(57)【要約】      （修正有）【課題】加工安定性および色安定性を有するポリアミド組成物から作製されたモノフィラメントの提供【解決手段】Ｃ４−１８の脂肪族ジアミンを、Ｃ１０−１８の脂肪族（脂環式）二酸、及び−連鎖停止剤としてのＣ２−１２の脂肪族モノカルボン酸とを縮合重合させることによって得られるポリアミドを、少なくとも７０重量％含むポリアミド組成物を用い、溶融紡糸によりモノフィラメントを得るポリアミドモノフィラメントの製造方法。前記脂肪族モノカルボン酸が酢酸及び／又はラウリン酸であるモノフィラメント。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミド組成物から作製されたモノフィラメントであって、前記ポリアミド組成物が、
４から１８個の炭素原子を含む脂肪族ジアミンを、
１０から１８個の炭素原子を含む脂肪族（脂環式）二酸、および
連鎖停止剤としての２から１２個の炭素原子を含む脂肪族モノカルボン酸
と一緒に縮合させることによって得られるポリアミドを、少なくとも７０重量％含む、モノフィラメント。
【請求項２】
脂肪族モノカルボン酸が酢酸および／またはラウリン酸である、請求項１に記載のモノフィラメント。
【請求項３】
脂肪族ジアミンが、５から１２個の炭素原子、好ましくは６個の炭素原子を含む、請求項１または２に記載のモノフィラメント。
【請求項４】
ポリアミドが、
アセトアミド末端基を有するポリアミド６．１０、または
ラウラミド末端基を有するポリアミド６．１０、または
アセトアミド末端基を有するポリアミド６．１２、または
ラウラミド末端基を有するポリアミド６．１２
である、請求項１から３の一項に記載のモノフィラメント。
【請求項５】
ポリアミド組成物が、少なくとも７５重量％、好ましくは少なくとも８０重量％または少なくとも８５重量％または少なくとも９０重量％または少なくとも９５重量％または少なくとも９８重量％または少なくとも９９重量％の前記ポリアミドを含む、請求項１から４の一項に記載のモノフィラメント。
【請求項６】
ポリアミド組成物が、前記ポリアミドに加えて、１種以上の蛍光増白剤および／または１種以上の酸化防止剤を含み、好ましくは１種以上の蛍光増白剤および／または１種以上の酸化防止剤からなる、請求項１から５の一項に記載のモノフィラメント。
【請求項７】
ダイを通してポリアミド組成物を押し出すことを含むモノフィラメントを作製する方法であって、前記ポリアミド組成物が、
４から１８個の炭素原子を含む脂肪族ジアミンを、
１０から１８個の炭素原子を含む脂肪族（脂環式）二酸、および
連鎖停止剤としての２から１２個の炭素原子を含む脂肪族モノカルボン酸
と一緒に縮合させることによって得られるポリアミドを、少なくとも７０重量％含む、方法。
【請求項８】
ポリアミド組成物が請求項１から６の一項に記載されるとおりのものである、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
連鎖停止剤としての、２から１２個の炭素原子を含む脂肪族モノカルボン酸の使用であって、
４から１８個の炭素原子を含む脂肪族ジアミンを、
１０から１８個の炭素原子を含む脂肪族（脂環式）二酸
と一緒に縮合させることによって得られるポリアミドを、少なくとも７０重量％含むポリアミド組成物から作製されるモノフィラメントを安定化させるための、使用。
【請求項１０】
ポリアミド組成物が請求項１から６の一項に記載されるとおりのものである、請求項９に記載の使用。
【請求項１１】
請求項１から６の一項に記載の１つ以上のモノフィラメントを含む衛生用品であって、好ましくは歯ブラシである、衛生用品。
【請求項１２】
