(57)【要約】【課題】柔軟性と軽度の反発性を有し、耐溶剤性および耐ブロッキング性が良好で傷付き難い電磁波シールドシートの提供。【解決手段】カバーレイ層、信号配線、および絶縁性基材を備え、前記カバーレイ層および前記絶縁性基材の少なくともいずれか一方がポリイミドであるプリント配線板に使用する、絶縁層および導電層を備えた電磁波シールドシートであって、前記絶縁層は、ガラス転移温度が−３０℃〜３０℃で、酸価が１０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇの熱硬化性樹脂、硬化剤を含み、厚さ１２５μｍのポリイミドと前記導電層を１５０℃、２Ｍｐａ、３０分の条件で圧着した後、前記絶縁層で測定した鉛筆硬度がＨ以上であることを特徴とする電磁波シールドシート。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カバーレイ層、信号配線、および絶縁性基材を備え、前記カバーレイ層および前記絶縁性基材の少なくともいずれか一方がポリイミドであるプリント配線板に使用する、絶縁層および導電層を備えた電磁波シールドシートであって、
前記絶縁層は、ガラス転移温度が−３０℃〜３０℃で、酸価が１０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇの熱硬化性樹脂、および硬化剤を含み、厚さ１２５μｍのポリイミドと前記導電層を１５０℃、２Ｍｐａ、３０分の条件で圧着した後、前記絶縁層で測定した鉛筆硬度がＨ以上であることを特徴とする電磁波シールドシート。
【請求項２】
厚さ２５μｍのポリイミドと前記導電層を１５０℃、２ＭＰａ、３０分の条件で圧着した後、ＪＰＣＡ−ＴＭ００２  ８．４．１の条件で前記絶縁層で測定したスティフネス値が１５ｍＮ／ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の電磁波シールドシート。
【請求項３】
厚さ１２５μｍのポリイミドと前記導電層を１５０℃、２ＭＰａ、３０分の条件で圧着した後、厚さ７５μｍのポリイミドと前記絶縁層を１５０℃、２ＭＰａ、３０分の条件にて圧着した後、前記厚さ７５μｍのポリイミドと前記絶縁層とのＴピール剥離力が２Ｎ／ｃｍ以下であることを特徴とする請求項１または２記載の電磁波シールドシート。
【請求項４】
前記導電層が金属層および導電性接着剤層からなることを特徴とする請求項１〜３いずれか１項に記載の電磁波シールドシート。
【請求項５】
請求項１〜４いずれか１項に記載の電磁波シールドシートを備えたプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント配線板等の電磁波をシールドするために使用する電磁波シールドシートに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器等に使用されているプリント配線板の中でもフレキシブルプリント配線板（以下、ＦＰＣという）は、曲げることが出来る機能を活用して、プリント配線板同士の接続配線および液晶パネルとプリント配線板との接続配線などに使用されており携帯電話、スマートフォン、タブレット端末等のモバイル機器の高機能化・多機能化に役立っている。そして、電子機器の外部および内部部品から発生する電磁波が電子機器の誤作動の原因となっているため、ＦＰＣにも電磁波シールド層を形成することが一般的である。この電磁波シールド層は、電磁波シールドシートをＦＰＣに加熱圧着して形成することが一般的である。
【０００３】
モバイル機器のさらなる高機能化・多機能化に伴い、その内部にはプリント配線板が高密度に搭載されており、電磁波シールドシートには、従来からＦＰＣの曲げに追従できる柔軟性が要求されていた（特許文献１および２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−２９０１０３号公報
【特許文献２】特開２０１１−１８７８９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、モバイル機器の可動部や接続配線に使用されているＦＰＣは、電子機器の製造時にＦＰＣ同士、またはプリント配線板または筐体と接触することで電磁波シールド層の表面（絶縁層）が傷付くことがある。またスマートフォン等を持ち運ぶとき、または使用しているときにその内部で前記の接触が起こり、表面が傷付くことがある。これまでＦＰＣは、ある程度の柔軟性が必要であるため、絶縁層を表面に傷付きが生じない程度に硬くするとＦＰＣ全体として柔軟性が損なわれるため、ある程度の傷つきは止むを得ないものとして捉えられていた。
また、ＦＰＣに電磁波シールドシートを貼り付けた後、実装工程の際のハンダ工程やメッキ工程の前処理として薬液で洗浄することがあるが、薬液耐性が低いと当該工程で絶縁層が傷付く場合や、電磁波シールド層が剥離する問題があった。また、ＦＰＣの保管中に絶縁層同士、またはＦＰＣのポリイミドと絶縁層がブロッキングを起こすとその部分は、製品として使用できないため製造収率が低下する問題があった。また、絶縁層の表面に製造ロット番号等を印字することあるが、印字の誤字を修正するために溶剤で拭き取ると、絶縁層が溶剤で溶け出す問題があった。さらに、電磁波シールドシートを積層したＦＰＣは、加熱硬化後の電磁波シールド層の反発性が大きいため、電子機器の内部空間にＦＰＣを収納し難い問題があった。しかし、これらの問題を特許文献１および２の電磁波シールドシートはすべて満たすことは出来なかった。
【０００６】
本発明は、柔軟性と軽度の反発性を有し、耐溶剤性および耐ブロッキング性が良好で傷付き難い電磁波シールドシートの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の電磁波シールドシートは、カバーレイ層、信号配線、および絶縁性基材を備え、前記カバーレイ層および前記絶縁性基材の少なくともいずれか一方がポリイミドであるプリント配線板に使用する、絶縁層および導電層を備えた電磁波シールドシートであって、
前記絶縁層は、ガラス転移温度（以下、Ｔｇという）が−３０℃〜３０℃で、酸価が１０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇの熱硬化性樹脂、硬化剤を含み、厚さ１２５μｍのポリイミドと前記導電層を１５０℃、２Ｍｐａ、３０分の条件で圧着した後、前記絶縁層で測定した鉛筆硬度がＨ以上であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
上記構成の本発明によれば、絶縁層に使用する熱硬化性樹脂のＴｇと酸価をそれぞれ所定の範囲内にし、かつ硬化後の絶縁層の鉛筆硬度をＨ以上にすることで電磁波シールドシート全体として傷付き難く、柔軟性と軽度の反発性を有し、耐溶剤性および耐ブロッキング性が向上する効果が得られた。
【０００９】
