(57)【要約】【課題】  硬化表面層を有する感光体を使用し、かつ、帯電ローラによって感光体の帯電を行った場合にも、長期間にわたって優れたクリーニング性が得られると共に滑剤メモリの発生を抑制することができる画像形成方法の提供。【解決手段】  感光体を帯電ローラによって帯電させる帯電工程と、露光工程と、現像工程と、転写工程と、クリーニング工程とを有する画像形成方法において、感光体は有機感光層上に硬化表面層を有し、当該硬化表面層が、アクリロイル基またはメタクリロイル基を有する重合性化合物を硬化して得られる硬化樹脂中に金属酸化物微粒子が含有されてなるものであり、現像工程にて使用されるトナーが、トナー母体粒子に、少なくとも、シリカ（ＳｉＯ2 ）からなる第１の外添剤と、脂肪酸金属塩からなる第２の外添剤と、ポリテトラフルオロエチレンからなる第３の外添剤とが添加されてなることを特徴とする。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
感光体を帯電ローラによって帯電させる帯電工程と、帯電された感光体を露光することによって静電潜像を形成させる露光工程と、前記静電潜像を静電荷像現像用トナーによって現像する現像工程と、現像されたトナー像を転写材に転写する転写工程と、トナー像を転写した後に感光体上をクリーニングブレードにてクリーニングするクリーニング工程とを有する画像形成方法において、
前記感光体は有機感光層上に硬化表面層を有し、当該硬化表面層が、少なくともアクリロイル基またはメタクリロイル基を有する重合性化合物を硬化して得られる硬化樹脂中に金属酸化物微粒子が含有されてなるものであり、
前記現像工程にて使用される静電荷像現像用トナーが、トナー母体粒子に、少なくとも、シリカ（ＳｉＯ2 ）からなる第１の外添剤と、脂肪酸金属塩からなる第２の外添剤と、ポリテトラフルオロエチレンからなる第３の外添剤とが添加されてなることを特徴とする画像形成方法。
【請求項２】
前記感光体を構成する硬化表面層が、前記金属酸化物微粒子に加えて、シリカ微粒子を含有することを特徴とする請求項１に記載の画像形成方法。
【請求項３】
前記金属酸化物微粒子が、反応性有機基を有する化合物を含む表面処理剤によって表面処理されたものであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の画像形成方法。
【請求項４】
前記感光体を構成する硬化表面層が、非反応性電荷輸送物質を含有することを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項５】
前記非反応性電荷輸送物質が、下記一般式（１）で表されるものであることを特徴とする請求項４に記載の画像形成方法。
【化１】
2015052728.tif 000011
〔一般式（１）中、Ｒ1 およびＲ2 は、各々、水素原子またはメチル基を示し、Ｒ3 は炭素数１〜５のアルキル基を示す。〕
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式の画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、複写機、プリンターなどの電子写真方式の画像形成装置においては、感光体に潤滑剤を付与することによって当該感光体とクリーニングブレードとの間の摩擦力、トナーと感光体との間の摩擦力を小さくし、これによってトナーのすり抜けを防止し、良好なクリーニング性を達成してきた。
潤滑剤を感光体に付与する方法としては、例えば画像形成装置に潤滑剤を付与する装置を設置して当該装置により塗布する方法（特許文献１参照。）や、トナーを含む現像剤に粉体状の外添剤として潤滑剤を添加しておき、現像時にトナーと共に感光体に供給する方法（特許文献２参照。）などが挙げられ、最近は、画像形成装置の小型化に伴って、画像形成装置に潤滑剤を付与する装置を設置する方法よりも、現像時にトナーと共に感光体に供給する方法が、好ましく採用されてきている。
【０００３】
一方、感光体として、その表面の摩耗を抑制することができる観点から、最表面が硬化表面層とされた高耐久性を有するものを用いることが行われている。このような硬化表面層を有する感光体には、潤滑剤として潤滑効果の高い例えばステアリン酸亜鉛などの脂肪酸金属を用いることが好ましいと考えられる。
しかしながら、このような感光体を用いると共に潤滑剤として脂肪酸金属を用いた場合に、滑剤メモリが発生することがある、という問題がある。これは、感光体の硬化表面層が削られ難いものであるために発生するものであって、具体的には、原稿の画像濃度に潤滑剤の供給量が比例するので、同じ原稿パターンを連続して出力した後にハーフトーン画像を出力すると、原稿パターンに依存した濃度ムラ（滑剤メモリ）が発生する。
【０００４】
さらに、従来、電子写真方式の画像形成装置に搭載される帯電装置としては、スコロトロン帯電器のようなコロナ放電現象を利用したものが多用されてきたが、コロナ放電現象を利用した帯電装置を用いる場合には、画像形成プロセスにおいてオゾンや窒素酸化物が発生する、という問題がある。これに対して、導電性の帯電ローラを感光体に近接または接触させて感光体の帯電を行う帯電ローラ方式の帯電装置を用いた場合には、オゾンや窒素酸化物の発生を大幅に少なくすることができ、電源効率もよいことから、最近では主流になってきている。
然るに、このような帯電ローラ方式の帯電装置と上記の硬化表面層が形成された感光体とを採用した画像形成装置においては、滑剤メモリがより発生しやすい。これは、感光体が削れにくいために滑剤を除去しにくいためであると考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−６８４６６号公報
【特許文献２】特開２００４−２３３６１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、以上のような事情を考慮してなされたものであって、その目的は、硬化樹脂中に金属酸化物微粒子が含有されてなる硬化表面層を有する感光体を使用し、かつ、帯電ローラによって感光体の帯電を行った場合にも、長期間にわたって優れたクリーニング性が得られると共に滑剤メモリの発生を抑制することができる画像形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の画像形成方法は、感光体を帯電ローラによって帯電させる帯電工程と、帯電された感光体を露光することによって静電潜像を形成させる露光工程と、前記静電潜像を静電荷像現像用トナーによって現像する現像工程と、現像されたトナー像を転写材に転写する転写工程と、トナー像を転写した後に感光体上をクリーニングブレードにてクリーニングするクリーニング工程とを有する画像形成方法において、
前記感光体は有機感光層上に硬化表面層を有し、当該硬化表面層が、少なくともアクリロイル基またはメタクリロイル基を有する重合性化合物を硬化して得られる硬化樹脂中に金属酸化物微粒子が含有されてなるものであり、
前記現像工程にて使用される静電荷像現像用トナーが、トナー母体粒子に、少なくとも、シリカ（ＳｉＯ2 ）からなる第１の外添剤と、脂肪酸金属塩からなる第２の外添剤と、ポリテトラフルオロエチレンからなる第３の外添剤とが添加されてなることを特徴とする。
【０００８】
本発明の画像形成方法においては、前記感光体を構成する硬化表面層が、前記金属酸化物微粒子に加えて、シリカ微粒子を含有することが好ましい。
【０００９】
本発明の画像形成方法においては、前記金属酸化物微粒子が、反応性有機基を有する化合物を含む表面処理剤によって表面処理されたものであることが好ましい。
【００１０】
本発明の画像形成方法においては、前記感光体を構成する硬化表面層が、非反応性電荷輸送物質を含有することが好ましい。
【００１１】
本発明の画像形成方法においては、前記非反応性電荷輸送物質が、下記一般式（１）で表されるものであることが好ましい。
【００１２】
【化１】
2015052728.tif 000003
【００１３】
〔一般式（１）中、Ｒ1 およびＲ2 は、各々、水素原子またはメチル基を示し、Ｒ3 は炭素数１〜５のアルキル基を示す。〕
【発明の効果】
【００１４】
本発明の画像形成方法によれば、トナー母体粒子に対して少なくともシリカ（ＳｉＯ2 ）からなる第１の外添剤、脂肪酸金属塩からなる第２の外添剤およびポリテトラフルオロエチレンからなる第３の外添剤を含む外添剤が添加されてなる静電荷像現像用トナーを用いることによって、硬化樹脂中に金属酸化物微粒子が含有されてなる硬化表面層を有する感光体を使用し、かつ、帯電ローラによって感光体の帯電を行った場合にも、長期間にわたって優れたクリーニング性が得られると共に滑剤メモリの発生を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の画像形成方法に用いられる帯電ローラ方式の画像形成装置の構成の一例を示す説明用断面図である。
【図２】図１に示す画像形成装置における帯電ローラの構成の一例を示す説明用断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明について具体的に説明する。
【００１７】
〔画像形成方法〕
本発明の画像形成方法は、一般的な電子写真方式の画像形成方法において、硬化表面層を有する感光体を用い、帯電工程における感光体の帯電が帯電ローラによって行われると共に、クリーニング工程における感光体のクリーニングがクリーニングブレードによって行われる画像形成方法である。
具体的には、感光体を帯電ローラを用いて一様に帯電させる帯電工程と、一様に帯電された感光体を露光することによって静電潜像を形成させる露光工程と、この静電潜像を、下記に詳述する静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」ともいう。）によって現像する現像工程と、現像して得られたトナー像を紙などの転写材上に転写する転写工程と、転写材上に転写されたトナー像を接触加熱方式の定着処理によって当該転写材上に定着する定着工程と、トナー像を転写した後に感光体上をクリーニングブレードにてクリーニングするクリーニング工程とを有する。
【００１８】
〔トナー〕
本発明の画像形成方法に用いられるトナーは、トナー母体粒子に、少なくとも、シリカ（ＳｉＯ2 ）からなる第１の外添剤と、脂肪酸金属塩からなる第２の外添剤と、ポリテトラフルオロエチレンからなる第３の外添剤とが添加されてなるものである。
【００１９】
上記のような、トナー母体粒子に対してそれぞれ粒子状のシリカ（ＳｉＯ2 ）、脂肪酸金属塩およびポリテトラフルオロエチレンが添加されてなるトナーを用いることによって、硬化樹脂中に金属酸化物微粒子が含有されてなる硬化表面層を有する感光体を使用し、かつ、帯電ローラによって感光体の帯電を行った場合にも、長期間にわたって優れたクリーニング性が得られると共に滑剤メモリの発生を抑制することができる。
この理由は、まず、脂肪酸金属塩が潤滑効果の高いものであることから、優れたクリーニング性が得られる。また、ポリテトラフルオロエチレンは、脂肪酸金属塩よりも潤滑効果は低いが、当該ポリテトラフルオロエチレンがシリカ（ＳｉＯ2 ）と凝集体を形成し、この凝集体によってトナー粒子の表面から感光体の表面へ効率よく移動させる作用が得られるものと推測される。そして、このシリカ（ＳｉＯ2 ）によって、感光体の表面に脂肪酸金属塩によって不可避的に形成されて滑剤メモリを引き起こしてしまう脂肪酸金属塩層が研磨されるものと考えられる。その結果、長期間にわたって優れたクリーニング性が得られると共に滑剤メモリの発生を抑制することができる。
【００２０】
〔第１の外添剤〕
第１の外添剤を構成するシリカ（ＳｉＯ2 ）の数平均粒径は、１０〜２０００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは３０〜１５０ｎｍである。
シリカ（ＳｉＯ2 ）の数平均粒径が３０ｎｍ以上であることによって、トナー粒子への付着力を小さくすることができて感光体上においてトナー粒子と一緒に挙動してしまうことが抑制され、所期の研磨作用を確実に発揮することができる。１５０ｎｍ以下であることによって、トナー粒子の表面に確実に付着させることができる。
【００２１】
シリカ（ＳｉＯ2 ）の数平均粒径は、画像解析法により測定されるものである。
具体的には、走査型電子顕微鏡を用いて倍率３万倍でトナーの写真を撮影し、この写真画像をスキャナーにより取り込み、画像処理解析装置「ＬＵＺＥＸ  ＡＰ（ニレコ製）」にて、写真画像上のトナー粒子表面に存在する外添剤について２値化処理し、シリカ（ＳｉＯ2 ）の任意の１００個についての水平方向フェレ径を算出し、その平均値を数平均粒径とする。
【００２２】
シリカ（ＳｉＯ2 ）の添加割合は、トナー母体粒子１００質量部に対して０．０５〜５質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜３質量部とされる。
シリカ（ＳｉＯ2 ）の添加割合が上記の範囲にあることにより、所期の研磨作用を確実に発揮することができる。
【００２３】
〔第２の外添剤〕
第２の外添剤を構成する脂肪酸金属塩としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ラウリン酸亜鉛、ミリスチン酸亜鉛などが挙げられる。
これらは１種単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２４】
