(57)【要約】      （修正有）【課題】赤色系の金属調光沢を発現し得る高分子色素であって、重合反応の際に加水分解や異性化することなく、安定的に得られる高分子色素、その製造方法及び該高分子色素を含む膜の提供。【解決手段】式(I)：で表される繰り返し単位を有し、数平均分子量が500〜500,000である高分子色素であって、式中、Ｄで表される有機色素基がベンゾジピロリドン骨格を含む、400〜650nmの吸収極大波長を有する有機色素の2価の基である高分子色素及びその製造方法、並びに該高分子色素を含み、600〜755nmの反射極大波長を有する金属調光沢を有する膜。2015071731.tif 000024（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、置換基を有してもよい単環式炭素環基、置換基を有してもよい縮合多環式炭素環基などを示し、Ｒ1は2価の基、Ｒ2及びＲ3は1価の基であり、ｎは0〜10の整数を示す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式(I)：
【化１】
2015071731.tif 000017
（式中、Ｒ1は、置換基を有してもよい単環式炭素環基、置換基を有してもよい縮合多環式炭素環基、置換基を有してもよい単環式複素環基、置換基を有してもよい縮合多環式複素環基、置換基を有してもよい環集合基、置換基を有してもよいジフェニルメタン基又は置換基を有してもよいジフェニルエーテル基を示し、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ、置換基を有してもよい単環式炭素環基、置換基を有してもよい縮合多環式炭素環基、置換基を有してもよい単環式複素環基、置換基を有してもよい縮合多環式複素環基、又は置換基を有してもよい環集合基を示し、同一でも異なっていてもよく、Ｒ1は2価の基、Ｒ2及びＲ3は1価の基であり、Ｄは有機色素基を示し、ｎは0〜10の整数を示す。）
で表される繰り返し単位を有し、数平均分子量が500〜500,000である高分子色素であって、式(I)において、Ｄで表される有機色素基が、式(II)：
【化２】
2015071731.tif 000018
（式中、Ｙは、ＮＲ4、Ｏ又はＳであり、Ｒ4は、炭素数1〜10のアルキル基を示し、Ｒ5及びＲ6は、水素原子又は炭素数1〜10のアルキル基を示し、同一でも異なっていてもよく、Ｒ7はフェニレン基、ナフチレン基、チオフェニレン基又はジフェニレン基を示す。）
で表される構造を含む、400〜650nmの吸収極大波長を有する有機色素の2価の基である高分子色素。
【請求項２】
式(I)において、ｎが0である式(Ia)：
【化３】
2015071731.tif 000019
（式中、Ｒ2及びＤは前記と同じ）
で表される繰り返し単位を有する請求項１記載の高分子色素。
【請求項３】
式(I)において、ｎが1である式(Ib)：
【化４】
2015071731.tif 000020
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＤは前記と同じ）
で表される繰り返し単位を有する請求項１記載の高分子色素。
【請求項４】
式(I)において、Ｒ1が、置換基を有してもよい単環式炭素環基である請求項１又は３記載の高分子色素。
【請求項５】
式(I)において、Ｒ2が、置換基を有してもよい単環式炭素環基である請求項１〜４いずれか記載の高分子色素。
【請求項６】
式(I)において、Ｒ3が、置換基を有してもよい単環式炭素環基である請求項１、及び３〜５いずれか記載の高分子色素。
【請求項７】
式(III)：
【化５】
2015071731.tif 000021
（式中、Ｒ1は、置換基を有してもよい単環式炭素環基、置換基を有してもよい縮合多環式炭素環基、置換基を有してもよい単環式複素環基、置換基を有してもよい縮合多環式複素環基、置換基を有してもよい環集合基、置換基を有してもよいジフェニルメタン基又は置換基を有してもよいジフェニルエーテル基を示し、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ、置換基を有してもよい単環式炭素環基、置換基を有してもよい縮合多環式炭素環基、置換基を有してもよい単環式複素環基、置換基を有してもよい縮合多環式複素環基、又は置換基を有してもよい環集合基を示し、同一でも異なっていてもよく、Ｒ1は2価の基、Ｒ2及びＲ3は1価の基であり、ｎは0〜10の整数を示す。）
で表されるアミノ化合物と、式(IV)：
Ｘ−Ｄ−Ｘ          (IV)
〔式中、Ｄは、式(II)：
【化６】
2015071731.tif 000022
（式中、Ｙは、ＮＲ4、Ｏ又はＳであり、Ｒ4は、炭素数1〜10のアルキル基を示し、Ｒ5及びＲ6は、水素原子又は炭素数1〜10のアルキル基を示し、同一でも異なっていてもよく、Ｒ7はフェニレン基、ナフチレン基、チオフェニレン基又はジフェニレン基を示す。）
で表される構造を含む、400〜650nmの吸収極大波長を有する有機色素の2価の基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。〕
で表されるジハロゲノ化合物とを、パラジウム化合物及びホスフィン化合物を含む触媒と塩基の存在下、反応させることを特徴とする、式(I)：
