(57)【要約】【課題】アウトガスの発生を抑制することができ、塗工性、硬化物の透明性、及び、接着性に優れる表示素子用透明封止剤を提供する。【解決手段】１分子中に２個以上のチオール基を有する化合物Ａ、チオール基と反応しうる官能基を１分子中に２個以上有する化合物Ｂ、及び、光重合開始剤を含有し、前記化合物Ａ及び／又は前記化合物Ｂは、シロキサン結合を有し、コーンローター式粘度計を用いて、２０℃、２０ｒｐｍの条件で測定した全体の粘度が０．４〜４０Ｐａ・ｓである表示素子用透明封止剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１分子中に２個以上のチオール基を有する化合物Ａ、チオール基と反応しうる官能基を１分子中に２個以上有する化合物Ｂ、及び、光重合開始剤を含有し、
前記化合物Ａ及び／又は前記化合物Ｂは、シロキサン結合を有し、
コーンローター式粘度計を用いて、２０℃、２０ｒｐｍの条件で測定した全体の粘度が０．４〜４０Ｐａ・ｓである
ことを特徴とする表示素子用透明封止剤。
【請求項２】
化合物Ｂは、１分子中に２個以上の炭素−炭素二重結合を有するポリエン化合物であることを特徴とする請求項１記載の表示素子用透明封止剤。
【請求項３】
化合物Ａと化合物Ｂとの反応により形成される、重量平均分子量が５００〜４万のオリゴマーを含有することを特徴とする請求項１又は２記載の表示素子用透明封止剤。
【請求項４】
シロキサン結合は、シルセスキオキサン由来のものであることを特徴とする請求項１、２又は３記載の表示素子用透明封止剤。
【請求項５】
光重合開始剤は、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタノン、及び、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モリフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オンからなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含有する
ことを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の表示素子用透明封止剤。
【請求項６】
光重合開始剤は、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オンを含有することを特徴とする請求項５記載の表示素子用透明封止剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アウトガスの発生を抑制することができ、塗工性、硬化物の透明性、及び、接着性に優れる表示素子用透明封止剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、薄型、軽量、低消費電力等の特徴を有する表示素子として、液晶表示素子や有機ＥＬ表示素子等が広く利用されている。これらの表示素子では、通常、液晶や発光層の封止、基板や光学フィルムや保護フィルムの接着等に光硬化性樹脂組成物が用いられる。
【０００３】
液晶表示素子は、通常、２枚の電極付き透明基板を所定の間隔をおいて対向させ、その周囲を封止剤で封着してセルを形成し、その一部に設けられた液晶注入口からセル内に液晶を注入し、この液晶注入口を、液晶注入口用封止剤を用いて封止することにより製造される。従来、液晶注入口用封止剤としては、１液型又は２液型の硬化性エポキシ樹脂組成物や、特許文献１に記載されているような光硬化型のアクリル系樹脂組成物等が広く用いられてきた。しかしながら、１液型の硬化性エポキシ樹脂組成物は、一般的に高温で長時間の加熱を要するため生産性に劣り、２液型の硬化性エポキシ樹脂組成物は、主剤と硬化剤とを混合するのに手間がかかり、また、混合後は可使時間（ポットライフ）内に使用しなければならないため、特に作業性に劣るものであった。一方、光硬化型のアクリル系樹脂組成物は、作業性や生産性には優れているものの、液晶との相互作用が強いため液晶を汚染して色むらを生じたり、表示素子の製造過程で残存するアクリル樹脂により多量のアウトガスを発生させたり、接着性や硬化物の透明性に劣るものであったりするという問題があった。
【０００４】
また、有機ＥＬ表示素子では、有機発光材料層や電極が外気に曝されると、その性能が急激に劣化してしまうため、有機ＥＬ表示素子の安定性や耐久性を高めるために、有機発光材料層と電極とを、無機材料膜を介して樹脂膜で被覆して封止する方法が提案されている。例えば、特許文献２には、無機材料膜の上にアクリル系の樹脂組成物からなる樹脂膜を形成する方法が開示されている。しかしながら、このような場合もアクリル樹脂によるアウトガス発生等の問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平６−１６０９７２号公報
【特許文献２】特開２００１−３０７８７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、アウトガスの発生を抑制することができ、塗工性、硬化物の透明性、及び、接着性に優れる表示素子用透明封止剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、１分子中に２個以上のチオール基を有する化合物Ａ、チオール基と反応しうる官能基を１分子中に２個以上有する化合物Ｂ、及び、光重合開始剤を含有し、上記化合物Ａ及び／又は上記化合物Ｂは、シロキサン結合を有し、コーンローター式粘度計を用いて、２０℃、２０ｒｐｍの条件で測定した全体の粘度が０．４〜４０Ｐａ・ｓである表示素子用透明封止剤である。
以下に本発明を詳述する。
【０００８】
本発明者は、アウトガスの発生を抑制することができ、塗工性、硬化物の透明性、及び、接着性に優れる表示素子用透明封止剤として、アクリル樹脂に代えて、１分子中に２個以上のチオール基を有する化合物（化合物Ａ）と、チオール基と反応しうる官能基を１分子中に２個以上有する化合物（化合物Ｂ）とを含有する樹脂組成物を用いることを検討した。しかしながら、このような樹脂組成物を用いた場合、アウトガスの抑制や、硬化物の透明性を向上させる効果は発揮されるものの、接着性が充分に得られないことがあった。
そこで本発明者は鋭意検討した結果、化合物Ａ及び／又は化合物Ｂとして、シロキサン結合を有するものを用いることにより、アウトガスの発生を抑制することができ、塗工性や硬化物の透明性に優れることに加え、接着性にも優れる表示素子用透明封止剤を得ることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
本発明の表示素子用透明封止剤は、更に、液晶汚染の発生や有機発光材料層へのダメージを防止することができる。
なお、本明細書において上記「表示素子」とは、液晶表示素子と有機ＥＬ表示素子とを表し、上記「透明」とは、波長３８０〜７８０ｎｍの間の可視光領域での可視光の平均透過率が８０％以上であることを表す。
【０００９】
本発明の表示素子用透明封止剤は、光重合性化合物として、１分子中に２個以上のチオール基を有する化合物Ａと、チオール基と反応しうる官能基（以下、「反応性官能基」ともいう）を１分子中に２個以上有する化合物Ｂとを含有する。これらの成分を含有する本発明の表示素子用透明封止剤は、アウトガスの発生を抑制することができ、かつ、硬化物の透明性に優れるものとなる。
【００１０】
上記化合物Ａ及び／又は上記化合物Ｂは、シロキサン結合を有する。上記化合物Ａ及び／又は上記化合物Ｂがシロキサン結合を有することにより、本発明の表示素子用透明封止剤は、硬化物が高い弾性率を有し、透明性や接着性に優れるものとなる。
