(57)【要約】【課題】耐熱性に優れたフィルムデバイスを提供するために使用可能で、支持体とポリイミドフィルムから構成されてなる積層体を作製する事に好適で、高温加工適性に優れた耐熱性ポリイミドフィルムを提供する。【解決手段】少なくとも、支持体とポリイミドフィルムから構成されてなる積層体を作製する事に適した、ポリイミドフィルムであって、（１）表面粗さが１．５ｎｍ以下。（２）Ｏ／Ｃが０．３から０．４５の間。（３）Ｎ／Ｏが０．４０から０．５０の間。を満たすポリイミドフィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも支持体とポリイミドフィルムとから構成されてなる積層体を作製するために好適な芳香族テトラカルボン酸と芳香族ジアミン類との反応によって得られるポリアミック酸溶液から得られることを特徴とするポリイミドフィルムであって、下記の３条件ともに満たしている事を特徴とするポリイミドフィルム。
（１）表面粗さが１．５ｎｍ以下。
（２）Ｏ／Ｃが０．３から０．４５の間。
（３）Ｎ／Ｏが０．４０から０．５０の間。
【請求項２】
前記ポリアミック酸溶液が芳香族テトラカルボン酸類とベンゾオキサゾール構造（骨格）を有する芳香族ジアミン類との反応によって得られるポリアミック酸溶液から得られることを特徴とする、請求項１に記載のポリイミドフィルム。
【請求項３】
前記ポリアミック酸溶液が３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン類との反応によって得られるポリアミック酸溶液から得られることを特徴とする、請求項１に記載のポリイミドフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミドフィルムと支持体から構成されてなる積層体の製造に適したポリイミドフィルムであり、更に詳しくは、半導体素子、ＭＥＭＳ素子、ディスプレイ素子など薄膜からなり、微細な加工が必要となるデバイスを、ポリイミドフィルム表面に形成するにあたり、一時的ないし半永久的に、ポリイミドフィルムを支持体となる支持体に貼り合わせた積層体を得るための積層体を利用したフィルムデバイスの作製に適した、耐熱性を有する積層体作製可能なポリイミドフィルムに関する発明である。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体素子、ＭＥＭＳ素子、ディスプレイ素子など機能素子の軽量化、フレキシブル化を目的として、高分子フィルム上にこれらの素子を形成する技術開発が活発に行われている。
半導体素子、ＭＥＭＳ素子、ディスプレイ素子などの機能素子を高分子フィルム表面に形成するに当たっては、高分子フィルムの特性であるフレキシビリティを利用した、  いわゆるロール・トゥ・ロールプロセスにて加工することが理想とされている。しかしながら半導体産業、ＭＥＭＳ産業、ディスプレイ産業界では、これまでウエハベースないしガラス基板ベースのリジッドな平面基板を対象としたプロセス技術が構築されてきた。現実的な選択として、高分子フィルムを、金属板、ウエハ、ガラス基板などの無機物からなるリジッドな支持基板に貼り合わせし、所望の素子を形成した後に支持基板から剥離することで、既存インフラを利用して高分子フィルム上に形成した機能素子を得ることが可能となる。
高分子フィルムと無機物からなる支持基板との貼り合わせにおいては、かかる機能素子の形成を行う上で支障ないレベルの表面平滑性、寸法安定性、クリーン性、プロセス温度への耐性、微細加工に用いられる薬液への耐性が高分子フィルムに求められる。特に機能素子の形成温度が高い場合には、高分子フィルムの耐熱性は勿論、積層体の接合面がその加工温度に耐えなければならない。
半導体薄膜のなかでもＳｉについては、線膨張係数が３ｐｐｍ／℃程度であり、この薄膜を基板上に堆積させる場合、基板と薄膜の間の線膨張係数の差が大きいと、薄膜中に応力が溜まり、性能の劣化や、薄膜の反り、剥がれをもたらす原因となる。特に薄膜作製プロセス中に高温が加わる場合、温度変化の間に、基板と薄膜の間の線膨張係数の差に起因する応力が大きくなることになる。
低温ポリシリコン薄膜トランジスターの作製においては、脱水素化工程において、４５０℃２時間といった処理も必要な場合がある。  また、水素化アモルファスシリコン薄膜作製には２００℃から３００℃程度の温度を基板に加える事がありえる。このときに、高分子フィルムとして熱可塑性樹脂で性能を満足するものではない。
従来粘着剤、接着剤を用いて高分子フィルムを無機基板に貼り合わせて加工することは広く行われてきた。（特許文献１）しかしながら、ポリシリコン、酸化物半導体など、２００〜５００℃程度の温度域でのプロセスが必要となる場合においては、十分に実用に足るだけの耐性を有する貼り合せ用接着剤、粘着剤を使った方法は知られていない。
【０００３】
情報通信機器（放送機器、移動体無線、携帯通信機器等）、レーダーや高速情報処理装置などといった電子部品の基材の材料として、従来、セラミックが用いられていた。セラミックからなる基材は耐熱性を有し、近年における情報通信機器の信号帯域の高周波数化（ＧＨｚ帯に達する）にも対応し得る。しかし、セラミックはフレキシブルでなく、薄くできないので使用できる分野が限定される。
そのため、有機材料からなる高分子フィルムを電子部品の基材として用いる検討がなされている。ポリイミドからなるフィルムは耐熱性に優れ、また、強靭であるので高分子フィルムを薄くできるという長所を備えている。
これらのポリイミドフィルムは、一般的に線膨張係数が大きく温度変化による寸法変化が著しくて微細な配線をもつ回路の製造に適さない点等が問題となり、使用できる分野が限定される。このように、耐熱性、高機械的物性、フレキシブル性を具備した基材用として十分な物性のポリイミドフィルムを使ったデバイスは未だ得られていない。
引張弾性率を高くしたポリイミドフィルムとして、ベンゾオキサゾール環を主鎖に有するポリイミドからなるポリイミドベンゾオキサゾールフィルムが提案されている（特許文献２参照）。このポリイミドベンゾオキサゾールフィルムを誘電層とするプリント配線板も提案されている（特許文献３、特許文献４参照）。
これらのベンゾオキサゾール環を主鎖に有するポリイミドからなるポリイミドベンゾオキサゾールフィルムは、引張破断強度、引張弾性率で改良され、線膨張係数において満足し得る範囲のものとなっているが、その優れた機械的物性の反面で、薄くすればするほど取り扱い上も困難となり、機械的、力学的に不十分であるなどの課題を有していた。
【０００４】
これらのポリイミドフィルム上に熱可塑性樹脂などの接着剤層を設け他の構造補強物を設ける試みもなされているが、この構成による剛性改良においては満足し得ても、これら熱可塑性樹脂などの耐熱性の低さは折角のポリイミドフィルムの耐熱性を台無しにする傾向を有していた。また、熱可塑性樹脂は一般に線膨張係数が大きく、かつこの層を薄くすることには限界があることから、ポリイミドフィルムおよび、支持体をに比べて、加熱工程において熱可塑樹脂などの接着層が寸法安定性にも悪影響を与える傾向を有していた。
耐熱性の有る手法として固定基板上に、剥離層となる非晶質シリコン膜を介して樹脂基板を形成する工程と、前記樹脂基板上に少なくともＴＦＴ素子を形成する工程と、前記非晶質シリコン膜にレーザー光を照射することにより、前記非晶質シリコン膜において前記固定基板から前記樹脂基板を剥離する工程とを行い、前記樹脂基板を用いた柔軟性を有する表示装置を作製することが（特許文献５）開示されているが、剥離に際して接着剤層をレーザー照射やエッチング手段を用いており、煩雑行程かつ高コストになる。ＵＶ照射によって高分子フィルム同士を接着することは、（特許文献６）開示されており、このときにカップリング剤を使うことも有効であることが示されているが、あくまで高分子フィルム同士の接着に関することであり、カップリング剤自体のＵＶ光照射による、接着剥離力制御を行ったものではない。
本発明者らは、かかる状況に鑑み、耐熱性の有る仮接着法として、シランカップリング剤を使った貼り付け方法を開発したが、その方法においても耐熱性は４００℃程度が限界であった。（特許文献７）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−１５９９３５号公報
【特許文献２】特開平  ０６−０５６９９２号公報
【特許文献３】特表平  １１−５０４３６９号公報
【特許文献４】特表平  １１−５０５１８４号公報
【特許文献５】特開２００９−２６０３８７号公報
【特許文献６】特開２００８−１９３４８号公報
【特許文献７】特開２０１０−２８３２６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
回路配線作製時および半導体形成時に、精密な位置決めをして、多層に薄膜作製、回路形成など行なう際、寸法安定性に劣る形状の変わるポリイミドフィルムではデバイス作製のための位置決めが困難であり、寸法安定性に優れた固い耐熱性の支持体に支持された状態とすることで、回路配線作製および半導体形成時に、精密な位置決めをして、多層に薄膜作製、回路形成など行なうことができる。該手法によれば半導体作製時に高温のプロセスでも剥がれる事無く、薄膜堆積などが行なえる、回路付加積層体および半導体素子が形成された半導体付加積層体に使用されるポリイミドフィルム積層体を提供することが可能であり、本発明においてはこの手法に適したポリイミドフィルムを提供することを課題とする。またこのポリイミドフィルム積層体は、半導体付加後にパターンの易剥離部分のみを剥離する場合は容易に剥離できるため、作製した半導体を破壊することが無い。そして、この回路付加積層体および半導体素子が形成された半導体付加積層体に使用されるポリイミドフィルム積層体を剥がす事により、回路付加したデバイス付きポリイミドフィルムおよび半導体素子が形成された半導体付加したデバイス付きポリイミドフィルムを提供することができる。これによって、従来の電子デバイス作製プロセスをそのまま使い、ポリイミドフィルム上のデバイス作製が安定的に精度よく実施することができる。
特に本発明の好ましい様態においては、回路や素子形成などが例えば４００℃を超える高温でなされる場合や精緻な回路形成に有意な積層体に適用可能なポリイミドフィルムであり、回路など形成後のポリイミドフィルムを支持体から剥離する際にも容易である積層体に適用可能なポリイミドフィルムを提供することを課題とする。
特に、ポリイミドフィルムを支持体に貼り付けた積層体の状態での何らかのプロセスを考えた場合、高温でのプロセスに耐えられる貼り付けの積層体であれば、使えるプロセスの範囲は広くなる。これまで４００℃１時間のプロセスに耐性のある貼り付けの積層体は実現していたが、それ以上の温度を必要とするプロセスで使える貼り付けの積層体はなかった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは鋭意検討した結果、耐熱性、フレキシブル性をより高いレベルで具備したポリイミドのフィルムが、このフィルムとほぼ同程度の線膨張係数を有するガラス板、セラミック板、シリコンウエハ、金属から選ばれた一種の支持体とが積層された耐熱性と絶縁性に優れた積層体が、電子デバイス作製などに使用される際に極めて有意であるが、この積層体の耐熱性が高くなることで、更にデバイス作製の幅が広がり、有用性が高まるとの認識から、ポリイミドフィルムの表面処理を見直し、分析と併せて、積層体の耐熱性をあげる処理を見出し、それに使用できる支持体と接着剤を使用しないでも接着しうる、接着性に優れ、支持体から剥がす際にも支障のない、線膨張係数が低めの特定範囲にあり、かつ精緻な回路形成が平滑面に形成しうるポリイミドフィルムを見出した。
すなわち本発明は以下の構成からなる。
１．少なくとも支持体とポリイミドフィルムとから構成されてなる積層体を作製するために好適な芳香族テトラカルボン酸と芳香族ジアミン類との反応によって得られるポリアミック酸溶液から得られることを特徴とするポリイミドフィルムであって、下記の３条件ともに満たしている事を特徴とするポリイミドフィルム。
