(57)【要約】      （修正有）【課題】リソグラフィー用重合体の低温での溶媒への溶解性を簡便に高精度で評価できる方法を提供する。【解決手段】下記工程（１）及び工程（２）を含む半導体リソグラフィー用重合体の評価方法：工程（１）半導体リソグラフィー用重合体、前記重合体の良溶媒及び前記重合体の貧溶媒を含み、重合体が析出していない試験溶液を調製する工程、工程（２）前記試験溶液の温度を下げて重合体が析出する温度を測定し、重合体の低温での溶解性を評価する工程。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記工程（１）及び工程（２）を含む半導体リソグラフィー用重合体の評価方法：
工程（１）半導体リソグラフィー用重合体、前記重合体の良溶媒及び前記重合体の貧溶媒を含み、重合体が析出していない試験溶液を調製する工程、
工程（２）前記試験溶液の温度を下げて重合体が析出する温度を測定し、重合体の低温での溶解性を評価する工程。
【請求項２】
請求項１に記載の評価工程を含む、半導体リソグラフィー用重合体の製造方法。
【請求項３】
前記評価方法により評価した半導体リソグラフィー用重合体と、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物とを含有するレジスト組成物を製造する、レジスト組成物の製造方法。
【請求項４】
請求項３に記載のレジスト組成物を被加工基板上に塗布する工程と、２５０ｎｍ以下の波長の光で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含む、パターンが形成された基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体リソグラフィー用重合体の評価方法、及び、該評価方法を含む半導体リソグラフィー用重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子、液晶素子等の製造工程においては、近年、リソグラフィーによるパターン形成の微細化が急速に進んでいる。微細化の手法としては、照射光の短波長化がある。
最近では、ＫｒＦエキシマレーザー（波長：２４８ｎｍ）リソグラフィー技術が導入され、さらなる短波長化を図ったＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）リソグラフィー技術及びＥＵＶエキシマレーザー（波長：１３ｎｍ）リソグラフィー技術が研究されている。
また、例えば、照射光の短波長化及びパターンの微細化に好適に対応できるレジスト組成物として、酸の作用により酸脱離性基が脱離してアルカリ可溶性となる重合体と、光酸発生剤とを含有する、いわゆる化学増幅型レジスト組成物が提唱され、その開発が進められている。
【０００３】
ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィーにおいて用いられる化学増幅型レジスト用重合体としては、波長１９３ｎｍの光に対して透明なアクリル系重合体が注目されている。
例えば下記特許文献１には、単量体として、（Ａ）ラクトン環を有する脂環式炭化水素基がエステル結合している（メタ）アクリル酸エステル、（Ｂ）酸の作用により脱離可能な基がエステル結合している（メタ）アクリル酸エステル、及び（Ｃ）極性の置換基を有する炭化水素基又は酸素原子含有複素環基がエステル結合している（メタ）アクリル酸エステルを用いてなるレジスト用の重合体が記載されている。
【０００４】
ところで、リソグラフィー用重合体の溶媒に対する溶解性は、製造から使用の様々な段階で重要となる物性である。溶解性の評価方法としては、下記特許文献２、３のように室温中で評価するのが一般的である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−１４５９５５号公報
【特許文献２】特開２００６−０３６８９４号公報
【特許文献３】特開２０１１−１４４３６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、リソグラフィー用重合体の溶解性の評価方法としては、特許文献２、３に記載の方法では不十分である。具体的には、重合体溶液の変性を防ぐ目的で、重合体溶液は室温よりも温度の低い場所で保管されることが多いが、その状態での溶解の安定性については、評価することができないという問題があった。
【０００７】
本発明は前記事情に鑑みてなされたもので、リソグラフィー用重合体の低温での溶媒への溶解性を簡便に高精度で評価できる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の第１の態様は、下記工程（１）及び工程（２）を含む半導体リソグリフィー用重合体の評価方法：
