(57)【要約】【課題】優れた粒状スラッジ発生抑制剤、酸洗浄用添加剤セット及び酸洗方法の提供。【解決手段】特定の一般式に該当する有機アミン化合物から選ばれる１種又は２種以上を含有する粒状スラッジ発生抑制剤。好ましくは、金属材料を酸洗浄するための酸洗浄液に、当該有機アミン化合物を１〜５０，０００（ｍｇ／Ｌ）の濃度で添加して使用する。また、金属材料を酸洗浄するための酸洗浄液に、バインダー成分を２０００（ｍｇ／Ｌ）以下の濃度で添加して使用する。【選択図】図４
2015052153.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記「化１」〜「化８」のいずれかの一般式に該当する化合物から選ばれる１種又は２種以上を含有する粒状スラッジ発生抑制剤。
【化１】
2015052153.tif 000022
（上記「化１」の一般式において、ｎは３以上の整数を示し、Ｒは１〜３個のアルキレン基であり、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩである。）
【化２】
2015052153.tif 000023
（上記「化２」の一般式において、ｎは３以上の整数を示す。）
【化３】
2015052153.tif 000024
（上記「化３」の一般式において、ｎは４以上の整数を示す。）
【化４】
2015052153.tif 000025
（上記「化４」の一般式において、ｎは３以上の整数を示し、Ｒ１とＲ２はそれぞれ水素、メチル基、又はエチル基であって、Ｒ１とＲ２は同一の基であっても異なる基であってもよく、Ｒ３はアルキレン基、アルケニル基、又はアルキニル基であり、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩである。）
【化５】
2015052153.tif 000026
（上記「化５」の一般式において、ｎは２以上の整数、ｍは１〜４の整数を示し、Ｒは１〜６個のアルキレン基を示す。）
【化６】
2015052153.tif 000027
（上記「化６」において、Ｒは１〜３個のアルキレン基であり、ｎは１０以上の整数である。）
【化７】
2015052153.tif 000028
（上記「化７」において、ｎは３以上の整数であり、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩである。）
【化８】
2015052153.tif 000029
（上記「化８」において、ｎは１以上の整数である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願が開示する発明は、鋼材等の金属材料表面の熱延スケール等の酸化物皮膜を除去するための酸洗浄液に添加して使用する粒状スラッジ発生抑制剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば鋼材等の熱間圧延（熱延とも称する）工程では、金属材料の表面にいわゆる熱延スケール等の酸化物皮膜が付着しており、メッキや冷間圧延（冷延とも称する）等の後工程に供するために、この酸化物皮膜を金属材の表面から除去する必要がある。
【０００３】
このような酸化物皮膜の化学的な除去手段としては、一般的に酸洗浄液（無機酸を含む場合が多い）が用いられる。
【０００４】
ところが、酸洗浄液は酸化物皮膜を除去すると同時に、金属材料の表面を腐食する。仮に金属材料の表面が完全に均一な状態であるとすれば、論理的には、金属材料の表面において緩徐な速度で均一に進行する一般腐食が起こり、その被害は比較的少ないと考えられる。
【０００５】
しかし、金属材料の表面には酸化物皮膜の割れや粒界析出物等の不均一性要因が見られるのが普通である。酸洗浄時における酸洗浄液の濃度や流速の局所的な不均一性という要因も作用する。その結果、実際には、非常に腐食進行速度の大きい孔食が発生し、金属の品質が劣化する。このような金属品質の劣化は、例えば金属の加工工程においてはその後の冷間圧延、メッキ、伸線等の工程に悪影響を及ぼすし、装置等を構成する金属材料においては、装置等の機能保全を危うくする原因となる。
【０００６】
このため、従来、金属材料表面の酸化物皮膜を酸洗浄液によって除去する際には、腐食防止剤を併用することが提案されている。そして、腐食防止剤の有効成分として、有機アミン系化合物が提案されている。
【０００７】
下記特許文献１では、所定のポリアミン群から選ばれた２種類のポリアミンを有効成分とする腐食抑制剤と、これを含有する酸洗浄液が提案されている。
【０００８】
下記特許文献２では、有機含窒素化合物と、アルキン化合物と、ポリオール系化合物との３成分系からなる金属腐食防止剤を提案することによって下記特許文献１で提案されているものより更に良好な腐食防止効果を得ている。
