(57)【要約】      （修正有）【課題】高速印字における耐久安定性と低温定着性、端部耐オフセット性が良好なトナーを提供する。【解決手段】結着樹脂及び磁性体を含有するトナー粒子と、該トナー粒子表面に存在する無機微粒子ａ及び該トナー粒子表面に存在する有機無機複合微粒子を有する磁性トナーであって、該有機無機複合微粒子は、ビニル系樹脂粒子と、該ビニル系樹脂粒子の表面に少なくとも一部が埋め込まれた無機微粒子ｂとを有し、該無機微粒子ａは、シリカ、酸化チタン、アルミナからなる群より選ばれる少なくとも１種の無機酸化物微粒子を含有し、該結着樹脂がスチレン系樹脂であることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂及び磁性体を含有するトナー粒子と、該トナー粒子表面に存在する無機微粒子ａ及び該トナー粒子表面に存在する有機無機複合微粒子を有する磁性トナーであって、
該有機無機複合微粒子は、ビニル系樹脂粒子と、該ビニル系樹脂粒子の表面に少なくとも一部が埋め込まれた無機微粒子ｂとを有し、該ビニル系樹脂粒子を構成するビニル系樹脂成分は、ＴＨＦ不溶分を９５質量％以上含有し、
該有機無機複合微粒子の含有量が、トナー粒子の質量を基準として０．５質量％以上３．０質量％以下であり、
該無機微粒子ａは、
ｉ）シリカ、酸化チタン、アルミナからなる群より選ばれる少なくとも１種の無機酸化物微粒子を含有し、該無機酸化物微粒子中の８５質量％以上がシリカ微粒子であり、
ｉｉ）個数平均粒径（Ｄ１）が５ｎｍ以上２５ｎｍ以下であり、
無機微粒子ａによるトナー粒子表面の被覆率Ａが４５．０％以上７０．０％以下であり、
該結着樹脂がスチレン系樹脂であり、
該トナーのＴＨＦ可溶分に関して、サイズ排除クロマトグラフィ多角度散乱（ＳＥＣ−ＭＡＬＳ）を用いて測定した重量平均分子量をＭｗ、平均回転半径をＲｗとしたとき、該Ｍｗが５０００以上２００００以下であり、該ＲｗのＭｗに対する比（Ｒｗ／Ｍｗ）が３．０×１０-3以上６．５×１０-3以下であり、
前記トナーのフローテスター昇温法により測定される１１０℃での粘度が５０００Ｐａ・ｓ以上２５０００Ｐａ・ｓ以下である、
ことを特徴とする磁性トナー。
【請求項２】
トナー粒子表面に固着された無機微粒子ａによる被覆率をＢ（％）とした場合、Ｂ／Ａが０．５０以上０．８５以下であることを特徴とする請求項１に記載の磁性トナー。
【請求項３】
該被覆率Ａの変動係数が１０．０％以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の磁性トナー。
【請求項４】
該有機無機複合微粒子は、表面に該無機微粒子ｂ由来の凸部を複数有し、個数平均粒径が５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の磁性トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真，静電荷像を顕像化するための画像形成方法及びトナージェットに使用される磁性トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法を用いた画像形成装置は、より高速化，より高信頼性が厳しく追及されてきている。さらに、装置の省エネ化に対する要望も高く、それらに対応すべくトナーの優れた低温定着性能が強く求められている。一般的に低温定着性能はトナーの粘度と関係があり、定着時の熱により素早く融ける（いわゆるシャープメルト性）性質が求められる。しかし、このような低温定着性能を満足させたトナーは現像器内の撹拌や本体の昇温といった外的なストレスに対して弱く、外添剤の埋め込みによる耐久性の低下や部材への付着といった問題を生じやすい。
【０００３】
また、単純に低温定着性のみを追求する場合、トナーの粘度を下げることが有効ではあるが、端部オフセットが生じてしまうことがある。
【０００４】
一般的に、プリンターは葉書、封筒等の小サイズ紙から、Ａ３サイズまで様々な大きさの紙を連続通紙する事が多い。特に、小サイズ紙を連続的に出力した直後に、サイズの大きいＡ４、Ａ３紙などの通紙を行うと、紙の両端部が過熱状態にある加圧ローラーの両端部によって定着が行われ、その部分にホットオフセット（以下この現象を「定着器非通紙部昇温による端部オフセット」と称す。）が発生することになる。
【０００５】
特許文献１では、ある炭素数を有する長鎖アルキル基と末端に水酸基或いはカルボキシル基とを有する化合物で少なくとも一部が変性されたポリエステル樹脂を用いた提案がなされている。そのことで帯電安定性、定着性、保存安定性、現像特性等に優れたトナーを得ることが可能となると提案されている。しかし、この場合低温定着性能に一定の効果は見られるものの、シャープメルト性を追求するあまり、高速での連続プリントにおいて端部耐オフセット性と耐久現像安定性に改良の余地を有する。
【０００６】
また、特許文献２では外添剤によるトナー母粒子の総被覆率を制御し、現像・転写工程の安定化を図っており、確かにある特定のトナー母粒子について、計算上の理論被覆率を制御することにより、一定の効果を得ている。上記のような使用を考慮した場合、定着性と現像性の両立が困難であり改良の余地を有する。
【０００７】
また、特許文献３、４ではスペーサーを添加することで外添剤の埋め込みを抑制し耐久安定性の向上を図る提案がなされている。やはりこの場合においても定着性と現像性の両立が困難であり改良の余地を有する。
【０００８】
以上のように、高速の省エネプリンターに適用させるためには高い現像性を有し且つ低温定着性さらには端部耐オフセット性に優れたトナーが必要となるが現在のところ技術的課題は非常に多く、改良の余地を有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許第３０１５２４４号公報
【特許文献２】特開２００７−２９３０４３号公報
【特許文献３】特開２００５−２０２１３１号公報
【特許文献４】特開２０１３−９２７４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は上記問題点を解消したトナーを提供することにある。
【００１１】
本発明の目的は高速印字における耐久安定性と低温定着性、端部耐オフセット性が良好なトナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、結着樹脂及び磁性体を含有するトナー粒子と、該トナー粒子表面に存在する無機微粒子ａ及び該トナー粒子表面に存在する有機無機複合微粒子を有する磁性トナーであって、
該有機無機複合微粒子は、ビニル系樹脂粒子と、該ビニル系樹脂粒子の表面に少なくとも一部が埋め込まれた無機微粒子ｂとを有し、該ビニル系樹脂粒子を構成するビニル系樹脂成分は、ＴＨＦ不溶分を９５質量％以上含有し、
該有機無機複合微粒子の含有量が、トナー粒子の質量を基準として０．５質量％以上３．０質量％以下であり、
該無機微粒子ａは、
ｉ）シリカ、酸化チタン、アルミナからなる群より選ばれる少なくとも１種の無機酸化物微粒子を含有し、該無機酸化物微粒子中の８５質量％以上がシリカ微粒子であり、
ｉｉ）個数平均粒径（Ｄ１）が５ｎｍ以上２５ｎｍ以下であり、
無機微粒子ａによるトナー粒子表面の被覆率Ａが４５．０％以上７０．０％以下であり、
該結着樹脂がスチレン系樹脂であり、
該トナーのＴＨＦ可溶分に関して、サイズ排除クロマトグラフィ多角度散乱（ＳＥＣ−ＭＡＬＳ）を用いて測定した重量平均分子量をＭｗ、平均回転半径をＲｗとしたとき、該Ｍｗが５０００以上２００００以下であり、該ＲｗのＭｗに対する比（Ｒｗ／Ｍｗ）が３．０×１０-3以上６．５×１０-3以下であり、
前記トナーのフローテスター昇温法により測定される１１０℃での粘度が５０００Ｐａ・ｓ以上２５０００Ｐａ・ｓ以下である、
ことを特徴とする磁性トナーに関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によると、高速印字における耐久安定性と低温定着性、端部耐オフセット性を両立することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】外添混合に用いることができる混合処理装置の一例を示す模式図である。
【図２】混合処理装置に使用される撹拌部材の構成の一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
低温定着性が良好なトナーを得るためには、定着器のニップを通過するわずかな時間でトナーを迅速に溶融させる必要がある。耐オフセット性の良好なトナーを得るためには定着ローラーとトナーの離型性を向上させる必要がある。一般的にトナーを迅速に溶融させる手法としては、トナーの主成分である樹脂成分の溶融特性を制御することが知られており、トナーの離型性を向上させる手法としては離型剤の添加や樹脂成分の粘弾特性を制御することが知られている。しかし、樹脂成分自体の溶融特性、粘弾特性を制御した場合、低温定着性と耐オフセット性がトレードオフになる場合が多い。本発明者らが検討した結果、特に高速印字システムにおいては定着器非通紙部昇温によるオフセットレベルを維持したまま低温定着性レベルを改善していく必要があることが分かった。即ち、特に高速印字システムにおいては定着可能領域を拡大する必要がある。
【００１６】
一方で、高速印字システムに対応するためには耐久現像性の安定化が求められる。そのような中、上記のような低温定着性能を満足させたトナーは現像器内の撹拌や本体の昇温といった外的なストレスに対して弱く、外添剤の埋め込みによる耐久性の低下や部材への付着といった現象が生じやすい。
【００１７】
本発明者らが低温定着性と端部耐オフセット性と耐久現像性の鼎立を達成すべく検討を進めた結果、以下の構成とすることによって達成できることを見出した。先ず、特定の有機無機複合微粒子を用い、無機微粒子ａによる磁性トナー粒子表面の被覆率と、磁性トナー粒子表面に固着された無機微粒子ａによる被覆率の関係を特定の範囲内とする。併せて、磁性トナーの分子量、分岐度、および１１０℃での粘度を特定の範囲内とする。
【００１８】
まず本発明の磁性トナーの概要を説明すると、本発明の磁性トナーでは溶融時の低粘度化を達成することでシャープメルト性を向上させている。ここで、低粘度化を達成する手段は、磁性トナーの結着樹脂の低分子量化や低ガラス転移温度化という従来の手法を採用するのではなく、磁性トナーの分岐度を直鎖型に制御し、耐久性を維持したまま溶融時の低粘度化を達成している。
【００１９】
また、本発明の磁性トナーでは高速印字時の耐久性の維持と端部オフセット改良のために特定の形状を有し、且つ特定のＴＨＦ（テトラヒドロフラン）不溶分を有する有機無機複合微粒子を適正量添加している。
【００２０】
また、本発明の磁性トナーでは磁性トナー粒子表面に固着された無機微粒子ａによる被覆率を適正化している。このような磁性トナーとすることで、磁性トナーに熱が伝わりやすくなり、磁性トナーの溶融・変形・離型剤の染み出しが容易となり、定着フィルムとの離型性がこれまでになく向上した。
【００２１】
即ち、本発明のトナーは、結着樹脂が、スチレン系樹脂であり、サイズ排除クロマトグラフィ多角度散乱（ＳＥＣ−ＭＡＬＳ）を用いて測定した前記トナーのテトラヒドロフラン可溶分の重量平均分子量をＭｗ、平均回転半径をＲｗとしたとき、該Ｍｗが５０００以上２００００以下であり、該ＲｗのＭｗに対する比Ｒｗ／Ｍｗが３．０×１０-3以上６．５×１０-3以下であることを特徴とする。
【００２２】
また、重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０００以上１５０００以下であることが好ましく、平均回転半径（Ｒｗ）の重量平均分子量（Ｍｗ）に対する比［Ｒｗ／Ｍｗ］は、５．０×１０-3以上６．５×１０-3以下であることが好ましい。尚、平均回転半径Ｒｗの単位は“ｎｍ”である。
