(57)【要約】【課題】シリサイド層（特にゲルマニウムシリサイドを含む層）の損傷を抑えて、特定の金属を含む層を選択的に除去することができ、優れたエッチング特性を示すエッチング液、これを用いるエッチング方法および半導体基板製品の製造方法を提供する。【解決手段】半導体プロセス用のエッチング液であって、フッ素イオンとｐＫａ２以下の酸とを含有するエッチング液。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体プロセス用のエッチング液であって、
フッ素イオンとｐＫａ２以下の酸とを含有するエッチング液。
【請求項２】
さらに有機溶剤と水とを含有する請求項１に記載のエッチング液。
【請求項３】
上記ｐＫａ２以下の酸がＨＢＦ４、ＨＢｒ、またはＨＣｌである請求項１または２に記載のエッチング液。
【請求項４】
前記有機溶剤がプロトン極性溶剤である請求項２または３に記載のエッチング液。
【請求項５】
上記フッ素イオンの濃度が０．１質量％以上２０質量％以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載のエッチング液。
【請求項６】
上記水の濃度が０．１質量％以上５０質量％以下である請求項２〜５のいずれか１項に記載のエッチング液。
【請求項７】
上記ｐＫａ２以下の酸の濃度が０．１質量％以上２０質量％以下である請求項１〜６のいずれか１項に記載のエッチング液。
【請求項８】
上記有機溶剤の濃度が５０質量％以上９８質量％以下である請求項２〜７のいずれか１項に記載のエッチング液。
【請求項９】
さらにカルボン酸化合物を含有する請求項１〜８のいずれか１項に記載のエッチング液。
【請求項１０】
シリコンもしくはゲルマニウムのシリサイドを含む第三層とゲルマニウム以外の金属種を含む第二層とを有する半導体基板に適用する請求項１〜９のいずれか１項に記載のエッチング液。
【請求項１１】
上記第二層がチタンを含む層である請求項１０に記載のエッチング液。
【請求項１２】
半導体基板に、フッ素イオンとｐＫａ２以下の酸とを含有するエッチング液を適用するエッチング方法。
【請求項１３】
シリコンもしくはゲルマニウムのシリサイドを含む第三層とゲルマニウム以外の金属種を含む第二層とを有する半導体基板に適用する請求項１２に記載のエッチング方法。
【請求項１４】
上記第二層が、チタンを含む層である請求項１２または１３に記載のエッチング方法。
【請求項１５】
請求項１２〜１４のいずれか１項に記載のエッチング方法を介して半導体基板製品を製造する半導体基板製品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エッチング液、これを用いるエッチング方法および半導体基板製品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
集積回路の製造は多段階の様々な加工工程で構成されている。その製造過程では、様々な材料の堆積、リソグラフィ、エッチング等が幾度も繰り返される。なかでも、エッチングは重要なプロセスとなる。特定の材料を選択的にエッチングし、その他の材料については腐食させることなく残存させなければならない。場合によっては、類似した金属種からなる層どうしや、より腐食性の高い材料からなる層を残す形態で所定の層のみを除去することが求められる。半導体基板内の配線や集積回路のサイズはますます小さくなり、残すべき部材を腐食することなく正確にエッチングを行う重要性は益々高まっている。
電界効果トランジスタを例にとってみると、その急速な微細化に伴い、ソース・ドレイン領域の上面に形成されるシリサイド層の薄膜化や、新規材料の開発が強く求められてきている。このシリサイド層を形成するサリサイドプロセス（Salicide:Self-Aligned Silicide）では、半導体基板上に形成したシリコン等からなるソース領域およびドレイン領域の一部とその上面に付した金属層とをアニールする。これにより、ソース・ドレイン電極等の上側に低抵抗のシリサイド層を形成することができる。
サリサイド工程の後においては、そこに残された金属層をエッチングにより除去する。このエッチングは通常ウエットエッチングにより行われ、その薬液として塩酸と硝酸の混合液（王水）が適用されている。特許文献１は、硝酸および塩酸に加え、トルエンスルホン酸を加えた薬液を用いる例を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２０１２／１２５４０１号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、シリサイド層（特にゲルマニウムシリサイドを含む層）の損傷を抑えて、特定の金属を含む層を選択的に除去することができ、優れたエッチング特性を示すエッチング液、これを用いるエッチング方法および半導体基板製品の製造方法の提供にある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記の課題は以下の手段により解決された。
〔１〕半導体プロセス用のエッチング液であって、
フッ素イオンとｐＫａ２以下の酸とを含有するエッチング液。
〔２〕さらに有機溶剤と水とを含有する〔１〕に記載のエッチング液。
〔３〕上記ｐＫａ２以下の酸がＨＢＦ４、ＨＢｒ、またはＨＣｌである〔１〕または〔２〕に記載のエッチング液。
〔４〕前記有機溶剤がプロトン極性溶剤である〔２〕または〔３〕に記載のエッチング液。
〔５〕上記フッ素イオンの濃度が０．１質量％以上２０質量％以下である〔１〕〜〔４〕のいずれか１つに記載のエッチング液。
〔６〕上記水の濃度が０．１質量％以上５０質量％以下である〔２〕〜〔５〕のいずれか１つに記載のエッチング液。
〔７〕上記ｐＫａ２以下の酸の濃度が０．１質量％以上２０質量％以下である〔１〕〜〔６〕のいずれか１つに記載のエッチング液。
〔８〕上記有機溶剤の濃度が５０質量％以上９８質量％以下である〔２〕〜〔７〕のいずれか１つに記載のエッチング液。
〔９〕さらにカルボン酸化合物を含有する〔１〕〜〔８〕のいずれか１つに記載のエッチング液。
〔１０〕シリコンもしくはゲルマニウムのシリサイドを含む第三層とゲルマニウム以外の金属種を含む第二層とを有する半導体基板に適用する〔１〕〜〔９〕のいずれか１つに記載のエッチング液。
〔１１〕上記第二層がチタンを含む層である〔１０〕に記載のエッチング液。
〔１２〕半導体基板に、フッ素イオンとｐＫａ２以下の酸とを含有するエッチング液を適用するエッチング方法。
〔１３〕シリコンもしくはゲルマニウムのシリサイドを含む第三層とゲルマニウム以外の金属種を含む第二層とを有する半導体基板に適用する〔１２〕に記載のエッチング方法。
〔１４〕上記第二層が、チタンを含む層である〔１２〕または〔１３〕に記載のエッチング方法。
〔１５〕〔１２〕〜〔１４〕のいずれか１つに記載のエッチング方法を介して半導体基板製品を製造する半導体基板製品の製造方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のエッチング液、これを用いるエッチング方法および半導体基板製品の製造方法によれば、シリサイド層（特にゲルマニウムシリサイドを含む層）の損傷を抑えて、特定の金属を含む層を選択的に除去することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明の一実施形態における半導体基板の作製工程例を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の一実施形態におけるＭＯＳトランジスタの製造例を示す工程図である。
【図３】本発明の好ましい実施形態に係るウエットエッチング装置の一部を示す装置構成図である。
【図４】本発明の一実施形態における半導体基板に対するノズルの移動軌跡線を模式的に示す平面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
まず、本発明のエッチング液の適用に係るエッチング工程の好ましい実施形態について、図１、図２に基づき説明する。
【０００９】
［エッチング工程］
図１はエッチング前後の半導体基板を示した図である。本実施形態の製造例においては、シリコンもしくはゲルマニウム含有層（第一層）２の上面に金属層（第二層）１が配置されている。シリコンもしくはゲルマニウム含有層（第一層）としては、ソース電極、ドレイン電極を構成するＳｉＧｅエピタキシャル層が適用されている。第一層はＳｉで構成されていてもよいが、ＳｉＧｅもしくはＧｅエピタキシャル層であることが、本発明のエッチング液のゲルマニウムに対する選択性が発揮されるため好ましい。
金属層（第二層）１の構成材料としては、チタン（Ｔｉ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、ニッケルプラチナ（ＮｉＰｔ）、タンタル（Ｔａ）、ニオブ（Ｎｂ）、タングステン（Ｗ）などの金属種（単一金属または複合金属）が挙げられる。金属層の形成は通常この種の金属膜の形成に適用される方法を用いることができ、具体的には、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）による成膜が挙げられる。このときの金属層の厚さは特に限定されないが、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下の膜の例が挙げられる。本発明においては、金属層がＴｉ層である場合、エッチング液の除去性能が十分に発揮されるため好ましい。
金属層は、上記に挙げた金属原子以外に、その他の元素を含んでいてもよい。例えば、不可避的に混入する酸素や窒素は存在していてもよい。不可避不純物の量は例えば、１ｐｐｔ〜１０ｐｐｍ（質量基準）程度に抑えられていることが好ましい。
また半導体基板には、上記材料以外に、エッチングされることを望まない材料が存在することがある。本発明のエッチング液はエッチングされることを望まない材料の腐食などを最小限に抑えることができる。エッチングされることを望まない材料としては、Ａｌ，ＳｉＯ２，ＳｉＮ，ＳｉＯＣ，ＨｆＯ及びＴｉＡｌＣからなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
【００１０】
