(57)【要約】      （修正有）【課題】フェニルシリコーンオイルを使用することなくオイルブリード性を発現し、且つブリード成分の配合量が比較的少なく、廉価であり、更に長時間高い熱が加わっても物性の低下が小さく、歪みの残留が少ないシリコーンゴム組成物の提供。【解決手段】一般式ＲａＳｉＯ（４−ａ）／２（但し、Ｒは非置換又は置換の一価の炭化水素基、このうち０．０００１〜０．５ｍｏｌ％はアルケニル基、ａは１．９５〜２．０５の正数）で示される重合度３０００以上のオルガノポリシロキサン（Ａ）と、比表面積１５０ｍ２／ｇ以上で平均粒子径１〜１０ｎｍの補強性シリカ（Ｂ）と、下記一般式（１）で示されるアルキルジフェニルエーテル（Ｃ）と、硬化剤（Ｄ）と、を含むことを特徴とするシリコーンゴム組成物である。2015071717.tif 000007（Ｒは炭素数４〜２０のアルキル基、nは１〜３）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式ＲａＳｉＯ（４−ａ）／２（但し、式中Ｒは非置換または置換の一価の炭化水素基であり、このうち０．０００１〜０．５ｍｏｌ％はアルケニル基であり、ａは１．９５〜２．０５の正数である）で示される重合度３０００以上のオルガノポリシロキサン（Ａ）と、比表面積１５０ｍ２／ｇ以上で平均粒子径１〜１０ｎｍの補強性シリカ（Ｂ）と、下記一般式（１）で示されるアルキルジフェニルエーテル（Ｃ）と、
【化１】
2015071717.tif 000006
（式中、Ｒ：炭素数４〜２０のアルキル基、n:１〜３）
硬化剤（Ｄ）とを含み、オルガノポリシロキサン（Ａ）１００重量部に対してアルキルジフェニルエーテル（Ｃ）が３〜６重量部含まれることを特徴とするシリコーンゴム組成物。
【請求項２】
少なくとも酸化セリウム、有機酸鉄、または酸化チタンから成る（Ｅ）を、さらに含むことを特徴とする請求項１記載のシリコーンゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れたオイルブリード性を有し、さらには耐熱性を備えたシリコーンゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、自動車部品の分野において、特にはコネクター部やディストリビューター用のグロメットの分野において、組立作業性や、装着後の密閉性、防水性、絶縁性に優れる、オイルブリード性を有するシリコーンゴム組成物が広く用いられている。該シリコーンゴム組成物には、フェニル基を有するシリコーンオイル（ジフェニルシリコーンオイル）が使用されている（特許文献１に示される比較例２、比較例４参照）。
【０００３】
また、特許文献１の請求項１または請求項２に記載のオイルブリード性シリコーンゴム組成物は、一のフェニルシリコーンオイルの他に他のシリコーンブリードオイルを配合するか、またはさらに該特許文献１の一般式（３）及び／又は一般式（４）から成るフェニル基を有するシリコーンブリードオイルを配合することが示されている。
【０００４】
また、特許文献２に示されるオイルブリード性シリコーンゴム組成物は、該特許文献２に記載の一般組成式（２）で表わされるフェニルシリコーンオイルに加えて、同一般式（３）で表わされるフェニル基を有する低分量シリコーンオイルを配合することが示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−３４４１１号公報
【特許文献２】特開平６−９３１８６号公報
【０００６】
しかしながら、上記特許文献１及び特許文献２に示されるオイルブリード性シリコーンゴム組成物は、いずれもシリコーンブリードオイルとしてフェニルシリコーンオイルが配合されていて、該フェニルシリコーンオイルは高価であると共に、オイルブリード性を発現するには比較的多く配合する必要があり、その分、組成物の物性が低下する傾向があり、結果として組成物として高価になる場合があるという課題がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、高価なフェニルシリコーンオイルを使用することなくオイルブリード性を発現し、且つブリード成分の配合量が比較的少ないため廉価であり、さらには長時間高い熱が加わっても物性の低下が小さく、歪みの残留が少ないシリコーンゴム組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
