(57)【要約】      （修正有）【課題】溶融成形のロングラン性に優れると共に、ストリーク、フィッシュアイ等の欠陥の発生及び着色が抑制され、外観性に優れる成形品を臭気の発生を抑制しつつ形成できる樹脂組成物、樹脂成形体及び多層構造体の提供。【解決手段】本発明の樹脂組成物は、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）及び飽和ケトン（Ｂ）を含有し、この飽和ケトン（Ｂ）の含有量が０．０１〜１００ｐｐｍである。飽和ケトン（Ｂ）の炭素数としては３〜８が好ましい。この飽和ケトン（Ｂ）としてはアセトン、メチルエチルケトン又は２−ヘキサノンが好ましい。ホウ素化合物を１００〜５，０００ｐｐｍ更に含有し、ソルビン酢及びソルビン酸塩の内少なくとも１方等である共役ポリエン化合物を０．０１〜１，０００ｐｐｍ含有し、その上、酢酸及び酢酸塩の内、少なくとも一方を５０〜１，０００ｐｐｍ含有し、リン化合物も１〜２００ｐｐｍ含有する樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）及び飽和ケトン（Ｂ）を含有し、飽和ケトン（Ｂ）の含有量が０．０１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下である樹脂組成物。
【請求項２】
上記飽和ケトン（Ｂ）の炭素数が３から８である請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
上記飽和ケトン（Ｂ）がアセトン、メチルエチルケトン及び２−ヘキサノンからなる群より選択される少なくとも１種である請求項２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
ホウ素化合物をさらに含有し、
上記ホウ素化合物の含有量が１００ｐｐｍ以上５，０００ｐｐｍ以下である請求項１、請求項２又は請求項３に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
共役ポリエン化合物をさらに含有し、
上記共役ポリエン化合物の含有量が０．０１ｐｐｍ以上１，０００ｐｐｍ以下である請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
上記共役ポリエン化合物がソルビン酸及びソルビン酸塩のうちの少なくとも一方である請求項５に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
酢酸及び酢酸塩のうちの少なくとも一方をさらに含有し、
上記酢酸及び酢酸塩の合計含有量が５０ｐｐｍ以上１，０００ｐｐｍ以下である請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
リン化合物をさらに含有し、
上記リン化合物の含有量が１ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ以下である請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の樹脂組成物から形成される樹脂成形体。
【請求項１０】
請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の樹脂組成物から形成される層を含む多層構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物、樹脂成形体及び多層構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
容器、フィルム、シート等の成形には、一般に樹脂組成物を用いた溶融成形が利用されている。このような樹脂組成物には、ストリーク、フィッシュアイ等の欠陥が少なく外観性に優れる成形品を形成できること、長時間の溶融成形を行っても上記欠陥が発生し難い長時間運転特性（ロングラン性）に優れること等が要求される。特に、このような欠陥は、成形品の外観を損ねるだけでなく性能劣化をも引き起こすため、欠陥の発生を抑制することが重要となる。
【０００３】
一方、エチレン−ビニルアルコール共重合体（以下、「ＥＶＯＨ」ともいう）は、酸素等のガス遮蔽性、耐油性、非帯電性、機械強度等に優れた高分子材料である。そのため、ＥＶＯＨ含有樹脂組成物は、容器等の成形品の成形材料として広く用いられている。
【０００４】
しかし、ＥＶＯＨは分子内に比較的活性な水酸基を有するため、酸素がほとんど無い状態の押出成形機内部でも高温溶融状態で酸化、架橋反応が起こり、熱劣化物を生じるおそれがある。特に、長期連続運転を行うと熱劣化物が成形機内部に堆積し、フィッシュアイの原因となるゲル状ブツが発生し易くなる。そのため、ＥＶＯＨ含有樹脂組成物を用いる溶融成形では、ロングラン性が不十分となりやすい。
【０００５】
このような不都合を改善するために様々なＥＶＯＨ含有樹脂組成物が開発されている。例えば、ホウ素化合物、酢酸ナトリウム及び酢酸マグネシウムを含有することで、溶融成形時のロングラン性を改善したＥＶＯＨ含有樹脂組成物（特開平１１−６０８７４号公報参照）、共役ポリエン化合物を含有することで溶融成形によるゲル、ブツの発生が抑制されたＥＶＯＨ含有樹脂組成物（特開平９−７１６２０号公報参照）、特定のカルボン酸金属塩及びヒンダードフェノール系酸化防止剤を含有することで熱安定性に優れ高温における酸化性ゲルの形成が抑制されるＥＶＯＨ含有樹脂組成物（特開平４−２２７７４４号公報参照）等が開発されている。
【０００６】
しかし、これら従来のＥＶＯＨ含有樹脂組成物は、ロングラン性の改善が十分でないばかりか、樹脂組成物中に金属塩を多量に含有させた場合に成形品が黄変し外観不良が発生し易い。また、環境への対応、例えば包装材等の成形品の原料及び廃棄物量の低減の観点からは、成形品の薄層化が求められる。このような薄型化を実現する場合、外観不良が発生し易いため、外観についてのさらなる改善の必要性が生じる。加えて、環境面の観点からは、成形時の臭気についての配慮も必要となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−６０８７４号公報
【特許文献２】特開平９−７１６２０号公報
【特許文献３】特開平４−２２７７４４号公報
【特許文献４】特開２００７−３１７２５号公報
【特許文献５】特開２００１−７２８２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、溶融成形のロングラン性に優れると共に、ストリーク、フィッシュアイ等の欠陥の発生及び着色が抑制され、外観性に優れる成形品を臭気の発生を抑制しつつ形成できる樹脂組成物、樹脂成形体及び多層構造体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するためになされた発明は、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）（以下、「ＥＶＯＨ（Ａ）」ともいう）及び飽和ケトン（Ｂ）を含有し、飽和ケトン（Ｂ）の含有量が０．０１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下の樹脂組成物である。
