(57)【要約】【課題】  Ｘ線回折によるリートベルト解析法による３ａサイトに占めるリチウム含有率を高めることができるリチウムニッケル含有複合酸化物の処理方法を提供する。【解決手段】層状岩塩構造を有するリチウムニッケル含有複合酸化物をＺｒＯ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏと（ＮＨ４）２ＨＰＯ４・６Ｈ２Ｏとを含む第１水溶液またはＶＯＳＯ４と（ＮＨ４）２ＨＰＯ４・６Ｈ２Ｏとを含む第２水溶液で処理する第一工程と、第一工程後のリチウムニッケル含有複合酸化物を４００℃以上７００℃以下の温度で焼成する第二工程と、を有することを特徴とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
層状岩塩構造を有するリチウムニッケル含有複合酸化物をＺｒＯ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏと（ＮＨ４）２ＨＰＯ４・６Ｈ２Ｏとを含む第１水溶液またはＶＯＳＯ４と（ＮＨ４）２ＨＰＯ４・６Ｈ２Ｏとを含む第２水溶液で処理する第一工程と、
前記第一工程後のリチウムニッケル含有複合酸化物を４００℃以上７００℃以下の温度で焼成する第二工程と、
を有することを特徴とするリチウムニッケル含有複合酸化物の処理方法。
【請求項２】
前記リチウムニッケル含有複合酸化物は、一般式：ＬｉａＣｏｐＮｉｑＭｎｒＤｓＯｘ （Ｄは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｗ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｆｅ及びＮａから選ばれる少なくとも１つであり、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝１、０≦ｐ＜１、０＜ｑ＜１、０≦ｒ＜１、０≦ｓ＜１、０．８≦ａ＜２．０、−０．２≦ｘ−（ａ＋ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）≦０．２）で表される化合物である請求項１に記載のリチウムニッケル含有複合酸化物の処理方法。
【請求項３】
前記リチウムニッケル含有複合酸化物は、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２及びＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２から選択される少なくとも一つである請求項１または２に記載のリチウムニッケル含有複合酸化物の処理方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一つに記載のリチウムニッケル含有複合酸化物の処理方法によって処理されたリチウムニッケル含有複合酸化物からなるリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項５】
請求項４に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質を有するリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムニッケル含有複合酸化物の処理方法及びリチウムイオン二次電池用正極活物質およびそれを有するリチウムイオン二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話やノート型パソコンなどの携帯機器の普及に伴い、高いエネルギー密度を有し、小型、軽量で高い容量を持つ二次電池の開発が強く望まれている。現在、高容量二次電池としては、正極材料としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、負極材料として炭素系材料を用いたリチウムイオン二次電池が商品化されている。
【０００３】
正極活物質として、コバルトよりも安価なニッケルを用いたリチウムニッケル複合酸化物が検討されている。しかしながら、このリチウムニッケル複合酸化物は、化学量論性に優れたものが得られにくく、合成が困難であるとされている。リチウムニッケル複合酸化物は、Ｎｉ３＋が高温では不安定であるため、非化学量論組成：ＬｉｘＮｉ１−ｘＯ２（０＜ｘ＜１）を有する化合物になりやすいからである。
【０００４】
そのため、できるだけ化学量論比に近いリチウムニッケル複合酸化物を製造するために検討が行われている。例えば特許文献１では、Ｘ線回折によるリートベルト解析法による３ａサイトに占めるリチウム含有率が９０％以上であるリチウム複合酸化物を製造する方法を開示している。特許文献１に記載の方法では、リチウム複合酸化物前駆体原料を昇温速度１℃／ｍｉｎ以上で焼成を行い、冷却することによってリチウム複合酸化物を得ている。
【０００５】
また特許文献２では、やはり原料混合物を焼成することによってＸ線回折によるリートベルト解析法による３ａサイトに占めるリチウム含有率が９８％以上であるリチウム複合酸化物を製造する方法を開示している。
【０００６】
このようにリチウム複合酸化物の原料や製造方法を工夫することによって化学量論比の高いリチウム複合酸化物を製造しているが、すでに製造されたリチウム複合酸化物に何らかの処理をすることによって化学量論比を高める検討は行われていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−２５１７５６号公報
【特許文献２】特開平１１−２５９８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明はこのような事情に鑑みて為されたものであり、Ｘ線回折によるリートベルト解析法による３ａサイトに占めるリチウム含有率を高めることができるリチウムニッケル含有複合酸化物の処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等が鋭意検討した結果、層状岩塩構造を有するリチウムニッケル含有複合酸化物に下記の処理を行うことによりＸ線回折によるリートベルト解析法による３ａサイトに占めるリチウム含有率を高めることができることを見いだした。
【００１０】
