(57)【要約】【課題】高容量でサイクル特性に優れる非水電解質二次電池用負極活物質材料を得る。【解決手段】シリサイドマトリックスにシリコンドメインが分散した粒子からなる二次電池用負極活物質材料であって、前記二次電池用負極活物質材料中の前記シリコンドメインの体積割合が４０〜７０体積％であり、前記二次電池用負極活物質材料中には、包絡直径が３００ｎｍ未満の前記シリコンドメインが分散する領域Ａと、包絡直径が３００ｎｍ以上の前記シリコンドメインが分散する領域Ｂが存在することを特徴とする二次電池用負極活物質材料を用いる。【選択図】図１
2015095301.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリサイドマトリックスにシリコンドメインが分散した粒子からなる二次電池用負極活物質材料であって、
前記二次電池用負極活物質材料中の前記シリコンドメインの体積割合が４０〜７０体積％であり、
前記二次電池用負極活物質材料中には、包絡直径が３００ｎｍ未満の前記シリコンドメインが分散する領域Ａと、包絡直径が３００ｎｍ以上の前記シリコンドメインが分散する領域Ｂが存在することを特徴とする二次電池用負極活物質材料。
【請求項２】
一つの粒子中に前記領域Ａと前記領域Ｂとの両方を有することを特徴とする請求項１に記載の二次電池用負極活物質材料。
【請求項３】
前記二次電池用負極活物質材料中で、前記領域Ａの占める体積割合が５０％以上であることを特徴とする請求項１または２記載の二次電池用負極活物質材料。
【請求項４】
前記領域Ａ中では、前記シリコンドメインの包絡直径が１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の二次電池用負極活物質材料。
【請求項５】
前記シリサイドマトリックスが、シリコンと、少なくとも元素Ｄを含む化合物相であり、
元素Ｄは、Ａｌ、Ｙ、Ｐｒ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｖ、Ｈｆ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｏｓから選択される１種または２種以上の元素であり、
前記シリサイドマトリックスのビッカース硬さが７ＧＰａ以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の二次電池用負極活物質材料。
【請求項６】
シリサイドマトリックスにシリコンドメインが分散した粒子からなる二次電池用負極活物質材料であって、前記二次電池用負極活物質材料中の前記シリコンドメインの体積割合が４０〜７０体積％であり、前記二次電池用負極活物質材料中には、包絡直径が３００ｎｍ未満の前記シリコンドメインが分散する領域Ａと、包絡直径が３００ｎｍ以上の前記シリコンドメインが分散する領域Ｂが存在する二次電池用負極活物質材料を集電体上に塗布したことを特徴とする二次電池用負極。
【請求項７】
リチウムイオンを吸蔵および放出可能な正極と、
集電体上に活物質層を有する負極と、
前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータとを有し、
リチウムイオン伝導性を有する電解質中に、前記正極と前記負極と前記セパレータとを設けた非水電解質二次電池であって、
前記負極の活物質層には、シリサイドマトリックスにシリコンドメインが分散した粒子からなる二次電池用負極活物質材料であって、前記二次電池用負極活物質材料中の前記シリコンドメインの体積割合が４０〜７０体積％であり、前記二次電池用負極活物質材料中には、包絡直径が３００ｎｍ未満の前記シリコンドメインが分散する領域Ａと、包絡直径が３００ｎｍ以上の前記シリコンドメインが分散する領域Ｂが存在する二次電池用負極活物質材料を含むことを特徴とする非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池用の負極などに用いられる負極活物質材料などに関する。
【背景技術】
【０００２】
これまで、天然黒鉛、人造黒鉛、無定形炭素、メソフェーズ炭素等の各種炭素系材料を負極活物質として用いた非水電解質二次電池が実用化されている。
【０００３】
一方、高容量化を目指し、リチウム化合物として理論容量の大きな金属や合金、特にシリコンおよびその合金を負極活物質として用いる非水電解質二次電池用の負極が開発されている。しかし、リチウムイオンを吸蔵したシリコンは、吸蔵前のシリコンに対して約４倍まで体積が膨張するため、シリコンを負極活物質として用いた負極は、充放電サイクル時に膨張と収縮を繰り返す。そのため、負極活物質の剥離などが発生し、従来の炭素系活物質からなる負極と比較して、寿命が極めて短いという問題があった。
【０００４】
また、シリコンと電解液が接触した状態でシリコンにリチウムイオンの充放電を行うと、リチウムイオンと電解液との副反応により、シリコンの表面にＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  ｌｎｔｅｒｆａｃｅ、固体電解質界面）と呼ばれる被膜が生成する。ＳＥＩの発生は不可逆反応であり、充電時にＳＥＩを生成したリチウムイオンは放電に参加できなくなってしまう。
【０００５】
シリコンは膨張収縮が大きいため、クラックが生じることを防止するためにシリコンを含む粒子を小粒径にする必要があるが、シリコンを含む粒子の粒径が小さくすると、単位重量あたりの表面積が大きくなり、表面に生じるＳＥＩの量が増加する。
