(57)【要約】      （修正有）【課題】全塩素量が少なく、ハンドリング性に優れ、硬化した際、高いガラス転移温度と優れた電気特性を有する硬化物が得られるエポキシ樹脂組成物を提供する。【解決手段】成分（Ａ）環状構造を有する二官能以上のエポキシ樹脂、成分（Ｂ）２５℃での粘度２５０ｍＰａ・ｓ以下、全塩素の含有量が０．７重量％以下の多価アルコール構造を有するエポキシ樹脂、成分（Ｃ）硬化剤を必須成分とすることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）環状構造を有する二官能以上のエポキシ樹脂、（Ｂ）２５℃での粘度２５０ｍＰａ・ｓ以下、全塩素の含有量が０．７重量％以下の多価アルコール構造を有するエポキシ樹脂、（Ｃ）硬化剤を必須成分とし、（Ａ）単独で硬化させた硬化物と比較して、（Ｂ）を配合した際のガラス転移温度の低下が１０℃以内であり、且つ誘電率、誘電正接の上昇がそれぞれ１０％以内であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ｃ）の硬化剤が酸無水物系硬化剤又はカチオン重合開始剤である請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載のエポキシ樹脂組成物を含有することを特徴とする電気・電子部品用材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、全塩素量が少なく、ハンドリング性に優れ、硬化した際、高いガラス転移温度と優れた電気特性を有した硬化物が得られるエポキシ樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、エポキシ樹脂はその硬化物の強度や弾性率が大きいこと、接着強度が大きいこと、耐熱性に優れていること、耐薬品性に優れていることから、封止材や注型剤、接着剤、塗料、複合材など幅広い分野において利用されており、電気・電子分野においても、積層板、プリント基板等の注型剤や封止材等に広く用いられている。そのようなエポキシ樹脂の中でも液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が物性的にも、経済的にも優れているため、最も多く利用されている。しかし、このエポキシ樹脂は粘度が１３０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）と高いといった問題がある。近年、電子部品は小型化または薄型化が進んでいるため、粘度が高いビスフェノールＡ型エポキシ樹脂だけでは、部品間の微細な隙間に樹脂が完全に充填しなかったり気泡を巻き込んだりする成形不良を起こし、絶縁不良を起こしてしまう恐れがある。そこで反応性希釈剤を用いて低粘度化される場合が多々あるが、大部分の希釈剤には耐熱性や耐湿性の劣化を起こしてしまうという問題がある。このようなエポキシ樹脂を電気・電子部品に用いると、長期信頼性が低下し、将来的に誘電損失の増加や絶縁性の悪化に繋がる恐れがある。
【０００３】
一方、電気・電子分野における発展に伴い、エポキシ樹脂に求められる性能は益々厳しくなってきている。特にプリント基板用途では、電気・電子部品を高密度実装するために回路パターンの微細化、信号の高速化、高周波数化を行ってきたが、それによって信号の遅延、伝送のロスといった問題が発生しており、誘電率、誘電正接の低いエポキシ樹脂が望まれている。しかし、エポキシ樹脂中に含まれる不純物である全塩素成分が多く残存していると金属に対する腐食の原因となり、電気絶縁性の低下、誘電率、誘電正接値の上昇等、電気特性の著しい劣化を招く可能性がある。
【０００４】
これに対し、これまで反応性希釈剤の全塩素量や耐熱性による誘電性や絶縁性の影響を評価している例はほとんど無かった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、全塩素量が少なく、ハンドリング性に優れ、硬化した際、高いガラス転移温度と優れた電気特性を有する硬化物が得られるエポキシ樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、成分（Ａ）環状構造を有する二官能以上のエポキシ樹脂、成分（Ｂ）２５℃での粘度２５０ｍＰａ・ｓ以下、全塩素の含有量が０．７重量％以下の多価アルコール構造を有するエポキシ樹脂、成分（Ｃ）硬化剤を必須成分とすることを特徴とするエポキシ樹脂組成物により上記課題を解決するに至った。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、ハンドリング性に優れながら、成分（Ａ）のエポキシ樹脂単独の硬化物とほとんど変わらない耐熱性、及び電気特性を有しており、その硬化物中に含まれる全塩素量が少ないことから、電気・電子部品用封止剤を主に広範な用途での使用が可能である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明では、成分（Ａ）のエポキシ樹脂、成分（Ｂ）のエポキシ樹脂、成分（Ｃ）の硬化剤を必須成分とし、成分（Ｂ）のエポキシ樹脂を配合し硬化した際、優れた耐熱性と電気特性を有する硬化物が得られるエポキシ樹脂組成物に関するものであるが、硬化物の樹脂組成物について、以下に説明する。
