(57)【要約】【課題】水溶性樹脂であるポリビニルアルコール系樹脂のペレット化を可能とするポリビニルアルコール系樹脂製ペレットの製法を提供する。【解決手段】ポリビニルアルコール系樹脂を溶融押出機１にて溶融押出してストランド５を形成する工程と、上記ストランド５を冷却した後、ストランド５をペレット状に切断する工程とを備えたポリビニルアルコール系樹脂製ペレットの製法であって、上記ストランド５の冷却工程が、ストランド５の下側表面を、それ自体が冷却された金属製エンドレスベルト６表面に接触させるとともに、そのストランド５表面に霧を噴霧した後、ストランド５に乾燥ガスを噴射させることを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリビニルアルコール系樹脂を溶融押出してストランドを形成する工程と、上記ストランドを冷却した後、ストランドをペレット状に切断する工程とを備えたポリビニルアルコール系樹脂製ペレットの製法であって、上記ストランドの冷却工程が、ストランドの下側表面を、それ自体が冷却された金属製ベルト表面に接触させるとともに、そのストランド表面に霧を噴霧した後、ストランドに乾燥ガスを噴射させることを特徴とするポリビニルアルコール系樹脂製ペレットの製法。
【請求項２】
上記ストランドをペレット状に切断する際のストランドの温度が９５℃以下である請求項１記載のポリビニルアルコール系樹脂製ペレットの製法。
【請求項３】
上記ストランドをペレット状に切断する工程が、ストランドの温度が３５〜９５℃において、その含水量が０．１重量％未満の条件で行なわれる請求項１または２記載のポリビニルアルコール系樹脂製ペレットの製法。
【請求項４】
上記ポリビニルアルコール系樹脂を溶融押出してストランドを形成する工程が、粉末状のポリビニルアルコール系樹脂を溶融押出機に投入してストランドを押出形成するとともに、投入した粉末状ポリビニルアルコール系樹脂が完全溶融状態となる前の領域に予備ベントが形成されてなる溶融押出機を用いて行なわれる請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリビニルアルコール系樹脂製ペレットの製法。
【請求項５】
粉末状のポリビニルアルコール系樹脂を、下記の溶融押出機（ｘ）に投入してストランドを押出形成する工程と、上記ストランドの下側表面を、それ自体が冷却された金属製ベルト表面に接触させるとともに、そのストランド表面を水系雰囲気に曝した後、ストランドに冷却ガスを噴射させることによりストランドの温度を９５℃以下に冷却する工程と、上記冷却したストランドを、ストランドの温度が３５〜９５℃において、その含水量が０．１重量％未満の際にペレット状に切断する工程と、上記ペレットを冷却ガスにより３５℃以下に冷却する工程とを備えた請求項１記載のポリビニルアルコール系樹脂製ペレットの製法。
[（ｘ）投入した粉末状ポリビニルアルコール系樹脂が完全溶融状態となる前の領域に予備ベントが形成されてなる溶融押出機。]
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種成形品の成形材料として用いることのできるポリビニルアルコール系樹脂（以下「ＰＶＡ」という）製ペレットの製法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、疎水性の熱可塑性樹脂は、上記熱可塑性樹脂を溶融混練にてストランドに押し出して水接触冷却（水流浸漬）した後、切断装置にてペレット形状に切断することによりペレット化することが行なわれており、得られたペレットは各種成形材料に供されている。このように、疎水性を示す熱可塑性樹脂に関しては、上記のように水接触冷却方法により冷却することが可能であり、ペレットも容易に製造することができる。しかしながら、水溶性樹脂であるＰＶＡは、上記のようにストランドに押出した後、水接触冷却により冷却しようとすると溶解してしまうこととなり、効果的に冷却することができず、溶融押出したストランドをペレット形状に切断することが困難であった。
【０００３】
このため、水溶性樹脂であるＰＶＡのペレット化が検討されている。例えば、揮発成分を除去したＰＶＡを準備し、これをベルト上にストランド形状に押出成形した後、上記ベルト上に押し出されたＰＶＡを空冷あるいは風冷して、ペレタイザー等の切断装置にてペレット化することが提案されている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−１４９１４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記特許文献１の製法では、溶融混練して押し出された高温のストランドの冷却方法として空冷あるいは風冷により冷却したものを切断して所望のペレットを製造するというものであることから、上記冷却手段により切断可能となる温度まで冷却しようとすれば長時間の冷却を必要とし、工業的生産という観点から現実的ではなく、例えば、高融点のＰＶＡにおいては押し出されたストランドは、さらに高温であり一層冷却が困難となるという問題がある。このように、水溶性樹脂であるＰＶＡを原料としてペレット化するという製造方法に関しては現実的な製造方法が未だ確立されていないのが実情である。
【０００６】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、水溶性樹脂であるＰＶＡのペレット化を可能とするＰＶＡ製ペレットの製法の提供をその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記事情に鑑み、従来は工業的に生産することが困難であった水溶性樹脂であるＰＶＡのペレットを得るために一連の研究を行なった。そして、水溶性樹脂であるＰＶＡ粉末を溶融押出してなる高温状態のストランドをいかに冷却してペレット状に切断可能にするか、このストランドの冷却方法を主眼に研究を進めた。その結果、溶融押出したストランドをそれ自体が冷却された金属製ベルトに接触させ、その接触面を冷却するとともに、そのストランドの金属製ベルト非接触面には霧を噴霧した後、このストランドに乾燥ガスを噴射させることにより、高温状態のストランドを効果的に冷却することが可能となり、その結果、この冷却したストランドを工業的に効率的にペレット状に切断することが可能となることを見出し、本発明に到達した。
【０００８】
すなわち、上記目的を達成するため、本発明のＰＶＡ製ペレットの製法は、ＰＶＡを溶融押出してストランドを形成する工程と、上記ストランドを冷却した後、ストランドをペレット状に切断する工程とを備えたＰＶＡ製ペレットを製造する方法であって、上記ストランドの冷却工程が、それ自体が冷却された金属製ベルト表面にストランドを接触させるとともに、そのストランド表面に霧を噴霧した後、ストランドに乾燥ガスを噴射させるという構成をとる。
