(57)【要約】【課題】メソ孔を有する窒素含有多孔質炭素を製造すること。【解決手段】尿素１００質量部、ホルムアルデヒド５〜５００質量部、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を有し、且つヒドロキシ基、酸性基および塩基性基からなる群より選ばれる極性基を有する極性ブロック（Ｓ）と、不飽和脂肪族炭化水素に由来する構造単位を有し、且つ非晶性である非極性ブロック（Ｔ）とを有するブロック共重合体（Ｚ）１０〜５００質量部、並びに溶媒を含有する溶液中で、尿素およびホルムアルデヒドを重合し、混合物を得る第１工程、得られた混合物から溶媒を除去して、重合体組成物を得る第２工程、および得られた重合体組成物を不活性ガス雰囲気下で加熱する第３工程を含む窒素含有多孔質炭素の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
尿素１００質量部、
ホルムアルデヒド５〜５００質量部、
芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を有し、且つヒドロキシ基、酸性基および塩基性基からなる群より選ばれる極性基を有する極性ブロック（Ｓ）と、不飽和脂肪族炭化水素に由来する構造単位を有し、且つ非晶性である非極性ブロック（Ｔ）とを有するブロック共重合体（Ｚ）１０〜５００質量部、並びに
溶媒
を含有する溶液中で、尿素およびホルムアルデヒドを重合し、混合物を得る第１工程、
得られた混合物から溶媒を除去して、重合体組成物を得る第２工程、並びに
得られた重合体組成物を不活性ガス雰囲気下で加熱する第３工程
を含む窒素含有多孔質炭素の製造方法。
【請求項２】
ヒドロキシ基、酸性基および塩基性基からなる群より選ばれる極性基がスルホ基である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
芳香族ビニル化合物がスチレンおよびα−メチルスチレンからなる群より選ばれる少なくとも一つであり、不飽和脂肪族炭化水素がイソブテン、ブタジエンおよびイソプレンからなる群より選ばれる少なくとも一つである請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
ホルムアルデヒドとしてホルムアルデヒド水溶液を使用する請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項５】
第１工程の重合温度が０〜８０℃である請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項６】
第３工程の加熱温度が４００〜１２００℃である請求項１〜５のいずれか一項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒素含有多孔質炭素の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化や環境汚染の問題を解決するため、二酸化炭素を発生しないクリーンなエネルギー源の一つとして固体高分子型燃料電池が注目されている。固体高分子型燃料電池の電極に用いる触媒として、通常、白金またはその合金をカーボンブラックなどの担体に担持した白金触媒が用いられている。この白金触媒の課題として、長寿命化と活性の向上が挙げられる。
【０００３】
固体高分子型燃料電池の起動と停止に伴う白金の凝集によって、白金触媒が活性を失うことが知られている。この点、非特許文献１は、窒素ドープされた炭素コーティングを有するカーボンナノチューブ（Ｎ−ＣＮＴ）を担体とする白金触媒では、白金の凝集を抑えることができることを報告している。該Ｎ−ＣＮＴが白金の凝集を抑える仮説として、非特許文献１の第１頁右欄第１〜６行には、窒素原子のようなヘテロ原子が炭素材料表面への白金の吸着を強めることが記載されている。また、該Ｎ−ＣＮＴをＸ線光電子分光法によって分析すると、ピリジン型窒素に由来する３９８．７ｅＶのピークと、グラファイト型窒素に由来する４０１．１ｅＶのピークと、酸化物型窒素に由来する４０４．０ｅＶのピークが観察されることが記載されている。
【０００４】
一方、非特許文献２には、粒径約２２ｎｍのコロイド粒子により細孔構造を転写された炭素（colloid-imprinted carbon, CIC）を担体とする白金触媒は、優れた電極触媒活性を示すことが報告されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Physical Chemistry Chemical Physics, 2012, 14, pp. 6444-6447
【非特許文献２】Electrochemistry Communications 10 (2008) pp. 659-662
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
非特許文献１に記載されているように、窒素含有炭素を白金触媒の担体として用いると、白金触媒の長寿命化に寄与すると考えられる。また、非特許文献２に記載されているように、メソ孔（すなわち細孔径２〜５０ｎｍの細孔）を有する多孔質炭素は、白金触媒（特に固体高分子型燃料電池に用いる白金触媒）の担体として有効であり、白金触媒の高活性化に寄与すると考えられる。このような事情に鑑み、本発明はメソ孔を有する窒素含有多孔質炭素の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、以下の方法によってメソ孔を有する窒素含有多孔質炭素を製造できることを見出した。
［１］  尿素１００質量部、
ホルムアルデヒド５〜５００質量部、
芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を有し、且つヒドロキシ基、酸性基および塩基性基からなる群より選ばれる極性基を有する極性ブロック（Ｓ）と、不飽和脂肪族炭化水素に由来する構造単位を有し、且つ非晶性である非極性ブロック（Ｔ）とを有するブロック共重合体（Ｚ）１０〜５００質量部、並びに
溶媒
を含有する溶液中で、尿素およびホルムアルデヒドを重合し、混合物を得る第１工程、
得られた混合物から溶媒を除去して、重合体組成物を得る第２工程、並びに
得られた重合体組成物を不活性ガス雰囲気下で加熱する第３工程
を含む窒素含有多孔質炭素の製造方法。
［２］  ヒドロキシ基、酸性基および塩基性基からなる群より選ばれる極性基がスルホ基である前記［１］に記載の製造方法。
［３］  芳香族ビニル化合物がスチレンおよびα−メチルスチレンからなる群より選ばれる少なくとも一つであり、不飽和脂肪族炭化水素がイソブテン、ブタジエンおよびイソプレンからなる群より選ばれる少なくとも一つである前記［１］または［２］に記載の製造方法。
［４］  ホルムアルデヒドとしてホルムアルデヒド水溶液を使用する前記［１］〜［３］のいずれか一つに記載の製造方法。
