(57)【要約】【課題】優れた耐摩耗性を有し、かつ相手材の摩耗を抑制することが可能な摺動部材を提供すること。【解決手段】本発明の一側面に係る摺動部材１は、基材２と、基材２の摺動面上に形成された溶射被膜１０と、を備え、溶射被膜１０が、モリブデン相１１、炭化クロム相１２及びニッケルクロム合金相１３を含み、モリブデン相１１、炭化クロム相１２及びニッケルクロム合金相が基材２の摺動面上に堆積し、基材２の表面に対して垂直な方向Ｙにおける炭化クロム相１２の厚さｔＣｒＣの平均値がＴＣｒＣであり、同方向におけるモリブデン相１１の厚さｔＭｏの平均値がＴＭｏであるとき、ＴＣｒＣ／ＴＭｏが、０．４６〜１．００である。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、前記基材の摺動面上に形成された溶射被膜と、を備え、
前記溶射被膜が、モリブデン相、炭化クロム相及びニッケルクロム合金相を含み、
前記モリブデン相、前記炭化クロム相及び前記ニッケルクロム合金相が前記基材の摺動面上に堆積し、
前記基材の摺動面に対して垂直な方向における前記炭化クロム相の厚さの平均値がＴＣｒＣであり、
前記基材の摺動面に対して垂直な方向における前記モリブデン相厚さの平均値がＴＭｏであるとき、
ＴＣｒＣ／ＴＭｏが、０．４６〜１．００である、
摺動部材。
【請求項２】
前記ＴＭｏが、１．４〜４．２μｍであり、
前記ＴＣｒＣが、１．１〜２．２μｍである、
請求項１に記載の摺動部材。
【請求項３】
気孔が前記溶射被膜内に形成されており、
前記モリブデン相、前記炭化クロム相、前記ニッケルクロム合金相及び前記気孔が前記摺動面上で重なっており、
前記摺動面上で重なった、前記モリブデン相、前記炭化クロム相、前記ニッケルクロム合金相及び前記気孔の数の合計が、前記摺動面に垂直な方向における前記溶射被膜の単位厚さ当たり、４８／（１００μｍ）〜７１／（１００μｍ）である、
請求項１又は２に記載の摺動部材。
【請求項４】
前記溶射被膜中のモリブデン原子の含有率が、３７〜５１質量％であり、
前記溶射被膜中のクロム原子の含有率が、１９〜３２質量％であり、
前記溶射被膜中のニッケル原子の含有率が、６〜１３質量％であり、
前記溶射被膜中の炭素原子の含有率が、１０〜１４質量％である、
請求項１〜３のいずれか一項に記載の摺動部材。
【請求項５】
前記溶射被膜の平均硬さが、４００〜９００ＨＶ０．１である、
請求項１〜４のいずれか一項に記載の摺動部材。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の摺動部材を備える、
ピストンリング。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、摺動部材及びピストンリングに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、エンジンの高出力化等の高性能化に伴い、エンジン用のピストンリングの使用環境はますます厳しくなり、より優れた耐摩耗性や耐焼付性を有するピストンリングが要求されている（下記特許文献１〜４参照。）。特にシリンダライナと摺動するピストンリングの外周面には、高い耐摩耗性、耐焼付性などが要求される。このような要求に応えるべく、ピストンリングの外周摺動面上に溶射法により被膜を形成し、ピストンリングに高い耐摩耗性、耐焼付性を付与してきた。なお、「焼付」とは、ピストンリングの外周面（摺動面）が、シリンダライナとの摺動に伴う発熱によってシリンダライナと接合する現象である。「耐焼付性」とは、焼付を起こし難い性質のことである。
【０００３】
例えば、溶射被膜の耐摩耗性を高める手法として、溶射被膜に含まれる硬質粒子としてのセラミック成分を増加させる手法がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−３１４８３９号公報
【特許文献２】特開２００５−１５５７１１号公報
【特許文献３】特開２０１２−０４６８２１号公報
【特許文献４】特開平３−１７２６８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、溶射被膜中のセラミック成分が増加すると、ピストリング外周面と摺動するエンジンのライナー内面の摩耗量が増大してしまう。以下では、エンジンのライナー内面のように、ピストリングの外周面と摺動する部材を、「相手材」と記す。
【０００６】
溶射被膜は、半溶融状態の粒子が母材に叩きつけられて形成されるため、組成が異なる複数の粒子がつぶれて重なり合った組織を有する。このため、溶射被膜を摺動させると、軟質な金属成分と硬質なセラミック成分の両方が溶射被膜の摺動面に現れる。硬質成分と軟質成分とを摺動させた場合、軟質成分の方が摩耗しやすいため、溶射被膜の摺動面は均質材料のそれに比べて粗くなり易い。また、溶射条件が適切でない場合、組織の一部が容易に摺動面から脱落して、摺動面が粗くなったり、脱落した粒子によりアブレシブ摩耗（Ａｂｒａｓｉｖｅ  ｗｅａｒ）が発生したりする。
【０００７】
本発明は、優れた耐摩耗性を有し、かつ相手材の摩耗を抑制することが可能な摺動部材及びピストンリングを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一側面に係る摺動部材は、基材と上記基材の摺動面上に形成された溶射被膜とを備え、溶射被膜が、モリブデン相、炭化クロム相及びニッケルクロム合金相を含み、モリブデン相、炭化クロム相及びニッケルクロム合金相が基材の摺動面上に堆積し、基材の摺動面に対して垂直な方向における炭化クロム相の厚さの平均値がＴＣｒＣであり、基材の摺動面に対して垂直な方向におけるモリブデン相の厚さの平均値がＴＭｏであるとき、ＴＣｒＣ／ＴＭｏが、０．４６〜１．００である。
