(57)【要約】【課題】補強材で補強するゴム製品の分野に用いられる接着剤用の共縮合物であって、法規制による使用の制限が為される可能性のあるｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノールやｐ−ノニルフェノールを含まず、かつ軟化点が従来公知の共縮合物と同程度であるので混練時にゴムに効率よく分散し、更には安価に入手可能なｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを含む新規な共縮合物及びその製造方法の提供。【解決手段】ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールとレゾルシンとを含む共縮合物の構成単位に、更にｏ−フェニルフェノールを含む共縮合物とすることにより軟化点が大幅に低下し、補強材で補強するゴム製品の分野に用いられる接着剤として好適に用いることが可能なｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを含む新規な共縮合物が提供可能となる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）：
【化１】
2015052097.tif 000012
で表されるｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール由来の構成単位、下記式（２）：
【化２】
2015052097.tif 000013
で表されるｏ−フェニルフェノール由来の構成単位、及び下記式（３）：
【化３】
2015052097.tif 000014
で表されるレゾルシン由来の構成単位を含み、その軟化点が１５０℃以下である共縮合物。
【請求項２】
遊離レゾルシンの含量が５重量％以下である、請求項１に記載の共縮合物。
【請求項３】
ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｏ−フェニルフェノール及びレゾルシンと、ホルムアルデヒドとの縮合物である、請求項１又は２に記載の共縮合物。
【請求項４】
アルカリ存在下、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールとｏ−フェニルフェノールの混合物をホルムアルデヒドと反応させる工程と、
ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールとｏ−フェニルフェノールの総量に対して０．８倍モル以上のレゾルシンをさらに反応させる工程と、
をこの順で含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の共縮合物の製造方法。
【請求項５】
アルカリ存在下、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールとｏ−フェニルフェノールの混合物をホルムアルデヒドと反応させる工程と、
得られる共縮合物にレゾルシンを混合し、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールとｏ−フェニルフェノールの総量に対して０．２重量倍以上の溶媒存在下、反応混合物中の遊離レゾルシンが５重量％以下になるまで１２０℃以上で反応させる工程と、
を含む、請求項４に記載の共縮合物の製造方法。
【請求項６】
レゾルシンの使用量が、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールとｏ−フェニルフェノールの総量に対して２．０倍モル以下である、請求項４又は５に記載の共縮合物の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の共縮合物を含むゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルキルフェノール等から得られる共縮合物（フェノール樹脂）及びその製造方法、並びに当該共縮合物を用いたゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
タイヤ、ベルト、ホースなどのように、スチールコード類や有機繊維類等の補強材で補強する必要のあるゴム製品においては、ゴムと補強材との強固な接着が求められている。ゴムとの接着を行うため、補強材を種々の接着剤で処理する方法や、ゴムの加工工程（混練工程）において接着剤を他の各種配合剤とともに配合する方法が知られている。これらの中でも、ゴムの加工工程において接着剤を配合する方法は、補強材の接着剤処理の有無に関わらず、強固に加硫接着することが可能であるため広く採用されている。このようなゴムの加工工程において使用される接着剤として、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノールやｐ−ノニルフェノール等のアルキルフェノールとホルマリン類を反応させ共縮合物を得、その共縮合物にレゾルシンを反応させた共縮合物が知られている。〔例えば特開平０６−２３４８２４号公報（特許文献１）〕。
【０００３】
しかしながら、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノールやｐ−ノニルフェノールは昨今、ＥＵ域内の規制であるＲＥＡＣＨ規則に定められるＳＶＨＣの候補物質とされ、ＥＵ域内においてその使用が今後制限される可能性が高くなっている。
【０００４】
そこで発明者らは、ＲＥＡＣＨ規則に定められるＳＶＨＣの候補物質にリストされていないｐ−置換フェノール類の一つであり、安価に入手可能なｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールに置き換えて前記共縮合物を製造したところ、その軟化点が非常に高くなることを確認した。ゴムの加工工程において使用される接着剤はゴム加工工程にて軟化することが求められ、また、接着剤として共縮合物（フェノール樹脂）がよく用いられるタイヤ用ゴム分野においては、ゴム加工工程を通常１７０℃前後で実施することが知られている〔例えば日本ゴム協会誌  Ｖｏｌ．７３（２０００），Ｎｏ．９，ｐ４８８−４９３（非特許文献１）〕。従って、ゴム加工工程において共縮合物を確実に軟化させてゴム中に分散させるためには、共縮合物の軟化点は、ゴム加工時の最大温度より十分低く、１５０℃以下であることが求められる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平０６−２３４８２４号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】日本ゴム協会誌  Ｖｏｌ．７３（２０００），Ｎｏ．９，ｐ４８８−４９３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、補強材で補強するゴム製品の分野に用いられる接着剤用の共縮合物であって、法規制による使用の制限がなされる可能性のあるｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール及びｐ−ノニルフェノールの代わりにｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを含むにも関わらず、軟化点が十分に低くてゴムへの分散性に優れる新規な共縮合物及びその製造方法、並びに該共縮合物を含有するゴム組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール及びレゾルシン由来の構成単位に加えて、さらにｏ−フェニルフェノール由来の構成単位を含む共縮合物によれば、軟化点が大幅に低下し、補強材で補強するゴム製品の分野に用いられる接着剤として好適に用いることが可能なｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを含む新規な共縮合物を提供可能であることを見出した。さらには、前記共縮合物の製造条件を最適化することにより、軟化点を１５０℃以下としながら共縮合物中の遊離レゾルシン含量の低減が可能であることも同時に見出した。
【０００９】
すなわち本発明は、以下に記載の共縮合物及びその製造方法、並びに共縮合物を含有するゴム組成物を含む。
【００１０】
〔１〕  下記式（１）：
【００１１】
【化１】
2015052097.tif 000002
【００１２】
