(57)【要約】【課題】  ポリエステルフィルムが本来持っている外観、機械的強度、熱的性質、化学的性質、高次加工性等の特徴を損なうことなく、高い難燃性および電気絶縁性を達成したフィルムを提供する。【解決手段】  ポリエステルフィルムの厚みＤ（μｍ）と、ＩＣＰ発光分析により得られるリン含有量Ｐ（重量％）との積（Ｄ×Ｐ）が２５．０以上であり、絶縁破壊電圧が１０．０ｋＶ以上であり、有機リン系の難燃性化合物を含有することを特徴とする難燃性ポリエステルフィルム。【選択図】          図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルフィルムの厚みＤ（μｍ）と、ＩＣＰ発光分析により得られるリン含有量Ｐ（重量％）との積（Ｄ×Ｐ）が２５．０以上であり、絶縁破壊電圧が１０．０ｋＶ以上であり、有機リン系の難燃性化合物を含有することを特徴とする難燃性ポリエステルフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃性ポリエステルフィルムに関する。より詳しくは、本発明は、配向ポリエステルフィルムが持つ外観、機械的強度、熱的性質、高次加工性等の特徴を損なうことなく、高い難燃性および電気絶縁性を達成したフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
二軸延伸ポリエステルフィルムは、透明性、寸法安定性、機械的特性、耐熱性、電気的特性、ガスバリヤー性、耐薬品性などに優れ、包装材料、電気絶縁材料、金属蒸着材料、製版材料、磁気記録材料、表示材料、転写材料、窓貼り材料など多くの用途で使用されている。
【０００３】
近年のハイブリッド車（ＨＶ）や電気自動車（ＥＶ）などの一般向けの普及に伴い、高電圧大電流を扱う機器はこれまで以上に安全性の向上が求められ、それらの絶縁用に用いられるポリエステルフィルムにはより高い電気絶縁性、そして発熱由来の火災予防の観点から難燃化の要求が強まっている。一般的に、難燃性の指標として、米国アンダーライターズラボラトリーズ（ＵＮＤＥＲＷＲＩＴＥＲＳ  ＬＡＢＯＲＡＴＯＲＩＥＳ）社の規格ＵＬ９４の認定が使用される場合が多い。
【０００４】
ポリエステルフィルムの難燃化技術として、例えば特許文献１〜４等に開示されているように、種々のリン系化合物、ハロゲン系化合物、金属化合物等を添加混合または共重合溶融押出成形する方法が提案されている。
【０００５】
しかしながら、十分な難燃性をフィルムに付与するためには、多量の難燃性化合物を添加する必要があるため、熱安定性および機械的強度が低下する。特に有機ハロゲン系化合物と三酸化アンチモンを併用した場合、良好な難燃性が得られる反面、上記の欠点が顕著であり、かつ、これらの化合物を併存下、溶融混練するとゲル化合物が発生する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特公昭５１−１９８５８号公報
【特許文献２】特公昭５５−４１６１０号公報
【特許文献３】特公昭６２−６１２３５号公報
【特許文献４】特開昭６２−１３２９５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであって、その解決課題は、ポリエステルフィルムが本来持っている外観、機械的強度、熱的性質、化学的性質、高次加工性等の特徴を損なうことなく、高い難燃性および電気絶縁性を達成したフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題に鑑み、鋭意検討した結果、特定のフィルム構成とすることで、優れた電気絶縁性を有する難燃化ポリエステルフィルムを得ることができることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の要旨は、ポリエステルフィルムの厚みＤ（μｍ）と、ＩＣＰ発光分析により得られるリン含有量Ｐ（重量％）との積（Ｄ×Ｐ）が２５．０以上であり、絶縁破壊電圧が１０．０ｋＶ以上であり、有機リン系の難燃性化合物を含有することを特徴とする難燃性ポリエステルフィルムに存する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、ポリエステルフィルムが本来持っている外観、機械的強度、熱的性質、化学的性質、高次加工性等を損なうことなく、高い難燃性および電気絶縁性を達成したフィルムを提供することができる。本発明のフィルムは、高電圧大電流を扱う装置の電気絶縁用フィルムとして好適に用いることができ、本発明の工業的価値は高い。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】燃焼試験装置
