(57)【要約】【課題】各種記録媒体、とりわけ合成紙や印刷本紙のような非吸水性または低吸水性記録媒体においても高品質な画像が実現でき、目詰まり回復性や、インクの再溶解性にも優れるインク組成物を提供する。【解決手段】環状糖質と、ヒダントインまたはその誘導体とを含有するインク組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
環状糖質と、ヒダントインまたはその誘導体とを含んでなる、インク組成物。
【請求項２】
前記環状糖質がシクロデキストリン類である、請求項１に記載のインク組成物。
【請求項３】
前記ヒダントイン誘導体が、５，５−ジメチルヒダントインまたは１−ヒドロキシメチル−５，５−ジメチルヒダントインである、請求項１または２に記載のインク組成物。
【請求項４】
さらに、２０℃、相対湿度が６０％において固体である固形湿潤剤を含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項５】
前記固形湿潤剤が、第１の糖質および第２の糖質からなる群から選択される一種または二種を含んでなり、かつ、
前記第１の糖質が、トレハロース、イソトレハロース、ネオトレハロース、およびマンニトールからなる群から選択される一種または二種以上であり、
前記第２の糖質が、マルトトリオース、マルトテトラオース、およびマルトペンタオースからなる群から選択される一種または二種以上である、
請求項４に記載のインク組成物。
【請求項６】
さらに、下記式で表されるポリオルガノシロキサン界面活性を一種または二種以上含んでなる、請求項１〜５のいずれか一項に記載のインク組成物：
【化１】
2015071771.tif 000006
（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表し、ａは２〜１３の整数を表し、ｍは２〜７０の整数を表し、ｎは１〜８の整数を表す）。
【発明の詳細な説明】
【発明の背景】
【０００１】
発明の分野
本発明は、各種記録媒体、とりわけ合成紙や印刷本紙のような非吸水性または低吸水性記録媒体においても高品質な記録物を得ることができ、目詰まり回復性や、再溶解性にも優れたインク組成物に関する。
【０００２】
背景技術
インクジェット記録方法は、インク小滴を飛翔させ、紙等の記録媒体に付着させて印刷を行う印刷方法である。近年のインクジェット記録技術の革新的な進歩により、これまで銀塩写真やオフセット印刷によって実現されてきた高精細印刷の分野においてもインクジェット記録方法が用いられるようになっている。それに伴い、銀塩写真やオフセット印刷の分野で用いられてきた印画紙やアート紙等に匹敵する高光沢性の記録媒体、いわゆる専用紙をインクジェット記録に使用して、銀塩写真並の光沢感を有する画像を実現できるインクジェット記録用のインクが開発されている。また、普通紙を用いた場合であっても、銀塩写真並の画質を実現できるインクジェット記録用のインクが開発されている。
【０００３】
ところで、近年、デジタルデータからの画像形成技術が普及したことに伴い、特に印刷分野では、デスクトップパブリッシング（ＤＴＰ）が普及しつつある。ＤＴＰにより印刷を行う場合であっても、実際の印刷物との光沢感や色感を確認するために、事前に色校正用プルーフを作製することが行われている。このプルーフの出力に、インクジェット記録方式を適用することが行われており、ＤＴＰにおいては印刷物の色再現性の高さ、色の安定性の高さが求められることから、記録媒体として、通常、インクジェット記録用の専用紙が使用されている。
【０００４】
インクジェット記録用の専用紙であるプルーフ用紙は、印刷本紙に実際に印刷した出力物と光沢感や色感が同じになるように作製されている。このように、印刷本紙の種類に応じて専用紙の材質が適宜調整されているが、多種多様の印刷本紙に全て対応した専用紙を作製するのは製造コストの上昇を招く。そこで、色校正用途においては、専用紙よりも印刷本紙にインクジェット記録を行いたいとの技術的観点における要望がある。また、専用紙を用いずに、直接印刷本紙にインクジェット記録を行ったものを最終校正見本とできれば、校正にかかるコストを大幅に低減できるとの経済的観点における要望がある。また、印刷分野で広く使用されている、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂やポリエステル樹脂に無機フィラー等を混合してフィルム化した合成紙は、リサイクル性に優れ、環境に優しい材料として近年注目されている。このような合成紙に記録を行いたいとの環境的観点における要望がある。
【０００５】
印刷本紙は、その表面に油性インクを受容するための塗工層が設けられた塗工紙であるが、吸水性が乏しいという特徴を有する。そのため、インクジェット記録に一般的に用いられている水性の顔料インクを使用すると、記録媒体（印刷本紙）へのインクの浸透性が低く、画像に滲みや凝集斑が生じる場合がある。
【０００６】
上記の問題に対し、例えば、特開２００５−１９４５００号公報（特許文献１）には、界面活性剤としてポリシロキサン化合物を用い、溶解助剤として１，２−ヘキサンジオール等のアルカンジオールを添加することにより、滲みが改善され、かつ専用紙に対する光沢性にも優れる顔料系インクが開示されている。また、特開２００３−２１３１７９号公報（特許文献２）、特開２００３−２５３１６７号公報（特許文献３）、または特開２００６−２４９４２９号公報（特許文献４）には、グリセリンや１，３−ブタンジオール等のジオールやペンタントリオール等のトリオールアルコール溶剤をインク中に添加することにより、インクの記録媒体への浸透性を制御し、高品質な画像が得られることが提案されている。しかしながら、未だ、更なる高品質な画像が得られるインク組成物は希求されているといえる。
【０００７】
一方、特開２００５−２２６０７３号公報（特許文献５）には、高射出頻度時に安定であり、かつ印刷媒体に付着した際に短い乾燥時間を示す、１，２−アルキルジオールと、ヒダントイン誘導体とを含むインク組成物が開示されているが、本発明のインク組成物とはまったく構成も効果も異なるインクである。
【０００８】
さらに、特表２００９−５０６１６６号公報（特許文献６）には、自己分散顔料と、複数の保湿剤とを含む水性インクジェッットインクが開示されているが、本発明の構成は開示されておらず、またその効果も全く異なるインクである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００５−１９４５００号公報
【特許文献２】特開２００３−２１３１７９号公報
【特許文献３】特開２００３−２５３１６７号公報
【特許文献４】特開２００６−２４９４２９号公報
【特許文献５】特開２００５−２２６０７３号公報
【特許文献６】特表２００９−５０６１６６号公報
【発明の概要】
【００１０】
本発明者らは、今般、インク組成物に環状糖質と、ヒダントインまたはその誘導体とを含むことにより、各種記録媒体、とりわけ合成紙や印刷本紙のような非吸水性または低吸水性記録媒体においても高品質な画像が実現でき、目詰まり回復性や、インクの再溶解性に優れるとの知見を得た。
【００１１】
したがって、本発明の目的は、各種記録媒体、とりわけ合成紙や印刷本紙のような非吸水性または低吸水性記録媒体においても高品質な画像が実現でき、目詰まり回復性や、インクの再溶解性にも優れるインク組成物を提供することにある。
【００１２】
そして、本発明によるインク組成物は、環状糖質と、ヒダントインまたはその誘導体とを含んでなるインク組成物である。
【００１３】
本発明のインク組成物によれば、各種記録媒体、とりわけ合成紙や印刷本紙のような非吸水性または低吸水性記録媒体においても高品質な画像が実現でき、目詰まり回復性や、インクの再溶解性にも優れたインク組成物を提供できる。
【発明の具体的説明】
【００１４】
＜定義＞
本明細書において、アルカンジオールの炭化水素基部分は、直鎖または分枝鎖のいずれであってもよい。
【００１５】
また、本明細書において、「非吸水性または低吸水性の記録媒体」とは、水性インクの受容層を備えていない、あるいは、水性インクの受容層が乏しい記録媒体をいう。より定量的には、非吸水性または低吸水性の記録媒体とは、記録面が、ブリストー（Ｂｒｉｓｔｏｗ）法において接触開始から３０ｍｓｅｃ１／２までの水吸収量が１０ｍＬ／ｍ２以下である記録媒体を示す。このブリストー法は、短時間での液体吸収量の測定方法として最も普及している方法であり、日本紙パルプ技術協会（ＪＡＰＡＮ  ＴＡＰＰＩ）でも採用されている。試験方法の詳細は「ＪＡＰＡＮ  ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法２０００年版」の規格Ｎｏ．５１「紙及び板紙−液体吸収性試験方法−ブリストー法」に述べられている。
【００１６】
＜インク組成物＞
本発明によるインク組成物は、環状糖質と、ヒダントインまたはその誘導体とを含んでなる。各種記録媒体、とりわけ非吸水性または低吸水性の記録媒体においても、環状糖質と、ヒダントインまたはその誘導体とを含むインク組成物を用いることにより、高品質な画像を実現することができ、目詰まり回復性や、インクの再溶解性にも優れたインク組成物を提供できる。
【００１７】
また、本発明のインク組成物を用いることにより、非吸水性または低吸水性の記録媒体において、米坪が７３．３〜〜２０９．２ｇ／ｍ２の印刷本紙等を用いた場合、とりわけ、米坪が７３．３〜１０４．７ｇ／ｍ２の薄い印刷本紙を用いた場合であっても、印字面が内側に反り返る、いわゆるカールの発生を抑制できる。特に、下記第１の糖質および／または第２の糖質を、本発明のインク組成物に加えることにより、カール性が向上する。
【００１８】
＜環状糖質＞
本発明によるインク組成物は、環状糖質を含んでなるものであり、好ましくはシクロデキストリン類である。シクロデキストリン類とは、環状オリゴ糖であり、好ましくは、包接能を有する化合物の一種である。シクロデキストリン類はグルコース分子がα−１，４グルコシド結合で結合することにより基本骨格を形成しており、グルコース分子の個数に応じて、α−シクロデキストリン（６個）、β−シクロデキストリン（７個）、γ−シクロデキストリン（８個）、δ−シクロデキストリン（９個）と呼ばれる（括弧内はそれぞれグルコース分子の個数を表す）。
【００１９】
シクロデキストリン類は、一般に、その環状構造の外部が親水性を示し、その環状構造の内部が疎水性（親油性）を示すという特異的な構造を有している。上記の特異的な構造に由来して、シクロデキストリン類は環状構造の内径より小さい親油性分子を包みこむように取り込み、複合化することができる場合が多い。また前記環状構造の内径より大きい分子であっても、環状構造の内径より小さい親油性部分があれば、その部分がシクロデキストリン類内部に取り込まれ、複合化する場合が多い。なお、シクロデキストリン類の内径は、例えば、α−シクロデキストリンが４．７〜５．３Å、β−シクロデキストリンが６．０〜６．５Å、γ−シクロデキストリンが７．５〜８．３Åである。
