(57)【要約】【課題】再現性の良いシリコン太陽電池製造に適したリン拡散剤を提供する。【解決手段】Ｐ2Ｏ5、Ｈ3ＰＯ4、低級アルコール、濡れ性を向上させる有機材料および有機ケイ素を含むシリコン太陽電池用塗布型リンドーピング材料である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｐ2Ｏ5、Ｈ3ＰＯ4、低級アルコール、濡れ性を向上させる有機材料および有機ケイ素を含むシリコン太陽電池用塗布型リンドーピング材料。
【請求項２】
前記低級アルコールは炭素数１から１２までの炭素部位をもつアルコールの１種類又は複数種類の混合物である請求項１に記載のリンドーピング材料。
【請求項３】
前記低級アルコールはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、及びヘキサノールからなる群から選ばれたアルコールの１種類又は複数種類の混合物である請求項２に記載のリンドーピング材料。
【請求項４】
前記濡れ性を向上させる有機材料は界面活性効果を有する有機化合物である請求項１から３のいずれか一項に記載のリンドーピング材料。
【請求項５】
前記界面活性効果を有する有機化合物は酢酸エチルである請求項４に記載のリンドーピング材料。
【請求項６】
前記有機ケイ素は有機ケイ素化合物である請求項１から５のいずれか一項に記載のリンドーピング材料。
【請求項７】
前記有機ケイ素化合物はオルトけい酸テトラエチルである請求項６に記載のリンドーピング材料。
【請求項８】
Ｈ2Ｏの含有量が５％以下である請求項１から７のいずれか一項に記載のリンドーピング材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はシリコン太陽電池を製造する際にシリコン基板の少なくとも一部にリンを導入してｎ導電型にするためのリンドーピング材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
日本のエネルギー自給率はわずかに４％（自国原子力を自給に換算しても２０％）であり、国内には化石エネルギー資源が無く、輸入に頼っている状態である。しかし、中東への石油依存度は９割に達し、エネルギー源の多様化とエネルギーのベストミックスは必須の政策となっている。さらに、今後、中国・インド・東南アジアのエネルギー消費が大幅に増大していくと、これらの化石資源の争奪が発生するために、それらを考慮したエネルギー安全保障に対しても新たな解決策が求められている。
【０００３】
日本の石油を「完全」に代替するエネルギー源としては、森林バイオマス、風力、太陽エネルギーのいずれも今後１５年間では、ほとんど期待できない。そこで、省エネルギー達成率を３０％として、その上で、石油依存度を絶対量として低減すると同時に、再生可能エネルギー導入比率を相対的に高めることが現実的である。経済産業省は２００６年５月に「新・国家エネルギー戦略」を公表し、再生可能エネルギーは２０３０年までにさらに３０％の改善を目指すこととしている。この目標通りに２０３０年までに省エネルギー３０％を達成した上で（化石燃料使用での省エネルギー）、再生可能エネルギーを現在のエネルギー需要に対して１４％導入できれば、相対的に再生可能エネルギーを２０％まで高めることができる［「自然エネルギー白書２０１０」及び「ＥＤＭＣエネルギー・経済統計要覧２０１０」］。
【０００４】
