(57)【要約】      （修正有）【課題】重合に用いる容器内の反応前洗浄に由来する洗浄溶剤等の残留量を低減し、金属含有量も低減することで所望の重合体の提供。【解決手段】下単量体を含む混合物を重合し電子材料用重合体を製造する反応容器の洗浄方法であって、下記の工程１，２を順次行うことを含む、反応容器の洗浄方法。工程１．反応容器内の金属成分を除去する。工程２．反応容器内の水、単量体、重合体のいずれかを除去する。また、工程１において、水を含む溶液を用いて洗浄する洗浄方法。また、前記洗浄水を、金属含有量が５０ｐｐｂ以下含む溶液として用いて洗浄する洗浄方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
単量体を含む混合物を重合し電子材料用重合体を製造する反応容器の洗浄方法であって、下記の工程１，２を順次行うことを含む、反応容器の洗浄方法。
１．反応容器内の金属成分を除去する。
２．反応容器内の水、単量体、重合体のいずれかを除去する。
【請求項２】
前記工程１において、水を含む溶液を用いて洗浄する、請求項１に記載の洗浄方法。
【請求項３】
前記工程１において、金属含有量が５０ｐｐｂ以下の水を含む溶液を用いて洗浄する、請求項１または２に記載の洗浄方法。
【請求項４】
前記工程２において、親水性溶剤を含む溶液を用いて洗浄する、請求項１〜３の何れか一項に記載の洗浄方法。
【請求項５】
前記工程２において、親水性の溶剤のＳＰ値が１９．０[ＭＰａ１／２]以上である、請求項１〜４の何れか一項に記載の洗浄方法。
【請求項６】
前記工程２において、大気圧下での沸点が１００℃以下である親水性の溶剤を用いる、請求項１〜５の何れか一項に記載の洗浄方法。
【請求項７】
前記工程２において、親水性溶剤を還流させて洗浄する、請求項１〜６の何れか一項に記載の洗浄方法。
【請求項８】
前記工程２の後に、下記工程３をさらに含む、請求項１〜７の何れか一項に記載の洗浄方法。
工程３．反応容器を、電子材料用重合体の重合に用いる溶剤を用いて洗浄する。
【請求項９】
前記反応容器の内容量が３０Ｌ以上である、請求項１〜９記載の何れか一項に記載の洗浄方法。
【請求項１０】
請求項１〜９の何れか一項に記載の洗浄方法で得られた反応容器を用いて電子材料用重合体を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子材料用重合体を製造する反応容器の洗浄方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体素子、液晶素子等の製造工程において形成されるレジストパターンは、リソグラフィー技術の進歩により急速に微細化が進んでいる。レジストパターンの形成に用いられるレジスト組成物としては、放射線の照射により酸を発生する光酸発生剤と、発生した酸の作用によりアルカリ溶解性が変化する樹脂とを含有する化学増幅型レジストが知られている。例えば、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィーにおいて用いられる化学増幅型レジスト用重合体として、波長１９３ｎｍの光に対して透明なアクリル系重合体が注目されている。
【０００３】
該重合体、工業的には、重合槽、析出槽、ろ過器、乾燥機等を有する製造設備を用いて製造され、不純物の少ない反応容器を用いて重合体を製造する方法が提案されている。例えば、特許文献１、２には、重合に先立って、容器充填前後の水（水の電気伝導度が０．５μＳ／ｃｍ以下である純水）の電気伝導度の差が、１．８μＳ／ｃｍ以下である容器を用いる重合体の製造方法が提案されている。これらの製造方法によれば、前ロットからの重合体や金属などの不純物含有量が極めて少ない重合体を製造することが可能であるが、容器洗浄に用いる溶剤の種類によっては、または複数の溶剤を用いて洗浄を行う場合に用いる順番によっては、溶剤が容器中に残留することがある。また、重合反応時、水などの洗浄溶剤が反応容器内へ残留していると所望の重合体を得ることができない問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−３８０２４号公報
【特許文献２】特開２００８−４４９９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は前記事情に鑑みてなされたもので、反応容器内の洗浄溶剤残留量を低減するとともに、金属含有量も低減させることが出来る電子材料用重合体の製造する反応容器の洗浄方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
[１]単量体を含む混合物を重合し電子材料用重合体を製造する反応容器の洗浄方法であって、下記の工程１，２を順次行うことを含む、反応容器の洗浄方法。
１．反応容器内の金属成分を除去する。
２．反応容器内の水、単量体、重合体のいずれかを除去する。
[２]工程１において、水を含む溶液を用いて洗浄する、[１]に記載の洗浄方法。
[３]工程１において、金属含有量が５０ｐｐｂ以下の水を含む溶液を用いて洗浄する、[１]または[２]に記載の洗浄方法。
[４]工程２において、親水性溶剤を含む溶液を用いて洗浄する、[１]〜[３]の何れかに記載の洗浄方法。
[５]工程２において、親水性の溶剤のＳＰ値が１９．０ [ＭＰａ１／２]以上である、[１]〜[４]の何れかに記載の洗浄方法。
[６]工程２において、大気圧下での沸点が１００℃以下である親水性の溶剤を用いる、[１]〜[５]の何れかに記載の洗浄方法。
[７]工程２において、親水性溶剤を還流させて洗浄する、[１]〜[６]の何れかに記載の洗浄方法。
[８]工程２の後に、下記工程３をさらに含む、[１]〜[７]の何れかに記載の洗浄方法。
工程３．反応容器を、重合に用いる溶剤を用いて洗浄する。
[９]反応容器の内容量が３０Ｌ以上である、[１]〜[８]の何れかに記載の洗浄方法。
[１０] [１]〜[９]の何れかにに記載の洗浄方法で得られた反応容器を用いて電子材料用重合体を製造する方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の洗浄方法によれば、重合に用いる容器内の反応前の洗浄に由来する洗浄溶剤残留量を低減し、金属含有量も低減することで所望の重合体を得るための反応容器を提供することが出来る。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の洗浄方法は、下記の工程１，２を順次行うことを含む、単量体を含む混合物を重合し電子材料用重合体を製造する反応容器の洗浄する、ことを特徴とする。
