(57)【要約】【課題】ガスの吸着・吸蔵・分離能に優れ、かつ耐久性にも優れ、高温・高湿度下においても安定に存在し、高い吸着性能を保持することができる金属錯体の製造方法を提供する。【解決手段】多価カルボン酸化合物と、周期表の２〜１３族に属する金属のイオンから選択される少なくとも１種の金属イオンと、該金属イオンに多座配位可能な有機配位子からなる金属錯体の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
多価カルボン酸化合物（Ａ）と、周期表の２〜１３族に属する金属のイオンから選択される少なくとも１種の金属イオン（Ｂ）と、該金属イオンに多座配位可能な有機配位子（Ｃ）を含む金属錯体（Ｄ）の製造方法であって、多価カルボン酸化合物（Ａ）と、金属イオン（Ｂ）とを反応させ中間体（Ｅ）を得る工程Ｉと、工程Ｉで得られた中間体（Ｅ）に、多座配位可a能な有機配位子（Ｃ）を反応させる工程ＩＩとを含み、工程Ｉの始まりから工程ＩＩの終わりの間における操作において、中間体（Ｅ）を水蒸気量が１０ｇ／ｍ３以下の気体と接触させる操作を含むことを特徴とする金属錯体の製造方法。
【請求項２】
中間体と接触した気体中の水蒸気の総量が中間体に含まれる金属イオンに対して３０モル％以下であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
工程Ｉと工程ＩＩの間に、中間体（Ｅ）の精製を行う工程を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
金属錯体（Ｄ）の精製を行う工程を含むことを特徴とする請求項１〜３に記載のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項５】
金属イオン（Ｂ）が該金属イオンとそのカウンターアニオンを含む金属塩として与えられ、該カウンターアニオンの共役酸の第一電離指数が、多価カルボン酸化合物（Ａ）の第一電離指数よりも０〜６大きいことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項６】
多価カルボン酸化合物（Ａ）がジカルボン酸化合物である請求項１〜５のいずれか一項に記載の金属錯体の製造方法。
【請求項７】
多座配位可能な有機配位子（Ｃ）が二座配位可能な有機配位子である請求項１〜６のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の製造方法により得られる金属錯体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属錯体の製造方法に関する。さらに詳しくは、多価カルボン酸化合物と、周期表の２〜１３族に属する金属のイオンから選択される少なくとも１種の金属イオンと、該金属イオンに多座配位可能な有機配位子とを含む金属錯体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
これまで、脱臭、排ガス処理などの分野で種々の吸着材が開発されている。活性炭はその代表例であり、活性炭の優れた吸着性能を利用して、空気浄化、脱硫、脱硝、有害物質除去など各種工業において広く使用されている。近年は半導体製造プロセスなどへ窒素の需要が増大しており、かかる窒素を製造する方法として、分子ふるい炭を使用して圧力スイング吸着法や温度スイング吸着法により空気から窒素を製造する方法が使用されている。また、分子ふるい炭は、メタノール分解ガスからの水素精製など各種ガス分離精製にも応用されている。
【０００３】
圧力スイング吸着法や温度スイング吸着法により混合ガスを分離する際には、一般に、分離吸着材として分子ふるい炭やゼオライトなどを使用し、その平衡吸着量または吸着速度の差により分離を行っている。しかしながら、平衡吸着量の差によって混合ガスを分離する場合、これまでの吸着材では除去したいガスのみを選択的に吸着することができないため分離係数が小さくなり、装置の大型化は不可避であった。また、吸着速度の差によって混合ガスを分離する場合、ガスの種類によっては除去したいガスのみを吸着できるが、吸着と脱着を交互に行う必要があり、この場合も装置は依然として大型にならざるを得なかった。
【０００４】
一方、より優れた吸着性能を与える吸着材として、高分子金属錯体が開発されている。高分子金属錯体は、（１）広い表面積と高い空隙率、（２）高い設計性、（３）外部刺激による動的構造変化、といった特徴を有しており、既存の吸着材にはない吸着特性が期待される。
【０００５】
例えば、優れた吸着性能を有する金属錯体として銅イオンとテレフタル酸と４，４’−ビピリジルとからなる高分子金属錯体が示されている（特許文献１参照）。しかしながら、本発明者らが、該金属錯体を得るために製造する銅イオンとテレフタル酸とからなる中間体を水蒸気量１５．７ｇ／ｍ３（２９８Ｋ、６６％ＲＨ）の空気雰囲気下で取り扱ったところ、金属錯体の吸着性能が著しく低下することを確認した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−３４２２６０公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
高分子金属錯体を用いたガス吸着材、吸蔵材或いは分離材などの実用化に際しては、吸着性能、吸蔵性能及び分離性能のさらなる向上のみならず、高分子金属錯体を工業的規模で安定的に製造する方法も求められている。
【０００８】
本発明者らは鋭意検討し、多価カルボン酸化合物と、少なくとも１種の金属イオンと、該金属イオンに多座配位可能な有機配位子とからなる金属錯体の製造方法において、該金属錯体を得るために製造する中間体を水蒸気量が一定値以下の気体下で取り扱うことにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明に至った。
【０００９】
すなわち、本発明によれば、以下のものが提供される。
（１）多価カルボン酸化合物（Ａ）と、周期表の２〜１３族に属する金属のイオンから選択される少なくとも１種の金属イオン（Ｂ）と、該金属イオンに多座配位可能な有機配位子（Ｃ）を含む金属錯体（Ｄ）の製造方法であって、多価カルボン酸化合物（Ａ）と、金属イオン（Ｂ）とを反応させ中間体（Ｅ）を得る工程Ｉと、工程Ｉで得られた中間体（Ｅ）に、多座配位可能な有機配位子（Ｃ）を反応させる工程ＩＩとを含み、工程Ｉの始まりから工程ＩＩの終わりの間における操作において、中間体（Ｅ）を水蒸気量が１０ｇ／ｍ３以下の気体と接触させる操作を含むことを特徴とする金属錯体の製造方法。
（２）中間体と接触した気体中の水蒸気の総量が中間体に含まれる金属イオンに対して３０モル％以下であることを特徴とする（１）に記載の製造方法。
（３）工程Ｉと工程ＩＩの間に、中間体（Ｅ）の精製を行う工程を含むことを特徴とする（１）または（２）に記載の金属錯体の製造方法。
（４）金属錯体（Ｄ）の精製を行う工程を含むことを特徴とする（１）〜（３）のいずれか一項に記載の製造方法。
（５）金属イオン（Ｂ）が該金属イオンとそのカウンターアニオンを含む金属塩として与えられ、該カウンターアニオンの共役酸の第一電離指数が、多価カルボン酸化合物（Ａ）の第一電離指数よりも０〜６大きいことを特徴とする（１）〜（４）のいずれか一項に記載の製造方法。
（６）多価カルボン酸化合物（Ａ）がジカルボン酸化合物である（１）〜（５）のいずれか一項に記載の製造方法。
