(57)【要約】【課題】  ＰＩＤ抑止性能に優れ、架橋性、透明性、電気特性にもバランスよく優れた太陽電池封止材用積層体、太陽電池封止材及び太陽電池モジュールの提供。【解決手段】  下記（ａ−１）〜（ａ−２）の要件を満たすエチレン・α−オレフィン共重合体樹脂（ａ）を含むＡ層、及び、下記（ｂ−１）の要件を満たすエチレン−官能基含有モノマー共重合体樹脂（ｂ）を含むＢ層を有する少なくとも２層からなることを特徴とする太陽電池封止材用積層体。  （ａ−１）ＭＦＲ（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）：０．１〜５０ｇ／１０分  （ａ−２）密度：０．８６０〜０．９２０ｇ／ｃｍ３  （ｂ−１）極性基含有モノマーの含有量：１０〜４０ｗｔ％【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（ａ−１）〜（ａ−２）の要件を満たすエチレン・α−オレフィン共重合体樹脂（ａ）を含むＡ層、及び、下記（ｂ−１）の要件を満たすエチレン−官能基含有モノマー共重合体樹脂（ｂ）を含むＢ層を有する少なくとも２層からなることを特徴とする太陽電池封止材用積層体。
（ａ−１）ＭＦＲ（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）：０．１〜５０ｇ／１０分
（ａ−２）密度：０．８６０〜０．９２０ｇ／ｃｍ３
（ｂ−１）極性基含有モノマーの含有量：１０〜４０ｗｔ％
【請求項２】
エチレン・α−オレフィン共重合体樹脂（ａ）が、さらに以下の（ａ−３）および（ａ−４）の要件を満たすことを特徴とする請求項１に記載の太陽電池封止材用積層体。
（ａ−３）ビニル、ビニリデンの二重結合の合計数が０．５（個／ｔｏｔａｌ  １０００Ｃ）以上である（ただし、ビニル、ビニリデンの個数は、ＮＭＲで測定した主鎖、側鎖の合計１０００個の炭素数あたりの数である）
（ａ４）ビニル、ビニリデンの二重結合の合計数が、二重結合全体（ビニル、ビニリデン、シス−ビニレン、トランス−ビニレン、三置換オレフィン）の合計数の５５％以上である（ただし、ビニル、ビニリデン、シス−ビニレン、トランス−ビニレン、三置換オレフィンの個数は、ＮＭＲで測定した主鎖、側鎖の合計１０００個の炭素数あたりの数である）
【請求項３】
最外層、中間層及び最外層の３層からなり、最外層としてＢ層および中間層としてＡ層を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の太陽電池封止材用積層体。
【請求項４】
Ａ層およびＢ層の２層からなることを特徴とする請求項１又は２に記載の太陽電池封止材用積層体。
【請求項５】
体積抵抗率が１．０×１０１３〜１．０×１０１６Ω・ｃｍであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の太陽電池封止材用積層体。
【請求項６】
エチレン・α−オレフィン共重合体樹脂（ａ）はメタロセン触媒から得られることを特徴とする請求項１〜５に記載の太陽電池封止材用積層体。
【請求項７】
エチレン・α−オレフィン共重合体樹脂（ａ）がコモノマーとしてプロピレンを１０〜３０モル％含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の太陽電池封止材用積層体。
【請求項８】
エチレン−官能基含有モノマー共重合体樹脂（ｂ）が、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル多元共重合体、及びエチレン−（メタ）アクリル酸多元共重合体からなる群から選ばれる一種以上のエチレン・官能基含有モノマー共重合体であることを特徴とする請求項請求項１〜７のいずれかに記載の太陽電池封止材用樹脂積層体。
【請求項９】
共押多層成形法で得られることを特徴とする請求項１〜８記載の太陽電池封止材用積層体。
【請求項１０】
Ａ層及び／又はＢ層は、さらに下記の成分（ｃ）を含み、成分（ｃ）の含有量が、成分（ｃ）の含まれる層に含有される樹脂１００重量部に対して、０．２〜５重量部であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の太陽電池封止材用樹脂積層体。
成分（ｃ）：有機過酸化物
【請求項１１】
下記の成分（ｄ）を含有することを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の太陽電池封止材用積層体。
成分（ｄ）：シランカップリング剤
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載の太陽電池封止材用樹脂積層体を用いた太陽電池封止材。
【請求項１３】
請求項１２の太陽電池封止材を用いた太陽電池モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池封止材用積層体、太陽電池封止材及び太陽電池モジュールに関するものであり、さらに詳しくは、ＰＩＤ抑止性能に優れ、架橋性、透明性、電気特性にもバランスよく優れた太陽電池封止材用積層体、太陽電池封止材及び太陽電池モジュールに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
二酸化炭素の増加など地球環境問題がクローズアップされる中で、水力、風力、地熱などの有効利用とともに太陽光発電が再び注目されるようになっている。
太陽光発電は、一般にシリコン、ガリウム−砒素、銅−インジウム−セレンなどの太陽電池素子（以下、「セル」ともいう。）を上部透明保護材と下部基板保護材とで保護し、太陽電池素子と保護材とを樹脂製の封止材で固定し、パッケージ化した太陽電池モジュールを用いるものであり、発電効率等の性能向上とコストの低下を目指した研究開発が推進されている。
【０００３】
太陽電池モジュールを構成する太陽電池封止材の条件としては、太陽電池の発電効率が低下しないように、太陽光の入射量を確保するため、透明性が良好なことが求められている。また、太陽電池モジュールは通常、屋外に設置され長期間太陽光に晒されるため温度が上昇する。それにより樹脂製の封止材が流動し、モジュールが変形したりするトラブルを避けるために、耐熱性を有するものでなければならない。また年々、太陽電池素子の材料コストを削減するために薄肉化が進んでおり、一層、柔軟性に優れた封止材も求められている。
【０００４】
現在、太陽電池モジュールにおける太陽電池封止材としては、エチレン・酢酸ビニル共重合体が樹脂成分として広く採用され、これに有機過酸化物やシランカップリング剤が添加剤として併用されている（たとえば、特許文献１参照）。また、エチレン・α−オレフィン共重体などのポリエチレン樹脂も太陽電池封止材として用いることができる（たとえば、特許文献２参照）。
そして、太陽電池素子の封止作業では、太陽電池素子を樹脂製の封止材でカバーした後、数分から十数分程度加熱して仮接着し、オーブン内において有機過酸化物が分解する高温で数分から１時間加熱処理して接着させることで、封止材に耐熱性、接着性等が付与される（たとえば、特許文献３参照）。
【０００５】
一方、近年、メガソーラーなど発電システムの大規模化に伴う、システム電圧の高圧化により、発電能力が大きく低下するＰＩＤ（Ｐｏｔｅｉａｌ  Ｉｎｄｕｃｅｄ  Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎの略）現象が発生することが報告され、大きな問題となっている。ＰＩＤ現象は、太陽電池モジュールの外側のフレームとモジュール内部のセルとの間に生じる大きな電位差により発生する漏れ電流や、上部透明保護材であるガラス表面への水分付着によるナトリウムイオンの移動が、その発生の一因であるとされており、セルを固定する封止材の体積抵抗率を大きく絶縁性を高めることにより、ＰＩＤ抑制効果があると考えられている。
【０００６】