１．反応容器内の金属成分を除去する。
２．反応容器内の水、単量体、重合体のいずれかを除去する。
これにより、反応容器内の洗浄溶剤残留量を低減するとともに、金属含有量も低減させることができる。
【０００９】
＜工程１＞
工程１では、重合に先立って重合に用いる反応（重合）容器内の金属成分を除去する。
金属成分を除去する方法として、工程１では、水を含む溶液を用いて反応容器を洗浄する方法があげられる。洗浄に用いる水としては、金属をより効果的に除去する観点から、超純水（純水をイオン交換処理後、メンブラン膜処理したもの）が好ましい。超純水の金属含有量は５０ｐｐｂ以下、好ましくは１０ｐｐｂ以下、さらに好ましくは１ｐｐｂ以下としたものが好ましい。
工程１では、水のみを用いて洗浄してもよく、前ロットの重合物等の不純物も除去する観点から、水以外の溶剤との混合溶液を用いて洗浄してもよい。
混合溶液を用いる場合、水以外の溶剤は反応容器への供給前にあらかじめ水と混合させておいてもよく、水または水以外の溶剤のいずれかを先に反応容器内に供給させておき、その後に供給していない溶剤を供給し反応容器内で混合してもよい。
水以外の溶剤としては特に限定されず、後述する工程２、必要な場合は工程３で用いる溶剤と同じ溶剤を用いてもよい。水以外の溶剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
水以外の溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン（以下、「ＭＥＫ」と記す。）、テトラヒドロフラン、メタノール、アセトン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（以下、「ＰＧＭＥ」と記す。）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、「ＰＧＭＥＡ」と記す。）等が挙げられる。前ロットの重合物等の不純物の除去の観点から、ＭＥＫ、乳酸エチル、ＰＧＭＥ、ＰＧＭＥＡ等が好ましい。
水以外の溶剤には電子工業用グレードのものを用いるのが好ましい。水と水以外の溶剤の混合割合としては、特に限定されないが、金属低減の観点から水の割合が高い方が効果的であることから、水の割合は５０％より多いことが好ましく、８０％以上がさらに好ましく、９０％以上がより好ましく、９５％以上が特に好ましい。
【００１０】
工程１における洗浄は、複数回繰り返してもよい。その場合、混合割合を変更してもよいが、最終的に水以外の溶剤が極力残留しないように、段階的に水の混合割合を高めていくことがより好ましい。
【００１１】
工程１における洗浄方法としては、反応容器内へ溶剤を供給し同時に排出しながら洗浄してもよく、溶剤を貯めて一気に排出してもよく、シャワーノズルやホース等を用いて反応容器内面へかけ洗いしてもよい。また、洗浄時に反応容器を加熱してもよく、減圧条件下にし、容器内で溶剤を還流させて洗浄してもよい。
後述する工程２の操作を行う前に、工程１で用いた溶剤を極力系外に排出しておくことが好ましい。
【００１２】
＜工程２＞
工程２では、反応容器内の水、単量体、重合体のいずれかを除去する。反応容器内の水、単量体、重合体のいずれかを除去する方法として、工程１の後、さらに、親水性溶剤を含む溶液を用いて反応容器を洗浄することがあげられる。このような親水性溶剤を含む溶液で洗浄を行うことにより、工程１で用いた水等の溶剤を反応容器から除去することができる。
本発明において親水性溶剤とは、水と質量割合１対１で混合しても分離せずに相溶する溶剤のことを言う。親水性溶剤としては、水との相溶性が高い溶剤であれば特に限定されないが、水を除去する効率を高める観点から、親水性の溶剤のＳＰ値が１９．０[ＭＰａ１／２]以上が好ましく、２１[ＭＰａ１／２]以上がより好ましく、２３[ＭＰａ１／２]以上がさらに好ましく、２５[ＭＰａ１／２]以上であることが特に好ましい。
また、親水性溶剤としては、水との相溶性が高い溶剤であれば特に限定されないが、容器内で親水性溶剤のみを還流させて洗浄するのに適した大気圧下での沸点が水よりも低い溶剤を用いることが好ましい。還流による洗浄を効率よく行う観点から、親水性溶剤の沸点としては９０℃以下が好ましく、８０℃以下がより好ましく、７０℃以下がさらに好ましい。
親水性溶剤の例としては、特に限定されないが、テトラヒドロフラン（沸点：６６．０  ℃、ＳＰ値：１９．４[ＭＰａ１／２]）、アセトン（沸点：５６．１  ℃、ＳＰ値：２０．１[ＭＰａ１／２]）、メタノール（沸点：６４．５  ℃、ＳＰ値：２９．７[ＭＰａ１／２]）などが挙げられる。金属低減の観点から、電子工業用グレードの溶剤を用いるのが好ましい。
【００１３】
親水性溶剤は、複数の溶剤を任意の割合で混合させてもよい。その場合、水との相溶性の高い溶剤の割合が高い方が好ましい。
必要に応じて行う後述する工程３で用いる重合溶媒が親水性溶剤である場合、工程２においても重合溶媒を用いてもよい。あるいは、工程３を行わない場合は、工程２において、親水性溶剤として重合溶媒を用いることが好ましく、この場合、工程２を複数回繰り返して行うのがより好ましい。
【００１４】
工程２において、前ロットの重合物等の不純物の除去を目的に、親水性溶剤以外に非親水性溶剤を含んでもよい。この場合、水除去の観点から極力親水性溶剤の割合が非親水性溶剤よりも高いことが好ましい。非親水性溶剤は反応容器への供給前にあらかじめ親水性溶剤と混合させておいてもよく、あるいは、親水性溶剤または非親水性溶剤のいずれかを先に反応容器内に供給させておき、その後に供給していない溶剤を供給し反応容器内で混合してもよい。
非親水性溶剤としては、特に限定されないが、例えば、ＭＥＫ、ＰＧＭＥＡ、ジエチルエーテル、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。前ロットの重合物等の不純物の除去の観点から、ＭＥＫ、ＰＧＭＥＡ等が好ましい。