本発明により柔軟性と軽度の反発性を有し、耐溶剤性および耐ブロッキング性が良好で傷付き難い電磁波シールドシートを提供できた。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の電磁波シールドシートは、カバーレイ層、信号配線、および絶縁性基材を備え、前記カバーレイ層および前記絶縁性基材の少なくともいずれか一方がポリイミドであるプリント配線板に使用する。電磁波シールドシートを貼り付けて、または積層して使用するプリント配線板は、カバーレイ層、信号配線、および絶縁性基材を備えている。カバーレイ層は、絶縁性と耐熱性を両立した樹脂としてポリイミドを使用することが多い。また絶縁性基材は、リジッド配線板ではガラスエポキシ、ＦＰＣではポリイミド等を使用することが多い。また、信号配線は、グランド配線およびチップに電気信号を伝送する配線回路を含む。
【００１１】
本発明の電磁波シールドシートは、カバーレイ層および絶縁性基材の少なくともいずれか一方にポリイミドを使用したプリント配線板に使用できる。また、本発明の電磁波シールドシートを使用できるプリント配線板は、リジッド配線板およびＦＰＣに限定されず、カバーレイ層および絶縁性基材、すなわち絶縁性部材にポリイミドを使用したプリント配線板を使用できる。さらに本発明の電磁波シールドシートは、電磁波シールド性を必要とする電子機器、建築物、車両、および航空機等あらゆる用途に使用できるが、ＦＰＣの電磁波シールド層として使用することが最も好ましい。
【００１２】
本発明のプリント配線板は、電磁波シールドシート、ならびにカバーレイ層、信号配線、および絶縁性基材を備えており、カバーレイ層および絶縁性基材の少なくともいずれか一方がポリイミドで構成されている。前記電磁波シールドシートは、その絶縁層をカバーレイ層または絶縁性基材と加熱圧着することで、熱硬化性樹脂が硬化し、強固に密着できる電磁波シールド層になる。
【００１３】
本発明の電磁波シールドシートは、絶縁層と導電層を備えている。絶縁層は、ガラス転移温度−３０℃〜３０℃で酸価１０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇの熱硬化性樹脂、硬化剤を含むものである。そして厚さ１２５μｍのポリイミドと前記導電層を１５０℃、２Ｍｐａ、３０分の条件で圧着した後、前記絶縁層で測定した鉛筆硬度がＨ以上であることが必要である。本発明の電磁波シールドシートは、前記特徴を有することでポリイミドと加熱圧着した後に硬さが得られ傷つき難くなる一方、プリント配線板、特にＦＰＣに使用した際にも配線板の柔軟性を保持しつつ軽度の反発性を有するという相反する特性を実現できる。
【００１４】
本発明において絶縁層は、少なくともＴｇ−３０℃〜３０℃および酸価１０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇの熱硬化性樹脂（以下、単に熱硬化性樹脂という）および硬化剤を含む。Ｔｇおよび酸価が前記範囲内であることで絶縁層は、硬化後に適切な架橋密度が得られる。この絶縁層を備えていることで、柔軟性と軽度の反発性を有し、耐溶剤性および耐ブロッキング性が良好で傷付き難い電磁波シールドシートが得られる。なお、Ｔｇは−２０〜２０℃がより好ましく、酸価は、１５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。
【００１５】
熱硬化性樹脂の官能基は、カルボキシル基を必須とし、他の官能基を有していてもよい。他の官能基としては、水酸基を有することが好ましい。
【００１６】
熱硬化性樹脂は、分子の主鎖および側鎖の少なくともいずれかにカルボキシル基を有する樹脂である。熱硬化性樹脂の構造は、線状、櫛形、星状型のいずれであってもよい。特に熱硬化性樹脂が側鎖にカルボキシル基を有すると、柔軟性、表面硬度および耐溶剤性をより向上できるため好ましい。熱硬化性樹脂は、例えばポリエステル、ポリアミド、ポリエステルアミド、ポリエーテルエステル、アクリル、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリウレタン、ポリウレタンポリウレア、セルロース等が好ましい。熱硬化性樹脂にカルボキシル基を導入する方法は、カルボキシル基含有モノマーを共重合する方法、水酸基またはアミノ基等の官能基を含有する熱可塑性樹脂に多塩基酸無水物の酸無水物基を反応させる方法等公知の方法が挙げられる。熱硬化性樹脂は、単独または２種類以上を併用できる。
【００１７】
絶縁層は、熱硬化性樹脂に加えて、エラストマー等の熱可塑性樹脂を配合することができる。熱可塑性樹脂を配合すると柔軟性・軽度の反発性等が得られるが、耐熱性が低下する傾向にある。しかし、このような場合も熱硬化性樹脂の酸価を高くすると絶縁層全体の架橋密度を高めることができるため耐熱性の低下を最小限に抑制できる。
【００１８】
熱硬化性樹脂の酸価は、１０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上になることで表面硬度および耐溶剤性がより向上する。また７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になることで柔軟性がより向上する。
【００１９】
本発明において硬化剤は、熱硬化性樹脂の官能基と反応可能な官能基を複数有する化合物である。熱硬化性樹脂は、カルボキシル基を必須としているため硬化剤は、例えば、エポキシ硬化剤、多官能ビニルエーテル化合物、高分子量ポリカルボジイミド類、アジリジン化合物等が好ましい。この中でもエポキシ基またはオキセタン基を有する化合物が好ましい。また、熱硬化性樹脂がさらに水酸基を含有する場合は、硬化剤としてイソシアネート硬化剤や酸無水物基含有化合物などを含むことが好ましい。
【００２０】
エポキシ硬化剤は、エポキシ基またはオキセタン基を有する化合物である。エポキシ基を有する化合物は、公知の化合物が使用できる。具体的には、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ・エピクロロヒドリン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ・エピクロロヒドリン型エポキシ樹脂、ビフェノール・エピクロロヒドリン型エポキシ樹脂、グリセリン・エピクロルヒドリン付加物のポリグリシジルエーテル、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、特開２００１−２４０６５４号公報に開示されているジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、エチレングリコール・エピクロルヒドリン付加物のポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ポリブタジエンジグリシジルエーテル、ヒドロキノンジグリシジルエーテル、ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイジン、特開２００４−１５６０２４号公報、特開２００４−３１５５９５号公報、特開２００４−３２３７７７号公報に開示されている柔軟性に優れたエポキシ化合物が挙げられる。