【０００９】
本発明の成分（Ａ）として用いられるエポキシ樹脂は、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂、ビスクレゾールフルオレン型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、フェノール・ビフェニレン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ハロゲン化ビスフェノール型エポキシ樹脂、ハロゲン化クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、水素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂や３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート等の脂環式エポキシ樹脂、フタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸グリシジル化物等のグリシジルエステル型エポキシ樹脂、芳香族アミン型エポキシ樹脂、アミノフェノール型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、環状アルキレン尿素のＮ，Ｎ’−ジグリシジル誘導体等、環状構造を持った２官能以上のエポキシ樹脂が挙げられる。
【００１０】
本発明の成分（Ｂ）として用いられるエポキシ樹脂は、作業性と物性を考慮して、２５℃での粘度が２５０ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは２００ｍＰａ・ｓ以下、全塩素の含有量が０．７重量％以下、好ましくは０．５重量％以下である多価アルコールのグリシジルエーテルである。例えば１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，５−ペンタンジオールジグリシジルエーテル、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、２，２−ジメチルプロパンジオールジグリシジルエーテル等の二価アルコールのジグリシジルエーテルや、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、１，２，６−ヘキサントリオールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル等の三価以上のアルコールのポリグリシジルエーテルが挙げられる。中でも多官能で比較的低粘度であるトリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルが、樹脂の物性を大きく落とさずに樹脂組成物の粘度を下げられる点で好ましい。
【００１１】
本発明で用いられる前記成分（Ａ）のエポキシ樹脂と成分（Ｂ）のエポキシ樹脂との混合比は、使用する成分（Ａ）のエポキシ樹脂及び成分（Ｂ）のエポキシ樹脂の種類によって異なるが、成分（Ａ）：成分（Ｂ）が、７０：３０〜９５：５（重量部）であることが好ましい。成分（Ｂ）のエポキシ樹脂が５重量％未満の場合、エポキシ樹脂組成物の粘度が高くなる為、作業性が著しく損なわれるので好ましくない。また、成分（Ｂ）のエポキシ樹脂が３０重量％を超えると、硬化物の樹脂強度が小さくなり、機械特性等の物性が大きく低下したり、耐熱性が大きく低下する為好ましくない。
【００１２】
本発明の成分（Ｃ）として用いられる硬化剤は、配合後常温又は加熱により硬化が可能な酸無水物系硬化剤、アミン系硬化剤、フェノール系硬化剤、潜在性硬化剤や、配合後加熱又は紫外線等の光照射により硬化が可能なカチオン重合開始剤等を挙げることができる。
【００１３】
