(57)【要約】      （修正有）【課題】均一な厚みを有する平らなガラスフレークの良好な生産に関するパラメータは、多様で複雑である。このためガラスフレークは、例え生産されたとしても、平らであったり波状であったり、厚みも実質的にばらつきがあったりする。10μm未満の厚みを有する着色されたガラスフレークの提供。【解決手段】10μm未満の厚みを有し、材料のバルクにわたって着色されたガラスフレーク。少なくとも部分的には結晶質であってもよく、及び/又は1又は複数のクラスターを含んでいてもよいガラスフレーク。造核剤及び着色剤を加えること、上記フレークを加熱し、それらの結晶化及び/又はクラスター化の程度及び/又は性質を変えることが含まれるフレークの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
10μm未満の厚みを有し、材料のバルクにわたって着色された、ガラスフレーク。
【請求項２】
前記ガラスフレークは、少なくとも部分的に結晶質であり、及び/又は1又は複数のクラスターを含む、請求項1に記載のガラスフレーク。
【請求項３】
前記フレークは、造核剤及び着色剤を含む、請求項1又は請求項2に記載のガラスフレーク。
【請求項４】
前記フレークは、5μm未満の厚みを有する、請求項１から３のいずれかに記載のガラスフレーク。
【請求項５】
前記フレークは、2μm未満の厚みを有する、請求項4に記載のガラスフレーク。
【請求項６】
前記フレークは、1μm未満の厚みを有する、請求項4又は請求項5に記載のガラスフレーク。
【請求項７】
前記フレークは、200から500μmまでの厚みを有する、請求項4から6のいずれかに記載のガラスフレーク。
【請求項８】
前記フレークは、二酸化チタン及び/又は酸化亜鉛を含む、請求項1から7のいずれかに記載のガラスフレーク。
【請求項９】
前記フレークは、少なくとも2重量%の量の着色剤が存在することを含む、請求項1から8のいずれかに記載のガラスフレーク。
【請求項１０】
前記フレークは、酸化銅、酸化コバルト、酸化鉄(III)、二酸化マンガン、酸化ニッケル及び酸化セリウムの１又は複数から選択される着色剤を含む、請求項1から9のいずれかに記載のガラスフレーク。
【請求項１１】
本願明細書に実質的に記載されている、請求項1に記載のガラスフレーク。
【請求項１２】
実質的に本願明細書において例示されるガラスフレーク。
【請求項１３】
10μm未満の厚みを有する着色されたガラスフレークの製造方法であって、前記方法は、ガラスフレークに造核剤及び着色剤を加えることと、前記フレークを加熱し、それらの結晶化の程度及び/又は性質を変えることを含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、小さなガラスの粒子又はフレーク (以下、ガラスフレーク(ガラスフレーク(GLASSFLAKE)はCorrocoat Ltdの登録商標))を含む粉末状のガラスに関する。
【背景技術】
【０００２】
ガラスフレークの製造方法は公知であり、それは回動カップを利用して、回転カップの縁から放射状に生じる溶融ガラスを平らなフィルムに製造する方法である。上記フィルムは、環状ベンチュリーを形成している2枚のプレートの間に供給され、強制空気によって過剰に冷却される。上記フィルムは、高速気流及びそれにより与えられるドラッグ(摩擦抵抗)によって粉々にされる。これを実施する方法と装置は、EP 0 289 240の主題である。
【０００３】
均一な厚みを有する平らなガラスフレークの良好な生産に関するパラメータは、EP 0 289 240に記載の方法によれば、多様で複雑である。それらは、以下を含むことがわかっている:-
・ガラス組成、溶融温度及び粘度
・溶融タンクにおけるガラスの温度
・タンクから出て、カップに入るガラスの質量流量
・カップに入るガラスの温度
