(57)【要約】【課題】フッ素系耐油層に替わる耐油紙として、高い生産性と高い耐油性の発現を両立させたアクリル系樹脂耐油層を有する耐油紙を提供する。【解決手段】  紙支持体の少なくとも片面に、アクリル系樹脂全体の重量平均分子量が５万〜２００万、かつシェル部の酸価が５０〜２００ｍｇＫＯＨであるコアシェル型構造のアクリル系樹脂のエマルションを主成分とする塗液をトランスファーロールコーターでオンマシン塗工することによって形成した耐油層を有することを特徴とする耐油紙、及びその製造法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
紙支持体の少なくとも片面に、アクリル系樹脂全体の重量平均分子量が５万〜２００万、かつシェル部の酸価が５０〜２００ｍｇＫＯＨであるコアシェル型構造のアクリル系樹脂のエマルションを主成分とする塗液をトランスファーロールコーター方式の塗工機でオンマシン塗工することによって形成した耐油層を有することを特徴とする耐油紙。
【請求項２】
前記アクリル系樹脂のエマルションが平均粒子径０．０１〜１．０μｍのアクリル系樹脂のエマルションであることを特徴とする請求項１記載の耐油紙。
【請求項３】
前記耐油層が塗工量２．０〜１５．０ｇ／ｍ２の単層の塗工層であることを特徴とする請求項１又は２に記載の耐油紙。
【請求項４】
前記耐油層を形成する塗液のせん断速度４６０００（ｌ／ｓ）で測定されるハイシェア粘度が５０〜２００ｃｐｓであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の耐油紙。
【請求項５】
紙支持体の少なくとも片面に、重量平均分子量が５万〜２００万、かつシェル部の酸価が５０〜２００ｍｇＫＯＨであるコアシェル型構造のアクリル系樹脂を主成分とする耐油層塗液をトランスファーロールコーター方式の塗工機でオンマシン塗工して耐油層を形成することを特徴とする耐油紙の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、動植物油等の油分の浸透を抑制する耐油紙および耐油紙の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来耐油紙は、洗剤、菓子、乾燥食品等の包装容器用素材として広く使用されていた。その用途としては様々なものがあるが、耐油性を付与した板紙については菓子等の食品用の箱、とりわけ油脂分を大量に含むチョコレート菓子等の箱としてや、薄葉紙に耐油性を付与したものについてはファーストフードなどの揚げ物を包装する容器やデパート、コンビニエンスストアなどでのテイクアウト食材の包装容器等に多く使用されている。
【０００３】
紙に耐油性を付与する手段としては、優れた耐油性を有するフッ素樹脂系の耐油剤が従来使用されており、例えば、紙、板紙の表面にフッ素樹脂系耐油剤を塗工して耐油層を設けたクッキングシートまたは紙層間にフッ素樹脂系耐油剤層を設けた菓子箱用の耐油板紙等が存在した。しかし、フッ素樹脂系耐油剤を使用した紙は、１００〜１８０℃の食品調理温度で加熱した場合、Ｃ８〜Ｃ１０のフッ素系アルコール化合物等、長期に残留しやすい成分が発生することが確認されている。また、これらフッ素樹脂系耐油剤を使用した紙
を使用後焼却した際には、パーフルオロオクタン酸やパーフルオロスルホン酸等のフッ素化合物が発生し、健康または環境に悪影響を及ぼすことが懸念されるため、フッ素樹脂系耐油剤を使用しない耐油紙が求められている。
【０００４】
前記した熱分解するフッ素系薬品代替の耐油紙としては紙基材にアクリル樹脂系耐油剤を塗布したもの、ポリエチレンフィルム貼合紙、ポリエチレン樹脂を塗布したもの、シリコーン系、ワックス系耐油剤を使用したもの、熱を加えても不活性ガスを発生させないように製法が改良されたフッ素系樹脂を使用したもの等々の耐油紙ならびに該耐油紙の製造技術が開示されているが、それぞれ長短所があるため一部実用化されてはいるものの依然として、使用者からの改善要望は根強い。
【０００５】
ところで、薬品の撥油性によって外部への油脂成分の滲出を防止するフッ素系樹脂を用いた耐油紙では必要耐油剤量が少量であるため、内部に添加、もしくはサイズプレスで該樹脂を表面に塗布させることが可能であった。
【０００６】
一方、アクリル系樹脂エマルションの塗工により製造した耐油紙は、耐油層をピンホールなく成膜させて外部への油脂成分の滲出を防止することにより耐油性を発現させているため、フッ素系樹脂と比較すると、同等の耐油性を発現させるために必要な耐油剤量が多くなってしまうという問題がある。例えば、特許文献１〜３にはアクリル系樹脂をオフコーターもしくは印刷機を用いて基紙上に幾層にもわたり塗布する技術が開示されているが、いずれも幾層にもわたり塗布することにより耐油性は確保できるもののその手間の多さからコストが極端に高くなる。
