(57)【要約】【課題】基材から剥離しにくい塗膜を形成させることが可能な電池用電極の製造方法を提供する。【解決手段】活物質１１およびバインダー１２を含む固形分と、溶媒分１３とが混合されたスラリーによる塗膜５を集電電極基材Ｗに塗工する電池用電極の製造方法であり、スラリーの固形分率が６５重量パーセント以上８５重量パーセント以下である。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
活物質およびバインダーを含む固形分と、溶媒分とが混合されたスラリーによる塗膜を集電電極基材に塗工する電池用電極の製造方法であり、
前記スラリーの固形分率が６５重量パーセント以上８５重量パーセント以下である、電池用電極の製造方法。
【請求項２】
前記塗膜は、乾燥により前記溶媒分が消滅した後の塗膜量が１５ｍｇ／ｃｍ２以上であることを特徴とする、請求項１に記載の電池用電極の製造方法。
【請求項３】
前記塗膜は、帯状の前記集電電極基材の両面に塗工され、前記集電電極基材の一方の面に塗工された前記塗膜の乾燥により前記集電電極基材に反りが生じる前に前記集電電極基材のもう一方の面に前記塗膜が塗工されることを特徴とする、請求項１もしくは２のいずれかに記載の電池用電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池に代表される非水電解質型二次電池の生産工程において、電池用電極塗液（スラリー）を集電電極基材上に塗工する電池用電極の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子機器の小型化、軽量化の進展に伴う二次電池への高エネルギー密度化と安全性の向上が求められる中で、リチウムイオン電池は、携帯電話やパソコンなどの電子情報端末機器に多く利用されてきた。近年では、夜間電力の蓄電や、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）等に二次電池の用途が広がると共に、高容量型の需要も増えてきている。
【０００３】
このようなリチウムイオン電池のセルの生産工程では、特許文献１および図５（ａ）に示されるように、ロールツーロールで送られる集電電極基材（基材Ｗ）上に活物質９１、バインダー９２、および溶媒９３を含むスラリーの塗膜９０が塗工されて電池用電極が形成されて、その後、乾燥装置によって乾燥される。この乾燥装置による塗膜９０の乾燥方法は、たとえば、特許文献１にも記載の通り、熱風などにより塗膜９０の表面側から加熱する方法が用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−１０７７８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、上記特許文献１に記載されたような生産工程を経た電池用電極において、基材Ｗと塗膜９０との間の密着力が弱くなり、電池性能を発揮できなくなるおそれがあるという問題があった。具体的には、活物質９１の塗膜９０内で溶媒９３が蒸発して乾燥する過程で、バインダー９２が活物質９１内を移動することにより図５（ｂ）のように塗膜９０の表面に偏析して、バインダー９２の塗膜９０内での含有濃度分布に偏りを引き起こす、いわゆるマイグレーションの現象が生じる。このため、塗膜９０の乾燥後、塗膜９０の基材Ｗとの接触面近傍におけるバインダーの含有濃度が薄くなって、塗膜９０の密着力が弱くなり、基材Ｗから剥離しやすくなるという問題があった。このマイグレーションは、塗膜９０の表面に近いほど生じやすく、溶媒９３がほぼ全て蒸発して塗膜９０の乾燥が完了したときの塗膜９０の厚み（これを見かけ塗膜厚みと呼ぶ）よりも塗膜９０の表面に近い部分ではバインダー９２は塗膜９０の表面に析出しやすい。
【０００６】
また、特に、自動車用のリチウムイオン電池は民生用のものに比べて電池容量を大きくする必要があるため、基材Ｗ上に塗工されるスラリーの塗膜量が多くなり、上記問題が顕著に表れるおそれがあった。
【０００７】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、基材から剥離しにくい塗膜を形成させることが可能な電池用電極の製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために本発明の電池用電極の製造方法は、活物質およびバインダーを含む固形分と、溶媒分とが混合されたスラリーによる塗膜を集電電極基材に塗工する電池用電極の製造方法であり、前記スラリーの固形分率が６５重量パーセント以上８５重量パーセント以下であることを特徴としている。
【０００９】
