(57)【要約】【課題】添加型のリン系難燃剤と同様に添加量でリン含有率を任意に調整可能でありながらブリードアウトの問題が無く、溶剤溶解性、含浸性の優れるリン含有エポキシ樹脂を提供する。【解決手段】エポキシ当量が１０００〜５０００ｇ／ｅｑの範囲であり、活性水素当量が１０００〜５０００ｇ／ｅｑの範囲であり、かつエポキシ基１当量に対して活性水素基が０．９５〜１．０５当量の範囲であるリン含有エポキシ樹脂、およびこのリン含有エポキシ樹脂とそれ以外のエポキシ樹脂と硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物とその硬化物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ基および活性水素基を有するリン含有エポキシ樹脂において、エポキシ当量が１０００〜５０００ｇ／ｅｑの範囲内であり、活性水素当量が１０００〜５０００ｇ／ｅｑの範囲内であり、かつエポキシ基１当量に対して活性水素基が０．９５〜１．０５当量の範囲であることを特徴とするリン含有エポキシ樹脂。
【請求項２】
エポキシ樹脂（ａ）と、活性水素基を有するリン化合物（ｂ）を必須の成分とする活性水素基含有化合物（ｃ）を、反応して得られることを特徴とする請求項１記載のリン含有エポキシ樹脂。
【請求項３】
活性水素基を有するリン化合物（ｂ）が、一般式（１）で示されるリン化合物（ｂ１）、一般式（２）で示されるリン化合物（ｂ２）または両者を含む請求項２に記載のリン含有エポキシ樹脂。
【化１】
2015052070.tif 000005
（ここで、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は炭素数１〜６の炭化水素基を表し、同一であっても異なっていてもよく、Ｒ1及びＲ2、またはＲ3及びＲ4はリン原子と共に環状構造を形成してもよい。ｊ、ｋは０または１を表す。Ａは炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表す。）
【請求項４】
リン化合物（ｂ）を含む活性水素基を有する化合物（ｃ）の全活性水素基を、エポキシ樹脂（ａ）のエポキシ基１当量に対して０．９５〜１．０５当量の範囲とする請求項２または３に記載のリン含有エポキシ樹脂。
【請求項５】
活性水素基がフェノール性水酸基である請求項１〜４のいずれか１項に記載のリン含有エポキシ樹脂。
【請求項６】
エポキシ樹脂と硬化剤とを含むリン含有エポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂の一部として請求項１〜５のいずれか１項に記載のリン含有エポキシ樹脂を含むことを特徴とするリン含有エポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
請求項６に記載のリン含有エポキシ樹脂組成物を繊維状基材に含浸してなるプリプレグ。
【請求項８】
請求項６に記載のリン含有エポキシ樹脂組成物を硬化させた硬化物。
【請求項９】
請求項７に記載のプリプレグを硬化させた硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気電子回路用の積層板、絶縁フィルム、接着剤、絶縁塗料、レジスト材料、封止材、注型材等に有用な難燃性を有するリン含有エポキシ樹脂及びその組成物、硬化物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は接着性、耐熱性、成形性に優れていることから、電気・電子機器の積層板、封止剤、自動車部品、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）、スポーツ用品等幅広く使用されている。特に、電気・電子機器に使用される積層板やフィルム材料等の絶縁材料は、難燃性の付与が強く要求されている。難燃化方法としては、環境問題の高まりから従来の臭素系難燃システムからハロゲン化物を用いないいわゆるハロゲンフリー難燃システムに移行されつつある。これに対して主にリン化合物の提案がされているが、添加型リン系難燃剤として赤リンを使用した場合は安全性が不十分であり、リン酸系化合物を使用する場合は硬化物表面にブリードアウトする問題があった。
【０００３】
前記問題に対して、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（三光株式会社製、商品名ＨＣＡ−ＨＱ）とエポキシ樹脂類とを所定のモル比で反応させて得られる熱硬化性樹脂及び組成物が開示されている（特許文献１、２）。また、２官能以上のエポキシ基を有する樹脂とジフェニルホスフィニルヒドロキノンとを反応させてなるリン含有エポキシ樹脂が開示されている（特許文献３）。また、リン含有ポリヒドロキシエーテル樹脂が開示されている（特許文献４）。この様な反応型のリン化合物を用いることで赤リンを使用した場合の危険性、添加型のリン化合物を配合した場合のブリードアウトの問題、リン酸エステル類を使用した場合のはんだ耐熱性、耐溶剤性の低下等の問題点は解決できている。ところが、このようなリン化合物とエポキシ樹脂との反応によって得られるリン含有エポキシ樹脂、リン含有ポリヒドロキシポリエーテル樹脂は、リン含有率が高くなるにつれて分子量が大きくなるため、十分な難燃性が得られる樹脂の粘度は高く、作業性やガラスクロス等の基材への含浸性が悪くなる問題があった。これらの問題に対して反応性希釈剤を併用して対応しているが、併用した反応性希釈剤の影響により物性の低下が起こった（特許文献３）。
また、エポキシ樹脂（ａ）とリン含有フェノール化合物を必須成分とする反応性官能基を有する化合物類（ｂ）を理論エポキシ当量の６０％から９５％の範囲とするリン含有エポキシ樹脂が開示されており、末端反応基としてエポキシ基とフェノール性水酸基を併せ持つことによって分子量を低く抑え、粘度を低下する方法が開示されている（特許文献５）。しかし、この方法においてもエポキシ当量により配合比が決まってしまうため、所望のリン含有率に調整するには硬化剤も含めて再検討しなければならず、リン含有率の調整は困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第３０９２００９号公報