【００１１】
上記シロキサン結合は、シルセスキオキサン由来のものであることが好ましい。
即ち、上記シロキサン結合を有する化合物Ａは、１分子中に２個以上のチオール基を有するシルセスキオキサン樹脂（以下、「チオール基含有シルセスキオキサン樹脂」ともいう）であることが好ましく、上記シロキサン結合を有する化合物Ｂは、反応性官能基を１分子中に２個以上有するシルセスキオキサン樹脂（以下、「反応性官能基含有シルセスキオキサン樹脂」ともいう）であることが好ましい。
【００１２】
上記チオール基含有シルセスキオキサン樹脂は、下記式（１）で表されるチオール基含有シラン化合物の加水分解縮合物（以下、加水分解縮合物（ａ）ともいう）であることが好ましい。上記化合物Ａとして、上記加水分解縮合物（ａ）を用いる場合、得られる表示素子用透明封止剤の硬化物の透明性や、弾性率や、接着性を更に高めることができる。
【００１３】
【化１】
2015045838.tif 000002
【００１４】
式（１）中、Ｒ１は、チオール基を有し、かつ芳香環を有さない炭素数１〜８の有機基、又は、チオール基を有しかつ芳香環を有する有機基を表し、Ｒ２は、水素原子、芳香環を有さない炭素数１〜８の有機基、又は、芳香環を有する有機基を表す。
【００１５】
上記Ｒ１としては、具体的には例えば、チオール基を有する炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基、チオール基を有する炭素数１〜８の脂環式炭化水素基、チオール基を有する芳香族炭化水素基等が挙げられる。なお、上記Ｒ１における炭化水素基は、炭素原子と水素原子とだけでなく、チオール基に由来する硫黄原子も含む基である。
上記Ｒ２としては、具体的には例えば、水素原子、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜８の脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基等が挙げられる。
上記Ｒ２は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００１６】
上記式（１）で表されるチオール基含有シラン化合物を加水分解及び縮合させることにより、加水分解縮合物（ａ）を得ることができる。すなわち、加水分解反応及び縮合反応により、加水分解縮合物（ａ）を得ることができる。
【００１７】
上記式（１）で表されるチオール基含有シラン化合物としては、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリプロポキシシラン、３−メルカプトプロピルトリブトキシシラン、１，４−ジメルカプト−２−（トリメトキシシリル）ブタン、１，４−ジメルカプト−２−（トリエトキシシリル）ブタン、１，４−ジメルカプト−２−（トリプロポキシシリル）ブタン、１，４−ジメルカプト−２−（トリブトキシシリル）ブタン、２−メルカプトメチル−３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２−メルカプトメチル−３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトメチル−３−メルカプトプロピルトリプロポキシシラン、２−メルカプトメチル−３−メルカプトプロピルトリブトキシシラン、１，２−ジメルカプトエチルトリメトキシシラン、１，２−ジメルカプトエチルトリエトキシシラン、１，２−ジメルカプトエチルトリプロポキシシラン、１，２−ジメルカプトエチルトリブトキシシラン等が挙げられる。なかでも、加水分解反応の反応性が高く、かつ入手が容易であるため、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランが好ましい。上記式（１）で表されるチオール基含有シラン化合物は、単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００１８】
また、上記加水分解縮合物（ａ）を得るに際し、上記チオール基含有シラン化合物に加えて、他の架橋性化合物を用いてもよい。
【００１９】
上記他の架橋性化合物としては、トリアルキルアルコキシシラン、ジアルキルジアルコキシシラン、アルキルトリアルコキシシラン、テトラアルコキシシラン、テトラアルコキシチタン、テトラアルコキシジルコニウム等が挙げられる。
上記他の架橋性化合物として、トリアルキルアルコキシシラン、ジアルキルジアルコキシシラン、テトラアルコキシシランを使用した場合、加水分解縮合物（ａ）の架橋密度を容易に調整できる。
また、上記他の架橋性化合物としてアルキルトリアルコキシシランを使用した場合、加水分解縮合物（ａ）に含まれるチオール基の数を容易に調整できる。
上記他の架橋性化合物としてテトラアルコキシチタン又はテトラアルコキシジルコニウムを使用した場合、得られる表示素子用透明封止剤の硬化物の屈折率を高めることができる。
上記他の架橋性化合物は、単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００２０】
上記トリアルコキシシランとしては、例えば、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン等が挙げられる。
上記ジアルキルジアルコキシシランとしては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
上記アルキルトリアルコキシシランとしては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等が挙げられる。
上記テトラアルコキシシランとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等が挙げられる。
上記テトラアルコキシチタンとしては、例えば、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトラブトキシチタン等が挙げられる。
上記テトラアルコキシジルコニウムとしては、例えば、テトラエトキシジルコニウム、テトラプロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム等が挙げられる。
【００２１】
上記加水分解縮合物（ａ）を得るための加水分解反応では、触媒を用いることが好ましい。
上記触媒としては、従来公知の触媒を用いることができ、特に限定されないが、触媒活性が高く、縮合反応の触媒としても機能するので、ギ酸であることが好ましい。
【００２２】
上記触媒の含有量は、上記チオール基含有シラン化合物１００重量部、又は、上記チオール基含有シラン化合物と上記他の架橋性化合物との合計１００重量部に対して、好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が２５重量部である。上記触媒の含有量が０．１重量部未満であると、触媒効果が充分に発揮されないことがある。上記触媒の含有量が２５重量部を超えると、チオール基を含有するシルセスキオキサン樹脂の保存安定性が低くなったり、後工程で触媒を容易に除去でなかったりすることがある。上記触媒の含有量のより好ましい下限は１重量部、より好ましい上限は１０重量部である。
【００２３】
上記加水分解反応の反応温度及び反応時間は、上記チオール基含有シラン化合物の反応性、又は、上記チオール基含有シラン化合物及び上記他の架橋性化合物の反応性に応じて任意に設定できる。