【化７】
2015071731.tif 000023
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｄ及びｎは前記と同じ）
で表される繰り返し単位を有し、数平均分子量が500〜500,000である高分子色素の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜６いずれか記載の高分子色素を含み、600〜755nmの反射極大波長を有する金属調光沢を有する膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車、通信機器(携帯電話、PDA、リモコン、携帯情報端末、電子辞書、電子手帳等)、家電機器、建築部材等の各種工業材料等に用いられ得る高分子色素、その製造方法、及び該高分子色素を含む膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチックは機能性、賦形性、軽量性、低コストなど各種の利点を有する一方、安っぽく見える、冷たい感じがする等の課題がある。現在、自動車分野をはじめ、各種家電機器や建築部材等あらゆる部材に対し、機能に加えて、消費者の感性に即したデザイン性や装飾性が求められており、様々な加飾が施されている。
【０００３】
これらの中で高輝度な金属調光沢を有する材料は、高級感のある加飾材料として多くの用途で用いられている。
【０００４】
金属調光沢材料としては、例えば、アルミニウム、金、銀等の金属を含有する金属調光沢材料が開示されている（特許文献１参照）。また、金属を含有しない金属調光沢材料として、傾斜多層構造に基づく発色現象を使用した光沢フィルム（特許文献２、３参照）や金属調光沢を発現し得る高分子色素（特許文献４）が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−１７８４７８号公報
【特許文献２】特開２００９−１６４０２９号公報
【特許文献３】特開２０１０−０５０５９８号公報
【特許文献４】特開２０１３−０２８７９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、代表的な金属調光沢の加飾方法であるメッキ処理では、多量の重金属を含む廃液の処理が必要となること、一方、メッキ処理のような薬品を使用しない場合にはマグネトロンスパッタ等の高価な真空成膜装置が必要であること、さらには、これらの加飾方法で得られる金属を含有する材料の場合、電磁波が透過しないため、情報通信ネットワークや通信サービスが発達したユビキタス社会での種々の無線通信機器への適用が著しく制限されるといった問題がある。
【０００７】
金属を含有しない傾斜多層構造に基づく金属調光沢材料では、光の波長もしくはそれ以下の微細な凹凸構造・配列を必要とするため、高度な積層技術を必要として高コスト化を招くといった問題や色調が銀色のみに限られているといった問題がある。
【０００８】
一方、高分子色素の場合、特に赤色系の色素において、重合反応の際に加水分解や異性化することがあり、安定的に高分子色素が得られない場合がある。
【０００９】
本発明の課題は、赤色系の金属調光沢を発現し得る高分子色素であって、重合反応の際に加水分解や異性化することなく、安定的に得られる高分子色素、その製造方法及び該高分子色素を含む膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の環集合構造を有する有機色素基を用いることにより、赤色系の金属調光沢を発現し得る高分子色素が安定的に得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
本発明は、
〔１〕  式(I)：
【００１２】
【化１】
2015071731.tif 000002
【００１３】
（式中、Ｒ1は、置換基を有してもよい単環式炭素環基、置換基を有してもよい縮合多環式炭素環基、置換基を有してもよい単環式複素環基、置換基を有してもよい縮合多環式複素環基、置換基を有してもよい環集合基、置換基を有してもよいジフェニルメタン基又は置換基を有してもよいジフェニルエーテル基を示し、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ、置換基を有してもよい単環式炭素環基、置換基を有してもよい縮合多環式炭素環基、置換基を有してもよい単環式複素環基、置換基を有してもよい縮合多環式複素環基、又は置換基を有してもよい環集合基を示し、同一でも異なっていてもよく、Ｒ1は2価の基、Ｒ2及びＲ3は1価の基であり、Ｄは有機色素基を示し、ｎは0〜10の整数を示す。）
で表される繰り返し単位を有し、数平均分子量が500〜500,000である高分子色素であって、式(I)において、Ｄで表される有機色素基が、式(II)：
【００１４】
【化２】
2015071731.tif 000003
【００１５】
（式中、Ｙは、ＮＲ4、Ｏ又はＳであり、Ｒ4は、炭素数1〜10のアルキル基を示し、Ｒ5及びＲ6は、水素原子又は炭素数1〜10のアルキル基を示し、同一でも異なっていてもよく、Ｒ7はフェニレン基、ナフチレン基、チオフェニレン基又はジフェニレン基を示す。）