本発明における酸無水物系硬化剤の具体例としては、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルナジック酸無水物、水素化メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、シクロヘキサントリカルボン酸無水物、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸二無水物、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水コハク酸、ドデセニル無水コハク酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、グリセリンビス（アンヒドロトリメリテート）モノアセテート等が挙げられる。これらの中でも、配合樹脂組成物の取り扱いの作業性や硬化後の特性、汎用性等を考慮すると、常温で液状であるメチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルナジック酸無水物、水素化メチルナジック酸無水物が好ましい。
【００１４】
酸無水物系硬化剤の含有量はエポキシ樹脂全体（本発明でいうところの成分（Ａ）のエポキシ樹脂と成分（Ｂ）のエポキシ樹脂の総和）のエポキシ基１当量に対して、０．５〜１．５当量の範囲であることが好ましく、硬化性、硬化物の物性を考慮すると０．８〜１．２当量の範囲であることがより好ましい。
【００１５】
本発明におけるアミン系硬化剤の具体例としては、ポリオキシエチレンジアミン、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシブチレンジアミン、ポリオキシペンチレンジアミン、ポリオキシエチレントリアミン、ポリオキシプロピレントリアミン、ポリオキシブチレントリアミン、ポリオキシペンチレントリアミン、ジエチレントリアミン＜ＤＥＴＡ＞、トリエチレンテトラミン＜ＴＥＴＡ＞、テトラエチレンペンタミン＜ＴＥＰＡ＞、ｍ−キシレンジアミン＜ＭＸＤＡ＞、トリメチルヘキサメチレンジアミン＜ＴＭＤ＞、２−メチルペンタメチレンジアミン＜２−ＭＰＭＤＡ＞、ジエチルアミノプロピルアミン＜ＤＥＡＰＡ＞、イソフォロンジアミン＜ＩＰＤＡ＞、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン＜１，３−ＢＡＣ＞、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン＜ＰＡＣＭ＞、ノルボルネンジアミン＜ＮＢＤＡ＞、１，２−ジアミノシクロヘキサン＜１，２−ＤＣＨ＞、ラロミンＣ−２６０、ジアミノジフェニルメタン＜ＤＤＭ＞、メタフェニレンジアミン＜ＭＰＤＡ＞、ジアミノジフェニルスルフォン＜ＤＤＳ＞、Ｎ−アミノエチルピペラジン＜Ｎ−ＡＥＰ＞等が挙げられる。また、これらの変性物、例えばＭＸＤＡ変性物、ＩＰＤＡ変性物等を用いても良い。
【００１６】
アミン系硬化剤の含有量はエポキシ樹脂全体（本発明でいうところの成分（Ａ）のエポキシ樹脂と成分（Ｂ）のエポキシ樹脂の総和）のエポキシ基１当量に対して、０．５〜１．５当量の範囲であることが好ましく、硬化性、硬化物の物性を考慮すると０．８〜１．２当量の範囲であることがより好ましい。
【００１７】
本発明におけるフェノール系硬化剤の具体例としては、各種フェノールを原料とするフェノールノボラック樹脂、キシリレン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ビフェニル骨格含有フェノールノボラック樹脂、フルオレン骨格含有フェノールノボラック樹脂、テルペン骨格含有フェノールノボラック樹脂等が挙げられる。上記で使用される各種フェノールとしてはビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＡＰ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＺ、ビフェノール、テトラメチルビスフェノールＡ、ジメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、ジメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＳ、ジメチルビスフェノールＳ、テトラメチル−４，４’−ビフェノール、トリスヒドロキシフェニルメタン、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロガロール、ジイソプロピリデン、１，１−ジ−４−ヒドロキシフェニルフルオレン等のフルオレン骨格を有するフェノール類、フェノール化ポリブタジエン、フェノール、クレゾール類、エチルフェノール類、ブチルフェノール類、オクチルフェノール類、ナフトール類等が挙げられる。
【００１８】
フェノール系硬化剤の含有量はエポキシ樹脂全体（本発明でいうところの成分（Ａ）のエポキシ樹脂と成分（Ｂ）のエポキシ樹脂の総和）のエポキシ基１当量に対して、０．５〜１．５当量の範囲であることが好ましく、硬化性、硬化物の物性を考慮すると０．８〜１．２当量の範囲であることがより好ましい。
【００１９】
潜在性硬化剤の具体例としては、ジシアンジアミド、イミダゾール化合物、ジヒドラジド化合物、アミンアダクト系潜在性硬化剤、ケチミン化合物等が挙げられる。これらの潜在性硬化剤はあらかじめエポキシ樹脂に混合した状態で長期間保存できるため、取り扱いが容易なので好ましい。