上記反応温度は、通常０〜１００℃、好ましくは２０〜６０℃であり、上記反応時間は、１分〜２時間程度である。
【００２４】
上記加水分解反応の際には、溶剤を用いてもよい。
上記溶剤の種類は特に限定されないが、後述する縮合反応に用いられる溶剤と同じであることが好ましい。
上記チオール基含有シラン化合物の反応性、又は、上記チオール基含有シラン化合物及び上記他の架橋性化合物の反応性が低い場合は、上記加水分解反応の際に、溶剤を用いないことが好ましい。
【００２５】
上記加水分解により生じた水酸基間だけでなく、該水酸基と残存アルコキシ基との間でも縮合反応が進行するため、上記加水分解反応は、［加水分解反応により生じた水酸基のモル数］／［上記チオール基含有シラン化合物、又は、上記チオール基含有シラン化合物と上記他の架橋性化合物を含む組成物に含まれるアルコキシ基の合計モル数］（以下、モル比Ａともいう）が０．５以上となるように進行させることが好ましい。上記モル比Ａは０．８以上であることがより好ましい。
【００２６】
上記縮合反応では、加水分解により生じた水酸基間で水が生成し、更に、水酸基とアルコキシ基間でアルコールが生成する。この縮合反応により、加水分解縮合物（ａ）はガラス化する。
【００２７】
上記縮合反応では、従来公知の縮合触媒を用いることができる。ギ酸は、触媒活性が高く、加水分解反応の触媒としてだけでなく、縮合反応の触媒としても作用する。従って、上記縮合触媒は、ギ酸であることが好ましい。
【００２８】
上記縮合反応での反応温度及び反応時間はそれぞれ、上記チオール基含有シラン化合物の反応性、又は、上記チオール基含有シラン化合物及び上記他の架橋性化合物の反応性に応じて任意に設定できる。
上記反応温度は、通常４０〜１５０℃程度、好ましくは６０〜１００℃であり、上記反応時間は、３０分〜１２時間程度である。
【００２９】
表示素子用透明封止剤の保管中に未反応の水酸基とアルコキシ基とが縮合反応してゲル化することを抑制したり、硬化物におけるクラックの発生を抑制したりする観点から、上記縮合反応は、［未反応の水酸基と未反応のアルコキシ基との合計モル数］／［上記チオール基含有シラン化合物、又は、上記チオール基含有シラン化合物と上記他の架橋性化合物を含む組成物に含まれるアルコキシ基の合計モル数］（以下、モル比Ｂともいう）が０．３以下となるように進行させることが好ましい。上記モル比Ｂは０．２以下であることがより好ましい。
【００３０】
上記縮合反応における、上記チオール基含有シラン化合物、又は、上記チオール基含有シラン化合物及び上記他の架橋性化合物の合計の濃度の好ましい下限は２重量％、好ましい上限は８０重量％である。上記濃度が上記範囲内にある場合には、反応中にゲル化し難くなり、加水分解縮合物（ａ）の分子量が大きくなりすぎず、加水分解縮合物（ａ）の保存安定性がより一層高くなる。上記濃度のより好ましい下限は１５重量％、より好ましい上限は６０重量％である。
【００３１】
上記縮合反応においては、上記縮合反応によって生成する水及びアルコールよりも沸点が高い溶剤を用いることが好ましい。この場合には、反応系中から、溶剤を容易に除去できる。上記溶剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。また、上記他の架橋性化合物を溶剤として用いることもできる。
【００３２】
上記縮合反応の後に、触媒を除去することが好ましい。触媒の除去により、加水分解縮合物（ａ）の保存安定性を高めることができる。上記触媒の除去方法は、触媒の種類に応じて公知方法を適宜に選択でき、触媒の沸点以上に加熱する方法、減圧する方法等が挙げられる。上記触媒がギ酸である場合には、これらの方法によりギ酸を容易に除去できる。
【００３３】
上記シロキサン結合を有する化合物Ａのうち、その他のものとしては、例えば、３，３’−（プロパンジシロキサン−１，３−ジイル）ビス（１−プロパンチオール）等が挙げられる。
【００３４】
上記シロキサン結合を有する化合物Ａのうち市販されているものとしては、例えば、コンポセランＳＱシリーズ（荒川化学工業社製）等が挙げられる。
【００３５】
上記化合物Ａのうち、上記シロキサン結合を有さないものとしては、例えば、エタンジチオール、プロパンジチオール、ヘキサメチレンジチオール、デカメチレンジチオール、トリレン−２，４−ジチオール等の脂肪族ポリチオールや、キシレンジチオール等の芳香族ポリチオールや、下記式（２）で表される１，４−ジチアン環含有ポリチオール化合物等の環状スルフィド化合物や、下記式（３）で表されるエステル結合含有ポリチオール化合物や、ジグリコールジメルカプタン、トリグリコールジメルカプタン、テトラグリコールジメルカプタン、チオジグリコールジメルカプタン、チオトリグリコールジメルカプタン、チオテトラグリコールジメルカプタン等が挙げられる。これらは、単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００３６】
【化２】
2015045838.tif 000003
【００３７】
式（２）中、ｌは、１〜５の整数を表す。
【００３８】
【化３】
2015045838.tif 000004
【００３９】
式（３）中、Ｒ３は、炭素数１〜１２のアルキレン基であり、Ｒ４は炭素数１〜１２のアルキル基である。ｍは０〜２の整数であり、ｎは２〜４の整数であり、ｎ＋ｍ＝４である。
【００４０】
上記式（２）で表される１，４−ジチアン環含有化合物Ａとしては、具体的には例えば、２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアン、２，５−ジメルカプトエチル−１，４−ジチアン、２，５−ジメルカプトプロピル−１，４−ジチアン、２，５−ジメルカプトブチル−１，４−ジチアン等が挙げられる。
【００４１】
上記化合物Ａのなかでも、得られる表示素子用透明封止剤が透明性に優れるものとなるため、上記式（３）で表されるエステル結合含有ポリチオール化合物が好ましく、上記式（３）におけるｍが０又は１（ｎが４又は３）である化合物がより好ましい。
【００４２】
上記式（３）で表されるエステル結合含有ポリチオール化合物としては、具体的には例えば、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトアセテート）、トリス−［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル］−イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトアセテート）、テトラエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）等が挙げられる。
【００４３】
上記化合物Ａは、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４４】
上記化合物Ａの含有量は、上記化合物Ａ及び上記化合物Ｂの合計１００重量部、又は、上記化合物Ａ、上記化合物Ｂ、及び、後述する化合物Ａと化合物Ｂとの反応により形成されるオリゴマーの合計１００重量部中において、好ましい下限が１重量部、好ましい上限が８９重量部である。上記化合物Ａの含有量が１重量部未満であると、塗工性が悪化することがある。上記化合物Ａの含有量が８９重量部を超えると、アウトガスが発生することがある。上記化合物Ａの含有量のより好ましい下限は５重量部、より好ましい上限は６９重量部である。
【００４５】
