(57)【要約】【課題】隠蔽性と耐トラッキング性に優れる太陽電池バックシート用ポリエステルフィルムおよびその製造方法を提供すること。【解決手段】下記（１）から（４）の要件を満たす太陽電池バックシート用ポリエステルフィルム。（１）光学濃度が１．０以上でありＬ値が１０以下であること（２）トラッキング電圧が３３０Ｖ以上であること（３）ポリエステルフィルムを構成するポリエステル樹脂組成物が、カルシウム、マンガン、チタンからなる群のうち、少なくとも２種類の元素を含む複合酸化物を含むポリエステル樹脂組成物であり、その含有量がポリエステルフィルムを構成するポリエステル樹脂組成物全体に対して０．１〜５．０質量％であること（４）フィルムの厚みが５０μｍより大きいこと【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（１）から（４）の要件を満たす太陽電池バックシート用ポリエステルフィルム。
（１）光学濃度が１．０以上でありＬ値が１０以下であること
（２）トラッキング電圧が３３０Ｖ以上であること
（３）ポリエステルフィルムを構成するポリエステル樹脂組成物が、カルシウム、マンガン、チタンからなる群のうち、少なくとも２種類の元素を含む複合酸化物を含むポリエステル樹脂組成物であり、その含有量がポリエステルフィルムを構成するポリエステル樹脂組成物全体に対して０．１〜５．０質量％であること
（４）フィルムの厚みが５０μｍより大きいこと
【請求項２】
ポリエステルフィルムを構成するポリエステル樹脂組成物が、カーボンブラックを含むポリエステル樹脂組成物であり、その含有量がポリエステルフィルムを構成するポリエステル樹脂組成物全体に対して０．１〜０．５質量％である請求項１に記載の太陽電池バックシート用ポリエステルフィルム。
【請求項３】
ポリエステルフィルムを構成するポリエステル樹脂の固有粘度が０．６５ｄｌ／ｇ以上である請求項１または２に記載の太陽電池バックシート用ポリエステルフィルム。
【請求項４】
ポリエステルフィルムを構成するポリエステル樹脂の末端カルボキシル基量が１５ｅｑ／ｔ以下である請求項１〜３のいずれかに記載の太陽電池バックシート用ポリエステルフィルム。
【請求項５】
ポリエステルフィルムを構成するポリエステル樹脂組成物の冷結晶化温度をＴｃ（℃）、ガラス転移温度をＴｇ（℃）とするとき、下記式（ｉ）で求められる結晶化パラメーターΔＴｃｇが４５℃以上７０℃以下である請求項１〜４のいずれかに記載の太陽電池バックシート用ポリエステルフィルム。
（ｉ）ΔＴｃｇ＝Ｔｃ−Ｔｇ
【請求項６】
下記（１）から（４）の要件を満たす太陽電池バックシート用ポリエステルフィルムの製造方法であって、ポリエステルフィルムを構成するポリエステル樹脂へのカルシウム、マンガン、チタンからなる群のうち、少なくとも２種類の元素を含む複合酸化物の添加を、溶融混練にて行うことを特徴とする太陽電池バックシート用ポリエステルフィルムの製造方法。
（１）光学濃度が１．０以上であること
（２）トラッキング電圧が３３０Ｖ以上であること
（３）ポリエステルフィルムを構成するポリエステル樹脂組成物が、カルシウム、マンガン、チタンからなる群のうち、少なくとも２種類の元素を含む複合酸化物を含有せしめて得られるポリエステル樹脂組成物であり、その含有量がポリエステルフィルムを構成するポリエステル樹脂組成物全体に対して０．１〜５．０質量％であること
（４）フィルムの厚みが５０μｍより大きいこと
【請求項７】
ポリエステルフィルムを構成するポリエステル樹脂組成物を溶融押出し、溶融押出後のポリエステル樹脂組成物を、表面温度がポリエステルフィルムを構成するポリエステル樹脂のガラス転移温度−５５℃以上、ポリエステルフィルムを構成するポリエステル樹脂のガラス転移温度−１０℃以下であるドラムにて冷却固化させた後、２軸に延伸を行うことを特徴とする請求項６に記載の太陽電池バックシート用ポリエステルフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、隠蔽性、電気絶縁性に優れる太陽電池バックシート用ポリエステルフィルムおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半永久的で無公害の次世代エネルギー源として太陽光発電が注目を浴びており、太陽電池は急速に普及しつつある。太陽電池は、発電素子をエチレン−酢酸ビニル共重合体（以降ＥＶＡと称することがある）などの透明な封止材により封止したものに、ガラスなどの透明基板と、太陽電池バックシートと呼ばれる樹脂シートを貼り合わせて構成される。太陽光は透明基板を通じて太陽電池内に導入される。太陽電池内に導入された太陽光は、発電素子にて、吸収され、吸収された光エネルギーは、電気エネルギーに変換される。変換された電気エネルギーは発電素子に接続したリード線にて取り出されて、各種電気機器に使用される。ここで、太陽電池バックシートは、太陽電池の発電素子を、雨などの外的影響から保護する目的で用いられる。