上記の工程（ａ）においてシリコンもしくはゲルマニウム含有層２の上側に金属層１が形成された後、アニール（焼結）が行われ、その界面に金属−Ｓｉ反応膜（第三層：シリサイド層）３が形成される（工程（ｂ））。アニールは通常この種の素子の製造に適用される条件によればよいが、例えば、２００〜１０００℃で処理することが挙げられる。このときのシリサイド層３の厚さは特に限定されないが、５０ｎｍ以下の層とされている例が挙げられ、さらに１０ｎｍ以下の層とされている例が挙げられる。下限値は特にないが、１ｎｍ以上であることが実際的である。このシリサイド層は低抵抗膜として適用され、その下部に位置するソース電極、ドレイン電極と、その上部に配置される配線とを電気的に接続する導電部として機能する。したがって、シリサイド層に欠損や腐食が生じるとこの導通が阻害され、素子誤作動等の品質低下につながることがある。特に、昨今、基板内部の集積回路構造は微細化されてきており、微小な損傷であっても素子の性能にとって大きな影響を与えうる。そのため、そのような欠損や腐食は可及的に防止されることが望ましい。
なお、本明細書において、広義には、シリサイド層は、第一層のシリコンもしくはゲルマニウム含有層に含まれる概念である。したがって、第一層に対して第二層を選択的に除去するというときには、シリサイド化されていないシリコンもしくはゲルマニウム含有層に対して第二層（金属層）を優先的に除去する態様のみならず、シリサイド層に対して第二層（金属層）を優先的に除去する態様を含む意味である。狭義に、第一層のシリコンもしくはゲルマニウム含有層（シリサイド層を除く）と第三層のシリサイド層とを区別して言うときには、それぞれ第一層および第三層と言う。
【００１１】
次いで、残存した金属層１のエッチングが行われる（工程（ｂ）−＞工程（ｃ））。本実施形態においては、このときエッチング液が適用され、金属層１の上側からエッチング液を付与し接触させることで、金属層１を除去する。エッチング液の付与の形態については後述する。
シリコンもしくはゲルマニウム含有層２は、ＳｉＧｅエピタキシャル層からなり、化学的気相成長（ＣＶＤ）法により、特定の結晶性を有するシリコン基板上に結晶成長させて形成するとことができる。あるいは、電子線エピタキシ（ＭＢＥ）法等により、所望の結晶性で形成したエピタキシャル層としてもよい。
シリコンもしくはゲルマニウム含有層をＰ型の層とするには、濃度が１×１０１４ｃｍ−３〜１×１０２１ｃｍ−３程度のボロン（Ｂ）がドープされることが好ましい。Ｎ型の層とするには、リン（Ｐ）が１×１０１４ｃｍ−３〜１×１０２１ｃｍ−３の濃度でドープされることが好ましい。
【００１２】
第一層がＳｉＧｅエピタキシャル層であるとき、そのＧｅ濃度は、２０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましい。上限としては、１００質量％以下が好ましく、９０質量％以下がより好ましい。Ｇｅ濃度を上記の範囲とすることで、処理後のウェハの面内均一性を向上させることができ好ましい。Ｇｅが比較的高濃度であることが好ましい理由としては以下のように推定される。ＧｅとＳｉを比較した場合に、Ｓｉは酸化された後に酸化膜ＳｉＯｘを生成し、この酸化種は溶出せず反応停止層となると解される。そのため、ウェハ内で、Ｇｅが溶出した部分と、ＳｉＯｘによって反応が停止した部分とに差が生じ、結果としてウェハの面内均一性が損なわれうる。一方、Ｇｅ濃度が高くなると上記機構でのＳｉＯｘによる阻害の影響が小さくなり、特に本発明のエッチング液のように金属層に対して高い除去性のある薬液を適用した際にウェハの面内均一性が確保できると考えられる。なお、ゲルマニウム１００質量％の場合、そのアニールにより第二層の合金を伴って形成される層は、ゲルマニウムと第二層の特定金属元素を含み、シリコンを含まないが、本明細書では便宜上これを含めてゲルマニウムシリサイド層と称する。
（Ｇｅ濃度）
本発明において、ゲルマニウムの濃度は以下の測定方法で測定した値とする。ゲルマニウム（Ｇｅ）を含む層の基板をエッチングＥＳＣＡ（アルバックファイ製  Ｑｕａｎｔｅｒａ）にて０〜３０ｎｍまでの深さ方向を分析し、３〜１５ｎｍ分析結果におけるＧｅ濃度の平均値をＧｅ濃度（質量％）とする。
【００１３】
サリサイド工程を経て、シリサイド層が、上記シリコンもしくはゲルマニウム含有層（第一層）と金属層（第二層）との間に、シリコン（Ｓｉ）もしくはゲルマニウム（Ｇｅ）および第二層の成分（上記特定金属種）を含有する層として形成される。このシリサイド層は広義には上記第一層に含まれるが、狭義にこれと区別して呼ぶとき「第三層」と言う。その組成は、特に限定されないが、ゲルマニウムを含有するゲルマニウムシリサイド層であることが好ましい。ＳｉｘＧｅｙＭｚ（Ｍ：金属元素）の式で、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１として、０．２≦ｘ＋ｙ≦０．８であることが好ましく、０．３≦ｘ＋ｙ≦０．７であることがより好ましい。ｚについては、０．２≦ｚ≦０．８であることが好ましく、０．３≦ｚ≦０．７であることがより好ましい。ｘとｙとの比率の好ましい範囲は上記で規定したとおりである。ただし、第三層にはその他の元素が含まれていてもよい。そのことは、上記金属層（第二層）で述べたことと同様である。
【００１４】
（ＭＯＳトランジスタの加工）
図２は、ＭＯＳトランジスタの製造例を示す工程図である。（Ａ）はＭＯＳトランジスタ構造の形成工程、（Ｂ）は金属膜のスパッタ工程、（Ｃ）は１回目のアニール工程、（Ｄ）は金属膜の選択除去工程、（Ｅ）は２回目のアニール工程である。
図に示すように、シリコン基板２１の表面に形成されたゲート絶縁膜２２を介してゲート電極２３が形成されている。シリコン基板２１のゲート電極２３の両側にエクステンション領域が別途形成されていてもよい。ゲート電極２３の上側に、Ｔｉ層との接触を防ぐ保護層（図示せず）が形成されていてもよい。さらに、シリコン酸化膜又はシリコン窒化膜からなるサイドウォール２５が形成され、イオン注入によりソース領域２６及びドレイン領域２７が形成されている。
次いで、図に示すように、Ｔｉ膜２８が形成され、急速アニール処理が施される。これによって、Ｔｉ膜２８中の元素をシリコン基板中に拡散させてシリサイド化（本明細書では、ゲルマニウム１００質量％のときも含めて、便宜上、アニールによる合金化をシリサイド化と称する）させる。この結果、ソース電極２６及びドレイン電極２７の上部がシリサイド化されて、ＴｉＧｅＳｉソース電極部２６Ａ及びＴｉＳｉＧｅドレイン電極部２７Ａが形成される。このとき、必要により、図２（Ｅ）に示したように２回目のアニールをすることにより電極部材を所望の状態（アニールされたシリサイドソース電極２６Ｂ，アニールされたシリサイドドレイン電極２７Ｂ）に変化させることができる。上記１回目と２回目のアニール温度は特に限定されないが、例えば、４００〜１１００℃で行うことができる。
【００１５】
シリサイド化に寄与せずに残ったＴｉ膜２８は、本発明のエッチング液を用いることによって除去することができる（図２（Ｃ）（Ｄ））。このとき、図示したものは大幅に模式化して示しており、シリサイド化された層（２６Ａ，２７Ａ）の上部に堆積して残るＴｉ膜があってもなくてもよい。半導体基板ないしその製品の構造も簡略化して図示しており、必要に応じて、必要な部材があるものとして解釈すればよい。
【００１６】
構成材料の好ましい例を挙げると下記のような形態を例示できる。
２１  シリコン基板：    Ｓｉ,ＳｉＧｅ，Ｇｅ
２２  ゲート絶縁膜：    ＨｆＯ２（Ｈｉｇｈ−ｋ）
２３  ゲート電極：      Ａｌ，Ｗ
２５  サイドウォール：  ＳｉＯＣＮ，ＳｉＮ，ＳｉＯ２（ｌｏｗ−ｋ）
２６  ソース電極：      Ｓｉ，ＳｉＧｅ，Ｇｅ
２７  ドレイン電極：    Ｓｉ，ＳｉＧｅ，Ｇｅ
２８  金属層：    Ｔｉ
図示せず  キャップ：    ＴｉＮ
本発明のエッチング方法が適用される半導体基板を上述したが、この具体例に限らず、他の半導体基板にも適用できる。例えば、ソース及び／又はドレーン領域上にシリサイドパターンを有する高誘電膜／金属ゲートＦｉｎＦＥＴを含む半導体基板が挙げられる。
【００１７】
［エッチング液］
次に、本発明のエッチング液の好ましい実施形態について説明する。本実施形態のエッチング液はフッ素イオンとｐＫａ２以下の酸とを含有する。以下、各成分について説明する。
【００１８】
（フッ素イオン）
本発明のエッチング液においては、フッ素イオンを含有させる。フッ素イオンは、エッチング液において、第二層の金属（Ｔｉ等）の配位子（錯化剤）となり溶解を促進する役割を果たしていると解される。
フッ素イオンの濃度は、エッチング液中、０．１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上含有させることが特に好ましい。上限としては、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、５質量％以下がさらに好ましく、２質量％以下が特に好ましい。フッ素イオンを上記の濃度で適用することにより、良好な金属層のエッチングを実現しつつ、シリサイド層の効果的な保護を実現することができる。
なお、配合量の確認においては、製造時のフッ素化合物（塩）の量を定量することによって、フッ素イオンの量を特定してもよい。
フッ素イオンの供給源としては、ＨＦなどのフッ素化合物が挙げられる。
【００１９】
（ｐＫａ２以下の酸）
本発明に係るエッチング液にはｐＫａ２以下の酸が含まれる。このｐＫａはさらに１．５以下であることが好ましく、１以下であることがより好ましく、０．５以下であることがさらに好ましい。下限は、ｐＫａ−２０以上であることが実際的である。ｐＫａ２以下の酸は、エッチング液において、水分量が少ない処方でも第二層の金属（Ｔｉ等）の酸化を加速させるという役割を果たしていると解される。この観点で、ｐＫａが上記範囲を上回ると、金属（酸化されていない）Ｔｉ等の溶解が進まなくなってしまうことがある。
【００２０】
ｐＫａ２以下の酸としては、ＨＢＦ４、ＨＢｒ、ＨＣｌ、ＨＩ、Ｈ２ＳＯ４、Ｆ３ＣＣＯＯＨ、Ｃｌ３ＣＣＯＯＨなどが好ましい。なかでも無機酸であることが好ましく、ハロゲン原子を含む無機酸であることがより好ましい。本発明においてｐＫａ２以下の酸が効果を奏する理由は定かではないが、後述するエッチングの時間依存性との関係で、ｐＫａ２以下の酸のアニオンが特有の効果を発揮するものと解される。
【００２１】
