(57)【要約】【課題】ガスの滞留を抑制し、内部抵抗の増大を抑制するとともに、長寿命化を図ることができる電気化学キャパシタを提供すること。【解決手段】ハイブリッドキャパシタ１に、正極２、正極２に対して対向配置される負極３、正極２および負極３を収容し、電解液６が封入されるセル５、および、セル５内のガスを排出するための逆止弁１０を備える電気化学セル１１と、電気化学セル１１を、正極２および負極３の対向方向に沿って加圧するための加圧器１２とを備える。また、加圧器１２に、電気化学セル１１を挟むように対向配置される一対の拘束板１３と、拘束板１３の電気化学セル１１に対する対向面から、電気化学セル１１に向かって突出し、互いに所定間隔を隔てて配置される複数の凸部１４とを備える。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、前記正極に対して対向配置される負極、前記正極および前記負極を収容し、電解液が封入されるセル、および、前記セル内のガスを排出するためのガス排出手段を備える電気化学セルと、
前記電気化学セルを、前記正極および前記負極の対向方向に沿って加圧するための加圧手段と
を備え、
前記加圧手段は、
前記電気化学セルを挟むように対向配置される一対の拘束板と、
前記拘束板の前記電気化学セルに対する対向面から、前記電気化学セルに向かって突出し、互いに所定間隔を隔てて配置される複数の凸部と
を備える
ことを特徴とする、電気化学キャパシタ。
【請求項２】
前記凸部が、前記拘束板の全体にわたって整列配置されていることを特徴とする、請求項１に記載の電気化学キャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学キャパシタ、詳しくは、電気二重層による蓄電と、酸化還元反応による蓄電とを併有するハイブリッドキャパシタに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ハイブリッド車両や燃料電池車両に搭載される蓄電デバイスとして、リチウムイオン電池などの二次電池、電気二重層キャパシタおよびハイブリッドキャパシタ（電気二重層に加え、正極もしくは負極における酸化還元反応によってエネルギーを蓄えるキャパシタ）などの電気化学キャパシタの検討および開発が進められている。
【０００３】
電気化学キャパシタは、一般的に、正極と、負極と、これら電極間に介在されるセパレータと、電極およびセパレータを収容し、これらを浸漬するように電解液が満たされているセル槽とを有する電気化学セルが、複数積層されることにより形成されている。そして、各電極において、電気二重層および／または酸化還元反応により蓄電されるエネルギーが放電されることにより、充放電が行なわれる。
【０００４】
一方、このような電気化学キャパシタにおいて、電解液として有機溶媒を用いると、充放電により有機溶媒が分解され、二酸化炭素などのガスが生じる場合がある。
【０００５】
そして、電気化学キャパシタにおいてガスが生じると、電極間にガスが滞留する場合があり、そのガスによって電極間におけるイオンの移動が阻害される場合や、内部抵抗の増大を惹起する場合がある。さらには、局部的に充放電され、デンドライトによる短絡が惹起される場合や、寿命の低下を惹起する場合がある。
【０００６】
そこで、電気化学キャパシタにおけるガスの滞留を抑制する方法が検討されており、具体的には、電気化学セルと、電気化学セルを、その正極および負極の対向方向に沿って加圧および除圧するための圧力可変装置と、圧力可変装置を作動させるための制御手段とを備え、制御手段によって、電気化学セルの充放電作動時に、圧力可変装置によって電気化学セルを加圧し、また、電気化学セルの充放電停止時には、電気化学セルを除圧する電気化学キャパシタが、提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００７】
このような電気化学キャパシタでは、電気化学セルの充放電作動時には、電気化学セルが加圧されるため、単位体積あたりのエネルギー密度の向上を図ることができ、また、電気化学セルの充放電停止時には、電気化学セルが除圧されるので、正極および／または負極の間に滞留するガスを、浮上および除去することができ、ガスの滞留を抑制することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１３−１８２９２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