で表されるｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール由来の構成単位、下記式（２）：
【００１３】
【化２】
2015052097.tif 000003
【００１４】
で表されるｏ−フェニルフェノール由来の構成単位、及び下記式（３）：
【００１５】
【化３】
2015052097.tif 000004
【００１６】
で表されるレゾルシン由来の構成単位を含み、その軟化点が１５０℃以下である共縮合物。
【００１７】
〔２〕  遊離レゾルシンの含量が５重量％以下である、〔１〕に記載の共縮合物。
【００１８】
〔３〕  ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｏ−フェニルフェノール及びレゾルシンと、ホルムアルデヒドとの縮合物である、〔１〕又は〔２〕に記載の共縮合物。
【００１９】
〔４〕  アルカリ存在下、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールとｏ−フェニルフェノールの混合物をホルムアルデヒドと反応させる工程と、
ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールとｏ−フェニルフェノールの総量に対して０．８倍モル以上のレゾルシンをさらに反応させる工程と、
をこの順で含む、〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の共縮合物の製造方法。
【００２０】
〔５〕  アルカリ存在下、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールとｏ−フェニルフェノールの混合物をホルムアルデヒドと反応させる工程と、
得られる共縮合物にレゾルシンを混合し、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールとｏ−フェニルフェノールの総量に対して０．２重量倍以上の溶媒存在下、反応混合物中の遊離レゾルシンが５重量％以下になるまで１２０℃以上で反応させる工程と、
を含む、〔４〕に記載の共縮合物の製造方法。
【００２１】
〔６〕  レゾルシンの使用量が、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールとｏ−フェニルフェノールの総量に対して２．０倍モル以下である、〔４〕又は〔５〕に記載の共縮合物の製造方法。
【００２２】
〔７〕  〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の共縮合物を含むゴム組成物。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、安価で一般的に入手可能なｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを原料として使用でき、混練時にゴムに効率よく分散し、それを加硫して得られるゴムと補強材との接着を強固にすることが可能であり、かつ、将来的に法規制による使用の制限を受ける場合が低い共縮合物が提供可能となる。また、必要に応じて共縮合物中の遊離レゾルシン含量を５重量％以下とすることが可能なので、上記の特徴を満たしつつ、レゾルシンの蒸散性を抑えた新規な共縮合物及びその製造方法が提供可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２５】
＜共縮合物＞
本発明の共縮合物（フェノール樹脂）は、下記式（１）：
【００２６】
【化４】
2015052097.tif 000005
【００２７】
で表されるｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール由来の構成単位、下記式（２）：
【００２８】
【化５】
2015052097.tif 000006
【００２９】
で表されるｏ−フェニルフェノール由来の構成単位、及び下記式（３）：
【００３０】
【化６】
2015052097.tif 000007
【００３１】
で表されるレゾルシン由来の構成単位を含むことを特徴とする。なお、これら構成単位は通常、共縮合物の主鎖中に含まれるが、側鎖中に含まれる場合もある。
【００３２】
これら構成単位の内、ｏ−フェニルフェノール由来の構成単位（２）が含まれていない場合、軟化点が高くなり、混練時にゴムに配合した際に分散性不良の問題が発生する結果、混練時にゴムに配合して使用するゴムと補強材との接着剤として不適となる。また、レゾルシン由来の構成単位（３）が含まれていない場合、混練時にゴムに配合して使用するゴムと補強材との接着剤としての能力を十分に発揮しない。さらには、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール由来の構成単位（１）を含まない場合、共縮合物としての価格が非常に高くなり、工業的有利に共縮合物を得ることができなくなる。
【００３３】
これら構成単位の含有比率は特に限定されないが、通常、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール由来の構成単位（１）の１モルに対し、ｏ−フェニルフェノール由来の構成単位（２）を０．５〜６倍モルとすることが好ましく、１．５〜６倍モルとすることがより好ましい。０．５倍モルより少ない場合、軟化点が高くなりすぎて前述のような問題が発生する場合があり、６倍モルより多い場合、共縮合物の原料コストが高くなり工業上有利に本発明に係る共縮合物を製造することができなくなる場合がある。
【００３４】
また、レゾルシン由来の構成単位（３）は、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール由来の構成単位（１）及びｏ−フェニルフェノール由来の構成単位（２）の合計量１モルに対して、通常０．５〜２．０倍モル含まれる。０．５倍モルより少ない場合、混練時にゴムに配合して使用するゴムと補強材との接着剤としての能力を十分に発揮しない場合があり、２．０倍モルより多く含まれるものは工業上製造が困難である場合がある。
【００３５】
これら構成単位は通常、反応で使用するアルデヒド由来のアルキル基及び／又はアルキルエーテル基のような結合基によって結合される。中でも結合基は、ホルムアルデヒド由来のメチレン基及び／又はジメチレンエーテル基であることが好ましい。結合基は、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール由来の構成単位（１）及びｏ−フェニルフェノール由来の構成単位（２）の合計量１モルに対して、通常１〜２倍モル含まれる。
【００３６】
これら構成単位や結合基の比率は、例えば共縮合物を1Ｈ−ＮＭＲを用い分析することにより決定可能である。具体的には、共縮合物を1Ｈ−ＮＭＲにて分析し、得られた分析結果の内、各構成単位や結合基に由来するプロトン積分値からその比率を決定する方法が例示される。
【００３７】
本発明の共縮合物は、必要に応じて、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｏ−フェニルフェノール及びレゾルシン由来の構成単位以外の構成単位を含むことができる。このような構成単位の例として、一般的にゴムの加工工程において使用される接着剤として用いられる共縮合物の原料として用いられる各種アルキルフェノール由来の構成単位が例示される。
【００３８】
本発明の共縮合樹脂の軟化点は１５０℃以下である必要がある。軟化点は、８０℃〜１５０℃の範囲であることが好ましく、８０℃〜１４０℃の範囲であることがより好ましく、中でも９０℃〜１２０℃であることが特に好ましい。１５０℃より高いと、ゴム成分と混練するときに分散不良となり、混練時にゴムに配合した際に分散性不良の問題が発生する結果、混練時にゴムに配合して使用する、ゴムと補強材との接着剤として不適となる場合がある。８０℃より低いと保存中にブロッキングしてしまう場合がある。
【００３９】
本発明の共縮合物中に含まれる、未反応モノマー（遊離ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｏ−フェニルフェノール及びレゾルシン）の総量は特に限定されないが、１５重量％以下であることが好ましい。１５重量％以下とすることで臭気が低減可能で環境上好ましい。特に、遊離レゾルシンの含量は５重量％以下であることが好ましい。遊離レゾルシンの含量を５重量％より少なくした場合、共縮合物をゴムへ添加する際、ゴムへの混練中に生じるレゾルシンの蒸散が改善されるため、作業環境が大きく改善され特に好ましい。
