(57)【要約】【課題】高速印刷下で印刷メディア上のトナー載り量が低い場合であっても、高グロスかつグロスむらを抑制できるトナーを提供する。【解決手段】高分子量のポリエステル樹脂Ａと低分子量のポリエステル樹脂Ｂを含有する結着樹脂、着色剤、ワックス及び芳香族オキシカルボン酸の金属化合物を含有する、１７０℃での貯蔵弾性率Ｇ’及び９０℃での損失弾性率Ｇ”が特定範囲の、トナー。樹脂Ａは、ノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテルに由来する多価アルコールユニットの含有量、炭素数４以上１６以下の直鎖状炭化水素を主鎖として両末端にカルボキシル基を有する脂肪族ジカルボン酸に由来する多価カルボン酸ユニットの含有量、及び酸価Ａｖ（Ａ）が特定範囲である。樹脂Ｂは、酸価Ａｖ（Ａ）が特定範囲である。該トナー及び磁性キャリアを含む二成分系現像剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂、着色剤、ワックス及び金属化合物を含有するトナーであって、
該結着樹脂は、それぞれ、多価アルコールユニットと多価カルボン酸ユニットを有する、ポリエステル樹脂Ａとポリエステル樹脂Ｂを含有し、
該ポリエステル樹脂Ａと該ポリエステル樹脂Ｂの質量比率Ａ／Ｂは、１０／９０以上６０／４０以下であり、
該ポリエステル樹脂Ａは、該多価アルコールユニットの総モル数に対して、ノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテルに由来する多価アルコールユニットを０．１モル％以上１０．０モル％以下含有し、該多価カルボン酸ユニットの総モル数に対して、炭素数４以上１６以下の直鎖状炭化水素を主鎖として両末端にカルボキシル基を有する脂肪族ジカルボン酸に由来する多価カルボン酸ユニットを１５モル％以上５０モル％以下含有し、
また該ポリエステル樹脂Ａは、ピーク分子量Ｍｐ（Ａ）が１００００以上２００００以下であって酸価Ａｖ（Ａ）が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
該ポリエステル樹脂Ｂは、数平均分子量Ｍｎ（Ｂ）が１５００以上３５００以下であって酸価Ａｖ（Ｂ）が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
該金属化合物は、芳香族オキシカルボン酸の金属化合物であって、該結着樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上１．０質量部以下含有されており、
該トナーは、１７０℃での貯蔵弾性率Ｇ’（１７０）が１．５×１０２Ｐａ以上１．０×１０４Ｐａ以下であり、９０℃での損失弾性率をＧ”（９０）とした場合、Ｇ”（９０）／Ｇ’（１７０）が１以上３００以下であることを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記金属化合物がＡｌ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｂ、Ｃｒ及びＨｆの群から選ばれる一種類以上の金属を含有することを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記ポリエステル樹脂Ａの酸価Ａｖ（Ａ）と前記ポリエステル樹脂Ｂの酸価Ａｖ（Ｂ）の比率Ａｖ（Ａ）／Ａｖ（Ｂ）が３以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれかの一項に記載のトナー及び磁性キャリアを含む二成分系現像剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式、静電記録方式、静電印刷方式、トナージェット方式に用いられるトナー及び二成分系現像剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真方式のフルカラー複写機が広く普及するに従い、高速印刷対応および省エネルギー対応への要求が更に高まっている。省エネルギー対応策として、印刷メディア上のトナー載り量を減らし、定着工程での消費電力を低下させる検討が行われている。その一方で、多様なメディアに対して高品位な画像を提供することも求められている。
【０００３】
デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、携帯端末等によって取り込まれた画像データやポスター等のグラフィック画像を出力する際には、コート紙・アート紙のようなグロスの高い紙が用いられる。そのような高グロスのメディアに画像を出力した場合、画像のグロスが紙グロスに対して低いと、画像が沈んだ印象を受け、画質・質感を損なうことになる。従って、このような用途に対しては、高グロスの画像を形成する必要がある。
【０００４】
しかしながら、単純に高グロス画像のみを追求する場合、トナーの粘度を下げることが有効ではあるが、平滑性の低いメディアを使用した際はグロスむらが生じやすい。グロスむらは、トナーが転写されずに平滑性の低いメディアが露出する低グロス部と、低粘度トナーが定着された高グロス部が存在することによって発生する。特に、省エネルギー対応のために印刷メディア上のトナー載り量を減らした場合や、定着時にトナーが溶融しにくい高速印刷時に、グロスむらが顕著となる。
【０００５】
よって、高速印刷下で印刷メディア上のトナー載り量が低い場合であっても、高グロスかつグロスむらを極力おさえたトナーが必要とされている。
【０００６】
特許文献１及び２では、トナー中のワックスの偏在状態を制御したトナーが開示されている。また、特許文献３では、軟化点および粘弾特性を制御したトナーが開示されている。特許文献１乃至３に記載のトナーは、グロス紙のような高平滑性の紙のグロスむらを低減させることは可能である。しかし、光沢度計ではその差がわからないような微小領域でのグロス差によるグロスむらについては満足のいくレベルではなかった。また、平滑性の低い紙を使用した場合のグロスむらについても満足のいくレベルではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１１−１５８７５８号公報
【特許文献２】特開２０１２−１３３１９３号公報
【特許文献３】特開２０１２−１５０４６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、高速印刷下で印刷メディア上のトナー載り量が低い場合であっても、高グロスかつグロスむらを抑制できるトナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題は、以下の本発明によって解決される。
【００１０】
本発明は、結着樹脂、着色剤、ワックス及び金属化合物を含有するトナーであって、該結着樹脂は、それぞれ、多価アルコールユニットと多価カルボン酸ユニットを有する、ポリエステル樹脂Ａとポリエステル樹脂Ｂを含有し、該ポリエステル樹脂Ａと該ポリエステル樹脂Ｂの質量比率Ａ／Ｂは、１０／９０以上６０／４０以下であり、該ポリエステル樹脂Ａは、該多価アルコールユニットの総モル数に対して、ノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテルに由来する多価アルコールユニットを０．１モル％以上１０．０モル％以下含有し、該多価カルボン酸ユニットの総モル数に対して、炭素数４以上１６以下の直鎖状炭化水素を主鎖として両末端にカルボキシル基を有する脂肪族ジカルボン酸に由来する多価カルボン酸ユニットを１５モル％以上５０モル％以下含有し、また該ポリエステル樹脂Ａは、ピーク分子量Ｍｐ（Ａ）が１００００以上２００００以下であって酸価Ａｖ（Ａ）が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、該ポリエステル樹脂Ｂは、数平均分子量Ｍｎ（Ｂ）が１５００以上３５００以下であって酸価Ａｖ（Ｂ）が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、該金属化合物は、芳香族オキシカルボン酸の金属化合物であって、該結着樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上１．０質量部以下含有されており、該トナーは、１７０℃での貯蔵弾性率Ｇ’（１７０）が１．５×１０２Ｐａ以上１．０×１０４Ｐａ以下であり、９０℃での損失弾性率をＧ”（９０）とした場合、Ｇ”（９０）／Ｇ’（１７０）が１以上３００以下であることを特徴とするトナーである。
【００１１】
また本発明は、前記トナー及び磁性キャリアを含む二成分系現像剤である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、高速印刷下で印刷メディア上のトナー載り量が低い場合であっても、高グロスかつグロスむらを抑制できるトナーを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明のトナーの製造に用いることが可能な熱球形化処理装置の一例を示す図である
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明のトナーは、結着樹脂、着色剤、ワックス及び金属化合物を含有するトナーであって、該結着樹脂は、それぞれ、多価アルコールユニットと多価カルボン酸ユニットを有する、ポリエステル樹脂Ａとポリエステル樹脂Ｂを含有し、該ポリエステル樹脂Ａと該ポリエステル樹脂Ｂの質量比率Ａ／Ｂは、１０／９０以上６０／４０以下であり、該ポリエステル樹脂Ａは、該多価アルコールユニットの総モル数に対して、ノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテルに由来する多価アルコールユニットを０．１モル％以上１０．０モル％以下含有し、該多価カルボン酸ユニットの総モル数に対して、炭素数４以上１６以下の直鎖状炭化水素を主鎖として両末端にカルボキシル基を有する脂肪族ジカルボン酸に由来する多価カルボン酸ユニットを１５モル％以上５０モル％以下含有し、また該ポリエステル樹脂Ａは、ピーク分子量Ｍｐ（Ａ）が１００００以上２００００以下であって酸価Ａｖ（Ａ）が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、該ポリエステル樹脂Ｂは、数平均分子量Ｍｎ（Ｂ）が１５００以上３５００以下であって酸価Ａｖ（Ｂ）が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、該金属化合物は、芳香族オキシカルボン酸の金属化合物であって、該結着樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上１．０質量部以下含有されており、該トナーは、１７０℃での貯蔵弾性率Ｇ’（１７０）が１．５×１０２Ｐａ以上１．０×１０４Ｐａ以下であり、９０℃での損失弾性率をＧ”（９０）とした場合、Ｇ”（９０）／Ｇ’（１７０）が１以上３００以下であることを特徴とする。
【００１５】
本発明者らの検討によれば、上記のトナーを用いることで、高速印刷下で印刷メディア上のトナー載り量が低い場合であっても、高グロスかつグロスむらを抑制できるトナーを提供することができる。
【００１６】
本発明者らは、特許文献１及び２が示すようなトナー中のワックス偏在状態を制御することで高グロスとグロス均一性の両立を試みた。また、特許文献３が示すような軟化点および粘弾特性を制御することで高グロスとグロス均一性の両立を試みた。しかし、このようなトナーを用いると、高速印刷下で平滑性の低いメディアに対してトナー載り量が少ない場合、グロスむらを満足いくレベルで抑制することはできなかった。
【００１７】
一方、本発明のようなトナー構成にすることで、高速印刷下で平滑性の低いメディアに対してトナー載り量が少ない場合であってもグロスむらを抑制できることがわかった。そのメカニズムについて、本発明者らは以下のように考えている。
【００１８】
グロスむらが発生するのは、定着後のトナー一粒あたりの面積が小さいためであると本発明者らは考えている。定着後のトナー一粒あたりの面積が小さいと低平滑性のメディアが露出しやすく、低粘度のトナーを使用した場合にグロスむらが発生しやすいと考えられる。平滑性の低いメディアに対して低粘度トナーを使用する場合にグロスむらを抑制するには、定着後のトナー一粒あたりの面積を大きくすることが好ましい。
【００１９】
定着後のトナー一粒あたりの面積を大きくするために、本発明者らは結着樹脂の特性とトナーの粘弾性に着目し、鋭意検討を行った。その結果、分子量の異なる２種類のポリエステル樹脂と芳香族オキシカルボン酸の金属化合物を含有し、特定の粘弾性を有することで、定着後のトナー一粒あたりの面積が増大することを見出し、本発明に至った。
【００２０】
〔結着樹脂〕
本発明のトナーにおいて、結着樹脂は、高分子量のポリエステル樹脂Ａと低分子量のポリエステル樹脂Ｂを含有する。結着樹脂１００質量部中におけるポリエステル樹脂Ａとポリエステル樹脂Ｂの含有量の和は９０質量部以上であることが好ましい。
【００２１】