工程（１）半導体リソグラフィー用重合体、前記重合体の良溶媒及び前記重合体の貧溶媒を含み、重合体が析出していない試験溶液を調製する工程、
工程（２）前記試験溶液の温度を下げて重合体が析出する温度を測定し、重合体の低温での溶解性を評価する工程、
である。
【０００９】
本発明の第２の態様は、第１の態様に記載の評価工程を含む、半導体リソグリフィー用重合体の製造方法である。
【００１０】
本発明の第３の態様は、前記評価方法により評価した半導体リソグラフィー用重合体と、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物とを含有するレジスト組成物を製造する、レジスト組成物の製造方法である。
【００１１】
本発明の第４の態様は、第３の態様に記載のレジスト組成物を被加工基板上に塗布する工程と、２５０ｎｍ以下の波長の光で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含む、パターンが形成された基板の製造方法である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の方法によれば、リソグラフィー用重合体の低温での溶媒に対する溶解性を、簡便に高精度で評価することができる。
これにより、リソグラフィー用重合体の簡便で高精度な評価、品質管理、製造と、生産性の向上を実現することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本明細書において、「（メタ）アクリレート」はアクリレート又はメタクリレートを意味し、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸又はメタクリル酸を意味し、「（メタ）アクリロイルオキシ」は、アクリロイルオキシ又はメタクリロイルオキシを意味する。
また、「低温」とは、「２５℃未満の温度」を意味する。
【００１４】
＜リソグラフィー用重合体＞
本発明において評価の対象となるリソグラフィー用重合体は、リソグラフィー工程に用いられる重合体であれば、特に限定されずに適用することができる。
例えば、ポジ型又はネガ型のレジスト膜の形成に用いられるポジ型又はネガ型レジスト用重合体、レジスト膜の上層に形成される反射防止膜（ＴＡＲＣ）、又はレジスト膜の下層に形成される反射防止膜（ＢＡＲＣ）の形成に用いられる反射防止膜用重合体、ギャップフィル膜の形成に用いられるギャップフィル膜用重合体、トップコート膜の形成に用いられるトップコート膜用重合体が挙げられる。
【００１５】
レジスト用重合体の例としては、酸脱離性基を有する構成単位の１種以上と、極性基を有する構成単位の１種以上とを含む重合体が挙げられる。
【００１６】
反射防止膜用重合体の例としては、吸光性基を有する構成単位と、レジスト膜と混合を避けるため、硬化剤などと反応して硬化可能な反応性官能基を有する構成単位とを含む重合体が挙げられる。
ここで、「吸光性基」とは、レジスト組成物中の感光成分が感度を有する波長領域の光に対して、高い吸収性能を有する基であり、具体例としては、アントラセン環、ナフタレン環、ベンゼン環、キノリン環、キノキサリン環、チアゾール環等の環構造（任意の置換基を有していてもよい。）を有する基が挙げられる。
特に、照射光として、ＫｒＦレーザ光が用いられる場合には、アントラセン環又は任意の置換基を有するアントラセン環が好ましく、ＡｒＦレーザ光が用いられる場合には、ベンゼン環又は任意の置換基を有するベンゼン環が好ましい。
【００１７】
上記任意の置換基としては、フェノール性水酸基、アルコール性水酸基、カルボキシ基、カルボニル基、エステル基、アミノ基、又はアミド基等が挙げられる。
これらのうち、吸光性基として、保護された又は保護されていないフェノール性水酸基を有するものが、良好な現像性・高解像性の観点から好ましい。
上記吸光性基を有する構成単位・単量体として、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１８】
硬化剤などと反応して硬化可能な反応性官能基とは、具体例としては、アミノ基、アミド基、ヒドロキシル基、エポキシ基等が挙げられ、これらを有する構成単位・単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、等が挙げられる。
【００１９】
ギャップフィル膜用重合体の例としては、狭いギャップに流れ込むための適度な粘度を有し、レジスト膜や反射防止膜との混合を避けるため、硬化剤などと反応して硬化可能な反応性官能基を有する構成単位を含む重合体、具体的にはヒドロキシスチレンと、スチレン、アルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の単量体との重合体が挙げられる。