【０００９】
本発明の一側面に係る摺動部材においては、ＴＭｏは、１．４〜４．２μｍであってよく、ＴＣｒＣは、１．１〜２．２μｍであってよい。
【００１０】
本発明の一側面に係る摺動部材においては、気孔が溶射被膜内に形成されており、モリブデン相、炭化クロム相、ニッケルクロム合金相及び気孔が摺動面上で重なっており、摺動面上で重なった、モリブデン相、炭化クロム相、ニッケルクロム合金相及び気孔の数の合計が、摺動面に垂直な方向における溶射被膜の単位厚さ当たり、４８／（１００μｍ）〜７１／（１００μｍ）であってよい。
【００１１】
本発明の一側面に係る摺動部材においては、溶射被膜中のモリブデン原子の含有率が、３７〜５１質量％であってよく、溶射被膜中のクロム原子の含有率が、１９〜３２質量％であってよく、溶射被膜中のニッケル原子の含有率が、６〜１３質量％であってよく、溶射被膜中の炭素原子の含有率が、１０〜１４質量％であってよい。
【００１２】
本発明の一側面に係る摺動部材においては、溶射被膜の平均硬さが、４００〜９００ＨＶ０．１であってよい。
【００１３】
本発明の一側面に係るピストンリングは、上記摺動部材を備える。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、優れた耐摩耗性を有し、かつ相手材の摩耗を抑制することが可能な摺動部材及びピストンリングを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１ａは、本発明の一実施形態に係る摺動部材（ピストンリング）の斜視図であり、図１ｂは、図１ａの摺動部材のｂ−ｂ方向の断面図である。
【図２】図２は、本発明の一実施形態に係る摺動部材における溶射被膜の内部構造を示す図であり、摺動部材の摺動面に垂直な方向における溶射被膜の断面の模式図である。
【図３】図３は、摩耗量測定装置の側面図である。
【図４】図４は、本発明の実施例１の摺動部材の溶射被膜の断面（基材の摺動面に垂直な断面）の一部の反射電子像である。
【図５】図５は、実施例１の摺動部材の溶射被膜の断面（基材の摺動面に垂直な断面）の別の一部の反射電子像である。
【図６】図６は、本発明の実施例２の摺動部材の溶射被膜の断面（基材の摺動面に垂直な断面）の一部の反射電子像である。
【図７】図７は、本発明の実施例２の摺動部材の溶射被膜の断面（基材の摺動面に垂直な断面）の別の一部の反射電子像である。
【図８】図８は、本発明の実施例３の摺動部材の溶射被膜の断面（基材の摺動面に垂直な断面）の一部の反射電子像である。
【図９】図９は、本発明の実施例３の摺動部材の溶射被膜の断面（基材の摺動面に垂直な断面）の別の一部の反射電子像である。
【図１０】図１０は、比較例１の摺動部材の溶射被膜の断面（基材の摺動面に垂直な断面）の一部の反射電子像である。
【図１１】図１１は、比較例１の摺動部材の溶射被膜の断面（基材の摺動面に垂直な断面）の別の一部の反射電子像である。
【図１２】図１２は、比較例２の摺動部材の溶射被膜の断面（基材の摺動面に垂直な断面）の一部の反射電子像である。
【図１３】図１３は、比較例２の摺動部材の溶射被膜の断面（基材の摺動面に垂直な断面）の別の一部の反射電子像である。
【図１４】図１４は、比較例３の摺動部材の溶射被膜の断面（基材の摺動面に垂直な断面）の一部の反射電子像である。
【図１５】図１５は、比較例３の摺動部材の溶射被膜の断面（基材の摺動面に垂直な断面）の別の一部の反射電子像である。
【図１６】図１６は、比較例４の摺動部材の溶射被膜の断面（基材の摺動面に垂直な断面）の一部の反射電子像である。
【図１７】図１７は、比較例４の摺動部材の溶射被膜の断面（基材の摺動面に垂直な断面）の別の一部の反射電子像である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００１７】
［摺動部材］
本実施形態に係る摺動部材は、例えば、ピストンリング、シリンダ、ベーン及びリフター等の一部又は全部を構成してよい。以下では、摺動部材１がピストンリングである場合について説明する。図１及び２に示すように、本実施形態のピストンリング１は、例えば、環状の基材２と、基材２の外周に位置する摺動面２ａ上に形成された溶射被膜１０と、を備える。
【００１８】
基材２は、例えば、鋳鉄材及び鋼材等からなる。基材２の形状は、摺動部材の用途に応じて適宜選択され、特に限定されない。摺動部材１がピストンリングである場合、基材２の外径は、例えば２００ｍｍ〜９８０ｍｍであってよい。基材２の内径は、例えば１９０ｍｍ〜９２０ｍｍであってよい。基材２の厚さは、例えば５ｍｍ〜２５ｍｍ程度であってよい。基材２の外周面は、ピストンリング１がエンジンのシリンダ内に挿入される場合、相手材であるライナーと摺動する面である。
【００１９】
基材２の外周面に溶射被膜１０を形成する前に、あらかじめサンドブラスト等により、１〜２０μｍ程度の粗さの凹凸を基材２の外周面に形成してよい。これにより、溶射法において溶融した粒子が基材２の凸部又は凹部に衝突する際に、溶融した粒子の凝固・収縮に伴って応力が粒子に作用し、この応力に起因するａｎｃｈｏｒｉｎｇ効果によって溶射被膜１０が基材２に強固に接着し易い。
【００２０】