【発明の効果】
【０００９】
従来では製造が困難であった水溶性樹脂であるＰＶＡ製ペレットを工業的に高効率にて製造することが可能となる。
【００１０】
そして、上記ストランドをペレット状に切断する際のストランドの温度が９５℃以下、特に３５〜９５℃であると、ストランド自体がペレタイザーに巻き付いたり、切断後のストランド同士の引っ付きがなく、効率的に切断することが可能となる。
【００１１】
また、上記ストランドをペレット状に切断する工程が、ストランドの温度３５〜９５℃、かかるストランドの含水量が０．１重量％未満の条件で行なわれると、ストランド自体がペレタイザーに巻き付いたり、切断後のペレット同士の引っ付きがなく、効率的に切断することが可能となる。
【００１２】
上記ポリビニルアルコール系樹脂を溶融押出してストランドを形成する工程が、粉末状のポリビニルアルコール系樹脂を溶融押出機に投入してストランドを押出形成するとともに、投入した粉末状ポリビニルアルコール系樹脂が完全溶融状態となる前の領域に予備ベントが形成されてなる溶融押出機を用いて行なわれると、溶融混練が支障なく行なわれ、均一なストランドを形成することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明のＰＶＡ製ペレットの製法の一例を模式的に示す工程図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
つぎに、本発明の実施の形態について詳しく説明する。ただし、本発明は、この実施の形態に限られるものではない。
【００１５】
本発明のＰＶＡ製ペレットの製法は、
（１）ＰＶＡを溶融押出してストランドを形成する工程と、
（２）上記ストランドを冷却した後、ストランドをペレット状に切断する工程
とを備えたＰＶＡ製ペレットの製法である。そして、本発明においては、このような製法において、ストランドの冷却工程を、後に記載のように、従来にはない特殊な冷却方法および工程にて行なうことを特徴とするものである。
【００１６】
まず、本発明のＰＶＡ製ペレットの製法において、原料として使用されるＰＶＡについて説明し、上記製法はその後で説明する。
《ＰＶＡ》
本発明のＰＶＡ製ペレットの製法に用いられるＰＶＡは、通常、粉末状であり、未変性のＰＶＡおよび変性ＰＶＡのいずれでもよい。上記変性ＰＶＡとしては、例えば、アセトアセチル化ＰＶＡ、オキシアルキレン基含有ＰＶＡ、側鎖に１，２−ジオール構造単位を有するＰＶＡ、カルボン酸変性ＰＶＡ等があげられる。中でも、融点が低く、溶融成形する際に比較的低温で溶融できるという点から、上記側鎖に１，２−ジオール構造単位を有するＰＶＡが特に好ましい。
【００１７】
上記ＰＶＡのケン化度は、通常、７２〜１００モル％、好ましくは７８〜９８．５モル％、特に好ましくは８６〜９６モル％である。上記ケン化度が高過ぎると成形温度が高くなり、溶融成形可能な温度範囲が狭くなり、溶融成形が困難になる傾向があり、低すぎると、柔軟性が高くなりすぎて、成形物の表面がベタベタする傾向がある。
【００１８】
そして、上記ＰＶＡの平均重合度（ＪＩＳ  Ｋ６７２６に準拠）は、通常、３００〜１１００、特には４５０〜８００、さらには５００〜６５０であることが好ましい。平均重合度が大きすぎると、溶融成形時にせん断発熱が発生しやすく、樹脂が熱分解する傾向がみられ、逆に、平均重合度が小さすぎると、得られた成形物の強度が低くなる傾向がみられる。
【００１９】
さらに、上記ＰＶＡは粉末状であり、その平均粒子径は、通常５０〜２０００μｍ、好ましくは１００〜１７００μｍ、特に好ましくは１５０〜１５００μｍである。
【００２０】
ここで、平均粒子径とは、ＰＶＡ粒子を、目開き、１７００μｍ、１０００μｍ、８５０μｍ、５００μｍ、２５０μｍ、１５０μｍの篩を用い、篩振とう機にて粒径が１７００μｍ以上、１０００μｍ以上１７００μｍ未満、８５０μｍ以上１０００μｍ未満、５００μｍ以上８５０μｍ未満、２５０μｍ以上５００μｍ未満、１５０μｍ以上２５０μｍ未満のものに分別し、各々の重量から求めた粉体粒度分布の累積値が５０重量％となる粒子径をいう。
【００２１】
上記ＰＶＡはビニルエステル系モノマーを重合し、更にそれをケン化することにより製造される。上記ビニルエステル系モノマーとしては、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、トリフロロ酢酸ビニル等の脂肪族ビニルエステル、安息香酸ビニル等の芳香族ビニルエステル等があげられ、通常炭素数３〜２０、好ましくは炭素数４〜１０、特に好ましくは炭素数４〜７の脂肪族ビニルエステルである。経済的な点から、特に好ましくは酢酸ビニルが用いられる。これらは通常単独で用いるが、必要に応じて複数種を同時に用いてもよい。
【００２２】
また、上記変性ＰＶＡは、ビニルエステル系モノマーと他の不飽和単量体との重合体をケン化して製造されたり、ポリビニルアルコールを後変性したりして製造される。
【００２３】
上記他の不飽和単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のオレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいはモノ又はジアルキルエステル等、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩、アルキルビニルエーテル類、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ポリオキシエチレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシプロピレン（メタ）アリルエーテル等のポリオキシアルキレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリルアミド等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシエチレン（１−（メタ）アクリルアミド−１，１−ジメチルプロピル）エステル、ポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエーテル、ポリオキシエチレンアリルアミン、ポリオキシプロピレンアリルアミン、ポリオキシエチレンビニルアミン、ポリオキシプロピレンビニルアミン等があげられる。
【００２４】
また、上記後変性の方法としては、ＰＶＡをアセト酢酸エステル化、アセタール化、ウレタン化、エーテル化、グラフト化、リン酸エステル化、オキシアルキレン化する方法等があげられる。
【００２５】
そして、先に述べたように、本発明に用いられるＰＶＡとしては、融点が低く、溶融成形する際に比較的低温で溶融できるという点から、側鎖に１，２−ジオール構造単位を有するＰＶＡを用いることが好ましい。