再生可能エネルギー資源として、太陽光、熱、風力、バイオマス、波力、地熱、および潮汐が注目されている。この中でも、太陽から地球に照射されている光エネルギーは、ワット数にして約１.７４×１０14ｋＷであり、大気等による反射や吸収を受けつつ、そのうち約半分が地表に到達する。人類が地上でエネルギー源として実際に利用可能な量は約１×１０12ｋＷといわれる［山田興一・小宮山宏「太陽光発電工学」ISBN 4-8222-8148-5］。これは２００８年時点の世界全体の一次エネルギー供給量（ＴＰＥＳ）約１.５×１０10ｋＷ［Key World Energy Statistics 2011］の約６７倍である。この莫大なエネルギーをもつ太陽光を利用するために、太陽電池が研究されるようになった。太陽電池の利点としては、「光が照射している限り自然に電気を発生する」、「発電にいたるプロセスで、燃やしたり分解したりする訳ではないので損失がない」、「発電所のように、熱エネルギーで発電機を回している訳ではないので、有害廃棄物や騒音などを出さない」、「大きな装置を必要としないので、消費場所に必要なだけの発電装置を作れる」などが挙げられる。
【０００５】
日本における太陽光発電システム導入のコストは、開発が本格化する１９７０年代までは住宅一軒分（通常２〜５ｋＷ）程度に一億円前後の導入費用がかかる水準（数千万円／ｋＷ）であった。その後、日本におけるｋＷ当たりの設置費用は、１９９４年度から２００３年度までの１０年間で半額以下になり、２００５年度におけるシステム導入費用は、新エネルギー財団による集計では、１ｋＷ発電用パネルが設置代込みで平均価格６８.４万円になったと報告されている。２００５年度における設備容量１ｋＷあたりの平均価格（税抜６８.４万円／ｋＷ）を用いて、償却年数２０年で計算した場合、利子や保守費用まで含めた太陽光発電量あたりのコストは４７〜６３円／ｋＷｈ程度と算出される。これは現在の一般家庭向けの電気料金（１５〜３０円／ｋＷｈ程度）の２〜３倍程度である。しかしながら、太陽光発電の発電コストは他の新エネルギー発電よりも高価である（経済産業省エネルギー白書２００８年度、ＮＥＤＯ（独立行政法人 新エネルギー・産業技術総合開発機構）２００８年度及び２００７年度］。よって、専用シリコン原料の増産、量産規模の拡大や新材料の実用化等などにより、さらなる価格低減が期待されている。ＮＥＤＯのロードマップ（ＰＶ２０３０＋）では将来的にピーク時の電源だけでなく、ベースロード電源に並ぶ価格目標（約７円／ｋＷｈ）が研究開発として進められている［“２０３０年に向けた太陽光発電ロードマップ（ＰＶ２０３０）”独立行政法人  新エネルギー・産業技術総合開発機構  新エネルギー技術開発部，  ２００４年６月］。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】E. C. Onyiriuka, C. B. Moore, F. P. Fehlner, N. J. Binkowski, D. Salamida, T. J. King and J. G. Couillard, Surface and Interface Analysis, 1998, Volume 26, 4, 270-277
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
現在の市場の太陽光発電の９割以上は結晶シリコンによるものであるため、そのシリコン太陽電池の低価格化は非常に重要である。産業用シリコン太陽電池では、リン拡散工程においてＰＯＣｌ3を用いたバッチプロセスが主に採用されている。ＰＯＣｌ3は液体であるので、Ｎ2ガスをキャリアガスとし、気体にして拡散炉に流す。塩素（Ｃｌ）が加熱されることでＰ2Ｏ5となってシリコン基板上に製膜され、シリコン基板の表面から内部へリンの拡散が起こる。しかしながら、バッチプロセスを用いたリン拡散では、拡散炉に設置できるＳｉ基板枚数に限界があり、また拡散炉の昇温・拡散・冷却に時間がかかる。さらにその結果、電力を多く消費する、設備費用が高くなる、などが問題となっている。これらの非真空プロセスによる太陽電池の作製に関する研究は、既に多くの研究例が発表されているものの、材料の詳細は秘密裏にされているものが多く、再現性の良い詳細条件は公開されていない。