で表される構造を含む、400〜650nmの吸収極大波長を有する有機色素の2価の基である高分子色素、
〔２〕  式(III)：
【００１６】
【化３】
2015071731.tif 000004
【００１７】
（式中、Ｒ1は、置換基を有してもよい単環式炭素環基、置換基を有してもよい縮合多環式炭素環基、置換基を有してもよい単環式複素環基、置換基を有してもよい縮合多環式複素環基、置換基を有してもよい環集合基、置換基を有してもよいジフェニルメタン基又は置換基を有してもよいジフェニルエーテル基を示し、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ、置換基を有してもよい単環式炭素環基、置換基を有してもよい縮合多環式炭素環基、置換基を有してもよい単環式複素環基、置換基を有してもよい縮合多環式複素環基、又は置換基を有してもよい環集合基を示し、同一でも異なっていてもよく、Ｒ1は2価の基、Ｒ2及びＲ3は1価の基であり、ｎは0〜10の整数を示す。）
で表されるアミノ化合物と、式(IV)：
Ｘ−Ｄ−Ｘ          (IV)
〔式中、Ｄは、式(II)：
【００１８】
【化４】
2015071731.tif 000005
【００１９】
（式中、Ｙは、ＮＲ4、Ｏ又はＳであり、Ｒ4は、炭素数1〜10のアルキル基を示し、Ｒ5及びＲ6は、水素原子又は炭素数1〜10のアルキル基を示し、同一でも異なっていてもよく、Ｒ7はフェニレン基、ナフチレン基、チオフェニレン基又はジフェニレン基を示す。）
で表される構造を含む、400〜650nmの吸収極大波長を有する有機色素の2価の基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。〕
で表されるジハロゲノ化合物とを、パラジウム化合物及びホスフィン化合物を含む触媒と塩基の存在下、反応させることを特徴とする、式(I)：
【００２０】
【化５】
2015071731.tif 000006
【００２１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｄ及びｎは前記と同じ）
で表される繰り返し単位を有し、数平均分子量が500〜500,000である高分子色素の製造方法、並びに
〔３〕  前記〔１〕記載の高分子色素を含み、600〜755nmの反射極大波長を有する金属調光沢を有する膜
に関する。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の高分子色素は、金属を含まずとも、赤色系の金属調光沢を発現し得る高分子色素であって、簡便な方法により膜を形成することができるという効果を奏するものである。本発明の高分子色素は、金属を含まないために、従来の、電磁波の透過性や製造過程における環境負荷等の課題を解決することができ、また、金属の錆が問題となる用途での金属調光沢の加飾が可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明の高分子色素は、式(I)：
【００２４】
【化６】
2015071731.tif 000007
【００２５】
（式中、Ｒ1は、置換基を有してもよい単環式炭素環基、置換基を有してもよい縮合多環式炭素環基、置換基を有してもよい単環式複素環基、置換基を有してもよい縮合多環式複素環基、置換基を有してもよい環集合基、置換基を有してもよいジフェニルメタン基又は置換基を有してもよいジフェニルエーテル基を示し、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ、置換基を有してもよい単環式炭素環基、置換基を有してもよい縮合多環式炭素環基、置換基を有してもよい単環式複素環基、置換基を有してもよい縮合多環式複素環基、又は置換基を有してもよい環集合基を示し、同一でも異なっていてもよく、Ｒ1は2価の基、Ｒ2及びＲ3は1価の基であり、Ｄは有機色素基を示し、ｎは0〜10の整数を示す。）
で表される繰り返し単位を有し、数平均分子量が500〜500,000である高分子色素であって、式(I)において、Ｄで表される有機色素基が、式(II)：
【００２６】
【化７】
2015071731.tif 000008
【００２７】
（式中、Ｙは、ＮＲ4、Ｏ又はＳであり、Ｒ4は、炭素数1〜10のアルキル基を示し、Ｒ5及びＲ6は、水素原子又は炭素数1〜10のアルキル基を示し、同一でも異なっていてもよく、Ｒ7はフェニレン基、ナフチレン基、チオフェニレン基及びジフェニレン基を示す。）
で表される構造を含む、400〜650nmの吸収極大波長を有する有機色素の2価の基であることを特徴とする。
【００２８】
Ｄで表される有機色素基としては、式(II)において、Ｙが窒素原子であるベンゾジピロリドンの誘導体、Ｙが酸素原子であるベンゾジフラノンの誘導体、Ｙが硫黄原子であるベンゾジチオフェンの誘導体等の2価の基が挙げられる。
【００２９】
有機色素の吸収極大波長は、400〜650nmであり、好ましくは450〜650nmである。
【００３０】
本発明の高分子色素が赤色の金属調光沢を発現する理由の詳細は不明であるが、特定の環集合構造に基づく有機色素の高い吸光係数とポリマー主鎖中での分子内電荷移動錯体の形成が関与しているものと考えられる。なお、本明細書における「赤色」とは、紫外可視分光光度計を用いて得られる反射スペクトルでの反射極大波長が600〜755nmであることを意味する。