一方、このような電気化学キャパシタにおいては、ガスの滞留をより一層抑制し、内部抵抗の増大を抑制し、また、長寿命化を図ることが要求される場合がある。
【００１０】
本発明の目的は、ガスの滞留を抑制し、内部抵抗の増大を抑制するとともに、長寿命化を図ることができる電気化学キャパシタを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するために、本発明の電気化学キャパシタは、正極、前記正極に対して対向配置される負極、前記正極および前記負極を収容し、電解液が封入されるセル、および、前記セル内のガスを排出するためのガス排出手段を備える電気化学セルと、前記電気化学セルを、前記正極および前記負極の対向方向に沿って加圧するための加圧手段とを備え、前記加圧手段は、前記電気化学セルを挟むように対向配置される一対の拘束板と、前記拘束板の前記電気化学セルに対する対向面から、前記電気化学セルに向かって突出し、互いに所定間隔を隔てて配置される複数の凸部とを備えることを特徴としている。
【００１２】
また、本発明の電気化学キャパシタでは、前記凸部が、前記拘束板の全体にわたって整列配置されていることが好適である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の電気化学キャパシタでは、電気化学セルを加圧するための加圧手段が、電気化学セルを挟むように対向配置される一対の拘束板と、その拘束板の電気化学セルに対する対向面から電気化学セルに向かって突出する複数の凸部とを備えている。
【００１４】
そのため、加圧手段により電気化学セルを加圧するときには、凸部が電気化学セルに接触するが、凸部は、互いに所定間隔を隔てて配置されているため、それら凸部の間の空間から、正極および／または負極の間に滞留するガスを浮上させることができ、また、そのガスを、ガス排出手段を介して電気化学セルから除去することができる。
【００１５】
その結果、本発明の電気化学キャパシタによれば、簡易に効率よくガスの滞留を抑制することができ、内部抵抗の増大を抑制するとともに、長寿命化を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、本発明の電気化学キャパシタの一実施形態を示すハイブリッドキャパシタの概略構成図である。
【図２】図２は、図１に示すハイブリッドキャパシタの分解状態を示す斜視図である。
【図３】図３は、図１に示すハイブリッドキャパシタの組付状態を示す斜視図である。
【図４】図４は、凸部がドットパターンとして形成されるハイブリッドキャパシタの分解状態を示す斜視図である。
【図５】図５は、凸部がスラッシュパターンとして形成されるハイブリッドキャパシタの分解状態を示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
図１において、ハイブリッドキャパシタ１は、電気化学セル１１と、加圧手段としての加圧器１２とを備えている。
【００１８】
電気化学セル１１は、正極２と、正極２に対して間隔を隔てて対向配置される負極３と、正極２と負極３との間に介在されるセパレータ４と、正極２、負極３およびセパレータ４を収容するセル５と、セル５に封入（貯留）され、正極２、負極３およびセパレータ４が浸漬される電解液６と、セル５内のガスを排出するためのガス排出手段としての逆止弁１０とを備えている。
【００１９】
このような電気化学セル１１は、正極２、負極３およびセパレータ４がセル５（例えば、アルミニウム製のラミネートフィルムなど）内に収容され、電解液６がセル５に封入（密封）されることにより、ラミネートセルとして形成されている。
【００２０】
なお、電気化学セル１１は、ラボスケールで採用される電池セルであって、工業的には、この電気化学セル１１を、公知の技術によって適宜スケールアップしたものが採用される。
【００２１】
正極２は、正極側集電体８ａと、正極側集電体８ａに塗工される正極側塗工層９ａとを備えている。
【００２２】
正極側集電体８ａとしては、例えば、アルミニウム箔、銅箔、ステンレス箔、ニッケル箔などの金属箔が挙げられる。
【００２３】
