(57)【要約】【課題】  本発明の課題は、具体的に高純度化が達成された、即ち、ハロゲンや金属不純物の含有量が低減された高純度ジルコニウムアルコキシド原料を効率的に製造する方法を提供することにある。【解決手段】  本発明の課題は、下記分析法で測定されるハロゲンの含有量が１質量ｐｐｍ未満、鉄、クロム及び銅それぞれの含有量が０．１質量ｐｐｍ未満であり、ニッケルの含有量が０．４質量ｐｐｍ未満である、高純度ジルコニウムアルコキシド原料によって解決される。ハロゲンの分析法；  高純度ジルコニウムアルコキシド原料を、そのまま又は有機溶媒に溶解した後、これに塩基性水溶液を添加して、沈殿物を除去した溶液の水溶液部分をイオンクロマトグラフィーにより高純度ジルコニウムアルコキシド原料中のハロゲン含有量を分析する。金属含量の分析法；  高純度ジルコニウムアルコキシド原料を、そのまま又は有機溶媒に溶解した後、これに酸性水溶液を添加して、この酸性水溶液の水溶液部分を誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ−ＭＳ）、誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ）又はそれらを組み合わせて高純度ジルコニウムアルコキシド原料中の鉄、クロム、銅及びニッケル含有量を分析する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記分析法で測定されるハロゲンの含有量が１質量ｐｐｍ未満、鉄、クロム及び銅それぞれの含有量が０．１質量ｐｐｍ未満であり、ニッケルの含有量が０．４質量ｐｐｍ未満である、一般式（１）
【化１】
2015134799.tif 000004
（式中、Ｒは炭素原子数２〜６の直鎖又は分枝状のアルキル基を示す。）
で示される高純度ジルコニウムアルコキシド原料。
ハロゲンの分析法；
高純度ジルコニウムアルコキシド原料を、そのまま又は有機溶媒に溶解した後、これと塩基性水溶液とを混合して、沈殿物を除去した溶液の水溶液部分をイオンクロマトグラフィーにより高純度ジルコニウムアルコキシド原料中のハロゲン含有量を分析する。
金属含量の分析法；
高純度ジルコニウムアルコキシド原料を、そのまま又は有機溶媒に溶解した後、これと酸性水溶液とを混合して、この酸性水溶液の水溶液部分を誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ−ＭＳ）、誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ）又はそれらを組み合わせて高純度ジルコニウムアルコキシド原料中の鉄、クロム、銅及びニッケル含有量を分析する。
【請求項２】
塩基性水溶液がアルカリ金属水酸化物の水溶液である請求項１記載の高純度ジルコニウムアルコキシド原料。
【請求項３】
酸性水溶液が、硝酸である請求項１記載の高純度ジルコニウムアルコキシド原料。
【請求項４】
一般式（２）
【化２】
2015134799.tif 000005
（式中、Ｘはハロゲン原子を示す。なお、４つのＸは同一でも互いに異なっていても良い。）
で示されるテトラハロゲノジルコニウムと一般式（３）
【化３】
2015134799.tif 000006
（式中、Ｒは炭素原子数２〜６の直鎖又は分枝状のアルキル基を示す。）
で示される１−アルキルイソブチルアルコールとを、一般式（４）
【化４】
2015134799.tif 000007
（式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なっていても良く、炭素原子数１〜６の直鎖又は分岐状のアルキル基を示す。）
で示されるジアルキルアミンの存在下、炭化水素溶媒中で反応させることを特徴とする、一般式（１）
【化５】
2015134799.tif 000008
（式中、は前記と同義である。）
で示される請求項１記載の高純度ジルコニウムアルコキシド原料の製造方法。
【請求項５】
高純度ジルコニウムアルコキシド原料を、そのまま又は有機溶媒に溶解した後、これと塩基性水溶液とを混合して、沈殿物を除去した溶液の水溶液部分をイオンクロマトグラフィーにより高純度ジルコニウムアルコキシド原料中のハロゲン含有量を分析する、高純度ジルコニウムアルコキシド原料の分析方法。
【請求項６】