上記化合物Ｂにおける反応性官能基としては、例えば、ビニル基、アリル基、エポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基等が挙げられる。なかでも、上記化合物Ｂは、硬化収縮が小さい等の利点を有することから、１分子中に２個以上の炭素−炭素二重結合を有するポリエン化合物であることが好ましい。
【００４６】
上記反応性官能基含有シルセスキオキサン樹脂としては、上記チオール基含有シルセスキオキサン樹脂のチオール基を反応性官能基としたもの等が挙げられる。
具体的には、上記式（１）におけるＲ１を、上記反応性官能基又は上記反応性官能基を含む基とした反応性官能基含有シラン化合物の加水分解縮合物（以下、加水分解縮合物（ｂ）ともいう）であることが好ましい。上記化合物Ｂとして、上記加水分解縮合物（ｂ）を用いる場合、得られる表示素子用透明封止剤の硬化物の透明性や、弾性率や、接着性を更に高めることができる。
上記加水分解縮合物（ｂ）は、上記チオール基含有シラン化合物を反応性官能基含有シラン化合物とすること以外は、上記加水分解縮合物（ａ）と同様にして作製することができる。
【００４７】
上記シロキサン結合を有する化合物Ｂのうち、その他のものとしては、例えば、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、２，４，６，８−テトラメチル−２，４，６，８−テトラビニルシクロテトラシロキサン、１，３−ジビニルプロパンジシロキサン、１，５−ビス［２−（２，３−エポキシノルボルナン−５−イル）エチル］−１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルペンタントリシロキサン、１，３，５，７，９，１１，１３，１５−オクタキス［２−（トリアリルシリル）エチル］ペンタシクロ［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］イコサンオクタシロキサン、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサンと１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンと２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサンの１，３−ビス（２−｛４，６，８−トリス［２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル］−２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサン−２−イル｝エチル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ビスメタクリル酸オキシビス［ジメチルシリレン（３，１−プロパンジイル）］、１，５−ジメタクリロキシヘキサメチルトリシロキサン等が挙げられる。
【００４８】
上記シロキサン結合を有する化合物Ｂのうち市販されているものとしては、例えば、ＡＣ−ＳＱシリーズ（東亞合成社製）等が挙げられる。
【００４９】
上記化合物Ｂのうち、上記シロキサン結合を有さないものとしては、例えば、アリルアルコール誘導体、（メタ）アクリル樹脂、ジビニルベンゼン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、本明細書において、上記「（メタ）アクリル」とは、「アクリル又はメタクリル」を意味する。
【００５０】
上記アリルアルコール誘導体としては、例えば、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルマレエート、ジアリルアジペート、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート、テトラアリルピロメリテート、グリセリンジアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトール、ジアリルエーテル等が挙げられる。なかでも、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートがより好ましい。
【００５１】
上記（メタ）アクリル樹脂としては、メタクリロイル基又はアクリロイル基を１分子中に２個以上有する樹脂であれば特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸とエポキシ樹脂との反応により得られるエポキシ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸に水酸基を有する化合物を反応させることにより得られるエステル化合物、イソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、本明細書において、上記「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。
【００５２】
上記エポキシ（メタ）アクリレートは特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸とエポキシ樹脂とを、常法に従って塩基性触媒の存在下で反応させることにより得られるものが挙げられる。
上記エポキシ（メタ）アクリレートの原料となるエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スルフィド型エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、アルキルポリオール型エポキシ樹脂、ゴム変性型エポキシ樹脂、グリシジルエステル化合物、ビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂等が挙げられる。
【００５３】
上記（メタ）アクリル酸に水酸基を有する化合物を反応させることにより得られるエステル化合物の原料となる水酸基を有する化合物としては、多価アルコールを用いることができる。
上記多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等が挙げられる。
【００５４】
上記（メタ）アクリル酸に水酸基を有する化合物を反応させることにより得られるエステル化合物のうち、２官能のものとしては、例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタジエンルジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、カーボネートジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエーテルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエステルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリブタジエンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５５】
また、上記エステル化合物のうち、３官能以上のものとしては、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート等が挙げられる。
【００５６】
上記化合物Ｂは、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５７】
