(57)【要約】【課題】高い固有保磁力を有する希土類−鉄―窒素系磁性粒子の製造方法及び磁性粒子を提供する。【解決手段】  Ｒα（Ｆｅ１−βＴｉβ）１７Ｎγ（式中、ＲはＹを含む希土類元素の少なくとも１種を示し、α、β、γは原子比でそれぞれ、１．９≦α≦２．２、０．００５≦β＜０．０４、２．８≦γ≦３．２である）で示される磁性粒子の製造方法であって、Ｒイオン及びＦｅイオンを含む溶液から、Ｒイオン及びＦｅイオンを含む沈殿物を得る工程と、前記沈殿物からＲ元素及びＦｅ元素を含む、一次粒子平均粒径が１μｍ以下の酸化物粒子を得る工程と、前記酸化物粒子と、平均粒径が５００ｎｍ以下のＴｉを含む粉末とを混合して混合物を得る工程と、前記混合物を還元する工程と、を含む磁性粒子の製造方法。【選択図】図２（ａ）
2015070102.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｒα（Ｆｅ１−βＴｉβ）１７Ｎγ（式中、ＲはＹを含む希土類元素の少なくとも１種を示し、α、β、γは原子比でそれぞれ、１．９≦α≦２．２、０．００５≦β＜０．０４、２．８≦γ≦３．２である）で示される磁性粒子の製造方法であって、
Ｒイオン及びＦｅイオンを含む溶液から、Ｒイオン及びＦｅイオンを含む沈殿物を得る工程と、
前記沈殿物からＲ元素及びＦｅ元素を含む、一次粒子平均粒径が１μｍ以下の酸化物粒子を得る工程と、
前記酸化物粒子と、平均粒径が５００ｎｍ以下のＴｉを含む粉末とを混合して混合物を得る工程と、
前記混合物を還元する工程と、
を含む磁性粒子の製造方法。
【請求項２】
前記還元は水素還元である請求項１に記載の磁性粒子の製造方法。
【請求項３】
前記Ｔｉを含む粉末は、金属チタン、フェロチタン、窒化チタン、炭化チタン、塩化チタン、酸化チタン、有機チタンからなる少なくとも１種である請求項１又は２に記載の磁性粒子の製造方法。
【請求項４】
前記還元は、６００〜９００℃で行われる請求項１〜３のいずれか１項に記載の磁性粒子の製造方法。
【請求項５】
Ｒ元素を含む酸化物を還元拡散する工程を更に含む１〜４のいずれか１項に記載の磁性粒子の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法で得られる磁性粒子と、樹脂とを含む複合材料。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法で得られる磁性粒子と、樹脂とを含むボンド磁石。
【請求項８】
Ｒα（Ｆｅ１−βＴｉβ）１７Ｎγ（式中、ＲはＹを含む希土類元素の少なくとも１種を示し、α、β、γは原子比でそれぞれ、１．９≦α≦２．２、０．００５≦β＜０．０４、２．８≦γ≦３．２である）で示され、かつ、Ｔｈ２Ｚｎ１７型結晶構造を有することを特徴とする磁性粒子。
【請求項９】
レーザー回折式粒子径分布測定装置を用いて乾式条件で測定した平均粒径が３．０μｍ±０．５μｍ以下であり、下記で定義されるスパンが１．２以下であることを特徴とする請求項８に記載の磁性粒子。
ここで、スパンとは、粒度分布の積算値が９０％、１０％、５０％に相当する粒径Ｄ９０、Ｄ１０、Ｄ５０から次式で計算して求められる値である。
スパン＝（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０
【請求項１０】
前記磁性粒子の固有保磁力が１６ｋＯｅ以上である請求項８又は９に記載の磁性粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、磁性粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
異方性の希土類−鉄−窒素系磁性粉末は優れた磁気特性を有し、ネオジム−鉄−ボロン系の磁性粉末にかわる希土類ボンド磁石用の磁性粉末として注目されている。例えば、希土類−鉄−窒素系磁性粉末と熱可塑性樹脂等とを混合してなるコンパウンド（磁性材料）を、射出成形機にて溶融・固化することにより、所望とする形状のボンド磁石を容易に形成することができる。このように、希土類−鉄−窒素系磁性材料を用いた射出成形体は、形状自由度に富んでいる上に他部材との一体成形なども可能であることから、その適応分野を徐々に増やしている。
【０００３】
現在、１５０℃以上の高温でのアプリケーションで使用される磁石として実用化されているものは、ネオジム−鉄−ボロン系とサマリウム−コバルト系の磁性材料に大きく分けることができる。しかしながら、前者はディスプロシウム（Ｄｙ）やテルビウム（Ｔｂ）、後者はコバルトといった、希少性の極めて高い元素が必須であるため、磁石製品の調達や市況価格の安定性に関して多くのリスクがある。この点において、サマリウム−鉄−窒素系磁性材料は、前述した元素ほど希少性の高い元素は使われておらず、耐熱用途向け磁石の代替材料として有望視されている。しかしながら、現在の１５０℃以上の環境で使用可能なサマリウム−鉄−窒素系異方性磁石は未だ実用化されていない。１５０℃以上の環境下で磁気特性の低下が少なく安定的に使用可能なサマリウム−鉄−窒素系磁性材料としては、固有保磁力が少なくとも１６ｋＯｅ以上、好ましくは２０ｋＯｅ以上必要であるが、現在のところ、この材料の固有保磁力は最大でも１５ｋＯｅ程度に留まっているためである。
【０００４】
上記に関連して、希土類−鉄−窒素系磁性材料に金属成分Ｍを含ませて磁性材料の特性を改善する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１には、サマリウムと鉄の共沈反応において高融点の遷移金属元素Ｍを添加することで、Ｍを含有した微結晶の複合酸化物原料を製造し、このＭが引き続きの還元拡散反応中の希土類元素の拡散を制御することにより、微細化されたサマリウム−鉄−Ｍ−窒素系磁性粉末を製造する手法についての記載がある。具体的には、所定比率のＳｍとＦｅとＭを酸溶解液から共沈させた後に大気焼成を行い製造した微結晶複合酸化物を、引き続いて（Ｉ）水素雰囲気下、（ＩＩ）不活性雰囲気＋カルシウム存在下で２段階の還元反応を行うことで、ＲｖＦｅ（１００−ｖ−ｗ−ｘ）ＮｗＭｘで表される希土類−鉄−窒素系磁性粉末を製造している。ＭがＴｉである場合のＴｉ添加量Ｘを原子百分率で０＜Ｘ≦１．５とした場合に、優れた磁気特性を有する磁性粉末が得られるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第４７３７１６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に具体的に開示された磁性紛体の固有保磁力は、最大１４ｋＯｅ程度であり、耐熱磁石材料の指標とされる１６ｋＯｅの固有保磁力に対して充分なものとは言い難かった。