【００１０】
当該樹脂組成物は、ＥＶＯＨ（Ａ）及び特定量の飽和ケトン（Ｂ）を含有することにより、溶融成形によるストリーク、フィッシュアイ等の欠陥の発生及び着色が抑制され、成形品の外観性に優れる。これにより、外観の悪化を抑制しつつ薄型化の要請に応えることができ、原料及び廃棄物量の低減に寄与することができる。また、当該樹脂組成物は、長時間の溶融成形を行っても欠陥及び臭気が発生し難く、十分なロングラン性を有する。
【００１１】
特定量の飽和ケトン（Ｂ）を含有することで欠陥の発生が抑制される作用は必ずしも明確ではないが、飽和ケトン（Ｂ）がＥＶＯＨ（Ａ）に比べて酸化されやすいためであると考えられる。すなわち、ゲル状ブツ等の熱劣化物は、ＥＶＯＨ（Ａ）が酸化劣化して発生すると推定されるが、飽和ケトン（Ｂ）がＥＶＯＨ（Ａ）よりも早く酸化されることで熱劣化物の発生が抑制されるものと推定される。
【００１２】
上記飽和ケトン（Ｂ）の炭素数としては３から８が好ましい。この飽和ケトン（Ｂ）としてはアセトン、メチルエチルケトン及び２−ヘキサノンからなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。このように飽和ケトン（Ｂ）として特定の飽和ケトンを含有することで、溶融成形による欠陥の発生及び着色がより抑制されるため、成形品の外観性により優れる。
【００１３】
当該樹脂組成物は、ホウ素化合物をさらに含有するとよい。このホウ素化合物の含有量としては１００ｐｐｍ以上５，０００ｐｐｍ以下が好ましい。このように特定量のホウ素化合物をさらに含有することで、溶融成形時のゲル状ブツの発生が抑制され、また押出成形機等のトルク変動（加熱時の粘度変動）を抑制することができる。これにより、外観性に優れる容器等の成形品を形成することができると共に、ロングラン性をより向上させることができる。
【００１４】
当該樹脂組成物は、共役ポリエン化合物をさらに含有するとよい。この共役ポリエン化合物の含有量としては０．０１ｐｐｍ以上１，０００ｐｐｍ以下が好ましい。このように特定量の共役ポリエン化合物をさらに含有することで、溶融成形時の酸化劣化を抑制することができる。これにより、欠陥の発生及び着色をより抑制できるために外観性により優れる成形品を形成できる共に、ロングラン性をより向上させることができる。
【００１５】
上記共役ポリエン化合物としてはソルビン酸及びソルビン酸塩のうちの少なくとも一方が好ましい。このようにソルビン酸又はソルビン酸塩を含有することで、溶融成形時の酸化劣化をより効果的に抑制することができる。これにより、欠陥の発生及び着色をさらに抑制することができるために成形品の外観性を向上させることができると共に、ロングラン性をより向上させることができる。
【００１６】
当該樹脂組成物は、酢酸及び酢酸塩のうちの少なくとも一方をさらに含有するとよい。この酢酸及び酢酸塩の合計含有量としては５０ｐｐｍ以上１，０００ｐｐｍ以下が好ましい。このように特定量の酢酸類をさらに含有することで、成形品の着色をより防止することができる。
【００１７】
当該樹脂組成物は、リン化合物をさらに含有するとよい。このリン化合物の含有量としては１ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ以下が好ましい。このように特定量のリン化合物をさらに含有することにより、欠陥の発生及び着色をより抑制できるために成形品の外観性をより向上させることができると共に、ロングラン性をより向上させることができる。
【００１８】
本発明は、当該樹脂組成物から形成される樹脂成形体及び多層構造体を含む。これらの樹脂成形体及び多層構造体は、当該樹脂組成物から形成されるため、溶融成形時の熱劣化物の発生及び蓄積が抑制される。そのため、当該樹脂成形体及び当該多層構造体の形成時に熱劣化物がダイス内外に滞留、付着することが防止されることで、長時間連続運転時に形成される樹脂成形体及び多層構造体であっても外観に優れるものとなる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の樹脂組成物は、溶融成形時の欠陥の発生及び着色を抑制することができるため外観性に優れる成形品を提供することができる。また、当該樹脂組成物は、長時間の溶融成形を行っても欠陥及び臭気が発生し難くロングラン性に優れる。そのため、当該樹脂組成物は、容器、フィルム、シート等に成形され、その成形体を多層構造体、各種包装材として好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の実施の形態について説明する。但し、本発明は以下の説明に限定されない。また、以下において例示される材料は、特に記載がない限り、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
＜樹脂組成物＞
当該樹脂組成物は、ＥＶＯＨ（Ａ）及び飽和ケトン（Ｂ）を含有する。この樹脂組成物は、好適成分として、ホウ素化合物、共役ポリエン化合物、酢酸類又はリン化合物をさらに含有していてもよい。当該樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない限り、その他の任意成分を含有していてもよい。以下、ＥＶＯＨ（Ａ）、飽和ケトン（Ｂ）、ホウ素化合物、共役ポリエン化合物、酢酸類、リン化合物及びその他の任意成分について詳述する。
【００２２】
ここで、「ｐｐｍ」は、樹脂組成物中の該当成分の質量割合であり、１ｐｐｍは０．０００１質量％である。「ホウ素化合物の含有量」は、ホウ酸換算質量としての含有量である。「酢酸塩の含有量」は、酢酸換算質量としての含有量である。「リン化合物の含有量」は、リン元素換算質量としての含有量である。
【００２３】
［ＥＶＯＨ（Ａ）］
ＥＶＯＨ（Ａ）は、エチレンとビニルエステルとの共重合体をケン化したエチレン−ビニルアルコール共重合体である。
【００２４】
上記ビニルエステルとしては、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル等が挙げられ、酢酸ビニルが好ましい。これらのビニルエステルは、単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【００２５】
ＥＶＯＨ（Ａ）は、エチレン及びビニルエステル以外の単量体単位に由来する他の構造単位を含んでいてもよい。このような単量体単位としては、例えばビニルシラン系化合物、その他の重合性化合物が挙げられる。上記他の構造単位の含有量としては、ＥＶＯＨ（Ａ）の全構造単位に対して、０．０００２モル％以上０．２モル％以下が好ましい。
【００２６】
上記ビニルシラン系化合物としては、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（β−メトキシ−エトキシ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらの中でも、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランが好ましい。
