(57)【要約】      （修正有）【課題】金属多孔体であって、従来に比べて導電性および耐蝕性に優れ、色素増感型太陽電池の電極材としての用途で高い触媒特性を示す金属多孔体のおよび同多孔体の製法を提供する。【解決手段】金属多孔体であって、多孔体の内部には、金属粒子１が相互に結合した網目状構造が形成されており、多孔体全域に亘り、網目状構造の表面に、導電性金属層２が形成されていることを特徴とする。また、金属粉を、この金属粉より高い導電性を有する導電性金属でメッキし、メッキされた金属粉を原料とし、成形および焼結させることを特徴とする金属多孔体の製造方法。【選択図】図１
2015045073.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属多孔体であって、
前記多孔体の内部には、金属粒子が相互に結合した網目状構造が形成されており、
前記多孔体全域に亘り、前記網目状構造の表面に、導電性金属層が形成されていることを特徴とする金属多孔体。
【請求項２】
前記多孔体内部に網目状に形成されている導電性金属層が蜂の巣状構造物であることを特徴とする請求項１に記載の金属多孔体。
【請求項３】
前記導電性金属層の厚みが、０．０１〜０．２μｍであることを特徴とする請求項２に記載の金属多孔体。
【請求項４】
前記多孔体内部に網目状に形成され導電金属層が、前記多孔体の投影面積の５〜１００倍の大きさの表面積を有していることを特徴とする請求項１に記載の金属多孔体。
【請求項５】
前記金属粒子が相互に結合した網目状構造を構成する金属がチタンまたはチタン合金であることを特徴とする請求項１に記載の金属多孔体。
【請求項６】
前記導電性金属層が、白金、パラジウム、金またはルテニウムであることを特徴とする請求項１に記載の金属多孔体。
【請求項７】
金属粉を、この金属粉より高い導電性を有する導電性金属でメッキし、
前記メッキされた金属粉を原料とし、成形および焼結させることを特徴とする金属多孔体の製造方法。
【請求項８】
前記導電性金属層の重量が、金属粉の重量に対して０．８〜３８ｗｔ％の範囲となるように形成させることを特徴とする請求項７に記載の金属多孔体の製造方法。
【請求項９】
前記金属多孔体の空隙率が３０％〜６０％の範囲とすることを特徴とする請求項７に記載金属多孔体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属多孔体に係るもので、特に多孔体の内部および外部の全表面に対して、導電層が形成されている導電性金属多孔体に係るものである。
【背景技術】
【０００２】
金属多孔体は、従来、フィルター材や医療用材料として好適に使用されているが、最近では、リチウムイオン電池のセパレータや電極材として、使用されるケースが増加する傾向にある。また、最近では、色素増感型太陽電池の電極材としての用途も開拓されつつある。
【０００３】
前記したいわゆる二次電池を構成する材料に用いる場合には、第１に導電性に優れていることが重要な特性として挙げられるが、これ以外にも、電解液に対する耐食性も不可欠な特性である。また、色素増感型太陽電池の電極材としての用途では、電極と電解液間の電子の授受を促進する触媒作用も求められる。
【０００４】
このような観点に立って考えると、二次電池材料や色素増感型太陽電池の電極材として好適な材料は、金や白金、パラジウム、あるいはルテニウムといった材料が挙げられるが、このような材料は高価であり、また、資源としても過小であるため資源保護の点からも、これらの材料に依存することは、実用的ではない。
【０００５】
これに対して金や白金、パラジウム、あるいはルテニウムの代わりに、耐蝕性に優れかつ、導電性を有するカーボンが好んで使用されている。しかしながら、カーボンは、導電性が高いとはいえず、耐久性の点でも難があり、電池の性能向上の観点から検討の余地が残されている。また、カーボンは可撓性がないので、例えば色素増感太陽電池の電極としての用途としては、デザイン的に制約が生じる。
【０００６】
また、安価な金属材料の表面に前記したような導電性金属をメッキした電極材料が知られている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、安価な金属がいわゆる板状の材料であれば、耐久性の点でそれほど問題にはならないが、例えば、曲面のような形状をした電極を構成する場合にはメッキの層の剥がれが発生する場合があり、改善の余地が残されている。