【０００９】
下記特許文献３では、特定の含窒素化合物及び特定の酸素含有化合物を含む金属素地の腐食抑制剤組成物が提案されている。当該腐食抑制剤組成物によれば、腐食を抑制し、孔食を防止し、かつ白色度も改善できるとされている。
【００１０】
下記特許文献４には、イミダゾリウム系４級アンモニウム塩、ポリアミン化合物及び有機硫黄化合物を含み、金属用酸洗浄液に添加される腐食抑制剤が提案されている。当該腐食抑制剤は、高酸濃度（好ましくは硫酸濃度として１５〜３０重量％）及び高温（好ましくは液温９０〜９８℃）という過酷な酸洗条件下でも好適に使用可能とされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００３−２２６９８８号公報
【特許文献２】特開２００５−１２６８０１号公報
【特許文献３】特開平５−２３９６７３号公報
【特許文献４】特開２００７−３０２９８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
以上の通り、従来、腐食抑制効果と酸洗浄効果の並立に着目した発明が開示されてきた。しかし、このような効果を有する腐食防止剤や腐食防止剤含有酸洗浄液において、その含有成分によっては、以下の不具合が発生する場合があった。
【００１３】
特定の腐食防止剤を使用した酸洗浄液を連続使用すると、大粒径の粒状スラッジが発生する場合があることが見出された。次に、当該粒状スラッジが鋼板等の金属材料表面に付着することで表面欠陥（１００μｍ程度の疵）を多数発生させると考えられた。
【００１４】
概念図である図１を用いてより具体的に説明すると、酸洗出側に設置したリンガーロール３を使用する場合と使用しない場合とで欠陥混入率を比較した結果、リンガーロール３使用時に欠陥（１００μｍ程度の疵）混入率が高くなることがわかった（図１、図２）。よって、リンガーロール３が、酸洗槽内で発生した粒状スラッジ１を鋼板等の金属材料表面に押し付けている可能性が高いと考えられた。
【００１５】
本願発明者は上記粒状スラッジの発生に基づく不具合を抑制するため鋭意研究を重ねた結果、以下の知見を得て、本願が開示する発明を完成するに至った。
【００１６】
（１）腐食防止剤には、粒状スラッジを発生させるものと粒状スラッジを発生しにくいものがあった。
【００１７】
（２）次に、粒状スラッジを発生させる腐食防止剤に含まれる成分と粒状スラッジを発生しにくい腐食防止剤に含まれる成分の構造に着目して比較検討した。その結果、以下の推測を得るに至った。
粒状スラッジを発生させる腐食防止剤に含まれていた成分には、以下の（２−１）や（２−２）の特徴があった。
【００１８】
（２−１）ＳＯ２基やチオール基等のＳ原子を含む電子吸引性基を含むか、又は、ポリエチレングリコール等のポリオール重合体（分子量１００〜１００００）の様な、指向性を持たずに集積可能と考えられる構造を含むと考えられる骨格を有していた。
【００１９】
（２−２）ヘキサメチレンテトラミン等の低分子量アミン（分子量２００以下）、又は、三重結合を有する分子量が小さいアセチレンアルコール（分子量２００以下）。
【００２０】
金属材料から剥離または溶出する金属粒子、その酸化物粒子及びその水酸化物系粒子等が核となり、上記成分がバインダーとなって粒状スラッジが発生すると推測された（図３）。よって、以下、粒状スラッジを発生させる成分を「バインダー成分」と呼ぶ。
【００２１】
一方、粒状スラッジを発生しにくい腐食防止剤に含まれる成分は、その骨格に比較的大きな分岐鎖を持つ場合が多く、かつ、上記（２−１）及び（２−２）の特徴を持たなかった。よって、金属材料から剥離または溶出する金属粒子、その酸化物粒子及びその水酸化物系粒子等と粒を形成するような結合・凝集・会合等が起こりにくく、粒状スラッジが発生しにくいと推測された（図４）。
【００２２】
（３）上記粒状スラッジが発生しにくい成分を使用すれば、一定量のバインダー成分を含んでいても粒状スラッジが発生しにくいことを見出した。即ち、上記粒状スラッジが発生しにくい成分は、バインダー成分の機能を抑制できることを見出した。
【００２３】
金属材料の酸洗浄時において、酸洗槽内には腐食抑制剤を入れる必要がある。上記粒状スラッジが発生しにくい成分は様々な腐食抑制剤の使用を可能にしつつ、粒状スラッジの発生を抑制できることを見出した。
【００２４】
よって、優れた粒状スラッジ発生抑制剤、酸洗浄用添加剤セット及び酸洗方法を提供することを、本願が開示する発明が解決すべき課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００２５】