【特許文献２】特許第３２６８４９８号公報
【特許文献３】特開平５−２１４０７０号公報
【特許文献４】特開２００１−３１０９３９号公報
【特許文献５】特開２０１２−１７２０７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は添加型のリン系難燃剤と同様に添加量を調整することでリン含有率を任意に調整可能でありながら、ブリードアウトの問題が無く、溶剤溶解性、含浸性の優れるリン含有エポキシ樹脂を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、このリン含有エポキシ樹脂は該樹脂のエポキシ当量と活性水素当量を一定の範囲とし、この当量比ほぼ同等にすることにより、溶剤溶解性、含浸性を良好なものとすることが可能であることを見出し、本発明に完成した。
【０００７】
すなわち、本発明は、エポキシ基および活性水素基を有するリン含有エポキシ樹脂において、エポキシ当量が１０００〜５０００ｇ／ｅｑの範囲内であり、活性水素当量が１０００〜５０００ｇ／ｅｑの範囲内であり、かつエポキシ基１当量に対して活性水素基が０．９５〜１．０５当量の範囲であることを特徴とするリン含有エポキシ樹脂である。
【０００８】
また、本発明は、エポキシ樹脂（ａ）と、活性水素基を有するリン化合物（ｂ）を必須の成分とする活性水素基含有化合物（ｃ）を、反応して得られることを特徴とする上記のリン含有エポキシ樹脂である。
【０００９】
活性水素基を有するリン化合物（ｂ）は、一般式（１）で示されるリン化合物（ｂ１）、一般式（２）で示されるリン化合物（ｂ２）または両者であることができる。
【化１】
2015052070.tif 000002
（ここで、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は炭素数１〜６の炭化水素基を表し、同一であっても異なっていてもよく、Ｒ1及びＲ2、またはＲ3及びＲ4はリン原子と共に環状構造を形成してもよい。ｊ、ｋは０または１を表す。Ａは炭素数６〜２０の３価の芳香族炭化水素基を表す。）
【００１０】
エポキシ樹脂（ａ）と、活性水素基含有化合物（ｃ）の比を、エポキシ樹脂（ａ）のエポキシ基１当量に対して活性水素基含有化合物（ｃ）の活性水素基０．９５〜１．０５当量の範囲とすることがよい。また、活性水素基としては、フェノール性水酸基が挙げられる。
【００１１】
また、本発明は、エポキシ樹脂と硬化剤（Ｃ）とを含むリン含有エポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂の一部として上記のリン含有エポキシ樹脂を含むことを特徴とするリン含有エポキシ樹脂組成物である。
【００１２】
更に本発明は、上記のリン含有エポキシ樹脂組成物を繊維状基材に含浸してなるプリプレグであり、また上記のリン含有エポキシ樹脂組成物またはプリプレグを硬化させた硬化物である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のリン含有エポキシ樹脂は、同一樹脂中にエポキシ基と活性水素基をほぼ同数持っていることからそれ自体で硬化が可能である。また、難燃性がないか、不十分なエポキシ樹脂組成物中に本発明のリン含有エポキシ樹脂を配合することで、リン含有率を調整することができ、難燃性を向上できる。この時、リン含有エポキシ樹脂のエポキシ当量や活性水素当量を考慮する必要が無い。つまり、反応型リン含有エポキシ樹脂でありながら、添加型難燃剤の様に使用可能である。その上、本発明のリン含有エポキシ樹脂はエポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂や硬化剤と反応するため、添加型難燃剤と異なり、ブリードアウトの問題は無い。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明のリン含有エポキシ樹脂のGPCチャートである。
【図２】本発明のリン含有エポキシ樹脂のIRチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
本発明のリン含有エポキシ樹脂は、エポキシ基および活性水素基を有し、エポキシ当量が１０００〜５０００ｇ／ｅｑの範囲内であり、活性水素当量が１０００〜５０００ｇ／ｅｑの範囲内であり、活性水素当量／エポキシ当量比が０．９５〜１．０５の範囲である。活性水素基とはエポキシ基と反応性の活性水素を有する官能基のことであり、具体的には、カルボキシル基やアミノ基やフェノール性水酸基等が挙げられ、その中でもフェノール性水酸基が好ましい。なお、活性水素基に関して、１モルのカルボキシル基やフェノール性水酸基は１当量と、アミノ基（NH2）は２当量と計算される。
【００１６】
本発明のリン含有エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂（ａ）と、活性水素基を有するリン化合物（ｂ）を必須成分とする活性水素基含有化合物（ｃ）を反応することで得られ、活性水素基を有するリン化合物（ｂ）としては、耐熱性、耐水性等の観点から前記の一般式（１）で示されるリン化合物（ｂ１）または前記の一般式（２）で示されるリン化合物（ｂ２）がより好ましい。
【００１７】
エポキシ樹脂（ａ）は公知のエポキシ樹脂であれは特に制限はないが、好ましくは分子中に平均１〜４個のエポキシ基を持つものであり、分子中に平均１．５〜３．０個のエポキシ基を持つものがより好ましく、分子中に平均１．８〜２．２個程度のエポキシ基を持つものがさらに好ましい。特に好ましくは２官能型のエポキシ樹脂である。エポキシ基が、１個よりも少ないと活性水素基含有化合物（ｃ）との反応時に官能基が減り高分子化しないことから接着力、耐熱性等に影響があり、４個よりも多いと反応時にゲル化したり、ゲル化しなくても得られるリン含有エポキシ樹脂の粘度が高くなることから含浸性、作業性に悪影響がある。
【００１８】