すなわち、本発明のリチウムニッケル含有複合酸化物の処理方法は、層状岩塩構造を有するリチウムニッケル含有複合酸化物をＺｒＯ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏと（ＮＨ４）２ＨＰＯ４・６Ｈ２Ｏとを含む第１水溶液またはＶＯＳＯ４と（ＮＨ４）２ＨＰＯ４・６Ｈ２Ｏとを含む第２水溶液で処理する第一工程と、第一工程後のリチウムニッケル含有複合酸化物を４００℃以上７００℃以下の温度で焼成する第二工程と、を有することを特徴とする。
【００１１】
リチウムニッケル含有複合酸化物は、一般式：ＬｉａＣｏｐＮｉｑＭｎｒＤｓＯｘ（Ｄは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｗ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｆｅ及びＮａから選ばれる少なくとも１つであり、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝１、０≦ｐ＜１、０＜ｑ＜１、０≦ｒ＜１、０≦ｓ＜１、０．８≦ａ＜２．０、−０．２≦ｘ−（ａ＋ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）≦０．２）で表される化合物であることが好ましい。
【００１２】
リチウムニッケル含有複合酸化物は、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２及びＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２から選択される少なくとも一つであることが好ましい。
【００１３】
本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質は、上記リチウムニッケル含有複合酸化物の処理方法によって処理されたことを特徴とする。
【００１４】
本発明のリチウムイオン二次電池は上記のリチウムイオン二次電池用正極活物質を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のリチウムニッケル含有複合酸化物の処理方法は、既存の層状岩塩構造を有するリチウムニッケル含有複合酸化物に対して、第一工程及び第二工程を施すことにより、Ｘ線回折によるリートベルト解析法による３ａサイトに占めるリチウム含有率を高めることができる。
【００１６】
またその処理方法で処理されたリチウムニッケル含有複合酸化物は化学量論比に近いリチウムニッケル複合酸化物となるため、結晶構造が安定し、リチウムイオンが出入りしやすくなる。そのため処理方法で処理されたリチウムニッケル含有複合酸化物を正極活物質として用いるとリチウムイオン二次電池の放電容量が未処理のリチウムニッケル含有複合酸化物からなる正極活物質を用いたものより向上する。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】未処理である比較例１のリチウムニッケル含有複合酸化物の粉末Ｘ線回折測定法により測定したＸ線回折パタ−ンを示す図である。
【図２】実施例２の処理方法で処理されたリチウムニッケル含有複合酸化物の粉末Ｘ線回折測定法により測定したＸ線回折パタ−ンを示す図である。
【図３】実施例６の処理方法で処理されたリチウムニッケル含有複合酸化物の粉末Ｘ線回折測定法により測定したＸ線回折パタ−ンを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
＜リチウムニッケル含有複合酸化物の処理方法＞
本発明のリチウムニッケル含有複合酸化物の処理方法は、第一工程と、第二工程とを有する。
【００１９】
第一工程では、層状岩塩構造を有するリチウムニッケル含有複合酸化物をＺｒＯ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏと（ＮＨ４）２ＨＰＯ４・６Ｈ２Ｏとを含む第１水溶液またはＶＯＳＯ４と（ＮＨ４）２ＨＰＯ４・６Ｈ２Ｏとを含む第２水溶液で処理する。
【００２０】
層状岩塩構造とは、α―ＮａＦｅＯ２型の六方晶系の層状岩塩構造である。六方晶系の化合物の場合には、結晶中に原子が占める特定の場所のうち結晶学的に等価な原子位置を一まとめにしたものであるサイトには、３ａサイト、３ｂサイト、６ｃサイトの三種類がある。完全な化学量論組成の場合には、ＬｉＮｉＯ２の３ａサイトはＬｉ、３ｂサイトはＮｉ、６ｃサイトはＯがそれぞれ１００％の席占有率（含有率）を示す。３ａサイトのＬｉイオンの含有率が９０％以上であるようなリチウムニッケル複合酸化物は化学量論性に優れていると言える。通常、層状岩塩構造を有するリチウムニッケル複合酸化物はＬｉ層に遷移金属、特にＮｉが不規則配列し、遷移金属層にＬｉが不規則配列する。不規則配列が少ない方が、結晶構造が安定する。
【００２１】
層状岩塩構造を有するリチウムニッケル含有複合酸化物は、一般式：ＬｉａＣｏｐＮｉｑＭｎｒＤｓＯｘ（Ｄは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｗ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｆｅ及びＮａから選ばれる少なくとも１つであり、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝１、０≦ｐ＜１、０＜ｑ＜１、０≦ｒ＜１、０≦ｓ＜１、０．８≦ａ＜２．０、−０．２≦ｘ−（ａ＋ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）≦０．２）で表される化合物であることが好ましい。リチウムニッケル含有複合酸化物として、例えば、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２が挙げられる。
【００２２】
層状岩塩構造を有するリチウムニッケル含有複合酸化物は、ＬｉＮｉＯ２のＮｉ位置の一部のＮｉをＣｏ及び／またはＭｎで置き換えた固溶体であることが好ましい。Ｎｉを、ＣｏまたはＭｎで置換することによって、リチウムニッケル含有複合酸化物は電池特性が向上する。特にリチウムニッケル含有複合酸化物としては、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２及びＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２が好ましい。