【００２６】
＜側鎖に１，２−ジオール構造単位を有するＰＶＡ＞
上記側鎖に１，２−ジオール構造単位を有するＰＶＡは、具体的には、下記の一般式（１）で表わされる、側鎖に１，２−ジオール構造単位を有するＰＶＡであり、式（１）において、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｘは単結合または結合鎖を示し、Ｒ4、Ｒ5、及びＲ6はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す。
【００２７】
【化１】
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【００２８】
なお、上記側鎖に１，２−ジオール構造単位を有するＰＶＡの上記式（１）で表わされる１，２−ジオール構造単位の含有量は、通常、０．３〜２０モル％程度であり、残る部分は、通常のＰＶＡ系樹脂と同様、ビニルアルコール構造単位と若干量の酢酸ビニル構造単位からなる。
【００２９】
上記式（１）で表わされる１，２−ジオール構造単位中のＲ1〜Ｒ3、及びＲ4〜Ｒ6は、すべて水素原子であることが好ましいが、樹脂特性を大幅に損なわない程度の量であれば炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が好ましく、必要に応じて、ハロゲン基、水酸基、エステル基、カルボン酸基、スルホン酸基等の置換基を有していてもよい。
【００３０】
また、上記式（１）で表わされる１，２−ジオール構造単位中のＸは代表的には単結合であり、熱安定性の点で単結合であるものが最も好ましいが、本発明の効果を阻害しない範囲であれば結合鎖であってもよく、かかる結合鎖としては特に限定されないが、アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、フェニレン、ナフチレン等の炭化水素（これらの炭化水素はフッ素、塩素、臭素等のハロゲン等で置換されていても良い）の他、−Ｏ−、−（ＣＨ2Ｏ）m−、−（ＯＣＨ2）m−、−（ＣＨ2Ｏ）mＣＨ2−、−ＣＯ−、−ＣＯＣＯ−、−ＣＯ（ＣＨ2）mＣＯ−、−ＣＯ（Ｃ6Ｈ4）ＣＯ−、−Ｓ−、−ＣＳ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＲ−、−ＣＯＮＲ−、−ＮＲＣＯ−、−ＣＳＮＲ−、−ＮＲＣＳ−、−ＮＲＮＲ−、−ＨＰＯ4−、−Ｓｉ（ＯＲ）2−、−ＯＳｉ（ＯＲ）2−、−ＯＳｉ（ＯＲ）2Ｏ−、−Ｔｉ（ＯＲ）2−、−ＯＴｉ（ＯＲ）2−、−ＯＴｉ（ＯＲ）2Ｏ−、−Ａｌ（ＯＲ）−、−ＯＡｌ（ＯＲ）−、−ＯＡｌ（ＯＲ）Ｏ−等があげられ（Ｒは各々独立して任意の置換基であり、水素原子、アルキル基が好ましく、またｍは自然数である）、その中でも製造時あるいは使用時の安定性の点で炭素数６以下のアルキレン基、特にメチレン基、あるいは−ＣＨ2ＯＣＨ2−が好ましい。
【００３１】
上記側鎖に１，２−ジオール構造単位を有するＰＶＡは、例えば、（ｉ）ビニルエステル系モノマーと下記の一般式（２）で示される化合物（例えば、３，４−ジアセトキシ−１−ブテン）との共重合体をケン化する方法、（ｉｉ）ビニルエステル系モノマーと下記の一般式（３）で示される化合物（例えば、ビニルエチレンカーボネート）との共重合体をケン化および脱炭酸する方法、（ｉｉｉ）ビニルエステル系モノマーと下記の一般式（４）で示される化合物（例えば、２，２−ジアルキル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン）との共重合体をケン化および脱ケタール化する方法、（ｉｖ）ビニルエステル系モノマーとグリセリンモノアリルエーテルとの共重合体をケン化する方法、等により得ることができる。中でも、上記（ｉ）ビニルエステル系モノマーと下記の一般式（２）で示される化合物との共重合体をケン化する方法が好適に用いられる。
【００３２】
【化２】
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【００３３】
【化３】
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【００３４】
【化４】
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【００３５】
なお、上記各方法において用いられるビニルエステル系モノマーとしては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、バーサチック酸ビニル等が挙げられるが、経済的にみて中でも酢酸ビニルが好ましく用いられる。
以下、上記（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）の各方法について詳しく説明する。
【００３６】
［（ｉ）の方法］
上記（ｉ）の方法は、ビニルエステル系モノマーと上記一般式（２）で示される化合物とを共重合したのちケン化して、上記一般式（１）で表わされる１，２−ジオール構造単位を有するＰＶＡを製造する方法である。
【００３７】
上記一般式（２）で示される化合物において、Ｒ1〜Ｒ3、Ｒ4〜Ｒ6およびＸは上記一般式（１）と同様のものがあげられ、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ独立して水素原子またはＲ9−ＣＯ−（式中、Ｒ9は、アルキル基、好ましくはメチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基またはオクチル基であり、上記アルキル基は共重合反応性やそれに続く工程において悪影響を及ぼさない範囲で、ハロゲン基、水酸基、エステル基、カルボン酸基、スルホン酸基等の置換基を有していてもよい）である。
【００３８】
上記一般式（２）で示される化合物としては、具体的にＸが単結合である３，４−ジヒドロキシ−１−ブテン、３，４−ジアシロキシ−１−ブテン、３−アシロキシ−４−ヒドロキシ−１−ブテン、４−アシロキシ−３−ヒドロキシ−１−ブテン、３，４−ジアシロキシ−２−メチル−１−ブテン、Ｘがアルキレン基である４，５−ジヒドロキシ−１−ペンテン、４，５−ジアシロキシ−１−ペンテン、４，５−ジヒドロキシ−３−メチル−１−ペンテン、４，５−ジアシロキシ−３−メチル−１−ペンテン、５，６−ジヒドロキシ−１−ヘキセン、５，６−ジアシロキシ−１−ヘキセン、Ｘが−ＣＨ2ＯＣＨ2−あるいは−ＯＣＨ2−であるグリセリンモノアリルエーテル、２，３−ジアセトキシ−１−アリルオキシプロパン、２−アセトキシ−１−アリルオキシ−３−ヒドロキシプロパン、３−アセトキシ−１−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、グリセリンモノビニルエーテル、グリセリンモノイソプロペニルエーテル、等があげられる。