【０００３】
太陽電池バックシートには、安価で機械特性に優れるポリエステル（特にポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略することがある。）や、ポリエチレン−２、６−ナフタレンジカルボキシレートなど）樹脂が使用されてきた。
【０００４】
また、太陽電池は、意匠性の観点から、発電素子への配線などが外側から見えないことが求められる。そのため、太陽電池バックシートには高い隠蔽性も必要とされている。フィルムの隠蔽性を向上させるためにはポリエステルフィルムに白色粒子などを添加することによりフィルムを白色化する方法や、黒色顔料などを添加することにより黒色化する方方がある。太陽電池は、住宅の屋根などに設置されることがあるため、意匠性の観点から、黒色化することが要望されている。そこで、黒色顔料としてポリエステルにカーボンブラックを添加したポリエステルフィルムが提案されている（特許文献１、２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−５６８７１号公報
【特許文献２】特開２０１１−１１９６５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、カーボンブラックは電気伝導度が高いため、ポリエステルにカーボンブラックを添加することで電気絶縁性の指標である耐トラッキング性が悪化するという問題が発生する。トラッキングとは、固体の表面や内部に、電気的ストレスと汚染物質の両方の影響で、導電経路が形成されることに対する耐性を評価するものである。耐トラッキング性をあらわす指標の一つとしてトラッキング電圧がある。トラッキング電圧の測定方法については後述するが、トラッキング電圧が高いほどトラッキングを起こしにくく、電気絶縁性に優れることをあらわす。また、ポリエステルにカーボンブラックを添加すると、カーボンブラックが結晶化の核となり、ポリエステルの結晶化速度を速くするため、延伸が困難になるだけでなく、該ポリエステルを用いたフィルムを湿熱雰囲気下に置いた場合、フィルムの結晶化度増大の速度が速く、早期に脆化し、フィルムの耐湿熱性が低下するという問題も生じる。
【０００７】
特許文献１に記載の方法は、カーボンブラックを添加することによりトラッキング電圧が低くなる問題がある。特許文献２に記載の方法は、カーボンブラックを添加することによるフィルムの耐湿熱性低下、トラッキング電圧の低下という問題がある。
【０００８】
また、太陽電池バックシートに用いられるフィルムは、長期間にわたって発電素子と外気を電気的に絶縁する性能を満たすことが必要とされるが、特許文献１、２のフィルムは、湿熱雰囲気下に置いた場合、トラッキング電圧が大幅に低下するという問題がある。
【０００９】
本発明の課題は、かかる従来技術を鑑み、隠蔽性、電気絶縁性に優れ、さらには耐湿熱性に優れる太陽電池バックシート用ポリエステルフィルムおよびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために、本発明は以下の構成をとる。すなわち
１．下記（１）から（４）の要件を満たす太陽電池バックシート用ポリエステルフィルム。
（１）光学濃度が１．０以上でありＬ値が１０以下であること
（２）トラッキング電圧が３３０Ｖ以上であること
（３）ポリエステルフィルムを構成するポリエステル樹脂組成物が、カルシウム、マンガン、チタンからなる群のうち、少なくとも２種類の元素を含む複合酸化物を含むポリエステル樹脂組成物であり、その含有量がポリエステルフィルムを構成するポリエステル樹脂組成物全体に対して０．１〜５．０質量％であること
（４）フィルムの厚みが５０μｍより大きいこと
２．ポリエステルフィルムを構成するポリエステル樹脂組成物が、カーボンブラックを含むポリエステル樹脂組成物であり、その含有量がポリエステルフィルムを構成するポリエステル樹脂組成物全体に対して０．１〜０．５質量％である１．に記載の太陽電池バックシート用ポリエステルフィルム。
３．ポリエステルフィルムを構成するポリエステル樹脂の固有粘度が０．６５ｄｌ／ｇ以上である１．または２．に記載の太陽電池バックシート用ポリエステルフィルム。
４．ポリエステルフィルムを構成するポリエステル樹脂の末端カルボキシル基量が１５ｅｑ／ｔ以下である１．〜３．のいずれかに記載の太陽電池バックシート用ポリエステルフィルム。
５．ポリエステルフィルムを構成するポリエステル樹脂組成物の冷結晶化温度をＴｃ（℃）、ガラス転移温度をＴｇ（℃）とするとき、下記式（ｉ）で求められる結晶化パラメーターΔＴｃｇが４５℃以上７０℃以下である１．〜４．のいずれかに記載の太陽電池バックシート用ポリエステルフィルム。
（ｉ）ΔＴｃｇ＝Ｔｃ−Ｔｇ