【０００８】
本発明は、これまでにない構成のリン拡散剤の開発を行い、再現性の良いシリコン太陽電池製造に適した材料を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明はシリコン太陽電池用塗布型リンドーピング材料であり、Ｐ2Ｏ5、Ｈ3ＰＯ4、低級アルコール、濡れ性を向上させる有機材料および有機ケイ素を含む。
低級アルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノールなど、炭素数１から１２までの炭素部位を持つアルコールが好ましい。それらのアルコールは１種類のみを使用してもよく、複数種類の混合物として使用してもよい。これらのアルコールは溶媒となってリンと有機ケイ素材料をシリコン基板上にスピンコートで展開できるようにすることから、このドーピング材料を塗布型にすることができる。
【００１０】
濡れ性を向上する有機材料としては酢酸エチル等の界面活性効果を有する有機化合物が好ましい。濡れ性を向上する有機材料を含むことにより、均一なコーティングとドーピングが可能となる。
有機ケイ素としてはオルトけい酸テトラエチル等の有機ケイ素化合物が好ましい。有機ケイ素を含むことによりドープ材となるリンとリンガラスを形成するために、９００℃前後の高温のドーピングにおいても安定した材料が形成される。
【００１１】
Ｈ2Ｏの含有量は５％以下であることが好ましい。有機ケイ素材料はＨ2Ｏと反応して分解するが、Ｈ2Ｏの含有量が５％以下であれば有機ケイ素材料の分解を抑えることができる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のリンドーピング材料は、塗布プロセスによるシリコン太陽電池の作製を可能とするドーピング剤であり、特にＰ2Ｏ5、Ｈ3ＰＯ4、低級アルコール、濡れ性を向上させる有機材料および有機ケイ素を含むことによりシリコン基板上に均一に塗布をすることが可能となり、再現良くシリコン太陽電池を作製することが可能となった。
【００１３】
本発明は、リン拡散工程を連続的で簡便に行なうことができるようにするためのものであり、スピンコートによる塗布式ドーピング材料として使用することができる。これにより、このリンドーピング材料を塗布したシリコン基板を、温度を一定にした電気炉に連続的に投入して拡散を行うことができるようになる。このように、本発明のリンドーピング材料を使用することにより、シリコン太陽電池の製造コストを下げることが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
［一般的な常圧でのシリコン太陽電池作製工程］
【００１５】
［一般的な基板のクリーニング］
太陽電池作製においてシリコン基板の洗浄は非常に重要な工程であり、十分な洗浄が行われた太陽電池と不十分な太陽電池ではその性能に影響が出る。また、基板表面には大気中の酸素が結合して、酸化膜を形成する。このシリコン基板の表面の酸化膜（ＳｉＯ2）などを「除去する」ことを「エッチングする」という。ＳｉＯ2膜のＳｉ原子と酸素原子Ｏは強く結合しており、その結合エネルギー（エンタルピー）は３６８ｋＪ／ｍｏｌである。これは自然界に存在する化合物の結合エネルギーで最も大きいもののひとつである。このような強い結合力のＳｉＯ2は自然界で安定しているのである。地球を構成している物質の９０％がＳｉＯ2系の化合物であるが、その理由はこのような強い結合力による。
【００１６】
