(57)【要約】【課題】低コストで生産性が高く且つ放電容量を増大させることが可能な水素吸蔵合金粒子、該水素吸蔵合金粒子を有するアルカリ蓄電池用電極、及び、該電極を有するアルカリ蓄電池を提供する。【解決手段】体心立方構造を有する主相と、Ｔｉ及びＮｉを含む粒界相とを有する合金であって、水素を吸蔵させる前の上記合金の走査型電子顕微鏡観察画像の全体に、上記合金から得られた水素吸蔵合金粒子の平均粒径Ｄ５０を直径とする円を記載することによって得られる、走査型電子顕微鏡観察画像に現れている粒界相と円との交点の数をＸとし、走査型電子顕微鏡観察画像に記載した円の数をＹとするとき、Ｘ／Ｙ≧２．７であり、且つ、上記平均粒径Ｄ５０が８４μｍ以上である水素吸蔵合金粒子とし、該水素吸蔵合金を有するアルカリ蓄電池用電極とし、該電極とアルカリ性の電解質とを有するアルカリ蓄電池とする。【選択図】図６
2015111502.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
体心立方構造を有する主相と、Ｔｉ及びＮｉを含む粒界相と、を有する合金であって、
水素を吸蔵させる前の前記合金の走査型電子顕微鏡観察画像の全体に、前記合金から得られた水素吸蔵合金粒子の平均粒径Ｄ５０を直径とする円を記載することによって得られる、前記走査型電子顕微鏡観察画像に現れている前記粒界相と前記円との交点の数をＸとし、前記走査型電子顕微鏡観察画像に記載した前記円の数をＹ、とするとき、Ｘ／Ｙ≧２．７であり、且つ、
前記平均粒径Ｄ５０が８４μｍ以上である、水素吸蔵合金粒子。
【請求項２】
請求項１に記載の水素吸蔵合金粒子を有する、アルカリ蓄電池用電極。
【請求項３】
アルカリ性の電解質と、請求項２に記載のアルカリ蓄電池用電極と、を有する、アルカリ蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素吸蔵合金粒子、該水素吸蔵合金粒子を有するアルカリ蓄電池用電極、及び、該電極を有するアルカリ蓄電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素吸蔵合金は、アルカリ蓄電池用電極等の用途で利用されている。アルカリ蓄電池の電極に用いる水素吸蔵合金は、その水素吸蔵量を増大することにより、アルカリ蓄電池の容量を大きくすることが可能になる。
【０００３】
このような水素吸蔵合金やアルカリ蓄電池に関する技術として、例えば特許文献１には、水素吸蔵機能を有するマトリクス中に、Ｔｉ及びＮｉを主成分とする三次元網目構造の第２相を析出してなる水素吸蔵合金と、多孔性の発砲Ｎｉ基体とからなると共に、該発砲Ｎｉ基体の空孔中に上記水素吸蔵合金が充填されている水素吸蔵合金電極が開示されている。そして、特許文献１の明細書の段落００２５には、水素吸蔵合金の最大粒径が、発砲Ｎｉ基体圧縮成形前における空孔径の長径１５０〜２００μｍの１／３以下であることが記載されている。また、特許文献２には、水素吸蔵合金粒子の表面を導電性の金属被膜により被覆した導電性粒子と、Ｎｉ粉末とを所定量混合し圧縮成形してなると共に、上記水素吸蔵合金粒子は、水素吸蔵機能を有するマトリックス中に、Ｔｉ及びＮｉを主成分とする三次元網目構造の第２相が析出している水素吸蔵合金電極が開示されている。また、特許文献３には、水素吸蔵機能を有するマトリクス中に、Ｔｉ及びＮｉを主成分とする三次元網目構造の第２相を析出してなるＴｉ−Ｖ径固溶合金を加熱処理してなる水素吸蔵合金が開示されている。また、特許文献４には、Ｔｉ−Ｖ系固溶体からなり、体心立方構造を有する母相と、Ｔｉ−Ｎｉ系合金からなり、母相中に３次元網目状に存在して母相を小母相に分割する第２相とを含み、組成式ＴｉａＶｂＮｉｃＭｄ（式中、ＭはＣｒ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｙ、Ｍｍ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｂ、Ｚｒ及びＨｆからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素；Ｍｍ：希土類元素の混合物；１５≦ａ≦４５；３５≦ｂ≦７０；５≦ｃ≦２０；０≦ｄ≦８；ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００である。）