【０００６】
また、シリコンは膨張収縮が大きいため、充電時に発生したＳＥＩは、放電時に収縮したシリコンより剥離してしまう。従って、充電を行うたびにシリコンの表面にＳＥＩが発生し、負極表面に大量のＳＥＩが残留し、内部抵抗の原因となるなどの問題があった。
【０００７】
充放電の繰り返しによるＳＥＩの発生について、図１０を用いて説明する。図１０（ａ）は、充放電前のシリコン粒子１００である。図１０（ｂ）に示すように、電解液中にあるシリコン粒子１００に充電を行うと、シリコン粒子１００が膨張し、その表面には第１のＳＥＩ１０１が形成される。また、膨張時にシリコン粒子１００にクラック１０３が発生する。図１０（ｃ）に示すように、放電を行うと、シリコン粒子１００は収縮し、第１のＳＥＩ１０１はシリコン粒子１００の表面から剥離する。図１０（ｄ）に示すように、２回目の充電を行うと、シリコン粒子１００は、再度膨張し、その表面には、第２のＳＥＩ１０５が形成される。また、膨張時にシリコン粒子１００にクラック１０３とは別のクラック１０７が発生する。図１０（ｅ）に示すように、放電を行うと、シリコン粒子１００は収縮し、第２のＳＥＩ１０５はシリコン粒子１００の表面から剥離する。その結果、シリコン粒子１００の周辺には、剥離した第１のＳＥＩ１０１や第２のＳＥＩ１０５が残留し、負極の電気抵抗が上昇する原因となる。
【０００８】
そこで、シリコン微結晶とそれを保持するマトリックス相とを有するシリサイドを負極材に用いた二次電池が開示されている。（特許文献１を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許第３８４６６６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、特許文献１に記載の発明では、シリコン微結晶の大きさが記載されておらず、その製造方法から粗大なシリコン結晶が得られていると考えられる。シリコン結晶が粗大であると、シリコン結晶の膨張にマトリックス相のシリサイドが追従できず、マトリックス相に割れが生じてサイクル特性が悪いという問題点があった。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、前述した問題点に鑑みてなされたもので、その目的とすることは、高容量でサイクル特性に優れる二次電池用負極活物質材料を得ることである。
【００１２】
前述した目的を達成するために、以下の発明を提供する。
（１）シリサイドマトリックスにシリコンドメインが分散した粒子からなる二次電池用負極活物質材料であって、前記二次電池用負極活物質材料中の前記シリコンドメインの体積割合が４０〜７０体積％であり、前記二次電池用負極活物質材料中には、包絡直径が３００ｎｍ未満の前記シリコンドメインが分散する領域Ａと、包絡直径が３００ｎｍ以上の前記シリコンドメインが分散する領域Ｂが存在することを特徴とする二次電池用負極活物質材料。
（２）一つの粒子中に前記領域Ａと前記領域Ｂとの両方を有することを特徴とする（１）に記載の二次電池用負極活物質材料。
（３）前記二次電池用負極活物質材料中で、前記領域Ａの占める体積割合が５０％以上であることを特徴とする（１）または（２）記載の二次電池用負極活物質材料。
（４）前記領域Ａ中では、前記シリコンドメインの包絡直径が１００ｎｍ以下であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の二次電池用負極活物質材料。
（５）前記シリサイドマトリックスが、シリコンと、少なくとも元素Ｄを含む化合物相であり、元素Ｄは、Ａｌ、Ｙ、Ｐｒ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｖ、Ｈｆ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｏｓから選択される１種または２種以上の元素であり、前記シリサイドマトリックスのビッカース硬さが７ＧＰａ以上であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の二次電池用負極活物質材料。
（６）シリサイドマトリックスにシリコンドメインが分散した粒子からなる二次電池用負極活物質材料であって、前記二次電池用負極活物質材料中の前記シリコンドメインの体積割合が４０〜７０体積％であり、前記二次電池用負極活物質材料中には、包絡直径が３００ｎｍ未満の前記シリコンドメインが分散する領域Ａと、包絡直径が３００ｎｍ以上の前記シリコンドメインが分散する領域Ｂが存在する二次電池用負極活物質材料を集電体上に塗布したことを特徴とする二次電池用負極。
（７）リチウムイオンを吸蔵および放出可能な正極と、集電体上に活物質層を有する負極と、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータとを有し、リチウムイオン伝導性を有する電解質中に、前記正極と前記負極と前記セパレータとを設けた非水電解質二次電池であって、前記負極の活物質層には、シリサイドマトリックスにシリコンドメインが分散した粒子からなる二次電池用負極活物質材料であって、前記二次電池用負極活物質材料中の前記シリコンドメインの体積割合が４０〜７０体積％であり、前記二次電池用負極活物質材料中には、包絡直径が３００ｎｍ未満の前記シリコンドメインが分散する領域Ａと、包絡直径が３００ｎｍ以上の前記シリコンドメインが分散する領域Ｂが存在する二次電池用負極活物質材料を含むことを特徴とする非水電解質二次電池。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、高容量でサイクル特性に優れる二次電池用負極活物質材料を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の実施形態に係る負極活物質材料１の断面の模式図。