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明でいうポリエステルとは、全ての層が口金から共溶融押出される共押出法により押し出されたものを延伸後、必要に応じて熱固定したものを指す。以下、ポリエステルフィルムとして３層構造のフィルムについて説明するが、本発明においてポリエステルフィルムは、その目的を満たす限り、３層ポリエステルフィルムに限定されるものではなく、３層以上の多層でも２層であってもよい。
【００１３】
本発明において、フィルムの各層を構成する重合体は、芳香族ジカルボン酸またはそのエステルとグリコールとを主たる出発原料として得られるポリエステルを主とするものであり、繰り返し構造単位の６０％以上がエチレンテレフタレート単位またはエチレン−２，６−ナフタレート単位を有するポリエステルを指す。そして、上記の範囲を逸脱しない条件であれば、他の第三成分を含有していてもよい。
【００１４】
芳香族ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸および２，６−ナフタレンジカルボン酸以外に、例えばイソフタル酸、フタル酸、アジピン酸、セバシン酸、オキシカルボン酸（例えば、ｐ−オキシエトキシ安息香酸等）等を用いることができる。特に、テレフタル酸または２，６−ナフタレンジカルボン酸を用いることが好ましい。グリコール成分としては、エチレングリコール以外に、例えばジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール等の一種または二種以上を用いることができる。特に、エチレングリコールを用いることが好ましい。
【００１５】
本発明のフィルムの各層を構成するポリエステル組成物の極限粘度（ＩＶ；Ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ  Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）は、それぞれ通常０．４６〜０．７５ｄｌ／ｇ、好ましくは０．５２〜０．７０ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．５６〜０．６７ｄｌ／ｇの範囲である。ＩＶ値が０．４６ｄｌ／ｇ未満では、フィルムとした際のポリエステルフィルムが持つ優れた特徴である耐熱性、機械的強度等が劣る傾向がある。また、ＩＶ値が０．７５ｄｌ／ｇを超えると、ポリエステルフィルム製造時の押出工程での負荷が大きくなりすぎる傾向があり、生産性が低下する恐れがある。
【００１６】
本発明では、難燃性化合物として有機リン系の化合物を使用する。その有機リン系難燃性化合物の構造は特に限定しないが、例えばカルボキシメチルフェニルホスフェート、（２−カルボキシエチル）フェニルホスフェート、（２−カルボキシエチル）トルイルホスフェート、（２−カルボキシエチル）２，５−ジメチルフェニルホスフェート、（２−カルボキシエチル）シクロヘキシルホスフェート、（カルボキシプロピル）フェニルホスフェート、（４−カルボキシフェニル）フェニルホスフェート、（３−カルボキシフェニル）フェニルホスフェート、（２−カルボキシエチル）メチルホスフェート、（２−カルボキシエチル）エチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリブチルホスフェート、ｔ−ブチルジフェニルホスフェート、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェート、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）−１．３−フェニルビス（ジフェニルホスフェート）、ホスホニトリル酸ジフェニルエステル、または下記式に示すような化合物などが挙げられる。
【００１７】
【化１】
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【００１８】
上記式１において、Ａは２価または３価の有機残基であり、好ましいものとして、メチレン基、エチレン、１，２−プロピレン、１，３−プロピレン等の低級アルキレン基、１，３−フェニレン、１，４フェニレンなどの、アリレーン基、１，３−キシリレン、１，４−キシリレン、などの２価の基などが挙げられる。
【００１９】
上記化学式中、Ｑは炭素数が１〜１８の炭化水素基であり、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリロキシ基などが挙げられる。
【００２０】