【００２３】
ここで、慣性自乗半径（Ｒｇ2）は一般的に１分子あたりの広がりを示す値であり、その平方根である平均回転半径Ｒｗ（Ｒｗ＝（Ｒｇ2）1/2）を重量平均分子量（Ｍｗ）で割ることにより得られた値［Ｒｗ／Ｍｗ］は、分子あたりの分岐度を示すと考えられる。従って、上記［Ｒｗ／Ｍｗ］が小さいほど分子量に対し広がりが小さいため、分子の分岐度は大きく、逆に［Ｒｗ／Ｍｗ］が大きいほど分子量に対し広がりが大きいため、直鎖状の分子であると考えられる。
【００２４】
上記ＳＥＣ−ＭＡＬＬＳから求められる重量平均分子量と慣性自乗半径について説明する。ＳＥＣで測定される分子量分布は、分子サイズを基準とするものであり、強度はその存在量である。それに対し、ＳＥＣ−ＭＡＬＬＳ（分離手段としてのＳＥＣと多角度光散乱検出器を結合し、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子の広がり（慣性自乗半径）が測定可能となる）で得られる光散乱強度を利用すると、分子サイズに基づかない分子量分布を求めることができる。
【００２５】
従来のＳＥＣでは、測定する分子がカラムを通過する際、分子篩い効果を受け、分子サイズの大きいものから順次溶出し、分子量が測定される。この場合、分子量が等しい線状ポリマーと分岐ポリマーでは、前者のほうが溶液中での分子サイズが大きいので早く溶出することになる。従って、ＳＥＣで測定される分岐ポリマーの分子量は通常、真の分子量より小さく測定される。一方、本発明で用いられる光散乱法は、測定分子のレイリー（Ｒａｙｌｅｉｇｈ）散乱を利用している。そして、光散乱光の強度に及ぼす光の入射角と試料濃度の依存性を測定し、Ｚｉｍｍ法、Ｂｅｒｒｙ法等で解析することで、線状ポリマー、分岐ポリマー全ての分子形態において、より真実に近い分子量（絶対分子量）を決定できる。本発明では、後述のようにＳＥＣ−ＭＡＬＬＳ測定法にて光散乱光の強度の測定を行い、以下のＺｉｍｍ式で表わされる関係をＤｅｂｙｅ  Ｐｌｏｔを利用して解析し、絶対分子量に基づいた重量平均分子量（Ｍｗ）、慣性自乗半径（Ｒｇ2）を導出した。また、Ｄｅｂｙｅ  Ｐｌｏｔとは、縦軸をＫ・Ｃ／Ｒ（θ）、横軸をｓｉｎ2（θ／２）としてプロットしたグラフであり、その際の縦軸の切片から重量平均分子量（Ｍｗ）を算出し、傾きから慣性自乗半径（Ｒｇ2）を算出することができる。
【００２６】
但し、溶出時間ごとの各成分に対して上記のＭｗ及びＲｇ2が算出されるため、試料全体のＭｗ、Ｒｇ2を得るためには、それぞれの平均値を更に算出する必要がある。
【００２７】
尚、後述する装置を用いて測定した場合には、装置から直接のアウトプットとして、試料全体の重量平均分子量（Ｍｗ）及び平均回転半径（Ｒｗ）の値が得られる。
【００２８】
【数１】
2015045853.tif 000002
2015045853.tif 000003
【００２９】
本発明では、サイズ排除クロマトグラフィ−多角度光散乱（ＳＥＣ−ＭＡＬＬＳ）を用いて測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００以上２００００以下であることが重要である。重量平均分子量（Ｍｗ）が２００００以下であると、磁性トナーに熱を与えた際の低粘度化が可能となる。そのため、定着時に溶融しやすくなり、低温定着性が良化する。また、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００以上であると、磁性トナーの弾性が高くなるため長期使用時の安定化が向上できる。また、上述の如く本発明の磁性トナーの、平均回転半径（Ｒｗ）の重量平均分子量（Ｍｗ）に対する比［Ｒｗ／Ｍｗ］は、３．０×１０-3以上６．５×１０-3以下であり、好ましくは５．０×１０-3以上６．５×１０-3以下である。
【００３０】
Ｒｗ／Ｍｗが３．０×１０-3以上であるということは、直鎖型の分子構造を意味しており、先述したように、シャープメルト性が向上し、低温定着性が良化できるようになる。特にＲｗ／Ｍｗが５．０×１０-3以上になると、よりシャープメルト性がより向上しやすくなるため特に好ましい。
【００３１】
また、Ｒｗ／Ｍｗが６．５×１０-3以下であることにより、長期使用時においても良好な画像濃度を得られる。
【００３２】
なお、上記重量平均分子量（Ｍｗ）は、重合開始剤の種類および添加量、重合反応温度、重合反応時の分散媒に対するビニル系モノマーの濃度を調整することで、上記範囲に制御することができる。
【００３３】
一方、Ｒｗ／Ｍｗは、重合開始剤の種類および添加量、重合反応温度、重合反応時の分散媒に対するビニル系モノマーの濃度、連鎖移動剤の種類および添加量の調整、及び重合禁止剤等を添加することで、上記範囲に制御することができる。
【００３４】
上記連鎖移動剤としては、公知の連鎖移動剤を用いることができる。例えば、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン等のメルカプタン類；四塩化炭素、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素類などを挙げることができる。これらの連鎖移動剤は、重合開始前、または重合途中に添加することができる。連鎖移動剤の添加量は、ビニル系モノマー１００質量部に対して、０．００１乃至１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１乃至５質量部である。
【００３５】
本発明において、磁性トナーのフローテスター昇温法により測定される１１０℃での粘度が、５０００Ｐａ・ｓ以上２５０００Ｐａ・ｓ以下である。また、該１１０℃での粘度は、５０００Ｐａ・ｓ以上２００００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。
【００３６】
本発明者らが鋭意検討する中で、磁性トナーの物性として、磁性トナーの１００℃以上の高温での粘度とオフセット性に相関があることが分かった。その中で本発明の好ましい定着方法であるフィルム定着との相関が１１０℃での粘度にて確認された。１１０℃を定着工程の中で当てはめてみると定着ニップでの磁性トナーの温度、および／または定着ニップ通過後に定着フィルムから離型する時の温度に対応していると考えられる。
【００３７】
上記１１０℃での粘度が、２５０００Ｐａ・ｓ以下であると、定着ニップでの磁性トナーの溶融・可塑・変形などが可能になるため、定着性が向上し、耐オフセット性が良化する。
【００３８】
上記１１０℃での粘度が、５０００Ｐａ・ｓ以上であると、磁性トナー自体の粘度が比較的高いために紙などのメディアへの固着が十分になりやすいため、定着ニップ通過後に定着フィルムから離型しやすくなり、耐オフセット性が良化する。
【００３９】
なお、上記１１０℃での粘度は、結着樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、平均回転半径（Ｒｗ）の重量平均分子量（Ｍｗ）に対する比［Ｒｗ／Ｍｗ］、離型剤の種類および添加量を調整することで、上記範囲に制御することができる。
【００４０】
次に、本発明の磁性トナーの結着樹脂はスチレン系樹脂であることを特徴とする。結着樹脂としてスチレン系樹脂を用いることで、分岐度の指標となる、比［Ｒｗ／Ｍｗ］を所望の範囲に調整しやすくなる。
【００４１】
スチレン系樹脂の具体例として、ポリスチレン、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸オクチル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体が挙げられる。これらは単独で又は複数種を組み合わせて用いることができる。
【００４２】
この中でも特にスチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸ブチル共重合体が分岐度や樹脂粘度を調整しやすいため、現像特性および定着特性、耐オフセット性を両立しやすくなり好ましい。
【００４３】
また、本発明の磁性トナーに用いられる結着樹脂は、スチレン系樹脂であるが、本発明の効果を損なわない程度に、以下の樹脂を併用することが可能である。
【００４４】
例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリル酸樹脂を用いることができ、これらは単独で又は複数種を組み合わせて用いることができる。
【００４５】
上記スチレン系樹脂を生成する為のモノマーとしては、以下のものが挙げられる。
【００４６】
スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔブチルスチレン、ｐ−ｎヘキシルスチレン、ｐ−ｎオクチルスチレン、ｐ−ｎノニルスチレン、ｐ−ｎデシルスチレン、ｐ−ｎドデシルスチレンの如きスチレンの誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如き不飽和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレンの如き不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、沸化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニルの如きビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎオクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎオクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体が挙げられる。
【００４７】
更に、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルの如き不飽和二塩基酸のハーフエステル；ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸の如きα，β−不飽和酸；クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物の如きα，β−不飽和酸無水物、該α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルの如きカルボキシル基を有するモノマーが挙げられる。
【００４８】
更に、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのアクリル酸またはメタクリル酸エステル類；４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルヘキシル）スチレンの如きヒドロキシ基を有するモノマーが挙げられる。
【００４９】
本発明の磁性トナーにおいて、結着樹脂に用いられるスチレン系樹脂は、ビニル基を２個以上有する架橋剤で架橋された架橋構造を有してもよいが、この場合に用いられる架橋剤は、以下のものが挙げられる。
【００５０】
芳香族ジビニル化合物として例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン。
【００５１】
アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールアクリレート、１，６−へキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの。
【００５２】
エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレ一ト、ジプロピレングリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレー卜をメタクリレートに代えたもの。
