(57)【要約】【課題】  現像性、低温定着性、高温下での保存安定性に優れたトナーを提供する。【解決手段】  樹脂微粒子に無機微粒子が埋め込まれた構造を有する有機無機複合微粒子が添加されたトナーであって、  該樹脂微粒子を構成する樹脂は、融点が６０℃以上１５０℃以下であることを特徴とするトナー。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
トナー粒子、及び、該トナー粒子の表面に存在する有機無機複合微粒子を有するトナーであって、
該有機無機複合微粒子は、樹脂微粒子と、該樹脂微粒子に埋め込まれた無機微粒子とを有するものであり、
該樹脂微粒子を構成する樹脂は、融点が６０℃以上１５０℃以下であることを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記無機微粒子が、シリカ微粒子、アルミナ微粒子、チタニア微粒子、酸化亜鉛微粒子、チタン酸ストロンチウム微粒子、酸化セリウム微粒子及び炭酸カルシウム微粒子からなる群から選択される少なくとも１種の微粒子である請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記無機微粒子が、シリカ微粒子である請求項１に記載のトナー。
【請求項４】
前記有機無機複合微粒子の個数平均粒径が、３０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である請求項１乃至３のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項５】
前記無機微粒子の個数平均粒径が５ｎｍ以上１００ｎｍ以下である請求項１乃至４のいずれか一項に記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法の如き画像形成方法に使用されるトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真画像形成装置には、より高速化、長寿命化、省エネルギー化が求められており、これらに対応する為に、トナーに対しても種々の性能のより一層の向上が求められている。特に、長寿命化に対しては、長期の使用によってもトナーの現像性が維持されていることが重要である。また、高速化、省エネルギー化の観点から、トナーに対しては、より一層の低温定着性の向上が要求されている。
【０００３】
さらに市場の拡大に伴い、東南アジアや中近東をはじめとした暑い地域での使用頻度も増えているため、そのような地域を想定した高温下での放置によるトナーの保存安定性も重要になってきている。
【０００４】
そのため、長期に亘る安定した現像性、より一層の低温定着性の向上、及び、高温下での保存安定性を満足させるべく、種々のトナーが提案されている。
【０００５】
例えば、無機スペーサー粒子として、大粒径シリカを外添することで、帯電性を安定させる提案がなされている（特許文献１）。
【０００６】
また、トナー粒子に結晶性樹脂微粒子を外添することで、低温定着性を向上させることができる提案がなされている（特許文献２）。更に、トナー粒子にシリカ粒子とメラミン樹脂微粒子の複合粒子を外添することで、現像性、画像流れ、クリーニング性を向上させることができる提案がなされている（特許文献３）。
【０００７】
また、有機微粒子の表面に無機微粒子を固着させた複合粒子を外添することで、環境依存性を少なくする提案がなされている（特許文献４）。
【０００８】
更に、樹脂微粒子の表面に無機微粒子が埋め込まれた複合粒子からなるトナー用の外添剤が提案されている（特許文献５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１２−１６８２２２号公報
【特許文献２】特開２０１１−１７９１３号公報
【特許文献３】特許第４３２１２７２号公報
【特許文献４】特許第３３２１６７５号公報
【特許文献５】ＷＯ２０１３／０６３２９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明者らは、上記した文献に記載のトナーについて検討を重ねてきた。
【００１１】
その結果、特許文献１に係るトナーは、低温定着性については未だ改善の余地があった。また、特許文献２に係るトナーについては、現像性及び保存安定性において、未だ改善の余地があった。更に、特許文献３、４に係るトナーは、低温定着性について、未だ改善の余地があった。
【００１２】
更に、特許文献５に係る外添剤及びそれを用いたトナーは、外添剤の樹脂脂粒子が架橋性の樹脂を用いて形成されたものであるため、この外添剤を用いたトナーの低温定着性については、未だ改善の余地があった。
【００１３】
そこで、本発明の目的は、現像性及び高温下での保存安定性に優れると共に、低温定着性にも優れた、トナーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、トナー粒子、及び、該トナー粒子の表面に存在する有機無機複合微粒子を有するトナーであって、該有機無機複合微粒子は、樹脂微粒子と、該樹脂微粒子に埋め込まれた無機微粒子とを有するものであり、該樹脂微粒子を構成する樹脂は、融点が６０℃以上１５０℃以下であることを特徴とするトナーに関する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のトナーを用いることにより、現像性及び高温下でも優れた保存安定性が得られ、更に、良好な低温定着性が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
先に述べたように、トナーに対しては、優れた現像性、低温定着性、及び保存安定性をより高いレベルで満足させることが求められている。
【００１７】
低温定着性の改善を図るためにトナー粒子（トナー母体を意味する）の粘度を下げていくと、現像性、高温下での保存安定性が低下することがある。また、電子写真画像の形成プロセスの高速化に伴うトナーの現像性維持のために無機微粒子を多量に外添することがある。このようなトナーは、現像性や保存安定性は良好となるものの、低温定着性に劣るものとなることがある。このように、現像性、低温定着性、及び保存安定性を高いレベルで満たしたトナーを得ることは容易なことではなかった。
【００１８】
ここで、本発明者らはトナーの低温定着性に着目した。特に、電子写真画像形成のプロセス速度の速い電子写真装置においては、未定着トナーが載った紙が、熱定着時に定着器から熱を受けることができるのは、ごく短時間であることに着目した。そしてこの短い加熱時間内で、いかにトナーを溶融させて、トナー同士、及び／又はトナーと紙とを結合させることができるかが、低温定着性の改善には重要であると考えた。
