(57)【要約】【課題】高温で加熱処理した後、急速に冷却してもクラックを生じることもなく、表面が平坦で、低反射率であるとともに耐擦傷性、スクラッチ強度等に優れた反射防止膜の形成に好適に用いることのできる反射防止膜形成用塗布液を提供する。【解決手段】シリカ系中空微粒子(A)とシリカ中実微粒子(B)と溶媒とからなり、  シリカ系中空微粒子(A)の平均粒子径(Dpa)が３０〜２００ｎｍの範囲にあり、シリカ中実微粒子(B)の平均粒子径(Dpb)が５〜８０ｎｍの範囲にあり、全固形分濃度が１〜１０重量％の範囲にあり、  シリカ系中空微粒子(A)の濃度（ＣA）が固形分として０．２〜８重量％の範囲にあり、シリカ中実微粒子(B)の濃度（ＣB）が固形分として０．２〜８重量％の範囲にあり、シリカ系中空微粒子(A)と、シリカ中実微粒子(B)との重量比(B/A)は、０．２５〜４にあることを特徴とする反射防止膜形成用塗布液。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカ系中空微粒子(A)とシリカ中実微粒子(B)と溶媒とからなり、
シリカ系中空微粒子(A)の平均粒子径(Dpa)が３０〜２００ｎｍの範囲にあり、シリカ中実微粒子(B)の平均粒子径(Dpb)が５〜８０ｎｍの範囲にあり、全固形分濃度が１〜１０重量％の範囲にあり、
シリカ系中空微粒子(A)の濃度（ＣA）が固形分として０．２〜８重量％の範囲にあり、シリカ中実微粒子(B)の濃度（ＣB）が固形分として０．２〜８重量％の範囲にあり、
シリカ系中空微粒子(A)と、シリカ中実微粒子(B)との重量比(B/A)は、０．２５〜４にあることを特徴とする反射防止膜形成用塗布液。
【請求項２】
前記シリカ系中空微粒子(A)の屈折率が１．１０〜１．４５の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の反射防止膜形成用塗布液。
【請求項３】
前記シリカ中実微粒子(B)が、平均粒子径が小さいシリカ微粒子(BS)と前記シリカ微粒子（BS）よりも平均粒子径が大きいシリカ微粒子(BL)との混合物であり、シリカ微粒子(BS)の平均粒子径(DpbS)が５〜２０ｎｍの範囲にあり、シリカ微粒子(BL)の平均粒子径(DpbL)が２０〜８０ｎｍの範囲にある（ただし、DpbS＜DpbL)ことを特徴とする請求項１または２に記載の反射防止膜形成用塗布液。
【請求項４】
前記シリカ中実微粒子(B)中のシリカ微粒子(BS)とシリカ微粒子(BL)との重量比（ＷBL）／（ＷBS）が０．１〜２の範囲にあることを特徴とする請求項３に記載の反射防止膜形成用塗布液。
【請求項５】
前記シリカ系中空微粒子(A)が、下記式(1)で表される珪素化合物で表面処理されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の反射防止膜形成用塗布液。
ＳiＸ4                （１）
（但し、式中Ｘは炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン、水素のいずれかを表す）
【請求項６】
基材上に反射防止膜が形成された反射防止膜付基材であって、該反射防止膜がシリカ系中空微粒子(A)とシリカ中実微粒子(B)からなり、シリカ系中空微粒子(A)の平均粒子径(Dpa)が３０〜２００ｎｍの範囲にあり、シリカ中実微粒子(B)の平均粒子径(Dpb)が５〜８０ｎｍの範囲にあり、
シリカ系中空微粒子(A)と、シリカ中実微粒子(B)との重量比(B/A)は、０．２５〜４にあることを特徴とする反射防止膜付基材。
【請求項７】
前記反射防止膜中の前記シリカ系中空微粒子(A)の含有量が固形分として２０〜８０重量％の範囲にあり、
前記シリカ中実微粒子(B)の含有量が固形分として２０〜８０重量％の範囲にあることを特徴とする請求項６に記載の反射防止膜付基材。
【請求項８】
平均粒子径が小さいシリカ微粒子(BS)と前記シリカ微粒子（BS）よりも平均粒子径が大きいシリカ微粒子(BL)との混合物であり、シリカ微粒子(BS)の平均粒子径(DpbS)が５〜２０ｎｍの範囲にあり、シリカ微粒子(BL)の平均粒子径(DpbL)が２０〜８０ｎｍの範囲にある（ただし、DpbS＜DpbL)ことを特徴とする請求項６または７に記載の反射防止膜付基材。
【請求項９】
前記シリカ微粒子(BS)の含有量（ＷBS）と前記シリカ微粒子(BL)の含有量（ＷBL）との重量比（ＷBL）／（ＷBS）が０．１〜２の範囲にあることを特徴とする請求項８に記載の反射防止膜付基材。
【請求項１０】
前記シリカ系中空微粒子(A)の屈折率が１．１０〜１．４５の範囲にあることを特徴とする請求項６〜９のいずれかに記載の反射防止膜付基材。
【請求項１１】
前記反射防止膜の膜厚(Th)が８０〜２５０ｎｍの範囲にあることを特徴とする請求項６〜１０のいずれかに記載の反射防止膜付基材。
【請求項１２】
前記基材がガラス基材であることを特徴とする請求項６〜１１のいずれかに記載の反射防止膜付基材。
【請求項１３】
基材上に、請求項１〜５のいずれかに記載の反射防止膜形成用塗布液を塗布し、乾燥し、ついで、基材の軟化点未満の温度で加熱した後、急速冷却することを特徴とする反射防止膜付基材の製造方法。
【請求項１４】
前記加熱温度が基材の軟化点の10〜100℃以下の温度の範囲にあることを特徴とする請求項１３に記載の反射防止膜付基材の製造方法。
【請求項１５】
前記基材がガラス基材であることを特徴とする請求項１３または１４に記載の反射防止膜付基材の製造方法。
【請求項１６】
請求項６〜１２のいずれかに記載の反射防止膜付基材を受光面の最上面に備えてなることを特徴とする太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反射防止膜形成用塗布液、該反射防止膜形成用塗布液を用いて形成した反射防止膜付基材およびその製造方法ならびに反射防止膜付基材を用いた太陽電池に関する。
さらに、詳しくは、高温で加熱処理した後、急速に冷却してもクラックを生じることもなく、表面が平坦で、低反射率であるとともに耐擦傷性、スクラッチ強度等に優れた反射防止膜の形成に好適に用いることのできる反射防止膜形成用塗布液、該反射防止膜形成用塗布液を用いて形成した反射防止膜付基材およびその製造方法ならびに反射防止膜付基材を用いた太陽電池とに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ガラス、プラスチックシート、プラスチックレンズ等の基材表面の反射を防止するため、基材表面に反射防止膜を形成することが知られており、たとえば、コート法、蒸着法、ＣＶＤ法等によって、フッ素樹脂、フッ化マグネシウムのような低屈折率の物質の被膜をガラスやプラスチックの基材表面に形成したり、シリカ微粒子等の低屈折率微粒子を含む塗布液を基材表面に塗布して、反射防止被膜を形成する方法が知られている。
【０００３】
このとき、低屈折率微粒子を含む塗布液には低屈折率微粒子の結合材（マトリックス形成成分ということがある）として、有機樹脂あるいは有機珪素化合物の部分加水分解物、加水分解物（ゾルゲルマトリックス形成成分ということがある）が用いられている。
【０００４】
