(57)【要約】【課題】繊維強化プラスチック成形体の表面が被覆された構成の繊維強化プラスチック材であって、揮発性有機化合物の発生が抑制されるとともに、かつ経済性の高い繊維強化プラスチック材を提供する。【解決手段】揮発性有機化合物を発生する硬化樹脂を用いた繊維強化プラスチック成形体と、該成形体の表面の全体を覆うように形成された揮発性有機化合物を発生しない被覆層とを有する揮発性有機化合物低放散性の繊維強化プラスチック材。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
揮発性有機化合物を発生する硬化樹脂を用いた繊維強化プラスチック成形体と、該成形体の表面の全体を覆うように形成された揮発性有機化合物を発生しない被覆層とを有する揮発性有機化合物低放散性の繊維強化プラスチック材。
【請求項２】
前記揮発性有機化合物は、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、トルエン、キシレン、エチルベンゼンおよびスチレンから選ばれる少なくとも１種を含む請求項１記載の繊維強化プラスチック材。
【請求項３】
前記揮発性有機化合物は、スチレンである請求項１記載の繊維強化プラスチック材。
【請求項４】
前記硬化樹脂は、不飽和ポリエステル樹脂、ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂およびフェノール樹脂から選ばれる少なくとも１種を含む熱硬化性樹脂を含有する硬化性樹脂組成物を硬化して得られる請求項１〜３のいずれか１項に記載の繊維強化プラスチック材。
【請求項５】
前記被覆層はスチレンを含有しないラジカル重合性樹脂を含むラジカル重合性樹脂組成物の硬化物からなる請求項１〜４のいずれか１項に記載の繊維強化プラスチック材。
【請求項６】
前記ラジカル重合性樹脂組成物は、さらに、有機過酸化物を含むラジカル発生剤、アセトアセチル基を有する化合物およびクメンを含む請求項５記載の繊維強化プラスチック材。
【請求項７】
前記被覆層の厚みが２００〜８００μｍである請求項１〜６のいずれか１項に記載の繊維強化プラスチック材。
【請求項８】
繊維強化プラスチック成形体における繊維含有量が１０〜７０体積％である請求項１〜７のいずれか１項に記載の繊維強化プラスチック材。
【請求項９】
屋内用建材、車両用構造部材または車両内装材である請求項１〜８のいずれか１項に記載の繊維強化プラスチック材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維強化プラスチック材に関し、特には繊維強化プラスチック成形体が表面被覆され、揮発性有機化合物の発生が抑制された揮発性有機化合物低放散性の繊維強化プラスチック材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ガラス繊維等の強化繊維を入れ込んで強度を高めた繊維強化プラスチック（以下「ＦＲＰ」ということもある。）からなるＦＲＰ成形体が、車両用の部材、小型船舶のボディ、薬品タンク等として広く用いられている。また、ＦＲＰ成形体は、近年、建材としての使用量も増加する傾向にある。
【０００３】
ここで、ＦＲＰ成形体の製造に用いられるプラスチックは原料成分にスチレンモノマーを含むものが多く、その場合、得られるＦＲＰ成形体からスチレンが揮発成分として放散される。さらに、プラスチック原料にホルムアルデヒドを使用しないラジカル重合性樹脂からも、ラジカル重合性モノマーと過酸化物との反応時に空気中の酸素を取り込みホルムアルデヒドが発生することが知られるようになった。このようなＦＲＰ成形体を、車両用の部材や建材として車内や屋内に使用する場合には、いわゆるシックハウス対応として、揮発性有機化合物であるスチレンやホルムアルデヒドの放散に対する対策を施す必要がある。
【０００４】
一方、揮発性有機化合物の発生が抑制されたＦＲＰとしてノンスチレン型のＦＲＰが知られている。ノンスチレン型のＦＲＰとは、プラスチックとして原料成分にスチレンモノマーを含有しないプラスチックを用いたＦＲＰである。ノンスチレン型のＦＲＰを用いた例として、例えば、特許文献１には、下地層等の上にノンスチレン型のＦＲＰ防水材層を有し、その上にさらに保護塗膜が形成された低臭型ＦＲＰ防水構造が記載されている。特許文献１では、該保護塗膜としてノンスチレン型の樹脂を用いてもよいことが記載されている。
【０００５】
