(57)【要約】 【課題】高温高湿環境下ならびに低温低湿環境下のいずれの環境下での使用によっても、カブリの発生を大幅に抑制し、高品位な電子写真画像の形成に資する現像装置および現像方法の提供。【解決手段】ESCAにより求めた、トナー表面の前記シリカ微粒子による被覆率X1が40.0〜75.0面積％であり、シリカ微粒子による理論被覆率をX2としたとき、（式１）拡散指数＝X1／X2で示される拡散指数が（式２）拡散指数≧−0.0042×X1＋0.62を満足するトナーおよび構造式１で示される化合物とポリイソシアネートとの反応に由来する部分構造を有するウレタン樹脂表面層である現像剤担持体を有する現像装置。【選択図】図１
2015125330.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
トナーと、
該トナーが収容されている現像容器と、
該現像容器から供給された該トナーを表面に担持してトナー層を形成し且つ搬送する回転自在に保持された現像剤担持体と、
該トナー層の層厚を規制するためのトナー層厚規制部材とを備える現像装置であって、
該トナーは、
結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子及びシリカ微粒子を含有し、
Ｘ線光電子分光装置（ＥＳＣＡ）により求めた、該トナー粒子表面の該シリカ微粒子による被覆率Ｘ１が４０．０面積％以上７５．０面積％以下であり、
該シリカ微粒子による理論被覆率をＸ２としたとき、下記式１で示される拡散指数が下記式２を満足し、
（式１）拡散指数＝Ｘ１／Ｘ２
（式２）拡散指数≧−０．００４２×Ｘ１＋０．６２；
該現像剤担持体は、
基体と、弾性層と、ウレタン樹脂を含む表面層とを有し、
該ウレタン樹脂は、
下記構造式（１）で示される化合物とポリイソシアネートとの反応に由来する部分構造を有するものであることを特徴とする現像装置：
【化１】
2015125330.tif 000020
構造式（１）中、ｎは１以上４以下の整数であり
Ｒ１は各々独立に下記（ａ）〜（ｃ）からなる群から選ばれる何れかである。
（ａ）炭素数１以上８以下のヒドロキシアルキル基、  
（ｂ）炭素数２以上８以下のアミノアルキル基、
（ｃ）下記構造式（２）で示される基、  
Ｒ２は炭素数２以上４以下のアルキレン基を表す。
【化２】
2015125330.tif 000021
構造式（２）中、ｍは２以上３以下の整数を表し、Ｒ３は炭素数が２以上５以下のアルキレン基を表す。
【請求項２】
前記構造式（１）で示される化合物が、下記で示される構造式（３）である請求項１に記載の現像装置。
【化３】
2015125330.tif 000022
構造式（３）中、
ｎは１または２である。
Ｒ４は各々独立に炭素数２または炭素数３のアルキレン基であり、Ｒ５は炭素数２のアルキレン基を表す。
【請求項３】
前記トナー粒子は、前記シリカ微粒子を前記トナー粒子１００質量部あたり０．４０質量部以上１．５０質量部以下で含有する請求項１または２に記載の現像装置。
【請求項４】
静電潜像が形成された静電潜像担持体の現像領域に、現像剤担持体を用いてトナーを搬送し、該現像領域において、該トナーによって該静電潜像を現像する工程を有する現像方法であって、
該トナーが、
結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子及び
シリカ微粒子を含有し、
Ｘ線光電子分光装置（ＥＳＣＡ）により求めた、該トナー粒子表面の該シリカ微粒子による被覆率Ｘ１が４０．０面積％以上７５．０面積％以下であり、
該シリカ微粒子による理論被覆率をＸ２としたとき、下記式１で示される拡散指数が下記式２を満足し、
（式１）拡散指数＝Ｘ１／Ｘ２
（式２）拡散指数≧−０．００４２×Ｘ１＋０．６２；
該現像剤担持体が、
基体と、弾性層と、ウレタン樹脂を含む表面層とを有し、
該ウレタン樹脂は、
下記構造式（１）で示される化合物とポリイソシアネートとの反応に由来する部分構造を有するものであることを特徴とする現像方法：
【化４】
2015125330.tif 000023
構造式（１）中、ｎは１以上４以下の整数であり
Ｒ１は各々独立に下記（ａ）〜（ｃ）からなる群から選ばれる何れかである。
（ａ）炭素数１以上８以下のヒドロキシアルキル基、  
（ｂ）炭素数２以上８以下のアミノアルキル基、
（ｃ）下記構造式（２）で示される基、  
Ｒ２は炭素数２以上４以下のアルキレン基を表す。
【化５】
2015125330.tif 000024
構造式（２）中、ｍは２以上３以下の整数を表し、Ｒ３は炭素数が２以上５以下のアルキレン基を表す。
【請求項５】
像担持体と、
該像担持体に形成された静電潜像を現像するための現像装置とを有する画像形成装置であって、該現像装置が、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の現像装置であることを特徴とする画像形成装置。
【請求項６】
帯電部材に電圧を印加することにより像担持体を帯電させる帯電工程と、
像担持体の帯電面に潜像を形成する工程と、
現像剤担持体上に担持させたトナーにより前記静電潜像を現像して、トナー像を形成する現像工程と、
該トナー像を記録媒体に転写する工程とを有する画像形成方法であって、
該現像工程が請求項４に記載の現像方法を含むことを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子写真法を利用した現像装置、現像方法、画像形成装置、および画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の電子写真画像に対するより一層の高品位化の要求に対し、電子写真画像の非画像部にトナーが付着することによる「かぶり」の発生の抑制が求められている。
また、電子写真法を用いた画像形成装置は、市場ユーザーより小型化の要望が高まってきている。
【０００３】
小型化を達成する手段の１つとして、電子写真感光体の表面の残留トナーを除去するためのクリーニングブレード等のクリーナー（以下、単に「クリーナ」ともいう）を無くしたシステム（以下、「クリーナレスシステム」ともいう）がある。しかしながら、クリーナレスシステムにおいては、従来、クリーナーが担っていた役割を他の部材によって補完する必要がある。
【０００４】
すなわち、クリーナレスシステムを採用した画像形成装置においては、電子写真感光体のクリーナが無いため、電子写真感光体の非現像部、例えば、静電潜像の形成されていない部分に付着し、かつ、紙にも転写されなかったトナーが帯電部材に付着し、帯電部材を汚染することがある。そこで、帯電部材の汚染を抑制するためには、電子写真感光体の非現像部へのトナー付着（以下、「カブリ」ともいう）を、より一層抑制することが現像装置に求められてくる。ここで、非画像部へのトナ―付着の原因は、現像剤担持体に担持されている現像剤中に、本来帯電されるべき極性と逆の極性に帯電したトナー（以下、「反転トナー」ともいう）、及び帯電すべき極性で帯電してはいるものの、絶対的に帯電量が不足しているトナーが混在していることによる。
特許文献１では正帯電する樹脂層を使用することによって、トナーに対する負の帯電付与能を高めた現像剤担持体が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−３３３６８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者らの検討によれば、特許文献１に係る現像剤担持体は、特にトナーの帯電量が不足しやすい高温高湿環境下においてもトナーに十分な負電荷を付与することのできるものであった。
しかしながら、かかる現像剤担持体は、低温低湿環境下においてはトナーの帯電量が過剰（チャージアップ）になりやすい。この場合、現像剤担持体の表面にチャージアップしたトナーが貼り付いてしまい、新たに現像剤担持体に供給されるトナーを十分に帯電させることができず、かかる帯電量の不足しているトナーによってカブリが発生することがあった。
【０００７】
また、電子写真感光体上には、トナーや紙粉などが付着し、これによって、Ｖbackが不足して電子写真画像に欠陥が発生することがある。この現象を防ぐためにVbackを大きくすると、反転トナーが、非現像部により一層付着しやすくなり、カブリがより生じやすくなる。
【０００８】
本発明の目的は、上記した課題を解決すべく、多様な環境下においても、高品位な電子写真画像を形成することができる現像装置および現像方法を提供することにある。
【０００９】
また、本発明の他の目的は、多様な環境下においても、高品位な電子写真画像を形成することができる画像形成装置および画像形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明によれば、トナーと、
該トナーが収容されている現像容器と、
該現像容器から供給された該トナーを表面に担持してトナー層を形成し且つ搬送する回転自在に保持された現像剤担持体と、
該トナー層の層厚を規制するためのトナー層厚規制部材とを備える現像装置であって、
該トナーは、
結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子及びシリカ微粒子を含有し、
Ｘ線光電子分光装置（ＥＳＣＡ）により求めた、該トナー粒子表面の該シリカ微粒子による被覆率Ｘ１が４０．０面積％以上７５．０面積％以下であり、
該シリカ微粒子による理論被覆率をＸ２としたとき、下記式１で示される拡散指数が下記式２を満足し、
（式１）拡散指数＝Ｘ１／Ｘ２
（式２）拡散指数≧−０．００４２×Ｘ１＋０．６２；
該現像剤担持体は、
基体と、弾性層と、ウレタン樹脂を含む表面層とを有し、
該ウレタン樹脂は、
下記構造式（１）で示される化合物とポリイソシアネートとの反応に由来する部分構造を有するものであることを特徴とする現像装置：
【化１】
2015125330.tif 000003
構造式１中、ｎは１以上４以下の整数であり
Ｒ１は各々独立に下記（ａ）〜（ｃ）からなる群から選ばれる何れかである。
（ａ）炭素数１以上８以下のヒドロキシアルキル基、  
（ｂ）炭素数２以上８以下のアミノアルキル基、
（ｃ）下記構造式（２）で示される基、  
Ｒ２は炭素数２以上４以下のアルキレン基を表す。
【化２】
2015125330.tif 000004
構造式（２）中、ｍは２以上３以下の整数を表し、Ｒ３は炭素数が２以上５以下のアルキレン基を表す。
【００１１】
また、本発明によれば、静電潜像が形成された静電潜像担持体の現像領域に、現像剤担持体を用いてトナーを搬送し、該現像領域において、該トナーによって該静電潜像を現像する工程を有する現像方法であって、
該トナーが、
結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子及び
シリカ微粒子を含有し、
Ｘ線光電子分光装置（ＥＳＣＡ）により求めた、該トナー粒子表面の該シリカ微粒子による被覆率Ｘ１が４０．０面積％以上７５．０面積％以下であり、
該シリカ微粒子による理論被覆率をＸ２としたとき、下記式１で示される拡散指数が下記式２を満足し、
（式１）拡散指数＝Ｘ１／Ｘ２
（式２）拡散指数≧−０．００４２×Ｘ１＋０．６２；
該現像剤担持体が、
基体と、弾性層と、ウレタン樹脂を含む表面層とを有し、
該ウレタン樹脂は、
下記構造式（１）で示される化合物とポリイソシアネートとの反応に由来する部分構造を有するものである現像方法が提供される：
【化３】
2015125330.tif 000005
構造式（１）中、ｎは１以上４以下の整数であり
Ｒ１は各々独立に下記（ａ）〜（ｃ）からなる群から選ばれる何れかである。
（ａ）炭素数１以上８以下のヒドロキシアルキル基、  
（ｂ）炭素数２以上８以下のアミノアルキル基、
（ｃ）下記構造式（２）で示される基、  
Ｒ２は炭素数２以上４以下のアルキレン基を表す。
【化４】
2015125330.tif 000006
構造式（２）中、ｍは２以上３以下の整数を表し、Ｒ３は炭素数が２以上５以下のアルキレン基を表す。
【００１２】
また、本発明によれば、像担持体と、
該像担持体に形成された静電潜像を現像するための現像装置とを有する画像形成装置であって、該現像装置が、上記の現像装置である画像形成装置が提供される。
【００１３】
更に、本発明によれば、帯電部材に電圧を印加することにより像担持体を帯電させる帯電工程と、
像担持体の帯電面に潜像を形成する潜像形成工程と、
現像剤担持体上に担持させたトナーにより前記静電潜像を現像して、トナー像を形成する現像工程と、
該トナー像を記録媒体に転写する転写工程とを有する画像形成方法であって、
該現像工程が上記の現像方法を含む画像形成方法が提供される。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、多様な環境の下でも安定して高品位な電子写真画像を形成することができる。
【００１５】
また、本発明によれば、高品位な電子写真画像を出力できる画像形成装置および画像形成方法を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の現像剤担持体の一例を示す概略構成図である。
【図２】本発明の現像装置の一例を示す概略構成図である。
【図３】本発明の画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
【図４】本発明の現像装置の別の一例を示す概略構成図である。
【図５】無機微粒子の外添混合に用いることができる混合処理装置の一例を示す模式図である。
【図６】混合処理装置に使用される攪拌部材の構成の一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明者らが鋭意検討を行った結果、特定の現像剤担持体と特定のトナーとを組み合わせることによって高温高湿環境下及び低温低湿環境下といった多様な環境下においてもカブリの発生を抑制することができることを見出した。
【００１８】
この理由について以下説明する。
【００１９】
まず、高温高湿環境下でのカブリに関しては、トナーが帯電し難い高温高湿環境下にて均一な帯電性を得るためには現像剤担持体として帯電付与性が高く、かつ、トナーが良好に転がる表面性であることが必要である。トナーは現像剤担持体と接し、摩擦することにより帯電する。そこで、本発明者らは現像剤担持体の表面層に含有させる化合物を種々検討した結果、構造式（１）で示される化合物の帯電付与性が高いことを見出した。この理由についてであるが、構造式（１）で示される化合物は中心に窒素原子（Ｎ）を、そして窒素原子は非共有電子対（ローンペア）を有しているため、構造式（１）で示される化合物はルイス塩基である。ルイス塩基は電子供与性であるため、トナーは構造式（１）で示される化合物と接することにより、迅速な帯電を得る事が出来る。
【００２０】
また、構造式（１）で示される化合物はイソシアネートとの反応によって構造式（１）で示される化合物の構造周辺に多数のウレタン基またはウレア基が生成した架橋構造が形成される。その結果、表面層のミクロ的な硬度が高くなり、現像剤規制部材と現像剤担持体が当接する部分（以下、規制部）にてトナーを規制する際もトナーが現像剤担持体表面にめり込む事が少なく、トナーの良好な転がり性を維持出来る。
【００２１】
さらに、一般的に低分子量かつ多官能の化合物は立体障害により全ての官能基が反応し難くなる傾向がある。しかし、構造式（１）で示される化合物は分子内のアミノ骨格により末端の水酸基、アミノ基の反応性が高い為、未反応成分の生成が少ない。このため、帯電での均一性がさらに向上すると共に、上記架橋構造の均一性を高めることが出来る。
【００２２】
