(57)【要約】【課題】優れた耐熱性と高い柔軟性を備える新規なカルボシラン系共重合体を提供すること。【解決手段】下記式（１）で表されるカルボシランと、多官能チオールおよび多価アルコールから選ばれるヘテロ原子含有化合物とを重合させることにより得られる共重合体。2015071697.tif 000023〔式（１）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、水素原子またはアルキル基を示し、Ａ1およびＡ2はアルケニル基を示す。〕【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されるカルボシランと、多官能チオールおよび多価アルコールから選ばれるヘテロ原子含有化合物とを重合させることにより得られる共重合体。
【化１】
2015071697.tif 000022
〔式（１）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、水素原子またはアルキル基を示し、Ａ1およびＡ2はアルケニル基を示す。〕
【請求項２】
ヘテロ原子含有化合物が、多官能チオールである請求項１に記載の共重合体。
【請求項３】
式（１）で表される化合物と多官能チオールとの反応が、エンチオール反応である請求項２に記載の共重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規共重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカルボシラン類は、熱的・化学的に安定な性質を有する低極性なポリマーであり、同程度の熱的特性を有するポリシロキサンに比べて酸やアルカリへの耐性も高いことから、耐熱性塗料、固体電解質、金属汚染防止膜、電池用セパレータ、接着剤組成物、セラミックス基繊維複合材、低誘電材料、耐熱性光ファイバー等の多岐にわたる分野での応用が期待されている。斯様なポリカルボシラン類として、カルボシランとジイン化合物またはトリイン化合物とを共重合させて得た耐熱性を備えるカルボシラン系共重合体等が知られている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−２６１６８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来のポリカルボシラン類は、主鎖が剛直なものが多く、ガラス転移温度が比較的低く柔軟とされるものであっても、そのガラス転移温度は概ね４０℃程度であり、柔軟性の点で未だ改善の余地があった。半導体の絶縁膜として使用しやすくするため、或いは微細なパターンに対する密着性を向上させるためには、更に高い柔軟性を備えることが望まれる。
【０００５】
したがって、本発明の課題は、優れた耐熱性と高い柔軟性を備える新規なカルボシラン系共重合体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
そこで、本発明者らは鋭意検討した結果、特定のカルボシランと多官能チオールおよび多価アルコールから選ばれるヘテロ原子含有化合物とを重合させることにより得られる新規共重合体が、優れた耐熱性だけでなく、高い柔軟性も備えることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明は、下記式（１）で表されるカルボシランと、多官能チオールおよび多価アルコールから選ばれるヘテロ原子含有化合物とを重合させることにより得られる共重合体を提供するものである。
【０００８】
【化１】
2015071697.tif 000002
【０００９】
〔式（１）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、水素原子またはアルキル基を示し、Ａ1およびＡ2はアルケニル基を示す。〕
【発明の効果】
【００１０】
本発明の共重合体は、優れた耐熱性と高い柔軟性を備え、しかも簡便に且つ低コストで製造可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】合成例１で得た化合物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図２】実施例１で得た化合物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図３】実施例２で得た化合物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図４】実施例３で得た化合物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図５】実施例４で得た共重合体の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の共重合体は、上記式（１）で表されるカルボシラン（以下、カルボシラン（１）ともいう）と、多官能チオールおよび多価アルコールから選ばれるヘテロ原子含有化合物とを重合させることにより得られるものである。
【００１３】
