(57)【要約】【課題】高硬度、低線膨張係数及び高透明性を有し、更に、靭性に優れる有機無機複合材料を提供する。【解決手段】有機無機複合材料は、樹脂材料と、当該樹脂材料と重合可能な反応性官能基により表面修飾されているチューブ状アルミニウムケイ酸塩と、を含有する有機無機複合材料であって、前記チューブ状アルミニウムケイ酸塩の表面に存在するＯＨ基のうち２．５〜３０％が前記反応性官能基により修飾されていることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂材料と、当該樹脂材料と重合可能な反応性官能基により表面修飾されているチューブ状アルミニウムケイ酸塩と、を含有する有機無機複合材料であって、
前記チューブ状アルミニウムケイ酸塩の表面に存在するＯＨ基のうち２．５〜３０％が前記反応性官能基により修飾されていることを特徴とする有機無機複合材料。
【請求項２】
前記樹脂材料が、アクリレートモノマーを含有し、
前記反応性官能基が、アクリル基を含むことを特徴とする請求項１に記載の有機無機複合材料。
【請求項３】
前記樹脂材料が、エポキシモノマーを含有し、
前記反応性官能基が、エポキシ基を含むことを特徴とする請求項１に記載の有機無機複合材料。
【請求項４】
前記チューブ状アルミニウムケイ酸塩が前記樹脂材料に対して１０〜５０質量％含有されることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の有機無機複合材料。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか一項に記載の有機無機複合材料を含有することを特徴とする光学素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機無機複合材料及び光学素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機材料に無機材料がコンポジットされていることで、硬度や線膨張係数が調整された有機無機複合材料の研究開発が進められている。
【０００３】
そのような技術としては、例えば、異なる２種類の官能基で表面修飾された無機ナノ粒子を合成樹脂中に所定の割合で分散させ、弾性率の向上や線膨張係数の低減が図られた複合材料が提供されている（例えば、特許文献１参照）。また、例えば、所定の繰り返し構造単位を有するビニル系硬化性樹脂に酸化ジルコニウム粒子を分散させることで、硬度を向上させるとともに、硬化収縮を低減させた光学素子用硬化性樹脂組成物が提供されている（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、これらの技術によれば、無機微粒子を樹脂材料中に均一に分散させることが困難であるため、高い透明性が得られない場合がある。
【０００４】
このような問題に対し、例えば、シルセスキオキサン骨格を有する繰り返し単位を含む共重合体を用いた単分子膜や積層膜が提供されている（例えば、特許文献３参照）。当該技術によれば、無機微粒子が樹脂成分中で凝集することがないため高い透明性が得られるが、分子内にシルセスキオキサン骨格を有しているため線膨張係数を低減することができない。
【０００５】
そこで、高硬度及び低線膨張係数が期待できるチューブ状アルミニウムケイ酸塩を無機成分として用いた有機無機複合材料の開発が進められている。例えば、チューブ状アルミニウムケイ酸塩の表面にリン酸基を有するメタクリレート系モノマーを吸着させ、メタクリル酸メチルによる重縮合でポリマー化する技術が提案されている（例えば、非特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−１２６６３６号公報
【特許文献２】特開２００９−９２９５８号公報
【特許文献３】特開２００９−１１４４０９号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】本宮達也、「ナノファイバーテクノロジーを用いた高度産業発掘戦略」、ＣＭＣ出版、２００４年２月２９日
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記従来の技術によれば、高硬度、低線膨張係数及び高透明性を得ることができるものの、チューブ状アルミニウムケイ酸塩に対するリン酸基の表面修飾量が多く、架橋密度が高くなっていることで、剛直性が高くなり過ぎて脆くなってしまうという問題がある。
【０００９】
そこで、本発明の課題は、高硬度、低線膨張係数及び高透明性を有し、更に、靭性に優れる有機無機複合材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するため、本発明によれば、
樹脂材料と、当該樹脂材料と重合可能な反応性官能基により表面修飾されているチューブ状アルミニウムケイ酸塩と、を含有する有機無機複合材料であって、
前記チューブ状アルミニウムケイ酸塩の表面に存在するＯＨ基のうち２．５〜３０％が前記反応性官能基により修飾されていることを特徴とする有機無機複合材料が提供される。
【００１１】
また、本発明の他の態様によれば、
上記有機無機複合材料を含有することを特徴とする光学素子が提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、高硬度、低線膨張係数及び高透明性を有し、更に、靭性に優れる有機無機複合材料を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、数値範囲を表す「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００１４】
《有機無機複合材料》
本発明の有機無機複合材料は、樹脂材料と、当該樹脂材料と重合可能な反応性官能基により表面修飾されているチューブ状アルミニウムケイ酸塩と、が重合されてなり、チューブ状アルミニウムケイ酸塩の表面に存在するＯＨ基のうち２．５〜３０％が反応性官能基により修飾されていることを特徴としている。
【００１５】
また、本発明の有機無機複合材料においては、表面修飾された後のチューブ状アルミニウムケイ酸塩が樹脂材料に対して１０〜５０質量％含有されていることが好ましい。チューブ状アルミニウムケイ酸塩の含有量を１０質量％以上とすることで、チューブ状アルミニウムケイ酸塩が十分に含有され、高い硬度と低線膨張係数を達成することができる。また、チューブ状アルミニウムケイ酸塩の含有量を５０質量％以下とすることで、チューブ状アルミニウムケイ酸塩が樹脂材料中で凝集することを抑制できるとともに、チューブ状アルミニウムケイ酸塩を均一に分散させることができる。これにより、高い光透過性を確保できるとともに、樹脂材料と凝集体との界面における強度劣化を抑制し高い靭性とすることができる。