【０００７】
また、樹脂製の多孔体の骨格表面にニッケルメッキを施したような耐蝕性を有する多孔体も知られているものの（例えば、特許文献２参照）、前記多孔体の骨格が有機物で構成されているため、高温に加熱された場合には、使用することが難しい、という新たな課題に遭遇する。
【０００８】
このように、二次電池の材料には、導電性や耐蝕性のみならず、耐久性、可撓性、触媒特性をも具備した材材料が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００７−０３５５２７号公報
【特許文献２】特開平０９−０９２２９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、金属多孔体であって、従来に比べて導電性および耐蝕性に優れ、色素増感型太陽電池の電極材としての用途で高い触媒特性を示す金属多孔体のおよび同多孔体の製法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
かかる実情に鑑み前記課題について鋭意検討を進めたところ、従来のように金属粉を焼結させて金属多孔体を構成してから、これに対して導電性金属でメッキするのではなく、金属多孔体を構成する金属粉の段階で導電性金属をメッキしておくことにより、当該メッキ層を有する金属粉を原料とし、これを焼結して多孔体を形成させることにより、従来に比べて、導電性に優れた多孔体を得ることができることを見出し、本願発明を完成するに至った。
【００１２】
即ち、本願発明に係る金属多孔体は、多孔体の内部には、金属粒子が相互に結合した網目状構造が形成されており、多孔体全域に亘り、網目状構造の表面に、導電性金属層が形成されていることを特徴とするものである。
【００１３】
また、本願発明においては、多孔体内部に網目状に形成されている導電性金属層が蜂の巣状構造物であることを好ましい態様とするものである。
【００１４】
更には、本願発明においては、導電性金属層の厚みが、０．０１〜０．２μｍであることを好ましい態様とするものである。
【００１５】
また、本願発明においては、多孔体内部に網目状に形成され導電金属層が、多孔体の投影面積の５〜１００倍の大きさの表面積を有していることを好ましい態様とするものである。
【００１６】
更には、本願発明においては、金属粒子が相互に結合した網目状構造を構成する金属がチタンまたはチタン合金であることを好ましい態様とするものである。
【００１７】
また、本願発明においては、導電性金属層が、白金、パラジウム、金またはルテニウムであることを好ましい態様とするものである。
【００１８】
また、本願発明に係る金属多孔体の製造方法は、金属粉を、この金属粉より高い導電性を有する導電性金属でメッキし、メッキされた金属粉を原料とし、成形および焼結させることを特徴とするものである。
【００１９】
更には、本願発明においては、導電性金属層の重量が、金属粉の重量に対して０．８〜３８ｗｔ％の範囲となるように形成させることを好ましい態様とするものである。
【００２０】
また、本願発明においては、金属多孔体の空隙率が３０％〜６０％の範囲とすることを好ましい態様とするものである。
【発明の効果】
【００２１】
本願発明に係る導電性金属多孔体を、二次電池の構成材として使用することにより、従来に比べて、導電性、耐久性およびコストとともに、触媒特性に優れた二次電池を構成することができる、という効果を奏するものである。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の金属多孔体の模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明の最良の実施形態について図面を参照しながら以下に詳細に説明する。
本実施態様においては、金属粒子がチタン粒子であって導電性金属層（メッキ層）がＰｔである場合を例にとって以下に説明するが、金属粒子および導電性金属層はこれらのみに限定されない。また、金属粒子は導電性を有さない訳ではなく、導電性金属層は金属粒子より相対的に高い導電性を有し、金属粒子は導電性金属層より相対的に低い導電性を有することを意味する。
【００２４】
本発明に係る導電性金属多孔体Ｍは、図１に示すように、同多孔体の内部において金属粒子１が連結されることによって網目状構造物が形成され、その網目状構造物の外表面には、導電性金属層２が形成されていることを特徴とするものである。この導電性金属層２は、図１に示す仮想表面にのみ存在するのではなく、図１に示すように、多孔体内部の、金属粒子１間の空隙表面にも及ぶ。