ｐＫａとは、酸強度を定量的に表すための指標のひとつであり、酸性度定数と同義である。酸から水素イオンが放出される解離反応を考え、その平衡定数Ｋａをその負の常用対数ｐＫａによって表したものである。ｐＫａが小さいほど強い酸であることを示す。例えば、ACD/Labs(Advanced Chemistry Development社製)等を用いて算出した値を用いることができる。下記に、代表的な置換基の計算例を示しておく。
ＨＢＦ４ ：   -0.4    
ＨＢｒ  ：   -9.0    
ＨＣｌ  ：   -7.0    
ＭＳＡ  ：   -1.8    （メタンスルホン酸）
ＴＳＡ  ：   -2.8    （ｐ−トルエンスルホン酸）
【００２２】
ｐＫａ２以下の酸の濃度は、エッチング液中、０．１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上含有させることが特に好ましい。上限としては、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、５質量％以下がさらに好ましく、３質量％以下が特に好ましい。フッ化水素酸１００質量部に対しては、１０質量部以上が好ましく、３０質量部以上がより好ましく、５０質量部以上が特に好ましい。上限としては、１０００質量部以下が好ましく、６００質量部以下がより好ましく、２００質量部以下が特に好ましい。
ｐＫａ２以下の酸の濃度を上記の範囲とすることで、金属層（第二層）の良好なエッチング性を維持しながら、シリコンもしくはゲルマニウム含有層（第一層）ないしそのシリサイド層（第三層）の損傷を効果的に抑制できるため好ましい。なお、エッチング液の成分の同定に関しては、例えば硝酸として確認される必要まではなく、水溶液中でイオンが同定されることにより、その存在および量を定量してもよい。なお、ｐＫａ２以下の酸は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
なお、以下のカルボン酸化合物は、ｐＫａが所定の範囲であってもｐＫａ２以下の酸に含まれないこととする。
【００２３】
（有機溶剤）
本発明に係るエッチング液には有機溶剤を含有させてもよい。有機溶剤はなかでもプロトン性極性有機溶剤が好ましい。プロトン性極性溶媒としては、アルコール化合物（グリコール化合物を含む）、エーテル化合物、カルボン酸化合物が好ましい。有機溶剤は、エッチング液において、相対的に薬液中の水分量を下げることで選択的な処理が必要な金属や絶縁膜の溶解速度を低下させる役割を果たしていると解される。
有機溶剤は、例えば、ハンセンパラメータのδｈ（水素結合エネルギー）が５以上であることが望ましく、１０以上であることが特に望ましい。粘度４０ｍＰａ・ｓ（２０℃）以下であることが望ましく、３５ｍＰａ・ｓ以下であることがさらに望ましく、１０ｍＰａ以下であることが特に望ましい。
【００２４】
・アルコール化合物
アルコール化合物は、分子内に炭素と水素とを有しヒドロキシル基を１つ以上もつ化合物を広く含む。ここでは、エーテル化合物であっても、ヒドロキシルル基をもつものは、アルコール化合物としている。アルコール化合物の炭素数は、１以上であればよく、２以上がより好ましく、３以上がさらに好ましく、４以上がさらに好ましく、５以上がさらに好ましく、６以上が特に好ましい。上限としては、２４以下が好ましく、炭素数１２以下がより好ましく、炭素数８以下が特に好ましい。
例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、１−プロピルアルコール、２−プロピルアルコール、２−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、ソルビトール、キシリトール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、メチルペンタンジオール、シクロヘキサノール、エチルヘキサノール、ベンジルアルコール、フェニルエタノール等のエーテル基非含有アルコール化合物、
アルキレングリコールアルキルエーテル（エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル[DEGBE]等）、フェノキシエタノール、メトキシメチルブタノールを含むエーテル基含有アルコール化合物が挙げられる。
【００２５】
アルコール化合物は中でも下記式（Ｏ−１）で表される化合物であることが好ましい。
ＲＯ１−（−Ｏ−ＲＯ２−）ｎ−ＯＨ        ・・・  （Ｏ−１）
・ＲＯ１
ＲＯ１は水素原子又は炭素数１〜１２（好ましくは１〜６、より好ましくは１〜３）のアルキル基、炭素数６〜１４（好ましくは６〜１０）のアリール基、または炭素数７〜１５（好ましくは７〜１１）のアラルキル基である。
・ＲＯ２
ＲＯ２は直鎖状又は分岐状の炭素数１以上１２以下のアルキレン鎖である。複数のＲＯ２が存在するときそのそれぞれは異なっていてもよい。ＲＯ２は炭素数２〜１０が好ましく、２〜６がより好ましい。
・ｎ
ｎは１以上１２以下の整数であり、１以上６以下が好ましい。ｎが２以上のとき複数のＲＯ２は互いに異なっていてもよい。
【００２６】
アルコール化合物は下記式（Ｏ−２）で表される化合物であることも好ましい。
ＲＯ３−ＬＯ１−ＲＯ４−ＯＨ        ・・・  （Ｏ−２）
ＲＯ３は、置換基を有してもよい環状構造基であることが好ましい。環状構造基は、芳香族環であっても、複素芳香族環であっても、脂肪族環であっても、複素脂肪族環であってもよい。芳香族環としては、炭素数６〜１４のアリール基が挙げられる（炭素数６〜１０が好ましく、フェニル基がより好ましい）。脂肪族環としては、炭素数３〜１４の環状アルキル基が挙げられる（炭素数３〜１０が好ましく、シクロヘキシル基がより好ましい）。複素環は、炭素原子数２〜２０のヘテロ環基、好ましくは、少なくとも１つの酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有する５または６員環のヘテロ環基が好ましい。例えば、２−ピリジル、４−ピリジル、２−イミダゾリル、２−ベンゾイミダゾリル、２−チアゾリル、２−オキサゾリルの例が挙げられる。環状構造基は適宜任意の置換基を有していてもよい。
ＬＯ１は単結合、Ｏ、ＣＯ、ＮＲＮ、Ｓ、またはそれらの組合せである。なかでも、単結合、ＣＯ、Ｏが好ましく、単結合またはＯがより好ましい。ＲＮは後述する定義による。
ＲＯ４はアルキレン基（炭素数１〜１２が好ましく、炭素数１〜６がより好ましく、炭素数１〜３が特に好ましい）、アリーレン基（炭素数６〜１４が好ましく、炭素数６〜１０がより好ましい）、またはアラルキレン基（炭素数７〜１５が好ましく、炭素数７〜１１がより好ましい）である。
【００２７】
有機溶剤の濃度は、エッチング液中、５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上含有させることが特に好ましい。上限としては、９８質量％以下が好ましく、９５質量％以下がより好ましく、９０質量％以下が特に好ましい。有機溶剤を上記の範囲とすることで、水の濃度を低減し、ゲルマニウムシリサイド層ないしその他の保護を要する金属層の損傷を効果的に抑制しながら、上記のｐＫａ２以下の酸と組み合わせることで金属層（第二層）の良好なエッチング性を維持できるため好ましい。
なお、本発明において、上記有機溶剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。２種以上を併用する場合、その併用割合は特に限定されないが、合計使用量は、２種以上の総和として上記濃度範囲とすることが好ましい。
【００２８】
（カルボン酸化合物）
本発明のエッチング液にはカルボン酸化合物を含んでいてもよい。カルボン酸化合物は、カルボン酸を有する有機化合物であることが好ましい。カルボン酸化合物は、分子内にカルボン酸を有していればよく、低分子量の化合物であっても、高分子化合物であってもよい。カルボン酸化合物が低分子化合物であるとき、炭素数４〜４８が好ましく、炭素数４〜３６がより好ましく、６〜２４が特に好ましい。カルボン酸化合物は、エッチング液において、錯化剤として第二層の金属の酸化物（酸化チタン等）の溶解を加速するという役割を果たしていると解される。
【００２９】
カルボン酸化合物は、Ｒ１−ＣＯＯＨ  で表される化合物であることが好ましい。Ｒ１は、アルキル基（炭素数１〜４８が好ましく、炭素数４〜３６がより好ましく、６〜２４が特に好ましい）、アルケニル基（炭素数２〜４８が好ましく、炭素数４〜３６がより好ましく、６〜２４がさらに好ましい）、アルキニル基（炭素数２〜４８が好ましく、炭素数４〜３６がより好ましく、６〜２４がさらに好ましい）、アリール基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１４がより好ましい）、またはアラルキル基（炭素数７〜２３が好ましく、７〜１５がより好ましい）である。Ｒ１がアリール基であるとき、そこには炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、または炭素数２〜２０のアルキニル基が置換していてもよい。Ｒ１がアルキル基であるとき、下記の構造であってもよい。
＊−Ｒ２−（Ｒ３−Ｙ）ｎ−Ｒ４
Ｒ２は単結合、アルキレン基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい）、アルキニレン基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましい）、アルケニレン基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましい）、アリーレン基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１４がより好ましい）、またはアラルキレン基（炭素数７〜２３が好ましく、７〜１５がより好ましい）である。
Ｒ３はＲ２の連結基と同義である。
Ｙは酸素原子（Ｏ）、硫黄原子（Ｓ）、カルボニル基（ＣＯ）、もしくはイミノ基（ＮＲＮ）である。Ｒ４はアルキル基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい）、アルケニル基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましい）、アルキニル基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましい）、アリール基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１４がより好ましい）、またはアラルキル基（炭素数７〜２３が好ましく、７〜１５がより好ましい）である。