＜カルボシラン（１）＞
上記式（１）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、水素原子またはアルキル基を示すが、アルキル基が好ましい。該アルキル基は直鎖状でも分岐鎖状でもよい。
Ｒ1で示されるアルキル基の炭素数は、耐熱性および柔軟性の観点から、好ましくは１〜２０であり、より好ましくは１〜１２であり、更に好ましくは１〜４であり、特に好ましくは１または２である。
一方、Ｒ2で示されるアルキル基の炭素数は、耐熱性および柔軟性の観点から、好ましくは１〜２０であり、より好ましくは１〜１６であり、更に好ましくは１〜１０であり、更に好ましくは２〜８であり、特に好ましくは２〜６である。
【００１４】
上記Ｒ1およびＲ2で示されるアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。
【００１５】
また、Ａ1およびＡ2はアルケニル基を示し、これらは同一でも異なっていてもよい。
上記アルケニル基は直鎖状でも分岐鎖状でもよく、その炭素数は、好ましくは２〜２０であり、より好ましくは２〜１４であり、更に好ましくは２〜６であり、特に好ましくは２〜４である。斯様なアルケニル基の中でも、末端に二重結合を有するものが好ましい。
上記アルケニル基の好適な具体例としては、ビニル基、アリル基、３−ブテニル基等が挙げられる。
【００１６】
また、斯様なカルボシラン（１）としては、例えば、ジアリルジメチルシラン、ジアリルエチルメチルシラン、ジアリルブチルメチルシラン、ジアリルヘキシルメチルシラン等が挙げられ、これらのうち１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いてよい。なお、これらのうち、ジアリルエチルメチルシラン、ジアリルブチルメチルシラン、ジアリルヘキシルメチルシランは本発明の共重合体の製造中間体として有用な新規化合物である。
【００１７】
上記カルボシラン（１）は市販のものを用いてもよいが、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１９９８，１７，５０６８−５０７１に記載の方法に準じ、以下のように化合物（２）と化合物（３）を亜鉛存在下で反応させる等して製造してもよい。
【００１８】
【化２】
2015071697.tif 000003
【００１９】
〔式中、Ｘ1およびＸ2は、それぞれ独立して、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子を示し、その他の記号は前記と同義である。〕
【００２０】
上記化合物（２）としては、ジアリルクロロメチルシラン、ジアリルブロモメチルシラン等が挙げられる。
また、上記化合物（３）としては、クロロエタン、ブロモエタン、クロロプロパン、ブロモプロパン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン等が挙げられる。
また、化合物（３）の合計使用量は、化合物（２）に対し、通常０．５〜１．５モル当量である。
また、亜鉛の合計使用量も同様に、化合物（２）に対し、通常０．５〜１．５モル当量である。
なお、上記反応を溶媒存在下で行う場合、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等のイミダゾリジノン系溶媒を使用するのが好ましい。
【００２１】
＜ヘテロ原子含有化合物＞
上記多官能チオールおよび多価アルコールから選ばれるヘテロ原子含有化合物としては、耐熱性および柔軟性の観点から、多官能チオールが好ましい。
【００２２】
（多官能チオール）
多官能チオールとは、化合物中にチオール基を少なくとも２個以上有する化合物をいい、この中でも、チオール基を２〜８個有する化合物が好ましく、チオール基を２〜６個有する化合物がより好ましく、チオール基を２〜４個有する化合物が更に好ましい。斯様な化合物１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いてよい。
【００２３】
上記多官能チオールのうち、化合物中にチオール基を２個有する化合物としては、メタンジチオール、１，２−エタンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１，５−ペンタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、２，５−ヘキサンジチオール、１，７−ヘプタンジチオール、１，８−オクタンジチオール、１，９−ノナンジチオール、１，１０−デカンジチオール、２，９−デカンジチオール、１，４−ビス（１−メルカプトエチル）ベンゼンの他、エチレングリコールビス（メルカプトプロピオネート）、プロピレングリコールビス（メルカプトプロピオネート）、ジエチレングリコールビス（メルカプトプロピオネート）、ブタンジオールビス（メルカプトプロピオネート）、ペンタンジオールビス（メルカプトプロピオネート）、オクタンジオールビス（メルカプトプロピオネート）、エチレングリコールビス（メルカプトブチレート）、プロピレングリコールビス（メルカプトブチレート）、ジエチレングリコールビス（メルカプトブチレート）、ブタンジオールビス（メルカプトブチレート）、ペンタンジオールビス（メルカプトブチレート）、オクタンジオールビス（メルカプトブチレート）、エチレングリコールビス（メルカプトイソブチレート）、プロピレングリコールビス（メルカプトイソブチレート）、ジエチレングリコールビス（メルカプトイソブチレート）、ブタンジオールビス（メルカプトイソブチレート）、ペンタンジオールビス（メルカプトイソブチレート）、オクタンジオールビス（メルカプトイソブチレート）、エチレングリコールビス（メルカプトバレレート）、プロピレングリコールビス（メルカプトバレレート）、ジエチレングリコールビス（メルカプトバレレート）、ブタンジオールビス（メルカプトバレレート）、ペンタンジオールビス（メルカプトバレレート）、オクタンジオールビス（メルカプトバレレート）、エチレングリコールビス（３−メルカプト−３−フェニルプロピオネート）、プロピレングリコールビス（３−メルカプト−３−フェニルプロピオネート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプト−３−フェニルプロピオネート）、ブタンジオールビス（３−メルカプト−３−フェニルプロピオネート）、ペンタンジオールビス（３−メルカプト−３−フェニルプロピオネート）、オクタンジオールビス（３−メルカプト−３−フェニルプロピオネート）、水素化ビスフェノールＡビス（３−メルカプトブチレート）等が挙げられる。
【００２４】
斯様な化合物中にチオール基を２個有する化合物の中でも、耐熱性および柔軟性の観点から、下記式（４）で表される化合物が好ましい。
【００２５】
【化３】
2015071697.tif 000004
【００２６】
〔式（４）中、Ｒ3は２価の有機基を示す。〕
【００２７】
上記Ｒ3で示される２価の有機基としては、２価の炭化水素基が好ましい。斯かる２価の炭化水素基は、２価の脂肪族炭化水素基、２価の脂環式炭化水素基、２価の芳香族炭化水素基に大別される。
【００２８】
上記２価の脂肪族炭化水素基の炭素数は、耐熱性および柔軟性の観点から、好ましくは１〜２０であり、より好ましくは１〜１６であり、更に好ましくは１〜１２であり、更に好ましくは１〜８であり、特に好ましくは２〜６である。なお、斯かる２価の脂肪族炭化水素基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。
【００２９】
また、上記２価の脂肪族炭化水素基は分子内に不飽和結合を有していてもよいが、好ましくはアルカンジイル基である。アルカンジイル基の具体例としては、メタン−１，１−ジイル基、エタン−１，１−ジイル基、エタン−１，２−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−２，２−ジイル基、ブタン−１，１−ジイル基、ブタン−１，２−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，１−ジイル基、ペンタン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，３−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，１−ジイル基、ヘキサン−１，２−ジイル基、ヘキサン−１，３−ジイル基、ヘキサン−１，４−ジイル基、ヘキサン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基等が挙げられる。
【００３０】
また、上記２価の脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは３〜２０であり、より好ましくは３〜１６であり、更に好ましくは３〜１２であり、特に好ましくは３〜８である。
具体的には、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロへキシレン基等のシクロアルキレン基が挙げられる。
上記２価の芳香族炭化水素基の炭素数は、好ましくは６〜１８であり、より好ましくは６〜１２である。具体的には、フェニレン基、ナフチレン基、フェナントレン基、アンスリレン基等のアリーレン基が挙げられる。
なお、２価の脂環式炭化水素基の結合部位および２価の芳香族炭化水素基の結合部位は、環上のいずれの炭素上でもよい。
【００３１】
また、上記多官能チオールのうち、化合物中にチオール基を３個有する化合物としては、耐熱性および柔軟性の観点から、下記式（５）で表される化合物が好ましい。
【００３２】
【化４】
2015071697.tif 000005
【００３３】
〔式（５）中、Ｒ4は、下記式（６）または（７）で表される３価の基を示し、Ｒ5〜Ｒ7はそれぞれ独立して２価の炭化水素基を示す。〕
【００３４】
【化５】
2015071697.tif 000006
【００３５】
〔式（６）中、Ｒ8〜Ｒ10はそれぞれ独立して２価の炭化水素基を示し、＊は結合位置を示す。〕
【００３６】
【化６】