【００２１】
オキセタン基を有する化合物は、公知の化合物が使用できる。具体的には、例えば、４，４'−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ビフェニル、（２−エチル−２−オキセタニル）エタノールとテレフタル酸とのエステル化物、（２−エチル−２−オキセタニル）エタノールとフェノールノボラック樹脂とのエーテル化物、（２−エチル−２−オキセタニル）エタノールと多価カルボン酸化合物とのエステル化物等が挙げられる。
【００２２】
多官能ビニルエーテル化合物は、公知の化合物が使用できる。具体的には、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、トリプロピレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジビニルエーテル、グリセリンジビニルエーテル、トリメチロールプロパンジビニルエーテル、１，４−ジヒドロキシルシクロヘキサンジビニルエーテル、１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサンジビニルエーテル、ハイドロキノンジビニルエーテル、エチレンオキサイド変性ハイドロキノンジビニルエーテル、エチレンオキサイド変性レゾルシンジビニルエーテル、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジビニルエーテル、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＳジビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、ジペンタエリスリトールポリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンポリビニルエーテル等が挙げられる。
【００２３】
高分子量ポリカルボジイミド類は、公知の化合物が使用できる。具体的には、例えば、日清紡績株式会社のカルボジライトシリーズが挙げられる。その中でもカルボジライトＶ−０１、０３、０５、０７、０９がより好ましい。
【００２４】
アジリジン硬化剤は、公知の化合物が使用できる。具体的には、例えば、２，２'−ビスヒドロキシメチルブタノールトリス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］、４，４'−ビス（エチレンイミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン等が挙げられる。
硬化剤は、単独または２種類以上を併用できる。
【００２５】
硬化剤は、熱硬化性樹脂のカルボキシル基１モルに対して、硬化剤の官能基が０．５〜４モルになる比率で配合することが好ましい。なお、硬化剤を複数種使用する場合は、全硬化剤を合計した官能基比率が前記範囲内であれば良い。また、硬化剤は、熱硬化性樹脂のカルボキシル基１モルに対して、１〜２．５モルを配合することがより好ましい。また、
硬化剤は、熱硬化性樹脂１００重量部に対して１〜５０重量部を配合することが好ましく、５〜３０重量部がより好ましい。
【００２６】
熱可塑性樹脂は、公知の樹脂が使用できる。具体的には、例えばポリオレフィン系樹脂、ビニル系樹脂、スチレン・アクリル系樹脂、ジエン系樹脂、テルペン樹脂、石油樹脂、セルロース系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリイミド系樹脂、フッ素樹脂等が挙げられる。
【００２７】
熱可塑性樹脂を配合する場合は、本発明の課題を解決できる範囲で配合できる。例えば、熱硬化性樹脂１００重量部に対して５〜３０重量部程度の配合が好ましい。
【００２８】
また、絶縁層には、必要に応じて、顔料、染料、シランカップリング剤、酸化防止剤、粘着付与樹脂、可塑剤、紫外線吸収剤、消泡剤、レベリング調整剤、充填剤、難燃剤などを含むことも出来る。
【００２９】
絶縁層は、上記の原料を配合した絶縁性樹脂組成物を製造した後、例えば、絶縁性樹脂組成物を剥離性シート上に塗工することで形成できる。絶縁層の厚さは、３〜２５μｍが好ましく、５〜２０μｍがより好ましい。
【００３０】
本発明において導電層は、（１）熱硬化性樹脂、硬化剤および導電性微粒子を含む導電性接着剤層（以下、導電層１という）、または（２）導電性金属膜の構成（導電層２または金属層ともいう）の少なくとも一方の構成を有する。電磁波シールドシートが導電層２を備える場合、他の部材と接着するために、さらに接着性樹脂層を備えることが出来る。なお接着性樹脂層は、熱硬化性樹脂および硬化剤を含むことができる。
【００３１】
また、本発明の電磁波シールドシートは、絶縁層／導電層１の構成のほかに、絶縁層／導電層２／導電層１（絶縁層／金属層／導電性接着剤層）の構成を備えることができる。かかる場合、導電層１は異方導電性を有することが好ましい。なお、異方導電性とは電磁波シールドシートの厚さ方向のみに導電性を有し、電磁波シールドシートの面方向(水平方向)には導電性を有さないことをいう。また、絶縁層／導電層１／導電層２の順に積層することもできるが、係る場合は導電層２の導電層１と接しない面に、さらに接着性樹脂層を備えることが好ましい。
【００３２】
導電層１および接着性樹脂層に含まれる熱硬化性樹脂および硬化剤は、以下に例示できる。
【００３３】
熱硬化性樹脂は、架橋反応可能な官能基を複数有している。具体的には、例えば、水酸基、フェノール性水酸基、メトキシメチル基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基、オキセタニル基、オキサゾリン基、オキサジン基、アジリジン基、チオール基、イソシアネート基、ブロック化イソシアネート基、ブロック化カルボキシル基、シラノール基などを１分子中に１つ以上有する樹脂であればよく、例えば、アクリル樹脂、ポリブタジエン系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ウレタンイミド樹脂、ポリウレタンポリウレア樹脂、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、フェノール系樹脂、アルキド樹脂、アミノ樹脂、ポリ乳酸樹脂、オキサゾリン樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂等が挙げられる。
熱硬化性樹脂は、単独または２種類以上を併用できる。
【００３４】
硬化剤は、熱硬化性樹脂が有する官能基と反応可能な官能基を複数有する公知の化合物を使用できる。具体的には、例えば、絶縁層の硬化剤で既に説明した硬化剤を使用できる。