しかしながら、エチレン・酢酸ビニル共重合体を用いた封止材は、透明性、柔軟性、架橋性等に優れた太陽電池封止材が得られるものの、体積抵抗率が小さいため、発電電圧が高い大規模な発電システムでは、ＰＩＤ問題が発生する可能性が高い。
【０００７】
一方、エチレン・α−オレフィン共重合体を用いた封止材は、体積抵抗率が高いため、ＰＩＤ現象の抑止効果はあることが報告されている（たとえば、特許文献４参照）。
【０００８】
また、エチレン・酢酸ビニル共重合体とエチレン・α−オレフィン共重合体とをブレンドした太陽電池封止材も報告されているが（たとえば、特許文献５や特許文献６参照）、ＰＩＤ抑止の効果についての記載はない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平９−１１６１８２号公報
【特許文献２】国際公開２０１０／１１４０２８号
【特許文献３】特開２００３−２０４０７３号公報
【特許文献４】国際公開２０１２／０４６４５６号
【特許文献５】特開２０１１−１５３２８６号公報
【特許文献６】特開２０１３−１５５２３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
発明者らの検討によると、特許文献４に開示されたエチレン・α−オレフィン共重合体を用いた封止材では、ＰＩＤ抑止効果は高いものの、エチレン・酢酸ビニル共重合体と比較した場合、架橋速度が劣るものであり、架橋速度維持のため架橋剤や架橋助剤を増量する必要があるため、経済性に劣り、また多量の架橋剤および架橋剤を添加するため封止材として使用した際に内部で発泡してしまうという問題点があった。また、特許文献５、６などに開示されたエチレン・酢酸ビニル共重合体とエチレン・α−オレフィン共重合体とをブレンドした封止材では、ＰＩＤ発生を防ぐことができるものの、封止材として、透明性、架橋性等のバランスに優れた品質を有する組合せは限られており、さらなる改良が求められていた。
【００１１】
本発明は、上記問題点に鑑み、ＰＩＤ抑止性能に優れるだけでなく、架橋性、透明性、電気特性に優れる太陽電池封止材用積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記問題を解決すべく鋭意検討した結果、特定のポリエチレン樹脂を含むＡ層と、特定のエチレン−官能基含有モノマー共重合体樹脂を含むＢ層を有し、少なくとも２層からなる太陽電池封止材用積層体が上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１３】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、下記（ａ−１）〜（ａ−２）の要件を満たすエチレン・α−オレフィン共重合体樹脂（ａ）を含むＡ層、及び、下記（ｂ−１）の要件を満たすエチレン−官能基含有モノマー共重合体樹脂（ｂ）を含むＢ層を有する少なくとも２層からなることを特徴とする太陽電池封止材用積層体が提供される。
（ａ−１）ＭＦＲ（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）：０．１〜５０ｇ／１０分
（ａ−２）密度：０．８６０〜０．９２０ｇ／ｃｍ３
（ｂ−１）極性基含有モノマーの含有量：１０〜４０ｗｔ％
【００１４】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、エチレン・α−オレフィン共重合体樹脂（ａ）が、さらに以下の（ａ−３）および（ａ−４）の要件を満たす太陽電池封止材用積層体が提供される。
（ａ−３）ビニル、ビニリデンの二重結合の合計数が０．５（個／ｔｏｔａｌ  １０００Ｃ）以上である（ただし、ビニル、ビニリデンの個数は、ＮＭＲで測定した主鎖、側鎖の合計１０００個の炭素数あたりの数である）
（ａ４）ビニル、ビニリデンの二重結合の合計数が、二重結合全体（ビニル、ビニリデン、シス−ビニレン、トランス−ビニレン、三置換オレフィン）の合計数の５５％以上である（ただし、ビニル、ビニリデン、シス−ビニレン、トランス−ビニレン、三置換オレフィンの個数は、ＮＭＲで測定した主鎖、側鎖の合計１０００個の炭素数あたりの数である）
【００１５】
また、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、最外層、中間層及び最外層の３層からなり、最外層としてＢ層および中間層としてＡ層を有する太陽電池封止材用積層体が提供される。
【００１６】
また、本発明の第４の発明によれば、第１又は２の発明において、Ａ層およびＢ層の２層からなる太陽電池封止材用積層体が提供される。
【００１７】
また、本発明の第５の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明において、体積抵抗率が１．０×１０１３〜１．０×１０１６Ω・ｃｍである太陽電池封止材用積層体が提供される。
【００１８】
また、本発明の第６の発明によれば、第１〜５のいずれかの発明において、エチレン・α−オレフィン共重合体樹脂（ａ）はメタロセン触媒から得られる太陽電池封止材用積層体が提供される。
【００１９】
また、本発明の第７の発明によれば、第１〜６のいずれかの発明において、エチレン・α−オレフィン共重合体樹脂（ａ）がコモノマーとしてプロピレンを１０〜３０モル％含む太陽電池封止材用樹脂積層体が提供される。
【００２０】
また、本発明の第８の発明によれば、第１〜７のいずれかの発明において、エチレン−官能基含有モノマー共重合体樹脂（ｂ）が、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル多元共重合体、及びエチレン−（メタ）アクリル酸多元共重合体からなる群から選ばれる一種以上のエチレン−官能基含有モノマー共重合体である太陽電池封止材用樹脂積層体が提供される。
【００２１】
また、本発明の第９の発明によれば、第１〜８のいずれかの発明において、共押多層成形法で得られる太陽電池封止材用積層体が提供される。
【００２２】
また、本発明の第１０の発明によれば、第１〜９のいずれかの発明において、Ａ層及び／又はＢ層は、さらに下記の成分（ｃ）を含み、成分（ｃ）の含有量が、成分（ｃ）の含まれる層に含有される樹脂１００重量部に対して、０．２〜５重量部である太陽電池封止材用積層体が提供される。
成分（ｃ）：有機過酸化物
【００２３】
また、本発明の第１１の発明によれば、第１〜１０のいずれかの発明において、下記の成分（ｄ）を含有する太陽電池封止材用樹脂積層体が提供される。
【００２４】
また、本発明の第１２の発明によれば、第１〜１１のいずれかの発明に係る太陽電池封止材用樹脂積層体を用いた太陽電池封止材太陽電池封止材が提供される。
【００２５】
さらに、本発明の第１３の発明によれば、第１２の発明に係る太陽電池封止材太陽電池封止材を用いたが太陽電池モジュールが提供される。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の太陽電池封止材用積層体は、ＰＩＤ抑止性能に優れ、さらに、架橋性、透明性、電気特性（体積抵抗率）にもバランスよく優れる。また、本発明の太陽電池封止材を用いた太陽電池モジュールは、大規模な太陽電池発電システムにおいてもＰＩＤの発生が大幅に抑制され、長期間安定した変換効率を維持することが期待できる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】図１は、太陽電池モジュールの一実施形態を模式的に示した断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
本発明は、特定のエチレン・α−オレフィン共重合体樹脂（ａ）を含むＡ層と、特定のエチレン−官能基含有モノマー共重合体樹脂（ｂ）を含むＢ層を有する、少なくとも２層からなる新規な太陽電池封止材用積層体、並びにそれを用いた太陽電池封止材及び太陽電池モジュールに係るものである。