ｎは０〜８の整数である。
Ｒ１は更に置換基を有していてもよく、なかでも、スルファニル基（ＳＨ）、ヒドロキシル基（ＯＨ）、アミノ基（ＮＲＮ２）が好ましい。
【００３０】
カルボン酸化合物の濃度は、エッチング液中、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．０５質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上含有させることが特に好ましい。上限としては、１０質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましく、１質量％以下が特に好ましい。フッ化水素酸１００質量部に対しては、１質量部以上が好ましく、３質量部以上がより好ましく、５質量部以上が特に好ましい。上限としては、５０質量部以下が好ましく、３０質量部以下がより好ましく、２０質量部以下が特に好ましい。
【００３１】
（シュウ酸）
上記のカルボン酸化合物のなかでも、シュウ酸は別種の添加剤としてエッチング液に含有させてもよい。シュウ酸は、エッチング液において、錯化剤の役割を果たしていると解される。
【００３２】
シュウ酸の濃度は、エッチング液中、０．１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上含有させることが特に好ましい。上限としては、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、５質量％以下がさらに好ましく、３質量％以下が特に好ましい。フッ化水素酸１００質量部に対しては、１０質量部以上が好ましく、３０質量部以上がより好ましく、５０質量部以上が特に好ましい。上限としては、１０００質量部以下が好ましく、６００質量部以下がより好ましく、２００質量部以下が特に好ましい。
【００３３】
（糖類）
本発明のエッチング液は、糖類を含んでいてもよい。ｐＫａ２以上の酸は、エッチング液において、シリサイド層の防食という役割を果たしていると解される。
糖類は特に限定されず、単糖であっても、多糖であってもよいが、単糖であることが好ましい。単糖としては、ヘキソース、ペントースなどを広く挙げることができる。構造で言えば、ケトース、アルドース、ピラノース、フラノースが挙げられる。ヘキソースとしては、アロース、アルトロース、グルコース、マンノース、グロース、イドース、ガラクトース、タロース、プシコース、フルクトース、ソルボース、タガトース等が挙げられる。ペントースとしては、リボース、アラビノース、キシロース、リキソース、リブロース、キシルロース等が挙げられる。フラノースとしては、トロフラノース、トレオフラノース、リボフラノース、アラビノフラノース、キシロフラノース、リキソフラノースが挙げられる。ピラノースとしては、リボピラノース、アラビノピラノース、キシロピラノース、リキソピラノース、アロピラノース、アルトロピラノース、グルコピラノース、マンノピラノース、グロピラノース、イドピラノース、ガラクトピラノース、タロピラノースが挙げられる。
【００３４】
糖類の濃度は、エッチング液中、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．０５質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上含有させることが特に好ましい。上限としては、１０質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましく、１質量％以下が特に好ましい。フッ化水素酸１００質量部に対しては、１質量部以上が好ましく、３質量部以上がより好ましく、５質量部以上が特に好ましい。上限としては、５０質量部以下が好ましく、３０質量部以下がより好ましく、２０質量部以下が特に好ましい。
【００３５】
（カルボン酸含有ポリマー）
本発明のエッチング液は、カルボン酸含有ポリマーを含んでいてもよい。カルボン酸含有ポリマー剤は、エッチング液において、ＡｌやＳｉ系絶縁膜の防食という役割を果たすと解される。
カルボン酸含有ポリマーは特に限定されず、カルボキシル基を有する構成単位を有する種々のポリマーを適用することができる。このようなポリマーを構成するモノマーとしては、アクリル酸（ＡＡ）、メタクリル酸（ＭＡ）、ビニル安息香酸（ＶＢＡ）等が挙げられる。
【００３６】
カルボン酸含有ポリマーの濃度は、エッチング液中、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．０５質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上含有させることが特に好ましい。上限としては、１０質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましく、１質量％以下が特に好ましい。フッ化水素酸１００質量部に対しては、１質量部以上が好ましく、３質量部以上がより好ましく、５質量部以上が特に好ましい。上限としては、５０質量部以下が好ましく、３０質量部以下がより好ましく、２０質量部以下が特に好ましい。
【００３７】
本明細書において、化合物ないし置換基・連結基等がアルキル基・アルキレン基、アルケニル基・アルケニレン基、アルキニル基・アルキニレン基等を含むとき、これらは環状でも鎖状でもよく、また直鎖でも分岐していてもよく、任意の基で置換されていても無置換でもよい。このとき、アルキル基・アルキレン基、アルケニル基・アルケニレン基、アルキニル基・アルキニレン基はヘテロ原子を含む基（例えば、Ｏ、Ｓ、ＣＯ、ＮＲＮ等）を介在していてもよく、これを伴って環構造を形成していてもよい。またアリール基、ヘテロ環基等を含むとき、それらは単環でも縮環でもよく、同様に置換されていても無置換でもよい。
本明細書において、化合物の置換基や連結基の選択肢を始め、温度、厚さといった各技術事項は、そのリストがそれぞれ独立に記載されていても、相互に組み合わせることができる。
本明細書において、化合物または酸と末尾に付して化合物を特定するときには、本発明の効果を奏する範囲で、当該化合物以外に、そのイオン、塩を含む意味である。また、同様に、その誘導体を含む意味である。
【００３８】
（水）
本発明のエッチング液には水（水媒体）を含有させることが好ましい。水（水媒体）としては、本発明の効果を損ねない範囲で溶解成分を含む水性媒体であってもよく、あるいは不可避的な微量混合成分を含んでいてもよい。なかでも、蒸留水やイオン交換水、あるいは超純水といった浄化処理を施された水が好ましく、半導体製造に使用される超純水を用いることが特に好ましい。水の濃度は特に限定されないが、０．１質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましく、５質量％以上であることが特に好ましい。上限としては、５０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましく、２５質量％以下であることが特に好ましい。
本発明においては、エッチング液の濃度を所定の範囲に規定することが好ましい。水がない状態では、金属層のエッチング作用を十分には示さないことがある。この点で適用されることが好ましいが、この量を少量に抑えることで、シリサイド層やその他の保護すべき金属層の損傷を抑えることができる。さらに本発明では、ｐＫａ２以下の酸により系内にプロトンを供給することで、金属層のエッチング性を高めている。このとき、シリサイド層へのダメージの少ないｐＫａ２以下の酸を選定することで、より選択性の高いエッチングを可能とする。
このような、従来にないゲルマニウムシリサイド層を保護した上での高い金属層のエッチングを達成した理由は推定を含むが以下のように考えられる。まず、チタン等の第二金属の溶解において、水はこれを酸化させる役割と、ＨＦにより形成された錯体を溶解する働きの二つがあると考えられる。本発明の好ましい実施形態においては、水分を減らしてもＴｉ等の溶解速度を落とさない手段として、（１）Ｔｉ等を酸化させるためのプロトン供給源を選定する、（２）Ｔｉ等の錯体の溶媒和形成を促進させる有機溶媒を選定することにより、上記の作用を一層効果的に実現する。特に（１）に関しては、強酸の陰イオン部分が金属と形成する塩の溶解度によりＴｉ溶解速度の時間依存性が異なりうる。そのため、時間依存性が小さいＨ＋源を選定することで、処理時間を長くした場合にも、シリサイド層へのダメージを抑制できるものと考えられる。
【００３９】
（特定有機添加剤）
本実施形態に係るエッチング液には、特定有機添加剤を含有させることが好ましい。この有機添加剤は、窒素原子、硫黄原子、リン原子、もしくは酸素原子を含有する有機化合物からなる。中でも、上記有機添加剤は、アミノ基（−ＮＲＮ２）もしくはその塩、イミノ基（−ＮＲＮ−）もしくはその塩、スルファニル基（−ＳＨ）、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、カルボニル基（−ＣＯ−）、スルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）もしくはその塩、リン酸基（−ＰＯ４Ｈ２）もしくはその塩、オニウム基もしくはその塩、スルフィニル基（−ＳＯ−）、スルホニル基（ＳＯ２）、エーテル基（−Ｏ−）、アミンオキシド基、およびチオエーテル基（−Ｓ−）から選ばれる置換基もしくは連結基を有する化合物であることが好ましい。さらに、非プロトン解離性有機化合物（アルコール化合物、エーテル化合物、エステル化合物、カーボネート化合物）、アゾール化合物、ベタイン化合物、スルホン酸化合物、アミド化合物、オニウム化合物、アミノ酸化合物、リン酸化合物、スルホキシド化合物であることも好ましい。
上記ＲＮは水素原子または置換基である。置換基としては、アルキル基（炭素数１〜２４が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜６がさらに好ましく、１〜３が特に好ましい）、アルケニル基（炭素数２〜２４が好ましく、２〜１２がより好ましく、２〜６がさらに好ましく、２〜３が特に好ましい）、アルキニル基（炭素数２〜２４が好ましく、２〜１２がより好ましく、２〜６がさらに好ましく、２〜３が特に好ましい）、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１１のアラルキル基が好ましい。
