(57)【要約】      （修正有）【課題】耐熱性に優れたカラーフィルタを提供可能な着色組成物、上記着色組成物を利用した硬化膜、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子及び画像表示装置の提供。【解決手段】下式で表される構造、メチド構造及びホウ素原子を含む構造等を少なくとも１つを含むアニオン部位と、カチオン部位を有するキサンテン色素、シアニン色素、スクアリリウム色素及びジピロメテン色素から選ばれる色素構造を有し、上記アニオン部位及びカチオン部位が共有結合を介して結合して同一分子内に存在する色素化合物と、硬化性化合物と、溶剤と、を含む、着色組成物。2015071743.tif 000130（Ｒ1及びＲ2は各々独立に−ＳＯ2−又は−ＣＯ−）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カチオン部位を有する色素構造と、下記一般式（Ａ１）で表される構造、下記一般式（Ａ２）で表される構造およびホウ素原子を含む構造の少なくとも１つを含むアニオン部位と、を有し、前記アニオン部位およびカチオン部位が共有結合を介して結合して同一分子内に存在する色素化合物と、
硬化性化合物と、
溶剤と、を含む、着色組成物；
一般式（Ａ１）
【化１】
2015071743.tif 000114
一般式（Ａ１）中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立して−ＳＯ2−または−ＣＯ−を表す；
一般式（Ａ２）
【化２】
2015071743.tif 000115
一般式（Ａ２）中、Ｒ3は、−ＳＯ2−または−ＣＯ−を表す；Ｒ4およびＲ5はそれぞれ独立して−ＳＯ2−、−ＣＯ−または−ＣＮを表す。
【請求項２】
前記カチオン部位を有する色素構造が、キサンテン色素、シアニン色素、スクアリリウム色素およびジピロメテン色素から選ばれる色素構造を有する、請求項１に記載の着色組成物。
【請求項３】
前記カチオン部位を有する色素構造がキサンテン構造である、請求項１に記載の着色組成物。
【請求項４】
フッ素原子、フッ素原子を含む脂肪族炭化水素基、フッ素原子を含む芳香族炭化水素基、ニトロ基を含む芳香族炭化水素基およびシアノ基を含む芳香族炭化水素基のうち少なくともいずれか１つが、前記一般式（Ａ１）または一般式（Ａ２）で表される構造中のＲ1〜Ｒ5の少なくとも１つと直接共有結合している構造を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の着色組成物。
【請求項５】
前記アニオン部位が、下記一般式（Ａ３−１）または一般式（Ａ３−２）で表される構造を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の着色組成物；
一般式（Ａ３−１）
【化３】
2015071743.tif 000116
一般式（Ａ３−１）中、Ｌ1は、−ＳＯ2−または−ＣＯ−を表す。Ｇは、炭素原子または窒素原子を表す；ｎ１は、Ｇが炭素原子の場合２を表し、Ｇが窒素原子の場合１を表す；Ｒ6は、フッ素原子を含むアルキル基、フッ素原子を含むアリール基、ニトロ基を含むアリール基またはシアノ基を含むアリール基を表す；ｎ１が２の場合、２つのＲ6はそれぞれ同一でも異なっていても良い；＊は、他の部位との結合部位を表す。
一般式（Ａ３−２）
【化４】
2015071743.tif 000117
一般式（Ａ３−２）中、Ｌ1は、−ＳＯ2−または−ＣＯ−を表す；Ｇは、炭素原子または窒素原子を表す；ｎ１は、Ｇが炭素原子の場合２を表し、Ｇが窒素原子の場合１を表す；Ｒ7は、フッ素原子を含むアルキレン基、フッ素原子を含むアリーレン基、ニトロ基を含むアリーレン基またはシアノ基を含むアリーレン基を表す；＊は、他の部位との結合部位を表す；ｎ１が２の場合、２つのＲ7はそれぞれ同一でも異なっていても良い。
【請求項６】
前記色素化合物が、前記カチオン部位を有する色素構造を分子内に２以上有する色素多量体である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の着色組成物。
【請求項７】
前記色素化合物が、一般式（Ａ４−１）および／または一般式（Ａ４−３）で表される繰り返し単位を有するポリマーである、請求項６に記載の着色組成物；
一般式（Ａ４−１）
【化５】
2015071743.tif 000118
一般式（Ａ４−１）中、Ｒ10〜Ｒ14のうち１つが下記一般式（Ａ４−１−２）で表される繰り返し単位であり、Ｒ10〜Ｒ14の少なくとも１つが下記一般式（Ａ４−１−１）で表される基であり、その他のＲ10〜Ｒ14はそれぞれ独立して、水素原子、脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基を表す；
一般式（Ａ４−１−１）
【化６】
2015071743.tif 000119
一般式（Ａ４−１−１）中、Ｌ1は、単結合または２価の連結基を表す；Ｌ2は、−ＳＯ2−または−ＣＯ−を表す；Ｇは、炭素原子または窒素原子を表す；ｎ１は、Ｇが炭素原子の場合２を表し、Ｇが窒素原子の場合１を表す；Ｒ6は、フッ素原子を含むアルキル基またはフッ素原子を含むアリール基を表す；ｎ１が２の場合、２つのＲ6はそれぞれ同一でも異なっていても良い；
一般式（Ａ４−１−２）
【化７】
2015071743.tif 000120
一般式（Ａ４−１−２）中、Ｌ11は、単結合または２価の連結基を表す；ＲXは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基を表す；
一般式（Ａ４−３）
【化８】
2015071743.tif 000121
一般式（Ａ４−３）中、Ｒ10〜Ｒ14のうち４つは、それぞれ独立して、水素原子、脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基を表し、Ｒ10〜Ｒ14の１つは下記一般式（Ａ４−３−１）で表される繰り返し単位である；
一般式（Ａ４−３−１）
【化９】
2015071743.tif 000122
一般式（Ａ４−３−１）中、Ｌ1は、単結合または２価の連結基を表す；Ｌ2は、−ＳＯ2−または−ＣＯ−を表す；Ｌ3は、２価の連結基を表す；Ｇは、炭素原子または窒素原子を表す；ｎ２は、Ｇが炭素原子の場合１を表し、Ｇが窒素原子の場合０を表す；Ｒ7AおよびＲ7Bはそれぞれ独立してフッ素原子を含むアルキレン基またはフッ素原子を含むアリーレン基を表す；ＲXは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基を表す。
【請求項８】
前記色素化合物が、前記一般式（Ａ４−３）で表される繰り返し単位を有するポリマーである、請求項７に記載の着色組成物。
【請求項９】
前記色素化合物が、重合性基を有する、請求項１〜８のいずれか１項に記載の着色組成物。
【請求項１０】
前記色素化合物が、アルカリ可溶性基を有する、請求項１〜８のいずれか１項に記載の着色組成物。
【請求項１１】
さらに、光重合開始剤を含有する、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の着色組成物。
【請求項１２】
さらに、フタロシアニン骨格を有する顔料を含有する、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の着色組成物。
【請求項１３】
カラーフィルタの着色層形成に用いる、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の着色組成物。
【請求項１４】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の着色組成物を硬化して得られた硬化膜。
【請求項１５】
請求項１４に記載の硬化膜を有するカラーフィルタ。
【請求項１６】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の着色組成物を用いて支持体上に着色組成物層を形成する工程と、前記着色組成物層をパターン状に露光する工程と、露光された前記着色組成物層の未露光部を現像する工程と、を含むカラーフィルタの製造方法。
【請求項１７】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の着色組成物を支持体上に適用して着色組成物層を形成し、硬化して着色層を形成する工程、
前記着色層上にフォトレジスト層を形成する工程、
露光および現像することにより前記フォトレジスト層をパターニングしてレジストパターンを得る工程、および
前記レジストパターンをエッチングマスクとして前記着色層をドライエッチングする工程を含む、カラーフィルタの製造方法。
【請求項１８】
請求項１５に記載のカラーフィルタ、または、請求項１６もしくは１７に記載のカラーフィルタの製造方法により得られたカラーフィルタを有する固体撮像素子。
【請求項１９】
請求項１５に記載のカラーフィルタ、または、請求項１６もしくは１７に記載のカラーフィルタの製造方法により作製されたカラーフィルタを有する画像表示装置。
【請求項２０】
一般式（Ａ４−１）および／または一般式（Ａ４−３）で表される繰り返し単位を有するポリマー；
一般式（Ａ４−１）
【化１０】
2015071743.tif 000123
一般式（Ａ４−１）中、Ｒ10〜Ｒ14のうち１つが下記一般式（Ａ４−１−２）で表される繰り返し単位であり、Ｒ10〜Ｒ14の少なくとも１つが下記一般式（Ａ４−１−１）で表される基であり、その他のＲ10〜Ｒ14はそれぞれ独立して、水素原子、脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基を表す；
一般式（Ａ４−１−１）
【化１１】
2015071743.tif 000124
一般式（Ａ４−１−１）中、Ｌ1は、単結合または２価の連結基を表す；Ｌ2は、−ＳＯ2−または−ＣＯ−を表す；Ｇは、炭素原子または窒素原子を表す；ｎ１は、Ｇが炭素原子の場合２を表し、Ｇが窒素原子の場合１を表す。Ｒ6は、フッ素原子を含むアルキル基またはフッ素原子を含むアリール基を表す；ｎ１が２の場合、２つのＲ6はそれぞれ同一でも異なっていても良い；
一般式（Ａ４−１−２）
【化１２】
2015071743.tif 000125
一般式（Ａ４−１−２）中、Ｌ11は、単結合または２価の連結基を表す；ＲXは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基を表す；
一般式（Ａ４−３）
【化１３】
2015071743.tif 000126
一般式（Ａ４−３）中、Ｒ10〜Ｒ14のうち４つは、それぞれ独立して、水素原子、脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基を表し、Ｒ10〜Ｒ14の１つは下記一般式（Ａ４−３−１）で表される繰り返し単位である；
一般式（Ａ４−３−１）
【化１４】
2015071743.tif 000127
一般式（Ａ４−３−１）中、Ｌ1は、単結合または２価の連結基を表す；Ｌ2は、−ＳＯ2−または−ＣＯ−を表す；Ｌ3は、２価の連結基を表す；Ｇは、炭素原子または窒素原子を表す；ｎ２は、Ｇが炭素原子の場合１を表し、Ｇが窒素原子の場合０を表す；Ｒ7AおよびＲ7Bはそれぞれ独立してフッ素原子を含むアルキレン基またはフッ素原子を含むアリーレン基を表す；ＲXは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基を表す。
【請求項２１】
一般式（Ａ５）で表されるキサンテン色素；
一般式（Ａ５）
【化１５】
2015071743.tif 000128
一般式（Ａ５）中、Ｒ20〜Ｒ23はそれぞれ独立して、水素原子、脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基を表す；Ａは下記一般式（ＡＮ−１）〜（ＡＮ−４）のいずれかで表されるアニオン部位を表す；
【化１６】
2015071743.tif 000129
一般式（ＡＮ−１）中、＊はキサンテン構造との結合部位を表す；Ｒｆ1は脂肪族炭化水素基、ハロゲン化された脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基またはハロゲン化された芳香族炭化水素基を表す；
一般式（ＡＮ−２）中、＊はキサンテン構造との結合部位を表す；Ｒｆ2はハロゲン化された脂肪族炭化水素基を表す；
一般式（ＡＮ−３）中、＊はキサンテン構造との結合部位を表す；Ｒｆ3は脂肪族炭化水素基、ハロゲン化された脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基またはハロゲン化された芳香族炭化水素基を表す；Ｂは置換基を表す；
一般式（ＡＮ−４）中、＊はキサンテン構造との結合部位を表す；Ｒｆ4はハロゲン化された脂肪族炭化水素基を表す；Ｂは置換基を表す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、着色組成物およびこれを用いた硬化膜に関する。また、硬化膜を有するカラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、カラーフィルタを有する固体撮像素子および画像表示装置に関する。また、ポリマーおよびキサンテン色素にも関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置や固体撮像素子等に用いられるカラーフィルタを製造する方法の１つに、顔料分散法があり、この顔料分散法としては、顔料を種々の感光性組成物に分散させた着色感光性組成物を用い、フォトリソ法によってカラーフィルタを製造する方法がある。すなわち、硬化性組成物を基板上にスピンコーターやロールコーター等を用いて塗布し、乾燥させて塗布膜を形成し、塗布膜をパターン露光し現像することによって、着色された画素を得る。この操作を所望の色相分だけ繰り返すことで、カラーフィルタを作製する。
上記の方法は、顔料を用いることから光や熱に対して安定であると共に、フォトリソ法によってパターニングを行うことから位置精度が充分に確保され、カラーディスプレー用カラーフィルタ等の製造に好適な方法として広く利用されてきた。
【０００３】
ところで、カラーフィルタの作製には、染料や顔料を含む着色組成物を用いることが一般的である。例えば、特許文献１には、ビス（ペルフルオロスルホニル）メタン誘導体について開示されている。特許文献２〜５には、着色剤として、対塩型のキサンテン構造を有する化合物を含む組成物について開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平６−５０３８４２号公報
【特許文献２】特開２０１２−１０７１９２号公報
【特許文献３】特開２０１２−１０８４６９号公報
【特許文献４】国際公開ＷＯ２０１３／０１１６８７号パンフレット
【特許文献５】国際公開ＷＯ２０１１／１５８７４８号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らが検討したところ、特許文献２〜５に記載の化合物を用いてカラーフィルタを形成すると、耐熱性が劣る傾向にあることが分かった。
本発明は、かかる課題を解決することを目的としたものであって、耐熱性に優れたカラーフィルタを提供可能な着色組成物を提供することを目的とする。また、ポリマーおよびキサンテン色素を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らが詳細に検討した結果、上記特許文献２〜５に記載の化合物では、低求核アニオンを対アニオンとして有する色素化合物となっているため、耐熱性が劣ることが分かった。すなわち、低求核アニオンを対アニオンとして有する色素化合物では、対アニオンが他のアニオンと塩交換してしまい、これが、耐熱性の劣る原因であることが分かった。そして、本発明者らは、色素化合物として、所定の低求核アニオン部位とカチオン部位を同一分子内に有する化合物を採用することにより、上記課題を解決しうることを見出した。
具体的には、下記手段＜１＞により、好ましくは、＜２＞〜＜２１＞により、上記課題は解決された。
＜１＞カチオン部位を有する色素構造と、下記一般式（Ａ１）で表される構造、下記一般式（Ａ２）で表される構造およびホウ素原子を含む構造の少なくとも１つを含むアニオン部位と、を有し、アニオン部位およびカチオン部位が共有結合を介して結合して同一分子内に存在する色素化合物と、
硬化性化合物と、
溶剤と、を含む、着色組成物；
一般式（Ａ１）
【化１】
2015071743.tif 000002
一般式（Ａ１）中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立して−ＳＯ2−または−ＣＯ−を表す；
一般式（Ａ２）
【化２】
2015071743.tif 000003
一般式（Ａ２）中、Ｒ3は、−ＳＯ2−または−ＣＯ−を表す；Ｒ4およびＲ5はそれぞれ独立して−ＳＯ2−、−ＣＯ−または−ＣＮを表す。
＜２＞カチオン部位を有する色素構造が、キサンテン色素、シアニン色素、スクアリリウム色素およびジピロメテン色素から選ばれる色素構造を有する、＜１＞に記載の着色組成物。
＜３＞カチオン部位を有する色素構造がキサンテン構造である、＜１＞に記載の着色組成物。
＜４＞フッ素原子、フッ素原子を含む脂肪族炭化水素基、フッ素原子を含む芳香族炭化水素基、ニトロ基を含む芳香族炭化水素基およびシアノ基を含む芳香族炭化水素基のうち少なくともいずれか１つが、一般式（Ａ１）または一般式（Ａ２）で表される構造中のＲ1〜Ｒ5の少なくとも１つと直接共有結合している構造を含む、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の着色組成物。
＜５＞アニオン部位が、下記一般式（Ａ３−１）または一般式（Ａ３−２）で表される構造を含む、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の着色組成物；
一般式（Ａ３−１）
【化３】
2015071743.tif 000004
一般式（Ａ３−１）中、Ｌ1は、−ＳＯ2−または−ＣＯ−を表す。Ｇは、炭素原子または窒素原子を表す；ｎ１は、Ｇが炭素原子の場合２を表し、Ｇが窒素原子の場合１を表す；Ｒ6は、フッ素原子を含むアルキル基、フッ素原子を含むアリール基、ニトロ基を含むアリール基またはシアノ基を含むアリール基を表す；ｎ１が２の場合、２つのＲ6はそれぞれ同一でも異なっていても良い；＊は、他の部位との結合部位を表す。
一般式（Ａ３−２）
【化４】
2015071743.tif 000005
一般式（Ａ３−２）中、Ｌ1は、−ＳＯ2−または−ＣＯ−を表す；Ｇは、炭素原子または窒素原子を表す；ｎ１は、Ｇが炭素原子の場合２を表し、Ｇが窒素原子の場合１を表す；Ｒ7は、フッ素原子を含むアルキレン基、フッ素原子を含むアリーレン基、ニトロ基を含むアリーレン基またはシアノ基を含むアリーレン基を表す；＊は、他の部位との結合部位を表す；ｎ１が２の場合、２つのＲ7はそれぞれ同一でも異なっていても良い。
＜６＞色素化合物が、カチオン部位を有する色素構造を分子内に２以上有する色素多量体である、＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の着色組成物。
＜７＞色素化合物が、一般式（Ａ４−１）および／または一般式（Ａ４−３）で表される繰り返し単位を有するポリマーである、＜６＞に記載の着色組成物；
一般式（Ａ４−１）
【化５】
2015071743.tif 000006
一般式（Ａ４−１）中、Ｒ10〜Ｒ14のうち１つが下記一般式（Ａ４−１−２）で表される繰り返し単位であり、Ｒ10〜Ｒ14の少なくとも１つが下記一般式（Ａ４−１−１）で表される基であり、その他のＲ10〜Ｒ14はそれぞれ独立して、水素原子、脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基を表す；
一般式（Ａ４−１−１）
【化６】
2015071743.tif 000007
一般式（Ａ４−１−１）中、Ｌ1は、単結合または２価の連結基を表す；Ｌ2は、−ＳＯ2−または−ＣＯ−を表す；Ｇは、炭素原子または窒素原子を表す；ｎ１は、Ｇが炭素原子の場合２を表し、Ｇが窒素原子の場合１を表す；Ｒ6は、フッ素原子を含むアルキル基またはフッ素原子を含むアリール基を表す；ｎ１が２の場合、２つのＲ6はそれぞれ同一でも異なっていても良い；
一般式（Ａ４−１−２）
【化７】
2015071743.tif 000008
一般式（Ａ４−１−２）中、Ｌ11は、単結合または２価の連結基を表す；ＲXは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基を表す；
一般式（Ａ４−３）
【化８】
2015071743.tif 000009
一般式（Ａ４−３）中、Ｒ10〜Ｒ14のうち４つは、それぞれ独立して、水素原子、脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基を表し、Ｒ10〜Ｒ14の１つは下記一般式（Ａ４−３−１）で表される繰り返し単位である；
一般式（Ａ４−３−１）
【化９】
2015071743.tif 000010
一般式（Ａ４−３−１）中、Ｌ1は、単結合または２価の連結基を表す；Ｌ2は、−ＳＯ2−または−ＣＯ−を表す；Ｌ3は、２価の連結基を表す；Ｇは、炭素原子または窒素原子を表す；ｎ２は、Ｇが炭素原子の場合１を表し、Ｇが窒素原子の場合０を表す；Ｒ7AおよびＲ7Bはそれぞれ独立してフッ素原子を含むアルキレン基またはフッ素原子を含むアリーレン基を表す；ＲXは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基を表す。
＜８＞色素化合物が、一般式（Ａ４−３）で表される繰り返し単位を有するポリマーである、＜７＞に記載の着色組成物。
＜９＞色素化合物が、重合性基を有する、＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の着色組成物。
＜１０＞色素化合物が、アルカリ可溶性基を有する、＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の着色組成物。
＜１１＞さらに、光重合開始剤を含有する、＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載の着色組成物。
＜１２＞さらに、フタロシアニン骨格を有する顔料を含有する、＜１＞〜＜１１＞のいずれかに記載の着色組成物。
＜１３＞カラーフィルタの着色層形成に用いる、＜１＞〜＜１２＞のいずれかに記載の着色組成物。
＜１４＞＜１＞〜＜１２＞のいずれかに記載の着色組成物を硬化して得られた硬化膜。
＜１５＞＜１４＞に記載の硬化膜を有するカラーフィルタ。
＜１６＞＜１＞〜＜１３＞のいずれかに記載の着色組成物を用いて支持体上に着色組成物層を形成する工程と、着色組成物層をパターン状に露光する工程と、露光された着色組成物層の未露光部を現像する工程と、を含むカラーフィルタの製造方法。
＜１７＞＜１＞〜＜１３＞のいずれかに記載の着色組成物を支持体上に適用して着色組成物層を形成し、硬化して着色層を形成する工程、
着色層上にフォトレジスト層を形成する工程、
露光および現像することによりフォトレジスト層をパターニングしてレジストパターンを得る工程、および
レジストパターンをエッチングマスクとして着色層をドライエッチングする工程を含む、カラーフィルタの製造方法。
＜１８＞＜１５＞に記載のカラーフィルタ、または、＜１６＞もしくは＜１７＞に記載のカラーフィルタの製造方法により得られたカラーフィルタを有する固体撮像素子。
＜１９＞＜１５＞に記載のカラーフィルタ、または、＜１６＞もしくは＜１７＞に記載のカラーフィルタの製造方法により作製されたカラーフィルタを有する画像表示装置。
＜２０＞一般式（Ａ４−１）および／または一般式（Ａ４−３）で表される繰り返し単位を有するポリマー；
一般式（Ａ４−１）
【化１０】
2015071743.tif 000011
一般式（Ａ４−１）中、Ｒ10〜Ｒ14のうち１つが下記一般式（Ａ４−１−２）で表される繰り返し単位であり、Ｒ10〜Ｒ14の少なくとも１つが下記一般式（Ａ４−１−１）で表される基であり、その他のＲ10〜Ｒ14はそれぞれ独立して、水素原子、脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基を表す；
一般式（Ａ４−１−１）
【化１１】
2015071743.tif 000012
一般式（Ａ４−１−１）中、Ｌ1は、単結合または２価の連結基を表す；Ｌ2は、−ＳＯ2−または−ＣＯ−を表す；Ｇは、炭素原子または窒素原子を表す；ｎ１は、Ｇが炭素原子の場合２を表し、Ｇが窒素原子の場合１を表す。Ｒ6は、フッ素原子を含むアルキル基またはフッ素原子を含むアリール基を表す；ｎ１が２の場合、２つのＲ6はそれぞれ同一でも異なっていても良い；
一般式（Ａ４−１−２）
【化１２】
2015071743.tif 000013
一般式（Ａ４−１−２）中、Ｌ11は、単結合または２価の連結基を表す；ＲXは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基を表す；
一般式（Ａ４−３）
【化１３】
2015071743.tif 000014
一般式（Ａ４−３）中、Ｒ10〜Ｒ14のうち４つは、それぞれ独立して、水素原子、脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基を表し、Ｒ10〜Ｒ14の１つは下記一般式（Ａ４−３−１）で表される繰り返し単位である；
一般式（Ａ４−３−１）
【化１４】
2015071743.tif 000015
一般式（Ａ４−３−１）中、Ｌ1は、単結合または２価の連結基を表す；Ｌ2は、−ＳＯ2−または−ＣＯ−を表す；Ｌ3は、２価の連結基を表す；Ｇは、炭素原子または窒素原子を表す；ｎ２は、Ｇが炭素原子の場合１を表し、Ｇが窒素原子の場合０を表す；Ｒ7AおよびＲ7Bはそれぞれ独立してフッ素原子を含むアルキレン基またはフッ素原子を含むアリーレン基を表す；ＲXは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基を表す。
＜２１＞一般式（Ａ５）で表されるキサンテン色素；
一般式（Ａ５）
【化１５】
2015071743.tif 000016
一般式（Ａ５）中、Ｒ20〜Ｒ23はそれぞれ独立して、水素原子、脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基を表す；Ａは下記一般式（ＡＮ−１）〜（ＡＮ−４）のいずれかで表されるアニオン部位を表す；
【化１６】
2015071743.tif 000017
一般式（ＡＮ−１）中、＊はキサンテン構造との結合部位を表す；Ｒｆ1は脂肪族炭化水素基、ハロゲン化された脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基またはハロゲン化された芳香族炭化水素基を表す；
一般式（ＡＮ−２）中、＊はキサンテン構造との結合部位を表す；Ｒｆ2はハロゲン化された脂肪族炭化水素基を表す；
一般式（ＡＮ−３）中、＊はキサンテン構造との結合部位を表す；Ｒｆ3は脂肪族炭化水素基、ハロゲン化された脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基またはハロゲン化された芳香族炭化水素基を表す；Ｂは置換基を表す；
一般式（ＡＮ−４）中、＊はキサンテン構造との結合部位を表す；Ｒｆ4はハロゲン化された脂肪族炭化水素基を表す；Ｂは置換基を表す。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、耐熱性に優れた着色組成物を提供することが可能になった。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】キサンテン色素化合物（Ｐ−１）の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図２】キサンテン色素化合物（Ｐ−２５）の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図３】キサンテン色素化合物（Ｐ−２９）の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。また、本発明における有機ＥＬ素子とは、有機エレクトロルミネッセンス素子のことをいう。
本明細書において、全固形分とは、着色組成物の全組成から溶剤を除いた成分の総質量をいう。
本明細書における基（原子団）の表記に於いて、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
また、本明細書中における「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線または放射線を意味する。本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、ＥＵＶ光などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
また、本明細書において、“（メタ）アクリレート”はアクリレートおよびメタクリレートの双方、または、いずれかを表し、“（メタ）アクリル”はアクリルおよびメタクリルの双方、または、いずれかを表し、“（メタ）アクリロイル”はアクリロイルおよびメタクリロイルの双方、または、いずれかを表す。
また、本明細書において、“単量体”と“モノマー”とは同義である。本明細書における単量体は、オリゴマーおよびポリマーと区別され、重量平均分子量が２，０００以下の化合物をいう。本明細書において、重合性化合物とは、重合性官能基を有する化合物のことをいい、単量体であっても、ポリマーであってもよい。重合性官能基とは、重合反応に関与する基を言う。
本明細書において、化学式中のＭｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を、Ｐｒはプロピル基を、Ｂｕはブチル基を、Ｐｈはフェニル基をそれぞれ示す。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
【００１０】
本発明の着色組成物（以下、単に「本発明の組成物」ということがある）は、（Ａ）下記一般式（Ａ１）で表される構造、下記一般式（Ａ２）で表される構造およびホウ素原子を含む構造の少なくとも１つを含むアニオン部位と、カチオン部位を有し、上記アニオン部位およびカチオン部位が共有結合を介して結合して同一分子内に存在する色素化合物と、
（Ｂ）硬化性化合物と、
（Ｃ）溶剤を含む、ことを特徴とする。
このような構成にすることにより、耐熱性に優れた着色組成物を提供することができる。また、溶剤に対する溶解性も向上させることができる。さらに、着色パターンを形成したときの色移り性を良好にすることができ、現像前後での分光変化を抑制することができる。
上記アニオン部位およびカチオン部位が共有結合を介して結合するとは、上記アニオン部位が、カチオン部位を有する色素構造と直接共有結合していてもよいし、上記アニオン部位とカチオン部位とが連結基で連結されており、この連結基中の結合が全て共有結合であってもよい。
【００１１】
＜（Ａ）色素化合物＞
本発明に用いられる（Ａ）色素化合物は、下記一般式（Ａ１）で表される構造、下記一般式（Ａ２）で表される構造およびホウ素原子を含む構造の少なくとも１つを含むアニオン部位と、カチオン部位を有する色素構造を有し、上記アニオン部位およびカチオン部位が共有結合を介して結合して同一分子内に存在する。（Ａ）色素化合物は、下記一般式（Ａ１）および／または（Ａ２）で表される構造を含むアニオン部位を含むことが好ましい。
本発明における色素化合物は、いわゆるベタイン構造と呼ばれるものであるが、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、分子内に、対カチオンを有するアニオン構造や対アニオンを有するカチオン構造を含んでいてもよい。
一般式（Ａ１）
【化１７】
2015071743.tif 000018
（一般式（Ａ１）中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立して−ＳＯ2−または−ＣＯ−を表す。）
一般式（Ａ２）
【化１８】
2015071743.tif 000019
（一般式（Ａ２）中、Ｒ3は、ＳＯ2−または−ＣＯ−を表す。Ｒ4およびＲ5はそれぞれ独立して−ＳＯ2−、−ＣＯ−または−ＣＮを表す。）
【００１２】
一般式（Ａ１）中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立して−ＳＯ2−または−ＣＯ−を表し、Ｒ1およびＲ2の少なくとも一方が−ＳＯ2−を表すことが好ましく、Ｒ1およびＲ2の両方が−ＳＯ2−を表すことがより好ましい。
一般式（Ａ２）中、Ｒ3が−ＳＯ2−または−ＣＯ−を表し、Ｒ4およびＲ5がそれぞれ独立して−ＳＯ2−、−ＣＯ−または−ＣＮを表す。Ｒ3〜Ｒ5の少なくともいずれかが−ＳＯ2−を表すことが好ましく、Ｒ3〜Ｒ5の少なくとも２つが−ＳＯ2−を表すことがより好ましい。特に、Ｒ3〜Ｒ5の全てが−ＳＯ2−を表すか、Ｒ3およびＲ5が−ＳＯ2−を表し、かつ、Ｒ4が−ＣＯ−を表すか、Ｒ4およびＲ5が−ＳＯ2−を表し、かつ、Ｒ3が−ＣＯ−を表すことが好ましい。
【００１３】
本発明に用いられる（Ａ）色素化合物は、フッ素原子、フッ素原子を含む脂肪族炭化水素基、フッ素原子を含む芳香族炭化水素基、ニトロ基を含む芳香族炭化水素基およびシアノ基を含む芳香族炭化水素基のうち少なくともいずれかが、一般式（Ａ１）または一般式（Ａ２）で表される構造中のＲ1〜Ｒ5の少なくとも１つと直接共有結合していることが好ましい。
このメカニズムは推定であるが、上記のような構成とすることにより、アニオン部位をより立体的または疎水的な効果により遮蔽することができるため、分子間での静電気的相互作用をより抑制でき、その結果、溶剤溶解性をより向上させることができると推定される。
フッ素原子を含む脂肪族炭化水素基は、フッ素原子を含むアルキル基またはフッ素原子を含むアルキレン基であることが好ましい。フッ素原子を含む脂肪族炭化水素基の炭素数は、１〜６が好ましく、１〜４がより好ましく、１〜３がさらに好ましい。また、フッ素原子を含む脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐状または環状であってもよいが、直鎖状がより好ましい。
フッ素原子を含む芳香族炭化水素基は、フッ素原子を含むアリール基またはフッ素原子を含むアリーレン基であることが好ましい。フッ素原子を含む芳香族炭化水素基の炭素数は、６〜１８が好ましく、６〜１２がより好ましく、６がさらに好ましい。
フッ素原子を含む芳香族炭化水素基は、フッ素原子含有率が５０％以上であることが好ましく、ペルフルオロ基であることがより好ましい。フッ素原子含有率は、以下で表される。
フッ素原子含有率＝［（フッ素原子量）×（フッ素原子数）／（フッ素原子を含む脂肪族炭化水素基またはフッ素原子を含む芳香族炭化水素基の分子量）］×１００
ニトロ基を含む芳香族炭化水素基は、ニトロ基を含むアリール基またはニトロ基を含むアリーレン基であることが好ましい。芳香族炭化水素基の炭素数は、６〜１８が好ましく、６〜１２がより好ましく、６がさらに好ましい。
シアノ基を含む芳香族炭化水素基は、シアノ基を含むアリール基またはニトロ基を含むアリーレン基であることが好ましい。芳香族炭化水素基の炭素数は、６〜１８が好ましく、６〜１２がより好ましく、６がさらに好ましい。
【００１４】
本発明に用いられる（Ａ）色素化合物は、上記アニオン部位が、下記一般式（Ａ３−１）または一般式（Ａ３−２）で表される構造を含むことが好ましい。
一般式（Ａ３−１）
【化１９】
2015071743.tif 000020
（一般式（Ａ３−１）中、Ｌ1は、−ＳＯ2−または−ＣＯ−を表す。Ｇは、炭素原子または窒素原子を表す。ｎ１は、Ｇが炭素原子の場合２を表し、Ｇが窒素原子の場合１を表す。Ｒ6は、フッ素原子を含むアルキル基、フッ素原子を含むアリール基、ニトロ基を含むアリール基またはシアノ基を含むアリール基を表す。ｎ１が２の場合、２つのＲ6はそれぞれ同一でも異なっていても良い。＊は、他の部位との結合部位を表す。）
一般式（Ａ３−２）
【化２０】
2015071743.tif 000021
（一般式（Ａ３−２）中、Ｌ1は、−ＳＯ2−または−ＣＯ−を表す。Ｇは、炭素原子または窒素原子を表す。ｎ１は、Ｇが炭素原子の場合２を表し、Ｇが窒素原子の場合１を表す。Ｒ7は、フッ素原子を含むアルキレン基、フッ素原子を含むアリーレン基、ニトロ基を含むアリーレン基またはシアノ基を含むアリーレン基を表す。＊は、他の部位との結合部位を表す。ｎ１が２の場合、２つのＲ7はそれぞれ同一でも異なっていても良い。）
【００１５】
一般式（Ａ３−１）中、Ｒ6は、フッ素原子を含むアルキル基またはフッ素原子を含むアリール基を表し、上述したフッ素原子を含むアルキル基またはフッ素原子を含むアリール基と同義であり、ペルフルオロメチル基が好ましい。
一般式（Ａ３−１）中、＊は、他の部位との結合部位を表す。ここで、他の部位とは、（Ａ）色素化合物中の一般式（Ａ３−１）で表される構造以外の部位を表す。一般式（Ａ３−１）中の＊と、他の部位との結合は、共有結合である。
【００１６】
一般式（Ａ３−２）中、Ｒ7は、フッ素原子を含むアルキレン基、フッ素原子を含むアリーレン基、ニトロ基を含むアリーレン基またはシアノ基を含むアリーレン基を表し、上述したフッ素原子を含むアルキレン基、フッ素原子を含むアリーレン基、ニトロ基を含むアリーレン基またはシアノ基を含むアリーレン基と同義であり、フッ素原子を含むアルキレン基またはフッ素原子を含むアリーレン基が好ましく、炭素数１〜３のペルフルオロアルキレン基または炭素数６〜１２のペルフルオロアリーレン基がより好ましい。
一般式（Ａ３−２）中、＊は、他の部位との結合部位を表し、一般式（Ａ３−１）中の＊と同義である。
【００１７】
＜色素構造＞
（Ａ）色素化合物におけるカチオン部位を有する色素構造、すなわち、色素に由来する部分構造（以下、「色素構造」ともいう。）としては、分子内にカチオンを有する構造であれば特に制限はなく、公知の色素構造を含む種々のものを適用することができる。具体的には、ジピロメテン色素、カルボニウム色素（ジフェニルメタン色素、キサンテン色素、アクリジン色素など）、ポリメチン色素（オキソノール色素、メロシアニン色素、アリーリデン色素、スチリル色素、シアニン色素、スクアリリウム色素、クロコニウム色素など）、サブフタロシアニン色素、およびそれらの金属錯体色素から選ばれる色素に由来する色素構造などを挙げることができる。
