(57)【要約】【課題】優れた金属光沢性を有すると共に、水分散性がとりわけ良好な水性顔料分散液及びそれを含有する水性インク組成物を提供する。【解決手段】本発明に係る水性顔料分散液は、水と卑金属顔料とを含む水性顔料分散液であって、前記卑金属顔料は、フッ素系化合物によって表面処理されたものであり、前記卑金属顔料表面のＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｏｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）分析を行った際に、フッ素元素の濃度が２１〜３５ａｔｍ％であることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水と卑金属顔料とを含む水性顔料分散液であって、
前記卑金属顔料は、フッ素系化合物によって表面処理されたものであり、
前記卑金属顔料表面のＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｏｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）分析を行った際に、フッ素元素の濃度が２１〜３５ａｔｍ％である、水性顔料分散液。
【請求項２】
前記卑金属顔料表面のＸＰＳ分析を行った際に、リン、硫黄または窒素、若しくはこれらの元素の総和の濃度が、０．８ａｔｍ％以上である、請求項１に記載の水性顔料分散液。
【請求項３】
前記フッ素系化合物が、パーフルオロアルキル基を有する、請求項１または請求項２に記載の水性顔料分散液。
【請求項４】
前記パーフルオロアルキル基の炭素数が１〜６である、請求項３に記載の水性顔料分散液。
【請求項５】
前記卑金属顔料表面のＸＰＳ分析を行った際に、フッ素元素の濃度（［Ｆ］；ａｔｍ％）と酸素元素の濃度（［Ｏ］；ａｔｍ％）との比（［Ｆ］／［Ｏ］）が、０．７〜１．２である、請求項１ないし請求項４のいずれか一項に記載の水性顔料分散液。
【請求項６】
前記卑金属顔料に含まれる卑金属が、アルミニウムまたはアルミニウム合金である、請求項１ないし請求項５のいずれか一項に記載の水性顔料分散液。
【請求項７】
前記卑金属顔料表面のＸＰＳ分析を行った際に、フッ素元素の濃度（［Ｆ］；ａｔｍ％）とアルミニウム元素の濃度（［Ａｌ］；ａｔｍ％）との比（［Ｆ］／［Ａｌ］）が、０．７〜１．２である、請求項６に記載の水性顔料分散液。
【請求項８】
前記フッ素系化合物の分子量が１０００以下である、請求項１ないし請求項７のいずれか一項に記載の水性顔料分散液。
【請求項９】
請求項１ないし請求項８のいずれか一項に記載の水性顔料分散液を含有する、水性インク組成物。
【請求項１０】
重合性化合物を実質的に含有しない、請求項９に記載の水性インク組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性顔料分散液及びそれを含有する水性インク組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、印刷物上に金属光沢を有する塗膜を形成する手法として、真鍮、アルミニウム微粒子等から作製された金粉、銀粉を顔料に用いた印刷インキや金属箔を用いた箔押し印刷、金属箔を用いた熱転写方式等が用いられてきた。しかしながら、これらの方法では、微細なパターンを形成することや、曲面部への適用が困難であるといった問題があった。また、箔押し印刷では、オンデマンド性が低く、多品種生産への対応が困難であり、グラデーションのある金属調の印刷ができないという問題があった。
【０００３】
一方、金属顔料を含有する粉体塗料は、有機溶剤を使用しない低公害型塗料であるため、様々な産業において需要が増加しつつある。しかしながら、金属顔料を含有する粉体塗料の場合には、金属顔料を塗膜の基材に対して平行に配列させることができないと、塗膜の色調が暗くなり、十分なメタリック感が得られないという欠点があった。このような欠点を克服するため、例えば特許文献１及び特許文献２には、アルミニウム粒子の表面をフッ素（メタ）アクリル酸エステルを必須モノマーとするフッ素系（共）重合体で被覆してなる塗料用粉体が開示されている。また、特許文献３には、アルミニウム粒子の表面をフッ素系重合性モノマーとリン酸基を有する重合性モノマーとを必須モノマーとするフッ素系共重合体で被覆してなる塗料用粉体が開示されている。
【０００４】
近年、印刷におけるインクジェットへの応用例が数多く見受けられ、その中の一つの応用例としてメタリック印刷があり、金属光沢を有するインクの開発が進められている。インクジェット法では、微細なパターンの形成や曲面部への記録にも好適に適用できるという点で優れている。例えば、特許文献４及び特許文献５には、金属粒子及び重合性化合物を含む紫外線硬化型インクジェット用組成物が開示されている。
【０００５】
その一方で、地球環境面及び人体への安全面等の観点から、有機溶媒や重合性化合物を含有しない、金属光沢画像を形成し得る水性インク組成物の開発が望まれているという実態があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−２１３１５７号公報
【特許文献２】特開２００６−１６９３９３号公報
【特許文献３】特開２００９−２１５４１１号公報
【特許文献４】特開２０１２−２５１０７０号公報
【特許文献５】特開２０１３−１２２００８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、卑金属顔料、特にアルミニウム顔料は、水中に分散させると、水との反応により水素ガスを発生すると共にアルミナを形成して白色化する。これにより、アルミニウム顔料は、金属光沢性が損なわれてしまう。例えば特許文献１〜３に開示されているようなフッ素系（共）重合体で被覆してなるアルミニウム顔料は、耐水性向上を目的としたものではないが、これを水性インク組成物に配合した場合には、耐水性及びアルミニウム顔料同士の凝集を抑制するという観点では未だ不十分であった。また、特許文献４〜５
に開示されている金属粒子についても、耐水性向上を目的としたものではなく、耐水性及び金属粒子同士の凝集を抑制するという観点では未だ不十分であった。このような観点から、水性塗料や水性インク組成物に配合されたときの金属光沢性が良好であるだけでなく、水性塗料や水性インク組成物中での分散安定性（以下「水分散性」という。）にも優れた水性顔料分散液が要求されている。
【０００８】
本発明に係る幾つかの態様は、上記課題を解決することで、優れた金属光沢性を有すると共に、水分散性がとりわけ良好な水性顔料分散液及びそれを含有する水性インク組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の態様又は適用例として実現することができる。
【００１０】
［適用例１］
本発明に係る水性顔料分散液の一態様は、
水と卑金属顔料とを含む顔料分散液であって、
前記卑金属顔料は、フッ素系化合物によって表面処理されたものであり、
前記卑金属顔料表面のＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｏｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）分析を行った際に、フッ素元素の濃度が２１〜３５ａｔｍ％であることを特徴とする。