【００２７】
上記その他の重合性化合物としては、例えばプロピレン、ブチレン等の不飽和炭化水素；（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸；Ｎ−ビニルピロリドン等のビニルピロリドンなどが挙げられる。
【００２８】
ＥＶＯＨ（Ａ）のエチレン含有量としては、通常２０モル％以上６０モル％以下であり、２４モル％以上５５モル％以下が好ましく、２７モル％以上４５モル％以下がより好ましく、２７モル％以上４２モル％以下がさらに好ましく、２７モル％以上３８モル％以下が特に好ましい。エチレン含有量が２０モル％未満であると、溶融押出時の熱安定性が低下してゲル化しやすくなり、ストリーク、フィッシュアイ等の欠陥が発生し易くなるおそれがある。特に、一般的な溶融押出し時の条件よりも高温又は高速の条件下で長時間運転を行うとゲル化する可能性が高くなる。一方、エチレン含有量が６０モル％を超えると、ガスバリア性等が低下し、ＥＶＯＨが有する有利な特性を十分に発揮できないおそれがある。
【００２９】
ＥＶＯＨ（Ａ）のビニルエステルに由来の構造単位のケン化度としては、通常８５％以上であり、９０％以上が好ましく、９８％以上がより好ましく、９９％以上がさらに好ましい。このケン化度が８５％未満であると、熱安定性が不十分となるおそれがある。
【００３０】
当該樹脂組成物におけるＥＶＯＨ（Ａ）の含有量としては、通常９５質量％以上であり、９８．０質量％以上が好ましく、９９．０質量％がより好ましく、９９．５質量％以上がさらに好ましい。ＥＶＯＨ（Ａ）の含有量を９５質量％以上とすることで、ＥＶＯＨが有する有利な特性を十分に発揮できるため、当該樹脂組成物から得られる成形体等はガス遮蔽性、耐油性等に優れる。
【００３１】
［飽和ケトン（Ｂ）］
飽和ケトン（Ｂ）は、溶融成形によるストリーク、フィッシュアイ等の欠陥の発生及び着色を抑制すると共にロングラン性を改善するものである。ここで、飽和ケトン（Ｂ）とは分子内のカルボニル基以外の部分に不飽和結合を含まないケトンをいう。飽和ケトン（Ｂ）は、カルボニル基以外の部分に不飽和結合を含まない限りは、直鎖状のケトンであっても、分枝状のケトンであっても、分子内に環構造を有するケトンであってもよい。飽和ケトン（Ｂ）の分子内のカルボニル基の数は、１であっても２以上であってもよい。
【００３２】
飽和ケトン（Ｂ）としては、例えば飽和脂肪族ケトン、飽和環状ケトンが挙げられる。
【００３３】
飽和脂肪族ケトンとしては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、３−メチル−２−ブタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−メチル−３−ペンタノン、３，３−ジメチル−２−ブタノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、４−メチル−２−ヘキサノン、５−メチル−２−ヘキサノン、２，４−ジメチル−３−ペンタノン、２−オクタノン、３−メチル−２−ヘプタノン、５−メチル−３−ヘプタノン、３−オクタノン、６−メチル−２−ヘプタノン、２−ノナノン、５−ノナノン、２，６−ジメチル−４−ヘプタノン、２，２，４，４−テトラメチル−３−ペンタノン、６−ウンデカノン、２−ウンデカノン、７−トリデカノン、メチルシクロペンチルケトン、メチルシクロヘキシルケトン等が挙げられる。
【００３４】
飽和環状ケトンとしては、例えばシクロブタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、シクロノナノン、シクロデカノン、シクロウンデカノン、シクロドデカノン等が挙げられる。
【００３５】
飽和ケトン（Ｂ）の炭素数としては、飽和ケトン（Ｂ）の水溶性向上の観点から、３〜５０が好ましく、３〜１５がより好ましく、３〜８がさらに好ましい。飽和ケトン（Ｂ）としては、例示した中でも、溶融成形による欠陥の発生及び着色を抑制し、ロングラン性を改善する観点から、飽和脂肪族ケトンが好ましく、アセトン、メチルエチルケトン、２−ヘキサノンがより好ましく、アセトンがさらに好ましい。
【００３６】
飽和ケトン（Ｂ）は、本発明の効果を損なわない範囲において、水素原子の一部又は全部が置換基により置換されていてもよい。置換基としては、例えばハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基、アミド基、シアノ基等が挙げられる。
【００３７】
当該樹脂組成物における飽和ケトン（Ｂ）の含有量の下限としては、０．０１ｐｐｍであり、０．０５ｐｐｍが好ましく、０．１ｐｐｍがより好ましく、０．１５ｐｐｍがさらに好ましく、０．２ｐｐｍが特に好ましい。飽和ケトン（Ｂ）の含有量の上限としては、１００ｐｐｍであり、９５ｐｐｍが好ましく、５０ｐｐｍがより好ましく、３０ｐｐｍがさらに好ましく、２０ｐｐｍが特に好ましい。飽和ケトン（Ｂ）の含有量が上記下限未満であると、飽和ケトン（Ｂ）を含有させることによる効果、例えば欠陥の発生や着色の抑制効果を十分に得られない。一方、飽和ケトン（Ｂ）の含有量が上記上限を超えると、溶融成形時の当該樹脂組成物の飽和ケトン（Ｂ）による酸化、架橋が発生し易くなってゲル状ブツの発生を誘発するおそれがあり、また樹脂組成物が着色し易くなる。
【００３８】
［ホウ素化合物］
ホウ素化合物は、溶融成形時のゲル化を抑制すると共に押出成形機等のトルク変動（加熱時の粘度変化）を抑制するものである。
【００３９】
上記ホウ素化合物としては、例えば
オルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸等のホウ酸類；ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリメチル等のホウ酸エステル；
上記ホウ酸類のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩、ホウ砂等のホウ酸塩；
水素化ホウ素類などが挙げられる。これらの中でも、ホウ酸類が好ましく、オルトホウ酸（以下、「ホウ酸」ともいう）がより好ましい。
【００４０】
当該樹脂組成物のホウ素化合物の含有量の下限としては、１００ｐｐｍが好ましく、１５０ｐｐｍがより好ましい。ホウ素化合物の含有量の上限としては、５，０００ｐｐｍが好ましく、４，０００ｐｐｍがより好ましく、３，０００ｐｐｍがさらに好ましい。ホウ素化合物の含有量が上記下限未満であると、押出成形機等のトルク変動を十分に抑制することができないおそれがある。一方、ホウ素化合物の含有量が上記上限を超えると、溶融成形時にゲル化を起こし易くなり成形品の外観が悪化するおそれがある。
【００４１】
［共役ポリエン化合物］
共役ポリエン化合物は、溶融成形時の酸化劣化を抑制するものである。ここで、共役ポリエン化合物とは、炭素−炭素二重結合と炭素−炭素単結合が交互に繋がってなる構造を有し炭素−炭素二重結合の数が２個以上である、いわゆる共役二重結合を有する化合物である。この共役ポリエン化合物は、共役二重結合を２個有する共役ジエン、３個有する共役トリエン、又はそれ以上の数を有する共役ポリエンであってもよい。また、上記共役二重結合が互いに共役せずに１分子中に複数組あってもよい。例えば、桐油のように共役トリエン構造が同一分子内に３個ある化合物も上記共役ポリエン化合物に含まれる。