（第１発明）
上記課題を解決するための本願第１発明の構成は、
下記「化１」〜「化８」のいずれかの一般式に該当する化合物から選ばれる１種又は２種以上を含有する粒状スラッジ発生抑制剤である。
【００２６】
【化１】
2015052153.tif 000003
（上記「化１」の一般式において、ｎは３以上の整数を示し、Ｒは１〜３個のアルキレン基（−ＣＨ２−）であり、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩである。）
【００２７】
【化２】
2015052153.tif 000004
（上記「化２」の一般式において、ｎは３以上の整数を示す。）
【００２８】
【化３】
2015052153.tif 000005
（上記「化３」の一般式において、ｎは４以上の整数を示す。）
【００２９】
【化４】
2015052153.tif 000006
（上記「化４」の一般式において、ｎは３以上の整数を示し、Ｒ１とＲ２はそれぞれ水素、メチル基、又はエチル基であって、Ｒ１とＲ２は同一の基であっても異なる基であってもよく、Ｒ３はアルキレン基、アルケニル基、又はアルキニル基であり、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩである。）
【００３０】
【化５】
2015052153.tif 000007
（上記「化５」の一般式において、ｎは２以上の整数、ｍは１〜４の整数を示し、Ｒは１〜６個のアルキレン基を示す。）
【００３１】
【化６】
2015052153.tif 000008
（上記「化６」において、Ｒは１〜３個のアルキレン基であり、ｎは１０以上の整数である。）
【００３２】
【化７】
2015052153.tif 000009
（上記「化７」において、ｎは３以上の整数であり、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩである。）
【００３３】
【化８】
2015052153.tif 000010
（上記「化８」において、ｎは１以上の整数である。）
【００３４】
（第２発明）
上記課題を解決するための本願第２発明の構成は、
金属材料を酸洗浄するための酸洗浄液に、上記「化１」〜「化８」のいずれかの一般式に該当する化合物の１種又は２種以上を１〜５０，０００（ｍｇ／Ｌ）の濃度で添加して使用する第１発明に記載の粒状スラッジ発生抑制剤である。
【００３５】
濃度について説明すると、仮に、粒状スラッジ発生抑制剤が上記一般式「化１」に該当する化合物のみを含む場合は、当該化合物の濃度が１〜５０，０００（ｍｇ／Ｌ）という意味である。上記一般式「化１」〜「化８」に該当する化合物を含む場合は、これらの各化合物の濃度の合計が１〜５０，０００（ｍｇ／Ｌ）という意味である。
【００３６】
（第３発明）
上記課題を解決するための本願第３発明の構成は、
金属材料を酸洗浄するための酸洗浄液に、バインダー成分を２０００（ｍｇ／Ｌ）以下の濃度で添加して使用する第１発明又は第２発明に記載の粒状スラッジ発生抑制剤である。
【００３７】
当該バインダー成分は粒状スラッジ発生抑制剤に含まれても良い。また、粒状スラッジ発生抑制剤とは別途に調製されて酸洗浄液に添加されても良い。
【００３８】
（第４発明）
上記課題を解決するための本願第４発明の構成は、
前記第１発明〜第３発明のいずれかに記載した粒状スラッジ発生抑制剤と、
腐食抑制剤、スケール除去促進剤、消泡剤、発泡剤、着色剤、及び香料から選ばれる１つ又は２つ以上と、
を構成に含む酸洗浄用添加剤セットである。
【００３９】
ここで、腐食抑制剤、スケール除去促進剤、消泡剤、発泡剤、着色剤、香料として、種々の腐食抑制剤、スケール除去促進剤、消泡剤、発泡剤、着色剤、香料を採用することができる。
【００４０】
（第５発明）
上記課題を解決するための本願第５発明は、
金属材料を酸洗浄するための酸洗浄液に、上記「化１」〜「化８」のいずれかの一般式に該当する化合物の１種又は２種以上を１〜５０，０００（ｍｇ／Ｌ）の濃度で添加して行う酸洗方法である。
【００４１】
（第６発明）
上記課題を解決するための本願第６発明の構成は、
金属材料を酸洗浄するための酸洗浄液に、バインダー成分を２０００（ｍｇ／Ｌ）以下の濃度で添加して行う第５発明に記載の酸洗方法である。
【発明の効果】
【００４２】
本願が開示する粒状スラッジ発生抑制剤は、鋼板等の金属材料の酸洗浄時に粒状スラッジが発生することを良好に抑制する。酸洗浄液中に金属材料中から剥離または溶出する金属粒子、その酸化物粒子及びその水酸化物系粒子が分散していても、良好に粒状スラッジの発生を抑制できる。また、当該粒状スラッジ発生抑制剤は、様々な腐食抑制剤と併用することも可能である。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】酸洗工程と、リンガーロールを用いた後工程の一例を示す概念図である。