【００１６】
《樹脂材料》
本発明に係る樹脂材料としては、光硬化性樹脂や熱硬化性樹脂等を用いることができる。光硬化性樹脂としては、アクリル樹脂及びアリル樹脂であればラジカル重合により反応硬化させることができる。エポキシ系の樹脂であればカチオン重合により反応硬化させることができる。一方、熱硬化性樹脂は上記ラジカル重合やカチオン重合の他にシリコーン等のように付加重合により硬化させることもできる。
【００１７】
（アクリル樹脂）
重合反応に用いられる（メタ）アクリレートは特に制限はなく、一般的な製造方法により製造された下記（メタ）アクリレートを使用することができる。エステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、エーテル（メタ）アクリレート、アルキル（メタ）アクリレート、アルキレン（メタ）アクリレート、芳香環を有する（メタ）アクリレート、脂環式構造を有する（メタ）アクリレートが挙げられる。これらを１種類又は２種類以上を用いることができる。アクリル樹脂は硬度が高いため、より強度の高い有機無機複合材料及び光学素子とすることができる。
【００１８】
特に脂環式構造を持つ（メタ）アクリレートが好ましく、酸素原子や窒素原子を含む脂環構造であっても良い。例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘプチル（メタ）アクリレート、ビシクロヘプチル（メタ）アクリレート、トリシクロデシル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレートや、イソボロニル（メタ）アクリレート、水添ビスフェノール類のジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、特に、アダマンタン骨格を持つと好ましい。例えば、２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート（特開２００２−１９３８８３号公報参照）、アダマンチルジ（メタ）アクリレート（特開昭５７−５００７８５号公報参照）、アダマンチルジカルボン酸ジアリル（特開昭６０−１００５３７号公報参照）、パーフルオロアダマンチルアクリル酸エステル（特開２００４−１２３６８７号公報参照）、新中村化学製２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート、１，３−アダマンタンジオールジアクリレート、１，３，５−アダマンタントリオールトリアクリレート、不飽和カルボン酸アダマンチルエステル（特開２０００−１１９２２０号公報参照）、３，３′−ジアルコキシカルボニル−１，１′ビアダマンタン（特開２００１−２５３８３５号公報参照）、１，１′−ビアダマンタン化合物（米国特許第３３４２８８０号明細書参照）、テトラアダマンタン（特開２００６−１６９１７７号公報参照）、２−アルキル−２−ヒドロキシアダマンタン、２−アルキレンアダマンタン、１，３−アダマンタンジカルボン酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル等の芳香環を有しないアダマンタン骨格を有する硬化性樹脂（特開２００１−３２２９５０号公報参照）、ビス（ヒドロキシフェニル）アダマンタン類やビス（グリシジルオキシフェニル）アダマンタン（特開平１１−３５５２２号公報、特開平１０−１３０３７１号公報参照）等が挙げられる。
【００１９】
また、その他反応性単量体を含有することも可能である。（メタ）アクリレートであれば、例えば、メチルアクリレート、メチルメタアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタアクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタアクリレート、フェニルアクリレート、フェニルメタアクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタアクリレート、などが挙げられる。
【００２０】
多官能（メタ）アクリレートとして、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールセプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２１】
（エポキシ樹脂）
エポキシ樹脂としては、エポキシ基を持ち光又は熱により重合硬化するものであれば特に限定されず、硬化開始剤としても酸無水物やカチオン発生剤等を用いることができる。エポキシ樹脂は硬化収縮率が低いため、成形精度の優れた有機無機複合材料及び光学素子とすることができる点で好ましい。
【００２２】
エポキシの種類としては、ノボラックフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂が挙げられる。その一例として、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、２，２′−ビス（４−グリシジルオキシシクロヘキシル）プロパン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカーボキシレート、ビニルシクロヘキセンジオキシド、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−５，５−スピロ−（３，４−エポキシシクロヘキサン）−１，３−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、１，２−シクロプロパンジカルボン酸ビスグリシジルエステル等を挙げることができる。
【００２３】
硬化剤は樹脂材料を構成する上で使用されるものであり特に限定はない。硬化剤としては、酸無水物硬化剤やフェノール硬化剤等を好ましく使用することができる。酸無水物硬化剤の具体例としては、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、あるいは３−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸と４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸との混合物、テトラヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸等を挙げることができる。また、必要に応じて硬化促進剤が含有される。硬化促進剤としては、硬化性が良好で、着色がなく、熱硬化性樹脂の透明性を損なわないものであれば、特に限定されるものではないが、例えば、２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ）等のイミダゾール類、３級アミン、４級アンモニウム塩、ジアザビシクロウンデセン等の双環式アミジン類とその誘導体、ホスフィン、ホスホニウム塩等を用いることができ、これらを１種、あるいは２種以上を混合して用いてもよい。