以下、本発明において用いられる各成分、得られる太陽電池封止材用積層体（以下、単に「積層体」ともいう。）、太陽電池封止材及び太陽電池モジュール等について詳細に説明する。
【００２９】
１．太陽電池封止材用積層体
本発明の積層体は、エチレン・α−オレフィン共重合体樹脂（ａ）（以下、「成分（ａ）」ともいう。）を含むＡ層と、特定のエチレン−官能基含有モノマー共重合体樹脂（ｂ）（以下、「成分（ｂ）」ともいう。）を含むＢ層を有する、少なくとも２層からなる。
【００３０】
（１）エチレン・α−オレフィン共重合体樹脂（ａ）
本発明に用いられる成分（ａ）は、下記（ａ−１）〜（ａ−２）の要件を満たし、さらに、好ましくは下記（ａ−３）〜（ａ−４）の要件を満たす。
（ａ−１）ＭＦＲ（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）：０．１〜５０ｇ／１０分
（ａ−２）密度：０．８６０〜０．９２０ｇ／ｃｍ３
（ａ−３）ビニル、ビニリデンの二重結合の合計数が、０．５（個／ｔｏｔａｌ  １０００Ｃ）以上（ただし、ビニル、ビニリデンの個数は、ＮＭＲで測定した主鎖、側鎖の合計１０００個の炭素数あたりの数である。）
（ａ−４）ビニル、ビニリデンの二重結合の合計数が、二重結合全体（ビニル、ビニリデン、シス−ビニレン、トランス−ビニレン、三置換オレフィン）の合計数の５５％以上である（ただし、ビニル、ビニリデン、シス−ビニレン、トランス−ビニレン、三置換オレフィンの個数は、ＮＭＲで測定した主鎖、側鎖の合計１０００個の炭素数あたりの数である）
【００３１】
本発明の積層体では、成分（ａ）を含むＡ層を有することにより、従来のＥＶＡやＥＶＡとエチレン・α−オレフィン系樹脂とのブレンドからなる封止材と比較して、体積抵抗率が得られ、優れたＰＩＤ抑止性能を発揮する。優れたＰＩＤ抑止性能を示す理由の一つとして、連続した非極性樹脂層の存在によりナトリウムイオンの移動が阻害されるためと考えられる。
また、特定の密度、不飽和結合数などの特性を有する成分（ａ）に成分（ｃ）：有機過酸化物を配合することで、成分（ａ）を含むＡ層が比較的短時間で架橋できるため、本発明の積層体を太陽電池封止材として用いた場合、モジュールの形成が容易であり、製造コストを低減することができる。また、得られた太陽電池モジュールは、耐熱性、透明性、耐候性に優れるものとなり、長期間安定した変換効率を維持することが期待できる。
【００３２】
（ｉ）各要件
（ａ−１）ＭＦＲ
本発明で用いられる成分（ａ）は、ＭＦＲ（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）が０．１〜５０ｇ／１０分であり、好ましくは１〜５０ｇ／１０分、より好ましくは２〜４０ｇ／１０分である。ＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満では、分子量が高すぎて、溶融粘度が高くなり、シート形成が困難となる。一方、ＭＦＲが５０ｇ／１０分を超えると、溶融粘度が低くなりすぎて、取り扱い性に欠けるものとなる。ＭＦＲは、例えば重合時の温度、圧力、連鎖移動剤の添加量などを適宜調整することにより制御することができる。
なお、ＭＦＲは、ＪＩＳ−Ｋ６９２２−２：１９９７附属書（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）に準拠して測定した値である。
【００３３】
（ａ−２）密度
本発明で用いる成分（ａ）は、密度が０．８６０〜０．９２０ｇ／ｃｍ３であり、好ましくは０．８６５〜０．９１５ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．８７０〜０．９１０ｇ／ｃｍ３である。特に、好ましくは０．８７０〜０．９００ｇ／ｃｍ３の超低密度エチレン・α−オレフィン共重合体である。密度が０．８６０ｇ／ｃｍ３未満では、結晶化速度が遅くなり、シートがベタつくため、加工後のシートがブロッキングしてしまう。一方、密度が０．９２０ｇ／ｃｍ３を超えると、結晶性が高くなるため、透明性が低下し、また、加工後のシートの剛性が高すぎて、取り扱い性に欠けるものとなる。密度は、例えば、α−オレフィン含有量、重合温度、触媒量など適宜調節することで、制御することができる。
なお、密度は、ＪＩＳ−Ｋ６９２２−２：１９９７附属書（低密度ポリエチレンの場合、２３℃）に準拠して測定した値である。
【００３４】
（ａ−３）ビニル、ビニリデンの合計数
本発明で用いる成分（ａ）は、ＮＭＲで測定した主鎖、側鎖の合計１０００個の炭素数当たりのビニル、ビニリデンの二重結合の合計数が０．５０（個／ｔｏｔａｌ  １０００Ｃ）以上であることが好ましく、より好ましくは０．５０〜５．０（個／ｔｏｔａｌ  １０００Ｃ）であり、より好ましくは０．６０〜４．５（個／ｔｏｔａｌ  １０００Ｃ）であり、さらに好ましくは０．７０〜４．０（個／ｔｏｔａｌ  １０００Ｃ）であり、最も好ましくは、０．８０〜４．０（個／ｔｏｔａｌ  １０００Ｃ）である。
ビニル、ビニリデンの合計数が上記範囲であると、架橋速度に優れた封止材となり、０．５個未満であると、架橋速度が十分なものとならない。ビニル、ビニリデンの合計数は、適当なメタロセン触媒の選択、重合温度、コモノマーの種類を適宜調節することにより、上記範囲に制御することができる。
なお、これら二重結合の数は、主鎖、側鎖の合計１０００個の炭素数あたりの数であり、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル及び１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの特性ピークの積分強度を用いて算出した値である。
【００３５】
（ａ−４）二重結合の種類とその比
本発明で用いる成分（ａ）は、エチレン・α−オレフィン共重合体中のビニル、ビニリデンの合計数が、エチレン・α−オレフィン共重合体中の全ての二重結合（ビニル、ビニリデン、シス−ビニレン、トランス−ビニレン、三置換オレフィン）の合計数の５５％以上であることが好ましく、より好ましくは６０％以上、さらに好ましくは６５％以上、最も好ましくは７０％以上である。ビニル、ビニリデンの合計数が二重結合の合計数の５５％以上であると、架橋速度に優れた封止材となり、少ないと、架橋速度が十分なものとならない。
【００３６】
また、本発明で用いる成分（ａ）は、架橋速度の観点から、ＮＭＲで測定した主鎖、側鎖の合計１０００個の炭素数当たりの二重結合（ビニル、ビニリデン、シス−ビニレン、トランス−ビニレン、三置換オレフィン）の個数が１．０（個／ｔｏｔａｌ  １０００Ｃ）以上であることが好ましく、より好ましくは１．０〜５．０（個／ｔｏｔａｌ  １０００Ｃ）であり、より好ましくは１．１〜４．５（個／ｔｏｔａｌ  １０００Ｃ）であり、さらに好ましくは１．２〜４．０（個／ｔｏｔａｌ  １０００Ｃ）である。
二重結合の合計数を調整する方法としては適当なメタロセン触媒の選択、重合温度、コモノマーの種類を適宜調節する方法などが挙げられる。
なお、これら二重結合の数は、上記（ａ３）と同様に、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル及び１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの特性ピークの積分強度を用いて算出した。
【００３７】
（ｉｉ）エチレン・α−オレフィン共重合体樹脂（ａ）のモノマー構成
本発明に使用される成分（ａ）は、エチレンから誘導される構成単位を主成分としたエチレンとα−オレフィンのランダム共重合体である。
