(57)【要約】【課題】広いＳＯＣ幅において優れた出力特性を発揮し得る非水電解質二次電池の製造方法を提供すること。また、かかる製造方法により得られる非水電解質二次電池を提供すること。【解決手段】かかる製造方法は、正極集電体の少なくとも一方の面上に第一の正極活物質を含む第一の正極合材層を形成し、セパレータの一方の面であって上記第一の正極合材層と対向する面上に第二の正極活物質を含む第二の正極合材層を形成し、当該第一の正極合材層を有する正極集電体と上記第二の正極合材層を有するセパレータと負極合材層を有する負極集電体とを積層した電極体を構築することを包含する。そして、上記正極集電体と上記セパレータとを上記第一の正極合材層と上記第二の正極合材層とが対向するように積層することを特徴とする。【選択図】図３
2015125832.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極集電体上に正極活物質を含む正極合材層を備える正極と、負極集電体上に負極活物質を含む負極合材層を備える負極と、該正負極を電気的に隔離するセパレータと、を備える電極体ならびに非水電解質を備える非水電解質二次電池を製造する方法であって、
前記正極集電体の少なくとも一方の面上に第一の正極活物質を含む第一の正極合材層を形成すること、
前記セパレータの一方の面であって、前記第一の正極合材層と対向する面上に第二の正極活物質を含む第二の正極合材層を形成すること、および
前記第一の正極合材層を有する正極集電体、前記第二の正極合材層を有するセパレータおよび前記負極合材層を有する負極集電体を積層した電極体を構築すること、
を包含し、
ここで、前記正極集電体と前記セパレータとを、前記第一の正極合材層と前記第二の正極合材層とが対向するように積層することを特徴とする、非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項２】
前記正極集電体とセパレータとを積層する前に、前記第一の正極合材層及び前記第二の正極合材層の少なくとも一方の表面上に、導電材を主成分として含む導電材層を形成することをさらに包含する、請求項１に記載の非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項３】
前記第二の正極合材層中に含まれる前記正極活物質の体積基準の粒度分布における微粒子側からの累積１０％に相当する粒径をＡＤ１０とし、前記セパレータの細孔径分布の容積換算の細孔径分布における径が小さい方からの累計９０％に相当する細孔径をＰＤ９０としたとき、ＡＤ１０＞ＰＤ９０である、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項４】
前記第一の正極合材層若しくは前記第二の正極合材層のうちの何れか一方は、層状結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物を正極活物質の主成分として含み、且つ、他方の正極合材層は、オリビン構造を有するリチウム遷移金属リン酸化合物を正極活物質の主成分として含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項５】
前記第一の正極合材層は層状結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物を正極活物質の主成分として含み、且つ、前記第二の正極合材層はオリビン構造を有するリチウム遷移金属リン酸化合物を正極活物質の主成分として含むことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の二次電池用電極体の製造方法。
【請求項６】
前記正極集電体、セパレータ、および負極集電体がそれぞれ長尺なシート状であり、
前記積層体を長尺方向に捲回して捲回電極体を形成することをさらに包含する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の製造方法で製造した、非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池に用いる電極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池（リチウム二次電池）、ナトリウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池は、既存の電池に比べて軽量且つエネルギー密度が高いことから、近年、パソコンや携帯端末等のいわゆるポータブル電源や車両駆動用電源として用いられている。特に、軽量で高エネルギー密度が得られるリチウムイオン二次電池は、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両の駆動用高出力電源として好ましく用いられている。
【０００３】
ところで、リチウムイオン二次電池等の二次電池を車両駆動用電源として広いＳＯＣ（State of Charge）領域で使用することができれば、一回の充電による走行距離を延長することができるため、ＨＶやＰＨＶでの使用に好ましい。そのためには、低ＳＯＣ状態での出力向上が望まれる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−１３４７７０号公報
【特許文献２】特開２００８―１９８５９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
かかる低ＳＯＣ状態での電池出力の向上を図るべく、種々の検討が行われている。その一つの方策として、高容量の正極活物質と、比較的低電位でも反応性の高い正極活物質との併用が考えられる。例えば、リチウムイオン二次電池の正極活物質として用いられてきた層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物（例えばニッケル・コバルト・マンガン系複合酸化物）と、オリビン構造のリチウム遷移金属リン酸化合物（例えばリチウム鉄リン酸化合物）とを組み合わせて使用することにより、高容量で低ＳＯＣ時の出力特性にも優れる正極合材層が得られ得る。かかる組合せの実施態様として、層状構造リチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として含む第一の正極合材層と、オリビン構造リチウム遷移金属リン酸化合物を正極活物質として含む第二の正極合材層とを積層して成る二層構造の正極合材層が挙げられる。例えば、上記特許文献１〜２には、この種の二層構造の正極合材層を用いたリチウム二次電池が記載されている。
【０００６】
しかしながら、上記特許文献に記載されているように、第一の正極合材層上に第二の正極合材層を直接形成する（典型的には第一の正極合材層上に第二の正極合材層を塗工する）と、例えば一方の正極合材層へ他方の正極合材層の構成成分（例えば正極活物質、バインダ等）が染み込む等するために、積層界面で各正極合材層の構成成分が混合してしまうことがある。当該混合した部分のある正極合材層を備える正極内ではリチウムイオンの拡散抵抗が増加し、当該正極を備えた非水電解質二次電池は期待する電池特性を発揮できない虞がある。
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、相互に組成の異なる二つの正極合材層を有し且つ当該二つの正極合材層の界面において両正極合材層の構成成分が混合することに起因する正極内でのリチウムイオン拡散の悪化を低減することで、幅広いＳＯＣ領域（特には低ＳＯＣ領域）における高い出力特性を有し得る非水電解質二次電池とその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、上記課題を解決するものとして、正極集電体上に正極活物質を含む正極合材層を備える正極と、負極集電体上に負極活物質を含む負極合材層を備える負極と、該正負極を電気的に隔離するセパレータと、を備える電極体ならびに非水電解質を備える非水電解質二次電池を製造する方法であって、以下の（i）〜（iii）の工程を包含する非水電解質二次電池の製造方法を提供する。即ち、ここに開示される非水電解質二次電池の製造方法は、