【００２３】
リチウムニッケル含有複合酸化物は、その平均粒径Ｄ５０が１μｍ〜２０μｍである粉末形状であることが好ましい。リチウムニッケル含有複合酸化物が粉末形状であると第１水溶液または第２水溶液と混合しやすい。その平均粒径Ｄ５０が１μｍより小さいとリチウムニッケル含有複合酸化物が凝集してしまうのでリチウムニッケル含有複合酸化物を混合しにくくなり、その平均粒径Ｄ５０が２０μｍより大きいと、個々のリチウムニッケル含有酸化物の内部まで処理されにくくなる。
【００２４】
第一工程は、上記のリチウムニッケル含有複合酸化物を第１水溶液または第２水溶液と混合して処理する工程である。第１水溶液はＺｒＯ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏと（ＮＨ４）２ＨＰＯ４・６Ｈ２Ｏとを含み、第２水溶液はＶＯＳＯ４と（ＮＨ４）２ＨＰＯ４・６Ｈ２Ｏとを含む。
【００２５】
混合は、各水溶液に投入したリチウムニッケル含有複合酸化物を１分〜１２０分攪拌することによって行うことができる。
【００２６】
第１水溶液の場合、ＺｒＯ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏと（ＮＨ４）２ＨＰＯ４・６Ｈ２Ｏとを一定割合で純水中に溶解することによって第１水溶液を作成できる。この割合はＺｒ／Ｐ＝１／１０〜１０／１となるような割合であればよい。特にＺｒ／Ｐ＝１／１となるような割合であることが好ましい。
【００２７】
また第１水溶液は、液中に（ＺｒＯ）２Ｐ２Ｏ７が析出していてもよい。第１水溶液には、ＺｒＯ２＋イオン、ＮＯ３―イオン、ＮＨ４―イオン、ＨＰＯ４２−イオン、Ｈ＋イオン、（ＺｒＯ）２Ｐ２Ｏ７、ＺｒＯ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏ及び（ＮＨ４）２ＨＰＯ４・６Ｈ２Ｏから選ばれる少なくとも１つが存在する。これらの各イオンまたは化合物がこの処理に対してどのような作用を奏しているかは不明である。
【００２８】
また第１水溶液の処理によって析出した（ＺｒＯ）２Ｐ２Ｏ７がリチウムニッケル複合酸化物の表面に付着することも考えられる。一般的に正極活物質の表面に付着物があるのは容量低下の原因になりうるので、第１水溶液とリチウムニッケル含有複合酸化物の混合比は、リチウムニッケル含有複合酸化物の質量を１００質量％としたときに水溶液中に析出すると計算される（ＺｒＯ）２Ｐ２Ｏ７が０．１質量％〜１０質量％となるように、混合するリチウムニッケル含有複合酸化物の質量を規定することが好ましい。
【００２９】
第２水溶液の場合、ＶＯＳＯ４と（ＮＨ４）２ＨＰＯ４・６Ｈ２Ｏとを一定割合で純水中に溶解することによって第２水溶液を作成できる。この割合はＶ／Ｐ＝１／１０〜１０／１となるような割合であればよい。特にＶ／Ｐ＝１／２となるような割合であることが好ましい。
【００３０】
また第２水溶液は、液中にＶＯＰＯ４が析出していてもよい。従って第２水溶液には、ＶＯ２＋イオン、ＳＯ４２―イオン、ＮＨ４―イオン、ＨＰＯ４２−イオン、Ｈ＋イオン、ＶＯＰＯ４、ＶＯＳＯ４及び（ＮＨ４）２ＨＰＯ４・６Ｈ２Ｏから選ばれる少なくとも１つが存在する。これらの各イオンまたは化合物がこの処理に対してどのような作用を奏しているかは不明である。
【００３１】
また第２水溶液の処理によって析出したＶＯＰＯ４がリチウムニッケル複合酸化物の表面に付着することも考えられる。一般的に正極活物質の表面に付着物があるのは容量低下の原因になりうるので、第２水溶液とリチウムニッケル含有複合酸化物の混合比は、リチウムニッケル含有複合酸化物の質量を１００質量％としたときに水溶液中に析出すると計算されるＶＯＰＯ４が０．１質量％〜１０質量％となるように混合するリチウムニッケル含有複合酸化物の質量を規定することが好ましい。
【００３２】
第一工程において、詳細は不明であるがリチウムニッケル含有複合酸化物の遷移金属層にある遷移金属が溶出すると推測している。
【００３３】
第一工程後で第二工程の前に濾過工程を有しても良い。濾過工程において、第一工程後の第１水溶液または第２水溶液から第一工程後のリチウムニッケル含有複合酸化物を濾過して取り出す。濾過は通常の方法によって処理液とリチウムニッケル含有複合酸化物とを分離し、濾過物であるリチウムニッケル含有複合酸化物を取り出せればよい。濾過は、吸引濾過してやるのが簡便である。
【００３４】
第二工程において、第一工程後のリチウムニッケル含有複合酸化物を４００℃以上７００℃以下の温度で焼成する。焼成工程は１時間〜１０時間行えばよい。
【００３５】
また第二工程の前にさらに乾燥工程を加えてもよい。乾燥工程においては、濾過物を１２０℃程度の温度の乾燥炉に入れて１時間〜１０時間乾燥すればよい。
【００３６】
第二工程において、詳細は不明であるが、リチウムニッケル含有複合酸化物のＬｉ層に混入したＮｉが遷移金属層に移動すると推測している。遷移金属層には上記第一工程によって溶出した遷移金属が占めていた空間が存在し、その空間にＮｉが移動すると推測する。これによりＬｉ層のＬｉの含有率があがる。
【００３７】
上記第一工程と第二工程とを行うことによって、リチウムニッケル含有複合酸化物のＸ線回折によるリートベルト解析法による３ａサイトに占めるリチウム含有率を高めることができる。本発明のリチウムニッケル含有複合酸化物の処理方法によってリチウムニッケル含有複合酸化物のＸ線回折によるリートベルト解析法による３ａサイトに占めるリチウム含有率を高めることができる詳細な理由は不明である。
【００３８】
Ｘ線回折によるリートベルト解析法によれば、結晶構造、化学量論性がわかる。具体的にはこの解析によって、格子定数の他に結晶の完全性（化学量論性）の指標となる各イオンのサイト占有率を求めることができる。
【００３９】
Ｘ線回折によるリートベルト解析法とは、例えば、文献「粉末Ｘ線回折による材料分析」（１０８〜１２２頁、１９９３年６月１日、株式会社講談社サイエンティフィク発行）に記載されている方法であり、粉末Ｘ線回折の全パターンデータの格子定数や構造パラメーター等の関数を精密化し、解析を行なうものである。