ポリエステル樹脂Ａとポリエステル樹脂Ｂはともに、多価アルコールユニットと多価カルボン酸ユニットを有している。本発明において多価アルコールユニットとは、ポリエステルの縮重合の際に使用された多価アルコール成分に由来する構成要素である。また、本発明において多価カルボン酸ユニットとは、ポリエステルの縮重合の際に使用された多価カルボン酸またはその無水物、低級アルキルエステルに由来する構成要素である。
【００２２】
＜質量比率Ａ／Ｂ＞
本発明のトナーにおいて、ポリエステル樹脂Ａとポリエステル樹脂Ｂの質量比率Ａ／Ｂは１０／９０以上６０／４０以下である。質量比率Ａ／Ｂは好ましくは２０／８０以上４０／６０以下である。質量比率Ａ／Ｂがこの範囲内であると、画像のグロスむらを抑制することができる。質量比率Ａ／Ｂが１０／９０未満であると、トナーの耐ホットオフセット性が低下することで、オフセット部と非オフセット部の間のグロス差によって画像のグロスむらが悪化する。一方、質量比率Ａ／Ｂが６０／４０を超えると、トナーの定着時に移動しやすいポリエステル樹脂Ｂがトナー中に占める割合が低くなり、定着後のトナー一粒あたりの面積が小さくなって画像のグロスむらが悪化する。
【００２３】
〔ポリエステル樹脂Ａ〕
＜多価アルコールユニット＞
本発明のポリエステル樹脂Ａは、多価アルコールユニットの総モル数に対し、ノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテルに由来する多価アルコールユニットを０．１モル％以上１０．０モル％以下含有することを特徴とする。
【００２４】
ノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテルは、３価以上のアルコール性水酸基価を有し、酸成分と反応して網目の広い柔軟な架橋構造をとる。そのため、トナーの定着時に印刷メディア上でトナーが転写されていない部位に低分子量のポリエステル樹脂Ｂが移動しやすくなる。よって、定着後のトナー一粒あたりの面積が大きくなり印刷メディア上においてトナーによる隠ぺい率が高くなることで、グロスむらが抑制される。ノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテルは、ノボラック型フェノール樹脂と分子中に１個のエポキシ環を有する化合物との反応物である。
【００２５】
ノボラック型フェノール樹脂としては、例えば以下のものが挙げられる。エンサイクロベディア・オブ・ポリマーサイエンス・アンド・テクノロジー（インターサイエンス・パブリッシャーズ）第１０巻１頁のフエノリツク・レジンズの項に記載されるように、塩酸、リン酸、硫酸などの無機酸、又はパラトルエンスルホン酸、シュウ酸などの有機酸、又は酢酸亜鉛などの金属塩を触媒として、フェノール類とアルデヒド類との重縮合により製造されるもの。
【００２６】
フェノール類としては、フェノールや炭素数１〜３５の炭化水素基及び／又はハロゲン基の１個以上を置換基として有する置換フェノールが挙げられる。置換フェノールの具体例としては、以下のものが挙げられる。クレゾール（オルソ体、メタ体もしくはパラ体）、エチルフェノール、ノニルフェノール、オクチルフェノール、フェニルフェノール、スチレン化フェノール、イソプロペニルフェノール、３−クロルフェノール、３−ブロムフェノール、３，５−キシレノール、２，４−キシレノール、２，６−キシレノール、３，５−ジクロルフェノール、２，４−ジクロルフェノール、３−クロル−５−メチルフェノ−ル、ジクロルキシレノール、ジブロムキシレノール、２，４，５−トリクロルフェノール、６−フェニル−２−クロルフェノール等。フェノール類は２種以上併用してよい。これらの中ではフェノール、及び炭化水素基で置換された置換フェノールが好ましく、その中でも特にフェノール、クレゾール、ｔ−ブチルフェノールおよびノニルフェノールが好ましい。フェノールとクレゾールは、価格及びトナーの耐オフセット性を付与する点で好ましく、ｔ−ブチルフェノール及びノニルフェノールに代表される炭化水素基で置換された置換フェノールは、トナーの帯電量の温度依存性を小さくする点で好ましい。
【００２７】
アルデヒド類としては、ホルマリン（各種濃度のホルムアルデヒド溶液）、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、ヘキサメチレンテトラミン等が挙げられる。ノボラック型フェノール樹脂の数平均分子量は、特に限定されないが、通常３００〜８０００、好ましくは４５０〜３０００、更に好ましくは４００〜２０００である。
【００２８】
ノボラック型フェノール樹脂中の数平均のフェノール類の核体数は、特に限定されないが、通常３〜６０、好ましくは３〜２０、更に好ましくは４〜１５である。また軟化点（ＪＩＳ  Ｋ２５３１；環球法）は、特に限定されないが、通常４０〜１８０℃、好ましくは４０〜１５０℃、更に好ましくは５０〜１３０℃である。軟化点が４０℃以上ではブロッキングが起こりにくいので好ましい。また軟化点が１８０℃以下では、ポリエステル樹脂の製造過程でゲル化を引き起こしにくいので好ましい。
【００２９】
分子中に１個のエポキシ環を有する化合物の具体例としては、エチレンオキサイド（ＥＯ）、１，２−プロピレンオキサイド（ＰＯ）、１，２−ブチレンオキサイド、２，３−ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン等を挙げることができる。また炭素数１〜２０の脂肪族１価アルコールもしくは１価フェノールのグリシジルエーテルも使用できる。これらの中ではＥＯおよび／またはＰＯが好ましい。ノボラック型フェノール樹脂１モルに対する、分子中に１個のエポキシ環を有する化合物の付加モル数は、特に限定されないが、通常１〜３０モル、好ましくは２〜１５モル、更に好ましくは２．５〜１０モルである。また、ノボラック型フェノール樹脂中のフェノール性水酸基１個に対する分子中に１個のエポキシ環を有する化合物の平均付加モル数は、特に限定されないが、通常０．１〜１０モル、好ましくは０．１〜４モル、更に好ましくは０．２〜２モルである。
【００３０】
本発明で特に好ましく用いられるノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテルの構造を、以下に例示する。
【００３１】
【化１】
2015125277.tif 000002
【００３２】
上記の式（１）中、Ｒは、エチレン基またはプロピレン基であり、ｘは、０以上の数で、ｙ１〜ｙ３は、各々独立に、０以上の数である。
【００３３】
ノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテルの数平均分子量は、特に限定されないが、通常３００〜１００００、好ましくは３５０〜５０００、更に好ましくは４５０〜３０００である。数平均分子量が３００以上では、トナーの耐ホットオフセット性が良好となり好ましい。また、数平均分子量が１００００以下では、ポリエステル樹脂Ａの製造過程でゲル化を引き起こしにくいので好ましい。
【００３４】
ノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテルの水酸基価（アルコール性及びフェノール性水酸基の合計）は、特に限定されないが、通常１０〜５５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは５０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは１００〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。また、水酸基価のうち、フェノール性水酸基価は、特に限定されないが、通常０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは５〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００３５】
ノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテルは、例えば、必要により触媒（塩基性触媒又は酸性触媒）の存在下、ノボラック型フェノール樹脂に分子中１個のエポキシ環を有する化合物を付加反応させることにより得られる。反応温度は、特に限定されないが、通常２０〜２５０℃、好ましくは７０〜２００℃であり、常圧下、又は加圧下、更には減圧下においても行うことができる。また反応は、溶媒（例えばキシレン、ジメチルホルムアミドなど）あるいは他の２価アルコール類及び／又は他の３価以上のアルコール類の存在下で行うこともできる。
【００３６】
ポリエステル樹脂Ａのノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテルに由来する多価アルコールユニットが０．１モル％未満であると、前述した網目の広い柔軟な架橋構造部分が少なくなる。そのため、定着時にトナー内部で低分子量のポリエステル樹脂Ｂが移動しにくく、グロスむらが悪化する。一方、１０．０モル％を超えるとポリエステル樹脂Ａの架橋構造における網目が広く定着時にトナー内部で高分子量のポリエステル樹脂Ａと低分子量のポリエステル樹脂Ｂとの分離が起きやすくなる。その結果、印刷メディア上にポリエステル樹脂Ａを主成分とする低グロス部とポリエステル樹脂Ｂを主成分とする高グロス部が生成されてグロスむらが悪化する。
【００３７】
ポリエステル樹脂Ａの多価アルコールユニットを構成する成分としては、芳香族ジオールや、前記ノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテル以外に、必要に応じて、以下の多価アルコール成分を使用することができる。エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ソルビット、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセリン、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン。
【００３８】
＜多価カルボン酸ユニット＞
本発明のポリエステル樹脂Ａは、多価カルボン酸ユニットの総モル数に対し、炭素数４以上１６以下の直鎖状炭化水素を主鎖として両末端にカルボキシル基を有する脂肪族ジカルボン酸に由来する多価カルボン酸ユニットを１５モル％以上５０モル％以下含有することを特徴とする。炭素数４以上１６以下の直鎖状炭化水素を主鎖として両末端にカルボキシル基を有する脂肪族ジカルボン酸が多価カルボン酸ユニット中に含まれることで、ポリエステル樹脂Ａの主鎖は部分的に柔軟な構造となる。そのため、トナーの定着時に低分子量のポリエステル樹脂Ｂがトナー内部を移動しやすい。その結果、定着後のトナー一粒あたりの面積が大きくなることで印刷メディア上においてトナーによる隠ぺい率が高くなり、画像のグロスむらが抑制される。
【００３９】
炭素数４以上１６以下の直鎖状炭化水素を主鎖として両末端にカルボキシル基を有する脂肪族ジカルボン酸としては、例えば以下のものが挙げられる。アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テトラデカン二酸、オクタデカン二酸などのアルキルジカルボン酸、これらの酸の無水物、及びこれらの酸の低級アルキルエステルなど。また、それらの主鎖の一部がメチル基やエチル基、オクチル基などのアルキル基、またはアルキレン基で分岐した構造を持つ化合物が挙げられる。該直鎖状炭化水素の炭素数は好ましくは４以上１２以下である。
【００４０】
使用される脂肪族ジカルボン酸が、炭素数が３以下の直鎖状炭化水素を主鎖とした両末端にカルボキシル基を有する脂肪族ジカルボン酸であると、ポリエステル樹脂Ａの主鎖が柔軟になる効果が得られにくく、画像のグロスむらが悪化する。また、炭素数が１７以上の直鎖状炭化水素を主鎖とした両末端にカルボキシル基を有する脂肪族ジカルボン酸であると、トナーの耐ホットオフセット性が低下することで、オフセット部と非オフセット部のグロス差によって画像のグロスむらが悪化する。また、１，４−シクロヘキサン二カルボン酸やシクロヘキセン−４．５−ジカルボン酸などの、シクロヘキサン骨格やシクロヘキセン骨格にカルボキシル基が結合したジカルボン酸では、ポリエステル樹脂Ａの主鎖が柔軟になる効果が得られにくく、画像のグロスむらの抑制効果が得られない。
【００４１】
該脂肪族カルボン酸ユニットが１５モル％未満であるとトナーの定着時に低分子のポリエステル樹脂Ｂがトナー内部を移動しにくくなり、定着後のトナー一粒あたりの面積が小さくなることで画像のグロスむらが悪化する。一方、該脂肪族カルボン酸ユニットが５０モル％を超えるとポリエステル樹脂Ａの架橋構造が柔軟になりすぎ、定着時にトナー内部でポリエステル樹脂Ａとポリエステル樹脂Ｂとの分離が起きやすくなる。その結果、印刷メディア上に高分子量のポリエステル樹脂Ａを主成分とする低グロス部と低分子量のポリエステル樹脂Ｂを主成分とする高グロス部が生成されて画像のグロスむらが悪化する。
【００４２】