請求項１記載の発明は、一般式ＲａＳｉＯ（４−ａ）／２（但し、式中Ｒは非置換または置換の一価の炭化水素基であり、このうち０．０００１〜０．５ｍｏｌ％はアルケニル基であり、ａは１．９５〜２．０５の正数である）で示される重合度３０００以上のオルガノポリシロキサン（Ａ）と、比表面積１５０ｍ２／ｇ以上で平均粒子径１〜１０ｎｍの補強性シリカ（Ｂ）と、下記一般式（１）で示されるアルキルジフェニルエーテル（Ｃ）と、
【化１】
2015071717.tif 000002
（式中、Ｒ：炭素数４〜２０のアルキル基、n:１〜３）
硬化剤（Ｄ）とを含み、オルガノポリシロキサン（Ａ）１００重量部に対してアルキルジフェニルエーテル（Ｃ）が３〜６重量部含まれることを特徴とするシリコーンゴム組成物を提供する。
【０００９】
請求項２記載の発明は、少なくとも酸化セリウム、有機酸鉄、または酸化チタンから成る（Ｅ）を、さらに含むことを特徴とする請求項１記載のシリコーンゴム組成物を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のシリコーンゴム組成物は、高価なフェニルシリコーンオイルを使用することなくオイルブリード性が発現する効果がある。またブリード成分として配合するアルキルジフェニルエーテルは廉価であり、また該成分の配合量はフェニルシリコーンオイルを使用する場合より少なめでオイルブリード性を発現する効果があり、従来のフェニルシリコーンオイルを必須成分として使用するオイルブリード性シリコーンゴム組成物と比較して、本発明のシリコーンゴム組成物は廉価であるという効果がある。
【００１１】
また、本発明に係る請求項２のシリコーンゴム組成物は、請求項１記載のシリコーンゴム組成物に、少なくとも酸化セリウム、有機酸鉄、または酸化チタンから成る（Ｅ）をさらに配合することで、長時間高い熱が加わっても物性の低下が小さく、歪の残留が少ないという効果がある。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明のシリコーンゴム組成物の各成分について説明する。
【００１３】
オルガノポリシロキサン（Ａ）
本発明のシリコーンゴム組成物に使用されるオルガノポリシロキサン（Ａ）は、一般式ＲａＳｉＯ（４−ａ）／２（但し、式中Ｒは非置換または置換の一価の炭化水素基であり、このうち０．０００１〜０．５ｍｏｌ％はアルケニル基であり、ａは１．９５〜２．０５の正数である）で示される重合度３０００以上のオルガノポリシロキサンである。Ｒは、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、シクロヘキシル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基等のアルケニル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基、アラルキル基またはこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部をハロゲン原子、シアノ基などで置換したクロロメチル基、シアノエチル基等から選ばれる同一または異種の好ましくは炭素数１〜１２、より好ましくは炭素数１〜８の非置換または置換の一価の炭化水素基を挙げることができる。
【００１４】
また、ａは１．９５〜２．０５の正数で、該オルガノポリシロキサンは分子鎖末端がトリメチルシリル基、ジメチルビニルシリル基などで封鎖されたものとすることができる。本発明では該オルガノポリシロキサンは、分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、Ｒのうち０．０００１〜０．５ｍｏｌ％、好ましくは０．０１〜０．３ｍｏｌ％がビニル基、アリル基等のアルケニル基であることが必要である。アルケニル基の含有量が０．０００１ｍｏｌ％未満ではオルガノポリシロキサンの硬化性が不十分となり、０．５ｍｏｌ％超では硬化後の本組成物の機械的特性が低下する。重合度は３０００以上が好ましく、上限は１００００である。