（７）多座配位可能な有機配位子（Ｃ）が二座配位可能な有機配位子である（１）〜（６）のいずれか一項に記載の製造方法。
（８）（１）〜（７）のいずれか一項に記載の製造方法により得られる金属錯体。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、多価カルボン酸化合物と、少なくとも１種の金属イオンと、該金属イオンに多座配位可能な有機配位子とを含む金属錯体の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例１で得た金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図２】単結晶構造解析から得られた実施例１で得た金属錯体の結晶構造である。
【図３】実施例１で得た金属錯体を重アンモニア水に溶解させて測定した１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図４】実施例１で得た金属錯体の２７３Ｋにおける二酸化炭素の吸脱着等温線である。
【図５】実施例２で得た金属錯体の２７３Ｋにおける二酸化炭素の吸脱着等温線である。
【図６】実施例３で得た金属錯体の２７３Ｋにおける二酸化炭素の吸脱着等温線である。
【図７】比較例１で得た金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図８】比較例１で得た金属錯体の２７３Ｋにおける二酸化炭素の吸脱着等温線である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明は、多価カルボン酸化合物（Ａ）と、少なくとも１種の金属イオン（Ｂ）と、該金属イオンに多座配位可能な有機配位子（Ｃ）とを含む金属錯体（Ｄ）の製造方法である。
【００１３】
本発明に用いられる多価カルボン酸化合物（Ａ）としては、特に限定されるものではないが、ジカルボン酸化合物、トリカルボン酸化合物、テトラカルボン酸化合物などを使用することができる。
【００１４】
ジカルボン酸化合物としては、例えば、コハク酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの飽和脂肪族ジカルボン酸；フマル酸、ｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ−ムコン酸などの不飽和脂肪族ジカルボン酸；イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸；２，５−ピリジンジカルボン酸、３，５−ピリジンジカルボン酸、２，３−ピラジンジカルボン酸、２，５−チオフェンジカルボン酸、２，２’−ジチオフェンジカルボン酸などの複素芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。トリカルボン酸化合物としては、例えば、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、１，３，４−ベンゼントリカルボン酸、ビフェニル−３，４’，５−トリカルボン酸などの芳香族トリカルボン酸などが挙げられる。テトラカルボン酸化合物としては、例えば、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸、［１，１’：４’，１’’］ターフェニル−３，３’’，５，５’’−テトラカルボン酸、５，５’−（９，１０−アントラセンジイル）ジイソフタル酸などの芳香族テトラカルボン酸などが挙げられる。これらの中でもジカルボン酸化合物が好ましく、芳香族ジカルボン酸化合物がより好ましい。
【００１５】
該多価カルボン酸化合物（Ａ）は、カルボキシル基以外に置換基をさらに有していてもよい。置換基を有する多価カルボン酸は、芳香族多価カルボン酸が好ましく、置換基は芳香族多価カルボン酸の芳香環に結合したものが好ましい。置換基の数は１、２または３個が挙げられる。置換基としては、特に限定されないが、例えばアルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基などの直鎖または分岐を有する炭素数１〜５のアルキル基）、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基，ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基など）、アミノ基、モノアルキルアミノ基（メチルアミノ基など）、ジアルキルアミノ基（ジメチルアミノ基など）、ホルミル基、エポキシ基、アシロキシ基（アセトキシ基、ｎ−プロパノイルオキシ基、ｎ−ブタノイルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基など）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基など）、ニトロ基、シアノ基、水酸基、アセチル基、トリフルオロメチル基などが挙げられる。具体的には、２−ニトロテレフタル酸、２−フルオロテレフタル酸、１，２，３，４−テトラフルオロテレフタル酸、２，４，６−トリフルオロ−１，３，５−ベンゼントリカルボン酸などの置換基を有する多価カルボン酸化合物が挙げられる。
【００１６】
多価カルボン酸化合物（Ａ）は、単独で用いてもよく、２種以上の多価カルボン酸化合物を混合して用いてもよい。また、本発明の金属錯体は、単一のジカルボン酸化合物からなる金属錯体を２種以上混合して用いてもよい。
【００１７】
該多価カルボン酸化合物（Ａ）は、酸無水物やアルカリ金属塩の形で用いてもよい。塩としては、例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などを使用することができる。塩は、単一の塩を使用することが好ましいが、２種以上の塩を混合して用いてもよい。
【００１８】
本発明に用いられる周期表の２〜１３族に属する金属のイオン（Ｂ）としては、例えば、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、スカンジウムイオン、ランタノイドイオン（ランタンイオン、テルビウムイオン、ルテチウムイオンなど）、アクチノイドイオン（アクチニウムイオン、ローレンシウムイオンなど）、ジルコニウムイオン、バナジウムイオン、クロムイオン、モリブデンイオン、マンガンイオン、鉄イオン、コバルトイオン、ニッケルイオン、銅イオン、亜鉛イオン、カドミウムイオン、アルミニウムイオンなどを使用することができ、中でもマンガンイオン、コバルトイオン、ニッケルイオン、銅イオン及び亜鉛イオンが好ましく、銅イオンがより好ましい。
【００１９】
金属イオン（Ｂ）は、単一の金属イオンを使用することが好ましいが、２種類以上の金属イオンを混合して用いてもよい。また、本発明の金属錯体は、単一の金属イオンからなる金属錯体を２種以上混合したものでもよい。
【００２０】
本発明の製造方法において、該金属イオン（Ｂ）は金属塩の形で用いる。金属塩としては、例えば、マグネシウム塩、カルシウム塩、スカンジウム塩、ランタノイド塩（ランタン塩、テルビウム塩、ルテチウム塩など）、アクチノイド塩（アクチニウム塩、ローレンシウム塩など）、ジルコニウム塩、バナジウム塩、クロム塩、モリブデン塩、マンガン塩、鉄塩、コバルト塩、ニッケル塩、銅塩、亜鉛塩、カドミウム塩、アルミニウム塩などを使用することができ、中でもマンガン塩、コバルト塩、ニッケル塩、銅塩及び亜鉛塩が好ましく、銅塩がより好ましい。
