(57)【要約】【課題】酸化グラフェンから形成されるグラフェンにおいて、導電性が向上したグラフェン及びその作製方法を提供する。また、充放電容量を向上させることができ、信頼性及び耐久性を含め、電気特性の良好な蓄電装置及びその作製方法を提供する。【解決手段】酸化グラフェンを化学還元した後に熱還元してグラフェンを形成する方法である。また、少なくとも正極、負極、電解液及びセパレータを有する蓄電装置において、正極及び負極の一方又は双方は、上記作製方法を用いてグラフェンを形成する蓄電装置の作製方法である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素原子の組成は、Ｘ線光電子分光法による測定で９０原子％以上９８原子％未満であり、
酸素原子の組成は、Ｘ線光電子分光法による測定で２原子％以上１０原子％未満であり、
前記炭素原子の有する結合のうち、炭素原子間でｓｐ２結合を形成している結合の割合は、Ｘ線光電子分光法による測定で５０％以上８０％以下であり、
抵抗率が、２．０×１０−２Ω・ｃｍ以下であることを特徴とするグラフェン。
【請求項２】
グラフェンを含む電極を有し、
前記グラフェンは、
炭素原子の組成は、Ｘ線光電子分光法による測定で９０原子％以上９８原子％未満であり、
酸素原子の組成は、Ｘ線光電子分光法による測定で２原子％以上１０原子％未満であり、
前記炭素原子の有する結合のうち、炭素原子間でｓｐ２結合を形成している結合の割合は、Ｘ線光電子分光法による測定で５０％以上８０％以下であり、
抵抗率が、２．０×１０−２Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする電極。
【請求項３】
活物質と、グラフェンと、を含む電極を有し、
前記グラフェンは、
炭素原子の組成は、Ｘ線光電子分光法による測定で９０原子％以上９８原子％未満であり、
酸素原子の組成は、Ｘ線光電子分光法による測定で２原子％以上１０原子％未満であり、
前記炭素原子の有する結合のうち、炭素原子間でｓｐ２結合を形成している結合の割合は、Ｘ線光電子分光法による測定で５０％以上８０％以下であり、
抵抗率が、２．０×１０−２Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする蓄電装置。
【請求項４】
電極を有し、
前記電極は、
酸化グラフェンを含むスラリーを形成するステップと、
前記スラリーを用いて、酸化グラフェンを含む層を形成するステップと、
前記層に含まれる酸化グラフェンを化学還元した後、熱還元するステップと、を経て得られたグラフェンを含む層を有することを特徴とする蓄電装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の一態様は、グラフェン、当該グラフェンを含む電極、及び当該電極を有する蓄電装置の作製方法に関する。また、当該作製方法により作製されたグラフェン、電極及び蓄電装置に関する。なお、本明細書において蓄電装置とは、蓄電機能を有する素子及び装置全般を指すものであり、例えば、リチウム一次電池、リチウムイオン二次電池及びリチウムイオンキャパシタなどがある。なお、本発明の一態様は、上記の技術分野に限定されない。本明細書等で開示する発明の一態様の技術分野は、物、方法、または、製造方法に関するものである。または、本発明の一態様は、プロセス、マシン、マニュファクチャ、または、組成物（コンポジション・オブ・マター）に関するものである。そのため、より具体的に本明細書で開示する本発明の一態様の技術分野としては、半導体装置、表示装置、発光装置、蓄電装置、記憶装置、それらの駆動方法、または、それらの製造方法、を一例として挙げることができる。
【背景技術】
【０００２】
グラフェンは、炭素が形成する六角形の骨格を平面状に延ばした結晶構造をもつ炭素材料である。グラフェンはグラファイト結晶の一原子面を取り出したものであり、高い導電性を有するという優れた電気特性、及び高い柔軟性並びに機械的強度という優れた物理的特性を有するために、グラフェンを利用した高移動度の電界効果トランジスタや高感度のセンサ、高効率な太陽電池、次世代向けの透明導電膜など、さまざまな製品に応用することが検討されている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池及びリチウムイオンキャパシタなど蓄電装置への応用もその１つであり、例えば、リチウムイオン二次電池用の電極材料の導電性を向上させるために、電極材料にグラフェンを被覆することができる。
【０００４】