【００１１】
適用例１の水性顔料分散液によれば、卑金属顔料の表面に高濃度のフッ素元素を有する層が形成されているため、耐水性が格段に向上して、卑金属顔料と水との反応を抑制することができる。これにより、金属光沢性及び水分散性に非常に優れた水性顔料分散液とすることができる。
【００１２】
［適用例２］
適用例１の水性顔料分散液において、
前記卑金属顔料表面のＸＰＳ分析を行った際に、リン、硫黄または窒素、若しくはこれらの元素の総和の濃度が、０．８ａｔｍ％以上であることができる。
【００１３】
［適用例３］
適用例１または適用例２の水性顔料分散液において、
前記フッ素系化合物が、パーフルオロアルキル基を有することができる。
【００１４】
［適用例４］
適用例３の水性顔料分散液において、
前記パーフルオロアルキル基の炭素数が１〜６であることができる。
【００１５】
［適用例５］
適用例１ないし適用例４のいずれか一例の水性顔料分散液において、
前記卑金属顔料表面のＸＰＳ分析を行った際に、フッ素元素の濃度（［Ｆ］；ａｔｍ％）と酸素元素の濃度（［Ｏ］；ａｔｍ％）との比（［Ｆ］／［Ｏ］）が、０．７〜１．２であることができる。
【００１６】
［適用例６］
適用例１ないし適用例５のいずれか一例の水性顔料分散液において、
前記卑金属顔料に含まれる卑金属が、アルミニウムまたはアルミニウム合金であることができる。
【００１７】
［適用例７］
適用例６の水性顔料分散液において、
前記卑金属顔料表面のＸＰＳ分析を行った際に、フッ素元素の濃度（［Ｆ］；ａｔｍ％）とアルミニウム元素の濃度（［Ａｌ］；ａｔｍ％）との比（［Ｆ］／［Ａｌ］）が、０．７〜１．２であることができる。
【００１８】
［適用例８］
適用例１ないし適用例７のいずれか一例の水性顔料分散液において、
前記フッ素系化合物の分子量が１０００以下であることができる。
【００１９】
［適用例９］
本発明に係る水性インク組成物の一態様は、
適用例１ないし適用例８のいずれか一例の水性顔料分散液を含有することを特徴とする。
【００２０】
［適用例１０］
適用例９の水性インク組成物において、
重合性化合物を実質的に含有しないことができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下に本発明の好適な実施の形態について説明する。以下に説明する実施の形態は、本発明の一例を説明するものである。また、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変形例も含む。
【００２２】
以下、水性顔料分散液、水性インク組成物の順に説明する。
【００２３】
１．水性顔料分散液
本実施の形態に係る水性顔料分散液は、水と卑金属顔料とを含む水性顔料分散液であって、前記卑金属顔料は、フッ素系化合物によって表面処理されたものであり、前記卑金属顔料表面のＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｏｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）分析を行った際に、フッ素元素の濃度が２１〜３５ａｔｍ％であることを特徴とする。
【００２４】
本発明における「卑金属」とは、イオン化傾向が水素よりも大きい金属であればよく、例えばアルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム、鉄、亜鉛、鉛、銅、ニッケル、コバルト、クロム等の金属の単体の他、これらの合金も含まれる概念である。
【００２５】
本実施の形態に係る水性顔料分散液に含まれる卑金属顔料は、卑金属を含む材料で構成された顔料粒子（以下、表面処理される前の卑金属を含む材料で構成された顔料粒子を「母粒子」ともいう。）がフッ素系化合物によって表面処理されたものである。すなわち、本実施の形態に係る水性顔料分散液に含まれる卑金属顔料は、卑金属を含む材料で構成された顔料粒子（母粒子）の表面が、フッ素系化合物を含有する単層もしくは複数層で被覆された構造を有している。
【００２６】
１．１．母粒子
まず、卑金属を含む材料で構成された顔料粒子（母粒子）について説明する。母粒子は、少なくとも表面付近を含む領域が卑金属で構成されたものであればよく、全体が卑金属で構成されたものであってもよい。また、母粒子は、非金属材料で構成された基部と、該基部を被覆する卑金属で構成された被膜と、を有するものであってもよい。
【００２７】
母粒子を構成する卑金属としては、上述の卑金属の定義に当て嵌まるものであれば特に制限されないが、金属光沢性を確保する観点及びコストの観点から、アルミニウム又はアルミニウム合金であることが好ましい。アルミニウム又はアルミニウム合金は、水中に分散させると、水との反応により水素ガスを発生すると共に、水酸化アルミニウムもしくはアルミナを形成して白色化する。この反応により、アルミニウム又はアルミニウム合金は、金属光沢性が損なわれてしまうという問題があった。これに対して、本発明では、フッ素系化合物を含有する単層もしくは複数層で被覆された卑金属顔料を用いることで、卑金属顔料の耐水性が格段に向上するため、上記のような問題の発生を防止することができる。
【００２８】
また、母粒子は、いかなる方法で製造されたものであってもよいが、例えばシート状基材の一方の面に蒸着法を用いて卑金属で形成された膜を形成し、その後シート状基材から卑金属で形成された膜を剥離及び粉砕することにより得られたものであることが好ましい。前記蒸着法に代えて、イオンプレーティング又はスパッタリング法を用いてもよい。この方法によれば、膜厚のバラツキが少なく、且つ表面の平坦性が高い鱗片状の母粒子が得られるため、母粒子が本来有する金属光沢性等をより効果的に発現させることができる。
【００２９】
シート状基材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート等のプラスチックフィルムを用いることができる。また、シート状基材の成膜面には、あらかじめ剥離性を良くするためにシリコーンオイル等の離型剤を塗布しておいてもよく、剥離用樹脂層を形成しておいてもよい。剥離用樹脂層に用いられる樹脂としては、例えばポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、セルロースアセテートブチレート等のセルロース誘導体、変性ナイロン樹脂等が挙げられる。前記剥離及び粉砕は、例えば、非水系媒体中において前記膜に超音波を照射したり、ホモジナイザー等で撹拌して外力を加えることにより行われる。
【００３０】
上記のような方法で、剥離及び粉砕を行う場合の非水系媒体としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類；ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、デカン、ドデカン、テトラデカン、トルエン、キシレン、シメン、デュレン、インデン、ジペンテン、テトラヒドロナフタレン、デカヒドロナフタレン、シクロヘキシルベンゼン等の炭化水素系化合物；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、ｐ−ジオキサン等のエーテル系化合物；プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、シクロヘキサノン、アセトニトリル等の極性有機溶媒を好適に用いることができる。このような非水系媒体を用いることにより、母粒子の不本意な酸化等を防止しつつ、各粒子間での大きさ、形状、特性のばらつきを小さくすることができる。