図２に示すように、溶射被膜１０は、モリブデン相１１、炭化クロム相１２及びニッケルクロム合金相１３を含む。溶射被膜１０は、複数のモリブデン相１１、及び複数の炭化クロム相１２、及び複数のニッケルクロム合金相１３を含んでよい。溶射被膜１０は、モリブデン相１１、炭化クロム相１２及びニッケルクロム合金相１３からなっていてよい。モリブデン相１１は、溶射被膜１０の耐焼付性に寄与する。炭化クロム相１２は、溶射被膜１０の耐摩耗性に寄与する。ニッケルクロム合金相１３の少なくとも一部は、モリブデン相１１と炭化クロム相１２との間に介在し、両相を接合する機能を有する。モリブデン相１１、炭化クロム相１２及びニッケルクロム合金相１３は、基材２の摺動面２ａ上に堆積している。モリブデン相１１、炭化クロム相１２及びニッケルクロム合金相１３は、摺動面２ａに平行な方向に延びる層であってもよい。すなわち、モリブデン相１１、炭化クロム相１２及びニッケルクロム合金相１３は、それぞれモリブデン層、炭化クロム層及びニッケルクロム合金層であってもよい。
【００２１】
上記基材２の摺動面２ａに対して垂直な方向Ｙにおける炭化クロム相１２の厚さがｔＣｒＣであり、ｔＣｒＣの平均値がＴＣｒＣであり、方向Ｙにおけるモリブデン相１１の厚さがｔＭｏであり、ｔＭｏの平均値がＴＭｏであるとき、ＴＣｒＣ／ＴＭｏは、０．４６〜１．００である。
【００２２】
ＴＣｒＣ／ＴＭｏが０．４６〜１．００であることは、炭化クロム相１２の平均厚さＴＣｒＣとモリブデン相１１の平均厚さＴＭｏとの差が小さいことを意味する。
【００２３】
炭化クロム相１２はモリブデン相１１よりも硬く、磨滅し難い。換言すれば、モリブデン相１１は、炭化クロム相１２よりも柔らかく、磨滅し易い。したがって、ＴＣｒＣ／ＴＭｏが０．４６〜１．００の範囲外である場合、軟質のモリブデン相１１が溶射被膜１０の摺動面において磨滅し易く、硬質の炭化クロム相１２が溶射被膜１０の摺動面に露出して残存し易い。つまり、ＴＣｒＣ及びＴＭｏの差が大きい場合、溶射被膜１０の摺動面が摩耗し易く、摺動面が粗くなり易い。硬質の炭化クロム相１２が溶射被膜１０の摺動面に露出している場合、相手材が炭化クロム相１２との摺動によって摩耗し易い。また、炭化クロム相１２が溶射被膜１０の摺動面に露出している場合、炭化クロム相１２が溶射被膜１０の摺動面から脱落し易く、脱落した炭化クロム相１２がアブレシブ摩耗を引き起こす。一方、本実施形態では、ＴＣｒＣ及びＴＭｏの差が大きい場合に起こる上記の現象が抑制される。つまり、本実施形態では、ＴＣｒＣ／ＴＭｏが０．４６〜１．００であり、ＴＣｒＣ及びＴＭｏの差が小さいため、溶射被膜１０の摺動面が均質であり、摺動に伴う溶射被膜１０の摺動面の磨耗及び粗化が抑制され、相手材の摩耗も抑制される。同様の理由から、ＴＣｒＣ／ＴＭｏは、０．５０〜１．００、０．５１〜１．００、０．６０〜１．００、０．６５〜１．００、０．５０〜０．８０、０．５１〜０．８０、０．６０〜０．８０、０．６５〜０．８０、０．５０〜０．７６、０．５１〜０．７６、０．６０〜０．７６、又は０．６５〜０．７６であってよい。
【００２４】
モリブデン相１１の平均厚さＴＭｏは、１．４〜４．２μｍ、又は２．０〜４．０μｍであってよい。モリブデン相１１の平均厚さＴＭｏが４．２μｍ以下である場合、摺動面が滑らかになりやすい傾向がある。同様の理由から、ＴＭｏは２．４〜３．０μｍであってもよい。
【００２５】
炭化クロム相１２の平均厚さＴＣｒＣは、１．１〜２．２μｍ、又は１．０〜２．０μｍであってよい。ＴＣｒＣが１．０μｍ以上である場合、炭化クロム相が有する耐摩耗性が十分発揮され、溶射被膜の摩耗量が低減される傾向がある。炭化クロム相１２の平均厚さＴＣｒＣが２．２μｍ以下である場合、摺動時に炭化クロム相が摺動面から突出しにくくなり、摺動後の摺動面が滑らかとなることから、溶射被膜及び相手材の摩耗量が共に減少する傾向がある。同様の理由から、ＴＣｒＣは、１．４〜１．９μｍであってもよい。
【００２６】
ニッケルクロム合金相１３の平均厚さＴＮｉＣｒは、０．５〜１．０μｍであってよい。ニッケルクロム合金相１３の平均厚さＴＮｉＣｒは、０．８〜０．９μｍであってもよい。
【００２７】
複数の気孔１４が、溶射被膜１０内に形成されていてよい。気孔１４が、溶射被膜１０のモリブデン相１１内に形成されていてよい。気孔１４が、溶射被膜１０の炭化クロム相１２内に形成されていてよい。気孔１４が、溶射被膜１０のニッケルクロム合金相１３内に形成されていてよい。気孔１４が、モリブデン相１１、炭化クロム相１２及びニッケルクロム合金相１３のうちの２つの相又は３つの相の間に形成されていてもよい。気孔１４の幅Ｗは、０．４〜０．８μｍであってよい。気孔１４の幅Ｗとは、基材２の摺動面２ａに垂直な方向Ｙにおける気孔１４の幅（内径）の平均値である。気孔１４の幅Ｗは、０．５〜０．６μｍであってよい。
【００２８】