2015071697.tif 000007
【００３７】
〔式（７）中、Ｒ11〜Ｒ13はそれぞれ独立して２価の炭化水素基を示し、Ｒ14は、３価の炭化水素基を示し、＊＊は結合位置を示す。〕
【００３８】
上記式（５）中のＲ5〜Ｒ7、式（６）中のＲ8〜Ｒ10、式（７）中のＲ11〜Ｒ13でそれぞれ示される２価の炭化水素基としては、２価の脂肪族炭化水素基が好ましい。
【００３９】
上記２価の脂肪族炭化水素基の炭素数は、耐熱性および柔軟性の観点から、好ましくは１〜２０であり、より好ましくは１〜１６であり、更に好ましくは１〜１２であり、更に好ましくは１〜８であり、更に好ましくは１〜６であり、特に好ましくは２〜４である。なお、斯かる２価の脂肪族炭化水素基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。
また、上記２価の脂肪族炭化水素基としては、アルカンジイル基が好ましい。具体例としては、Ｒ3におけるアルカンジイル基と同様のものが挙げられる。
【００４０】
なお、式（５）中のＲ5〜Ｒ7で示される２価の炭化水素基は、フェニル基等の置換基を有していてもよい。
【００４１】
また、式（７）中のＲ14で示される３価の炭化水素基としては、３価の脂肪族炭化水素基が好ましい。
【００４２】
上記３価の脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは１〜２０であり、より好ましくは１〜１２であり、更に好ましくは１〜６であり、特に好ましくは１〜４である。なお、斯かる３価の脂肪族炭化水素基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。
【００４３】
また、上記３価の脂肪族炭化水素基は分子内に不飽和結合を有していてもよいが、好ましくはアルカントリイル基である。アルカントリイル基の具体例としては、メタン−１，１，１−トリイル基、エタン−１，１，１−トリイル基、エタン−１，１，２−トリイル基、プロパン−１，１，１−トリイル基、プロパン−１，１，２−トリイル基、プロパン−１，１，３−トリイル基、ブタン−１，１，１−トリイル基、ブタン−１，１，２−トリイル基、ブタン−１，１，３−トリイル基、ブタン−１，１，４−トリイル基等が挙げられる。
【００４４】
上記化合物中にチオール基を３個有する化合物の具体例としては、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチリルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（カレンズＭＴ  ＮＲ１（昭和電工株式会社製））、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトイソブチレート）、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトイソブチレート）、トリメチロールプロパントリス（４−メルカプトバレレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトバレレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプト−３−フェニルプロピオネート）等が挙げられる。
【００４５】
また、上記多官能チオールのうち、化合物中にチオール基を４個有する化合物としては、耐熱性および柔軟性の観点から、下記式（８）で表される化合物が好ましい。
【００４６】
【化７】
2015071697.tif 000008
【００４７】
〔式（８）中、Ｒ15〜Ｒ22は、それぞれ独立して２価の炭化水素基を示す。〕
【００４８】
上記Ｒ15〜Ｒ22で示される２価の炭化水素としては、２価の脂肪族炭化水素基が好ましい。
【００４９】
上記２価の脂肪族炭化水素基の炭素数は、耐熱性および柔軟性の観点から、好ましくは１〜２０であり、より好ましくは１〜１６であり、更に好ましくは１〜１２であり、更に好ましくは１〜８であり、更に好ましくは１〜６であり、特に好ましくは１〜４である。なお、斯かる２価の脂肪族炭化水素基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。
また、上記２価の脂肪族炭化水素基としては、アルカンジイル基が好ましい。具体例としては、Ｒ3におけるアルカンジイル基と同様のものが挙げられる。
なお、Ｒ15〜Ｒ18で示される２価の炭化水素基は、フェニル基等の置換基を有していてもよい。
【００５０】
上記化合物中にチオール基を４個有する化合物の具体例としては、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）（カレンズＭＴ  ＰＥ１（昭和電工株式会社製）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトイソブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトイソブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（４−メルカプトバレレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトバレレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプト−３−フェニルプロピオネート）等が挙げられる。