上記化合物Ｂの含有量は、上記化合物Ａ及び上記化合物Ｂの合計１００重量部、又は、上記化合物Ａ、上記化合物Ｂ、及び、後述する化合物Ａと化合物Ｂとの反応により形成されるオリゴマーの合計１００重量部中において、好ましい下限が１重量部、好ましい上限が８９重量部である。上記化合物Ｂの含有量が１重量部未満であると、塗工性が悪化することがある。上記化合物Ｂの含有量が８９重量部を超えると、アウトガスが発生することがある。上記化合物Ｂの含有量のより好ましい下限は５重量部、より好ましい上限は７９重量部、更に好ましい上限は６９重量部である。
【００５８】
また、上記化合物Ａと上記化合物Ｂとの配合割合としては、上記化合物Ａのチオール基と、上記化合物Ｂの反応性官能基とのモル比がチオール基：反応性官能基＝１：１〜１：５となる範囲で配合することが好ましく、チオール基：反応性官能基＝１：２〜１：４となる範囲で配合することがより好ましい。
【００５９】
本発明の表示素子用透明封止剤は、化合物Ａと化合物Ｂとの反応により形成されるオリゴマー（以下、「化合物ＡとＢとのオリゴマー」ともいう）を含有していてもよい。上記化合物ＡとＢとのオリゴマーを形成することにより、アウトガスの発生を抑制することができる。更に、上記化合物ＡとＢとのオリゴマーを形成することにより、表示素子用透明封止剤の粘度が適度に高くなり、塗工時にムラが生じにくくなる。
なお、上記化合物ＡとＢとのオリゴマーの原料となる化合物Ａ及び化合物Ｂは、シロキサン結合を有さないものであってもよいが、シロキサン結合を有するものであることが好ましい。
【００６０】
上記化合物ＡとＢとのオリゴマーは、上記化合物Ａと、上記化合物Ａに対して当モル量又は過剰量の上記化合物Ｂとを、熱重合開始剤の存在下で加熱して付加重合反応させることにより、両末端に化合物Ｂの反応性官能基を有する重合体として反応混合物中に得られる。
なお、上記化合物ＡとＢとのオリゴマーは、未反応チオール基を含んでいてもよいし、未反応チオール基を含んでいなくてもよい。即ち、上記化合物Ａと上記化合物Ｂとの付加重合反応を充分に進めて得られるチオール基を含まないオリゴマーであってもよいし、該付加重合反応の途中で反応を停止させることにより得られる未反応チオール基を含むオリゴマーであってもよい。
【００６１】
上記熱重合開始剤としては特に限定されないが、熱ラジカル重合開始剤が好適に用いられる。上記熱ラジカル重合開始剤としては、例えば、アゾ化合物、有機過酸化物等からなるものが挙げられる。
上記アゾ化合物としては、例えば、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。
上記有機過酸化物としては、例えば、過酸化ベンゾイル、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシエステル、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート等が挙げられる。
【００６２】
上述した化合物Ａと化合物Ｂとの付加重合反応において、化合物Ｂの反応性官能基のモル数に対する化合物Ａのチオール基のモル数（チオール基のモル数／反応性官能基のモル数）が０．１５以下である場合は、通常、得られる反応混合物中に化合物Ｂが未反応成分として残る。
【００６３】
上記化合物ＡとＢとのオリゴマーの重量平均分子量の好ましい下限は５００、好ましい上限は４万である。上記化合物ＡとＢとのオリゴマーの重量平均分子量が５００未満であると、アウトガスの発生を充分に抑制することができなかったり、得られる表示素子用透明封止剤の塗工時のムラを防止する効果が充分に発揮されなかったりすることがある。上記化合物ＡとＢとのオリゴマーの重量平均分子量が４万を超えると、得られる表示素子用透明封止剤の粘度が高くなりすぎて塗工性が悪化することがある。上記化合物ＡとＢとのオリゴマーの重量平均分子量のより好ましい下限は１０００、より好ましい上限は１万である。
なお、本明細書において、上記「重量平均分子量」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定を行い、ポリスチレン換算により求められる値である。ＧＰＣによってポリスチレン換算による重量平均分子量を測定する際に用いるカラムとしては、例えば、Ｓｈｏｄｅｘ  ＬＦ−８０４（昭和電工社製）等が挙げられる。
【００６４】
上記化合物ＡとＢとのオリゴマーの含有量は、上記化合物Ａ、上記化合物Ｂ、及び、上記化合物ＡとＢとのオリゴマーの合計１００重量部中において、好ましい下限が１重量部、好ましい上限が９７重量部である。上記化合物ＡとＢとのオリゴマーの含有量が１重量部未満であると、アウトガスの発生を充分に抑制することができなかったり、表示素子用透明封止剤の塗工時のムラを防止する効果が充分に発揮されなかったりすることがある。上記化合物ＡとＢとのオリゴマーの含有量が９７重量部を超えると、得られる表示素子用透明封止剤の粘度が高くなりすぎて塗工性が悪化することがある。上記化合物ＡとＢとのオリゴマーの含有量のより好ましい下限は１０重量部、より好ましい上限は９０重量部である。
【００６５】
本発明の表示素子用透明封止剤は、上記ポリチオール化合物及び上記ポリエン化合物以外の硬化性樹脂を含有してもよい。
上記硬化性樹脂としては、光又は熱で硬化反応するものであれば特に限定されず、例えば、上述したエポキシ（メタ）アクリレートの原料となるエポキシ樹脂や、部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂等が挙げられる。
なお、本明細書において上記「部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂」とは、１分子中に１個以上のエポキシ基と１個の（メタ）アクリロイル基とを有する樹脂を意味する。また、本明細書において上記「（メタ）アクリロイル基」とは、アクリロイル基又はメタクリロイル基を意味する。
上記部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂は、例えば、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂の１個のエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させることによって得ることができる。
【００６６】
本発明の表示素子用透明封止剤は、光重合開始剤を含有する。
上記光重合開始剤は、分子量の好ましい下限が２５０、好ましい上限が１５００である。分子量が２５０〜１５００の光重合開始剤を用いることにより、本発明の表示素子用透明封止剤は、アウトガスの発生を抑制することができる。上記光重合開始剤の分子量が２５０未満であるとアウトガス発生の原因となることがある。上記光重合開始剤の分子量が１５００を超えると、硬化しにくくなることがある。なかでも、アウトガスの発生を低減する等の観点から、上記光重合開始剤の分子量のより好ましい下限は３００、より好ましい上限は１０００、更に好ましい下限は３５０、更に好ましい上限は７００である。
【００６７】