【００２０】
本発明で用いられるシクロデキストリン類としては、特に限定されないが、例えば、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリン、およびδ−シクロデキストリンからなる群から選択される一種又は二種以上を用いることが可能であり、一つ以上の置換基を有することが好ましい。シクロデキストリン類が有する置換基の例としては、アシル基、ヒドロキシルアルキル基、アルキル基、グルコシル基、アミノ基、およびカルボキシメチル基が挙げられる。また、エピクロルヒドリンや多価グリシジルエーテルなどの架橋剤にて架橋したシクロデキストリンポリマー、グルコース、マルノースなどの分岐側鎖を有する分岐シクロデキストリン、高度分岐環状デキストリン等であってもよい。
【００２１】
上述のシクロデキストリン類の一種または二種以上を用いることが可能である。好ましい置換基としては、アルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。特に、水に対する高い溶解性（２５℃で３０質量％以上）の観点から、メチル−β−シクロデキストリンが一層好ましい。
【００２２】
環状糖質の製造方法としては、特に限定されないが、製造の容易さ、コスト、得られる環状糖質の構造などの観点から適宜選択されるものである。置換基を有さない環状糖質の製造方法としては、例えば、デンプンにＢａｃｉｌｌｕｓ ｍａｃｅｒａｎｓ由来の酵素を作用させる方法を用いることが可能である。置換基を有する環状糖質を製造する方法としては、例えば、環状糖質の水酸基の一部が脱プロトン化されている環状糖質またはその誘導体を反応中間体として反応させる製造方法を用いることが可能である。なお、環状糖質の好ましい態様であるシクロデキストリン類は市販品を用いても良く、例えば、CAVASOLやCAVAWAX（いずれもワッカー社製）が挙げられる。
【００２３】
本発明の好ましい態様によれば、環状糖質は、上記の効果を奏する限りにおいて、適宜決定されてよいが、インク組成物全体に対し、４．５〜１８．０質量％含有されていることが好ましく、さらに好ましくは、４．５〜９．０質量％である。環状糖質の量を上記範囲とすることで、とりわけ下限を下回らずにあることで、フィルムへの定着性の観点から好ましい。また、環状糖質の量を上記範囲とすることで、とりわけ上限を超えずにあることで、インクの粘度を低く抑えることができ、また、低温環境下での環状糖質の析出を抑えることができるので、好ましい。さらに好ましくは、環状糖質が、メチル化βシクロデキストリンであって、かつ環状糖質が、インク組成物に対して、４．５〜９．０質量％含有する、インク組成物である。
【００２４】
＜ヒダントインおよびヒダントイン誘導体＞
本発明によるインク組成物は、ヒダントインまたはその誘導体を含んでなるものである。本発明のインク組成物に用いられるヒダントイン誘導体は２０℃／６０％ＲＨの環境下で２４時間静置しても固体であることが好ましく、また水の沸点よりも融点が高いことが好ましい。さらに、ヒダントイン誘導体は２０℃の水１００ｇに対する溶解度が１０．０質量％以上３０質量％未満であることが好ましい。
【００２５】
ヒダントインまたはその誘導体としては、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、例えば、ヒダントイン、アラントイン、５−ヒダントイン酢酸、１−メチルヒダントイン、１−ヒドロキシメチルヒダントイン、１−エチルヒダントイン、１−プロピルヒダントイン、１−イソプロピルヒダントイン、１−ブチルヒダントイン、３−メチルヒダントイン、３−エチルヒダントイン、３−プロピルヒダントイン、３−ブチルヒダントイン、５−メチルヒダントイン、５−エチルヒダントイン、５−プロピルヒダントイン、５−ブチルヒダントイン、１，３−ジメチルヒダントイン、１，５−ジメチルヒダントイン、３，５−ジメチルヒダントイン、１，３−ジエチルヒダントイン、１，５−ジエチルヒダントイン、３，５−ジエチルヒダントイン、５，５−ジメチルヒダントイン、１−ヒドロキシメチル−５，５−ジメチルヒダントイン、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）−５，５−ジメチルヒダントイン、１，３−ビス（２−ヒドロキシエチル）−５，５−ジメチルヒダントイン、１，３、５−トリメチルヒダントイン、１，３，５−トリエチルヒダントイン、１−アリルヒダントイン、１−フェニルヒダントイン、３−フェニルヒダントイン、５−フェニルヒダントイン、１−（４−メチルフェニル）ヒダントイン、３−（４−メチルフェニル）ヒダントイン、１−（１−ナフチル）ヒダントイン、１−（２−ナフチル）ヒダントイン、３−（１−ナフチル）ヒダントイン、３−（２−ナフチル）ヒダントイン、１−ベンジルヒダントイン、３−ベンジルヒダントイン、５−ベンジルヒダントインのベンジルヒダントインが挙げられる。特に、５，５−ジメチルヒダントイン、１−ヒドロキシメチル−５，５−ジメチルヒダントインが、水溶性と融点との観点から好ましい。
【００２６】
また、ヒダントインまたはその誘導体を含むインク組成物は、ヘッドをキャッピングした環境下での目詰まり回復性および高温低湿環境下での目詰まり回復性の両方を向上させる。理由は定かではないが、ヒダントインまたはその誘導体は、結晶性が高く、かつインクに含まれる樹脂の溶解性に優れるので、樹脂の乾燥造膜の際に、取り込まれることなく、局所的に乾燥固化することができると考えられる。インクに含まれる樹脂が乾燥造膜した後であっても、この乾燥物に、再びインクが付着すると、局所的に乾燥固化したヒダントインまたはその誘導体が、核となって再溶解し、目詰まりを解消していると考えられる。
【００２７】
融点が高く、水溶性の乏しい前記ヒダントインまたはその誘導体は、水の蒸発や、樹脂の乾燥造膜（ＭＦＴ）よりも先に、固形化するので、局所的に乾燥固化し易いので、より好ましい。特に、目詰まり回復性や再溶解性との観点から、５，５−ジメチルヒダントイン、１−ヒドロキシメチル−５，５−ジメチルヒダントインが好ましい。
【００２８】
本発明の好ましい態様によれば、前記ヒダントインまたはその誘導体は、上記の効果を奏する限りにおいて、適宜決定されてよいが、インク組成物全体に対し、４．５〜９．０質量％含有されていることが好ましい。融点の高い前記ヒダントイン類の量を上記範囲とすることで、とりわけ下限を下回らずにあることで、ヘッドをキャッピングした環境下での目詰まり回復性および高温低湿環境下での目詰まり回復性の両方を向上させることから好ましい。また、前記ヒダントインまたはその誘導体の量を上記範囲とすることで、とりわけ上限を超えずにあることで、光沢の低下を抑制できるので、好ましい。
【００２９】
＜固形湿潤剤＞
本発明によるインク組成物は、好ましくは、２０℃、相対湿度が６０％において、すなわち２０℃、相対湿度が６０％の環境下で静置しても固体である固形湿潤剤（以下、単に「固形湿潤剤」ということもある）を含んでいてもよい。この固形湿潤剤に含まれるものでとして、第１の糖質および第２の糖質が挙げられる。また、固形湿潤剤は、第１の糖質および第２の糖質からなる群から選ばれる一種以上を含んでなることが好ましい。第１の糖質および第２の糖質について、以下に詳述する。
【００３０】
第１の糖質
本発明に好適に使用できる第１の糖質は、糖であり、２０℃／６０％ＲＨの環境下で２４時間静置しても固体であることが好ましい。また、２０℃／６０％ＲＨから２０℃／８０％ＲＨへの吸湿率が０質量％以上１０質量％未満であることが好ましい。また、第１の糖質は２０℃の水１００ｇに対する溶解度が３０質量％以上であることが好ましい。
【００３１】
本明細書において、例えば、「Ａ℃／Ｘ％ＲＨからＢ℃／Ｙ％へのＲＨ吸湿率」とは、下記式で示される値である。
（吸湿率（質量％））＝１００×（ＭＢ−Ｙ  −  ＭＡ−Ｘ）／ＭＡ−Ｘ
ＭＡ−Ｘは、Ａ℃、相対湿度Ｘ％の環境下で２４時間静置させた後の質量である。
ＭＢ−Ｙは、Ｂ℃、相対湿度Ｙ％の環境下で２４時間静置させた後の質量である。
【００３２】
前記第１の糖質は、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、トレハロース、イソトレハロース、ネオトレハロース、およびマンニトールからなる群から選択される一種または二種以上が好ましい。また、トレハロース、イソトレハロース、およびネオトレハロースからなる群から選択される糖質を含む三糖類以上であってもよく、例えば、トレハロースと、マルトースとからなるマルトシルトレハロースが挙げられる。これらの中でも、第１の糖質としては、トレハロースがより好ましい。
【００３３】
トレハロースは、グルコースの１位同士がグルコシド結合をした非還元性の二糖類である。非還元糖であるため、メイラード反応による褐色変化が起きないことから、インクの保存安定性の観点から好ましい。また、水への溶解度および保水力が高く、吸湿性が極めて低い特性を有する。具体的には、高純度のトレハロース無水物は、水への溶解度（６９ｇ／１００ｇ（２０℃））は非常に高いが、湿度が９５％以下では吸湿性を示さない。したがって、トレハロースが水に接触した場合は、水を吸収しゲルとなるが、通常の環境（２０℃、湿度が４５％程度）では吸湿性を示さないために安定に存在することができる。
【００３４】
また、イソトレハロースおよびネオトレハロースは、グルコシド結合をした非還元性の二糖類である。非還元糖であるため、メイラード反応による褐色変化が起きないことから、インクの保存安定性の観点から好ましい。
【００３５】
第１の糖質の市販品としては、例えば、トレハロースの市販品であるトレハ微粉（株式会社林原商事社製）、マンニトールの市販品であるＤ−マンニトール（花王ケミカル株式会社製）が挙げられる。
【００３６】
さらに、第１の糖質は、発酵法、加水分解法、糖転移反応法、糖縮合反応法、エピメラーゼ（異性化）法、重合法、化学架橋法などの定法により、澱粉糖から製造することが可能である。また、固形化も定法により製造可能である。つまり、糖質を含む溶液であるマスキットを噴霧乾燥する方法や、マスキットの水分を自然乾燥することでブロック状に晶出固化させ粉砕する方法、溶融状態のマスキットから種結晶を用いて再結晶化する方法等を用いる事が可能である。なお、使用するマスキットは、上述の低吸湿性が得られる第１の糖質を得られる糖質であれば良く、含有する糖質の種類が２種類以上であってもよい。
【００３７】
