(57)【要約】【課題】伝熱性に優れた無機微粒子含有樹脂組成物ならびに伝熱フィルム製造方法を提供する。【解決手段】熱可塑性樹脂（Ａ）と、ラジカル重合性基を有する化合物（Ｂ）と、化学放射線によってラジカル種を発生する光重合開始剤（Ｃ）と、金属酸化物微粒子及び／又は金属窒化物微粒子（Ｄ）とを少なくとも含有し、熱可塑性樹脂（Ａ）とラジカル重合性基を有する化合物（Ｂ）の硬化部とが層分離構造体を形成することを特徴とする、無機微粒子含有樹脂組成物。【選択図】図１
2015214642.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂（Ａ）と、
ラジカル重合性基を有する化合物（Ｂ）と、
化学放射線によってラジカル種を発生する光重合開始剤（Ｃ）と、
金属酸化物微粒子及び／又は金属窒化物微粒子（Ｄ）とを少なくとも含有し、
熱可塑性樹脂（Ａ）とラジカル重合性基を有する化合物（Ｂ）の硬化部とが層分離構造体を形成することを特徴とする、無機微粒子含有樹脂組成物。
【請求項２】
前記熱可塑性樹脂（Ａ）が、ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂及びビスフェノールＦ型フェノキシ樹脂のいずれかであることを特徴とする、請求項１に記載の無機微粒子含有樹脂組成物。
【請求項３】
前記ラジカル重合性基を有する化合物（Ｂ）が、常温、常圧の条件で液体であり、かつ常圧で沸点が１００℃以上である、エチレン性不飽和結合を少なくとも１個以上有する化合物であることを特徴とする、請求項１または２に記載の無機微粒子含有樹脂組成物。
【請求項４】
前記ラジカル重合性基を有する化合物（Ｂ）が、熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部に対し、１０から３００重量部の範囲で配合されることを特徴とする、請求項１から３のいずれかに記載の無機微粒子含有樹脂組成物。
【請求項５】
前記熱可塑性樹脂（Ａ）の重量平均分子量が、１０，０００から１００，０００の範囲であることを特徴とする、請求項１から４のいずれかに記載の無機微粒子含有樹脂組成物。
【請求項６】
前記金属酸化物微粒子及び／又は金属窒化物微粒子（Ｄ）が、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ジルコニウム、及び、これらが複合した化合物の少なくとも１種よりなる熱伝導性微粒子であることを特徴とする、請求項１から５のいずれかに記載の無機微粒子含有樹脂組成物。
【請求項７】
前記金属酸化物微粒子及び／又は金属窒化物微粒子（Ｄ）の重量平均一次粒子径が、１．０ｎｍ〜１０００ｎｍであることを特徴とする、請求項１から６のいずれかに記載の無機微粒子含有樹脂組成物。
【請求項８】
前記化学放射線によってラジカル種を発生する光開始剤（Ｃ）を増感せしめる増感色素（Ｅ）をさらに含有することを特徴とする、請求項１から７のいずれかに記載の無機微粒子含有樹脂組成物。
【請求項９】
基材に請求項１から８のいずれかに記載の無機微粒子含有樹脂組成物からなる樹脂層を設け、
前記樹脂層をパターン露光することにより、前記樹脂層内部に、ラジカル重合性基を有する化合物（Ｂ）からなる硬化物が多い部分と熱可塑性樹脂（Ａ）が多い部分が不規則な形状、厚さで分布することにより、無機微粒子濃度の異なる部分が形成されていることを特徴とする伝熱フィルム。
【請求項１０】
前記無機微粒子濃度の異なる部分が、樹脂層の厚さ方向と平行な層状に分布していることを特徴とする、請求項９に記載の伝熱フィルム。
【請求項１１】
少なくとも、熱可塑性樹脂（Ａ）と、ラジカル重合性基を有する化合物（Ｂ）と、化学放射線によってラジカル種を発生する光重合開始剤（Ｃ）と、金属酸化物微粒子及び／又は金属窒化物微粒子（Ｄ）からなる伝熱フィルムであって、
前記伝熱フィルムは、熱可塑性樹脂（Ａ）を多く含む熱硬化性樹脂層と、ラジカル重合性基を有する化合物（Ｂ）を多く含む光硬化性樹脂層とからなり、
前記熱硬化性樹脂層と前記光硬化性樹脂層とが、前記伝熱フィルムの厚み方向と平行な方向に層状に分離し、
前記金属酸化物微粒子及び／又は金属窒化物微粒子（Ｄ）は、前記光硬化性樹脂層よりも前記熱硬化性樹脂層に多く存在していることを特徴とする、伝熱フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機微粒子含有樹脂組成物及びこれを用いて製造される伝熱フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の半導体デバイスの高速化・高集積化にともない、電子機器からの発熱量と発熱密度は増加の一途をたどっている。そのため、電子産業分野やパワーエレクトロニクス分野において、金属製の放熱部品聞の接着に用いられる高分子系放熱材料（放熱シート）の熱伝導性を飛躍的に向上させることが急務となっている。
【０００３】
この課題を解決するために、従来から樹脂中に高熱伝導性の無機微粒子やセラミックスを高濃度に分散するように添加することで、伝熱性を高めた複合（コンポジット）材料を得ようとする試みが古くから行われている。これは樹脂中に高熱伝導性の無機物を大量に添加することで樹脂組成物中に伝熱パスを形成し、樹脂組成物の熱伝導性を向上させることを意図したものである。
【０００４】
従来の熱伝導材料製造法にて高い熱伝導性を得るには、熱伝導性無機物を高濃度で樹脂中に配合する必要がある。ところが無機物を樹脂中にあまりに大量に添加してしまうと、組成物の粘度及び硬度が上昇し、樹脂組成物の成形加工が極めて困難となったり、樹脂組成物が非常に脆く実用に耐えない材料となったり、また均一に分散できない状態になったりすることが多い。また、一般的に熱伝導性無機物は樹脂と比べて高価、高比重、高硬度であるため、これらを多量に使用する樹脂組成物は、高価、高比重、高硬度の材料となってしまい、少ない微粒子添加量で既存材料の熱伝導性を超える新たな材料が求められている。