【００３１】
また、本発明の高分子色素は、金属を含まないために、従来の、電磁波の透過性や製造過程における環境負荷等の課題を解決することができ、金属の錆が問題となる用途での金属調光沢の加飾が可能となる等の特徴を有する。従って、本発明の高分子色素を用いて、各種工業材料、特に、自動車、通信機器(携帯電話、PDA、リモコン、携帯情報端末、電子辞書、電子手帳等)、家電機器、建築部材等に金属調光沢を付与することができ、高級感を高めることで、デザイン性や装飾性を著しく向上することができる。また、暖色系の赤色を用いて加飾することで、プラスチックの安っぽく見える、冷たい感じがするといったデザイン上の品質をより向上させることができる。
【００３２】
本発明の高分子色素の数平均分子量は、500〜500,000であり、好ましくは750〜75,000、より好ましくは2000〜50,000、さらに好ましくは2000〜20,000である。高分子色素の数平均分子量が500未満であると、高分子色素を使用する際での成膜性が不十分となるおそれがある。また、高分子色素の数平均分子量が500,000を超えると、高分子色素の溶液を調製する際に溶媒への溶解性が不十分となるために、膜原料としての使用が困難になるおそれがある。
【００３３】
また、本発明の高分子色素の重量平均分子量は、高分子色素を使用する際での耐久性の観点から、500〜750,000が好ましく、750〜200,000がより好ましく、2,000〜50,000がさらに好ましい。
【００３４】
式(I)において、Ｒ1は、置換基を有してもよい単環式炭素環基、置換基を有してもよい縮合多環式炭素環基、置換基を有してもよい単環式複素環基、置換基を有してもよい縮合多環式複素環基、置換基を有してもよい環集合基、置換基を有してもよいジフェニルメタン基又は置換基を有してもよいジフェニルエーテル基を示し、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ、置換基を有してもよい単環式炭素環基、置換基を有してもよい縮合多環式炭素環基、置換基を有してもよい単環式複素環基、置換基を有してもよい縮合多環式複素環基、又は置換基を有してもよい環集合基を示し、同一でも異なっていてもよく、Ｒ1は2価の基、Ｒ2及びＲ3は1価の基である。
【００３５】
単環式炭素環基は、炭素数が3〜10の単環式炭素環基が好ましい。かかる単環式炭素環基としては、1価の基である場合、シクロプロピル基、シクロヘキシル基、フェニル基等が挙げられる。また、2価の基である場合、シクロプロピレン基、シクロヘキシレン基、フェニレン基等が挙げられる。
【００３６】
縮合多環式炭素環基としては、2〜10個の炭素環が縮合した縮合多環式炭素環基が好ましい。かかる縮合多環式炭素環基としては、1価の基である場合、ナフチル基、アントリル基、ピレニル基、ペンタレニル基、インデニル基、アズレニル基、ヘプタレニル基、アセナフチル基、フルオレニル基、フェナレニル基、フェナントリル基、フルオランテニル基、トリフェニレニル基、ペリレニル基、クリセニル基、ピセニル基、ペンタセニル基、コロネリル基、オバレニル基等が挙げられる。また、2価の基である場合、ナフチレン基、アントリレン基、ピレニレン基、ペンタレニレン基、インデニレン基、アズレニレン基、ヘプタレニレン基、アセナフチレン基、フルオレニレン基、フェナレニレン基、フェナントリレン基、フルオランテニレン基、トリフェニレニレン基、ペリレニレン基、クリセニレン基、ピセニレン基、ペンタセニレン基、コロネリレン基、オバレニレン基等が挙げられる。
【００３７】
単環式複素環基としては、1価の基である場合、ピリジル基、ピリミジニル基、フリル基、チオフェニル基、ピラジニル基、ピリダジニル基等が挙げられる。また、2価の基である場合、ピリジレン基、ピリミジニレン基、フリレン基、チオフェニレン基、ピラジニレン基、ピリダジニレン基等が挙げられる。
【００３８】
縮合多環式複素環基としては、1価の基である場合、キノリル基、ベンゾフラニル基、イソベンゾフラニル基、1-ベンゾチオフェニル基、2-ベンゾチオフェニル基、カルバゾリル基、キサンテニル基、イソキノリル基、アクリジニル基、キノキサリニル基、クマリニル基等が挙げられる。また、2価の基である場合、キノリレン基、ベンゾフラニレン基、イソベンゾフラニレン基、1-ベンゾチオフェニレン基、2-ベンゾチオフェニレン基、カルバゾリレン基、キサンテニレン基、イソキノリレン基、アクリジニレン基、キノキサリニレン基、クマリニレン基等が挙げられる。
【００３９】
環集合基としては、1価の基である場合、ジフェニル基、ビシクロプロピル基、ビシクロヘキシル基、ビピリジニル基、ビピリミジニル基、ビフリル基、ビチオフェニル基、ビピラジニル基、ビピリダジニル基、ビピペリジニル基、ビピペラジニル基等が挙げられる。2価の基である場合、ジフェニレン基、ビシクロプロピレン基、ビシクロヘキシレン基、ビピリジニレン基、ビピリミジニレン基、ビフリレン基、ビチオフェニレン基、ビピラジニレン基、ビピリダジニレン基、ビピペリジニレン基、ビピペラジニレン基等が挙げられる。
【００４０】