コモノマーとして用いられるα−オレフィンは、好ましくは炭素数３〜１２のα−オレフィンである。具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ヘプテン、４−メチル−ペンテン−１、４−メチル−ヘキセン−１、４，４−ジメチルペンテン−１等を挙げることができる。かかるエチレン・α−オレフィン共重合体の具体例としては、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・１−ヘキセン共重合体、エチレン・１−オクテン共重合体、エチレン・４−メチル−ペンテン−１共重合体等が挙げられる。
【００３８】
本発明で使用される成分（ａ）は、成分（ａ）中のα−オレフィンの含有量が５〜４０モル％であることが好ましく、１０〜３５モル％がより好ましく、特に１０〜３０モル％が好ましい。この範囲であれば、フィルムなどの柔軟性と透明性が良好であり架橋速度も良好になる。α−オレフィンの含有量が１０モル％を下回ると、樹脂の透明性や柔軟性が悪化することがある。一方、４０モル％を超えると、エチレン・α−オレフィン共重合体の軟化点が下がりすぎるため、得られた封止材シートのブロッキングが悪くなり取り扱いに欠けるものとなる。
ここでα−オレフィンの含有量は、下記の条件の１３Ｃ−ＮＭＲ法によって計測される値である。
装置：日本電子製  ＪＥＯＬ−ＧＳＸ２７０
濃度：３００ｍｇ／２ｍＬ
溶媒：オルソジクロロベンゼン
【００３９】
本発明において、エチレン・α−オレフィン共重合体のコモノマーとして用いられるα−オレフィンとしては、特にプロピレンであることが好ましい。これはプロピレンをコモノマーとし、後に記載するメタロセン触媒を用いて重合した場合、特異的にビニル、ビニリデンの合計数が多いエチレン・α−オレフィン共重合体が得られるからである。１−ヘキセン、１−オクテンといったα−オレフィンをコモノマー主成分として重合した場合、この効果は得られない。
【００４０】
プロピレンを用いた場合に、ビニル、ビニリデンの合計数が多いエチレン・α−オレフィン共重合が得られる詳細な原因はわからないが、以下、ビニリデンが多くなっている原因について考えられるメカニズムを以下に示す。
【００４１】
【化１】
2015162498.tif 000002
【００４２】
上記式の上側では、重合反応中のポリマー鎖（Ｐ）に、１−ヘキセン、１−オクテンなどのα−オレフィンが挿入し、引き続き錯体金属（Ｍ）のβ位の水素を引抜くことで中間体１が生じる。この中間体１においては、（ａ）又は（ｂ）の水素からの脱離反応が考えられるが、立体的、電子的要因により（ａ）の水素が優先的に脱離して、中間体２が生じる。さらに中間体２から次のモノマーの挿入位置によって、３置換オレフィン又はビニリデンが生じるが、ビニリデンが生じるルートは立体的に錯体金属（Ｍ）と２級炭素との間に次のモノマーが挿入するのが困難である。従って、中間体２からは錯体金属（Ｍ）と１級炭素との挿入を経た３置換オレフィン体が優先的に生成する。
一方、上記式の下側では、重合反応中のポリマー鎖（Ｐ）に、プロピレンが挿入し、引き続き錯体金属（Ｍ）のβ位の水素を引抜かれると中間体３が生じる。この中間体１においても、（ａ）又は（ｂ）の水素からの脱離反応が考えられるが、立体的、電子的要因に理由により（ｂ）の水素が優先的に脱離して、中間体４が生じる。さらに中間体４から次のモノマーがいずれに挿入してもビニリデンが生じる。
上記の理由から、プロピレン挿入後は、１−ヘキセン、１−オクテンといったα−オレフィン挿入後と対比して、優先的にビニリデンが生じると考えられる。なお、本発明において、ビニリデン等の二重結合の発生のメカニズムは、上記メカニズムに限定されるものではない。
【００４３】
プロピレンをコモノマーとして用いる場合、成分（ａ）中のプロピレン由来のコモノマーの含量は、１０モル％以上であることが好ましく、１０〜３０モル％がより好ましく、１５〜２５モル％がさらに好ましい。プロピレンの含有量が１０モル％を下回ると、分岐数の減少により架橋速度が低下することがある。
【００４４】
また、コモノマーとして用いられるα−オレフィンは（ａ−１）〜（ａ−２）、好ましくは（ａ−３）〜（ａ−４）を充足する範囲で、１種または２種以上の組み合わせでもよい。２種のα−オレフィンを組み合わせて三元共重合体とする場合は、エチレン・プロピレン・１−ブテン三元共重合体、エチレン・プロピレン・１−ヘキセン三元共重合体、エチレン・プロピレン・１−オクテン三元共重合体、等が挙げられる。
コモノマーとして、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、及び１，９−デカジエン等のジエン化合物を、α−オレフィンに少量配合してもよい。これらのジエン化合物を配合すると、長鎖分岐ができるので、エチレン・α−オレフィン共重合体の結晶性を低下させ、透明性、柔軟性、接着性等が良くなるとともに、長鎖分岐の末端基は不飽和基となるため、有機過酸化物による架橋反応や、酸無水物基含有化合物若しくはエポキシ基含有化合物との共重合反応やグラフト反応を容易におこすことができる。またエチレン・α−オレフィン共重合体に少量配合されるジエン化合物として、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネンのような環状ジエンも使用できる。
このようなコモノマーとしてのジエン化合物の含量は、柔軟性と架橋特性の観点から、好ましくは０．０１〜５．００ｍｏｌ％であり、より好ましくは０．０２〜１．００ｍｏｌ％、さらに好ましくは０．０５〜０．５０ｍｏｌ％である。
【００４５】
（ｉｉｉ）エチレン・α−オレフィン共重合体樹脂（ａ）の重合触媒及び重合方法
本発明で使用される成分（ａ）の製造に用いられる触媒としては、特に限定されず、従来公知のチーグラー触媒、バナジウム触媒又はメタロセン触媒等を用いることができるが、好ましくはバナジウム触媒又はメタロセン触媒、より好ましくはメタロセン触媒を用いる。
メタロセン触媒としては、特に限定されるわけではないが、シクロペンタジエニル骨格を有する基等が配位したジルコニウム化合物などのメタロセン化合物と助触媒とを触媒成分とする触媒が挙げられる。特に、シクロペンタジエニル骨格を有する基等が配位したジルコニウム化合物などのメタロセン化合物を使用するのが好ましい。
製造法としては、特に限定されず、高圧イオン重合法、気相法、溶液法、スラリー法等を用いることができるが、本発明に係る二重結合を調整したエチレン・オレフィン共重合体を得るためには１５０〜３３０℃の高温で重合を行うことが望ましいため、高圧イオン重合法利用するのが好ましい（「ポリエチレン技術読本」第４章、松浦一雄・三上尚孝  編著、２００１年）。
【００４６】
（２）エチレン−官能基含有モノマー共重合体樹脂（ｂ）
本発明に用いられる成分（ｂ）は、下記（ｂ−１）の要件を満たす。
（ｂ−１）極性基含有モノマーの含有量：１０〜４０重量％
本発明の積層体は、成分（ｂ）を含むＢ層を有することにより、従来のエチレン・α−オレフィンからなる封止材と比較して、特に架橋特性および添加剤保持性に優れる。
【００４７】
（ｉ）モノマー構成
本発明に用いられる成分（ｂ）は、エチレンから誘導される構成単位を主成分としたエチレンと極性基含有モノマーとの共重合体である。
成分（ｂ）の具体例としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル多元共重合体、又はエチレン−（メタ）アクリル酸多元共重合体などを挙げることができ、１種又は２種以上を混合して用いることができる。この中でも、柔軟性、透明性、架橋速度の観点から、エチレン−酢酸ビニル共重合体が好ましい。
エチレン−酢酸ビニルの市販品としては、三井デュポンポリケミカル（株）製のエバフレックス（登録商標）：ＥＶ１５０、ＥＶ２５０や、日本ポリエチレン（株）製のノバテック（登録商標）ＥＶＡ：ＬＶ６７０、ＬＶ７８０などが挙げられる。
【００４８】
（ｉｉ）各要件
（ｂ−１）極性基含有モノマーの含有量