請求項１から６の一項に記載の１つ以上のモノフィラメントを含むクレンジング用品であって、好ましくはブラシである、クレンジング用品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミド組成物をベースとするモノフィラメントおよびその作製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリマーモノフィラメント、例えばポリアミドモノフィラメントは、一般に歯ブラシおよび他のブラシ型の家庭用または工業用物品に使用される。
【０００３】
ポリアミド６．１２およびポリアミド６．１０は、このような用途に使用されるポリマーの２つの最も一般的な例である。
【０００４】
ポリアミドモノフィラメントは、押出プロセスを用いて製造される。工業規模では、押出プロセスは高速および長い時間スケールで行われる。このような状況において、ポリマー生成物の安定性（特に加工安定性および色安定性）は、経時的にも高温においても重要である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって、改善された安定性（特に加工安定性および色安定性）を有するポリアミド組成物から作製されたモノフィラメントを提供することが求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
（発明の要旨）
本発明の第一の目的は、
−４から１８個の炭素原子を含む脂肪族ジアミンを、
−１０から１８個の炭素原子を含む脂肪族（脂環式）二酸、および
−連鎖停止剤としての２から１２個の炭素原子を含む脂肪族モノカルボン酸
と一緒に縮合させることによって得られるポリアミドを、少なくとも７０重量％含むポリアミド組成物から作製されたモノフィラメントを提供することである。
【０００７】
一実施形態によれば、脂肪族モノカルボン酸は、酢酸および／またはラウリン酸である。
【０００８】
一実施形態によれば、脂肪族ジアミンは、５から１２個の炭素原子を含み、好ましくは６個の炭素原子を含む。
【０００９】
一実施形態によれば、ポリアミドは、
−アセトアミド末端基を有するポリアミド６．１０、または
−ラウラミド末端基を有するポリアミド６．１０、または
−アセトアミド末端基を有するポリアミド６．１２、または
−ラウラミド末端基を有するポリアミド６．１２、または
−アセトアミド末端基を有するポリアミド１０．１２、または
−ラウラミド末端基を有するポリアミド１０．１２
である。
【００１０】
一実施形態によれば、ポリアミド組成物は、少なくとも７５重量％の該ポリアミドを含み、好ましくは少なくとも８０重量％または少なくとも８５重量％または少なくとも９０重量％または少なくとも９５重量％または少なくとも９８重量％または少なくとも９９重量％の該ポリアミドを含む。
【００１１】
一実施形態によれば、ポリアミド組成物は、ポリエチレングリコールから誘導されたジアミンと１０から１８個の炭素原子を含む脂肪族（脂環式）二酸との縮合から生じるポリアミドを含まない。
【００１２】
一実施形態によれば、ポリアミド組成物が、縮合前にモノマーに添加されたアルキレンカーボネートを含まないことは、ポリアミド組成物がホモポリアミド変性エチレンカーボネートを含まないことを意味する。
【００１３】
一実施形態によれば、ジアミンと脂肪族（脂環式）二酸の炭素原子数の和は１２よりも大きい。
【００１４】
一実施形態によれば、ポリアミド組成物は、ピペリドン化合物、特に２，２，６，６−テトラメチルピペリドンを含まない。
【００１５】
一実施形態によれば、ポリアミド組成物は、オルト芳香族ジアミンと１０から１８個の炭素原子を含む脂肪族（脂環式）二酸との縮合から生じるポリアミドを含まない。
【００１６】