【００３１】
なお、母粒子の好ましい平均粒子径及び平均厚みは、後述する卑金属顔料の平均粒子径及び平均厚みとほぼ同様であるため、ここでの説明は省略する。
【００３２】
１．２．フッ素系化合物
次に、母粒子の表面処理に用いられるフッ素系化合物について説明する。上述したように、本実施の形態に係る水性顔料分散液に含まれる卑金属顔料は、上記母粒子がフッ素系
化合物によって表面処理されたものである。このようなフッ素系化合物としては、フッ素系ホスホン酸、フッ素系カルボン酸、フッ素系スルホン酸、及びこれらの塩等を好ましく用いることができる。これらのフッ素系化合物であれば、リン酸基、カルボキシ基、スルホン酸基等が、母粒子の表面に結合することにより被膜を形成することができるので、耐水性を向上させた卑金属顔料が得られる。これにより、卑金属顔料が水系媒体中における水と反応することを効果的に抑制でき、また水分散性にも優れた水性顔料分散液が得られる。これらの中でも、リン酸基が母粒子表面への結合能力に特に優れていることから、フッ素系ホスホン酸及びその塩がより好ましい。
【００３３】
フッ素系ホスホン酸及びその塩としては、下記一般式（１）で表される構造を有するものであることが好ましい。
【００３４】
【化１】
2015071700.tif 000002
【００３５】
上記式（１）中、Ｒ１はそれぞれ独立に下記構造式の中から選択される１種の基であり、Ｍはそれぞれ独立に水素原子、１価の金属イオン、アンモニウムイオン又は−ＮＲ２Ｒ３Ｒ４である。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ水素原子又はＣ２Ｈ４ＯＨ基であるが、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４がともに水素原子である場合は除く。ｎは１以上３以下の整数であり、ｍは１以上１２以下の整数であり、ｌは１以上１２以下の整数である。
【００３６】
【化２】
2015071700.tif 000003
【００３７】
上記式（１）中、ｍは１以上１２以下の整数であるが、１以上８以下の整数であることがより好ましく、１以上５以下の整数であることが好ましい。また、ｌは１以上１２以下の整数であるが、１以上１０以下の整数であることが好ましく、１以上６以下の整数であることがより好ましい。ｍ及びｌが上記好ましい範囲にあると、上述したような効果がより顕著に発揮される。
【００３８】
上記フッ素系ホスホン酸としては、母粒子表面への吸着能と耐水性向上とのバランスに優れている観点から、下記一般式（２）で表される化合物であることが特に好ましい。
【化３】
2015071700.tif 000004
【００３９】
上記式（２）中、ｍは１以上１２以下の整数であるが、１以上８以下の整数であることがより好ましく、１以上５以下の整数であることが好ましい。また、ｌは１以上１２以下の整数であるが、１以上１０以下の整数であることが好ましく、１以上６以下の整数であ
ることがより好ましい。ｍ及びｌが上記好ましい範囲にあると、上述したような効果がより顕著に発揮される。
【００４０】
フッ素系カルボン酸及びその塩としては、下記一般式（３）で表される構造を有するものであることが好ましい。
【００４１】
【化４】
2015071700.tif 000005
【００４２】
上記式（３）中、Ｒ５は下記構造式の中から選択される１種の基であり、Ｍは水素原子、１価の金属イオン又はアンモニウムイオンである。ｍは１以上１２以下の整数であるが、１以上８以下の整数であることがより好ましく、１以上５以下の整数であることが好ましい。また、ｌは１以上１２以下の整数であるが、１以上１０以下の整数であることが好ましく、１以上６以下の整数であることがより好ましい。
【００４３】
【化５】
2015071700.tif 000006
【００４４】
フッ素系スルホン酸及びその塩としては、下記一般式（４）で表される構造を有するものであることが好ましい。
【００４５】
【化６】
2015071700.tif 000007
【００４６】
上記式（４）中、Ｒ６は下記構造式の中から選択される１種の基であり、Ｍは水素原子、１価の金属イオン又はアンモニウムイオンである。ｍは５以上１７以下の整数であり、ｌは１以上１２以下の整数である。
【００４７】
【化７】
2015071700.tif 000008
【００４８】
また、フッ素系化合物は、その構造の少なくとも一部にパーフルオロアルキル基（ＣｎＦ２ｎ＋１−）を有するものであることが好ましく、該パーフルオロアルキル基の炭素数が１〜６であることがより好ましい。フッ素系化合物がこのような構造を有することによ
り、耐水性が向上し、金属光沢性及び水分散性に優れた卑金属顔料が得られやすい。
【００４９】
なお、フッ素系化合物の分子量は、１０００以下であることが好ましい。母粒子の表面に吸着させるフッ素系化合物が、例えば特開２００３−２１３１５７号公報、特開２００６−１６９３９３号公報、特開２００９−２１５４１１号公報等に記載されているフッ素系重合体である場合、被膜が厚くなりすぎて金属光沢性が損なわれるだけでなく、被膜が形成された卑金属顔料同士のインタラクションが強くなるため、水分散性が著しく低下する場合がある。そのため、母粒子の表面に形成される膜は、分子量１０００以下のフッ素系化合物により形成された単分子膜とすることが好ましい。
【００５０】
１．１．３．水性顔料分散液の製造方法
本実施の形態に係る水性顔料分散液は、例えば以下のようにして製造することができる。
【００５１】
まず、上述した母粒子を非水系媒体中に分散させた分散液を準備する。この分散液を必要に応じて同種又は異種の非水系媒体で希釈した後、母粒子の平均粒子径が３μｍ以下となるようにホモジナイザー等の攪拌機で撹拌して母粒子を粉砕処理する。粉砕処理の時間は、特に制限されないが、通常３〜２４時間である。また、希釈に用いられる非水系媒体としては、上記で例示した剥離及び粉砕を行う場合の非水系媒体と同様の非水系媒体が挙げられる。
【００５２】
次いで、粉砕処理済みの母粒子が非水系媒体中に分散された分散液にフッ素系化合物を添加して、超音波を照射することにより母粒子の表面にフッ素系化合物の被膜を形成させる。このようにして、母粒子の表面がフッ素系化合物により処理された卑金属顔料が得られる。フッ素系化合物の添加量は、母粒子１００質量部に対して１〜７０質量部、好ましくは５〜４０質量部、より好ましくは１５〜３０質量部である。また、超音波照射して表面処理する際には加熱してもよい。加熱温度としては、４０℃以上であることが好ましい。加熱処理することで、母粒子の表面とフッ素系化合物とが共有結合を形成し、結合力が強化されると考えられる。
【００５３】