また、特許文献４には耐油剤をエアーナイフコーターで単層のみ塗布する技術が開示されているが、エアーナイフコーターでの塗工の場合は、塗料濃度を比較的低く抑えなければならないため、乾燥負荷が増大し、生産効率が低下するため好ましくない。
【０００７】
そこで、効率的に塗布を行う手段として高速塗工が可能なトランスファーロールコーター方式の適用が考えられる。このトランスファーロールコーター方式は、オンマシンやオフマシンで使用されており、特に、ゲートロールコーターのようなトランスファーロールコーター方式は、抄紙機のサイズプレス装置としても使用されているが、耐油剤としてアクリル系樹脂を用いたトランスファーロールコーター方式による耐油紙の製造において所望の耐油性を発現させる塗工量を確保するのが困難であるというのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特公平８-００６２７８号公報
【特許文献２】特開２００６-０２８６９７号公報
【特許文献３】特開２００９-０５７６７６号公報
【特許文献４】特開２００１−３０３４７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、耐油性樹脂層として、特定のアクリル系樹脂を使用する事により、フッ素系化合物を用いないで環境面での問題の少ない食品用耐油紙を、トランスファーロールコーター方式で必要量塗布し、高い生産性と高い耐油性の発現を両立させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、以下の各発明から選択される。
（１）紙支持体の少なくとも片面に少なくとも１層のアクリル系樹脂を主成分とする耐油層を設けた耐油紙であって、該アクリル系樹脂の重量平均分子量が５万〜２００万、かつ酸価が５０〜２５０ｍｇＫＯＨである耐油紙。
【００１１】
（２）前記アクリル系樹脂がコアシェル型構造のエマルションである（１）に記載の耐油紙。
【００１２】
（３）前記アクリル系樹脂が平均粒子径０．０１〜１０μｍのエマルションである（１）または（２）に記載の耐油紙。
【００１３】
（４）前記耐油層の塗工量が２．０〜１５．０ｇ／ｍ２である（１）〜（３）のいずれか１項に記載の耐油紙。
【００１４】
（５）請求項１〜３のいずれか１項に記載のアクリル系樹脂を主成分とする耐油層塗液をトランスファーロールコーターで塗工する耐油紙の製造方法。
【００１５】
（６）前記耐油層塗液のせん断速度４６０００（ｌ／ｓ）で測定されるハイシェア粘度が５０〜２００ｃｐｓである（５）に記載の耐油紙の製造方法。
【００１６】
（７）前記耐油層塗液をオンマシンゲートロールコーターで塗工する（５）または（６）に記載の耐油紙の製造方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明により、酸価が高く、ハイシェア粘度の高いアクリル樹脂系エマルションを使用することで、トランスファーロールコーターでの耐油層塗液の付着量を増加させることが可能となり、高い生産性と高耐油性とを両立した耐油紙を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の耐油紙において、耐油性を有するアクリル系樹脂層を有し、紙支持体としては、各種の紙、板紙が使用できる。紙基材表面上に、本発明に用いる紙基材としては特に限定されず、少なくとも一方の表面に後述するアクリル系樹脂を主体とする耐油層を少なくとも１層設けることができるものであればよく、用途に応じて適宜選択することができる。具体的には、晒または未晒クラフト紙、上質紙、中質紙、微塗工紙、塗工紙、板紙、白板紙、ライナー、セミグラシン紙、グラシン紙、片艶紙、パーチメント紙等が挙げられる。紙支持体の坪量には特に制限はなく、包装用としては２０ｇ／ｍ２〜１５０ｇ／ｍ２、箱等の成型容器用としては１５０ｇ／ｍ２〜５００ｇ／ｍ２が好適である。
【００１９】
本発明でいうアクリル系樹脂とは、（ａ）エチレン性不飽和カルボン酸含有モノマーを必須成分として含み、（ｂ）（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー、（ｃ）これらのモノマーと共重合可能な他のモノマーから選択される少なくとも１種のモノマーからなる共重合体である。
【００２０】
本発明において用いられる（ａ）エチレン性不飽和カルボン酸含有モノマーとしては、例えば（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、モノアルキルマレイン酸、モノアルキルフマル酸、モノアルキルイタコン酸等が挙げられ、これらのうちから少なくとも１種を用いることが必要である。