【００４０】
本発明の共縮合物中に含まれる、遊離レゾルシン以外の未反応モノマーであるｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール及びｏ−フェニルフェノール、並びに反応で使用することがある残存溶媒量の総量は、５重量％以下であることが好ましい。５重量％以下とすることで臭気が低減可能であり、併せて揮発性有機化合物が低減され、環境上好ましい。
【００４１】
＜共縮合物の製造方法＞
本発明に係る共縮合物の製造方法は、
〔ａ〕アルカリ存在下、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールとｏ−フェニルフェノールの混合物をホルムアルデヒドと反応させて、レゾール型縮合物を得る工程、及び
〔ｂ〕ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールとｏ−フェニルフェノールの総量に対して０．８倍モル以上のレゾルシンをさらに反応させる工程、
をこの順で含む。
【００４２】
工程〔ａ〕で用いるｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールとｏ−フェニルフェノールの混合物（以下、これら２種のフェノール類を総称して「フェノール誘導体」と称することがある。）におけるｏ−フェニルフェノールの比率は特に限定されないが、フェノール誘導体の総量に対して３５モル％〜８５モル％であることが好ましく、４０モル％〜８５モル％であることがより好ましく、６０モル％〜８５モル％であることがさらに好ましい。３５モル％より少ないと、得られる共縮合物の軟化点が高くなり、ゴム成分と混練するときに分散不良となる場合がある。８５モル％より多いと、高価なｏ−フェニルフェノールが多量に必要となり、工業上有利に共縮合物を製造できなくなる場合がある。なお、本発明におけるｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールとｏ−フェニルフェノールの混合物とは、反応器に投入する前に事前に混合したものの他、それぞれ別個に反応器に投入し、結果として反応器内で混合物となったものも含まれる。
【００４３】
工程〔ａ〕で用いるホルムアルデヒドとしては、ホルムアルデヒド自体のほか、水溶液であるホルマリン、又はパラホルムアルデヒドやトリオキサンのような、容易にホルムアルデヒドを発生する化合物を使用することができる。ホルムアルデヒドの仕込みモル比は特に限定されないが、フェノール誘導体の総量に対して１〜３倍モルであることが好ましく、その中でも１．５〜２．５倍モルの範囲が特に好ましい。１倍モルより少ない場合、未反応モノマーが多くなり臭気や揮発性有機化合物が増加する場合がある。また、３倍モルよりも多い場合、ホルムアルデヒドが未反応のまま多く残存するため、樹脂が三次元構造化して軟化点が高くなる場合がある。
【００４４】
アルカリとしては、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物又は炭酸塩の他、アンモニア、アミンのような、通常のレゾール型縮合物を製造する際に用いられるものを使用することができる。アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物又は炭酸塩の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどが挙げられる。この中でも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましい。これらのアルカリは固体状のものでも、水溶液状のものでも利用可能であるが、反応性、取扱いの面から水溶液のものを使用することが好ましい。水溶液状のものを使用する場合、その濃度は通常、１０重量％〜５０重量％のものを使用する。アルカリの仕込みモル比とは特に限定されないが、フェノール誘導体の総量に対して０．０３〜０．６倍モルの範囲が好ましく、０．０３〜０．３倍モルの範囲がより好ましい。
【００４５】
工程〔ａ〕の反応、すなわちアルカリ存在下、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールとｏ−フェニルフェノールの混合物と、ホルムアルデヒドとの反応は、溶媒中で行うことも可能である。使用する溶媒は特に限定されることはなく、水、アルコール、芳香族炭化水素等を用いることができる。より具体的には、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、モノクロロベンゼンなどが例示される。中でも水、トルエン、キシレンが好ましい。これらの溶媒は単独あるいは２種類以上を併用して用いることも可能である。溶媒を使用する場合、通常フェノール誘導体の総量に対して０．４〜４重量倍（例えば０．４〜２重量倍）使用する。また、工程〔ａ〕の反応は通常、反応温度４０〜１００℃、反応時間１〜４８時間（例えば１〜８時間）で実施される。
【００４６】
かかる反応により得られたレゾール型縮合物は、使用したアルカリを中和せずにそのまま工程〔ｂ〕の反応、すなわちレゾルシンとの反応に使用してもよいし、酸を加えることでアルカリを中和した後に使用してもよい。中和を行う際に使用する酸の種類は特に限定されないが、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸などが例として挙げられる。これらの酸は１種類のみを単独で使用してもよいし、２種類以上を混合して使用してもよい。この際、使用される酸の総量は特に限定されないが、通常使用したアルカリに対し等量（物質量基準）の酸を使用することが好ましい。また、未反応のホルムアルデヒドや中和で生成した無機塩類等を除去するために、必要に応じて水と混和しない有機溶媒を用いてレゾール型縮合物を抽出し、洗浄する処理を追加してもよい。
【００４７】
工程〔ｂ〕において、得られたレゾール型縮合物とレゾルシンを反応させる際のレゾルシンの仕込みモル比は、フェノール誘導体の総量に対して０．５倍モル以上である必要があり、好ましくは０．８〜４．０倍モル、より好ましくは０．８〜２．０倍モル、さらに好ましくは１．０〜２．０倍モルである。４．０倍モルよりも多い場合、未反応のレゾルシンが多く残存するため揮発性が問題となる場合がある。０．５倍モルより低い場合、反応が完結しないため本来の性能が出ない場合やレゾール型縮合物同士の反応が優先的に進行し、得られる共縮合物が高分子化する結果、軟化点が１５０℃以下とならない場合がある。
【００４８】
レゾール型縮合物とレゾルシンとの反応は、溶媒を使用せず反応を行うことも可能であるが、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールとｏ−フェニルフェノールの総量に対して０．２重量倍以上の溶媒存在下で実施した場合、遊離レゾルシンを５重量％以下とすることが可能となり好ましい。さらに好ましくはｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールとｏ−フェニルフェノールの総量に対して０．４〜４．０重量倍、特に好ましくは０．４〜２．０重量倍の溶媒存在下で実施する。０．２重量倍より少ない場合、レゾルシンとレゾール型縮合物との反応より、レゾール型縮合物同士の反応が優先的に進行する場合があり、得られる共縮合物が高分子化するためか、遊離レゾルシンを５重量％以下とすることができない。また、４．０重量倍以上使用しても反応は進行するが、容積効率が低下し経済的有利に共縮合物を製造することができない。
【００４９】
使用可能な溶媒は特に限定されないが、例えばアルコール類、ケトン類、芳香族炭化水素類等である。より具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、モノクロロベンゼンなどが例示される。この中でも、ケトン類、芳香族炭化水素類が好ましく、さらにはメチルイソブチルケトン、トルエン、キシレンが好ましい。これらの溶媒は必要に応じ単独あるいは２種類以上を併用して用いることも可能である。また、本溶媒はレゾール型縮合物を製造する際に使用した溶媒をそのまま使用してもよいし、適宜新たな溶媒を加えてもよい。