［５］  第１工程の重合温度が０〜８０℃である前記［１］〜［４］のいずれか一つに記載の製造方法。
［６］  第３工程の加熱温度が４００〜１２００℃である前記［１］〜［５］のいずれか一つに記載の製造方法。
【０００８】
なお、以下ではヒドロキシ基、酸性基および塩基性基からなる群より選ばれる極性基を「極性基」と略称する。また、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を有し、且つ極性基を有する極性ブロック（Ｓ）を「極性ブロック（Ｓ）」と、不飽和脂肪族炭化水素に由来する構造単位を有し、且つ非晶性である非極性ブロック（Ｔ）を「非極性ブロック（Ｔ）」と略称する。また、極性ブロック（Ｓ）と非極性ブロック（Ｔ）とを有するブロック共重合体（Ｚ）を「ブロック共重合体（Ｚ）」と略称する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、メソ孔を有する窒素含有多孔質炭素を製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例２で得られた窒素含有多孔質炭素のＸ線光電子分光法による測定結果を示すグラフである。
【図２】実施例１および３で得られた窒素含有多孔質炭素の細孔径分布曲線である。
【図３】実施例２および４で得られた窒素含有多孔質炭素の細孔径分布曲線である。
【図４】実施例１で得られた窒素含有多孔質炭素の走査型電子顕微鏡写真である。
【図５】実施例４で得られた窒素含有多孔質炭素の走査型電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の製造方法は、尿素、ホルムアルデヒド、ブロック共重合体（Ｚ）および溶媒を含有する溶液中で、尿素およびホルムアルデヒドを重合し、混合物を得る第１工程を含む。該溶液中でブロック共重合体（Ｚ）は、極性ブロック（Ｓ）を外側にし、非極性ブロック（Ｔ）を内側にしたミセルを形成すると考えられる。該ミセルを含む溶液中で、尿素およびホルムアルデヒドを重合することによって尿素樹脂が生成する。
【００１２】
第２工程で、第１工程で得られた混合物（上記尿素樹脂、ブロック共重合体（Ｚ）および溶媒を含有する混合物）から溶媒を除去して尿素樹脂中に粒子状のブロック共重合体（Ｚ）が分散された重合体組成物が得られ、第３工程で、第２工程で得られた重合体組成物を高温で加熱することによって、粒子状のブロック共重合体（Ｚ）が除去されてメソ孔が形成され、尿素樹脂が窒素含有炭素に変換されることで、メソ孔を有する窒素含有多孔質炭素が製造されると考えられる。
【００１３】
以上のように本発明は、ミセルを形成することができるブロック共重合体（Ｚ）を使用することを特徴の一つとする。なお、ブロック共重合体（Ｚ）の代わりに、極性ブロック（Ｓ）を有さない共重合体（例えば、後述するブロック共重合体（Ｚ０））を用いると、ミセルを形成することができず、メソ孔を有する窒素含有多孔質炭素を製造することができない。以下、このような特徴を有する本発明を順に説明する。
【００１４】
［第１工程］
第１工程では、尿素１００質量部、ホルムアルデヒド５〜５００質量部、ブロック共重合体（Ｚ）１０〜５００質量部および溶媒を含有する溶液中で尿素およびホルムアルデヒドを重合し、混合物を得る。ここで、ホルムアルデヒドおよびブロック共重合体（Ｚ）の量は尿素１００質量部に対する値である。以下、第１工程で使用する成分および条件を説明する。
【００１５】
＜ブロック共重合体（Ｚ）＞
ブロック共重合体（Ｚ）は、極性ブロック（Ｓ）と非極性ブロック（Ｔ）とを、それぞれ１個以上有する。ブロック共重合体（Ｚ）が複数の極性ブロック（Ｓ）を有する場合、それらの構造（構造単位の種類、重合度、極性基の種類や導入割合等）は、互いに同じであってもよく、異なっていてもよい。また、ブロック共重合体（Ｚ）が複数の非極性ブロック（Ｔ）を有する場合、それらの構造（構造単位の種類、重合度等）は、互いに同じであってもよく、異なっていてもよい。
【００１６】
ブロック共重合体（Ｚ）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。ブロック共重合体（Ｚ）としては、例えば、Ｓ−Ｔ型ジブロック共重合体、Ｓ−Ｔ−Ｓ型トリブロック共重合体、Ｔ−Ｓ−Ｔ型トリブロック共重合体、およびこれらの混合物（例えば、Ｔ−Ｓ−Ｔ型トリブロック共重合体とＳ−Ｔ型ジブロック共重合体との混合物）などが挙げられる（前記ＳおよびＴはそれぞれ、極性ブロック（Ｓ）および非極性ブロック（Ｔ）を表す。）。
【００１７】
極性ブロック（Ｓ）の合計量と非極性ブロック（Ｔ）の合計量との質量比は、１０：９０〜８０：２０であることが好ましく、細孔径のバラつきが小さい窒素含有多孔質炭素を得る観点から２０：８０〜７０：３０であることがより好ましい。
【００１８】
溶液中でブロック共重合体（Ｚ）がミセルを形成するために、極性ブロック（Ｓ）がヒドロキシ基、酸性基（例えば、スルホ基、ホスホン酸基（−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２）、カルボキシ基等）、および塩基性基（例えば、アミノ基等）からなる群より選ばれる極性基を有することが必要である。かかる極性基としては、酸性基が好ましく、スルホ基がより好ましい。なお、酸性基および塩基性基は、いずれも塩の形態として存在していてもよい。
【００１９】
ブロック共重合体（Ｚ）１ｇあたりの極性基の量は、ミセルの安定化の観点から、０．２〜３ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．５〜２ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、０．７〜１．５ｍｍｏｌ／ｇがさらに好ましい。
【００２０】
極性基がヒドロキシ基である場合、かかる極性基の量は、１Ｈ−ＮＭＲ測定によって算出できる。かかる１Ｈ−ＮＭＲ測定は、必要に応じて該ヒドロキシ基に保護基（例えば、トリメチルシリル基）を導入したのちに行ってもよい。
【００２１】
極性基が酸性基または塩基性基である場合、かかる極性基の量は、中和滴定により算出することができる。なお、塩の形態の酸性基または塩の形態の塩基性基である場合の極性基の量は、極性基を遊離形態の酸性基または塩基性基に変換してから中和滴定することによって算出できる。
【００２２】
ブロック共重合体（Ｚ）は、例えば、
（１）まず、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を有し、且つ極性基を有さないブロック（Ｓ０）（以下「ブロック（Ｓ０）」と略称する）および非極性ブロック（Ｔ）を有するブロック共重合体（Ｚ０）（以下「ブロック共重合体（Ｚ０）」と略称する）を製造し、