該ポリエステル樹脂Ａに含有されるその他の多価カルボン酸ユニットとしては、例えば以下のものが挙げられる。フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸類又はその無水物；炭素数６〜１８のアルキル基又はアルケニル基で置換されたコハク酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸及びシトラコン酸の如き不飽和ジカルボン酸類又はその無水物。これらの中でも、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸やそれらの無水物のような、芳香環をもつカルボン酸またはその誘導体が、トナーの耐ホットオフセット性の観点で好ましく用いられる。
【００４３】
本発明のポリエステル樹脂Ａとポリエステル樹脂Ｂはともに、多価アルコールユニットと多価カルボン酸ユニットを有し、多価アルコールユニットの総モル数に対し、芳香族ジオールに由来する多価アルコールユニットを９０モル％以上含有することが好ましい。芳香族ジオールに由来する成分としては、例えば式（２）で表されるビスフェノール及びその誘導体が挙げられる。
【００４４】
【化２】
2015125277.tif 000003
【００４５】
式（２）中、Ｒはエチレン基またはプロピレン基であり、ｘ、ｙは各々独立に０以上の整数であり、かつ、「ｘ＋ｙ」の平均値は０〜１０である。中でも、ポリエステル樹脂Ａとポリエステル樹脂Ｂの式（２）中のＲが同じ構造をとることが好ましい。さらに、Ｒがともにプロピレン基であり、「ｘ＋ｙ」の平均値が２〜４であるようなビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物が、トナーの帯電安定性の点で好ましい。
【００４６】
＜ピーク分子量Ｍｐ（Ａ）＞
本発明のポリエステル樹脂Ａのピーク分子量Ｍｐ（Ａ）は１００００以上２００００以下であることを特徴とする。ピーク分子量Ｍｐ（Ａ）がこの範囲内であると、画像は高グロスでありグロスむらが抑制される。ピーク分子量Ｍｐ（Ａ）は好ましくは１２０００以上１８０００以下である。ピーク分子量Ｍｐ（Ａ）が１００００未満であるとトナーの耐ホットオフセット性が低下することで、オフセット部と非オフセット部のグロス差によって画像のグロスむらが悪化する。一方、ピーク分子量Ｍｐ（Ａ）が２００００を超えると画像のグロスが低下する。
【００４７】
＜酸価Ａｖ（Ａ）＞
本発明のポリエステル樹脂Ａの酸価Ａｖ（Ａ）は１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とする。該ポリエステル樹脂Ａの酸価Ａｖ（Ａ）がこの範囲内であると、画像は高グロスでありかつグロスむらが抑制される。酸価Ａｖ（Ａ）は、好ましくは１７ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。酸価Ａｖ（Ａ）が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、トナーの耐ホットオフセット性が低下し、画像のグロスむらが顕著となる。この理由について、本発明者らは以下のように考えている。本発明において、芳香族オキシカルボン酸の金属化合物によってポリエステル樹脂ＡとＢの分子間、またはポリエステル樹脂Ａ及びＢのそれぞれの分子内の架橋が形成される。酸価Ａｖ（Ａ）が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、該ポリエステル樹脂Ａと芳香族オキシカルボン酸の金属化合物によって形成される高弾性の架橋が十分に形成されないためにグロスむらが顕著になると本発明者らは考えている。酸価Ａｖ（Ａ）が３０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると定着後のトナー一粒あたりの面積が小さくなって画像のグロスむらが顕著となる。これは、芳香族オキシカルボン酸の金属化合物によって形成されるポリエステル樹脂Ａの架橋の密度が高くなることで、定着時にポリエステル樹脂Ｂが移動しにくくなるためと本発明者らは考えている。
【００４８】
本発明のポリエステル樹脂Ａの水酸基価は０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがトナーの帯電性の観点から好ましい。
【００４９】
〔ポリエステル樹脂Ｂ〕
＜数平均分子量Ｍｎ（Ｂ）＞
本発明のポリエステル樹脂Ｂの数平均分子量Ｍｎ（Ｂ）は１５００以上３５００以下であることを特徴とする。数平均分子量Ｍｎ（Ｂ）がこの範囲内であると画像のグロスむらが抑制される。数平均分子量Ｍｎ（Ｂ）は好ましくは１８００以上３０００以下である。数平均分子量Ｍｎ（Ｂ）が１５００未満であるとトナーの耐ホットオフセット性が低下することで、オフセット部と非オフセット部間のグロス差によって画像のグロスむらが悪化する。数平均分子量Ｍｎ（Ｂ）が３５００を超えると、トナーの定着時にポリエステル樹脂Ｂが移動しにくくなり、定着後のトナー一粒あたりの面積が小さくなって画像のグロスむらが悪化する。
【００５０】
＜酸価Ａｖ（Ｂ）＞
本発明のポリエステル樹脂Ｂの酸価Ａｖ（Ｂ）は１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とする。酸価Ａｖ（Ｂ）は好ましくは８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。酸価Ａｖ（Ｂ）がこの範囲内であると画像は高グロスでグロスむらが抑制される。酸価Ａｖ（Ｂ）が１０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えるとグロスが低下するのは、ポリエステル樹脂Ｂと芳香族オキシカルボン酸の金属化合物によって形成される架橋が形成されやすくなるためと本発明者らは考えている。また、酸価Ａｖ（Ｂ）が１０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えるとグロスむらが顕著となるのは、定着時にトナー内部でポリエステル樹脂Ｂが移動しにくくなるためと本発明者らは考えている。
【００５１】
ポリエステル樹脂Ｂの水酸基価は３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。
【００５２】
ポリエステル樹脂Ｂは、多価カルボン酸ユニットの総モル数に対し、芳香族ジカルボン酸またはその誘導体に由来する多価カルボン酸ユニットを９０モル％以上含有することが好ましい。芳香族ジカルボン酸またはその誘導体に由来する多価カルボン酸ユニットがこの範囲内にあると、ポリエステル樹脂Ａとポリエステル樹脂Ｂとの相溶性が向上し、長時間印刷後の濃度変動やカブリを抑制できる。芳香族ジカルボン酸またはその誘導体としては、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸類又はその無水物が挙げられる。
【００５３】
またポリエステル樹脂Ｂは、多価カルボン酸ユニットの総モル数に対し、脂肪族ジカルボン酸またはその誘導体に由来する多価カルボン酸ユニットを０．１モル％以上１０．０モル％以下含有することが好ましい。脂肪族ジカルボン酸またはその誘導体に由来する多価カルボン酸ユニットがこの範囲内にあると、該ポリエステル樹脂Ａとの分散性が向上する。脂肪族ジカルボン酸またはその誘導体としては、例えば以下のものが挙げられる。コハク酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物；炭素数６〜１８のアルキル基又はアルケニル基で置換されたコハク酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸及びシトラコン酸の如き不飽和ジカルボン酸類又はその無水物。中でも、コハク酸、アジピン酸、フマル酸、これらの酸の無水物、及びこれらの酸の低級アルキルエステルが好ましく用いられる。これら以外の多価カルボン酸ユニットとしては、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸やその無水物等の３価または４価のカルボン酸等が挙げられる。
【００５４】
本発明のトナーにおいて、ポリエステル樹脂Ａの酸価Ａｖ（Ａ）とポリエステル樹脂Ｂの酸価Ａｖ（Ｂ）の比率Ａｖ（Ａ）／Ａｖ（Ｂ）は、３以上であることが好ましく、４以上であることがより好ましい。酸価の比率Ａｖ（Ａ）／Ａｖ（Ｂ）がこの範囲内であると、画像のグロスむらが抑制される。その理由を本発明者らは以下のように考えている。酸価の比率Ａｖ（Ａ）／Ａｖ（Ｂ）がこの範囲内であるとトナー中に存在するポリエステル樹脂間の架橋の数の全体に対して、酸価の高いポリエステル樹脂Ａと芳香族オキシカルボン酸の金属化合物によって形成される架橋の数の割合が高くなる。一方で、低分子量のポリエステル樹脂Ｂは架橋されにくく、トナーの定着時に移動しやすい。その結果、定着後のトナー一粒あたりの面積が大きくなることで印刷メディア上においてトナーによる隠ぺい率が高くなり、画像のグロスむらが抑制されると本発明者らは考えている。
【００５５】
〔金属化合物〕
本発明のトナーは、芳香族オキシカルボン酸の金属化合物を、結着樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上１．０質量部以下含有することを特徴とする。金属化合物の含有量は好ましくは、０．２質量部以上０．８質量部以下である。本発明のトナーにおいて、金属化合物の含有量を増やすと１００℃未満の貯蔵弾性率Ｇ’がほぼ変化しないのに対して１００℃以上の高温領域の貯蔵弾性率Ｇ’が選択的に増加することから、トナー中に高弾性の架橋の数が増加すると本発明者らは考えている。その金属化合物の含有量が０．１質量部未満では、画像のグロスむらが悪化する。これは、トナー中のポリエステル樹脂間の架橋の数が少ないためと本発明者らは考えている。一方、この含有量が１．０質量部を超えると、画像のグロスが低下する。これは、トナー中のポリエステル樹脂間の架橋の数が多いためと本発明者らは考えている。
【００５６】
芳香族オキシカルボン酸の金属化合物は、Ａｌ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｂ、Ｃｒ及びＨｆの群から選ばれる一種類以上の金属を含有することが好ましい。上記金属を含有する金属化合物を用いた場合、高い帯電量を得ることが可能となるため、印刷メディア上に対してトナーがより均一に転写されて画像のグロスむらがさらに抑制される。
【００５７】
本発明で特に好ましく用いられる芳香族オキシカルボン酸の金属化合物として、以下の式（３）〜式（５）で示される化合物が挙げられる。
【００５８】
【化３】
2015125277.tif 000004
【００５９】
式（３）中、Ｒ４乃至Ｒ１１は、各々独立して、水素、アルキル基、アリール基、アルアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、水酸基、アシルオキシ基、アルコシキカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、カルボキシル基、ハロゲン、ニトロ基、アミノ基、又はカルバモイル基を表し、これらは置換基によって更に置換されていてもよい。Ｒ４とＲ５、Ｒ５とＲ６、Ｒ６とＲ７、Ｒ８とＲ９、Ｒ９とＲ１０、又はＲ１０とＲ１１は、結合により芳香族環を形成していてもよい。またこの芳香族環は置換基を有してもよい。
【００６０】
Ｍは金属を示し、ｓは０、１又は２を示し、ｔは１又は２を示す。（Ａ１）ｔ＋は、Ｈ＋、ＮＨ４＋、アルカリ金属に基づくカチオン、有機アミンに基づくカチオン、又は第４級有機アンモニウムイオンを示す。Ｘは０、１又は２を示す。
【００６１】
【化４】
2015125277.tif 000005
【００６２】
式（４）中、Ｒ４乃至Ｒ７は、各々独立して、水素、アルキル基、アリール基、アルアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、水酸基、アシルオキシ基、アルコシキカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、カルボキシル基、ハロゲン、ニトロ基、アミノ基、又はカルバモイル基を表し、これらは置換基によって更に置換されていてもよい。Ｒ４とＲ５、Ｒ５とＲ６、又はＲ６とＲ７は、結合により芳香族環を形成していてもよい。またこの芳香族環は置換基を有してもよい。Ｍは金属を示し、ｍ１は３以上の整数を示し、ｎ１は１以上の整数を示す。
【００６３】
【化５】
2015125277.tif 000006
【００６４】
式（５）中、Ｒ４乃至Ｒ７は、各々独立して、水素、アルキル基、アリール基、アルアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、水酸基、アシルオキシ基、アルコシキカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、カルボキシル基、ハロゲン、ニトロ基、アミノ基、又はカルバモイル基を表し、これらは置換基によって更に置換されていてもよい。Ｒ４とＲ５、Ｒ５とＲ６、又はＲ６とＲ７は、結合により芳香族環を形成していてもよい。またこの芳香族環は置換基を有してもよい。Ｍは金属を示し、ｍ２及びｎ２は正の整数を示す。