・ガラスタンクの出口とカップへの入口との間の距離
・カップの直径及び深さ
・カップの熱放散特性
・カップの回転速度
・カップの縁と放射状ベンチュリーの入口との間の距離
・放射状ベンチュリーを形成するプレートとプレートとの間の距離
・ベンチュリープレートの直径
・ベンチュリープレートとプレートとの間で引かれる空気の量及び圧力
・ベンチュリープレートとプレートとの間で流れる空気の温度
・サイクロン集塵機の直径及び構造
【０００４】
これらのパラメータは、結果によって全て変化し、ガラスフレークが生産されたりされなかったりする可能性がある。フレークは、例え生産されたとしても、平らであったり波状であったりするだろう。上記フレークは、厚みに関して実質的にばらつきがあったり、厚みが非常に均一であったりするだろう。上記フレークは、断面及び/又は厚みが大きかったり、小さかったりするだろう。
【０００５】
上記方法を用いて、そして上述のパラメータを適切にコントロールすることで、平均的な厚さの範囲が10μm未満であり、実際には200nm未満、更には10nm以下のものまで生産することが可能である。
【０００６】
かかるガラスフレークを製造するために用いることができるガラスの例は、ECRガラス、Cガラス、Eガラス及びLAガラスである。
【０００７】
一般に、かかるガラスフレークは、無色又は白色である。着色されたフレークの製造が試みられてきたが、成功はしていない。例えば、配合物は一般的なC-ガラス(表1)を基礎とするが、板ガラスに着色剤(例：高レベル(> 5重量%)の酸化鉄、酸化銅及び黒鉛) の添加が伴っていた。
【０００８】
【表１】
2015214478.tif 000002
表１  C-ガラスの組成
【０００９】
記載の添加剤は、強い色彩を厚さ約10μmの上述のガラスに与えるが、それらは非常に僅かな、ガラス屈折率の変更や、僅かな灰色の呈色又は明るさの変更が約2μm未満のフレークにおいて生じる。たとえガラスの厚い部分において、非常に強い色彩がガラスが不透明になる程度まで観察されたにしても、上述のようなことが起きる。
【００１０】
着色されたガラスフレークの生産に関する関心は、サブミクロンの厚さで製造された時、それらの色彩と光散乱特性がそのままになることである。
【発明の概要】
【００１１】
本発明によれば、10μm未満の厚みを有し、材料のバルクにわたって着色されているガラスフレークが提供される。色彩は、単に材料の表面だけではなく、フレークの全体に及ぶ。
【００１２】
好ましくは、上記ガラスフレークは、少なくとも部分的に結晶質であり及び/又は1又は複数のクラスターを含む。クラスター形成は原子スケールで発生するか、原子スケールにおいて発生する現象であって、それらはGreaves, G.N and Sen, S. (2007) "Inorganic glasses glass-forming liquids and amorphizing solids", Advances in Physics, 56:1, 1-166において述べられている。
【００１３】
好ましくは、上記フレークには、造核剤及び着色剤が含まれる。
【００１４】
好ましくは、上記フレークは5μm未満、より好ましくは2μm未満、最も好ましくは1μm未満の厚さを有する。例えば、上記フレークは、200から500μmまでの範囲の厚みを有してもよい。
【００１５】
上記フレークには、好ましくは造核剤として二酸化チタン及び/又は酸化亜鉛が含まれる。
【００１６】
他の成分として、ナトリウム、カリウム及びカルシウムの酸化物を含ませてもよい。上記ガラスは、低濃度のホウ酸塩を有してもよい。
【００１７】
上記フレークには、好ましくは少なくとも2重量%の量の着色剤が存在しているものが含まれる。典型的には、遷移金属及び希土類金属を用いて色彩効果を生じさせてもよい。好ましい着色剤には、酸化銅、酸化コバルト、酸化鉄(III)、二酸化マンガン、酸化ニッケル及び酸化セリウムが含まれる。