（２）次いで、得られたブロック共重合体（Ｚ０）のブロック（Ｓ０）に、公知の方法によって極性基を導入する
ことによって製造できる。
【００２３】
ブロック共重合体（Ｚ０）の数平均分子量（Ｍｎ）は、５，０００〜２００，０００が好ましく、３０，０００〜１５０，０００がより好ましく、５０，０００〜１３０，０００がさらに好ましい。Ｍｎが５，０００以上であるブロック共重合体（Ｚ０）から得られるブロック共重合体（Ｚ）を使用することによって、メソ孔を有する窒素含有多孔質炭素を製造しやすくなる。一方、Ｍｎが２００，０００以下であるブロック共重合体（Ｚ０）から得られるブロック共重合体（Ｚ）は溶媒への溶解性が良好であり、ミセルを形成しやすくなる。なお、本明細書においてＭｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法（標準ポリスチレン換算）により測定される値である。
【００２４】
ブロック（Ｓ０）は、芳香族ビニル化合物を単量体として重合することで形成できる。かかる芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン、２−メトキシスチレン、３−メトキシスチレン、４−メトキシスチレン、ビニルビフェニル、ビニルターフェニル、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、４−フェノキシスチレン等が挙げられる。これら芳香族ビニル化合物は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
上記芳香族ビニル化合物として、置換されたビニル基を有する芳香族ビニル化合物を使用してもよい。ビニル基の置換基としては、例えば、炭素数１〜４のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基）、炭素数１〜４のハロゲン化アルキル基（例えば、クロロメチル基、２−クロロエチル基、３−クロロエチル基）、アリール基（例えば、フェニル基）を挙げることができる。置換されたビニル基を有する芳香族ビニル化合物としては、例えば、α−メチルスチレン、α−メチル−４−メチルスチレン、α−メチル−４−エチルスチレン、１，１−ジフェニルエチレン等が挙げられる。
【００２６】
上記した芳香族ビニル化合物のうち極性基（特にスルホ基）導入の容易さの観点から、
スチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン、２−メトキシスチレン、３−メトキシスチレン、４−メトキシスチレン、ビニルビフェニル、ビニルターフェニル、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、４−フェノキシスチレン、α−メチルスチレン、α−メチル−４−メチルスチレン、α−メチル−４−エチルスチレンおよび１，１−ジフェニルエチレンが好ましく；
スチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン、ビニルビフェニルおよびα−メチルスチレンがより好ましく；
スチレン、４−メチルスチレン、４−エチルスチレン、ビニルビフェニルおよびα−メチルスチレンがさらに好ましく；
スチレンおよびα−メチルスチレンが特に好ましい。
【００２７】
ブロック（Ｓ０）およびこれから誘導される極性ブロック（Ｓ）は、本発明の効果を損なわない範囲内で、芳香族ビニル化合物以外の単量体（以下「他の単量体（１）」と略称する）に由来する構造単位を含んでいてもよい。かかる他の単量体（１）としては、例えば、炭素数４〜８の共役ジエン（例えば、ブタジエン、１，３−ペンタジエン、イソプレン、１，３−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘプタジエン等）、炭素数２〜８のアルケン（例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、１−ヘプテン、２−ヘプテン、１−オクテン、２−オクテン等）、（メタ）アクリル酸エステル（例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル等）、ビニルエステル（例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル等）、ビニルエーテル（例えば、メチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル等）等が挙げられる。他の単量体（１）は、１種を単独で使用してよく、２種以上を併用してもよい。ブロック（Ｓ０）および極性ブロック（Ｓ）中の他の単量体（１）に由来する構造単位の量は、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。
【００２８】
各ブロック（Ｓ０）のＭｎは、１，０００〜８０，０００が好ましく、３，０００〜７０，０００がより好ましく、５，０００〜５０，０００がさらに好ましい。各ブロック（Ｓ０）のＭｎが５，０００以上であるブロック共重合体（Ｚ０）から得られるブロック共重合体（Ｚ）を使用することによって、細孔径の均一性が高い窒素含有多孔質炭素を製造することができる。一方、各ブロック（Ｓ０）のＭｎが８０，０００以下であるブロック共重合体（Ｚ０）から得られるブロック共重合体（Ｚ）は、溶媒への溶解性が良好であり、ミセルを形成しやすくなる。
【００２９】
非極性ブロック（Ｔ）は、不飽和脂肪族炭化水素に由来する構造単位を有し、且つ非晶性であるブロックである。ここで、非極性ブロック（Ｔ）が非晶性であることは、ブロック共重合体（Ｚ）の動的粘弾性を測定して、結晶性オレフィン重合体に由来する貯蔵弾性率の変化がないことによって確認できる。
【００３０】
非極性ブロック（Ｔ）は、不飽和脂肪族炭化水素を単量体として重合することで形成できる。かかる不飽和脂肪族炭化水素としては、例えば、炭素数２〜８のオレフィン（エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、１−ヘプテン、２−ヘプテン、１−オクテン、２−オクテン等）、炭素数４〜８の共役ジエン化合物（ブタジエン、１，３−ペンタジエン、イソプレン、１，３−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘプタジエン等）等が挙げられる。これら不飽和脂肪族炭化水素は１種を単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。不飽和脂肪族炭化水素として共役ジエン化合物を使用する場合、重合（結合）の様式は、１，２−結合であっても１，４−結合であっても、これらが混ざっていてもよい。
【００３１】
不飽和脂肪族炭化水素としては、
エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、１−ヘプテン、２−ヘプテン、１−オクテン、２−オクテン、ブタジエン、１，３−ペンタジエン、イソプレン、１，３−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエンおよび１，３−ヘプタジエンが好ましく；
ブタジエン、イソブテン、１，３−ペンタジエン、イソプレン、１，３−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエンおよび１，３−ヘプタジエンがより好ましく；
ブタジエン、イソブテン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンおよび２−エチル−１，３−ブタジエンがさらに好ましく；
イソブテン、ブタジエンおよびイソプレンが特に好ましい。
【００３２】
非極性ブロック（Ｔ）は、本発明の効果を損なわない範囲内で、不飽和脂肪族炭化水素以外の単量体（以下「他の単量体（２）」と略称する）に由来する構造単位を含んでいてもよい。かかる他の単量体（２）としては、例えば、芳香族ビニル化合物（例えば、スチレン、ビニルナフタレン等）、ハロゲン含有ビニル化合物（例えば、塩化ビニル等）、ビニルエステル（例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル等）、ビニルエーテル（例えば、メチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル等）等が挙げられる。他の単量体（２）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。非極性ブロック（Ｔ）中の他の単量体（２）に由来する構造単位の量は、５質量％以下であることが好ましい。
【００３３】
それぞれの非極性ブロック（Ｔ）のＭｎは、３，０００〜１５０，０００が好ましく、２０，０００〜１２０，０００がより好ましく、３０，０００〜１００，０００がさらに好ましい。それぞれの非極性ブロック（Ｔ）のＭｎが３，０００以上であるブロック共重合体（Ｚ）を使用することによって、メソ孔を有する窒素含有多孔質炭素を製造しやすくなる。一方、それぞれの非極性ブロック（Ｔ）のＭｎが１５０，０００以下であるブロック共重合体（Ｚ）は、溶媒への溶解性が良好であり、ミセルを形成しやすくなる。
【００３４】
ブロック共重合体（Ｚ０）を製造するための上記単量体の重合方法としては、ラジカル重合法、アニオン重合法、カチオン重合法、配位重合法等を適宜選択することができる。これらの中で、工業的な容易さから、ラジカル重合法、アニオン重合法およびカチオン重合法が好ましく、分子量、分子量分布等の観点から、リビングラジカル重合法、リビングアニオン重合法およびリビングカチオン重合法がより好ましい。
【００３５】
ブロック共重合体（Ｚ０）をリビングアニオン重合によって製造する方法として、不飽和脂肪族炭化水素として共役ジエンを用いる場合を例とすると、下記（１）〜（４）などが挙げられる。
（１）シクロヘキサン等の非極性溶媒中でアニオン重合開始剤の存在下、２０〜１００℃の温度条件下で、芳香族ビニル化合物、共役ジエン、芳香族ビニル化合物を逐次重合させて、Ｓ０−Ｔ−Ｓ０型トリブロック共重合体（Ｚ０）を得る方法（前記Ｓ０およびＴはそれぞれ、ブロック（Ｓ０）および非極性ブロック（Ｔ）を表す。以下同じ。）；
（２）シクロヘキサン等の非極性溶媒中でアニオン重合開始剤の存在下、２０〜１００℃の温度条件下で芳香族ビニル化合物、共役ジエンを逐次重合させた後、安息香酸フェニル等のカップリング剤を添加して、Ｓ０−Ｔ−Ｓ０型トリブロック共重合体（Ｚ０）を得る方法；
（３）シクロヘキサン等の非極性溶媒中で、アニオン重合開始剤として有機リチウム化合物および重合末端アニオンの活性化剤である極性化合物（例えば、エーテル、アミン等）の存在下、−３０℃〜３０℃の温度にて、芳香族ビニル化合物を重合させ、得られるリビングポリマーに共役ジエンを重合させた後、安息香酸フェニル等のカップリング剤を添加して、Ｓ０−Ｔ−Ｓ０型ブロック共重合体（Ｚ０）を得る方法；
（４）シクロヘキサン等の非極性溶媒中でアニオン重合開始剤の存在下、２０〜１００℃の温度条件下で、ｔ−ブチルスチレン、スチレン、共役ジエンを所望の順番で各１回以上逐次添加し、３種類以上のブロックからなるブロック共重合体（Ｚ０）を得る方法；
等が挙げられる。
【００３６】
ブロック共重合体（Ｚ０）をリビングカチオン重合によって製造する方法として、不飽和脂肪族炭化水素としてイソブテンを用いる場合を例とすると、ハロゲン化炭化水素および炭化水素の混合溶媒中、−７８℃で、２官能性ハロゲン化開始剤を用いて、ルイス酸存在下、イソブテンをカチオン重合させた後、スチレン等の芳香族ビニル化合物を重合させて、Ｓ０−Ｔ−Ｓ０型トリブロック共重合体（Ｚ０）を得る方法（例えば、Makromol. Chem., Macromol. Symp. 32, pp. 119-129 (1990) に記載の方法）が挙げられる。
【００３７】
炭素−炭素二重結合を複数有する不飽和脂肪族炭化水素を使用する場合、通常、得られる重合体に炭素−炭素二重結合が残存する。この場合、重合後に残存する炭素−炭素二重結合の一部または全部を、公知の水素添加反応によって飽和結合に変換してもよい。炭素−炭素二重結合の水素添加率は、５０モル％以上が好ましく、８０モル％以上がより好ましい。水素添加率は、１Ｈ−ＮＭＲ測定によって算出することができる。
【００３８】
上述のようにして製造したブロック共重合体（Ｚ０）に、公知の方法で極性基を導入することによって、ブロック共重合体（Ｚ）を製造することができる。
【００３９】
例えば、ブロック共重合体（Ｚ０）のスルホン化によって、スルホ基を導入することができる。スルホン化の方法は公知であり、例えば、ブロック共重合体（Ｚ０）の溶液や懸濁液に後述するスルホン化剤を添加する方法や、ブロック共重合体（Ｚ０）にガス状のスルホン化剤を直接添加する方法が挙げられる。
【００４０】
スルホン化剤としては、硫酸；硫酸と脂肪族酸無水物との混合物；クロロスルホン酸；クロロスルホン酸と塩化トリメチルシリルとの混合物；三酸化硫黄；三酸化硫黄とトリエチルホスフェートとの混合物；２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸などの芳香族スルホン酸；等が例示される。
【００４１】
スルホン化に用いる溶媒としては、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素；ヘキサン等の直鎖脂肪族炭化水素；シクロヘキサン等の環状脂肪族炭化水素；およびこれらの混合溶媒が例示できる。
【００４２】
