(57)【要約】【課題】  高せん断で高分子系熱可塑性炭素前駆体と非高分子系熱可塑性炭素前駆体を溶融ブレンド紡糸することで炭素繊維前駆体繊維を低コストで製造できる溶融ブレンド繊維を提供する。又、高分子系熱可塑性炭素前駆体と、非高分子系熱可塑性炭素前駆体が協同的に炭素化反応することで、炭化収率を大幅に向上させることができる。【解決手段】  高分子系熱可塑性炭素前駆体２０〜８０質量パーセントと、非高分子系熱可塑性炭素前駆体８０〜２０質量パーセントとの混合物からなる、溶融ブレンド繊維である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子系熱可塑性炭素前駆体２０〜８０質量パーセントと、非高分子系熱可塑性炭素前駆体８０〜２０質量パーセントとの混合物からなる、溶融ブレンド繊維。
【請求項２】
高分子系熱可塑性炭素前駆体がポリアクリロニトリル系重合体であり、非高分子系熱可塑性炭素前駆体がピッチである、請求項１に記載の溶融ブレンド繊維。
【請求項３】
高分子系熱可塑性炭素前駆体と非高分子熱可塑性前駆体が共連続構造である、請求項１または２に記載の溶融ブレンド繊維。
【請求項４】
高分子系熱可塑性炭素前駆体と非高分子熱可塑性前駆体が海島構造である請求項１または２に記載の溶融ブレンド繊維。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか１項記載の溶融ブレンド繊維を、不融化・焼成して得られる炭素繊維。
【請求項６】
紡糸速度が２０ｍ／分以上である請求項１〜４に記載の溶融ブレンド繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶融ブレンド繊維及びそれを用いた炭素繊維の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維は他の繊維に比べて優れた比強度と比弾性率を有し、その軽量性と優れた機械的特性により、複合材料を得る際の補強材として使用されている。従来からのスポーツや航空・宇宙用途に加え、自動車や土木・建築、圧力容器、風車ブレードなどの一般産業用途にも幅広く展開されつつある。
【０００３】
特に近年、自動車用途への展開が大きな注目を集めており、一部の高級車向けに採用が進んでいる。しかし炭素繊維は高価であるため大衆車への採用についてはほとんど進展しておらず、炭素繊維の低コスト化が求められている。
【０００４】
ところで炭素繊維は原料の違いからアクリロニトリル系炭素繊維とピッチ系炭素繊維に大別されて、さらにピッチ系炭素繊維は紡糸に供するピッチの結晶状態により、メソフェーズピッチ系炭素繊維と等方性ピッチ系炭素繊維に分類される。
【０００５】
アクリロニトリル系炭素繊維はピッチ系炭素繊維に比べて強度が出やすい特徴があるが、原料であるアクリロニトリルモノマーが高価であるため、アクリロニトリル系炭素繊維の低コスト化には限界がある。
【０００６】
一方、ピッチ系炭素繊維は石油、石炭、コールタールなどの副生成物を原料にこれを高温で炭化して作った繊維であり、原料が安価、炭化収率が高いことから製造コストを抑えられるという長所がある。しかし、ピッチは曳糸性が悪く紡糸が困難であるため、特に等方性ピッチを原料とした場合、長繊維で製造されることはほとんどない。
【０００７】
アクリロニトリル系重炭素繊維の低コスト化に向けて、様々な検討がされている。例えばアクリロニトリル系重合体を溶融紡糸して得られた繊維を液相酸化処理することにより、耐熱性アクリロニトリル系繊維を得る方法が提案されている（特許文献１）。この方法では溶融紡糸をすることで紡糸段階でのコストは低下するが、液相処理に過マンガン酸カリウムと硝酸の混合水溶液中を用いる必要があり、工業化は極めて困難である。