このような第１の糖質を含むインク組成物を用いた場合は、特に高速印刷をした場合に発生する流動斑に起因したビーディングを抑制できる。理由は定かではないが、例えば、以下のように考えられる。記録媒体上に付着されたインク組成物に含まれる第１の糖質は、水に対する高い溶解性と高い保水力を有するので、付着後にインク組成物に含まれる水を取りこんでゲル化（または固化）することができる。そして、ゲル化（または固化）したインク滴は流動性（流動斑）が抑制されると考えられる。また、ファントホッフの法則に従い、水溶性の糖を多く含ませることにより、浸透圧が高められ、浸透速度が向上したためと考えられる。上述の推考によらず、ビーディングが抑制されることで高速印刷が可能となり、また、記録媒体に付着させるインクのｄｕｔｙ制限値が増加するために印刷物の色再現領域が向上する。
【００３８】
また、このような第１の糖質を含むインク組成物を用いて得られた記録物は、２０℃、湿度が６０％程度の多湿環境における耐結露性を向上できる。
【００３９】
また、このような第１の糖質を含むインク組成物は、特にヘッドをキャッピングした環境下（密閉系）での目詰まり回復性を向上できる。理由は定かではないが、吸湿性が低いので、キャップ内に滞留しているインク組成物が、ヘッドに充填されているインク組成物から水分を奪うことがないので、キャップで密閉されている状態での目詰まり回復性に優れると考えられる。
【００４０】
さらに、このような第１の糖質を含むインク組成物は、氷結晶の成長を防止することから、インクの低温保存安定性が向上する。
【００４１】
本発明の好ましい態様によれば、前記第１の糖質は、上記の効果を奏する限りにおいて、適宜決定されてよいが、インク組成物全体に対し、３．０〜９．０質量％含有されていることが好ましい。結晶性糖質の量を上記範囲とすることで、とりわけ下限を下回らずにあることで、上述の環境下での目詰まり回復性を向上させることから好ましく、また光沢の観点からも好ましい。また、第１の糖質の量を上記範囲とすることで、とりわけ上限を超えずにあることで、インクの初期粘度が高くなりすぎず、凍結温度を低下させるので、インクの低温保存性の観点から好ましい。さらに、米坪が７３．３ｇ／ｍ２以下の薄い印刷本紙やＰＰＣ用紙（普通紙）を用いた場合であっても、印字面が内側に反り返る、いわゆるカールの発生を著しく抑制できる。理由は定かではないが、以下のように考えられる。セルロースは単糖類が連結（重合）した長い鎖状の糖類である。カールは、セルロース同士の水素結合が水分子によって切断され、水が蒸発乾燥する際に、切断されたセルロース同士の水素結合部位とは異なる部位において、セルロース同士の水素結合が再生されることによって生じる。よって、カールを抑制するには、水が蒸発乾燥した後で、可及的迅速にセルロース同士の水素結合の再生を阻害すればよい。この阻害剤として効果的な物質は、セルロースと類似の分子構造を有する結晶性糖質であり、さらに好ましくは乾燥性や再結晶性に優れるトレハロース、イソトレハロース、ネオトレハロースであると考えられる。
【００４２】
第２の糖質
本発明に好適に使用できる第２の糖質は、糖であり、２０℃／６０％ＲＨの環境下で２４時間静置しても固体であることが好ましい。また、２０℃／６０％ＲＨから２０℃／８０％ＲＨへの吸湿率が１０質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。また、第２の糖質は２０℃の水１００ｇに対する溶解度が３０質量％以上であることが好ましい。
【００４３】
前記第２の糖質は、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、α-1,4結合のみの直鎖型マルトオリゴ糖ではマルトース、マルトトリオース、マルトテトラオース、マルトペンタオース、マルトヘキサオース、マルトヘブタオース、マルトオクタオース、マルトノナオース、マルトデカオースなどがある。アミロペクチンの分岐部分から得られる分子内にα-1,6結合をもつ分岐型マルトオリゴ糖としては、イソマルトース、パノース（グルコシルーマルトース）、グルコシルーマルトトリオースなどがある。また、マルチトール、ソルビトール、キシリトール、エリスリトール、およびスクロースなどがある。これらのなかでも、マルトトリオース、マルトテトラオース、およびマルトペンタオースからなる群から選択される一種または二種以上が、吸湿性に優れることから好ましく、マルトトリオースが特に好ましい。また、これらの還元糖であってもよい。
【００４４】
第２の糖質の市販品としては、例えば、マルトトリオースの市販品であるオリゴトース（三和澱粉工業株式会社製）、マルトースの市販品であるサンマルト（株式会社林原商事社製）、マルチトールの市販品としてはマビット（株式会社林原商事社製）や結晶マビット（株式会社林原商事社製）が挙げられ、結晶状のエリスリトールの市販品としては、日研化学株式会社製、三菱化学フーズ株式会社製、セレスター社製、カーギル社製のものが入手可能である。
【００４５】
なお、第２の糖質は上述の第１の糖質と同様に、定法により製造することが可能である。
【００４６】
また、このような第２の糖質を含むインク組成物は、低湿環境下（開放系）での目詰まり回復性を向上できる。理由は定かではないが、吸湿性が高いので、低湿環境下であっても大気中の水分を取り込むことにより目詰まり回復性に優れると考えられる。したがって、例えばヘッドのキャッピングを行わなくても長期間に渡って安定に記録することが可能となる。
【００４７】
本発明の好ましい態様によれば、前記第２の糖質は、上記の効果を奏する限りにおいて、適宜決定されてよいが、インク組成物全体に対し、３．０〜９．０質量％含有されていることが好ましい。吸湿性の高い第２の糖質の量を上記範囲とすることで、とりわけ下限を下回らずにあることで、高温高湿開放環境下での目詰まり回復性を向上させることから好ましく、また光沢の観点からも好ましい。また、第２の糖質の量を上記範囲とすることで、とりわけ上限を超えずにあることで、インクの膜のＴｇが高くなりすぎず、柔軟性を付与できるので、インクの定着性の観点から好ましい。さらに、乾燥性や再結晶性が優れる第１の糖質が、プリンターの廃液部分に堆積することを抑制できるので、好ましい。
【００４８】
本発明の好ましい態様によれば、前記固形湿潤剤が、インク組成物に対して、４．５〜１３．５質量％含有することが好ましい。
【００４９】
また、本発明の好ましい別の態様によれば、前記第１および第２の糖質の合計含有量はインク組成物全量に対して６．０〜１８．０質量％含有されていることが好ましい。上記の範囲とすることで目詰まり回復性の向上が得られるため好ましい。また、前記第１の糖質と、第２の糖質との含有量比は、特に限定されないが、１：５〜５：１であることが好ましい。上記の範囲とすることにより、密閉系の目詰まり回復性の向上と、インク廃液の流動性を確保できることから好ましい。
【００５０】
本発明の好ましい態様によれば、前記固形湿潤剤が、第１の糖質および第２の糖質からなる群から選択される一種または二種を含んでなり、かつ、前記第１の糖質が、トレハロース、イソトレハロース、ネオトレハロース、およびマンニトールからなる群から選択される一種または二種であり、前記第２の糖質が、マルトトリオース、マルトテトラオース、およびマルトペンタオースからなる群から選択される一種または二種以上であることが好ましい。インク組成物中に固形湿潤剤として、吸湿性が低い第１の糖質および吸湿性が高い第２の糖質の両方を含むことにより、吸湿性が高い第２の糖質を含む場合であっても密閉系での目詰まり回復性に優れ、吸湿性が低い第１の糖質を含む場合であっても開放系での目詰まり回復性に優れる。すなわち、本発明のインク組成物に、第１の糖質と、第２の糖質との両方を含むことにより、開放系の目詰まり回復性および密閉系の目詰まり回復性のいずれの効果も損なわずに、両方の効果を両立するものであり、この効果は今般初めて見出されたものである。
【００５１】
＜水溶性のアルカンジオール＞
本発明の好ましい態様によれば、本発明によるインク組成物は、環状糖質と、ヒダントインまたはその誘導体とに加えて、水溶性のアルカンジオールを含んでいてもよい。
【００５２】
本発明の好ましい態様によれば、水溶性のアルカンジオールは、両末端または片末端アルカンジオールであり、分岐鎖を有するものがより好ましい。また、本発明の水溶性のアルカンジオールは、炭素数３以上のアルカンジオールが好ましく、より好ましくは炭素数３〜６のアルカンジオールである。本発明によるインク組成物に含まれる水溶性のアルカンジオールは、好ましくは、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、および１，６−ヘキサンジオールが挙げられ、より好ましくは、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール等の水溶性のヘキサンジオールが挙げられ、その中でも１，２−ヘキサンジオールが好ましい。また、高周波数での吐出安定性が優れる観点から、１，６−ヘキサンジオールであってもよい。
【００５３】
＜着色剤＞
本発明によるインク組成物には着色剤を含んでもよい。着色剤としては、染料および顔料のいずれも使用することができるが、耐光性や耐水性の観点から顔料を好適に使用できる。また、着色剤は、前記顔料およびその顔料をインク中に分散させることが可能な下記分散剤を含んでなることが好ましい。
【００５４】
顔料としては、無機顔料および有機顔料を使用することができ、それぞれ単独または複数種を混合して用いることができる。前記無機顔料としては、例えば、酸化チタンおよび酸化鉄の他に、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法等の公知の方法によって製造されたカーボンブラックが使用できる。また、前記有機顔料としては、アゾ顔料（アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料等を含む）、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料等）、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート等）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック等が使用できる。
【００５５】