Ｒ1で表される単環式炭素環基、縮合多環式炭素環基、単環式複素環基、縮合多環式複素環基、環集合基、ジフェニルメタン基及びジフェニルエーテル基が有し得る置換基としては、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数1〜10のアルコキシ基、炭素数1〜10のアルカノイル基、カルバモイル基、シアノ基等が挙げられる。
【００４１】
炭素数1〜10のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、n-ヘキシル基、イソヘキシル基、n-オクチル基、n-デシル基等が挙げられる。
【００４２】
炭素数1〜10のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。
【００４３】
炭素数1〜10のアルカノイル基としては、メタノイル基、エタノイル基等が挙げられる。
【００４４】
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ、高分子色素の成膜性の観点から、置換基を有してもよい単環式炭素環基であることが好ましい。
【００４５】
式(II)において、Ｒ4は、炭素数1〜10のアルキル基を示し、Ｒ5及びＲ6は、水素原子又は炭素数1〜10のアルキル基を示し、Ｒ7はフェニレン基、ナフチレン基、チオフェニレン基又はジフェニレン基を示す。
【００４６】
炭素数1〜10のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、n-ヘキシル基、イソヘキシル基、n-オクチル基、n-デシル基等が挙げられる。
【００４７】
式(I)において、ｎは、0〜10であり、好ましくは0〜5、より好ましくは0〜2である。
【００４８】
高分子色素の金属調光沢の観点から、式(I)で表される繰り返し単位は、ｎが0である式(Ia)：
【００４９】
【化８】
2015071731.tif 000009
【００５０】
（式中、Ｒ2及びＤは前記と同じ）
で表される繰り返し単位であることが好ましく、また、同様に、高分子色素の金属調光沢の観点からは、ｎが1である式(Ib)：
【００５１】
【化９】
2015071731.tif 000010
【００５２】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＤは前記と同じ）
で表される繰り返し単位であることがより好ましい。
【００５３】
本発明の高分子色素は、式(III)：
【００５４】
【化１０】
2015071731.tif 000011
【００５５】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びｎは、前記と同じ。）
で表されるアミノ化合物と、式(IV)：
Ｘ−Ｄ−Ｘ          (IV)
（式中、Ｘはハロゲン原子を示す。Ｄは前記と同じ。）
で表されるジハロゲノ化合物とを、触媒と塩基の存在下で、反応させることにより製造することができる。
【００５６】
前記式(III)で表されるアミノ化合物の具体例としては、アニリン、2-メチルアニリン、3-メチルアニリン、4-メチルアニリン、2-エチルアニリン、3-エチルアニリン、4-エチルアニリン、2-n-ブチルアニリン、3-n-ブチルアニリン、4-n-ブチルアニリン、2-n-オクチルアニリン、3-n-オクチルアニリン、4-n-オクチルアニリン、2-n-デシルアニリン、3-n-デシルアニリン、4-n-デシルアニリン、N,N’-ビスフェニル-1,4-フェニレンジアミン、N,N’-ビス(2-メチルフェニル)-1,4-フェニレンジアミン、N,N’-ビス(4-メチルフェニル)-1,4-フェニレンジアミン、N,N’-ビス(2-エチルフェニル)-1,4-フェニレンジアミン、N,N’-ビス(4-エチルフェニル)-1,4-フェニレンジアミン、N,N’-ビス(2-n-ブチルフェニル)-1,4-フェニレンジアミン、N,N’-ビス(4-n-ブチルフェニル)-1,4-フェニレンジアミン、N,N’-ビス(2-n-オクチルフェニル)-1,4-フェニレンジアミン、N,N’-ビス(4-n-オクチルフェニル)-1,4-フェニレンジアミン、N,N’-ビス(2-n-デシルフェニル)-1,4-フェニレンジアミン、N,N’-ビス(4-n-デシルフェニル)-1,4-フェニレンジアミン、ジ(N-(4-n-オクチルフェニル)アミノ)フェニルメタン等が挙げられる。これらの中では、入手が容易で、高分子色素を使用する際の成膜性が優れる観点から、4-n-オクチルアニリン、4-n-デシルアニリン、N,N’-ビス(4-n-オクチルフェニル)-1,4-フェニレンジアミン、N,N’-ビス(4-n-デシルフェニル)-1,4-フェニレンジアミン及びジ(N-(4-n-オクチルフェニル)アミノ)フェニルメタンが好ましい。
【００５７】
前記式(IV)において、Ｘで表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられるが、ジハロゲノ化合物の反応性が高くなる観点から、臭素原子が好ましい。
【００５８】
前記式(IV)で表されるジハロゲノ化合物は、例えば、二酸化イオウの存在下でのジハロゲノ化、アンチモン、チタン、スズ又は亜鉛の元素単体又はその化合物を触媒としたジハロゲノ化等により、得られる。
【００５９】