トランスファーロールコーターでの塗工適性を確保するため、耐油層塗液のハイシェア粘度を制御する必要がある。粘度が低くなりすぎると、所望とする塗布量が得られなくなり、耐油性が悪化する。ハイシェア粘度が高すぎると、トランスファーロールコーター上での塗液の転写ムラが生じ、均一な塗工面が得られず、十分な耐油性を得ることができなくなる。
本発明においては、耐油剤であるアクリル系樹脂の重量平均分子量と酸価を制御することで塗液のハイシェア粘度について所望の粘度範囲に制御し、トランスファーロールコーターでの耐油層塗液の塗工適性を確保した。本発明においては、重量平均分子量と酸価は同時に満足するように所定の範囲内に制御することが極めて重要である。重量平均分子量を所定の範囲に制御しても酸価が５０ｍｇＫＯＨ未満であれば、塗工時の粘度が低くなり、２００ｍｇＫＯＨを超えると、所望の粘度よりも高くなるため、塗工適性が確保できない。一方、アクリル系樹脂の酸価を所定の範囲に制御しても、重量平均分子量が５万未満であると、ハイシェア粘度が低くなり過ぎ、逆に重量平均分子量が２００万を超えると、耐油層塗液のハイシェア粘度が高くなり過ぎるため、塗工適性が確保できない。
【００２１】
本発明においてはアクリル系樹脂を主成分とする耐油層塗液のハイシェア粘度を制御するため、エチレン性不飽和カルボン酸含有モノマーの配合量を調節して酸価を５０〜２００ｍｇＫＯＨ、より好ましくは７０〜１８０ｍｇＫＯＨであり、特に好ましくは１００〜１５０ｍｇＫＯＨである。アクリル系樹脂の酸価が５０ｍｇＫＯＨ未満であると樹脂の機械的安定性、再溶解性、粘性等が劣り、重合安定性や塗工適性に悪影響を及ぼす。特に、耐油層塗液のハイシェア粘度が低くなり過ぎ、所望とする塗工量が得られなくなり、耐油性が悪化する。逆に、酸価が２００ｍｇＫＯＨを超えると耐油層塗膜の乾燥性、耐水性が劣り、また塗膜が硬くなり過ぎるのでクラックを発生し易くなり、耐油性が悪化する。ここで、酸価とは樹脂１ｍｇに含まれる遊離脂肪酸を中和するのに必要なＫＯＨのｍｇ数である。
【００２２】
本発明において用いられる（ｂ）（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーとしては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル等が挙げられ、これらのうちから少なくとも１種を用いることができる。
【００２３】
本発明において用いられる（ｃ）これらのモノマーと共重合可能な他のモノマーとしては、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、(メタ)アクリロニトリル、エチレン、プロピレン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリルレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，２−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジアリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、ビニルスルホン酸ナトリウム、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、酸ホスホキシエチル（メタ）アクリレートエタノールアミンハーフ塩、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンスチレン化フェニル硫酸ナトリウム、グリセリンモノアリルエーテルモノスルホコハク酸ナトリウム、２−スルホエチル（メタ）アクリル酸ナトリウム、（メタ）アクリルアミドステアリン酸ナトリウム、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性（メタ）アクリレート、アクロレイン、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、ホルミルスチロール、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、（メタ）アクリロオキシアルキルプロペナール、ジアセトン（メタ）アクリレート、アセトニル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレー等が挙げられ、これらのうちから少なくとも１種を用いることができる。
【００２４】