【００５３】
芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で緒ばれたジアクリレート化合物類として例えば、ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロパンジアクリレード、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロパンジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの。
【００５４】
ポリエステル型ジアクリレート化合物類として例えば、商品名ＭＡＮＤＡ（日本化薬）が掲げられる。
【００５５】
また、多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート；が挙げられる。
【００５６】
これらの架橋剤の使用量は、他のモノマー成分１００質量部に対して、０．０１乃至１０質量部であることが好ましく、更に好ましくは０．０３乃至５質量部である。
【００５７】
これらの架橋性モノマーのうち、結着樹脂に定着性、耐オフセット性の点から好適に用いられるものとして、芳香族ジビニル化合物（特にジビニルベンゼン）、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類が挙げられる。
【００５８】
上記スチレン系樹脂を製造する場合に用いられる重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾピス（２−メチルプチロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２−（カーバモイルアゾ）−イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２，２−アゾビス（２−メチルプロパン）、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパ−オキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドの如きケトンパーオキサイド類、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリオイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボネート、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキンベンゾエイト、ｔ−ブチルパーオキシ−イソプロピルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−プチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート，ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレートがあげられる。
【００５９】
本発明に係る結着樹脂は、低温定着性と保存性の両立がしやすいという観点から、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４０℃乃至７０℃であることが好ましく、より好ましくは５０℃乃至７０℃である。Ｔｇが４０℃以上であると、保存性が向上しやすく、Ｔｇが７０℃以下であると、低温定着性が良化する傾向にあり好ましい。
【００６０】
本発明の磁性トナーにおける、外添剤、外添状態に関して、満たすべき要件をまとめると以下のとおりである。
・無機微粒子ａ及び有機無機複合微粒子が存在する。
・有機無機複合微粒子は、ビニル系樹脂粒子に無機微粒子ｂが埋め込まれた構造を有し、該ビニル系樹脂粒子を構成するビニル系樹脂成分は、ＴＨＦ不溶分を９５質量％以上含有する。・該有機無機複合微粒子の含有量は、トナー粒子の質量を基準として、０．５質量％以上３．０質量％以下である。
・該無機微粒子ａは、シリカ、酸化チタン、アルミナからなる群より選ばれる少なくとも１種の無機酸化物微粒子を含有し、該無機酸化物微粒子中の８５質量％以上がシリカ微粒子である。
・該無機微粒子ａは、個数平均粒径（Ｄ１）が５ｎｍ以上２５ｎｍ以下である。
・該無機微粒子ａによる磁性トナー粒子表面の被覆率Ａが４５．０％以上７０．０％以下である。
【００６１】
本発明の磁性トナーは上記構成をとることで長期使用時の安定性も維持しつつ定着性と端部オフセット性を両立できることが分かった。この理由について、本発明者らは次のように考えている。
【００６２】
従来耐久劣化を抑制するためにスペーサー粒子が用いられてきた。これらスペーサー粒子は外添剤の埋め込みに対しては効果が見られるものの、過度なストレスを受けることで、画像形成の枚数が増えるに従い、スペーサー粒子がトナー母粒子の凹部に移動し効果が低減することが明らかとなった。これに対し、本発明らの検討によりスペーサー粒子の形状を制御しトナー母粒子との付着力を上げることで耐久後半のスペーサー効果の維持が果たせることが明らかとなった。さらに、上記形状を制御されたスペーサー粒子は従来の無機微粒子による被覆状態に比して、より多く被覆されたトナー表面においてより効果が現れることが分かった。これは、無機微粒子による被覆により磁性トナー表面の凹凸の大きさが緩和されたことによると推察する。
【００６３】
さらに、本発明の磁性トナーは、分子量、分岐度を制御し溶融時の低粘度化を図っているが、従来の低分子量化や低ガラス転移温度化により低粘度化を達成したトナーに対しては、分子量が大きくなっている。磁性トナーの分岐度は直鎖型であるが、磁性トナーのガラス転移温度以下の領域では低分子量化タイプの磁性トナーなどに比して、分子量が大きいために強度が向上している。そのため長期使用時にもトナー劣化が起こりにくく画像の安定性が向上している。このような低粘度化したトナー粒子表面の弾性制御の容易性からも従来から用いられている無機微粒子よりも有機無機複合微粒子の方がより好ましい形態であるといえる。
【００６４】
このように有機無機複合微粒子を用い、無機微粒子ａによる磁性トナー粒子表面の被覆率と、磁性トナー粒子表面に固着された無機微粒子ａによる被覆率の関係を規定する。さらに、磁性トナーの分子量、分岐度を規定することにより長期使用時にもトナー劣化が起こりにくく画像の安定化が図れたものと推測している。
【００６５】
以下に本発明の磁性トナーについて具体的に記載する。
【００６６】
本発明のトナーは無機微粒子ａ及び有機無機複合微粒子を併用することを特徴としている。これは上述したように、耐久後半に至るまでトナー劣化を抑制するためには必要な構成であり、より効果的にスペーサーの効果を発現させるためには無機微粒子ａは必須となる。また、本発明に使用される有機無機複合微粒子は、ビニル系樹脂粒子に無機微粒子ｂが埋め込まれた構造を有し、該ビニル系樹脂粒子を構成するビニル系樹脂成分は、ＴＨＦ不溶分を９５質量％以上含有することを特徴とする。トナー表面を被覆している無機微粒子ａとの付着力の制御、トナー表面の弾性成分の付与の点で有機無機複合微粒子はビニル系樹脂粒子に無機微粒子ｂが埋め込まれた構造を取ることが好ましい。有機微粒子の場合トナー表面との付着力が低下し耐久後半で現像性が低下する可能性があり、無機微粒子の場合弾性の付与が効果的に行えないため端部における耐オフセット性が低下する傾向がある。
【００６７】
該ビニル系樹脂粒子を構成するビニル系樹脂成分において、ＴＨＦ不溶分量が９５質量％未満の場合、トナー表面の弾性制御を効果的に行うことができず、端部耐オフセット性が低下する傾向が見られる。
【００６８】
さらに本発明の使用される有機無機複合微粒子は表面に無機微粒子ｂ由来の凸部を複数有していることが好ましい。これはトナー表面との付着力の制御の点から好ましい形態となる。また、有機無機複合微粒子の個数平均径は耐久変動の抑制と端部オフセット抑制の点から５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下が好ましい。この範囲内とすることで、耐久後半における現像性の低下や端部オフセットの発生をより確実に抑制することができる。
【００６９】
また、該有機無機複合微粒子の含有量は、トナー粒子の質量を基準として、０．５質量％以上３．０質量％以下（即ち、トナー粒子１００質量部当り、０．５質量部以上３．０質量部以下）であることを特徴とする。これは、トナー表面の弾性制御及び耐久後半の劣化抑制効果が発現するために必要な添加量である。０．５質量％未満だと耐久後半の現像性の低下や端部オフセットの発生が見られ、３．０質量％よりも多いとトナー表面の弾性付与が過剰となり低温定着性が低下する傾向が見られる。
【００７０】
該有機無機複合微粒子は、例えば、ＷＯ  ２０１３／０６３２９１の実施例の記載に従って製造することができる。有機無機複合微粒子に使用される無機微粒子ｂは特に限定されるものではないが、トナー表面との付着性の点から本発明においてはシリカ、酸化チタン、アルミナからなる群より選ばれる少なくとも１種の無機酸化物粒子であることが好ましい。
【００７１】
本発明の磁性トナーは、無機微粒子ａによる磁性トナー粒子表面の被覆率を被覆率Ａ（％）としたときに、被覆率Ａが４５．０％以上７０．０％以下であることを特徴とする。
【００７２】
本発明の磁性トナーは、上記被覆率Ａが４５．０％以上と高いために、磁性トナーと部材とのｖａｎ  ｄｅｒ  Ｗａａｌｓ力が低く、磁性トナー同士や部材との付着力が低下しやすくなり、長期使用時の画像安定化の向上が可能となる。さらに、トナー表面の微小な凹凸を減少させる効果もある。
【００７３】
一方、被覆率Ａが７０．０％以下であれば、低温定着性を阻害することなく、上記の効果を得ることができる。
【００７４】
さらに本発明の磁性トナーは、磁性トナー粒子表面に固着された無機微粒子ａによる被覆率を被覆率Ｂ（％）とした場合、被覆率Ｂの被覆率Ａに対する比［被覆率Ｂ／被覆率Ａ、以下単にＢ／Ａともいう］が０．５０以上０．８５以下であることが好ましい。
【００７５】
被覆率Ａは容易に遊離しうる無機微粒子ａも含めた被覆率であり、被覆率Ｂは後述の遊離操作によっては遊離しない、磁性トナー粒子表面に固着された無機微粒子ａによる被覆率を示す。被覆率Ｂで表わされる無機微粒子ａは、磁性トナー粒子表面に半埋没状態で固着されており、現像スリーブ上や静電潜像担持体上で、磁性トナーがシェアを受けても、移動することがないと考えられる。
【００７６】
一方、被覆率Ａで表わされる無機微粒子ａは、上記固着された無機微粒子と、さらにその上層に存在する、比較的自由度の高い無機微粒子ａも含む。
【００７７】
Ｂ／Ａが０．５０以上０．８５以下であることは、磁性トナー表面に固着された無機微粒子ａがある程度存在し、その上にさらに無機微粒子ａが容易に遊離しうる状態（磁性トナー粒子から離れて挙動できる状態）で、適当量存在していることを意味している。おそらく、この固着された無機微粒子ａに対して、遊離可能な無機微粒子ａが滑ることにより、ベアリングのような効果を発揮し、磁性トナー間の凝集力が大幅に低減すると考えられる。そのため、先述したように、未定着画像の表面を平滑にし、最密充填に近い状態とすることが可能となり、定着器からの熱を均一かつ効率良く磁性トナーに付与できるようになる。また、ベアリング効果により磁性トナーへの過度なストレスが無くなるため、長期使用時の画像安定性が顕著に向上する。
【００７８】
本発明者らの検討の結果、上述の付着力低減効果及びベアリング効果は以下の構成の時に効果的に得られる。即ち、固着された無機微粒子ａ、及び、容易に遊離しうる無機微粒子ａがともに、一次粒子の個数平均粒子径（Ｄ１）において、５０ｎｍ以下程度の比較的小さな無機微粒子であり、且つある粒径を持つスペーサー粒子が存在するときである。よって、被覆率Ａ及び被覆率Ｂを算出する際には、一次粒子の個数平均粒子径（Ｄ１）が５０ｎｍ以下の無機微粒子ａに着目した。