脂肪酸金属塩の数平均粒径は、０．５〜２０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．８〜２μｍである。
脂肪酸金属塩の数平均粒径が０．５μｍ以上であることによって、トナー粒子への付着力を小さくすることができて感光体上においてトナー粒子と一緒に挙動してしまうことが抑制され、所期のクリーニング性を確実に得ることができる。また、脂肪酸金属塩の数平均粒径が２０μｍ以下であることによって、画像欠陥の発生を確実に抑制することができる。
【００２５】
脂肪酸金属塩の数平均粒径は、上記の第１の外添剤の数平均粒径の測定方法において、脂肪酸金属塩の１００個について水平方向フェレ径を算出することの他は同様にして、得られるものである。
【００２６】
脂肪酸金属塩の添加割合は、トナー母体粒子１００質量部に対して０．０１〜０．５質量部であることが好ましく、より好ましくは０．０２〜０．２質量部とされる。
脂肪酸金属塩の添加割合が０．０１質量部以上であることによって、所期のクリーニング性を確実に得ることができる。また、第２の外添剤の添加割合が０．５質量部以下であることによって、トナーの帯電性を低下させることが確実に抑制されてトナー飛散やカブリの発生を確実に抑制することができる。
【００２７】
〔第３の外添剤〕
第３の外添剤を構成するポリテトラフルオロエチレンは、数平均分子量が５００〜２０，０００のものであることが好ましく、より好ましくは１，０００〜５，０００である。
数平均分子量が５００以上のポリテトラフルオロエチレンを用いることによって、現像器内におけるトナー母体粒子との凝集を抑制することができる。また、数平均分子量が２０，０００よりも大きいポリテトラフルオロエチレンを用いることによって、感光体上での延展性が十分に得られ、十分なクリーニング性を得ることができる。
【００２８】
ポリテトラフルオロエチレンの数平均分子量は、Ｓ．Ｗｕの方法（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ＆Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９８８,Ｖｏｌ．２８，５３８、同１９８９，Ｖｏｌ．２９，２７３）に準処して求められるものである。この方法は、樹脂の溶融時の弾性率から数平均分子量、重量平均分子量および分子量分布を算出する方法であり、特にポリテトラフルオロエチレンに代表される溶媒に不溶な樹脂の分子量測定に有用な方法である。測定装置はＡｎｔｏｎ  Ｐａａｒ社製の粘弾性測定機「ＭＣＲ５００」を使用し、３８０℃における動的粘弾性を測定する。但し、試料を保持する治具としてパラレルプレートを用い、試料の溶融時の厚みは１．４〜１．５ｍｍ、周波数範囲は０．００１〜５００ｒａｄ／秒とする。また、溶融時の試料の変形量は、周波数が１ｒａｄ／秒以上では試料の厚みに対して、円周上で０．８〜３％の範囲から選択し、周波数が１ｒａｄ／秒以下では２〜１０％の範囲から選択する。また、測定値のサンプリング頻度は対数等間隔で１桁当たり５点とする。また、２回の連続した測定において、各測定周波数（ω）における貯蔵弾性率（Ｇ’(ω)）の偏差の平均が５％以下になるまで測定を繰り返す。測定により求めた周波数（ω）、貯蔵弾性率（Ｇ’(ω)）を用いて、Ｓ．Ｗｕの方法に従って数平均分子量（Ｍｎ）を求めた。但し、時間ｔ＝１／ω、Ｇ(ｔ)＝Ｇ'(ω)とした。
【００２９】
ポリテトラフルオロエチレンの数平均粒径は、０．５〜２０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．８〜２μｍである。
ポリテトラフルオロエチレンの数平均粒径が０．５μｍ以上であることによって、シリカ（ＳｉＯ2 ）との凝集体の形成が容易であるために感光体の表面に移動し易い。また、トナー粒子への付着力を小さくすることができて感光体上においてトナー粒子と一緒に挙動してしまうことが抑制され、所期のクリーニング性を確実に得ることができる。また、ポリテトラフルオロエチレンの数平均粒径が２０μｍ以下であることによって、感光体上においてトナー粒子同士の凝集体が形成されることが抑制され、得られる画像上に黒点状の画像不良が発生してしまうことを抑制することができる。
【００３０】
ポリテトラフルオロエチレンの数平均粒径は、上記の第１の外添剤の数平均粒径の測定方法において、ポリテトラフルオロエチレンの１００個について水平方向フェレ径を算出することの他は同様にして、得られるものである。
【００３１】
ポリテトラフルオロエチレンの添加割合は、トナー母体粒子１００質量部に対して０．０１〜１．０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．５０質量部である。
ポリテトラフルオロエチレンの添加割合が０．０１質量部以上であることによって、トナーに含有される当該ポリテトラフルオロエチレンが感光体の表面に安定的に供給され易くなって十分なクリーニング性が得られる。また、ポリテトラフルオロエチレンの添加割合が１．０質量部以下であることによって、トナーに十分な流動性が得られる。
【００３２】
〔その他の外添剤〕
本発明に係るトナーには、上記のシリカからなる第１の外添剤、脂肪酸金属塩からなる第２の外添剤およびポリテトラフルオロエチレンからなる第３の外添剤以外の外添剤が含有されていてもよい。その他の外添剤としては、チタン酸カルシウム（ＣａＯ3 Ｔｉ）を用いることが好ましい。
その他の外添剤としてチタン酸カルシウムを添加すると、感光体とクリーニングブレードとの間の摩擦力をさらに小さくすることができる。これは、チタン酸カルシウムがポリテトラフルオロエチレンからなる第３の外添剤と凝集体を形成し、この凝集体がトナー粒子の表面から感光体の表面へ効率よく移動するためと考えられる。
また、上記以外に、その他の外添剤としては、トナーとしての帯電性能や流動性を向上させるものが含有されていてもよい。具体的には、アルミナ、酸化チタンなどよりなる無機酸化物微粒子やこれらの複合酸化物微粒子、有機微粒子などを用いることができる。
【００３３】
外添剤の添加量は、第１の外添剤、第２の外添剤および第３の外添剤と、その他の外添剤とを合計して、トナー母体粒子１００質量部に対して０．１〜１０．０質量部であることが好ましい。
【００３４】
トナー母体粒子（以下、「トナー粒子」ともいう。）は、結着樹脂が少なくとも含有されてなるものであり、必要に応じて、着色剤、離型剤、荷電制御剤などの内添剤が含有されてなるものであってよい。
【００３５】
〔結着樹脂〕
トナー粒子を構成する結着樹脂としては、特に限定されず、公知の種々のものを用いることができ、例えば、スチレン樹脂やアクリル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、オレフィン樹脂、アミド樹脂またはエポキシ樹脂などが挙げられる。
結着樹脂としては、トナー粒径および形状制御性と帯電性との観点から、スチレン−アクリル系樹脂を含有していることが好ましい。
【００３６】
また、スチレン−アクリル系樹脂を得るための重合性単量体としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、メトキシスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、クロルスチレンなどのスチレン系単量体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、などの（メタ）アクリレートエステル系単量体；アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸などのカルボン酸系単量体などを使用することができる。
これらは１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３７】
結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、３０〜５０℃であることが好ましく、より好ましくは３０〜４５℃である。
結着樹脂のガラス転移点が上記範囲にあることにより、低温定着性および耐熱保管性が両立して得られる。
【００３８】
結着樹脂のガラス転移点は、「ダイヤモンドＤＳＣ」（パーキンエルマー社製）を用いて測定されるものである。
測定手順としては、試料（結着樹脂）３．０ｍｇをアルミニウム製パンに封入し、ホルダーにセットする。リファレンスは空のアルミニウム製パンを使用した。測定条件としては、測定温度０℃〜２００℃、昇温速度１０℃／分、降温速度１０℃／分で、Ｈｅａｔ−ｃｏｏｌ−Ｈｅａｔの温度制御で行い、その２ｎｄ．Ｈｅａｔにおけるデータをもとに解析を行い、第１の吸熱ピークの立ち上がり前のベースラインの延長線と、第１のピークの立ち上がり部分からピーク頂点までの間で最大傾斜を示す接線を引き、その交点をガラス転移点として示す。
【００３９】
〔着色剤〕
トナー粒子に着色剤が含有される場合において、着色剤としては、一般に知られている染料および顔料を用いることができる。
黒色のトナーを得るための着色剤としては、ファーネスブラック、チャンネルブラックなどのカーボンブラック、マグネタイト、フェライトなどの磁性体、染料、非磁性酸化鉄を含む無機顔料などの公知の種々のものを任意に使用することができる。
カラーのトナーを得るための着色剤としては、染料、有機顔料などの公知のものを任意に使用することができ、具体的には、有機顔料としては例えばＣ．Ｉ．ピグメントレッド５、同４８：１、同５３：１、同５７：１、同８１：４、同１２２、同１３９、同１４４、同１４９、同１６６、同１７７、同１７８、同２２２、同２３８、同２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、同１７、同７４、同９３、同９４、同１３８、同１５５、同１８０、同１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、同４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５；３、同６０、同７６などを挙げることができ、染料としては例えばＣ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６８、同１１、同１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６９、同７０、同９３、同９５などを挙げることができる。
各色のトナーを得るための着色剤は、各色について、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
着色剤の含有割合は、結着樹脂１００質量部に対して１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは２〜８質量部である。
【００４０】
〔離型剤〕
トナー粒子に離型剤が含有される場合において、離型剤としては、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどのポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどの分枝鎖状炭化水素ワックス、パラフィンワックス、サゾールワックスなどの長鎖炭化水素系ワックス、ジステアリルケトンなどのジアルキルケトン系ワックス、カルナバワックス、モンタンワックス、ベヘン酸ベヘネート、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなどのエステル系ワックス、エチレンジアミンベヘニルアミド、トリメリット酸トリステアリルアミドなどのアミド系ワックスなどが挙げられる。
【００４１】
離型剤の含有割合は、結着樹脂１００質量部に対して通常１〜３０質量部とされ、より好ましくは５〜２０質量部の範囲とされる。離型剤の含有割合が上記範囲内であることにより、十分な定着分離性が得られる。
【００４２】
〔荷電制御剤〕
トナー粒子に荷電制御剤が含有される場合において、荷電制御剤としては、公知の種々の化合物を用いることができる。
荷電制御剤の含有割合は、結着樹脂１００質量部に対して通常０．１〜５．０質量部とされる。
【００４３】
〔トナー粒子の平均粒径〕
本発明に係るトナー粒子は、平均粒径が、例えば体積基準のメジアン径で３〜９μｍであることが好ましく、より好ましくは３〜８μｍとされる。この粒径は、例えば後述する乳化凝集法を採用して製造する場合には、使用する凝集剤の濃度や有機溶媒の添加量、融着時間、重合体の組成によって制御することができる。
体積基準のメジアン径が上記の範囲にあることにより、転写効率が高くなってハーフトーンの画質が向上し、細線やドットなどの画質が向上する。
【００４４】
トナー粒子の体積基準のメジアン径は「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）に、データ処理用ソフト「Ｓｏｆｔｗａｒｅ  Ｖ３．５１」を搭載したコンピューターシステムを接続した測定装置を用いて測定・算出されるものである。