エッチング法には化学的洗浄（ウェットエッチング：wet etchinｇ）と物理的洗浄（ドライエッチング：dry etching）の２種類ある。ウェットエッチングでは化学溶剤を使用し、現在でも利用されているのがＲＣＡ洗浄である。ＲＣＡ洗浄の主な目的は、フッ化水素酸（ＨＦ）によるＳｉＯ2の除去とシリコン表面に付着している重金属やアルカリイオンの除去である（非特許文献１参照。）。ＲＣＡ洗浄は以下の工程（ａ）から（ｅ）を含む。
（ａ）エッチング：ＳｉＯ2の除去
（ｂ）溶剤による溶解：有機汚染物質や金属汚染物質の除去
（ｃ）界面活性剤による洗浄：金属汚染物質の除去
（ｄ）超純水処理：リンス
（ｅ）乾燥：水分、溶剤の乾燥
【００１７】
具体的には以下のように洗浄した。ＳｉＯ2膜除去のためフッ化水素酸（濃度４６％のフッ化水素酸をイオン交換水にて２０倍に希釈したもの）にＳｉ基板を室温で２分間浸漬させた。有機汚染物質除去のため、ＮＨ4ＯＨ（濃度２８〜３０％）とＨ2Ｏ2（濃度３５％）とイオン交換水を体積比で１：１：５の割合で混合し、８０℃に加熱後、３０分間浸漬させた。金属汚染物除去はＨＣｌ（濃度３５％水溶液）とＨ2Ｏ2（濃度３５％）とイオン交換水を体積比で１：１：５の割合で混合し、８０℃に加熱後、３０分間浸漬させた。また、基板表面の傷やクラックなどを除去するために、Ｓｉ基板そのものの表面を溶解させた（ダメージエッチング）。ダメージエッチングの方法としては、フッ化水溶液とＨＮＯ3（濃度６０％水溶液）を体積比で１：１０で混合した水溶液に室温で１０分間浸漬させた。
【００１８】
［一般的なシリコン太陽電池のｐｎ接合の形成方法］
ｐｎ接合の形成においては、あらかじめｐ型もしくはｎ型にドープされた基板を購入し、基板洗浄等の前処理の後に、ｐ型の基板とｎ型基板にそれぞれ表１のような材料を高温による熱拡散にて基板表面に拡散させて、ｐｎ接合を形成する。ｐ型基板に液体ソースをバブラーで吹かして炉心管内に均一な状態にするのが一般的である。一定時間高温で焼成し、ドープができればよい。
【００１９】
【表１】
2015162661.tif 000002
【００２０】
［電極の形成］
電極としては、一般にｎ層表面には銀（Ａｇ）、ｐ層表面にはアルミニウム（Ａｌ）が用いられる。ｐ層側にＡｌを用いる理由としては、主に電荷分離を形成させるバックサーフェスフィールド（ＢＳＦ）形成において、Ａｌがボロン（Ｂ）と同族元素であることから最外殻電子数が同じであるため、Ｓｉ基板に拡散させた際にｐ型を形成できることから、あらかじめｐ型に形成された基板にＡｌを付け加熱することで、より多くの正孔を供給することでｐ＋層を形成できるためである。これらの金属をペースト化したものを、スクリーン印刷法等の非真空プロセスで印刷し、焼成することで電極を形成する。
【００２１】
［比較例］
Ｐ2Ｏ5を使用したリンドーパント剤によるシリコン太陽電池の作製：
【００２２】
ｐ型Ｓｉ結晶基板にリンをドープするため、固体のＰ2Ｏ5をベースとしたスピンコート用塗布剤の開発を行った。行程としては、オルトけい酸テトラエチル（ＴＥＯＳ：Ｓｉ(ＯＣ2Ｈ5)4（純度９５％特級））を０.０１ｍｏｌ、五酸化二リン（Ｐ2Ｏ5）（純度９８％）を０.００５ｍｏｌを準備した。これらの２種の試薬の足した重さがドーパント剤中に２０ｗｔ％になるように、酢酸エチルＣ4Ｈ8Ｏ2（純度９９％）と２−プロパノール（ＣＨ3）2ＣＨＯＨ（純度９９.７％特級）を重量比１：４で混合した溶媒を用いて、あらかじめ準備しておいたＳｉ(ＯＣ2Ｈ5)4を混合後、Ｐ2Ｏ5を溶解させた。
【００２３】