【０００８】
特許文献２では熱可塑性樹脂と熱可塑性炭素前駆体の溶融ブレンド物を不融化処理して、繊維状炭素前駆体を炭素化して炭素繊維を得る方法が提案されている。しかしこの方法は極細の炭素繊維を得る方法であり、さらに炭素化工程の前に熱可塑性樹脂を除去する必要があるため、コストの増加に繋がるといった問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開昭６２−１４９９１８号公報
【特許文献２】特開２０１０−３１４３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、低コストで製造可能な溶融ブレンド繊維及び炭素繊維を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明により高分子系熱可塑性炭素前駆体２０〜８０質量パーセントと、非高分子系熱可塑性炭素前駆体８０〜２０質量パーセントとの混合物からなる、炭素繊維前駆体繊維が提供される。
【００１２】
高分子系熱可塑性炭素前駆体がポリアクリロニトリル系重合体であり、非高分子系熱可塑性炭素前駆体がピッチであることが好ましい。
【００１３】
また本発明では高分子系熱可塑性炭素前駆体と非高分子熱可塑性前駆体が共連続構造である溶融ブレンド繊維が得られる。
【００１４】
さらに重量比を制御することで高分子系熱可塑性炭素前駆体と非高分子熱可塑性前駆体が海島構造である溶融ブレンド繊維が得られる。
【００１５】
これらの溶融ブレンド繊維を、不融化・焼成することで炭素繊維が提供される。
【００１６】
紡糸速度が２０ｍ／分以上である溶融ブレンド繊維が提供される。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、高せん断で高分子系熱可塑性炭素前駆体と非高分子系熱可塑性炭素前駆体を溶融ブレンド紡糸することで炭素繊維前駆体繊維を低コストで製造できる。さらに高分子系熱可塑性炭素前駆体と、非高分子系熱可塑性炭素前駆体が協同的に炭素化反応することで、炭化収率を大幅に向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実施例１の操作で得られた溶融ブレンド繊維の断面ＴＥＭ画像
【図２】実施例４の操作で得られた溶融ブレンド繊維の断面ＴＥＭ画像
【発明を実施するための形態】
【００１９】
かかる溶融ブレンド繊維及び炭素繊維は、後述する本発明の製造方法により好適に得ることができる。
【００２０】
以下に本発明の溶融ブレンド繊維及び炭素繊維の製造方法について詳しく説明する。
【００２１】
本発明で得られる溶融ブレンド繊維は、高分子系熱可塑性炭素前駆体と、非高分子系熱可塑性炭素前駆体を溶融紡糸して得られる。
【００２２】
本発明で使用する高分子系熱可塑性炭素前駆体は、溶融ブレンド繊維の紡糸安定性を保持できる高分子であり、分子量が１０，０００以上であり、不融化処理や化学処理を経て後の炭素化反応により繊維形態を保持できる高分子であれば何でも良い。容易に溶融混練できるという観点から、１５０度以上４００度以下に軟化点を持つことが好ましい。
【００２３】
このような熱可塑性炭素前駆体として、溶融賦形可能なアクリロニトリル系重合体、溶融賦形可能なセルロース系重合体、フェノール樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール等が挙げられる。これらの中でも、後の炭素化反応での炭化収率の観点から溶融賦形可能なアクリロニトリル系重合体を用いることが好ましい。
【００２４】