【００４０】
リートベルト解析法の手順は以下に示す通りである。
Ａ．リートベルト解析法の手順
（１）粉末Ｘ線回折パターンのピークを指数づけし、空間群を絞り込む。
（２）最小２乗法あるいはＰａｗｌｅｙ法により格子定数を精密化する。
（３）結晶学的な知見及び化学組成等から大まかな原子配置を推定する。
（４）（３）で構築した構造モデルに基づいて、粉末Ｘ線回折図形をシミュレートする。
（５）リートベルト解析を行ない、３ａサイトに占めるリチウム含有量及び六方晶の層状化合物（空間群Ｒ−３ｍ）に属するリチウム複合酸化物の純度を測定する。
【００４１】
図１にＸ線回折パターンの一例を示す。図１は、後述するが、未処理である比較例１のリチウムニッケル含有複合酸化物の粉末Ｘ線回折測定法により測定したＸ線回折パターンを示す図である。このように各試料のそれぞれＸ線回折パターンを測定し、そこから上記したリートベルト解析法を行ってリートベルト解析法による３ａサイトに占めるリチウム含有率を算出できる。
【００４２】
＜リチウムイオン二次電池用正極活物質＞
本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質は、上記で記載したリチウムニッケル含有複合酸化物の処理方法で処理されたリチウムニッケル含有複合酸化物からなることを特徴とする。
【００４３】
上記で記載したリチウムニッケル含有複合酸化物の処理方法で処理されたリチウムニッケル含有複合酸化物は未処理のリチウムニッケル含有複合酸化物と比べてＸ線回折によるリートベルト解析法による３ａサイトに占めるリチウム含有率が高い。
【００４４】
通常、層状岩塩構造のリチウムニッケル含有複合酸化物のＬｉ層には１割程度の不規則配列が存在する。この不規則配列は、主にＬｉ層にＮｉが不規則配列することによる。そのため、Ｌｉ層のＬｉの含有率が９０％程度となっている。このＬｉ層のＬｉの含有率が高くなれば、リチウムニッケル含有複合酸化物は、結晶構造が安定し、リチウムイオンが出入りしやすくなる。従って本発明のリチウムニッケル含有複合酸化物の処理方法で処理されたリチウムニッケル含有複合酸化物を正極活物質として用いると、リチウムイオン二次電池の放電容量が未処理のリチウムニッケル含有複合酸化物からなる正極活物質を用いたものより向上する。
【００４５】
ここで、本発明のリチウムニッケル含有複合酸化物の処理方法で処理されたリチウムニッケル含有複合酸化物は、表面の一部に一般式：（ＺｒＯ）２Ｐ２Ｏ７で表される化合物または一般式：ＶＯＰＯ４で表される化合物が付着していてもかまわない。
【００４６】
＜リチウムイオン二次電池＞
本発明のリチウムイオン二次電池は、上述したリチウムイオン二次電池用正極活物質を有する。
【００４７】
正極は、上記リチウムイオン二次電池用正極活物質が結着剤で結着されてなる正極活物質層が、集電体に付着してなる。
【００４８】
集電体は、リチウムイオン二次電池の放電又は充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子高伝導体をいう。集電体に用いることのできる材料として、例えばステンレス鋼、チタン、ニッケル、アルミニウム、銅などの金属材料または導電性樹脂を挙げることができる。また集電体は、箔、シート、フィルムなどの形態をとることができる。そのため、集電体として、例えば銅箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔を好適に用いることができる。
【００４９】
集電体は、その膜厚が１０μｍ〜１００μｍであることが好ましい。
【００５０】
正極活物質層はさらに導電助剤を含んでもよい。正極は、正極活物質および結着剤、並びに必要に応じて導電助剤を含む正極活物質層形成用組成物を調製し、さらにこの組成物に適当な溶剤を加えてペースト状にしてから、集電体の表面に塗布後、乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成することができる。
【００５１】
正極活物質層形成用組成物の塗布方法としては、ロールコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの従来から公知の方法を用いればよい。
【００５２】
粘度調整のための溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、メタノール、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）などが使用可能である。
【００５３】
結着剤は、上記正極活物質及び導電助剤を集電体に繋ぎ止める役割を果たすもので、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンおよびフッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレンおよびポリ酢酸ビニル系樹脂等の熱可塑性樹脂、ポリイミドおよびポリアミドイミド等のイミド系樹脂、アルコキシシリル基含有樹脂、並びにスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のゴムを用いることができる。
【００５４】
導電助剤は、電極の導電性を高めるために添加される。導電助剤として、炭素質微粒子であるカーボンブラック、黒鉛、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（登録商標）（ＫＢ）、気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ）等を単独でまたは二種以上組み合わせて添加することができる。導電助剤の使用量については、特に限定的ではないが、例えば、正極に含有される活物質１００質量部に対して、１質量部〜３０質量部程度とすることができる。
【００５５】
（その他の構成要素）
本発明のリチウムイオン二次電池は、電池構成要素として、上記した正極に加えて、負極、セパレータ、電解液を有する。
【００５６】
負極は、集電体と、集電体の表面に結着させた負極活物質層を有する。負極活物質層は、負極活物質、結着剤を含み、必要に応じて導電助剤を含む。集電体、結着剤、導電助剤は正極で説明したものと同様である。
