(57)【要約】      （修正有）【課題】保存性と低温定着性を両立しながら、耐久安定性に優れたトナーを提供する。【解決手段】結着樹脂、ワックス、および着色剤を含有するトナー母粒子と、窒化ホウ素粒子とを混合し、その後、熱風によりトナー母粒子の表面処理を行うことにより得られるトナー粒子を含むトナーであって、結着樹脂はポリエステル樹脂を含有し、かつ酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、窒化ホウ素粒子は一次粒子の個数平均径が０．０２μm以上、１．００μm以下であり、かつ、窒化ホウ素粒子の質量を基準としたＣａ、Ｍｇ、およびＡｌの合計の含有量が５０ｐｐｍ以上、１００００ｐｐｍ以下である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂、ワックス、および着色剤を含有するトナー母粒子と、窒化ホウ素粒子とを混合し、その後、熱風により前記トナー母粒子の表面処理を行うことにより得られるトナー粒子を含むトナーであって、
前記結着樹脂は、
ポリエステル樹脂を含有し、
酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、
前記窒化ホウ素粒子は、
一次粒子の個数平均径が０．０２μm以上、１．００μm以下であり、
前記窒化ホウ素粒子の質量を基準としたＣａ、Ｍｇ、およびＡｌの合計の含有量が５０ｐｐｍ以上、１００００ｐｐｍ以下である
ことを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記熱風の温度が、前記結着樹脂の軟化点以上である請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記窒化ホウ素粒子の含有量が、前記トナー母粒子１００質量部に対して、０．１質量部以上、５．０質量部以下である請求項１または２に記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法および静電記録法に用いられるトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
フルカラー複写機またはフルカラープリンタなどのフルカラー画像形成装置では、さらなる高速印刷に対応するため、従来以上の低温定着性が求められている。また、多くの枚数を印刷できるようにするため、さらなる高耐久性が求められている。
近年、優れた低温定着性を達成するために、トナーの定着溶融時の可塑化を促進し、低温定着性を改良する提案がなされている。例えば、結着樹脂とワックスの酸価を特定の範囲にコントロールすることで、トナー中のワックス分散径をコントロールすることで、定着時のワックスの染み出しを促進させ、低温定着性を向上させる提案がなされている。（特許文献１参照）
【０００３】
しかし酸価を有するワックスを用いた場合、ポリエステル樹脂と相溶し可塑することで保存性が悪化することがあった。低温定着性を向上させる他の手段として、熱伝導率の高い窒化物をトナー中に添加することによって、低温定着性を改良したトナーが提案されている。（特許文献２参照）
また、ポリエステル樹脂に窒化ホウ素粒子などの熱伝導性フィラーを添加することによって、熱伝導性を高めた樹脂組成物が提案されている。（特許文献３参照）
しかしながら、その添加量が多いとフィラー効果を発現し、トナーの溶融粘度を高めるために、定着溶融時の可塑化促進効果を相殺してしまい、十分な低温定着性を得られない場合があった。
一方、高耐久性を達成するために、窒化ホウ素粒子を外添によりトナー粒子に付着させ、トナー粒子からの脱離を抑えることで、長期に亘り高転写性を維持できる提案がなされている。（特許文献４参照）
しかしながら、過酷環境（低温低湿環境、または高温高湿環境）の下で低印字耐久した場合、トナーが現像部材や磁性キャリアと接触を繰り返すため窒化ホウ素粒子が埋没したり、脱離したりすることあった。その結果、トナーの表面が変化することにより画像濃度の低下やカブリが悪化することがあった。
このため、保存性と低温定着性を両立しながら、過酷環境下においても優れた耐久安定性を満足できるトナーは具現化できていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第３８９５１７２号公報
【特許文献２】特開２０１２−１０３５３５号公報
【特許文献３】特開２０１２−０９８３８６号公報
【特許文献４】特開２０１１−１２８４０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、保存性と低温定着性を両立しながら、過酷環境下においても耐久安定性に優れたトナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によれば、結着樹脂、ワックス、および着色剤を含有するトナー母粒子と、窒化ホウ素粒子とを混合し、その後、熱風により前記トナー母粒子の表面処理を行うことにより得られるトナー粒子を含むトナーであって、前記結着樹脂は、ポリエステル樹脂を含有し、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、前記窒化ホウ素粒子は、一次粒子の個数平均径が０．０２μm以上、１．００μm以下であり、前記窒化ホウ素粒子の質量を基準としたＣａ、Ｍｇ、およびＡｌの合計の含有量が５０ｐｐｍ以上、１００００ｐｐｍ以下であることを特徴とするトナーが提供される。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、保存性と低温定着性を両立しながら、優れた耐久安定性に優れたトナーを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】熱風を用いた表面処理装置の断面図
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明を実施するための形態について説明する。
発明者らは、所定の結着樹脂、ワックスおよび着色剤を含有するトナー母粒子と、所定の窒化ホウ素粒子とを混合し、その後、熱風により、前記トナー母粒子の表面処理を行うことで、保存性と低温定着性を両立しながら、耐久性が向上できることを見出した。
【００１０】
具体的には、窒化ホウ素粒子に含有するCa、Mg、およびAlの金属イオンと、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の結着樹脂との間で架橋反応がおこり、樹脂の金属塩がトナー粒子表面と窒化ホウ素粒子との間に形成される。
この結着樹脂との金属塩は、反応前に比べ、反応後は分子量が大きくなる。このため、窒化ホウ素粒子は、長期耐久でもトナー母粒子に埋没しにくくなる。さらに、窒化ホウ素粒子自体も、結着樹脂との反応により固定化されるため、脱離しにくくなる。つまり、過酷環境下、低印字耐久した場合にもトナーの耐久性が向上される。
【００１１】
また本反応は、窒化ホウ素粒子が存在するトナー粒子表面で優先的に起こるため、トナーの表面の分子量が大きくなり保存性にも効果がある。しかし、トナー粒子内部ではほとんど反応が起こらないため、低温定着性への影響はほとんどない。
また、窒化ホウ素粒子は熱伝導率が高く、トナー粒子の結着樹脂と固定化して密着している状態では、定着時の熱が素早くトナーの表面全体に伝わるため、低温定着性が促進される。