【００１９】
そこで本発明者らは、トナー粒子の表面に低温で溶融する材料を外添等によってトナー粒子表面に存在させれば、短い加熱時間であっても、トナーの表面を溶融させ、トナー同士やトナーと紙とを結合させることができ、低温定着性の改善を図ることができるものと考察した。
【００２０】
しかしながら、単に低融点材料をトナー粒子に外添しただけでは、トナー表面に低融点材料が存在することにより、帯電性の低下や現像器のトナー担持体への低融点材料の付着を招き、ひいては現像性の低下をも招来する可能性がある。なお、現像剤担持体への低融点材料の付着は、現像剤担持体のトナーに対する帯電付与能力を低下させ、現像性の低下を招来することとなる。さらに、低融点材料を外添したトナーは、その保存安定性が低下してしまう可能性もある。
【００２１】
そこで、本発明者らは、低融点材料を有する外添剤に対して、帯電性の低下や現像剤担持体の汚染を抑制する工夫を施した。これにより、低温定着性を維持しながら、帯電性の低下や現像剤担持体の汚染を抑えて現像性も維持することができ、また、保存安定性をも改善できることを見出した。
【００２２】
具体的には、本発明者らは、樹脂微粒子及び該樹脂微粒子に埋め込まれた無機微粒子を有するものであって、該樹脂微粒子を構成する樹脂の融点が６０℃以上１５０℃以下である有機無機複合微粒子をトナー粒子表面に存在させることで、現像性、低温定着性及び保存安定性を高いレベルで同時に満足できるトナーが得られることを見出した。尚、無機微粒子は、少なくとも粒子の一部分が埋め込まれていればよく、残りの部分は有機無機複合微粒子の表面に露出していてもよい。
【００２３】
６０℃以上１５０℃以下の温度範囲に融点を有する樹脂で構成された樹脂微粒子に無機微粒子が埋め込まれてなる有機無機複合微粒子を外添剤として使用した場合、外添剤は、定着器から受けた熱により極めて短時間で溶融する。そして、トナー表面に存在する外添剤が短時間で溶融することにより、トナー同士やトナーと紙とを速やかにつなげることができるため、低温定着性が良化する。なお、６０℃以上１５０℃以下に融点を有するとは、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）において、６０℃以上１５０℃以下の範囲に１個又は複数の吸熱ピークを有することを指す。
【００２４】
有機無機複合微粒子における樹脂微粒子を構成する樹脂が上記温度範囲に融点を持たない場合、樹脂微粒子を定着器からの熱で短時間で溶融させることが困難となり、低温定着性の改善効果を得ることが困難となる。特に、樹脂微粒子を構成する樹脂の融点が６０℃未満の場合は、現像性、保存安定性が低下しやすい。また、樹脂微粒子を構成する樹脂の融点が１５０℃より大きい場合、低温定着性の改善効果が得られにくくなる。
【００２５】
さらに、本発明に係る、所定の温度範囲に融点を有する樹脂で構成された樹脂微粒子に無機微粒子が埋め込まれてなる有機無機複合微粒子の構造により、有機無機複合微粒子の帯電性を高めやすくなり、トナーの現像性の改良を図ることができる。
【００２６】
また、このような有機無機複合微粒子によれば、樹脂微粒子と現像剤担持体との直接的な接触機会を減少させることができるため、現像剤担持体の表面に樹脂が付着することを抑制できる。その結果として、現像性の低下を防ぐことができる。
更に、この有機無機複合微粒子によれば、樹脂微粒子と他のトナーとの直接的な接触機会が減少しやすくなるため、高温下での保存安定性をより改善することができる。
【００２７】
低温定着性に関して、有機無機複合微粒子はトナーの最表面に存在するので、定着器から十分な熱を受けることができる。そのため、有機無機複合微粒子の樹脂微粒子に無機微粒子が埋め込まれた構造を有していても、樹脂微粒子が溶融してトナー同士やトナーと紙をつなげるのを妨げる可能性は低い。
【００２８】
本発明に係る有機無機複合微粒子について説明する。
【００２９】
本発明に係る有機無機複合微粒子は、融点が６０℃以上１５０℃以下の樹脂で構成された樹脂微粒子と、該樹脂微粒子の表面に無機微粒子が埋め込まれた構造を有している。このような構造を有していれば、樹脂微粒子内部に無機微粒子が分散されていてもよい。
【００３０】
なお、樹脂微粒子と無機微粒子とを同時に外添する場合や、樹脂微粒子と無機微粒子を順番に外添する場合は、トナー粒子上で樹脂微粒子と無機微粒子が凝集などを起こして、見かけ上、一体の有機無機複合微粒子となっている場合がある。しかし、この方法では樹脂微粒子と無機微粒子の均一性が不十分であったり、無機微粒子の樹脂微粒子への埋め込みが不十分である場合が多いため、本発明の効果を得られにくい。
【００３１】
本発明に係る有機無機複合微粒子を構成する無機微粒子の例としては、シリカ微粒子、アルミナ微粒子、チタニア微粒子、酸化亜鉛微粒子、チタン酸ストロンチウム微粒子、酸化セリウム微粒子及び炭酸カルシウム微粒子等を挙げることができる。これらの微粒子群の中から任意の組み合わせで選択される２種以上を用いることもできる。
【００３２】
特に、無機微粒子としてシリカ微粒子を用いた有機無機複合微粒子を外添してなる本発明に係るトナーは、特に優れた帯電性を備えたものとなるため、好ましい。シリカ微粒子は、ヒュームドシリカのように乾式法で得られたものでも、ゾルゲル法のように湿式法で得られたものでも用いることができる。
【００３３】
無機微粒子は、個数平均粒径が５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。無機微粒子の個数平均粒径が５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であると、樹脂微粒子の表面を覆いやすく、現像剤担持体汚染の抑制や高温下での保存安定性に効果がある。
【００３４】
本発明に係る有機無機複合微粒子を得る方法としては、公知の方法を用いることができる。
【００３５】
例えば、樹脂微粒子に対して無機微粒子を打ち込んで、有機無機複合微粒子を作成する方法では、まずは樹脂微粒子を作成する。樹脂微粒子の作成方法は、樹脂を冷凍粉砕して微粒子化する方法や、樹脂を溶剤に溶解させて転相乳化により樹脂微粒子を得る方法が挙げられる。そして、得られた樹脂微粒子に無機微粒子を打ち込む方法としては、ハイブリダイザー（奈良機械製作所社製）、ノビルタ（ホソカワミクロン社製）、メカノフュージョン（ホソカワミクロン社製）、ハイフレックスグラル（アーステクニカ社製）等を用いることができる。樹脂微粒子と無機微粒子をこれらの装置で処理することで、樹脂微粒子の表面に無機微粒子を埋め込み、有機無機複合微粒子を作成することができる。
