(57)【要約】      （修正有）【課題】半導体デバイスの製造において、高アスペクト比を有するギャップの充填方法を提供する。【解決手段】充填されるべき複数のギャップ６を含むレリーフ像４を基体の表面上に有する半導体基体２を提供する工程、レリーフ像上にギャップ充填組成物を適用する工程であって、ギャップ充填組成物が自己架橋性ポリマー及び溶剤を含み、自己架橋性ポリマーが第１の単位を含み、第１の単位が、重合骨格及び前記骨格にペンダントの架橋性基を含んでいる工程並びにポリマーが自己架橋する温度にギャップ充填組成物を加熱する工程、を含む。【選択図】図１Ａ
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）充填されるべき複数のギャップを含むレリーフ像を基体の表面上に有する半導体基体を提供する工程、
（ｂ）前記レリーフ像上にギャップ充填組成物を適用する工程であって、前記ギャップ充填組成物が自己架橋性ポリマーおよび溶剤を含み、前記自己架橋性ポリマーが第１の単位を含み、前記第１の単位が、重合骨格および前記骨格にペンダントの架橋性基を含んでいる工程、並びに
（ｃ）前記ポリマーが自己架橋する温度に、前記ギャップ充填組成物を加熱する工程、
を含むギャップ充填方法。
【請求項２】
前記架橋性基がアリールシクロブテンである請求項１の方法。
【請求項３】
前記ポリマーが、一般式（ＩＶ）および（Ｖ）
【化１】
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【化２】
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（式中、Ｒ１１は独立して水素、フッ素、Ｃ１−Ｃ３アルキルおよびＣ１−Ｃ３フルオロアルキルから選択され、Ｒ１２は場合によって置換されたＣ１〜Ｃ１０アルキルから選択され、並びにＡｒ３はアリール基である）
から選択される第２の単位をさらに含む、請求項１または２の方法。
【請求項４】
前記第１の単位および前記第２の単位がそれぞれ、
【化３】
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および
【化４】
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である、請求項１〜３のいずれかの方法。
【請求項５】
前記自己架橋性ポリマーが５０，０００未満の重量平均分子量および１．５未満の多分散指数を有する請求項１〜４のいずれかの方法。
【請求項６】
前記ギャップ充填組成物が追加の架橋剤を含まない請求項１〜５のいずれかの方法。
【請求項７】
前記ギャップが５０ｎｍ未満の幅および２以上のアスペクト比を有する請求項１〜６のいずれかの方法。
【請求項８】
前記ギャップ充填組成物が自己架橋する前に、前記ギャップ充填組成物が前記複数のギャップを充填する温度に前記ギャップ充填組成物を加熱することをさらに含む、請求項１〜７のいずれかの方法。
【請求項９】
前記ギャップ充填組成物が前記複数のギャップを充填する温度が、前記ポリマーが自己架橋する温度よりも少なくとも１５℃低い、請求項８の方法。
【請求項１０】
前記複数のギャップを充填するための加熱および前記自己架橋するための加熱が単一のプロセスで行われる、請求項８または９の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は概して、電子デバイスの製造に関する。より具体的には、本発明は半導体デバイス製造への適用可能性を有するギャップ充填方法に関する。本方法はデバイス分離のためのトレンチのような高アスペクト比のギャップの充填における特有の用途を見いだす。
【背景技術】
【０００２】
半導体製造産業においては、多数の電子デバイスが半導体基体上に製造される。それぞれ新たなデザインノードを伴って、より高い集積密度になると、複数のデバイスはそれらの間の間隔をますます小さくして一緒に包装されることとなる。このことは結果的に、隣り合うトランジスタ間での電流漏洩の増大を生じさせる場合があり、デバイス操作に悪影響を及ぼしうる。隣り合うトランジスタの分離のための既知の技術は、例えば、米国特許第５，８５４，１１２号に記載されるシャロウトレンチ分離（ｓｈａｌｌｏｗ  ｔｒｅｎｃｈ  ｉｓｏｌａｔｉｏｎ：ＳＴＩ）である。このようなプロセスの１つにおいては、トレンチ構造はフォトレジスト層における第１の像形成トレンチパターンによって形成される。次いで、このフォトレジストパターンは、典型的には、異方性ドライエッチングによって、下にある基体、例えば、基体シリコンまたは基体上の他の層（１つもしくは複数）に移される。次いで、このトレンチは、例えば、化学蒸着（ＣＶＤ）またはスピンオングラス（ＳＯＧ）プロセスを用いて、酸化ケイ素のような誘電体材料で充填される。過剰な誘電体材料は典型的には、化学機械平坦化（ＣＭＰ）を用いて除去される。
【０００３】
デバイスがサブ２０ナノメートル形状に近づくにつれて、デバイス分離のためのトレンチのようなフィーチャは典型的には高アスペクト比を有する。このような高アスペクト比のフィーチャは、有意な量の空隙を生じさせることもなしに従来のＳＴＩアプローチを用いて充填するのは困難である場合がある。この空隙の存在は劣った電気的分離をもたらす場合があり、結果的に隣り合うデバイス間での電流漏洩を生じさせる場合がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許第５，８５４，１１２号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
高アスペクト比を有するものをはじめとするギャップの充填に有用な改良された方法についての、半導体製造産業における継続した必要性が存在している。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の第１の態様に従って、ギャップ充填方法が提供される。この方法は、（ａ）充填されるべき複数のギャップを含むレリーフ像を基体の表面上に有する半導体基体を提供する工程、（ｂ）前記レリーフ像上にギャップ充填組成物を適用する工程であって、前記ギャップ充填組成物が自己架橋性ポリマーおよび溶剤を含み、前記自己架橋性ポリマーが第１の単位を含み、前記第１の単位が、重合骨格および前記骨格にペンダントの架橋性基を含んでいる工程、並びに（ｃ）前記ポリマーが自己架橋する温度に、前記ギャップ充填組成物を加熱する工程を含む。この方法は、高アスペクト比ギャップの充填のための半導体デバイスの製造における特別な適用性を見いだす。
【０００７】
本明細書において使用される用語は具体的な実施形態を説明することのみを目的としており、本発明の限定を意図していない。本明細書において使用される場合、文脈が他のことを明確に示さない限りは、単数形態「ａ」、「ａｎ」および「ｔｈｅ」は複数形態も含むことを意図している。
【０００８】
本発明は、以下の図面を参照して説明されるであろう。図面においては同様の参照番号は同様の特徴を表し、各図面の説明は以下の通りである。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１Ａ】図１Ａ〜Ｄは、本発明に従った第１のギャップ充填プロセスフローを図示する。
【図１Ｂ】図１Ａ〜Ｄは、本発明に従った第１のギャップ充填プロセスフローを図示する。
【図１Ｃ】図１Ａ〜Ｄは、本発明に従った第１のギャップ充填プロセスフローを図示する。
【図１Ｄ】図１Ａ〜Ｄは、本発明に従った第１のギャップ充填プロセスフローを図示する。
【図２Ａ】図２Ａ〜Ｆは、本発明に従った第２のギャップ充填プロセスフローを図示する。
【図２Ｂ】図２Ａ〜Ｆは、本発明に従った第２のギャップ充填プロセスフローを図示する。