上記電池用電極の製造方法によれば、基材から剥離しにくい塗膜を形成させることが可能である。具体的には、スラリーの固形分率が６５重量パーセント以上８５重量パーセント以下でありスラリーの固形分率が比較的高めで溶媒分が少ないことにより、塗工直後の塗膜の膜厚と上記見かけ塗膜厚みとは差が小さいため、マイグレーションにより塗膜の表面に偏析するバインダーを少なくすることができる。そのため、塗膜の基材との接触面近傍におけるバインダーの含有濃度が薄くならず、基材から剥離しにくい塗膜を形成させることが可能である。
【００１０】
また、前記塗膜は、乾燥により前記溶媒分が消滅した後の塗膜量が１５ｍｇ／ｃｍ２以上であると良い。
【００１１】
自動車用のリチウムイオン電池向けなどのように塗膜の膜厚を厚く塗工する場合にこのような塗膜量となるが、このような塗膜量の塗膜が塗工された電池用電極であっても、本発明により剥離しにくい塗膜を形成させることが可能である。
【００１２】
また、前記塗膜は、帯状の前記集電電極基材の両面に塗工され、前記集電電極基材の一方の面に塗工された前記塗膜の乾燥により前記集電電極基材に反りが生じる前に前記集電電極基材のもう一方の面に前記塗膜が塗工されると良い。
【００１３】
こうすることにより、塗膜が乾燥する際に基材にかかる応力が基材の両面に均等にかかるため、基材に反りが生じることを防ぐことができる。これにより、基材の反りが原因で塗膜が基材から剥がれることを防ぐことができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の電池用電極の製造方法によれば、基材から剥離しにくい塗膜を形成させることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の一実施形態における電池用電極の製造方法を実施する塗工装置の概略図である。
【図２】集電電極基材に塗工された塗膜の乾燥前と乾燥後の様子を示す概略図である。
【図３】塗工面数と密着性との関係を表す模式図である。
【図４】塗工液の固形分率と乾燥塗膜の密着性との関係を表すグラフである。
【図５】塗膜の乾燥による密着力の低下を示す模式図でる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明に係る実施の形態を図面を用いて説明する。
【００１７】
図１は、本発明の一実施形態における電池用電極の製造方法を実施する塗工装置の概略図である。
【００１８】
塗工装置１は、塗工部２および乾燥部３を有しており、巻き出しローラ４から巻き出されて搬送される長尺の帯状の集電電極基材（以下、基材Ｗと呼ぶ）の両面に対して塗工部２によって塗膜５が塗工され、この塗膜５を乾燥部３が加熱し、塗膜５を乾燥させる。そして、乾燥が完了した塗膜５が結着した基材Ｗは、続けて下流側の工程へ送られる。
【００１９】
塗工部２は、本実施形態ではスリットダイであり、図示しない貯留タンクから塗工部２に送液されたスラリーの入口である供給口および塗工部２内でこの供給口と連通し、基材Ｗの幅方向（図１におけるＹ軸方向）を長手方向とするスリット状の開口部を有している。この開口部は基材Ｗに対向するように設けられており、貯留タンクから塗工部２に送液されたスラリーは、この開口部から吐出される。そして、基材Ｗを所定の速度で搬送しながら開口部から塗液を連続的に吐出することにより、基材Ｗに帯状の塗膜５を切れ目無く形成する。
【００２０】
また、本実施形態では、塗工部２は基材Ｗの表面側および裏面側にそれぞれ設けられており、また、それぞれの塗工部２の開口部同士は基材Ｗをはさんで対向している。そして、それぞれの塗工部２から基材Ｗに塗液が吐出されることにより基材Ｗの両面に同時に塗膜５が形成される。
【００２１】
乾燥部３は、塗工部２によって基材Ｗに形成された塗膜５を加熱乾燥させる炉であり、基材Ｗの入口および出口となる開口が炉の側壁に設けられている。
【００２２】
また、炉の内壁には、加熱手段６が基材Ｗの表面および裏面と対向するように設けられている。加熱手段６は、本実施形態では熱風源であり、塗膜５に熱風を吹き付けることにより非接触で塗膜５の温度を上げ、乾燥させる。
【００２３】
ここで、乾燥部３の個数について、塗膜５の乾燥を完了しうる炉長を有する乾燥部３を一つだけ設けて塗膜５を乾燥させても良いが、図１に示すように複数個の乾燥部３を並べて、塗膜５の乾燥を行っても良い。この場合、各乾燥部３の間で加熱手段６の設定温度を変え、乾燥速度を制御すると良い。たとえば、３つの乾燥部３を設け、各乾燥部３内で塗膜５の乾燥の進行における予熱期間、定率乾燥期間、減率乾燥期間のそれぞれにあたる乾燥が進行するように各乾燥部３の炉長を設定しておき、これら乾燥部３に対して、より塗膜５の密着力が高くなるような温度条件を乾燥部３ごとに個別に設定しても良い。