液浸リソグラフィーに用いられるトップコート膜用重合体の例としては、カルボキシル基を有する構成単位を含む重合体、水酸基が置換したフッ素含有基を有する構成単位を含む重合体等が挙げられる。
【００２０】
これらのリソグラフィー用重合体を分子設計通りに共重合反応させることは容易でなく、分子量や単量体の組成比にばらつきが生じる。また分子設計が同じでも、製造方法が違うと、分子量や単量体の組成比におけるばらつきの度合いが異なり、リソグラフィー工程にあってはかかる製造方法の違いだけでも性能に差が生じ得る。本発明の評価方法によれば、そのような製造方法の違いによる性能の差も評価できるため、リソグラフィー用重合体は本発明における評価対象の重合体として好ましい。
【００２１】
＜レジスト用重合体＞
以下、リソグラフィー用重合体の代表例としてレジスト用重合体（以下、単に重合体ということもある。）を挙げて本発明を説明するが、他のリソグラフィー用重合体も同様に適用できる。
レジスト用重合体は、レジスト膜の形成に用いられる重合体であれば、特に限定されずに適用することができる。
【００２２】
具体的には、酸脱離性基を有する構成単位の１種以上と、極性基を有する構成単位の１種以上とを含むレジスト用重合体が好ましい。該レジスト用重合体は、酸脱離性基を有する単量体の１種以上と、極性基を有する単量体の１種以上とからなる単量体混合物を重合して得られる。
【００２３】
［酸脱離性基を有する構成単位・単量体］
「酸脱離性基」とは、酸により開裂する結合を有する基であり、該結合の開裂により酸脱離性基の一部又は全部が重合体の主鎖から脱離する基である。
酸脱離性基を有する構成単位を含む重合体は、レジスト組成物として用いた場合、酸によってアルカリに可溶となり、レジストパターンの形成を可能とする作用を奏する。
酸脱離性基を有する構成単位の含有量は、感度及び解像度の点から、重合体を構成する全構成単位のうち、２０モル％以上が好ましく、２５モル％以上がより好ましい。また、基板等への密着性の点から、６０モル％以下が好ましく、５５モル％以下がより好ましく、５０モル％以下がさらに好ましい。
【００２４】
酸脱離性基を有する単量体は、酸脱離性基、及び重合性多重結合を有する化合物であればよく、公知のものを使用できる。重合性多重結合とは重合反応時に開裂して共重合鎖を形成する多重結合であり、エチレン性二重結合が好ましい。
【００２５】
酸脱離性基を有する単量体の具体例として、炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基を有し、かつ酸脱離性基を有している（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。該脂環式炭化水素基は、（メタ）アクリル酸エステルのエステル結合を構成する酸素原子と直接結合していてもよく、アルキレン基等の連結基を介して結合していてもよい。
該（メタ）アクリル酸エステルには、炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基を有するとともに、（メタ）アクリル酸エステルのエステル結合を構成する酸素原子との結合部位に第３級炭素原子を有する（メタ）アクリル酸エステル、又は、炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基を有するとともに、該脂環式炭化水素基に−ＣＯＯＲ基（Ｒは置換基を有していてもよい第３級炭化水素基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、又はオキセパニル基を表す。）が直接又は連結基を介して結合している（メタ）アクリル酸エステルが含まれる。
【００２６】
特に、波長２５０ｎｍ以下の光で露光するパターン形成方法に適用されるレジスト組成物を製造する場合には、酸脱離性基を有する単量体の好ましい例として、例えば、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、１−（１’−アダマンチル）−１−メチルエチル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロペンチル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロペンチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
酸脱離性基を有する単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