また、例えばブロック共重合体（Ｚ０）へのホスホン酸基（−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２）の導入方法としては、ブロック共重合体（Ｚ０）の溶液や懸濁液を調製し、無水塩化アルミニウムの存在下で、該ブロック共重合体（Ｚ０）をクロロメチルエーテル等と反応させ、芳香環にハロメチル基を導入後、これに三塩化リンと無水塩化アルミニウムを加えて反応させて、さらに加水分解反応を行ってホスホン酸基を導入する方法などが挙げられる。あるいは、該ブロック共重合体（Ｚ０）に三塩化リンと無水塩化アルミニウムを加えて反応させ、芳香環にホスフィン酸基（−ＰＨ（Ｏ）（ＯＨ））を導入後、硝酸により該ホスフィン酸基を酸化してホスホン酸基に変換する方法が挙げられる。
【００４３】
また、例えばブロック共重合体（Ｚ０）へのアミノ基の導入方法としては、ブロック共重合体（Ｚ０）をクロロメチル化し、次いでアミン等と反応させる方法などが挙げられる。
【００４４】
第１工程におけるブロック共重合体（Ｚ）の使用量は、尿素１００質量部に対して、１０〜５００質量部であり、２０〜２００質量部が好ましく、２５〜１００質量部がより好ましい。この使用量を１０質量部以上とすることで、窒素含有多孔質炭素のメソ孔の形成が容易となり、５００質量部以下とすることで、その細孔径の均一性を高められる。
【００４５】
＜ホルムアルデヒド＞
ホルムアルデヒドとしては、気体のホルムアルデヒドを使用してもよく、ホルムアルデヒド溶液を使用してもよいが、取扱性の容易さから、ホルムアルデヒド溶液が好ましく、ホルムアルデヒド水溶液がより好ましい。ホルムアルデヒド溶液に用いる溶媒としては、水、極性有機溶媒、および水と極性有機溶媒との混合溶媒が挙げられる。極性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、２−メチル−１−プロパノール等のアルコール；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル；アセトン、シクロヘキサノン等のケトン；等が挙げられる。極性有機溶媒は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。該ホルムアルデヒド溶液中のホルムアルデヒドの濃度は、５〜８０質量％が好ましく、１０〜５０質量％がより好ましい。
【００４６】
第１工程におけるホルムアルデヒドの使用量は、尿素１００質量部に対して、５〜５００質量部であり、３０〜２００質量部が好ましい。この使用量が５〜５００質量部であることで、重合反応の収率が向上する。
【００４７】
＜溶媒＞
第１工程において用いる溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、２−メチル−１−プロパノール等のアルコール；ＴＨＦ等のエーテル；アセトン、シクロヘキサノン等のケトン；等の極性有機溶媒が好ましい。また、かかる溶媒は、ブロック共重合体（Ｚ）の溶解性を向上させる目的で、非極性有機溶媒を含んでいてもよく、この場合、極性有機溶媒と併用することが好ましい。非極性有機溶媒としては、トルエンなどの芳香族炭化水素、デカンなどの脂肪族炭化水素等が挙げられ、なかでもトルエンが好ましい。また、かかる溶媒は水を含んでいてもよく、この場合、極性有機溶媒と併用することが好ましい。前記の極性有機溶媒および非極性有機溶媒は、いずれも、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４８】
上記した溶媒のうち、
ブロック共重合体（Ｚ）の溶解性の高さなどの観点から、ＴＨＦ、ＴＨＦとメタノールとの混合溶媒、ＴＨＦとエタノールとの混合溶媒、ＴＨＦとｎ−プロパノールとの混合溶媒、ＴＨＦと水との混合溶媒、シクロヘキサノン、シクロヘキサノンとエタノールとの混合溶媒、トルエンと２−プロパノールとの混合溶媒、およびトルエンと２−メチル−１−プロパノールとの混合溶媒が好ましく；
ＴＨＦ、ＴＨＦとメタノールとの混合溶媒、ＴＨＦとエタノールとの混合溶媒、ＴＨＦとｎ−プロパノールとの混合溶媒、シクロヘキサノン、シクロヘキサノンとエタノールとの混合溶媒、トルエンと２−プロパノールとの混合溶媒、およびトルエンと２−メチル−１−プロパノールとの混合溶媒がより好ましく；
ＴＨＦ、ＴＨＦとメタノールとの混合溶媒、ＴＨＦとエタノールとの混合溶媒、およびＴＨＦとｎ−プロパノールとの混合溶媒がさらに好ましい。
なお、上記した混合溶媒の混合比率には特に制限はなく、ブロック共重合体（Ｚ）の溶解性を考慮して決定する。
【００４９】
第１工程において、溶液中の尿素、ホルムアルデヒド、およびブロック共重合体（Ｚ）の合計含有量は、生産性の観点から、０．５〜３０質量％が好ましく、２〜２０質量％がより好ましい。第１工程の重合中における溶液の粘度は、２０Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、１０Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましい。溶液の粘度は、例えば、尿素、ホルムアルデヒド、およびブロック共重合体（Ｚ）の合計含有量を調整することによって好ましい範囲に設定することができる。
【００５０】
第１工程における重合温度は、０〜８０℃が好ましく、５〜５０℃がより好ましい。また、得られる窒素含有多孔質炭素の細孔径の均一性を高める観点から、重合時間は１〜２００時間とすることが好ましく、５〜１００時間とすることがより好ましい。
【００５１】
［第２工程］
第２工程では、第１工程で得られた混合物から溶媒を除去して、尿素樹脂およびブロック共重合体（Ｚ）を含む重合体組成物を得る。溶媒除去の方法に特に限定はなく、公知の方法、例えばろ過、自然乾燥、加熱、減圧、およびこれらの組合せを適宜採用することができる。第１工程において、重合に伴って固体が析出する場合、該固体をろ過によって採取することで溶媒を除去してもよい。溶媒除去のために加熱する場合、その温度は、３０〜１５０℃が好ましく、６０〜１２０℃がより好ましい。溶媒除去のために減圧する場合、その圧力は、１．３〜１３，０００Ｐａが好ましく、１３〜１，３００Ｐａがより好ましい。また、溶媒除去は、大気下で行なっても、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行ってもよい。また、第１工程で得られた溶媒を含む混合物を、第３工程の加熱温度までに昇温する間に、溶媒を除去してもよい。即ち、第２工程の溶媒除去と第３工程のための昇温とを同時に行ってもよい。
【００５２】
［第３工程］
第３工程では、第２工程で得られた重合体組成物を不活性ガス雰囲気下で加熱して、ブロック共重合体（Ｚ）を除去し、尿素樹脂が窒素含有炭素に変換することによって、窒素含有多孔質炭素を製造する。
【００５３】
不活性ガスは、窒素、アルゴンまたはこれらの混合気体が好ましく、窒素がより好ましい。
【００５４】