【００２４】
次に、基材Ｗに塗工された塗膜５の乾燥前と乾燥後の様子を図２に模式的に示す。図２（ａ）は塗膜５を形成するスラリーの固形分率が５０パーセントの場合、図２（ｂ）はスラリーの固形分率が７５パーセントの場合のものである。
【００２５】
塗膜５を形成するスラリーは、活物質１１、バインダー１２を含む固形分と溶媒１３から構成されている。ここで、本説明における固形分率とは、式（１）のように定義される。
固形分率＝｛固形分重量／（固形分重量＋溶媒重量）｝×１００・・・（１）
【００２６】
活物質１１は、酸化還元反応により電子の授受を行い、電池反応の中心的役割を担う物質であり、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、三元系（ＬｉＮｉＣｏＭｎＯ２）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）などが用いられる。
【００２７】
バインダー１２は、活物質１１同士および活物質１１と基材Ｗとの結着性を向上させるための結着剤であり、乾燥後の塗膜５が基材Ｗから剥離することを防止している。このバインダー１２には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）などが用いられる。
【００２８】
これら活物質１１、バインダー１２を含む固形分は、溶媒１３に混合されてペースト状のスラリーを形成することにより、本実施形態の塗布部２などにより塗布することが可能となっている。なお、溶媒１３として、非水溶性のＮＭＰ（Ｎメチル２ピロリドン）などが用いられる。
【００２９】
このスラリーからなる塗膜５が基材Ｗ上に形成された後、上述の乾燥部３により塗膜５が加熱乾燥され、塗膜５の中の溶媒が除去される。
【００３０】
ここで、塗膜５の乾燥が進行する過程において、塗膜５内のバインダー１２が塗膜５の表面側（基材Ｗとの接触面側と反対の方向）に移動する（偏析する）現象である、マイグレーションが発生する。このマイグレーションによりバインダー１２が塗膜５の表面側に偏析すると、基材Ｗ付近のバインダー１２の量が少なくなり、基材Ｗ付近における塗膜５の結着力が弱くなって、塗膜５は基板Ｗから剥がれやすくなる（密着力が低くなる）。
【００３１】
なお、このマイグレーションは、塗膜５の表面側と基材Ｗとの接触面側との乾燥の進行速度の差に起因して生じるものであり、乾燥の進行が早い表面側にバインダー１２は偏析する。
【００３２】
ここで、発明者は、マイグレーションによるバインダー１２の偏析の現象は、溶媒１３が完全に除去されて乾燥した状態における塗膜５の厚み（これを見かけ塗膜厚みと呼ぶ）よりも基材Ｗから離れた位置にあるバインダーにおいて顕著であることを見出した。すなわち、乾燥前のスラリー状の塗膜５において見かけ塗膜厚みよりも基材Ｗから離間している部分においては、バインダー１２は塗膜５の表面側へ移動しやすいが、見かけ塗膜厚み以内の部分においては、バインダー１２の移動量は少ないことが分かった。
【００３３】
したがって、図２（ａ）のようにスラリーの固形分率が低い場合は、図２（ａ）の左側に示す塗布直後の状態の塗膜５の厚みは見かけ塗膜厚み（図中に厚みｈで表示）との差が大きく、スラリー内で均等に配置されているバインダー１２のうち、見かけ塗膜厚みｈよりも基材Ｗから離間しているものの割合が多くなるため、多くのバインダー１２が塗膜５の乾燥の進行とともに塗膜５の表面側へ移動し、図２（ａ）の右側に示すように、乾燥後の塗膜５は、多くのバインダー１２が表面に偏析した状態となる。その結果、基材Ｗ近傍のバインダー１２の量は少なくなるため、塗膜５の基材Ｗへの密着力は低く、基材Ｗから剥がれやすくなる。
【００３４】
これに対し、図２（ｂ）のようにスラリーの固形分率が高い場合は、図２（ｂ）の左側に示す塗布直後の状態の塗膜５の厚みは見かけ塗膜厚みｈとの差が小さく、スラリー内で均等に配置されているバインダー１２のうち、見かけ塗膜厚みｈよりも基材Ｗから離間しているものの割合が少ないため、塗膜５の乾燥の進行とともに塗膜５の表面側へ移動するバインダー１２の量は少なく、図２（ｂ）の右側に示すように、乾燥後の塗膜５のバインダー１２の偏析の程度は小さい（ほぼ均等に塗膜５内に存在する）状態となる。その結果、基材Ｗ近傍のバインダー１２の量は少なくならないため、塗膜５の基材Ｗへの密着力は高く、基材Ｗから剥がれにくくすることが可能である。
【００３５】
また、本実施形態では、上述の通り、基材Ｗの表面側および裏面側にそれぞれ設けられた塗工部２により、基材Ｗの両面に同時に塗膜５が形成され、その後乾燥部３において塗膜５の乾燥が行われている。これにより、さらに塗膜５が基材Ｗから剥がれにくくなっている。