一実施形態によれば、ポリアミド組成物は、ポリエチレングリコールから誘導されたジアミンと１０から１８個の炭素原子を含む脂肪族（脂環式）二酸との縮合から生じるポリアミド、および／またはホモポリアミド変性エチレンカーボネート、および／またはピペリドン化合物、特に２，２，６，６−テトラメチルピペリドン、および／またはオルト芳香族ジアミンと１０から１８個の炭素原子を含む脂肪族（脂環式）二酸との縮合から生じるポリアミドを含まない。
【００１７】
一実施形態によれば、ポリアミド組成物は１００重量％の該ポリアミドを含む。
【００１８】
一実施形態によれば、ポリアミド組成物は、該ポリアミドに加えて、１種以上の蛍光増白剤および／または１種以上の酸化防止剤を含み、好ましくは１種以上の蛍光増白剤および／または１種以上の酸化防止剤からなる。
【００１９】
本発明の別の目的は、ダイを通してポリアミド組成物を押し出すことを含むモノフィラメントを作製する方法であって、ポリアミド組成物が、
−４から１８個の炭素原子を含む脂肪族ジアミンを、
−１０から１８個の炭素原子を含む脂肪族（脂環式）二酸、および
−連鎖停止剤としての２から１２個の炭素原子を含む脂肪族モノカルボン酸
と一緒に縮合させることによって得られるポリアミドを、少なくとも７０重量％含む、方法を提供することである。
【００２０】
一実施形態によれば、脂肪族モノカルボン酸は、酢酸および／またはラウリン酸である。
【００２１】
一実施形態によれば、ポリアミド組成物は上記に記載されたものである。
【００２２】
好ましい一実施形態によれば、本発明の方法はバッチプロセスで行われる。
【００２３】
本発明の別の目的は、
−４から１８個の炭素原子を含む脂肪族ジアミンを、
−１０から１８個の炭素原子を含む脂肪族（脂環式）二酸
と一緒に縮合させることによって得られるポリアミドを、少なくとも７０重量％含むポリアミド組成物から作製されるモノフィラメントを安定化させるための、連鎖停止剤としての２から１２個の炭素原子を含む脂肪族モノカルボン酸の使用を提供することである。
【００２４】
一実施形態によれば、脂肪族モノカルボン酸は、酢酸および／またはラウリン酸である。
【００２５】
一実施形態によれば、ポリアミド組成物は上記に記載されたものである。
【００２６】
本発明の別の目的は、１つ以上の上述したモノフィラメントを含む衛生用品、好ましくは歯ブラシを提供することである。
【００２７】
本発明の別の目的は、１つ以上の上述したモノフィラメントを含むクレンジング用品、好ましくはブラシを提供することである。
【００２８】
本発明は、従来技術の欠点を克服することを可能にする。特に、本発明は、いくつかの実施形態によれば、モノフィラメントに必要な機械的特性を維持しながら、または該機械的特性を改善しながら、改善された安定性（特に改善された加工安定性および／または改善された色安定性）を有するポリアミド組成物から作製されたモノフィラメントを提供することを可能にする。
【００２９】
これは、ポリアミドのための連鎖停止剤として、ラウリン酸および／または酢酸（または２から１２個の炭素原子を含む別の脂肪族モノカルボン酸）を使用することによって達成される。
【００３０】
このタイプの連鎖停止剤は、モノフィラメントの機械的特性を維持（または改善）しながら、ポリアミドの安定性を改善することが見出された。
【００３１】
また、このタイプの連鎖停止剤は、望ましくない副作用を誘発する傾向がある他の従来型の連鎖停止剤よりも優れていることが見出された。
【００３２】
例えば、安息香酸は従来型の連鎖停止剤であるが、その存在は、さらに高い加工温度を必要とし、望ましくないベンゼン化合物を生成する。
【００３３】
同様に、ステアリン酸は別の従来型の連鎖停止剤であるが、その存在は、ほとんどの用途に適さない、脂ぎった／油っぽい感触または手触りを持つモノフィラメントをもたらす。
【００３４】