【００５１】
（多価アルコール）
上記多価アルコールとしては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、３−クロロ−１，２−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、２−ブチン−１，４−ジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、ベンゼン−１，４−ジメタノール、１−フェニル−１，２−エタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジヒドロキシアセトン、チオグリセロール、アンジオール等の２価アルコール；グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールプロパンモノ（２−ヒドロキシバレラート）、トリメチロールプロパンモノ（３−ヒドロキシカプロアート）、トリメチロールプロパンモノ（４−ヒドロキシバレラート）、トリメチロールプロパンモノ（５−ヒドロキシカプロアート）、トリメチロールプロパンモノ（６−ヒドロキシエナンタート）、トリメチロールプロパンモノ（７−ヒドロキシエナンタート）、トリメチロールプロパンモノ（２−ヒドロキシカプリラート）等の３価アルコール；３，３’−オキシビス（１，２−プロパンジオール）、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の４価以上のアルコールが挙げられ、これらのうち１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いてよい。
【００５２】
また、上記ヘテロ原子含有化合物の合計使用量は、カルボシラン（１）に対し、通常０．１〜１０モル当量であり、好ましくは０．１〜５モル当量である。
【００５３】
＜重合反応＞
カルボシラン（１）と上記ヘテロ原子含有化合物との重合は、カルボシラン（１）の二重結合と上記ヘテロ原子含有化合物のチオール基またはヒドロキシ基とが反応するようにして行うのが好ましい。本発明においては、斯様な反応の効率を向上させる観点から、重合開始剤存在下で行うのが好ましい。なお、カルボシラン（１）の二重結合と多官能チオールのチオール基とが反応することをエンチオール反応という。
【００５４】
上記重合開始剤としては、ラジカル開始剤が好ましい。ラジカル開始剤としては、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１'−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、ジメチル−２，２'−アゾビスイソブチレート、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等のアゾ系重合開始剤等が好適な例として挙げられ、これらのうち１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いてよい。
また、上記重合開始剤の合計使用量は特に限定されないが、カルボシラン（１）に対し、通常０．００１〜５モル当量であり、好ましくは０．００５〜１モル当量である。
【００５５】
また、上記重合反応は溶媒存在下または非存在下で行うことができるが、ヘテロ原子含有化合物として、チオール基を３個以上有する化合物を少なくとも用いる場合は、溶媒存在下で行うのが好ましい。
上記溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族アルカン系溶媒；シクロヘキサン、シクロヘプタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒；ジクロロメタン、ジクロロエタン等のハロゲン系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール系溶媒；水等が挙げられ、これらのうち１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いてよい。
また、溶媒の合計使用量は特に限定されないが、化合物（１）１質量部に対し、通常０．０１〜１００質量部であり、好ましくは０．０５〜１０質量部である。
【００５６】
上記重合反応の反応温度は、通常２０〜２００℃であり、反応効率の観点から、好ましくは３０〜１００℃であり、より好ましくは４０〜８０℃である。また、反応圧力は特に限定されるものではなく、減圧下で反応させることもできる。
また、反応時間は、通常１〜９６時間であり、好ましくは３〜４８時間であり、より好ましくは４〜２４時間である。
【００５７】
