部への塗布適正、液浸液難溶性である。トップコートは、組成物膜と混合せず、さらに組成物膜上層に均一に塗布できることが好ましい。
トップコートは、具体的には、炭化水素ポリマー、アクリル酸エステルポリマー、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、ポリビニルエーテル、シリコン含有ポリマー、フッ素含有ポリマーなどが挙げられる。トップコートから液浸液へ不純物が溶出すると光学レンズを汚染するという観点からは、トップコートに含まれるポリマーの残留モノマー成分は少ない方が好ましい。
【０３１６】
トップコートを剥離する際は、現像液を使用してもよいし、別途剥離剤を使用してもよい。剥離剤としては、膜への浸透が小さい溶剤が好ましい。剥離工程が膜の現像処理工程と同時にできるという点では、有機溶剤を含んだ現像液で剥離できることが好ましい。
トップコートと液浸液との間には屈折率の差がない方が、解像力が向上する。液浸液として水を用いる場合には、トップコートは、液浸液の屈折率に近いことが好ましい。屈折率を液浸液に近くするという観点からは、トップコート中にフッ素原子を有することが好ましい。また、透明性及び屈折率の観点から薄膜の方が好ましい。
トップコートは、膜と混合せず、さらに液浸液とも混合しないことが好ましい。この観点から、液浸液が水の場合には、トップコートに使用される溶剤は、本発明の組成物に使用される溶剤に難溶で、かつ非水溶性の媒体であることが好ましい。さらに、液浸液が有機溶剤である場合には、トップコートは水溶性であっても非水溶性であってもよい。以下、トップコート層の形成に用いられるトップコート組成物について説明する。
【０３１７】
本発明におけるトップコート組成物に使用される溶剤は有機溶剤であることが好ましい。より好ましくはアルコール系溶剤である。
溶剤が有機溶剤である場合、レジスト膜を溶解しない溶剤であることが好ましい。使用しうる溶剤としては、アルコール系溶剤、フッ素系溶剤、炭化水素系溶剤を用いることが好ましく、非フッ素系のアルコール系溶剤を用いることが更に好ましい。アルコール系溶剤としては、塗布性の観点からは１級のアルコールが好ましく、更に好ましくは炭素数４〜８の１級アルコールである。炭素数４〜８の１級アルコールとしては、直鎖状、分岐状、環状のアルコールを用いることができるが、好ましくは、例えば１−ブタノール、１−ヘキサノール、１−ペンタノール及び３−メチル−１−ブタノール、２−エチルブタノール及びパーフルオロブチルテトラヒドロフラン等が挙げられる。
また、トップコート組成物用の樹脂としては、特開２００９−１３４１７７、特開２００９−９１７９８記載の酸性基を有する樹脂も、好ましく用いることができる。
水溶性樹脂の重量平均分子量は、特に制限はないが、２０００から１００万が好ましく、更に好ましくは５０００から５０万、特に好ましくは１万から１０万である。ここで、樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ（キャリア：ＴＨＦあるいはＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ））によって測定したポリスチレン換算分子量を示す。
【０３１８】
トップコート組成物のｐＨは、特に制限はないが、好ましくは０〜１０、更に好ましくは０〜８、特に好ましくは１〜７である。
【０３１９】
トップコート組成物中の樹脂の濃度は、好ましくは０．１から１０質量％、さらに好ましくは０．２から５質量％、特に好ましくは０．３から３質量％である。
トップコート材料には樹脂以外の成分を含んでもよいが、トップコート組成物の固形分に占める樹脂の割合は、好ましくは８０から１００質量％であり、更に好ましくは９０から１００質量％、特に好ましくは９５から１００質量％である。
本発明におけるトップコート組成物の固形分濃度は、０．１〜１０であることが好ましく、０．２〜６質量％であることがより好ましく、０．３〜５質量％であることが更に好ましい。固形分濃度を上記範囲とすることで、トップコート組成物をレジスト膜上に均一に塗布することができる。
【０３２０】
本発明のパターン形成方法では、基板上に本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて膜（レジスト膜）を形成し、該レジスト膜上に上記トップコート組成物を用いてトップコート層を形成し得る。このレジスト膜の膜厚は、好ましくは１０〜１００ｎｍであり、トップコート層の膜厚は、好ましくは１０〜２００ｎｍ、更に好ましくは２０〜１００ｎｍ、特に好ましくは４０〜８０ｎｍである。
基板上に感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を塗布する方法としては、スピン塗布が好ましく、その回転数は１０００〜３０００ｒｐｍが好ましい。
例えば、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布、乾燥し、レジスト膜を形成する。なお、予め公知の反射防止膜を塗設することもできる。また、トップコート層の形成前にレジスト膜を乾燥することが好ましい。
次いで、得られたレジスト膜上に、上記レジスト膜の形成方法と同様の手段によりトップコート組成物を塗布、乾燥し、トップコート層を形成することができる。