しかしながら、原料成分にスチレンモノマーを含有しないプラスチックは高価であり、ＦＲＰ成形体、特に大型のＦＲＰ成形体をこのようなプラスチックを用いて通常どおりに成形すれば経済的に不利である。そこで、スチレンモノマーを含む汎用のプラスチックを用いたＦＲＰ成形体を使用することで高い経済性を有し、かつ揮発性有機化合物の発生が抑制された、ＦＲＰ材が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−２７１２９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、繊維強化プラスチック成形体の表面が被覆された構成の繊維強化プラスチック材であって、揮発性有機化合物の発生が抑制されるとともに、かつ経済性の高い繊維強化プラスチック材を提供すること目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、揮発性有機化合物を発生する硬化樹脂を用いた繊維強化プラスチック成形体と、該成形体の表面の全体を覆うように形成された揮発性有機化合物を発生しない被覆層とを有する揮発性有機化合物低放散性の繊維強化プラスチック材を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の繊維強化プラスチック材は、繊維強化プラスチック成形体の表面が被覆された繊維強化プラスチック材であって、揮発性有機化合物、特にスチレンの発生が抑制されるとともに、かつ経済性の高い繊維強化プラスチック材である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
本発明の揮発性有機化合物低放散性の繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）材は、揮発性有機化合物を発生する硬化樹脂を用いた繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）成形体と、該成形体の表面の全体を覆うように形成された揮発性有機化合物を発生しない被覆層とを有する。
【００１１】
本明細書における揮発性有機化合物とは、常温で蒸発しやすい性質を有する有機化合物であって、沸点範囲が５０℃〜２６０℃の有機化合物をいう。ＦＲＰ成形体に用いられる硬化樹脂が発生する揮発性有機化合物としては、特に限定されない。ＦＲＰ用の硬化樹脂において、例えば、原料の硬化性樹脂成分が含有し、硬化後の硬化樹脂に未反応成分として残留する有機化合物や、硬化反応時に原料の硬化性樹脂成分が酸素等を取り込んで副生する有機化合物、未反応の硬化性樹脂や硬化後の硬化樹脂が光照射等により部分的に分解され発生する有機化合物等が挙げられる。本明細書において、硬化前の樹脂原料成分を硬化性樹脂といい、硬化後の樹脂を硬化樹脂という。以下、必要に応じて揮発性有機化合物を「ＶＯＣ」という。
【００１２】
硬化樹脂が発生するＶＯＣとして、具体的には、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、スチレン等が挙げられる。用いる硬化樹脂の種類によって、これらの１種のみを発生するもの、２種以上を発生するもの、あるいは全てを発生するものであってもよい。後述するとおり、ＦＲＰ用の硬化性樹脂としては熱硬化性樹脂が主として使用される。熱硬化性樹脂においては、スチレンモノマーを架橋剤として相当量含有する熱硬化性樹脂が多い。その場合、硬化樹脂はＶＯＣとして主としてスチレンを発生する。また、原料としてホルムアルデヒドを使用するフェノール樹脂等は、ＶＯＣとしてホルムアルデヒドを発生する。さらに、上記のとおり、ホルムアルデヒドを原料に使用しないラジカル重合性の熱硬化性樹脂からもホルムアルデヒドが発生する。
【００１３】
本発明のＦＲＰ材において、ＶＯＣを発生しない被覆層は、それ自体がＶＯＣを発生しないことに加えて、ＦＲＰ成形体が発生するＶＯＣを被覆層の外側に流出させない気密性を有する被覆層である。被覆層は少なくともスチレンおよび／またはホルムアルデヒドを発生させないことが好ましく、上記６種のＶＯＣの全てを発生させないことがより好ましい。本発明のＦＲＰ材は、ＶＯＣのうちでも特にスチレンを発生させない能力に優れたＦＲＰ材である。
【００１４】
ここで、ＶＯＣを発生しないとは、被覆層を単体で以下の放散ガス検出試験に供した場合に、検出される対象（発生しないとされる）のＶＯＣの量が、５ｐｐｍ未満であることをいう。反対にＶＯＣを発生する硬化樹脂とは、硬化樹脂を単体で試験に供した場合に、検出される対象（発生しないとされる）のＶＯＣの量が、５ｐｐｍ以上であることをいう。被覆層において、対象（発生しないとされる）のＶＯＣの検出量は好ましくは、２ｐｐｍ未満である。なお、ＦＲＰ材としてＶＯＣを発生しないというのも上記と同様の指標を用いる。
【００１５】
（放散ガス検出試験）
放散ガス検出試験においては、検査対象となる被覆層の構成材料からなる１０×１０×０．３ｃｍの板１０枚（ＦＲＰ材の場合は、１０×１０×２．５ｃｍの板１０枚）を検体として準備する。この検体を十分に気密性の高いフィルムバッグに入れるとともに、該バッグ内を２．５ＬのＮ２ガスで充填し密封する。密封後、２５℃で４時間放置した後に、バッグ内のガス中ＶＯＣ濃度を、気体検知管を用いて測定する。気体検知管としては、例えば、Ｎｏ．１２４Ｌ（製品名、ガステック社製）を用いる。
以下に、本発明のＦＲＰ材を構成する各要素について説明する。
【００１６】
（ＦＲＰ成形体）
ＦＲＰ成形体としては、ＶＯＣを発生する硬化樹脂と強化繊維を組み合わせたＦＲＰ成形体であれば、特に制限なく使用可能である。ＦＲＰ成形体の形状、大きさ、厚さ等も制限されるものではない。ＦＲＰ材が用いられる各種用途に応じて適宜選択される。