Ｐ2Ｏ5をベースにした理由は、一般的なＰＯＣｌ3を用いた拡散でも基板表面に拡散するときは、Ｃｌが抜けてＰ2Ｏ5の状態となってＳｉ基板表面からＰを拡散させるためである。Ｈ3ＰＯ4単体でドーパント剤を製作しなかった理由として、一般的なマッフル電気炉により不純物が拡散された後のシリコン表面のシート抵抗測定では１２０Ω／□となり、十分に拡散された時の値（２０−６０Ω／□）からは非常に高い抵抗値しか得られず、ＲＴＡの様な急速加熱装置なしでは拡散が十分に達成されないことが判明したからである。この原因として、Ｈ3ＰＯ4からＨ2Ｏを蒸発させるのにエネルギーを奪われて、拡散に必要なエネルギーが十分に得られないことが予測される。
【００２４】
ＴＥＯＳを使う理由は、高温焼成によりリンと混ざり合い、リン硝子（ＰＳＧ）化するため、ＰＳＧ層のリンが均質化し、Ｓｉ基板表面から均一濃度で拡散されることが期待されたためである。また、酢酸エチルはシンナーやラッカーなどの塗料溶剤に使われている材料であり、塗布に向いていると考えられ、また東京応化材料社のスピンコート材料にも酢酸エチルが加えられていたため、今回のペーストの添加材として使用した。またＰ2Ｏ5やＨ3ＰＯ4を単体でドーパント剤に使用しているものは多々あるが、二つを混合しているものはない。Ｐ2Ｏ5は吸湿性が高いことから、大量に取りだすと空気中の水分と反応して重量計測時の精度が狂うことため、大量に取りだすことができない。そのため、Ｐ2Ｏ5の配合量は、０.００５ｍｏｌ（０.７０９ｇ）という少量に設定した。また、ＴＥＯＳとＰ2Ｏ5をできるだけ高濃度になるような溶媒を調製するために、ＴＥＯＳとＰ2Ｏ5を合わせた分量をそれらが２‐プロパノールに溶解する限界濃度である２０ｗｔ％に設定した。
【００２５】
試作したリンドーパント剤（比較例）を太陽電池セル作製の行程に用いることで、試作品がドーパント剤として十分に機能するかどうかを評価した。作業工程は次の通りである。
【００２６】
鏡面研磨された２５０ｍｍ角単結晶のｐ型ＣＺ−Ｓｉ基板に対し、８０℃に熱したアンモニア水と過酸化水素水による洗浄３０分、リンス、８０℃に熱した塩酸と過酸化水素による洗浄３０分、リンス、濃度５％のＨＦ水溶液による自然酸化膜除去２分、及びリンスを行った。
【００２７】
そのＳｉ基板の鏡面に、この試作した比較例のドーパント剤をマイクロピペットを用いて塗布した。塗布条件は、ドーパント剤を７５.０μｌ滴下し、スピンコーターを用いて、先ず、立ち上がり時間４秒、回転速度４０００ｒｐｍ、回転時間２０秒間とした。その後、電気炉を用いて９３０℃で３０分間の拡散のための熱処理を行った。各条件については、後述のように最適化を行った。
【００２８】
拡散のための熱処理後に室温状況下で室温に達するまで冷却を行い、濃度５％のＨＦ水溶液で焼成による酸化膜を除去後、シート抵抗計測器Ｌｏｅｒｓｔａ−ＥＰ（ＭＣＰ−Ｔ３６０：ＭＩＴＳＵＢＩＳＨＩ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ）を用いて、ドーパント剤塗布面のシート抵抗を測定することで、拡散量を相対的に測定した。
【００２９】
後に、ｎ層を電極が貫く可能性があるため、４５０℃で１０分間大気下で焼成し酸化膜層を形成することで、ｐ層に比べ比較的薄いｎ層を電極が貫きにくい状況にした。
【００３０】
その後、端面に拡散した箇所をＨＦ：ＨＮＯ3：ＣＨ3ＣＯＯＨ＝１：６：１の溶液で処理した。
【００３１】
シート抵抗を測定した基板に対し、スクリーン印刷法でＡｇペーストとＡｌペーストをドーパント剤拡散面、背面にそれぞれ印刷し、７８０℃で１分間焼結し太陽電池セル化を行った。
【００３２】
太陽電池の光電特性は４５０Ｗキセノンランプの装備されたＡＭ１．５のソーラーシミュレータ（ＹＳＳ−８０，山下電装社）を用いた。擬似光の出力は、擬似光とＡＭ１.５の誤差を２％以下に抑えるために、ＩＲカットオフフィルター装備の参照Ｓｉ光ダイオード（分光計器株式会社）を使用し、疑似光の出力は１００ｍＷ／ｃｍ2を基準とした。