なお、本願出願人は、特開2010-128309号公報(特許文献１)にて、シリカ系中空粒子とマトリックス成分とからなる反射防止膜付基材を提案している。マトリックス成分として、有機ケイ素化合物や有機樹脂系マトリックス成分が使用されている。また、かかる特許文献１では、粒子径の異なる2種のシリカ系中空粒子を使用することも提案している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開2010-128309号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、前記した従来の結合材を用いた反射防止膜形成用塗布液では、塗膜を、乾燥し、加熱処理後、冷却速度が速い場合には反射防止膜にクラックを生じたり、このため透明性、耐擦傷性、スクラッチ強度等が低下する問題があった。通常、ガラスを基材とする反射防止膜付基材を製造する場合、高温で加熱処理した後、急速に冷却すると基材が強化ガラスとなることから、この場合でもクラックを抑制すること求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、鋭意検討した結果、シリカ系中空微粒子の結合材として、平均粒子径の極めて小さいシリカ微粒子を用いると反射防止膜形成用塗布液の安定性が高く、クラックを抑制できることを見出して本発明を完成するに至った。
【０００８】
本発明に係る反射防止膜形成用塗布液は、
シリカ系中空微粒子(A)とシリカ中実微粒子(B)と溶媒とからなり、
シリカ系中空微粒子(A)の平均粒子径(Dpa)が３０〜２００ｎｍの範囲にあり、シリカ中実微粒子(B)の平均粒子径(Dpb)が５〜８０ｎｍの範囲にあり、全固形分濃度が１〜１０重量％の範囲にあり、
シリカ系中空微粒子(A)の濃度（ＣA）が固形分として０．２〜８重量％の範囲にあり、シリカ中実微粒子(B)の濃度（ＣB）が固形分として０．２〜８重量％の範囲にあり、
シリカ系中空微粒子(A)と、シリカ中実微粒子(B)との重量比(B/A)は、０．２５〜４にある。
【０００９】
本発明に係る反射防止膜付基材は、
基材上に反射防止膜が形成された反射防止膜付基材であって、該反射防止膜がシリカ系中空微粒子(A)とシリカ中実微粒子(B)からなり、シリカ系中空微粒子(A)の平均粒子径(Dpa)が３０〜２００ｎｍの範囲にあり、シリカ中実微粒子(B)の平均粒子径(Dpb)が５〜８０ｎｍの範囲にあり、
シリカ系中空微粒子(A)と、シリカ中実微粒子(B)との重量比(B/A)は、０．２５〜４にある。
【００１０】
本発明に係る反射防止膜付基材の製造方法は、
基材上に、前記記載の反射防止膜形成用塗布液を塗布し、乾燥し、ついで、基材の軟化点未満の温度で加熱した後、急速冷却することを特徴とする。
【００１１】
本発明に係る太陽電池は、前記記載の反射防止膜付基材を受光面の最上面に備えてなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、従来のマトリックス形成成分の代わりに、特定のシリカ中実微粒子を使用することで、反射防止膜付基材の製造時に、高温で加熱処理した後、急速に冷却してもクラックを生じることもなく、表面が平坦で、低反射率であるとともに耐擦傷性、スクラッチ強度等に優れた反射防止膜を形成できる。このような反射防止膜付基材は、太陽電池に好適である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明について具体的に説明する。
［反射防止膜形成用塗布液］
本発明に係る反射防止膜形成用塗布液は、シリカ系中空微粒子(A)とシリカ中実微粒子(B)と溶媒とからなる。
【００１４】
シリカ系中空微粒子(A)
シリカ系中空微粒子(A)としては、本願出願人の出願による特開２００１−２３３６１１号公報、特開２００３−１９２９９４号公報等に開示した内部に空洞を有するシリカ系微粒子は屈折率が低く、コロイド領域の微粒子であり、分散性等に優れているので好適に採用することができる。また、シリカ系中空微粒子の製造過程で得られる、シリカ・アルミナ複合酸化物粒子を酸で脱アルミニウム化した多孔質シリカ・アルミナ複合酸化物粒子、中空シリカ系微粒子を用いることもできる。同様に本願出願人の出願による特開平７−１３３１０５号公報に開示した多孔質複合酸化物ゾルを用いることもできる。
【００１５】
本発明に用いるシリカ系中空微粒子(A)の平均粒子径(Dpa) は３０〜２００ｎｍ、さらには４０〜１２０ｎｍの範囲にあることが好ましい。
シリカ系中空微粒子(A)の平均粒子径(DpA)が前記範囲の下限未満の場合、微粒子(A)は内部に空洞を有しているが、この空洞の割合が小さく、屈折率が充分低くない粒子（屈折率が１．４０以上）となることから、反射防止性能が不充分となる場合がある。
【００１６】
シリカ系中空微粒子(A)の平均粒子径(DpA)が大きすぎると、後述の中実微粒子(B)によって粒子の間隙を埋めにくくなり、基材との密着性、膜強度、表面平坦性、耐擦傷性、スクラッチ強度等が不充分となることに加えて、反射防止性能が不十分となる場合や、反射防止膜のヘイズ値が高くなる場合がある。
【００１７】
シリカ系中空微粒子(A)の屈折率は１．１０〜１．４５、さらには１．１０〜１．４０の範囲にあることが好ましい。シリカ系中空微粒子(A)の屈折率は、前記範囲未満のものは得ることが困難であり、大きすぎると基材あるいは下層膜の屈折率にもよるが反射防止性能が不充分となったり、反射防止膜の反射率が高いために明所コントラストが不充分となることがある。
【００１８】
本発明に評価するシリカ系中空微粒子の屈折率は下記の方法によって測定する。
（１）シリカ系中空微粒子の分散液をエバポレーターに採り、分散媒を蒸発させる。
（２）これを１２０℃で乾燥し、粉末とする。
（３）屈折率が既知の標準屈折液を２、３滴ガラス板上に滴下し、これに上記粉末を混合する。
（４）上記（３）の操作を種々の標準屈折液で行い、混合液が透明になったときの標準屈折液の屈折率をシリカ系中空微粒子の屈折率とする。
【００１９】
本発明に用いるシリカ系中空微粒子(A) は下記式(1)で表される珪素化合物で表面処理されていることが好ましい。
ＳiＸ4                （１）
（式中、Ｘは、炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン、水素のいずれかを表す）
このような式（１）で表される珪素化合物としてはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシシラン、テトラブトキシシラン等が挙げられる。
【００２０】
シリカ系中空微粒子(A)の表面処理は、従来公知の方法を採用することができ、例えば、シリカ系中空微粒子のアルコール分散液に前記珪素化合物を所定量加え、これに水を加えて加水分解する。この時、珪素化合物の使用量はシリカ系中空微粒子と珪素化合物のＳiＯ2としての重量比（ＳiＯ2の重量／シリカ系中空微粒子の重量）が０．０１〜２．０さらには０．０２〜１．０の範囲にあることが好ましい。前記重量比が小さい場合は、後述する反射防止膜形成用塗布液中で均一に分散しない場合があり、また、後述するシリカ中実微粒子(B)との結合を向上する効果が不充分となり、クラックを発生したり、反射防止膜の強度、耐擦傷性が不充分となる場合がある。前記重量比が大きすぎてもさらにシリカ中実微粒子(B)との結合を向上する効果、クラックの発生を抑制する効果、特に後述する反射防止膜付基材の製造時方法における急速冷却時のクラックの発生を抑制する効果、反射防止膜の強度の向上、耐擦傷性の向上効果がさらに向上することもなく、シリカ系中空微粒子(A)の屈折率が上昇して反射防止性能が不充分となる場合がある。
【００２１】
ついで、必要に応じて有機溶媒に置換することによって表面処理したシリカ系中空微粒子(A)の有機溶媒分散液を得ることができる。有機溶媒としては、後述する反射防止膜形成用塗布液と同様の有機溶媒を用いることが好ましい。
【００２２】
シリカ中実微粒子(B)
本発明では、前記シリカ系中空微粒子(A)とともに、平均粒子径(Dpb)が５〜８０ｎｍ、好ましくは５〜３０ｎｍの範囲にあるシリカ中実微粒子(B)を含んでいる。なお中実とは、内部に中空を有さないものであり、すなわち非中空の意味である。
【００２３】