母粒子のフッ素系化合物による表面処理は、母粒子の表面に直接処理するものであってもよいが、あらかじめ酸又は塩基を処理させた母粒子に対してフッ素系化合物による処理を行ってもよい。これにより、母粒子表面に、フッ素系化合物による化学的な修飾をより確実に行うことができ、上述したような本発明による効果をより効果的に発揮させることができる。また、フッ素系化合物による表面処理を行う前に母粒子となるべき粒子の表面に酸化被膜が形成されている場合であっても、該酸化被膜を除去することができ、酸化被膜が除去された状態でフッ素系化合物による表面処理を行うことができるため、製造される卑金属顔料の金属光沢性を優れたものとすることができる。このような酸としては、例えば、塩酸、硫酸、リン酸、硝酸、ホウ酸、酢酸、炭酸、蟻酸、安息香酸、亜塩素酸、次亜塩素酸、亜硫酸、次亜硫酸、亜硝酸、次亜硝酸、亜リン酸、次亜リン酸等のプロトン酸を用いることができる。一方、塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等を用いることができる。
【００５４】
次いで、溶媒置換を行う。具体的には、卑金属顔料が非水系媒体中に分散された分散液を遠心分離して上澄み液を除去し、そこに水系媒体を適量加えて、超音波照射することにより水系媒体中に卑金属顔料を分散させる。このようにして、卑金属顔料が分散された水性顔料分散液が得られる。また、このようにして得られた水性顔料分散液をさらに加熱処理することも好ましい。母粒子の表面にイオン結合していたフッ素系化合物は、加熱することにより脱水して共有結合を形成するものと推定され、母粒子とフッ素系化合物とがより強固に結合することができ、上述したような本発明による効果をより効果的に発揮させ
ることができる。加熱温度としては、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上である。加熱処理時間は、１日〜１０日であることが好ましい。
【００５５】
上記水系媒体は、水を主成分とする媒体であればよく、有機溶媒、界面活性剤、第三級アミン、ｐＨ調整剤等をさらに添加してもよい。水系媒体中の水の含有割合は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、特に好ましくは４５質量％以上である。
【００５６】
水系媒体に添加し得る有機溶媒としては、水との相溶性の観点から、極性有機溶媒であることが好ましい。このような極性有機溶媒としては、例えば、アルコール類（メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、イソプロピルアルコール、フッ化アルコール等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等）、カルボン酸エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等）、エーテル類（ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等）、多価アルコール類（エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオグリコール、ヘキシレングリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等）、グリコールエーテル系溶媒（トリエチレングリコールモノブチルエーテルなどのアルキレングリコールモノエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなどのアルキレングリコールジエーテル等）等が挙げられる。水系媒体中の有機溶剤の含有割合は、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは４５〜５５質量％以下である。有機溶媒の含有割合が上記範囲内であると、卑金属顔料の耐水性が向上するとともに、金属光沢性が良好となる場合がある。
【００５７】
水系媒体に添加し得る界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤及び／又はシリコン系界面活性剤であることが好ましい。水系媒体中の界面活性剤の含有割合は、好ましくは３質量％以下、より好ましくは０．０１〜２質量％以下、特に好ましくは０．１〜１質量％以下である。界面活性剤の含有割合が上記範囲内であると、卑金属顔料の耐水性がより向上する傾向がある。また、金属光沢画像を記録した際にスリップ剤としての機能が発現し、画像の耐擦性が向上する効果が得られる場合がある。
【００５８】
フッ素系界面活性剤としては、例えば、メガファックＦ−４３０、メガファックＦ−４４４、メガファックＦ−４７２ＳＦ、メガファックＦ−４７５、メガファックＦ−４７７、メガファックＦ−５５２、メガファックＦ−５５３、メガファックＦ−５５４、メガファックＦ−５５５、メガファックＦ−５５６、メガファックＦ−５５８、メガファックＲ−９４、メガファックＲＳ−７５、メガファックＲＳ−７２−Ｋ（以上いずれも商品名、ＤＩＣ株式会社製）；ＥＦＴＯＰ  ＥＦ−３５１、ＥＦＴＯＰ  ＥＦ−３５２、ＥＦＴＯＰ  ＥＦ−６０１、ＥＦＴＯＰ  ＥＦ−８０１、ＥＦＴＯＰ  ＥＦ−８０２（以上いずれも商品名、三菱マテリアル株式会社製）；フタージェント２２２Ｆ、フタージェント２５１、ＦＴＸ−２１８（以上いずれも商品名、株式会社ネオス製）；サーフロンＳＣ−１０１、サーフロンＫＨ−４０（以上いずれも商品名、ＡＧＣセイミケミカル株式会社製）等が挙げられる。
【００５９】
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、ＢＹＫ−３００、ＢＹＫ−３０６、ＢＹＫ−３１０、ＢＹＫ−３２０、ＢＹＫ−３３０、ＢＹＫ−３４４、ＢＹＫ−３４６、ＢＹＫ−ＵＶ３５００、ＢＹＫ−ＵＶ３５７０（以上いずれも商品名、ビックケミー・ジャパン（株式会社製）；ＫＰ−３４１、ＫＰ−３５８、ＫＰ−３６８、ＫＦ−９６−５０ＣＳ、ＫＦ−５０−１００ＣＳ（以上いずれも商品名、信越化学工業株式会社製）等が挙げられる。
【００６０】
水系媒体に添加し得る第三級アミンとしては、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、トリブタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−アミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−アミノエタノール等のヒドロキシルアミンが挙げられる。水系媒体に第三級アミンを添加することで、立体障害効果及びｐＨ調整作用により、卑金属顔料の水分散性が向上する場合がある。
【００６１】
水系媒体に添加し得るｐＨ調整剤としては、ｐＨを４〜１０の範囲に調整できる緩衝作用を有するものであることが好ましい。ｐＨが４〜１０の範囲では、卑金属顔料（特にアルミニウム及びアルミニウム合金）のゼータ電位が負となり、卑金属顔料同士の静電反発力によって卑金属顔料の水分散性が向上する。このような緩衝作用を有するｐＨ調整剤としては、例えば、４−（２−ヒドロキシエチル)−１−ピペラジンエタンスルホン酸（ＨＥＰＥＳ）、モルホリノエタンスルホン酸（ＭＥＳ）、カルバモイルメチルイミノビス酢酸（ＡＤＡ）、ピペラジン−１，４−ビス（２−エタンスルホン酸）（ＰＩＰＥＳ）、Ｎ−（２−アセトアミド）−２−アミノエタンスルホン酸（ＡＣＥＳ）、コラミン塩酸、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−２−アミノエタンスルホン酸（ＢＥＳ）、Ｎ−トリス（ヒドロキシメチル）メチル−２−アミノエタンスルホン酸（ＴＥＳ）、アセトアミドグリシン、トリシン、グリシンアミド、ビシン等のグッドバッファー、リン酸緩衝液、トリス緩衝液などが挙げられる。