次に、低温低湿環境下でのカブリに関しては、上記したように本発明に用いる現像剤担持体は表面層に構造式（１）で示される化合物を有しており、帯電付与性が高い。これは低温低湿環境下においても同様であり、トナーの帯電量はより高くなる傾向にある。特に、非画像領域などでトナーの現像が行われない状態（以後、白後）が続くと規制部でトナーが循環されず、規制部に滞留したトナーの帯電量が異常に高くなる。その結果、鏡映力が大きくなって現像剤担持体上にトナーが貼り付いてしまう現象が起きる。このような状態になると、特に現像した直後の現像剤担持体に供給されるトナー（以後、黒後）は現像剤担持体の表面との摩擦機会が極端に少なくなるため、トナーの帯電量が不足した状態になる。このトナーがカブリ（特に黒後カブリと称する）の発生要因となる。
【００２３】
この現象に対しては、トナーが現像剤担持体の規制部で入れ替わることが必要である。入れ替わりが良好なトナーとすることで、現像剤担持体上にトナーが貼りつくことを抑制でき、低温低湿環境下でのカブリの発生を抑えることができる。そのためにトナーとしては、Ｘ線光電子分光装置（ＥＳＣＡ）により求めた、トナー表面のシリカ微粒子による被覆率Ｘ１が４０．０面積％以上７５．０面積％以下であること、また、シリカ微粒子による理論被覆率をＸ２としたとき、下記（式１）で示される拡散指数が下記（式２）を満足することが重要である。
（式１）拡散指数＝Ｘ１／Ｘ２
（式２）拡散指数≧−０．００４２×Ｘ１＋０．６２
その結果、高温高湿環境下、低温低湿環境下での使用によっても、カブリの発生を大幅に抑制し、高品位の電子写真画像の形成に資する現像装置が可能となる。
【００２４】
＜現像装置及び画像形成装置＞
次に本発明の現像装置及び画像形成装置について図を用いて詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００２５】
図２は、本発明の現像装置の一例を示す概略構成図である。また、図３は、本発明の現像装置が組み込まれた画像形成装置の一例を示す模式的断面図である。
【００２６】
図２又は図３において、静電潜像が形成された像担持体である静電潜像担持体５は回転自在に保持され、矢印Ｒ’１方向に回転される。現像剤担持体７は矢印Ｒ’２方向に回転することによって、現像剤担持体７と静電潜像担持体５とが対向している現像領域にトナー１９を搬送する。また、現像剤担持体にはトナー供給部材８が接しており、現像剤担持体表面にトナー１９を供給している。
【００２７】
静電潜像担持体５の周囲には帯電部材（帯電ローラ）６、転写部材（転写ローラ）１０、クリーナー容器１１、クリーニングブレード１２、定着器１３、ピックアップローラ１４等が設けられている。静電潜像担持体５は帯電ローラ６によって帯電される。そして、レーザー発生装置１６によりレーザー光を静電潜像担持体５に照射することによって露光が行われ、目的の画像に対応した静電潜像が静電潜像担持体の帯電面に形成される。静電潜像担持体上の静電潜像は現像器９内のトナーで現像されてトナー画像を得る。トナー画像は転写材を介して静電潜像担持体５に当接された転写部材（転写ローラ）１０により転写材（紙）１５上へ転写される。トナー画像を載せた転写材（紙）１５は定着器１３へ運ばれ転写材（紙）１５上に定着される。また、一部静電潜像担持体５上に残されたトナー１９はクリーニングブレード１２によりかき落とされ、クリーナー容器１１に収納される。
【００２８】
本発明の現像装置における帯電工程において、静電潜像担持体と帯電ローラとが当接部を形成して接触し、帯電ローラに所定の帯電バイアスを印加して静電潜像担持体面を所定の極性・電位に帯電させる接触帯電装置を用いることが好ましい。このように接触帯電を行うことで、安定した均一な帯電を行うことが出来、さらに、オゾンの発生が低減することが可能である。また、静電潜像担持体との接触を均一に保ち、均一な帯電を行う為に、静電潜像担持体と同方向に回転する帯電ローラを用いることがより好ましい。
【００２９】
帯電ローラの材質としては、弾性体の材料として、エチレン−プロピレン−ジエンポリエチレン（ＥＰＤＭ）、ウレタン、ブタジエンアクリロニトリルゴム（ＮＢＲ）、シリコーンゴムや、イソプレンゴム等に抵抗調整のためにカーボンブラックや金属酸化物等の導電性物質を分散したゴム材、またこれらを発泡させたものがあげられるが、これらに限定されるものでは無い。また、導電性物質を分散せずに、或いは導電性物質と併用してイオン導電性の材料を用いて抵抗調整をすることも可能である。
【００３０】
また、帯電ローラに用いられる芯金としては、アルミニウム、ＳＵＳ等が挙げられる。帯電ローラは、静電潜像担持体としての被帯電体に対して弾性に抗して所定の押圧力で圧接させて配設し、帯電ローラと静電潜像担持体の当接部である帯電当接部を形成させる。
【００３１】
次に、本発明の現像装置において好ましく適用される接触転写工程は、静電潜像担持体が記録媒体を介してトナーと逆極性の電圧が印加された転写部材と当接しながらトナー像を記録媒体に静電転写する工程が挙げられる。
【００３２】
本発明において、トナー層厚規制部材がトナーを介して現像剤担持体に当接することによって現像剤担持体上のトナー層厚を規制する事が好ましい。現像剤担持体に当接するトナー層厚規制部材としては、規制ブレードが一般的であり、本発明においても好適に使用できる。
【００３３】
上記規制ブレードとしては、シリコーンゴム、ウレタンゴム、ＮＢＲの如きゴム弾性体；ポリエチレンテレフタレートの如き合成樹脂弾性体、リン青銅板、ＳＵＳ板等の金属弾性体が使用でき、さらに、それらの複合体であっても良い。更に、ゴム、合成樹脂、金属弾性体の如き弾性支持体に、トナーの帯電性をコントロールする目的で、樹脂、ゴム、金属酸化物、金属の如き帯電コントロール物質を現像剤担持体当接部分に当たるようにつけたものを用いても良い。この中でも、金属弾性体に樹脂、ゴムを現像剤担持体当接部に当たるように貼り合わせるものが特に好ましい。
【００３４】
金属弾性体に貼り合わせる部材の材質としては、ウレタンゴム、ウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ナイロン樹脂の如き正極性に帯電しやすいものが好ましい。
【００３５】
上記規制ブレード上辺部側である基部は現像器側に固定保持され、下辺部側をブレードの弾性力に抗して現像剤担持体の順方向或いは逆方向にたわめ状態にして現像剤担持体表面に適度の弾性押圧力をもって当接させる。
【００３６】
規制ブレードと現像剤担持体との当接圧力は、現像剤担持体母線方向の線圧として、好ましくは、１．２７乃至２４５．００Ｎ／ｍ（３乃至２５０ｇ／ｃｍ）、更に好ましくは４．９乃至１１８．０Ｎ／ｍ（５乃至１２０ｇ／ｃｍ）が有効である。当接圧力が１．２７Ｎ／ｍより小さい場合、トナーの均一塗布が困難となり、カブリや飛散の原因となりやすい。当接圧力が２４５Ｎ／ｍ（２５０ｇ／ｃｍ）を超えると、トナーに大きな圧力がかかり、トナーの劣化が起こりやすくなる傾向にある。
【００３７】
現像剤担持体上のトナー層の量は、２．０ｇ／ｍ２以上１２．０ｇ／ｍ２以下であることが好ましい。より好ましくは、３．０ｇ／ｍ２以上１０．０ｇ／ｍ２以下である。
【００３８】
現像剤担持体上のトナー量が２．０ｇ／ｍ２よりも小さいと十分な画像濃度が得られ難い。
【００３９】
一方、現像剤担持体上のトナー量が１２．０ｇ／ｍ２よりも多くなると規制不良が発生し易くなり、また、均一帯電性が損なわれやすいことからカブリの増大を招く傾向にある。
【００４０】
なお、本発明において、現像剤担持体上のトナー量は現像剤担持体の表面粗さ（Ｒａ）、規制ブレードの自由長、規制ブレードの当接圧を変えることにより任意に変えることが可能である。
【００４１】
また、図４に示すように現像剤担持体の内部に、現像剤を現像剤担持体上に磁気的に吸引且つ保持するために、磁石が内接されているマグネットローラーを配置しても良い。
【００４２】
本発明の現像剤担持体はドラムと当接して現像する接触型現像、ドラムと当接せずに現像する非接触型現像のいずれのシステムにおいても使用することができるが、特にドラムと当接して現像する接触型現像システムでより好適に使用することができる。
【００４３】
現像剤担持体に担持されたトナーを現像させるため、現像剤担持体はバイアス手段としての現像バイアス電圧が印加される。この現像バイアス電圧として直流電圧を使用するときに、静電潜像の画像部（現像剤が付着して可視化される領域）の電位と非画像部（現像剤担持体が付着しない領域）の電位との間の値の電圧を現像剤担持体に印加するのが好ましい。静電潜像の画像部の電位と現像バイアス電位の差の絶対値（Vcontrast）の範囲としては５０Ｖ以上４００Ｖ以下であることが好ましい。この範囲にすることで、好適な濃度の画像が形成される。また、現像された画像の濃度を高め、且つ階調性を向上させるためには、現像剤担持体に交番バイアス電圧を印加し、現像領域に向きが交互に反転する振動電界を形成してもよい。
【００４４】
静電潜像の非画像部の電位と現像バイアス電位の差の絶対値（Vback）の範囲としては５０Ｖ以上６００Ｖ以下であることが好ましい。この範囲にすることで、非画像部にトナーが現像することを好適に抑制することができる。特にクリーナレスシステムの場合は、ドラム上に付着する紙粉によってVbackが不足して画像欠陥が発生しやすくなること、紙に転写されずにドラム上に残ったトナーを再びトナーが収容される現像容器内へ回収する必要があることから、Vbackを高めに設定することが好ましい。この値の範囲としては３００Ｖ以上６００Ｖ以下とすることが好ましい。
【００４５】
次に、本発明に用いる現像剤担持体について説明する。
【００４６】
本発明に用いる現像剤担持体は基体、弾性層およびウレタン樹脂を含む表面層を有し、該ウレタン樹脂は構造式（１）で示される化合物とポリイソシアネートとの反応に由来する部分構造を有している。
【００４７】
本発明に係る現像剤担持体の一実施形態を図１に示す。図１に示した現像剤担持体１は、円柱状または中空円筒状の導電性の基体２の外周面に弾性層３が形成されている。また、表面層４は、弾性層３の外周面を被覆している。
【００４８】
＜基体＞
基体２は、現像剤担持体１の電極および支持部材として機能するもので、アルミニウム、銅合金、ステンレス鋼の如き金属または合金、クロム、又はニッケルで鍍金処理を施した鉄、導電性を有する合成樹脂の如き導電性の材質で構成される。
【００４９】
＜弾性層＞
弾性層３は、現像剤担持体と静電潜像担持体との当接部において、所定の幅のニップを形成するために必要な弾性を現像剤担持体に与えるものである。
【００５０】
弾性層３は、通常ゴム材の成型体により形成されることが好ましい。ゴム材料としては以下のものが挙げられる。エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）、アクリルニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、シリコーンゴム、エピクロロヒドリンゴム、ＮＢＲの水素化物、ウレタンゴム。これらは単独であるいは２種以上を混合して用いることができる。
【００５１】
これらの中でも、特に、長期にわたり他の部材（現像剤規制ブレード等）が当接した場合にも圧縮永久歪みを弾性層に生じさせにくいシリコーンゴムが好ましい。シリコーンゴムとしては、付加硬化型のシリコーンゴムの硬化物などが挙げられる。更に言えば、後述する表面層との接着性が優れることから、付加硬化型ジメチルシリコーンゴムの硬化物とすることが特に好ましい。
【００５２】
弾性層３中には、導電性付与剤、非導電性充填剤、導電性充填剤、架橋剤、触媒の如き各種添加剤が適宜配合される。導電性付与剤としては、カーボンブラック、アルミニウム、銅の如き導電性金属、酸化亜鉛、酸化錫、酸化チタンの如き導電性金属酸化物の微粒子を用いることができる。このうち、カーボンブラックは比較的容易に入手でき、良好な導電性が得られるので特に好ましい。導電性付与剤としてカーボンブラックを用いる場合は、ゴム材中のゴム１００質量部に対して２〜５０質量部配合される。非導電性充填剤としては、シリカ、石英粉末、酸化チタン、酸化亜鉛又は炭酸カルシウムが挙げられる。架橋剤としては、ジ−ｔ−ブチルパ−オキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパ−オキシ）ヘキサン又はジクミルパーオキサイドが挙げられる。
【００５３】
＜表面層＞
表面層４は、ウレタン樹脂を含み、該ウレタン樹脂は、下記構造式（１）で示される化合物とポリイソシアネートとの反応に由来する部分構造を有する。
【化５】
2015125330.tif 000007
構造式（１）中、ｎは、１以上４以下の整数である。
また、Ｒ１は各々独立に下記（ａ）〜（ｃ）からなる群から選ばれる何れかである。
（ａ）炭素数１以上８以下のヒドロキシアルキル基、  
（ｂ）炭素数２以上８以下のアミノアルキル基、
（ｃ）下記構造式（２）で示される基。
【化６】
2015125330.tif 000008
構造式（２）中、ｍは２以上３以下の整数を表し、Ｒ３は炭素数が２以上５以下のアルキレン基を表す。
さらに、Ｒ２は、炭素数２以上４以下のアルキレン基を表す。
【００５４】
かかるウレタン樹脂は、例えば、以下のようにして合成することができる。
まず、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールの如きポリオール成分とポリイソシアネートとを反応させ、イソシアネート基末端プレポリマーを得る。
次いで、イソシアネート基末端プレポリマーを、上記構造式（１）で示される構造を有する化合物と反応させることで、本発明に係るウレタン樹脂を得ることができる。
【００５５】
ポリエーテルポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールが挙げられる。ポリエステルポリオールとしては、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，４−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコールの如きジオール成分、トリメチロールプロパンの如きトリオール成分と、アジピン酸、無水フタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロキシフタル酸等のジカルボン酸との縮合反応により得られるポリエステルポリオールが挙げられる。
【００５６】
上記以外には、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオールの如きポリオレフィンポリオール、またはこれらの水素添加物、ポリカーボネートポリオールが挙げられる。
【００５７】
これらのポリオール成分は必要に応じて、あらかじめ２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、１，４ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）の如きイソシアネートにより鎖延長したプレポリマーとしてもよい。
【００５８】
該ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールの数平均分子量は１０００以上４０００以下であることが特に好ましい。ポリオールの数平均分子量が１０００以上４０００以下であると、分子量に対する水酸基量が多いためにイソシアネートと高い反応性を示し、未反応成分が少なくなるため高温高湿環境下での帯電性がより良好となる。
【００５９】