（１）表面粗さ１．５ｎｍ以下。
（２）Ｏ／Ｃが０．３から０．４５の間。
（３）Ｎ／Ｏが０．４０から０．５０の間。
２．前記ポリアミック酸溶液が芳香族テトラカルボン酸類とベンゾオキサゾール構造（骨格）を有する芳香族ジアミン類との反応によって得られるポリアミック酸溶液から得られることを特徴とする、前項１に記載のポリイミドフィルム。
３．前記ポリアミック酸溶液が３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン類との反応によって得られるポリアミック酸溶液から得られることを特徴とする、前項１に記載のポリイミドフィルム。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のポリイミドフィルムを使用すれば、半導体作製時に高温のプロセスでも剥がれる事無く、薄膜堆積などが行なえる、回路付加積層体および半導体素子が形成された半導体付加積層体に使用されるポリイミドフィルム積層体を提供することが可能である。
また、薄型化が進む単結晶および多結晶Ｓｉによる太陽電池には薄くなる為、割れ易く、プロセス中のハンドリング、そして、出来上がった後の耐久性に問題があったが、本発明のポリイミドフィルムを貼ることによる補強基板としての利用もできる。このときに容易に剥がせる部分があるため、電極引き出しも可能な補強基板を作製しうる。
また、ウエハ上にポリイミドワニスを塗り、その後に剥がしてポリイミドフィルム化した場合は、ウエハに同心円状の膜厚分布が出来ることや、ポリイミドフィルムの表と裏での構造の違いから、剥がしたときに反りのでるポリイミドフィルムとなること、適度な剥離強度を維持し剥離を持ち、ポリイミドフィルムとして物性を保たせる事が難しい問題があったが、別途作製した本発明のポリイミドフィルムを貼る場合にはウエハ、ガラスなどの狭い面積での膜厚はきわめて同一性が高く、先に回路を作った後で貼り付けることも、貼り付けた後で、回路を作製することも可能となり、回路製作に適している。
【０００９】
本発明のポリイミドフィルムを使って得られる積層体は、ガラス板、セラミック板、シリコンウエハ、金属から選ばれた一種の支持体の一面と、芳香族テトラカルボン酸類と芳香族ジアミン類との反応によって得られる、ポリイミドフィルムの一面とが、接着剤層を介することなく貼り合わされた積層体であって、あらかじめ決めたパターンによって、支持体とポリイミドフィルムの接着剥離強度が異なり良好接着部分と易剥離部分のポリイミド表面にパターンに従って分かれている場合、均一な剥離強度で貼り付いている場合を含み、ポリイミドフィルムの一面とが、接着剤層を介することなく貼り合わされた積層体であって、積層体のポリイミドフィルムと支持体との良好接着部分の９０度剥離強度が０．３Ｎ／ｃｍ以上１５Ｎ／ｃｍ以下で、易剥離部分の９０度剥離強度が良好接着部分の１／２以下かつ、０．０１Ｎ／ｃｍ以上１．５Ｎ／ｃｍ以下であり、該剥離強度が、４４０℃２時間の熱処理後も、維持される。
本発明のポリイミドフィルムを使って得られるデバイス付きのポリイミドフィルムは、例えば前記積層体を使うことによって得られる。  易剥離部分のポリイミドフィルムを切り抜いた後に容易に剥離することによって得られるデバイス付きのポリイミドフィルムであって、易剥離部分にテ゛ハ゛イスを作製してから易剥離部分のポリイミドフィルムを切り抜いた後に容易に剥離することによってデバイスを破壊することなく、デバイス付きのポリイミドフィルムを得る。
また、別途ガラスとポリイミド間をレーザーで焼切るといった別手法によっても作成可能である。
本発明のポリイミドフィルムを使って得られるデバイス付きのポリイミドフィルムは、前記積層体を使うことによって得られる、易剥離部分のポリイミドフィルムを切り抜いた後に容易に剥離することによってデバイス付きのポリイミドフィルムであって、
本発明のポリイミドフィルムを使用した積層体は、薄く、フレキシブルなポリイミドフィルム上のデバイス構造体などの製造過程に有効に使用でき、さらに必要に応じてこの支持体を剥がすこともスムースにでき、薄く絶縁性、耐熱性、寸法安定性に優れた高分子フィルム上に、精度よく回路やデバイス形成ができ、それ故に、センサー、表示デバイス、プローブ、集積回路、およびこれらの複合デバイス、アモルファスＳｉ薄膜太陽電池、ＳｅやＣＩＧＳ系化合物半導体薄膜太陽電池基板およびこれらを使った太陽電池などに有効である。
これらの積層体を使用しての金属化、その後のパターン作製においても良好なパターンを得ることが出来、デバイス作製などの行程に耐え得る積層体にもなる。特に積層体の耐熱性が高いことから、作製できるデバイスの範囲が広く、これらの極小薄のセンサー表示デバイス、プローブ、集積回路、およびこれらの複合デバイス、アモルファスＳｉ薄膜太陽電池、ＳｅやＣＩＧＳ系化合物半導体薄膜太陽電池基板およびこれらを使った太陽電池などなどのデバイス構造体の製造にとってきわめて有意義であり、産業界への寄与は大きい。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】ＵＶ照射工程例１              ・  ガラス基板              ・  ガラス基板上にカップリング剤塗布乾燥してカップリング剤層形成              ・  ＵＶ光を遮断するマスク設置後にＵＶ光を照射              ・  ＵＶ光を照射後に、ＵＶ光を遮断するマスクの除去              ・  ポリイミドフィルムの貼り付け              ・  カップリング剤層ＵＶ光照射部周辺の切断とガラスからの剥離
【図２】ＵＶ照射工程例２              ・  ガラス基板              ・  ガラス基板上にカップリング剤塗布乾燥してカップリング剤層形成              ・  ＵＶ光を遮断するマスク設置後にＵＶ光を照射              ・  ＵＶ光を照射後に、ＵＶ光を遮断するマスクの除去              ・  ポリイミドフィルムの貼り付けとその後にポリイミドフィルム表面へのデバイス作製              ・  カップリング剤層ＵＶ光照射部周辺の切断とガラスからの剥離
【図３】パターン例
【図４】蒸発法の概念図
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のポリイミドフィルムは、少なくとも支持体とポリイミドフィルムから構成されてなる積層体を形成するための積層体形成用ポリイミドフィルムで、該ポリイミドフィルムは芳香族テトラカルボン酸と芳香族ジアミンとの反応によって得られるポリアミック酸溶液から得られるポリイミドフィルムであって、少なくともフィルム片面において
（１）表面粗さＲａが１．５ｎｍ以下。
（２）ポリイミドフィルム表面のＯ／Ｃが０．３から０．４５の間。
（３）ポリイミドフィルム表面のＮ／Ｏが０．４０から０．５０の間。
なる条件を満たすことが必須である。
【００１２】
前記(1)表面粗さRa1.5nm以下  を実現するためには、プラズマ処理前のポリイミドフィルムとして、表面粗さＲａが  0.1〜2.0nmのフィルムを使用する。
なお、ここに表面粗さＲａは走査型プローブ顕微鏡により得られる数値である。
【００１３】
前記(2)ポリイミドフィルム表面のＯ／Ｃが０．３から０．４５の間。
前記(3)ポリイミドフィルム表面のＮ／Ｏが０．４０から０．５０の間。
を有するポリイミドフィルムは、ポリイミドフィルムの樹脂組成において、Ｎ元素の含有率が６原子％以上のポリイミド樹脂ないし、Ｏ元素の含有率が１２原子％以下のポリイミド樹脂からなるポリイミドフィルムを用い、かつ、プラズマ処理時に於ける処理ガスとして後述のガスを使用することによって得ることができる。
なお、ここにＯ／Ｃ、Ｎ／Ｏは  ＥＳＣＡによる表面分析から得られるポリイミドフィルム表面の構成元素の原子比である。
なお、ポリイミドフィルム表面のＯ／Ｃは０．２５〜０.４２がより好ましく、Ｎ／Ｏは０．４０〜０．４５がより好ましい。
【００１４】
本発明で特に有用に用いられるポリイミドフィルムは後述の組成のポリイミドからなり、ガラス転移温度が２５０℃以上、好ましくは３００℃以上更に好ましくは３５０℃以上あるいは、５００℃以下の領域において、ガラス転移点が観測されないことが好ましい。本発明におけるガラス転移点温度は示差熱分析（ＤＳＣ）により求めるものである。
【００１５】
本発明のポリイミドフィルムは、芳香族ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸類との反応によって得られるポリアミック酸溶液をイミド化して得られるポリイミドのフィルムであって、線膨張係数（フィルムの長さ方向と幅方向でいずれも）が−５ｐｐｍ／℃〜＋２０ｐｐｍ／℃であることが好ましく、芳香族ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸類とが下記の組み合わせであるポリイミドフィルムが好ましい。
Ａ．ピロメリット酸残基を有する芳香族テトラカルボン酸類、ベンゾオキサゾール構造（骨格）を有する芳香族ジアミン類との組み合わせ。
Ｂ．フェニレンジアミン骨格を有する芳香族ジアミン類とビフェニルテトラカルボン酸骨格を有する芳香族テトラカルボン酸類との組み合わせ。
一般にポリイミドフィルムは、溶媒中でジアミン類とテトラカルボン酸無水物を反応して得られるポリアミック酸（ポリイミド前駆体）溶液を、支持体に塗布・乾燥してグリーンフィルム（前駆体フィルム、またはポリアミック酸フィルムともいう）と成し、さらに支持体上で、あるいは支持体から剥がした状態でグリーンフィルムを高温熱処理することにより脱水閉環反応を行うことによって得られる。
その製造方法としては例えば、芳香族ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸類との反応によって得られるポリイミドの前駆体溶液の一つに平均粒子径０．０５〜２．５μｍの滑材（粒子）を０．０５質量％〜２０質量％を含有させ、他の一つに平均粒子径０．０５〜２．５μｍの滑材（粒子）を含有しないか又はその含有率が０．０１質量％以下で含有するそれぞれ別の溶液を用いて製造した、滑材含有ポリイミド層と滑材を含有しないポリイミド層とが積層されたポリイミドフィルムを使用して、少なくとも滑材含有しないポリイミド層面にプラズマ処理により、易接着化を果たしている。
本発明に好ましく使用されるベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類としては、具体的には以下のものが挙げられ、該ジアミンは、単独であっても二種以上を用いることも可能である。
【００１６】
ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類の分子構造は特に限定されるものではなく、具体的には以下のものが挙げられる。
【００１７】
【化１】
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【００１８】
【化２】
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【００１９】
【化３】
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【００２０】
【化４】
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【００２１】
【化５】
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【００２２】
【化６】
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【００２３】
【化７】