【００５０】
レゾール型縮合物とレゾルシンとの反応は、特に限定されないが、通常、反応温度４０〜１５０℃、反応時間１〜４８時間（例えば１〜８時間）で実施される。
【００５１】
共縮合物中に含まれる遊離レゾルシン含量を５重量％以下とするためには、後述する溶媒除去工程を実施する前に反応混合物中の遊離レゾルシン含量が５重量％以下になるまで１２０℃以上で反応を行うことが好ましい。本反応段階で遊離レゾルシンが５重量％より多く残存している場合、後述する溶媒除去工程で遊離レゾルシンを同時に５重量％未満になるまで除去しようとしても工業的に実施困難な高温、高減圧度条件が必要であり、かつ、この際に得られる共縮合物が熱により着色したり、高分子化が進行したりする結果、軟化点が１５０℃を超え、混練時にゴムに配合して使用するゴムと補強材との接着剤として不適となる。
【００５２】
１２０℃以上で反応を行うとは、反応中いずれかの時点で１２０℃以上になっていればよく、例えば反応初期は１２０℃未満で反応を開始させ、その後徐々に昇温させて１２０℃以上とする方法などが例示される。反応温度が一度も１２０℃以上とならない場合、反応混合物中の遊離レゾルシンが５重量％以下にならない。また、前述の通り、０．２重量倍以上の溶媒非存在下で本反応を実施した場合、得られる共縮合物が高分子化するためか、遊離レゾルシン含量が５重量％以下とならない。反応混合物とは、本反応の原料であるレゾール型縮合物やレゾルシン、溶媒等、反応容器内に含まれる全てものを示し、反応混合物中のレゾルシン含量は例えばガスクロマトグラフを用いた分析により定量可能である。なお、遊離レゾルシン含量を減らすため、単に原料レゾルシンの使用量を減らす方法も考えられるが、この方法で製造した場合、反応中に原料レゾルシンが不足し、代わりに共縮合物中のレゾルシン部位がさらに反応して高分子化するため、軟化点が非常に高くなってしまう。
【００５３】
工程〔ｂ〕におけるレゾール型縮合物とレゾルシンとの反応では、系内に水が存在すると反応速度が遅くなる傾向があり、レゾール型縮合物とレゾルシンとの反応で生成した水により反応速度が低下する場合があるため、反応を促進する目的で脱水しながら反応を行うことが好ましい。また、この脱水反応においては、反応で生成する水を十分に脱水するため、反応当初は減圧下で脱水し、その後内温を１２０℃以上とするため、常圧で更に脱水する方法とすることが好ましい。
【００５４】
レゾール型縮合物とレゾルシンとの反応に溶媒を使用する場合、通常、反応後、反応で使用した溶媒を除去する。溶媒の除去条件は特に限定されないが、例えば内圧４５〜１０ｋＰａの減圧下、１２０〜１６０℃で実施される。なお、本除去操作により遊離レゾルシン含量をある程度減らすことも可能であるが、溶媒除去前の反応混合物中の遊離レゾルシン含量が５重量％より多い場合、溶媒除去後の共縮合物の遊離レゾルシン含量を５重量％以下としようとするためには工業的に実施困難な高温、高減圧度条件が必要であり、かつ、この際に得られる共縮合物が熱により着色し、製品価値を下げることがある。
【００５５】
＜ゴム組成物＞
次に、本発明に係る共縮合物を含むゴム組成物について詳述する。
【００５６】
本発明のゴム組成物は、上記の共縮合物とゴム成分を含むものであり、典型的には上記の共縮合物とゴム成分と充填剤とイオウとを混練して得ることができる。これらとともに加硫促進剤、酸化亜鉛、ホルムアルデヒド発生剤やメチレンドナー化合物、有機コバルト化合物を混練することもできる。
【００５７】
上記の共縮合物の使用量は特に限定されるものではないが、通常はゴム成分１００重量部あたり０．５〜１０重量部の範囲で用いられる。中でも１〜５重量部の範囲が好ましい。０．５重量部より少ない場合、補強材とゴムとの接着剤として有用に作用せず、１０重量部より多い場合、前記作用に問題はないが添加量に見合う作用が発現せず経済的に好ましくない。
【００５８】
ゴム成分としては、天然ゴム、エポキシ化天然ゴム、脱蛋白天然ゴム及びその他の変性天然ゴムの他、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン・ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル・ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、イソプレン・イソブチレン共重合ゴム（ＩＩＲ）、エチレン・プロピレン−ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）、ハロゲン化ブチルゴム（ＨＲ）等の各種の合成ゴムが例示されるが、天然ゴム、スチレン・ブタジエン共重合ゴム、ポリブタジエンゴム等の高不飽和性ゴムが好ましく用いられる。特に好ましくは天然ゴムである。また、天然ゴムとスチレン・ブタジエン共重合ゴムの併用、天然ゴムとポリブタジエンゴムの併用等、数種のゴム成分を組み合わせることも有効である。
【００５９】
天然ゴムの例としては、ＲＳＳ＃１、ＲＳＳ＃３、ＴＳＲ２０、ＳＩＲ２０等のグレードの天然ゴムを挙げることができる。エポキシ化天然ゴムとしては、エポキシ化度１０〜６０モル％のものが好ましく、例えばクンプーランガスリー社製ＥＮＲ２５やＥＮＲ５０が例示できる。脱蛋白天然ゴムとしては、総窒素含有率が０．３重量％以下である脱蛋白天然ゴムが好ましい。変性天然ゴムとしては、天然ゴムにあらかじめ４−ビニルピリジン、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノエチルアクリレート（例えばＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート）、２−ヒドロキシアクリレート等を反応させた極性基を含有する変性天然ゴムが好ましく用いられる。
【００６０】
ＳＢＲの例としては、日本ゴム協会編「ゴム工業便覧＜第四版＞」の２１０〜２１１頁に記載されている乳化重合ＳＢＲ及び溶液重合ＳＢＲを挙げることができる。とりわけ溶液重合ＳＢＲが好ましく用いられ、さらには日本ゼオン社製「ニッポール（登録商標）ＮＳ１１６」等の４，４’−ビス−（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノンを用いて分子末端を変性した溶液重合ＳＢＲ、ＪＳＲ社製「ＳＬ５７４」等のハロゲン化スズ化合物を用いて分子末端を変性した溶液重合ＳＢＲ、旭化成社製「Ｅ１０」、「Ｅ１５」等シラン変性溶液重合ＳＢＲの市販品や、ラクタム化合物、アミド化合物、尿素系化合物、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド化合物、イソシアネート化合物、イミド化合物、アルコキシ基を有するシラン化合物（トリアルコキシシラン化合物等）、アミノシラン化合物のいずれかを単独で用いて、または、スズ化合物とアルコキシ基を有するシラン化合物や、アルキルアクリルアミド化合物とアルコキシ基を有するシラン化合物等、前記記載の異なった複数の化合物を２種以上用いて、それぞれ分子末端を変性して得られる分子末端に窒素、スズ、ケイ素のいずれか、又はそれら複数の元素を有する溶液重合ＳＢＲが、特に好ましく用いられる。
【００６１】
ＢＲの例としては、シス１，４結合が９０％以上の高シスＢＲや、シス結合が３５％前後の低シスＢＲ等の溶液重合ＢＲが例示され、高ビニル含量の低シスＢＲが好ましく用いられる。さらには日本ゼオン製「Ｎｉｐｏｌ（登録商標）ＢＲ  １２５０Ｈ」等スズ変性ＢＲや、４，４’−ビス−（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン、ハロゲン化スズ化合物、ラクタム化合物、アミド化合物、尿素系化合物、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド化合物、イソシアネート化合物、イミド化合物、アルコキシ基を有するシラン化合物（トリアルコキシシラン化合物等）、アミノシラン化合物のいずれかを単独で用いて、又は、スズ化合物とアルコキシ基を有するシラン化合物や、アルキルアクリルアミド化合物とアルコキシ基を有するシラン化合物等、前記記載の異なった複数の化合物を２種以上用いて、それぞれ分子末端を変性して得られる分子末端に窒素、スズ、ケイ素のいずれか、又はそれら複数の元素を有する溶液重合ＢＲが、特に好ましく用いられる。これらＢＲは通常は天然ゴムとのブレンドで使用される。
【００６２】