【００２５】
前記したような導電性金属層２が多孔体内部に網目状構造物として存在することで、導電性が一段と高くなり、導電性金属層が多孔体表面にも存在することで、リチウムイオン二次電池や色素増感型太陽電池において、電子の授受作用を促進する触媒作用を、有すると、いう効果を奏するものである。
【００２６】
本願発明においては、前記した導電性金属層の厚みは、０．０１μｍ〜０．２μｍの範囲を好ましい態様とするものである。前記したような範囲の導電性金属層を設けることにより、導電性金属層で保護された多孔体本体の寿命を高めることができる、という副次的な効果も奏するものである。
【００２７】
前記した導電性金属層の厚みが、０．０１μｍ未満の場合には、導電性は確保されるものの、触媒特性や耐久性が十分でない。一方、耐蝕性金属層の厚みが、０．２μｍ以上の場合には、導電性、触媒特性、耐久性とも充分ではあるが、導電性金属の使用量が増加するために製造コストが高くなるので現実的ではない。
【００２８】
本発明に係る導電性金属多孔体Ｍは、表面にＰｔ層がメッキされたチタン粉を原料として、これを成形・焼結することにより構成されている。本願発明においては、前記チタン粉の粒径は、１０μｍ〜２０μｍの粒度に調整したものを使用することが好ましい。
【００２９】
また、前記チタン粉の表面に形成させたＰｔ、メッキ層の厚みは、前記チタン粉の粒径の０．０５％〜２％の範囲、重量比で１．４％〜３８％の範囲に形成することを好ましく、２．８〜２３％の範囲に形成することがより好ましいとされる。
【００３０】
なお、導電性金属層としてＡｕの場合の導電性金属の重量比はＰｔの場合と殆ど同じであるが、Ｐｔよりも密度の低いＲｕ、Ｐｄの場合、重量比は、０．８％〜２５％の範囲に形成することが好ましく、１．６〜１４％の範囲に形成することがより好ましいとされる。
【００３１】
前記したようなチタン粉を公知の方法で成形および焼結させることにより、金属粒子１同士が連結するだけでなく、導電性金属層２同士も連結して、網目状構造を形成する。これにより、導電性に優れた多孔体を形成させることができる、という効果を奏するものである。
【００３２】
例えば、金属粉の粒径が１０μｍ〜２０μｍの範囲においては、前記導電層の厚みは、０．０１μｍ〜０．２μｍの範囲とすることが好ましい。
【００３３】
本願発明においては、前記導電層は、金属多孔体を形成させてから処理を行なうのではなく、前記金属多孔体を構成する原料金属粉の段階で、金属粉１の表面に導電性金属層２を形成せておくことを特徴とするものである。
【００３４】
金属粉１に対する導電性金属層２の形成方法は、例えば、無電解メッキによる公知の方法を使用することができる。
【００３５】
前記したような方法で導電性金属層が形成された金属粉を所定の形状に成形後、焼結させることを好ましい態様とするものである。
【００３６】
焼結工程は、例えば、減圧あるいは不活性ガス雰囲気中で実施することが好ましい。また、焼結温度は多孔体の構成原料金属により異なるが、本願発明においては、８００℃〜１０００℃の範囲を好ましい範囲とされる。
【００３７】
前記したような方法により形成された多孔体は、多孔体の内部に導電性金属が網目状に存在し、導電性金属が多孔体の表面にも連結して存在することができる、という効果を奏するものである。
【００３８】
前記したような導電層を有する多孔体は、リチウムイオン電池の電極や色素増感型太陽電池のような電極として好適な特性を発揮する、という効果を奏するものである。
【００３９】
本願発明に係る導電性金属多孔体の空隙率は３０％〜６０％の範囲とすることを好ましい態様とするものである。
【００４０】
前記したような空隙率を有する多孔体を形成することにより、二次電池を構成する電極等に好適に利用できる。
【００４１】
特に、本願発明に係る多孔体は、表面に導電性金属層が形成されているため、導電性に優れているのみならず、触媒特性に優れているため、前記電極の導電性が高いレベルに維持されると、いう効果を奏するものである。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例および比較例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されない。