【００７９】
また、本発明においては、被覆率Ａの変動係数が１０．０％以下であることが好ましい。より好ましくは８．０％以下である。変動係数が１０．０％以下であるということは、磁性トナー粒子間、及び磁性トナー粒子内での被覆率Ａが極めて均一であることを意味している。
【００８０】
被覆率Ａの変動係数が１０．０％以下であると、先述したように定着ニップ通過後において固着された無機微粒子ａがより均一に定着画像表面に存在できるようになるため、定着フィルムとの離型性がより発揮されやすくなるため好ましい。
【００８１】
被覆率Ａの変動係数が１０．０％を超える場合は、磁性トナー表面の被覆状態が均一でないため、トナー間凝集力が低減しにくい。
【００８２】
上記被覆率Ａの変動係数を１０．０％以下にするための手法は特に限定されないが、磁性トナー粒子表面に高度にシリカ微粒子等の金属酸化物微粒子を拡散させることができる、後述するような外添装置や手法を用いることが好ましい。
【００８３】
無機微粒子ａの被覆率については、無機微粒子ａ、磁性トナーが真球状であると仮定することにより、上記特許文献２などに記載の計算式で理論被覆率を算出することが可能である。しかし、無機微粒子ａや磁性トナーが真球状でない場合も多く、さらに、無機微粒子ａがトナー粒子表面で凝集した状態で存在することもあるため、これらの手法で導き出された理論被覆率は本発明とは関連しない。
【００８４】
そこで本発明者らは、磁性トナー表面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察を行い、無機微粒子ａが磁性トナー粒子表面を実際に覆っている被覆率を求めた。
【００８５】
一例として、体積平均粒子径（Ｄｖ）が８．０μｍである、粉砕法によって得られた磁性トナー粒子（磁性体の含有量は４３．５質量％）１００質量部に、シリカ微粒子の添加量（シリカ添加部数）を変えて混合したものの理論被覆率と実際の被覆率を求めた。なお、シリカ微粒子としては体積平均粒径（Ｄｖ）が１５ｎｍのシリカ微粒子を用いた。
【００８６】
また、理論被覆率を算出する際のシリカ微粒子の真比重は２．２ｇ／ｃｍ3、磁性トナーの真比重を１．６５ｇ／ｃｍ3とし、シリカ微粒子及び磁性トナー粒子に関しては、それぞれ粒径１５ｎｍ、８．０μｍの単分散の粒子とした。
【００８７】
また、本発明者らの検討によれば、シリカ微粒子の添加量が同じであっても、外添の手法によって被覆率が変化することがわかった。すなわち、シリカ微粒子の添加量から一義に被覆率を求めることは不可能である。なお、このような理由から、本発明者らは磁性トナー表面のＳＥＭ観察により得られる無機微粒子ａの被覆率を用いた。
【００８８】
以上をまとめると、本発明では、特定の形状を有し、且つ特定のＴＨＦ不溶分を有する有機無機複合微粒子を適正量添加し且つ、固着された無機微粒子ａの被覆率を制御することで、未定着画像の表面が平滑となる。これは最密充填に近い状態で未定着の磁性トナーが紙などのメディア上に載っているためであると考えられる。この未定着画像は定着器から均一かつ効率よく熱を受けることが可能となっているうえ、磁性トナーの分子量、分岐度を制御し溶融時の低粘度性を獲得していることから、高いシャープメルト性を発揮する。その上、未定着画像の表面に弾性を有する複合微粒子が存在しているため、定着フィルムとの離型性が格段に向上する。このような相乗効果により高速印字においても耐久性を維持しつつ端部オフセット性が良化していると考える。
【００８９】
本発明において、磁性トナーに含まれる磁性体としては、マグネタイト、マグヘマイト、フェライト等の酸化鉄、鉄、コバルト、ニッケルのような金属或はこれらの金属とアルミニウム、銅、マグネシウム、スズ、亜鉛、ベリリウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属の合金及びそれらの混合物等が挙げられる。
【００９０】
上記磁性体は一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が０．５０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．０５μｍ乃至０．３０μｍである。
【００９１】
また、上記磁性体の７９５．８ｋＡ／ｍ印加での磁気特性として、抗磁力（Ｈｃ）が１．６乃至１２．０ｋＡ／ｍであることが好ましく、磁化の強さ（σｓ）が５０乃至２００Ａｍ2／ｋｇであることが好ましく、より好ましくは５０乃至１００Ａｍ2／ｋｇであり、残留磁化（σｒ）が２乃至２０Ａｍ2／ｋｇであることが好ましい。
【００９２】
本発明の磁性トナーは、磁性体を３５質量％以上５０質量％以下含有することが好ましく、４０質量％以上５０質量％以下含有することがより好ましい。
【００９３】
磁性トナーにおける磁性体の含有量が３５質量％未満の場合には、現像スリーブ内のマグネットロールとの磁気引力が低下し、カブリが発生する傾向にある。
【００９４】
一方、磁性体の含有量が５０質量％を超える場合には、現像性が低下する傾向にある。
【００９５】
なお、磁性トナー中の磁性体の含有量は、パーキンエルマー社製熱分析装置ＴＧＡ  Ｑ５０００ＩＲ等を用いて測定することができる。測定方法は、窒素雰囲気下において昇温速度２５℃／分で常温から９００℃まで磁性トナーを加熱し、１００乃至７５０℃の温度変化により減った質量を求め、これを磁性トナーから磁性体を除いた成分の質量とし、残存質量を磁性体量とする。
【００９６】
本発明の磁性トナーにおいて、荷電制御剤を添加することが好ましい。なお、本発明の磁性トナーは、負帯電性トナーであることが好ましい。
【００９７】
負帯電用の荷電制御剤としては、有機金属錯化合物、キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属錯化合物；アセチルアセトン金属錯化合物；芳香族ハイドロキシカルボン酸または芳香族ダイカルボン酸の金属錯化合物等が例示される。
【００９８】
市販品の具体例として、Ｓｐｉｌｏｎ  Ｂｌａｃｋ  ＴＲＨ、Ｔ−７７、Ｔ−９５（保土谷化学工業（株））、ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｓ−３４、Ｓ−４４、Ｓ−５４、Ｅ−８４、Ｅ−８８、Ｅ−８９（オリエント化学工業（株））が挙げられる。
【００９９】
これらの荷電制御剤は単独、或いは二種以上組み合わせて用いることが可能である。これらの荷電制御剤の使用量は、磁性トナーの帯電量の点から、結着樹脂１００質量部当たり０．１乃至１０．０質量部が好ましく、より好ましくは０．１乃至５．０質量部である。
【０１００】
本発明の磁性トナーは、離型剤を含有することが好ましい。離型剤としては、磁性トナー中での分散のしやすさ、離型性の高さから、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスなどの炭化水素系ワックスが好ましい。
【０１０１】
炭化水素系ワックスが好ましい理由として、エステルワックスなどに比べて、結着樹脂との相溶性が低くなりやすいために、定着時に溶融した際に、結着樹脂と相溶しにくく、離型性を発現しやすくなる。そのため、定着フィルムなどとの離型性が向上し、低温オフセットが生じにくくなるためである。
【０１０２】
また、必要に応じて一種又は二種以上の下記ワックスを、少量併用してもかまわない。例としては次のものが挙げられる。
【０１０３】
酸化ポリエチレンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、または、それらのブロック共重合物；カルナバワックス、サゾールワックス、モンタン酸エステルワックスなどの脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；及び脱酸カルナバワックスなどの脂肪酸エステル類を一部または全部を脱酸化したものなどが挙げられる。さらに、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸などの飽和直鎖脂肪酸類；プラシジン酸、エレオステアリン酸、パリナリン酸などの不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールなどの飽和アルコール類；長鎖アルキルアルコール類；ソルビトールなどの多価アルコール類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドなどの脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドなどの飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジオレイルセバシン酸アミドなどの不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジステアリルイソフタル酸アミドなどの芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）、また、脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸などのビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；また、ベヘニン酸モノグリセリドなどの脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物、また、植物性油脂の水素添加などによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物などが挙げられる。
【０１０４】
また、該離型剤の示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定される昇温時の最大吸熱ピークのピーク温度で規定される融点は、６０乃至１４０℃であることが好ましい。より好ましくは６０乃至９０℃である。融点が６０℃以上であると、本発明の磁性トナーの粘度範囲に調整しやすくなり好ましい。一方、融点が１４０℃以下であると、低温定着性が向上しやすくなり好ましい。
【０１０５】
上記離型剤の含有量は、結着樹脂１００質量部当たり、０．１乃至２０質量部が好ましく、より好ましくは０．５乃至１０質量部である。
【０１０６】
離型剤の含有量が０．１質量部以上であると、定着フィルムから離型しやすくなり、耐低温オフセット性が良化しやすくなる。一方、離型剤の含有量が２０質量部以下であると、長期使用時に磁性トナーの劣化が起こりにくくなり、画像安定性が向上しやすくなる。
【０１０７】
また、これらの離型剤は、樹脂製造時、樹脂を溶剤に溶解し、樹脂溶液温度を上げ、撹拌しながら添加混合する方法や、トナー製造中の溶融混練時に添加する方法などにより結着樹脂に含有させることができる。
【０１０８】
本発明の磁性トナーは、磁性トナー粒子表面に無機微粒子ａを含有する。
【０１０９】
磁性トナー粒子表面に存在する無機微粒子ａとしてはシリカ微粒子、チタニア微粒子、及びアルミナ微粒子が挙げられ、それら微粒子表面に疎水化処理を施したものも好適に用いることが出来る。
【０１１０】
また、本発明において磁性トナー粒子表面に存在する無機微粒子ａは、シリカ微粒子、チタニア微粒子、及びアルミナ微粒子からなる群より選ばれた少なくとも１種の金属酸化物微粒子を含有し、該金属酸化物微粒子中の８５質量％以上がシリカ微粒子であることが重要である。さらには、該金属酸化物微粒子中の９０質量％以上がシリカ微粒子であることが好ましい。これは、帯電性付与及び流動性付与の点で、シリカ微粒子が最もバランスが優れているだけでなく、トナー間の凝集力低減の点でも優れているためである。