本発明はこのような事情からなされたものであり、高い固有保磁力を有する希土類−鉄―窒素系磁性粒子の製造方法及び磁性粒子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上述した状況を鑑みて鋭意研究を行い、第四元素Ｔｉを添加して還元拡散法によりＲ−Ｆｅ−Ｔｉ−Ｎ系磁性粒子（式中、ＲはＹを含む希土類元素の少なくとも１種）を製造する方法において、効果的に固有保磁力を増強でき、高い固有保磁力を実現できる製造方法を見出し、本発明を完成させた。すなわち、上記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
【０００８】
本発明の磁性粒子の製造方法は、Ｒα（Ｆｅ１−βＴｉβ）１７Ｎγ（式中、ＲはＹを含む希土類元素の少なくとも１種を示し、α、β、γは原子比でそれぞれ、１．９≦α≦２．２、０．００５≦β＜０．０４、２．８≦γ≦３．２である）で示される磁性粒子の製造方法であって、Ｒイオン及びＦｅイオンを含む溶液から、Ｒイオン及びＦｅイオンを含む沈殿物を得る工程と、前記沈殿物からＲ元素及びＦｅ元素を含む、一次粒子平均粒径が１μｍ以下の酸化物粒子を得る工程と、前記酸化物粒子と、平均粒径が５００ｎｍ以下のＴｉを含む粉末とを混合して混合物を得る工程と、前記混合物を還元する工程と、を含む磁性粒子の製造方法である。
また、本発明の磁性粒子は、Ｒα（Ｆｅ１−βＴｉβ）１７Ｎγ（式中、ＲはＹを含む希土類元素の少なくとも１種を示し、α、β、γは原子比でそれぞれ、１．９≦α≦２．２、０．００５≦β＜０．０４、２．８≦γ≦３．２である）で示され、かつ、Ｔｈ２Ｚｎ１７型結晶構造を有することを特徴とする磁性粒子である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、高い固有保磁力を持つ希土類−鉄−窒素系磁性粒子を製造可能な磁性粒子の製造方法、及び磁性粒子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１（ａ）】本発明の実施例及び比較例におけるＳｍ−Ｆｅ−Ｔｉ−Ｎ系磁性粉末のＴｉ添加量と固有保磁力Ｈｃｊの関係を示す図である。
【図１（ｂ）】本発明の実施例及び比較例におけるＳｍ−Ｆｅ−Ｔｉ−Ｎ系磁性粉末のＴｉ添加量と角形性Ｈｋの関係を示す図である。
【図１（ｃ）】本発明の実施例及び比較例におけるＳｍ−Ｆｅ−Ｔｉ−Ｎ系磁性粒子のＴｉ添加量と残留磁束密度Ｂｒの関係を示す図である。
【図２（ａ）】本発明の実施例１におけるＳｍ−Ｆｅ−Ｔｉ−Ｎ系磁性粒子のＳＥＭ像を示す図である。
【図２（ｂ）】本発明の比較例１のＳＥＭ像を示す図である。
【図２（ｃ）】本発明の比較例９のＳＥＭ像を示す図である。
【図３（ａ）】本発明の実施例及び比較例におけるＳｍ−Ｆｅ−Ｔｉ−Ｎ系磁性粉末の粒度分布（頻度分布、体積基準）を示す図である。
【図３（ｂ）】本発明の実施例及び比較例におけるＳｍ−Ｆｅ−Ｔｉ−Ｎ系磁性粉末の粒度分布（積算分布、体積基準）を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明にかかる実施の形態について詳述するが、本発明の技術思想を具体化するための一例であり、本発明は、以下の実施の形態及び実施例に限定されるものではない。なお、本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。また「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。さらに組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
【００１２】
＜磁性粒子の製造方法＞
本発明の磁性粒子の製造方法は、Ｒα（Ｆｅ１−βＴｉβ）１７Ｎγ（式中、ＲはＹを含む希土類元素の少なくとも１種を示し、α、β、γは原子比でそれぞれ、１．９≦α≦２．２、０．００５≦β＜０．０４、２．８≦γ≦３．２である）で示される磁性粒子の製造方法であって、Ｒイオン及びＦｅイオンを含む溶液から、Ｒイオン及びＦｅイオンを含む沈殿物を得る工程（以下、「第一の工程」ともいう）と、沈殿物からＲ元素及びＦｅ元素を含む、一次粒子平均粒径が１μｍ以下の酸化物粒子を得る工程（以下、「第二の工程」ともいう）と、酸化物粒子と、平均粒径が５００ｎｍ以下のＴｉを含む粉末とを混合して混合物を得る工程（以下、「第三の工程」ともいう）と、混合物を還元する工程（以下、「第四の工程」ともいう）と、を含む磁性粒子の製造方法である。
【００１３】
（磁性粒子）
磁性粒子は、下記式（Ｉ）で示される組成を有している。
Ｒα（Ｆｅ１−βＴｉβ）１７Ｎγ      （Ｉ）
式中、ＲはＹを含む希土類元素の少なくとも１種を示し、α、β、γは原子比でそれぞれ、１．９≦α≦２．２、０．００５≦β＜０．０４、２．８≦γ≦３．２を満たす。
【００１４】
式（Ｉ）におけるＲは、Ｙを含む希土類元素の少なくとも１種であれば特に制限されない。中でもＲは、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ及びＤｙからなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。なお、上述した調達や市況価格の安定性の観点から、Ｓｍを用いることが特に好ましい。また、式（Ｉ）におけるＲは、１種単独であっても、２種以上の組み合わせであってもよい。
【００１５】
α、β及びγは原子比でそれぞれ、１．９≦α≦２．２、０．００５≦β＜０．０４、２．８≦γ≦３．２を満たす限り特に制限されない。
【００１６】
（第一の工程）
磁性粒子の製造方法は、Ｒイオン及びＦｅイオンを含む溶液から、Ｒイオン及びＦｅイオンを含む沈殿物を得る第一の工程を含む。第一の工程においては、Ｒイオン及びＦｅイオンを含有する溶液から、磁性粒子の主相を構成する金属成分を含む沈殿物を沈殿させる。具体的には例えば、Ｒ（好ましくは、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ等）及びＦｅがイオン化してなる金属イオンを含む反応タンク溶液中に、これらの金属イオンを共沈させることが可能な沈殿剤を添加して金属イオンの溶解度を低下させることにより、Ｒイオン及びＦｅイオンを含む沈殿物（Ｒ−Ｆｅ沈殿物）を析出させる。
【００１７】