［極性基を有する構成単位・単量体］
「極性基」とは、極性を持つ官能基又は極性を持つ原子団を有する基であり、具体例としては、ヒドロキシ基、シアノ基、アルコキシ基、カルボキシ基、アミノ基、カルボニル基、フッ素原子を含む基、硫黄原子を含む基、ラクトン骨格を含む基、アセタール構造を含む基、エーテル結合を含む基などが挙げられる。
これらのうちで、波長２５０ｎｍ以下の光で露光するパターン形成方法に適用されるレジスト用重合体は、極性基を有する構成単位として、ラクトン骨格を有する構成単位を有することが好ましく、さらに後述の親水性基を有する構成単位を有することが好ましい。
【００２８】
（ラクトン骨格を有する構成単位・単量体）
ラクトン骨格としては、例えば、４〜２０員環程度のラクトン骨格が挙げられる。ラクトン骨格は、ラクトン環のみの単環であってもよく、ラクトン環に脂肪族又は芳香族の炭素環又は複素環が縮合していてもよい。
重合体がラクトン骨格を有する構成単位を含む場合、その含有量は、基板等への密着性の点から、全構成単位（１００モル％）のうち、２０モル％以上が好ましく、３５モル％以上がより好ましい。また、感度及び解像度の点から、６０モル％以下が好ましく、５５モル％以下がより好ましく、５０モル％以下がさらに好ましい。
【００２９】
ラクトン骨格を有する単量体としては、基板等への密着性に優れる点から、置換あるいは無置換のδ−バレロラクトン環を有する（メタ）アクリル酸エステル、置換あるいは無置換のγ−ブチロラクトン環を有する単量体からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、無置換のγ−ブチロラクトン環を有する単量体が特に好ましい。
【００３０】
ラクトン骨格を有する単量体の具体例としては、β−（メタ）アクリロイルオキシ−β−メチル−δ−バレロラクトン、４，４−ジメチル−２−メチレン−γ−ブチロラクトン、β―ガンマブチロラクトン（メタ）アクリレート、β−（メタ）アクリロイルオキシ−β−メチル−γ−ブチロラクトン、α―ガンマブチロラクトン（メタ）アクリレート、２−（１−（メタ）アクリロイルオキシ）エチル−４−ブタノリド、（メタ）アクリル酸パントイルラクトン、５−（メタ）アクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン、８−メタクリロキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカン−３−オン、９−メタクリロキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカン−３−オン等が挙げられる。また、類似構造を持つ単量体として、メタクリロイルオキシこはく酸無水物等も挙げられる。
ラクトン骨格を有する単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３１】
（親水性基を有する構成単位・単量体）
本明細書における「親水性基」とは、−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、メトキシ基、カルボキシ基及びアミノ基の少なくとも１種である。
これらのうちで、波長２５０ｎｍ以下の光で露光するパターン形成方法に適用されるレジスト用重合体は、親水性基としてヒドロキシ基、シアノ基を有することが好ましい。
重合体における親水性基を有する構成単位の含有量は、レジストパターン矩形性の点から、全構成単位（１００モル％）のうち、５〜３０モル％が好ましく、１０〜２５モル％がより好ましい。
【００３２】
親水性基を有する単量体としては、例えば、末端ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリ酸エステル、単量体の親水性基上にアルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基等の置換基を有する誘導体、環式炭化水素基を有する単量体（シクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンチル（メタ）アクリレート、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート等）が置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ基等の親水性基を有する単量体が挙げられる。
【００３３】