【０１１１】
トナー間の凝集力低減の点でシリカ微粒子が優れている理由については定かではないが、おそらくシリカ微粒子同士の滑り性の点で、前述したようなベアリング効果が大きく作用するためであると推測している。
【０１１２】
さらに、磁性トナー粒子表面に固着された無機微粒子ａはシリカ微粒子が主成分であることが好ましい。具体的には、磁性トナー粒子表面に固着された無機微粒子ａは、シリカ微粒子、チタニア微粒子、及びアルミナ微粒子からなる群より選ばれた少なくとも１種の金属酸化物微粒子を含有し、該金属酸化物微粒子中の８０質量％以上がシリカ微粒子であることが好ましい。より好ましくは９０質量％以上がシリカ微粒子である。これは、上記と同様の理由であると推察しており、帯電性付与及び流動性付与の点でシリカ微粒子が最も優れており、これにより磁性トナーの帯電の立ち上がりが素早くなる。その結果、高い画像濃度を得る事が出来、シリカ微粒子を使用することは、非常に好ましい。
【０１１３】
ここで、磁性トナー粒子表面に存在する金属酸化物微粒子中の８５質量％以上、及び磁性トナー粒子表面に固着された金属酸化物粒子中の８０質量％以上を、それぞれシリカ微粒子とするには、無機微粒子ａ添加の量やタイミングにより調整すればよい。
【０１１４】
また、後述する無機微粒子ａの定量方法によりその存在量を確認することが可能である。
【０１１５】
本発明における無機微粒子ａの一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）は、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましい。
【０１１６】
無機微粒子ａの一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が上記範囲であることにより、被覆率Ａ、及びＢ／Ａを適正に制御しやすい。また、一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）を上記範囲とすることによって、前述の付着力低減やベアリング効果が顕著となる。
【０１１７】
本発明に用いる無機微粒子ａは、疎水化処理を施したものであることが好ましく、メタノール滴定試験によって測定された疎水化度が４０％以上、より好ましくは５０％以上となるように疎水化処理したものが特に好ましい。
【０１１８】
上記疎水化処理の方法としては、有機ケイ素化合物、シリコーンオイル、長鎖脂肪酸等で処理する方法が挙げられる。
【０１１９】
上記有機ケイ素化合物としては、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン等が挙げられる。これらは一種或いは二種以上の混合物で用いられる。
【０１２０】
上記シリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル等が挙げられる。
【０１２１】
上記長鎖脂肪酸は炭素数が１０乃至２２の脂肪酸を好適に用いることができ、直鎖脂肪酸であっても、分岐脂肪酸であっても良い。また、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸のいずれも用いることが可能である。
【０１２２】
この中で、炭素数が１０乃至２２の直鎖の飽和脂肪酸は無機微粒子表面を均一に処理し易く、非常に好ましい。
【０１２３】
該直鎖の飽和脂肪酸としては、カプリン酸、ラウリン酸、ミルスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸等が挙げられる。
【０１２４】
本発明に用いられる無機微粒子ａにおいて、無機微粒子ａはシリコーンオイルにより処理したものが好ましく、より好ましくは、無機微粒子ａを有機ケイ素化合物とシリコーンオイルにより処理されたものである。疎水化度が好適に制御出来るからである。
【０１２５】
無機微粒子ａをシリコーンオイルで処理する方法としては、例えば、有機ケイ素化合物で処理された無機微粒子ａとシリコーンオイルとをヘンシェルミキサー等の混合機を用いて直接混合する方法や、無機微粒子ａにシリコーンオイルを噴霧する方法が挙げられる。或いは、適当な溶剤にシリコーンオイルを溶解又は分散させた後、無機微粒子ａを加えて混合し、溶剤を除去する方法でもよい。
【０１２６】
シリコーンオイルの処理量は、良好な疎水性を得るために、無機微粒子ａ１００質量部に対し１質量部以上４０質量部以下であることが好ましく、３質量部以上３５質量部以下であることがより好ましい。
【０１２７】
本発明で用いられるシリカ微粒子、チタニア微粒子、及びアルミナ微粒子は磁性トナーに良好な流動性を付与させる為に、窒素吸着によるＢＥＴ法で測定した比表面積（ＢＥＴ比表面積）が２０ｍ2／ｇ以上３５０ｍ2／ｇ以下のものが好ましく、２５ｍ2／ｇ以上３００ｍ2／ｇ以下のものがより好ましい。
【０１２８】
上記窒素吸着によるＢＥＴ法で測定した比表面積（ＢＥＴ比表面積）の測定は、ＪＩＳ  Ｚ  ８８３０（２００１年）に準じて行なう。測定装置としては、定容法によるガス吸着法を測定方式として採用している「自動比表面積・細孔分布測定装置  ＴｒｉＳｔａｒ３０００（島津製作所社製）」を用いる。
【０１２９】
ここで、無機微粒子ａの添加量は、磁性トナー粒子１００質量部に対して、無機微粒子ａ１．５質量部以上３．０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは１．５質量部以上２．６質量部以下であり、さらに好ましくは１．８質量部以上２．６質量部以下である。
【０１３０】
無機微粒子ａの添加量が上記範囲であることにより、被覆率Ａ、及びＢ／Ａを適正に制御しやすい。無機微粒子ａの添加量が３．０質量部を超える場合には、外添装置や外添方法を工夫しても、無機微粒子ａが遊離することに起因して、画像上にスジなどが発生しやすくなる。
【０１３１】
本発明の磁性トナーには、上記無機微粒子ａに加えて、一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が８０ｎｍ以上３μｍ以下の粒子を添加してもよい。例えば、フッ素樹脂粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末の如き滑剤；酸化セリウム粉末、炭化硅素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末などの研磨剤を効果に影響を与えない程度に少量用いることもできる。
【０１３２】
本発明の磁性トナーは、現像性や定着性のバランスの観点から、重量平均粒径（Ｄ４）が、６．０μｍ以上１０．０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは７．０μｍ以上９．０μｍ以下である。
【０１３３】
また、本発明の磁性トナーは、チャージアップ抑制の観点から、平均円形度が０．９３５以上０．９５５以下であることが好ましく、より好ましくは０．９３８以上０．９５０以下である。
【０１３４】
本発明の磁性トナーの平均円形度は、磁性トナーの製造方法や、製造条件の調整によって上記範囲に調整することが可能である。
【０１３５】
以下に、本発明の磁性トナーの製造方法について例示するが、これに限定されるわけではない。
【０１３６】
本発明の磁性トナーは、被覆率Ａ及びＢ／Ａを調整することができ、好ましくは平均円形度を調整する工程を有する製造方法であれば、それ以外の製造工程においては、特に限定されず、公知の方法によって製造することができる。
【０１３７】
そのような、製造方法としては、以下の方法を好適に例示できる。まず、結着樹脂及び磁性体、並びに、必要に応じて、離型剤及び荷電制御剤などのその他の材料を、ヘンシェルミキサー又はボールミルの如き混合機により十分混合してから、ロール、ニーダー及びエクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融、捏和及び混練して樹脂類を互いに相溶せしめる。
【０１３８】
得られた溶融混練物を冷却固化後に粗粉砕、微粉砕、分級を行い、得られた磁性トナー粒子に、無機微粒子等の外添剤を外添混合することによって、磁性トナーを得ることができる。
【０１３９】
上記混合機としては、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）；スーパーミキサー（カワタ社製）；リボコーン（大川原製作所社製）；ナウターミキサー、タービュライザー、サイクロミックス、ノビルタ（ホソカワミクロン株式会社製）；スパイラルピンミキサー（太平洋機工社製）；レーディゲミキサー（マツボー社製）等が挙げられる。
【０１４０】
上記混練機としては、ＫＲＣニーダー（栗本鉄工所社製）；ブス・コ・ニーダー（Ｂｕｓｓ社製）；ＴＥＭ型押し出し機（東芝機械社製）；ＴＥＸ二軸混練機（日本製鋼所社製）；ＰＣＭ混練機（池貝鉄工所社製）；三本ロールミル、ミキシングロールミル、ニーダー（井上製作所社製）；ニーデックス（三井鉱山社製）；ＭＳ式加圧ニーダー、ニダールーダー（森山製作所社製）；バンバリーミキサー（神戸製鋼所社製）等が挙げられる。
【０１４１】
上記粉砕機としては、カウンタージェットミル、ミクロンジェット、イノマイザ（ホソカワミクロン社製）；ＩＤＳ型ミル、ＰＪＭジェット粉砕機（日本ニューマチック工業社製）；クロスジェットミル（栗本鉄工所社製）；ウルマックス（日曹エンジニアリング社製）；ＳＫジェット・オー・ミル（セイシン企業社製）；クリプトロン（川崎重工業社製）；ターボミル（ターボ工業社製）；スーパーローター（日清エンジニアリング）等が挙げられる。
【０１４２】
このうち、ターボミルを使用し、微粉砕時の排気温度を調整することにより、平均円形度の制御が可能である。排気温度を低く（例えば４０℃以下）すると、平均円形度の値が小さくなり、排気温度を高く（例えば５０℃前後）すると、平均円形度の値が大きくなる。
【０１４３】
上記分級機としては、クラッシール、マイクロンクラッシファイアー、スペディッククラシファイアー（セイシン企業社製）；ターボクラッシファイアー（日清エンジニアリング社製）；ミクロンセパレータ、ターボプレックス（ＡＴＰ）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）；エルボージェット（日鉄鉱業社製）、ディスパージョンセパレータ（日本ニューマチック工業社製）；ＹＭマイクロカット（安川商事社製）等が挙げられる。
【０１４４】
粗粒等をふるい分けるために用いられる篩い装置としては、ウルトラソニック（晃栄産業社製）；レゾナシーブ、ジャイロシフター（徳寿工作所社製）；バイブラソニックシステム（ダルトン社製）；ソニクリーン（新東工業社製）；ターボスクリーナー（ターボ工業社製）；ミクロシフター（槙野産業社製）；円形振動篩い等が挙げられる。
【０１４５】
無機微粒子ａを外添混合する混合処理装置としては、上記混合機などの公知の混合処理装置を用いることができるが、被覆率Ａ、Ｂ／Ａ、及び被覆率Ａの変動係数を容易に制御できる点で図１に示すような装置が好ましい。
【０１４６】
図１は、本発明に用いられる無機微粒子ａを外添混合する際に、用いることができる混合処理装置の一例を示す模式図である。
【０１４７】
当該混合処理装置は、磁性トナー粒子と無機微粒子ａに対して、狭いクリアランス部において、シェアがかかる構成になっているために、磁性トナー粒子表面に無機微粒子ａを固着させやすい。
【０１４８】
次に、本発明に係る各物性の測定方法に関して記載する。
【０１４９】
＜有機無機複合微粒子の定量方法＞
磁性トナー粒子に複数の外添剤が外添されている磁性トナーにおいて、有機無機複合微粒子の含有量を測定する場合、磁性トナー粒子と外添剤とを分離し、さらに、分離された外添剤から定量したい粒子を単離・回収する必要がある。