【０００５】
このような課題を解決するため、樹脂中に効率よく無機物を分散させるための技術が種々検討されている。例えば特許文献１や非特許文献１では、ブロックコポリマーの一方の相内にのみ金属ナノ粒子を分散させることができたとしている。また特許文献２では、剛直相と柔軟相とを有するブロックコポリマー中に導電性材料や熱伝導性材料を分散することで、組成物の導電性や熱伝導性が向上することが示されている。
【０００６】
しかしながら、特許文献１や非特許文献１には金属ナノ粒子を選択的に分散させる方法は示されているが、非金属微粒子で同様の分散性を実現させる方法は知られていない。また特許文献２では、ブロックコポリマーの一方の相内にのみ無機微粒子を分散させるための方法が示されておらず、実際には分散の選択性が非常に低いためどちらの相内にも粒子が分散した組成物が得られてしまう。よってこのような組成物では熱伝導性微粒子の使用量を低減することは困難であり、通常の組成物との違いが少ない組成物となってしまう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−３３０４９２号公報
【特許文献２】特開２００４−７１３８５号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｓ．Ｈｏｒｉｕｃｈｉ、Ｍ．Ｉ．Ｓａｒｗａｒ、Ｙ．Ｎａｋａｏ、”Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ”、Ｖｏｌｕｍｅ  １２、Ｉｓｓｕｅ  ２０、２０００年１０月、ｐ．１５０７−１５１１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記問題に鑑みてなされたもので、伝熱性に優れた伝熱フィルム及びこの製造に用いる無機微粒子含有樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、従来技術の問題に鑑み鋭意研究を重ねた結果、無機微粒子を樹脂層中に位置制御しながら、特定の箇所に分散させることにより、高い伝熱性を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
本発明に係る無機微粒子含有樹脂組成物は、熱可塑性樹脂（Ａ）と、ラジカル重合性基を有する化合物（Ｂ）と、化学放射線によってラジカル種を発生する光重合開始剤（Ｃ）と、
金属酸化物微粒子及び／又は金属窒化物微粒子（Ｄ）とを少なくとも含有し、熱可塑性樹脂（Ａ）とラジカル重合性基を有する化合物（Ｂ）の硬化部とが層分離構造体を形成することを特徴とするものである。
【００１２】
熱可塑性樹脂（Ａ）が、ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂及びビスフェノールＦ型フェノキシ樹脂のいずれかであることが好ましい。
【００１３】
ラジカル重合性基を有する化合物（Ｂ）が、常温、常圧の条件で液体であり、かつ常圧で沸点が１００℃以上である、エチレン性不飽和結合を少なくとも１個以上有する化合物であることが好ましい。
【００１４】
また、ラジカル重合性基を有する化合物（Ｂ）が、熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部に対し、１０から３００重量部の範囲で配合されることが好ましい。
【００１５】
熱可塑性樹脂（Ａ）の重量平均分子量が、１０，０００から１００，０００の範囲であることが好ましい。
【００１６】
金属酸化物微粒子及び／又は金属窒化物微粒子（Ｄ）が、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ジルコニウム、及び、これらが複合した化合物の少なくとも１種よりなる熱伝導性微粒子であることが好ましい。
【００１７】
金属酸化物微粒子及び／又は金属窒化物微粒子（Ｄ）の重量平均一次粒子径が、１．０ｎｍ〜１０００ｎｍであることが好ましい。
【００１８】
上記の無機微粒子含有樹脂組成物は、化学放射線によってラジカル種を発生する光開始剤（Ｃ）を増感せしめる増感色素（Ｅ）をさらに含有してもよい。
【００１９】
また、本発明に係る伝熱フィルムは、基材に上記の無機微粒子含有樹脂組成物からなる樹脂層を設け、樹脂層をパターン露光することにより、樹脂層内部に、ラジカル重合性基を有する化合物（Ｂ）からなる硬化物が多い部分と熱可塑性樹脂（Ａ）が多い部分が不規則な形状、厚さで分布することにより、無機微粒子濃度の異なる部分が形成されていることを特徴とするものである。
【００２０】
無機微粒子濃度の異なる部分が、樹脂層の厚さ方向と平行な層状に分布していてもよい。
【００２１】
あるいは、本発明に係る伝熱フィルムは、少なくとも、熱可塑性樹脂（Ａ）と、ラジカル重合性基を有する化合物（Ｂ）と、化学放射線によってラジカル種を発生する光重合開始剤（Ｃ）と、金属酸化物微粒子及び／又は金属窒化物微粒子（Ｄ）からなり、伝熱フィルムは、熱可塑性樹脂（Ａ）を多く含む熱硬化性樹脂層と、ラジカル重合性基を有する化合物（Ｂ）を多く含む光硬化性樹脂層とからなり、熱硬化性樹脂層と光硬化性樹脂層とが、伝熱フィルムの厚み方向と平行な方向に層状に分離し、金属酸化物微粒子及び／又は金属窒化物微粒子（Ｄ）は、光硬化性樹脂層よりも熱硬化性樹脂層に多く存在していることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、伝熱性に優れた伝熱フィルム及びこの製造に用いる無機微粒子含有樹脂組成物を実現できる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の伝熱フィルムの平面図及び断面図