【図２】本発明の実施形態に係る粒子９の断面の模式図。
【図３】（ａ）〜（ｂ）本発明の実施形態に係る負極活物質材料１の製造過程を示す図。
【図４】本発明の実施形態に係るガスアトマイズ装置２１の模式図。
【図５】本発明の実施形態に係る単ロール急冷装置４１の模式図。
【図６】本発明の実施形態に係る双ロール急冷装置５１の模式図。
【図７】本発明の実施形態に係る溶融紡糸装置６１の模式図。
【図８】本発明の実施形態に係る非水電解質二次電池７１の断面の模式図。
【図９】（ａ）実施例１に係る合金箔の写真、（ｂ）実施例１に係る合金箔の断面の走査電子顕微鏡写真。
【図１０】（ａ）〜（ｅ）従来のシリコン粒子１００の周囲に形成されるＳＥＩを説明する図。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
（負極活物質材料１）
以下図面に基づいて、本発明の実施形態を詳細に説明する。本発明の実施形態に係る二次電池用負極活物質材料１について説明する。図１は、二次電池用負極活物質材料１の断面模式図である。二次電池用負極活物質材料１は、シリサイドマトリックス３に小粒径のシリコンドメイン５が分散した粒子１１およびシリサイドマトリックス３に大粒径のシリコンドメイン７が分散した粒子１３を含む粉末状の材料である。粒子１１におけるシリコンドメイン５は、小角Ｘ線散乱で測定した包絡直径で３００ｎｍ未満である。また、粒子１３におけるシリコンドメイン７は、小角Ｘ線散乱で測定した包絡直径で３００ｎｍ以上である。粒子１１が請求項中の領域Ａに対応し、粒子１３が請求項中の領域Ｂに対応する。
【００１６】
包絡直径が３００ｎｍ未満のシリコンドメイン５は、リチウムを吸蔵して膨張したとしても、シリコンドメイン５の大きさが小さいことから発生する応力が小さく、シリサイドマトリックス３によってシリコンドメイン５の過剰な膨張を抑制できる。そのため、シリコンドメイン５は、充放電を繰り返してもシリコンの微粉化は発生せず、良好なサイクル特性を有する。すなわち、シリコンドメイン５のある領域Ａを有する二次電池用負極活物質材料１は、サイクル特性に優れる。
【００１７】
包絡直径が３００ｎｍ以上のシリコンドメイン７は、シリコンドメインの大きさが大きいことから、リチウムを多量に吸蔵できる。そのため、シリコンドメイン７のある領域Ｂを有する二次電池用負極活物質材料１は、充放電の容量に優れる。
【００１８】
包絡直径とは、粒子をあらゆる方向に回転させた際に形成する球の直径であり、粒子の最長径または最大長に対応する。具体的には、小角Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ）、極小角Ｘ線散乱（ＵＳＡＸＳ）や、カットアンドシー（Ｃｕｔ  ａｎｄ  Ｓｅｅ）による断面の三次元構築などから求める事が出来る。
【００１９】
〔小角Ｘ線散乱測定（ＳＡＸＳ、ＵＳＡＸＳ）〕
小角Ｘ線散乱は、バルク試料における１ｎｍ〜１μｍの物体のサイズや形状を測定することが可能な方法である。本測定手法を用いれば、ＴＥＭ観察で示した微粒子の平均粒子径、サイズ分布、数密度を求めることができる。
【００２０】
ＳＡＸＳまたはＵＳＡＸＳ測定においては、Ｘ線源から生じる入射Ｘ線は、試料に照射され、試料を透過する透過Ｘ線と、試料により散乱された散乱Ｘ線を生じる。検出器は、光軸の最後に設けられ、透過Ｘ線または散乱Ｘ線を検出する。
【００２１】
試料から検出器までの距離をＬとする。試料を透過した透過Ｘ線が検出器に到達する場所をＯとして、同じく試料から角度θで散乱された散乱Ｘ線が検出器に到達する場所をＡとする。ＡＯ＝ｒとすればｔａｎθ＝ｒ／Ｌとなりθが求められる。ＳＡＸＳ及びＵＳＡＸＳのデータは、縦軸をＸ線の強度Ｉとし、横軸を以下の式で表すｑ（ｎｍ−１）で記述することができる。ここでλは入射Ｘ線の波長である。
ｑ＝４πｓｉｎθ／λ
【００２２】
得られたＸ線の強度Ｉを、ｑに対してプロットしたチャートを用い、測定対象のサイズに対応する部分で、球体および／または楕円体モデルでフィッティングすることにより、シリコンドメイン５の包絡直径を求めることができる。
【００２３】
合金相中に存在するシリコンドメインの大きさを測定するには、一般的な粉末を対象とした測定法は適用することが出来ず、合金断面のＳＥＭやＴＥＭなどの画像情報が得られる顕微鏡法が一般には有効とされるが、ＳＥＭやＴＥＭなどの画像情報は極めて狭い範囲に限定され、統計的に有効な平均粒子径を得るには数百個以上の情報が必要であり現実的ではない。小角Ｘ線散乱で測定した包絡直径は、ナノサイズからミクロンサイズの広範囲の粒子径を対象として、一回の測定で直径に関する平均値が得られ、適用範囲が極めて広い。また、小角Ｘ線散乱で測定した包絡直径はカットアンドシー画像情報で検証することが可能であり信頼性が確保できる。
【００２４】