【００３６】
また、無機微粒子の存在下で樹脂微粒子を乳化重合で作成して、有機無機複合微粒子を作成することもできる。また、樹脂を有機溶媒に溶解させ、その溶液中に無機微粒子を添加しておき、この状態で転相乳化を行う方法でも、樹脂微粒子に無機微粒子が埋め込まれた構造を有する有機無機複合微粒子を作成することができる。
【００３７】
樹脂を溶解させる有機溶媒としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、メチルエチルケトン、ヘキサン等が使用できる。
【００３８】
本発明に係る有機無機複合微粒子の樹脂微粒子は、６０℃以上１５０℃以下に融点を有する樹脂微粒子であれば特に樹脂の種類は限定されない。しかしながら、より一層の低温定着性の改善を図る上では、樹脂微粒子に結晶性ポリエステルを含有させることが好ましい。
【００３９】
樹脂微粒子に結晶性ポリエステルを含有させる場合において、当該結晶性ポリエステルの合成に使用可能な脂肪族ジオールとしては、例えば以下のものを挙げることが出来る。１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオール等。これらは、各々単独で、または、混合して用いることもできる。なお、本発明に係る脂肪族ジオールは、これらに限定されるものではない。
【００４０】
また、当該脂肪族ジオールとしては、二重結合を持つ脂肪族ジオールを用いることもできる。前記二重結合を持つ脂肪族ジオールとしては、例えば以下のものを挙げることができる。
２−ブテン−１，４−ジオール、３−ヘキセン−１，６−ジオール、４−オクテン−１，８−ジオール等。
【００４１】
次に、当該結晶性ポリエステルの合成に用いることのできる酸成分について述べる。
【００４２】
当該結晶性ポリエステルの合成に用い得る酸成分としては、多価カルボン酸が好ましい。
【００４３】
脂肪族ジカルボン酸としては、例えば以下のものを挙げることができる。蓚酸、マロン酸、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸。あるいはその低級アルキルエステルや酸無水物。これらのうち、セバシン酸、アジピン酸、１，１０−デカンジカルボン酸あるいはその低級アルキルエステルや酸無水物等。これらは、単独で、または、混合して用いることも可能である。また、これらに限定されるものではない。
【００４４】
芳香族ジカルボン酸としては、例えば以下を挙げることができる。テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸等。中でも、テレフタル酸は、入手容易性、低融点のポリマーを形成しやすいという点で好ましい。
【００４５】
さらに、当該酸成分としては、二重結合を有するジカルボン酸を用いることもできる。このようなジカルボン酸としては、例えば、フマル酸、マレイン酸、３−ヘキセンジオイック酸、３−オクテンジオイック酸等が挙げられる。また、これらの低級アルキルエステル、酸無水物を用いることもできる。中でも、コストの点で、フマル酸、マレイン酸が好ましい。
【００４６】
前記結晶性ポリエステルの製造方法としては、特に制限はなく、酸成分とアルコール成分とを反応させる一般的なポリエステル重合法で製造することができる。例えば、モノマーの種類に応じて、直接重縮合やエステル交換法を適宜使い分けて製造することができる。
【００４７】
前記結晶性ポリエステルの製造は、重合温度１８０℃以上２３０℃以下の間で行うのが好ましく、必要に応じて反応系内を減圧にし、縮合時に発生する水やアルコールを除去しながら反応させるのが好ましい。
【００４８】
モノマーが、反応温度下で溶解または相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加え溶解させるのがよい。重縮合反応においては、溶解補助溶剤を留去しながら行う。共重合反応において相溶性の悪いモノマーが存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪いモノマーとそのモノマーと重縮合予定の酸またはアルコールとを縮合させておいてから主成分とともに重縮合させるのが好ましい。
【００４９】
前記結晶性ポリエステルの製造において使用可能な触媒としては、例えばチタン触媒やスズ触媒を挙げることができる。
【００５０】
チタン触媒の例としては、例えば、チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド等が挙げられる。また、スズ触媒の例としては、例えば、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズオキシド、ジフェニルスズオキシド等が挙げられる。
【００５１】
本発明に係る有機無機複合微粒子の樹脂微粒子中に含まれる、６０℃以上１５０℃以下の融点を有する樹脂の該樹脂微粒子に対する割合は、５０質量％以上であることが好ましい。これにより、外添剤が、定着器から受けた熱によって瞬時に溶融しやすくなり、トナーの低温定着性のより一層の改善を図ることができる。
【００５２】
本発明に係る有機無機複合微粒子は、表面が有機ケイ素化合物又はシリコーオイルで処理されていることが好ましい。有機ケイ素化合物又はシリコーオイルで処理することによって、外添剤の疎水性を高めることができるため、高温高湿環境においても安定した現像性を有するトナーとすることができる。
【００５３】
有機ケイ素化合物やシリコーンオイルによって表面処理されてなる外添剤の製造方法としては、有機無機複合微粒子に表面処理を施す方法、及び、有機ケイ素化合物やシリコーンオイルで予め表面処理した無機微粒子を樹脂と複合化させる方法が挙げられる。
【００５４】
有機無機複合微粒子または有機無機複合微粒子に使用される無機微粒子は、有機無機複合微粒子または無機微粒子と、反応あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物で化学的に処理することによって疎水化することができる。
【００５５】
好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成されたシリカ微粒子を有機ケイ素化合物で処理する。有機ケイ素化合物の例としては、以下のものが挙げられる。
【００５６】