【００３５】
硬化剤は、熱硬化性樹脂１００重量部に対して１〜５０重量部を配合することが好ましく、３〜３０重量部がより好ましい。
【００３６】
導電性微粒子は、金、銀、銅、鉄およびニッケル等の導電性金属ならびにその合金の微粒子、ならびにカーボンブラック、カーボンナノチューブおよびフラーレン等の導電性炭素、ならびに銅をコア・銀をシェルとした銀コート銅粒子等のコアシェル型微粒子が好ましい。前記コアシェル型微粒子は、少なくとも被覆層に導電性の素材を使用することが必要である。また導電性微粒子の形状は、球状、フレーク状、樹枝状、繊維状等が好ましい。
【００３７】
導電性微粒子の平均粒子径は、０．５〜５０μｍが好ましく、２〜２５μｍがより好ましい。なお、平均粒子径とは、Ｄ５０平均粒子径であり、レーザー回折・散乱法粒度分布測定装置ＬＳ １３３２０（ベックマン・コールター社製）を使用し、トルネードドライパウダーサンプルモジュールにて、各導電性微粒子を測定して得た数値であり、粒子の積算値が５０％である粒度の直径の平均粒径である。なお、屈折率の設定は１．６とした。
【００３８】
導電性微粒子は、熱硬化性樹脂１００重量部に対して５０〜１５００重量部配合することが好ましく、１００〜１０００重量部がより好ましい。
【００３９】
導電層２は、金、銀、銅、鉄およびニッケル等の導電性金属ならびにその合金からなる金属箔、ならびにＩＴＯやＡＴＯを蒸着またはスパッタリングして形成した金属層、ならびに銀ペースト等の導電性ペーストを塗工し形成した金属層等が好ましい。導電層２は、適宜メッシュ状やパンチング等により穴を空けた形状にすることで水蒸気透過性を付与できる。導電層２の厚さは０．０１〜２０μｍが好ましく、０．１〜１０μｍがより好ましい。また、接着性樹脂層の厚さは０．１〜２０μｍが好ましく、１〜１５μｍがより好ましい。
【００４０】
導電層１には、必要に応じて、シランカップリング剤、酸化防止剤、顔料、染料、粘着付与樹脂、可塑剤、紫外線吸収剤、消泡剤、レベリング調整剤、充填剤、難燃剤などを含むことができる。
【００４１】
導電層１の形成は、上記の原料を配合した導電性樹脂組成物を製造した後、導電性樹脂組成物を塗工することで形成できる。また接着性樹脂層の形成も塗工により形成できる。導電層１の厚さは２〜１５μｍが好ましく、３〜１０μｍがより好ましい。
【００４２】
導電層の厚さは、２〜２０μｍが好ましく、３〜１０μｍがより好ましい。
【００４３】
絶縁層および導電層の形成方法は、公知の塗工方法を使用できる。具体的には、例えば、グラビアコート方式、キスコート方式、ダイコート方式、リップコート方式、コンマコート方式、ブレード方式、ロールコート方式、ナイフコート方式、スプレーコート方式、バーコート方式、スピコート方式、ディップコート方式が好ましい。また塗工とともに乾燥工程を行うことが好ましい。乾燥工程は、熱風オーブン、赤外線ヒーター等の公知の乾燥装置を使用できる。
【００４４】
本発明の電磁波シールドシートの製造方法は、特に限定されないが、一例として、前記の方法で製造した導電層と絶縁層とを貼り合わせる方法が例示できる。剥離性シートに絶縁性樹脂組成物を塗工することで絶縁層を形成し、これと剥離性シート付き導電層とを貼り合わせてもよい。または、導電層上に直接絶縁性樹脂組成物を塗工して絶縁層を形成してもよい。
【００４５】
本発明の電磁波シールドシートは、導電層および絶縁層のほかに、他の層を備えることができる。他の層は、例えば、ハードコート性、熱伝導性、断熱性、電磁波吸収性、水蒸気バリア性、酸素バリア性、低誘電率、高誘電率性、低誘電正接、高誘電正接、耐熱性等を有する層が挙げられる。
【００４６】
本発明の電磁波シールドシートは、フレキシブルプリント配線板、リジッドプリント配線板、リジッドフレキシルブル基板等に貼り付けて加熱圧着することで、電磁波シールド層として使用できる。本発明の電磁波シールドシートは、加熱圧着によりポリイミドとの良好な接着性おおよび硬さが得られる。加熱圧着の一般的な条件は、温度は１５０〜１７０℃、圧力は１〜６ＭＰａ、時間は３０〜６０分間程度で適宜選択できる。
【００４７】
また、本発明の電磁波シールドシートは、厚さ２５μｍのポリイミドと導電層を１５０℃、２ＭＰａ、３０分の条件で圧着した後、ＪＰＣＡ−ＴＭ００２  ８．４．１の条件で絶縁層側から測定したスティフネス値が１５ｍＮ／ｍｍ以下であることが好ましく、１０ｍＮ／ｍｍ以下がより好ましい。スティフネス値は、反発力を評価する数値である。スティフネス値が１５ｍＮ／ｍｍ以下になると、加熱硬化後の電磁波シールド層の反発力をさらに抑制できる。そのため電磁波シールドシートをＦＰＣに使用した場合、ＦＰＣを電子機器の内部空間に屈曲させて格納し易くなる。なおスティフネス値の下限は、０ｍＮ／ｍｍが好ましいが、技術的に難しい。そこでなおスティフネス値の下限は、０ｍＮ／ｍｍを越えることが好ましく、０．０１ｍＮ／ｍｍ以上がさらに好ましい。
【００４８】
また、本発明の電磁波シールドシートは、厚さ７５μｍのポリイミドと絶縁層を１５０℃、２ＭＰａ、３０分の条件にて圧着した後、前記厚さ７５μｍのポリイミドと前記絶縁層との間のＴピール剥離力が２Ｎ／ｃｍ以下であることが好ましく、１Ｎ／ｃｍ以下がより好ましい。すなわち、前記数値を満たすと本発明の電磁波シールドシートを加熱硬化した後、絶縁層のタックを更に抑制できるため、プリント配線板に積層された後、他のポリイミド製部材等とのブロッキングをより抑制できる。また、Ｔピール剥離力の下限は、０Ｎ／ｃｍが好ましいが、技術的に難しい。そこでＴピール剥離力の下限は、０Ｎ／ｃｍを超えることがより好ましく、０．０１Ｎ／ｃｍ以上がさらに好ましい。なお、Ｔピール剥離力は、ＪＩＳ  Ｚ１５２８に準拠して測定した剥離力である。
【００４９】
本発明の電磁波シールドシートの他の使用態様として、電子部品の匡体に直接貼り付けて使用することもできる。本発明の電磁波シールドシートを組み込んだプリント配線板は、例えば、スマートフォンなどの携帯電話、パソコン、タブレット端末、ＬＥＤ照明、有機ＥＬ照明、液晶テレビ、有機ＥＬテレビ、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、自動車などの車載部品等に使用することができる。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例、比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。なお、実施例において「部」は「重量部」、「％」は、「重量％」である。
【００５１】
＜重量平均分子量＞
