(57)【要約】【課題】  充放電サイクル特性に優れるキャパシタを形成するための電極形成用組成物であって、活物質や導電助剤の分散性に優れる電極形成用組成物を提供すること。【解決手段】  電極活物質（Ａ）または導電助剤（Ｂ）の少なくとも一方と、架橋型樹脂微粒子を含むバインダー（Ｃ）と、芳香環、カルボキシル基またはアミノ基、及び水酸基を有する共重合体中のカルボキシル基またはアミノ基の少なくとも一部を中和してなる樹脂型分散剤（Ｄ）と、水性液状媒体（Ｅ）とを含有する、キャパシタ電極形成用組成物。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極活物質（Ａ）または導電助剤（Ｂ）の少なくとも一方と、架橋型樹脂微粒子を含むバインダー（Ｃ）と、下記構造単位を有する共重合体中のカルボキシル基またはアミノ基の少なくとも一部を中和してなる樹脂型分散剤（Ｄ）と、水性液状媒体（Ｅ）とを含有する、キャパシタ電極形成用組成物。
芳香環を有する構造単位（ｄ１）：５〜７０重量％
カルボキシル基またはアミノ基を有する構造単位（ｄ２）：１５〜６０重量％
水酸基を有する構造単位（ｄ３）：１〜８０重量％
前記（ｄ１）〜（ｄ３）以外のその他の構造単位（ｄ４）：０〜７９重量％
（但し、前記（ｄ１）〜（ｄ４）の合計を１００重量％とする）
【請求項２】
電極活物質（Ａ）が比表面積５０〜５０００ｍ2／ｇの電極活物質（Ａ）を含んでなる、請求項１に記載のキャパシタ電極形成用組成物。
【請求項３】
電極活物質（Ａ）が活性炭である、請求項１または２に記載のキャパシタ電極形成用組成物。
【請求項４】
架橋型樹脂微粒子が、下記単量体を水中にて界面活性剤の存在下、ラジカル重合開始剤によって乳化重合してなる樹脂微粒子であることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載のキャパシタ電極形成用組成物。
（C1）１つ又は２つ以上のアルコキシシリル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｃ１）、および１分子中に２つ以上のエチレン性不飽和基を有する単量体（ｃ２）からなる群より選ばれる少なくとも１つの単量体：０．１〜５重量％
（C2）前記単量体（ｃ１）〜（ｃ２）以外のエチレン性不飽和単量体（ｃ３）：９５〜９９．９重量％
（但し、前記（ｃ１）〜（ｃ３）の合計を１００重量％とする）
【請求項５】
エチレン性不飽和単量体（ｃ３）が、下記組成であることを特徴とする請求項４記載のキャパシタ電極形成用組成物。
１つ又は２つ以上のエポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体（ｃ４）、１つ又は２つ以上のアミド基を有するエチレン性不飽和単量体（ｃ５）、および１つ又は２つ以上の水酸基を有するエチレン性不飽和単量体（ｃ６）からなる群より選ばれる少なくとも１つの単量体：０．１〜２０重量％
前記単量体（ｃ１）、（ｃ２）、（ｃ４）〜（ｃ６）以外のエチレン性不飽和単量体（ｃ７）：７５〜９９．８重量％
（但し、前記（ｃ１）〜（ｃ３）の合計を１００重量％とする）
【請求項６】
エチレン性不飽和単量体（ｃ７）が、下記組成であることを特徴とする請求項５記載のキャパシタ電極形成用組成物。
炭素数８〜１８のアルキル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｃ８）、および環状構造を有するエチレン性不飽和単量体（ｃ９）からなる群より選ばれる少なくとも１つの単量体：３０〜９５重量％
前記（ｃ１）、（ｃ２）、（ｃ４）〜（ｃ６）、（ｃ８）、（ｃ９）以外のエチレン性不飽和単量体：０〜６９．８重量％
（但し、前記（ｃ１）〜（ｃ３）の合計を１００重量％とする）
【請求項７】
架橋型樹脂微粒子を含むバインダー（Ｃ）が、未架橋のエポキシ基含有化合物、未架橋のアミド基含有化合物、未架橋の水酸基含有化合物、および未架橋のオキサゾリン基含有化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つの未架橋の化合物（F）を含むことを特徴とする、請求項１〜６いずれか記載のキャパシタ電極形成用組成物。
【請求項８】
集電体と、請求項１〜７いずれか記載のキャパシタ電極形成用組成物から形成される合材層もしくは電極下地層の少なくも一層とを具備するキャパシタ用電極。
【請求項９】
正極と負極と電解液とを具備するキャパシタであって、前記正極もしくは前記負極の少なくとも一方が請求項８記載のキャパシタ用電極である、キャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、キャパシタ電極形成用組成物、及びその組成物を用いて得られる電極、並びにその電極を用いて得られるキャパシタに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ニ次電池を用いたデジタルカメラや携帯電話のような小型携帯型電子機器が広く用いられるようになってきた。又、重機や自動車搭載用途等の大型二次電池においても、従来の鉛蓄電池に代えて、大型のキャパシタや新しいタイプの二次電池の実現が望まれている。さらに、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタなどのキャパシタは高出力な蓄電デバイスとして注目されている。
【０００３】
そのような要求に応えるため、リチウムイオン二次電池、アルカリ二次電池などの二次電池やキャパシタなどの蓄電デバイスの開発が盛んに行われており、更に例えば、電極の形成に使用される合材インキや、合材層の下地層の形成に使用される下地層形成用組成物の開発にも関心が集まりつつある。
【０００４】
電極の形成に使用される合材インキや下地層形成用組成物に求められる重要特性としては、活物質や導電助剤が適度に分散されてなる均一性が挙げられる。
これは合材インキや下地層形成用組成物中の活物質や導電助剤の分散状態が、合材層中の活物質や導電助剤の分布状態や下地層中の導電助剤の分布状態に関連しており、電極物性に影響し、ひいては電池性能に影響するからである。
そのため、活物質や導電助剤の分散は重要な課題である。とりわけ導電性に優れた炭素材料（導電助剤）は、比表面積が大きいため凝集力が強く、合材インキ中であれ、下地層形成用組成物中であれ、均一混合・分散することが困難である。
そして、導電助剤である炭素材料の分散性や粒度の制御が不十分な場合、均一な導電ネットワークが形成されないために電極の内部抵抗の低減が図れず、その結果、電極材料の性能を十分に引き出せないという問題が生じている。
【０００５】
また、導電助剤だけでなく、合材インキ中の活物質の分散が不十分であると、そのような合材インキから形成される合材層中に部分的凝集が生じる。そして、部分的凝集に起因して電極上に抵抗分布が生じ、蓄電デバイスとして使用した際の電流集中が生じ、部分的な発熱および劣化が促進される等の不具合が生じることがある。
【０００６】
また、合材インキや下地層形成用組成物には、集電体として機能する金属箔表面に塗工可能とするための適度な流動性が求められる。さらに、表面ができるだけ平坦で厚みが均一な合材層や下地層を形成するために、合材インキや下地層形成用組成物には、適度な粘性も求められる。
【０００７】
合材インキから形成された合材層や下地層形成用組成物から形成された下地層は、形成された後、基材たる金属箔ごと所望の大きさ・形状の切片に切り分けられたり、打ち抜かれたりする。そこで、切り分け加工や打ち抜き加工によって、傷つかない硬さと割れたり剥がれたりしない柔らかさとが、合材層や下地層には要求される。
【０００８】
さらに、合材インキから形成された合材層や下地層形成用組成物から形成された下地層は、蓄電デバイス中では電解液中にさらされるため、合材層や下地層の崩壊、集電体からの剥離を引き起こしてしまう恐れがある。そこで、電解液中での耐溶出性も合材層や下地層には要求される。
【０００９】
電気二重層キャパシタ用電極として、例えば特許文献１には、活物質として活性炭粉末と、カルボキシメチルセルロースなどのバインダーなどの水溶液からなるスラリーを調製し、このスラリーをアルミニウム箔などの集電体に、ロールコーティング、またはドクターブレードコーティング等の手法で付着させて作製した電極が開示されているが、活物質の分散性にはさらなる改良が必要である。また、特許文献２には、カルボキシメチルセルロース樹脂のアンモニウム塩、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース樹脂からなる群から選ばれる一種類以上セルロース系化合物と、四フッ化エチレン樹脂エマルションとを含む分散液の中に、活物質として活性炭及び導電性付与剤が分散された塗料を導電箔上に塗布したものが開示されているが、活物質や導電助剤の大きな分散性の改善には至っていない。
【００１０】
特許文献３には、活物質と、導電助剤と、バインダーと、分散剤と、水から構成されるキャパシタ電極形成用組成物が開示されている。すなわち、正極・負極として用いる活物質としては、活性炭やポリアセン等が挙げられ、導電性助剤としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、天然／ 人造黒鉛等が用いられる。分散剤としては、ヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシメチルセルロースのＮａ塩が用いられ、バインダーとしては、水系のスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）が使用されている。しかし、これらの組成物を使用した場合であっても、活物質や導電助剤の分散性にはさらなる改良が必要であり、さらに柔軟性や集電体への密着性、耐電解液溶出性が不十分であるため、所望の電極が得られず、高出力でサイクル寿命に優れるキャパシタを得るためにはさらなる改良が必要である。
【００１１】
また、従来のキャパシタ以外にハイブリッドキャパシタと呼ばれる蓄電装置が注目されている。ハイブリッドキャパシタでは通常、正極に分極性電極、負極に非分極性電極を使用する、いわゆる非対称電極キャパシタであり、さらに負極にリチウム金属と接触させ、予め化学的方法または電気化学的方法でリチウムイオンを吸蔵、担持（ドーピング）させてエネルギー密度を大幅に大きくすることを意図したリチウムイオンキャパシタの提案もなされている。（特許文献４、５）
【００１２】
また、特許文献６には、導電性の炭素粉とアクリル酸重合体などの水溶性結着材とを含む導電性組成物を電極の集電体上へコーティングした下地層が開示されている。また、特許文献７には、カーボンブラック粉末とブチルゴムとをトルエン中で混合して作製した下地形成用組成物が開示されている。しかしながら、これらの組成物は、下地層として用いた場合に集電体との密着性にさらなる改良が必要であり、さらに、炭素材料の分散状態不足が招く導電性不良や塗工性不良の改良、また、上層に合材インキを塗工するために必要な耐溶剤性の改良が必要であり、蓄電デバイスの高寿命化にはさらなる改良が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開平３−２８０５１８号公報
【特許文献２】国際公開ＷＯ１９９８／０５８３９７号
【特許文献３】特開２０１２−０８４６１２号公報
【特許文献４】特開平８−１０７０４８号公報
【特許文献５】特開平９−５５３４２号公報
【特許文献６】特開昭６２−１６０６５６号公報
【特許文献７】特開昭６３−１２１２６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、高出力で充放電サイクル特性に優れるキャパシタを形成するための電極形成用組成物であって、活物質や導電助剤の分散性に優れ、さらには柔軟性、集電体への密着性、耐電解液溶出性に優れた電極形成用組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、電極活物質や導電助剤の分散性に優れる樹脂型分散剤（Ｄ）と、集電体への密着性、耐電解液溶出性に優れた樹脂微粒子を含むバインダー（Ｃ）を用いることで、前記課題を解決すものである。
【００１６】
即ち、本発明は、電極活物質（Ａ）または導電助剤である炭素材料（Ｂ）の少なくとも一方と、架橋型樹脂微粒子を含むバインダー（Ｃ）と、下記構造単位を有する共重合体中のカルボキシル基またはアミノ基の少なくとも一部を中和してなる樹脂型分散剤（Ｄ）と、水性液状媒体（Ｅ）とを含有する、キャパシタ電極形成用組成物に関する。
芳香環を有する構造単位（ｄ１）：５〜７０重量％
カルボキシル基またはアミノ基を有する構造単位（ｄ２）：１５〜６０重量％
水酸基を有する構造単位（ｄ３）：１〜８０重量％
前記（ｄ１）〜（ｄ３）以外のその他の構造単位（ｄ４）：０〜７９重量％
（但し、前記（ｄ１）  〜（ｄ４）の合計を１００重量％とする）
【００１７】
また、本発明は、電極活物質（Ａ）が比表面積５０〜５０００ｍ2／ｇの電極活物質（Ａ）を含んでなる、前記キャパシタ電極形成用組成物に関する。
【００１８】
また、本発明は、電極活物質（Ａ）が活性炭である、前記キャパシタ電極形成用組成物に関する。
【００１９】
また、本発明は、架橋型樹脂微粒子が、下記単量体を水中にて界面活性剤の存在下、ラジカル重合開始剤によって乳化重合してなる樹脂微粒子であることを特徴とする前記キャパシタ電極形成用組成物に関する。
（C1）１つ又は２つ以上のアルコキシシリル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｃ１）、および１分子中に２つ以上のエチレン性不飽和基を有する単量体（ｃ２）からなる群より選ばれる少なくとも１つの単量体：０．１〜５重量％
（C2）前記単量体（ｃ１）〜（ｃ２）以外のエチレン性不飽和単量体（ｃ３）：９５〜９９．９重量％
（但し、前記（ｃ１）〜（ｃ３）の合計を１００重量％とする）
【００２０】
さらに、本発明は、エチレン性不飽和単量体（ｃ３）が、下記組成であることを特徴とする前記キャパシタ電極形成用組成物に関する。
１つ又は２つ以上のエポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体（ｃ４）、１つ又は２つ以上のアミド基を有するエチレン性不飽和単量体（ｃ５）、および１つ又は２つ以上の水酸基を有するエチレン性不飽和単量体（ｃ６）からなる群より選ばれる少なくとも１つの単量体：０．１〜２０重量％
前記単量体（ｃ１）、（ｃ２）、（ｃ４）〜（ｃ６）以外のエチレン性不飽和単量体（ｃ７）：７５〜９９．８重量％
（但し、前記（ｃ１）〜（ｃ３）の合計を１００重量％とする）
【００２１】
さらに、本発明は、エチレン性不飽和単量体（ｃ７）が、下記組成であることを特徴とする前記キャパシタ電極形成用組成物に関する。
炭素数８〜１８のアルキル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｃ８）、および環状構造を有するエチレン性不飽和単量体（ｃ９）からなる群より選ばれる少なくとも１つの単量体：３０〜９５重量％
前記（ｃ１）、（ｃ２）、（ｃ４）〜（ｃ６）、（ｃ８）、（ｃ９）以外のエチレン性不飽和単量体：０〜６９．８重量％
（但し、前記（ｃ１）〜（ｃ３）の合計を１００重量％とする）
【００２２】
さらに、本発明は、架橋型樹脂微粒子を含むバインダー（Ｃ）が、未架橋のエポキシ基含有化合物、未架橋のアミド基含有化合物、未架橋の水酸基含有化合物、および未架橋のオキサゾリン基含有化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つの未架橋の化合物（F）を含むことを特徴とする前記キャパシタ電極形成用組成物に関する。
【００２３】
さらに、本発明は、集電体と、前記キャパシタ電極形成用組成物から形成される合材層もしくは電極下地層の少なくも一層とを具備するキャパシタ用電極に関する。
【００２４】
さらに、本発明は、正極と負極と電解液とを具備するキャパシタであって、正極もしくは負極の少なくとも一方が、前記キャパシタ用電極である、キャパシタに関する。
【発明の効果】
【００２５】