ヘキサメチルジシラザン、メチルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、１−ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサンおよび１分子当り２から１２個のシロキサン単位を有し末端に位置する単位にそれぞれ１個宛のＳｉに結合した水酸基を含有するジメチルポリシロキサン等。これらは１種あるいは２種以上の混合物で用いられる。
【００５７】
有機無機複合微粒子、または有機無機複合微粒子に使用される無機微粒子は、シリコーンオイルで処理されていても良く、また、上記疎水化処理と併せて処理されても良い。
【００５８】
好ましいシリコーンオイルとしては、２５℃における粘度が３０ｍｍ２／ｓ以上１０００ｍｍ２／ｓ以下のものが用いられる。このようなシリコーンオイルの具体例としては、例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル等が挙げられる。
【００５９】
シリコーンオイル処理の方法としては、以下の方法が挙げられる。シランカップリング剤で処理されたシリカ微粒子とシリコーンオイルとをヘンシェルミキサーの如き混合機を用いて直接混合する方法。ベースとなるシリカ微粒子にシリコーンオイルを噴霧する方法。あるいは適当な溶剤にシリコーンオイルを溶解あるいは分散せしめた後、シリカ微粒子を加え混合し溶剤を除去する方法がより好ましい。
【００６０】
本発明に係る有機無機複合微粒子の個数平均粒径は、３０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましい。個数平均粒径が上記の範囲であると、定着器から熱を受けた時に外添剤そのものが溶融するのに好ましく、さらにトナー同士やトナーと紙を強固につなげることができて低温定着性に効果がある。また、現像性の維持にも効果がある。
【００６１】
本発明に係る有機無機複合微粒子に含まれる無機微粒子の添加量は、有機無機複合微粒子の質量を基準として、１０質量％以上８０質量％以下であることが、現像性、現像剤担持体汚染の抑制、保存安定性の点で好ましい。
【００６２】
本発明に係るトナーは、有機無機複合微粒子以外の他の外添剤を含んでいても構わない。特にトナーの流動性や帯電性を向上させるために、他の外添剤として流動性向上剤を添加するのが好ましい。
【００６３】
流動性向上剤としては、以下のものを用いることができる。
【００６４】
例えば、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフウルオロエチレン微粉末の如きフッ素系樹脂粉末；湿式製法シリカ、乾式製法シリカの如き微粉末シリカ、微粉末酸化チタン、微粉末アルミナ、それらをシラン化合物、チタンカップリング剤、シリコーンオイルにより表面処理を施した処理シリカ；酸化亜鉛、酸化スズの如き酸化物；チタン酸ストロンチウムやチタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、ジルコン酸ストロンチウムやジルコン酸カルシウムの如き複酸化物；炭酸カルシウム及び、炭酸マグネシウムの如き炭酸塩化合物等。
【００６５】
好ましい流動性向上剤としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された微粉末であり、いわゆる乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称されるものである。例えば、四塩化ケイ素ガスの酸水素焔中における熱分解酸化反応を利用するもので、基礎となる反応式は次のようなものである。
ＳｉＣｌ４＋２Ｈ２＋Ｏ２→ＳｉＯ２＋４ＨＣｌ
この製造工程において、塩化アルミニウム又は塩化チタン等の他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによってシリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能であり、シリカとしてはそれらも包含する。
【００６６】
個数基準での粒度分布における平均１次粒径は５ｎｍ以上３０ｎｍ以下であると、高い帯電性と流動性を持たせることができることができるので好ましい。
【００６７】
さらには、本発明に用いられる流動性向上剤としては、前記ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成されたシリカ微粉体に疎水化処理した処理シリカ微粉体がより好ましい。疎水化処理は、有機無機複合微粒子または有機無機複合微粒子に使用される無機微粒子への表面処理と同様の方法を用いることができる。
【００６８】
流動性向上剤は、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が３０ｍ２／ｇ以上３００ｍ２／ｇ以下のものが好ましい。また、トナー１００質量部に対して流動性向上剤を総量で０．０１質量部以上、３質量部以下使用することが良い。  
【００６９】
本発明に係るトナーは、前記流動性向上剤と混合して、また必要に応じてさらに他の外添剤（例えば帯電制御剤等）と混合して一成分現像剤として用いることができる。また、キャリアと併用して二成分現像剤として用いることができる。
【００７０】
二成分現像方法に用いる場合のキャリアとしては、従来知られているものがすべて使用可能である。具体的には、表面酸化又は未酸化の鉄、ニッケル、コバルト、マンガン、クロム、希土類等の金属及びそれらの合金又は酸化物が好ましくは使用される。
【００７１】
また、それらキャリア粒子の表面に、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、ポリエステル樹脂の物質を付着又は被覆させたものが好ましく使用される。
【００７２】
次に、本発明に係るトナー粒子について説明する。
【００７３】
まず、本発明に係るトナー粒子に用いられる結着樹脂について説明する。
【００７４】
結着樹脂としては、ポリエステル系樹脂、ビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂が挙げられる。特に、極性を有する荷電制御剤を均一に分散させるという観点から、一般的に高い極性を有するポリエステル樹脂を含有することが、現像性の点で好ましい。
【００７５】
結着樹脂は、保存安定性という観点で、ガラス転移点（Ｔｇ）が４５℃以上７０℃以下、であることが好ましい。
【００７６】
本発明に係るトナーは更に磁性酸化鉄粒子を含有させ磁性トナーとしても使用しても構わない。この場合、磁性酸化鉄粒子は着色剤の役割をかねることもできる。
【００７７】