一方、カットアンドシーによる測定は、試料をイオンビーム等により、１０ｎｍ程度の所定の厚さごとに削っては、断面ＳＥＭ像を観察することを繰り返す方法である。試料の各断面に現れるシリコンドメインの断面像を、コンピュータ上で厚さ方向に合成することで、シリコンドメインの三次元形状を立体的に再現することができ、そこから画像処理ソフト等によってシリコンドメインの包絡直径を求めることができる。
【００２５】
また、二次電池用負極活物質材料１の中には、シリコンドメイン５とシリコンドメイン７の合計が４０〜７０体積％含まれることが好ましい。シリコンドメインの割合が低すぎると、二次電池用負極活物質材料１に含まれるシリコンの量が少なく、充放電容量が十分でない。また、シリコンドメインの割合が高すぎると、シリサイドマトリックス３がシリコンドメインの膨張収縮を抑える効果が弱くなり、二次電池用負極活物質材料１のサイクル特性が十分でない。二次電池用負極活物質材料１の中のシリコンドメイン５とシリコンドメイン７の合計の体積割合は、断面を電子顕微鏡で観察し、断面に露出したシリコンドメインの面積と、負極活物質材料１全体の断面の面積を比較することで求めることができる。
【００２６】
また、二次電池用負極活物質材料１は、図２に示すような粒子９を含んでもよい。粒子９は、一つの粒子中に、小粒径のシリコンドメイン５と大粒径のシリコンドメイン７の両方を有している。粒子９中のシリコンドメイン５を有する領域が領域Ａであり、シリコンドメイン７を有する領域が領域Ｂである。
【００２７】
二次電池用負極活物質材料１中で、前記領域Ａの占める体積割合が５０％以上であることが好ましい。領域Ｂの箇所は領域Ａに比べると、充放電時の膨張収縮によりサイクル特性が悪いため、領域Ｂが大きすぎると、二次電池用負極活物質材料１の全体の中のサイクル特性が悪くなってしまうため、領域Ｂの占める体積割合が５０％未満であることが好ましい。なお、領域Ａの占める体積割合は、カットアンドシーによる三次元構築を行い、更に画像解析処理ソフトにより算出が可能である。
【００２８】
さらに、領域Ｂでは、シリコンドメイン７がデンドライト状の形状を有しても良い。
【００２９】
また、領域Ａ中では、シリコンドメイン５の包絡直径が１００ｎｍ以下であることが好ましい。シリコンドメイン５の包絡直径が十分に小さければ、ホールペッチの法則により、降伏応力が高まるため、シリコンドメイン５が微粉化しにくくなるからである。なお、シリコンドメイン５の包絡直径の平均は、通常は１０ｎｍ以上である。
【００３０】
シリサイドマトリックス３が、シリコンと、少なくとも元素Ｄを含む化合物相であり、元素Ｄは、Ａｌ，Ｙ、Ｐｒ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｖ、Ｈｆ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｏｓから選択される１種または２種以上の元素であることが好ましい。また、シリサイドマトリックス３のビッカース硬さが７ＧＰa以上であることが好ましい。シリサイドマトリックス３のビッカース硬さが高ければ、シリコンドメイン５又はシリコンドメイン７の膨張時に、シリサイドマトリックス３に割れが生じにくい。
【００３１】
さらに、シリサイドマトリックス３は、元素Ｄ’をＭｎとするとき、ＤＳｉ２、Ｄ’Ｓｉ1.75、ＤＤＳｉ２、ＤＤ’Ｓｉ２、Ｄ４Ｄ’４Ｓｉ７のいずれかを含むことが好ましい。これらの化合物は十分な硬度を持っているからである。
シリサイドマトリックスの一般式ＤＳｉ２の具体例として、ＹＳｉ２、ＰｒＳｉ２、ＮｂＳｉ２、ＴｉＳｉ２、ＺｒＳｉ２、ＣｏＳｉ２、ＣｒＳｉ２、ＦｅＳｉ２、ＶＳｉ２、ＨｆＳｉ２、ＮｉＳｉ２、ＭｏＳｉ２、ＷＳｉ２、ＴａＳｉ２、ＲｅＳｉ２、ＯｓＳｉ２、また、Ｄ’Ｓｉ1.75としてＭｎＳｉ1.75が挙げられる。一般式ＤＤＳｉ２またはＤＤ’Ｓｉ２、の具体例として、ＺｒＦｅＳｉ２、ＺｒＣｒＳｉ２、ＺｒＭｎＳｉ２、ＴｉＭｎＳｉ２、ＴｉＦｅＳｉ２、ＴｉＣｒＳｉ２、ＮｂＣｒＳｉ２、ＮｂＭｎＳｉ２、ＮｂＭｎＳｉ２、ＮｂＦｅＳｉ２、ＮｉＴｉＳｉ２、等が挙げられる。さらに、一般式Ｄ４Ｄ４Ｓｉ７の具体例として、Ｔｉ４Ｆｅ４Ｓｉ７、Ｚｒ４Ｆｅ４Ｓｉ７、Ｆｅ４Ｎｂ４Ｓｉ７、Ｆｅ４Ｈｆ４Ｓｉ７、Ｆｅ４Ｔａ４Ｓｉ７、Ｎｉ４Ｔｉ４Ｓｉ７、Ｎｉ４Ｎｂ４Ｓｉ７、Ｎｉ４Ｈｆ４Ｓｉ７、等が挙げられる。その他、ＦｅＡｌ3Ｓｉ2、Ｔｉ7Ａｌ5Ｓｉ12、Ｍｎ3Ａｌ8Ｓｉ9、等のように各種の組成比を有するシリサイドやＶＡｌｘＳｉ2-ｘ、Ｎｉ3（Ａｌ1-ｘＳｉｘ）７等のように一定の範囲で連続的な組成比を有するシリサイドが該当する。また、元素の一部が他の元素で置換される場合も含まれる。
【００３２】
（負極活物質材料の作製方法）
本発明の実施形態に係る負極活物質材料１の製造過程を、図３を用いて説明する。図３（ａ）に示す通り、シリコンと元素Ｄとを混合し、高温に加熱することで、溶湯１５を形成する。図３（ｂ）に示す通り、溶湯１５を冷却していくと、シリサイドマトリックス３中にシリコンドメイン５およびシリコンドメイン７を有する材料を得ることができる。図３（ｂ）においては、図中のＣ面側から冷却するため、Ｃ面側に小粒径のシリコンドメイン５が析出して領域Ａが形成され、Ｃ面から離れると大粒径のシリコンドメイン７が析出して領域Ｂが形成される。
【００３３】