シリカ中実微粒子(B)の平均粒子径(Dpb)が前記範囲の下限未満のものは得ることが困難であり、得られたとしても、反射防止膜形成用塗布液の安定性が不充分となり、また、反射防止膜付基材の製造時方法における急速冷却時のクラックの発生を抑制する効果が不充分となる場合がある。
【００２４】
シリカ中実微粒子(B)の平均粒子径(Dpb)が前記範囲の上限を越えると、得られる反射防止膜の基材との密着性、強度、耐擦傷性が不充分となる場合がある。
前記シリカ系中空微粒子(A)とともに、このようなシリカ中実微粒子(B)を含んでいると、その理由は明確でないが、シリカ中実微粒子(B)がバインダーとして機能するためか、シリカ系中空微粒子(A)を反射防止膜中に分散・固定でき、反射防止膜付基材の製造時に、高温で加熱処理した後、急速に冷却してもクラックを生じることもなく、表面が平坦で、低反射率であるとともに耐擦傷性、スクラッチ強度等に優れた反射防止膜を形成できる。
【００２５】
前記したシリカ系中空微粒子（A）と、シリカ中実微粒子(B)との粒径比は、(Dpb)／(Dpa)は、０．０２５〜１、好ましくは０．０５〜０．７５の範囲にあることが好ましい。この範囲にあると、互いに粒子が寄り密に充填し、急速に冷却してもクラックを生じることもなく、表面が平坦で耐擦傷性、スクラッチ強度に優れた反射防止膜を形成できる。
【００２６】
さらに、このようなシリカ中実微粒子(B)が、平均粒子径(Dpb)が小さいシリカ微粒子(BS)と平均粒子径(Dpb)が大きいシリカ微粒子(BL)との混合物であり、シリカ微粒子(BS)の平均粒子径(DpbS)が５〜２０ｎｍ、好ましくは５〜１５ｎｍの範囲にあり、シリカ微粒子(BL)の平均粒子径(DpbL)が２０〜８０ｎｍ、好ましくは２０〜５０ｎｍの範囲にあることが望ましい。このとき、平均粒子径(DpbS)＜平均粒子径(DpbL)である。
【００２７】
シリカ微粒子(BS)とシリカ微粒子(BL)を混合して用いると、反射防止膜付基材の製造における急速冷却時のクラックの発生を抑制する効果が向上し、強度、耐擦傷性に優れた反射防止膜付基材を得ることができる。
【００２８】
シリカ微粒子(BS)とシリカ微粒子(BL)の混合比は、得られる反射防止膜中のシリカ微粒子(BS)の含有量（ＷBS）とシリカ微粒子(BL)の含有量（ＷBL）との重量比（ＷBL）／（ＷBS）が０．１〜２、さらには０．２〜１の範囲にあることが好ましい。
【００２９】
重量比（ＷBL）／（ＷBS）が小さいと、シリカ微粒子(BL)が少なくシリカ微粒子(BS)が多いために、得られる反射防止膜付基材における急速冷却時のクラックの発生を抑制する効果が不充分となる場合がある。
【００３０】
重量比（ＷBL）／（ＷBS）が高すぎても、得られる反射防止膜の基材との密着性、膜強度、表面平坦性、耐擦傷性、スクラッチ強度等が不充分となる場合がある。
本発明では、シリカ中実微粒子(B)を含むために、通常、塗布液に使用される、有機ケイ素化合物や有機樹脂成分などのバインダー成分を必要としない。
【００３１】
このような、シリカ中実微粒子(B)およびその製造方法としては本願出願人の出願による特開昭６３−４５１１３号公報、特開昭６３−１２３８０７号公報等に開示したシリカゾルを用いることができ、また、これらに開示した方法に準じて調製することができる。
【００３２】
本発明では、シリカ系中空微粒子(A)およびシリカ中実微粒子(B)の平均粒子径は透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）を撮影し、１００個の粒子について粒子径を測定し、その平均値とした。
【００３３】
ここで、シリカ中実微粒子(B)は基本的に粒子径が小さいほど、シリカ系中空微粒子(A)との接点（結合点）が増加し、結合力が強くなり、前記のようなクラックの発生を抑制できると考えられるが、粒子径の異なるシリカ微粒子(BS)とシリカ微粒子(BL)との混合物を用いるとよりクラックの発生を抑制できることについては、各粒子がより密に充填するためにシリカ微粒子(BS)とシリカ微粒子(BL)との接点（結合点）、シリカ系中空微粒子(A)とシリカ中実微粒子(B)との接点（結合点）が増加するためと考えられる。
【００３４】
溶媒
本発明に用いる溶媒としてはシリカ系中空微粒子(A)、シリカ中実微粒子(B)を均一に分散することができ、塗布液が安定であれば特に制限はなく、従来公知の溶媒を用いることができる。
【００３５】
本発明では、水および／または水と相溶性を有する有機溶媒が用いられ、有機溶媒としてはメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアル、ブチルアルコール、ジアセトンアルコール等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール等のグリコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類等が挙げられる。
【００３６】
塗布液組成
反射防止膜形成用塗布液は全固形分濃度が概ね１〜１０重量％、さらには１．５〜８重量％の範囲にあることが好ましい。
【００３７】
反射防止膜形成用塗布液の固形分濃度が低い場合は、膜厚の調整が難しく、乾燥状態にムラが生じ易い。固形分濃度が高すぎると、得られる反射防止膜の膜厚が厚過ぎる場合が生じ、光透過率が不充分となる場合がある。また、塗布液の組成によっては安定性が不充分となる場合があり、塗工性が低下することから得られる反射防止膜の基材との密着性、膜強度、耐擦傷性、スクラッチ強度等が不充分となる場合がある。
【００３８】
反射防止膜形成用塗布液中のシリカ系中空微粒子(A)の濃度（ＣA）は固形分として０．２〜８重量％、さらには０．３〜７重量％の範囲にあることが好ましい。
反射防止膜形成用塗布液中のシリカ系中空微粒子(A)の濃度（ＣA）が少ないと、基材との密着性、膜強度、表面平坦性、耐擦傷性、スクラッチ強度等が不充分となることに加えて、反射防止膜の屈折率を低下させることができないために反射防止性能が不充分となる場合がある。
【００３９】
反射防止膜形成用塗布液中のシリカ系中空微粒子(A)の濃度（ＣA）が多すぎても、シリカ系中空微粒子(A)が多すぎ、シリカ微粒子(B)が少なくなるために得られる反射防止膜の膜強度、耐擦傷性、スクラッチ強度等が不充分となることに加えて、反射防止膜のヘイズ値が高くなる場合がある。
【００４０】
反射防止膜形成用塗布液中のシリカ微粒子(B)の固形分としての濃度（ＣB）は０．２〜８重量％、さらには０．３〜７重量％の範囲にあることが好ましい。
反射防止膜形成用塗布液中のシリカ微粒子(B)の濃度（ＣB）が少ないと、反射防止膜付基材の製造時方法における急速冷却時にクラックが発生する場合があり、一方、シリカ系中空微粒子(A)が多過ぎるために反射防止膜の膜強度、耐擦傷性、スクラッチ強度等が不充分となることに加えて、反射防止膜のヘイズ値が高くなる場合がある。
【００４１】
反射防止膜形成用塗布液中のシリカ微粒子(B)の濃度（ＣB）が多すぎても、シリカ系中空微粒子(A)が少な過ぎる場合が生じ、基材との密着性、膜強度、表面平坦性、耐擦傷性、スクラッチ強度等が不充分となることに加えて、反射防止膜の屈折率を低下させることができないために反射防止性能が不充分となる場合がある。
【００４２】
さらに、シリカ微粒子(B)は前記したように平均粒子径(Dpb)が小さいシリカ微粒子(BS)と平均粒子径(Dpb)が大きいシリカ微粒子(BL)との混合物である場合、反射防止膜形成用塗布液中の前記シリカ微粒子(BS)の濃度（ＣBS）と前記シリカ微粒子(BL)の濃度比（ＣBL）／（ＣBS）が０．１〜２、さらには０．２〜１の範囲にあることが好ましい。
【００４３】
濃度比（ＣBL）／（ＣBS）が小さいとは、シリカ微粒子(BL)が少なくシリカ微粒子(BS)が多いために、反射防止膜付基材の製造方法における急速冷却時のクラックの発生を抑制する効果が不充分となる場合がある。