本発明において、磁性トナー中に含まれる磁性酸化鉄粒子としては、マグネタイト、ヘマタイト、フェライトのような酸化鉄、鉄、コバルト、ニッケルのような金属あるいはこれらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ビスマス、カルシウム、マンガン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属の合金およびその混合物が挙げられる。
【００７８】
これらの磁性酸化鉄粒子は平均粒子径が２μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは０．０５μｍ以上０．５μｍ以下である。トナー中に含有させる量としては樹脂成分１００質量部に対し２０質量部以上２００質量部以下であることが好ましく、より好ましくは樹脂成分１００質量部に対し４０質量部以上１５０質量部以下である。
【００７９】
本発明に用いられる着色剤の例を以下に挙げる。
【００８０】
黒色着色剤としては、例えば、カーボンブラック、グラフト化カーボンや以下に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用い黒色に調色されたものが利用可能である。イエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が挙げられる。マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物等が挙げられる。シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物等が挙げられる。これらの着色剤は、単独又は混合し更には固溶体の状態で用いることができる。
【００８１】
本発明に係る着色剤は、色相角、彩度、明度、耐候性、ＯＨＰ透明性、トナー中への分散性の点から選択される。該着色剤の添加量は、樹脂１００質量部に対し１質量部以上２０質量部以下添加して用いられる。
【００８２】
本発明に係るトナーは更にワックスを含有してもよい。ワックスの具体例としては、例えば、以下のものが挙げられる。
・低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス；
・酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；
・脂肪族炭化水素系ワックスのブロック共重合物、それらの酸化物；
・キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろうの如き植物系ワックス；
・みつろう、ラノリン、鯨ろうの如き動物系ワックス；
・オゾケライト、セレシン、ペトロラクタムの如き鉱物系ワックス；
・モンタン酸エステルワックス、カスターワックスの如き脂肪族エステルを主成分とするワックス類；
・脱酸カルナバワックスの如き脂肪族エステルを一部又は全部を脱酸化したもの等。
【００８３】
更に、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸、或いは更に長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルカルボン酸類の如き飽和直鎖脂肪酸；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸の如き不飽和脂肪酸；ステアリルアルコール、エイコシルアルコール、ベヘニルアルコール、カウナビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール、或いは更に長鎖のアルキル基を有するアルキルアルコールの如き飽和アルコール；ソルビトールの如き多価アルコール；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドの如き脂肪族アミド；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドの如き飽和脂肪族ビスアミド；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミドの如き不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミドの如き芳香族系ビスアミド；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムの如き脂肪族金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸の如きビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス；ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物が挙げられる。
【００８４】
また、これらのワックスを、プレス発汗法、溶剤法、再結晶法、真空蒸留法、超臨界ガス抽出法又は融液晶析法を用いて分子量分布をシャープにしたものも好適に用いることができる。さらに、低分子量固形脂肪酸、低分子量固形アルコール、低分子量固形化合物等の不純物を除去したワックスも好適に用い得る。
【００８５】
離型剤として使用できるワックスの具体的な例としては、ビスコール（登録商標）３３０−Ｐ、５５０−Ｐ、６６０−Ｐ、ＴＳ−２００（三洋化成工業社）、ハイワックス４００Ｐ、２００Ｐ、１００Ｐ、４１０Ｐ、４２０Ｐ、３２０Ｐ、２２０Ｐ、２１０Ｐ、１１０Ｐ（三井化学社）、サゾールＨ１、Ｈ２、Ｃ８０、Ｃ１０５、Ｃ７７（シューマン・サゾール社）、ＨＮＰ−１、ＨＮＰ−３、ＨＮＰ−９、ＨＮＰ−１０、ＨＮＰ−１１、ＨＮＰ−１２（日本精蝋株式会社）、ユニリン（登録商標）３５０、４２５、５５０、７００、ユニシッド（登録商標）、ユニシッド（登録商標）３５０、４２５、５５０、７００（東洋ペトロライト社）、木ろう、蜜ろう、ライスワックス、キャンデリラワックス、カルナバワックス（株式会社セラリカＮＯＤＡにて入手可能）が挙げられる。
【００８６】
本発明に係るトナーには、その帯電性を安定化させるために電荷制御剤を用いることが好ましい。このような電荷制御剤としては、本発明に用いられる結着樹脂の末端に存在する酸基あるいは水酸基と中心金属が相互作用し易い、有機金属錯体、キレート化合物が有効である。その例としては、モノアゾ金属錯体；アセチルアセトン金属錯体；芳香族ヒドロキシカルボン酸又は芳香族ジカルボン酸の金属錯体又は金属塩が挙げられる。
【００８７】
使用できる具体的な例としては、Ｓｐｉｌｏｎ  Ｂｌａｃｋ  ＴＲＨ、Ｔ−７７、Ｔ−９５（保土谷化学社）、ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｓ−３４、Ｓ−４４、Ｓ−５４、Ｅ−８４、Ｅ−８８、Ｅ−８９  （オリヱント化学社）が挙げられる。また、電荷制御樹脂も上述の電荷制御剤と併用することもできる。