【００５７】
負極活物質としては、リチウムを吸蔵、放出可能な炭素系材料、リチウムと合金化可能な元素、リチウムと合金化可能な元素を有する化合物、あるいは高分子材料などを用いることができる。
【００５８】
炭素系材料としては、難黒鉛化性炭素、人造黒鉛、コークス類、グラファイト類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭あるいはカーボンブラック類が挙げられる。ここで、有機高分子化合物焼成体とは、フェノール類やフラン類などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。
【００５９】
リチウムと合金化可能な元素は、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉの少なくとも１種を有するとよい。中でも、リチウムと合金化可能な元素は、珪素（Ｓｉ）または錫（Ｓｎ）であるとよい。
【００６０】
リチウムと合金化可能な元素を有する化合物としては、例えば、ＺｎＬｉＡｌ、ＡｌＳｂ、ＳｉＢ４、ＳｉＢ６、Ｍｇ２Ｓｉ、Ｍｇ２Ｓｎ、Ｎｉ２Ｓｉ、ＴｉＳｉ２、ＭｏＳｉ２、ＣｏＳｉ２、ＮｉＳｉ２、ＣａＳｉ２、ＣｒＳｉ２、Ｃｕ５Ｓｉ、ＦｅＳｉ２、ＭｎＳｉ２、ＮｂＳｉ２、ＴａＳｉ２、ＶＳｉ２、ＷＳｉ２、ＺｎＳｉ２、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、Ｓｉ２Ｎ２Ｏ、ＳｉＯｖ（０＜ｖ≦２）、ＳｎＯｗ（０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ３、ＬｉＳｉＯあるいはＬｉＳｎＯなどが使用できる。リチウムと合金化可能な元素を有する化合物としては、珪素化合物または錫化合物が好ましい。珪素化合物としては、ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．５）が好ましい。錫化合物としては、例えば、スズ合金（Ｃｕ−Ｓｎ合金、Ｃｏ−Ｓｎ合金等）が使用できる。
【００６１】
高分子材料としては、ポリアセチレン、ポリピロールなどが使用できる。
【００６２】
セパレータは正極と負極とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータは、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、若しくはポリエチレンなどの合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミックス製の多孔質膜が使用できる。
【００６３】
電解液は、溶媒とこの溶媒に溶解された電解質とを含んでいる。
【００６４】
溶媒として、例えば、環状エステル類、鎖状エステル類、エーテル類が使用できる。環状エステル類として、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ガンマブチロラクトン、ビニレンカーボネート、２−メチル−ガンマブチロラクトン、アセチル−ガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトンが使用できる。鎖状エステル類として、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステルが使用できる。エーテル類として、例えば、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタンが使用できる。
【００６５】
また上記電解液に溶解させる電解質として、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等のリチウム塩を使用することができる。
【００６６】
電解液として、例えば、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネートなどの溶媒にＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３などのリチウム塩を０．５ｍｏｌ／ｌから１．７ｍｏｌ／ｌ程度の濃度で溶解させた溶液を使用することができる。
【００６７】
上記リチウムイオン二次電池は車両に搭載することができる。上記リチウムイオン二次電池は、優れた放電容量を有するため、そのリチウムイオン二次電池を搭載した車両は、出力の面で高性能となる。
【００６８】
車両としては、電池による電気エネルギーを動力源の全部または一部に使用する車両であればよく、例えば、電気自動車、ハイブリッド自動車、プラグインハイブリッド自動車、ハイブリッド鉄道車両、電動フォークリフト、電気車椅子、電動アシスト自転車、電動二輪車が挙げられる。
【００６９】
以上、本発明のリチウムニッケル含有複合酸化物の処理方法及びリチウムイオン二次電池用正極活物質およびそれを有するリチウムイオン二次電池の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
【実施例】
【００７０】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。
【００７１】
＜リチウムニッケル含有複合酸化物の処理の準備＞
リチウムニッケル含有複合酸化物として平均粒径Ｄ５０が５μｍのＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２を準備した。処理液の材料として、純水と、ＺｒＯ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏと、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４・６Ｈ２Ｏと、ＶＯＳＯ４と、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４・６Ｈ２Ｏとを準備した。
【００７２】
＜第１水溶液の作成＞
純水中にＺｒＯ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏと（ＮＨ４）２ＨＰＯ４・６Ｈ２ＯとをＺｒ／Ｐ＝１／１となるように入れ、攪拌した。攪拌時間は１時間とした。