【００３６】
ここで、仮に、図３（ａ）に示すように基材Ｗの一方の面にのみ塗膜５が形成され、乾燥が行われた場合、図３（ａ）の左側の図に示すように塗膜５の溶媒が蒸発する際に塗膜５の収縮が発生し、その収縮にともなう応力によって基材Ｗが反ってしまう。さらに、基材Ｗが反る応力は基材Ｗから塗膜５を剥がす応力と同様の作用が働くため、塗膜５の密着力が弱くなり、少々の力を加えるだけで図３（ａ）の右側の図に示すように塗膜５が基材Ｗから剥がれてしまう。
【００３７】
これに対し、基材Ｗの両面に塗膜５が形成された状態で乾燥が行われることにより、塗膜５の収縮は発生するものの基材Ｗの両面で同等の応力が発生するため、基材Ｗが一方向に反ることが無くなる。そのため、上記の塗膜５を剥がす応力と同様の作用は働かないため、基材Ｗが反る場合と比べて塗膜５は基材Ｗから剥がれにくくなる。
【００３８】
なお、本実施形態では基材Ｗの両面へのスラリーの塗工を同時に行い、基材Ｗの反りを防止しているが、必ずしも同時である必要は無く、少なくとも基材Ｗの一方の面に塗工された塗膜５の乾燥により基材Ｗに反りが生じる前にもう一方の面に塗工されれば良い。つまり、乾燥部３に塗膜５が入るまでに基材Ｗの両面に塗膜５が形成されていれば良い。
【００３９】
次に、塗工液の固形分率と乾燥塗膜の密着性との関係を図４のグラフで表す。
【００４０】
塗膜５の密着力の評価は、基材Ｗから塗膜５を真上方向にはぎ取るときのピール力を評価することによって行われており、ピール力が高いほど、塗膜３の密着力が大きいことを示す。なお、塗工された塗膜３の幅（図２に示すＹ軸方向寸法）は２０ｍｍである。
【００４１】
また、基材Ｗにはアルミニウムの薄板を用い、活物質としてマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）を含むスラリーを基材Ｗの片面に塗工したものに対して、ピール力の測定を行っている。
【００４２】
また、本説明では、ピール力が０．２５Ｎ以上であることを十分な密着力が得られる指標としており、図４のグラフ上で破線で示している。このようにピール力が０．２５Ｎ以上あれば、実製品において５００サイクル以上の自由放電サイクル特性を得られやすくなる傾向がある。
【００４３】
図４のグラフでも分かる通り、固形分率が大きくなるほど高いピール力の塗膜５を得ることができる。また、塗膜量が大きくなるほど、すなわち、塗膜５の見かけ塗膜厚みが厚いほど、ピール力は低下する傾向にあるが、固形分率が６５パーセント以上であれば、塗膜量が２５ｍｇ／ｃｍ２であっても０．２５Ｎ以上のピール力を維持していた。
【００４４】
自動車用のリチウムイオン電池向けなどのように塗膜の膜厚を厚く塗工する場合には、１５ｍｇ／ｃｍ２以上の塗膜量となる。このような塗膜量の塗膜５が塗工された電池用電極であっても、６５パーセント以上の固形分率のスラリーを塗工して塗膜５が形成されることにより、剥離しにくい塗膜５を形成させることが可能である。
【００４５】
また、固形分率が大きいほど、乾燥に要する時間も短縮することが可能である。
【００４６】
なお、固形分率が８５パーセントを超える場合、スラリー化が困難となるため、塗布部２により塗工することが困難である。したがって、６５パーセント以上８５パーセント以下の固形分率のスラリーを塗工することにより、自動車用のリチウムイオン電池向けなどの塗膜量の大きい塗工であっても十分な密着力の電池用電極を形成することができる。
【００４７】
以上に説明した電池用電極の製造方法により、基材から剥離しにくい塗膜を形成させることが可能である。
【００４８】
なお、本説明では図２に示すように基材Ｗの面上には連続したスラリーが塗工されて塗膜５が形成される例について説明しているが、これに限らず塗膜５が基材Ｗの幅方向（Ｙ軸方向）に複数に分かれるようにスラリーが塗工される場合（ストライプ塗工）であっても本発明は適用可能である。また、塗膜５が基材Ｗの長さ方向に複数に分かれるように間欠してスラリーが塗工される場合（間欠塗工）であっても本発明は適用可能である。
【符号の説明】
【００４９】
１  塗工装置
２  塗工部
３  乾燥部
４  巻き出しローラ
５  塗膜
６  加熱手段
１１  活物質
１２  バインダー
１３  溶媒
９０  塗膜
９１  活物質
９２  バインダー
９３  溶媒
Ｗ  基材
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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