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【００２４】
【化８】
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【００２５】
【化９】
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【００２６】
【化１０】
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【００２７】
【化１１】
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【００２８】
【化１２】
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【００２９】
【化１３】
2015214122.tif 000014
【００３０】
これらの中でも、合成のし易さの観点から、アミノ（アミノフェニル）ベンゾオキサゾールの各異性体が好ましく、５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾールがより好ましい。ここで、「各異性体」とは、アミノ（アミノフェニル）ベンゾオキサゾールが有する２つアミノ基が配位位置に応じて定められる各異性体である（例；上記「化１」〜「化４」に記載の各化合物）。これらのジアミンは、単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００３１】
本発明においては、全ジアミンの３０モル％以下であれば下記に例示されるジアミン類を一種または二種以上を併用しても構わない。そのようなジアミン類としては、例えば、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、ｐ−アミノベンジルアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−２−［４−（４−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル］プロパン、２−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−２−［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、４，４’−ビス［（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、４，４’−ビス［３−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、ビス［４−｛４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ｝フェニル］スルホン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−トリフルオロメチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−フルオロフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−メチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−シアノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４，５’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５−フェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−５’−フェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジビフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４，５’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５−ビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−５’−ビフェノキシベンゾフェノン、１，���−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−５−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、２，６−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾニトリルおよび上記芳香族ジアミンの芳香環上の水素原子の一部もしくは全てがハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基またはアルコキシル基、シアノ基、またはアルキル基またはアルコキシル基の水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換された炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基またはアルコキシル基で置換された芳香族ジアミン等が挙げられる。
【００３２】
＜芳香族テトラカルボン酸無水物類＞
本発明で用いられる芳香族テトラカルボン酸無水物類としては、具体的には、以下のものが挙げられる。
【００３３】
【化１４】
2015214122.tif 000015
【００３４】
【化１５】
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【００３５】
【化１６】
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【００３６】
【化１７】
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【００３７】
【化１８】
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【００３８】
【化１９】
2015214122.tif 000020
【００３９】
これらのテトラカルボン酸二無水物は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００４０】
芳香族テトラカルボン酸類と芳香族ジアミン類とを反応（重合）させてポリアミド酸を得るときに用いる溶媒は、原料となるモノマーおよび生成するポリアミック酸のいずれをも溶解するものであれば特に限定されないが、極性有機溶媒が好ましく、例えば、Ｎ−メチルー−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリックアミド、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、スルホラン、ハロゲン化フェノール類等があげられる。これらの溶媒は、単独あるいは混合して使用することができる。溶媒の使用量は、原料となるモノマーを溶解するのに十分な量であればよく、具体的な使用量としては、モノマーを溶解した溶液に占めるモノマーの重量が、通常５〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％となるような量が挙げられる。
【００４１】
ポリアミック酸を得るための重合反応（以下、単に「重合反応」ともいう）の条件は従来公知の条件を適用すればよく、具体例として、有機溶媒中、０〜８０℃の温度範囲で、１０分〜３０時間連続して撹拌および／または混合することが挙げられる。必要により重合反応を分割したり、温度を上下させてもかまわない。この場合に、両モノマーの添加順序には特に制限はないが、芳香族ジアミン類の溶液中に芳香族テトラカルボン酸無水物類を添加するのが好ましい。重合反応によって得られるポリアミック酸溶液に占めるポリアミック酸の重量は、好ましくは５〜４０重量％、より好ましくは１０〜３０重量％であり、前記溶液の粘度はブルックフィールド粘度計による測定（２５℃）で、送液の安定性の点から、好ましくは１０〜２０００Ｐａ・ｓであり、より好ましくは１００〜１０００Ｐａ・ｓである。
【００４２】
重合反応中に真空脱泡することは、良質なポリアミック酸溶液を製造するのに有効である。また、重合反応の前に芳香族ジアミン類に少量の末端封止剤を添加して重合を制御することを行ってもよい。末端封止剤としては、無水マレイン酸等といった炭素−炭素二重結合を有する化合物が挙げられる。無水マレイン酸を使用する場合の使用量は、芳香族ジアミン類１モル当たり好ましくは０．００１〜１．０モルである。
重合反応により得られるポリアミック酸溶液から、ポリイミドフィルムを形成するためには、ポリアミック酸溶液を支持体上に塗布して乾燥することによりグリーンフィルム（自己支持性の前駆体フィルム）を得て、次いで、グリーンフィルムを熱処理に供することでイミド化反応させる方法が挙げられる。支持体へのポリアミック酸溶液の塗布は、スリット付き口金からの流延、Ｔダイ、スプレーコート、押出機による押出し、等を含むが、これらに限られず、従来公知の溶液の塗布手段を適宜用いることができる。
【００４３】
本発明のポリイミドフィルムは、少なくとも（ａ）層、（ｂ）層の２層を含む、多層ポリイミドフィルムでもよい。この多層ポリイミドフィルムの多層化（積層）方法は、両層の密着に問題が生じなければ、特に限定されるものではなくて、かつ他の層例えば接着剤層などを介することなく密着するものであればよく、例えば、一方のポリイミドフィルムを作製後このポリイミドフィルム上に他方のポリアミック酸溶液を連続的に塗布してイミド化する方法、一方のポリアミック酸溶液を流延しポリアミック酸前駆体フィルムを作製後このポリアミック酸フィルム上に他方のポリアミック溶液を連続的に塗布して後、イミド化する方法、共押し出しによる方法、などが挙げられる。
（ａ）層、（ｂ）層共にポリイミド層であり、（ａ）層が平均粒子径０．０５〜２．５μｍの滑材（粒子）を０．５質量％〜５０質量％含有する、芳香族テトラカルボン酸類と芳香族ジアミン類とを反応させて得られるポリイミドを主成分とする層であり、（ｂ）層が平均粒子径０．０５〜２．５μｍの滑材（粒子）を全く含有しないか又はその含有率が０．１質量％以下で含有する、芳香族テトラカルボン酸類と芳香族ジアミン類と反応させて得られるポリイミドを主成分とする層としたときに、この間に別の層が入る入らないにかかわらず、フィルムの片面には（ｂ）層が存在するフィルムである。一方のポリアミック酸溶液を流延し、引き続きあるいは同時に  もう一方のポリアミック酸溶液を流延したのちに加熱して２層の前駆体フィルムを作製後イミド化する方法が好ましい。また、多層の構成は、（ｂ）層上に（ａ）層が積層されたもの、（ａ）層上に（ｂ）層が積層されたもの、どちらでもよく、本発明の多層ポリイミドフィルムにおける（ａ）／（ｂ）の厚さの比は特に限定されないが、（ａ）／（ｂ）の厚さの比（（ａ）／（ｂ））は０．０５〜０．９５が好ましく、（ａ）／（ｂ）の厚さの比が０．９５を超えると（ｂ）層の平滑性が失われがちとなり、一方０．０５未満の場合、表面特性の改良効果が不足し易滑性が失われる場合が多い。
本発明における多層ポリイミドのフィルムにおいては、一層がハンドリング性、生産性を確保する為、そのポリイミド中に前述の滑材を添加・含有せしめて、層（フィルム）表面に微細な凹凸を付与し層（フィルム）で滑り性を確保することが好ましい。
表面に微細な凹凸を付与しポリイミドフィルムに滑り性を確保するために一方のポリイミドに対して、０．０５〜５０質量％の範囲で含有させることが必要であり、好ましくは０．１〜３質量％の範囲、より好ましくは０．２０〜１．０質量％の範囲である。滑材の含有量が少ないときは、滑り性の確保がそれほどなく好ましくない。一方滑材の含有量が多すぎると表面凹凸が大きくなり過ぎ滑り性の確保が見られても平滑性の低下を招く、ポリイミドフィルムの破断強度、破断伸度の低下を招く、ＣＴＥの上昇を招くなどによる課題を残し好ましくない。