本発明の製造方法において、磁性粒子の主相を構成する希土類元素ＲとＦｅとはそれぞれＲイオン及びＦｅイオンとして、溶媒中で均一に溶解混合している。したがって、これら磁性粒子の主相を構成する金属成分である希土類元素Ｒ及びＦｅを溶解した液を調製することが必要となる。これら金属成分の単体又は化合物を共通にイオン化して溶解しうる溶媒として、例えば、酸水溶液を使用することができる。好ましい酸としては、塩酸、硫酸、硝酸等の鉱酸が挙げられ、上述の金属イオンを高濃度に溶解することができる。また、金属イオンの溶解液の調製の別の方法として、これら金属成分の塩化物、硫酸塩、硝酸塩等を水に溶解することを挙げることもできる。
また、Ｒイオン及びＦｅイオンを含む溶液は水溶液だけに限らず、金属アルコキシド等の形の有機金属化合物を有機溶剤、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール、アセトン等のケトン、シクロヘキサン等の炭化水素、テトラヒドロフラン等のエーテルなどに溶解した溶液であってもよい。
【００１８】
Ｒイオン及びＦｅイオンを含む溶液におけるＲイオン及びＦｅイオンの含有比は、磁性粒子の主相における含有比に応じて設定することが好ましい。Ｒイオン及びＦｅイオンの含有比（Ｒイオン：Ｆｅイオン）はモル比で、１．５：１７〜３．０：１７であることが好ましく、２．０：１７〜２．５：１７であることがより好ましい。
【００１９】
上記した金属イオンを溶解した溶液から、これら金属イオンと不溶性の塩として沈殿物を生成する物質としては、水酸化物イオン、炭酸イオン、シュウ酸イオン等の陰イオン（非金属イオン）を好ましく使用することができる。すなわち、これらの陰イオンを供給することができる物質の溶液であれば、第一の工程に好適に使用することができる。例えば、水酸化物イオンを供給する物質としてアンモニア水、苛性ソーダ等が挙げられる。炭酸イオンを供給する物質として、重炭酸アンモニウム、重炭酸ソーダ等が挙げられる。シュウ酸イオンを供給するものとしては、シュウ酸が挙げられる。
金属アルコキシドを有機溶剤に溶解した溶液の場合、例えば、水を添加することで、金属水酸化物の形で沈殿物を析出可能である。水以外にも、金属イオンと反応して不溶性の塩を生成する物質であれば本発明に適用可能である。また、沈殿物としての水酸化物の不溶性の塩を生成する方法として、いわゆるゾルゲル法を好ましく使用することもできる。
【００２０】
第一の工程においては、金属イオンと非金属イオンとの沈殿反応を制御することにより、沈殿物を構成する沈殿物粒子内の構成成分の分布が均質で、粒度分布のシャープな、粒子形状の整った合金粒子原料を得ることができる。このような合金粒子原料を使用することが最終的な製造物である磁性粒子の磁気特性をより向上させる。この沈殿反応の制御は、金属イオン及び非金属イオンの供給速度、反応温度、反応液濃度、反応液の攪拌状態、反応時のｐＨ等の反応条件を適当に設定することで行うことができる。これらの条件の設定には例えば、まず、沈殿物の収率を最良にするように種々の反応条件を選択し、沈殿物粒子の独立性（粒子形状）、沈殿物粒子の粒度分布がシャープであること等を顕微鏡観察等により確認しながら各条件を決定すればよい。また、原料として、どのような化学種を選択し、どのような沈殿反応を適用するかによって、沈殿物の形態は大きく変化することはいうまでもない。この沈殿反応（第一の工程）により、最終の磁性材料としての磁性粒子の粒子径、粒子形状、粒度分布等がおよそ決定される。このように合金粒子原料の性状が磁性材料に密接に反映される点で、この沈殿反応の制御は非常に重要となる。
【００２１】
第一の工程で得られる沈殿物粒子の二次粒子径は０．０５μｍ〜２０μｍ、より好ましくは０．１μｍ〜１０μｍの範囲にほぼ全粒子が入るような大きさと分布であることが好ましい。また、二次粒子の平均粒径は０．１μｍ〜４μｍの範囲内にあることが好ましい。このようにして得られる沈殿物粒子中には希土類元素ＲとＦｅとが充分に混合された状態で存在する。
なお、第一の工程で得られる沈殿物粒子の粒度分布は、レーザー回折式湿式粒度分布計を用いて測定され、平均粒径は、粒度分布における小粒径側からの体積累積５０％に相当する粒子径として測定される。
【００２２】
第一の工程は、得られる磁性粒子の磁気特性の観点から、Ｒイオン及びＦｅイオンを含む酸水溶液と、水酸化物イオンを含む水溶液とを混合して沈殿物を得る工程であることが好ましく、Ｒイオン及びＦｅイオンを含み、塩酸、硫酸及び硝酸からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む酸水溶液と、水酸化物イオンを含む水溶液とを混合して沈殿物を得る工程であることがより好ましい。
【００２３】
第一の工程として具体的には、Ｒイオン及びＦｅイオンを含む溶液に非金属イオンを含む溶液を添加する方法、Ｒイオン及びＦｅイオンを含む溶液を、非金属イオンを含む溶液に添加する方法、Ｒイオン及びＦｅイオンを含む溶液と非金属イオンを含む溶液とをそれぞれ溶媒（好ましくは水）に添加する方法等を挙げることができる。中でも第一の工程は、沈殿物粒子の性状を容易に調整できる点から、Ｒイオン及びＦｅイオンを含む溶液と非金属イオンを含む溶液とをそれぞれ溶媒（好ましくは水）に滴下する方法であることが好ましい。
【００２４】
沈殿反応における反応温度は、使用する材料等に応じて適宜選択することができる。沈殿反応における反応温度は例えば、３０〜５０℃とすることができ、３５〜４５℃であることが好ましい。
沈殿反応における反応液濃度は、使用する材料等に応じて適宜選択することができる。沈殿反応における反応液濃度は例えば、金属イオンの総濃度として０．６５ｍｏｌ／ｌ〜０．８５ｍｏｌ／ｌとすることが好ましく、０．７ｍｏｌ／ｌ〜０．８５ｍｏｌ／ｌとすることがより好ましい。
沈殿反応におけるｐＨは、使用する材料等に応じて適宜選択することができる。沈殿反応におけるｐＨは例えば、５〜９とすることが好ましく、６．５〜８とすることがより好ましい。
【００２５】
第一の工程は、得られる沈殿物粒子を分離洗浄する工程等のその他の工程を更に含んでいてもよい。沈殿物粒子を分離洗浄する工程としては、例えば、得られた沈殿物粒子に溶媒（好ましくは水）を加えて混合した後、溶媒の少なくとも一部を除去する方法等を挙げることができる。溶媒を除去する方法は、濾過法、デカンテーション法等の通常用いられる方法から適宜選択することができる。
【００２６】
（第二の工程）