【００４２】
上記共役ポリエン化合物の共役二重結合の数としては、７個以下が好ましい。当該樹脂組成物は、共役二重結合を８個以上有する共役ポリエン化合物を含有すると、成形品の着色が起こる可能性が高くなる。
【００４３】
上記共役ポリエン化合物は、共役二重結合に加えて、カルボキシル基及びその塩、水酸基、エステル基、カルボニル基、エーテル基、アミノ基、イミノ基、アミド基、シアノ基、ジアゾ基、ニトロ基、スルホン基及びその塩、スルホニル基、スルホキシド基、スルフィド基、チオール基、リン酸基及びその塩、フェニル基、ハロゲン原子、二重結合、三重結合等のその他の官能基を有していてもよい。
【００４４】
上記共役ポリエン化合物としては、例えば
イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジエチル−１，３−ブタジエン、２−ｔ−ブチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ペンタジエン、２，４−ジメチル−１，３−ペンタジエン、３，４−ジメチル−１，３−ペンタジエン、３−エチル−１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエン、２，５−ジメチル−２，４−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン、１，３−シクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、１−フェニル−１，３−ブタジエン、１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、１−メトキシ−１，３−ブタジエン、２−メトキシ−１，３−ブタジエン、１−エトキシ−１，３−ブタジエン、２−エトキシ−１，３−ブタジエン、２−ニトロ−１，３−ブタジエン、クロロプレン、１−クロロ−１，３−ブタジエン、１−ブロモ−１，３−ブタジエン、２−ブロモ−１，３−ブタジエン、オシメン、フェランドレン、ミルセン、ファルネセン、ソルビン酸、ソルビン酸エステル、ソルビン酸塩等の共役ジエン化合物；
１，３，５−ヘキサトリエン、２，４，６−オクタトリエン−１−カルボン酸、エレオステアリン酸、桐油、コレカルシフェロール、フルベン、トロポン等の共役トリエン化合物；
シクロオクタテトラエン、２，４，６，８−デカテトラエン−１−カルボン酸、レチノール、レチノイン酸等の共役ポリエン化合物などが挙げられる。上記共役ポリエン化合物は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４５】
共役ポリエン化合物の炭素数としては４〜３０が好ましく、４〜１０がより好ましい。例示した共役ジエン化合物のうち、ソルビン酸、ソルビン酸エステル、ソルビン酸塩、ミルセン、これらのうちの２以上の混合物が好ましく、ソルビン酸、ソルビン酸塩、これらの混合物がより好ましい。ソルビン酸、ソルビン酸塩及びこれらの混合物は、高温での酸化劣化の抑制効果が高く、また食品添加剤としても広く工業的に使用されているため衛生性や入手性の観点からも好ましい。
【００４６】
上記共役ポリエン化合物の分子量は、通常１，０００以下であり、５００以下が好ましく、３００以下がより好ましい。上記共役ポリエン化合物の分子量が１，０００を超えると、ＥＶＯＨ（Ａ）中への共役ポリエン化合物の分散状態が悪化し、溶融成形後の外観が悪化するおそれがある。
【００４７】
当該樹脂組成物における共役ポリエン化合物の含有量の下限としては、０．０１ｐｐｍが好ましく、０．１ｐｐｍがより好ましく、０．５ｐｐｍがさらに好ましく、１ｐｐｍが特に好ましい。上記含有量の上限としては、１，０００ｐｐｍが好ましく、８００ｐｐｍ以下がより好ましく、５００ｐｐｍ以下がさらに好ましい。共役ポリエン化合物の含有量が上記下限未満であると、溶融成形時の酸化劣化を抑制する効果を十分に得られないおそれがある。一方、共役ポリエン化合物の含有量が上記上限を超えると、樹脂組成物のゲル化を促進するおそれがある。
【００４８】
［酢酸類］
酢酸類は、成形品の着色を防止すると共に防止溶融成形時のゲル化を抑制するものである。この酢酸類は、酢酸及び酢酸塩を含む。酢酸類としては、酢酸及び酢酸塩を併用することが好ましく、酢酸及び酢酸ナトリウムを併用することがより好ましい。
【００４９】
当該樹脂組成物における酢酸類の含有量の下限としては、５０ｐｐｍが好ましく、１００ｐｐｍがより好ましく、１５０ｐｐｍがさらに好ましく、２００ｐｐｍが特に好ましい。酢酸類の含有量の上限としては、１，０００ｐｐｍが好ましく、５００ｐｐｍがより好ましく、４００ｐｐｍがさらに好ましい。酢酸類の含有量が上記下限未満であると、十分な着色防止の効果を得られず、成形品に黄変が発生するおそれがある。一方、酢酸類の含有量が上記上限を超えると、溶融成形時、特に長時間に及ぶ溶融成形時にゲル化が生じ易くなり、成形品の外観が悪化するおそれがある。
【００５０】
［リン化合物］
リン化合物は、ストリーク、フィッシュアイ等の欠陥の発生及び着色を抑制すると共に、ロングラン性を向上させるものである。このリン化合物としては、例えばリン酸、亜リン酸等のリン酸塩などが挙げられる。
【００５１】
上記リン酸塩としては、第１リン酸塩、第２リン酸塩及び第３リン酸塩のいずれの形でもよい。また、リン酸塩のカチオン種についても特に限定されるものではないが、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩が好ましく、これらのうちリン酸２水素ナトリウム、リン酸２水素カリウム、リン酸水素２ナトリウム、リン酸水素２カリウムがより好ましく、リン酸２水素ナトリウム、リン酸水素２カリウムがさらに好ましい。
【００５２】
当該樹脂組成物におけるリン化合物の含有量の下限としては、１ｐｐｍが好ましく、２ｐｐｍがより好ましく、３ｐｐｍがさらに好ましく、５ｐｐｍが特に好ましい。リン化合物の含有量の上限としては、２００ｐｐｍが好ましく、１５０ｐｐｍがより好ましく、１００ｐｐｍがさらに好ましい。リン化合物の含有量が上記下限未満である場合、又は上記上限を超える場合、熱安定性が低減し、長時間にわたる溶融成形を行なう際のゲル状ブツの発生、着色が生じ易くなるおそれがある。
【００５３】
［その他の任意成分］
当該樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の任意成分を含有していてもよい。その他の任意成分としては、例えばアルカリ金属又はその塩、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤、充填剤、熱安定剤、他の樹脂、高級脂肪族カルボン酸の金属塩等が挙げられる。当該樹脂組成物は、これらの任意成分を２種以上含有してもよく、任意成分の合計含有量としては、当該樹脂組成物中の１質量％以下が好ましい。