【００２０】
潜在性硬化剤の含有量はエポキシ樹脂全体（本発明でいうところの成分（Ａ）のエポキシ樹脂と成分（Ｂ）のエポキシ樹脂の総和）の１００重量部に対して、１〜３０重量部の範囲であることが好ましく、硬化性、硬化物の物性を考慮すると５〜２０重量部の範囲であることがより好ましい。
【００２１】
カチオン重合開始剤としては、芳香族スルホニウム、芳香族ヨードニウム、芳香族ジアゾニウム、芳香族アンモニウムなどから選ばれる少なくとも１種のカチオンと、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−から選ばれる少なくとも１種のアニオンとから構成されるオニウム塩等が挙げられる。このようなカチオン重合開始剤は、１種を単独で用いても良いし２種類以上を併用しても良い。
【００２２】
芳香族スルホニウム塩系のカチオン重合開始剤の具体例としては、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド ビスヘキサフルオロホスフェート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド ビスヘキサフルオロアンチモネート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド ビステトラフルオロボレート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（２−エトキシ−１−メチル−２−オキソエチル）メチル−２−ナフタレニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、（２−エトキシ−１−メチル−２−オキソエチル）メチル−２−ナフタレニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、（２−エトキシ−１−メチル−２−オキソエチル）メチル−２−ナフタレニルスルホニウム テトラフルオロボレート、（２−エトキシ−１−メチル−２−オキソエチル）メチル−２−ナフタレニルスルホニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウム テトラフルオロボレート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド ビスヘキサフルオロホスフェート、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド ビスヘキサフルオロアンチモネート、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド ビステトラフルオロボレート、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。
【００２３】
芳香族ヨードニウム塩系のカチオン重合開始剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウム ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウム テトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム ヘキサフルオロホスフェート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム テトラフルオロボレート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウム ヘキサフルオロホスフェート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウム テトラフルオロボレート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。
【００２４】
芳香族ジアゾニウム塩系のカチオン重合開始剤の具体例としては、フェニルジアゾニウム ヘキサフルオロホスフェート、フェニルジアゾニウム ヘキサフルオロアンチモネート、フェニルジアゾニウム テトラフルオロボレート、フェニルジアゾニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。
【００２５】
