(57)【要約】【課題】効率的に水素を製造することが可能な水素製造方法及び水素製造装置を提供する。【解決手段】水素製造方法は、アルカリ金属とアルカリ金属水酸化物とを反応させて、アルカリ金属酸化物と水素分子を発生させる第１水素発生工程と、第１水素発生工程で生成したアルカリ金属酸化物を分解させて、アルカリ金属と酸素分子を発生させる還元工程と、還元工程で生成したアルカリ金属と水とを反応させて、アルカリ金属水酸化物と水素分子を発生させる第２水素発生工程と、を有する。そして、第１水素発生工程、還元工程、第２水素発生工程の順に行う。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ金属とアルカリ金属水酸化物とを反応させて、アルカリ金属酸化物と水素分子を生成させる第１水素発生工程と、
前記第１水素発生工程で生成したアルカリ金属酸化物を分解させて、アルカリ金属と酸素分子を生成させる還元工程と、
前記還元工程で生成したアルカリ金属と水とを反応させて、アルカリ金属水酸化物と水素分子を生成させる第２水素発生工程と、を有し、
前記第１水素発生工程、前記還元工程、前記第２水素発生工程の順に行う、
ことを特徴とする水素製造方法。
【請求項２】
前記第２水素発生工程では、前記還元工程で生成したアルカリ金属の一部と水とを反応させ、
前記第１水素発生工程では、前記還元工程で生成したアルカリ金属の残りと前記第２水素発生工程で生成したアルカリ金属水酸化物を用い、
前記第１水素発生工程、前記還元工程、前記第２水素発生工程の順に行う、
ことを特徴とする請求項１に記載の水素製造方法。
【請求項３】
前記アルカリ金属がリチウム、ナトリウム又はカリウムである、
ことを特徴とする請求項１又は２に記載の水素製造方法。
【請求項４】
アルカリ金属とアルカリ金属水酸化物とを反応させて、アルカリ金属酸化物と水素分子を生成させる第１水素発生工程、前記第１水素発生工程で生成したアルカリ金属酸化物を分解させて、アルカリ金属と酸素分子を生成させる還元工程、及び、前記還元工程で生成したアルカリ金属と水とを反応させて、アルカリ金属水酸化物と水素分子を生成させる第２水素発生工程のそれぞれの反応が行われる反応容器と、
前記反応容器に接続しアルカリ金属を貯留するアルカリ金属貯留容器と、
前記反応容器に水を導入する導入口と、
前記反応容器の内部で生成した水素分子及び酸素分子を排出する排出口と、
前記反応容器を加熱する加熱装置と、
前記アルカリ金属貯留容器を加熱、冷却する加熱冷却装置と、を備える、
ことを特徴とする水素製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素製造方法及び水素製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
エネルギーとして、これまで石炭や石油等の化石燃料が広く使用されてきたが、近年では資源の枯渇、地球温暖化等の問題があり、これらに代わる代替エネルギーとして水素エネルギーが注目されている。
【０００３】
水素を発生させる方法として、特許文献１、非特許文献１には、アルカリ金属を利用した水素の発生方法が開示されている。この方法は、アルカリ金属水酸化物とアルカリ金属を反応させてアルカリ金属酸化物、水素を生成させる工程（第１工程）、生成したアルカリ金属酸化物を分解し、アルカリ金属過酸化物とアルカリ金属を生成する工程（第２工程）、アルカリ金属過酸化物と水とを反応させ、アルカリ金属水酸化物と酸素を生成する工程（第３工程）から構成されている。そして、第２工程で生成したアルカリ金属、及び、第３工程で生成したアルカリ金属水酸化物を第１工程に用いることで、第１工程、第２工程、第３工程の順に繰り返し、水から水素を発生させる方法である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭４９−６４５８９号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Hiroki Miyaoka, Takayuki Ichikawa, Naoya Nakamura, Yoshitsugu Kojima; Low-temperature water-splitting by sodium redox reaction; INTERNATIONAL JOURNAL OF HYDROGEN ENERGY, 37(2012), p.17709-17714
