(57)【要約】      （修正有）【課題】空隙の分散性に優れたナノファイバーの３次元構造体とし、更にこれを簡便な手段でナノファイバー領域の極細フィラメントの３次元構造体を製造する方法の提供。【解決手段】原料フィラメントを気圧差を有する延伸部に導入し、赤外線光束により加熱し延伸する超音速延伸法でナノファイバーを得るナノファイバーの製造方法。綿状のナノファイバーを賦形剤と混合し金型に入れ、加熱圧縮成型することにより得る３次元構造体。更に、生分解性ポリマー、及びフッ素系ポリマー等からなるナノフィラメントに関し、それらをメディカル用やフィルター等多方面の用途に使用される３次元構造体である。ここでフィラメントとは、実質的に連続した繊維であり、数ミリメータから数十ミリメータの長さである短繊維とは区別される。【選択図】図１
2015214763.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フィラメント径が１μｍ未満であるナノフィラメントの長繊維により空隙を形成した３次元構造体。
【請求項２】
１本または複数本の長繊維からなるナノフィラメントを集積し、綿状に捕集され、
該綿状のナノフィラメントを金型に入れ、加熱圧縮成形される
ことにより製造される３次元構造体の製造方法。
【請求項３】
前記金型による加熱圧縮成形は、成形後に除去できる賦形剤をナノフィラメントと混合した後、加熱圧縮成形されることを特徴とする請求項２に記載の３次元構造体の製造方法。
【請求項４】
前記賦形剤は、無機塩であることを特徴とする請求項２に記載の３次元構造体の製造方法。
【請求項５】
前記ナノフィラメントが、フィラメントの送出手段により送り出された原フィラメントが、Ｐ１  気圧下でオリフィスに供給され、該オリフィスの前後における気圧の差が、Ｐ１≧２Ｐ２であるＰ２気圧下の延伸部に導かれ、該延伸部において赤外線光束により加熱されて延伸されることにより製造されることを特徴とする請求項２に記載の３次元構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノファイバーの３次元構造体およびその製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、繊維径が１μｍ未満、すなわちナノメータ（数ナノメータから数百ナノメータ）範囲のファイバーが、バイオ、環境分野などの幅広い分野で注目されている。そして、そのナノファイバーの製造手段として、エレクトロスピニング法（以下ＥＳ法と略す場合がある）が代表的である。しかし、このＥＳ法は、ポリマーを溶剤に溶解する必要があることや出来た製品も脱溶剤が必要であることから、製法において煩雑であり、また、フィラメントの分子配向がないこと、出来たファイバー集積体にダマやショットと呼ばれる樹脂の小さい固まりが混在するなど、品質的にも問題点が多かった。
ＥＳ法によるナノファイバーの構造体としては、例えば特許文献１、２、３に開示されているが、ＥＳ法の特徴として、嵩方向に目詰まりするなど、空隙の分散性が均一でない、溶剤に溶解性のポリマーでなければ、製造できないなどの課題を有している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開2006-312794号公報
【特許文献２】特開2006-328562号公報