樹脂型分散剤と架橋型樹脂微粒子を含むバインダー組成物を併用することで、良好な活物質や導電助剤の分散性が実現でき、本発明の電極形成用組成物を得ることができた。本発明の電極形成用組成物は、柔軟性、耐電解液溶出性、及び集電体への密着性に優れる合材層や下地層を形成でき、充放電サイクル特性等の寿命に優れるキャパシタを提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
キャパシタ用の電極は、種々の方法で得ることができる。
例えば、金属箔等の集電体の表面に、
（１）活物質と液状媒体とを含有するインキ状組成物（以下、合材インキという）や、
（２）活物質と導電助剤と液状媒体とを含有する合材インキや、
（３）活物質とバインダーと液状媒体とを含有する合材インキや、
（４）活物質と導電助剤とバインダーと液状媒体とを含有する合材インキを、
用いて合材層を形成し、電極を得ることができる。
【００２７】
あるいは、金属箔の集電体の表面に、導電助剤と液状媒体とを含有する下地層形成用組成物を用い、下地層を形成し、該下地層上に、上記の合材インキ（１）〜（４）やその他の合材インキ用いて合材層を形成し、電極を得ることもできる。
【００２８】
いずれの場合であっても、活物質や導電助剤の分散状態及び、電極の合材層、下地層の耐電解液溶出性がキャパシタ性能を左右することは背景技術の項で詳述した。
樹脂型分散剤（Ｄ）は、活物質の凝集を緩和したり、導電助剤に対しても分散剤として機能したりする。
従って、本発明のキャパシタ電極形成用組成物は、活物質を必須とする合材インキとしても、活物質を必須とはしない下地層形成用組成物としても活用できる。
【００２９】
そこで、まず本発明における樹脂型分散剤（Ｄ）について説明する。
本発明における樹脂型分散剤（Ｄ）は、芳香環を有する構造単位（ｄ１）と、カルボキシル基もしくはアミノ基を有する構造単位（ｄ２）と、水酸基を有する構造単位（ｄ３）と、を必須成分とする共重合体中のカルボキシル基もしくはアミノ基の少なくとも一部を中和したものである。
【００３０】
本発明における構造単位とは、共重合体の原料となる単量体に由来する部分のことを示す。前記構造単位（ｄ１）〜（ｄ４）を有する共重合体を得る方法としては特に限定されないが、例えば、構造単位（ｄ１）〜（ｄ４）を形成する単量体を共重合する方法が挙げられる。また、もう１つの方法としては、構造単位（ｄ１）〜（ｄ４）を形成する単量体の誘導体を重合して得られる共重合体を変性する方法が挙げられる。ここで、構造単位としては、自然界に安定に存在し得ないポリビニルアルコールなどのような単量体に相当する化合物も含まれる。
また、本発明における前記構造単位（ｄ１）〜（ｄ４）の重量比は、先の方法の場合は、使用する単量体の重量比と同じになる。また、後の方法の場合は、変性後の共重合体における各構造単位の重量比を意味する。
【００３１】
まず、芳香環を有する構造単位（ｄ１）について説明する。
芳香環を有する構造単位（ｄ１）を形成する単量体としては特に限定されないが、スチレン、α−メチルスチレンもしくはベンジル（メタ）アクリレートを例示することが出来る。
【００３２】
つぎに、カルボキシル基もしくはアミノ基を有する構造単位（ｄ２）について説明する  。
カルボキシル基を有する構造単位（ｄ２）を形成する単量体としては特に限定されないが、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、または、これらのアルキルもしくはアルケニルモノエステル、フタル酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、イソフタル酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、テレフタル酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、コハク酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、けい皮酸等を例示することが出来る。特にメタクリル酸、アクリル酸が好ましい。
また、アミノ基を有する構造単位（ｄ２）を形成する単量体としては特に限定されないが、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、メチルエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノスチレン、ジエチルアミノスチレン等が挙げられる。これらのカルボキシル基もしくはアミノ基を有する構造単位は単独もしくは２種類以上を併用して使用することもでき、カルボキシル基を有する構造単位と、アミノ基を有する構造単位の組み合わせであってもよい。
【００３３】
つぎに、水酸基を有する構造単位（ｄ３）について説明する。
水酸基を有する構造単位（ｄ３）を形成する単量体としては特に限定されないが、水酸基を有する単量体としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシスチレン、ビニルアルコール、アリルアルコール等が挙げられる。
また、ビニルアルコールの誘導体である単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等のビニルエステルが例示できる。これらのビニルエステルを共重合し、得られた共重合体を鹸化することで、水酸基を有する構造単位（ｄ３）を形成することができる。
ポリビニルエステルからポリビニルアルコールへの鹸化触媒としては例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ触媒や塩酸、硫酸等の酸触媒が挙げられる。
【００３４】
つぎに、前記（ｄ１）〜（ｄ３）以外のその他の構造単位（ｄ４）について説明する。
その他の構造単位（ｄ４）を形成する単量体としては特に限定されないが、アルキル系（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等の炭素数1〜２２のアルキル（メタ）アクリレートがあり、極性の調節を目的とする場合には好ましくは炭素数２〜１０、さらに好ましくは炭素数２〜８のアルキル基を有するアルキル基含有アクリレートまたは対応するメタクリレートが挙げられる。
【００３５】
また、その他の構造単位（ｄ４）を形成する単量体としては窒素含有の単量体が挙げられ、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル−（メタ）アクリルアミド等のモノアルキロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（メチロール）アクリルアミド、Ｎ−メチロール−Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（メトキシメチル）アクリルアミド等のジアルキロール（メタ）アクリルアミド等、アクリルアミド系の構造単位を例示できる。
【００３６】
更にその他の構造単位（ｄ４）を形成する単量体としては、パーフルオロメチルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロエチルメチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロヘキシルエチル（メタ）アクリレート等の炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基を有するパーフルオロアルキルアルキル（メタ）アクリレート類；
パーフルオロブチルエチレン、パーフルオロヘキシルエチレン、パーフルオロオクチルエチレン、パーフルオロデシルエチレン等のパーフルオロアルキル、アルキレン類等のパーフルオロアルキル基含有ビニルモノマー、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、γ-（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のシラノール基含有ビニル化合物及びその誘導体などを挙げることができ、これらの群から複数用いることができる。
【００３７】
更に、その他の構造単位（ｄ４）を形成する単量体としては、脂肪酸ビニル化合物、アルキルビニルエーテル化合物、α−オレフィン化合物、ビニル化合物、エチニル化合物等が挙げられる。
【００３８】
脂肪酸ビニル化合物としては、酢酸ビニル、酪酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ヘキサン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリル酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等が挙げられる。
【００３９】
アルキルビニルエーテル化合物としては、ブチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等が挙げられる。
【００４０】
α−オレフィン化合物としては、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン等が挙げられる。
【００４１】
ビニル化合物としては、酢酸アリル、アリルベンゼン、シアン化アリル等のアリル化合物、シアン化ビニル、ビニルシクロヘキサン、ビニルメチルケトン、スチレン、α-メチルスチレン、2-メチルスチレン、クロロスチレン等が挙げられる。
【００４２】
エチニル化合物としては、アセチレン、エチニルベンゼン、エチニルトルエン、１−エチニル−１−シクロヘキサノール等が挙げられる。これらは単独もしくは２種類以上を併用して使用することもできる。
【００４３】
本発明で用いられる樹脂型分散剤（Ｄ）中の共重合体を構成する構造単位の比率は、構造単位（ｄ１）〜（ｄ４）の合計を１００重量％とした場合に、
芳香環を有する構造単位（ｄ１）が５〜７０重量％、
カルボキシル基またはアミノ基を有する構造単位（ｄ２）が１５〜６０重量％、
水酸基を有する構造単位（ｄ３）が１〜８０重量％、
前記（ｄ１）〜（ｄ３）以外のその他の構造単位（ｄ４）が０〜７９重量％である。
好ましくは、（ｄ１）：２０〜７０重量％、（ｄ２）：１５〜４５重量％、（ｄ３）：１〜7０重量％、（ｄ４）：０〜５０重量％である。
より好ましくは、（ｄ１）：３０〜７０重量％、（ｄ２）：１５〜３５重量％、（ｄ３）：１〜４０重量％、（ｄ４）：０〜４０重量％である。
各構造単位は１種類であってもよいし、複数種類を組み合わせてもよく、規定した各合計重量の範囲であればその構成比率を自由に変えることができる。
【００４４】
芳香環を有する構造単位（ｄ１）の芳香環が、後述する活物質（Ａ）や導電助剤（Ｂ）への主たる吸着部位となると推測している。
【００４５】
カルボキシル基またはアミノ基を有する構造単位（ｄ２）、及び水酸基を有する構造単位（ｄ３）が、共重合体の中和物を水性液状媒体に溶解ないし分散させる機能を担う。
そして、活物質（Ａ）や導電助剤（Ｂ）に、芳香環を介してコポリマーが吸着し、水酸基による水溶性付与、及び中和されイオン化されたカルボキシル基またはアミノ基の電荷反発により、活物質（Ａ）や導電助剤（Ｂ）の水性液状媒体中における分散状態を安定に保つことができるようになったものと考察される。
【００４６】
上記単量体（ｄ１）〜（ｄ４）を共重合してなるコポリマーの分子量は特に制限はないが、樹脂型分散剤（Ｄ）の固形分２０％水溶液における粘度が、好ましくは５〜１００，０００ｍＰａ・ｓであり、さらに好ましくは１０〜５０，０００ｍＰａ・ｓである。所定範囲の粘度より低く、樹脂型分散剤（Ｄ）の分子量が小さすぎる場合、あるいは所定範囲の粘度より高く、樹脂型分散剤（Ｄ）の分子量が大きすぎる場合には、電極活物質（Ａ）もしくは導電助剤である炭素材料（Ｂ）の分散不良を引き起こす可能性がある。
尚、本発明における粘度とは、Ｂ型粘度計を用いて２５℃の条件下で測定した値である。
【００４７】
上記コポリマーは、水酸基を有する構造単位（ｄ３）を有する共重合体であるが、コポリマーにおける水酸基を有する構造単位の構成比率を水酸基価で表すと下記のようであることが好ましい。即ち、使用するコポリマーの水酸基価が、４ｍｇＫＯＨ／ｇ以上９００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲であることが好ましく、更には、水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上６００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲であることが好ましい。
本発明で使用するコポリマーの水酸基価が上記した範囲よりも低いと分散体の分散安定性が低下し、粘度が増加する傾向がある。また、本発明で使用するコポリマーの水酸基価が上記した範囲より高いと、粒子表面に対するコポリマーの付着力が低下し、分散体の保存安定性が低下する傾向がある。
【００４８】
本発明における水酸基価とは、無水酢酸を用いて試料中の水酸基をアセチル化し、使われなかった酢酸をＫＯＨ溶液で滴定を行い、固形分換算した値である。滴定は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０の電位差滴定法に準拠する。
【００４９】
また、同様に上記コポリマーの酸価とアミン価の合計が、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲であることが好ましく、更には、８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲であることが好ましい。
上記した範囲よりも低いと分散体の分散安定性が低下し、粘度が増加する傾向がある。また、上記した範囲より高いと、粒子表面に対するコポリマーの付着力が低下し、分散体の保存安定性が低下する傾向がある。
【００５０】
なお、酸価は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０の電位差滴定法に準拠して測定した酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を固形分換算した値である。なお、アミン価は、試料１ｇ中に含まれる全塩基性窒素を中和するのに要する過塩素酸と当量の水酸化カリウムのｍｇ数で表したものである。測定方法は、ＪＩＳ  Ｋ  ７２３７（１９９５）に記載されている電位差滴定法により求めたものを固形分換算した値である。
【００５１】
樹脂型分散剤（Ｄ）は、種々の製造方法で得ることができる。
例えば、上記単量体（ｄ１）〜（ｄ４）を、水と共沸し得る有機溶剤中で重合する。その後、水に代表される水性液状媒体と中和剤とを加えてカルボキシル基の少なくとも一部を中和し、共沸可能な溶剤を留去し、樹脂型分散剤（Ｄ）の水溶液ないし水性分散液を得ることができる。
重合時の有機溶剤としては、水と共沸するものであれば良いが、コポリマーに対し溶解性の高いものが良く、好ましくはエタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノールであり、さらに好ましくは１−ブタノールである。
【００５２】
あるいは、親水性有機溶剤中で共重合し、水とアミンを加えて中和し水性化し、前記するが、親水性有機溶剤は留去せず、親水性有機溶剤と水とを含む水性液状媒体に、樹脂型分散剤（Ｄ）が溶解ないし分散した液を得ることができる。
【００５３】
または、上記構造単位（ｄ１）〜（ｄ４）を形成する単量体の誘導体を、水と共沸し得る有機溶剤中で共重合する。その後、触媒等を用いて上記構造単位（ｄ１）〜（ｄ４）に変性し、水に代表される水性液状媒体と中和剤とを加えてカルボキシル基またはアミノ基の少なくとも一部を中和する。更に共沸可能な溶剤を留去し、樹脂型分散剤（Ｄ）の水溶液ないし水性分散液を得ることができる。
【００５４】
この場合、用いられる親水性有機溶剤としては、コポリマーに対し溶解性の高いものが良く、好ましくはグリコールエーテル類、ジオール類、さらに好ましくは（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル、炭素数３〜６のアルカンジオール類が良い。