【００４４】
本発明におけるポリイミドフィルムにおいては、ハンドリング性、生産性を確保する為、そのポリイミド中に前述の滑材を添加・含有せしめて、層（ポリイミドフィルム）表面に微細な凹凸を付与し層（ポリイミドフィルム）で滑り性を確保することが好ましい。本発明に好ましく用いられる滑材（粒子）の体積平均粒子径は０．０３〜２．５μｍであり、さらに好ましくは０．０５〜０．７μｍ、なおさらに好ましくは０．０５〜０．３μｍである。かかる体積平均粒子径は光散乱法で得られる測定値を基準とする。粒子径が下限より小さいとポリイミドフィルムの工業的生産が困難となり、また上限を超えると表面の凹凸が大きくなりすぎて貼り付け強度が弱くなり、実用上の支障が出る。この滑材の溶液への添加含有量は、０．０５質量％〜５０質量％であり、好ましくは０．１〜３質量％の範囲、より好ましくは０．２０〜１．０質量％である。滑材の添加量が少なすぎるときは滑材添加の効果が期待し難く、滑り性の確保がそれほどなくポリイミドフィルム製造に支障をきたし好ましくない。多すぎるときは、表面凹凸が大きくなり過ぎ滑り性の確保が見られても平滑性の低下を招く、ポリイミドフィルムの破断強度、破断伸度の低下を招く、ＣＴＥの上昇を招くなどによる課題を残すことになる。
【００４５】
本発明における滑材（粒子）とは、体積平均粒子径が０．００１〜１０μｍの無機物からなる微粒子であり、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属炭素化物、金属酸塩、リン酸塩、炭酸塩、タルク、マイカ、クレイ、その他粘土鉱物、等からなる粒子を用いることができ、好ましくは酸化珪素、リン酸カルシウム、リン酸水素カルシウム、リン酸２水素カルシウム、ピロリン酸カルシウム、ヒドロキシアパタイト、炭酸カルシウム、ガラスフィラーなどの金属酸化物、リン酸塩、炭酸塩を用いることができる。
【００４６】
本発明のポリイミドフィルムは、滑材が均一に分散したポリイミドフィルムでもよい。
【００４７】
本発明におけるポリイミドフィルムの３０から３００℃の間の平均の線膨張係数は、好ましくは、−５ｐｐｍ／℃〜＋２０ｐｐｍ／℃であり、  更に好ましくは−５ｐｐｍ／℃〜＋１５ｐｐｍ／℃であり、最も好ましいのは０ｐｐｍ／℃〜＋１０ｐｐｍ／℃である。この範囲から外れるとＦ、無機基板との線膨張係数の大きさの差が大きくなる為、熱を加えるプロセス中にポリイミドフィルムと支持体が剥がれ易くなり、使用困難である。また、問題とする本発明におけるポリイミドフィルムの線膨張係数は３０から２００℃の間の平均の値を用いているが、用途によって、注目する温度範囲は変わり、高温でのプロセスを考慮して、３０℃から４００℃の範囲を調べる場合、１００℃から４００℃の範囲の場合もあり、リフロープロセスを念頭において、５０℃から２８０℃の範囲を調べる場合、使用温度範囲として、−５０℃から１５０℃の範囲を重視する場合もありえる。
【００４８】
本発明における線膨張係数は、３０から３００℃の間で測った平均値をＣＴＥとして算出している。金属やセラミックスではこの温度範囲で変化がない事が多いが、ポリイミドフィルムではこの温度範囲で、ＣＴＥが変化する事があるが、測定下限を０℃、３０℃、５０℃といったものに置き換えてもよく、測定上限を２００℃、３００℃、４００℃に置き換えることも可能である。
【００４９】
金属やセラミックスではこの線膨張係数は温度範囲で変化がない事が多いが、ポリイミドフィルムではこの温度範囲で、ＣＴＥが変化する事があるが、測定下限を０℃、３０℃、５０℃といったものに置き換えてもよく、測定上限を２００℃、３００℃、４００℃に置き換えることも可能である。
【００５０】
本発明におけるポリイミドフィルムの厚さは、特に限定されるものではないが、１μｍ〜２００μｍが好ましく、更に好ましくは、３μｍ〜６０μｍである。これらのポリイミドフィルムの厚さ斑も２０％以下であることが好ましい。１μｍ以下では、厚さの制御が困難であり、支持体と剥がす事が困難となる。２００μｍ以上では、ポリイミドフィルムを剥がすときに、該ポリイミドフィルムの折れ曲がりなどがおきやすい。これらのポリイミドフィルムを使用することで、センサーなどの素子の高性能化や電子部品の軽小短薄に大きく貢献できる。
【００５１】
本発明におけるポリイミドフィルムとは、その製造時において幅が３００ｍｍ以上、長さが１０ｍ以上の長尺ポリイミドフィルムとして巻き取られた形態で得られるものが好ましく、巻取りコアに巻き取られたロール状ポリイミドフィルムの形態のものがより好ましい。
【００５２】
本発明のポリイミドフィルムを使用した積層体の製造方法の一つとして原材料としてのポリイミドフィルムの片面に滑材が入っていないものあるいは0.3%以下と少量のものを使い、その滑材の入っていない面にカップリング剤を塗布し接着面として、支持体と積層体を作製することによっても得られる。
【００５３】
本発明のポリイミドフィルムを使用した積層体の製造方法においては、ポリイミドフィルムと接着剤層を介さずに支持体と積層体を作製することが出来る。接着剤層の代わりに耐熱性の極めて薄い層すなわちカップリングを用い支持体と積層する。
支持体に積層する際に、好ましく使用されるカップリング剤は、特に限定されるものではないが、アミノ基或はエポキシ基を持ったものが、好ましい。カップリング剤の具体例としては、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３―トリエトキシシリルーＮ−（１，３−ジメチルーブチリデン）プロピルアミン、２−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ-スチリルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-（ビニルベンジル）-2-アミノエチル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、3-ウレイドプロピルトリエトキシシラン、3-クロロプロピルトリメトキシシラン、3-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、3-イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、トリス-（3- トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、クロロメチルフェネチルトリメトキシシラン、クロロメチルトリメトキシシランなどが挙げられる。
他にもカップリング剤として使いうるものとして、１−メルカプト−２−プロパノール、３−メルカプトプロピオン酸メチル、３−メルカプト−２−ブタノール、３−メルカプトプロピオン酸ブチル、３−（ジメトキシメチルシリル）−１−プロパンチオール、４−（６−メルカプトヘキサロイル）ベンジルアルコール、１１−アミノ−１−ウンデセンチオール、１１−メルカプトウンデシルホスホン酸、１１−メルカプトウンデシルトリフルオロ酢酸、２，２‘―（エチレンジオキシ）ジエタンチオール、１１−メルカプトウンデシルトリ（エチレングリコール）、（１−メルカプトウンデイックー１１−イル）テトラ（エチレングリコール）、１−（メチルカルボキシ）ウンデック−１１−イル）ヘキサ（エチレングリコール）、ヒドロキシウンデシルジスルフィド、カルボキシウンデシルジスルフィド、ヒドロキシヘキサドデシルジスルフィド、カルボキシヘキサデシルジスルフィド、テトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）チタン、チタンジオクチロキシビス（オクチレングリコレート）、ジルコニウムトリブトキシモノアセチルアセトネート、ジルコニウムモノブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムトリブトキシモノステアレート、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレートなどが挙げられる。
【００５４】
このうち好ましいものとしては、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３―トリエトキシシリルーＮ−（１，３−ジメチルーブチリデン）プロピルアミン、２−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、アミノフェニルトリメトキシシラン、アミノフェネチルトリメトキシシラン、アミノフェニルアミノメチルフェネチルトリメトキシシランなどが挙げられる。プロセスで耐熱性を要求する場合、Ｓｉとアミノ基の間を芳香族でつないだものが望ましい。
【００５５】
本発明のポリイミドフィルムを使用した積層体製造に好ましく採用できる、接着剤層を介さずに支持体とポリイミドフィルムとを積層する際に接着剤層の代わりに耐熱性の極めて薄い層すなわちカップリングを用い支持体と積層する方法において、カップリング剤の処理方法としては、支持体側にシランカップリング剤層を形成させる場合と、ポリイミドフィルム側にシランカップリング剤層を形成させる場合があり得る。また、シランカップリング剤層を形成させる方法として、シランカップリング剤溶液中に基板を浸漬後に取り出して乾燥させる方法や、スピンコートや、スプレーコーター、ブレードコーター、グラビアコーター、リバースロールコーター、スロットオリフィスコーターなど各種コーターによって塗布後に乾燥させる方法、シランカップリング剤蒸気を含む気体中に置くことで、気相より薄膜を生成させる方法、真空を使った薄膜形成手法をによってつける方法など適宜選択すればよい。カップリング剤の溶液を支持体に塗布乾燥し熱処理する方法、カップリング剤の溶液中にポリイミドフィルムを浸漬した後に乾燥し熱処理する方法、ポリイミドフィルム作製時に添加し、ポリイミドフィルム作製と同時にカップリング剤処理する方法、支持体にスピンコーターを使って塗布する方法、乾燥窒素によってシランカップリング剤中をバブリングさせることで、シランカップリング剤蒸気を含んだ窒素雰囲気下に支持体を曝露することで気相状態で塗布する、いわゆる蒸発法による方法を例示出来る。また、処理中のｐＨが性能に大きく影響する事が知られており、適宜ｐＨを調整すればよい。
【００５６】
本発明における支持体としては、ガラス板、セラミック板、シリコンウエハ、金属を主体としているもの、および、これらガラス板、セラミック板、シリコンウエハ、金属の複合体として、これらを積層したもの、これらが分散されているもの、これらの繊維が含有しているものなどが上げられる。
【００５７】
本発明における該支持体としてのガラス板としては、石英ガラス、高ケイ酸ガラス（９６％シリカ）、ソーダ石灰ガラス、鉛ガラス、アルミノホウケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス（パイレックス（登録商標））、ホウケイ酸ガラス（無アルカリ）、ホウケイ酸ガラス（マイクロシート）、アルミノケイ酸塩ガラスが含まれる。中でも線膨張係数が５ｐｐｍ／℃以下のものが望ましく、液晶用ガラスのコーニング７０５９、１７３７、ＥＡＧＬＥ、旭硝子ＡＮ１００、日本電気硝子ＯＡ１０、ＳＣＨＯＴＴ社  ＡＦ３２、などが望ましい。
【００５８】