ラウリルアミンは別の可能な連鎖停止剤であるが、それは製品の望ましくない着色につながる。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
以下の説明において、限定することなく、本発明について詳細に説明する。
【００３６】
特に言及しない限り、全ての割合は重量パーセントである。
【００３７】
本発明は、ＰＡ  Ｘ．Ｙとして示されるポリアミドをベースとするポリアミド組成物を使用し、ここで、Ｘは４から１８（好ましくは５から１２）の整数であり、Ｙは１０から１８（好ましくは１０から１２）の整数である。
【００３８】
ＸおよびＹは、脂肪族ジアミンと脂肪族（脂環式）二酸、好ましくは脂肪族二酸との縮合からのそれぞれの残基を表す。
【００３９】
好ましくは、ＰＡ６．１２（ポリヘキサメチレンドデカンアミド）もしくはＰＡ６．１０（ポリヘキサメチレンデカンアミド）、またはＰＡ１０．１２（ポリデカメチレンドデカンアミド）が使用される。
【００４０】
好ましくは、Ｘ＋Ｙ＞１２である。
【００４１】
さらに、２から１２個の炭素原子を含む脂肪族モノカルボン酸が、ＰＡ  Ｘ．Ｙポリアミドをもたらす重合プロセスにおける連鎖停止剤として使用される。
【００４２】
この連鎖停止剤は、直鎖状または分岐状であることができ、好ましくは直鎖状である。これは、置換されていても置換されていなくてもよく、好ましくは置換されていない。
【００４３】
酢酸および／またはラウリン酸は、ＰＡ  Ｘ．Ｙポリアミドをもたらす重合プロセスにおいて使用される好ましい連鎖停止剤である。酢酸は、式ＣＨ３ＣＯＯＨの酸である。ラウリン酸は、式Ｃ１１Ｈ２３ＣＯＯＨの酸である。
【００４４】
他の可能な停止剤としては、以下の直鎖状モノカルボン酸：Ｃ２Ｈ５ＣＯＯＨ、Ｃ３Ｈ７ＣＯＯＨ、Ｃ４Ｈ９ＣＯＯＨ、Ｃ５Ｈ１１ＣＯＯＨ、Ｃ６Ｈ１３ＣＯＯＨ、Ｃ７Ｈ１５ＣＯＯＨ、Ｃ８Ｈ１７ＣＯＯＨ、Ｃ９Ｈ１９ＣＯＯＨおよびＣ１０Ｈ２１ＣＯＯＨが挙げられる。
【００４５】
モノカルボン酸は、ポリアミドのアミン末端基と反応して、Ｃ２−Ｃ１２アミド末端基、例えば、それぞれ式−（ＮＨＣＯ−ＣＨ３）および−（ＮＨＣＯ  Ｃ１１Ｈ２３）であるアセトアミド／ラウラミド末端基を生成する。
【００４６】
本願で使用される表現「Ｃ２−Ｃ１２アミド末端ポリアミド」は、個々のポリアミド分子の少なくとも一部が、少なくとも１つのこのようなＣ２−Ｃ１２アミド末端基（例えば、アセトアミドおよび／またはラウラミド末端基）を有することを意味する。しかし、これは統計的な概念であり、一般的に、個々のポリアミド分子のいくつかはアミド末端基を有さず、個々のポリアミド分子のいくつかは（ポリアミド鎖の一端に）１つのアミド末端基を有し、個々のポリアミド分子のいくつかは（ポリアミド鎖の両端に）２つのアミド末端基を有することは強調されるべきである。
【００４７】
一実施形態によれば、上記モノカルボン酸の１つのみ、例えば、酢酸のみまたはラウリン酸のみが連鎖停止剤として使用される。
【００４８】
別法として、得られるＰＡ  Ｘ．Ｙポリアミドが種々のアミド末端基を含む場合、２つ以上の上記モノカルボン酸の混合物が連鎖停止剤として使用されてもよい（例えば、酢酸とラウリン酸の両方）。
【００４９】
さらに、２種以上の上記Ｃ２−Ｃ１２アミド末端ＰＡ  Ｘ．Ｙの混合物、例えば、ラウラミドもしくはアセトアミド末端ＰＡ６．１２またはラウラミドもしくはアセトアミド末端ＰＡ６．１０と、ラウラミドもしくはアセトアミド末端ＰＡ１０．１２との混合物を使用することができる。
【００５０】
しかし、１つのこのようなＣ２−Ｃ１２アミド末端ＰＡ  Ｘ．Ｙポリアミドのみ、例えば、ラウラミドもしくはアセトアミド末端ＰＡ６．１０のみ、またはラウラミドもしくはアセトアミド末端ＰＡ６．１２のみ、またはラウラミドもしくはアセトアミド末端ＰＡ１０．１２のみを使用することが好ましい。