【００４０】
上記特定有機添加剤は、下記式（Ｉ）〜（ＸＩＩＩ）のいずれかで表される化合物からなることが特に好ましい。
【００４１】
【化１】
2015162654.tif 000002
【００４２】
式（Ｉ）：
Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい）、アルケニル基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましい）、アルキニル基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましい）、アリール基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１４がより好ましい）、アラルキル基（炭素数７〜２３が好ましく、７〜１５がより好ましい）、スルファニル基（ＳＨ）、ヒドロキシル基（ＯＨ）、またはアミノ基（−ＮＲＮ２）である。ただしＲ１１およびＲ１２の少なくとも片方はスルファニル基、ヒドロキシル基、またはアミノ基（炭素数０〜６が好ましく、０〜３がより好ましい）であることが好ましい。なお、上記の置換基はさらに置換基をとる場合（アルキル基、アルケニル基、アリール基等）、さらに任意の置換基Ｔを有していてもよい。これは、これ以降に説明する置換基や連結基についても同様である。
【００４３】
Ｘ１はメチレン基（ＣＲＣ２）、硫黄原子（Ｓ）、または酸素原子（Ｏ）である。なかでも硫黄原子が好ましい。ＲＣは水素原子または置換基（後記置換基Ｔが好ましい。）である。
【００４４】
式（ＩＩ）：
Ｘ２はメチン基（＝ＣＲＣ−）または窒素原子（Ｎ）である。Ｒ２１は置換基（後記置換基Ｔが好ましい。）であり、なかでもスルファニル基（ＳＨ）、ヒドロキシル基（ＯＨ）、アミノ基（ＮＲＮ２）が好ましい。
ｎ２は０〜４の整数である。
Ｒ２１が複数あるとき、それらは同じでも異なってもよく、互いに結合ないし縮合して環を形成していてもよい。形成される環としては、含窒素複素環であることが好ましく、不飽和の５員または６員の含窒素複素環であることがより好ましい。
【００４５】
式（ＩＩＩ）：
Ｙ１はメチレン基、イミノ基（ＮＲＮ）、または硫黄原子（Ｓ）である。
Ｙ２は水素原子、アルキル基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい）、アルケニル基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましい）、アルキニル基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましい）、アリール基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１４がより好ましい）、アラルキル基（炭素数７〜２３が好ましく、７〜１５がより好ましい）、アミノ基（炭素数０〜６が好ましく、０〜３がより好ましい）、ヒドロキシル基、スルファニル基である。
Ｒ３１は置換基（後記置換基Ｔが好ましい。）である。なかでもスルファニル基（ＳＨ）、ヒドロキシル基（ＯＨ）、アミノ基（ＮＲＮ２）が好ましい。
ｎ３は０〜２の整数である。
Ｒ３１が複数あるとき、それらは同じでも異なってもよく、互いに結合ないし縮合して環を形成していてもよい。形成される環としては、六員環であることが好ましく、ベンゼン構造もしくは六員のヘテロアリール構造（なかでもピリジン構造、ピリミジン構造が好ましい。）が挙げられる。
【００４６】
式（ＩＩＩ）は下記式（ＩＩＩ−１）であることが好ましい。
【化２】
2015162654.tif 000003
Ｙ３およびＹ４はそれぞれ独立にメチン基（＝ＣＲＣ−）または窒素原子（Ｎ）である。
Ｙ１、Ｙ２、Ｒ３１、ｎ３は上記と同義である。Ｙ３およびＹ４の位置は六員環の中で別の位置にあってもよい。
【００４７】
式（ＩＶ）：
Ｌ１はアルキレン基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい）、アルキニレン基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましい）、アルケニレン基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましい）、アリーレン基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１４がより好ましい）、またはアラルキレン基（炭素数７〜２３が好ましく、７〜１５がより好ましい）である。
Ｘ４がカルボキシル基またはヒドロキシル基である。
式中のＳＨ基はジスルフィド化して二量体となっていてもよい。
【００４８】
式（Ｖ）：
Ｒ５１は、アルキル基（炭素数１〜２４が好ましく、炭素数１〜１２がより好ましく、１〜６がさらに好ましく、１〜３が特に好ましい）、アルケニル基（炭素数２〜２４が好ましく、炭素数２〜１２がより好ましく、２〜６がさらに好ましい）、アルキニル基（炭素数２〜２４が好ましく、炭素数２〜１２がより好ましく、２〜６がさらに好ましい）、アリール基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１４がより好ましい）、またはアラルキル基（炭素数７〜２３が好ましく、７〜１５がより好ましい）である。
Ｒ５１がアリール基であるとき、そこには炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、または炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数６〜１４のアリールオキシ基が置換していることが好ましい。
Ｒ５１がアルキル基であるとき、下記の構造であってもよい。
＊−Ｒ５２−（Ｒ５３−Ｙ５３）ｎ５−Ｒ５４
Ｒ５２は単結合もしくはＬ１と同義の連結基である。Ｒ５３はＬ１と同義の連結基である。Ｙ５３は酸素原子（Ｏ）、硫黄原子（Ｓ）、カルボニル基（ＣＯ）、もしくはイミノ基（ＮＲＮ）である。あるいは、酸素原子（Ｏ）、硫黄原子（Ｓ）、カルボニル基（ＣＯ）、イミノ基（ＮＲＮ）の組み合わせでもよく、例えば、（Ｃ＝Ｏ）Ｏ、Ｏ（Ｃ＝Ｏ）などが挙げられる。Ｒ５４はアルキル基（炭素数１〜２４が好ましく、１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい）、アルケニル基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましい）、アルキニル基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましい）、アリール基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１４がより好ましい）、またはアラルキル基（炭素数７〜２３が好ましく、７〜１５がより好ましい）である。
ｎ５は０〜８の整数である。
Ｒ５１は更に置換基Ｔを有していてもよく、なかでも、スルファニル基（ＳＨ）、ヒドロキシル基（ＯＨ）、アミノ基（ＮＲＮ２）が好ましい。
Ｚはアミノ基（ＮＲＮ２）（炭素数０〜６が好ましく、０〜３がより好ましい）、スルホン酸基（ＳＯ３Ｈ）、硫酸基（ＳＯ４Ｈ）、リン酸基（ＰＯ４Ｈ２）、カルボキシル基、ヒドロキシル基、スルファニル基（ＳＨ）、オニウム基（炭素数３〜１２が好ましい）、アシルオキシ基、またはアミンオキシド基（−ＮＲＮ２＋Ｏ−）である。
本発明において、アミノ基、スルホン酸基、リン酸基、カルボキシル基は特に断らない限りその塩や酸の場合にはその酸エステル（例えば、アルキルエステルであり、炭素数１〜２４が好ましく、炭素数１〜１２がより好ましく、１〜６がさらに好ましい）を形成していても良い意味である。カルボン酸エステルをなすアルキル基はさらに置換基Ｔを有していても良い。例えば、ヒドロキシル基を有するアルキル基が挙げられる。このとき、アルキル基はヘテロ原子を含む基（例えば、Ｏ、Ｓ、ＣＯ、ＮＲＮ等）を伴って環構造を形成していてもよい。ヒドロキシル基を有する環構造のアルキル基としてソルビタン残基が挙げられる。すなわち、ソルビタン脂肪酸エステル（炭素数７〜４０が好ましく、炭素数８〜２４がより好ましく）を好適に利用することができる。
【００４９】
式（Ｖ）中のＲ５１とＺとの間には、所望の効果を奏する範囲で任意の連結基を有していてもよい。任意の連結基としては、前記Ｌ１の例またはＹ５３の例が挙げられる。
式（Ｖ）がカルボン酸であるとき、Ｒ５１はアルキル基であることが好ましく、この場合は、炭素数１〜２４が好ましく、３〜２０がより好ましく、６〜１８がさらに好ましく、８〜１６が特に好ましい。このアルキル基がさらに置換基Ｔを有していてよいことは、他のものと同様である。
【００５０】
上記オニウム基を有する化合物としては、アンモニウム基を有する化合物（Ｒ５１−ＮＲＮ３＋Ｍ−）、ピリジニウム基を有する化合物（Ｃ５ＲＮ５Ｎ＋−Ｒ５１・Ｍ−）、またはイミダゾリニウム基（Ｃ３Ｎ２ＲＮ−Ｒ５１・Ｍ−）が好ましい。ＲＮは上記と同義である。Ｍ−は対となるアニオン（例えばＯＨ−）である。
【００５１】
上記オニウム基を有する化合物をさらに詳しく例示すると、以下の式で表されるものが挙げられる。
【化３】
2015162654.tif 000004
式中、ＲＯ７〜ＲＯ１０はそれぞれ独立に炭素数１〜２４のアルキル基、炭素数２〜２４のアルケニル基、炭素数２〜２４のアルキニル基、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数７〜１４のアラルキル基、下記式（ｙ）で表される基である。ただし、ＲＯ７〜ＲＯ１０の少なくとも１つの炭素数が６以上であることが好ましく、８以上であることがより好ましい。
Ｙ１−（Ｒｙ１−Ｙ２）ｍｙ−Ｒｙ２−＊        （ｙ）