【図２】本願発明者が推定する、リンガーロール使用時の疵発生メカニズムを示す。
【図３】推測される、粒状スラッジの模式図を示す。
【図４】推測される、粒状スラッジが発生しない理由の模式図を示す。
【図５】本願実施例で使用したディープディップ型酸洗槽の概要を示す。
【符号の説明】
【００４４】
１      粒状スラッジ
２      リンガーロール３によって鋼板４に押し付けられた粒状スラッジ
３      リンガーロール
４      鋼板
５      酸洗槽第１槽
６      酸洗槽第２槽
７      酸洗槽第３槽
８      酸洗槽第４槽
３１    金属粒子
３２    バインダー成分
４１    金属粒子
４２    粒状スラッジを発生しにくい腐食防止剤に含まれる成分
５１    鋼板
５２    リンガーロール
５３    第１槽（温水槽）
５４    第２槽
５５    第３槽
５６    第４槽
５７    第５槽
【発明を実施するための形態】
【００４５】
以下、本願が開示する発明をその最良の形態を含めて説明する。
【００４６】
〔粒状スラッジ発生抑制剤〕
本願が開示する発明において、「粒状スラッジ発生抑制」とは、粒状スラッジの発生の抑制を意味する。酸洗浄液中に微細な金属粒子、その酸化物粒子、及び、その水酸化物粒子等が分散している場合は、良好な分散状態の維持をも含む概念である。
【００４７】
なお、粒状スラッジは、酸洗浄液の上面に浮く場合もあるし、沈殿する場合もある。粒状スラッジが金属材料等の表面に付着したまま酸洗浄の後工程が行われると、例えば上記した孔食が生じた場合と同等程度の不具合等、種々の不具合が起こる可能性がある。
【００４８】
酸洗浄の後工程は種々考えられる。よって、酸洗浄の後工程にあわせて、本願が開示する発明によって発生が抑制されるべき粒状スラッジの大きさは適宜決定される。
後述の試験結果から、金属材料の表面に粒状スラッジが付着した状態でリンガーロールを使用すると、当該粒状スラッジの存在が原因で、１００μｍ程度の疵が多数生じると本願発明者は考えている。よって、粒子径が１００μｍ以上の粒状スラッジの発生を抑制することが好ましい。
【００４９】
本願が開示する粒状スラッジ発生抑制剤は、上記「化１」〜「化８」のいずれかの一般式に該当する化合物から選ばれる１種又は２種以上を含有する。
【００５０】
粒状スラッジ発生抑制剤は、好ましくは、「化１」〜「化７」のいずれかの一般式に該当する化合物から選ばれる１種又は２種以上を含有する。粒状スラッジ発生抑制効果の観点から、より好ましくは、「化１」〜「化４」のいずれかの一般式に該当する化合物から選ばれる１種又は２種以上を含有する。更に好ましくは、「化１」の一般式に該当する化合物から選ばれる１種又は２種以上を含有する。
【００５１】
上記「化１」に示す一般式において、ｎの上限は特に限定されない。上記「化１」に示す一般式においてｎは、分子量が５００〜２０００となる数が好ましく、８００〜１５００となる数がより好ましい。Ｒは１個のアルキレン基が好ましい。ＸはＣｌが好ましい。
【００５２】
上記「化２」に示す一般式において、ｎの上限は特に限定されない。上記「化２」に示す一般式においてｎは、分子量が１０００〜５００００となる数が好ましく、２０００〜１００００となる数がより好ましい。
【００５３】
上記「化３」に示す一般式において、ｎの上限は特に限定されない。上記「化３」に示す一般式においてｎは、分子量が１０００〜５００００となる数が好ましく、２０００〜２００００となる数がより好ましい。
【００５４】
上記「化４」に示す一般式において、ｎの上限は特に限定されない。上記「化４」に示す一般式においてｎは、分子量が２０００〜５００００となる数が好ましく、３０００〜２００００となる数がより好ましい。Ｒ１とＲ２はそれぞれ水素が好ましい。Ｒ３はアルケニル基が好ましい。ＸはＣｌが好ましい。
【００５５】
上記「化５」に示す一般式において、ｎの上限は特に限定されない。上記「化５」に示す一般式においてｎは、分子量が５００〜５０００となる数が好ましく、７００〜３０００となる数がより好ましい。Ｒは１個のアルキレン基が好ましい。
【００５６】
上記「化６」に示す一般式において、ｎの上限は特に限定されない。上記「化６」に示す一般式においてｎは、分子量が３００〜２０００００となる数が好ましく、５００〜５００００となる数がより好ましい。Ｒは１個のアルキレン基が好ましい。
【００５７】