重量平均分子量（以下、Ｍｗという）の測定は「ＧＰＣ-１０１」（ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定装置  昭和電工社製）を用いた。なお、ＧＰＣは溶媒（ＴＨＦ；テトラヒドロフラン）に溶解した物質をその分子サイズの差によって分離定量する液体クロマトグラフィーである。測定は、カラムに「ＫＦ−８０５Ｌ」（昭和電工社製：ＧＰＣカラム：８ｍｍＩＤ×３００ｍｍサイズ）を直列に２本接続して用い、試料濃度１ｗｔ％、流量１．０ｍｌ／ｍｉｎ、圧力３．８ＭＰａ、カラム温度４０℃の条件で行い、重量平均分子量（Ｍｗ）の決定はポリスチレン換算で行った。データ解析はメーカー内蔵ソフトを使用して検量線および分子量、ピーク面積を算出し、保持時間１７．９〜３０．０分の範囲を分析対象として重量平均分子量を求めた。
【００５２】
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
樹脂から溶剤を乾燥除去した上で、ＤＳＣ（「ＤＳＣ−１」メトラー・トレド社製）を使用して、サンプル量約５ｍｇをアルミニウム製標準容器に秤量し、温度変調振幅±１℃、温度変調周期６０秒、昇温速度２℃／分の条件にて、−８０〜２００℃まで測定し、可逆成分の示差熱曲線からガラス転移温度を求めた。
【００５３】
[合成例１] 導電層用熱硬化性樹脂の合成
まず、アジピン酸、テレフタル酸、および３−メチル−１，５−ペンタンジオールを原料として公知の方法でエステル化反応を行いポリエステルジオール（水酸基価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
次いで、攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器に、得られたポリエステルジオール４１４部、ジメチロールブタン酸８部、イソホロンジイソシアネート１４５部、及びトルエン４０部を仕込み、窒素雰囲気下９０℃で３時間反応させた。さらに、トルエン３００部を加えて希釈することで末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの溶液を得た。次に、別途イソホロンジアミン２７部、ジ−ｎ−ブチルアミン３部、２−プロパノール３４２部、及びトルエン５７６部を混合した混合物に、得られたウレタンプレポリマーの溶液８１６部を添加し、７０℃で３時間反応させることで、Ｍｗ＝５４，０００、酸価５ｍｇＫＯＨ/ｇのポリウレタンポリウレア樹脂の溶液を得た。これに、トルエン１４４部、２−プロパノール７２部を加えて、不揮発分３０％のポリウレタンポリウレア樹脂溶液を得た。
【００５４】
＜導電性樹脂組成物の配合＞
得られたポリウレタンポリウレア樹脂溶液中のポリウレタンポリウレア樹脂１００．０部に対して、エポキシ樹脂（「ＪＥＲ８２８」三菱化学社製）２０．０部を加えて接着樹脂組成物溶液を得た。次いで、フレーク状導電フィラー（「ＡｇＸＦ−３０１」福田金属箔粉工業社製）１８０．０部を加えて攪拌混合し、厚さ７５μｍの剥離性フィルム１上に、バーコーターを用いて乾燥後の厚さが１０μｍになるように、塗工し、１００℃３分間乾燥することで導電層を得た。
【００５５】
＜製造例１＞絶縁層用熱硬化性樹脂の合成
攪拌機、温度計、滴下装置、還流冷却器、ガス導入管を備えた反応容器にメチルエチルケトン５０部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら８０℃に加熱して、同温度でメタクリル酸０．８部、ｎーブチルメタクリレート７０．１部、ラウリルメタクリレート２９．１部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル４部の混合物を１時間かけて滴下して重合反応を行った。滴下終了後、さらに８０℃で３時間反応させた後、アゾビスイソブチロニトリル１部をメチルエチルケトン５０部に溶解させたものを添加し、さらに８０℃で１時間反応を継続した後、室温まで冷却した。次いでメチルエチルケトンで希釈することで不揮発分５０％のカルボキシル基を含有するアクリル樹脂を得た。なお、アクリル樹脂のＭｗは３４０００、Ｔｇは−１１℃、酸価は５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００５６】
＜製造例２〜１２＞
製造例１のモノマーおよび配合量を表１および表２に示す通りに変えた以外は製造例１と同様にして、製造例２〜１２のカルボキシル基を含有するアクリル樹脂をそれぞれ得た。
【００５７】
＜製造例１３＞
攪拌機、温度計、滴下装置、還流冷却器、ガス導入管を備えた反応容器にメチルエチルケトン５０部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら８０℃まで加熱した。次に滴下層に仕込んだ２−ヒドロキシエチルメタクリレート７部、メチルメタクリレート５０部、２―エチルヘキシルメタクリレート４３部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル４部の混合物を１時間かけて滴下して重合反応を行った。滴下終了後、さらに８０℃で３時間反応した後、アゾビスイソブチロニトリル１部をメチルエチルケトン５０部に溶解した混合物を添加し、さらに８０℃で１時間反応を継続することで水酸基を含有するポリマー溶液を
得た。次に、この反応容器に無水コハク酸５．４部を投入し、８０℃を維持してさらに６時間反応した。サンプリングを行いＦＴ−ＩＲで測定して酸無水物基の吸収が消失しているのを確認した後、室温まで冷却した。次いでメチルエチルケトンで希釈することで、不揮発分５０％のカルボキシル基を含有するアクリル樹脂を得た。なおアクリル樹脂のＭｗは３４０００、Ｔｇは２１℃、酸価は３０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００５８】
＜製造例１４＞
【００５９】
製造例１３のモノマーおよび配合量を表２に示す通りに変えた以外は製造例１３と同様にして、カルボキシル基を含有するアクリル樹脂を得た。
【００６０】
【表１】
2015111669.tif 000002
【００６１】
【表２】
2015111669.tif 000003
【００６２】
表１および表２の略号は以下の通りである。
ｎＢＭＡ：ｎ‐ブチルメタクリレート
ＬＭＡ：ラウリルメタクリレート
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＭＡＡ：メタクリル酸
２ＥＨＭＡ：２‐エチルヘキシルメタクリレート
２ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
【００６３】
＜製造例１５＞カルボキシル基を含有するウレタン樹脂
攪拌機、温度計、滴下装置、還流冷却器、ガス導入管を備えた反応容器に、水酸基価１１０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリテトラメチレングリコール１０１．１部、ジメチロールブタン酸２１．９部、メチルエチルケトン６０部を仕込み、窒素気流下、攪拌しながら６０℃まで加熱し、均一になるまで溶解した。続いてこの反応容器に、イソホロンジイソシアネート５２．１部を投入し、８０℃で８時間反応を行った。室温に冷却後、メチルエチルケトンで希釈することで不揮発分５０％のカルボキシル基を含有するウレタン樹脂を得た。なおウレタン樹脂のＭｗは２８０００、Ｔｇは−１０℃、酸価は４７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００６４】