【図２Ｃ】図２Ａ〜Ｆは、本発明に従った第２のギャップ充填プロセスフローを図示する。
【図２Ｄ】図２Ａ〜Ｆは、本発明に従った第２のギャップ充填プロセスフローを図示する。
【図２Ｅ】図２Ａ〜Ｆは、本発明に従った第２のギャップ充填プロセスフローを図示する。
【図２Ｆ】図２Ａ〜Ｆは、本発明に従った第２のギャップ充填プロセスフローを図示する。
【図３Ａ】図３Ａは、充填前のトレンチパターンを示すＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図３Ｂ】図３Ｂは、充填後のトレンチパターンを示すＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図４Ａ】図４Ａは、充填前のコンタクトホールパターンを示すＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図４Ｂ】図４Ｂは、充填後のコンタクトホールパターンを示すＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図５Ａ】図５Ａは、充填前のトレンチパターンを示すＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図５Ｂ】図５Ｂは、充填後のトレンチパターンを示すＳＥＭ顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明のギャップ充填方法は基体の表面上のレリーフ像上へのギャップ充填組成物の適用を伴う。ギャップ充填組成物は自己架橋性ポリマーおよび溶剤を含み、かつ１種以上の追加の任意成分を含みうる。自己架橋性ポリマーは第１の単位を含み、この第１の単位は重合骨格およびこの骨格にペンダントの架橋性基を含む。本明細書において使用される場合、用語「自己架橋性」とは、追加の触媒または架橋剤の助けなしに、同じポリマーの単位間で架橋反応が起こりうることを意味する。この架橋反応は、同じ種類か異なる種類かにかかわらず、複数ポリマーの単位間で追加的に起こりうる。この自己架橋反応は典型的には自己架橋性ポリマーの温度を上昇させることによりもたらされる。本発明のある形態に従って、自己架橋反応は副生成物なしに起こりうる。このような架橋反応は、空隙形成および／または欠陥の発生の観点で有害であり得るガス放出の発生を最小限にするかまたは妨げる観点から有利であり得る。
【００１１】
第１の形態においては、自己架橋性ポリマーは第１の単位を含み、この第１の単位はシクロブテン環に縮合した芳香族基（以降「アリールシクロブテン」）を含む。この芳香族基は単一のもしくは複数の芳香環、例えば、１つ、２つ、３つ、４つもしくはそれより多い芳香環を含むことができる。この単位中に複数の芳香環が存在する場合には、これら複数の芳香環はそれら自体が縮合（例えば、ナフチル、アントラセニル、ピレニル）および／またはテザー（ｔｅｔｈｅｒｅｄ）（例えば、ビフェニル）構造を形成していて良い。芳香族基は場合によっては、例えば、アルキル、シクロアルキルもしくはハロの１以上で置換されている。シクロブテン基は、場合によっては、例えば、ヒドロキシ、アルコキシ、アミンもしくはアミドの１以上で置換されている。
【００１２】
自己架橋性ポリマーを製造するのに有用なアリールシクロブテン基含有モノマーには、これに限定されないが、以下のような一般式（Ｉ−Ａ）または（Ｉ−Ｂ）のものが挙げられる：
【００１３】
【化１】
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【化２】
2015095659.tif 000004
【００１４】
式中、Ｐは重合性官能基、例えば、ビニル、（アルキル）アクリラート、もしくは環式オレフィンであり、Ｌは単結合であるか、または場合によって置換された線状もしくは分岐の脂肪族および芳香族炭化水素、並びにその組み合わせから選択されるｍ＋１価の連結基であって、場合によっては、例えば、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ３−および−ＯＣＯＮＨ−から選択される１以上の連結部分を有しており、式中Ｒ３は水素、並びに置換および非置換Ｃ１〜Ｃ１０線状、分岐および環式炭化水素、好ましくはアルキルから選択され、Ａｒ１およびＡｒ２は、それぞれ、三価および二価のアリール基であり、シクロブテン環の炭素原子はＡｒ１もしくはＡｒ２の同じ芳香環上の隣り合う炭素原子に結合されており、ｍおよびｎはそれぞれ１以上の整数であり、各Ｒ１は独立して一価の基であり、並びにＲ２は単結合もしくは二価の基である。好ましくは、Ａｒ１およびＡｒ２は、１、２もしくは３つの芳香族炭素環またはヘテロ芳香環を含む。このアリール基は単独の芳香環を含むのが好ましく、より好ましくはフェニル環を含む。このアリール基は、場合によっては、（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシ、およびハロから選択される１〜３つの基で置換されており、好ましくは（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、（Ｃ１−Ｃ３）アルコキシ、およびクロロの１以上で置換されており、並びにより好ましくは（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、および（Ｃ１−Ｃ３）アルコキシの１以上で置換されている。このアリール基が置換されていないのが好ましい。ｍ＝１または２であるのが好ましく、より好ましくはｍ＝１である。ｎ＝１〜４であるのが好ましく、より好ましくはｎ＝１または２であり、並びにさらにより好ましくはｎ＝１である。好ましくは、Ｒ１はＨおよび（Ｃ１−Ｃ６）アルキルから選択され、並びにより好ましくはＨおよび（Ｃ１−Ｃ３）アルキルから選択される。好ましくは、Ｒ２は単結合、（Ｃ１−Ｃ６）アルキレンから選択され、並びにより好ましくは単結合および（Ｃ１−Ｃ３）アルキレンから選択される。
【００１５】
重合性官能基Ｐは、例えば、以下の一般式（ＩＩ−Ａ）および（ＩＩ−Ｂ）から選択されうる：
【００１６】
【化３】
2015095659.tif 000005
【００１７】
式中、Ｒ４は水素、フッ素、Ｃ１−Ｃ３アルキル、およびＣ１−Ｃ３フルオロアルキルから選択され、並びにＸは酸素であるか、または式ＮＲ５で表され、式中Ｒ５は水素、並びに置換および非置換Ｃ１〜Ｃ１０線状、分岐および環式炭化水素、好ましくはアルキルから選択される；並びに
【００１８】
【化４】
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【００１９】
式中、Ｒ６は水素、フッ素、Ｃ１−Ｃ３アルキル、およびＣ１−Ｃ３フルオロアルキルから選択される。追加の適する重合性官能基には、例えば、ノルボルネン、環式シロキサン、環式エーテル、アルコキシシラン、ノボラック、官能基、例えば、フェノールおよび／またはアルデヒド、カルボン酸、アルコールおよびアミンが挙げられる。
【００２０】
本発明において有用なアリールシクロブテンモノマーは任意の適する方法、例えば、Ｍ．Ａｚａｄｉ−Ａｒｄａｋａｎｉら、３，６−ジメトキシベンゾシクロブテノン：キノン合成のための試薬（Ａ  Ｒｅａｇｅｎｔ  ｆｏｒ  Ｑｕｉｎｏｎｅ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ、第４４巻、Ｎｏ．１８、５９３９〜５９５２ページ、１９８８年；Ｊ．Ｄｏｂｉｓｈら、Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．、２０１２、３、８５７〜８６０（２０１２）；米国特許第４，５４０，７６３号、第４，８１２，５８８号、第５，１３６，０６９号、第５，１３８，０８１号、並びに国際公開第ＷＯ９４／２５９０３号に記載される方法によって製造されうる。これらモノマーの製造に有用なアリールシクロブテンはザダウケミカルカンパニーから入手可能であるＣｙｃｌｏｔｅｎｅ（商標）ブランドで市販されている。