顔料の具体例は、得ようとするインク組成物の種類（色）に応じて適宜挙げられる。例えば、イエローインク組成物用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１，２，３，１２，１４，１６，１７，７３，７４，７５，８３，９３，９５，９７，９８，１０９，１１０，１１４，１２８，１２９，１３８，１３９，１４７，１５０，１５１，１５４，１５５，１８０，１８５等が挙げられ、これらの１種または２種以上が用いられる。これらのうち、特にＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４，１１０，１２８、および１２９からなる群から選ばれる１種または２種以上を用いることが好ましい。また、マゼンタインク組成物用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５，７，１２，４８（Ｃａ），４８（Ｍｎ），５７（Ｃａ），５７：１，１１２，１２２，１２３，１６８，１８４，２０２，２０９；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等が挙げられ、これらの１種または２種以上が用いられる。これらのうち、特にＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２，２０２，２０９、およびＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９からなる群から選ばれる一種または二種以上を用いることが好ましく、これらの固溶体であってもよい。また、シアンインク組成物用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１，２，３，１５：２，１５：３，１５：４，１５：３４，１６，２２，６０；Ｃ．Ｉ．バットブルー４，６０等が挙げられ、これらの１種または２種以上が用いられる。これらのうち、特にＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３および／または１５：４を用いることが好ましく、とりわけ、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を用いることが好ましい。
【００５６】
また、ブラックインク組成物用の顔料としては、例えば、ランプブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック６）、アセチレンブラック、ファーネスブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）、チャンネルブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）、カーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）等の炭素類、酸化鉄顔料等の無機顔料；アニリンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１）等の有機顔料等が挙げられるが、本発明においては、カーボンブラックが好ましく用いられる。カーボンブラックとして、具体的には、#2650、#2600、#2300、#2200、#1000、#980、#970、#966、#960、#950、#900、#850、MCF-88、#55、#52、#47、#45、#45L、#44、#33、#32、#30、（以上、三菱化学（株）製）、SpecialBlaek4A、550、Printex95、90、85、80、75、45、40（以上、デグッサ社製）、Regal660、RmogulL、monarch1400、1300、1100、800、900（以上、キャボット社製）、Raven7000、5750、5250、3500、3500、2500ULTRA、2000、1500、1255、1200、1190ULTRA、1170、1100ULTRA、Raven5000UIII、（以上、コロンビアン社製）等が挙げられる。
【００５７】
顔料の濃度は、インク組成物を調製した際に、適宜な顔料濃度（含有量）に調整すればよいため特に限定されない。例えば、顔料濃度を１〜４％とすることで、粒状性が抑制された画像を得ることが可能である。一方、顔料濃度を４〜１２質量％とすることで、発色性に優れた画像を得ることが可能である。
【００５８】
前記顔料は、後記する分散剤との混練処理がされた顔料であることが画像の光沢性、ブロンズ防止、およびインク組成物の保存安定性を両立するとともに一層光沢性に優れたカラー画像を形成できる観点から好ましい。
【００５９】
＜分散剤＞
本発明によるインク組成物は、着色剤を分散させるための分散剤としては、スチレン−アクリル酸系共重合樹脂（スチレンアクリル酸共重合樹脂）、オキシエチルアクリレート系樹脂（オキシエチル樹脂）、ウレタン系樹脂、およびフルオレン系樹脂からなる群から選択される少なくとも一種の樹脂を含んでなることが好ましく、より好ましくは、オキシエチルアクリレート系樹脂およびフルオレン系樹脂からなる群から選択される少なくとも一種の樹脂を含んでなる。これら共重合樹脂は、顔料に吸着して分散性を向上させる。
【００６０】
共重合体樹脂における疎水性モノマーの具体例としては、例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｉｓｏ−オクチルアクリレート、ｉｓｏ−オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、デシルアクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ジメチルアミノエチルアクリレート、２−ジメチルアミノエチルメタクリレート、２−ジエチルアミノエチルアクリレート、２−ジエチルアミノエチルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、フェニルアクリレート、フエニルメタクリレート、ノニルフェニルアクリレート、ノニルフェニルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート、ボルニルアクリレート、ボルニルメタクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、グリセロールアクリレート、グリセロールメタクリレート、スチレン、メチルスチレン、ビニルトルエン、ヒドロキシエチル化オルトフェニルフェノールアクリレートなどを挙げることができる。これらは、単独でまたは二種以上を混合して用いてもよい。
【００６１】
親水性モノマーの具体例としては、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸などを挙げることができる。
【００６２】
前記疎水性モノマーと親水性モノマーとの共重合樹脂は、カラー画像の光沢性、ブロンズ防止、およびインク組成物の保存安定性を両立するとともに一層光沢性に優れたカラー画像を形成できる観点からは、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合樹脂、スチレン−メチルスチレン−（メタ）アクリル酸共重合樹脂、またはスチレン−マレイン酸共重合樹脂、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合樹脂、またはスチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合樹脂、ヒドロキシエチル化オルトフェニルフェノールアクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合樹脂のいずれかであることが好ましい。
【００６３】
前記共重合樹脂は、スチレンと、アクリル酸またはアクリル酸のエステルとを反応して得られる重合体を含む樹脂（スチレン−アクリル酸樹脂）であってもよい。あるいは、前記共重合樹脂は、アクリル酸系水溶性樹脂であってもよい。またはこれらのナトリウム、カリウム、アンモニウム、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリエチルアミン、ジエタノールアミン等の塩であってもよい。
【００６４】
前記共重合樹脂の酸価は、カラー画像の光沢性、ブロンズ防止、およびインク組成物の保存安定性を両立するとともに一層光沢性に優れたカラー画像を形成できる観点からは、好ましくは５０〜３２０であり、一層好ましくは１００〜２５０である。
【００６５】
前記共重合樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、カラー画像の光沢性、ブロンズ防止、およびインク組成物の保存安定性を両立するとともに一層光沢性に優れたカラー画像を形成できる観点からは、好ましくは２，０００〜３万であり、より好ましくは２，０００〜２万である。
【００６６】
前記共重合樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ；ＪＩＳＫ６９００に従い測定）は、カラー画像の光沢性、ブロンズ防止、およびインク組成物の保存安定性を両立するとともに一層光沢性に優れたカラー画像を形成できる観点からは、好ましくは３０℃以上であり、一層好ましくは５０〜１３０℃である。
【００６７】
前記共重合樹脂は、顔料分散液中において顔料に吸着している場合と、遊離している場合とがあり、カラー画像の光沢性、ブロンズ防止、およびインク組成物の保存安定性を両立するとともに一層光沢性に優れたカラー画像を形成できる観点からは、前記共重合樹脂の最大粒径は０．３μｍ以下であることが好ましく、平均粒径は０．２μｍ以下（さらに好ましくは０．１μｍ以下）であることが一層好ましい。なお、平均粒径とは、顔料が実際に分散液中で形成している粒子としての分散径（累積５０％径）の平均値であり、例えば、マイクロトラックＵＰＡ（ＭｉｃｒｏｔｒａｃＩｎｃ．社）を使用して測定することができる。
【００６８】
前記共重合樹脂の含有量は、カラー画像の光沢性、ブロンズ防止、およびインク組成物の保存安定性を両立するとともに一層光沢性に優れたカラー画像を形成できる観点からは、前記顔料１００質量部に対して、好ましくは２０〜５０質量部であり、一層好ましくは２０〜４０質量部である。
【００６９】
本発明においては、前記共重合樹脂として、オキシエチルアクリレート系樹脂を使用することもできる。使用することにより、インクの初期粘度の低減、高温時の保存安定性、目詰まり回復性に優れるので、より好ましい。
【００７０】
上記オキシエチルアクリレート系樹脂は、オキシエチルアクリレート骨格を有する樹脂であれば特に限定されないが、好ましくは下記式（Ｉ）で表される化合物である。下記式（Ｉ）で表される化合物は、例えば、モノマーモル比として、ＣＡＳ  Ｎｏ．７２００９−８６−０のオルト-ヒドロキシエチル化フェニルフェノールアクリレートを４５〜５５％と、ＣＡＳ  Ｎｏ．７９−１０−７のアクリル酸を２０〜３０％と、ＣＡＳ  Ｎｏ．７９−４１−４のメタクリル酸を２０〜３０％と含む樹脂が挙げられる。これらは、単独でもまたは二種以上を混合して用いてもよい。また、上記モノマー構成比は、特に限定されないが、好ましくはＣＡＳ  Ｎｏ．７２００９−８６−０のオルト-ヒドロキシエチル化フェニルフェノールアクリレートが７０〜８５質量％、ＣＡＳ  Ｎｏ．７９−１０−７のアクリル酸が５〜１５質量％、ＣＡＳ  Ｎｏ．７９−４１−４のメタクリル酸が１０〜２０質量％である。