【００１８】
これらの色素構造の中でも、色特性の観点から、ジピロメテン色素、カリボニウム色素、およびポリメチン色素から選ばれる色素に由来する色素構造が好ましく、キサンテン色素、シアニン色素、スクアリリウム色素およびジピロメテン色素から選ばれる色素に由来する色素構造が好ましく、キサンテン色素に由来する色素構造が特に好ましい。
【００１９】
＜＜キサンテン色素＞＞
キサンテン色素に由来する色素構造は、例えば、下記一般式（Ｊ）で表されることが好ましい。
【００２０】
【化２１】
2015071743.tif 000022
（一般式（Ｊ）中、Ｒ81、Ｒ82、Ｒ83およびＲ84は、各々独立に、水素原子または１価の置換基を表し、Ｒ85は、各々独立に１価の置換基を表し、ｍは、０〜５の整数を表す。）
【００２１】
一般式（Ｊ）中のＲ81とＲ82、Ｒ83とＲ84、およびｍが２以上の場合のＲ85同士は、各々独立に、互いに結合して５員、６員若しくは７員の飽和環、または５員、６員若しくは７員の不飽和環を形成していてもよい。形成される５員、６員または７員の環が、さらに置換可能な基である場合には、Ｒ81〜Ｒ85で説明した置換基で置換されていてもよく、２個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
上記一般式（Ｊ）中のＲ81とＲ82、Ｒ83とＲ84、およびｍが２以上の場合のＲ85同士は、各々独立に、互いに結合して、置換基を有しない５員、６員並びに７員の飽和環または５員、６員並びに７員の不飽和環を形成する場合、置換基を有しない５員、６員並びに７員の飽和環または５員、６員並びに７員の不飽和環としては、例えば、ピロール環、フラン環、チオフェン環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピロリジン環、ピペリジン環、シクロペンテン環、シクロヘキセン環、ベンゼン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環が挙げられ、好ましくは、ベンゼン環、ピリジン環が挙げられる。
一般式（Ｊ）におけるＲ81〜Ｒ84およびＲ85が取りうる置換基は、後述する置換基群Ａが挙げられる。
色素構造中、カチオンは、非局在化しているため、例えば以下に示すように、窒素原子またはキサンテン環の炭素原子上に存在する。
【００２２】
【化２２】
2015071743.tif 000023
【００２３】
一般式（Ｊ）で表されるキサンテン骨格を有する化合物は、文献記載の方法で合成することができる。具体的には、テトラへドロン  レターズ、２００３年、ｖｏｌ.４４,Ｎｏ.２３、４３５５〜４３６０頁、テトラへドロン、２００５年、ｖｏｌ.６１,Ｎｏ.１２、３０９７〜３１０６頁などに記載の方法を適用することができる。
【００２４】
以下にキサンテン化合物の色素構造の例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２５】
【表１】
2015071743.tif 000024
【００２６】
【表２】
2015071743.tif 000025
【００２７】
【化２３】
2015071743.tif 000026
【００２８】
本発明の着色組成物に用いる（Ａ）色素化合物は、上述したカチオン部位を有する色素構造を分子内に１つ有する色素単量体（以下、モノマー型キサンテン化合物ともいう）であってもよいし、上述したカチオン部位を有する色素構造を分子内に２以上有する色素多量体（以下、ポリマー型キサンテン化合物ともいう）であってもよい。特に、（Ａ）色素化合物は、色素多量体であることが好ましい。
【００２９】
＜モノマー型キサンテン化合物＞
本発明に用いられるモノマー型キサンテン化合物は、重合性基を含むことが好ましい。
このような構成とすることにより耐熱性が向上する傾向にある。重合性基は１種類のみ含んでいても良いし、２種類以上含んでいても良い。
重合性基としては、ラジカル、酸、熱により架橋可能な公知の重合性基を用いることができ、例えば、エチレン性不飽和結合を含む基、環状エーテル基（エポキシ基、オキセタン基）、メチロール基等が挙げられるが、特にエチレン性不飽和結合を含む基が好ましく、（メタ）アクリロイル基がさらに好ましい。
【００３０】
モノマー型キサンテン化合物の１分子中の重合性基の数は、１〜４が好ましく、１〜２がより好ましい。
【００３１】
モノマー型キサンテン化合物は、酸基を有していてもよい。酸基としては、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基が例示される。
また、モノマー型キサンテン化合物は、アルカリ可溶性を有していてもよい。アルカリ可溶性基としては、フェノール性水酸基、カルボン酸が例示される。モノマー型キサンテン化合物へのアルカリ可溶性基の導入方法としては、モノマー型キサンテン化合物に予めアルカリ可溶性基を導入しておく方法が挙げられる。
モノマー型キサンテン化合物の１分子中の酸基の数は、１〜４が好ましく、１〜２がより好ましい。
その他、モノマー型キサンテン化合物が有していてもよい官能基としては、ラクトン、酸無水物、アミド、−ＣＯＣＨ2ＣＯ−、シアノ基等の現像促進基、長鎖および環状アルキル基、アラルキル基、アリール基、ポリアルキレンオキシド基、ヒドロキシル基、マレイミド基、アミノ基等の親疏水性調整基等が挙げられ、適宜導入することができる。
【００３２】
本発明に用いられるモノマー型キサンテン化合物の酸価は、５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。
【００３３】
モノマー型キサンテン化合物（キサンテン色素）は、一般式（Ａ５）で表される化合物が好ましい。
一般式（Ａ５）
【化２４】
2015071743.tif 000027
一般式（Ａ５）中、Ｒ20〜Ｒ23はそれぞれ独立して、水素原子、脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基を表す；Ａは下記一般式（ＡＮ−１）〜（ＡＮ−４）のいずれかで表されるアニオン部位を表す；
【化２５】
2015071743.tif 000028
一般式（ＡＮ−１）中、＊はキサンテン構造との結合部位を表す；Ｒｆ1は脂肪族炭化水素基、ハロゲン化された脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基またはハロゲン化された芳香族炭化水素基を表す；
一般式（ＡＮ−２）中、＊はキサンテン構造との結合部位を表す；Ｒｆ2はハロゲン化された脂肪族炭化水素基を表す；
一般式（ＡＮ−３）中、＊はキサンテン構造との結合部位を表す；Ｒｆ3は脂肪族炭化水素基、ハロゲン化された脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基またはハロゲン化された芳香族炭化水素基を表す；Ｂは置換基を表す；
一般式（ＡＮ−４）中、＊はキサンテン構造との結合部位を表す；Ｒｆ4はハロゲン化された脂肪族炭化水素基を表す；Ｂは置換基を表す。
【００３４】
一般式（Ａ５）中、Ｒ20は、水素原子または脂肪族炭化水素基を表すことが好ましく、水素原子がより好ましい。脂肪族炭化水素基の炭素数は、１〜６が好ましく、１〜３がより好ましい。脂肪族炭化水素基は、アルキル基が好ましい。脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、後述する置換基群Ａが挙げられる。
一般式（Ａ５）中、Ｒ21は、脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基を表すことが好ましく、芳香族炭化水素基を表すことがより好ましい。脂肪族炭化水素基の炭素数は、１〜６が好ましく、１〜３がより好ましい。脂肪族炭化水素基は、アルキル基が好ましい。芳香族炭化水素基は、単環であっても多環であってもよいが、単環が好ましい。芳香族炭化水素基の炭素数は、炭素数６〜１５が好ましく、６〜１２がより好ましい。芳香族炭化水素基は、アリール基が好ましい。芳香族炭化水素基の炭素数は、炭素数６〜１２が好ましく、６〜９がより好ましい。脂肪族炭化水素基および芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、後述する置換基群Ａが挙げられる。
一般式（Ａ５）中、Ｒ22は、一般式（Ａ５）中のＲ20と同義であり、好ましい範囲も同様である。
一般式（Ａ５）中、Ｒ23は、一般式（Ａ５）中のＲ21と同義であり、好ましい範囲も同様である。
一般式（ＡＮ−１）中、Ｒｆ1が脂肪族炭化水素基を表す場合、脂肪族炭化水素基の炭素数は、１〜６が好ましく、１〜３がより好ましく、１または２がさらに好ましい。脂肪族炭化水素基は、メチル基が好ましい。
一般式（ＡＮ−１）中、Ｒｆ1がハロゲン化された脂肪族炭化水素基を表す場合、脂肪族炭化水素基の炭素数は、１〜６が好ましく、１〜３がより好ましく、１または２がさらに好ましい。ハロゲン化された脂肪族炭化水素基は、フッ素原子で置換されたアルキル基が好ましく、ペルフルオロアルキル基がより好ましい。
一般式（ＡＮ−１）中、Ｒｆ1が芳香族炭化水素基を表す場合、単環であっても多環であってもよいが、単環であることが好ましい。芳香族炭化水素基の炭素数は、炭素数６〜１２が好ましく、６〜９がより好ましい。芳香族炭化水素基は、フェニル基が好ましい。
一般式（ＡＮ−１）中、Ｒｆ1がハロゲン化された芳香族炭化水素基を表す場合、単環であっても多環であってもよいが、単環であることが好ましい。芳香族炭化水素基の炭素数は、炭素数６〜１２が好ましく、６〜９がより好ましい。ハロゲン化された芳香族炭化水素基は、フッ素原子で置換されたアリール基が好ましく、ペルフルオロアリール基がより好ましい。
【００３５】
一般式（ＡＮ−２）中、Ｒｆ2はハロゲン化された脂肪族炭化水素基を表し、一般式（ＡＮ−１）中のＲｆ1がハロゲン化された脂肪族炭化水素基を表す場合と同義であり、好ましい範囲も同様である。
一般式（ＡＮ−３）中、Ｒｆ3が脂肪族炭化水素基を表す場合、脂肪族炭化水素基の炭素数は、１〜６が好ましく、１〜３がより好ましく、１または２がさらに好ましい。
一般式（ＡＮ−３）中、Ｒｆ3がハロゲン化された脂肪族炭化水素基を表す場合、脂肪族炭化水素基の炭素数は、１〜６が好ましく、１〜３がより好ましい。ハロゲン化された脂肪族炭化水素基は、フッ素原子で置換されたアルキレン基が好ましく、ペルフルオロアルキレン基がより好ましい。
一般式（ＡＮ−３）中、Ｒｆ3が芳香族炭化水素基を表す場合、単環であっても多環であってもよいが、単環であることが好ましい。芳香族炭化水素基の炭素数は、炭素数６〜１２が好ましく、６〜９がより好ましい。
一般式（ＡＮ−３）中、Ｒｆ3がハロゲン化された芳香族炭化水素基を表す場合、単環であっても多環であってもよいが、単環であることが好ましい。芳香族炭化水素基の炭素数は、炭素数６〜１２が好ましく、６〜９がより好ましい。ハロゲン化された芳香族炭化水素基は、フッ素原子で置換されたアリーレン基が好ましく、ペルフルオロアリーレン基がより好ましい。
一般式（ＡＮ−３）中、Ｂは置換基を表し、架橋性基を含むことが好ましい。架橋性基は、重合性基（例えば、（メタ）アクリロイルオキシ基、ビニル基等）、脱離基（例えば、フッ素基、塩素基、臭素基、ヨウ素基、トシル基等）、ヒドロキシル基、チオール基、アミノ基およびカルボキシル基の少なくとも１種が好ましい。特に、一般式（ＡＮ−３）中のＢは、架橋性基と連結基との組み合わせからなる基が好ましい。具体的には、架橋性基と、炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数６〜１２のアリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＲ−から選択される少なくとも１種の連結基との組み合わせからなる基が好ましい。上記−ＮＲ−におけるＲは、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基が好ましい。
一般式（ＡＮ−４）中、Ｒｆ4はハロゲン化された脂肪族炭化水素基を表し、一般式（ＡＮ−３）中のＲｆ3がハロゲン化された脂肪族炭化水素基を表す場合と同義であり、好ましい範囲も同様である。
一般式（ＡＮ−４）中、Ｂは、一般式（ＡＮ−３）中のＢと同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００３６】
＜ポリマー型キサンテン化合物＞
本発明に用いられるポリマー型キサンテン化合物は、下記一般式（Ａ）で表される構成単位を含むことが好ましい。一般式（Ａ）で表される構成単位は、１種類でもよいし、２種類以上であってもよい。また、これらの組み合わせであってもよい。さらに、後述するとおり、他の構成単位を含んでいてもよい。
一般式（Ａ）
【化２６】
2015071743.tif 000029
（一般式（Ａ）中、Ｘ1は重合によって形成される連結基を表し、Ｌ1は単結合または２価の連結基を表す。ＤｙｅＩは色素構造を表す。）
以下、一般式（Ａ）について詳細に説明する。
【００３７】
一般式（Ａ）中、Ｘ1は重合によって形成される連結基を表す。すなわち重合反応で形成される主鎖に相当する繰り返し単位を形成する部分を指す。なお、２つの＊で表された部位が繰り返し単位となる。Ｘ1としては、公知の重合可能なモノマーから形成される連結基であれば得に制限ないが、特に下記（ＸＸ−１）〜（Ｘ−２４）で表される連結基が好ましく、（ＸＸ−１）および（ＸＸ−２）で表される（メタ）アクリル系連結鎖、（ＸＸ−１０）〜（ＸＸ−１７）で表されるスチレン系連結鎖、および（ＸＸ−２４）で表されるビニル系連結鎖から選択されることがより好ましく、（ＸＸ−１）および（ＸＸ−２）で表される（メタ）アクリル系連結鎖および（ＸＸ−１１）で表されるスチレン系連結鎖がより好ましい。
（ＸＸ−１）〜（Ｘ−２４）中、＊で示された部位でＬ1と連結していることを表す。Ｍｅはメチル基を表す。また、（ＸＸ−１８）および（ＸＸ−１９）中のＲは、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基またはフェニル基を表す。
【００３８】
【化２７】
2015071743.tif 000030
【００３９】
一般式（Ａ）中、Ｌ1は単結合または２価の連結基を表す。Ｌ1が２価の連結基を表す場合の２価の連結基としては、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、ブチレン基など）、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリーレン基（例えば、フェニレン基、ナフタレン基等）、置換もしくは無置換のヘテロ環連結基、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＯ2−、−ＮＲ−、−ＣＯＮＲ−、−Ｏ2Ｃ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−およびこれらを２個以上連結して形成される連結基を表す。ここで、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。
一般式（Ａ）中、ＤｙｅＩは前述した色素化合物に由来する色素構造を表す。
【００４０】
一般式（Ａ）で表される構成単位を有する色素多量体は、（１）色素残基を有するモノマーを付加重合により合成する方法、（２）イソシアネート基、酸無水物基またはエポキシ基等の高反応性官能基を有するポリマーと、高反応性基と反応可能な官能基（ヒドロキシル基、一級または二級アミノ基、カルボキシル基等）を有する色素とを反応させる方法により合成できる。
付加重合には公知の付加重合（ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合）が適用できるが、このうち、特にラジカル重合により合成することが反応条件を穏和化でき、色素構造を分解させないため好ましい。ラジカル重合には、公知の反応条件を適用することができる。
中でも、本発明における一般式（Ａ）で表される構成単位を有する色素多量体は、耐熱性の観点から、エチレン性不飽和結合を有する色素単量体を用いてラジカル重合して得られたラジカル重合体であることが好ましい。
【００４１】
ポリマー型キサンテン化合物は、一般式（Ａ４−１）および／または一般式（Ａ４−３）で表される繰り返し単位を有するポリマーであることが好ましく、一般式（Ａ４−３）で表される繰り返し単位を有するポリマーであることがより好ましい。
一般式（Ａ４−１）
【化２８】
2015071743.tif 000031
（一般式（Ａ４−１）中、Ｒ10〜Ｒ14のうち１つが下記一般式（Ａ４−１−２）で表される繰り返し単位であり、Ｒ10〜Ｒ14の少なくとも１つが下記一般式（Ａ４−１−１）で表される基であり、その他のＲ10〜Ｒ14はそれぞれ独立して、水素原子、脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基を表す。）
一般式（Ａ４−１−１）
【化２９】
2015071743.tif 000032
（一般式（Ａ４−１−１）中、Ｌ1は、単結合または２価の連結基を表す。Ｌ2は、−ＳＯ2−または−ＣＯ−を表す。Ｇは、炭素原子または窒素原子を表す。ｎ１は、Ｇが炭素原子の場合２を表し、Ｇが窒素原子の場合１を表す。Ｒ6は、フッ素原子を含むアルキル基またはフッ素原子を含むアリール基を表す。ｎ１が２の場合、２つのＲ6はそれぞれ同一でも異なっていても良い。）
一般式（Ａ４−１−２）
【化３０】
2015071743.tif 000033
（一般式（Ａ４−１−２）中、Ｌ11は、単結合または２価の連結基を表す。ＲXは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基を表す。）
【００４２】
一般式（Ａ４−３）
【化３１】
2015071743.tif 000034
（一般式（Ａ４−３）中、Ｒ10〜Ｒ14のうち４つは、それぞれ独立して、水素原子、脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基を表し、Ｒ10〜Ｒ14の１つは下記一般式（Ａ４−３−１）で表される繰り返し単位である。）
一般式（Ａ４−３−１）
【化３２】
2015071743.tif 000035
（一般式（Ａ４−３−１）中、Ｌ1は、単結合または２価の連結基を表す。Ｌ2は、−ＳＯ2−または−ＣＯ−を表す。Ｌ3は、２価の連結基を表す。Ｇは、炭素原子または窒素原子を表す。ｎ２は、Ｇが炭素原子の場合１を表し、Ｇが窒素原子の場合０を表す。Ｒ7AおよびＲ7Bはそれぞれ独立してフッ素原子を含むアルキレン基またはフッ素原子を含むアリーレン基を表す。ＲXは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基を表す。）
【００４３】
一般式（Ａ４−１）中、Ｒ10〜Ｒ14が脂肪族炭化水素基を表す場合、アルキル基が好ましい。脂肪族炭化水素基の炭素数は、炭素数１〜６が好ましく、１〜３がより好ましく、メチル基またはエチル基がさらに好ましい。
一般式（Ａ４−１）中、Ｒ10〜Ｒ14が芳香族炭化水素基を表す場合、アリール基が好ましい。芳香族炭化水素基は、単環であっても多環であってもよいが、単環であることが好ましい。芳香族炭化水素基の炭素数は、炭素数６〜１２が好ましく、６〜９がより好ましい。
脂肪族炭化水素基および芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、後述する置換基群Ａが挙げられる。
【００４４】
一般式（Ａ４−１−１）中、Ｌ1は、単結合または２価の連結基を表し、単結合であることが好ましい。２価の連結基としては、炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数６〜１２のアリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、またはこれらの組み合わせからなる基等が挙げられる。
一般式（Ａ４−１−１）中、Ｒ6は、フッ素原子を含むアルキル基またはフッ素原子を含むアリール基を表し、上述した一般式（Ａ３−１）中のＲ6がフッ素原子を含むアルキル基またはフッ素原子を含むアリール基を表す場合と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００４５】
一般式（Ａ４−１−２）中、Ｌ11は、単結合または２価の連結基を表す。２価の連結基としては、炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数６〜１８のアリーレン基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＮＲAＲB−またはこれらの組み合わせからなる基等が挙げられる。炭素数１〜６のアルキレン基は、直鎖状、分岐状または環状のいずれであってもよい。炭素数６〜１８のアリーレン基は、単環であっても多環であってもよい。−ＮＲAＲB−において、ＲAおよびＲBは、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、ＲAおよびＲBが互いに結合して環を形成していてもよい。
一般式（Ａ４−１−２）中、ＲXは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基を表し、水素原子またはメチル基が好ましい。ＲXがアルコキシメチル基を表す場合、アルコキシメチル基の炭素数は、１〜３が好ましい。
【００４６】
一般式（Ａ４−３）中、Ｒ10〜Ｒ14のうち４つは、ぞれぞれ独立して、水素原子、脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基を表し、Ｒ10〜Ｒ14の１つは一般式（Ａ４−３−１）で表される繰り返し単位である。特に、Ｒ14が一般式（Ａ４−３−１）で表される基であることが好ましい。脂肪族炭化水素基および芳香族炭化水素基については、一般式（Ａ４−１）中のＲ10〜Ｒ14と同義であり、好ましい範囲も同様である。
一般式（Ａ４−３−１）中、Ｌ1は、単結合または２価の連結基を表し、単結合であることが好ましい。２価の連結基としては、一般式（Ａ４−１−１）中のＬ1と同義である。
一般式（Ａ４−３−１）中、Ｌ3は、２価の連結基を表す。２価の連結基は、一般式（Ａ４−１−２）中のＬ11が２価の連結基を表す場合と同義であり、炭素数６〜１８のアリーレン基（好ましくはフェニレン基）、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＮＲAＲB−またはこれらの組み合わせからなる基が好ましく、フェニレン基と−Ｏ−と−ＣＯ−との組み合わせからなる基がより好ましい。−ＮＲAＲB−は、一般式（Ａ４−１−２）中のＬ11で説明した−ＮＲAＲB−と同義である。
一般式（Ａ４−３−１）中、Ｒ7AおよびＲ7Bはそれぞれ独立してフッ素原子を含むアルキレン基またはフッ素原子を含むアリーレン基を表し、上述した一般式（Ａ３−２）中のＲ7がフッ素原子を含むアルキレン基またはフッ素原子を含むアリーレンを表す場合と同義であり、好ましい範囲も同様である。
一般式（Ａ４−３−１）中、ＲXは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基を表し、一般式（Ａ４−１−２）中のＲXと同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００４７】
また、ポリマー型キサンテン化合物は、上記一般式（Ａ４−１）、上記一般式（Ａ４−３）および下記一般式（Ａ４−１ａ）で表される繰り返し単位の少なくともいずれかを有するポリマーであってもよい。
一般式（Ａ４−１ａ）
【化３３】
2015071743.tif 000036
一般式（Ａ４−１ａ）中、Ｒ10〜Ｒ14のうち１つが上記一般式（Ａ４−１−２）で表される繰り返し単位であり、Ｒ10〜Ｒ14の少なくとも１つが上記一般式（Ａ４−１−１）で表される基であり、その他のＲ10〜Ｒ13はそれぞれ独立して、水素原子、脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基を表す。その他のＲ14、およびＲ15〜Ｒ20は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基を表す。ｎは０〜５の整数を表す。Ｒ10とＲ15、Ｒ11とＲ16、Ｒ12とＲ18、Ｒ13とＲ19、複数のＲ14がそれぞれ結合して、環を形成していても良い。
一般式（Ａ４−１ａ）中、Ｒ10〜Ｒ20が脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基を表す場合、上記一般式（Ａ４−１）中のＲ10〜Ｒ14が脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基を表す場合と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００４８】
ポリマー型キサンテン化合物は、上記一般式（Ａ４−３）で表される繰り返し単位以外の他の繰り返し単位を有していてもよい。他の繰り返し単位としては、重合性基、酸基およびアルカリ可溶性基の少なくとも１種を含む繰り返し単位が例示される。
本発明に用いられるポリマー型キサンテン化合物は、重合性基を有する繰り返し単位を含有することが好ましい。本発明に用いられるポリマー型キサンテン化合物が重合性基を有する繰り返し単位を含有する場合、その量は、全繰り返し単位１００モルに対し、例えば、１〜６０モルが好ましく、１０〜５０モルがより好ましい。
酸基を有する繰り返し単位の酸価としては、５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましい。酸価は、例えば、ポリマー型キサンテン化合物中における酸基の平均含有量から算出することができる。
ポリマー型キサンテン化合物が重合性基を有する繰り返し単位を含有する場合、その量は、全繰り返し単位１００モルに対し、例えば、１〜９０モルが好ましく、５〜８０モルがより好ましい。
ポリマー型キサンテン化合物が、一般式（Ａ４−３）で表される繰り返し単位と酸基を有する繰り返し単位を含有する場合、酸基を有する繰り返し単位を含有する繰り返し単位の割合が、一般式（Ａ４−３）で表される繰り返し単位１００モルに対し、例えば、５〜９０モルが好ましく、１０〜８０モルがより好ましい。
【００４９】
以下、ポリマー型キサンテン化合物が有していてもよい繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５０】
【化３４】
2015071743.tif 000037
【００５１】
【化３５】
2015071743.tif 000038
【００５２】
【化３６】
2015071743.tif 000039
【００５３】
ポリマー型キサンテン化合物の重量平均分子量は、２，０００〜４０，０００であることが好ましく、３，０００〜３５，０００であることがさらに好ましく、４，０００〜３０，０００であることが特に好ましい。
本明細書において、重量平均分子量および数平均分子量は、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算値として定義される。本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば、ＨＬＣ−８２２０（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ  ＡＷＭ―Ｈ（東ソー（株）製、６．０ｍｍＩＤ×１５．０ｃｍを、溶離液として１０ｍｍｏｌ／Ｌ  リチウムブロミドＮＭＰ(Ｎ−メチルピロリジノン)溶液を用いることによって求めることができる。
また、重量平均分子量（Ｍｗ）と、数平均分子量（Ｍｎ）との比〔（Ｍｗ）／（Ｍｎ）〕は１．０〜３．０であることが好ましく、１．６〜２．５であることがさらに好ましく、１．６〜２．０であることが特に好ましい。
本発明に用いられるポリマー型キサンテン化合物のガラス転移温度（Ｔｇ）は、５０℃以上であることが好ましく、１００℃以上であることがより好ましい。また、熱重量分析（ＴＧＡ測定）による５％重量減少温度が、１２０℃以上であることが好ましく、１５０℃以上であることがより好ましく、２００℃以上であることがさらに好ましい。
【００５４】
本発明に用いられる（Ａ）色素化合物の単位重量あたりの吸光係数（以後ε’と記す。ε’＝ε／平均分子量、単位：Ｌ／ｇ・ｃｍ）が、３０以上であることが好ましく、６０以上であることがより好ましく、１００以上であることがさらに好ましい。この範囲にあることで、本発明の着色組成物を適用してカラーフィルタを作製する場合において、色再現性のよいカラーフィルタを作製することができる。
本発明に用いられる（Ａ）色素化合物は、最大吸収波長が４００〜６５０ｎｍであることが好ましく、４５０〜６００ｎｍであることがより好ましい。
【００５５】
本発明の着色組成物においては、本発明に用いられる（Ａ）色素化合物を１種単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。２種以上用いる場合、その合計量が後述する含有量に相当することが好ましい。
本発明の着色組成物中の（Ａ）色素化合物の配合量は、組成物の全固形分の５〜６０質量％が好ましく、１０〜４０質量％がより好ましい。
また、本発明の着色組成物中における（Ａ）色素化合物の含有量は、顔料との含有比率を考慮した上で設定されることが好ましい。顔料に対する（Ａ）色素化合物の質量比としては、１０〜５０％が好ましく、１５〜４５％がよりに好ましく、２０〜４０％がさらに好ましい。
【００５６】
本発明に用いられる（Ａ）色素化合物は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、色素構造中の水素原子が下記置換基群Ａから選択された置換基により置換されていてもよい。
【００５７】
置換基群Ａ：
置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アミノ基（アルキルアミノ基、アニリノ基を含む）、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルまたはアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキルまたはアリールスルフィニル基、アルキルまたはアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリールまたはヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基などが挙げられる。以下詳細に記述する。
【００５８】
ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、直鎖もしくは分岐のアルキル基（直鎖または分岐の置換もしくは無置換のアルキル基で、好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基であり、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、２−クロロエチル、２−シアノエチル、２−エチルヘキシル）、シクロアルキル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換または無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル、シクロペンチルが挙げられ、多シクロアルキル基、例えば、ビシクロアルキル基（好ましくは、炭素数５〜３０の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基で、例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル）やトリシクロアルキル基等の多環構造の基が挙げられる。好ましくは単環のシクロアルキル基、ビシクロアルキル基であり、単環のシクロアルキル基が特に好ましい。）、
【００５９】
直鎖もしくは分岐のアルケニル基（直鎖または分岐の置換もしくは無置換のアルケニル基で、好ましくは炭素数２〜３０のアルケニル基であり、例えば、ビニル、アリル、プレニル、ゲラニル、オレイル）、シクロアルケニル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のシクロアルケニル基で、例えば、２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イルが挙げられ、多シクロアルケニル基、例えば、ビシクロアルケニル基（好ましくは、炭素数５〜３０の置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基で、例えば、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１−イル、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４−イル）やトリシクロアルケニル基であり、単環のシクロアルケニル基が特に好ましい。）アルキニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換または無置換のアルキニル基、例えば、エチニル、プロパルギル、トリメチルシリルエチニル基）、
【００６０】
アリール基（好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリール基で、例えばフェニル、ｐ−トリル、ナフチル、ｍ−クロロフェニル、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル）、ヘテロ環基（好ましくは５〜７員の置換もしくは無置換、飽和もしくは不飽和、芳香族もしくは非芳香族、単環もしくは縮環のヘテロ環基であり、より好ましくは、環構成原子が炭素原子、窒素原子および硫黄原子から選択され、かつ窒素原子、酸素原子および硫黄原子のいずれかのヘテロ原子を少なくとも一個有するヘテロ環基であり、さらに好ましくは、炭素数３〜３０の５もしくは６員の芳香族のヘテロ環基である。例えば、２−フリル、２−チエニル、２−ピリジル、４−ピリジル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、
【００６１】
アルコキシ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルコキシ基で、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ｎ−オクチルオキシ、２−メトキシエトキシ）、アリールオキシ基（好ましくは、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基で、例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ）、シリルオキシ基（好ましくは、炭素数３〜２０のシリルオキシ基で、例えば、トリメチルシリルオキシ、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のヘテロ環オキシ基で、ヘテロ環部は前述のヘテロ環基で説明されたヘテロ環部が好ましく、例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、
【００６２】
アシルオキシ基（好ましくはホルミルオキシ基、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルオキシ基であり、例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、ピバロイルオキシ、ステアロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ）、カルバモイルオキシ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のカルバモイルオキシ基で、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルオキシ基で、例えばメトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ、ｎ−オクチルカルボニルオキシ）、アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基で、例えば、フェノキシカルボニルオキシ、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ）、
【００６３】
アミノ基（好ましくは、アミノ基、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールアミノ基、炭素数０〜３０のヘテロ環アミノ基であり、例えば、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ、Ｎ−メチル−アニリノ、ジフェニルアミノ、Ｎ−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）、アシルアミノ基（好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルアミノ基であり、例えば、ホルミルアミノ、アセチルアミノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、ベンゾイルアミノ、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ）、アミノカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアミノカルボニルアミノ基、例えば、カルバモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノ）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルアミノ基で、例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ、Ｎ−メチル−メトキシカルボニルアミノ）、
【００６４】
アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基で、例えば、フェノキシカルボニルアミノ、ｐ−クロロフェノキシカルボニルアミノ、ｍ−ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ）、スルファモイルアミノ基（好ましくは、炭素数０〜３０の置換もしくは無置換のスルファモイルアミノ基で、例えば、スルファモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ）、アルキルまたはアリールスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルスルホニルアミノ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールスルホニルアミノ基であり、例えば、メチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ）、メルカプト基、
【００６５】
アルキルチオ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルチオ基で、例えばメチルチオ、エチルチオ、ｎ−ヘキサデシルチオ）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールチオ基で、例えば、フェニルチオ、ｐ−クロロフェニルチオ、ｍ−メトキシフェニルチオ）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換または無置換のヘテロ環チオ基で、ヘテロ環部は前述のヘテロ環基で説明されたヘテロ環部が好ましく、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜３０の置換もしくは無置換のスルファモイル基で、例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−アセチルスルファモイル、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル、Ｎ−（Ｎ’−フェニルカルバモイル）スルファモイル）、スルホ基、
【００６６】
アルキルまたはアリールスルフィニル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキルスルフィニル基、６〜３０の置換または無置換のアリールスルフィニル基であり、例えば、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、フェニルスルフィニル、ｐ−メチルフェニルスルフィニル）、アルキルまたはアリールスルホニル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキルスルホニル基、６〜３０の置換または無置換のアリールスルホニル基であり、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、フェニルスルホニル、ｐ−メチルフェニルスルホニル）、アシル基（好ましくはホルミル基、炭素数２〜３０の置換または無置換のアルキルカルボニル基、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニル基であり、例えば、アセチル、ピバロイル、２−クロロアセチル、ステアロイル、ベンゾイル、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基で、例えば、フェノキシカルボニル、ｏ−クロロフェノキシカルボニル、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシカルボニル）、
【００６７】
アルコキシカルボニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニル基で、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル）、カルバモイル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のカルバモイル、例えば、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル）、アリールまたはヘテロ環アゾ基（好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールアゾ基、炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のヘテロ環アゾ基（ヘテロ環部は前述のヘテロ環基で説明されたヘテロ環部が好ましい）、例えば、フェニルアゾ、ｐ−クロロフェニルアゾ、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ）、イミド基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のイミド基で、例えばＮ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド）、ホスフィノ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィノ、ジフェニルホスフィノ、メチルフェノキシホスフィノ）、ホスフィニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィニル基で、例えば、ホスフィニル、ジオクチルオキシホスフィニル、ジエトキシホスフィニル）、
【００６８】
ホスフィニルオキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィニルオキシ基で、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ）、ホスフィニルアミノ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィニルアミノ基で、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ、ジメチルアミノホスフィニルアミノ）、シリル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のシリル基で、例えば、トリメチルシリル、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル、フェニルジメチルシリル）が挙げられる。
【００６９】
上記の官能基の中で、水素原子を有するものは、官能基中の水素原子の部分が、上記いずれかの基で置換されていてもよい。置換基として導入可能な官能基の例としては、アルキルカルボニルアミノスルホニル基、アリールカルボニルアミノスルホニル基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基、アリールスルホニルアミノカルボニル基が挙げられ、具体的には、メチルスルホニルアミノカルボニル、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノカルボニル、アセチルアミノスルホニル、ベンゾイルアミノスルホニル基が挙げられる。
【００７０】
以下に、本発明で用いられる（Ａ）色素化合物の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。また、下記化合物中、重合性基を有する化合物（Ａ−１３〜Ａ−２６）に由来する繰り返し単位を含む重合体も本発明の（Ａ）色素化合物に含まれるものとする。
【化３７】
2015071743.tif 000040
【化３８】
2015071743.tif 000041
【化３９】
2015071743.tif 000042
【化４０】
2015071743.tif 000043
【化４１】
2015071743.tif 000044
【００７１】
＜＜シアニン色素＞＞
（Ａ）色素化合物の態様の一つは、シアニン色素（シアニン化合物）に由来する部分構造を有するものである。この（Ａ）色素化合物としては、下記一般式（ＰＭ）で表される化合物（シアニン化合物）に由来する部分構造を、色素部位の部分構造として有するものが含まれる。本発明においてシアニン化合物とは、分子内にシアニン骨格を含む色素部位を有する化合物を総称するものである。
【００７２】
一般式（ＰＭ）
【化４２】
2015071743.tif 000045
（一般式（ＰＭ）中、環Ｚ１および環Ｚ２は、それぞれ独立に置換基を有してもよい複素環を表す。ｌは０以上３以下の整数を表す。）
【００７３】
環Ｚ１および環Ｚ２は、それぞれ独立して、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、オキサゾリン、チアゾール、チアゾリン、ベンゾチアゾール、インドレニン、ベンゾインドレニン、１，３−チアジアジン等が挙げられる。
環Ｚ１および環Ｚ２が取りうる置換基は、上述の置換基群Ａが挙げられる。
【００７４】
一般式（ＰＭ）で表される化合物は、下記一般式（ＰＭ−２）で表される化合物であることが好ましい。
【００７５】
一般式（ＰＭ−２）
【化４３】
2015071743.tif 000046
（一般式（ＰＭ−２）中、環Ｚ5および環Ｚ6は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいベンゼン環または置換基を有していてもよいナフタレン環を表す。
ｎは、０以上３以下の整数を表す。
Ａ1およびＡ2は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、炭素原子または窒素原子を表す。
Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい１価の炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に水素原子または１価の炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基を表すか、１個のＲ3と１個のＲ4とが一緒になって形成された２価の炭素数２〜６の脂肪族炭化水素基を表す。
ａおよびｂは、それぞれ独立に、０以上２以下の整数を表す。）
【００７６】
以下の（ｐｍ−１）〜（ｐｍ−１７）は、シアニン化合物の色素構造の例であるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００７７】
【化４４】
2015071743.tif 000047
【００７８】
また、以下のＡ−ｐｍ−１〜Ａ−ｐｍ−４は、シアニン化合物の具体例であるが、本発明はこれに限定されるものではない。また、重合性基を有する化合物（Ａ−ｐｍ−１、Ａ−ｐｍ−２およびＡ−ｐｍ−４）に由来する繰り返し単位を含む重合体も本発明の（Ａ）色素化合物に含まれるものとする。
【化４５】
2015071743.tif 000048
【００７９】
＜＜スクアリリウム色素＞＞
（Ａ）色素化合物は、スクアリリウム色素構造を有していてもよい。スクアリリウム色素としては、下記一般式（Ｋ）で表される色素が好ましい。
【００８０】
一般式（Ｋ）
【化４６】
2015071743.tif 000049
（式中、Ａ及びＤは、それぞれ独立にアリール基又はヘテロ環基を表し、Ｒは、アルキル基又はアリール基を表す。）
【００８１】
一般式（Ｋ）中、Ａ及びＤは、それぞれ独立に、アリール基又はヘテロ環基を表し、Ｄは、カチオン構造となっている。アリール基としては、好ましくは炭素数６〜４８、より好ましくは６〜２４のアリール基で、例えば、フェニル、ナフチル等が挙げられる。ヘテロ環基としては五員環又は六員環のへテロ環基が好ましく、例えばピロイル、イミダゾイル、ピラゾイル、チエニル、ピリジル、ピリミジル、ピリダジル、トリアゾール−１−イル、チエニル、フリル、チアジアゾイル等が挙げられる。Ａ及びＢは、アリール基とヘテロ環基との縮合環であってもよい。
Ｒは、アルキル基又はアリール基を表す。アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜３６、より好ましくは炭素数１〜１２の直鎖、分岐鎖、または環状のアルキル基で、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ドデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−アダマンチル基等が挙げられる。アリール基としては、好ましくは炭素数６〜３６、より好ましくは炭素数６〜１８のアリール基で、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００８２】
一般式（Ｋ）で表される化合物としては、特に下記一般式（Ｋ−１）、又は一般式（Ｋ−２）で表される化合物であることが好ましい。
【００８３】
一般式（Ｋ−１）
【化４７】
2015071743.tif 000050
（一般式（Ｋ−１）中、Ｍ1、Ｍ2、Ｍ3およびＭ4は、それぞれ独立に酸素原子、硫黄原子、または窒素原子を表し、Ｒ、Ｒ1、およびＲ2は、それぞれ独立にアルキル基又はアリール基を表す。）
【００８４】
一般式（Ｋ−１）中、Ｍ1、Ｍ2、Ｍ3およびＭ4は、それぞれ独立に酸素原子、硫黄原子、または窒素原子を表し、硫黄原子、窒素原子が好ましい。Ｍ1およびＭ3は同一の原子であることが好ましく、Ｍ2およびＭ4は同一の原子であることが好ましい。
一般式（Ｋ−１）中のＲ、Ｒ1、およびＲ2は、一般式（Ｋ）中のＲと同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００８５】
一般式（Ｋ−２）
【化４８】
2015071743.tif 000051
（一般式（Ｋ−２）中、Ｍ5およびＭ6は、それぞれ独立に酸素原子、硫黄原子、または窒素原子を表し、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立にアルキル基又はアリール基を表す。）
【００８６】
一般式（Ｋ−２）中、Ｍ5およびＭ6は、一般式（Ｋ−１）中のＭ1〜Ｍ4と同義であり、好ましい範囲も同様である。Ｍ5およびＭ6は同一の原子であることが好ましい。
一般式（Ｋ−２）中のＲ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、一般式（Ｋ）中のＲと同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００８７】
一般式（Ｋ−１）で表される化合物としては、下記一般式（Ｋ−３）で表される化合物であることが好ましく、一般式（Ｋ−２）で表される化合物としては、一般式（Ｋ−４）で表される化合物であることが好ましい。
【００８８】
一般式（Ｋ−３）
【化４９】
2015071743.tif 000052
（一般式（Ｋ−３）中、Ｒ、Ｒ1、およびＲ2は、それぞれ独立にアルキル基又はアリール基を表す。）
【００８９】
一般式（Ｋ−３）中のＲ、Ｒ1、およびＲ2は、一般式（Ｋ）中のＲと同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００９０】
一般式（Ｋ−４）
【化５０】
2015071743.tif 000053
（一般式（Ｋ−４）中、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立にアルキル基又はアリール基を表す。）
【００９１】
一般式（Ｋ−４）中のＲ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、一般式（Ｋ）中のＲと同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００９２】
以下の（ｓｍ−１）、（ｓｍ−２）は、スクアリリウム化合物の色素構造の例であるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００９３】
【化５１】
2015071743.tif 000054
【００９４】
また、以下の（ｓｍ−３）、（ｓｍ−４）は、スクアリリウム化合物の例であるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【化５２】
2015071743.tif 000055
【００９５】
＜＜ジピロメテン色素＞＞
（Ａ）色素化合物の態様の一つは、下記に示すジピロメテン色素に由来する部分構造を、色素部位の部分構造として有するものである
【００９６】
本発明におけるジピロメテン色素としては、ジピロメテン化合物、および、ジピロメテン化合物と金属または金属化合物とから得られるジピロメテン金属錯体化合物が好ましい。
なお、本発明では、ジピロメテン構造を含む化合物をジピロメテン化合物と称し、ジピロメテン構造を含む化合物に金属または金属化合物に配位した錯体をジピロメテン金属錯体化合物と称する。
【００９７】
ジピロメテン金属錯体化合物としては、下記一般式（Ｍ）で表されるジピロメテン化合物と金属または金属化合物とから得られるジピロメテン金属錯体化合物およびその互変異性体が好ましく、なかでも、好ましい態様として下記一般
式（７）で表されるジピロメテン金属錯体化合物、または、下記一般式（８）で表されるジピロメテン金属錯体化合物が挙げられ、一般式（８）で表されるジピロメテン金属錯体化合物がより好ましい。
【００９８】
＜＜＜一般式（Ｍ）で表されるジピロメテン化合物と金属または金属化合物とから得られるジピロメテン金属錯体化合物、およびその互変異性体＞＞＞
（Ａ）色素化合物における色素構造の好ましい態様の一つは、下記一般式（Ｍ）で表される化合物（ジピロメテン化合物）またはその互変異性体が、金属または金属化合物に配位した錯体（以下、適宜「特定錯体」と称する。）を色素部位として含む色素構造である。本発明では、下記化合物がカチオン構造を形成するが、例えば、一般式（Ｍ）の窒素原子に結合している水素原子がカチオンを形成しうる。
【００９９】
【化５３】
2015071743.tif 000056
（一般式（Ｍ）において、Ｒ4〜Ｒ10は、各々独立に、水素原子または１価の置換基を表す。但し、Ｒ4とＲ9とが互いに結合して環を形成することはない。）
【０１００】
一般式（Ｍ）で表される化合物を、後述する一般式（Ａ）〜一般式（Ｃ）で表される構造単位、または一般式（Ｄ）で表される多量体に導入する場合の導入部位は、特に制限はないが、合成適合性の点で、Ｒ4〜Ｒ9のいずれか１つの部位で導入されることが好ましく、Ｒ4、Ｒ6、Ｒ7およびＲ9のいずれか１つにおいて導入されることがより好ましく、Ｒ4およびＲ9のいずれか１つにおいて導入されることがさらに好ましい。
【０１０１】
一般式（Ｍ）におけるＲ4〜Ｒ9が１価の置換基を表す場合の１価の置換基としては、上述の置換基群Ａの項で挙げた置換基が挙げられる。
【０１０２】
一般式（Ｍ）中のＲ4〜Ｒ9で示される１価の置換基が、さらに置換可能な基である場合には、Ｒ4〜Ｒ9で説明した置換基をさらに有していてもよく、２個以上の置換基を有している場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【０１０３】
一般式（Ｍ）中のＲ4とＲ5、Ｒ5とＲ6、Ｒ7とＲ8、および、Ｒ8とＲ9は、それぞれ独立に、互いに結合して５員、６員、または７員の飽和環、または不飽和環を形成していてもよい。但し、Ｒ4とＲ9とが互いに結合して環を形成することはない。形成される５員、６員、および７員の環が、さらに置換可能な基である場合には、Ｒ4〜Ｒ9で説明した置換基で置換されていてもよく、２個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【０１０４】
一般式（Ｍ）中のＲ4とＲ5、Ｒ5とＲ6、Ｒ7とＲ8、および、Ｒ8とＲ9が、各々独立に、互いに結合して、置換基を有しない５員、６員、または７員の飽和環、または不飽和環を形成する場合、置換基を有しない５員、６員、または７員の飽和環、または不飽和環としては、例えば、ピロール環、フラン環、チオフェン環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピロリジン環、ピペリジン環、シクロペンテン環、シクロヘキセン環、ベンゼン環、ピリジン環、ピラジン環、およびピリダジン環が挙げられ、好ましくはベンゼン環またはピリジン環が挙げられる。
【０１０５】
一般式（Ｍ）におけるＲ10は、好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、およびヘテロ環基としては、上述の置換基群Ａの項において説明したハロゲン原子、アルキル基、アリール基、およびヘテロ環基とそれぞれ同義であり、その好ましい範囲も同様である。
Ｒ10がアルキル基、アリール基、または、ヘテロ環基を表す場合の、アルキル基、アリール基、および、ヘテロ環基が、さらに置換可能な基である場合には、上述の置換基群Ａの項において説明した置換基で置換されていてもよく、２個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【０１０６】
〜金属または金属化合物〜
本発明における特定錯体は、既述の一般式（Ｍ）で表されるジピロメテン化合物またはその互変異性体が金属または金属化合物に配位した錯体である。
ここで、金属または金属化合物としては、錯体を形成可能な金属または金属化合物であればいずれであってもよく、２価の金属原子、２価の金属酸化物、２価の金属水酸化物、または２価の金属塩化物が含まれる。金属または金属化合物としては、例えば、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ等の金属の他に、ＡｌＣｌ、ＩｎＣｌ、ＦｅＣｌ、ＴｉＣｌ2、ＳｎＣｌ2、ＳｉＣｌ2、ＧｅＣｌ2などの金属塩化物、ＴｉＯ、ＶＯ等の金属酸化物、Ｓｉ（ＯＨ）2等の金属水酸化物も含まれる。
これらの中でも、錯体の安定性、分光特性、耐熱、耐光性、および製造適性等の観点から、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＴｉＯ、またはＶＯが好ましく、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、またはＶＯがさらに好ましく、Ｚｎが特に好ましい。
【０１０７】
次に、一般式（Ｍ）で表される化合物の本発明における特定錯体のさらに好ましい範囲について説明する。
【０１０８】
本発明における特定錯体の好ましい範囲は、一般式（Ｍ）において、Ｒ4およびＲ9が、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、シリル基、ヒドロキシル基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、アニリノ基、ヘテロ環アミノ基、カルボンアミド基、ウレイド基、イミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、アゾ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、またはホスフィノイルアミノ基であり；Ｒ5およびＲ8が、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、イミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、アゾ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、またはスルファモイル基であり；Ｒ6およびＲ7が、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、シリル基、ヒドロキシル基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アニリノ基、カルボンアミド基、ウレイド基、イミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、アゾ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、またはホスフィノイルアミノ基であり；Ｒ10が、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、またはヘテロ環基であり；金属または金属化合物が、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＴｉＯ、またはＶ＝Ｏである範囲である。
【０１０９】
本発明における特定錯体のより好ましい範囲は、一般式（Ｍ）において、Ｒ4およびＲ9が、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、ヘテロ環アミノ基、カルボンアミド基、ウレイド基、イミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、アゾ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、またはホスフィノイルアミノ基であり；Ｒ5およびＲ8が、各々独立に、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、イミド基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、またはスルファモイル基であり；Ｒ6およびＲ7が、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボンアミド基、ウレイド基、イミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、またはスルファモイル基であり；Ｒ10が、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、またはヘテロ環基であり；金属または金属化合物が、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、またはＶ＝Ｏである範囲である。
【０１１０】
本発明における特定錯体の特に好ましい範囲は、一般式（Ｍ）において、Ｒ4およびＲ9が、各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アミノ基、ヘテロ環アミノ基、カルボンアミド基、ウレイド基、イミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、アゾ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、またはホスフィノイルアミノ基であり；Ｒ5およびＲ8が、各々独立に、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、またはアリールスルホニル基であり；Ｒ6およびＲ7が、各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、またはヘテロ環基であり；Ｒ10が、水素原子、アルキル基、アリール基、またはヘテロ環基であり；金属または金属化合物が、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｃｏ、またはＶ＝Ｏである範囲である。
【０１１１】
さらに、以下に詳述する一般式（７）または一般式（８）で表されるジピロメテン金属錯体化合物も、ジピロメテン色素の特に好ましい様態である。
【０１１２】
＜＜＜一般式（７）で表されるジピロメテン金属錯体化合物＞＞＞
色素多量体（Ａ）における色素構造の好適な態様の一つは、下記一般式（７）で表されるジピロメテン金属錯体化合物に由来する色素構造である。
【０１１３】
【化５４】
2015071743.tif 000057
（一般式（７）中、Ｒ4〜Ｒ9は、各々独立に、水素原子、または１価の置換基を表し、Ｒ10は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。Ｍａは、金属原子、または金属化合物を表す。ただし、Ｒ4とＲ9とが互いに結合して環を形成することはない。）
なお、一般式（７）で表されるジピロメテン金属錯体化合物は、互変異性体を含む。
【０１１４】
一般式（７）で表されるジピロメテン金属錯体化合物を、多量体に導入する場合の導入部位は、特に制限はないが、合成適合性の点で、Ｒ4〜Ｒ9のいずれか１つの部位で導入されることが好ましく、Ｒ4、Ｒ6、Ｒ7およびＲ9のいずれか１つにおいて導入されることがより好ましく、Ｒ4およびＲ9のいずれか１つにおいて導入されることがさらに好ましい。
【０１１５】
色素構造が、アルカリ可溶性基を有する場合において、アルカリ可溶性基を導入する方法としては、一般式（７）におけるＲ4〜Ｒ10のいずれか１つまたは２つ以上の置換基に、アルカリ可溶性基を持たせる方法を用いることができる。これら置換基の中でも、Ｒ4〜Ｒ9およびＸ1のいずれかが好ましく、Ｒ4、Ｒ6、Ｒ7およびＲ9のいずれかがより好ましく、Ｒ4およびＲ9のいずれかがさらに好ましい。
【０１１６】
一般式（７）で表されるジピロメテン金属錯体化合物は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、アルカリ可溶性基以外の官能基を有していてもよい。
一般式（７）における中のＲ4〜Ｒ9は、一般式（Ｍ）におけるＲ4〜Ｒ9と同義であり、好ましい態様も同様である。
【０１１７】
一般式（７）中、Ｍａは、金属原子または金属化合物を表す。金属原子または金属化合物としては、錯体を形成可能な金属原子または金属化合物であればいずれであってもよく、２価の金属原子、２価の金属酸化物、２価の金属水酸化物、または２価の金属塩化物が含まれる。
例えば、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ等、およびＡｌＣｌ、ＩｎＣｌ、ＦｅＣｌ、ＴｉＣｌ2、ＳｎＣｌ2、ＳｉＣｌ2、ＧｅＣｌ2などの金属塩化物、ＴｉＯ、Ｖ＝Ｏ等の金属酸化物、Ｓｉ（ＯＨ）2等の金属水酸化物が含まれる。
【０１１８】
これらの中でも、錯体の安定性、分光特性、耐熱、耐光性、および製造適性等の観点から、金属原子または金属化合物として、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＴｉＯ、およびＶ＝Ｏが好ましく、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＶ＝Ｏがより好ましく、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｖ＝Ｏ、およびＣｕがさらに好ましく、Ｚｎが特に好ましい。
【０１１９】
また、一般式（７）中、Ｒ10は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、またはヘテロ環基を表し、好ましくは水素原子である。
【０１２０】
一般式（７）で表される化合物の好ましい態様としては、Ｒ4〜Ｒ9は各々独立に、Ｒ4〜Ｒ9の説明で記載した好ましい態様であり、Ｒ10はＲ10の説明で記載した好ましい態様であり、ＭａはＺｎ、Ｃｕ、Ｃｏ、またはＶ＝Ｏである。
【０１２１】
＜＜＜一般式（８）で表されるジピロメテン金属錯体化合物＞＞＞
（Ａ）色素化合物における色素構造の好適な態様の一つは、下記の一般式（８）で表されるジピロメテン金属錯体化合物に由来する色素構造である。
【０１２２】
【化５５】
2015071743.tif 000058
（一般式（８）中、Ｒ11およびＲ16は、各々独立に、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、またはヘテロ環アミノ基を表す。Ｒ12〜Ｒ15は、各々独立に、水素原子、または置換基を表す。Ｒ17は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。Ｍａは、金属原子、または金属化合物を表す。Ｘ2およびＸ3は、各々独立に、ＮＲ（Ｒは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルキルスルホニル基、またはアリールスルホニル基を表す。）、窒素原子、酸素原子、または硫黄原子を表す。Ｙ1およびＹ2は、各々独立に、ＮＲc（Ｒcは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルキルスルホニル基、またはアリールスルホニル基を表す。）、窒素原子または炭素原子を表す。Ｒ11とＹ1は、互いに結合して５員、６員、または７員の環を形成していてもよく、Ｒ16とＹ2は、互いに結合して５員、６員、または７員の環を形成していてもよい。）
なお、一般式（８）で表されるジピロメテン金属錯体化合物は、互変異性体を含む。
【０１２３】
一般式（８）で表されるジピロメテン金属錯体化合物を多量体に導入する部位は、本発明の効果を損なわなければ特に限定されないが、Ｒ11〜Ｒ17、Ｙ1〜Ｙ2のいずれか１つであることが好ましい。これらの中でも、合成適合性の点で、Ｒ11〜Ｒ16のいずれか１つにおいて導入されることが好ましく、より好ましくは、Ｒ11、Ｒ13、Ｒ14およびＲ16のいずれか１つにおいて挿入される態様であり、さらに好ましくは、Ｒ11およびＲ16のいずれか１つにおいて挿入される態様である。
【０１２４】
色素構造が、アルカリ可溶性基を有する場合において、アルカリ可溶性基を導入する方法としては、アルカリ可溶性基を有する色素単量体または構造単位を用いる場合、一般式（８）におけるＲ11〜Ｒ17、Ｙ1〜Ｙ2のいずれか１つまたは２つ以上の置換基にアルカリ可溶性基を持たせる方法を用いることができる。これら置換基の中でも、Ｒ11〜Ｒ16のいずれかが好ましく、Ｒ11、Ｒ13、Ｒ14およびＲ16のいずれかがより好ましく、Ｒ11およびＲ16のいずれかがさらに好ましい。
【０１２５】
一般式（８）で表されるジピロメテン金属錯体化合物は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、アルカリ可溶性基以外の官能基を有していてもよい。
【０１２６】
一般式（８）において、Ｒ12〜Ｒ15は、一般式（Ｍ）中のＲ5〜Ｒ8と同義であり、好ましい態様も同様である。Ｒ17は、一般式（Ｍ）中のＲ10と同義であり、好ましい態様も同様である。Ｍａは、一般式（７）中のＭａと同義であり、好ましい範囲も同様である。
【０１２７】
より詳細には、一般式（８）におけるＲ12〜Ｒ15のうち、Ｒ12およびＲ15としては、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ニトリル基、イミド基、または、カルバモイルスルホニル基が好ましく、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、ニトリル基、イミド基、カルバモイルスルホニル基がより好ましく、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、ニトリル基、イミド基、カルバモイルスルホニル基がさらに好ましく、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基が特に好ましい。
Ｒ13およびＲ14としては、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアリール基、置換または無置換のヘテロ環基が好ましく、さらに好ましくは置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアリール基である。ここで、より好ましいアルキル基、アリール基、およびヘテロ環基の具体例は、一般式（Ｍ）のＲ6およびＲ7において列記した具体例を同様に挙げることができる。
【０１２８】
一般式（８）中、Ｒ11およびＲ16は、アルキル基（好ましくは炭素数１〜３６、より好ましくは炭素数１〜１２の直鎖、分岐鎖、または環状のアルキル基で、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ドデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−アダマンチル基）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２４、より好ましくは炭素数２〜１２のアルケニル基で、例えば、ビニル基、アリル基、３−ブテン−１−イル基）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３６、より好ましくは炭素数６〜１８のアリール基で、例えば、フェニル基、ナフチル基）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは炭素数１〜１２のヘテロ環基で、例えば、２−チエニル基、４−ピリジル基、２−フリル基、２−ピリミジニル基、２−ピリジル基、２−ベンゾチアゾリル基、１−イミダゾリル基、１−ピラゾリル基、ベンゾトリアゾール−１−イル基）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜３６、より好ましくは炭素数１〜１８のアルコキシ基で、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ドデシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２４、より好ましくは炭素数１〜１８のアリールオキシ基で、例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基）、アルキルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３６、より好ましくは炭素数１〜１８のアルキルアミノ基で、例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ｔｅｒｔ−オクチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノ基）、アリールアミノ基（好ましくは炭素数６〜３６、より好ましくは炭素数６〜１８のアリールアミノ基で、例えば、フェニルアミノ基、ナフチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノ基）、またはヘテロ環アミノ基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは炭素数１〜１２のヘテロ環アミノ基で、例えば、２−アミノピロール基、３−アミノピラゾール、２−アミノピリジン基、３−アミノピリジン基）を表す。