具体的には、試料（トナー粒子）０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍＬ（トナー粒子の分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）に添加して馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー粒子分散液を調製し、このトナー粒子分散液を、サンプルスタンド内の「ＩＳＯＴＯＮII」（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定装置の表示濃度が８％になるまでピペットにて注入する。ここで、この濃度範囲にすることにより、再現性のある測定値を得ることができる。そして、測定装置において、測定粒子カウント数を２５０００個、アパーチャ径を５０μｍにし、測定範囲である１〜３０μｍの範囲を２５６分割しての頻度値を算出し、体積積算分率の大きい方から５０％の粒径が体積基準のメジアン径とされる。
【００４５】
〔トナー粒子の平均円形度〕
本発明に係るトナー粒子は、転写効率の向上の観点から、平均円形度が０．９３０〜１．０００であることが好ましく、より好ましくは０．９５０〜０．９９５である。
【００４６】
本発明において、トナー粒子の平均円形度は、「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて測定されるものである。
具体的には、試料（トナー粒子）を界面活性剤入り水溶液にてなじませ、超音波分散処理を１分間行って分散させた後、「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）により、測定条件ＨＰＦ（高倍率撮像）モードにて、ＨＰＦ検出数３，０００〜１０，０００個の適正濃度で撮影を行い、個々のトナー粒子について下記式（Ｔ）に従って円形度を算出し、各トナー粒子の円形度を加算し、全トナー粒子数で除することにより算出される。
式（Ｔ）：円形度＝（粒子像と同じ投影面積をもつ円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）
【００４７】
〔トナーの軟化点〕
トナーの軟化点は、当該トナーに低温定着性を得る観点から、８０〜１２０℃であることが好ましく、より好ましくは９０〜１１０℃である。
【００４８】
トナーの軟化点は、下記に示すフローテスターによって測定されるものである。
具体的には、まず、２０℃、５０％ＲＨの環境下において、試料（トナー）１．１ｇをシャーレに入れ平らにならし、１２時間以上放置した後、成型器「ＳＳＰ−１０Ａ」（島津製作所社製）によって３８２０ｋｇ／ｃｍ2 の力で３０秒間加圧し、直径１ｃｍの円柱型の成型サンプルを作成し、次いで、この成型サンプルを、２４℃、５０％ＲＨの環境下において、フローテスター「ＣＦＴ−５００Ｄ」（島津製作所社製）により、荷重１９６Ｎ（２０ｋｇｆ）、開始温度６０℃、予熱時間３００秒間、昇温速度６℃／分の条件で、円柱型ダイの穴（１ｍｍ径×１ｍｍ）より、直径１ｃｍのピストンを用いて予熱終了時から押し出し、昇温法の溶融温度測定方法でオフセット値５ｍｍの設定で測定したオフセット法温度Ｔoffsetが、軟化点とされる。
【００４９】
〔トナーの製造方法〕
本発明に係るトナーは、トナー粒子に外添剤として少なくとも上記のシリカからなる第１の外添剤、脂肪酸金属塩からなる第２の外添剤およびポリテトラフルオロエチレンからなる第３の外添剤が添加されてなるものであるが、当該トナー粒子を製造する方法としては、特に限定されず、混練粉砕法、懸濁重合法、乳化凝集法、溶解懸濁法、ポリエステル伸長法、分散重合法など公知の方法が挙げられる。
これらの中でも、高画質化、帯電の高安定化に有利となる粒径の均一性、形状の制御性、コア−シェル構造形成の容易性の観点から、乳化凝集法を採用することが好ましい。
乳化凝集法は、界面活性剤や分散安定剤によって分散された結着樹脂の微粒子（以下、「樹脂微粒子」ともいう。）の分散液を、必要に応じて着色剤の微粒子などのトナー粒子構成成分の分散液と混合し、凝集剤を添加することによって所望のトナーの粒径となるまで凝集させ、その後または凝集と同時に、樹脂微粒子間の融着を行い、形状制御を行うことにより、トナー粒子を形成する方法である。
ここで、樹脂微粒子は、組成の異なる樹脂よりなる２層以上の構成とする複数層で形成された複合粒子とすることもできる。
樹脂微粒子は、例えば、乳化重合法、ミニエマルション重合法、転相乳化法などにより製造、またはいくつかの製法を組み合わせて製造することができる。樹脂微粒子に内添剤を含有させる場合には、中でもミニエマルション重合法を用いることが好ましい。
トナー粒子中に内添剤を含有させる場合は、樹脂微粒子を内添剤を含有したものとしてもよく、また、別途内添剤のみよりなる内添剤微粒子の分散液を調製し、当該内添剤微粒子を樹脂微粒子を凝集させる際に共に凝集させてもよい。
また、トナー粒子をコア−シェル構造を有するものとして構成する場合は、凝集時に組成の異なる樹脂微粒子を時間差で添加して凝集させればよい。
【００５０】
得られた乾燥済みのトナー粒子に、少なくとも上記のシリカからなる第１の外添剤の粉体、脂肪酸金属塩からなる第２の外添剤の粉体、並びに、ポリテトラフルオロエチレンからなる第３の外添剤の粉体をそれぞれ含む外添剤を添加して混合する乾式法により、外添剤が添加され、これにより本発明の画像形成方法に用いるトナーが製造される。
外添剤の混合装置としては、タービュラーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型混合機などの公知の種々の混合装置を使用することができる。
【００５１】
〔現像剤〕
本発明に係るトナーは、磁性または非磁性の一成分現像剤として使用することもできるが、キャリアと混合して二成分現像剤として使用してもよい。
トナーを二成分現像剤として使用する場合において、当該トナーのキャリアに対する混合量は、２〜１０質量％であることが好ましい。
トナーとキャリアを混合する混合装置は、特に限定されるものではなく、ナウターミキサー、ＷコーンおよびＶ型混合機などが挙げられる。
【００５２】
キャリアは、平均粒径が体積基準のメジアン径で１０〜６０μｍであることが好ましい。
本発明において、キャリアの体積基準のメジアン径は、代表的には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定されるものである。
【００５３】
また、キャリアとしては、磁性体粒子を芯材（コア）とし、その表面を樹脂で被覆したコートキャリアを用いることが好ましい。芯材の被覆に用いられる樹脂としては、特に制限はなく、各種の樹脂を用いることができ、例えば正帯電性のものとして構成されたトナーに対しては、フッ素系樹脂、フッ素−アクリル酸系樹脂、シリコーン系樹脂、変性シリコーン系樹脂などを用いることができ、特に縮合型のシリコーン系樹脂を用いることが好ましく、また例えば負帯電性のものとして構成されたトナーに対しては、スチレン−アクリル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂とメラミン系樹脂の混合樹脂およびその硬化樹脂、シリコーン系樹脂、変性シリコーン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエチレン系樹脂などを用いることができ、その中でも、スチレン−アクリル系樹脂とメラミン系樹脂の混合樹脂およびその硬化樹脂、並びに縮合型のシリコーン系樹脂を用いることが好ましい。
【００５４】
本発明に係るトナーが二成分現像剤として使用される場合には、トナーおよびキャリアに、さらに、必要に応じて、荷電制御剤、密着性向上剤、プライマー処理剤、抵抗制御剤などを添加して二成分現像剤を形成することもできる。
【００５５】
〔画像形成装置〕
本発明の画像形成方法に用いられる画像形成装置としては、帯電方式が帯電ローラ方式のものが用いられる。このような帯電ローラ方式の画像形成装置は、帯電ローラが感光体に接触して設けられる構成であっても近接して設けられる構成であってもよい。
図１は、本発明の画像形成方法に用いられる帯電ローラ方式の画像形成装置の構成の一例を示す説明用断面図である。
この画像形成装置は、静電潜像担持体であるドラム状の感光体１０と、トナーと同極性のコロナ放電などによって当該感光体１０の表面に一様な電位を与える帯電ローラ１１およびこれを清掃する清掃ローラ１５を備える帯電手段と、一様に帯電された感光体１０の表面上にポリゴンミラーなどによって画像データに基づいて像露光を行うことにより静電潜像を形成させる露光手段１２と、回転される現像スリーブ１３ａを備え、これの上に保持されたトナーを感光体１０の表面に搬送して前記静電潜像を顕像化してトナー像を形成する現像手段１３と、当該トナー像を必要に応じて転写材Ｐに転写する転写手段１４と、転写材Ｐ上のトナー像を定着させる定着手段１７と、感光体１０上の残留トナーを除去するクリーニングブレード１８ａを有するクリーニング手段１８とを有するものである。
【００５６】
〔感光体〕
本発明の画像形成方法に用いられる感光体１０は、有機感光層上に硬化表面層を有してなる有機感光体である。
【００５７】
感光体の層構成としては、導電性支持体上に、有機感光層および硬化表面層がこの順に積層されてなるものであれば特に限定されないが、具体的には下記（１）および（２）の層構成を有するものが挙げられる。
【００５８】
（１）導電性支持体上に、中間層、有機感光層として電荷発生物質を含有する電荷発生層および電荷輸送物質を含有する電荷輸送層、並びに硬化表面層がこの順に積層されてなる層構成。
（２）導電性支持体上に、中間層、有機感光層として電荷発生物質および電荷輸送物質を含む感光層、並びに硬化表面層がこの順に積層されてなる層構成。
【００５９】
本発明において、有機感光体とは、電子写真感光体の構成に必要不可欠な電荷発生機能および電荷輸送機能の少なくとも一方の機能が有機化合物により発揮されて構成されるものをいい、公知の有機電荷発生物質または有機電荷輸送物質から構成される有機感光層を有する感光体、電荷発生機能と電荷輸送機能とが高分子錯体により構成される有機感光層を有するものなど公知の有機感光体全てを含むものをいう。
【００６０】
以下、感光体が上記（１）の層構成である場合について具体的に説明する。
【００６１】
（硬化表面層）
本発明の画像形成方法に用いられる感光体における硬化表面層は、保護層であって、少なくともアクリロイル基またはメタクリロイル基を有する重合性化合物を硬化して得られる硬化樹脂中に金属酸化物微粒子が含有されてなるものとされている。
この硬化表面層に含有される金属酸化物微粒子は、反応性有機基を有する化合物を含む表面処理剤によって表面処理されたものであることが好ましい。
また、この硬化表面層には、シリカ微粒子が含有されていることが好ましく、さらに、非反応性電荷輸送物質が含有されていることが好ましい。当該硬化表面層中には、必要に応じて酸化防止剤や滑剤などのその他の成分が含有されていてもよい。
【００６２】
硬化表面層の層厚は、０．２〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．５〜５μｍである。
【００６３】
（重合性化合物）
硬化表面層を構成する硬化樹脂は、紫外線や電子線などの活性線の照射により、重合性化合物を重合し、硬化することにより得られるものである。重合性化合物としては、重合性官能基を２個以上有するものを用いることが好ましく、重合性官能基を１個有するものを併用することもできる。具体的には、重合性化合物としては、例えば、スチレン系モノマー、アクリル系モノマー、メタアクリル系モノマー、ビニルトルエン系モノマー、酢酸ビニル系モノマー、Ｎ−ビニルピロリドン系モノマーなどが挙げられる。
【００６４】
重合性化合物としては、少ない光量あるいは短い時間での硬化が可能であることから、アクリロイル基（ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯ−）またはメタクリロイル基（ＣＨ2 ＝ＣＣＨ3 ＣＯ−）を２個以上有するアクリル系モノマーまたはこれらのオリゴマーであることが特に好ましい。
【００６５】
本発明においては、重合性化合物は単独で用いても、混合して用いてもよい。また、これらの重合性化合物は、モノマーを用いてもよいが、オリゴマー化して用いてもよい。
【００６６】
以下、重合性化合物の具体例を示す。
【００６７】
【化２】
2015052728.tif 000004
【００６８】
【化３】
2015052728.tif 000005
【００６９】
ただし、上記の例示化合物Ｍ１〜Ｍ１４を示す化学式において、Ｒはアクリロイル基（ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯ−）を示し、Ｒ’はメタクリロイル基（ＣＨ2 ＝ＣＣＨ3 ＣＯ−）を示す。
【００７０】
（金属酸化物微粒子）
硬化表面層には、反応性有機基を有する化合物を含む表面処理剤（以下、「反応性有機基含有表面処理剤」ともいう。）によって表面処理された金属酸化物微粒子が含有されている。この金属酸化物微粒子は、原料となる金属酸化物微粒子（以下、「未処理金属酸化物微粒子」ともいう。）が反応性有機基含有表面処理剤によって表面処理されることにより、未処理金属酸化物微粒子表面に反応性有機基が導入されたものである。
【００７１】
未処理金属酸化物微粒子としては、例えば、シリカ（酸化ケイ素）、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化鉛、アルミナ（酸化アルミニウム）、酸化ジルコニウム、酸化錫、チタニア（酸化チタン）、酸化ニオブ、酸化モリブデン、酸化バナジウムなどを用いることができる。これらの中でも、硬度、導電性、光透過性の観点から、酸化錫を用いることが好ましい。