【００２１】
金属塩は、単一の金属塩を使用することが好ましいが、２種以上の金属塩を混合して用いてもよい。また、これらの金属塩としては、酢酸塩、ギ酸塩などの有機酸塩、硫酸塩、硝酸塩、塩酸塩、臭化水素酸塩、炭酸塩などの無機酸塩を使用することができる。
【００２２】
本発明の製造方法においては、該金属イオン（Ｂ）のカウンターアニオンの共役酸の第一電離指数の値が、前記多価カルボン酸化合物（Ａ）の第一電離指数の値よりも０〜６大きい金属塩を用いることがより好ましい。酸の第一電離指数（ｐＫａ１）とは、酸解離定数（Ｋａ、２５℃）の常用対数に負号を付けたもの（ｐＫａ１＝−ｌｏｇＫａ）である。例えば、金属塩として酢酸銅を用いる場合、カウンターアニオンである酢酸イオンの共役酸である酢酸の第一電離指数の値は４．８２である。一方、多価カルボン酸化合物（Ａ）としてテレフタル酸を用いる場合、テレフタル酸の第一電離指数の値は３．５１である。この場合、金属塩（Ｂ）のカウンターアニオンである酢酸イオンの共役酸である酢酸の第一電離指数は、テレフタル酸の第一電離指数より１．３１大きい。すなわち、共役酸として、多価カルボン酸化合物と同じか弱い酸からなる金属塩を用いることが好適である。
【００２３】
本発明の製造方法に用いられる金属塩としては、酢酸塩、ギ酸塩、テレフタル酸塩が好ましく、酢酸塩またはギ酸塩がより好ましく、酢酸塩が特に好ましい。例えば、ギ酸の第一電離指数は３．７５、酢酸の第一電離指数は４．８２、テレフタル酸の第一電離指数は３．５１となる。
【００２４】
金属塩のカウンターアニオンとしては、多価カルボン酸化合物（Ａ）と同じ第一電離指数の値をもつ共役酸のカウンターアニオンを用いてもよい。例えば、多価カルボン酸化合物（Ａ）としてテレフタル酸を使用する場合、金属塩としてテレフタル酸銅を用いてもよい。この場合、第一電離指数の差は０である。一方、例えば、硫酸銅は共役酸である硫酸の第一電離指数が−５．００であるため、多価カルボン酸化合物としてテレフタル酸を使用する場合には好ましくない。
【００２５】
多価カルボン酸化合物（Ａ）と金属イオン（Ｂ）とを反応させる際、多価カルボン酸化合物（Ａ）が脱プロトンして金属イオン（Ｂ）に配位する。反応の進行と共に、金属塩のカウンターアニオンの共役酸が副生して反応系内に蓄積するため、用いる金属イオン（Ｂ）のカウンターアニオンの共役酸の第一電離指数が、用いる多価カルボン酸化合物（Ａ）のそれより小さい場合、多価カルボン酸化合物（Ａ）の脱プロトン化が阻害され、結果的に反応が途中で停止する。また、副生する前記共役酸によって、反応系の酸性度が高まり、副反応が増大する。
【００２６】
本発明に用いられる金属イオン（Ｂ）に多座配位可能な有機配位子（Ｃ）とは、非共有電子対で金属イオン（Ｂ）に対して配位する部位を２箇所以上持つ中性配位子を意味する。
【００２７】
非共有電子対で金属イオン（Ｂ）に対して配位する部位としては、窒素原子、酸素原子、リン原子、硫黄原子などが挙げられる。該多座配位可能な有機配位子（Ｃ）は、複素芳香環化合物であることが好ましく、中でも窒素原子を配位部位に有する複素芳香環化合物であることが好ましい。複素芳香環化合物は置換基を有していてもよく、２価の炭化水素基（例えば、エチンから水素原子を２個取り除いた形である２価の基）などで結合されていてもよい。
【００２８】
本発明に用いられる金属イオン（Ｂ）に多座配位可能な有機配位子（Ｃ）としては、特に限定されるものではないが、金属イオン（Ｂ）に二座配位可能な有機配位子、金属イオン（Ｂ）に三座配位可能な有機配位子、金属イオン（Ｂ）に四座配位可能な有機配位子などを使用することができる。ここで、二座有機配位子は、非共有電子対で金属イオン（Ｂ）に対して配位する部位を２箇所有する多座配位可能な中性有機配位子；三座有機配位子は、非共有電子対で金属イオン（Ｂ）に対して配位する部位を３箇所有する多座配位可能な中性有機配位子；四座有機配位子は、非共有電子対で金属イオン（Ｂ）に対して配位する部位を４箇所有する多座配位可能な中性有機配位子である。
【００２９】
二座配位可能な有機配位子（二座配位子）としては、例えば、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ピラジン、４，４’−ビピリジル、１，２−ビス（４−ピリジル）エチン、１，４−ビス（４−ピリジル）ブタジイン、１，４−ビス（４−ピリジル）ベンゼン、３，６−ジ（４−ピリジル）−１，２，４，５−テトラジン、２，２’−ビ−１，６−ナフチリジン、フェナジン、ジアザピレン、２，６−ジ（４−ピリジル）−ベンゾ［１，２−ｃ：４，５−ｃ’］ジピロール−１，３，５，７（２Ｈ，６Ｈ）−テトロン、Ｎ，Ｎ’−ジ（４−ピリジル）−１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボキシジイミド、トランス−１，２−ビス（４−ピリジル）エテン、４，４’−アゾピリジン、１，２−ビス（４−ピリジル）エタン、４，４’−ジピリジルスルフィド、１，３−ビス（４−ピリジル）プロパン、１，２−ビス（４−ピリジル）−グリコール、Ｎ−（４−ピリジル）イソニコチンアミド、１，２−ビス（１−イミダゾリル）エタン、１，２−ビス（１，２，４−トリアゾリル）エタン、１，２−ビス（１，２，３，４−テトラゾリル）エタン、１，３−ビス（１−イミダゾリル）プロパン、１，３−ビス（１，２，４−トリアゾリル）プロパン、１，３−ビス（１，２，３，４−テトラゾリル）プロパン、１，４−ビス（４−ピリジル）ブタン、１，４−ビス（１−イミダゾリル）ブタン、１，４−ビス（１，２，４−トリアゾリル）ブタン、１，４−ビス（１，２，３，４−テトラゾリル）ブタン、１，４−ビス（ベンゾイミダゾール−１−イルメチル）−２，４，５，６−テトラメチルベンゼン、１，４−ビス（４−ピリジルメチル）−２，３，５，６−テトラメチルベンゼン、１，３−ビス（イミダゾール−１−イルメチル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３−ビス（４−ピリジルメチル）−２，４，６−トリメチルベンゼンなどが挙げられる。三座配位可能な有機配位子（三座配位子）としては、例えば、１，３，５−トリス（２−ピリジル）ベンゼン、１，３，５−トリス（３−ピリジル）ベンゼン、１，３，５−トリス（４−ピリジル）ベンゼン、１，３，５−トリス（１−イミダゾリル）ベンゼン、２，４，６−トリス（２−ピリジル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（３−ピリジル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリ（４−ピリジル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（１−イミダゾリル）−１，３，５−トリアジンなどが挙げられる。四座配位可能な有機配位子（四座配位子）としては、例えば、１，２，４，５−テトラキス（２−ピリジル）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（３−ピリジル）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（４−ピリジル）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（１−イミダゾリル）ベンゼン、テトラキス（３−ピリジルオキシメチレン）メタン及びテトラキス（４−ピリジルオキシメチレン）メタン、テトラキス（１−イミダゾリルメチル）メタンなどが挙げられる。これらの中でも二座配位可能な有機配位子であることが好ましい。