（i）上記正極集電体の少なくとも一方の面上に第一の正極活物質を含む第一の正極合材層を形成すること；
（ii）上記セパレータの一方の面であって、上記第一の正極合材層と対向する面上に第二の正極活物質を含む第二の正極合材層を形成すること；および
（iii）上記第一の正極合材層を有する正極集電体、上記第二の正極合材層を有するセパレータおよび上記負極合材層を有する負極集電体を積層した電極体を構築すること；を包含する。そして、ここに開示される製造方法は、上記正極集電体と上記セパレータとを、上記第一の正極合材層と上記第二の正極合材層とが対向するように積層することを特徴とする。
【０００８】
上記態様の製造方法によると、上記第一の正極合材層を正極集電体上に形成し且つ第二の正極合材層をセパレータ上に形成した後に積層するため、第一の正極合材層と第二の正極合材層を同時に正極集電体上に形成する方法や該第一の正極合材層上に第二の正極合材層を直接形成する方法に比べて、上記第一の正極合材層と上記第二の正極合材層の界面における当該各層の混合を防止し得る。そのため、積層界面におけるそれぞれの合材層の構成成分が混合したことに起因する正極内でのリチウムイオンの拡散抵抗の増加を防止することができる。これにより、積層した各正極合材層が有する特性をより効果的に発揮することができる。典型的には、リチウムイオンの拡散抵抗の増加に伴う低ＳＯＣ領域での出力特性の低下が改善された、即ち低ＳＯＣ領域での入出力特性の優れた非水電解質二次電池を製造することができる。
【０００９】
本明細書において「ＳＯＣ」とは、可逆的に充放電可能な作動電圧の範囲において、その上限となる電圧が得られる充電状態（即ち、満充電状態）を１００％とし、下限となる電圧が得られる充電状態（即ち、充電されていない状態）を０％としたときの充電状態を示すものである。
【００１０】
また、ここで開示される非水電解質二次電池の製造方法の好適な一態様は、上記正極集電体とセパレータとを積層する前に、上記第一の正極合材層及び上記第二の正極合材層の少なくとも一方の表面上に、導電材を主成分として含む導電材層を形成することを特徴とする。
第一の正極合材層と第二の正極合材層との間に上記導電材層を形成することによって、第一の正極合材層と第二の正極合材層との接触抵抗を低減することができる。これにより、積層した各正極合材層が有する特性をより効果的に発揮することができる。典型的には、第一の正極合材層と第二の正極合材層の接触抵抗に起因する低ＳＯＣ領域での出力特性の低下が改善された、即ち低ＳＯＣ領域での出力特性が優れた非水電解質二次電池を製造することができる。また、多層構造を有する正極合材層間の接触抵抗を低減することで、より優れた電池特性（典型的には内部抵抗の低い）を有する非水電解質二次電池を製造することができる。
ここで、本明細書において「主成分として含む」とは、特に言及される場合を除いて、当該主成分たる物質が全体の５０ｗｔ％以上を占めることを意味している。
【００１１】
また、ここで開示される非水電解質二次電池の製造方法の好適な一態様は、上記第二の正極合材層中に含まれる正極活物質粒子の体積基準の粒度分布における微粒子側からの累積１０％に相当する粒径をＡＤ１０とし、上記セパレータの細孔径分布の容積換算の細孔径分布における径が小さい方からの累計９０％に相当する細孔径をＰＤ９０としたとき、ＡＤ１０＞ＰＤ９０であることを特徴とする。
このように、ＡＤ１０＞ＰＤ９０となる第二の正極活物質とセパレータを用いることで、セパレータの細孔内へ正極活物質が入り込むことによる、第二の正極合材層の不安定化を抑止し、安定して第二の正極合材層をセパレータ上に維持することができる。
【００１２】
また、ここで開示される非水電解質二次電池の製造方法の好適な一態様は、上記第一の正極合材層若しくは上記第二の正極合材層のうちの何れか一方は、層状結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物を正極活物質の主成分として含み、且つ、他方の正極合材層は、オリビン構造を有するリチウム遷移金属リン酸化合物を正極活物質の主成分として含むことを特徴とする。
層状結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物はエネルギー密度がより高く、オリビン構造を有するリチウム遷移金属リン酸化合物は特に低ＳＯＣ領域での出力特性が優れている。また、熱安定性（特に充電時の熱安定性）にも優れる。したがって、リチウム遷移金属酸化物を正極活物質の主成分として含む正極合材層とリチウム遷移金属リン酸化合物を正極活物質の主成分として含む正極合材層とを積層することで、高エネルギー密度であり且つ広いＳＯＣ幅（特に低ＳＯＣ領域）における出力特性が優れた非水電解質二次電池を製造することができる。
【００１３】
ここで開示される非水電解質二次電池の製造方法の好適な一態様は、上記第一の正極合材層は層状結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物を正極活物質の主成分として含み、且つ、上記第二の正極合材層はオリビン構造を有するリチウム遷移金属リン酸化合物を正極活物質の主成分として含むことを特徴とする。
オリビン構造を有するリチウム遷移金属リン酸化合物は、一般的に過充電時における電解質との反応性が低く、充電時の熱安定性が高いことが知られている。したがって、かかる構成に正極合材層を配置することで、より熱安定性の高い非水電解質二次電池を製造することができる。
【００１４】
ここで開示される非水電解質二次電池の製造方法の好適な一態様は、上記正極集電体、セパレータ、および負極集電体がそれぞれ長尺なシート状であり、上記電極体を長尺方向に捲回して捲回電極体を形成することをさらに包含することを特徴とする。
電極体を上記捲回電極体の態様とすることで、エネルギー密度の高い非水電解質二次電池を製造することができる。
【００１５】
また、本発明によると、他の側面として、ここで開示されるいずれかの方法で製造した非水電解質二次電池が提供される。
上述の製造方法により製造された非水電解質二次電池は、広いＳＯＣ幅（特に低ＳＯＣ領域）での出力特性に優れ、且つ高エネルギー密度を有する非水電解質二次電池であり得る。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池の外形を模式的に示す斜視図である。
【図２】図１中のII−II線に沿う断面構造を模式的に示す縦断面図である。
【図３】一実施形態に係る捲回電極体の積層構造を示す断面図である。
【図４】低ＳＯＣ領域における出力特性と第二の正極合材層中の導電材量との関係を示すグラフである。
【図５】低ＳＯＣ領域における出力特性と電極体を押圧する圧力との関係を表すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、適宜図面を参照しながら、本発明の好適な一実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、本発明を特徴付けない電池の一般的な製造プロセス等）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。なお、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位に同じ符号を付して説明し、重複する説明は省略または簡略化することがある。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は必ずしも実際の寸法関係を反映するものではない。
【００１８】
