(57)【要約】      （修正有）【課題】使用済み脱硝触媒を利用し、100〜200℃のガス中に含まれる金属水銀の酸化反応に用いる触媒を製造する方法を提供する。【解決手段】Feを主成分とする金属基材に酸化チタンを主成分とする触媒成分を担持して成る使用済み脱硝触媒を、湿潤環境下に保持し、次いで乾燥させるか、またはFeを主成分とする金属基材に酸化チタンを主成分とする触媒成分を担持して成る使用済み脱硝触媒に、水、硫酸、および塩酸からなる群より選ばれる少なくともひとつを滲み込ませ、該触媒を湿潤環境下に保持し、次いで乾燥させ１００℃〜２００℃のガス中の含まれる金属水銀を酸化させる触媒とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Feを主成分とする金属基材に酸化チタンを主成分とする触媒成分を担持して成る使用済み脱硝触媒を、湿潤環境下に保持し、次いで乾燥させ、  該乾燥物を100℃以上200℃以下のガス中に含まれる金属水銀の酸化反応用の触媒として使用すること、または
Feを主成分とする金属基材に酸化チタンを主成分とする触媒成分を担持して成る使用済み脱硝触媒に、水、硫酸、および塩酸からなる群より選ばれる少なくともひとつを滲み込ませ、それを湿潤環境下に保持し、次いで乾燥させ、  該乾燥物を100℃以上200℃以下のガス中に含まれる金属水銀の酸化反応用の触媒として使用することを含む、使用済み脱硝触媒の再利用方法。
【請求項２】
Feを含有するダストが付着した、酸化チタンを主成分とする触媒成分を含有して成る使用済み脱硝触媒を、湿潤環境下に保持し、次いで乾燥させ、  該乾燥物を100℃以上200℃以下のガス中に含まれる金属水銀の酸化反応用の触媒として使用すること、または
Feを含有するダストが付着した、酸化チタンを主成分とする触媒成分を含有して成る使用済み脱硝触媒に、水、硫酸、および塩酸からなる群より選ばれる少なくともひとつを滲み込ませ、それを湿潤環境下に保持し、次いで乾燥させ、  該乾燥物を100℃以上200℃以下のガス中に含まれる金属水銀の酸化反応用の触媒として使用することを含む、使用済み脱硝触媒の再利用方法。
【請求項３】
Feを主成分とする金属基材に酸化チタンを主成分とする触媒成分を担持して成る使用済み脱硝触媒を、湿潤環境下に保持し、次いで乾燥させ、  金属水銀を含む100℃以上200℃以下のガスに前記乾燥物を接触させることを含む、ガス中に含まれる金属水銀を酸化処理する方法。
【請求項４】
Feを主成分とする金属基材に酸化チタンを主成分とする触媒成分を担持して成る使用済み脱硝触媒に、水、硫酸、および塩酸からなる群より選ばれる少なくともひとつを滲み込ませ、それを湿潤環境下に保持し、次いで乾燥させ、  金属水銀を含む100℃以上200℃以下のガスに前記乾燥物を接触させることを含む、ガス中に含まれる金属水銀を酸化処理する方法。
【請求項５】
Feを含有するダストが付着した、酸化チタンを主成分とする触媒成分を含有して成る使用済み脱硝触媒を、湿潤環境下に保持し、次いで乾燥させ、  金属水銀を含む100℃以上200℃以下のガスに前記乾燥物を接触させることを含む、ガス中に含まれる金属水銀を酸化処理する方法。
【請求項６】
Feを含有するダストが付着した、酸化チタンを主成分とする触媒成分を含有して成る使用済み脱硝触媒に、水、硫酸、および塩酸からなる群より選ばれる少なくともひとつを滲み込ませ、それを湿潤環境下に保持し、次いで乾燥させ、  金属水銀を含む100℃以上200℃以下のガスに前記乾燥物を接触させることを含む、ガス中に含まれる金属水銀を酸化処理する方法。
【請求項７】
Feを主成分とする金属基材に酸化チタンを主成分とする触媒成分を担持して成る使用済み脱硝触媒を、湿潤環境下に保持し、次いで乾燥させるか、または
Feを主成分とする金属基材に酸化チタンを主成分とする触媒成分を担持して成る使用済み脱硝触媒に、水、硫酸、および塩酸からなる群より選ばれる少なくともひとつを滲み込ませ、該触媒を湿潤環境下に保持し、次いで乾燥させることを含む、