【００６２】
１．１．４．卑金属顔料の物性
１．１．４．１．ＸＰＳ分析
ＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｏｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）分析によれば、卑金属顔料の極表面（数ｎｍ程度）の情報を得ることができる。ＸＰＳ分析は、超高真空中で試料にＸ線を照射し、放出される光電子を検出する分析法である。放出される光電子は、対象となる原子の内殻電子に起因するものであり、そのエネルギーは元素ごとに定まることから、エネルギー値を知ることで定性分析を行うことができる。
【００６３】
本実施の形態に係る水性顔料分散液に含まれる卑金属顔料は、ＸＰＳ分析（試料表面への入射角が４５°、検出角度が９０°）を行った際に、フッ素元素の濃度が２１〜３５ａｔｍ％であることを特徴とする。このことは、卑金属顔料の極表面（数ｎｍ程度）に、フッ素系化合物が密に存在していることを示している。卑金属顔料のフッ素元素の濃度が上記範囲にあると、耐水性が格段に向上するため、優れた金属光沢性を有すると共に、水分散性がとりわけ良好な水性顔料分散液となる。卑金属顔料のフッ素元素の濃度が上記範囲未満の場合には、耐水性が不十分となるため、卑金属顔料と水とが反応して金属光沢性が失われるとともに、水分散性も悪化する。一方、卑金属顔料のフッ素元素の濃度が上記範囲を超えるような卑金属顔料は、本発明者らの研究によっても得られるものではなく、技術的困難性を伴う。
【００６４】
本実施の形態に係る水性顔料分散液に含まれる卑金属顔料は、ＸＰＳ分析（試料表面への入射角が４５°、検出角度が９０°）を行った際に、リン、硫黄または窒素、若しくはこれらの元素の総和の濃度が、０．８ａｔｍ％以上であることが好ましい。このことは、卑金属顔料の極表面（数ｎｍ程度）に、フッ素系ホスホン酸、フッ素系スルホン酸、及びこれらの塩等のフッ素系化合物が吸着して密に存在していることを示している。リン、硫黄または窒素、若しくはこれらの元素の総和の濃度が０．８ａｔｍ％以上である場合には、耐水性が格段に向上するため、優れた金属光沢性を有すると共に、水分散性がとりわけ良好な水性顔料分散液となる。
【００６５】
本実施の形態に係る水性顔料分散液に含まれる卑金属顔料は、ＸＰＳ分析（試料表面への入射角が４５°、検出角度が９０°）を行った際に、フッ素元素の濃度（［Ｆ］；ａｔ
ｍ％）と酸素元素の濃度（［Ｏ］；ａｔｍ％）との比（［Ｆ］／［Ｏ］）が、０．７〜１．２であることが好ましい。酸素元素の濃度は、卑金属顔料に含まれる卑金属の水酸化物由来に依存する傾向があるため、このこともまた、卑金属顔料の極表面（数ｎｍ程度）に、フッ素系化合物が密に存在していることを示している。卑金属顔料の比（［Ｆ］／［Ｏ］）が上記範囲にあると、卑金属顔料表面におけるフッ素元素の濃度と酸素元素の濃度とのバランスが良好となり、耐水性が格段に向上するため、優れた金属光沢性を有すると共に、水分散性がとりわけ良好な水性顔料分散液となる。
【００６６】
分析にはＸ線光電子分光分析装置を用いることが可能で有り、市販の装置を用いることが出来る。市販の測定装置としては例えば、「複合電子分光装置」、サーモエレクトロン株式会社製が上げられる。
【００６７】
本実施の形態に係る水性顔料分散液に含まれる卑金属顔料は、母粒子としてアルミニウム又はアルミニウム合金を用いた場合には、ＸＰＳ分析（試料表面への入射角が４５°、検出角度が９０°）を行った際に、フッ素元素の濃度（［Ｆ］；ａｔｍ％）とアルミニウム元素の濃度（［Ａｌ］；ａｔｍ％）との比（［Ｆ］／［Ａｌ］）が、０．７〜１．２であることが好ましい。このこともまた、卑金属顔料の極表面（数ｎｍ程度）に、フッ素系化合物が密に存在していることを示している。比（［Ｆ］／［Ａｌ］）が上記範囲にあると、卑金属顔料表面におけるアルミニウム元素の濃度とフッ素元素の濃度とのバランスが良好となり、耐水性が格段に向上するため、優れた金属光沢性を有すると共に、水分散性がとりわけ良好な水性顔料分散液となる。
【００６８】
さらに、原子の置かれている環境（化学状態）によって電子状態が変わることからピーク位置がわずかにシフトすることを利用して、化学構造解析を行うことができる。具体的には、各化学状態に相当する成分をフォークト関数（下記分離式）で近似し、ピーク分割を行うことによってそれぞれの成分の割合を算出することができる。
【００６９】
【数１】
2015071700.tif 000009
（ｙ０＝ｏｆｆｓｅｔ、ｘｃ＝中心、Ａ＝振幅、ｗＧ＝Ｇａｕｓｓｉａｎ  ｗｉｄｔｈ、ｗＬ＝Ｌｏｒｅｎｔｚｉａｎ  ｗｉｄｔｈ）
【００７０】
フッ素系ホスホン酸（塩）で表面処理した卑金属顔料の場合には、Ｘ線光電子分光スペクトルにおいて、フォークト関数で近似し、ピーク分割した際に、１９０ｅＶ以上１９２ｅＶ以下にピークを有する。母粒子の表面にフッ素系ホスホン酸（塩）が結合することで、Ｐ（リン）のピークが１９０ｅＶ以上１９２ｅＶ以下の間にケミカルシフトする。１９０ｅＶ以上１９２ｅＶ以下にピークが存在することで、フッ素系ホスホン酸（塩）が母粒子の表面に確実に結合していることになる。これにより、卑金属顔料に耐水性が付与されて、優れた金属光沢性を有すると共に、水分散性がとりわけ良好な水性顔料分散液となる。
【００７１】
また、フッ素系化合物で表面処理した卑金属顔料の場合、Ｘ線光電子分光スペクトルにおいて、２９１ｅＶ及び２９３ｅＶにピークを有する。２９１ｅＶのピークは−ＣＦ２−に由来するピークであり、２９３ｅＶのピークは−ＣＦ３に由来するピークであることから、２９１ｅＶ及び２９３ｅＶにピークが認められる場合には、フッ素系化合物が母粒子
の表面に結合していることがわかる。
【００７２】
１．１．４．２．形状
本実施の形態に係る水性顔料分散液に含まれる卑金属顔料の形状は、球状、紡錘形状、針状等、いかなる形状のものであってもよいが、鱗片状であることが好ましい。卑金属顔料の形状が鱗片状である場合、光反射性が良好となるため、金属光沢性に優れた画像を記録することができる。
【００７３】
本発明において、鱗片状とは、平板状、湾曲板状等のように、所定の角度から観察した際（平面視した際）の面積が、当該観察方向と直交する角度から観察した際の面積よりも大きい形状のことをいい、特に、投影面積が最大となる方向から観察した際（平面視した際）の面積Ｓ１［μｍ２］と、当該観察方向と直交する方向のうち観察した際の面積が最大となる方向から観察した際の面積Ｓ０［μｍ２］に対する比率（Ｓ１／Ｓ０）が、好ましくは２以上であり、より好ましくは５以上であり、特に好ましくは８以上である。この値としては、例えば、任意の１０個の粒子について観察を行い、これらの粒子について算出される値の平均値を採用することができる。
【００７４】
１．１．４．３．平均粒子径及び平均厚み
本実施の形態に係る水性顔料分散液に含まれる卑金属顔料では、平均粒子径が０．２５〜３μｍであることが好ましく、０．５〜１．５μｍであることがより好ましい。また、本実施の形態に係る顔料分散液に含まれる卑金属顔料では、平均厚みが１〜１００ｎｍであることが好ましく、１０〜７０ｎｍであることがより好ましい。卑金属顔料の平均粒子径及び平均厚みが上記範囲にあることで、水性インク組成物に適用した場合において、塗膜の平滑性に優れ、金属光沢性に優れた画像を記録することができる。また、生産性良く顔料分散液を製造できると共に、水性インク組成物製造時における卑金属顔料の不本意な変形を防止することもできる。