６．下記（１）から（４）の要件を満たす太陽電池バックシート用ポリエステルフィルムの製造方法であって、ポリエステルフィルムを構成するポリエステル樹脂へのカルシウム、マンガン、チタンからなる群のうち、少なくとも２種類の元素を含む複合酸化物の添加を、溶融混練にて行うことを特徴とする太陽電池バックシート用ポリエステルフィルムの製造方法。
（１）光学濃度が１．０以上でありＬ値が１０以下であること
（２）トラッキング電圧が３３０Ｖ以上であること
（３）ポリエステルフィルムを構成するポリエステル樹脂組成物が、カルシウム、マンガン、チタンからなる群のうち、少なくとも２種類の元素を含む複合酸化物を含むポリエステル樹脂組成物であり、その含有量がポリエステルフィルムを構成するポリエステル樹脂組成物全体に対して０．１〜５．０質量％であること
（４）フィルムの厚みが５０μｍより大きいこと
７．ポリエステルフィルムを構成するポリエステル樹脂組成物を溶融押出し、溶融押出後のポリエステル樹脂組成物を、表面温度がポリエステルフィルムを構成するポリエステル樹脂のガラス転移温度−５５℃以上、ポリエステルフィルムを構成するポリエステル樹脂のガラス転移温度−１０℃以下であるドラムにて冷却固化させた後、２軸に延伸を行うことを特徴とする６．に記載の太陽電池バックシート用ポリエステルフィルムの製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、隠蔽性、電気絶縁性に優れ、さらには耐湿熱性に優れる太陽電池バックシート用ポリエステルフィルムおよびその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】トラッキング電圧を測定する際のノズルと電極と測定試料の位置関係を模式的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のポリエステルフィルムを構成するポリエステルとは、ジカルボン酸成分とジオール成分を主たる原料として得られるものである。ここで主たる原料とは、ポリエステルの全原料のうち９０質量％以上がジカルボン酸成分とジオール成分であることをあらわす。本発明のポリエステルフィルムを構成するポリエステルは、本発明の効果を損なわない範囲で、ヒドロキシカルボン酸成分や、カルボン酸基と水酸基の合計が３以上である多官能成分を原料として用いても良い。
【００１４】
本発明に用いられるジカルボン酸成分としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸、エイコサンジオン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸等の脂肪族ジカルボン酸類、アダマンタンジカルボン酸、ノルボルネンジカルボン酸、イソソルビド、シクロヘキサンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸、などの脂環族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、フェニルエンダンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、フェナントレンジカルボン酸、９，９’−ビス（４−カルボキシフェニル）フルオレン酸等芳香族ジカルボン酸などのジカルボン酸、もしくはそのエステル誘導体が挙げられるがこれらに限定されない。また、上述のジカルボン酸成分のカルボキシ末端に、ｌ-ラクチド、ｄ−ラクチド、ヒドロキシ安息香酸などのオキシ酸類、およびその誘導体や、オキシ酸類が複数個連なったもの等を付加させたものも好適に用いられる。また、これらは単独で用いても、必要に応じて、複数種類用いても構わない。
【００１５】
また、本発明に用いられるジオール成分としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール等の脂肪族ジオール類、シクロヘキサンジメタノール、スピログリコール、イソソルビドなどの脂環式ジオール類、ビスフェノールＡ、１，３―ベンゼンジメタノール，１，４−ベンセンジメタノール、９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、芳香族ジオール類等のジオール、上述のジオールが複数個連なったものなどが例としてあげられるがこれらに限定されない。また、これらは単独で用いても、必要に応じて、複数種類用いても構わない。
【００１６】