【００１５】
補強性シリカ（Ｂ）
本発明のシリコーンゴム組成物に使用される補強性シリカ（Ｂ）は、本組成物に適度の硬さと引張強さ等の機械的強度を向上させることを目的として配合される。比表面積は１５０ｍ２／ｇ以上であり好ましくは１５０〜４００ｍ２／ｇのものを使用する。平均粒子径は１〜１０ｎｍが好ましい。ここでいう平均粒子径とはレーザー回折散乱法によって測定したものである。１ｎｍ未満では硬化後の本組成物の機械的強度の向上効果が不十分で、１０ｎｍ超では本組成物の成型時の加工性が低下する。また乾式のシリカまたは湿式のシリカのどちらであってもよい。必要により、これらのシリカ表面をオルガノポリシロキサン、オルガノポリシラザン、クロロシラン、アルコキシシラン等で処理したものを使用することができる。市販の湿式シリカとしてはＳｉｐｅｒｎａｔ１６０（比表面積１６５ｍ２／ｇ、平均粒子径７ｎｍ、エボニック社製）がある。
【００１６】
補強性シリカ（Ｂ）の配合量は、上記オルガノポリシロキサン（Ａ）１００重量部に対して、１５〜２５重量であり、１５重量部未満では十分な補強効果が得られず組成物としての耐久性が不十分となる。２５重量部超となると本組成物の成型時の加工性が悪くなる。
【００１７】
アルキルジフェニルエーテル（Ｃ）
本発明のシリコーンゴム組成物に使用されるアルキルジフェニルエーテル（Ｃ）は、下記一般式（２）で示される合成オイルであり、本発明のシリコーンゴム組成物にオイルブリード性を付与する。市販のアルキルジフェニルエーテルとして、ハイルーブＬＢ−１００（商品名、Ｒ；炭素数１２〜１４のアルキル基、ｎ数；２（主成分）、密度；０．８８７、モレスコ社製）がある。
【化２】
2015071717.tif 000003
（式中、Ｒ：炭素数４〜２０のアルキル基、n:１〜３）
【００１８】
アルキルジフェニルエーテル（Ｃ）の配合量は、上記オルガノポリシロキサン（Ａ）１００重量部に対して、３〜６重量であり、３重量部未満では十分なオイルブリード性が得られず、６重量部超では組成物の圧縮永久歪み％が増大する。
【００１９】
硬化剤（Ｄ）
本発明のシリコーンゴム組成物に使用される硬化剤（Ｄ）には、有機過酸化物が用いられる。例えば、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｐ−メチルベンゾイルパーオキサイド、ｏ−メチルベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクミルパーオキシド、２，５−ジメチル−ビス（２，５−ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン等がある。市販の２，５−ジメチル−ビス（２，５−ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンにはＣ−８（商品名、含有量５０％シリカペースト、信越化学工業社製）がある。
【００２０】
硬化剤（Ｄ）の配合量は、上記オルガノポリシロキサン（Ａ）１００重量部に対して０．１〜１０重量部であり、０．１重量部未満では架橋が不十分であり、１０重量部超では硬化後の本組成物の機械的特性が低下する。
【００２１】
少なくとも酸化セリウム、有機酸鉄、または酸化チタンから成る（Ｅ）