上記「化７」に示す一般式において、ｎの上限は特に限定されない。上記「化７」に示す一般式においてｎは、分子量が２０００〜５００００となる数が好ましく、３５００〜２００００となる数がより好ましい。ＸはＣｌが好ましい。
【００５８】
上記「化８」に示す一般式において、ｎの上限は特に限定されない。上記「化８」に示す一般式においてｎは、分子量が３００〜５００００となる数が好ましく、１０００〜３００００となる数がより好ましい。
【００５９】
上記「化１〜化８」に示す一般式に該当する化合物は、その末端が明示されている場合を除き、各一般式の括弧で示した単位が粒状スラッジの発生抑制の観点から重要であると考えられる。よって、その末端が明示されていない場合は、粒状スラッジの発生抑制機能が認められる限り、末端の基は限定されない。通常、重合体の形成反応等により、適宜末端の基は決定される。但し、本願発明者に知見によれば、当該末端の基はＳＯ２基やチオール基等のＳ原子を含む電子吸引性基でない。
【００６０】
上記バインダー成分として、例えば、（ｉ）スルホニル基（−ＳＯ２−）及び／又はチオール基（−ＳＨ）を有する成分、（ｉｉ）プロパギルアルコール、メチルブチノール、ジメチルペンチノール、ブチレンジオール、及びヘキシンジオール等のアセチレンアルコール、（ｉｉｉ）ヘキサメチレンテトラミン、並びに、（ｉｖ）ポリエチレングリコール等のポリオール重合体が挙げられる。バインダー成分には、腐食抑制剤として使用可能の成分もある。
【００６１】
上記バインダー成分に該当する、上記チオール基を有する化合物として、下記一般式「化９」〜一般式「化１１」に示す化合物が例示される。
【００６２】
【化９】
2015052153.tif 000011
（上記「化９」の一般式で示される末端にチオール基を有するアリルアミン類重合体において、Ｒ１、Ｒ２は水素又は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｒ１とＲ２は同一の基であっても異なる基であってもよい。ｎは１以上の整数を示す。）
【００６３】
【化１０】
2015052153.tif 000012
（上記「化１０」の一般式で示される末端にチオール基を有するアリルアミン類重合体において、Ｒは水素又は水酸基を有しても良い炭素数１〜１０のアルキル基を示し、ｎは１以上の整数を示す。）
【００６４】
【化１１】
2015052153.tif 000013
（上記「化１１」の一般式で示される末端にチオール基を有するアリルアミン類重合体において、Ｒは水素又は水酸基を有しても良い炭素数１〜１０のアルキル基を示し、ｎは１以上の整数を示す。）
【００６５】
上記バインダー成分に該当する、上記スルホニル基を有する化合物として、下記一般式「化１２」〜一般式「化１４」に示す化合物が例示される。
【００６６】
【化１２】
2015052153.tif 000014
（上記「化１２」の一般式において、Ｒ１、Ｒ２は水素又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ１とＲ２は同一の基であっても異なる基であってもよい。ｎは１〜４整数を示し、ｐは１以上の整数を示す。）
【００６７】
【化１３】
2015052153.tif 000015
（上記「化１３」の一般式において、Ｒ１、Ｒ２は水素又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ１とＲ２は同一の基であっても異なる基であってもよい。ｎは１〜４整数を示し、ｐは１以上の整数を示す。）
【００６８】
【化１４】
2015052153.tif 000016
（上記「化１４」の一般式において、ｎは１以上の整数を示し、Ｒ１とＲ２はそれぞれ水素、メチル基、又はエチル基であって、Ｒ１とＲ２は同一の基であっても異なる基であってもよい。ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩを示す。）
【００６９】
本願が開示する発明において、上記バインダー成分に該当するポリエチレングリコール等のポリオールは、単量体及び重合体は分子量が１００〜１００００とする。
【００７０】
本願発明者の知見によれば、上記「化１」〜「化８」のいずれかの一般式に該当する化合物は、バインダー成分のバインダー機能を抑制できると考えられる。即ち、粒状スラッジを発生させる腐食防止剤と粒状スラッジ発生抑制剤の併用が可能である。これを別の視点から捉えると、粒状スラッジ発生抑制剤は腐食防止剤に使用できる成分を含んでいても良い。
【００７１】