また、本発明のポリエステルフィルムを構成するポリエステルは、機械特性、結晶性、耐湿熱性の観点からテレフタル酸とエチレングリコールを主たる構成成分とするポリエステルであることが好ましい。テレフタル酸とエチレングリコールを主たる構成成分とするポリエステルとは、全ジカルボン酸構成成分中におけるテレフタル酸構成成分の割合が９０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下、かつ全ジオール構成成分中のエチレングリコール構成成分の割合が９０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下のポリエステルである。全ジカルボン酸構成成分中におけるテレフタル酸構成成分の割合が９５ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下、かつ、全ジオール構成成分中のエチレングリコール構成成分の割合が９５ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下のポリエステルであることがより好ましい。テレフタル酸構成成分の割合が９０ｍｏｌ％に満たない、またはエチレングリコール構成成分の割合が９０ｍｏｌ％に満たないと、機械特性が低下したり、結晶性が低下し耐湿熱性が低下する場合がある。
【００１７】
本発明のポリエステルフィルムは、光学濃度が１．０以上であることが必要である（１００μｍ換算）。光学濃度が１．０未満であると、発電素子への配線などを隠蔽できず意匠性に劣る。より好ましくは、１．２以上である、さらに好ましくは１．５以上であり、特に好ましくは２．０以上である。
【００１８】
本発明のポリエステルフィルムは、後述する測定方法において測定されるトラッキング電圧が３３０Ｖ以上であることが必要である。トラッキング電圧が３３０Ｖ未満であると、太陽電池用バックシート用途に用いるにあたり、電気絶縁性、耐トラッキング性が不十分である。トラッキング電圧は、３５０Ｖ以上であるとより好ましく、３５５Ｖ以上であると特に好ましい。トラッキング電圧は高いほど、電気絶縁性が良好であり、上限は特に定められるものではないが、トラッキング電圧が１０００Ｖより高いポリエステルフィルムを作成するのは実質的に困難である。また、太陽電池は屋外で長期にわたって用いられるため、太陽電池用バックシートには、長期間高い温度や高い湿度でさらされた後も高いトラッキング性が維持されることが要求される。そのため、本発明のポリエステルフィルムは、長期間高い温度や高い湿度でさらされた後も高いトラッキング性を有することが好ましい。本発明のポリエステルフィルムは、後述する耐湿熱性試験後においても、処理前の８０％以上のトラッキング電圧を有することが好ましい。
【００１９】
本発明のポリエステルフィルムは、ポリエステルフィルムを構成するポリエステル樹脂組成物が、カルシウム、マンガン、チタンからなる群のうち、少なくとも２種類の元素を含む複合酸化物を、ポリエステルフィルムを構成するポリエステル樹脂組成物全体に対して０．１〜５．０質量％含有することが必要である。カルシウム、マンガン、チタンからなる群のうち、少なくとも２種類の元素を含む複合酸化物を上記の範囲で含有することにより、耐トラッキング性、隠蔽性が良好なポリエステルフィルムを得ることができる。カルシウム、マンガン、チタンからなる群のうち、少なくとも２種類の元素を含む複合酸化物のうち少なくとも２種類の元素を含む複合酸化物は、ペロブスカイト型構造であることが好ましく、またマンガン元素の含有量をαモルとし、チタン元素の含有量をβモルとした場合、α／βの値が、０．４３≦α／β≦９９９であると、耐トラッキング性、隠蔽性を良好にでき、また製膜性に優れるため好ましい。なお、本発明において、ポリエステルフィルムを構成するポリエステル樹脂組成物全体に対する複合酸化物の含有量は、ポリエステルフィルムを構成するポリエステル樹脂組成物全体に対する添加量とする。
【００２０】
また、本発明のポリエステルフィルムは、単層のポリエステルフィルムであってもよく、２層以上に積層したポリエステルフィルムであってもよい。上述した、カルシウム、マンガン、チタンからなる群のうち、少なくとも２種類の元素を含む複合酸化物を含有するポリエステルからなる層を少なくとも１層有する積層ポリエステルフィルムも、本発明の好ましい実施形態である。カーボンブラックやその他公知の各種添加剤を含有するポリエステルからなる層を、少なくとも１層有する積層ポリエステルフィルムも好ましい実施形態である。
【００２１】
本発明のポリエステルフィルムの厚みは５０μｍより大きいことが必要である。ポリエステルフィルムの厚みが、５０μｍ以下であると隠蔽性が足りないため、意匠性が不十分となる。また、ポリエステルフィルムの電気絶縁性は、フィルムの厚みに従って大きくなるため、長期間にわたって高い電気絶縁性が求められる太陽電池バックシート用途に用いる場合は、フィルム厚みが５０μｍ以下であると、電気絶縁性が不十分である。ポリエステルフィルムの厚みは５０μｍより厚く３００μｍ以下であるとより好ましい。
【００２２】
本発明のポリエステルフィルムは、ポリエステルフィルムを構成するポリエステル樹脂組成物の冷結晶化温度をＴｃ（℃）、ガラス転移温度をＴｇ（℃）とするとき、下記式（ｉ）で求められる結晶化パラメーターΔＴｃｇが４５℃以上７０℃以下であることが好ましい。
（ｉ）ΔＴｃｇ＝Ｔｃ−Ｔｇ