上記分子量が２５０〜１５００の光重合開始剤としては、例えば、アシルホスフィンオキサイド骨格を有する化合物、α−アミノアセトフェノン骨格を有する重化合物、ベンジルケタール骨格を有する化合物、α−ヒドロキシアセトフェノン骨格を有する化合物、ベンゾイン骨格を有する化合物、オキシムエステル骨格を有する化合物、チタノセン骨格を有する化合物、有機過酸化物、アゾ化合物、オリゴマー化合物等が挙げられる。なかでも、光硬化性の観点から、アシルホスフィンオキサイド骨格を有する化合物、α−アミノアセトフェノン骨格を有する重化合物、ベンジルケタール骨格を有する化合物、α−ヒドロキシアセトフェノン骨格を有する化合物、ベンゾイン骨格を有する化合物、オキシムエステル骨格を有する化合物、チタノセン骨格を有する化合物、及び、オリゴマー化合物からなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましく、アシルホスフィンオキサイド骨格を有する化合物、及び／又は、オリゴマー化合物であることがより好ましい。これらの光重合開始剤は単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。
ここで、上記アシルホスフィンオキサイド骨格を有する化合物とは、アシルホスフィンオキサイドの一部が別の基に置換した化合物を意味する。上記α−アミノアセトフェノン骨格を有する化合物とは、α−アミノアセトフェノンの一部が別の基に置換した化合物を意味する。上記ベンジルケタール骨格を有する化合物とは、α−ジヒドロキシアセトフェノンの一部が別の基に置換した化合物を意味する。上記α−ヒドロキシアセトフェノン骨格を有する化合物とは、α−モノヒドロキシアセトフェノンの水酸基以外の一部が別の基に置換した化合物を意味する。上記ベンゾイン骨格を有する化合物とは、ベンゾインの一部が別の基に置換した化合物を意味する。上記オキシムエステル骨格を有する化合物とは、Ｎ−アセチルジメチルオキシムの一部が別の基に置換した化合物を意味する。上記チタノセン骨格を有する化合物とは、チタノセンの一部が別の基に置換した化合物を意味する。上記有機過酸化物とは、ペルオキシ基を有する化合物を意味する。上記アゾ化合物とは、アゾ基を有する化合物を意味する。
【００６８】
上記アシルホスフィンオキサイド骨格を有する化合物としては、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ  Ｊａｐａｎ社製、「ＬＵＣＩＬＩＮ  ＴＰＯ」）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ  Ｊａｐａｎ社製、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９」）等が挙げられる。
【００６９】
上記α−アミノアセトフェノン骨格を有する化合物としては、例えば、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（ＢＡＳＦ  Ｊａｐａｎ社製、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ９０７」）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタノン（ＢＡＳＦ  Ｊａｐａｎ社製、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３６９」）、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モリフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン（ＢＡＳＦ  Ｊａｐａｎ社製、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３７９」）等が挙げられる。
【００７０】
上記ベンジルケタール骨格を有する化合物としては、例えば、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（ＢＡＳＦ  Ｊａｐａｎ社製、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ６５１」）等が挙げられる。
【００７１】
上記α−ヒドロキシアセトフェノン骨格を有する化合物としては、例えば、２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン（ＢＡＳＦ  Ｊａｐａｎ社製、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １２７」）等が挙げられる。
【００７２】
上記ベンゾイン骨格を有する化合物としては、例えば、ベンゾインイソプロピルエーテル等が挙げられる。
【００７３】
上記オキシムエステル骨格を有する化合物としては、例えば、１，２−オクタンジオン−１−（４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム））（ＢＡＳＦ  Ｊａｐａｎ社製、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０１」）、エタノン−１−（９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）−１−（Ｏ−アセチルオキシム）（ＢＡＳＦ  Ｊａｐａｎ社製、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０２」）等が挙げられる。
【００７４】
上記チタノセン骨格を有する化合物としては、例えば、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム（ＢＡＳＦ  Ｊａｐａｎ社製、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ７８４」）等が挙げられる。
【００７５】
上記オリゴマー化合物は、アウトガスの発生を低減する観点から、重合度が２〜１０のものが好ましい。
具体的には例えば、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパン）（Ｌａｍｂｅｒｔｉ社製、「ＥＳＡＣＵＲＥ  ＫＩＰ  １５０」、「ＥＳＣＵＲＥ１」）等が挙げられる。
【００７６】
なかでも、得られる表示素子用透明封止剤が保存安定性に優れるものとなるため、上記光重合開始剤は、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタノン、及び、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モリフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オンからなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含有することが好ましく、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オンを含有することがより好ましい。
【００７７】
上記光重合開始剤の含有量は、上記化合物Ａ及び上記化合物Ｂの合計１００重量部、又は、上記化合物Ａ、上記化合物Ｂ、及び、上記化合物ＡとＢとのオリゴマーの合計１００重量部に対して、好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が５重量部である。上記光重合開始剤の含有量が０．１重量部未満であると、得られる表示素子用透明封止剤の光重合が充分に進行しないことがある。上記光重合開始剤の含有量が５重量部を超えると、硬化反応が速くなりすぎて、作業性が低下したり、得られる表示素子用透明封止剤の硬化物が不均一となったりすることがある。上記光重合開始剤の含有量のより好ましい下限は０．５重量部、より好ましい上限は３重量部である。
【００７８】
本発明の表示素子用透明封止剤は、熱硬化剤を含有してもよい。