正極側集電体８ａの厚さは、電気化学セル１１のスケールにより異なるが、ラボスケールでは、例えば、１０〜５０μｍである。
【００２４】
正極側塗工層９ａは、例えば、ソフトカーボン、ハードカーボンなどのカーボン材を賦活処理して得られる正極材料と、カーボンブラックなどの導電剤と、ポリマーバインダとを混合して得られるスラリーを、正極側集電体８ａに塗工し、乾燥およびプレスすることにより得ることができる。
【００２５】
正極側塗工層９ａの厚さは、電気化学セル１１のスケールにより異なるが、ラボスケールでは、例えば、１０〜１４０μｍであり、また、正極２の厚さ（正極側集電体８ａおよび正極側塗工層９ａの合計厚さ）は、例えば、３０〜１５０μｍである。
【００２６】
負極３は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出する電極であって、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出可能な負極材料を含有している。
【００２７】
より具体的には、負極３は、負極側集電体８ｂと、負極側集電体８ｂに塗工される負極側塗工層９ｂとを備えている。
【００２８】
また、負極側集電体８ｂとしては、例えば、上記した金属箔が挙げられる。
【００２９】
負極側集電体８ｂの厚さは、電気化学セル１１のスケールにより異なるが、ラボスケールでは、例えば、１０〜５０μｍである。
【００３０】
負極側塗工層９ｂは、例えば、ハードカーボン、ソフトカーボン、グラファイトなどの負極材料と、ポリマーバインダと、さらに、必要によりカーボンブラックなどの導電剤とを混合して得られるスラリーを、負極側集電体８ｂに塗工し、乾燥およびプレスすることにより得ることができる。
【００３１】
負極側塗工層９ｂの厚さは、電気化学セル１１のスケールにより異なるが、ラボスケールでは、例えば、５〜６０μｍであり、負極３の厚さ（負極側集電体８ｂおよび負極側塗工層９ｂの合計厚さ）が、例えば、１５〜７０μｍである。
【００３２】
セパレータ４としては、例えば、ガラス繊維、セラミックス繊維、ウィスカなどの無機繊維、例えば、セルロースなどの天然繊維、例えば、ポリオレフィン、ポリエステルなどの有機繊維などからなるセパレータが挙げられる。
【００３３】
また、セパレータ４の厚さおよび大きさは、電気化学セル１１のスケールにより異なるが、ラボスケールでは、厚さが、例えば、１５〜１５０μｍであり、大きさが、例えば、矩形状の場合には、長手方向長さが、例えば、５５〜１１５ｍｍであり、長手方向と直交する方向（幅方向）長さが、例えば、５０〜１００ｍｍである。
【００３４】
電解液６は、リチウム塩を含む有機溶媒を含有しており、具体的には、例えば、リチウム塩を有機溶媒に溶解させることにより調製される。
【００３５】
リチウム塩としては、ハロゲンを含むアニオン成分を有し、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣ８Ｆ１７ＳＯ３、ＬｉＢ［Ｃ６Ｈ３（ＣＦ３）２−３，５］４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｆ５）４、ＬｉＢ［Ｃ６Ｈ４（ＣＦ３）−４］４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２などが挙げられる。なお、上式中［Ｃ６Ｈ３（ＣＦ３）２−３，５］は、フェニル基の３位と５位に、［Ｃ６Ｈ４（ＣＦ３）−４］はフェニル基の４位に、それぞれ−ＣＦ３が置換されているものを意味する。これらは、単独使用または２種以上併用することができる。
【００３６】
有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、プロピレンカーボネート誘導体、エチレンカーボネート、エチレンカーボネート誘導体、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，３−ジオキソラン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、ジオキソラン、リン酸トリエステル、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、１，３−プロパンスルトン、４，５−ジヒドロピラン誘導体、ニトロベンゼン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフラン誘導体、シドノン化合物、アセトニトリル、ニトロメタン、アルコキシエタン、トルエンなどが挙げられる。これらは、単独使用または２種以上併用することができる。