【００３９】
中でも、共重合反応性および工業的な取り扱いにおいて優れるという点で、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6が水素、Ｘが単結合、Ｒ7、Ｒ8がＲ9−ＣＯ−でありＲ9がアルキル基である３，４−ジアシロキシ−１−ブテンが好ましく、そのなかでも特にＲ9がメチル基である３，４−ジアセトキシ−１−ブテンが好ましく用いられる。なお、酢酸ビニルと３，４−ジアセトキシ−１―ブテンを共重合させた時の各モノマーの反応性比は、ｒ（酢酸ビニル）＝０．７１０、ｒ（３，４−ジアセトキシ−１ブテン）＝０．７０１、であり、これは後述のビニルエチレンカーボネートの場合の、ｒ（酢酸ビニル）＝０．８５、ｒ（ビニルエチレンカーボネート）＝５．４と比較して、３，４−ジアセトキシ−１−ブテンが酢酸ビニルとの共重合反応性に優れることを示すものである。
【００４０】
なお、上記３，４−ジアセトキシ−１−ブテンは、工業生産用ではイーストマンケミカル社、試薬レベルではアクロス社の製品を市場から入手することができる。また、１，４―ブタンジオールの製造工程中の副生成物として得られる３，４−ジアセトキシ−１−ブテンを利用することもできる。
【００４１】
また、特開平１０−２１２２６４号公報等に記載の１，４−ジアセトキシ−２−ブテンを３，４−ジアセトキシ−１−ブテンに変換する方法等、公知の技術を利用して得ることもできる。
【００４２】
上記ビニルエステル系モノマーと一般式（２）で表される化合物とを共重合するに当たっては、例えば、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、分散重合、またはエマルジョン重合等の公知の方法を採用することができるが、通常は溶液重合が行なわれる。
【００４３】
共重合時のモノマー成分の仕込み方法としては、例えば、一括仕込み、分割仕込み、連続仕込み等任意の方法が採用されるが、中でも、一般式（２）で示される化合物に由来する１，２−ジオール構造単位がポリビニルエステル系ポリマーの分子鎖中に均一に分布させられる点から滴下重合が好ましく、特には酢酸ビニルとの反応性比を用いたＨＡＮＮＡ法に基づく重合方法が好ましい。
【００４４】
なお、上記滴下重合とは、共重合の際に反応系内のモノマー比率を一定範囲に保つために、いずれか一方あるいは両方のモノマーを連続的あるいは非連続的に滴下しながら重合させるものであり、特に、両モノマーの反応性比に基づいて計算されたモノマー消費速度に見合う速度でモノマーの滴下を行ない、系内のモノマー比率をほぼ一定に保つようにしたのがＨＡＮＮＡ法による滴下重合である。
【００４５】
上記共重合で用いられる溶媒としては、通常、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロパノール、ブタノール等の低級アルコールやアセトン、メチルエチルケトン等のケトン類等があげられ、工業的には、メタノールが好適に使用される。
上記溶媒の使用量は、目的とする共重合体の重合度に合わせて、溶媒の連鎖移動定数を考慮して適宜選択すればよく、例えば、溶媒がメタノールの時は、Ｓ（溶媒）／Ｍ（モノマー）＝０．０１〜１０（重量比）、好ましくは０．０４〜３（重量比）程度の範囲から選択される。
【００４６】
共重合に当たっては重合触媒が用いられ、上記重合触媒としては、例えばアゾビスイソブチロニトリル、過酸化アセチル、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウリル等の公知のラジカル重合触媒やアゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビスメトキシジメチルバレロニトリル、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート等の低温活性ラジカル重合触媒等があげられ、重合触媒の使用量は、コモノマーの種類や触媒の種類により異なり一概には決められないが、重合速度に応じて任意に選択される。例えば、アゾイソブチロニトリルや過酸化アセチルを用いる場合、ビニルエステル系モノマーに対して０．００２〜０．７モル％が好ましく、特には０．００４〜０．５モル％が好ましい。
また、共重合反応の反応温度は、使用する溶媒や圧力により３０℃〜沸点程度で行なわれ、より具体的には、３５〜９０℃、好ましくは４０〜７５℃の範囲で行なわれる。
【００４７】
得られた共重合体は、さらにケン化されるのであるが、上記ケン化にあたっては上記のようにして得られた共重合体をアルコール等の溶媒に溶解し、アルカリ触媒または酸触媒を用いて行なわれる。代表的な溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等があげられるが、メタノールが特に好ましく用いられる。アルコール中の共重合体の濃度は系の粘度により適宜選択されるが、通常は１０〜６０重量％の範囲から選ばれる。ケン化に使用される触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート、リチウムメチラート等のアルカリ金属の水酸化物やアルコラートの如きアルカリ触媒、硫酸、塩酸、硝酸、メタスルフォン酸、ゼオライト、カチオン交換樹脂等の酸触媒があげられる。
【００４８】
上記ケン化触媒の使用量については、ケン化方法、目標とするケン化度等により適宜選択されるが、アルカリ触媒を使用する場合は通常、ビニルエステル系モノマーおよび前記一般式（２）〜（４）で示される化合物に由来する１，２−ジオール構造単位の合計量１モルに対して０．１〜３０ミリモル、好ましくは２〜１７ミリモルの割合が適当である。
また、ケン化反応の反応温度は、例えば、１０〜６０℃が好ましく、より好ましくは２０〜５０℃である。
【００４９】
なお、（ｉ）の方法により得られてなる側鎖に１，２−ジオール構造単位を有するＰＶＡは、（ｉｉ）の方法や（ｉｉｉ）の方法によるものと異なり、そのケン化度によっては側鎖にアセトキシ基が残存する。上記側鎖アセトキシ基は側鎖水酸基よりも大きく、主鎖アセトキシ基よりも自由度が大きいことから、ＰＶＡの結晶性阻害、水溶液としたときの界面特性、あるいは他素材との親和性等に対する効果が大きいものとなる。
【００５０】
また、（ｉｉ）の方法や（ｉｉｉ）の方法により得られてなる側鎖に１，２−ジオール構造単位を有するＰＶＡは、ケン化度が低い場合や、脱炭酸あるいは脱アセタール化が不充分な場合には側鎖にカーボネート環あるいはアセタール環が残存する場合がある。一方、（ｉ）の方法により得られてなる側鎖に１，２−ジオール構造単位を有するＰＶＡは上述のような問題点はなく、製造時および製品となった後の安定性の点で優れている。
【００５１】
［（ｉｉ）の方法］