以下、特に限定することを意図したものではないが、本発明の非水電解質二次電池の構成を、図１〜３に示すリチウムイオン二次電池（リチウム二次電池）１００を例にして詳細に説明する。
【００１９】
図１および図２に示すリチウムイオン二次電池１００は、大まかにいって、扁平形状の捲回電極体２０と非水電解液（図示せず）とが扁平な角形の電池ケース（即ち外装容器）３０に収容されている。電池ケース３０は、一端（電池の通常の使用状態における上端部に相当する。）に開口部を有する箱形（すなわち有底直方体状）のケース本体３２と、該ケース本体３２の開口部を封止する蓋体３４とから構成される。図１および図２に示すように、蓋体３４には外部接続用の正極端子４２および負極端子４４と、電池ケース３０の内圧が所定レベル（例えば設定開弁圧０．３ＭＰａ〜１．０ＭＰａ程度）以上に上昇した場合に該内圧を開放するように設定された薄肉の安全弁３６と、非水電解液を注入するための注入口（図示せず）が設けられている。
【００２０】
図２に示すように、電池ケース３０の内部には、電池ケース３０の内圧上昇により作動する電流遮断機構（ＣＩＤ）８０が設けられている。電流遮断機構８０は、電池ケース３０の内圧が上昇した場合に、少なくとも一方の電極端子（ここでは正極端子４２）から電極体２０に至る導電経路を切断するように構成されていればよく、従来公知の種々の機構を採用し得る。本実施形態では、電流遮断機構８０は、蓋体３４に固定した正極端子４２と電極体２０との間に設けられている。
具体的には、かかる電流遮断機構８０は、プラスチック等により形成された絶縁ケース８８ならびに接合点８６において相互に電気的に接続される変形金属板８２および接続金属板８４を備える。絶縁ケース８８は、変形金属板８２を囲むように設けられ、変形金属板８２の上面側を気密に密閉している。この気密に密閉された変形金属板８２の上面側には電池ケース３０の内圧が作用しない。変形金属板８２の中央部分は電池ケース３０の下方に向けて湾曲した湾曲部分８３を構成しており、その周縁部分は集電リード端子８５を介して正極端子４２の下面に接続されている。一方、接続金属板８４の下面（裏面）には正極集電板４２ａが接合されている。
而して、電池ケース３０の内圧が設定圧力よりも上昇した場合には、変形金属板８２の下方へ湾曲した湾曲部分８３が上方へ押し上げられように変形（上下反転）して変形金属板８２と接続金属板８４との接合点８６が切断されて接続金属板８４から離隔することにより、上記導電経路も切断される。
なお、本発明の実施において電流遮断機構（ＣＩＤ）の構造は上記実施形態に限定されないことは勿論である。
【００２１】
電池ケース３０の材質は、例えば、軽量で熱伝導性の良い金属材料が好ましく用いられ得る。このような金属製材料としては、例えばアルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルめっき鋼等が挙げられる。本実施形態に係る電池ケース３０（ケース本体３２および蓋体３４）はアルミニウム若しくはアルミニウムを主体とする合金によって構成されている。
【００２２】
捲回電極体２０は、長尺なシート状の正極集電体５２と長尺なシート状の負極集電体６２と２枚の長尺なセパレータシート７０とが長手方向に積層された状態で捲回されて形成されている。図３に図示するように、正極集電体５２の片面または両面（ここでは両面）に、少なくとも第一の正極活物質（図示せず）を含む第一の正極合材層５４が形成されている。また、セパレータシート７０の片面には、少なくとも第二の正極活物質（図示せず）を含む第二の正極合材層７４が形成されている（即ち、もう一方の面は第二の正極合材層非形成面７６である）。また、負極集電体６２の片面または両面（ここでは両面）に、少なくとも負極活物質（図示せず）を含む負極合材層６４が形成されている。
図３に図示するように、捲回電極体２０は、上記正極集電体５２とセパレータ７０とが第一の正極合材層５４と第二の正極合材層７４とが対向するように積層され、さらに負極集電体６２に形成された負極合材層６４が上記セパレータシート７０の第二の正極合材層非形成面７６側に対向するように積層されている。なお、本実施形態では、上記第一の正極合材層５４と上記第二の正極合材層７４の界面には導電材を主成分として含む導電材層９０が形成されている。
ここで、上記第二の正極合材層７４と、第一の正極合材層５４と、正極集電体５２とが積層された部分を正極５０として把握することができる。また、上記負極合材層６４が形成された負極集電体６２は負極６０として把握される。なお、上記正極５０は導電材層９０を含んでもよい。
【００２３】
また、図２および図３に示すように、捲回電極体２０は、該捲回電極体２０の中央部には正極５０と、セパレータシート７０と、負極６０と、導電材層９０とが積層されて捲回された捲回コア部（積層部）が形成されている一方で、該捲回電極体２０の捲回軸方向の両端には、正極合材層非形成部分５２ａ（即ち、第一の正極合材層５４が形成されずに正極集電体５２が露出した部分）の一部と負極合材層非形成部分６２ａ（即ち、負極合材層６４が形成されずに負極集電体６２が露出した部分）の一部がそれぞれ積層部から外方にはみ出した態様で形成されている。そして、正極合材層非形成部分５２ａおよび負極合材層非形成突出部分６２ａには、正極集電板４２ａおよび負極集電板４４ａが超音波溶接、抵抗溶接などによりそれぞれ接合されている。そして、図示されるように、正極集電板４２ａおよび負極集電板４４ａは、それぞれ上記正極端子４２と負極端子４４と電気的に接続されている。
【００２４】
次に、本実施形態に係る非水電解質二次電池を構成する各部材について簡単に説明するが、本発明は非水電解質二次電池を構成する各部材の構造や組成によって限定されるものではない。
【００２５】
先ず、電極構成材料について説明する。本実施形態に係る正極集電体５２としては、導電性の良好な金属（例えば、アルミニウム、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等）からなる導電性部材を好適に使用することができる。
【００２６】
本実施形態に係るセパレータシート７０は特に限定されず、正負極を電気的に隔離（絶縁）するとともに非水電解液の保持機能やシャットダウン機能を有するものであれば従来のリチウムイオン二次電池に備えられるのと同様でよい。好適例として、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂から成る多孔性シート（フィルム）が挙げられる。かかる多孔性シートは、単層構造であってもよく、二層以上の積層構造（例えば、ＰＥ層の両面にＰＰ層が積層された三層構造）であってもよい。
【００２７】
セパレータ７０の平均細孔径（μｍ）は特に限定されないが、正負極合材層の絶縁機能、非水電解液の保持機能、シャットダウン機能等の観点から、例えば０．０１μｍ〜０．１μｍ（典型的には０．０５μｍ〜０．０８μｍ）とすることができる。ここで、平均細孔径（μｍ）とは、容積換算の細孔径分布における径が小さい方からの累計５０％に相当する細孔径をいう。また、容積換算の細孔径分布における径が小さい方からの累計９０％に相当する細孔径をＰＤ９０としたとき、上記セパレータのＰＤ９０は、０．５μｍ以下（典型的には０．０５μｍ〜０．４μｍ、例えば０．１μｍ〜０．３μｍ）であり得る。なお、上述の細孔径分布は一般的な水銀圧入法やガス吸着法に基づく細孔分布測定により測定することができる。
【００２８】
第一の正極合材層５４に含まれる正極活物質（即ち第一の正極活物質ともいう）には、従来からリチウムイオン二次電池の正極活物質として使用し得るものを１種または２種以上使用することができる。例えば、リチウムと遷移金属元素とを構成金属元素として含む酸化物（リチウム遷移金属酸化物）や、リチウムと遷移金属とを構成元素として含むリチウム遷移金属リン酸化合物が挙げられる。