エポキシ樹脂（ａ）の具体的な例としては、エポトートＹＤ−１２８、エポトートＹＤ−８１２５、エポトートＹＤ−８２５ＧＳ（新日鉄住金化学株式会社製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）、エポトートＹＤＦ−１７０、エポトートＹＤＦ−１７０Ｂ、エポトートＹＤＦ−８１７０、ＹＤＦ−８７０ＧＳ（新日鉄住金化学株式会社製ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂）、ＹＳＬＶ−８０ＸＹ（新日鉄住金化学株式会社製テトラメチルビスフェノールＦ型エポキシ樹脂）、エポトートＹＤＣ−１３１２（新日鉄住金化学株式会社製ヒドロキノン型エポキシ樹脂）、ｊＥＲＹＸ４０００Ｈ（三菱化学株式会社製ビフェニル型エポキシ樹脂）、エポトートＹＤＰＮ−６３８、エポトートＹＤＰＮ−６３Ｘ（新日鉄住金株式会社製フェノールノボラック型エポキシ樹脂）、エポトートＹＤＣＮ−７０１（新日鉄住金化学株式会社製クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）、エポトートＺＸ−１２０１（新日鉄住金化学株式会社製ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂）、ＴＸ−０７１０（新日鉄住金化学株式会社製ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂）、エピクロンＥＸＡ−１５１５（大日本化学工業株式会社製ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂）、ＮＣ−３０００（日本化薬株式会社製ビフェニルアラルキルフェノール型エポキシ樹脂）、エポトートＺＸ−１３５５、エポトートＺＸ−１７１１（新日鉄住金化学株式会社製ナフタレンジオール型エポキシ樹脂）、エポトートＥＳＮ−１５５（新日鉄住金化学株式会社製β−ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂）、エポトートＥＳＮ−３５５、エポトートＥＳＮ−３７５（新日鉄住金化学株式会社製ジナフトールアラルキル型エポキシ樹脂）、エポトートＥＳＮ−４７５Ｖ，エポトートＥＳＮ−４８５（新日鉄住金化学株式会社製α−ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂）、ＥＰＰＮ−５０１Ｈ（日本化薬株式会社製トリスフェニルメタン型エポキシ樹脂）、スミエポキシＴＭＨ−５７４（住友化学株式会社製トリスフェニルメタン型エポキシ樹脂）、ＹＳＬＶ−１２０ＴＥ（新日鉄住金化学株式会社製ビスチオエーテル型エポキシ樹脂）、エポトートＺＸ−１６８４（新日鉄住金化学株式会社製レゾルシノール型エポキシ樹脂）、エピクロンＨＰ−７２００Ｈ（ＤＩＣ株式会社製ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂）等のエポキシ樹脂がある。更に、ＴＸ−０９２９、ＴＸ−０９３４、ＴＸ−１０３２（新日鉄住金化学株式会社製アルキレングリコール型エポキシ樹脂）、セロキサイド２０２１（ダイセル化学工業株式会社製脂肪族環状エポキシ樹脂）、エポトートＹＨ−４３４、（新日鉄住金化学株式会社製ジアミノジフェニルメタンテトラグリシジルアミン）等のエポキシ樹脂がある。更に、ｊＥＲ６３０（三菱化学株式会社製アミノフェノール型エポキシ樹脂）、エポトートＦＸ−２８９Ｂ、エポトートＦＸ−３０５、ＴＸ−０９３２Ａ（新日鉄住金化学株式会社製リン含有エポキシ樹脂）、ウレタン変性エポキシ樹脂、オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらのエポキシ樹脂は単独で使用しても２種類以上を併用して使用してもよい。
【００１９】
活性水素基を有するリン化合物（ｂ）は、リン酸、酸性リン酸エステル、酸性リン酸モノエステル、酸性亜リン酸ジエステル、前記の一般式（１）で示されるリン化合物（ｂ１）、または前記の一般式（２）で示されるリン化合物（ｂ２）等のエポキシ基と反応性の活性水素基を有するものである。具体的に例示すると、メチルアシッドホスフェート（混合物で平均分子量＝１１９、大八化学工業製ＡＰ−１、堺化学工業製ＰｈｏｓｌｅｘＡ−１）、エチルアシッドホスフェート（混合物で平均分子量＝１３９、堺化学工業製ＰｈｏｓｌｅｘＡ−２、城北化学工業製ＪＰ−５０１）、イソプロピルアシッドホスフェート（混合物で平均分子量＝１６１、堺化学工業製ＰｈｏｓｌｅｘＡ−３）、ブチルアシッドホスフェート（混合物で平均分子量＝１８２、堺化学工業製ＰｈｏｓｌｅｘＡ−４、大八化学工業製ＡＰ−４、城北化学工業製ＪＰ−５０４）、ジブチルホスフェート（単品で分子量＝２１０、大八化学工業製ＤＰ−４、城北化学工業製ＤＢＰ）、モノブチルホスフェート（単品で分子量＝１５４、大八化学工業製ＭＰ−４）、ブトキシエチルアシッドホスフェート（混合物、城北化学工業製ＪＰ−５０８Ｈ）、２−エチルヘキシルアシッドホスフェート（混合物で平均分子量＝２６６、堺化学工業製ＰｈｏｓｌｅｘＡ−８、大八化学工業製ＡＰ−８、城北化学工業製ＪＰ−５０８）、ビス（２−エチルヘキシル）ホスフェート（単品で分子量＝３２２、大八化学工業製ＤＰ−８Ｒ、城北化学工業製ＬＢ−５８、堺化学工業製ＰｈｏｓｌｅｘＡ−２０８）、イソデシルアシッドホスフェート（混合物で平均分子量＝３０８、堺化学工業製ＰｈｏｓｌｅｘＡ−１０、大八化学工業製ＡＰ−１０）、モノイソデシルアシッドホスフェート（単品で分子量＝２３８、大八化学工業製ＭＰ−１０）、ラウリルアシッドホスフェート（混合物で平均分子量＝３５５、堺化学工業製ＰｈｏｓｌｅｘＡ−１２）、トリデシルアシッドホスフェート（混合物で平均分子量＝３７１、堺化学工業製ＰｈｏｓｌｅｘＡ−１３）、ステアリルアシッドホスフェート（混合物で平均分子量＝４３７、堺化学工業製ＰｈｏｓｌｅｘＡ−１８）、イソステアリルアシッドホスフェート（混合物で平均分子量＝４３７、堺化学工業製ＰｈｏｓｌｅｘＡ−１８０Ｌ）、オレイルアシッドホスフェート（混合物で平均分子量＝４６７、堺化学工業製ＰｈｏｓｌｅｘＡ−１８Ｄ、城北化学製ＪＰ−５１８Ｄ）、ブチルピロホスフェート（城北化学製ＪＰ−５０４Ａ）、テトラコシルアシッドホスフェート（城北化学製ＪＰ−５２４）、エチレングリコールアシッドホスフェート（城北化学製ＥＧＡＰ）、（２−ヒドロキシエチル）メタクリレートアシッドホスフェート（城北化学製ＪＰＡ−５１４）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２０】