【０１５０】
具体的な方法としては、例えば以下の方法が挙げられる。
（１）磁性トナー５ｇをサンプル瓶に入れ、メタノールを２００ｍＬ加え、更に「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）を数滴加える。
（２）超音波洗浄機で５分間試料を分散させて外添剤を分離させる。
（３）吸引ろ過（１０μｍメンブランフィルター）して磁性トナー粒子と外添剤を分離する。
（４）上記（２）、（３）を計３回行う。
【０１５１】
上記操作により、外添剤は磁性トナー粒子から単離される。この回収された水溶液を遠心分離器にかけ、有機無機複合微粒子を分離、回収する。次いで、溶媒を除去し真空乾燥機で十分に乾燥させ質量を測定することで有機無機複合微粒子の含有量を得る。
【０１５２】
＜無機微粒子ａの定量方法＞
（１）磁性トナー中のシリカ微粒子の含有量の定量（標準添加法）
磁性トナー３ｇを直径３０ｍｍのアルミリングに入れ、１０トンの圧力でペレットを作製する。波長分散型蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）により、珪素（Ｓｉ）の強度を求める（Ｓｉ強度−１）。なお、測定条件は使用するＸＲＦ装置で最適化されたものであれば良いが、一連の強度測定はすべて同一条件で行うこととする。磁性トナーに、一次粒子の個数平均粒径が１２ｎｍのシリカ微粒子を、磁性トナーに対して１．０質量％添加して、コーヒーミルにより混合する。
【０１５３】
この際、混合するシリカ微粒子は、一次粒子の個数平均粒径が５ｎｍ以上５０ｎｍ以下のものであれば、本定量に影響なく使用することができる。
【０１５４】
混合後、上記と同様にペレット化したのちに、上記同様にＳｉの強度を求める（Ｓｉ強度−２）。同様の操作を、シリカ微粒子を、磁性トナーに対して２．０質量％、３．０質量％添加混合したサンプルにおいても、Ｓｉの強度を求める（Ｓｉ強度−３，Ｓｉ強度−４）。Ｓｉ強度−１乃至４を用いて、標準添加法により磁性トナー中のシリカ含有量（質量％）を計算する。但し、無機微粒子ａのシリカを複数添加している場合、ＸＲＦにおいてＳｉの強度が複数種類分検出されるため、本測定方法はシリカ１種類の場合に限る。
【０１５５】
磁性トナー中のチタニア含有量（質量％）及び、アルミナ含有量（質量％）については、上記のシリカ含有量の定量と同様に標準添加法により定量する。すなわち、チタニア含有量（質量％）については、一次粒子の個数平均粒径が５ｎｍ以上５０ｎｍ以下のチタニア微粒子を添加混合し、チタン（Ｔｉ）強度を求めることにより、定量することができる。アルミナ含有量（質量％）については、一次粒子の個数平均粒径が５ｎｍ以上５０ｎｍ以下のアルミナ微粒子を添加混合し、アルミニウム（Ａｌ）強度を求めることにより、定量することができる。
【０１５６】
（２）磁性トナー粒子から無機微粒子ａの分離
磁性トナー５ｇを、精密天秤を用いて２００ｍＬの蓋付きポリカップに秤量し、メタノールを１００ｍＬ加え、超音波分散機で５分間分散させる。ネオジム磁石により磁性トナーを引き付け、上澄み液を捨てる。メタノールによる分散と上澄みを捨てる操作を３回繰り返したのち、１０％ＮａＯＨを１００ｍＬと、「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）を数滴加え、軽く混合したのち、２４時間静置する。その後、再びネオジム磁石を用いて分離する。なお、この際にＮａＯＨが残留しないように繰り返し蒸留水ですすぐ。回収された粒子を真空乾燥機により十分に乾燥させ、粒子Ａを得る。上記操作により、外添されたシリカ微粒子は溶解、除去される。チタニア微粒子、アルミナ微粒子は１０％ＮａＯＨに対して難溶解性であるため、溶解せずに残存しうる。トナーが、シリカ微粒子を有し、かつその他の外添剤も含有する場合は、この除去された水溶液を遠心分離器にかけ、比重の違いによりそれぞれを分取したのち溶媒を除去し真空乾燥機で十分に乾燥させ質量を測定することで各粒子の含有量を得ることができる。
【０１５７】
（３）粒子Ａ中のＳｉ強度測定
３ｇの粒子Ａを直径３０ｍｍのアルミリングに入れ、１０トンの圧力でペレットを作製し、波長分散型ＸＲＦにより、Ｓｉの強度を求める（Ｓｉ強度−５）。Ｓｉ強度−５と磁性トナー中のシリカ含有量の定量で使用したＳｉ強度−１乃至４を利用して、粒子Ａ中のシリカ含有量（質量％）を計算する。
【０１５８】
（４）磁性トナーから磁性体の分離
５ｇの粒子Ａに対して、１００ｍＬのテトラヒドロフランを加え、良く混合した後に超音波分散を１０分間行う。磁石により磁性粒子を引き付け、上澄み液を捨てる。この作業を５回繰り返し、粒子Ｂを得る。この操作で、磁性体以外の樹脂等の有機成分はほぼ取り除くことができる。ただし、樹脂中のテトラヒドロフラン不溶分が残存する可能性があるため、上記操作で得られた粒子Ｂを８００℃まで加熱して残存する有機成分を燃焼させる必要がある。加熱後得られた粒子Ｃを、磁性トナー粒子に含有された磁性体とみなすことができる。
【０１５９】
粒子Ｃの質量を測定することにより、磁性トナー中の磁性体含有量Ｗ（質量％）とすることができる。この際、磁性体の酸化増量分を補正するために、粒子Ｃの質量に０．９６６６（Ｆｅ2Ｏ3→Ｆｅ3Ｏ4）を乗じる。
【０１６０】
即ち、
磁性体含有量Ｗ（質量％）＝（（トナー５ｇから回収される粒子Ａの質量）／５）×（０．９６６６×（粒子Ｃの質量）／５）×１００
となる。
【０１６１】
（５）分離した磁性体中のＴｉ強度、Ａｌ強度の測定
磁性体中に不純物もしくは添加物として含まれることにより、波長分散型ＸＲＦのＦＰ定量法によって、検出されるＴｉ強度、Ａｌ強度を、チタニア、アルミナ換算した場合の磁性体中のチタニア、アルミナ含有量を算出する。
【０１６２】
上記手法により得られた、各定量値を以下の式に代入することにより、外添シリカ微粒子量、外添チタニア微粒子量、外添アルミナ微粒子量を算出する。
外添シリカ微粒子量（質量％）＝磁性トナー中のシリカ含有量（質量％）−粒子Ａ中のシリカ含有量（質量％）
外添チタニア微粒子量（質量％）＝磁性トナー中のチタニア含有量（質量％）−｛磁性体のチタニア含有量（質量％）×磁性体含有量Ｗ（質量％）／１００｝
外添アルミナ微粒子量（質量％）＝磁性トナー中のアルミナ含有量（質量％）−｛磁性体のアルミナ含有量（質量％）×磁性体含有量Ｗ（質量％）／１００｝
【０１６３】
（６）磁性トナー粒子表面に固着された無機微粒子ａにおいて、シリカ微粒子、チタニア微粒子、及びアルミナ微粒子からなる群より選ばれる金属酸化物微粒子中のシリカ微粒子の割合の算出。
【０１６４】
後述する、被覆率Ｂの算出法において、「固着されていない無機微粒子ａの除去」操作をした後のトナーを乾燥したのち、上記（１）乃至（５）の方法と同様な操作を実施することにより、金属酸化物微粒子中のシリカ微粒子の割合の算出が可能である。
【０１６５】
＜無機微粒子ａの一次粒子の個数平均粒径の測定方法＞
無機微粒子ａの一次粒子の個数平均粒径は、日立超高分解能電界放出形走査電子顕微鏡Ｓ−４８００（（株）日立ハイテクノロジーズ）にて撮影される磁性トナー表面の無機微粒子画像から算出される。Ｓ−４８００の画像撮影条件は以下の通りである。
【０１６６】
上述した「被覆率Ａの算出」と同様に（１）乃至（３）まで操作を行い、（４）と同様に磁性トナー表面を倍率５万倍で焦点調整を行ってピントを合わせた後、ＡＢＣモードで明るさ合わせを行う。その後、倍率を１０万倍とした後に（４）と同様にフォーカスつまみ、ＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみを使用して焦点調整を行い、更に、オートフォーカスでピントを合わせる。焦点調整の操作を再度繰り返し、１０万倍にてピントを合わせる。
【０１６７】
その後、磁性トナー表面上の少なくとも３００個の無機微粒子ａについて粒径を測定して、個数平均粒径（Ｄ１）を求める。ここで、無機微粒子ａは凝集塊として存在するものもあるため、一次粒子と確認できるものの最大径を求め、得られた最大径を算術平均することによって、一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）を得る。
【０１６８】
＜被覆率Ａの算出＞
本発明における被覆率Ａは、日立超高分解能電界放出形走査電子顕微鏡Ｓ−４８００（（株）日立ハイテクノロジーズ）にて撮影された磁性トナー表面画像を、画像解析ソフトＩｍａｇｅ−Ｐｒｏ  Ｐｌｕｓ  ｖｅｒ．５．０（（株）日本ローパー）により解析して算出する。Ｓ−４８００の画像撮影条件は以下の通りである。
【０１６９】
（１）試料作製
試料台（アルミニウム試料台１５ｍｍ×６ｍｍ）に導電性ペーストを薄く塗り、その上に磁性トナーを吹きつける。さらにエアブローして、余分な磁性トナーを試料台から除去し十分乾燥させる。試料台を試料ホルダにセットし、試料高さゲージにより試料台高さを３６ｍｍに調節する。
【０１７０】
（２）Ｓ−４８００観察条件設定
被覆率Ａの算出は、Ｓ−４８００の反射電子像観察により得られた画像を用いて行う。反射電子像は２次電子像と比べて無機微粒子のチャージアップが少ないため、被覆率Ａを精度良く測定することができる。
【０１７１】
Ｓ−４８００の鏡体に取り付けられているアンチコンタミネーショントラップに液体窒素を溢れるまで注入し、３０分間置く。Ｓ−４８００の「ＰＣ−ＳＥＭ」を起動し、フラッシング（電子源であるＦＥチップの清浄化）を行う。画面上のコントロールパネルの加速電圧表示部分をクリックし、［フラッシング］ボタンを押し、フラッシング実行ダイアログを開く。フラッシング強度が２であることを確認し、実行する。フラッシングによるエミッション電流が２０乃至４０μＡであることを確認する。試料ホルダをＳ−４８００鏡体の試料室に挿入する。コントロールパネル上の［原点］を押し試料ホルダを観察位置に移動させる。
【０１７２】
加速電圧表示部をクリックしてＨＶ設定ダイアログを開き、加速電圧を［０．８ｋＶ］、エミッション電流を［２０μＡ］に設定する。オペレーションパネルの［基本］のタブ内にて、信号選択を［ＳＥ］に設置し、ＳＥ検出器を［上（Ｕ）］および［＋ＢＳＥ］を選択し、［＋ＢＳＥ］の右の選択ボックスで［Ｌ．Ａ．１００］を選択し、反射電子像で観察するモードにする。同じくオペレーションパネルの［基本］のタブ内にて、電子光学系条件ブロックのプローブ電流を［Ｎｏｒｍａｌ］に、焦点モードを［ＵＨＲ］に、ＷＤを［３．０ｍｍ］に設定する。コントロールパネルの加速電圧表示部の［ＯＮ］ボタンを押し、加速電圧を印加する。
【０１７３】
（３）磁性トナーの個数平均粒径（Ｄ１）算出
コントロールパネルの倍率表示部内をドラッグして、倍率を５０００（５ｋ）倍に設定する。操作パネルのフォーカスつまみ［ＣＯＡＲＳＥ］を回転させ、ある程度焦点が合ったところでアパーチャアライメントの調整を行う。コントロールパネルの［Ａｌｉｇｎ］をクリックし、アライメントダイアログを表示し、［ビーム］を選択する。操作パネルのＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみ（Ｘ，Ｙ）を回転し、表示されるビームを同心円の中心に移動させる。次に［アパーチャ］を選択し、ＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみ（Ｘ，Ｙ）を一つずつ回し、像の動きを止める又は最小の動きになるように合わせる。アパーチャダイアログを閉じ、オートフォーカスで、ピントを合わせる。この操作を更に２度繰り返し、ピントを合わせる。
【０１７４】
その後、磁性トナー粒子３００個について粒径を測定して個数平均粒径（Ｄ１）を求める。尚、個々の粒子の粒径は、磁性トナーの粒子を観察した際の最大径とする。
【０１７５】
（４）焦点調整