【００３０】
多座配位可能な有機配位子（Ｃ）は置換基を有していてもよい。置換基としては、特に限定されないが、例えばアルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基などの直鎖または分岐を有する炭素数１〜５のアルキル基）、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基，ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基など）、アミノ基、モノアルキルアミノ基（メチルアミノ基など）、ジアルキルアミノ基（ジメチルアミノ基など）、ホルミル基、エポキシ基、アシロキシ基（アセトキシ基、ｎ−プロパノイルオキシ基、ｎ−ブタノイルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基など）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基など）、ニトロ基、シアノ基、水酸基、アセチル基、トリフルオロメチル基などが挙げられる。具体的には、２−メチルピラジン、２，５−ジメチルピラジン、２，２’−ジメチル−４，４’−ビピリジンなどの置換基を有する多座配位可能な有機配位子が挙げられる。
【００３１】
多座配位可能な有機配位子（Ｃ）は、単独で用いてもよく、２種以上の多座配位可能な有機配位子を混合して用いてもよい。また、本発明の金属錯体は、単一の多座配位可能な有機配位子からなる金属錯体を２種以上混合してもよい。
【００３２】
多座配位可能な有機配位子（Ｃ）としては、点群がＤ∞ｈであり、かつ長軸方向の長さが７．０Å以上１６．０Å以下である二座配位可能な有機配位子がより好ましい。
【００３３】
該二座配位可能な有機配位子の点群は、下記参考文献に記載の方法に従って決定することができる。
【００３４】
中崎昌雄「分子の対称と群論」３９〜４０頁（１９７３年、東京化学同人）
例えば、４，４’−ビピリジル、１，２−ビス（４−ピリジル）エチン、２，７−ジアザピレン、１，４−ビス（４−ピリジル）ベンゼン、３，６−ジ（４−ピリジル）−１，２，４，５−テトラジン、２，６−ジ（４−ピリジル）−ベンゾ［１，２−ｃ：４，５−ｃ’］ジピロール−１，３，５，７（２Ｈ，６Ｈ）−テトロン、４，４’−ビス（４−ピリジル）ビフェニレン、Ｎ，Ｎ’−ジ（４−ピリジル）−１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボキシジイミドなどは左右対称な直線分子であり、かつ対称心を有するので、点群はＤ∞ｈとなる。また、１，２−ビス（４−ピリジル）エテンは２回回転軸とその軸に垂直な対称面を有するので、その点群はＣ２ｈとなる。
【００３５】
該二座配位可能な有機配位子の点群がＤ∞ｈの場合、対称性が高いために無駄な空隙が
少なく、高い吸着性能を発揮することができる。また、該二座配位可能な有機配位子の長
軸方向の長さが７．０Å以上１６．０Å以下であると、錯体中の遷移金属イオン間距離が
適度になり、ガス分子を吸脱着するのに最適な空隙を有する金属錯体を形成することがで
きる。長軸方向の長さがこの範囲外の二座配位可能な有機配位子を用いても金属錯体は得
られるが、吸蔵性能及び分離性能が低下する傾向がある。
【００３６】
本明細書における二座配位可能な有機配位子の長軸方向の長さは、富士通株式会社製Ｓｃｉｇｒｅｓｓ  Ｅｘｐｌｏｒｅｒ  Ｐｒｏｆｅｓｓｉｏｎａｌ  Ｖｅｒｓｉｏｎ  ７．６．０．５２を用い、分子力学法ＭＭ３で配座解析を行った後、半経験的分子軌道法ＰＭ５で構造最適化を行うことで求めた最安定構造における、遷移金属イオンに対して配位する原子のうち構造式内で最も離れた位置にある２原子間の距離と定義する。
【００３７】
例えば、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンの窒素原子間距離は２．６０９Å、ピラジンの窒素原子間距離は２．８１０Å、４，４’−ビピリジルの窒素原子間距離は７．０６１Å、１，２−ビス（４−ピリジル）エチンの窒素原子間距離は９．５８３Å、１，４−ビス（４−ピリジル）ベンゼンの窒素原子間距離は１１．３１５Å、３，６−ジ（４−ピリジル）−１，２，４，５−テトラジンの窒素原子間距離は１１．２０４Å、２，６−ジ（４−ピリジル）ベンゾ［１，２−ｃ：４，５−ｃ’］ジピロール−１，３，５，７（２Ｈ，６Ｈ）−テトロンの窒素原子間距離は１５．３０９Å、４，４’−ビス（４−ピリジル）ビフェニレンの窒素原子間距離は１５．５７０Å、Ｎ，Ｎ’−ジ（４−ピリジル）−１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボキシジイミドの窒素原子間距離は１５．５３３Åとなる。
【００３８】
本発明の製造方法に用いられる多座配位可能な有機配位子（Ｃ）としては、４，４’−ビピリジル、２，７−ジアザピレン、１，２−ビス（４−ピリジル）エチン、１，４−ビス（４−ピリジル）ブタジイン、１，４−ビス（４−ピリジル）ベンゼン、３，６−ジ（４−ピリジル）−１，２，４，５−テトラジン、２，６−ジ（４−ピリジル）ベンゾ［１，２−ｃ：４，５−ｃ’］ジピロール−１，３，５，７（２Ｈ，６Ｈ）−テトロン、４，４’−ビス（４−ピリジル）ビフェニレン、Ｎ，Ｎ’−ジ（４−ピリジル）−１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボキシジイミドなどが好ましく、中でも４，４’−ビピリジルが特に好ましい。
【００３９】
本発明の製造方法においては、本発明の効果を損なわない範囲で、工程Ｉでさらにモノカルボン酸化合物を加えてもよい。モノカルボン酸化合物は、反応初期から共存させても、反応後期（例えば、モノカルボン酸以外の成分を反応させた後）に添加してもよい。モノカルボン酸化合物を加えることで、金属イオン（Ｂ）と多価カルボン酸化合物（Ａ）との反応と金属イオン（Ｂ）とモノカルボン酸化合物との反応が競争することになる。モノカルボン酸化合物が金属イオン（Ｂ）に配位した場合、モノカルボン酸化合物の配位部位は１箇所しかないので、その配位箇所における結晶の成長は停止するため、モノカルボン酸化合物は、結晶生長反応における停止剤と見なすことができる。一方で、金属イオン（Ｂ）とモノカルボン酸化合物との反応は可逆であるので、結晶核生成速度及び結晶成長速度が制御され、粒径や粒形の制御のみならず、結晶欠陥が少ない金属錯体を得ることが可能となる。結晶欠陥は金属錯体の分解の起点となりえるため、結晶欠陥が少ない金属錯体は、例えば水蒸気に対する耐久性に優れる。
【００４０】