活性水素基を有するリン化合物（ｂ）の中でも、一般式（１）で示されるリン化合物（ｂ１）または一般式（２）で示されるリン化合物（ｂ２）がより好ましい。一般式（１）および（２）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は炭素数１〜６の炭化水素基、好ましくはアルキル基またはフェニル基を表し、同一であっても異なっていてもよく、Ｒ1及びＲ2、またはＲ3及びＲ4はリン原子と共に環状構造を形成してもよい。ｊ、ｋは０または１を表す。Ａは炭素数６〜２０の３価の芳香族炭化水素基を表す。
【００２１】
上記Ａで表わされる芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、縮合多環式芳香族炭化水素環等が挙げられる。縮合多環式芳香族炭化水素環としては、縮合二環式炭化水素（例えば、インデン、ナフタレン等の炭素数８〜２０の縮合二環式炭化水素、好ましくは炭素数１０〜１６の縮合二環式炭化水素）、縮合三環式炭化水素（例えば、アントラセン、フェナントレン等）等の縮合２〜４環式芳香族炭化水素環が挙げられる。好ましい縮合多環式芳香族炭化水素環としては、ナフタレン環、アントラセン環等が挙げられ、特にナフタレン環が好ましい。なお、それぞれの環は置換基としてメチル基またはフェニル基を有しても良い。
【００２２】
一般式（１）、（２）で示されるリン化合物は、具体的には９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（三光株式会社製、商品名ＨＣＡ）、ジフェニルホスフィン等のリン原子に直結した活性水素基を有するリン化合物や１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（三光株式会社製、商品名ＨＣＡ−ＨＱ）、１０−（１，４−ジオキシナフタレン）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（以下ＤＯＰＯ−ＮＱ）、ジフェニルホスフィニルヒドロキノン（北興化学工業株式会社製、商品名ＰＰＱ）、ジフェニルホスフェニル−１，４−ジオキシナフタリン、１，４−シクロオクチレンホスフィニル−１，４−フェニルジオール（日本化学工業株式会社製、商品名ＣＰＨＯ−ＨＱ）、１，５−シクロオクチレンホスフィニル−１，４−フェニルジオール（日本化学工業株式会社製、商品名ＣＰＨＯ−ＨＱ）等のリン含有フェノール類を挙げられる。リン化合物（ｂ）はこれら例示したものに限定されるものではない。また、これらのリン化合物は単独で使用しても２種類以上を併用して使用してもよい。
【００２３】
エポキシ樹脂（ａ）と、活性水素基を有するリン化合物（ｂ）を必須成分とする活性水素基含有化合物（ｃ）反応はエポキシ樹脂の公知の反応方法を応用することができる。すなわち、反応温度６０〜２００℃、好ましくは、１００〜１８０℃で撹拌することで反応を行う。６０℃よりも低いと反応時間が長くなり経済的でなく、２００℃を超える温度ではエポキシ当量と活性水素当量を制御することが難しくなる。
【００２４】
反応はエポキシ樹脂（ａ）と活性水素基含有化合物（ｃ）を一括で仕込み反応しても良く、また、活性水素基含有化合物（ｃ）を数回に分けて添加反応をしても良い。
【００２５】
反応には必要に応じて触媒を用いることもできる。触媒はエポキシ樹脂の製造で用いられる公知公用の触媒が使用できる。使用できる触媒としては、トリフェニルホスフィン、トリス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスフィン等のホスフィン類、ｎ−ブチルトリフェニルホスホニウムブロミド、エチルトリフェニルホスホニウムヨージド等の四級ホスホニウム塩類、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール類、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムブロミド等の四級アンモニウム塩類、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン等の三級アミン類等、公知慣用の触媒が挙げられ、これらに限定されるものではない。これら触媒の使用量は、活性水素基含有化合物（ｃ）全量に対して０．００５〜１質量％の範囲が好ましい。
【００２６】
活性水素基含有化合物（ｃ）におけるリン化合物（ｂ）の占める割合は、３ｗｔ％以上、好ましくは５〜１００ｗｔ％である。リン化合物（ｂ）の割合が大きいと得られたエポキシ樹脂の難燃効果が大きいので、難燃性の劣るエポキシ樹脂と共に使用して難燃性のエポキシ樹脂組成物とすることができる。また、リン化合物（ｂ）の割合が小さい場合であっても、このエポキシ樹脂のみ、または他のエポキシ樹脂を少量使用して難燃性のエポキシ樹脂組成物とすることができる。添加型難燃剤では、リン含有率が多ければ添加量も少なくて済み、硬化物の物性に与える難燃剤の影響が少なくなるが、本発明のリン含有エポキシ樹脂の場合、硬化時に反応して硬化物と一体化するため、硬化物の物性に与える難燃剤の影響が少なく、多量に配合可能であり、リン含有率を高くする必要性は添加型難燃剤に比べ少ない。
【００２７】
別の観点から、本発明のリン含有エポキシ樹脂のみをエポキシ樹脂として使用する場合、リン含有エポキシ樹脂のリン含有率が３〜６質量％の範囲となるように活性水素基を有するリン化合物（ｂ）の量を調整することがよい。リン含有率が３質量％未満だと十分な難燃性が得られず、リン含有率が６質量％より大きいと溶剤溶解性、接着力、耐熱性等の諸物性が悪くなる。しかし、他のエポキシ樹脂と併用する場合は、エポキシ樹脂全体として上記範囲を満たすことがよい。
【００２８】