【００１７】
＜強化繊維＞
強化繊維としては、ＦＲＰ成形体の製造に通常用いる強化繊維が特に制限なく使用できる。
強化繊維の形態としては、例えば、クロス材、チョップドストランドマット、コンティニアスストランドマット、フィラメントマット等が挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。２種以上の組合せとしては、例えば、クロス材と、チョップドストランドマットとを交互積層したものが挙げられる。
【００１８】
強化繊維を構成する繊維の材質は特に限定されず、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維やアルミナ繊維、炭化ケイ素繊維、窒化ケイ素繊維等のセラミック繊維、あるいはアラミド繊維、ポリエチレン繊維、ポリアリレート繊維、ビニロン繊維等の合成樹脂繊維を用いることができる。これらは１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。なお、これらのうち、透明性、強度、製造コスト、成形性などの点からガラス繊維が好ましい。
【００１９】
ガラス繊維は、通常、強化繊維として用いる形態に合わせて、フィラメント径や長さを調整して製造された単繊維をさらに集束して太さ（ｔｅｘ）が調整されたロービングとして用いられる。ガラス繊維以外の繊維についても、各種繊維が通常製造されるのと同様の方法で、太さ等を調整した繊維を準備することができる。
【００２０】
強化繊維として、ガラス繊維のクロス材を用いる場合には、ガラス繊維のロービングで作製されたロービングクロスが好ましい。なお、ロービングクロスを構成するガラス繊維としては、フィラメント径６〜３０μｍ（好ましくは１１〜２７μｍ）、ストランド番手１０００〜５０００ｔｅｘのロービングが特に好ましい。
【００２１】
＜硬化性樹脂組成物＞
ＦＲＰ成形体は、上記強化繊維に硬化性樹脂を含有する硬化性樹脂組成物を含浸させた後、これを硬化させて硬化樹脂とすることで得られる。本発明においては、硬化性樹脂として、得られる硬化樹脂が上記ＶＯＣを発生する硬化性樹脂が用いられる。硬化性樹脂としては、通常、熱硬化性樹脂が用いられる。以下、このような熱硬化性樹脂を熱硬化性樹脂（Ａ）という。
【００２２】
熱硬化性樹脂（Ａ）として、具体的には、不飽和ポリエステル樹脂、ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂およびフェノール樹脂が挙げられる。これらは１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用できる。いずれの樹脂材料を使用するかは、重視すべき要求特性に応じて選択する。例えば、コスト面を重視する場合は、不飽和ポリエステル樹脂を選択する。また、強度面を重視する場合は、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂を選択することが好ましい。なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、メタクリレートおよび／またはアクリレートを示す。「（メタ）アクリル…」も同様に、メタクリル…および／またはアクリル…を示す。
【００２３】
熱硬化性樹脂（Ａ）のうちポリエステル（メタ）アクリレート樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ビニルエステル樹脂はラジカル重合性樹脂である。ラジカル重合性樹脂はラジカル重合性基を有する重合体と、重合性モノマーの組合せからなる。
【００２４】
ラジカル重合性樹脂において重合性モノマーは樹脂の粘度を調整するとともに、必要に応じて得られる硬化樹脂の硬度、強度、耐薬品性、耐水性等を調整する機能を有する。ラジカル重合性樹脂におけるラジカル重合性基を有する重合体と重合性モノマーとの割合は、重合体の種類や求められる樹脂の粘度にもよるが、ラジカル重合性基を有する重合体１００質量部に対して重合性モノマーが概ね３０〜２００質量部となる割合が好ましく、４２〜１５０質量部がより好ましい。
【００２５】
不飽和ポリエステル樹脂としては、通常用いられる、多価アルコールと不飽和多塩基酸および任意成分としての飽和多塩基酸とのエステル化反応による縮合生成物（不飽和ポリエステル）を、重合性モノマーに溶解した樹脂が挙げられる。重合性モノマーは、通常、スチレンを含み、典型的にはスチレンのみで構成される。
【００２６】
不飽和ポリエステル樹脂に用いる不飽和ポリエステルとして、具体的には、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、アジピン酸、セバチン酸等の重合性不飽和結合を有しない多塩基酸またはその無水物と、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸等の重合性不飽和多塩基酸またはその無水物を酸成分とし、これとエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物等の多価アルコールをアルコール成分として反応させて得られる不飽和ポリエステルが挙げられる。