高純度ジルコニウムアルコキシド原料を、そのまま又は有機溶媒に溶解した後、これと酸性水溶液とを混合して、この酸性水溶液の水溶液部分を誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ−ＭＳ）、誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ）又はそれらを組み合わせて高純度ジルコニウムアルコキシド原料中の鉄、クロム、銅及びニッケル含有量を分析する、高純度ジルコニウムアルコキシド原料の分析方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジルコニウム含有薄膜を形成させる際に使用可能な高純度ジルコニウムアルコキシド原料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＤＲＡＭに代表される半導体メモリー及びデバイスの微細化に伴って、高誘電体材料であるジルコニウム含有薄膜はキャパシタの分野で注目されている。又、強誘電体キャパシタ、絶縁膜等の電子材料の用途として活発に研究開発が行われている。
【０００３】
ジルコニウム含有薄膜の製造方法としては、例えば、スパッタ法やゾルゲル法が報告されている。しかし、優れた薄膜の均一性や組成制御、その量産性から、化学気相蒸着法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法；以下、ＣＶＤ法と称する）及び原子層蒸着法（Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法；以下、ＡＬＤ法と称する）での製造が現在の主流になっていると言える。
【０００４】
従来、ジルコニウムＣＶＤ法又はＡＬＤ法の原料に使用される高純度ジルコニウム原料が求められているところ、熱安定性に優れた、特殊な骨格を有する１−アルキルイソブチルアルコールを配位子として有するテトラ（１−アルキルイソブチルアルコキシド）ジルコニウムが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特願２０１０−２３６７９７号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、具体的に高純度化が達成された、即ち、ハロゲンや金属不純物の含有量が低減された高純度ジルコニウムアルコキシド原料を効率的に製造する方法を提供することにある。
【０００７】
本発明の課題は、又、特別な精製を必要とすることなく、高純度ジルコニウムアルコキシド原料を製造する方法を提供することにもある。
【０００８】
本発明の課題は、更に、高純度ジルコニウムアルコキシド原料中のハロゲンや金属不純物の含有量を特定できる分析方法を提供することでもある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の課題は、下記分析法で測定されるハロゲンの含有量が１質量ｐｐｍ未満、鉄、クロム及び銅それぞれの含有量が０．１質量ｐｐｍ未満であり、ニッケルの含有量が０．４質量ｐｐｍ未満である、一般式（１）
【００１０】
【化１】
2015134799.tif 000002
【００１１】
（式中、Ｒは炭素原子数２〜６の直鎖又は分枝状のアルキル基を示す。）
で示される高純度ジルコニウムアルコキシド原料によって解決される。
ハロゲンの分析法；
高純度ジルコニウムアルコキシド原料を、そのまま又は有機溶媒に溶解した後、これと塩基性水溶液とを混合して、沈殿物を除去した溶液の水溶液部分をイオンクロマトグラフィーにより高純度ジルコニウムアルコキシド原料中のハロゲン含有量を分析する。
金属含量の分析法；
高純度ジルコニウムアルコキシド原料を、そのまま又は有機溶媒に溶解した後、これと酸性水溶液とを混合して、この酸性水溶液の水溶液部分を誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ−ＭＳ）、誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ）又はそれらを組み合わせて高純度ジルコニウムアルコキシド原料中の鉄、クロム、銅及びニッケル含有量を分析する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、金属含有薄膜を形成させる際に有用な高純度ジルコニウムアルコキシド原料の効率的な製造方法を提供することが出来る。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
（高純度ジルコニウムアルコキシド原料）