前記式(III)で表されるアミノ化合物の使用量は、特に制限はないが、反応を円滑に進行させる観点から、式(IV)で表されるジハロゲノ化合物1モルに対して、0.5モル以上が好ましく、使用量に応じた効果を得る観点から、1.5モル以下が好ましい。これらの観点から、式(III)で表されるアミノ化合物の使用量は、式(IV)で表されるジハロゲノ化合物1モルに対して、0.5〜1.5モルであることが好ましく、0.9〜1.1モルであることがより好ましい。
【００６０】
反応は、官能基に対する許容性が高く、立体障害に強い触媒システムの下で行うことにより、より効率的に反応を促進することができる。かかる観点から、本発明では、触媒として、パラジウム化合物とホスフィン化合物を含む触媒を用いることが好ましい。
【００６１】
パラジウム化合物は、特に限定されるものではないが、ヘキサクロロパラジウム(IV)酸ナトリウム四水和物、ヘキサクロロパラジウム(IV)酸カリウム等の4価パラジウム化合物；塩化パラジウム(II)、臭化パラジウム(II)、酢酸パラジウム(II)、パラジウムアセチルアセトナート(II)、ジクロロビス(ベンゾニトリル)パラジウム(II)、ジクロロビス(アセトニトリル)パラジウム(II)、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(II)、ジクロロビス(トリ-o-トリルホスフィン)パラジウム(II)、ジクロロテトラアンミンパラジウム(II)、ジクロロ(シクロオクタ-1,5-ジエン)パラジウム(II)、パラジウムトリフルオロアセテート(II)等の2価パラジウム化合物；トリス(ジベンジリデンアセトン)二パラジウム(0)、トリス(ジベンジリデンアセトン)二パラジウムクロロホルム錯体(0)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)等の0価パラジウム化合物等が挙げられる。これらの中では、高い反応活性を有する観点から、0価パラジウム化合物が好ましく、トリス(ジベンジリデンアセトン)二パラジウム(0)が最も反応活性が高く好適に用いられる。これらパラジウム化合物は、それぞれ単独で、あるいは2種以上を併用してもよい。
【００６２】
パラジウム化合物の使用量は、反応を円滑に進行させる観点から、ジハロゲノ化合物1モルに対してパラジウム換算で0.0001モル以上が好ましく、使用量に応じた効果を得る観点から、0.2モル以下が好ましい。これらの観点から、パラジウム化合物の使用量は、ジハロゲノ化合物1モルに対してパラジウム換算で0.0001〜0.2モルであることが好ましく、0.0002〜0.05モルであることがより好ましい。
【００６３】
ホスフィン化合物は、特に限定されるものではないが、トリ-tert-ブチルホスフィンテトラフルオロボレート、トリエチルホスフィン、トリ-tert-ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、2,2’-ビス(ジフェニルホスフィノ)-1,1’-ビナフチル、1,1’-ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン、N,N’-ジメチル-1-［1’,2-ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセニル］、9,9-ジメチル-4,5-ビス(ジフェニルホスフィノ)キサンテン等の配位子としてのキレート能を有するホスフィン化合物が挙げられる。これらの中では、高い反応活性を有する観点から、トリ-tert-ブチルホスフィンテトラフルオロボレート、2,2’-ビス(ジフェニルホスフィノ)-1,1’-ビナフチル、及び9,9-ジメチル-4,5-ビス(ジフェニルホスフィノ)キサンテンが好ましい。これらホスフィン化合物は、それぞれ単独で、あるいは2種以上を併用してもよい。
【００６４】
ホスフィン化合物の使用量は、反応を円滑に進行させる観点から、パラジウム化合物1モルに対して0.1モル以上が好ましく、使用量に応じた効果を得る観点から、20モル以下が好ましい。これらの観点から、ホスフィン化合物の使用量は、パラジウム化合物1モルに対して0.1〜20モルであることが好ましく、0.5〜10モルであることがさらに好ましい。
【００６５】
本発明において、前記のパラジウム化合物及びホスフィン化合物は、反応系にそれぞれ単独に加えても、あるいは、予め錯体の形に調製したものを添加してもよい。
【００６６】
前記のパラジウム化合物及びホスフィン化合物以外の触媒が本発明の効果が損なわれない範囲で用いられていてもよい。
【００６７】
本発明において、前記反応に用いられる塩基としては、特に限定されるものではないが、例えば、アルカリ金属アルコキシドが使用される。アルカリ金属アルコキシドとしては、例えば、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、リチウム-tert-ブトキシド、ナトリウム-tert-ブトキシド、カリウム-tert-ブトキシド等が挙げられる。なお、これらの塩基は、それぞれ単独で、あるいは2種以上を併用してもよい。また、反応系にそれぞれをそのまま加えても、アルカリ金属、水素化アルカリ金属及び水酸化アルカリ金属と、相当するアルコールとから調製したものを添加してもよい。
【００６８】