Ｙ１は、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数２〜１２のアルキニル基、炭素数７〜１４のアラルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、ヒドロキシル基、または炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。Ｙ２は、Ｏ、Ｓ、ＣＯ、ＮＲＮを表す。Ｒｙ１およびＲｙ２はそれぞれ独立に炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数２〜６のアルケニレン基、炭素数２〜６のアルキニレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基、またはそれらの組合せを表す。ｍｙは０〜６の整数を表す。ｍｙが２以上のとき複数のＲｙ１およびＹ２はそれぞれ異なっていてもよい。Ｒｙ１およびＲｙ２はさらに置換基Ｔを有していてもよい。＊は結合手である。
ＲＯ１１はＲＯ７と同義の基であるが、炭素数は６以上であることが好ましく、８以上であることがより好ましい。ＲＯ１２は置換基Ｔである。ｍＯは０〜５の整数である。
Ｍ４−、Ｍ５−は対イオンであり、例えば水酸化物イオンが挙げられる。
ＲＯ１３はＹ１と同義の基である。ＲＯ１４およびＲＯ１５は式（ｙ）と同義の基である。ＲＯ１４およびＲＯ１５の少なくとも１つのＹ１はカルボキシル基であり、ベタインを構成していることが好ましい。
【００５２】
式（Ｖ）で表される化合物は、下記式（Ｖ−１）〜（Ｖ−３）のいずれかであることが好ましい。式中、Ｚ１、Ｚ２は連結基Ｌを介することのあるスルホン酸基である。Ｒ５６は置換基Ｔであり、なかでもそこで例示されるアルキル基が好ましい。ｎ５１およびｎ５６は０〜５の整数である。ｎ５３は０〜４の整数である。ｎ５１、ｎ５３、およびｎ５６の最大値は同じ環にあるＺ１またはＺ２の数に応じて減ずる。ｎ５２は１〜６の整数であり、１または２が好ましい。ｎ５４およびｎ５５はそれぞれ独立に０〜４の整数であり、ｎ５４＋ｎ５５は１以上である。ｎ５４＋ｎ５５は１または２が好ましい。ｎ５７およびｎ５８はそれぞれ独立に０〜５の整数であり、ｎ５７＋ｎ５８は１以上である。ｎ５７＋ｎ５８は１または２が好ましい。複数あるＲ５６は互いに同じでも異なっていてもよい。連結基Ｌは上記Ｌ１、後記Ｌ２、またはその組合せであることが好ましく、Ｌ１であることがより好ましい。
【００５３】
【化４】
2015162654.tif 000005
【００５４】
式（ＶＩ）：
Ｒ６１とＲ６２は、それぞれ独立に、アルキル基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい）、アリール基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１４がより好ましい）、アルコキシ基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい）、またはアルキルアミノ基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい）である。Ｒ６１とＲ６２とは結合もしくは縮合して環を形成していてもよい。Ｒ６１またはＲ６２がアルキル基であるとき、上記＊−Ｒ５２−（Ｒ５３−Ｙ５３）−Ｒ５４で表される基であってもよい。
Ｌ２はカルボニル基、スルフィニル基（ＳＯ）、またはスルホニル基（ＳＯ２）である。
式（ＶＩ）で表される化合物は、下記式（ＶＩ−１）〜（ＶＩ−３）のいずれかで表される化合物であることが好ましい。式中、Ｒ６１とＲ６２は上記と同義である。Ｑ６は、３〜８員環であり、５員環または６員環が好ましく、飽和の５員環または６員環がより好ましく、飽和炭化水素の５員環または６員環が特に好ましい。ただし、Ｑ６は任意の置換基Ｔを有していてもよい。
【００５５】
【化５】
2015162654.tif 000006
【００５６】
式（ＶＩＩ）：
Ｒ７１はアミノ基（−ＮＲＮ２）、アンモニウム基（−ＮＲＮ３＋・Ｍ−）、またはカルボキシル基である。
Ｌ３は単結合またはＬ１と同義の基である。Ｌ３は中でも、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、または（−Ｌ３１（ＳＲＳ）ｐ−）であることが好ましい。Ｌ３１は炭素数１〜６のアルキレン基である。ＲＳは水素原子またはこの部位でジスルフィド基を形成して二量化していてもよい。
Ｒ７１がカルボキシル基であるとき、この化合物はジカルボン酸化合物となる。ジカルボン酸化合物の例としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、ゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などが挙げられ、中でも、シュウ酸が好ましい。
【００５７】
式（ＩＩＸ）：
Ｒ８１およびＲ８２は、それぞれ独立に、アルキル基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい）、アルケニル基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましい）、アルキニル基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましい）、アリール基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１４がより好ましい）、またはアラルキル基（炭素数７〜２３が好ましく、７〜１５がより好ましい）である。
【００５８】
式（ＩＸ）：
Ｌ４はＬ１と同義の基である。
Ｒ９１およびＲ９３はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい）、アルケニル基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましい）、アルキニル基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましい）、アリール基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１４がより好ましい）、アシル基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましい）、またはアラルキル基（炭素数７〜２３が好ましく、７〜１５がより好ましい）である。ただし、ｎ９が０のとき、Ｒ９１およびＲ９３がともに水素原子になることはない。
ｎ９は０〜１００の整数であり、０〜５０が好ましく、０〜２５がより好ましく、０〜１５がさらに好ましく、０〜１０がさらに好ましく、０〜５が特に好ましい。
【００５９】
式（ＩＸ）で表される化合物は、下記式（ＩＸ−１）で表される化合物であることがより好ましい。
Ｒ９１−（ＯＬ４１）−（ＯＬ４）ｎ９１−ＯＲ９３      （ＩＸ−１）
Ｌ４１は炭素数２以上のアルキレン基であることが好ましく、好ましくは炭素数２〜６である。このアルキレン基の炭素数の設定により、金属（例えばＴｉ）と特有の吸着状態を形成せず、その除去が阻害されないものと推定される。また、金属とフッ素原子との結合成分は親水的ないし疎水的に挙動するとみられ、酸素原子を連結する炭素数が２または３以上の化合物が好適に作用すると推定される。この観点からは、さらにＬ４１は炭素数３以上であることが好ましく、炭素数３〜６であることが好ましく、炭素数３または４であることが特に好ましい。なお、上記Ｌ４１の炭素数は、分岐のアルキレン基であるときには、分岐に含まれる炭素原子は除いて、その連結炭素数が２以上であることが好ましい。例えば、２，２−プロパンジイル基は連結炭素数が１となる。つまり、Ｏ−Ｏ間をつなぐ炭素原子の数を連結炭素数とよび、これが２個以上であることが好ましい。上記の金属との吸着作用を考慮すると、さらに連結炭素数が３以上であることが好ましく、３以上６以下であることがより好ましく、３以上４以下であることが特に好ましい。
ｎ９１はｎ９と同義の数である。
【００６０】
本化合物がＲ９１およびＲ９３において水素原子のヒドロキシル基を２つ以上有する化合物であるとき、その構造は下記式（ＩＸ−２）であることが好ましい。
【００６１】
【化６】
2015162654.tif 000007
【００６２】
式中のＲ９４〜Ｒ９７は、Ｒ９１と同義である。Ｒ９４〜Ｒ９７はさらに置換基Ｔを有していてもよく、例えばヒドロキシル基を有していてもよい。Ｌ９はアルキレン基であり、炭素数１〜６のアルキレン基であることが好ましく、炭素数１〜４のアルキレン基であることがより好ましい。式（ＩＸ−２）の化合物の具体例としては、ヘキシレングリコール、１、３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール等が挙げられる。
【００６３】
上記親水性・疎水性の観点から、上記式（ＩＸ）で表される化合物は、そのＣＬｏｇＰにおいて所望の範囲のものを用いることが好ましい。上記式（ＩＸ）で表される化合物のＣＬｏｇＰ値は−０．４以上であることが好ましく、−０．２以上であることがより好ましい。上限側の規定としては、２以下であることが好ましく、１．５以下であることがより好ましい。
【００６４】
・ＣｌｏｇＰ
オクタノール−水分配係数（ｌｏｇＰ値）の測定は、一般にＪＩＳ日本工業規格Ｚ７２６０−１０７（２０００）に記載のフラスコ浸とう法により実施することができる。また、オクタノール−水分配係数（ｌｏｇＰ値）は実測に代わって、計算化学的手法あるいは経験的方法により見積もることも可能である。計算方法としては、Crippen’s fragmentation法(J.Chem.Inf.Comput.Sci.,27,21(1987))、Viswanadhan’s fragmentation法(J.Chem.Inf.Comput.Sci.,29,163(1989))、Broto’s fragmentation法(Eur.J.Med.Chem.-Chim.Theor.,19,71(1984))などを用いることが知られている。本発明では、Crippen’s fragmentation法(J.Chem.Inf.Comput.Sci.,27,21(1987))を用いる。
ＣｌｏｇＰ値とは、１−オクタノールと水への分配係数Ｐの常用対数ｌｏｇＰを計算によって求めた値である。ＣｌｏｇＰ値の計算に用いる方法やソフトウェアについては公知の物を用いることができるが、特に断らない限り、本発明ではDaylight Chemical Information Systems社のシステム：ＰＣＭｏｄｅｌｓに組み込まれたＣｌｏｇＰプログラムを用いることとする。
【００６５】
式（Ｘ）：