モリブデン相１１、炭化クロム相１２、ニッケルクロム合金相１３及び気孔１４が、摺動面２ａ上で重なっていてよい。つまり、モリブデン相１１、炭化クロム相１２、ニッケルクロム合金相１３及び気孔１４が、上記摺動面２ａに垂直な方向Ｙに沿って、重なっていてよい。摺動面２ａ上で重なったモリブデン相１１の平均相数が、溶射被膜１０の単位厚さ当たりＮＭｏ（単位：１／１００μｍ）であり、摺動面２ａ上で重なった炭化クロム相１２の平均相数が、溶射被膜１０の単位厚さ当たりＮＣｒＣ（単位：１／１００μｍ）であり、摺動面２ａ上で重なったニッケルクロム合金相１３の平均相数が、溶射被膜１０の単位厚さ当たりＮＮｉＣｒ（単位：１／１００μｍ）であり、摺動面２ａ上で重なった気孔１４の数の平均値が、溶射被膜１０の単位厚さ当たりＮＰであるとき、（ＮＭｏ＋ＮＣｒＣ＋ＮＮｉＣｒ＋ＮＰ）は、４８／（１００μｍ）〜７１／（１００μｍ）であってよい。（ＮＭｏ＋ＮＣｒＣ＋ＮＮｉＣｒ＋ＮＰ）が上記範囲内である場合、溶射被膜１０の組織を構成する各相が微細であり、溶射被膜１０における各相の偏りが抑えられ、溶射被膜１０が均一に摩耗する傾向がある。このため、摺動時における溶射被膜１０の摺動面が平滑になり易く、溶射被膜１０の摺動面の表面粗さが低減され易く、相手材の摩耗が抑制され易い傾向がある。同様の理由から、（ＮＭｏ＋ＮＣｒＣ＋ＮＮｉＣｒ＋ＮＰ）は、５１．６／（１００μｍ）〜６４．６／（１００μｍ）であってもよい。
【００２９】
モリブデン相１１の平均相数ＮＭｏは、例えば、１６．１／（１００μｍ）〜１９．９／（１００μｍ）、又は１７．２／（１００μｍ）〜１８．７／（１００μｍ）であってよい。
【００３０】
炭化クロム相１２の平均相数ＮＣｒＣは、例えば、１５．１／（１００μｍ）〜２１．６／（１００μｍ）、又は１６．０／（１００μｍ）〜２１．２／（１００μｍ）であってよい。
【００３１】
ニッケルクロム合金相１３の平均相数ＮＮｉＣｒは、例えば、１１．６／（１００μｍ）〜２９．９／（１００μｍ）、又は１５．４／（１００μｍ）〜２４．４／（１００μｍ）であってよい。
【００３２】
気孔１４の数の平均値ＮＰは、例えば、０．３／（１００μｍ）〜７．９／（１００μｍ）、又は０．６／（１００μｍ）〜３．６／（１００μｍ）であってよい。
【００３３】
溶射被膜１０中のモリブデン原子の含有率は、３７〜５１質量％、又は４０．６４〜４８．６８質量％であってよい。
【００３４】
溶射被膜１０中のクロム原子の含有率は、１９〜３２質量％、又は２１．９０〜２９．１６質量％であってよい。
【００３５】
溶射被膜１０中のニッケル原子の含有率は、６〜１３質量％、又は７．９８〜１１．８９質量％であってよい。
【００３６】
溶射被膜１０中の炭素原子の含有率は、１０〜１４質量％、又は１１〜１４質量％であってよい。
【００３７】
モリブデン原子、クロム原子、ニッケル原子及び炭素原子其々の含有率が上記範囲内である場合、本発明に係る効果が得られ易い傾向がある。
【００３８】
溶射被膜１０の厚さは、５０〜６００μｍ、又は２００〜４５０μｍであってよい。溶射被膜１０の厚さが５０μｍ以上である場合、溶射被膜１０の粗さを制御するために表面を加工した後でも、十分な厚さを残すことができ、溶射被膜１０の耐久性が維持され易い傾向がある。溶射被膜１０の厚さが６００μｍ以下である場合、基材２からの溶射被膜１０の剥離が抑制され易い傾向がある。
【００３９】
溶射被膜１０のビッカース硬さは４００〜９００ＨＶ０．１、４５０〜８５０ＨＶ０．１、又は５００〜８００ＨＶ０．１であってよい。溶射被膜１０のビッカース硬さが４００ＨＶ０．１以上である場合、溶射被膜の摩耗量が低減しやすい傾向がある。溶射被膜１０のビッカース硬さが９００ＨＶ０．１以下である場合、相手材の摩耗量が低減しやすい傾向がある。
【００４０】
［摺動部材の製造方法］
摺動部材１は、粉末組成物（粒子）を基材２の摺動面２ａ上に溶射して、基材２の摺動面２ａ上に溶射被膜１０を形成することにより製造される。粉末組成物は、例えば、モリブデン粒子、炭化クロム粒子、及びニッケルクロム合金粒子を含む。粉末組成物は、モリブデン粒子、炭化クロム粒子、及びニッケルクロム合金粒子のみからなっていてよい。
【００４１】
粉末組成物におけるモリブデン粒子の含有率は、粉末組成物の全質量に対して、４０〜６０質量％、又は４５〜５５質量％であってよい。粉末組成物がモリブデン粒子を含むことにより、耐摩耗性及び耐焼付性に優れ、基材２との密着性に優れた溶射被膜１０を得易い。粉末組成物中のモリブデン粒子の含有率が４０質量％以上である場合、上記耐焼付性及び密着性が向上し易い傾向がある。また、粉末組成物中のモリブデン粒子の含有率が６０質量％以下である場合、炭化クロム粒子及びニッケルクロム合金粒子の含有率を調整して、炭化クロム粒子及びニッケルクロム合金粒子の混合割合を確保し易い。
【００４２】
モリブデン粒子のメディアン径は、１５〜４０μｍ、又は２５〜３５μｍであってよい。モリブデン粒子のメディアン径が１５μｍ以上である場合、モリブデンが溶射被膜１０中で他の金属成分と絡まり易くなる傾向がある。また、溶射時に過度なヒューム（ｆｕｍｅ）の発生を抑制することができ、溶射被膜１０と基材２との接着力が向上し易い傾向がある。また、粉末組成物の流動性が向上し、溶射被膜１０を形成し易い傾向がある。一方、モリブデン粒子のメディアン径が４０μｍ以下である場合、溶射被膜１０中により微細な組織が形成され、相手材の摩耗が低減され易い傾向がある。また、モリブデン粒子が溶融し易く、溶射被膜１０中の気孔率が減少する傾向がある。なお、粒子のメディアン径とは、粒径に分布を有する粒子群をある粒径を境に２つの群に分けたとき、粒径の大きい群と粒径の小さい群の粒子の数が等しくなる径を示す。
【００４３】
モリブデン粒子は造粒された焼結粒子であってよい。モリブデン造粒焼結粒子は、小径のモリブデン粉末を造粒したのち、加熱することにより得られる。造粒に用いられるモリブデン粉末の粒径は、例えば、１〜３μｍであってよい。
【００４４】