【００５１】
Ｃ２−Ｃ１２アミド末端ＰＡ  Ｘ．Ｙは、好ましくは１０，０００から４０，０００ｇ／モルの分子量を有する。
【００５２】
Ｃ２−Ｃ１２アミド末端ＰＡ  Ｘ．Ｙは、例えば、溶融重合によって調製することができる。ポリアミドは、第１に、高温高圧で、モノマー（ジアミンおよび二酸）、（媒体の撹拌を容易にするための）水、連鎖停止剤ならびに任意の添加剤（熱安定剤、消泡剤等）を含む混合物を加熱することによって得られる。この工程は、一般に、１００−３００℃の温度および３−３５バールの圧力で行われる。
【００５３】
水蒸気は、その後脱気することによって除去され、大気圧に達するまで圧力は低下する。所望の分子量に到達するように、第３の工程の間、重縮合は窒素掃気下または真空下で起こる。
【００５４】
導入される連鎖停止剤の含有量は、所望の分子量に応じて算出される。可能な範囲は、ポリマー１ｋｇ当たり２５−１００ミリモルである。
【００５５】
好ましい一実施形態によれば、Ｃ２−Ｃ１２アミド末端ＰＡ  Ｘ．Ｙの調製は、連続プロセスではなく、バッチで行われる。
【００５６】
好ましい一実施形態によれば、ポリアミド組成物は、組成物中の唯一のポリアミド成分として、上記Ｃ２−Ｃ１２アミド末端ＰＡ  Ｘ．Ｙを含む。別法として、それらに加えて、１つ以上のさらなるポリアミド化合物が組成物中に含まれてもよい（該さらなるポリアミド化合物は連鎖停止剤を用いて、または用いないで調製される。）。（全）組成物中のＣ２−Ｃ１２アミド末端ＰＡ  Ｘ．Ｙの重量割合は、少なくとも７０％であり、好ましくは少なくとも７５％または少なくとも８０％または少なくとも８５％または少なくとも９０％または少なくとも９５％または少なくとも９８％または少なくとも９９％である。
【００５７】
存在するならば、さらなるポリアミドは、例えば、ＰＡ１１およびＰＡ１２から選択することができる。コポリアミドが使用されてもよい。
【００５８】
他の可能な添加剤としては、例えば、
−蛍光増白剤（全組成物に対して０．１％未満の量で）
−酸化防止剤（全組成物に対して１％未満の量で）
を含むことができる。
【００５９】
有利には、本発明で使用されるポリアミド組成物は、上記以外の任意の添加剤を含有しない。特に、有利には、このポリアミド組成物は、任意の充填剤または補強材を含有しない。
【００６０】
ポリアミド組成物は、Ｃ２−Ｃ１２アミド末端ＰＡ  Ｘ．Ｙを他の任意成分と混合することによって調製されてもよい。組成物は、通常、ペレットまたは顆粒の形態で回収される。
【００６１】
上記ポリアミド組成物は、モノフィラメントを作製するために使用される。モノフィラメントは、ねじられていない合成繊維の一本の糸である。
【００６２】
ポリアミド組成物は、好ましくはペレット化された形態で提供される。それは、典型的には、回転スクリューを備えた押出機のバレルに、ホッパーから供給される。回転スクリューは、所望の溶融温度（例えば、２５０℃から３００℃の範囲であることができる。）に加熱されるバレル内で顆粒を前進させる。
【００６３】
いくつかの独立した制御されたヒータゾーンがバレルの温度を後方（材料が入る）から前方に次第に上昇させるバレルの加熱プロファイルを設定することが有利であり得る。これは、材料がバレルを通って押し出される際に次第に溶融することを可能にし、ポリマーの劣化を引き起こし得る過熱の危険性を低下させる。
【００６４】
別法として、溶融温度はバレル内の圧力と摩擦のみによって維持されてもよい。あまりにも多くの熱が発生した場合の冷却手段が設けられてもよい。
【００６５】