磁性粒子の製造方法は、第一の工程で得られる沈殿物からＲ元素及びＦｅ元素を含む一次粒子平均粒径が１μｍ以下の酸化物粒子（以下、単に「酸化物粒子」ともいう）を得る第二の工程を含む。第二の工程は、第一の工程で得られる沈殿物を酸化物粒子に変換可能であれば特に制限されず、沈殿物の性状等に応じて適宜変換条件等を選択することができる。
例えば、沈殿反応から得られる沈殿物を構成する沈殿物粒子を熱処理して酸化物粒子を得ることができる。沈殿物粒子を熱処理して酸化物粒子に変換する場合、沈殿物を熱処理前に脱溶媒しておくことが好ましい。熱処理前に脱溶媒することで、熱処理による酸化物粒子への変換がより容易になる傾向がある。また、沈殿物粒子が高温度において溶媒への溶解度が大きくなるような場合、特に充分に脱溶媒しておくことが好ましい。充分に脱溶媒しておくことで、沈殿物粒子が残存する溶媒に再溶解して、粒子が凝集したり、粒度分布、粒子径等が変化したりすることを効果的に抑制することができる。
【００２７】
脱溶媒する方法は特に制限されず使用する溶媒等に応じて適宜選択することができる。脱溶媒する方法として具体的には、例えば溶媒として水を使用する場合、７０〜２００℃のオーブン中で５時間〜１２時間乾燥する方法等を挙げることができる。
【００２８】
沈殿物粒子の熱処理による酸化物粒子への変換は、金属イオンと非金属イオンからなる不溶性の塩が加熱された結果、非金属イオンが分解することによると考えられる。したがって、熱処理は酸素の存在下に行うことが好ましく、例えば、大気雰囲気下で行うことができる。また、同様の理由により、沈殿物粒子を構成する非金属イオンは、構成元素に酸素原子を含むことが好ましい。酸素原子を含む非金属イオンとしては、水酸化物イオン、炭酸イオン、シュウ酸イオン等の無機イオン、クエン酸イオン等の有機酸イオンが挙げられる。非金属イオンを供給可能な化合物としては、アンモニア、苛性ソーダ等の水酸化物イオンを供給する化合物、重炭酸アンモニウム、重炭酸ソーダ等の炭酸イオンを供給する化合物、シュウ酸等のシュウ酸イオンを供給する化合物などを挙げることができる。
ただし、不溶性の有機酸塩がアルコキシドのように加水分解により水酸化物を生成するような場合は、一旦、水酸化物とした後、それを熱処理して酸化物粒子に変換することが好ましい。
【００２９】
熱処理の温度及び時間は、沈殿物粒子を酸化物粒子に変換可能であれば特に制限されず、沈殿物粒子を構成する金属イオン及び非金属イオンの種類等に応じて適宜選択することができる。例えば、８００〜１３００℃の温度で数時間とすることができ、９００〜１１００℃の温度で数時間（例えば、１〜３時間）とすることが好ましい。また熱処理装置は特に制限されず、通常用いられる熱処理装置から適宜選択することができる。例えば、熱処理に加熱炉を用いる場合、加熱炉の雰囲気は送風機等を用いて空気を十分に送入するか、酸素を炉内に導入して熱処理を行うことが好ましい。
【００３０】
上記のようにして得られる酸化物粒子は、上記した沈殿物粒子の形状、粒度分布等をそのまま反映された粒子性能が極めて良好な酸化物粒子である。
【００３１】
ここで、本実施形態の製造方法においては、酸化物粒子はその一次粒子の平均粒径が１μｍ以下とされている。優れた固有保磁力をもつＲ−鉄−窒素系異方性磁性粉末としては、一次粒子平均粒径が１〜４μｍであることが好ましい。従って、１μｍよりも大きい平均粒径の酸化物原料を用いた場合は、還元拡散反応中の粒成長や粒子間焼結によって１〜４μｍよりもずっと大きいＲ−鉄粒子が形成されるため、高い固有保磁力の磁性粉末を得ることができない。また、本実施形態においては、平均粒径が１μｍ以下の酸化物粒子を還元反応の出発原料とし、鉄よりも高融点金属のチタンを添加することで、還元拡散反応中の粒成長や粒子間焼結を効果的に制御することが可能となる。このため、微粉砕プロセスを排除し、かつ、極めて高い固有保磁力を持つ、高分散した微粒子のＲ−鉄−チタン−窒素系異方性磁性粉末を製造することができる。
【００３２】
（第三の工程）
磁性粒子の製造方法は、第二の工程で得られる酸化物粒子と、平均粒径が５００ｎｍ以下のＴｉを含む粉末とを混合して混合物を得る第三の工程を含む。本実施形態においては、Ｔｉを添加する工程を従来のような共沈反応工程時ではなく、大気焼成後のＳｍとＦｅの複合酸化物との混合工程時とすることにより、高い固有保磁力を有するＲ−鉄−チタン−窒素系磁性粉末を製造することができる。以下、その理由を詳述する。
【００３３】
まず、特許文献１に示されるような従来技術ではＳｍとＦｅの酸溶解液にＴｉ化合物を添加し溶解させ、溶解液からＳｍ、ＦｅそしてＴｉ成分を水酸化物や炭酸塩等の形で共沈させ、引き続きの還元反応の出発原料を得ている。このような処理方法を用いた場合、添加したＴｉをＳｍやＦｅとナノレベルで混合することが可能となり、均一反応性の観点から、理に適った処方であるとも考えられる。しかしながら、この処理方法には重大な問題点が存在する。本発明者らは数多くの検証実験を行い、上記したＴｉ添加方法では、原料中にナノ分散したＴｉがその後の水素ガスによる還元反応（後述する第四工程）を阻害し、結果として高い固有保磁力をもつ磁性粉末を得ることは難しくなることを確認した。
【００３４】
本製造方法における水素還元反応は、ＲとＦｅの複合酸化物から、主としてＦｅ原子に結合した酸素原子を取り除くことを目的としている。複合酸化物中には通常２０〜３０重量％の酸素が含まれているが、水素還元反応によって酸素濃度は５〜７重量％程度にまで減少する。もしも、水素還元反応後の粉（これを便宜上、水素還元粉と呼ぶ）に７重量％以上の酸素が含まれていた場合、引き続きの還元拡散法によるカルシウム還元反応において異常な還元発熱を生じ、粒子の粗大化、凝集を引き起こすため、結果として、磁気特性の低いＲ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉末しか得られない。例えば、ＲがＳｍの場合を例に挙げる。以下の式（ＩＩ）〜（ＩＶ）には酸化サマリウムＳｍ２Ｏ３、酸化鉄Ｆｅ２Ｏ３、酸化チタンＴｉＯ２それぞれのＣａ還元における熱化学方程式を示すが、Ｆｅ２Ｏ３の還元発熱量はＳｍ２Ｏ３やＴｉＯ２に比べて突出している。Ｆｅ２Ｏ３を還元拡散反応前に充分還元しておくことは、良質なＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉末を得るために必須である。
・Ｓｍ２Ｏ３＋３Ｃａ→２Ｓｍ＋３ＣａＯ＋８２ｋＪ／ｍｏｌ      （ＩＩ）
・Ｆｅ２Ｏ３＋３Ｃａ→２Ｆｅ＋３ＣａＯ＋１０８１ｋＪ／ｍｏｌ  （ＩＩＩ）