これらのポリオール成分、及び構造式（１）で示される化合物と反応させるイソシアネート化合物としては、特に限定されるものではないが、エチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）の如き脂肪族ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、シクロヘキサン１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン１，４−ジイソシアネートの如き脂環式ポリイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートの如き芳香族イソシアネート及びこれらの共重合物やイソシアヌレート体、ＴＭＰアダクト体、ビウレット体、そのブロック体を用いることができる。
【００６０】
この中でもトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネートの如き芳香族イソシアネートがより好適に用いられる。
【００６１】
ポリオール成分、及び構造式（１）で示される化合物と反応させるイソシアネート化合物の混合比は、各々の水酸基１．０に対してイソシアネート基の比率が１．０から２．０の範囲であることが好ましい。
【００６２】
上記した通り、本発明に係る現像剤担持体の表面層は、上記構造式（１）で示される化合物とポリイソシアネートとの反応に由来する部分構造を有するウレタン樹脂を含むことにより、トナーに高い帯電性を付与することができる。
【００６３】
すなわち、本発明に係るウレタン樹脂中の、構造式（１）で示される化合物とポリイソシアネートとの反応に由来する部分構造は、非共有電子対（ローンペア）を有する窒素原子を含む。そのため、本発明に係る表面層は、負帯電性のトナーに対する優れた負電荷の付与能を示す。
【００６４】
また、一般に低分子量かつ多官能の化合物は立体障害により全ての官能基が反応し難くなる傾向がある。しかし、上記構造式（１）で示される化合物は、分子内のアミノ骨格により末端の水酸基、アミノ基の反応性が高い。その為、ポリイソシアネートとの未反応部分が生じ難い。その結果、ウレタン樹脂のハードセグメント部分における架橋構造がより密となり、ハードセグメント部分の硬度がより一層向上しているものと考えられる。そのため、本発明に係る表面層は、トナー層厚規制部材との当接部においても、トナー層厚規制部材が過度に入り込むことを抑制し、トナーの良好な転がり性を維持し得るものとなっているものと考えられる。
【００６５】
また、本発明者らの検討によれば、上記の効果は、構造式（１）で示される化合物の水酸基またはアミノ基数が４以上７以下で奏される。そのため構造式（１）で示される化合物の末端官能基数は、最低４個あればよく、残りがアルキル基で置換されていても同等の効果が得られる。従って、例えば、下記構造式（４）で示さる化合物とポリイソシアネートとの反応に由来する部分構造を有するものであってもよい。
【化７】
2015125330.tif 000009
構造式（４）において、Ｒ１及びＲ２は、構造式（１）におけるＲ１及びＲ２と同義である。一方、Ｒ６は、Ｒ１とイソシアネート基との反応の立体障害となりにくい炭素数が１以上３以下の低級アルキル基であることが好ましい。また、ｐは、０または１以上３以下の整数を示す。
【００６６】
構造式（１）で示される化合物中、Ｒ１は各々独立に下記（ａ）〜（ｃ）からなる群から選ばれる何れかである。
（ａ）炭素数１以上８以下のヒドロキシアルキル基、
（ｂ）炭素数２以上８以下のアミノアルキル基、
（ｃ）構造式（２）で示される基、
Ｒ１が、ヒドロキシアルキル基である場合は炭素数が１以上８以下、Ｒ１がアミノアルキル基である場合は炭素数が２以上８以下であると、ウレタンまたはウレア基による架橋構造を形成し易く好ましい。
【００６７】
構造式（２）は所謂エーテルの繰り返し単位を有する末端が水酸基である基を表す。Ｒ１が構造式（２）で示される基である場合も、同様の理由で、Ｒ３は炭素数が２以上５以下のアルキレン基であり、エーテル繰り返し数ｍは２以上３以下の整数であることが好ましい。
【００６８】
構造式（１）中、Ｒ２は炭素数２以上４以下のアルキレン基であることが好ましい。炭素数２以上４以下のアルキレン基であると現像剤担持体の帯電性が向上する。これは、Ｒ２が炭素数２以上４以下のアルキレン基であると分子として適度な大きさとなるため、イソシアネートと反応する際の分散性が良好なものとなるためであると考えている。
【００６９】
構造式（１）で示される化合物のうち、構造式（３）で示されるもの、すなわち構造式（１）で示される化合物中、ｎは１または２であり、Ｒ１は各々独立に炭素数２または炭素数３のアルキレン基であり、Ｒ３は炭素数２のアルキレン基であることが特に好ましい。
【００７０】
構造式（３）に由来する部分構造を含むウレタン樹脂は、官能基価（５官能）、ウレタン基間の距離が最も好適な範囲になるため、規制部でのトナーの転がり性が良好なものとなり特に好ましい。
【化８】
2015125330.tif 000010
構造式（３）中、ｎは１または２であり、Ｒ４は各々独立に炭素数２または炭素数３のアルキレン基であり、Ｒ５は炭素数２のアルキレン基を表す。
【００７１】
なお、本発明において、構造式（１）で示される化合物とポリイソシアネートとの反応によって形成されてなる構造は、Ｒ１が前記（ａ）炭素数１以上８以下のヒドロキシアルキル基、または（ｃ）上記構造式（２）で示される基である場合、構造式（１）の末端にウレタン基を有する構造となる。
【００７２】
また、構造式（１）で示される化合物とポリイソシアネートとの反応によって形成されてなる部分構造は、Ｒ１が前記（ｂ）炭素数２以上８以下のアミノアルキル基である場合、構造式（１）の末端にウレア基を有する構造となる。
【００７３】
表面層４は導電性を有することが好ましい。導電性の付与手段としてはイオン導電剤や導電性微粒子の添加が挙げられる。本発明においては、電気抵抗の環境変動が少ない導電性微粒子が好適に用いられる。かかる導電性微粒子としては、優れた導電付与性と表面層の補強を図ることができるため、カーボンブラックが特に好ましい。カーボンブラックの性状としては、一次粒子径１８ｎｍ以上５０ｎｍ以下、かつＤＢＰ吸油量が５０ｍｌ／１００ｇ以上１６０ｍｌ／１００ｇ以下であるカ−ボンブラックであると、導電性、硬度、分散性のバランスが良好であり好ましい。導電性微粒子の含有率は、表面層を形成する樹脂成分１００質量部に対して１０質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。
【００７４】
現像剤担持体として表面粗度が必要な場合は、表面層４に粗さ制御のための微粒子を添加してもよい。粗さ制御用微粒子としては、体積平均粒径が３〜２０μｍであることが好ましい。また、表面層に添加する粒子添加量が、表面層の樹脂固形分１００質量部に対し、１〜５０質量部であることが好ましい。粗さ制御用微粒子の例としては、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂の微粒子が挙げられる。
【００７５】
表面層４の形成方法としては特に限定されるものではないが、塗料によるスプレー、浸漬、又はロールコートが挙げられる。特開昭５７−５０４７号公報に記載されているような浸漬槽上端から塗料をオーバーフローさせる浸漬塗工方法は、表面層を形成する方法として簡便で生産安定性に優れている。
【００７６】
＜トナー＞
本発明では、結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子と、シリカ微粒子とを含有するトナーであって、Ｘ線光電子分光装置（ＥＳＣＡ）により求めた、該トナー表面の該シリカ微粒子による被覆率Ｘ１が４０．０面積％以上７５．０面積％以下であり、該シリカ微粒子による理論被覆率をＸ２としたとき、下記式１で示される拡散指数が下記式２を満足する。
（式１）拡散指数＝Ｘ１／Ｘ２
（式２）拡散指数≧−０．００４２×Ｘ１＋０．６２
【００７７】
本発明者らの検討によれば、上記のようなトナーを用いることにより、使用環境によらず、カブリを抑制することができる。
【００７８】
ここで、カブリは以下の原因により発生すると考えている。
トナーへの帯電付与性の高い現像剤担持体を用いた場合は、低温低湿環境下において、規制部で滞留したトナーの帯電量が異常に高くなり、現像剤担持体表面にトナーが貼り付いてしまう現象が起きる。このような状態になると、黒後のトナーは現像剤表面との摩擦帯電機会が非常に少なく、ブレードニップを通過してしまう。その結果、トナーの電荷が低くなり易く、反転トナーも多く発生することにより、カブリを悪化させる。
【００７９】
本発明者らは、上述のような条件下においてもカブリを抑制するために、以下の点が重要であると考えている。
（１）外添剤をトナー粒子へしっかり付着させること
（２）ブレードニップにおいてトナー一粒一粒が帯電すること。特に、（２）を解決するためには、次の３点が重要である。
【００８０】
（２−１）トナーの離型性
これは、トナーが現像剤担持体から離れやすいことを示す。
【００８１】
（２−２）トナーの循環性
これは、現像剤担持体または現像ブレードに接触するトナーが動く際、接触していないトナーがそれに連動して、動くことを示す。
【００８２】
（２−３）トナーのほぐれ易さ
これは、ブレードニップにおける摺擦が、トナー一粒一粒に行われるように、トナーがほぐれやすいことを示す。
【００８３】
これらを同時に解決することで、カブリ抑制に厳しい条件においても、問題の発生が抑制できることを、本発明者らは見出した。特に、後述の「拡散指数」と、「トナーが一粒一粒にほぐれ易くなる現象」との間に密接な相関関係を見出し、本発明に至った。
【００８４】
以下に、本発明の形態の詳細について説明する。本発明のトナーは、「シリカ微粒子の外添状態」を以下のように規定する。
【００８５】
本発明のトナーは、Ｘ線光電子分光装置（ＥＳＣＡ）により求めた、トナー表面のシリカ微粒子による被覆率Ｘ１が４０．０面積％以上７５．０面積％以下であり、シリカ微粒子による理論被覆率をＸ２としたとき、下記（式１）で示される拡散指数が下記（式２）を満足することを特徴とするトナーである。
（式１）拡散指数＝Ｘ１／Ｘ２
（式２）拡散指数≧−０．００４２×Ｘ１＋０．６２
上記被覆率Ｘ１は、シリカ微粒子単体をＥＳＣＡで測定した時のＳｉ元素の検出強度に対して、トナーを測定した時のＳｉ元素の検出強度の比から、算出することができる。この被覆率Ｘ１は、トナー粒子表面のうち、シリカ微粒子が実際に被覆している面積の割合を示す。
【００８６】
被覆率Ｘ１が４０．０面積％以上７５．０面積％以下の場合、耐久試験を通じて、トナーの流動性及び帯電性を良好な状態に制御できる。被覆率Ｘ１が４０．０面積％未満の場合、後述するトナーのほぐれ易さを十分に得ることができず、厳しい評価条件においては、カブリを良化できない。
【００８７】
一方、シリカ微粒子による理論被覆率Ｘ２は、トナー粒子１００質量部あたりのシリカ微粒子の質量部数、及びシリカ微粒子の粒径等を用い、下記（式４）より算出される。これはトナー粒子表面を理論的に被覆できる面積の割合を示す。
（式４）理論被覆率Ｘ２（面積％）＝３１／２／（２π）×（ｄｔ／ｄａ）×（ρｔ／ρａ）×Ｃ×１００
ｄａ：シリカ微粒子の個数平均粒径（Ｄ１）
ｄｔ：トナーの重量平均粒径（Ｄ４）
ρａ：シリカ微粒子の真比重
ρｔ：トナーの真比重
Ｃ：シリカ微粒子の質量／トナーの質量
（Ｃは後述するトナー中のシリカ微粒子の含有量を用いる。）
【００８８】
上記（式１）で示される拡散指数の物理的な意味合いを以下に示す。
拡散指数は、実測の被覆率Ｘ１と理論的な被覆率Ｘ２の乖離を示す。この乖離の程度は、トナー粒子表面から垂直方向に二層、三層と積層したシリカ微粒子の多さを示すと考えている。理想的には拡散指数は１になるが、これは、被覆率Ｘ１が理論被覆率Ｘ２と一致した場合であり、二層以上積層したシリカ微粒子が全く存在しない状態である。一方、シリカ微粒子が、凝集した二次粒子としてトナー表面に存在すると、実測の被覆率と理論的な被覆率の乖離が生じ、拡散指数が低くなる。つまり、拡散指数は、二次粒子として存在するシリカ微粒子の量を示すと言い換えることもできる。
【００８９】
本発明において、拡散指数は、上記式２で示される範囲であることが重要であり、この範囲は従来の技術で製造されるトナーよりも大きいと考えている。拡散指数が大きいということは、トナー粒子表面のシリカ微粒子のうち二次粒子として存在している量が少なく、一次粒子として存在する量が多いことを示す。なお、上述した通り、拡散指数の上限は１である。
【００９０】
被覆率Ｘ１、及び、拡散指数が式２で示される範囲を同時に満たした場合、加圧時のトナーのほぐれ易さが大幅に改善できることを本発明者らは見出した。
【００９１】
これまで、トナーのほぐれ易さは、数ｎｍ程度の小粒径の外添剤を多量に外添して被覆率Ｘ１を上げることで、向上すると考えられてきた。一方、本発明者らの検討によると、被覆率Ｘ１を同じにして、拡散指数の異なるトナーのほぐれ易さを測定した場合、トナーのほぐれ易さに差が生じることが明らかとなった。さらに、加圧しながらほぐれ易さを測定した場合、さらに顕著な差が見られることも明らかとなった。特に、ブレードニップにおけるトナーの挙動をより反映するのは、加圧時のトナーのほぐれ易さであると本発明者らは考えている。このため、加圧時のトナーのほぐれ易さをより緻密に制御するために、被覆率Ｘ１に加えて拡散指数も非常に重要であると本発明者らは考えている。
【００９２】
被覆率Ｘ１、及び、拡散指数が式２で示される範囲を同時に満たした場合、トナーのほぐれ易さが良好になる理由について、本発明者らは次のように推測している。トナーがブレードニップのような狭く圧の高い場所に存在するとき、トナー同士は表面に存在する外添剤同士が衝突しないように、「噛みあわせ」の状態になりやすいことに起因すると考えている。このとき、二次粒子として存在しているシリカ微粒子が多いと、噛みあわせの影響が大きくなりすぎてしまい、迅速にトナー同士をほぐすのが困難になってしまう。
【００９３】
本発明における拡散指数の境界線は、被覆率Ｘ１が４０．０面積％以上７５．０面積％以下の範囲において、被覆率Ｘ１を変数とした関数である。この関数の算出は、シリカ微粒子、外添条件等を変化させて、被覆率Ｘ１と拡散指数を得た際、トナーが加圧時に十分にほぐれ易くなる現象から、経験的に得たものである。
【００９４】
ここで、拡散指数が被覆率Ｘ１に依存する理由に関して、本発明者らは次のように推測している。加圧時のトナーのほぐれ易さを改善するためには、二次粒子として存在しているシリカ微粒子の量が少ない方が良いが、被覆率Ｘ１の影響も少なからず受ける。被覆率Ｘ１が増加するにつれて、トナーのほぐれ易さが徐々に良好になるため、二次粒子として存在するシリカ微粒子の量の許容量が増えることになる。このように、拡散指数の境界線は、被覆率Ｘ１を変数とした関数になると考えている。すなわち、被覆率Ｘ１と拡散指数の間には相関関係があり、被覆率Ｘ１に応じて拡散指数を制御することが重要であることを、上記の如く実験的に求めた。
【００９５】
拡散指数が下記に示される（式３）の範囲にある場合、二次粒子として存在するシリカ微粒子の量が多くなり、トナーのほぐれやすさが足りないため、流動性が悪くなりカブリが悪化する。
（式３）拡散指数＜−０．００４２×Ｘ１＋０．６２
【００９６】
本発明のトナーは、結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子と、シリカ微粒子とを含有する。本発明において、トナーは該シリカ微粒子をトナー粒子１００質量部あたり０．４０質量部以上１．５０質量部以下含有することが好ましい。さらに好ましくは、シリカ微粒子をトナー粒子１００質量部あたり０．５０質量部以上１．３０質量部以下含有する。
シリカ微粒子の含有量を上述範囲に制御することで、トナーの流動性を適正な状態に制御し、より優れた画像を提供できる。
