(57)【要約】【課題】劣化によるクラックの発生および成長を抑制することができるゴム組成物の製造方法および当該ゴム組成物の製造方法により得られるゴム組成物を提供すること。【解決手段】架橋工程後のゴム組成物の表面に厚さ１〜２０μｍのフッ素系樹脂被膜を形成させることにより、劣化によるクラックの発生および成長が抑制されたゴム組成物の製造方法を提供することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋工程後のゴム組成物の表面に厚さ１〜２０μｍのフッ素系樹脂被膜を形成させる工程を含むゴム組成物の製造方法。
【請求項２】
フッ素系樹脂被膜がフッ素系離型剤を塗布し、乾燥させることで形成される被膜である請求項１記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２記載のゴム組成物の製造方法により製造されたゴム組成物。
【請求項４】
請求項１または２記載のゴム組成物の製造方法により製造されたタイヤ用ゴム組成物。
【請求項５】
請求項１または２記載のゴム組成物の製造方法により製造されたサイドウォール用ゴム組成物であり、
ゴム成分１００質量部に対する老化防止剤の含有量が０．２〜３質量部であるサイドウォール用ゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物の製造方法および当該ゴム組成物の製造方法により得られるゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的にゴム製品は、大気中のオゾンや酸素により劣化し、その表面に亀裂（クラック）が生じてしまう。この亀裂は、ゴム製品にかかる静的および動的応力により成長し、最終的にゴム製品を破壊に至らしめる。
【０００３】
そこで、このような劣化による亀裂の発生および成長を抑制するために、ゴム組成物、とりわけタイヤに用いられるゴム組成物においては、オゾンと反応しやすい老化防止剤やゴム組成物の表面に染み出て保護膜を形成するワックスを予め配合することがなされている。しかしながら、このような方法を用いた場合、予め配合された老化防止剤やワックスの全てがゴム表面に染み出て消費されてしまうと、これらの耐オゾン効果は失われてしまうという問題があった。
【０００４】
さらに、老化防止剤は紫外線などの光によって経時的に分解され、複雑な分解物を生成する。この分解物は、タイヤ表面で茶褐色あるいは茶色に変色し、強固にゴム表面に付着しているため、ゴムの変色というタイヤの外観の悪化を招き、なかでもサイドウォールで変色が発生すると、商品価値が低下するという問題があった。
【０００５】
特許文献１には、ゴム組成物の表面に特定のポリウレタンやシリコーンを含む保護剤を塗布することで、ゴム組成物における亀裂の発生および成長を長期間に亘って防止する方法が開示されている。しかしながら、この方法では老化防止剤の表面に染み出る速度が早くなってしまうため、変色が生じやすいという問題がある。
【０００６】
また、フッ素系離型剤を塗布した加硫金型等を用いて加硫を行う技術が一般に知られているが、離型後は塗布した離型剤の多くが金型に残留し、加硫後のゴム組成物表面にフッ素樹脂被膜を形成するものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平６−１７２７０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、劣化によるクラックの発生および成長を抑制することができるゴム組成物の製造方法および当該ゴム組成物の製造方法により得られるゴム組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、架橋工程後のゴム組成物の表面に厚さ１〜２０μｍのフッ素系樹脂被膜を形成させる工程を含むゴム組成物の製造方法に関する。
【００１０】
前記フッ素系樹脂被膜がフッ素系離型剤を塗布し、乾燥させることで形成される被膜であることが好ましい。
【００１１】
また、本発明は前記の製造方法により製造されたゴム組成物に関する。
【００１２】
前記の製造方法により製造されたゴム組成物がタイヤ用ゴム組成物であることが好ましい。
【００１３】
前記の製造方法により製造されたゴム組成物がサイドウォール用ゴム組成物であり、ゴム成分１００質量部に対する老化防止剤の含有量が０．２〜３質量部であるサイドウォール用ゴム組成物であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、架橋工程後のゴム組成物の表面にガスバリア性に優れたフッ素系樹脂被膜を形成させることにより、酸素やオゾンなどの有害なガスに対するゴム組成物の曝露を防ぐことができ、老化防止剤のみに頼ることなく劣化によるクラックの発生および成長が抑制されたゴム組成物の製造方法を提供することができる。
【００１５】