【図２】本発明の伝熱フィルムの形成過程を示す図
【図３】図１に示す構造の伝熱フィルムを、マスクパターンを利用して作製する光学系の一例を示す説明図
【図４】図１に示す構造の伝熱フィルムを、スペックルパターンを利用して作製する光学系の一例を示す説明図
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、図面に基づいて本発明を説明する。
【００２５】
図１は、本発明の伝熱フィルムの平面図及び断面図である。
【００２６】
図１に示す伝熱フィルムは、無機微粒子濃度の異なる部分が不規則な形状・厚さで分布して、ラジカル重合性基を有する化合物（Ｂ）からなる硬化物が相対的に多い部分と熱可塑性樹脂（Ａ）が相対的に多い部分（同図では、ラジカル重合性基を有する化合物（Ｂ）からなる硬化物が相対的に多い部分と熱可塑性樹脂（Ａ）が相対的に多い部分とをそれぞれ黒と白とで表現する）を有する。図１の断面図から分かるように、ラジカル重合性基を有する化合物（Ｂ）からなる硬化物が多い部分と熱可塑性樹脂（Ａ）が多い部分は、フィルムの厚さ方向と平行な（つまり、フィルムの面方向と直交する方向の）層状に分布した構造である。
【００２７】
図２は、本発明の伝熱フィルムの形成過程を示す図である。
【００２８】
本発明の伝熱フィルムは、マスクパターンまたはスペックルパターンを用いた露光によりラジカル重合性モノマーを反応させて、上述のラジカル重合性基を有する化合物（Ｂ）からなる硬化物が多い部分と熱可塑性樹脂（Ａ）が多い部分のパターンを形成している。このパターンは、次のように形成されると考えられる。まず、ラジカル重合性モノマーをパターン露光することによって、露光部分ではラジカル重合性基を有する化合物（Ｂ）の効果反応が進行して、化合物（Ｂ）の硬化部が形成される。次に、露光後に後加熱することによって、パターン露光時の未露光部にある未反応の化合物が熱拡散（移動）して、既に形成されている露光部に集まる。この化合物（Ｂ）の拡散移動の際に、硬化部中の無機微粒子及び熱可塑性樹脂が、パターン露光部から未露光部へと押し出される。この結果、未露光部に無機微粒子が集まることとなり、フィルム厚さ方向に垂直に熱可塑性樹脂と無機微粒子が多い構造が形成されることとなる。このようにフィルムの厚さ方向に対して垂直な層状に無機微粒子が分布した構造を形成することで、フィルム内部に伝熱パスが形成される。
【００２９】
より具体的に、本発明の伝熱フィルムを形成するためには、まず、図２（ａ）に示すように、ラジカル重合性モノマー及び熱可塑性樹脂を含む感光材料３に無機微粒子４を分散させた無機微粒子含有樹脂組成物の薄膜に対して、マスク原版２を通じて紫外線１を照射することによって、無機微粒子含有樹脂組成物の薄膜にマスク原版２に形成されたパターンを転写する。この結果、図２（ｂ）に示すように、無機微粒子含有樹脂組成物の薄膜中に、紫外線照射によって硬化した紫外線パターン硬化部５が形成される。次に、露光後の無機微粒子含有樹脂組成物の薄膜に対して後加熱処理を行うことによって、図２（ｃ）に示すように、紫外線パターン硬化部５中の無機微粒子４が、未露光部分に移動する。後加熱処理の後、全面に紫外線照射を行うことによって、未反応のラジカル重合性モノマーを硬化させる。この結果、図２（ｄ）に示すように、無機微粒子４の密度が相対的に小さい部分（黒で示す部分）と、無機微粒子４の密度が相対的に大きい部分（白で示す部分）とが、マスク原版２に設けられたマスクパターンに対応するパターンで形成された伝熱フィルムが得られる。尚、図２（ａ）のパターン露光工程において、マスクパターンの代わりにスペックルパターンを露光転写する場合には、マスク原版２に代えて、後述するすりガラスを使用すればよい。
【００３０】
次に、本発明の無機微粒子含有樹脂組成物について詳細に説明する。上述したように、本発明の無機微粒子含有組成物で作製したフィルムの内部には、ラジカル重合性モノマーによる硬化部が不規則な形状で、かつ、厚さ方向に対して直交する方向（面方向）に層状に分布することにより、無機微粒子濃度が異なる濃淡部分が形成されている。
【００３１】
この無機微粒子濃度の差異は、小さすぎるとフィルム内部の伝熱パスを十分に形成できなくなり、伝熱性が向上しなくなり、結果として、無機微粒子の添加量増加が必要となってしまう。
【００３２】
無機微粒子濃度が高い部分と低い部分とを平面方向に不規則な形状で、かつ、厚さ方向と直交する方向に層状に分布させるために、本発明の無機微粒子含有樹脂組成物は、熱可塑性樹脂（Ａ）と、ラジカル重合性基を有する化合物であって、熱可塑性樹脂（Ａ）とのラジカル重合性を有する官能基を有する化合物（Ｂ）と、化学放射線によってラジカル種を発生する光重合開始剤（Ｃ）と、金属酸化物微粒子及び／又は金属窒化物微粒子（Ｄ）とを含み、熱可塑性樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）の硬化部とが層分離構造体を形成することを特徴とする。
【００３３】
上記熱可塑性樹脂（Ａ）とは、加熱により反応が起こることなく軟化して塑性を示し、冷却と加熱を繰り返した場合、塑性が可逆的に保たれる樹脂である。熱可塑性樹脂は、柔軟性に富んでいるため、伝熱フィルム作製時に、ラジカル重合性基を有する化合物（Ｂ）及び金属酸化物微粒子及び／又は金属窒化物微粒子（Ｄ）のフィルム中における移動が容易となる。この結果、層分離が進行することで金属酸化物微粒子及び／又は金属窒化物微粒子（Ｄ）の移動が大きくなり伝熱性が向上する。さらに、熱可塑性樹脂（Ａ）を含有することによって作製した伝熱フィルムが柔軟性を有するため、多種用途への利用が容易である。