本発明における該支持体としてのセラミック板としては、Ａｌ２Ｏ３、Mullite、ＡｌＮ、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、ＢＮ，結晶化ガラス、Cordierite、Spodumene、Ｐｂ-ＢＳＧ+ＣａＺｒＯ３+Ａｌ２Ｏ３、  Crystallized  glass＋ＡＬ２Ｏ３、  Crystallized  Ca-ＢＳＧ, ＢＳＧ+Quartz、  ＢＳＧ+ Quartz,  ＢＳＧ+ＡＬ２Ｏ３、  Ｐｂ+ＢＳＧ+ＡＬ２Ｏ３、  Glass−ceramic、ゼロデュア材などの  基板用セラミックス、ＴｉＯ２、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム。アルミナ、ＭｇＯ、ステアタイト、ＢａＴｉ４Ｏ９、ＢａＴｉＯ３、BaTi4＋CaZrO3、BaSrCaZrTio3、Ba(TiZr)O3、PMN-PT  PFN-PFWなどのキャパシター材料、PbNb2O6、Pb0.5Be0.5Nb2O6, PbTiO3, BaTiO3, PZT, 0.855PZT-.95PT-0.5BT, 0.873PZT-0.97PT-0.3BT, PLZTなどの圧電材料が含まれる。
【００５９】
本発明における該支持体としてのシリコンウエハとしては、ｎ型或はp型にドーピングされたシリコンウエハ、イントリンシックシリコンウェハー全てが含まれ、また、シリコンウエハの表面に酸化シリコン層や、各種薄膜が堆積されたシリコンウエハも含まれるシリコンウエハのほか、ゲルマニウム、シリコンーゲルマニウム、ガリウム−ヒ素、アルミニウム−ガリウム−インジウム、窒素−リン−ヒ素−アンチモンがよく用いられている。InP（インジウム燐）、InGaAs、GaInNAs、LT、LN、ZnO(酸化亜鉛)やCdTe(カドミウムテルル)、ZnSe(セレン化亜鉛) などの汎用の半導体ウエハが含まれる。
【００６０】
本発明における該支持体としての金属としては、Ｗ，Ｍｏ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ａｕといった単一元素金属、インコネル、モネル、ニモニック、炭素銅、Ｆｅ−Ｎｉ系インバー合金、スーパーインバー合金、といった合金が含まれる。また、上記の金属に、他の金属層、セラミック層を付加している、多層金属板も含まれる。この場合付加層との全体のＣＴＥが低ければ、主金属層にＣｕ、Ａｌなども用いられる。付加金属層として使用される金属としては、ポリイミドフィルムとの密着性を強固にするもの、拡散がないこと、耐薬品性や耐熱性が良いこと等の特性を有するものであれば限定されるものではないが、クロム、ニッケル、ＴｉＮ、Ｍｏ含有Ｃｕが好適な例として挙げることができる。
【００６１】
本発明において使用されるプラズマ処理は、真空中でのＲＦプラズマ処理、マイクロ波プラズマ処理、マイクロ波ＥＣＲプラズマ処理、大気圧プラズマ処理、コロナ処理などがあり、フッ素を含むガス処理、イオン源を使ったイオン打ち込み処理、ＰＢＩＩ法を使った処理、フレーム処理、イトロ処理なども含める。これらの中でも真空中でのＲＦプラズマ処理、マイクロ波プラズマ処理、大気圧プラズマ処理が好ましい。
プラズマ処理の持つ効果には、表面官能基の付加、これに伴う接触角の変化、接着性の向上表面汚染の除去、などの作用も生じる。このプラズマ処理は該基板との接着に用いられるため、該ポリイミドフィルムの少なくとも片面においては該プラズマ処理がなされる必要がある。
なおこの処理では、本発明の表面元素比を実現するため、適切なプラズマ処理ガス種を選ぶ必要があり、通常使用されるO2ガス、CO2ガス、Arガスなどでは効果が弱い。
酸素プラズマを使った時には、表面酸化が進み、OH基の生成という点ではよいのだが、既にフィルム自体との密着力に乏しい表面ができやすく、かつ表面のあれ（粗さ）が大きくなるため、密着性も悪くなる。  また、Arガスを使ったプラズマでは純粋に物理的な衝突の影響が表面ではおこり、この場合も表面のあれが大きくなる。また、官能基生成という観点では効果に乏しい。これに対して、化学的な表面へのアタックが起こるがそれが、強い酸素によるアタックのみで、表面を大きく壊し、弱結合層を形成しないように制御する必要がある。  このため、O２ガスのみでのプラズマやCO2ガスのみのプラズマでは難しいが、これらも含むことは問題なく、これらに加えてOH、N2,  N,  CO、CO2,  H、H2、O2、NH、NH2、NH3、COOH、NO、NO2、  He, Ne,  Ar,  Kr,  Xe,  Si（OCH3）4、  Si(OC2H5)4、C3H7Si（OCH3）３、  C3H7Si（OC2H5）３  といったからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の成分を気体としてあるいはプラズマ中での分解物として含有したプラズマを作る必要がある。後述の本実施例ではホルムアルデヒドを使用したプラズマでの処理を行った。
【００６２】
本発明におけるＵＶ露光処理とは、４００ｎｍ以下の波長の紫外線を発生する装置中に、カップリング剤処理された、ポリイミドフィルムおよび、または支持体を入れて、ＵＶ照射する処理であり、ＵＶ光波長は望ましくは２６０ｎｍ以下であり、更に望ましくは２００ｎｍ以下の波長を含む。ただし１７０ｎｍ以下の波長では酸素によるＵＶ光の吸収が著しいため、カップリング剤層にＵＶ光が到達するための考慮が必要となる。完全に酸素の無い雰囲気での照射では、活性酸素やオゾンによる、表面改質効果が現れないため、ＵＶ光が通過しつつ、活性酸素やオゾンも到達するように工夫を要する。例えば窒素雰囲気中にＵＶ光源を置き、石英ガラスを透過させてＵＶ光を当てるといった、装置上の工夫により石英ガラスからカップリング剤層までの距離を短くして、ＵＶ光の吸収を抑えるといった工夫は知られている。雰囲気を通常の大気ではなく、酸素量をコントロールしたものとして、ＵＶ光の酸素吸収をコントロールする方法、ＵＶ光源、カップリング剤層間の気体の流れを制御することなどは、ＵＶ光の透過とオゾンの発生量を制御する方法としてまず考えられるものである。
光を照射する部分と、照射しない部分を意図的に作ることによってパターンを形成する。形成する方法としてはＵＶ光を遮蔽する部分と遮蔽しない部分を作るか、ＵＶ光をスキャンさせることにより、パターンを形成する方法などが可能である。パターンの端部を明確にするためには、ＵＶ光を遮断するとともに遮蔽物で支持体を覆うことが有効である。また、ＵＶレーザーの平行光線によってスキャンすることも有効である。ＵＶ光の強度としては５ｍＷ／ｃｍ以上が望ましい。２００ｍＷ／ｃｍ2以下がガラスの変質防止のため望ましい。照射時間は、０．１分〜３０分が好ましく、より好ましくは０．５〜１０分であり、より好ましくは１分〜４分である。
ＵＶ露光処理に使える光源としては、エキシマランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、Ｘｅエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｘｅランプ、ＸｅＣｌエキシマレーザー、ＸｅＦエキシマレーザー、Ａｒレーザー、Ｄ２ランプなどが挙げられる。中でも、エキシマランプ、低圧水銀ランプ、Ｘｅエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザーなどが好ましい。
【００６３】
本発明における良好接着部分とは、ＵＶ光照射の有無によって表面の性質を変えることによって、支持体とポリイミドフィルムの剥離強度が強い部分を指す。そして、  本発明における易剥離部分とは、ＵＶ光照射の有無によって表面の性質を変えることによって、支持体とポリイミドフィルムの剥離強度が弱い部分を指す。必要とされる剥離強度は、それぞれのプロセスによって要求値が異なる。しかし、一般論としては、積層体のポリイミドフィルムと支持体との良好接着部分の９０度剥離強度が０．３Ｎ／ｃｍ以上１５Ｎ／ｃｍ以下で、より好ましくは０．５Ｎ／ｃｍ以上、５Ｎ／ｃｍ以下である。易剥離部分の１８０度剥離強度が良好接着部分の１／２以下かつ、０．０１Ｎ／ｃｍ以上１．０Ｎ／ｃｍ以下より好ましくは、１／５以下かつ、０．０１Ｎ／ｃｍ以上０．３Ｎ／ｃｍ以下である。ただし易剥離部分の剥離強度の下限はポリイミドフィルムの曲げエネルギーなども加味された値となっている。また、耐熱剥離強度・耐酸剥離強度も０．５Ｎ／ｃｍ以上５Ｎ／ｃｍ以下が望ましいが、プロセスによってこの要請の数字は変わることがありえる。
例えば後述の積層例１から４、６から１５に例示される、γ−アミノプロピルトリメトキシシランをガラスに塗布した場合は剥離強度が、強い部分を良好接着部とするのに対して、ＵＶ光を照射することでアミノ基を壊してしまうことで剥離強度は弱くなる。測定例１から５に示すようにＵＶ照射によって窒素（Ｎ）元素のＡｔｏｍｉｃ  ｐｅｒｃｅｎｔは下がり、続いて炭素（Ｃ）も減ることからアミノ基、プロピルが壊れていることが示唆されている。この部分を易剥離部分という。逆にｎ−プロピルトリメトキシシランのように官能基の無いものを支持体に塗布した場合ＵＶ照射していない部分が易剥離部分となり、ＵＶ光を照射することでプロピル部分を壊してしまうことで、良好接着部分を作ることもできる。本手法において、ガラスを基板とすることが、工業的に考えやすいが、この場合ＵＶ光照射によって。剥離強度を低下させることがより実用的であるが、用途、使用基板、必要とする剥離強度によっては、ＵＶ光照射部分を良好接着部分とすることも考えられる。  
【００６４】
本発明において、ポリイミドフィルムを支持体に積層する際に好ましく使用される加圧加熱処理とはプレス、ラミネート、ロールラミネートを指し、それぞれ温度を加えながら行なうもので、望ましくは真空中でこれらの操作を行なうものである。真空中でのプレス例えば井元製作所製11ＦＤでのプレス、真空にしてロール式のフィルムラミネーターあるいは真空にした後に薄いゴム膜によりガラス全面に一度に圧力を加えることに出来るフィルムラミネーター例えば名機製作所ＭＶＬＰによる真空ラミネートといった方式が使える。
【００６５】
本発明での応用例としてのポリイミドフィルム積層体中のポリイミドフィルムまたは積層体の膜厚方向に貫通する孔部分を設けて非ポリイミド部分を設けてもよい。該部分としては、特に限定はされるものではないが、好ましくは、Ｃｕ，Ａｌ，Ａｇ，Ａｕなどの金属を主たる成分としている金属で充填されているもの、機械式のドリルやレーザー穴あけによって形成された空孔、および、空孔の壁面に、金属膜がスパッタリング、無電解めっきシード層形成、などにより形成されているものが挙げられる。
【００６６】
本発明のポリイミドフィルムを使用した積層体において、支持体とポリイミドフィルムの間には接着剤層は介在せず、介在するのはカップリング剤に由来するＳｉを1０重量％以上多く含むもののみである。カップリング剤層を用いることで中間層を薄くできるので加熱中の脱ガス成分が少なく、ウェットプロセスにおいても溶出しにくく、仮に溶出が起きても微量にとどまるという効果が出る。ただし、カップリング剤に由来する層は、耐熱性がある酸化ケイ素成分が多く、４００℃程度の温度での耐熱性があり、このカップリング剤由来する層は０．４μｍ未満、通常作製すると、０．２μｍ以下程度となり、使用する範囲として１００ｎｍ以下（０．１μｍ以下）望ましくは、５０ｎｍ以下、更に望ましくは１０ｎｍである。極力カップリング剤が少ないことを望むプロセスでは、５ｎｍ以下でも使用可能である。１ｎｍ以下では、剥離強度が低下或は、部分的に付かない部分が出る恐れがあるため、１ｎｍ以上であることが望ましい。
【００６７】
上記支持体の該平面部分は、充分に平坦である事が望ましい。表面粗さのＰ−Ｖ値で５０ｎｍ以下、更に望ましくは、２０ｎｍ以下より望ましくは５ｎｍ以下である。これより粗いとポリイミドフィルムと上記支持体の剥離強度が落ちる。
【００６８】
本発明でのデバイスとして電子回路用配線のみ、電気抵抗や、コイル、コンデンサーといった受動デバイス、半導体素子などを含む能動デバイス、およびそれらを組み合わせて得られる。電子回路システムがあり、半導体素子としては、太陽電池、薄膜トランジスター、ＭＥＭＳ素子、センサー、論理回路が挙げられる。
【００６９】
