(57)【要約】【課題】プローブピンと電極端子を接触させる二次電池の充放電方法において充放電時の温度上昇を抑制すること。【解決手段】本発明の二次電池の充放電方法では、プローブピンを電池の電極に接触させ、電極とプローブピンとの間にパルス通電４７を行い、パルス通電４７の後に電池の充放電５２を行う。パルス通電４７によりプローブピンと電極との間の接触抵抗が低減される。このため充放電５２の時の温度上昇を抑制することができる。またパルス通電４７の時よりも大きい荷重で、電極にプローブピンを押し付けながら充放電５２を行うことが好ましい。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
プローブピンを電池の電極に接触させ、
前記電極と前記プローブピンとの間にパルス通電を行い、
前記パルス通電後に前記電池の充放電を行う、
二次電池の充放電方法。
【請求項２】
前記パルス通電時よりも大きい荷重で、前記電極に前記プローブピンを押し付けながら前記充放電を行う、
請求項１に記載の二次電池の充放電方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は二次電池の製造方法に関し、特に充放電方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
バッテリーの電極に、接触手段の接触部を接触させて充放電を行うバッテリーの充放電方法が知られている（特許文献１）。特許文献１の方法は接触部を電極に押圧させ電極に対して接触部を摺動させる構成により電極表面の皮膜やゴミを除去することを特徴とする。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−１５１６４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
充放電方法の他の態様として、電流を流す接触手段としてプローブピンを二次電池の正極・負極端子各々に接触させ充放電を行う方法がある。図１に示すように正極・負極端子の一方ではピン２０を電池の電極２５に接触させて二次電池を充放電させる。
【０００５】
図１において、ピン２０に流れる電流４０が大きくなると（電流レベル４１−４３、図２参照）と、充放電開始点４９から、電極２５とピン２０との接触抵抗Ｒにおいて大きい発熱が生じる。
【０００６】
本発明の目的はプローブピンと電極端子を接触させる二次電池の充放電方法において充放電時の温度上昇を抑制することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の二次電池の充放電方法では、プローブピンを電池の電極に接触させ、前記電極と前記プローブピンとの間にパルス通電を行い、前記パルス通電後に前記電池の充放電を行う。前記パルス通電によりプローブピンと電極との間の接触抵抗が低減される。このため充放電時の温度上昇を抑制することができる。
【発明の効果】
【０００８】
プローブピンと電極端子を接触させる二次電池の充放電方法において充放電時の温度上昇を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】電極とプローブピンとの接触を表す模式図である。
【図２】電流と発熱と時間との関係を表すグラフである。
【図３】実施形態にかかる充放電方法を示すグラフである。
【図４】実施形態にかかるプローブピンの温度とヤング率の逆数との関係を表すグラフである。
【図５】実施形態にかかるパルス通電前の接触部の拡大図である。
【図６】実施形態にかかるパルス通電後の接触部の拡大図である。
【図７】比較例にかかる電流と発熱と時間との関係を表すグラフである。
【図８】比較例にかかる接触抵抗と荷重との関係を表すグラフである。
【図９】実施例にかかる接触抵抗と充放電回数との関係を表すグラフである。
【図１０】パルス通電前のプローブピンの先端形状を表す写真である。
【図１１】実施例における充放電後のプローブピンの先端形状を表す写真である。
【図１２】比較例にかかる接触抵抗と充放電回数との関係を表すグラフである。
【図１３】比較例における充放電後のプローブピンの先端形状を表す写真である。
【図１４】実施例及び比較例にかかる接触抵抗を表すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、実施形態及び実施例について、図面を用いて説明する。すべての図面において、同等の構成要素には同一の符号を付し、適宜説明を省略する。図１は二次電池の正極端子又は負極端子である電極２５とプローブピンであるピン２０との接触により通電、パルス通電又は充放電にかかる電流４０が流れている様子を表す。
【００１１】