本発明において用いられるアクリル系樹脂は公知の乳化重合法によって得ることができる。例えば、所定の反応容器に上記の各種モノマー類、乳化剤および水を仕込み、ラジカル重合開始剤を加え、攪拌下、加温することにより得られる。
【００２５】
ラジカル重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等の過酸化物、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−ジアミノプロパン）ハイドロクロライド、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系化合物が挙げられる。なお、重合速度の促進や低温反応を望む場合には、重亜硫酸ナトリウム、塩化第一鉄、アスコルビン酸、ホルムアルデヒドスルホオキシレート塩等の還元剤を前記ラジカル重合開始剤と組合せて（レドックス系重合開始剤）用いることができる。
【００２６】
重合開始剤の使用量は、モノマー成分１００質量部に対して、通常０．０２〜３質量部であるが、好ましくは０．０５〜１質量部である。
【００２７】
使用する乳化剤としては、特に限定はなく、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、反応性乳化剤が挙げられる。
アニオン性乳化剤としては、オレイン酸カリウム等の脂肪酸金属塩、ラウリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム等のアルキルスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテルリン酸エステル等が挙げられる。
ノニオン性乳化剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等が挙げられる。
反応性乳化剤としては、種々の分子量（ＥＯ付加モル数の異なる）のポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルスルホン酸アンモニウム、ポリエチレングリコールのモノマレイン酸エステルおよびその誘導体、（メタ）アクリロイルポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステル等が挙げられる。
【００２８】
乳化剤の使用量は、通常、モノマー成分１００質量部に対して、０．１〜１０質量部程度使用すればよく、好ましくは０．２〜５質量部である。乳化剤の使用量がこの範囲にあることによって、凝固物を生じることなく、適度な平均粒子径のアクリル系樹脂エマルションが得られる。
【００２９】
本発明において用いられるアクリル系樹脂は前記のように水媒体中で乳化重合法により得られるが、アクリル系樹脂エマルションの固形分濃度を３０〜７５質量％、好ましくは４０〜６５質量％程度として行うことができる。重合反応は単一重合開始の場合では通常４０〜９５℃、好ましくは６０〜９０℃程度の反応温度で、１〜１０時間、好ましくは４〜８時間程度行えばよい。また、レドックス系重合開始剤の場合では反応温度はより低く、通常５〜９０℃、好ましくは２０〜７０℃程度である。モノマーの添加方法としては、一括添加法、分割添加法、連続添加法等で、モノマータップ法、モノマープレ乳化タップ法等の方法で行うことができる。好ましくは連続添加法で、モノマープレ乳化タップ法である。
【００３０】
本発明において用いられるアクリル系樹脂エマルションは平均粒子径が０．０１〜１．０μｍであることが好ましい。平均粒子径がこの範囲にあれば水分散性が良好となる。平均粒子径が０．０１μｍ未満であると、塗工時の機械的安定性が悪くなるおそれがあり、１．０μｍを超えるとハイシェア粘度が低く、所望の塗工量が得られなかったり、塗工面にストリーク等の塗工むらが発生するおそれがある。なお、平均粒子径については、乳化剤や重合開始剤の種類および添加量、添加方法、攪拌条件等を適宜設定することにより容易に調整することができる。ここで、エマルションの平均粒子径は光散乱法粒子径分布測定機（ＨＯＲＩＢＡ社製、商品名：ＬＢ‐５５０）で測定したものである。
【００３１】
本発明においてはトランスファーロールコーターでの塗工適性を確保するため、耐油層塗液のハイシェア粘度を制御する必要がある。そこで、アクリル系樹脂を乳化重合する際に分子量（重量平均分子量）を反応温度、反応時間、平均粒子径、酸価の制御により適宜調節することができる。さらに、公知の連鎖移動剤を用いることは好ましい実施態様である。このような連鎖移動剤としては、ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸オクチル、イソプロピルアルコール、メタノール、四塩化炭素等が挙げられる。その使用量は、モノマー成分１００質量部に対して０．００１〜２．０質量部であり、好ましくは０．０５〜１．０質量部である。