【００９７】
シリカ微粒子はシリカ原体１００質量部に対して１５．０質量部以上４０．０質量部以下のシリコーンオイルによって処理されており、該シリコーンオイルの炭素量基準の固定化率（％）が７０％以上であることが好ましい。
【００９８】
ここで、シリコーンオイルの炭素量基準の固定化率は、シリカ原体表面に化学的に結合しているシリコーンオイル分子の量に対応する。
【００９９】
シリカ微粒子の、シリコーンオイルによる処理部数及び固定化率を上記範囲に制御することで、シリカ微粒子間の凝集性および摩擦係数を本発明に好ましい範囲に制御できる。そして、このシリカ微粒子を外添したトナーにも、同様な性質を付与させることができ、上述（２）の効果を改善しやすくなる。効果発現メカニズムに関して、発明者らは以下のように推測している。
【０１００】
一般に、シリカ原体に添加されるシリコーンオイル部数が増加すると、シリコーンオイル分子の有する低表面エネルギー性により、現像剤担持体や現像ブレードからの離型性が向上することが知られている。一方、シリコーンオイルの分子同士の親和性により、シリカ微粒子同士の離型性、又は凝集性は悪化するとともに、シリカ微粒子同士の摩擦係数が増加する。本発明では、シリコーンオイル処理部数が比較的多く、固定化率も高いシリカ微粒子を使用することを一特徴としている。このようなシリカ微粒子は、シリカ微粒子同士の凝集性を悪化させずに、摩擦係数を増加させることができる。シリコーンオイル分子の末端をシリカ原体表面に固定化することで、凝集性の悪化が軽減できていると本発明者らは考えている。
【０１０１】
次に、上記シリカ微粒子をトナー粒子に外添した時の、トナー表面への影響について述べる。前述したトナー表面のシリカ微粒子による被覆率Ｘ１の範囲においては、トナー同士が接触する場合に、微視的には、トナー粒子表面に存在するシリカ微粒子同士の接触が支配的であるため、トナーもシリカ微粒子の性質の影響を強く受ける。このため、本発明のトナーは、トナー同士の凝集性を悪化させずに、トナー同士の摩擦係数を増加させたトナーであり、現像剤担持体や現像ブレードからの離型性が向上したトナーであると言える。
【０１０２】
トナー同士の凝集性を悪化させずに摩擦係数を増加させることで、現像ブレードまたは現像剤担持体に接するトナーが動く時、トナー間の十分な摩擦力によって、現像ブレードまたは現像剤担持体に接していないトナーを動かすことができる。その結果、ブレードニップにおいて大きなトナーの循環を生み出すことが可能となる。すなわち、上記（２−１）および（２−２）の効果を同時に得ることが可能となる。
【０１０３】
なお、上記シリカ微粒子のシリコーンオイルによる処理部数は、シリカ原体１００質量部に対して１７．０質量部以上３０．０質量部以下であることが好ましく、また、シリコーンオイルの炭素量基準の固定化率（％）は９０％以上であることが好ましい。
【０１０４】
本発明のトナーは、着色剤を含有する。
本発明に好ましく使用される着色剤として、以下のものが挙げられる。
【０１０５】
シアン系着色剤としての有機顔料又は有機染料としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物が挙げられる。
【０１０６】
マゼンタ系着色剤としての有機顔料又は有機染料としては、以下のものが挙げられる。
縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、
塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物。
【０１０７】
イエロー系着色剤としての有機顔料又は有機染料としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が挙げられる。
【０１０８】
黒色着色剤としては、カーボンブラック、上記イエロー系着色剤、マゼンタ系着色剤、及びシアン系着色剤を用い黒色に調色されたものが挙げられる。
【０１０９】
着色剤を用いる場合、好ましくは重合性単量体又は結着樹脂１００質量部に対し１質量部以上２０質量部以下添加して用いられる。
【０１１０】
本発明のトナーは、磁性体を含有させることも可能である。本発明において、磁性体は着色剤の役割をかねることもできる。
【０１１１】
本発明に用いられる磁性体は、四三酸化鉄やγ−酸化鉄などを主成分とするものであり、リン、コバルト、ニッケル、銅、マグネシウム、マンガン、アルミニウムなどの元素を含んでもよい。磁性体の形状としては、多面体、８面体、６面体、球形、針状、燐片状などがあるが、多面体、８面体、６面体、球形等の異方性の少ないものが、画像濃度を高める上で好ましい。本発明における磁性体の含有量は、重合性単量体又は結着樹脂１００質量部に対して、５０質量部以上１５０質量部以下であることが好ましい。
【０１１２】
本発明のトナーは、ワックスを含有することが好ましい。該ワックスとして、炭化水素系ワックスを含むことが好ましい。その他のワックスとして、以下のものが挙げられる。アミドワックス、高級脂肪酸、長鎖アルコール、ケトンワックス、エステルワックス及びこれらのグラフト化合物、ブロック化合物の如き誘導体。必要に応じて２種以上のワックスを併用しても良い。その中でも、フィッシャートロプシュ法による炭化水素系ワックスを使用した場合、現像性を長期にわたり良好に維持した上で、耐高温オフセット性を良好に保ち得る。なお、これらの炭化水素系ワックスには、トナーの帯電性に影響を与えない範囲で酸化防止剤が添加されていてもよい。
【０１１３】
ワックスの含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、４．０質量部以上３０．０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは１６．０質量部以上２８．０質量部以下である。
【０１１４】
本発明のトナーにおいては、必要に応じて荷電制御剤をトナー粒子に含有させることも可能である。荷電制御剤を配合することにより、荷電特性を安定化し、現像システムに応じた最適の摩擦帯電量のコントロールが可能となる。
【０１１５】
荷電制御剤としては、公知のものが利用でき、特に帯電スピードが速く、かつ、一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。さらに、トナー粒子を直接重合法により製造する場合には、重合阻害性が低く、水系媒体への可溶化物が実質的にない荷電制御剤が特に好ましい。
【０１１６】
本発明のトナーは、これら荷電制御剤を単独で或いは２種類以上組み合わせて含有することができる。
【０１１７】
荷電制御剤の配合量は、重合性単量体又は結着樹脂１００質量部に対して、０．３質量部以上１０．０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．５質量部以上８．０質量部以下である。
【０１１８】
本発明のトナーは、トナー粒子とシリカ微粒子とを含有する。
【０１１９】
本発明に用いられるシリカ微粒子は、シリカ原体１００質量部に対して１５．０質量部以上４０．０質量部以下のシリコーンオイルによって疎水化処理して製造することが好ましい。疎水化処理の程度は、高温多湿環境における帯電性の低下の抑制という観点から、メタノール滴定試験によって測定された疎水化度が７０％以上であることが好ましく、より好ましくは８０％以上である。
【０１２０】
上記シリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル等が挙げられる。
【０１２１】
本発明において、シリカ微粒子の処理に用いるシリコーンオイルの２５℃における動粘度は、３０ｃＳｔ以上５００ｃＳｔ以下であることが好ましい。動粘度が上記範囲の場合、シリカ原体をシリコーンオイルで疎水化処理する際に、均一性を制御しやすい。さらに、シリコーンオイルの動粘度は、シリコーンオイルの分子鎖長に密接に関係しており、動粘度が上述の範囲にある場合、シリカ微粒子の凝集度を好適な範囲に制御しやすいため、好ましい。シリコーンオイルの２５℃における動粘度のより好ましい範囲は、４０ｃＳｔ以上３００ｃＳｔ以下である。シリコーンオイルの動粘度を測定する装置としては、細管式動粘度計（蕪木科学器械工業（株）製）又は全自動微量動粘度計（ビスコテック（株）製）が挙げられる。
【０１２２】
本発明に用いられるシリカ微粒子は、シリカ原体をシリコーンオイルにより処理した後に、アルコキシシラン及びシラザンの少なくとも一方で処理されたものであることが好ましい。こうすることにより、シリコーンオイルで疎水化処理できなかったシリカ原体表面を疎水化処理できるため、高疎水化度のシリカ微粒子を安定して得ることが可能である。さらに、トナーのほぐれ易さを大幅に改善できるため、好ましい。ほぐれ易さを改善できる理由について、本発明者らは以下のように考えている。シリカ微粒子表面のシリコーンオイル分子末端のうち、片末端のみが自由度を有しており、シリカ微粒子同士の凝集性に影響する。一方、上述のような２段処理を行うことで、シリカ微粒子の最表面にシリコーンオイル分子末端がほとんど存在しなくなるため、シリカ微粒子の凝集性をより低下させることができる。これにより、外添した際のトナー同士の凝集性を大幅に低下させることができ、トナーのほぐれ易さを向上することが可能である。
【０１２３】
本発明において、シリカ原体は、例えば、ケイ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成された、いわゆる乾式法又はヒュームドシリカと称される乾式シリカ、及び水ガラス等から製造された、いわゆる湿式シリカの両者が使用可能である。
【０１２４】
本発明に用いられるシリカ微粒子は、上記処理工程中に、又は、処理工程後に解砕処理を行ってもよい。さらに、２段処理を行う場合、処理の間に解砕処理を行うことも可能である。
【０１２５】
上記シリカ原体のシリコーンオイルによる表面処理、並びに、アルコキシシラン及びシラザンによる表面処理は乾式処理または湿式処理の何れでも良い。
【０１２６】
上記シリカ原体のシリコーンオイルによる表面処理の具体的な手順は、例えば、シリコーンオイルを溶かした溶剤（好ましくは有機酸等でｐＨ４に調整）の中にシリカ微粒子を入れて反応させ、その後、溶剤を除去する。その後、解砕処理を施してもよい。
【０１２７】
続いて、アルコキシシラン及びシラザンの少なくとも一方による表面処理を行う場合の具体的な手順としては、アルコキシシラン及びシラザンの少なくとも一方を溶かした溶剤の中に、解砕したシリコーンオイル処理済シリカ微粒子を入れて反応させ、その後、溶剤を除去し、解砕処理を施す。また、以下のような方法でも良い。例えば、シリコーンオイルによる表面処理では、シリカ微粒子を反応槽に入れる。そして、窒素雰囲気下、撹拌しながらアルコール水を添加し、シリコーンオイルを反応槽に導入して表面処理を行い、さらに加熱撹拌して溶剤を除去し、解砕処理を行う。アルコキシシラン及びシラザンの少なくとも一方による表面処理では、窒素雰囲気下、撹拌しながら、アルコキシシラン及びシラザンの少なくとも一方を導入して表面処理を行い、さらに加熱撹拌して溶剤を除去した後に冷却する。
【０１２８】
上記アルコキシシランとしては、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシランが好適に例示できる。一方、シラザンとしては、ヘキサメチルジシラザンが好適に例示できる。
【０１２９】
これらアルコキシシラン及びシラザンの少なくとも一方による処理量は、シリカ原体１００質量部に対して、アルコキシシラン及びシラザンの少なくとも一方の総量として、０．１質量部以上２０．０質量部以下である。
【０１３０】
上記シリカ微粒子における、シリコーンオイルの炭素量基準の固定化率を上げるためには、上述のシリカ微粒子を得る過程において、シリコーンオイルをシリカ原体の表面に化学的に固定化させる必要がある。そのためには、シリカ微粒子を得る過程において、シリコーンオイルの反応のために、加熱処理を行う方法が好適に例示できる。加熱処理温度は１００℃以上が好ましく、加熱処理温度が高いほど、固定化率を上げることが可能である。この加熱処理工程は、シリコーンオイル処理を行った直後に行うことが好ましいが、解砕処理を行う場合は、解砕処理工程後に加熱処理工程を行ってもよい。
【０１３１】
本発明に用いられるシリカ微粒子は、見掛け密度が１５ｇ／Ｌ以上５０ｇ／Ｌ以下であることが好ましい。シリカ微粒子の見掛け密度が上記範囲にあることは、シリカ微粒子が密に詰まり難く、微粒子間に空気を多く介在しながら存在しており、見掛け密度が非常に低いことを示している。このため、トナーにおいても、トナー同士が密に詰まりにくくなるため、劣化の速度を大幅に低下することが可能である。より好ましい範囲は、１８ｇ／Ｌ以上４５ｇ／Ｌ以下である。
【０１３２】
シリカ微粒子の見掛け密度を上記範囲に制御する手段としては、シリカ微粒子に用いるシリカ原体の粒径、上述の解砕処理の有無とその強度、及びシリコーンオイルの処理量等を調整することが挙げられる。シリカ原体の粒径を低下させることで、得られるシリカ微粒子のＢＥＴ比表面積が大きくなり、空気を多く介在できるようになるため、見掛け密度を低下させることができる。また、解砕処理を行うことで、シリカ微粒子に含有される、比較的大きな二次粒子を、比較的小さな二次粒子へほぐすことができ、見掛け密度を低下させることが可能である。
【０１３３】
本発明に用いられるシリカ原体は、トナーに良好な流動性を付与する為に、窒素吸着によるＢＥＴ法で測定した比表面積（ＢＥＴ比表面積）が１３０ｍ２／ｇ以上３３０ｍ２／ｇ以下のものが好ましい。この範囲の場合、トナーに付与する流動性及び帯電性が確保しやすくなる。シリカ原体のＢＥＴ比表面積は、２００ｍ２／ｇ以上３２０ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。
【０１３４】
上記窒素吸着によるＢＥＴ法で測定した比表面積（ＢＥＴ比表面積）の測定は、ＪＩＳ  Ｚ８８３０（２００１年）に準じて行う。測定装置としては、定容法によるガス吸着法を測定方式として採用している「自動比表面積・細孔分布測定装置  ＴｒｉＳｔａｒ３０００（島津製作所社製）」を用いる。
【０１３５】
また、本発明に用いられるシリカ原体の一次粒子の個数平均粒径は、３ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましく、５ｎｍ以上４０ｎｍ以下であることがより好ましい。
【０１３６】
本発明のトナーは、現像性や定着性のバランスの観点から、重量平均粒径（Ｄ４）が、５．０μｍ以上、１０．０μｍ以下であることが好ましく、より好ましく５．５μｍ以上、９．５μｍ以下である。
【０１３７】
本発明において、トナー粒子の平均円形度は、０．９６０以上であることが好ましく、０．９７０以上であることがより好ましい。トナー粒子の平均円形度が０．９６０以上の場合、トナーの形状が球形又はこれに近い形となり、流動性に優れ均一な摩擦帯電性を得られやすい。そのため、耐久後半においても高い現像性を維持し易くなるために好ましい。加えて、平均円形度が高いトナー粒子は、後述する無機微粒子の外添処理において、上記被覆率Ｘ１及び拡散指数を本発明の範囲へ制御しやすくなるため、好ましい。さらに、加圧時のトナーのほぐれ易さという観点においても、トナー粒子の表面形状における噛み合わせ効果が発生し難くなり、ほぐれ易さをさらに向上できるため、好ましい。
【０１３８】
以下に、本発明のトナーの製造方法について例示するが、これに限定されるわけではない。
【０１３９】
本発明のトナーは、シリカ微粒子のシリコーンオイルによる処理部数、シリコーンオイルの炭素量基準の固定化率、被覆率Ｘ１及び拡散指数を調整することができ、好ましくは平均円形度を調整する工程を有する製造方法であれば、それ以外の製造工程においては、特に限定されず、公知の方法によって製造することができる。