また、老化防止剤の含有量を減らしても、劣化によるクラックの発生および成長を抑制することができるため、老化防止剤を原因とするゴム組成物の変色も抑制することができる。さらには、架橋後のゴム組成物に対して所定のフッ素系樹脂被膜を形成させる工程であるから、製造後（架橋工程後）のタイヤのサイドウォール等にも簡便に適用することができ、タイヤの変色、クラックの発生および成長を抑制することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明のゴム組成物の製造方法は、架橋工程後のゴム組成物の表面に厚さ１〜２０μｍのフッ素系樹脂被膜を形成させる工程を含むことを特徴とする。
【００１７】
本発明における架橋工程後のゴム組成物とは、硫黄などの架橋剤による架橋が行われたゴム組成物であれば特に限定されず、例えば、ゴム成分および老化防止剤や架橋剤などの配合剤をバンバリーミキサー、ニーダー、オープンロールなどで混練りする混練工程、混練工程で得られた未架橋ゴム組成物を所定の形状に成形する成形工程、ならびに、成形された未架橋ゴム組成物を架橋する架橋工程を経て製造されたゴム組成物が挙げられる。
【００１８】
前記ゴム成分としては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）などのジエン系ゴム成分が挙げられる。これらのゴム成分は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、サイドウォール用ゴム組成物とする場合は、必要な性能を容易に確保できるという理由から、ＮＲ、ＢＲ、ＳＢＲが好ましく、ＮＲおよびＢＲがより好ましい。
【００１９】
ＮＲとしては特に限定されず、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ＃３、ＴＳＲ２０、脱タンパク質天然ゴム（ＤＰＮＲ）、高純度天然ゴム（ＨＰＮＲ）など、ゴム工業において一般的なものを使用できる。
【００２０】
サイドウォール用ゴム組成物のゴム成分としてＮＲを含有する場合のゴム成分中の含有量は３５質量％以上が好ましく、４５質量％以上がより好ましい。ＮＲの含有量が３５質量％未満の場合は十分な耐外傷性が得られない傾向がある。また、ＮＲの含有量は６５質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましい。ＮＲの含有量が６５質量％を超える場合は十分な耐亀裂成長性が得られない傾向がある。
【００２１】
ＢＲとしては特に限定されず、例えば、日本ゼオン（株）製のＢＲ１２２０、宇部興産（株）製のＢＲ１３０Ｂ、ＢＲ１５０Ｂ等の高シス含有量のＢＲ、宇部興産（株）製のＶＣＲ４１２、ＶＣＲ６１７等のシンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するＢＲなどを使用できる。
【００２２】
サイドウォール用ゴム組成物のゴム成分としてＢＲを含有する場合のゴム成分中の含有量は３５質量％以上が好ましく、４０質量％以上がより好ましい。ＢＲの含有量が３５質量％未満の場合は十分な耐亀裂成長性が得られない傾向がある。また、ＢＲの含有量は５５質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましい。ＢＲの含有量が５５質量％を超える場合は十分な耐外傷性が得られない傾向がある。
【００２３】
前記配合剤としては、従来ゴム工業で使用される配合剤、例えば、補強用充填剤、ステアリン酸、酸化亜鉛、老化防止剤、ワックス、オイルなどの軟化剤、架橋剤（硫黄、硫黄化合物、加硫促進剤、加硫促進補助剤など）を必要に応じて適宜使用できる。
【００２４】
前記補強用充填剤としては、カーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウム、クレー、アルミナ、水酸化アルミニウム、タルクなどが挙げられる。なかでも、補強性や、耐亀裂成長性において優れるという点からカーボンブラックを含有することが好ましい。
【００２５】
サイドウォール用ゴム組成物とする場合、ゴム成分１００質量部に対するカーボンブラックの含有量は４５質量部以上が好ましく、５０質量部以上がより好ましい。カーボンブラックの含有量が４５質量部未満の場合は十分なゴム補強性が得られない傾向がある。また、カーボンブラックの含有量は６０質量部以下が好ましく、５５質量部以下がより好ましい。カーボンブラックの含有量が６０質量部を超える場合はタイヤの転がり抵抗が増大し、低燃費性能が悪化する傾向がある。
【００２６】
サイドウォール用ゴム組成物に含有するカーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は、１５ｍ2／ｇ以上が好ましく、３０ｍ2／ｇ以上がより好ましい。Ｎ2ＳＡが１５ｍ2／ｇ未満の場合はゴム強度が低下する傾向がある。また、カーボンブラックのＮ2ＳＡは、１２０ｍ2／ｇ以下が好ましく、６０ｍ2／ｇ以下がより好ましい。Ｎ2ＳＡが１２０ｍ2／ｇを超える場合は加工性が悪化したり、耐亀裂成長性が悪化したりする傾向がある。
【００２７】