【００２４】
（その他の樹脂）
本発明に係る樹脂材料としては、上記アクリル系樹脂及びエポキシ樹脂以外にも、ポリカーボネート系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ビニル系樹脂、ハロゲン系樹脂といった熱可塑性樹脂、ポリイミド系樹脂、尿素樹脂、フェノール系樹脂、アリルエステル系樹脂といった熱硬化性樹脂を用いることができる。
【００２５】
《チューブ状アルミニウムケイ酸塩》
「アルミニウムケイ酸塩」とは、主な構成元素を、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、酸素（Ｏ）及び水素（Ｈ）とし、多数の≡Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ≡結合で構成された和水ケイ酸アルミニウムであり、典型的には組成式がＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３・２Ｈ２Ｏ又は（ＯＨ）３Ａｌ２Ｏ３ＳｉＯＨで表される化合物である。
かかるアルミニウムケイ酸塩の一例として、イモゴライトと称されるチューブ状のアルミニウムケイ酸塩が知られている。
「イモゴライト」とは、火山灰及び軽石等の降下火山噴出物を母材とする土壌に現れる天然の粘土成分の一種で、ナノサイズのチューブ状非晶質アルミニウムケイ酸塩である。
かかるイモゴライトは、外径２．０〜３．０ｎｍ、内径０．５〜１．５ｎｍ、長さ数十ｎｍ〜数μｍのナノチューブ状構造を有している。
なお、イモゴライトは、ナノサイズにおけるチューブ状という特異な形状とそれによる高い比表面積を有することから、水との親和性、イオン交換能や物質吸着能力に優れ、天然ガスの燃料貯蔵媒体、触媒担体、調湿材料、低温熱源を用いて冷媒を作るヒートポンプシステム熱交換剤等、様々な工業的用途に使用されることが期待されている。
【００２６】
本発明に係るチューブ状アルミニウムケイ酸塩（イモゴライト）は、上記樹脂材料と重合可能な反応性官能基により表面修飾されているものであって、チューブ状アルミニウムケイ酸塩の表面に存在するＯＨ基のうち２．５〜３０％が反応性官能基により修飾されているものである。
本発明において、表面修飾される前のチューブ状アルミニウムケイ酸塩としては、特に制限はなく、従来公知のものを用いることができる。
【００２７】
（１）チューブ状アルミニウムケイ酸塩の製造方法
表面修飾される前のチューブ状アルミニウムケイ酸塩を製造する方法としては、特に制限はなく、例えば、特開２０１１−４２５２０号公報に記載される方法等によって製造することができるが、下記の方法を用いることでチューブ状アルミニウムケイ酸塩を効率良く製造することができる。
【００２８】
まず、無機ケイ素化合物溶液をイオン交換体で処理することで、電気伝導率５〜５００μＳ／ｃｍ、ｐＨ３．５〜７．５のオルトケイ酸溶液を調製する（第１工程）。次に、調製したオルトケイ酸溶液、無機アルミニウム化合物溶液及び尿素又はアンモニアを混合し、混合液をｐＨ２．８〜７．５に調整した後に加熱する（第２工程）。そして、得られた反応生成物を固体分離及び脱塩する（第３工程）ことによって、目的のチューブ状アルミニウムケイ酸塩を得ることができる。
このような製造方法で用いられる各材料や条件等について、以下、具体的に説明する。
【００２９】
（１．１）無機ケイ素化合物溶液
無機ケイ素化合物溶液を構成するケイ素源としては、溶媒和した際にケイ酸イオンが生じるものであれば特に制限されない。そのようなケイ素源としては、例えば、オルトケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム、水ガラス等が挙げられる。
【００３０】
溶媒としては、原料であるケイ酸源と溶媒和しやすいものを適宜選択して使用することができる。具体的には、例えば、水、アルコール類等を使用することができる。塩の溶解性及び加熱時の取扱い易さの観点から、水を用いることが好ましい。
【００３１】
また、イオン交換時にケイ酸からポリケイ酸が生成することを抑制する観点から、イオン交換時の無機ケイ素化合物溶液のケイ素濃度は２０ｍＭ以下であることが好ましい。
【００３２】
（１．２）イオン交換体
無機ケイ素化合物溶液のイオン交換処理に用いられるイオン交換体は、陰イオン交換体や陽イオン交換体が用いられる。陰イオン交換体としては、陰イオン交換膜等が挙げられ、陽イオン交換体としては、陽イオン交換樹脂、陽イオン交換膜等が挙げられ、特に限定されるものではないが、イオン交換能が高いことやケイ素の濃度管理が容易なことから陽イオン交換樹脂を用いることが好ましい。具体的には、処理後に得られるオルトケイ酸溶液の電気伝導率を５〜５００μＳ／ｃｍ、ｐＨを３．５〜７．５とすることができるものであれば、従来公知のいずれのイオン交換体を用いても良い。
【００３３】
陽イオン交換樹脂としては、強酸性陽イオン交換樹脂及び弱酸性陽イオン交換樹脂のいずれを用いても良く、複数組み合わせて用いるものとしても良い。
【００３４】
強酸性陽イオン交換樹脂としては、例えば、アンバーライトＩＲ１２０Ｂ（オルガノ社製）、アンバーライトＩＲ１２４（オルガノ社製）、アンバーライト２００ＣＴ（オルガノ社製）、アンバーライト２５２（オルガノ社製）、ダイヤイオンＳＫ１０４（三菱化学社製）、ダイヤイオンＳＫ１１０（三菱化学社製）、ダイヤイオンＳＫ１１２（三菱化学社製）、ダイヤイオンＰＫ２１２（三菱化学社製）、ダイヤイオンＰＫ２１６（三菱化学社製）、ダイヤイオンＰＫ２２８（三菱化学社製）、ダイヤイオンＵＢＫ０８（三菱化学社製）、ダイヤイオンＵＢＫ１０（三菱化学社製）、ダイヤイオンＵＢＫ１２（三菱化学社製）、ダイヤイオンＵＢＫ５１０Ｌ（三菱化学社製）、ダイヤイオンＵＢＫ５３０（三菱化学社製）、ダイヤイオンＵＢＫ５５０（三菱化学社製）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３５】
弱酸性陽イオン交換樹脂としては、例えば、アンバーライトＦＰＣ３５００（オルガノ社製）、アンバーライトＩＲＣ７６（オルガノ社製）、ダイヤイオンＷＫ１０（三菱化学社製）、ダイヤイオンＷＫ１１（三菱化学社製）、ダイヤイオンＷＫ１００（三菱化学社製）、ダイヤイオンＷＫ４０Ｌ（三菱化学社製）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３６】
イオン交換樹脂を用いた場合、無機ケイ素化合物溶液のイオン交換処理の方法としては、例えば、バッチ法やカラム法等が用いられる。