（ｉｉ）の方法は、ビニルエステル系モノマーと上記一般式（３）で示される化合物とを共重合したのちケン化、脱炭酸して、上記一般式（１）で表わされる１，２−ジオール構造単位を有するＰＶＡを製造する方法である。
【００５２】
上記一般式（３）で示される化合物において、Ｒ1〜Ｒ3、Ｒ4〜Ｒ6およびＸは前記一般式（１）と同様のものがあげられる。中でも入手の容易さ、良好な共重合性を有する点で、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6が水素で、Ｘが単結合であるビニルエチレンカーボネートが好適に用いられる。
【００５３】
上記ビニルエステル系モノマーと一般式（３）で示される化合物とを共重合およびケン化するに当たっては、上記（ｉ）の方法と同様に行なわれる。
なお、脱炭酸については、特別な処理を施すことなく、ケン化とともに脱炭酸が行なわれ、エチレンカーボネート環が開環することで１，２−ジオール構造に変換される。
また、一定圧力下（常圧〜１×１０7Ｐａ）で、かつ高温下（５０〜２００℃）でビニルエステル部分をケン化することなく、脱炭酸を行なうことも可能であり、かかる場合、脱炭酸を行なった後、上記ケン化を行なうこともできる。
【００５４】
［（ｉｉｉ）の方法］
（ｉｉｉ）の方法は、ビニルエステル系モノマーと上記一般式（４）で示される化合物とを共重合したのちケン化、脱ケタール化して、上記一般式（１）で表わされる、側鎖に１，２−ジオール構造単位を有するＰＶＡを製造する方法である。
【００５５】
上記一般式（４）で示される化合物において、Ｒ1〜Ｒ3、Ｒ4〜Ｒ6およびＸは上記一般式（１）と同様のものがあげられ、Ｒ10、Ｒ11はそれぞれ独立して水素又はアルキル基であり、上記アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。上記アルキル基は共重合反応性等を阻害しない範囲内において、ハロゲン基、水酸基、エステル基、カルボン酸基、スルホン酸基等の置換基を有していてもよい。中でも入手の容易さ、良好な共重合性を有する点で、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6が水素で、Ｒ10、Ｒ11がメチル基である２，２−ジメチル−４−ビニル−１，３−ジオキソランが好適である。
【００５６】
上記ビニルエステル系モノマーと上記一般式（４）で示される化合物とを共重合およびケン化するに当たっては、上記（ｉ）の方法と同様に行なわれる。
なお、脱ケタール化については、ケン化反応がアルカリ触媒を用いて行なわれる場合は、ケン化後、さらに酸触媒を用いて水系溶媒（水、水／アセトン、水／メタノール等の低級アルコール混合溶媒等）中で脱ケタール化が行なわれ、１，２−ジオール構造に変換される。その場合の酸触媒としては、酢酸、塩酸、硫酸、硝酸、メタスルフォン酸、ゼオライト、カチオン交換樹脂等があげられる。
また、ケン化反応が酸触媒を用いて行なわれる場合は、特別な処理を施すことなく、ケン化とともに脱ケタール化が行なわれ、１，２−ジオール構造に変換される。
【００５７】
さらに、側鎖に１，２−ジオール構造単位を有するＰＶＡは、不飽和モノマーを共重合したものを用いることができる。上記不飽和モノマーの導入量としては、一概にはいえないが、導入量が多すぎると水溶性が損なわれる場合があり、好ましくない。
【００５８】
上記不飽和モノマーとしては、例えば、エチレンやプロピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のオレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸類、その塩、モノエステル、あるいはジアルキルエステル、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル類、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸類あるいはその塩、アルキルビニルエーテル類、ジメチルアリルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル等のビニル化合物、酢酸イソプロペニル、１−メトキシビニルアセテート等の置換酢酸ビニル類、塩化ビニリデン、１，４−ジアセトキシ−２−ブテン、ビニレンカーボネート、アセトアセチル基含有モノマー等があげられる。
【００５９】
さらに、ポリオキシエチレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシエチレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（１−（メタ）アクリルアミド−１，１−ジメチルプロピル）エステル、ポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエーテル、ポリオキシエチレンアリルアミン、ポリオキシプロピレンアリルアミン、ポリオキシエチレンビニルアミン、ポリオキシプロピレンビニルアミン等のポリオキシアルキレン基含有モノマー、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドエチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、２−アクリロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、２−メタクリロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、メタアリルトリメチルアンモニウムクロライド、３−ブテントリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルジアリルアンモニウムクロリド、ジエチルジアリルアンモニウムクロライド等のカチオン基含有モノマー等もあげられる。
また、重合温度を１００℃以上にすることにより、ＰＶＡ主鎖中に１，２−ジオール結合を１．６〜３．５モル％程度導入したものを使用することが可能である。
【００６０】
《ＰＶＡ製ペレットの製法》
本発明のＰＶＡ製ペレットの製法は、上記粉末状のＰＶＡを用いて、つぎのようにして行なわれる。
本発明のＰＶＡ製ペレットの製法は、先に述べたように、
（１）ＰＶＡを溶融押出してストランドを形成する工程と、
（２）上記ストランドを冷却した後、ストランドをペレット状に切断する工程
とを備えたＰＶＡ製ペレットの製法である。そして、上記ストランドの冷却工程を、ストランドの表面を、それ自体が冷却された金属製ベルト表面に接触させるとともに、そのストランド表面に霧を噴霧した後、ストランドに乾燥ガスを噴射させるという、従来にはない特殊な冷却方法にて行なうものである。
【００６１】