本発明の高純度ジルコニウムアルコキシド原料は、前記の一般式（１）で示され、後述の分析方法で測定して、そのハロゲン含有量は１ｐｐｍ未満、鉄、クロム及び銅の含有量が０．１質量ｐｐｍ未満であり、ニッケルの含有量が０．４質量ｐｐｍ未満である。その一般式（１）において、Ｒは炭素原子数２〜６の直鎖又は分枝状のアルキル基を示すが、例えば、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基であり、好ましくはエチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基である。
【００１４】
（高純度ジルコニウムアルコキシド原料の製造方法）
本発明の反応で使用するテトラハロゲノジルコニウムは、前記の一般式（２）で示される。その一般式（２）において、Ｘはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子を示し、４つのＸは同一でも互いに異なっていても良い。なお、テトラハロゲノジルコニウムは、同一の金属を有するものであれば、単独又は二種以上を混合して使用しても良い。
【００１５】
本発明の反応で使用する１−アルキルイソブチルアルコールは、前記の一般式（３）で示される。その一般式（３）において、Ｒは前記と同義である。
【００１６】
前記１−アルキルイソブチルアルコールの使用量は、テトラハロゲノジルコニウム１モルに対して、３．０〜８．０モル、更に好ましくは３．５〜６．０モルである。
【００１７】
本発明で使用するジアルキルアミンは、前記の一般式（４）で示される。その一般式（４）において、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なっていても良く、水素原子又は炭素原子数１〜６の直鎖又は分岐状のアルキル基を示すが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基である。なお、Ｒ１及びＲ２は、互いに結合して環を形成していても良い。
【００１８】
使用されるジアルキルアミンの具体例としては、ジメチルアミン、エチル（メチル）アミン、イソプロピル（メチル）アミン、ｎ−プロピル（メチル）アミン、ジエチルアミン、エチル（イソプロピル）アミン、エチル（ｎ−プロピル）アミン、ジ（イソプロピル）アミン、ジ（ｎ−プロピル）アミン、イソプロピル（ｎ−プロピル）アミン、ジ（ｎ−ブチル）アミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ピロリジン、ピペリジン、１−メチルピロリジンが挙げられるが、好ましくはジメチルアミン、エチル（メチル）アミン、イソプロピル（メチル）アミン、ｎ−プロピル（メチル）アミン、ジエチルアミンが使用される。なお、これらのアミン化合物は、単独又は二種以上を混合して使用しても良い。
【００１９】
前記アミン化合物の使用量は、テトラハロゲノジルコニウム１モルに対して、３．５〜２０．０モル、更に好ましくは４．０〜１５．０モルである。
【００２０】
本発明の反応において使用される炭化水素溶媒は、ハロゲンで置換されている炭化水素類をも含み、反応を阻害しないものならば特に限定されないが、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；クロロシクロヘキサン等のハロゲン化脂肪族炭化水素類；クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素類が挙げられるが、好ましくはｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、トルエン、キシレンが使用される。なお、これらの炭化水素溶媒は、単独又は二種以上を混合して使用しても良い。
【００２１】
本発明の反応は、例えば、テトラハロゲノジルコニウム、１−アルキルイソブチルアルコール、ジアルキルアミン及び炭化水素溶媒を混合して、攪拌しながら反応させる等の方法によって行われる。その際の反応温度は、使用される炭化水素溶媒とアミン化合物の組み合わせによって異なるが、好ましくは−７０〜１００℃、更に好ましくは−５０〜８０℃であり、反応圧力は特に制限されない。
【００２２】
本発明の反応によって得られたジルコニウムアルコキシドは、反応終了後、中和、抽出、濾過、濃縮、蒸留、昇華、再結晶、カラムクロマトグラフィー等による一般的な方法によって単離・精製される。
【００２３】
（高純度ジルコニウムアルコキシド原料の分析方法及び金属不純物特定方法）
得られた高純度ジルコニウムアルコキシド原料は、特有の分析方法により、ハロゲン及び金属不純物を定量することができ、その結果により高純度原料として合格品とされる。