前記老化防止剤は、ゴム組成物の表面に染み出てオゾン劣化によるクラックの発生および成長を抑制する効果を有するが、紫外線などの光によって分解され、茶褐色または茶色に変色する分解物を生成し、ゴム組成物の変色の原因となる。しかし、本発明により、ガスバリア性に優れたフッ素系樹脂被膜が形成されたゴム組成物は、老化防止剤に頼ることなくオゾン等による劣化を防ぐことができるため、老化防止剤の含有量を減らしてゴム組成物の変色も抑制することができる。
【００２８】
サイドウォール用ゴム組成物とする場合、ゴム成分１００質量部に対する老化防止剤の含有量は０．２質量部以上が好ましく、１．０質量部以上がより好ましい。老化防止剤の含有量が０．２質量部未満の場合は十分な耐オゾン性が得られない傾向がある。また、老化防止剤の含有量は３．０質量部以下が好ましく、２．５質量部以下がより好ましく、２．０質量部以下がさらに好ましい。老化防止剤の含有量が３．０質量部を超える場合は老化防止剤がブルームし、タイヤの外観が悪化（茶色化）する傾向がある。
【００２９】
前記混練工程は本発明の効果を損なわない限り特に限定されないが、ゴム成分に架橋剤（硫黄、硫黄化合物、加硫促進剤、加硫促進補助剤など）以外の配合剤を加えて混練するＸ練工程、およびＸ練工程で得られた混練物に架橋剤を加えて混練するＦ練工程とすることが、補強用充填剤を十分に分散させることができ、耐摩耗性や破断時伸びに優れるゴム組成物が得られるという点から好ましい。
【００３０】
前記成形工程および架橋工程としても特に限定されず、ゴム工業で一般的に行われている工程とすることができ、製造するゴム組成物の目的や用途に応じて適宜選択することができる。製造されるゴム組成物がタイヤ用ゴム組成物の場合は、混練工程で得られた未加硫ゴム組成物を押出成形により各タイヤ部材の形状とし、これらを貼り合わせて未加硫タイヤを得る成形工程、そして成形工程で得られた未加硫タイヤを加硫金型内で架橋する架橋工程とすることができる。
【００３１】
本発明において形成されるフッ素系樹脂被膜はガスバリア性を有し、酸素やオゾンなどの有害なガスに対するゴム組成物の曝露を防ぐことができるため、ゴム組成物の劣化によるクラックの発生および成長が抑制される。
【００３２】
フッ素系樹脂被膜を形成させる工程としては、架橋後のゴム組成物の表面にフッ素系樹脂を塗布して乾燥させる工程や、予め被膜状にしたフッ素系樹脂のフィルムをゴム組成物の表面に貼着する工程とすることができる。簡便に所定の厚さの被膜を形成できるという点から、塗布および乾燥による形成が好ましい。フッ素系樹脂の塗布方法としては、エアゾールによる塗布、ポンプ式スプレーによる塗布、はけ塗りなどが挙げられ、対象となるゴム組成物の大きさ、形状、使用目的などに応じて適宜選択することができる。なかでも、均一な薄膜を簡便に形成させることができるという理由からエアゾールによる塗布が好ましい。
【００３３】
フッ素系樹脂としては、ガスバリア性を有するものであれば特に限定されないが、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、パーフルオロアルコキシアルカン、エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマーなどが挙げられる。なかでも、形成された被膜がはがれにくいという点ではパーフルオロアルコキシアルカンが好ましく、ガスバリア性ではポリテトラフルオロエチレンが好ましい。
【００３４】
フッ素系樹脂を塗布する場合は、塗布性を高めるために予め溶媒により希釈されたフッ素系樹脂溶液を塗布することが好ましい。溶媒はフッ素系樹脂を希釈できるものであれば特に限定されないが、水、イソヘキサン、塩化メチレン、イソプロピルアルコール、エタノールなどが挙げられる。フッ素系樹脂溶液中のフッ素系樹脂の濃度は０．１〜５０質量％が離型性能を保ちつつ、耐オゾン性が向上するという点から好ましく、０．２〜２０質量％がより好ましい。
【００３５】
また、フッ素系樹脂溶液としてはフッ素系離型剤を使用することが均一な膜を形成できるという点から好ましい。フッ素系離型剤としては、例えばダイキン工業（株）製のダイフリーシリーズなどが挙げられる。
【００３６】
フッ素系樹脂被膜の厚さは１μｍ以上であり、３μｍ以上が好ましく、５μｍ以上がより好ましい。厚さが１μｍ未満の場合は十分な耐オゾン劣化性能が得られない傾向がある。また、フッ素系樹脂被膜の厚さは２０μｍ以下であり、１８μｍ以下が好ましく、１５μｍ以下がより好ましい。厚さが２０μｍを超える場合は被膜の柔軟性が失われ剥がれやすくなる傾向がある。なお、本発明におけるフッ素系樹脂被膜の膜厚は断面を電子顕微鏡（環境制御型走査電子顕微鏡など）により観察して測定した値とする。
【００３７】
本発明のゴム組成物の製造方法は各種ゴム組成物に適用することができる。なかでも、長期間屋外でオゾンや日光に曝されるゴム組成物に適用することが、本願発明の効果をより発揮できるという点から好ましい。このようなゴム組成物として、例えばタイヤを構成するタイヤ用ゴム組成物が挙げられ、特に外観に大きな影響を与えるサイドウォールやクラックが発生しやすいトレッドの溝底などのゴム組成物に好適である。