本発明のＰＶＡ製ペレットの製法の工程の一例を、図１に示す工程図に基づき順を追って説明する。ただし、本発明のＰＶＡ製ペレットの製法における工程は、ストランドの冷却工程が、上記特徴を備えていればよく、図１に示す工程に限定されるものではない。
【００６２】
＜溶融押出工程＞
図１に示す溶融押出機１の投入口２に、粉末状のＰＶＡを投入し、溶融混練して単数あるいは複数の略棒状のストランド５に押出成形する。このとき押出されるストランド５の直径は、溶融押出機１の押出口に取り付けられる金型の孔の大きさによって適宜設定されるが、通常、０．５〜４．０ｍｍであり、好ましくは１．０〜３．０ｍｍ、特に好ましくは１．５〜２．５ｍｍである。
【００６３】
上記溶融混練の温度条件としては、２５０℃以下に設定することが好ましく、より好ましくは１５０〜２４０℃、特に好ましくは１８０〜２３０℃である。溶融混練の温度が高すぎると、ＰＶＡが熱分解してしまい所望のストランド５を押出成形することが困難となる。
【００６４】
上記溶融押出機１としては、外観等特に限定されるものではなく２軸スクリュー式であってもホッパー下が２軸スクリューで、その後、先端に向かって１軸スクリュー式になっている通常１．５軸といわれる押出機であってもよいが、通常、２軸スクリュー式の溶融押出機が用いられる。
【００６５】
そして、上記溶融押出機１としては、投入された粉末状のＰＶＡが溶融し始めて、かつ完全溶融する前の領域にベント３（図１参照）が設けられた溶融押出機を用いることが好ましい。上記ベント３を設けることにより、原料であるＰＶＡ中に含まれる揮発成分を溶融押出機１外に脱気することが可能となり、揮発成分が溶融押出機１内に滞留し、バックプレッシャーとしてホッパー側に噴出すことを防止して、安定な粉末原料の供給と均一な混練状態を維持し、連続してストランド５を押出成形することが可能となる。
【００６６】
また、上記ベント３としては、ＰＶＡが溶融し始めてから、かつ完全溶融する前の領域に設けられ発生した揮発成分を脱気することが可能であればその個数を限定するものではなく少なくとも１つ設けられていればよく、好ましくは１つである。上記ベント３の口の形状は、通常、円形、楕円形や三角形、四角形、五角形等の多角形があげられ、好ましくは、円形または四角形である。ベント３の大きさ（口径）は、原料であるＰＶＡの投入量や溶融押出機１の大きさ等によって適宜設定されるが、例えば、円形である場合は、直径２０〜１５０ｍｍ程度に設定される。かかる口径が大きすぎると未溶融の粉末ＰＶＡ原料が噴出しやすくなる傾向があり、小さすぎると未溶融の粉末ＰＶＡ原料が詰まる傾向がある。
【００６７】
上記原料であるＰＶＡ中の揮発成分とは、ＰＶＡの製造過程にて生成する反応生成物、あるいはＰＶＡの製造に使用される原料の残存物に由来するものであり、例えば、水、メチルアルコール、酢酸メチル等があげられる。上記揮発成分の含有量は、通常、原料であるＰＶＡ中、３〜５重量％程度である。
【００６８】
また、上記のベント３以外にも完全溶融した後にベント４を設けてもよく、その数は、１つであっても２つ以上の複数の多段に設けてあってもよい。
【００６９】
＜ストランドの冷却工程＞
本発明におけるストランドの冷却工程は、図１に示すように、上記溶融押出されたストランド５を、水冷式の金属製エンドレスベルト６面に載置し、金属製エンドレスベルト６の回転駆動によりストランド５を移動させることによりストランド５の下側を冷却する。同時に、ストランド５表面に対して霧を噴霧した後、乾燥ガスを噴射することにより、蒸発潜熱を奪いストランド５全体を効率的に冷却することを特徴とするものである。
【００７０】
上記水冷式の金属製エンドレスベルト６としては、従来公知の水冷式による冷却方法を採用してなるステンレス製ベルトを用いることができ、例えば、ストランドが載置されていない状態にて、シャワー等で水冷する方法が好ましく用いられる。また、図面では、金属製エンドレスベルト６による冷却工程を１箇所設けているが、これに限定するものではなく、金属製エンドレスベルト６による冷却工程を連続して２箇所以上設けて多段方式としてもよい。
【００７１】
上記水冷式の金属製エンドレスベルト６の表面温度は、２〜８０℃であることが好ましく、より好ましくは５〜６０℃、特に好ましくは２０〜４０℃である。表面温度が高すぎると、ストランド５を短時間でかつ効果的に冷却することが困難となる。
【００７２】
一方、上記ストランド５表面に対して霧を噴霧することによりストランド５全体を冷却する方法としては、例えば、図１に示すように、上記金属製エンドレスベルト６の回転駆動により移動するストランド５の上方に、霧を噴霧する噴霧装置７を設け、ストランド５表面に霧を噴霧してストランド５表面に水分を付着させ、ストランドの持つ熱でそれが蒸発し、蒸発潜熱を効率的に奪うことで冷却する方法があげられる。上記装置７の使用に際し、水噴霧量としては、冷却ベルトの速度によっても変わるが、通常、０．５〜９．６Ｌ／ｈｒ、好ましくは１．０〜４．０Ｌ／ｈｒ、特に好ましくは２．０〜３．０Ｌ／ｈｒである。
【００７３】
また、噴霧する水の平均水滴粒子径は、通常０．１〜３０μｍ、好ましくは０．５〜２０μｍ、特に好ましくは１〜１０μｍである。かかる粒子径が大きすぎるとストランドが濡れて、ＰＶＡが溶けることがある。
上記のような霧は、例えば圧搾空気と水を同時に噴霧する２流体スプレーノズル（例えば、いけうち社製  ＡＫＩＪｅｔ）を用いることで噴霧することができる。
【００７４】
つぎに、上記冷却工程を経由したストランド５に、乾燥ガス８を噴射することにより、ストランド５表面を蒸発潜熱に基づき冷却することが好ましい。上記乾燥ガス８としては、例えば、空気、不活性ガス（例えば、窒素ガス、炭酸ガス等）等があげられるが、好ましくは空気を噴射することによる空冷方式が採用される。上記乾燥ガス８のガス量としては、通常、５〜５０ｍ3／ｍｉｎ、好ましくは１０〜４０ｍ3／ｍｉｎ、特に好ましくは２０〜３０ｍ3／ｍｉｎである。また、使用する乾燥ガス８の温度としては、通常、５〜４０℃、好ましくは１０〜３０℃、特に好ましくは１５〜２５℃である。
【００７５】
上記のストランドの冷却工程における、冷却距離は、通常４〜２０ｍ、好ましくは６〜１５ｍ、特に好ましくは８〜１０ｍであり、短すぎると冷却が不充分になり、ストランドがペレタイザーでカッティング出来なくなる傾向があり、長すぎると生産時の作業性が悪くなる傾向がある。
【００７６】
上記冷却工程および乾燥ガス噴射工程を経由してなるストランド５の温度は、９５℃以下であることが好ましく、より好ましくは３５〜９５℃、特に好ましくは６０〜９０℃である。上記ストランド５の温度が高すぎると、次工程でのストランド５を切断して効率良くペレット化することが困難となる。詳しくは、上記ストランド５の温度が高すぎると、次工程でペレット状に切断した際に、ストランド５が柔らかすぎて均一な切断面を備えたペレットを得ることが困難となる。一方、ストランド５の温度が低すぎると、ストランド５が硬すぎて切断時に微粉末が発生したり切断面に不具合が生じる傾向がみられる。