【００７２】
金属酸化物微粒子の数平均一次粒径は、１〜３００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは３〜１００ｎｍであり、さらに好ましくは５〜４０ｎｍである。
【００７３】
本発明において、金属酸化物微粒子の数平均一次粒径は、走査型電子顕微鏡（日本電子製）により１００００倍の拡大写真を撮影し、ランダムに３００個の粒子をスキャナーにより取り込んだ写真画像（凝集粒子は除いた）を自動画像処理解析装置「ＬＵＺＥＸ  ＡＰ（ソフトウエアバージョン  Ｖｅｒ．１．３２）」（（株）ニレコ製）を使用して数平均一次粒径を算出した。
【００７４】
反応性有機基含有表面処理剤としては、金属酸化物微粒子の表面に存在するヒドロキシ基などと反応するものが好ましく、このような反応性有機基含有表面処理剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤などが挙げられる。
また、反応性有機基含有表面処理剤としては、ラジカル重合性反応基を有する表面処理剤が好ましい。ラジカル重合性反応基としては、例えば、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などが挙げられる。このようなラジカル重合性反応基は、本発明に係る重合性化合物とも反応して強固な硬化表面層を形成することができる。ラジカル重合性反応基を有する表面処理剤としては、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などのラジカル重合性反応基を有するシランカップリング剤が好ましい。
【００７５】
反応性有機基含有表面処理剤の具体例としては、下記例示化合物（Ｓ−１）〜（Ｓ−３６）に示すアクリロイル基またはメタクリロイル基を有するシランカップリング剤が挙げられる。
【００７６】
Ｓ−１：ＣＨ2 ＝ＣＨＳｉ（ＣＨ3 ）（ＯＣＨ3 ）2 
Ｓ−２：ＣＨ2 ＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ3 ）3 
Ｓ−３：ＣＨ2 ＝ＣＨＳｉＣｌ3 
Ｓ−４：ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＣＨ3 ）（ＯＣＨ3 ）2 
Ｓ−５：ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 
Ｓ−６：ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）（ＯＣＨ3 ）2 
Ｓ−７：ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 
Ｓ−８：ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＣＨ3 ）Ｃｌ2 
Ｓ−９：ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2 ）2 ＳｉＣｌ3 
Ｓ−１０：ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＣＨ3 ）Ｃｌ2 
Ｓ−１１：ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2 ）3 ＳｉＣｌ3 
Ｓ−１２：ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯ（ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＣＨ3 ）（ＯＣＨ3 ）2 
Ｓ−１３：ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯ（ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 
Ｓ−１４：ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯ（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＣＨ3 ）（ＯＣＨ3 ）2 
Ｓ−１５：ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯ（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 
Ｓ−１６：ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯ（ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＣＨ3 ）Ｃｌ2 
Ｓ−１７：ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯ（ＣＨ2 ）2 ＳｉＣｌ3 
Ｓ−１８：ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯ（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＣＨ3 ）Ｃｌ2 
Ｓ−１９：ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯ（ＣＨ2 ）3 ＳｉＣｌ3 
Ｓ−２０：ＣＨ2 ＝ＣＨＳｉ（Ｃ2 Ｈ5 ）（ＯＣＨ3 ）2 
Ｓ−２１：ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 
Ｓ−２２：ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 
Ｓ−２３：ＣＨ2 ＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ3 ）3 
Ｓ−２４：ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）Ｓｉ（ＣＨ3 ）（ＯＣＨ3 ）2 
Ｓ−２５：ＣＨ2 ＝ＣＨＳｉ（ＣＨ3 ）Ｃｌ2 
Ｓ−２６：ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯＳｉ（ＯＣＨ3 ）3 
Ｓ−２７：ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯＳｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 
Ｓ−２８：ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯＳｉ（ＯＣＨ3 ）3 
Ｓ−２９：ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯＳｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 
Ｓ−３０：ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯ（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 
Ｓ−３１：ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 （ＯＣＨ3 ）
Ｓ−３２：ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＣＨ3 ）（ＯＣＯＣＨ3 ）2 
Ｓ−３３：ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＣＨ3 ）（ＯＮＨＣＨ3 ）2 
Ｓ−３４：ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＣＨ3 ）（ＯＣ6 Ｈ5 ）2 
Ｓ−３５：ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（Ｃ10Ｈ21）（ＯＣＨ3 ）2 
Ｓ−３６：ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＣＨ2 Ｃ6 Ｈ5 ）（ＯＣＨ3 ）2 
【００７７】
また、反応性有機基含有表面処理剤としては、上記Ｓ−１からＳ−３６に示すもの以外でも、ラジカル重合可能な反応性有機基を有するシラン化合物を用いてもよい。
【００７８】
反応性有機基含有表面処理剤は１種単独でまたは２種以上を混合して用いてもよい。
【００７９】
反応性有機基含有表面処理剤の処理量は、未処理金属酸化物微粒子１００質量部に対して０．１〜２００質量部であることが好ましく、より好ましくは７〜７０質量部である。
【００８０】
反応性有機基含有表面処理剤の未処理金属酸化物微粒子に対する処理方法としては、例えば、未処理金属酸化物微粒子と反応性有機基含有表面処理剤とを含むスラリー（固体粒子の懸濁液）を湿式解砕する方法が挙げられる。この方法により、未処理金属酸化物微粒子の再凝集を防止すると同時に未処理金属酸化物微粒子の表面処理が進行する。その後、溶媒を除去して粉体化する。
【００８１】
表面処理装置としては、例えば湿式メディア分散型装置が挙げられる。この湿式メディア分散型装置は、容器内にメディアとしてビーズを充填し、さらに回転軸と垂直に取り付けられた撹拌ディスクを高速回転させることにより、未処理金属酸化物微粒子の凝集粒子を砕いて粉砕・分散する工程を有する装置であり、その構成としては、未処理金属酸化物微粒子に表面処理を行う際に未処理金属酸化物微粒子を十分に分散させ、かつ表面処理できる形式であれば限定されず、例えば、縦型・横型、連続式・回分式など、種々の様式が採用できる。具体的には、サンドミル、ウルトラビスコミル、パールミル、グレンミル、ダイノミル、アジテータミル、ダイナミックミルなどが使用できる。これらの分散型装置は、ボール、ビーズなどの粉砕媒体（メディア）を使用して衝撃圧壊、摩擦、せん断、ズリ応力などにより微粉砕、分散が行われる。
【００８２】
湿式メディア分散型装置で用いるビーズとしては、ガラス、アルミナ、ジルコン、ジルコニア、スチール、フリント石などを原材料としたボールが使用可能であるが、特にジルコニア製やジルコン製のものが好ましい。また、ビーズの大きさとしては、本発明においては０．１〜１．０ｍｍ程度のものを用いることが好ましい。
【００８３】
湿式メディア分散型装置に使用するディスクや容器内壁には、ステンレス製、ナイロン製、セラミック製など種々の素材のものが使用できるが、本発明では特にジルコニアまたはシリコンカーバイドといったセラミック製のディスクや容器内壁が好ましい。
【００８４】
硬化表面層中の金属酸化物微粒子の含有割合は、硬化樹脂１００質量部に対して２０〜１７０質量部であることが好ましく、より好ましくは２５〜１３０質量部である。硬化表面層中の硬化樹脂は、後述する硬化表面層形成用塗布液中に含まれる重合性化合物がすべて硬化反応することによって構成されるとみなしてよい。
【００８５】
（非反応性電荷輸送物質）
本発明において、硬化表面層に含有される非反応性電荷輸送物質とは、硬化表面層を形成する際に、当該硬化表面層を形成するための重合性化合物や金属酸化物微粒子の表面処理に使用された表面処理剤の反応性有機基と反応しないものをいう。
この非反応性電荷輸送物質は、硬化表面層中の電荷キャリアを輸送する電荷輸送性を有するものであり、紫外光領域での吸収を実質的に示さず、かつ、分子量も４５０以下（好ましくは、３２０以上４２０以下）のものが多く、硬化表面層の硬化樹脂の空隙に入り込むことが可能である。このため、硬化表面層の耐摩耗性を低下させることなく、電荷輸送層からのスムーズな電荷キャリアの注入を可能とし、硬化表面層表面に電荷を輸送することができる。
【００８６】
非反応性電荷輸送物質としては、例えば、上記一般式（１）で表わされる化合物が挙げられる。
【００８７】
一般式（１）中、Ｒ1 およびＲ2 は、各々、水素原子またはメチル基を示す。
【００８８】
一般式（１）中、Ｒ3 は炭素数１〜５のアルキル基を示す。
炭素数１〜５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−へキシル基、３−メチルペンタン−２−イル基、３−メチルペンタン−３−イル基、４−メチルペンチル基、４−メチルペンタン−２−イル基、１，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブタン−２−イル基などが挙げられる。これらのうち、溶解性の観点から、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基が好ましい。
【００８９】
以下、上記一般式（１）で表わされる化合物の具体例を示す。
【００９０】
【化４】
2015052728.tif 000006
【００９１】
【化５】
2015052728.tif 000007
【００９２】
【化６】
2015052728.tif 000008
【００９３】
一般式（１）で表わされる化合物は、公知の合成方法、例えば、特開２００６−１４３７２０号公報など開示されている方法で合成することができる。
【００９４】