第３工程のための昇温速度は、１〜５０℃／分が好ましく、２〜３０℃／分がより好ましい。昇温速度を１℃／分以上とすることで生産性が向上し、５０℃／分以下とすることで得られる窒素含有多孔質炭素の細孔径の均一性が向上する。この昇温は、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【００５５】
昇温を停止する温度（加熱温度）は、４００〜１２００℃が好ましく、５００〜１０００℃がより好ましい。加熱温度を４００℃以上とすることで加熱時間を短縮でき、１２００℃以下とすることで窒素含有多孔質炭素の回収率が高まるので、かかる加熱温度を４００〜１２００℃とすることで、生産性が高まる。加熱温度にて保持する時間（加熱時間）は、３０分〜１２時間が好ましい。
【００５６】
第３工程の後、通常、得られた窒素含有多孔質炭素を常温まで冷却する。冷却速度としては、１〜５０℃／分が好ましく、５〜３０℃／分がより好ましい。冷却速度を１℃／分以上とすることで生産性が向上する。冷却方法に特に制限はなく、公知の冷却装置を用いても、自然冷却してもよい。
【００５７】
＜窒素含有多孔質炭素＞
本発明の製造方法で得られる窒素含有多孔質炭素は、炭素骨格中に窒素原子が導入されている。窒素含有多孔質炭素の窒素原子と炭素原子との原子比（Ｎ／Ｃ）は、ＣＨＮ元素分析によって求めることができる。かかる原子比（Ｎ／Ｃ）に特に限定はないが、通常０．０５〜０．３程度である。
【００５８】
本発明の製造方法で得られる窒素含有多孔質炭素中の窒素原子の化学結合状態は、Ｘ線光電子分光法により決定することができる。１ｓ軌道の電子の結合エネルギーは、ピリジン型では３９８．７ｅＶ、グラファイト型では４０１．１ｅＶ、オキサイド型では４０４．０ｅＶであり、Ｘ線光電子分光法から得られたスペクトルをピーク分離することで、窒素原子の化学結合状態を各化学結合状態に帰属することができる。
【００５９】
本発明の製造方法では、メソ孔を有する窒素含有多孔質炭素を製造することができる。また、後述の実施例で示すように、本発明の製造方法では細孔径の均一性が高いメソ孔を有する窒素含有多孔質炭素を製造できる。窒素含有多孔質炭素の細孔径は、１０〜５０ｎｍであることが好ましく、１５〜４０ｎｍであることがより好ましい。ここで、窒素含有多孔質炭素の細孔径は、窒素ガスの平衡圧力に対する窒素ガスの吸着量をプロットして得られる窒素吸着等温線から、ＢＪＨ法により算出される細孔径分布曲線における最大ピークの細孔径を指す（島津評論  ｖｏｌ．４８  Ｎｏ．１（１９９１．６）第３５〜４４頁参照）。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例等を用いて本発明についてさらに詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００６１】
１．特性評価
（１）数平均分子量（Ｍｎ）の測定
以下の測定装置および条件によって、重合体のＭｎを測定した。なお、かかるＭｎは標準ポリスチレンの較正曲線を用いて換算した。
ＧＰＣシステム：東ソー社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」
カラム：ＴＳＫ  ｇｕａｒｄ  Ｃｏｌｕｍｎ  Ｓｕｐｅｒ  ＭＰ−Ｍ；
ＴＳＫ  ｇｅｌ  Ｇ３０００Ｈ；および
ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＺ−Ｍ；を
この順に直列に連結して使用した。
ＲＩ検出器：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
カラムオーブン温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン
標準サンプル：ポリスチレン
【００６２】
（２）水素添加率およびスルホン化率の測定
以下の測定装置および条件によって、１Ｈ−ＮＭＲを測定し、ブロック共重合体（Ｚ０）における極性ブロック（Ｓ）の含有量、非極性ブロック（Ｔ）中の１，４−結合量および水素添加率、並びにブロック共重合体（Ｚ）のスルホン化率（極性ブロック（Ｓ）中の芳香族ビニル化合物に由来する構造単位に対するスルホ基の導入率）を算出した。
１Ｈ−ＮＭＲシステム：日本電子製ＪＮＭ−ＥＣＸ４００
溶媒：重水素化クロロホルム
基準ピーク：テトラメチルシラン
【００６３】
（３）極性基の量の測定
ブロック共重合体（Ｚ）を秤量（秤量値ａ（ｇ））し、１００質量倍のテトラヒドロフランに溶解させた。かかる溶液に過剰量の塩化ナトリウム飽和水溶液（（３００〜５００ ）×ａ（ｍｌ））を添加して、密閉系で１２時間攪拌した。フェノールフタレインを指示薬として、水中に発生した塩化水素を０．０１規定の水酸化ナトリウム標準水溶液（力価ｆ）にて中和滴定（滴定量ｂ（ｍｌ））した。以上の結果から、ブロック共重合体（Ｚ）１ｇあたりの極性基の量を、次式から算出した。
ブロック共重合体（Ｚ）１ｇあたりの極性基の量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝（０．０１×ｂ×ｆ）／ａ
【００６４】
（４）非極性ブロック（Ｔ）の非晶性評価
ブロック共重合体（Ｚ）の２０質量％トルエン／２−プロパノール（質量比５／５）溶液を調製し、離型処理済ＰＥＴフィルム（三菱樹脂（株）製「ＭＲＶ」）上に約３５０μｍの厚さでコートし、熱風乾燥機にて、１００℃で４分間乾燥後、２５℃で離型処理済ＰＥＴフィルムから剥離させて、厚さ３０μｍの膜を得た。得られた膜を、広域動的粘弾性測定装置（レオロジ社製「ＤＶＥ−Ｖ４ＦＴレオスペクトラー」）を使用して、引張りモード（周波数：１１Ｈｚ）で、速度３℃／分で−８０℃から２５０℃まで昇温して、貯蔵弾性率（Ｅ’）、損失弾性率（Ｅ’’）および損失正接（ｔａｎδ）を測定した。結晶性オレフィン重合体に由来する８０〜１００℃における貯蔵弾性率の変化の有無から、非極性ブロック（Ｔ）の非晶性を評価した。この結果、下記合成例で得られたすべてのブロック共重合体（Ｚ）では、前記貯蔵弾性率の変化がなく、それらの非極性ブロック（Ｔ）は非晶性であった。
【００６５】
２．ブロック共重合体（Ｚ０）およびブロック共重合体（Ｚ）の合成
［合成例１：ブロック共重合体（Ｚ０）−１の合成］