トップコート層を上層に有するレジスト膜に、通常はマスクを通して、活性光線又は放射線を照射し、好ましくはベーク（加熱）を行い、現像する。これにより良好なパターンを得ることができる。
【０３２１】
液浸露光工程に於いては、露光ヘッドが高速でウェハ上をスキャンし露光パターンを形成していく動きに追随して、液浸液がウェハ上を動く必要があるので、動的な状態に於けるレジスト膜に対する液浸液の接触角が重要になり、液滴が残存することなく、露光ヘッドの高速なスキャンに追随する性能がレジストには求められる。
【０３２２】
本発明において膜を形成する基板は特に限定されるものではなく、シリコン、ＳｉＮ、ＳｉＯ2やＳｉＮ等の無機基板、ＳＯＧ等の塗布系無機基板等、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造工程、更にはその他のフォトファブリケーションのリソグラフィー工程で一般的に用いられる基板を用いることができる。更に、必要に応じて、レジスト膜と基板の間に反射防止膜を形成させてもよい。反射防止膜としては、公知の有機系、無機系の反射防止膜を適宜用いることができる。
【０３２３】
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成されたレジスト膜を現像する工程において使用する現像液は特に限定しないが、例えば、アルカリ現像液又は有機溶剤を含有する現像液（以下、有機系現像液とも言う）を用いることが出来る。
【０３２４】
本発明のパターン形成方法が、アルカリ現像液を用いて現像する工程を有する場合、使用可能なアルカリ現像液は特に限定されないが、一般的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８％質量の水溶液が望ましい。また、アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％である。
アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０である。
アルカリ現像の後に行うリンス処理におけるリンス液としては、純水を使用し、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
上記の他、アルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドドキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラペンチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、エチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ブチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリアミルアンモニウムヒドロキシド、ジブチルジペンチルアンモニウムヒドロキシド等のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルベンジルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
【０３２５】
また、現像処理又はリンス処理の後に、パターン上に付着している現像液又はリンス液を超臨界流体により除去する処理を行うことができる。
【０３２６】
本発明のパターン形成方法が、有機溶剤を含有する現像液を用いて現像する工程を有する場合、当該現像液（以下、有機系現像液とも言う）としては、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤等の極性溶剤及び炭化水素系溶剤を用いることができる。
【０３２７】
ケトン系溶剤としては、例えば、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、アセトン、２−ヘプタノン（メチルアミルケトン）、４−ヘプタノン、１−ヘキサノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、プロピレンカーボネート等を挙げることができる。
【０３２８】
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチルー３−エトキシプロピオネート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等を挙げることができる。
【０３２９】
アルコール系溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ｎ−デカノール等のアルコールや、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤等を挙げることができる。
【０３３０】
エーテル系溶剤としては、例えば、上記グリコールエーテル系溶剤の他、ジオキサン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
【０３３１】