このため、保存性と低温定着性を両立しながら、過酷環境下においても耐久安定性に優れたトナーになる。
【００１２】
次に、本発明についてさらに詳細に説明する。
まず、本発明のトナーに用いられる結着樹脂について説明する。
本発明に用いる結着樹脂は、窒化ホウ素粒子との反応の観点から、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のポリエステル樹脂が用いられる。さらには、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましい。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合、窒化ホウ素粒子の固定化が弱くなり耐久性が低下してしまう。また、低温定着性に影響を与えない範囲で、ポリエステル樹脂以外の樹脂を含むこともできる。
【００１３】
ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、保存性および耐久安定性の観点から４５℃以上、７０℃以下であることが好ましい。ポリエステル樹脂の軟化点は、トナーの低温定着性の観点から、８０℃以上１３０℃以下であることが好ましく、９０℃以上１２０℃以下であることがより好ましい。又、ポリエステル樹脂を低分子量樹脂と高分子量樹脂の併用とする際は、トナーの低温定着性の観点から、低分子量樹脂の軟化点は、８０℃以上１１０℃以下、高分子量樹脂の軟化点は、１２０℃以上１５０℃以下であることが好ましい。
【００１４】
上記ポリエステル樹脂としては、アルコールモノマーとカルボン酸モノマーが縮重合したものが用いられる。
アルコールモノマーとしては以下のものが挙げられる。
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンなどのビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン。
【００１５】
一方、カルボン酸モノマーとしては、以下のものが挙げられる。
フタル酸、イソフタル酸およびテレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸類またはその無水物；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸およびアゼライン酸などのアルキルジカルボン酸類またはその無水物；炭素数６〜１８のアルキル基またはアルケニル基で置換されたコハク酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸およびシトラコン酸などの不飽和ジカルボン酸類またはその無水物。
【００１６】
また、その他にも以下のモノマーを使用することが可能である。
グリセリン、ソルビット、ソルビタン、さらには例えばノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテルなどの多価アルコール類；トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸やその無水物などの多価カルボン酸類。
それらの中でも、特に、下記式（１）で示されるビスフェノール誘導体を２価アルコールモノマー成分とし、２価以上のカルボン酸またはその酸無水物、またはその低級アルキルエステルとからなるカルボン酸成分（例えば、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸など）を酸モノマー成分として、これらのポリエステルユニット成分で縮重合した樹脂が良好な帯電特性を有するので好ましい。
【００１７】
【化１】
2015125413.tif 000002
（式中、Ｒはエチレン基またはプロピレン基を示し、ｘおよびｙはそれぞれ１以上の整数であり、かつｘ＋ｙの平均値は２〜１０である。）
【００１８】
次に、本発明に用いられる窒化ホウ素粒子について説明する。
窒化ホウ素粒子は一次粒子の個数平均径が０．０２μm以上、１．００μm以下のものを用いる。この個数平均径は０．０５μm以上、０．６０μm以下であることがより好ましい。窒化ホウ素粒子の熱伝導率が、非常に高いことは一般的に知られている。窒化ホウ素粒子の一次粒子の個数平均径を本範囲にすることで、定着溶融時トナーの表面全体へ熱が効果的に伝わるため低温定着性に効果がある。
０．０２μｍ未満だと、窒化ホウ素粒子自体の結晶化度が低くなってしまい、熱伝導性が悪くなってしまうため、低温定着性に効果がみられない。また、１．００μｍを超えると、窒化ホウ素粒子自体の熱伝導率は高くトナー表層は溶かしやすくなるものの、ワックスの染み出しが窒化ホウ素粒子自体に阻害されるため、定着時の紙の分離が悪化してしまう。
【００１９】
また、窒化ホウ素粒子の質量を基準としたＣａ、Ｍｇ、およびＡｌの合計の含有量が５０ｐｐｍ以上、１００００ｐｐｍ以下となるようにする。この合計の含有量は１００ｐｐｍ以上、５０００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。窒化ホウ素粒子は、熱風によるトナー母粒子の表面処理時に前記結着樹脂と反応する。
このとき、本窒化ホウ素粒子に含有するＣａ、Ｍｇの２価の金属イオンであると、例えば、Ｒ−２ＣＯＯＨ  ＋  Ｃａ２＋  →  Ｒ−ＣＯＯ−Ｃａ−ＯＯＣ−Ｒ  ＋  ２Ｈ＋  のように、酸価を有する樹脂の２分子と２価の金属イオンが架橋する。同様にＡｌの３価の金属イオンであると酸価を有する樹脂の２分子、もしくは３分子が３価の金属イオンと架橋反応する。
その結果、分子量が増加し、窒化ホウ素粒子に接する結着樹脂が硬くなるため、窒化ホウ素粒子は長期耐久でもトナー母粒子に埋没しにくくなる。さらに、窒化ホウ素粒子自体も、結着樹脂との反応により固定化されるため、脱離しにくくなる。つまり、過酷環境下において低印字耐久した場合にもトナーの耐久性が向上される。
【００２０】
また本架橋反応は、窒化ホウ素粒子が存在するトナー粒子表面で優先的に起こるため、トナーの表面の分子量が大きくなり保存性に効果がある。しかし、トナー粒子内部ではほとんど反応が起こらないため、低温定着性への影響はほとんどない。
窒化ホウ素粒子の質量を基準としたＣａ、Ｍｇ、およびＡｌの合計の含有量が５０ｐｐｍ未満の場合、架橋度が低下するため、結着樹脂の中に埋没し、耐久性が悪化してしまう。また、窒化ホウ素粒子の固定化が弱くなり脱離して、現像部材、帯電部材などを汚染する。一方、１００００ｐｐｍを超えると、陽イオン性が強くなり窒化ホウ素粒子の極性がポジ性に強くなるため、トナーの帯電性としてもポジ成分が多くなり、カブリが悪化してしまう。
【００２１】
窒化ホウ素粒子を製造する方法として、例えば、融解無水ホウ酸をアンモニアによって還元窒化させる方法がある。基本的にはＢ２Ｏ３＋ＮＨ３→２ＢＮ＋３Ｈ２Ｏの反応式に従って、ホウ酸、ホウ酸塩、融解無水ホウ酸などを原料とし、合成炉でアンモニアと反応させて窒化還元させ、その後高純度化、結晶化処理を経て窒化ホウ素粒子を得る。
酸化ホウ素は温度４５０℃前後から軟化しガラス状になり、窒化が進行しなくなるため、触媒として炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウムなどを添加して加熱して窒化還元させる。また、尿素、ジシアンジアミド、塩化アンモニウムなどをホウ酸に添加し、加熱して窒化還元させる。上記の方法で製造した窒化ホウ素粒子としては、微量の不純物としてＮａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌなどを含む。これら不純物は、原料、反応を進行させるための触媒種、触媒量、反応条件により調整が可能である。