具体的な負極活物質材料１の製造方法を説明する。まず、シリコンと、元素Ｄとを含む溶湯を作成する。この溶湯を冷却すると、シリコンドメイン５および７の析出とシリサイドマトリックス３の形成が起き、負極活物質材料１が形成される。微細なシリコンドメイン５を得るため、冷却は１０００Ｋ／ｓ以上の比較的急速な冷却を行うことが好ましい。負極活物質材料１は、ガスアトマイズ法または水アトマイズ法により粉末として得ることができる。あるいは、単ロール法、双ロール法、溶融紡糸法のいずれかにより溶湯を冷却した後、得られたフレーク状、リボン状、板状または糸状の合金を粉砕することで負極活物質材料１を得ることもできる。
【００３４】
（ガスアトマイズ法・水アトマイズ法）
図４に示すガスアトマイズ装置２１は、ガスアトマイズ法により負極活物質材料１を形成する装置である。るつぼ２３内でシリコンと元素Ｄとが溶解して形成された溶湯１５をノズル２５から滴下すると同時に、不活性ガスや空気などの噴出ガス２７が供給されたガス噴射機２９からのガスジェット流３１を吹き付けて、溶湯１５を粉砕して、液滴として凝固させて粉末状の負極活物質材料１を形成する。負極活物質材料１は、ガスアトマイズ装置２１に接続したサイクロンやフィルターを通して、連続して所望の粒子サイズに分級することが可能である。噴出ガス２７の代わりに水を供給し、ガスジェット流３１の代わりに高圧の水を吹き付けると水アトマイズ法となる。
【００３５】
（単ロール法）
図５に示す単ロール急冷装置４１は、単ロール法によるリボン状又はフレーク状の合金４７の製造に用いられる装置である。単ロール急冷装置４１は、るつぼ４３内のシリコンと元素Ｄとを含む溶湯１５を、高速回転する単ロール４５に向かって射出し、溶湯１５を急速に冷却することで、シリサイドマトリックス３にシリコンドメイン５やシリコンドメイン７が分散したリボン状またはフレーク状の合金４７を得ることができる。単ロール急冷装置４１は、溶湯１５の射出量や単ロール４５の回転数を設定することで、急冷速度を制御することができ、シリコンドメイン５やシリコンドメイン７のサイズを制御することができる。また、得られたリボン状又はフレーク状の合金４７を必要に応じて粉砕することで、所望の一次粒子の粒径の負極活物質材料１を得ることができる。単ロール法は、溶湯１５がるつぼ４３から射出されると単ロール４５で瞬時に冷却されるため、ガスアトマイズ法に比べて急冷速度が早くなり、より微細なシリコンドメイン５を得ることができる。
【００３６】
（双ロール法）
図６に示す双ロール急冷装置５１は、双ロール法によるリボン状又は板状の合金５９の製造に用いられる装置である。双ロール急冷装置５１は、るつぼ５３内のシリコン元素Ｄを含む溶湯１５を一対の鋳造ロール５５で挟んで、リボン状又は板状の合金５９を得ることができる。さらに、鋳造ロール５５の出口に、リボン状又は板状の合金５９に水や空気などを吹き付ける急冷装置５７を有しても良い。双ロール法も、溶湯１５がるつぼ５３から射出されると一対の鋳造ロール５５で瞬時に冷却されるため、微細なシリコンドメイン５を得ることができる。
【００３７】
（溶融紡糸法）
図７に示す溶融紡糸装置６１は、溶融紡糸法による糸状又はリボン状の合金７０の製造に用いられる装置である。溶融紡糸装置６１は、るつぼ６３内の溶湯１５を、容器６５内の大量の冷却液６７で急速に冷却して、ガイドロール６９で誘導しながら、糸状又はリボン状の合金７０を得ることができる。溶融紡糸法においても溶湯１５を急速に冷却できるため、微細なシリコンドメイン５を得ることができる。
【００３８】
（非水電解質二次電池用負極の構成）
非水電解質二次電池用負極は、集電体の片面または両面に活物質層を有する。活物質層は、負極活物質材料１と、結着剤などを含むスラリーを塗布して形成される。
【００３９】
集電体は、銅、ニッケル、ステンレスからなる群より選ばれた少なくとも１種の金属からなる箔である。それぞれを単独で用いてもよいし、それぞれの合金でもよい。厚さは４μｍ〜３５μｍが好ましく、さらに６μｍ〜１８μｍがより好ましい。
【００４０】
結着剤は、ポリイミド（ＰＩ）、ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリアミドイミド、ポリアミド、スチレン・ブタジエン・ゴム（ＳＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、カルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリアクリル酸からなる群より選ばれた１種以上である。
【００４１】
結着剤は、溶媒に溶解した状態や、エマルションとして分散した状態でスラリーに添加される。スラリー塗布後に、結着剤が負極活物質材料１を集電体の上に結着する。
【００４２】
また、導電助剤を活物質層中に加えてもよい。導電助剤を添加することで、負極の活物質層の導電性が良くなり、充放電が行いやすくなる。導電助剤は、炭素、銅、スズ、亜鉛、ニッケル、銀などからなる群より選ばれた少なくとも１種の導電性物質からなる粉末である。炭素、銅、スズ、亜鉛、ニッケル、銀の単体の粉末でもよいし、それぞれの合金の粉末でもよい。例えば、ファーネスブラックやアセチレンブラックなどの一般的なカーボンブラックを使用できる。
【００４３】
（非水電解質二次電池用負極の製造方法）
まず、ミキサーに、スラリー原料を投入し、混練してスラリーを形成する。スラリー原料は、本発明の実施形態に係る負極活物質材料１、導電助剤、結着剤、増粘剤、溶媒などである。
【００４４】