上記熱硬化剤は、硬化後の硬化物が透明となるものが好ましく、例えば、チオール化合物、イミダゾール誘導体、アミン化合物、多価フェノール系化合物、酸無水物等が挙げられる。上記熱硬化剤のうち市販されているものとしては、例えば、ＨＮ−２２００、ＨＮ−２０００、ＨＮ−５５００、ＭＨＡＣ−Ｐ（いずれも日立化成社製）、フジキュアー７０００、フジキュアー７００１、フジキュアー７００２、トーマイド４１０−Ｎ、トーマイド２１５−７０Ｘ、トーマイド４２３、トーマイド４３７、トーマイドＴＸＣ−６３６−Ａ（いずれもＴ＆Ｋ  ＴＯＫＡ社製）、ＭＥＨ−８０００Ｈ、ＭＥＨ−８００５（いずれも明和化成社製）等が挙げられる。
【００７９】
本発明の表示素子用透明封止剤は、接着性付与剤を含有してもよい。
上記接着性付与剤としては、例えば、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤や、チタンカップリング剤や、アルミニウムカップリング剤等が挙げられる。これらの接着性付与剤は単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００８０】
本発明の表示素子用透明封止剤は、酸化防止等を目的として安定剤を含有してもよい。
上記安定剤としては、例えば、２，２’−メチレンビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等が挙げられる。これらの安定剤は単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００８１】
本発明の表示素子用透明封止剤は、更に、本発明の目的を阻害しない範囲において、充填剤、硬化促進剤、可塑剤、界面活性剤、難燃剤、帯電防止剤、消泡剤、レベリング剤、紫外線吸収材、有機溶剤等の添加剤を含有してもよい。
【００８２】
本発明の表示素子用透明封止剤を製造する方法としては、例えば、化合物Ａ、化合物Ｂ、光重合開始剤、及び、必要に応じて添加される接着性付与剤等を、攪拌機を用いて均一に混合する方法等が挙げられる。
【００８３】
本発明の表示素子用透明封止剤は、コーンローター式粘度計を用いて、２０℃、２０ｒｐｍの条件で測定した全体の粘度の下限が０．４Ｐａ・ｓ、上限が４０Ｐａ・ｓである。上記粘度が０．４Ｐａ・ｓ未満であると、得られる表示素子用透明封止剤に組成ムラが発生し、硬化物が透明性に劣るものとなる。上記粘度が４０Ｐａ・ｓを超えると、塗工が困難となる。上記粘度の好ましい下限は０．５Ｐａ・ｓ、好ましい上限は１０Ｐａ・ｓ、より好ましい下限は１Ｐａ・ｓ、より好ましい上限は６Ｐａ・ｓ、更に好ましい下限は２Ｐａ・ｓ、更に好ましい上限は４Ｐａ・ｓである。
【００８４】
本発明の表示素子用透明封止剤は、光照射により硬化させることができる。
本発明の表示素子用透明封止剤を光硬化させる方法としては、例えば、３００〜４００ｎｍの波長及び３００〜３０００ｍＪ／ｃｍ２の積算光量の光を照射する方法等が挙げられる。
【００８５】
本発明の表示素子用透明封止剤に光を照射するための光源としては、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、エキシマレーザ、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、マイクロウェーブ励起水銀灯、メタルハライドランプ、ナトリウムランプ、ハロゲンランプ、キセノンランプ、ＬＥＤランプ、蛍光灯、太陽光、電子線照射装置等が挙げられる。これらの光源は単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００８６】
本発明の表示素子用透明封止剤への光の照射手段としては、例えば、各種光源の同時照射、時間差をおいての逐次照射、同時照射と逐次照射との組み合わせ照射等が挙げられ、いずれの照射手段を用いてもよい。
【発明の効果】
【００８７】
本発明によれば、アウトガスの発生を抑制することができ、塗工性、硬化物の透明性、及び、接着性に優れる表示素子用透明封止剤を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００８８】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
【００８９】
（化合物ＡとＢとのオリゴマー（チオエーテルオリゴマー）の作製）
化合物Ａとしてチオール基含有シルセスキオキサン樹脂（荒川化学工業社製、「コンポセランＳＱ１０１）５８重量部と、化合物Ｂとしてトリアリルイソシアヌレート（日本化成社製、「ＴＡＩＣ」）６５重量部とを加熱攪拌しながら、熱重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．２重量部を徐々に添加し、得られた反応混合物を貧溶媒に流し、沈殿したオリゴマーを集め、溶媒を真空下で除去することにより、チオエーテルオリゴマーを得た。
得られたチオエーテルオリゴマーについて、カラムとしてＳｈｏｄｅｘ  ＬＦ−８０４（昭和電工社製）を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にてポリスチレン換算による重量平均分子量を測定した。その結果、チオエーテルオリゴマーの重量平均分子量は約５２００であった。
【００９０】
（実施例１〜９、比較例１）
表１に記載された配合比に従い、各材料を、攪拌機（新東科学社製、「スリーワンモーター  ＨＥＩＤＯＮ  ＢＬＨ３００」）を用いて混合することにより、実施例１〜９及び比較例１の表示素子用透明封止剤を調製した。
【００９１】
（評価）
実施例及び比較例で得られた各表示素子用透明封止剤について、以下の方法により評価を行った。結果を表１に示した。
【００９２】
（１）粘度
コーンローター式粘度計（東機産業社製、「ＴＶ−２２型」）を用いて、２０℃、２０ｒｐｍの条件で実施例及び比較例で得られた各表示素子用透明封止剤の粘度を測定した。
【００９３】
（２）塗工性
ディスペンサー（武蔵エンジニアリング社製、「ＳＨＯＴＭＡＳＴＥＲ３００」）を用いて、ガラス基板上に実施例及び比較例で得られた各表示素子用透明封止剤を塗工した際の塗工性を評価した。ディスペンスノズルを４００μｍ、ノズルギャップを３０μｍ、塗出圧を３００ｋＰａに固定して塗工したとき、かすれやダレがなく塗工できた場合「○」、かすれやダレが生じた場合「△」、大きな塗工切れや塗工ムラが生じたり、全く塗工できなかったりした場合「×」として塗工性を評価した。
【００９４】
（３）アウトガス発生量
実施例及び比較例で得られた各表示素子用透明封止剤を、バーコーターを用いて塗工後の厚さが１００μｍとなるように塗工し、超高圧水銀灯を用いて２０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射してフィルムを形成した。
得られたフィルムを熱分析装置（Ｓｅｉｋｏ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、「ＴＧ／ＤＴＡ６２００」）を用いて、昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで加熱したときの重量減少率を測定し、これをアウトガス発生量とした。
【００９５】
（４）接着性
実施例及び比較例で得られた各表示素子用透明封止剤をマイクロピペットを用いてガラス基板上に０．０５ｇ塗工した。この基板を、スペーサーを配置した別のガラス基板と５０μｍの厚みとなるように貼り合わせ、高圧水銀灯を用いて２０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して、接着力試験用試料を作製した。得られた接着力試験用試料について、ＥＺ  ＧＲＡＰＨ（島津製作所社製）を用いて、剥離速度５ｍｍ／ｍｉｎの条件で剥離試験を行い、接着力を測定した。接着力が１．０Ｎ／ｃｍ以上であったものを「○」、接着力が１．０Ｎ／ｃｍ未満であったものを「×」として接着性を評価した。  