リチウム遷移金属酸化物としては、リチウムニッケル酸化物（例えばＬｉＮｉＯ２）、リチウムコバルト酸化物（例えばＬｉＣｏＯ２）、リチウムマンガン酸化物（例えばＬｉＭｎ２Ｏ４）、リチウム鉄酸化物（例えばＬｉＦｅＯ２）、リチウムニッケルマンガン酸化物（例えばＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４）、リチウムクロムマンガン酸化物（ＬｉＣｒＭｎＯ４）等が例示される。リチウム遷移金属リン酸化合物としては、リン酸マンガンリチウム（例えばＬｉＭｎＰＯ４）、リン酸鉄リチウム（例えばＬｉＦｅＰＯ４）等が例示される。典型的には、上記リチウム遷移金属リン酸化合物は層状結晶構造若しくはスピネル構造を有しており、リン酸化合物はオリビン構造を有している。
特に、層状結晶構造を有するリチウム遷移金属リン酸化合物は、高いエネルギー密度を有しているため第一の正極活物質として好ましい。なかでも、構成元素としてＬｉ，Ｎｉ，Ｃｏ，およびＭｎを含み層状結晶構造（典型的には六方晶系に属する層状岩塩型構造）を有するリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（例えば、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）は、比較的熱安定性に優れ且つ高いエネルギー密度を有するため、第一の正極活物質として好適に用いることができる。
【００２９】
ここで、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物とは、Ｌｉ，Ｎｉ，ＣｏおよびＭｎのみを構成金属元素とする酸化物のほか、Ｌｉ，Ｎｉ，ＣｏおよびＭｎ以外に他の少なくとも１種の金属元素（すなわち、Ｌｉ，Ｎｉ，ＣｏおよびＭｎ以外の遷移金属元素および／または典型金属元素）を含む酸化物をも包含する意味である。かかる金属元素は、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、鉄（Ｆｅ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｂ）、白金（Ｐｔ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）のうちの１種または２種以上の元素であり得る。これらの金属元素の添加量（配合量）は特に限定されないが、通常０．０１ｗｔ％〜５ｗｔ％（例えば０．０５ｗｔ％〜２ｗｔ％、典型的には０．１ｗｔ％〜０．８ｗｔ％）であり得る。上記添加量の範囲とすることで、優れた電池特性（例えば、高エネルギー密度）を実現し得る。
なお、上記第一の正極活物質の性状は特に限定されないが、例えば粒子状や粉末状であり得る。
【００３０】
第二の正極合材層７４に含まれる正極活物質（即ち第二の正極活物質ともいう）としては、従来からリチウムイオン二次電池の正極活物質として使用し得るものを１種または２種以上使用することができる。例えば、第一の正極合材層５４と同様に層状結晶構造もしくはスピネル構造を有するリチウム遷移金属酸化物や、オリビン構造を有するリチウム遷移金属リン酸化合物などが挙げられる。
特に、オリビン構造を有するリチウム遷移金属リン酸化合物（例えばＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４等）は、熱安定性（特に充電時の熱安定性）および出力特性が優れていることから、第二の正極活物質として好ましい。なかでも、オリビン構造を有するリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）は、低ＳＯＣ領域での出力特性が優れているため、第二の正極活物質として好適に用いることができる。
【００３１】
第二の正極活物質の性状は特に限定されないが、例えば粒子状や粉末状であり得る。また、粒子若しくは粉末状の第二の正極活物質はさらにカーボン膜等で被覆した形態であってもよい。
上記粒子状（粉末状）の第二の正極活物質の粒子径は特に限定されないが、体積基準の粒度分布における微粒子側からの累積１０％に相当する粒径をＡＤ１０としたとき、ＡＤ１０は、上述のＰＤ９０よりも大きい、即ちＡＤ１０＞ＰＤ９０が好ましい。かかる態様とすることで、セパレータ７０の細孔内へ第二の正極活物質粒子が入り込むことを防止できる。例えば、ＡＤ１０は、０．５μｍ〜２０μｍ（典型的には０．７μｍ〜１０μｍ、例えば１μｍ〜５μｍ）とすることができる。なお、上述の粒度分布は一般的なレーザー回析・光散乱法に基づく粒度分布測定により測定することができる。
ここで、カーボン膜等で被覆された第二の正極活物質の粒子径については、被膜を有する第二の正極活物質の粒子径を第二の正極活物質の粒子径とする。
【００３２】
第一の正極合材層５４および第二の正極合材層７４には、上述の正極活物質に加えて、一般的なリチウムイオン二次電池において正極合材層の構成成分として使用される１種または２種以上の材料を必要に応じて含有し得る。そのような材料として、導電材やバインダが例示される。導電材としては、例えば、カーボンブラック（典型的にはアセチレンブラック、ケッチェンブラック）、活性炭、黒鉛、炭素繊維等の炭素材料を好適に使用することができる。バインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のハロゲン化ビニル樹脂；ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等のポリアルキレンオキサイド；等のポリマー材料を好適に使用することができる。また、本発明の効果を著しく損なわない限りにおいて、上記材料に加えて各種添加剤（例えば、過充電時にガスを発生させる無機化合物、分散剤、増粘剤等）を使用することができる。
【００３３】
本実施形態にかかる導電材層９０を構成する導電材としては、従来のリチウムイオン二次電池の正極合材層の導電材として使用し得るものを１種または２種以上使用することができる。例えば、カーボンブラック（典型的にはアセチレンブラック、ケッチェンブラック）、活性炭、黒鉛、炭素繊維等の炭素材料を好適に使用することができる。特にカーボンブラックやグラファイトは、充放電サイクルによる膨張収縮が少ないので好ましい。導電材の形状は、例えば微粒子や短繊維のものが挙げられる。導電材層９０には導電材に加えてバインダを含むことができる。バインダとして、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のハロゲン化ビニル樹脂；ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等のポリアルキレンオキサイド；等のポリマー材料を好適に使用することができる。また、本発明の効果を著しく損なわない限りにおいて、上記材料に加えて各種添加剤（例えば、過充電時にガスを発生させる無機化合物、分散剤、増粘剤等）を使用することができる。
【００３４】
本実施形態に係る負極６０を構成する負極集電体６２としては、銅、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等からなる導電性部材を好適に使用することができる。負極合材層６４に含まれる負極活物質としては、リチウムイオン二次電池の負極活物質として使用し得るものを１種または２種以上使用することができる。導電性に優れ、高いエネルギー密度が得られることから、天然黒鉛や人造黒鉛等の黒鉛系材料（特には天然黒鉛）が好ましい。例えば、黒鉛（グラファイトカーボン）、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）、カーボンナノチューブ等の炭素材料を好適に使用することができる。バインダとしては、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のポリマー材料を好適に使用することができる。また、上記材料に加えて各種添加剤（例えば、増粘剤、分散剤、導電材等）を使用することもできる。例えば、増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）やメチルセルロース（ＭＣ）等を用いることができる。