芳香族アンモニウム塩系のカチオン重合開始剤の具体例としては、１−ベンジル−２−シアノピリジニウム ヘキサフルオロホスフェート、１−ベンジル−２−シアノピリジニウム ヘキサフルオロアンチモネート、１−ベンジル−２−シアノピリジニウム テトラフルオロボレート、１−ベンジル−２−シアノピリジニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、１−（ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウム ヘキサフルオロホスフェート、１−（ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウム ヘキサフルオロアンチモネート、１−（ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウム テトラフルオロボレート、１−（ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。
【００２６】
カチオン重合開始剤の含有量はエポキシ樹脂全体（本発明でいうところの成分（Ａ）のエポキシ樹脂と成分（Ｂ）のエポキシ樹脂の総和）の１００重量部に対して、０．１〜１５重量部の範囲であることが好ましく、硬化性、硬化物の物性を考慮すると０．３〜７重量部の範囲であることがより好ましい。
【００２７】
各種硬化剤については、１種単独で用いても良く、必要に応じて２種以上併用しても良い。
【００２８】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、硬化物の物性を損なわない範囲において、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）の成分以外に硬化促進剤を加えることができる。硬化促進剤を加えることにより、硬化速度を早くすることができ生産性の向上につながる。
【００２９】
硬化促進剤として使用することのできる化合物としては特に限定されないが、具体的には、トリフェニルベンジルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラブチルホスホニウムジエチルホスホロジチオエート、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムアセテート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムベンゾトリアゾレート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボレート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、メチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、エチルトリフェニルホスホニウムアイオダイド、エチルトリフェニルホスホニウムアセテート、ｎ−ブチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート等のホスフィン類とその第四級塩、２−エチル−４−メチルイミダゾール＜２Ｅ４ＭＺ＞、２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール＜２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ＞、２，４−ジアミノ−６−［２−メチルイミダゾリル−（１）］エチル−ｓ−トリアジン＜２ＭＺ−Ａ＞、２−フェニルイミダゾリン＜２ＰＺＬ＞、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ［１，２−ａ］ベンズイミダゾール＜ＴＢＺ＞等のイミダゾール類、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール＜ＤＭＰ−３０＞、ベンジルジメチルアミン＜ＢＤＭＡ＞等の３級アミン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７＜ＤＢＵ＞、１，５−ジアザビシクロ（４,３,０）ノネン−５＜ＤＢＮ＞等の超強塩基性の有機化合物、オクチル酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、オクチル酸錫等の有機カルボン酸金属塩、ベンゾイルアセトン亜鉛キレート、ジベンゾイルメタン亜鉛キレート、アセト酢酸エチル亜鉛キレート等の金属−有機キレート化合物等の公知の化合物が挙げられる。これら促進剤は硬化に要する時間やポットライフなど樹脂組成物に対する要求に対して適切に選択される。
【００３０】
硬化促進剤の配合割合は、エポキシ樹脂全体（本発明でいうところの成分（Ａ）のエポキシ樹脂と成分（Ｂ）のエポキシ樹脂の総和）の１００重量部に対して、０〜６重量部配合することが好ましい。