100℃以上200℃以下のガス中に含まれる金属水銀の酸化反応に用いる触媒の製造方法。
【請求項８】
Feを含有するダストが付着した、酸化チタンを主成分とする触媒成分を含有して成る使用済み脱硝触媒を、湿潤環境下に保持し、次いで乾燥させるか、または
Feを含有するダストが付着した、酸化チタンを主成分とする触媒成分を含有して成る使用済み脱硝触媒に、水、硫酸、および塩酸からなる群より選ばれる少なくともひとつを滲み込ませ、それを湿潤環境下に保持し、次いで乾燥させることを含む、100℃以上200℃以下のガス中に含まれる金属水銀の酸化反応に用いる触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、使用済み脱硝触媒を利用したガス中の金属水銀を酸化処理する方法に関する。より詳細に、本発明は、実機排ガス中で使用し終えた脱硝触媒を簡易な手法で処理することによって石炭排ガスなどの中に含まれる元素状水銀を低温で酸化処理するための触媒を製造する方法およびその触媒を用いて元素状水銀を酸化処理する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
米国やEU主要国を中心に、発電所や各種工場などから排出される排煙中の窒素酸化物(NOx)や硫黄酸化物(SOx)に加えて、水銀(Hg)、鉛(Pb)、フッ素(F)などの微量成分の排出規制が強化されている。このようなことで、石炭焚きボイラから排出される水銀の排出低減に関する研究が各方面で進められている。
【０００３】
水銀排出量の低減方法の一つとして、触媒の設置された脱硝装置において、揮発性の高い元素状水銀(Hg0)を塩化水銀などの酸化形態(Hg2+)に酸化し、得られた酸化形態の水銀化合物を脱硝装置の後流部にある電気集塵機(EP)や脱硫装置(WFGD)で除去する方法が実用されている(特許文献１)。この方法では脱硝処理と水銀酸化処理が脱硝装置において同時に行われる。この水銀の酸化反応は脱硝反応と同じ350〜400℃の高温で行われる。脱硝装置に設置されている触媒には、酸化チタンにバナジウム、モリブデン、タングステンなどの酸化物が活性成分として添加されたものが主に用いられている。また、この触媒は、その形態が、通常、ハニカム形状またはステンレスなどの金属基材に担持された板形状である。
【０００４】
脱硝装置において水銀酸化処理を行う代わりに、触媒を脱硝装置の後流部にある電気集塵機の出口煙道に設置して該煙道にて金属水銀の酸化処理を行うことが検討されている。電気集塵機の出口煙道のガス温度は150℃程度で、脱硝装置におけるガス温度に比べて低い。低温ガス中では、金属水銀から酸化形態の水銀化合物(HgCl2など)への反応が速やかに進行するため、水銀の酸化処理性能の向上が期待されている。しかしながら、SOxを大量に含む石炭燃焼排ガスにおいては、SOxによる急激な被毒劣化が酸化触媒に生じて水銀の酸化処理性能が予測した程に向上していない。このため、酸化触媒中のバナジウムやモリブデンなどの活性成分量を可能な限り増やしたり、酸化活性のより高い貴金属成分を添加したりして耐久性を少しでも長く維持する方法や、酸化触媒層を複数設けて、一方の触媒層で酸化処理を行っている間にもう一方の触媒層の再生処理を行う方法などが提案されている（特許文献２）。
【０００５】
一方で、酸化チタンを主成分とする触媒は、アンモニアや尿素を用いた脱硝処理において、高い活性と高い耐久性を示すので、国内外で広く使われている。この脱硝触媒は、長期間の使用の間に、排煙中に含まれる触媒毒（アルカリ成分、ヒ素、リンなど）の付着や、触媒自身のシンタリングによる触媒粒子の粗大化などによって脱硝性能が低下する。新しい脱硝触媒に交換した際に多量の使用済み脱硝触媒が発生する。この使用済み脱硝触媒を再利用して、廃棄物を低減することなどが求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第4981318号公報