図１に示すように通電、又はパルス通電は、ピン２０から電極２５に向かって電流４０が流れるものでもよく、電流４０とは反対方向に向かって流れるものでもよい。ピン２０の先端は接触部２１となっている。ピン２０の接触部２１側は先細り形状となっている。かかる先細り形状は電流４０が流れる際に、集中抵抗Ｒｃとして働く。
【００１２】
図１に示すようにピン２０は接触部２１を介して電極２５の表面２７側にある皮膜２６と接触できる。皮膜２６は端子金属部２４の表面から生じた酸化被膜である。皮膜２６には被膜抵抗Ｒｆが存在する。端子金属部２４は電極２５の本体であり、二次電池の集電体と電気的に接続する（不図示）。電極２５内を流れる電流３７は電流４０から連続する電流である。
【００１３】
図１に示すように接触抵抗Ｒは電極２５とピン２０との接触領域に生ずる。下記式（１）に示すように接触抵抗Ｒは上述した集中抵抗Ｒｃ及び被膜抵抗Ｒｆを含む抵抗である。
Ｒ  ＝  Ｒｃ  ＋  Ｒｆ      ・・・（１）
【００１４】
集中抵抗Ｒｃは下記式（２）で示される電気抵抗である。ρは接触部２１の固有電気抵抗である。ａは接触部２１と表面２７との接触面積Ｓの半径である。ｎは接触部２１と表面２７との接触面の数である。接触面の数とは図５における、接触部２１と皮膜２６との接点の数のことである。
Ｒｃ  ＝  ρ／（２・ａ・ｎ）      ・・・（２）
【００１５】
被膜抵抗Ｒｆは下記式（３）で表される電気抵抗である。ρｆは皮膜２６の抵抗率である。ｄは皮膜２６の厚さである。ａは上述の通りである。
Ｒｆ  ＝  （ρｆ・ｄ）／（π・ａ２）      ・・・（３）
【００１６】
図１において充放電と電流の方向については以下の通りとなる。図１に示すように電流４０は電極２５からピン２０に向かって流れている。電極２５が正極であれば、図１は電池の充電を表す。電池の放電の場合は、正極において電流が電極２５からピン２０に向かって流れる。電極２５が負極であれば、図１は電池の放電を表す。電池の充電の場合は、負極において電流が電極２５からピン２０に向かって流れる。
【００１７】
本実施形態では電極２５とピン２０との間にパルス通電を行い、パルス通電後に電池の充放電を行う。パルス通電によりピン２０と電極２５との間の接触抵抗が低減される。このため充放電時の温度上昇を抑制することができる。
【００１８】
図２のグラフは一般的な電流と発熱と時間との関係を表す。図２のグラフでは、電流レベル４４に対して、電流レベル４１は１０倍、電流レベル４２は３倍、電流レベル４３は２倍の電流値である。
【００１９】
図１に示したピン２０に流れる電流４０の電流値が大きくなると（電流レベル４１−４３）、接触抵抗Ｒ（図１）での発熱が大きくなる。接触抵抗Ｒ（が発熱することで、電池に悪影響を起こしたり、電池に接続する配線の被覆線が溶けたりする場合がある。
【００２０】
図３のグラフは本実施形態の充放電方法を示す。本実施形態では、パルス通電４７を行った。電流値曲線４５は左側の縦軸の電流値の時間変化を示す。荷重曲線５５は右側の縦軸の荷重の時間変化を示す。
【００２１】
図３に示す時間０の時点で、図１におけるピン２０と電極２５との接触に必要な荷重５６をこれらに付加しプロービングする。次にパルス開始点４６で、電流４０の電流値をパルス電流値５０とし、パルス通電４７を行う。パルス通電４７はパルス終了点４８で終了する。パルス通電中、パルス電流値５０を一定に保ってもよい。
【００２２】
次に図３に示すように加圧開始点５７において、図１におけるピン２０を荷重５８で電極２５に押し付ける。荷重５８はその後の充放電５２の時の荷重でもある。荷重５８はパルス通電４７の時の荷重５６よりも大きいことが好ましい。換言すればパルス通電４７の後に、ピン２０と電極２５との間にかかる荷重５６を荷重５８に増加させて充放電５２を行うことが好ましい。
【００２３】
かかる態様により、パルス終了点４８の後、充放電開始点４９の前に、加圧開始点５７において、荷重を増加させるだけの構成で、接触部２１を摺動することなく、電極２５の表面２７側にある皮膜２６を除去又は押し退けることができる（図１参照）。
【００２４】
なお荷重５８は荷重５６の４倍以下であることが好ましく、１．４倍以下であることがさらに好ましい。かかる態様によりピン２０の磨耗を抑制することが出来る。
【００２５】
次に充放電開始点４９において、充放電電流値５１にて電流４０を流すことで充放電５２を開始する。パルス電流値５０は、充放電電流値５１よりも大きいことが好ましい。便宜的にグラフ中では充放電電流値５１はパルス電流値５０と同じ向きとして記載している。かかる電流の向きは互いに逆向きでもよい。
【００２６】