【０１２９】
Ｒ11およびＲ16としては、上記の中でも、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基が好ましく、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、がより好ましく、アルキル基、アルケニル基、アリール基がさらに好ましく、アルキル基が特に好ましい。
【０１３０】
一般式（８）中、Ｒ11およびＲ16で表されるアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、またはヘテロ環アミノ基が、さらに置換可能な基である場合には、上述の置換基群Ａの項で説明した置換基で置換されていてもよく、２個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【０１３１】
一般式（８）中、Ｘ2およびＸ3は、各々独立に、ＮＲ、窒素原子、酸素原子、または硫黄原子を表す。ここで、Ｒは、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜３６、より好ましくは炭素数１〜１２の直鎖、分岐鎖、または環状のアルキル基で、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ドデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−アダマンチル基）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２４、より好ましくは炭素数２〜１２のアルケニル基で、例えば、ビニル基、アリル基、３−ブテン−１−イル基）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３６、より好ましくは炭素数６〜１８のアリール基で、例えば、フェニル基、ナフチル基）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは炭素数１〜１２のヘテロ環基で、例えば、２−チエニル基、４−ピリジル基、２−フリル基、２−ピリミジニル基、１−ピリジル基、２−ベンゾチアゾリル基、１−イミダゾリル基、１−ピラゾリル基、ベンゾトリアゾール−１−イル基）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは炭素数２〜１８のアシル基で、例えば、アセチル基、ピバロイル基、２−エチルヘキシル基、ベンゾイル基、シクロヘキサノイル基）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは炭素数１〜１８のアルキルスルホニル基で、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、イソプロピルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基）、アリールスルホニル基（好ましくは炭素数６〜２４、より好ましくは炭素数６〜１８のアリールスルホニル基で、例えば、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基）を表す。
【０１３２】
一般式（８）中、Ｙ1およびＹ2は、各々独立に、ＮＲC、窒素原子、または炭素原子を表し、ＲCは、Ｘ2およびＸ3のＲと同義であり、好ましい態様も同様である。
【０１３３】
一般式（８）中、Ｒ11とＹ1は、互いに結合して炭素原子と共に５員環（例えば、シクロペンタン環、ピロリジン環、テトラヒドロフラン環、ジオキソラン環、テトラヒドロチオフェン環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環）、６員環（例えば、シクロヘキサン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、テトラヒドロピラン環、ジオキサン環、ペンタメチレンスルフィド環、ジチアン環、ベンゼン環、ピペリジン環、ピペラジン環、ピリダジン環、キノリン環、キナゾリン環）、または７員環（例えば、シクロヘプタン環、ヘキサメチレンイミン環）を形成してもよい。
【０１３４】
一般式（８）中、Ｒ16とＹ2は、互いに結合して炭素原子と共に５員環（例えば、シクロペンタン環、ピロリジン環、テトラヒドロフラン環、ジオキソラン環、テトラヒドロチオフェン環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環）、６員環（例えば、シクロヘキサン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、テトラヒドロピラン環、ジオキサン環、ペンタメチレンスルフィド環、ジチアン環、ベンゼン環、ピペリジン環、ピペラジン環、ピリダジン環、キノリン環、キナゾリン環）、または７員環（例えば、シクロヘプタン環、ヘキサメチレンイミン環）を形成してもよい。
【０１３５】
一般式（８）中、Ｒ11とＹ1、およびＲ16とＹ2が結合して形成される５員、６員、および７員の環が、置換可能な環である場合には、上述の置換基群Ａの項で説明する置換基で置換されていてもよく、２個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【０１３６】
一般式（８）中、Ｒ11およびＲ16は、各々独立に、立体パラメータである−Ｅｓ値が１．５以上の１価の置換基であることが好ましく、２．０以上であることがより好ましく、３．５以上であることがさらに好ましく、５．０以上であることが特に好ましい。
ここで、立体パラメータ−Ｅｓ’値は、置換基の立体的嵩高さを表すパラメータであり、文献（J.A.Macphee,et al,Tetrahedron,Vol.34,pp3553〜3562、藤田稔夫編  化学増刊107  構造活性相関とドラックデザイン、１９８６年２月２０日発行（化学同人））に示されている−Ｅｓ'値を用いる。
【０１３７】
一般式（８）で表される化合物の好ましい態様としては、Ｒ12〜Ｒ15は、各々独立に、一般式（Ｍ）中のＲ5〜Ｒ8の説明で記載した好ましい態様であり、Ｒ17は一般式（Ｍ）中のＲ10の説明で記載した好ましい態様であり、ＭａはＺｎ、Ｃｕ、Ｃｏ、またはＶ＝Ｏであり、Ｘ2はＮＲ（Ｒは水素原子、アルキル基）、窒素原子、または酸素原子であり、Ｘ3はＮＲ（Ｒは水素原子、アルキル基）、または酸素原子であり、Ｙ1はＮＲC（ＲCは水素原子、アルキル基）、窒素原子、または炭素原子であり、Ｙ2は窒素原子、または炭素原子であり、Ｒ11およびＲ16は各々独立に、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、またはアルキルアミノ基であり、Ｘ1は酸素原子を介して結合する基であり、ａは０または１である。Ｒ11とＹ1とが互いに結合して５員または６員環を形成、またはＲ16とＹ2とが互いに結合して５員、６員環を形成していてもよい。
【０１３８】
一般式（８）で表される化合物のさらに好ましい態様としては、Ｒ12〜Ｒ15は各々独立に、一般式（Ｍ）で表される化合物におけるＲ5〜Ｒ8の説明で記載した好ましい態様であり、Ｒ17は一般式（Ｍ）中のＲ10の説明で記載した好ましい態様であり、ＭａはＺｎであり、Ｘ2およびＸ3は、酸素原子であり、Ｙ1はＮＨであり、Ｙ2は窒素原子であり、Ｒ11およびＲ16は各々独立に、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、またはアルキルアミノ基であり、Ｘ1は酸素原子を介して結合する基であり、ａは０または１である。Ｒ11とＹ1とが互いに結合して５員または６員環を形成、またはＲ16とＹ2とが互いに結合して５員、６員環を形成していてもよい。
【０１３９】
一般式（７）および一般式（８）で表されるジピロメテン金属錯体化合物のモル吸光係数は、着色力の観点から、できるだけ高いほうが好ましい。また、最大吸収波長λｍａｘは、色純度向上の観点から、５２０ｎｍ〜５８０ｎｍが好ましく、５３０ｎｍ〜５７０ｎｍがさらに好ましい。この領域にあることで、本発明の着色組成物を用いて、色再現性の良好なカラーフィルタを作製することができる。
【０１４０】
さらに、ジピロメテン色素に由来する色素構造を有する色素多量体（Ａ）は、４５０ｎｍにおける吸光度に対し、最大吸収波長（λｍａｘ）の吸光度が１，０００倍以上であることが好ましく、１０，０００倍以上であることがより好ましく、１００，０００倍以上であることがさらに好ましい。この比率がこの範囲にあることで、本発明の着色組成物を用いて、特に青色カラーフィルタを作製する場合に、より透過率の高いカラーフィルタを形成することができる。なお、最大吸収波長、およびモル吸光係数は、分光光度計ｃａｒｙ５（バリアン社製）により測定されるものである。
【０１４１】
一般式（７）および一般式（８）で表されるジピロメテン金属錯体化合物の融点は、溶解性の観点から、高すぎない方がよい。
【０１４２】
一般式（７）および一般式（８）で表されるジピロメテン金属錯体化合物は、米国特許第４，７７４，３３９号明細書、同第５，４３３，８９６号明細書、特開２００１−２４０７６１号公報、同２００２−１５５０５２号公報、特許第３６１４５８６号公報、Ａｕｓｔ．Ｊ．Ｃｈｅｍ，１９６５，１１，１８３５−１８４５、Ｊ．Ｈ．Ｂｏｇｅｒ  ｅｔ  ａｌ，Ｈｅｔｅｒｏａｔｏｍ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．１，Ｎｏ．５，３８９（１９９０）等に記載の方法で合成することができる。具体的には、特開２００８−２９２９７０号公報の段落０１３１〜０１５７に記載の方法を適用することができる。
【０１４３】
以下の（ＰＭ−１）〜（ＰＭ−１０）は、ジピロメテン化合物の色素構造の例であるが、本発明はこれに限定されるものではない。具体例（ＰＭ−１）〜（ＰＭ−１０）は、Ｚｎがカチオンである。
【０１４４】
【化５６】
2015071743.tif 000059
【０１４５】
また、以下の（Ａ−ＰＭ−１）〜（Ａ−ＰＭ−４）は、ジピロメテン化合物の具体例であるが、本発明はこれに限定されるものではない。また、重合性基を有する化合物（Ａ−ＰＭ−１、Ａ−ＰＭ−３およびＡ−ＰＭ−４）に由来する繰り返し単位を含む重合体も本発明の（Ａ）色素化合物に含まれるものとする。
【化５７】
2015071743.tif 000060
【０１４６】
本発明に用いられる色素化合物がキサンテン染料、アゾ染料またはスクアリリウム染料（好ましくはキサンテン染料）である場合、赤色の着色剤（好ましくは赤色顔料）や黄色の着色剤（好ましくは黄色顔料）との併用により、赤色着色組成物をなすことができる。この場合、本発明に用いられる色素化合物と赤色及び/または黄色着色剤との質量比は、１０：９０〜９０：１０であることが好ましい。
【０１４７】
本発明の着色組成物は、カラーフィルタの着色層の形成に用いられる。本発明で用いる着色組成物は、上記（Ａ）色素化合物に加えて、（Ｂ）硬化性化合物および（Ｃ）溶剤を含み、さらに、他の成分を含んでいてもよい。
例えば、フォトレジストによって、着色層を形成する場合、本発明の着色組成物は、（Ａ）色素化合物、硬化性化合物としてのアルカリ可溶性樹脂および溶剤に加えて、顔料および光重合開始剤を含む組成物が好ましい。さらに、界面活性剤等の成分を含んでいてもよい。
また、ドライエッチングによって、着色層を形成する場合、（Ａ）色素化合物、硬化性化合物としての重合性化合物、溶剤に加えて、顔料および光重合開始剤を含む組成物が好ましい。さらに、界面活性剤等の成分を含んでいてもよい。
以下、これらの詳細について説明する。
【０１４８】
＜硬化性化合物＞
本発明の着色組成物は、硬化性化合物を含有する。硬化性化合物としては、ラジカル、酸、熱により架橋可能な公知の重合性化合物を用いることができ、例えば、エチレン性不飽和結合、環状エーテル（エポキシ、オキセタン）、メチロール等を含む重合性化合物が挙げられる。重合性化合物は、感度の観点から、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から好適に選ばれる。中でも、４官能以上の多官能重合性化合物が好ましく、５官能以上の多官能重合性化合物がさらに好ましい。
【０１４９】
このような化合物群はこの産業分野において広く知られているものであり、本発明においてはこれらを特に限定なく用いることができる。これらは、例えば、モノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体およびオリゴマーまたはそれらの混合物並びにそれらの多量体などの化学的形態のいずれであってもよい。本発明における重合性化合物は１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１５０】
より具体的には、モノマーおよびそのプレポリマーの例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）やそのエステル類、アミド類、並びにこれらの多量体が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、および不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類、並びにこれらの多量体である。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物や、単官能若しくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、さらに、ハロゲン基やトシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン等のビニルベンゼン誘導体、ビニルエーテル、アリルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
これらの具体的な化合物としては、特開２００９−２８８７０５号公報の段落番号〔００９５〕〜〔０１０８〕に記載されている化合物を本発明においても好適に用いることができる。
【０１５１】
また、重合性化合物としては、少なくとも１個の付加重合可能なエチレン基を有する、常圧下で１００℃以上の沸点を持つエチレン性不飽和基を持つ化合物も好ましい。その例としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の単官能のアクリレートやメタアクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８−４１７０８号公報、特公昭５０−６０３４号公報、特開昭５１−３７１９３号公報に記載されているようなウレタン（メタ）アクリレート類、特開昭４８−６４１８３号公報、特公昭４９−４３１９１号公報、特公昭５２−３０４９０号公報に記載されているポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレートおよびこれらの混合物を挙げることができる。
多官能カルボン酸にグリシジル（メタ）アクリレート等の環状エーテル基とエチレン性不飽和基を有する化合物を反応させ得られる多官能（メタ）アクリレートなども挙げることができる。
また、その他の好ましい重合性化合物として、特開２０１０−１６０４１８号公報、特開２０１０−１２９８２５号公報、特許第４３６４２１６号明細書等に記載される、フルオレン環を有し、エチレン性不飽和基を２官能以上有する化合物、カルド樹脂も使用することが可能である。
【０１５２】
また、常圧下で１００℃以上の沸点を有し、少なくとも１個の付加重合可能なエチレン性不飽和基を持つ化合物としては、特開２００８−２９２９７０号公報の段落番号［０２５４］〜［０２５７］に記載の化合物も好適である。
【０１５３】
上記のほか、下記一般式（ＭＯ−１）〜（ＭＯ−５）で表される、ラジカル重合性モノマーも好適に用いることができる。なお、式中、Ｔがオキシアルキレン基の場合には、炭素原子側の末端がＲに結合する。
【０１５４】
【化５８】
2015071743.tif 000061
【０１５５】
【化５９】
2015071743.tif 000062
【０１５６】
一般式において、ｎは０〜１４であり、ｍは１〜８である。一分子内に複数存在するＲ、Ｔ、は、各々同一であっても、異なっていてもよい。
一般式（ＭＯ−１）〜（ＭＯ−５）で表される重合性化合物の各々において、複数存在するＲの少なくとも１つは、−ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2、または、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2で表される基を表す。
一般式（ＭＯ−１）〜（ＭＯ−５）で表される重合性化合物の具体例としては、特開２００７−２６９７７９号公報の段落番号０２４８〜段落番号０２５１に記載されている化合物を本発明においても好適に用いることができる。
【０１５７】
また、特開平１０−６２９８６号公報において一般式（１）および（２）としてその具体例と共に記載の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後に（メタ）アクリレート化した化合物も、重合性化合物として用いることができる。
【０１５８】
中でも、重合性化合物としては、ジペンタエリスリトールトリアクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３３０；日本化薬株式会社製）、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３２０；日本化薬株式会社製）ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３１０；日本化薬株式会社製）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ；日本化薬株式会社製）、エチレンオキシ変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（市販品としてはＡ−ＤＰＨ−１２Ｅ；新中村化学株式会社製）、ペンタエリスリトールエトキシレートテトラアクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ  ＲＰ−１０４０；日本化薬株式会社製）およびこれらの（メタ）アクリロイル基がエチレングリコール、プロピレングリコール残基を介している構造が好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。
【０１５９】
重合性化合物としては、多官能モノマーであって、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等の酸基を有していてもよい。エチレン性化合物が、上記のように混合物である場合のように未反応のカルボキシル基を有するものであれば、これをそのまま利用することができるが、必要において、上述のエチレン性化合物のヒドロキシル基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を導入してもよい。この場合、使用される非芳香族カルボン酸無水物の具体例としては、無水テトラヒドロフタル酸、アルキル化無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、アルキル化無水ヘキサヒドロフタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸が挙げられる。
【０１６０】
本発明において、酸基を有するモノマーとしては、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルであり、脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシル基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせた多官能モノマーが好ましく、特に好ましくは、このエステルにおいて、脂肪族ポリヒドロキシ化合物がペンタエリスリトールおよび／またはジペンタエリスリトールであるものである。市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製の多塩基酸変性アクリルオリゴマーとして、Ｍ−５１０、Ｍ−５２０などが挙げられる。
【０１６１】
これらのモノマーは１種を単独で用いてもよいが、製造上、単一の化合物を用いることは難しいことから、２種以上を混合して用いてもよい。また、必要に応じてモノマーとして酸基を有しない多官能モノマーと酸基を有する多官能モノマーを併用してもよい。
酸基を有する多官能モノマーの好ましい酸価としては、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、特に好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。多官能モノマーの酸価が低すぎると現像溶解特性が落ち、高すぎると製造や取扱いが困難になり光重合性能が落ち、画素の表面平滑性等の硬化性が劣るものとなる。従って、異なる酸基の多官能モノマーを２種以上併用する場合、或いは酸基を有しない多官能モノマーを併用する場合、全体の多官能モノマーとしての酸基が上記範囲に入るように調整することが好ましい。
【０１６２】
また、重合性化合物として、カプロラクトン構造を有する多官能性単量体を含有することも好ましい態様である。
カプロラクトン構造を有する多官能性単量体としては、その分子内にカプロラクトン構造を有する限り特に限定されるものではないが、例えば、トリメチロールエタン、ジトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、グリセリン、ジグリセロール、トリメチロールメラミン等の多価アルコールと、（メタ）アクリル酸およびε−カプロラクトンをエステル化することにより得られる、ε−カプロラクトン変性多官能（メタ）アクリレートを挙げることができる。なかでも下記一般式（Ｚ−１）で表されるカプロラクトン構造を有する多官能性単量体が好ましい。
【０１６３】
【化６０】
2015071743.tif 000063
【０１６４】
一般式（Ｚ−１）中、６個のＲは全てが下記一般式（Ｚ−２）で表される基であるか、または６個のＲのうち１〜５個が下記一般式（Ｚ−２）で表される基であり、残余が下記一般式（Ｚ−３）で表される基である。
【０１６５】
【化６１】
2015071743.tif 000064
【０１６６】
一般式（Ｚ−２）中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示し、ｍは１または２の数を示し、「＊」は結合手であることを示す。
【０１６７】
【化６２】
2015071743.tif 000065
【０１６８】
一般式（Ｚ−３）中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示し、「＊」は結合手であることを示す。）
【０１６９】
このようなカプロラクトン構造を有する多官能性単量体は、例えば、日本化薬（株）からＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡシリーズとして市販されており、ＤＰＣＡ−２０（上記式（Ｚ−１）〜（Ｚ−３）においてｍ＝１、式（Ｚ−２）で表される基の数＝２、Ｒ1が全て水素原子である化合物）、ＤＰＣＡ−３０（同式、ｍ＝１、式（Ｚ−２）で表される基の数＝３、Ｒ1が全て水素原子である化合物）、ＤＰＣＡ−６０（同式、ｍ＝１、式（Ｚ−２）で表される基の数＝６、Ｒ1が全て水素原子である化合物）、ＤＰＣＡ−１２０（同式においてｍ＝２、式（Ｚ−２）で表される基の数＝６、Ｒ1が全て水素原子である化合物）等を挙げることができる。
本発明において、カプロラクトン構造を有する多官能性単量体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１７０】
また、本発明における特定モノマーとしては、下記一般式（Ｚ−４）または（Ｚ−５）で表される化合物の群から選択される少なくとも１種であることも好ましい。
【０１７１】
【化６３】
2015071743.tif 000066
【０１７２】
一般式（Ｚ−４）および（Ｚ−５）中、Ｅは、各々独立に、−（（ＣＨ2）ｙＣＨ2Ｏ）−、または−（（ＣＨ2）ｙＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）−を表し、ｙは、各々独立に０〜１０の整数を表し、Ｘは、各々独立に、アクリロイル基、メタクリロイル基、水素原子、またはカルボキシル基を表す。
一般式（Ｚ−４）中、アクリロイル基およびメタクリロイル基の合計は３個または４個であり、ｍは各々独立に０〜１０の整数を表し、各ｍの合計は０〜４０の整数である。但し、各ｍの合計が０の場合、Ｘのうちいずれか１つはカルボキシル基である。
一般式（ii）中、アクリロイル基およびメタクリロイル基の合計は５個または６個であり、ｎは各々独立に０〜１０の整数を表し、各ｎの合計は０〜６０の整数である。但し、各ｎの合計が０の場合、Ｘのうちいずれか１つはカルボキシル基である。
【０１７３】
一般式（Ｚ−４）中、ｍは、０〜６の整数が好ましく、０〜４の整数がより好ましい。また、各ｍの合計は、２〜４０の整数が好ましく、２〜１６の整数がより好ましく、４〜８の整数が特に好ましい。
一般式（Ｚ−５）中、ｎは、０〜６の整数が好ましく、０〜４の整数がより好ましい。
また、各ｎの合計は、３〜６０の整数が好ましく、３〜２４の整数がより好ましく、６〜１２の整数が特に好ましい。
また、一般式（Ｚ−４）または一般式（Ｚ−５）中の−（（ＣＨ2）ｙＣＨ2Ｏ）−または−（（ＣＨ2）ｙＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）−は、酸素原子側の末端がＸに結合する形態が好ましい。
【０１７４】
一般式（Ｚ−４）または一般式（Ｚ−５）で表される化合物は１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。特に、一般式（ii）において、６個のＸ全てがアクリロイル基である形態が好ましい。
【０１７５】
また、一般式（Ｚ−４）または一般式（Ｚ−５）で表される化合物の重合性化合物中における全含有量としては、２０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましい。
【０１７６】
一般式（Ｚ−４）または一般式（Ｚ−５）で表される化合物は、従来公知の工程である、ペンタエリスリト−ルまたはジペンタエリスリト−ルにエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドを開環付加反応により開環骨格を結合する工程と、開環骨格の末端水酸基に、例えば（メタ）アクリロイルクロライドを反応させて（メタ）アクリロイル基を導入する工程と、から合成することができる。各工程は良く知られた工程であり、当業者は容易に一般式（ｉ）または（ii）で表される化合物を合成することができる。
【０１７７】
一般式（Ｚ−４）または一般式（Ｚ−５）で表される化合物の中でも、ペンタエリスリトール誘導体および／またはジペンタエリスリトール誘導体がより好ましい。
具体的には、下記式（ａ）〜（ｆ）で表される化合物（以下、「例示化合物（ａ）〜（ｆ）」ともいう。）が挙げられ、中でも、例示化合物（ａ）、（ｂ）、（ｅ）、（ｆ）が好ましい。
【０１７８】
【化６４】
2015071743.tif 000067
【０１７９】
【化６５】
2015071743.tif 000068
【０１８０】
一般式（Ｚ−４）、（Ｚ−５）で表される重合性化合物の市販品としては、例えばサートマー社製のエチレンオキシ鎖を４個有する４官能アクリレートであるＳＲ−４９４、日本化薬株式会社製のペンチレンオキシ鎖を６個有する６官能アクリレートであるＤＰＣＡ−６０、イソブチレンオキシ鎖を３個有する３官能アクリレートであるＴＰＡ−３３０などが挙げられる。
【０１８１】
また、重合性化合物としては、特公昭４８−４１７０８号公報、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報、特公平２−１６７６５号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号公報、特公昭５６−１７６５４号公報、特公昭６２−３９４１７号公報、特公昭６２−３９４１８号公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。さらに、重合性化合物として、特開昭６３−２７７６５３号公報、特開昭６３−２６０９０９号公報、特開平１−１０５２３８号公報に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによって、非常に感光スピードに優れた硬化性組成物を得ることができる。
重合性化合物の市販品としては、ウレタンオリゴマーＵＡＳ−１０、ＵＡＢ−１４０（山陽国策パルプ社製）、ＵＡ−７２００(新中村化学社製)、ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬社製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＡＨ−６００、Ｔ−６００、ＡＩ−６００（共栄社製）などが挙げられる。
【０１８２】
環状エーテル（エポキシ、オキセタン）としては、例えば、エポキシ基を有するものとしては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂として、ＪＥＲ−８２７、ＪＥＲ−８２８、ＪＥＲ−８３４、ＪＥＲ−１００１、ＪＥＲ−１００２、ＪＥＲ−１００３、ＪＥＲ−１０５５、ＪＥＲ−１００７、ＪＥＲ−１００９、ＪＥＲ−１０１０（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ８４０、ＥＰＩＣＬＯＮ８６０、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５０、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５１、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５５（以上、ＤＩＣ（株）製）等であり、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂として、ＪＥＲ−８０６、ＪＥＲ−８０７、ＪＥＲ−４００４、ＪＥＲ−４００５、ＪＥＲ−４００７、ＪＥＲ−４０１０（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ８３０、ＥＰＩＣＬＯＮ８３５（以上、ＤＩＣ（株）製）、ＬＣＥ−２１、ＲＥ−６０２Ｓ（以上、日本化薬（株）製）等であり、フェノールノボラック型エポキシ樹脂として、ＪＥＲ−１５２、ＪＥＲ−１５４、ＪＥＲ−１５７Ｓ７０、ＪＥＲ−１５７Ｓ６５、（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−７４０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−７４０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−７７０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−７７５（以上、ＤＩＣ（株）製）等であり、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂として、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６６０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６６５、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６７０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６７３、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６８０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６９０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６９５（以上、ＤＩＣ（株）製）、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂として、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＰ−７２００（ＤＩＣ（株）製）、ＥＯＣＮ−１０２０（以上、日本化薬（株）製）、脂肪族エポキシ樹脂として、ＡＤＥＫＡ  ＲＥＳＩＮ  ＥＰ−４０８０Ｓ、同ＥＰ−４０８５Ｓ、同ＥＰ−４０８８Ｓ（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０８３、セロキサイド２０８５、ＥＨＰＥ−３１５０（２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物）、ＥＰＯＬＥＡＤ  ＰＢ  ３６００、同ＰＢ  ４７００（以上、ダイセル化学工業（株）製）、デナコール  ＥＸ−２１１Ｌ、ＥＸ−２１２Ｌ、ＥＸ−２１４Ｌ、ＥＸ−２１６Ｌ、ＥＸ−３２１Ｌ、ＥＸ−８５０Ｌ（以上、ナガセケムテックス（株）製）、ＡＤＥＫＡ  ＲＥＳＩＮ  ＥＰ−４０００Ｓ、同ＥＰ−４００３Ｓ、同ＥＰ−４０１０Ｓ、同ＥＰ−４０１１Ｓ（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＮＣ−２０００、ＮＣ−３０００、ＮＣ−７３００、ＸＤ−１０００、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＪＥＲ−１０３１Ｓ（ジャパンエポキシレジン（株）製）等が挙げられる。このような重合性化合物は、ドライエッチング法でパターンを形成する場合に好適である。
【０１８３】
これらの重合性化合物について、その構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、着色組成物の最終的な性能設計にあわせて任意に設定できる。例えば、感度の観点では、１分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合は２官能以上が好ましい。また、着色組成物により形成された硬化膜の強度を高める観点では、３官能以上のものがよく、さらに、異なる官能基数・異なる重合性基（例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物）のものを併用することで、感度と強度の両方を調節する方法も有効である。さらに、３官能以上のものでエチレンオキサイド鎖長の異なる重合性化合物を併用することが、着色組成物の現像性を調節することができ、優れたパターン形成能が得られるという点で好ましい。
また、着色組成物に含有される他の成分（例えば、光重合開始剤、被分散体、アルカリ可溶性樹脂等）との相溶性、分散性に対しても、重合性化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や２種以上の併用により相溶性を向上させうることがある。また、支持体などの硬質表面との密着性を向上させる観点で特定の構造を選択することもあり得る。
【０１８４】
本発明の着色組成物中に重合性化合物を配合する場合、重合性化合物の含有量は、着色組成物中の全固形分に対して５〜４０質量％が好ましく、７〜３５質量％がさらに好ましく、８〜３０質量％が特に好ましい。
本発明の組成物は、重合性化合物を、１種類のみを含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１８５】
＜多官能チオール化合物＞
本発明の着色組成物は、上記重合性化合物の反応を促進させることなどを目的として、分子内に２個以上のメルカプト基を有する多官能チオール化合物を含んでいてもよい。多官能チオール化合物は、２級のアルカンチオール類であることが好ましく、特に下記一般式（Ｉ）で表される化合物が好ましい。
【０１８６】
一般式（Ｉ）
【化６６】
2015071743.tif 000069
一般式（Ｉ）中、ｎは２〜４の整数を表し、Ｌ1は２〜４価の連結基を表し、Ｌ2は単結合または２価の連結基を表す。
【０１８７】
Ｌ1は炭素数２〜１２の脂肪族基、または、炭素数２〜１２の脂肪族基とヘテロ環基との組み合わせからなる基が好ましい。ヘテロ環基は単環であっても多環であってもよいが、単環が好ましい。ヘテロ環基は、ヘテロ原子として窒素原子を含むことが好ましい。
Ｌ2が２価の連結基を表す場合、炭素数１〜３のアルキレン基が好ましく、メチレン基がより好ましい。
多官能チオール化合物の具体的としては、下記の化合物が挙げられる。
【０１８８】
【化６７】
2015071743.tif 000070
【０１８９】
本発明の着色組成物中の多官能チオール化合物の含有量は、溶剤を除いた全固形分に対して０．０１〜８．９質量％が好ましく、０．１〜６．４質量％がより好ましい。
多官能チオールは、１種単独または２種以上組み合わせて使用することができる。多官能チオール化合物を２種類以上含む場合、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１９０】
＜溶剤＞
本発明の着色組成物は、溶剤を含有する。
溶剤は、各成分の溶解性や着色組成物の塗布性を満足すれば基本的には特に制限はないが、特に紫外線吸収剤、アルカリ可溶性樹脂や分散剤等の溶解性、塗布性、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。また、本発明における着色組成物を調製する際には、少なくとも２種類の溶剤を含むことが好ましい。
【０１９１】