＜製造例１６＞
攪拌機、温度計、滴下装置、還流冷却器、ガス導入管を備えた反応容器に、テレフタル酸とアジピン酸と３−メチル−１，５−ペンタンジオールから合成した水酸基価５５．８ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオール８８．５部、ジメチロールブタン酸６．５部、メチルエチルケトン８０部を仕込み、窒素気流下、攪拌しながら６０℃まで加熱し、均一になるまで溶解した。続いてこの反応容器に、イソホロンジイソシアネート２５．４部を投入し、８０℃で８時間反応を行いイソシアネート基を有するウレタン樹脂溶液を得た。続いて、イソホロンジアミン４．１部、ジーｎーブチルアミン０．４部、メチルエチルケトン８０部を加え、７０℃で３時間反応を行った。室温に冷却後、メチルエチルケトンで希釈することで不揮発分５０％のカルボキシル基を含有するウレタンウレア樹脂を得た。なお、ウレタンウレア樹脂のＭｗは５００００、Ｔｇは０℃、酸価は２０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００６５】
＜製造例１７＞カルボキシル基を含有するウレタンイミド樹脂
攪拌機、温度計、滴下装置、還流冷却器、ガス導入管を備えた反応容器に、３−メチル−１，５−ペンタンジオール／１，６−ヘキサンジオール＝９／１（モル比）から合成した水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇのポリカーボネートジオール１３５部、イソホロンジイソシアネート２５．５部、トルエン８０部を仕込み、窒素気流下、攪拌しながら６０℃まで昇温し、均一に溶解させた。続いてこの反応容器に、触媒としてジブチル錫ジラウレート０．１部を投入し、１００℃で３時間攪拌し、ウレタン化の反応を行った。次に、シクロヘキサノン８０部、無水ピロメリット酸１３部を投入し、９０℃で１時間攪拌後、ジメチルベンジルアミン２部を添加して１３５℃に昇温し、４時間撹拌した。室温に冷却後、メチルエチルケトンで希釈することにより、不揮発分５０％のカルボキシル基を含有するウレタンイミド樹脂を得た。なおウレタンイミド樹脂のＭｗは３９０００、Ｔｇは１７℃、酸価は２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００６６】
＜製造例１８＞カルボキシル基を含有するフェノキシ樹脂
攪拌機、温度計、滴下装置、還流冷却器、ガス導入管を備えた反応容器に、ビスフェノールＡ９１．３部、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物８０．５部、エポキシ当量２６８ｇ／ｅｑのポリエチレングリコールジグリシジルエーテル８４．１部、触媒としてトリフェニルホスフィン１．２５部、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン１．２５部、溶剤としてトルエン１７０部を仕込み、窒素気流下、撹拌しながら１１０℃まで加熱し、１１０℃を維持しつつ８時間反応を行うことでヒドロキシル基含有樹脂を得た。次に、酸無水物としてテトラヒドロ無水フタル酸１０．９部、トルエン７部を投入し、１１０℃を維持して４
時間反応を行った。室温に冷却後、メチルエチルケトンで希釈することで不揮発分５０％のカルボキシル基を含有するフェノキシ樹脂を得た。なおフェノキシ樹脂のＭｗは２５０００、Ｔｇは３℃、酸価は１５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００６７】
＜製造例１９＞カルボキシル基を含有するポリエステル樹脂
まず、テレフタル酸、３−メチルー１，５−ペンタンジオールを原料として公知の方法でエステル化反応を行いポリエステルジオール（水酸基価５５．８ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。次いで攪拌機、温度計、滴下装置、還流冷却器、ガス導入管を備えた反応容器に得られたポリエステルポリオール１１３．５部、無水ピロメリット酸１１．５部、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン１．２５部、メチルエチルケトン８０部を仕込み、窒素気流下、撹拌しながら８０℃に昇温し８時間撹拌した。室温に冷却後、メチルエチルケトンで希釈することにより、不揮発分５０％のカルボキシル基を含有するポリエステル樹脂を得た。なおポリエステル樹脂のＭｗは４００００、Ｔｇは１８℃、酸価は４８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００６８】
＜製造例２０＞カルボキシル基を含有するアミド樹脂
攪拌機、温度計、滴下装置、還流冷却器、ガス導入管を備えた反応容器に、酸価１９４ＫＯＨｍｇ／ｇのダイマー酸１０４．１部、ノルボルナンジアミン２５．２部を仕込み、発熱の温度が一定になるまで撹拌した。温度が安定したところで１１０℃まで加熱し、脱水反応を確認した３０分後に温度を１２０℃まで加熱した。その後、３０分間で１０℃の割合で温度上昇するように２３０℃まで加熱を行うことで脱水反応を継続した。２３０℃に到達後、その温度を維持して３時間反応を継続した後、減圧を行い約２ｋPaの真空を１時間維持した後、冷却を行った。そしてトルエンおよびイソプロピルアルコールで希釈す
ることにより、不揮発分５０％のカルボキシル基を含有するアミド樹脂を得た。なおアミド樹脂のＭｗは１５０００、Ｔｇは１７℃、酸価は１８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００６９】
＜製造例２１＞カルボキシル基を含有するポリエステル樹脂
攪拌機、温度計、滴下装置、還流冷却器、ガス導入管を備えた反応容器に、テレフタル酸８３．１部、ドデカンジオール８２．８部、触媒としてパラトルエンスルホン酸０.２部を仕込み、１１０℃まで加熱し、脱水反応を確認した３０分後に温度を１２０℃まで加熱した。その後、３０分間で１０℃の割合で温度上昇するように２３０℃まで加熱を行うことで脱水反応を継続した。２３０℃に到達後、その温度を維持して３時間反応を継続した後、減圧を行い約２ｋPaの真空を１時間維持した後、冷却を行った。そしてメチルエチルケトンで希釈することで不揮発分５０％のカルボキシル基を含有するポリエステル樹脂を得た。なおポリエステル樹脂にＭｗは１８０００、Ｔｇは２０℃、酸価は１７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００７０】