スラリー中の固形分において、負極活物質材料２５〜９５重量％、導電助剤０〜７０重量％、結着剤１〜３０重量％、増粘剤０〜２５重量％を含む。好ましくは、固形分で、負極活物質５０〜９０質量％。導電助剤５〜３０質量％、結着剤５〜２５質量％の割合である。結着剤が少なすぎると接着性が低下して、造粒体および電極の形状を維持するのが困難である。また、結着剤が多すぎると導電性が下がってしまい充放電が難しくなる。
【００４５】
ミキサーは、スラリーの調製に用いられる一般的な混練機を用いることができ、ニーダー、撹拌機、分散機、混合機などと呼ばれるスラリーを調製可能な装置を用いてもよい。溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンを用いることができる。
【００４６】
次に、例えば、コーターを用いて、集電体の片面に、スラリーを塗布する。コーターは、スラリーを集電体に塗布可能な一般的な塗工装置を用いることができ、例えばロールコーターやドクターブレードによるコーター、コンマコーター、ダイコーターなどである。
【００４７】
調製したスラリーを集電体に均一に塗布し、その後、５０〜１５０℃程度で乾燥し、厚みを調整するため、ロールプレスを通す。そして、ポリイミドを結着剤６７に使用する場合など、必要に応じて１５０℃〜３５０℃で焼成して、非水電解質二次電池用負極を得る。必要に応じて、活物質層を集電体の両面に形成しても良い。
【００４８】
（非水電解質二次電池の作製）
非水電解質二次電池に用いる負極としては、本発明の実施形態に係る非水電解質二次電池用負極を用いる。
【００４９】
（非水電解質二次電池用正極の作製）
非水電解質二次電池用の正極として、正極活物質、導電助剤、結着剤および溶媒を混合して得られた正極活物質の組成物を、アルミ箔などの金属集電体上に直接塗布・乾燥し、正極を作製する。
【００５０】
前記正極活物質としては、一般的に使われるものであればいずれも使用可能であり、例えばＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＦｅＰＯ４などの化合物である。
【００５１】
導電助剤としては、例えばカーボンブラックを使用し、結着剤としては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、水溶性アクリル系バインダーを使用し、溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、水などを使用する。このとき、正極活物質、導電助剤、結着剤および溶媒の含量は、非水電解質二次電池で通常に使用するレベルである。
【００５２】
セパレータとしては、正極と負極の電子伝導を絶縁する機能を有し、非水電解質二次電池で通常的に使われるものであればいずれも使用可能である。例えば、微多孔性のポリオレフィンフィルム、多孔質のアラミド樹脂フィルム、多孔質のセラミックス、不織布などを使用できる。
【００５３】
非水電解質二次電池、Ｌｉポリマー電池などにおける電解液および電解質には、有機電解液（非水系電解液）、無機固体電解質、高分子固体電解質等が使用できる。
有機電解液の溶媒の具体例として、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等のカーボネート；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル；ベンゾニトリル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、γ―ブチロラクトン、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルクロロベンゼン、ニトロベンゼン等の非プロトン性溶媒、あるいはこれらの溶媒のうちの２種以上を混合した混合溶媒が挙げられる。
【００５４】
有機電解液の電解質には、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等のリチウム塩からなる電解質の１種または２種以上を混合させたものを用いることができる。
【００５５】
また、上記の有機電解液に代えて固体状のリチウムイオン伝導体を用いることができる。たとえばポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレンイミン等からなるポリマーに前記リチウム塩を混合した固体高分子電解質や、高分子材料に電解液を含浸させゲル状に加工した高分子ゲル電解質を用いることができる。
【００５６】
さらに、リチウム窒化物、リチウムハロゲン化物、リチウム酸素酸塩、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２ＳｉＳ３、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、硫化リン化合物などの無機材料を無機固体電解質として用いてもよい。
【００５７】
（非水電解質二次電池の組立て）
前述したような正極と負極との間にセパレータを配置して、電池素子を形成する。このような電池素子を巻回、または積層して円筒形の電池ケースや角形の電池ケースに入れた後、電解液を注入して、非水電解質二次電池とする。
【００５８】