【００５５】
コポリマーの中和に使用される中和剤としては、下記のものが挙げられる。
例えば、アンモニア水、ジメチルアミノエタノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の各種有機アミン、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物等の無機アルカリ剤、有機酸や鉱酸等を使用することができる。上記したようなコポリマーは、水性液媒体中に、分散又は溶解される。
【００５６】
次に、架橋型樹脂微粒子を含むバインダー（Ｃ）について説明する。本発明の架橋型樹脂微粒子とは、内部架橋構造（三次元架橋構造）を有する樹脂微粒子を示し、粒子内部で架橋していることが重要である。架橋型樹脂微粒子が架橋構造をとることにより耐電解液溶出性を確保することができ、粒子内部の架橋を調整することでその効果を高めることができる。また、架橋型樹脂微粒子が特定の官能基を含有することにより、集電体、または電極との密着性に寄与することができる。さらには架橋構造や官能基の量を調整することで、可とう性に優れたキャパシタ電極形成用組成物を得ることができる。ただし、バインダーの可とう性を調整する目的で粒子同士の架橋（粒子間架橋）を併用することもできるが、この場合、多くは架橋剤をあとで添加するため、架橋剤成分の電解液への漏出や電極作製時のバラツキが生じる場合もある。このため、架橋剤は耐電解液溶出性を損なわない程度に用いる必要がある。
【００５７】
本発明のキャパシタ電極形成用組成物に用いる架橋型樹脂微粒子は、エチレン性不飽和単量体を水中にて界面活性剤の存在下、ラジカル重合開始剤によって乳化重合して得られる樹脂微粒子である。本発明に用いる架橋型樹脂微粒子は、下記単量体（C１）および（C２）を下記割合で含むエチレン性不飽和単量体を乳化重合することにより得ることが好ましい。
（C1）１つ又は２つ以上のアルコキシシリル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｃ１）、および１分子中に２つ以上のエチレン性不飽和基を有する単量体（ｃ２）からなる群より選ばれる少なくとも１つの単量体：０．１〜５重量％
（C2）前記単量体（ｃ１）〜（ｃ２）以外のエチレン性不飽和単量体（ｃ３）：９５〜９９．９重量％
（但し、前記（ｃ１）〜（ｃ３）の合計を１００重量％とする）
【００５８】
本発明における架橋型樹脂微粒子を構成するエチレン性不飽和単量体のうち（ｃ１）、（ｃ３）は、特に断らない限り、１分子中に１つのエチレン性不飽和基を有する単量体のことを示す。
＜単量体群（Ｃ１）について＞
単量体群（Ｃ１）に含まれる単量体の有する官能基（アルコキシシリル基、エチレン性不飽和基）は、自己架橋型反応性官能基であり、主に粒子合成中における粒子内部架橋を形成する効果がある。粒子の内部架橋を十分に行うことで、耐電解液溶出性を向上させることができる。したがって、単量体群（Ｃ１）に含まれる単量体を使用することで架橋型樹脂微粒子とすることができる。また、粒子架橋を十分に行うことで、耐電解液溶出性を向上させることができる。
【００５９】
１分子中に１つのエチレン性不飽和基と、アルコキシシリル基とを有する単量体（ｃ１）としては、例えば、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリブトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシメチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシランなどがあげられる。
【００６０】
１分子中に２つ以上のエチレン性不飽和基を有する単量体（ｃ２）としては、例えば、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸１−メチルアリル、（メタ）アクリル酸２−メチルアリル、（メタ）アクリル酸１−ブテニル、（メタ）アクリル酸２−ブテニル、（メタ）アクリル酸３−ブテニル、（メタ）アクリル酸１，３−メチル−３−ブテニル、（メタ）アクリル酸２−クロルアリル、（メタ）アクリル酸３−クロルアリル、（メタ）アクリル酸ｏ−アリルフェニル、（メタ）アクリル酸２−（アリルオキシ）エチル、（メタ）アクリル酸アリルラクチル、（メタ）アクリル酸シトロネリル、（メタ）アクリル酸ゲラニル、（メタ）アクリル酸ロジニル、（メタ）アクリル酸シンナミル、ジアリルマレエート、ジアリルイタコン酸、（メタ）アクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、オレイン酸ビニル，リノレン酸ビニル、（メタ）アクリル酸２−（２’−ビニロキシエトキシ）エチルなどのエチレン性不飽和基含有（メタ）アクリル酸エステル類；ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール、トリ（メタ）アクリル酸トリメチロールプロパン、トリ（メタ）アクリル酸ペンタエリスリトール、ジアクリル酸１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタン、トリアクリル酸１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタン、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパントリアクリル酸などの多官能（メタ）アクリル酸エステル類；ジビニルベンゼン、アジピン酸ジビニルなどのジビニル類；イソフタル酸ジアリル、フタル酸ジアリル、マレイン酸ジアリルなどのジアリル類などがあげられる。
【００６１】
単量体（ｃ１）または単量体（ｃ２）中のアルコキシシリル基またはエチレン性不飽和基は、主に重合中にそれぞれが自己縮合、または重合して粒子に架橋構造を導入することを目的としているが、その一部が重合後にも粒子内部や表面に残存していてもよい。残存したアルコキシシリル基、またはエチレン性不飽和基は、バインダーの粒子間架橋に寄与する。特にアルコキシシリル基は集電体への密着性向上に寄与する効果があるため好ましい。
【００６２】
本発明では、単量体群（Ｃ１）に含まれる単量体は、乳化重合に使用するエチレン性不飽和単量体全体（合計１００重量％）中に０．１〜５重量％使用されることを特徴とする。好ましくは０．５〜３重量％である。単量体群（Ｃ１）に含まれる単量体が、０．１重量％未満であると粒子の架橋が十分でなくなり、耐電解液溶出性が悪くなる。また、５重量％を超えると、乳化重合する際の重合安定性に問題を生じるか、重合できたとしても保存安定性に問題を生じる。
＜単量体群（Ｃ２）について＞
本発明の架橋型樹脂微粒子を含むバインダーに用いる架橋型樹脂微粒子は、上述した１分子中に１つのエチレン性不飽和基と、アルコキシシリル基とを有する単量体（ｃ１）、および１分子中に２つ以上のエチレン性不飽和基を有する単量体（ｃ２）に加えて、単量体群（Ｃ２）として、単量体（ｃ１）、（ｃ２）以外の、エチレン性不飽和基を有する単量体（ｃ３）を同時に乳化重合することで得ることができる。
【００６３】
この単量体（ｃ３）としては、単量体（ｃ１）、（ｃ２）以外であって、エチレン性不飽和基を有する単量体であれば特に限定されないが、例えば、
１分子中に１つのエチレン性不飽和基と、１つ又は２つ以上のエポキシ基とを有する単量体（ｃ４）、１分子中に１つのエチレン性不飽和基と、１つ又は２つ以上のアミド基とを有する単量体（ｃ５）、および１分子中に１つのエチレン性不飽和基と、１つ又は２つ以上の水酸基とを有する単量体（ｃ６）からなる群より選ばれる少なくとも１つの単量体、および、単量体（ｃ１）、（ｃ２）、（ｃ４）〜（ｃ６）以外の、エチレン性不飽和基を有する単量体（ｃ７）を使用することができる。
単量体（ｃ４）〜（ｃ６）を使用することにより、エポキシ基、アミド基、または水酸基を架橋型樹脂微粒子の粒子内や表面に残存させることができ、これにより集電体の密着性などの物性を向上させることができる。単量体（ｃ４）〜（ｃ６）は、粒子合成後でもその官能基が粒子内部や表面に残存しやすく、少量でも集電体への密着性効果が大きい。また、その一部が架橋反応に使用されてもよく、これらの官能基の架橋度合いを調整することで、耐電解液溶出性と密着性のバランスをとることができる。
【００６４】
１分子中に１つのエチレン性不飽和基と、１つ又は２つ以上のエポキシ基とを有する単量体（ｃ４）としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレートなどがあげられる。
【００６５】
１分子中に１つのエチレン性不飽和基と、１つ又は２つ以上のアミド基とを有する単量体（ｃ５）としては、例えば、（メタ）アクリルアミドなどの第一アミド基含有エチレン性不飽和単量体；Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（メチロール）アクリルアミド、Ｎ−メチロール−Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミドなどのアルキロール（メタ）アクリルアミド類；Ｎ−メトキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロポキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ペントキシメチル−（メタ）アクリルアミドなどのモノアルコキシ（メタ）アクリルアミド類；Ｎ，Ｎ−ジ（メトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−メトキシメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−プロポキシメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（プロポキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル−Ｎ−（プロポキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ブトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル−Ｎ−（メトキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ペントキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−（ペントキシメチル）メタアクリルアミドなどのジアルコキシ（メタ）アクリルアミド類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアクリルアミドなどのジアルキルアミノ（メタ）アクリルアミド類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミドなどのジアルキル（メタ）アクリルアミド類；ダイアセトン（メタ）アクリルアミドなどのケト基含有（メタ）アクリルアミド類などがあげられる。
【００６６】
１分子中に１つのエチレン性不飽和基と、１つ又は２つ以上の水酸基とを有する単量体（ｃ６）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシビニルベンゼン、１−エチニル−１−シクロヘキサノール、アリルアルコールなどがあげられる。
【００６７】
単量体（ｃ４）〜（ｃ６）に含まれる単量体の官能基は、その一部が粒子重合中に反応し、粒子内架橋に使われても構わない。本発明では、単量体（ｃ４）〜（ｃ６）に含まれる単量体は、乳化重合に使用するエチレン性不飽和単量体全体（合計１００重量％）中に０．１〜２０重量％使用されることを特徴とする。好ましくは１〜１５重量％であり、特に好ましくは２〜１０重量％である。乳化重合に使用するエチレン性不飽和単量体全体（合計１００重量％）中の単量体（ｃ４）〜（ｃ６）が０．１重量％未満であると、重合後の粒子内部や表面に残存している官能基の量が少なくなり、集電体の密着性向上に十分寄与できない。また、２０重量％を超えると、乳化重合する際の重合安定性に問題を生じるか、重合できたとしても保存安定性に問題を生じる。
【００６８】
単量体（ｃ７）としては、単量体（ｃ１）、（ｃ２）、（ｃ４）〜（ｃ６）以外であって、エチレン性不飽和基を有する単量体であれば特に限定されないが、例えば、１分子中に１つのエチレン性不飽和基と、炭素数８〜１８のアルキル基とを有する単量体（ｃ８）、１分子中に１つのエチレン性不飽和基と、環状構造とを有する単量体（ｃ９）などがあげられる。単量体（ｃ７）として、該単量体（ｃ８）および／または単量体（ｃ９）を乳化重合に使用する場合には（単量体（ｃ７）としてそれら以外の単量体を含んでいてもよい）、該単量体（ｃ８）および（ｃ９）が、エチレン性不飽和基を有する単量体全体（（ｃ１）、（ｃ２）、（ｃ４）〜（ｃ６）および（ｃ７））中に合計で３０〜９５重量％含まれることが好ましい。単量体（ｃ８）や単量体（ｃ９）を使用することで粒子合成時の粒子安定性や耐電解液溶出性に優れるため好ましい。３０重量％未満であると耐電解液溶出性に悪影響をおよぼす場合があり、９５重量％を超えると粒子合成時の安定性に悪影響をおよぼすか、合成できたとしても粒子の経時安定性が損なわれる場合がある。
【００６９】
１分子中に１つのエチレン性不飽和基と、炭素数８〜１８のアルキル基とを有する単量体（ｃ８）としては、例えば、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどがあげられる。
【００７０】
１分子中に１つのエチレン性不飽和基と、環状構造とを有する単量体（ｃ９）としては、脂環式エチレン性不飽和単量体や芳香族エチレン性不飽和単量体などがあげられる。脂環式エチレン性不飽和単量体としては、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレートなどがあげられ、芳香族エチレン性不飽和単量体としては、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、クロロスチレン、アリルベンゼン、エチニルベンゼンなどがあげられる。
【００７１】