【００６５】
本発明のトナーは、帯電性を安定化させる為に必要に応じて上記の金属化合物以外の化合物を荷電制御剤として用いることができる。荷電制御剤は、結着樹脂１００質量部に対して０．１〜１０質量部、好ましくは０．１〜７質量部使用するのが好ましい。荷電制御剤としては、ニグロシン，イミダゾール系化合物などが挙げられる。
【００６６】
〔貯蔵弾性率、損失弾性率〕
本発明のトナーは、１７０℃での貯蔵弾性率Ｇ’（１７０）が１．５×１０２Ｐａ以上１．０×１０４Ｐａ以下であることを特徴とする。Ｇ’（１７０）がこの範囲内であると、トナーの耐ホットオフセット性、低温定着性が良好で、画像のグロスむらも抑制される。Ｇ’（１７０）が１．０×１０４Ｐａを超えると、トナーの低温定着性が悪化する。一方、Ｇ’（１７０）が１．５×１０２Ｐａ未満であると、トナーの耐ホットオフセット性が悪化し、画像のグロスむらも悪化する。
【００６７】
本発明のトナーは、１７０℃での貯蔵弾性率をＧ’（１７０）とし、９０℃での損失弾性率をＧ”（９０）とした場合、Ｇ”（９０）／Ｇ’（１７０）の値が１以上３００以下であることを特徴とする。Ｇ”（９０）／Ｇ’（１７０）の値がこの範囲内であると、トナーの耐ホットオフセット性、低温定着性が良好で、画像のグロスむらも抑制される。Ｇ”（９０）／Ｇ’（１７０）の値が３００を超えると、定着後のトナー一粒あたりの面積の値が小さくなることで画像のグロスむらが悪化する。一方、Ｇ”（９０）／Ｇ’（１７０）の値が１未満であると、定着時にトナー内部で高粘度成分と低粘度成分との分離が起きやすくなる。その結果、印刷メディア上に高粘度成分を主成分とする低グロス部と低粘度成分を主成分とする高グロス部が生成されて画像のグロスむらが悪化する。
【００６８】
〔重合体Ｃ〕
また、本発明のトナーは、結着樹脂として、ビニル系樹脂成分と炭化水素化合物が結合した構造を有する重合体Ｃを含有することが好ましい。上記重合体Ｃとしては、ビニル系樹脂成分にポリオレフィンが結合した重合体、またはポリオレフィンにビニル系モノマーが結合したビニル系樹脂成分を有する重合体が好ましい。上記重合体Ｃは、ポリエステル樹脂Ａ、ポリエステル樹脂Ｂとワックスとの親和性を高めていると考えられる。そのため、トナー表面へのワックスの過剰な染み出しを抑制でき、現像剤の耐久性の改善に寄与する。
【００６９】
結着樹脂１００質量部中における重合体Ｃの含有比率は、好ましくは２質量部以上１０質量部以下、さらに好ましくは３質量部以上８質量部以下である。重合体Ｃの含有比率が２質量部以上１０質量部以下の場合、トナーの低温定着性を維持しつつ耐久安定性を更に良化することができる。
【００７０】
重合体Ｃにおけるポリオレフィンは、二重結合を一つ有する不飽和炭化水素系モノマーの重合体または共重合体であれば特に限定されず、様々なポリオレフィンを用いることができる。特にポリエチレン系、ポリプロピレン系のポリオレフィンが好ましく用いられる。
【００７１】
重合体Ｃにおけるビニル系樹脂成分に用いられるビニル系モノマーとしては、以下のものが挙げられる。
【００７２】
スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンの如きスチレン及びその誘導体などのスチレン系モノマー。
【００７３】
メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きアミノ基含有α−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体などのＮ原子を含むビニル系モノマー。
【００７４】
マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルの如き不飽和二塩基酸のハーフエステル；ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸の如きα，β−不飽和酸；クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物の如きα，β−不飽和酸無水物、前記α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物、及びこれらのモノエステルなどのカルボキシル基を含むビニル系モノマー。
【００７５】
２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸エステル類；４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルヘキシル）スチレンなどの水酸基を含むビニル系モノマー。
【００７６】
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸−２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル。
【００７７】
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類などのメタクリル酸エステル。
【００７８】
本発明に用いられるビニル系樹脂成分と炭化水素化合物が反応した構造を有する重合体Ｃは、前述したこれらのビニル系モノマー同士の反応や、一方の重合体の原料となるモノマーと他方の重合体との反応等、公知の方法によって得ることができる。
【００７９】
ビニル系樹脂成分の構成単位として、スチレン系単位、エステル系単位さらにはアクリロニトリル単位、またはメタアクリロニトリル単位を含むことが好ましい。
【００８０】
本発明のトナーに使用される結着樹脂としては、顔料分散性の向上、トナーの帯電安定性、耐ブロッキング性の改善を目的として、更に下記の「その他の樹脂」を、本発明の効果を阻害しない量で併用することも可能である。「その他の樹脂」としては、例えば以下の樹脂が挙げられる。ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体などのスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロン−インデン樹脂、石油系樹脂。
【００８１】
〔ワックス〕
本発明のトナーに用いられるワックスとしては、例えば以下のものが挙げられる。低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、アルキレン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスの如き炭化水素系ワックスの酸化物又はそれらのブロック共重合物；カルナバワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステル類を一部又は全部を脱酸化したもの。さらに、以下のものが挙げられる。パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸の如き飽和直鎖脂肪酸類；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸の如き不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールの如き飽和アルコール類；ソルビトールの如き多価アルコール類；パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸の如き脂肪酸類と、ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールの如きアルコール類とのエステル類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドの如き脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドの如き飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルセバシン酸アミドの如き不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジステアリルイソフタル酸アミドの如き芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムの如き脂肪族金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸の如きビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加によって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物。
【００８２】
これらのワックスの中でも、トナーの低温定着性、耐ホットオフセット性を向上させるという観点で、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き炭化水素系ワックス、もしくはカルナバワックスの如き脂肪酸エステル系ワックスが好ましい。
【００８３】
本発明のトナーにおいて、ワックスは、結着樹脂１００質量部に対して１質量部以上２０質量部以下で使用されることが好ましい。
【００８４】
また、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置で測定される昇温時の吸熱曲線において、ワックスの最大吸熱ピークのピーク温度としては４５℃以上１４０℃以下であることが好ましい。ワックスの最大吸熱ピークのピーク温度が上記範囲内であるとトナーの保存性と耐ホットオフセット性を両立できるため好ましい。
【００８５】
〔着色剤〕
本発明のトナーに含有される着色剤としては、以下のものが挙げられる。
【００８６】
黒色着色剤としては、カーボンブラック；イエロー着色剤とマゼンタ着色剤及びシアン着色剤とを用いて黒色に調色したものが挙げられる。着色剤には、顔料を単独で使用してもかまわないが、染料と顔料とを併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。
【００８７】
マゼンタトナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８：２、４８：３，４８：４、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１：１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４６、１４７、１５０、１６３、１８４、２０２、２０６、２０７、２０９、２３８、２６９、２８２；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５。
【００８８】
マゼンタトナー用染料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１２１；Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９；Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７；Ｃ．Ｉ．ディスパーバイオレット１の如き油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０；Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８の如き塩基性染料。
【００８９】
シアントナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５、フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料。
【００９０】
シアントナー用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０が挙げられる。
【００９１】
イエロートナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６２、６５、７３、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８５；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０。
【００９２】
イエロートナー用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２が挙げられる。
【００９３】
本発明のトナーにおいて、着色剤は、結着樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上３０質量部以下で使用されることが好ましい。
【００９４】
〔その他の添加剤〕