本発明に用いられる成分（ｂ）は、極性基含有モノマーの含有量が１０〜４０重量％であり、好ましくは１２〜３８重量％、より好ましくは１４〜３６重量％である。含有量が１０重量％未満では透明性および柔軟性に欠け、４０重量％を超えると柔軟すぎるため封止材の互着が発生し、取扱い性に欠けるものとなる。
【００４９】
（ｉｉｉ）その他の特性
本発明に用いられる成分（ｂ）は、ＭＦＲが好ましくは０．１〜１００ｇ／分であり、より好ましくは、２〜４０ｇ／分である。ＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満では、分子量が高すぎて、溶融粘度が高くなり、シート形成が困難となる。一方、ＭＦＲが１００ｇ／１０分を超えると、溶融粘度が低くなりすぎて、取扱い性に欠けるものとなる。ＭＦＲは、例えば重合時の温度、圧力、連鎖移動剤の添加量などを適宜調整することにより制御することができる。
なお、ＭＦＲは、ＪＩＳ−Ｋ６９２２−２：１９９７附属書（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）により測定される値である。
【００５０】
（３）太陽電池封止材用積層体の層構造
本発明の積層体は、成分（ａ）を含むＡ層と、成分（ｂ）を含むＢ層を有する、少なくとも２層からなり、Ａ層、Ｂ層以外の樹脂層を含んでもよい。中でも、最外層／中間層／最外層の３層からなり、最外層をＢ層および中間層をＡ層とする積層体や、Ａ層及びＢ層の２層からなる積層体が好ましい。
本発明の積層体を太陽電池封止材として太陽電池モジュールに用いた場合、Ａ層に含まれる成分（ａ）が、絶縁性の向上に寄与し、Ｂ層に含まれる成分（ｂ）が、特に架橋性の向上に寄与し、層全体として、各物性バランスに優れ、ＰＩＤ抑止効果を発揮する。
【００５１】
最外層／中間層／最外層の３層からなり、最外層をＢ層および中間層をＡ層とする場合、両外層が極性を有しているため、揮発性の添加剤（特に有機過酸化物）のブリードや揮発が抑制され、添加剤保持性能（耐ブリード性）が良好となり、輸送や保管後の使用時に架橋度が良好となる。また、添加剤がブリードしないので、封止材表面がべたつかず、取り扱い性に優れる。
【００５２】
なお、本発明に用いられるＡ層及びＢ層には、柔軟性等をさらに付与するため、本発明の目的を損なわない範囲で、チーグラー系又はメタロセン系触媒によって重合されたＥＢＲ、ＥＰＲ等のエチレン・α−オレフィンエラストマー若しくはＳＥＢＳ、水添スチレンブロック共重合体等のスチレン系エラストマー等のゴム系化合物を３〜７５重量％程度配合することもできる。さらに、溶融張力等を付与するため、高圧法低密度ポリエチレンを３〜７５重量％程度配合することもできる。
【００５３】
また、本発明の積層体全体の厚みに対して、Ａ層の厚みは好ましくは１〜９９％、より好ましくは１０〜９０％、さらに好ましくは１５〜８０％であり、Ｂ層の厚みは好ましくは１〜９９％、より好ましくは１０〜９０％、さらに好ましくは２０〜８５％である。各層の厚みが上記範囲であることによりＰＩＤ抑止性能、架橋性（という効果）が得られる。
さらに、最外層／中間層／最外層の３層からなり、最外層をＢ層および中間層とをＡ層とする場合、Ｂ層：Ａ層：Ｂ層の厚みの割合は、特に制限されないが、好ましくは０．１〜３．０：１．０：０．１〜３．０、より好ましくは０．３〜２．０：１．０：０．３〜２．０、さらに好ましくは０．３〜０．８：１．０：０．３〜０．８である。
【００５４】
（４）その他の添加成分
（ｉ）成分（ｃ）：有機過酸化物
本発明の積層体を構成するＡ層及び／又はＢ層は、さらに、成分（ｃ）として有機過酸化物を含むことができる。有機過酸化物は、主に積層体中の樹脂成分を架橋するために用いられる。
有機過酸化物としては、分解温度（半減期が１時間である温度）が７０〜１８０℃、とくに９０〜１６０℃の有機過酸化物を用いることができる。このような有機過酸化物として、例えば、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、メチルエチルケトンパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキシル−２，５−ジパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロルベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ヒドロキシヘプチルパーオキサイド、ジクロヘキサノンパーオキサイドなどが挙げられる。
【００５５】
成分（ｃ）の配合割合は、成分（ｃ）が含まれる層（Ａ層／Ｂ層）中の樹脂成分１００重量部に対して、好ましくは、０．２〜５重量部であり、より好ましくは、０．５〜３重量部、さらに好ましくは、１〜２重量部である。成分（ｃ）の配合割合が上記範囲よりも少ないと、架橋しないかまたは架橋に時間がかかる。また、上記範囲よりも大きいと、分散が不十分となり架橋度が不均一になりやすい。
【００５６】
（ｉｉ）成分（ｄ）：シランカップリング剤
本発明の積層体は、さらに、成分（ｄ）としてシランカップリング剤を含むことが好ましい。シランカップリング剤は、主に太陽電池の上部保護材や太陽電池素子との接着力を向上させる。
本発明におけるシランカップリング剤としては、例えばγ−クロロプロピルトリメトキシシラン；ビニルトリクロルシラン；ビニルトリエトキシシラン；ビニルトリメトキシシラン；ビニル−トリス−（β−メトキシエトキシ）シラン；γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン；β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン；ビニルトリアセトキシシラン；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン；γ−アミノプロピルトリメトキシシラン；Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。好ましくは、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランである。
これらのシランカップリング剤は、成分（ｄ）が含まれる層（Ａ層／Ｂ層）中の樹脂成分１００重量部に対して、０〜５重量部使用することが好ましく、より好ましくは０．０１〜５重量部、より好ましくは０．０１〜２重量部、さらに好ましくは、０．０５〜１重量部で使用される。
【００５７】
（ｉｉｉ）その他の成分
本発明の積層体には、本発明の目的を著しく損なわない範囲で、他の付加的任意成分を配合することができる。このような任意成分としては、下記に説明する光安定剤、架橋助剤、紫外線吸収剤の他に、通常のポリオレフィン系樹脂材料に使用される酸化防止剤、結晶核剤、透明化剤、滑剤、着色剤、分散剤、充填剤、蛍光増白剤等を挙げることができる。
【００５８】
（光安定化剤）
本発明の積層体は、ヒンダードアミン系光安定化剤を配合することが好ましい。ヒンダードアミン系光安定化剤は、ポリマーに対して有害なラジカル種を補足し、新たなラジカルを発生しないようにするものである。ヒンダードアミン系光安定化剤には、低分子量のものから高分子量のものまで多くの種類の化合物があるが、従来公知のものであれば特に制限されずに用いることができる。
【００５９】