また、Ｚはエステル形成性官能基であり、具体的には、カルボキシ基、カルボキシル基の炭素原子数が１〜６のアルキルエステル、シクロアルキルエステル、アリールエステル、ヒドロキシ基、炭素原子数２〜７のヒドロキシルアルコキシカルボニル基などが挙げられる。
【００２１】
前述のとおり、本発明において用いられる有機リン系難燃性化合物の構造は限定しないが、中でも２−（９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−オキサイド−１０−ホスファフェナントレン−１０−イル）メチルコハク酸ビス−（２−ヒドロキシエチル）の脱エチレングリコール重縮合物（下記式（１））を用いるのが好ましい。この有機リン系化合物は、分子中にリン原子を含有し、ＧＰＣ測定による平均分子量の下限値は１１７０であり、好ましくは２２９０以上、さらに好ましくは３４１０以上である。平均分子量が１１７０未満であると、製膜時の当該有機リン系化合物の揮発およびポリエステル樹脂の結晶化の阻害、さらには当該有機リン系化合物のブリードアウトによりフィルムの機械的強度の低下に繋がる。また、当該有機リン系化合物の平均分子量の上限値は特に規定しないが、過度に分子量を高めると、ポリエステル樹脂内での分散性が悪化すると考えられる。
【００２２】
【化２】
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【００２３】
本発明で用いられる難燃性ポリエステルを製造する際に、上記有機リン系難燃性化合物をポリエステル製造系に添加する方法については特に限定されない。すなわち、例えば、ジカルボン酸ジエステルとジオールとのいわゆるエステル交換法によりポリエステルを製造する際には、エステル交換反応の際に難燃化合物を添加してもよいし、エステル交換反応後の重縮合反応前または重縮合の比較的初期段階で添加することもできる。また、ジカルボン酸とジオールとのいわゆるエステル化法によりポリエステルを製造する際においても任意のエステル化段階で添加することができる。
【００２４】
ポリエステルフィルム内の、リン元素量Ｐと厚みＤとの積Ｍ（Ｄ×Ｐ）は、２５．０以上であり、好ましくは４０．０以上、さらに好ましくは７０．０以上である。Ｍが２５．０未満の場合、十分な難燃性が発現しないおそれがある。Ｍの上限は特に設けない。
【００２５】
本発明には不活性微粒子を含んでいてもよい。不活性微粒子を用いる場合、平均粒径が０．５〜３．０μｍ、さらには平均粒径が０．８〜２．０μｍのものが好ましい。平均粒径が０．５μｍ未満では、作業性が劣る傾向がある。また、平均粒径が３．０μｍを超えると、フィルム表面の平面性が損なわれたり、透明性が損なわれたりする恐れがある。さらに粒子の添加量は０．００５〜０．５重量％、さらには０．０１〜０．１重量％の範囲が好ましい。粒子の添加量が０．００５重量％未満では、フィルムの巻き特性が劣る傾向がある。また、粒子の添加量が０．５重量％を超えると、フィルム表面の粗面化の度合いが大きくなり過ぎて、フィルムの透明性が損なわれる恐れがある。
【００２６】
本発明で用いられる不活性微粒子の例としては、酸化ケイ素、酸化チタン、ゼオライト、窒化ケイ素、窒化ホウ素、セライト、アルミナ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、リン酸カルシウム、リン酸リチウム、リン酸マグネシム、フッ化リチウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、カオリン、タルク、カーボンブラック、窒化ケイ素、窒化ホウ素および特公昭５９−５２１６号公報に記載されたような架橋高分子微粉体を挙げることができるが、もちろんこれらに限定されるものではない。この際、配合する不活性微粒子は単成分でもよく、また２成分以上を同時に用いてもよい。
【００２７】
また、本発明においてポリエステルに不活性微粒子等を含有させる方法は特に限定されないが、重合工程に添加する方法、押出機を用い粒子をあらかじめ練込みマスターバッチとする方法等が採用されるが、特に好ましい方法は、フィルム製造工程中の押出工程で直接粒子を添加混合する方法である。その際の押出機としてはベント付きの二軸押出機が好ましい。粒子の分散改良のためには、同方向二軸押出機よりも異方向二軸押出機の方が好ましい。
【００２８】
本発明のフィルムとは、全ての層が口金から共溶融押出しされる共押出法により、押出されたものが二軸方向に延伸、熱固定されたものが好ましい。共押出方法としては、フィードブロックタイプまたはマルチマニホールドタイプにいずれを用いてもよい。本発明の積層フィルムの製造方法をさらに具体的に説明するが、本発明の構成要件を満足する限り、以下の例示に特に限定されるものではない。