本発明のトナーには、トナーの流動性向上や耐久性安定化のため、トナー粒子表面に無機微粒子を存在させることができる。無機微粒子は、トナー粒子に内添しても良く、外添剤としてトナー粒子と混合してもよい。外添剤としては、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウムの如き無機微粉体が好ましい。無機微粉体は、シラン化合物、シリコーンオイル又はそれらの混合物の如き疎水化剤で疎水化されていることが好ましい。
【００９５】
トナーの流動性向上のための外添剤としては、比表面積が５０ｍ２／ｇ以上４００ｍ２／ｇ以下の無機微粉体が好ましく、トナーの耐久性安定化のためには、比表面積が１０ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下の無機微粉体であることが好ましい。トナーの流動性向上や耐久性安定化を両立させるためには、比表面積が上記範囲の無機微粉体を併用してもよい。
【００９６】
外添剤は、トナー粒子１００質量部に対して０．１質量部以上１０．０質量部以下使用されることが好ましい。トナー粒子と外添剤との混合は、ヘンシェルミキサーの如き公知の混合機を用いることができる。
【００９７】
〔トナーの製造方法〕
本発明のトナー粒子を製造する際には、結着樹脂と芳香族オキシカルボン酸の金属化合物を加熱することが好ましい。これは、結着樹脂と芳香族オキシカルボン酸の金属化合物が加熱されることによって結着樹脂間に架橋構造が形成されると本発明者らが考えているからである。その製造方法として、結着樹脂と、着色剤と、ワックスと、金属化合物を溶融混練し、混練物を冷却後、粉砕及び分級するいわゆる粉砕法や溶解縣濁法があげられる。
【００９８】
以下、粉砕法でのトナー製造手順の一例について説明する。
【００９９】
原料混合工程では、トナー粒子を構成する材料として、例えば、結着樹脂及びワックス、着色剤、必要に応じて荷電制御剤等の他の成分を所定量秤量して配合し、混合する。混合装置の一例としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウタミキサ、メカノハイブリッド（日本コークス工業株式会社製）などが挙げられる。
【０１００】
次に、混合した材料を溶融混練して、結着樹脂中にワックス等を分散させる。その溶融混練工程では、加圧ニーダー、バンバリィミキサーの如きバッチ式練り機や、連続式の練り機を用いることができ、連続生産できる優位性から、１軸又は２軸押出機が主流となっている。例えば、ＫＴＫ型２軸押出機（神戸製鋼所社製）、ＴＥＭ型２軸押出機（東芝機械社製）、ＰＣＭ混練機（池貝鉄工社製）、２軸押出機（ケイ・シー・ケイ社製）、コ・ニーダー（ブス社製）、ニーデックス（日本コークス工業株式会社製）などが挙げられる。更に、溶融混練することによって得られる樹脂組成物は、２本ロール等で圧延され、冷却工程で水などによって冷却してもよい。
【０１０１】
ついで、樹脂組成物の冷却物は、粉砕工程で所望の粒径にまで粉砕される。粉砕工程では、例えば、クラッシャー、ハンマーミル、フェザーミルの如き粉砕機で粗粉砕した後、更に、例えば、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、スーパーローター（日清エンジニアリング社製）、ターボ・ミル（ターボ工業製）やエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕する。
【０１０２】
その後、必要に応じて慣性分級方式のエルボージェット（日鉄鉱業社製）、遠心力分級方式のターボプレックス（ホソカワミクロン社製）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）、ファカルティ（ホソカワミクロン社製）の如き分級機や篩分機を用いて分級し、分級品（トナー粒子）を得る。中でも、ファカルティ（ホソカワミクロン社製）は、分級と同時にトナー粒子の球形化処理を行うことができ、転写効率が向上することで印刷メディア上に対してトナーがより均一に転写されてグロスむらが抑制されるので好ましい。
【０１０３】
また、必要に応じて、粉砕後に、ハイブリタイゼーションシステム（奈良機械製作所製）、メカノフージョンシステム（ホソカワミクロン社製）、ファカルティ（ホソカワミクロン社製）、メテオレインボー  ＭＲ  Ｔｙｐｅ（日本ニューマチック社製）を用いて、球形化処理の如きトナー粒子の表面処理を行うこともできる。特に、加熱によるトナー粒子の表面処理は、トナーの円形度を増加させることが容易で、転写効率が向上することで印刷メディア上に対してトナーがより均一に転写されてグロスむらが抑制されるので好ましい。例えば、図１で表される熱球形化処理装置を用いて、熱風により表面処理を行うこともできる。
【０１０４】
図１において、原料定量供給手段１により定量供給された混合物は、圧縮気体調整手段２により調整された圧縮気体によって、処理室６の中心軸上に設置された導入管３に導かれる。導入管を通過した混合物は、原料供給手段の中央部に設けられた円錐状の突起状部材４により均一に分散され、放射状に広がる８方向の供給管５に導かれ、粉体粒子供給口１４から、熱処理が行われる処理室６に導かれる。
【０１０５】
このとき、処理室に供給された混合物は、処理室内に設けられた混合物の流れを規制するための規制手段９によって、その流れが規制される。このため処理室に供給された混合物は、処理室内を旋回しながら熱処理された後、冷却される。熱処理装置の規制手段９は、その上端部の中心部に、供給された熱風を周方向に分配するための略円錐形状の分配部材１２を具備している。さらに、規制手段９の上端部に、分配された熱風を処理室６において旋回させるための旋回部材１３を具備している。熱風を旋回させるための旋回部材１３が、複数のブレードを有しており、その枚数や角度により、熱風の旋回を制御することができる。規制手段９の上端部に分配部材１２及び旋回部材１３が具備されていることで、処理室内に供給された粉体粒子の分散が良好になり、粉体粒子の合一や装置内での融着が発生しにくくなる。処理室内に供給される熱風は、熱風供給手段の熱風入口部７における温度が１００℃乃至３００℃であることが好ましい。熱風供給手段の出口部における温度が上記の範囲内であれば、混合物を加熱しすぎることによるトナー粒子の融着や合一を防止しつつ、トナー粒子を均一に球形化処理することが可能となる。
【０１０６】
更に熱処理された熱処理トナー粒子は冷風供給手段８（８−１、８−２、８−３）から供給される冷風によって冷却され、冷風供給手段８から供給される温度は−２０℃乃至３０℃であることが好ましい。冷風の温度が上記の範囲内であれば、熱処理トナー粒子を効率的に冷却することができ、混合物の均一な球形化処理を阻害することなく、熱処理トナー粒子の融着や合一を防止することができる。冷風の絶対水分量は、０．５ｇ／ｍ３以上１５．０ｇ／ｍ３以下であることが好ましい。
【０１０７】
次に、冷却された熱処理トナー粒子は、処理室の下端にある回収手段１０によって回収される。なお、回収手段の先にはブロワー（不図示）が設けられ、それにより吸引搬送される構成となっている。また、粉体粒子供給口１４は、供給された混合物の旋回方向と熱風の旋回方向が同方向になるように設けられており、回収手段１０は、旋回された粉体粒子の旋回方向を維持するように、処理室の外周部に設けられている。さらに、冷風供給手段８から供給される冷風は、装置外周部から処理室内周面に、水平かつ接線方向から供給されるよう構成されている。粉体供給口から供給されるトナーの旋回方向、冷風供給手段から供給された冷風の旋回方向、熱風供給手段から供給された熱風の旋回方向がすべて同方向である。そのため、処理室内で乱流が起こらず、装置内の旋回流が強化され、トナーに強力な遠心力がかかり、トナーの分散性が更に向上するため、合一粒子の少ない、形状の揃ったトナーを得ることができる。
【０１０８】
トナーの平均円形度は、０．９３０以上０．９８５以下であることが好ましい。また、トナー粒子に球形化処理の如き表面処理や熱処理による表面処理を行った場合、０．９５５以上０．９８０以下であると、転写性の向上とクリーニング性を両立できるため好ましい。
【０１０９】
また、トナー粒子を熱風によって表面処理する際に、必要に応じて無機微粒子をトナー粒子の表面に熱風によって固着させることもできる。無機微粒子をトナー粒子の表面に固着させると、転写効率が向上することで印刷メディア上に対してトナーがより均一に転写されてグロスむらが抑制されるので好ましい。トナー粒子の表面に固着される無機微粒子は特に限定はされないが、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウムの如き無機微粉体が好ましい。
【０１１０】
更に必要に応じて、トナー粒子の表面に外添剤が外添処理される。外添剤を外添処理する方法としては、分級されたトナーと公知の各種外添剤を所定量配合し、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウタミキサ、メカノハイブリッド（日本コークス工業株式会社製）、ノビルタ（ホソカワミクロン株式会社製）等の混合装置を外添機として用いて、撹拌・混合する方法が挙げられる。
【０１１１】
〔二成分系現像剤〕
本発明のトナーは、一成分系現像剤としても使用できるが、磁性キャリアと混合して、二成分系現像剤として用いることができる。このような、二成分系現像剤によれば、ドット再現性をより向上させることができ、また長期間に亘って安定した画像を得ることができる。
【０１１２】
＜磁性キャリア＞
磁性キャリアとしては、例えば以下のものが挙げられる。表面を酸化した鉄粉、未酸化の鉄粉；、鉄、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、希土類の如き金属粒子；それらの合金粒子、酸化物粒子；フェライト等の磁性体；磁性体とこの磁性体を分散した状態で保持するバインダー樹脂とを含有する磁性体分散樹脂キャリア（いわゆる樹脂キャリア）等。
【０１１３】
本発明のトナーを磁性キャリアと混合して二成分系現像剤として使用する場合、その際のキャリア混合比率は、二成分系現像剤中のトナー濃度として、２質量％以上１５質量％以下、好ましくは４質量％以上１３質量％以下にすると通常良好な結果が得られる。
【実施例】
【０１１４】
以下、実施例等により本発明を説明する。実施例に先立って、トナー及び原材料の各種物性の測定法、及び結着樹脂（ポリエステル樹脂Ａ、ポリエステル樹脂Ｂ、及び重合体Ｃ）の製造例を説明する。
【０１１５】
〔測定法〕
＜１．樹脂の酸価の測定＞
ポリエステル樹脂の酸価は以下の方法により測定する。酸価は試料１ｇに含まれる酸を中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数である。ポリエステル樹脂の酸価はＪＩＳ  Ｋ  ００７０−１９９２に準じて測定する。具体的には、以下の手順に従う。
【０１１６】
（１）試薬の準備
フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５ｖｏｌ％）９０ｍｌに溶かし、脱イオン水を加えて１００ｍｌとし、フェノールフタレイン溶液を得る。特級水酸化カリウム７ｇを５ｍｌの脱イオン水に溶かし、エチルアルコール（９５ｖｏｌ％）を加えて１リットルとする。炭酸ガス等に触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間放置後、ろ過して、水酸化カリウム溶液を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。前記水酸化カリウム溶液のファクターは、０．１モル／ｌ塩酸２５ｍｌを三角フラスコに取り、前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した前記水酸化カリウム溶液の量から求める。前記０．１モル／ｌ塩酸は、ＪＩＳ  Ｋ  ８００１−１９９８に準じて作成されたものを用いる。
【０１１７】
（２）操作
（Ａ）本試験
粉砕したポリエステル樹脂の試料２．０ｇを２００ｍｌの三角フラスコに精秤し、トルエン：エタノール（２：１）の混合溶液１００ｍｌを加え、５時間かけて溶解する。次いで、指示薬として前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液を用いて滴定する。尚、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約３０秒間続いたときとする。
【０１１８】
（Ｂ）空試験
試料を用いない（すなわちトルエン：エタノール（２：１）の混合溶液のみとする）以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
【０１１９】
（３）得られた結果を下記式に代入して、酸価を算出する。
Ａ＝［（Ｃ−Ｂ）×ｆ×５．６１］／Ｓ
ここで、Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料（ｇ）である。
【０１２０】
＜２．ＧＰＣによる樹脂の分子量の測定＞