アミド系溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が使用できる。
【０３３２】
炭化水素系溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
上記の溶剤は、複数混合してもよいし、上記以外の溶剤や水と混合し使用してもよい。但し、本発明の効果を十二分に奏するためには、現像液全体としての含水率が１０質量％未満であることが好ましく、実質的に水分を含有しないことがより好ましい。
すなわち、有機系現像液に対する有機溶剤の使用量は、現像液の全量に対して、９０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、９５質量％以上１００質量％以下であることが好ましい。
【０３３３】
特に、有機系現像液は、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有する現像液であるのが好ましい。
【０３３４】
有機系現像液の蒸気圧は、２０℃に於いて、５ｋＰａ以下が好ましく、３ｋＰａ以下が更に好ましく、２ｋＰａ以下が特に好ましい。有機系現像液の蒸気圧を５ｋＰａ以下にすることにより、現像液の基板上あるいは現像カップ内での蒸発が抑制され、ウェハ面内の温度均一性が向上し、結果としてウェハ面内の寸法均一性が良化する。
【０３３５】
有機系現像液には、必要に応じて界面活性剤を適当量添加することができる。
界面活性剤としては特に限定されないが、例えば、イオン性や非イオン性のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤等を用いることができる。これらのフッ素及び／又はシリコン系界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、好ましくは、非イオン性の界面活性剤である。非イオン性の界面活性剤としては特に限定されないが、フッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を用いることが更に好ましい。
【０３３６】
界面活性剤の使用量は現像液の全量に対して、通常０．００１〜５質量％、好ましくは０．００５〜２質量％、更に好ましくは０．０１〜０．５質量％である。
【０３３７】
有機系現像液は、塩基性化合物を含んでいてもよい。本発明で用いられる有機系現像液が含みうる塩基性化合物の具体例及び好ましい例としては、前述の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が含みうる塩基性化合物におけるものと同様である。
【０３３８】
現像方法としては、たとえば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）などを適用することができる。
【０３３９】
上記各種の現像方法が、現像装置の現像ノズルから現像液をレジスト膜に向けて吐出する工程を含む場合、吐出される現像液の吐出圧（吐出される現像液の単位面積あたりの流速）は好ましくは２ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ2以下、より好ましくは１．５ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ2以下、更に好ましくは１ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ2以下である。流速の下限は特に無いが、スループットを考慮すると０．２ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ2以上が好ましい。
【０３４０】
吐出される現像液の吐出圧を上記の範囲とすることにより、現像後のレジスト残渣に由来するパターンの欠陥を著しく低減することができる。
【０３４１】
このメカニズムの詳細は定かではないが、恐らくは、吐出圧を上記範囲とすることで、現像液がレジスト膜に与える圧力が小さくなり、レジスト膜・レジストパターンが不用意に削られたり崩れたりすることが抑制されるためと考えられる。
【０３４２】
なお、現像液の吐出圧（ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ2）は、現像装置中の現像ノズル出口における値である。
【０３４３】
現像液の吐出圧を調整する方法としては、例えば、ポンプなどで吐出圧を調整する方法や、加圧タンクからの供給で圧力を調整することで変える方法などを挙げることができる。
【０３４４】
また、有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後に、他の溶剤に置換しながら、現像を停止する工程を実施してもよい。
【０３４５】
本発明のパターン形成方法においては、有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程（有機溶剤現像工程）、及び、アルカリ水溶液を用いて現像を行う工程（アルカリ現像工程）を組み合わせて使用してもよい。これにより、より微細なパターンを形成することができる。