非親水性溶剤を用いる場合、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１５】
非親水性溶剤との混合割合としては、工程１で用いた水除去の観点から、親水性溶剤の割合が５０％より多いことが好ましく、８０％以上となることがより好ましく、９０％以上となることがさらに好ましく、９５％以上となることが特により好ましい。
【００１６】
工程２における洗浄は、複数回繰り返しても良い。その際、混合割合を変更しても良いが、水除去の効率を高めるために、段階的に親水性溶剤の混合割合を高めていくことがより好ましい。
【００１７】
工程２における洗浄方法としては、反応容器内へ溶剤を供給し同時に排出しながら洗浄してもよく、溶剤を貯めて一気に排出してもよく、あるいはシャワーノズルやホース等を用いて反応容器内面へかけ洗いしてもよい。
反応容器内の上部など不純物等が除去されにくい部分に、工程１で用いた溶剤が残留する場合があり、これをできるだけ除去することを目的として、反応容器内を加熱もしくは減圧条件下またはその両方の状態にして、容器内で親水性溶剤を還流させて洗浄することが好ましい。加熱条件及び減圧条件としては、工程１で用いた溶剤を極力還流させない条件で行うことが好ましい。
【００１８】
後述する工程３を行う場合は、工程２の作業を行う前に工程１および工程２で用いた溶剤を極力系外に排出しておくことが好ましい。
【００１９】
＜工程３＞
本発明の製造方法は、上記工程２の後に、さらに工程３として重合溶媒を用いて洗浄を行ってもよい。工程３により、上記工程２で用いた溶剤を極力除去することができるため好ましい。重合溶媒としては、金属低減の観点から、電子工業用グレードの溶媒を用いるのが好ましい。
特に限定されないが、重合溶媒としては、例えば、下記のものが挙げられる。
エーテル類：鎖状エーテル（ジエチルエーテル、ＰＧＭＥ等。）、環状エーテル（テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等。）等。
エステル類：酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、ＰＧＭＥＡ、γ−ブチロラクトン等。
ケトン類：アセトン、ＭＥＫ、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等。
アミド類：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等。
スルホキシド類：ジメチルスルホキシド等。
芳香族炭化水素：ベンゼン、トルエン、キシレン等。
脂肪族炭化水素：ヘキサン等。
脂環式炭化水素：シクロヘキサン等。
重合溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
工程３は必ずしも必要でなく、工程２で用いた親水性溶剤が重合溶媒である場合や、工程２で溶剤を排出した後に反応容器を加熱するなどして反応容器から溶剤及び水を系外へ極力除去した場合は工程３を行わなくてもよい。
【００２１】
工程３における洗浄方法としては、反応容器内へ溶媒を供給し同時に排出しながら洗浄してもうよく、溶媒を貯めて一気に排出してもよく、あるいはシャワーノズルやホース等を用いて反応容器内面へかけ洗いしてもよい。また、洗浄時に反応容器を加熱してもよく、減圧条件下にし、容器内で溶媒を還流させて洗浄してもよい。
【００２２】
工程３の洗浄は、工程１および工程２で用いた溶剤を出来るだけ除去することを目的として、複数回繰り返して行ってもよい。
【００２３】
上記工程１を行う前に、あらかじめ反応容器から前ロットの重合体を出来るだけ除去しておくことが好ましい。前ロットの重合体の除去には、重合体との溶解性が良い溶剤を用いて洗浄を行うことが好ましい。反応容器内への重合体の残留を低減させる観点から、例えば、ＭＥＫ、テトラヒドロフラン、アセトン、乳酸エチル、ＰＧＭＥ，ＰＧＭＥＡなどが挙げられる。
【００２４】
反応容器のサイズが大きい程、またその構造が複雑である程、反応容器内のデッドスペースなどに水などの洗浄溶剤が残留しやすいことから、本発明は内容量３０Ｌ以上の反応容器において効果的であり、内容量１００Ｌ以上の容器においてより効果的であり、内容量２００Ｌ以上の容器においてさらに効果的である。
【００２５】
＜重合工程＞
前記の洗浄方法によって洗浄された反応容器を重合工程に用いる。重合溶媒の存在下で、重合開始剤を使用して、単量体をラジカル重合させて重合反応溶液を得る。重合方法は溶液重合法である。溶液重合法において、単量体及び重合開始剤の反応容器への供給は、連続供給であってもよく、滴下供給であってもよい。溶液重合法としては、製造ロットの違いによる平均分子量、分子量分布等のばらつきが小さく、再現性のある重合体が簡便に得られる点から、単量体及び重合開始剤を反応容器内に滴下する滴下重合法が好ましい。
【００２６】
滴下重合法においては、反応容器内を所定の重合温度まで加熱した後、単量体及び重合開始剤を、それぞれ独立に、又は任意の組み合わせで、反応容器内に滴下する。
単量体は、単量体のみで滴下してもよく、単量体を重合溶媒に溶解させた単量体溶液として滴下してもよい。滴下は、連続的に行ってもよく、間欠的に行ってもよい。
【００２７】
＜単量体＞
電子材料用重合体の重合に用いる単量体としては、レジスト用重合体を製造する場合においては、極性基を有する構成単位を有することが好ましい。
［極性基を有する構成単位］
「極性基」とは、極性を持つ官能基又は極性を持つ原子団を有する基であり、具体例としては、ヒドロキシ基、シアノ基、アルコキシ基、カルボキシ基、アミノ基、カルボニル基、フッ素原子を含む基、硫黄原子を含む基、ラクトン骨格を含む基、アセタール構造を含む基、エーテル結合を含む基などが挙げられる。
これらのうちで、波長２５０ｎｍ以下の光で露光するパターン形成方法に適用されるレジスト用重合体は、極性基を有する構成単位として、ラクトン骨格を有する構成単位を有することが好ましく、さらに後述の親水性基を有する構成単位を有することが好ましい。
【００２８】
（ラクトン骨格を有する構成単位・単量体）
ラクトン骨格としては、例えば、４〜２０員環程度のラクトン骨格が挙げられる。ラクトン骨格は、ラクトン環のみの単環であってもよく、ラクトン環に脂肪族又は芳香族の炭素環又は複素環が縮合していてもよい。