【００２７】
不飽和ポリエステルとしては主鎖にベンゼン環を有する化合物が好ましい。主鎖にベンゼン環を有する不飽和ポリエステルとしては、重合性不飽和結合を有しない多塩基酸としてベンゼン環を有するフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸またはその無水物等を用い、重合性不飽和多塩基酸および多価アルコールとして、それぞれ脂肪族化合物を用いた、イソフタル酸系の不飽和ポリエステル、多価アルコールとして、ベンゼン環を有するビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物等を用い、重合性不飽和多塩基酸として脂肪族化合物を用いた、ビスフェノール系の不飽和ポリエステル等が挙げられる。
【００２８】
ポリエステル（メタ）アクリレートとは、（１）飽和多塩基酸および／または不飽和多塩基酸と多価アルコールから得られる末端カルボキシル基のポリエステルにα，β−不飽和カルボン酸エステル基を含有するエポキシ化合物を反応して得られる（メタ）アクリレート、（２）飽和多塩基酸および／または不飽和多塩基酸と多価アルコールから得られる末端カルボキシル基のポリエステルに水酸基含有アクリレートを反応させて得られる（メタ）アクリレート、（３）飽和多塩基酸および／または不飽和多塩基酸と多価アルコールから得られる末端水酸基のポリエステルに（メタ）アクリル酸を反応して得られる（メタ）アクリレートである。
【００２９】
ポリエステル（メタ）アクリレートの原料として用いられる、飽和多塩基酸、不飽和多塩基酸、多価アルコール等は上記不飽和ポリエステルにおいて説明した化合物と同様の化合物が使用できる。ポリエステル（メタ）アクリレートの製造に用いるエポキシ基を有するα、β−不飽和カルボン酸エステルとしては、グリシジルメタクリレートが代表例として挙げられる。ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂は、上記ポリエステル（メタ）アクリレートを重合性モノマーに溶解して得られる。重合性モノマーは、通常、スチレンを含み、典型的にはスチレンのみで構成される。
【００３０】
ウレタン（メタ）アクリレートは、特に限定されるものではなく、例えばポリイソシアネートとポリヒドロキシ化合物あるいは多価アルコール類とを反応させた後、さらに水酸基含有（メタ）アクリル化合物および必要に応じて水酸基含有アリルエーテル化合物を反応させることによって得られるラジカル重合性不飽和基含有オリゴマーである。また、水酸基含有（メタ）アクリル化合物とポリヒドロキシ化合物あるいは多価アルコール類とを反応させた後、さらにポリイソシアネートを反応させてもよい。
【００３１】
上記ウレタン（メタ）アクリレートの原料として用いられるポリイソシアネート、ポリヒドロキシ化合物、多価アルコール類、水酸基含有（メタ）アクリル化合物、水酸基含有アリル化合物としては、通常ＦＲＰ用に用いられるものが特に制限なく使用可能である。ウレタン（メタ）アクリレート樹脂は、上記ウレタン（メタ）アクリレートを重合性モノマーに溶解して得られる。重合性モノマーは、通常、スチレンを含み、典型的にはスチレンのみで構成される。
【００３２】
（メタ）アクリル樹脂としては、（メタ）アクリル酸エステル系の（共）重合体を（メタ）アクリル酸エステルモノマーに溶解したものが挙げられる。（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、（メタ）アクリル酸の炭素数１〜１６程度のアルキルエステル類が挙げられる。（メタ）アクリル酸エステル系の（共）重合体は、（メタ）アクリル酸エステル類の１種または２種以上の重合体または共重合体である。（メタ）アクリル樹脂中のアクリル酸エステル系の重合体の比率は５〜８０質量％程度である。なお、（メタ）アクリル樹脂の場合、ラジカル重合性モノマーである（メタ）アクリル酸エステルモノマーと過酸化物との反応時に空気中の酸素を取り込みホルムアルデヒドが発生するとされる。
【００３３】
ビニルエステル樹脂は、エポキシアクリレート樹脂とも呼ばれ、一般にグリシジル基を有する化合物と、アクリル酸などの重合性不飽和結合を有するカルボキシル化合物のカルボキシル基との開環反応により生成する重合性不飽和結合を持ったビニルエステルを、重合性モノマーに溶解したものである。重合性モノマーは、通常、スチレンを含み、典型的にはスチレンのみで構成される。
【００３４】
ビニルエステル樹脂に用いるビニルエステルとして、具体的には、エポキシ樹脂に不飽和一塩基酸、例えばアクリル酸またはメタクリル酸を反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレートが挙げられる。ビニルエステルとしては、主鎖にベンゼン環を有する化合物、例えば、原料エポキシ樹脂として、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルおよびその高分子量同族体を用いたビスフェノール系のビニルエステル、同じくノボラック型グリシジルエーテル類を用いたノボラック系のビニルエステル等が挙げられる。