塩基の使用量は、収率の低下を防止する観点から、ジハロゲノ化合物1モルに対して、2モル以上が好ましく、使用量に応じた効果を得る観点から、30モル以下が好ましい。これらの観点から、塩基の使用量は、ジハロゲノ化合物1モルに対して、2〜30モルであることが好ましく、2〜10モルであることがより好ましい。
【００６９】
本発明において、必要に応じて前記反応に用いられる溶媒は、当該反応に対して不活性な溶媒であれば特に限定されず、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒；アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホトリアミド等が挙げられる。これらの中では、溶媒のリサイクルが容易であることから、トルエン及びキシレンが好ましい。
【００７０】
溶媒の使用量は、特に制限されるものではないが、反応を円滑にさせる観点及び使用量に応じた効果を得る観点から、アミノ化合物100質量部に対して、200〜5,000質量部であることが好ましい。
【００７１】
反応の際の雰囲気には特に限定がない。該雰囲気は、大気であってもよく、例えば、窒素ガス等の不活性ガスであってもよい。
【００７２】
反応温度は、特に限定されないが、反応時間を制御する観点から、20℃以上が好ましく、副反応による収率の低下を防止する観点から、250℃以下が好ましい。これらの観点から、反応温度は、20〜250℃であることが好ましく、50〜150℃であることがより好ましい。反応時間は、反応温度により異なるために一概には言えないが、通常1〜72時間程度が好ましい。
【００７３】
かくして得られる本発明の高分子色素は、常法により、ろ過、洗浄して触媒等を除去した後、乾燥することにより単離することができる。
【００７４】
本発明の高分子色素を含む膜は、高度な積層技術を用いずとも得られる。例えば、クロロホルムのような溶媒に溶解させた後、キャストやコーティング等の簡便な方法により、金属調の光沢を有する薄膜フィルムを作製することができる。膜の厚みは、高分子色素を使用する際での耐久性及び高分子色素を使用して作成したフィルムの色調及び柔軟性の観点から、10〜200μmが好ましく、20〜120μmがより好ましい。
【００７５】
本発明の高分子色素を含む膜は金属調光沢を有し、赤色を呈するものであり、膜の反射極大波長は、600〜755nmであり、好ましくは675〜750nmである。
【実施例】
【００７６】
以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によってなんら限定されるものではない。
【００７７】
実施例１
【００７８】
【化１１】
2015071731.tif 000012
【００７９】
冷却管、温度計及び攪拌機を備え付けた5mL容のシュレンク管に、上記式で表されるベンゾジピロリドン(BDPD)誘導体(1) 216.2mg（0.3ミリモル、吸収極大波長 469nm）、4-n-オクチルアニリン 61.6mg(0.3ミリモル)、トリス(ジベンジリデンアセトン)二パラジウム(0)(Pd2(dba)3) 6.9mg（7.5マイクロモル）、トリ-tert-ブチルホスフィンテトラフルオロボレート(P(t-Bu)3・HBF4) 13.1mg（45マイクロモル）、ナトリウム-tert-ブトキシド(t-BuONa) 86.5mg（0.9ミリモル）、及びトルエン 1.5mLを仕込んだ。次いで、窒素雰囲気下で100℃まで昇温し、同温度で24時間反応させた。その後、反応液を室温まで冷却し、メタノール 10mLに注ぎ、ポリマーを析出させた。その後、析出物をろ別し、エチレンジアミン四酢酸（EDTA）、純水、メタノール、及びヘキサンで順次洗浄した後、減圧乾燥して黒紫色の高分子色素(1-1)を得た（固体、45.8mg）。得られた高分子色素の収率は、使用したベンゾジピロリドン誘導体に対して19％であった。また、得られた高分子色素の数平均分子量は13,100、重量平均分子量は27,500であった。なお、数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（東ソー株式会社、商品名HLC-8020）を用いて、LiBr（0.01mol/L）を含むクロロホルム中30℃にて測定し、標準ポリスチレンを基準にして算出した。
【００８０】
得られた高分子色素（1-1）の構造は、1H NMRにより同定した。なお、1H NMRスペクトルは、日本電子社製 JNM-ECS-400型（400MHz）を用いて、重クロロホルム中室温にて測定することにより得た。
【００８１】
1H NMR (CDCl3, 400MHz) δ7.67(d, 4H, Ar), 7.07-7.21(m, 8H, Ar), 6.40(s, 2H, BDPD), 3.50-3.54(m, 4H, N-CH2), 2.58(t,2H, Ar-CH2), 1.61-1.75(m, 4H, N-CH2-CH,Ar-CH2-CH2), 1.22-1.39(m, 26H, CH2),0.83-0.93(m, 15H, CH3)
【００８２】
実施例２
【００８３】
【化１２】
2015071731.tif 000013
【００８４】