重合体がラクトン骨格を有する構成単位を含む場合、その含有量は、基板等への密着性の点から、全構成単位（１００モル％）のうち、２０モル％以上が好ましく、２５モル％以上がより好ましい。
また、感度及び解像度の点から、６０モル％以下が好ましく、５５モル％以下がより好ましく、５０モル％以下がさらに好ましい。
【００２９】
ラクトン骨格を有する単量体としては、基板等への密着性に優れる点から、置換若しくは無置換のδ−バレロラクトン環を有する（メタ）アクリル酸エステル、又は、置換若しくは無置換のγ−ブチロラクトン環を有する単量体からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、無置換のγ−ブチロラクトン環を有する単量体が特に好ましい。
なお、本明細書において、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸又はメタクリル酸を意味し、「（メタ）アクリロイルオキシ」は、アクリロイルオキシ又はメタクリロイルオキシを意味する。
【００３０】
ラクトン骨格を有する単量体の具体例としては、β−（メタ）アクリロイルオキシ−β−メチル−δ−バレロラクトン、４，４−ジメチル−２−メチレン−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリロイルオキシ−β−メチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、２−（１−（メタ）アクリロイルオキシ）エチル−４−ブタノリド、（メタ）アクリル酸パントイルラクトン、５−（メタ）アクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン、８−メタクリロキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０２，６  ］デカン−３−オン、９−メタクリロキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０２，６  ］デカン−３−オン等が挙げられる。また、類似構造を持つ単量体として、メタクリロイルオキシこはく酸無水物等も挙げられる。
ラクトン骨格を有する単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３１】
（親水性基を有する構成単位・単量体）
本明細書における「親水性基」とは、−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、メトキシ基、カルボキシ基及びアミノ基からなる群より選ばれる、少なくとも１種である。
これらのうちで、波長２５０ｎｍ以下の光で露光するパターン形成方法に適用されるレジスト用重合体は、親水性基としてヒドロキシ基又はシアノ基を有することが好ましい。
重合体における親水性基を有する構成単位の含有量は、レジストパターン矩形性の点から、全構成単位（１００モル％）のうち、５〜３０モル％が好ましく、１０〜２５モル％がより好ましい。
【００３２】
親水性基を有する単量体としては、例えば、末端ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリ酸エステル；単量体の親水性基上にアルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基等の置換基を有する誘導体；環式炭化水素基を有する単量体（例えば（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸１−イソボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンチル、（メタ）アクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸２−エチル−２−アダマンチル等。）が置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ基等の親水性基を有するもの；が挙げられる。
【００３３】
親水性基を有する単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシアダマンチル、２−若しくは３−シアノ−５−ノルボルニル（メタ）アクリレート、２−シアノメチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
基板等に対する密着性の点から、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシアダマンチル、（メタ）アクリル酸３，５−ジヒドロキシアダマンチル、２−若しくは３−シアノ−５−ノルボルニル（メタ）アクリレート、２−シアノメチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート等が好ましい。
親水性基を有する単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
［酸脱離性基を有する構成単位］
本発明によって得られる重合体がレジスト用途に用いられる場合、上述した極性基を有する構成単位の他に、酸脱離性基を有する構成単位を有することが好ましく、その他に、必要に応じて公知の構成単位をさらに有していてもよい。
「酸脱離性基」とは、酸により開裂する結合を有する基であり、該結合の開裂により酸脱離性基の一部又は全部が重合体の主鎖から脱離する基である。
レジスト用組成物において、酸脱離性基を有する構成単位を有する重合体は、酸成分と反応してアルカリ性溶液に可溶となりレジストパターン形成を可能とする作用を奏する。
酸脱離性基を有する構成単位の割合は、感度及び解像度の点から、重合体を構成する全構成単位（１００モル％）のうち、２０モル％以上が好ましく、２５モル％以上がより好ましい。また、基板等への密着性の点から、６０モル％以下が好ましく、５５モル％以下がより好ましく、５０モル％以下がさらに好ましい。
【００３５】
酸脱離性基を有する単量体は、酸脱離性基及び重合性多重結合を有する化合物であればよく、公知のものを使用できる。重合性多重結合とは重合反応時に開裂して共重合鎖を形成する多重結合であり、エチレン性二重結合が好ましい。