ゴム成分は天然ゴムを含むことが好ましく、ゴム成分に占める天然ゴムの割合は７０重量％以上であることが好ましい。
【００６３】
充填剤としては、ゴム分野で通常使用されているカーボンブラック、シリカ、タルク、クレイ、水酸化アルミニウム、酸化チタン等が例示されるが、カーボンブラック及びシリカが好ましく用いられ、さらにはカーボンブラックが特に好ましく使用される。カーボンブラックとしては、例えば、日本ゴム協会編「ゴム工業便覧＜第四版＞」の４９４頁に記載されるものが挙げられ、ＨＡＦ（Ｈｉｇｈ  Ａｂｒａｓｉｏｎ  Ｆｕｒｎａｃｅ）、ＳＡＦ（Ｓｕｐｅｒ  Ａｂｒａｓｉｏｎ  Ｆｕｒｎａｃｅ）、ＩＳＡＦ（Ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ  ＳＡＦ）、ＦＥＦ（Ｆａｓｔ  Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ  Ｆｕｒｎａｃｅ）、ＭＡＦ、ＧＰＦ（Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｐｕｒｐｏｓｅ  Ｆｕｒｎａｃｅ）、ＳＲＦ（Ｓｅｍｉ−Ｒｅｉｎｆｏｒｃｉｎｇ  Ｆｕｒｎａｃｅ）等のカーボンブラックが好ましい。タイヤトレッド用ゴム組成物にはＣＴＡＢ表面積４０〜２５０ｍ2／ｇ、窒素吸着比表面積２０〜２００ｍ2／ｇ、粒子径１０〜５０ｎｍのカーボンブラックが好ましく用いられ、ＣＴＡＢ表面積７０〜１８０ｍ2／ｇであるカーボンブラックがさらに好ましく、その例としてはＡＳＴＭの規格において、Ｎ１１０、Ｎ２２０、Ｎ２３４、Ｎ２９９、Ｎ３２６、Ｎ３３０、Ｎ３３０Ｔ、Ｎ３３９、Ｎ３４３、Ｎ３５１等である。またカーボンブラックの表面にシリカを０．１〜５０重量％付着させた表面処理カーボンブラックも好ましい。さらには、カーボンブラックとシリカの併用等、数種の充填剤を組み合わせることも有効である。
【００６４】
シリカとしては、ＣＴＡＢ比表面積５０〜１８０ｍ2／ｇや、窒素吸着比表面積５０〜３００ｍ2／ｇのシリカが例示され、東ソー・シリカ（株）社製「ＡＱ」、「ＡＱ−Ｎ」、デグッサ社製「ウルトラジル（登録商標）ＶＮ３」、「ウルトラジル（登録商標）３６０」、「ウルトラジル（登録商標）７０００」、ローディア社製「ゼオシル（登録商標）１１５ＧＲ」、「ゼオシル（登録商標）１１１５ＭＰ」、「ゼオシル（登録商標）１２０５ＭＰ」、「ゼオシル（登録商標）Ｚ８５ＭＰ」、日本シリカ社製「ニップシール（登録商標）ＡＱ」等の市販品が好ましく用いられる。また通常、充填剤としてシリカを用いる場合には、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（デグッサ社製「Ｓｉ−６９」）、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（デグッサ社製「Ｓｉ−７５」）、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）ジスルフィド、オクタンチオ酸Ｓ−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］エステル（ジェネラルエレクトロニックシリコンズ社製「ＮＸＴシラン」）からなる群から選択される１種以上のシランカップリング剤等、シリカと結合可能なケイ素等の元素またはアルコシキシラン等の官能基を有する化合物を添加することが好ましい。
【００６５】
水酸化アルミニウムとしては、窒素吸着比表面積５〜２５０ｍ2／ｇ、ＤＯＰ給油量５０〜１００ｍｌ／１００ｇの水酸化アルミニウムが例示される。
【００６６】
かかる充填剤の使用量は特に限定されるものではないが、ゴム成分１００重量部あたり１０〜１２０重量部の範囲が好ましい。特に好ましいのは３０〜７０重量部である。
【００６７】
充填剤はカーボンブラックを含むことが好ましく、充填剤に占めるカーボンブラックの割合は７０重量％以上であることが好ましい。
【００６８】
硫黄成分としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、及び高分散性硫黄等が挙げられる。通常は粉末硫黄が好ましく、タイヤのベルト用部材等の硫黄量が多いタイヤ部材に用いる場合には不溶性硫黄が好ましい。硫黄成分の使用量は特に限定されるものではないが、ゴム成分１００重量部あたり１〜１０重量部の範囲が好ましい。タイヤのベルト用部材等では５〜１０重量部の範囲が好ましい。
【００６９】
加硫促進剤の例としては、ゴム工業便覧＜第四版＞（平成６年１月２０日社団法人、日本ゴム協会発行）の４１２〜４１３頁に記載されているチアゾール系加硫促進剤、スルフェンアミド系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤が挙げられる。
【００７０】
具体的には、例えば、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＢＢＳ）、Ｎ，Ｎ−ジシクロへキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＣＢＳ）、２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、ジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）が挙げられる。中でも、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＢＢＳ）、Ｎ，Ｎ−ジシクロへキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＣＢＳ）、又はジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）とジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）とを併用することが好ましい。
【００７１】
加硫促進剤の使用量は特に限定されるものではないが、ゴム成分１００重量部あたり０．５〜３重量部の範囲が好ましい。中でも０．５〜１．２重量部の範囲が特に好ましい。  酸化亜鉛の使用量は特に限定されるものではないが、ゴム成分１００重量部あたり３〜１５重量部の範囲が好ましい。中でも５〜１０重量部の範囲が特に好ましい。
【００７２】
ホルムアルデヒド発生剤としては、ヘキサメチレンテトラミン、ヘキサキス（メトキシメチル）メラミン、ペンタキス（メトキシメチル）メチロールメラミン、テトラキス（メトキシメチル）ジメチロールメラミン等のゴム工業において通常使用されているものを挙げることができる。中でもヘキサキス（メトキシメチル）メラミン単独又はそれを主成分とする混合物が好ましい。これらのホルムアルデヒド発生剤は、それぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は前記ゴム成分１００重量部に対し、０．５〜４重量部程度の範囲が好ましく、１〜３重量部程度の範囲がより好ましい。
【００７３】
有機コバルト化合物としては、例えば、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸コバルト等の酸コバルト塩や、脂肪酸コバルト・ホウ素錯体化合物（例えば、商品名「マノボンドＣ（登録商標）」：ローディア社製）等が挙げられる。有機コバルト化合物の使用量は、前記ゴム成分１００重量部に対し、コバルト含量にして０．０５〜０．４重量部の範囲が好ましい。
【００７４】
本発明のゴム組成物は従来よりゴム分野で用いられている各種の配合剤を配合し、混練することも可能である。かかる配合剤としては、例えば、老化防止剤、オイル、リターダー、しゃく解剤、ステアリン酸等が挙げられる。
【００７５】
老化防止剤としては、例えば日本ゴム協会編「ゴム工業便覧＜第四版＞」の４３６〜４４３頁に記載されるものが挙げられる。中でもＮ−フェニル−Ｎ’−１，３−ジメチルブチル−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）、アニリンとアセトンの反応生成物（ＴＭＤＱ）、ポリ（２，２，４−トリメチル−１，２−）ジヒドロキノリン）（松原産業社製「アンチオキシダントＦＲ」）、合成ワックス（パラフィンワックス等）、植物性ワックスが好ましく用いられる。
【００７６】
オイルとしては、プロセスオイル、植物油脂等が挙げられる。プロセスオイルとしては、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイル等が挙げられる。