上記単量体（ｃ８）、単量体（ｃ９）以外の単量体（ｃ７）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレートなどのアルキル基含有エチレン性不飽和単量体；（メタ）アクリロニトリルなどのニトリル基含有エチレン性不飽和単量体；パーフルオロメチルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロエチルメチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロイソノニルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロノニルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロデシルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピルプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルアミル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルウンデシル（メタ）アクリレートなどの炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基を有するパーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体；パーフルオロブチルエチレン、パーフルオロヘキシルエチレン、パーフルオロオクチルエチレン、パーフルオロデシルエチレンなどのパーフルオロアルキル、アルキレン類などのパーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和化合物；ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、プロポキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ペンタキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、プロポキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ペンタキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリテトラメチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレートなどのポリエーテル鎖を有するエチレン性不飽和化合物；ラクトン変性（メタ）アクリレートなどのポリエステル鎖を有するエチレン性不飽和化合物；（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライド塩、トリメチル−３−（１−（メタ）アクリルアミド−１，１−ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、トリメチル−３−（１−（メタ）アクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド、およびトリメチル−３−（１−（メタ）アクリルアミド−１，１−ジメチルエチル）アンモニウムクロライドなどの四級アンモニウム塩基含有エチレン性不飽和化合物；酢酸ビニル、酪酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ヘキサン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリル酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニルなどの脂肪酸ビニル系化合物；ブチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどのビニルエーテル系エチレン性不飽和単量体；１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセンなどのα−オレフィン系エチレン性不飽和単量体；酢酸アリル、シアン化アリルなどのアリル単量体；シアン化ビニル、ビニルシクロヘキサン、ビニルメチルケトンなどのビニル単量体；アセチレン、エチニルトルエンなどのエチニル単量体などがあげられる。
【００７２】
また、上記単量体（ｃ８）、単量体（ｃ９）以外の単量体（ｃ７）としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、または、これらのアルキルもしくはアルケニルモノエステル、フタル酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、イソフタル酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、テレフタル酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、コハク酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、けい皮酸などのカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体；ターシャリーブチル（メタ）アクリレートなどのターシャリーブチル基含有エチレン性不飽和単量体；ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸などのスルホン酸基含有エチレン性不飽和単量体；（２−ヒドロキシエチル）メタクリレートアッシドホスフェートなどのリン酸基含有エチレン性不飽和単量体；ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、アクロレイン、Ｎ−ビニルホルムアミド、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシプロピル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシブチル（メタ）アクリレートなどのケト基含有エチレン性不飽和単量体（１分子中に１つのエチレン性不飽和基と、ケト基とを有する単量体）などがあげられる。
【００７３】
単量体（ｃ７）として、ケト基含有エチレン性不飽和単量体を使用する場合、架橋剤としてケト基と反応しうるヒドラジド基を２個以上有する多官能ヒドラジド化合物をバインダー組成物に混合すると、ケト基とヒドラジド基との架橋により強靱な塗膜を得ることができる。このことにより優れた耐電解液溶出性、結着性を有する。さらに、充放電の繰り返しや、発熱による高温環境下における耐性と可とう性とを両立することができるため、充放電サイクルにおける放電容量低下の低減された長寿命のキャパシタを得ることができる。
【００７４】
また、単量体（ｃ７）の中でもカルボキシル基、ターシャリーブチル基（熱によりターシャリーブタノールが脱離してカルボキシル基になる。）、スルホン酸基、およびリン酸基を有するエチレン性不飽和単量体を共重合して得られた樹脂微粒子は、重合後にも粒子内や表面に前記官能基が残存し、集電体の密着性などの物性を向上させる効果があると同時に、合成時の凝集を防いだり、合成後の粒子安定性を保持したりする場合あるため好ましく使用することができる。
【００７５】
カルボキシル基、ターシャリーブチル基、スルホン酸基、およびリン酸基は、その一部が重合中に反応し、粒子内架橋に使われても構わない。カルボキシル基、ターシャリーブチル基、スルホン酸基、およびリン酸基を含む単量体を用いる場合には、乳化重合に使用するエチレン性不飽和単量体全体（合計１００重量％）中に０．１〜１０重量％含まれることが好ましく、さらには１〜５重量％含まれることがより好ましい。カルボキシル基、ターシャリーブチル基、スルホン酸基、およびリン酸基を含む単量体が０．１重量％未満であると、粒子の安定性が悪くなる場合がある。また１０重量％を超えると、バインダーの親水性が強くなりすぎて耐電解液溶出性が悪くなる場合がある。さらにこれらの官能基は、乾燥時に反応して粒子内や粒子間の架橋に使われても構わない。
【００７６】
例えばカルボキシル基は、重合中および乾燥時にエポキシ基と反応して樹脂微粒子に架橋構造を導入できる。同様に、ターシャリーブチル基も一定温度以上の熱が加わるとターシャリーブチルアルコールが生成するとともにカルボキシル基が形成されるため、前記同様エポキシ基と反応することができる。
【００７７】
これらの単量体（ｃ７）は、粒子の重合安定性やガラス転移温度、さらには成膜性や塗膜物性を調整するために、上記にあげたような単量体を２種以上併用して用いることができる。また、例えば（メタ）アクリロニトリルなどを併用することでゴム弾性が発現する効果がある。
【００７８】
＜架橋型樹脂微粒子の製造方法＞
本発明の架橋型樹脂微粒子は、従来既知の乳化重合方法により合成される。
【００７９】
＜乳化重合で用いられる乳化剤＞
本発明において乳化重合の際に用いられる乳化剤としては、エチレン性不飽和基を有する反応性乳化剤やエチレン性不飽和基を有しない非反応性乳化剤など、従来公知のものを任意に使用することができる。
【００８０】
エチレン性不飽和基を有する反応性乳化剤はさらに大別して、アニオン系、非イオン系のノニオン系のものが例示できる。特にエチレン性不飽和基を有するアニオン系反応性乳化剤若しくはノニオン性反応性乳化剤を用いると、共重合体の分散粒子径が微細となるとともに粒度分布が狭くなるため、二次電池電極用バインダーとして使用した際に耐電解液溶出性を向上することができ好ましい。このエチレン性不飽和基を有するアニオン系反応性乳化剤若しくはノニオン性反応性乳化剤は、１種を単独で使用しても、複数種を混合して用いてもよい。
【００８１】
エチレン性不飽和基を有するアニオン系反応性乳化剤の一例として、以下にその具体例を例示するが、本願発明において使用可能とする乳化剤は、以下に記載するもののみに限定されるものではない。
【００８２】
乳化剤としては、アルキルエーテル系（市販品としては、例えば、第一工業製薬株式会社製アクアロンＫＨ−０５、ＫＨ−１０、ＫＨ−２０、株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカリアソープＳＲ−１０Ｎ、ＳＲ−２０Ｎ、花王株式会社製ラテムルＰＤ−１０４など）；スルフォコハク酸エステル系（市販品としては、例えば、花王株式会社製ラテムルＳ−１２０、Ｓ−１２０Ａ、Ｓ−１８０Ｐ、Ｓ−１８０Ａ、三洋化成株式会社製エレミノールＪＳ−２など）；アルキルフェニルエーテル系もしくはアルキルフェニルエステル系（市販品としては、例えば、第一工業製薬株式会社製アクアロンＨ−２８５５Ａ、Ｈ−３８５５Ｂ、Ｈ−３８５５Ｃ、Ｈ−３８５６、ＨＳ−０５、ＨＳ−１０、ＨＳ−２０、ＨＳ−３０、株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカリアソープＳＤＸ−２２２、ＳＤＸ−２２３、ＳＤＸ−２３２、ＳＤＸ−２３３、ＳＤＸ−２５９、ＳＥ−１０Ｎ、ＳＥ−２０Ｎ、など）；（メタ）アクリレート硫酸エステル系（市販品としては、例えば、日本乳化剤株式会社製アントックスＭＳ−６０、ＭＳ−２Ｎ、三洋化成工業株式会社製エレミノールＲＳ−３０など）；リン酸エステル系（市販品としては、例えば、第一工業製薬株式会社製Ｈ−３３３０ＰＬ、株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカリアソープＰＰ−７０など）などがあげられる。
【００８３】
本発明で用いることのできるノニオン系反応性乳化剤としては、例えばアルキルエーテル系（市販品としては、例えば、株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカリアソープＥＲ−１０、ＥＲ−２０、ＥＲ−３０、ＥＲ−４０、花王株式会社製ラテムルＰＤ−４２０、ＰＤ−４３０、ＰＤ−４５０など）；アルキルフェニルエーテル系もしくはアルキルフェニルエステル系（市販品としては、例えば、第一工業製薬株式会社製アクアロンＲＮ−１０、ＲＮ−２０、ＲＮ−３０、ＲＮ−５０、株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカリアソープＮＥ−１０、ＮＥ−２０、ＮＥ−３０、ＮＥ−４０など）；（メタ）アクリレート硫酸エステル系（市販品としては、例えば、日本乳化剤株式会社製ＲＭＡ−５６４、ＲＭＡ−５６８、ＲＭＡ−１１１４など）などがあげられる。
【００８４】
本発明の官能基含有架橋型樹脂微粒子を乳化重合により得るに際しては、前記したエチレン性不飽和基を有する反応性乳化剤とともに、必要に応じエチレン性不飽和基を有しない非反応性乳化剤を併用することができる。非反応性乳化剤は、非反応性アニオン系乳化剤と非反応性ノニオン系乳化剤とに大別することができる。
【００８５】
非反応性ノニオン系乳化剤の例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類；ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレエートなどのソルビタン高級脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートなどのポリオキシエチレンソルビタン高級脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレートなどのポリオキシエチレン高級脂肪酸エステル類；オレイン酸モノグリセライド、ステアリン酸モノグリセライドなどのグリセリン高級脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン・ブロックコポリマー、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテルなどを例示することができる。
【００８６】
また、非反応性アニオン系乳化剤の例としては、オレイン酸ナトリウムなどの高級脂肪酸塩類；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルアリールスルホン酸塩類；ラウリル硫酸ナトリウムなどのアルキル硫酸エステル塩類；ポリエキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類；ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウムなどのポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸エステル塩類；モノオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルスルホコハク酸ナトリウムなどのアルキルスルホコハク酸エステル塩およびその誘導体類；ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル硫酸エステル塩類などを例示することができる。
【００８７】
本発明において用いられる乳化剤の使用量は、必ずしも限定されるものではなく、架橋型樹脂微粒子が最終的にキャパシタ電極用バインダーとして使用される際に求められる物性にしたがって適宜選択できる。例えば、エチレン性不飽和単量体の合計１００重量部に対して、乳化剤は通常０．１〜３０重量部であることが好ましく、０．３〜２０重量部であることがより好ましく、０．５〜１０重量部の範囲内であることがさらに好ましい。
【００８８】
本発明の架橋型樹脂微粒子の乳化重合に際しては、水溶性保護コロイドを併用することもできる。水溶性保護コロイドとしては、例えば、部分ケン化ポリビニルアルコール、完全ケン化ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコールなどのポリビニルアルコール類；ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース塩などのセルロース誘導体；グアガムなどの天然多糖類などがあげられ、これらは、単独でも複数種併用の態様でも利用できる。水溶性保護コロイドの使用量としては、エチレン性不飽和単量体の合計１００重量部当り０．１〜５重量部であり、さらに好ましくは０．５〜２重量部である。
【００８９】
＜乳化重合で用いられる水性媒体＞
本発明の架橋型樹脂微粒子の乳化重合に際して用いられる水性媒体としては、水があげられ、親水性の有機溶剤も本発明の目的を損なわない範囲で使用することができる。
【００９０】
＜乳化重合で用いられる重合開始剤＞
本発明の架橋型樹脂微粒子を得るに際して用いられる重合開始剤としては、ラジカル重合を開始する能力を有するものであれば特に制限はなく、公知の油溶性重合開始剤や水溶性重合開始剤を使用することができる。
【００９１】
油溶性重合開始剤としては特に限定されず、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドなどの有機過酸化物；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス−シクロヘキサン−１−カルボニトリルなどのアゾビス化合物などをあげることができる。これらは１種類または２種類以上を混合して使用することができる。これら重合開始剤は、エチレン性不飽和単量体１００重量部に対して、０．１〜１０．０重量部の量を用いるのが好ましい。
【００９２】
本発明においては水溶性重合開始剤を使用することが好ましく、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化水素、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライドなど、従来既知のものを好適に使用することができる。また、乳化重合を行うに際して、所望により重合開始剤とともに還元剤を併用することができる。これにより、乳化重合速度を促進したり、低温において乳化重合を行ったりすることが容易になる。このような還元剤としては、例えば、アスコルビン酸、エルソルビン酸、酒石酸、クエン酸、ブドウ糖、ホルムアルデヒドスルホキシラートなどの金属塩などの還元性有機化合物、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウムなどの還元性無機化合物、塩化第一鉄、ロンガリット、二酸化チオ尿素などを例示できる。これら還元剤は、全エチレン性不飽和単量体１００重量部に対して、０．０５〜５．０重量部の量を用いるのが好ましい。