【００２２】
また、窒化ホウ素粒子の一次粒子の個数平均径は、反応を進行させるための触媒種、反応条件により調整したり、製造した窒化ホウ素粒子を公知の湿式粉砕機を用いて粉砕したりすることで調整が可能である。中でもジルコニアビーズを用いた媒体型湿式粉砕機が、粒径の調整が容易であり、かつ小粒径化しやすく好ましい。
また、本発明で用いられる六方晶系の窒化ホウ素粒子の添加量は、トナー母粒子１００質量部に対して、０．１質量部以上５．０質量部以下であることが好ましい。０．１質量部以上であると、耐久性向上の効果が得やすくなる。一方、５．０質量部以下であると、トナーの帯電性としてもポジ性が強くなりすぎず、カブリが悪化してしまうこともない。
【００２３】
トナー母粒子の表面処理に使用される装置としては、熱風を用いて処理前のトナー粒子の表面を溶融状態にする手段を有し、かつ、熱風を用いて処理されたトナー粒子を冷風で冷却できる手段を有したものであれば、どのようなものでもかまわない。
そのような装置としては、例えば、メテオレインボー  ＭＲ  Ｔｙｐｅ（日本ニューマチック工業（株）製）などが例示できる。
【００２４】
本発明においては、トナー粒子表面でのみ上記架橋反応を起こすことが必要である。例えば、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の結着樹脂とワックス、着色剤、窒化ホウ素粒子を混合し、混練した場合でも、結着樹脂と窒化ホウ素粒子の不純物が反応して架橋するため、結着樹脂の分子量が上昇し、低温定着性が悪化してしまう。
このため、結着樹脂、ワックスおよび着色剤を含有するトナー母粒子を作成後に、窒化ホウ素粒子と混合し、その後、熱風により前記トナー母粒子の表面処理を行う。このようにすることで、トナー粒子の最表面の窒化ホウ素粒子に接する樹脂だけが硬くなるため、埋没と脱離を抑制でき、かつ、トナーの表面の熱伝導性を向上させることで、低温定着性と耐久性を向上させた。
【００２５】
トナーの表面処理時に結着樹脂が窒化ホウ素粒子に含有するＣａ、Ｍｇ、Ａｌと反応させるためには、熱風温度が結着樹脂の軟化点より高いことが好ましい。こうすることで、トナーの表面処理時に結着樹脂が溶融し、窒化ホウ素粒子に含有するＣａ、Ｍｇ、Ａｌとの反応性が高くなる。
【００２６】
本発明のトナーの製造方法については、ワックスおよび着色剤を含有するトナー母粒子を作成後に、窒化ホウ素粒子と混合し、その後、熱風により前記トナー母粒子の表面処理を行う工程を有する以外は、特に限定されず、従来公知の製造方法を用いることができる。
ここでは、粉砕法を用いたトナーの製造手順について説明する。
原料混合工程では、トナー粒子を構成する材料として、結着樹脂、着色剤、およびワックス、ならびに必要に応じて、荷電制御剤などの他の成分を所定量秤量して配合し、混合する。混合装置の一例としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、メカノハイブリッド（日本コークス工業（株）製）が挙げられる。
【００２７】
次に、混合した材料を溶融混練して、結着樹脂中にワックスなどを分散させる。その溶融混練工程では、加圧ニーダー、バンバリィミキサーなどのバッチ式練り機や、連続式の練り機を用いることができる。連続生産できる優位性から、１軸または２軸押出機が主流となっている。例えば、ＫＴＫ型２軸押出機（（株）神戸製鋼所製）、ＴＥＭ型２軸押出機（東芝機械（株）製）、ＰＣＭ混練機（池貝鉄工（株）製）、２軸押出機（ケイ・シー・ケイ社製）、コ・ニーダー（ブス社製）、ニーデックス（日本コークス工業（株）製）が挙げられる。
【００２８】
さらに、溶融混練することによって得られる樹脂組成物は、２本ロールなどで圧延され、冷却工程で水などによって冷却してもよい。
ついで、樹脂組成物の冷却物は、粉砕工程で所望の粒径にまで粉砕される。粉砕工程では、クラッシャー、ハンマーミル、フェザーミルなどの粉砕機で粗粉砕した後、さらに、クリプトロンシステム（川崎重工業（株）製）、スーパーローター（日清エンジニアリング（株）製）、ターボ・ミル（ターボ工業製）やエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕する。
【００２９】
その後、必要に応じて慣性分級方式のエルボジェット（日鉄鉱業（株）製）、遠心力分級方式のターボプレックス（ホソカワミクロン（株）製）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン（株）製）、ファカルティ（ホソカワミクロン（株）製）などの分級機や篩分機を用いて分級し、トナー母粒子を得る。
このようにして得られた、トナー母粒子の表面に窒化ホウ素粒子を付着させる混合工程を経た後、熱風による表面処理を施し、必要に応じて分級機や篩分機を用いて分級し、トナー粒子表面で窒化ホウ素粒子が反応したトナー粒子を得ることができる。
【００３０】
付着工程においてトナー母粒子の表面に窒化ホウ素粒子を付着させる方法は特に制限されるものではなく、トナー母粒子と窒化ホウ素粒子とを所定量秤量して配合して混合する。
また本発明の効果を損なわない範囲で、他の無機微粒子や荷電制御剤、流動性付与剤などを同時に配合することもできる。
【００３１】
混合装置の一例としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサーがあり、それぞれ好ましく用いられる。
トナー母粒子の表面に窒化ホウ素粒子をより均一に付着させることができる点で、混合装置としてヘンシェルミキサーを用いることがより好ましい。
【００３２】
混合条件としては、混合羽根の回転速度が高いほど、混合時間が長いほど、トナー母粒子の表面に均一に窒化ホウ素粒子を付着させやすくなるため好ましい。
ただし、混合羽根の回転数が高すぎたり、混合時間が長すぎたりすると、トナーと混合羽根との摩擦熱が高くなり、トナーが昇温して融着してしまうことがある。
よって、混合羽根や、混合機に水冷ジャケットを設けるなどして、混合機を積極的に冷却することが好ましい。
【００３３】
混合羽根の回転数や、混合時間は、混合機内の温度が４５℃以下となる範囲に調整することが好ましい。具体的には、混合羽根の最大周速は１０．０ｍ／秒以上、１５０．０ｍ／秒以下であることが好ましく、混合時間は０．５分〜６０分の範囲で調整することが好ましい。
また、付着工程は、１段階で行っても、２段階以上の多段階で行ってもよく、それぞれの段階で用いる混合装置、混合条件およびトナー母粒子の配合などは、同一であっても異なっていても良い。
【００３４】
次に、熱風を用いた表面処理の方法の一態様を、図１を用いて説明するがこれに限定されない。
図１は、本発明で用いた表面処理装置の断面図の一例である。表面処理の方法としては、具体的には、あらかじめトナー母粒子の表面に窒化ホウ素粒子を付着させたものを原料とし、前記原料を前記表面処理装置に供給する。
そして、トナー粒子供給口１００から供給されたトナー粒子１１４は、高圧エア供給ノズル１１５から噴射されるインジェクションエアにより加速され、その下方にある気流噴射部材１０２へ向かう。