本願が開示する粒状スラッジ発生抑制剤は、通常、金属材料を酸洗浄するための酸洗浄液に添加して使用される。そして、酸洗浄の条件に応じて粒状スラッジ発生抑制剤の使用量は適宜決定される。よって、上記「化１」〜「化８」の一般式に該当する化合物の酸洗浄液への添加濃度は特に限定されない。本願発明者の知見によれば、バインダー成分を含まず上記「化１」〜「化８」の一般式に該当する化合物のみを酸洗浄液に添加する場合は、これらの化合物の濃度の合計が０．１〜５００００（ｍｇ／Ｌ）となることが好ましく、０．１〜８０００（ｍｇ／Ｌ）となることが好ましく、０．１〜１８００（ｍｇ／Ｌ）となることが更に好ましく、０．１〜８００（ｍｇ／Ｌ）となることが特に好ましい。上記「化１」〜「化８」の一般式に該当する化合物と、バインダー成分を併用する場合は、上記「化１」〜「化８」の一般式に該当する化合物の濃度の合計が１〜５０，０００（ｍｇ／Ｌ）であることが好ましく、１０〜５０００（ｍｇ／Ｌ）であることがより好ましい。
【００７２】
また、バインダー成分の酸洗浄液への添加は２０００（ｍｇ／Ｌ）以下とすることが好ましく、７００（ｍｇ／Ｌ）以下とすることがより好ましく、３００（ｍｇ／Ｌ）以下とすることが更に好ましい。酸洗浄液がバインダー成分を含有しないことも好ましい。本願が開示する粒状スラッジ発生抑制剤は、このような条件を参考にして、バインダー成分を含有しても良い。
【００７３】
本願が開示する粒状スラッジ発生抑制剤は上記「化１」〜「化８」の一般式に該当する化合物のみからなっても良く、これら以外の成分を含んで構成されても良い。粒状スラッジ発生抑制機能が発揮される限り、腐食抑制成分や上記バインダー成分等の他の任意成分を粒状スラッジ発生抑制剤に含有することができる。
【００７４】
粒状スラッジ発生抑制剤の剤型は特に限定されないが、例えば、液状とすることができる。粒状スラッジ発生抑制剤は、任意の手法により製造可能である。
【００７５】
本願が開示する粒状スラッジ発生抑制剤が添加される酸洗浄液は、鋼材等の金属材料を酸洗浄するためのものである。酸としては有機酸、無機酸のいずれも使用可能である。本願が開示する粒状スラッジ発生抑制剤は、好ましくは、無機酸を主な酸として使用する（無機酸の濃度０．１〜３０質量％）場面で酸洗浄液に添加される。当該無機酸として、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、スルファミン酸およびフッ酸から選ばれる１種または２種以上がある。塩酸又は硫酸を主な酸として使用する酸洗浄液に粒状スラッジ発生抑制剤を添加することが好ましい。
【００７６】
以上のとおり、本願は、粒状スラッジの発生が抑制された酸洗浄液をも開示する。
【００７７】
上記酸洗浄の形態は特に限定されない。例えば、浸漬、吹付、塗布が挙げられる。好ましくは、圧延工程を経た金属材料の浸漬による酸洗浄である。
【００７８】
浸漬法により酸洗浄をする場合、酸洗槽の形態は特に限定されない。あえて好ましい一例を挙げると幅１〜３ｍ、長さ１０〜１００ｍ、深さ０．３〜２ｍである。
【００７９】
酸洗浄工程において浸漬法を採用し、複数の酸洗槽が存在する場合、粒状スラッジ発生抑制剤はいずれの酸洗槽に添加しても良い。好ましくは、少なくとも、酸洗浄工程に続く後工程に最も近い酸洗槽に粒状スラッジ発生抑制剤を添加する。
【００８０】
酸洗浄時の温度は特に限定されない。酸洗浄の形態や金属材料に合わせて酸洗浄時の温度を適宜選択可能である。後述する粒状スラッジ発生抑制試験では、１０℃という低温においても粒状スラッジの発生抑制に成功している。よって、１０〜１００℃の温度で行う酸洗浄にも、粒状スラッジ発生抑制剤は好ましく使用できると合理的に推測される。酸洗浄時の温度は、より好ましくは、６０〜１００℃である。
【００８１】
粒状スラッジは、一旦発生してしまうと再度金属の微粒子状に分解することは難しいと考えられる。よって、粒状スラッジが発生していない、又は、粒状スラッジ量が少ない酸洗浄液に対して粒状スラッジ発生抑制剤を添加することが好ましい。また、金属材料の酸洗開始前又は開始直後に酸洗浄液に対して粒状スラッジ発生抑制剤を添加することが好ましい。
【００８２】
酸洗浄の対象となる金属材料は特に限定されない。例えば、酸洗浄を受ける金属として、鉄及び／又は銅を含む金属（合金を含む）が挙げられる。好ましくは、鉄を含む金属（合金をも含む）、鉄鋼が挙げられる。鉄鋼には普通鋼、特殊鋼などがあり、それぞれの鋼について熱間圧延製品、冷間圧延製品、電磁鋼板、鋳造品、鍛造品などがある。鉄合金としては、たとえば、高張力鋼、高速度鋼、刃物鋼、ステンレス鋼、などが挙げられる。
【００８３】
以上の通り、本願は、酸洗浄液における粒状スラッジの発生抑制方法、並びに、粒状スラッジの発生を抑制した酸洗方法をも開示する。
【００８４】
〔リンガーロールの使用による疵の発生の確認〕