このような負極６０は、例えば、適当な粒径の負極活物質とバインダとを適当な溶媒に分散させ、ペースト状（スラリー状）の負極活性物質合材を調製し、次に、該合材の適当量を負極集電体６２の表面に付与した後、乾燥によって溶媒を除去することによって形成することができる。必要に応じて適当なプレス処理を施すことによって負極合材層６４の性状を調整し得る。
【００３５】
非水電解質としては、典型的には有機溶媒（非水溶媒）中に少なくとも支持塩を含有させたものを用いる。非水電解液は常温（例えば２５℃）で液状を呈し、好ましい一態様では、電池の使用環境下（例えば−３０℃〜６０℃の温度環境下）で常に液状を呈する。有機溶媒としては特に限定されず、一般的なリチウムイオン二次電池の電解液に用いられることが知られている各種有機溶媒を、１種または２種以上使用することができる。例えば、カーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等が挙げられる。好適例として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等が挙げられる。
支持塩としては、電荷担体（典型的にはリチウムイオン）を含むものであれば特に限定されず、一般的なリチウムイオン二次電池と同様のものを、１種または２種以上使用することができる。例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等のリチウム塩が挙げられる。特に好ましい支持塩としてＬｉＰＦ６が挙げられる。また、非水電解液は上記支持塩の濃度が０．７ｍｏｌ／Ｌ〜１．３ｍｏｌ／Ｌの範囲内となるように調製することが好ましい。
【００３６】
以下、本発明の非水電解質二次電池の製造方法に関し、上述した構成の非水電解質二次電池１００を製造する好適な一実施形態を適宜図面を参照しながら説明する。なお、本発明の非水電解質二次電池の製造方法を以下の実施形態に限定することを意図したものではない。
【００３７】
本実施形態に係る非水電解質二次電池１００の製造方法は、大まかにいって、正極集電体上に第一の正極合材層を形成する工程と、セパレータ上に第二の正極合材層を形成する工程と、上記正極集電体とセパレータと、さらに負極合材層を有する負極集電体（即ち負極）とを積層して電極体を構築する工程と、当該積層体をプレスする工程と、当該プレスした電極体を捲回して捲回電極体を構築する工程と、を包含する。本実施形態ではさらに第一の正極合材層及び／又は第二の正極合材層上に導電材層を形成する工程を包含する。
以下、本実施形態に係る製造方法をより詳細に説明する。
【００３８】
まず、上記第一の正極合材層形成工程について説明する。かかる工程では、第一の正極活物質を含む第一の正極活物質合材を正極集電体５２に付与（典型的には塗工）することによって第一の正極合材層５４を形成する。具体的には、まず適当な粒径の第一の正極活物質と導電材とバインダとを適当な溶媒（例えばＮ−メチル−２−ピロリドン）に分散させ、ペースト状（スラリー状）の第一の正極活物質合材を調製する。次に、上記第一の正極活物質合材の適当量を、正極集電体５２の端部に正極合材層非形成部５２ａを残しつつ正極集電体５２の表面に付与する。その後、乾燥によって溶媒を除去することによって、正極集電体５２上に第一の正極合材層５４を形成することができる。典型的には、図３に示すように、長尺シート状の正極集電体５２の幅方向の一端（図では左側）に帯状に上記正極合材層非形成部５２ａを設ける。
【００３９】
上述の第一の正極合材層５４を正極集電体５２に付与する手法、および後述する第二の正極合材層７４をセパレータシート７０上に付与する手法としては特に制限されず、例えば、グラビアコーター、スリットコーター、ダイコーター、コンマコーター、ディップコーター等の適当な塗布装置を使用して行うことができる。また、溶媒の除去も、従来公知の手段（例えば、加熱乾燥や真空乾燥等）により行うことができる。
【００４０】
第一の正極合材層５４全体に占める第一の正極活物質の割合は、凡そ６０ｗｔ％以上（典型的には６０ｗｔ％〜９９ｗｔ％）とすることが適当であり、通常は凡そ７０ｗｔ％〜９５ｗｔ％であることが好ましい。導電材を使用する場合、第一の正極合材層５４全体に占める導電材の割合は、例えば凡そ２ｗｔ％〜２０ｗｔ％とすることができ、通常は凡そ３ｗｔ％〜１０ｗｔ％とすることが好ましい。バインダを使用する場合、第一の正極合材層５４全体に占めるバインダの割合は、例えば凡そ０．５ｗｔ％〜１０ｗｔ％とすることができ、通常は凡そ１ｗｔ％〜５ｗｔ％とすることが好ましい。
【００４１】
正極集電体５２の単位面積当たりに設けられる第一の正極合材層５４の質量（目付量）は、充分な電池容量を確保する観点から、正極集電体５２の片面当たり３ｍｇ／ｃｍ２以上（例えば５ｍｇ／ｃｍ２以上、典型的には７ｍｇ／ｃｍ２以上）とすることができる。また、電池特性（例えば入出力特性）を確保する観点から、正極集電体５２の片面当たり１００ｍｇ／ｃｍ２以下（例えば７０ｍｇ／ｃｍ２以下、典型的には５０ｍｇ／ｃｍ２以下）とすることができる。上記の構成とすることで、本願発明の効果をより高いレベルで発揮し得る。なお、この実施形態のように正極集電体５２の両面に第一の正極合材層５４を有する構成では、正極集電体５２の各々の面に設けられる第一の正極合材層５４の質量は、概ね同程度とすることが好ましい。
第一の正極合材層５４の片面当たりの平均厚みは、例えば２０μｍ以上（典型的には５０μｍ以上）であって、２００μｍ以下（典型的には１００μｍ以下）とすることができる。また、第一の正極合材層５４の平均密度は特に限定されないが、例えば１ｇ／ｃｍ３以上（典型的には（１．５ｇ／ｃｍ３以上）であって、４．０ｇ／ｃｍ３以下（典型的には３．８ｇ／ｃｍ３以下）とすることができる。また、第一の正極合材層５４の空隙率についても特に限定されないが、例えば１０体積％〜５０体積％（典型的には２０体積％〜４０体積％）とすることができる。上記性状（すなわち平均厚み、密度、空隙率）のうち一つもしくは二つ以上を満たす性状とすることで、第一の正極合材層５４内の導電性を良好に保つことができ、抵抗の増大を抑制することができる。さらに、第一の正極合材層５４の機械的強度（形状保持性）を確保することができ、より良好なサイクル特性を発揮することができる。
【００４２】
なお、本明細書において「空隙率」とは、水銀ポロシメータの測定によって得られた全細孔容積（ｃｍ３）を合材層の見かけの体積（ｃｍ３）で除して１００を掛けた値をいう。見かけの体積は、平面視での面積（ｃｍ２）と厚み（ｃｍ）との積によって算出することができる。より具体的には、例えば第一の正極合材層５４の空隙率を測定する場合であれば、該合材層が形成された正極集電体５２を打ち抜き機やカッター等で正方形や長方形に切りだす。次に、上記切り出したサンプルの正極合材層５４の平面視における面積（ｃｍ２）と厚み（ｃｍ）とを計測し、これらの値を乗ずることにより見かけの体積を算出する。厚みは、例えばマイクロメータや厚み計（例えばロータリーキャリパー計）等により計測することができる。
【００４３】
なお、上述の第一の正極合材層５４および後述する第二の正極合材層７４の性状（すなわち平均厚み、密度、空隙率）は、例えば、第一の正極合材層５４が形成された正極集電体５２もしくは第二の正極合材層７４が形成されたセパレータシート７０に対して適当なプレス処理を施すことによって調整し得る。プレス処理には、ロールプレス法、平板プレス法等の従来公知の各種プレス方法を採用することができる。また、かかる処理は１回でもよく、２回以上の複数回行うこともできる。
【００４４】