【００７７】
リターダーとしては、無水フタル酸、安息香酸、サリチル酸、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、Ｎ−（シクロヘキシルチオ）−フタルイミド（ＣＴＰ）、スルホンアミド誘導体、ジフェニルウレア、ビス（トリデシル）ペンタエリスリトール−ジホスファイト等が例示され、Ｎ−（シクロヘキシルチオ）−フタルイミド（ＣＴＰ）が好ましく用いられる。
【００７８】
本発明の共縮合物を含むゴム組成物は、例えば以下の工程：
（Ａ）充填剤とゴム成分を混練する工程、及び
（Ｂ）（Ａ）の工程で得た混練物と硫黄成分と加硫促進剤を混練する工程
を含む方法により得ることができる。
【００７９】
工程（Ａ）における充填剤とゴム成分の混練は、バンバリーミキサー等の密閉式混練装置を用いて行うことができる。かかる混練は通常、発熱を伴う。混練終了時の温度は１４０℃〜１８０℃の範囲であることが好ましく、１５０℃〜１７０℃の範囲であることがより好ましい。混練時間は５分〜１０分程度である。
【００８０】
工程（Ｂ）における工程（Ａ）で得た混練物と硫黄成分と加硫促進剤の混練は、例えばバンバリーミキサー等の密閉式混練装置やオープンロールを用いて行うことができる。混練終了時の混練物の温度は３０℃〜１００℃であることが好ましく、６０℃〜９０℃であることがより好ましい。混練時間は通常５〜１０分程度である。
【００８１】
本発明の共縮合物や、必要に応じて添加される酸化亜鉛、老化防止剤、オイル、脂肪酸類、しゃく解剤等は、工程（Ａ）で加えることが好ましい。リターダーを添加する場合は工程（Ｂ）で加えることが好ましい。
【００８２】
本発明の共縮合物を含むゴム組成物は、特に補強材との加硫接着において有効である。かかる補強材としては、ナイロン、レーヨン、ポリエステル、アラミド等の有機繊維類、真鍮メッキしたスチールコード、亜鉛メッキしたスチールコード等のスチールコード類が例示される。中でも真鍮メッキしたスチールコードとの加硫接着において特に有効である。
【００８３】
本発明の共縮合物を含むゴム組成物を補強材と共に成形し、加硫工程を経ることでゴムと補強材が強固に接着したゴム製品を得ることができる。加硫工程は１２０℃〜１８０℃で行うことが好ましい。加硫工程は常圧又は加圧下で行われる。
【実施例】
【００８４】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８５】
（１）共縮合物の製造例及び物性評価
共縮合物の分析及び物性評価は以下のようにして行った。
【００８６】
ａ）共縮合物の平均分子量の測定
共縮合物の平均分子量は、以下装置及び条件で分析したゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算重量平均分子量として算出した。
・使用機器：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー製）、
・カラム：ＴＳＫ  ガードカラム  ＳＵＰＥＲ  ＨＺ−Ｌ（東ソー製）
＋ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＳＵＰＥＲ  ＨＺ１０００（４．６ｍｍφ×１５０ｍｍ）
＋ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＳＵＰＥＲ  ＨＺ２５００（４．６ｍｍφ×１５０ｍｍ）
＋ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＳＵＰＥＲ  ＨＺ４０００（４．６ｍｍφ×１５０ｍｍ）、
・カラム温度：４０℃、
・注入量：１０μＬ、
・キャリアー及び流速：テトラヒドロフラン  ０．３５ｍＬ／ｍｉｎ、
・サンプル調製：共縮合物約０．０２ｇをテトラヒドロフラン２０ｍＬに溶解。
【００８７】
ｂ）残留モノマー、残留溶媒の測定
残留モノマー及び残留溶媒については、以下の条件に基づくガスクロマトグラフィーにより定量を行った。
・使用機器  ：島津製作所社製  ガスクロマトグラフ  ＧＣ−１４Ｂ、
・カラム    ：ガラスカラム外径５ｍｍ×内径３．２ｍｍ×長さ３．１ｍ、
・充填剤    ：充填剤  Ｓｉｌｉｃｏｎｅ  ＯＶ−１７  １０％  Ｃｈｒｏｍｏｓｏｒｂ  ＷＨＰ  ８０／１００ｍｅｓｈ，  ｍａｘ．ｔｅｍｐ．３４０℃、
・カラム温度：８０℃→２８０℃、
・気化室温度：２５０℃、
・検出器温度：２８０℃、
・検出器    ：ＦＩＤ、
・キャリアー：Ｎ２（４０ｍｌ／ｍｉｎ）、
・燃焼ガス  ：水素（６０ｋＰａ），空気（６０ｋＰａ）、
・注入量    ：２μＬ。
共縮合物を約０．５ｇ、内標としてアニソール０．０５ｇをアセトン１０ｍＬに溶解させ上記条件にて分析した。内部標準法（ＧＣ−ＩＳ法）により、共縮合物中の残留溶媒、残留モノマーの含有量（％）を測定した。なお、実施例および比較例の本文中に記載した含有量（％）は、特に断りのない限り重量パーセントとして表すものとする。
【００８８】
ｃ）軟化点の測定
ＪＩＳ−Ｋ２２０７に準拠した方法により測定した。
【００８９】
ｄ）共縮合樹脂中の各構成単位の含有比
以下条件に基づく方法により1Ｈ―ＮＭＲ分析を行った。
・装置：日本電子社製「ＪＭＮ−ＥＣＳ」（４００ＭＨｚ）、
・溶媒：重水素置換ジメチルスルホキシド。
・各成分の化学シフト：テトラメチルシランを基準（０ｐｐｍ）とし、以下の値に示されるピークをそれぞれの成分のピークとした。
・ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール由来のｐ−ｔｅｒｔ−ブチル基のプロトン：１．０〜１．２ｐｐｍ、ホルムアルデヒド由来のメチレン基のプロトン：３．４〜３．９ｐｐｍ、ｏ−フェニルフェノール由来のｏ−フェニル基のプロトン：７．１〜７．５ｐｐｍ。
なお、以下の実施例・比較例中の構成比率については以下の基準に基づく比率である。
ｏ−フェニルフェノール：ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを１としたときの割合（モル倍）、ホルムアルデヒド由来のメチレン基：ｏ−フェニルフェノールとｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの合計量に対する割合（モル倍）。
【００９０】
＜実施例１＞
還流冷却器及び温度計を備えた四つ口セパラブルフラスコに、純度３７％のホルマリン９７．３ｇ（１．２ｍｏｌ）、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール３０．０ｇ（０．２０ｍｏｌ）、ｏ−フェニルフェノール６８．０ｇ（０．４０ｍｏｌ）、トルエン７５．４ｇを順に加えた。その後、内温４５℃まで昇温し、２４％水酸化ナトリウム水溶液２０ｇ（０．１２ｍｏｌ）を添加し、発熱が収まるまで攪拌した。発熱が収まったのを確認した後、内温６５℃まで昇温し、同温度にて２時間保温した。その後、内温８０℃になるまで再度昇温し、さらに４時間保温した。
反応終了後、内温６５℃以下になるまで冷却し、水４９ｇ及びシュウ酸二水和物７．５５ｇ（１．１３ｍｏｌ）を加えて中和し、トルエン２２．６ｇを加えた後、静置し、水層を除去した。
レゾルシン６２．７ｇ（０．５７ｍｏｌ）を加え、内温７０℃まで昇温し、減圧下で４時間かけて共沸脱水を行った。この間内温は９０℃まで上昇した。続いて、常圧で内温１１５℃まで昇温し、１時間共沸脱水を行った。その後、内温１４５〜１５０℃まで昇温し、２時間保温することで溶媒トルエンを留去した。その後、内温１４０〜１５０℃に保ったまま１６ｋＰａまで減圧し、２時間保温することで溶媒トルエンをさらに留去した。以上の操作により、橙色の共縮合物１７３ｇを得た。
共縮合物の平均分子量：２３９９、共縮合物の軟化点：１３８℃、共縮合物中の残留トルエン分：０．４％、残留ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール分：０．３％、残留ｏ−フェニルフェノール分：０．５％、残留レゾルシン分：１１．２％。共縮合物の各構成単位の比率；ｏ−フェニルフェノール：３．０１、メチレン基：１．２８。
【００９１】
＜実施例２＞