気流噴射部材１０２からは拡散エアが噴射され、この拡散エアによりトナー粒子１１４が外側方向へ拡散する。このとき、インジェクションエアの流量と拡散エアの流量とを調節することにより、トナー粒子の拡散状態をコントロールすることができる。
【００３５】
また、トナー粒子の融着防止を目的として、トナー粒子供給口１００の外周、表面処理装置の外周および移送配管１１６の外周には冷却ジャケット１０６が設けられている。
なお、前記冷却ジャケットには冷却水（好ましくはエチレングリコールなどの不凍液）を通水することが好ましい。
【００３６】
一方、拡散エアにより拡散したトナー粒子は、熱風供給口１０１から供給された熱風により、トナー粒子の表面が処理される。
このとき、熱風の吐出温度はトナーに用いている結着樹脂の軟化点以上であることが必要である。１３０℃以上、３００℃以下であることが好ましく、１５０℃以上、２５０℃以下であることがより好ましい。
【００３７】
熱風の温度がトナーに用いている結着樹脂の軟化点以下である場合は、結着樹脂が溶解せず、その結果、結着樹脂と窒化ホウ素粒子が反応しない。
熱風の吐出温度が３００℃を超える場合にはトナー粒子の溶融状態が進みすぎてしまい、製造工程においてトナー粒子同士の合一が起こりやすくなり、トナー粒子が粗大化したり、装置内壁面へのトナー粒子の融着が酷くなったりする場合がある。
【００３８】
熱風により表面が処理されたトナー粒子は、装置上部外周に設けた冷風供給口１０３から供給される冷風により冷却される。このとき、装置内の温度分布の制御、トナー粒子の表面状態をコントロールする目的で、装置の本体側面に設けた第２の冷風供給口１０４から冷風を導入することが好ましい。第２の冷風供給口１０４の出口はスリット形状、ルーバー形状、多孔板形状、メッシュ形状などを用いることができ、導入方向は中心方向へ水平、装置壁面に沿う方向が、目的に応じて選択可能である。
【００３９】
このとき、架橋反応時間を長く取れるように、熱風風量および冷風の風量を少なめに調整することが好ましい。
また、上記冷風は除湿空気であることが、架橋反応時に生成される水分子を系外に排出できるため好ましい。具体的には、冷風中の絶対水分量が５ｇ／ｍ３以下であることが好ましい。さらに好ましくは、３ｇ／ｍ３以下である。
その後、冷却されたトナー粒子は、ブロワーで吸引され、移送配管１１６を通じて、サイクロンなどで回収される。
【００４０】
本発明に用いるワックスは、低温定着性の観点から、低融点のワックスが好ましい。
具体的には、融点５０℃〜１１０℃のワックスである。
本発明に用いられるワックスとしては、特に限定されず、公知のワックス使用することができる。低温定着性の観点から、低融点のワックスが好ましい。具体的には、融点５０℃〜１１０℃のワックスである。さらに、トナー中での分散のしやすさ、離型性の高さの観点から、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスなどの炭化水素系ワックスが好ましい。必要に応じて、２種以上のワックスを併用してもかまわない。
【００４１】
ワックスとしては、具体的には以下のものが挙げられる。ビスコール（登録商標）３３０−Ｐ、５５０−Ｐ、６６０−Ｐ、ＴＳ−２００  （三洋化成工業社）、ハイワックス４００Ｐ、２００Ｐ、１００Ｐ、４１０Ｐ、４２０Ｐ、３２０Ｐ、２２０Ｐ、２１０Ｐ、１１０Ｐ（三井化学社）、サゾールＨ１、Ｈ２、Ｃ８０、Ｃ１０５、Ｃ７７（シューマン・サゾール社）、ＨＮＰ−１、ＨＮＰ−３、ＨＮＰ−９、ＨＮＰ−１０、ＨＮＰ−１１、ＨＮＰ−１２（日本精鑞（株））、ユニリン（登録商標）３５０、４２５、５５０、７００、ユニシッド（登録商標）、ユニシッド（登録商標）３５０、４２５、５５０、７００（東洋ペトロライト社）、木ろう、蜜ろう、ライスワックス、キャンデリラワックス、カルナバワックス（（株）セラリカＮＯＤＡにて入手可能）。
【００４２】
ワックスは、粉砕法によってトナーを製造する場合は、溶融混練時に添加することが好ましい。また、結着樹脂の製造時にワックスを添加しても良い。
トナーは、結着樹脂１００質量部に対して１質量部以上、２０質量部以下のワックスを含有することが好ましい。
【００４３】
本発明のトナーに用いられる着色剤としては、特に限定されず、公知の着色剤を使用することができる。具体的には以下のものが挙げられる。なお、着色剤は、顔料を単独で使用してもかまわないが、染料と顔料とを併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。
黒色着色剤としては、カーボンブラック；磁性体；イエロー着色剤とマゼンタ着色剤およびシアン着色剤とを用いて黒色に調色したものが挙げられる。
【００４４】
マゼンタトナー用着色顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４８：５、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１：１、８１：２、８１：３、８１：４、８１：５、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４６、１４７、１５０、１６３、１８４、１８５、２０２、２０６、２０７、２０９、２３８、２６９、２８２；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５。
【００４５】
マゼンタトナー用染料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１２１；Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９；Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７；Ｃ．Ｉ．ディスパーバイオレット１などの油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０；Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８などの塩基性染料。
【００４６】
シアントナー用着色顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５：３、１５：４、１６、１７；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５、フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料。シアン用着色染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０がある。
イエロー用着色顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６２、６５、７３、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８５；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０。イエロー用着色染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２がある。
着色剤の使用量は、結着樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上３０質量部以下であり、より好ましくは０．５質量部以上２０質量部以下である。