粉末組成物における炭化クロム粒子の含有率は、粉末組成物の全質量に対して、２０〜４０質量％、又は３０〜４０質量％であってよい。粉末組成物が炭化クロム粒子を含むことにより、エンジン内等での溶射被膜１０の耐摩耗性を向上させることができる。粉末組成物中の炭化クロム粒子の含有率が２０質量％以上である場合、溶射被膜の耐摩耗性が向上し易い傾向がある。また、粉末組成物中の炭化クロム粒子が４０質量％以下である場合、溶射被膜１０内で粒子同士が結合し易く、溶射被膜１０の表面からの炭化クロム相の脱落が抑制され易い傾向がある。炭化クロムが溶射被膜１０の表面から脱落すると、脱落した炭化クロムが溶射被膜１０と相手材との界面に存在したまま、摺動部材１と相手材とが摺動するため、被膜の摩耗量及び相手材の摩耗量が共に増大する傾向がある。
【００４５】
炭化クロム粒子のメディアン径は、５〜２５μｍ、９〜２４μｍ、又は１０〜２０μｍであってよい。炭化クロム粒子のメディアン径が５μｍ以上である場合、炭化クロム粒子が小さ過ぎる場合に比べて、炭化クロムが溶射被膜１０中で他の金属成分と絡まり易くなり、溶射被膜１０の摺動面から脱落し難くなる。また、炭化クロム粒子のメディアン径が２５μｍ以下である場合、炭化クロム相が溶射被膜１０の摺動面から突出し難く、溶摺動面が滑らかになるため、炭化クロム相自体が摺動面から脱落し難い傾向がある。また溶射被膜１０の摺動面に突出した炭化クロム相によって相手材の摺動面が摩耗される現象も起き難い。さらに、炭化クロム粒子のメディアン径が２５μｍ以下である場合、炭化クロム粒子が大き過ぎる場合に比べて、溶射被膜１０の組織内の硬度差が減少する。その結果、溶射被膜１０の摺動面において局所的に硬い部分（炭化クロムが偏在する部分）が小さくなり、炭化クロムによって相手材の摺動面に微細な凹凸が形成される現象が起き難くなる。したがって、炭化クロム粒子のメディアン径が上記範囲にある場合、溶射被膜１０の耐摩耗性が向上し易く、相手材の摺動面の摩耗を抑制し易い傾向がある。
【００４６】
粉末組成物におけるモリブデン粒子の含有率がＭＭｏ質量％であり、粉末組成物における炭化クロム粒子の含有率がＭＣｒＣ質量％であるとき、ＭＣｒＣ／ＭＭｏは０．３３〜１．００であってよい。ＭＣｒＣ／ＭＭｏが０．３３〜１．００である場合、ＴＣｒＣ／ＴＭｏが０．４６〜１．００の範囲内に制御され易い。同様の理由から、ＭＣｒＣ／ＭＭｏは０．５４〜０．８９であってもよい。
【００４７】
粉末組成物におけるニッケルクロム合金粒子の含有率は、粉末組成物の全質量に対して、１０〜２５質量％、又は１０〜２０質量％であってよい。粉末組成物がニッケルクロム合金粒子を含むことにより、摺動等により炭化クロムが溶射被膜１０から脱落することを抑制することができる。粉末組成物中のニッケルクロム合金粒子の含有率が１０質量％以上である場合、溶射被膜１０を構成する成分（特に炭化クロム）の摺動面からの脱落が抑制され易い傾向がある。また、粉末組成物中のニッケルクロム合金粒子の含有率が２５質量％以下である場合、耐焼付性が向上し易い傾向がある。
【００４８】
ニッケルクロム合金粒子のメディアン径は、１０〜３５μｍ、又は１５〜３０μｍであってよい。ニッケルクロム合金粒子のメディアン径が１０μｍ以上である場合、溶射被膜１０を構成する成分（特に炭化クロム）の摺動面からの脱落が抑制され易い傾向がある。また、ニッケルクロム合金粒子のメディアン径が３５μｍ以下である場合、溶射被膜１０中の組織が緻密となり、溶射被膜１０を構成する成分の脱落が抑制され易く、相手材の摩耗が抑制され易い傾向がある。また、溶射被膜１０中のニッケルクロム合金が摺動面上に細かく分散し、相手材の摩耗が低減され易い傾向がある。
【００４９】
粉末組成物は、上記以外の他の成分を含んでいてもよい。他の成分は、例えば、ニッケルクロム合金以外のニッケル合金、コバルト合金、並びに、銅及び銅合金等であってよい。ニッケル合金は、例えばニッケル基自溶性合金であってよい。粉末組成物中の上記他の成分の含有率は、該粉末組成物全量を基準として、１〜１０質量％程度であればよい。他の成分のメディアン径は特に限定されない。なお、粉末組成物は、不可避的な不純物として上記以外の成分を含むことがある。不純物の含有率は、本発明の効果を阻害しない程度に低ければよい。
【００５０】
粉末組成物は、溶射装置内で加熱され、基材２の摺動面２ａに向けて高速で噴射される。粉末組成物を基材２の摺動面２ａ上に溶射する方法は、ガスフレーム溶射法、プラズマ溶射法、又は高速フレーム溶射法（ＨＶＯＦ）等であってよい。これらの方法のうちプラズマ溶射法が好ましい。
【００５１】
プラズマ溶射法では、溶射装置の陽極と陰極との間に高電圧を印加することにより、陽極と陰極の間の気体がプラズマ化される。プラズマ化された気体は加熱され、さらに膨張するため、高温かつ高速で溶射装置から噴出され、プラズマジェット流（プラズマプルーム）をつくる。溶射装置に供給された粉末組成物が上記プラズマジェット流中で加熱及び加速され、基材２に向けて噴射される。加熱及び加速された粒子は、粒子の一部が溶融しているため、基材２に衝突する際に、扁平化して、基材２の摺動面２ａ上に層状に堆積する。そして、層状に堆積した粒子は基材２上で急冷され、溶射被膜１０を形成する。
【００５２】
プラズマ溶射法によれば、粉末組成物中の粒子を、他の溶射方法よりも高温に加熱することができ、粉末組成物中の各粒子の溶融が促進する傾向がある。このため、プラズマ溶射法により作製された溶射被膜１０の基材２の摺動面２ａに垂直な断面ＸＹ（被膜の厚さ方向に平行な断面）では、層状のモリブデン相１１と層状の炭化クロム相１２と層状のニッケルクロム合金相１３とが堆積し、各相が褶曲して互いに重なり合い、かつ絡み合う組織が形成される傾向がある。そして、溶射被膜１０の断面において上記組織が形成されることにより、摺動後も炭化クロム相が溶射被膜１０中に保持され易く、また、摺動後の溶射被膜１０表面が平滑となり易い傾向がある。したがって、上記プラズマ溶射により得られた溶射被膜１０は耐摩耗性に優れ、且つ相手材の摩耗を抑制する。