モノカルボン酸化合物としては、例えば、ギ酸；酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、シクロヘキサンカルボン酸、カプリル酸、オクチル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ツベルクロステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、α−リノレン酸、エイコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸、リノール酸、オレイン酸などの脂肪族モノカルボン酸；安息香酸などの芳香族モノカルボン酸；ニコチン酸、イソニコチン酸などの複素芳香族モノカルボン酸などを使用することができ、中でもギ酸、酢酸、オクチル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸及びステアリン酸が好ましく、特にギ酸または酢酸がより好ましい。
【００４１】
モノカルボン酸化合物は、単独で用いても良く、２種以上のモノカルボン酸化合物を混合して用いても良い。また、本発明の金属錯体は、単一のモノカルボン酸化合物からなる金属錯体を２種以上混合してもよい。
【００４２】
該モノカルボン酸化合物は、金属錯体製造時において酸無水物やアルカリ金属塩の形で用いてもよい。また、原料金属塩のカウンターアニオンとして用いることによっても、本発明の金属錯体構成中にモノカルボン酸化合物を含ませることができる。例えば、金属イオン（Ｂ）として銅イオン、モノカルボン酸化合物として酢酸を用いる場合、それらは酢酸銅として用いてもよい。
【００４３】
本発明の製造方法で得られる金属錯体（Ｄ）がモノカルボン酸化合物を含む場合、その割合は本発明の効果を損なわない限り特に限定されるものではない。例えば、多価カルボン酸化合物とモノカルボン酸化合物との組成比は、モル比で多価カルボン酸化合物：モノカルボン酸化合物＝１０：１〜５，０００：１の範囲内であることが好ましく、５０：１〜５，０００：１の範囲内であることがより好ましく、１００：１〜５，０００：１の範囲内であることがさらに好ましく、１００：１〜２，５００：１の範囲内であることが特に好ましい。当該組成比は、金属錯体を分解して均一な溶液とした後に、例えば、ガスクロマトグラフィー、高速液体クロマトグラフィー、ＮＭＲなどを用いて分析することで決定することができるが、これらに限定されるものではない。
【００４４】
本発明の金属錯体の製造方法は、多価カルボン酸化合物（Ａ）と、金属イオン（Ｂ）と、必要に応じてモノカルボン酸化合物とを反応させ中間体（Ｅ）を得る工程Ｉと、工程Ｉで得られた中間体（Ｅ）に、多座配位可能な有機配位子（Ｃ）を反応させる工程ＩＩとを含む。
【００４５】
工程Ｉ及び工程ＩＩは、気相、液相または固相のいずれでもよいが、液相（溶媒中）で行うことが好ましい。溶媒としては有機溶媒を使用することができる。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ジエチルエーテル、ブタノール、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、塩化メチレン、クロロホルム、アセトン、酢酸エチル、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドまたはこれらの混合溶媒を使用することができる。このとき、超音波またはマイクロウェーブ照射下で反応を行ってもよい。
【００４６】
工程Ｉ及び工程ＩＩで用いる溶媒中に、金属イオン（Ｂ）に対して１５モル当量までの水を共存させてもよい。ここで、「共存させる水の量」とは、反応系中に存在している水の量を意味し、添加する水の量、溶媒中にもともと存在する水の量、金属塩の結晶水による水の量の総量を意味する。中間体（Ｅ）及び／または金属錯体（Ｄ）を製造する際に水を加えると、金属イオン（Ｂ）及び／または中間体（Ｅ）を構成する金属イオンの空の配位座を水が埋める。そのため、多価カルボン酸化合物（Ａ）と金属イオン（Ｂ）及び／または中間体（Ｅ）と多座配位可能な有機配位子（Ｃ）との反応速度すなわち錯形成速度が制御され、結晶欠陥が少ない金属錯体（Ｄ）を得ることが可能となる場合がある。結晶欠陥は金属錯体の分解の起点となりえるため、結晶欠陥が少ない金属錯体は水蒸気に対する耐久性などに優れる。一方、反応の際に共存している水の量が金属イオン（Ｂ）に対して１５モル当量よりも多い場合、中間体（Ｅ）及び／または金属錯体（Ｄ）が生成する過程において、多価カルボン酸化合物（Ａ）と金属イオン（Ｂ）との配位結合の加水分解反応が起こりうるため、結晶欠陥が増加する。
【００４７】
工程Ｉ及び工程ＩＩの反応温度としては、使用する溶媒に応じて適宜に選択すればよいが、３０３〜５２３Ｋが好ましく、３０３〜４７３Ｋがより好ましい。
【００４８】
工程Ｉにおける金属錯体を製造するときの金属塩と多価カルボン酸化合物（Ａ）の混合比率は、金属塩：多価カルボン酸化合物＝１：５〜８：１のモル比の範囲内が好ましく、１：３〜６：１のモル比の範囲内がより好ましい。また、工程ＩＩにおける多座配位可能な有機配位子（Ｃ）の混合比率は、工程Ｉにおける金属塩の混合量を基準として、金属塩：多座配位可能な有機配位子＝１：３〜３：１のモル比の範囲内が好ましく、１：２〜２：１のモル比の範囲内がより好ましい。
【００４９】
本発明の金属錯体の製造方法は、工程Ｉにおける多価カルボン酸化合物（Ａ）及び金属イオン（Ｂ）、並びに、工程ＩＩにおける中間体（Ｅ）及び有機配位子（Ｃ）のうち少なくとも一種を、懸濁状態で反応させてもよい。懸濁状態とは、前記成分のうちの少なくとも一種を、添加後の反応系中での当該成分の濃度がその飽和溶解度以上の濃度となるように反応系中に加え、粒子が液体中に分散した状態を意味する。懸濁状態で反応を行うことにより、容積効率を上げることができ、金属錯体の生産性が向上する。
【００５０】
工程Ｉと工程ＩＩの間には、工程Ｉで得られた中間体（Ｅ）の精製を行う工程（工程Ｉ−１）を含むことが好ましい。この場合、工程ＩＩでは、精製された中間体（Ｅ）を用いる。精製方法としては特に限定されないが、例えば、工程Ｉで得られる中間体（Ｅ）を溶媒で洗浄した後に吸引濾過、加圧濾過、遠心濾過、デカンテーションまたは遠心分離により単離する方法や、ソックスレー洗浄などが挙げられる。精製に用いる溶媒は単独の溶媒であっても良く、２種以上の溶媒を混合したものであっても良い。
【００５１】
工程Ｉの始まりから工程ＩＩの終わりの間における操作において、中間体（Ｅ）を水蒸気量が１０ｇ／ｍ３以下、好ましくは５ｇ／ｍ３以下、より好ましくは１ｇ／ｍ３以下の気体雰囲気下で取り扱うことが好ましい。本願発明の金属錯体の製造方法が、前述の中間体（Ｅ）の精製を行う工程（工程Ｉ−１）を含む場合は、当該工程Ｉ−１における操作も、「工程Ｉの始まりから工程ＩＩの終わりの間における操作」に含まれる。
【００５２】
中間体（Ｅ）に多量の水蒸気を接触させると、中間体（Ｅ）を構成する金属イオンのアキシャル位に水分子が安定に配位する。その結果、工程ＩＩにおいて中間体（Ｅ）を構成する金属イオンへの多座配位可能な有機配位子（Ｃ）の配位が阻害され、結晶欠陥の発生原因となる。特に、中間体（Ｅ）の含液率が低い場合に水分子の配位が起こりやすい。そのため、中間体（Ｅ）を水蒸気量が１０ｇ／ｍ３以下の気体雰囲気下で取り扱うことで結晶欠陥の発生が抑制され、高い吸着性能を有する金属錯体（Ｄ）を得ることができる。
【００５３】
工程Ｉの始まりから工程ＩＩの終わりの間における操作において、中間体（Ｅ）と接触した気体中の水蒸気の総量は、中間体（Ｅ）を構成する金属イオンの総量に対して３０モル％未満であることが好ましく、１０モル％以下であることがより好ましく、５モル％以下であることが特に好ましい。中間体（Ｅ）と接触した水蒸気の総量が３０モル％以上である場合、金属イオンに配位した水分子が無視できない量となり、得られる金属錯体（Ｄ）の吸着性能が著しく低下する。