溶剤としては、エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸アルキル（例：オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル（例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等））、３−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル等（例えば、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等））、２−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル等（例えば、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル））、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチルおよび２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル（例えば、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル等）、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル等、並びに、エーテル類として、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等、並びに、ケトン類として、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、シクロペンタノン等、並びに、芳香族炭化水素類として、例えば、トルエン、キシレン等が好適に挙げられる。
【０１９２】
これらの溶剤は、紫外線吸収剤およびアルカリ可溶性樹脂の溶解性、塗布面状の改良などの観点から、２種以上を混合することも好ましい。この場合、特に好ましくは、上記の３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、およびプロピレングリコールメチルエーテルアセテートから選択される２種以上で構成される混合溶液である。
【０１９３】
溶剤の着色組成物中における含有量は、塗布性の観点から、組成物の全固形分濃度が５〜８０質量％になる量が好ましく、５〜６０質量％になる量がさらに好ましく、１０〜５０質量％になる量が特に好ましい。
本発明の組成物は、溶剤を、１種類のみを含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
＜顔料＞
本発明の着色組成物は、さらに、顔料を含有することが好ましく、フタロシアニン骨格を有する顔料を含有することがより好ましい。
本発明で使用する顔料としては、従来公知の種々の無機顔料または有機顔料を用いることができ、有機顔料を用いることが好ましい。顔料としては、高透過率であることが好ましい。
【０１９４】
無機顔料としては、金属酸化物、金属錯塩等で示される金属化合物を挙げることができ、具体的には、鉄、コバルト、アルミニウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、クロム、亜鉛、アンチモン等の金属酸化物、および金属の複合酸化物を挙げることができる。
【０１９５】
有機顔料としては、例えば、
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１，２４，３１，５３，８３，９３，９９，１０８，１０９，１１０，１３８，１３９，１４７，１５０，１５１，１５４，１５５，１６７，１８０，１８５，１９９，；
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６，３８，４３，７１；
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１，１０５，１２２，１４９，１５０，１５５，１７１，１７５，１７６，１７７，１７９，２０９，２２０，２２４，２４２，２５４，２５５，２６４，２７０；
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９，２３，３２，３９；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１，２，１５，１５：１，１５：３，１５：６，１６，２２，６０，６６；
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７，３６，３７，５８；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２５，２８；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１；
等を挙げることができる。
【０１９６】
本発明において好ましく用いることができる顔料として、以下のものを挙げることができる。但し本発明は、これらに限定されるものではない。
【０１９７】
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１，２４，１０８，１０９，１１０，１３８，１３９，１５０，１５１，１５４，１６７，１８０，１８５，
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６，７１，
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２，１５０，１７１，１７５，１７７，２０９，２２４，２４２，２５４，２５５，２６４，
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９，２３，３２，
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１，１５：３，１５：６，１６，２２，６０，６６，
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７，３６，３７，５８；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１
【０１９８】
これら有機顔料は、単独もしくは、分光の調整や色純度を上げるために種々組合せて用いることができる。上記組合せの具体例を以下に示す。例えば、赤の顔料として、アントラキノン系顔料、ペリレン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料単独またはそれらの少なくとも一種と、ジスアゾ系黄色顔料、イソインドリン系黄色顔料、キノフタロン系黄色顔料またはペリレン系赤色顔料と、の混合などを用いることができる。例えば、アントラキノン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７が挙げられ、ペリレン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２４が挙げられ、ジケトピロロピロール系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４が挙げられ、色分解性の点でＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９との混合が好ましい。また、赤色顔料と黄色顔料との質量比は、１００：５〜１００：５０が好ましい。１００：４以下では４００ｎｍから５００ｎｍの光透過率を抑えることが困難であり、また１００：５１以上では主波長が短波長寄りになり、色分解能を上げることができない場合がある。特に、上記質量比としては、１００：１０〜１００：３０の範囲が最適である。尚、赤色顔料同士の組み合わせの場合は、求める分光に併せて調整することができる。
【０１９９】
また、緑の顔料としては、ハロゲン化フタロシアニン系顔料を単独で、または、これとジスアゾ系黄色顔料、キノフタロン系黄色顔料、アゾメチン系黄色顔料若しくはイソインドリン系黄色顔料との混合を用いることができる。例えば、このような例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、３７とＣ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０またはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５との混合が好ましい。緑顔料と黄色顔料との質量比は、１００：５〜１００：１５０が好ましい。上記質量比としては１００：３０〜１００：１２０の範囲が特に好ましい。
【０２００】
青の顔料としては、フタロシアニン系顔料を単独で、若しくはこれとジオキサジン系紫色顔料との混合を用いることができる。例えばＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６とＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３との混合が好ましい。青色顔料と紫色顔料との質量比は、１００：０〜１００：１００が好ましく、より好ましくは１００：１０以下である。
【０２０１】
また、ブラックマトリックス用の顔料としては、カーボン、チタンブラック、酸化鉄、酸化チタン単独または混合が用いられ、カーボンとチタンブラックとの組合せが好ましい。また、カーボンとチタンブラックとの質量比は、１００：０〜１００：６０の範囲が好ましい。
【０２０２】
本発明の着色組成物は、黒以外の顔料を配合することが好ましく、青色の顔料に適している。
【０２０３】
顔料の一次粒子サイズは、カラーフィルタ用として用いる場合には、色ムラやコントラストの観点から、１００ｎｍ以下であることが好ましく、また、分散安定性の観点から５ｎｍ以上であることが好ましい。顔料の一次粒子サイズとしてより好ましくは、５〜７５ｎｍであり、さらに好ましくは５〜５５ｎｍであり、特に好ましくは５〜３５ｎｍである。
顔料の一次粒子サイズは、電子顕微鏡等の公知の方法で測定することができる。
【０２０４】
中でも、顔料としては、アントラキノン顔料、ジケトピロロピロール顔料、フタロシアニン顔料、キノフタロン顔料、イソインドリン顔料、アゾメチン顔料、およびジオキサジン顔料から選ばれる顔料であることが好ましい。特に、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７（アントラキノン顔料），Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４（ジケトピロロピロール顔料）、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７，３６，５８、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６（フタロシアニン顔料）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８（キノフタロン顔料）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９，１８５（イソインドリン顔料）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０（アゾメチン顔料）、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３（ジオキサジン顔料）が特に好ましい。
【０２０５】
本発明の組成物に顔料を配合する場合、顔料の含有量は、着色組成物に含有される溶剤を除いた全成分に対して、１０〜７０質量％が好ましく、より好ましくは２０〜６０質量％であり、さらに好ましくは２５〜５０質量％である。
本発明の組成物は、顔料を、１種類のみを含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０２０６】
本発明の着色組成物は、公知の染料を含んでいてもよい。例えば特開昭６４−９０４０３号公報、特開昭６４−９１１０２号公報、特開平１−９４３０１号公報、特開平６−１１６１４号公報、特登２５９２２０７号、米国特許４８０８５０１号明細書、米国特許５６６７９２０号明細書、米国特許５０５９５０号明細書、米国特許５６６７９２０号明細書、特開平５−３３３２０７号公報、特開平６−３５１８３号公報、特開平６−５１１１５号公報、特開平６−１９４８２８号公報等に開示されている色素を使用できる。化学構造としては、ピラゾールアゾ系、ピロメテン系、アニリノアゾ系、トリフェニルメタン系、アントラキノン系、ベンジリデン系、オキソノール系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系等の染料を使用できる。
また、染料としては色素多量体を用いてもよい。色素多量体としては、特開２０１１−２１３９２５号公報、特開２０１３−０４１０９７号公報等に記載されている化合物が挙げられる。
【０２０７】
＜光重合開始剤＞
本発明の着色組成物は、光重合開始剤を含有することが、さらなる感度向上の観点から好ましい。
光重合開始剤としては、重合性化合物の重合を開始する能力を有する限り、特に制限はなく、公知の光重合開始剤の中から適宜選択することができる。例えば、紫外線領域から可視の光線に対して感光性を有するものが好ましい。また、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよく、モノマーの種類に応じてカチオン重合を開始させるような開始剤であってもよい。
また、光重合開始剤は、約３００ｎｍ〜８００ｎｍ（３３０ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましい。）の範囲内に少なくとも約５０の分子吸光係数を有する化合物を、少なくとも１種含有していることが好ましい。
【０２０８】
光重合開始剤としては、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体（例えば、トリアジン骨格を有するもの、オキサジアゾール骨格を有するもの、など）、アシルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体等のオキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、ケトオキシムエーテル、アミノアセトフェノン化合物、ヒドロキシアセトフェノンなどが挙げられ、オキシム化合物が好ましい。
【０２０９】
また、露光感度の観点から、トリハロメチルトリアジン化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、フォスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、トリアリルイミダゾールダイマー、オニウム化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物およびその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体およびその塩、ハロメチルオキサジアゾール化合物、３−アリール置換クマリン化合物からなる群より選択される化合物が好ましい。
【０２１０】
さらに好ましくは、トリハロメチルトリアジン化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、フォスフィンオキサイド化合物、オキシム化合物、トリアリルイミダゾールダイマー、トリアリールイミダゾール化合物、ベンゾイミダゾール化合物、オニウム化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物であり、トリハロメチルトリアジン化合物、α−アミノケトン化合物、オキシム化合物、トリアリルイミダゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、トリアリールイミダゾール化合物、ベンゾイミダゾール化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物が特に好ましい。また、トリアリールイミダゾール化合物は、ベンゾイミダゾールとの混合物であってもよい。
具体的には、トリハロメチルトリアジン化合物としては、以下の化合物が例示される。なお、Ｐｈはフェニル基である。
【化６８】
2015071743.tif 000071
トリアリールイミダゾール化合物、ベンゾイミダゾール化合物としては、以下の化合物が例示される。
【化６９】
2015071743.tif 000072
【０２１１】
トリハロメチルトリアジン化合物としては、市販品も使用でき、例えば、ＴＡＺ−１０７（みどり化学社製）を用いることもできる。
特に、本発明の着色組成物を固体撮像素子が備えるカラーフィルタの作製に使用する場合には、微細なパターンをシャープな形状で形成する必要があるために、硬化性とともに未露光部に残渣がなく現像されることが重要である。このような観点からは、重合開始剤としてはオキシム化合物を使用することが特に好ましい。特に、固体撮像素子において微細なパターンを形成する場合、硬化用露光にステッパー露光を用いるが、この露光機はハロゲンにより損傷される場合があり、重合開始剤の添加量も低く抑える必要があるため、これらの点を考慮すれば、固体撮像素子の如き微細パターンを形成するには（Ｄ）光重合開始剤としては、オキシム化合物を用いるのが特に好ましい。
【０２１２】
トリアジン骨格を有するハロゲン化炭化水素化合物としては、例えば、若林ら著、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，４２、２９２４（１９６９）記載の化合物、英国特許第１３８８４９２号明細書記載の化合物、特開昭５３−１３３４２８号公報記載の化合物、独国特許第３３３７０２４号明細書記載の化合物、Ｆ．Ｃ．ＳｃｈａｅｆｅｒなどによるＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．；２９、１５２７（１９６４）記載の化合物、特開昭６２−５８２４１号公報記載の化合物、特開平５−２８１７２８号公報記載の化合物、特開平５−３４９２０号公報記載化合物、米国特許第４２１２９７６号明細書に記載されている化合物、特に、特開２０１３−０７７００９号公報の段落番号００７５に記載の化合物などが挙げられる。
【０２１３】
また、上記以外の光重合開始剤として、アクリジン誘導体が例示される。具体的には、特開２０１３−０７７００９号公報の段落番号００７６に記載の化合物などが挙げられこれらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【０２１４】
ケトン化合物としては、例えば、特開２０１３−０７７００９号公報の段落番号００７７に記載の化合物などが挙げられこれらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【０２１５】
光重合開始剤としては、ヒドロキシアセトフェノン化合物、アミノアセトフェノン化合物、および、アシルホスフィン化合物も好適に用いることができる。より具体的には、例えば、特開平１０−２９１９６９号公報に記載のアミノアセトフェノン系開始剤、特許第４２２５８９８号公報に記載のアシルホスフィンオキシド系開始剤も用いることができる。
ヒドロキシアセトフェノン系開始剤としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１８４、ＤＡＲＯＣＵＲ−１１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−５００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−２９５９，ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１２７（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。アミノアセトフェノン系開始剤としては、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３６９、および、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３７９（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。アミノアセトフェノン系開始剤として、３６５ｎｍまたは４０５ｎｍ等の長波光源に吸収波長がマッチングされた特開２００９−１９１１７９号公報に記載の化合物も用いることができる。また、アシルホスフィン系開始剤としては市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−８１９やＤＡＲＯＣＵＲ−ＴＰＯ（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。
【０２１６】
光重合開始剤として、より好ましくはオキシム化合物が挙げられる。オキシム化合物の具体例としては、特開２００１−２３３８４２号公報記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報記載の化合物、特開２００６−３４２１６６号公報記載の化合物を用いることができる。
【０２１７】
本発明における光重合開始剤として好適に用いられるオキシム誘導体等のオキシム化合物としては、例えば、３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−（４−トルエンスルホニルオキシ）イミノブタン−２−オン、および２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オンなどが挙げられる。
【０２１８】
オキシム化合物としては、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ  ＩＩ（１９７９年）ｐｐ．１６５３−１６６０）、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ  ＩＩ（１９７９年）ｐｐ.１５６−１６２、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９５年）ｐｐ．２０２−２３２、特開２０００−６６３８５号公報記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報、特表２００４−５３４７９７号公報、特開２００６−３４２１６６号公報の各公報に記載の化合物等が挙げられる。
市販品ではＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０１（ＢＡＳＦ社製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０２（ＢＡＳＦ社製）も好適に用いられる。
また、ＴＲＯＮＬＹ  ＴＲ−ＰＢＧ−３０４、ＴＲＯＮＬＹ  ＴＲ−ＰＢＧ−３０９、ＴＲＯＮＬＹ  ＴＲ−ＰＢＧ−３０５（以上、常州強力電子新材料有限公司社（ＣＨＡＮＧＺＨＯＵ  ＴＲＯＮＬＹ  ＮＥＷ  ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣ  ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ  ＣＯ．，ＬＴＤ）製）、アデカアークルズＮＣＩ−８３１、アデカアークルズＮＣＩ−９３０（ＡＤＥＫＡ社製）等の市販品を用いることもできる。
【０２１９】
また上記記載以外のオキシム化合物として、カルバゾールＮ位にオキシムが連結した特表２００９−５１９９０４号公報に記載の化合物、ベンゾフェノン部位にヘテロ置換基が導入された米国特許第７６２６９５７号公報に記載の化合物、色素構造にニトロ基が導入された特開２０１０−１５０２５号公報および米国特許公開２００９−２９２０３９号記載の化合物、国際公開特許２００９−１３１１８９号公報に記載のケトオキシム化合物、トリアジン骨格とオキシム骨格を同一分子内に含有する米国特許７５５６９１０号公報に記載の化合物、４０５ｎｍに吸収極大を有しｇ線光源に対して良好な感度を有する特開２００９−２２１１１４号公報記載の化合物、などを用いてもよい。
【０２２０】
好ましくはさらに、特開２００７−２３１０００号公報、および、特開２００７−３２２７４４号公報に記載される環状オキシム化合物に対しても好適に用いることができる。環状オキシム化合物の中でも、特に特開２０１０−３２９８５号公報、特開２０１０−１８５０７２号公報に記載されるカルバゾール色素に縮環した環状オキシム化合物は、高い光吸収性を有し高感度化の観点から好ましい。
また、オキシム化合物の特定部位に不飽和結合を有する特開２００９−２４２４６９号公報に記載の化合物も、重合不活性ラジカルから活性ラジカルを再生することで高感度化を達成でき好適に使用することができる。
【０２２１】
特に好ましくは、特開２００７−２６９７７９号公報に示される特定置換基を有するオキシム化合物や、特開２００９−１９１０６１号公報に示されるチオアリール基を有するオキシム化合物が挙げられる。
具体的には、光重合開始剤であるオキシム化合物としては、下記一般式（ＯＸ−１）で表される化合物が好ましい。なお、オキシムのＮ−Ｏ結合が（Ｅ）体のオキシム化合物であっても、（Ｚ）体のオキシム化合物であっても、（Ｅ）体と（Ｚ）体との混合物であってもよい。
【０２２２】
【化７０】
2015071743.tif 000073
【０２２３】
一般式（ＯＸ−１）中、ＲおよびＢは各々独立に一価の置換基を表し、Ａは二価の有機基を表し、Ａｒはアリール基を表す。
一般式（ＯＸ−１）中、Ｒで表される一価の置換基としては、一価の非金属原子団であることが好ましい。
一価の非金属原子団としては、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環基、アルキルチオカルボニル基、アリールチオカルボニル基等が挙げられる。また、これらの基は、１以上の置換基を有していてもよい。また、前述した置換基は、さらに他の置換基で置換されていてもよい。
置換基としてはハロゲン原子、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基またはアリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、アルキル基、アリール基等が挙げられる。
【０２２４】
アルキル基としては、炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、１−エチルペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、トリフルオロメチル基、２−エチルヘキシル基、フェナシル基、１−ナフトイルメチル基、２−ナフトイルメチル基、４−メチルスルファニルフェナシル基、４−フェニルスルファニルフェナシル基、４−ジメチルアミノフェナシル基、４−シアノフェナシル基、４−メチルフェナシル基、２−メチルフェナシル基、３−フルオロフェナシル基、３−トリフルオロメチルフェナシル基、および、３−ニトロフェナシル基が例示できる。
【０２２５】
アリール基としては、炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、具体的には、フェニル基、ビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−アンスリル基、９−フェナントリル基、１−ピレニル基、５−ナフタセニル基、１−インデニル基、２−アズレニル基、９−フルオレニル基、ターフェニル基、クオーターフェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、キシリル基、ｏ−クメニル基、ｍ−クメニル基およびｐ−クメニル基、メシチル基、ペンタレニル基、ビナフタレニル基、ターナフタレニル基、クオーターナフタレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、インダセニル基、フルオランテニル基、アセナフチレニル基、アセアントリレニル基、フェナレニル基、フルオレニル基、アントリル基、ビアントラセニル基、ターアントラセニル基、クオーターアントラセニル基、アントラキノリル基、フェナントリル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基、プレイアデニル基、ピセニル基、ペリレニル基、ペンタフェニル基、ペンタセニル基、テトラフェニレニル基、ヘキサフェニル基、ヘキサセニル基、ルビセニル基、コロネニル基、トリナフチレニル基、ヘプタフェニル基、ヘプタセニル基、ピラントレニル基、並びに、オバレニル基が例示できる。
【０２２６】
アシル基としては、炭素数２〜２０のアシル基が好ましく、具体的には、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、トリフルオロアセチル基、ペンタノイル基、ベンゾイル基、１−ナフトイル基、２−ナフトイル基、４−メチルスルファニルベンゾイル基、４−フェニルスルファニルベンゾイル基、４−ジメチルアミノベンゾイル基、４−ジエチルアミノベンゾイル基、２−クロロベンゾイル基、２−メチルベンゾイル基、２−メトキシベンゾイル基、２−ブトキシベンゾイル基、３−クロロベンゾイル基、３−トリフルオロメチルベンゾイル基、３−シアノベンゾイル基、３−ニトロベンゾイル基、４−フルオロベンゾイル基、４−シアノベンゾイル基、および、４−メトキシベンゾイル基が例示できる。
【０２２７】
アルコキシカルボニル基としては、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基が好ましく、具体的には、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、デシルオキシカルボニル基、オクタデシルオキシカルボニル基、および、トリフルオロメチルオキシカルボニル基が例示できる。
【０２２８】
アリールオキシカルボニル基として具体的には、フェノキシカルボニル基、１−ナフチルオキシカルボニル基、２−ナフチルオキシカルボニル基、４−メチルスルファニルフェニルオキシカルボニル基、４−フェニルスルファニルフェニルオキシカルボニル基、４−ジメチルアミノフェニルオキシカルボニル基、４−ジエチルアミノフェニルオキシカルボニル基、２−クロロフェニルオキシカルボニル基、２−メチルフェニルオキシカルボニル基、２−メトキシフェニルオキシカルボニル基、２−ブトキシフェニルオキシカルボニル基、３−クロロフェニルオキシカルボニル基、３−トリフルオロメチルフェニルオキシカルボニル基、３−シアノフェニルオキシカルボニル基、３−ニトロフェニルオキシカルボニル基、４−フルオロフェニルオキシカルボニル基、４−シアノフェニルオキシカルボニル基、および、４−メトキシフェニルオキシカルボニル基が例示できる。
【０２２９】
複素環基としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子若しくはリン原子を含む、芳香族または脂肪族の複素環が好ましい。
具体的には、チエニル基、ベンゾ［ｂ］チエニル基、ナフト［２，３−ｂ］チエニル基、チアントレニル基、フリル基、ピラニル基、イソベンゾフラニル基、クロメニル基、キサンテニル基、フェノキサチイニル基、２Ｈ−ピロリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、インドリジニル基、イソインドリル基、３Ｈ−インドリル基、インドリル基、１Ｈ−インダゾリル基、プリニル基、４Ｈ−キノリジニル基、イソキノリル基、キノリル基、フタラジニル基、ナフチリジニル基、キノキサリニル基、キナゾリニル基、シンノリニル基、プテリジニル基、４ａＨ−カルバゾリル基、カルバゾリル基、β−カルボリニル基、フェナントリジニル基、アクリジニル基、ペリミジニル基、フェナントロリニル基、フェナジニル基、フェナルサジニル基、イソチアゾリル基、フェノチアジニル基、イソキサゾリル基、フラザニル基、フェノキサジニル基、イソクロマニル基、クロマニル基、ピロリジニル基、ピロリニル基、イミダゾリジニル基、イミダゾリニル基、ピラゾリジニル基、ピラゾリニル基、ピペリジル基、ピペラジニル基、インドリニル基、イソインドリニル基、キヌクリジニル基、モルホリニル基、および、チオキサントリル基が例示できる。
【０２３０】
アルキルチオカルボニル基として具体的には、メチルチオカルボニル基、プロピルチオカルボニル基、ブチルチオカルボニル基、ヘキシルチオカルボニル基、オクチルチオカルボニル基、デシルチオカルボニル基、オクタデシルチオカルボニル基、および、トリフルオロメチルチオカルボニル基が例示できる。
【０２３１】
アリールチオカルボニル基として具体的には、１−ナフチルチオカルボニル基、２−ナフチルチオカルボニル基、４−メチルスルファニルフェニルチオカルボニル基、４−フェニルスルファニルフェニルチオカルボニル基、４−ジメチルアミノフェニルチオカルボニル基、４−ジエチルアミノフェニルチオカルボニル基、２−クロロフェニルチオカルボニル基、２−メチルフェニルチオカルボニル基、２−メトキシフェニルチオカルボニル基、２−ブトキシフェニルチオカルボニル基、３−クロロフェニルチオカルボニル基、３−トリフルオロメチルフェニルチオカルボニル基、３−シアノフェニルチオカルボニル基、３−ニトロフェニルチオカルボニル基、４−フルオロフェニルチオカルボニル基、４−シアノフェニルチオカルボニル基、および、４−メトキシフェニルチオカルボニル基が挙げられる。
【０２３２】
一般式（ＯＸ−１）中、Ｂで表される一価の置換基としては、アリール基、複素環基、アリールカルボニル基、または、複素環カルボニル基を表す。また、これらの基は１以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。また、前述した置換基は、さらに他の置換基で置換されていてもよい。
【０２３３】
なかでも、特に好ましくは以下に示す構造である。
下記の構造中、Ｙ、Ｘ、および、ｎは、それぞれ、後述する一般式（ＯＸ−２）におけるＹ、Ｘ、および、ｎと同義であり、好ましい例も同様である。
【０２３４】
【化７１】
2015071743.tif 000074
【０２３５】
式（ＯＸ−１）中、Ａで表される二価の有機基としては、炭素数１〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基、アルキニレン基が挙げられる。また、これらの基は１以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。また、前述した置換基は、さらに他の置換基で置換されていてもよい。
中でも、式（ＯＸ−１）におけるＡとしては、感度を高め、加熱経時による着色を抑制する点から、無置換のアルキレン基、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ドデシル基）で置換されたアルキレン基、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基）で置換されたアルキレン基、アリール基（例えば、フェニル基、ｐ−トリル基、キシリル基、クメニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナントリル基、スチリル基）で置換されたアルキレン基が好ましい。
【０２３６】
式（ＯＸ−１）中、Ａｒで表されるアリール基としては、炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、また、置換基を有していてもよい。置換基としては、先に置換基を有していてもよいアリール基の具体例として挙げた置換アリール基に導入された置換基と同様のものが例示できる。
なかでも、感度を高め、加熱経時による着色を抑制する点から、置換または無置換のフェニル基が好ましい。
【０２３７】
式（ＯＸ−１）においては、式（ＯＸ−１）中のＡｒとそれに隣接するＳとで形成される「ＳＡｒ」の構造が、以下に示す構造であることが感度の点で好ましい。なお、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表す。
【０２３８】
【化７２】
2015071743.tif 000075
【０２３９】
オキシム化合物は、下記一般式（ＯＸ−２）で表される化合物であることが好ましい。
【０２４０】
【化７３】
2015071743.tif 000076
【０２４１】
一般式（ＯＸ−２）中、ＲおよびＸは各々独立に一価の置換基を表し、ＡおよびＹは各々独立に二価の有機基を表し、Ａｒはアリール基を表し、ｎは０〜５の整数である。一般式（ＯＸ−２）におけるＲ、Ａ、およびＡｒは、一般式（ＯＸ−１）におけるＲ、Ａ、およびＡｒと同義であり、好ましい例も同様である。
【０２４２】
一般式（ＯＸ−２）中、Ｘで表される一価の置換基としては、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、複素環基、ハロゲン原子が挙げられる。また、これらの基は１以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。また、前述した置換基は、さらに他の置換基で置換されていてもよい。
【０２４３】
これらの中でも、一般式（ＯＸ−２）におけるＸとしては、溶剤溶解性と長波長領域の吸収効率向上の点から、アルキル基が好ましい。
また、式（２）におけるｎは、０〜５の整数を表し、０〜２の整数が好ましい。
【０２４４】
一般式（ＯＸ−２）中、Ｙで表される二価の有機基としては、以下に示す構造が挙げられる。なお、以下に示される基において、「＊」は、式（ＯＸ−２）において、Ｙと隣接する炭素原子との結合位置を示す。
【０２４５】
【化７４】
2015071743.tif 000077
【０２４６】
中でも、高感度化の観点から、下記に示す構造が好ましい。
【０２４７】
【化７５】
2015071743.tif 000078
【０２４８】
さらにオキシム化合物は、下記一般式（ＯＸ−３）または（ＯＸ−４）で表される化合物であることが好ましい。
【０２４９】
【化７６】
2015071743.tif 000079
【０２５０】
一般式（ＯＸ−３）または（ＯＸ−４）中、ＲおよびＸは各々独立に一価の置換基を表し、Ａは二価の有機基を表し、Ａｒはアリール基を表し、ｎは０〜５の整数である。）
一般式（ＯＸ−３）または（ＯＸ−４）におけるＲ、Ｘ、Ａ、Ａｒ、および、ｎは、一般式（ＯＸ−２）におけるＲ、Ｘ、Ａ、Ａｒ、および、ｎとそれぞれ同義であり、好ましい例も同様である。
【０２５１】