本発明の非水電解質二次電池の一例（断面図）を図８に示す。非水電解質二次電池７１は、正極７３、負極７５を、セパレータ７７を介して、セパレータ―正極―セパレータ―負極の順に積層配置し、正極７３が内側になるように巻回して極板群を構成し、これを電池缶７９内に挿入する。そして正極７３は正極リード８１を介して正極端子８３に、負極７５は負極リード８５を介して電池缶７９にそれぞれ接続し、非水電解質二次電池７１内部で生じた化学エネルギーを電気エネルギーとして外部に取り出し得るようにする。次いで、電池缶７９内に電解質８７を極板群を覆うように充填した後、電池缶７９の上端（開口部）に、円形蓋板とその上部の正極端子８３からなり、その内部に安全弁機構を内蔵した封口体８９を、環状の絶縁ガスケットを介して取り付けて、本発明の非水電解質二次電池７１を製造することができる。
【００５９】
（本発明の実施形態に係る非水電解質二次電池の効果）
本発明の実施形態に係る負極活物質材料１を用いる非水電解質二次電池は、負極活物質材料１中に含まれるシリコンドメイン５およびシリコンドメイン７が、炭素よりも単位体積、および単位重量あたりの容量の高いシリコンを含むため、従来の非水電解質二次電池よりも容量が大きい。
【００６０】
また、本発明の実施形態に係る負極活物質材料１は、シリコンドメイン５およびシリコンドメイン７がシリサイドマトリックス３に埋設されているため、シリコンと電解液とが直接接触せず、電解液とリチウムの副反応により、シリコンの表面にＳＥＩが形成されることを防ぐことができる。そのため、負極活物質材料１を用いた負極はクーロン効率が高く、本発明の実施形態に係る非水電解質二次電池は、長寿命である。
【００６１】
また、本発明の実施形態に係る負極活物質材料１は、シリコンドメイン５およびシリコンドメイン７がシリサイドマトリックス３に埋設されているため、シリコンドメイン５およびシリコンドメイン７の体積変化は抑制され、微粉化しにくく、本発明の実施形態に係る非水電解質二次電池は、長寿命である。
【００６２】
また、本発明の実施形態に係る負極活物質材料１は、シリサイドマトリックス３が、充放電反応においてもほとんど体積変化しないため、マトリックスとして機能し続け、シリコンドメイン５およびシリコンドメイン７が微粉化して充放電反応に参加できなくなってしまうことを防ぐことができる。すなわち、周囲にマトリックスのないシリコンドメインは、充放電後に微粉化してシリコンは広く分散してしまい、導電パスを失い、充放電反応に参加できなくなってしまうが、シリサイドマトリックス３があることで、シリコンドメイン５およびシリコンドメイン７を構成する元素の分散は所定範囲内に限定され、充放電反応に参加し続けることができる。
【００６３】
また、本発明の実施形態に係る負極活物質材料１は、小粒径のシリコンドメイン５を有する領域Ａと、大粒径のシリコンドメイン７を有する領域Ｂと両方有するため、サイクル特性に優れるシリコンドメイン５と、リチウムを多量に吸蔵できるシリコンドメイン７の両方を有し、サイクル特性に優れる高容量の負極活物質材料となる。
【実施例】
【００６４】
以下、本発明について実施例および比較例を用いて具体的に説明する。
【００６５】
［実施例１］
シリコン粉末と鉄粉末とアルミニウム粉末を重量比でＳｉ：Ｆｅ：Ａｌ＝６８：１２：２０になるように混合し、乾燥させた混合粉末をるつぼ内で１４００℃まで加熱して溶解させた後、その溶湯を図５に示す単ロール急冷装置を用いて急冷することで１５〜２０μｍ厚の合金箔が得られた。図９（ａ）は、合金箔の写真である。この合金箔を粉砕し、目開き２０μｍのふるいにかけて粉末状の負極活物質材料を得た。鉄とシリコンがＦｅＳｉ２を作り、アルミニウムとシリコンがシリサイドを形成しないとすると、負極活物質材料中の純シリコンの量は約６０体積％である。
【００６６】
実施例１に係る合金箔の断面を走査型電子顕微鏡で観察した結果を図９（ｂ）に示す。図９（ｂ）内において、黒く観察される領域がシリコンであるシリコンドメイン５およびシリコンドメイン７であり、色が薄く観察される領域がＳｉ−Ｆｅ−Ａｌ合金であるシリサイドマトリックス３である。また、図９（ｂ）において、Ｃ面側が単ロールに接触する急冷側である。図９（ｂ）に示す通り、断面中央部の領域Ｂにおいては、包絡直径が３〜４μｍのデンドライト状のシリコンドメインが観察された。デンドライト幅は４００ｎｍ以下である。断面下部の領域Ａにおいては、包絡直径３００ｎｍ以下のシリコンドメインが多数析出していることが観察された。なお、シリコンドメインの包絡直径は、小角Ｘ線散乱を用いて評価した。
【００６７】
測定ではλ＝０．０６８ｎｍ、試料から検出器までの距離をＬ＝４．２ｍ（ＳＡＸＳ）、Ｌ＝４２ｍ（ＵＳＡＸＳ）とした。測定の範囲はｑ＝０．０５〜４（ｎｍ−１）である。検出器は半導体二次元検出器ピラタスを使用した。
【００６８】
［実施例２］
シリコン粉末と鉄粉末を重量比でＳｉ：Ｆｅ＝８５：１５になるように混合し、乾燥させた混合粉末を用いる以外は、実施例１と同様にして負極活物質を得た。仮に、鉄とシリコンがＦｅＳｉ２を形成すると、負極活物質材料中の純シリコンの量は約６５体積％である。
【００６９】
実施例２に係る負極活物質材料について小角Ｘ線散乱にてシリコンドメインのドメインサイズを評価したところ、負極活物質材料を構成する一つの粒子中に、包絡直径で３００ｎｍ未満の領域Ａと、包絡直径で３００ｎｍ以上の領域Ｂとを、両方有することが明らかになった。
【００７０】
［比較例１］
平均粒子径１００ｎｍのナノサイズの純シリコン粒子を二次電池用負極活物質材料として用いた。
【００７１】
［比較例２］
シリコン粉末と鉄粉末を重量比でＳｉ：Ｆｅ＝８５：１５になるように混合し、乾燥させた混合粉末を用いる以外は、実施例１と同様にして負極活物質を得た。仮に、ＦｅとシリコンがＦｅＳｉ２を形成すると、負極活物質材料中の純シリコンの量は約６５体積％である。