実施例１において、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの仕込み量を１５．０ｇ（０．１０ｍｏｌ）、ｏ−フェニルフェノールの仕込み量を８５．０ｇ（０．５０ｍｏｌ）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして橙色の共縮合物１７７ｇを得た。
共縮合物の平均分子量：２１６０、共縮合物の軟化点：１２３℃、共縮合物中の残留トルエン分：１．１％、残留ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール分：０．０％、残留ｏ−フェニルフェノール分：０．４％、残留レゾルシン分：９．５％。共縮合物の各構成単位の比率；ｏ−フェニルフェノール：５．４０、メチレン基：１．３３。
【００９２】
＜比較例１＞
還流冷却器及び温度計を備えた四つ口セパラブルフラスコに、純度９２％のパラホルムアルデヒド４３．５ｇ（１．３３ｍｏｌ）、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１５０ｇ（１．００ｍｏｌ）、トルエン７５．０ｇを順に加えた。その後、内温４５℃まで昇温し、４８％水酸化ナトリウム水溶液４．１６ｇ（０．０５ｍｏｌ）を添加し、発熱が収まるまで攪拌した。発熱が収まったのを確認した後、内温６５℃まで昇温し、同温度にて２時間保温した。その後、内温８０℃になるまで再度昇温し、さらに１．５時間保温した。
反応終了後、内温７５℃以下になるまで冷却し、シュウ酸二水和物３．１５ｇ（０．０２５ｍｏｌ）を加えて中和した後、レゾルシン１１０ｇ（１．００ｍｏｌ）を加え、内温１０８〜１１１℃まで昇温し４時間かけて共沸脱水を行った。続いて、常圧のまま内温１４５〜１５０℃まで昇温し、２時間保温することで溶媒トルエンを留去した。その後、内温１４０〜１５０℃に保ったまま１６ｋＰａまで減圧し、２時間保温することで溶媒トルエンをさらに留去した。以上の操作により、橙色の共縮合物２８６ｇを得た。
共縮合物の平均分子量：１２１２、共縮合物の軟化点：１９５℃以上、共縮合物中の残留トルエン分：２．０％、残留ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール分：２．６％、残留レゾルシン分：１０．０％。共縮合物の各構成単位の比率；ｏ−フェニルフェノール：なし、メチレン基：１．２６。
【００９３】
＜実施例３＞
還流冷却器及び温度計を備えた四つ口セパラブルフラスコに、純度３７％のホルマリン９０．０ｇ（１．１１ｍｏｌ）、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１５．０ｇ（０．１０ｍｏｌ）、ｏ−フェニルフェノール８５．０ｇ（０．５０ｍｏｌ）を順に加えた。その後、内温４５℃まで昇温し、２４％水酸化ナトリウム水溶液２０．０ｇ（０．１２ｍｏｌ）を添加し、発熱が収まるまで攪拌した。発熱が収まったのを確認した後、内温６５℃まで昇温し、同温度にて１．５時間保温した。その後、内温７５℃になるまで再度昇温し、さらに３時間保温した。
反応終了後、内温６５℃以下になるまで冷却し、メチルイソブチルケトン７７．０ｇを加えて希釈した。その後、反応液を中和し、１０分間攪拌した後に静置し水層を除去した。
レゾルシン６９．３ｇ（０．６３ｍｏｌ）を加え、内温１００℃まで昇温し、減圧下６５ｋＰａで４時間かけて共沸脱水を行った。この間内温は１２０℃まで上昇した。続いて、常圧で内温１４０℃まで昇温し、２時間共沸脱水を行った。脱水反応を終了した時点での遊離レゾルシンは４．８％であった。その後、内温１４０〜１５０℃に保ったまま１０ｋＰａまで減圧し、２時間保温することで揮発成分を留去した。以上の操作により、橙色の共縮合物１８５ｇを得た。
共縮合物の平均分子量：４００３、共縮合物の軟化点：１３８℃、共縮合物中の残存メチルイソブチルケトン：０．８％、遊離ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール：０．０％、遊離ｏ−フェニルフェノール：０．２％、遊離レゾルシン：５．２％。共縮合物の各構成単位の比率；ｏ−フェニルフェノール：５．２９、メチレン基：１．３２。
【００９４】
＜実施例４＞
還流冷却器及び温度計を備えた四つ口セパラブルフラスコに、純度３７％のホルマリン９０．０ｇ（１．１１ｍｏｌ）、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１５．０ｇ（０．１０ｍｏｌ）、ｏ−フェニルフェノール８５．０ｇ（０．５０ｍｏｌ）を順に加えた。その後、内温４５℃まで昇温し、２４％水酸化ナトリウム水溶液２０．０ｇ（０．１２ｍｏｌ）を添加し、発熱が収まるまで攪拌した。発熱が収まったのを確認した後、内温６５℃まで昇温し、同温度にて１．５時間保温した。その後、内温７５℃になるまで再度昇温し、さらに３時間保温した。
反応終了後、内温６５℃以下になるまで冷却し、メチルイソブチルケトン７７．０ｇを加えて希釈した。その後、反応液を中和し、１０分間攪拌した後に静置し水層を除去した。
レゾルシン６９．３ｇ（０．６３ｍｏｌ）を加え、内温１００℃まで昇温し、減圧下６５ｋＰａで４時間かけて共沸脱水を行った。この間内温は１２０℃まで上昇した。続いて、常圧で内温１２５℃まで昇温し、４時間共沸脱水を行った時点で遊離レゾルシンを分析したところ７．１％であった。更に４時間、同温度にて共沸脱水を行った。遊離レゾルシンは４．７％であった。その後、内温１４５℃まで昇温し、内温１４０〜１５０℃に保ったまま１０ｋＰａまで減圧し、２時間保温することで揮発成分を留去した。以上の操作により、橙色の共縮合物１８４ｇを得た。
共縮合物の平均分子量：３４８７、縮合物の軟化点：１４９℃、共縮合物中の残存メチルイソブチルケトン：０．８％、遊離ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール：０．１％、遊離ｏ−フェニルフェノール：０．１％、遊離レゾルシン：４．７％。共縮合物の各構成単位の比率；ｏ−フェニルフェノール：５．１５、メチレン基：１．３３。
【００９５】
＜実施例５＞
還流冷却器及び温度計を備えた四つ口セパラブルフラスコに、純度３７％のホルマリン９０．０ｇ（１．１１ｍｏｌ）、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１５．０ｇ（０．１０ｍｏｌ）、ｏ−フェニルフェノール８５．０ｇ（０．５０ｍｏｌ）を順に加えた。その後、内温４５℃まで昇温し、２４％水酸化ナトリウム水溶液２０．０ｇ（０．１２ｍｏｌ）を添加し、発熱が収まるまで攪拌した。発熱が収まったのを確認した後、内温６５℃まで昇温し、同温度にて１．５時間保温した。その後、内温７５℃になるまで再度昇温し、さらに３時間保温した。
反応終了後、内温６５℃以下になるまで冷却し、メチルイソブチルケトン７７．０ｇを加えて希釈した。その後、反応液を中和し、１０分間攪拌した後に静置し水層を除去した。
レゾルシン６９．３ｇ（０．６３ｍｏｌ）を加え、内温９０℃まで昇温し、減圧下６５ｋＰａで４時間かけて共沸脱水を行った。この間内温は１１５℃まで上昇した。続いて、減圧下５５ｋＰａで内温１１５℃に保温したまま、４時間共沸脱水を行った時点で遊離レゾルシンを分析したところ１０．１％であった。次いで１１５℃に保温したまま４時間共沸脱水反応を行い、同様に遊離レゾルシンを分析したところ８．７％であった。更に１１５℃に保温したまま同様に４時間共沸脱水反応を実施した段階で同様に遊離レゾルシンを分析したところ８．０％であり、８時間目の時点と殆ど残量に差が見られなかったため、内温１４５℃まで昇温し、内温１４０〜１５０℃に保ったまま１０ｋＰａまで減圧し、２時間、同温度・同減圧度にて揮発成分を留去した。以上の操作により、橙色の共縮合物１８３ｇを得た。
共縮合物の平均分子量：２９８９、共縮合物の軟化点：１３９℃、共縮合物中の残存メチルイソブチルケトン：１．４％、遊離ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール：０．０％、遊離ｏ−フェニルフェノール：０．２％、遊離レゾルシン：６．１％。共縮合物の各構成単位の比率；ｏ−フェニルフェノール：５．１７、メチレン基：１．３２。
【００９６】
＜実施例６＞
還流冷却器及び温度計を備えた四つ口セパラブルフラスコに、純度３７％のホルマリン９７．３ｇ（１．２ｍｏｌ）、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１５．０ｇ（０．１０ｍｏｌ）、ｏ−フェニルフェノール８５．０ｇ（０．５０ｍｏｌ）、トルエン７７．０ｇを順に加えた。その後、内温４５℃まで昇温し、２４％水酸化ナトリウム水溶液２０ｇ（０．１２ｍｏｌ）を添加し、発熱が収まるまで攪拌した。発熱が収まったのを確認した後、内温６５℃まで昇温し、同温度にて２時間保温した。その後、内温８０℃になるまで再度昇温し、さらに４時間保温した。