【００７１】
【化１】
2015071771.tif 000002
（Ｒ１および/またはＲ３は水素原子またはメチル基であって、Ｒ２はアルキル基またはアリール基である。ｎは１以上の整数である。）
【００７２】
上記式（Ｉ）で表される化合物は、好ましくはノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレートまたはポリプロピレングリコール#700アクリレート等が挙げられる。
【００７３】
前記オキシエチルアクリレート系樹脂の含有量は、インク組成物の初期粘度およびインク組成物の保存安定性を両立するとともに、凝集斑を抑制し、埋まり性に優れたカラー画像を形成できる観点からは、前記顔料１００質量部に対して、好ましくは１０〜４０質量部であり、一層好ましくは１５〜２５質量部である。
【００７４】
前記オキシエチルアクリレート系樹脂に占めるアクリル酸とメタクリル酸の群から選ばれる水酸基を有するモノマー由来の樹脂構成比の合計は、インク組成物の初期粘度およびインク組成物の保存安定性を両立するとともに、目詰まり回復性の観点からは、好ましくは３０〜７０％であり、一層好ましくは４０〜６０％である。
【００７５】
前記オキシエチルアクリレート系樹脂の架橋前の数平均分子量（Ｍｎ）は、インク組成物の初期粘度およびインク組成物の保存安定性を両立する観点からは、好ましくは４０００〜９０００であり、より好ましくは５０００〜８０００である。Ｍｎは、例えば、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）で測定する。
【００７６】
前記オキシエチルアクリレート系樹脂は、顔料分散液中において顔料に吸着している場合と、遊離している場合とがあり、カラー画像の光沢性、ブロンズ防止、およびインク組成物の保存安定性を両立するとともに一層光沢性に優れたカラー画像を形成できる観点からは、前記共重合樹脂の最大粒径は０．３μｍ以下であることが好ましく、平均粒径は０．２μｍ以下（さらに好ましくは０．１μｍ以下）であることが一層好ましい。なお、平均粒径とは、顔料が実際に分散液中で形成している粒子としての分散径（累積５０％径）の平均値であり、例えば、マイクロトラックＵＰＡ（ＭｉｃｒｏｔｒａｃＩｎｃ．社）を使用して測定することができる。
【００７７】
前記オキシエチルアクリレート系樹脂の含有量は、カラー画像の光沢性、ブロンズ防止、およびインク組成物の保存安定性を両立するとともに一層光沢性に優れたカラー画像を形成できる観点からは、前記顔料１００質量部に対して、好ましくは２０〜５０質量部であり、一層好ましくは２０〜４０質量部である。
【００７８】
また、本発明においては、定着性顔料分散剤として、ウレタン系樹脂を用いることにより、カラー画像の光沢性、ブロンズ防止、およびインク組成物の保存安定性を両立するとともに一層光沢性に優れたカラー画像を形成できる。ウレタン系樹脂とは、ジイソシアネート化合物と、ジオール化合物とを反応して得られる重合体を含む樹脂であるが、本発明においては、ウレタン結合および／またはアミド結合と、酸性基とを有する樹脂であることが好ましい。
【００７９】
ジイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネート化合物、トルイレンジイソシアネート、フェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物、これらの変性物が挙げられる。
【００８０】
ジオール化合物としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリエーテル系、ポリエチレンアジベート、ポリブチレンアジベート等のポリエステル系、ポリカーボネート系が挙げられる。
【００８１】
前記ウレタン系樹脂の酸価は、カラー画像の光沢性、ブロンズ防止、およびインク組成物の保存安定性を両立するとともに一層光沢性に優れたカラー画像を形成できる観点からは、好ましくは１０〜３００であり、一層好ましくは２０〜１００である。なお、酸価は、樹脂１ｇを中和させるのに必要なＫＯＨのｍｇ量である。
【００８２】
前記ウレタン樹脂の架橋前の重量平均分子量（Ｍｗ）は、カラー画像の光沢性、ブロンズ防止、およびインク組成物の保存安定性を両立するとともに一層光沢性に優れたカラー画像を形成できる観点からは、好ましくは１００〜２０万であり、より好ましくは１０００〜５万である。Ｍｗは、例えば、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）で測定する。
【００８３】
前記ウレタン樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ；ＪＩＳＫ６９００に従い測定）は、カラー画像の光沢性、ブロンズ防止、およびインク組成物の保存安定性を両立するとともに一層光沢性に優れたカラー画像を形成できる観点からは、好ましくは−５０〜２００℃であり、一層好ましくは−５０〜１００℃である。
【００８４】
前記ウレタン系樹脂は、カルボキシル基を有することが好ましい。
【００８５】
前記ウレタン系樹脂の含有量は、カラー画像の光沢性、ブロンズ防止、およびインク組成物の保存安定性を両立するとともに一層光沢性に優れたカラー画像を形成できる観点からは、前記顔料１００質量部に対して、好ましくは２０〜５０質量部であり、一層好ましくは２０〜４０質量部である。
【００８６】
さらに、本発明においては、定着性顔料分散剤として、フルオレン系樹脂を使用することもできる。使用することにより、インクの初期粘度の低減、高温時の保存安定性、印刷本紙への定着性に優れるので、より好ましい。
【００８７】
また、前記フルオレン系樹脂は、フルオレン骨格を有する樹脂であれば何ら制限されるものではなく、例えば、下記のモノマー単位を共重合することにより得ることができる。
５−イソシアネート−１−（イソシアネートメチル）−１，３，３−トリメチルシクロヘキサン（ＣＡＳ  Ｎｏ．４０９８−７１−９）
２，２‘−［９Ｈ−フルオレン−９−イリデンビス（４，１−フェニレンオキシ）］ビスエタノール（ＣＡＳ  Ｎｏ．１１７３４４−３２−８）
３−ヒドロキシ−２−（ヒドロキシメチル）−２−メチルプロピロン酸（ＣＡＳ  Ｎｏ．４７６７−０３−７）
Ｎ，Ｎ−ジエチル−エタンアミン（ＣＡＳ  Ｎｏ．１２１−４４−８）
【００８８】
上記フルオレン樹脂は、フルオレン骨格を有する樹脂であれば、モノマー構成比は、特に限定されないが、好ましくは、５−イソシアネート−１−（イソシアネートメチル）−１，３，３−トリメチルシクロヘキサン（ＣＡＳ Ｎｏ．４０９８−７１−９）が３５〜４５質量％、２，２‘−［９Ｈ−フルオレン−９−イリデンビス（４，１−フェニレンオキシ）］ビスエタノール（ＣＡＳ Ｎｏ．１１７３４４−３２−８）が４０〜６０質量％、３−ヒドロキシ−２−（ヒドロキシメチル）−２−メチルプロピオン酸（ＣＡＳ Ｎｏ．４７６７−０３−７）が５〜１５質量％、Ｎ，Ｎ−ジエチル−エタンアミン（ＣＡＳ Ｎｏ．１２１−４４−８）が５〜１５質量％である。
【００８９】
前記フルオレン系樹脂の架橋前の数平均分子量（Ｍｎ）は、インク組成物の初期粘度およびインク組成物の保存安定性を両立する観点からは、好ましくは２０００〜５０００であり、より好ましくは３０００〜４０００である。Ｍｎは、例えば、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）で測定する。
【００９０】
前記フルオレン系樹脂は、顔料分散液中において顔料に吸着している場合と、遊離している場合と、があり、カラー画像の光沢性、ブロンズ防止、およびインク組成物の保存安定性を両立するとともに一層光沢性に優れたカラー画像を形成できる観点からは、前記共重合樹脂の最大粒径は０．３μｍ以下であることが好ましく、平均粒径は０．２μｍ以下（さらに好ましくは０．１μｍ以下）であることが一層好ましい。なお、平均粒径とは、顔料が実際に分散液中で形成している粒子としての分散径（累積５０％径）の平均値であり、例えば、マイクロトラックＵＰＡ（ＭｉｃｒｏｔｒａｃＩｎｃ．社）を使用して測定することができる。
【００９１】
前記フルオレン系樹脂の含有量は、カラー画像の定着性、ブロンズ防止、およびインク組成物の保存安定性を両立するとともに一層定着性に優れたカラー画像を形成できる観点からは、前記顔料１００質量部に対して、好ましくは２０〜５０質量部であり、一層好ましくは２０〜４０質量部である。
【００９２】
前記共重合樹脂および前記定着性顔料分散剤の質量比（前者／後者）は、１／２〜２／１が好ましいが、カラー画像の光沢性、ブロンズ防止、およびインク組成物の保存安定性を両立するとともに一層光沢性に優れたカラー画像を形成できる観点からは、１／１．５〜１．５／１であることが一層好ましい。
【００９３】
前記顔料の固形分と、前記共重合樹脂および前記定着性顔料分散剤の固形分との質量比（前者／後者）は、カラー画像の光沢性、ブロンズ防止、およびインク組成物の保存安定性を両立するとともに一層光沢性に優れたカラー画像を形成できる観点からは、１００／４０〜１００／１００であることが好ましい。
【００９４】
また、分散剤として、界面活性剤を用いてもよい。このような界面活性剤としては、脂肪酸塩類、高級アルキルジカルボン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩類、高級アルキルスルホン酸塩、高級脂肪酸とアミノ酸の縮合物、スルホ琥珀酸エステル塩、ナフテン酸塩、液体脂肪油硫酸エステル塩類、アルキルアリルスルホン酸塩類などの陰イオン界面活性剤；脂肪酸アミン塩、第四アンモニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウムなどの陽イオン界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンアルキルエステル類、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤等を挙げることができる。上記した界面活性剤はインク組成物に添加されることで、界面活性剤としての機能をも果たすことは言うまでもない。
【００９５】
＜界面活性剤＞
本発明によるインク組成物は、界面活性剤を含んでもよい。記録媒体として、その表面にインクを受容するための樹脂がコーティングされたものに対して、界面活性剤を用いることにより、光沢感がより重視される写真紙等の記録媒体においても、優れた光沢を有する画像を実現することができる。とりわけ、印刷本紙のように、表面の受容層に油性インクを受容するための塗布層が設けられているような記録媒体を用いた場合であっても、色間の滲み（ブリーディング）を防止できるとともに、インク付着量の増加に伴い発生する光の反射光による白化を防止することができる。