【００４７】
本発明のトナーにおいて、荷電制御剤を添加して使用することも可能である。負帯電用の荷電制御剤としては、例えば、有機金属錯体、キレート化合物が有効で、その例としては、モノアゾ金属錯体；アセチルアセトン金属錯体；芳香族ハイドロキシカルボン酸または芳香族ダイカルボン酸の金属錯体およびその金属塩、無水物、エステル類やビスフェノールなどのフェノール誘導体類が挙げられる。
【００４８】
一方、正帯電用の荷電制御剤としては、ニグロシンおよび脂肪酸金属塩などによる変性物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルホン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートなどの四級アンモニウム塩、およびこれらの類似体であるホスホニウム塩などのオニウム塩、およびこれらのレーキ顔料；トリフェニルメタン染料およびこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、リンタングステン酸、リンモリブテン酸、リンタングステンモリブテン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン酸、フェロシアン化合物など）；高級脂肪酸の金属塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイドなどのジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートなどのオルガノスズボレートが挙げられる。
これらの荷電制御剤は、単独でも或いは２種以上組み合わせて用いることが可能である。これらの荷電制御剤の使用量は、結着樹脂１００質量部あたり０．１〜５．０質量部が好ましい。
【００４９】
以下、本発明におけるトナー・材料の各種物性の測定法について説明する。
＜結着樹脂の酸価測定方法＞
結着樹脂の酸価の測定は、下記のように実施することができる。
基本操作はＪＩＳ  Ｋ００７０に準ずる。
１）結着樹脂の粉砕品０．５〜２．０ｇを精秤し、質量Ｗ（ｇ）とする。
２）３００ｍＬのビーカーに試料を入れ、トルエン／エタノール（４／１）の混合液１５０ｍＬを加え溶解する。
３）０．１規定のＫＯＨのメタノール溶液を用いて、電位差滴定装置を用いて滴定する（例えば、京都電子（株）製の電位差滴定装置ＡＴ−４００（ｗｉｎ  ｗｏｒｋｓｔａｔｉｏｎ）とＡＢＰ−４１０電動ビュレットとを用いての自動滴定が利用できる）
４）このときのＫＯＨ溶液の使用量Ｓ（ｍＬ）とし、同時にブランクを測定しこのときのＫＯＨ溶液の使用量をＢ（ｍＬ）とする。
５）次式により結着樹脂の酸価を計算する。ｆはＫＯＨのファクターである。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝（（Ｓ−Ｂ）×ｆ×５．６１）／Ｗ
【００５０】
＜窒化ホウ素粒子の一次粒子の個数平均径（Ｄ１）の測定方法＞
窒化ホウ素粒子の一次粒子の個数平均径は、下記の方法によって測定されるものである。
具体的には走査型電子顕微鏡にて倍率５万倍でトナーの表面を撮影し、この写真画像上の窒化ホウ素１００個について水平方向フェレ径を測定し、平均値を算出した。水平方向フェレ径とは、写真画像上の窒化ホウ素粒子を２本の垂直線ではさみ、はさんだ２本の垂直線間の距離のことをいう。トナー粒子１個で測定する窒化ホウ素粒子の数が足りないときは、観察するトナー粒子を増やすものとする。
【００５１】
また、写真画像をスキャナーにより取り込み、画像処理解析装置ＬＵＺＥＸ ＡＰ（ニレコ製）にて、トナーの表面に存在する窒化ホウ素粒子について２値化処理し、窒化ホウ素粒子１００個についての水平方向フェレ径を測定することもできる。
なお、窒化ホウ素が凝集体としてトナーの表面に存在する場合は、前記凝集体を形成する一次粒子の粒子径を測定するものとする。
また窒化ホウ素粒子を直接走査型電子顕微鏡にて写真撮影し、その写真画像から同様の手順で数平均一次粒径を算出することも可能である。
【００５２】
＜窒化ホウ素粒子中のCa、Mg、およびAlの含有量測定方法＞
窒化ホウ素粒子中の結着樹脂の酸価の測定は、下記のように実施することができる。
基本操作はＪＩＳ  Ｋ  ０１１６のＩＣＰ発光分光分析に準ずる。
窒化ホウ素粒子、約１００ｍｇをビーカーに精秤し、炭酸ナトリウムで融解し、分解液を希硝酸で酸性としたのち定容し、さらに必要に応じて希釈する。上記の前処理で得られた溶液中のカルシウム元素、マグネシウム元素、アルミニウム元素の濃度をＩＣＰ発光分光分析法で算出して定量です。ＳＩＩ・ナノテクノロジー製  ＩＣＰ発光分光分析装置ＳＰＳ４０００用い後は定法に従う。測定は前処理からの繰り返し数３（ｎ＝３）の平行試験で実施する。
【００５３】
＜ワックスの融点、結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）の測定方法＞
ワックスの融点は、示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。具体的には、ワックスを１０ｍｇ精秤し、これをアルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定温度範囲３０以上２００℃以下の間で、昇温速度１０℃／分で測定を行う。なお、測定においては、一度２００℃まで昇温させ、続いて３０℃まで降温し、その後に再度昇温を行う。
この２度目の昇温過程での温度３０℃以上２００℃以下の範囲におけるＤＳＣ曲線の最大の吸熱ピークを、ワックスの最大吸熱ピークとし、前記最大吸熱ピークのピーク温度をワックスの融点とする。
また、樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、ワックスの最大吸熱ピークのピーク温度測定と同様に、樹脂を１０ｍｇ精秤し測定する。温度４０℃以上１００℃以下の範囲において比熱変化が得られる。このときの比熱変化前と比熱変化後のベースラインの中間点の線とＤＳＣ曲線との交点を、樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）とする。
【００５４】
＜結着樹脂の軟化点（１／２法）の測定方法＞
結着樹脂の軟化点（１／２法）の測定は、定荷重押し出し方式の細管式レオメータ「流動特性評価装置  フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」（（株）島津製作所製）を用い、装置付属のマニュアルに従って行う。本装置では、測定試料の上部からピストンによって一定荷重を加えつつ、シリンダに充填した測定試料を昇温させて溶融し、シリンダ底部のダイから溶融された測定試料を押し出し、この際のピストン降下量と温度との関係を示す流動曲線を得ることができる。
【００５５】
本発明においては、「流動特性評価装置  フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」に付属のマニュアルに記載の「１／２法における溶融温度」を軟化点（１／２法）とする。なお、１／２法における溶融温度とは、次のようにして算出されたものである。まず、流出が終了した時点におけるピストンの降下量Ｓｍａｘと、流出が開始した時点におけるピストンの降下量Ｓｍｉｎとの差の１／２を求め、算出値をＸとする（Ｘ＝（Ｓｍａｘ−Ｓｍｉｎ）／２）。そして、流動曲線においてピストンの降下量がＸとなるときの流動曲線の温度が、１／２法における溶融温度である。