で表され、小母相の平均断面積が３０μｍ２以下である水素吸蔵合金が開示されている。そして、特許文献４の明細書の段落００１６には、この水素吸蔵合金が、例えば、上記組成の合金溶湯を液体急冷法（ロール法、ガスアトマイズ法など）により、１０３Ｋ／ｓを超える冷却速度で急冷凝固することにより作製されることが記載されている。また、特許文献５には、Ｔｉ、Ｖ及びＮｉを含み、主相が体心立方構造を有する水素吸蔵合金において、合金中に主としてＴｉとＮｉからなる第２相を有し、この第２相の大きさが１０μｍ以下である水素吸蔵合金が開示されている。そして、特許文献５の明細書の段落００１２には、水素を吸蔵放出させることによって粉砕した合金を７５μｍ以下に分級したことが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平８−２３６１０７号公報
【特許文献２】特開平９−９２２７１号公報
【特許文献３】特開平８−２６９６５５号公報
【特許文献４】特開２００２−３９７５号公報
【特許文献５】特開平９−５３１３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ＭｍＮｉ５系合金（Ｍｍはミッシュメタル）、ＴｉＺｒ系合金、Ｍｇ２Ｎｉ系合金等の水素吸蔵合金（以下において、「均一組成ＭＨ」ということがある。）は、平均粒径が５０μｍ以下程度である微粉末の状態でアルカリ蓄電池の電極に用いられている。これらの合金では合金全体がほぼ均一な組成であるため、粒径の大小による反応活性の大きな違いは見られ難い。これに対し、体心立方構造を有する主相とＴｉ及びＮｉを主な構成元素とする粒界相とを含む水素吸蔵合金は、表面に存在する粒界相が反応活性に大きく寄与する。この水素吸蔵合金は、微粉末の状態では表面に存在する粒界相の数が低減しやすいため、良好な特性が得られ難い。特許文献１に開示されている技術では、この水素吸蔵合金を平均粒径が５０μｍ程度の微粉末の状態で使用しているため、これをアルカリ蓄電池に用いても、放電容量を高め難かった。この水素吸蔵合金を微粉末の状態で用いても、良好な特性が得られるようにするためには、特許文献４に開示されている液体急冷法等の技術を用いて粒界相の網目を細かくすることにより、粒径が小さい水素吸蔵合金粉末の表面に粒界相を露出させることが考えられる。しかしながら、このようなプロセスは高コストで生産性が低く、特許文献１〜５に開示されている技術を組み合わせても、低コスト、高生産性、及び、高放電容量のすべてを満足する水素吸蔵合金を得ることは困難であった。
【０００６】
そこで本発明は、低コストで生産性が高く且つ放電容量を増大させることが可能な水素吸蔵合金粒子、該水素吸蔵合金粒子を有するアルカリ蓄電池用電極、及び、該電極を有するアルカリ蓄電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討の結果、体心立方構造を有する主相とＴｉ及びＮｉを主な構成元素とする粒界相とを含む水素吸蔵合金は、平均粒径を所定の大きさ以上とし、且つ、表面に所定の数の粒界相を露出させることにより、従来のような高コスト且つ低生産性のプロセスを経ずに作製した場合であっても、この水素吸蔵合金を用いたアルカリ蓄電池の放電容量を増大させることが可能であることを知見した。本発明は、このような知見に基づいて完成させた。
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明は以下の手段をとる。すなわち、