本発明において、有機溶剤現像工程によって露光強度の弱い部分が除去されるが、更にアルカリ現像工程を行うことによって露光強度の強い部分も除去される。このように現像を複数回行う多重現像プロセスにより、中間的な露光強度の領域のみを溶解させずにパターン形成が行えるので、通常より微細なパターンを形成できる（特開２００８−２９２９７５号公報  ［００７７］と同様のメカニズム）。
本発明のパターン形成方法においては、アルカリ現像工程及び有機溶剤現像工程の順序は特に限定されないが、アルカリ現像を、有機溶剤現像工程の前に行うことがより好ましい。
【０３４６】
有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後には、リンス液を用いて洗浄する工程を含むことが好ましい。
有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後のリンス工程に用いるリンス液としては、レジストパターンを溶解しなければ特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液を使用することができる。上記リンス液としては、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有するリンス液を用いることが好ましい。
炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤の具体例としては、有機溶剤を含む現像液において説明したものと同様のものを挙げることができる。
【０３４７】
有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後に、より好ましくは、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行い、更に好ましくは、アルコール系溶剤又はエステル系溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行い、特に好ましくは、１価アルコールを含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行い、最も好ましくは、炭素数５以上の１価アルコールを含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行う。
【０３４８】
ここで、リンス工程で用いられる１価アルコールとしては、直鎖状、分岐状、環状の１価アルコールが挙げられ、具体的には、１−ブタノール、２−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、ｔｅｒｔ―ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、１−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−ヘキサノール、シクロペンタノール、２−ヘプタノール、２−オクタノール、３−ヘキサノール、３−ヘプタノール、３−オクタノール、４−オクタノールなどを用いることができ、特に好ましい炭素数５以上の１価アルコールとしては、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、１−ペンタノール、３−メチル−１−ブタノールなどを用いることができる。
【０３４９】
上記各成分は、複数混合してもよいし、上記以外の有機溶剤と混合し使用してもよい。
リンス液中の含水率は、１０質量％以下が好ましく、より好ましくは５質量％以下、特に好ましくは３質量％以下である。含水率を１０質量％以下にすることで、良好な現像特性を得ることができる。
【０３５０】
有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後に用いるリンス液の蒸気圧は、２０℃に於いて０．０５ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下が好ましく、０．１ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下が更に好ましく、０．１２ｋＰａ以上、３ｋＰａ以下が最も好ましい。リンス液の蒸気圧を０．０５ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下にすることにより、ウェハ面内の温度均一性が向上し、更にはリンス液の浸透に起因した膨潤が抑制され、ウェハ面内の寸法均一性が良化する。
【０３５１】
リンス液には、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
リンス工程においては、有機溶剤を含む現像液を用いる現像を行ったウェハを上記の有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄処理する。洗浄処理の方法は特に限定されないが、たとえば、一定速度で回転している基板上にリンス液を吐出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）、などを適用することができ、この中でも回転塗布方法で洗浄処理を行い、洗浄後に基板を２０００ｒｐｍ〜４０００ｒｐｍの回転数で回転させ、リンス液を基板上から除去することが好ましい。また、リンス工程の後に加熱工程（Ｐｏｓｔ  Ｂａｋｅ）を含むことも好ましい。ベークによりパターン間及びパターン内部に残留した現像液及びリンス液が除去される。リンス工程の後の加熱工程は、通常４０〜１６０℃、好ましくは７０〜９５℃で、通常１０秒〜３分、好ましくは３０秒から９０秒間行う。