【００５６】
測定試料は、約１．０ｇの試料を、温度２５℃の環境下で、錠剤成型圧縮機（例えば、「ＮＴ−１００Ｈ」、エヌピーエーシステム（株）製）を用いて約１０．０ＭＰａで、約６０秒間圧縮成型し、直径約８ｍｍの円柱状としたものを用いる。
ＣＦＴ−５００Ｄの測定条件は、以下のとおりである。
【００５７】
【表１】
2015125413.tif 000003
【００５８】
＜トナーの平均円形度の算出方法＞
トナーの平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス（株）製）によって、校正作業時の測定および解析条件で測定する。
フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス（株）製）の測定原理は、流れている粒子を静止画像として撮像し、画像解析を行うというものである。試料チャンバーへ加えられた試料は、試料吸引シリンジによって、フラットシースフローセルに送り込まれる。フラットシースフローに送り込まれた試料は、シース液に挟まれて扁平な流れを形成する。
【００５９】
フラットシースフローセル内を通過する試料に対しては、１／６０秒間隔でストロボ光が照射されており、流れている粒子を静止画像として撮影することが可能である。また、扁平な流れであるため、焦点の合った状態で撮像される。粒子像はＣＣＤカメラで撮像され、撮像された画像は５１２×５１２画素の画像処理解像度（一画素あたり０．３７×０．３７μｍ）で画像処理され、各粒子像の輪郭抽出を行い、粒子像の投影面積Ｓや周囲長Ｌなどが計測される。
【００６０】
次に、上記面積Ｓと周囲長Ｌを用いて円相当径と円形度を求める。円相当径とは、粒子像の投影面積と同じ面積を持つ円の直径のことであり、円形度Ｃは、円相当径から求めた円の周囲長を粒子投影像の周囲長で割った値として定義され、次式で算出される。
円形度Ｃ＝２×（π×Ｓ）１／２／Ｌ
粒子像が円形の時に円形度は１．０００になり、粒子像外周の凹凸の程度が大きくなればなるほど円形度は小さい値になる。各粒子の円形度を算出後、円形度０．２００〜１．０００の範囲を８００分割し、得られた円形度の相加平均値を算出し、その値を平均円形度とする。
【００６１】
具体的な測定方法は、以下のとおりである。まず、ガラス製の容器中にあらかじめ不純固形物などを除去したイオン交換水２０ｍＬを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業（株）製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を０．２ｍＬ加える。
さらに測定試料を０．０２ｇ加え、超音波分散器を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、分散液の温度が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜冷却する。超音波分散器としては、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散器（例えば「ＶＳ−１５０」（（株）ヴェルヴォクリーア製））を用いる。水槽内には所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを２ｍＬ添加する。
【００６２】
測定には、標準対物レンズ（１０倍）を搭載した前記フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ−９００Ａ」（シスメックス（株）製）を使用する。前記手順に従い調製した分散液を前記フロー式粒子像分析装置に導入し、ＨＰＦ測定モードで、トータルカウントモードにて３０００個のトナー粒子を計測する。そして、粒子解析時の２値化閾値を８５％とし、解析粒子径を円相当径１．９８５μｍ以上、３９．６９μｍ未満に限定し、トナー粒子の平均円形度を求める。
【００６３】
測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子を用いて自動焦点調整を行う。例えば、Ｄｕｋｅ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製の「ＲＥＳＥＡＲＣＨ  ＡＮＤ  ＴＥＳＴ  ＰＡＲＴＩＣＬＥＳ  Ｌａｔｅｘ  Ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅ  Ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎｓ  ５２００Ａ」をイオン交換水で希釈して用いる。その後、測定開始から２時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。
なお、本願実施例では、シスメックス（株）による校正作業が行われた、シスメックス（株）が発行する校正証明書の発行を受けたフロー式粒子像分析装置を使用する。解析粒子径を円相当径１．９８５μｍ以上、３９．６９μｍ未満に限定した以外は、校正証明を受けた時の測定および解析条件で測定を行う。
【００６４】
＜トナーの重量平均粒径（Ｄ４）の測定方法＞
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、以下のようにして算出する。
測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター（株）製）を用いる。測定条件の設定および測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター（株）製）を用いる。なお、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行う。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター（株）製）が使用できる。
【００６５】
なお、測定、解析を行う前に、以下のように専用ソフトの設定を行う。
専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター（株）製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
【００６６】
具体的な測定法は以下のとおりである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍＬ丸底ビーカーに前記電解水溶液２００ｍＬを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍＬ平底ビーカーに前記電解水溶液３０ｍＬを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業（株）製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を０．３ｍＬ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス（株）製）を準備する。超音波分散器の水槽内に３．３ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを２ｍＬ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。なお、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。