【００９３】
＜乳化重合の条件＞
なお、前記した重合開始剤によらずとも、光化学反応や、放射線照射などによっても重合を行うことができる。重合温度は各重合開始剤の重合開始温度以上とする。例えば、過酸化物系重合開始剤では、通常７０℃程度とすればよい。重合時間は特に制限されないが、通常２〜２４時間である。
【００９４】
＜反応に用いられるその他の材料＞
さらに必要に応じて、緩衝剤として、酢酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、重炭酸ナトリウムなどが、また、連鎖移動剤としてのオクチルメルカプタン、チオグリコール酸２−エチルヘキシル、チオグリコール酸オクチル、ステアリルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン類が適量使用できる。
【００９５】
架橋型樹脂微粒子の重合にカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体などの酸性官能基を有する単量体を使用した場合、重合前や重合後に塩基性化合物で中和することができる。中和する際、アンモニアもしくはトリメチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミンなどのアルキルアミン類；２−ジメチルアミノエタノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アミノメチルプロパノールなどのアルコールアミン類；モルホリンなどの塩基で中和することができる。ただし、乾燥性に効果が高いのは揮発性の高い塩基であり、好ましい塩基はアミノメチルプロパノール、アンモニアである。
【００９６】
＜架橋型樹脂微粒子の特性＞
＜ガラス転移温度＞
また、架橋型樹脂微粒子のガラス転移温度（以下、Ｔｇともいう）は、−３０〜７０℃が好ましく、−２０〜３０℃がさらに好ましい。Ｔｇが−３０℃未満の場合、バインダーが過度に電極活物質を覆い、インピーダンスが高くなりやすい。また、Ｔｇ が７０℃を超えると、バインダーの柔軟性、粘着性が乏しくなり、電極活物質の集電材への接着性、電極の成形性が劣る場合がある。なお、ガラス転移温度は、ＤＳＣ（示差走査熱量計）を用いて求めた値である。
【００９７】
ＤＳＣ（示差走査熱量計）によるガラス転移温度の測定は以下のようにして行うことができる。架橋型樹脂微粒子を乾固した樹脂約２ｍｇをアルミニウムパン上で秤量し、該試験容器をＤＳＣ測定ホルダーにセットし、１０℃／分の昇温条件にて得られるチャートの吸熱ピークを読み取る。このときのピーク温度を本発明のガラス転移温度とする。
【００９８】
＜粒子構造＞
また、本発明においては架橋型樹脂微粒子の粒子構造を多層構造、いわゆるコアシェル粒子にすることもできる。例えば、コア部、またはシェル部に官能基を有する単量体を主に重合させた樹脂を局在化させたり、コアとシェルによってＴｇや組成に差を設けたりすることにより、硬化性、乾燥性、成膜性、バインダーの機械強度を向上させることができる。
【００９９】
＜粒子径＞
架橋型樹脂微粒子の平均粒子径は、電極活物質の結着性や粒子の安定性の点から、１０〜５００ｎｍであることが好ましく、３０〜２５０ｎｍであることがより好ましい。また、１μｍを超えるような粗大粒子が多く含有されるようになると粒子の安定性が損なわれるので、１μｍを超える粗大粒子は多くとも５重量％以下であることが好ましい。なお、本発明における平均粒子径とは、体積平均粒子径のことを表し、動的光散乱法により測定できる。
【０１００】
動的光散乱法による平均粒子径の測定は、以下のようにして行うことができる。架橋型樹脂微粒子分散液は固形分に応じて２００〜１０００倍に水希釈しておく。該希釈液約５ｍｌを測定装置［（株）日機装製  マイクロトラック］のセルに注入し、サンプルに応じた溶剤（本発明では水）および樹脂の屈折率条件を入力後、測定を行う。この時得られた体積粒子径分布データ（ヒストグラム）のピークを本発明の平均粒子径とする。
【０１０１】
＜重合した樹脂微粒子に添加する未架橋の化合物（F）＞
本発明の架橋型樹脂微粒子を含むバインダーは、架橋型樹脂微粒子に加えて、さらに、未架橋のエポキシ基含有化合物、未架橋のアミド基含有化合物、未架橋の水酸基含有化合物、および未架橋のオキサゾリン基含有化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つの未架橋の化合物（F）［以下、化合物（F）と表記する場合がある］とを含むことが好ましい。
【０１０２】
化合物（F）である「未架橋の官能基含有化合物」とは、単量体群（C1）に含まれる単量体のように本発明の架橋型樹脂微粒子の内部架橋構造（三次元架橋構造）を形成する化合物とは異なり、樹脂微粒子が乳化重合（ポリマー形成）された後に添加される（樹脂微粒子の内部架橋形成に関与しない）化合物のことのことをいう。すなわち、「未架橋」とは、本発明の架橋型樹脂微粒子の内部架橋構造（三次元架橋構造）の形成に関与していないことを意味する。
【０１０３】
架橋型樹脂微粒子が架橋構造をとることにより耐電解液溶出性が確保され、また、化合物（F）を使用することで、化合物（F）中のエポキシ基、アミド基、水酸基、およびオキサゾリン基から選ばれる少なくとも１つの官能基が、集電体、または電極との密着性に寄与することができる。さらには架橋構造や官能基の量を調整することで、可とう性に優れたキャパシタ電極用バインダーを得ることができる。
【０１０４】
なお、本発明における架橋型樹脂微粒子は、粒子内部で架橋していることが必要である。粒子内部の架橋を適度に調整することによって、耐電解液溶出性を確保することができる。さらに、官能基含有架橋型樹脂微粒子に未架橋のエポキシ基含有化合物、未架橋のアミド基含有化合物、未架橋の水酸基含有化合物、および未架橋のオキサゾリン基含有化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つの未架橋の化合物（F）を添加することで、エポキシ基、アミド基、水酸基またはオキサゾリン基が集電体に作用し、集電体や電極への密着性を効果的に向上させることができる。化合物（F）に含まれる上記官能基は、長期保存時や電極作製時の熱によっても安定であるため、少量の使用でも集電体への密着性効果が大きい。さらには保存安定性にも優れている。化合物（F）は、バインダーの可とう性や耐電解液溶出性を調整する目的で架橋型樹脂微粒子中の官能基と反応してもよいが、官能基含有架橋型樹脂微粒子中の官能基との反応のために化合物（F）中の官能基が使われすぎると、集電体または電極と相互作用し得る官能基が少なくなってしまう。このため、架橋型樹脂微粒子と化合物（F）との反応は、集電体または電極への密着性を損なわない程度である必要がある。また、化合物（F）に含まれる上記官能基の一部が架橋反応に用いられる場合［化合物（F）が多官能化合物の場合］には、これらの官能基の架橋度合いを調整することで、耐電解液溶出性と密着性のバランスをとることができる。
【０１０５】
＜未架橋のエポキシ基含有化合物＞
未架橋のエポキシ基含有化合物としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有エチレン性不飽和単量体；前記エポキシ基含有エチレン性不飽和単量体を含むエチレン性不飽和単量体を重合して得られるラジカル重合系樹脂；エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサンなどの多官能エポキシ化合物；ビスフェノールＡ−エピクロロヒドリン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ−エピクロロヒドリン型エポキシ樹脂などのエポキシ系樹脂などがあげられる。
【０１０６】
エポキシ基含有化合物の中でも特にビスフェノールＡ−エピクロロヒドリン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ−エピクロロヒドリン型エポキシ樹脂などのエポキシ系樹脂や、エポキシ基含有エチレン性不飽和単量体を含むエチレン性不飽和単量体を重合して得られるラジカル重合系樹脂が好ましい。エポキシ系樹脂は、ビスフェノール骨格を有することで耐電解液溶出性を向上させ、また、骨格に含まれる水酸基により集電体密着性を向上させるという相乗効果が期待できる。また、エポキシ基含有エチレン性不飽和単量体を含むエチレン性不飽和単量体を重合して得られるラジカル重合系樹脂は、樹脂骨格内により多くのエポキシ基を有することにより集電体密着性を向上させ、また、樹脂であることにより、単量体に比べて耐電解液溶出性を向上させる効果が期待できる。
【０１０７】
＜未架橋のアミド基含有化合物＞
未架橋のアミド基含有化合物としては、例えば、（メタ）アクリルアミドなどの第一アミド基含有化合物；Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（メチロール）アクリルアミド、Ｎ−メチロール−Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミドなどのアルキロール（メタ）アクリルアミド系化合物；Ｎ−メトキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロポキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ペントキシメチル−（メタ）アクリルアミドなどのモノアルコキシ（メタ）アクリルアミド系化合物；Ｎ，Ｎ−ジ（メトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−メトキシメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−プロポキシメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（プロポキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル−Ｎ−（プロポキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ブトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル−Ｎ−（メトキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ペントキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−（ペントキシメチル）メタアクリルアミドなどのジアルコキシ（メタ）アクリルアミド系化合物；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアクリルアミドなどのジアルキルアミノ（メタ）アクリルアミド系化合物；Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミドなどのジアルキル（メタ）アクリルアミド系化合物；ダイアセトン（メタ）アクリルアミドなどのケト基含有（メタ）アクリルアミド系化合物など、以上のアミド基含有エチレン性不飽和単量体；前記アミド基含有エチレン性不飽和単量体を含むエチレン性不飽和単量体を重合して得られるラジカル重合系樹脂などがあげられる。
【０１０８】
アミド基含有化合物の中でも、特にアクリルアミドなどのアミド基含有エチレン性不飽和単量体を含むエチレン性不飽和単量体を重合して得られるラジカル重合系樹脂が好ましい。樹脂骨格内に、より多くのアミド基を有することにより集電体密着性を向上させ、また、樹脂であることにより、単量体に比べて耐電解液溶出性を向上させる効果が期待できる。
【０１０９】
＜未架橋の水酸基含有化合物＞
未架橋の水酸基含有化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート４−ヒドロキシビニルベンゼン、１−エチニル−１−シクロヘキサノール、アリルアルコールなどの水酸基含有エチレン性不飽和単量体；前記水酸基含有エチレン性不飽和単量体を含むエチレン性不飽和単量体を重合して得られるラジカル重合系樹脂；エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどの直鎖脂肪族ジオール類；プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオールなどの分岐鎖脂肪族ジオール類；１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンなどの環状ジオール類などがあげられる。
【０１１０】
水酸基含有化合物の中でも、特に水酸基含有エチレン性不飽和単量体を含むエチレン性不飽和単量体を重合して得られるラジカル重合系樹脂、または環状ジオール類が好ましい。水酸基含有エチレン性不飽和単量体を含むエチレン性不飽和単量体を重合して得られるラジカル重合系樹脂は、樹脂骨格内に、より多くの水酸基を有することにより集電体密着性を向上させ、また、樹脂であることにより、単量体に比べて耐電解液溶出性を向上させる効果が期待できる。また、環状ジオール類は、骨格に環状構造を有することにより、耐電解液溶出性を向上させる効果が期待できる。
【０１１１】
＜未架橋のオキサゾリン基含有化合物＞
未架橋のオキサゾリン基含有化合物としては、例えば、２’−メチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−エチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−エチレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−プロピレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−テトラメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ヘキサメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−オクタメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（４−フェニレンビス−２−オキサゾリン）、２，２’−ｏ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｏ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−エチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）、さらにはオキサゾリン基含有ラジカル重合系樹脂などがあげられる。
【０１１２】
オキサゾリン基含有化合物の中でも、特に、２’−ｐ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）などのフェニレンビス型オキサゾリン化合物、または、オキサゾリン基含有エチレン性不飽和単量体を含むエチレン性不飽和単量体を重合して得られるラジカル重合系樹脂が好ましい。フェニレンビス型オキサゾリン化合物は、骨格内にフェニル基を有することにより耐電解液溶出性を向上させる効果がある。また、オキサゾリン基含有エチレン性不飽和単量体を含むエチレン性不飽和単量体を重合して得られるラジカル重合系樹脂は、樹脂骨格内により多くのオキサゾリン基を有することにより集電体密着性を向上させ、また、樹脂であることにより、単量体に比べて耐電解液溶出性を向上させることができる。
【０１１３】