・ＴｉＯ２＋２Ｃａ→Ｔｉ＋２ＣａＯ＋３２０ｋＪ／ｍｏｌ        （ＩＶ）
【００３５】
しかしながら、ＴｉをＳｍとＦｅの酸溶解液からの共沈反応を利用して添加した場合、作製した複合酸化物中にはＴｉがＦｅと二元合金系の酸化物を形成する。結果として、Ｆｅ酸化物よりも水素拡散が阻害され、還元工程後の粉末中の酸素濃度が高くなることは避けられないため、結果として良好な磁気特性の磁性粉末を得ることは難しくなる。特に、高い固有保磁力が期待される小径のＳｍ−Ｆｅ−Ｔｉ−Ｎ系磁性粉末を製造するためには、粒成長抑制効果の高いＴｉ原子濃度を高める必要があるが、酸化物中のＴｉが水素拡散を阻害してしまうため水素還元後の粉末の酸素濃度がさらに上昇する。小径の微粉末の作製を狙ったにも関わらず、結果として、還元発熱により粒成長してしまう、という問題を抱えていた。
【００３６】
一方、本実施形態の製造方法の優れた点としては、ＲとＦｅとの複合酸化物に二酸化チタン等のＴｉを含む粉末を添加するため、Ｔｉを含む粉末の粒径や混合条件を調整することでＦｅとＴｉの混合形態（原子間距離）を任意に調整でき、これにより、原料の水素還元性を調整できることが挙げられる。結果として、Ｔｉの添加量を増やしても複合酸化物の水素還元性をほとんど悪化させない条件設定が可能となり、Ｔｉ添加量の増大に従って磁粉粒径を効果的に減少できるとともに１６ｋＯｅ以上の固有保磁力をもつＲ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉末の製造が可能となる。
【００３７】
なお、ここで添加されるＴｉを含む粉末は、平均粒径１０〜５００ｎｍ、好ましくは１０〜２５０ｎｍ、さらに好ましくは１０〜１５０ｎｍの微粉末、また、特に酸化チタンの粉末が好適に使用できるが、ナノメートルレベルでチタンが分散したものであれば他のチタン化合物も使用できる。例えば、金属チタン、フェロチタン、窒化チタン、炭化チタンといった化合物や、塩化チタン等のイオン性化合物、チタン酸カリウム、チタン酸カルシウムなどのチタン酸化合物、アルキルチタネート類やペルオキソチタン錯体などの有機チタン化合物が挙げられる。これらは単体で用いても良いし、２種類以上を組み合わせて用いてもよく、更に水等の溶媒に分散させた状態で用いても良い。
【００３８】
チタンの添加量としては、[チタンのモル量]÷（[サマリウムのモル量]＋[鉄のモル量]）×１００で表されるチタンの原子濃度（％）が０．１％以上４．０％未満が好ましく、０．５％以上３％未満がより好ましい。添加量が０．１％を下回ると添加効果が期待できず、４％を超えると、チタンの原子半径が鉄よりも大きいため、Ｔｈ２Ｚｎ１７型の結晶構造を維持できなくなり、磁気特性が低下する。
【００３９】
また、チタンの混合方法としては、攪拌翼付きのミキサーや流動層型混合機、リボンミキサーなどの混合機やボールミル、ロッドミル、そしてアトマイザーといった粉砕機などが使用でき特に限定されないが、チタン化合物と複合酸化物が均一に混ざるよう、せん断力や混合時間、チタン化合物の添加方法や混合機の構造などを適宜調整する。
なお、混合状態を確認する手法として、本発明者はＥＰＭＡマイクロアナライザを利用し、混合粉末について、ビーム径１ミクロン程度での点分析をランダムに選んだ１０箇所について行い、Ｒ、鉄、チタンの各ピーク強度から導出した原子濃度％より、以下の式で示す[規格化したチタン原子濃度（％）]を求めた。
[規格化したチタン原子濃度（％）]＝
[チタンの原子濃度（%）]÷
（[Ｒの原子濃度（%）]＋[鉄の原子濃度（%）]）×１００  （Ｖ）
この[規格化したチタン原子濃度（％）]は実測値であるが、実測値÷理論値×１００（％）で求めた理論値とのズレが５０〜１５０％、好ましくは８０〜１２０％の範囲であり、実測値のＣＶ値（変動係数）が３０％未満、好ましくは２０％未満であることを、本実施形態の混合酸化物におけるＲ−鉄−チタンの混合状態の目安とした。
【００４０】
（第四の工程：還元工程）
磁性粒子の製造方法は、第三の工程で得られる混合物を還元して合金粒子を得る還元工程を更に含む。酸化物粒子を含む混合物を還元して合金粒子を得る方法は、磁性粒子の製造方法に通常用いられる還元方法から適宜選択して適用することができる。還元方法としては例えば、特許４５９０９２０号公報に記載の方法を本発明においても好適に適用することができる。具体的に還元工程は、遷移金属元素由来の酸化物粒子の一部を還元する工程（一段階目の還元反応）と、希土類酸化物を還元拡散する還元拡散工程（二段階目の還元反応）とを含む還元方法であることが好ましい。
【００４１】
（一段階目の還元反応）
磁性粒子の製造方法は、還元工程の一部として、第三の工程で得られる混合物に含まれる金属酸化物の一部を還元して部分還元物を得る一段階目の還元反応（水素還元工程）を含むことが好ましい。一段階目の還元反応では、上記混合物に含まれる金属酸化物の一部を、還元性ガスによる還元雰囲気下で加熱処理することで、Ｆｅと化合している酸素を水（Ｈ２Ｏ）、一酸化炭素（ＣＯ）等の形態で徐々に除去することができる。還元性ガスは通常用いられる還元性ガスから適宜選択することができ、例えば、水素（Ｈ２）、一酸化炭素（ＣＯ）、メタン（ＣＨ４）等の炭化水素ガスなどを挙げることができる。この場合の加熱処理の温度は、例えば、６００〜９００℃の範囲に設定することが好ましい。加熱処理の温度が３００℃以上であるとＦｅ酸化物の還元が効率的に進行する。また９００℃以下であると酸化物粒子が粒子成長、偏析することが抑制され、所望の粒子径を維持することができる。一段階目の還元反応での還元雰囲気の圧力は特に制限されない。
【００４２】
（二段階目の還元反応  還元拡散工程）
磁性粒子の製造方法は、還元工程として、第三の工程で得られる混合物である酸化物粒子に含まれる希土類酸化物を還元拡散させて合金粒子を得る還元拡散工程を更に含むことが好ましい。
【００４３】
この希土類元素の還元の方法を限定することはないが、対象の希土類元素（−２．３〜−２．５ｖ）よりも還元電位の低い元素の金属を混合して加熱することで可能となる。例えば、アルカリ金属としてＬｉは−３．０４ｖ、Ｎａは−２．７１ｖ、Ｋは−２．９３ｖ、Ｒｂは２．９８ｖ、Ｃｓは−２．９２ｖ、アルカリ土類金属の中でもＭｇは−２．３７２ｖ、Ｃａは−２．８７ｖ、Ｓｒは−２．８９ｖ、Ｂａは−２．９１２ｖ、の還元電位をもち、これらを該金属酸化物に混合して不活性ガス中で加熱することで、粒子中の希土類元素を金属に還元することができる。取り扱いの安全性及びコストの点から金属カルシウムの使用が最も好適である。
【００４４】