【特許文献３】特開2008-261064号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、空隙の分散性に優れたナノファイバーの３次元構造体とし、さらにこれを簡便な手段でナノファイバー領域の極細フィラメントの３次元構造体を得ることができるようにすることにある。さらに本発明は、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートなどのポリエステル、ポリ乳酸やポリグリコール酸などの生分解性ポリマー、およびテトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）などのフッ素系ポリマーなどからなる太いフィラメントより、得られるナノフィラメントに関し、それらをメディカル用やフィルターなど多方面の用途に使用される３次元構造体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の３次元構造体は、フィラメント径が１μｍ未満であるナノフィラメントの長繊維により空隙を形成している。
３次元構造体は、１本または複数本の長繊維からなるナノフィラメントを集積し、綿状に捕集され、該綿状のナノフィラメントを金型に入れ、加熱圧縮成形されることにより製造される。
また金型による加熱圧縮成形は、成形後に除去できる賦形剤をナノフィラメントと混合した後、加熱圧縮成形することができる。
このとき賦形剤は、無機塩を用いることができる。
さらに集積されるナノフィラメントは、フィラメントの送出手段により送り出された原フィラメントが、Ｐ１  気圧下でオリフィスに供給され、オリフィスの前後における気圧の差が、Ｐ１≧２Ｐ２であるＰ２気圧下の延伸部に導かれ、該延伸部において赤外線光束により加熱されて延伸される超音速延伸法により製造される。
本発明における原フィラメントとは、既にフィラメントとして製造されて、リール等に巻き取られたものである。また紡糸過程において、溶融または溶解フィラメントが冷却や凝固によりフィラメントとなったものを紡糸過程に引き続き使用され、本発明の原フィラメントとなる。ここでフィラメントとは、実質的に連続した繊維であり、数ミリメータから数十ミリメータの長さである短繊維とは区別される。
本発明において延伸されたフィラメントは、全てフィラメントと表現するが、延伸された結果、上記ファイバーの領域に属するものも含まれる。本発明における延伸されたフィラメントは、殆どの場合、延伸切れすることなく数分以上延伸されるので、フィラメントの長さも数ｍ以上であり、フィラメント径ｄが小さいことを考慮すると、実質的の連続フィラメントと見なすことができる場合が殆どである。
【０００６】
本発明における原フィラメントは、複屈折で測定した配向度が３０％、あるいは５０％以上といった、高度に分子配向したフィラメントでも使用できることに特徴がある。このように原フィラメントが高配向している場合は、延伸開始点において、原フィラメント径以上の膨張部をもって延伸されることが多い。  
【０００７】
本発明の原フィラメントは、ポリエチレンテレフタレート、脂肪族ポリエステルおよびポリエチレンナフタレートを含むポリエステル、ナイロン（含むナイロン６、ナイロン６６）を含むポリアミド、ポリプロピレンやポリエチレンを含むポリオレフィン、ポリビニルアルコール系ポリマー、アクリロニトリル系ポリマー、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）などを含むフッ素系ポリマー、塩化ビニル系ポリマー、スチレン系ポリマー、ポリオキシメチレン、エーテルエステル系ポリマーなどの熱可塑性ポリマーからなるフィラメントであれば使用することができる。特に、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン（含むナイロン６、ナイロン６６）、ポリプロピレンは、延伸性もよく、分子配向性もよく、本発明の極細フィラメントの３次元構造体の製造に特に適する。また、ポリ乳酸やポリグリコール酸等の生分解性ポリマーや生体内分解吸収性ポリマー等、さらにポリアリレートやアラミド等の高強度、高弾性ポリマーなども本発明の赤外線ビームによる延伸性もよく、本発明による極細フィラメントを用いた３次元構造体の製造に特に適する。また原フィラメントには、これらのポリマーからなる芯鞘型フィラメントなどの複合フィラメントも使用することができる。なお、上記ポリマーを８５％（重量パーセント）以上含む場合は、ポリエステル「系」やポリエステルを「主成分」とするなどと表現する場合がある。