【特許文献２】特開2004-337781号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、実機排ガス中で使用し終えた脱硝触媒を簡易な手法で処理することによって石炭排ガスなどの中に含まれる元素状水銀を低温で酸化処理するための触媒を製造する方法およびその触媒を用いて元素状水銀を酸化処理する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
脱硝触媒の劣化の要因としては、ガス中に含まれるアルカリ金属やアルカリ土類金属、ヒ素、鉛、リンなどの付着や、熱履歴に伴うTiO2や活性成分のシンタリングによる脱硝性能の低下や、排ガスダスト中に含まれるFe分の付着によるSO2酸化率の上昇などがある。本発明者らは、上記のような要因で劣化した使用済み脱硝触媒のうちFe分などの付着により劣化した脱硝触媒に、高い水銀酸化活性を付与でき、それを排ガス中の金属水銀の酸化処理触媒として用い得ることを見出した。
【０００９】
そして、この知見に基づいて以下の形態を包含する本発明を完成するに至った。
〔１〕Feを主成分とする金属基材に酸化チタンを主成分とする触媒成分を担持して成る使用済み脱硝触媒を、湿潤環境下に保持し、次いで乾燥させ、  該乾燥物を100℃以上200℃以下のガス中に含まれる金属水銀の酸化反応用の触媒として使用すること、または
Feを主成分とする金属基材に酸化チタンを主成分とする触媒成分を担持して成る使用済み脱硝触媒に、水、硫酸、および塩酸からなる群より選ばれる少なくともひとつを滲み込ませ、それを湿潤環境下に保持し、次いで乾燥させ、  該乾燥物を100℃以上200℃以下のガス中に含まれる金属水銀の酸化反応用の触媒として使用することを含む、使用済み脱硝触媒の再利用方法。
【００１０】
〔２〕Feを含有するダストが付着した、酸化チタンを主成分とする触媒成分を含有して成る使用済み脱硝触媒を、湿潤環境下に保持し、次いで乾燥させ、  該乾燥物を100℃以上200℃以下のガス中に含まれる金属水銀の酸化反応用の触媒として使用すること、または
Feを含有するダストが付着した、酸化チタンを主成分とする触媒成分を含有して成る使用済み脱硝触媒に、水、硫酸、および塩酸からなる群より選ばれる少なくともひとつを滲み込ませ、それを湿潤環境下に保持し、次いで乾燥させ、  該乾燥物を100℃以上200℃以下のガス中に含まれる金属水銀の酸化反応用の触媒として使用することを含む、使用済み脱硝触媒の再利用方法。
【００１１】
〔３〕Feを主成分とする金属基材に酸化チタンを主成分とする触媒成分を担持して成る使用済み脱硝触媒を、湿潤環境下に保持し、次いで乾燥させ、  金属水銀を含む100℃以上200℃以下のガスに前記乾燥物を接触させることを含む、ガス中に含まれる金属水銀を酸化処理する方法。
〔４〕Feを主成分とする金属基材に酸化チタンを主成分とする触媒成分を担持して成る使用済み脱硝触媒に、水、硫酸、および塩酸からなる群より選ばれる少なくともひとつを滲み込ませ、それを湿潤環境下に保持し、次いで乾燥させ、  金属水銀を含む100℃以上200℃以下のガスに前記乾燥物を接触させることを含む、ガス中に含まれる金属水銀を酸化処理する方法。
【００１２】
〔５〕Feを含有するダストが付着した、酸化チタンを主成分とする触媒成分を含有して成る使用済み脱硝触媒を、湿潤環境下に保持し、次いで乾燥させ、  金属水銀を含む100℃以上200℃以下のガスに前記乾燥物を接触させることを含む、ガス中に含まれる金属水銀を酸化処理する方法。
〔６〕Feを含有するダストが付着した、酸化チタンを主成分とする触媒成分を含有して成る使用済み脱硝触媒に、水、硫酸、および塩酸からなる群より選ばれる少なくともひとつを滲み込ませ、それを湿潤環境下に保持し、次いで乾燥させ、  金属水銀を含む100℃以上200℃以下のガスに前記乾燥物を接触させることを含む、ガス中に含まれる金属水銀を酸化処理する方法。