（３）で得た、個数平均粒径（Ｄ１）の±０．１μｍの粒子について、最大径の中点を測定画面の中央に合わせた状態でコントロールパネルの倍率表示部内をドラッグして、倍率を１００００（１０ｋ）倍に設定する。操作パネルのフォーカスつまみ［ＣＯＡＲＳＥ］を回転させ、ある程度焦点が合ったところでアパーチャアライメントの調整を行う。コントロールパネルの［Ａｌｉｇｎ］をクリックし、アライメントダイアログを表示し、［ビーム］を選択する。操作パネルのＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみ（Ｘ，Ｙ）を回転し、表示されるビームを同心円の中心に移動させる。次に［アパーチャ］を選択し、ＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみ（Ｘ，Ｙ）を一つずつ回し、像の動きを止める又は最小の動きになるように合わせる。アパーチャダイアログを閉じ、オートフォーカスで、ピントを合わせる。その後、倍率を５００００（５０ｋ）倍に設定し、上記と同様にフォーカスつまみ、ＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみを使用して焦点調整を行い、再度オートフォーカスでピントを合わせる。この操作を再度繰り返し、ピントを合わせる。ここで、観察面の傾斜角度が大きいと被覆率の測定精度が低くなりやすいので、ピント調整の際に観察面全体のピントが同時に合うものを選ぶことで、表面の傾斜が極力無いものを選択して解析する。
【０１７６】
（５）画像保存
ＡＢＣモードで明るさ合わせを行い、サイズ６４０×４８０ピクセルで写真撮影して保存する。この画像ファイルを用いて下記の解析を行う。磁性トナー粒子一つに対して写真を１枚撮影し、少なくとも磁性トナー３０粒子以上について画像を得る。
【０１７７】
（６）画像解析
本発明では下記解析ソフトを用いて、上述した手法で得た画像を２値化処理することで被覆率Ａを算出する。このとき、上記一画面を正方形で１２分割してそれぞれ解析する。ただし、分割区画内に、粒径が５０ｎｍ以上の無機微粒子が入る場合はその区画では被覆率Ａの算出を行わないこととする。
画像解析ソフトＩｍａｇｅ−Ｐｒｏ  Ｐｌｕｓ  ｖｅｒ．５．０の解析条件は以下の通りである。
ソフトＩｍａｇｅ−ＰｒｏＰｌｕｓ５．１Ｊ
【０１７８】
ツールバーの「測定」から「カウント／サイズ」、「オプション」の順に選択し、二値化条件を設定する。オブジェト抽出オプションの中で８連結を選択し、平滑化を０とする。その他、予め選別、穴を埋める、包括線は選択せず、「境界線を除外」は「なし」とする。ツールバーの「測定」から「測定項目」を選択し、面積の選別レンジに２〜１０7と入力する。
【０１７９】
被覆率の計算は、正方形の領域を囲って行う。この時、領域の面積（Ｃ）は２４０００〜２６０００ピクセルになるようにする。「処理」−２値化で自動２値化し、シリカの無い領域の面積の総和（Ｄ）を算出する。
【０１８０】
正方形の領域の面積Ｃ、シリカの無い領域の面積の総和Ｄから下記式で被覆率ａが求められる。
被覆率ａ（％）＝１００−Ｃ／Ｄ×１００
【０１８１】
上述したように、被覆率ａの計算を磁性トナー３０粒子以上について行う。得られた全データの平均値を本発明における被覆率Ａとする。
【０１８２】
＜被覆率Ａの変動係数＞
本発明における被覆率Ａの変動係数は下記のように求める。上述の被覆率Ａの計算において使用した全被覆率データの標準偏差をσ（Ａ）とすると、被覆率Ａの変動係数は下記式で得られる。
変動係数（％）＝｛σ（Ａ）／Ａ｝×１００
【０１８３】
＜被覆率Ｂの算出＞
被覆率Ｂは、まず、磁性トナー表面の固着されていない無機微粒子ａを除去し、その後被覆率Ａの算出と同様の操作を行って、算出する。
【０１８４】
（１）固着されていない無機微粒子ａの除去
固着されていない無機微粒子の除去は下記のように行う。この除去条件は、トナー表面に埋没した無機微粒子ａ以外を十分除去するために本発明者らが検討し、決定した。
【０１８５】
より詳細には、水１６．０ｇ、コンタミノンＮ（和光純薬製中性洗剤、商品Ｎｏ．０３７−１０３６１）４．０ｇをガラス製の３０ｍＬバイアルに投入し、十分混合する。作製した溶液に磁性トナー１．５０ｇを投入して磁石を底面から近付け、磁性トナーを全て沈める。その後、磁石を動かして気泡を除くと共に溶液に磁性トナーを馴染ませる。
【０１８６】
超音波振動機ＵＨ−５０（株式会社エスエムテー製、先端径φ６ｍｍのチタン合金チップ使用）の先端が、バイアルの中央部であり、かつ、バイアル底面から５ｍｍの高さになるようにセットし、超音波分散による無機微粒子の除去を行う。３０分間、超音波を掛けた後、磁性トナーを全量取り出して乾燥させる。この時、極力熱を掛けないこととし、３０℃以下で真空乾燥を行う。
【０１８７】
（２）被覆率Ｂの算出
上述の乾燥後の磁性トナーを上述の被覆率Ａと同様に被覆率を算出し、被覆率Ｂを得る。
【０１８８】
＜磁性トナーの重量平均粒径（Ｄ４）及び粒度分布の測定方法＞
磁性トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、以下のようにして算出する。測定装置としては、１００μｍのアパーチャチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いる。尚、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行う。
【０１８９】
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
【０１９０】
尚、測定、解析を行う前に、以下のように専用ソフトの設定を行う。
【０１９１】
専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。
【０１９２】
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
【０１９３】
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャのフラッシュ」機能により、アパーチャチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に約３．３ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。尚、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。
【０１９４】
＜サイズ排除クロマトグラフィ−多角度光散乱（ＳＥＣ−ＭＡＬＬＳ）を用いた重量平均分子量（Ｍｗ）及び平均回転半径（Ｒｗ）の測定＞
磁性トナー０．０３ｇをオルトジクロロベンゼン１０ｍＬに分散し、１３５℃で２４時間振とう機で振とう後、０．２μｍフィルターで濾過し、磁性トナーのオルトジクロロベンゼン可溶分をその濾液として得る。当該濾液を試料として用い、下記分析条件で測定する。
【０１９５】
［分析条件］
分離カラム：ＴＳＫ  ｇｅｌ  ＧＭＨＨＲ−Ｈ（２０）  ＨＴ×２（東ソー株式会社製）カラム温度：１３５℃
移動相溶媒：オルトジクロロベンゼン
移動相流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ．
試料濃度  ：約０．３％
注入量    ：３００μＬ
検出器１  ：多角度光散乱検出器（Ｗｙａｔｔ  ＤＡＷＮ  ＥＯＳ：Ｗｙａｔｔ社製）
検出器２  ：示差屈折率検出器（Ｓｈｏｄｅｘ  ＲＩ−７１：昭和電工株式会社製）
得られた測定結果を解析ソフトＡＳＴＲＡ  ｆｏｒ  Ｗｉｎｄｏｗｓ（登録商標）  ４．７３．０４（Ｗｙａｔｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｃｏｒｐ．）で解析し、重量平均分子量（Ｍｗ）と平均回転半径（Ｒｗ）を求めた。
【０１９６】
＜磁性トナーのフローテスター昇温法を用いた粘度の測定方法＞
磁性トナーのフローテスター昇温法による１１０℃での粘度は以下のように求める。
【０１９７】
フローテスターＣＦＴ−５００Ａ型（島津製作所製）を用い、下記手順で測定する。
【０１９８】
試料を１．００ｇ秤量する。これを、成形器を使用し、１０ＭＰａの加重で１分間加圧する。この加圧サンプルを下記の条件で、常温常湿下（温度約２０乃至３０℃、湿度３０乃至７０％ＲＨ）で上記測定機器を行い、１１０℃での粘度を測定する。測定モードは昇温法とする。
ＲＡＴＥ  ＴＥＭＰ                            ４．０  Ｄ／Ｍ（℃／分）
ＳＥＴ  ＴＥＭＰ                            ５０．０  ＤＥＧ（℃）
ＭＡＸ  ＴＥＭＰ                          ２００．０  ＤＥＧ
ＩＮＴＥＲＶＡＬ                              ４．０  ＤＥＧ
ＰＲＥＨＥＡＴ                            ３００．０  ＳＥＣ（秒）
ＬＯＡＤ                                    １０．０  ＫＧＦ（ｋｇ）
ＤＩＥ（ＤＩＡ）                              １．０  ＭＭ（ｍｍ）
ＤＩＥ（ＬＥＮＧ）                            １．０  ＭＭ
ＰＬＵＮＧＥＲ                                １．０  ＣＭ2（ｃｍ2）  
【０１９９】
＜外添剤の個数平均粒径の測定方法＞
外添剤の個数平均粒径の測定は、走査型電子顕微鏡「Ｓ−４８００」（商品名；日立製作所製）を用いて行う。外添剤が外添されたトナーを観察して、最大２０万倍に拡大した視野において、ランダムに１００個の外添剤の一次粒子の長径を測定して個数平均粒径を求める。観察倍率は、外添剤の大きさによって適宜調整する。
【０２００】
＜有機無機複合微粒子の樹脂のＴＨＦ不溶分の測定方法＞
有機無機複合微粒子の樹脂のＴＨＦ不溶分は、以下のように定量した。
【０２０１】
有機無機複合粒子を約０．１ｇ精秤（Ｗｃ［ｇ］）し、予め秤量した遠心分離用ボトル（例えば、商品名「オークリッジ遠沈管３１１９−００５０」（サイズ２８．８×１０６．７ｍｍ）、Ｎａｌｇｅｎｅ社製）に入れる。これに、２０ｇのＴＨＦを加えて、室温で２４時間放置しＴＨＦ可溶分を抽出する。次いで、この遠心分離用ボトルを遠心分離器「ｈｉｍａｃ  ＣＲ２２Ｇ」（日立工機株式会社製）にセットし、２０℃に設定して、毎分１５，０００回転で１時間遠心分離することにより、有機無機複合微粒子全体のＴＨＦ不溶分を完全に沈降させた。遠心分離用ボトルを取り出して、ＴＨＦ可溶分抽出液を分離除去した後、内容物が入ったままの遠心分離用ボトルを４０℃で８時間真空乾燥した。この遠心分離用ボトルを秤量し、予め秤量したおいた遠心分離用ボトルの質量を差し引くことにより、有機無機複合微粒子全体のＴＨＦ不溶分の質量（Ｗｒ［ｇ］）を求めた。
【０２０２】
有機無機複合微粒子の樹脂のＴＨＦ不溶分［質量％］は、有機無機複合微粒子中の無機微粒子含有量をＷｉ［質量％］として、下記式にて算出した。
有機無機複合微粒子の樹脂のＴＨＦ不溶分［質量％］
＝｛（Ｗｒ−Ｗｃ×Ｗｉ）／Ｗｃ×（１００−Ｗｉ）｝×１００
【０２０３】
＜有機粒子の樹脂のＴＨＦ不溶分の測定方法＞
有機粒子の樹脂のＴＨＦ不溶分は、有機無機複合粒子の樹脂のＴＨＦ不溶分の測定方法と同様の方法で求めた。但し有機粒子は無機微粒子を含んでいないので、Ｗｉは０として算出した。
【０２０４】
又、外添剤が外添されたトナーから、有機無機複合微粒子の樹脂のＴＨＦ不溶分を測定する場合は、トナーから外添剤を単離して測定することができる。トナーをイオン交換水に超音波分散させて外添剤を外して、２４時間静置する。上澄み液を採取して乾燥することで、外添剤を単離することができる。トナーに複数の外添剤が外添されている場合は、上澄み液を遠心分離法で分離して単離することで測定することも可能である。