還元剤としてカルシウムの応用は、希土類コバルト磁石について、還元拡散法と称される合金粉末の製法が適用され実用化されている。この還元拡散法を適用することが本実施形態において好ましい。すなわち、還元性ガスによる還元で得られた遷移金属元素を金属状態にまで還元した微細金属と希土類元素酸化物との混合状態にある粉末に金属カルシウム、或いは水素化カルシウムを添加し、不活性ガス雰囲気もしくは真空中で加熱することにより、希土類酸化物をカルシウム融体もしくはその蒸気と接触し、希土類酸化物を金属に還元する。この還元反応により、希土類元素と遷移金属元素の合金ブロックを得ることができる。還元剤は、粒状または粉末状の形で使用されるが、特にコストの点から粒度４メッシュ以下の粒状金属カルシウムが好適である。これにより還元拡散反応時における凝集をより効果的に抑制することができる。これらの還元剤は、反応当量（希土類酸化物を還元するのに必要な化学量論量であり、遷移金属を酸化物の形で使用した場合には、これを還元するに必要な分を含む）の １．１〜３．０倍量、好ましくは １．５〜２．０倍量の割合で使用される。
【００４５】
この還元剤による還元は、当然遷移金属元素を還元することも可能である。例えば、チタンＴｉはＦｅよりも卑な遷移金属であるため、一段階目の還元ガスでは充分還元できない恐れがある。この場合、添加する遷移金属の酸素濃度に応じて還元剤使用量を適宜調整する必要がある。
【００４６】
本発明においては、上述した原料粉末と還元剤とを混合し、該混合物を窒素以外の不活性雰囲気、例えばアルゴンガス中で加熱を行うことにより還元を行う。また還元のために行われる加熱処理温度は７００〜１２００℃、特に８００〜１１００℃の範囲とすることが好適であり、加熱処理時間は特に制約されないが、還元反応を均一に行うためには、１０分〜１０時間の範囲の時間で行うことができ、１０分〜２時間の範囲で行うのがより好ましい。このような短時間で還元拡散反応が行えるのは本発明の方法によると原料の混合レベルが高いことに起因している。この還元反応により、希土類−遷移金属系合金を含む多孔質塊状の生成物が得られる。
【００４７】
なお、還元拡散工程では、還元剤である金属カルシウムとともに、必要に応じて崩壊促進剤を使用することができる。この崩壊促進剤は、後述する水洗工程に際して、生成物の崩壊、粒状化を促進させるために適宜使用されるものであり、例えば特開昭６３−１０５９０９号公報に開示されている塩化カルシウム等のアルカリ土類金属塩、酸化カルシウム等のアルカリ土類酸化物などが挙げられる。これらの崩壊促進剤は、希土類源として使用される希土類酸化物当り１〜３０質量％、好ましくは５〜３０質量％の割合で使用される。
【００４８】
（窒化工程）
磁性粒子の製造方法は、還元工程で得られる合金粒子を窒化処理して磁性粒子を得る窒化工程を更に含むことが好ましい。ここで合金粒子は酸化物粒子を還元処理して得られる希土類Ｒ−Ｆｅを主相とする合金粒子である。希土類−遷移金属−窒素系合金粉末を得るには、基本的に還元拡散による還元反応が終了した後、崩壊工程に移行する前に同じ炉内で引き続き窒素ガス、或いは、加熱により分解して窒素を供給しうる化合物ガスを導入することで窒化することができる。特に還元工程として還元拡散工程を行う場合、合金粒子が多孔質塊状で得られるため、粉砕処理を行うことなく直ちに窒素雰囲気中で熱処理して窒化工程を行うことができ、これにより窒化が均一に行われる。
【００４９】
この窒化処理は、上記還元のための加熱温度領域から降温させて、３００〜６００℃、特に４００〜５５０℃の温度とし、この温度範囲で雰囲気を窒素雰囲気に置換することにより行われる。例えば、この窒化処理温度が、３００℃未満であると、前記工程で得られた反応生成物である希土類−遷移金属系合金中への窒素の拡散が不十分となり、窒化を均一且つ有効に行うことが困難となる。さらに窒化温度が、６００℃を超えると、希土類−遷移金属系合金が希土類−窒素系化合物と、α−鉄等の遷移金属とに分解するため、得られる合金粉末の磁気特性が著しく低下するという不都合を生じる。上記熱処理期間は、窒化が十分に均一に行われる程度に設定されるが、一般にこの時間は、２〜２０時間程度である。
【００５０】
（水洗工程）
還元工程において還元拡散工程を行った場合、窒化工程後に得られる反応生成物には磁性粒子に加えて、副生するＣａＯ、未反応の金属カルシウム等が含まれ、これらが複合した焼結塊状態となっている場合がある。その場合、次にこの反応生成物を冷却水中に投入して、ＣａＯ及び金属カルシウムを水酸化カルシウム（Ｃａ(ＯＨ)２）懸濁物として磁性粒子から分離することが好ましい。
【００５１】
さらに残留する水酸化カルシウムは、磁性粒子を酢酸あるいは塩酸等で洗浄して除去することが好ましい。崩壊によって生成したスラリーを撹拌後、デカンテーションによって、上部のアルカリ金属等の水酸化物を除去し、注水−撹拌−デカンテーションの操作を繰り返すことにより、該水酸化物を得られた合金粉末から除去することができる。また、一部残留した水酸化物は、酢酸あるいは塩酸等の酸を用いて、ｐＨ３〜６、好ましくはｐＨ４〜５の範囲で酸洗浄することによって除去される。このような湿式処理終了後は、例えば水洗後、アルコールあるいはアセトン等の有機溶剤で洗浄、脱水した後、真空乾燥することで、希土類−遷移金属−窒素の磁性粒子が製造される。このようにして平均粒径が０．５μｍ〜１０μｍであり、ほぼ球状の磁性粒子を得ることができる。
【００５２】
＜複合材料＞
本発明の複合材料は、既述の磁性粒子の製造方法で得られる磁性粒子と、樹脂とを含む。複合材料は必要に応じてその他の成分を更に含んでいてもよい。前記磁性粒子を含むことで、高い保磁力を有する複合材料を構成することができる。
【００５３】
複合材料における磁性粒子の詳細については既述の通りである。
また複合材料に含まれる樹脂は特に制限されず、目的等に応じて通常用いられる樹脂から適宜選択することができる。樹脂は、熱硬化性樹脂であっても、熱可塑性樹脂であってもよく、熱可塑性樹脂であることが好ましい。熱可塑性樹脂として、具体的には、ポリフェニレンサルファイド樹脂（ＰＰＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）等を挙げることができる。
【００５４】
複合材料における磁性粒子と樹脂の混合比は目的等に応じて適宜選択することができる。磁性粒子に対する樹脂の混合比（樹脂／磁性粒子）は、０．１０〜０．１５であることが好ましく、０．１１〜０．１４であることがより好ましい。
【００５５】