【００１３】
〔７〕Feを主成分とする金属基材に酸化チタンを主成分とする触媒成分を担持して成る使用済み脱硝触媒を、湿潤環境下に保持し、次いで乾燥させるか、または
Feを主成分とする金属基材に酸化チタンを主成分とする触媒成分を担持して成る使用済み脱硝触媒に、水、硫酸、および塩酸からなる群より選ばれる少なくともひとつを滲み込ませ、それを湿潤環境下に保持し、次いで乾燥させることを含む、100℃以上200℃以下のガス中に含まれる金属水銀の酸化反応に用いる触媒の製造方法。
【００１４】
〔８〕Feを含有するダストが付着した、酸化チタンを主成分とする触媒成分を含有して成る使用済み脱硝触媒を、湿潤環境下に保持し、次いで乾燥させるか、または
Feを含有するダストが付着した、酸化チタンを主成分とする触媒成分を含有して成る使用済み脱硝触媒に、水、硫酸、および塩酸からなる群より選ばれる少なくともひとつを滲み込ませ、それを湿潤環境下に保持し、次いで乾燥させることを含む、100℃以上200℃以下のガス中に含まれる金属水銀の酸化反応に用いる触媒の製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の再利用方法によれば、Feを主成分とする金属基材に酸化チタンを主成分とする触媒成分を担持して成る使用済み脱硝触媒、またはFeを含有するダストが付着した、酸化チタンを主成分とする触媒成分を含有して成る使用済み脱硝触媒に、高い水銀酸化活性を付与できるので有価資源の有効活用に資する。本発明の金属水銀の酸化処理方法によれば、従来ならば廃棄されていたであろう使用済み脱硝触媒を利用して、ガス中の金属水銀を電気集塵機や脱硫装置などで回収容易な酸化形態の水銀化合物に高効率で転化することができる。
【００１６】
本発明の効果は次のような原理で齎されると推定する。使用済み脱硝触媒の表面にFeを含有するダストが付着していることがある。このようなダストの付着した使用済み脱硝触媒に水蒸気または水を吸収させて湿潤状態にするとダスト中の硫酸鉄が潮解する。潮解によってFe分が触媒成分中に滲み込み、式1に示すような反応で触媒成分中のTiO2に吸着する。
Fe2(SO4)3(ダスト中)＋TiO2  →  Fe2(SO4)3−TiO2(吸着)      (1)
【００１７】
また、ダストの付着量が少ない場合でも、Feを主成分とする金属基材に酸化チタンを主成分とする触媒成分を担持して成る使用済み脱硝触媒に硫酸または塩酸を滲み込ませ、これを湿潤状態で保持すると、式2〜式5に示すような反応で金属基材の表面に腐食生成物(例えば硫酸鉄など)が生成し、それが触媒成分中のTiO2に吸着する。この方法によれば、Fe分のTiO2への吸着量を、金属基材の腐食量、すなわち滲み込ませる硫酸または塩酸の量並びに湿潤保持時の温度および時間によって調節することができる。
2Fe＋3H2SO4 → Fe2(SO4)3＋3H2           (2)
Fe＋H2SO4 → FeSO4＋H2                  (3)
Fe＋3HCl → FeCl3＋3/2H2                (4)
Fe＋2HCl → FeCl2＋H2                   (5)
【００１８】
上記のようにしてFe分がTiO2に吸着すると高い水銀酸化活性とSO2酸化活性を発現するようになる。ガス温度が150℃程度の低温領域にある条件では、SO2酸化反応は遅く、水銀酸化反応は速やかに進行する。このようにして、使用済み脱硝触媒に水銀酸化活性を付与することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の一実施形態に係る金属水銀酸化反応用の触媒の製造方法は、Feを主成分とする金属基材に酸化チタンを主成分とする触媒成分を担持して成る使用済み脱硝触媒、またはFeを含有するダストが付着した、酸化チタンを主成分とする触媒成分を含有して成る使用済み脱硝触媒を、湿潤環境下に保持し、次いで乾燥させることを含む。