【００７３】
＜第２水溶液の作成＞
純水中にＶＯＳＯ４と（ＮＨ４）２ＨＰＯ４・６Ｈ２ＯとをＶ／Ｐ＝１／２となるように入れ、攪拌した。攪拌時間は１時間とした。
【００７４】
＜リチウムニッケル含有複合酸化物の３ａサイトのリチウム含有率の測定＞
未処理のＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２の粉末Ｘ線回折測定法によりＸ線回折パターンを測定した。
【００７５】
Ｘ線回折測定は、Ｘ線源はＣｕＫα（波長λ＝１．５４０５Å）を用いて、管電圧４０ｋＶ、電流２００ｍＡとし、発散スリット１．０°、散乱スリット１．０°、受光スリット０．１５ｍｍとした。測定した反射角度は１０°≦２θ≦１００°、走査角度は０．０２°で測定した。得られたＸ線回折結果に対し、ＰＤＸＬ  ｖ２．０（リガク社製）を用いてリートベルト解析を行い、各金属元素成分のサイト占有率を求めた。
【００７６】
図１に未処理である比較例１のリチウムニッケル含有複合酸化物の粉末Ｘ線回折測定法により測定したＸ線回折パターンを示す。このＸ線回折パターンを元に上記したリートベルト解析を行ない、３ａサイトに占めるリチウム含有量を測定した。
【００７７】
その結果、未処理のＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２のリチウム含有率（％）は９５．９％であった。この未処理のＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２を比較例１の正極活物質とする。
【００７８】
なお以下に示す各実施例及び比較例について同様に粉末Ｘ線回折測定法によりＸ線回折パターンを測定した。各Ｘ線回折パターンを元に上記したリートベルト解析を行ない、３ａサイトに占めるリチウム含有量を測定した。一例として、図２に後述する実施例２の処理方法で処理されたリチウムニッケル含有複合酸化物の粉末Ｘ線回折測定法により測定したＸ線回折パタ−ンを示す。また図３に後述する実施例６の処理方法で処理されたリチウムニッケル含有複合酸化物の粉末Ｘ線回折測定法により測定したＸ線回折パタ−ンを示す。
【００７９】
図１、図２及び図３を比較すると、そのＸ線回折パターンはよく似ていた。このことから実施例２及び実施例６の処理方法で処理された正極活物質の結晶構造と、未処理の正極活物質の結晶構造とには大幅な違いはないことが推測された。また、他の実施例及び比較例もＸ線回折パターンを取得した。そのＸ線回折パターンは、図１、図２及び図３に示すＸ線回折パターンとよく似ていた。そのため他の各実施例及び比較例のＸ線回折パターンについては記載を省略する。
【００８０】
（実施例１の処理方法）
ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２を１００質量％としたときに第１水溶液中に析出すると考えられる（ＺｒＯ）２Ｐ２Ｏ７が０．１質量％となるように第１水溶液にＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２を投入し、室温で１時間攪拌した。溶液を吸引濾過し、スラリー状の濾過物を１２０℃の乾燥機で１２時間乾燥した。塊状になった乾燥後の濾過物を乳棒および乳鉢を用いて粉砕し、坩堝にいれて４００℃で５時間焼成した。焼成物を乳棒および乳鉢を用いて粉砕し、実施例１の処理方法で処理されたＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２を得た。これを実施例１の正極活物質とする。実施例１の正極活物質の３ａサイトのリチウム含有率は９６．３％であった。
【００８１】
（実施例２の処理方法）
ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２を１００質量％としたときに第１水溶液中に析出すると考えられる（ＺｒＯ）２Ｐ２Ｏ７が０．５質量％となるように第１水溶液にＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２を投入した以外は実施例１の処理方法と同様にして、実施例２の処理方法で処理されたＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２を得た。これを実施例２の正極活物質とする。実施例２の正極活物質の３ａサイトのリチウム含有率は９６．９％であった。
【００８２】
（実施例３の処理方法）
ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２を１００質量％としたときに第１水溶液中に析出すると考えられる（ＺｒＯ）２Ｐ２Ｏ７が１質量％となるように第１水溶液にＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２を投入した以外は実施例１の処理方法と同様にして、実施例３の処理方法で処理されたＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２を得た。これを実施例３の正極活物質とする。実施例３の正極活物質の３ａサイトのリチウム含有率は９６．９％であった。
【００８３】
（実施例４の処理方法）
ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２を１００質量％としたときに第２水溶液中に析出すると考えられるＶＯＰＯ４が０．１質量％となるように第２水溶液にＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２を投入し、１時間攪拌した。溶液を吸引濾過し、スラリー状の濾過物を１２０℃の乾燥機で１２時間乾燥した。塊状になった乾燥後の濾過物を乳棒および乳鉢を用いて粉砕し、坩堝にいれて７００℃で５時間焼成した。焼成物を乳棒および乳鉢を用いて粉砕し、実施例４の処理方法で処理されたＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２を得た。これを実施例４の正極活物質とする。実施例４の正極活物質の３ａサイトのリチウム含有率は９６．６％であった。
【００８４】
（実施例５の処理方法）
ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２を１００質量％としたときに第２水溶液中に析出すると考えられるＶＯＰＯ４が０．５質量％となるように第２水溶液にＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２を投入した以外は実施例４の処理方法と同様にして、実施例５の処理方法で処理されたＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２を得た。これを実施例５の正極活物質とする。実施例５の正極活物質の３ａサイトのリチウム含有率は９６．７％であった。
【００８５】
（実施例６の処理方法）
ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２を１００質量％としたときに第２水溶液中に析出すると考えられるＶＯＰＯ４が１質量％となるように第２水溶液にＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２を投入した以外は実施例４の処理方法と同様にして、実施例６の処理方法で処理されたＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２を得た。これを実施例６の正極活物質とする。実施例６の正極活物質の３ａサイトのリチウム含有率は９６．８％であった。
【００８６】
（比較例２の処理方法）
ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２を１００質量％としたときに第２水溶液中に析出すると考えられるＶＯＰＯ４が０．１質量％となるように第２水溶液にＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２を投入し、１時間攪拌した。溶液を吸引濾過し、スラリー状の濾過物を１２０℃の乾燥機で５時間乾燥した。塊状になった乾燥後の濾過物を乳棒および乳鉢を用いて粉砕し、比較例２の処理方法で処理されたＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２を得た。これを比較例２の正極活物質とする。比較例２の正極活物質の３ａサイトのリチウム含有率は９６．１％であった。
【００８７】
（比較例３の処理方法）
ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２を１００質量％としたときにＶＯＰＯ４が０．５質量％となるように第２水溶液にＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２を投入した以外は比較例２の処理方法と同様にして、比較例３の処理方法で処理されたＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２を得た。これを比較例３の正極活物質とする。比較例３の正極活物質の３ａサイトのリチウム含有率は９６．１％であった。
【００８８】
（比較例４の処理方法）
ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２を１００質量％としたときにＶＯＰＯ４が１質量％となるように第２水溶液にＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２を投入した以外は比較例２の処理方法と同様にして、比較例４の処理方法で処理されたＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２を得た。これを比較例４の正極活物質とする。比較例４の正極活物質の３ａサイトのリチウム含有率は９５．９％であった。
【００８９】
各処理方法で処理された正極活物質の処理液の種類、配合割合、焼成温度、Ｘ線回折によるリートベルト解析法による３ａサイトに占めるリチウム含有率を表１にまとめて示す。
【００９０】
【表１】
2015095407.tif 000002
【００９１】
表１からわかるように、実施例１〜実施例６の正極活物質の３ａサイトに占めるリチウム含有率は、比較例１の正極活物質の３ａサイトに占めるリチウム含有率と比較して大きくなった。また比較例２〜比較例４の正極活物質の３ａサイトに占めるリチウム含有率は、比較例１の正極活物質の３ａサイトに占めるリチウム含有率と変わらないことから、本発明のリチウムニッケル含有複合酸化物の処理方法には、第一工程だけではなく第一工程と第二工程の両方が必要であることがわかった。
【００９２】
上記の結果から第一工程において、リチウムニッケル含有複合酸化物の遷移金属層にある遷移金属が溶出し、第二工程において、リチウムニッケル含有複合酸化物のＬｉ層に混入したＮｉが遷移金属層に移動し、Ｌｉ層のＮｉの含有率が下がって、Ｌｉの含有率が上がったのだと推測できる。
【００９３】
［ラミネート型リチウムイオンリチウムイオン二次電池の作製］
（実施例１のラミネート型リチウムイオン二次電池）
実施例１のラミネート型リチウムイオン二次電池を次のようにして作製した。
【００９４】
まず実施例１の正極活物質と導電助剤としてアセチレンブラックと、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、それぞれ９４質量部、３質量部、３質量部の割合で混合し、この混合物を適量のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させて、スラリーを作製した。
【００９５】
集電体として厚み２０μｍのアルミニウム箔を準備した。上記集電体の表面にドクターブレードを用いて、スラリーを膜状に塗布した。スラリーが塗布された集電体を８０℃で２０分間乾燥してＮＭＰを揮発させて除去した後、ロ−ルプレス機により、プレスして接合物を得た。ここで、正極活物質層の密度は１２ｇ／ｃｍ２となるようにした。接合物を１２０℃で６時間、真空乾燥機で加熱した後、所定の形状（２５ｍｍ×３０ｍｍの矩形状）に切り取り、厚さ６０μm程度の正極とした。
【００９６】