【００４４】
濃度比（ＣBL）／（ＣBS）が多すぎても、基材との密着性、膜強度、表面平坦性、耐擦傷性、スクラッチ強度等が不充分となる場合がある。
シリカ系中空微粒子(A)と、シリカ中実微粒子(B)との重量比(B/A)は、０．２５〜４、好ましくは０．３〜３の範囲にあることが好ましい。この範囲にあると、クラックを生じることもなく、表面が平坦で耐擦傷性、スクラッチ強度に優れ、屈折率が低く、反射防止性能に優れた反射防止膜を形成できる。
【００４５】
つぎに、本発明に係る反射防止膜付基材について具体的に説明する。
[反射防止膜付基材]
本発明に係る反射防止膜付基材は、基材上に反射防止膜が形成された反射防止膜付基材であって、該反射防止膜が、前記シリカ系中空微粒子(A)とシリカ中実微粒子(B)からなる。
【００４６】
基材
本発明では、通常基材としては、各種有機硝子基材、無機ガラス基材が用いられる。
本発明では無機ガラス基材が好適に用いられ、例えば、ソーダ石灰ガラス、ホウ珪酸塩ガラス、ホウ珪酸アルミナガラス等のガラス基材が用いられる。これら、無機ガラス基材の軟化点は概６００〜８００℃である。
【００４７】
反射防止膜
反射防止膜の膜厚(Th)は８０〜２５０ｎｍ、さらには９０〜２００ｎｍの範囲にあることが好ましい。反射防止膜の膜厚(Th)が薄い場合、膜の強度、耐擦傷性が不充分となる場合がある。膜厚(Th)が厚すぎると、膜にクラックが入りやすくなるために膜の強度が不充分となる場合があり、また、膜が厚すぎて反射防止性能が低下する場合がある。
【００４８】
反射防止膜の膜厚(Th)が前記範囲にあれば、反射率（ボトム反射率、視感反射率）が低く、且つ、膜強度等に優れた反射防止膜を得ることができる。
本発明では、反射防止膜の膜厚(Th)の測定は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で反射防止膜の断面を撮影して求める。
【００４９】
シリカ系中空微粒子(A)およびシリカ中実微粒子(B)としては、前記した通りである。
反射防止膜中のシリカ系中空微粒子(A)の含有量は、固形分として２０〜８０重量％、さらには３０〜７０重量％の範囲にあることが好ましい。
【００５０】
反射防止膜中のシリカ系中空微粒子(A)の含有量が少ないと、反射防止膜の屈折率を低下させることができないために反射防止性能が不充分となる場合がある。微粒子(A)の含有量が多すぎても、粒子が多すぎてしまい基材との密着性、膜強度、表面平坦性、耐擦傷性、スクラッチ強度等が不充分となることに加えて、反射防止膜のヘイズ値が高くなる場合がある。
【００５１】
反射防止膜中のシリカ中実微粒子(B)の含有量は、固形分として２０〜８０重量％、さらには３０〜７０重量％の範囲にあることが好ましい。シリカ中実微粒子(B)の含有量が少ないと、クラックが発生する場合があり、かえって、シリカ系中空微粒子(A)が多過ぎて反射防止膜の膜強度、耐擦傷性、スクラッチ強度等が不充分となることに加えて、反射防止膜のヘーズ値が高くなる場合がある。シリカ中実微粒子(B)の含有量が多すぎても、シリカ系中空微粒子(A)が少な過ぎて反射防止膜の屈折率を低下させることができないために反射防止性能が不充分となる場合がある。
【００５２】
シリカ中実微粒子(B)は、前記したとおり、平均粒子径(Dpb)が小さいシリカ微粒子(BS)と平均粒子径(Dpb)が大きいシリカ微粒子(BL)との混合物であってもよく、シリカ微粒子(BS)の平均粒子径(DpbS)が５〜２０ｎｍの範囲にあり、シリカ微粒子(BL)の平均粒子径(DpbL)が２０〜８０ｎｍの範囲にあることが好ましい。
【００５３】
反射防止膜中のシリカ系中空微粒子(A)と、シリカ中実微粒子(B)との重量比(B/A)は、０．２５〜４、好ましくは０．３〜３の範囲にあることが好ましい。この範囲にあると、クラックを生じることもなく、表面が平坦で耐擦傷性、スクラッチ強度に優れ、屈折率が低く、反射防止性能に優れた反射防止膜を形成できる。
【００５４】
シリカ微粒子(BS)とシリカ微粒子(BL)を混合して用いると、後述する急速冷却時のクラックを抑制することができ、強度、耐擦傷性に優れた反射防止膜付基材を得ることができる。
【００５５】
反射防止膜中の前記シリカ微粒子(BS)の含有量（ＷBS）と前記シリカ微粒子(BL)の含有量（ＷBL）との重量比（ＷBL）／（ＷBS）が０．１〜２、さらには０．２〜１の範囲にあることが好ましい。
【００５６】
重量比（ＷBL）／（ＷBS）がこの範囲にあると製造の際の急速冷却時のクラックの発生を抑制する効果が高く、さらに反射防止膜は、基材との密着性、膜強度、表面平坦性、耐擦傷性、スクラッチ強度等に優れている。
【００５７】
［反射防止膜付基材の製造方法］
本発明に係る反射防止膜付基材の製造方法は、基材上に、前記の反射防止膜形成用塗布液を塗布し、乾燥し、ついで、基材の軟化点未満の温度で加熱した後、急速冷却することを特徴としている。基材としては、前記した基材が用いられるが、本発明では前記各種ガラス基材が好適に用いられる。
【００５８】
基材上に前記反射防止膜形成用塗布液を塗布する。反射防止膜形成用塗布液を塗布する方法としては、ディップ法、スプレー法、スピナー法、ロールコート法、バーコート法、ダイコーター法、スリットコーター印刷法、グラビア印刷法、マイクログラビア印刷法等の周知の方法で基材に塗布する。
【００５９】
本発明ではディップ法、ロールコート法、スリットコーター印刷法、グラビア印刷法、マイクログラビア印刷法が推奨される。
ついで、乾燥する。乾燥方法としては、溶媒を除去できれば特に制限はなく従来公知の方法を採用することができる。また、風乾することもできるが、通常加熱乾燥する。このときの加熱温度は、通常８０〜１２０℃程度である。
【００６０】
ついで、基材の軟化点以下の温度で加熱処理する。加熱温度は基材の軟化点によって異なるが、概ね軟化点の100〜１０℃以下、さらには軟化点の５０〜２０℃以下の範囲にあることが好ましい。
【００６１】
加熱温度が低いと、加熱後、冷却した際に基材の強化（強度向上）が不充分となる場合があり、また、温度によっては硬化が不充分となり、基材との密着性、膜強度、耐擦傷性、スクラッチ強度等が不充分となる場合がある。加熱温度が高すぎても、加熱が不均一になった場合、基材が変形する場合がある。
【００６２】
加熱後、全面を均一に急速冷却する。
急速冷却とは、迅速に概ね100℃くらいまで温度を下げることである。通常の強化ガラスの製造では、約６００〜８００℃近辺で加熱処理した後冷却されている。
【００６３】
急速冷却では、全面を冷却するが、基材上の反射防止膜面を冷却してもよく、その反対面を冷却してもよいが、両面を冷却することが好ましい。
急速冷却する方法としては、冷ガスを吹きかける方法が一般的であり、通常、空気が用いられる。冷却速度は、基材の種類、特に基材ガラスの種類によって異なるが、強化ガラスが得られれば特に制限はなく、冷ガスの吹きかけ量を調整することによって調整することができる。
このようにして、前記した本発明に係る反射防止膜付基材を得ることができる。
【００６４】
［太陽電池］
本発明に係る太陽電池は、前記反射防止膜付基材を受光面の最上面に備えてなることを特徴としている。
【００６５】
太陽電池は、通常、光電気セルから構成され、該光電気セルは、（１）表面に電極層(1)を有し、かつ該電極層表面に光増感材を吸着した半導体膜が形成されてなる基板(1)と、（２）表面に電極層(2)を有する基板(2)とが、電極層(1)および電極層(2)が対向するように配置してなり、半導体膜と電極層(2)との間に電解質層を設けられている。
このような太陽電池の前面に前記反射防止膜付基材を前面（可視光受光面）に備えられている。
【００６６】