【００３５】
エポキシ樹脂としては、通常用いられる、ビスフェノール骨格等を有する芳香族ポリエポキシドと架橋剤の組合せが挙げられる。架橋剤としては、ポリアミン類、酸無水物、ポリフェノール、イソシアネート等が挙げられる。エポキシ樹脂には、通常、スチレン等の重合性モノマーは配合されない。ただし、エポキシ樹脂を用いてＦＲＰ成形体を作製した場合には、ホルムアルデヒドが発生することが知られている。
【００３６】
フェノール樹脂としては、通常用いられる、各種フェノール類とホルムアルデヒド類を原料として縮合反応により得られるフェノール樹脂等が挙げられる。原料としてホルムアルデヒドを使用することから、得られる硬化樹脂からホルムアルデヒドが発生する。
【００３７】
硬化性樹脂組成物は通常、熱硬化性樹脂（Ａ）の他に、各種反応に応じて重合開始剤や触媒等の適量を含有する。不飽和ポリエステル樹脂、ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂、ビニルエステル樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂および（メタ）アクリル樹脂等のラジカル重合性樹脂については、硬化性樹脂組成物は通常、重合開始剤として従来公知のラジカル発生剤、例えば有機過酸化物を含有する。さらに、必要に応じて重合禁止剤等を含有する。エポキシ樹脂やフェノール樹脂としては、硬化性樹脂組成物は通常、触媒としてそれぞれ従来公知の化合物を含有する。
【００３８】
硬化性樹脂組成物は、さらに分散剤、難燃助剤、増粘剤等の任意成分を含有してもよい。本発明において、硬化性樹脂組成物として市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば、含スチレンの不飽和ポリエステル樹脂であるリゴラック１５８ＢＱＴ（商品名、昭和電工社製）と硬化剤（ラジカル発生剤）であるパーメックＮ（商品名、日本油脂社製、メチルエチルケトンパーオキサイド）の組合せ等が挙げられる。
【００３９】
＜ＦＲＰ成形体の製造＞
本発明に用いるＦＲＰ成形体は、上記強化繊維に上記硬化性樹脂組成物を含浸させ硬化させる通常の成形方法、例えば、引抜成形法、ハンドレイアップ成形法、ＲＴＭ成形法、プレス成形法、フィラメントワインディング成形法で製造できる。なお、各成形法おいて、成形法に応じた脱泡操作を行うことが好ましい。ＦＲＰ成形体の形状、用途、強化繊維の含有量等に応じて成形方法を適宜選択すればよい。
【００４０】
本発明に用いるＦＲＰ成形体における繊維含有量は、成形作業性の観点から、１０〜７０体積％であることが好ましく、２０〜６０体積％がより好ましい。このような、繊維含有量の場合、ハンドレイアップ成形法が好適である。
【００４１】
（被覆層）
本発明のＦＲＰ材は、上記ＦＲＰ成形体の表面の全体を覆うように形成された被覆層を有する。該被覆層は、上記ＦＲＰ成形体からＶＯＣを被覆層外に放散させない気密性を有するとともに、それ自体がＶＯＣを発生しない材料からなる被覆層である。
【００４２】
被覆層の厚みは、上記ＦＲＰ成形体からＶＯＣを被覆層外に放散させない気密性が確保できる厚みであれば特に制限されない。被覆層の厚みは、具体的には、１００〜１５００μｍが好ましく、２００〜８００μｍがより好ましい。
【００４３】
被覆層を構成する材料はＶＯＣを発生しない材料であれば特に制限されない。そのような材料として、例えば、スチレンを含有しないラジカル重合性樹脂を含むラジカル重合性樹脂組成物の硬化物が挙げられる。以下、必要に応じて、スチレンを含有しないラジカル重合性樹脂をラジカル重合性樹脂（Ｂ）という。
【００４４】
ラジカル重合性樹脂（Ｂ）としては、上記熱硬化性樹脂（Ａ）で説明した不飽和ポリエステル樹脂、ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂、ビニルエステル樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、（メタ）アクリル樹脂等のラジカル重合性樹脂において、重合性モノマーとしてスチレン以外の重合性モノマーを使用する以外は、上記と同様のラジカル重合性樹脂が挙げられる。
【００４５】
すなわち、ラジカル重合性樹脂（Ｂ）における不飽和ポリエステル、ポリエステル（メタ）アクリレート、ビニルエステル、ウレタン（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸エステル系の（共）重合体等については、上記同様のものが使用できる。
【００４６】
ラジカル重合性樹脂（Ｂ）が含有するスチレン以外の重合性モノマーとしては（メタ）アクリル系モノマーが好ましい。
【００４７】