本発明の第１の態様は、体心立方構造を有する主相と、Ｔｉ及びＮｉを含む粒界相と、を有する合金であって、水素を吸蔵させる前の上記合金の走査型電子顕微鏡観察画像の全体に、上記合金から得られた水素吸蔵合金粒子の平均粒径Ｄ５０を直径とする円を記載することによって得られる、走査型電子顕微鏡観察画像に現れている粒界相と円との交点の数をＸとし、走査型電子顕微鏡観察画像に記載した円の数をＹ、とするとき、Ｘ／Ｙ≧２．７であり、且つ、上記平均粒径Ｄ５０が８４μｍ以上である、水素吸蔵合金粒子である。
【０００９】
本発明の水素吸蔵合金粒子に含まれている粒界相は、三次元網目状に存在しており、この粒界相によって主相が複数の領域に分けられている。水素吸蔵合金粒子を作製する際に、その平均粒径を小さくし過ぎると、表面に粒界相が露出していない水素吸蔵合金粒子が作製されやすいが、平均粒径Ｄ５０を８４μｍ以上にすることにより、表面に平均２．７個以上の粒界相を露出させた水素吸蔵合金粒子を得ることが可能になる。ここで、体心立方構造を有する主相と、Ｔｉ及びＮｉを含む粒界相と、を有する水素吸蔵合金は、その表面に粒界相を露出させることによって、この水素吸蔵合金を用いたアルカリ蓄電池の放電容量を増大させることが可能になる。表面に平均２．７個以上の粒界相を露出させることにより、従来のような高コスト且つ低生産性のプロセスを経ずに作製した場合であっても、アルカリ蓄電池の放電容量を増大させることが可能である。したがって、このような形態にすることにより、低コストで生産性が高く、且つ、放電容量を増大させることが可能な、水素吸蔵合金粒子を提供することが可能になる。
【００１０】
本発明の第２の態様は、上記本発明の第１の態様にかかる水素吸蔵合金粒子を有する、アルカリ蓄電池用電極である。本発明の第１の態様にかかる水素吸蔵合金粒子は、低コストで生産性が高く、且つ、放電容量を増大させることが可能である。したがって、これをアルカリ蓄電池用電極に用いることにより、低コストで生産性が高く、且つ、放電容量を増大させることが可能なアルカリ蓄電池用電極を提供することが可能になる。
【００１１】
本発明の第３の態様は、アルカリ性の電解質と、上記本発明の第２の態様にかかるアルカリ蓄電池用電極とを有する、アルカリ蓄電池である。本発明の第２の態様にかかるアルカリ蓄電池用電極は、低コストで生産性が高く、且つ、放電容量を増大させることが可能である。したがって、これをアルカリ蓄電池に用いることにより、低コストで生産性が高く、且つ、放電容量を増大させることが可能なアルカリ蓄電池を提供することが可能になる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、低コストで生産性が高く且つ放電容量を増大させることが可能な水素吸蔵合金粒子、該水素吸蔵合金粒子を有するアルカリ蓄電池用電極、及び、該電極を有するアルカリ蓄電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】粉砕前の水素吸蔵合金と水素吸蔵合金粒子とを説明する図である。
【図２】本発明の水素吸蔵合金粒子１を説明する図である。
【図３】本発明のアルカリ蓄電池用電極１２及び本発明のアルカリ蓄電池１０を説明する図である。
【図４】ＴｉＶＣｒＮｉ合金のＸ線回折分析結果を示す図である。
【図５】ＴｉＶＣｒＮｉ合金の走査型電子顕微鏡観察の画像を示す図である。
【図６】走査型電子顕微鏡画像の全体に記載した、水素吸蔵合金粒子の平均粒径Ｄ５０を直径とする円の例を示す図である。
【図７】放電容量とＸ／Ｙとの関係を説明する図である。
【図８】均一組成ＭＨを説明する図である。
【図９】体心立方構造を有する主相とＴｉ及びＮｉを主な構成元素とする粒界相とを含む水素吸蔵合金を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、図面を参照しつつ、本発明について説明する。なお、以下に示す形態は本発明の例示であり、本発明は以下に示す形態に限定されない。
【００１５】
１．水素吸蔵合金粒子