【００７５】
この平均粒子径は、粒子像分析装置により得られる卑金属顔料の投影画像の面積から求めた円相当径の５０％平均粒子径（Ｒ５０）で表される。「円相当径」とは、粒子像分析装置を用いて得られる該卑金属顔料の投影画像の面積と同じ面積を持つ円と想定したときの当該円の直径である。例えば、卑金属顔料の投影画像が多角形である場合、その投影画像を円に変換して得られた当該円の直径を、その卑金属顔料の円相当径という。
【００７６】
卑金属顔料の投影画像の面積及び円相当径は、粒子像分析装置を用いて測定することができる。このような粒子像分析装置としては、例えば、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２１００、ＦＰＩＡ−３０００、ＦＰＩＡ−３０００Ｓ（以上、シスメックス株式会社製）等が挙げられる。なお、円相当径の平均粒子径は、個数基準の粒子径である。また、ＦＰＩＡ−３０００又は３０００Ｓを用いる場合の測定方法としては、高倍率撮像ユニットを用い、ＨＰＦ測定モードで測定する方法が一例として挙げられる。
【００７７】
なお、平均厚みとは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）または走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて卑金属顔料の側面画像を撮影し、１０個の卑金属顔料の厚みをそれぞれ求め、それらを平均したものである。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）としては、日本電子株式会社製の型式「ＪＥＭ−２０００ＥＸ」等が、走査型電子顕微鏡としては、株式会社日立ハイテクノロジーズ製の型式「Ｓ−４７００」等がそれぞれ挙げられる。
【００７８】
２．水性インク組成物
本実施の形態に係る水性インク組成物は、上述の水性顔料分散液を含有することを特徴とする。本実施の形態に係る水性インク組成物は、水分散性に優れる上述の水性顔料分散液を含有するので、インクジェットプリンターに適用した場合においても卑金属顔料同士
が凝集することによるノズルの目詰まりが抑制される。これにより、インクの吐出安定性が良好となる。また、卑金属顔料の表面に結合しているフッ素系化合物中のフッ素の効果により、表面自由エネルギーを低くすることができるので、インク乾燥時に卑金属顔料がリーフィングしやすく、金属光沢性に優れた画像を記録することができる。
【００７９】
本発明において「水性インク組成物」とは、液状媒体として水を５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上含有するインク組成物のことをいう。水は、イオン交換水、限外ろ過水、逆浸透水、蒸留水などの純水または超純水を用いることが好ましい。特に、これらの水を紫外線照射または過酸化水素添加などにより滅菌処理した水は、長期間に亘りカビやバクテリアの発生を抑制することができるので好ましい。
【００８０】
本実施の形態に係る水性インク組成物中の卑金属顔料の濃度は、水性インク組成物の全質量に対して、好ましくは０．１〜５．０質量％、より好ましくは０．２５〜３．０質量％、特に好ましくは０．５〜２．５質量％である。
【００８１】
本実施の形態に係る水性インク組成物には、樹脂類、界面活性剤、アルカンジオール、多価アルコール、ｐＨ調整剤等を必要に応じて添加することができる。
【００８２】
樹脂類は、卑金属顔料を記録媒体上に強固に定着させる機能を有する。樹脂類としては、例えば、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、アクリロニトリル、シアノアクリレート、アクリルアミド、オレフィン、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、ビニルアルコール、ビニルエーテル、ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルカルバゾール、ビニルイミダゾール、塩化ビニリデンの単独重合体もしくは共重合体、ウレタン樹脂、フッ素樹脂、天然樹脂等が挙げられる。なお、上記の共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体のいずれの形態でも用いることができる。
【００８３】
界面活性剤としては、アセチレングリコール系界面活性剤又はポリシロキサン系界面活性剤を含有することが好ましい。アセチレングリコール系界面活性剤及びポリシロキサン系界面活性剤は、記録媒体等の被記録面への濡れ性を高めてインクの浸透性を高めることができる。アセチレングリコール系界面活性剤としては、例えば、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、２，４−ジメチル−５−ヘキシン−３−オールなどが挙げられる。また、アセチレングリコール系界面活性剤は、市販品を利用することもでき、例えば、オルフィンＥ１０１０、ＳＴＧ、Ｙ（以上、日信化学工業株式会社製）、サーフィノール１０４、８２、４６５、４８５、ＴＧ（以上、Ａｉｒ
Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ．製）が挙げられる。ポリシロキサン系界面活性剤としては、市販品を利用することができ、例えば、ＢＹＫ−３４７、ＢＹＫ−３４８（以上、ビックケミー・ジャパン株式会社製）等が挙げられる。さらに、水性インク組成物には、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤などのその他の界面活性剤を添加することもできる。
【００８４】
アルカンジオールは、記録媒体等の被記録面への濡れ性を高めてインクの浸透性を高めることができる。アルカンジオールとしては、１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−ヘプタンジオール、１，２−オクタンジオール等の炭素数が４以上８以下の１，２−アルカンジオールであることが好ましい。これらの中でも炭素数が６以上８以下の１，２−ヘキサンジオール、１，２−ヘプタンジオール、１，２−オクタンジオールは、記録媒体への浸透性が特に高いためより好ましい。
【００８５】
多価アルコールは、例えば水性インク組成物をインクジェット記録装置に適用した場合に、水性インク組成物の乾燥を抑制し、インクジェット記録ヘッド部分における水性インク組成物の目詰まりを防止することができる。多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオグリコール、ヘキシレングリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等が挙げられる。
【００８６】
ｐＨ調整剤としては、例えば、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、アンモニア、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等が挙げられる。
【００８７】