【０００８】
本発明において、フィラメントの送出手段から送り出された原フィラメントについて延伸が行われる。送出手段は、ニップローラや数段の駆動ローラの組み合わせなどの一定の送出速度でフィラメントを送り出すことが出来るものであれば種々のタイプのものが使用できる。また、一定長さのフィラメントだけを延伸したい場合は、原フィラメントをチャックで把持し、一定速度で下降させてオリフィスに供給してもよい。
フィラメントの送出手段より送り出された原フィラメントは、さらにオリフィスを通して、オリフィス中を原フィラメントの走行方向に流れる気体によって送られる。原フィラメントがこのフィラメント送出手段を経てオリフィスに送り込まれるまでは、Ｐ１気圧の雰囲気下で行われ、Ｐ１気圧下の状態に保たれている場所を原フィラメント供給室とする。
【０００９】
オリフィスの出口以降は、Ｐ２気圧下に保たれ、オリフィスから出てきた原フィラメントを赤外線光束によって加熱することによって延伸される延伸室となる。原フィラメントは、Ｐ１気圧の原フィラメント供給室とＰ２気圧下の延伸室との圧力差（Ｐ１−Ｐ２）によって生じるオリフィス中を流れる空気の流れによってオリフィス中を送られていく。Ｐ２が大気圧のときは、特に圧力を一定にする囲いは必要ないが、Ｐ２が加圧下や減圧下の場合は、その圧力を保つための囲い（部屋）が必要であり、加圧ポンプまたは減圧ポンプも必要となる。このとき、Ｐ１とＰ２の気圧の差は、Ｐ１>Ｐ２である。
【００１０】
本発明は、Ｐ２が減圧下（大気圧未満の圧力）で行われることが特に望ましい。そうすることにより、Ｐ１を大気圧で実施でき、装置を著しく簡便にでき、また、減圧は比較的簡便な手段であるからである。さらに、オリフィスからエアーが減圧下に噴出されることにより、通常存在する大気圧のエアーに邪魔されることがないので、噴出されるエアーも、それに伴うフィラメントも非常に安定し、その結果、延伸性が安定し、ナノフィラメント領域までの延伸が可能になるものと思われる。また、また、通常、ノズルから高速流体が噴出すると、ノズルの周りで多量の随伴流を伴うが、減圧下では、この随伴流も少なくなり、ノズルから出たフィラメントの流れを乱さないために、安定した延伸を可能にするものと思われる。
【００１１】
本発明における原フィラメント供給室と延伸室は、オリフィスによってつながっている。オリフィス中では、原フィラメントとオリフィス内径との間の狭い隙間にＰ１>Ｐ２の圧力差で生じた高速気体の流れが生じる。
【００１２】
本発明は、延伸が音速域で行われることが好ましく、延伸室での風速を、音速域にすることにより、延伸して得られたフィラメント径をナノメータ域までの極細フィラメントを得ることができた。
【００１３】
オリフィスから送り出されてきた原フィラメントは、オリフィスの出口で、赤外線光束によって加熱され、オリフィスからの高速流体によってフィラメントに与えられる張力によって、原フィラメントは延伸される。オリフィスの直下とは、赤外線光束の中心がオリフィス先端より３０ｍｍ以下、好ましくは１０ｍｍ以下、５ｍｍ以下であることが最も好ましい。オリフィスから離れると、原フィラメントが振れ、定位置に収まらず、赤外線光束に安定して捉えられないからである。またオリフィスからの高速気体によってフィラメントに与えられる張力が、オリフィスから離れることによって弱くなり、また安定性も小さくなるからと思われる。
本発明は、原フィラメントが赤外線光束によって加熱されて延伸されることを特徴とする。赤外線は、波長０．７８μｍから１ｍｍまでとされているが、高分子化合物のＣ−Ｃボンドは、３．５μｍの吸収を中心としており、０．７８μｍから２０μｍが特に好ましい。これらの赤外線は、鏡やレンズにより点状または線状に焦点を絞り、原フィラメントの加熱域を絞り込むスポットヒータやラインヒータと呼ばれる加熱ヒータが使用できる。ラインヒータは、複数本の原フィラメントが並列して走行している場合に好適である。