【００２４】
ハロゲンの定量は、以下の手法で行う。
高純度ジルコニウムアルコキシド原料を、そのまま又は有機溶媒に溶解した後、これと塩基性水溶液とを混合して、沈殿物を除去した溶液の水溶液部分をイオンクロマトグラフィーにより高純度ジルコニウムアルコキシド原料中のハロゲン含有量を分析する、高純度ジルコニウムアルコキシド原料の分析方法。
【００２５】
前記分析の際に使用する有機溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；クロロシクロヘキサン等のハロゲン化脂肪族炭化水素類；クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素類が挙げられるが、好ましくは芳香族炭化水素類、更に好ましくはトルエン、キシレンが使用される。なお、これらの有機溶媒は、単独又は二種以上を混合して使用しても良い。
【００２６】
前記有機溶媒の使用量は、高純度ジルコニウムアルコキシド原料を完全に溶解させて溶液を均一にする量ならば特に制限はない。
【００２７】
前記分析の際に使用する塩基性水溶液の塩基は、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム等のアルカリ金属炭酸塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素カルシウム等のアルカリ金属水素炭酸塩；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムｔ−ブトキシド、カリウムメトキシド、カリウムｎ−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド等が挙げられるが、好ましくはアルカリ金属水酸化物、更に好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが使用される。なお、これらの塩基は、単独又は二種以上を混合して使用しても良い。
【００２８】
前記塩基性水溶液の量は特に制限されず、含有すると想定されるハロゲンイオンの量に対して過剰量加えれば良く、ハロゲンイオンは原料のテトラハロゲノジルコニウム由来であるため、テトラハロゲノジルコニウムの使用量（モル）に対して４倍モル加えれば良い（大半のハロゲンはジアルキルアミンが塩とする）。
【００２９】
前記分析においては、塩基性水溶液を添加し、沈殿物が析出した後に、得られた均一の溶液をイオンクロマトグラフィーにより分析することでハロゲンの含有量が定量される。その際のイオンクロマトグラフィーの分析条件は、通常の水溶液中のハロゲンイオンを分析する条件において行うことができる。
【００３０】
金属不純物の定量は、以下の手法で行う。
高純度ジルコニウムアルコキシド原料を、そのまま又は有機溶媒に溶解した後、これと酸性水溶液とを混合して、この酸性水溶液を誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ−ＭＳ）、誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ）又はそれらを組み合わせて高純度ジルコニウムアルコキシド原料中の鉄、クロム、銅及びニッケル含有量を分析する、高純度ジルコニウムアルコキシド原料の分析方法。
【００３１】
前記分析の際に使用する有機溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；クロロシクロヘキサン等のハロゲン化脂肪族炭化水素類；クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素類が挙げられるが、好ましくは芳香族炭化水素類、更に好ましくはトルエン、キシレンが使用される。なお、これらの有機溶媒は、単独又は二種以上を混合して使用しても良い。
【００３２】
前記有機溶媒の使用量は、高純度ジルコニウムアルコキシド原料を完全に溶解させて溶液を均一にする量ならば特に制限はない。
【００３３】
前記分析の際に使用する酸性水溶液としては、例えば、フッ化水素酸、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸等の無機酸；ギ酸、酢酸、クロロ酢酸等の有機酸が挙げられるが、好ましくは無機酸、更に好ましくは硝酸が使用される。この酸性水溶液の濃度は、特に制限されないが、通常、０．１〜５０％の濃度のものを使用する。なお、酸性水溶液の使用量は特に制限されない。