【００３７】
そして、電解液６を調製するには、例えば、リチウム塩の濃度が、例えば、０．５〜５ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは、１〜３ｍｏｌ／Ｌとなるように、また、電解液６中の水分量が、例えば、５０ｐｐｍ以下、好ましくは、１０ｐｐｍ以下となるように、リチウム塩を有機溶媒に溶解する。
【００３８】
電解液６の使用量は、特に制限されず、電気化学セル１１のスケールなどに応じて適宜設定されるが、電気化学セル１１を長期使用する場合には、使用に伴って電解液６が減少するため、好ましくは、予め多めにセル５に電解液６を封入する。
【００３９】
また、詳述しないが、例えば、電解液６を貯留する電解液供給タンク（図示せず）、および、電解液供給タンクからセル５に電解液６を供給するための供給管（図示せず）を電気化学セル１１に備え、適宜、電解液６をセル５に供給することもできる。
【００４０】
逆止弁１０は、セル５内のガスを排出させる一方、空気などがセル５内に侵入（逆流）することを防止するために備えられる公知の弁体または膜体であって、セル５の上部に形成される厚み方向を貫通する開口部に、図示しないシール材などを介して設けられている。
【００４１】
そして、正極２、負極３およびセパレータ４を積層し、得られた積層体をセル５（例えば、アルミニウム製のラミネートフィルムなど）に収容した後、セル５に電解液６を注入し、密封することにより、ラミネートセルとして電気化学セル１１を形成することができる。
【００４２】
加圧器１２は、電気化学セル１１を正極２および負極３の対向方向（電気化学セル１１の厚み方向）に沿って加圧するために設けられており、一対の拘束板１３と、その拘束板１３に形成される複数の凸部１４と、図示しない圧力付与装置を備えている。
【００４３】
拘束板１３は、図２に示されるように、所定の厚みを有する略矩形状の平板部材であって、例えば、金属、樹脂などの公知の材料から形成され、電気化学セル１１を挟むように対向配置されている。
【００４４】
拘束板１３の厚みは、特に制限されないが、例えば、０．３〜１．０ｍｍである。
【００４５】
複数の凸部１４は、拘束板１３における電気化学セル１１に対する対向面から、電気化学セル１１に向かって突出するように形成されている。
【００４６】
より具体的には、複数の凸部１４は、電気化学セル１１内において生じるガスを、鉛直方向上方に向けて案内するための断面視略矩形状のリブである。複数の凸部１４は、電気化学セル１１を加圧した状態（後述）において、鉛直方向に沿って延びるように、水平方向に互いに間隔を隔てて、整列配置されている。
【００４７】
すなわち、複数の凸部１４は、拘束板１３の全体にわたってスリットパターンとして形成されており、また、複数の凸部１４のそれぞれの間が、それぞれ、電気化学セル１１において生じるガスを通過させるための、スリット状のガス流路となっている。
【００４８】
このような凸部１４は、拘束板１３と同様に、例えば、金属、樹脂などの公知の材料から形成されている。
【００４９】
凸部１４の突出高さ（拘束板１３の厚み方向に沿う長さ）は、特に制限されないが、例えば、０．３〜１．０ｍｍである。また、凸部１４の幅方向長さは、例えば、５０〜１３０ｍｍであり、また、各凸部１４の間隔は、例えば、３〜１０ｍｍである。
【００５０】
圧力付与装置（図示せず）は、拘束板１３および凸部１４を介して、電気化学セル１１に圧力を付与するための装置であって、特に制限されず、公知の加圧装置を用いることができる。また、例えば、圧力付与装置として、ゴム製のバンドなどを用い、そのバンドを電気化学セル１１および加圧器１２に巻きつけることにより、電気化学セル１１に圧力を付与することもできる。
【００５１】
そして、このハイブリッドキャパシタ１の使用時には、電気化学セル１１が、加圧器１２により加圧される。
【００５２】