また、本実施の形態に係る水性インク組成物には、水溶性ロジン等の定着剤、安息香酸ナトリウム等の防黴剤・防腐剤、アロハネート類等の酸化防止剤・紫外線吸収剤、キレート剤、酸素吸収剤等の添加剤を添加することができる。これらの添加剤は、１種単独で用いることもできるし、２種以上組み合わせて用いることもできる。
【００８８】
なお、本実施の形態に係る水性インク組成物は、重合性化合物を実質的に含有しないことが好ましい。重合性化合物を「実質的に含有しない」とは、水性インク組成物に重合性化合物を意図的に添加しない程度の意味であり、水性インク組成物を調整する際に添加する添加剤にあらかじめ含まれているような重合性化合物は含んでも構わない。これにより、記録される画像の金属光沢性が良好になる場合がある。なお、水性インク組成物が重合性化合物を含有する場合には、組成物の安定性（保存安定性）に劣り、ゲル化による粘度上昇による吐出安定性の低下等の問題を引き起こす場合がある。
【００８９】
このような重合性化合物としては、ラジカル重合性化合物とカチオン重合性化合物が挙げられる。ラジカル重合性化合物としては、例えば、アリル化合物、更に好ましくはアリルエーテル化合物、エチレングリコールモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、トリメチロールプロパンモノアリルエーテル、グリセリンモノアリルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸化合物、ビニル化合物が挙げられる。カチオン重合性化合物としては、例えば、特開平６−９７１４号、特開２００１−３１０９３７号、特開２００１−２２０５２６号などの各公報に記載されているエポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、オキセタン化合物などが挙げられる。
【００９０】
本実施形態に係る水性インク組成物は、その用途は特に限定されず、例えば、筆記具、スタンプ、記録計、ペンプロッター、インクジェット記録装置等に適用することができる。
【００９１】
本実施の形態に係る水性インク組成物の２０℃における粘度は、好ましくは２ｍＰａ・ｓ以上１０ｍＰａ・ｓ以下であり、より好ましくは３ｍＰａ・ｓ以上５ｍＰａ・ｓ以下である。水性インク組成物の２０℃における粘度が前記範囲内にあると、ノズルから水性インク組成物が適量吐出され、水性インク組成物の飛行曲がりや飛散を一層低減することができるため、インクジェット記録装置に好適に使用することができる。
【００９２】
３．実施例
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例、比較例中の「部」および「％」は、特に断らない限り質量基準である。
【００９３】
３．１．水性顔料分散液の製造
３．１．１．実施例１
まず、表面が平滑なポリエチレンテレフタレート製のフィルム（表面粗さＲａが０．０２μｍ以下）を用意した。
【００９４】
次に、このフィルムの一方の面の全体にシリコーンオイルを塗布した。このシリコーンオイルを塗布した面側に、蒸着法を用いてアルミニウムで構成された膜（以下、単に「アルミニウム膜」ともいう。）を形成した。
【００９５】
次に、アルミニウム膜が形成されたフィルムを、ジエチレングリコールジエチルエーテル中に入れ、超音波を照射することにより、フィルムからアルミニウム膜を剥離・粉砕した。次に、これをホモジナイザーに投入し約８時間粉砕処理することにより、鱗片状のアルミニウム粒子（母粒子）の分散液を得た。この分散液中におけるアルミニウム粒子の濃度は１０質量％であった。
【００９６】
次に、上記のようにして得られたアルミニウム粒子を含む分散液１００質量部に対して、ジエチレングリコールジエチルエーテルを１００質量部添加し、アルミニウム粒子の濃度を５質量％に調整後、アルミニウム粒子１００質量部に対して２−（パーフルオロヘキシル）エチルホスホン酸を５０質量部加え、液温５５℃で、３時間超音波を照射しながら、アルミニウム粒子の表面処理を行った。その後、遠心分離機（１００００ｒｐｍ×３０分）にて表面処理されたアルミニウム粒子を遠心沈降させ、その上澄み部分を廃棄し、水系媒体（オレフィンＥ１０１０（日信化学工業(株)製）１質量部、水４７．６５質量部、プロピレングリコール５０質量部、を混合したもの）を加えて、さらに超音波を照射することにより表面処理されたアルミニウム粒子を再分散させて、アルミニウム粒子を５質量部含有する水性顔料分散液を得た。
【００９７】
この水性顔料分散液中におけるアルミニウム粒子の平均粒子径は０．８μｍであり、平均厚みは１０ｎｍであった。
【００９８】
３．１．２．実施例２〜３、比較例１〜２
２−（パーフルオロヘキシル）エチルホスホン酸の添加量を表１に記載の量とした以外は、上記実施例１と同様にして表面処理されたアルミニウム粒子の水性顔料分散液を製造した。
【００９９】
３．１．３．実施例４〜５
表面処理に用いたフッ素系化合物を表１に記載のものに変更し、添加量を表１に記載の量とした以外は、上記実施例１と同様にして表面処理されたアルミニウム粒子の水性顔料分散液を製造した。
【０１００】
【表１】
2015071700.tif 000010
【０１０１】
なお、表１に示す表面処理剤の略称は、それぞれ以下の通りである。
・ＦＨＰ：２−（パーフルオロヘキシル）エチルホスホン酸
・ＦＨＰＡ：２−（パーフルオロヘキシル）エチルホスホン酸アミン塩
・ＦＢＳ：パーフルオロブタンスルホン酸塩
【０１０２】
３．２．ＸＰＳ分析
上記で得られた水性顔料分散液をポリテトラフルオロエチレン製メンブランフィルターに滴下してろ過することにより、表面処理されたアルミニウム粒子を分離した。この表面処理されたアルミニウム粒子を十分に乾燥させたものをＸＰＳ分析用サンプルとした。
【０１０３】
次に、ＸＰＳ分析用サンプルを下記に示すＸ線光電子分光分析装置の試料台に固定して
、下記の条件でアルミニウム粒子表面の各元素の存在比を測定した。その結果を表２に併せて示す。
・Ｘ線光電子分光分析装置：型式「複合電子分光装置」、サーモエレクトロン株式会社製・Ｘ線光源              ：単色化Ａｌ−Ｋα線
・Ｘ線照射角度          ：９０°
・エネルギー            ：１４８６．６ｅＶ
・スポット径            ：５００μφ
・ステップサイズ        ：０．１ｅＶ
・ｄｗｅｌｌ ｔｉｍｅ(各測定点での溜め込み時間）:１００μｓ
・ｐａｓｓ Ｅｎｅｒｇｙ  ：２０ｅＶ
【０１０４】
また、実施例１で得られた水性顔料分散液に含まれるアルミニウム粒子では、上記Ｘ線光電子分光分析装置で測定したＸ線光電子分光スペクトルにおいて、フォークト関数により波形分離した際に、１９０ｅＶ以上１９２ｅＶ以下にピークがあることが確認された。このことから、アルミニウム粒子の表面に２−（パーフルオロヘキシル）エチルホスホン酸が結合していることが明らかとなった。なお、実施例２〜４及び比較例１〜２で得られた水性顔料分散液に含まれるアルミニウム粒子でも同様のピークが確認された。
【０１０５】
また、実施例１で得られた水性顔料分散液に含まれるアルミニウム製の粒子では、上記Ｘ線光電子分光分析装置で測定したＸ線光電子分光スペクトルにおいて、２９１ｅＶ及び２９３ｅＶにピークが認められた。２９１ｅＶのピークは−ＣＦ２−に由来するピークであり、２９３ｅＶのピークは−ＣＦ３に由来するピークであることから、アルミニウム製の粒子の表面に２−（パーフルオロヘキシル）エチルホスホン酸が存在していることが明らかとなった。なお、実施例２〜５及び比較例１〜２で得られた水性顔料分散液に含まれるアルミニウム製の粒子でも同様のピークが認められた。