（メタ）アクリル系モノマーとして、具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メタクリロイロキシエチル２−ヒドロキシプロピルフタレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフロロオクチルエチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは１種を単独で、または、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４８】
ラジカル重合性樹脂（Ｂ）におけるラジカル重合性基を有する重合体と重合性モノマーとの割合は、重合体の種類や求められる樹脂の粘度にもよるが、ラジカル重合性基を有する重合体１００質量部に対して重合性モノマーが概ね３０〜２００質量部となる割合が好ましく、４２〜１５０質量部がより好ましい。
【００４９】
スチレンを含有しないラジカル重合性樹脂であるラジカル重合性樹脂（Ｂ）としては、市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば、ＮＳＲ−１１２（商品名、昭和電工社製）等が挙げられる。
【００５０】
ラジカル重合性樹脂組成物はラジカル重合性樹脂の他に通常ラジカル発生剤を含有する。ラジカル重合性樹脂組成物はラジカル重合性樹脂（Ｂ）を含有するとともにラジカル発生剤等として以下の（ａ）または（ｂ）の化合物を含有することが好ましい。このような組成のラジカル重合性樹脂組成物から得られる硬化物で被覆層を形成することで、スチレンおよびホルムアルデヒドを発生しない被覆層が得られる。
（ａ）少なくともアセトアセチル基を有するパーオキサイド類を含む有機過酸化物を含むラジカル発生剤
（ｂ）有機過酸化物を含むラジカル発生剤、アセトアセチル基を有する化合物およびクメン
【００５１】
上記（ａ）に使用するアセトアセチル基を有するパーオキサイド類の具体例としては、アセチルアセトンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド等が挙げられる。またこの場合、ラジカル重合性樹脂組成物は、アセトアセチル基を有するパーオキサイド類以外の有機過酸化物を含有してもよい。このような、有機過酸化物として、ジアシルパーオキサイド類、ハイドロパーオキサイド類、アルキルパーエステル類、アセトアセチル基を有するパーオキサイド類以外のケトンパーオキサイド類、ジアルキルパーオキサイド類、パーオキシケタール類、パーオキシカーボネート類等が挙げられる。
【００５２】
上記ジアシルパーオキサイド類としては、ジベンゾイルパーオキサイド等が、ハイドロパーオキサイド類としてはクメンハイドロパーオキサイド等が、アルキルパーエステル類としては、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリメリルアジペート等が、アセトアセチル基を有するパーオキサイド類以外のケトンパーオキサイド類としてはメチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等が、ジアルキルパーオキサイド類としては、ジクミルパーオキサイド、１，３−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン等が、パーオキシケタール類としては１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメリルシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン等が、パーオキシカーボネート類としては、ジ−２−エチルヘキシル−パーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等がそれぞれ挙げられる。
【００５３】
ラジカル重合性樹脂組成物におけるラジカル発生剤の含有量は、ラジカル重合性樹脂１００質量部に対して０．１〜７質量部が好ましく、０．５〜５質量部がより好ましい。ラジカル発生剤の含有量が、上記範囲にあれば硬化を十分に行うことができ、経済的にも有利であり、硬化物の物性低下などが起こることも殆どない。
【００５４】
なお、ラジカル重合性樹脂組成物を常温硬化系とする場合には、上記少なくともアセトアセチル基を有するパーオキサイド類を含む有機過酸化物に還元剤を加えたラジカル発生剤を使用すればよい。有機過酸化物と還元剤との割合は、０．１／５〜５／０．１の範囲が好ましい。還元剤としては、金属石鹸やアミン類が挙げられる。
【００５５】
金属石鹸としては、鉛、マンガン、コバルトなどの金属石鹸が使用されるが、その中でも特に、反応性等の観点からコバルト塩類が好ましい。コバルト塩類としては、オクチル酸コバルト、ナフテン酸コバルトなどが使用できる。これらのコバルト塩は、コバルト含有率が５〜１０％程度のものが市販されている。
【００５６】