グラフェンを作製する方法として、酸化グラファイト又は酸化グラフェンを塩基存在下で還元する方法がある（特許文献１参照）。また、酸化グラフェンを還元してグラフェンを形成する方法として、加熱処理を用いることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２０１１−５００４８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、酸化グラフェンを還元して形成されたグラフェンにおいて、当該グラフェンの導電性はグラフェン中の結合状態によって変動することがある。また、酸化グラフェンを還元して形成されたグラフェンにおいて、当該グラフェンの導電性はグラフェン中の炭素原子、酸素原子等の組成によって変動することがある。
【０００７】
そこで、本発明の一態様は、酸化グラフェンから形成されるグラフェンにおいて、導電性が向上したグラフェンを提供すること、及び当該グラフェンを作製する方法を提供することを課題とする。
【０００８】
また、蓄電装置に含まれる電極は、集電体及び活物質層で構成される。蓄電装置に含まれる電極において、活物質層には、活物質以外に導電助剤及びバインダ等が含まれている。そのため、蓄電装置に含まれる電極において、活物質の重量だけを効率よく増大させることが難しく、電極重量又は電極体積あたりの充放電容量を増大させることが難しい。また、蓄電装置に含まれる電極は、活物質層に含まれるバインダが電解液と接触すると膨潤してしまい、電極が変形し、破壊されやすいという問題も有する。
【０００９】
そこで、本発明の一態様は、電極重量又は電極体積あたりの充放電容量、信頼性及び耐久性などが向上した蓄電装置を提供すること、さらに当該蓄電装置の作製方法を提供することを課題とする。
【００１０】
または、本発明の一態様は、新規な材料、新規な電極、または、新規な蓄電装置などを提供することを課題とする。なお、これらの課題の記載は、他の課題の存在を妨げるものではない。なお、本発明の一態様は、必ずしも、これらの課題の全てを解決する必要はない。なお、これら以外の課題は、明細書、図面、請求項などの記載から、自ずと明らかとなるものであり、明細書、図面、請求項などの記載から、これら以外の課題を抽出することが可能である。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の一態様は、酸化グラフェンの還元において、還元剤を用いた化学反応による還元（以下、化学還元という）を行った後に、加熱処理による還元（以下、熱還元という。）を行ってグラフェンを形成する。
【００１２】
本明細書において、グラフェンは単層のグラフェン、又は２層以上１００層以下の多層グラフェンを含むものである。単層グラフェンとは、π結合を有する１原子層の炭素分子のシートのことをいう。また、本明細書において、酸化グラフェンとは、上記グラフェンが酸化された物質のことをいう。具体的には、エポキシ基、カルボキシル基などのカルボニル基、又は水酸基などが炭素で構成される六員環又は多員環に結合しているグラフェンである。
【００１３】
本発明の一態様は、酸化グラフェンを化学還元した後に熱還元してグラフェンを形成する方法である。本発明の一態様は、酸化グラフェンを含む層を形成し、化学還元した後に熱還元して、グラフェンを含む層を形成する方法である。上記において、化学還元は、酸化グラフェン及び還元剤を含む極性溶媒中で行うことが好ましい。上記において、化学還元は、室温以上溶媒の沸点以下の温度で行うことが好ましい。上記において、化学還元の後、乾燥させるステップを経て、熱還元を行うことが好ましい。上記において、熱還元は、減圧下にて１５０℃以上の温度で行うことが好ましい。
【００１４】
上記方法を用いて蓄電装置を作製することができる。本発明の一態様は、少なくとも正極、負極、電解液及びセパレータを有する蓄電装置の作製方法であって、正極及び負極の一方又は双方は、少なくとも活物質と酸化グラフェンとを含む活物質層を集電体に形成し、酸化グラフェンを化学還元した後に熱還元してグラフェンを含む活物質層を形成する蓄電装置の作製方法である。
【００１５】
また、上記したグラフェンの作製方法によって作製されたグラフェンは、Ｘ線光電子分光法（Ｘ−ｒａｙ  ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＸＰＳ）で測定される炭素原子の組成が９０原子％以上９８原子％未満であり、酸素原子の組成が２原子％以上１０原子％未満である。好ましくは、ＸＰＳで測定される炭素原子の組成が９０原子％以上９５原子％未満であり、酸素原子の組成が５原子％以上１０原子％未満である。また、当該グラフェンは、ｓｐ２結合を形成している炭素原子の割合がＸ線光電子分光法による測定で５０％以上８０％以下、好ましくは６０％以上８０％以下である。すなわち、当該グラフェンは、炭素原子の有する結合のうち、炭素原子間でｓｐ２結合を形成している結合の割合は、Ｘ線光電子分光法による測定で５０％以上８０％以下、好ましくは６０％以上８０％以下である。