【００３４】
熱可塑性樹脂（Ａ）としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル或いは各種アクリレート、メタクリレートの共重合体、ポリアミド、ポリエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリカーボネート、フェニレンオキシド、ポリアセタール類を挙げることができる。
【００３５】
このうち好ましい熱可塑性樹脂（Ａ）としては、ビスフェノールＡ型あるいはビスフェノールＦ型フェノキシ樹脂が挙げられる。フェノキシ樹脂は強靭で柔軟性に優れているため、伝熱フィルムとして良好な特性を有している。
【００３６】
さらに、熱可塑性樹脂（Ａ）として好ましいビスフェノールＡ型あるいはビスフェノールＦ型フェノキシ樹脂の重量平均分子量は、１０，０００から１００，０００であることが望ましい。平均分子量がこの範囲の下限値よりも小さいビスフェノール型樹脂はエポキシ樹脂に分類され、熱硬化性樹脂である。一方、平均分子量がこの範囲の上限値より大きいビスフェノール型フェノキシ樹脂は、有機溶剤への溶解性が乏しくなり伝熱フィルムとして用いることが困難になる。
【００３７】
さらに、上記ラジカル重合性基を有する化合物（Ｂ）は、分子内に１個以上の重合性エチレン性二重結合を有し、化学放射線によりラジカルを発生する光重合開始剤の存在下、高分子化または架橋反応する化合物である。重合性エチレン性二重結合としては、例えばアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基或いはアリル基を挙げることができる。
【００３８】
例えば、ラジカル重合性基を有する化合物（Ｂ）としては、ポリエステルアクリレート、ポリオールポリアクリレート、変性ポリオールポリアクリレート、イソシアヌル酸骨格のポリアクリレート、メラミナクリレート、ヒダントイン骨格のポリアクリレート、ポリブタジエンアクリレート、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ビスフェノールＡ型ジアクリレートなどの多官能アクリレート、或いはこれらアクリレートに対応するメタクリレート類、メチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェニルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、トリブロモフェニルアクリレート、トリブロモフェノキシエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、エチルカルビトールアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシアクリレート、イソボルニルアクリレート、フェニルカルビトールアクリレート、ノニルフェノキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、アクリロイルオキシエチルサクシネート、アクリロイルオキシエチルフタレート及びこれらに対応するメタクリレート類、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ジビニルベンゼン、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリル等のビニル化合物等が挙げられる。
【００３９】
これらの１官能であるビニルモノマーの他に、ラジカル重合性基を有する化合物（Ｂ）として、多官能ビニルモノマーを用いてもよいし、１官能ビニルモノマー及び他官能ビニルモノマーの混合物を用いても良い。さらに、上記の化合物はモノマーのままで用いてもよいし、オリゴマーや反応性ポリマーとしても使用できる。
【００４０】
本発明の無機微粒子含有樹脂組成物に用いられる、化学放射線によってラジカル種を発生する光重合開始剤（Ｃ）としては、Ｊ．Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．、２、２８３（１９８７）．に記載される化合物、具体的には、芳香族ケトン類、チオキサントン類、ビスイミダゾール類、アシルフォスフィンオキサイド類、有機過酸化物、鉄アレーン錯体、トリハロゲノメチル置換ｓ−トリアジン、スルフォニウム塩、ジアゾニウム塩、フォスフォニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩、ヨードニウム塩等が挙げられ。芳香族ケトン類としては、ベンゾフェノン、ベンジル、ミヒラーズケトン、ベイゾインエチルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、ベンジルメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等が挙げられる。チオキサントン類としては、２−クロロチオキサントン、２、４−ジエチルチオキサントン等が挙げられる。
【００４１】