ΔＴｃｇは、ポリエステル樹脂組成物の結晶化のしやすさを示す指標としてを用いることが出来る。Ｔｃは、ＪＩＳ  Ｋ７１２２（１９９９）に準じて、昇温速度２０℃／ｍｉｎでポリエステル組成物を２５℃から３００℃まで２０℃／分の昇温速度で加熱（１ｓｔＲＵＮ）、その状態で５分間保持後、次いで２５℃以下となるよう急冷し、再度２５℃から２０℃／ｍｉｎの昇温速度で３００℃まで昇温を行って得られた２ｎｄＲＵＮの示差走査熱量測定チャート（縦軸を熱エネルギー、横軸を温度とする）における、吸熱ピークである結晶化ピークのピークトップの温度として求められるものであり、Ｔｇは同様の方法で得られるガラス転移温度である。
【００２３】
一般に、ΔＴｃｇの値が小さいほどポリエステル樹脂組成物の結晶化速度が速くなり、ポリエステル樹脂組成物の耐湿熱性が低下する傾向が見られる。そして、ポリエステル樹脂組成物中に、粗大な凝集体がある場合、ΔＴｃｇの値は大きく低下する。
【００２４】
したがって、本発明のポリエステルフィルムを構成するポリエステル組成物のΔＴｃｇの値は、４５℃以上７０℃以下であることが好ましい。ΔＴｃｇを上記の範囲とすることで、湿熱雰囲気下でのポリエステル樹脂組成物の結晶化速度を適正な範囲とし、脆化の進行を抑制することができ、かつ、ポリエステル樹脂組成物の機械特性を良好にすることができる。
【００２５】
本発明のポリエステルフィルムは、ポリエステルフィルムを構成するポリエステルの固有粘度が０．６５ｄｌ／ｇ以上であることが、耐トラッキング性、機械特性、耐熱性、耐湿熱性の点から好ましい。より好ましくは、０．６５ｄｌ／ｇ以上１．０ｄｌ／ｇ以下であり、特に好ましくは０．７ｄｌ／ｇ以上０．８ｄｌ／ｇ以下である。固有粘度が０．６５ｄｌ／ｇ未満であると、電圧を印加したときの表面の脆化が激しくトラッキングを起こしやすくなり、耐トラッキング性が低下する場合がある。この原因は、現時点明らかではないが、固有粘度が０．６５ｄｌ／ｇ未満であると、電圧が印加したときに低分子量成分やオリゴマー成分が表面に析出し、トラッキングを引き起こしやすくなるものと推定している。
【００２６】
本発明のポリエステルフィルムは、ポリエステルフィルムを構成するポリエステルの末端カルボキシル基量が１５ｅｑ．／ｔ（ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ／ｔｏｎ）以下であることが耐湿熱性の点から好ましい。さらに好ましくは１３ｅｑ．／ｔ以下である。末端カルボキシル基量が１５ｅｑ／ｔを超えると、耐湿熱性が悪く、特に長期間高い温度や湿度でさらされた場合、機械特性の低下してしまう場合がある。
【００２７】
本発明のポリエステルフィルムを構成するポリエステル樹脂組成物にカルシウム、マンガン、チタンからなる群のうち、少なくとも２種類の元素を含む複合酸化物を含有させる手法としては、ポリエステルフィルムを製造する任意の段階において、従来公知の方法を用いることができる。例えば、エチレングリコールまたは水などに分散させたカルシウム、マンガン、チタンからなる群のうち、少なくとも２種類の元素を含む複合酸化物のスラリーとポリエステルの原料とを混合しエステル化反応あるいはエステル交換反応を行ってもよく、エステル化あるいはエステル交換反応終了後にエチレングリコールまたは水などに分散させたカルシウム、マンガン、チタンからなる群のうち、少なくとも２種類の元素を含む複合酸化物のスラリーを添加してもよい。また、ポリエステルフィルムを構成するポリエステル原料とカルシウム、マンガン、チタンからなる群のうち、少なくとも２種類の元素を含む複合酸化物とを、溶融混練機を用いて溶融混練せしめても良い。中でもポリエステルフィルムを構成するポリエステル原料とカルシウム、マンガン、チタンからなる群のうち、少なくとも２種類の元素を含む複合酸化物とを、フィルムの溶融押出時に溶融混練せしめる手段が好ましい。また、ポリエステルフィルムを構成するポリエステルと同一のポリエステルに、予め高濃度でカルシウム、マンガン、チタンからなる群のうち、少なくとも２種類の元素を含む複合酸化物を溶融混練せしめたマスターバッチを作製し、必要に応じて希釈するマスターバッチ法も好ましく用いられる。一般的に、単一または複数種類の無機化合物を添加剤として用いる場合、無機化合物同士が凝集し、フィルム中に均一に分散させることが困難となる。予め単一または複数種類の無機化合物からなる添加剤を溶融混練せしめたマスターバッチを作製し、さらにそのマスターバッチを用いて、フィルムを構成するポリエステルと溶融混練せしめることにより、該無機化合物をフィルム中により均一に分散させることができるため好ましい。さらに、該無機化合物がフィルム中により均一に分散することにより、製膜性が向上するだけでなく、隠蔽性などのフィルムの性能も向上するため好ましい。
【００２８】
次に、本発明のポリエステルフィルムの製造方法について一例を挙げて説明するが、本発明は、かかる例によって得られる物のみに限定して解釈されるものではない。
【００２９】