【００１８】
本発明は、10μm未満の厚みを有する着色されたガラスフレークを製造する方法も提供する。上記方法には、ガラスフレークに造核剤及び着色剤を加えることと、上記フレークを加熱し、それらの結晶化の程度及び/又は特性を変えることが含まれる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
クラスター形成及び結晶成長
ガラスは、ケイ素、ホウ素、アルミニウム、チタン又はリンの酸化物と様々なカチオン種(典型的には、ナトリウム、カリウム、カルシウム又は他の適切な化学種を含む)の組合せから典型的には形成される。ガラスの溶融粘度は、ある構造の重合特性によって決定される。非常に高い温度において、ある化学種は原子のクラスター(SiOx、AlOy、BOZ等)として存在するだろう。溶融物は冷却されるため、クラスターのサイズ及び性質が混合物により生じる化学種の熱力学的安定性を変化させ、それらを反映するだろう。もろいソーダガラスの場合、SiOxは3次元重合体構造を形成することができ、連続した秩序は、しばしば結晶構造と呼ばれる。SiOx及びAlOyの混合物において、構成成分におけるルイス酸-塩基の性質のバランスを保つ組成を生じることが可能であり、Si及びAl酸化物のサンドイッチを含む安定な層状構造が生じる。Al酸化物はSi酸化物に結合し、完成した構造が約1nm厚の寸法で生じる。この構造はその最も理想的な形であり、粘土において見られる。SiとAlの間のバランスが適切に調和しない場合は、より多くの3次元構造が形成される。Alは、3次元重合体構造の形成に対する阻害剤として作用する。特定の酸化物の添加は結晶成長の核となるように作用し、酸化チタン及び酸化亜鉛がこの効果を有する。核形成メカニズムは、安定混合酸化物の形成を経ることであり、上記酸化物がガラスの結晶構造に関連する規則的な秩序単位の形成を制御したり支援したりする。
【００２０】
サブミクロンのスケールにおいて着色を成し遂げるために、半結晶性ガラス(ガラスセラミック)が色彩を強くすると唱えられてきた。ガラスの色彩は、ガラスにより反射した光又は透過した光(散乱した光)から生じる。より大きな粒子がガラスに存在する場合、散乱線の強度は増加するだろう。
【００２１】
ガラスを適切な温度で充分な時間加熱する場合、大部分のガラスを失透させることができる。ガラスの温度及び粘度を制御することによって、同一の化学組成を示す材料に対して種々の結晶学的組成物が獲得でき、これにより結晶化が起こるにつれていくつかの色彩を作り出すことができる。結晶化には、2つの基本的なパラメータ：核形成と成長が関係する。二酸化チタン及び酸化亜鉛は公知の造核剤であり、少なくとも2つの異なる様式で作用可能である:
1. 相分離の触媒として-  1つの非晶相が生じる。それはバルクガラスよりも容易に結晶化される。
2. 造核剤として-  制御された結晶化を成し遂げるために、ガラス内に核形成サイトの形成を促進する。着色されたガラスの場合、酸化チタン及び酸化亜鉛が、色彩を与える遷移金属酸化物(例：酸化鉄)の成長用の核を提供するため、異成分からなる核形成が生じる。
【００２２】
本質的には、多くの要因が、溶融物において動的に形成される「構造」の性質に影響を与え、フレーク中に生じる急冷固体の特性に影響を与えるだろう。これらの要因として、核形成種の存在、解重合種の存在及びアニオン種に対するカチオンのバランスがある。
【００２３】
チタン、亜鉛及びアルミニウムの全ては、シリカより高温の酸化物であるので、熱力学的にはシリカより安定なはずである。チタン及びアルミニウムは塩基性酸化物を形成する一方で、ケイ素は酸性酸化物を形成する。従って、熱力学的に、アルミニウム-シリカ及びチタン-シリカを主な構造として形成する方向に偏るだろう。この偏りは、アルミノケイ酸塩が地球構造の大部分を形成するということから、鉱物化学的に明確に示される。