活性水素基含有化合物（ｃ）が、リン化合物（ｂ）以外の活性水素基含有化合物（c３）を含む場合、活性水素基含有化合物（c３）としては、次のような化合物が挙げられる。具体的にはカテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン等のヒドロキシベンゼン類、ビフェノール類、ビナフトール類、トリスフェノール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等の２価フェノール類、ショウノールＢＲＧ−５５５（昭和電工株式会社製フェノールノボラック樹脂）、クレゾールノボラック樹脂、アルキルフェノールノボラック樹脂、アラルキルフェノールノボラック樹脂、トリアジン環含有フェノールノボラック樹脂、ビフェニルアラルキルフェノール樹脂、レヂトップＴＰＭ−１００（群栄化学工業株式会社製トリスヒドロキシフェニルメタン型ノボラック樹脂）、アラルキルナフタレンジオール樹脂等の一分子中に２個以上のフェノール性水酸基と有する化合物類、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等のヒドラジド類、イミダゾール化合物類及びその塩類、ジシアンジアミド、アミノ安息香酸エステル類、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、メタキシレンジアミン、イソホロンジアミン等の脂肪族アミン類、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノエチルベンゼン等の芳香族アミン類、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸等の酸無水物類等が挙げられ、これらを２種類以上使用してもよい。
【００２９】
本発明のリン含有エポキシ樹脂の活性水素基は、特性を損なわない範囲で使用できるその他の反応性化合物の活性水素基であっても良い。また、本発明のエポキシ樹脂は、上記エポキシ当量等の特性を満足する限り、未反応のエポキシ樹脂（ａ）または活性水素基含有化合物（ｃ）を含有していてもよく、例えば、反応終了後に樹脂特性の微調整のため、原料の一部を追加混合したものでもよい。
【００３０】
反応して得られるリン含有エポキシ樹脂のエポキシ当量が１０００〜５０００ｇ／ｅｑの範囲内であり、活性水素当量が１０００〜５０００ｇ／ｅｑの範囲内であり、かつエポキシ基１当量に対して活性水素基が０．９５〜１．０５当量の範囲となるように反応を制御することが重要である。
【００３１】
反応制御には反応温度、触媒量、反応溶剤等を調整することで所望のエポキシ当量、活性水素当量とすることが可能である。すなわち、反応温度を低下させて反応速度を調整し、所定の反応率で停止したり、触媒量を調整することで、所定のエポキシ当量で停止する条件としたり、反応溶剤により希釈率を変えて反応を制御することができる。そして、エポキシ樹脂(ａ)と活性水素基含有化合物（ｃ）のエポキシ基と活性水素基の当量比（活性水素基/エポキシ基）が1.0近辺、好ましくは0.95〜1.05になるように、反応原料の使用量を調整することがよい。当量比を1.0近辺とすることにより、未反応で残るエポキシ基と活性水素基の量がほぼ同じとなり、当量比も0.95〜1.05におさまることになる。
【００３２】
反応溶媒としては、非反応性であれば特に制限は無く、具体的にはベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、ジプロピルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ジアルキルエーテル、２−エトキシエチルエチルエーテル、エタノール、２−ブトキシエタノール、グリコールエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジオキサン等が挙げられる。これらの反応溶媒は単独で、あるいは２種類以上を同時に使用してもよい。これらの反応溶媒の使用量は反応物全質量中の５０％以下が好ましい。
【００３３】
また、リン含有エポキシ樹脂の数平均分子量(Ｍｎ)は特に規定しないが、３０００以下が好ましく、２０００以下より好ましい。特に、Ｍｎが５０００を超えると含浸性、作業性に悪影響がある。
【００３４】
活性水素基を有するリン化合物（ｂ）が一般式（２）で表わされるような２価フェノール化合物のみである場合、エポキシ樹脂（ａ）のエポキシ基１モルに対してフェノール性水酸基０．９５〜１．０５モルの範囲で反応することによって本発明のリン含有エポキシ樹脂を得ることができる。このモル比範囲とすることで、得られるリン含有エポキシ樹脂のエポキシ基１モルに対するフェノール性水酸基のモル比を０．９５〜１．０５モルの範囲とすることができる。
【００３５】
そして、上記当量範囲を満足するように活性水素基とエポキシ基の一部を残すように完全には反応させず、反応率を７０〜９２％とすることが好ましい。また、活性水素基またはエポキシ基のいずれか一方を完全に反応させ、残った活性水素基またはエポキシ基に、多官能のエポキシ化合物または活性水素基含有化合物を反応させて、消失した官能基を付与することもできる。特に、エポキシ樹脂（ａ）または活性水素基を有するリン化合物（ｂ）が単官能のみからなる場合は、この方法が好ましい。
【００３６】
こうして得られたリン含有エポキシ樹脂は溶剤溶解性に優れており、リン含有ポリヒドロキシポリエーテル樹脂では溶解できなかった溶剤でも容易に溶解することができ、溶液粘度も低いためガラスクロスへの含浸も容易である。
【００３７】
本発明のリン含有エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂（Ｄ）と硬化剤（Ｃ）とを含み、エポキシ樹脂（Ｄ）は、本発明のリン含有エポキシ樹脂（Ａ）と、それ以外のエポキシ樹脂（Ｂ）を含む。
【００３８】
リン含有エポキシ樹脂組成物に用いられるエポキシ樹脂（Ｂ）は前記のエポキシ樹脂（ａ）と同様なものを用いることができる。エポキシ樹脂（Ｂ）はリン原子を分子内に含んでも良い。
【００３９】
リン含有エポキシ樹脂組成物に用いられる硬化剤（Ｃ）は前記の反応性化合物(c３)と同様なものを用いることができる。
【００４０】