本発明のポリイミドフィルムを使用した積層体を使用する太陽電池は、積層体のポリイミドフィルム基材上に半導体からなる光電変換層を含む積層体が形成されてなる。この積層体は、太陽光のエネルギーを電気エネルギーに変換する光電変換層を必須の構成として有し、通常、得られた電気エネルギーを取出すための電極層などをさらに有するものである。
以下、フィルム状太陽電池を構成するよう形成される上記積層体の典型例として、光電変換層を一対の電極層で挟んでなる積層構造を説明する。しかし光電変換層を何層か積み重ねた構成なども、ＰＶＤ、ＣＶＤでの作製ならば、本発明の太陽電池といえる。本発明で形成される積層構造は以下に記載される態様に限定されず、従来技術の太陽電池が有する積層体の構成を適宜参照してよく、保護層や公知補助手段を付加してもよいものである。
【００７０】
上記一対の電極層における一方の電極層（以下、裏面電極層とも記載する）は、好ましくは、ポリイミドフィルム基材の一主面上に形成される。裏面電極層は自体公知の方法、例えばＣＶＤ（ケミカル・ベ−パ−・デポジション）法やスパッタ法によって、導電性無機材料を積層することによって得られる。導電性無機材料としては、Ａｌ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレス鋼などの金属薄膜や、Ｉｎ2Ｏ3、ＳｎＯ2、ＺｎＯ、Ｃｄ2ＳｎＯ4、ＩＴＯ（Ｉｎ2Ｏ3 にＳｎを添加したもの）などの酸化物半導体系の導電材料などが挙げられる。裏面電極層の厚さは特に限定はなく、通常、３０〜１０００ｎｍ程度である。好ましくは、裏面電極層は金属薄膜である。また、一部の電極引き出しで、Agペーストといった真空を利用しない膜形成を使用しても、本発明の太陽電池といえる。
【００７１】
太陽光のエネルギーを電気エネルギーに変換する光電変換層は、半導体からなる層であり、Ｉ族元素とIII族元素とVI族元素とからなる化合物半導体薄膜（カルコパイライト構造半導体薄膜）であるＣｕＩｎＳｅ２（ＣＩＳ）膜、またはこれにＧａを固溶したＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２（ＣＩＧＳ）膜（以下、両者をまとめてＣＩＳ系膜ともいう）、シリコン系半導体からなる層である。シリコン系半導体には、薄膜シリコン層、無定形シリコン層、多結晶シリコン層などが挙げられる。光電変換層は、異なる半導体からなる複数の層を有する積層体であってもよい。また、色素を用いた光電変換層であっても良い。さらに導電性ポリマーやフラーレンなどの有機化合物よる有機薄膜半導体を用いるものでもよい。
薄膜シリコン層は、プラズマＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、スパッタリング法、クラスタイオンビーム法、蒸着法などによって得られるシリコン層である。
無定形シリコン層は、実質的に結晶性をもたないシリコンからなる層である。実質的に結晶性をもたないことは、Ｘ線を照射しても回折ピークを与えないことによって確かめることができる。無定形シリコン層を得る手段は公知であり、そのような手段には、例えば、プラズマＣＶＤ法や熱ＣＶＤ法などが含まれる。
多結晶シリコン層は、シリコンからなる微小結晶の集合体からなる層である。上述の無定形シリコン層とは、Ｘ線の照射により回折ピークを与えることによって区別される。多結晶シリコン層を得る手段は公知であり、そのような手段には、無定形シリコンを熱処理する手段などが含まれる。本発明で用いる光電変換層は、シリコン系半導体層に限られず、例えば、厚膜半導体層
であってもよい。厚膜半導体層とは酸化チタン、酸化亜鉛、ヨウ化銅などのペーストから形成される半導体層である。
【００７２】
半導体材料を光電変換層として構成する手段は公知の方法を適宜参照してよい。例えば、２００〜５００℃の温度下で、ＳｉＨ４にフォスフィン（ＰＨ３）を添加したガス中で高周波プラズマ放電を行うことで約２０ｎｍのａ−Ｓｉ（ｎ層）を形成し、続いてＳｉＨ４ガスのみで約５００ｎｍのａ−Ｓｉ（ｉ層）を形成し、続いてＳｉＨ４にジボラン（Ｂ２Ｈ６）を添加して、約１０ｎｍのｐ−Ｓｉ（ｐ層）を形成することができる。
【００７３】
光電変換層を挟む一対の電極層のうち、ポリイミドフィルム基材とは反対側に設けられる電極層（以下、集電電極層ともいう）は、導電フィラーとバインダー樹脂を含む導電性ペーストを固めてなる電極層であったり、透明電極層であってもよい。透明電極層としては、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、Ｃｄ２ＳｎＯ４、ＩＴＯ（Ｉｎ２Ｏ３にＳｎを添加したもの）などの酸化物半導体系の材料を好ましく用いることができる。
かくして、本発明の好適な態様例である、透明電極／ｐ型ａ−Ｓｉ／ｉ型ａ−Ｓｉ／ｎ型ａ−Ｓｉ／金属電極／ポリイミドフィルムの順で積層されてなるフィルム状太陽電池が得られる。また、ｐ層をａ−Ｓｉ、ｎ層を多結晶シリコンとして、両者の間に薄いアンド−プａ−Ｓｉ層を挿入した構造にしてもよい。特に、ａ−Ｓｉ／多結晶シリコン系のハイブリッド型にすると、太陽光スペクトルに対する感度が改善される。太陽電池の作製においては、上記構成に加えて、反射防止層、表面保護層などを付加せしめてもよい。
【００７４】
応用例としての薄膜トランジスター（TFT）は、トランジスターを構成する半導体層および素子を構成する絶縁膜、電極、保護絶縁膜などが、薄膜を堆積させて作製されているものをいう。通常シリコンウエハのシリコンを半導体層として使用するものとは、区別する。通常薄膜を真空蒸着などのPVD（物理的蒸着）、プラズマCVDなどのCVD（化学的蒸着）といった、真空を利用する手法によって作製する。このため、シリコンウエハのように単結晶ではないものを含む。Siを使っても、微結晶シリコンTFT、高温ポリシリコンTFT、低温ポリシリコンTFT、そして酸化物半導体TFT、有機半導体TFTなどを含む。
【００７５】
応用例としてのＭＥＭＳ素子としては、ＭＥＭＳ技術を利用して作製した物をさし、インクジェットプリンターヘッド、走査型プローブ顕微鏡用プローブ、  LSIフ゜ローバー用コンタクタ、マスクレス露光用光空間変調器、  光集積化素子、  赤外線センサー、  流量センサー、加速度センサー、ＭＥＭＳジャイロセンサー、RF MEMS  スイッチ、  体内、体外血圧センサーそして、グレーティングライトバルブ、デジタルマイクロミラーデバイスなどを使ったビデオプロジェクターなどを含む。
【００７６】
応用例としてのセンサーとしては、ストレインゲージ(ひずみゲージ) , ロードセル, 半導体圧力センサー , 光センサー , 光電素子 , フォトダイオード , 磁気センサー , 接触式温度センサー , サーミスタ温度センサー , 抵抗測温体温度センサー , 熱電対温度センサー , 非接触式温度センサー , 放射温度計 , マイクロフォン , イオン濃度センサー ,ガス濃度センサー , 変位 センサー, ポテンショメータ , 差動トランス変位 センサー, 回転角センサー , リニアエンコーダ , タコジェネレータ , ロータリエンコーダ , 光位置センサー (PSD) , 超音波距離計 , 静電容量変位計 , レーザードップラー振動速度計 , レーザードップラー流速計 , ジャイロセンサー , 加速度センサー, 地震センサー,一次元画像,リニアイメージセンサー, 二次元画像, CCDイメージセンサー, CMOSイメージセンサー,液, 漏液センサー（リークセンサー）, 液検知センサー（レベルセンサー）, 硬度センサー, 電場センサー, 電流センサー, 電圧センサー, 電力センサー, 赤外線センサー, 放射線センサー, 湿度センサー, においセンサー, 流量センサー, 傾斜センサー, 振動センサー, 時間センサーおよび、これらのセンサーを複合した複合センサーや、これらのセンサーで検出した値から何らかの計算式に基づき別の物理量や感性値などを出力するセンサーなどを含む。
【００７７】
応用例としての論理回路としては、ＮＡＮＤ、ＯＲを基本とした論理回路および、クロックにより、同期が取られたものも含む。
【００７８】
本発明における、デバイス付きのポリイミドフィルムを得る為の該積層体の易剥離部分にテ゛ハ゛イスを作製してから易剥離部分のポリイミドフィルムを切り抜く方法としては、刃物によってポリイミドフィルムを切り抜く方法や、レーザーと該積層体を相対的にスキャンさせることによりポリイミドフィルムを切り抜く方法、ウェータージェットと該積層体を相対的にスキャンさせることによりポリイミドフィルムを切り抜く方法、半導体チップのダイシング装置により、若干ガラス層まで切り込みつつポリイミドフィルムを切り抜く方法などがあるが、特に装置は限定されるものではない。
また、該デバイス付きのポリイミドフィルムを最終製品とするまでに補強部材をつける場合、先にデバイスをつけた該積層体に補強部材を固定させた後に切り抜くこともありえる。補強部材としては、別途高分子フィルムを接着あるいは粘着する方法などが例示できる。この場合別途使われる高分子フィルムは、既に高温を必要とするプロセスを通過した後であるため、該ポリイミドフィルムより耐熱性の制約は少なく、さまざまな高分子フィルムが選択しうる。
また、切り抜く位置については、正確に良好接着部分と易剥離部分のポリイミド表面にパターンに従う場合誤差も生じることから、該パターンより若干易剥離部分側に切り込むことが生産性を上げることになる。また、該パターンより若干難接着部分に切り込むことで、剥離させるまで、勝手に剥離してしまうことを防ぐ生産方式もありえる。更には、難接着部分の巾を狭く設定することで、剥離時に良好接着部分に残存するポリイミドフィルムをなくしてしまうことは、フィルムの利用効率を上げ、該積層体面積に対するデバイス面積を向上させ生産性を上げる本発明の一形式となる。更には、デバイスの個数によらず、該積層体の外周部そのものを切り抜き位置として、実際には切り抜き工程は入れずに剥がす方式も、本発明の極端な一形式となりえる。
【００７９】
本発明における、デバイス付きのポリイミドフィルムを得る為の該積層体の易剥離部分にテ゛ハ゛イスを作製してから易剥離部分のポリイミドフィルムを切り抜いた後に該支持体から容易に剥離する方法としては、ピンセットなどで端から捲る事もありえるが、該デバイス付きのポリイミドフィルムの切り抜き部分の１辺を粘着テープで固定した後にその部分から捲る方法、該デバイス付きのポリイミドフィルムの切り抜き部分の１辺を真空吸着した後にその部分から捲る方法もありえる。これらのときに該デバイス付きのポリイミドフィルムの切り抜き部分が曲率が小さい曲がりが生じるとその部分のデバイスに応力が加わることになりデバイスを破壊する恐れがあるため、極力曲率の大きな状態で剥がすことが望ましい。このため、曲率の大きなロールに巻き取りながら捲るあるいは曲率の大きなロールが剥離部分に来るような構成の機械を使って捲ることが望ましい。
また、先にデバイスをつけた該積層体に補強部材を固定させた後に切り抜くおよび該デバイス付きのポリイミドフィルムの切り抜き部分に別途補強部材を貼り付けた後に剥離する場合は、ポリイミドフィルムと該高分子フィルムの弾性率と膜厚を考慮することで、デバイス部分に極力応力が加わりにくい構成とすることもできるため望ましい。
補強部材としては、該デバイス付きのポリイミドフィルムの切り抜き部分に別途補強部材を貼り付ける場合には高分子フィルム、極薄ガラス、ＳＵＳ、などが例示できる。高分子フィルムを使うことで、デバイスの軽量性が保たれる利点があり、透明性と各種加工性、割れにくいことが利点としてある。極薄ガラスを使うことで、ガスバリア性、対薬品安定性、透明性が得られることが利点としてある。ＳＵＳを使うことで、電気的にシールドできる点、割れにくいことが利点としてある。
【実施例】
【００８０】
以下、実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。なお、以下の実施例における物性の評価方法は下の通りである。
１．ポリアミド酸の還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）