酸洗ラインは、幅２５００ｍｍ、長さ２０ｍ、深さ１２００ｍｍの酸洗槽を４槽有するディープディップ型の酸洗槽を使用した。本試験で使用した酸洗槽の概要を図５に示す。なお、図５では、第１槽５３（温水層）における温水、並びに、第２〜５槽（酸洗槽：５４〜５７）における酸洗浄液の図示は省略する。
【００８５】
鋼板５１は軟鋼である。酸洗浄液の温度は８５℃とした。酸洗浄液は、酸として塩酸を使用し、腐食抑制剤は後述の実施例における（Ｊ）成分、ポリエチレングリコール（（Ｍ）成分）、及び、プロパギルアルコール（（Ｋ）成分）を合わせて５００（ｍｇ／Ｌ）で使用した。
【００８６】
最終槽（第５槽）５７の鋼板出側から酸洗浄液を供給し、酸洗浄液は第２槽５４から流出させた。最終槽５７の塩酸濃度は１０．０〜１３．０質量％に管理した。鋼板５１は第２槽５４、第３槽５５、第４槽５６、第５槽５７に順次搬送して各酸洗槽内の酸洗浄液に浸漬され、次の工程に搬送されることとした。鋼板５１の搬送速度は１００〜２００ｍ／ｍｉｎとした。
【００８７】
以上の条件の酸洗浄の後、リンガーロール５２を使用する場合とリンガーロール５２を使用しない場合の欠陥（１００μｍ程度の疵）混入率を求めた。本試験において、欠陥混入率は以下の式で求めた。
欠陥混入率（％）＝鋼板疵混入数／鋼板長（ｍ）×１００
【００８８】
リンガーロール５２を使用した場合の欠陥混入率は、リンガーロール５２を使用しなかった場合の欠陥混入率の３倍程度と高かった。
【００８９】
酸洗槽内の酸洗浄液を分析した結果、酸洗浄液中から粒子径が３００μｍ程度の粒状スラッジが検出された。よって、酸洗槽内で発生し鋼板表面に付着していた粒状スラッジをリンガーロールが鋼板に押し付けている可能性が高いと考えられた。
【実施例】
【００９０】
以下に実施例を説明する。本願が開示する発明の技術的範囲は以下の実施例に限定されない。
【００９１】
〔粒状スラッジ発生抑制試験〕
−試験に使用する成分−
以下の（Ａ）〜（Ｍ）の化合物を添加成分として使用して試験した。
（Ａ）：上記一般式「化１」であらわされる化合物であり、Ｒは１個のアルキレン基であり、Ｘは塩素であり、数平均分子量が約１０００である。
（Ｂ）：上記一般式「化２」であらわされる化合物であり、数平均分子量が約３０００である。
（Ｃ）：上記一般式「化３」であらわされる化合物であり、数平均分子量が約３０００である。
（Ｄ）：上記一般式「化４」であらわされる化合物であり、Ｒ１は水素であり、Ｒ２は水素であり、Ｒ３は１個のアルキレン基であり、Ｘは塩素であり、数平均分子量が約５０００である。
（Ｅ）：上記一般式「化５」であらわされる化合物であり、ｍは１であり、Ｒは１個のアルキレン基であり、数平均分子量が約１０００である。
（Ｆ）：上記一般式「化６」であらわされる化合物であり、Ｒは１個のアルキレン基であり、数平均分子量が約１００００である。
（Ｇ）：上記一般式「化７」であらわされる化合物であり、Ｘは塩素であり、数平均分子量が約５０００である。
（Ｈ）：上記一般式「化８」であらわされる化合物であり、数平均分子量が約２０００である。
（Ｉ）：上記一般式「化９」であらわされる化合物であり、Ｒ１は炭素数１のアルキル基であり、Ｒ２は炭素数１のアルキル基であり、数平均分子量が約５０００である。
（Ｊ）：上記一般式「化１２」であらわされる化合物であり、Ｒ１は炭素数１のアルキル基であり、Ｒ２は炭素数１のアルキル基であり、ｎは１であり、数平均分子量が約５０００である。
（Ｋ）：プロパギルアルコール
（Ｌ）：下記一般式「化１５」に示す化合物。
【化１５】
2015052153.tif 000017
（Ｍ）：数平均分子量が約６００であるポリエチレングリコール。
【００９２】
−試験−
試験容器（高さ１００ｍｍ×底面φ３５ｍｍの筒型容器）に、水道水２８ｍｌを入れ、次いで鉄酸化物粒子分散液５ｍｌを入れ、次いで上記添加成分を含む添加剤２ｍｌを添加した。この時点で、液面は試験容器の底から３０ｍｍ程度である。
【００９３】
ここで、添加剤は、
（１）上記（Ａ）〜（Ｍ）成分をそれぞれ単独で含有するもの、
（２）上記（Ａ）成分、並びに、（Ｉ）〜（Ｍ）成分のいずれかを併用したもの、
（３）上記（Ｇ）成分、並びに、（Ｉ）〜（Ｍ）成分のいずれかを併用したもの、を使用した。
【００９４】
試験容器中の上記（１）における添加成分の試験時濃度（上記水道水、鉄酸化物粒子分散液及び添加剤混合後の、各添加成分の濃度）は０．１（ｍｇ／Ｌ）、１（ｍｇ／Ｌ）、１０（ｍｇ／Ｌ）、５０（ｍｇ／Ｌ）、１００（ｍｇ／Ｌ）、３００（ｍｇ／Ｌ）、５００（ｍｇ／Ｌ）、１０００（ｍｇ／Ｌ）、２０００（ｍｇ／Ｌ）、５０００（ｍｇ／Ｌ）、１００００（ｍｇ／Ｌ）、又は５００００（ｍｇ／Ｌ）とした。
【００９５】