合金全体がほぼ均一な組成の水素吸蔵合金である均一組成ＭＨは、アルカリ蓄電池の電極に用いられた場合、その表面全体が電極反応に活性な部位として機能する。そのため、均一組成ＭＨは、粒径の大きさを変えても、アルカリ蓄電池の性能が変化し難く、表面積を増大することにより電極反応を生じやすくする等の観点から、粒径の小さい微粉末状態の均一組成ＭＨが用いられてきている。図８に、粒径の小さい均一組成ＭＨ９１と、当該均一組成ＭＨ９１よりも粒径が大きい均一組成ＭＨ９２を簡略化して示す。
これに対し、体心立方構造を有する主相とＴｉ及びＮｉを主な構成元素とする粒界相とを含む水素吸蔵合金（以下において、「ＴｉＮｉ含有ＭＨ」ということがある。）は、アルカリ蓄電池の電極に用いられた場合、その表面に露出している粒界相が電極反応に活性な部位として機能する。そのため、表面に粒界相が露出していないＴｉＮｉ含有ＭＨをアルカリ蓄電池に用いても、アルカリ蓄電池の性能を向上させ難い。
【００１６】
図１は、粉砕される前のＴｉＮｉ含有ＭＨを説明する走査型電子顕微鏡画像（以下において「ＳＥＭ画像」という。）である。図１に示したように、ＴｉＮｉ含有ＭＨは粒界相が網目状に存在しており、この粒界相によって主相が複数の領域に分けられている。このＴｉＮｉ含有ＭＨからＴｉＮｉ含有ＭＨ微粒子を作製すると、図１に示したように、表面に粒界相が露出していない微粒子と、表面に粒界相が露出している微粒子が作製されると考えられる。上述のように、表面に粒界相が露出していないＴｉＮｉ含有ＭＨ微粒子はアルカリ蓄電池の性能を向上させ難いため、表面に粒界相が露出しているＴｉＮｉ含有ＭＨ微粒子を作製しやすくする等の観点から、液体急冷法等の方法を用いることが考えられる。しかしながら、このような方法は高コストで生産性が低い。図９に、表面に粒界相が露出していないＴｉＮｉ含有ＭＨ微粒子９３と、表面に粒界相が露出しているＴｉＮｉ含有ＭＨ微粒子９４を簡略化して示す。
【００１７】
本発明者らは、液体急冷法等の高コストで生産性が低い方法を用いることなく、表面に粒界相が露出しているＴｉＮｉ含有ＭＨ粒子を得る技術について鋭意検討した。その結果、水素を吸蔵させる前のＴｉＮｉ含有ＭＨのＳＥＭ画像の全体に、ＴｉＮｉ含有ＭＨから得られた水素吸蔵合金粒子の平均粒径Ｄ５０を直径とする円を記載することによって得られる、ＳＥＭ画像に現れている粒界相と円との交点の数をＸとし、ＳＥＭ画像に記載した円の数をＹとするとき、Ｘ／Ｙ≧２．７であり、且つ、ＴｉＮｉ含有ＭＨ粒子の平均粒径Ｄ５０を８４μｍ以上にすることにより、液体急冷法等の高コストで生産性が低い方法ではない、通常の溶解プロセスを経て製造したＴｉＮｉ含有ＭＨ粒子であっても、アルカリ蓄電池の放電容量を増大させることが可能になることを見出した。図２に、本発明のＴｉＮｉ含有ＭＨ粒子１（水素吸蔵合金粒子１）を簡略化して示す。図２に示したように、本発明のＴｉＮｉ含有ＭＨ粒子１は、図９に示した表面に粒界相が露出しているＴｉＮｉ含有ＭＨ微粒子９４よりも大きい。
【００１８】
本発明において、上記Ｘ／Ｙの値は、２．７以上であれば特に限定されない。ただし、放電容量を増大させやすい形態にする観点からは、Ｘ／Ｙを５１．２以下にすることが好ましい。より好ましいＸ／Ｙは、３９．１以下である。また、同様の観点から、Ｘ／Ｙは３．９以上にすることが好ましい。
【００１９】
本発明において、主相は体心立方構造の金属相であれば良い。このような特徴を有する主相としては、後述する実施例ではＴｉＶＣｒＮｉ合金を例示しているが、これらの元素のすべてを含有する必要はない。体心立方構造を有するためにＴｉ及びＶは必要であるが、例えばＣｒを含まないＴｉＶＮｉ合金や、ＣｒやＮｉを含まないＴｉＶ合金等であっても構わない。
【００２０】
また、本発明において、粒界相は、Ｔｉ及びＮｉを主な構成元素とする相である。ここで、「Ｔｉ及びＮｉを主な構成元素とする」とは、粒界相に、合計で７０質量％以上のＴｉ及びＮｉが含有されていることをいう。粒界相を構成する、Ｔｉ及びＮｉ以外の元素としては、主相に由来する元素（主相の構成元素）等を例示することができる。粒界相に含まれるＴｉ及びＮｉ以外の元素をＭとするとき、粒界相におけるＴｉの含有割合は２０≦Ｔｉ≦８０（単位はモル％。以下において同じ。）とすることができ、Ｎｉの含有割合は２０≦Ｎｉ≦８０とすることができ、Ｍの含有割合は０≦Ｍ≦３０とすることができる。