４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍｌの流速で流し、ＴＨＦ試料溶液を約１００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント値との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては例えば、東ソー社製あるいは昭和電工社製の分子量が１０２〜１０７程度のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。又、検出器はＲＩ（屈折率）検出器を用いる。尚、カラムとしては市販のポリスチレンジェルカラムを複数本組み合わせるのが良く、例えば以下の組み合わせが挙げられる。昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７、８００Ｐの組み合せや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌ  Ｇ１０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ２０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ３０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ４０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ５０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ６０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ７０００Ｈ（ＨＸＬ）、ＴＳＫｇｕａｒｄ  ｃｏｌｕｍｎの組み合せ。
【０１２１】
また、試料は以下のようにして作製する。試料０．５ｇをＴＨＦ１０ｍｌ中に入れ、２５℃で数時間放置した後、十分振とうしＴＨＦとよく混ぜ（試料の合一体が無くなるまで）、更に１２時間以上静置する。尚、ＴＨＦ中における放置時間の合計が２４時間となるようにする。その後、サンプル処理フィルター（ポアサイズ０．２〜０．５μｍ、例えばマイショリディスクＨ−２５−２（東ソー社製）など使用できる。）を通過させたものをＧＰＣの試料とする。又、試料濃度は、樹脂成分が０．５〜５ｍｇ／ｍｌとなるように調整する。
【０１２２】
＜３．トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）の測定＞
トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出する。測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムを脱イオン水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
【０１２３】
尚、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行う。
【０１２４】
前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍ以上６０μｍ以下に設定する。
【０１２５】
具体的な測定法は以下の（１）〜（７）の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、解析ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去する。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）を脱イオン水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量の脱イオン水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカー内に、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。尚、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。
【０１２６】
＜４．トナーの平均円形度の測定＞
トナーの平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）によって、校正作業時の測定及び解析条件で測定する。
【０１２７】
フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）の測定原理は、流れている粒子を静止画像として撮像し、画像解析を行うものである。試料チャンバーへ加えられた試料は、試料吸引シリンジによって、フラットシースフローセルに送り込まれる。フラットシースフローに送り込まれた試料は、シース液に挟まれて扁平な流れを形成する。フラットシースフローセル内を通過する試料に対しては、１／６０秒間隔でストロボ光が照射されており、流れている粒子を静止画像として撮影することが可能である。また、扁平な流れであるため、焦点の合った状態で撮像される。粒子像はＣＣＤカメラで撮像され、撮像された画像は５１２×５１２画素の画像処理解像度（一画素あたり０．３７×０．３７μｍ）で画像処理され、各粒子像の輪郭抽出を行い、粒子像の投影面積Ｓや周囲長Ｌ等が計測される。
【０１２８】
次に、上記面積Ｓと周囲長Ｌを用いて円相当径と円形度を求める。円相当径とは、粒子像の投影面積と同じ面積を持つ円の直径のことであり、円形度Ｃは、円相当径から求めた円の周囲長を粒子投影像の周囲長で割った値として定義され、次式で算出される。
円形度Ｃ＝２×（π×Ｓ）１／２／Ｌ
粒子像が円形の時に円形度は１．０００になり、粒子像外周の凹凸の程度が大きくなればなるほど円形度は小さい値になる。各粒子の円形度を算出後、円形度０．２００乃至１．０００の範囲を８００分割し、得られた円形度の相加平均値を算出し、その値を平均円形度とする。
【０１２９】
具体的な測定方法は、以下の通りである。まず、ガラス製の容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水約２０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」を脱イオン水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．２ｍｌ加える。更に測定試料を約０．０２ｇ加え、超音波分散器を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、分散液の温度が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜冷却する。超音波分散器としては、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散器（例えば「ＶＳ−１５０」（ヴェルヴォクリーア社製））を用い、水槽内には所定量の脱イオン水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
【０１３０】
測定には、標準対物レンズ（１０倍）を搭載した前記フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ−９００Ａ」（シスメックス社製）を使用する。該手順に従い調製した分散液を該フロー式粒子像分析装置に導入し、ＨＰＦ測定モードで、トータルカウントモードにて３０００個のトナー粒子を計測する。そして、粒子解析時の２値化閾値を８５％とし、解析粒子径を指定することにより、その範囲内の粒子の個数割合（％）、平均円形度を算出することができる。トナーの平均円形度は、円相当径１．９８μｍ以上３９．９６μｍ以下とし、トナーの平均円形度を求める。
【０１３１】
測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子（例えば、Ｄｕｋｅ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製の「ＲＥＳＥＡＲＣＨ  ＡＮＤ  ＴＥＳＴ  ＰＡＲＴＩＣＬＥＳ  Ｌａｔｅｘ  Ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅ  Ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎｓ  ５２００Ａ」を脱イオン水で希釈）を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から２時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。
【０１３２】
なお、本実施例では、シスメックス社による校正作業が行われた、シスメックス社が発行する校正証明書の発行を受けたフロー式粒子像分析装置を使用した。解析粒子径を円相当径１．９８μｍ以上３９．６９μｍ未満に限定した以外は、校正証明を受けた時の測定及び解析条件で測定を行った。
【０１３３】
＜５．トナーの粘弾性の測定＞
測定装置としては、回転平板型レオメーター「ＡＲＥＳ」（ＴＡ  ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社製）を用いる。測定試料としては、２５℃の環境下で、錠剤成型器を用いて、トナーを直径７．９ｍｍ、厚さ２．０±０．３ｍｍの円板状に加圧成型した試料を用いる。該試料をパラレルプレートに装着し、室温（２５℃）から１００℃に１５分間で昇温して、試料の形を整えた後、粘弾性の測定開始温度まで冷却し、測定を開始する。この際、初期のノーマルフォースが０になるようにサンプルをセットすることが、重要である。また、以下に述べるように、その後の測定においては、自動テンション調整（Ａｕｔｏ  Ｔｅｎｓｉｏｎ  Ａｄｊｕｓｔｍｅｎｔ  ＯＮ）にすることで、ノーマルフォースの影響をキャンセルできる。
【０１３４】
測定は、以下の条件（１）〜（１０）で行う。
（１）直径７．９ｍｍのパラレルプレートを用いる。
（２）周波数（Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）は６．２８ｒａｄ／ｓｅｃ（１．０Ｈｚ）とする。
（３）印加歪初期値（Ｓｔｒａｉｎ）を０．１％に設定する。
（４）３０乃至２００℃の間を、昇温速度（Ｒａｍｐ  Ｒａｔｅ）２．０℃／ｍｉｎで測定を行う。尚、測定においては、以下の自動調整モードの設定条件で行う。自動歪み調整モード（Ａｕｔｏ  Ｓｔｒａｉｎ）で測定を行う。
（５）最大歪（Ｍａｘ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｓｔｒａｉｎ）を２０．０％に設定する。
（６）最大トルク（Ｍａｘ  Ａｌｌｏｗｅｄ  Ｔｏｒｑｕｅ）２００．０ｇ・ｃｍとし、最低トルク（Ｍｉｎ  Ａｌｌｏｗｅｄ  Ｔｏｒｑｕｅ）０．２ｇ・ｃｍと設定する。
（７）歪み調整（Ｓｔｒａｉｎ  Ａｄｊｕｓｔｍｅｎｔ）を「２０．０％ ｏｆ Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｓｔｒａｉｎ」と設定する。測定においては、自動テンション調整モード（Ａｕｔｏ  Ｔｅｎｓｉｏｎ）を採用する。
（８）自動テンションディレクション（Ａｕｔｏ  Ｔｅｎｓｉｏｎ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）をコンプレッション（Ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ）と設定する。
（９）初期スタティックフォース（Ｉｎｉｔｉａｌ  Ｓｔａｔｉｃ  Ｆｏｒｃｅ）を１０．０ｇ、自動テンションセンシティビティ（Ａｕｔｏ  Ｔｅｎｓｉｏｎ  Ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ）を４０．０ｇと設定する。
（１０）自動テンション（Ａｕｔｏ  Ｔｅｎｓｉｏｎ）の作動条件は、サンプルモデュラス（Ｓａｍｐｌｅ  Ｍｏｄｕｌｕｓ）が１．０×１０３Ｐａ以上である。
【０１３５】
〔結着樹脂の製造例〕
＜製造例Ａ１＞
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン５６．２質量部（０．１５８モル；多価アルコール総モル数に対して９７モル％）、テレフタル酸１６．９質量部（０．１０２モル；多価カルボン酸総モル数に対して５５モル％）、ノボラック型フェノール樹脂（核体数約５のエチレンオキシド５モル付加物）１．１質量部（０．００１６モル；多価アルコール総モル数に対して３モル％）、アジピン酸６．４質量部（０．０４４モル；多価カルボン酸総モル数に対して２５モル％）及びチタンテトラブトキシド０．５質量部をガラス製４リットルの４つ口フラスコ内に入れた。そして、該４つ口フラスコに温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取りつけ、該４つ口フラスコをマントルヒーター内においた。次にフラスコ内の雰囲気を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃の温度で撹拌しつつ、２時間反応させた（第１反応工程）。その後、無水トリメリット酸５．８質量部（０．０３０モル；多価カルボン酸の総モル数に対して２０モル％）を添加し、１６０℃で１５時間反応させ（第２反応工程）、ポリエステル樹脂Ａ１を得た。