硬化表面層中の非反応性電荷輸送物質の含有割合は、硬化樹脂１００質量部に対して２〜６０質量部であることが好ましく、より好ましくは５〜５０質量部であり、更に好ましくは１０〜３５質量部である。また、硬化樹脂に対する非反応性電荷輸送物質の含有割合は、後述する硬化表面層形成用塗布液中での重合性化合物の含有割合に対する割合と同様とみなしてよい。
【００９５】
本発明に係る硬化表面層には、硬化樹脂、金属酸化物微粒子および非反応性電荷輸送物質の他に他の成分が含有されていてもよく、例えば各種の酸化防止剤を含有させることができ、各種の滑剤粒子を加えることもできる。例えば、フッ素原子含有樹脂粒子を加えることができる。フッ素原子含有樹脂粒子としては、四フッ化エチレン樹脂、三フッ化塩化エチレン樹脂、六フッ化塩化エチレンプロピレン樹脂、フッ化ビニル樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、二フッ化二塩化エチレン樹脂、およびこれらの共重合体の中から１種あるいは２種以上を適宜選択することが好ましいが、特に四フッ化エチレン樹脂、フッ化ビニリデン樹脂が好ましい。
【００９６】
硬化表面層の層厚は、０．２〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．５〜６μｍである。
【００９７】
以下、硬化表面層以外の感光体の構成を記載する。
【００９８】
〔導電性支持体〕
感光体を構成する導電性支持体は、導電性を有するものであればよく、例えば、アルミニウム、銅、クロム、ニッケル、亜鉛およびステンレスなどの金属をドラムまたはシート状に成形したもの、アルミニウムや銅などの金属箔をプラスチックフィルムにラミネートしたもの、アルミニウム、酸化インジウム、酸化スズなどをプラスチックフィルムに蒸着したもの、導電性物質を単独またはバインダー樹脂と共に塗布して導電層を設けた金属、プラスチックフィルムおよび紙などが挙げられる。
【００９９】
〔中間層〕
感光体においては、導電性支持体と有機感光層の間にバリアー機能と接着機能を有する中間層を設けることもできる。種々の故障防止などを考慮すると、中間層を設けるのが好ましい。
【０１００】
このような中間層は、例えば、バインダー樹脂（以下、「中間層用バインダー樹脂」ともいう。）および必要に応じて導電性粒子や金属酸化物粒子が含有されてなるものである。
【０１０１】
中間層用バインダー樹脂としては、例えば、カゼイン、ポリビニルアルコール、ニトロセルロース、エチレン−アクリル酸コポリマー、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ゼラチンなどが挙げられる。これらのなかでもアルコール可溶性のポリアミド樹脂が好ましい。
【０１０２】
中間層には、抵抗調整の目的で各種の導電性粒子や金属酸化物粒子を含有させることができる。例えば、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化ビスマスなどの各種金属酸化物粒子を用いることができる。スズをドープした酸化インジウム、アンチモンをドープした酸化スズおよび酸化ジルコニウムなどの超微粒子を用いることができる。
このような金属酸化物粒子の平均粒径は、０．３μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．１μｍ以下である。
【０１０３】
これら金属酸化物粒子は１種単独でまたは２種以上を混合して用いてもよい。２種以上を混合した場合には、固溶体または融着の形をとってもよい。
【０１０４】
導電性粒子または金属酸化物粒子の含有割合は、バインダー樹脂１００質量部に対して２０〜４００質量部であることが好ましく、より好ましくは５０〜３５０質量部である。
【０１０５】
中間層の層厚は、０．１〜１５μｍであることが好ましく、より好ましくは０．３〜１０μｍである。
【０１０６】
〔電荷発生層〕
感光体を構成する有機感光層における電荷発生層は、電荷発生物質およびバインダー樹脂（以下、「電荷発生層用バインダー樹脂」ともいう。）が含有されてなるものである。
【０１０７】
電荷発生物質としては、例えば、スーダンレッド、ダイアンブルーなどのアゾ原料、ピレンキノン、アントアントロンなどのキノン顔料、キノシアニン顔料、ペリレン顔料、インジゴおよびチオインジゴなどのインジゴ顔料、ピランスロン、ジフタロイルピレンなどの多環キノン顔料、フタロシアニン顔料などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのなかでも、多環キノン顔料、チタニルフタロシアニン顔料が好ましい。これらの電荷発生物質は１種単独でまたは２種以上を混合して用いてもよい。
【０１０８】
電荷発生層用バインダー樹脂としては、公知の樹脂を用いることができ、例えば、ポリスチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂、並びにこれらの樹脂の内２つ以上を含む共重合体樹脂（例えば、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体樹脂）、ポリ−ビニルカルバゾール樹脂などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのなかでも、ポリビニルブチラール樹脂が好ましい。
【０１０９】
電荷発生層中の電荷発生物質の含有割合は、電荷発生層用バインダー樹脂１００質量部に対して１〜６００質量部であることが好ましく、よりに好ましくは５０〜５００質量部である。
【０１１０】
電荷発生層の層厚は、電荷発生物質の特性、電荷発生層用バインダー樹脂の特性、含有割合などにより異なるが、０．０１〜５μｍであることが好ましく、より好ましくは０．０５〜３μｍである。
【０１１１】
〔電荷輸送層〕
感光体を構成する有機感光層における電荷輸送層は、電荷輸送物質およびバインダー樹脂（以下、「電荷輸送層用バインダー樹脂」ともいう。）が含有されてなるものである。
【０１１２】
電荷輸送層に含有される電荷輸送物質としては、電荷（正孔）を輸送する物質として、例えば、トリフェニルアミン誘導体、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、ベンジジン化合物、ブタジエン化合物などが挙げられる。
【０１１３】
電荷輸送層用のバインダー樹脂は、公知の樹脂を用いることができ、ポリカーボネート樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリルニトリル共重合体樹脂、ポリメタクリル酸エステル樹脂、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体樹脂などが挙げられるが、ポリカーボネート樹脂が好ましい。
【０１１４】
電荷輸送層中の電荷輸送物質の含有割合は、電荷輸送層用バインダー樹脂１００質量部に対して１０〜５００質量部であることが好ましく、よりに好ましくは２０〜２５０質量部である。
【０１１５】
電荷輸送層の層厚は、電荷輸送物質の特性、電荷輸送層用バインダー樹脂の特性および含有割合などによって異なるが、５〜４０μｍであることが好ましく、よりに好ましくは１０〜３０μｍである。
【０１１６】
電荷輸送層中には、酸化防止剤、電子導電剤、安定剤、シリコーンオイルなどを添加してもよい。酸化防止剤については特開２０００−３０５２９１号公報、電子導電剤は特開昭５０−１３７５４３号公報、同５８−７６４８３号公報などに開示されているものが好ましい。
【０１１７】
〔感光体の製造方法〕
以上のような感光体は、例えば以下のようにして製造することができる。
工程（１）：導電性支持体の外周面に中間層形成用の塗布液を塗布し、乾燥することにより、中間層を形成する工程。
工程（２）：導電性支持体上に形成された中間層の外周面に電荷発生層形成用の塗布液を塗布し、乾燥することにより電荷発生層を形成する工程。
工程（３）：中間層上に形成された電荷発生層の外周面に電荷輸送層形成用の塗布液を塗布し、乾燥することにより電荷輸送層を形成する工程。
工程（４）：電荷発生層上に形成された電荷輸送層の外周面に硬化表面層形成用の塗布液を塗布、乾燥し、活性線照射などにより硬化処理を行うことにより硬化表面層を形成する工程。
【０１１８】
〔工程（１）：中間層の形成〕
中間層は、溶媒中に中間層用バインダー樹脂を溶解させて中間層形成用の塗布液（以下、「中間層形成用塗布液」ともいう。）を調製し、必要に応じて導電性粒子や金属酸化物粒子を分散させた後、当該塗布液を導電性支持体上に一定の膜厚に塗布して塗膜を形成し、当該塗膜を乾燥することにより形成することができる。
中間層形成用塗布液の塗布方法としては、例えば、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ビードコーティング法、ブレードコーティング法、ビームコーティング法、スライドホッパー法、円形スライドホッパー法などの公知の方法が挙げられる。
塗膜の乾燥方法は、溶媒の種類、膜厚に応じて適宜選択することができるが、熱乾燥が好ましい。
【０１１９】
中間層の形成工程において使用する溶媒としては、導電性粒子や金属酸化物粒子を良好に分散し、中間層用バインダー樹脂、特にポリアミド樹脂を溶解するものが好ましい。具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノールなどの炭素数１〜４のアルコール類が、ポリアミド樹脂の溶解性と塗布性能に優れ好ましい。また、保存性、粒子の分散性を向上するために、前記溶媒と併用でき、好ましい効果を得られる助溶媒としては、ベンジルアルコール、トルエン、メチレンクロライド、シクロヘキサノン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。
【０１２０】
中間層形成用塗布液中の中間層用バインダー樹脂の濃度は、中間層の層厚や生産速度に合わせて適宜選択される。
【０１２１】
導電性微粒子や金属酸化物微粒子の分散手段としては、超音波分散機、ボールミル、サンドミル、ホモミキサーなどを使用することができるが、これらに限定されるものではない。
【０１２２】
〔工程（２）：電荷発生層の形成〕
電荷発生層は、溶媒中に電荷発生層用バインダー樹脂を溶解させた溶液中に、電荷発生物質を分散して電荷発生層形成用の塗布液（以下、「電荷発生層形成用塗布液」ともいう。）を調製し、当該塗布液を中間層上に一定の膜厚に塗布して塗膜を形成し、当該塗膜を乾燥することにより形成することができる。
電荷発生層形成用塗布液の塗布方法としては、例えば、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ビードコーティング法、ブレードコーティング法、ビームコーティング法、スライドホッパー法、円形スライドホッパー法などの公知の方法が挙げられる。
塗膜の乾燥方法は、溶媒の種類、膜厚に応じて適宜選択することができるが、熱乾燥が好ましい。
【０１２３】
電荷発生層の形成に用いられる溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メチレンクロライド、１，２−ジクロロエタン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、酢酸ｔ−ブチル、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチルセロソルブ、テトラヒドロフラン、１−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ピリジン、ジエチルアミンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１２４】
電荷発生物質の分散手段としては、例えば、超音波分散機、ボールミル、サンドミル、ホモミキサーなどが使用できるが、これらに限定されるものではない。
【０１２５】
〔工程（３）：電荷輸送層の形成〕
電荷輸送層は、溶媒中に電荷輸送層用バインダー樹脂および電荷輸送物質を溶解させた電荷輸送層形成用の塗布液（以下、「電荷輸送層形成用塗布液」ともいう。）を調製し、当該塗布液を電荷発生層上に一定の膜厚に塗布して塗膜を形成し、当該塗膜を乾燥することにより形成することができる。
電荷輸送層形成用塗布液の塗布方法としては、例えば、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ビードコーティング法、ブレードコーティング法、ビームコーティング法、スライドホッパー法、円形スライドホッパー法などの公知の方法が挙げられる。
塗膜の乾燥方法は、溶媒の種類、膜厚に応じて適宜選択することができるが、熱乾燥が好ましい。
【０１２６】
電荷輸送層の形成に用いられる溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メチレンクロライド、１，２−ジクロロエタン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ピリジン、ジエチルアミンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１２７】
〔工程（４）：硬化表面層の形成〕
硬化表面層は、溶媒中に、重合性化合物、非反応性電荷輸送物質、金属酸化物微粒子および重合開始剤を混合した硬化表面層形成用の塗布液（以下、「硬化表面層形成用塗布液」ともいう。）を調製し、当該塗布液を電荷輸送層上に塗布して、塗膜を形成し、塗膜を乾燥して、硬化処理を行うことによって形成することができる。