本発明に係る太陽電池は、前記反射防止膜付基材が前面に備えられているので、光（可視光）の利用率が高く、このため高い光電変換効率が得られる。また、基材が強化されており、反射防止膜と基材との密着性、反射防止膜の強度、耐擦傷性、スクラッチ強度等に優れているので長期にわたって使用することができる。
【００６７】
[実施例]
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
シリカ系中空微粒子(A-1)分散液の調製
シリカ・アルミナゾル（日揮触媒化成（株）製：ＵＳＢＢ−１２０、平均粒子径２５ｎｍ、ＳiＯ2・Ａl2Ｏ3濃度２０重量％、固形分中Ａl2Ｏ3含有量２７重量％）１００ｇに純水３９００ｇを加えて９８℃に加温し、この温度を保持しながら、ＳiＯ2として濃度１.５重量％の珪酸ナトリウム水溶液１７５０ｇとＡl2Ｏ3としての濃度０.５重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液１７５０ｇを６時間で添加して、ＳiＯ2・Ａl2Ｏ3一次粒子分散液を得た。このときの反応液のｐＨは１１．８、固形分濃度０．７％であった。また、平均粒子径は４０ｎｍであった。ついで、ＳiＯ2として濃度１.５重量％の珪酸ナトリウム水溶液１５３０ｇとＡl2Ｏ3としての濃度０.５重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液５００ｇを６時間で添加して、固形分濃度０．８重量％のシリカ・アルミナ被覆複合酸化物粒子(1)分散液９,５００ｇを得た。また、平均粒子径は５５ｎｍであった。
【００６８】
ついで、限外濾過膜で洗浄して固形分濃度１３重量％になった複合酸化物微粒子(1)分散液５００ｇに純水１,１２５ｇを加え、さらに濃塩酸（濃度３５.５重量％）を滴下してｐＨ１.０とし、脱アルミニウム処理を行った。次いで、ｐＨ３の塩酸水溶液１０Ｌと純水５Ｌを加えながら限外濾過膜で溶解したアルミニウム塩を分離・洗浄して固形分濃度２０重量％の多孔質シリカ系微粒子(A-1-1)の水分散液を得た。
【００６９】
ついで、多孔質シリカ系微粒子(A-1-1)の水分散液１５０ｇと、純水５００ｇ、エタノール１，７５０ｇおよび濃度２８重量％のアンモニア水６２６ｇとの混合液を３５℃に加温した後、エチルシリケート（ＳiＯ2濃度２８重量％）８０ｇを添加してシリカ被覆層を形成し、純水５Ｌを加えながら限外濾過膜で洗浄して固形分濃度２０重量％のシリカ被覆層を形成したシリカ系中空微粒子(A-1-2)の水分散液を得た。
【００７０】
つぎに、シリカ被覆層を形成したシリカ系中空微粒子(A-1-2)分散液にアンモニア水を添加して分散液のｐＨを１０．５に調整し、ついで１５０℃にて１１時間熟成した後、常温に冷却し、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）４００ｇを用いて３時間イオン交換し、ついで、陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＡ２０Ａ）２００ｇを用いて３時間イオン交換し、さらに陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）２００ｇを用い、８０℃で３時間イオン交換して洗浄を行い、固形分濃度２０重量％のシリカ系中空微粒子(A-1)の水分散液を得た。
【００７１】
ついで限外濾過膜を用いて溶媒をエタノールに置換した固形分濃度２０重量％のシリカ系中空微粒子(A-1)のアルコール分散液を調製した。得られたシリカ系中空微粒子(A-1)の平均粒子径および屈折率を測定し、結果を表に示す。
【００７２】
シリカ微粒子(BL-1)分散液の調製
シリカゾル（日揮触媒化成（株）製：ＣＡＴＡＬＯＩＤ  ＳＩ−５０、平均粒子径２５ｎｍ、ＳiＯ2濃度５０重量％）１０００ｇを、限外濾過膜で純水洗浄して固形分濃度２０重量％のシリカ微粒子の水分散液を得た。
【００７３】
このシリカ微粒子水分散液に陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）５００ｇを用いて３時間イオン交換し、ついで、陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＡ２０Ａ）２５０ｇを用いて３時間イオン交換し、さらに陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）２５０ｇを用い、８０℃で３時間イオン交換して洗浄を行い、固形分濃度２０重量％のシリカ微粒子の水分散液(BL-1)を得た。
【００７４】
ついで限外濾過膜を用いて溶媒をエタノールに置換した固形分濃度２０重量％のシリカ系微粒子(BL-1)アルコール分散液を調製した。得られたシリカ微粒子(BL-1)の平均粒子径および屈折率を測定し、結果を表に示す。
【００７５】
シリカ微粒子(BS-1)分散液の調製
シリカゾル（日揮触媒化成（株）製：ＣＡＴＡＬＯＩＤ  ＳＩ−５５０、平均粒子径５ｎｍ、ＳiＯ2濃度２０重量％）１０００ｇを、限外濾過膜で純水洗浄して固形分濃度２０重量％のシリカ微粒子の水分散液を得た。
【００７６】
このシリカ微粒子水分散液に陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）２００ｇを用いて３時間イオン交換し、ついで、陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＡ２０Ａ）１００ｇを用いて３時間イオン交換し、さらに陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）１００ｇを用い、８０℃で３時間イオン交換して洗浄を行い、固形分濃度２０重量％のシリカ微粒子(BS-1)の水分散液を得た。
【００７７】
ついで限外濾過膜を用いて溶媒をエタノールに置換した固形分濃度２０重量％のシリカ系微粒子（BS-1）のアルコール分散液(BS-1)を調製した。得られたシリカ微粒子のアルコール分散液(BS-1)の平均粒子径および屈折率を測定し、結果を表に示す。
【００７８】
反射防止膜形成用塗布液(1)の調製
固形分濃度２０重量％のシリカ系中空微粒子(A-1)のアルコール分散液４０．０ｇにシリカ微粒子(BL-1)のアルコール分散液１０．０ｇとシリカ微粒子(BS-1)のアルコール分散液５０．０ｇとエチルアルコール３００．０ｇを混合して、固形分濃度５.０重量％の反射防止膜形成用塗布液(1)を調製した。
【００７９】
反射防止膜付基材(1)の製造
反射防止膜形成用塗布液(1)をホウ珪酸塩ガラス基板（１００ｍｍ角、厚さ３ｍｍ、屈折率１．４８、軟化点７５０℃）にバーコーター法（＃１０）で塗布し、乾燥機で１００℃−１０分間乾燥した後、室温で電気炉に投入し７００℃まで昇温し、７００℃で６０分間加熱処理した後、扇風機で急速に冷却した風冷強化ガラスを基材とする反射防止膜付基材(1)を作製した。
【００８０】
このときの反射防止膜の膜厚は１００ｎｍであった。
得られた反射防止膜付基材(1)の全光線透過率、ヘイズ、反射率、被膜の屈折率、密着性、鉛筆硬度、耐擦傷性およびクラックの有無を表に示す。全光線透過率およびヘイズは、ヘイズメーター（日本電色工業（株）製）により、反射率は分光光度計（日本分光社、Ubest-55）により夫々測定した。また、反射防止膜の屈折率は、エリプソメーター（ＵＬＶＡＣ社製、ＥＭＳ−１）により測定した。なお、未塗布のガラス基板は全光線透過率が９２．０％、ヘイズが０．1％であった。
また、鉛筆硬度、密着性、耐擦傷性、クラックの有無は以下の方法で評価した。
【００８１】
鉛筆硬度
鉛筆硬度は、JIS K 5400に準じて、鉛筆硬度試験器で測定した。即ち、反射防止膜表面に対して４５度の角度に鉛筆をセットし、所定の加重を負荷して一定速度で引っ張り、傷の有無を観察した。