酸脱離性基を有する単量体の具体例として、炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基を有し、かつ酸脱離性基を有している（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。
該脂環式炭化水素基は、（メタ）アクリル酸エステルのエステル結合を構成する酸素原子と直接結合していてもよく、アルキレン基等の連結基を介して結合していてもよい。
該（メタ）アクリル酸エステルには、炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基を有するとともに、（メタ）アクリル酸エステルのエステル結合を構成する酸素原子との結合部位に第３級炭素原子を有する（メタ）アクリル酸エステル、又は、炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基を有するとともに、該脂環式炭化水素基に−ＣＯＯＲ基（Ｒは置換基を有していてもよい第３級炭化水素基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、またはオキセパニル基を表す。）が、直接若しくは連結基を介して結合している（メタ）アクリル酸エステルが含まれる。
【００３６】
特に、波長２５０ｎｍ以下の光で露光するパターン形成方法に適用されるレジスト組成物を製造する場合には、酸脱離性基を有する単量体の好ましい例として、例えば、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、１−（１’−アダマンチル）−１−メチルエチル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロペンチル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロペンチル（メタ）アクリレート、イソプロピルアダマンチル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロオクチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
酸脱離性基を有する単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３７】
重合溶媒としては、前記の工程３で使用した溶媒であれば特に限定されない。金属低減の観点から、電子工業用グレードの溶媒を用いるのが好ましい。
【００３８】
重合開始剤としては、熱により効率的にラジカルを発生するものが好ましい。例えば、アゾ化合物（２,２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２,２’−アゾビスイソブチレート、２,２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］等。）、有機過酸化物（２,５−ジメチル−２,５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等。）等が挙げられる。
【００３９】
前記の重合工程により得られた重合反応溶液は、必要に応じて、再沈殿工程、リスラリ工程、乾燥工程、再溶解工程、濃縮工程を有しても良い。
【００４０】
本発明によって得られる重合体の用途は特に限定されない。例えば、リソグラフィー工程に用いられるリソグラフィー用重合体が好ましい。リソグラフィー用重合体としては、レジスト膜の形成に用いられるレジスト用重合体、レジスト膜の上層に形成される反射防止膜（ＴＡＲＣ）、レジスト膜の下層に形成される反射防止膜（ＢＡＲＣ）の形成に用いられる反射防止膜用重合体、ギャップフィル膜の形成に用いられるギャップフィル膜重合体、又はトップコート膜の形成に用いられるトップコート膜用重合体、などが例として挙げられる。
レジスト用重合体の例としては、前記酸脱離性基を有する構成単位の１種以上と、前記極性基を有する構成単位の１種以上とを含む共重合体が挙げられる。
【００４１】
反射防止膜用重合体の例としては、吸光性基を有する構成単位と、レジスト膜と混合を避けるため、硬化剤などと反応して硬化可能なアミノ基、アミド基、ヒドロキシル基、エポキシ基等の反応性官能基を有する構成単位とを含む共重合体が挙げられる。
ここで、吸光性基とは、レジスト組成物中の感光成分が感度を有する波長領域の光に対して、高い吸収性能を有する基であり、具体例としては、アントラセン環、ナフタレン環、ベンゼン環、キノリン環、キノキサリン環、チアゾール環等の環構造（任意の置換基を有していてもよい。）を有する基が挙げられる。
【００４２】
液浸リソグラフィーに用いられるトップコート膜用重合体の例としては、カルボキシル基を有する構成単位を含む共重合体、水酸基が置換したフッ素含有基を有する構成単位を含む共重合体等が挙げられる。
【００４３】
＜レジスト組成物の製造方法＞
本発明によって得られる重合体を用いてレジスト組成物の製造する場合は、得られた重合体と、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物とを混合する工程を有する。ここで、必要に応じて、さらにレジスト溶媒を加えて混合することもできる。レジスト溶媒としては、前記に重合溶媒として挙げた溶媒を用いることができる。こうして得られるレジスト組成物は化学増幅型レジスト組成物である。
レジスト組成物の製造に用いる重合体溶液は、前記溶解工程で得られた溶液でもよく、その後に濾過した濾液でもよく、前記濃縮工程で得られた濃縮液でもよく、その後に濾過した濾液でもよい。
【００４４】
［活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物］
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物は、化学増幅型レジスト組成物の光酸発生剤として使用可能なものの中から任意に選択できる。光酸発生剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