【０１３６】
このポリエステル樹脂Ａ１のピーク分子量は１３０００であり、酸価は２０ｍｇ／ＫＯＨであった。ポリエステル樹脂Ａ１の多価アルコールユニットを構成する成分、多価カルボン酸ユニットを構成する成分について表１に示す。また、ポリエステル樹脂Ａ１の物性を表２に示す。
【０１３７】
＜製造例Ａ２乃至Ａ４、Ａ１８、Ａ１９＞
製造例Ａ１において、多価カルボン酸成分のモル比率を表１となるように無水トリメリット酸の質量部数を変更したほかは同様にして反応を行い、ポリエステル樹脂Ａ２乃至Ａ４、Ａ１８、Ａ１９を得た。各ポリエステル樹脂の構成成分の量及び物性を、それぞれ表１及び表２に示す。
【０１３８】
＜製造例Ａ５＞
製造例Ａ１において、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンとノボラック型フェノール樹脂の部数をそれぞれ５９．０質量部と１．２質量部に変更したほかは同様にして反応を行い、ポリエステル樹脂Ａ５を得た。このポリエステル樹脂の構成成分の量及び物性を、それぞれ表１及び表２に示す。
【０１３９】
＜製造例Ａ６＞
製造例Ａ１において、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンとノボラック型フェノール樹脂の部数をそれぞれ５３．４質量部と１．０質量部に変更したほかは同様にして反応を行い、ポリエステル樹脂Ａ６を得た。このポリエステル樹脂の構成成分の量及び物性を、それぞれ表１及び表２に示す。
【０１４０】
＜製造例Ａ７＞
製造例１において、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンとノボラック型フェノール樹脂の部数をそれぞれ５０．７質量部と１．０質量部に変更したほかは同様にして反応を行い、ポリエステル樹脂Ａ７を得た。このポリエステル樹脂の構成成分の量及び物性を、それぞれ表１及び表２に示す。
【０１４１】
＜製造例Ａ８乃至Ａ１３、Ａ２２乃至Ａ２５＞
製造例Ａ１において、第１反応工程で使用する多価カルボン酸成分とモル比率を表１のように変更したほかは同様にして反応を行い、ポリエステル樹脂Ａ８乃至Ａ１３、及びＡ２２乃至Ａ２５を得た。その際、多価カルボン酸の総モル数が製造例Ａ１と同じになるように原材料の質量部を調整した。各ポリエステル樹脂の物性を表２に示す。
【０１４２】
＜製造例Ａ１４乃至Ａ１７、Ａ２６、Ａ２７＞
製造例Ａ１において、第１反応工程で使用する多価アルコール成分とモル比率を表１のように変更したほかは同様にして反応を行い、ポリエステル樹脂Ａ１４乃至Ａ１７、Ａ２６、Ａ２７を得た。その際、多価アルコールの総モル数が製造例Ａ１と同じになるように原材料の質量部を調整した。各ポリエステル樹脂の物性を表２に示す。
【０１４３】
＜製造例Ａ２０＞
製造例Ａ１において、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンとノボラック型フェノール樹脂の部数をそれぞれ６０．２質量部と１．２質量部に変更したほかは同様にして反応を行い、ポリエステル樹脂Ａ２０を得た。このポリエステル樹脂の構成成分の量及び物性を、それぞれ表１及び表２に示す。
【０１４４】
＜製造例Ａ２１＞
製造例Ａ１において、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンとノボラック型フェノール樹脂の部数をそれぞれ４９．７質量部と０．９質量部に変更したほかは同様にして反応を行い、ポリエステル樹脂Ａ２１を得た。このポリエステル樹脂の構成成分の量及び物性を、それぞれ表１及び表２に示す。
【０１４５】
＜製造例Ｂ１＞
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン５９．４質量部（０．１６７モル；多価アルコール総モル数に対して１００モル％）、テレフタル酸２５．５質量部（０．１５４モル；多価カルボン酸総モル数に対して９６モル％）、及びチタンテトラブトキシド０．５質量部をガラス製４リットルの４つ口フラスコ内に入れた。そして、該４つ口フラスコに温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取りつけ、該フラスコをマントルヒーター内においた。次にフラスコ内の雰囲気を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃の温度で撹拌しつつ、４時間反応させた（第１反応工程）。その後、無水トリメリット酸１．２質量部（０．００６モル；多価カルボン酸総モル数に対して４モル％）を添加し、１８０℃で１時間反応させ（第２反応工程）、ポリエステル樹脂Ｂ１を得た。
【０１４６】
このポリエステル樹脂Ｂ１の数平均分子量は２１００で、酸価は４ｍｇ／ＫＯＨであった。ポリエステル樹脂Ｂ１の多価アルコールユニットを構成する多価アルコール成分、多価カルボン酸ユニットを構成する多価カルボン酸成分について表１に示す。ポリエステル樹脂Ｂ１の物性を表３に示す。
【０１４７】
＜製造例Ｂ２乃至Ｂ４、Ｂ８＞
製造例Ｂ１において、多価カルボン酸成分のモル比率を表１となるように無水トリメリット酸の質量部数を変更したほかは同様にして反応を行い、ポリエステル樹脂Ｂ２、Ｂ３、Ｂ４、Ｂ８を得た。各ポリエステル樹脂の構成成分の量及び物性を、それぞれ表１及び表３に示す。
【０１４８】
＜製造例Ｂ５＞
製造例Ｂ１において、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの部数を６２．３質量部に変更したほかは同様にして反応を行い、ポリエステル樹脂Ｂ５を得た。このポリエステル樹脂の構成成分の量及び物性を、それぞれ表１及び表３に示す。
【０１４９】
＜製造例Ｂ６＞
製造例Ｂ１において、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの部数を５６．４質量部に変更したほかは同様にして反応を行い、ポリエステル樹脂Ｂ６を得た。このポリエステル樹脂の構成成分の量及び物性を、それぞれ表１及び表３に示す。
【０１５０】
＜製造例Ｂ７＞
製造例Ｂ１において、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの部数を５３．６質量部に変更したほかは同様にして反応を行い、ポリエステル樹脂Ｂ７を得た。このポリエステル樹脂の構成成分の量及び物性を、それぞれ表１及び表３に示す。
【０１５１】
＜製造例Ｂ９＞
製造例Ｂ１において、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの部数を６３．５質量部に変更したほかは同様にして反応を行い、ポリエステル樹脂Ｂ９を得た。このポリエステル樹脂の構成成分の量及び物性を、それぞれ表１及び表３に示す。
【０１５２】
＜製造例Ｂ１０＞
製造例Ｂ１において、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの部数を５２．５質量部に変更したほかは同様にして反応を行い、ポリエステル樹脂Ｂ１０を得た。このポリエステル樹脂の構成成分の量及び物性を、それぞれ表１及び表３に示す。
【０１５３】
【表１】
2015125277.tif 000007
【０１５４】
【表２】
2015125277.tif 000008
【０１５５】
【表３】
2015125277.tif 000009
【０１５６】
＜製造例Ｃ１＞
下記表４に示す材料を容量４Ｌのオートクレーブ内に仕込み、系内の雰囲気を窒素置換後、昇温撹拌しながら１８０℃に保持した。系内に、２質量％のジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシドのキシレン溶液５０質量部を５時間連続的に滴下し、冷却後溶媒を分離除去し、ポリエチレンに共重合体がグラフトしたビニル系樹脂重合体Ｃ１を得た。ビニル系樹脂重合体Ｃ１は、軟化点（Ｔｍ）１１０℃、ガラス転移温度（Ｔｇ）６４℃であり、重合体Ｃ１のＴＨＦ可溶分のＧＰＣによる分子量は、質量平均分子量（Ｍｗ）７４００、数平均分子量（Ｍｎ）２８００であった。原料の、不飽和結合を１つ以上有するポリエチレンに相当するピークは認められなかった。
【０１５７】
【表４】
2015125277.tif 000010
【０１５８】
＜実施例１＞
下記表５に示す材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井鉱山（株）製）を用いて、回転数２０／秒、回転時間５分間で混合した後、温度１６０℃に設定した二軸混練機（ＰＣＭ−３０型、株式会社池貝製）にて混練した。なお、３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸の構造式は、以下の式（６）で表される。
【０１５９】
【表５】
2015125277.tif 000011
【０１６０】
【化６】
2015125277.tif 000012
【０１６１】
得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。この粗砕物を、機械式粉砕機（Ｔ−２５０、ターボ工業（株）製）にて微粉砕した。さらにファカルティＦ−３００（ホソカワミクロン社製）を用い、分級を行い、トナー粒子を得た。運転条件は、分級ローター回転数を１３０／秒、分散ローター回転数を１２０／秒とした。
【０１６２】
このトナー粒子１００質量部に、ヘキサメチルジシラザン４質量％で表面処理したＢＥＴ比表面積２５ｍ２／ｇの疎水性シリカ微粒子３．０質量部、イソブチルトリメトキシシラン１６質量％で表面処理したＢＥＴ比表面積１８０ｍ２／ｇの酸化チタン微粒子０．２質量部を添加し、ヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井鉱山（株）製）で、回転数３０／秒、回転時間１０分間で混合し、図１に示す熱球形化処理装置によって熱処理を行い、熱処理トナー粒子を得た。運転条件はフィード量＝５ｋｇ／時とし、また、熱風温度＝２１５℃、熱風流量＝６ｍ３／分、冷風温度＝５℃、冷風流量＝４ｍ３／分、冷風絶対水分量＝３ｇ／ｍ３、ブロワー風量＝２０ｍ３／分、インジェクションエア流量＝１ｍ３／分とした。
【０１６３】
１００質量部の熱処理トナー粒子に、ヘキサメチルジシラザン４質量％で表面処理したＢＥＴ比表面積２５ｍ２／ｇの疎水性シリカ微粒子１．０質量部、ポリジメチルシロキサン１０質量％で表面処理したＢＥＴ比表面積１００ｍ２／ｇの疎水性シリカ微粒子０．７質量部を添加し、ヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）で回転数を３０／秒、回転時間を１０分間として混合して、トナー１を得た。トナー１の重量平均粒径（Ｄ４）は６．２μｍであり、平均円形度は０．９６６であった。トナー１の物性を表６に示す。
【０１６４】
＜実施例２＞
実施例１において、熱処理前の無機微粒子との混合と熱球形化処理装置による熱処理を行わなかったほかは実施例１と同様にしてトナーの製造を行い、トナー２を得た。トナー２の重量平均粒径（Ｄ４）は６．２μｍであり、平均円形度は０．９５５であった。トナー２の物性を表６に示す。
【０１６５】
＜実施例３＞
実施例２において、微粉砕した後の分級をファカルティＦ−３００（ホソカワミクロン社製）から回転型分級機ＴＳＰ−２００（ホソカワミクロン社製）に変更したほかは実施例１と同様にしてトナーの製造を行い、トナー３を得た。回転型分級機ＴＳＰ−２００の運転条件は、分級ローター回転数５０．０／秒で行った。トナー３の重量平均粒径（Ｄ４）は６．２μｍであり、平均円形度は０．９５０であった。トナー３の物性を表６に示す。
【０１６６】
＜実施例４＞
実施例３における３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸のアルミニウム化合物を、３，５−ジメチルサリチル酸のアルミニウム化合物に変更し、それ以外は実施例３と同様にしてトナー４を得た。トナー４の重量平均粒径（Ｄ４）は６．２μｍであり、平均円形度は０．９５０であった。トナー４の物性を表６に示す。なお、３，５−ジメチルサリチル酸の構造式は、以下の式（７）で表される。
【０１６７】
【化７】
2015125277.tif 000013
【０１６８】
＜実施例５＞
実施例３における３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸のアルミニウム化合物を、３−エチルサリチル酸のアルミニウム化合物に変更し、それ以外は実施例３と同様にしてトナー５を得た。トナー５の重量平均粒径（Ｄ４）は６．２μｍであり、平均円形度は０．９５０であった。トナー５の物性を表６に示す。なお、３−エチルサリチル酸の構造式は、以下の式（８）で表される。
【０１６９】
【化８】
2015125277.tif 000014
【０１７０】