【００５４】
上記アルカリ金属としては、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。また、上記アルカリ金属の塩としては、例えば１価の金属の脂肪族カルボン酸塩、芳香族カルボン酸塩、金属錯体等が挙げられ、具体的には、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、エチレンジアミン四酢酸のナトリウム塩等が挙げられる。これらの中でも、酢酸ナトリウム、酢酸カリウムが好ましい。当該樹脂組成物におけるアルカリ金属の含有量としては、２０ｐｐｍ以上１，０００ｐｐｍ以下が好ましく、５０ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下がより好ましい。
【００５５】
上記酸化防止剤としては、例えば２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチルフェノール）等が挙げられる。
【００５６】
上記紫外線吸収剤としては、例えばエチレン−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オキトシキベンゾフェノン等が挙げられる。
【００５７】
上記可塑剤としては、例えばフタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジオクチル、ワックス、流動パラフィン、リン酸エステル等が挙げられる。
【００５８】
上記帯電防止剤としては、例えばペンタエリスリットモノステアレート、ソルビタンモノパルミテート、硫酸化ポリオレフィン類、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール（商品名：カーボワックス）等が挙げられる。
【００５９】
上記滑剤としては、例えばエチレンビスステアロアミド、ブチルステアレート等が挙げられる。
【００６０】
上記着色剤としては、例えばカーボンブラック、フタロシアニン、キナクリドン、インドリン、アゾ系顔料、ベンガラ等が挙げられる。
【００６１】
上記充填剤としては、例えばグラスファイバー、ウォラストナイト、ケイ酸カルシウム、タルク、モンモリロナイト等が挙げられる。
【００６２】
上記熱安定剤としては、例えばヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物等が挙げられる。
【００６３】
上記他の樹脂としては、例えばポリアミド、ポリオレフィン等が挙げられる。
【００６４】
上記高級脂肪族カルボン酸の金属塩としては、例えばステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム等が挙げられる。
【００６５】
なお、ゲル化対策として、例えば上記熱安定剤として例示したヒンダードフェノール系化合物及びヒンダードアミン系化合物、上記高級脂肪酸カルボン酸の金属塩、ハイドロタルサイト系化合物等を添加してもよい。これらは単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。ゲル化対策のための化合物の添加量は、通常０．０１質量％〜１質量％である。
【００６６】
＜樹脂組成物の製造方法＞
当該樹脂組成物の製造方法としては、ＥＶＯＨ（Ａ）中に飽和ケトン（Ｂ）を均一にブレンドでき、最終的に得られる樹脂組成物に飽和ケトン（Ｂ）を０．０１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下含有させられる方法であれば特に限定されない。当該樹脂組成物は、例えばエチレンとビニルエステルとを共重合させる工程（以下、「工程（１）」ともいう）、及びこの工程（１）により得られる共重合体をケン化する工程（以下、「工程（２）」ともいう）を備える製造方法により得ることができる。
【００６７】
樹脂組成物中に特定量の飽和ケトン（Ｂ）を含有させる方法としては、特に限定されないが、例えば工程（１）において特定量の飽和ケトン（Ｂ）を添加する方法、工程（２）において特定量の飽和ケトン（Ｂ）を添加する方法、工程（２）により得られたＥＶＯＨ（Ａ）に、特定量の飽和ケトン（Ｂ）を添加する方法等が挙げられる。
【００６８】
但し、工程（１）において特定量の飽和ケトン（Ｂ）を添加する方法、又は工程（２）において特定量の飽和ケトン（Ｂ）を添加する方法を採用する場合には、得られる樹脂組成物中に所望量の飽和ケトン（Ｂ）を含有させるために、工程（１）における重合反応、又は工程（２）におけるケン化反応で消費される量を考慮して添加量を多くする必要がある。しかし、飽和ケトン（Ｂ）の量が多いとこれらの反応を阻害するおそれがある。また、工程（１）での重合反応や工程（２）でのケン化反応の条件により飽和ケトン（Ｂ）が消費される量が変動するため、樹脂組成物中の飽和ケトン（Ｂ）の含有量を調節することが難しい。従って、工程（２）より後において、この工程（２）により得られたＥＶＯＨ（Ａ）に、特定量の飽和ケトン（Ｂ）を添加する方法が好ましい。
【００６９】
ＥＶＯＨ（Ａ）に特定量の飽和ケトン（Ｂ）を添加する方法としては、例えば飽和ケトン（Ｂ）を予めＥＶＯＨ（Ａ）に配合してペレットを造粒する方法、エチレン−ビニルエステル共重合体のケン化後に析出させるストランドに飽和ケトン（Ｂ）を含浸させる方法、析出させるストランドをカットした後に飽和ケトン（Ｂ）を含浸させる方法、乾燥樹脂組成物のチップを再溶解したものに飽和ケトン（Ｂ）を添加する方法、ＥＶＯＨ（Ａ）及び飽和ケトン（Ｂ）を溶融混練する方法、押出機の途中からＥＶＯＨ（Ａ）の溶融物に飽和ケトン（Ｂ）を供給し含有させる方法、飽和ケトン（Ｂ）をＥＶＯＨ（Ａ）の一部に高濃度で配合して造粒したマスターバッチをＥＶＯＨ（Ａ）とドライブレンドして溶融混練する方法等が挙げられる。
【００７０】
これらの中でも、ＥＶＯＨ（Ａ）中に微量の飽和ケトン（Ｂ）を均一に分散することができる観点から、飽和ケトン（Ｂ）を添加する方法としては、飽和ケトン（Ｂ）を予めＥＶＯＨ（Ａ）に配合してペレットを造粒する方法が好ましい。具体的には、飽和ケトン（Ｂ）の添加は、ＥＶＯＨ（Ａ）を水／メタノール混合溶媒等の良溶媒に溶解させた溶液に、飽和ケトン（Ｂ）を添加し、その混合溶液をノズル等から貧溶媒中に押出して析出及び／又は凝固させ、それを洗浄及び／又は乾燥することにより行うことが好ましい。この場合、当該樹脂組成物は、ＥＶＯＨ（Ａ）に飽和ケトン（Ｂ）が均一に混合されたペレットとして得られる。
【００７１】
当該樹脂組成物に飽和ケトン（Ｂ）以外の各成分を含有させる方法としては、例えば上記ペレットを各成分と共に混合して溶融混練する方法、上記ペレットを調製する際に、飽和ケトン（Ｂ）と共に各成分を混合する方法、上記ペレットを各成分が含まれる溶液に浸漬させる方法等が挙げられる。なお、ペレットと他の成分の混合には、リボンブレンダー、高速ミキサーコニーダー、ミキシングロール、押出機、インテンシブミキサー等を用いることができる。
【００７２】
＜樹脂成形体＞