【００３７】
バッチ法の場合、コンディショニング済みのイオン交換樹脂を容器に投入し、これに濃度調整した無機ケイ素化合物溶液を加え、イオン交換樹脂が浮遊する程度の強さで撹拌又は振盪しながら２時間程度反応させた後、イオン交換樹脂を濾別し、濾過液を回収することでオルトケイ酸溶液を得る。なお、マグネチックスターラーを使用すると、イオン交換樹脂の種類によってはイオン交換樹脂が破壊される場合があるので、混合の際には振盪を行うことが望ましい。ここで、コンディショニングとは、イオン交換樹脂をイオン交換能が発揮できる状態に復帰させることをいう。
【００３８】
カラム法の場合、コンディショニング済みのイオン交換樹脂をカラムに充填し、濃度調整した無機ケイ素化合物溶液をカラム内に一定の流速で流入し、カラムから流出される溶液を回収することでオルトケイ酸溶液を得る。
【００３９】
得られるオルトケイ酸溶液の電気伝導率は、バッチ法の場合には、撹拌又は振盪の程度、反応時間等により調整でき、カラム法の場合には、カラム内を流れる試料の流速、カラムの体積（半径や長さ等）、イオン交換樹脂の充填量等により調整できる。つまり、オルトケイ酸溶液の電気伝導率は、無機ケイ素化合物溶液とイオン交換体との接触時間及び接触面積を適宜変更することで、調整することができる。
また、得られるオルトケイ酸溶液のｐＨは、使用するイオン交換樹脂の種類、イオン交換樹脂と無機ケイ素化合物溶液の接触時間等により調整することができる。具体的には、陽イオン交換樹脂を用いる場合、イオン交換が進む程、得られるオルトケイ酸溶液のｐＨは低くなるため、イオン交換率の高い強酸性陽イオン交換樹脂を使用するとオルトケイ酸溶液のｐＨはより低くなり、イオン交換率の低い弱酸性陽イオン交換樹脂を使用するとオルトケイ酸溶液のｐＨは高いままとなる。
【００４０】
また、本発明においては、上記したように、イオン交換体としてイオン交換膜を用いても良い。イオン交換膜は、イオン交換樹脂を膜状に成形したもので、異符号のイオンの通過を阻止し、同符号のイオンのみを通過させる性質を有するイオン濾過膜である。
イオン交換膜を用いる場合には、陰イオン交換膜と陽イオン交換膜とを併用することが好ましいが、他の方法と組み合わせることでそれぞれを単独で用いるものとしても良い。
陰イオン交換膜は、膜に陽イオン基が固定されているため正に帯電しており、陽イオンを反発して通過させず、陰イオンのみを通過させる。このような陰イオン交換膜は、例えば、海水濃縮製塩、金属イオンの濃縮・除去、放射性イオン／物質の除去等に利用されている。このような陰イオン交換膜を用いることにより、無機ケイ素化合物溶液中の陰イオンのみを透過させて、目的のオルトケイ酸溶液を調製することができる。
また、陽イオン交換膜は、膜に陰イオン基が固定されているため負に帯電しており、陰イオンを反発して通過させず、陽イオンのみを通過させる。
【００４１】
（１．３）オルトケイ酸溶液のｐＨ
イオン交換体による処理条件は、イオン交換体による処理で調製されたオルトケイ酸溶液のｐＨが３．５〜７．５となるように設定されている。ｐＨが７．５以下であると、溶液中のオルトケイ酸が重合してポリケイ酸が生成してしまうことを抑制することができ、ｐＨが３．５以上であると、第２工程のｐＨ調整におけるアルカリ添加量を低減することができる。
【００４２】
ｐＨ測定は、一般的なガラス電極を用いたｐＨメーターによって測定できる。具体的には、例えば、ＭＯＤＥＬ（Ｆ−７１Ｓ）（株式会社堀場製作所）を使用することができる。オルトケイ酸溶液のｐＨは、フタル酸塩ｐＨ標準液（ｐＨ：４．０１）と、中性リン酸塩ｐＨ標準液（ｐＨ：６．８６）と、ホウ酸塩ｐＨ標準液（ｐＨ：９．１８）とをｐＨ標準液として用い、ｐＨメーターを３点校正した後、ｐＨメーターの電極をオルトケイ酸溶液に入れて、５分以上経過して安定した後の値を読み取ることで得られる。このとき、ｐＨ標準液とオルトケイ酸溶液の液温は、例えば２５℃とすることができる。
【００４３】
（１．４）オルトケイ酸溶液の電気伝導率σ
イオン交換体による処理条件は、イオン交換体による処理で調製されたオルトケイ酸溶液の電気伝導率が５〜５００μＳ／ｃｍとなるように設定されている。特に、陽イオン交換樹脂を用いてカラム法によりイオン交換処理する場合には、カラムの流速を調整することで、電気伝導率を調整することが可能である。オルトケイ酸溶液の電気伝導率としては、好ましくは５〜１００μＳ／ｃｍであり、更に好ましくは５〜１５μＳ／ｃｍである。
オルトケイ酸溶液の電気伝導率が５００μＳ／ｃｍ以下であると、第２工程で調製される混合液への塩の混入が抑えられ、高収率でチューブ状アルミニウムケイ酸塩を製造することができる。また、オルトケイ酸溶液の電気伝導率が５μＳ／ｃｍ以上であると、イオン交換体による処理時間を短縮でき、生産性を向上させることができる。
【００４４】
理論純水の電気伝導率は、約０．０５５μＳ／ｃｍの絶縁体であるため、特にオルトケイ酸溶液の溶媒が水の場合、電気伝導率は溶液中の全イオン量を示す指標といえる。
【００４５】
オルトケイ酸溶液の電気伝導率は、一般的な電気伝導率計によって測定でき、具体的には、例えば、ＥＳ−５１（株式会社堀場製作所）を用いて、常温（２５℃）で測定される。
【００４６】
（１．５）無機アルミニウム化合物溶液
無機アルミニウム化合物溶液を構成するアルミニウム源としては、溶媒和した際にアルミニウムイオンが生じるものであれば特に制限されない。そのようなアルミニウム源としては、例えば、塩化アルミニウム、過塩素酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、アルミニウムｓｅｃ−ブトキシド等が挙げられる。
【００４７】
溶媒としては、原料であるアルミニウム源と溶媒和しやすいものを適宜選択して使用することができる。具体的には、例えば、水、アルコール類等を使用することができる。塩の溶解性及び加熱時の取扱い易さの観点から、水を用いることが好ましい。
【００４８】
また、第２工程において、オルトケイ酸水溶液に対する無機アルミニウム化合物溶液の仕込み量を調整することにより、製造されるチューブ状アルミニウムケイ酸塩の組成比（Ｓｉ／Ａｌ比）を変更することができる。
【００４９】
（１．６）尿素又はアンモニア
尿素又はアンモニアとしては、いずれか一方を用いれば良く、所定の濃度に調整された溶液として添加することが取扱い性の観点から好ましい。
【００５０】
（１．７）混合液のｐＨ調整
第２工程では、オルトケイ酸溶液、無機アルミニウム化合物溶液及び尿素又はアンモニアを混合した混合液を、ｐＨ２．８〜７．５に調整する。ｐＨを当該範囲に調整するためには、例えば、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液等の塩基性溶液を添加する方法や、例えば、塩酸、酢酸、硝酸等の酸性溶液を添加する方法等が挙げられる。