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１、非特許文献１では、第１工程、第２工程、第３工程の１サイクルで、２モルのアルカリ金属水酸化物と２モルのアルカリ金属を用いて１モルの水素を製造するものであり、効率がよいものとは言えない。
【０００７】
本発明は上記事項に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、効率的に水素を製造することが可能な水素製造方法及び水素製造装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の第１の態様に係る水素製造方法は、
アルカリ金属とアルカリ金属水酸化物とを反応させて、アルカリ金属酸化物と水素分子を生成させる第１水素発生工程と、
前記第１水素発生工程で生成したアルカリ金属酸化物を分解させて、アルカリ金属と酸素分子を生成させる還元工程と、
前記還元工程で生成したアルカリ金属と水とを反応させて、アルカリ金属水酸化物と水素分子を生成させる第２水素発生工程と、を有し、
前記第１水素発生工程、前記還元工程、前記第２水素発生工程の順に行う、
ことを特徴とする。
【０００９】
また、前記第２水素発生工程では、前記還元工程で生成したアルカリ金属の一部と水とを反応させ、
前記第１水素発生工程では、前記還元工程で生成したアルカリ金属の残りと前記第２水素発生工程で生成したアルカリ金属水酸化物を用い、
前記第１水素発生工程、前記還元工程、前記第２水素発生工程の順に行うことが好ましい。
【００１０】
また、前記アルカリ金属がリチウム、ナトリウム又はカリウムであることが好ましい。
【００１１】
本発明の第２の態様に係る水素製造装置は、
アルカリ金属とアルカリ金属水酸化物とを反応させて、アルカリ金属酸化物と水素分子を生成させる第１水素発生工程、前記第１水素発生工程で生成したアルカリ金属酸化物を分解させて、アルカリ金属と酸素分子を生成させる還元工程、及び、前記還元工程で生成したアルカリ金属と水とを反応させて、アルカリ金属水酸化物と水素分子を生成させる第２水素発生工程のそれぞれの反応が行われる反応容器と、
前記反応容器に接続しアルカリ金属を貯留するアルカリ金属貯留容器と、
前記反応容器に水を導入する導入口と、
前記反応容器の内部で生成した水素分子及び酸素分子を排出する排出口と、
前記反応容器を加熱する加熱装置と、
前記アルカリ金属貯留容器を加熱、冷却する加熱冷却装置と、を備える、
ことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明に係る水素製造方法では、第１水素発生工程、還元工程、第２水素発生工程の１サイクルで、２モルのアルカリ金属水酸化物と２モルのアルカリ金属を用いた場合、２モルの水素を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】水素製造方法を示すブロック図である。
【図２】水素製造装置の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
水素製造方法は、図１に示すように、第１水素発生工程、還元工程、第２水素発生工程を有している。そして、第１水素発生工程、還元工程、第２水素発生工程の順に繰り返し行うことで水素を製造する方法である。
【００１５】
（第１水素発生工程）
第１水素発生工程では、式１に示すように、アルカリ金属水酸化物とアルカリ金属とを反応させ、アルカリ金属酸化物と水素とを発生させる。なお、式１及び後述する式２，３中、Ｍはアルカリ金属を示し、また、式１−４中、ｇ、ｌ、ｓはそれぞれ気体、液体、固体状態であることを表す。