ポリマー濃度が０．２ｇ／ｄｌとなるようにＮ−メチルー−２−ピロリドン（又は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）に溶解した溶液をウベローデ型の粘度管により３０℃で測定した。（ポリアミド酸溶液の調製に使用した溶媒がＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの場合は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを使用してポリマーを溶解し、測定した。）
２．ポリイミドフィルムなどの厚さ
マイクロメーター（ファインリューフ社製、ミリトロン１２４５Ｄ）を用いて測定した。
３．ポリイミドフィルムの引張弾性率、引張破断強度および引張破断伸度
測定対象のポリイミドフィルムを、流れ方向（ＭＤ方向）および幅方向（ＴＤ方向）にそれぞれ１００ｍｍ×１０ｍｍの短冊状に切り出したものを試験片とした。引張試験機（島津製作所製、オートグラフ（Ｒ）  機種名ＡＧ−５０００Ａ）を用い、引張速度５０ｍｍ／分、チャック間距離４０ｍｍの条件で、ＭＤ方向、ＴＤ方向それぞれについて、引張弾性率、引張破断強度及び引張破断伸度を測定した。
４．９０度剥離強度   
ＪＩＳＫ６８５４−１ の９０度剥離法に従って、積層体の剥離強度は下記条件で９０度剥離試験を行うことで求めた。またこの測定のために、別途ＵＶ照射は行わないサンプルを作製し、剥離測定を行った。このサンプルはガラス□１００ｍｍに対してポリイミドフィルムが１１０ｍｍＸ２０００ｍｍのサイズとして片側にポリイミドフィルムの未接着部分を作ることでここを“つかみしろ”とした。
装置名          ；  島津製作所社製  オートグラフＡＧ−ＩＳ
測定温度        ；  室温
剥離速度        ；  ５０ｍｍ／ｍｉｎ
雰囲気          ；  大気
測定サンプル幅  ；  １ｃｍ
サンプルはガラス□１００ｍｍに対してポリイミドフィルムが１１０ｍｍＸ２０００ｍｍのサイズとして片側にポリイミドフィルムの未接着部分を作ることでここを“つかみしろ”とした。
なお、耐熱剥離強度は、同一条件で作製した積層体をＮ２を流して窒素雰囲気としたマッフル炉に入れ、これを昇温速度１０℃／ｍｉｎで４４０℃に加熱して１時間４４０℃保持とした。その後は、マッフル炉の扉を開けて大気により自然冷却を行った。熱処理を行った。この冷却後の積層体を室温、大気圧のもとで、剥離強度を上記と同じようにして求めた。
湿熱剥離強度として、ＰＣＴチャンバーにて、飽和水蒸気、２気圧、１２１℃の環境で、９６時間置いた積層体を大気中に取り出した後に、室温、大気圧のもとで、剥離強度を上記と同じようにして求めた。  
【００８１】
５．線膨張係数（ＣＴＥ）
測定対象のポリイミドフィルムを、流れ方向（ＭＤ方向）および幅方向（ＴＤ方向）において、下記条件にて伸縮率を測定し、３０℃〜４５℃、４５℃〜６０℃、…と１５℃の間隔での伸縮率／温度を測定し、この測定を３００℃まで行い、全測定値の平均値をＣＴＥとして算出した。
機器名        ；  ＭＡＣサイエンス社製ＴＭＡ４０００Ｓ
試料長さ      ；  ２０ｍｍ
試料幅        ；  ２ｍｍ
昇温開始温度  ；  ２５℃
昇温終了温度  ；  ４００℃
昇温速度      ；  ５℃／ｍｉｎ
雰囲気        ；  アルゴン
初荷重          ；３４．５ｇ／ｍｍ２
６．Ｒａ値測定
表面形態の計測は表面物性評価機能付走査型プローブ顕微鏡（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製ＳＰＡ３００／ｎａｎｏｎａｖｉ）を使用した。計測はDFMモードで行い、カンチレバーはエスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製ＤＦ３又はＤＦ２０を使用した。スキャナーはＦＳ−２０Ａを使用し、走査範囲は１０μm四方、測定分解能は５１２×５１２ピクセルとした。計測像については二次傾き補正を行った後、観察後に測定に伴うノイズが含まれる場合には、適宜その他の平坦化処理を使用する、例としてはフラット処理を行う。この後に装置付属のソフトウエアでＲａ値、ＰＶ値を算出して、同様の操作を、抽出（撮影）エリアを３カ所変えて行い、その算出Ｒａ値、ＰＶ値の平均値を採用した。本発明での表面粗さは、このＲａをさす。
７．無機粒子の平均粒子径
測定対象の無機粒子を後述のように溶媒に分散し、堀場製作所社製のレーザー散乱式粒度分布計ＬＢ−５００により粒子径分布を求め、重量（体積）平均粒子径とＣＶ値を算出した。
８．カップリング剤層厚さの測定法
カップリング層厚さはSiウエハに作製した膜厚を測定した。
膜厚測定法は、エリプソメトリーにて行い、測定器はPhotal社製FE-5000を使用した。
この測定器のハード仕様は以下の通りである。
反射角度範囲  45から80°、波長範囲  250から800ｎｍ、波長分解能1.25ｎｍ、スポット径  1mm、ｔａｎΨ  測定精度±0.01、cosΔ  測定精度±0.01、方式回転検光子法。測定は偏向子角度  45°、入射  70°固定、検光子は11.25°刻みで0〜360°、250〜800nｍの測定を行った。
非線形最小２乗法によるフィッティングで、膜厚を求めた。このとき、モデルとしては、Air／薄膜/Siのモデルで、
ｎ＝C3／λ４+C2／λ2+C1
ｋ＝C6／λ４+C5／λ2+C4
の式で波長依存C1〜C6を求めた。
９．ポリイミドフィルムの評価：ロール巻取り性
長尺状の多層ポリイミドフィルムを巻取りロ−ル（心棒の外径：１５ｃｍ）に２ｍ／分の速度で巻取る際に、皺が生じず円滑に巻取りが可能である場合を○、部分的に皺が発生する場合を△、皺が発生したり、ロ−ルに巻きついて円滑に巻取りが出来ない場合を×とした。
１０．表面組成比測定
表面組成比測定は、ＥＳＣＡにて行い、測定装置はアルバック・ファイ社製ＥＳＣＡ５８０１ＭＣを使用した。
試料は予備排気を十分に行った後に測定室に投入して測定を行った。測定前にサンプル表面にイオンを照射して表面を削り取るといった操作は行っていない。
全元素スキャンを行って、他の元素の有無を確認した後に存在する元素のナロースキャンを行い存在比率を評価した。
この測定装置の測定条件は以下の通りである。
励起Ｘ線：Ｍｇ  Ｋα線
光電子脱出角度：４５°
分析径：φ８００μｍ
パスエネルギー： ２９．３５ｅＶ（ナロースキャン）、
１８７．７５ｅＶ（全元素スキャン）
ステップ：       ０．１２５ｅＶ（ナロースキャン）、
１．６ｅＶ（全元素スキャン）
分析元素：  Ｃ，Ｏ，Ｎ，Ｓｉ，全元素
真空度：  １×１０−８  Ｔｏｒｒ以下
【００８２】
〔製造例１〜２〕
（ポリアミド酸溶液Ａ１〜Ａ２の作製）
窒素導入管，温度計，攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール２２３質量部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４４１６質量部を加えて完全に溶解させた後、ピロメリット酸二無水物２１７質量部、コロイダルシリカをジメチルアセトアミドに分散してなるスノーテックス（ＤＭＡＣ−ＳＴ３０、日産化学工業製）をシリカが表１記載量になるように加え、２５℃の反応温度で２４時間攪拌すると、褐色で粘調なポリアミド酸溶液Ａ１〜Ａ２が得られた。
【００８３】
【表１】
2015214122.tif 000021
【００８４】
〔製造例３〜４〕  
（ポリアミド酸溶液B１〜B２の作製）
窒素導入管，温度計，攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、テトラカルボン酸二無水物として３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物３９８質量部、パラフェニレンジアミン１４７質量部を４６００質量部のＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解し、コロイダルシリカをジメチルアセトアミドに分散してなるスノーテックス（ＤＭＡＣ−ＳＴ３０、日産化学工業製）をシリカが表２記載量になるよう加え、２５℃の反応温度で２４時間攪拌すると、褐色で粘調なポリアミド酸溶液B１〜B２が得られた。
【００８５】
【表２】
2015214122.tif 000022
【００８６】
《フィルム作製例１》
ポリアミド酸溶液Ａ１を、ポリエチレンテレフタレート製フィルムＡ−４１００（東洋紡績株式会社製）の無滑材面上に、コンマコーターを用いてコーティングし、１１０℃にて５分間乾燥後、支持体から剥がさずにポリアミド酸フィルムを巻き取った。
得られたポリアミド酸フィルムを製膜機の巻きだし部に取り付け、上記のポリアミド酸溶液Ａ２をポリアミド酸溶液Ａ１の塗布量を表３に示す厚さ比となるように、コンマコーターを用いてポリアミド酸フィルム面にコーティングし、１１０℃にて２０分間乾燥することで、２層構成のポリアミド酸フィルムを得た。２層全体の厚さが熱処理後に表３に示す厚さとなるように、塗布厚さは調整した。
この多層ポリアミド酸フィルムを３つの熱処理ゾーンを有するピンテンターに通し、一段目１５０℃×２分、２段目２２０℃×２分、３段目４７５℃×４分間の熱処理を行い、５００ｍｍ幅にスリットして、多層ポリイミドフィルムを得た。このとき、熱処理後巻き取る前に剥離可能な非ポリイミド保護フィルムとして、ＰＥＴフィルムに微粘着層の付いたフィルム（フィルムＡ）をポリアミド酸溶液Ａ１側にラミネートしてから、巻き取った。得られたポリイミドフィルムをフィルム1とした。このポリイミドフィルムの特性を表３に示す。
【００８７】
《フィルム作製例２》  
ポリアミド酸溶液Ａ１、Ａ２のコーティング厚さを表３に示した値とした以外は全く作製例1と同様にして、フィルム２を得た。その内容を作製例１と同様に表３に示す。
【００８８】
《フィルム作製例３》  
ポリアミド酸溶液Ａ１とＡ２の塗布順番を変え、コーティング厚さを表３に示した値とした以外は全く作製例1と同様にして、フィルム３を得た。その内容を作製例１と同様に表３に示した。
【００８９】
《フィルム作製例４》  
ポリアミド酸溶液Ｂ１、Ｂ２のコーティング厚さを表３に示した値とした以外は全く作製例1と同様にして、フィルム４を得た。その内容を作製例１と同様に表３に示した。
【００９０】
《フィルム作製例５》  
ポリアミド酸溶液Ｂ１、Ｂ２のコーティング厚さを表３に示した値とした以外は全く作製例1と同様にして、フィルム４を得た。その内容を作製例１と同様に表３に示した。
【００９１】
【表３】
2015214122.tif 000023
【００９２】
《フィルム処理実施例１から５》
フィルムＮｏ．１〜５を使用して、このポリイミドフィルムの滑材を含有していないポリイミド側（Ａ２層面あるいはＢ２層面）の真空プラズマ処理を行った。  真空プラズマ処理は平行平板型の電極を使ったＲＩＥモードRFプラズマによる処理で、真空チャンバー内にＮ２ガスおよびＡｒガスを流量は２０ＳＣＣＭ：１０ＳＣＣＭとなるようにそれぞれをマスフローコントローラーで流量制御して導入した。なお、Ｎ２ガス導入配管途中のマスフローコントローラーより上流側に外気とは遮断してホルマリン槽を設置して、ホルマリン液面をＮ２ガスが接触する形とすることでホルムアルデヒド蒸気を共に導入した。  13.56ＭＨｚの高周波電力を導入することで処理時間は２分行なった。得られた処理後のポリイミドフィルムの評価結果などを表４に示す。なお表面組成比Ｏ／Ｃ、Ｎ／Ｏと表面粗さＲａは処理面を測定した値である。
【００９３】
《フィルム処理比較例１から４》