次に、上記第二の正極合材層形成工程について説明する。かかる工程では、第二の正極活物質を含む第二の正極活物質合材をセパレータシート７０に付与（典型的には塗工）することによって第二の正極合材層７４を形成する。具体的には、まず適当な粒径の第二の正極活物質と導電材とバインダとを適当な溶媒（例えばＮ−メチル−２−ピロリドン）に分散させ、ペースト状（スラリー状）の第二の正極活物質合材を調製する。次に、上記第二の正極活物質合材の適当量をセパレータシート７０の片面に付与する。このとき、図３に示すように、セパレータシート７０の幅方向の両端部と長尺方向の両端部とに正極合材層非形成部（即ち、第二の正極合材層７４が形成されずにセパレータシート７０が露出した部分）を設けておく。その後、乾燥によって溶媒を除去することによって、セパレータシート７０上に第二の正極合材層７４を形成することができる。なお、この実施形態のようにセパレータシートの幅方向の両端部に第二の正極合材層非形成部分を有する構成では、当該合材層非形成部分の幅方向の長さを同程度とすることが好ましい。
【００４５】
第二の正極合材層７４全体に占める正極活物質の割合は、凡そ６０ｗｔ％以上（典型的には６０ｗｔ％〜９９ｗｔ％）とすることが適当であり、通常は凡そ７０ｗｔ％〜９５ｗｔ％であることが好ましい。バインダを使用する場合、正極合材層７４全体に占めるバインダの割合は、例えば凡そ０．５ｗｔ％〜１０ｗｔ％とすることができ、通常は凡そ１ｗｔ％〜５ｗｔ％とすることが好ましい。
また、導電材を使用する場合、第二の正極合材層７４全体に占める導電材の割合は、例えば２ｗｔ％以上（好ましくは３ｗｔ％とすることができ、より好ましくは５ｗｔ％以上）であって、２０ｗｔ％以下（好ましくは１５ｗｔ％以下、より好ましくは１０ｗｔ％以下）とすることができる。導電材の割合を上記の範囲とすることで、正極内の内部抵抗を低減し得るため、低ＳＯＣ領域での出力特性を向上することができる。
【００４６】
セパレータシート７０の単位面積当たりに設けられる第二の正極合材層７４の質量（目付量）は、充分な電池容量を確保する観点から、セパレータシート７０の片面あたり０．３ｍｇ／ｃｍ２以上（例えば０．５ｍｇ／ｃｍ２以上、典型的には０．７ｍｇ／ｃｍ２以上）とすることができる。また、電池特性（例えば入出力特性）を確保する観点から、１０ｍｇ／ｃｍ２以下（例えば７ｍｇ／ｃｍ２以下、典型的には５ｍｇ／ｃｍ２以下）とすることができる。これにより、本願発明の効果をより高いレベルで発揮し得る。
【００４７】
第二の正極合材層７４の片面当たりの平均厚みは、例えば１μｍ以上（典型的には３μｍ以上）であって、２０μｍ以下（典型的には１０μｍ以下）とすることができる。また、第二の正極合材層７４の平均密度は特に限定されないが、例えば１ｇ／ｃｍ３以上（典型的には（１．５ｇ／ｃｍ３以上）であって、４．０ｇ／ｃｍ３以下（典型的には３．８ｇ／ｃｍ３以下）とすることができる。また、第二の正極合材層７４の空隙率についても特に限定されないが、例えば１０体積％〜５０体積％（典型的には２０体積％〜４０体積％）とすることができる。上記性状（すなわち平均厚み、密度、空隙率）のうち一つもしくは二つ以上を満たす性状とすることで、第二の正極合材層７４はその内部に適度な空隙を保つことができ、非水電解液を十分に浸潤させることができる。このため、電荷担体との反応場を広く確保することができ、より高い入出力特性を発揮することができる。
【００４８】
次に、上記導電材層形成工程について説明する。かかる工程では、上述の工程で形成した第一の正極合材層５４及び第二の正極合材層７４の少なくとも一方の表面上に導電材を主体とする導電材層９０を形成する。本実施形態では第二の正極合材層７４上に導電材層９０を形成している。具体的には、導電材とバインダとを適当な溶媒に分散させ、ペースト状（スラリー状）の導電材層形成用組成物（以下「導電材ペースト」という。）を調製する。次に、上記導電材ペーストの適当量を、第二の正極合材層の表面に付与する。その後、乾燥によって溶媒を除去することによって、上記第二の正極合材層７４の表面上に導電材層９０を形成することができる。
なお、上記導電材層９０を正極合材層上に付与する手法も特に限定されず、例えばグラビアコーター、スリットコーター、ダイコーター、コンマコーター、ディップコーター等の適当な塗布装置を使用して行うことができる。また、溶媒の除去も来公知の手段（例えば、加熱乾燥や真空乾燥等）により行うことができる。
【００４９】
導電材層にバインダを使用する場合、導電材層９０全体に占めるバインダの割合は、例えば凡そ５ｗｔ％〜３０ｗｔ％とすることができ、通常は凡そ１０ｗｔ％〜２０ｗｔ％とすることが好ましい。また、導電材層９０の平均厚みは、例えば１μｍ以上（典型的には２μｍ以上）であって、２０μｍ以下（典型的には１０μｍ以下）とすることができる。
【００５０】
なお、図３に示すとおり、第二の正極合材層７４の幅（即ち長尺方向に直交する集電体横方向の長さをいう。以下同じ。）ａ２は第一正極合材層５４の幅ａ１よりも少し広くなるように（ａ２＞ａ１）形成することが好ましい。また、導電材層９０の幅は、導電材層９０を形成する方の正極合材層の幅と同程度となるように形成することが好ましい。なお、負極合材層６４の幅ｂ１は特に限定されないが、図示するとおりａ１およびａ２よりも少し広く（ｂ１＞ａ２＞ａ１）形成することが好ましい。
【００５１】
なお、上記第一の正極合材層形成工程と第二の正極合材層形成工程はどちらを先に行ってもよい。上記導電材層形成工程は、導電材層９０を形成する正極合材層（第一の正極合材層５４及び第二の正極合材層７４の少なくとも一方）を形成した後であって、後述する積層工程を行う前に実施すればよい。例えば、第一の正極合材層５４上にのみ導電材層９０を形成する場合は、第一の正極合材層５４を形成した後であって第二の正極合材層６４を形成するより前に当該導電材層９０を形成してもよい。さらに、導電材層９０を正極合材層上に形成するタイミングは、導電材層９０を形成する方の正極合材層を正極集電体若しくはセパレータに付与（典型的には塗工）した後、当該合材層を乾燥するより前に（即ち合材層が湿式状態で）導電材層９０を形成してもよい。
【００５２】
次に、上記電極体構築工程について説明する。かかる工程では、上述のとおりに第一の正極合材層５４を有する正極集電体５２、第二の正極合材層７４を有するセパレータシート７０、および従来公知の方法で作製した負極合材層６４を有する負極集電体６２（即ち負極６０）を積層した電極体を構築する。具体的には、図３に示すとおり、正極集電体５２およびセパレータシート７０を、第一の正極合材層５４と第二の正極合材層７４とが対向するように積層する。次いで、上記負極集電体６２（負極６０）を、上記セパレータ７０の第二の正極合材層非形成面７６に負極合材層６４が対向するように積層する。かかる態様で積層すると、第一の正極合材層５４と第二の正極合材層７４との間に導電材層９０が形成される。なお、負極６０は正極集電体５２とセパレータ７０を積層するより前にセパレータシート７０の第二の正極合材層非形成面７６に積層してもよい。
上述の構成で積層された電極体は、第一の正極合材層と第二の正極合材層とを有する正極と、負極合材層を有する負極と、該正負極を電気的に隔離するセパレータと、を備えた電極体としても把握され得る。
【００５３】
正極集電体５２および負極６０は、図３に示すように、後述する捲回電極体構築工程において、上記第一の正極合材層非形成部５２ａの一部が捲回電極体２０の一方（図では左側）から突出し、さらに当該捲回電極体２０の他方（図では右側）の端部に負極合材層非形成部６２ａの一部が突出するように、幅方向で互いにずらして重ね合わる（積層する）。なお、本実施形態では、第一の正極合材層５４の幅方向の両端が第二の正極合材層７４の幅方向の両端の内側にくるように積層し、負極合材層６４の幅方向の両端が第二の正極合材層７４の幅方向の両端の外側にくるように積層している。
【００５４】