【００２９】
難燃性化合物を含有したポリエステル（内層）と、難燃性化合物を含有し、なおかつ必要に応じて不活性微粒子を所定量が含有するポリエステル（両外層）を、各々別の溶融押出装置に供給し、当該ポリマーの融点以上の温度に加熱し溶融する。次いで、溶融したポリマーを押出口金内において層流状で接合積層させてスリット状のダイから押出し、回転冷却ドラム上でガラス転移温度以下の温度になるように急冷固化し、実質的に非晶状態の未配向シートを得る。この場合、シートの平面性を向上させるため、シートと回転冷却ドラムとの密着性を高めることが好ましく、本発明においては静電印加密着法および／または液体塗布密着法が好ましく採用される。
【００３０】
本発明においてはこのようにして得られたシートを二軸方向に延伸してフィルム化する。延伸条件について具体的に述べると、前記未延伸シートを好ましくは縦方向に７０〜１４５℃で２〜６倍に延伸し、縦一軸延伸フィルムとした後、フィルムの少なくとも片面に塗布液を塗布し、適度な乾燥を施すか、あるいは未乾燥で、横方向に９０〜１６０℃で２〜６倍延伸を行い、１５０〜２５０℃で１〜６００秒間熱処理を行うことが好ましい。さらにこの際、熱処理の最高温度ゾーンおよび／または熱処理出口のクーリングゾーンにおいて、縦方向および／または横方向に０．１〜２０％弛緩する方法が好ましい。また、必要に応じて再縦延伸、再横延伸を付加することも可能である。
【００３１】
本発明は、バスバーの絶縁用を始めとして高電圧大電流下で使用されることを想定しており、高い絶縁破壊電圧を持つことが要求される。絶縁破壊電圧の下限値は１０ｋＶ以上であり、１２ｋＶ以上であることが好ましく、１４ｋＶ以上であることがさらに好ましい。フィルムが分厚いほど絶縁破壊電圧は大きくなり、ポリエステルフィルムの場合は、１０ｋＶ以上の絶縁破壊電圧を達成するためには、フィルム厚が９０μｍ以上であることが望ましい。
【００３２】
前述のとおり本発明は高電圧大電流下で使用されることを想定しており、難燃性に加えて耐熱性を持っていることが好ましい。ポリエステルフィルムの耐熱性は融点で規定され、２４５℃以上であることが好ましい。
【００３３】
環境への配慮、およびコストダウンの観点から、本発明には再生ポリエステル樹脂を加えることが好ましい。本発明の目的を満たす範囲ならば再生ポリエステル樹脂の形態は限定しないが、例えば本発明あるいは本発明以外のポリエステルフィルムを製造する過程で生じるスクラップ、またはＰＥＴボトルなどフィルム以外のポリエステル製品を再利用したポリエステル樹脂などが挙げられる。再生ポリエステル樹脂の形状は限定しないが、例えば再生元の製品を砕いてフレーク状にしたもの、溶融してペレット状にしたものなどが挙げられる。これらの再生ポリエステル樹脂は、一度加工されたことによって低下した極限粘度（ＩＶ）を上昇させる目的で固相重合による高分子量化を行ってもよい。
【００３４】
本発明には、フィルム表面を改質する目的で、任意の塗布層をあらかじめ設けることが可能である。
【００３５】
塗布層は、ポリエステルフィルムの片面だけに形成してもよいし、両面に形成してもよい。片面にのみ形成した場合、その反対面には必要に応じて上記の塗布層と異なる塗布層を形成して他の特性を付与することもできる。なお、塗布剤のフィルムへの塗布性や接着性を改良するため、塗布前にフィルムに化学処理や放電処理を施してもよい。また、表面特性をさらに改良するため、塗布層形成後に放電処理を施してもよい。
【００３６】
塗布層を形成する方法としては、テンター入口前（配向結晶化完了前）に塗布してテンター内で乾燥するいわゆるインラインコート法が好ましい。このような塗布は片面、両面のいずれでもよい。
【００３７】
塗布剤の塗布方法としては、例えば、原崎勇次著、槙書店、１９７９年発行、「コーティング方式」に示されているような、リバースロールコーター、グラビアコーター、ロッドコーター、エアドクターコーターまたはこれら以外の塗布装置を使用することができる。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、本発明で用いた物性測定法を以下に示す。
【００３９】
（１）フィルムの厚さＤ[μｍ]
マイクロメーターで測定した。
【００４０】
（２）リン含有量Ｐ[重量％]
ＩＣＰ発光分析装置（Ｖａｒｉａｎ社製７３０−ＥＳ）を用いて、フィルム中のリン元素含有量を測定した。
【００４１】
（３）絶縁破壊電圧[ｋＶ]
耐電圧測定機を用いて、フィルムの厚み方向の絶縁破壊電圧を測定した。電極は正極側が２５ｍｍφ、負極側が７５ｍｍφで、試験は大気中で行った。