例えば、パルス電流値５０がピン２０からに電極２５向かって流れる電流４０（図１）であるとする。これに対し充放電電流値５１は電流４０とは逆向きに電極２５からピン２０に向かって流れる電流でもよい（図１参照）。また、電流４０とは逆向きに電極２５からピン２０に向かって流れる電流であるとする。これに対し充放電電流値５１はピン２０からに電極２５向かって流れる電流４０でもよい（図１参照）。
【００２７】
図３に示すようにパルス通電４７にかかる時間は、充放電開始点４９の後の充放電にかかる時間よりも短いことが好ましい。パルス通電４７が長時間に及ぶと、パルス通電４７が接触抵抗Ｒ（図１）における温度上昇の原因となるためである。
【００２８】
図３に示すように、本実施形態では所望の充放電を行うごとに、一度パルス通電４７を行った後、加圧開始点５７にてピン２０（図１）に荷重をかける。したがってピン２０と電極２５との接触抵抗Ｒ（図１）の抵抗値が抑制され、発熱（図２）が抑制される。
【００２９】
またパルス通電４７（図３）により、電極２５の表面２７（図１）のヤング率が低下し、表面２７が軟らかくなる。このため接触部２１（図１）と表面２７との接触面積Ｓが増加する。
【００３０】
接触面積Ｓは下記式（４）で表される面積である。Ｆは充放電時にピン２０に加えられる荷重を表す。
Ｓ＝［（３・Ｆ／４）・{（１−ν１２）／Ｅ１＋（（１−ν２２）／Ｅ２）}
／｛（１／Ｒ１）＋（１／Ｒ２）｝］２／３      ・・・（４）
式（４）中、荷重Ｆはパルス通電４７（図３）における荷重５６の大きさである。
【００３１】
またポアソン比ν１は図１における接触部２１のポアソン比である。ポアソン比ν２は図１における皮膜２６のポアソン比である。ヤング係数Ｅ１は図１における接触部２１のヤング率である。ヤング係数Ｅ２は図１における皮膜２６のヤング率である。Ｒ１は図１における２１の接触面を円と仮定した際の接触面の半径の長さである。Ｒ２は図１における２６の接触面を円と仮定した際の接触面の半径の長さである。
【００３２】
上記式（１）−（４）より、接触抵抗Ｒを抑制するための条件として、上記式（２）の接触面の数ｎを増加させることが有効であると分かる。またかかる条件を満たすために、ヤング係数Ｅ１及びＥ２、すなわちヤング率の小さいこと並びに荷重Ｆの大きいことが必要であるとわかる。このため本実施形態のように接触部２１又は表面２７（図１）のヤング率を低下させる方法としてパルス通電でこれらを発熱させることが効果的である。
【００３３】
さらに図３に示したようにパルス通電４７をし、これによって接触面積Ｓが増加した状態で充放電を開始するので（充放電開始点４９）、集中抵抗Ｒｃにおける電流４０の集中（図１）も抑制できる。このため接触抵抗Ｒ（図１）の抵抗値を低減する。
【００３４】
図４のグラフを用いて本実施形態の充電方法が二次電池の発熱を抑制する作用をさらに考察する。かかるグラフは図１に示したピン２０（図１）の温度と、ピン２０のヤング率の逆数との関係を表す。すなわちヤング率が大きくなると温度が上昇する。一方で上述の通りヤング率の低下によって温度の上昇が抑制できる。これは、ヤング率の低下が接触抵抗Ｒ（図１）の抵抗値を低減するためであると考察される。
【００３５】
図５はパルス開始点４６（図３）より前の接触部２１（図１）の拡大図である。パルス通電４７（図３）は上述の通り、荷重５６（図３）をピン２０及び電極２５（図１）との間に加えながら行う。接触部２１の表面も皮膜２６の表面２７（図１）もパルス通電後（図６）に比べて起伏が大きい。
【００３６】
図６はパルス通電４７（図３）の後の接触部２１（図１）の拡大図である。接触部２１の表面も表面２７（図１）もパルス通電前に（図５）に比べて起伏が小さい。かかる状態は上述の接触面の数ｎが増加したことと表裏を成す。
【００３７】
これに対し特許文献１に記載の構成では、接触部２１を摺動させることで電極が磨耗する。一方で、本実施形態の方法では摺動が必須ではないため電極２５の磨耗を生じにくい。
【実施例】
【００３８】
図１に示したように実施例及び比較例ではピン２０を電極２５に押し付けて、接触させた。実施例では実施形態と同様、図３に示すように、加圧開始点５７に至る前にパルス通電４７を実施した。各実施例においてパルス通電時（パルス通電４７、図３）の荷重５６（図３）は５００ｇであった（表１）。
【００３９】
【表１】
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【００４０】
表１に示すように実施例１〜３においてはパルス電流の通電電流値（パルス電流値５０、図３）１０〜３０Ａとした。またパルス開始点４６からパルス終了点４８（図３）までのパルス時間は１秒であった。下記に示す通りパルス時間は各実施例において１〜２０秒であった（表１）。
【００４１】