＜化合物（F）の添加量、分子量＞
化合物（F）は、架橋型樹脂微粒子の固形分１００重量部に対して０．１〜５０重量部添加するのが好ましく、５〜４０重量部添加するのがさらに好ましい。化合物（F）の添加量が０．１重量部未満であると、集電体の密着性に寄与する官能基の量が少なくなり、集電体の密着性向上に十分寄与できない場合がある。また、５０重量部を超えると、化合物（F）の電解液への漏出など、バインダー性能への悪影響を起こす場合がある。さらに、化合物（F）は２種類以上併用することも可能である。
【０１１４】
化合物（F）の分子量は特に限定されないが、重量平均分子量が１，０００〜１，０００，０００であるのが好ましく、さらには５，０００〜５００，０００がより好ましい。重量平均分子量が１，０００未満であると集電体への密着性効果が十分でない場合があり、また、重量平均分子量が１，０００，０００を超えると化合物の粘度が高くなる場合があり、電極作製時のハンドリング性が悪くなる場合がある。なお、上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定したポリスチレン換算の値である。さらに化合物（F）は、溶媒に溶解する化合物であっても、分散する化合物であってもよい。
【０１１５】
＜合材インキ＞
前記したように、本発明のキャパシタ電極形成用組成物は、合材インキとしても使用できるし、下地層形成用組成物としても使用できる。そこで、本発明のキャパシタ電極形成用組成物の好適な態様の１つである活物質を必須とする合材インキについて説明する。合材インキは、正極合材インキまたは負極合材インキがあり、合材インキは、電極活物質（Ａ）と、架橋型樹脂微粒子を含むバインダー（Ｃ）と、樹脂型分散剤（Ｄ）と、水性液状媒体（Ｅ）からなり、さらに導電助剤（Ｂ）を用いることができる。
【０１１６】
（活物質）
合材インキ中で使用される活物質（Ａ）について以下で説明する。
【０１１７】
電気二重層キャパシタ用の電極活物質としては、特に限定されないが、活性炭、ポリアセン、カーボンウィスカ及びグラファイト等が挙げられ、これらの粉末または繊維などが挙げられる。電気二重層キャパシタ用の好ましい電極活物質は活性炭であり、具体的にはフェノール系、ヤシガラ系、レーヨン系、アクリル系、石炭／ 石油系ピッチコークス、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ） 等を賦活した活性炭を挙げることができる。
【０１１８】
リチウムイオンキャパシタ用の正極活物質としては、リチウムイオンおよびアニオンを可逆的にドープ・脱ドープすることが可能な材料であれば、特に限定されるものではないが、例えば活性炭粉末が挙げられる。
【０１１９】
リチウムイオンキャパシタ用の負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的にドープ・脱ドープ可能である材料であれば、特に限定されるものではないが、例えば人造黒鉛、天然黒鉛などの黒鉛系材料が挙げられる。
【０１２０】
活物質は、同じ重量でもより広い面積の界面を形成することが可能な、比表面積の大きいものが好ましい。具体的には、比表面積が３０ｍ2／ｇ以上、好ましくは５０〜５０００ｍ2／ｇ、より好ましくは５００〜 ３０００ｍ2／ｇであることが好ましい。
活性炭の分散粒径は、０．１μｍ〜２０μｍが好ましい。ここでいう分散粒径とは、体積粒度分布において、粒子径の細かいものからその粒子の体積割合を積算していったときに、５０％となるところの粒子径（Ｄ５０）であり、一般的な粒度分布計、例えば、動的光散乱方式の粒度分布計（日機装社製「マイクロトラックＵＰＡ」）等で測定される。
これらの電極活物質は、単独、または二種類以上を組み合わせて使用することができるし、平均粒径または粒度分布の異なる二種類以上の炭素を組み合わせて使用してもよい。
【０１２１】
次に、導電助剤（Ｂ）について説明する。
本発明のキャパシタ電極形成用合材インキは、形成される電極の導電性をより高めるために、導電助剤として炭素材料を含有することが好ましい。
本発明における導電助剤である炭素材料（Ｂ）としては、導電性を有する炭素材料であれば特に限定されるものではないが、グラファイト、カーボンブラック、導電性炭素繊維（カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンファイバー）、フラーレン等を単独で、もしくは２種類以上併せて使用することができる。導電性、入手の容易さ、およびコスト面から、カーボンブラックの使用が好ましい。
【０１２２】
カーボンブラックとしては、気体もしくは液体の原料を反応炉中で連続的に熱分解し製造するファーネスブラック、特にエチレン重油を原料としたケッチェンブラック、原料ガスを燃焼させて、その炎をチャンネル鋼底面にあて急冷し析出させたチャンネルブラック、ガスを原料とし燃焼と熱分解を周期的に繰り返すことにより得られるサーマルブラック、特にアセチレンガスを原料とするアセチレンブラックなどの各種のものを単独で、もしくは２種類以上併せて使用することができる。また、通常行われている酸化処理されたカーボンブラックや、中空カーボン等も使用できる。
【０１２３】
カーボンの酸化処理は、カーボンを空気中で高温処理したり、硝酸や二酸化窒素、オゾン等で二次的に処理したりすることより、例えばフェノール基、キノン基、カルボキシル基、カルボニル基の様な酸素含有極性官能基をカーボン表面に直接導入（共有結合）する処理であり、カーボンの分散性を向上させるために一般的に行われている。しかしながら、官能基の導入量が多くなる程カーボンの導電性が低下することが一般的であるため、酸化処理をしていないカーボンの使用が好ましい。
【０１２４】
用いるカーボンブラックの比表面積は、値が大きいほど、カーボンブラック粒子どうしの接触点が増えるため、電極の内部抵抗を下げるのに有利となる。具体的には、窒素の吸着量から求められる比表面積（ＢＥＴ）で、２０ｍ2／ｇ以上、１５００ｍ2／ｇ以下、好ましくは５０ｍ2／ｇ以上、１５００ｍ2／ｇ以下、更に好ましくは１００ｍ2／ｇ以上、１５００ｍ2／ｇ以下のものを使用することが望ましい。比表面積が２０ｍ2／ｇを下回るカーボンブラックを用いると、十分な導電性を得ることが難しくなる場合があり、１５００ｍ2／ｇを超えるカーボンブラックは、市販材料での入手が困難となる場合がある。
【０１２５】
また、用いるカーボンブラックの粒径は、一次粒子径で０．００５〜１μｍが好ましく、特に、０．０１〜０．２μｍが好ましい。ただし、ここでいう一次粒子径とは、電子顕微鏡などで測定された粒子径を平均したものである。
【０１２６】
導電助剤である炭素材料（Ｂ）の合材インキ中の分散粒径は、０．０３μｍ以上、５μｍ以下に微細化することが望ましい。導電助剤としての炭素材料の分散粒径が０．０３μｍ未満の組成物は、その作製が難しい場合がある。又、導電助剤としての炭素材料の分散粒径が２μｍを超える組成物を用いた場合には、合材塗膜の材料分布のバラつき、電極の抵抗分布のバラつき等の不具合が生じる場合がある。
ここでいう分散粒径とは、体積粒度分布において、粒子径の細かいものからその粒子の体積割合を積算していったときに、５０％となるところの粒子径（Ｄ５０）であり、一般的な粒度分布計、例えば、動的光散乱方式の粒度分布計（日機装社製「マイクロトラックＵＰＡ」）等で測定される。
【０１２７】
市販のカーボンブラックとしては、例えば、トーカブラック＃４３００、＃４４００、＃４５００、＃５５００等（東海カーボン社製、ファーネスブラック）、プリンテックスＬ等（デグサ社製、ファーネスブラック）、Ｒａｖｅｎ７０００、５７５０、５２５０、５０００ＵＬＴＲＡIII、５０００ＵＬＴＲＡ等、Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ ＳＣ ＵＬＴＲＡ、Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ ９７５ ＵＬＴＲＡ等、ＰＵＥＲ ＢＬＡＣＫ１００、１１５、２０５等（コロンビヤン社製、ファーネスブラック）、＃２３５０、＃２４００Ｂ、＃２６００Ｂ、＃３００５０Ｂ、＃３０３０Ｂ、＃３２３０Ｂ、＃３３５０Ｂ、＃３４００Ｂ、＃５４００Ｂ等（三菱化学社製、ファーネスブラック）、ＭＯＮＡＲＣＨ１４００、１３００、９００、ＶｕｌｃａｎＸＣ−７２Ｒ、ＢｌａｃｋＰｅａｒｌｓ２０００等（キャボット社製、ファーネスブラック）、Ｅｎｓａｃｏ２５０Ｇ、Ｅｎｓａｃｏ２６０Ｇ、Ｅｎｓａｃｏ３５０Ｇ、ＳｕｐｅｒＰ−Ｌｉ（ＴＩＭＣＡＬ社製）、ケッチェンブラックＥＣ−３００Ｊ、ＥＣ−６００ＪＤ（アクゾ社製）、デンカブラック、デンカブラックＨＳ−１００、ＦＸ−３５（電気化学工業社製、アセチレンブラック）等、グラファイトとしては例えば人造黒鉛や燐片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛などの天然黒鉛が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【０１２８】
導電性炭素繊維としては石油由来の原料から焼成して得られるものが良いが、植物由来の原料からも焼成して得られるものも用いることができる。例えば石油由来の原料で製造される昭和電工社製のＶＧＣＦなどを挙げることができる。
【０１２９】
つぎに、水性液状媒体（Ｅ）について説明する。
本発明に使用する水性液状媒体（Ｅ）としては、水を使用することが好ましいが、必要に応じて、例えば、集電体への塗工性向上のために、水と相溶する液状媒体を使用しても良い。
水と相溶する液状媒体としては、アルコール類、グリコール類、セロソルブ類、アミノアルコール類、アミン類、ケトン類、カルボン酸アミド類、リン酸アミド類、スルホキシド類、カルボン酸エステル類、リン酸エステル類、エーテル類、ニトリル類等が挙げられ、水と相溶する範囲で使用しても良い。
【０１３０】
さらに、合材インキには、成膜助剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、粘性調整剤などを必要に応じて配合できる。
【０１３１】
塗工方法によるが、固形分３０〜９０重量％の範囲で、合材インキの粘度は、１００ｍＰａ・ｓ以上、３０，０００ｍＰａ・ｓ以下とするのが好ましい。
塗工可能な粘度範囲内において、活物質（Ａ）はできるだけ多く含まれることが好ましく、例えば、合材インキ固形分に占める活物質（Ａ）の割合は、８０重量％以上、９９重量％以下が好ましい。
また、合材インキ固形分に占める樹脂型分散剤（Ｄ）の割合は、０．１〜１５重量％であることが好ましい。
また、活物質（Ａ）と導電助剤（Ｂ）の合計１００重量部に対する樹脂型分散剤（Ｄ）の添加量は、１〜１０重量部であることが好ましい。
導電助剤（Ｂ）を含む場合、合材インキ固形分に占める導電助剤（Ｂ）の割合は、０．１〜１５重量％であることが好ましい。
【０１３２】
本発明の合材インキは、種々の方法で得ることができる。
ただし、導電助剤（Ｂ）の使用は任意である。
例えば、
（１）  活物質（Ａ）と樹脂型分散剤（Ｄ）と水性液状媒体（Ｅ）とを含有する活物質の水性分散体を得、該水性分散体に導電助剤（Ｂ）と架橋型樹脂微粒子を含むバインダー（Ｃ）とを加え、合材インキを得ることができる。
導電助剤（Ｂ）と架橋型樹脂微粒子を含むバインダー（Ｃ）は、同時に加えることもできるし、導電助剤（Ｂ）を加えた後、バインダーを加えてもよいし、その逆であってもよい。
（２）  導電助剤（Ｂ）と樹脂型分散剤（Ｄ）と水性液状媒体（Ｅ）と含有する導電助剤の水性分散体を得、該水性分散体に活物質（Ａ）と架橋型樹脂微粒子を含むバインダー（Ｃ）とを加え、合材インキを得ることができる。
活物質（Ａ）とバインダー同時に加えることもできるし、活物質（Ａ）を加えた後、架橋型樹脂微粒子を含むバインダー（Ｃ）を加えてもよいし、その逆であってもよい。
（３）  活物質（Ａ）と樹脂型分散剤（Ｄ）と架橋型樹脂微粒子を含むバインダー（Ｃ）と水性液状媒体（Ｅ）と含有する活物質の水性分散体を得、該水性分散体に導電助剤（Ｂ）を加え、合材インキを得ることができる。
（４）  導電助剤（Ｂ）と樹脂型分散剤（Ｄ）と架橋型樹脂微粒子を含むバインダー（Ｃ）と水性液状媒体（Ｅ）と含有する導電助剤の水性分散体を得、該水性分散体に活物質（Ａ）を加え、合材インキを得ることができる。
（５）  活物質（Ａ）と導電助剤（Ｂ）と樹脂型分散剤（Ｄ）と架橋型樹脂微粒子を含むバインダー（Ｃ）と水性液状媒体（Ｅ）をほとんど同時に混合し、合材インキを得ることができる。
【０１３３】
（分散機・混合機）
合材インキを得る際に用いられる装置としては、顔料分散等に通常用いられている分散機、混合機が使用できる。
例えば、ディスパー、ホモミキサー、若しくはプラネタリーミキサー等のミキサー類；エム・テクニック社製「クレアミックス」、若しくはＰＲＩＭＩＸ社「フィルミックス」等のホモジナイザー類；ペイントコンディショナー（レッドデビル社製）、ボールミル、サンドミル（シンマルエンタープライゼス社製「ダイノミル」等）、アトライター、パールミル（アイリッヒ社製「ＤＣＰミル」等）、若しくはコボールミル等のメディア型分散機；湿式ジェットミル（ジーナス社製「ジーナスＰＹ」、スギノマシン社製「スターバースト」、ナノマイザー社製「ナノマイザー」等）、エム・テクニック社製「クレアＳＳ−５」、若しくは奈良機械社製「ＭＩＣＲＯＳ」等のメディアレス分散機；または、その他ロールミル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、分散機としては、分散機からの金属混入防止処理を施したものを用いることが好ましい。
【０１３４】
例えば、メディア型分散機を使用する場合は、アジテーター及びベッセルがセラミック製又は樹脂製の分散機を使用する方法や、金属製アジテーター及びベッセル表面をタングステンカーバイド溶射や樹脂コーティング等の処理をした分散機を用いることが好ましい。そして、メディアとしては、ガラスビーズ、または、ジルコニアビーズ、若しくはアルミナビーズ等のセラミックビーズを用いることが好ましい。また、ロールミルを使用する場合についても、セラミック製ロールを用いることが好ましい。分散装置は、１種のみを使用しても良いし、複数種の装置を組み合わせて使用しても良い。また、強い衝撃で粒子が割れたり、潰れたりしやすい正または負極活物質の場合は、メディア型分散機よりは、ロールミルやホモジナイザー等のメディアレス分散機が好ましい。
【０１３５】
＜下地層形成用組成物＞
前記したように、本発明のキャパシタ電極形成用組成物は、合材インキとしても使用できる他、下地層形成用組成物としても使用できる。
下地層形成用組成物は、導電助剤（Ｂ）と架橋型樹脂微粒子を含むバインダー（Ｃ）と樹脂型分散剤（Ｄ）と水性液状媒体（Ｅ）とを含有する。各成分については、合材インキの場合と同様である。
電極下地層に用いる組成物の総固形分に占める導電助剤（Ｂ）の割合は、５重量％以上、９５重量％以下が好ましく、２０重量％以上、８０重量％以下が更に好ましい。導電助剤（Ｂ）が少ないと、下地層の導電性が保てない場合があり、一方、導電助剤（Ｂ）が多すぎると、塗膜の耐性が低下する場合がある。また、電極下地層インキの適正粘度は、電極下地層インキの塗工方法によるが、一般には、１０ｍＰａ・ｓ以上、３０，０００ｍＰａ・ｓ以下とするのが好ましい。
【０１３６】
＜電極＞
本発明の合材インキを、集電体上に塗工・乾燥し、合材層を形成し、キャパシタ用電極を得ることができる。
あるいは、本発明のキャパシタ電極形成用組成物のうち下地層形成用組成物を、集電体上に下地層を形成し、該下地層上に、合材層を設け、二次電池用電極を得ることもできる。下地層上に設ける合材層は、上記した本発明の合材インキ（１）〜（４）を用いて形成してもよいし、他の合材インキを用いて形成することもできる。
【０１３７】
（集電体）
電極に使用する集電体の材質や形状は特に限定されず、各種キャパシタにあったものを適宜選択することができる。
例えば、集電体の材質としては、アルミニウム、銅、ニッケル、チタン、又はステンレス等の金属や合金が挙げられる。
又、形状としては、一般的には平板上の箔が用いられるが、表面を粗面化したものや、多孔質の発泡状のもの、穴あき箔状のもの、及びメッシュ状の集電体も使用できる。
【０１３８】