【００１４】
本発明の赤外線光束は、レーザー光であることが特に好ましい。中でも、１０．６μｍの波長の炭酸ガスレーザーと、１．０６μｍの波長のＹＡＧ（イットリウム、アルミニウム、ガーネット系）レーザーが特に好ましい。レーザーは、放射範囲（光束）を小さく絞り込むことが可能であり、また、特定の波長に集中しているので、無駄なエネルギーも少ない。本発明の炭酸ガスレーザーは、パワー密度が５０Ｗ／ｃｍ２以上、好ましくは１００Ｗ／ｃｍ２以上、最も好ましくは、１８０Ｗ／ｃｍ2以上である。狭い延伸領域に高パワー密度のエネルギーを集中することによって、本発明の超高倍率延伸が可能となるからである。
【００１５】
本発明の原フィラメントは、赤外線加熱手段（レーザーを含む）により照射される赤外線光束により延伸適温に加熱される。本発明では赤外線光束によって原フィラメントは加熱されるが、延伸適温に加熱される範囲がフィラメントの中心でフィラメントの軸方向に沿って、上下４ｍｍ（長さ８ｍｍ）以内であることが好ましく、さらに好ましくは上下３ｍｍ以下、最も好ましくは上下２ｍｍ以下で加熱される。この光束の径は、走行するフィラメントの軸方向に沿って測定する。原フィラメントが複数本の場合は、スリット状の光束も使用されるが、その場合は一番狭い部分が原フィラメントの軸方向と一致することが好ましい。本発明は、狭い領域で急激に延伸することにより、高度に極細化され、ナノ領域までに細くした延伸を可能にし、しかも超高倍率延伸であっても、延伸切れを少なくすることができた。
【発明の効果】
【００１６】
従来のナノファイバーの生産方式であるＥＳ法は、ポリマーを溶剤に溶かす作業や出来た製品から脱溶剤をする必要があり、製造法において煩雑であり、コストがかかる。またできた製品も、ダマやショットと呼ばれる樹脂の固まりが生じること、フィラメント径の分布が広いなど、構造体としての品質にも問題であった。またできたファイバーも、短繊維で、長さ数ミリメータからせいぜい数１０ミリメータと云われているが、本発明では、実質的な連続フィラメントによる３次元構造体が得られる。
本発明は、特殊で高精度・高レベルな装置を必要とせずに、簡便な手段で容易に分子配向が向上した極細フィラメントが得られ、捕集、成形することにより３次元構造体が得られる。
【００１７】
さらに本発明は、通常の延伸では延伸性が悪いポリ乳酸やポリグリコール酸などの再生医療用材料として使用される生分解性ポリマーからなるフィラメントからナノフィラメント領域までの極細フィラメントの３次元構造体が得られる。従来のナノファイバーの製法であるＥＳ法では、クロロホルムなどの溶剤を使用しているので、溶解や脱溶剤が必要なばかりでなく、このような有害溶剤を使用していることで、再生医療分野での使用を困難にしている。
本発明におけるナノファイバーの３次元構造体は、従来のエアーフィルター分野におけるフィルター効率を画期的に向上させるばかりでなく、バイオ、環境分野における幅広い用途に適応できる素材として活用される。また本発明は、紡糸や延伸の条件範囲が狭いために、従来極細化が困難とされている、ポリアリレート系ポリマー、ポリエチレンナフタレート、フッ素系ポリマーなどからも、簡便にナノファイバーとし、３次元構造体が得られることを特徴とする。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】綿状ナノファイバー作製用装置の概略を示す。
【図２】ステンレス製円筒形金型の概略図を示す。
【図３】温度および時間を変えて成形したときの３次元構造体の写真を示す。
【図４】温度および時間を変えて成形したときの３次元構造体のＳＥＭ写真を示す。
【図５】３次元構造体のFT-IR測定から求めたTrans/Gauche比を示す。