当該樹脂成形体は、当該樹脂組成物から形成される。フィルムとは、通常３００μｍ未満の厚みを有するものをいい、シートとは、通常３００μｍ以上の厚みを有するものをいう。この樹脂成形体としては、例えばフィルム、シート、容器、パイプ、ホース、繊維、包装材等が挙げられる。当該樹脂成形体は、例えば溶融成形により形成され、必要に応じて、二次加工成形を行うことで形成される。この溶融成形の方法としては、例えば押出成形、インフレーション押出、ブロー成形、溶融紡糸、射出成形、射出ブロー成形等が挙げられる。溶融成形温度としては、ＥＶＯＨ（Ａ）の融点等により異なるが、１５０℃〜２７０℃程度が好ましい。上記二次加工成形としては、例えば曲げ加工、真空成形、ブロー成形、プレス成形等が挙げられる。
【００７３】
＜多層構造体＞
当該多層構造体は、当該樹脂組成物から形成される層（以下、「樹脂組成物層」ともいう）を含む。当該多層構造体の層構成は、特に限定されるものではないが、熱可塑性樹脂から形成される層（以下、「熱可塑性樹脂層」ともいう）を含むことが好ましく、この熱可塑性樹脂層が上記樹脂組成物層に隣接することがより好ましい。熱可塑性樹脂層は、接着性樹脂層として構成することもできる。この接着性樹脂層は、他の樹脂層同士を接着するものであり、他の樹脂層よりも融点又は軟化点が低い層である。
【００７４】
上記熱可塑性樹脂層を形成する熱可塑性樹脂としては、
高密度、中密度又は低密度のポリエチレン；
酢酸ビニル、アクリル酸エステル、又はブテン、ヘキセン等のα−オレフィン類を共重合したポリエチレン；
アイオノマー樹脂；
ポリプロピレンホモポリマー；
エチレン、ブテン、ヘキセン等のα−オレフィン類を共重合したポリプロピレン；
ゴム系ポリマーをブレンドした変性ポリプロピレン等のポリオレフィン類；
これらの樹脂に無水マレイン酸を付加又はグラフトした樹脂；
ポリエステル樹脂が好ましい。
【００７５】
上記熱可塑性樹脂としてはさらに、ポリアミド、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、アクリル系樹脂、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリ酢酸ビニル等が挙げられる。
【００７６】
当該多層構造体の層構成としては、成形性及びコスト等の観点から、例えば
熱可塑性樹脂層／樹脂組成物層／熱可塑性樹脂層；
樹脂組成物層／熱可塑性樹脂層（接着性樹脂層）／熱可塑性樹脂層；
熱可塑性樹脂層／熱可塑性樹脂層（接着性樹脂層）／樹脂組成物層／熱可塑性樹脂層（接着性樹脂層）／熱可塑性樹脂層等が挙げられる。当該多層構造体が複数の熱可塑性樹脂層を含む場合、複数の熱可塑性樹脂層は互いに異なる樹脂からなる層であってもよいし、同一の樹脂からなる層であってもよい。
【００７７】
これらの中でも、熱可塑性樹脂層／樹脂組成物層／熱可塑性樹脂層の層構成が好ましく、上記樹脂組成物層の両側に、ポリエステル樹脂からなる熱可塑性樹脂層が積層される層構成がより好ましい。
【００７８】
上記多層構造体を得る方法としては、特に限定されるものではないが、例えば押出ラミネート法、ドライラミネート法、押出ブロー成形法、共押出ラミネート法、共押出シート成形法、共押出パイプ成形法、共押出ブロー成形法、共射出成形法、溶液コート法等が挙げられる。なお、このような方法で得られた多層構造体に対しては、ＥＶＯＨ（Ａ）の融点以下の範囲で再加熱後、真空圧空深絞り成形、ブロー成形等により二次加工を施してもよい。
【００７９】
なお、当該多層構造体の成形時に発生するスクラップは、上記熱可塑性樹脂層にブレンドして再利用してもよいし、別途用いてもよい。
【実施例】
【００８０】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【００８１】
（１）含水ＥＶＯＨペレットの含水率の測定
メトラー・トレド社のハロゲン水分率分析装置「ＨＲ７３」を用い、乾燥温度１８０℃、乾燥時間２０分、サンプル量約１０ｇの条件で、含水ＥＶＯＨペレットの含水率を測定した。以下に示す含水ＥＶＯＨの含水率は、ＥＶＯＨの乾燥質量基準の質量％である。
【００８２】
（２）ＥＶＯＨ（Ａ）のエチレン含有量及びけん化度
核磁気共鳴装置（日本電子社の「超伝導核磁気共鳴装置  Ｌａｍｂｄａ５００」）を用い、ＤＭＳＯ−ｄ６を測定溶媒として、１Ｈ−ＮＭＲにより求めた。
【００８３】
（３）カルボン酸及びカルボン酸イオンの定量
乾燥ＥＶＯＨペレットを凍結粉砕により粉砕した。得られた粉砕ＥＶＯＨを、呼び寸法１ｍｍのふるい（標準フルイ規格ＪＩＳ  Ｚ８８０１−１〜３準拠）で分けた。上記ふるいを通過したＥＶＯＨ粉末１０ｇとイオン交換水５０ｍＬを共栓付き１００ｍＬ三角フラスコに投入し、冷却コンデンサーを付けて、９５℃で１０時間撹拌した。得られた溶液２ｍＬを、イオン交換水８ｍＬで希釈した。この希釈溶液を、横河電機社のイオンクロマトグラフィー「ＩＣＳ−１５００」を用い、下記測定条件に従ってカルボン酸イオンの量を定量することで、カルボン酸及びカルボン酸イオンの量を算出した。なお、定量に際してはモノカルボン酸又は多価カルボン酸を用いて作成した検量線を用いた。
【００８４】
（測定条件）
カラム      ：ＤＩＯＮＥＸ社の「ＩｏｎＰＡＣ  ＩＣＥ−ＡＳ１（９φ×２５０ｍｍ、電気伝導度検出器）」
溶離液      ：１．０ｍｍｏｌ／Ｌ  オクタンスルホン酸水溶液
測定温度    ：３５℃
溶離液流速  ：１ｍＬ／ｍｉｎ．
分析量      ：５０μＬ
【００８５】
（４）金属イオンの定量
乾燥ＥＶＯＨペレット０．５ｇをアクタック製のテフロン（登録商標）製耐圧容器に仕込み、和光純薬工業社の精密分析用硝酸５ｍＬをさらに加えた。３０分放置後、ラプチャーディスク付きキャップリップにて容器に蓋をし、アクタック社のマイクロウェーブ高速分解システム「スピードウェーブ  ＭＷＳ−２」にて１５０℃１０分、次いで１８０℃１０分処理し、乾燥ＥＶＯＨペレットを分解させた。乾燥ＥＶＯＨペレットの分解が完了できていない場合は、処理条件を適宜調節した。得られた分解物を１０ｍＬのイオン交換水で希釈し、すべての液を５０ｍＬのメスフラスコに移し取り、イオン交換水で定容し、分解物溶液を得た。
【００８６】
上記得られた分解物溶液を、パーキンエルマージャパン社のＩＣＰ発光分光分析装置「Ｏｐｔｉｍａ  ４３００  ＤＶ」を用い、以下に示す各観測波長で定量分析することで、金属イオン、リン酸化合物及びホウ素化合物の量を定量した。リン酸化合物の量は、リン元素を定量しリン元素換算質量として算出した。ホウ素化合物の含有量は、ホウ酸換算質量として算出した。
【００８７】
Ｎａ  ：５８９．５９２ｎｍ
Ｋ    ：７６６．４９０ｎｍ
Ｍｇ  ：２８５．２１３ｎｍ
Ｃａ  ：３１７．９３３ｎｍ
Ｐ    ：２１４．９１４ｎｍ
Ｂ    ：２４９．６６７ｎｍ
Ｓｉ  ：２５１．６１１ｎｍ
Ａｌ  ：３９６．１５３ｎｍ
Ｚｒ  ：３４３．８２３ｎｍ
Ｃｅ  ：４１３．７６４ｎｍ
Ｗ    ：２０７．９１２ｎｍ
Ｍｏ  ：２０２．０３１ｎｍ
【００８８】
＜ＥＶＯＨ（Ａ）の合成＞
［合成例１］
２５０Ｌの加圧反応槽を用いて以下の条件で重合を実施し、エチレン−酢酸ビニル共重合体を合成した。