なお、上記重合反応により得られる本発明の共重合体の単離は、必要に応じて、ろ過、洗浄、乾燥、再結晶、再沈殿、透析、遠心分離、各種溶媒による抽出、中和、クロマトグラフィー等の通常の手段を適宜組み合わせて行えばよい。
【００５８】
そして、上記重合反応によって、下記式（９）で表される構造単位を有するような本発明の共重合体が得られる。
【００５９】
【化８】
2015071697.tif 000009
【００６０】
〔式（９）中、Ｒ23は、下記式（１０）で表される連結基を含むポリマー鎖を１個以上有していてもよい有機基を示し、Ａ3およびＡ4はアルキレン基を示し、Ｚ1およびＺ2はイオウ原子または酸素原子を示し、その他の記号は前記と同義である。〕
なお、Ａ3およびＡ4で示されるアルキレン基は、いずれか一方がＡ1で示されるアルケニル基に由来し、他方がＡ2で示されるアルケニル基に由来するものである。
【００６１】
【化９】
2015071697.tif 000010
【００６２】
〔式（１０）中、Ｚ3はイオウ原子または酸素原子を示し、＊＊＊および＊＊＊＊は結合位置を示すが、＊＊＊は式（９）中のＲ23と結合する位置であり、その他の記号は前記と同義である。〕
【００６３】
また具体的には、上記多官能チオールとして化合物中にチオール基を２個有する化合物を用いた場合、或いは上記多価アルコールとして２価アルコールを用いた場合は、下記式（１１）で表される構造単位を有する共重合体が得られ、上記多官能チオールとして化合物中にチオール基を３個有する化合物を用いた場合、或いは上記多価アルコールとして３価アルコールを用いた場合は、下記式（１２）で表される構造単位を有する共重合体（ネットワークポリマー）が得られ、上記多官能チオールとして化合物中にチオール基を４個有する化合物を用いた場合、或いは上記多価アルコールとして４価アルコールを用いた場合は、下記式（１３）で表される構造単位を有する共重合体（ネットワークポリマー）が得られる。
なお、本発明の共重合体は、構造単位（１１）〜（１３）のうち２種以上を有していてもよい。
【００６４】
【化１０】
2015071697.tif 000011
【００６５】
〔式（１１）中、Ｒ24は２価の有機基を示し、Ｚ4およびＺ5は、イオウ原子または酸素原子を示し、その他の記号は前記と同義である。〕
【００６６】
【化１１】
2015071697.tif 000012
【００６７】
〔式（１２）中、Ｒ25は３価の有機基を示し、Ｚ6〜Ｚ8は、イオウ原子または酸素原子を示し、その他の記号は前記と同義である。〕
【００６８】
【化１２】
2015071697.tif 000013
【００６９】
〔式（１３）中、Ｒ26は４価の有機基を示し、Ｚ9〜Ｚ12は、イオウ原子または酸素原子を示し、その他の記号は前記と同義である。〕
【００７０】
また、本発明の共重合体は線状であっても網目状（ネットワークポリマー）であってもよいが、線状の重合体である場合、その数平均分子量（Ｍn）は、好ましくは１０００〜１０００００であり、より好ましくは１０００〜５００００であり、更に好ましくは１０００〜２５０００である。
また、上記と同様に本発明の共重合体が線状の重合体である場合、重量平均分子量（Ｍw）は、好ましくは１０００〜１０００００であり、より好ましくは１０００〜５００００であり、更に好ましくは１０００〜２５０００である。また、分散度（Ｍw／Ｍn）は、好ましくは１〜１０であり、より好ましくは１〜３であり、更に好ましくは１〜２．５である。
なお、上記数平均分子量（Ｍn）、重量平均分子量（Ｍw）および分散度（Ｍw／Ｍn）は、後述する実施例に記載の方法により測定できる。
【００７１】
そして、本発明の共重合体は、優れた耐熱性と高い柔軟性を備え、しかも簡便に且つ低コストで製造可能である。
したがって、本発明の共重合体は、耐熱性塗料、固体電解質、金属汚染防止膜、電池用セパレータ、接着剤組成物、セラミックス基繊維複合材、低誘電材料、耐熱性光ファイバー等に利用でき、また、高い柔軟性を備えるため、半導体の絶縁膜として使用しやすく、微細なパターンに対しても高い密着性を有する。
【実施例】
【００７２】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、1Ｈ−ＮＭＲ  スペクトルは日本電子株式会社製のＪＮＭ−ＥＣＳ４００により測定した。
【００７３】
合成例１  ジアリルジメチルシランの合成
以下の合成経路にしたがって、ジアリルジメチルシランを合成した。
【００７４】
【化１３】
2015071697.tif 000014
【００７５】
亜鉛粉末（１３．１ｇ，２００ｍｍｏｌ）および１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（１００ｍＬ）を二口ナスフラスコへ加え、アルゴン雰囲気下で７０℃に加熱した後、ジクロロジメチルシラン（１２．１ｍＬ，１００ｍｍｏｌ）を加えた。１０分ほど撹拌した後、これにアリルクロリド（１６．３ｍＬ，２００ｍｍｏｌ）を滴下ロートを用いて滴下した。滴下終了後、７０℃で２４時間撹拌した。反応終了後、減圧蒸留（５３−５４℃，４６ｍｍＨｇ）することにより目的物であるジアリルジメチルシランを収率７１％で得た。得られた化合物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3）を図１に示す。