【００９６】
本発明において用いられる界面活性剤としては、ポリオルガノシロキサン系界面活性剤を好適に使用でき、記録画像を形成する際に、記録媒体表面への濡れ性を高めてインクの浸透性を高めることができる。ポリオルガノシロキサン系界面活性剤を用いた場合、界面活性剤のインク中への溶解性が向上し、不溶物等の発生を抑制できるため、吐出安定性がより優れるインク組成物を実現できる。
【００９７】
前記ポリオルガノシロキサン系界面活性剤は、特に限定されないが、グリセリンを２０質量％、１，２−ヘキサンジオールを１０質量％、前記ポリオルガノシロキサン系界面活性剤を０．１質量％、および水を６９．９質量％含む水溶液とした場合に、その水溶液の１Ｈｚの動的表面張力が２６ｍＮ／ｍ以下ものを使用することが好ましい。動的表面張力は、例えば、バブルプレッシャー動的表面張力計ＢＰ２（ＫＲＵＳ社製）を用いて測定することができる。
【００９８】
上記のような界面活性剤は市販されているものを用いてもよく、例えば、オルフィンＰＤ−５０１（日信化学工業株式会社製）、オルフィンＰＤ−５７０（日信化学工業株式会社製）、ＢＹＫ−３４７（ビックケミー株式会社製）、ＢＹＫ−３４８（ビックケミー株式会社製）を用いることができる。
【００９９】
また、ポリオルガノシロキサン系界面活性剤として、下記式（II）：
【化２】
2015071771.tif 000003
（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表し、ａは２〜１３の整数を表し、ｍは２〜７０の整数を表し、ｎは１〜８の整数を表す）
で表される一種または二種以上の化合物を含んでなるか、または、上記式（II）の化合物において、Ｒは水素原子またはメチル基を表し、ａは２〜１１の整数を表し、ｍは２〜５０の整数を表し、ｎは１〜５の整数である一種または二種以上の化合物を含んでなることが好ましく、または、上記式（II）の化合物において、Ｒが水素原子またはメチル基であり、ａが２〜１３の整数であり、ｍは２〜５０の整数であり、ｎは１〜５の整数である一種または二種以上の化合物を含んでなることがより好ましい。また、上記式（II）の化合物において、Ｒが水素原子またはメチル基であり、ａが２〜１３の整数であり、ｍは２〜５０の整数であり、ｎは１〜８の整数である一種または二種以上の化合物を含んでなることがより好ましい。あるいは、上記式（II）の化合物において、Ｒがメチル基であり、ａが６〜１８の整数であり、ｍが０〜４であり、ｎが１または２である一種または二種以上の化合物を含んでなることが好ましく、または、Ｒがメチル基であり、ａが６〜１８の整数、であり、ｍが０であり、ｎが１である一種または二種以上の化合物を含んでなることがより好ましい。このような特定のオルガノポリシロキサン系界面活性剤を使用することにより、記録媒体として印刷本紙に印刷した場合であっても、インクの凝集むらがより改善される。
【０１００】
上記式（II）の化合物においては、ａが２〜５の整数であり、ｍが２０〜４０の整数であり、ｎが２〜４の整数である化合物、ａが７〜１１の整数であり、ｍが３０〜５０の整数であり、ｎが３〜５の整数である化合物、ａが９〜１３の整数であり、ｍが２〜４の整数であり、ｎが１〜２の整数である化合物、または、ａが６〜１０の整数であり、ｍが１０〜２０の整数であり、ｎが４〜８の整数である化合物を用いることがより好ましい。このような化合物を使用することによって、より一層インクの凝集むらが改善できる。
【０１０１】
また、上記式（II）の化合物においては、Ｒが水素原子であり、ａが２〜５の整数であり、ｍが２０〜４０の整数であり、ｎが２〜４の整数である化合物、または、ａが７〜１１の整数であり、ｍが３０〜５０の整数であり、ｎが３〜５の整数である化合物を用いることがさらに好ましい。このような化合物を使用することにより、さらにインクの凝集むらと滲みを改善することができる。
【０１０２】
また、上記式（II）の化合物においては、Ｒがメチル基であり、ａが９〜１３の整数であり、ｍが２〜４の整数であり、ｎが１〜２の整数である化合物、または、ａが６〜１０の整数であり、ｍが１０〜２０の整数であり、ｎが４〜８の整数である化合物を用いることがさらに好ましい。このような化合物を使用することにより、さらにインクの凝集むらと滲みを改善することができる。
【０１０３】
さらに、上記式（II）の化合物においては、Ｒがメチル基であり、ａが６〜１２の整数、であり、ｍが０であり、ｎが１である化合物を用いることがさらに好ましい。このような化合物を使用することにより、さらにインクの凝集むらと滲みを改善することができる。
【０１０４】
また、上記式（II）の化合物においては、Ｒが水素原子であり、ａが７〜１１の整数であり、ｍが３０〜５０の整数であり、ｎが３〜５の整数である化合物と、Ｒがメチル基であり、ａが９〜１３の整数であり、ｍが２〜４の整数であり、ｎが１〜２の整数である化合物と、Ｒがメチル基であり、ａが６〜１０の整数であり、ｍが１０〜２０の整数であり、ｎが４〜８の整数である化合物とを混合したものを用いることが最も好ましい。このような化合物を使用することにより、より一層、インクの凝集むらと滲みを改善することができる。
【０１０５】
さらに、上記の式（II）においては、Ｒが水素原子であり、ａが７〜１１の整数であり、ｍが３０〜５０の整数であり、ｎが３〜５の整数である化合物と、Ｒがメチル基であり、ａが９〜１３の整数であり、ｍが２〜４の整数であり、ｎが１〜２の整数である化合物と、Ｒがメチル基であり、ａが６〜１８の整数であり、ｍが０であり、ｎが１である化合物とを混合したものを用いることが最も好ましい。このような化合物を使用することにより、より一層、インクの凝集むらと滲みを改善することができる。
【０１０６】
前記ポリオルガノシロキサン系界面活性剤は、特に限定されないが、グリセリンを２０質量％、１，２−ヘキサンジオールを１０質量％、前記ポリオルガノシロキサン系界面活性剤を０．１質量％、および水を６９．９質量％含むインク組成物とした場合に、そのインク組成物の１Ｈｚの動的表面張力が２６ｍＮ／ｍ以下のものを使用することが好ましい。動的表面張力は、例えば、バブルプレッシャー動的表面張力計ＢＰ２（ＫＲＵＳ社製）を用いて測定することができる。
【０１０７】
上記界面活性剤は、本発明によるインク組成物中に、好ましくは０．０１〜１．０質量％、より好ましくは０．０５〜０．５０質量％含有される。特に、Ｒが水素基である上記界面活性剤を使用する場合は、Ｒがメチル基である上記界面活性剤を用いた場合よりも、含有量を少なくすることがビーディングの観点から好ましい。Ｒが水素基である界面活性剤を０．０１〜０．１質量％含有させることにより、撥水性が発現し、ブリードを調整できる。
【０１０８】
本発明によるインク組成物には、その他の界面活性剤、具体的には、アセチレングリコール系界面活性剤、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、両性界面活性剤等をさらに添加しても良い。
【０１０９】
これらのうち、アセチレングリコール系界面活性剤としては、例えば、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、または３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３オール、２，４−ジメチル−５−ヘキシン−３−オールなどが挙げられる。また、アセチレングリコール系界面活性剤は市販品も利用することができ、例えば、オルフィンＥ１０１０、ＳＴＧ、Ｙ（商品名、日信化学社製）、サーフィノール６１、１０４，８２，４６５，４８５、あるいはＴＧ（商品名、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ．製）が挙げられる。
【０１１０】
＜水、その他の成分＞
本発明によるインク組成物は、環状糖質と、ヒダントインまたはその誘導体とを含有するとともに、溶媒として水を含有することが好ましい。水は、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水または超純水を用いることが好ましい。特に、これらの水を、紫外線照射または過酸化水素添加等により滅菌処理した水は、長期間に亘ってカビやバクテリアの発生が防止されるので好ましい。
【０１１１】
また、本発明によるインク組成物は、上記成分に加えて、浸透剤を含んでも良い。
【０１１２】
グリコールエーテル類の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉｓｏ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコール−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、３−メトキシ−１−ブタノールなどが挙げられ、これらの一種または二種以上の混合物として用いることができる。
【０１１３】
上記グリコールエーテル類の中でも、多価アルコールのアルキルエーテルが好ましく、特にエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルまたは３−メトキシ−１−ブタノールが好ましい。
より好ましくは、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルまたは３−メトキシ−１−ブタノールである。
【０１１４】
上記浸透剤の添加量は適宜決定されてよいが、０．１〜３０質量％程度が好ましく、より好ましくは１〜２０質量％程度である。
【０１１５】
また、本発明によるインク組成物は、上記成分に加えて、記録媒体溶解剤を含んでも良い。
【０１１６】
記録媒体溶解剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ピロリドンカルボン酸、およびそれらのアルカリ金属塩などの、ピロリドン類を好適に使用できる。上記記録媒体溶解剤の添加量は適宜決定されてよいが、０．１〜３０質量％程度が好ましく、より好ましくは１〜２０質量％程度である。
【０１１７】
また、本発明によるインク組成物においては、グリセリンやその誘導体、例えば、３−（２−ヒドロキシエトキシ）−１，２−プロパンジオール（ＣＡＳ１４６４１−２４−８）、３−（２−ヒドロキシプロポキシ）−１，２−プロパンジオール等の湿潤剤を含むことが好ましい。グリセリンやその誘導体は、インクジェットノズル等において、インクが乾燥して固化するのを防ぐ機能を有するものであるため、目詰まり回復性を向上させる観点で好ましい。本発明においては、これら湿潤剤を０．１〜８質量％以下含ませることもできる。