【００５４】
前記の中間体（Ｅ）に水蒸気を接触させた際の吸着性能の低下メカニズムは推定ではあるが、例え前記メカニズムに従っていない場合でも、本発明で規定する要件を満足するのであれば、本発明の技術的範囲に包含される。
【００５５】
また、本発明の金属錯体の製造方法は、中間体（Ｅ）と同様に、工程ＩＩで得られた金属錯体（Ｄ）の精製を行う工程（工程ＩＩ−１）を含むことが好ましい。精製方法としては特に限定されないが、例えば中間体（Ｅ）の精製方法として先に例示した方法を用いることができる。
【００５６】
工程ＩＩ−１を行う際の雰囲気中の水蒸気量は特に限定されないが、３００ｇ／ｍ３以下であることが好ましく、２００ｇ／ｍ３以下であることがより好ましく、１００ｇ／ｍ３以下であることが特に好ましい。
【００５７】
本発明の製造方法においては、本発明の効果を損なわない範囲で、工程Ｉ及び／または工程ＩＩでさらに金属イオン（Ｂ）に単座配位可能な有機配位子を加えてもよい。単座有機配位子は、反応初期から共存させても、反応後期（例えば、単座有機配位子以外の成分を反応させた後）に添加してもよい。このとき、単座有機配位子は、前記多座配位可能な有機配位子と同様に、金属イオンに配位して金属錯体の一部に組み込まれる。ここで、単座有機配位子とは、非共有電子対で金属イオン（Ｂ）に対して配位する部位を１箇所持つ中性配位子を意味する。
【００５８】
単座有機配位子としては、例えば、置換または無置換の、フラン、チオフェン、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、トリメチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスファイト、メチルイソシアニドなどを使用することができ、中でもピリジンが好ましい。単座有機配位子は炭素数１〜２３の炭化水素基を置換基として有してもよい。
【００５９】
本発明の製造方法で得られる金属錯体（Ｄ）が前記単座有機配位子を含む場合、その割合は本発明の効果を損なわない限り特に限定されるものではないが、多座配位可能な有機配位子（Ｃ）と単座有機配位子との組成比は、モル比で１：２０〜５，０００：１の範囲内であることが好ましく、２０：１〜５，０００：１の範囲内であることがより好ましく、１００：１〜２，５００：１の範囲内であることが特に好ましい。当該組成比は、金属錯体を分解して均一な溶液とした後に、例えば、ガスクロマトグラフィー、高速液体クロマトグラフィー、ＮＭＲなどを用いて分析することで決定することができるが、これらに限定されるものではない。
【００６０】
本発明の製造方法で得られる金属錯体（Ｄ）は、用いる多価カルボン酸化合物（Ａ）、金属イオン（Ｂ）及び該金属イオンに多座配位可能な有機配位子（Ｃ）の種類により、一次元、二次元、或いは三次元の集積構造をとる。
【００６１】
金属錯体がとる集積構造の具体例として、例えば、金属イオンとして銅イオンを、多価カルボン酸化合物として２，５−ジヒドロキシ安息香酸を、多座配位可能な有機配位子として４，４’−ビピリジルを用いた場合などに得られる二次元シート骨格が相互嵌合した三次元構造；金属イオンとして銅イオンを、多価カルボン酸化合物としてテレフタル酸を、多座配位可能な有機配位子として４，４’−ビピリジルを用いた場合などに得られるジャングルジム骨格が二重に相互貫入した三次元構造などを挙げることができる。
【００６２】
金属錯体（Ｄ）の集積構造は、例えば、単結晶Ｘ線構造解析、粉末Ｘ線結晶構造解析、単結晶中性子構造解析、粉末中性子結晶構造解析などにより確認できるが、これらに限定されるものではない。
【００６３】
本発明の製造方法によって得られる金属錯体（Ｄ）は多孔質体であり、その細孔中にガスなどを吸着することができるため、各種ガスの吸着材、吸蔵材及び分離材として用いることができる。ただし、溶媒が吸着した状態ではガスを吸着しない。そのため、本発明の製造方法で得られる金属錯体（Ｄ）を吸着材、吸蔵材、或いは分離材として使用する際には、予め得られた金属錯体について真空乾燥を行い、細孔内の溶媒を取り除くことが必要である。通常は金属錯体（Ｄ）が分解しない程度の温度（例えば２９８Ｋ〜５２３Ｋ以下）で真空乾燥を行えばよいが、その温度はより低温（例えば２９８Ｋ〜３９３Ｋ以下）であることが好ましい。この操作は、超臨界二酸化炭素による洗浄によっても代えることができ、より効果的である。
【００６４】
本発明の製造方法によって得られる金属錯体（Ｄ）は、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素（メタン、エタン、エチレン、アセチレン、プロパン、プロペン、メチルアセチレン、プロパジエン、ブタン、１−ブテン、イソブテン、１−ブチン、２−ブチン、１，３−ブタジエン、メチルアレンなど）、希ガス（ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノンなど）、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン（ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサンなど）、水蒸気または有機蒸気（常温、常圧で液体状の有機物質の気化ガス）などの各種ガスの吸着性能、吸蔵性能及び分離性能に優れている。従って、本発明の製造方法によって得られる金属錯体（Ｄ）は、各種ガスの吸着材、吸蔵材及び分離材として有用であり、これらも本発明の権利範囲に含まれる。
【００６５】
有機蒸気とは、常温、常圧で液体状の有機物質の気化ガスを意味する。このような有機物質としては、メタノール、エタノールなどのアルコール類；トリメチルアミンなどのアミン類；ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドなどのアルデヒド類；ペンタン、イソプレン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、メチルシクロヘキサン、オクタン、１−オクテン、シクロオクタン、シクロオクテン、１，５−シクロオクタジエン、４−ビニル−１−シクロヘキセン、１，５，９−シクロドデカトリエンなどの炭素数５〜１６の炭化水素；ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル類；塩化メチル、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。
【実施例】
【００６６】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下の実施例および比較例における分析および評価は次のようにして行った。
（１）粉末Ｘ線回折パターンの測定
Ｘ線回折装置を用いて、回折角（２θ）＝５〜５０°の範囲を走査速度１°／分で走査し、対称反射法で測定した。分析条件の詳細を以下に示す。
【００６７】
＜分析条件＞
装置：株式会社リガク製ＳｍａｒｔＬａｂ
Ｘ線源：ＣｕＫα（λ＝１．５４１８Å）  ４５ｋＶ  ２００ｍＡ
ゴニオメーター：横型ゴニオメーター
検出器：Ｄ／ｔｅＸ  Ｕｌｔｒａ
ステップ幅：０．０２°
スリット：発散スリット＝２／３°
受光スリット＝０．３ｍｍ
散乱スリット＝２／３°
【００６８】
（２）金属錯体に含まれる酢酸の定量