各原料は予め充分に脱水したものを用いた。撹拌装置付き耐圧容器を充分に窒素置換した後、１７２ｇのα−メチルスチレン、２５１ｇのシクロヘキサン、４７．３ｇのメチルシクロヘキサンおよび５．９ｇのテトラヒドロフランを各々投入し、撹拌を開始した。重合溶液を−１０℃に冷却し、これに１６．８ｍＬのｓｅｃ−ブチルリチウム（１．３Ｍ、シクロヘキサン溶液）を添加し、５時間重合した。このとき重合溶液をサンプリングして確認した重合体（ポリ（α−メチルスチレン））のＭｎは７，１００であった。次いで、３５．４ｇのブタジエンを添加し、３０分間撹拌後、１，６８０ｇのシクロヘキサンを加えた。このとき重合溶液をサンプリングして確認した重合体（ポリ（α−メチルスチレン）−ポリブタジエン型のジブロック共重合体）のＭｎと前記したポリ（α−メチルスチレン）のＭｎとの差からポリブタジエンブロックのＭｎは３，３５０であった。次いで、重合溶液に１時間かけて３１０ｇのブタジエンを添加した。この間、ブタジエン添加開始と同時に昇温を始め、３０分かけて６０℃まで昇温したのち、６０℃で３０分間保持した。ブタジエン添加完了後、さらに６０℃にて１時間重合した。その後、重合溶液に、２１．８ｍＬのα，α’−ジクロロ−ｐ−キシレン（０．５Ｍ、トルエン溶液）を加え、６０℃にて１時間撹拌することで、カップリング反応を行い、ポリ（α−メチルスチレン）−ポリブタジエン−ポリ（α−メチルスチレン）型のトリブロック共重合体（以下「ｍＳＥＢｍＳ」と略称する）を合成した。得られたｍＳＥＢｍＳのＭｎは７９，５００であり、１，４−結合量は４４．０％、α−メチルスチレン単位の含有量は３１質量％であった。
次いで、ｍＳＥＢｍＳのシクロヘキサン溶液を調製し、充分に窒素置換を行った耐圧容器に仕込んだ後、Ｎｉ／Ａｌ系のチーグラー系水素添加触媒を用いて、水素雰囲気下において８０℃で５時間水素添加反応を行い、ポリ（α−メチルスチレン）−ポリ（水添ポリブタジエン）−ポリ（α−メチルスチレン）型のトリブロック共重合体であるブロック共重合体（Ｚ０）−１を得た。得られたブロック共重合体（Ｚ０）−１の水素添加率は９９．６％であり、そのＭｎは７９，６００であり、一つのポリ（α−メチルスチレン）ブロックのＭｎは７，１００であり、もう一つのポリ（α−メチルスチレン）ブロックのＭｎは７，１００であり、ポリ（水添ポリブタジエン）ブロックのＭｎは６５，４００であった。
【００６６】
［合成例２：ブロック共重合体（Ｚ）−１の合成］
合成例１で得られた１００ｇのブロック共重合体（Ｚ０）−１を、攪拌機付きのガラス製反応容器中にて１時間真空乾燥し、次いで窒素置換した後、１０００ｍＬの塩化メチレンを加え、３５℃にて２時間攪拌して溶解させた。溶解後、４１．８ｍＬの塩化メチレン中、０℃にて２１．０ｍＬの無水酢酸と９．３４ｍＬの硫酸とを反応させて得られた硫酸化試薬を、２０分かけて徐々に滴下した。２５℃にて７時間攪拌後、２Ｌの蒸留水の中に攪拌しながら重合体溶液を注ぎ、重合体を凝固析出させた。析出した重合体を９０℃の蒸留水で３０分間洗浄し、次いでろ過した。この洗浄およびろ過の操作を洗浄水のｐＨに変化がなくなるまで繰り返し、最後にろ取した重合体を真空乾燥してスルホン化物であるブロック共重合体（Ｚ）−１を得た。得られたブロック共重合体（Ｚ）−１のスルホン化率は５０ｍｏｌ％であった。また、中和滴定によって求めたブロック共重合体（Ｚ）−１中の極性基の量は１．０６ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００６７】
［合成例３：ブロック共重合体（Ｚ０）−２の合成］
撹拌装置付き耐圧容器中に充分に脱水した２，０００ｇのシクロヘキサン、充分に脱水した１５０ｇのスチレンおよび３．６ｍＬのｓｅｃ−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液（１．３Ｍ）を加え、５０℃で６０分間重合した後、２８２ｇのイソプレンを加え６０分間重合することで、ポリスチレン−ポリイソプレン型ジブロック共重合体（以下「ＳＩ」と略称する）を合成した。得られたＳＩのＭｎは１２４，０００であり、スチレン単位の含有量は３５質量％であった。
次いで、ＳＩのシクロヘキサン溶液を調製し、充分に窒素置換を行った耐圧容器に仕込んだ後、Ｎｉ／Ａｌ系のチーグラー系水素添加触媒を用いて、水素雰囲気下において８０℃で５時間水素添加反応を行い、ポリスチレン−ポリ（水添イソプレン）型のジブロック共重合体であるブロック共重合体（Ｚ０）−２を得た。得られたブロック共重合体（Ｚ０）−２の水素添加率は９８．５％であり、そのＭｎは１２４，７００であり、ポリスチレンブロックのＭｎは３２，０００であり、ポリ（水添イソプレン）ブロックのＭｎは９２，７００であった。
【００６８】
［合成例４：ブロック共重合体（Ｚ）−２の合成］
合成例３で得られた１００ｇのブロック共重合体（Ｚ０）−２を、攪拌機付きのガラス製反応容器中にて１時間真空乾燥し、次いで窒素置換した後、１０００ｍＬの塩化メチレンを加え、３５℃にて２時間攪拌して溶解させた。溶解後、４１．８ｍＬの塩化メチレン中、０℃にて１９．７ｍＬの無水酢酸と９．０ｍＬの硫酸とを反応させて得られた硫酸化試薬を、２０分かけて徐々に滴下した。２５℃にて３時間攪拌後、２Ｌの蒸留水の中に攪拌しながら重合体溶液を注ぎ、重合体を凝固析出させた。析出した重合体を合成例２と同様に洗浄、ろ過、真空乾燥してスルホン化物であるブロック共重合体（Ｚ）−２を得た。得られたブロック共重合体（Ｚ）−２のスルホン化率は１Ｈ−ＮＭＲ分析から２７ｍｏｌ％であった。また、中和滴定によって求めたブロック共重合体（Ｚ）−２中の極性基の量は０．８８ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００６９】
３．窒素含有多孔質炭素の製造
［実施例１］
磁気撹拌子を入れたテフロン製の容量５０ｍＬの広口瓶に、０．３７ｇのブロック共重合体（Ｚ）−１、８．５ｍＬのＴＨＦ、９．６ｍＬのメタノールを添加し、２０℃にてマグネチックスターラーで撹拌して溶液を調製した。得られた溶液を撹拌しながら、これに０．６７５ｇの尿素（和光純薬工業社製）と１．２ｇのホルムアルデヒド水溶液（和光純薬工業社製、３７質量％（ホルムアルデヒド含量０．４４ｇ））の混合液を添加した。広口瓶に蓋をした後、２０℃で溶液をさらに９６時間攪拌することで、析出した固体を含む混合物を得た（第１工程）。得られた混合物から固体をろ取し、さらに９０℃で１時間加熱することによって溶媒を除去して、重合体組成物を得た（第２工程）。次いで得られた重合体組成物を、窒素雰囲気下、速度２．７℃／分で６００℃まで昇温し、６００℃で１時間加熱して、粉末状の窒素含有多孔質炭素９０ｍｇを得た（第３工程）。
【００７０】
［実施例２］
第３工程の加熱温度を６００℃から８００℃に変更したこと以外は実施例１と同様にして、粉末状の窒素含有多孔質炭素９５ｍｇを得た。
【００７１】
［実施例３］
磁気撹拌子を入れたテフロン製の容量５０ｍＬの広口瓶に、０．３７ｇのブロック共重合体（Ｚ）−１、１１．９ｍＬのＴＨＦ、５．７ｍＬのメタノールを添加し、２０℃にてマグネチックスターラーで撹拌して溶液を調製した。得られた溶液を撹拌しながら、これに０．６７５ｇの尿素（和光純薬工業社製）と１．２ｇのホルムアルデヒド（３７質量％）水溶液（和光純薬工業社製）の混合液を添加した。広口瓶に蓋をした後、２０℃でさらに６時間攪拌することで、析出した固体を含む混合物を得た（第１工程）。得られた混合物から固体をろ取し、さらに９０℃で１時間加熱することによって溶媒を除去して、重合体組成物を得た（第２工程）。次いで得られた重合体組成物を、窒素雰囲気下、速度２．７℃／分で８００℃まで昇温し、８００℃で１時間加熱して、粉末状の窒素含有多孔質炭素４３ｍｇを得た（第３工程）。