【００９６】
（５）硬化物の透明性（透過率）
実施例及び比較例で得られた各表示素子用透明封止剤を、ＰＥＴ樹脂フィルムに挟み、２０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して、厚さ１００μｍの透過率測定用サンプルを作製した。得られた透過率測定用サンプルについて、分光光度計（日立製作所社製、「Ｕ−３０００」、条件３００〜８００ｎｍ）を用いて、波長３８０〜７８０ｎｍにおける光線透過率を測定した。
【００９７】
（６）表示素子の表示性能
（６−１）液晶表示素子の表示性能
（液晶表示素子の作製）
厚さ１０００ÅのＩＴＯ電極を表面に成膜した後、更にスピンコートにて厚さ８００Åの配向膜を表面に塗布したガラス基板（長さ２５ｍｍ、幅２５ｍｍ、厚さ０．７ｍｍ）を２枚用意し、一方の基板に熱硬化性エポキシ樹脂（周辺シール剤）を用いて、液晶注入口部を設けるようにしたパターンの印刷をスクリーン印刷にて行った。次に、パターンの印刷を行った基板を８０℃で３分間保持することにより予備乾燥と基板への周辺シール剤の融着とを行った後、室温に戻した。次いで、もう一方の基板に５μｍのスペーサーを散布した後、それぞれの基板を貼り合わせ、１３０℃に加熱した熱プレスで２時間の圧着を行って周辺シール剤を硬化させ、空の液晶表示素子を得た。得られた空の液晶表示素子を真空吸引した後、注入口より液晶（メルク社製、「ＺＬＩ−４７９２」）を注入し、注入口を各実施例及び各比較例で得られた表示素子用透明封止剤を用いて封止し、高圧水銀灯を用いて３０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して封止剤を硬化させた。その後、１２０℃で１時間液晶のアニールを行い、液晶表示素子を作製した。
【００９８】
（液晶表示素子の配向乱れ）
得られた液晶表示素子を、ＡＣ３．５Ｖの電圧にて中間調の表示状態で駆動させ、注入口近傍の液晶の配向乱れを偏光顕微鏡で観察した。配向乱れが確認されなかった場合を「○」、１ｍｍ未満の配向乱れが確認された場合を「△」、１ｍｍ以上のはっきりとした配向乱れ（濃い色むら）があった場合を「×」として液晶表示素子の表示性能を評価した。
【００９９】
（６−２）有機ＥＬ表示素子の表示性能
（有機発光材料層を含む積層体が配置された基板の作製）
ガラス基板（長さ２５ｍｍ、幅２５ｍｍ、厚さ０．７ｍｍ）にＩＴＯ電極を１０００Åの厚さで成膜したものを基板とした。上記基板をアセトン、アルカリ水溶液、イオン交換水、イソプロピルアルコールにてそれぞれ１５分間超音波洗浄した後、煮沸させたイソプロピルアルコールにて１０分間洗浄し、更に、ＵＶ−オゾンクリーナ（日本レーザー電子社製、「ＮＬ−ＵＶ２５３」）にて直前処理を行った。
次に、この基板を真空蒸着装置の基板フォルダに固定し、素焼きの坩堝にＮ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（α−ＮＰＤ）を２００ｍｇ、他の異なる素焼き坩堝にトリス（８−ヒドロキシキノリラ）アルミニウム（Ａｌｑ３）を２００ｍｇ入れ、真空チャンバー内を、１×１０−４Ｐａまで減圧した。その後、α−ＮＰＤの入った坩堝を加熱し、α−ＮＰＤを蒸着速度１５Å／ｓで基板に堆積させ、膜厚６００Åの正孔輸送層を成膜した。次いで、Ａｌｑ３の入った坩堝を加熱し、１５Å／ｓの蒸着速度で膜厚６００Åの有機発光材料層を成膜した。その後、正孔輸送層及び有機発光材料層が形成された基板を別の真空蒸着装置に移し、この真空蒸着装置内のタングステン製抵抗加熱ボートにフッ化リチウム２００ｍｇを、別のタングステン製ボートにアルミニウム線１．０ｇを入れた。その後、真空蒸着装置の蒸着器内を２×１０−４Ｐａまで減圧してフッ化リチウムを０．２Å／ｓの蒸着速度で５Å成膜した後、アルミニウムを２０Å／ｓの速度で１０００Å成膜した。窒素により蒸着器内を常圧に戻し、１０ｍｍ×１０ｍｍの有機発光材料層を含む積層体が配置された基板を取り出した。
【０１００】
（無機材料膜Ａによる被覆）
得られた有機発光材料層を含む積層体が配置された基板の、該積層体の全体を覆うように、１３ｍｍ×１３ｍｍの開口部を有するマスクを設置し、プラズマＣＶＤ法にて無機材料膜Ａを形成した。
プラズマＣＶＤ法は、原料ガスとしてＳｉＨ４ガス及び窒素ガスを用い、各々の流量を１０ｓｃｃｍ及び２００ｓｃｃｍとし、ＲＦパワーを１０Ｗ（周波数２．４５ＧＨｚ）、チャンバー内温度を１００℃、チャンバー内圧力を０．９Ｔｏｒｒとする条件で行った。
形成されたシリコンナイトライドの無機材料膜Ａの厚さは、約０．２μｍであった。
【０１０１】
（樹脂保護膜の形成）
真空装置内に、無機材料膜Ａで被覆された積層体が配置された基板を設置し、真空装置の中に設置された加熱ボートに実施例及び比較例で得られた各表示素子用透明封止剤を０．５ｇ入れ、１０Ｐａに減圧して、積層体を含む１１ｍｍ×１１ｍｍの四角形の部分に、表示素子用透明封止剤を２００℃にて加熱し、厚さが０．５μｍになるように真空蒸着を行った。その後、真空環境下で高圧水銀灯を用いて波長３６５ｎｍの紫外線を照射量が３０００ｍＪ／ｃｍ２となるように照射して、表示素子用透明封止剤を硬化させて樹脂保護膜を形成した。
【０１０２】
（無機材料膜Ｂによる被覆）
樹脂保護膜が形成された基板の１１ｍｍ×１１ｍｍの樹脂保護膜の全体を覆うように、１２ｍｍ×１２ｍｍの開口部を有するマスクを設置し、プラズマＣＶＤ法にて無機材料膜Ｂを形成して表示素子（有機ＥＬ表示素子）を得た。
プラズマＣＶＤ法は、原料ガスとしてＳｉＨ４ガス及び窒素ガスを用い、各々の流量をＳｉＨ４ガス１０ｓｃｃｍ、窒素ガス２００ｓｃｃｍとし、ＲＦパワーを１０Ｗ（周波数２．４５ＧＨｚ）、チャンバー内温度を１００℃、チャンバー内圧力を０．９Ｔｏｒｒとする条件で行った。
形成された無機材料膜Ｂの厚さは、約１μｍであった。
【０１０３】
（有機ＥＬ表示素子の発光状態）
作製した有機ＥＬ表示素子をそれぞれ６０℃、９０％ＲＨの条件下に１００時間暴露した後、３Ｖの電圧を印加し、発光状態（発光及びダークスポット、画素周辺消光の有無）を目視で観察し、ダークスポットや周辺消光が無く均一に発光した場合を「○」、ダークスポットや周辺消光が認められた場合を「△」、非発光部が著しく拡大した場合を「×」として有機ＥＬ表示素子の表示性能を評価した。
【０１０４】
（７）ポットライフ
実施例及び比較例で得られた各表示素子用透明封止剤について、ＪＩＳ  Ｋ  ６８７０：２００８に従い、コーンローター式粘度計（東機産業社製、「ＴＶ−２２型」）を用いて、２０℃、２０ｒｐｍの条件において半日間隔で粘度を測定し、作製直後の粘度から粘度が２倍に増加するまでの時間をポットライフとして導出した。各表示素子用透明封止剤は２３±２℃の温度範囲内で保管し、粘度の増加を追跡した。粘度が作製直後の粘度の２倍になった日数が、７日以上だった場合を「◎」、３日以上７日未満だった場合を「○」、１日以上３日未満だった場合を「△」、１日未満だった場合を「×」として評価した。
【０１０５】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【０１０６】
本発明によれば、アウトガスの発生を抑制することができ、塗工性、硬化物の透明性、及び、接着性に優れる表示素子用透明封止剤を提供することができる。