【００２１】
適するアリールシクロブテンモノマーには、例えば、以下の重合単位を形成するものが挙げられる：
【００２２】
【化５】
2015095659.tif 000007
【化６】
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【化７】
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【化８】
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【化９】
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【００２３】
これらの中で、４−ビニルベンゾシクロブテンモノマーおよびベンゾシクロブテン部分を含むモノマーが典型的である。第１の単位は典型的には、自己架橋性ポリマー中に、ポリマーを基準にして１〜１００モル％、例えば、１〜５０モル％、１〜２０モル％、または１〜１０モル％の量で存在する。
【００２４】
ポリマーに自己架橋性をもたらす他の適する化学的性質が使用されてもよい。例えば、さらなる態様においては、自己架橋性ポリマーはアジド−アルキンカップリング反応から形成された単位を含むことができる（例えば、Ｓｐｒｕｅｌｌら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、２０１１、１３３、１６６９８−１６７０６、およびＭａｎｓｆｉｅｌｄら、Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．、２０１０、１、１５６０−１５９８を参照）。この方法に従って、ポリマーは、アジドを含む単位およびアルキンを含む単位を含む。アジドおよびアルキンは同じ単位に存在していてもよく、または異なる単位に存在していてもよい。典型的には、アジドおよびアルキンは異なる単位に存在している。本発明において有用な適するアジド−アルキン架橋性ポリマーは以下に一般式（ＩＩＩ）で記載される：
【００２５】
【化１０】
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【００２６】
式中、Ｐ１＊およびＰ２＊はそれぞれ重合された官能基、例えば、重合されたビニル、（アルキル）アクリラートまたは環式オレフィン基から選択され、並びにＬ１およびＬ２はそれぞれ、単結合、または場合によって置換された線状もしくは分岐脂肪族および芳香族炭化水素、並びにそれらの組み合わせから選択される二価の連結基から選択され、場合によっては、例えば、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ７−および−ＯＣＯＮＨ−（式中、Ｒ７は水素、並びに置換および非置換Ｃ１〜Ｃ１０線状、分岐および環式炭化水素、好ましくはアルキルから選択される）から選択される１以上の連結部分を伴う。重合された官能基Ｐ１＊およびＰ２＊は、例えば、上述の一般式（ＩＩ−Ａ）および（ＩＩ−Ｂ）の重合性基から形成されるものから選択されうる。一般式（ＩＩＩ）のポリマーを使用する本発明のこの形態に従う自己架橋反応は以下に示される：
【００２７】
【化１１】
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【００２８】
アジド−アルキン自己架橋性ポリマーを製造するのに使用するのに適するアジドモノマーには、例えば、以下の１種以上が挙げられる：
【００２９】
【化１２】
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【化１３】
2015095659.tif 000015
【００３０】
式中、ｎは０〜５の整数である。アジド−アルキン自己架橋性ポリマーを製造するのに使用するのに適するアルキンモノマーには、例えば、以下の１種以上が挙げられる：
【００３１】
【化１４】
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【化１５】
2015095659.tif 000017
【００３２】
アジド−アルキン化学に基づく自己架橋性ポリマーについては、アジド基含有単位およびアルキン基含有単位はそれぞれ、典型的に、自己架橋性ポリマー中に、ポリマーに基づいて、１〜５０モル％、例えば、１〜２５モル％、１〜１０モル％、または１〜５モル％の量で存在する。アジド含有単位およびアルキン含有単位は典型的にはポリマー中に同じ量で、または実質的に同じ量で存在する。
【００３３】
自己架橋性をポリマーに付与するためのさらに適する化学は、その場での（ｉｎ−ｓｉｔｕ）メルドラムの（Ｍｅｌｄｒｕｍ’ｓ）酸誘導体からのケトン形成であり、例えば、Ｌｅｉｂｆａｒｔｈら、Ｎａｔｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、２０１０、２、２０７−２１２、およびＬｅｉｂｆａｒｔｈら、Ｃｈｅｍ．Ｓｃｉ．、２０１２、３、７６６に記載されている。この反応の一般的なメカニズムは以下に説明される：
【００３４】
【化１６】
2015095659.tif 000018
【００３５】
この化学に基づく適する自己連結性ポリマーには、例えば、以下のような一般式（ＩＶ）のケトン基含有単位が挙げられる：
【００３６】
【化１７】
2015095659.tif 000019
【００３７】
式中、Ｐ３＊は重合された官能基、例えば、重合されたビニル、（アルキル）アクリラートまたは環式オレフィン基から選択され、Ｌ３は単結合、または場合によって置換された線状もしくは分岐の脂肪族および芳香族炭化水素、並びにこれらの組み合わせから選択される二価の連結基から選択され、場合によっては、例えば、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ１０−および−ＯＣＯＮＨ−（式中、Ｒ１０は水素、並びに置換および非置換Ｃ１〜Ｃ１０線状、分岐および環式炭化水素、好ましくはアルキルから選択される）から選択される１以上の連結部分を伴い、Ｒ８は水素原子、またはＣ１〜Ｃ１０有機基、例えば、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１０、もしくはＣ１〜Ｃ６アルキルアルキル、またはＣ２〜Ｃ１０、もしくはＣ２〜Ｃ６アルケニル基を表し、並びにＲ９は独立して置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ６有機基、例えば、Ｃ１〜Ｃ６アルキルもしくはアセチルオキシ基であり、これは場合によっては一緒になって、環、例えば、Ｃ３〜Ｃ６もしくはＣ４〜Ｃ６シクロアルキル環を形成している。重合された官能基Ｐ３＊は、例えば、上述の一般式（ＩＩ−Ａ）および（ＩＩ−Ｂ）の重合性基から形成されるものから選択されうる。望まれる場合には、Ｒ９基は、架橋の際のその開裂が、ガス放出に対するその影響を最小限にするように選択されうる。
【００３８】
一般式（ＩＶ）のポリマーを使用する本発明のこの態様に従う自己架橋性反応が以下に示される：
【００３９】
【化１８】
2015095659.tif 000020
【００４０】
一般式（ＩＶ）の重合単位についての典型的なモノマーには以下のものが挙げられる：
【００４１】
【化１９】
2015095659.tif 000021
【化２０】
2015095659.tif 000022