本発明に用いられるポリエステルを得る方法としては、常法による重合方法が採用できる。例えば、テレフタル酸等のジカルボン酸成分またはその誘導体と、エチレングリコール等のジオール成分とを公知の方法でエステル交換反応あるいはエステル化反応させた後、溶融重合反応を行うことによって得ることができる。また、必要に応じ、溶融重合反応で得られたポリエステルを、ポリエステルの融点温度以下にて、固相重合反応を行っても良い。
【００３０】
反応触媒としては、従来公知のアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、亜鉛化合物、鉛化合物、マンガン化合物、コバルト化合物、アルミニウム化合物、アンチモン化合物、チタン化合物、リン化合物などを挙げることが出来る。
【００３１】
カルシウム、マンガン、チタンからなる群のうち、少なくとも２種類の元素を含む複合酸化物の添加方法としてマスターバッチ法を採用する場合、上述の方法で得られるポリエステルに予めカルシウム、マンガン、チタンからなる群のうち、少なくとも２種類の元素を含む複合酸化物を高濃度で溶融混練したマスターバッチと、上述の方法で得られるポリエステルとを、必要に応じて乾燥した後、押出機内で加熱溶融し、口金からキャストドラム上に押し出してシート状に加工する方法（溶融キャスト法）を使用することができる。本発明のフィルムが積層構成の場合、複数の押出機を用い、必要に応じて乾燥した原料をそれぞれの押出機内で加熱溶融し、これらを押出装置と口金の間に設けられた合流装置にて溶融状態で積層したのち口金に導き、口金からキャストドラム上に押し出してシート状に加工する方法が好適に用いられる。
【００３２】
フィルムを溶融キャスト法により製造する場合、乾燥した原料を、押出機を用いて口金からシート状に溶融押出し、表面温度が（ポリエステル樹脂のガラス転移温度（以下Ｔｇと記載）−５５℃）以上（ポリエステル樹脂のＴｇ−１０℃以下）に冷却されたドラム上で静電気により密着冷却固化し、未延伸シートを作製する。未延伸シートを構成するポリエステル樹脂組成物が単一または複数種類のカルシウム、マンガン、チタンからなる群のうち、少なくとも２種類の元素を含む複合酸化物を含む場合、複合酸化物同士の凝集を防ぎ、フィルム中に均一に分散させる観点から、キャストドラムの表面温度を上記範囲とすることが好ましい。一般的に、ポリエステルの分子鎖は、ポリエステル樹脂のＴｇ付近で流動性が高くなる。キャストドラムの表面温度を上記の範囲とすることによって未延伸シートを構成するポリエステルの分子鎖が流動し、無機化合物をシート中に均一に分散させることができる。より好ましくは、表面温度が（ポリエステル樹脂のＴｇ−４０℃）以上（ポリエステル樹脂のＴｇ−２０℃以下）である。表面温度がポリエステル樹脂のＴｇ−５５℃より低いと、添加剤が均一に分散しない。また、表面温度がポリエステル樹脂のＴｇ−１０℃以上であると、キャストドラム上でポリエステルが結晶化し、製膜性が悪化する。
【００３３】
押出機での溶融押出する際は、窒素雰囲気下で溶融させることが好ましく、また、押出機へのチップ供給から、口金で押出されるまでの時間は短い程良く、目安としては３０分以下、より好ましくは１５分以下、更に好ましくは５分以下とすることが、末端カルボキシル基量の増加を抑制させる点で好ましい。
【００３４】
このようにして得られた未延伸フィルムを、二軸延伸する事により本発明のポリエステルフィルムを得ることができる。二軸延伸については、数本のロールが配置された縦延伸機を用いて、ロールの周速差を利用して縦方向に延伸し（ＭＤ延伸）、続いてステンターにより横延伸（ＴＤ延伸）を行う逐次二軸延伸方法を例として挙げて説明するが、本発明のポリエステルフィルムは、ＴＤ延伸後にＭＤ延伸を行う逐次二軸延伸方法や、ＭＤ延伸とＴＤ延伸を同時に行う同時二軸延伸方法により得られても良い。
【００３５】
まず、未延伸フィルムをＭＤ延伸する。縦延伸機は予熱ロール、延伸ロール、冷却ロールからなり、さらに張力をカットしフィルムの滑りを抑えるニップロールからなる。ＭＤ延伸では延伸ロール上に走行するフィルムを延伸ニップロールで一定の圧力（ニップ圧）で押さえつけてフィルムを挟み張力をカットし、延伸ロールの次の冷却ロールが周速差をつけて回転することで延伸される。ＭＤ延伸温度は（Ｔｇ＋１０）〜（Ｔｇ＋５０）℃、ＭＤ延伸の延伸倍率は１．２〜５．０倍であることが好ましい。延伸後、２０〜５０℃の温度の冷却ロール群で冷却する。
【００３６】
次に、ステンターを用いて、幅方向の延伸（ＴＤ延伸）を行う。ステンターはフィルムの両端をクリップで把持しながら両端のクリップ間を広げてフィルムを横延伸する装置であり、予熱ゾーン、延伸ゾーン、熱処理ゾーン、冷却ゾーンに分かれる。予熱ゾーンの風速は１〜２０ｍ／ｓであることが好ましい。ＴＤ延伸の延伸倍率は２．０〜６．０倍、延伸温度は（Ｔｇ）〜（Ｔｇ＋５０）℃の範囲で行うことが好ましい。ＴＤ延伸後、熱固定処理を行う。熱固定処理はフィルムを緊張下または幅方向に弛緩しながら、１５０〜２４０℃の温度範囲で熱処理する。熱処理時間は０．５〜１０秒の範囲で行う。その後、冷却ゾーンで冷却された後、フィルムエッジを除去し、本発明のポリエステルフィルムを得ることができる。