以下好適に用いられるオキシム化合物の具体例（Ｃ−４）〜（Ｃ−１３）を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２５２】
【化７７】
2015071743.tif 000080
【０２５３】
オキシム化合物は、３５０ｎｍ〜５００ｎｍの波長領域に極大吸収波長を有するものであり、３６０ｎｍ〜４８０ｎｍの波長領域に吸収波長を有するものであることが好ましく、３６５ｎｍおよび４５５ｎｍの吸光度が高いものが特に好ましい。
【０２５４】
オキシム化合物は、３６５ｎｍまたは４０５ｎｍにおけるモル吸光係数は、感度の観点から、１,０００〜３００，０００であることが好ましく、２,０００〜３００，０００であることがより好ましく、５,０００〜２００，０００であることが特に好ましい。
化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いることができるが、具体的には、例えば、紫外可視分光光度計（Ｖａｒｉａｎ社製Ｃａｒｒｙ−５  ｓｐｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）にて、酢酸エチル溶媒を用い、０．０１ｇ／Ｌの濃度で測定することが好ましい。
【０２５５】
本発明の着色組成物に光重合開始剤が含有する場合、光重合開始剤の含有量は、着色組成物の全固形分に対し０．１〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．５〜３０質量％、さらに好ましくは１〜２０質量％である。この範囲で、より良好な感度とパターン形成性が得られる。
本発明の組成物は、光重合開始剤を、１種類のみを含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０２５６】
＜分散樹脂剤＞
本発明の着色組成物が顔料を有する場合は、分散樹脂剤（顔料分散剤）を、所望により併用することができる。
本発明に用いうる分散樹脂剤としては、高分子分散剤〔例えば、ポリアミドアミンとその塩、ポリカルボン酸とその塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリエステル、変性ポリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル系共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物〕、および、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルカノールアミン等の界面活性剤、および、顔料誘導体等を挙げることができる。
高分子分散剤は、その構造からさらに直鎖状高分子、末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子に分類することができる。
【０２５７】
顔料表面へのアンカー部位を有する末端変性型高分子としては、例えば、特開平３−１１２９９２号公報、特表２００３−５３３４５５号公報等に記載の末端にりん酸基を有する高分子、特開２００２−２７３１９１号公報等に記載の末端にスルホン酸基を有する高分子、特開平９−７７９９４号公報等に記載の有機色素の部分骨格や複素環を有する高分子などが挙げられる。また、特開２００７−２７７５１４号公報に記載の高分子末端に２個以上の顔料表面へのアンカー部位（酸基、塩基性基、有機色素の部分骨格やヘテロ環等）を導入した高分子も分散安定性に優れ好ましい。
【０２５８】
顔料表面へのアンカー部位を有するグラフト型高分子としては、例えば、ポリエステル系分散剤等が挙げられ、具体的には、特開昭５４−３７０８２号公報、特表平８−５０７９６０号公報、特開２００９−２５８６６８号公報等に記載のポリ（低級アルキレンイミン）とポリエステルの反応生成物、特開平９−１６９８２１号公報等に記載のポリアリルアミンとポリエステルの反応生成物、特開平１０−３３９９４９号公報、特開２００４−３７９８６号公報、国際公開パンフレットＷＯ２０１０／１１０４９１等に記載のマクロモノマーと、窒素原子モノマーとの共重合体、特開２００３−２３８８３７号公報、特開２００８−９４２６号公報、特開２００８−８１７３２号公報等に記載の有機色素の部分骨格や複素環を有するグラフト型高分子、特開２０１０−１０６２６８号公報等に記載のマクロモノマーと酸基含有モノマーの共重合体等が挙げられる。特に、特開２００９−２０３４６２号公報に記載の塩基性基と酸性基を有する両性分散樹脂は、顔料分散物の分散性、分散安定性、および顔料分散物を用いた着色組成物が示す現像性の観点から特に好ましい。
【０２５９】
顔料表面へのアンカー部位を有するグラフト型高分子をラジカル重合で製造する際に用いるマクロモノマーとしては、公知のマクロモノマーを用いることができ、東亜合成（株）製のマクロモノマーＡＡ−６（末端基がメタクリロイル基であるポリメタクリル酸メチル）、ＡＳ−６（末端基がメタクリロイル基であるポリスチレン）、ＡＮ−６Ｓ（末端基がメタクリロイル基であるスチレンとアクリロニトリルの共重合体）、ＡＢ−６（末端基がメタクリロイル基であるポリアクリル酸ブチル）、ダイセル化学工業（株）製のプラクセルＦＭ５（メタクリル酸２−ヒドロキシエチルのε−カプロラクトン５モル当量付加品）、ＦＡ１０Ｌ（アクリル酸２−ヒドロキシエチルのε−カプロラクトン１０モル当量付加品）、および特開平２−２７２００９号公報に記載のポリエステル系マクロモノマー等が挙げられる。これらの中でも、特に柔軟性且つ親溶剤性に優れるポリエステル系マクロモノマーが、顔料分散物の分散性、分散安定性、および顔料分散物を用いた着色組成物が示す現像性の観点から特に好ましく、さらに、特開平２−２７２００９号公報に記載のポリエステル系マクロモノマーで表されるポリエステル系マクロモノマーが特に好ましい。
【０２６０】
顔料表面へのアンカー部位を有するブロック型高分子としては、特開２００３−４９１１０号公報、特開２００９−５２０１０号公報等に記載のブロック型高分子が好ましい。
【０２６１】
分散樹脂剤としては、主鎖及び側鎖の少なくとも一方に窒素原子を含むオリゴイミン系樹脂も好ましい。オリゴイミン系樹脂としては、ｐＫａ１４以下の官能基を有する部分構造Ｘを有する繰り返し単位と、原子数４０〜１０，０００の側鎖Ｙを含む側鎖とを有し、かつ主鎖及び側鎖の少なくとも一方に塩基性窒素原子を有する樹脂が好ましい。
オリゴイミン系樹脂は、例えば特開２０１４−０６３１２５号公報の段落０２２５〜０２６７の記載を参酌でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。
【０２６２】
本発明に用いうる分散樹脂剤は、市販品としても入手可能であり、そのような具体例としては、楠木化成株式会社製「ＤＡ−７３０１」、ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１（ポリアミドアミン燐酸塩）、１０７（カルボン酸エステル）、１１０、１１１（酸基を含む共重合物）、１３０（ポリアミド）、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０（高分子共重合物）」、「ＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０５（高分子量不飽和ポリカルボン酸）、ＥＦＫＡ社製「ＥＦＫＡ４０４７、４０５０〜４０１０〜４１６５（ポリウレタン系）、ＥＦＫＡ４３３０〜４３４０（ブロック共重合体）、４４００〜４４０２（変性ポリアクリレート）、５０１０（ポリエステルアミド）、５７６５（高分子量ポリカルボン酸塩）、６２２０（脂肪酸ポリエステル）、６７４５（フタロシアニン誘導体）、６７５０（アゾ顔料誘導体）」、味の素ファンテクノ社製「アジスパーＰＢ８２１、ＰＢ８２２、ＰＢ８８０、ＰＢ８８１」、共栄社化学社製「フローレンＴＧ−７１０（ウレタンオリゴマー）」、「ポリフローＮｏ．５０Ｅ、Ｎｏ．３００（アクリル系共重合体）」、楠本化成社製「ディスパロンＫＳ−８６０、８７３ＳＮ、８７４、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル）、ＤＡ−７０３−５０、ＤＡ−７０５、ＤＡ−７２５」、花王社製「デモールＲＮ、Ｎ（ナフタレンスルホン酸ホルマリン重縮合物）、ＭＳ、Ｃ、ＳＮ−Ｂ（芳香族スルホン酸ホルマリン重縮合物）」、「ホモゲノールＬ−１８（高分子ポリカルボン酸）」、「エマルゲン９２０、９３０、９３５、９８５（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）」、「アセタミン８６（ステアリルアミンアセテート）」、日本ルーブリゾール（株）製「ソルスパース５０００（フタロシアニン誘導体）、２２０００（アゾ顔料誘導体）、１３２４０（ポリエステルアミン）、３０００、１７０００、２７０００（末端部に機能部を有する高分子）、２４０００、２８０００、３２０００、３８５００（グラフト型高分子）」、日光ケミカル者製「ニッコールＴ１０６（ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート）、ＭＹＳ−ＩＥＸ（ポリオキシエチレンモノステアレート）」、川研ファインケミカル（株）製  ヒノアクトＴ−８０００Ｅ等、信越化学工業（株）製、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１、裕商（株）製「Ｗ００１：カチオン系界面活性剤」、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤、「Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７」等のアニオン系界面活性剤、森下産業（株）製「ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４７ＥＡ、ＥＦＫＡポリマー１００、ＥＦＫＡポリマー４００、ＥＦＫＡポリマー４０１、ＥＦＫＡポリマー４５０」、サンノプコ（株）製「ディスパースエイド６、ディスパースエイド８、ディスパースエイド１５、ディスパースエイド９１００」等の高分���分散剤、（株）ＡＤＥＫＡ製「アデカプルロニックＬ３１、Ｆ３８、Ｌ４２、Ｌ４４、Ｌ６１、Ｌ６４、Ｆ６８、Ｌ７２、Ｐ９５、Ｆ７７、Ｐ８４、Ｆ８７、Ｐ９４、Ｌ１０１、Ｐ１０３、Ｆ１０８、Ｌ１２１、Ｐ−１２３」、および三洋化成（株）製「イオネット（商品名）Ｓ−２０」等が挙げられる。
【０２６３】
これらの分散樹脂剤は、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。本発明においては、特に、顔料誘導体と高分子分散剤とを組み合わせて使用することが好ましい。また、分散樹脂剤は、顔料表面へのアンカー部位を有する末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子と伴に、アルカリ可溶性樹脂と併用して用いても良い。アルカリ可溶性樹脂としては、（メタ）アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等、並びに側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体、が挙げられるが、特に（メタ）アクリル酸共重合体が好ましい。また、特開平１０−３００９２２号公報に記載のＮ位置換マレイミドモノマー共重合体、特開２００４−３００２０４号公報に記載のエーテルダイマー共重合体、特開平７−３１９１６１号公報に記載の重合性基を含有するアルカリ可溶性樹脂も好ましい。
【０２６４】
分散樹脂剤としては、以下の化合物を用いることもできる。
【化７８】
2015071743.tif 000081
【０２６５】
着色組成物において、分散樹脂剤を含有する場合、分散樹脂剤の総含有量としては、顔料１００質量部に対して、１〜８０質量部であることが好ましく、５〜７０質量部がより好ましく、１０〜６０質量部であることがさらに好ましい。
本発明の組成物は分散樹脂剤を、それぞれ、１種類のみを含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０２６６】
具体的には、高分子分散剤を用いる場合であれば、その使用量としては、顔料１００質量部に対して、質量換算で５〜１００質量部の範囲が好ましく、１０〜８０質量部の範囲であることがより好ましい。
また、顔料誘導体を併用する場合、顔料誘導体の使用量としては、顔料１００質量部に対し、質量換算で１〜３０質量部の範囲にあることが好ましく、１〜２５質量部の範囲にあることがより好ましく、１〜２０質量部の範囲にあることが特に好ましい。
【０２６７】
着色組成物において、硬化感度、色濃度の観点から、色素および分散剤成分の含有量の総和が、着色組成物を構成する全固形分に対して３０〜９０質量％であることが好ましく、３５〜８０質量％であることがより好ましく、４０〜７５質量％であることがさらに好ましい。
【０２６８】
＜＜アルカリ可溶性樹脂＞＞
本発明の着色組成物は、さらに、アルカリ可溶性樹脂を含有することが好ましい。
アルカリ可溶性樹脂としては、線状有機高分子重合体であって、分子（好ましくは、アクリル系共重合体、スチレン系共重合体を主鎖とする分子）中に少なくとも１つのアルカリ可溶性を促進する基を有するアルカリ可溶性樹脂の中から適宜選択することができる。耐熱性の観点からは、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましく、現像性制御の観点からは、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。
【０２６９】
アルカリ可溶性を促進する基（以下、酸基ともいう）としては、例えば、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、フェノール性水酸基などが挙げられるが、有機溶剤に可溶で弱アルカリ水溶液により現像可能なものが好ましく、（メタ）アクリル酸が特に好ましいものとして挙げられる。これら酸基は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【０２７０】
重合後に酸基を付与しうるモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基を有するモノマー、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基を有するモノマー、２−イソシアナートエチル（メタ）アクリレート等のイソシアネート基を有するモノマー等が挙げられる。これら酸基を導入するための単量体は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。アルカリ可溶性樹脂に酸基を導入するには、例えば、酸基を有するモノマーおよび／または重合後に酸基を付与しうるモノマー（以下「酸基を導入するための単量体」と称することもある。）を、単量体成分として重合するようにすればよい。
なお、重合後に酸基を付与しうるモノマーを単量体成分として酸基を導入する場合には、重合後に例えば後述するような酸基を付与するための処理が必要となる。
【０２７１】
アルカリ可溶性樹脂の製造には、例えば、公知のラジカル重合法による方法を適用することができる。ラジカル重合法でアルカリ可溶性樹脂を製造する際の温度、圧力、ラジカル開始剤の種類およびその量、溶媒の種類等々の重合条件は、当業者において容易に設定可能であり、実験的に条件を定めるようにすることもできる。
【０２７２】
アルカリ可溶性樹脂として用いられる線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマーが好ましく、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体、ノボラック型樹脂などのアルカリ可溶性フェノール樹脂等、並びに側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの挙げられる。特に、（メタ）アクリル酸と、これと共重合可能な他の単量体との共重合体が、アルカリ可溶性樹脂として好適である。（メタ）アクリル酸と共重合可能な他の単量体としては、アルキル（メタ）アクリレート、アリール（メタ）アクリレート、ビニル化合物などが挙げられる。アルキル（メタ）アクリレートおよびアリール（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、トリル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等、ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、グリシジルメタクリレート、アクリロニトリル、ビニルアセテート、Ｎ−ビニルピロリドン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー等、特開平１０−３００９２２号公報に記載のＮ位置換マレイミドモノマーとして、Ｎ―フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等を挙げることができる。なお、これらの（メタ）アクリル酸と共重合可能な他の単量体は１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【０２７３】
アルカリ可溶性樹脂としては、下記一般式（ＥＤ）で示される化合物および／または下記一般式（ＥＤ２）で表される化合物（以下これらの化合物を「エーテルダイマー」と称することもある。）を必須とする単量体成分を重合してなるポリマー（ａ）を含むことも好ましい。
【０２７４】
一般式（ＥＤ）
【化７９】
2015071743.tif 000082
【０２７５】
一般式（ＥＤ）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の炭化水素基を表す。
一般式（ＥＤ２）
【化８０】
2015071743.tif 000083
【０２７６】
これにより、本発明の着色組成物は、耐熱性とともに透明性にも極めて優れた硬化塗膜を形成しうる。エーテルダイマーを示す一般式（ＥＤ）中、Ｒ1およびＲ2で表される置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の炭化水素基としては、特に制限はないが、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−アミル、ステアリル、ラウリル、２−エチルヘキシル等の直鎖状または分岐状のアルキル基；フェニル等のアリール基；シクロヘキシル、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル、ジシクロペンタジエニル、トリシクロデカニル、イソボルニル、アダマンチル、２−メチル−２−アダマンチル等の脂環式基；１−メトキシエチル、１−エトキシエチル等のアルコキシで置換されたアルキル基；ベンジル等のアリール基で置換されたアルキル基；等が挙げられる。これらの中でも特に、メチル、エチル、シクロヘキシル、ベンジル等のような酸や熱で脱離しにくい１級または２級炭素の置換基が耐熱性の点で好ましい。
一般式（ＥＤ２）中、Ｒは、水素原子または炭素数１〜３０の有機基を表す。一般式（ＥＤ２）の具体例としては、特開２０１０−１６８５３９号公報の記載を参酌できる。
【０２７７】
エーテルダイマーの具体例としては、例えば、ジメチル−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジエチル−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｎ−プロピル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（イソプロピル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｎ−ブチル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（イソブチル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｔｅｒｔ−アミル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ステアリル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ラウリル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（２−エチルヘキシル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（１−メトキシエチル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（１−エトキシエチル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジベンジル−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジフェニル−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジシクロヘキシル−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ジシクロペンタジエニル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（トリシクロデカニル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（イソボルニル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジアダマンチル−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（２−メチル−２−アダマンチル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート等が挙げられる。これらの中でも特に、ジメチル−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジエチル−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジシクロヘキシル−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジベンジル−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエートが好ましい。これらエーテルダイマーは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。一般式（ＥＤ）で示される化合物由来の構造体は、その他の単量体を共重合させてもよい。
【０２７８】
上記の他、アルカリ可溶性樹脂に共重合させる単量体として下記式（Ｘ）で示されるエチレン性不飽和単量体（ａ）を含むことが好ましい。
式（Ｘ）
【化８１】
2015071743.tif 000084
（式（Ｘ）において、Ｒ1は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2は炭素数２〜１０のアルキレン基を表し、Ｒ3は、水素原子またはベンゼン環を含んでもよい炭素数１〜２０のアルキル基を表す。ｎは１〜１５の整数を表す。）
【０２７９】
上記式（Ｘ）において、Ｒ2のアルキレン基の炭素数は、２〜３であることが好ましい。また、Ｒ3のアルキル基の炭素数は１〜２０であるが、より好ましくは１〜１０であり、Ｒ3のアルキル基はベンゼン環を含んでもよい。Ｒ3で表されるベンゼン環を含むアルキル基としては、ベンジル基、２−フェニル（イソ）プロピル基等を挙げることができる。
【０２８０】
エチレン性不飽和単量体（ａ）としては、フェノールのエチレンオキサイド（ＥＯ）変性（メタ）アクリレート、パラクミルフェノールのＥＯまたはプロピレンオキサイド（ＰＯ）変性（メタ）アクリレート、ノニルフェノールのＥＯ変性（メタ）アクリレート、ノニルフェノールのＰＯ変性（メタ）アクリレート等が挙げられる。これら化合物のうち、パラクミルフェノールのＥＯまたはＰＯ変性（メタ）アクリレートは、より分散効果が高い。
【０２８１】
また、本発明における着色組成物の架橋効率を向上させるために、重合性基を有したアルカリ可溶性樹脂を使用してもよい。重合性基を有したアルカリ可溶性樹脂としては、アリル基、（メタ）アクリル基、アリルオキシアルキル基等を側鎖に含有したアルカリ可溶性樹脂等が有用である。上述の重合性基を含有するポリマーの例としては、ダイヤナ−ルＮＲシリーズ（三菱レイヨン株式会社製）、Ｐｈｏｔｏｍｅｒ６１７３（COOH含有 polyurethane acrylic oligomer. Diamond Shamrock Co.Ltd.,製）、ビスコートＲ−２６４、ＫＳレジスト１０６(いずれも大阪有機化学工業株式会社製)、サイクロマーＰシリーズ、プラクセル  ＣＦ２００シリーズ（いずれもダイセル化学工業株式会社製）、Ｅｂｅｃｒｙｌ３８００（ダイセルユーシービー株式会社製）などが挙げられる。これら重合性基を含有するアルカリ可溶性樹脂としては、予めイソシアネート基とＯＨ基を反応させ、未反応のイソシアネート基を１つ残し、かつ（メタ）アクリロイル基を含む化合物とカルボキシル基を含むアクリル樹脂との反応によって得られるウレタン変性した重合性二重結合含有アクリル樹脂、カルボキシル基を含むアクリル樹脂と分子内にエポキシ基および重合性二重結合を共に有する化合物との反応によって得られる不飽和基含有アクリル樹脂、酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂、ＯＨ基を含むアクリル樹脂と重合性二重結合を有する２塩基酸無水物を反応させた重合性二重結合含有アクリル樹脂、ＯＨ基を含むアクリル樹脂とイソシアネートと重合性基を有する化合物を反応させた樹脂、特開２００２−２２９２０７号公報および特開２００３−３３５８１４号公報に記載されるα位またはβ位にハロゲン原子或いはスルホネート基などの脱離基を有するエステル基を側鎖に有する樹脂を、塩基性処理することで得られる樹脂などが好ましい。
【０２８２】
アルカリ可溶性樹脂としては、特に、（メタ）アクリル酸ベンジル／（メタ）アクリル酸共重合体や（メタ）アクリル酸ベンジル／（メタ）アクリル酸／他のモノマーからなる多元共重合体が好適である。この他、２−ヒドロキシエチルメタクリレートを共重合した（メタ）アクリル酸ベンジル／（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル共重合体、特開平７−１４０６５４号公報に記載の２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクレート／メタクリル酸共重合体などが挙げられ、特に好ましくはメタクリル酸ベンジル／メタクリル酸の共重合体等が挙げられる。
【０２８３】
アルカリ可溶性樹脂としては、特開２０１２−２０８４９４号公報段落０５５８〜０５７１（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の[０６８５]〜[０７００]）以降の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
さらに、特開２０１２−３２７６７号公報に記載の段落番号００２９〜００６３に記載の共重合体（Ｂ）および実施例で用いられているアルカリ可溶性樹脂、特開２０１２−２０８４７４号公報の段落番号００８８〜００９８に記載のバインダー樹脂および実施例で用いられているバインダー樹脂、特開２０１２−１３７５３１号公報の段落番号００２２〜００３２に記載のバインダー樹脂および実施例で用いられているバインダー樹脂、特開２０１３−０２４９３４号公報の段落番号０１３２〜０１４３に記載のバインダー樹脂および実施例で用いられているバインダー樹脂、特開２０１１−２４２７５２号公報の段落番号００９２〜００９８および実施例で用いられているバインダー樹脂、特開２０１２−０３２７７０号公報の段落番号００３０〜００７２の記載のバインダー樹脂を用いること好ましい。これらの内容は本願明細書に組み込まれる。より具体的には、下記の樹脂が好ましい。
【０２８４】
【化８２】
2015071743.tif 000085
【０２８５】
アルカリ可溶性樹脂の酸価としては好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましい。
また、アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、２，０００〜５０，０００が好ましく、５，０００〜３０，０００がさらに好ましく、７，０００〜２０，０００が特に好ましい。
【０２８６】
着色組成物中にアルカリ可溶性樹脂を含有する場合、アルカリ可溶性樹脂の含有量としては、着色組成物の全固形分に対して、１〜３０質量％が好ましく、より好ましくは、１〜２５質量％であり、特に好ましくは、１〜２０質量％である。
本発明の組成物は、アルカリ可溶性樹脂を、１種類のみを含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０２８７】
＜＜架橋剤＞＞
本発明の着色組成物に補足的に架橋剤を用い、着色組成物を硬化させてなる硬化膜の硬度をより高めることもできる。
架橋剤としては、架橋反応により膜硬化を行なえるものであれば、特に限定はなく、例えば、（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）メチロール基、アルコキシメチル基、およびアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも１つの置換基で置換された、メラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物またはウレア化合物、（ｃ）メチロール基、アルコキシメチル基、およびアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも１つの置換基で置換された、フェノール化合物、ナフトール化合物またはヒドロキシアントラセン化合物、が挙げられる。中でも、多官能エポキシ樹脂が好ましい。
架橋剤の具体例などの詳細については、特開２００４−２９５１１６号公報の段落０１３４〜０１４７の記載を参照することができる。
本発明の着色組成物中に架橋剤を含有する場合、架橋剤の配合量は、特に定めるものではないが、組成物の全固形分の１〜３０質量％が好ましく、１〜２５質量％がより好ましい。
本発明の組成物は、架橋剤を、１種類のみを含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０２８８】
＜＜重合禁止剤＞＞
本発明の着色組成物においては、着色組成物の製造中または保存中において、重合性化合物の不要な熱重合を阻止するために、少量の重合禁止剤を添加することが望ましい。
本発明に用いうる重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。
本発明の着色組成物中に重合禁止剤を含有する場合、重合禁止剤の添加量は、全組成物の質量に対して、約０．０１質量％〜約５質量％が好ましい。
本発明の組成物は、重合禁止剤を、１種類のみを含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０２８９】
＜＜界面活性剤＞＞
本発明の着色組成物には、塗布性をより向上させる観点から、各種の界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。
【０２９０】
特に、本発明の着色組成物は、フッ素系界面活性剤を含有することで、塗布液として調製したときの液特性（特に、流動性）がより向上することから、塗布厚の均一性や省液性をより改善することができる。
即ち、フッ素系界面活性剤を含有する着色組成物を適用した塗布液を用いて膜形成する場合においては、被塗布面と塗布液との界面張力を低下させることにより、被塗布面への濡れ性が改善され、被塗布面への塗布性が向上する。このため、少量の液量で数μｍ程度の薄膜を形成した場合であっても、厚みムラの小さい均一厚の膜形成をより好適に行える点で有効である。
【０２９１】
フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は、３質量％〜４０質量％が好適であり、より好ましくは５質量％〜３０質量％であり、特に好ましくは７質量％〜２５質量％である。フッ素含有率がこの範囲内であるフッ素系界面活性剤は、塗布膜の厚さの均一性や省液性の点で効果的であり、着色組成物中における溶解性も良好である。
【０２９２】
フッ素系界面活性剤としては、例えば、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７６、同Ｆ１７７、同Ｆ１４１、同Ｆ１４２、同Ｆ１４３、同Ｆ１４４、同Ｒ３０、同Ｆ４３７、同Ｆ４７５、同Ｆ４７９、同Ｆ４８２、同Ｆ５５４、同Ｆ７８０、同Ｆ７８１（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、同ＦＣ１７１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ１０６８、同ＳＣ−３８１、同ＳＣ−３８３、同Ｓ３９３、同ＫＨ−４０（以上、旭硝子（株）製）等が挙げられる。
【０２９３】
ノニオン系界面活性剤として具体的には、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン並びにそれらのエトキシレートおよびプロポキシレート（例えば、グリセロールプロポキシレート、グリセリンエトキシレート等）、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル（ＢＡＳＦ社製のプルロニックＬ１０、Ｌ３１、Ｌ６１、Ｌ６２、１０Ｒ５、１７Ｒ２、２５Ｒ２、テトロニック３０４、７０１、７０４、９０１、９０４、１５０Ｒ１）、ソルスパース２００００（日本ルーブリゾール（株））等が挙げられる。
【０２９４】
カチオン系界面活性剤として具体的には、フタロシアニン誘導体（商品名：ＥＦＫＡ−７４５、森下産業（株）製）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９５（共栄社化学（株）製）、Ｗ００１（裕商（株）製）等が挙げられる。
【０２９５】
アニオン系界面活性剤として具体的には、Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商（株）社製）等が挙げられる。
【０２９６】
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、東レ・ダウコーニング（株）製「トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ７ＰＡ」、「トーレシリコーンＤＣ１１ＰＡ」，「トーレシリコーンＳＨ２１ＰＡ」，「トーレシリコーンＳＨ２８ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ２９ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ３０ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ８４００」、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製「ＴＳＦ−４４４０」、「ＴＳＦ−４３００」、「ＴＳＦ−４４４５」、「ＴＳＦ−４４６０」、「ＴＳＦ−４４５２」、信越シリコーン株式会社製「ＫＰ３４１」、「ＫＦ６００１」、「ＫＦ６００２」、ビックケミー社製「ＢＹＫ３０７」、「ＢＹＫ３２３」、「ＢＹＫ３３０」等が挙げられる。
本発明の着色組成物に界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の添加量は、着色組成物の全固形分に対して、０．００１質量％〜２．０質量％が好ましく、より好ましくは０．００５質量％〜１．０質量％である。
本発明の組成物は、界面活性剤を、１種類のみ含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０２９７】
＜＜有機カルボン酸、有機カルボン酸無水物＞＞
本発明の着色組成物は、分子量１０００以下の有機カルボン酸、および／または有機カルボン酸無水物を含有していてもよい。
有機カルボン酸化合物としては、具体的には、脂肪族カルボン酸または芳香族カルボン酸が挙げられる。脂肪族カルボン酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、グリコール酸、アクリル酸、メタクリル酸等のモノカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキセンジカルボン酸、イタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸、フマル酸等のジカルボン酸、トリカルバリル酸、アコニット酸等のトリカルボン酸等が挙げられる。また、芳香族カルボン酸としては、例えば、安息香酸、フタル酸等のフェニル基に直接カルボキシル基が結合したカルボン酸、およびフェニル基から炭素結合を介してカルボキシル基が結合したカルボン酸類が挙げられる。これらの中では、特に分子量６００以下、とりわけ分子量５０〜５００のもの、具体的には、例えば、マレイン酸、マロン酸、コハク酸、イタコン酸が好ましい。
【０２９８】
有機カルボン酸無水物としては、例えば、脂肪族カルボン酸無水物、芳香族カルボン酸無水物が挙げられ、具体的には、例えば、無水酢酸、無水トリクロロ酢酸、無水トリフルオロ酢酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、無水グルタル酸、無水１，２−シクロヘキセンジカルボン酸、無水ｎ−オクタデシルコハク酸、無水５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸等の脂肪族カルボン酸無水物が挙げられる。芳香族カルボン酸無水物としては、例えば、無水フタル酸、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、無水ナフタル酸等が挙げられる。これらの中では、特に分子量６００以下、とりわけ分子量５０〜５００のもの、具体的には、例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸が好ましい。