【００３３】
Ｉ−Ｖカーブは、外部バイアスをセルに印加し、デジタルソースメーター（型番：６２４０Ａ、ＡＤＣＭＴ）によって、発生した光電流を測定することによって得た。測定条件は開始電圧−１.０Ｖ、終了電圧１.０Ｖ、電圧ステップΔＶを１０ｍＶ、光電流の遅延時間を１００ｍｓとした。これらの測定条件は素子の特性を過大または過小評価しない条件として選択した。以上の行程で同様の試料を３つずつ作製し、再現性を確認した。
【００３４】
[実施例１]
Ｐ2Ｏ3とＨ3ＰＯ4を使用したリンドーパント剤によるシリコン太陽電池の作製：
【００３５】
固体ソースとしてＰ2Ｏ5を用いた拡散剤をＳｉ基板に塗布した。しかし、スピンコート法による塗布後、溶媒が蒸発した際、固形物が表面に析出した。そのため、固体ソース以外のｎ型不純物拡散剤となるものとして、液体ソースのリン化合物を添加した。液体ソースは試作ドーパント剤に対して、粘度を調整するとともに、他の溶媒を添加しないため、ドーパント剤のリン濃度の低減を抑える利点がある。一般的な、液体ソースとしては、ＰＯＣｌ3等が挙げられるが、焼成時に有毒である塩素ガスを生じるため好ましくない。そこで、この実施例１ではＰ2Ｏ5にＨ2Ｏを加えることで作られるリン酸（Ｈ3ＰＯ4）が液体であるため、これをＰＯＣｌ3の代わりに用いることにした。
【００３６】
試作されたリンドーパント剤（比較例のリンドーパント剤で、以下、試作ドーパント剤という。）にリン酸（濃度８５％エタノール溶液）１.５ｇを５回に分けて滴下しながら、攪拌させた。攪拌後、反応熱を抑えるため、２℃の冷蔵庫内でドーパント剤の冷却を行った。Ｈ3ＰＯ4は少しずつ加えて撹拌させ、固化析出が見られないところ（１.５ｇ）で添加を終了した。このようにして得られたリンドーパント剤を実施例の改良型ドーパント剤という。
【００３７】
これを先と同様の条件でドーパント剤をＳｉ基板に塗布した。これを９３０℃で２５〜４５分の間を５分の間隔で時間を変えながら焼成を電気炉で行った。
【００３８】
試作ドーパント剤（比較例）を使用して作製された試料のドーパント剤塗布面（以後、前面と呼称する）と非塗布面（以後、背面と呼称する）のシート抵抗を３試料ずつ測定した。その結果を表２に示す。表３には作製した太陽電池の出力特性を示した。
改良型のドーパント剤（実施例）についても、３つずつ作製された試料の前面と背面のシート抵抗を測定した。その結果を表４に示す。また、表５から表９には作製した太陽電池の光電特性をそれぞれの拡散時間での平均を示した。
【００３９】
【表２】
2015162661.tif 000003
【００４０】
【表３】
2015162661.tif 000004
Ｅ＋０１は×１０1、Ｅ＋０２は１０2である。
【００４１】
【表４】
2015162661.tif 000005
【００４２】
【表５】
2015162661.tif 000006
【００４３】
【表６】
2015162661.tif 000007
【００４４】
【表７】
2015162661.tif 000008
【００４５】
【表８】
2015162661.tif 000009
【００４６】
【表９】
2015162661.tif 000010
【００４７】
試作ドーパント剤（比較例）塗布後の様相では、明らかに不均一な広がりを見せているため、熱拡散後の拡散層の箇所により斑があることがわかった。その結果、表２、表３のような再現性の乏しい問題が生じた。電極を形成した場合、ｐ層とｎ層が短絡されてしまう現象が発生し、太陽電池特性を引き出すことが難しいことが予測された。また、表２のシート抵抗の結果を併せて考えても背面にドーパント剤が気化して回りこんで拡散していることが判明した。
【００４８】