２ＭＯＨ（ｓ）＋２Ｍ（ｌ）→２Ｍ２Ｏ（ｓ）＋Ｈ２（ｇ）・・・（式１）
なお、式１に記載の気体、液体、固体の各状態は、各種態様のうちの例示のひとつである。
【００１６】
第１水素発生工程における好ましい反応温度は２００〜８００℃、より好ましくは３００〜６００℃である。また、好ましい圧力は０．００１〜０．１ＭＰａ、より好ましくは０．０１〜０．１ＭＰａである。また、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【００１７】
また、アルカリ金属は、水や酸素と反応しやすいため、水分濃度及び酸素濃度はそれぞれ１体積ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００１８】
生成したアルカリ金属酸化物と水素とを分離した後、アルカリ金属酸化物を還元工程に用いる。アルカリ金属酸化物と水素との分離方法は、特に限定されず、例えば、反応容器の外へ水素分子を排出するか、または、水素貯蔵材料の利用などの方法を適用して分離することができる。
【００１９】
（還元工程）
還元工程では、式２に示すように、アルカリ金属酸化物を加熱することで還元し、アルカリ金属と酸素に分解する。ここでのアルカリ金属酸化物は第１水素発生工程にて生成したものを用いることができる。
２Ｍ２Ｏ（ｓ）→４Ｍ（ｓ）＋Ｏ２（ｇ）・・・（式２）
【００２０】
還元工程における反応温度は、好ましくは４００〜１０００℃、より好ましくは６００〜９００℃である。また、圧力は０．１ＭＰａ以下であることが好ましい。なお、式２のエンタルピー変化は１２６６ｋＪと大きな吸熱反応である。反応を進行させるためには酸素圧力を固体の蒸気圧である１Ｐａ以下で行うことがより好ましく、０．０１Ｐａ以下で行うことが更に好ましい。また、アルゴンガス等、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【００２１】
生成するアルカリ金属は水や酸素と反応しやすいため、水分濃度、酸素濃度はそれぞれ１ｐｐｍ以下で行うことが好ましい。
【００２２】
生成したアルカリ金属は蒸発させた後、吸着などの手法により、アルカリ金属固体として生成する。また、生成した酸素は反応容器外に排出することが望ましい。
【００２３】
（第２水素発生工程）
第２水素発生工程では、式（３）に示すように、アルカリ金属と水を反応させ、加水分解によってアルカリ金属水酸化物と水素を生成する。
２Ｍ（ｓ）＋２Ｈ２Ｏ（ｌ）→２ＭＯＨ（ｓ）＋Ｈ２（ｇ）・・・（式３）
なお、式１に記載の気体、液体、固体の各状態は、各種態様のうちの例示のひとつである。
【００２４】
第２水素発生工程における反応温度は、好ましくは室温（２５℃）〜３００℃、より好ましくは室温（２５℃）〜１００℃である。また、反応圧力は、好ましくは０．１ＭＰａ程度である。また、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【００２５】
第２水素発生工程においては、還元工程で生成したアルカリ金属の全てではなく一部を使用してもよい。そして、還元工程で生成したアルカリ金属の残りと第２水素発生工程で生じたアルカリ金属水素化物とを第１水素発生工程に用いてもよい。
【００２６】
例えば、第１水素発生工程において、２モルのアルカリ金属水酸化物と２モルのアルカリ金属を用い、２モルのアルカリ金属酸化物と１モルの水素を発生させる。そして、還元工程において、２モルのアルカリ金属酸化物を還元し、４モルのアルカリ金属及び１モルの酸素を生成させる。ここで生成した４モルのアルカリ金属うち、１／２（２モル）のアルカリ金属を第２水素発生工程で利用する。第２水素発生工程で２モルのアルカリ金属と２モルの水との反応により、２モルのアルカリ金属水酸化物及び１モルの水素が生成する。そして、還元工程で生成したアルカリ金属の残り（２モル）と第２水素発生工程で生成した２モルのアルカリ金属水酸化物を第１水素発生工程に利用する。
【００２７】