【００８２】
密着性
反射防止膜付基材（1)の表面にナイフで縦横１ｍｍの間隔で１１本の平行な傷を付け１００個の升目を作り、これにセロファンテープを接着し、次いで、セロファンテープを剥離したときに被膜が剥離せず残存している升目の数を、以下の３段階に分類することによって密着性を評価した。結果を表に示す。
残存升目の数１００個      ：○
残存升目の数９５〜９９個  ：△
残存升目の数９４個以下    ：×
【００８３】
耐擦傷性の測定
＃００００スチールウールを用い、荷重５００ｇ／ｃｍ2で５０回摺動し、膜の表面を目視観察し、以下の基準で評価し、結果を表に示した。
評価基準：
筋条の傷が認められない      ：◎
筋条の傷が僅かに認められる  ：○
筋条の傷が多数認められる    ：△
面が全体的に削られている    ：×
【００８４】
クラック
クラックが認められなかった        ：○
微細なクラックが僅かに認められた  ：△
明らかにクラックが認められた      ：×
【００８５】
［実施例２］
シリカ系中空微粒子(A-2)分散液の調製
シリカ・アルミナゾル（日揮触媒化成（株）製：ＵＳＢＢ−１２０、平均粒子径２５ｎｍ、ＳiＯ2・Ａl2Ｏ3濃度２０重量％、固形分中Ａl2Ｏ3含有量２７重量％）１００ｇに純水３９００ｇを加えて９８℃に加温し、この温度を保持しながら、ＳiＯ2として濃度１.５重量％の珪酸ナトリウム水溶液４０９０ｇとＡl2Ｏ3としての濃度０.５重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液１３６０ｇを６時間で添加して、固形分濃度０．９重量％のシリカ・アルミナ被覆複合酸化物粒子(1)分散液９，４５０ｇを得た。また、平均粒子径は３０ｎｍであった。
【００８６】
ついで、限外濾過膜で洗浄して固形分濃度１３重量％になった複合酸化物微粒子(1)分散液５００ｇに純水１,１２５ｇを加え、さらに濃塩酸（濃度３５.５重量％）を滴下してｐＨ１.０とし、脱アルミニウム処理を行った。次いで、ｐＨ３の塩酸水溶液１０Ｌと純水５Ｌを加えながら限外濾過膜で溶解したアルミニウム塩を分離・洗浄して固形分濃度２０重量％の多孔質シリカ系微粒子(A-2-1)の水分散液を得た。
【００８７】
ついで、多孔質シリカ系微粒子(A-2-1)の水分散液１５０ｇと、純水５００ｇ、エタノール１，７５０ｇおよび濃度２８重量％のアンモニア水６２６ｇとの混合液を３５℃に加温した後、エチルシリケート（ＳiＯ2濃度２８重量％）８０ｇを添加してシリカ被覆層を形成し、純水５Ｌを加えながら限外濾過膜で洗浄して固形分濃度２０重量％のシリカ被覆層を形成したシリカ系中空微粒子(A-2-2)の水分散液を得た。
【００８８】
つぎに、シリカ被覆層を形成したシリカ系中空微粒子(A-2-2)分散液にアンモニア水を添加して分散液のｐＨを１０．５に調整し、ついで１５０℃にて１１時間熟成した後、常温に冷却し、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）４００ｇを用いて３時間イオン交換し、ついで、陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＡ２０Ａ）２００ｇを用いて３時間イオン交換し、さらに陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）２００ｇを用い、８０℃で３時間イオン交換して洗浄を行い、固形分濃度２０重量％のシリカ系中空微粒子(A-2)の水分散液を得た。
【００８９】
ついで限外濾過膜を用いて溶媒をエタノールに置換した固形分濃度２０重量％のシリカ系中空微粒子(A-2)のアルコール分散液を調製した。得られたシリカ系中空微粒子(A-2)の平均粒子径および屈折率を測定し、結果を表に示す。
【００９０】
反射防止膜形成用塗布液(2)の調製
実施例１において、固形分濃度２０重量％のシリカ系中空微粒子(A-2)のアルコール分散液を用いた以外は同様にして固形分濃度５.０重量％の反射防止膜形成用塗布液(2)を調製した。
【００９１】
反射防止膜付基材(2)の製造
実施例１において、反射防止膜形成用塗布液(2)を用いた以外は同様にして（風冷強化ガラスの）反射防止膜付基材(2)を作製した。このときの反射防止膜の膜厚は１００ｎｍであった。
得られた反射防止膜付基材(2)の全光線透過率、ヘイズ、反射率、被膜の屈折率、密着性、クラック、鉛筆硬度、および耐擦傷性を表に示す。
【００９２】
［実施例３］
シリカ系中空微粒子(A-3)分散液の調製
シリカ・アルミナゾル（日揮触媒化成（株）製：ＵＳＢＢ−１２０、平均粒子径２５ｎｍ、ＳiＯ2・Ａl2Ｏ3濃度２０重量％、固形分中Ａl2Ｏ3含有量２７重量％）１００ｇに純水３９００ｇを加えて９８℃に加温し、この温度を保持しながら、ＳiＯ2として濃度１.５重量％の珪酸ナトリウム水溶液２０，９５０ｇとＡl2Ｏ3としての濃度０.５重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液２０９５０ｇを６時間で添加して、ＳiＯ2・Ａl2Ｏ3一次粒子分散液を得た。このときの反応液のｐＨは１１．８、固形分濃度１．０％であった。また、平均粒子径は７０ｎｍであった。ついで、ＳiＯ2として濃度１.５重量％の珪酸ナトリウム水溶液５０，４６０ｇとＡl2Ｏ3としての濃度０.５重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液１６，８２０ｇを６時間で添加して、固形分濃度１．１重量％のシリカ・アルミナ被覆複合酸化物粒子(1)分散液１１３，１８０ｇを得た。また、平均粒子径は９０ｎｍであった。
【００９３】
ついで、限外濾過膜で洗浄して固形分濃度１３重量％になった複合酸化物微粒子(1)分散液５００ｇに純水１,１２５ｇを加え、さらに濃塩酸（濃度３５.５重量％）を滴下してｐＨ１.０とし、脱アルミニウム処理を行った。次いで、ｐＨ３の塩酸水溶液１０Ｌと純水５Ｌを加えながら限外濾過膜で溶解したアルミニウム塩を分離・洗浄して固形分濃度２０重量％の多孔質シリカ系微粒子(A-3-1)の水分散液を得た。
【００９４】
ついで、多孔質シリカ系微粒子(A-3-1)の水分散液１５０ｇと、純水５００ｇ、エタノール１，７５０ｇおよび濃度２８重量％のアンモニア水６２６ｇとの混合液を３５℃に加温した後、エチルシリケート（ＳiＯ2濃度２８重量％）８０ｇを添加してシリカ被覆層を形成し、純水５Ｌを加えながら限外濾過膜で洗浄して固形分濃度２０重量％のシリカ被覆層を形成したシリカ系中空微粒子(A-3-2)の水分散液を得た。
【００９５】
つぎに、シリカ被覆層を形成したシリカ系中空微粒子(A-3-2)分散液にアンモニア水を添加して分散液のｐＨを１０．５に調整し、ついで１５０℃にて１１時間熟成した後、常温に冷却し、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）４００ｇを用いて３時間イオン交換し、ついで、陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＡ２０Ａ）２００ｇを用いて３時間イオン交換し、さらに陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）２００ｇを用い、８０℃で３時間イオン交換して洗浄を行い、固形分濃度２０重量％のシリカ系中空微粒子(A-3)の水分散液を得た。
【００９６】
ついで限外濾過膜を用いて溶媒をエタノールに置換した固形分濃度２０重量％のシリカ系中空微粒子(A-3)のアルコール分散液を調製した。得られたシリカ系中空微粒子(A-3)の平均粒子径および屈折率を測定し、結果を表に示す。
【００９７】
反射防止膜形成用塗布液(3)の調製