反応終了後、内温６５℃以下になるまで冷却し、トルエン２３．０ｇを加えて希釈した。その後、反応液を中和し、１０分間攪拌した後に静置し水層を除去した。
レゾルシン６２．７ｇ（０．５７ｍｏｌ）を加え、内温７０℃まで昇温し、減圧下６５ｋＰａで４時間かけて共沸脱水を行った。この間内温は９０℃まで上昇した。続いて、常圧で内温１１５℃まで昇温し、２時間共沸脱水を行った。脱水反応を終了した時点での遊離レゾルシンは１２．７％であった。その後、内温１４５〜１５０℃まで昇温し、２時間保温することで揮発成分を留去した。その後、内温１４０〜１５０℃に保ったまま１６ｋＰａまで減圧し、２時間保温することで揮発成分をさらに留去した。以上の操作により、橙色の共縮合物１７７ｇを得た。
共縮合物の平均分子量：２１６０、共縮合物の軟化点：１２３℃、共縮合物中の残存トルエン：１．１％、遊離ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール：０．０％、遊離ｏ−フェニルフェノール：０．４％、遊離レゾルシン：９．５％。共縮合物の各構成単位の比率；ｏ−フェニルフェノール：５．４０、メチレン基：１．３３。
【００９７】
＜比較例２＞
レゾルシンの量を５１．５ｇ（０．４７ｍｏｌ）に変更したこと以外は、実施例６と同様にして橙色の共縮合物１６４ｇを得た。脱水反応を終了した時点での遊離レゾルシンは６．８％であった。
共縮合物の平均分子量：５２４６、共縮合物の軟化点：１６０℃、共縮合物中の残存トルエン：０．４％、遊離ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール：０．１％、遊離ｏ−フェニルフェノール：０．９％、遊離レゾルシン：４．１％。共縮合物の各構成単位の比率；ｏ−フェニルフェノール：５．０５、メチレン基：１．２４。
【００９８】
＜比較例３＞
ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの使用量を９０．０ｇ（０．６０ｍｏｌ）に変更し、ｏ−フェニルフェノールを使用しなかったこと以外は、実施例５と同様にして褐色の共縮合物１７３ｇを得た。脱水反応を終了した時点での遊離レゾルシンは４．６％であった。
共縮合物の平均分子量：１９６８、共縮合物の軟化点：２００℃以上、共縮合物中の残存メチルイソブチルケトン：０．８％、遊離ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール：０．１％、遊離ｏ−フェニルフェノール：なし、遊離レゾルシン：４．６％。共縮合物の各構成単位の比率；ｏ−フェニルフェノール：なし、メチレン基：１．０８。
【００９９】
（２）共縮合物を含むゴム組成物の製造例及び物性評価
（２−１）上記実施例で得られた共縮合物を含む未加硫ゴム組成物の製造
樹脂接着剤として、下記表１に示す物性を有する実施例２及び実施例３で製造した共縮合物、並びに従来品として市販品の樹脂接着剤であるＳＵＭＩＫＡＮＯＬ６２０（田岡化学工業社製）を選択した。表１中の％は重量％を表す。
【０１００】
【表１】
2015052097.tif 000008
【０１０１】
＊１：遊離フェノール類とは、ＳＵＭＩＫＡＮＯＬ６２０の場合ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール及びｐ−クレゾールの合計量を表し、本願実施例２及び３の場合ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール及びｏ−フェニルフェノールの合計量を表す。また、表１中の残存量は溶媒の残存量（重量％）を示している。
【０１０２】
以下表２に示す配合に従い、まず、トーシン製加圧式ニーダーで不溶性硫黄、加硫促進剤及びメチレンドナーを除く成分、並びに表１で示す樹脂接着剤を添加混合し１６０℃に達した時点で排出した。次いで、得られた混合物に、６０℃に保温した関西ロール製６インチオープンロールで不溶性硫黄、加硫促進剤及びメチレンドナーを添加混合して、スチールコード被覆用ゴム組成物を調製した。表２中の各成分の詳細は以下の通りである。表２中の数値は重量部を表す。
【０１０３】
・天然ゴム：ＳＭＲ−ＣＶ６０、
・カーボンブラック：東海カーボン株式会社製「シースト３００」（ＨＡＦ−ＬＳグレード）、
・亜鉛華：正同化学工業（株）亜鉛華２種、
・老化防止剤：松原社製「Ａｎｔｉｏｘｉｄａｎｔ  ＦＲ」、
・コバルト塩：ステアリン酸コバルト（試薬）、
・不溶性硫黄：フレキシス社製「クリステックスＨＳ   ＯＴ−２０」、
・加硫促進剤：Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−べンゾチアゾリルスルフェンアミド（試薬）、
・メチレンドナー：バラケミカル社製「スミカノール５０７ＡＰ」。
【０１０４】
【表２】
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【０１０５】
（２−２）上記実施例及び参考例で得られた共縮合物を含む未加硫ゴム組成物のゴム物性試験
上記の通り得られた未加硫ゴム組成物を用いて、ムーニー粘度試験（ＪＩＳ  Ｋ  ６３００−１：２００１準拠、１３０℃で測定）、及びレオメーター試験（ＪＩＳ  Ｋ  ６３００−２：２００１準拠、１６０℃で測定）を実施した。また、未加硫試料を作製後室温にて２４時間放置した後、１６０℃、６ＭＰａでの加圧下、ｔ９０＋５分の条件で加硫し、２ｍｍ厚の加硫ゴムシートを調製した。ついで、その加硫ゴムシートから作成したゴム試験片を用い、引張試験（ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１：２０１０準拠、２５℃で測定）、及び硬度の測定（ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３：２００６準拠、２５℃で測定）を実施した。
【０１０６】
上記ゴム物性試験結果につき、上記参考例の数値を１００とし、それぞれ相対評価を実施した。結果を表３に示す。
【０１０７】
【表３】
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【０１０８】
（２−３）上記実施例及び参考例で得られた共縮合物を含む未加硫ゴム組成物の初期接着性及び湿熱接着性の評価方法及びその評価結果
上記の通り得られた各未加硫ゴム組成物を用いて、ゴム−スチールコード複合体の試料を作製した。詳細には、真鍮メッキスチールコード（直径約０．８ミリ，３×０．２０＋６×０．３５ｍｍ構造、銅／亜鉛＝６４／３６（重量比）の真鍮めっき）を１本／１０ｍｍの間隔で５本を配列したものの両面を、上記各未加硫ゴム組成物からなる約２ミリ厚の未加硫ゴムシートを用いて被覆し、このコードを平行になるように積層した剥離接着試験用の未加硫試料を作製した。得られた未加硫試料を用いて、初期接着性と湿熱接着性を下記方法により評価した。
【０１０９】
ａ）初期接着性
上記未加硫試料を作製後、室温にて２４時間放置した後、１６０℃、６ＭＰａでの加圧下、ｔ９０＋５分の条件で加硫し、５本のスチールコードを１ｃｍ挟んだ１ｃｍ×１ｃｍ×６ｃｍの直方体のゴム片を得た。本ゴム片を島津製作所（株）製オートグラフ「ＡＧＣ−Ｘ」を用いて１本毎にスチールコードの引抜試験を行い、１００ミリ／分で垂直方向に引き抜く際の応力をゴム引抜応力（ｋｇｆ）として測定した。また、引抜後のスチールコードのゴム被覆率を目視にて観察し、０〜１００％で評価した。
【０１１０】
ｂ）湿熱接着性（湿熱老化後の接着性）
上記未加硫試料を作製後、室温にて２４時間放置した後、１６０℃×ｔ９０＋５分の条件で加硫し、加硫した試験片を８０℃×９５％ＲＨの環境下で１６８時間放置した後、上記初期接着性と同様の引抜試験を行い、引抜後のスチールコードのゴム被覆率を目視にて観察し、０〜１００％で評価した。
【０１１１】
上記ゴム−スチールコード接着試験結果につき、上記参考例の数値を１００とし、それぞれ相対評価を実施した。結果を表４に示す。
【０１１２】
【表４】
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