【００３７】
［物性の測定・評価方法］
（１）含有金属元素量
理学電機（株）製蛍光Ｘ線分析装置（型番：３２７０）を用い、ポリエステルフィルムを構成するポリエステル樹脂組成物中に含有する金属元素量を、ポリエステルフィルムを構成するポリエステル樹脂組成物に対する含有量（ｐｐｍ）として測定する。
【００３８】
（２）色調
ＪＩＳ−Ｚ−８７２２（２０００年）に基づき、分光式色差計（日本電色工業製ＳＥ−２０００）を用いて、フィルムの色調（Ｌ値、ａ値、ｂ値）を反射法により測定し、明度とする。測定条件は、Ｃ光源、視野角２°、反射測定モード、試料測定径を３０ｍｍφにて測定した。また、標準合せは、付属の標準白色板（上述の測定方法におけるＸ値、Ｙ値、Ｚ値が、９３．６７、９５．５４、１１３．３５）を用いた。
【００３９】
（３）製膜性評価
製膜中にフィルムが１時間に破れる回数を数え、１回未満であるものをＡ（良好）、１回以上３回未満（普通）であるものをＢ、３回以上であるものをＣ（不良）として評価する。
【００４０】
（４）トラッキング電圧
ＡＳＴＭ  Ｄ３６３８（２００８）に基づき、以下の方法で測定する。
【００４１】
測定試料は、１００ｍｍ四方で２．５ｍｍの厚さに成形した樹脂を用いる。測定試料がフィルムの場合は、１００ｍｍ四方に切り出したフィルムを重ねて２．５ｍｍの厚さとしたものを用いる。電極を測定試料上面に接するように４．０ｍｍの間隔で二つ配置する。この二つの電極の中間点の上方３５ｍｍの位置にノズルを配置する。電極間に一定電圧をかけながら、ノズルより３.８５Ωｃｍの塩化アンモニウム水溶液を３０秒間隔で滴下してトラッキングが発生したときの滴下数を算出する。この時、トラッキングが発生するとは、二つの電極間に０．１Ａ以上の電流が０．５秒以上発生した状態のことを指す。次に電圧を便宜変更し塩化アンモニウム水溶液の滴下数が５０滴を超えない二つの電圧、５０滴を超える二つの電圧を算出する。それら四つの電圧から３次曲線で電圧と滴下数のグラフを作成し、滴下数が５０滴となるときの電圧をトラッキング電圧として求める。
【００４２】
（５）固有粘度ＩＶ
オルトクロロフェノール１００ｍｌにポリエステル樹脂組成物を溶解させ（溶液濃度Ｃ＝１．２ｇ／ｄｌ）、その溶液の２５℃での粘度を、オストワルド粘度計を用いて測定する。また、同様に溶媒の粘度を測定する。得られた溶液粘度、溶媒粘度を用いて、下記（ｃ）式により、［η］（ｄｌ／ｇ）を算出し、得られた値でもって固有粘度（ＩＶ）とする。
（ｃ）ηｓｐ／Ｃ＝［η］＋Ｋ［η］２・Ｃ
（ここで、ηｓｐ＝（溶液粘度（ｄｌ／ｇ）／溶媒粘度（ｄｌ／ｇ））―１、Ｋはハギンス定数（０．３４３とする）である。）。
【００４３】
なお、ポリエステル樹脂組成物を溶解させた溶液中に不溶物がある場合は、溶液を濾過して濾物の重量測定を行い、濾物の重量を測定試料重量から差し引いた値を測定試料重量として測定する。
【００４４】
（６）末端カルボキシル基量
Ｍａｕｌｉｃｅの方法に準じて、以下の条件よって測定する（文献Ｍ．Ｊ． Ｍａｕｌｉｃｅ， Ｆ． Ｈｕｉｚｉｎｇａ，  Ａｎａｌ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ，２２  ３６３（１９６０））。ポリエステル樹脂組成物２ｇをｏ−クレゾール／クロロホルム（重量比７／３）５０ｍＬに温度８０℃にて溶解し、０．０５ＮのＫＯＨ／メタノール溶液によって滴定し、末端カルボキシル基量を測定し、ｅｑ．／ポリエステル１ｔの値で示す。なお、滴定時の指示薬はフェノールレッドを用いて、黄緑色から淡紅色に変化したところを滴定の終点とする。
【００４５】
なお、ポリエステル樹脂組成物を溶解させた溶液中に不溶物がある場合は、溶液を濾過して濾物の重量測定を行い、濾物の重量を測定試料重量から差し引いた値を測定試料重量として測定する。
【００４６】
（７）光学濃度
マクベス社製光学濃度計ＴＲ−９２７を用いて測定する。同じサンプルについて同様の測定をランダムに場所を変えて５回行い、得られた平均値を、フィルムの厚み１００μｍの厚みに換算して光学濃度とする。（光学濃度は、Ｌａｍｂｅｒｔ−Ｂｅｅｒの法則から、フィルム厚みに比例する。）
隠蔽性については、以下のように評価する。
光学濃度が１．５以上：光学濃度Ａ
光学濃度が１．０以上１．５未満：光学濃度Ｂ
光学濃度が１．０未満：光学濃度Ｃ
また、フィルムの厚み換算前の光学濃度により隠蔽性を以下のように評価する。
光学濃度が１．５以上：隠蔽性○
光学濃度が１．５未満：隠蔽性×
（８）フィルムの耐トラッキング性の耐湿熱性