【００３２】
本発明において用いられるアクリル系樹脂はモノマー組成が異なる複数のモノマー成分の個々が重合する過程で一体化してなる樹脂複合体、すなわち、モノマーが異なる複数のモノマー成分を各段で用いた多段の乳化重合により容易に得られるものであり、いわゆるコアシェル型のエマルションであることが好ましい（以下コア部を構成する重合体をコア部、シェル部を構成する重合体をシェル部と略す場合がある）。さらに好ましくは、該コアシェル型のエマルションはそのコア部には低いガラス転移温度（Ｔｇ）の樹脂を配置することが可能で、それにより塗膜形成が容易になり、塗膜自体も強靭になる。また、シェル部に高いＴｇの水溶性樹脂を配置することにより硬度を高くすることが可能になり、耐ブロッキング性が向上する。このようなコアシェル型のエマルションは以下のようにして容易に得ることができる。
【００３３】
アクリル系樹脂をコアシェル型エマルションとする場合、モノマー組成の異なる複数のモノマー成分を各段で用いた多段の乳化重合工程を経て製造する。ここで、多段の乳化重合とは、前段までに用いたモノマー成分の８０質量％以上、好ましくは９０質量％以上が重合してから、新たにモノマー成分を加えて次の段の重合を行う重合方法をいう。乳化重合の段数は、特に限定されないが、製造工程を簡略化するためには、２段または３段が好ましい。
本発明のアクリル系樹脂の製造においては、第一段の乳化重合工程ではＴｇが低いモノマー成分を用い、最終段の乳化重合工程ではＴｇが高いモノマー成分を用いる。
【００３４】
いずれにしても、前記したような適正な重量平均分子量、酸価、平均粒子径を有することでハイシェア粘度を高く保ちつつ、かつ、塗膜になった時に、各種成分が分離することなく、均質なポリマーに近い状態で製膜されることが必要である。そのことは、塗膜のガラス転移温度を測定した時に、モノマーの違いに由来する複数のＴｇが観測されないで、一つのＴｇが観測されることが望ましいということである。
【００３５】
本発明においてＴｇは下記Ｆｏｘの式より計算されるものである。
ｌ／Ｔｇ＝Σ（Ｗｎ／Ｔｇｎ）／１００
ここで、Ｗｎはモノマーｎの質量％、ＴｇｎはモノマーｎからなるホモポリマーのＴｇ（Ｋ：絶対温度）を示す。
【００３６】
コア部に適する樹脂としては、概ねＴｇが−５０〜＋２５℃程度とすることが好ましい。重合に使用するモノマーとしては、単独であれば、メチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレートなどが使用できるが、前記した好ましいＴｇを有するコア部を重合するためには、低Ｔｇのポリマーを形成できる低Ｔｇモノマーと、高いＴｇ（ここでは２５℃以上）のポリマーを形成できる高Ｔｇモノマーの共重合体が好ましい。
【００３７】
シェル部にはＴｇが４０〜１４０℃の樹脂が好ましい。前記範囲とするためには、メチルメタクリレートを主成分とする共重合体が好ましく使用できる。共重合の相手のモノマーとしては、前記した各種のアクリル系モノマーが使用できる。また、シェル部には、後述するように、酸価が必要で、そのため、アクリル酸またはメタクリル酸等のエチレン性不飽和カルボン酸含有モノマーを共重合する必要がある。シェル部を構成する重合体には高いＴｇが必要となるので、酸としてはメタクリル酸が最適である。メタクリル酸は耐油性の向上にも寄与する。さらに、前記した好ましいＴｇを有するシェル部を構成するために、上記以外のモノマーを使用することも勿論可能である。
【００３８】
上記コアシェル型アクリル系樹脂エマルションにおいて、コア部とシェル部の質量比率としてはシェル部が５〜８０質量％であることが好ましく、より好ましくはシェル部が１０〜６０質量％である。
【００３９】
本発明において用いられるアクリル系樹脂を構成するモノマー成分の配合比率としては、（ａ）エチレン性不飽和カルボン酸含有モノマー:１０〜６０質量％、（ｂ）（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー:１０〜８０質量％、（ｃ）これらのモノマーと共重合可能な他のモノマー:０〜７０質量％が好ましく、この配合比率とすることにより適正な範囲のガラス転移温度とすることができる。
【００４０】
本発明において用いられるアクリル系樹脂は重量平均分子量が５万〜２００万である必要がある。重量平均分子量の好ましい範囲としては、７万〜１００万であり、１０万〜５０万が特に好ましい。重量平均分子量が５万未満になると耐油層塗液のハイシェア粘度が低くなり過ぎ、所望とする塗工量が得られなくなり、耐油性が悪化する。逆に、重量平均分子量が２００万を超えると耐油層塗液のハイシェア粘度が高くなり過ぎ、トランスファーロールコーターでの塗工むらが発生し、耐油性が悪化する。