【００８９】
（仕込み量）
酢酸ビニル８３．０ｋｇ
メタノール２６．６ｋｇ
２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（２．５ｇ／Ｌメタノール溶液）の供給量    １１１９．５ｍＬ／ｈｒ
【００９０】
（重合条件）
重合温度      ６０℃
重合槽エチレン圧力      ３．６ＭＰａ
重合時間      ５．０時間
【００９１】
得られた共重合体における酢酸ビニルの重合率は約４０％であった。この共重合反応液にソルビン酸を添加した後、追出塔に供給し、塔下部からのメタノール蒸気の導入により未反応酢酸ビニルを塔頂より除去して、エチレン−酢酸ビニル共重合体の４１％メタノール溶液を得た。このエチレン−酢酸ビニル共重合体のエチレン含有量は３２ｍｏｌ％であった。このエチレン−酢酸ビニル共重合体のメタノール溶液をケン化反応器に仕込み、苛性ソーダ／メタノール溶液（８０ｇ／Ｌ）を、共重合体中のビニルエステル成分に対して０．４当量となるように添加し、メタノールを加えて共重合体濃度が２０％になるように調整した。この溶液を６０℃に昇温し、反応器内に窒素ガスを吹き込みながら約４時間反応させた。この溶液を円形の開口部を有する金板から水中に押し出して析出させ、切断することで直径約３ｍｍ、長さ約５ｍｍのペレットを得た。得られたペレットは遠心分離機で脱液し、さらに大量の水を加え脱液する操作を繰り返した。
【００９２】
［合成例２］
重合時にアセトン濃度が０．５ｐｐｍとなるようにアセトンを供給した以外は合成例１と同様にして重合、ケン化、ペレット化及び洗浄を行ってペレットを得た。
【００９３】
＜樹脂組成物の調製＞
［実施例１〜９、１２〜１８、２１及び比較例２］
上記合成例１で脱液して得られたペレット２０ｋｇを、１８０ｋｇの水／メタノール＝４０／６０（質量比）の混合溶媒に入れ、６０℃で６時間攪拌し完全に溶解させた。得られた溶液に飽和ケトン（Ｂ）、及び共役ポリエン化合物を添加し、さらに１時間攪拌して飽和ケトン（Ｂ）及び共役ポリエン化合物を完全に溶解させ、樹脂組成物溶液を得た。この樹脂組成物溶液を直径４ｍｍのノズルより、０℃に調整した水／メタノール＝９０／１０（質量比）の凝固浴中に連続的に押出してストランド状に凝固させた。このストランドをペレタイザーに導入して多孔質の樹脂組成物チップを得た。得られた多孔質の樹脂組成物チップを酢酸水溶液及びイオン交換水を用いて洗浄した後、酢酸、酢酸ナトリウム、リン酸二水素カリウム及びホウ酸を含む水溶液で浸漬処理を行った。この浸漬処理用水溶液と樹脂組成物チップとを分離して脱液した後、熱風乾燥機に入れて８０℃で４時間乾燥を行い、さらに１００℃で１６時間乾燥を行って、樹脂組成物（乾燥樹脂組成物ペレット）を得た。得られた樹脂組成物における各成分の含有量は、上記定量方法を用いて定量した。なお、飽和ケトン（Ｂ）の添加量、浸漬処理用水溶液の各成分の濃度を調節することにより、各成分の含有量が表１に記載の通りとなるように樹脂組成物を調製した。
【００９４】
［実施例１０］
共役ポリエン化合物としてソルビン酸に代えてミルセンを用いた以外は実施例１と同様とし、樹脂組成物ペレットを調製した。
【００９５】
［実施例１１］
共役ポリエン化合物としてソルビン酸に代えてソルビン酸カリウムを用いた以外は実施例１と同様とし、樹脂組成物ペレットを調製した。
【００９６】
［実施例１９］
飽和ケトンとしてアセトンに代えてメチルエチルケトンを用いた以外は実施例１と同様とし、樹脂組成物ペレットを調製した。
【００９７】
［実施例２０］
飽和ケトンとしてアセトンに代えて２−ヘキサノンを用いた以外は実施例１と同様とし、樹脂組成物ペレットを調製した。
【００９８】
［比較例１、３、４］
上記合成例２で得られたペレット２０ｋｇを１８０ｋｇの水／メタノール＝４０／６０（質量比）の混合溶媒に入れ、６０℃で６時間攪拌し完全に溶解させた。得られた溶液に共役ポリエン化合物としてソルビン酸を添加し、さらに１時間攪拌してソルビン酸を完全に溶解させ、樹脂組成物溶液を得た。この樹脂組成物溶液を直径４ｍｍのノズルより、０℃に調整した水／メタノール＝９０／１０（質量比）の凝固浴中に連続的に押出してストランド状に凝固させた。このストランドをペレタイザーに導入して多孔質の樹脂組成物チップを得た。得られた多孔質の樹脂組成物チップを酢酸水溶液及びイオン交換水を用いて洗浄した後、酢酸、酢酸ナトリウム、リン酸二水素カリウム及びホウ酸を含む水溶液で浸漬処理を行った。この浸漬処理用水溶液と樹脂組成物チップを分離して脱液した後、熱風乾燥機に入れて８０℃で４時間乾燥を行い、さらに１００℃で１６時間乾燥を行って、樹脂組成物（乾燥樹脂組成物ペレット）を得た。得られた樹脂組成物における各成分の含有量は、上記定量方法を用いて定量した。なお、浸漬処理用水溶液の各成分の濃度を調節することにより、各成分の含有量が表１に記載の通りとなるように比較例１，３，４の樹脂組成物を調製した。ここで、飽和ケトン（Ｂ）は検出下限未満であった。
【００９９】
［比較例５］
飽和ケトンを用いなかった以外は実施例１と同様とし樹脂組成物ペレットを調製した。
【０１００】
＜樹脂組成物の評価＞
実施例１〜２１及び比較例１〜５の樹脂組成物について、各成分の含有量、成形時の臭気、ロングラン性、ロール端部の着色、フィルム外観、溶液外観及びモータートルク変動を以下の方法に従い評価した。評価結果を表１に併せて示す。
【０１０１】
［飽和ケトンの含有量］
５０質量％の２，４−ジニトロフェニルヒドラジン（ＤＮＰＨ）溶液２００ｍｇに、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）５０ｍＬ、酢酸１１．５ｍＬ及びイオン交換水８ｍＬを添加し、ＤＮＰＨ調整溶液を作製した。その後、乾燥樹脂組成物ペレット１ｇをＤＮＰＨ調整溶液２０ｍＬに添加し、３５℃にて１時間攪拌溶解させた。この溶液にアセトニトリルを添加してＥＶＯＨ（Ａ）を沈降させ、溶液を濾過、濃縮し、抽出サンプルを得た。この抽出サンプルを高速液体クロマトグラフィーにて定量分析することで飽和ケトン（Ｂ）の量を定量した。なお、定量に際しては、それぞれの飽和ケトン（Ｂ）をＤＮＰＨ調製溶液と反応させて得た標品を用いて作成した検量線を使用した。
【０１０２】
カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＯＤＳ−８０Ｔｓ（東ソー社）
移動相：水／アセトニトリル＝５２：４８（体積比）
検出器：ＰＤＡ（３６０ｎｍ）、ＴＯＦ−ＭＳ
【０１０３】
［共役ポリエン化合物の含有量］
乾燥樹脂組成物ペレットを凍結粉砕により粉砕し、呼び寸法０．１５０ｍｍ（１００メッシュ）のふるい（ＪＩＳ規格Ｚ８８０１−１〜３準拠）によって粗大粒子を除去して得た粉砕物１０ｇをソックスレー抽出器に充填し、クロロホルム１００ｍＬを用いて４８時間抽出処理した。この抽出液中の共役ポリエン化合物の量を高速液体クロマトグラフィーにて定量分析することで、共役ポリエン化合物の量を定量した。なお、定量に際しては、それぞれの共役ポリエン化合物の標品を用いて作成した検量線を使用した。
【０１０４】
［成形時の臭気］