＜実施例６＞
実施例３における３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸のアルミニウム化合物を、３−メチル−５−プロピルサリチル酸のアルミニウム化合物に変更し、それ以外は実施例３と同様にしてトナー６を得た。トナー６の重量平均粒径（Ｄ４）は６．２μｍであり、平均円形度は０．９５０であった。トナー６の物性を表６に示す。なお、３−メチル−５−プロピルサリチル酸の構造式は、以下の式（９）で表される。
【０１７１】
【化９】
2015125277.tif 000015
【０１７２】
＜実施例７＞
実施例３における３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸のアルミニウム化合物を、３，５−ジ−ヘキシルサリチル酸のアルミニウム化合物に変更し、それ以外は実施例３と同様にしてトナー７を得た。トナー７の重量平均粒径（Ｄ４）は６．２μｍであり、平均円形度は０．９５０であった。トナー７の物性を表６に示す。なお、３，５−ジ−ヘキシルサリチル酸の構造式は、以下の式（１０）で表される。
【０１７３】
【化１０】
2015125277.tif 000016
【０１７４】
＜実施例８＞
実施例３における３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸のアルミニウム化合物を、２−ヒドロキシ−１−ナフタレンカルボン酸のアルミニウム化合物に変更し、それ以外は実施例３と同様にしてトナー８を得た。トナー８の重量平均粒径（Ｄ４）は６．２μｍであり、平均円形度は０．９５０であった。トナー８の物性を表６に示す。なお、２−ヒドロキシ−１−ナフタレンカルボン酸の構造式は、以下の式（１１）で表される。
【０１７５】
【化１１】
2015125277.tif 000017
【０１７６】
＜実施例９乃至４０及び比較例１乃至１９＞
実施例３において、表６に示すようにトナー処方及びトナー物性の一部を変更したほかは実施例３と同様にして、トナー９乃至５９を得た。トナー９乃至５９の重量平均粒径（Ｄ４）は６．２μｍであり、平均円形度は０．９５０であった。各トナーの物性を表６に示す。
【０１７７】
【表６】
2015125277.tif 000018
【０１７８】
＜実施例１０１＞
［１．磁性コア粒子の製造］
下記表7に示すフェライト原材料を秤量した。その後、ジルコニア（φ１０ｍｍ）のボールを用いた乾式ボールミルで２時間粉砕・混合した。
【０１７９】
【表７】
2015125277.tif 000019
【０１８０】
次いで、バーナー式焼成炉を用い大気中で、１０００℃で３時間焼成し、表７の右欄に示す組成の仮焼フェライトを作製した。
【０１８１】
この仮焼フェライトをクラッシャーで０．５ｍｍ程度に粉砕した後に、ジルコニア（φ１０ｍｍ）のボールを用い、仮焼フェライト１００質量部に対し、水を３０質量部加え、湿式ボールミルで２時間粉砕した。このようにして得られたスラリーを、ジルコニアのビーズ（φ１．０ｍｍ）を用いた湿式ビーズミルで４時間粉砕し、フェライトスラリーを得た。
【０１８２】
このフェライトスラリー中に、バインダーとして仮焼フェライト１００質量部に対してポリビニルアルコール２．０質量部を添加し、スプレードライヤー（製造元：大川原化工機）で、直径約３６μｍの球状粒子に造粒した。
【０１８３】
次いで、焼成雰囲気をコントロールするために、電気炉にて窒素雰囲気下（酸素濃度１．００体積％以下）で、１１５０℃で４時間焼成した。
【０１８４】
焼成によって得られた凝集粒子を解砕した後に、目開き２５０μｍの篩で篩分して粗大粒子を除去し、磁性コア粒子１を得た。
【０１８５】
［２．コート樹脂の製造］
下記表８に示す材料を、還流冷却器、温度計、窒素導入管及び攪拌装置を取り付けた四つ口のセパラブルフラスコ内に添加し、窒素ガスを導入して充分に窒素雰囲気にした。その後、８０℃まで加温し、２．０質量部のアゾビスイソブチロニトリルを添加して５時間還流し重合させた。得られた反応物にヘキサンを注入して共重合体を沈殿析出させ、沈殿物を濾別後、真空乾燥してコート樹脂１を得た。
【０１８６】
【表８】
2015125277.tif 000020
【０１８７】
［３．磁性キャリアの製造］
前記コート樹脂１を１８．０質量部、及びトルエンを８２．０質量部、ビーズミルで分散混合し、樹脂液１を得た。
【０１８８】
前記磁性コア粒子１を１００質量部、ナウタミキサ内に投入し、さらに、前記樹脂液１を樹脂成分として２．０質量部になるようにナウタミキサ内に投入した。減圧下で温度７０℃に加熱し、１００ｒｐｍで混合し、４時間かけて溶媒除去及び塗布操作を行った。その後、得られた試料をジュリアミキサー内に移し、窒素雰囲気下、温度１００℃で２時間熱処理した後、目開き７０μｍの篩で分級して磁性キャリア１を得た。得られた磁性キャリア１の体積分布基準５０％粒径（Ｄ５０）は、３８．２μｍであった。
【０１８９】
［４．二成分系現像剤の製造］
前記トナー１と前記磁性キャリア１を用いて、トナー濃度が８質量％になるようにＶ型混合機（Ｖ−１０型：株式会社徳寿製作所）で回転数０．５／秒、回転時間を５分間として混合し、二成分系現像剤１を得た。この現像剤を下記の評価に供した。
【０１９０】
［５．グロスむらの評価］
画像形成装置として、キヤノン製フルカラー複写機ｉｍａｇｅＲＵＮＮＥＲ  ＡＤＶＡＮＣＥ  Ｃ９０７５ＰＲＯをプロセススピードを自由に設定できるように改造して、二成分系現像剤１を用いて、評価を行った。常温常湿環境下（２３℃、相対湿度５０％）でプロセススピードを４００ｍｍ／ｓｅｃに変更した条件で画出し評価を行った。
【０１９１】
該評価において、ＦＦＨ画像（ベタ部）のトナーの紙上への載り量が０．３５ｍｇ／ｃｍ２となるように調整した。ＦＦＨ画像とは、２５６階調を１６進数で表示した値であり、００Ｈを１階調目（白地部）、ＦＦＨを２５６階調目（ベタ部）とする画像である。
【０１９２】
グロスむらの評価紙として、コピー普通紙ＣＳ−６８０（Ａ４、坪量６８ｇ／ｍ２、キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売）に加えて、コピー用紙Ｍｕｌｔｉ−Ｐｕｒｐｏｓｅ  Ｐａｐｅｒ：通称  ボイス紙（Ａ４、坪量７５ｇ／ｍ２、キヤノンＵＳＡより販売）を用いた。それらの評価紙に、一辺５ｃｍの正方形で濃度１．０の画像を出力し、光沢度計では測定できない微小領域でのグロス差によるグロスむらを目視にて観察を行い、以下の基準で評価した。評価結果を表１０に示す。
Ａ：全体的に画像のグロスが均一である。
Ｂ：画像のグロスむらがわずかに観察される。
Ｃ：画像のグロスむらが観察されるが実用上問題の無いレベルである。
Ｄ：画像のグロスむらが実用上問題のあるレベルである。
【０１９３】
［６．グロスの評価］
画像形成装置としてキヤノン製フルカラー複写機ｉｍａｇｅＲＵＮＮＥＲ  ＡＤＶＡＮＣＥ  Ｃ９０７５ＰＲＯをプロセススピードを自由に設定できるように改造して、二成分系現像剤１を用いて、評価を行った。常温常湿度環境下（２３℃、相対湿度５０％）でプロセススピードを４００ｍｍ／ｓｅｃに変更した条件で画出し評価を行った。該評価において、ＦＦＨ画像（ベタ部）のトナーの紙上への載り量が０．３５ｍｇ／ｃｍ２となるように調整した。
【０１９４】
１７０ｇ／ｍ２のオーロラコート紙（日本製紙製）を用い、一辺２０ｍｍの正方形を３段３列で９個並べた画像（トナーの載り量：０．５ｍｇ／ｃｍ２）をプリントした。この画像のグロスを、ハンディ光沢度計グロスメーターＰＧ−３Ｄ（東京電色工業社製）を用いて、光の入射角７５°の条件で測定し、９個の正方形の平均グロス値を求めた。グロス値が高いほど画像表面が平滑でつやのある彩度の高い品質と判断され、逆にグロス値が低いと、くすんで彩度が低く、画像表面があれたものと判断される。評価結果を表１０に示す。
Ａ：グロス値が２０以上である。
Ｂ：グロス値が１６以上２０未満である。
Ｃ：グロス値が１２以上１６未満である。
Ｄ：グロス値が１２未満である。
【０１９５】
［７．定着性（低温定着性、耐ホットオフセット性）評価］
キヤノン製フルカラー複写機ｉｍａｇｅＲＵＮＮＥＲ  ＡＤＶＡＮＣＥ  Ｃ９０７５ＰＲＯを、定着温度を自由に設定できるように改造して定着温度領域の試験を行った。画像は単色モードで常温常湿度（２３℃、相対湿度５０％）環境下において、紙上のトナー載り量が１．２ｍｇ／ｃｍ２になるように調整し、未定着画像を作成した。評価紙は、コピー用紙ＧＦ−Ｃ０８１（Ａ４、坪量８１．４ｇ／ｍ２）キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売）を用い、画像印字比率２５％で画像を形成した。その後、常温常湿度（２３℃、相対湿度５０％）環境下において、定着温度を１００℃から順に５℃ずつ上げ、オフセットが生じない温度幅（定着可能温度〜オフセット発生温度）を定着可能領域とした。定着可能領域の下限温度を低温定着温度、上限温度を耐ホットオフセット温度とした。評価結果を表１１に示す。
【０１９６】
（低温定着性の評価基準）
Ａ：１５５℃未満            （非常に良好である。）
Ｂ：１５５℃以上１６５℃未満（良好である。）
Ｃ：１６５℃以上１７５℃未満（本発明において許容レベルである。）
Ｄ：１７５℃以上            （本発明において許容できない。）。
【０１９７】
（耐ホットオフセット性の評価基準）
Ａ：２００℃以上            （非常に良好である。）
Ｂ：１９０℃以上２００℃未満（良好である。）
Ｃ：１８０℃以上１９０℃未満（本発明において許容レベルである。）
Ｄ：１８０℃未満            （本発明において許容できない。）。
【０１９８】
［８．現像性の評価］
画像形成装置としてキヤノン製フルカラー複写機ｉｍａｇｅＲＵＮＮＥＲ  ＡＤＶＡＮＣＥ  Ｃ９０７５ＰＲＯを用いて、前記二成分現像剤１について、評価を行った。常温常湿（２３℃、相対湿度５０％）環境下で画出し評価（Ａ４横、８０％印字比率、５０００枚連続通紙）を行った。
【０１９９】
５０００枚の連続通紙時間中は、１枚目と同じ現像条件、転写条件（キャリブレーション無し）で通紙を行った。評価紙は、コピー用紙ＧＦ−Ｃ０８１（Ａ４、坪量８１．４ｇ／ｍ２）、キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売）を用いた。該評価環境において、ＦＦＨ画像（ベタ部）のトナーの紙上への載り量が０．５０ｍｇ／ｃｍ２となるように調整した。評価結果を表１２に示す。
【０２００】
（１）画像濃度の測定
Ｘ−Ｒｉｔｅカラー反射濃度計（５００シリーズ：Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を使用し、初期（１枚目）および５，０００枚目のＦＦＨ画像部：ベタ部の画像濃度を測定し、両画像濃度の差△から、以下の基準でランク付けした。
【０２０１】
（評価基準）
Ａ：０．０５未満            （非常に優れている。）
Ｂ：０．０５以上０．１０未満（良好である。）
Ｃ：０．１０以上０．２０未満（本発明では問題ないレベルである。）
Ｄ：０．２０以上            （本発明では許容できない。）。
【０２０２】
（２）カブリの測定
画出し前の評価紙の平均反射率Ｄｒ（％）をリフレクトメータ（東京電色株式会社製の「ＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＴＣ−６ＤＳ」）によって測定した。また、初期（１枚目）及び５，０００枚目の、００Ｈ画像部：白地部の反射率Ｄｓ（％）を測定した。得られたＤｒ及びＤｓ（初期（１枚目）および５，０００枚目）より、下記式を用いてカブリ（％）を算出した。得られたカブリの値から、下記の評価基準に従ってランク付けした。評価結果を表１２に示す。
カブリ（％）＝Ｄｒ（％）−Ｄｓ（％）
（評価基準）
Ａ：０．５％未満              （非常に優れている。）
Ｂ：０．５％以上、１．０％未満（良好である。）
Ｃ：１．０％以上、２．０％未満（本発明において問題ないレベルである。）
Ｄ：２．０％以上              （本発明において許容できない。）。
【０２０３】
＜実施例１０２乃至１４０、及び比較例１０１乃至１１９＞
実施例１０１において、ニ成分系現像剤を表９に記載の組み合わせの二成分現像剤に変更したこと以外は実施例１０１と同様にして、評価を行った。表１０〜表１２に評価結果を示す。
【０２０４】
【表９】
2015125277.tif 000021
【０２０５】
【表１０】
2015125277.tif 000022
【０２０６】
【表１１】
2015125277.tif 000023
【０２０７】
【表１２】
2015125277.tif 000024
【符号の説明】
【０２０８】
１．原料定量供給手段
２．圧縮気体流量調整手段
３．導入管
４．突起状部材
５．供給管
６．処理室
７．熱風供給手段の熱風入口部
８．冷風供給手段
９．規制手段
１０．回収手段
１１．熱風供給手段の熱風出口部
１２．分配部材
１３．旋回部材
１４．粉体粒子供給口
【図１】
2015125277.tif 000025