表１に示すように実施例４及び５においては、パルス時間をそれぞれ１０及び２０秒とした以外は、実施例２と同様とした。表１に示すように実施例４及び５においては、パルス時間をそれぞれ１０及び２０秒とした以外は、実施例２と同様とした。
【００４２】
図３に示したようにパルス通電４７の後、加圧開始点５７経過を境に、荷重５８を付加した。その後、本実施例では充放電５２（図３）として放電を行った。放電時の荷重５８は５００〜２０００ｇであった（表１）。
【００４３】
実施例６及び７における放電時の荷重５８は比較例の放電時の荷重よりも小さいが、パルス通電時よりは大きい、７００ｇとした。実施例８における放電時の荷重は比較例、並びに実施例６及び７の放電時の荷重よりも小さい５００ｇとした。実施例８における放電時の荷重はパルス通電時と同等であった。放電は２０Ａで１０秒間行った。
【００４４】
表１の接触抵抗の欄は、上述の接触抵抗Ｒ（図１）の抵抗値（Ω）を示す。接触抵抗の測定は、加圧後に、ミリオームハイテスターを用いて、擬似四端子測定回路で測定する方法で行った。また、表中の数値は比較例の抵抗値を１としたときの相対値で表した。
【００４５】
表１の温度の欄は、１０ｓ通電後の時の、プローブピンの最も細い部分（最も発熱する部分）の温度（℃）を示す。また、表中の数値は比較例のプローブピンの最も細い部分（最も発熱する部分）の温度を１としたときの相対値で表した。
【００４６】
表１の磨耗の欄は所定サイクル数、充放電を繰り返した後の接触部２１（図１）の摩耗性を、磨耗の多寡で表したものである。
【００４７】
評価の欄は耐久性と温度特性より判断した、充放電方法として採用する際の尺度を表す。−は採用する価値はあるが、その価値は比較例と同等であることを表す。＋は採用する価値が高いことを表す。＋＋は採用する価値が大いに高いことを表す。
【００４８】
図７のグラフは比較例の充放電方法を示す。比較例では、実施例と異なりパルス通電を行わなかった。電流値曲線６５は左側の縦軸の電流値の絶対値の時間変化を示す。荷重曲線６０は右側の縦軸の荷重の時間変化を示す。
【００４９】
比較例ではピン２０（図１）を加圧開始点５７にて電極２５（図１）に押し付けた。このとき通電時の発熱抑制のために、かかる押し付ける荷重６１（図７）を、実施例の時の荷重５８（図３）よりも大きくする必要があった。また比較例では接触面積が小さい段階（図５）から充放電５２を開始することにより、電流集中が生じ、温度上昇しやすいという側面もあった。
【００５０】
これに対し、図３に示すように、実施例６〜８においては、充放電時の荷重５８は荷重６１（図７）よりも小さくすることが出来た（表１）。これは上述の通りパルス通電４７（図３）により、接触抵抗Ｒ（図１）を抑制できたためである。実施例６〜８では充放電時に、比較例に比べて小さい荷重でピン２０を電極２５に押し付けたので、ピン２０の耐久寿命を延ばすことが出来た。
【００５１】
図８は比較例にかかる接触抵抗Ｒ（図１）の抵抗値と荷重６１（図７）との関係を表すグラフである。ひし形は比較例の接触抵抗と荷重の関係を表す。三角形は実施例７（パルス通電２０Ａ、１０秒、加圧７００ｇ）の接触抵抗と荷重の関係を表す。
【００５２】
図８に示すように荷重が大きくなるほど抵抗値は小さくなった。このため、接触抵抗Ｒ（図１）の低減を期待して、放電のときの荷重６１を実施例の荷重５８よりも大きくした（図７）。一方でピン２０（図１）は磨耗しやすくなった（表１）。
【００５３】
図９は実施例にかかる接触抵抗Ｒ（図１）と充放電回数又はサイクル数との関係を表すグラフである。図中の白い丸は正極との接触抵抗値を表す。図中の黒い丸は負極との接触抵抗値を表す。
【００５４】
図９に示すように、実施例６−８においてはサイクル数が大きくなっても接触抵抗Ｒ（図１）の抵抗値（Ω）が大きくなりにくかった。このため、実施例の方法ではサイクル数を重ねても発熱量が大きくなりにくかった。
【００５５】
実施例では、上述したとおりピン２０を電極２５（図１）に比較例よりも小さな荷重５８（図３）で押し付けた。図１０は実施例におけるパルス通電及び充放電を行う前のピン２０の先端形状を表す写真である。図１０ではピン２０の先端、すなわち接触部２１の中心７０を囲むように、プローブピンの先端７１が配置されている。
【００５６】
図１１は実施例と対比される比較例において、サイクル試験を行った際において充放電を行った後のピン２０の先端形状を表す写真である。図１０と比較しても、図１１では中心７０で磨耗が抑制されていた又は磨耗が少なかった（表１）。また観察されるプローブピンの先端７１の拡大は後述する比較例よりも小さかった。
【００５７】