実施例で使用した設備および条件を以下に列記する。
【００４３】
１．金属粉
１）材質：チタン
２）粒度：１０μｍ〜２０μｍ
【００４４】
２．導電層(メッキ層）
１）材質：白金
２）厚み：０．０１μｍ〜０．２μｍ  
【００４５】
３．金属粉に対する導電層（メッキ層）の形成方法
本実施例においては、上記金属粉を公知の技術に従って、無電解メッキによりチタン粉の表面に白金で構成されたメッキ層を形成させ、Ｔｉ−Ｐｔ複合粉末を製造した。無電解メッキによりＴｉ−Ｐｔ複合粉を製造する手順は、以下の通りである。チタン粉を純水に分散させ、塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）と塩化パラジウム（ＰｄＣｌ４）の混合水溶液を添加して、攪拌、さらに、ヒドラジン（ＮＨ２ＮＨ２・Ｈ２Ｏ）水溶液を添加して十分攪拌してスラリー状にする。その後このスラリーにカルボキシメチルセルロースを加えた後、塩化白金酸（ＩＶ）六水和物（Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ）、ヒドラジン水溶液を同時に添加して十分攪拌する。その後洗浄とデカンテーションを繰り返し、粉末を回収する。この粉末こそ、表面に白金がコーティングされたＴｉ−Ｐｔ複合粉末である。
【００４６】
４．多孔体
上記の導電層が形成されたチタン粉を原料として、チタンペーストを作製し、成膜後、８５０℃で焼成して、シート状の多孔体を製造した。
シートの形状：２００ｍｍ×２００ｍｍ×５０μｍ
【００４７】
５．導電率測定
標記シートの導電率は、三菱化学社製の測定機器（型番：ＭＣＰ−Ｔ６１０）を用いて計測した。シート抵抗は、６×１０−４Ω／□であった。
【００４８】
６．色素増感型太陽電池の製法
ＦＴＯを成膜した透明ガラス板（透明導電性電極）、ＴｉＯ２粉末とバインダー成分、ルテニウム錯体系色素、ヨウ素―ヨウ素化合物（電解質）、本願発明のＰｔの網目状構造と表面Ｐｔ層を有する電導性チタン多孔体シート（実施例）、Ｐｔの網目状構造を有しないチタン多孔体シート（比較例）Ｔｉ薄板、エポキシ樹脂を準備した。最初にＴｉＯ２粉末をアセチルアルコール含んだポリエチレングリコール水溶液で攪拌しペーストを作製し、このペーストを透明導電性電極に塗布し、５００℃で焼成し、電極板に焼き付けた。次にこの電極板をルテニウム錯体系色素のアルコール溶液に１日間浸漬させ、色素を吸着させた。対向電極として、本願発明品のＰｔの網目状構造と表面Ｐｔ層を有する電導性チタン多孔体シートをＴｉ薄板に接合させた複合板を用いて、色素を吸着した受光側電極と重ね合わせた。ヨウ素―ヨウ素リチウムにポリエチレングリコールを加えたものを電解質溶液として用い、電極間に含浸させ、最後に周りをエポキシ樹脂で固めて電解質溶液の漏れを防止することで、色素増感太陽電池を製造した。
【００４９】
比較例では、本願発明のＰｔの網目状構造と表面Ｐｔ層を有する電導性チタン多孔体シートの替わりに、Ｐｔの網目状構造を有しないチタン多孔体シートを用いて、色素増感太陽電池を製造した。
【００５０】
[実施例１] 
実施例で作製したＰｔの網目状構造と表面Ｐｔ層を有する電導性チタン多孔体を対向電極基板とする構造の色素増感太陽電池を試作した。通常の構造の色素増感太陽電池の製造コストを１００とすると、この色素増感太陽電池の製造コストは９０、電池としての変換効率は従来比で１５０％であった。
【００５１】
[比較例１]
実施例１において、Ｐｔ層を形成させていないチタン粉を使用して多孔体を形成させた。この時、チタン多孔体のシート抵抗は３×１０−３Ω／□であった。同多孔体の表面に無電解メッキによりＰｔメッキ層を多孔体表面に形成させた。通常の構造の色素増感太陽電池の製造コストを１００とすると、この色素増感太陽電池の製造コストは１１０、電池としての変換効率は従来比で８５％であった。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本願発明は、リチウムイオン二次電池や太陽電池を構成する電極のような、耐食性を要求される腐食環境において、高い導電性と電子の授受促進作用（触媒作用）を有する電極材料として好適に使用することができる。
【符号の説明】
【００５３】
Ｍ…金属多孔体、
１…金属粒子（金属粉）、
２…導電性金属層（メッキ層）。
【図１】
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