光酸発生剤としては、例えば、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、キノンジアジド化合物、ジアゾメタン化合物等が挙げられる。
光酸発生剤の使用量は、重合体１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましく、０．５〜１０質量部がより好ましい。
【００４５】
［含窒素化合物］
化学増幅型レジスト組成物は、含窒素化合物を含んでいてもよい。含窒素化合物を含むことにより、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等がさらに向上する。つまり、レジストパターンの断面形状が矩形により近くなり、また、レジスト膜に光を照射し、ついでベーク（ＰＥＢ）した後、次の現像処理までの間に数時間放置されることが半導体素子の量産ラインではあるが、そのような放置（経時）したときにレジストパターンの断面形状の劣化の発生がより抑制される。
含窒素化合物としては、アミンが好ましく、第２級低級脂肪族アミン、第３級低級脂肪族アミンがより好ましい。
含窒素化合物の量は、重合体１００質量部に対して、０．０１〜２質量部が好ましい。
【００４６】
［有機カルボン酸、リンのオキソ酸又はその誘導体］
化学増幅型レジスト組成物は、有機カルボン酸、リンのオキソ酸又はその誘導体（以下、これらをまとめて酸化合物と記す。）を含んでいてもよい。
酸化合物を含むことにより、含窒素化合物の配合による感度劣化を抑えることができ、また、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等がさらに向上する。
有機カルボン酸としては、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸等が挙げられる。
リンのオキソ酸またはその誘導体としては、リン酸またはその誘導体、ホスホン酸またはその誘導体、ホスフィン酸またはその誘導体等が挙げられる。
酸化合物の量は、重合体１００質量部に対して、０．０１〜５質量部が好ましい。
【００４７】
［添加剤］
レジスト組成物は、必要に応じて、界面活性剤、その他のクエンチャー、増感剤、ハレーション防止剤、保存安定剤、消泡剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。該添加剤は、当該分野で公知のものであればいずれも使用可能である。
また、これら添加剤の量は、特に限定されず、適宜決めればよい。
【００４８】
＜微細パターンが形成された基板の製造方法＞
本発明によって得られる重合体を用いて製造されるレジスト組成物を用いて微細パターンが形成された基板の製造方法の一例について説明する。
まず、所望の微細パターンを形成しようとするシリコンウエハー等の被加工基板の表面に、本発明の製造方法で得られるレジスト組成物をスピンコート等により塗布する。そして、該レジスト組成物が塗布された被加工基板を、ベーキング処理（プリベーク）等で乾燥することにより、基板上にレジスト膜を形成する。
【００４９】
ついで、レジスト膜に、フォトマスクを介して、２５０ｎｍ以下の波長の光を照射して潜像を形成する（露光）。照射光としては、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶエキシマレーザーが好ましく、ＡｒＦエキシマレーザーが特に好ましい。また、電子線を照射してもよい。
また、該レジスト膜と露光装置の最終レンズとの間に、純水、パーフルオロ−２−ブチルテトラヒドロフラン、パーフルオロトリアルキルアミン等の高屈折率液体を介在させた状態で光を照射する液浸露光を行ってもよい。
【００５０】
露光後、適宜熱処理（露光後ベーク、ＰＥＢ）し、レジスト膜にアルカリ現像液を接触させ、露光部分を現像液に溶解させ、除去する（現像）。アルカリ現像液としては、公知のものが挙げられる。
現像後、基板を純水等で適宜リンス処理する。このようにして被加工基板上にレジストパターンが形成される。
【００５１】
レジストパターンが形成された基板は、適宜熱処理（ポストベーク）してレジストを強化し、レジストのない部分を選択的にエッチングする。
エッチング後、レジストを剥離剤によって除去することによって、微細パターンが形成された基板が得られる。
【実施例】
【００５２】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
また、各実施例、比較例中「部」とあるのは、特に断りのない限り「質量部」を示す。測定方法および評価方法は以下の方法を用いた。
【００５３】
＜水分含有量の評価＞
重合体溶液中の水分は、下記の条件でカールフィッシャー法（電量法）により求めた。
[測定条件]
装置：三菱化学ＣＡ―２００
滴定継続時間：１ｍｉｎ
滴定強制終了時間：１０ｍｉｎ
終点検出レベル：０．１ μｇ／ｓｅｃ
電解液陽極液：三菱化学アクアミクロンＡＫＸ  １００ｍＬ
陰極液：三菱化学アクアミクロンＣＸＵ  ５ｍＬ
試料：ポリマー溶液１．０ｇ〜１．２ｇ をカールフィッシャー測定セルに投入して測定した。
【００５４】
＜残存溶剤含有量の評価＞
重合体中の残存溶剤は、下記の条件（ＧＣ条件）でガス・クロマトグラフィーにより、内部標準法で求めた。
［ＧＣ条件］
装置：アジレント・テクノロジー社製、Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  ６８９０（商品名）
キャリアガス：Ｈｅ
全流量：２４ｍＬ／ｍｉｎ
分離カラム：アジレント・テクノロジー社製、ＨＰ−ＩＮＮＷＡＸ（商品名）  長さ３０ｍ×内径０．３２ｍｍ×膜厚０．２５μｍ
カラム流量：１．５ｍＬ／ｍｉｎ（４０℃）
カラム昇温条件：５０℃（１０分間保持）→（１０℃／ｍｉｎで昇温）→１１０℃（９分間保持）
注入口温度：２３０℃
検出口温度：２３０℃
検出器：水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）
注入量：１μＬ
試料：重合体０．１ｇに５ｍＬのアセトニトリルを加え、１２時間・２５℃で静置した後、上澄み液を０．９８ｍＬ分取し、内部標準であるｎ−ブチルアルコール１％溶液を２０μＬ添加した溶液を測定に用いた。
【００５５】
＜金属含有量の評価＞