具体的には、図３に示されるように、電気化学セル１１は、そのセル５（図１参照）と凸部１４とが接触するように一対の拘束板１３によって挟まれており、正極２および負極３の対向方向（電気化学セル１１の厚み方向）における両側から、圧力付与装置（図示せず）によって、所定の圧力によって加圧されている（矢印参照）。
【００５３】
圧力付与装置（図示せず）によって電気化学セル１１に付与される圧力は、例えば、３０〜８００ｋＰａ、好ましくは、１００〜３００ｋＰａである。
【００５４】
そして、ハイブリッドキャパシタ１は、上記のように電気化学セル１１が加圧された状態において、充放電される。
【００５５】
一般に、ハイブリッドキャパシタ１の電気化学セル１１において、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）などのリチウム塩を、プロピレンカーボネートなどの有機溶媒に溶解させた溶液などを電解液として用いると、充放電により有機溶媒が分解され、二酸化炭素などのガスが生じる場合がある。
【００５６】
そして、電気化学セル１１にガスが生じると、その電極（正極２および／または負極３）間、とりわけ、塗工層９（正極側塗工層９ａおよび／または負極側塗工層９ｂ）と、セパレータ４との間にガスが滞留する場合があり、このようなハイブリッドキャパシタ１を長期使用すると、エネルギー密度が低下し、寿命が短くなるという不具合がある。
【００５７】
さらには、電気化学セル１１の電極（正極２および／または負極３）の間、とりわけ、塗工層９（正極側塗工層９ａおよび／または負極側塗工層９ｂ）と、セパレータ４との間にガスが滞留し続けると、電極（正極２および／または負極３）間におけるイオンの移動を阻害し、内部抵抗の増大を惹起する場合があり、さらには、局部的に充放電され、デンドライトによる短絡が惹起される場合がある。
【００５８】
一方、上記したハイブリッドキャパシタ１では、電気化学セル１１を加圧するための加圧器１２が、電気化学セル１１を挟むように対向配置される一対の拘束板１３と、その拘束板１３の電気化学セル１１に対する対向面から電気化学セル１１に向かって突出する複数の凸部１４とを備えている。また、各凸部１４は、互いに所定間隔を隔てて配置されている。
【００５９】
そのため、加圧器１２により電気化学セル１１を加圧することによって、正極２および／または負極３の間に滞留するガスを、凸部１４の間の空間から浮上させることができ、また、そのガスを、逆止弁１０を介して電気化学セル１１から除去することができる。
【００６０】
その結果、上記のハイブリッドキャパシタ１によれば、簡易に効率よくガスの滞留を抑制することができ、内部抵抗の増大を抑制するとともに、長寿命化を図ることができる。
【００６１】
また、上記のハイブリッドキャパシタ１では、複数の凸部１４が、拘束板１３の全体にわたって整列配置されているため、電気化学セル１１の全体を均等に加圧し、また、電気化学セル１１の全体から均等にガスを除去することができる。
【００６２】
そのため、上記のハイブリッドキャパシタ１によれば、より一層効率よくガスの滞留を抑制することができ、内部抵抗の増大を抑制するとともに、長寿命化を図ることができる。
【００６３】
なお、上記した実施形態では、凸部１４を、電気化学セル１１を加圧する状態（後述）において鉛直方向に沿って延びるように、水平方向に互いに間隔を隔てて配置したが、凸部１４としては、電気化学セル１１内において生じるガスを浮上させることができれば、特に制限されず、例えば、図４に示すドットパターンや、図５に示すスラッシュパターンなど、種々のパターンとして形成することができる。
【００６４】
また、一対の拘束板１３において、凸部１４がパターン形成される場合、一方側の拘束板１３と他方側の拘束板１３とは、それぞれ別のパターンでもよく、同一のパターンでもよい。
【符号の説明】
【００６５】
１      ハイブリッドキャパシタ
２      正極
３      負極
５      セル
６      電解液
１０    逆止弁
１１    電気化学セル
１２    加圧器
１３    拘束板
１４    凸部
【図１】
2015070197.tif 000003
【図２】
2015070197.tif 000004
【図３】
2015070197.tif 000005
【図４】
2015070197.tif 000006
【図５】
2015070197.tif 000007