【００７６】
合成例２  ジアリルクロロメチルシランの合成
以下の合成経路にしたがって、ジアリルクロロメチルシランを合成した。
【００７７】
【化１４】
2015071697.tif 000015
【００７８】
亜鉛粉末（１３．１ｇ，２００ｍｍｏｌ）および１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（１００ｍＬ）を二口ナスフラスコへ加え、アルゴン雰囲気下で７０℃に加熱した後、トリクロロメチルシラン（１１．７ｍＬ，１００ｍｍｏｌ）を加えた。１０分ほど撹拌した後、これにアリルクロリド（１６．３ｍＬ，２００ｍｍｏｌ）を滴下ロートを用いて滴下した。滴下終了後、７０℃で２４時間撹拌した。反応終了後、減圧蒸留（５８℃，２６ｍｍＨｇ）することにより目的物であるジアリルクロロメチルシランを収率６３％で得た。
【００７９】
実施例１  ジアリルエチルメチルシランの合成
以下の合成経路にしたがって、ジアリルエチルメチルシランを合成した。
【００８０】
【化１５】
2015071697.tif 000016
【００８１】
亜鉛粉末（４．１１ｇ，６３ｍｍｏｌ）および１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（３０ｍＬ）を二口ナスフラスコへ加え、アルゴン雰囲気下で７０℃に加熱した後、合成例２で得たジアリルクロロメチルシラン（１０．１ｇ，６３ｍｍｏｌ）を加えた。１０分ほど撹拌した後、これにブロモエタン（５．１７ｍＬ，６９．３ｍｍｏｌ）を滴下ロートを用いて滴下した。滴下終了後、６０℃で２４時間撹拌した。反応終了後、減圧蒸留（４８−５０℃，１１ｍｍＨｇ）することにより目的物であるジアリルエチルメチルシランを収率５４％で得た。得られた化合物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3）を図２に示す。
【００８２】
実施例２  ジアリルブチルメチルシランの合成
以下の合成経路にしたがって、ジアリルブチルメチルシランを合成した。
【００８３】
【化１６】
2015071697.tif 000017
【００８４】
亜鉛粉末（３．２７ｇ，５０ｍｍｏｌ）および１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（２５ｍＬ）を二口ナスフラスコへ加え、アルゴン雰囲気下で７０℃に加熱した後、合成例２で得たジアリルクロロメチルシラン（８．０４ｇ，５０ｍｍｏｌ）を加えた。１０分ほど撹拌した後、１−ブロモブタン（５．９１ｍＬ，５５ｍｍｏｌ）を滴下ロートを用いて滴下した。滴下終了後、７０℃で２４時間撹拌した。反応終了後、減圧蒸留（６３−６５℃，６ｍｍＨｇ）することにより目的物であるジアリルブチルメチルシランを収率８９％で得た。得られた化合物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3）を図３に示す。
【００８５】
実施例３  ジアリルヘキシルメチルシランの合成
以下の合成経路にしたがって、ジアリルヘキシルメチルシランを合成した。
【００８６】
【化１７】
2015071697.tif 000018
【００８７】
亜鉛粉末（３．２７ｇ，５０ｍｍｏｌ）および１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（２５ｍＬ）を二口ナスフラスコへ加え、アルゴン雰囲気下で７０℃に加熱した後、合成例２で得たジアリルクロロメチルシラン（８．０４ｇ，５０ｍｍｏｌ）を加えた。１０分ほど撹拌した後、１−ブロモヘキサン（７．７２ｍＬ，５５ｍｍｏｌ）を滴下ロートを用いて滴下した。滴下終了後、７０℃で２４時間撹拌した。反応終了後、減圧蒸留（５３−５４℃，１．５ｍｍＨｇ）することにより目的物であるジアリルヘキシルメチルシランを収率８９％で得た。得られた化合物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3）を図４に示す。
【００８８】
実施例４  ポリ（カルボシランチオエーテル）の合成（１）
以下の合成経路にしたがって、ポリ（カルボシランチオエーテル）を合成した。
【００８９】
【化１８】
2015071697.tif 000019
【００９０】
合成例１で得たジアリルジメチルシラン（０．１４９ｇ，１．０６ｍｍｏｌ）に、１，２−エタンジチオール（０．１０ｇ，１．０６ｍｍｏｌ）および２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（１．７ｍｇ，０．０１ｍｍｏｌ）を加えた後、凍結脱気を３回行った後、減圧下にて封管して６０℃で６時間撹拌した。反応終了後、溶液を室温まで冷却し、大量のメタノールに投入した。デカンテーションによりメタノール層を取り除き、オイル状の粗生成物をテトラヒドロフランへ溶解させ、再び大量のメタノールへ投入した。再びデカンテーションによりメタノール層を取り除き、更にメタノールで数回洗浄した後、８０℃で減圧乾燥を行い、オイル状の目的とするポリマーを得た。得られた共重合体の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3）を図５に示す。