樹脂組成物の試料ペレット２０ｇを１００ｍＬガラス製サンプル管に入れ、アルミホイルで口部に蓋をした後、熱風乾燥機内において２２０℃で３０分間加熱した。乾燥機から取り出し、室温で３０分間放冷した後、サンプル管を２〜３回振り混ぜた後、アルミホイルの蓋を取り臭気を確認した。試料ペレットの臭気の強さは、以下の基準で評価した。
【０１０５】
Ａ：  臭気を感じない
Ｂ：  弱い臭気を感じる
Ｃ：  明らかに臭気を感じる
【０１０６】
［ロングラン性］
単軸押出装置（東洋精機製作所社の「Ｄ２０２０」；Ｄ（ｍｍ）＝２０、Ｌ／Ｄ＝２０、圧縮比＝２．０、スクリュー：フルフライト）を用い、下記条件に従い、各乾燥樹脂組成物ペレットから厚さ２０μｍの単層フィルムを作製した。
【０１０７】
（試験条件）
押出温度：２２０℃
スクリュー回転数：４０ｒｐｍ
ダイス幅：３０ｃｍ
引取りロール温度：８０℃
引取りロール速度：３．１ｍ／分
【０１０８】
上記条件で連続運転して単層フィルムを作製し、運転開始から８時間後及び１５時間後に作製された各フィルムについて、フィルム長１７ｃｍ当たりの欠点数をカウントした。上記欠点数のカウントは、フィルム欠点検査装置（フロンティアシステム社の「ＡＩ−１０」）を用いて行った。なお、上記装置における検出カメラは、そのレンズ位置がフィルム面より１９５ｍｍの距離となるように設置した。各樹脂組成物のロングラン性は、以下の基準で評価した。
【０１０９】
Ａ（良好）：欠点数が５０個未満
Ｂ（やや良好）：欠陥数が５０個以上２００個未満
Ｃ（不良）：欠陥数が２００個以上
【０１１０】
［ロール端部の着色］
ロングラン性の評価と同様にして運転開始から８時間後及び１５時間後に作製された各フィルムをロール状とし、このロールの端部の着色を確認した。各樹脂組成物のロール端部の着色は、以下の基準で評価した。
【０１１１】
Ａ（良好）：ロール端部に着色が認められない
Ｂ（やや良好）：ロール端部に着色が認められるが、製品として問題がない
Ｃ（不良）：ロール端部に明らかな着色が認められる
【０１１２】
［フィルム外観］
運転開始から１５時間後に作製されたフィルムについて、目視にて外観を確認した。フィルム外観は、以下の基準でストリーク及び着色のそれぞれについて評価した。
【０１１３】
（ストリークの評価基準）
Ａ（良好）：ストリークは認められなかった
Ｂ（やや良好）：ストリークが確認された
Ｃ（不良）：多数のストリークが確認された
【０１１４】
（着色の評価基準）
Ａ（良好）：無色
Ｂ（やや良好）：黄変
Ｃ（不良）：著しく黄変
【０１１５】
［溶液外観］
乾燥樹脂組成物ペレットを空気中１２０℃で１５時間熱処理したペレット１０ｇを３００ｍＬの三角フラスコに取り、水／プロパノール混合溶液（質量比：水／プロパノール＝４５／５５）１００ｍＬを加え、７５℃で３時間攪拌し、目視にて溶液を確認した。溶液外観は、以下の基準で溶液の透明性及び着色のそれぞれについて評価した。
【０１１６】
（透明性の評価基準）
Ａ（良好）：透明（目視で確認できる浮遊物なし）
Ｂ（やや良好）：やや白濁（目視で確認できる浮遊物あり）
Ｃ（不良）：白濁（浮遊物あり）
【０１１７】
（溶液の着色評価基準）
Ａ（良好）：無色
Ｂ（やや良好）：やや着色
Ｃ（不良）：著しく着色
【０１１８】
［モータートルク変動］
乾燥樹脂組成物ペレット６０ｇをラボプラストミル（東洋精機製作所社の「２０Ｒ２００」；二軸異方向）１００ｒｐｍ、２６０℃で混練し、混練開始から５分後のトルク値が１．５倍になるまでの所要時間を測定することで行った。モータートルク変動は、以下の基準で評価した。なお、加熱状態での樹脂組成物の粘度は、二次加工時のロングラン性に影響する要因である。
【０１１９】
Ａ（良好）：６０分以上
Ｂ（やや良好）：４０分以上６０分未満
Ｃ（不良）：４０分未満
【０１２０】
【表１】
2015071691.tif 000002
【０１２１】
表１に示すように、実施例１〜２１の樹脂組成物は、成形時の臭気及びロール端部の着色が抑制され、ストリークの発生及び着色が起こり難い外観性に優れるフィルムを形成することができた。また、実施例１〜２１の樹脂組成物は、加熱時のモータートルク変動及びフィルム形成時の欠陥の発生数が抑制され、溶融成形時のロングラン性に優れることがわかった。
【０１２２】
＜多層構造体の製造＞
［実施例２２］
下記４種の押出機を備える７層共押出キャスト製膜設備を用いて、多層構造体としての多層フィルムの共押出製膜試験を実施した。
【０１２３】
外層ポリオレフィン用押出機（１）：単軸、スクリュー直径６５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２２
ポリオレフィン用押出機（２）    ：単軸、スクリュー直径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２６
接着性樹脂用押出機（３）        ：単軸、スクリュー直径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２２
ＥＶＯＨ用押出機（４）          ：単軸、スクリュー直径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２６
【０１２４】
押出機（１）及び押出機（２）にポリプロピレン（以下、「ＰＰ」という）を供給し、押出機（３）に無水マレイン酸変性ポリプロピレン系の接着性樹脂（三井化学社の「ＡＤＭＥＲ  ＱＦ−５００」）を供給し、押出機（４）に実施例１で得た樹脂組成物を供給して共押出製膜を行うことでトータル厚みが１００μｍの７層構造の多層フィルムを得た。押出温度は、押出機（１）については２００〜２５０℃、押出機（２）については２００〜２５０℃、押出機（３）については１６０〜２５０℃、押出機（４）については１７０〜２５０℃、フィードブロック及びダイについては２５０℃に設定した。上記多層フィルムの構成及び厚みは、ＰＰ／ＰＰ／接着性樹脂／樹脂組成物／接着性樹脂／ＰＰ／ＰＰ＝３０μｍ／１５μｍ／２．５μｍ／５μｍ／２．５μｍ／１５μｍ／３０μｍとした。
【０１２５】
製膜開始から１０時間後の多層フィルムをサンプリングし、外観を観察したところ、ＥＶＯＨの凝集による外観不良及び流動異常によるフローマークがほとんど認められず、実用上問題のない多層フィルムが得られた。
【０１２６】
［比較例６］
実施例１の樹脂組成物に代えて比較例５の樹脂組成物を用いた以外は実施例２２と同様にして多層フィルムを作成し、製膜開始から１０時間後の多層フィルムをサンプリングした。この多層フィルムについて外観を観察したところ、ＥＶＯＨの凝集による外観不良及び流動異常によるフローマークが多数観察された。
【産業上の利用可能性】
【０１２７】
本発明の樹脂組成物は、溶融成形時の欠陥の発生及び着色を抑制することができるため外観性に優れる成形品を提供することができる。また、当該樹脂組成物は、長時間の溶融成形を行っても欠陥及び臭気が発生し難くロングラン性に優れる。そのため、当該樹脂組成物は、容器、フィルム、シート等に成形され、その成形体を多層構造体、各種包装材として好適に用いることができる。