【００４２】
（４）融点[℃]
示差走査熱量計（ＮＥＴＺＳＣＨ社製ＤＳＣ  ２０４  Ｆ１  Ｐｈｏｅｎｉｘ）を用いて融点を測定した。昇温速度は１０℃／ｍｉｎ．とし、１回目の昇温時に２００℃〜３００℃の範囲に現れる最も大きな吸熱のピーク温度を融点とした。
【００４３】
（５）難燃性
アンダーライターズラボラトリーズ社発行のプラスチック材料の燃焼性試験規格ＵＬ９４の垂直燃焼試験方法に準じ、ＵＬ９４ＶＴＭ試験を行う。本試験方法は結果がばらつくことが少なくないため、評価の信頼性をより高める目的で、１種のポリエステルフィルムサンプルに対し通常５回ずつ試験を行うところを、１０回ずつ行うこととした。以下に、難燃性評価手順について説明する。
【００４４】
（ｉ）試験片作成
フィルム試験片として、２００ｍｍ×５０ｍｍに裁断し、試料下端から１２５ｍｍのところで試料の幅方向に標線を入れる。試料の縦軸を直径１２．７ｍｍの棒の縦軸に硬く巻きつけて、１２５ｍｍの線が外側に露出する、長さ２００ｍｍの円筒状にする。試料の外にはみ出た縁部は、１２５ｍｍの標線（筒の上部）の上方７５ｍｍの間で粘着テープにより固定する。最後に棒を引き抜く。
【００４５】
（ｉｉ）コンディショニング
上記（ｉ）により得られた試験片を、気温２３±２℃、相対湿度５０±５％の環境下で４８時間前処理する。
【００４６】
（ｉｉｉ）試験片固定
試験片の縦軸を垂直にして、上端の長さ６ｍｍの位置でスプリング付きのクランプで挟んで固定し、筒の上端が閉じて試験中に煙突効果を生じないようにする。試験片の真下には、最大厚みが６ｍｍの１枚の０．０５ｇの脱脂綿（５０ｍｍ×５０ｍｍ）を水平に置くが、試験片の下端はこの脱脂綿よりも３００ｍｍ上にあるようにする図１参照）。
【００４７】
（ｉｖ）バーナー調整
バーナーから高さ２０ｍｍの青炎が出るよう調整する。その炎を出すためには、ガスの供給とバーナーの空気入口を調整して先端が黄色い高さ２０ｍｍの青い炎が出るようにする。続いて黄色い先端が消えるまで空気の供給を増やす。その後再度炎の高さを測定して、必要に応じて再調整をする。この時、バーナーへのメタンガス供給は“ＡＳＴＭ  Ｄ  ５２０７”に準じた方法で流量を調整する。
【００４８】
（ｖ）１回目の接炎
炎は、試験片の巻かれていないほうの下端の中心点を中心に当て、バーナーの先端はその中心点から１０±１ｍ下にあるようにして、その位置で３秒接炎を続ける。ただし、試験片の長さおよび中心位置は燃焼によって変化するので、その変化に応じてバーナーの位置を移動させる。接炎中に溶融物または発煙物が滴下する場合は、バーナーの角度を４５度までの範囲で傾け、バーナーの管の中にそれらの物質が落下するのを防ぐためにちょうど十分なだけ試験片の下から移動させる。その間もバーナーの先端の中心と試験片の残存部分間は１０±１ｍｍの距離を保たなければならない。３秒間接炎の後、直ちにバーナーを試験片から毎秒約３００ｍｍの速度で少なくとも１５０ｍｍ遠ざけ、同時に経時装置により残炎時間ｔ１を秒で計測し始める。
【００４９】
（ｖｉ）２回目の接炎
１回目の接炎に由来する試験片の残炎が消滅した時点で、（バーナーを試験片から１５０ｍｍ以上はなれたところまで遠ざけていなくても）直ちにバーナーを試験片の下に持ってきて、試験片の残りの部分の下端から１０ｍｍ±１ｍｍ離れた箇所にバーナーを保持しておく。ただし、必要に応じてバーナーを動かして、妨害物のない状態で燃焼による落下物の挙動が確認できるようにする。３秒間接炎の後、直ちにバーナーを試験片から毎秒約３００ｍｍの速度で少なくとも１５０ｍｍ遠ざけ、同時に経時装置により残炎時間ｔ２を秒で計測し始める。
【００５０】
（ｖｉｉ）難燃性評価基準
下の表１を基に各サンプルの難燃性の評価を行った。“◎”もしくは“○”の行の条件を全て満たすことを合格の条件とし、一つでも当てはまらない場合は“×”すなわち不合格とする。
【００５１】
【表１】
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【００５２】
（６）極限粘度（ＩＶ）
フィルムをサンプリングする場合はカッターやはさみで裁断する。このようにして得られたサンプルをフェノール／テトラクロロエタンの重量比１：１溶液中に加え、サンプル濃度が１．０ｇ／ｄｌとなるように調製した。この溶液を１１０℃で２０分間加熱し、サンプルを溶解させた後、容器を水道水に浸して室温まで冷却させた。毛細管粘度計“ＶＭＳ−０２２ＵＰＣ・Ｆ１０”（離合社製）を用いて、この溶液の流下時間、およびフェノール／テトラクロロエタン溶液のみ（リファレンス）の流下時間を測定し、それらの時間比率から、Ｈｕｇｇｉｎｓの式を用いて、ＩＶを算出した。その際、Ｈｕｇｇｉｎｓ定数は０．３３と仮定した。なお、ＩＶの単位は“ｄｌ／ｇ”とする。