【０１２８】
以上のような硬化表面層は、塗布、乾燥、硬化の過程で、金属酸化物微粒子の反応性有機基間の反応、当該反応性有機基と重合性化合物との反応、重合性化合物間の反応などが進行することにより、架橋型硬化樹脂として形成される。
【０１２９】
硬化表面層の形成に用いられる溶媒としては、重合性化合物、金属酸化物微粒子、および非反応性電荷輸送物質を溶解または分散させることができればいずれのものも使用でき、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ベンジルアルコール、トルエン、キシレン、メチレンクロライド、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、テトラヒドロフラン、１−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ピリジンおよびジエチルアミンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１３０】
硬化表面層形成用塗布液の塗布方法としては、例えば、浸漬塗布法、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ビードコーティング法、ブレードコーティング法、ビームコーティング法、スライドホッパー法、円形スライドホッパー法などの公知の方法が挙げられる。
【０１３１】
塗膜は、乾燥しないで硬化処理を行ってもよいが、自然乾燥または熱乾燥を行った後、硬化処理を行うことが好ましい。
【０１３２】
乾燥の条件は、溶媒の種類、膜厚などによって適宜選択できる。乾燥温度は、好ましくは室温〜１８０℃であり、特に好ましくは８０〜１４０℃である。乾燥時間は、好ましくは１分間〜２００分間であり、特に好ましくは５分間〜１００分間である。
【０１３３】
重合性化合物を反応させる方法としては、電子線開裂で反応する方法、ラジカル重合開始剤を添加して、光、熱で反応する方法などが挙げられる。ラジカル重合開始剤は光重合開始剤、熱重合開始剤のいずれも使用することができる。また、光重合開始剤および熱重合開始剤を併用することもできる。
【０１３４】
熱重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルアゾビスバレロニリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）などのアゾ化合物；過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過酸化クロロベンゾイル、過酸化ジクロロベンゾイル、過酸化ブロモメチルベンゾイル、過酸化ラウロイルなどの過酸化物などが挙げられる。
光重合開始剤としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１（「イルガキュアー３６９」：ＢＡＳＦジャパン社製）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−２−モルフォリノ（４−メチルチオフェニル）プロパン−１−オン、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシムなどのアセトフェノン系またはケタール系光重合開始剤；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾインエーテル系光重合開始剤；ベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２−ベンゾイルナフタレン、４−ベンゾイルビフェニル、４−ベンゾイルフェニールエーテル、アクリル化ベンゾフェノン、１，４−ベンゾイルベンゼンなどのベンゾフェノン系光重合開始剤；２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントンなどのチオキサントン系光重合開始剤などが挙げられる。
その他の光重合開始剤としては、例えば、エチルアントラキノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド（「イルガキュアー８１９」：ＢＡＳＦジャパン社製）、ビス（２，４−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシエステル、９，１０−フェナントレン、アクリジン系化合物、トリアジン系化合物、イミダゾール系化合物などが挙げられる。また、光重合促進効果を有する光重合促進剤を単独で、または上記光重合開始剤と併用して用いることもできる。光重合促進剤としては、例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸（２−ジメチルアミノ）エチル、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノンなどが挙げられる。
【０１３５】
ラジカル重合開始剤としては、光重合開始剤が好ましく、中でも、アルキルフェノン系化合物、またはホスフィンオキサイド系化合物が好ましい。特に、α−アミノアルキルフェノン構造、または、アシルホスフィンオキサイド構造を有する化合物が好ましい。
【０１３６】
重合開始剤は１種単独でまたは２種以上を混合して用いてもよい。
【０１３７】
重合開始剤の添加割合は、重合性化合物１００質量部に対して０．１〜２０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量部である。
【０１３８】
この感光体の製造方法においては、硬化処理として塗膜に活性線を照射し、ラジカルを発生させて重合し、かつ分子間および分子内で架橋反応による架橋結合を形成して硬化することにより、硬化樹脂を生成する。活性線としては紫外線や電子線がより好ましく、紫外線が使用しやすく特に好ましい。
【０１３９】
紫外線光源としては、紫外線を発生する光源であれば制限なく使用できる。例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、フラッシュ（パルス）キセノン、ＬＥＤなどを用いることができる。
照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、活性線の照射量は、通常５〜５００ｍＪ／ｃｍ2 、好ましくは５〜１００ｍＪ／ｃｍ2 である。
ランプの電力は、好ましくは０．１ｋＷ〜５ｋＷであり、特に好ましくは、０．５ｋＷ〜３ｋＷである。
【０１４０】
電子線源としては、電子線照射装置に格別の制限はなく、一般にはこのような電子線照射用の電子線加速機として、比較的安価で大出力が得られるカーテンビーム方式のものが有効に用いられる。電子線照射の際の加速電圧は、１００〜３００ｋＶであることが好ましい。吸収線量は、０．５〜１０Ｍｒａｄであることが好ましい。
【０１４１】
必要な活性線の照射量を得るための照射時間としては、０．１秒間〜１０分間が好ましく、作業効率の観点から０．１秒間〜５分間がより好ましい。
【０１４２】
硬化表面層の形成の工程においては、活性線を照射する前後、および活性線を照射中に乾燥を行うことができ、乾燥を行うタイミングはこれらを組み合わせて適宜選択できる。
【０１４３】
以上の工程により、架橋型硬化樹脂による硬化表面層を有する感光体が得られる。
【０１４４】
〔帯電ローラ〕
帯電ローラ１１は、図２に示されるように、芯金１１ａの表面上に積層された、帯電音を低減させると共に弾性を付与して感光体１０に対する均一な密着性を得るための弾性層１１ｂの表面上に、必要に応じて帯電ローラ１１が全体として高い均一性の電気抵抗を得るための抵抗制御層１１ｃが積層され、当該抵抗制御層１１ｃ上に表面層１１ｄが積層されたものが、押圧バネ１１ｅによって感光体１０の方向に付勢されて感光体１０の表面に対して所定の押圧力で圧接されて帯電ニップ部が形成された状態とされる構成とされており、感光体１０の回転に従動して回転される。
【０１４５】
芯金１１ａは、例えば、鉄、銅、ステンレス、アルミニウムおよびニッケルなどの金属、あるいはこれらの金属の表面に、防錆性や耐付傷性を得るために導電性を損なわない範囲においてメッキ処理したものからなり、その外径は例えば３〜２０ｍｍとされる。
【０１４６】
弾性層１１ｂは、例えば、ゴムなどの弾性材料中にカーボンブラック、カーボングラファイトなどよりなる導電性微粒子やアルカリ金属塩、アンモニウム塩などよりなる導電性塩微粒子などが添加されたものからなる。弾性材料の具体例としては、例えば、天然ゴム、エチレンプロピレンジエンメチレンゴム（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、シリコーンゴム、ウレタンゴム、エピクロルヒドリンゴム、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）およびクロロプレンゴム（ＣＲ）などの合成ゴムや、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂およびフッ素樹脂などの樹脂、あるいは発泡スポンジなどの発泡体などを挙げることができる。弾性の大きさは、プロセス油、可塑剤などを弾性材料中に添加することにより調整することができる。
【０１４７】
弾性層１１ｂは、その体積抵抗率が１×１０１ 〜１×１０１０Ω・ｃｍの範囲であることが好ましい。また、その層厚は５００〜５０００μｍであることが好ましく、より好ましくは５００〜３０００μｍである。
弾性層１１ｂの体積抵抗率は、ＪＩＳ  Ｋ  ６９１１に準拠して測定された値である。
【０１４８】
抵抗制御層１１ｃは、帯電ローラ１１を全体として均一な電気抵抗を有する目的などにより設けられるものであるが、なくてもよい。この抵抗制御層１１ｃは、適度な導電性を有する材料を塗工すること、あるいは適度な導電性を有するチューブを被覆させることによって設けることができる。
【０１４９】
この抵抗制御層１１ｃを構成する具体的な材料としては、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂などの樹脂；エピクロルヒドリンゴム、ウレタンゴム、クロロプレンゴムおよびアクリロニトリル系ゴムなどのゴム類などの基礎材料中に、カーボンブラック、カーボングラファイトなどよりなる導電性微粒子；導電性酸化チタン、導電性酸化亜鉛、導電性酸化スズなどよりなる導電性金属酸化物微粒子；アルカリ金属塩、アンモニウム塩などよりなる導電性塩微粒子などの導電剤が添加されたものが挙げられる。
【０１５０】
抵抗制御層１１ｃは、その体積抵抗率が１×１０−２〜１×１０１４Ω・ｃｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは１×１０１ 〜１×１０１０Ω・ｃｍである。また、その層厚は０．５〜１００μｍであることが好ましく、より好ましくは１〜５０μｍ、さらに好ましくは１〜２０μｍである。
抵抗制御層１１ｃの体積抵抗率は、ＪＩＳ  Ｋ  ６９１１に準拠して測定された値である。
【０１５１】
表面層１１ｄは、弾性層１１ｂ中の可塑剤などの得られる帯電ローラの表面へのブリードアウトを防止する目的や帯電ローラの表面の滑り性や平滑性を得る目的、あるいは感光体１０上にピンホールなどの欠陥があった場合にもリークの発生を防止する目的などにより設けられるものであって、適度な導電性を有する材料を塗工すること、あるいは適度な導電性を有するチューブを被覆させることによって設けられる。
【０１５２】
表面層１１ｄを材料の塗工により設ける場合は、具体的な材料としては、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂およびシリコーン樹脂などの樹脂、エピクロルヒドリンゴム、ウレタンゴム、クロロプレンゴムおよびアクリロニトリル系ゴムなどの基礎材料中に、カーボンブラック、カーボングラファイトなどよりなる導電性微粒子；導電性酸化チタン、導電性酸化亜鉛、導電性酸化スズなどよりなる導電性金属酸化物微粒子などの導電剤が添加されたものが挙げられる。塗工方法としては、浸漬塗工法、ロール塗工法およびスプレー塗工法などが挙げられる。
【０１５３】
また、表面層１１ｄをチューブの被覆により設ける場合は、具体的なチューブとしては、ナイロン１２、４フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合樹脂（ＰＦＡ）、ポリフッ化ビニリデン、４フッ化エチレン−６フッ化プロピレン共重合樹脂（ＦＥＰ）；ポリスチレン系、ポリオレフィン系、ポリ塩化ビニル系、ポリウレタン系、ポリエステル系およびポリアミド系などの熱可塑性エラストマーなどに上記の導電剤が添加されたものがチューブ状に成形されたものが挙げられる。このチューブは熱収縮性のものでもよく、非熱収縮性のものでもよい。
【０１５４】
表面層１１ｄは、その体積抵抗率が１×１０１ 〜１×１０８ Ω・ｃｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは１×１０１ 〜１×１０５ Ω・ｃｍである。また、その層厚は０．５〜１００μｍであることが好ましく、より好ましく１〜５０μｍ、さらに好ましくは１〜２０μｍである。
表面層１１ｄの体積抵抗率は、ＪＩＳ  Ｋ  ６９１１に準拠して測定された値である。