【００３８】
サイドウォールやトレッドの溝底に本発明を適用する場合は、架橋工程後のタイヤ（完成品タイヤ）のサイドウォールやトレッドの溝底にフッ素系樹脂被膜を形成させればよい。サイドウォールやトレッドの溝底にフッ素系樹脂被膜を形成させてもタイヤの走行性能には影響を与えずに本発明の効果が得られる。
【実施例】
【００３９】
本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明は実施例のみに限定されるものではない。
【００４０】
以下に実施例および比較例において用いた各種薬品をまとめて示す。
ＮＲ：ＲＳＳ＃３
ＢＲ：宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ（シス含量：９８質量％）
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ３３０（チッ素吸着比表面積：７２ｍ2／ｇ）
パラフィンワックス：日本精蝋（株）製のオゾエース０３５５
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ステアリン酸：日本油脂（株）製のステアリン酸
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
硫黄：鶴見化学（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
フッ素系樹脂溶液：ダイキン工業（株）製のダイフリーＧＡ−７５００（フッ素系離型剤、エアゾールタイプ、溶媒含有量：９５質量％以上）
【００４１】
実施例１〜７および比較例１〜５
表１および２に示す配合処方にしたがい、１．７Ｌの密閉型バンバリーミキサーを用いて、硫黄および加硫促進剤以外の薬品を混練りし、混練り物を得た。次に、オープンロールを用いて、得られた混練り物に硫黄および加硫促進剤を添加して練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。さらに、得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃の条件下で１５分間、２ｍｍ厚の金型で成形およびプレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。そして、加硫ゴム組成物の表面にフッ素系樹脂溶液を塗布し、乾燥させることでフッ素系樹脂被膜を形成させ試験用ゴム組成物を得た。被膜の厚さを表１および２に示す。なお、被膜の厚さを「なし」と記載したものはフッ素系樹脂溶液の塗布を行わずに加硫ゴム組成物を試験用ゴム組成物とした。
【００４２】
得られた加硫ゴム組成物を用いて以下に示す方法により評価を行った。評価結果を表１および２に示す。
【００４３】
＜被膜厚さの測定＞
試験用ゴム組成物の断面を環境制御型走査電子顕微鏡（日本電子（株）製のＪＳＭ−６３８０ＬＡ）で観察し、各試験用ゴム組成物の表面に形成された被膜の厚さを測定した。
【００４４】
＜耐オゾン試験＞
ＪＩＳ  Ｋ  ６２５９「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−耐オゾン性の求め方」に基づき、オゾン濃度５０±５ｐｐｈｍ、温度２５℃、伸張歪１０±２％の条件下で、２４、４８、７２時間試験した後の亀裂の状態を観察することで、耐オゾン性を評価した。なお、評価方法は、ＪＩＳに記載の方式に従い、亀裂の数と大きさを表した。アルファベット（Ａ、ＢおよびＣ）は、Ａが亀裂の数が少なく、Ｃが亀裂の数が多いことを示し、数字（１〜５）は、大きいほど、亀裂の大きさが大きいことを示し、「なし」は、クラックが発生しなかったことを示す。
【００４５】
＜屋外曝露試験＞
試験用ゴム組成物を屋外（神戸市内）に６箇月間放置し、色差計を用いて、ａ*、ｂ*を測定し、その値により、以下の基準にしたがって５段階に分けて評価した。数字が大きいほど、茶変色の度合いが小さいことを示している。なお、ａ*は赤色の強さを意味しており、ｂ*は黄色の強さを意味している。
（基準）
１：        −（ａ*＋ｂ*）×１０≦−３０
２：−３０＜−（ａ*＋ｂ*）×１０≦−２０
３：−２０＜−（ａ*＋ｂ*）×１０≦−１０
４：−１０＜−（ａ*＋ｂ*）×１０≦０
５：        −（ａ*＋ｂ*）×１０＞０
【００４６】
【表１】
2015081263.tif 000002
【００４７】
【表２】
2015081263.tif 000003
【００４８】
表１および２の結果から、架橋工程後のゴム組成物の表面に所定の厚さのフッ素系樹脂被膜を形成させることにより、劣化によるクラックの発生および成長が抑制されたゴム組成物が得られることがわかる。また、老化防止剤の含有量を減らしても、劣化によるクラックの発生および成長を抑制することができ、老化防止剤を原因とするゴム組成物の変色を抑制できることがわかる。