【実施例】
【０２０５】
以下、実施例にもとづいて具体的に本発明について説明する。しかしながら、これによって本発明の実施の態様がなんら限定されるものではない。実施例中の部数は質量部である。
【０２０６】
＜低分子量重合体（Ｌ−１）の製造例＞
４つ口フラスコ内にキシレン３００部を投入し、昇温して還流させ、スチレン８０部、アクリル酸−ｎ−ブチル２０部、及び重合開始剤としてジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド２部の混合液を５時間かけて滴下して、低分子量重合体（Ｌ−１）溶液を得た。
【０２０７】
＜高分子量重合体（タイプＨ−１）の製造例＞
モノマー種、重合開始剤種、連鎖移動剤種を表１に記載したものに固定し、反応温度、重合開始剤量、連鎖移動剤量を調整して製造した高分子量重合体を高分子量重合体（タイプＨ−１）と称する。
【０２０８】
以下に、高分子量重合体（Ｈ−１）の製造例を示す。４つ口フラスコ内に脱気水１８０部とポリビニルアルコールの２質量％水溶液２０部を投入した後、モノマー１としてスチレン７５部、モノマー２としてアクリル酸−ｎ−ブチル２５部、架橋剤としてジビニルベンゼン０．００５部、連鎖移動剤としてｔ−ドデシルメルカプタン１．０部、及び重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド３．０部の混合液を加え、撹拌し懸濁液とした。フラスコ内を十分に窒素で置換した後、８５℃まで昇温して重合し、２４時間保持して高分子量重合体（Ｈ−１）の重合を完了した。
【０２０９】
＜高分子量重合体（タイプＨ−２）乃至（タイプＨ−４）の製造例＞
高分子量重合体（タイプＨ−１）において、モノマー種、重合開始剤種、連鎖移動剤種を表１に記載のものに変更した以外は同様にして、高分子量重合体（タイプＨ−２）乃至（タイプＨ−４）を得た。
【０２１０】
【表１】
2015045853.tif 000004
【０２１１】
＜スチレンアクリル酸ｎ−ブチル（Ｓｔ／ｎＢＡ）共重合体１の製造例＞
上記低分子量重合体（Ｌ−１）の溶液３００部に上記高分子量重合体（Ｈ−１）２５部を投入し、還流下で十分に混合した後、有機溶剤を留去して、スチレンアクリル酸ｎ−ブチル共重合体１を得た。この共重合体１の酸価及び水酸基価は０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は５６℃であり、Ｍｗは１１０００、Ｒｗ／Ｍｗは５．２×１０-3であった。
【０２１２】
＜スチレンアクリル酸ｎ−ブチル（Ｓｔ／ｎＢＡ）共重合体２乃至９の製造例＞
表２の通り、高分子量重合体種を変更し、スチレンアクリル酸ｎ−ブチル（Ｓｔ／ｎＢＡ）共重合体１の製造例に従いスチレンアクリル酸ｎ−ブチル（Ｓｔ／ｎＢＡ）共重合体２乃至９を製造した。
【０２１３】
【表２】
2015045853.tif 000005
【０２１４】
＜有機無機複合粒子Ｃ−１乃至Ｃ−６＞
有機無機複合粒子は、ＷＯ２０１３／０６３２９１の実施例の記載に従って製造することができる。
【０２１５】
後述の実施例において用いる有機無機複合粒子Ｃ−１乃至Ｃ−５は、ＷＯ  ２０１３／０６３２９１の実施例１に従って製造したものを用意した。有機無機複合粒子Ｃ−６特開２００５−２０２１３１の複合粒子の作製例に従って製造したものを用意した。有機無機複合微粒子Ｃ−１乃至Ｃ−６の物性を表３に示す。
【０２１６】
【表３】
2015045853.tif 000006
【０２１７】
＜その他の添加剤＞
後述のトナー製造例中で、上記有機無機複合粒子以外に使用する添加剤として、有機粒子は日本触媒社製のエポスターシリーズを、無機粒子は日本触媒社製のシーホスターシリーズを使用した。
【０２１８】
＜磁性トナー粒子の製造例１＞
・表２に示すスチレンアクリル酸ｎ−ブチル共重合体１                １００．０部
・ポリエチレンワックス１：（融点８０℃）                              ５．０部
・磁性体：                                                          ９５．０部
（組成：Ｆｅ3Ｏ4、形状：球状、一次粒子の個数平均粒径：０．２１μｍ、７９５．８ｋＡ／ｍにおける磁気特性；Ｈｃ：５．５ｋＡ／ｍ、σｓ：８４．０Ａｍ2／ｋｇ、σｒ：６．４Ａｍ2／ｋｇ）
・荷電制御剤  Ｔ−７７（保土谷化学工業（株））：                      １．０部
上記原材料をヘンシェルミキサーＦＭ１０Ｃ（三井三池化工機（株））で予備混合した後、回転数２００ｒｐｍに設定した二軸混練押し出し機（ＰＣＭ−３０：池貝鉄工所社製）により、混練物の出口付近における直接温度が１５５℃となるように設定温度を調節し、混練した。
【０２１９】
得られた溶融混練物を冷却し、冷却された溶融混練物をカッターミルで粗粉砕した後、得られた粗粉砕物を、ターボミルＴ−２５０（ターボ工業社製）を用いて、フィード量を２０ｋｇ／ｈｒとし、排気温度が３８℃になるようエアー温度を調整して微粉砕し、コアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級して、重量平均粒径（Ｄ４）が７．８μｍの磁性トナー粒子１を得た。結果を表４に示す。
【０２２０】
＜磁性トナー粒子の製造例２乃至９＞
磁性トナー粒子の製造例１において、表４に示す結着樹脂の種類を変更した以外は、磁性トナー粒子の製造例１と同様にして、磁性トナー粒子２乃至９を得た。磁性トナー粒子２乃至９の製造条件、物性を表４に示す。
【０２２１】
【表４】
2015045853.tif 000007
【０２２２】
＜磁性トナーの製造例１＞
磁性トナー粒子の製造例１で得た磁性トナー粒子１に対して、図１に示す装置を用いて、外添混合処理を行った。
【０２２３】
本実施例においては、図１に示す装置で、本体ケーシング１の内周部の径が１３０ｍｍであり、処理空間９の容積が２．０×１０-3ｍ3の装置を用い、駆動部８の定格動力を５．５ｋＷとし、撹拌部材３の形状を図２のものとした。そして、図２における撹拌部材３ａと撹拌部材３ｂの重なり幅ｄを撹拌部材３の最大幅Ｄに対して０．２５Ｄとし、撹拌部材３と本体ケーシング１内周とのクリアランスを３．０ｍｍとした。
【０２２４】
上記した装置構成で、該磁性トナー粒子１の１００部と、表５に示した添加剤とを、図１に示す装置に投入した。
【０２２５】
シリカ微粒子１は、ＢＥＴ比表面積：１３０ｍ2／ｇ、一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）：１６ｎｍのシリカ１００部をヘキサメチルジシラザン１０部で処理し、次いでジメチルシリコーンオイル１０部で処理を行ったものである。
【０２２６】
磁性トナー粒子とシリカ微粒子を投入後、磁性トナー粒子とシリカ微粒子を均一に混合するために、プレ混合を実施した。プレ混合の条件は、駆動部８の動力を０．１Ｗ／ｇ（駆動部８の回転数１５０ｒｐｍ）とし、処理時間を１分間とした。
【０２２７】
プレ混合終了後、外添混合処理を行った。外添混合処理条件は、駆動部８の動力を１．０Ｗ／ｇ（駆動部８の回転数１８００ｒｐｍ）で一定となるように、撹拌部材３の最外端部周速を調整し、処理時間を５分間とした。外添混合処理条件を表５に示す。
【０２２８】
外添混合処理後、直径５００ｍｍ、目開き７５μｍのスクリーンを設置した円形振動篩機で粗粒等を除去し、磁性トナー１を得た。磁性トナー１を走査型電子顕微鏡で拡大観察し、磁性トナー表面のシリカ微粒子の一次粒子の個数平均粒径を測定したところ、１８ｎｍであった。磁性トナー１の外添条件、各物性を、表５、表６にそれぞれ示す。
【０２２９】
【表５】
2015045853.tif 000008
【０２３０】
【表６】
2015045853.tif 000009
【０２３１】
＜端部オフセットの評価＞
このトナー１の定着評価は以下のように行った。ヒューレットパッカード社製レーザービームプリンタ：ＨＰ  ＬａｓｅｒＪｅｔ  Ｍ４５５を用い定着温調及びプロセススピードを任意に設定できるように改造した。
【０２３２】
上記装置を用い、温度２３℃、湿度５０％ＲＨ環境下で、６６ｇ／ｍ2の紙を使用して実験を行った。プロセススピードを３５０ｍｍ／ｓｅｃ、定着温調を２１０℃に固定して、まずＡ５サイズの紙に、印字率５％の横線パターンを、２０枚画出しした後、連続してＡ４サイズの紙に印字率５％の横線パターンを、１０枚画出しした。Ａ４サイズ紙端部に何枚目まで端部オフセットが発生しているかを目視で観察し、以下の基準で評価した。少ない枚数で端部オフセットが消失する方が耐端部オフセット性に優れている。評価結果を表７に示す。
Ａ：発生なし
Ｂ：５枚目までに消える
Ｃ：５枚目までに消えるが１枚目の発生レベルが実用上許容不可能なレベル
Ｄ：１０枚を過ぎても消えない
【０２３３】
＜現像性の評価＞
トナーを所定のプロセスカートリッジに充填した。８１．４ｇ／ｍ2の紙を使用し、印字率２％となる横線パターンを２枚／１ジョブとして、連続２０００枚の画出し試験を実施し、画像濃度を測定した。評価は常温常湿環境下（２３．０℃，５０％ＲＨ）で行った。画像濃度は、反射濃度計であるマクベス濃度計（マクベス社製）でＳＰＩフィルターを使用して、５ｍｍ丸のベタ画像の反射濃度を測定することにより測定した。評価結果を表７に示す。
Ａ：初期から２０００まで反射濃度１．３以上を維持している
Ｂ：初期は反射濃度１．３以上であるが、２０００枚後は１．３を維持できない
Ｃ：初期から反射濃度１．３を維持できない
【０２３４】
＜低温定着性の評価＞
温度２３℃、湿度５０％ＲＨ環境下で、上記現像性評価と同様の画だし試験を実施した。その際、定着温調を２１０℃、１９０℃の２水準で実施した。なお、記録媒体には「プローバーボンド紙」（１０５ｇ／ｍ2、フォックスリバー社製）を用いた。得られた定着画像を４．９ｋＰａ（５０ｇ／ｃｍ2）の荷重をかけたシルボン紙で摺擦し、摺擦前後での画像濃度の低下率（％）で評価した。評価結果を表７に示す。
Ａ：画像濃度の低下率が５．０％未満である。
Ｂ：画像濃度の低下率が５．０％以上１０．０％未満である。
Ｃ：画像濃度の低下率が１０．０％以上１５．０％未満である。
Ｄ：画像濃度の低下率が１５．０％以上である。
【０２３５】
［実施例２乃至１０］
表５に記載の処方により実施例１と同様にトナー２乃至１０を作製した。このようにして得られたトナーの物性値を表６に示し、同様の試験をした結果を表７に示す。
【０２３６】
［比較例１乃至１３］
表５に記載の処方により実施例１と同様に比較トナー１乃至１３を作製した。このようにして得られた物性値を表６に示し、同様の試験をした結果を表７に示す。
【０２３７】
【表７】
2015045853.tif 000010
【符号の説明】
【０２３８】
１：本体ケーシング、２：回転体、３、３ａ、３ｂ：撹拌部材、４：ジャケット、５：原料投入口、６：製品排出口、７：中心軸、８：駆動部、９：処理空間、１０：回転体端部側面、１１：回転方向、１２：戻り方向、１３：送り方向、１６：原料投入口用インナーピース、１７：製品排出口用インナーピース、ｄ：撹拌部材の重なり部分を示す間隔、Ｄ：撹拌部材の幅、１００：静電潜像担持体（感光体）、１０２：トナー担持体、１０３：現像ブレード、１１４：転写部材（転写帯電ローラー）、１１６：クリーナー容器、１１７：帯電部材（帯電ローラー）、１２１：レーザー発生装置（潜像形成手段、露光装置）、１２３：レーザー、１２４：ピックアップローラー、１２５：搬送ベルト、１２６：定着器、１４０：現像器、１４１：撹拌部材
【図１】
2015045853.tif 000011
【図２】
2015045853.tif 000012