実施例１において、固形分濃度２０重量％のシリカ系中空微粒子(A-3)のアルコール分散液を用いた以外は同様にして固形分濃度５.０重量％の反射防止膜形成用塗布液(3)を調製した。
【００９８】
反射防止膜付基材(3)の製造
実施例１において、反射防止膜形成用塗布液(3)を用いた以外は同様にして風冷強化ガラスを基材とする反射防止膜付基材(3)を作製した。このときの反射防止膜の膜厚は１００ｎｍであった。
得られた反射防止膜付基材(3)の全光線透過率、ヘイズ、反射率、被膜の屈折率、密着性、クラック、鉛筆硬度、および耐擦傷性を表に示す。
【００９９】
［実施例４］
反射防止膜形成用塗布液(4)の調製
実施例１と同様にして調製した固形分濃度２０重量％のシリカ系中空微粒子(A-1)のアルコール分散液４０．０ｇに、実施例１と同様にして調製したシリカ微粒子(BS-1)のアルコール分散液６０．０ｇとエチルアルコール３００．０ｇを混合して、固形分濃度５.０重量％の反射防止膜形成用塗布液(4)を調製した。
【０１００】
反射防止膜付基材(4)の製造
実施例１において、反射防止膜形成用塗布液(4)を用いた以外は同様にして風冷強化ガラスを基材とする反射防止膜付基材(4)を作製した。このときの反射防止膜の膜厚は１００ｎｍであった。
得られた反射防止膜付基材(4)の全光線透過率、ヘイズ、反射率、被膜の屈折率、密着性、クラック、鉛筆硬度、および耐擦傷性を表に示す。
【０１０１】
［実施例５］
反射防止膜形成用塗布液(5)の調製  
実施例１と同様にして調製した固形分濃度２０重量％のシリカ系中空微粒子(A-1)のアルコール分散液７０．０ｇに実施例１と同様にして調製したシリカ微粒子(BL-1)のアルコール分散液５．０ｇとシリカ微粒子(BS-1)のアルコール分散液２５．０ｇとエチルアルコール３００．０ｇを混合して、固形分濃度５.０重量％の反射防止膜形成用塗布液(5)を調製した。
【０１０２】
反射防止膜付基材(5)の製造
実施例１において、反射防止膜形成用塗布液(5)を用いた以外は同様にして風冷強化ガラスを基材とする反射防止膜付基材(5)を作製した。このときの反射防止膜の膜厚は１００ｎｍであった。
得られた反射防止膜付基材(5)の全光線透過率、ヘイズ、反射率、被膜の屈折率、密着性、クラック、鉛筆硬度および耐擦傷性を表に示す。
【０１０３】
［実施例６］
反射防止膜形成用塗布液(6)の調製
実施例１と同様にして調製した固形分濃度２０重量％のシリカ系中空微粒子(A-1)のアルコール分散液２０．０ｇに実施例１と同様にして調製したシリカ微粒子(BL-1)のアルコール分散液２０．０ｇとシリカ微粒子(BS-1)のアルコール分散液６０．０ｇとエチルアルコール３００．０ｇを混合して、固形分濃度５.０重量％の反射防止膜形成用塗布液(6)を調製した。
【０１０４】
反射防止膜付基材(6)の製造
実施例１において、反射防止膜形成用塗布液(6)を用いた以外は同様にして風冷強化ガラスを基材とする反射防止膜付基材(6)を作製した。このときの反射防止膜の膜厚は１００ｎｍであった。
得られた反射防止膜付基材(6)の全光線透過率、ヘイズ、反射率、被膜の屈折率、密着性、クラック、鉛筆硬度および耐擦傷性を表に示す。
【０１０５】
［実施例７］
多孔質シリカ系微粒子(A-4)分散液の調製
実施例１と同様にして固形分濃度２０重量％の多孔質シリカ系微粒子(A-3-1)の水分散液を調製した。
【０１０６】
ついで、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）４００ｇを用いて３時間イオン交換し、ついで、陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＡ２０Ａ）２００ｇを用いて３時間イオン交換し、さらに陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）２００ｇを用い、８０℃で３時間イオン交換して洗浄を行い、固形分濃度２０重量％の多孔質シリカ系微粒子(A-4)の水分散液を得た。
【０１０７】
限外濾過膜を用いて溶媒をエタノールに置換した固形分濃度２０重量％の多孔質シリカ系微粒子(A-4)のアルコール分散液を調製した。得られた多孔質シリカ系微粒子(A-4)の平均粒子径および屈折率を測定し、結果を表に示す。
【０１０８】
反射防止膜形成用塗布液(7)の調製
実施例１において、固形分濃度２０重量％の多孔質シリカ系微粒子(A-4)のアルコール分散液を用いた以外は同様にして固形分濃度５.０重量％の反射防止膜形成用塗布液(7)を調製した。
【０１０９】
反射防止膜付基材(7)の製造
実施例１において、反射防止膜形成用塗布液(7)を用いた以外は同様にして風冷強化ガラスを基材とする反射防止膜付基材(7)を作製した。このときの反射防止膜の膜厚は１００ｎｍであった。
得られた反射防止膜付基材(7)の全光線透過率、ヘイズ、反射率、被膜の屈折率、密着性、クラック、鉛筆硬度および耐擦傷性を表に示す。
【０１１０】
［実施例８］
多孔質シリカ系微粒子(A-5)分散液の調製
実施例１と同様にして固形分濃度２０重量％のシリカ被覆層を形成したシリカ系中空微粒子(A-3-2)の水分散液を得た。
【０１１１】
ついで、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）４００ｇを用いて３時間イオン交換し、ついで、陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＡ２０Ａ）２００ｇを用いて３時間イオン交換し、さらに陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）２００ｇを用い、８０℃で３時間イオン交換して洗浄を行い、固形分濃度２０重量％のシリカ被覆層を形成したシリカ系中空微粒子(A-5)の水分散液を得た。
【０１１２】
ついで限外濾過膜を用いて溶媒をエタノールに置換した固形分濃度２０重量％のシリカ被覆層を形成したシリカ系中空微粒子(A-5)のアルコール分散液を調製した。得られたシリカ被覆層を形成したシリカ系中空微粒子(A-5)の平均粒子径および屈折率を測定し、結果を表に示す。
【０１１３】
反射防止膜形成用塗布液(8)の調製  
実施例１において、固形分濃度２０重量％のシリカ被覆層を形成したシリカ系中空微粒子(A-5)のアルコール分散液を用いた以外は同様にして固形分濃度５.０重量％の反射防止膜形成用塗布液(8)を調製した。
【０１１４】
反射防止膜付基材(8)の製造
実施例１において、反射防止膜形成用塗布液(8)を用いた以外は同様にして風冷強化ガラスを基材とする反射防止膜付基材(8)を作製した。このときの反射防止膜の膜厚は１００ｎｍであった。
得られた反射防止膜付基材(8)の全光線透過率、ヘイズ、反射率、被膜の屈折率、密着性、クラック、鉛筆硬度および耐擦傷性を表に示す。
【０１１５】
［実施例９］
反射防止膜形成用塗布液(9)の調製  
実施例１と同様にして調製した固形分濃度２０重量％のシリカ系中空微粒子(A-1)のアルコール分散液４０．０ｇに実施例１と同様にして調製したシリカ微粒子(BL-1)のアルコール分散液３５．０ｇとシリカ微粒子(BS-1)のアルコール分散液２５．０ｇとエチルアルコール３００．０ｇを混合して、固形分濃度５.０重量％の反射防止膜形成用塗布液(5)を調製した。
【０１１６】
反射防止膜付基材(9)の製造
実施例１において、反射防止膜形成用塗布液(9)を用いた以外は同様にして風冷強化ガラスを基材とする反射防止膜付基材(9)を作製した。このときの反射防止膜の膜厚は１００ｎｍであった。
得られた反射防止膜付基材(9)の全光線透過率、ヘイズ、反射率、被膜の屈折率、密着性、クラック、鉛筆硬度および耐擦傷性を表に示す。
【０１１７】
［実施例１０］
シリカ微粒子(BL-2)分散液の調製