【０１１８】
本発明によるインク組成物は、さらにノズルの目詰まり防止剤、防腐剤、酸化防止剤、導電率調整剤、ｐＨ調整剤、粘度調整剤、表面張力調整剤、酸素吸収剤などを添加することができる。
【０１１９】
防腐剤・防かび剤の例としては、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、１,２−ジベンジンチアゾリン−３−オン（ＩＣＩ社のプロキセルＣＲＬ、プロキセルＢＮＤ、プロキセルＧＸＬ、プロキセルＸＬ−２、プロキセルＴＮ）等を挙げることができる。ここで、本発明のインク組成物に含まれる環状糖質は、包接効果により防腐剤・防かび剤を安定に溶解させることが可能となる。
【０１２０】
さらに、ｐＨ調整剤、溶解助剤、または酸化防止剤の例として、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、プロパノールアミン、モルホリンなどのアミン類およびそれらの変成物、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムなどの無機塩類、水酸化アンモニウム、四級アンモニウム水酸化物（テトラメチルアンモニウムなど）、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウムなどの炭酸塩類その他燐酸塩など、あるいはＮ−メチル−２−ピロリドン、尿素、チオ尿素、テトラメチル尿素などの尿素類、アロハネート、メチルアロハネートなどのアロハネート類、ビウレット、ジメチルビウレット、テトラメチルビウレットなどのビウレット類など、Ｌ−アスコルビン酸およびその塩を挙げることができる。
【０１２１】
また、本発明によるインク組成物は、酸化防止剤および紫外線吸収剤を含んでいてもよく、その例としては、チバ・スペシャリティーケミカルズ社のＴｉｎｕｖｉｎ ３２８、９００、１１３０、３８４、２９２、１２３、１４４、６２２、７７０、２９２、Ｉｒｇａｃｏｒ ２５２ １５３、Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０、１０７６、１０３５、ＭＤ１０２４、ランタニドの酸化物を挙げることができる。
【０１２２】
本発明によるインク組成物は、上記の各成分を適当な方法で分散・混合することよって製造することができる。好ましくは、まず顔料と高分子分散剤と水とを適当な分散機（例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータミル、ヘンシェルミキサー、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、ジェットミル、オングミルなど）で混合し、均一な顔料分散液を調製し、次いで、別途調製した樹脂（樹脂エマルジョン）、水、水溶性有機溶媒、糖、ｐＨ調製剤、防腐剤、防かび剤等を加えて十分溶解させてインク溶液を調製する。十分に攪拌した後、目詰まりの原因となる粗大粒径および異物を除去するためにろ過を行って目的のインク組成物を得ることができる。前記ろ過は、ろ材として、好ましくは、グラスファイバーフィルターを用いて行ってもよい。前記グラスファイバーは、樹脂含浸グラスファイバーであることが、静電吸着機能の観点から好ましい。また、グラスファイバーフィルターの孔径は、１〜４０ミクロンが好ましく、さらに好ましくは１〜１０ミクロンであることが、生産性と帯電遊離樹脂等の吸着除去の観点から好ましい。帯電遊離樹脂等の吸着除去を十分に行うことにより、吐出安定性を向上させることができる。上記のフィルターとして、例えば、日本ポール社製のウルチポアＧＦプラスを挙げることができる。
【０１２３】
本発明によるインク組成物は、インクジェット記録用に用いることが好ましい。
【０１２４】
〈インクジェット記録方法〉
本発明によるインク組成物を用いたインクジェット記録方法は、上記のインク組成物の液滴を吐出し、該液滴を記録媒体に付着させて印字を行うものである。本発明による記録方法においては、記録対象となる記録媒体は、特に限定されず、例えば、普通紙や水系インクの受容層を備える記録媒体のほか、非吸水性または低吸水性の記録媒体であっても好適に用いることが可能である。
【０１２５】
〈非吸水性または低吸水性の記録媒体〉
非吸水性の記録媒体としては、例えば、インクジェット記録用に表面処理をしていない（すなわち、インク受容層を有していない）プラスチックフィルム、紙等の基材上にプラスチックがコーティングされているものやプラスチックフィルムが接着されているもの等が挙げられる。ここでいうプラスチックとしては、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられる。
【０１２６】
低吸水性の記録媒体としては、例えば、塗工紙が挙げられ、微塗工紙、アート紙、コート紙、マット紙、キャスト紙等の記録本紙（印刷本紙）等が挙げられる。
【０１２７】
塗工紙は、表面に塗料を塗布し、美感や平滑さを高めた紙である。塗料は、タルク、パイロフィライト、クレー（カオリン）、酸化チタン、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムなどの顔料と、デンプン、ポリビニルアルコールなどの接着剤を混合して作ることができる。塗料は、紙の製造工程の中でコーターという機械を用いて塗布する。コーターには、抄紙機と直結することで抄紙・塗工を１工程とするオンマシン式と、抄紙とは別工程とするオフマシン式がある。主に記録に用いられ、経済産業省の「生産動態統計分類」では印刷用塗工紙に分類される。
【０１２８】
微塗工紙とは、塗料の塗工量が１２ｇ／ｍ２以下の記録用紙のことをいう。アート紙とは、上級記録用紙（上質紙、化学パルプ使用率１００％の紙）に４０ｇ／ｍ２前後の塗料を塗工した記録用紙のことをいう。コート紙とは、２０ｇ／ｍ２ − ４０ｇ／ｍ２程度の塗料を塗工した記録用紙のことをいう。キャスト紙とは、アート紙やコート紙を、キャストドラムという機械で表面に圧力をかけることで、光沢や記録効果がより高くなるように仕上げた記録用紙のことをいう。
【０１２９】
非吸水性または低吸水性の記録媒体として合成紙や印刷本紙（ＯＫＴ＋：王子製紙株式会社製）を用いることが好ましいが、とりわけ、アート紙、ＰＯＤ（プリントオンデマンド）用途に用いられる高画質用紙およびレーザープリンタ用の専用紙において、特に低解像度で印刷した場合でも、ブリーディングやビーディングが抑制された高品質な画像が実現できる。ＰＯＤ用途の高画質用紙としては、例えば、リコービジネスコートグロス１００（リコー株式会社製）等が挙げられる。また、レーザープリンタ用の専用紙としては、例えばＬＰＣＣＴＡ４（セイコーエプソン株式会社製）等が挙げられる。また、耐水紙としては、カレカ（三菱化学メディア株式会社製）や、レーザーピーチ（日清紡ポスタルケミカル株式会社製）等を挙げられる。
【０１３０】
〈ニスコート〉
本発明によるインク組成物を用いた記録物は、商業印刷等に用いられるニスコーターで、オフセットニスまたはグラビアニスをオーバーコートしてもよい。インクジェット記録方法により、良好な画像を有するバリアブル印刷を実現し、多品種少量印刷に対応でき、またオフセットニスまたはグラビアニスをオーバーコートするにより、良好な耐水性や耐溶剤性を実現することが可能である。
【実施例】
【０１３１】
以下、実施例によって本発明をより詳細に説明するが、これら実施例により本発明が限定されるものではない。
【０１３２】
＜インク組成物の調製＞
下記表１の組成に従い各成分を混合し、１０μｍのメンブランフィルターでろ過することにより、各インクを調製した。下記表１中の数値はインク中の含有量（質量％）を表す。また、樹脂は固形分の含有量（質量％）を表す。なお、下記表１中のトレハロースは、株式会社林原商事社製のトレハ微粉であり、実施例および比較例で用いた界面活性剤は、ポリオルガノシロキサン系界面活性剤であり、上記の式（II）において、Ｒがメチル基であり、ａが６〜１８の整数であり、ｍが０の整数であり、ｎが１の整数である化合物（Ｒがメチルの界面活性剤１）と、上記の式（II）において、Ｒが水素原子であり、ａが７〜１１の整数であり、ｍが３０〜５０の整数であり、ｎが３〜５の整数である化合物（Ｒが水素原子の界面活性剤）と、上記の式（II）において、Ｒがメチル基であり、ａが９〜１３の整数であり、ｍが２〜４の整数であり、ｎが１〜２の整数である化合物（Ｒがメチルの界面活性剤２）とからなる界面活性剤である。前記界面活性剤は、グリセリンを２０質量％、１，２−ヘキサンジオールを１０質量％、前記界面活性剤を０．１質量％、および水を６９．９質量％含む水溶液とした場合に、その水溶液の１Ｈｚの動的表面張力が２６ｍＮ／ｍ以下であった。具体的には、バブルプレッシャー動的表面張力計ＢＰ２（ＫＲＵＳ社製）を用いて、１Ｈｚ（＝泡１個／１秒）の動的表面張力を測定したところ、前記水溶液の１Ｈｚの動的表面張力は、２４．６ｍＮ/ｍであった。
【０１３３】
【表１】
2015071771.tif 000004
2015071771.tif 000005
【０１３４】
上記表１中、下記インクセットに含まれる「Ｙ」は、顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４を含み、「Ｍ」は、顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９を含み、「Ｃ」は、顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を含み、そして「Ｋ」は、顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントブラック７を含む。
【０１３５】
以下で用いられている「Ｄｕｔｙ」とは、下式で算出される値である。
Ｄｕｔｙ（％）＝実記録ドット数／（縦解像度×横解像度）×１００（式中、「実記録ドット数」は単位面積当たりの実記録ドット数であり、「縦解像度」および「横解像度」はそれぞれ単位面積当たりの解像度である。）
【０１３６】
＜評価＞
カール性の評価
上記で得られたＹ、Ｍ、Ｃ、およびＫの各インクをインクセットとして、インクジェットプリンタ（ＰＸＧ９３０、セイコーエプソン社製）のインクカートリッジに充填して装着した。装着順は、キャップから離れた順にＹＹＭＭＣＣＫＫとした。その後、プリンタードライバーを用いて、プリンタのヘッドにインクを充填し、通常記録できることを確認した。記録方法は、主走査（ヘッド駆動）方向に７２０ｄｐｉでかつ副走査（記録媒体搬送）方向に３６０ｄｐｉで記録できるようにした。次に、着弾時のドットサイズが３ｎｇになるようにプリンタヘッドのピエゾ素子に与える電圧を調整し、一駆動が７２０×３６０ｄｐｉで、米坪約７３．３ｇ／ｍ２のＯＫＴ＋（王子製紙株式会社製）に、７２０×７２０ｄｐｉの画像を単方向で記録した。記録物は、周辺約６ｍｍ余白のベタ画像である。