【０１０６】
３．３．評価試験
３．３．１．水分散性評価試験
１０μｍのフィルター（ＭＩＬＩＰＯＲＥ社製、ＭＩＴＥＸ  ＭＥＭＢＲＡＮＥ  ＦＩＬＴＥＲＳ（型番：ＬＣＷＰＯ４７００））に対して、上記で得られた水性顔料分散液がどれだけ通過するかにより、水分散性を評価した。水分散性の評価基準は、以下の通りである。水分散性評価試験の結果を表２に併せて示す。
「Ａ」・・・・フィルター通過量が５０ｍＬ以上
「Ｂ」・・・・フィルター通過量が１０ｍＬ以上５０ｍＬ未満
「Ｃ」・・・・フィルター通過量が１０ｍＬ未満
【０１０７】
３．３．２．貯蔵安定性評価試験
サンプル瓶に上記で得られた水性顔料分散液を１０ｍＬ加え、密栓して７０℃恒温下にて６日間貯蔵した。貯蔵後の水性顔料分散液を目視で観察することにより、貯蔵安定性を評価した。貯蔵安定性の評価基準は、以下の通りである。貯蔵安定性評価試験の結果を表２に併せて示す。
「Ａ」・・・アルミニウム粒子の白色化が認められない。
「Ｂ」・・・アルミニウム粒子の一部に白色化が認められる。
「Ｃ」・・・アルミニウム粒子の全部に白色化が認められる。
【０１０８】
３．３．３．光沢性の評価
上記で得られた水性顔料分散液のいずれか１種を印画紙（「ＰＭ写真用紙（光沢）型番：ＫＡ４５０ＰＳＫ」、セイコーエプソン株式会社製）に滴下・塗布して、室温で１日間乾燥させた。得られたサンプルを目視及び走査型電子顕微鏡（Ｓ−４７００、株式会社日立ハイテクノロジーズ製、以下「ＳＥＭ」ともいう。）により観察することで、アルミニ
ウム粒子の光沢性を評価した。アルミニウム粒子の光沢性の評価基準は、以下の通りである。光沢性評価試験の結果を表２に併せて示す。
「Ａ」・・・光沢性が良好（金属光沢性に優れており、鏡面光沢を有する。）
「Ｂ」・・・光沢性がやや良好（金属光沢性に優れているが、ややマット調である。）
「Ｃ」・・・光沢性が不良（金属光沢性がなく、黒ずんだ灰色を呈している。）
【０１０９】
３．３．４．評価結果
表２に、実施例１〜５及び比較例１〜２で得られた水性顔料分散液の水分散性、貯蔵安定性、光沢性の評価試験の結果を示す。
【０１１０】
【表２】
2015071700.tif 000011
【０１１１】
表２の評価結果によれば、ＸＰＳ分析によるフッ素元素の濃度が２１〜３５ａｔｍ％で
あるアルミニウム粒子を含有する水性顔料分散液では、水分散性及び貯蔵安定性が良好となり、記録物の光沢性にも優れていることが判明した。一方、ＸＰＳ分析によるフッ素元素の濃度が２１ａｔｍ％未満であるアルミニウム粒子を含有する水性顔料分散液では、水分散性及び貯蔵安定性が不良となり、記録物の光沢性にも劣ることが判明した。以上のことから、ＸＰＳ分析による卑金属顔料表面のフッ素元素濃度が少なくとも２１ａｔｍ％以上であれば、十分な耐水性が付与されて、水分散性、貯蔵安定性、光沢性が良好となることが判明した。
【０１１２】
３．４．水性インク組成物の評価
３．４．１．水性インク組成物の調製
以下の組成となるように、水性顔料分散液、プロピレングリコール、２−メチル−２,４−ペンタンジオール、トリエタノールアミン、Ｆ−５５３を混合し、さらに１００質量部となるようにイオン交換水を加えて、混合撹拌した。
【０１１３】
＜水性インク組成物の組成＞
水性顔料分散液（固形分）                    １．２質量部
プロピレングリコール                          ３５質量部
２−メチル−２，４−ペンタンジオール５０      １５質量部
オルフィンＥ１０１０                      ０．２４質量部
メガファックＦ−５５３                    ０．３６質量部
トリエタノールアミン                      ０．１５質量部
イオン交換水                                      残部
合計                                      １００質量部
なお、水性顔料分散液としては、上記で得られた実施例１、実施例３、比較例１の水性顔料分散液のいずれか１種を使用した。
【０１１４】
３．４．２．評価サンプルの作製
インクジェットプリンターＰＸ−Ｇ９３０（セイコーエプソン株式会社製）の専用カートリッジに、上記の水性インク組成物を充填したインクカートリッジを作製した。次に、得られたインクカートリッジをインクジェットプリンターＰＸ−Ｇ９３０のブラック列に装着し、これ以外のノズル列には市販のインクカートリッジを装着した。なお、ブラック列以外に装着した市販のインクカートリッジは、ダミーとして用いるものであり、本実施例の評価では使用しないので、本発明の効果に関与するものではない。
【０１１５】
次に、上記のプリンターを用いて、ブラック列に装着された上記の水性インク組成物を写真用紙＜光沢＞（セイコーエプソン株式会社製）上に吐出することにより、ベタパターン画像の印刷された記録物を得た。なお、印刷条件は、１ドット当たりの吐出インク重量を２０ｎｇとし、解像度を縦７２０ｄｐｉ、横７２０ｄｐｉとした。
【０１１６】
３．４．３．画像の評価方法
得られた画像について、光沢度計ＭＵＬＴＩ  Ｇｌｏｓｓ  ２６８（コニカミノルタ社製）を用いて、６０°の光沢度を測定した。得られた画像の光沢度の評価基準は、以下のとおりである。光沢度評価試験の結果を表３に示す。
「Ａ」：光沢度３００以上（クリアな金属光沢）
「Ｂ」：光沢度２５０以上３００未満（つや消しの金属光沢）
「Ｃ」：光沢度２００以上２５０未満（金属光沢なし）
「Ｄ」：測定不能（水性インク組成物を吐出できなかった）
【０１１７】
【表３】
2015071700.tif 000012
【０１１８】
表３に示すように、実施例１の水性顔料分散液を用いて作製された水性インク組成物では、光沢度が３００以上の、クリアな金属光沢を有する画像を印刷することができた。実施例３の水性顔料分散液を用いて作製された水性インク組成物では、光沢度が２５０以上３００未満となり、実施例１の水性顔料分散液を用いて作製された水性インク組成物で印刷された画像よりもやや光沢性が損なわれた。
【０１１９】
一方、比較例１の水性顔料分散液を用いて作製された水性インク組成物では、インクジェット記録装置のヘッドからインクを吐出することができず、画像を記録することができなかった。これは、水性インク組成物中でアルミニウム粒子が凝集し、粒径が増大することによりヘッド部分の目詰まりが起きたことによるものと考えられる。
【０１２０】
本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。例えば、本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、機能、方法および結果が同一の構成、あるいは目的および効果が同一の構成）を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成の本質的でない部分を置き換えた構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成または同一の目的を達成することができる構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成を含む。