さらに、ジアリールヨードニウム塩も好ましく、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１０、１３０７（１９７７）．に記載の化合物、例えば、ジフェニルヨードニウム、ジトリルヨードニウム、フェニル（ｐ−アニシル）ヨードニウム、ビス（ｍ−ニトロフェニル）ヨードニウム、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、ビス（ｐ−クロロフェニル）ヨードニウムなどのヨードニウムのクロリド、ブロミド、あるいはフッ化ホウ素塩、ヘキサフルオロフォスフェート塩、ヘキサフルオロアルセネート塩、ヘキサフルオロアンチモネート塩、芳香族スルホン酸塩等を挙げることができる。
【００４２】
本発明の無機微粒子含有樹脂組成物は、化学放射線によってラジカル種を発生する光重合開始剤（Ｃ）を増感せしめる増感色素（Ｅ）を更に含有してもよい。増感色素（Ｅ）としては、シアニンまたはメロシアニン誘導体、クマリン誘導体、カルコン誘導体、キサンテン誘導体、チオキサンテン誘導体、アズレニウム誘導体、スクアリリウム誘導体、ポルフィリン誘導体などの有機染料化合物が使用でき、その他に「色素ハンドブック」（大河原信他編  講談社１９８６年）、「機能性色素の化学」（大河原信他編、シーエムシー  １９８１年）、「特殊機能材料」（池森忠三郎他編   シーエムシー  １９８６年）に記載されている色素及び増感剤を使用できる。なお、増感色素（Ｅ）は、これらに限定されるものではなく、その他の可視域の光に対して吸収を示す色素及び増感剤であれば用いることができる。上記の化合物は、必要に応じて任意の比率で二種以上を混合して用いてもかまわない。
【００４３】
本発明の組成物に含有されるラジカル重合性基を有する化合物（Ｂ）の量は、熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部に対し、１０から３００重量部、好ましくは２０から２００重量部である。また、化学放射線によってラジカル種を発生する光重合開始剤（Ｃ）の量は、ラジカル重合性基を有する化合物（Ｂ）１００重量部に対し、０．１から５０重量部、好ましくは１から３０重量部である。
【００４４】
さらに、増感色素（Ｅ）の量は、ラジカル重合性基を有する化合物（Ｂ）１００重量部に対し、０．１から１０重量部、好ましくは０．２から５重量部までの範囲とすることが可能である。増感色素（Ｅ）の使用量は、感光層の膜厚と該膜厚の光学濃度によって制限を受ける。すなわち、光学濃度が２を越えない範囲で使用することが好ましい。
【００４５】
伝熱材料としては、一般的に金属伝導体が熱伝導に優れる。そこで、本発明の無機微粒子含有樹脂組成物には、無機微粒子として、金属伝導体、より好ましくは金属微粒子を用いる。本発明で用いられる金属酸化物微粒子及び／又は金属窒化物微粒子（Ｄ）としては、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ケイ素、酸化亜鉛、酸化銅、亜酸化銅、酸化鉄、酸化チタン、酸化ジルコニウム等の金属酸化物、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化ガリウム等の金属窒化物、及び、これらが複合した化合物の少なくとも１種よりなる無機微粒子を例示することができる。
【００４６】
高熱伝導性を得たい場合には、金属酸化物微粒子及び／又は金属窒化物微粒子（Ｄ）単体での熱伝導率の上限は特に制限されず、高ければ高いほど好ましいが、一般的には２０００Ｗ／ｍ・Ｋ以下、あるいは１５００Ｗ／ｍ・Ｋ以下のものが用いられる。
【００４７】
上記の金属酸化物微粒子及び／又は金属窒化物微粒子（Ｃ）の例の中でも、熱伝導性に優れることから、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ジルコニウム、及び、これらの複合した化合物の少なくとも１種よりなる熱伝導性微粒子を用いることが好ましい。これらは、単独あるいは複数種類を組み合わせて用いることができる。
【００４８】
金属酸化物微粒子及び／又は金属窒化物微粒子（Ｄ）の形状については、種々の形状のものを用いることができる。例えば粒子状、微粒子状、ナノ粒子、凝集粒子状、チューブ状、ナノチューブ状、ワイヤ状、ロッド状、針状、板状、不定形、ラグビーボール状、六面体状、大粒子と微小粒子とが複合化した複合粒子状、液体、など種々の形状を例示することができる。
【００４９】
金属酸化物微粒子及び／又は金属窒化物微粒子（Ｄ）を効率よく樹脂と混合するためには、球状に近い形状を有する微粒子を用いるのが好ましい。中でも平均一次粒子径が１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の金属酸化物微粒子及び／又は金属窒化物微粒子（Ｄ）を用いたときに、金属酸化物微粒子及び／又は金属窒化物微粒子（Ｄ）を、ラジカル重合性基を有する化合物（Ｂ）の硬化部から優先的に移動させることができるので好ましい。またこのようなサイズとすることで樹脂組成物と無機微粒子との混合が容易となる。
【００５０】
平均一次粒子径が１０００ｎｍを超えると、得られる成形品の外観が損なわれたり、伝熱フィルムの衝撃強度が低下したりする傾向が見られるほか、粒子サイズがマスクパターン又はスペックルパターンのサイズと比べて大きくなるため、粒子を熱可塑性樹脂層に選択的に存在させることが困難となる傾向がある。また平均一次粒子径が１ｎｍ未満では、無機化合物の表面積が莫大となるため、無機化合物と樹脂組成物との界面が弱くなる結果、得られる伝熱フィルムの機械的特性が低下したり、熱伝導性が低下したりする傾向が見られる。
【００５１】
平均一次粒子径は好ましくは３ｎｍ〜８００ｎｍであり、より好ましくは５ｎｍ〜５００ｎｍである。なお、本発明における平均一次粒子径とは、粉体の外観を電子顕微鏡や光学顕微鏡などで観察し、観察される外観が円形で無い場合には同面積の円形に換算した後、円の直径を計測し体積平均を算出する方法により計測した値で定義されるものである。