【０３５２】
本発明のパターン形成方法は、ＤＳＡ（Ｄｉｒｅｃｔｅｄ  Ｓｅｌｆ-Ａｓｓｅｍｂｌｙ）におけるガイドパターン形成（例えば、ＡＣＳ  Ｎａｎｏ  Ｖｏｌ．４  Ｎｏ．８  Ｐａｇｅ４８１５-４８２３参照）にも好適に用いることができる。
また、本発明は、上記した本発明のパターン形成方法（好ましくはネガ型）を含む、電子デバイスの製造方法、及び、この製造方法により製造された電子デバイスにも関する。
本発明の電子デバイスは、電気電子機器（家電、ＯＡ・メディア関連機器、光学用機器及び通信機器等）に、好適に、搭載されるものである。
【実施例】
【０３５３】
以下に実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０３５４】
＜光酸発生剤の合成＞
下記化合物１〜１４及び比較例化合物１〜４の光酸発生剤を合成した。以下に化合物１、２及び９について具体的な合成方法を示す。他の光酸発生剤の合成方法も同様に合成した。
【０３５５】
（化合物１）
４−ブロモ−１，１，２−トリフルオロ−１−ブテン５１．０ｇ（２７０ｍｍｏｌ）、金属マグネシウム７．１３ｇ（２９７ｍｍｏｌ）、脱水テトラヒドロフラン５００ｍＬを混合し、５０℃で１時間撹拌し、Ｇｒｉｇｎａｒｄ試薬を調製した。１−[（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）エチル]アダマンタン８４．３ｇ（２７０ｍｍｏｌ）、臭化銅（Ｉ）７．７５ｇ（５４ｍｍｏｌ）、脱水テトラヒドロフラン５００ｍＬを混合し、調製したＧｒｉｇｎａｒｄ試薬を−４０℃で添加した後、−４０℃で２時間撹拌した。反応液をヘキサン５００ｍＬ／塩化アンモニウム水溶液１Ｌに注ぎ、有機層を抽出した後、有機層を塩水で洗浄した。有機層を減圧濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン）にて精製することで、オイル状の合成中間体１を３８．３ｇ得た（収率５２％）。
【０３５６】
【化８１】
2015102749.tif 000083
【０３５７】
合成中間体１  ３０．０ｇ（１１０ｍｍｏｌ）、亜硫酸水素ナトリウム３７．８ｇ（３６３ｍｍｏｌ）、亜硫酸ナトリウム１６．６ｇ（１３２ｍｍｏｌ）、アセトニトリル５００ｍＬ、水１００ｍＬを混合し、８０℃で７２時間撹拌した。反応液の固形分を濾別し、濾液のアセトニトリルを減圧留去した後、ヘキサン／酢酸エチル（４／１）を添加して有機層を除いた。水層に塩を添加してクロロホルムで５回抽出し、得られた有機層を合わせて減圧濃縮、真空乾燥することで合成中間体２  ５．６５ｇを固体として得た（収率１４％）。
【０３５８】
【化８２】
2015102749.tif 000084
【０３５９】
合成中間体２  ３．７６ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、トリフェニルスルホニウムブロマイド３．４３ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、クロロホルム３０ｍＬ、水３０ｍＬを混合し、室温で１時間撹拌した。有機層を水で５回洗浄した後、減圧濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム／メタノール＝３０：１）により精製することで、化合物１  ５．４３ｇを固体として得た（収率８２％）。
【０３６０】
【化８３】
2015102749.tif 000085
【０３６１】
ＮＭＲ測定により化合物１の同定を行った。以下にＮＭＲデータを示す。
・１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）；δ＝７．８０−７．６７（ｍ、１５Ｈ）、５．１４−４．９２（ｍ、１Ｈ）、２．２５−２．０４（ｍ、１Ｈ）、１．９１−１．８１（ｍ、４Ｈ）、１．７０−１．１９（ｍ、１６Ｈ）、１．０６−１．００（ｍ、２Ｈ）ｐｐｍ．
・１９Ｆ  ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）；δ＝−１１４．０（ｄ、１Ｆ）、−１１９．２（ｄ、１Ｆ）、−２０１．４〜−２０１．８（ｍ、１Ｆ）ｐｐｍ．
【０３６２】
（化合物２）
トリフェニルスルホニウムブロマイドを合成中間体３に代える以外は化合物１と同様にして、化合物２を合成した。
【０３６３】
【化８４】
2015102749.tif 000086
【０３６４】
ＮＭＲ測定により化合物２の同定を行った。以下にＮＭＲデータを示す。
・１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）；δ＝８．３１（ｓ、２Ｈ）、７．０６（ｄ、２Ｈ）、６．３２（ｓ、１Ｈ）、５．１８−４．９７（ｍ、１Ｈ）、４．４２−４．２７（ｍ、２Ｈ）、４．０２（ｔ、１Ｈ）、３．９１−３．７９（ｍ、７Ｈ）、３．１７（ｄ、１Ｈ）、２．２４−１．８６（ｍ、５Ｈ）、１．７０−１．２５（ｍ、２５Ｈ）、１．０９−１．０３（ｍ、２Ｈ）ｐｐｍ．