【００５３】
プラズマ溶射法において、基材２に衝突させる粒子（プラズマプルーム中を飛行する溶射粒子）の平均速度は、例えば、２１０ｍ／秒以上、又は２１５ｍ／秒以上であってよい。溶射粒子の平均速度は、例えば、２３０ｍ／秒以下、又は２２６ｍ／秒以下であってよい。プラズマ溶射法において、溶射粒子の平均温度は、例えば、３０００℃以上、又は３０２５℃以上であってよい。プラズマ溶射法において、溶射粒子の平均温度は、例えば、３２５０℃以下、又は３２２８℃以下であってよい。基材２に衝突させる粒子の平均速度が２１０ｍ／秒以上であり、当該粒子の平均温度が３０００℃以上である場合、モリブデン粒子が変形し易く、薄いモリブデン相が形成され易く、ＴＣｒＣ／ＴＭｏを０．４６〜１．００の範囲内に制御し易い。
【００５４】
プラズマ溶射の条件は、上記溶射粒子の平均速度及び平均温度が上記範囲となるように設定される。ＴＣｒＣ／ＴＭｏを０．４６〜１．００の範囲内にある溶射被膜１０を製造する場合、プラズマ溶射の電流値（プラズマガス電流）は、例えば、４５０〜５５０Ａであってよく、電力値は、例えば、４５〜７５ｋＷであってよい。
【００５５】
プラズマ溶射装置中の陽極と陰極の間に供給される気体は、例えば、窒素、アルゴン、水素、又はヘリウム等であってよい。上記気体（プラズマ作動ガス）は１種単独で用いられてもよく、２種を組み合わせて用いられてもよい。プラズマ作動ガスは、窒素とアルゴンの混合ガスであってよい。
【００５６】
上記プラズマ作動ガスの供給量は、８０〜１６０ＮＬ／分、又は１００〜１３０ＮＬ／分であってよい。また、プラズマ作動ガスが、窒素とアルゴンの混合ガスである場合、混合ガス中の窒素の供給量は１〜２０ＮＬ／分であってよい。混合ガス中のアルゴンの供給量は７９〜１４０ＮＬ／分であってよい。プラズマ作動ガスの供給量が、上記下限値以上である場合、溶射時の粒子に十分な速度を付与できるため、溶射被膜１０が緻密になり、溶射被膜１０からの各相の脱落が抑制され易い傾向がある。プラズマ作動ガスの供給量が上記上限値以下である場合、溶射時の粒子の速度が大きくなり過ぎず、溶射被膜１０が過度に緻密になることが抑制され易い傾向がある。このため、溶射被膜１０中の内部応力が小さくなり、溶射被膜１０におけるクラックが発生し難い傾向がある。また、粉末組成物中の粒子を十分溶融させることが可能となり、溶融が十分でない粒子の塊（スピッティング）が溶射被膜１０中に含まれることが抑制され、溶射被膜１０の表面が粗くなることが抑制され易い傾向がある。
【実施例】
【００５７】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
【００５８】
（実施例１）
［摺動部材１の作製］
一般構造用圧延鋼材（ＳＳ４００）の板材を、縦５ｍｍ、横３．５ｍｍ、厚さ８ｍｍの角柱状に切り出すことにより、試験用基材を得た。以下の手順で、溶射被膜を基材の摺動面（縦５ｍｍ×横３．５ｍｍの面）に形成した。
【００５９】
５０質量部のモリブデン粒子、１５質量部のニッケルクロム合金粒子、及び３５質量部の炭化クロム粒子を混合して、粉末組成物Ａを得た。モリブデン粒子としては、モリブデン粉を造粒焼結して得られた、パウレックス株式会社製の粒子（商品名：ＳＧ−１２Ｓ）を用いた。造粒前のモリブデン粉（１次粒子）の粒子径は１〜３μｍであり、造粒後のモリブデン粒子（２次粒子）のメディアン径は３１μｍであった。ニッケルクロム合金粒子としては、スルザーメテコ社製の粒子（商品名：Ｍｅｔｃｏ  ４３ＶＦ−ＮＳ）を用いた。ニッケルクロム合金粒子のメディアン径は２２μｍであった。炭化クロム粒子としては、スルザーメテコ社製の粒子（商品名：Ｍｅｔｃｏ  ７０Ｆ）を用いた。炭化クロム粒子のメディアン径は１３μｍであった。
【００６０】
プラズマ溶射法により、粉末組成物Ａを上記試験用基材の摺動面上に溶射することにより、実施例１の摺動部材を作製した。プラズマ溶射法は、スルザーメテコ社製のプラズマ溶射装置「ＴｒｉｐｌｅｘＰｒｏ」を用いて行った。プラズマ溶射は以下の条件下で行った。溶射粒子の平均速度は２１８ｍ／秒に調整した。溶射粒子の平均温度は３２２８℃に調整した。溶射粒子の平均速度及び平均温度はオゼール社製の溶射状況解析装置「ＳｐｒａｙＷａｔｃｈ」（登録商標）を用いて測定した。溶射粒子を衝突させる基材２の摺動面の中央部において、溶射粒子の平均速度及び平均温度を測定した。
電流：４５０Ａ。
電力：５４ｋＷ。
キャリアガス：ＡｒとＮ２との混合ガス。
Ａｒガスの流量：１００ＮＬ／分。
Ｎ２ガスの流量：２．２ＮＬ／分。
【００６１】
［摺動部材の構造及び組成の分析］
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた測定の結果、溶射後の基材の摺動面上に、厚さが約４３８μｍである溶射被膜が形成されていることが確認された。
【００６２】
実施例１の摺動部材の溶射被膜を、基材の摺動面に対して垂直な方向に切断した。この溶射被膜の断面１における溶射被膜を、ＳＥＭに付属のエネルギー分散型Ｘ線分光装置（ＳＥＭ−ＥＤＸ）により分析した。分析の結果、溶射被膜は、複数のモリブデン相、複数の炭化クロム相、及び複数のニッケルクロム合金相を含むことが確認された。また、ＳＥＭによる観察の結果、複数の気孔が溶射被膜中に形成されていることが確認された。