低分子量のヒンダードアミン系光安定化剤としては、デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１（オクチルオキシ）−４−ピペリジニル）エステル、１，１−ジメチルエチルヒドロパーオキサイド及びオクタンの反応生成物（分子量７３７）７０重量％とポリプロピレン３０重量％からなるもの；ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート（分子量６８５）；ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート及びメチル−１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケート混合物（分子量５０９）；ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート（分子量４８１）；テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート（分子量７９１）；テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート（分子量８４７）；２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレートとトリデシル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレートの混合物（分子量９００）；１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレートとトリデシル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレートの混合物（分子量９００）などが挙げられる。
【００６０】
高分子量のヒンダードアミン系光安定化剤としては、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］（分子量２，０００〜３，１００）；コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの重合物（分子量３，１００〜４，０００）；Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”’−テトラキス−（４，６−ビス−（ブチル−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ）−トリアジン−２−イル）−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン（分子量２，２８６）と上記コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの重合物の混合物；ジブチルアミン・１，３，５−トリアジン・Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−１，６−ヘキサメチレンジアミンとＮ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンの重縮合物（分子量２，６００〜３，４００）、並びに、４−アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−１−エチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−１−プロピル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−１−ブチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メタクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メタクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルペリジン、４−メタクリロイルオキシ−１−エチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メタクリロイルオキシ−１−ブチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−１−プロピル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等の環状アミノビニル化合物とエチレンとの共重合体などが挙げられる。上述したヒンダードアミン系光安定化剤は、一種単独で用いられてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。
【００６１】
これらの中でも、ヒンダードアミン系光安定化剤としては、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］（分子量２，０００〜３，１００）；コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの重合物（分子量３，１００〜４，０００）；Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”’−テトラキス−（４，６−ビス−（ブチル−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ）−トリアジン−２−イル）−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン（分子量２，２８６）と上記コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの重合物の混合物；ジブチルアミン・１，３，５−トリアジン・Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−１，６−ヘキサメチレンジアミンとＮ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンの重縮合物（分子量２，６００〜３，４００）環状アミノビニル化合物とエチレンとの共重合体を用いるのが好ましい。製品使用時に経時でのヒンダードアミン系光安定剤のブリードアウトが妨げるからである。また、ヒンダードアミン系光安定化剤は、融点が、６０℃以上であるものを用いるのが、組成物の作製しやすさの観点から好ましい。
【００６２】
本発明において、ヒンダードアミン系光安定化剤の含有量は、この成分が含まれる層（Ａ層／Ｂ層）中の樹脂成分１００重量部に対して、０．０１〜２．５重量部とすることが好ましく、より好ましくは０．０１〜１．０重量部、より好ましくは０．０１〜０．５重量部、さらに好ましくは０．０１〜０．２重量部、最も好ましくは０．０３〜０．１重量部とする。
前記含有量を０．０１重量部以上とすることにより安定化への効果が十分に得られ、２．５重量部以下とすることによりヒンダードアミン系光安定化剤の過剰な添加による樹脂の変色を抑えることができる
また、本発明において、有機過酸化物とヒンダードアミン系光安定化剤との重量比（有機酸化物：光安定化剤）を、１：０．０１〜１：１０とし、好ましくは１：０．０２〜１：６．５とする。これにより、樹脂の黄変を顕著に抑制することが可能となる。
【００６３】
（架橋助剤）
また、本発明の積層体には架橋助剤を配合することができる。架橋助剤は、架橋反応を促進させ、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の架橋度を高めるのに有効であり、その具体例としては、ポリアリル化合物やポリ（メタ）アクリロキシ化合物のような多不飽和化合物を例示することができる。
より具体的には、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、ジアリルフタレート、ジアリルフマレート、ジアリルマレエートのようなポリアリル化合物、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートのようなポリ（メタ）アクリロキシ化合物、ジビニルベンゼンなどを挙げることができる。架橋助剤は、この成分が含まれる層（Ａ層／Ｂ層）中の樹脂成分１００重量部に対して、０〜５重量部程度の割合で配合することができる。
【００６４】
（紫外線吸収剤）