【０１４０】
粉砕法により製造する場合は、例えば、結着樹脂及び着色剤、並びに、必要に応じて離型剤等のその他の添加剤等を、ヘンシェルミキサー又はボールミル等の混合機により十分混合する。その後、加熱ロール、ニーダー、及びエクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融混練してトナー材料を分散又は溶解し、冷却固化、粉砕後、分級、必要に応じて表面処理を行ってトナー粒子を得る。分級及び表面処理の順序はどちらが先でもよい。分級工程においては生産効率上、多分割分級機を用いることが好ましい。
【０１４１】
上記粉砕には、機械衝撃式、ジェット式等の公知の粉砕装置を用いた方法により行うことができる。また、本発明の好ましい円形度を有するトナーを得るためには、更に熱をかけて粉砕したり、補助的に機械的衝撃力を加える処理を行ったりすることが好ましい。また、微粉砕（必要に応じて分級）されたトナー粒子を熱水中に分散させる湯浴法、熱気流中を通過させる方法などを用いても良い。
【０１４２】
機械的衝撃力を加える手段としては、例えば川崎重工社製のクリプトロンシステムやターボ工業社製のターボミル等の機械衝撃式粉砕機を用いる方法が挙げられる。また、ホソカワミクロン社製のメカノフージョンシステムや奈良機械製作所製のハイブリダイゼーションシステム等の装置のように、圧縮力、摩擦力等の力によりトナーに機械的衝撃力を加える方法が挙げられる。
【０１４３】
本発明に用いられるトナー粒子は、分散重合法、会合凝集法、溶解懸濁法、及び懸濁重合法等の如き水系媒体中で製造されたものであることが好ましく、懸濁重合法で製造されたものであることがより好ましい。
【０１４４】
懸濁重合法とは、重合性単量体及び着色剤、並びに、必要に応じて重合開始剤、架橋剤及び荷電制御剤などのその他の添加剤を、均一に溶解又は分散させて重合性単量体組成物を得る。その後、この重合性単量体組成物を、分散安定剤を含有する連続層（例えば水相）中に適当な撹拌器を用いて分散後、重合性単量体組成物中の重合性単量体を重合し、所望の粒径を有するトナー粒子を得るものである。この懸濁重合法で得られるトナー粒子（以後、「重合トナー粒子」ともいう）は、個々のトナー粒子形状がほぼ球形に揃っているため、所定の平均円形度を満たし、かつ、帯電量の分布も比較的均一となるために好ましい。
【０１４５】
本発明に関わる重合トナー粒子の製造において、重合性単量体組成物を構成する重合性単量体としては公知のものが使用できる。その中でも、スチレン又はスチレン誘導体を単独で、或いは他の重合性単量体と混合して使用することがトナーの現像特性及び耐久性の点から好ましい。
【０１４６】
本発明において、上記懸濁重合法に使用される重合開始剤としては、重合反応時における半減期が０．５時間以上３０．０時間以下であるものが好ましい。また、重合開始剤の添加量は重合性単量体１００質量部に対して０．５質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましい。
【０１４７】
具体的な重合開始剤例としては、アゾ系又はジアゾ系重合開始剤、過酸化物系重合開始剤が挙げられる。
【０１４８】
上記懸濁重合法において、重合反応時に架橋剤を添加しても良く、好ましい添加量としては、重合性単量体１００質量部に対して０．１質量部以上１０．０質量部以下である。
【０１４９】
ここで架橋剤としては、主として２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物が用いられ、例えば、芳香族ジビニル化合物、二重結合を２個有するカルボン酸エステル、ジビニル化合物、及び３個以上のビニル基を有する化合物、が単独で、又は２種以上の混合物として用いられる。
【０１５０】
以下、具体的に懸濁重合法によるトナー粒子の製造を説明するが、これに限定されるわけではない。まず、上述の重合性単量体及び着色剤等を適宜加えて、ホモジナイザー、ボールミル、超音波分散機等の分散機に依って均一に溶解又は分散させた重合性単量体組成物を、分散安定剤を含有する水系媒体中に懸濁する。この時、高速撹拌機もしくは超音波分散機のような分散機を使用して一気に所望のトナー粒子のサイズとするほうが、得られるトナー粒子の粒径がシャープになる。重合開始剤添加の時期としては、重合性単量体中に他の添加剤を添加する時に同時に加えても良いし、水系媒体中に懸濁する直前に混合しても良い。また、造粒直後、重合反応を開始する前に重合性単量体又は溶媒に溶解した重合開始剤を加えることもできる。
【０１５１】
造粒後は、通常の撹拌機を用いて、粒子状態が維持され且つ粒子の浮遊・沈降が防止される程度の撹拌を行なえば良い。
【０１５２】
上記分散安定剤として公知の界面活性剤、有機分散剤又は無機分散剤が使用できる。中でも無機分散剤は、有害な超微粉を生じ難く、その立体障害性により分散安定性を得ているので反応温度を変化させても安定性が崩れ難く、洗浄も容易でトナーに悪影響を与え難いため、好ましく使用できる。こうした無機分散剤の例としては、燐酸三カルシウム、燐酸マグネシウム、燐酸アルミニウム、燐酸亜鉛、ヒドロキシアパタイト等の燐酸多価金属塩、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、メタ硅酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の無機塩、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の無機化合物が挙げられる。
【０１５３】
これらの無機分散剤は、重合性単量体１００質量部に対して０．２０質量部以上２０．００質量部以下の量を用いる事が好ましい。また、上記分散安定剤は単独で用いても良いし、複数種を併用してもよい。更に、重合性単量体１００質量部に対して、０．０００１質量部以上０．１０００質量部以下の界面活性剤を併用しても良い。
【０１５４】
上記重合性単量体の重合反応における、重合温度は４０℃以上、一般には５０℃以上９０℃以下の温度に設定される。
【０１５５】
上記重合性単量体の重合終了後、得られた重合体粒子を公知の方法によって濾過、洗浄、乾燥することによりトナー粒子が得られる。このトナー粒子に、無機微粒子であるシリカ微粒子を外添混合してトナー粒子の表面に付着させることで、本発明のトナーを得る。
【０１５６】
また、製造工程（無機微粒子の混合前）に分級工程を入れ、トナー粒子中に含まれる粗粉や微粉を除去することも可能である。
【０１５７】
本発明のトナーには、上記シリカ微粒子に加えて、一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が８０ｎｍ以上、３μｍ以下の粒子を添加してもよい。例えば、フッ素樹脂粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末の如き滑剤；酸化セリウム粉末、炭化硅素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末などの研磨剤；シリカ等のスペーサー粒子を本発明の効果に影響を与えない程度に少量用いることもできる。
【０１５８】
上記シリカ微粒子を外添混合する混合処理装置としては、公知の混合処理装置を用いることができるが、被覆率Ｘ１及び拡散指数を容易に制御できる点で図５に示すような装置が好ましい。
【０１５９】
図５は、本発明に用いられるシリカ微粒子を外添混合する際に、用いることができる混合処理装置の一例を示す模式図である。
【０１６０】
当該混合処理装置は、トナー粒子とシリカ微粒子に対して、狭いクリアランス部において、シェアがかかる構成になっているために、シリカ微粒子を二次粒子から一次粒子へとほぐしながら、トナー粒子表面に付着することができる。
【０１６１】
さらに、後述するように、回転体の軸方向において、トナー粒子とシリカ微粒子が循環しやすく、固着が進む前に十分に均一混合されやすい点で、被覆率Ｘ１及び拡散指数を本発明において好ましい範囲に制御しやすい。
【０１６２】
一方、図６は、上記混合処理装置に使用される攪拌部材の構成の一例を示す模式図である。
【０１６３】
以下、上記シリカ微粒子の外添混合工程について図５及び図６を用いて説明する。
上記シリカ微粒子を外添混合する混合処理装置は、少なくとも複数の攪拌部材３が表面に設置された回転体２と、回転体を回転駆動する駆動部２９と、攪拌部材２４と間隙を有して設けられた本体ケーシング２２とを有する。
【０１６４】
本体ケーシング２２の内周部と、撹拌部材２４との間隙（クリアランス）は、トナー粒子に均一にシェアを与え、シリカ微粒子を二次粒子から一次粒子へとほぐしながら、トナー粒子表面に付着しやすくするために、一定かつ微小に保つことが重要である。
【０１６５】
また本装置は、本体ケーシング２２の内周部の径が、回転体２３の外周部の径の２倍以下である。図５において、本体ケーシング２２の内周部の径が、回転体２３の外周部の径（回転体２３から撹拌部材２４を除いた胴体部の径）の１．７倍である例を示す。本体ケーシング２２の内周部の径が、回転体２３の外周部の径の２倍以下であると、トナー粒子に力が作用する処理空間が適度に限定されるため、二次粒子となっているシリカ微粒子に十分に衝撃力が加わるようになる。
【０１６６】
また、上記クリアランスは、本体ケーシングの大きさに応じて、調整することが重要である。本体ケーシング２２の内周部の径の、１％以上５％以下程度とすることが、シリカ微粒子に十分なシェアをかけるという点で重要である。具体的には、本体ケーシング２２の内周部の径が１３０ｍｍ程度の場合は、クリアランスを２ｍｍ以上５ｍｍ以下程度とし、本体ケーシング２２の内周部の径が８００ｍｍ程度の場合は、１０ｍｍ以上３０ｍｍ以下程度とすればよい。
【０１６７】
本発明におけるシリカ微粒子の外添混合工程は、混合処理装置を用い、駆動部２９によって回転体２３を回転させ、混合処理装置中に投入されたトナー粒子及びシリカ微粒子を攪拌、混合することで、トナー粒子の表面にシリカ微粒子を外添混合処理する。
【０１６８】
図６に示すように、複数の撹拌部材２４の少なくとも一部が、回転体２３の回転に伴って、トナー粒子及びシリカ微粒子を回転体の軸方向の一方向に送る送り用撹拌部材２４ａとして形成される。また、複数の撹拌部材２４の少なくとも一部が、トナー粒子及びシリカ微粒子を、回転体２３の回転に伴って、回転体の軸方向の他方向に戻す戻し用撹拌部材２４ｂとして形成されている。
【０１６９】
ここで、図５のように、原料投入口５と製品排出口２７が本体ケーシング２２の両端部に設けられている場合には、原料投入口２６から製品排出口２７へ向かう方向（図５で右方向）を「送り方向」という。
【０１７０】
すなわち、図６に示すように、送り用撹拌部材２４ａの板面は送り方向（３４）にトナー粒子を送るように傾斜している。一方、撹拌部材２４ｂの板面は戻り方向（３３）にトナー粒子及びシリカ微粒子を送るように傾斜している。
【０１７１】
これにより、「送り方向」への送り（３４）と、「戻り方向」への送り（３３）とを繰り返し行いながら、トナー粒子の表面にシリカ微粒子の外添混合処理を行う。
【０１７２】
また、撹拌部材２４ａと２４ｂは、回転体２３の円周方向に間隔を置いて配置した複数枚の部材が一組となっている。図６に示す例では、撹拌部材２４ａ、２４ｂが回転体２３に互いに１８０度の間隔で２枚の部材が一組をなしているが、１２０度の間隔で３枚、あるいは９０度の間隔で４枚、というように多数の部材を一組としてもよい。
【０１７３】
図６に示す例では、撹拌部材２４ａと２４ｂは等間隔で、計１２枚形成されている。
【０１７４】
さらに、図６において、Ｄは撹拌部材の幅、ｄは撹拌部材の重なり部分を示す間隔を示す。トナー粒子及びシリカ微粒子を、送り方向と戻り方向に効率よく送る観点から、図６における回転体２の長さに対して、Ｄは２０％以上３０％程度の幅であることが好ましい。図６においては、２３％である例を示す。さらに撹拌部材２４ａと２４ｂは撹拌部材２４ａの端部位置から垂直方向に延長線を引いた場合、撹拌部材２４ｂと撹拌部材の重なり部分ｄをある程度有することが好ましい。これにより、二次粒子となっているシリカ微粒子に効率的にシェアをかけることが可能である。Ｄに対するｄは、１０％以上３０％以下であることがシェアをかける点で好ましい。
【０１７５】
なお、羽根の形状に関しては、図６に示すような形状以外にも、送り方向及び戻り方向にトナー粒子を送ることができ、クリアランスを維持することができれば、曲面を有する形状や先端羽根部分が棒状アームで回転体２３に結合されたパドル構造であってもよい。
【０１７６】
以下、図５及び図６に示す装置の模式図に従って、本発明を更に詳細に説明する。
【０１７７】
図５に示す装置は、少なくとも複数の攪拌部材２４が表面に設置された回転体２３と、回転体２３を回転駆動する駆動部２９と、攪拌部材２４と間隙を有して設けられた本体ケーシング２２と、本体ケーシング２２の内側及び回転体端部側面３１にあって、冷熱媒体を流すことのできるジャケット２５を有している。
【０１７８】
更に、図５に示す装置は、トナー粒子及びシリカ微粒子を導入するために、本体ケーシング２２上部に形成された原料投入口２６、外添混合処理されたトナーを本体ケーシング２２から外に排出するために、本体ケーシング２２下部に形成された製品排出口２７を有している。
【０１７９】
更に、図５に示す装置は、原料投入口２６内に、原料投入口用インナーピース３７が挿入されており、製品排出口３７内に、製品排出口用インナーピース３８が挿入されている。
【０１８０】
本発明においては、まず、原料投入口２６から原料投入口用インナーピース３７を取り出し、トナー粒子を原料投入口５より処理空間３０に投入する。次にシリカ微粒子を原料投入口２６より処理空間３０に投入し、原料投入口用インナーピース３７を挿入する。次に、駆動部２９により回転体２３を回転させ（３２は回転方向を示す）、上記で投入した処理物を、回転体２３表面に複数設けられた撹拌部材２４により撹拌、混合しながら外添混合処理する。
【０１８１】
尚、投入する順序は、先にシリカ微粒子を原料投入口２６より投入し、次に、トナー粒子を原料投入口２６より投入しても構わない。また、ヘンシェルミキサーのような混合機で予め、トナー粒子とシリカ微粒子を混合した後、混合物を、図５に示す装置の原料投入口２６より投入しても構わない。
【０１８２】
より具体的には、外添混合処理条件として、駆動部２９の動力を、０．２Ｗ／ｇ以上、２．０Ｗ／ｇ以下に制御することが、本発明で規定する被覆率Ｘ１及び拡散指数を得るうえで好ましい。また、駆動部２９の動力を、０．６Ｗ／ｇ以上、１．６Ｗ／ｇ以下に制御することが、より好ましい。
【０１８３】
０．２Ｗ／ｇより動力が低い場合には、被覆率Ｘ１が高くなりにくく、拡散指数が低くなりすぎる傾向にある。一方、２．０Ｗ／ｇより高い場合には、拡散指数が高くなるが、シリカ微粒子が埋め込まれすぎてしまう傾向にある。
【０１８４】
処理時間としては、特に限定されないが、好ましくは、３分以上１０分以下である。処理時間が３分より短い場合には、被覆率Ｘ１及び拡散指数が低くなる傾向にある。
【０１８５】
外添混合時の撹拌部材の回転数については特に限定されないが、図５に示す装置の処理空間９の容積が２．０×１０−３ｍ３の装置において、撹拌部材３の形状を図６のものとしたときの撹拌部材の回転数としては、８００ｒｐｍ以上、３０００ｒｐｍ以下であることが好ましい。８００ｒｐｍ以上３０００ｒｐｍ以下であることで本発明で規定する被覆率Ｘ１及び拡散指数を得やすくなる。
【０１８６】