試験容器中の上記（２）、（３）の添加成分の試験時濃度は、（Ａ）成分及び（Ｇ）成分は、上記（１）と同様とした。（Ｉ）〜（Ｍ）成分の濃度は１００（ｍｇ／Ｌ）、５００（ｍｇ／Ｌ）、１０００（ｍｇ／Ｌ）、又は２０００（ｍｇ／Ｌ）とした。
【００９６】
酸洗浄液には、金属材料から剥離または溶出するスケールや鉄系粒子が通常含まれる。よって、鉄酸化物粒子分散液を添加して酸洗浄中の酸洗浄液の状態に近付けて試験を行った。
【００９７】
水道水、鉄酸化物粒子分散液及び添加剤が入った試験容器は、液面が試験容器の底から７０〜８０ｍｍ位に振れる力で、約４０回転振とうした（所要時間は約１０秒間）。振とう操作直後の試験容器内には沈殿がないことを確認した後、１０℃に設定した恒温槽中に２４時間試験容器を静置した。
【００９８】
その後、下記評価基準に基づき、目視による評価を行った。評価結果は、各成分とその試験時濃度の組合せに応じて、表１〜３に記載した。表２において「Ａ濃度」とは、上記（Ａ）成分の試験時濃度を意味する。表３において「Ｇ濃度」とは、上記（Ｇ）成分の試験時濃度を意味する。表２及び表３において、「ＩＪＫＬＭ濃度」とは、各（Ｉ）〜（Ｍ）成分の試験時濃度を意味する。
【００９９】
−評価基準−
本願発明者の知見によれば、粒状スラッジが発生しない状態、言いかえれば、鉄酸化物粒子が試験容器中に分散した状態が維持されることが好ましい。一方、試験容器内が透明になると、鉄酸化物粒子が沈殿もしくは添加成分と結合・凝集・会合等してしまったことを意味すると考えられる。よって、下記の基準とした。
【０１００】
５：試験容器中の上層下層で濁り度合いにかたよりがなく、濁り状態が継続している。
４：試験容器中に沈殿物（非常に細かい）が認められるが、試験容器中の上層下層で濁り度合いにかたよりがなく濁りが継続している。
３：試験容器中に沈殿物が認められ、試験容器の上層下層で濁り度合いに差が認められる。（下層の方が濁っている。）
２：試験容器中に沈殿物が認められ、液には若干の濁りがある。
１：（イ）粒子はほとんど沈殿しており、液には濁りがみられない場合、（ロ）液に凝集固着物が認められる場合（沈殿もしくは液表面にミリ単位の凝集物が認められる。）。この場合、液は濁っていても評価は１とする。
以上の評価結果の一例（見本）を、表４に示す。
【０１０１】
〔表１〕
2015052153.tif 000018
【０１０２】
〔表２〕
2015052153.tif 000019
【０１０３】
〔表３〕
2015052153.tif 000020
【０１０４】
〔表４〕
2015052153.tif 000021
【０１０５】
〔実施例品を使用したリンガーロール試験〕
本試験では、上記（Ｊ）成分に代わり、上記（Ｄ）成分を使用した。酸洗浄液に当該（Ｄ）成分、ポリエチレングリコール（（Ｍ）成分）、及び、プロパギルアルコール（（Ｋ）成分）を合わせて５００（ｍｇ／Ｌ）添加した点以外は、上記「リンガーロールの使用による疵の発生の確認」と同様の条件で酸洗を行った。その結果、上記（Ｄ）成分の添加により、リンガーロール５２を使用した場合の欠陥混入率は、（Ｊ）成分を用いた場合の１／３程度まで低減された。酸洗槽内の酸洗浄液を分析した結果、酸洗浄液中から粒状スラッジは検出されなかった。（粒子径が５０μｍ以下の小さなスラッジ形態を維持していた。）
【０１０６】
本試験に使用した上記（Ｄ）成分は粒状スラッジ発生抑制試験でも良好な評価を得ている。よって、粒状スラッジ発生抑制試験で良好な評価を得た上記（Ａ）〜（Ｈ）成分は、いずれも、粒状スラッジの発生を抑制する有効成分であると合理的に推測された。
【０１０７】
上記（Ａ）〜（Ｍ）成分は、酸洗浄液に添加される腐食抑制剤として使用可能である。粒状スラッジ発生抑制試験の結果から、上記（Ａ）〜（Ｈ）成分と粒状スラッジを発生させてしまう腐食抑制成分との併用により、酸洗浄液中に粒状スラッジが発生することを抑制できると合理的に推測された。よって、本願が開示する粒状スラッジ発生抑制剤を他の腐食抑制剤と併用して、様々な金属材料において良好な酸洗浄が実現可能であると考えられた。
【０１０８】
上記（Ａ）〜（Ｈ）成分は、腐食抑制剤としても使用可能である。よって、酸洗浄液に上記一般式「化１」〜「化８」で表される成分を添加して、良好な粒状スラッジ発生の抑制と良好な金属材料の酸洗浄が可能であると考えられた。
【産業上の利用可能性】
【０１０９】
本願が開示する発明により、優れた粒状スラッジ発生抑制剤、酸洗浄用添加剤セット及び酸洗方法が提供される。
【図１】
2015052153.tif 000030
【図２】
2015052153.tif 000031
【図３】
2015052153.tif 000032
【図４】
2015052153.tif 000033
【図５】
2015052153.tif 000034