【０１５５】
また、表面層１１ｄは、その表面粗さＲｚが１〜３０μｍのものが好ましく、より好ましくは２〜２０μｍ、さらに好ましくは５〜１０μｍである。
【０１５６】
以上のような帯電ローラ１１においては、帯電ローラ１１の芯金１１ａに電源Ｓ１より帯電バイアス電圧が印加されることにより、感光体１０の表面が所定の極性の所定の電位に帯電される。ここに、帯電バイアス電圧は、例えば直流電圧のみとしてもよいが、帯電の均一性に優れることから、直流電圧に交流電圧が重畳された振動電圧とすることが好ましい。
帯電バイアス電圧は、例えば−２．５〜−１．５ｋＶ程度とすることができる。
【０１５７】
図２に示した帯電ローラによる帯電条件の一例を示すと、帯電バイアス電圧を形成する直流電圧（Ｖｄｃ）が−５００Ｖ、交流電圧（Ｖａｃ）が周波数１０００Ｈｚ、ピーク間電圧１３００Ｖの正弦波であり、この帯電バイアス電圧が印加されることにより、感光体１０の表面が−５００Ｖに一様に帯電される。
【０１５８】
この帯電ローラ１１は、感光体１０の長手方向長さに基づいた長さとされ、長手方向の長さは例えば３２０ｍｍとすることができる。
【０１５９】
〔クリーニングブレード〕
本発明の画像形成方法において用いられるクリーニングブレード１８ａとしては、弾性体であるゴム材料よりなるものが好ましく用いられる。ゴム材料としては、ウレタンゴム、シリコンゴム、フッ素ゴム、クロロピレンゴム、ブタジエンゴムなどが挙げられ、これらのうちでも、特に、ウレタンゴムは他のゴムに比して摩耗特性が優れている点から、ウレタンゴムを用いることが好ましい。
【０１６０】
クリーニングブレード１８ａの形状および材質は、トナーの特性、感光体の特性、中間転写体、二次転写体、クリーニングブレード１８ａの当接角や当接圧などの種々の条件によって適宜に決定することができる。
【０１６１】
感光体１０に対するクリーニングブレード１８ａの当接圧は、好ましくは、２．０〜６．０ｇｆ／ｍｍ程度に設定される。
【０１６２】
この画像形成装置においては、感光体１０が回転駆動され、当該感光体１０の表面が、電源Ｓ１から帯電バイアス電圧が印加された状態の帯電ローラ１１によって所定の電位に一様に帯電される。
次いで、一様に帯電された感光体１０が露光手段１２によって露光されて静電潜像が形成され、当該静電潜像が現像手段１３によって現像されることによってトナー像が形成される。感光体１０上に形成されたトナー像は、タイミングを合わせて搬送される転写材Ｐ上に転写手段１４により転写され、分離手段（図示せず）によって感光体１０から分離されて定着手段１７において定着されることにより、可視画像が形成される。
感光体１０上に残留したトナー等は、クリーニング手段１８のクリーニングブレード１８ａによって除去され、除去されたトナー等は貯留部１８ｂに溜められる。
【０１６３】
本発明の画像形成方法に用いられる画像形成装置は、上記のような構成のものに限定されず、複数の感光体に係る画像形成ユニットが中間転写体に沿って設けられた構成を有するカラー画像形成装置であってもよい。
【０１６４】
以上のような画像形成方法によれば、トナー母体粒子に対して少なくともシリカ（ＳｉＯ2 ）からなる第１の外添剤、脂肪酸金属塩からなる第２の外添剤およびポリテトラフルオロエチレンからなる第３の外添剤を含む外添剤が添加されてなるトナーを用いることによって、硬化樹脂中に金属酸化物微粒子が含有されてなる硬化表面層を有する感光体を使用し、かつ、帯電ローラによって感光体の帯電を行った場合にも、長期間にわたって優れたクリーニング性が得られると共に滑剤メモリの発生を抑制することができる。
【０１６５】
以上、本発明の実施形態について具体的に説明したが、本発明の実施形態は上記の例に限定されるものではなく、種々の変更を加えることができる。
【実施例】
【０１６６】
以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１６７】
〔トナーの作製例１〕
（１）着色粒子（トナー母体粒子）の形成
（１−１）コア部用樹脂微粒子〔１〕の作製工程
下記に示す第１段重合、第２段重合および第３段重合を経て多層構造を有するコア部用樹脂微粒子〔１〕を作製した。
【０１６８】
（ａ）第１段重合（樹脂微粒子〔Ａ１〕）
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ポリオキシエチレン−２−ドデシルエーテル硫酸ナトリウム４質量部をイオン交換水３０４０質量部に溶解させた界面活性剤溶液を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。この界面活性剤溶液に、重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）１０質量部をイオン交換水４００質量部に溶解させた重合開始剤溶液を添加し、温度を７５℃とした後、スチレン５３２質量部、ｎ−ブチルアクリレート２００質量部、メタクリル酸６８質量部、ｎ−オクチルメルカプタン１６．４質量部からなる単量体混合液を１時間かけて滴下し、この系を７５℃にて２時間にわたり加熱、撹拌することによって重合（第１段重合）を行い、樹脂微粒子〔Ａ１〕を作製した。なお、第１段重合で作製した樹脂微粒子〔Ａ１〕の重量平均分子量（Ｍｗ）は１６，５００であった。
【０１６９】
重量平均分子量（Ｍｗ）の測定は、「ＨＬＣ−８２２０」（東ソー社製）およびカラム「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ３連」（東ソー社製）を用い、カラム温度を４０℃に保持しながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を流速０．２ｍｌ／ｍｉｎで流し、測定試料を室温において超音波分散機を用いて５分間処理を行う溶解条件で濃度１ｍｇ／ｍｌになるようにテトラヒドロフランに溶解させ、次いで、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターで処理して試料溶液を得、この試料溶液１０μｌを上記のキャリア溶媒と共に装置内に注入し、屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて検出し、測定試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて算出する。検量線測定用の標準ポリスチレン試料としては、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製の分子量が６×１０2 、２．１×１０3 、４×１０3 、１．７５×１０4 、５．１×１０4 、１．１×１０5 、３．９×１０6 、８．６×１０5 、２×１０6 、４．４８×１０6 のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を測定し、検量線を作成した。また、検出器には屈折率検出器を用いた。
【０１７０】
（ｂ）第２段重合（樹脂微粒子〔Ａ２〕：中間層の形成）
撹拌装置を取り付けたフラスコ内において、スチレン１０１．１質量部、ｎ−ブチルアクリレート６２．２質量部、メタクリル酸１２．３質量部、ｎ−オクチルメルカプタン１．７５質量部からなる単量体混合液に、離型剤として、パラフィンワックス「ＨＮＰ−５７」（日本精鑞社製）９３．８質量部を添加し、９０℃に加温して溶解させた。
【０１７１】
一方、ポリオキシエチレン−２−ドデシルエーテル硫酸ナトリウム３質量部をイオン交換水１５６０質量部に溶解させた界面活性剤溶液を９８℃に加熱し、この界面活性剤溶液に、前述の樹脂微粒子〔Ａ１〕３２．８質量部（固形分換算）添加し、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス」（エム・テクニック社製）により、前記パラフィンワックスを含有する単量体溶液を８時間混合分散させ、分散粒子径３４０ｎｍを有する乳化粒子を含む分散液を調製した。次いで、この乳化粒子分散液に、過硫酸カリウム６質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた重合開始剤溶液を添加し、この系を９８℃にて１２時間にわたり加熱撹拌することにより重合（第２段重合）を行い、樹脂微粒子〔Ａ２〕を作製した。この第２段重合で調製した樹脂微粒子〔Ａ２〕の重量平均分子量（Ｍｗ）は２３，０００であった。
【０１７２】
（ｃ）第３段重合（コア部用樹脂微粒子〔１〕：外層の形成）
上記樹脂微粒子〔Ａ２〕に、過硫酸カリウム５．４５質量部をイオン交換水２２０質量部に溶解させた重合開始剤溶液を添加し、８０℃の温度条件下で、スチレン２９３．８質量部、ｎ−ブチルアクリレート１５４．１質量部、ｎ−オクチルメルカプタン７．０８質量部からなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたり加熱撹拌することにより重合（第３段重合）を行った後、２８℃まで冷却しコア部用樹脂微粒子〔１〕を得た。なお、コア部用樹脂微粒子〔１〕の重量平均分子量（Ｍｗ）は２６，８００であった。また、コア部用樹脂微粒子〔１〕の体積平均粒径は１２５ｎｍであった。さらに、このコア部用樹脂微粒子〔１〕のガラス転移点（Ｔｇ）は２８．１℃であった。
【０１７３】
（１−２）シェル層用樹脂微粒子〔１〕の作製工程
上記コア部用樹脂微粒子〔１〕の第１段重合において、スチレンを５４８質量部、２−エチヘキシルアクリレートを１５６質量部、メタクリル酸を９６質量部、ｎ−オクチルメルカプタンを１６．５質量部に変更した単量体混合液を用いた以外は同様にして、重合反応および反応後の処理を行い、シェル層用樹脂微粒子〔１〕を作製した。なお、シェル層用樹脂微粒子〔１〕のガラス転移点（Ｔｇ）は５３．０℃であった。
【０１７４】
（１−３）着色剤微粒子分散液の調製
ドデシル硫酸ナトリウム９０質量部をイオン交換水１６００質量部に添加し、この溶液を撹拌しながら、カーボンブラック「リーガル３３０Ｒ」（キャボット社製）４２０質量部を徐々に添加し、次いで、撹拌装置「クレアミックス」（エム・テクニック社製）を用いて分散処理することにより、着色剤微粒子が分散されてなる着色剤微粒子分散液〔１〕を調製した。
この着色剤微粒子分散液〔１〕における着色剤微粒子の粒子径を電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子杜製）を用いて測定したところ、１１０ｎｍであった。
【０１７５】
（１−４）トナー母体粒子〔１〕の作製
（ａ）コア部〔１〕の形成
コア部用樹脂微粒子〔１〕４２０質量部（固形分換算）と、イオン交換水９００質量部と、着色剤微粒子分散液〔１〕１００質量部とを、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、撹拌装置を取り付けた反応容器に入れて撹拌した。反応容器内の温度を３０℃に調整した後、この溶液に５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを８〜１１に調整した。
次いで、塩化マグネシウム・６水和物６０質量部をイオン交換水６０質量部に溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間放置した後に昇温を開始し、この系を８０分間かけて８０℃（コア部形成温度）まで昇温した。その状態で「コールターマルチサイザー３」（コールター社製）にて粒子の粒径を測定し、粒子の体積基準のメジアン径（Ｄ50）が５．８μｍになった時点で、塩化ナトリウム４０．２質量部をイオン交換水１０００質量部に溶解した水溶液を添加して粒径成長を停止させ、さらに、熟成処理として液温度８０℃（コア部熟成温度）にて１時間にわたり加熱撹拌することにより融着を継続させ、コア部〔１〕を形成した。なお、コア部〔１〕の円形度を「ＦＰＩＡ２１００」（シスメックス社製）にて測定したところ０．９３０であった。また、電界放出形走査電子顕微鏡ＪＳＭ−７４０１Ｆ（日本電子社製）を用いて走査透過電子顕微鏡法にてコア部〔１〕を１００００倍にて観察し、着色剤が結着樹脂に溶解し、着色剤分散微粒子が残っていないことを確認した。
【０１７６】
（ｂ）シェル層の形成
次いで、６５℃においてシェル層用樹脂微粒子〔１〕４６．８質量部（固形分換算）を添加し、さらに塩化マグネシウム・６水和物２質量部をイオン交換水６０質量部に溶解した水溶液を、１０分間かけて添加した後、８０℃（シェル化温度）まで昇温し、１時間にわたり撹拌を継続し、コア部〔１〕の表面に、シェル層用樹脂微粒子〔１〕の粒子を融着させた後、８０℃（シェル熟成温度）で所定の円形度まで熟成処理を行い、シェル層を形成させた。ここで、塩化ナトリウム４０．２質量部をイオン交換水１０００質量部に溶解した水溶液を加え、８℃／分の条件で３０℃まで冷却し、生成した融着粒子を濾過し、４５℃のイオン交換水で繰り返し洗浄し、その後、４０℃の温風で乾燥することにより、コア部表面にシェル層を有する、体積基準のメジアン径（Ｄ50）が５．９μｍ、ガラス転移点（Ｔｇ）が３１℃のトナー母体粒子〔１〕を得た。
【０１７７】
（２）外添剤の添加
乾燥されたトナー母体粒子〔１〕１００質量部に、ポリテトラフルオロエチレン（平均分子量１，０００、粒径１μｍ）０．１５質量部、ステアリン酸亜鉛（粒径１５μｍ）０．０７質量部、並びに、負帯電性シリカ「ＲＸ−２００（日本アエロジル社製）」１質量部および負帯電性シリカ「ＮＸ９０（日本アエロジル社製）」１質量部を添加し、ヘンシェルミキサー（日本コークス社製）を用いて回転翼周速を３５ｍ／ｓｅｃ、処理温度を３２℃として２０分間混合処理し、その後、目開き４５μｍのふるいを用いて粗大粒子を除去することにより、トナー〔１〕を作製した。