金属含有量の測定は、洗浄後の反応容器内に１時間浸漬させた重合溶媒中及び製造後の重合体溶液中の下記金属の含有量を測定した。
測定金属：Ｎａ（ナトリウム）、Ｆｅ（鉄）
測定装置としては、ネブライザーとしてＧｌａｓｓ  Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ社製、Ｍｉｃｒｏｍｉｓｔ  ＡＲ８０−１−ＦＭ０４（商品名）を装備したＡｇｉｌｅｎｔ社製７５００ＣＳ型ＩＣＰ−ＭＳ（商品名）を用いた。
測定用サンプルとしては、非沸騰蒸留した電子工業用グレードのＮ−メチルピロドン（以下、「ＮＭＰ」という）に重合体溶液を添加し、２％の溶液としたものを使用した。
上記の非沸騰蒸留ＮＭＰは、粗体である電子工業グレードのＮＭＰを非沸騰バッチ式透明石英製酸蒸留装置（（株）藤原製作所製、ＳＨＦ−ｓｐｅｃｉａｌ型（商品名））へ導入し、蒸留速度が約１滴／１０秒になるようにヒーター出力を調整して得た。
尚、非沸騰蒸留した金属レベルの低い溶剤（ブランク）と金属濃度１ｐｐｂのチューニング液との金属イオンのカウント数の差が数十倍以上で、ブランクにおいては積分時間０．１秒で全ての金属が１桁カウント以下になるようにチューニングした後に、サンプルの金属含有量を標準添加法で測定した。
【００５６】
標準金属としてはＳＰＥＸ社製ＸＳＴＣ−６２２（商品名）を使用し、各金属１００ｐｐｂになるようにＸＳＴＣ−６２２を非沸騰蒸留ＮＭＰで希釈して使用した。検量線はブランク、２００ｐｐｔ、５００ｐｐｔ、及び１，０００ｐｐｔの４点でブランク値を通る線形回帰直線にて作成した。
非沸騰蒸留ＮＭＰ中の金属含有量の測定では、各金属１０ｐｐｂになるようにＸＳＴＣ−６２２を既に金属含有量測定済みの別の非沸騰蒸留ＮＭＰで希釈して使用した。検量線はブランク、２０ｐｐｔ、５０ｐｐｔ、及び１００ｐｐｔの４点でブランク値を通る線形回帰直線にて作成した。
尚、非沸騰蒸留、サンプル調製及び金属含有量の測定の操作は全てクラス１，０００のクリーンルーム内で実施した。
上記の非沸騰蒸留ＮＭＰの金属含有量は全ての元素について金属及び半金属レベルが１０ｐｐｔ以下であった。
【００５７】
［実施例１］
重合反応用の反応容器として、窒素導入口、攪拌機、コンデンサー、滴下ポンプ及び温度計を備えた容量５００ＬのＳＵＳ製の反応容器を用いた。重合反応前に反応容器を洗浄した。
工程１：イオン交換処理及びメンブラン膜処理して得られた超純水（Ｎａ含有量１ｐｐｂ以下、Ｆｅ含有量１ｐｐｂ以下）５００．０ｋｇを反応容器へ供給し、１時間撹拌し反応容器内を洗浄し、反応容器から洗浄液を排出した。
工程２：電子工業用グレードのメタノール（Ｎａ含有量１ｐｐｂ以下、Ｆｅ含有量１ｐｐｂ以下）８０．０ｋｇを反応容器へ供給し、撹拌しながら加熱し、１時間メタノールを還流させて反応容器内を洗浄し、反応容器から洗浄液を排出した。
工程３：電子工業用グレードの乳酸エチル（Ｎａ含有量１ｐｐｂ以下、Ｆｅ含有量１ｐｐｂ以下）８０．０ｋｇを反応容器へ供給し、撹拌しながら８０℃で１時間加熱洗浄した後、反応容器から洗浄液を排出した。
上記の洗浄方法によって洗浄した反応容器に、乳酸エチル１２１．０ｋｇを入れた。反応容器内を窒素で置換し、窒素雰囲気を保ったまま反応容器を加熱し、反応容器内を攪拌しながら反応容器内の乳酸エチルの温度を８０℃に上げた。
その後、下記混合物１を滴下ポンプより、４時間かけて反応容器内に滴下し、さらに８０℃の温度で、３時間保持した。
その後、２５℃まで反応容器内の反応液を冷却して重合反応を停止させ、重合反応溶液を得た。重合反応溶液の一部をサンプリングし、水分含有量および残存溶剤含有量を測定した。その結果を表１に示す。
［混合物１］
下記式（ｍ１）の単量体を５１．００ｋｇ
下記式（ｍ２）の単量体を５８．８０ｋｇ
下記式（ｍ３）の単量体を３５．４０ｋｇ
乳酸エチル２１７．８ｋｇ
ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（和光純薬工業社製、Ｖ６０１（商品名））４．１４０ｋｇ
また、各単量体の仕込み割合（モル％）は、下記の通りである。
（ｍ−１）／（ｍ−２）／（ｍ−３）＝４０／４０／２０
【００５８】
【化１】
2015081323.tif 000002
【００５９】
得られた重合反応溶液を、７．０倍量の貧溶媒中に、該貧溶媒を攪拌しながら滴下し、重合体（白色の析出物）を沈殿させた。貧溶媒としては、メタノールと水の混合溶媒（メタノール／水＝８０／２０容量比）を用いた。
攪拌しながら４０℃に加熱し、３０分間保持した後、２５℃まで冷却して沈殿を加圧ろ過器で濾別し、重合体湿粉を得た。
【００６０】
得られた湿粉を、重合反応溶液の７．０倍量の貧溶媒と再び混合し、リスラリ操作を行った。貧溶媒としてはメタノールと水の混合溶媒（メタノール／水＝８５／１５容量比）を用いた。
次に、２５℃の雰囲気中で、得られた湿粉の１００ｋｇを、ＰＧＭＥＡ（２５℃）の１０００ｋｇに溶解させた。
【００６１】
次いで、得られた溶液をナイロン製の孔径０．０４μｍのカートリッジフィルターで濾過した。得られた濾液を圧力２０ｋＰａ、温度５０℃の条件で濃縮し、留出液が出なくなった時点で圧力３ｋＰａ、温度６５℃の条件に変更して、重合体の固形分濃度が２５質量％になるまで濃縮を行った。
得られたＰＧＭＥＡ溶液について、金属含有量を測定した。結果を表１に示す。
【００６２】
［実施例２］
実施例１と同様の反応容器を用いた。
工程１：超純水４７５．０ｋｇを反応容器へ供給し、次いで、電子工業用グレードのＭＥＫ（Ｎａ含有量１ｐｐｂ以下、Ｆｅ含有量１ｐｐｂ以下）２５．０ｋｇを反応容器へ供給し、１時間撹拌し反応容器内を洗浄し、反応容器から洗浄液を排出した。
工程２：メタノール８０．０ｋｇを反応容器へ供給し、撹拌しながら加熱し、１時間メタノールを還流させて反応容器内を洗浄し、反応容器から洗浄液を排出した。
工程３：として、前記乳酸エチル８０．０ｋｇを反応容器へ供給し、撹拌しながら８０℃で１時間加熱洗浄した後、反応容器から洗浄液を排出した。
上記洗浄方法以外は、実施例１と同様にして重合反応溶液およびＰＧＭＥＡ溶液を得た。得られた重合反応溶液について、水分含有量および残存溶剤含有量を測定し、ＰＧＭＥＡ溶液について、金属含有量を測定した。結果を表１に示す。
【００６３】
［実施例３］
実施例１と同様の反応容器を用いた。