【００５１】
（１．８）加熱処理
第２工程では、ｐＨ調整後の混合液を加熱する処理を行う。このときの加熱温度は特に限定されないが、より高純度なチューブ状アルミニウムケイ酸塩を得る観点から８０〜１２０℃であることが好ましい。
加熱温度が１２０℃以下であると、副生成物であるベーマイト（一水和アルミニウム酸化物）の析出を抑制することができる傾向がある。なお、尿素を用いる場合には、加熱温度が高すぎると加熱開始初期で急速な熱分解が起き、混合液中のアンモニア濃度が急上昇してｐＨがアルカリ性側に近似する可能性があるため、中性〜弱酸性で形成されるチューブ状アルミニウムケイ酸塩の製造には不向きだと考えられる。
また、加熱温度が８０℃以上であると、尿素の熱分解とそれに続くチューブ状アルミニウムケイ酸塩の合成速度が向上し、生産性を向上させることができる。
【００５２】
加熱時間は特に制限されないが、チューブ状アルミニウムケイ酸塩を効率良く得る観点から１２時間以上、１００時間以内であることが好ましい。
【００５３】
（２）表面修飾
本発明に係るチューブ状アルミニウムケイ酸塩は、チューブ状アルミニウムケイ酸塩の表面に存在するＯＨ基のうち２．５〜３０％が反応性官能基により修飾されている。当該反応性官能基は、上記樹脂材料に用いられる樹脂成分と重合可能なものであればいずれであっても良い。また、チューブ状アルミニウムケイ酸塩の表面に導入される反応性官能基は全て同一であっても良いし、異なるものが含まれていても良い。
【００５４】
上記樹脂材料にアクリレートモノマーが含有されている場合、チューブ状アルミニウムケイ酸塩に表面修飾により導入された反応性官能基はアクリル基を含むことが好ましい。これにより、より高強度な有機無機複合材料とすることができる。
また、上記樹脂材料エポキシモノマーが含有されている場合、チューブ状アルミニウムケイ酸塩に表面修飾により導入された反応性官能基はエポキシ基を含むことが好ましい。エポキシ樹脂は硬化収縮率が低いため、この有機無機複合材料が用いられることで、より精度の高い成形品を作製することができる。
【００５５】
以下、チューブ状アルミニウムケイ酸塩の表面修飾に用いられ得る表面処理剤や表面処理方法等について説明する。
【００５６】
（２．１）表面処理剤
チューブ状アルミニウムケイ酸塩の表面への反応性官能基の導入は、例えば、表面処理剤を用いることで行うことができる。そのような表面処理剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミネートカップリング剤、ジルコネートカップリング剤及びシリコーンオイル等が挙げられ、上記樹脂材料として用いられる材料と重合可能な反応性官能基を有しているものであればいずれであっても良い。
【００５７】
具体的には、例えば、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン等のアクリル基含有シランカップリング剤、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基含有シランカップリング剤、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有シランカップリング剤、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネート基含有シランカップリング剤、アセトアセチル基含有トリメトキシシラン等のアセトアセチル基含有シランカップリング剤が挙げられる。
【００５８】
また、表面処理剤として用いられるチタネートカップリング剤としては、例えば、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルフォニルチタネート及びビス（ジオクチルパイロフォスフェート）オキシアセテートチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、テトラブチルチタネート、テトラオクチルチタネート等が挙げられる。また、市販のものとしては、例えば、プレンアクト（味の素ファインテクノ社製）等が挙げられる。
【００５９】
上記表面処理剤は、例えば、ヘキサン、トルエン、メタノール、エタノール、アセトン、水等で適宜希釈して用いられても良い。
【００６０】
（２．２）表面処理方法
上記表面処理剤を用いた表面処理の方法としては、例えば、湿式加熱法、湿式濾過法、乾式撹拌法、インテグラルブレンド法、造粒法等が挙げられるが、湿式加熱法が好ましい。湿式加熱法を用いれば、合成後にゲル化させずに、水分散状態から処理を行うことができる。
この場合、水分散状態のチューブ状アルミニウムケイ酸塩に表面処理剤を添加し、所定温度で所定時間加熱することでチューブ状アルミニウムケイ酸塩に表面処理を行うことができる。
【００６１】
（２．３）チューブ状アルミニウムケイ酸塩の表面修飾量
本発明に係るチューブ状アルミニウムケイ酸塩は、上記したとおり、チューブ状アルミニウムケイ酸塩の表面に存在するＯＨ基のうち２．５〜３０％が反応性官能基により修飾されている。チューブ状アルミニウムケイ酸塩の表面に存在するＯＨ基のうち反応性官能基により修飾されている割合（以下、「表面修飾量」ともいう）が２．５％以上であると、チューブ状アルミニウムケイ酸塩と樹脂材料との結合性が良好となるため、樹脂材料中におけるチューブ状アルミニウムケイ酸塩の凝集を抑制でき高い透明性が得られるとともに、高い硬度が得られる。また、表面修飾量が３０％以下であると、チューブ状アルミニウムケイ酸塩に付加される反応性官能基を適度な量に抑えることができるため、上記樹脂材料の架橋密度を適度な範囲にすることができ、分子構造の柔軟性が損なわれないため高い靭性が得られる。
【００６２】
本発明において、チューブ状アルミニウムケイ酸塩の表面修飾量は、示差熱質量測定装置（セイコーインスツル製ＴＧ／ＤＴＡ２００）を用いて、加熱による重量変化量からチューブ状アルミニウムケイ酸塩の表面に結合している反応性官能基の量を求めることで、算出する。
【００６３】
チューブ状アルミニウムケイ酸塩の表面修飾量は、例えば、チューブ状アルミニウムケイ酸塩に表面処理を行う際に、添加する表面処理剤の量を調整することにより、調整することができる。
具体的には、チューブ状アルミニウムケイ酸塩の単位構造はＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３・２Ｈ２Ｏであり、分子量１９８当たりチューブ状構造の外側にＯＨ基が一つ存在し、表面修飾剤として例えばシランカップリング剤３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランには分子量２３４当たりＯＨ基（メトキシ基が加水分解して形成されるもの）が三つ存在する。したがって、チューブ状アルミニウムケイ酸塩の外側のＯＨ基がシランカップリング剤で全て置換された状態を表面修飾量１００％とした場合、チューブ状アルミニウムケイ酸塩１００重量部に対し３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランを４０重量部添加することで表面修飾量１００％とすることができる。このように、表面修飾量に応じて表面処理剤の添加量を適宜調整することで、目的の表面修飾量とすることができる。