親水性基を有する単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−又は３−シアノ−５−ノルボルニル（メタ）アクリレート、２−シアノメチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。基板等に対する密着性の点から、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシアダマンチル、２−又は３−シアノ−５−ノルボルニル（メタ）アクリレート、２−シアノメチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート等が好ましい。
親水性基を有する単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
＜重合開始剤＞
重合開始剤を使用する重合では、重合開始剤のラジカル体が反応溶液中に生じ、このラジカル体を起点として単量体の逐次重合が進行する。本発明のレジスト用重合体の製造に用いられる重合開始剤は、熱により効率的にラジカルを発生するものが好ましく、１０時間半減期温度が重合温度条以下であるものを用いることが好ましい。例えばリソグラフィー用重合体を製造する場合の好ましい重合温度は５０〜１５０℃であり、重合開始剤としては１０時間半減期温度が５０〜７０℃のものを用いることが好ましい。また重合開始剤が効率的に分解するためには、重合開始剤の１０時間半減期温度と重合温度との差が１０℃以上であることが好ましい。
重合開始剤の例としては、２,２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２,２’−アゾビスイソブチレート、２,２’−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）、２,２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］等のアゾ化合物、２,５−ジメチル−２,５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等の有機過酸化物；が挙げられる。アゾ化合物がより好ましい。
【００３５】
＜溶媒＞
本発明の重合体の製造方法においては重合溶媒を用いてもよい。重合溶媒としては、例えば、下記のものが挙げられる。
エーテル類：鎖状エーテル（例えばジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等。）、環状エーテル（例えばテトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」と記すこともある。）、１，４−ジオキサン等。）等。
エステル類：酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、「ＰＧＭＥＡ」と記すこともある。）、γ−ブチロラクトン等。
ケトン類：アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等。
アミド類：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等。
スルホキシド類：ジメチルスルホキシド等。
芳香族炭化水素：ベンゼン、トルエン、キシレン等。
脂肪族炭化水素：ヘキサン等。
脂環式炭化水素：シクロヘキサン等。
重合溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
重合溶媒の使用量は特に限定されないが、例えば、重合反応終了時の反応器内の液（重合反応溶液）の固形分濃度が２０〜４０質量％程度となる量が好ましい。
【００３６】
＜リソグラフィー用重合体の製造方法＞  
以下、リソグラフィー用重合体の製造方法の代表例としてレジスト用重合体の製造方法を挙げて説明するが、他のリソグラフィー用重合体も同様に適用できる。
レジスト用重合体は、ラジカル重合法によって得ることができる。重合方法は特に限定されず、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の方法を適宜用いることができる。
特に、光線透過率を低下させないために、重合反応終了後に残存する単量体を除去する工程を容易に行える点、重合体の分子量を比較的低くしやすい点から、溶液ラジカル重合法が好ましい。そのうちで、製造ロットの違いによる平均分子量、分子量分布等のばらつきが小さく、再現性のある重合体を簡便に得やすい点から、滴下重合法が更に好ましい。
【００３７】
滴下重合法においては、重合容器内を所定の重合温度まで加熱した後、単量体及び重合開始剤を、各々独立に、又は任意の組み合わせで、重合容器内に滴下する。単量体は、単量体のみで滴下してもよく、又は単量体を溶媒に溶解させた単量体溶液として滴下してもよい。重合容器に予め溶媒を仕込んでもよく、仕込まなくてもよい。重合容器に予め溶媒を仕込まない場合、単量体又は重合開始剤は溶媒がない状態で重合容器中に滴下される。