【００２０】
本発明の他の一実施形態に係る金属水銀酸化反応用の触媒の製造方法は、Feを主成分とする金属基材に酸化チタンを主成分とする触媒成分を担持して成る使用済み脱硝触媒、またはFeを含有するダストが付着した、酸化チタンを主成分とする触媒成分を含有して成る使用済み脱硝触媒に、水、硫酸、および塩酸からなる群より選ばれる少なくともひとつを滲み込ませ、該触媒を湿潤環境下に保持し、次いで乾燥させることを含む。
【００２１】
本発明に用いられる使用済み脱硝触媒は、Feを主成分とする金属基材に酸化チタンを主成分とする触媒成分を担持して成るもの、またはFeを含有するダストが付着した、酸化チタンを主成分とする触媒成分を含有して成るものである。
【００２２】
Feを主成分とする金属基材に酸化チタンを主成分とする触媒成分を担持して成る触媒は、公知の板状脱硝触媒である。金属基材としてはメタルラスなどが用いられる。金属基材はFeを主成分とするものであれば特に制限されない。例えば、SUS430やSUS304などのステンレス鋼、軟鋼などの炭素鋼からなるものが挙げられる。
【００２３】
Feを含有するダストが付着した、酸化チタンを主成分とする触媒成分を含有して成る脱硝触媒は、Feが多く含まれる排ガスの脱硝処理に使用された触媒である。係る脱硝触媒は、上記のような板状脱硝触媒であってもよいし、触媒活性成分を成形してなるハニカム状脱硝触媒や顆粒状脱硝触媒であってもよい。
【００２４】
本発明において使用済み脱硝触媒が保持される湿潤環境は、相対湿度が、好ましくは70%以上、より好ましくは80％以上、さらに好ましくは90%以上の環境である。また前記湿潤環境は、温度が、好ましくは5〜50℃、より好ましくは15〜40℃、さらに好ましくは20〜30℃の環境である。温度が高すぎると金属基材の腐食速度が加速度的に上昇することがある。
【００２５】
湿潤環境に保持させる時間は、金属基材の腐食または付着したダストの潮解が行われるのに十分な時間であれば特に制限されない。湿潤環境に保持させる時間は、通常、1時間〜50時間、好ましくは10時間〜35時間、より好ましくは20時間〜30時間である。湿潤環境に保持させる操作は密閉された空間内で行うことが金属基材の腐食または付着したダストの潮解が促進されるので好ましい。
【００２６】
湿潤環境下に保持する前に、使用済み脱硝触媒に、水、硫酸または塩酸を滲み込ませておくことが好ましい。
水を滲み込ませて濡れた状態にしておくと、ダスト中のFe分の移動を速くできるため、湿潤環境に保持させる時間を短くすることができる。
また、硫酸および／または塩酸を滲み込ませておくと、金属基材の腐食が促進され、Feを主体とする腐食生成物の生成量が増え、水銀酸化触媒活性を高めることができる。特に、塩酸を用いた場合は、触媒成分中に塩化鉄が生成する。塩化鉄中の塩素分は水銀の酸化剤として働くので、水銀酸化活性を高めることができる。
【００２７】
使用される硫酸の濃度は、好ましくは1質量％以上10質量％以下、より好ましくは3質量％以上8質量％以下、さらに好ましくは4質量％以上6質量％以下である。使用される塩酸の濃度は、好ましくは0.1質量％以上1質量％以下、より好ましくは0.3質量％以上0.8質量％以下、さらに好ましくは0.4質量％以上0.6質量％以下である。硫酸または塩酸の濃度が低すぎると湿潤環境下に保持する時間を長くとる必要がある。硫酸または塩酸の濃度が高すぎると金属基材の腐食速度の制御が難しくなったり、金属基材と触媒成分との間に隙間が生じて触媒の強度が低下したりすることがある。
【００２８】
湿潤環境下に保持した後は、乾燥させる。乾燥の手段は特に制限されない。例えば、熱風を通気させながら乾燥させる手段が好ましいものとして挙げられる。乾燥時の温度は好ましくは100〜200℃である。乾燥時間は、数時間程度、好ましくは1時間〜10時間、より好ましくは1〜8時間である。