このように、還元工程で生成したアルカリ金属の一部を第２水素発生工程に利用して行うことにより、水のみの供給で、上述した第１水素発生工程、還元工程、第２水素発生工程の順に繰り返し行うことができる。即ち、上記の工程を１サイクル行うことにより、例えば、２モルのアルカリ金属と２モルのアルカリ金属水酸化物を用いて、式４に示すように、水を２モル分解し水素を２モル製造することができる。
２Ｈ２Ｏ（ｌ）→２Ｈ２（ｇ）＋Ｏ２（ｇ）・・・（式４）
【００２８】
特許文献１、非特許文献１では、２モルのアルカリ金属水酸化物と２モルのアルカリ金属を用いて、１サイクルで１モルの水素しか製造できないが、本願では、１サイクルで２モルの水素を製造でき、２倍量の水素を製造できるので効率に優れる。
【００２９】
なお、アルカリ金属として、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）又はカリウム（Ｋ）が挙げられる。したがって、アルカリ金属水酸化物として、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムが挙げられ、アルカリ金属酸化物として、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）、酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）又は酸化カリウム（Ｋ２Ｏ）が挙げられる。各反応の熱力学特性、高い蒸気圧、比較的低い腐食性といった観点から、アルカリ金属としてナトリウムが最も好ましい。
【００３０】
上述した水素の製造は、例えば、図２に示す水素製造装置１を用いて行い得る。水素製造装置１は、第１水素発生工程、還元工程、第２水素発生工程におけるそれぞれの反応が行われる反応容器１０、水やアルゴンガス等の不活性ガスが導入される導入口２０、生成した水素、酸素が排出される排出口３０、還元工程で生成したアルカリ金属が貯留されるアルカリ金属貯留容器４０、反応容器１０を加熱する加熱装置５０、アルカリ金属貯留容器４０を加熱、冷却する加熱冷却装置６０を備えている。
【００３１】
第１水素発生工程では、反応容器１０にはアルカリ金属水酸化物が入れられており、アルカリ金属貯留容器４０にはアルカリ金属が入れられている。また、不図示の吸引装置等で、反応容器１０内の圧力を上述した圧力条件に調節する。そして、アルカリ金属貯留容器４０からアルカリ金属が反応容器１０内に滴下され、反応容器１０内が上述した温度条件になるよう加熱装置５０が反応容器１０を加熱する。これにより、アルカリ金属水酸化物とアルカリ金属が反応し、アルカリ金属酸化物と水素が生成する。生成した水素は排出口３０から排出される。
【００３２】
還元工程では、加熱装置５０にて反応容器１０内を上述した温度条件になるように調節し、第１水素発生工程で生成したアルカリ金属酸化物を還元する。アルカリ金属酸化物が分解され、気体状のアルカリ金属及び酸素が生成する。気体状のアルカリ金属はアルカリ金属貯留容器４０に入る。加熱冷却装置６０によりアルカリ金属貯留容器４０が冷却されることにより、アルカリ金属貯留容器４０に入ったアルカリ金属は固化され貯留される。あるいは、アルカリ金属は流体状態を保持したままで次のサイクルに使用してもよい。また、酸素は排出口３０から排出される。なお、気化したアルカリ金属が排出口３０から排出されないように、排出口３０にはアルカリ金属を通過させず酸素を通過させる分離膜等が設置されることが好ましい。
【００３３】
第２水素発生工程では、導入口２０から水が反応容器１０内に導入される。更に、加熱冷却装置６０によってアルカリ金属貯留容器４０内のアルカリ金属が固体であった場合は液化され、反応容器１０内に滴下される。そして、加熱装置５０により反応容器１０内が上述した温度条件になるように調節され、アルカリ金属と水が反応してアルカリ金属水酸化物及び水素が生成する。生成した水素は排出口３０から排出される。
【００３４】