【００６４】
《光学素子》
本発明の光学素子は、上記した本発明の有機無機複合材料からなり、例えば、光ディスク用のピックアップレンズ、デジタルカメラや携帯電話に搭載される撮像用レンズ、レーザービームプリンターのコリメータレンズ等の他、各種ミラーやプリズム、光学フィルム等として用いることができる。上記本発明の有機無機複合材料は、上記したように構成されていることで、高硬度、低線膨張係数及び高透明性を有し、更に、靭性に優れるため、光学素子を構成することに適している。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６６】
《サンプル１の作製（比較例）》
ペンタエリスリトールテトラアクリレート５０重量部と、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート３００重量部と、反応開始剤としてパーヘキシルＯ（日本油脂株式会社製）５重量部とを混練したものを、基板に塗布し１３０℃で５ｍｉｎ加熱して硬化膜を得た。
【００６７】
《サンプル２の作製（比較例）》
ＡＣ−ＳＱ  ＴＡ−１００（東亞合成製）１００重量部に、ペンタエリスリトールテトラアクリレート５０重量部と、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート３００重量部と、パーヘキシルＯ（日本油脂株式会社製）３重量部とを添加し、これを基板に塗布し１３０℃で５ｍｉｎ加熱して硬化膜を得た。
【００６８】
《サンプル３の作製（比較例）》
（チューブ状アルミニウムケイ酸塩の合成）
まず、オルトケイ酸ナトリウムをイオン交換水に溶解し、３．０ｍＭオルトケイ酸ナトリウム水溶液を１０Ｌ調整した。調製したオルトケイ酸ナトリウム水溶液を、カラムに充填した陽イオン交換樹脂に流入してイオン交換処理し、３．０ｍＭのオルトケイ酸水溶液を得た。カラムの流速は、得られるオルトケイ酸水溶液の電気伝導率が５００μＳ／ｃｍ以下になるように設定した。なお、オルトケイ酸水溶液の電気伝導率は、電気伝導率計ＥＳ−５１（堀場製作所社製）を用いて、２５℃で測定した。また、陽イオン交換樹脂としては、オルトケイ酸水溶液のｐＨが３．５になるように、強酸性陽イオン交換樹脂であるアンバーライトＩＲ１２０Ｂ（オルガノ社製）を使用した。オルトケイ酸水溶液のｐＨは、ＭＯＤＥＬ（Ｆ−７１Ｓ）（株式会社堀場製作所）を用いて上記方法により測定した。
【００６９】
次に、得られた３．０ｍＭのオルトケイ酸水溶液を５Ｌ、３０ｍＭの硝酸アルミニウム水溶液を１Ｌ、２８ｍＭの尿素水溶液を１Ｌ、３．８ｍＭのＮａＯＨ水溶液を１Ｌ、イオン交換水を２Ｌ混合して、ＳｉとＡｌのモル濃度が１：２の比の混合液を調製した。更に、混合液のｐＨが２．８になるように４ＭのＮａＯＨ水溶液を滴下した。調製した混合液のｐＨは上記と同様の方法により測定した。調製した混合液を充分に撹拌した後、この混合液をオートクレーブにて１００℃で８０時間加熱した。
【００７０】
混合液が室温に戻った後、５ＭのＮａＣｌ水溶液を混合液に対して１／１０体積量加えてゲル化させ、遠心分離することで透明なチューブ状アルミニウムケイ酸塩のゲルを得た。得られたゲルに含まれる塩であるＮａＣｌを透析膜を用いて除去し、チューブ状アルミニウムケイ酸塩の水分散液を得た。
【００７１】
（チューブ状アルミニウムケイ酸塩の表面修飾及び硬化膜の作製）
調製したチューブ状アルミニウムケイ酸塩の水分散液をエタノールで溶媒置換し、エタノール分散したチューブ状アルミニウムケイ酸塩５％分散液を得た。エタノール分散したチューブ状アルミニウムケイ酸塩５％分散液２０００重量部に、ペンタエリスリトールテトラアクリレート５０重量部と、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート３００重量部と、パーヘキシルＯ（日本油脂株式会社製）３重量部とを添加し、これを基板に塗布し１３０℃で５ｍｉｎ加熱して硬化膜を得た。
【００７２】
《サンプル４の作製（比較例）》
サンプル３の作製と同様にして得られたチューブ状アルミニウムケイ酸塩の水分散液を、チューブ状アルミニウムケイ酸塩５％水分散液となるように調整した。チューブ状アルミニウムケイ酸塩５％水分散液２０００重量部に、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランを０．８重量部添加し、チューブ状アルミニウムケイ酸塩表面にアクリル基を付加させた。当該水分散液をエタノールで溶媒置換し、ここにペンタエリスリトールテトラアクリレート５０重量部と、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート３００重量部と、反応開始剤としてパーヘキシルＯ（日本油脂株式会社製）３重量部とを添加し、これを基板に塗布し１３０℃で５ｍｉｎ加熱することで硬化膜を得た。
【００７３】
《サンプル５の作製》
サンプル４の作製と同様にして得られたチューブ状アルミニウムケイ酸塩５％水分散液２０００重量部に、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランを１重量部添加し、チューブ状アルミニウムケイ酸塩表面にアクリル基を付加させた。当該水分散液をエタノールで溶媒置換し、ここにペンタエリスリトールテトラアクリレート５０重量部と、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート３００重量部と、反応開始剤としてパーヘキシルＯ（日本油脂株式会社製）３重量部とを添加し、これを基板に塗布し１３０℃で５ｍｉｎ加熱することで硬化膜を得た。
【００７４】
《サンプル６の作製》
サンプル４の作製と同様にして得られたチューブ状アルミニウムケイ酸塩５％水分散液２０００重量部に、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランを１．２重量部添加し、チューブ状アルミニウムケイ酸塩表面にアクリル基を付加させた。当該水分散液をエタノールで溶媒置換し、ここにペンタエリスリトールテトラアクリレート５０重量部と、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート３００重量部と、反応開始剤としてパーヘキシルＯ（日油株式会社製）３重量部とを添加し、これを基板に塗布し１３０℃で５ｍｉｎ加熱することで硬化膜を得た。