【００２１】
２．アルカリ蓄電池用電極及びアルカリ蓄電池
図３は、本発明のアルカリ蓄電池用電極及びアルカリ蓄電池を説明する図である。図３では、構成を簡略化して示しており、電極、電解質、セパレータ、及び、外装体以外の部材の記載を省略している。
【００２２】
図３に示したアルカリ蓄電池１０は、正極１１及び負極１２と、セパレータ１３と、アルカリ性の電解液１４と、これらを収容する外装体１５と、を有するニッケル水素電池である。正極１１は、正極活物質と導電助剤とバインダーとを混合することにより作製したペースト状の組成物を、導電性の多孔性基材へと塗布し乾燥させた後、これをプレスする過程を経て製造されている。また、負極１２は、本発明の水素吸蔵合金粒子と導電助剤とバインダーとを混合することにより作製したペースト状の組成物を、導電性の多孔性基材へと塗布し乾燥させた後、これをプレスする過程を経て製造されている。また、セパレータ１３は不織布であり、外装体１５は電解液１４に対して安定な物質によって構成されている。上述のように、負極１２には本発明の水素吸蔵合金粒子が用いられているので、負極１２は本発明のアルカリ蓄電池用電極である。
【００２３】
本発明の水素吸蔵合金粒子は、放電容量を増大させることが可能なので、これを負極１２に用いることにより、放電容量を増大させることが可能な負極１２（アルカリ蓄電池用電極）を提供することができる。そして、この負極１２を有する形態とすることにより、放電容量を増大させることが可能なアルカリ蓄電池１０を提供することができる。
【００２４】
本発明のアルカリ蓄電池用電極（負極１２）は、本発明の水素吸蔵合金粒子が用いられ、且つ、アルカリ蓄電池用電極として機能するように構成されていれば、その他の形態は特に限定されない。負極１２は、導電助剤やバインダーが用いられない形態とすることも可能である。ただし、負極１２が用いられるアルカリ蓄電池の性能を高めやすい形態にする観点からは、導電助剤が用いられることが好ましく、バインダーが用いられることが好ましい。負極１２に導電助剤を用いる場合には、ニッケル粉末等の公知の導電助剤を適宜用いることができる。また、負極１２にバインダーを用いる場合には、カルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）やポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等の公知のバインダーを適宜用いることができる。
【００２５】
また、本発明のアルカリ蓄電池は、本発明のアルカリ蓄電池用電極が用いられ、且つ、アルカリ蓄電池として機能するように構成されていれば、その他の形態は特に限定されない。
【００２６】
正極１１に用いる正極活物質はニッケル水素電池の正極活物質として使用可能であれば特に限定されず、例えば、水酸化ニッケル等の公知の正極活物質を適宜用いることができる。また、正極１１に用いる導電助剤もニッケル水素電池の正極に使用可能であれば特に限定されず、例えば、酸化コバルトなどの公知の導電助剤を適宜用いることができる。また、正極１１に用いるバインダーもニッケル水素電池の正極に使用可能であれば特に限定されず、例えば、負極１２に使用可能な上記バインダーと同様の物質を適宜用いることができる。
【００２７】
セパレータ１３は、正極１１と負極１２との間を移動するイオンを通過させる孔を有し、アルカリ蓄電池１０の動作時の環境に耐えることができ、且つ、短絡を防止可能な公知の物質を適宜用いることができる。そのような物質としては、公知の不織布等を例示することができる。
【００２８】