このため実施例６−８においてはサイクル数が大きくなっても、上述したピン２０（図１）の磨耗が少ないものと推定された。また、その磨耗は比較例に比べて少なくなることが推定された。すなわち上記実施例にかかる方法では、磨耗したピン２０（図１）のメンテナンスの頻度を減らす効果のあることが示された。
【００５８】
図１２は比較例にかかる接触抵抗Ｒ（図１）とサイクル数との関係を表すグラフである。図１２に示すようにサイクル数が大きくなると接触抵抗Ｒ（図１）の抵抗値が大きくなった。このため、比較例の方法ではサイクル数を重ねるごとに発熱量が大きくなった。図１２の白い丸は正極の接触抵抗値を表す。黒い丸は負極の接触抵抗値を表す。
【００５９】
図１３は比較例７において充放電を行った後のピン２０の先端形状を表す写真である。図１０と比較すると、図１３では中心７０で磨耗が進んでいた又は多かった（表１）。また観察されるプローブピンの先端７１の拡大は後述する実施例よりも大きかった。
【００６０】
比較例ではサイクル数が大きくなると、上述したピン２０（図１）の磨耗がさらに進むことが推定された。その磨耗は実施例６−８に比べて多くなることが推定された。したがって磨耗したピン２０（図１）のメンテナンスの頻度が実施例よりも上昇することが推定された。
【００６１】
発明者らはピン２０を電極２５（図１）に大きな荷重６１（図７）で押し付けることにより、ピン２０の先端が磨耗したと考察した。また発明者らは、かかる磨耗の進行が接触抵抗Ｒ（図１）の抵抗値（Ω）に反映されたと考えた。
【００６２】
図１４は実施例及び比較例にかかる接触抵抗Ｒ（図１）の抵抗値（表１）を表すグラフである。接触抵抗Ｒ（図１）の抵抗値を特に抑制できたのは実施例３であった。かかる抵抗値をさらに抑制できたのは実施例４であり、最も抑制できたのは実施例５であった。上述したとおり、実施例６−８では放電時の荷重を小さくしたためさらに耐久性が向上した（表１、磨耗欄）。
【００６３】
上述したとおり実施例５ではパルス時間が、放電時間よりも長かった。このため表１及び図１４に示すように、抵抗値は低いもののパルス通電時に上昇した温度の影響を受けた。
【００６４】
なお、本発明は上記実施及び実施例の形態に限られたものではなく、趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更することが可能である。
【符号の説明】
【００６５】
２０  ピン                              ２１  接触部
２４  端子金属部                        ２５  電極
２６  皮膜                              ２７  表面
３７  電流                              ４０  電流
４１−４４  電流レベル                  ４５  電流値曲線
４６  パルス開始点                      ４７  パルス通電
４８  パルス終了点                      ４９  充放電開始点
５０  パルス電流値                      ５１  充放電電流値
５２  充放電                            ５５  荷重曲線
５６  荷重                              ５７  加圧開始点
５８  荷重                              ６０  荷重曲線
６１  荷重                              ６５  電流値曲線
７０  中心                              ７１  プローブピンの先端
【図１】
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【図２】
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【図３】
2015125977.tif 000006
【図４】
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【図５】
2015125977.tif 000008
【図６】
2015125977.tif 000009
【図７】
2015125977.tif 000010
【図８】
2015125977.tif 000011
【図９】
2015125977.tif 000012
【図１２】
2015125977.tif 000013
【図１４】
2015125977.tif 000014
【図１０】
2015125977.tif 000015
【図１１】
2015125977.tif 000016
【図１３】
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