【００７７】
また、上記冷却工程および乾燥ガス噴射工程を経由してなるストランド５の含水量は、好ましくは０．１重量％未満、より好ましくは０．０８重量％以下、特に好ましくは０．０５重量％以下である。通常、含水量の下限は０．０２重量％である。上記含水量が多すぎると、ストランド５をペレット状に切断する際、柔らかすぎて均一な切断面を備えたペレットを得ることが困難となる。
【００７８】
＜ストランド切断（ペレット化）工程＞
上記工程により冷却されたストランド５をペレット状に切断するための切断装置９に供給することにより、ストランド５をペレット状に切断成形する（ペレット化工程）。上記切断装置９としては、例えば、ペレタイザー等、回転刃にてストランド５を連続的にペレット状に切断する装置等があげられる。そして、この切断の際に、切断時の摩擦熱に起因したストランド５の温度上昇を抑制し適正な温度に冷却するため、切断部分に冷却ガス１０が供給される。上記冷却ガス１０としては、前述の乾燥ガスと同様、例えば、空気、不活性ガス（例えば、窒素ガス、炭酸ガス等）等があげられるが、好ましくは空気を噴射することによる空冷方式が採用される。上記冷却ガス１０の供給ガス量としては、通常、１５０〜１２００ＮＬ／ｍｉｎ、好ましくは３００〜１０００ＮＬ／ｍｉｎ、特に好ましくは５００〜８００ＮＬ／ｍｉｎである。また、供給する冷却ガス１０温度としては、通常、５〜３０℃、好ましくは８〜２０℃、特に好ましくは１０〜１５℃である。
【００７９】
＜ペレット冷却工程＞
上記ストランド切断（ペレット化）工程を経由することにより切断成形されたＰＶＡ製ペレット（以下、単に「ペレット」という場合がある。）１１は、そのペレット化形状を固定するために、ペレット冷却工程を経由させることが好ましい。上記ペレット冷却工程としては、例えば、図１に示すように、ペレット冷却装置１４内にて、切断され成形されたペレット１１を金属製網１２上に載せ、矢印方向に移動させながら金属製網１２自体を振動させる態様が、金属製網１２表面に対するペレット１１の付着防止および効果的な冷却の点から好ましい。加えて、冷却方法として、冷却ガス１３を金属製網１２の下方から上記金属製網１２を通過させてペレット１１に供給するとともに、ペレット冷却装置１４の上方から装置外に冷却ガス１３を流通させることにより、ペレット冷却装置１４内にて冷却ガス１３を滞留させないことがペレット１１冷却の点から好ましい。上記冷却ガス１３としては、前述の乾燥ガスと同様、例えば、空気、不活性ガス（例えば、窒素ガス、炭酸ガス等）等があげられるが、好ましくは空気である。上記冷却ガス１３のガス量としては、通常、５〜６０ｍ3／ｍｉｎ、好ましくは２０〜５０ｍ3／ｍｉｎ、特に好ましくは３０〜４０ｍ3／ｍｉｎである。また、供給する冷却ガス１３温度としては、通常、５〜３５℃、好ましくは１０〜３０℃、特に好ましくは１５〜２５℃である。
【００８０】
上記ペレット冷却装置１４を経由して冷却されたペレット１１は、例えば、３５℃未満であることが好ましく、より好ましくは１０〜３０℃、特に好ましくは２０〜２５℃である。上記冷却されたペレット１１の温度が高すぎると、次工程でのペレット１１の分級を効率良く行なうことが困難となり、また分級の精度が低下する傾向がみられる。
【００８１】
＜分級工程＞
上記冷却されたペレット１１は、通常、分級工程を経由することにより、所望の形状・大きさに選別される。このようにして最終製品となるペレット１１が得られる。
【００８２】
最終的に得られるペレット１１は、形状としては、通常、略円柱である。また、ペレット１１の大きさは、用途等に応じて適宜設定されるが、通常、直径０．５〜４ｍｍ、好ましくは１〜３ｍｍ、特に好ましくは１．５〜２．５ｍｍであり、ペレット１１の長さは、通常０．５〜４ｍｍ、好ましくは１〜３ｍｍ、特に好ましくは１．５〜２．５ｍｍである。
【００８３】
本発明のＰＶＡ製ペレットの製法により得られてなるＰＶＡ製ペレットは、様々な成形材料に用いられるが、実質的にＰＶＡ製ペレットとして工業的に生産されてはいなかったことから、従来ではその成形材料用途として用いることができなかった、射出成形、押出成形、フィルム成形（インフレフィルム・Ｔダイキャストフィルム）、異型成形、溶融コーティング、ブロー成形、溶融紡糸、不織布成形（スパンボンド、メルトブローン）等の各種成形材料用途に用いられる。
【実施例】
【００８４】
以下、実施例をあげて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、例中、「部」、「％」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。
【００８５】
［実施例１］
＜ＰＶＡの製造＞
還流冷却器、撹拌機を備えた反応容器に、酢酸ビニル７６．６部(初期仕込み率は、４０％)、メタノール１４．２部、３，４−ジアセトキシ−１−ブテン９．２部(初期仕込み率は４０％）を仕込み、アゾビスイソブチロニトリルを（対仕込み酢酸ビニル０．０６８モル％）投入し、撹拌しながら窒素気流下で温度を上昇させ、酢酸ビニルと３，４−ジアセトキシ−１−ブテンを１３．５時間等速滴下しながら重合を開始した。酢酸ビニルの重合率が９１％となった時点で、ｍ−ジニトロベンゼンを添加して重合を終了し、続いて、メタノール蒸気を吹き込む方法により未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し共重合体のメタノール溶液とした。
【００８６】
ついで、上記メタノール溶液をさらにメタノールで希釈し、濃度５０％に調整してニーダーに仕込み、溶液温度を３５℃に保ちながら、水酸化ナトリウムの２％メタノール溶液を共重合体中の酢酸ビニル構造単位および３，４−ジアセトキシ−１−ブテン構造単位の合計量１モルに対して４．５ミリモルとなる割合で加えてケン化を行った。ケン化が進行するとともにケン化物が析出し、粒子状となった時点で濾別し、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥機中で乾燥し、目的とするＰＶＡを作製した。
【００８７】
得られたＰＶＡのケン化度は、残存酢酸ビニルおよび３，４−ジアセトキシ−１−ブテンの加水分解に要するアルカリ消費量にて分析したところ、８７モル％であった。また、平均重合度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６７２６に準じて分析を行ったところ、４７０であった。また、側鎖の１，２−ジオール構造単位の含有量は、1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨzプロトンＮＭＲ、ｄ６−ＤＭＳＯ溶液、内部標準物質；テトラメチルシラン、５０℃）にて測定した積分値より算出したところ、６モル％であった。