【０１７８】
〔トナーの作製例２〜９〕
トナーの作製例１における（２）外添剤の添加工程において、下記表１の処方に従った外添剤を用いたことの他は同様にして、トナー〔２〕〜〔９〕を作製した。
【０１７９】
〔現像剤の製造〕
トナー〔１〕〜〔９〕の各々に対して、シリコーン樹脂を被覆した体積平均粒径３５μｍのフェライトキャリアをトナー濃度が７．５質量％となるよう混合することにより、現像剤〔１〕〜〔９〕を調製した。
【０１８０】
〔感光体の作製例１〕
以下に示すように、導電性支持体上に、中間層と、電荷発生層および電荷輸送層よりなる有機感光層とがこの順に積層され、この有機感光層上に表面層として硬化表面層が形成された層構成の有機感光体〔１〕を作製した。
（１）導電性支持体の作製
直径３０ｍｍの円筒形アルミニウム支持体の表面を切削加工し、表面を細かく粗面にした導電性支持体〔１〕を用意した。
【０１８１】
（２）中間層の形成
下記組成の分散液を同じ混合溶媒にて二倍に希釈し、一夜静置後に濾過（フィルター；日本ポール社製リジメッシュ５μｍフィルター使用）し、中間層形成用塗布液〔１〕を調製した。
・バインダー樹脂：ポリアミド樹脂「ＣＭ８０００」（東レ社製）          １質量部
・金属酸化物粒子：酸化チタン「ＳＭＴ５００ＳＡＳ」（テイカ社製）      ３質量部
・溶媒：メタノール                                                  １０質量部
分散機としてサンドミルを用いて、バッチ式で１０時間の分散を行った。
この中間層形成用塗布液〔１〕を、導電性支持体〔１〕上に浸漬コーティング法で塗布し、乾燥膜厚２μｍの中間層〔１〕を形成した。
【０１８２】
（３）電荷発生層の形成
・電荷発生物質：下記顔料（ＣＧ−１）                              ２０質量部
・バインダー樹脂：ポリビニルブチラール樹脂「＃６０００−Ｃ」（電気化学工業社製）
１０質量部
・溶媒：酢酸ｔ−ブチル                                          ７００質量部
・溶媒：４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノン                ３００質量部
を混合し、サンドミルを用いて１０時間分散し、電荷発生層塗布液を調製した。この電荷発生層塗布液を上記の中間層〔１〕の上に浸漬塗布法で塗布し、乾燥することによって、乾燥膜厚０．３μｍの電荷発生層〔１〕を形成した。
【０１８３】
＜顔料（ＣＧ−１）の合成＞
（１）無定形チタニルフタロシアニンの合成
１，３−ジイミノイソインドリン；２９．２質量部をｏ−ジクロロベンゼン２００質量部に分散し、チタニウムテトラ−ｎ−ブトキシド；２０．４質量部を加えて窒素雰囲気下に１５０〜１６０℃で５時間加熱した。放冷後、析出した結晶を濾過し、クロロホルムで洗浄、２％塩酸水溶液で洗浄、水洗メタノール洗浄して、乾燥後、２６．２質量部（収率９１％）の粗チタニルフタロシアニンを得た。
次いで、粗チタニルフタロシアニンを５℃以下において濃硫酸２５０質量部中で１時間攪拌して溶解し、これを２０℃の水５０００質量部に注いだ。析出した結晶をろ過し、充分に水洗してウエットペースト品２２５質量部を得た。
このウエットペースト品を冷凍庫にて凍結し、再度解凍した後、ろ過、乾燥して無定形チタニルフタロシアニン２４．８質量部（収率８６％）を得た。
【０１８４】
（２）（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニン（ＣＧ−１）の合成
上記無定形チタニルフタロシアニン１０．０質量部と（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオール０．９４質量部（０．６当量比）（当量比はチタニルフタロシアニンに対する当量比、以後同じ）をオルトクロロベンゼン（ＯＤＢ）２００質量部中に混合し６０〜７０℃で６．０時間加熱撹拌した。一夜放置後、該反応液にメタノールを加えて生じた結晶を濾過し、濾過後の結晶をメタノールで洗って（（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニンを含有する顔料）ＣＧ−１：１０．３質量部を得た。顔料（ＣＧ−１）のＸ線回折スペクトルでは、８．３°、２４．７°、２５．１°、２６．５°に明確なピークがある。マススペクトルにおいて５７６と６４８にピークがあり、ＩＲスペクトルでは９７０ｃｍ-1付近のＴｉ＝Ｏ、６３０ｃｍ-1付近にＯ−Ｔｉ−Ｏの両吸収が現れる。また熱分析（ＴＧ）では３９０〜４１０℃に約７％の質量減少があることから、チタニルフタロシアニンと（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオールの１：１付加体と非付加体（付加していない）チタニルフタロシアニンの混合物と推定される。
得られた顔料（ＣＧ−１）のＢＥＴ比表面積を流動式比表面積自動測定装置（マイクロメトリックス・フローソープ型：島津製作所）で測定したところ、３１．２ｍ2 ／ｇであった。
【０１８５】
（４）電荷輸送層の形成
・電荷輸送物質（下記化合物Ａ）                                    ２２５質量部
・バインダー：ポリカーボネート樹脂「Ｚ３００」（三菱ガス化学社製）３００質量部
・酸化防止剤「Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０」（日本チバガイギー社製）        ６質量部
・溶媒：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）                            １６００質量部
・溶媒：トルエン                                                  ４００質量部
・シリコーンオイル「ＫＦ−５０」（信越化学社製）                      １質量部
溶解して電荷輸送層形成用塗布液〔１〕を調製した。
この電荷輸送層形成用塗布液〔１〕を電荷発生層〔１〕の上に円形スライドホッパー塗布装置を用いて塗布し、乾燥膜厚２０μｍの電荷輸送層〔１〕を形成した。
【０１８６】
【化７】
2015052728.tif 000009
【０１８７】
（５）硬化表面層の形成
まず、以下の通りに、反応性有機基を有する表面処理剤によって金属酸化物微粒子の表面処理を行った。
金属酸化物微粒子：酸化スズ（ＣＩＫナノテック社製、数平均一次粒子径２０ｎｍ、体積抵抗率：１．０５×１０5 （Ω・ｃｍ））１００質量部、表面処理剤：上述の例示化合物（Ｓ−１５:ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯ（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 ）３０質量部、溶媒：トルエン／イソプロピルアルコール＝１／１（質量比）の混合溶媒３００質量部の混合液を、ジルコニアビーズと共にサンドミルに入れ、約４０℃において回転速度１５００ｒｐｍで撹拌し、さらに、上記処理混合物を取り出し、ヘンシェルミキサーに投入して回転速度１５００ｒｐｍで１５分間撹拌した後、１２０℃で３時間乾燥することによって、酸化スズに対する反応性有機基を有する化合物による表面処理を行い、表面処理済み酸化スズを得た。
この表面処理により、酸化スズの粒子表面は例示化合物（Ｓ−１５）により被覆されていた。
【０１８８】
・表面処理済み酸化スズ                                            ８０質量部
・重合性化合物（上記例示化合物Ｍ１）                            １００質量部
・非反応性電荷輸送物質（上記例示化合物ＣＴＭ−８）                ２０質量部
・重合開始剤「イルガキュアー８１９」（ＢＡＳＦジャパン社製）      １０質量部
・シリカ微粒子「ＲＸ−５０」（日本アエロジル社製）                ２５質量部
・２−ブタノール                                                ３２０質量部
・テトラヒドロフラン                                              ８０質量部
からなる塗布液の組成物を混合撹拌して十分に溶解または分散させ、硬化表面層形成用塗布液を調製した。この硬化表面層形成用塗布液を、電荷輸送層〔１〕上に円形スライドホッパー塗布機を用いて塗布し、塗布後、メタルハライドランプを用いて紫外線を１分間照射することにより、乾燥膜厚３．０μｍの硬化表面層を形成し、これにより感光体〔１〕を作製した。
【０１８９】
〔感光体の作製例２〜４〕
感光体の作製例１における（５）硬化表面層の形成工程において、シリカ微粒子の添加量をそれぞれ５質量部、５０質量部、０質量部（添加しない）に変更したことの他は同様にして、感光体〔２〕〜〔４〕を作製した。
【０１９０】
〔感光体の作製例５〕
感光体の作製例１と同様にして、導電性支持体上に中間層、電荷発生層、電荷輸送層を形成した。次いで、
・電荷輸送物質（上記化合物Ａ）                                      ７５質量部
・バインダー：ポリカーボネート樹脂「Ｚ３００」（三菱ガス化学社製）１００質量部
・酸化防止剤「Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０」（日本チバガイギー社製）        ２質量部
・シリカ微粒子「ＲＸ−５０」（日本アエロジル社製）                  ２５質量部
・溶媒：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）                              ５３３質量部
・溶媒：トルエン                                                  １３３質量部
・シリコーンオイル「ＫＦ−５０」（信越化学社製）                ０．３３質量部
からなる塗布液の組成物を混合撹拌して十分に溶解または分散させ、表面層形成用塗布液〔５〕を調製した。
この表面層形成用塗布液〔５〕を電荷発生層上に円形スライドホッパー塗布装置を用いて塗布し、１２０℃で７０分間乾燥することにより、乾燥膜厚３．０μｍの表面層を形成し、これにより感光体〔５〕を作製した。
【０１９１】
＜実施例１〜１０、比較例１〜３＞
デジタルカラー複合機「ｂｉｚｈｕｂ  Ｃ３６０」（コニカミノルタ社製）の帯電手段を図１に示されるような帯電ローラ方式のものに改造し、表３に従って感光体として上記の感光体〔１〕〜〔５〕を搭載した改造機に、表３に従って現像剤〔１〕〜〔９〕を装填して用いて画像形成を行い、滑剤メモリおよびクリーニング性について評価した。
帯電ローラとしては、ナイロン樹脂製の１．０ｃｍφであるものを用いた。
クリーニングブレードは、感光体とのなす角度が７．５°、当接圧力が７．０ｇｆ／ｍｍ2 になるように設置した。
【０１９２】
（１）滑剤メモリ
高温高湿環境（温度３０℃、湿度８５％ＲＨ）において、画像部Ａと非画像部Ｂとを有するパターン画像を連続して１００枚出力した後、全面ハーフトーン画像を１枚出力した。このハーフトーン画像について、「Ｍａｃｂｅｔｈ  ＲＤ９２０」（マクベス社製）を用いて画像部Ａに対応する部分の反射濃度（Ｄ１）および非画像部Ｂに対応する部分の反射濃度（Ｄ０）をそれぞれ測定してその濃度差ΔＤ（Ｄ１−Ｄ０）を算出し、これによって画像濃度ムラの発生度合いを評価した。結果を表１に示す。
本発明においては、ΔＤが０．３未満であれば実用上問題ないと判断され、特に０．１未満であれば優良と評価される。
【０１９３】
（２）クリーニング性
低温低湿環境（温度１０℃、湿度１０％ＲＨ）において、画素率が５％のテスト画像を連続して２，０００枚出力した後の感光体の表面を目視で観察し、下記の評価基準に従って評価した。結果を表１に示す。
本発明においては、「○」または「△」であれば実用上問題ないと判断される。
−評価基準−
○：感光体の表面上に付着物が全く観察されない。
×：感光体の表面上に付着物が１個以上観察される。
【０１９４】
【表１】
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【符号の説明】
【０１９５】
１０  感光体
１１  帯電ローラ
１１ａ  芯金
１１ｂ  弾性層
１１ｃ  抵抗制御層
１１ｄ  表面層
１１ｅ  押圧バネ
１２  露光手段
１３  現像手段
１３ａ  現像スリーブ
１４  転写手段
１５  清掃ローラ
１７  定着手段
１８  クリーニング手段
１８ａ  クリーニングブレード
１８ｂ  貯留部
Ｐ  転写材
【図１】
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【図２】
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