【００７２】
比較例２に係る負極活物質材料について小角Ｘ線散乱にてシリコンドメインのドメインサイズを評価したところ、負極活物質材料を構成する粒子中に、包絡直径で３００ｎｍ未満の領域Ａが存在しないことが明らかになった。
【００７３】
（非水電解質二次電池用負極の作製）
（ｉ）負極スラリーの調製
負極活物質材料６４質量部とアセチレンブラック（平均粒径３５ｎｍ、電気化学工業株式会社製、粉状品）１６質量部の比率でミキサーに投入した。さらに結着剤としてスチレン・ブタジエン・ゴム（ＳＢＲ、日本ゼオン株式会社製、ＢＭ４００Ｂ）固形分換算で５質量部、増粘剤としてカルボキシルメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ−Ｎa、日本製紙ケミカル株式会社製）固形分換算で１５質量部の割合で混合してスラリーを作製した。
（ｉｉ）負極の作製
調製したスラリーを自動塗工装置のドクターブレードを用いて、厚さ１０μｍの集電体用電解銅箔（古河電気工業（株）製、ＮＣ−ＷＳ）上に１５μｍの厚みで塗布し、１００℃で乾燥させた後、プレスによる調厚工程を経た後、３３０℃で２時間の熱処理工程を経て、非水電解質二次電池用負極を製造した。
【００７４】
（サイクル特性の評価）
非水電解質二次電池用負極と、１．３ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を含むエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートの混合溶液にビニレンカーボネートを添加した電解液と、金属Ｌｉ箔対極を用いてリチウムイオン二次電池を構成し、充放電特性を調べた。特性の評価は、充放電時の放電容量を充電容量で割ったクーロン効率を用いた。
【００７５】
まず、２５℃環境下において、電流値を０．１Ｃ、電圧値を０．０２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで定電流定電圧条件で充電を行い、電流値が０．０５Ｃに低下した時点で充電を停止した。次いで、電流値０．１Ｃの条件で、電圧が１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）となるまで放電を行った。なお、１Ｃとは、１時間で満充電できる電流値である。また、充電と放電はともに２５℃環境下において行った。次いで、０．１Ｃでの充放電速度で上記充放電を１０サイクルまで繰り返した。なお、各実施例・比較例において、複数の電池を作製したため、放電容量は各電池で得られた値の範囲を記載し、容量維持率は各電池の平均を以下の表に記載した。
【００７６】
【表１】
2015095301.tif 000003
【００７７】
実施例１と２は、負極活物質材料が、シリコンドメインが小粒径の領域Ａを有するため、容量維持率が高く良好なサイクル特性が得られた。一方で、シリコンの微粉末を負極活物質として用いる比較例１では数サイクルで微粉化が進み、充放電が困難となった。また、負極活物質材料が領域Ａを有しない比較例２では、充放電においてシリサイドマトリックスにクラックが入り、シリコンドメインの微粉化が進み、容量維持率が低くなった。
【００７８】
以上、添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は係る例に限定されない。当業者であれば、本願で開示した技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到しえることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【符号の説明】
【００７９】
１………二次電池用負極活物質材料
３………シリサイドマトリックス
５………シリコンドメイン
７………シリコンドメイン
９………粒子
１１………粒子
１３………粒子
１５………溶湯
２１………ガスアトマイズ装置
２３………るつぼ
２５………ノズル
２７………噴出ガス
２９………ガス噴射機
３１………ガスジェット流
４１………単ロール急冷装置
４３………るつぼ
４５………単ロール
４７………合金
５１………双ロール急冷装置
５３………るつぼ
５５………鋳造ロール
５７………急冷装置
５９………合金
６１………溶融紡糸装置
６３………るつぼ
６５………容器
６７………冷却液
６９………ガイドロール
７０………合金
７１………非水電解質二次電池
７３………正極
７５………負極
７７………セパレータ
７９………電池缶
８１………正極リード
８３………正極端子
８５………負極リード
８７………電解質
８９………封口体
１００………シリコン粒子
１０１………第１のＳＥＩ
１０３………クラック
１０５………第２のＳＥＩ
１０７………クラック
【図１】
2015095301.tif 000004
【図２】
2015095301.tif 000005
【図３】
2015095301.tif 000006
【図４】
2015095301.tif 000007
【図５】
2015095301.tif 000008
【図６】
2015095301.tif 000009
【図７】
2015095301.tif 000010
【図８】
2015095301.tif 000011
【図１０】
2015095301.tif 000012
【図９】
2015095301.tif 000013