【００８８】
本発明に係るトナー粒子の製造方法は特に限定されず、例えば粉砕法や、乳化重合法、懸濁重合法及び溶解懸濁法などのいわゆる重合法を用いることができる。
粉砕法では、まず、トナー粒子を構成する結着樹脂、着色剤、ワックス、電荷制御剤等を、ヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合機により充分に混合する。次いで、得られた混合物を二軸混練押出機、加熱ロール、ニーダー、エクストルーダー等の熱混練機を用いて溶融混練し、冷却固化後、粉砕及び分級を行う。これによって、本発明に係るトナー粒子を得られる。
【００８９】
さらに必要に応じ所望の外添剤をヘンシェルミキサーの如き混合機により充分混合し、本発明に係るトナーを得ることができる。
【００９０】
混合機としては、以下のものが挙げられる。ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）；スーパーミキサー（カワタ社製）；リボコーン（大川原製作所社製）；ナウターミキサー、タービュライザー、サイクロミックス（ホソカワミクロン社製）；スパイラルピンミキサー（太平洋機工社製）；レーディゲミキサー（マツボー社製）。
【００９１】
混練機としては、以下のものが挙げられる。ＫＲＣニーダー（栗本鉄工所社製）；ブス・コ・ニーダー（Ｂｕｓｓ社製）；ＴＥＭ型押し出し機（東芝機械社製）；ＴＥＸ二軸混練機（日本製鋼所社製）；ＰＣＭ混練機（池貝鉄工所社製）；三本ロールミル、ミキシングロールミル、ニーダー（井上製作所社製）；ニーデックス（三井鉱山社製）；ＭＳ式加圧ニーダー、ニダールーダー（森山製作所社製）；バンバリーミキサー（神戸製鋼所社製）。
【００９２】
粉砕機としては、以下のものが挙げられる。カウンタージェットミル、ミクロンジェット、イノマイザ（ホソカワミクロン社製）；ＩＤＳ型ミル、ＰＪＭジェット粉砕機（日本ニューマチック工業社製）；クロスジェットミル（栗本鉄工所社製）；ウルマックス（日曹エンジニアリング社製）；ＳＫジェット・オー・ミル（セイシン企業社製）；クリプトロン（川崎重工業社製）；ターボミル（ターボエ業社製）；スーパーローター（日清エンジニアリング社製）。
【００９３】
分級機としては、以下のものが挙げられる。クラッシール、マイクロンクラッシファイアー、スペディッククラシファイアー（セイシン企業社製）；ターボクラッシファイアー（日清エンジニアリング社製）；ミクロンセパレータ、ターボプレックス（ＡＴＰ）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）；エルボージェット（日鉄鉱業社製）、ディスパージョンセパレータ（日本ニューマチックエ業社製）；ＹＭマイクロカット（安川商事社製）。
【００９４】
本発明に係るトナーに係る各種物性の測定について以下に説明する。
【００９５】
＜トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）の測定方法＞
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、以下のようにして算出する。測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いる。尚、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行う。
【００９６】
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
【００９７】
尚、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行った。
【００９８】
前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。
【００９９】
前記専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
【０１００】
具体的な測定法は以下の通りである。
【０１０１】
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍＬ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍＬを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行なう。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
【０１０２】
（２）ガラス製の１００ｍＬ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍＬを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（商品名；非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤及び有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍＬ加える。      
【０１０３】
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（商品名；日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に約３．３Ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを約２ｍＬ添加する。
【０１０４】
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
【０１０５】
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
【０１０６】
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
【０１０７】
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。尚、前記専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。
【０１０８】
＜トナーの凝集度の測定方法＞
トナーの凝集度は、以下のようにして測定した。
【０１０９】