【００２４】
溶融物が冷却されるにつれて、クラスターは形成される。クラスターのサイズ及び形態は、いくつかの要因によって制御されるだろう:-
・ルイス酸(シリカ)とルイス塩基(アルミナ)との間のバランス。系の電荷が中性であった場合、これらの構成成分は無限のアモルファスマトリクスを形成するだろう。
・酸化物(例えばNa2O、K2O、CaO等)の存在は、X-O-末端を生じるSi-O-Si、Al-O-Al又はSi-O-Al結合の形成を阻害するだろう。温度が高い場合、マトリクスの形成は、溶融物の温度と特定の化学種の形成のための温度との温度差によって決定されるだろう。正電荷の化学種の濃度が高い場合、疑似ミセルタイプの構造が形成されることは予測可能である。ガラスが冷却されるにつれて、これらのミセルが合体し、アモルファスマトリクスを形成するだろう。溶融物が迅速に急冷される場合、これらの構造が保持され、生じる物性に影響を与える可能性があるだろう。
・上記構造の度合いは、酸化物を形成する構造の存在(例：亜鉛及びチタン)に影響を受けるだろう。これらが、溶融物におけるクラスター成長の核になるだろう。
・ホウ酸塩の存在は、シリカ又はアルミナ酸化物の構造の成長を制限し、融点を低下させ、クラスターの成長を抑制するだろう。
【００２５】
ガラスの組成は、形成される構造の性質に影響を与えるだろう。
【００２６】
色彩が、例えばコバルトの電子遷移をガラスにおいて伴う場合、それが帯電状態でなければならないだろうし、その状態が系の荷電バランスによって決定付けられるだろうとの推測は、理にかなっている。理論が我々に以下のことを示している：色彩中心には、通常、色素の周辺に配位構造が伴われるだろう。コバルトがより低い酸化状態を形成(forma)できる場合、配位が失われ、その色彩はあせるだろう。正八面体配位は、通常青色を伴うラッセルサンダーズ分裂をもたらす。上記配位は、色彩中心に結合する基によって決定されるだろう。第1配位殻は酸素であり、第2にはシリカ、アルミナ又はチタンを含むことが可能であるとの推測は、理にかなっている。これらの要素のいずれが上記構造を形成するかは、最も安定配位殻を形成可能なものよって決定されるだろう。シリカは四面体構造を形成する傾向がある一方で、アルミナは八面体構造を形成する。従って、理論が以下のことを示唆している：観察される色彩について、色彩中心が溶融物中に形成され、冷却過程の間保持されることが重要であろう。正電荷量が高い場合、コバルトはその高い酸化状態を保持するだろう。しかしながら、正電荷量が低い場合、コバルトは無色のより低い酸化状態に還元される傾向になるだろう。
【実施例】
【００２７】
本発明を例示している方法及び配合物の実施例は、ここで与えられるだろう。
【００２８】
金色/茶色のガラスフレークが何度も製造されたのは、出発物質の配合物がGlassflake LtdのLAG6配合物(表2)を基礎とし、それに遷移金属を添加したものの場合である。標準LAG6ガラスフレークが製造される場合は、それは厚みに関係なく白色である。しかしながら、上記配合物のわずかな変更態様、即ち、着色剤(例：酸化鉄、酸化マンガン及び酸化ビスマス)の添加により、わずかに着色されたガラスフレーク(UVRBシリーズ)が製造され、最も濃い金色/茶色のフレークはビスマス及びチタンの三酸化(tioxide)の添加によって製造された。相分離及びいくつかの結晶化がUVRBガラスシリーズにおいて示される。
【００２９】
【表２】
2015214478.tif 000003
表2  金色のフレークが生じた、LAG6に基づくUVRBの組成
【００３０】
逆に、ECRガラスフレークに基づく配合物は、着色されたガラスフレークを全く生じなかった(表3)。ガラスフレークは、白色であった。
【００３１】
【表３】
2015214478.tif 000004
表3  白色のフレークを生じた、ECRに基づくUVRA組成