【実施例】
【００６７】
以下、本発明を製造例、実施例および比較例によりさらに具体的に説明するが、これらは本発明をなんら限定するものではない。なお、製造例、実施例および比較例の部数および％は特に断りが無い場合、すべて質量基準である。
【００６８】
＜結着樹脂の製造例＞
〔結着樹脂１〕
冷却管、攪拌機、および、窒素導入管のついた反応槽中に、以下の材料を秤量した。
【００６９】
【表２】
2015125413.tif 000004
【００７０】
その後、２００℃に加熱し、窒素を導入しつつ生成する水を除去しながら８時間反応させた。その後、無水トリメリット酸３．０質量部を加え、１８０℃に加熱し、２．５時間反応させ樹脂１を合成した。
樹脂酸価（ＡＶ）は、１９ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）は６２℃、軟化点（１／２法）は１２２℃であった。
【００７１】
〔結着樹脂２〕
冷却管、攪拌機、および、窒素導入管のついた反応槽中に、以下の材料を秤量した。
【００７２】
【表３】
2015125413.tif 000005
【００７３】
その後、２００℃に加熱し、窒素を導入しつつ生成する水を除去しながら８時間反応させた。その後、無水トリメリット酸２．２質量部を加え、１８０℃に加熱し、２．５時間反応させ樹脂２を合成した。
樹脂酸価（ＡＶ）は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）は６１℃、軟化点（１／２法）は１２０℃であった。
【００７４】
〔結着樹脂３〕
冷却管、攪拌機、および、窒素導入管のついた反応槽中に、以下の材料を秤量した。
【００７５】
【表４】
2015125413.tif 000006
【００７６】
その後、２００℃に加熱し、窒素を導入しつつ生成する水を除去しながら８時間反応させた。その後、無水トリメリット酸１．２質量部を加え、１８０℃に加熱し、２．４時間反応させ樹脂３を合成した。
樹脂酸価（ＡＶ）は、５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）は６１℃、軟化点（１／２法）は１１９℃であった。
【００７７】
〔結着樹脂４〕
冷却管、攪拌機、および、窒素導入管のついた反応槽中に、以下の材料を秤量した。
【００７８】
【表５】
2015125413.tif 000007
【００７９】
その後、２００℃に加熱し、窒素を導入しつつ生成する水を除去しながら８時間反応させた。その後、無水トリメリット酸０．７質量部を加え、１８０℃に加熱し、２．３時間反応させ樹脂４を合成した。
樹脂酸価（ＡＶ）は、４ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）は６０℃、軟化点（１／２法）は１１８℃であった。
【００８０】
〔トナー母粒子の製造例１〕
【００８１】
【表６】
2015125413.tif 000008
【００８２】
上記材料をヘンシェルミキサー（「ＦＭ−７５型」、三井三池化工機（株）製）でよく混合した後、温度１４０℃に設定した二軸混練機（「ＰＣＭ−３０型」、池貝鉄工（株）製）にて混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られた粗砕物を、高圧気体を用いた衝突式気流粉砕機を用いて微粉砕した。次に、コアンダ効果を利用した風力分級機（「エルボージェットラボＥＪ−Ｌ３」、日鉄鉱業（株）製）で分級して微粉および粗粉を同時に分級除去し、トナー母粒子１を得た。
【００８３】
〔トナー母粒子の製造例２〜４〕
樹脂１を樹脂２〜４に変えた以外は、トナーの製造例１と同様にし、トナー母粒子２〜４を作成した。
【００８４】
〔窒化ホウ素粒子の製造例〕
窒化ホウ素粒子はホウ酸、ホウ酸塩、あるいは融解無水ホウ酸を原料とし、合成炉でアンモニアと反応させて窒化還元させ、その後高純度化、結晶化処理を経て窒化ホウ素粒子を得る。このときホウ酸とアンモニアの混合比、触媒種、反応温度、反応時間を調整して種々の窒化ホウ素粒子を調製した。
なお、表７中には窒化ホウ素粒子１〜１３の一次粒子の個数平均径とＣａ，Ｍｇ，およびＡｌの含有量を表７に記載する。
【００８５】
【表７】
2015125413.tif 000009
表７中のＮ．Ｄは検出限界以下を表す。
【００８６】
〔トナーの製造例１〕
【００８７】
【表８】
2015125413.tif 000010
【００８８】
上記材料をヘンシェルミキサー（「ＦＭ−７５型」、三井三池化工機（株）製）に投入し、回転羽根の周速を３５ｍ／秒とし、混合時間５分で混合することにより、トナー母粒子１の表面に、窒化ホウ素粒子１を付着させた。
次に、図１に示す熱風を用いた表面処理装置により処理を行った。
表面改質時の条件として、原料供給速度が１．０ｋｇ／ｈｒ、熱風流量が１．４ｍ３／分、熱風の吐出温度が１８０℃、冷風温度が３℃、冷風流量が１．２ｍ３／分、絶対水分量が３．０ｇ／ｍ３で表面処理を行った。
次に、コアンダ効果を利用した風力分級機（「エルボージェットラボＥＪ−Ｌ３」、日鉄鉱業（株）製）で、微粉および粗粉を同時に分級除去してトナー粒子１を得た。
次に下記材料をヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株）製ＦＭ−７５型）に投入し、３０℃の温度下で回転羽根の周速を３５m/秒、混合時間8分に設定して行い、４５μmの目開きの篩を通してトナー１を得た。
【００８９】
【表９】
2015125413.tif 000011
【００９０】
〔トナーの製造例２〜２２〕
トナー母粒子、窒化ホウ素の粒子種、窒化ホウ素の添加部数・熱風の吐出温度を表１２に記載するように変えた以外は、トナーの製造例１と同様にトナー２〜２２を作成した。
【００９１】
〔トナーの製造例２３〕
トナー２３は、熱風を用いた表面処理工程を用いないで作成した。
具体的には、下記材料をヘンシェルミキサー（「ＦＭ−７５型」、三井三池化工機（株）製）に投入し、回転羽根の周速を３５ｍ／秒とし、混合時間２０分で混合することにより、トナー母粒子１の表面に、窒化ホウ素粒子１を付着させてトナー粒子２３を得た。
【００９２】
【表１０】
2015125413.tif 000012
【００９３】
次に下記材料をヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株）製ＦＭ−７５型）に投入し、３０℃の温度下で回転羽根の周速を３５m/秒、混合時間8分に設定して行い、４５μmの目開きの篩を通してトナー２３を得た。
【００９４】
【表１１】
2015125413.tif 000013
【００９５】
トナー１〜２３の材料構成と物性をまとめて表１２に記載した。
【００９６】
【表１２】
2015125413.tif 000014
【００９７】
＜磁性キャリアの製造例＞
体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）が３３μｍのＭｎ−Ｍｇ−フェライト粒子１００.０質量部に、下記表の混合液を、添加し、さらに溶液減圧ニーダーで撹拌混合しながら温度７５℃、５時間減圧乾燥を行い、溶剤を除去した。
【００９８】
【表１３】