負極は以下のように作製した。黒鉛粉末９７質量部と、導電助剤としてアセチレンブラック１質量部と、結着剤として、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）１質量部、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１質量部とを混合した。この混合物を適量のイオン交換水に分散させてスラリーを作製した。このスラリーを負極用集電体である厚み２０μｍの銅箔にドクターブレードを用いて膜状になるように塗布した。スラリーが塗布された集電体を８０℃で２０分間乾燥してＮＭＰを揮発させて除去した後、ロ−ルプレス機により、プレスして接合物を得た。接合物を２００℃で２時間、真空乾燥機で加熱した。加熱後の接合物を、所定の形状（２５ｍｍ×３０ｍｍの矩形状）に切り取り、負極とした。負極の厚さは４５μｍ程度であった。
【００９７】
上記の正極および負極を用いて、ラミネート型リチウムイオン二次電池を製作した。詳しくは、正極１および負極の間に、セパレータとしてポリプロピレン樹脂からなる矩形状シート（２７×３２ｍｍ、厚さ２５μｍ）を挟装して極板群とした。この極板群を二枚一組のラミネートフィルムで覆い、三辺をシールした後、袋状となったラミネートフィルムに電解液を注入した。電解液としてエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネー（ＤＥＣ）をＥＣ：ＤＥＣ＝３：７（体積比）で混合した溶媒に１モルのＬｉＰＦ6を溶解した溶液を用いた。その後、残りの一辺をシールすることで、四辺が気密にシールされ、極板群および電解液が密閉されたラミネート型リチウムイオン二次電池を得た。なお、正極および負極は外部と電気的に接続可能なタブを備え、このタブの一部はラミネート型リチウムイオン二次電池の外側に延出している。以上の工程で、実施例１のラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。
【００９８】
（実施例２のラミネート型リチウムイオン二次電池）
実施例１のラミネート型リチウムイオン二次電池において、正極活物質を実施例２の正極活物質とした以外は実施例１と同様にして、実施例２のラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。
【００９９】
（実施例３のラミネート型リチウムイオン二次電池）
実施例１のラミネート型リチウムイオン二次電池において、正極活物質を実施例３の正極活物質とした以外は実施例１と同様にして、実施例３のラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。
【０１００】
（実施例４のラミネート型リチウムイオン二次電池）
実施例１のラミネート型リチウムイオン二次電池において、正極活物質を実施例４の正極活物質とした以外は実施例１と同様にして、実施例４のラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。
【０１０１】
（実施例５のラミネート型リチウムイオン二次電池）
実施例１のラミネート型リチウムイオン二次電池において、正極活物質を実施例５の正極活物質とした以外は実施例１と同様にして、実施例５のラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。
【０１０２】
（実施例６のラミネート型リチウムイオン二次電池）
実施例１のラミネート型リチウムイオン二次電池において、正極活物質を実施例６の正極活物質とした以外は実施例１と同様にして、実施例６のラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。
【０１０３】
（比較例１のラミネート型リチウムイオン二次電池）
実施例１のラミネート型リチウムイオン二次電池において、正極活物質を比較例１の正極活物質とした以外は実施例１と同様にして、比較例１のラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。
【０１０４】
（比較例２のラミネート型リチウムイオン二次電池）
実施例１のラミネート型リチウムイオン二次電池において、正極活物質を比較例２の正極活物質とした以外は実施例１と同様にして、比較例２のラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。
【０１０５】
（比較例３のラミネート型リチウムイオン二次電池）
実施例１のラミネート型リチウムイオン二次電池において、正極活物質を比較例３の正極活物質とした以外は実施例１と同様にして、比較例３のラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。
【０１０６】
（比較例４のラミネート型リチウムイオン二次電池）
実施例１のラミネート型リチウムイオン二次電池において、正極活物質を比較例４の正極活物質とした以外は実施例１と同様にして、比較例４のラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。
【０１０７】
＜初期放電容量測定＞
実施例１〜６及び比較例１〜４のラミネート型リチウムイオン二次電池を用いて初期放電容量を測定した。
【０１０８】
初期放電容量測定は以下のように行った。充電は室温で１Ｃレート、電圧４．５ＶまでＣＣ充電（定電流充電）をした後、電圧４．５Ｖで１．５時間ＣＶ充電（定電圧充電）をした。放電は電圧３．０Ｖまで、０．３３ＣレートでＣＣ放電(定電流放電)を行い、電圧３．０Ｖで２時間ＣＶ放電をして放電容量を測定し、初期放電容量とした。
【０１０９】
結果を表２にまとめた。
【０１１０】
【表２】
2015095407.tif 000003
【０１１１】
表２からわかるように、実施例１〜実施例６のラミネート型リチウムイオン二次電池の初期放電容量は、比較例１のラミネート型リチウムイオン二次電池の初期放電容量よりも高くなった。このことから、本発明のリチウムニッケル含有複合酸化物の処理方法で処理されて、３ａサイトに占めるリチウム含有率が高くなった正極活物質を用いると、リチウムイオン二次電池の初期放電容量を向上できることがわかった。
【図１】
2015095407.tif 000004
【図２】
2015095407.tif 000005
【図３】
2015095407.tif 000006