【００３８】
上記重合開始剤は、単量体に直接に溶解させてもよく、単量体溶液に溶解させてもよく、又は溶媒のみに溶解させてもよい。単量体及び重合開始剤は、同じ貯槽内で混合した後、重合容器中に滴下してもよく、各々独立した貯槽から重合容器中に滴下してもよい。
また、各々独立した貯槽から重合容器に供給する直前で混合して、重合容器中に滴下してもよい。
上記単量体及び重合開始剤は、一方を先に滴下した後、遅れて他方を滴下してもよく、両方を同じタイミングで滴下してもよい。
なお、滴下速度は、滴下終了まで一定であってもよく、又は単量体や重合開始剤の消費速度に応じて、多段階に変化させてもよい。滴下は、連続的又は間欠的に行ってもよい。
【００３９】
＜評価方法＞
本発明の評価方法は、リソグラフィー用重合体、重合体の良溶媒、重合体の貧溶媒から成る重合体の析出していない試験溶液の温度を下げて、重合体が析出する温度を測定する評価する方法であり、（１）試験溶液を調整する試験溶液調整工程と、（２）温度を下げて析出温度を測定し、重合体の低温での溶解性を評価する評価工程を含む。
【００４０】
＜（１）試験溶液調製工程＞
試験溶液は、リソグラフィー用重合体、重合体の良溶媒、重合体の貧溶媒を含む。
調製の手順は、重合体を良溶媒に完全溶解させた後、貧溶媒を添加しても良いし、又は良溶媒と貧溶媒の混合溶媒に重合体を溶解させても良く、さらに、重合体、良溶媒、貧溶媒の混合を同時に行っても良い。このうち、重合体の析出が起こりにくく、溶液が不均一になりにくい点で、重合体を良溶媒に完全溶解させた後、貧溶媒を添加する方法が、最も好ましい。
良溶媒の種類及びリソグラフィー用重合体と良溶媒の比は、重合体と良溶媒が全体に均一に混合し、重合体が析出していない状態になれば、特に制限はない。重合体と良溶媒の比は、０．５質量％〜３０質量％が好ましく、５質量％〜２５質量％が更に好ましい。本評価方法では、貧溶媒の共存により、重合体の良溶媒に対する溶解性を低下させ、さらに温度を下げて、重合体の析出温度を測定するため、０．５質量％〜３０質量％の濃度であれば、重合体が良溶媒に完全に溶解するとともに、重合体の貧溶媒の共存により低温で析出しやすくなる。
【００４１】
本明細書における良溶媒とは、常温（２５℃）において、リソグラフィー用重合体を、５質量倍量以下の溶媒量で完全に溶解できる溶媒をいう。特に３質量倍量以下の溶媒量でリソグラフィー用重合体を完全に溶解できるものを用いることが好ましい。試験溶液に用いる良溶媒は１種単独の溶媒でもよく２種以上の混合物でもよい。混合溶媒の場合は、混合後に上記良溶媒の条件を満たすものであれば、良溶媒として用いることができる。
【００４２】
一方、貧溶媒とは、常温（２５℃）において、リソグラフィー用重合体に対し、５質量倍量の単独溶媒を加えて撹拌しても全く溶解しない溶媒をいう。特に１０質量倍量の単独溶媒を加えても全く溶解しないものを用いることが好ましい。混合溶媒の場合は、混合後に上記貧溶媒の条件を満たすものであれば、貧溶媒として用いることができる。
【００４３】
貧溶媒の量は、重合体の析出が起こらない範囲であれば特に限定されず、また重合体の分子量や組成によって、最適な量が異なるが、概ね以下が目安となる。すなわち、重合体と良溶媒のみで調整した溶液に対し、貧溶媒を添加して、ポリマーの析出が始まる貧溶媒添加量を調べ、その貧溶媒添加量の９５．０〜９９．５％となる量の貧溶媒を用いて、試験溶液を調整するのが好ましく、９７．０〜９９．０％となる貧溶媒量を用いるのがより好ましい。
本評価方法では、貧溶媒を共存させることで、重合体の良溶媒に対する溶解性を低下させる。これにより、重合体中の難溶解成分の凝集が起こり、さらに温度を下げることで、重合体全体の析出が起こる。本評価方法では、この析出温度を測定することで、重合体の低温での溶解性を評価することができる。
また、上記の通りの貧溶媒量を添加することで、室温に近い温度で析出が起こるため、評価を短時間で簡便に行うことが可能である。
【００４４】
良溶媒としては、リソグラフィー用組成物を調製する際に用いられる公知のリソグラフィー溶媒から適宜選択して用いることができる。１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
好ましい良溶媒の具体例としては、テトラヒドロフラン、１，４―ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。
【００４５】
貧溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メタノール、エタノール、イソプロパノール、水などを用いることができる。貧溶媒は１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