集電体上に合材インキを塗工する方法としては、特に制限はなく公知の方法を用いることができる。
具体的には、ダイコーティング法、ディップコーティング法、ロールコーティング法、ドクターコーティング法、ナイフコーティング法、スプレーコティング法、グラビアコーティング法、スクリーン印刷法または静電塗装法等が挙げる事ができ、乾燥方法としては放置乾燥、送風乾燥機、温風乾燥機、赤外線加熱機、遠赤外線加熱機などが使用できるが、特にこれらに限定されるものではない。
又、塗布後に平版プレスやカレンダーロール等による圧延処理を行っても良い。電極合材層の厚みは、一般的には１μｍ以上、５００μｍ以下であり、好ましくは１０μｍ以上、３００μｍ以下である。また、下地層を具備する場合には下地層の厚みは、一般的には０．１μｍ以上、１００μｍ以下であり、好ましくは０．５μｍ以上、５０μｍ以下である。
【０１３９】
（電解液）
電気二重層キャパシタ、およびリチウムイオンキャパシタの場合を例にとって説明する。電解液としては、電解質を非水系の溶剤に溶解したものを用いる。
電気二重層キャパシタの電解質としては、四フッ化ホウ酸テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＢＦ4）、四フッ化ホウ酸トリエチルメチルアンモニウム（ＴＥＭＡＢＦ4）、トリエチルメチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＴＥＭＡＴＦＳＩ）、テトラエチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＴＥＡＴＦＳＩ）、テトラフルオロホウ酸スピロ−（１，１'）− ビピロリジニウム（ＳＢＰ−ＢＦ4）等が挙げられる。また、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボラート（ＥＭＩ−ＢＦ4）、ジエチルメチル（２−メトキシエチル）アンモニウムテトラフルオロボラート（ＤＥＭＥ−ＢＦ4）、トリメチルプロピルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＴＭＰＡ−ＴＦＳＩ）、ブチルメチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＢＭＰ−ＴＦＳＩ）等のイオン液体を用いることもできる。リチウムイオンキャパシタの場合はリチウムを含んだ電解質が用いられ、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＡｌＣｌ、ＬｉＨＦ2、ＬｉＳＣＮ、又はＬｉＢＰｈ4等が挙げられるがこれらに限定されない。
【０１４０】
電気二重層キャパシタの溶剤としては、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトンアセトニトリル等が主に用いられる。リチウムイオンキャパシタの非水系の溶剤としては特に限定はされないが、例えば、
エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びジエチルカーボネート等のカーボネート類；
γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、及びγ−オクタノイックラクトン等のラクトン類；
テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，２−メトキシエタン、１，２−エトキシエタン、及び
１，２−ジブトキシエタン等のグライム類；
メチルフォルメート、メチルアセテート、及びメチルプロピオネート等のエステル類；
ジメチルスルホキシド、及びスルホラン等のスルホキシド類；並びに、
アセトニトリル等のニトリル類等が挙げられる。又これらの溶剤は、それぞれ単独で使用しても良いが、２種以上を混合して使用しても良い。
【０１４１】
さらに上記電解液を、ポリマーマトリクスに保持しゲル状とした高分子電解質とすることもできる。ポリマーマトリクスとしては、ポリアルキレンオキシドセグメントを有するアクリレート系樹脂、ポリアルキレンオキシドセグメントを有するポリホスファゼン系樹脂、及びポリアルキレンオキシドセグメントを有するポリシロキサン等が挙げられるがこれらに限定されない。
【０１４２】
（セパレーター）
セパレーターとしては、例えば、ポリエチレン不織布、ポリプロピレン不織布、ポリアミド不織布及びそれらに親水性処理を施したものが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
【０１４３】
（キャパシタ構造・構成）
本発明の組成物を用いたキャパシタの構造については特に限定されないが、通常、正極及び負極と、必要に応じて設けられるセパレーターとから構成され、ペーパー型、円筒型、ボタン型、積層型等、使用する目的に応じた種々の形状とすることができる。
【実施例】
【０１４４】
以下に、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、以下の実施例は本発明の権利範囲を何ら制限するものではない。尚、実施例および比較例における「部」は「重量部」を表す。
【０１４５】
＜樹脂型分散剤（Ｄ）の合成＞
（合成例１）
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、ｎ−ブタノール２００．０部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を１１０℃に加熱して、スチレン１００．０部、アクリル酸６０．０部、４−ヒドロキシブチルアクリレート４０．０部、およびＶ−６０１（和光純薬工業製）１２．０部の混合物を２時間かけて滴下し、重合反応を行った。滴下終了後、さらに１１０℃で３時間反応させた後、Ｖ−６０１（和光純薬工業製）０．６部を添加し、さらに１１０℃で１時間反応を続けて、共重合体（１）溶液を得た。また、共重合体（１）の酸価は２１９．１（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。
さらに、室温まで冷却した後、ジメチルアミノエタノール７４．２部添加し中和した。これは、アクリル酸を１００％中和する量である。さらに、水を４００部添加して水性化した後、１００℃まで加熱し、ブタノールを水と共沸させてブタノールを留去した。
水で希釈し、不揮発分２０％の樹脂型分散剤（１）の水溶液ないし水性分散体を得た。また、不揮発分２０％の樹脂型分散剤（１）の水溶液の粘度は、４０ｍＰａ・ｓであった。
【０１４６】
（合成例２〜２２、２６〜３０）
表１に示す配合組成で、合成例１と同様の方法で合成し、合成例２〜２２、２６〜３０の分散剤を得た。
【０１４７】
（合成例２３）
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、ブタノール２００．０部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を５５℃に加熱して、スチレン１００．０部、アクリル酸６０．０部、酢酸ビニル７８．２部、およびＶ−６０１（和光純薬工業製）１２．０部の混合物を２時間かけて滴下し、重合反応を行った。滴下終了後、さらに１１０℃で３時間反応させた後、Ｖ−５５（和光純薬工業製）０．６部を添加し、さらに１１０℃で１時間反応を続けて、共重合体（２３）溶液を得た。また、共重合体（２３）の酸価は２１９．１（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。
さらに、室温まで冷却した後、反応容器内を４０℃として５０％水酸化ナトリウム水溶液を加えて酢酸ビニルを１００％鹸化、かつアクリル酸を１００％中和した。さらに、中和、析出、洗浄、濾過等の後処理を行って酢酸ナトリウムを除去し、表１に示す組成の共重合体を得た。その後、水で希釈し、不揮発分２０％の樹脂型分散剤（２３）の水溶液ないし水性分散体を得た。また、不揮発分２０％の樹脂型分散剤（２３）の水溶液の粘度は、４０ｍＰａ・ｓであった。
【０１４８】
（合成例２４、２５）
表１に示す構造単位の重量比となるよう、合成例２３と同様の方法で合成し、合成例２４、２５の分散剤を得た。
【０１４９】
【表１】
2015070089.tif 000002
表１の各構造単位の数値は重量部を表す。
Ｓｔ：スチレン
ＢｚＭＡ：ベンジルメタクリレート
ＡＡ：アクリル酸
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＤＭ：ジメチルアミノメタクリレート
４ＨＢＡ：４−ヒドロキシブチルアクリレート
２ＨＥＡ：２−ヒドロキシエチルアクリレート
ＶＡ：ビニルアルコール
ＢＭＡ：ブチルメタクリレート
ＤＭＡＥ：ジメチルアミノエタノール
【０１５０】
＜バインダー（Ｃ）の作製＞
＜樹脂微粒子水分散体の調製＞
［合成例３１］
攪拌器、温度計、滴下ロート、還流器を備えた反応容器に、イオン交換水４０部と界面活性剤としてアデカリアソープＳＲ−１０（株式会社ＡＤＥＫＡ製）０．２部とを仕込み、別途、メチルメタクリレート４８．５部、ブチルアクリレート５０部、アクリル酸１部、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．５部、イオン交換水５３部および界面活性剤としてアデカリアソープＳＲ−１０（株式会社ＡＤＥＫＡ製）１．８部をあらかじめ混合しておいたプレエマルジョンのうちの１％をさらに加えた。内温を７０℃に昇温し十分に窒素置換した後、過硫酸カリウムの５％水溶液１０部の１０％を添加し重合を開始した。反応系内を７０℃で５分間保持した後、内温を７０℃に保ちながらプレエマルジョンの残りと過硫酸カリウムの５％水溶液の残りを３時間かけて滴下し、さらに２時間攪拌を継続した。固形分測定にて転化率が９８％超えたことを確認後、温度を３０℃まで冷却した。２５％アンモニア水を添加して、ｐＨを８．５とし、さらにイオン交換水で固形分を５０％に調整して樹脂微粒子水分散体を得た。なお、固形分は、１５０℃２０分焼き付け残分により求めた。
【０１５１】
［合成例３２〜５１］
表２、表３、表４に示す配合組成で、合成例３１と同様の方法で合成し、合成例３２〜５１の樹脂微粒子水分散体を得た。また、表３の樹脂微粒子水分散体は、表３に示すベースとなる樹脂微粒子分散体と下記の化合物（Ｆ）を混合して得た。ただし、合成例５０、５１は乳化重合時に樹脂が凝集し、目的の樹脂微粒子を得ることができなかった。尚、表２〜４中の数値は重量部を表す。
【０１５２】
＜化合物（F）（エポキシ基含有化合物）＞
［製造例１］
攪拌器、温度計、滴下ロート、還流器を備えた反応容器にイソプロピルアルコール２０部、水２０部を仕込み、別途、メチルメタクリレート４０部、メチルアクリレート４０部、グリシジルメタクリレート２０部を滴下槽１に、また、過硫酸カリウム２部をイソプロピルアルコール３０部および水３０部に溶解させて滴下槽２に仕込んだ。内温を８０℃に昇温し十分に窒素置換した後、滴下槽１、２を２時間かけて滴下し、重合を行った。滴下終了後、内温を８０℃に保ったまま１時間攪拌を続け、固形分測定にて転化率が９８％超えたことを確認後、温度を３０℃まで冷却し、固形分５０％のエポキシ基含有化合物（メチルメタクリレート／メチルアクリレート／グリシジルメタクリレート共重合体）溶液を得た。なお、固形分は、１５０℃２０分焼き付け残分により求めた。
【０１５３】
＜化合物（F）（アミド基含有化合物の製造）＞
［製造例２］
攪拌器、温度計、滴下ロート、還流器を備えた反応容器に、水９０部を仕込み、別途、アクリルアミド２０部を滴下槽１に、また、過硫酸カリウム２部を水９０部に溶解させて滴下槽２に仕込んだ。内温を８０℃に昇温し十分に窒素置換した後、滴下槽１、２を２時間かけて滴下し、重合を行った。滴下終了後、内温を８０℃に保ったまま１時間攪拌を続け、固形分測定にて転化率が９８％超えたことを確認後、温度を３０℃まで冷却し、固形分１０％のアミド基含有化合物（ポリアクリルアミド）溶液を得た。なお、固形分は、１５０℃２０分焼き付け残分により求めた。
【０１５４】
［製造例３］
攪拌器、温度計、滴下ロート、還流器を備えた反応容器に、水４０部を仕込み、別途、２−エチルヘキシルアクリレート４０部、スチレン４０部、ジメチルアクリルアミド２０部を滴下槽１に、また、過硫酸カリウム２部を水６０部に溶解させて滴下槽２に仕込んだ。内温を８０℃に昇温し十分に窒素置換した後、滴下槽１、２を２時間かけて滴下し、重合を行った。滴下終了後、内温を８０℃に保ったまま１時間攪拌を続け、固形分測定にて転化率が９８％超えたことを確認後、温度を３０℃まで冷却し、固形分５０％のアミド基含有化合物（２−エチルヘキシルアクリレート／スチレン／ジメチルアクリルアミド共重合体）溶液を得た。なお、固形分は、１５０℃２０分焼き付け残分により求めた。
【０１５５】
＜化合物（F）（水酸基含有化合物）＞
［製造例４］
攪拌器、温度計、滴下ロート、還流器を備えた反応容器に、イソプロピルアルコール２０部、水２０部を仕込み、別途、メチルメタクリレート４０部、ブチルアクリレート４０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２０部を滴下槽１に、また、過硫酸カリウム２部をイソプロピルアルコール３０部および水３０部に溶解させて滴下槽２に仕込んだ。内温を８０℃に昇温し十分に窒素置換した後、滴下槽１、２を２時間かけて滴下し、重合を行った。滴下終了後、内温を８０℃に保ったまま１時間攪拌を続け、固形分測定にて転化率が９８％超えたことを確認後、温度を３０℃まで冷却し、固形分５０％の水酸基含有化合物（メチルメタクリレート／ブチルアクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体）溶液を得た。なお、固形分は、１５０℃２０分焼き付け残分により求めた。
【０１５６】
【表２】
2015070089.tif 000003
【０１５７】
【表３】
2015070089.tif 000004
【０１５８】
【表４】
2015070089.tif 000005
【０１５９】
なお、表２および表４中の製品名の説明は以下のとおりである。
アデカリアソープＳＲ−１０；アルキルエーテル系アニオン界面活性剤（株式会社ＡＤＥＫＡ製）
アデカリアソープＥＲ−２０；アルキルエーテル系ノニオン界面活性剤（株式会社ＡＤＥＫＡ製）
エポキシ樹脂；製品名アデカレジンＥＭ−１-60Ｌ、株式会社ＡＤＥＫＡ製、エポキシ当量３２０、ビスフェノールＡ−エピクロロヒドリン型エポキシ樹脂
オキサゾリン含有アクリル・スチレン樹脂；製品名エポクロスＫ−２０２０Ｅ、株式会社日本触媒製、オキサゾリン当量５５０
【０１６０】
（キャパシタ電極用炭素材料分散体）
導電助剤である炭素材料としてアセチレンブラック（デンカブラックＨＳ−１００）１１部、合成例（１）に記載の樹脂型分散剤（１）の水溶液ないし水性分散体を３５部（固形分として７部）、水１４部をミキサーに入れて混合し、更にサンドミルに入れて分散を行い、キャパシタ電極用炭素材料分散体（１）を得た。
【０１６１】
表５に示す配合組成で、キャパシタ電極用炭素材料分散体（１）と同様の方法でキャパシタ電極用炭素材料分散体（２）〜（３４）を得た。
【０１６２】
（キャパシタ電極形成用組成物）
表５に示すキャパシタ電極用炭素材料分散体３０部と、固形分で６重量部となる量の表２〜４に示す樹脂微粒子水分散体を混合してキャパシタ電極形成用組成物を得た（表６）。また、キャパシタ電極形成用組成物の分散度を、グラインドゲージによる判定（ＪＩＳ Ｋ５６００−２−５に準ず）より求めた。評価結果を表６に示す。表中の数字は粗大粒子の大きさを示し、数値が小さいほど分散性に優れ、均一なキャパシタ電極形成用組成物であることを示している。
【０１６３】
（キャパシタ電極形成用組成物から得られる電極の電解液溶出性）
キャパシタ電極形成用組成物から得られる電極の電解液への溶出は、キャパシタ電極形成用組成物を用いてキャパシタを作製した後の電極崩壊、集電体からの電極層の剥離によるキャパシタ特性劣化を引き起こしてしまうため、その溶出が見られないことが望ましい。電解液溶出性の評価は次のように行なった。表６に示すキャパシタ電極形成用組成物を厚さ２０μｍのアルミ箔上にドクターブレードを用いて塗布した後、減圧加熱乾燥して厚み５μｍのキャパシタ電極形成用組成物塗膜を作製した。得られた塗膜を非水系電解液溶媒（プロピレンカーボネート）に浸して６０℃の環境下で５日間保管後、塗膜の状態を観察した。評価基準を下記に示し、評価結果を表６に示す。