【００１６】
また、本発明の一態様に係るグラフェンの作製方法によって形成したグラフェンは、３．０×１０−２Ω・ｃｍ以下の抵抗率を有する。好ましくは、２．０×１０−２Ω・ｃｍ以下の抵抗率を有する。さらに好ましくは、１．５×１０−２Ω・ｃｍ以下の抵抗率を有する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の一態様により、熱還元のみ、又は化学還元のみによって形成したグラフェンに比べて、導電性が向上したグラフェン、及び当該グラフェンの作製方法を提供することができる。さらに、電極重量あたりの充放電容量、信頼性及び耐久性が向上した蓄電装置、さらに当該蓄電装置の作製方法を提供することができる。または、本発明の一態様により、新規な材料、新規な電極、または、新規な蓄電装置などを提供することができる。なお、これらの効果の記載は、他の効果の存在を妨げるものではない。なお、本発明の一態様は、必ずしも、これらの効果の全てを有する必要はない。なお、これら以外の効果は、明細書、図面、請求項などの記載から、自ずと明らかとなるものであり、明細書、図面、請求項などの記載から、これら以外の効果を抽出することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の一態様に係るグラフェンの作製方法を説明する図。
【図２】本発明の一態様に係るグラフェンを含む層の作製方法を説明する図。
【図３】本発明の一態様に係る電極を説明する図。
【図４】コイン形の蓄電装置を説明する図。
【図５】円筒型の蓄電装置を説明する図。
【図６】薄型の蓄電装置を説明する図。
【図７】薄型の蓄電装置を説明する図。
【図８】薄型の蓄電装置を説明する図。
【図９】薄型の蓄電装置を説明する図。
【図１０】面の曲率半径を説明する図。
【図１１】フィルムの曲率半径を説明する図。
【図１２】蓄電装置の例を説明するための図。
【図１３】蓄電装置の例を説明するための図。
【図１４】蓄電装置の例を説明するための図。
【図１５】蓄電装置の例を説明するための図。
【図１６】蓄電装置の例を説明するための図。
【図１７】電子機器の一例を説明する図。
【図１８】電子機器を説明する図。
【図１９】電子機器を説明する図。
【図２０】電子機器を説明する図。
【図２１】電極の抵抗率の結果を示す図。
【図２２】蓄電装置の放電特性を示す図。
【図２３】蓄電装置の放電特性を示す図。
【図２４】蓄電装置の放電特性を示す図。
【図２５】蓄電装置の充放電サイクル特性を示す図。
【図２６】蓄電装置の放電特性を示す図。
【図２７】電極の抵抗率の結果を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の実施の形態及び実施例の一例について、図面を用いて以下に説明する。但し、本発明は以下の説明に限定されず、本発明の趣旨及びその範囲から逸脱することなくその形態及び詳細を様々に変更し得ることは当業者であれば容易に理解される。従って、本発明は以下に示す実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではないとする。なお、説明中に図面を参照するにあたり、同じものを指す符号は異なる図面間でも共通して用いる場合がある。また、同様のものを指す際には同じハッチパターンを使用し、特に符号を付さない場合がある。
【００２０】
（実施の形態１）
本発明の一態様に係るグラフェンの作製方法、及びグラフェンの作製方法によって作製されたグラフェンの物性について説明する。図１は、グラフェンの作製工程を説明する図である。本実施の形態では、グラフェン単体を形成する例を示す。
【００２１】
本発明の一態様は、酸化グラフェンを化学還元した後に熱還元してグラフェンを形成する方法である。
【００２２】
＜グラフェンの作製方法＞
＜ステップＳ１２０＞
図１に示すステップＳ１２０として、酸化グラフェンを準備する。
【００２３】
酸化グラフェンは、グラフェンの原材料である。酸化グラフェンは、Ｈｕｍｍｅｒｓ法、Ｍｏｄｉｆｉｅｄ  Ｈｕｍｍｅｒｓ法、又は黒鉛類の酸化等、種々の合成法を用いて作製することができる。
【００２４】
例えば、Ｈｕｍｍｅｒｓ法は、鱗片状グラファイト等のグラファイトを酸化して、酸化グラファイトを形成する手法である。形成された酸化グラファイトは、グラファイトがところどころ酸化されることでカルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基等の官能基が結合したものであり、グラファイトの結晶性が損なわれ、層間の距離が大きくなっている。このため超音波処理等により、容易に層間を分離して、酸化グラフェンを得ることができる。