金属錯体を重アンモニア水溶液に溶解させたサンプルについて１Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、得られたスペクトルの積分比から算出した。分析条件の詳細を以下に記す。
【００６９】
＜分析条件＞
装置：日本電子株式会社製ＪＮＭ−ＬＡ５００
共鳴周波数：５００ＭＨｚ
溶媒：２５ｗｔ％重アンモニア水溶液
基準物質：３−（トリメチルシリル）プロパン酸ナトリウム−ｄ４
温度：２９８Ｋ
積算回数：２，０４８回
【００７０】
（３）吸脱着等温線の測定
高圧ガス吸着量測定装置を用いて、容量法によりガス吸脱着量の測定を行い、吸脱着等温線を作成した（ＪＩＳ  Ｚ８８３１−２に準拠）。このとき、測定に先立って試料を３７３Ｋ、０．５Ｐａで５時間乾燥し、吸着水などを除去した。分析条件の詳細を以下に示す。
【００７１】
＜分析条件＞
装置：日本ベル株式会社製ＢＥＬＳＯＲＰ−ＨＰ
平衡待ち時間：５００秒
【００７２】
＜実施例１＞
［工程Ｉ］
窒素雰囲気下（水蒸気量０．３４ｇ／ｍ３）、テレフタル酸１８．２ｇ（１０９ｍｍｏｌ、ｐＫａ１＝３．５１）、酢酸銅一水和物２１．８ｇ（１０９ｍｍｏｌ、カウンターアニオンである酢酸のｐＫａ１＝４．８２、よってテレフタル酸のｐＫａ１より１．３１大きい）及び酢酸２６．３ｇ（４３８ｍｍｏｌ）をメタノール２００ｍＬに分散させ、懸濁状態で３３３Ｋで１８時間攪拌した。
【００７３】
［中間体の精製工程（工程Ｉ−１）］
工程Ｉで得た中間体を含む溶液を、窒素でパージしたグローブボックス内に移し、孔径１．０μｍのメンブレンフィルターを備えた吸引濾過器を用いて吸引濾過した。このとき、グローブボックス内部の水蒸気量は０．０５ｇ／ｍ３であった。液切れを確認した後、洗浄溶媒としてメタノールを吸引濾過器に２５０ｍＬ添加し、１５分間攪拌した後に吸引濾過を行なった。以降、洗浄溶媒であるメタノールの添加と吸引濾過操作を６回繰り返し、中間体を洗浄した。単離した中間体をメタノール２００ｍＬに分散させ、得られた中間体分散溶液をグローブボックスから取り出し、工程ＩＩに供した。
【００７４】
［工程ＩＩ］
窒素雰囲気下（水蒸気量０．３４ｇ／ｍ３）、中間体のメタノール分散溶液２００ｍＬ中に４，４’−ビピリジル８．５４ｇ（５４．７ｍｍｏｌ）を添加し、３１３Ｋで３時間攪拌した。このとき、反応溶液は懸濁したままであった。
【００７５】
［金属錯体の精製工程（工程ＩＩ−１）］
空気雰囲気下（水蒸気量１５．７ｇ／ｍ３）、金属錯体を吸引濾過により回収した後、１，０００ｍＬのメタノールを用いて５回洗浄した。続いて、３７３Ｋ、５０Ｐａで８時間乾燥し、目的の金属錯体３０．０ｇを得た。
【００７６】
得られた金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンを図１に示す。別途合成した単結晶の構造解析結果から求めたシミュレーションパターンとの比較から、得られた金属錯体はジャングルジム骨格が二重に相互貫入した構造を有していることがわかった。単結晶構造解析結果を以下に示す。また、結晶構造を図２に示す。
Ｔｒｉｃｌｉｎｉｃ（Ｐ−１）
ａ＝７．８９８（３）Å
ｂ＝８．９３０（３）Å
ｃ＝１０．８１８（３）Å
α＝６７．５０９（１２）°
β＝８０．４０１（１４）°
γ＝７９．５６６（１３）°
Ｖ＝６８９．３（４）Å３
Ｒ＝０．０３３０
Ｒｗ＝０．０９０５
【００７７】
得られた金属錯体１０ｍｇを重アンモニア水８００ｍｇに溶解させ、１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。得られたスペクトルを図３に示す。スペクトルを解析した結果、テレフタル酸の２位、３位、５位及び６位のプロトンに帰属される７．９１９ｐｐｍ（ｓ，４Ｈ）のピークの積分値を１，０００とした際に、酢酸の１位のプロトンに帰属される１．９２９ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ）のピークの積分値は０．０１４７であったことから、金属錯体に含まれるテレフタル酸と酢酸のモル比は、テレフタル酸：酢酸＝５０．７：１であることが分かった。なお、３．８ｐｐｍ付近のブロードなシグナルは水によるものである。
【００７８】
単結晶Ｘ線構造解析と１Ｈ−ＮＭＲ測定との結果から、得られた金属錯体の組成式は［Ｃｕ2（Ｃ8Ｈ4Ｏ4）2-x（Ｃ10Ｈ8Ｎ2）（ＣＨ3ＣＯＯ）x］n（ｘ＝０．０３９）であることが分かった。理論収量は［Ｃｕ2（Ｃ8Ｈ4Ｏ4）1.961（Ｃ10Ｈ8Ｎ2）（ＣＨ3ＣＯＯ）0.039］ｎ（銅：テレフタル酸：４，４’−ビピリジル：酢酸＝２：１．９６１：１：０．０３９）で表される化合物の分子量から算出した。その結果、得られた金属錯体の収率は９０％であった。
【００７９】
得られた金属錯体について、２７３Ｋにおける二酸化炭素の吸着量を容量法により測定し、吸脱着等温線を作成した。結果を図４に示す。また、０．９２ＭＰａにおける二酸化炭素の平衡吸着量を表１に示す。
【００８０】
＜実施例２＞
［工程Ｉ］
窒素雰囲気下（水蒸気量０．３４ｇ／ｍ３）、テレフタル酸１８．２ｇ（１０９ｍｍｏｌ）、酢酸銅一水和物２１．８ｇ（１０９ｍｍｏｌ）及び酢酸２６．３ｇ（４３８ｍｍｏｌ）をメタノール２００ｍＬに分散させ、懸濁状態で３３３Ｋで１８時間攪拌した。
［中間体の精製工程（工程Ｉ−１）］
工程Ｉで得た中間体を含む溶液を、空気雰囲気下（水蒸気量１５．７ｇ／ｍ３）、孔径１．０μｍのメンブレンフィルターを備えた吸引濾過器を用いて吸引濾過した。このとき、中間体と空気の接触を避けるため、完全には脱液せず、常に中間体はメタノールに浸漬させた状態を維持した（操作１）。続いて、洗浄溶媒としてメタノールを吸引濾過器に１，０００ｍＬ添加し、１５分間攪拌した後に吸引濾過を行なった。このとき、中間体と空気の接触を避けるため、溶液は完全には脱液せず、常に中間体は溶媒に浸漬させた状態を維持した（操作２）。以降、操作２を６回繰り返し、中間体を洗浄した。
【００８１】
次に、単離した中間体をメタノール２００ｍＬに分散させ、孔径１．０μｍのメンブレンフィルターを備えた加圧濾過器にて次のように加圧濾過した。まず、加圧濾過器に前記中間体分散溶液を投入し、水蒸気量３．２５ｇ／ｍ３の窒素で加圧濾過器内を置換した。密閉後に前記水蒸気量の窒素を導入し、濾過器内を加圧した。メタノールの液面が濾過器底部の中間体表面を下回った瞬間から中間体と水蒸気が接触したとみなし、その時点より窒素を流速６５０ｍＬ／分で４６分間通気させた。このとき、中間体と接触した水蒸気の総量は、中間体に含まれる銅イオン（１０８ｍｍｏｌ）に対して５．０モル％であった。その後、中間体をメタノール２００ｍＬに分散させ、工程ＩＩに供した。
【００８２】
［工程ＩＩ］
窒素雰囲気下（水蒸気量０．３４ｇ／ｍ３）、中間体のメタノール分散溶液２００ｍＬ中に４，４’−ビピリジル８．５４ｇ（５４．７ｍｍｏｌ）を添加し、３１３Ｋで３時間攪拌した。このとき、反応溶液は懸濁したままであった。
［金属錯体の精製工程（工程ＩＩ−１）］
空気雰囲気下（水蒸気量１５．７ｇ／ｍ３）、金属錯体を吸引濾過により回収した後、１，０００ｍＬのメタノールを用いて５回洗浄した。続いて、３７３Ｋ、５０Ｐａで８時間乾燥し、目的の金属錯体２８．６ｇを得た。
【００８３】