【化２１】
2015095659.tif 000023
【化２２】
2015095659.tif 000024
【００４２】
自己架橋性ポリマーは１種以上の追加の単位を含んでいても良い。このポリマーは、例えば、表面エネルギー、光学特性（例えば、ｎおよびｋ値）および／または自己架橋性ポリマーのガラス転移温度を調節する目的のために、１種以上の追加の単位を含んでいても良い。好適な単位には、例えば、以下の一般式（ＩＶ）および（Ｖ）から選択される１種以上の単位が挙げられる：
【００４３】
【化２３】
2015095659.tif 000025
【００４４】
式中、Ｒ１１は独立して水素、フッ素、Ｃ１−Ｃ３アルキルおよびＣ１−Ｃ３フルオロアルキルから選択され、Ｒ１２は場合によって置換されたＣ１〜Ｃ１０アルキルから選択され、並びにＡｒ３はアリール基である。好ましくは、Ａｒ３は１、２もしくは３つの芳香族炭素環式環および／またはヘテロ芳香環を含む。アリール基が単一の芳香環を含むことが好ましく、より好ましくはフェニル環を含む。アリール基は、場合によっては、例えば、（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシもしくはハロで置換されている。アリール基が置換されていないのが好ましい。
【００４５】
追加の単位のための典型的な適する構造には以下のものが挙げられる：
【化２４】
2015095659.tif 000026
【化２５】
2015095659.tif 000027
【００４６】
１種以上の追加の単位は、自己架橋性ポリマー中に存在する場合には、ポリマーを基準にして９９モル％まで、好ましくは８０〜９８モル％の量で使用されうる。
【００４７】
自己架橋性ポリマーは好ましくは５０，０００未満の重量平均分子量Ｍｗ、好ましくは５０００〜３０，０００のＭｗを有する。より小さい分子量のポリマーは、より大きな分子量のポリマーと比べてより小さな、その嵩高さの性質の結果として、狭いギャップをより容易に充填するのを可能にすると考えられる。
【００４８】
自己架橋性ポリマーは、好ましくは、１．５未満、より好ましくは１．３未満の多分散指数（ＰＤＩ）を有する。自己架橋性ポリマーのより小さなＰＤＩは、分子量について上述したのと同じ理由でギャップを充填する能力を向上させると考えられる。
【００４９】
自己架橋性ポリマーの分子量および多分散指数の制御は狭くおよび／または高いアスペクト比のギャップ、例えば、トレンチ、コンタクトホールおよび孔の充填を可能にすると考えられる。この制御は、例えば、イオン性（アニオン性もしくはカチオン性）重合、または制御されたラジカル重合、例えば、ニトロキシド媒介重合（ＮＭＰ）、可逆的付加開裂連鎖移動（ＲＡＦＴ）重合、または原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）を行うことにより達成されうる。
【００５０】
好ましくは、ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、このポリマーの架橋の開始温度（Ｔｏ）より１０℃以上低く、好ましくはこのポリマーの架橋の開始温度より２０℃以上、もしくは３０℃以上低い。本明細書において言及される場合、ガラス転移温度は示差走査熱量測定（ＤＳＣ、２０℃／分の増加速度）によって測定して決定されるものである。開始温度とガラス転移温度との間のこの温度差は以下の式によって定義される：
【００５１】
【数１】
2015095659.tif 000028
【００５２】
充分に高いΔＴｏ−ｇを有する自己架橋性ポリマーの選択によって、この組成物が加熱された場合の、例えば、後述のソフトベーク中でのおよび任意のギャップ充填ベークプロセス中での、ポリマーの時期尚早な架橋が回避されることができる。さらに、充分に高いΔＴｏ−ｇを有する自己架橋性ポリマーを含む本発明に従ったギャップ充填組成物は、典型的には、非常に良好な平坦化を有する。自己架橋性ポリマーは典型的には、ギャップ充填組成物中に、この組成物の全固形分を基準にして、８０〜１００重量％、例えば、９０〜１００重量％、または９５〜１００重量％の量で存在する。
【００５３】
適する自己架橋性ポリマーには、例えば、以下のものが挙げられる：
【００５４】
【化２６】
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【化２７】
2015095659.tif 000030
【化２８】
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【化２９】
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【化３０】
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【化３１】
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【化３２】
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【化３３】
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【化３４】
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【化３５】
2015095659.tif 000038
【００５５】
ギャップ充填組成物は、単一の溶剤または溶剤混合物を含むことができる溶剤をさらに含む。ギャップ充填組成物を配合しかつキャストするのに適した溶剤材料は、ギャップ充填組成物の非溶剤成分についての非常に良好な溶解性を示すが、ギャップ充填組成物と接触している下にあるレリーフ像または基体表面の他の材料を認めうるほどには溶解しない。溶剤は典型的には水、水性溶剤、有機溶剤およびこれらの混合物から選択される。ギャップ充填組成物に適する有機溶剤には、例えば、アルコール、例えば、直鎖、分岐もしくは環式Ｃ４−Ｃ９一価アルコール、例えば、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、２−メチル−１−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−ヘキサノール、２−ヘプタノール、２−オクタノール、３−ヘキサノール、３−ヘプタノール、３−オクタノールおよび４−オクタノール；２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロ−１−ブタノール、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−ペンタノール、および２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロ−１−ヘキサノール、およびＣ５−Ｃ９フッ素化ジオール、例えば、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロ−１，５−ペンタンジオール、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１，６−ヘキサンジオール、および２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロ−１，８−オクタンジオール；アルキルエステル、例えば、アルキルアセタート、例えば、ｎ−ブチルアセタート、プロピオナート、例えば、ｎ−ブチルプロピオナート、ｎ−ペンチルプロピオナート、ｎ−ヘキシルプロピオナート、およびｎ−ヘプチルプロピオナート、およびアルキルブチラート、例えば、ｎ−ブチルブチラート、イソブチルブチラート、およびイソブチルイソブチラート；ケトン、例えば、２，５−ジメチル−４−ヘキサノン、および２，６−ジメチル−４−ヘプタノン；脂肪族炭化水素、例えば、ｎ−ヘプタン、ｎ−ノナン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン、２−メチルヘプタン、３−メチルヘプタン、３，３−ジメチルヘキサン、および２，３，４−トリメチルペンタン、およびフッ素化脂肪族炭化水素、例えば、ペルフルオロヘプタン；エーテル、例えば、イソペンチルエーテル、およびジプロピレングリコールモノメチルエーテル；および、これら溶剤の１種以上を含む混合物が挙げられる。これら有機溶剤の中で、アルコール、脂肪族炭化水素、およびエーテルが好ましい。ギャップ充填組成物の溶剤成分は、典型的には、ギャップ充填組成物の全重量を基準にして、８０〜９９重量％、より典型的には９０〜９９重量％、または９５〜９９重量％の量で存在する。