電解液１４はアルカリ性であり、且つ、ニッケル水素電池の電解液として使用可能な公知の水溶性の液体を適宜用いることができる。そのような電解液１４としては、例えば、水酸化カリウム水溶液等の公知の電解液を挙げることができる。
【００２９】
外装体１５は、アルカリ蓄電池１０の動作時の環境に耐えることが可能な、公知の外装体を適宜用いることができる。
【００３０】
本発明のアルカリ蓄電池用電極及びアルカリ蓄電池に関する上記説明では、本発明のアルカリ蓄電池がニッケル水素電池であり、且つ、本発明のアルカリ蓄電池用電極がニッケル水素電池用負極である形態を例示したが、本発明は、当該形態に限定されない。本発明のアルカリ蓄電池は、アルカリ性の電解質を用いる二次電池であれば良く、例えば、空気電池等の他の形態であっても良い。本発明のアルカリ蓄電池用電極は、このような他の形態の電池における負極（例えば空気電池用負極）とすることも可能である。
【実施例】
【００３１】
実施例を参照しつつ、本発明についてさらに説明を続ける。
【００３２】
（１）水素吸蔵合金の作製（準備工程）
純Ｔｉ（純度９９．９％、株式会社高純度化学研究所）、純Ｖ（純度９９．９％、株式会社高純度化学研究所）、純Ｃｒ（純度９９．９％、株式会社高純度化学研究所）、及び、純Ｎｉ（純度９９．９％、株式会社高純度化学研究所）をアーク溶解で溶かすことにより、組成比がＴｉ：Ｖ：Ｃｒ：Ｎｉ＝２６：５６：８：１０であるＴｉＶＣｒＮｉ合金を作製した。
Ｘ線回折装置（ＲＩＮＴ−ＴＴＲ III、株式会社リガク）により、作製したＴｉＶＣｒＮｉ合金についてＸ線回折分析を行い、その結晶構造を確認した。結果を図４に示す。図４より、作製したＴｉＶＣｒＮｉ合金は、体心立方構造を主相とし、一部にＴｉＮｉ相を有する合金であった。
また、作製したＴｉＶＣｒＮｉ合金の断面を、走査型電子顕微鏡（Ｓ−４５００、株式会社日立製作所）により観察した。具体的には、当該観察を行うにあたって、まず、アーク溶解により溶解後の金属塊を精密切断機（ｔｙｐｅ ＨＳ−１００、平和テクニカ株式会社）を用いて切断することにより、切断片を得た。その後、得られた切断片を導電性樹脂に埋め込み、研磨機によって研磨した。研磨機による仕上げの研磨はバフ研磨とし、仕上げ研磨後の切断面を走査型電子顕微鏡で観察した。結果を図５に示す。図５より、作製したＴｉＶＣｒＮｉ合金は、ＴｉＮｉ相（粒界相）が、主相の中に３次元網目状に分布していた。
【００３３】
作製したＴｉＶＣｒＮｉ合金を水素化する前に、ＴｉＶＣｒＮｉ合金表面の吸着ガスを除去するため、２５０℃の減圧環境（１Ｐａ以下）にＴｉＶＣｒＮｉ合金を保持した。これにより、水素化反応がスムーズに進行しやすくなる。
その後、常温にて３０ＭＰａの水素ガス圧を印加することにより水素化し、その後１Ｐａ以下まで減圧することにより水素を放出させる作業を合計２回繰り返した。すなわち、水素化−水素放出−水素化−水素放出という作業を行った。
【００３４】
水素を放出させた後の試料を、さらにメノウ製の乳鉢を用いて機械粉砕しながら表１に示した条件で分級することにより、所定の粒度分布を有する水素吸蔵合金粒子を得た（実施例１〜実施例７、比較例１〜比較例２）。さらに、分級したそれぞれの水素吸蔵合金粒子について、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−２３００、株式会社島津製作所）を用いて平均粒径Ｄ５０を特定した。その後、ＳＥＭ画像の全体に、各水素吸蔵合金粒子の平均粒径Ｄ５０を直径とする円を、隣り合う円が重ならず且つ互いに接触するように千鳥状に記載し、分級したそれぞれの水素吸蔵合金粒子についてＸ／Ｙを算出した。ＳＥＭ画像の全体に記載した、水素吸蔵合金粒子の平均粒径Ｄ５０を直径とする円の例（実施例３の例）を、図６に示す。図６に示した例では、円とＴｉＮｉ相との交点の数Ｘ＝１２４であり、且つ、円の数Ｙ＝３２であったため、Ｘ／Ｙ＝３．８７５≒３．９である。このようにして、それぞれの水素吸蔵合金粒子について求めたＸ／Ｙの値を、分級条件及び平均粒径Ｄ５０とともに、表１に示す。
【００３５】