エポキシ樹脂（Ｄ）と硬化剤（Ｃ）は通常のエポキシ樹脂組成物を作成する条件で配合可能であり、通常、硬化剤（Ｃ）はエポキシ樹脂（Ｂ）のエポキシ基１当量に対して活性水素基が０．２〜１．５当量となるように配合する。例えば、フェノール系、アミン系硬化剤を用いた場合は、エポキシ基に対して活性水素基をほぼ当量配合し、酸無水物系硬化剤を用いた場合、エポキシ基１当量に対して酸無水物基を０．５〜１．５当量、好ましくは、０．６〜１．０当量配合する。ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）を使用した場合は、エポキシ基１当量に対して活性水素基を０．２〜１．２当量、好ましくは、０．３〜１．１当量配合して用いられる。イミダゾール化合物類の様に接触して反応が進行する場合はエポキシ樹脂に対する所定の質量比で配合されることもある。
【００４１】
エポキシ樹脂と硬化剤（Ｃ）を配合したものに本発明のリン含有エポキシ樹脂（Ａ）を配合することで本発明のリン含有エポキシ樹脂組成物を得ることができる。リン含有エポキシ樹脂の配合量は組成物中の所望のリン含有率により、配合量を増減するだけで良く、リン含有エポキシ樹脂を配合したことによるエポキシ樹脂または硬化剤と硬化反応が可能である。この反応が起きることから硬化物はより均一となり耐熱性、接着性等の高い特性が得られる。本発明のリン含有エポキシ樹脂（Ａ）の配合量は、本発明のリン含有エポキシ樹脂（Ａ）とそれ以外のエポキシ樹脂（Ｂ）と硬化剤（Ｃ）の合計に対し、０．５〜９９．５質量％であり、好ましくは５〜９０質量％であり、より好ましくは１５〜７５質量％であり、さらに好ましくは３０〜６０質量％である。
【００４２】
また、本発明のリン含有エポキシ樹脂組成物には必要に応じて、充填材、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂や、シランカップリング剤、酸化防止剤、離型剤、消泡剤、乳化剤、揺変性付与剤、平滑剤、難燃剤、顔料等の各種添加剤を配合することができる。
充填材としては、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化ケイ素、水酸化アルミニウム、タルク、焼成タルク、クレー、カオリン、ベーマイト、マイカ、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、窒化ホウ素、酸化チタン、ガラス粉末、シリカバルーン、炭素、炭素繊維、ガラス繊維、アルミナ繊維、シリカアルミナ繊維、炭化ケイ素繊維、ポリエステル繊維、セルロース繊維、アラミド繊維、合成繊維、セラミック繊維等が挙げられる。
熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、メラニン樹脂、イソシアネート樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、シアネート樹脂、イミド樹脂、ビニル樹脂等が挙げられる。
熱可塑性樹脂としてはポリフェニルエーテル、ポリヒドロキシポリエーテル樹脂、アクリル樹脂、石油樹脂、インデン樹脂、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリビニルホルマール等、クマロンインデン樹脂、微粒子ゴム、熱可塑性エラストマー等が挙げられる。
【００４３】
本発明のリン含有エポキシ樹脂組成物は特に回路基板用途として有用であり、シート状基材に含浸、乾燥することでプリプレグを得ることもできる。シート状基材としては、ガラス等の無機繊維や、ポリエステル等、ポリアミン、ポリアクリル、ポリイミド、ケブラー等の有機質繊維の織布または不織布を用いることができるが、これに限定されるものではない。プリプレグを製造する方法としては、特に限定するものではなく、例えば、シート状基材にリン含有エポキシ樹脂組成物を溶剤で粘度調整した樹脂ワニスに浸漬して含浸した後、加熱乾燥して樹脂成分を半硬化（Ｂステージ化）して得られるものであり、例えば１００〜２００℃で１〜４０分間加熱乾燥することができる。また、プリプレグ中の樹脂量は、樹脂分３０〜８０質量％とすることが好ましい。
【００４４】
本発明のリン含有エポキシ樹脂組成物は、公知のエポキシ樹脂組成物と同様な方法により成型、硬化して硬化物とすることができる。成型方法、硬化方法は公知のエポキシ樹脂組成物と同様の方法をとることができ、本発明の樹脂組成物固有の方法は不要である。本発明のリン含有エポキシ樹脂硬化物は、積層物、成型物、接着物、塗膜、フィルム等の形態をとることができ、難燃性や耐熱性、接着性が良好であり、電気電子部品に用いられる封止材、銅張り積層板、絶縁塗料、難燃塗料、複合材、絶縁難燃接着剤等の材料として有用であることが判った。
【実施例】
【００４５】
次に本発明の実施例を示すが、本発明の範囲はこれら実施例に限定されるものではない。特に断りがない限り、部は質量部を表し、％は質量％を表す。また、分析方法、測定方法は以下の通りである。
【００４６】
・不揮発分：ＪＩＳ Ｋ ７２３５−１９８６
・ワニス粘度：コーンプレート型粘度計（東京計器株式会社製）を用い、ローターは標準コーン（１°３４′）を使用して２５℃の環境下、回転数１０ｒｐｍで測定した。
【００４７】
・エポキシ当量：ＪＩＳ Ｋ ７２３６に準じた。
・水酸基当量：試料に４％のメタノールを含むＴＨＦを加え、１０％テトラブチルアンモニウムヒドロキシドを加えて、紫外可視分光光度計を用いて波長４００ｎｍから２５０ｎｍ間の吸光度を測定し、フェノール性水酸基を水酸基１当量当たりの試料のｇ数として求めた。
【００４８】
・リン含有率：試料に硫酸、塩酸、過塩素酸を加え、加熱して湿式灰化し、全てのリン原子をオルトリン酸とした。硫酸酸性溶液中でメタバナジン酸塩及びモリブデン酸塩を反応させ、生じたリンバナードモリブデン酸錯体の４２０ｎｍにおける吸光度を測定し、リン原子含有率を％で表した。積層板のリン含有率は、積層板の樹脂分に対する含有率として表した。
【００４９】
・数平均分子量（Mｎ）：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（GPC）（東ソー株式会社製、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）を用いて分子量分布を測定し、標準ポリスチレンより求めた検量線より換算した。