溶融賦形可能なアクリロニトリル系重合体はアクリロニトリルのホモポリマーおよび／または他のモノマーとの共重合体を用いることができる。溶融賦形性を保持でれば良く、ホモポリマーを用いる場合には、ニトリル基に対して水を配位させて熱可塑性を付与しても良い。
【００２５】
アクリロニトリルの共重合体を用いる場合は、ホモポリマーと同様に水を配位させて熱可塑性を付与しても良いし、共重合量を制御して熱可塑性を付与しても良い。炭素繊維にした時の共重合成分に起因する欠陥点を少なくし、炭素繊維の品位並びに性能を向上させる目的からアクリロニトリルが８０重量パーセント以上であることが好ましい。
【００２６】
アクリルニトリル系ポリマーの共重合成分モノマーとしては、特に制限はないが、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチルなどに代表されるアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどに代表されるメタクリル酸エステル類；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、アクリルアミド、スチレン、ビニルトルエンなどに代表される不飽和モノマー類；メタリルスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸及びこれらのアルカリ金属類などが挙げられる。これらは、１種でもよく、２種以上でもよい。溶融紡糸性を保持する点から、共重合量は５重量パーセント以上であることが好ましい。
【００２７】
溶融賦形可能なアクリロニトリル系重合体は、通常の溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等、いずれの方法によっても製造可能であるが、特にアニオン系界面活性剤として、脂肪族石鹸、アルキル硫酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、スルホン化エステル、スルホン化アミドや、非イオン性界面活性剤としてポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の脂肪酸エステル類、ゾルビタン脂肪族エステル類などの乳化剤を用い、分子量調節剤としてプロピルメルカプタン、イソプロピルメルカプタン、ブチルメルカプタン、ベンジルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ラウリルメルカプタン等を比較的多量用いた乳化重合法を用いることがより好ましい。
【００２８】
非高分子系熱可塑性炭素前駆体は分子量が１０、０００未満であり、高分子系熱可塑性炭素前駆体の炭化収率より高い物質である。
【００２９】
このような非高分子系熱可塑性炭素前駆体として、リグニン、光学的異方性を示すメソフェーズピッチ、光学的に等方性である等方性ピッチなどが挙げられる。これらの中でも比較的軟化点が低く、溶融賦形しやすいという観点から、等方性ピッチを用いることが好ましい。
【００３０】
溶融ブレンド繊維に対する非高分子系熱可塑性炭素前駆体のブレンド比Ｘは２０以上８０重量パーセント以下であることが好ましい。非高分子系熱可塑性炭素前駆体ブレンド比Ｘが２０重量パーセントより小さければ、溶融ブレンド繊維を不融化、炭素化して得られた炭素繊維の炭化収率が低くなり、非高分子系熱可塑性炭素前駆体ブレンド比Ｘが８０重量パーセント以上であれば、溶融ブレンド繊維が脆弱になるため紡糸性が著しく低下して、得られる繊維も極めて脆弱になる。
【００３１】