○：「塗膜の崩壊、剥離は見られない」
△：「塗膜の部分的な崩壊、剥離が見られる」
×：「塗膜の大部分が崩壊、剥離している」
【０１６４】
【表５】
2015070089.tif 000006
Ａ：アセチレンブラック、デンカブラックＨＳ−１００（電気化学工業社製）
Ｆ：ファーネスブラック、Ｓｕｐｅｒ−Ｐ  Ｌｉ  （ＴＩＭＣＡＬ社製）
ＨＥＣ：ヒドロキシエチルセルロース
【０１６５】
【表６】
2015070089.tif 000007
【０１６６】
＜電気二重層キャパシタ用正極、負極用合材インキ＞、＜正極、負極＞
[実施例２６]
活物質として活性炭（比表面積１８００ｍ2／ｇ）８５部、樹脂型分散剤（合成例１）の水溶液１７．５部（樹脂固形分として３．５部）導電助剤（アセチレンブラック）５．５部、合成例３１で合成したバインダー１２部（固形分として６部）、水１３０部を混合して、正極、負極用合材インキを作製した。
【０１６７】
上述の電気二重層キャパシタ用合材インキを、集電体となる厚さ２０μｍのアルミ箔上にドクターブレードを用いて塗布した後、減圧加熱乾燥した後にロールプレスによる圧延処理を行い、電極の厚みが５０μｍとなる正極および負極を作製した。
【０１６８】
［実施例２７〜３１］、［比較例１０〜１９］
表７に示す活物質、導電助剤、樹脂型分散剤、キャパシタ電極用炭素材料分散体、キャパシタ電極形成用組成物及び、樹脂微粒子水分散体の組み合せを変えて、キャパシタ電極用合材インキの最終固形分が４０重量％となるように水を加えた以外は実施例２６と同様にして、キャパシタ電極用合材インキ、および正極、負極を得た。なお、表７に示す部数は重量部を表す。
【０１６９】
（電極の電解液溶出性）
上記で作製した電極の電解液溶出性を、キャパシタ電極形成用組成物と同様の方法により求めた。評価結果を表８に示す。
【０１７０】
（電極の柔軟性）
上記で作製した電極を短冊状にして集電体側を直径３ｍｍの金属棒に接するように巻きつけ、巻きつけ時に起こる電極表面のひび割れを、目視観察により判定した。ひび割れが起こらないものほど、柔軟性が良い。評価結果を表８に示す。
○：「ひび割れなし（実用上問題のないレベル）」
○△：「ごくまれにひび割れが見られる（問題があるが、使用可能レベル）」
△：「部分的にひび割れが見られる」
×：「全体的にひび割れが見られる」
【０１７１】
（電極の密着性）
上記で作製した電極に、ナイフを用いて電極表面から集電体に達する深さまでの切込みを２ｍｍ間隔で縦横それぞれ６本の碁盤目の切込みを入れた。この切り込みに粘着テープを貼り付けて直ちに引き剥がし、活物質の脱落の程度を目視判定で判定した。評価基準を下記の通りであり、評価結果を表８に示す。
○：「剥離なし（実用上問題のないレベル）」
○△：「わずかに剥離（問題はあるが使用可能レベル）」
△：「半分程度剥離」
×：「ほとんどの部分で剥離」
【０１７２】
＜電気二重層キャパシタ＞
表８に示す正極と負極をそれぞれ直径１６ｍｍに打ち抜き、その間に挿入されるセパレーター（多孔質ポリプロピレンフィルム）と、電解液（プロピレンカーボネート溶媒に（ＴＥＭＡＢＦ4（四フッ化ホウ素トリエチルメチルアンモニウム）を１Ｍの濃度で溶解させた非水系電解液）とからなる電気二重層キャパシタを作製した。アルゴンガス置換したグロ−ブボックス内で作製を行い、電気二重層キャパシタ作製後、所定の電気特性評価を行った。
【０１７３】
（出力特性）
充放電装置（北斗電工（株）製ＳＤ８）を用いて電気二重層キャパシタを充電し、２．３Ｖを印加しながら６０℃で１０００時間保存し、キャパシタ内部抵抗を測定し、保存前後の抵抗変化率を求めた。また、内部抵抗測定はキャパシタセルの室温（２５℃）における１ｋＨｚの交流インピーダンスの測定値から算出した。交流インピーダンスは電気化学測定装置（Ｂｉｏ−Ｌｏｇｉｃ社製ＳＰ−１５０）を用いて測定した。評価結果を表８に示す。
○：「抵抗変化率が５％未満（実用上問題のないレベル）」
△：「抵抗変化率が１０％未満（問題あるが使用可能レベル）」
×：「抵抗変化率が１０％以上（問題あり）」
【０１７４】
（充放電サイクル特性）
充放電装置（北斗電工（株）製ＳＤ８）を用いて充電電流１０Ｃレートにて充電終止電圧２．０Ｖまで充電を行った後、放電電流１０Ｃレートで放電終止電圧０Ｖに達するまで定電流放電を行った。これらの充電・放電サイクルを１サイクルとして５サイクルの充電・放電を繰り返し、５サイクル目の放電容量を初回放電容量とした。また、充放電電流レートは、セル容量を１時間で放電出来る電流の大きさを１Ｃとした。
【０１７５】
次に、５０℃恒温槽にて充電電流１０Ｃレートにて充電終止電圧２．０Ｖで充電を行った後、放電電流１０Ｃレートで放電終止電圧０Ｖに達するまで定電流放電を行った。この充放電サイクルを５００回行い、初回放電容量に対する５００サイクル目の放電容量の割合から放電容量維持率（％）を算出した（１００％に近いほど良好）。評価結果を表８に示す。
【０１７６】
○：「放電容量維持率が９５％以上。特に優れている。」
○△：「放電容量維持率が９０％以上、８５％未満。全く問題なし。」
△：「放電容量維持率が８５％以上、８０％未満。問題はあるが使用可能なレベル。」
×：「放電容量維持率が８５％未満。実用上問題あり、使用不可。」
【０１７７】
【表７】
2015070089.tif 000008
Ａ：アセチレンブラック、デンカブラックＨＳ−１００（電気化学工業社製）
Ｆ：ファーネスブラック、Ｓｕｐｅｒ−Ｐ  Ｌｉ  （ＴＩＭＣＡＬ社製）
ＨＥＣ：ヒドロキシエチルセルロース、ＣＭＣ：カルボキシメチルセルロース
ＰＴＦＥ：ポリテトラフッ化エチレン
【０１７８】
【表８】
2015070089.tif 000009
【０１７９】
＜リチウムイオンキャパシタ用正極、負極用合材インキ＞、＜正極、負極＞
[実施例３２]
活物質として活性炭（比表面積１８００ｍ2／ｇ）８５部、樹脂型分散剤（合成例３）の水溶液１７．５部（樹脂固形分として３．５部）導電助剤（アセチレンブラック）５．５部、合成例３２で合成したバインダー１２部（固形分として６部）、水１３０部を混合して、リチウムイオンキャパシタ正極用合材インキを作製した。
【０１８０】
上述のリチウムイオンキャパシタ用合材インキを、集電体となる厚さ２０μｍのアルミ箔上にドクターブレードを用いて塗布した後、減圧加熱乾燥した後にロールプレスによる圧延処理を行い、電極の厚みが５０μｍとなる正極を作製した。
【０１８１】
［実施例３３〜３７］、［比較例２０〜２９］
表９に示す活物質、導電助剤、樹脂型分散剤、キャパシタ電極用炭素材料分散体、キャパシタ電極形成用組成物及び、樹脂微粒子水分散体の組み合せを変えて、キャパシタ電極用合材インキの最終固形分が４０重量％となるように水を加えた以外は実施例３２と同様にして、リチウムイオンキャパシタ正極用合材インキ、および正極を得た。なお、表９に示す部数は重量部を表す。
【０１８２】
［実施例３８］
負極活物質として人造黒鉛８９部、導電助剤としてアセチレンブラック４．４部、樹脂型分散剤（合成例１）の水溶液９部（樹脂固形分として１．８部）、合成例３１で合成した樹脂微粒子水分散体９．６部（固形分として４．８部）、水８４部を混合して、リチウムイオンキャパシタ負極用合材インキを作製した。
上述のリチウムイオンキャパシタ用負極用合材インキを、集電体となる厚さ２０μｍの銅箔上にドクターブレードを用いて塗布した後、減圧加熱乾燥してロールプレスによる圧延処理を行った後、厚みが４５μｍとなる負極を作製した。
【０１８３】
［実施例３９〜４３］、［比較例３０〜３９］
表１０に示す活物質、導電助剤、樹脂型分散剤、二次電池電極用炭素材料分散体、二次電池電極形成用組成物及び、樹脂微粒子水分散体の組み合せを変えて、リチウムイオンキャパシタ負極用合材インキの最終固形分が５０重量％となるように水を加えた以外は実施例３８と同様にして、リチウムイオンキャパシタ負極用合材インキ、および負極を得た。なお、表１０に示す部数は重量部を表す。
【０１８４】
得られたリチウムイオンキャパシタ用正極、負極用合材インキ、及び正極、負極について電気二重層キャパシタ電極用組成物及び電極と同様に合材インキの分散度、電極の溶出性、柔軟性、密着性を評価した。合材インキの評価結果を表９、１０に、電極の評価結果を表１１、１２に示す。
【０１８５】
【表９】
2015070089.tif 000010
Ａ：アセチレンブラック、デンカブラックＨＳ−１００（電気化学工業社製）
Ｆ：ファーネスブラック、Ｓｕｐｅｒ−Ｐ  Ｌｉ  （ＴＩＭＣＡＬ社製）
ＨＥＣ：ヒドロキシエチルセルロース、ＣＭＣ：カルボキシメチルセルロース
ＰＴＦＥ：ポリテトラフッ化エチレン
【０１８６】
【表１０】
2015070089.tif 000011
Ａ：アセチレンブラック、デンカブラックＨＳ−１００（電気化学工業社製）
Ｆ：ファーネスブラック、Ｓｕｐｅｒ−Ｐ  Ｌｉ  （ＴＩＭＣＡＬ社製）
ＨＥＣ：ヒドロキシエチルセルロース、ＣＭＣ：カルボキシメチルセルロース
ＰＴＦＥ：ポリテトラフッ化エチレン
【０１８７】
＜リチウムイオンキャパシタ＞
表１１、１２に示す正極と、あらかじめリチウムイオンのハーフドープ処理を施した負極を、それぞれ直径１６ｍｍの大きさで用意し、その間に挿入されるセパレーター（多孔質ポリプロピレンフィルム）と、電解液（エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートを１：１：１（体積比）の割合で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度で溶解させた非水系電解液）とからなるリチウムイオンキャパシタを作製した。リチウムイオンのハーフドープは、ビーカーセル中で負極とリチウム金属の間にセパレーターを挟み、負極容量の約半分の量となるようリチウムイオンを負極にドープして行った。また、リチウムイオンキャパシタはアルゴンガス置換したグロ−ブボックス内で作製を行い、リチウムイオンキャパシタ作製後、所定の電気特性評価を行った。正極の評価結果を表１１に示し、負極の評価結果を表１２に示す。
【０１８８】
得られたリチウムイオンキャパシタについて、充放電装置（北斗電工（株）製ＳＤ８）を用いて充放電測定を行った。
【０１８９】
（出力特性）
リチウムイオンキャパシタを充電し、４．０Ｖを印加しながら６０℃で１０００時間保存し、キャパシタ内部抵抗を測定し、保存前後の抵抗変化率を求めた。また、内部抵抗測定はキャパシタセルの室温（２５℃）における１ｋＨｚの交流インピーダンスの測定値から算出した。交流インピーダンス測定は電気化学測定装置（Ｂｉｏ−Ｌｏｇｉｃ社製ＳＰ−１５０）を用いた。評価基準を下記の通りであり、評価結果を表１１、１２に示す。
○：「抵抗変化率が５％未満（実用上問題のないレベル）」
△：「抵抗変化率が１０％未満（問題あるが使用可能レベル）」
×：「抵抗変化率が１０％以上（問題あり）」
【０１９０】
（充放電サイクル特性）
充電電流１０Ｃレートにて充電終止電圧４．０Ｖまで充電を行った後、放電電流１０Ｃレートで放電終止電圧２．０Ｖに達するまで定電流放電を行った。これらの充電・放電サイクルを１サイクルとして５サイクルの充電・放電を繰り返し、５サイクル目の放電容量を初回放電容量とした。
【０１９１】
次に、５０℃恒温槽にて充電電流１０Ｃレートにて充電終止電圧４．０Ｖで充電を行った後、放電電流１０Ｃレートで放電終止電圧２．０Ｖに達するまで定電流放電を行った。この充放電サイクルを５００回行い、初回放電容量に対する５００サイクル目の放電容量の割合から放電容量維持率（％）を算出した（１００％に近いほど良好）。評価基準を下記の通りであり、評価結果を表１１、１２に示す。
【０１９２】
○：「放電容量維持率が９５％以上。特に優れている。」
○△：「放電容量維持率が９０％以上、９５％未満。全く問題なし。」
△：「放電容量維持率が８５％以上、９０％未満。問題はあるが使用可能なレベル。」
×：「放電容量維持率が８５％未満。実用上問題あり、使用不可。」
【０１９３】
【表１１】
2015070089.tif 000012
【０１９４】
【表１２】
2015070089.tif 000013
【０１９５】
表８、１１、１２に示すように、本発明のキャパシタ電極形成用組成物を用いた場合、分散剤とバインダーの最適な組み合わせを使用することにより、活物質、または導電助剤が合材インキ中で均一に分散されており、電極の柔軟性、密着性のバランスが取れ、キャパシタ特性においても、出力、充放電サイクル特性が向上すると考えられる。
このことについては、活物質または導電助剤が、合材インキ中での分散制御が不十分な場合、電極とした時の均一な導電ネットワークが形成されないために、電極中で部分的凝集に起因する抵抗分布が生じてしまい、キャパシタとして使用した際の電流集中が起こるために劣化促進を引き起こしているのではないかと考察している。
また、導電助剤または活物質の分散制御が不十分な場合、電極の密着性も不十分な傾向が見られている。特に導電助剤の分散制御が不十分な場合、その傾向は顕著である。
また、本発明は、分散剤とバインダーの最適な組み合わせにより、電極塗膜の電解液に対する溶出性を抑制や、柔軟性や、密着性を改善させることで電極の崩壊や剥離を防ぎ、出力特性やサイクル特性が向上しているものと考えられる。比較例のように、分散剤とバインダーの相性が悪い場合は、電極の崩壊や剥離による電極の抵抗増加や電極の劣化を引き起こし、最終的にキャパシタの耐久性が低下すると考えられる。
そのため、本発明のキャパシタ電極形成用組成物を使用した場合においては、活物質、導電助剤が合材インキ中で均一に分散され、さらに、分散剤とバインダーの組み合わせが良好であることにより、電極塗膜の電解液に対する溶出性を抑制させることで電極の崩壊や剥離を防いでキャパシタ反応の阻害を低減し、改善が可能になったと考えられる。
【０１９６】
また、キャパシタで一般的に使用される活物質は、比表面積が大きく、細かい粒子径で均一に分散させることが困難である。これらの活物質や導電助剤を均一にするだけでなく、より細かく分散させた組成物を用いることで、細かな粒子が均一で、かつ密に接触した状態の、導電性に優れた合材層を作製することが可能である。その結果、キャパシタの出力特性やサイクル特性が向上できたものと考えられる。
【０１９７】
［実施例４４〜４７、比較例４０〜４３］
表１３、１４に示すキャパシタ電極形成用組成物を、集電体となる厚さ２０μｍのアルミ箔上にドクターブレードを用いて塗布した後、加熱乾燥し、厚みが１．５μｍとなるように下地層を形成した。
次いで、前記下地層上に表７、９に示す電気二重層キャパシタ正極、負極用合材インキ、リチウムイオンキャパシタ正極用合材インキを塗布した後、減圧加熱乾燥して、上述と同様にして評価を行った。リチウムイオンキャパシタの負極には、実施例４６、４７および比較例４２、４３では実施例３９を用いた。評価結果を表１３、１４に示す。
【０１９８】
【表１３】
2015070089.tif 000014
＊下地層に使用した電極形成用組成物の値である
【０１９９】
【表１４】
2015070089.tif 000015
＊下地層に使用した電極形成用組成物の値である
【０２００】
表１３、１４に示すように、本発明のキャパシタ電極形成用組成物を下地層へ用いた実施例４４〜４７の場合、下地層を使用しない表８の実施例２８、表１１の実施例３２の評価結果と比較して、さらに良好となっていることが分かる。このことは、本発明のキャパシタ電極形成用組成物が、集電体と合材層との密着部分をより均一、かつ強固にしたためと考えられる。しかしながら、比較例４０〜４３では比較例３、６、４、８の下地層用のキャパシタ電極形成用組成物の分散状態、電解液への耐溶出性が不十分であり、電極とした場合においても、下地層を使用しない実施例２８、３２の評価結果と比較して劣る結果であった。このことは、集電体と合材層との密着状態がかえって不十分な状態となってしまったため、下地層を使用しない場合よりも電極として不均一な状態になってしまったためと考えられる。そのため、出力特性や充放電サイクル特性の改善には繋がらなかったと考えられる。