改良型ドーパント剤（実施例）は試作型ドーパント剤よりも均一に塗布できた。また、シート抵抗を見ても表３及び表４では拡散度合いは改良型の方はばらつきが少ない。次に、太陽電池光電特性も改良型ドーパント剤が、試作型の同条件下での作製結果よりも、良い特性であることが分かる。
【００４９】
拡散時間−太陽電池特性では、並列抵抗以外の特性に関して３５分間焼成して拡散を行ったものが最も良好であった。並列抵抗については、３５分間焼成して拡散を行ったものが一番良好だったわけではないが、２番目に良い特性を出している。２５−３５分間の焼成では、Ａｇ電極を定着させる際、膜厚の薄いｎ層を貫きやすいために３５分より短い時間では、出力が出にくい。このため特性が悪化したと考えられた。また、３５分よりも長い時間拡散を行うと、背面へのリンドーパント剤の回り込みによる拡散が増加するため、ダイオードと同様の構成を持つ太陽電池セルは両端にｎ層を持つ形に近くなり、整流不良を起こすためだと考えられる。
【００５０】
実施例１で拡散時間を最適化できたものとし、次に、リンドーパント剤の拡散焼成温度の最適化を行った。同様の作業工程として、洗浄をした２５０ｍｍ角の単結晶のｐ型ＣＺ−Ｓｉ基板の鏡面に、マイクロピペットを用いて改良型ドーパント剤を７５.０μｌ滴下し、スピンコーターを用いて立ち上がり時間４秒、回転速度４０００ｒｐｍ、回転時間２０秒の条件でＳｉ基板に塗布した。これを、３５分間の拡散時間で８９０−９７０℃の間を２０℃の間隔で焼成温度を変えながらリン拡散を行った。その後、同様にシート抵抗と太陽電池セル化を行い光電特性を測定した。
【００５１】
表１０に各拡散温度におけるシート抵抗値を示した。また、表１１〜表１５には各拡散温度における太陽電池が出力した光電特性をそれぞれ示した。
【００５２】
【表１０】
2015162661.tif 000011
【００５３】
【表１１】
2015162661.tif 000012
【００５４】
【表１２】
2015162661.tif 000013
【００５５】
【表１３】
2015162661.tif 000014
【００５６】
【表１４】
2015162661.tif 000015
【００５７】
【表１５】
2015162661.tif 000016
【００５８】
実験結果から各試料の平均では９１０℃での拡散が最も良かった。９１０℃より高い温度では、短絡電流が著しく低下した。この原因として、考えられるのは高温焼結で不純物のドープ量が増えてしまう。その結果、表１０に示されるように、高温拡散領域になればなるほどシート抵抗値が低下した。シート抵抗の低下は、キャリアの再結合速度を早めるため、電流が取り出せなくなったと考えられた。また、９１０℃より低温では並列抵抗が低くなっている。これは、不純物の拡散が浅く、Ａｇ電極がｎ層を貫通したことによるものと考えられる。
【００５９】
このようにして、拡散時間を最適化して３５分間とし、焼成温度も最適化して９１０℃とした。これまでと同様に、洗浄をしたＳｉ基板上にマイクロピペットを用いて改良型ドーパント剤を７５．０μｌ滴下し、スピンコーターを用いて立ち上がり時間４秒、回転時間２０秒の条件で、スピンコーターの回転速度を２０００〜８０００ｒｐｍの範囲で２０００ｒｐｍの間隔で変えながら、改良型ドーパント剤をＳｉ基板に塗布した。９１０℃、３５分間の拡散時間でリン拡散を行った。酸化膜除去処理後、シート抵抗と太陽電池セルの光電特性を測定した。
【００６０】
スピンコーターの回転速度を異ならせた条件でドーパント剤を塗布したものについて、基板への拡散結果をシート抵抗により表１６に示す。表１７〜表２０には各回転数における太陽電池出力と平均を示す。
【００６１】
【表１６】
2015162661.tif 000017
【００６２】
【表１７】