実施例１において、4-n-オクチルアニリン 61.6mg(0.3ミリモル)の代わりに、N,N’-ビス(4-n-オクチルフェニル)-1,4-フェニレンジアミン 145.4mg(0.3ミリモル)を使用した以外は、実施例１と同様にして黒紫色の高分子色素（1-2）を得た（固体、251.7mg、収率78％）。また、得られた高分子色素の数平均分子量は17,000、重量平均分子量は33,000であった。
【００８５】
実施例１と同様にして、1H NMRにより得られた高分子色素(1-2)の構造を同定した。
【００８６】
1H NMR (CDCl3, 400MHz) δ 7.64(d, 4H, Ar), 7.05-7.14(m, 16H, Ar), 6.40(s, 2H, BDPD), 3.49-3.55(m, 4H, N-CH2), 2.59(t,4H, Ar-CH2),1.60-1.73(m, 6H, N-CH2-CH,Ar-CH2-CH2), 1.25-1.32(m, 36H, CH2),0.81-0.93(m, 18H, CH3)
【００８７】
実施例３
【００８８】
【化１３】
2015071731.tif 000014
【００８９】
実施例１において、4-n-オクチルアニリン 61.6mg(0.3ミリモル)の代わりに、ジ（N-（4-オクチルフェニル）アミノ）フェニルメタン172.2mg(0.30ミリモル)を使用した以外は、実施例１と同様にして青紫色の高分子色素（1-3）を得た（固体、252.9mg、収率87％）。また、得られた高分子色素の数平均分子量は12,800、重量平均分子量は22,800であった。
【００９０】
実施例１と同様にして、1H NMRにより得られた高分子色素(1-3)の構造を同定した。
【００９１】
1H NMR (CDCl3, 400MHz) δ 7.61(d, 4H, Ar), 7.11-7.04(m, 20H, Ar), 6.39(s, 2H, BDPD), 3.90(d, 2H, Ar-CH2-Ar), 3.53-3.47(m, 4H, N-CH2), 2.57(t, 4H, Ar-CH2),1.74-1.59(m, 6H, N-CH2-CH, Ar-CH2-CH2), 1.41-1.27(m, 36H, CH2), 0.92-0.82(m, 18H, CH3).
【００９２】
実施例４
【００９３】
【化１４】
2015071731.tif 000015
【００９４】
実施例１において、4-n-オクチルアニリン 61.6mg(0.3ミリモル)の代わりに、ジ（N-（4-オクチルフェニル）アミノ）フェニルケトン176.7mg(0.30ミリモル)を使用した以外は、実施例１と同様にして紫色の高分子色素（1-4）を得た（固体、17.7mg、収率5％）。また、得られた高分子色素の数平均分子量は6,400、重量平均分子量は36,500であった。
【００９５】
実施例１と同様にして、1H NMRにより得られた高分子色素(1-4)の構造を同定した。
【００９６】
1H NMR (CDCl3, 400MHz) δ 7.73-7.66(q, 8H, Ar), 7.21-7.10(m, 16H, Ar), 6.39(s, 2H, BDPD), 3.54-3.49(m, 4H, N-CH2), 2.60(t, 4H, Ar-CH2), 1.75-1.61(m, 6H, N-CH2-CH, Ar-CH2-CH2), 1.40-1.28(m, 36H, CH2), 0.92-0.81(m, 18H, CH3).
【００９７】
実施例５
5mL容のナス型フラスコに、実施例１で得られた高分子色素(1-1) 200mg、及びクロロホルム 800mgを仕込み、溶解させ、均一な溶液 1.00gを得た。
次に、シャーレ上に、高分子色素のクロロホルム溶液を流し込み、25℃で、240分間乾燥させて金属調の光沢を有するフィルムを得た。
【００９８】
フィルムの厚みを表１に示す。なお、得られたフィルムの厚みは、膜厚測定装置（株式会社小坂研究所製、商品名：微細形状測定機 surfcorder ET3000i）を用いて測定した。
得られたフィルムでの反射スペクトルを、紫外可視分光光度計（株式会社島津製作所製、商品名：UV3100PC）を用いて測定した。
【００９９】
実施例６
実施例５において、実施例１で得られた高分子色素(1-1)の代わりに、実施例２で得られた高分子色素(1-2)を使用した以外は、実施例５と同様にして金属調の光沢を有するフィルムを得た。
【０１００】
実施例７
実施例５において、実施例１で得られた高分子色素(1-1)の代わりに、実施例３で得られた高分子色素(1-3)を使用した以外は、実施例５と同様にして金属調の光沢を有するフィルムを得た。
【０１０１】
実施例８
実施例５において、実施例１で得られた高分子色素(1-1)の代わりに、実施例４で得られた高分子色素(1-4)を使用した以外は、実施例５と同様にして金属調の光沢を有するフィルムを得た。
【０１０２】
【表１】
2015071731.tif 000016
【０１０３】
表１の結果より、実施例で得られた高分子色素を用いて作製したフィルムは、赤色の反射極大波長を有し、かつ金属調光沢を示していることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１０４】
本発明の高分子色素は、自動車、通信機器(携帯電話、PDA、リモコン、携帯情報端末、電子辞書、電子手帳等)、家電機器、建築部材等の各種工業材料等に用いられ得る。