【００６３】
実施例１の溶射被膜の断面１の反射電子像をＳＥＭで撮影した。溶射被膜の断面１の反射電子像を図４に示す。断面１の反射電子像の倍率は５００倍であり、反射電子像の解像度（ピクセル数）は、１２８０×９６０ピクセルであった。同様の方法で、基材の摺動面に対して垂直な方向における溶射被膜の断面であって、断面１とは別の部分（断面２）の反射電子像を撮影した。断面２の反射電子像を図５に示す。図４及び５中の白い部分がモリブデン相であり、濃い灰色の部分が炭化クロム相であり、淡い灰色の部分がニッケルクロム合金相であり、黒い部分が気孔である。図４及び５から、層状のモリブデン相、層状の炭化クロム相、層状のニッケルクロム合金相及び気孔がそれぞれ褶曲し、各相及び気孔が摺動面上で堆積していることが確認された。
【００６４】
実施例１の摺動部材の溶射被膜を、基材の摺動面に対して垂直な方向に切断した。この溶射被膜の断面に属する測定部位ａ，ｂ，ｃ，ｄ及びｅにおける炭素、酸素、モリブデン、クロム及びニッケルそれぞれの含有率を、ＳＥＭ−ＥＤＸにより測定した。測定結果を表３に示す。
【００６５】
溶射被膜の上記断面１の反射電子像を用いた以下のステップ１〜６を実施した。
＜ステップ１＞  反射電子像におけるコントラスト差に基づき、モリブデン相、炭化クロム相、ニッケルクロム合金相、及び気孔を互いに識別した。
＜ステップ２＞  マスクサイズが３×３ピクセルである大多数フィルタ（Ｍａｊｏｒｉｔｙ  Ｆｉｌｔｅｒｉｎｇ）によって、ノイズを反射電子像から除去した。
＜ステップ３＞  反射電子像において縦（摺動面に垂直な方向）に並ぶ複数のピクセルからなる１つのピクセル列内に存在する各相の厚さ、及び気孔の幅をそれぞれ個別に積算した。
＜ステップ４＞  上記の１つのピクセル列内に存在する各相の数、及び気孔の数をそれぞれ個別に数えた。
＜ステップ５＞  反射電子像において縦（摺動面に垂直な方向）に並ぶ全てのピクセル列において、上記ステップ３及び４を実施した。
【００６６】
上記断面１の反射電子像を用いたステップ１〜５により、モリブデン相の相数ＮＭｏ、炭化クロム相の相数ＮＣｒＣ、ニッケルクロム合金相の相数ＮＮｉｃｒ、気孔の数（ＮＰ）、モリブデン相の厚さＴＭｏ、炭化クロム相の厚さＴＣｒＣ、ニッケルクロム合金相の厚さＴＮｉＣｒ、及び気孔の幅Ｗを測定した。これらの断面１に関する測定結果を、表２の断面Ｎｏ．１の行に示す。これらの測定結果に基づき算出したＮＭｏ＋ＮＣｒＣ＋ＮＮｉｃｒ＋ＮＰを表２に示す。断面１に関する上記測定結果に基づき算出したＴＭｏ、ＴＣｒＣ、及びＴＮｉＣｒの平均値ＴＡＶＥ、及びＴＣｒＣ／ＴＭｏを表２に示す。
【００６７】
上記断面１の反射電子像の場合と同様の方法で、上記断面２の反射電子像を用いたステップ１〜５を実施した。断面２の反射電子像を用いたステップ１〜５により、ＮＭｏ、ＮＣｒＣ、ＮＮｉｃｒ、ＮＰ、ＴＭｏ、ＴＣｒＣ、ＴＮｉＣｒ、及びＷを測定した。これらの断面２に関する測定結果を、表２の断面Ｎｏ．２の行に示す。これらの測定結果に基づき算出したＮＭｏ＋ＮＣｒＣ＋ＮＮｉｃｒ＋ＮＰを表２に示す。断面２に関する上記測定結果に基づき算出したＴＡＶＥ、及びＴＣｒＣ／ＴＭｏを表２に示す。
【００６８】
［ビッカース硬さ］
以下の方法で、実施例１の溶射被膜のビッカース硬さを測定した。
ＪＩＳ  Ｚ  ２２４４が規定する方法に準じて、ビッカース硬さを測定した。測定にはビッカース硬度計（株式会社アカシ製、商品名：ＭＶＫ−Ｇ２）を用いた。ビッカース硬さの測定において、試験力はＨＶ０．１であり、荷重の保持時間は１０秒であった。摺動部材の基材の摺動面に対して垂直な方向における溶射被膜の断面の中央部に位置する２０ヵ所のビッカース硬さを測定し、これらの平均値を求めた。ビッカース硬さの平均値を表１に示す。
【００６９】
［平均摩耗量］
実施例１の摺動部材の耐摩耗性試験を下記方法で行った。
【００７０】
図３は、耐摩耗性試験に用いた摩耗量測定装置の側面図である。摩耗量測定装置５では、摺動部材のホルダ６と、相手材であるディスク７とが対向して配置されている。実施例１の２つ摺動部材１を、摩耗ピンとして、ホルダ６の所定の位置に挿入して固定した。ホルダ６に設置された摺動部材１の溶射被膜１０を、ディスク７に対向させた。荷重Ｗをホルダ６にかけて、摺動部材１の溶射被膜１０とディスク７とを接触させた。溶射被膜１０とディスク７とが接触した状態で、接触面に潤滑油を供給しながら、ディスク７を下記条件にて図３の矢印Ｒの方向に回転させた。
【００７１】
＜試験条件＞
摩耗ピン（摺動部材）の寸法：  縦５．０ｍｍ×横３．５ｍｍ×厚さ８．０ｍｍ。
ａｓ−ｃｏａｔ被膜（溶射後に研磨等の後処理がされていない溶射被膜）（５．０ｍｍ×３．５ｍｍ）。
相手材  ：  φが６０ｍｍであるディスク（円盤）。
クロスハッチ仕上げにより調整された算術平均粗さＲａ：０．２〜０．４μｍ）。
ボロン鋳鉄製（「ターカロイ」（登録商標））。
ピストンリング１つとディスクとの接触面積：  ３．５ｍｍ×５ｍｍ。
接触面圧：  ９４ＭＰａ。
潤滑油：  ＪＯＭＯ  Ｄｅｌｓｔａｒ  Ｆ２０相当品。
潤滑油供給：  オイル供給（１５０ｍＬ／分）。
潤滑油温度：  ８０℃（オイルバス設定）、約６５℃（摺動面への供給時）。
試験方法：  １）荷重５００Ｎ、相手材回転速度５００ｒｐｍで５分間慣らし運転。
２）荷重３３００Ｎ、相手材回転速度７９０ｒｐｍで６０分間本試験。