特に、評価対象のレジスト用重合体がアクリル系重合体である場合、良溶媒としてＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、乳酸エチル、ＴＨＦ、ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）を用い、貧溶媒としてＩＰＥ（ジイソプロピルエーテル）、ヘキサン、ヘプタン、メタノール、イソプロパノールを用いることが好ましい。
【００４６】
＜（２）評価工程＞
上記試験溶液の温度を下げ、重合体が析出する温度を測定し、重合体の低温での溶解性を評価する。温度を下げる方法は特に限定されないが、細かい温度制御（最小設定幅が０．１℃以下）が可能な恒温槽に試験溶液を入れて恒温槽の温度を下げる方法、試験溶液を置いた部屋の温度を下げる方法、試験溶液に直接温度計を設置し冷蔵庫に入れる方法などが挙げられる。
【００４７】
試験溶液の温度を下げる際、試験溶液を入れる容器は、密閉又は略密閉された容器であることが望ましい。「密閉又は略密閉された容器」とは、溶剤の揮発と試験溶液の結露が抑制できれば特に限定はされず、容器に専用の蓋をしても良く、覆いをかぶせても良い。
また試験溶液内が常に均一な温度になるよう撹拌しながら試験が行うことが望ましい。
【００４８】
試験溶液は、貧溶媒を加えた時点から測定まで一定時間撹拌することが好ましい。撹拌時間は、試験溶液が均一になれば、特には限定されないが１〜８時間が好ましく、２〜６時間がより好ましい。貧溶媒の添加により、重合体の良溶媒への溶解性が低くなり、一時的に析出又はそれに近い状態になる。撹拌時間が１時間以下であると、試験溶液が均一になる前に測定をすることになり、正しい値が得られない。一方、撹拌時間が８時間以上であると、撹拌中に良溶媒・貧溶媒の揮発が徐々に起き、溶液の組成が初期と変わってしまう可能性がある。
また、２種以上の重合体の比較を行う場合は、撹拌時間の差は１時間以内であることが望ましく、３０分以内であることがさらに望ましい。
【００４９】
試験溶液の調製及び撹拌温度は、特に限定されないが、１５℃〜３５℃が好ましく、より好ましくは、２０℃〜３０℃である。重合体のへの溶解性は、溶液温度によって異なるため、試験溶液の調整、撹拌は同一の温度で行うことが好ましく、そのため、温度が安定しやすい、室温に近い温度で調整、撹拌を行うことが好ましい。
また、正確な測定を行うために、試験溶液の調整及び撹拌温度は、指定した温度の±３℃の範囲で実施するのが好ましく、±２℃の範囲で実施するのが更に好ましく、±１℃の範囲で実施するのが最も好ましい。
降温は、１．０℃ずつの幅で実施できることが好ましく、０．５℃ずつの幅で実施できることが更に好ましい。またこの降温幅を実現するために、０．１℃刻みで温度設定が可能な恒温槽を使用することが好ましい。
また、２種以上の重合体の比較を行う場合は、試験溶液の調整、撹拌、降温の各工程で、温度を統一することが望ましい。
【実施例】
【００５０】
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００５１】
表１に記載の配合を用い、下記合成手順にて、重合体Ａ−１〜Ａ−２を合成した。
【００５２】
重合体の合成に使用した溶剤、重合開始剤を以下に示す。
溶剤（Ｓ）
Ｓ−１：乳酸エチル
Ｓ−３：メタノール
Ｓ−４：水  
重合開始剤（Ｒ）
Ｒ−１：ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（和光純薬工業社製、Ｖ−６０１（製品名））  
【００５３】
重合体の合成に使用した単量体（Ｍ−１）〜（Ｍ−３）を以下に示す。
【００５４】
【化１】
2015052647.tif 000002
Ｍ−１：α−ＧＢＬＭＡ（α―ガンマブチロラクトンメタクリレート）
Ｍ−２：ＥＣＨＭＡ（１−エチルシクロヘキシルメタクリレート）
Ｍ−３：ＨＡｄＭＡ（３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート）
【００５５】
【表１】
2015052647.tif 000003
【００５６】
重合体Ａ−１〜Ａ−２の合成
分子設計における構成単位の組成比は、α−ＧＢＬＭＡ：ＥＣＨＭＡ：ＨＡｄＭＡ＝４０：４０：２０（モル％）としている。
（工程１）窒素導入口、攪拌機、コンデンサー、滴下漏斗２個及び温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、表１の工程１部分に記載の混合比で調製した混合溶液を入れ、攪拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。上記混合比は、各重合体における目標組成と、重合に用いられる各単量体の反応性とを加味して予め求められた組成である。