2015125413.tif 000015
その後、温度１３５℃で２時間焼き付け処理して、篩振盪機（３００ＭＭ−２型、筒井理化学機械（株）：７５μｍ開口）で篩い、Ｄ５０が４０μｍの磁性キャリアを得た。
【００９９】
＜実施例１＞
次に、トナー１と上記の如く作製された磁性キャリアを用いて二成分系現像剤を作製した。二成分系現像剤は、磁性キャリア１００．０質量部に対して、トナー１  ８.０質量部の配合割合とし、Ｖ型混合機で５分間混合した。得られた二成分系現像剤について、後述する各評価を実施した。評価結果を表２０に示す。
【０１００】
＜実施例２〜１６、比較例１〜７＞
トナー１を、トナー２〜２３に変更した以外は実施例１と同様に二成分系現像剤を作製し、得られた二成分系現像剤について、後述する各評価を実施した。評価結果を表２０に示す。
【０１０１】
＜評価方法＞
定着性、保存性、耐久性の観点で下記（１）〜（６）の評価手法と判断基準をもって評価した。各種評価を、画像形成装置としては、キヤノン製カラー複写機ｉｍａｇｅＲＵＮＮＥＲ  ｉＲＣ３５８０改造機を用いた。改造箇所は、現像剤担持体周速を５００ｍｍ／秒とし、感光ドラム周速を３００ｍｍ／秒となるようにしたことである。なお、上記二成分系現像剤は、画像形成装置のシアン用現像器に充填した。又、シアンボトルを抜き取り、エアーブローにて内部を清掃した後、トナー１を充填した。
【０１０２】
（１）低温定着性の評価
紙は、カラー複写機・プリンタ用普通紙  ＣＳ−６８０（Ａ４、６８ｇ／ｍ２）（キヤノンマーケティングジャパン（株）より販売）を用いた。
測定環境は常温低湿（２３℃、１０％ＲＨ）の環境下で、ＦＦｈ画像（以下、ベタ部）のトナーの紙上への載り量が０．５ｍｇ／ｃｍ２となるように直流電圧ＶＤＣを調整し、未定着のＦＦｈ画像を出力した。ＦＦｈとは、２５６階調を１６進数で表示した値であり、００ｈが２５６階調の１階調目（白地部）であり、ＦＦｈが２５６階調の２５６階調目（ベタ部）である。
【０１０３】
その後、キヤノン製プロダクション向け複写機ｉｍａｇｅＰＲＥＳＳ  Ｃ１＋の外部定着器（ベルト＆ローラ定着器）をプロセススピードが３００ｍｍ／秒となるように改造したものを定着性評価に用いた。
上記外部定着器における定着温度を１００〜２００℃の範囲で５℃おきに調整し、各温度で上記未定着のＦＦｈ画像を定着し定着画像を得た。得られた定着画像を４．９ｋＰａの荷重をかけたレンズクリーニングワイパー（ダスパー  小津産業（株）製）で５往復摺擦し、摺擦前後の画像濃度の濃度低下率が１０％以下になる点を定着温度とし、下記の評価基準に従って評価した。
【０１０４】
【表１４】
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【０１０５】
（２）分離性（分離可能温度範囲）の評価
トナーの分離性の評価には、評価手法（１）と同様にして評価機を準備した。
測定環境は高温高湿（３２．５℃、８５％ＲＨ）の環境下で、ＦＦｈ画像（以下、ベタ部）のトナーの紙上への載り量が０．５ｍｇ／ｃｍ２となるように直流電圧ＶＤＣを調整し、未定着のＦＦｈ画像を出力した。
その後、キヤノン製プロダクション向け複写機ｉｍａｇｅＰＲＥＳＳ  Ｃ１＋の外部定着器（ベルト＆ローラ定着器）をプロセススピードが３００ｍｍ／秒で定着温度を５℃おきに調整し、各温度で上記未定着のＦＦｈ画像を定着し定着画像を得た。
【０１０６】
評価手法（１）と同様の方法で、得られた定着画像を４．９ｋＰａの荷重をかけたレンズクリーニングワイパー（ダスパー  小津産業（株）製）で５往復摺擦し、摺擦前後の画像濃度の濃度低下率が１０％以下になる点を定着可能温度とした。また、未定着画像が定着器に巻き付いた温度を分離可能温度とした。そして、その温度差（分離可能温度−定着可能温度）を分離可能温度範囲とした。この分離可能温度範囲が大きいほど、定着性に優れたトナーであり、下記評価基準にて評価した。
【０１０７】
【表１５】
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【０１０８】
（３）保存性の評価
５０ｃｃのポリカップにトナーを５ｇ秤量し、温度５５℃の恒温槽に３日間静置した。その後、恒温槽からトナーを取り出し、トナーの状態を観察した。
【０１０９】
【表１６】
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【０１１０】
（４）濃度安定性の評価（耐久性の評価）
測定環境は高温高湿（３２．５℃、８５％ＲＨ）の環境下で、直流電圧ＶＤＣはベタ部のトナーの紙上への載り量が０．５ｍｇ／ｃｍ２となるように調整した。ＦＦｈ画像を印刷し、画像濃度（反射濃度）を求めた（初期）。その後、画像比率１％で５００００枚印刷し、５００００枚印刷後に、再びＦＦｈ画像を印刷し、画像濃度（反射濃度）を測定した。紙は、ＣＳ−６８０（Ａ４、６８ｇ／ｍ２）（キヤノンマーケティングジャパン（株）より販売）を用いた。画像濃度（反射濃度）は、分光濃度計５００シリーズ（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用いて測定し、耐久前後の濃度維持率（％）を以下の基準で判断した。
濃度維持率（％）＝（耐久後の濃度）/（初期の濃度）×１００
【０１１１】
【表１７】
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【０１１２】
（５）カブリの評価（耐久性の評価）
測定環境は低温低湿（１５℃、１０％ＲＨ）の環境下で、直流電圧ＶＤＣはベタ部のトナーの紙上への載り量が０．５ｍｇ／ｃｍ２となるように調整した。その後、画像比率１％で５００００枚印刷し、５００００枚印刷後に、ベタ白画像を印刷し、ベタ白部の反射濃度と、非画像部の反射濃度を測定した。紙は、ＣＳ−６８０（Ａ４：６８ｇ／ｍ２）（キヤノンマーケティングジャパン（株）より販売）を用いた。反射濃度は、ｄｅｎｓｉｔｏｍｅｔｅｒ  ＴＣ６ＭＣ  （有）東京電色技術センター）を用いて測定し、両者の反射濃度の差をカブリ（％）として以下の基準で判断した。
カブリ（％）＝（ベタ白部の反射濃度）−（非画像部の反射濃度）
【０１１３】
【表１８】
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【０１１４】
（６）帯電ローラ汚染性の評価（耐久性の評価）
帯電ローラ（「ローラ形状の帯電部材」）の汚染性の評価には、評価手法（５）と同様にして耐久を行った。耐久前後の一定交流電圧印加で帯電ローラの帯電交流電流値を測定し（帯電ローラが汚染されると抵抗が高くなり帯電電流が低下する現象が生じる）、電流の低下量を汚染性として以下の基準で評価した。
電流の低下量（ｍＡ）＝（初期の電流値）−（耐久後の電流値）
【０１１５】
【表１９】
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【０１１６】
【表２０】
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【符号の説明】
【０１１７】
１００：トナー粒子供給口
１０１：熱風供給口
１０２：気流噴射部材
１０３：冷風供給口
１０４：第２の冷風供給口
１０６：冷却ジャケット
１１４：トナー粒子
１１５：高圧エア供給ノズル
１１６：移送配管
【図１】
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