アミン類としては芳香族、脂肪族の公知のアミンが使用できる。芳香族アミンの具体例としては、例えば、Ｎ−メチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、Ｎ−ブチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、Ｎ−メチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ−ブチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ−メチル−Ｎ−β−ヒドロキシプロピルアニリン、Ｎ−メチル−Ｎ−β−ヒドロキシプロピル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジ（β−ヒドロキシエチル）アニリン、Ｎ，Ｎ−ジ（β−ヒドロキシプロピル）アニリン、Ｎ，Ｎ−ジ（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジ（β−ヒドロキシプロピル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピロール−ｐ−トルイジン等が挙げられ、これらから選ばれた１種もしくは２種以上が使用できる。
【００５７】
脂肪族アミンの具体例としては、例えばＮ−エチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ−ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ，ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ｔ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−ｔ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−（β−アミノエチル）エタノールアミン、Ｎ−（β−アミノエチル）イソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルイソプロパノールアミン等が挙げられ、これらから選ばれた１種もしくは２種以上が使用できる。
【００５８】
上記（ｂ）の組成に使用する有機過酸化物を含むラジカル発生剤の有機過酸化物としては、上記アセトアセチル基を有するパーオキサイド類以外の有機過酸化物が使用可能である。アセトアセチル基を有する化合物としては、アセト酢酸エチル等が挙げられる。
【００５９】
上記（ｂ）の組合せとしては、市販品である化薬アクゾ社製、商品名３２８Ｅ（有機過酸化物であるクメンハイドロパーオキサイドおよびｔ−ブチルパーオキシベンゾエートとアセト酢酸エチルとクメンの混合物）等を使用することができる。
【００６０】
また、（ｂ）の組合せにさらにコバルト塩等の還元剤を用いてもよい。その場合、例えば、３２８Ｅと還元剤の割合を、０．１／５〜５／０．１の範囲とすればよい。
【００６１】
ラジカル重合性樹脂組成物は、ホルムアルデヒドの放散抑制に有効とされるワックス類を含有してもよい。ワックス類は公知のものが使用でき、例えば石油ワックス（パラフィンワックス、マイクロクリスタリンなど）、植物系ワックス（キャンデリラワックス、ライスワックス、木蝋など）、動物系ワックス（蜜蝋、鯨蝋など）、鉱物系ワックス（モンタンワックスなど）、合成ワックス（ポリエチレンワックス、アミドワックスなど）等を使用できる。
【００６２】
また、ＢＹＫ−Ｓ−７５０、ＢＹＫ−Ｓ−７４０、ＢＹＫ−ＬＰ−Ｓ６６６５（商品名、ビックケミー社製）等の特殊ワックス等も使用してもよい。これらは１種を単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。ラジカル重合性樹脂組成物におけるワックス類の含有量は、通常、ラジカル重合性樹脂１００質量部に対して０．０５〜５．０質量部である。
【００６３】
上記ＦＲＰ成形体の表面の全体を覆うように被覆層を形成するには、上記ラジカル重合性樹脂組成物を上記ＦＲＰ成形体の表面の全体に塗布し硬化させればよい。塗布する方法は、通常の塗布方法が特に限定なく適用可能である。具体的には、スプレーコート法、ディップコート法、フローコート法、ダイコート法、スピンコート法、ロールコート法、スキージーコート法、キャスト法、刷毛塗り等が挙げられる。塗布量は、硬化して得られる被覆層の厚みとして上記好ましい厚みとなるような塗布量が挙げられる。
【００６４】
ラジカル重合性樹脂組成物を塗布後、これを硬化させることで、本発明のＶＯＣ低放散性、特にスチレン低放散性のＦＲＰ材が得られる。硬化条件としては、ラジカル重合性樹脂組成物の種類による。硬化条件は、具体的には、０〜５０℃、１〜２４時間が好ましい。また、光照射による硬化の場合は、例えば、水銀灯等から紫外線を照射する方法が挙げられる。
【００６５】
このようにして得られる本発明のＦＲＰ材は、ＶＯＣ低放散性、特にスチレン低放散性に加えて、ＦＲＰ成形体には汎用の樹脂を用い被覆層にのみ経済的に不利なスチレンを含まない樹脂を用いていることから経済的にも有利である。本発明のＦＲＰ材は、このような特性を活かせる用途、例えば、屋内用建材、車両用構造部材、車両用内装材として好適に使用できる。