【表３】
2015111669.tif 000004
【００７１】
＜実施例１＞
製造例２で得たアクリル樹脂溶液の不揮発分１００．０部、顔料として市販のカーボンブラック１４．８部にメチルエチルケトンを加えて、不揮発分を３０．０％に調製した。この溶液を１０分間攪拌した後にガラスビーズを用いて分散機を使用して分散することで分散液１を得た。得られた分散液１中のアクリル樹脂分１００．０部に対して硬化剤としてエポキシ樹脂（「ＪＥＲ８２８」、エポキシ当量：１９０  三菱化学社製）３．７部を加えて絶縁性樹脂組成物を得た。この絶縁性樹脂組成物を厚さ５０μｍの剥離性フィルム２上に、バーコーターを用いて乾燥膜厚が１５μｍになるように塗工し、１００℃３分間乾燥して絶縁層を得た。得られた絶縁層と得られた導電層を貼り合わせることで電磁波シールドシートを得た。
【００７２】
＜実施例２〜１７、比較例１〜６＞
実施例１の熱硬化性樹脂、硬化剤およびカーボンブラックを表４および表５に示すように変更した以外は実施例１と同様に行うことでそれぞれ実施例２〜１７および比較例１〜６の電磁波シールドシートを得た。
【００７３】
得られた電磁波シールドシートを用いて、以下の評価を行った。なお、特に断りがない限り評価は、２３℃−５０％ＲＨ雰囲気下で行った。結果を表４および表５に示す。
【００７４】
＜鉛筆硬度＞
電磁波シールドシートを幅１０ｍｍ・長さ６０ｍｍの大きさに準備し試料とした。次いで剥離性フィルム１を剥がして露出した導電層を厚さ１２５μｍポリイミドフィルム（東レ・デュポン社製「カプトン５００Ｈ」）と１５０℃、２ＭＰａ、３０ｍｉｎの条件で圧着した。そして剥離性フィルム２を剥がし、露出した絶縁層についてＪＩＳ  Ｋ６５００−５−４に従って鉛筆硬度試験を行うことで表面の鉛筆硬度を評価した。なお結果は以下の判定基準に従い評価した。
◎  鉛筆硬度２Ｈ以上、優れている
○  鉛筆硬度Ｈ、良好
△  鉛筆硬度Ｆ、実用不可
×  鉛筆硬度ＨＢ以下、実用不可
【００７５】
＜耐ブロッキング性＞
電磁波シールドシートを幅２．５ｃｍ・長さ１５ｃｍの大きさに準備し試料とした。次いで剥離性フィルム１を剥がし、露出した導電層を幅２．５ｃｍ・長さ１５ｃｍの大きさに準備した厚さ１２５μｍのポリイミドフィルムと１５０℃、２ＭＰａ、３０ｍｉｎの条件で圧着した。そして剥離性フィルム２を剥がし、露出した絶縁層を幅２．５cm長さ１５ｃｍの大きさに準備した厚さ７５μｍのポリイミドフィルム（「カプトン３００Ｈ」東レデユポン社製）と１５０℃、２ＭＰａ、３０ｍｉｎの条件で圧着させた後、引張試験機を用いて、厚さ７５μｍポリイミドフィルムを剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎ、剥離角度１８０°の条件にてＴピール剥離力を測定した。なお、測定は、ＪＩＳ  Ｚ１５２８に準拠して、結果は以下の判定基準に従い評価した。
◎  ポリイミドフィルムと絶縁層の界面で剥離でき、かつ剥離力が１Ｎ／ｃｍ以下。優れている
○  ポリイミドフィルムと絶縁層の界面で剥離でき、かつ剥離力が１Ｎ／ｃｍを超えて２Ｎ／ｃｍ以下。良好
△  ポリイミドフィルムと絶縁層の界面で剥離できるが、剥離力が２Ｎ／ｃｍを超える。実用不可
×  ポリイミドフィルムと絶縁層の界面で剥離できない。実用不可
【００７６】
＜反発力＞
電磁波シールドシートを幅１ｃｍ・長さ６ｃｍの大きさに準備し試料とした。次いで剥離性フィルム１を剥がし、露出した導電層を幅１ｃｍ・長さ６ｃｍの大きさに準備した厚さ２５μｍのポリイミド（「カプトン１００Ｈ」東レデュポン社製）と１５０℃、２ＭＰａ、３０ｍｉｎの条件で圧着させた後、剥離性フィルム２を剥がし、ＪＰＣＡ−ＴＭJ００２  ８．４．１に記載の試験条件にてスティフネス（stiffness）値を測定した。なお結果は以下の判定基準に従い評価した。なお、反発力が高すぎると、例えばＦＰＣを折り曲げて電子機器の内部に収納する場合、ＦＰＣの信号配線に負担が掛かり、断線する恐れがあるなどのデメリットがある。
◎  反発力が１０ｍＮ/ｍｍ以下。優れている
○  反発力が１０ｍＮ/ｍｍを超えて、１５ｍＮ/ｍｍ以下。良好
×  反発力が１５ｍＮ/ｍｍを超える。実用不可
【００７７】
＜耐溶剤性＞
電磁波シールドシートを幅４０ｍｍ、長さ１５０ｍｍの大きさに準備し試料とした。次いで剥離性フィルム１を剥がし、露出した導電層を厚さ７５μｍのポリイミドフィルムと１５０℃、２ＭＰａ、３０ｍｉｎの条件で圧着させた後、剥離性フィルム２を剥がし、露出した絶縁層に対して、イソプロピルアルコールを含浸させたガーゼ(「イワツキ晒」綿１００％、２０番手綿糸  イワツキ社製）を使用して学振磨耗試験機（テスター産業社製）で荷重２００ｇｆ、往復速度５０回／ｍｉｎ、ストローク１２０ｍｍの条件下で、５０往復し磨耗させた。絶縁層を黒色に着色しているため耐溶剤性は、絶縁層の磨耗およびガーゼの着色の有無を評価した。なお結果は以下の判定基準に従い評価した。
◎  絶縁層に磨耗跡が無く、ガーゼに着色が無い。優れている
○  絶縁層に磨耗跡があるが、ガーゼに着色が無い。良好
△  絶縁層に磨耗跡があり、ガーゼに黒い着色がある  実用不可
×・・・絶縁層の下の導電層が露出した。ガーゼに黒い着色がある。実用不可
【００７８】
【表４】
2015111669.tif 000005
【００７９】
【表５】
2015111669.tif 000006
【００８０】
＜製造例２２＞カルボキシル基を有する付加型ポリエステル
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、導入管、温度計を備えた４口フラスコに、Ｐ２０２０（ポリエステルポリオ−ル、水酸基価＝５５．１ｍｇＫＯＨ／ｇ  クラレ社製）７８．０部、テトラヒドロ無水フタル酸１１．７部、トルエン８９．７部を仕込み、窒素気流下、攪拌しながら１１０℃に昇温し、３時間反応させた。その後、４０℃に冷却後、ｊＥＲ８２５（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量＝１７６ｇ／ｅｑ  三菱化学社製）１０．４部、触媒としてトリフェニルホスフィン０．５部を添加して１１０℃に昇温し、８時間反応させた。室温まで冷却後、メチルエチルケトンで不揮発分が５０％になるよう調整し、主鎖にカルボキシル基を有する付加型ポリエステル樹脂溶液を得た。得られた付加型ポリエステル樹脂のＭｗは２１０００、Ｔｇは２０℃、酸価は１１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００８１】
＜製造例２３＞