バレルの前部で、溶融した組成物はスクリューを出て、溶融物中の任意の汚染物質を除去するためにスクリーンパックを通って移動することができる。スクリーンは、ブレーカープレートによって補強されてもよい。スクリーンパック／ブレーカープレートアセンブリはまた、バレル内に背圧を作る働きをすることができる。背圧は、組成物の均一な溶融および適切な混合のために必要とされ得る。ブレーカープレートとスクリーンパックの組み合わせは、長手方向の配向で組成物を予備成形することもできる。
【００６６】
その後、溶融した組成物は、モノフィラメントにその形状を与えるダイに入る。次いで、モノフィラメントは、例えば、水浴を通して引っ張ることによって冷却できる。
【００６７】
添加剤が存在する場合、これらは、顆粒にポリアミドを混合するときに添加されてもよく、または別法として、これらは、（液体またはペレットの形態で）ポリアミド顆粒とともに押出機に直接供給されてもよい。
【００６８】
このようにして得たモノフィラメントは、０．０２ｍｍから３ｍｍ、好ましくは０．０５から１．６ｍｍの範囲の直径を有することができる。
【００６９】
本発明のモノフィラメントは、様々な種類のブラシ、特に歯ブラシの製造に用いることができる。他の用途としては、研磨フィラメント、合成ブラシフィラメント、デンタルケアフィラメント、フィルター、抄紙機布、ペイントブラシおよび化粧品が挙げられる。
【実施例】
【００７０】
以下の実施例は、限定することなく本発明を説明する。
【００７１】
実施例１：重合プロセス
撹拌しながら、以下の成分を反応器に導入した。
−２３．２６ｋｇのドデカン二酸、
−１１．７３ｋｇのヘキサメチレンジアミン、
−１５７．６３ｇの酢酸、
−２ｋｇの水、
−１．３２ｇの消泡剤（シリコンオイル）。
【００７２】
１４バールの内部圧力を維持するために、生成された水を排除すると同時に、反応器を撹拌しながら内部温度が２４０℃に達するまで徐々に加熱した。
【００７３】
反応器の内部圧力は、１時間の間、大気圧まで減圧し、その後必要な粘度に達するまで窒素フラッシングを行った。
【００７４】
実施例２−安定性
実施例１に従って、または実施例１と同様にして調製した４つのポリアミド化合物、すなわち、標準ＰＡ６．１２（＝連鎖停止剤を用いないで調製したＰＡ６．１２）、標準ＰＡ６．１０（＝連鎖停止剤を用いないで調製したＰＡ６．１０）、配合ＰＡ６．１２（＝連鎖停止剤を用いて調製したＰＡ６．１２）および配合ＰＡ６．１０（＝連鎖停止剤を用いて調製したＰＡ６．１０）について粘度安定性および色安定性を評価した。
【００７５】
粘度安定性は、プレート−プレートレオメーターにおいて２６０℃での溶融粘度の変化をモニターすることによって評価した。
【００７６】
色安定性は、２５０℃のオーブンで３０分間処理した後、光学的に試料を制御することにより評価した。
【００７７】
結果を以下の表１にまとめる。
【００７８】
【表１】
2015052197.tif 000002
これらの結果は、本発明による組成物が標準的な組成物よりも良好な安定性をもたらすことを実証している。
【００７９】
同様の結果は、標準および配合ＰＡ１０．１２で得られる。
【００８０】
実施例３−物理的および機械的特性
実施例１に従って（または実施例１と同様にして）調製した４つの組成物の融点および正味樹脂柔軟性を評価した。
【００８１】
融点を示差走査熱分析（２０℃／分で）によって測定した。
【００８２】
正味樹脂柔軟性を機械的試験によって測定した。
【００８３】
結果を以下の表２にまとめる。
【００８４】
【表２】
2015052197.tif 000003
同様の結果は、標準および配合ＰＡ１０．１２で得られる。
【００８５】
上記の結果は、関連する機械的特性が連鎖停止剤の添加によってほとんど影響を受けないことを実証している。
【外国語明細書】
2015052197000001.pdf