フィルムの耐トラッキング性の耐湿熱性は、１００ｍｍ四方のサンプルを、タバイエスペック（株）製のプレッシャークッカーにて、温度１４０℃、相対湿度８０％の条件下で３０時間処理した後、５項に記載のトラッキング電圧を測定する。そして耐湿熱試験後のトラッキング電圧保持率を以下の式（ｆ）で計算する。
（ｄ）湿熱試験後のトラッキング電圧保持率（％）=  湿熱試験後のトラッキング電圧（Ｖ）／初期のトラッキング電圧（Ｖ）×１００
耐湿熱後のトラッキング電圧保持率が８０％以上の場合；○
耐湿熱後のトラッキング電圧保持率が８０％未満の場合：×
【実施例】
【００４７】
［ＰＥＴ−Ａの製造］テレフタル酸およびエチレングリコールから、三酸化アンチモンを触媒として、常法により重合を行い、ＰＥＴ−Ａを得た。ガラス転移温度は８１℃、融点は２５５℃、固有粘度は０．６５、末端カルボキシル基量は２８ｅｑ．／ｔであった。
【００４８】
［ＰＥＴ−Ｂの製造］得られたＰＥＴ−Ａを常法により固相重合せしめ、ＰＥＴ−Ｂを得た。得られたＰＥＴ−Ｂのガラス転移温度は８２℃、融点は２５５℃、固有粘度は０．８５、末端カルボキシル基量は１１ｅｑ．／ｔであった。
【００４９】
［ＭＢ−Ａの作製］ＰＥＴ−Ｂ９０質量部、および添加剤Ａ（炭酸カルシウム、二酸化チタン、二酸化マンガンの混合固溶体（石原産業（株）製ＭＰＴ−３７０））１０質量部とを、ベントした押出機に投入し、該押出機内で溶融混練せしめ、ＭＢ−Ａを得た。
【００５０】
［ＭＢ−Ｂの作製］ＰＥＴ−Ｂ９０質量部、および添加剤Ｂ（カーボンブラック（三菱化学（株）製＃２６００））１０質量部とを、ベントした押出機に投入し、該押出機内で溶融混練せしめ、ＭＢ−Ｂを得た。
【００５１】
（実施例１）
ＰＥＴ−ＢおよびＭＢ−Ａを、表に記載の通りとなるように混合し、押出温度２８０℃に加熱した押出機に投入した後Ｔダイから吐出させ、表面温度を４０℃としたキャスティングドラムに静電印加法にて密着させ、未延伸フィルムを作製した。続いて、得られた未延伸フィルムを加熱したロール群で予熱した後、９０℃の温度で長手方向（ＭＤ方向）に３．３倍延伸を行った後、２５℃の温度のロール群で冷却して一軸延伸フィルムを得た。得られた一軸延伸フィルムの両端をクリップで把持しながらテンター内の１１０℃の温度の加熱ゾーンで長手方向に直角な幅方向（ＴＤ方向）に４．０倍延伸した。さらに引き続いて、テンター内の熱処理ゾーンで２２０℃の温度で１０秒間の熱処理を施し、さらに２２０℃の温度で４％幅方向に弛緩処理を行った。次いで、冷却ゾーンで均一に徐冷後、巻き取って、厚さ５０μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの各特性を表に示す。
【００５２】
（実施例２〜７）
実施例２〜７はＰＥＴ−Ｂ、ＭＢ−Ａ、ＭＢ−Ｂを用い、ポリエステルおよび添加剤の含有量と、製膜条件を表に記載のとおりとした以外は実施例１と同様にして二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの各特性を表に示す。カーボンブラックを添加する実施例５では、隠蔽性が良好となったが、トラッキング電圧がやや低下した。
【００５３】
（実施例８）
ＰＥＴ−Ａ、ＭＢ−Ａを用いた以外は実施例１と同様にして二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの各特性を表に示す。ポリエステルフィルムを構成するポリエステル樹脂の固有粘度が０．６５未満であり、末端カルボキシル基量が１５ｅｑ／ｔである実施例８では、トラッキング電圧がやや低下した。
【００５４】
（比較例１〜７）
比較例１〜７は、ＰＥＴ−ＢとＭＢ−Ａ、ＭＢ−Ｂを用い、ポリエステルおよび添加剤の含有量と、製膜条件を表に記載のとおりとした以外は実施例１と同様にして二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの各特性を表に示す。比較例１は、製膜性が悪く、頻繁にフィルムが破れたためフィルムを得ることができなったため特性を評価することはできなかった。比較例２、５は、隠蔽性に劣るフィルムであった。比較例３、４は、耐トラッキング電圧が低く、電気絶縁性に劣るフィルムであった。比較例６、７で得られたポリエステルフィルムは、キャスト温度が適正でないため、キャスト温度が適正でないため製膜性が悪く、頻繁にフィルムが破れたためフィルムとすることができなかったため特性を評価することはできなかった。
【００５５】
【表１】
2015070021.tif 000002
【００５６】
【表２】
2015070021.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明のポリエステルフィルムは、隠蔽性に優れ、耐トラッキング電圧が高いため、太陽電池バックシート用途に好適に使用することができる。
【符号の説明】
【００５８】
１：ノズル
２：電極
３：測定試料
【図１】
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