記録は、常温常湿（２５℃、４５％湿度）環境下において実施した。この際、単色のＤｕｔｙ１００％のインク付着量は概ね１．６ｍｇ／ｉｎｃｈ２であった。得られた記録物の記録面を上にして、平らな机に、常温常湿（２５℃、４５％湿度）環境下で３日間放置した。記録画像は、単色の画像である。また、記録時のメディア温度は約２０℃であった。
なお、記録用紙と記録ヘッドとの間の距離は１ｍｍであった。
【０１３７】
得られた画像について、下記の基準により評価を行った。
Ａ：机から紙の四隅の先端までの反り返りの平均値が、２０ｍｍ未満である。
Ｂ：机から紙の四隅の先端までの反り返りの平均値が、２０ｍｍ以上である。
結果は上記表１に記載される通りであった。
【０１３８】
高温低湿開放系の目詰まり回復性（開放系目詰まり回復性）
上記で得られたＹ、Ｍ、Ｃ、およびＫの各インクをインクセットとして、インクジェットプリンタ（ＰＸＧ９３０、セイコーエプソン社製）のインクカートリッジに充填して装着した。装着順は、キャップから離れた順にＹＹＭＭＣＣＫＫとした。その後、プリンタードライバーを用いて、プリンタのヘッドにインクを充填し、通常記録できることを確認した。さらに、インクカートリッジ交換位置にキャリッジを移動させてから、コンセントを抜き、インクカートリッジを外してから、ヘッドを外した。このように、インクカートリッジとヘッドキャップが外れた状態にしてから、ヘッドを４０℃/湿度２０％の環境に３日間放置した。
【０１３９】
放置後、キャリッジに放置したヘッドを元通りに装着し、さらに、常温常湿環境に放置しておいたインクカートリッジを元通りに装着し、全ノズルが初期と同等に吐出するまでクリーニング動作を繰り返し、以下の判断基準により、回復しやすさを評価した。
ＡＡ：クリーニング操作を繰り返して、６回以内に目詰まりが回復する。
Ａ：クリーニング操作を繰り返して、１２回以内に目詰まりが回復する。
Ｂ：クリーニング操作を繰り返して、１２回以内に目詰まりが回復しない。
結果は上記表１に記載される通りであった。
【０１４０】
高温常湿密閉系の目詰まり回復性（密閉系目詰まり回復性）
上記で得られたＹ、Ｍ、Ｃ、およびＫの各インクをインクセットとして、インクジェットプリンタ（ＰＸＧ９３０、セイコーエプソン社製）のインクカートリッジに充填して装着した。装着順は、キャップから離れた順にＹＹＭＭＣＣＫＫとした。その後、プリンタードライバーを用いて、プリンタのヘッドにインクを充填し、通常記録できることを確認した。その後、通常の使用手順に従い、スイッチを押して通電を切り、コンセントを抜いた。このように、インクカートリッジとヘッドキャップが外れていない通常状態で、プリンタを４０℃/湿度４５％の環境に７日間放置した。
【０１４１】
放置後、プリンタに通電し、全ノズルが初期と同等に吐出するまでクリーニング動作を繰り返し、以下の判断基準により、回復しやすさを評価した。
Ａ：クリーニング操作を繰り返して、１２回以内に目詰まりが回復する。
Ｂ：クリーニング操作を繰り返して、１２回以内に目詰まりが回復しない。
結果は上記表１に記載される通りであった。
【０１４２】
フィルム線幅の評価
上記で得られたＹ、Ｍ、Ｃ、およびＫの各インクをインクセットとして、インクジェットプリンタ（ＰＸＧ９３０、セイコーエプソン社製）のインクカートリッジに充填して装着した。装着順は、キャップから離れた順にＹＹＭＭＣＣＫＫとした。その後、プリンタードライバーを用いて、プリンタのヘッドにインクを充填し、通常記録できることを確認した。
記録方法は、主走査（ヘッド駆動）方向に７２０ｄｐｉでかつ副走査（記録媒体搬送）方向に３６０ｄｐｉで記録できるようにした。次に、着弾時のドットサイズが３ｎｇになるようにプリンタヘッドのピエゾ素子に与える電圧を調整し、一駆動が７２０×３６０ｄｐｉで、ルミラーＳ１０（１００ミクロン厚）（東レ株式会社製）に、７２０×１８０ｄｐｉの主走査方向の罫線の画像を単方向で記録した。また、記録時のメディア温度は約３７℃であった。なお、記録用紙と記録ヘッドとの間の距離は１ｍｍであった。
【０１４３】
得られた罫線について、下記の基準により評価を行った。
Ａ：線幅が６０ミクロン以上７０ミクロン未満である。
Ｂ：線幅が７０ミクロン以上である。
結果は上記表１に記載される通りであった。
【０１４４】
再溶解性の評価
上記で得られたＹ、Ｍ、Ｃ、およびＫの各インクを容量２００ｍｌの口径６５ｍｍのガラスビーカーに各インクを１００ｇ注入した。これを温度４０℃で湿度２０％の環境に３日間放置した。その後、ガラスビーカーを取り出し、温度２０℃で湿度５０％の環境に３時間放置して冷ました。ガラスビーカーの側壁には、固化したインクが付着していた。このガラスビーカーを４５°傾けて１０秒間待った後に平らに戻した。このような実験によって、ガラスビーカー底部に残存している２０℃のインクをガラスビーカーの側壁に付着した固化インクに、１０秒間接触させることを繰り返すことによって、再溶解性を評価した。
ＡＡ：１回目（１０秒後）で、固化インクが再溶解、付着した固化インクがなくなった。
Ａ：２回目（２０秒後）で、固化インクが再溶解、付着した固化インクがなくなった。
Ｂ：２回目（２０秒後）後では、固化インクが付着しているが、３回目（３０秒後）後では、側壁に付着した固化インクが再溶解し、付着した固化インクがなくなった。
Ｃ：３回目（３０秒後）後でも、固化インクが付着している。
結果は上記表１に記載される通りであった。
【０１４５】
分散液製造時に含有される樹脂溶解剤の１，６−ヘキサンジオールを、１，２−ヘキサンジオールに変更した以外は、同様にして、それぞれ実施例のインク組成物およびインクセットを得た。また、これらを上記と同様にしてカール性、開放系目詰まり回復性、密閉系目詰まり回復性、フィルム線幅、および再溶解性について評価を実施した。１，６−ヘキサンジオールを、１，２−ヘキサンジオールに変更した場合でも、同じ評価結果であった。
【０１４６】
分散液製造時に含有される分散樹脂のスチレンアクリル酸共重合体を、オキシエチル樹脂に変更した以外は、同様にして、それぞれ実施例のインク組成物およびインクセットを得た。また、これらを上記と同様にしてカール性、開放系目詰まり回復性、密閉系目詰まり回復性、フィルム線幅、および再溶解性について評価を実施した。スチレンアクリル酸共重合体を、オキシエチル樹脂に変更した場合でも、同じ評価結果であった。
【手続補正書】
【提出日】平成26年12月10日(2014.12.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１３１】
以下、例によって本発明をより詳細に説明するが、これらの例により本発明が限定されるものではない。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１３２】
＜インク組成物の調製＞
下記表１の組成に従い各成分を混合し、１０μｍのメンブランフィルターでろ過することにより、各インクを調製した。下記表１中の数値はインク中の含有量（質量％）を表す。また、樹脂は固形分の含有量（質量％）を表す。なお、下記表１中のトレハロースは、株式会社林原商事社製のトレハ微粉であり、例で用いた界面活性剤は、ポリオルガノシロキサン系界面活性剤であり、上記の式（II）において、Ｒがメチル基であり、ａが６〜１８の整数であり、ｍが０の整数であり、ｎが１の整数である化合物（Ｒがメチルの界面活性剤１）と、上記の式（II）において、Ｒが水素原子であり、ａが７〜１１の整数であり、ｍが３０〜５０の整数であり、ｎが３〜５の整数である化合物（Ｒが水素原子の界面活性剤）と、上記の式（II）において、Ｒがメチル基であり、ａが９〜１３の整数であり、ｍが２〜４の整数であり、ｎが１〜２の整数である化合物（Ｒがメチルの界面活性剤２）とからなる界面活性剤である。前記界面活性剤は、グリセリンを２０質量％、１，２−ヘキサンジオールを１０質量％、前記界面活性剤を０．１質量％、および水を６９．９質量％含む水溶液とした場合に、その水溶液の１Ｈｚの動的表面張力が２６ｍＮ／ｍ以下であった。具体的には、バブルプレッシャー動的表面張力計ＢＰ２（ＫＲＵＳ社製）を用いて、１Ｈｚ（＝泡１個／１秒）の動的表面張力を測定したところ、前記水溶液の１Ｈｚの動的表面張力は、２４．６ｍＮ/ｍであった。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１３３】
【表１】
2015071771.tif 000007
2015071771.tif 000008
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１４５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１４５】
分散液製造時に含有される樹脂溶解剤の１，６−ヘキサンジオールを、１，２−ヘキサンジオールに変更した以外は、同様にして、インク組成物およびインクセットを得た。また、これらを上記と同様にしてカール性、開放系目詰まり回復性、密閉系目詰まり回復性、フィルム線幅、および再溶解性について評価を実施した。１，６−ヘキサンジオールを、１，２−ヘキサンジオールに変更した場合でも、同じ評価結果であった。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１４６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１４６】
分散液製造時に含有される分散樹脂のスチレンアクリル酸共重合体を、オキシエチル樹脂に変更した以外は、同様にして、インク組成物およびインクセットを得た。また、これらを上記と同様にしてカール性、開放系目詰まり回復性、密閉系目詰まり回復性、フィルム線幅、および再溶解性について評価を実施した。スチレンアクリル酸共重合体を、オキシエチル樹脂に変更した場合でも、同じ評価結果であった。
【手続補正６】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒダントインまたはその誘導体を含んでなるインク組成物を備える、インクジェットプリンタ。
【請求項２】
前記ヒダントインの誘導体が、５，５−ジメチルヒダントインまたは１−ヒドロキシメチル−５，５−ジメチルヒダントインである、請求項１に記載のインクジェットプリンタ。
【請求項３】
前記インク組成物に、さらに環状糖質を含む、請求項１または２に記載のインクジェットプリンタ。
【請求項４】
前記環状糖質がシクロデキストリン類である、請求項３に記載のインクジェットプリンタ。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のインクジェットプリンタによって、低吸収または非吸収性の記録媒体に対して印刷する、インクジェット記録方法。