非高分子系熱可塑性炭素前駆体のブレンド比Ｘが４０以上６０重量パーセント以下であることがさらに好ましい。非高分子系熱可塑性炭素前駆体のブレンド比Ｘが４０重量パーセント未満であれば、高分子系熱可塑性炭素前駆体がマトリックスで非高分子系熱可塑性炭素前駆体が微分散した海島構造を形成する。またブレンド比Ｘが６０重量パーセントより大きければ、非高分子系熱可塑性炭素前駆体がマトリックスで高分子系熱可塑性炭素前駆体が微分散した海島構造を形成する。
【００３２】
一方、ブレンド比Ｘが４０以上６０重量パーセント以下であれば、高分子系熱可塑性炭素前駆体と非高分子系熱可塑性前駆体が共連続構造を形成するため、海島構造を形成する場合に比べて、高分子系熱可塑性前駆体と非高分子系熱可塑性前駆体の接触面積が著しく大きくなる。接触面積が大きければ、後の炭素化反応の際に高分子系熱可塑性前駆体と非高分子系熱可塑性前駆体が協同的に炭素化反応をする量が増加するため、炭化収率の向上に繋がる。
【００３３】
高分子系熱可塑性炭素前駆体と非高分子系熱可塑性炭素前駆体を混練する際の温度は、用いる物質にもよるが、１５０度以上４００度以下であることが好ましい。１５０度未満では溶融が不十分となり、４００度以上であれば高分子系熱可塑性炭素前駆体が熱分解して構造変化を起こしてしまう。高分子系熱可塑性前駆体が溶融賦形可能なアクリロニトリル系重合体で、非高分子系熱可塑性炭素前駆体が等方性ピッチの組み合わせであれば、軟化点の観点から混練温度は１５０度以上３００度以下であることが好ましい。
【００３４】
高分子系熱可塑性炭素前駆体と非高分子系熱可塑性炭素前駆体の溶融混練は、公知の方法によって行うことができ、例えば一軸溶融混練押出機、二軸溶融混練押出機、ミキシングロール、混合ミキサー等が挙げられる。これらの中で高せん断をかけて均一に混合する目的から、二軸コニカルスクリューで混練するのが好ましい。また溶融混練中の酸化反応を防ぐ目的で、不活性雰囲気下で行うのが好ましい。
【００３５】
溶融混練温度は１５０度以上４００度以下で行うのが好ましい。溶融混練温度が１５０度未満であると可塑性が不十分になり均一な混練が困難となるため好ましくない。一方４００度を超える場合、高分子系熱可塑性炭素前駆体と非高分子系熱可塑性炭素前駆体の熱分解が進行して、紡糸安定性が低下する。溶融混練時間は１〜２０分、好ましくは１〜１５分である。溶融混練の時間が１分未満の場合、混練が不十分となり均一な混練が困難となるため好ましくない。一方、２０分を超える場合、溶融ブレンド繊維および炭素繊維の生産性が低下してしまう。  溶融紡糸は公知の方法によって行い、未延伸糸を得ることが出来る。未延伸糸の巻取速度は２０ｍ／ｍｉｎ以上であることが好ましい。巻き取らずにそのまま引き続いて延伸処理を行っても良いし、または一旦巻き取った後に、巻き出しながら次の延伸処理を行っても良い。延伸処理は熱風炉、熱プレート、水蒸気雰囲気で行うことができ、１段で行っても良く多段で行っても良い。
【００３６】
以上のようにして得られた溶融ブレンド繊維について、引き続いて不融化反応を行う。不融化処理は公知の方法で行うことができる。空気中１５０度以上４００度以下で行うのが好ましい。１５０度未満であれば不融化反応の進行が遅く、一方４００度よりも高温では熱分解反応が進行してしまう。不融化処理は生産性の観点から５時間以下、好ましくは３時間以下で反応させるのが好ましい。
【００３７】
不融化処理した溶融ブレンド繊維を引続き、炭素化もしくは黒鉛化反応を行う、炭素化もしくは不融化反応では窒素、アルゴン等の不活性ガス中で行い、温度は５００度以上３５００度以下 、好ましくは８００度以上３０００度以下である。
【００３８】