【００３２】
粉末X線回折を、標準ECRガラスフレーク及びUVRB2ガラスフレークであって、上記フレークを挽いて細粉した後のものに対して実行した。その結果、ECRガラスフレークは完全にアモルファスである一方、UVRB2ガラスフレークは部分的にアモルファスであり、部分的に結晶質であることが示された。このことから、UVRB2の結晶化度がフレークの着色にとって重要な要因であることが示唆された。
【００３３】
二酸化チタンは中間酸化物であり、酸と塩基の両方として作用することができる。従って、配位効果を起因として単一の相のガラスを不安定にすることができる。相分離は、複数のイオンを整列させる主要なネットワーク間における電荷の差異に起因して生じる。UVRA及びUVRBシリーズからの結果に基づいて、以下の結論とすることが可能である:
・フレークの厚みは、金色/茶色のフレークの生産とは無関係である。厚みを300nmから2ミクロンまで変化させても、依然として着色されたままである。
・造核剤(TiO2及びZnO)は、両方のタイプのガラスに存在する。UVRBシリーズにおける二酸化チタンの存在が、示される相分離を触媒した可能性がある。上記相分離が僅かであることから、二酸化チタンは結晶化の造核剤としてもふるまっている可能性がある。これらのガラスにおいて着色剤が充分な量であると、形成された二酸化チタン核生成サイト上に結晶が成長する。これはUVRAシリーズと対照的である。着色剤が不充分な量であると、着色されたフレークがサブミクロンスケールで生産でき、たとえフレークが造核剤の存在に起因して部分的に結晶質でもあっても生産できる。
・着色されたガラスフレークを得るためには、造核剤の組合せと充分な量の着色剤が存在しなければならない。なぜなら、相乗効果で協調的に作用するからである。金色/茶色のフレークが、使用する種々の着色剤にもかかわらず、全てのUVRB配合物においてある程度生産された。従って、遷移金属酸化物の酸化状態は、種々の色彩を生じさせるために制御しなければならない。
【００３４】
色彩がガラスフレークにおいてサブミクロンスケールで生じるのは、造核剤と着色剤の両方が充分な量存在するためであるという上記の理論を確認するために、より多くのガラスを製造し、フレークにした。LAG6タイプのバッチを溶融することが困難であることが、ECR配合物を使用することを意味した。造核剤(TiO2及びZnO)は、ガラスネットワークを再構築し、原子的に広い範囲の秩序(結晶化にとって重要なもの)を作成できる。着色剤を充分な(より大きな)量加え、核上に結晶を成長させた。結果として、着色されたフレークは、ECR配合物を出発物質として使用し、製造された。銅を含むガラスフレークは淡青色の色彩である一方、コバルト含有ガラスフレークは強い青色である。参照(表４)。
【００３５】
【表４】
2015214478.tif 000005
表4  強く着色された青いサブミクロン厚のガラスフレークを生産するための、(ECRを基礎とする)配合物
【００３６】
この配合物により、厚みの範囲が500-200nmのガラスフレークが生産されてきた。それは、より薄い厚みで、より強く色づけられる。上記配合物がUVRAシリーズと異なるのは、より高いレベルの着色剤を有する点である。それがUVRBシリーズと異なるのは、より低いレベルのTiO2とより高いレベルのZnOを有するためであるが、より高いレベルの着色剤を有する点では同じである。従って、TiO2かZnOのいずれかを造核剤として使用することができるが、それは着色剤が2%〜より大きい量存在する場合に限られると結論づけることが可能である。TiO2の代わりにZnOを使用することが有利なのは、多量のTiO2が溶融ガラスの粘度及び溶融温度を増加させ、更に相分離に関与するためである。
【００３７】