【図６】(a)成形時間を変えて成形した圧縮復元率と(b)嵩密度を変えて圧縮復元率を示す。
【図７】(a)NaClを添加して成形した３次元構造体、および(b)水洗・乾燥後の３次元構造体のSEM写真を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の実施の形態の例を、図面に基づいて説明する。図１は、本発明の極細フィラメントを綿状に捕集する原理を示す概念図で、装置の断面図で示す。原フィラメント１は、リール２に巻かれた状態から繰り出され、一定速度で送り出され、オリフィス３へと導かれる。ここまでの工程は、原フィラメント供給側は気圧Ｐ１に保たれている。
【００２０】
オリフィス３出口以降は、Ｐ２気圧下にある延伸室４となる。オリフィス３を出た原フィラメント１は、原フィラメント供給側と延伸室との気圧差Ｐ１−Ｐ２によってもたらされる高速エアーと共に延伸室４に導かれる。送り出された原フィラメント１は、オリフィス直下において、レーザー発振装置５より、走行する原フィラメント１に対して、一定幅の加熱域にレーザー光６が照射される。レーザー光６の届く先には、レーザー光のパワーメーター７が設けれ、レーザーパワーを一定に調節されていることが好ましい。レーザー光６により加熱され、Ｐ１−Ｐ２の気圧差によってもたらされる高速エアーが下方のフィラメントに与える張力により、原フィラメントは延伸されて、延伸されたフィラメントとなって下降し、下方で捕集容器内８に綿状フィラメント１１として集積される。気圧Ｐ２は、真空ポンプ（図示されていない）へ導かれているバルブ１０等で調整される。延伸室４にも、圧力計９が設けられている。
【実施例１】
【００２１】
綿状ナノファイバー作製用装置（図１）は、レーザー発振器、繊維供給リール、繊維供給用オリフィス、ナノファイバー捕集容器およびZn-Se窓を有する真空チャンバー（延伸室）およびパワーメーターなどから構成される。本装置において、繊維供給速度、レーザー出力、レーザー照射位置およびチャンバー圧などの延伸条件を変えることで、種々の繊維径の綿状ナノファイバーを作製できる。
用いた試料は、溶融紡糸して得られたポリエチレンレテフタレート(PET)繊維であり、繊維径５３４μｍ、融点２５６．７℃、結晶化度１１．７％であった。このPET原繊維をレーザー出力３０ｗ、繊維供給速度０．１ｍ/ｍｉｎ、真空チャンバー圧１０ｋＰａ、オリフィス径０．３ｍｍ、レーザー照射位置２０ｍｍの条件で延伸し、捕集容器に捕集し、嵩高い綿状ＰＥＴナノファイバーを作製した。その平均繊維径は５３４ｎｍ（最大７５０ｎｍ-最小３６０ｎｍ）であった。
ナノファイバーを加熱圧縮成形するための金型は、ステンレス製円筒形金型（図２）を使用した。この金型の寸法は直径１ｃｍ、高さ1ｃｍであり、その体積は０．７８５ｃｍ３である。３次元構造体の成形では、まず、所定量の綿状ナノファイバーを金型に詰め、２７０℃に設定したプレス機を用いて、１分間加熱して圧縮成形した。
繊維量を５１．５ｍｇ（嵩密度０．０６５６ｇ/ｃｍ３）、４１．５ｍｇ（０．０５２９ｇ/ｃｍ３）、３０．４ｍｇ（０．０３８７ｇ/ｃｍ３）、１９．０ｍｇ（０．０２４２ｇ/ｃｍ３）として作製した。繊維量の少ない３０．４ｍｇおよびで１９．０ｍｇでは、繊維量が少ないため、ナノファイバーの熱収縮により、構造体全体が収縮し、金型の形状を賦形できなかった。
図３は繊維量を５１．５ｍｇと一定にし、熱圧縮成形温度を１５０℃から２７０℃の範囲で熱圧縮成形時間を１、５、１０分間と変えて熱圧縮成形した３次元構造体の写真を示す。成形温度１５０℃、成形時間1分間と５分間では加熱が不十分であるため、成型が不可能であった。また、成形温度２７０℃、成形時間５分間と１０分間ではPETナノファイバーの熱収縮が顕著になり、形状を保持できなかった。また図４に、それぞれのSEM写真を示す。成形温度２７０℃、成形時間１０分間では、繊維の融着が観られた。