【００７５】
《サンプル７の作製（比較例）》
サンプル４の作製と同様にして得られたチューブ状アルミニウムケイ酸塩５％水分散液６００重量部に、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランを１．８重量部添加し、チューブ状アルミニウムケイ酸塩表面にアクリル基を付加させた。当該水分散液をエタノールで溶媒置換し、ここにペンタエリスリトールテトラアクリレート５０重量部と、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート３００重量部と、反応開始剤としてパーヘキシルＯ（日本油脂株式会社製）３重量部とを添加し、これを基板に塗布し１３０℃で５ｍｉｎ加熱することで硬化膜を得た。
【００７６】
《サンプル８の作製》
サンプル４の作製と同様にして得られたチューブ状アルミニウムケイ酸塩５％水分散液８００重量部に、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランを２．４重量部添加し、チューブ状アルミニウムケイ酸塩表面にアクリル基を付加させた。当該水分散液をエタノールで溶媒置換し、ここにペンタエリスリトールテトラアクリレート５０重量部と、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート３００重量部と、反応開始剤としてパーヘキシルＯ（日本油脂株式会社製）３重量部とを添加し、これを基板に塗布し１３０℃で５ｍｉｎ加熱することで硬化膜を得た。
【００７７】
《サンプル９の作製》
サンプル４の作製と同様にして得られたチューブ状アルミニウムケイ酸塩５％水分散液２０００重量部に、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランを６重量部添加し、チューブ状アルミニウムケイ酸塩表面にアクリル基を付加させた。当該水分散液をエタノールで溶媒置換し、ここにペンタエリスリトールテトラアクリレート５０重量部と、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート３００重量部と、反応開始剤としてパーヘキシルＯ（日本油脂株式会社製）３重量部とを添加し、これを基板に塗布し１３０℃で５ｍｉｎ加熱することで硬化膜を得た。
【００７８】
《サンプル１０の作製》
サンプル４の作製と同様にして得られたチューブ状アルミニウムケイ酸塩５％水分散液７０００重量部に、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランを２１重量部添加し、チューブ状アルミニウムケイ酸塩表面にアクリル基を付加させた。当該水分散液をエタノールで溶媒置換し、ここにペンタエリスリトールテトラアクリレート５０重量部と、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート３００重量部と、反応開始剤としてパーヘキシルＯ（日本油脂株式会社製）３重量部とを添加し、これを基板に塗布し１３０℃で５ｍｉｎ加熱することで硬化膜を得た。
【００７９】
《サンプル１１の作製（比較例）》
サンプル４の作製と同様にして得られたチューブ状アルミニウムケイ酸塩５％水分散液８０００重量部に、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランを２４重量部添加し、チューブ状アルミニウムケイ酸塩表面にアクリル基を付加させた。当該水分散液をエタノールで溶媒置換し、ここにペンタエリスリトールテトラアクリレート５０重量部と、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート３００重量部と、反応開始剤としてパーヘキシルＯ（日本油脂株式会社製）３重量部とを添加し、これを基板に塗布し１３０℃で５ｍｉｎ加熱することで硬化膜を得た。
【００８０】
《サンプル１２の作製》
サンプル４の作製と同様にして得られたチューブ状アルミニウムケイ酸塩５％水分散液２０００重量部に、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランを１２重量部添加し、チューブ状アルミニウムケイ酸塩表面にアクリル基を付加させた。当該水分散液をエタノールで溶媒置換し、ここにペンタエリスリトールテトラアクリレート５０重量部と、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート３００重量部と、反応開始剤としてパーヘキシルＯ（日本油脂株式会社製）３重量部とを添加し、これを基板に塗布し１３０℃で５ｍｉｎ加熱することで硬化膜を得た。
【００８１】
《サンプル１３の作製（比較例）》
サンプル４の作製と同様にして得られたチューブ状アルミニウムケイ酸塩５％水分散液２０００重量部に、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランを１５重量部添加し、チューブ状アルミニウムケイ酸塩表面にアクリル基を付加させた。当該水分散液をエタノールで溶媒置換し、ここにペンタエリスリトールテトラアクリレート５０重量部と、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート３００重量部と、反応開始剤としてパーヘキシルＯ（日本油脂株式会社製）３重量部とを添加し、これを基板に塗布し１３０℃で５ｍｉｎ加熱することで硬化膜を得た。
【００８２】
《サンプル１４の作製（比較例）》
サンプル４の作製と同様にして得られたチューブ状アルミニウムケイ酸塩５％水分散液２０００重量部に、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランを０．８重量部添加し、チューブ状アルミニウムケイ酸塩表面にエポキシ基を付加させた。当該水分散液をエタノールで溶媒置換し、ビスフェノールＡ型エポキシ１００重量部と、３′，４′−エポキシシクロヘキシルメチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート２５０重量部と、サンアプロ（株）製ＣＰＩ−１００Ｐ３重量部とを添加し、これを基板に塗布した。当該基板に対し、ウシオ電機製スポットキュアＳＰ−７を用いて波長３６５ｎｍの光を５０ｍＷ／ｃｍ２で１２０ｓｅｃ照射し、硬化膜を得た。
【００８３】
《サンプル１５の作製》