【００５３】
以下の実施例および比較例で用いたポリエステル原料の製造方法は以下のとおりである。
【００５４】
（難燃性化合物の製造）
攪拌機、温度計、ガス吹き込み口、および蒸留口を備えた内容積３Ｌのガラス製フラスコに９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイド（下記式（２））７．８ｍｏｌとエチレングリコール２５．９７ｍｏｌを加え、成分を溶解させるため、内容物の温度が１００℃になるまでフラスコを加熱した。次いで、攪拌しながらイタコン酸７．９６ｍｏｌを添加し、蒸留口から減圧器を介して、フラスコを３０Ｔｏｒｒの真空状態で加熱し、内容物を沸騰させた。この時点で、蒸留口の留出速度を調製することで、生成した水を除去した。さらに、内容物の沸騰状態を維持したまま、フラスコ内の温度を上昇させ、それに対応させて、減圧度も低下させていった。その内訳として、内容物の温度が１８５℃になるまでに４時間を要し、この時点での減圧度は４３０Ｔｏｒｒであった。さらに、加熱を続け、最終的に内容物の温度が２００℃になるまで加熱していった。この点を確認後、反応機に窒素ガスを吹き込んでフラスコを常圧に戻した。反応混合物は下記式（３）のエチレングリコール溶液である。また、減圧下、エチレングリコールを除去することにより、固形状の下記式（３）の化合物を精製できる。
【００５５】
【化３】
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【００５６】
【化４】
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【００５７】
続いて、このフラスコ内に、三酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）０．３３ｇおよび酢酸亜鉛二水和物[（ＡｃＯ）２Ｚｎ・２Ｈ２Ｏ]０．２９ｇを含んだエチレングリコール１３０ｇを添加し、フラスコ内を２００℃に保持し、減圧度を徐々に高めていき、１Ｔｏｒｒ以下の真空状態とした。さらに、内容物の温度を２２０℃まで上昇させ、エチレングリコールの留出が極端に減少した点を反応終点とした。この点を確認後、内容物を窒素ガスで加圧しながら、ＳＵＳ製容器内で固化させることで、端黄色の透明なガラス状固体である、難燃性有機リン化合物、すなわち下記式（５）で表される２−（９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−オキサイド−１０−ホスファフェナントレン−１０−イル）メチルコハク酸ビス−（２−ヒドロキシエチル）の脱エチレングリコール重縮合物を得た。
【００５８】
【化５】
2015081271.tif 000008
【００５９】
上記操作を繰り返すことにより、後述する実施例および比較例で添加する２−（９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−オキサイド−１０−ホスファフェナントレン−１０−イル）メチルコハク酸ビス−（２−ヒドロキシエチル）の脱エチレングリコール重縮合物の必要量を確保した。
【００６０】
この難燃性有機リン化合物に関して、生成物のＧＰＣ分析から重量平均分子量（Ｍｗ）は６，８００であった。なお、当該分析において、下記式（４）で示される化合物の酸無水物または式（４）で示される化合物とエチレングリコールとの環状エステルであると推定される、低分子量領域におけるピークも観測された。また、ＸＲＦ測定により、リン含有量Ｐ[ｗｔ％]は８．３１％であることがわかった。したがって、難燃性有機リン化合物のｎの平均値は１８．１に相当していた。
【００６１】
【化６】
2015081271.tif 000009
【００６２】
（ポリエステルＡの製造）
再生可能なＰＥＴボトルを洗浄、乾燥したのち破砕、再溶融過程を経て再ペレット化したポリエステルを、真空下２２０℃にて固相重合による高分子量化を行い、ペレット状のポリエステルＡを得た。得られたポリエステルのＩＶは１．１０であった。
【００６３】
（ポリエステルＢの製造）