測定装置としては、「パウダーテスター」（商品名；ホソカワミクロン社製）の振動台側面部分に、デジタル表示式振動計「デジバイブロ  ＭＯＤＥＬ  １３３２Ａ」（商品名；昭和測器社製）を接続したものを用いた。そして、パウダーテスターの振動台上に下から、目開き３８μｍ（４００メッシュ）の篩、目開き７５μｍ（２００メッシュ）の篩、目開き１５０μｍ（１００メッシュ）の篩の順に重ねてセットした。測定は、２３℃、６０％ＲＨ環境下で、以下の様にして行った。
【０１１０】
（１）デジタル表示式振動計の変位の値を０．６０ｍｍ（ｐｅａｋ−ｔｏ−ｐｅａｋ）になるように振動台の振動幅を予め調整した。
【０１１１】
（２）予め２３℃、６０％ＲＨ環境下において２４時間放置したトナー５ｇを精秤し、最上段の目開き１５０μｍの篩上に静かにのせた。
【０１１２】
（３）篩を１５秒間振動させた後、各篩上に残ったトナーの質量を測定して、下式にもとづき凝集度を算出した。
凝集度（％）
＝｛（目開き１５０μｍの篩上の試料質量（ｇ））／５（ｇ）｝×１００
＋｛（目開き７５μｍの篩上の試料質量（ｇ））／５（ｇ）｝×１００×０．６
＋｛（目開き３８μｍの篩上の試料質量（ｇ））／５（ｇ）｝×１００×０．２
【０１１３】
＜有機無機複合微粒子の個数平均粒径の測定方法＞
有機無機複合微粒子の個数平均粒径の測定は、走査型電子顕微鏡「Ｓ−４８００」（商品名；日立製作所製）を用いて行う。有機無機複合微粒子が外添されたトナーを観察して、最大２０万倍に拡大した視野において、ランダムに１００個の有機無機複合微粒子の一次粒子の長径を測定して個数平均粒径を求める。観察倍率は、有機無機複合微粒子の大きさによって適宜調整する。
【０１１４】
＜有機無機複合微粒子の樹脂の融点、ガラス転移温度Ｔｇの測定方法＞
有機無機複合微粒子の樹脂の融点、ガラス転移温度Ｔｇは、示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（商品名；ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
【０１１５】
具体的には、試料約０．５ｍｇを精秤し、これをアルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定温度範囲２０℃以上２２０℃以下の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。尚、測定においては、一度２２０℃まで昇温させ、続いて３０℃まで降温速度１０℃／ｍｉｎで降温し、その後に再度、昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温を行う。この２度目の昇温過程において得られたＤＳＣ曲線を用いて、本発明で規定する物性を求める。
【０１１６】
このＤＳＣ曲線において、温度２０〜２２０℃の範囲におけるＤＳＣ曲線の最大の吸熱ピークを示す温度を、有機無機複合微粒子の融点とする。
【０１１７】
このＤＳＣ曲線において、比熱変化が出る前と出た後のベースラインの中間点の線とＤＳＣ曲線との交点を、ガラス転移温度Ｔｇとする。
【０１１８】
例えば、外添剤が外添されたトナーから、有機無機複合微粒子の樹脂の融点、ガラス転移温度Ｔｇを測定する場合は、トナーから有機無機複合微粒子を単離して測定することができる。トナーをイオン交換水に超音波分散させて外添剤を外して、２４時間静置する。上澄み液を採取して乾燥することで、外添剤を単離することができる。トナーに複数の外添剤が外添されている場合は、上澄み液を遠心分離法で分離して単離することで測定することも可能である。
【０１１９】
＜樹脂微粒子の融点の測定方法＞
樹脂微粒子の融点は、有機無機複合微粒子の樹脂の融点の測定方法と同様の方法で求めた。
【実施例】
【０１２０】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明は何らこれに制約されるものではない。
【０１２１】
結晶性樹脂として、下記表１に示す結晶性樹脂１及び結晶性樹脂２を用意した。
【０１２２】
【表１】
2015045859.tif 000002
【０１２３】
＜有機無機複合微粒子１の製造例＞
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を備えた反応容器に、結晶性樹脂１を１０ｇとトルエン４０ｇを仕込み、６０℃に加熱して溶解した。
【０１２４】
次いで、撹拌しながら、ジアルキルスルホコハク酸塩（商品名：サンモリンＯＴ−７０、三洋化成工業（株）社製）を０．８ｇ、ジメチルアミノエタノールを０．１７ｇ、無機微粒子として、オルガノシリカゾル（商品名：オルガノシリカゾルＭＥＫ−ＳＴ−４０、日産化学工業製、平均粒子径１５ｎｍ、固体重量比４０％）を２０ｇ添加した。続いて撹拌しながら、６０ｇの水を２ｇ／分の速度で添加しながら、転相乳化を行った。続いて温度を４０℃に設定して窒素を１００ｍＬ／分でバブリングしながらトルエンを揮発させて、有機無機複合微粒子１の分散液を得た。分散液の固形分濃度は３０％に調整した。
【０１２５】
有機無機複合微粒子１の分散液を乾燥させてＤＳＣを測定したところ、８７℃に吸熱ピークを有していた。
【０１２６】
有機無機複合微粒子１は、樹脂微粒子に無機微粒子が埋め込まれた構造を有し、無機微粒子の一部が有機無機複合微粒子の表面に露出しているものであった。
【０１２７】
＜有機無機複合微粒子２の製造例＞
有機無機複合微粒子１の製造例において、用いる樹脂を結晶性樹脂２とし、ジメチルアミノエタノールを０．５６ｇとした。それら以外は、有機無機複合微粒子１の製造例と同様にして、有機無機複合微粒子２の分散液を得た。分散液の固形分濃度は３０％に調整した。有機無機複合微粒子２の分散液を乾燥させてＤＳＣを測定したところ、１１６℃に吸熱ピークを有していた。
【０１２８】
有機無機複合微粒子２は、樹脂微粒子に無機微粒子が埋め込まれた構造を有し、無機微粒子の一部が有機無機複合微粒子の表面に露出しているものであった。
【０１２９】
＜有機無機複合微粒子３の製造例＞
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を備えた反応容器に、８６０ｇの水、無機微粒子として、１９６ｇのオルガノシリカゾル（商品名：オルガノシリカゾルＭＥＫ‐ＳＴ‐４０、日産化学工業社製：平均粒子径１５ｎｍ、固体重量比４０％）を投入した。続いて２０ｇのアクリル酸ブチル、７８ｇのスチレンを添加して、撹拌しつつ６０℃まで加熱昇温し、乳化粒子溶液を作製した。続いて乳化粒子溶液中に重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５０質量％トルエン溶液５ｇを添加し、６０℃で４時間保持し重合反応させた。その後、ろ過、乾燥して有機無機複合微粒子３を得た。有機無機複合微粒子３のＤＳＣを測定したところ、吸熱ピークは見られず、８８℃にＴｇを有していた。