【００６６】
また、上記用途に使用する場合、ＦＲＰ材を他の部材と組み合わせて使用される場合、例えば、屋内用建材として使用する際に、ＦＲＰ材の一方の面が発泡スチロール材等の断熱材等に接着されて使用される場合がある。そのような場合であっても、ＦＲＰ材の表面の全体が上記被覆層で隙間なく被覆されていることで、組み合わされる材料によらず、ＶＯＣ、特にスチレンの放散を抑制することが可能となる。なお、その場合、上記被覆層を組み合わせる他の部材との接着層として機能させることも可能である。
【実施例】
【００６７】
以下、実施例によって本発明を詳細に説明する。例１が実施例、例２が比較例、例３が参考例である。本発明はこれらの実施例に限定されない。
【００６８】
各例においてＦＲＰ成形体の作製は、ハンドレイアップ成形法により、（１）樹脂組成物の調製、（２）強化繊維（マット状ガラス繊維）の切断、（３）強化繊維（マット状ガラス繊維）の積層と樹脂含浸作業および脱泡作業、（４）樹脂の硬化（樹脂の種類によるが概ね２５℃、６０分間）、（５）周囲トリミングの５工程により行った。
【００６９】
［例１］
含スチレンの不飽和ポリエステル樹脂として、リゴラック１５８ＢＱＴ（商品名、昭和電工社製）の１００質量部、硬化剤（ラジカル発生剤）としてパーメックＮ（商品名、日本油脂社製、メチルエチルケトンパーオキサイド）の１質量部を入れて２分間、撹拌してＦＲＰ用樹脂組成物を作製した。
【００７０】
マット状ガラス繊維としてＥＣＭ４５０−５０−１０４（商品名、セントラルグラスファイバー社製、チョップドストランドマット、単位質量４５０ｇ／ｍ２）を約２０ｃｍ角に切断し、３枚を準備した。
【００７１】
ハンドレイアップ成形方法により、手積みでマット状ガラス繊維の３枚を積層しながら、１枚ごとにマット状ガラス繊維にＦＲＰ用樹脂組成物のローラーによる含浸と脱泡作業を繰り返してＦＲＰ成形体を作製した。具体的には、上記所定の大きさにカットされたマット状ガラス繊維の１枚に上記で得られたＦＲＰ用樹脂組成物を含浸用ローラーで含浸し、脱泡用ローラーにより脱泡した。その上に次の１枚を積層し同様の処理を行い、次いで３枚目を積層し同様の処理を行った。
【００７２】
マット状ガラス繊維にＦＲＰ用樹脂組成物が含浸された３層の積層体を、２５℃の温度条件に、４時間放置してＦＲＰ用樹脂組成物を硬化させて、約２．５ｍｍ厚さのＦＲＰ成形体前駆体を得た。ダイアモンドカッターによりＦＲＰ成形体前駆体の周囲をトリミングして１０×１０ｃｍのＦＲＰ成形体を作製した。得られたＦＲＰ成形体における繊維含有量は、２２体積％であった。また、ＦＲＰ成形体の作製に用いたＦＲＰ用樹脂組成物の量は２２ｇであった。
【００７３】
ＦＲＰ成形体上に被覆層を形成するために、以下のようにしてスチレンを含有しないラジカル重合性樹脂を含むラジカル重合性樹脂組成物を準備した。
ノンスチレン樹脂としてのＮＳＲ−１１２（商品名、昭和電工社製）の１００質量部とラジカル発生剤としての３２８Ｅ（商品名、化薬アクゾ社製）の１質量部を入れて２分間、撹拌してラジカル重合性樹脂組成物を作製した。
【００７４】
上記で得られたＦＲＰ成形体の表面全体に、上記で得られたラジカル重合性樹脂組成物をはけ塗りで塗布し、２５℃、８時間の硬化条件で硬化させて、厚み２００μｍの被覆層を形成して、ＦＲＰ材（Ａ）を得た。ＦＲＰ材（Ａ）の作製に用いたラジカル重合性樹脂組成物の量は９ｇであった。
【００７５】
［例２］
例１と同様にして、１０×１０ｃｍ、厚み約２．５ｍｍのＦＲＰ成形体を作製し、これをＦＲＰ材（Ｂ）とした。
【００７６】
［例３］
例１のＦＲＰ成形体の作製において、ＦＲＰ用樹脂組成物のかわりに、被覆層の形成に用いたスチレンを含有しないラジカル重合性樹脂を含むラジカル重合性樹脂組成物を用い、硬化条件を２５℃、８時間とした以外は、例１と同様にして１０×１０ｃｍ、厚み約２．５ｍｍのＦＲＰ成形体を作製した。得られたＦＲＰ成形体における繊維含有量は、２２体積％であった。これを、そのままＦＲＰ材（Ｃ）とした。ＦＲＰ材（Ｃ）の作製に用いたスチレンを含有しないラジカル重合性樹脂を含むラジカル重合性樹脂組成物の量は２２ｇであった。
【００７７】
［ＶＯＣ低放散性の評価］
例１〜３で得られたＦＲＰ材（Ａ）〜（Ｃ）について、ＶＯＣのうちスチレンの放散量を以下の方法により測定した。結果を表１に示す。
【００７８】
例１〜３で得られたＦＲＰ材（Ａ）〜（Ｃ）について、各１０枚をそれぞれ十分に気密性の高いフィルムバッグに入れるとともに、該バッグ内を２．５ＬのＮ２ガスで充填し密封した。密封後、２５℃で４時間放置した後に、バッグ内のガス中のスチレン濃度［ｐｐｍ］を、気体検知管Ｎｏ．１２４Ｌ（製品名、ガステック社製）を用いて測定し、スチレンの放散量とした。
【００７９】
【表１】
2015071271.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明のＦＲＰ材はＶＯＣの発生が抑制されるとともに、かつ経済性の高いＦＲＰ材であり、屋内用建材、車両用構造部材、車両用内装材等への適用が可能である。