ＲＡ３はＲＮと同義である。ＲＡ１およびＲＡ２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい）、アルケニル基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましい）、アルキニル基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましい）、アリール基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１４がより好ましい）、アラルキル基（炭素数７〜２３が好ましく、７〜１５がより好ましい）、スルファニル基、ヒドロキシル基、またはアミノ基である。ただしＲＡ１およびＲＡ２の少なくとも片方はスルファニル基、ヒドロキシル基、またはアミノ基（炭素数０〜６が好ましく、０〜３がより好ましい）であることが好ましい。
【００６６】
式（ＸＩ）：
Ｙ７およびＹ８は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、またはイミノ基（ＮＲＮ）、カルボニル基である。ＲＢ１は置換基（後記置換基Ｔが好ましい。）である。ｎＢは０〜８の整数である。ただし、Ｙ７およびＹ８のいずれか一方はメチレン基（ＣＲＣ２）であってもよい。
【００６７】
式（ＸＩＩ）：
Ｙ９およびＹ１０は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、メチレン基（ＣＲＣ２）、イミノ基（ＮＲＮ）、またはカルボニル基である。Ｙ９およびＹ１０は、六員環の別の位置であってもよい。
Ｘ５およびＸ６は、硫黄原子または酸素原子である。破線はその結合が単結合でも二重結合でも良いことを意味する。ＲＣ１は置換基（後記置換基Ｔが好ましい。）である。ｎＣは０〜２の整数である。
ＲＣ１は複数あるとき、互いに同じでも異なっていてもよく、結合ないし縮合して環を形成していてもよい。
【００６８】
式（ＸＩＩＩ）：
Ｘ３は、酸素原子、硫黄原子、イミノ基（ＮＲＭ）である。ＲＭは水素原子または炭素数１〜２４のアルキル基であり、２〜２０のアルキル基であることが好ましく、４〜１６のアルキル基であることがより好ましく、６〜１２のアルキル基であることが特に好ましい。
Ｘ５は、酸素原子、硫黄原子、イミノ基（ＮＲＭ）、またはメチレン基（ＣＲＣ２）である。
ＲＤ１は置換基であり後記置換基Ｔが好ましい。ＲＤ１はなかでも、１〜２４のアルキル基であることが好ましく、１〜１２のアルキル基であることがより好ましい。
ｎＣは０〜６の整数であり、０〜２の整数が好ましく、１が特に好ましい。
なかでも、式中のＸ３−ＣＯ−Ｘ５はＮＲＮ−ＣＯ−ＣＲＣ２、Ｏ−ＣＯ−Ｏ、Ｏ−ＣＯ−ＣＲＣ２であることが好ましい。
【００６９】
上記特定有機添加剤は、下記第一群または第二群のなかから選択される化合物からなることが好ましい。
【表Ａ】
2015162654.tif 000008
【００７０】
【表Ｂ】
2015162654.tif 000009
【００７１】
特定有機添加剤のうち、第一群に属するものの濃度は、エッチング液中、５０質量％以上であることが好ましく、５５質量％以上であることがより好ましく、６０質量％以上がさらに好ましく、７０質量％以上含有させることが特に好ましい。上限としては、９９質量％以下が好ましく、９５質量％以下がより好ましく、９０質量％以下が特に好ましい。
特定有機添加剤のうち、第二群に属するものの濃度は、エッチング液中、０．００５質量％以上であることが好ましく、０．０１質量％以上であることがより好ましく、０．０３質量％以上がさらに好ましく、０．０５質量％以上含有させることが特に好ましい。上限としては、１０質量％以下が好ましく、７質量％以下がより好ましく、５質量％以下が特に好ましい。
上記各式と第一群および第二群との区別については、式（Ｖ）もしくその一部、（ＶＩ）、（ＩＩＸ）、（ＩＸ）、（ＸＩ）に係る化合物が第一群であり、その他の式ないし式（Ｖ）もしくはその一部に係る化合物が第二群であることが好ましい。
なお、上記特定有機添加剤と必須成分（ｐＫａ２以下の酸等）が同種の化合物を含みうるが、その場合は必須成分とは別種の有機添加剤を、性能の向上のために利用することを意味するものと理解すればよい。ただし、第一群については、上記有機溶媒として適用することが好ましい。
【００７２】
（キット）
本発明におけるエッチング液は、その原料を複数に分割したキットとしてもよい。例えば、第１液として上記フッ化水素酸を水に含有する液組成物を準備し、第２液として有機溶剤を含有する液組成物を準備する態様が挙げられる。このときその他の化合物などの成分はそれぞれ別にあるいはともに第１液、第２液、またはその他の第３液に含有させておくことができる。
その使用例としては、両液を混合してエッチング液を調液し、その後適時に上記エッチング処理に適用する態様が好ましい。このようにすることで、各成分の分解による液性能の劣化を招かずにすみ、所望のエッチング作用を効果的に発揮させることができる。ここで、混合後「適時」とは、混合ののち所望の作用を失うまでの時期を指し、具体的には６０分以内であることが好ましく、３０分以内であることがより好ましく、１０分以内であることがさらに好ましく、１分以内であることが特に好ましい。下限は特にないが、１秒以上であることが実際的である。
第１液と第２液との混合の仕方は特に限定されないが、第１液と第２液とをそれぞれの流路に流通させ、両者をその合流点で合流させて混合することが好ましい。その後、さらに流路を流通させ、合流して得られたエッチング液を吐出口から吐出ないし噴射し、半導体基板と接触させることが好ましい。この実施形態でいうと、上記合流点での合流混合から半導体基板への接触までの過程が、上記「適時」に行われることが好ましい。これを、図３を用いて説明すると、調製されたエッチング液が吐出口１３から噴射され、処理容器（処理槽）１１内の半導体基板Ｓの上面に適用される。同図に示した実施形態では、Ａ及びＢの２液が供給され、合流点１４で合流し、その後流路ｆｃを介して吐出口１３に移行するようにされている。流路ｆｄは薬液を再利用するための返戻経路を示している。半導体基板Ｓは回転テーブル１２上にあり、回転駆動部Ｍによって回転テーブルとともに回転されることが好ましい。なお、このような基板回転式の装置を用いる実施態様は、キットにしないエッチング液を用いた処理においても同様に適用することができる。
なお、本発明のエッチング液は、その使用用途に鑑み、液中の不純物、例えば金属分などは少ないことが好ましい。特に、液中のＮａ、Ｋ、Ｃａイオン濃度が１ｐｐｔ〜１ｐｐｍ（質量基準）の範囲にあることが好ましい。また、エッチング液において、平均粒径０．５μｍ以上の粗大粒子数が１００個／ｃｍ３以下の範囲にあることが好ましく、５０個／ｃｍ３以下の範囲にあることが好ましい。
【００７３】
（容器）
本発明のエッチング液は、（キットであるか否かに関わらず）腐食性等が問題とならない限り、任意の容器に充填して保管、運搬、そして使用することができる。また、半導体用途向けに、容器のクリーン度が高く、不純物の溶出が少ないものが好ましい。使用可能な容器としては、アイセロ化学（株）製の「クリーンボトル」シリーズ、コダマ樹脂工業（株）製の「ピュアボトル」などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７４】
［エッチング条件］
本発明のエッチング方法においては、枚葉式装置を用いることが好ましい。具体的に枚葉式装置は、処理槽を有し、その処理槽で上記半導体基板を搬送もしくは回転させ、その処理槽内に上記エッチング液を付与（吐出、噴射、流下、滴下等）して、半導体基板に上記エッチング液を接触させるものであることが好ましい。
枚葉式装置のメリットとしては、（ｉ）常に新鮮なエッチング液が供給されるので、再現性がよい、（ｉｉ）面内均一性が高いといったことが挙げられる。さらに、エッチング液を複数に分けたキットを利用しやすく、例えば、上記第１液と第２液をインラインで混合し、吐出する方法が好適に採用される。このとき、上記の第１液と第２液とを共に温度調節するか、どちらか一方だけ温調し、インラインで混合して吐出する方法が好ましい。なかでも、共に温調する実施態様がより好ましい。ラインの温度調節を行うときの管理温度は、後記処理温度と同じ範囲とすることが好ましい。
枚葉式装置はその処理槽にノズルを具備することが好ましく、このノズルを半導体基板の面方向にスイングさせてエッチング液を半導体基板に吐出する方法が好ましい。このようにすることにより、液の劣化が防止でき好ましい。また、キットにして２液以上に分けることでガス等を発生させにくくすることができ好ましい。
【００７５】
エッチングを行う処理温度は、１０℃以上であることが好ましく、２０℃以上であることがより好ましい。上限としては、８０℃以下であることが好ましく、７０℃以下であることがより好ましく、６０℃以下であることがさらに好ましく、５０℃以下であることがさらに好ましく、４０℃以下であることが特に好ましい。上記下限値以上とすることにより、第二層に対する十分なエッチング速度を確保することができ好ましい。上記上限値以下とすることにより、エッチング処理速度の経時安定性を維持することができ好ましい。また、室温付近で処理できることで、エネルギー消費の削減にもつながる。
なお、エッチングの処理温度とは後記実施例で示す温度測定方法において基板に適用する温度を基礎とするが、保存温度あるいはバッチ処理で管理する場合にはそのタンク内の温度、循環系で管理する場合には循環流路内の温度で設定してもよい。
エッチング液の供給速度は特に限定されないが、０．０５〜５Ｌ／ｍｉｎとすることが好ましく、０．１〜３Ｌ／ｍｉｎとすることがより好ましい。上記下限値以上とすることにより、エッチングの面内の均一性を一層良好に確保することができ好ましい。上記上限値以下とすることにより、連続処理時に安定した性能を確保でき好ましい。半導体基板を回転させるときには、その大きさ等にもよるが、上記と同様の観点から、５０〜１０００ｒｐｍで回転させることが好ましい。
【００７６】
本発明の好ましい実施形態に係る枚葉式のエッチングにおいては、半導体基板を所定の方向に搬送もしくは回転させ、その空間にエッチング液を噴射して上記半導体基板に上記エッチング液を接触させることが好ましい。エッチング液の供給速度や基板の回転速度についてはすでに述べたことと同様である。