【００３１】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて、着色剤、酸化防止剤、レベリング剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、シランカップリング剤、無機充填剤、樹脂粒子、濡れ性改良剤、消泡剤、光安定剤、熱安定剤等の添加剤；炭酸カルシウム、タルク、シリカ、硫酸バリウム等の無機フィラー等を併用することができる。
【００３２】
本発明のエポキシ樹脂組成物は加熱によって硬化することができるが、硬化剤にカチオン重合開始剤を用いる場合、活性エネルギー線を照射して硬化させることもできる。活性エネルギー線とは、電子線、Ｘ線、紫外線、低波長領域の可視光等エネルギーの高い電子線若しくは電磁波の総称であり、通常装置の簡便性及び普及性により紫外線が好ましい。紫外線を照射できる装置として多くの種類があるが、任意に選択できる。また、低波長領域側の可視光等エネルギーとして、青色ＬＥＤを用いることも可能である。
【００３３】
本発明でいう硬化物は、本発明のエポキシ樹脂組成物を、加熱、或いは、活性エネルギー線を照射することにより得られるが、ＤＳＣで測定されるガラス転移温度が、１２０℃以上であることが好ましく、成分（Ａ）の環状構造を有するエポキシ樹脂を単独で硬化させた硬化物と比較して、成分（Ｂ）の多価アルコール構造を有するエポキシ樹脂を配合した際のガラス転移温度の低下が、１０℃以内であることが特徴である。
【００３４】
以下、本発明の詳細を実施例により具体的に説明する。ただし、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に制約されるものではない。
【実施例】
【００３５】
＜合成例１＞
撹拌機、温度計、コンデンサー、窒素導入管を備えた反応器に、トリメチロールプロパン（水酸基当量４４．７ｇ／ｅｑ）を４５ｇ（１．０当量）、エピクロルヒドリンを６４８ｇ（７．０ｍｏｌ）仕込み、さらに相間移動触媒としてベンジルトリブチルアンモニウムクロライドを６．０ｇ添加した。次に、内温５０℃で水酸化ナトリウム６０ｇ（１．５ｍｏｌ）を1時間掛けて添加し、同温で２時間反応させた。反応後、生成した食塩、及び未反応の水酸化ナトリウム、触媒を水洗によって除去した後、減圧下、エピクロルヒドリンを留去し、トルエン２００ｇを追加した。その後、水洗分液を数回繰り返した後、トルエンを減圧留去し、８５ｇの液状生成物（以下、Ｂ−１と略す）を得た。このもののエポキシ当量は１２２ｇ／ｅｑ、粘度は１３０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、全塩素含有量は０．３３重量％であった。
【００３６】
ここで、合成した液状エポキシ化合物のエポキシ当量、粘度、全塩素は、以下の方法に従い測定し算出した。
エポキシ当量：ＪＩＳ  Ｋ７２３６に準じて測定し算出した。
２５℃での粘度：ＪＩＳ  Ｋ７２３３の毛細管粘度計法に準じて測定し算出した。
全塩素含有量：ＪＩＳ  Ｋ７２４３−３に準じて測定し算出した。
【００３７】
＜合成例２＞
原料を１，６−ヘキサンジオール（水酸基当量５９．１ｇ／ｅｑ）５９ｇ（１．０当量）、に変更した以外は合成例１と同様の反応を行い、１０３ｇの液状組成物（以下、Ｂ−２と略す）を得た。このもののエポキシ当量は１２３ｇ／ｅｑ、粘度は１２ｍＰａ・ｓ（２５℃）、全塩素含有量は０．３１重量％であった。
【００３８】
＜比較合成例１＞
撹拌機、温度計、コンデンサー、窒素導入管を備えた反応器に、トリメチロールプロパン（水酸基当量４４．７ｇ／ｅｑ）を４５ｇ（１．０当量）、トルエンを８０ｇ、三フッ化ホウ素エーテル錯塩を２ｇ仕込み、内温を７０℃に保ちながらエピクロルヒドリン９３ｇ（１．０ｍｏｌ）を３時間かけて滴下し付加反応を行った。反応後、４８％水酸化ナトリウム１２５ｇ（１．５ｍｏｌ）を添加して閉環反応を行い、数回水洗分液を繰り返すことによって生成した食塩、及び未反応の水酸化ナトリウム、触媒を除去した後、減圧下、トルエンを留去し、９５ｇの液状生成物（以下、Ｂ−３と略す）が得られた。このもののエポキシ当量は１３７ｇ／ｅｑ、粘度は１２５ｍＰａ・ｓ（２５℃）、全塩素含有量は７．０重量％であった。
【００３９】
＜比較合成例２＞
原料を１，６−ヘキサンジオール（水酸基当量５９．１ｇ／ｅｑ）５９ｇ（１．０当量）、に変更した以外は比較合成例１と同様の反応を行い、１２０ｇの液状生成物（以下、Ｂ−４と略す）が得られた。このもののエポキシ当量は１５５ｇ／ｅｑ、粘度は２５ｍＰａ・ｓ（２５℃）、全塩素含有量は７．７重量％であった。
【００４０】
＜実施例１〜３、比較例１〜６＞
表１に示す処方配合に従って（数値は重量部）、各種構成成分を均一に撹拌混合し、エポキシ樹脂組成物を得た。さらに当該組成物を１２０℃×５時間＋１５０℃×１６時間かけて加熱し、硬化物を作成し、物性評価を行なった。その結果を表１に示した。
【００４１】
以下に、実施例１〜３と比較例１〜６における評価方法を説明する。