さらに、本発明において、特に好ましい処理方法は、外添混合処理操作の前に、プレ混合工程を持たせることである。プレ混合工程を入れることにより、シリカ微粒子がトナー粒子表面上で高度に均一分散されることで、被覆率Ｘ１が高くなりやすく、さらに拡散指数を高くしやすい。
【０１８７】
より具体的には、プレ混合処理条件として、駆動部２９の動力を、０．０６Ｗ／ｇ以上０．２０Ｗ／ｇ以下とし、処理時間を０．５分以上１．５分以下とすることが好ましい。プレ混合処理条件として、０．０６Ｗ／ｇより負荷動力が低い、或いは処理時間が０．５分より短い場合には、プレ混合として十分な均一混合がなされにくい。一方、プレ混合処理条件として、０．２０Ｗ／ｇより負荷動力が高い、或いは処理時間１．５分より長い場合には、十分な均一混合がなされる前に、トナー粒子表面にシリカ微粒子が固着されてしまう場合がある。
【０１８８】
プレ混合処理の撹拌部材の回転数については、図５に示す装置の処理空間９の容積が２．０×１０−３ｍ３の装置において、撹拌部材３の形状を図６のものとしたときの撹拌部材の回転数としては、５０ｒｐｍ以上５００ｒｐｍ以下であることが好ましい。５０ｒｐｍ以上５００ｒｐｍ以下であることで本発明で規定する被覆率Ｘ１及び拡散指数を得やすくなる。
【０１８９】
外添混合処理終了後、製品排出口２７内の、製品排出口用インナーピース３８を取り出し、駆動部２９により回転体２３を回転させ、製品排出口２７からトナーを排出する。得られたトナーを、必要に応じて円形振動篩機等の篩機で粗粒等を分離し、トナーを得る。
【０１９０】
＜＜物性測定方法＞＞
〔１〕現像剤担持体表面の表面粗さ（Ｒａ：算術平均粗さ）測定
表面粗さ（ＪＩＳ  Ｂ０６０１−２００１）に準拠する表面粗さ測定器（商品名：サーフコーダＳＥ−３５００、株式会社小坂研究所製）にて、軸方向３箇所、周方向３箇所の計９箇所について測定し、その平均値を現像剤担持体の表面粗さＲａとする。なお、カットオフは０．８ｍｍ、測定距離は８．０ｍｍ、送り速度は０．２ｍｍ／ｓｅｃとする。
【０１９１】
〔２〕シリカ微粒子の定量方法
（１）トナー中のシリカ微粒子の含有量の定量（標準添加法）
トナー３ｇを直径３０ｍｍのアルミリングに入れ、１０トンの圧力でペレットを作製する。そして、波長分散型蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）により、珪素（Ｓｉ）の強度を求める（Ｓｉ強度−１）。なお、測定条件は使用するＸＲＦ装置で最適化されたものであれば良いが、一連の強度測定はすべて同一条件で行うこととする。トナーに、一次粒子の個数平均粒径が１２ｎｍのシリカ微粒子を、トナーに対して１．０質量％添加して、コーヒーミルにより混合する。
混合後、上記と同様にペレット化したのちに、上記同様にＳｉの強度を求める（Ｓｉ強度−２）。同様の操作を、シリカ微粒子を、トナーに対して２．０質量％、３．０質量％添加混合したサンプルにおいても、Ｓｉの強度を求める（Ｓｉ強度−３，Ｓｉ強度−４）。Ｓｉ強度−１乃至４を用いて、標準添加法によりトナー中のシリカ含有量（質量％）を計算する。
【０１９２】
（２）トナーからシリカ微粒子の分離
トナーが磁性体を含有する場合、次の工程を経て、シリカ微粒子の定量を行う。
トナー５ｇを、精密天秤を用いて２００ｍｌの蓋付きポリカップに秤量し、メタノールを１００ｍｌ加え、超音波分散機で５分間分散させる。ネオジム磁石によりトナーを引き付け、上澄み液を捨てる。メタノールによる分散と上澄みを捨てる操作を３回繰り返したのち、１０％ＮａＯＨを１００ｍｌと、「コンタミノンＮ」（商品名、非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）を数滴加え、軽く混合したのち、２４時間静置する。その後、再びネオジム磁石を用いて分離する。なお、この際にＮａＯＨが残留しないように繰り返し蒸留水ですすぐ。回収された粒子を真空乾燥機により十分に乾燥させ、粒子Ａを得る。上記操作により、外添されたシリカ微粒子は溶解、除去される。
【０１９３】
（３）粒子Ａ中のＳｉ強度測定
３ｇの粒子Ａを直径３０ｍｍのアルミリングに入れ、１０トンの圧力でペレットを作製し、波長分散型蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）により、Ｓｉの強度を求める（Ｓｉ強度−５）。Ｓｉ強度−５とトナー中のシリカ含有量の定量で使用したＳｉ強度−１乃至４を利用して、粒子Ａ中のシリカ含有量（質量％）を計算する。
【０１９４】
（４）トナーから磁性体の分離
５ｇの粒子Ａに対して、１００ｍｌのテトラヒドロフランを加え、良く混合した後に超音波分散を１０分間行う。磁石により磁性粒子を引き付け、上澄み液を捨てる。この作業を５回繰り返し、粒子Ｂを得る。この操作で、磁性体以外の樹脂等の有機成分はほぼ取り除くことができる。ただし、樹脂中のテトラヒドロフラン不溶解分が残存する可能性があるため、上記操作で得られた粒子Ｂを８００℃まで加熱して残存する有機成分を燃焼させることが好ましく、加熱後に得られた粒子Ｃを、トナーに含有されていた磁性体と近似することができる。
粒子Ｃの質量を測定することにより、磁性トナー中の磁性体含有量Ｗ（質量％）とすることができる。この際、磁性体の酸化増量分を補正するために、粒子Ｃの質量に０．９６６６（Ｆｅ２Ｏ３→Ｆｅ３Ｏ４）を乗じる。
各定量値を以下の式に代入することにより、外添されたシリカ微粒子量を算出する。
外添されたシリカ微粒子量（質量％）＝トナー中のシリカ含有量（質量％）−粒子Ａ中のシリカ含有量（質量％）
【０１９５】
〔３〕被覆率Ｘ１の測定方法
トナー表面のシリカ微粒子による被覆率Ｘ１は、以下のようにして算出する。
下記装置を下記条件にて使用し、トナー表面の元素分析を行う。
・測定装置：Ｑｕａｎｔｕｍ２０００（商品名、アルバックファイ株式会社製）
・Ｘ線源：モノクロＡｌ  Ｋα
・Ｘｒａｙ  Ｓｅｔｔｉｎｇ：１００μｍφ（２５Ｗ（１５ＫＶ））
・光電子取りだし角：４５度
・中和条件：中和銃とイオン銃の併用
・分析領域：３００×２００μｍ
・Ｐａｓｓ  Ｅｎｅｒｇｙ：５８．７０ｅＶ
・ステップサイズ：１．２５ｅＶ
・解析ソフト：Ｍａｌｔｉｐａｋ（ＰＨＩ社）
【０１９６】
ここで、Ｓｉ原子の定量値の算出には、Ｃ  １ｃ（Ｂ．Ｅ．２８０〜２９５ｅＶ）、Ｏ  １ｓ（Ｂ．Ｅ．５２５〜５４０ｅＶ）及びＳｉ  ２ｐ（Ｂ．Ｅ.９５〜１１３ｅＶ）のピークを使用した。ここで得られたＳｉ元素の定量値をＹ１とする。
次いで、シリカ微粒子単体の測定を行う。トナーからシリカ微粒子単体を得る方法としては、上述の「トナーからシリカ微粒子を分離」に記載した手法を用いる。ここで得たシリカ微粒子を用いて、上述のトナー表面の元素分析と同様にして、シリカ微粒子単体の元素分析を行い、ここで得られたＳｉ元素の定量値をＹ２とする。
本発明において、トナー表面のシリカ微粒子による被覆率Ｘ１を次のように定義する。
被覆率Ｘ１（面積％）＝Ｙ１／Ｙ２×１００
尚、本測定の精度を向上させるために、Ｙ１及びＹ２の測定を、２回以上行うことが好ましい。
【０１９７】
〔４〕トナーの重量平均粒径（Ｄ４）の測定方法
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、以下のようにして算出する（トナー粒子の場合も同様に算出する）。測定装置としては、１００μｍのアパーチャチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（商品名、ベックマン・コールター社製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（商品名、ベックマン・コールター社製）を用いる。尚、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行う。
【０１９８】
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（商品名、ベックマン・コールター社製）が使用できる。
【０１９９】
尚、測定、解析を行う前に、以下のように専用ソフトの設定を行う。
専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（商品名、ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
【０２００】
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャのフラッシュ」機能により、アパーチャチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（商品名、非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（商品名、日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に約３．３ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。尚、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。
【０２０１】
〔５〕シリカ微粒子の一次粒子の個数平均粒径の測定方法
シリカ微粒子の一次粒子の個数平均粒径は、日立超高分解能電界放出形走査電子顕微鏡Ｓ−４８００（商品名、（株）日立ハイテクノロジーズ製）にて撮影されるトナー表面のシリカ微粒子画像から算出される。Ｓ−４８００の画像撮影条件は以下の通りである。
【０２０２】
（１）試料作製
試料台（アルミニウム試料台１５ｍｍ×６ｍｍ）に導電性ペーストを薄く塗り、その上にトナーを吹きつける。さらにエアブローして、余分なトナーを試料台から除去し十分乾燥させる。試料台を試料ホルダにセットし、試料高さゲージにより試料台高さを３６ｍｍに調節する。
【０２０３】
（２）Ｓ−４８００観察条件設定
シリカ微粒子の一次粒子の個数平均粒径の算出は、Ｓ−４８００の反射電子像観察により得られた画像を用いて行う。反射電子像は二次電子像と比べてシリカ微粒子のチャージアップが少ないため、シリカ微粒子の粒径を精度良く測定することが出来る。
Ｓ−４８００の鏡体に取り付けられているアンチコンタミネーショントラップに液体窒素を溢れるまで注入し、３０分間置く。Ｓ−４８００の「ＰＣＳＴＥＭ」を起動し、フラッシング（電子源であるＦＥチップの清浄化）を行う。画面上のコントロールパネルの加速電圧表示部分をクリックし、［フラッシング］ボタンを押し、フラッシング実行ダイアログを開く。フラッシング強度が２であることを確認し、実行する。フラッシングによるエミッション電流が２０〜４０μＡであることを確認する。試料ホルダをＳ−４８００鏡体の試料室に挿入する。コントロールパネル上の［原点］を押し試料ホルダを観察位置に移動させる。
加速電圧表示部をクリックしてＨＶ設定ダイアログを開き、加速電圧を［０．８ｋＶ］、エミッション電流を［２０μＡ］に設定する。オペレーションパネルの［基本］のタブ内にて、信号選択を［ＳＥ］に設置し、ＳＥ検出器を［上（Ｕ）］および［＋ＢＳＥ］を選択し、［＋ＢＳＥ］の右の選択ボックスで［Ｌ．Ａ．１００］を選択し、反射電子像で観察するモードにする。同じくオペレーションパネルの［基本］のタブ内にて、電子光学系条件ブロックのプローブ電流を［Ｎｏｒｍａｌ］に、焦点モードを［ＵＨＲ］に、ＷＤを［３．０ｍｍ］に設定する。コントロールパネルの加速電圧表示部の［ＯＮ］ボタンを押し、加速電圧を印加する。
【０２０４】
（３）シリカ微粒子の個数平均粒径（Ｄ１）（前記ｄａ）の算出
コントロールパネルの倍率表示部内をドラッグして、倍率を１０００００（１００ｋ）倍に設定する。操作パネルのフォーカスつまみ［ＣＯＡＲＳＥ］を回転させ、ある程度焦点が合ったところでアパーチャアライメントの調整を行う。コントロールパネルの［Ａｌｉｇｎ］をクリックし、アライメントダイアログを表示し、［ビーム］を選択する。操作パネルのＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみ（Ｘ，Ｙ）を回転し、表示されるビームを同心円の中心に移動させる。次に［アパーチャ］を選択し、ＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみ（Ｘ，Ｙ）を一つずつ回し、像の動きを止める又は最小の動きになるように合わせる。アパーチャダイアログを閉じ、オートフォーカスで、ピントを合わせる。この操作を更に２度繰り返し、ピントを合わせる。
その後、トナー表面上の少なくとも３００個のシリカ微粒子について粒径を測定して、平均粒径を求める。ここで、シリカ微粒子は凝集塊として存在するものもあるため、一次粒子と確認できるものの最大径を求め、得られた最大径を算術平均することによって、シリカ微粒子の一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）（ｄａ）を得る。
【０２０５】
〔６〕トナー粒子の平均円形度の測定方法
トナー粒子の平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（商品名、シスメックス社製）によって、校正作業時の測定及び解析条件で測定する。
【０２０６】
具体的な測定方法は、以下の通りである。まず、ガラス製の容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水約２０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．２ｍｌ加える。更に測定試料を約０．０２ｇ加え、超音波分散器を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、分散液の温度が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜冷却する。超音波分散器としては、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散器（例えば「ＶＳ−１５０」（ヴェルヴォクリーア社製））を用い、水槽内には所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
【０２０７】
測定には、対物レンズとして「ＵＰｌａｎＡｐｒｏ」（倍率１０倍、開口数０．４０）を搭載した前記フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ−９００Ａ」（シスメックス社製）を使用した。前記手順に従い調整した分散液を前記フロー式粒子像分析装置に導入し、ＨＰＦ測定モードで、トータルカウントモードにて３０００個のトナー粒子を計測する。そして、粒子解析時の２値化閾値を８５％とし、解析粒子径を円相当径１．９８５μｍ以上、３９．６９μｍ未満に限定し、トナー粒子の平均円形度を求める。
【０２０８】
測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子（例えば、Ｄｕｋｅ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製の「ＲＥＳＥＡＲＣＨ  ＡＮＤ  ＴＥＳＴ  ＰＡＲＴＩＣＬＥＳ  Ｌａｔｅｘ  Ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅ  Ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎｓ  ５２００Ａ」をイオン交換水で希釈）を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から２時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。
【０２０９】