【０１３０】
有機無機複合微粒子３は、樹脂微粒子に無機微粒子が埋め込まれた構造を有し、無機微粒子の一部が有機無機複合微粒子の表面に露出しているものであった。
【０１３１】
＜樹脂微粒子１の製造例＞
有機無機複合微粒子１の製造例において、オルガノシリカゾルを使わなかった以外は、有機無機複合微粒子１の製造例と同様にして、樹脂微粒子１の分散液を得た。分散液の固形分濃度は３０％に調整した。樹脂微粒子１の分散液を乾燥させてＤＳＣを測定したところ、８６℃に吸熱ピークを有していた。
【０１３２】
＜トナー粒子１の製造例＞
・非晶性ポリエステル樹脂（Ｔｇ：５９℃、軟化点Ｔｍ：１１２℃）：１００部
・磁性酸化鉄粒子：７５部
・フィッシャートロプッシュワックス（サゾール社製Ｃ１０５、融点：１０５℃）：２部
・荷電制御剤（保土谷化学社製、Ｔ−７７）：２部
上記材料をヘンシェルミキサーで前混合した後、２軸押出機（商品名：ＰＣＭ−３０、池貝鉄工所社製）を用いて、吐出口における溶融物温度が１５０℃になるように、温度を設定し、溶融混練した。
【０１３３】
得られた混練物を冷却し、ハンマーミルで粗粉砕した後、粉砕機（商品名：ターボミルＴ２５０、ターボ工業社製）を用いて微粉砕した。得られた微粉砕粉末をコアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級して、重量平均粒径（Ｄ４）７．２μｍのトナー粒子１を得た。トナー粒子１の軟化点Ｔｍは１２０℃であった。
【０１３４】
＜トナー１の製造例＞
トナー粒子１への有機無機複合微粒子の外添は湿式で行った。水２０００質量部に「コンタミノンＮ」（商品名、和光純薬工業社製）を添加し、１００質量部のトナー粒子を分散させた。トナー粒子分散液を撹拌しながら３質量部の有機無機複合微粒子１の分散液（固形分濃度は３０％）を添加した。続いて温度を５０℃に保持し、２時間撹拌を続け、トナー粒子１の表面へ有機無機複合微粒子１を外添した。ろ過、乾燥をすることで、トナー粒子１の表面に有機無機複合微粒子１が外添されたトナーを得ることができた。さらにこのトナーに対して、ヒュームドシリカ（ＢＥＴ比表面積：２００ｍ２／ｇ）を１００質量部のトナー粒子１に対して１．５質量部となる量で、ヘンシェルミキサーを用い外添混合し、目開き１５０μｍのメッシュで篩い、トナー１を得た。ＳＥＭでトナー１の表面上の有機無機複合微粒子１を観察したところ、個数平均粒径は１３５ｎｍであった。
【０１３５】
＜トナー２の製造例＞
有機無機複合微粒子１の代わりに有機無機複合微粒子２を用いた以外は、トナー１の製造例と同様にして、トナー２を得た。ＳＥＭでトナー２表面上の有機無機複合微粒子２を観察したところ、個数平均粒径は１２２ｎｍであった。
【０１３６】
＜比較トナー１の製造例＞
有機無機複合微粒子１の代わりに有機無機複合微粒子３を用いた以外は、トナー１の製造例と同様にして、比較トナー１を得た。ＳＥＭで比較トナー１表面上の有機無機複合微粒子３を観察したところ、個数平均粒子径は１２９ｎｍであった。
【０１３７】
＜比較トナー２の製造例＞
有機無機複合微粒子１の代わりに樹脂微粒子１を用いた以外は、トナー１の製造例と同様にして、比較トナー２を得た。ＳＥＭで比較トナー２表面上の樹脂微粒子１を観察したところ、個数平均粒径は１４０ｎｍであった。
【０１３８】
＜比較トナー３の製造例＞
１００質量部のトナー粒子１に対して、コロイダルシリカ（粒径：１２０ｎｍ）０．９質量部とヒュームドシリカ（ＢＥＴ：２００ｍ２／ｇ）１．５質量部を、ヘンシェルミキサーを用い外添混合し、目開き１５０μｍのメッシュで篩い、比較トナー３を得た。ＳＥＭで比較トナー３表面上のコロイダルシリカを観察したところ、個数平均粒径は１２０ｎｍであった。
【０１３９】
トナー１及び２、比較トナー１乃至３に使用した外添剤と、トナー粒子１００質量部に対する外添剤の添加量を表２に示す。
【０１４０】
【表２】
2015045859.tif 000003
【０１４１】
＜実施例１＞
本実施例において評価に用いるマシンは、市販の磁性一成分方式のプリンターＨＰ  ＬａｓｅｒＪｅｔ  Ｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅ６００  Ｍ６０３ｄｎ（ヒューレットパッカード社製：プロセススピード３５０ｍｍ／ｓ）を用いた。この評価機において、トナー１を用いて下記の評価を実施した。評価結果を表３に示す。
【０１４２】
＜現像性の評価＞
トナーを所定のプロセスカートリッジに充填した。印字率２％となる横線パターンを２枚／１ジョブとして、ジョブとジョブの間にマシンがいったん停止してから次のジョブが始まるように設定したモードで、計５０００枚の画出し試験を実施し、１０枚目と５０００枚目での画像濃度を測定した。評価は常温常湿下（温度２５．０℃、相対湿度６０％）と、現像剤担持体の汚染に厳しい高温高湿下（温度３２．５℃、相対湿度８５％）で行った。画像濃度は、反射濃度計であるマクベス濃度計（マクベス社製）でＳＰＩフィルターを使用して、５ｍｍ丸のベタ画像の反射濃度を測定することにより測定した。数値が大きい方が良いことを示す。
【０１４３】
＜現像剤担持体汚染の評価＞
高温高湿下（温度３２．５℃、相対湿度８５％）での現像性の評価において、計５０００枚の画出し試験を実施した後の現像剤担持体を取り外し、エアブローで付着しているトナーを清掃して、汚染の有無を目視で確認した。
【０１４４】
＜低温定着性の評価＞
定着装置の定着温度を任意に設定できるように改造した。
【０１４５】
この装置を用いて、定着器の温度１８０℃以上２２０℃以下の範囲で５℃おきに温調して、ボンド紙（７５ｇ／ｍ２）に画像濃度が０．６０〜０．６５となるようにハーフトーン画像を出力する。得られた画像を４．９ｋＰａの荷重をかけたシルボン紙で５往復摺擦し、摺擦前後の画像濃度の濃度低下率が１０％以下になる最も低い温度をもって、低温定着性の評価とした。この温度が低い方が低温定着性が良いことを示す。
【０１４６】
＜保存安定性の評価＞
１０ｇのトナーを１００ｍＬのポリカップに入れ、５０℃で３日間放置した後の凝集度を測定することで、トナーの保存安定性を評価した。数値が小さい方が流動性に優れることを示す。
【０１４７】
実施例１に関しては、何れも良好な結果が得られた。
【０１４８】
＜実施例２、比較例１乃至３＞
トナー２、比較トナー１乃至３を用いて実施例１と同様の評価を実施した。評価結果を表３に示す。
【０１４９】
【表３】
2015045859.tif 000004