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、導入管、温度計を備えた４口フラスコに、Ｐ２０２０７５．８部、無水コハク酸７．５部、トルエン８３．２部を仕込み、窒素気流下、攪拌しながら１１０℃に昇温し、３時間反応させた。その後、４０℃に冷却後、ｊＥＲ８２５  １０．９部、触媒としてトリフェニルホスフィン０．４部を添加して１１０℃に昇温し、８時間反応させた。４０℃に冷却後、無水コハク酸６．２部を添加し、１１０℃まで昇温し、さらに５時間反応させた。室温まで冷却後、メチルエチルケトンで不揮発分が５０％になるよう調整し、側鎖にカルボキシル基を有する付加型ポリエステル樹脂溶液を得た。得られた付加型ポリエステル樹脂のＭｗは２９０００、Ｔｇは１５℃、酸価は４５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００８２】
＜製造例２４＞
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、導入管、温度計を備えた４口フラスコに、Ｐ２０１１（ポリエステルポリオ−ル、水酸基価＝５５．１ｍｇＫＯＨ／ｇ  クラレ社製）７１．０部、テトラヒドロ無水フタル酸１０．６部、トルエン８１．６部を仕込み、窒素気流下、攪拌しながら１１０℃に昇温し、３時間反応させた。その後、４０℃に冷却後、ｊＥＲ８２５  １１．２部、触媒としてトリフェニルホスフィン０．４部を添加して１１０℃に昇温し、８時間反応させた。４０℃に冷却後、テトラヒドロ無水フタル酸７．２部を添加し、１１０℃まで昇温し、さらに５時間反応させた。室温まで冷却後、メチルエチルケトンで不揮発分が５０％になるよう調整し、側鎖にカルボキシル基を有する付加型ポリエステル樹脂溶液を得た。得られた付加型ポリエステル樹脂のＭｗは３２０００、Ｔｇは−５℃、酸価は３０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００８３】
＜製造例２５＞
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、導入管、温度計を備えた４口フラスコに、Ｃ２０９０Ｒ（ポリカーボネートポリオ−ル、水酸基価＝５７．５ｍｇＫＯＨ／ｇ  クラレ社製）８０．６部、無水コハク酸８．３部、トルエン８８．９部を仕込み、窒素気流下、攪拌しながら１１０℃に昇温し、３時間反応させた。その後、４０℃に冷却後、ｊＥＲ８２５  １１．２部、触媒としてトリフェニルホスフィン０．４部を添加して１１０℃に昇温し、８時間反応させた。室温まで冷却後、メチルエチルケトンで不揮発分が５０％になるよう調整し、主鎖にカルボキシル基を有する付加型ポリエステル樹脂溶液を得た。得られた付加型ポリエステル樹脂のＭｗは１６０００、Ｔｇは−１５℃、酸価は１２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００８４】
＜製造例２６＞
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、導入管、温度計を備えた４口フラスコに、Ｃ２０９０Ｒ  ７０．７部、テトラヒドロ無水フタル酸１１．０部、トルエン８１．７部を仕込み、窒素気流下、攪拌しながら１１０℃に昇温し、３時間反応させた。その後、４０℃に冷却後、ｊＥＲ８２５  １１．６部、触媒としてトリフェニルホスフィン０．４部を添加して１１０℃に昇温し、８時間反応させた。４０℃に冷却後、無水コハク酸６．６部を添加し、１１０℃まで昇温し、さらに５時間反応させた。室温まで冷却後、メチルエチルケトンで不揮発分が５０％になるよう調整し、側鎖にカルボキシル基を有する付加型ポリエステル樹脂溶液を得た。得られた付加型ポリエステル樹脂のＭｗは２６０００、Ｔｇは−１２℃、酸価は４０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００８５】
＜製造例２７＞
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、導入管、温度計を備えた４口フラスコに、ＵＭ９０（１／１）（ポリカーボネートポリオ−ル、水酸基価＝１２０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ  宇部興産社製）５７．８部、テトラヒドロ無水フタル酸１８．９部、トルエン７６．６部を仕込み、窒素気流下、攪拌しながら１１０℃に昇温し、３時間反応させた。その後、４０℃に冷却後、ｊＥＲ８２５  １９．８部、触媒としてトリフェニルホスフィン０．４部を添加して１１０℃に昇温し、８時間反応させた。４０℃に冷却後、テトラヒドロ無水フタル酸３．６部を添加し、１１０℃まで昇温し、さらに５時間反応させた。室温まで冷却後、メチルエチルケトンで不揮発分が５０％になるよう調整し、側鎖にカルボキシル基を有する付加型ポリエステル樹脂溶液を得た。得られた付加型ポリエステル樹脂のＭｗは３８０００、Ｔｇは２５℃、酸価は２２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００８６】
【表６】
2015111669.tif 000007
【００８７】
＜実施例１８〜２３＞
実施例１の熱硬化性樹脂、硬化剤およびカーボンブラックを表６に示すように変更した以外は実施例１と同様に行うことでそれぞれ実施例１８〜２３の電磁波シールドシートを得た。
【００８８】
【表７】
2015111669.tif 000008
【００８９】
＜実施例２４＞
製造例２６で得られたポリウレタンポリウレア樹脂溶液中のポリウレタンポリウレア樹脂１００．０部に対して、エポキシ樹脂（「ＪＥＲ８２８」三菱化学社製）２０．０部を加えて攪拌混合した。次いで、球状導電フィラー（「ＡＣＦＹ−２」三井金属鉱業社製）１５０．０部を加えて攪拌混合することで分散液を得た。得られた分散液を厚さ７５μｍの剥離性フィルム１上に、バーコーターを用いて乾燥後の厚さが８μｍになるように、塗工し、１００℃３分間乾燥することで異方導電層を得た。
次いで実施例２２で得られた絶縁層に厚さ９μｍの電解銅箔（金属層）を貼り合わせ、さらに前記電解銅箔面に得られた異方導電層を貼り合わせることで電磁波シールドシート（絶縁層／金属層／導電性接着剤層）を得た。
【００９０】
＜実施例２５＞
製造例２６で得られたポリウレタンポリウレア樹脂溶液中のポリウレタンポリウレア樹脂１００．０部に対して、エポキシ樹脂（「ＪＥＲ８２８」三菱化学社製）２０．０部を加えて攪拌混合した。次いで、フレーク状導電フィラー（「ＡｇＸＦ−３０１」福田金属箔粉工業社製）５００．０部を加えて攪拌混合することで導電性ペーストを得た。得られた導電性ペーストを厚さ７５μｍの剥離性フィルム１上に、バーコーターを用いて乾燥後の厚さが１０μｍになるように、塗工し、１００℃３分間乾燥することで金属層を得た。
実施例２２で得られた絶縁層に得られた金属層を貼り合わせ、さらに前記金属層に実施例２４で得られた異方導電層を貼り合わせることで電磁波シールドシート（絶縁層／金属層／導電性接着剤層）を得た。
【００９１】
得られた実施例２４および２５の電磁波シールドシートについて上記同様に評価を行った。
【００９２】
【表８】
2015111669.tif 000009