【００４２】
＜誘電率・誘電正接＞
得られた硬化物をＪＩＳ  Ｋ６９１１に準じて、低周波インピーダンスアナライザ  ＨＰ４２８４Ａ（アジレント・テクノロジー（株）製）により、１ＭＨｚでの誘電率及び誘電正接を測定した。またＰＣＴ（プレッシャークッカー試験）を１週間行い、誘電率及び誘電正接を測定した。また、本発明のエポキシ樹脂組成物から得られる硬化物の誘電率（周波数１ＭＨｚ）は、２．０〜３．７の範囲内の値とすることが好ましく、成分（Ａ）のエポキシ樹脂を単独で硬化させた硬化物と比較して、成分（Ｂ）のエポキシ樹脂を配合した際の誘電率の上昇が、１０％以内であることが特徴である。誘電正接（周波数１ＭＨｚ）は、０．００１〜０．０２９の範囲内とすることが好ましく、成分（Ａ）のエポキシ樹脂を単独で硬化させた硬化物と比較して、成分（Ｂ）のエポキシ樹脂を配合した際の誘電正接の上昇が、１０％以内であることが特徴である。誘電率が２．０未満、若しくは誘電正接が０．００１未満の場合、エポキシ樹脂組成物に使用可能な材料の種類が過度に制限される為好ましくない。一方、誘電率が３．７、若しくは誘電正接が０．０２９を超える場合、高周波損失が大きくなったり、インピーダンスマッチングが困難となり好ましくない。
【００４３】
＜体積抵抗率＞
得られた硬化物をＪＩＳ  Ｋ６９１１に準じて、超極絶縁計 ＳＭ−１０Ｅ (東亜電波工業（株）製）により、１０００Ｖでの体積抵抗率を測定した。またＰＣＴ（プレッシャークッカー試験）を１週間行い、体積抵抗率を測定した。また、本発明のエポキシ樹脂組成物から得られる硬化物の電気絶縁性（体積抵抗率）は、１０１５〜１０１７Ω・ｃｍの範囲内の値であることが好ましい。体積抵抗率が１０１５Ω・ｃｍ未満の場合、電気絶縁性が低下し、層間絶縁膜用材料や半導体封止材料、あるいは半導体アンダーフィル用材料等への使用が困難となる為好ましくない。
【００４４】
＜煮沸吸水率＞
得られた硬化物をＪＩＳ  Ｋ７１１０のＢ法に準じて測定した。但し、煮沸時間を２４時間とした。また、本発明のエポキシ樹脂組成物から得られる硬化物の煮沸吸水率は、１．０％以下であることが好ましい。煮沸吸水率が１．０％を超えると、長期信頼性が低下する為好ましくない。
【００４５】
＜ガラス転移温度＞
得られた硬化物をＪＩＳ  Ｋ７１２１に準じてＤＳＣにて測定した。また、本発明のエポキシ樹脂組成物から得られる硬化物のＤＳＣで測定されるガラス転移温度は、１２０℃以上であることが好ましく、成分（Ａ）のエポキシ樹脂を単独で硬化させた硬化物と比較して、成分（Ｂ）のエポキシ樹脂を配合した際のガラス転移温度の低下が、１０℃以内であることが特徴である。ガラス転移温度が１２０℃未満であると、長期信頼性が低下する為好ましくない。
【００４６】
【表１】
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＊１ ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂「ｊＥＲ  ＹＬ９８０」（三菱化学(株)製）
＊２ 合成例１に示されるトリメチロールプロパンのポリグリシジルエーテル
＊３ 合成例２に示される１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル
＊４ 比較合成例１に示されるトリメチロールプロパンのポリグリシジルエーテル
＊５ 比較合成例２に示される１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル
＊６ ポリテトラメチレンエーテルグリコールジグリシジルエーテル（阪本薬品工業(株)製）
＊７ ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（阪本薬品工業(株)製）
＊８ アルキル（Ｃ１０,１２）アルコールグリシジルエーテル（阪本薬品工業(株)製）
＊９ メチルテトラヒドロフタル酸「ＨＮ２２００」（日立化成 (株)製）
＊１０ ２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（キシダ化学(株)製）
＊１１ プレッシャークッカー試験後に変形し、測定不可
【００４７】
表１に示したように、実施例で示した本発明のエポキシ樹脂組成物は硬化した際、高いガラス転移温度と優れた電気特性を有した硬化物が得られる。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、全塩素量が少なく、ハンドリング性に優れ、硬化した際、高いガラス転移温度と優れた電気特性を有した硬化物が得られる。また、全塩素含有量も少ない為、長期信頼性に優れ、電気・電子部品用の封止材、積層板用樹脂、注型材料、電気絶縁材料、接着剤等への応用が可能であり、産業上における利用価値が極めて大きい。