本発明に係る請求項２のシリコーンゴム組成物には、請求項１のシリコーンゴム組成物にさらに、少なくと酸化セリウム、有機酸鉄、または酸化チタンから成る（Ｅ）が配合され、請求項１のシリコーンゴム組成物に耐熱性を付与する。使用される少なくとも酸化セリウム、有機酸鉄、または酸化チタンから成る（Ｅ）の配合量は、上記オルガノポリシロキサン（Ａ）１００重量部に対して０．２〜５．０重量部であり、０．２重量部未満では圧縮永久歪が増大し、５．０重量部超では添加量に応じた効果が無くなり圧縮永久歪みが増大する。市販の酸化セリウムには、ショウロックスＦＬ−２（商品名、平均粒子径Ｄ５０（重量による積算分率５０％の粒子径）；１．３〜２．１μｍ、昭和電工株式会社製）があり、有機酸鉄としては、オクチル酸鉄を使用することができる。後述の実施例では、オクチル酸鉄として、オクチル酸鉄（商品名、トリス(２-エチルヘキサン酸)鉄（ＩＩＩ）・ミネラルスピリット溶液(Ｆｅ：６％) 和光純薬工業株式会社製)のミネラルスピリットを蒸発させ、オクチル酸鉄固形分とオクタメチルシクロテトラシロキサンを１：１（重量比）で混合したコンパウンドＦを調製し使用した。酸化チタンとしては、ルチル型酸化チタンを使用することができる。後述の実施例では、ルチル型酸化チタンＫＲ−３１０（商品名、平均粒子径Ｄ５０（重量による積算分率５０％の粒子径）；０．３〜０．５μｍ、チタン工業株式会社製）とポリジメチルシロキサンガム（重合度；５０００−６０００）を１：１（重量比）で混合したコンパウンドＴを調製し使用した。
【００２２】
本発明のシリコーンゴム添え遺物は前記必須成分の他、本発明の効果を減じない範囲で、防錆剤、酸化防止剤、粘度調整剤、着色剤等の添加剤を配合できる。
【００２３】
以下、本発明について実施例、比較例を挙げてより詳細に説明するが、具体例を示すものであって、特にこれらに限定するものではない。
【実施例】
【００２４】
実施例及び比較例
表１に示す配合にて、オルガノポリシロキサン（Ａ）として重合度５０００−６０００、ビニル基含有量０．０５ｍｏｌ％のポリジメチルシロキサン−ポリビニルメチルシロキサンを使用し、補強性シリカ（Ｂ）として湿式シリカＳｉｐｅｒｎａｔ１６０（比表面積１６５ｍ２／ｇ、平均粒子径７ｎｍ、エボニック社製）を使用して、まずこれらをニーダーにて１２０℃１０時間加熱混練した後一旦冷却する。その後、２本ロールミルにて１分間素練りし、実施例ではアルキルジフェニルエーテル（Ｃ）としてハイルーブＬＢ−１００を、比較例ではジフェニルシリコーンオイルとしてＴＳＦ４３３（商品名、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン株式会社製）を添加し混練する。実施例３乃至実施例５では、さらに酸化セリウムとしてショウロックスＦＬ−２を、有機酸鉄として前記コンパウンドＦを、酸化チタンとしてコンパウンドＴを、それぞれ配合して、１０分間切り返しをしながら混練する。最後に硬化剤（Ｄ）として上記Ｃ−８を添加し切り返しをしながら１分間混練して実施例１乃至実施例５及び比較例１乃至比較例７のシリコーンゴム組成物を得た。
【００２５】
【表１】
2015071717.tif 000004
【００２６】
評価項目及び評価方法
【００２７】
硬度
型加硫により直径２９ｍｍ、厚さ１２．５ｍｍの円板状の大型試験片を作製し、２３℃に２４時間放置後にＪＩＳＫ６２５３−３：２０１２デュロメータ硬さ  にしたがって、タイプＡにより測定した。型加硫は、実施例または比較例のシリコーンゴム組成物を金型に注型し、１７０℃１０分間加硫後、さらに１８０℃６時間加硫することにより行った。
【００２８】
オイルブリード性
上記、型加硫し、二次加硫までした大形試験片を２３℃に２４時間放置し、その後大形試験片表面を指触し、試験片の表面が濡れている状態にあるものを、オイルブード性ありと評価し、表面が乾いているものをオイルブリード性なしと評価した。
【００２９】
圧縮永久歪
上記、型加硫により作製した大型試験片について、ＪＩＳＫ６２６２：２００６にしたがって、１８０℃６時間後の圧縮永久歪（％）を測定した。
【００３０】
評価結果
評価結果を表２に示す。
【００３１】
【表２】
2015071717.tif 000005
【００３２】
まとめ
実施例１乃至実施例５はオイルブリード性があり、長時間高い温度が加わっても硬度に係る物性の変化がない。また実施例３乃至実施例５は実施例２と比較して圧縮永久歪％が小さく、特に実施例３は比較例４乃至比較例７よりも圧縮永久歪％は小さい。