・１９Ｆ  ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）；δ＝−１１５．３（ｄ、１Ｆ）、−１１７．８（ｄ、１Ｆ）、−２００．８〜−２０１．１ｐｐｍ．
【０３６５】
（化合物９）
４−ブロモ−１，１，２−トリフルオロ−１−ブテン５６．７ｇ（３００ｍｍｏｌ）、金属マグネシウム７．９２ｇ（３３０ｍｍｏｌ）、脱水テトラヒドロフラン５００ｍＬを混合し、５０℃で１時間撹拌し、Ｇｒｉｇｎａｒｄ試薬を調製した。１−アダマンタンカルボニルクロリド６３．８ｇ（３００ｍｍｏｌ）、塩化アルミニウム２．４０ｇ（１８ｍｍｏｌ）、塩化銅（Ｉ）３．５６ｇ（３６ｍｍｏｌ）、脱水テトラヒドロフラン５００ｍＬを０℃で添加した後、０℃で２時間撹拌した。反応液をヘキサン５００ｍＬ／塩化アンモニウム水溶液１Ｌに注ぎ、有機層を抽出した後、有機層を塩水で洗浄した。有機層を減圧濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝１００：１）にて精製することで、オイル状の合成中間体４を４５．５ｇ得た（収率５３％）。
【０３６６】
【化８５】
2015102749.tif 000087
【０３６７】
合成中間体１を合成中間体４に代える以外は化合物１と同様にして、化合物９を合成した。
【０３６８】
ＮＭＲ測定により化合物９の同定を行った。以下にＮＭＲデータを示す。
・１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）；δ＝７．７８−７．６７（ｍ、１５Ｈ）、５．１８−４．９７（ｍ、１Ｈ）、２．７９−２．６０（ｍ、２Ｈ）、２．４９−２．３３（ｍ、１Ｈ）、２．２３−２．０９（ｍ、１Ｈ）、２．０２（ｓ、３Ｈ）、１．７８−１．６５（ｍ、１２Ｈ）ｐｐｍ．
・１９Ｆ  ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）；δ＝−１１４．３（ｄ、１Ｆ）、−１１８．６（ｄ、１Ｆ）、−２０１．７（ｓ、１Ｆ）ｐｐｍ．
【０３６９】
＜感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の調製＞
下記表２に示される成分を下記表２に示される溶剤に溶解させ、固形分濃度４質量％の溶液を調製し、これを０．０５μｍのポアサイズを有するポリエチレンフィルターで濾過して感活性光線性又は感放射性樹脂組成物（以下、レジスト組成物ともいう）を調製した。得られたレジスト組成物（実施例の組成物および比較例の組成物）について、以下の評価を行い、結果を下記表２に示した。
【０３７０】
なお、下記表２中、疎水性樹脂（ＨＲ）について「添加」と記載されているものは、レジスト組成物が疎水性樹脂（ＨＲ）を含有することを表し、「ＴＣ」と記載されているものは、疎水性樹脂（ＨＲ）を含有しないレジスト組成物を用いてレジスト膜を形成し、その上に、疎水性樹脂（ＨＲ）を含むトップコート（ＴＣ）を形成したことを表す。
【０３７１】
また、下記表２中、光酸発生剤及び酸拡散制御剤について、カッコ内の数値は配合量（ｇ）を表す。また、下記表２中、溶剤について、数値は質量比を表す。
また、実施例１９において、樹脂（Ｂ）の配合量はＰ−１およびＰ−２それぞれ５ｇであり、実施例１９以外の全ての実施例及び比較例において、樹脂（Ｂ）の配合量は１０ｇである。また、実施例１８において、疎水性樹脂（ＨＲ）の配合量はＢ−１４が１０ｍｇであり、Ｂ−１６が２５ｍｇであり、実施例１８以外の全ての実施例及び比較例において、疎水性樹脂（ＨＲ）の配合量は３５ｍｇである。また、全ての実施例及び比較例において、界面活性剤の配合量は１０ｍｇである（ただし、実施例７、８および１８は界面活性剤を含有しない）。
【０３７２】
＜評価＞
（パターン形成）
１２インチのシリコンウェハ上に有機反射防止膜ＡＲＣ２９ＳＲ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で、６０秒間ベークを行い、膜厚９８ｎｍの反射防止膜を形成した。その上に、上記で調製した感活性光線性又は感放射性樹脂組成物を塗布し、９５℃で、６０秒間ベークを行い、膜厚１２０ｎｍのレジスト膜を形成した。これに対し、ＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（ＡＳＭＬ社製  ＸＴ１７００ｉ、ＮＡ１．２０、Ｃ−Ｑｕａｄ、アウターシグマ０．９８１、インナーシグマ０．８９５、ＸＹ偏向）を用い、線幅４８ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンの６％ハーフトーンマスクを通して露光した。液浸液としては、超純水を使用した。その後、９０℃で６０秒間加熱した後、酢酸ブチルで３０秒間パドルして現像した後、スピン乾燥してパターンを形成した。
【０３７３】
（ＬＷＲ評価）
上記で得られたライン／スペース＝１／１のラインパターン（ＡｒＦ液浸露光：線幅４８ｎｍ）について、走査型顕微鏡（日立社製Ｓ９３８０）で観察した。ラインパターンの長手方向のエッジ２μｍの範囲について、線幅を５０ポイント測定し、その測定ばらつきについて標準偏差を求め、３σを算出した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。実用上、６．０ｎｍ以下であることが好ましい。