【００３４】
前記分析においては、酸性水溶液を混合した後に、この酸性水溶液を誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ−ＭＳ）、誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ）又はそれらを組み合わせて高純度ジルコニウムアルコキシド原料中の鉄、クロム、銅及びニッケル含有量を分析することで金属含有量が定量される。その際の分析条件は、水溶液中の金属を分析する条件の中でも、金属の分析に適した標準添加法を用いて行った。即ち、複数の標準添加液資料を作成した上で、定量用の検量線を作成し、これをもとにしてそれぞれの金属の定量を行う。
【００３５】
以上の方法により分析して合格品とされた高純度ジルコニウムアルコキシド原料を製品（ジルコニウム含有薄膜製造用原料）とすることができる。
【実施例】
【００３６】
次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
【００３７】
実施例１（Ｒ＝イソプロピル基；テトラキス（２，４−ジメチル−３−ペントキシ）ジルコニウムの合成）
攪拌装置及び温度計を備えた内容積１００ｍｌのフラスコに、アルゴン雰囲気にて、四塩化ジルコニウム４．２５ｇ（１８．２４ｍｍｏｌ）及びトルエン５０ｍｌを秤量し、−４０〜−２０℃でジエチルアミン１６．０ｍｌ（１５４．２２ｍｍｏｌ）を滴下した。次に２，４−ジメチル−３−ペンタノール１２ｍｌ（８５．６１ｍｍｏｌ）を滴下して１時間反応させた後、反応液を濾過し、濾液を濃縮した。濃縮物を減圧蒸留（１６０℃、１１Ｐａ）し、低粘性の透明液体として、テトラキス（２，４−ジメチル−３−ペントキシ）ジルコニウム８．０８ｇを得た（単離収率；８０．３％）。
【００３８】
得られたテトラキス（２，４−ジメチル−３−ペントキシ）ジルコニウムを、キシレンに溶解した後、これと水酸化ナトリウム水溶液とを混合して、濾過により沈殿物を除去したアルカリ水溶液をイオンクロマトグラフで分析した。その結果、塩素の含有量は１ｐｐｍ未満であった。
又、得られたテトラキス（２，４−ジメチル−３−ペントキシ）ジルコニウムを、キシレンに溶解した後、これと硝酸とを混合して、この硝酸水溶液を誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ−ＭＳ）で分析したその結果、金属不純物である鉄、クロム及び銅の含有量が０．１質量ｐｐｍ未満であり、ニッケルの含有量が０．４質量ｐｐｍ未満であった。
【００３９】
実施例２〜６及び比較例１〜２（Ｒ＝イソプロピル基；テトラキス（２，４−ジメチル−３−ペントキシ）ジルコニウムの合成）
実施例１において、各種反応条件を変えたこと以外、実施例１と同様に反応を行った。その結果を表１に示す。
【００４０】
【表１】
2015134799.tif 000003
【００４１】
以上の結果から、得られたテトラキス（２，４−ジメチル−３−ペントキシ）ジルコニウムは、ジルコニウム含有薄膜製造用原料として最適な高純度テトラキス（２，４−ジメチル−３−ペントキシ）ジルコニウム原料となりうることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明により、ジルコニウム含有薄膜を形成させる際に使用可能な高純度ジルコニウムアルコキシド原料を提供することが出来る。
【手続補正書】
【提出日】平成27年3月6日(2015.3.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高純度ジルコニウムアルコキシド原料を、そのまま又は有機溶媒に溶解した後、これと塩基性水溶液とを混合して、沈殿物を除去した溶液の水溶液部分をイオンクロマトグラフィーにより高純度ジルコニウムアルコキシド原料中のハロゲン含有量を分析する、高純度ジルコニウムアルコキシド原料の分析方法。
【請求項２】
高純度ジルコニウムアルコキシド原料を、そのまま又は有機溶媒に溶解した後、これと酸性水溶液とを混合して、この酸性水溶液の水溶液部分を誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ−ＭＳ）、誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ）又はそれらを組み合わせて高純度ジルコニウムアルコキシド原料中の鉄、クロム、銅及びニッケル含有量を分析する、高純度ジルコニウムアルコキシド原料の分析方法。