複合材料の製造方法は、磁性粒子と樹脂とを混合可能であれば特に制限されず、通常用いられる混合方法から適宜選択して適用することができる。具体的には例えば、混練機を用いて、２８０〜３３０℃で混合する方法を挙げることができる。
【００５６】
＜ボンド磁石＞
本発明のボンド磁石は、既述の磁性粒子の製造方法で得られる磁性粒子と、樹脂とを含む。ボンド磁石は必要に応じてその他の成分を更に含んでいてもよい。前記磁性粒子を含むことで、高い保磁力を有するボンド磁石を構成することができる。
【００５７】
ボンド磁石は、例えば、前記複合材料を用いて製造することができる。具体的には例えば、複合材料を加熱しながら配向磁場で磁化容易磁区を揃える配向工程と、次いで着磁磁場でパルス着磁する着磁工程とを含む製造方法で製造することができる。
【００５８】
配向工程における加熱温度は、樹脂に応じて適宜選択することができる。加熱温度は例えば９０〜２００℃であることが好ましく、１００〜１５０℃であることがより好ましい。配向工程における配向磁場の大きさは、例えば７２０ｋＡ／ｍとすることができる。
また、着磁工程における着磁磁場の大きさは、例えば１５００〜２５００ｋＡ／ｍとすることができる。
【００５９】
本発明の複合材料及びボンド磁石は、耐熱性に優れ、高い保磁力を有することから、例えば、高温下での使用が求められる自動車用モーター（特にウォーターポンプ）等の用途に好適に適用することができる。
【実施例】
【００６０】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
＜実施例１＞
（１．沈殿工程）
反応タンクに純水３０リットル投入し、その中に９７％Ｈ２ＳＯ４を５２０ｇ加え、Ｓｍ２Ｏ３を４８４．８ｇ仕込み溶解し、２５％アンモニア水を加えてｐＨを中性付近に調整する。この水溶液にＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ：５２００ｇを加えて完全に溶解しメタル液とした。別のタンクに純水を１２リットルに重炭酸アンモニウム２５２４ｇと２５％アンモニア水１７３８ｇを混合した炭酸イオン溶解液を調製した。反応タンクを撹拌しながら、炭酸イオン溶液を徐々に添加し、全量添加した最終のｐＨが８．０±０．５になるように、アンモニア水を添加した。撹拌を止め静置すると、生成物は容器底部に沈殿してくる。
【００６１】
（２．ろ過洗浄）
沈澱生成物を濾紙上にとり、上部よりイオン交換水を供給しながら吸引する。ろ液の電気導電率が５０μＳ／ｍを下回るまでこのデカンテーションを続ける。洗浄され、吸引濾過して得られる沈殿物ケーキを８０℃の乾燥機中で乾燥する。
【００６２】
（３．大気焼成）
乾燥されたケーキをアルミナのるつぼに入れ、１１００℃の大気中で３時間焼成する。得られた複合酸化物粉末を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察すると、一次粒子径１μｍ以下の微結晶微粒子の集合体であることがわかる。
【００６３】
（４．チタン混合）
３．で得られたサマリウム−鉄系複合酸化物粉末に、酸化チタンナノ粒子（昭和電工（株）製 スーパータイタニアＦ−１０；粒径：約１５０ｎｍ）をサマリウムと鉄のトータルモル量に対して、１．５モル％となるよう秤量し、ヘンシェルミキサーを用いて８００ｒｐｍの攪拌速度で１時間混合した。混合状態の分析にはＥＰＭＡマイクロアナライザを利用し、各混合粉末について、ビーム径１μｍ程度での点分析をランダムに選んだ１０箇所について行い、サマリウム、鉄、チタンの各ピーク強度と式（Ｖ）よりチタン原子濃度（％）の実測値を求め、そこからチタンの混合状態を数値化したところ、以下のようになった。
[実測値÷理論値×１００（％）]  ＝  １２０％
[ＣＶ値（変動係数）]  ＝  ２１％
【００６４】
（５．水素還元）
粉砕粉末を鋼製のトレーに充填し、それを管状炉に入れ、純度１００％の水素を２０リットル／分で流通させながら７５０℃で８時間の熱処理を施した。得られた黒色粉末の酸素濃度は６．１ｗｔ％であった。
【００６５】
（６．還元拡散反応）
前工程で得られた黒色粉末約１０００ｇと粒状カルシウム約３００ｇを混合し、鋼製のトレーに入れてアルゴンガス雰囲気炉にセットする。炉内を真空排気した後、アルゴンガスを通じながら１０５０℃で１時間加熱する。次いで、加熱を止め、冷却した後にアルゴン雰囲気のまま窒化炉に移し、引き続いて４５０℃まで加熱し、以後この温度で一定に保持する。その後、炉内を再び真空排気した後、窒素ガスを導入する。大気圧以上の圧力で窒素ガスを通じながら５時間加熱した後、加熱を停止し放冷する。
【００６６】
（７．水洗）
得られた反応生成物をイオン交換水５リットルに投入し、これにより、反応生成物が直ちに崩壊し、合金粉末とＣａ成分との分離が始まる。水中での撹拌、静置、上澄み液の除去を５回繰り返し、最後に２ｗｔ％酢酸水溶液５リットル中で洗浄し、Ｃａ成分の分離が完了する。これを真空乾燥することでサマリウム−鉄−チタン−窒素合金粉末を得た。ＸＲＤ測定により、得られた粉末は異相のないＴｈ２Ｚｎ１７型の結晶構造をもつことが明らかとなった。また、ＶＳＭを用いて測定した磁気特性は、残留磁束密度Ｂｒ．１０．８ｋＧ（１．０８Ｔ）、固有保磁力Ｈｃｊ．２０．５ｋＯｅ（１．６４ＭＡ／ｍ）、角型性Ｈｋ．８．７ｋＯｅ（０．６９ＭＡ／ｍ）であった。（それぞれ図１（ａ）〜（ｃ）に示す）また、走査型電子顕微鏡により粉末形状を観察し、レーザー回折式粒子径分布測定装置ＨＥＬＯＳ（（株）日本レーザー製）を用いて乾式条件での粒度分布（体積基準）を評価した。
【００６７】
＜実施例２〜９＞
工程（４．チタン混合）においてＴｉＯ２粉末タイプ、Ｔｉ添加量を変更し、他は＜実施例１＞の製造方法と同様に作製したＳｍ−Ｆｅ−Ｔｉ−Ｎ系磁性粉末（実施例２〜９）の化学組成ならびに磁気特性を表１、図１（ａ）〜（ｃ）に示す。なお、実施例７〜９については、図１（ａ）〜（ｃ）には示していない。
【００６８】
＜比較例１＞
工程（４．チタン混合）以外は＜実施例１＞の製造方法と同様に作製したＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉末＜比較例１＞の化学組成ならびに磁気特性を表１、図１（ａ）〜（ｃ）に示す。なお、図１（ａ）〜（ｃ）において、比較例１は便宜上実施例のグラフとして示しているが、本発明の実施例として比較例１を含まないことは言うまでもない。
【００６９】
＜比較例２＞
（１．沈殿工程）