【００８８】
＜溶融押出工程＞
溶融押出機（２軸スクリュー式：東芝機械社製  ＴＥＭ−５８ＢＳ）１の投入口２に、上記で得られた粉末状の１，２−ジオールＰＶＡを投入し、溶融混練して単数の略棒状のストランド５（直径５８ｍｍ）に以下の条件で押出成形した。
直径（Ｄ）５８ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４５
スクリュー回転数：１５０ｒｐｍ
設定温度：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／Ｃ５／Ｃ６／Ｃ７／Ｃ８／Ａ／Ｄ＝９０／１２０／１５０／１８０／２００／２０５／２１０／２１０／２１０／２１０℃
スクリューパターン：２箇所練りスクリュー
スクリーンメッシュ：９０／１２０／９０ｍｅｓｈ
吐出量：２００ｋｇ／ｈｒ
ベント３位置：Ｃ４（口径１００ｍｍ）
ベント４位置：Ｃ８（口径１００ｍｍ）
なお、上記溶融混練の温度条件は、２３０℃とした。
【００８９】
＜ストランドの冷却工程＞
上記溶融押出された約２３０℃のストランド５を、水冷式のステンレス製ベルト６面に載置し、ステンレス製ベルト６の回転駆動によりストランド５を移動させ、ストランド５の下側を冷却した。同時に、図１に示すように、ステンレス製ベルト６の回転駆動により移動するストランド５上方に、水を噴霧する噴霧装置７（いけうち社製  ＡＫＩＪｅｔノズル）を設け、ストランド５表面に上部から水を噴霧してストランド５表面に水を付着させストランド５全体を冷却した。なお、上記水冷式のステンレス製ベルト６の表面温度は２１℃であった。また、上記噴霧装置７の使用に際して、水噴霧量は３Ｌ／ｈｒとした。
【００９０】
つぎに、上記冷却工程を経由したストランド５に、乾燥ガス８として空気を噴射することにより、ストランド５表面を冷却した。上記乾燥ガス８のガス量は３０ｍ3／ｍｉｎ、乾燥ガス８の温度は２０℃に設定した。
ストランドの冷却工程の全工程の冷却距離は１０ｍであった。
【００９１】
上記冷却工程および乾燥ガス噴射工程を経由したストランド５の温度は、９３℃であった。また、上記冷却工程および乾燥ガス噴射工程を経由したストランド５の含水量は、０．０５％であった。なお、上記ストランド５の温度は、非接触型レーザー温度計を用いて測定した。一方、上記ストランド５の含水量は、カールフィッシャー水分計により測定した。
【００９２】
＜ストランド切断（ペレット化）工程＞
上記工程により冷却された９３℃で含水量が０．０５％のストランド５をペレット状に切断するために、ペレタイザー９（タナカ社製  ＴＳＬ−４５０型）に供給してストランド５をペレット状に切断した（ペレット化工程）。同時に、上記ペレット状に切断する際に、切断部分に冷却ガス１０として空気を噴射し供給した。上記冷却ガス（空気）１０の供給ガス量は８００Ｎｌ／ｍｉｎに、供給する冷却ガス１０温度は１０℃に設定した。
【００９３】
＜ペレット冷却工程＞
つぎに、上記ストランド切断（ペレット化）工程を経由することにより成形されたペレット１１をペレット冷却工程に経由した。上記ペレット冷却工程は、図１に示すように、ペレット冷却装置（タナカ社製  ミストラルＡＳＣ型）１４内にて、切断され成形されたペレット１１をステンレス製網１２上に載せ、ステンレス製網１２自体を振動させながら、ペレット１１を矢印方向に順次移動させた。加えて、冷却ガス１３をステンレス製網１２の下方から上記ステンレス製網１２を通過させてペレット１１に供給するとともに、この冷却ガス１３を滞留させないようペレット冷却装置１４の上方から装置外に冷却ガス１３を流通させた。上記冷却ガス１３は通常の空気であり、上記冷却ガス１３のガス量は３０ｍ3／ｍｉｎに、供給する冷却ガス１３温度は１５℃に設定した。
【００９４】
上記ペレット冷却装置１４を経由して冷却されたペレット１１の温度は２３℃であった。上記ペレット１１の温度は、上記と同様、非接触レーザー温度計を用いて測定した。
【００９５】
＜分級工程＞
つぎに、上記冷却されたペレット１１を、振動型ペレット選別機（タナカ社製  ＰＳＬ−３００Ａ）を用いて分級した。最終的に得られたペレット１１は略円柱状であり、大きさは直径２．０ｍｍ×長さ２．０ｍｍであった。
【００９６】
＜生産速度＞
ペレット１１の生産速度を以下のように測定した。すなわち、ペレット選別機から、一定時間内に出てくるペレットの重量を測定し、２００ｋｇ／ｈｒであることを確認した。
【００９７】
［実施例２］
実施例１において、ストランド５の冷却距離を５ｍにした以外は、実施例１と同様にしてペレットを製造した。得られたペレット１１は、略円柱状であり、大きさは直径２．０ｍｍ×厚み２．０ｍｍであった。
生産速度を実施例１と同様に測定したところ、５０ｋｇ／ｈｒであった。
【００９８】
［比較例１］
実施例１において、ストランド５の冷却工程を経由せず、押出成形されたストランド５を、直接、ストランド切断（ペレット化）工程に供した。それ以外は実施例１と同様にしてペレットの製造を試みた。しかしながら、溶融したストランドは、冷却無しでは、全く張力が無いため、ペレタイザーに運ぶことが全くできないため、ペレット化不可能であった。
【００９９】
［比較例２］
実施例１にて行なったストランド５の冷却工程をつぎのように変更した。すなわち、水浴に浸漬する冷却方法を採用した。その結果、水浴に溶融ストランドが入ると、急速に冷却はされるが、表面が水溶解し、強い接着性を示し、ストランド同士が接着したり、装置類にストランドが接着したりして、ストランドが一定の速度で、かつ定量的に流れず、暴れた。そのためペレット化は全く不可能であった。
【０１００】
【表１】
2015214651.tif 000007
【０１０１】
上記結果からも明らかなように、実施例では、上記ＰＶＡ製ペレットの製造工程を経由することにより、所望のＰＶＡ製ペレットを効率良く製造することができた。これに対して、比較例１，２に記載のＰＶＡ製ペレットの製法では、上述のような問題がそれぞれ発生したためＰＶＡ製ペレットを製造することができなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１０２】
本発明のＰＶＡ製ペレットの製法により得られるＰＶＡ製ペレットは、例えば、押出成形、射出成形、フィルム成形（インフレフィルム・Ｔダイキャストフィルム）、異型成形、溶融コーティング、ブロー成形、溶融紡糸、不織布成形（スパンボンド、メルトブローン）等における成形材料用途等に使用することができる。
【符号の説明】
【０１０３】
１  溶融押出機
３  ベント
５  ストランド
６  金属製エンドレスベルト
７  噴霧装置
９  切断装置
１１  ＰＶＡ製ペレット（ペレット）
１２  金属製網
１４  ペレット冷却装置
【図１】
2015214651.tif 000008