【表１】
2015111502.tif 000003
【００３６】
＜負極の作製＞
分級後のそれぞれの水素吸蔵合金粒子に、導電助剤（Ｎｉ粉末（福田金属箔粉工業株式会社））と、２種類のバインダー（ＣＭＣ（第一工業製薬株式会社）及びＰＶＡ（和光純薬工業株式会社））とを、重量比が、水素吸蔵合金粒子：導電助剤：ＣＭＣ：ＰＶＡ＝４９：４９：１：１となるように加え、これを混練することによりペースト状組成物を作製した。このペースト状組成物を多孔質ニッケルに塗布して８０℃で乾燥させた後、４９０ＭＰａで加圧するロールプレスを行うことにより、負極を作製した。
【００３７】
＜正極の作製＞
水酸化ニッケルＮｉ（ＯＨ）２（株式会社田中化学研究所）に、酸化コバルトＣｏＯ（株式会社高純度化学研究所）と、２種類のバインダー（ＣＭＣ（第一工業製薬株式会社）及びＰＶＡ（和光純薬工業株式会社））とを、重量比が、Ｎｉ（ＯＨ）２：ＣｏＯ：ＣＭＣ：ＰＶＡ＝８８：１０：１：１となるように加え、これを混練することによりペースト状組成物を作製した。このペースト状組成物を多孔質ニッケルに塗布して８０℃で乾燥させた後、４９０ＭＰａで加圧するロールプレスを行うことにより、正極を作製した。
【００３８】
＜電解液の作製＞
ナカライテスク株式会社製の水酸化カリウム試薬に純水を混合することにより、濃度が７．１５Ｍである電解液を作製した。
【００３９】
＜電池の作製＞
作製した電解液９０ｍｌをアクリル製の容器に入れ、上述の過程を経て作製した正極及び負極と、参照電極（Ｈｇ／ＨｇＯ電極）とを用いて、ニッケル水素電池を作製した。
【００４０】
＜電池の評価＞
Ｂｉｏ−Ｌｏｇｉｃ社製の充放電サイクル試験機ＶＭＰ３を用い、電池評価環境温度２５℃、電流レート０．１Ｃにて充放電を行うことにより、放電容量を測定した。結果を表１に示す。また、得られた放電容量とＸ／Ｙとの関係を、図７に示す。
【００４１】
＜結果＞
表１及び図７に示したように、Ｘ／Ｙ≧２．７であり、且つ、平均粒径Ｄ５０が８４μｍ以上であった実施例１〜実施例７の水素吸蔵合金粒子を用いた電池は、この条件を満たさなかった比較例１及び比較例２の水素吸蔵合金粒子を用いた電池よりも、放電容量が大きかった。これは、実施例１〜実施例７の水素吸蔵合金粒子は、液体急冷法のような方法を用いることなく、水素化、水素放出、及び、粉砕という低コストで高生産性を実現可能な工程を経て製造したにもかかわらず、その表面に粒界相が露出している粒子の比率が高かったため、これらの水素吸蔵合金粒子を用いた電池は放電容量が高かったと考えられる。これに対し、平均粒径Ｄ５０が小さかった比較例１及び比較例２の水素吸蔵合金粒子には、その表面に粒界相が露出していない粒子が相当数存在していた結果、これらの水素吸蔵合金粒子を用いた電池は放電容量が低かったと考えられる。
【００４２】
ここで、表１及び図７に示したように、実施例１〜実施例７は、Ｘ／Ｙが２．７以上５１．２以下であり、実施例１〜実施例７のうち、Ｘ／Ｙが３．９以上である場合に、放電容量の増大効果が顕著であった。また、Ｘ／Ｙが３９．１以下である場合にも、放電容量の増大効果が顕著であった。
以上より、本発明によれば、低コストで生産性が高く且つ放電容量を増大させることが可能な水素吸蔵合金粒子、該水素吸蔵合金粒子を用いるアルカリ蓄電池用電極、及び、該電極を用いるアルカリ蓄電池を提供できることが確認された。
【符号の説明】
【００４３】
１…水素吸蔵合金粒子
１０…アルカリ蓄電池
１１…正極
１２…負極（アルカリ蓄電池用電極）
１３…セパレータ
１４…電解液（電解質）
１５…外装体
９１、９２、９３、９４…水素吸蔵合金粒子
【図２】
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【図３】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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