なお、本発明においては、シスメックス社による校正作業が行われた、シスメックス社が発行する校正証明書の発行を受けたフロー式粒子像測定装置を使用する。解析粒子径を円相当径１．９８５μｍ以上、３９．６９μｍ未満に限定した以外は、校正証明を受けた時の測定及び解析条件で測定を行う。
【０２１０】
フロー式粒子像測定装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）の測定原理は、流れている粒子を静止画像として撮像し、画像解析を行うというものである。試料チャンバーへ加えられた試料は、試料吸引シリンジによって、フラットシースフローセルに送り込まれる。フラットシースフローに送り込まれた試料は、シース液に挟まれて扁平な流れを形成する。フラットシースフローセル内を通過する試料に対しては、１／６０秒間隔でストロボ光が照射されており、流れている粒子を静止画像として撮影することが可能である。また、扁平な流れであるため、焦点の合った状態で撮像される。粒子像はＣＣＤカメラで撮像され、撮像された画像は５１２×５１２画素の画像処理解像度（一画素あたり０．３７×０．３７μｍ）で画像処理され、各粒子像の輪郭抽出を行い、粒子像の投影面積Ｓや周囲長Ｌ等が計測される。
【０２１１】
次に、上記面積Ｓと周囲長Ｌを用いて円相当径と円形度を求める。円相当径とは、粒子像の投影面積と同じ面積を持つ円の直径のことであり、円形度は、円相当径から求めた円の周囲長を粒子投影像の周囲長で割った値として定義され、次式で算出される。
円形度＝２×（π×Ｓ）１／２／Ｌ
粒子像が円形の時に円形度は１．０００になり、粒子像の外周の凹凸の程度が大きくなればなるほど円形度は小さい値になる。各粒子の円形度を算出後、円形度０．２００〜１．０００の範囲を８００分割し、得られた円形度の相加平均値を算出し、その値を平均円形度とする。
【０２１２】
〔７〕シリカ微粒子の見掛け密度の測定方法
シリカ微粒子の見掛け密度の測定は、１００ｍｌのメスシリンダーに、紙の上にのせた測定試料をゆっくり加えて１００ｍｌになるようにし、試料を加える前と後のメスシリンダーの質量差を求め次式によって算出する。なお、試料をメスシリンダーに加える場合、紙を叩いたりしないよう注意する。
見掛け密度（ｇ／Ｌ）＝（１００ｍｌ投入した時点の質量（ｇ））／０．１
【０２１３】
＜トナー及びシリカ微粒子の真比重の測定方法＞
トナー及びシリカ微粒子の真比重は、乾式自動密度計オートピクノメーター（ユアサアイオニクス社製）により測定した。条件は下記の通りである。
セル：ＳＭセル（１０ｍｌ）
サンプル量：約２．０ｇ（トナー）、０．０５ｇ（シリカ微粒子）
この測定方法は、気相置換法に基づいて、固体・液体の真比重を測定するものである。液相置換法と同様、アルキメデスの原理に基づいているが、置換媒体としてガス（アルゴンガス）を用いるため、微細孔への精度が高い。
【０２１４】
〔８〕シリカ微粒子における、シリコーンオイルの炭素量基準の固定化率の測定方法
（遊離シリコーンオイルの抽出）
（１）ビーカーにシリカ微粒子０．５０ｇ、クロロホルム４０ｍｌを入れ、２時間攪拌する。
（２）攪拌を止めて、１２時間静置する。
（３）サンプルをろ過して、クロロホルム４０ｍｌで３回洗浄する。
【０２１５】
（炭素量測定）
酸素気流下、１１００℃で試料を燃焼させ、発生したＣＯ、ＣＯ2量をＩＲの吸光度により測定して、試料中の炭素量を測定する。シリコーンオイルの抽出前後での炭素量を比較して、シリコーンオイルの炭素量基準の固定化率を下記の通り計算する。
（１）試料０．４０ｇを円筒金型に入れプレスする。
（２）プレスした試料０．１５ｇを精秤し、燃焼用ボードに乗せ、堀場製作所ＥＭＡ−１１０で測定する。
（３）［シリコーンオイル抽出後の炭素量］／［シリコーンオイル抽出前の炭素量］×１００、をシリコーンオイルの炭素量基準の固定化率とする。
なお、シラン化合物等で疎水処理後にシリコーンオイルによる表面処理を行っている場合は、シラン化合物等で疎水処理後に試料中の炭素量を測定し、シリコーンオイル処理後に、シリコーンオイルの抽出前後での炭素量を比較して、シリコーンオイル由来の炭素量基準の固定化率を下記の通り計算する。
（４）［シリコーンオイル抽出後の炭素量］／［（シリコーンオイル抽出前の炭素量−シラン化合物等で疎水処理後の炭素量）］×１００、をシリコーンオイルの炭素量基準の固定化率とする。
一方、シリコーンオイルによる表面処理後にシラン化合物等で疎水処理を行っている場合は、シリコーンオイル由来の炭素量基準の固定化率を下記の通り計算する。
（５）［（シリコーンオイル抽出後の炭素量−シラン化合物等で疎水処理後の炭素量）］／［シリコーンオイル抽出前の炭素量］×１００、をシリコーンオイルの炭素量基準の固定化率とする。
【実施例】
【０２１６】
以下実施例によって本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０２１７】
（トナーの製造例）
＜磁性体１の製造＞
硫酸第一鉄水溶液中に、鉄元素に対して１．００から１．１０当量の苛性ソーダ溶液、鉄元素に対しリン元素換算で０．１５質量％となる量のＰ２Ｏ５、鉄元素に対して珪素元素換算で０．５０質量％となる量のＳｉＯ２を混合し、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製した。水溶液のｐＨを８．０とし、空気を吹き込みながら８５℃で酸化反応を行い、種晶を有するスラリー液を調製した。
次いで、このスラリー液に当初のアルカリ量（苛性ソーダのナトリウム成分）に対し０．９０から１．２０当量となるよう硫酸第一鉄水溶液を加えた後、スラリー液をｐＨ７．６に維持して、空気を吹込みながら酸化反応をすすめ、磁性酸化鉄を含むスラリー液を得た。濾過、洗浄した後、この含水スラリー液を一旦取り出した。この時、含水サンプルを少量採取し、含水量を計っておいた。次に、この含水サンプルを乾燥せずに別の水系媒体中に投入し、撹拌すると共にスラリーを循環させながらピンミルにて再分散させ、再分散液のｐＨを約４．８に調整した。そして、撹拌しながらｎ−ヘキシルトリメトキシシランカップリング剤を磁性酸化鉄１００質量部に対し１．６質量部（磁性酸化鉄の量は含水サンプルから含水量を引いた値として計算した）添加し、加水分解を行った。その後、撹拌を十分行い、分散液のｐＨを８．６にして表面処理を行った。生成した疎水性磁性体をフィルタープレスにてろ過し、多量の水で洗浄した後に１００℃で１５分、９０℃で３０分乾燥し、得られた粒子を解砕処理して体積平均粒径が０．２１μｍの磁性体１を得た。
【０２１８】
＜ポリエステル樹脂１の製造＞
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、下記成分を入れ、２３０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させた。
・ビスフェノールＡ  プロピレンオキサイド２モル付加物        ７５質量部
・ビスフェノールＡ  プロピレンオキサイド３モル付加物        ２５質量部
・テレフタル酸                                            １００質量部
・チタン系触媒                                          ０．２５質量部
（チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート））
次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になった時点で１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸１０質量部を加え、常圧密閉下２時間反応後取り出し、室温まで冷却後、粉砕してポリエステル樹脂１を得た。得られたポリエステル樹脂１は、ゲルパーミェーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定されたメインピーク分子量（Ｍｐ）が１０５００であった。
【０２１９】
＜トナー粒子１の製造＞
イオン交換水７２０質量部に０．１Ｍ−Ｎａ３ＰＯ４水溶液４５０質量部を投入して６０℃に加温した後、１．０Ｍ−ＣａＣｌ２水溶液６７．７質量部を添加して、分散安定剤を含む水系媒体を得た。
・スチレン                                                ７８．０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                                  ２２．０質量部
・ジビニルベンゼン                                          ０．６質量部
・モノアゾ染料の鉄錯体（Ｔ−７７：保土谷化学工業（株））    ３．０質量部
・磁性体１                                                ９０．０質量部
・ポリエステル樹脂１                                        ５．０質量部
上記処方をアトライター（商品名、三井三池化工機（株）製）を用いて均一に分散混合して重合性単量体組成物を得た。得られた重合性単量体組成物を６０℃に加温し、フィッシャートロプシュワックス（融点：７４℃、数平均分子量Ｍｎ：５００）１５．０質量部を添加混合し、溶解した後に重合開始剤としてジラウロイルパーオキサイド７．０質量部を溶解し、トナー組成物を得た。
上記水系媒体中に上記トナー組成物を投入し、６０℃、Ｎ２雰囲気下においてＴＫ式ホモミキサー（商品名、特殊機化工業（株）製）にて１２０００ｒｐｍで１０分間撹拌し、造粒した。その後パドル撹拌翼で撹拌しつつ７４℃で６時間反応させた。
反応終了後、懸濁液を冷却し、塩酸を加えて洗浄した後に濾過・乾燥してトナー粒子１を得た。得られた磁性トナーであるトナー粒子１は重量平均粒径８．０μｍ、平均円形度０．９７０であった。
【０２２０】
＜トナーＡの製造＞
トナー粒子１の製造例で得たトナー粒子１に対して、図５に示す装置を用いて、外添混合処理を行った。
本実施例においては、図５に示す装置で、本体ケーシング２２の内周部の径が１３０ｍｍであり、処理空間３０の容積が２．０×１０−３ｍ３の装置を用い、駆動部２９の定格動力を５．５ｋＷとし、攪拌部材２４の形状を図６のものとした。そして、図６における攪拌部材２４ａと攪拌部材２４ｂの重なり幅ｄを攪拌部材２４の最大幅Ｄに対して０．２５Ｄとし、攪拌部材２４と本体ケーシング２２内周とのクリアランスを３．０ｍｍとした。
上記した装置構成で、トナー粒子１の１００質量部と、表１に示すシリカ微粒子１（シリカ原体の一次粒子の個数平均粒径：７ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：３００ｍ２／ｇ、シリコーンオイルの炭素量基準の固定化率：９８％、見掛け密度２５ｇ／Ｌ、処理後のシリカ微粒子の一次粒子の個数平均粒径：８ｎｍ）の０．５０質量部とを、図５に示す装置に投入した。
トナー粒子１とシリカ微粒子１を投入後、トナー粒子１とシリカ微粒子１を均一に混合するために、プレ混合を実施した。プレ混合の条件は、駆動部２９の動力を０．１０Ｗ／ｇ（駆動部８の回転数１５０ｒｐｍ）とし、処理時間を１分間とした。
プレ混合終了後、外添混合処理を行った。外添混合処理条件は、駆動部２９の動力を０．６０Ｗ／ｇ（駆動部２９の回転数１４００ｒｐｍ）で一定となるように、攪拌部材２４の最外端部周速を調整し、処理時間を５分間とした。外添混合処理条件を表２に示す。
外添混合処理後、直径５００ｍｍ、目開き７５μｍのスクリーンを設置した円形振動篩機で粗粒等を除去し、トナーＡを得た。実施例用トナー１を走査型電子顕微鏡で拡大観察し、トナー表面のシリカ微粒子の一次粒子の個数平均粒径を測定したところ、８ｎｍであった。得られたトナーＡの外添条件、物性を表２に示す。
【０２２１】
＜トナーＢ〜トナーＪ、トナーｋの製造＞
表１に記載のシリカ種を用いたことおよび表２に記載の条件で外添を行ったこと以外はトナーＡの製造例と同様にして、トナーＢ〜トナーＪ、トナーｋを得た。得られたトナーＢ〜トナーＪ、トナーｋの物性を表２に示す。
【０２２２】
【表１】
2015125330.tif 000011
【０２２３】
【表２】
2015125330.tif 000012
【０２２４】
（現像剤担持体の製造例）
＜弾性ローラ１の作製＞
基体１として、外径１０ｍｍφ（直径）で算術平均粗さＲａ０．２μｍの研削加工したアルミニウム製円筒管にプライマー（商品名、ＤＹ３５−０５１；東レダウコーニング社製）を塗布、焼付けした。
上記で用意した基体１を金型に配置し、以下の材料を混合した付加型シリコーンゴム組成物を金型内に形成されたキャビティに注入した。
・液状シリコーンゴム材料（商品名、ＳＥ６７２４Ａ／Ｂ；東レ・ダウコーニング社製）１００質量部、
・カーボンブラック（商品名、トーカブラック＃４３００；東海カーボン社製）１５質量部、
・耐熱性付与剤としてのシリカ粉体  ０．２質量部、
・白金触媒  ０．１質量部。
続いて、金型を加熱してシリコーンゴムを温度１５０℃で１５分間加硫して硬化させた。周面に硬化したシリコーンゴム層が形成された基体を金型から脱型した後、当該基体を、さらに温度１８０℃で１時間加熱して、シリコーンゴム層の硬化反応を完了させた。こうして、基体１の外周に膜厚０．７ｍｍのシリコーンゴム弾性層が形成された、直径が１１．４ｍｍの弾性ローラ１を作成した。
【０２２５】
＜表層塗料の作製＞
表層形成用の塗料(以下、「表層塗料」ともいう)の原料としてのイソシアネート基末端プレポリマー及びアミノ化合物を以下のようにして調製した。
【０２２６】
（イソシアネート基末端プレポリマーＡ−１の合成）
窒素雰囲気下、反応容器中でトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）（商品名：コスモネートＴ８０；三井化学社製）１７．７質量部に対し、ポリプロピレングリコール系ポリオール（商品名：エクセノール４０３０；旭硝子社製）１００．０質量部を反応容器内の温度を６５℃に保持しつつ、徐々に滴下した。滴下終了後、温度６５℃で２時間反応させた。得られた反応混合物を室温まで冷却し、イソシアネート基含有量３．８重量％のイソシアネート基末端プレポリマーＡ−１を得た。
【０２２７】
（イソシアネート基末端プレポリマーＡ−２の合成）
窒素雰囲気下、反応容器中でポリメリックＭＤＩ（商品名：ミリオネートＭＲ  日本ポリウレタン工業社製）２６．０質量部に対し、ブチレンアジペート系ポリオール（商品名：ニッポラン１３６；日本ポリウレタン工業社製）を１００．０質量部、反応容器内の温度を６５℃に保持しつつ、徐々に滴下した。
滴下終了後、温度６５℃で２時間反応させた。得られた反応混合物を室温まで冷却し、イソシアネート基含有量４．３質量％のイソシアネート基末端プレポリマーＡ−２を得た。
【０２２８】
（アミノ化合物（構造式（１）で示される化合物）の合成）
（アミノ化合物Ｂ−１の合成）
撹拌装置、温度計、還流管、滴下装置および温度調整装置を取り付けた反応容器中で、攪拌しながらジエチレントリアミン１００．０質量部、純水１００質量部を４０℃まで加温した。次に、反応温度を４０℃以下に保持しつつ、プロピレンオキシド２９５．６質量部を３０分かけて徐々に滴下した。さらに１．５時間攪拌して反応を行い、反応混合物を得た。得られた反応混合物を減圧下加熱して水を留去し、アミノ化合物Ｂ−１を得た。
【０２２９】
（アミノ化合物Ｂ−２〜５、Ｂ−１１〜１４の合成）
原料となるアミノ化合物種、付加材料種、配合量および反応時間を表３に記載のように変更した以外は、アミノ化合物Ｂ−１の合成と同様にして、アミノ化合物Ｂ−２〜５、Ｂ−１１〜１４を得た。
【０２３０】