同条件で不融化、炭素化処理した際の非高分子系熱可塑性炭素前駆体単体の炭化収率をＡ、高分子系熱可塑性炭素前駆体単体の炭化収率をＢ、非高分子系熱可塑性炭素前駆体のブレンド比をＸとしたときに、不融化、炭素化して得られた炭素繊維の収率Ｃは（Ａ−Ｂ）Ｘ／１００＋Ｂ以上となる。これは溶融ブレンド繊維が海島構造または共連続構造を形成するため、高分子系熱可塑性炭素前駆体と、非高分子系熱可塑性炭素前駆体の接触面積が大きくなり、協同的に炭素化反応することで、炭化収率を大幅に向上する。
【００３９】
かかる方法で高分子系熱可塑性炭素前駆体と非高分子系熱可塑性炭素前駆体を溶融ブレンド紡糸することで炭素繊維前駆体繊維を低コストで製造できる。さらに高分子系熱可塑性炭素前駆体と、非高分子系熱可塑性炭素前駆体が協同的に炭素化反応することで、炭化収率を大幅に向上させることができる。
【実施例】
【００４０】
以下に、実施例により本発明をより具体的に説明する。なお以下に述べる実施例は本発明における最良の実施形態の一例であるものの、本発明は、これら実施例により限定されるものではない。
【００４１】
本発明での不融化、炭素化反応はＳＩＩナノテクノロジー社製ＴＧ／ＤＴＡ６３００を用いて下記の３通りで実施し、炭化収率を算出した。
〔反応Ａ〕
不融化反応は空気中（流量２００ｍｌ）で２００度まで昇温して６０分間保持して、次に２２５度で３０分保持して、次いで２５０度で３０分保持した。昇温速度は全て１０度／分で行った。引続いて炭素化反応は窒素中２５０度で１０分間保持して置換してから、１０００度まで５０度／分で昇温した。１０００度での重量減少を炭化収率とした。
〔反応Ｂ〕
不融化反応は空気中（流量２００ｍｌ）で１９０度まで昇温して３０分間保持して、次に２１０度で３０分保持して、次いで２３０度で２０分保持し、次に２５０度で２０分間保持して、さらに２７０度で２０分間保持し、最後に２９０度で２０分間保持した。昇温速度は全て１０度／分で行った。引続いて炭素化反応は窒素中２９０度で１０分間保持して置換してから、１０００度まで５０度／分で昇温した。１０００度での重量減少を炭化収率とした。
〔反応Ｃ〕
不融化反応は空気中（流量２００ｍｌ）で１９０度まで昇温して３０分間保持して、次に２１０度で３０分保持して、次いで２３０度で２０分保持し、次に２５０度で２０分間保持して、さらに２７０度で１０分間保持し、加えて２９０度で１０分間保持して、最後に３２０度で１０分間保持した。昇温速度は全て１０度／分で行った。引続いて炭素化反応は窒素中２９０度で１０分間保持して置換してから、１０００度まで５０度／分で昇温した。１０００度での重量減少を炭化収率とした。
【００４２】
溶融ブレンド繊維の断面ＴＥＭ観察は日立社製Ｈ−７６００を用いて行った。溶融ブレンド繊維をUV 硬化型PMMA 樹脂で重合包埋したのち、ガラスナイフを装着したミクロトームで横断面または縦断面が得られるように面出し・トリミングを行い、ダイヤモンドナイフによりで約70nm の厚さの切片を切り出した。得られた切片をTEM 観察用支持膜付グリッドに回収した。
〔実施例１〕  
高分子系熱可塑性炭素前駆体として溶融賦形可能なアクリロニトリル系重合体を、非高分子系熱可塑性前駆体として等方性ピッチ（三菱樹脂株式会社製、軟化点約２００度）を用いた。溶融賦形可能なアクリロニトリル系重合体は、アクリロニトリル８５重量パーセント、アクリル酸メチル１５重量パーセントの共重合体を乳化重合により得た。軟化点は約２１０度だった。
【００４３】
ＤＳＭ社製の小型混練機を用いて７５重量パーセントの溶融賦形可能なアクリロニトリル系重合体と２５重量パーセントの等方性ピッチを、２２０度の窒素雰囲気下、スクリュー速度２００ｒｐｍで１０分間混練した。そのまま０．３ｍｍのノズルからスクリュー速度１００ｒｐｍで溶融ブレンド物を押出し、２６ｍ／ｍｉｎで巻き取って溶融ブレンド繊維を得た。得られた繊維をＴＥＭ観察すると海島構造を形成していた（図１）。繊維の脆弱性は極めて良好だった。