【００７２】
［実施例４］
ブロック共重合体（Ｚ）−１の代わりにブロック共重合体（Ｚ）−２を用いたこと以外は実施例２と同様にして、粉末状の窒素含有多孔質炭素８７ｍｇを得た。
【００７３】
［実施例５］
ブロック共重合体（Ｚ）−１の添加量を０．３７ｇから０．１８５ｇに変更したこと以外は実施例２と同様にして、粉末状の窒素含有多孔質炭素７７ｍｇを得た。
【００７４】
［実施例６］
ブロック共重合体（Ｚ）−１の添加量を０．３７ｇから０．５５５ｇに変更したこと以外は実施例２と同様にして、粉末状の窒素含有多孔質炭素６０ｍｇを得た。
【００７５】
［実施例７］
ホルムアルデヒド（３７質量％）水溶液の添加量を１．２ｇから２．０ｇに変更したこと以外は実施例２と同様にして、粉末状の窒素含有多孔質炭素９７ｍｇを得た。
【００７６】
［比較例１］
界面活性剤であり、ミセルを形成すると考えられる臭化セチルトリメチルアンモニウム（以下「ＣＴＡＢ」と略称する）をブロック共重合体（Ｚ）の代わりに用いて、窒素含有多孔質炭素を製造した。詳しくは、磁気撹拌子を入れたテフロン製の容量５０ｍＬの広口瓶に、０．３７ｇのＣＴＡＢ（和光純薬工業社製）、１７ｍＬのＴＨＦを添加し、２０℃にてマグネチックスターラーで撹拌して溶液を調製した。得られた溶液を撹拌しながら、０．６７５ｇの尿素（和光純薬工業社製）と１．２ｇのホルムアルデヒド（３７質量％）水溶液（和光純薬工業社製）の混合液を添加した。広口瓶に蓋をした後、２０℃で溶液を３０分間撹拌した。これに５Ｍ塩酸水溶液を０．５６ｍＬ添加し、２０℃で溶液をさらに９６時間攪拌することで、析出した固体を含む混合物を得た（本発明の第１工程に対応）。得られた混合物から固体をろ取し、さらに９０℃で１時間加熱することによって溶媒を除去して、重合体組成物を得た（本発明の第２工程に対応）。次いで得られた重合体組成物を、窒素雰囲気下、速度２．７℃／分で８００℃まで昇温し、８００℃で１時間加熱して、粉末９５ｍｇを得た（本発明の第３工程に対応）。
【００７７】
［比較例２］
ホルムアルデヒド（３７質量％）水溶液を添加しなかったこと以外は実施例２と同様の操作を行ったところ、加熱によって、残らず分解、消失し、窒素含有多孔質炭素は全く得られなかった。
【００７８】
［比較例３］
ブロック共重合体（Ｚ）−１の添加量を０．０４ｇに変更したこと以外は実施例２と同様にして、粉末１８５ｍｇを得た。
【００７９】
表１に尿素１００質量部に対するホルムアルデヒドおよびブロック共重合体（Ｚ）またはその代替物（ＣＴＡＢ）の使用量、第１工程の重合時間、および第３工程の加熱時間を示す。
【００８０】
【表１】
2015071507.tif 000002
【００８１】
４．窒素含有多孔質炭素の特性評価
（１）窒素原子の化学結合状態の解析
アルバック・ファイ社製PHI Quantera SXMを用いてＸ線光電子分光法による得られた窒素含有多孔質炭素の測定を行い、得られたスペクトルをピーク分離することで、窒素原子の化学結合状態を決定した。Ｘ線源はＭｇＫα線を用い、分析領域は約１０００μｍφとした。
【００８２】
実施例２で得られた窒素含有多孔質炭素のＸ線光電子分光法の結果を図１に示す。得られたスペクトルのピーク分離を行ったところ、３９８．７ｅＶ、４０１．１ｅＶ、４０４．０ｅＶの位置に、ピークが存在することが分かった。３９８．７ｅＶの位置のピークはピリジン型の窒素原子に由来し、４０１．１ｅＶのピークはグラファイト型の窒素原子に由来し、４０４．０ｅＶのピークはオキサイド型の窒素原子に由来すると考えられ、本発明の窒素含有多孔質炭素の窒素原子の化学結合状態は、非特許文献１のＮ−ＣＮＴの窒素原子の化学状態と類似している。このことから、本発明の窒素含有多孔質炭素を、白金またはその合金の担体として用いれば、白金またはその合金の凝集を抑え、白金触媒の高寿命化に有効であると考えられる。
【００８３】
（２）元素分析
Perkin Elmer 社製の元素分析装置２４００ＩＩ型を用いて、得られた窒素含有多孔質炭素のＣＨＮ元素分析を行い、窒素原子と炭素原子との原子比（Ｎ／Ｃ）を算出した。
【００８４】
表２に実施例１〜４で得られた窒素含有多孔質炭素および比較例１で得られた粉末の元素分析のデータを示す。実施例１〜４で得られた窒素含有多孔質炭素には、炭素原子に対して０．０９〜０．２２の原子比で窒素原子が存在することが確認された。
【００８５】
【表２】
2015071507.tif 000003
【００８６】
（３）比表面積、細孔容積および細孔径の測定
得られた窒素含有多孔質炭素を、１Ｐａにて１００℃で６時間乾燥処理した。次いで、日本ベル社製の自動比表面積／細孔分布測定装置「ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉＩＩ」を使用し、乾燥処理後の窒素含有多孔質炭素の窒素吸脱着等温線を測定した。得られた窒素吸着等温線から、ＢＥＴ法を用いて比表面積を算出した。また、前記窒素吸着等温線からＢＪＨ法を用いて、該乾燥処理後の窒素含有多孔質炭素の細孔容積および細孔径を算出した。
【００８７】
表３に実施例１〜７で得られた窒素含有多孔質炭素の比表面積、細孔容積、細孔径のデータを示す。実施例１〜７で得られた窒素含有多孔質炭素の細孔径は７．１〜３２．６ｎｍであり、これらの窒素含有多孔質炭素はメソ孔を有することが確認された。Ｍｎの大きいブロック共重合体（Ｚ）−２を用いると、より大きな細孔径を得ることが可能になる（実施例４）。一方、比較例１および比較例３で得られた粉末は比表面積が小さく、比表面積等の測定が困難であり、多孔質体であるとは認められなかった。
【００８８】
【表３】
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【００８９】
実施例１および３で得られた窒素含有多孔質炭素の細孔径分布曲線を図２に、実施例２および４で得られた窒素含有多孔質炭素の細孔径分布曲線を図３に示す。実施例１〜４（特に実施例１、２および４）で得られた窒素含有多孔質炭素の細孔径分布曲線はシャープであり、本発明の窒素含有多孔質炭素は、細孔径の均一性が高いメソ孔を有することが確認された。
【００９０】
実施例１で得られた窒素含有多孔質炭素の走査型電子顕微鏡写真を図４に、実施例４で得られた窒素含有多孔質炭素の走査型電子顕微鏡写真を図５に示す。いずれの走査型電子顕微鏡写真からも、本発明の窒素含有多孔質炭素には多数のメソ孔が確認された。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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