【００５０】
・赤外吸収スペクトル：フーリエ変換赤外分光光度計を用い、錠剤法（ＫＢｒ）により測定した。
【００５１】
・ワニスの状態：配合後均一に混合し均一な溶液となったものを○、濁り、分離が生じたものを×で示した。
・含浸性：ガラスクロスに室温で含浸させ、含浸に要した時間で、３水準で評価した。５分以内；○、５-３０分：△、３０分超：×。
【００５２】
・ガラス転移温度（Ｔｇ）：示差走査熱量測定装置にて１０℃／分の昇温条件で測定を行った時のＤＳＣ外挿値の温度で表した。
【００５３】
・接着力：ＪＩＳ Ｃ ６４８１に準じた。
・難燃性：ＵＬ９４（Underwriters Laboratories Inc.の安全認証規格）に準じた。評価はＶ−０，Ｖ−１，Ｖ−２で記した。但し、完全に燃焼したものは、「燃焼」と記した。
【００５４】
実施例１
攪拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入管を備えた４つ口のガラス製セパラブルフラスコ実験装置に、ＨＣＡ（三光株式会社製、リン含有率１４．２％）を３０５．４部、１，４−ナフトキノン（川崎化成工業株式会社製）を２１９．２部、トルエンを６５０部入れ、７５℃で３０分反応後昇温し、１１０℃で９０分間反応させた。トルエンを除いてＤＯＰＯ−ＮＱを得た。これにエポトートＹＤＦ−１７０（新日鉄住金化学株式会社製、ビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂、エポキシ当量１７０ｇ／ｅｑ）を４７５．４部、反応溶媒としてジエチレングリコールジメチルエーテル（以下、ＭＤＭ）を５２．６部、触媒としてトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）を０．２６部加えて１６０℃で３時間反応し、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）にて希釈した。
反応においてエポキシ基１モルに対するフェノール性水酸基のモル比は０．９９であった。得られたリン含有エポキシ樹脂溶液は濃褐色透明で、不揮発分６５％、ワニス粘度３６５０ｍＰａ・ｓ、エポキシ当量１６３０ｇ／ｅｑ、水酸基当量１６３０ｇ／ｅｑ、リン含有率４．３％、数平均分子量１２２５であった。エポキシ当量、水酸基当量の結果からエポキシ基１モルに対する水酸基は１．００モルであった。
【００５５】
実施例２
実施例１と同様な装置にエポトートＹＤＦ−１７０を５１６．５部、ＨＣＡ−ＨＱ（三光株式会社製、融点２５６℃、リン含有率９．６％、水酸基当量１６２ｇ／ｅｑ）を４８３．５部仕込んだ。これに、反応溶媒として１−メトキシ−２−プロパノール（以下ＰＧＭ）を１１１部、触媒としてＴＰＰを０．２４部加えて１５０℃で６時間反応し、ＭＥＫにて希釈した。
反応においてエポキシ基１モルに対するフェノール性水酸基のモル比は０．９８であった。得られたリン含有エポキシ樹脂溶液は淡黄色透明で、不揮発分６５％、ワニス粘度２８５０ｍＰａ・ｓ、エポキシ当量２１１０ｇ／ｅｑ、水酸基当量２２２０ｇ／ｅｑ、リン含有率４．６％、数平均分子量９７３であった。エポキシ当量、水酸基当量の結果からエポキシ基１モルに対する水酸基は０．９５モルであった。
【００５６】
実施例３
実施例１と同様な装置にエポトートＹＤ−１２８（新日鉄住金化学株式会社製、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂、エポキシ当量１８７ｇ／ｅｑ）を５４２部、ＰＰＱ（北興化学工業株式会社製、リン含有率１０％、水酸基当量１５５ｇ／ｅｑ）を４５８部仕込んだ。これに、反応溶媒としてＭＤＭを１７６部、触媒として２−エチル−４−メチルイミダゾール（四国化成工業株式会社製、以下２Ｅ４ＭＺ）を０．１部加えて１５５℃で５時間反応し、ＭＥＫにて希釈した。
反応においてエポキシ基１モルに対するフェノール性水酸基のモル比は１．０２であった。得られたリン含有エポキシ樹脂溶液は淡黄色透明で、不揮発分６０％、ワニス粘度３０５０ｍＰａ・ｓ、エポキシ当量４０５０ｇ／ｅｑ、水酸基当量３９３０ｇ／ｅｑ、リン含有率４．６％、数平均分子量１９８６であった。エポキシ当量、水酸基当量の結果からエポキシ基１モルに対する水酸基は１．０３モルであった。
【００５７】
実施例４
実施例１と同様な装置にエポトートＹＤＦ−１７０を４５３部、エポトートＹＤＰＮ−６３８（新日鉄住金化学株式会社製、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量１７７ｇ／ｅｑ）を２８部、ＤＯＰＯ−ＮＱ（試薬、リン含有率８．２％、水酸基当量１８７ｇ／ｅｑ）を５１９部仕込んだ。これに、反応溶媒としてＰＧＭを１７６部、触媒としてトリス−（２，６−ジメトキシフェニル）ホスフィン（試薬）を０．２６部加えて１５５℃で３時間反応し、ＭＥＫにて希釈した。
反応においてエポキシ基１モルに対するフェノール性水酸基のモル比は０．９８であった。得られたリン含有エポキシ樹脂溶液は淡黄色透明で、不揮発分６５％、ワニス粘度３３５０ｍＰａ・ｓ、エポキシ当量２４１０ｇ／ｅｑ、水酸基当量２５００ｇ／ｅｑ、リン含有率４．３％、数平均分子量１３６５であった。エポキシ当量、水酸基当量の結果からエポキシ基１モルに対する水酸基は０．９６モルであった。
【００５８】
実施例５
実施例１と同様な装置にＹＳＬＶ−８０ＸＹ（新日鉄住金化学株式会社製、テトラメチルビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１９１ｇ／ｅｑ、融点７９℃）を５４８部、ＨＣＡ−ＨＱを４５２部仕込んだ。これに、反応溶媒としてＰＧＭを１７６部、触媒としてＴＰＰを０．２部加えて１５５℃で６時間反応し、ＭＥＫにて希釈した。
反応においてエポキシ基１モルに対するフェノール性水酸基のモル比は０．９７であった。得られたリン含有エポキシ樹脂溶液は淡黄色透明で、不揮発分６５％、ワニス粘度３６００ｍＰａ・ｓ、エポキシ当量１３７０ｇ／ｅｑ、水酸基当量１３９０ｇ／ｅｑ、リン含有率４．３％、数平均分子量１０２２であった。エポキシ当量、水酸基当量の結果からエポキシ基１モルに対する水酸基は０．９９モルであった。