【０３７４】
（露光ラチチュード（ＥＬ）評価）
線幅４８ｎｍの１：１ラインアンドスペースのパターンを再現する露光量を最適露光量とし、露光量を変化させた際にパターンサイズが４８ｎｍ±１０％を許容する露光量幅（露光ラチチュード）を求め、この値を最適露光量で割って百分率表示した。値が大きいほど露光量変化による性能変化が小さく望ましい。
【０３７５】
（焦点深度ラチチュード（ＤＯＦ）評価）
線幅４８ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンのレジストパターンを再現する露光量及び焦点深度をそれぞれ最適露光量及び最適焦点深度とし、露光量を最適露光量としたまま、焦点深度を、最適焦点深度から変化（デフォーカス）させた際に、上記線幅の±１０％（すなわち４８ｎｍ±１０％）の線幅を許容する焦点深度幅を観測した。この値が大きいほうが、焦点ズレの許容度が大きく望ましい。
【０３７６】
【表２】
2015102749.tif 000088
【０３７７】
【表３】
2015102749.tif 000089
【０３７８】
表２中、光酸発生剤の構造は下記のとおりである。なお、比較化合物１は国際公開第２０１３／０５８２５０号の実施例に記載の化合物であり、比較化合物４は国際公開第２０１３／０５８２５０号の実施例及び特表２０１３−５２０４５８号公報の実施例に記載の化合物である。
【０３７９】
【化８６】
2015102749.tif 000090
【０３８０】
【化８７】
2015102749.tif 000091
【０３８１】
表２中、樹脂（Ｂ）の構造は下記のとおりである。ここで、繰り返し単位の組成比はモル比である。
【０３８２】
【化８８】
2015102749.tif 000092
【０３８３】
【化８９】
2015102749.tif 000093
【０３８４】
表２中、酸拡散制御剤はそれぞれ以下のとおりである。
・ＤＩＡ：２，６−ジイソプロピルアニリン
・ＴＥＡ：トリエタノールアミン
・ＤＢＡ：Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン
・ＰＢＩ：２−フェニルベンズイミダゾール
・ＰＥＡ：Ｎ−フェニルジエタノールアミン
・Ｑ１（下記構造）
【化９０】
2015102749.tif 000094
・Ｑ２（下記構造）
【化９１】
2015102749.tif 000095
・Ｑ３（下記構造）
【化９２】
2015102749.tif 000096
【０３８５】
表２中、疎水性樹脂（ＨＲ）はそれぞれ上記具体例に該当する。例えば、実施例１で使用するＢ−２は上記疎水性樹脂（ＨＲ）の具体例の中の（Ｂ−２）に該当する。
【０３８６】
表２中、溶剤はそれぞれ以下のとおりである。
・Ａ１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
・Ａ２：シクロヘキサノン
・Ａ３：γ―ブチロラクトン
・Ｂ１：プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）
・Ｂ２：乳酸エチル
【０３８７】
表２中、界面活性剤はそれぞれ以下のとおりである。
・Ｗ−１：メガファックＦ１７６（ＤＩＣ（株）製）（フッ素系）
・Ｗ−２：メガファックＲ０８（ＤＩＣ（株）製）（フッ素及びシリコン系）
・Ｗ−３：ＰＦ６３２０（ＯＭＮＯＶＡ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ  Ｉｎｃ．製）（フッ素系）
・Ｗ−４：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）
【０３８８】
表２から分かるように、上記一般式（Ｉ）で表される光酸発生剤（Ａ）を含有せず、上記一般式（Ｉ）で表される光酸発生剤以外の光酸発生剤を含有する比較例１〜４と比較して、上記一般式（Ｉ）で表される光酸発生剤（Ａ）を含有する実施例１〜２１はいずれも露光ラチチュード及び焦点深度ラチチュードが大きく、かつ、形成されるパターンのＬＷＲが小さかった。
実施例１〜２０の対比から、一般式（Ｉ）中のｎ３が０である実施例１〜１５は焦点深度ラチチュードがより大きかった。
また、実施例１と２との対比、および、実施例７と８との対比から、酸拡散制御剤として「光酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩」を使用する実施例２および８は焦点深度ラチチュードがより大きく、かつ、形成されるパターンのＬＷＲがより小さかった。
また、実施例９と１０との対比から、酸拡散制御剤として「窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物」を使用する実施例１０は形成されるパターンのＬＷＲがより小さかった。
また、実施例１２と１３との対比から、溶剤として少なくともプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン及びγ−ブチロラクトンの３種を含む混合溶剤を使用する実施例１３は形成されるパターンのＬＷＲがより小さかった。