【００５６】
ギャップ充填組成物は１種以上の任意の添加剤、例えば、界面活性剤および酸化防止剤を含むことができる。典型的な界面活性剤には、両親媒性を示すものが挙げられ、この両親媒性とはそれが同時に親水性および疎水性の両方であり得ることを意味する。両親媒性界面活性剤は、水への強い親和性を有する親水性ヘッド基（単一もしくは複数）と、水をはじきかつ有機物質親和性である長い疎水性テイルとを有する。適する界面活性剤はイオン性（すなわち、アニオン性、カチオン性）または非イオン性であり得る。界面活性剤のさらなる例には、シリコーン界面活性剤、ポリ（アルキレンオキシド）界面活性剤、およびフルオロケミカル界面活性剤が挙げられる。適する非イオン性界面活性剤には、これに限定されないが、オクチルおよびノニルフェノールエトキシラート、例えば、ＴＲＩＴＯＮ（登録商標）Ｘ−１１４、Ｘ−１００、Ｘ−４５、Ｘ−１５、並びに分岐第二級アルコールエトキシラート、例えば、ＴＥＲＧＩＴＯＬ（商標）ＴＭＮ−６（米国、ミシガン州、ミッドランドのザダウケミカルカンパニー）が挙げられる。またさらなる典型的な界面活性剤には、アルコール（第一級および第二級）エトキシラート、アミンエトキシラート、グルコシド、グルカミン、ポリエチレングリコール、ポリ（エチレングリコール−コ−プロピレングリコール）、またはニュージャージー州、グレンロックのＭａｎｕｆａｃｔｕｒｅｒｓ  Ｃｏｎｆｅｃｔｉｏｎｅｒｓ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ  Ｃｏ．により出版されたＭｃＣｕｔｃｈｅｏｎ’ｓ  Ｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒｓ  ａｎｄ  Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔｓ、Ｎｏｒｔｈ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｅｄｉｔｉｏｎ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  Ｙｅａｒ  ２０００に開示される他の界面活性剤が挙げられる。アセチレン系ジオール誘導体である非イオン性界面活性剤も好適であり得る。このような界面活性剤はペンシルベニア州、アレンタウンのＡｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．から市販されており、ＳＵＲＦＹＮＯＬ（登録商標）およびＤＹＮＯＬ（登録商標）の商品名で販売されている。追加の適する界面活性剤には、他のポリマー系化合物、例えば、トリブロックＥＯ−ＰＯ−ＥＯコポリマーである、ＰＬＵＲＯＮＩＣ（登録商標）２５Ｒ２、Ｌ１２１、Ｌ１２３、Ｌ３１、Ｌ８１、Ｌ１０１およびＰ１２３（ＢＡＳＦ，Ｉｎｃ．）が挙げられる。このような界面活性剤および他の任意の添加剤は、使用される場合には、典型的には、組成物中に少量で、例えば、ギャップ充填組成物の全固形分を基準にして、０．０１〜１０重量％で存在する。
【００５７】
酸化防止剤はギャップ充填組成物における有機材料の酸化を妨げまたは最小限にするために添加されうる。適する酸化防止剤には、例えば、フェノール系酸化防止剤、有機酸誘導体からなる酸化防止剤、硫黄含有酸化防止剤、リン系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、アミン−アルデヒド縮合物からなる酸化防止剤、およびアミン−ケトン縮合物からなる酸化防止剤が挙げられる。フェノール系酸化防止剤の例には、置換フェノール、例えば、１−オキシ−３−メチル−４−イソプロピルベンゼン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、４−ヒドロキシメチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ブチル・ヒドロキシアニソール、２−（１−メチルシクロヘキシル）−４，６−ジメチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−メチル−４，６−ジノニルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−α−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル・アニリノ）２，４−ビス・オクチル−チオ−１，３，５−トリアジン、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル・フェニル）プロピオナート、オクチル化フェノール、アラルキル−置換フェノール、アルキル化ｐ−クレゾールおよびヒンダードフェノール；ビス−、トリス−およびポリ−フェノール、例えば、４，４’−ジヒドロキシ・ジフェニル、メチレン・ビス（ジメチル−４，６−フェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−シクロヘキシル・フェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレン−ビス−（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（６−α−メチル−ベンジル−ｐ−クレゾール）、メチレン−架橋多価アルキルフェノール、４，４’−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン、２，２’−ジヒドロキシ−３，３’−ジ−（α−メチルシクロヘキシル）−５，５’−ジメチル・ジフェニルメタン、アルキル化ビスフェノール、ヒンダードビスフェノール、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、およびテトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオナート］メタンが挙げられる。適する酸化防止剤は商業的に入手可能であり、例えば、Ｉｒｇａｎｏｘ（商標）（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏｒｐ．）酸化防止剤である。酸化防止剤は、使用される場合には、典型的には、ギャップ充填組成物中に、ギャップ充填組成物の全固形分を基準にして０．０１〜１０重量％の量で存在する。
【００５８】