まず、高純度電解鉄１０００ｇにイオン交換水約１１０００ｇを入れ、さらに、純度が９７％の硫酸２３００ｇを投入する。投入後、総量が１５０００ｇとなるようにイオン交換水を加え、鉄を完全に溶解させる。この溶液１６００ｇに、酸化サマリウム（Ｓｍ２Ｏ３）粉末５１．１ｇを投入し溶解させる。次に、硫酸チタニル溶液を投入し溶解させる。この時の硫酸チタニル溶液の添加量は、サマリウムと鉄のトータルモル量に対して、０．０１モル％となるように調整する。この溶液を攪拌しながら、アンモニア水を滴下し、ｐＨを２に調整し、第１溶液を得る。第１溶液とは別に、重炭酸アンモニウム２３２ｇと１７％アンモニア水２８０ｇとを混合し、イオン交換水を加えて全量が１０００ｇとなるように第２溶液を調整する。攪拌している第１溶液に第２溶液を滴下する。攪拌を止め静止すると、生成物は容器底部に沈殿する。
【００７０】
以上のようにして得られた乾燥品を、＜実施例１＞の（２．ろ過洗浄）から（７．水洗）までと同様に作製したＳｍ−Ｆｅ−Ｔｉ−Ｎ系磁性粉末＜比較例２＞の化学組成ならびに磁気特性を表１、図１（ａ）〜（ｃ）に示す。
【００７１】
＜比較例３〜１０＞
チタンをサマリウムと鉄のトータルモル量に対して、０．１〜２．０モル％にした以外は ＜比較例２＞の製造方法と同様に作製したＳｍ−Ｆｅ−Ｔｉ−Ｎ系磁性粉末＜比較例３〜１０＞の化学組成ならびに磁気特性を表１、図１（ａ）〜（ｃ）に示す。
【００７２】
【表１】
2015070102.tif 000003
表１、図１（ａ）〜（ｃ）より、本発明の実施例に従って作製されたＳｍ−Ｆｅ−Ｔｉ−Ｎ磁性粉末は、従来の方法に従って作製された比較例のＳｍ−Ｆｅ−Ｔｉ−Ｎ磁性粉末と比べて、残留磁束密度Ｂｒを維持しつつ、固有保磁力Ｈｃｊならびに角型性Ｈｋが大幅に増大することが確認された。比較例に従って作製した粉の磁気特性が総じて低い理由は、水素還元工程までを経た粉（Ｈ２Ｒ粉）の酸素濃度が高くなり、次工程の金属カルシウムによる還元拡散（ＲＤ）反応時の還元発熱が顕著になることから、結果として好ましくない粒成長や粒子間焼結を引き起こすためである。一方、実施例に従って作製した場合は、Ｈ２Ｒ粉の酸素濃度は低く抑えられるため、ＲＤ反応時の余計な発熱が起こらず、結果として固有保磁力（Ｈｃｊ）や角型性（Ｈｋ）に優れた、小径かつ高分散した粉末を得ることができる。加えて、磁気特性の観点から、水素還元粉の酸素濃度は６．８％未満に抑えることが重要であり、チタンの最適添加量は０．５ａｔ％以上、４ａｔ％未満である。
【００７３】
また、図２（ａ）、（ｂ）、（ｃ）にはそれぞれ、実施例１、比較例１、比較例９のＳＥＭ像を示す。図２（ａ）より、実施例１の磁性粉末は、図２（ｂ）と比較して小径かつ粒子間焼結の少ない高分散した粉末であることが確認された。一方、比較例により得られた粉末は、図２（ｃ）、より、粒子間焼結された粒子数が多く、粒径のばらつきが大きいことが確認された。これは、上述したとおり、水素還元後の粉末の酸素濃度が高いため、ＲＤ反応中の異常な発熱によって、粒子間の焼結が進行したことが原因と考えられる。
【００７４】
また、実施例１、比較例１、そして比較例９の粒度分布を図３（ａ）、（ｂ）に示し、Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０、スパン（ＳＰＡＮ）の値を表２に示す。ここで、スパンとは、粒度分布の積算値が９０％、１０％、５０％に相当する粒径Ｄ９０、Ｄ１０、Ｄ５０から次式で計算して求められる値をいう。
スパン＝（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０
【００７５】
【表２】
2015070102.tif 000004
一般的に、Ｄ５０が小さい値であるほど、粒子径が小さいことを表し、固有保磁力（Ｈｃｊ）は高くなる。そして、スパンが小さい値を示すほど、より分散した粉末であることを表し、角型性（Ｈｋ）や残留磁束密度（Ｂｒ）は高くなる。表２のうち、実施例１と比較例９は同じＴｉ添加量でありながら、Ｄ５０やスパンの値は大きく異なっている。比較例の製造方法では、Ｈ２Ｒ粉の酸素濃度が大きくなることを回避できず、ＲＤ反応中に好ましくない粒成長や粒子間焼結を引き起こすため、大粒子や焼結粒子、そして凝集物が多く生成する。結果として、Ｄ５０やスパンが大きくなり、良好な磁気特性を有する粉末は得られない。これに対し、実施例では、Ｈ２Ｒ粉の酸素濃度を低い値に保つことができ、かつ添加されたＴｉ原子によりＲＤ反応中の粒成長や粒子間焼結が効果的に制御され、小径で分散した粉末を生成できる。結果として、Ｄ５０やスパンが小さく、良好な磁気特性を有する粉末を製造することができる。実施例によって得られた粒子は、平均粒径が３．０μｍ±０．５μｍ以下であり、下記で定義されるスパンが１．２以下であるシャープな粒度分布をもつことが特徴である。
以上のように、高い固有保磁力を発現するに足る、良好な粒子形状をもつＳｍ−Ｆｅ−Ｔｉ−Ｎ系磁性粉末を得る為には、Ｔｉ化合物を添加する工程の選定や形態が極めて重要である。
【００７６】
本発明の製造方法によれば、Ｔｈ２Ｚｎ１７型結晶構造をもち、小径かつ粒子間焼結の少ない高分散した粉末であり、かつ優れた磁気特性を有する希土類−鉄−チタン−窒素系磁性粉末を合成することができる。これによって磁気特性と耐熱性を併せ持った工業上有用な希土類磁石を製造することが可能となる。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明の製造方法より得られた磁性材料は、ＡＢＳモーター、ＥＰＳモーター、舵角センサーなど、１５０℃以上の耐熱性が求められるモーター用やセンサー用磁石の素材として好適に使用可能である。
【図１（ａ）】
2015070102.tif 000005
【図１（ｂ）】
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【図１（ｃ）】
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【図３（ａ）】
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【図３（ｂ）】
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【図２（ａ）】
2015070102.tif 000010
【図２（ｂ）】
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【図２（ｃ）】
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