ところで、低分子化合物はすべて同一の分子量からなり、単分散である。一方、合成高分子化合物は分子量の異なる同族体の集合体である。したがって、高分子化合物は広い分子量分布をもっており、多分散性で、何らかの平均分子量でしか評価できない。
そこで、本発明においてはアクリル系樹脂の分子量は重量平均分子量で評価し、具体的には重量平均分子量はポリスチレン換算（分析装置：ＴＯＳＯＨ社製の「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」、カラム:「ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨ−Ｈ（Ｓ）」）で測定したものである。
【００４１】
本発明において用いられるアクリル系樹脂エマルションについて未反応モノマー、未反応重合開始剤等を減少させるため、重合時または重合終了後、必要に応じて残留モノマー、残留重合開始剤等を除去する操作を施すことが好ましい。
【００４２】
具体的には、重合段階で残留モノマーを低減する具体的な手段としては、例えば、重合終期に水媒体中の残存モノマーを分離・除去する方法、アクリル系モノマーやビニル系モノマーと反応し、揮発除去され易い低沸点のスキャベンジャーモノマーを重合中に添加する方法等が挙げられる。
また、重合系から残留モノマーを除去する方法としては、例えば、重合開始時及び重合中に酢酸ビニル、ビニルブチルエーテル、アクリル酸メチル、スチレン等の比較的低沸点のスキャベンジャーモノマーを添加し、スキャベンジャーとともに除去する方法；重合終了時に、アクリル系重合体に対する貧溶媒、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の低沸点溶媒を用いてアクリル系重合体を洗浄する方法；アクリル系樹脂エマルションが収容されているタンク内にスチームを通過させる方法；多段塔内でアクリル系樹脂エマルションとスチームを向流接触させるいわゆるスチームストリッピング法等が挙げられる。
【００４３】
本発明の耐油層塗液には該アクリル系樹脂エマルションの他に、さらにバインダー、顔料などを含んでもよい。また、必要に応じて、分散剤、増粘剤、保水剤、消泡剤、着色剤等の通常用いられている各種助剤が適宜使用できる。
【００４４】
本発明に使用できるバインダーとしては、カゼイン、澱粉、変性澱粉、ポリビニルアルコールなどの水溶性高分子、またはポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル系樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、カルボキシメチルセルロース系樹脂、ポリアミド系樹脂、塩化ビニル系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂等の水分散液が使用できる。
【００４５】
本発明に使用できる顔料としてはクレー、カオリン、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、アルミナ、シリカ、アルミノ珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、ホワイトカーボン、ベントナイト、ゼオライト、セリサイト、スメクタイト、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、合成マイカ、二酸化チタン、酸化亜鉛などの無機顔料、さらにはポリイソプレン、ポリネオプレン、ポリブタジエン等のポリジエン類、ポリブテン、ポリイソブチレン、ポリプロピレン等のポリアルケン類、酢酸ビニル、スチレン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリルアミド、メチルビニルエーテル等のビニル系モノマーの重合体や共重合体類、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、尿素系樹脂、メラミン系樹脂、ベンゾグアナミン系樹脂等の各種の密実型、中空型、あるいは貫通孔型粒子等の有機顔料が挙げられ、前記顔料の１種又は２種以上を使用することができる。
【００４６】
本発明の耐油層の層構成としては、前記紙支持体の少なくとも片面に少なくとも１層の耐油層を設けるものであるが、同じ塗工量を塗工する場合、多層構成とした方が単層構成よりも耐油性は得られやすい。多層構成の場合、各層は同じ構成（組成）でもよいし、異なっていてもよい。