３）溶射被膜及び相手材の摩耗量を測定。
４）１）〜３）を再度行う。
【００７２】
マイクロメータを用いて、耐摩耗試験前後における、摺動部材１全体の厚さ（基材２と溶射被膜１０の厚さの合計値）を測定した。耐摩耗試験前の摺動部材１の厚さから、耐摩耗試験後の摺動部材１の厚さを差し引くことにより、溶射被膜１０の摩耗量を算出した。溶射被膜毎に耐摩耗試験を３回行い、得られた溶射被膜の摩耗量の算術平均値を溶射被膜１０の平均摩耗量とした。実施例１の溶射被膜の平均摩耗量を表１に示す。
【００７３】
また、触針式段差計を用いて、耐摩耗試験後のディスク表面の摺動部（摺動痕）の底面と非摺動部表面との距離（段差）を測定した。この距離（段差）が、相手材の摩耗量である。溶射被膜毎に耐摩耗試験を３回行い、得られた相手材の摩耗量の算術平均値を相手材の平均摩耗量とした。相手材の平均摩耗量を表１に示す。
【００７４】
（実施例２〜３及び比較例１〜４）
実施例２〜３及び比較例１〜４其々の摺動部材の作製では、溶射粒子の平均速度及び平均温度を下記表１に記載の値に調整した。
【００７５】
比較例４では、粉末組成物Ａの代わりに粉末組成物Ｂを用いた。粉末組成物Ｂは、６０質量部のモリブデン粒子と、３０質量部のニッケルクロム合金粒子と、１０質量部の炭化クロム粒子を含むものであった。
【００７６】
以上の事項を除いて実施例１と同様の方法で、実施例２〜３及び比較例１〜４それぞれの摺動部材を作製した。
【００７７】
実施例１の同様の方法で、各実施例及び比較例の摺動部材の構造及び組成を分析した。
分析結果を表１〜３に示す。
【００７８】
実施例１と同様の方法で撮影した実施例２の溶射被膜の断面１の反射電子像を図６に示す。実施例１と同様の方法で撮影した実施例２の溶射被膜の断面２の反射電子像を図７に示す。
【００７９】
実施例１と同様の方法で撮影した実施例３の溶射被膜の断面１の反射電子像を図８に示す。実施例１と同様の方法で撮影した実施例３の溶射被膜の断面２の反射電子像を図９に示す。
【００８０】
実施例１と同様の方法で撮影した比較例１の溶射被膜の断面１の反射電子像を図１０に示す。実施例１と同様の方法で撮影した比較例１の溶射被膜の断面２の反射電子像を図１１に示す。
【００８１】
実施例１と同様の方法で撮影した比較例２の溶射被膜の断面１の反射電子像を図１２に示す。実施例１と同様の方法で撮影した比較例２の溶射被膜の断面２の反射電子像を図１３に示す。
【００８２】
実施例１と同様の方法で撮影した比較例３の溶射被膜の断面１の反射電子像を図１４に示す。実施例１と同様の方法で撮影した比較例３の溶射被膜の断面２の反射電子像を図１５に示す。
【００８３】
実施例１と同様の方法で撮影した比較例４の溶射被膜の断面１の反射電子像を図１６に示す。実施例１と同様の方法で撮影した比較例４の溶射被膜の断面２の反射電子像を図１７に示す。
【００８４】
図６〜１７に示すように、実施例２〜３及び比較例１〜４それぞれの摺動部材はいずれも、基材と、基材の摺動面上に形成された溶射被膜と、を備え、溶射被膜がモリブデン相、炭化クロム相及びニッケルクロム合金相を含み、モリブデン相、炭化クロム相、ニッケルクロム合金相及び気孔が基材の摺動面上に堆積していることが確認された。
【００８５】
実施例１と同様の方法で、他の実施例及び比較例其々の溶射被膜のビッカース硬さを測定した。測定結果を表１に示す。
【００８６】
実施例１と同様の方法で、他の実施例及び比較例其々の摺動部材を用いた耐摩耗性試験を行い、各溶射被膜の平均摩耗量及び相手材の平均摩耗量を測定した。測定結果を表１に示す。
【００８７】
【表１】
2015214719.tif 000003
【００８８】
【表２】
2015214719.tif 000004
【００８９】
【表３】
2015214719.tif 000005
【００９０】
ＴＣｒＣ／ＴＭｏが０．４６〜１．００である実施例１〜３では、比較例１〜４に比べて、耐摩耗試験後の溶射被膜の摩耗量が小さく、且つ、相手材の摩耗量を小さいことが確認された。
【００９１】
実施例１〜３及び比較例１〜３の溶射被膜はいずれも粉末組成物Ａから形成されたにもかかわらず、比較例３では、実施例１〜３及び比較例１〜２の溶射被膜ほどの微細な組織が得られなかった（図４〜１５を参照。）。表２に示すように、比較例３の溶射被膜では、実施例１〜３及び比較例１〜２と比べて、各相の平均厚さが大きく、平均相数が少なかった。比較例３と実施例１〜３及び比較例１〜２との違いは、比較例３では溶射粒子の平均速度が小さかったことに起因する、と考えられる。比較例３では、実施例１〜３及び比較例１〜２に比べて、溶射被膜及び相手材の平均摩耗量が大きかった。これは、比較例３の溶射被膜の組織は微細でなかったため、アブレシブ摩耗が発生したことに起因する、と考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明に係る摺動部材は、例えば、自動車又は船舶等のエンジン用のピストンリングに適用される。
【符号の説明】
【００９３】
１…摺動部材（ピストンリング）、２…基材、２ａ…摺動面、５…摩耗量測定装置、６…ホルダ、７…ディスク、１０…溶射被膜、１１…モリブデン相、１２…炭化クロム相、１３…ニッケルクロム合金相、１４…気孔。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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