本発明の積層体には、紫外線吸収剤を配合することができる。紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、サリチル酸エステル系など各種タイプのものを挙げることができる。
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、例えば、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクタデシルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−５−クロロベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンなどを挙げることができる。
【００６５】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、ヒドロキシフェニル置換ベンゾトリアゾール化合物、例えば、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−メチル−５−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、などを挙げることができる。またトリアジン系紫外線吸収剤としては、２−［４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］−５−（オクチルオキシ）フェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−（ヘキシルオキシ）フェノールなどを挙げることができる。サリチル酸エステル系としては、フェニルサリチレート、ｐ−オクチルフェニルサリチレートなどを挙げることができる。
これら紫外線吸収剤は、この成分が含まれる層（Ａ層／Ｂ層）中の樹脂成分１００重量部に対して、１００重量部に対し０〜２．０重量部配合することができる。好ましい配合量は０．０５〜２．０重量部であり、より好ましくは０．１〜１．０重量部、さらに好ましくは０．１〜０．５重量部、最も好ましくは０．２〜０．４重量部配合するのがよい。
【００６６】
（５）太陽電池封止材用積層体の製造方法
本発明の積層体の製造方法は、特に限定されず従来公知の積層体の製造方法を用いることができるが、多層Ｔダイ法、多層環状（サーキュラー）ダイ法等の共押多層成形法を特に好適に用いることができる。例えば、成分（ａ）及び／又は成分（ｂ）に、必要に応じて、成分（ｃ）、成分（ｄ）を添加し、さらには、ヒンダードアミン系光安定化剤、さらには架橋助剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤等の添加剤を予めドライブレンドして多層Ｔ−ダイ押出機の各ホッパーから供給し、８０〜１３０℃の押出温度において、シート状に押出成形することによって得ることができる。
また、他種の樹脂封止シート等とのラミネーションを行ってもよく、積層体の表面には、目的に応じて、両面または片面にエンボス加工処理を施してもよい。また、後処理として、例えば寸法安定化のためのヒートセット、コロナ処理、プラズマ処理を行ってもよい。
【００６７】
（６）太陽電池封止材用積層体の特性
本発明の積層体は、体積抵抗率が好ましくは１．０×１０１３〜１．０×１０１６Ω・ｃｍ、さらに好ましくは５．０×１０１３〜７．５×１０１５Ω・ｃｍ、さらに好ましくは１．０×１０１４〜５．０×１０１５Ω・ｃｍである。体積抵抗率が上記範囲にあることにより、優れた絶縁性が得られ、ＰＩＤ抑止性能に寄与すると考えられる。
また、本発明の積層体は、同様の組成割合を有するブレンド樹脂よりも、体積抵抗率が高くなる。したがって、本発明は、Ａ層、Ｂ層を有する積層体とすることにより、成分（ａ）を含む割合を少なくしても、高い体積抵抗率が得られる。よって、本発明の実施の一態様として、エチレン・酢酸ビニル共重合体等の成分（ｂ）を主材料（Ｂ層）として、成分（ａ）を少量含有させる積層体構成により、エチレン・酢酸ビニル共重合体の封止材としての優れた特性を維持したまま、優れた絶縁性を有することができ、ＰＩＤ抑止性能に優れるものとなる。
【００６８】
２．太陽電池封止材及び太陽電池モジュール
本発明の積層体は、太陽電池封止材として用いられる。本発明の太陽電池封止材を用いれば、太陽電池素子を上下の保護材とともに固定することにより太陽電池モジュールを製作することができる。このような太陽電池モジュールの構造としては特に限定されず、種々の公知のタイプのものを例示することができる。図１には、太陽電池モジュールの構成の一例が示されている。例えば上部透明保護材１１／封止材１２ａ／太陽電池素子１０／封止材１２ｂ／下部保護材１４のように太陽電池素子の両側から封止材で挟む構成のもの、下部基板保護材の内周面上に形成させた太陽電池素子上に封止材と上部透明保護材を形成させるような構成のもの、上部透明保護材の内周面上に形成させた太陽電池素子、例えばフッ素樹脂系透明保護材上にアモルファス太陽電池素子をスパッタリング等で作成したものの上に封止材と下部保護材を形成させるような構成のものなどを挙げることができる。
【００６９】
太陽電池素子としては、特に制限されず、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコンなどのシリコン系、ガリウム−砒素、銅−インジウム−セレン、カドミウム−テルルなどのＩＩＩ−Ｖ族やＩＩ−ＶＩ族化合物半導体系の太陽電池素子等の各種太陽電池素子を用いることができる。
【００７０】
太陽電池モジュールを構成する上部透明保護材としては、ガラス、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリエステル、フッ素含有樹脂などを例示することができる。
また、下部保護材としては、金属や各種熱可塑性樹脂フィルムなどの単体もしくは多層のシートであり、例えば、錫、アルミ、ステンレススチールなどの金属、ガラス等の無機材料、ポリエステル、無機物蒸着ポリエステル、フッ素含有樹脂、ポリオレフィンなどの１層もしくは多層の保護材を例示することができる。このような上部及び／又は下部の保護材には、封止材との接着性を高めるためにプライマー処理を施すことができる。本発明においては、上部保護材としてガラスが好ましい。
【００７１】
本発明の太陽電池封止材は、通常、０．１〜１ｍｍ程度の厚みのシート状に成形して使用される。０．１ｍｍよりも薄いと強度が小さく、接着が不十分となり、１ｍｍよりも厚いと透明性が低下して問題になる場合がある。好ましい厚さは、０．１〜０．８ｍｍである。
【００７２】
太陽電池モジュールを製造するに当たっては、本発明の太陽電池封止材（シート）を予め作っておき、封止材の樹脂組成物が溶融する温度、例えば１２０〜２００℃で圧着するという方法によって、前記のような構成のモジュールを形成することができる。
【００７３】
一方、太陽電池モジュールを製造する際、有機過酸化物が実質的に分解せず、かつ本発明の封止材料が溶融するような温度で、太陽電池素子や保護材に該封止材を仮接着し、次いで昇温して充分な接着と太陽電池封止材を構成する樹脂成分の架橋を行うこともできる。この場合は、封止材の融点（ＤＳＣ法）が８５℃以上、１５０℃の貯蔵弾性率が１０３Ｐａ以上の耐熱性が良好な太陽電池モジュールを得るために、本発明の太陽電池封止材層のゲル分率（試料０．５ｇを２００メッシュ金網に入れキシレン溶媒にて１２時間ソクスレー抽出した後、金網中の未溶融分の質量分率を測定）が５０〜９８％、好ましくは７０〜９５％程度になるように架橋するのがよい。
【実施例】
【００７４】
以下、本発明を実施例によって、具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、実施例、比較例で用いた評価方法及び使用樹脂は、以下の通りである。
【００７５】
１．樹脂成分の評価方法