テレフタル酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール６０重量部とを出発原料とし、触媒として酢酸マグネシウム四水塩０．０２重量部を反応器にとり、反応開始温度を１５０℃とし、メタノールの留去とともに徐々に反応温度を上昇させ、３時間後に２３０℃とした。４時間後、エステル交換反応を終了させた。この反応混合物にエチルアシッドフォスフェート０．０３重量部を添加した後、重縮合槽に移し、三酸化アンチモンを０．０４重量部加えて、４時間重縮合反応を行った。すなわち、温度を２３０℃から徐々に昇温して２８０℃とした。一方、圧力は常圧より徐々に減じ、最終的には０．３ｍｍＨｇとした。反応開始後、反応槽の攪拌動力の変化により、ＩＶ＝０．６６に相当する時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリマーを吐出させ、ストランド状に抜き出して、水冷後、カッターで切断してポリエステル樹脂ペレット（プレポリマー）を製造した。このプレポリマーを出発原料とし、真空下２２０℃にて固相重合を行って、ペレット状のポリエステルＢを得た。得られたポリエステルのＩＶは０．８５であった。
【００６４】
（ポリエステルＣの製造）
ポリエステルＢと、前述の方法で製造した２−（９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−オキサイド−１０−ホスファフェナントレン−１０−イル）メチルコハク酸ビス−（２−ヒドロキシエチル）の脱エチレングリコール重縮合物（式７）を、６５：３５の比でベント付きの二軸押出機にてコンパウンドし、ペレット状の難燃性化合物ＭＢであるポリエステルＣを得た。得られたポリエステルのＩＶは０．４６であった。
【００６５】
【化７】
2015081271.tif 000010
【００６６】
（ポリエステルＤの製造）
ポリエステルＢのプレポリマー（ＩＶ＝０．６６）の製造において、エステル交換終了後に、平均粒径が２．３０μｍのシリカ粒子０．１重量部を配合する以外はポリエステルＢのプレポリマーと同様の方法でペレット状のポリエステルＥを得た。得られたポリエステルのＩＶは０．６６であった。
【００６７】
（ポリエステルＥの製造）
ポリエステルＢとカーボンブラック（オイルファーネスブラック、平均一次粒径３０ｎｍ）を、８０：２０の比でベント付きの二軸押出機にてコンパウンドし、カーボンブラックＭＢであるポリエステルＥを得た。得られたポリエステルのＩＶは０．５３であった。
【００６８】
（ポリエステルＦの製造）
ポリエステルＢと二酸化チタン粒子（平均一次粒径０．３μｍ）を、５０：５０の比でベント付きの二軸押出機にてコンパウンドし、二酸化チタンＭＢであるポリエステルＥを得た。得られたポリエステルのＩＶは０．５０であった。
【００６９】
（ポリエステルＧの製造）
ポリエステルＢのプレポリマー（極限粘度０．６６）の製造において、エステル交換終了後に、下記式（３）で示される難燃性化合物、１０−［２，３−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）カルボニルプロピル］−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイドをポリマー鎖に対し、リン元素量が３．００重量％にとなるよう添加すること以外はポリエステルＢのプレポリマーと同様の方法でポリエステルＧを得た。得られたポリエステルの粘度は０．６１であった。ポリエステルＧの概念図を下記式（５）に示す。
【００７０】
【化８】
2015081271.tif 000011
【００７１】
【化９】
2015081271.tif 000012
【００７２】
（水性塗料の製造）
本発明の実施例の一部に用いた水性塗料の原料成分および水性塗料の配合を下記に示す。
【００７３】
水性成分ａ：
テレフタル酸／イソフタル酸／スルホイソフタル酸／エチレングリコール／１，４−ブチレングリコール＝２７．５／２０．０／２．５／３２．５／１７．５のモル比からなるポリエステル樹脂の水分散体
【００７４】
水性成分ｂ：
イソホロンジイソシアネート／変性ポリヘキサメチレンカーボネート／ポリオキシテトラメチレングリコール／ペンタエチレングリコール／ジメチロールプロパン酸＝１０．０／６１．８／４．２／７．５／１６．５のモル比からなるプレポリマーを、トリエチルアミンで中和し、イソホロンジアミンで鎖延長した、Ｔｇ（ガラス転移温度）が−２０℃のポリウレタン樹脂の水分散体
【００７５】
水性成分ｃ：
メラミンＪ−１０１（ＤＩＣ社製）
【００７６】
水性成分ｄ：
平均粒径０．０７μｍのシリカゾル水分散体
【００７７】
水性成分ｅ：
界面活性剤ノイゲンＴＤＸ−５０（第一工業製薬社製）
【００７８】
上記の水性成分ａ〜ｅを表２の配合で混合し、実施例に用いる水性塗料とした。
【００７９】
【表２】
2015081271.tif 000013
【００８０】
以下に詳細な実施例について記載する。各実施例の原料配合および評価結果を下の表３に示す。
【００８１】
【表３】
2015081271.tif 000014