【００５２】
金属酸化物微粒子及び／又は金属窒化物微粒子（Ｄ）は、樹脂と無機微粒子との界面の接着性を高めたり、作業性を容易にしたりするため、シラン処理剤等の各種表面処理剤で表面処理がなされたものであってもよい。表面処理剤としては特に限定されず、例えばシランカップリング剤、チタネートカップリング剤、等従来公知のものを使用することができる。中でもエポキシシラン等のエポキシ基含有シランカップリング剤、及び、アミノシラン等のアミノ基含有シランカップリング剤、ポリオキシエチレンシラン等が樹脂の物性を低下させることが少ないため好ましい。無機化合物の表面処理方法としては特に限定されず、通常の処理方法を利用できる。
【００５３】
上記の金属酸化物微粒子及び／又は金属窒化物微粒子（Ｄ）は、１種類のみを単独で用いてもよいし、平均粒子径、種類、表面処理剤等が異なる２種以上を併用してもよい。
【００５４】
金属酸化物微粒子及び／又は金属窒化物微粒子（Ｄ）の添加量は、熱可塑性樹脂（Ａ）とラジカル重合性基を有する化合物（Ｂ）との合計に対する体積比（Ｃ）／｛（Ａ）＋（Ｂ）｝が１／９９〜９０／１０とする。
【００５５】
体積比（Ｃ）／｛（Ａ）＋（Ｂ）｝が上記の範囲の下限値１／９９より小さいと、熱伝導性などの特性を付与するのが困難となる。上記の体積比（Ｃ）／｛（Ａ）＋（Ｂ）｝の範囲の下限値は、好ましくは１０／９０であり、より好ましくは２０／８０である。また、体積比（Ｃ）／｛（Ａ）＋（Ｂ）｝が上記の範囲の上限値９０／１０より大きいと、樹脂としての加工性が大幅に低下する。上記の体積比（Ｃ）／｛（Ａ）＋（Ｂ）｝の範囲の上限値は、好ましくは８０／２０であり、より好ましくは７０／３０である。
【００５６】
上述した各成分を適宜選択し、上述した範囲内で任意の割合で混合して得た無機微粒子含有樹脂組成物をバーコーター、アプリケーター、ドクターブレード、ロールコーター、ダイコーター、コンマコーター等の公知の塗工手段を用いてガラス板、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、トリアセテートセルロース（ＴＡＣ）フィルム、ポリカーボネート（ＰＣ）フィルム等の基材に塗布し、伝熱フィルムを基材と一体に形成しそのまま使用してもよい。
【００５７】
なお、無機微粒子含有樹脂組成物を塗布する際は、必要に応じて適当な溶剤で希釈してもよいが、その場合には基材上に塗布した後に、乾燥を要する。溶剤としては、ジクロロメタン、クロロホルム、アセトン、２−ブタノン、シクロヘキサノン、エチルアセテート、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−エトキシエチルアセテート、２−ブトキシエチルアセテート、２−メトキシエチルエーテル、２−エトキシエチルエーテル、２−（２−エトキシエトキシ）エタノール、２−（２−ブトキシエトキシ）エタノール、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアセテート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチルアセテート、テトラヒドロフラン、１、４−ジオキサン等が挙げられる。
【００５８】
無機微粒子濃度の異なる部分の大きさは、ランダムで規則性はないが、必要な伝熱性を持つために、その平均の大きさは直径で０．１μｍから３００μｍの範囲内でそれぞれの用途に必要な伝熱性に応じて適宜選択する。
【００５９】
以下、本発明の伝熱フィルムを作製する手段について述べる。本発明の伝熱フィルムは光学的な露光手段により作製することができる。
【００６０】
図３は、図１に示す構造の伝熱フィルムを、マスクパターンを利用して作製する光学系の一例を示す説明図である。
【００６１】
ＵＶ光源６から出た紫外光は、光ファイバー７を通じてコリメート光学系８に導かれ、コリメート光学系８により平行光９に変換されて、マスク原版２に照射される。
【００６２】
マスク原版２のＵＶ照射側と反対側には、ガラス基板１０上に塗布された感光材料３（無機微粒子含有樹脂組成物）を、マスク原版２とほぼ密着した状態で配置しており、マスク原版２のパターンを感光材料３に露光転写する。この際、図示のように平行光９の出射方向に対してマスク原版２の表面が直交するように配置されているため、パターン露光は感光材料３中で感光材料３の厚み方向と平行になされることになる。
【００６３】
図３で用いている所定のランダムパターンを持つマスク原版２は、計算機を用いた乱数計算から作製した白黒パターンデータを、フォトリソグラフィーの手法によりガラス基板上の金属クロムパターンとしてエッチングしたものを用いてもよい。もちろんマスク原版の作成方法としては、上記方式に限定されるものではない。
【００６４】
図４は、図１に示す構造の伝熱フィルムを、スペックルパターンを利用して作製する光学系の一例を示す説明図である。
【００６５】
レーザー光源１１から出たレーザー光１４は、ビームエキスパンダー１２によってビーム径が調整された後、コリメーター１３によって平行光に変換され、すりガラス１５に照射される。すりガラス１５のレーザー照射側とは反対側には、所定距離をおいて、ガラス基板１０上に塗布された感光材料３（無機微粒子含有樹脂組成物）を配置し、すりガラス１５で透過散乱されたレーザー光が作り出す複雑な干渉パターンであるスペックルパターンが感光材料３に露光転写照射される。
【００６６】
この際、図示のようにすりガラス１５と感光材料３とは平行に配置されているため、スペックルパターンは、感光材料３の厚み方向と平行に露光されることになる。
【００６７】