【００５９】
実施例６
実施例１と同様な装置にエポトートＹＤＦ−１７０を５４０部、ショウノールＢＲＧ−５５７（昭和電工株式会社製、フェノールノボラック樹脂、水酸基当量１０５ｇ／ｅｑ）を８０部、ＨＣＡ−ＨＱを３８０部仕込んだ。これに、反応溶媒としてＰＧＭを１１１部、触媒としてＴＰＰを０．２４部加えて１５０℃で４時間反応し、ＭＥＫにて希釈した。
反応においてエポキシ基１モルに対するフェノール性水酸基のモル比は０．９８であった。得られたリン含有エポキシ樹脂溶液は淡黄色透明で、不揮発分６５％、ワニス粘度４０２０ｍＰａ・ｓ、エポキシ当量２９５０ｇ／ｅｑ、水酸基当量２８６０ｇ／ｅｑ、リン含有率３．５％、数平均分子量１６３０であった。エポキシ当量、水酸基当量の結果からエポキシ基１モルに対する水酸基は１．０３モルであった。
【００６０】
実施例７
実施例１と同様な装置にエポトートＹＤＰＮ−６３８を５０４部、ＨＣＡを４０１部仕込んだ。これに、反応溶媒としてＭＤＭを２５０部、触媒としてＴＰＰを０．２部加えて１５０℃で４時間反応した。１００℃まで冷却した後、無水トリメリット酸を９５部加えて１００℃で２時間反応し、ＭＥＫにて希釈した。
得られたリン含有エポキシ樹脂溶液は淡黄色透明で、不揮発分６５％、ワニス粘度６７５０ｍＰａ・ｓ、エポキシ当量１０２９ｇ／ｅｑ、活性水素当量（酸当量）１０１１ｇ／ｅｑ、リン含有率５．７％、数平均分子量８５１であった。エポキシ当量、活性水素当量（酸当量）の結果からエポキシ基１モルに対する活性水素当量（酸当量）は１．０２モルであった。なお、活性水素当量（酸当量）は、ＪＩＳ Ｋ ００７０規格に準拠して測定し、得られた酸価より計算で酸当量を求めた。具体的には、電位差滴定装置を用い、溶媒としてシクロヘキサノンを使用し、０．１Ｎ−ＫＯＨメタノール溶液を用いて測定した。
【００６１】
参考例１
実施例１と同様な装置に、エポトートＹＤＦ−１７０を６８７部、ＨＣＡ−ＨＱを３１４部仕込んだ。これに、反応溶媒としてＰＧＭを１１０部、触媒としてＴＰＰを０．０６部加えて１６５℃で４時間反応を行った後、ＭＥＫを加えて希釈した。
反応においてエポキシ基１モルに対するフェノール性水酸基のモル比は０．４８であった。得られたリン含有エポキシ樹脂溶液は淡黄色透明で、不揮発分７０％、ワニス粘度５１０ｍＰａ・ｓ、エポキシ当量３０１ｇ／ｅｑ、水酸基当量８５０ｇ／ｅｑ、リン含有率３．０％、数平均分子量５８７であった。エポキシ当量、水酸基当量の結果からエポキシ基１モルに対する水酸基は０．３５モルであった。
【００６２】
参考例２
実施例１と同様な装置に、ＨＣＡ−ＨＱを４８０．７部、エポトートＹＤ−８１２５（新日鉄住金化学株式会社製、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂、エポキシ当量１７２ｇ／ｅｑ）を５１９．３部、シクロヘキサノンを３３０部、触媒として２Ｅ４ＭＺを０．１部仕込み、１５５℃〜１７０℃の温度で１５時間反応させた後、シクロヘキサノン９３０部、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド９３０部を加えて希釈した。
反応においてエポキシ基１モルに対するフェノール性水酸基のモル比は０．９８であった。得られたリン含有エポキシ樹脂は淡黄色透明で、不揮発分３６％、ワニス粘度５９００ｍＰａ・ｓ、エポキシ当量１７２００ｇ／ｅｑ、水酸基当量１８３００、リン含有率４．６％、数平均分子量５９６０であった。エポキシ当量、水酸基当量の結果からエポキシ基１モルに対する水酸基は０．９４モルであった。なお、エポキシ当量と水酸基当量は、指定溶剤に溶解しなかったため、シクロヘキサノンに溶解して測定を行った。また、数平均分子量は、GPC法で溶離液としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（２０ｍＭ臭化リチウム含有品）を使用し、標準ポリエチレンオキサイドの換算により求めた。
【００６３】
実施例、比較例のエポキシ樹脂組成物に使用した化合物は以下の通りである。
リン含有エポキシ樹脂（Ａ）
・Ａ1：実施例１で得たエポキシ樹脂
・Ａ2：実施例２で得たエポキシ樹脂
・Ａ3：実施例３で得たエポキシ樹脂
・Ａ4：参考例１で得たエポキシ樹脂
・Ａ5：参考例２で得たエポキシ樹脂
他のエポキシ樹脂（Ｂ）
・Ｂ1：エポトートＹＤＣＮ−７００−７（新日鉄住金化学株式会社製、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量２０２ｇ／ｅｑ）
・Ｂ2：エポトートＹＤ−９０３（新日鉄住金化学株式会社製、ビスフェノールＡ型固形エポキシ樹脂、エポキシ当量８１２ｇ／ｅｑ）
硬化剤（Ｃ）
・Ｃ1：ショウノールＢＲＧ−５５７
・Ｃ2：ＤＩＣＹ（試薬、ジシアンジアミド、活性水素当量＝２１ｇ／ｅｑ）
その他
・硬化促進剤：２Ｅ４ＭＺ
・難燃剤：ＰＸ−２００（大八化学工業株式会社製、芳香族縮合リン酸エステル、リン含有率９％）
【００６４】
実施例８〜１２及び比較例１〜５
表１及び表２に示す処方で各化合物を配合してエポキシ樹脂組成物を得た。
得られたエポキシ樹脂ワニスをガラスクロス（日東紡株式会社製、ＩＰＣ規格の２１１６）に含浸し、１５０℃の熱風循環オーブン中で１０分間乾燥してプリプレグを得た。
さらに、得られたプリプレグ４枚と銅箔（３ＥＣ−ＩＩＩ、三井金属鉱業株式会社製、厚み３５μｍ）を重ね、１３０℃×１５分＋１９０℃×７０分の温度条件で２ＭＰａの真空プレスを行い、０．５ｍｍ厚の積層板を得た。
表１に実施例の積層板評価結果を、表２に比較例の積層板評価結果をそれぞれ示す。
なお、表２の比較例５は含浸性が悪くプリプレグができなかったため、積層板の作成は行わなかった。
【００６５】
【表１】
2015052070.tif 000003
【００６６】
【表２】
2015052070.tif 000004
【図１】
2015052070.tif 000006
【図２】
2015052070.tif 000007