このポリマーは自己架橋性なので、ギャップ充填組成物はこのポリマーの架橋をもたらすのに、追加の架橋剤を必要としない。２つの別個の架橋反応、すなわち、（ｉ）自己架橋および（ｉｉ）ポリマーと架橋剤との反応による架橋が処理中に起こるであろうから、好ましくは、ギャップ充填組成物はこのような追加の架橋剤を含まない。これら２つのメカニズムが起こる温度を適合させるのは困難であろうから、これら架橋反応の制御は困難な場合がある。さらに、架橋剤は熱的に不安定である場合があり、このことは結果的にその後の処理中での蒸発および空隙形成を生じさせる場合がある。さらに、自己架橋性ポリマーと追加の架橋剤との間の相分離が起こる場合があり、結果的に不均一な架橋をもたらす場合がある。
【００５９】
ギャップ充填組成物は既知の手順に従って製造されうる。例えば、この組成物はこの組成物の固体成分を溶剤成分中に溶解することにより製造されうる。組成物の所望の全固形分量は望まれる最終層厚さなどの要因に応じて決まるであろう。典型的には、ギャップ充填組成物の固形分量は、この組成物の全重量を基準にして１〜１０重量％、より典型的には１〜５重量％である。
【００６０】
第１の態様に従う本発明の方法がここで、図１Ａ〜Ｄを参照して説明される。図１Ａは半導体基体２の断面を描く。この基体はケイ素のような半導体、または化合物半導体（例えば、ＩＩＩ−ＶまたはＩＩ−ＶＩ）、ガラス、石英、セラミック、銅などの材料のものであり得る。典型的には、基体は半導体ウェハ、例えば、単結晶シリコンであり、かつその表面上に形成された１以上の層およびパターン形成されたフィーチャを有することができる。基体の部分を形成する層には、例えば、１以上の導電性層、例えば、アルミニウム、銅、モリブデン、タンタル、チタン、タングステン、これら金属の合金、窒化物もしくはケイ化物、ドープされた非晶質シリコンもしくはドープされたポリシリコンの層、１以上の誘電体層、例えば、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、もしくは金属酸化物の層、半導体層、例えば、単結晶シリコン、炭素層、並びにこれらの組み合わせが挙げられうる。これら層は、様々な技術、例えば、化学蒸着（ＣＶＤ）、例えば、プラズマ強化（ｐｌａｓｍａ−ｅｎｈａｎｃｅｄ）ＣＶＤ、低圧ＣＶＤ、もしくはエピタキシャル成長、物理蒸着（ＰＶＤ）、例えば、スパッタリングもしくは蒸発、電気めっき、または液体コーティング技術、例えば、スピンコーティングによって形成されうる。
【００６１】
基体の最上層は、充填されるべきギャップ６を画定するレリーフ像４を含む。この充填されるべきギャップはベース基体材料自体に、またはベース基体材料上に形成された層に存在することができ、かつ様々な形態を採ることができる。このギャップは、例えば、トレンチ、ホールまたは孔の形態を採ることができ、並びに有利には、幅が極端に狭くかつ高いアスペクト比を有していてもよい。
【００６２】
レリーフ像は典型的には、リソグラフィックプロセス、例えば、フォトリソグラフィックまたは自己組織化プロセス、例えば、誘導自己組織化（ｄｉｒｅｃｔｅｄ  ｓｅｌｆ−ａｓｓｅｎｂｌｙ：ＤＳＡ）によって形成される。レリーフ像およびギャップが形成されている層から、下にある層へのパターン転写のために、エッチングプロセス、例えば、異方性ドライエッチングが典型的に使用される。図示された実施形態においては、レリーフ層が形成されている材料層をギャップが貫通して伸びており、下にある基体を露出させている。ギャップが材料層を部分的にだけ通って伸びているのが望ましい場合がある。フォトリソグラフィプロセスの場合には、２００ｎｍ未満、例えば、１９３ｎｍの波長の、またはＥＵＶ波長（例えば、１３．４ｎｍ）の露光放射線または電子ビーム露光を使用するのが好ましい。ギャップは、例えば、高さｈおよび幅ｗを有するトレンチもしくはホールの形態を採ることが可能であり、かつ比較的狭い幅および深い高さのものであり得る。本発明に従うプロセスおよび組成物は比較的大きなアスペクト比を有するギャップを充填するのに使用するのに適する。本明細書において使用される場合、アスペクト比（ＡＲ）はＡＲ＝ｈ／ｗ（式中、ｈはギャップの高さでありかつｗはギャップの幅である）として定義される。典型的には、ギャップ幅は１ｎｍ〜２００ｎｍ、例えば、１ｎｍ〜１００ｎｍ、１ｎｍ〜５０ｎｍ、または１ｎｍ〜２５ｎｍであり、好ましくは５０ｎｍ未満、例えば、２０ｎｍ未満、１５ｎｍ未満、１０ｎｍ未満、または５ｎｍ未満である。アスペクト比は、典型的には、１〜１０，例えば、１〜５、または２以上、例えば、２〜４、またはそれより大である。
【００６３】
図１Ｂに示されるように、本明細書において記載される様なギャップ充填組成物８はウェハ表面にレリーフ像４上に適用される。ギャップ充填組成物はスピンコーティング、ディッピング、ローラーコーティングまたは他の従来のコーティング技術によって、基体に適用されうる。これらの中で、スピンコーティングが典型的であり好ましい。スピンコーティングのためには、使用される具体的なコーティング装置、溶液の粘度、コーティングツールの速度、およびスピニングに許容される時間量に基づいて、望まれる膜厚さを提供する様にギャップ充填組成物の固形分量が調節されうる。ギャップ充填組成物の望まれるコート厚さは、例えば、充填されるべきギャップの形状に応じて変化するであろう。ギャップ充填組成物８のための典型的な厚さは約２００〜３０００Åである。
【００６４】
ギャップ充填組成物は典型的には、次いで、残留溶剤を層から蒸発させる時間および温度でソフトベークされる。このソフトベーク温度は、ポリマーの時期尚早な架橋を避けるために、開始温度より低い。ソフトベークはホットプレートもしくはオーブンを用いて行われることができ、ホットプレートが典型的である。ソフトベークは、例えば、ギャップ充填組成物のコーティングのためにも使用されるウェハトラックのホットプレート上で行われうる。ソフトベーク温度および時間は、例えば、ギャップ充填組成物の具体的な組成および厚さに応じて決まるであろう。ソフトベークは典型的には約９０〜１５０℃の温度で、および約３０〜９０秒の時間で行われる。
【００６５】
図１Ｃを参照すると、組成物は次いで、自己架橋性ポリマーが自己架橋を起こす温度および時間で加熱されて、それにより架橋したポリマー８’を形成する。架橋ベークはホットプレート上でまたはオーブン１４内で行われることができ、ホットプレートが典型的である。架橋ベークは、例えば、ギャップ充填組成物のコーティングのためにも使用されるウェハトラックのホットプレート上で行われてもよい。架橋ベーク温度および時間は、例えば、ソフトベークされたギャップ充填組成物の具体的な組成および厚さに応じて決まるであろう。架橋ベークは典型的には、約２００〜３００℃の温度および約３０秒〜３０分の時間で行われる。架橋ベークは、例えば、ギャップ充填組成物を単一の温度で加熱することによって、またはこの温度に勾配を付けることによって行われうる。ソフトベークおよび架橋ベークは単一のプロセスで同じヒーターを用いて、例えば、ソフトベークから架橋温度まで温度に勾配を付けることによって行われうる。
【００６６】
ギャップ充填組成物の架橋の後で、基体のさらなる処理が行われて、最終デバイスを形成し、これはメモリ（ＤＲＡＭ）もしくは論理デバイスを含んでいてもよい。さらなる処理には、例えば、図１Ｄに示されるような基体上での層１６の形成、ポリッシング、化学機械平坦化（ＣＭＰ）、イオン注入、アニーリング、ＣＶＤ、ＰＶＤ、エピタキシャル成長、電気めっきおよびリソグラフィ技術、例えば、ＤＳＡおよびフォトリソグラフィの１以上が挙げられうる。有利には、例えば、スピンコーティングによる、架橋したギャップ充填組成物の直接上への、溶剤を含む液体層のコーティングが、下にある架橋した材料との相互混合なしに行われうる。
【００６７】