【００４７】
本発明の耐油層の塗工量は（多層の場合はその合計）２．０〜１５．０ｇ／ｍ２の範囲であることが好ましい。塗工量が２．０ｇ／ｍ２未満の場合は、満足な耐油性能が得られない。また、１５．０ｇ／ｍ２を超える場合は、耐油性能は得られるものの、コストの面で好ましくない。より好ましい範囲は２．３〜１２．０ｇ／ｍ２である。
耐油性樹脂層の耐油度は、キット耐油度で６級以上であることが特徴ではあるが、キット耐油度で１２級以上になっている事がさらに好ましい。
【００４８】
本発明において紙支持体に耐油層塗液を塗工する方法としては、トランスファーロールコーターを用いることを特徴とする。塗工は、オンマシンあるいはオフマシンの何れかで行われる。ここでいうトランスファーロールコーター方式とは、前計量方式で、紙支持体に耐油層塗液を塗工する方式であり、２以上のロールとアプリケータロールからなるゲートロールコーターや、アプリケータロール上の塗液を巻線バーやロッドにより計量するシムサイザー等が挙げられる。塗工については、オンマシンコーティングが生産効率の点で好ましい。
【００４９】
本発明において、耐油層塗液のハイシェア粘度が５０〜２００ｃｐｓ（せん断速度４６０００（ｌ／ｓ））であることが必要である。ハイシェア粘度が５０ｃｐｓ未満の場合、トランスファーロールコーターによる塗工で紙支持体への塗工量が低下し、満足な耐油性が得られない。ハイシェア粘度が２００ｃｐｓを超えると塗工面が悪化し、満足な耐油性が得られない。ここで、ハイシェア粘度は熊谷理機工業社製の商品名「ＫＲＫ高剪断型粘度計」にて２，２００ｒｐｍ、ボブＦで測定した。
【００５０】
本発明の耐油紙は耐油層形成後、必要に応じて平滑化処理を行うことができる。平滑化処理は通常のスーパーキャレンダー、グロスキャレンダー、ソフトキャレンダー等の平滑化処理装置を用いて、オンマシンまたはオフマシンで行われる。なお、本発明の効果を損なわない限りにおいて、耐油層塗工前の原紙を平滑化処理することも可能である。
【００５１】
以下に実施例および比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、勿論本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、実施例および比較例中の%および部数はそれぞれ質量％、質量部を示す。また、基紙上の塗布量は絶乾質量を示す。
【００５２】
〈実施例１〉
坪量５０ｇ／ｍ２のセミグラシン原紙（フリーネス１９５ｍｌ・ＣＳＦ、ＬＢＫＰ１００％）の抄造パート後のゲートロールコーターにて、耐油層塗料として固形分濃度４０％、重量平均分子量１０〜２０万のコアシェル型スチレン−アクリル樹脂系エマルション（ＢＡＳＦジャパン社製、商品名:「ＰＤＸ７６８７」、シェル部を構成する樹脂の酸価１００ｍｇＫＯＨ）を片面に４．８ｇ／ｍ２オンマシン塗工後乾燥して耐油紙を得た。なお、使用した耐油層塗料の粘度は、せん断速度４６０００（ｌ／ｓ）で測定されるハイシェア粘度が１１０ｃｐｓ、Ｂ型粘度が５００ｃｐｓ（２３℃）であった。
【００５３】
〈実施例２〉
実施例１の耐油紙の製造において、コアシェル型スチレン−アクリル樹脂系エマルションの固形分濃度を４０％から３８％に変更した以外は実施例１と同様にして耐油紙を得た。耐油層の塗工量は２．８ｇ／ｍ２であった。なお、使用した耐油層塗料の粘度は、せん断速度４６０００（ｌ／ｓ）で測定されるハイシェア粘度が６０ｃｐｓ、Ｂ型粘度が２５０ｃｐｓ（２３℃）であった。
【００５４】
〈実施例３〉
実施例１の耐油紙の製造において、耐油層塗料として固形分濃度４９％、重量平均分子量２０万のコアシェル型スチレン−アクリル樹脂系エマルジョン（ＢＡＳＦジャパン社製、商品名:「ＰＤＸ７３４１」、シェル部を構成する樹脂の酸価５１ｍｇＫＯＨ）を用いて、ゲートロールコーターでオンマシンコーティングを行ったところ、耐油層の塗工量は２．６ｇ／ｍ２であった。なお、使用した耐油層塗料の粘度は、せん断速度４６０００（ｌ／ｓ）で測定されるハイシェア粘度が５５ｃｐｓ、Ｂ型粘度が４００ｃｐｓ（２３℃)であった。
【００５５】
〈実施例４〉
実施例１の耐油紙の製造において、耐油層塗料として固形分濃度４９％、重量平均分子量２０万のコアシェル型スチレン−アクリル樹脂系エマルジョン（ＢＡＳＦジャパン社製、商品名;「ＰＤＸ７１８２」、シェル部を構成する樹脂の酸価１２５ｍｇＫＯＨ)を用いて、ゲートロールコーターでオンマシンコーティングを行ったところ、耐油層の塗工量は５．５ｇ／ｍ２であった。なお、使用した耐油層塗料の粘度は、せん断速度４６０００(ｌ／ｓ)で測定されるハイシェア粘度が１３０ｃｐｓ、Ｂ型粘度が１７００ｃｐｓ（２３℃)であった。