【００４４】
得られた溶融ブレンド繊維を１ｃｍ長に裁断して、ＴＧ／ＤＴＡ測定装置に設置した。不融化、炭素化反応を反応Ａ条件で行ったところ、炭化収率は５８．０パーセントだった。
〔実施例２〕
不融化、炭素化反応を反応Ｂ条件で行った以外は、実施例１と同様の方法でおこなった。炭化収率は５６．０パーセントだった。
〔実施例３〕
不融化、炭素化反応を反応Ｃ条件で行った以外は、実施例１と同様の方法でおこなった。炭化収率は５３．２パーセントだった。
〔実施例４〕
５０重量パーセントの溶融賦形可能なアクリロニトリル系重合体と５０重量パーセントの等方性ピッチを、実施例１と同様の方法で紡糸した。巻取速度は１０５ｍ／ｍｉｎだった。得られた繊維をＴＥＭ観察すると共連続構造を形成していた（図２）。繊維の脆弱性は極めて良好だった。
【００４５】
得られた溶融ブレンド繊維を１ｃｍ長に裁断して、ＴＧ／ＤＴＡ測定装置に設置した。不融化、炭素化反応を反応Ａ条件で行ったところ、炭化収率は６５．０パーセントだった。
〔実施例５〕
不融化、炭素化反応を反応Ｂ条件で行った以外は、実施例４と同様の方法でおこなった。炭化収率は６８．３パーセントだった。
〔実施例６〕
不融化、炭素化反応を反応Ｃ条件で行った以外は、実施例４と同様の方法でおこなった。炭化収率は６１．４パーセントだった。
〔実施例７〕
２５重量パーセントの溶融賦形可能なアクリロニトリル系重合体と７５重量パーセントの等方性ピッチを、実施例１と同様の方法で紡糸した。巻取速度は７２ｍ／ｍｉｎだった。得られた繊維をＴＥＭ観察すると海島構造を形成していた。繊維の脆弱性は良好だった。
【００４６】
得られた溶融ブレンド繊維を１ｃｍ長に裁断して、ＴＧ／ＤＴＡ測定装置に設置した。不融化、炭素化反応を反応Ａ条件で行ったところ、炭化収率は６２．０パーセントだった。
〔実施例８〕
不融化、炭素化反応を反応Ｂ条件で行った以外は、実施例７と同様の方法でおこなった。炭化収率は７３．１パーセントだった。
〔実施例９〕
不融化、炭素化反応を反応Ｃ条件で行った以外は、実施例７と同様の方法でおこなった。炭化収率は６５．６パーセントだった。
〔比較例１〕
溶融賦形可能なアクリロニトリル系重合体を、実施例１と同様の方法で紡糸した。巻取速度は４０ｍ／ｍｉｎだった。得られた繊維の脆弱性は極めて良好だった。
【００４７】
得られた溶融ブレンド繊維を１ｃｍ長に裁断して、ＴＧ／ＤＴＡ測定装置に設置した。不融化、炭素化反応を反応Ａ条件で行ったところ、炭化収率は３６．３パーセントだった。
〔比較例２〕
不融化、炭素化反応を反応Ｂ条件で行った以外は、比較例１と同様の方法でおこなった。炭化収率は４４．４パーセントだった。
〔比較例３〕
不融化、炭素化反応を反応Ｃ条件で行った以外は、比較例１と同様の方法でおこなった。炭化収率は４５．２パーセントだった。
〔比較例４〕  
等方性ピッチを、実施例１と同様の方法で紡糸した。巻取速度は１５ｍ／ｍｉｎだった。得られた繊維は極めて脆弱だった。
【００４８】
得られた溶融ブレンド繊維を１ｃｍ長に裁断して、ＴＧ／ＤＴＡ測定装置に設置した。不融化、炭素化反応を反応Ａ条件で行ったところ、炭化収率は５８．２パーセントだった。
〔比較例５〕
不融化、炭素化反応を反応Ｂ条件で行った以外は、比較例４と同様の方法でおこなった。炭化収率は６９．４パーセントだった。
〔比較例６〕
不融化、炭素化反応を反応Ｂ条件で行った以外は、比較例４と同様の方法でおこなった。炭化収率は６６．１パーセントだった。
【００４９】
【表１】
2015071833.tif 000002
【図１】
2015071833.tif 000003
【図２】
2015071833.tif 000004