サンプル４の作製と同様にして得られたチューブ状アルミニウムケイ酸塩５％水分散液２０００重量部に、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランを１．１重量部添加し、チューブ状アルミニウムケイ酸塩表面にエポキシ基を付加させた。当該水分散液をエタノールで溶媒置換し、ビスフェノールＡ型エポキシ１００重量部と、３′，４′−エポキシシクロヘキシルメチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート２５０重量部と、サンアプロ（株）製ＣＰＩ−１００Ｐ３重量部とを添加し、これを基板に塗布した。当該基板に対し、ウシオ電機製スポットキュアＳＰ−７を用いて波長３６５ｎｍの光を５０ｍＷ／ｃｍ２で１２０ｓｅｃ照射し、硬化膜を得た。
【００８４】
《サンプル１６の作製》
サンプル４の作製と同様にして得られたチューブ状アルミニウムケイ酸塩５％水分散液２０００重量部に、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランを１２重量部添加し、チューブ状アルミニウムケイ酸塩表面にエポキシ基を付加させた。当該水分散液をエタノールで溶媒置換し、ビスフェノールＡ型エポキシ１００重量部と、３′，４′−エポキシシクロヘキシルメチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート２５０重量部と、サンアプロ（株）製ＣＰＩ−１００Ｐ３重量部とを添加し、これを基板に塗布した。当該基板に対し、ウシオ電機製スポットキュアＳＰ−７を用いて波長３６５ｎｍの光を５０ｍＷ／ｃｍ２で１２０ｓｅｃ照射し、硬化膜を得た。
【００８５】
《サンプル１７の作製》
サンプル４の作製と同様にして得られたチューブ状アルミニウムケイ酸塩５％水分散液２０００重量部に、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランを１２．８６重量部添加し、チューブ状アルミニウムケイ酸塩表面にエポキシ基を付加させた。当該水分散液をエタノールで溶媒置換し、ビスフェノールＡ型エポキシ１００重量部と、３′，４′−エポキシシクロヘキシルメチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート２５０重量部と、サンアプロ（株）製ＣＰＩ−１００Ｐ３重量部とを添加し、これを基板に塗布した。当該基板に対し、ウシオ電機製スポットキュアＳＰ−７を用いて波長３６５ｎｍの光を５０ｍＷ／ｃｍ２で１２０ｓｅｃ照射し、硬化膜を得た。
【００８６】
《サンプル１８の作製（比較例）》
サンプル４の作製と同様にして得られたチューブ状アルミニウムケイ酸塩５％水分散液２０００重量部に、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランを１５重量部添加し、チューブ状アルミニウムケイ酸塩表面にエポキシ基を付加させた。当該水分散液をエタノールで溶媒置換し、ビスフェノールＡ型エポキシ１００重量部と、３′，４′−エポキシシクロヘキシルメチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート２５０重量部と、サンアプロ（株）製ＣＰＩ−１００Ｐ３重量部とを添加し、これを基板に塗布した。当該基板に対し、ウシオ電機製スポットキュアＳＰ−７を用いて波長３６５ｎｍの光を５０ｍＷ／ｃｍ２で１２０ｓｅｃ照射し、硬化膜を得た。
【００８７】
《サンプル１〜１８のチューブ状アルミニウムケイ酸塩の表面修飾量の測定》
セイコーインスツル製ＴＧ／ＤＴＡ測定機を用いて、加熱による重量変化量からチューブ状アルミニウムケイ酸塩の表面に結合している反応性官能基の量を求め、チューブ状アルミニウムケイ酸塩の表面修飾量を算出した。
【００８８】
《サンプル１〜１８の硬化膜の評価》
上記作製したサンプルに対し、以下の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００８９】
（１）硬度評価
ビッカース硬度計により、各サンプルに対する１０ｇの押圧における圧痕の大きさを測定し、その測定結果を下記の基準に従って評価した。
○：硬度がＨｖ１８以上
△：硬度がＨｖ１５以上１８未満
×：硬度がＨｖ１５未満
【００９０】
（２）線膨張係数評価
セイコーインスツル製ＴＭＡ／ＳＳ−６０００を使用し、サンプルを一度１５０℃まで昇温した後、冷却し、２５℃から昇温速度５℃／ｍｉｎで昇温し、２０〜６０℃範囲の膨張係数を測定した。測定結果を下記の基準に従って評価した。
○：４０ｐｐｍ以下
△：４０ｐｐｍ超６０ｐｐｍ以下
×：６０ｐｐｍ超
【００９１】
（３）光透過性評価（透過率の測定）
日立ハイテク製Ｕ−４１００分光光度計を使用し、各サンプルの４５０〜８００ｎｍの波長域の光透過率を測定した。測定結果を下記の基準に従って評価した。
○：透過率が８０％以上
△：透過率が７０％以上８０％未満
×：透過率が７０％未満
【００９２】
（４）靭性評価
各サンプルの硬化膜に対しカッティングによる衝撃を加えた後、当該硬化膜に亀裂が発生しているか否かを目視により観察し、その結果を下記の基準に従って評価した。
○：亀裂が発生した箇所が、衝撃を与えた部分の周囲１０ｍｍ以内
△：亀裂が発生した箇所が、衝撃を与えた部分の周囲１５ｍｍ以内
×：亀裂が全体に及んでいる
【００９３】
【表１】
2015214609.tif 000002
【００９４】
（５）まとめ
表１より、樹脂材料と表面修飾量が２．５〜３０％のチューブ状アルミニウムケイ酸塩とを含有するサンプル５〜１２、１５〜１７は、チューブ状アルミニウムケイ酸塩の表面修飾量が２．５〜３０％の範囲内にないサンプル１〜４、１３、１４、１８よりも、優れた硬度、線膨張係数、光透過性及び靭性を有していることが分かる。
これは、有機無機複合材料の無機成分としてチューブ状アルミニウムケイ酸塩が用いられているため、低線膨張係数を達成できたものと考えられる。また、チューブ状アルミニウムケイ酸塩の表面修飾量が２．５〜３０％であることにより、チューブ状アルミニウムケイ酸塩と樹脂材料との結合性が良好となり、樹脂材料中におけるチューブ状アルミニウムケイ酸塩の凝集を抑制できたため高い透明性が得られ、更に高い硬度が得られたものと考えられる。また、表面修飾量が当該範囲にあることで、チューブ状アルミニウムケイ酸塩に付加される反応性官能基を適度な量に抑えることができるため、上記樹脂材料の架橋密度が高くなり過ぎず、分子構造の柔軟性が損なわれないため高い靭性が得られたものと考えられる。
【００９５】
また、表面修飾後のチューブ状アルミニウムケイ酸塩の樹脂材料に対する含有量が、１０〜５０質量％であるサンプル５、６、８〜１０、１２、１５〜１７は、含有量が当該範囲内にないサンプル７、１１よりも優れた硬度、線膨張係数、光透過性及び靭性を有していることが分かる。これは、含有量が１０〜５０質量％であることにより、チューブ状アルミニウムケイ酸塩が十分に含有されているとともに、樹脂材料中で凝集することなく均一に分散されているためと考えられる。