実施例１と同様にして、得られた金属錯体の組成式が［Ｃｕ2（Ｃ8Ｈ4Ｏ4）2-x（Ｃ10Ｈ8Ｎ2）（ＣＨ3ＣＯＯ）x］n（ｘ＝０．０２５）であると決定した。理論収量は［Ｃｕ2（Ｃ8Ｈ4Ｏ4）1.975（Ｃ10Ｈ8Ｎ2）（ＣＨ3ＣＯＯ）0.025］ｎ（銅：テレフタル酸：４，４’−ビピリジル：酢酸＝２：１．９７５：１：０．０２５）で表される化合物の分子量から算出した。その結果、得られた金属錯体の収率は８６％であった。
【００８４】
得られた金属錯体について、２７３Ｋにおける二酸化炭素の吸着量を容量法により測定し、吸脱着等温線を作成した。結果を図５に示す。また、０．９２ＭＰａにおける二酸化炭素の平衡吸着量を表１に示す。
【００８５】
＜実施例３＞
［工程Ｉ］
窒素雰囲気下、テレフタル酸１８．２ｇ（１０９ｍｍｏｌ）、酢酸銅一水和物２１．８ｇ（１０９ｍｍｏｌ）及び酢酸２６．３ｇ（４３８ｍｍｏｌ）をメタノール２００ｍＬに分散させ、懸濁状態で３３３Ｋで１８時間攪拌した。
【００８６】
工程Ｉで得た中間体を含む溶液を、空気雰囲気下（水蒸気量１５．７ｇ／ｍ３）、孔径１．０μｍのメンブレンフィルターを備えた吸引濾過器を用いて吸引濾過した。このとき、中間体と空気の接触を避けるため、完全には脱液せず、常に中間体はメタノールに浸漬させた状態を維持した（操作１）。続いて、洗浄溶媒としてメタノールを吸引濾過器に１，０００ｍＬ添加し、１５分間攪拌した後に吸引濾過を行なった。このとき、中間体と空気の接触を避けるため、溶液は完全には脱液せず、常に中間体は溶媒に浸漬させた状態を維持した（操作２）。以降、操作２を６回繰り返し、中間体を洗浄した。
【００８７】
次に、単離した中間体をメタノール２００ｍＬに分散させ、孔径１．０μｍのメンブレンフィルターを備えた加圧濾過器にて次のように加圧濾過した。まず、加圧濾過器に前記中間体分散溶液を投入し、水蒸気量３．２５ｇ／ｍ３の空気で加圧濾過器内を置換した。密閉後に前記水蒸気量の空気を導入し、濾過器内を加圧した。メタノールの液面が濾過器底部の中間体表面を下回った瞬間から中間体と水蒸気が接触したとみなし、その時点より空気を流速６５０ｍＬ／分で４６分間通気させた。このとき、中間体と接触した水蒸気の総量は、中間体に含まれる銅イオン（１０８ｍｍｏｌ）に対して５．０モル％であった。その後、中間体をメタノール２００ｍＬに分散させ、工程ＩＩに供した。
【００８８】
［工程ＩＩ］
窒素雰囲気下（水蒸気量０．３４ｇ／ｍ３）、中間体のメタノール分散溶液２００ｍＬ中に４，４’−ビピリジル８．５４ｇ（５４．７ｍｍｏｌ）を添加し、３１３Ｋで３時間攪拌した。このとき、反応溶液は懸濁したままであった。
【００８９】
［金属錯体の精製工程（工程ＩＩ−１）］
空気雰囲気下（水蒸気量１５．７ｇ／ｍ３）、金属錯体を吸引濾過により回収した後、１，０００ｍＬのメタノールを用いて５回洗浄した。続いて、３７３Ｋ、５０Ｐａで８時間乾燥し、目的の金属錯体３０．４ｇを得た。
【００９０】
実施例１と同様にして、得られた金属錯体の組成式が［Ｃｕ2（Ｃ8Ｈ4Ｏ4）2-x（Ｃ10Ｈ8Ｎ2）（ＣＨ3ＣＯＯ）x］n（ｘ＝０．０４１）であると決定した。理論収量は［Ｃｕ2（Ｃ8Ｈ4Ｏ4）1.977（Ｃ10Ｈ8Ｎ2）（ＣＨ3ＣＯＯ）0.023］ｎ（銅：テレフタル酸：４，４’−ビピリジル：酢酸＝２：１．９７７：１：０．０２３）で表される化合物の分子量から算出した。その結果、得られた金属錯体の収率は９１％であった。
【００９１】
得られた金属錯体について、２７３Ｋにおける二酸化炭素の吸着量を容量法により測定し、吸脱着等温線を作成した。結果を図６に示す。また、０．９２ＭＰａにおける二酸化炭素の平衡吸着量を表１に示す。
【００９２】
＜比較例１＞
［工程Ｉ］
窒素雰囲気下、テレフタル酸１８．２ｇ（１０９ｍｍｏｌ）、酢酸銅一水和物２１．８ｇ（１０９ｍｍｏｌ）及び酢酸２６．３ｇ（４３８ｍｍｏｌ）をメタノール２００ｍＬに分散させ、懸濁状態で３３３Ｋで１８時間攪拌した。
【００９３】
［中間体の精製工程（工程Ｉ−１）］
工程Ｉで得た中間体を含む溶液を、空気雰囲気下（水蒸気量１５．７ｇ／ｍ３）、孔径１．０μｍのメンブレンフィルターを備えた吸引濾過器を用いて吸引濾過した。このとき、中間体と空気の接触を避けるため、完全には脱液せず、常に中間体はメタノールに浸漬させた状態を維持した（操作１）。洗浄溶媒としてメタノールを吸引濾過器に１，０００ｍＬ添加し、１５分間攪拌した後に吸引濾過を行なった。このとき、中間体と空気の接触を避けるため、溶液は完全には脱液せず、常に中間体は溶媒に浸漬させた状態を維持した（操作２）。以降、操作２を６回繰りかえし、中間体を洗浄した。
【００９４】
次に、水蒸気量１５．７ｇ／ｍ３（２９８Ｋ、６６％ＲＨ）の空気雰囲気下、得られた中間体分散溶液を、孔径１．０μｍのメンブレンフィルターを備えた吸引濾過器を用いて吸引濾過した。メタノールの液面が中間体表面を下回った瞬間から、中間体と水蒸気が接触したとみなし、その時点より空気を流速３，０００ｍＬ／分で２０分間通気させた。このとき、中間体と接触した空気中の水蒸気の総量は、中間体に含まれる銅イオン（１０８ｍｍｏｌ）に対して４５．３モル％であった。その後、中間体をメタノール２００ｍＬに分散させ、工程ＩＩに供した。
【００９５】
［工程ＩＩ］
窒素雰囲気下（水蒸気量０．３４ｇ／ｍ３）、中間体のメタノール分散溶液２００ｍＬ中に４，４’−ビピリジル８．５４ｇ（５４．７ｍｍｏｌ）を添加し、３１３Ｋで３時間攪拌した。このとき、反応溶液は懸濁したままであった。
【００９６】
［金属錯体の精製工程（工程ＩＩ−１）］
空気雰囲気下（水蒸気量１５．７ｇ／ｍ３）、金属錯体を吸引濾過により回収した後、１，０００ｍＬのメタノールを用いて５回洗浄した。続いて、３７３Ｋ、５０Ｐａで８時間乾燥し、目的の金属錯体３０．４ｇを得た。
【００９７】
実施例１と同様にして、得られた金属錯体の組成式が［Ｃｕ2（Ｃ8Ｈ4Ｏ4）2-x（Ｃ10Ｈ8Ｎ2）（ＣＨ3ＣＯＯ）x］n（ｘ＝０．０２０）であると決定した。理論収量は［Ｃｕ2（Ｃ8Ｈ4Ｏ4）1.920（Ｃ10Ｈ8Ｎ2）（ＣＨ3ＣＯＯ）0.020］ｎ（銅：テレフタル酸：４，４’−ビピリジル：酢酸＝２：１．９８０：１：０．０２０）で表される化合物の分子量から算出した。その結果、得られた金属錯体の収率は９１％であった。得られた金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンを図７に示す。
【００９８】
得られた金属錯体について、２７３Ｋにおける二酸化炭素の吸着量を容量法により測定し、吸脱着等温線を作成した。結果をそれぞれ図８に示す。また、０．９２ＭＰａにおける二酸化炭素の平衡吸着量を表１に示す。
【００９９】
表１より、工程Ｉから工程ＩＩにおける操作において、水蒸気量が１０ｇ／ｍ３以下の気体雰囲気下で中間体を取り扱うことにより、高い吸着性能を示す金属錯体が得られることは明らかである。また、中間体と接触した水蒸気の総量が中間体に含まれる銅イオンに対して３０モル％以下である場合に、高い吸着性能を示す金属錯体が得られることが分かる。
【０１００】
【表１】
2015071577.tif 000002
【図１】
2015071577.tif 000003
【図２】
2015071577.tif 000004
【図３】
2015071577.tif 000005
【図４】
2015071577.tif 000006
【図５】
2015071577.tif 000007
【図６】
2015071577.tif 000008
【図７】
2015071577.tif 000009
【図８】
2015071577.tif 000010