次に、上記プレス工程について説明する。かかる工程では、上述のとおり構築した電極体を積層方向にプレス（押圧）することによって、第一の正極合材層５４と第二の正極合材層７４との界面（或いは、第一の正極合材層５４と導電材層９０との界面および第二の正極合材層７４と導電材層９０との界面）を密着させる。上記合材層の界面（或いは合材層と導電材層との界面）を密着させることで、当該界面の接着抵抗が低下し、電池特性の優れた（例えば、低ＳＯＣ条件下での出力特性の優れた、内部抵抗の低減された）非水電解質二次電池を製造することができる。押圧の手法は特に限定されず、ロールプレス法、平板プレス法等の従来公知の各種プレス方法を採用することができる。また、かかる押圧処理は１回でもよく、２回以上の複数回行うこともできる。押圧圧力は第一の正極合材層５４と第二の正極合材層７４（導電材層９０を有する場合は当該合材層と導電材層）との界面の密着性を向上可能であれば特に限定されないが、例えば、０．１ｋｇｆ／ｃｍ２以上（好ましくは０．５ｋｇｆ／ｃｍ２以上、より好ましくは１．０ｋｇｆ／ｃｍ２以上）であって、１０ｋｇｆ／ｃｍ２以下（好ましくは５ｋｇｆ／ｃｍ２以下、より好ましくは３．０ｋｇｆ／ｃｍ２以下）とすることができる。押圧圧力を上記範囲とすることで、第一の正極合材層４３と第二の正極合材層７４（導電材層９０を有する場合は当該合材層と導電材層）との密着性を十分に向上することができる。
【００５５】
次に、上記捲回電極体構築工程について説明する。上述のとおりプレスした電極体を長尺方向に捲回することで、扁平形状の捲回電極体２０を成形する。例えば、上記電極体を長尺方向に捲回して得られた捲回体を捲回軸方向に直行する一の方向から押圧して拉げることによって、扁平形状の捲回電極体２０を成形することができる。或いは、例えば平巻き用巻芯に捲回する手法等により、捲回体を押圧することなく扁平形状の捲回電極体２０を成形することもできる。
こうして得られた捲回電極体を非水電解質（典型的には非水電解液）とともに電池ケースに収容し、密閉することにより所望の電池を構築するが、かかる電池の構築工程は従来のこの種の二次電池（典型的にはリチウムイオン二次電池）と同様であるので、詳細な説明は省略する。
【００５６】
ここに開示される非水電解質二次電池の製造方法によると、上述のとおり、低ＳＯＣ領域であっても高い出力特性を発揮可能な非水電解質二次電池（例えばリチウムイオン二次電池）を提供することができる。したがって、例えば、車両に搭載される駆動用電源として好適に用いることができる。特にプラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）、等の駆動用電源として好適である。また、本発明によれば、ここに開示される非水電解質二次電池の製造方法によって製造された非水電解質二次電池を、好ましくは動力源（典型的には複数個の二次電池が相互に電気的に接続されてなる組電池）として備えた車両が提供される。
【００５７】
以下、本発明に関する実施例（試験例）を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００５８】
＜例１＞
以下の材料、プロセスによって例１に係るリチウムイオン二次電池（非水電解質二次電池）を構築した。
まず、以下の手順で電極体を形成した。
【００５９】
第一の正極合材層の形成は以下の手順で行った。第一の正極活物質として粒子状のＬｉＮｉ０．３８Ｃｏ０．３２Ｍｎ０．３０Ｏ２（ＬＮＣＭ）と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、これら材料の質量比率がＬＮＣＭ：ＡＢ：ＰＶＤＦ＝９４：３：３となるよう混練機に投入し、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）で粘度を調整しながら混練して、第一の正極活物質合材を調製した。この合材を、厚み１５μｍのアルミニウム箔（正極集電体）の片面に塗布し、当該乾燥した後にプレスすることによって、正極集電体上に厚み６５μｍの第一の正極合材層を形成した。
次に、上記第一の正極合材層を形成した正極集電体を、一辺４．０ｃｍの正方形の一辺から正極リード取り付け用のタブ領域（正極合材層非形成部分）が突出した形状に切り出し、当該タブ領域の正極集電体上に形成された第一の正極合材層を除去した。上記タブ領域は、第一の正極合材層側から見たときに、正方形の一辺の中心よりも幅方向に外側（本実施例では左側）の部分から突出する形状となるように設けた。正極合材層が除去された上記タブ領域には、後述するラミネート電池作製時に熱溶着されるシール部を有し且つアルミ製である正極リードを取り付けた。
【００６０】
第二の正極合材層の形成は以下の手順で行った。第二の正極活物質として、ＬｉＦｅＰＯ４をカーボン膜で被覆した、ＬｉＦｅＰＯ４のカーボン複合粒子（以下、単にＬｉＦｅＰＯ４という場合もある）を用いた。上記第二の正極活物質（即ちＬｉＦｅＰＯ４のカーボン複合粒子）と、導電材としてのＡＢと、バインダとしてのＰＶＤＦとを、これら材料の質量比率がＬｉＦｅＰＯ４：ＡＢ：ＰＶＤＦ＝９４：３：３となるよう混練機に投入し、イオン交換水で粘度を調整しながら混練して、第二の正極活物質合材を調製した。セパレータとして、ポリエチレン（ＰＥ）の両面にポリプロピレン（ＰＰ）が積層された三層構造であり且つＰＤ９０が０．０５μｍである厚さ２０μｍの多孔シートを用意し、一辺４．５ｃｍの正方形に切り出した。上記スラリーを当該セパレータの片面に、一辺が４．２ｃｍの正方形となるようにグラビアロールにて塗布し、当該スラリーが乾燥した後にプレスすることによって、セパレータ上に厚さ４μｍの第二の正極合材層を形成した。なお、上記第二の正極合材層中の正極活物質（ＬｉＦｅＰＯ４のカーボン複合粒子）はＡＤ１０が０．７μｍのものを使用した。
【００６１】
負極の作製は以下の手順で行った。負極活物質としての天然黒鉛（Ｃ）と、結着剤としてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、これら材料の質量比率がＣ：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９８：１：１となるよう混練機に投入し、イオン交換水で粘度を調整しながら混練して、負極合材層形成用スラリーを調製した。このスラリーを、厚み１０μｍの銅箔（負極集電体）の片面に塗付し、当該スラリーが乾燥した後にプレスすることによって、負極集電体上に厚さ８０μｍの負極合材層を有する負極を作製した。
上記負極合材層を形成した負極集電体を、一辺４．４ｃｍの正方形の一辺から負極リード取り付け用のタブ領域（負極合材層非形成部分）が突出した形状に切り出し、当該タブ領域の負極集電体上に形成された負極合材層を除去した。上記タブ領域は、負極合材層側から見たときに、正方形の一辺上の中心よりも幅方向で外側の部分であり且つ正極集電体のタブ領域と同様の側（本実施例では左側）から突出する形状になるように設けた。負極合材層が除去された上記タブ領域には、後述するラミネート電池作製時に熱溶着されるシール部を有し且つ銅製である負極リードを取り付けた。
【００６２】
次に、上述のとおりに第一の正極合材層を形成した正極集電体と第二の正極合材層を形成したセパレータと、上述のとおりに作製した負極とを積層した電極体を形成した。具体的には、第一の正極合材層と第二の正極合材層が対向するように上記正極集電体と上記セパレータを積層し、さらに、該セパレータの第二の正極合材層非形成面側に負極合材層が対向するように負極を積層した。
【００６３】
また、非水電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とをＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３０：３０：４０の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたものを調製した。
【００６４】
次に、一辺が開口したアルミラミネート製の袋状の電池ケースの中に上記電極体を収容し、さらに上記非水電解液を注入した。このとき、上記正極集電体および負極集電体のタブ部に取り付けられた正負極リードの一部が電池ケースの開口部から突出する態様となるように上記積層体を収容した。次いで、減圧条件下にて、上記正負極リード部のシール部と電池ケース開口部のシール部を重ね合わせ、当該重ね合わせた部分を熱融着することで電池ケースを密封した。