【００８２】
実施例１：
ポリエステルＡ〜Gを表３の「実施例１」の行に記載の割合で混合した原料を、２７０℃に設定した押出機に送り込んだ。ここで押出機は同方向の二軸押出機を使用した。押出機のポリマーをギヤポンプ、フィルターを介して、口金よりシート状に押出し、表面温度を３０℃に設定した回転冷却ドラムで静電印加冷却法を利用して急冷固化させ、実質的に非晶質のシートを得た。得られた非晶質シートを縦方向に８５℃で３．０倍延伸した後、横方向に１０８℃で３．０倍延伸し、２００℃で熱処理を施し、厚みが２００μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。難燃性、絶縁破壊電圧ともに良好であった。
【００８３】
実施例２〜８：
ポリエステルＡ〜Gを表３の該当する行に記載の割合で混合した各種原料を、横方向に延伸する温度を１１０℃とすることとすること以外は実施例１と同様に加工し、厚みが１５０μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。難燃性、絶縁破壊電圧ともに良好であった。
【００８４】
実施例９〜１１：
ポリエステルＡ〜Gを表３の該当する行に記載の割合で混合した各種原料を、実施例２〜６と同様に加工し、厚みが１００μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。難燃性、絶縁破壊電圧ともに良好であった。
【００８５】
実施例１２〜１５：
ポリエステルＡ〜Gを表３の該当する行に記載の割合で混合した各種原料を、２７０℃に設定した押出機に送り込んだ。ここで押出機は同方向の二軸押出機を使用した。押出機のポリマーをギヤポンプ、フィルターを介して、口金よりシート状に押出し、表面温度を３０℃に設定した回転冷却ドラムで静電印加冷却法を利用して急冷固化させ、実質的に非晶質のシートを得た。得られた非晶質シートを縦方向に８５℃で３．０倍延伸した後、表３の該当する行に記載の水性塗料を塗布厚みが０．０３０μｍとなるよう塗布し、その後横方向に１０８℃で３．０倍延伸し、２００℃で熱処理を施し、厚みが１５０μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。難燃性、絶縁破壊電圧ともに良好であった。
【００８６】
下記表４に、各比較例の原料配合および評価結果を示す。
【００８７】
【表４】
2015081271.tif 000015
【００８８】
比較例１：
ポリエステルＡ〜Ｇを表４の「比較例１」の行に記載の割合で混合した原料を、横方向に延伸する温度を１２５℃とすること、および熱処理を施す温度を２１５℃とすること以外は実施例１と同様に加工し、厚みが５０μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。難燃性は良好であったが、絶縁破壊電圧が不十分であった。
【００８９】
比較例２：
ポリエステルＡ〜Ｇを表４の「比較例２」の行に記載の割合で混合した原料を、実施例２〜６と同様に加工し、厚みが１５０μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。絶縁破壊電圧は良好であったが難燃性が不十分で、試験中いくつかのサンプルで滴下物による標識綿着火が見られた。
【００９０】
比較例３：
ポリエステルＡ〜Ｇを表４の「比較例３」の行に記載の割合で混合した原料を、実施例２〜６と同様に加工し、厚みが１００μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。絶縁破壊電圧は良好であったが難燃性が不十分で、試験中いくつかのサンプルで滴下物による標識綿着火が見られた。
【００９１】
比較例４：
ポリエステルＡ〜Ｇを表４の「比較例４」の行に記載の割合で混合した原料を、比較例１と同様に加工し、厚みが５０μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。難燃性、絶縁破壊電圧ともに不十分であった。
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明のフィルムは、バスバーなどの高電圧大電流を扱う部材の電気絶縁用として好適に利用することができ、例えば、ハイブリッド車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）などに利用することができる。本発明の工業的価値は高い。
【符号の説明】
【００９３】
１  クランプ
２  テープ
３  １２５ｍｍ標線
４  バーナー
５  コットン
【図１】
2015081271.tif 000016