図２Ａ〜Ｆは本発明のさらなる態様に従った方法を図示し、そこでは、図２Ａおよび２Ｂに示されるように、ギャップ充填組成物８のウェハ２への適用はギャップを完全に充填しない。これは、例えば、非常に微細なギャップ、高粘度のギャップ充填組成物および／またはより高い分子量の自己架橋性ポリマーの場合に起こりうる。ソフトベーク温度、ギャップ充填組成物、並びにギャップ寸法および形状に応じて、ポリマー粘度が充分に低減されるならば、ソフトベーク中に部分的または完全なギャップ充填が起こりうる。他に示される場合を除いて、図１に示されるプロセスに関する上記記載は図２を参照して説明されるプロセスにも当てはまる。
【００６８】
コーティングおよびソフトベークの後でギャップ充填が不完全である場合には、ソフトベークされたギャップ充填組成物が、ソフトベーク温度より高い温度で、ギャップ充填組成物がこの複数のギャップを充填するのに有効な時間にわたってギャップ充填ベークで加熱されることができる。図２Ｃに示されるように、ギャップ充填ベークは、ホットプレートもしくはオーブン１２を用いて行われることができ、ホットプレートが典型的である。ギャップ充填ベークは、例えば、ギャップ充填組成物のコーティングおよびソフトベークにも使用されたウェハトラックのホットプレート上で行われうる。ギャップ充填ベーク温度および時間は、例えば、ソフトベークされたギャップ充填組成物の具体的な組成および厚さに応じて決まるであろう。ギャップ充填ベークは、典型的には、約１５０〜２００℃の温度で、および約３０秒〜１０分の時間で行われる。好ましくは、ギャップ充填ベーク温度は組成物の開始温度よりも１０℃以上低く、好ましくは組成物の開始温度よりも２０℃以上、または３０℃以上低い。好ましくは、ギャップ充填ベーク温度は架橋ベーク温度よりも１５℃以上低く、好ましくは架橋ベーク温度よりも２５℃以上、または３５℃以上低い。ギャップ充填ベークプロセス中に、ソフトベークされたギャップ充填組成物８の粘度はより低くなり、図２Ｃおよび２Ｄに示されるように、この材料がギャップ６を充填するのを可能にする。
【００６９】
図２Ｅを参照して、組成物は次いで、ギャップ充填ベークの温度より高い温度に加熱されて、自己架橋性ポリマーに自己架橋を起こさせる。この架橋ベークはホットプレート上で、またはオーブン１４内で行われることができ、ホットプレートが典型的である。架橋ベークは、例えば、ギャップ充填組成物のコーティングにも使用されるウェハトラックのホットプレート上で行われうる。架橋ベーク温度および時間は、例えば、ソフトベークされたギャップ充填組成物の具体的な組成および厚さに応じて決まるであろう。架橋ベークは典型的には、２００〜３００℃の温度で、かつ約３０秒〜３０分の時間で行われる。場合によっては、ギャップ充填ベークおよび架橋ベークは単一のプロセスで行われうる。ギャップ充填ベークおよび架橋ベークは、例えば、同じ加熱ツールを用いて逐次的に行われうる。この加熱は、例えば、ギャップ充填機能および架橋ベーク機能の両方を行うために、連続的に温度を勾配させ、または段階的な温度プロファイルを用いることによって行われうる。
【００７０】
以下の非限定的な実施例は本発明の例示である。
【実施例】
【００７１】
４−ビニルベンゾシクロブテンの合成
【化３６】
2015095659.tif 000039
【００７２】
４−カルボキシアルデヒドベンゾシクロブテン（１．２）：
５００ｍＬのフラスコに、５０ｍＬの無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、Ｍｇ切削物（２．８８ｇ、１２０ｍｍｏｌ）および１，２−ジブロモエタン（４滴）が入れられた。この反応混合物が、次いで、１５分間にわたって還流下で加熱された。２５ｍＬの無水ＴＨＦ中の４−ブロモベンゾシクロブテン（１．１、２０ｇ、１０９ｍｍｏｌ）が滴下添加され、グリニャール試薬を形成した。添加および滴下漏斗を２５ｍＬの無水ＴＨＦですすいだ後で、この反応混合物が還流下でさらに４５分間にわたって加熱されて、緑褐色の溶液を得た。この反応混合物は、次いで、０℃に冷却された。ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（１５ｍＬ、２１０ｍｍｏｌ）がこの溶液に滴下添加され、そしてこの反応混合物が還流下で１５分間にわたって加熱された。この反応混合物は１５０ｇの氷の上に注がれ、酸性化され、そして飽和ＮａＨＣＯ３溶液で中和された。この粗生成物は酢酸エチルで抽出され、有機相がセライト上で濾別され、そして溶剤を蒸発させて粗生成物を得た。この生成物は１０％ジエチルエーテル／ヘキサンを溶離溶剤として使用したカラムクロマトグラフィで精製されて、対応するアルデヒド（１．２、１２ｇ、８２％）を無色液体として得た。１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：ｄ９．９（ｓ，１Ｈ）、７．６５（ｄｄ，１Ｈ）、７．５０（ｓ，１Ｈ）、７．１４（ｄｄ，１Ｈ）、３．１５（ｓ，４Ｈ）。
【００７３】
４−ビニルベンゾシクロブテン（１．３）：
５００ｍＬの丸底ネックフラスコに、メチルトリフェニルホスホニウムブロミド（１．１）（４８．６ｇ、１３６．２ｍｍｏｌ）、２２０ｍＬの無水ＴＨＦを添加し、そしてこの溶液が−７８℃に冷却された。ｎ−ＢｕＬｉ（ヘキサン中２．５Ｍ、５２．８ｍＬ、１３２ｍｍｏｌ）が滴下添加され、そしてこの反応混合物が室温まで暖められた。この黄橙色溶液が−７８℃まで冷却され、そして無水ＴＨＦ（７０ｍＬ）に希釈されたアルデヒド（１．２）（１４．３２ｇ、１０８．４ｍｍｏｌ）をゆっくりと添加した。この混合物が室温に暖められ、そして２時間にわたって攪拌を続けた。この反応は、飽和ＮＨ４Ｃｌおよび飽和ＮａＨＣＯ３溶液で逐次的に処理され、そして粗生成物がセライト上で濾別され、ジエチルエーテル／ヘキサン（１：１）で洗浄され、そして乾燥するまで（加熱なしで）蒸発させて、粗生成物を得た。ジエチルエーテル／ヘキサンを溶離溶剤として使用したカラムクロマトグラフィによるさらなる精製、その後の真空蒸留（７５℃、１．０ｍｍ）によって、無色液体として純粋な４−ビニルベンゾシクロブテン（１．３）（１１ｇ、７８％）を得た。１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ７．２６（ｄ，１Ｈ）、７．２０（ｓ，１Ｈ）、７．０４（ｄ，１Ｈ）、６．７４（ｄｄ，１Ｈ）、５．７０（ｄ，１Ｈ）、５．２０（ｄ，１Ｈ）、３．１９（ｓ，４Ｈ）。
【００７４】
自己架橋性ポリマー製造
ポリマーＰ２５：Ｐ（Ｓ−ｒ−ＶＢＣＢ）（９０／１０）
禁止剤を除去するために、スチレンおよび４−ビニルベンゾシクロブテン（ＶＢＣＢ）（１．３）モノマーがアルミナカラムを通された。２６．３４１ｇのスチレン、３．６５９ｇのＶＢＣＢ、０．２２８６ｇのＮ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−（２−メチル−１−フェニルプロピル）−Ｏ−（１−フェニルエチル）ヒドロキシルアミン、および０．０１１４ｇの２，２，５−トリメチル−４−フェニル−３−アザヘキサン−３−ニトロキシドが１００ｍＬのシュレンクフラスコに入れられた。この反応混合物は、３回の凍結−ポンプ吸引−融解サイクルで脱ガスされて、次いで、このフラスコに窒素が充填され密閉された。この反応フラスコは、次いで、１２０℃で２４時間にわたって加熱された。この重合混合物が室温まで冷却され、そしてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で希釈された。メタノール中でポリマー沈殿が行われた。沈殿したポリマーは濾過によって集められ、一晩空気乾燥させられ、ＴＨＦに再溶解され、そしてメタノール中で再沈殿させられた。最終ポリマーが濾過され、一晩空気乾燥させられ、真空下２５℃で４８時間にわたってさらに乾燥させられて、ポリスチレン−コ−ポリ（４−ビニルベンゾシクロブテン）［Ｐ（Ｓ−ｒ−ＶＢＣＢ）］（９０／１０）［Ｍｎ：２２．２ｋ、ＰＤＩ：１．２５、Ｔｄ（分解温度）：３８４．７０℃、Ｔｇ（ガラス転移温度：１０２．０５℃）］を得た。