本発明の好ましい実施形態に係る枚葉式の装置構成においては、図４に示すように、吐出口（ノズル）を移動させながら、エッチング液を付与することが好ましい。具体的に、本実施形態においては、半導体基板Ｓに対してエッチング液を適用する際に、基板がｒ方向に回転させられている。他方、半導体基板の中心部から端部に延びる移動軌跡線ｔに沿って、吐出口が移動するようにされている。このように本実施形態においては、基板の回転方向と吐出口の移動方向とが異なる方向に設定されており、これにより両者が互いに相対運動するようにされている。その結果、半導体基板の全面にまんべんなくエッチング液を付与することができ、エッチングの均一性が好適に確保される構成とされている。
吐出口（ノズル）の移動速度は特に限定されないが、０．１ｃｍ／ｓ以上であることが好ましく、１ｃｍ／ｓ以上であることがより好ましい。一方、その上限としては、３０ｃｍ／ｓ以下であることが好ましく、１５ｃｍ／ｓ以下であることがより好ましい。移動軌跡線は直線でも曲線（例えば円弧状）でもよい。いずれの場合にも移動速度は実際の軌跡線の距離とその移動に費やされた時間から算出することができる。基板１枚のエッチングに要する時間は１０〜３００秒の範囲であることが好ましい。
【００７７】
上記金属層は高いエッチングレートでエッチングされることが好ましい。第二層（金属層）のエッチングレート［Ｒ２］は、特に限定されないが、生産効率を考慮し、５０Å／ｍｉｎ以上であることが好ましく、１００Å／ｍｉｎ以上がより好ましく、２００Å／ｍｉｎ以上であることが特に好ましい。上限は特にないが、１０００Å／ｍｉｎ以下であることが実際的である。
【００７８】
金属層の露出幅は特に限定されないが、本発明の利点がより顕著になる観点から、２ｎｍ以上であることが好ましく、４ｎｍ以上であることがより好ましい。同様に効果の顕著性の観点から、上限値は１０００ｎｍ以下であることが実際的であり、１００ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００７９】
第三層がチタンゲルマニウムシリサイド層の場合、第三層のエッチングレート［Ｒ１］は、特に限定されないが、過度に除去されないことが好ましく、４０Å／ｍｉｎ以下であることがさらに好ましく、２０Å／ｍｉｎ以下であることがさらに好ましく、１０Å／ｍｉｎ以下であることが特に好ましい。下限は特にないが、測定限界を考慮すると０．１Å／ｍｉｎ以上であることが実際的である。
【００８０】
第一層と第三層との選択的エッチングにおいて、そのエッチングレート比（［Ｒ２］／［Ｒ１］）は特に限定されないが、高い選択性を必要とする素子を前提に言うと、２以上であることが好ましく、１０以上であることがより好ましく、５０以上であることがさらに好ましく、１００以上であることが特に好ましい。上限としては特に規定されず、高いほど好ましいが、１００００以下であることが実際的である。なお、シリサイド層（第三層）のエッチング条件は、広義にはシリコンもしくはゲルマニウム含有層（第一層）と同義であり、そのアニール前の層（例えばＳｉＧｅやＧｅの層）と共通しており、そのエッチング速度によって代用することができる。
【００８１】
さらに、本発明の好ましい実施形態に係るエッチング液では、Ａｌ、Ｗ等の金属電極層、ＨｆＯ、ＨｆＳｉＯ、ＷＯ、ＡｌＯｘ、ＳｉＯ、ＳｉＯＣ、ＳｉＯＮ、ＳｉＯＣＮ、ＴｉＮ、ＳｉＮ、ＴｉＡｌＣ等の絶縁膜層（これらを総称して第四層ということがある）の損傷も好適に抑制できるため、これらを含む半導体基板に適用されることも好ましい。なお、本明細書において、金属化合物の組成をその元素の組合せにより表記した場合には、任意の組成のものを広く包含する意味である。例えば、ＳｉＯＣ（ＳｉＯＮ）とは、ＳｉとＯとＣ（Ｎ）とが共存することを意味し、その量の比率が１：１：１であることを意味するものではない。このことは、本明細書において共通し、別の金属化合物についても同様である。
【００８２】
基板１枚のエッチングに要する時間は１０秒以上であることが好ましく、５０秒以上であることがより好ましい。上限としては、３００秒以下であることが好ましく、２００秒以下であることがより好ましい。
【００８３】
［半導体基板製品の製造］
本実施形態においては、シリコンウエハ上に、上記シリコン層と金属層とを形成した半導体基板とする工程と、上記半導体基板をアニールする工程、半導体基板にエッチング液を付与し、エッチング液と金属層とを接触させて、上記金属層を選択的に除去する工程とを介して、所望の構造を有する半導体基板製品を製造することが好ましい。このとき、エッチングには上記特定のエッチング液を用いる。上記の工程の順序は制限されて解釈されるものではなく、それぞれの工程間にさらに別の工程を含んでいてもよい。
ウェハサイズは特に限定されないが、直径８インチ、直径１２インチ、または直径１４インチのものを好適に使用することができる（１インチ＝２５．４ｍｍ）。
なお、本明細書において「準備」というときには、特定の材料を合成ないし調合等して備えることのほか、購入等により所定の物を調達することを含む意味である。また、本明細書においては、半導体基板の各材料をエッチングするようエッチング液を用いることを「適用」と称するが、その実施態様は特に限定されない。例えば、エッチング液と基板とを接触させることを広く含み、具体的には、バッチ式のもので浸漬してエッチングしても、枚葉式のもので吐出によりエッチングしてもよい。
本明細書において、半導体基板とは、ウェハのみではなくそこに回路構造が施された基板構造体全体を含む意味で用いる。半導体基板部材とは、上記で定義される半導体基板を構成する部材を指し１つの材料からなっていても複数の材料からなっていてもよい。なお、加工済みの半導体基板を半導体基板製品として区別して呼ぶことがあり、必要によってはさらに区別して、これに加工を加えダイシングして取り出したチップ及びその加工製品を半導体素子という。すなわち、広義には半導体素子やこれを組み込んだ半導体製品は半導体基板製品に属するものである。
【実施例】
【００８４】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中で処方や配合量として示した％および部は特に断らない限り質量基準である。
【００８５】
［実施例１・比較例１］
（試験基板の作製）
市販のシリコン基板（直径：１２インチ）上に、ＳｉＧｅをエピタキシャル成長させ、厚さ５００Åの膜厚で形成した。同様にしてその他の膜もＣＶＤ等で作成したブランケットウエハを準備した。このとき、ＳｉＧｅエピタキシャル層は、ゲルマニウムを５０〜６０質量％含有していた。下表の試験においてはこれらのブランケットウエハを用いて各層のエッチング速度を算出した。
さらに、前記のＳｉＧｅエピタキシャル層の上にＴｉの層を形成した。これを、８００℃で１０秒アニールし、シリサイド層を形成して試験基板とした。アニール後のシリサイド層の厚さは１５ｎｍであり、金属層の厚さは５ｎｍであった。
【００８６】
（エッチング試験）
上記のブランクウェハおよび試験用基板に対して、枚葉式装置（ＳＰＳ−Ｅｕｒｏｐｅ  Ｂ．Ｖ．社製、ＰＯＬＯＳ（商品名））にて下記の条件でエッチングを行い、評価試験を実施した。
・処理温度        ：２４℃  室温
・吐出量          ：１Ｌ／ｍｉｎ．
・ウェハ回転数    ：５００ｒｐｍ
・ノズル移動速度  ：７ｃｍ／Ｓ
なお、エッチング液の供給は１液で行った（図３のＡラインのみを使用）。各処理試験は調液後即座に行った。
【００８７】
（処理温度の測定方法）
株式会社堀場製作所製の放射温度計ＩＴ−５５０Ｆ（商品名）を上記枚葉式装置内のウェハ上３０ｃｍの高さに固定した。ウェハ中心から２ｃｍ外側のウェハ表面上に温度計を向け、薬液を流しながら温度を計測した。温度は、放射温度計からデジタル出力し、パソコンで連続的に記録した。このうち温度が安定した１０秒間の温度を平均した値をウェハ上の温度とした。
【００８８】
（エッチング速度［ＥＲ］）
エッチング速度（ＥＲ）については、エリプソメトリー（分光エリプソメーター、ジェー・エー・ウーラム・ジャパン株式会社  Ｖａｓｅを使用した）を用いてエッチング処理前後の膜厚を測定することにより算出した。５点の平均値を採用した（測定条件  測定範囲：１．２−２．５ｅＶ、測定角：７０，７５度）。
（ＴｉＳｉＧｅダメージ）
ゲルマニウムシリサイド層（ＴｉＳｉＧｅ）の損傷の程度は、エッチング処理前後のシート抵抗の変化量とエッチングＥＳＣＡでのＴｉＳｉＧｅ厚みから判断した。評価Ａ〜Ｅは、ＥＳＣＡでのＴｉＳｉＧｅ層の厚みが初期の状態と比較して何％損失しているかにより次式で規定した。
TiSiGeダメージ(%) =  
(薬液処理後のTiSiGe厚み / 薬液処理前のTiSiGeの厚み ) × 100
Ａ：    ８０超    １００以下
Ｂ：    ６０超    ８０以下
Ｃ：    ４０超    ６０以下
Ｄ：    ２０超    ４０以下
Ｅ：    ０超      ２０以下
なお、Ａ−はＡの評価となったが、やや劣っていた。
【００８９】
【表１】
2015162654.tif 000010
【００９０】
＜表の注釈＞
ＰＡＡ：ポリアクリル酸
ＤＨＣ：デヒドロコール酸
ＬＡ：ラウリン酸
ＳＡ：ステアリン酸
Ｌｉｂ：リボース
ＤＥＧＢＥ：ジエチレングリコールモノブチルエーテル
各成分の下段は配合量（質量％）
エッチング速度でマイナスになったものは、エッチングされずに見かけ上厚くなったものと解される。
【００９１】
上記表の結果からわかるように、本発明のエッチング液によれば、Ｔｉのエッチングレートが高く、Ａｌ、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＯＣ、ＨｆＯ２、ＴｉＡｌＣのエッチングレートを低く抑えて、Ｔｉを選択的にエッチングできることが確認できた。また、ＴｉＳｉＧｅへのダメージを抑えることができることから、デバイスの性能向上にも寄与できることがわかる。
【符号の説明】
【００９２】
１  金属層（第二層）
２  シリコンもしくはゲルマニウム含有層（第一層）
３  シリサイド層（第三層）
１１  処理容器（処理槽）
１２  回転テーブル
１３  吐出口
１４  合流点
Ｓ  基板
２１  シリコン基板
２２  ゲート絶縁膜
２３  ゲート電極
２５  サイドウォール
２６  ソース電極
２７  ドレイン電極
２８  Ｔｉ膜
【図１】
2015162654.tif 000011
【図２】
2015162654.tif 000012
【図３】
2015162654.tif 000013
【図４】
2015162654.tif 000014