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）：ＪＩＳ−Ｋ６９２２−２：１９９７附属書（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）に準拠して測定した。
（２）密度：ＪＩＳ−Ｋ６９２２−２：１９９７附属書（２３℃、低密度ポリエチレンの場合）に準拠して測定した。
（３）各成分のモル％
ポリマー中のエチレン、α−オレフィンの含有量は、Ｓｅｇｅｒらの文献（Ｍ．Ｒ．Ｓｅｇｅｒ  ａｎｄ  Ｇ．Ｅ．  Ｍａｃｉｅｌ，  Ａｎａｌ．  Ｃｈｅｍ．，  ７６，５７３４（２００４））を参考に１３Ｃ−ＮＭＲにより特性ピークの帰属を行うことにより算出した。また非共役ポリエンの含有量は、Ｐａｋｋａｎｅｎらの文献  （Ｈ．  Ｌａｓａｒｏｖ  ａｎｄ  Ｔ．  Ｔ．  Ｐａｋｋａｎｅｎ，  Ｍａｃｒｏｍｏｌ．  Ｃｈｅｍ．  Ｐｈｙｓ．，  ２０１，  １７８０  （２０００））を参考に１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおける特性ピークの帰属を行うことで算出した。
（４）ポリマー中の二重結合の個数
ポリマー中の二重結合の数は１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの特性ピークの積分強度を用いて算出した。
【００７６】
２．積層体の評価方法
（１）ＰＩＤ評価
受光面保護部材、封止材、太陽電池素子、封止材、裏面保護部材の順にセットし、真空ラミネーターを用いて太陽電池モジュールを作製した。受光面保護部材として旭硝子ファブリテック社製の３．２ｍｍ厚み白板フロートガラスを、封止材として本発明の積層体を、太陽電池素子として単結晶シリコンタイプを、裏面保護部材として東洋アルミニウム社製のＰＥＴ系バックシートを用いた。  作製したモジュールの表面保護部材の表面に水を張り、内部回路に直流−１０００Ｖを印加したまま槽内温度６０℃、相対湿度８５％の恒温恒湿槽内で９６時間保持した。
ＩＥＣ６１２１５に準拠し、ＩＶ特性を評価し、試験後のＩＶ特性の最大出力電力Ｐｍａｘが初期値と比べて低下が３％以内のものを○、５％以上低下したものを×と判断した。
（２）光線透過率
ＪＩＳ−Ｋ７１３６：２０００に準拠し、株式会社村上色彩技術研究所製ＨＭ−１５０を用い、厚み０．５ｍｍの積層体を、関東化学製特級流動パラフィンを入れたガラス製セルにセットし測定を行った。
（３）ＨＡＺＥ
ＪＩＳ−Ｋ７１３６：２０００に準拠し、株式会社村上色彩技術研究所製ＨＭ−１５０を用い、厚み０．５ｍｍの積層体を、関東化学製特級流動パラフィンを入れたガラス製セルにセットし測定を行った。
（４）ゲル分率（架橋速度）
積層体を、熱プレス機により１５０℃−１０ｋｇ／ｃｍ２の条件で４、７、１０、３０分加圧し、その後、５分間冷却することで、樹脂を架橋させた。その後、樹脂中に残留する架橋剤を失活させる為、十分な量のメタノールに樹脂を２４時間浸漬させた後、４０℃で２４時間真空乾燥を行い、得られた樹脂を、４００メッシュの金網を袋状にしたものに詰め、キシレンを用いて、ソックスレー抽出機で７時間抽出を行った。その後、４０℃で２４時間真空乾燥を行い、抽出前後の樹脂の重量から、以下の式に則り、ゲル分率を算出した。
（抽出後の樹脂の重量）／（抽出前の樹脂の重量）×１００＝ゲル分率
（５）体積抵抗率
ＪＩＳ−Ｋ６９１１：１９９５を参考とし、株式会社エーディーシー製のデジタル超高抵抗／微少電流計８３４０Ａと同社製のレジスティビティ・チェンバ１２７０４Ａを用いて、温度２３℃相対湿度５０％雰囲気で、５００Ｖ印加して厚み０．５ｍｍの積層体の体積抵抗率を測定した。
【００７７】
３．使用原料
（１）エチレン・α−オレフィン共重合体樹脂（ａ）
下記のエチレン・α−オレフィン共重合体樹脂（α１）〜（α７）及びダウケミカル社製エンゲージ（登録商標）「ＥＧ８４０７」、三井化学株式会社製タフマー（登録商標）「Ａ３５０７０Ｓ」を用いた。それぞれの物性を表１に示す。
【００７８】
【表１】
2015162498.tif 000003
【００７９】
（２）エチレン−官能基含有モノマー共重合体樹脂（ｂ）
エチレン−酢酸ビニル（ＶＡ）共重合体である日本ポリエチレン社製ノバテック（登録商標）ＥＶＡ「ＬＶ６７０」（β１）及び日本ポリエチレン社製ノバテック（登録商標）ＥＶＡ「ＬＶ７８０」（β２）を用いた。それぞれの物性を表２に示す。
【００８０】
【表２】
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【００８１】
（３）成分（ｃ）：有機過酸化物
成分（ｃ）として、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（アルケマ吉富社製、ルペロックス１０１）を用いた。
（４）成分（ｄ）：シランカップリング剤
成分（ｄ）として、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、ＫＢＭ５０３）を用いた。
（５）その他
光安定剤としてコハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの重合物（ＢＡＳＦ社製、ＴＩＮＵＶＩＮ  ６２２ＬＤ）、紫外線吸収剤として２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン（サンケミカル社製、ＣＹＴＥＣ  ＵＶ５３１）、酸化防止剤として３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ステアリル（ＢＡＳＦ社製、ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６）を用いた。
【００８２】
４．実施例及び比較例
（実施例１〜１２及び比較例１、２）
表３に示す配合割合でＡ層用およびＢ層用の樹脂組成物を作製した。具体的には、４０ｍｍの単軸押出機を用いて、成分（ａ）及び（ｂ）の各樹脂ペレットと、成分（ｄ）及び（ｄ）を含む各添加剤とを、９０℃で混練し、Ａ層用およびＢ層用の樹脂組成物（ペレット）を得た。
３種３層の多層Ｔダイ成形機を用いて、表３に示す積層体を作製した。１００℃に設定した３０ｍｍの単軸押出機３つのうち、２つにＢ層用のペレットを、１つにＡ層用のペレットを投入し、総厚み５００μｍでＡ層およびＢ層が所定の厚み比になるようにスクリュー回転数を調整して３００ｍｍ幅のダイスから押し出し、ゴムニップロールとマットロールで引き取って積層体を得た。
比較例１および２では、４０ｍｍ単軸押出機を備えた単層のＴダイ成形機を用いて、同様に積層体を得た。
得られた積層体の評価結果を表３に示した。
【００８３】
【表３】
2015162498.tif 000005
【００８４】
５．評価
実施例１〜１２は、ＥＶＡ単層の比較例５と異なり、ＰＩＤ現象が発生しておらず、優れた長期性能を有している。
また、実施例１〜１２は、ＰＩＤ抑止性能、架橋性、透明性、電気特性についてバランスよく優れており、中でも、成分（ａ）が要件（ａ−３）及び（ａ−４）を満たす実施例１〜８は、エチレン・α−オレフィン共重合体樹脂単層の比較例２と異なり、３０分後のゲル分率がいずれも７０％を超えており、優れた耐熱性を有している。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明の太陽電池封止材用積層体は、ＰＩＤ抑止性能に優れ、架橋性、透明性、電気特性、にもバランスよく優れるので太陽電池封止材として好ましく利用される。また、特に薄膜太陽電池の封止材、太陽電池モジュールとして有用である。
【符号の説明】
【００８６】
１０：太陽電池素子
１１：上部透明保護材
１２ａ：封止材ａ
１２ｂ：封止材ｂ
１３：配線
１４：下部透明保護材
【図１】
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