レーザー光源１１の波長は、アルゴンイオンレーザーの５１４．５ｎｍ、４８８ｎｍ、４５７．９ｎｍ、３６３．５ｎｍ又は３５７．１ｎｍの波長のうち、感光材料の感度に応じて適宜選択して使用する事ができる。またアルゴンイオンレーザー以外でもコヒーレント性の良いレーザー光源であれば仕様可能で、例えばヘリウムネオンレーザーやクリプトンイオンレーザー、５３２ｎｍ、３５５ｎｍを発振可能な半導体レーザーなどが使用できる。
【００６８】
スペックルパターンは、コヒーレント性が良い光が粗面で散乱反射または透過した時に生じる明暗の斑点模様であり、粗面の微小な凹凸で散乱した光が不規則な位相関係で干渉するために生じるものである。
【００６９】
図４の光学系での作製方法によるスペックルパターンの平均サイズｄは、使用するレーザー光源１１の波長λ、すりガラス１５の大きさＤ、すりガラス１５と感光材料３との距離Ｆを用いて、一般に次式（１）で表される。
ｄ＝１．２λＦ／Ｄ  ・・・（１）
【００７０】
また、このスペックルパターンの奥行き方向の平均長さｔは、次式（２）で表される。
ｔ＝４．０λ（Ｆ／Ｄ）２  ・・・（２）
【００７１】
以上より、λ及びＦ／Ｄの値を最適な散乱性を持つように最適化することで所望の３次元的な屈折率分布を持つ異方性光散乱性フィルム（無機微粒子の濃度が高い部分が、フィルムの面方向においてスペックルパターンで分布し、かつ、フィルムの厚みとほぼ同じ深さに形成される）を得ることが出来る。
【００７２】
一例として、λ＝０．５μｍで、Ｆ／Ｄ＝２とすると、ｄ＝１．２μｍ、ｔ＝８μｍとなり、フィルム表面上の濃淡部分（つまり、無機微粒子濃度の異なる部分）は平均１．２μｍのサイズで分布し、フィルム厚み方向に平行な方向に平均８μｍの厚みで分布することになる。
【００７３】
ただし、これらの大きさはあくまでも平均の大きさであり、実際にはこれらの大きさを中心に大小様々な大きさで屈折率の異なる部分が表面上及び厚さ方向に分布することになり、図１に示すような本発明の伝熱フィルムとなる。
【００７４】
以下、本発明の実施の形態について具体的な実施例と本発明の特徴を明確にするための比較例を挙げて説明する。以下の記載は、本発明を制限するものではない。尚、実施例中、特別の断りの無い限り「部」は質量基準である。
【実施例】
【００７５】
後述する実施例及び比較例において行った、熱換算率の評価方法は以下のとおりである。
【００７６】
「熱拡散率測定」
（株）日立ハイテクサイエンス社の熱拡散率・熱伝導率測定ａｉ−Ｐｈａｓｅ  Ｍｏｂｉｌｅ  １ｕを使用して作製したフィルムの熱拡散率を測定した。
【００７７】
＜実施例１＞
フェノキシ樹脂（Ｉｎｃｈｅｍ社製、商品名ＰＫＨＨ、重量平均分子量５２，０００）１００重量部、トリプロピレングリコールジアクリレート（大阪有機化学（株）製、商品名ＶＩＳＣＯＡＴ−３１０ＨＰ）１００重量部、酸化アルミニウム微粒子（日本アエロジル（株）製、商品名ＡＥＲＯＸＩＤＥ  Ａｌｕ  Ｃ）４００重量部、および１−ヒドロキシシクロフェニルケトン（ＢＡＳＦジャパン（株）製、商品名Ｌｕｎａｃｕｒｅ２００）５重量部をプロピレングリコールモノメチルエーテル４００重量部に混合溶解したものを感光液（無機微粒子含有樹脂組成物）とした。当該感光液をガラス板上に、膜厚が約３０μｍになるようにドクターブレードで塗布、乾燥させた。
【００７８】
光源として高圧水銀灯を用い、レンズにて広げた平行光を、クロムマスクを介して感光液の塗膜に照射し（５０ｍＪ／ｃｍ２）、８５℃で５分間加熱後、高圧水銀灯の光を塗膜の全面照射することで定着させ、定尺後の塗膜をガラス板から剥離させて伝熱フィルムを得た。得られた伝熱フィルムの厚みは２９μｍであった。熱拡散率測定結果を表１に示す。
【００７９】
＜実施例２＞
フェノキシ樹脂（Ｉｎｃｈｅｍ社製、商品名ＰＫＨＨ、重量平均分子量５２，０００）の代わりにフェノキシ樹脂（Ｉｎｃｈｅｍ社製、商品名ＰＫＨＢ、重量平均分子量３２，０００）を用いたことを除いて、実施例１と同様の材料及び方法により伝熱フィルムを得た。得られた伝熱フィルムの厚みは３０μｍであった。熱拡散率測定結果を表１に示す。
【００８０】
＜実施例３＞
フェノキシ樹脂（Ｉｎｃｈｅｍ   Ｃｏｒｐ製、商品名ＰＫＨＨ、重量平均分子量５２，０００）の代わりにフェノキシ樹脂（三菱化学（株）製、商品名ｊＥＲ１２５６、重量平均分子量５０，０００）を用いたことを除いて、実施例１と同様の材料及び方法により伝熱フィルムを得た。得られた伝熱フィルムの厚みは３１μｍであった。熱拡散率測定結果を表１に示す。
【００８１】
＜実施例４＞
トリプロピレングリコールジアクリレート（大阪有機化学（株）製、商品名ＶＩＳＣＯＡＴ−３１０ＨＰ）の代わりにネオペンチルグリコールジアクリレート（新中村化学工業（株）製、商品名ＮＫエステルＡ−ＮＰＧ）を用いたことを除いて、実施例１と同様の材料及び方法により伝熱フィルムを得た。得られた伝熱フィルムの厚みは３０μｍであった。熱拡散率測定結果を表１に示す。
【００８２】
＜実施例５＞
トリプロピレングリコールジアクリレート（大阪有機化学（株）製、商品名ＶＩＳＣＯＡＴ−３１０ＨＰ）の代わりにトリメチロールプロパントリアクリレート（共栄社化学（株）製、商品名ライトアクリレートＴＭＰ−Ａ）を用いたことを除き、実施例１と同様の材料及び方法により伝熱フィルムを得た。得られた伝熱フィルムの厚みは２８μｍであった。熱拡散率測定結果を表１に示す。
【００８３】
＜実施例６＞
酸化アルミニウム微粒子（日本アエロジル（株）製、商品名ＡＥＲＯＸＩＤＥ  Ａｌｕ  Ｃ）の代わりに酸化チタン微粒子（ナガセケムテックス（株）製、商品名ＮＡＴ−３１１Ｐ）を用いたことを除き、実施例１と同様の材料及び方法により伝熱フィルムを得た。得られた伝熱フィルムの厚みは２８μｍであった。熱拡散率測定結果を表１に示す。