（工程２）表１の工程２部分に記載の混合比で調製した混合溶液を滴下漏斗より一定速度で４時間かけてフラスコ中に滴下し、その後、８０℃の温度を３時間保持した。
（工程３）工程２における混合溶液の滴下開始と同時に、表１の工程３部分に記載の混合比で調製した混合溶液を別の滴下漏斗より０．１時間かけてフラスコ内に滴下した。本工程で滴下する重合開始剤量によって、重合工程の初期に生成する重合体の重量平均分子量が変化するが、各重合体の目標とする重合平均分子量に近くなるよう設定している。
（工程４）次いで、表１の工程４部分に記載の混合比で調製した混合溶媒を、得られた反応溶液の約７倍量準備し、攪拌しながら反応溶液を滴下して、白色のゲル状物の沈殿を得て、濾別した。
（工程５）表１の工程５部分に記載の混合比で調製した混合溶媒を、工程４と同量準備し、濾別した沈殿をこの混合溶媒中に投入した。これを濾別、回収し、減圧下６０℃で約４０時間乾燥し、各重合体の粉末を得た。
【００５７】
（リソグラフィー用重合体の重量平均分子量）
重合体Ａ−１〜Ａ−２について重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を以下の方法で測定した。
約２０ｍｇのサンプルを５ｍＬのＴＨＦに溶解し、０．５μｍのメンブランフィルターで濾過して試料溶液を調製し、この試料溶液を東ソー製ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置：ＨＣＬ−８２２０（製品名）を用いて、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を測定し、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。この測定において、分離カラムは、昭和電工社製、Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＬＦ−８０４Ｌ（製品名）を３本直列にしたものを用い、溶剤はＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、流量１．０ｍＬ／ｍｉｎ、検出器は示差屈折計、測定温度４０℃、注入量０．１ｍＬで、標準ポリマーとしてポリスチレンを使用した。測定結果を表２に示す。
【００５８】
（リソグラフィー用重合体における構成単位の組成比）
リソグラフィー用重合体における、各構成単位の組成比（単位：モル％）を、１Ｈ−ＮＭＲの測定により求めた。
この測定において、日本電子（株）製、ＪＮＭ−ＧＸ２７０型  超伝導ＦＴ−ＮＭＲを用い、約５質量％のサンプル溶液（溶媒は重水素化ジメチルスルホキシド）を直径５ｍｍφのサンプル管に入れ、観測周波数２７０ＭＨｚ、シングルパルスモードにて、１Ｈ  ６４回の積算を行った。測定温度は６０℃、で行った。測定結果を表２に示す。
【００５９】
【表２】
2015052647.tif 000004
【実施例１】
【００６０】
（貧溶媒比率の決定）
重合体Ａ−１を、表３に記載の配合を用い、試験溶液Ａ−１を準備した。この試験溶液を撹拌しつつ、貧溶媒としてメタノールを徐々に添加し、室温で析出する添加量を調べたところ、試験溶液の１１０重量部のメタノールを加えたところで、重合体が析出した。この値を元に、貧溶媒添加量は１０８．５重量部（１１０重量部の９８．６％）とした。
【表３】
2015052647.tif 000005
（試験溶液の調製）
重合体Ａ−１〜２を、表４に記載の配合を用い、密閉可能なガラスびん中に試験溶液Ａ−１−１〜Ａ−２−１を準備した。良溶媒に重合体を完全溶解させたあとに、貧溶媒を添加する手順とし、貧溶媒添加後４時間撹拌して、試験溶液とした。溶液調整時・撹拌時の温度は２５℃±１℃とした。
【００６１】
（析出温度の測定）
密閉可能なガラスびんに入れた試験溶液Ａ−１−１〜Ａ−２−１を２５℃の恒温槽に入れ、恒温槽の温度を０．５℃刻みで下げた。０．５℃下げるたびに、その温度で５分間保持し、重合体の析出が起こるか否かを目視で確認した。この操作を繰り返し、重合体の析出温度を測定した。結果を表５に示す。
【００６２】
【表４】
2015052647.tif 000006
（実施例１）
【表５】
2015052647.tif 000007
（実施例１）
【００６３】
表５に示す通り、本発明の評価方法の結果は、貧溶媒を添加することで室温に近い温度で析出が起こるため、リソグラフィー用重合体の良溶媒に対する低温での溶解性を、簡便かつ定量的に示すことができる。