【００６５】
上記密封した電池ケースを、当該電池ケース内の電極体の積層面に対して平行になるように２枚のガラス板で挟んだ。そして、ガラス板に対して垂直方向（即ち上記電極体の積層方向）に０．１ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で上記電池ケース（即ち電池ケース内の電極体）を押圧した。
【００６６】
＜例２〜９＞
上記第二の正極合材層を構成する材料の質量比（ＬｉＦｅＰＯ４：ＡＢ：ＰＶＤＦ）及び／又は上記電池ケース（即ち、積層体）を押圧する圧力を、後述する表１に示すものに変更した以外は例１と同様の材料、プロセスにて例２〜９に係る電池を構築した。
【００６７】
＜例１０＞
ＡＢとＰＶＤＦとを、これらの材料の質量比がＡＢ：ＰＶＤＦ＝８５：１５となるように混練器に投入し、イオン交換水で粘度を調整しながら混練して、導電材ペーストを調製した。上記第二の正極合材層上に上記導電材ペーストをグラビアロールにて塗布して乾燥することで厚さ２μｍの導電材層を形成したこと、および、上記第二の正極合材層を構成する材料の質量比をＬｉＦｅＰＯ４：ＡＢ：ＰＶＤＦ＝９２：５：３としたこと以外は上記例１と同様の材料、プロセスにて例１０に係る電池を構築した。
【００６８】
＜例１１＞
第二の正極合材層を形成しないこと以外は上記例１と同様の材料、プロセスにて例１１に係る電池を構築した。
【００６９】
＜例１２＞
第二の正極合材層を構成する材料の質量比をＬｉＦｅＰＯ４：ＡＢ：ＰＶＤＦ＝９２：５：３とし、当該第二の正極合材層を正極集電体上に形成した第一の正極合材層上に形成したこと以外は上記例１と同様の材料、プロセスにて例６に係る電池および電極体を構築した。
【００７０】
【表１】
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【００７１】
上記のようにして構築した例１〜例１２に係る電池について、初期充電を行った。具体的には、１Ｃの充電レートで正負極端子間の電圧が４．１Ｖに達するまでＣＣ−ＣＶ充電を行った。その後、３Ｖ完全放電状態にした。ここで、１Ｃとは、正極の理論容量より予測した電池容量（Ａｈ）を１時間で充電できる電流値を意味する。
【００７２】
上記充電および放電を行った例１〜例１２に係る電池について、低ＳＯＣ出力（ｍＷ）を測定した。即ち、上記完全放電状態の各電池を、２５℃の環境下で１／５Ｃ（即ち２００ｍＡ）でＳＯＣ２０％の状態に充電し、該充電した各電池について１０秒で２．５Ｖに到達する出力（ｍＷ）を測定した。
結果を表１及び図４、５に示す。表１は各電池における上記低ＳＯＣ出力測定の測定値を示している。また、図４は第一の正極合材層中の導電材量と上記低ＳＯＣ出力との関係を示し、図５は電池ケース（電極体）を押圧する圧力と低ＳＯＣ出力との関係を示している。
【００７３】
表１に示すように、第二の正極合材層を形成した例１〜１０及び例１２に係る電池は、第二の正極合材層を形成しなかった例１１に係る電池と比較して、低ＳＯＣ出力が高値であることを確認した。即ち、第二の正極合材層の形成（即ち正極合材層の多層化）が低ＳＯＣ領域での出力特性を効果的に上昇させることができる。
さらに、セパレータ上に第二の正極合材層を形成した例１〜１０に係る電池は、第一正極集電体上に第二の正極合材層を形成した例１２に係る電池と比較して低ＳＯＣ出力が高値であることを確認した。このことは、セパレータ上に第二の正極合材層を形成することで、正極内でのリチウムイオンの拡散性が保たれた結果として低ＳＯＣ領域での出力特性が維持されたことを示している。即ち、第二の正極合材層を第一の正極合材層上に形成する（例１２）と第一および第二の正極合材層の界面で両正極合材層の構成成分が混合してしまい、該混層により正極内でのリチウムイオンの拡散性が悪化したことを示している。これに対して、第二の正極合材層をセパレータ上に形成する（例１〜１０）ことにより、第一および第二の正極合材層の界面での当該各層の構成成分の混合が抑制され、正極内でのリチウムイオンの拡散性の悪化が抑制できたことを示している。
【００７４】
また、表１及び図４に示すように、例１〜５に係る電池を比較すると、第二の正極合材層中の導電材量（ＡＢ量）を増加するに従って低ＳＯＣ出力は増加し（例１〜３）、当該ＡＢ量が５ｗｔ％以上になると（例３〜５）低ＳＯＣ出力はＡＢ量にかかわらずにほぼ一定となることが確認された。このことは、第二の正極合材層に導電材を添加することで正極の導電性が向上したことで低ＳＯＣ領域における出力特性が向上したことを示しており、また、導電材添加による当該効果は第二正合材層中の導電材の含有量が５ｗｔ％以上で飽和に達したことを示している。
また、表１及び図５に示すように、例３及び例６〜９に係る電池を比較すると、電池ケース（即ち、電極体）を押圧する圧力を増加するに従って低ＳＯＣ出力は増加し（例３及び例６〜８）、該圧力が１．０ｋｇｆ／ｃｍ２以上になると低ＳＯＣ出力は該圧力にかかわらずにほぼ一定となる（例８、９）ことが確認された。このことは、電極体を積層方向に押圧することで第一の正極合材層と第二の正極合材層間の接触抵抗が低下し、それによって低ＳＯＣ領域における出力特性が向上したことを示している。また、押圧による当該効果は１．０ｋｇｆ／ｃｍ２以上で飽和に達したことも示している。
さらに、第二の正極合材層上に導電材層を形成した例１０に係る電池は、例３に係る電池と比較して、低ＳＯＣ出力が高値であることを確認した。このことは、第一の正極合材層と第二の正極合材層の間に導電材層を形成することで、当該正極合材層間の接触抵抗が改善したことを示している。
【００７５】
以上の結果から、正極集電体とセパレータとが該正極集電体の少なくとも一方の面に形成された第一の正極合材層と該セパレータの片面に形成された第二の正極合材層とが対向する方向で積層され、さらに上記セパレータの第二の正極合材層非積層面側に負極合材層が対向する方向で負極が積層された電極体を用いることによって、低ＳＯＣ領域において優れた出力特性を発揮する非水電解質二次電池を提供可能であることが示された。更に、上記第二の正極合材層中の導電材の含有量を増加すること、上記電極体を押圧する圧力を増大すること、第一の正極合材層と第二の正極合材層との間に導電材層を形成することにより、低ＳＯＣ領域における出力特性を効果的に向上可能であることが示された。
【００７６】
以上、本発明を詳細に説明したが、上記実施形態および実施例は例示にすぎず、ここで開示される発明には上述の具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【符号の説明】
【００７７】
２０    捲回電極体
３０    電池ケース
３２    電池ケース本体
３４    蓋体
３６    安全弁
４２    正極端子
４２ａ  正極集電板
４４    負極端子
４４ａ  負極集電板
５０    正極
５２    正極集電体
５２ａ  第一の正極合材層非形成部分
５４    第一の正極合材層
６０    負極
６２    負極集電体
６２ａ  負極合材層非形成部分
６４    負極合材層
７０    セパレータシート（セパレータ）
７４    第二の正極合材層
７６    第二の正極合材層非形成面
８０    電流遮断機構（ＣＩＤ）
８２    変形金属板
８３    湾曲部分
８４    接続金属板
８５    集電リード端子
８６    接合点
８８    絶縁ケース
９０    導電材層
１００  非水電解質二次電池（リチウムイオン二次電池）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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