2つの非常に異なるガラスは、着色されたサブミクロンのガラスを生産するために用いられてきたが、着色剤及び造核剤が適量存在する限り、その他のものを使用してもよい。更に、出発物質材料として、色彩が生じる適切な元素バランスを既に有し、着色されたサブミクロンレベルのガラス/セラミックを生産するために適切な着色剤を少量添加することだけを必要とする鉱物(例：玄武岩)がいくつか存在する。
【００３８】
結論
以前の試みでは、着色された低いレベル及びサブミクロンレベルのガラスフレークの生産は失敗していた。配合物における造核剤の不足が、これらの実験において、なぜ色彩が見られなかったかについて説明する。
【００３９】
金色のガラスフレークは、TiO2が(〜2%)存在し、着色剤が(1つの着色剤について少なくとも3%)存在した場合に生産される。しかしながら、白いガラスフレークは、造核剤は存在するが、着色剤は低いレベル(<0.4%)で存在するだけだった場合に生産される。このことから、造核剤及び着色剤は、着色されたフレークを製造するのに必要であると結論付けることができた。
【００４０】
実施された研究及び生産されたガラスフレークから、酸化銅を使用する淡青色のフレークと、酸化亜鉛を主要な造核剤(二酸化チタンが少量存在するもの)とし、酸化コバルトを着色剤として使用する強く着色されたフレーク(サブミクロンの厚みのもの)とを製造することができる。酸化コバルトのレベルを上げることは、より暗く着色したガラスフレークを生産する。
【００４１】
様々な着色されたガラスフレークを生産するために、ECR配合物を選択し、(表4のように)修正することできる。所望の色彩を得るために遷移金属酸化物の反応条件と酸化状態を制御することが重要である。
【００４２】
表5は、造核剤として充分な酸化亜鉛又は酸化チタンを含むECRガラスにおいて、適切なレベルを使用する場合に様々な色彩を与える可能性がある組合せを示す。
【００４３】
【表５】
2015214478.tif 000006
表5  着色されたガラスフレークを生産するために造核剤を含む配合物において用いられる着色剤
【手続補正書】
【提出日】平成27年7月3日(2015.7.3)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
10μm未満の厚みを有し、材料のバルクにわたって着色された、ガラスフレークであって、
前記フレークは、造核剤及び着色剤を含み、
前記着色剤は、酸化銅、酸化コバルト、酸化鉄(III)、二酸化マンガン及び酸化セリウムから選択され、
前記着色剤は、少なくとも2重量%の量存在する、ガラスフレーク。
【請求項２】
前記ガラスフレークは、少なくとも部分的に結晶質であり、及び/又は1又は複数のクラスターを含む、請求項1に記載のガラスフレーク。
【請求項３】
前記フレークは、5μm未満の厚みを有する、請求項１又は２に記載のガラスフレーク。
【請求項４】
前記フレークは、2μm未満の厚みを有する、請求項３に記載のガラスフレーク。
【請求項５】
前記フレークは、1μm未満の厚みを有する、請求項３又は４に記載のガラスフレーク。
【請求項６】
前記フレークは、200から500μmまでの厚みを有する、請求項３から５のいずれかに記載のガラスフレーク。
【請求項７】
前記造核剤は、二酸化チタン及び/又は酸化亜鉛を含む、請求項１から６のいずれかに記載のガラス
【請求項８】
10μm未満の厚みを有する着色されたガラスフレークの製造方法であって、前記方法は、
ガラスフレークに造核剤及び着色剤を加えることと、
前記フレークを加熱し、それらの結晶化の程度及び/又は性質を変えることを含み、
前記着色剤は、酸化銅、酸化コバルト、酸化鉄(III)、二酸化マンガン及び酸化セリウムから選択され、
前記着色剤は、少なくとも2重量%の量存在する、方法。
【請求項９】
前記造核剤は、二酸化チタン及び/又は酸化亜鉛である、請求項８に記載の方法。
【外国語明細書】
2015214478000001.pdf