【００９１】
実施例５  ポリ（カルボシランチオエーテル）の合成（２）
１，２−エタンジチオールを１，３−プロパンジチオールに変更した以外は実施例４と同様にしてポリ（カルボシランチオエーテル）を合成した。
【００９２】
実施例６  ポリ（カルボシランチオエーテル）の合成（３）
１，２−エタンジチオールを１，６−ヘキサンジチオールに変更した以外は実施例４と同様にしてポリ（カルボシランチオエーテル）を合成した。
【００９３】
実施例７  ポリ（カルボシランチオエーテル）の合成（４）
ジアリルジメチルシランを実施例１で得たジアリルエチルメチルシランに変更した以外は実施例４と同様にしてポリ（カルボシランチオエーテル）を合成した。
【００９４】
実施例８  ポリ（カルボシランチオエーテル）の合成（５）
ジアリルジメチルシランを実施例２で得たジアリルブチルメチルシランに変更した以外は実施例４と同様にしてポリ（カルボシランチオエーテル）を合成した。
【００９５】
実施例９  ポリ（カルボシランチオエーテル）の合成（６）
ジアリルジメチルシランを実施例３で得たジアリルヘキシルメチルシランに変更した以外は実施例４と同様にしてポリ（カルボシランチオエーテル）を合成した。
【００９６】
実施例４〜９で得られた共重合体の収率、数平均分子量（Ｍn）、重量平均分子量（Ｍw）および分子量分布（Ｍw／Ｍn）を表１に示す。
【００９７】
【表１】
2015071697.tif 000020
【００９８】
実施例１０  ネットワークポリマーの合成（１）
１，２−エタンジチオール（０．１３１ｇ，１．４０ｍｍｏｌ）に、ジアリルジメチルシラン（０．２２５ｇ，１．６０ｍｍｏｌ）および２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（２．３ｍｇ，０．０１６ｍｍｏｌ）を加えた後、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチリルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（カレンズＭＴ  ＮＲ１（昭和電工株式会社製），０．０７９２ｇ，０．１４ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（０．１５ｍＬ）に溶解させて更に加え、凍結脱気を３回行った後、減圧下にて封管して６０℃で１２時間撹拌した。反応終了後、溶液を室温まで冷却し、大量のメタノールに投入した。ろ別回収した後、大量のメタノールおよびＴＨＦで洗浄し、８０℃で減圧乾燥を行い、目的とするネットワークポリマーを９９％の収率で得た。
【００９９】
実施例１１  ネットワークポリマーの合成（２）
１，２−エタンジチオール（０．１２６ｇ，１．３４ｍｍｏｌ）に、ジアリルジメチルシラン（０．２２６ｇ，１．６１ｍｍｏｌ）および２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（２．３ｍｇ，０．０１６ｍｍｏｌ）を加えた後、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）（カレンズＭＴ  ＰＥ１（昭和電工株式会社製），０．０７３１ｇ，０．１３４ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（０．１５ｍＬ）に溶解させて更に加え、凍結脱気を３回行った後、減圧下にて封管して６０℃で１２時間撹拌した。反応終了後、溶液を室温まで冷却し、大量のメタノールに投入した。ろ別回収した後、大量のメタノールおよびＴＨＦで洗浄し、８０℃で減圧乾燥を行い、目的とするネットワークポリマーを９９％の収率で得た。
【０１００】
試験例１  熱物性測定
実施例４〜１１で得られた各共重合体について、熱重量分析および示差走査熱分析を行った。熱重量分析（ＴＧＡ）は、セイコーインスツルメント社製ＴＧ−ＤＴＡ６２００により、アルミパンを用いて、窒素気流中１０℃／ｍｉｎで昇温させて測定した。また、示差走査熱分析（ＤＳＣ）は、セイコーインスツルメント社製ＤＳＣ６２００を用いて、アルミパン内に封入しサンプルを窒素気流中１０℃／ｍｉｎで昇温させて測定した。これらの結果を表２に示す。
【０１０１】
【表２】
2015071697.tif 000021
【０１０２】
表２に示すように、実施例４〜１１の共重合体は、熱分解温度が高く、且つガラス転移温度が著しく低い。したがって、実施例４〜１１の共重合体は優れた耐熱性と高い柔軟性をともに備えるものである。
【図１】
2015071697.tif 000024
【図２】
2015071697.tif 000025
【図３】
2015071697.tif 000026
【図４】
2015071697.tif 000027
【図５】
2015071697.tif 000028