【００８４】
＜実施例７＞
酸化アルミニウム微粒子（日本アエロジル（株）製、商品名ＡＥＲＯＸＩＤＥ  Ａｌｕ  Ｃ）の代わりに酸化ジルコニウム微粒子（ナガセケムテックス（株）製、商品名ＮＵＡ−４４６ＬＺＫ）を用いたことを除き、実施例１と同様の材料及び方法により伝熱フィルムを得た。得られた伝熱フィルムの厚みは３０μｍであった。熱拡散率測定結果を表１に示す。
【００８５】
＜実施例８＞
フェノキシ樹脂（Ｉｎｃｈｅｍ社製、商品名ＰＫＨＨ、重量平均分子量５２，０００）１００重量部、トリプロピレングリコールジアクリレート（大阪有機化学（株）製、商品名ＶＩＳＣＯＡＴ−３１０ＨＰ）１００重量部、酸化アルミニウム微粒子（日本アエロジル（株）製、商品名ＡＥＲＯＸＩＤＥ  Ａｌｕ  Ｃ）４００重量部、および１−ヒドロキシシクロフェニルケトン（ＢＡＳＦジャパン（株）製、商品名Ｌｕｎａｃｕｒｅ２００）５重量部をプロピレングリコールモノメチルエーテル４００重量部に混合溶解したものを感光液（無機微粒子含有樹脂組成物）とした。当該感光液をガラス板上に、膜厚が約３０μｍになるようにドクターブレードで塗布、乾燥させた。
【００８６】
光源としてアルゴンレーザー（３６３．５ｎｍ）を用い、レンズを用いて広げた光をすりガラス１５を介して、感光液の塗膜に照射し（５０ｍＪ／ｃｍ２）、８５℃で５分間加熱後、高圧水銀灯の光を塗膜の全面に照射することで定着させ、定尺後の塗膜をガラス板から剥離して伝熱フィルムを得た。得られた電熱フィルムの厚みは２９μｍであった。熱拡散率測定結果を表１に示す。
【００８７】
＜実施例９＞
１−ヒドロキシシクロフェニルケトン（ＢＡＳＦジャパン（株）製、商品名Ｌｕｎａｃｕｒｅ２００）に代りに、４、４’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロフォスフェートを使用したことと、４、４’−ビス（ジエチルアミン）ベンゾフェノン０．２５重量部をさらに感光液に加えたことと、光源としてアルゴンレーザ（３６３．５ｎｍ）の代わりにクリプトンレーザ（４１３ｎｍ）を用いたこととを除き、実施例１と同様の材料及び方法により伝熱フィルムを得た。得られた電熱フィルムの厚みは３２μｍであった。熱拡散率測定結果を表１に示す。
【００８８】
＜比較例１＞
トリプロピレングリコールジアクリレート（大阪有機化学（株）製、商品名ＶＩＳＣＯＡＴ−３１０ＨＰ）の代わりにイソシアヌール酸ＥＯ変性トリアクリレート（東亞合成（株）製、商品名アロニックスＭ−３１５）を用いたことを除き、実施例１と同様の材料及び方法により伝熱フィルムを得た。得られた電熱フィルムの厚みは３０μｍであった。熱拡散率測定結果を表１に示す。
【００８９】
＜比較例２＞
フェノキシ樹脂（Ｉｎｃｈｅｍ  Ｃｏｒｐ製、商品名ＰＫＨＨ、重量平均分子量５２，０００）の代わりにエポキシ樹脂（三菱化学（株）製、商品名ｊＥＲ１００７、重量平均分子量２，９００）を用いたことをと除き、実施例１と同様の材料及び方法により伝熱フィルムを得た。得られた電熱フィルムの厚みは２９μｍであった。熱拡散率測定結果を表１に示す。
【００９０】
＜比較例３＞
トリプロピレングリコールジアクリレート（大阪有機化学（株）製、商品名ＶＩＳＣＯＡＴ−３１０ＨＰ）の代わりにイソシアヌール酸ＥＯ変性トリアクリレート（東亞合成（株）製、商品名アロニックスＭ−３１５）を用いたことと、酸化アルミニウム微粒子（日本アエロジル（株）製、商品名ＡＥＲＯＸＩＤＥ  Ａｌｕ  Ｃ）の代わりに酸化チタン微粒子（ナガセケムテックス（株）製、商品名ＮＡＴ−３１１Ｐ）を用いたこととを除き、実施例１と同様の材料及び方法により伝熱フィルムを得た。得られた電熱フィルムの厚みは３０μｍであった。熱拡散率測定結果を表１に示す。
【００９１】
＜比較例４＞
トリプロピレングリコールジアクリレート（大阪有機化学（株）製、商品名ＶＩＳＣＯＡＴ−３１０ＨＰ）の代わりにイソシアヌール酸ＥＯ変性トリアクリレート（東亞合成（株）製、商品名アロニックスＭ−３１５）を用いたことと、酸化アルミニウム微粒子（日本アエロジル（株）製、商品名ＡＥＲＯＸＩＤＥ  Ａｌｕ  Ｃ）の代わりに酸化ジルコニウム微粒子（ナガセケムテックス（株）製、商品名ＮＵＡ−４４６ＬＺＫ）を用いたこととを除き、は実施例１と同様の材料及び方法により伝熱フィルムを得た。得られた電熱フィルムの厚みは３０μｍであった。熱拡散率測定結果を表１に示す。
【００９２】
層分離を十分に起こさないラジカル重合性基を有する化合物を用いた場合、パターン露光による層分離が十分でなく、厚さ方向への無機微粒子の配列が起こらず、熱拡散率が低い結果となった。また、無機微粒子の種類を変更しても、熱拡散率は低い状態であった。
【００９３】
【表１】
2015214642.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明は、電子産業分野やパワーエレクトロニクス分野において、金属製の放熱部品聞の接着に用いられる高分子系放熱材料（放熱シート）などに利用できる。
【符号の説明】
【００９５】
１…紫外線照射
２…マスク原版
３…感光材料
４…無機微粒子
５…紫外線パターン硬化部
６…紫外線光源
７…光ファイバー
８…コリメート光学系
９…平行光
１０…ガラス基板
１１…レーザー光源
１２…ビームエキスパンダー
１３…コリメーター
１４…レーザー光
１５…すりガラス
【図１】
2015214642.tif 000004
【図２】
2015214642.tif 000005
【図３】
2015214642.tif 000006
【図４】
2015214642.tif 000007