シリカゾル（日揮触媒化成（株）製：ＣＡＴＡＬＯＩＤ  ＳＩ−４５Ｐ、平均粒子径４５ｎｍ、ＳiＯ2濃度２０重量％）２５００ｇを、限外濾過膜で純水洗浄して固形分濃度２０重量％のシリカ微粒子の水分散液を得た。
【０１１８】
このシリカ微粒子水分散液に陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）５００ｇを用いて３時間イオン交換し、ついで、陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＡ２０Ａ）２５０ｇを用いて３時間イオン交換し、さらに陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）２５０ｇを用い、８０℃で３時間イオン交換して洗浄を行い、固形分濃度２０重量％のシリカ微粒子の水分散液(BL-2)を得た。
【０１１９】
ついで限外濾過膜を用いて溶媒をエタノールに置換した固形分濃度２０重量％のシリカ系微粒子(BL-2)アルコール分散液を調製した。得られたシリカ微粒子(BL-2)の平均粒子径および屈折率を測定し、結果を表に示す。
【０１２０】
反射防止膜形成用塗布液(10)の調製  
実施例１と同様にして調製した固形分濃度２０重量％のシリカ系中空微粒子(A-1)のアルコール分散液４０．０ｇに実施例１0で調製したシリカ微粒子(BL-2)のアルコール分散液１０．０ｇと実施例１と同様にして調製したシリカ微粒子(BS-1)のアルコール分散液５０．０ｇとエチルアルコール３００．０ｇを混合して、固形分濃度５.０重量％の反射防止膜形成用塗布液(5)を調製した。
【０１２１】
反射防止膜付基材(10)の製造
実施例１において、反射防止膜形成用塗布液(10)を用いた以外は同様にして風冷強化ガラスを基材とする反射防止膜付基材(10)を作製した。このときの反射防止膜の膜厚は１００ｎｍであった。
得られた反射防止膜付基材(10)の全光線透過率、ヘイズ、反射率、被膜の屈折率、密着性、クラック、鉛筆硬度および耐擦傷性を表に示す。
【０１２２】
［比較例１］
反射防止膜形成用塗布液(R1)の調製
エタノール６７５．３ｇに純水１４９．８ｇ、濃度６１重量％の硝酸１．２３ｇを加え、溶液を２５℃に調整する。次に、４官能基の有機珪素化合物としてテトラエトキシシラン（多摩化学工業(株)製：正珪酸エチル）１７３．８ｇをゆっくり添加した。この溶液を３５℃で１８０分間撹拌して固形分濃度５重量％のシリカマトリックス形成成分分散液（SM-1）を得た。このときのＧＰＣで測定したシリカマトリックス形成成分の平均分子量は８００であった。
【０１２３】
ついで、実施例１と同様にして調製した固形分濃度２０重量％のシリカ系中空微粒子(A-1)のアルコール分散液６．２５ｇとイソプロピルアルコール３８．７５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２０ｇとシリカマトリックス形成成分分散液（SM-1）３５ｇを混合して固形分濃度３.０重量％の反射防止膜形成用塗布液(R1)を調製した。
【０１２４】
反射防止膜付基材(R1)の製造
反射防止膜形成用塗布液(1)をホウ珪酸塩ガラス基板（１００ｍｍ角、厚さ３ｍｍ、屈折率１．４８、軟化点７５０℃）にバーコーター法（＃６）で塗布し、乾燥機で１００℃−１０分間乾燥した後、室温で電気炉に投入し７００℃まで昇温し、７００℃で６０分間加熱処理した後、扇風機で急速に冷却した風冷強化ガラスを基材とする反射防止膜付基材(R1)を作製した。
得られた反射防止膜付基材(R1)の全光線透過率、ヘイズ、反射率、被膜の屈折率、密着性、クラック、鉛筆硬度および耐擦傷性を表に示す。
【０１２５】
［比較例２］
シリカ微粒子(RBL-1)分散液の調製
シリカゾル（日揮触媒化成（株）製：スフェリカシリカ  ＳＳ−１２０、平均粒子径１２０ｎｍ、ＳiＯ2濃度２０重量％）１０００ｇを、限外濾過膜で純水洗浄して固形分濃度２０重量％のシリカ微粒子の水分散液を得た。
【０１２６】
このシリカ微粒子水分散液を陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）４００ｇを用いて３時間イオン交換し、ついで、陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＡ２０Ａ）２００ｇを用いて３時間イオン交換し、さらに陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）２００ｇを用い、８０℃で３時間イオン交換して洗浄を行い、固形分濃度２０重量％のシリカ微粒子の水分散液(RBL-1)を得た。
【０１２７】
ついで限外濾過膜を用いて溶媒をエタノールに置換した固形分濃度２０重量％のシリカ系微粒子(RBL-1)アルコール分散液を調製した。得られたシリカ微粒子(RBL-1)の平均粒子径を測定し、結果を表に示す。
【０１２８】
反射防止膜形成用塗布液(R2)の調製
実施例４において、シリカ微粒子(BS-1)のアルコール分散液の代わりに固形分濃度２０重量％のシリカ系微粒子(RBL-1)アルコール分散液を用いた以外は同様にして固形分濃度５.０重量％の反射防止膜形成用塗布液(R2)を調製した。
【０１２９】
反射防止膜付基材(R2)の製造
実施例１において、反射防止膜形成用塗布液(R2)を用いた以外は同様にして風冷強化ガラスを基材とする反射防止膜付基材(R2)を作製した。このときの反射防止膜の膜厚は１００ｎｍであった。
得られた反射防止膜付基材(R2)の全光線透過率、ヘイズ、反射率、被膜の屈折率、密着性、クラック、鉛筆硬度、および耐擦傷性を表に示す。
【０１３０】
［比較例３］
反射防止膜形成用塗布液(R3)の調製  
実施例１と同様にして調製した固形分濃度２０重量％のシリカ系中空微粒子(A-1)のアルコール分散液８５．０ｇに実施例１と同様にして調製したシリカ微粒子(BL-1)のアルコール分散液１１．０ｇとシリカ微粒子(BS-1)のアルコール分散液４．０ｇとエチルアルコール３００．０ｇを混合して、固形分濃度５.０重量％の反射防止膜形成用塗布液(R3)を調製した。
【０１３１】
反射防止膜付基材(R3)の製造
実施例１において、反射防止膜形成用塗布液(R3)を用いた以外は同様にして風冷強化ガラスを基材とする反射防止膜付基材(R3)を作製した。このときの反射防止膜の膜厚は１００ｎｍであった。
得られた反射防止膜付基材(R3)の全光線透過率、ヘイズ、反射率、被膜の屈折率、密着性、クラック、鉛筆硬度および耐擦傷性を表に示す。
【０１３２】
［比較例４］
反射防止膜形成用塗布液(R4)の調製
実施例１と同様にして調製した固形分濃度２０重量％のシリカ系中空微粒子(A-1)のアルコール分散液１５．０ｇに実施例１と同様にして調製したシリカ微粒子(BL-1)のアルコール分散液６５．０ｇとシリカ微粒子(BS-1)のアルコール分散液２０．０ｇとエチルアルコール３００．０ｇを混合して、固形分濃度５.０重量％の反射防止膜形成用塗布液(R3)を調製した。
【０１３３】
反射防止膜付基材(R4)の製造
実施例１において、反射防止膜形成用塗布液(R4)を用いた以外は同様にして風冷強化ガラスを基材とする反射防止膜付基材(R4)を作製した。このときの反射防止膜の膜厚は１００ｎｍであった。
得られた反射防止膜付基材(R4)の全光線透過率、ヘイズ、反射率、被膜の屈折率、密着性、クラック、鉛筆硬度および耐擦傷性を表に示す。
【０１３４】
【表１】
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【０１３５】
【表２】
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【０１３６】
【表３】
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