工程１：超純水４７５．０ｋｇを反応容器へ供給し、次いで、ＭＥＫ２５．０ｋｇを反応容器へ供給し、１時間撹拌し反応容器内を洗浄した。反応容器から洗浄液を排出し、次いで、超純水５００．０ｋｇを反応容器へ供給し、１時間撹拌し反応容器内を洗浄し、反応容器から洗浄液を排出した。
工程２：メタノール８０．０ｋｇを反応容器へ供給し、撹拌しながら加熱し、１時間メタノールを還流させて反応容器内を洗浄し、反応容器から洗浄液を排出した。
工程２：乳酸エチル８０．０ｋｇを反応容器へ供給し、撹拌しながら８０℃で１時間加熱洗浄した後、反応容器から洗浄液を排出した。
上記洗浄方法以外は、実施例１と同様にして重合反応溶液およびＰＧＭＥＡ溶液を得た。得られた重合反応溶液について、水分含有量および残存溶剤含有量を測定し、ＰＧＭＥＡ溶液について、金属含有量を測定した。結果を表１に示す。
【００６４】
［実施例４］
実施例１と同様の反応容器を用いた。
工程１：超純水５００ｋｇを反応容器へ供給し、１時間撹拌し反応容器内を洗浄し、反応容器から洗浄液を排出した。
工程２：メタノール７６．０ｋｇを反応容器へ供給し、次いで、ＭＥＫ４．０ｋｇを反応容器へ供給し、撹拌しながら加熱し、１時間メタノールおよびＭＥＫを還流させて反応容器内を洗浄し、反応容器から洗浄液を排出した。
工程３：乳酸エチル８０．０ｋｇを反応容器へ供給し、撹拌しながら８０℃で１時間加熱洗浄した後、反応容器から洗浄液を排出した。
上記洗浄方法以外は、実施例１と同様にして重合反応溶液およびＰＧＭＥＡ溶液を得た。得られた重合反応溶液について、水分含有量および残存溶剤含有量を測定し、ＰＧＭＥＡ溶液について、金属含有量を測定した。結果を表１に示す。
【００６５】
［実施例５］
実施例１と同様の反応容器を用いた。
工程１：超純水５００ｋｇを反応容器へ供給し、１時間撹拌し反応容器内を洗浄し、反応容器から洗浄液を排出した。
工程２：メタノール７６．０ｋｇを反応容器へ供給し、次いで、ＭＥＫ４．０ｋｇを反応容器へ供給し、撹拌しながら加熱し、１時間メタノールおよびＭＥＫを還流させて反応容器内を洗浄し、反応容器から洗浄液を排出した。次いで、メタノール８０．０ｋｇを反応容器へ供給し、撹拌しながら加熱し、１時間メタノールを還流させて反応容器内を洗浄し、反応容器から洗浄液を排出した。
工程３：乳酸エチル８０．０ｋｇを反応容器へ供給し、撹拌しながら８０℃で１時間加熱洗浄した後、反応容器から洗浄液を排出した。
上記洗浄方法以外は、実施例１と同様にして重合反応溶液およびＰＧＭＥＡ溶液を得た。得られた重合反応溶液について、水分含有量および残存溶剤含有量を測定し、ＰＧＭＥＡ溶液について、金属含有量を測定した。結果を表１に示す。
【００６６】
［実施例６］
実施例１と同様の反応容器を用いた。
工程１：超純水５００．０ｋｇを反応容器へ供給し、１時間撹拌し反応容器内を洗浄し、反応容器から洗浄液を排出した。次いで、再び超純水５００．０ｋｇを反応容器へ供給し、１時間撹拌し反応容器内を洗浄し、反応容器から洗浄液を排出した。
工程２：メタノール８０．０ｋｇを反応容器へ供給し、撹拌しながら加熱し、１時間メタノールを還流させて反応容器内を洗浄し、反応容器から洗浄液を排出した。
工程３：乳酸エチル８０．０ｋｇを反応容器へ供給し、撹拌しながら８０℃で１時間加熱洗浄した後、反応容器から洗浄液を排出した。
上記洗浄方法以外は、実施例１と同様にして重合反応溶液およびＰＧＭＥＡ溶液を得た。得られた重合反応溶液について、水分含有量および残存溶剤含有量を測定し、ＰＧＭＥＡ溶液について、金属含有量を測定した。結果を表１に示す。
【００６７】
［実施例７］
実施例１と同様の反応容器を用いた。
工程１：超純水５００．０ｋｇを反応容器へ供給し、１時間撹拌し反応容器内を洗浄し、反応容器から洗浄液を排出した。
工程２：メタノール８０．０ｋｇを反応容器へ供給し、撹拌しながら加熱し、１時間メタノールを還流させて反応容器内を洗浄し、反応容器から洗浄液を排出した。次いで、再びメタノール８０．０ｋｇを反応容器へ供給し、撹拌しながら加熱し、１時間メタノールを還流させて反応容器内を洗浄し、反応容器から洗浄液を排出した。
工程３：乳酸エチル８０．０ｋｇを反応容器へ供給し、撹拌しながら８０℃で１時間加熱洗浄した後、反応容器から洗浄液を排出した。
上記洗浄方法以外は、実施例１と同様にして重合反応溶液およびＰＧＭＥＡ溶液を得た。得られた重合反応溶液について、水分含有量および残存溶剤含有量を測定し、ＰＧＭＥＡ溶液について、金属含有量を測定した。結果を表１に示す。
【００６８】
［実施例８］
実施例１と同様の反応容器を用いた。
工程１：超純水５００．０ｋｇを反応容器へ供給し、１時間撹拌し反応容器内を洗浄し、反応容器から洗浄液を排出した。
工程２：メタノール８０．０ｋｇを反応容器へ供給し、撹拌しながら加熱し、１時間メタノールを還流させて反応容器内を洗浄し、反応容器から洗浄液を排出した。
工程３：乳酸エチル８０．０ｋｇを反応容器へ供給し、撹拌しながら８０℃で１時間加熱洗浄した後、反応容器から洗浄液を排出した。次いで、再び前記乳酸エチル８０．０ｋｇを反応容器へ供給し、撹拌しながら８０℃で１時間加熱洗浄した後、反応容器から洗浄液を排出した。
工程３：上記洗浄方法以外は、実施例１と同様にして重合反応溶液およびＰＧＭＥＡ溶液を得た。得られた重合反応溶液について、水分含有量および残存溶剤含有量を測定し、ＰＧＭＥＡ溶液について、金属含有量を測定した。結果を表１に示す。
【００６９】
［比較例１］
実施例１と同様の反応容器を用いた。
工程１：超純水５００．０ｋｇを反応容器へ供給し、１時間撹拌し反応容器内を洗浄し、反応容器から洗浄液を排出した。工程２は行わなかった。
工程３：乳酸エチル８０．０ｋｇを反応容器へ供給し、撹拌しながら８０℃で１時間加熱洗浄した後、反応容器から洗浄液を排出した。
上記洗浄方法以外は、実施例１と同様にして重合反応溶液およびＰＧＭＥＡ溶液を得た。得られた重合反応溶液について、水分含有量および残存溶剤含有量を測定し、ＰＧＭＥＡ溶液について、金属含有量を測定した。結果を表１に示す。
【００７０】
【表１】
2015081323.tif 000003
【００７１】
上記結果から明らかなように、本発明の洗浄方法によれば、得られる重合体反応溶液中の金属含有量や容器洗浄に用いた溶剤の含有量等を低減できることが確認された。