（アミノ化合物Ｂ−６の合成）
撹拌装置、温度計、還流管、滴下装置および温度調整装置を取り付けた反応容器中で、攪拌しながらテトラエチレンペンタミン１００．０質量部、エタノール１００質量部を４０℃まで加温した。次に、反応温度を６０℃以下に保持しつつ、８−ブロモ−１―オクタノール８１２．８質量部を３０分かけて徐々に滴下した。さらに３時間攪拌して反応を行い、反応混合物を得た。得られた反応混合物を減圧下加熱してエタノールを留去し、アミノ化合物Ｂ−６を得た。
【０２３１】
（アミノ化合物Ｂ−７の合成）
撹拌装置、温度計、還流管、滴下装置および温度調整装置を取り付けた反応容器中で、攪拌しながらエチレンジアミン１００．０質量部、純水１００質量部を４０℃まで加温した。次に、反応温度を６０℃以下に保持しつつ、パラホルムアルデヒド２１０．０質量部を３０分かけて徐々に滴下した。さらに１時間攪拌して反応を行い、反応混合物を得た。得られた反応混合物を減圧下加熱して純水を留去し、アミノ化合物Ｂ−７を得た。
【０２３２】
（アミノ化合物Ｂ−８の合成）
原料となるアミノ化合物種、付加材料種、配合量および反応時間を表３に記載のように変更した以外は、アミノ化合物Ｂ−６の合成と同様にして、アミノ化合物Ｂ−８を得た。
【０２３３】
（アミノ化合物Ｂ−９の合成）
撹拌装置、温度計、還流管、滴下装置および温度調整装置を取り付けた反応容器中で、攪拌しながらブチレンジアミン１００．０質量部、純水１００質量部を４０℃まで加温した。次に、反応温度を４０℃以下に保持しつつ、エチレンイミン２０５．２質量部を３０分かけて徐々に滴下した。さらに１時間攪拌して反応を行い、反応混合物を得た。得られた反応混合物を減圧下加熱して純水を留去し、アミノ化合物Ｂ−９を得た。
【０２３４】
（アミノ化合物Ｂ−１０の合成）
撹拌装置、温度計、還流管、滴下装置および温度調整装置を取り付けた反応容器中で、攪拌しながらブチレンジアミン１００．０質量部、エタノール１００質量部を４０℃まで加温した。次に、反応温度を４０℃以下に保持しつつ、８−ブロモ−１−アミノオクタン９９２．７質量部を３０分かけて徐々に滴下した。さらに１．５時間攪拌して反応を行い、反応混合物を得た。得られた反応混合物を減圧下加熱してエタノールを留去し、アミノ化合物Ｂ−１０を得た。
【０２３５】
（比較例に用いるアミノ化合物の合成）
（アミノ化合物ｂ−１の合成）
原料となるアミノ化合物種、付加材料種、配合量および反応時間を表３に記載のように変更した以外は、アミノ化合物Ｂ−６の合成と同様にして、アミノ化合物ｂ−１を得た。
（アミノ化合物ｂ−２の合成）
原料となるアミノ化合物種、付加材料種、配合量および反応時間を表３に記載のように変更した以外は、アミノ化合物Ｂ−１０の合成と同様にして、アミノ化合物ｂ−２を得た。
（アミノ化合物ｂ−３の合成）
原料となるアミノ化合物種、付加材料種、配合量および反応時間を表３に記載のように変更した以外は、アミノ化合物Ｂ−１の合成と同様にして、アミノ化合物ｂ−３を得た。
得られたアミノ化合物Ｂ−１〜Ｂ−１４の構造を表４に示す。表４中、「ｎ」は構造式（１）のアミノ構造単位の繰り返し数を表し、「ｍ」はＲ１が構造式（２）である場合のエーテル繰り返し数を表す。  
また、得られた比較例用のアミノ化合物ｂ−１〜ｂ−３の構造も表４に併せて示す。なお、アミノ化合物ｂ−１〜ｂ−３は、構造式（１）で示される化合物の定義の範囲外のものであるが、表４においては、便宜上、「ｎ」、「ｍ」、Ｒ１、Ｒ３及びＲ２に相当する部分の構造を、「ｎ」、「ｍ」、Ｒ１、Ｒ３及びＲ２の構造として表記する。
また表４中の基数は、アミノ化合物が１分子内に有する末端水酸基または末端アミノ基の数を表す。
【０２３６】
【表３】
2015125330.tif 000013
【０２３７】
【表４】
2015125330.tif 000014
【０２３８】
（現像剤担持体Ｓ−１の作製）
表面層４の材料として、イソシアネート基末端プレポリマーＡ−１  ５１．６質量部に対し、アミノ化合物Ｂ−１  ７８３．４質量部、導電性を付与する目的でカーボンブラック（商品名、ＭＡ２３０；三菱化学社製）１１７．４質量部、及び現像剤担持体表面に粗さを付与する目的でウレタン樹脂微粒子（商品名、アートパールＣ−４００；根上工業社製）１３０．４質量部、を撹拌混合した。
【０２３９】
次に、総固形分比が３０質量％となるようにメチルエチルケトン(以下ＭＥＫ)を加えた後、サンドミルにて混合した。ついで、更に、ＭＥＫで粘度１０〜１３ｃｐｓに調整して表面層形成用塗料を調製した。
【０２４０】
先に作成した弾性ローラ１を、表面層形成用塗料に浸漬して、弾性ローラ１の弾性層の表面に塗料の塗膜を形成し、乾燥させた。さらに温度１６０℃にて１時間加熱処理することで弾性層外周に膜厚約１５μｍの表面層を設け、現像剤担持体Ｓ−１を作製した。
【０２４１】
＜現像剤担持体Ｓ−２〜Ｓ−１４の作製＞
表面層４の材料として、下記表５−１の材料を用いた以外は現像剤担持体Ｓ−１の作成と同様に表面層形成用塗料を作成した。そして、各塗料を弾性層１に対して、現像剤担持体Ｓ−１の作成と同様にして塗布、乾燥および加熱を行って現像剤担持体Ｓ−２〜Ｓ−１４を作製した。
【０２４２】
＜現像剤担持体Ｓ’−１〜Ｓ´−３の作製＞
表面層４の材料として、下記表５−２の材料を用いた以外は現像剤担持体Ｓ−１の作成と同様に表面層形成用塗料を作成した。そして、各塗料を弾性層１に対して、現像剤担持体Ｓ−１の作成と同様にして塗布、乾燥および加熱を行って現像剤担持体Ｓ’−１〜Ｓ´−３を作製した。
【０２４３】
＜現像剤担持体Ｓ’−４の作製＞
表面層４の材料として、アミノ化合物Ｂ−１をペンタエリスリトールに変えたこと以外は現像剤担持体Ｓ−１の作成と同様に表面層形成用塗料を作成した。そして、塗料を弾性層１に対して、現像剤担持体Ｓ−１の作成と同様にして塗布、乾燥および加熱を行って現像剤担持体Ｓ’−４を作製した。なお、ペンタエリスリトールはその構造中に窒素原子を持たない化合物である。
こうして得た現像剤担持体Ｓ−１〜Ｓ−１４及びＳ´−１〜Ｓ´−４の表面粗さ（Ｒａ）を表５−１及び表５−２に示す。
【０２４４】
現像剤担持体Ｓ−１〜Ｓ−１４の表面層については、熱分解装置（商品名：パイロホイルサンプラーＪＰＳ−７００、日本分析工業社製）およびＧＣ／ＭＳ装置（商品名：Ｆｏｃｕｓ  ＧＣ／ＩＳＱ、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製）を用い、熱分解温度を５９０℃、キャリアガスとしてヘリウムを使用し、分析を行った。その結果、得られたフラグメントピークから、構造式（１）で示される化合物とポリイソシアネートとの反応によって形成されてなる構造とを有していることが確認された。
【０２４５】
【表５−１】
2015125330.tif 000015
【０２４６】
【表５−２】
2015125330.tif 000016
【０２４７】
〔実施例１〕
上記で得られた現像剤担持体をプロセスカートリッジに装着して、画像評価を行なった。
【０２４８】
評価用の画像形成装置として、レーザープリンタ（商品名：レーザジェット・プロ（LaserJet Pro） Ｐ１６０６、ＨＰ社製）に下記のような仕様変更を施したものを用いた。変更箇所としては、まず、現像バイアスをＡＣ(交流)からＤＣ(直流)に変更した。また、現像バイアスを−５００Ｖ、ドラム上の明部の電位を−３００Ｖ、ドラム上の暗部の電位を−８００Ｖとなるようにした。つまり、本評価に用いる画像形成装置において、Vcontrastは、２００Ｖ、Vbackは３００Ｖとなる。
また、上記画像形成装置用のプロセスカートリッジについては、プロセスカートリッジ内の、電子写真感光体に当接して配置されているクリーニングブレードを取り外した。このような変更を施したプロセスカートリッジを６個用意し、各々に、内部にマグネットローラを配置した現像剤担持体Ｓ−１を装着すると共にトナーＡを充填した。
なお、上記画像形成装置用のプロセスカートリッジの現像装置は、本来は磁性非接触型現像装置であるが、外径が１１ｍｍの弾性ローラを用いて作製した現像剤担持体Ｓ−１を装着することによって磁性接触型現像装置となる。
得られた６個のプロセスカートリッジを用いて、温度１５℃、１０％ＲＨの低温／低湿環境（Ｌ／Ｌ）下、２３℃、５０％ＲＨの常温／常湿環境（Ｎ／Ｎ）下、及び３２℃、８５％ＲＨの高温／高湿環境（Ｈ／Ｈ）下の環境下で、下記評価＜１＞及び＜２＞を行った。
【０２４９】
＜１＞電子写真画像のカブリ評価
（１−１）「ベタ白画像形成後のカブリ評価」
Ａ４サイズの紙にベタ白画像を形成する画像形成工程を連続して行って１１枚のベタ白画像を得た。１１枚目のベタ白画像について、現像剤担持体１回転分に相当する部位のベタ白部の反射率をランダムに１０箇所測定し、そのうちもっとも反射率に低い値から未使用の紙の反射率（１０箇所の平均値）を差し引いたものを「ベタ白画像形成後の濃度」とした。
（１−２）「ベタ黒画像形成後のカブリ評価」
Ａ４サイズの紙にベタ黒画像を形成する画像形成工程を連続して行って１０枚のベタ黒画像を得た。引き続いてベタ白画像を１枚出力し、得られたベタ白画像について、現像剤担持体１回転分に相当する部位のベタ白部の反射率をランダムに１０箇所測定し、そのうちもっとも反射率に低い値から未使用の紙の反射率（１０箇所の平均値）を差し引いたものを「ベタ黒画像形成後の濃度」とした。
なお、反射率は反射率計「ＴＣ−６ＤＳ」（商品名、東京電色（株）製）を用いて測定した。
【０２５０】
＜２＞帯電量
（２−１）上記（１−１）の評価において、１１枚目のベタ白画像を形成したときに、現像剤担持体上に付着しているトナーを、金属円筒管と円筒フィルターにより吸引捕集し、その際金属円筒管を通じてコンデンサーに蓄えられた電荷量Ｑ、捕集されたトナー質量Ｍを測定した。これらの値から、単位質量当たりの電荷量Ｑ／Ｍ（ｍＣ／ｋｇ）を算出した。
（２−２）上記（１−２）の評価において、ベタ白画像を形成したときに、現像剤担持体上に付着しているトナーを、金属円筒管と円筒フィルターにより吸引捕集し、その際金属円筒管を通じてコンデンサーに蓄えられた電荷量Ｑ、捕集されたトナー質量Ｍを測定した。これらの値から、単位質量当たりの電荷量Ｑ／Ｍ（ｍＣ／ｋｇ）を算出した。
【０２５１】
得られたカブリ、帯電量の評価結果を表７、表８に示す。
現像剤担持体のトナーへの帯電付与能が低く、トナーが現像剤担持体表面を転がりにくいと、特に高温高湿環境下でのトナーの帯電量が不足し、白後カブリが悪化する傾向にある。またトナーの外添剤付着強度が弱く、トナーの流動性が十分ではないと、特に低温低湿環境下において規制部で滞留したトナーの帯電量が異常に高くなり、現像剤担持体表面にトナーが貼り付いてしまう現象が起き、黒後カブリが悪化する傾向にある。
【０２５２】
〔実施例２〜実施例３０、比較例１〜８〕
表６に示す現像剤担持体とトナーの組み合わせで実施したこと以外は実施例１と同様にして評価を行った。
得られたカブリ、帯電量の評価結果を表７、表８に示す。
【０２５３】
【表６】
2015125330.tif 000017
【０２５４】
【表７】
2015125330.tif 000018
【０２５５】
【表８】
2015125330.tif 000019
【０２５６】
表７及び表８から明らかなように、実施例１から実施例３０までは良好な結果が得られた。
【０２５７】
比較例１においては、トナーの帯電量が不足しており、また、ベタ白画像形成後のカブリ評価が相対的に悪かった。これは、現像剤担持体の表層中のウレタン樹脂の原料のアミン化合物の重合度「ｎ」が５と多く、また、Ｒ１のヒドロキシアルキル基の炭素数９と多かったため、ウレタン樹脂のハードセグメント部分の硬度が十分でなかったことに起因するものと考えられる。
【０２５８】
比較例２についても、トナーの帯電量が不足しており、また、ベタ白画像形成後のカブリ評価が相対的に悪かった。これは、現像剤担持体の表層中のウレタン樹脂の原料のアミン化合物のＲ１のアミノアルキル基が炭素数が９と多く、また、Ｒ２のアルキレン基の炭素数が５と多かったため、ウレタン樹脂のハードセグメント部分の架橋構造が十分に形成されなかったことに起因するものと考えられる。
【０２５９】
比較例３についても、トナーの帯電量が不足しており、ベタ白画像形成後のカブリ評価が相対的に悪かった。これは、現像剤担持体の表層中のウレタン樹脂の原料のアミン化合物のＲ２のアルキレン基の炭素数が６と多いこと、及び、重合度ｍが４と多かったことから、ハードセグメント部分の架橋構造が良好に形成されなかったことに起因するものと考えられる。
【０２６０】
比較例４においては、現像剤担持体の表層のウレタン樹脂の原料にアミン化合物ではない化合物を用いたため、樹脂構造中にアミン骨格を有さない樹脂であった。そのため、現像剤担持体のトナーへの帯電付与能が不十分で、ベタ白画像形成後のカブリ、及びベタ黒画像形成後のカブリが相対的に悪かったものと考えられる。
【０２６１】
比較例５においては、トナーのシリカ微粒子による被覆率が３３％と低く、トナーのほぐれが不十分であったことにより、ベタ黒画像形成後のカブリが相対的に悪化しているものと考えられる。  
【０２６２】
比較例６においては、ベタ白画像形成後のカブリ及びベタ黒画像形成後のカブリが相対的に悪かった。これは現像剤担持体の表層中のウレタン樹脂の原料のアミン化合物の重合度ｎが５と多く、また、Ｒ１のヒドロキシアルキル基が炭素数９と多かったため、ハードセグメント部分の架橋構造が良好に形成されなかったこと、及び、トナーのシリカ微粒子による被覆率が３３％と低く、トナーのほぐれが不十分であったことに起因するものと考えられる。
【０２６３】
比較例７についても、ベタ白画像形成後のカブリ及びベタ黒画像形成後のカブリが相対的に悪かった。これは、現像剤担持体の表層中のウレタン樹脂の原料のアミン化合物のＲ１のアミノアルキル基が炭素数９と多く、また、Ｒ２のアルキレン基の炭素数が５と多かったため、ハードセグメント部分の架橋構造が良好に形成されなかったこと、及び、トナーのシリカ微粒子による被覆率が３３％と低く、トナーのほぐれが不十分であったことに起因するものと考えられる。
【０２６４】
更に、比較例８においても、ベタ白画像形成後のカブリ及びベタ黒画像形成後のカブリが相対的に悪かった。これは、現像剤担持体の表層中のウレタン樹脂の原料のアミン化合物のＲ２のアルキレン基の炭素数が６と多く、また、重合度ｍが４と多かったことから、ハードセグメント部分の架橋構造が良好に形成されず、また、トナーのシリカ微粒子による被覆率が３３％と低く、トナーのほぐれが不十分であったことに起因するものと考えられる。
【符号の説明】
【０２６５】
１：現像剤担持体
２：基体
３：弾性層
４：表面層
５：静電潜像担持体（感光体）
６：帯電ローラー
７：トナー担持体
８：トナー供給部材
９：現像器
１０：転写部材（転写ローラー）
１１：クリーナー容器
１２：クリーニングブレード
１３：定着器
１４：ピックアップローラー
１５：転写材（紙）
１６：レーザー発生装置
１７：トナー規制部材
１８：金属板
１９：トナー
２０：拌部材
２１：マグネット
２２：本体ケーシング
２３：回転体
２４、２４ａ、２４ｂ：撹拌部材
２５：ジャケット
２６：原料投入口
２７：製品排出口
２８：中心軸
２９：駆動部
３０：処理空間
３１：回転体端部側面
３２：回転方向
３３：戻り方向
３４：送り方向
３７：原料投入口用インナーピース
３８：製品排出口用インナーピース
ｄ：撹拌部材の重なり部分を示す間隔
Ｄ：撹拌部材の幅
【図１】
2015125330.tif 000025
【図２】
2015125330.tif 000026
【図３】
2015125330.tif 000027
【図４】
2015125330.tif 000028
【図５】
2015125330.tif 000029
【図６】
2015125330.tif 000030