【００７５】
【化３７】
2015095659.tif 000040
【００７６】
ポリマーＰ２６：Ｐ（Ｓ−ｒ−ＶＢＣＢ）（９７／０３）
禁止剤を除去するために、スチレンおよび４−ビニルベンゾシクロブテン（ＶＢＣＢ）モノマーがアルミナカラムを通された。２８．８８３ｇのスチレン、１．１１７ｇのＶＢＣＢ、０．２２５７ｇのＮ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−（２−メチル−１−フェニルプロピル）−Ｏ−（１−フェニルエチル）ヒドロキシルアミン、および０．０１１２ｇの２，２，５−トリメチル−４−フェニル−３−アザヘキサン−３−ニトロキシドが１００ｍＬのシュレンクフラスコに入れられた。この反応混合物は、３回の凍結−ポンプ吸引−融解サイクルで脱ガスされて、次いで、このフラスコに窒素が充填され密閉された。この反応フラスコは、次いで、１２０℃で２４時間にわたって加熱された。この重合混合物が室温まで冷却され、そしてＴＨＦで希釈された。メタノール中でポリマー沈殿が行われた。沈殿したポリマーは濾過によって集められ、一晩空気乾燥させられ、ＴＨＦに再溶解され、そしてメタノール中で再沈殿させられた。最終ポリマーが濾過され、一晩空気乾燥させられ、真空下２５℃で４８時間にわたってさらに乾燥させられて、［Ｐ（Ｓ−ｒ−ＶＢＣＢ）］（９７／３）［Ｍｎ：２３．０ｋ、ＰＤＩ：１．３０］を得た。
【００７７】
【化３８】
2015095659.tif 000041
【００７８】
ギャップ充填組成物および溶剤剥離試験
溶剤剥離試験を行うことによって、これら自己架橋性ポリマーの熱架橋反応が間接的に検査された。ポリマーＰ２５およびＰ２６のそれぞれがプロピレングリコールメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）に溶解させられ（１．５重量％）、そしてこの溶液が、０．２ミクロンの孔サイズを有するテフロン（登録商標）フィルタを通して濾過されて、それぞれギャップ充填組成物１および２を得た。これら組成物のそれぞれは、１５００ｒｐｍでそれぞれのベアＳｉウェハ上にスピンコートされた。ポリマーの熱架橋挙動を調べるために、このコートされたウェハは、様々な温度および時間で、窒素環境（１００ｐｐｍ未満のＯ２レベル）下でベークされた。その後、未架橋の材料を除去するために、これら膜がＰＧＭＥＡで充分にすすがれた。基体上に残る不溶性の架橋したランダムコポリマーの厚さが測定された。この結果が表１に示される。
【００７９】
【表１】
2015095659.tif 000042
【００８０】
これら結果に基づいて、自己架橋性ポリマーＰ２５およびＰ２６の有効な架橋が、Ｐ２５については２５０℃の高いアニーリング温度で５分間で、Ｐ２６については２５０℃で３０分間で達成された。これら材料のガラス転移温度は約１００℃であるので、有意な架橋反応を伴うことなく、好ましくは約１００℃〜２２５℃のギャップ充填ベークが使用されうることが予想される。
【００８１】
ギャップ充填組成物
これらポリマーを表２に示されるような量の溶剤に溶解させることにより、ギャップ充填組成物が製造される。これら溶液は０．２ミクロンの孔サイズを有するテフロン（登録商標）フィルタを通して濾過されて、ギャップ充填組成物を提供する。
【００８２】
【表２】
2015095659.tif 000043
【００８３】
ギャップ充填実施例１
シリコンウェハセグメント上のパターン形成された酸化ケイ素が提供された。このパターンは、図３ＡのＳＥＭ顕微鏡写真に示されるように、トレンチの底および頂部でそれぞれ２６０ｎｍおよび３４５ｎｍの幅、並びに５７６ｎｍの高さを有するトレンチを含んでいた。このパターンは、図４ＡのＳＥＭ顕微鏡写真に示されるように、底および頂部でそれぞれ１１８ｎｍおよび１５０ｎｍの直径、並びに５４５ｎｍの深さを有するコンタクトホールも含んでいた。このウェハセグメントのパターン形成された表面上に、２０００ｒｐｍでギャップ充填組成物１がスピンコートされて、約１４４ｎｍの膜厚さを生じさせた。このコートされたギャップ充填組成物は、次いでホットプレート上で１５０℃で１２０秒間にわたってソフトベークされて、この組成物から溶剤を除いた。次いで、この組成物は２５０℃で１２０秒間にわたって加熱されて、このポリマーを自己架橋させた。架橋後のこのトレンチおよびコンタクトホールパターンは、それぞれ、図３Ｂおよび４ＢのＳＥＭ顕微鏡写真に示される。
【００８４】
ギャップ充填実施例２
ポリマーＰ２５をＰＧＭＥＡに溶解させる（２．０重量％）ことによりギャップ充填組成物が製造され、この溶液が、０．２ミクロンの孔サイズを有するテフロン（登録商標）フィルタを通して濾過されて、ギャップ充填組成物２７を提供した。シリコンウェハセグメント上のパターン形成された窒化ケイ素が提供された。このパターンは、図５ＡのＳＥＭ顕微鏡写真に示されるように、１５ｎｍの幅、並びに７７ｎｍの高さを有するトレンチを含んでいた。このウェハセグメントのパターン形成された表面上に、１５００ｒｐｍでギャップ充填組成物２７がスピンコートされて、このパターンをオーバーコートした。このコートされたギャップ充填組成物は、次いでホットプレート上で１８０℃で６０秒間にわたってソフトベークされて、この組成物から溶剤を除いた。この充填されたトレンチパターンは図５ＢのＳＥＭ顕微鏡写真に示される。
【００８５】
ギャップ充填実施例３〜２８
パターン形成されたＬＰＣＶＤ二酸化ケイ素コートされたシリコンウェハが提供された。パターンは１５ｎｍの幅および７５ｎｍの高さを有するトレンチ、並びに２０ｎｍの直径および１００ｎｍの深さを有するコンタクトホールを含んでいる。ギャップ充填組成物１〜２６は、このパターン形成されたウェハ上にスピンコートされ、表３に記載された条件でソフトベークされ、ギャップ充填ベークされそして架橋ベークされる。これらベークはホットプレート上で行われる。ギャップ充填および架橋ベークの後で、架橋された組成物でトレンチおよびコンタクトホールが完全に充填されることが予想される。
【００８６】
【表３】
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【符号の説明】
【００８７】
２  半導体基体
４  レリーフ像
６  ギャップ
８  ギャップ充填組成物
８’  架橋したポリマー
１４  オーブン
１６  層
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
2015095659.tif 000050
【図１Ｃ】
2015095659.tif 000051
【図１Ｄ】
2015095659.tif 000052
【図２Ａ】
2015095659.tif 000053
【図２Ｂ】
2015095659.tif 000054
【図２Ｃ】
2015095659.tif 000055
【図２Ｄ】
2015095659.tif 000056
【図２Ｅ】
2015095659.tif 000057
【図２Ｆ】
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【図３Ａ】
2015095659.tif 000059
【図３Ｂ】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【外国語明細書】
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2015095659000002.pdf
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