【００５６】
<比較例１>
実施例１の耐油紙の製造において、耐油層塗料として固形分濃度３９％、重量平均分子量２０万のコアシェル型スチレン−アクリル樹脂系エマルション（ＢＡＳＦジャパン社製、商品名:ＰＤＸ７３２６Ｎ」、シェル部を構成する高分子の酸価が３８ｍｇＫＯＨ）を用いて、ゲートロールコーターでオンマシンコーティングを行ったところ、耐油層の塗工量は１．２ｇ／ｍ２であった。なお、使用した耐油層塗料の粘度はせん断速度４６０００（ｌ／ｓ）で測定されるハイシェア粘度が１９ｃｐｓ、Ｂ型粘度が１５０ｃｐｓ（２３℃）であった。
【００５７】
<比較例２>
比較例１の耐油紙の製造において、耐油層塗料にさらに増粘剤（ソマール社製、商品名ソマレックス２７０Ｋ）０．５部添加、濃度３８％とした以外は実施例１と同様の処理を行い、耐油紙を得た。耐油層の塗工量は１．８ｇ／ｍ２であった。なお、使用した耐油層の粘度はせん断速度４６０００（ｌ／ｓ）で測定されるハイシェア粘度が２０ｃｐｓ、Ｂ型粘度が４８０ｃｐｓ（２３℃）であった。
【００５８】
〈比較例３>
実施例１の耐油紙の製造において、耐油層塗料として固形分濃度４９％、重量平均分子量２０万のコアシェル型スチレン−アクリル樹脂系エマルジョン（ＢＡＳＦジャパン社製、商品名:ＨＲＣ−１６４５Ｊ、シェル部を構成する高分子の酸価が２２ｍｇＫＯＨ)を用いて、ゲートロールコーターでオンマシンコーティングを行ったところ、耐油層の塗工量は１．０ｇ／ｍ２であった。なお、使用した耐油層塗料の粘度は、せん断速度４６０００（ｌ／ｓ）で測定されるハイシェア粘度が１０ｃｐｓ、Ｂ型粘度が５０ｃｐｓ（２３℃)であった。
【００５９】
〈比較例４>
実施例１の耐油紙の製造において、耐油層塗料として下記に表示するコアシェル組成からなる固形分濃度３０％、重量平均分子量４万、平均Ｔｇ５８℃のコアシェル型アクリル樹脂系エマルジョン（シェル部を構成する高分子の酸価が１８８ｍｇＫＯＨ）を用いて、ゲートロールコーターでオンマシンコーティングを行ったところ、耐油層の塗工量は０．８ｇ／ｍ２であった。なお、使用した耐油層塗料の粘度は、せん断速度４６０００（ｌ／ｓ）で測定されるハイシェア粘度が１２ｃｐｓ、Ｂ型粘度が３０ｃｐｓ（２３℃)であった。
【００６０】
平均Ｔｇ５８℃のコアシェル型アクリル樹脂エマルジョンのモノマー組成：(イ)コア部組成：メチルメタアクリレート／２エチルヘキシル＝６１／３９（Ｔｇ＝１０℃）(ロ)シェル部組成：メチルメタアクリレート／アクリル酸＝７０／３０（Ｔｇ＝１２６℃、酸価１８８)上記のコアシェル重量比を(イ)／(ロ)＝５０／５０とし、酸価＝９４とした。
【００６１】
<比較例５>
実施例１の耐油紙の製造において、耐油層塗料として下記に表示するコアシェル組成からなる固形分濃度３０％、重量平均分子量３万、平均Ｔｇ４３℃のコアシェル型アクリル樹脂系エマルジョン（シェル部を構成する高分子の酸価が１２６ｍｇＫＯＨ）を用いて、ゲートロールコーターでオンマシンコーティングを行ったところ、耐油層の塗工量は０．５ｇ／ｍ２であった。なお、使用した耐油層塗料の粘度は、せん断速度４６０００（ｌ／ｓ）で測定されるハイシェア粘度が８ｃｐｓ、Ｂ型粘度が２０ｃｐｓ（２３℃)であった。
【００６２】
平均Ｔｇ４３℃のコアシェル型アクリル樹脂エマルジョンのモノマー組成：(ハ)コア部組成：メチルメタアクリレート／２エチルヘキシル＝５０／５０（Ｔｇ＝−９℃）(ニ)シェル部組成：メチルメタアクリレート／アクリル酸＝８０／２０（Ｔｇ＝１２６℃、酸価１２６)上記のコアシェル重量比を(イ)／(ロ)＝５０／５０とし、酸価＝６３とした。
【００６３】
平面部の耐油度の評価基準：ＴＡＰＰＩ  ＵＭ−５５７法(キット法)によって塗工面を測定した。耐油紙として使用可能なキット耐油度は５級以上であることが特徴ではあるが、高い耐油性を有する耐油紙としてはキット耐油度で１２級以上であることが特徴である。
【００６４】
【表１】
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【００６５】
上記実施例、比較例を評価したものを表１に示す。本発明により、酸価が高く、かつハイシェア粘度を高いコアシェル型アクリル樹脂系エマルションを使用することで、トランスファーロールコーターでの塗料の付着量を増加させることが可能となり、高耐油性を有する耐油紙を提供することができる。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明による耐油紙は、ファーストフードなどの揚げ物を包装する容器やデパート、コンビニエンスストアなどでのテイクアウト食材の包装容器等に使用可能であり、実用上極めて有用である。