フィルムＮｏ．１を使用して、このポリイミドフィルムの滑材を含有しているポリイミド側（Ａ１層面）を真空プラズマ処理、その後に同面を酸処理、その後に風乾、１１０℃のホットプレート上に1時間おいて脱水処理を行った。  真空プラズマ処理は平行平板型の電極を使ったＲＩＥモードRFプラズマによる処理で、真空チャンバー内にフィルム比較例１ではＮ２ガスを導入して、フィルム比較例２ではＡｒガスを導入して、フィルム比較例３ではＯ２ガスを導入して、フィルム比較例４ではＣＯ２ガスを導入して、13.54ＭＨｚの高周波電力を導入することで処理時間は３分行なった。得られた処理後のポリイミドフィルムの評価結果などを表５に示す。なお表面組成比Ｏ／Ｃ、Ｎ／Ｏと表面粗さＲａは処理面を測定した値である。
【００９４】
《フィルム処理比較例５》
フィルム処理を行う表面処理として、積水化学社製装置によるリモートプラズマの大気圧プラズマとして使用するガスを大気とする以外はフィルム処理例１と同様にして処理を行い各々の得られた処理後のポリイミドフィルムの評価結果を表５に示す。
使用したプラズマ処理装置は常圧プラズマ表面処理装置  ＡＰ−Ｔ０５−Ｓ３２０型であった。なお表面組成比Ｏ／Ｃ、Ｎ／Ｏと表面粗さＲａは処理面を測定した値である。
【００９５】
【表４】
2015214122.tif 000024
【００９６】
【表５】
2015214122.tif 000025
【００９７】
（積層例１）
グローブボックス内を窒素置換した後、シランカップリング剤（３−アミノプロピルトリメトキシシラン）を、Ｎ2を流しているグローブボックス内でイソプロピルアルコールによって０．５wt％に希釈した後、別に洗浄、乾燥済みの支持体としてのガラス（コーニングEAGLE  XG  １００ｍｍＸ１００ｍｍ ０．７ｍｍ厚）をスピンコーターに設置して、シランカップリング剤を回転中央部に滴下させて５００ｒｐｍにて回転させ、その後に２０００ｒｐｍにて回転させることで、全面を濡らした後に乾燥状態とした。これをクリーンベンチ内に置いた１１０℃に加熱したホットプレート上で1分おいた。  このカップリング剤処理済ガラスをそのまま、前記フィルム処理１で得られた処理済ポリイミドフィルムの（Ａ２層側）と支持体のカップリング剤処理面とを対向させてロールラミネートを行ないポリイミドフィルム・支持体の積層体を得た。この後にオーブンにて加熱処理を行い接着力の強化をした。これを９０度剥離測定用サンプルとした。
ロールラミネートは、ＭＣＫ社製のラミネーターＭＲＫ６５０Ｙにて行った。ロール温度は６０℃に設定して、ロールによるサンプル送り速度は最低として、ロールへの圧力は、０．５５ＭＰａとした。１ｍｍ厚のＳＵＳ板にガラスをのせ、この上にフィルムを載せてラミネートした。
該カップリング剤処理済ガラスを、ＵＶ照射部剥離強度測定用、耐熱剥離強度測定用、耐酸性剥離強度測定用、耐アルカリ性剥離強度測定用には、それぞれガラスの周辺１５ｍｍずつをのこして□７０ｍｍの範囲をＵＶ照射した。ＵＶ照射の詳細は４．９０度剥離強度に記載のとおりである。
得られた積層体の評価結果を表６に示す。  また、カップリング剤層の厚さは、洗浄したＳｉウェハー上に上記の方法でカップリング剤を塗布乾燥させたサンプルをエリプソメーターによって膜厚を算出した。今回１１ｎｍであった。
【００９８】
（積層例２）
積層するときにロールラミネーターではなく、真空プレスを使うこと以外は積層例２と同じにして、積層体２を得た。得られた積層体の評価結果を表６に示す。真空プレスはロータリーポンプにて真空に引き、１０＋２Ｐａ以下の真空度にて、１０ＭＰａの圧力で、３００℃、１０分のプレスを行なった。ロールラミネーターとは異なり、その後のオーブン加熱での接着力強化は必要ない。
【００９９】
（積層例３）
使用する支持体をＳｉウェハ（厚さ０．７２５μｍ）とする以外は積層例１と同じにして、積層体２を得た。得られた積層体の評価結果を表６に示す。  
なお、支持体としてガラスの代わりにシリコンウエハを使用する以外は同じ積層例をこの積層例５以外も各フィルムについて実施したが、結果はガラスの場合とほぼ同一であった。
【０１００】
（積層例４）
使用するフィルムをフィルム処理例２のポリイミドフィルムを使用して、シランカップリング剤の塗布をスピンコートから蒸発法に変えた以外は積層例１と同様にして処理を行い得られた積層体の評価結果を表６に示す。なお、蒸発法とは、図４に示す構成の装置で行った。シランカップリング剤を容器1に入れて配管２よりDryN2ガスを送り込む事によってバブリングを行った。容器１は密閉容器であり、送り込まれたとほぼ同量のN2ガスが配管３により反応容器４に送り込まれる。この容器４はあらかじめシランカップリング剤を塗布するガラスを設置してN2によって内部の気体を置換している。充分にシランカップリング剤蒸気を含んだN2ガスを送り込む事によって、ガラス基板上にシランカップリング剤を堆積させる。
また、カップリング剤層の厚さは、洗浄したＳｉウェハー上に上記の方法でカップリング剤を塗布乾燥させたサンプルをエリプソメーターによって膜厚を算出した。今回２１ｎｍであった。
【０１０１】
（積層例５）
使用するフィルムをフィルム処理例２のポリイミドフィルムを使用した以外は積層例１と同様にして処理を行い得られた積層体の評価結果を表６に示す。
また、カップリング剤層の厚さは、洗浄したＳｉウェハー上に上記の方法でカップリング剤を塗布乾燥させたサンプルをエリプソメーターによって膜厚を算出した。今回１７ｎｍであった。
【０１０２】
（積層例６）
使用するフィルムをフィルム処理例３のポリイミドフィルムを使用する以外は積層例１と同様にして処理を行い得られた積層体の評価結果を表７に示す。
【０１０３】
（積層例７）
使用するフィルムをフィルム処理例３のポリイミドフィルムを使用した以外は積層例4と同様にして処理を行い得られた積層体の評価結果を表７に示す。
【０１０４】
（積層例８）
使用するフィルムをフィルム処理例４のポリイミドフィルムを使用する以外は積層例１と同様にして処理を行い得られた積層体の評価結果を表７に示す。
【０１０５】
（積層例９）
使用するフィルムをフィルム処理例５のポリイミドフィルムを使用した以外は積層例4と同様にして処理を行い得られた積層体の評価結果を表７に示す。
【０１０６】
また、カップリング剤層の厚さは、洗浄したＳｉウェハー上に上記の方法でカップリング剤を塗布乾燥させたサンプルをエリプソメーターによって膜厚を算出した。スピンコート方による塗布と、蒸発法による塗布それぞれ行った。
また、フィルム処理比較例１から５のフィルムでも積層例１と同様に積層体作製を試みた。  表８に結果を示す。
【０１０７】
【表６】
2015214122.tif 000026
【０１０８】
【表７】
2015214122.tif 000027
【０１０９】
【表８】
2015214122.tif 000028
【０１１０】
（応用例）
積層例で得られた各積層体を、開口部を有するステンレス製の枠を被せてスパッタリング装置内の基板ホルダーに固定した。基板ホルダーと、支持体面は密着するように固定する。このため、基板ホルダー内に冷媒を流すことによってフィルムの温度を設定できる。基板温度を２℃に設定した。次いでフィルム表面のプラズマ処理を行った。プラズマ処理条件はアルゴンガス中で、周波数１３．５６ＭＨｚ、出力２００Ｗ、ガス圧１×１０−３Ｔｏｒｒの条件であり、処理時の温度は２℃、処理時間は２分間であった。次いで、周波数１３．５６ＭＨｚ、出力４５０Ｗ、ガス圧３×１０−３Ｔｏｒｒの条件、ニッケル−クロム（クロム１０質量％）合金のターゲットを用い、アルゴン雰囲気下にてＤＣマグネトロンスパッタリング法により、１ｎｍ／秒のレートで厚さ11ｎｍのニッケル−クロム合金被膜（下地層）を形成し、次いで、基板の温度を２℃に設定するよう、基板のスパッタ面の裏面を3℃に温度コントロールした冷媒を中に流した、基板ホルダーのＳＵＳプレートと接する状態でスパッタリングを行った。１０ｎｍ／秒のレートで銅を蒸着し、厚さ０．２２μｍの銅薄膜を形成させた。各フィルムからの下地金属薄膜形成フィルムを得た。銅およびＮｉＣｒ層の厚さは蛍光Ｘ線法によって確認した。
その後、各フィルムからの下地金属薄膜形成フィルム付きの積層板をＣｕ製の枠に固定し、硫酸銅めっき浴をもちいて、厚付銅層を形成した。電解めっき条件は電解めっき液（硫酸銅８０ｇ／ｌ、硫酸２１０ｇ／ｌ、ＨＣｌ、光沢剤少量）に浸漬、電気を１．５Ａｄｍ２流した。これにより厚さ４μｍの厚付け銅メッキ層（厚付け層）を形成し引き続き１２０℃で１０分間熱処理乾燥し、金属化ポリイミドフィルム・ガラス積層体を得た。
得られた各金属化ポリイミドフィルム・ガラス積層体を使用し、フォトレジスト：ＦＲ−２００、シプレー社製を塗布・乾燥後にガラスフォトマスクで密着露光し、さらに１．２質量％ＫＯＨ水溶液にて現像した。次に、ＨＣｌと過酸化水素を含む塩化第二銅のエッチングラインで、４０℃、２ｋｇｆ／ｃｍ２のスプレー圧でエッチングし、ライン／スペース＝２０μｍ／２０μｍのライン列をテストパターンとして形成後、０．５μｍ厚に無電解スズメッキを行った。その後、１２５℃、１時間のアニール処理を行った。光学顕微鏡で、だれ、パターン残り、パターン剥がれなどを観察して各ポリイミドフィルムからのパターンを評価した。
【０１１１】
積層例１〜１５のポリイミドフィルム積層体はだれ、パターン残り、パターン剥がれの無い良好なパターンが得られた。また、このフィルムを窒素置換したマッフル炉内で昇温速度１０℃／ｍｉｎで４００℃に昇温後に４００℃で１時間保持しその後自然降温させても、膨れ、剥がれなど発生することは無かった。
比較例１〜７のポリイミドフィルム積層体はいずれも、フィルム剥がれがおきて、いずれも良好なパターンが得られなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１１２】
本発明のポリイミドフィルムを使って得られる積層体は、ガラス板、セラミック板、シリコンウエハ、金属から選ばれた一種の支持体の一面と、芳香族テトラカルボン酸類と芳香族ジアミン類との反応によって得られる、ポリイミドフィルムの一面とが、接着剤層を介することなく貼り合わされた積層体であって、本発明のポリイミドフィルムを使って得られるデバイス付きのポリイミドフィルムは、前記積層体を使うことによって得られる、易剥離部分のポリイミドフィルムを切り抜いた後に容易に剥離することによってデバイス付きのポリイミドフィルムであって、本発明のポリイミドフィルムを使用した積層体は、薄く、フレキシブルなポリイミドフィルム上のデバイス構造体などの製造過程に有効に使用でき、さらに必要に応じてこの支持体を剥がすこともスムースにでき、薄く絶縁性、耐熱性、寸法安定性に優れた高分子フィルム上に、精度よく回路やデバイス形成ができ、それ故に、センサー、表示デバイス、プローブ、集積回路、およびこれらの複合デバイス、アモルファスＳｉ薄膜太陽電池、ＳｅやＣＩＧＳ系化合物半導体薄膜太陽電池基板およびこれらを使った太陽電池などに有効である。
これらの積層体を使用しての金属化、その後のパターン作製においても良好なパターンを得ることが出来、デバイス作製などの行程に耐え得る積層体にもなる。特に積層体の耐熱性が高いことから、作製できるデバイスの範囲が広く、これらの極小薄のセンサー表示デバイス、プローブ、集積回路、およびこれらの複合デバイス、アモルファスＳｉ薄膜太陽電池、ＳｅやＣＩＧＳ系化合物半導体薄膜太陽電池基板およびこれらを使った太陽電池などなどのデバイス構造体の製造にとってきわめて有意義であり、産業界への寄与は大きい。
【符号の説明】
【０１１３】
（図１、図２）
１：ガラス基板
２：カップリング剤層
３：ＵＶ光遮断マスク
４：カップリング剤層ＵＶ光未照射部
５：カップリング剤層ＵＶ光照射部
６：ポリイミドフィルム
７：カップリング剤層ＵＶ光照射部上のポリイミドフィルム
８：デバイス
（図３）
１：良好接着部分
２：易剥離部分
【図１】
2015214122.tif 000029
【図２】
2015214122.tif 000030
【図３】
2015214122.tif 000031
【図４】
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