図５は成形温度を１５０℃から２７０℃の範囲で成形時間を１、５、１０分間と変えて熱圧縮成形した３次元構造体のFT-IR測定から求めたTrans/Gauche比を示す。成形温度が高くなるにつれTrans/Gauche比が高くなり、結晶性が増加したことを示唆する。しかし、２７０℃ではTrans/Gauche比が減少し、結晶の部分融解に起因する熱収縮により、分子鎖の配向緩和が起きていることを示す。図６は(a)成形温度２５０℃で成形時間を１、３、５、１０分間と変えて成形した３次元構造体の圧縮復元率と(b)嵩密度を変えて成形温度２５０℃、成形時間１０分間で成形した３次元構造体の圧縮復元率を示す。圧縮復元率は圧縮復元率[％]={(ｔ０−ｔ１)/(ｔ０−ｔ２)}×１００から求めた。 
ここで、ｔ０は圧縮前の試料の厚さ、ｔ１は圧縮した時の厚さ、ｔ２は圧縮から解放して２４時間放置後の試料の厚さである。成形時間が長くなるにつれて復元率は高くなり、結晶性の向上に伴う繊維強度の増加が、復元率の向上に寄与している。また、３次元構造体の嵩密度が高くなるにつれて復元率は低くなる。これは嵩高さが高くなるにつれ、繊維が相互に絡み合い、復元を阻害していると考えられる。成形温度２５０℃、成形時間１０分間で作製した嵩密度６３.７ｍｇ/ｃｍ３の３次元構造体の復元率は９８．１％であり、最も高かった。
【実施例２】
【００２２】
ナノファイバーを加熱圧縮成形するとき、金型に詰める繊維量が少ないと、ナノファイバーの熱収縮により金型通りの形状に成形できない。そこで、成形後に除去できる賦形剤を添加して、３次元構造体を成形した。ここでは、賦形剤として水洗除去できる食塩（NaCl）を用いた。賦形剤を用いて加熱圧縮成形するには、まず、粒径１０〜３０μｍに粉砕したNaCl微粒子と所定量のナノファイバーをブレンダーで均一に混和させる。NaClを添加したナノファイバーを金型に詰め、２７０℃のプレスで５分間加熱して圧縮成形する。成形後、NaClを除去するために８０℃温水中で６時間水洗し、水洗後１００℃真空オーブン中で２４時間乾燥させた。 
繊維量３１．７ｍｇに賦形剤（NaCl）４４６．３ｍｇを添加して円筒形PET-３次元構造体を成形したとき嵩密度は０．０４０ｇ/ｃｍ３であった。また繊維量１６．６ｍｇとし、賦形剤（NaCl）３０１．５ｍｇを添加したときの嵩密度は０．０２１ｇ/ｃｍ３であった。賦形剤を添加することで、嵩密度の小さい３次元構造体も作製することができ、様々な嵩密度の３次元構造体を作製できる。図７は、(a)NaClを添加して成形した３次元構造体（繊維量:３１．７ｍｇ、NaCl含む）および(b)水洗・乾燥後の３次元構造体のSEM写真を示す。NaClを添加して圧縮成形した試料では（図７a）、NaCl中でナノファイバーが均一の分散していることが観察される。また、水洗・乾燥後の３次元構造体では、NaClがほぼ完全に除去され、３次元の空孔を持つ構造体となっていた（図７ｂ）。
炭酸ガスレーザー超音速延伸法で作製した綿状ナノファイバーは、円筒形以外にも様々な形状の３次元構造体に成形することができる。例えば、正四面体、球体の金型を用いて成形することができる。正四面体のように鋭角部分が存在する場合には、賦形剤を添加すると金型どおりに成形でき、複雑な形状の３次元構造体も作製できる。
【符号の説明】
【００２３】
１  原フィラメント
２  リール
３  オリフィス
４  延伸室
５  レーザー発振装置
６  レーザー光
７  パワーメーター
８  捕集容器
９  圧力計
１０  バルブ
１１  綿状フィラメント
１２  金型蓋部、底部
１３  金型円柱部
【図１】
2015214763.tif 000003
【図２】
2015214763.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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