なお、反応容器１０とアルカリ金属貯留容器４０とをつなぐ通路にはバルブが設置され、第２水素発生工程においては、アルカリ金属貯留容器４０から一部のアルカリ金属が滴下されるよう行う。これにより、アルカリ金属貯留容器４０に残ったアルカリ金属を第１水素発生工程に利用することができ、アルカリ金属、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属酸化物を反応系内に残存させたまま、第１水素発生工程、還元工程、第２水素発生工程を順に繰り返し行い、水素を製造できる。したがって、水のみを原料とし、水を分解して水素を製造することが可能である。
【実施例１】
【００３５】
（第一水素発生工程）
ＮａＯＨとＮａ（１モル／１モル）を３５０℃で２０時間加熱して、水素とＮａ２Ｏを生成した。生成物の同定及び発生した水素の定量評価を行った。定量評価には、室温で速やかに水素を吸蔵可能なＮｂ２Ｏ５を添加したＭｇを用いた。つまり、このＮｂ２Ｏ５添加Ｍｇを用い、生成した水素をＭｇＨ２として吸蔵分離した。得られた水素量から反応率を求め、Ｘ線回折により生成物の分析を行った。その結果、反応率は約８０％であり、Ｎａ２ＯとＨ２が生成したことを確認した。
【００３６】
（還元工程）
Ｎａ２Ｏ加熱部上方に冷却部を設け金属蒸気を凝集（固化）させて回収する実験システムを作製して、Ｎａ２Ｏの還元を行った。Ｎａ２Ｏを実験システムの反応容器に入れ、真空下（０．０１Ｐａ）、６５０℃の閉鎖系において熱処理を２０時間行った。そして、反応生成物の同定を行うことで反応が進行し得るかどうか検討した。その結果、金属Ｎａが生成することが確認された。また、反応後に容器内のガス分析を行い、酸素が生成していることを確認した。Ｎａ２ＯのＸ線回折ピーク強度の変化から反応率は約８０％であると見積もられた。以上の結果から、Ｎａ２ＯがＮａとＯ２に分解されたことを確認した。Ｎａ２Ｏの還元工程におけるエンタルピー変化は１２６６ｋＪと大きな吸熱反応である。酸素圧力を０．０１Ｐａにすることで反応が進行した。
【００３７】
（第二水素発生工程）
加水分解反応は発熱反応であり、熱力学的には自発的に進行する反応である。本実験においては、還元工程で生成した金属ナトリウムに水を加えて１００℃まで加熱し、反応生成物の同定を行った。その結果、反応率は９５％以上であり、ＮａＯＨとＨ２が生成したことを確認した。
【実施例２】
【００３８】
（第一水素発生工程）
ＬｉＯＨとＬｉ（１モル／１モル）を５００℃の温度で２０時間加熱した。そして、生成物の同定及び発生したガスの評価を行った。ガス分析により、反応後には水素が生成していることが確認された。またＸ線回折ピーク強度から反応率はほぼ１００％と見積もられ、Ｌｉ２ＯとＨ２が生成したことを確認した。
【００３９】
（還元工程）
Ｌｉ２Ｏを実施例１の実験システムの反応容器に入れ、真空下（０．０１Ｐａ）、８００℃の温度で閉鎖系において２０時間熱処理を行い、反応生成物の同定を行うことで反応が進行し得るかどうか検討した。Ｘ線回折ピークの強度から反応率は５０％と見積もられ、Ｌｉ２ＯがＬｉとＯ２に分解したことを確認した。
【００４０】
（第二水素発生工程）
Ｌｉに水を加え、３００℃まで加熱した後反応生成物の同定を行った。反応率はほぼ１００％であり、ＬｉＯＨとＨ２が生成したことを確認した。
【００４１】
以上のように、第１水素発生工程、還元工程、第２水素発生工程における反応はそれぞれ可能であることから、第１水素発生工程、還元工程、第２水素発生工程の順に繰り返し水素を製造することが実現可能であることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
上述したように、水素製造方法では、効率よく水素を製造することができ、これまでの化石燃料の代替エネルギーとして利用可能である。
【符号の説明】
【００４３】
１  水素製造装置
１０  反応容器
２０  導入口
３０  排出口
４０  アルカリ金属貯留容器
５０  加熱装置
６０  加熱冷却装置
【図１】
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【図２】
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