【００２９】
このようにすると、使用済み脱硝触媒に活性成分としてのFe分がTiO2に吸着担持される。活性成分としてのFeの担持量は、触媒成分中5質量％以上10質量％以下にすると好結果が得られ易い。Feの担持量が少なすぎると水銀酸化活性が低くなる。Feの担持量多すぎるとSO2酸化の副反応が多くなりSO3の発生量が増える。
【実施例】
【００３０】
以下に実施例を示して本発明をより詳細に説明する。なお、以下の実施例によって本発明の範囲は制限されない。
【００３１】
（使用済み脱硝触媒A）
酸化チタン(TiO2)、酸化タングステン(WO3)および酸化バナジウム(V2O5)を原子比Ti/W/V=95.5/5/0.5で含有して成る触媒成分と、触媒成分に対して15質量％のシリカアルミナ系無機繊維と、8質量％のSiO2（結合剤）とを含有する触媒組成物が、厚さ0.2mmのSUS430製鋼板をメタルラス加工してなる厚さ0.7mmの基材(600g/m2)に担持されてなる板状脱硝触媒であって、米国高S炭焚きボイラの排ガスの脱硝処理に約20,000時間使用したものを使用済み脱硝触媒Aとして用意した。
【００３２】
実施例１
使用済み脱硝触媒Aを100mm×100mmの大きさに切り出して、テストピースを得た。該テストピースを水を張った密閉容器の中に入れて大気温度25℃-相対湿度90％以上の湿潤環境下で24時間保持した。テストピースを容器から取り出し、150℃で１時間乾燥させて、水銀酸化反応用触媒を得た。
【００３３】
実施例２
密閉容器に入れる前に、テストピースにスポイトを使って水を滴下し水を滲み込ませた以外は実施例１と同じ方法で水銀酸化反応用触媒を得た。
【００３４】
実施例３
密閉容器に入れる前に、テストピースにスポイトを使って5質量％希硫酸を滴下し該希硫酸を滲み込ませた以外は実施例１と同じ方法で水銀酸化反応用触媒を得た。
【００３５】
実施例４
密閉容器に入れる前に、テストピースにスポイトを使って0.5質量％希塩酸を滴下し該希塩酸を滲み込ませた以外は実施例１と同じ方法で水銀酸化反応用触媒を得た。
【００３６】
比較例１
テストピースを大気温度約25℃-相対湿度約60％の通常環境下に24時間保持した以外は実施例１と同じ方法で水銀酸化反応用触媒を得た。
【００３７】
[Fe分含有量]
実施例１〜４および比較例１で得られた各触媒を砕き触媒成分をラス基材から剥がした。得られた触媒成分を蛍光X線分析してFe分含有量を測定した。結果を表２に示す。
【００３８】
[水銀酸化率]
実施例１〜４および比較例１で得られた各触媒を20mm×100mmの大きさに切り出して、テストピースBを得た。このテストピースBを用いて表１に示す条件で金属水銀の酸化率を測定した。結果を表２に示す。
【００３９】
以上の結果が示すとおり、本願発明に従って得られる触媒（実施例１〜４）は、触媒成分中のFe含有量が多くなっている。これは、湿潤環境に保持したことによって、Feを主体とする金属基材の表面に形成された腐食生成物が触媒成分中に移動したことを証している。
また、本願発明に従って得られる触媒（実施例１〜４）は、水銀酸化率が高い。これは、Fe分の移動によってFe/Ti触媒が構成され、それが水銀酸化反応触媒活性を高めたことを証している。Fe量は、希硫酸または希塩酸を用いた実施例３または４において多くなっている。このことは、酸腐食の度合いを調整することによって金属基材からのFe分の移動量を調節できること、さらにFe分の移動量の調節で水銀酸化活性の向上度合いを調整できることを示唆している。
【００４０】
このように、本発明によって、使用済み脱硝触媒に付着しているダスト中のFe分や触媒に用いられている金属基材中のFe分を、水銀酸化活性成分として積極的に有効利用し、使用済み脱硝触媒を低温排ガス用の高性能な水銀酸化触媒として再利用することができる。
【００４１】
【表１】
2015104725.tif 000002
【００４２】
【表２】
2015104725.tif 000003