【０２９９】
本発明の着色組成物に有機カルボン酸、有機カルボン酸無水物を含有する場合、有機カルボン酸および／または有機カルボン酸無水物の添加量は、通常、全固形分中０．０１〜１０質量％、好ましくは０．０３〜５質量％、より好ましくは０．０５〜３質量％の範囲である。
本発明の組成物は、有機カルボン酸および／または有機カルボン酸無水物を、それぞれ、１種類のみを含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
これら分子量１０００以下の有機カルボン酸、および／または有機カルボン酸無水物を添加することによって、高いパターン密着性を保ちながら、着色組成物の未溶解物の残存をより一層低減することが可能である。
【０３００】
上記のほか、着色組成物には、必要に応じて、各種添加物、例えば、充填剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合することができる。これらの添加物としては、特開２００４−２９５１１６号公報の段落０１５５〜０１５６に記載のものを挙げることができ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
本発明の着色組成物においては、特開２００４−２９５１１６号公報の段落００７８に記載の増感剤や光安定剤、同公報の段落００８１に記載の熱重合防止剤を含有することができる。
本発明の組成物は、上記成分を、それぞれ、１種類のみを含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０３０１】
＜着色組成物の調製方法＞
本発明の着色組成物は、前述の成分を混合することで調製される。
なお、着色組成物の調製に際しては、着色組成物を構成する各成分を一括配合してもよいし、各成分を溶剤に溶解・分散した後に逐次配合してもよい。また、配合する際の投入順序や作業条件は特に制約を受けない。例えば、全成分を同時に溶剤に溶解・分散して組成物を調製してもよいし、必要に応じては、各成分を適宜２つ以上の溶液・分散液としておいて、使用時（塗布時）にこれらを混合して組成物として調製してもよい。
【０３０２】
本発明の着色組成物は、異物の除去や欠陥の低減などの目的で、フィルタで濾過することが好ましい。従来からろ過用途等に用いられているものであれば特に限定されることなく用いることができる。例えば、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）等のフッ素樹脂、ナイロン−６、ナイロン−６，６等のポリアミド系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン樹脂（高密度、超高分子量を含む）等によるフィルタが挙げられる。これら素材の中でもポリプロピレン（高密度ポリプロピレンを含む）が好ましい。
フィルタの孔径は、０．０１〜７．０μｍ程度が適しており、０．０１〜３．０μｍが好ましく、０．０１〜２．５μｍがさらに好ましく、０．０１〜２．０μｍがよりさらに好ましく、０．０５〜０．５μｍが特に好ましい。この範囲とすることにより、後工程において均一及び平滑な着色感放射線性組成物の調製を阻害する、微細な異物を確実に除去することが可能となる。
フィルタを使用する際、異なるフィルタを組み合わせてもよい。その際、第１のフィルタでのフィルタリングは、１回のみでもよいし、２回以上行ってもよい。
また、上述した範囲内で異なる孔径の第１のフィルタを組み合わせてもよい。ここでの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照することができる。市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール株式会社、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社（旧日本マイクロリス株式会社）又は株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタの中から選択することができる。
第２のフィルタは、上述した第１のフィルタと同様の材料等で形成されたものを使用することができる。
例えば、第１のフィルタでのフィルタリングは、分散液のみで行い、他の成分を混合した後で、第２のフィルタリングを行ってもよい。
【０３０３】
本発明の着色組成物は、カラーフィルタの着色層形成用として好ましく用いられる。より具体的には、本発明の着色組成物は、耐熱性および色特性に優れた硬化膜を形成することができるため、カラーフィルタの着色パターン（着色層）を形成するために好適に用いられる。また、本発明の着色組成物は、固体撮像素子（例えば、ＣＣＤ、ＣＭＯＳ等）や、液晶表示装置（ＬＣＤ）などの画像表示装置に用いられるカラーフィルタなどの着色パターン形成用として好適に用いることができる。さらに、印刷インキ、インクジェットインキおよび塗料などの作製用途としても好適に用いることができる。なかでも、ＣＣＤおよびＣＭＯＳ等の固体撮像素子用のカラーフィルタを作製用途として好適に用いることができる。
【０３０４】
本発明は、上記一般式（Ａ４−１）および／または上記一般式（Ａ４−３）で表される繰り返し単位を有するポリマーにも関する。また、本発明は、上記一般式（Ａ５）で表されるキサンテン色素にも関する。
【０３０５】
＜硬化膜、パターン形成方法、カラーフィルタおよびカラーフィルタの製造方法＞
次に、本発明における硬化膜、パターン形成方法およびカラーフィルタについて、その製造方法を通じて詳述する。
本発明の硬化膜は、本発明の着色組成物を硬化してなる。かかる硬化膜はカラーフィルタに好ましく用いられる。
【０３０６】
本発明のパターン形成方法は、本発明の着色組成物を用いて支持体上に着色組成物層を形成し、不要部分を除去して、着色パターンを形成する。
本発明のパターン形成方法は、カラーフィルタが有する着色パターン（画素）の形成に好適に適用することができる。
本発明の組成物は、いわゆるフォトリソグラフィ法でパターン形成によって、カラーフィルタを製造してもよいし、ドライエッチング法によってパターンを形成してもよい。
すなわち、本発明のカラーフィルタの第一の製造方法として、着色組成物を支持体上に適用して着色組成物層を形成する工程と、着色組成物層をパターン状に露光する工程と、未露光部を現像除去して着色パターンを形成する工程とを含むカラーフィルタの製造方法が例示される。
また、本発明のカラーフィルタの第二の製造方法として、着色組成物を支持体上に適用して着色組成物層を形成し、硬化して着色層を形成する工程、着色層上にフォトレジスト層を形成する工程、露光および現像することによりフォトレジスト層をパターニングしてレジストパターンを得る工程、およびレジストパターンをエッチングマスクとして着色層をドライエッチングする工程を含む、カラーフィルタの製造方法が例示される。
本発明では、フォトリソグラフィ法で製造することがより好ましい。
以下これらの詳細を述べる。
【０３０７】
以下、本発明のパターン形成方法における各工程については、固体撮像素子用カラーフィルタの製造方法を通じて詳細に説明するが、本発明はこの方法に限定されるものではない。以下、固体撮像素子用カラーフィルタを単に「カラーフィルタ」ということがある。
【０３０８】
＜＜着色組成物層を形成する工程＞＞
着色組成物層を形成する工程では、支持体上に、本発明の着色組成物を適用して着色組成物層形成工程を形成する。
【０３０９】
本工程に用いうる支持体としては、例えば、基板（例えば、シリコン基板）上にＣＣＤ（Charge Coupled Device）やＣＭＯＳ（Complementary Metal-Oxide Semiconductor）等の撮像素子（受光素子）が設けられた固体撮像素子用基板を用いることができる。
本発明における着色パターンは、固体撮像素子用基板の撮像素子形成面側（おもて面）に形成されてもよいし、撮像素子非形成面側（裏面）に形成されてもよい。
固体撮像素子における着色パターンの間や、固体撮像素子用基板の裏面には、遮光膜が設けられていてもよい。
また、支持体上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止或いは基板表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。下塗り層には、溶剤、アルカリ可溶性樹脂、重合性化合物、重合禁止剤、界面活性剤、光重合開始剤等を配合でき、これらの各成分は、上述の本発明の組成物に配合する成分から適宜選択されることが好ましい。
【０３１０】
支持体上への本発明の着色組成物の付与方法としては、スリット塗布、インクジェット法、回転塗布、流延塗布、ロール塗布、スクリーン印刷法等の各種の塗布方法を適用することができる。
【０３１１】
支持体上に塗布された着色組成物層の乾燥（プリベーク）は、ホットプレート、オーブン等で５０℃〜１４０℃の温度で１０秒〜３００秒で行うことができる。
【０３１２】
＜フォトリソグラフィ法でパターン形成する工程＞
＜＜露光する工程＞＞
露光工程では、着色組成物層形成工程において形成された着色組成物層を、例えば、ステッパー等の露光装置を用い、所定のマスクパターンを有するマスクを介してパターン露光する。これにより、硬化膜が得られる。
露光に際して用いることができる放射線（光）としては、特に、ｇ線、ｉ線等の紫外線が好ましく（特に好ましくはｉ線）用いられる。照射量（露光量）は３０ｍＪ／ｃｍ2〜１５００ｍＪ／ｃｍ2が好ましく５０ｍＪ／ｃｍ2〜１０００ｍＪ／ｃｍ2がより好ましく、８０ｍＪ／ｃｍ2〜５００ｍＪ／ｃｍ2が特に好ましい。
【０３１３】
硬化膜（着色膜）の膜厚は１．０μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ〜０．９μｍであることがより好ましく、０．２μｍ〜０．８μｍであることがさらに好ましい。
膜厚を、１．０μｍ以下とすることにより、高解像性、高密着性を得られるため、好ましい。
また、本工程においては、０．７μｍ以下の薄い膜厚を有する硬化膜も好適に形成することができ、得られた硬化膜を、後述するパターン形成工程にて現像処理することで、薄膜でありながらも、現像性、表面荒れ抑制、およびパターン形状に優れた着色パターンを得ることができる。
【０３１４】
＜＜現像工程＞＞
次いでアルカリ現像処理を行うことにより、露光工程における光未照射部分の着色組成物層がアルカリ水溶液に溶出し、光硬化した部分だけが残る。
現像液としては、下地の撮像素子や回路などにダメージを起さない、有機アルカリ現像液が望ましい。現像温度としては通常２０℃〜３０℃であり、現像時間は、従来２０秒〜９０秒であった。より残渣を除去するため、近年では１２０秒〜１８０秒実施する場合もある。さらには、より残渣除去性を向上するため、現像液を６０秒ごとに振り切り、さらに新たに現像液を供給する工程を数回繰り返す場合もある。
【０３１５】
現像液に用いるアルカリ剤としては、例えば、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−［５、４、０］−７−ウンデセンなどの有機アルカリ性化合物が挙げられ、これらのアルカリ剤を濃度が０．００１質量％〜１０質量％、好ましくは０．０１質量％〜１質量％となるように純水で希釈したアルカリ性水溶液が現像液として好ましく使用される。
なお、現像液には無機アルカリを用いてもよく、無機アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウムなどが好ましい。
なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に現像後純水で洗浄（リンス）する。
【０３１６】
次いで、乾燥を施した後に加熱処理（ポストベーク）を行うことが好ましい。多色の着色パターンを形成するのであれば、色ごとに上記工程を順次繰り返して硬化皮膜を製造することができる。これによりカラーフィルタが得られる。
ポストベークは、硬化を完全なものとするための現像後の加熱処理であり、通常１００℃〜２４０℃、好ましくは２００℃〜２４０℃の熱硬化処理を行う。
このポストベーク処理は、現像後の塗布膜を、上記条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン（熱風循環式乾燥機）、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式あるいはバッチ式で行うことができる。
【０３１７】
＜ドライエッチング法でパターン形成する場合＞
ドライエッチング法でパターン形成する場合、上述した着色組成物を支持体上に適用して着色組成物層を形成し、硬化して着色層を形成する工程、着色層上にフォトレジスト層を形成する工程、露光および現像することによりフォトレジスト層をパターニングしてレジストパターンを得る工程、およびレジストパターンをエッチングマスクとして着色層をドライエッチングする工程を含むことが好ましい。
ドライエッチングは、着色層を、パターニングされたフォトレジスト層をマスクとしてエッチングガスを用いて行うことができる。具体的には、着色層上にポジ型またはネガ型の感放射線性組成物を塗布し、これを乾燥させることによりフォトレジスト層を形成する。フォトレジスト層の形成においては、さらにプリベーク処理を施すことが好ましい。特に、フォトレジストの形成プロセスとしては、露光後の加熱処理（ＰＥＢ）、現像後の加熱処理（ポストベーク処理）を実施する形態が望ましい。
【０３１８】
フォトレジストとしては、例えば、ポジ型の感放射線性組成物が用いられる。このポジ型の感放射線性組成物としては、紫外線（ｇ線、ｈ線、ｉ線）、エキシマー・レーザ等を含む遠紫外線、電子線、イオンビームおよびＸ線等の放射線に感応するポジ型フォトレジスト用に好適なポジ型レジスト組成物が使用できる。放射線のうち、ｇ線、ｈ線、ｉ線が好ましく、中でもｉ線が好ましい。
具体的には、ポジ型の感放射線性組成物として、キノンジアジド化合物およびアルカリ可溶性樹脂を含有する組成物が好ましい。キノンジアジド化合物およびアルカリ可溶性樹脂を含有するポジ型の感放射線性組成物は、５００ｎｍ以下の波長の光照射によりキノンジアジド基が分解してカルボキシル基を生じ、結果としてアルカリ不溶状態からアルカリ可溶性になることを利用するものである。このポジ型フォトレジストは解像力が著しく優れているので、ＩＣやＬＳＩ等の集積回路の作製に用いられている。キノンジアジド化合物としては、ナフトキノンジアジド化合物が挙げられる。市販品としては例えばＦＨｉ６２２ＢＣ」（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製）などが挙げられる。
【０３１９】
フォトレジスト層の厚みとしては、０．１〜３μｍが好ましく、０．２〜２．５μｍが好ましく、０．３〜２μｍがさらに好ましい。なお、フォトレジスト層の塗布は、既述の着色層における塗布方法を用いて好適に行なえる。
【０３２０】
次いで、フォトレジスト層を露光、現像することにより、レジスト貫通孔群が設けられたレジストパターン（パターニングされたフォトレジスト層）を形成する。レジストパターンの形成は、特に制限なく、従来公知のフォトリソグラフィの技術を適宜最適化して行なうことができる。露光、現像によりフォトレジスト層に、レジスト貫通孔群が設けられることによって、次のエッチングで用いられるエッチングマスクとしてのレジストパターンが、着色層上に設けられる。
【０３２１】
フォトレジスト層の露光は、所定のマスクパターンを介して、ポジ型またはネガ型の感放射線性組成物に、ｇ線、ｈ線、ｉ線等、好ましくはｉ線で露光を施すことにより行なうことができる。露光後は、現像液で現像処理することにより、着色パターンを形成しようとする領域に合わせてフォトレジストが除去される。
【０３２２】
現像液としては、色素を含む着色層には影響を与えず、ポジレジストの露光部およびネガレジストの未硬化部を溶解するものであればいずれも使用可能であり、例えば、種々の有機溶剤の組み合わせやアルカリ性の水溶液を用いることができる。アルカリ性の水溶液としては、アルカリ性化合物を濃度が０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％となるように溶解して調製されたアルカリ性水溶液が好適である。アルカリ性化合物は、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム，硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン等が挙げられる。尚、アルカリ性水溶液を現像液として用いた場合は、一般に現像後に水で洗浄処理が施される。
【０３２３】
次に、レジストパターンをエッチングマスクとして、着色層に貫通孔群が形成されるようにドライエッチングによりパターニングする。これにより、着色パターンが形成される。貫通孔群は、着色層に、市松状に設けられている。よって、着色層に貫通孔群が設けられてなる第１着色パターンは、複数の四角形状の第１着色画素を市松状に有している。
【０３２４】
具体的には、ドライエッチングは、レジストパターンをエッチングマスクとして、着色層をドライエッチングする。ドライエッチングの代表的な例としては、特開昭５９−１２６５０６号、特開昭５９−４６６２８号、同５８−９１０８号、同５８−２８０９号、同５７−１４８７０６号、同６１−４１１０２号などの各公報に記載の方法がある。
【０３２５】
ドライエッチングとしては、パターン断面をより矩形に近く形成する観点や支持体へのダメージをより低減する観点から、以下の形態で行なうのが好ましい。
フッ素系ガスと酸素ガス（Ｏ2）との混合ガスを用い、支持体が露出しない領域（深さ）までエッチングを行なう第１段階のエッチングと、この第１段階のエッチングの後に、窒素ガス（Ｎ2）と酸素ガス（Ｏ2）との混合ガスを用い、好ましくは支持体が露出する領域（深さ）付近までエッチングを行なう第２段階のエッチングと、支持体が露出した後に行なうオーバーエッチングとを含む形態が好ましい。以下、ドライエッチングの具体的手法、並びに第１段階のエッチング、第２段階のエッチング、およびオーバーエッチングについて説明する。
【０３２６】
ドライエッチングは、下記手法により事前にエッチング条件を求めて行なう。
（１）第１段階のエッチングにおけるエッチングレート（ｎｍ／ｍｉｎ）と、第２段階のエッチングにおけるエッチングレート（ｎｍ／ｍｉｎ）とをそれぞれ算出する。（２）第１段階のエッチングで所望の厚さをエッチングする時間と、第２段階のエッチングで所望の厚さをエッチングする時間とをそれぞれ算出する。（３）上記（２）で算出したエッチング時間に従って第１段階のエッチングを実施する。（４）上記（２）で算出したエッチング時間に従って第２段階のエッチングを実施する。あるいはエンドポイント検出でエッチング時間を決定し、決定したエッチング時間に従って第２段階のエッチングを実施してもよい。（５）上記（３）、（４）の合計時間に対してオーバーエッチング時間を算出し、オーバーエッチングを実施する。
【０３２７】
上記第１段階のエッチング工程で用いる混合ガスとしては、被エッチング膜である有機材料を矩形に加工する観点から、フッ素系ガスおよび酸素ガス（Ｏ2）を含むことが好ましい。また、第１段階のエッチング工程は、支持体が露出しない領域までエッチングする形態にすることで、支持体のダメージを回避することができる。また、上記第２段階のエッチング工程および上記オーバーエッチング工程は、第１段階のエッチング工程でフッ素系ガスおよび酸素ガスの混合ガスにより支持体が露出しない領域までエッチングを実施した後、支持体のダメージ回避の観点から、窒素ガスおよび酸素ガスの混合ガスを用いてエッチング処理を行なうのが好ましい。
【０３２８】
第１段階のエッチング工程でのエッチング量と、第２段階のエッチング工程でのエッチング量との比率は、第１段階のエッチング工程でのエッチング処理による矩形性を損なわないように決定することが重要である。なお、全エッチング量（第１段階のエッチング工程でのエッチング量と第２段階のエッチング工程でのエッチング量との総和）中における後者の比率は、０％より大きく５０％以下である範囲が好ましく、１０〜２０％がより好ましい。エッチング量とは、被エッチング膜の残存する膜厚とエッチング前の膜厚との差から算出される量のことをいう。
【０３２９】
また、エッチングは、オーバーエッチング処理を含むことが好ましい。オーバーエッチング処理は、オーバーエッチング比率を設定して行なうことが好ましい。また、オーバーエッチング比率は、初めに行なうエッチング処理時間より算出することが好ましい。オーバーエッチング比率は任意に設定できるが、フォトレジストのエッチング耐性と被エッチングパターンの矩形性維持の点で、エッチング工程におけるエッチング処理時間の３０％以下であることが好ましく、５〜２５％であることがより好ましく、１０〜１５％であることが特に好ましい。
【０３３０】
次いで、エッチング後に残存するレジストパターン（すなわちエッチングマスク）を除去する。レジストパターンの除去は、レジストパターン上に剥離液または溶剤を付与して、レジストパターンを除去可能な状態にする工程と、レジストパターンを洗浄水を用いて除去する工程とを含むことが好ましい。
【０３３１】
レジストパターン上に剥離液または溶剤を付与し、レジストパターンを除去可能な状態にする工程としては、例えば、剥離液または溶剤を少なくともレジストパターン上に付与し、所定の時間停滞させてパドル現像する工程を挙げることができる。剥離液または溶剤を停滞させる時間としては、特に制限はないが、数十秒から数分であることが好ましい。
【０３３２】
また、レジストパターンを洗浄水を用いて除去する工程としては、例えば、スプレー式またはシャワー式の噴射ノズルからレジストパターンに洗浄水を噴射して、レジストパターンを除去する工程を挙げることができる。洗浄水としては、純水を好ましく用いることができる。また、噴射ノズルとしては、その噴射範囲内に支持体全体が包含される噴射ノズルや、可動式の噴射ノズルであってその可動範囲が支持体全体を包含する噴射ノズルを挙げることができる。噴射ノズルが可動式の場合、レジストパターンを除去する工程中に支持体中心部から支持体端部までを２回以上移動して洗浄水を噴射することで、より効果的にレジストパターンを除去することができる。
【０３３３】
剥離液は、一般には有機溶剤を含有するが、無機溶媒をさらに含有してもよい。有機溶剤としては、例えば、１）炭化水素系化合物、２）ハロゲン化炭化水素系化合物、３）アルコール系化合物、４）エーテルまたはアセタール系化合物、５）ケトンまたはアルデヒド系化合物、６）エステル系化合物、７）多価アルコール系化合物、８）カルボン酸またはその酸無水物系化合物、９）フェノール系化合物、１０）含窒素化合物、１１）含硫黄化合物、１２）含フッ素化合物が挙げられる。剥離液としては、含窒素化合物を含有することが好ましく、非環状含窒素化合物と環状含窒素化合物とを含むことがより好ましい。
【０３３４】
非環状含窒素化合物としては、水酸基を有する非環状含窒素化合物であることが好ましい。具体的には、例えば、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどが挙げられ、好ましくはモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンであり、より好ましくはモノエタノールアミン(Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＯＨ)である。また、環状含窒素化合物としては、イソキノリン、イミダゾール、Ｎ−エチルモルホリン、ε−カプロラクタム、キノリン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、２−ピペコリン、３−ピペコリン、４−ピペコリン、ピペラジン、ピペリジン、ピラジン、ピリジン、ピロリジン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−フェニルモルホリン、２，４−ルチジン、２，６−ルチジンなどが挙げられ、好ましくは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチルモルホリンであり、より好ましくはＮ−メチル−２−ピロリドン(ＮＭＰ)である。
【０３３５】
剥離液は、非環状含窒素化合物と環状含窒素化合物とを含むことが好ましいが、中でも、非環状含窒素化合物として、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、およびトリエタノールアミンから選ばれる少なくとも１種と、環状含窒素化合物として、Ｎ−メチル−２−ピロリドンおよびＮ−エチルモルホリンから選ばれる少なくとも１種とを含むことがより好ましく、モノエタノールアミンとＮ−メチル−２−ピロリドンとを含むことがさらに好ましい。
【０３３６】
剥離液で除去するときには、第１着色パターン１２の上に形成されたレジストパターン５２が除去されていればよく、第１着色パターン１２の側壁にエッチング生成物であるデポ物が付着している場合でも、上記デポ物が完全に除去されていなくてもよい。デポ物とは、エッチング生成物が着色層の側壁に付着し堆積したものをいう。
【０３３７】
剥離液としては、非環状含窒素化合物の含有量が、剥離液１００質量部に対して９質量部以上１１質量部以下であって、環状含窒素化合物の含有量が、剥離液１００質量部に対して６５質量部以上７０質量部以下であるものが望ましい。また、剥離液は、非環状含窒素化合物と環状含窒素化合物との混合物を純水で希釈したものが好ましい。
【０３３８】
なお、本発明の製造方法は、必要に応じ、上記以外の工程として、固体撮像素子用カラーフィルタの製造方法として公知の工程を有していてもよい。例えば、上述した、着色組成物層形成工程、露光工程およびパターン形成工程を行った後に、必要により、形成された着色パターンを加熱および／または露光により硬化する硬化工程を含んでいてもよい。
【０３３９】
また、本発明に係る着色組成物を用いる場合、例えば、塗布装置吐出部のノズルや配管部の目詰まりや塗布機内への着色組成物や顔料の付着・沈降・乾燥による汚染等が生じる場合がある。そこで、本発明の着色組成物によってもたらされた汚染を効率よく洗浄するためには、前掲の本組成物に関する溶剤を洗浄液として用いることが好ましい。また、特開平７−１２８８６７号公報、特開平７−１４６５６２号公報、特開平８−２７８６３７号公報、特開２０００−２７３３７０号公報、特開２００６−８５１４０号公報、特開２００６−２９１１９１号公報、特開２００７−２１０１号公報、特開２００７−２１０２号公報、特開２００７−２８１５２３号公報などに記載の洗浄液も本発明に係る着色組成物の洗浄除去として好適に用いることができる。
上記のうち、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートおよびアルキレングリコールモノアルキルエーテルが好ましい。
これら溶媒は、単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。２種以上を混合する場合、水酸基を有する溶剤と水酸基を有しない溶剤とを混合することが好ましい。水酸基を有する溶剤と水酸基を有しない溶剤との質量比は、１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、さらに好ましくは２０／８０〜８０／２０である。プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）とプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）の混合溶剤で、その比率が６０／４０であることが特に好ましい。なお、汚染物に対する洗浄液の浸透性を向上させるために、洗浄液には前掲の本組成物に関する界面活性剤を添加してもよい。
【０３４０】
本発明のカラーフィルタは、本発明の着色組成物を用いているため、露光マージンに優れた露光ができる共に、形成された着色パターン（着色画素）は、パターン形状に優れ、パターン表面の荒れや現像部における残渣が抑制されていることから、色特性に優れたものとなる。
本発明のカラーフィルタは、ＣＣＤ、ＣＭＯＳ等の固体撮像素子に好適に用いることができ、特に１００万画素を超えるような高解像度のＣＣＤやＣＭＯＳ等に好適である。本発明の固体撮像素子用カラーフィルタは、例えば、ＣＣＤまたはＣＭＯＳを構成する各画素の受光部と、集光するためのマイクロレンズと、の間に配置されるカラーフィルタとして用いることができる。
【０３４１】
なお、本発明のカラーフィルタにおける着色パターン（着色画素）の膜厚としては、２．０μｍ以下が好ましく、１．０μｍ以下がより好ましく、０．７μｍ以下がさらに好ましい。
また、着色パターン（着色画素）のサイズ（パターン幅）としては、２．５μｍ以下が好ましく、２．０μｍ以下がより好ましく、１．７μｍ以下が特に好ましい。
【０３４２】
＜固体撮像素子＞
本発明の固体撮像素子は、既述の本発明のカラーフィルタを備える。本発明の固体撮像素子の構成としては、本発明におけるカラーフィルタが備えられた構成であり、固体撮像素子として機能する構成であれば特に限定はないが、例えば、以下のような構成が挙げられる。
【０３４３】
支持体上に、固体撮像素子（ＣＣＤイメージセンサー、ＣＭＯＳイメージセンサー、等）の受光エリアを構成する複数のフォトダイオードおよびポリシリコン等からなる転送電極を有し、上記フォトダイオードおよび上記転送電極上にフォトダイオードの受光部のみ開口したタングステン等からなる遮光膜を有し、遮光膜上に遮光膜全面およびフォトダイオード受光部を覆うように形成された窒化シリコン等からなるデバイス保護膜を有し、上記デバイス保護膜上に、本発明の固体撮像素子用カラーフィルタを有する構成である。
さらに、上記デバイス保護層上であってカラーフィルタの下（支持体に近い側）に集光手段（例えば、マイクロレンズ等。以下同じ）を有する構成や、カラーフィルタ上に集光手段を有する構成等であってもよい。
【０３４４】
＜画像表示装置＞
本発明のカラーフィルタは、上記固体撮像素子のみならず、液晶表示装置や有機ＥＬ表示装置などの、画像表示装置に用いることができ、特に液晶表示装置の用途に好適である。本発明のカラーフィルタを備えた液晶表示装置は、表示画像の色合いが良好で表示特性に優れた高画質画像を表示することができる。
【０３４５】
表示装置の定義や各表示装置の詳細については、例えば「電子ディスプレイデバイス（佐々木  昭夫著、（株）工業調査会  １９９０年発行）」、「ディスプレイデバイス（伊吹  順章著、産業図書（株）平成元年発行）」などに記載されている。また、液晶表示装置については、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術（内田  龍男編集、（株）工業調査会  １９９４年発行）」に記載されている。本発明が適用できる液晶表示装置に特に制限はなく、例えば、上記の「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載されている色々な方式の液晶表示装置に適用できる。
【０３４６】
本発明のカラーフィルタは、カラーＴＦＴ方式の液晶表示装置に用いてもよい。カラーＴＦＴ方式の液晶表示装置については、例えば「カラーＴＦＴ液晶ディスプレイ（共立出版（株）１９９６年発行）」に記載されている。さらに、本発明はＩＰＳなどの横電界駆動方式、ＭＶＡなどの画素分割方式などの視野角が拡大された液晶表示装置や、ＳＴＮ、ＴＮ、ＶＡ、ＯＣＳ、ＦＦＳ、およびＲ−ＯＣＢ等にも適用できる。
また、本発明におけるカラーフィルタは、明るく高精細なＣＯＡ（Color-filter On Array）方式にも供することが可能である。ＣＯＡ方式の液晶表示装置にあっては、カラーフィルタ層に対する要求特性は、前述のような通常の要求特性に加えて、層間絶縁膜に対する要求特性、すなわち低誘電率および剥離液耐性が必要とされることがある。本発明のカラーフィルタにおいては、色相に優れた色素を用いることから、色純度、光透過性などが良好で着色パターン(画素）の色合いに優れるので、解像度が高く長期耐久性に優れたＣＯＡ方式の液晶表示装置を提供することができる。なお、低誘電率の要求特性を満足するためには、カラーフィルタ層の上に樹脂被膜を設けてもよい。
これらの画像表示方式については、例えば、「ＥＬ、ＰＤＰ、ＬＣＤディスプレイ−技術と市場の最新動向−（東レリサーチセンター調査研究部門  ２００１年発行）」の４３ページなどに記載されている。
また、本発明では、マイクロオーレッド方式（マイクロＯＬＥＤ）のディスプレイにも好ましく用いることができる。これらの画像表示方式については、例えば、「ＥＬ、ＰＤＰ、ＬＣＤディスプレイ−技術と市場の最新動向−（東レリサーチセンター調査研究部門  ２００１年発行）」の４３ページなどに記載されている。
【０３４７】
本発明におけるカラーフィルタを備えた液晶表示装置は、本発明におけるカラーフィルタ以外に、電極基板、偏光フィルム、位相差フィルム、バックライト、スペーサ、視野角保障フィルムなど様々な部材から構成される。本発明のカラーフィルタは、これらの公知の部材で構成される液晶表示装置に適用することができる。これらの部材については、例えば、「'９４液晶ディスプレイ周辺材料・ケミカルズの市場（島  健太郎  （株）シーエムシー  １９９４年発行）」、「２００３液晶関連市場の現状と将来展望（下巻）（表良吉（株）富士キメラ総研、２００３年発行）」に記載されている。
バックライトに関しては、SID meeting Digest 1380（2005）（A.Konno et.al）や、月刊ディスプレイ  ２００５年１２月号の１８〜２４ページ（島 康裕）、同２５〜３０ページ（八木隆明）などに記載されている。
【０３４８】
本発明におけるカラーフィルタを液晶表示装置に用いると、従来公知の冷陰極管の三波長管と組み合わせたときに高いコントラストを実現できるが、さらに、赤、緑、青のＬＥＤ光源（ＲＧＢ−ＬＥＤ）をバックライトとすることによって輝度が高く、また、色純度の高い色再現性の良好な液晶表示装置を提供することができる。
【実施例】
【０３４９】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその趣旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」および「部」は質量基準である。
【０３５０】
＜色素化合物Ａ−１の合成例＞
【化８３】
2015071743.tif 000086
【０３５１】
＜中間体１の合成＞
ＤＣＳＦ（中外化成製）５０部、２，６−ジメチルアニリン７４．７６部、塩化亜鉛２７．５８部、スルホラン２００部をフラスコへ入れ外温２００度にて４時間攪拌した。その後、得られた反応溶液を室温まで放冷し、２Ｎ塩酸５００部へ滴下し、析出した結晶をろ別した。結晶を、４０度のアセトニトリル３００部で分散洗浄し、ろ取し、送風乾燥１０時間をし、中間体１を４６．５部（収率：６５．６％）得た。
【０３５２】
＜中間体２の合成＞
中間体１を２０部およびオキシ塩化リン１０６部をフラスコへ入れ６０℃で２時間攪拌した。得られた反応溶液を室温まで放冷し、氷水１５００部へ反応液を滴下し、３０分攪拌した。得られた結晶をろ別し、水２００部で洗浄し、送風乾燥１０時間し、中間体２を１８．５部（収率：８９．４％）得た。
【０３５３】
＜色素化合物Ａ−１の合成＞
中間体２を７部、トリフルオロメチルスルホンアミド１．９４部をクロロホルム４０部に溶解させ、トリエチルアミン１．５５部を滴下し、室温にて１時間攪拌した。その後、得られた反応溶液に水１００部を入れ水洗し、次いで有機層を分取した。有機層を硫酸ナトリウムにて乾燥させ、カラムクロマトグラフィーにて精製し、減圧濃縮をして色素化合物Ａ−１（３部（収率：３６％））を得た。
色素化合物Ａ−１について、1Ｈ ＮＭＲスペクトルを測定した。測定は、４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）を用いて行った。測定装置は、Ｂｒｕｋｅｒ社製、製品名：ＡＶ−４００を用いた。
δ２．１５−２．２５（１２Ｈ、ｍ）、５．９５−６．３１（４Ｈ、ｍ）、６．９５−７．４（８Ｈ、ｍ）、７．４−７．５３（１Ｈ、ｍ）、７．７−７．９（２Ｈ、ｍ）、８．１１−８．２５（１Ｈ、ｍ）、９．９３−１０．１２（２Ｈ、ｍ）。
【０３５４】
＜色素化合物Ａ−２の合成例＞
上記色素化合物Ａ−１の合成方法において、トリフルオロメチルスルホンアミドを等モルのビストリフルオロメチルスルホニルメタンに変更した以外は上記色素化合物Ａ−１の合成方法と同様にして、色素化合物Ａ−２を合成した。
【化８４】
2015071743.tif 000087
【０３５５】
＜中間体３の合成＞
ｐ−アセトキシスチレンを５０部、酢酸エチル１５０部、ナトリウムメトキシドの２８％メタノール溶液８９．２部をフラスコへ入れ室温下で１時間撹拌した。得られた反応液に対して１規定塩酸水５００部を加え、次いで酢酸エチル層を分取した。酢酸エチル層を洗浄し、洗浄後の酢酸エチル層を硫酸マグネシウムにて乾燥した。乾燥後の溶液に対しトリエチルアミン４．６３部を加え、０℃まで冷却し、１，３−ビス（フルオロスルホニル）−１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロブタン（三菱マテリアル社製ＥＦ−３０００）を１３．８部、冷却下で滴下し、３０分撹拌した。その後、ここにアンモニア水溶液５００部を加え３０分撹拌した。反応液を１規定塩酸水で中和し、その後飽和食塩水５００部にて水洗し、硫酸マグネシウムにて乾燥し、減圧濃縮を行った。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム／メタノール＝８／２の展開溶媒）にて精製し、中間体３を３．０部得た。
中間体３
【化８５】
2015071743.tif 000088
＜化合物Ａ−１３＞
中間体３（３部）、トリエチルアミン０．７部を塩化メチレン１２部に溶解させ、ここに４．６部の中間体２を加え室温下で１時間撹拌させた。得られた反応液に水５０部を加えて水洗し、水洗後の反応溶液を硫酸マグネシウムにて乾燥後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム／メタノール＝８／２の展開溶媒）にて精製し、Ａ−１３を０．８部得た。
【化８６】