2015162661.tif 000018
【００６３】
【表１８】
2015162661.tif 000019
【００６４】
【表１９】
2015162661.tif 000020
【００６５】
【表２０】
2015162661.tif 000021
【００６６】
この実施例ではスピンコート回転速度を４０００ｒｐｍとして改良型ドーパント剤を塗布したものの光電変換効率が最も良かった。回転数が高い場合、Ｓｉ基板表面に細かな凹凸があった際、山の部分の膜厚が十分に補償されず、その部分だけ不純物の拡散が浅くなり、その結果として、浅いｎ層を金属電極が貫く可能性が高くなることが考えられる。このことは、並列抵抗が低くなっていることからも首肯できる。また、低速回転側では、遠心力が不十分な場合、余分な塗布剤が背面や側面に回りこむことがある。その結果、表面と裏面にｎ層を形成してしまうことで、効率が下がっていくことが考えられる。
【００６７】
[実施例２]
テクスチャ面を持ったＳｉ基板の作製：
アルカリ性の溶液を用いたウェットエッチングで、表面を加工することで、表面に入射する光の反射を抑えるテクスチャ構造が知られている。そのような処理をテクスチャリングといい、テクスチャリング処理された表面をテクスチャ面という。具体的には、例えば、ＮａＯＨを１０ｇ、２−プロパノールを５ｇ、イオン交換水８５ｇを混合し、８０℃に加熱後、その溶液にＳｉ基板を１時間浸漬することで、テクスチャ面を形成することができる。
【００６８】
作製したテクスチャ面を持つＳｉ基板に実施例１で示した改良型ドーパント剤を４０００ｒｐｍの回転速度でスピンコートし、９３０℃で３５分間拡散させた。Ｓｉ基板の表面が平坦な場合は、拡散温度は９１０℃が最適であったが、テクスチャ面を持つＳｉ基板の場合に拡散温度を９１０℃にしたところ表面シート抵抗が１００Ω／□を超えたため、拡散温度を９３０℃に設定した。
【００６９】
拡散後の基板は、濃度５％のＨＦ水溶液で処理して燃焼によるリンを含んだ熱酸化膜を除去した後、端面に拡散したｎ層をケミカルエッチング（ＨＦ：ＨＮＯ3：ＣＨ3ＣＯＯＨ＝１：６：１）で除去し、その後、４５０℃の大気下で１０分加熱を行った。
【００７０】
テクスチャ面を持つＳｉ基板と持たないＳｉ基板について、実施例１の改良型ドーパント剤を用いて拡散層を形成後のシート抵抗の測定と、太陽電池セル化後の光電特性を測定した。太陽電池セルの作製工程として、Ａｇペースト及びＡｌペーストを印刷後、７８０℃で１分焼結を行った。
【００７１】
特性を比較するため、拡散温度はテクスチャ面を持たないＳｉ基板についても、テクスチャ面を持つＳｉ基板と同じ９３０℃とした。
【００７２】
シート抵抗の測定結果を表２１に示し、光電特性を表２２と表２３に示す。
【００７３】
【表２１】
2015162661.tif 000022
【００７４】
【表２２】
2015162661.tif 000023
【００７５】
【表２３】
2015162661.tif 000024
【００７６】
テクスチャ構造と非テクスチャ構造の基板の光反射率を紫外可視吸光高度計（Lamba 750UV/VIS Spectrometer, Perkin-Elmer）を用いて測定した。アルカリエッチングによる表面のテクスチャ化で、光の反射率を低減させていることが判明した。テクスチャ化をしていない場合に比べ、短絡電流値が向上しているのは、テクスチャ化により光の反射率が低減しているためであると考えられる。また、並列抵抗が上昇していることから、平面に比べ、電極の接触面積を抑えることができたため、ｎ層をＡｇ電極が突き抜けるリスクを低減させることができると考えられる。そのため、曲線因子も向上し、テクスチャ構造を持つ太陽電池セルは全体として光電変換効率が上昇した。