2015071743.tif 000089
【０３５６】
＜色素化合物Ｐ−１の合成＞
シクロヘキサノン２．７部を９０℃で撹拌し、その溶液に対し２部のＡ−１３、メタクリル酸  ０．４３部、和光純薬社製Ｖ６０１（０．４２部）をシクロヘキサノン６．４部に加えた溶液を１時間かけて滴下し、次いで９０℃にて３時間撹拌した。得られた反応液を室温まで放冷した。その後、メタノール１００部に対し、この反応液を滴下した。得られた結晶をろ別し、メタノール３０部にて洗浄し、４０℃で減圧乾燥し、Ｐ−１を１．８部得た。
色素化合物Ｐ−１について、1Ｈ ＮＭＲスペクトルを測定した。測定は、４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）を用いて行った。測定装置は、Ｂｒｕｋｅｒ社製、製品名：ＡＶ−４００を用いた。測定結果を図１に示す。
【０３５７】
＜色素化合物Ｐ−２〜Ｐ−４４の合成例＞
色素化合物Ｐ−１における繰り返し単位が下記表に記載のものになるように変更した以外は、色素化合物Ｐ−１の合成と同様にして、色素化合物Ｐ−２〜Ｐ−４４を合成した。
色素化合物Ｐ−２５およびＰ−２９について、1Ｈ ＮＭＲスペクトルを測定した。測定は、４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）を用いて行った。測定装置は、Ｂｒｕｋｅｒ社製、製品名：ＡＶ−４００を用いた。測定結果を図２、３に示す。
【０３５８】
比較化合物−１〜比較化合物−３として、以下の化合物を用いた。
比較化合物−１
【化８７】
2015071743.tif 000090
比較化合物−２
【化８８】
2015071743.tif 000091
比較化合物−３
【化８９】
2015071743.tif 000092
【０３５９】
【表３】
2015071743.tif 000093
【化９０】
2015071743.tif 000094
【化９１】
2015071743.tif 000095
【化９２】
2015071743.tif 000096
【化９３】
2015071743.tif 000097
【化９４】
2015071743.tif 000098
【０３６０】
【化９５】
2015071743.tif 000099
【化９６】
2015071743.tif 000100
【０３６１】
＜中間体４の合成例＞
上記ＤＣＳＦ（中外化成製）１０部、２，６−ジイソプロピルアニリン１０．５部、スルホラン４０部をフラスコに入れ、内温８０℃にて５時間攪拌した。その後、反応液に対し、２，６−ジイソプロピルアニリン３３．２部、塩化マグネシウム３．８８部を加え１２５℃で４８時間攪拌した。得られた反応溶液を室温まで放冷し、２Ｎ塩酸４００部へ滴下し、析出した結晶をろ別した。結晶を、アセトニトリル２００部で分散洗浄し、ろ取し、得られた結晶を送風乾燥１０時間をし、中間体４を１２部（収率：７０．８％）得た。
＜中間体５の合成例＞
中間体２の合成に用いた中間体１の替わりに上記中間体４を用いた以外は中間体２と同様の操作で中間体５を合成した。
【０３６２】
＜色素化合物（Ａ−４０）の合成例＞
色素化合物（Ａ−１）の合成に用いた中間体２の替わりに中間体５を用いた以外は色素化合物（Ａ−１）と同様の操作で色素化合物（Ａ−４０）を合成した。
【０３６３】
＜色素化合物Ａ−４１の合成例＞
色素化合物（Ａ−４０）の出発原料であるＤＣＳＦをフルオレセインクロリドに変更したこと以外は、色素化合物（Ａ−４０）と同様の操作で合成した。
【０３６４】
＜色素化合物Ａ−４２の合成例＞
色素化合物（Ａ−４０）の合成に用いたトリフロオロメタンスルホニルアミドの替わりに、ペンタフルオロベンゼンスルホニルアミドを用いた以外は色素化合物（Ａ−４０）と同様の操作で合成した。ペンタフルオロベンゼンスルホニルアミドは、例えばBioorganic and Medicinal Chemistry，  ２０１３，ｖｏｌ．２１，＃７ｐ．２０９３？２１０６に記載の方法により合成した。
色素化合物Ａ−４２について、1Ｈ ＮＭＲスペクトルを測定した。測定は、４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）を用いて行った。測定装置は、Ｂｒｕｋｅｒ社製、製品名：ＡＶ−４００を用いた。
δ０．９３−１．３５（２４Ｈ、ｍ）、２．８５−３．１３（４Ｈ、ｍ）、５．９８−６．２８（２Ｈ、ｍ）、７．０２−７．４３（１１Ｈ、ｍ）、７．４４−８．２８（３Ｈ、ｍ）、９．８７−１０．０８（２Ｈ、ｍ）。
【０３６５】
＜色素化合物Ａ−４３の合成例＞
色素化合物（Ａ−４０）の合成に用いたトリフロオロメタンスルホニルアミドの替わりに、ベンゼンスルホニルアミドを用い、トリエチルアミンの替わりに、ＤＢＵ（1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene）を用いたこと以外は色素化合物（Ａ−４０）と同様の操作で合成した。
色素化合物Ａ−４３について、1Ｈ ＮＭＲスペクトルを測定した。測定は、４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）を用いて行った。測定装置は、Ｂｒｕｋｅｒ社製、製品名：ＡＶ−４００を用いた。
δ０．９−１．３４（２４Ｈ、ｍ）、２．８７−３．１８（４Ｈ、ｍ）、５．８８−６．１４（２Ｈ、ｍ）、７．０７−７．５３（１６Ｈ、ｍ）、７．５３−８．２１（３Ｈ、ｍ）、９．８８−１０．０４（２Ｈ、ｍ）。
【０３６６】
＜色素化合物Ａ−４４の合成例＞
三口フラスコに色素化合物（Ａ−４８）３部とＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１５部を添加し、室温で攪拌し、アクリル酸クロライド０．３部を滴下し、室温で１時間攪拌した。その後、１Ｍ塩酸水１００部に反応液を滴下し、得られた結晶をろ別した。その結晶をアセトニトリル５０部にて洗浄し、ろ過後、得られた結晶を１０時間かけて４０℃に設定した送風乾燥機にて乾燥した。色素化合物（Ａ−４４）を３部（収率９５％）得た。
色素化合物Ａ−４４について、1Ｈ ＮＭＲスペクトルを測定した。測定は、４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）を用いて行った。測定装置は、Ｂｒｕｋｅｒ社製、製品名：ＡＶ−４００を用いた。
δ０．９４−１．３４（２４Ｈ、ｍ）、２．８２−３．１４（６Ｈ、ｍ）、４．２４−４．２９（２Ｈ、ｔ）５．７６−６．１４（７Ｈ、ｍ）、７．０４−７．５３（８Ｈ、ｍ）、７．５４−８．１６（４Ｈ、ｍ）、９．８８−１０．０６（２Ｈ、ｍ）。
【０３６７】
＜色素化合物Ａ−４５の合成例＞
三つ口フラスコにペンタフルオロベンゼンスルホニルアミド１５０部、２−メルカプトエタノール４９．８部とメタノール１０００部に加え室温にて攪拌し、トリエチルアミン６４．５部を滴下し、室温にて一時間攪拌した。メタノールを減圧濃縮し、残渣に酢酸エチル９００部、飽和食塩水９００部、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１００部を加え抽出を行った。有機層を硫酸マグネシウムにて乾燥後、ろ過したろ液を濃縮し、２，３，５，６−テトラフルオロー４−（（２−ヒドロキシエチル）チオ）ベンゼンスルホンアミドを１６９部（収率９１％）得た。
三つ口フラスコに２，３，５，６−テトラフルオロー４−（（２−ヒドロキシエチル）チオ）ベンゼンスルホンアミド５０部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１６５部、２−イソシアナトエチルメタクリレート（昭和電工製カレンズＭＯＩ）２８部、ネオスタンＵ−６００（日東化成製）０．０１部を添加し６０℃で２時間攪拌した。反応液を室温まで放冷した後、酢酸エチル６００部、水６００部にて分液をし、有機層を硫酸マグネシウムにて乾燥させ、ろ過したろ液を減圧濃縮した。得られた残渣に対し、クロロホルム２００部を加え攪拌し、得られた結晶をろ過して、１０時間、４０℃で送風乾燥し３−(（（２−（（２，３，５，６、−テトラフルオロー４−スルファモイルフェニル）チオ）カルボニル）アミノ）プロピルメタクリレートを６２．３部（収率８６％）で得た。
色素化合物（Ａ−４０）の合成に用いたトリフロオロメタンスルホニルアミドの替わりに、３−(（（２−（（２，３，５，６、−テトラフルオロー４−スルファモイルフェニル）チオ）カルボニル）アミノ）プロピルメタクリレートを用いて化合物（Ａ−４０）と同様の操作で色素化合物（Ａ−４５）を合成した。
色素化合物Ａ−４５について、1Ｈ ＮＭＲスペクトルを測定した。測定は、４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）を用いて行った。測定装置は、Ｂｒｕｋｅｒ社製、製品名：ＡＶ−４００を用いた。
δ０．９５−１．３５（２４Ｈ、ｍ）、１．８４−１．９（３Ｈ，ｓ）、２．８５−３．１５（４Ｈ、ｍ）、３．１５−３．３（４Ｈ、ｍ）、４．０−４．１８（４Ｈ、ｍ）、５．６２−６．１８（４Ｈ、ｍ）、７．０３−７．４３（１１Ｈ、ｍ）、７．４３−８．１８（３Ｈ、ｍ）、９．８９−１０．０８（２Ｈ、ｍ）。
【０３６８】
＜色素化合物Ａ−４６の合成例＞
色素化合物（Ａ−１３）の原料である中間体２を中間体５に変更したこと以外は、色素化合物（Ａ−１３）と同様に合成した。
色素化合物Ａ−４６について、1Ｈ ＮＭＲスペクトルを測定した。測定は、４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）を用いて行った。測定装置は、Ｂｒｕｋｅｒ社製、製品名：ＡＶ−４００を用いた。
δ０．９５−１．３８（２４Ｈ、ｍ）、２．８３−３．１２（４Ｈ、ｍ）、５．３３−５．３９（１Ｈ、ｄ）、５．８５−６．１６（３Ｈ、ｍ）、６．７３−７．５２（１４Ｈ、ｍ）、７．６−７．６８（２Ｈ、ｍ）、７．７−７．９（３Ｈ、ｍ）、９．９−１０．０８（２Ｈ、ｍ）。
【０３６９】
＜色素化合物Ａ−４７の合成例＞
三口フラスコに色素化合物（Ａ−４２）２０部、６−メルカプトヘキサノール３．０８部、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド７０部を加え氷溶にて攪拌し、ＤＢＵ１１部を滴下し、室温にて３０分攪拌した。１Ｍ塩酸水２００部、酢酸エチル３００部にて抽出し、その後水４００部にて抽出した後、有機層を硫酸マグネシウムにて乾燥させ、その後ろ過したろ液を減圧濃縮した。残渣にアセトニトリル８０部を加え７０℃で１時間攪拌後、ろ過し、得られた結晶を１０時間、４０℃で送風乾燥し、色素化合物（Ａ−５４）の類似中間体１８部（収率８０％）を得た。
三つ口フラスコに色素化合物（Ａ−５４）の類似中間体５２部、ピリジン３９０部を加え氷浴下で攪拌し、トシルクロライド２８．８部を粉体にて分割添加した。その後、２Ｍ塩酸水６００部、クロロホルム４００部にて分液を行い、ピリジンを有機層から抜いた後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液６００部にて分液を行い、有機層を硫酸マグネシウムにて乾燥し、ろ過後のろ液を濃縮した。その残渣にアセトニトリル５００部を加え加熱還流下で攪拌し、ろ過し、得られた結晶を１０時間、４０℃で送風乾燥し、色素化合物（Ａ−４７）５１部（収率８５．３％）にて得た。
色素化合物Ａ−４７について、1Ｈ ＮＭＲスペクトルを測定した。測定は、４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）を用いて行った。測定装置は、Ｂｒｕｋｅｒ社製、製品名：ＡＶ−４００を用いた。
δ０．９５−１．３３（２８Ｈ、ｍ）、１．３３−１．５５（４Ｈ、ｍ）、２．８３−３．１２（６Ｈ、ｍ）、４．０−４．０４（２Ｈ、ｍ）、５．８９−６．１４（２Ｈ、ｍ）、７．０１−７．８２（１７Ｈ、ｍ）、８．０６−８．１７（１Ｈ、ｍ）、９．９−１０．０８（２Ｈ、ｍ）。
【０３７０】
＜色素化合物Ａ−４８の合成例＞
色素化合物（Ａ−４７）の合成例に記載した色素化合物（Ａ−５４）の類似中間体の合成に用いた６−メルカプトヘキサノールを２−メルカプトエタノールに変更した以外は色素化合物（Ａ−５４）の類似中間体の合成と同じ操作で合成した。
色素化合物Ａ−４８について、1Ｈ ＮＭＲスペクトルを測定した。測定は、４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）を用いて行った。測定装置は、Ｂｒｕｋｅｒ社製、製品名：ＡＶ−４００を用いた。
δ０．９５−１．３６（２４Ｈ、ｍ）、２．８３−３．１５（６Ｈ、ｍ）、３．４５−３．５８（３Ｈ、ｍ）、５．８９−６．１４（２Ｈ、ｍ）、７．０１−７．５５（１１Ｈ、ｍ）、７．６３―８．１７（３Ｈ、ｍ）、９．９５−１０．０９（２Ｈ、ｍ）。
【０３７１】
＜色素化合物Ａ−４９の合成例＞
色素化合物（Ａ−４７）の合成例に記載した色素化合物（Ａ−５４）の類似中間体の合成に用いた６−メルカプトヘキサノールを１，６−ヘキサンジチオールに変更した以外は色素化合物（Ａ−５４）の類似中間体の合成と同じ操作で合成した。
【０３７２】
＜色素化合物Ａ−５０の合成例＞
色素化合物（Ａ−４７）にテトラブチルアンモニウムクロリドを加え、トシル基を塩化物イオンで置換することで色素化合物（Ａ−５０）を得た。
【０３７３】
＜色素化合物Ａ−５１の合成例＞
色素化合物（Ａ−４７）または色素化合物（Ａ−５０）に対してフタルイミドカリウムを加え、ヒドラジンで脱保護するChem. Eur. J. 2010, 16, 10021？10029に記載の方法で色素化合物（Ａ−５１）を得た。
【０３７４】
＜色素化合物Ａ−５２の合成例＞
色素化合物（Ａ−４０）の合成に用いたトリフロオロメタンスルホニルアミドの替わりに、メタンスルホニルアミドを用い、トリエチルアミンの替わりにＤＢＵを用いた以外は化合物（Ａ−４０）と同様の操作にて合成した。
色素化合物Ａ−５２について、1Ｈ ＮＭＲスペクトルを測定した。測定は、４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）を用いて行った。測定装置は、Ｂｒｕｋｅｒ社製、製品名：ＡＶ−４００を用いた。
δ０．９６−１．３６（２４Ｈ、ｍ）、２．５８−２．６４（３Ｈ、ｓ）、２．８５−３．１５（４Ｈ、ｍ）、５．９１−６．１４（２Ｈ、ｍ）、７．０７−７．５２（１１Ｈ、ｍ）、７．５８―８．２２（３Ｈ、ｍ）、９．８５−１０．０４（２Ｈ、ｍ）。
【０３７５】
＜色素化合物Ａ−５３の合成例＞
色素化合物（Ａ−４７）の合成例に記載した色素化合物（Ａ−５４）の類似中間体の合成に用いた６−メルカプトヘキサノールを４−メルカプト酪酸に変更した以外は色素化合物（Ａ−５４）の類似中間体の合成と同じ操作で合成した。
【０３７６】
＜色素化合物Ａ−５４の合成例＞
色素化合物（Ａ−４７）の合成例に記載した色素化合物（Ａ−５４）の類似中間体の合成に用いた６−メルカプトヘキサノールを２−（３−メルカプトプロポキシ）エタノールに変更した以外は色素化合物（Ａ−５４）の類似中間体の合成と同じ操作で合成した。
色素化合物Ａ−５４について、1Ｈ ＮＭＲスペクトルを測定した。測定は、４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）を用いて行った。測定装置は、Ｂｒｕｋｅｒ社製、製品名：ＡＶ−４００を用いた。
δ０．９６−１．３６（２６Ｈ、ｍ）、１．６３−１．８（２Ｈ、ｍ）、２．８３−３．１１（６Ｈ、ｍ）、３．４−３．５（４Ｈ、ｍ）、４．４６−４．５５（１Ｈ、ｓ）、５．８４−６．１７（２Ｈ、ｍ）、６．９３−７．５３（１１Ｈ、ｍ）、７．６３−８．１８（３Ｈ、ｍ）、９．８５−１０．１５（２Ｈ、ｂｒ）。
【０３７７】
＜色素化合物Ａ−５５の合成例＞
色素化合物（Ａ−４５）の合成に用いた２−イソシアナトエチルメタクリレート（昭和電工製カレンズＭＯＩ）を２−イソシアナトエチルアクリレート（昭和電工製カレンズＡＯＩ）に変更した以外は色素化合物（Ａ−４５）の合成と同じ操作で合成した。
色素化合物Ａ−５５について、1Ｈ ＮＭＲスペクトルを測定した。測定は、４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）を用いて行った。測定装置は、Ｂｒｕｋｅｒ社製、製品名：ＡＶ−４００を用いた。
δ０．９５−１．３５（２４Ｈ、ｍ）、２．８５−３．１５（４Ｈ、ｍ）、３．１５−３．２８（４Ｈ、ｍ）、４．０−４．１６（４Ｈ、ｍ）、５．８８−６．３６（５Ｈ、ｍ）、７．０３−７．５４（１１Ｈ、ｍ）、７．６３−８．１８（３Ｈ、ｍ）、９．９１−１０．０８（２Ｈ、ｍ）。
【０３７８】
【化９７】
2015071743.tif 000101
【表４】
2015071743.tif 000102
【０３７９】
［実施例および比較例］
１．レジスト液の調製
下記組成の成分を混合して溶解し、下塗り層用レジスト液を調製した。
＜下塗り層用レジスト液の組成＞
・溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート      １９．２０部
・溶剤：乳酸エチル                                            ３６．６７部
・アルカリ可溶性樹脂：メタクリル酸ベンジル／メタクリル酸／メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル共重合体（モル比＝６０／２２／１８、重量平均分子量１５，０００、数平均分子量９，０００）の４０％ＰＧＭＥＡ溶液                    ３０．５１部
・エチレン性不飽和二重結合含有化合物：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
１２．２０部
・重合禁止剤：ｐ−メトキシフェノール                        ０．００６１部
・フッ素系界面活性剤：Ｆ−４７５、ＤＩＣ（株）製                ０．８３部
・光重合開始剤：トリハロメチルトリアジン系の光重合開始剤      ０．５８６部
（ＴＡＺ−１０７、みどり化学社製）
【０３８０】
２．下塗り層付シリコンウエハ基板の作製
６ｉｎｃｈシリコンウエハをオーブン中で２００℃のもと３０分加熱処理した。次いで、このシリコンウエハ上に、上記レジスト液を乾燥膜厚が１．５μｍになるように塗布し、更に２２０℃のオーブン中で１時間加熱乾燥させて下塗り層を形成し、下塗り層付シリコンウエハ基板を得た。
【０３８１】
３．着色組成物の調製
３−１．青色顔料分散液の調製
＜青色顔料分散液Ｐ１の調製＞
青色顔料分散液Ｐ１を、以下のようにして調製した。
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：６（青色顔料；以下、「ＰＢ１５：６」とも称する）を１３．０部（青色顔料、平均粒子径５５ｎｍ）、および分散樹脂剤であるＤｉｓｐｅｒｂｙｋ１１１を５．０部、ＰＧＭＥＡ８２．０部からなる混合液を、ビーズミル(beads mill)（ジルコニアビーズ０．３ｍｍ径）により３時間混合・分散して、顔料分散液を調製した。その後さらに、減圧機構付き高圧分散機ＮＡＮＯ−３０００−１０（日本ビーイーイー（株）製）を用いて、２０００ｋｇ／ｃｍ3の圧力下で流量５００ｇ／ｍｉｎとして分散処理を行なった。この分散処理を１０回繰り返し、実施例または比較例の着色組成物に用いる青色顔料分散液Ｐ１（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：６分散液、顔料濃度１３％）を得た。
得られた青色顔料分散液Ｐ１について、顔料の粒子径を動的光散乱法（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ  Ｎａｎｏｔｒａｃ  ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装社(Nikkiso Co., Ltd.)製））により測定したところ、２４ｎｍであった。
【０３８２】
上記「３−１．青色顔料分散液の調製」において、青色顔料分散液Ｐ１に青色顔料として用いたＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：６と分散樹脂剤Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１１１との組み合わせに代えて、下記に示す顔料と分散樹脂剤Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１１１との組み合わせにした以外は、上記青色顔料分散液Ｐ１の調製と同様にして、赤色顔料分散液、緑色顔料分散液、および黄色顔料分散液を調製した。
赤色顔料分散液用顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４６（ＰＲ２４６）
赤色顔料分散液用顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９（ＰＹ１３９）
緑色顔料分散液用顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５８（ＰＧ５８）
緑色顔料分散液用顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメント
黄色顔料分散液用顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９（ＰＹ１３９）
【０３８３】
＜青色顔料分散液Ｐ２の調製＞
ＰＢ１５：６を１９．４質量部（平均一次粒子径５５ｎｍ）、及び分散樹脂剤ＢＹＫ−１６１（ＢＹＫ社製）を２．９５質量部、アルカリ可溶性樹脂１（メタクリル酸ベンジル／メタクリル酸の共重合体、３０％ＰＧＭＥＡ溶液）を固形分換算で２．９５質量部（溶液９．９３質量部）、ＰＧＭＥＡ１６５．３質量部からなる混合液を、ビーズミル(ｂｅａｄｓ  ｍｉｌｌ)（ジルコニアビーズ０．３ｍｍ径）により３時間混合・分散した。その後、さらに、減圧機構付き高圧分散機ＮＡＮＯ−３０００−１０（日本ビーイーイー（株）製）を用いて、２０００ｋｇ／ｃｍ3の圧力下で流量５００ｇ／ｍｉｎとして分散処理を行なった。この分散処理を１０回繰り返し、顔料分散液として、ＰＢ１５：６分散液を得た。得られたＰＢ１５：６分散液について、顔料の平均一次粒子径を動的光散乱法（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ  Ｎａｎｏｔｒａｃ  ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装社（Ｎｉｋｋｉｓｏ  Ｃｏ．，）ｔｄ．）製））により測定したところ、２４ｎｍであった。
【０３８４】
＜青色顔料分散液Ｐ３の調製＞
上記青色顔料分散液Ｐ２の調製において、分散樹脂剤として、下記分散樹脂剤Ｄ１を用いたこと以外は同様の方法で青色顔料分散液Ｐ２を調製した。
分散樹脂剤Ｄ１
【化９８】
2015071743.tif 000103
分散樹脂剤Ｄ１の酸価は１００ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、分散樹脂剤Ｄ１の重量平均分子量は２００００であった。また、分散樹脂剤Ｄ１の構造中、ｘとｙの質量比は５０：５０であり、ｎは２０であった。
【０３８５】
＜青色顔料分散液Ｐ４の調製＞
上記青色顔料分散液Ｐ２の調製において、分散樹脂剤として、下記分散樹脂剤Ｄ２を用いたこと以外は同様の方法で顔料分散液Ｐ４を調製した。
【化９９】
2015071743.tif 000104
分散樹脂剤Ｄ２の酸価は１００ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、分散樹脂剤Ｄ２の重量平均分子量は２００００であった。また、分散樹脂剤Ｄ２の構造中、ｘとｙの質量比は１５：８５であり、ｎは２０であった。
【０３８６】
＜赤色顔料分散液Ｐ５の調製＞
上記青色顔料分散液Ｐ２の調製において、顔料としてＰＢ１５：６の代わりに、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ２５４を用いたこと以外は顔料分散液Ｐ２の調製と同様の方法で顔料分散液Ｐ５を調製した。顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ２５４）の平均一次粒子径を動的光散乱法（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ  Ｎａｎｏｔｒａｃ  ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装社（Ｎｉｋｋｉｓｏ  Ｃｏ．，）ｔｄ．）製））により測定したところ、２６ｎｍであった。
【０３８７】
３−２．着色組成物の調製
＜実施例１〜２７および比較例１〜３の着色組成物＞
下記の各成分を混合して分散、溶解し、各実施例および比較例の着色組成物を得た。
・（Ａ）色素化合物（下記表に記載の化合物）
固形分として  ０．０４部
・溶剤（ＰＧＭＥＡ）                                                １．１３３部
・アルカリ可溶性樹脂（下記Ｊ１またはＪ２の化合物）                    ０．０３部
・分散剤（ソルスパース２００００：（１％シクロヘキサン溶液、日本ルーブリゾール（株）製）                                                          ０．１２５部
・光重合開始剤（下記Ｃ−４〜Ｃ−１３の化合物）                      ０．０１２部
・上記顔料分散液Ｐ１（顔料濃度１３％）                              ０．６１５部
・硬化性化合物                                                        ０．０７部
・界面活性剤（グリセロールプロポキシド：（１％シクロヘキサン溶液））０．０４８部
【０３８８】
＜実施例２８〜９３および比較例４〜６の着色組成物＞
下記の各成分を混合して分散、溶解し、各実施例および比較例着色組成物を得た。
・溶剤（シクロヘキサノン）                                          １７．１２部
・アルカリ可溶性樹脂１（ベンジルメタクリレート（ＢｚＭＡ）とメタクリル酸（ＭＡＡ）の共重合体、３０％ＰＧＭＥＡ溶液）                                １．２３部
・アルカリ可溶性樹脂２（アクリキュア−ＲＤ−Ｆ８(日本触媒社製)）      ０．２３部
・光重合開始剤Ｉ−２（ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ−０２）               ０．９７５部
・色素多量体のシクロヘキサノン溶液（固形分濃度１２．３％）          ２４．５７部
・顔料分散液（固形分濃度１２．８％）                                ５１．４０部
・硬化性化合物                                                        １．９６部
・重合禁止剤（ｐ−メトキシフェノール）                            ０．０００７部
・フッ素系界面活性剤（ＤＩＣ社製Ｆ４７５、１％ＰＧＭＥＡ溶液）        ２．５０部
【０３８９】
【化１００】
2015071743.tif 000105
【０３９０】
【化１０１】
2015071743.tif 000106
【０３９１】
硬化性化合物
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（新中村化学社製）
ＮＫエステル  Ａ−ＤＰＨ−１２Ｅ（新中村化学社製）
ＫＡＹＡＲＡＤ  ＲＰ−１０４０（日本化薬社製）
【０３９２】
多官能チオール化合物（連鎖移動剤）：下記Ｓ−１〜Ｓ−５の化合物
【化１０２】
2015071743.tif 000107
【０３９３】
エポキシ化合物
Ｅ−１：ＥＨＰＥ３１５０、ダイセル化学工業（株）社製
Ｅ−２：ＥＰＩＣＬＯＮ  ８４０（ＤＩＣ（株）社製）
Ｅ−３：ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ６６０（ＤＩＣ（株）社製）
Ｅ−４：ＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＰ７２００（ＤＩＣ（株）社製）
【０３９４】
４．着色組成物によるカラーフィルタの作製
＜フォトリソグラフィ法による着色組成物を用いたカラーフィルタの作製＞
＜＜パターン形成＞＞
上記のように調製した実施例および比較例の着色組成物の各々を、上記２．で得られた下塗り層付シリコンウエハ基板の下塗り層上に塗布し、着色組成物層（塗布膜）を形成した。そして、この塗布膜の乾燥膜厚が０．６μｍになるように、１００℃のホットプレートを用いて１２０秒間加熱処理（プリベーク）を行なった。
【０３９５】
次いで、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を使用して３６５ｎｍの波長でパターンが１．０μｍ四方のＩｓｌａｎｄパターンマスクを通して５０〜１２００ｍＪ／ｃｍ2の種々の露光量で露光した。
その後、照射された塗布膜が形成されているシリコンウエハ基板をスピン・シャワー現像機（ＤＷ−３０型、（株）ケミトロニクス製）の水平回転テーブル上に載置し、ＣＤ−２０００（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）を用いて２３℃で６０秒間パドル現像を行ない、シリコンウエハ基板に着色パターンを形成した。
【０３９６】
着色パターンが形成されたシリコンウエハを、真空チャック方式で上記水平回転テーブルに固定し、回転装置によって上記シリコンウエハ基板を回転数５０ｒ．ｐ．ｍ．で回転させつつ、その回転中心の上方より純水を噴出ノズルからシャワー状に供給してリンス処理を行ない、その後スプレー乾燥した。
以上のようにして、実施例または比較例の着色組成物により形成された着色パターンを有する単色のカラーフィルタを作製した。
その後、測長ＳＥＭ「Ｓ−９２６０Ａ」（日立ハイテクノロジーズ（株）製）を用いて、着色パターンのサイズを測定した。パターンサイズが１．０μｍとなる露光量を最適露光量とした。
【０３９７】
＜ドライエッチング法による着色硬化性組成物を用いたカラーフィルタの作製＞
上記のように調製した実施例および比較例の着色組成物を、７．５ｃｍ×７．５ｃｍのガラス基板上に膜厚が０．５μｍになるようにスピンコーターを用いて塗布し、ホットプレートを使用して、２００℃で５分間、加熱を行い、塗布膜の硬化を行って着色層を作製した。この着色層の膜厚は、０．５μｍであった。
次いで、ポジ型フォトレジスト「ＦＨｉ６２２ＢＣ」（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製）を塗布し、９０℃で１分間、プリベーク処理を実施し、膜厚０．８μｍのフォトレジスト層を形成した。
続いて、フォトレジスト層を、ｉ線ステッパー（キャノン（株）製）を用い、３５０ｍＪ／ｃｍ2の露光量でパターン露光し、フォトレジスト層の温度又は雰囲気温度が９０℃となる温度で１分間、加熱処理を行なった。その後、現像液「ＦＨＤ−５」（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製）で１分間の現像処理を行ない、さらに１１０℃で１分間のポストベーク処理を実施して、レジストパターンを形成した。このレジストパターンのサイズは、エッチング変換差（エッチングによるパターン幅の縮小）を考慮して、一辺１．０μｍで形成した。
次に、得られたガラス基板を８インチのシリコンウエハに貼り付け、ドライエッチング装置（Ｕ−６２１、日立ハイテクノロジーズ社製）にて、ＲＦパワー：８００Ｗ、アンテナバイアス：４００Ｗ、ウエハバイアス：２００Ｗ、チャンバーの内部圧力：４．０Ｐａ、基板温度：５０℃、混合ガスのガス種及び流量をＣＦ4：８０ｍＬ／分、Ｏ2：４０ｍＬ／分、Ａｒ：８００ｍＬ／ｍｉｎ．として、８０秒の第１段階のエッチング処理を実施した。
次いで、同一のエッチングチャンバーにて、ＲＦパワー：６００Ｗ、アンテナバイアス：１００Ｗ、ウエハバイアス：２５０Ｗ、チャンバーの内部圧力：２．０Ｐａ、基板温度：５０℃、混合ガスのガス種及び流量をＮ2：５００ｍＬ／分、Ｏ2：５０ｍＬ／分、Ａｒ：５００ｍＬ／分とし（Ｎ2／Ｏ2／Ａｒ＝１０／１／１０）、２８秒の第２段階エッチング処理、オーバーエッチング処理を実施した。
上記条件でドライエッチングを行った後、フォトレジスト剥離液「ＭＳ２３０Ｃ」（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製）を使用して、５０℃で１２０秒間、剥離処理を実施してレジストを除去し、緑色着色パターンを形成した。更に純水による洗浄、スピン乾燥を実施し、その後、１００℃で２分間の脱水ベーク処理を行った。以上により、カラーフィルタを得た。
【０３９８】
５．性能評価
５−１．耐熱性
上記得た着色組成物が塗布されたガラス基板を、上記基板面で接するように２００℃のホットプレートに載置して１時間加熱した後、色度計ＭＣＰＤ−１０００（大塚電子（株）製）にて、加熱前後での色差（ΔＥ＊ａｂ値）を測定して熱堅牢性を評価する指標とし、下記判定基準に従って評価した。ΔＥ＊ａｂ値は、値の小さい方が、耐熱性が良好なことを示す。なお、ΔＥ＊ａｂ値は、ＣＩＥ１９７６（Ｌ＊，ａ＊，ｂ＊）空間表色系による以下の色差公式から求められる値である（日本色彩学会編 新編色彩科学ハンドブック（昭和６０年）ｐ．２６６）。
ΔＥ＊ａｂ＝｛（ΔＬ＊）２＋（Δａ＊）２＋（Δｂ＊）２｝１／２
以下の基準で評価した。
Ａ：ΔＥ＊ａｂの値が０以上、１．０未満
Ｂ：ΔＥ＊ａｂの値が１．０以上、３．０未満
Ｃ：ΔＥ＊ａｂの値が３．０以上
【０３９９】
５−２．ＰＧＭＥＡ溶解性
得られた着色組成物のＰＧＭＥＡに対する溶剤溶解性を以下の基準で評価した。
Ａ：２０質量％以上の溶解性を示した場合
Ｂ：１０質量％以上、２０質量％未満の溶解性を示した場合
Ｃ：５質量％以上、１０質量％未満の溶解性を示した場合
Ｄ：５質量％未満の溶解性を示した場合
【０４００】
５−３．シクロヘキサノン溶解性
得られた着色組成物のシクロヘキサノンに対する溶剤溶解性を以下の基準で評価した。
Ａ：２０質量％以上の溶解性を示した場合
Ｂ：１０質量％以上、２０質量％未満の溶解性を示した場合
Ｃ：５質量％以上、１０質量％未満の溶解性を示した場合
Ｄ：５質量％未満の溶解性を示した場合
【０４０１】
５−４．色移り評価
各カラーフィルタにおける着色パターンの吸光度を、ＭＣＰＤ−３０００（大塚電子（株）製）にて測定した（吸光度Ａ）。
カラーフィルタの着色パターン形成面に、乾燥膜厚が１μｍとなるようにＣＴ−２０００Ｌ溶液（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製；透明下地剤）を塗布し、乾燥させて、透明膜を形成した後、２８０℃で５分間加熱処理を行なった。
加熱終了後、着色パターンに隣接する透明膜の吸光度を、ＭＣＰＤ−３０００（大塚電子（株）製）にて測定した（吸光度Ｂ）。
得られた透明膜の吸光度Ｂの値について、加熱前に測定した着色パターンの吸光度Ａの値に対する割合［％］を算出した〔下記（式Ａ）〕。これを隣接ピクセルへの色移りを評価する指標とした。
（式Ａ）  色移り（％）＝吸光度Ｂ／吸光度Ａ×１００
Ａ：式Ａの値が０以上２未満
Ｂ：式Ａの値が２以上〜５未満
Ｃ：式Ａの値が５以上
【０４０２】
５−５．現像前後の分光評価
ガラスウェハ上に、乾燥膜厚が０．１μｍとなるようにＣＴ−４０００Ｌ溶液（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製；透明下地剤）を塗布し、乾燥させて、透明膜を形成した後、２２０℃で５分間加熱処理を行なった。
上記着色組成物を膜厚が０．６μｍになるようにスピンコーターを用いて塗布し、１００℃のホットプレートを用いて１２０秒間加熱処理（プリベーク）を行った。
次いで、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を使用して３６５ｎｍの波長で５００ｍＪ／ｃｍ2の露光量で露光した。
このようにして得られたカラーフィルタを、紫外可視近赤外分光光度計ＵＶ３６００（島津製作所製）の分光光度計（レファレンス：ガラス基板）で３００ｎｍ〜８００ｎｍの波長域で透過率を測定した。
透過率測定後のカラーフィルタを、スピン・シャワー現像機（ＤＷ−３０型、（株）ケミトロニクス製）の水平回転テーブル上に載置し、ＣＤ−２０００（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）を用いて２３℃で６０秒間パドル現像し、回転装置によって上記シリコンウエハ基板を回転数５０ｒ．ｐ．ｍ．で回転させつつ、その回転中心の上方より純水を噴出ノズルからシャワー状に供給してリンス処理を行ない、その後スプレー乾燥した。乾燥させた後に再度分光測定を実施し、現像前後の透過率変動（現像前の上記透過率をＴ０、現像後の上記透過率をＴ１とした場合に、式｜Ｔ０−Ｔ１｜で表される値を以下の通り評価した。
【０４０３】
ＡＡ：良好 ３００ｎｍ〜８００ｎｍの全領域において、現像前後の透過率変動が２％未満
Ａ：やや良好 ３００ｎｍ〜８００ｎｍの全領域において、現像前後の透過率変動が２％以上５％未満
Ｂ：十分 ３００ｎｍ〜８００ｎｍの全領域において、現像前後の透過率変動が５％以上１０％未満
Ｃ：不十分 ３００ｎｍ〜８００ｎｍの全領域において、現像前後の透過率変動が１０％以上
【０４０４】
【表５】
2015071743.tif 000108
【０４０５】
【表６】
2015071743.tif 000109
【０４０６】
【表７】
2015071743.tif 000110
【０４０７】
【表８】
2015071743.tif 000111
【０４０８】
【表９】
2015071743.tif 000112
【０４０９】
【表１０】
2015071743.tif 000113
【０４１０】
実施例の組成物を用いてカラーフィルタを作製した場合、耐熱性に優れていることがわかった。また、実施例の組成物は、耐溶剤性および色移りに優れており、現像前後での分光変化が小さいことが分かった、一方、比較例の組成物は、これらが劣っていることがわかった。
【図１】
2015071743.tif 000131
【図２】
2015071743.tif 000132
【図３】
2015071743.tif 000133