【００２５】
酸化グラフェンの一辺の長さ（フレークサイズともいう。）は一辺の長さが５０ｎｍ以上１００μｍ以下、好ましくは８００ｎｍ以上２０μｍ以下のものを用いることができる。
【００２６】
＜ステップＳ１２１＞
図１に示すステップＳ１２１として、酸化グラフェンと還元剤を溶媒中に加え、化学反応させることにより、酸化グラフェンの化学還元を行う。このステップにおいて、酸化グラフェンは還元され、物質１が形成される。この還元処理は、室温以上溶媒の沸点以下の温度で行うことができる。例えば、室温以上１５０℃以下の温度で行うことができる。なお、このステップにおいて、酸化グラフェンに含まれる酸素は全て脱離されずに、一部の酸素は残存することができる。
【００２７】
上記の還元処理は、例えば、酸化グラフェンを溶媒に分散させた状態で行うことができる。酸化グラフェンを含む分散液は市販品を用いることができる。また、後述する方法で作製した酸化グラフェンを溶媒に分散させた分散液を用いることができる。
【００２８】
還元剤としては、Ｌ−アスコルビン酸、ヒドラジン、ジメチルヒドラジン、ヒドロキノン、水素化硼素ナトリウム（ＮａＢＨ４）、テトラブチルアンモニウムブロマイド（ＴＢＡＢ）、ＬｉＡｌＨ４、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンあるいはそれらの誘導体を用いることができる。特に、Ｌ−アスコルビン酸及びヒドロキノンは、ヒドラジンや水素化硼素ナトリウムに比べて還元力が弱いために安全性が高く、工業的に利用しやすい点において好ましい。
【００２９】
溶媒には、極性溶媒を用いることができる。還元剤を溶解することができるものであれば、材料は限定されない。例えば、水、メタノール、エタノール、アセトン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）及びジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）のいずれか一種又は二種以上の混合液を用いることができる。
【００３０】
＜ステップＳ１２２＞
次に、図１に示すステップＳ１２２として、分散液から物質１を回収し、洗浄する。物質１の回収は、遠心分離、濾過などにより行うことができる。物質１の洗浄は、ステップＳ１２１で示した極性溶媒のいずれかを用いて行うことができる。
【００３１】
＜ステップＳ１２３＞
次に、図１に示すステップＳ１２３として、物質１の乾燥を行う。物質１の乾燥は、通風乾燥又は真空乾燥等の方法で行うことができる。物質１の乾燥は、室温以上で行うことができる。例えば、５０℃以上の熱風を用いて行うことができる。このステップにより、ステップＳ１２１で使用した溶媒を蒸発させることができる。なお、雰囲気は特に限定されない。なお、真空とは、大気圧より低い圧力の気体で満たされた空間内の状態のことをいう。
【００３２】
＜ステップＳ１２４＞
次に、図１に示すステップＳ１２４として、加熱処理を行い、物質１の熱還元を行う。この加熱処理（熱還元）は、例えば、真空下にて、１５０℃以上の温度で行うことができる。Ｓ１２１およびＳ１２４の２つのステップを経て、物質１は還元され物質２が形成される。この物質２が、本発明の一態様のグラフェンである。
【００３３】
以上のステップにより、グラフェンを形成することができる。
【００３４】
また、本発明の一態様に係るグラフェンの作製方法によって形成したグラフェンは、一例としては、ＸＰＳで測定される炭素原子の組成が９０原子％以上９８原子％未満であり、酸素原子の組成が２原子％以上１０原子％未満である。好ましくは、ＸＰＳで測定される炭素原子の組成が９０原子％以上９５原子％未満であり、酸素原子の組成が５原子％以上１０原子％未満である。また、当該グラフェンは、一例としては、ｓｐ２結合を形成している炭素原子の割合がＸ線光電子分光法による測定で５０％以上８０％以下、好ましくは６０％以上８０％以下である。すなわち、当該グラフェンは、炭素原子の有する結合のうち、炭素原子間でｓｐ２結合を形成している結合の割合は、一例としては、Ｘ線光電子分光法による測定で５０％以上８０％以下、好ましくは６０％以上８０％以下である。
【００３５】
また、本発明の一態様に係るグラフェンの作製方法によって形成したグラフェンは、一例としては、３．０×１０−２Ω・ｃｍ以下の抵抗率を有する。一例としては、好ましくは、２．０×１０−２Ω・ｃｍ以下の抵抗率を有する。一例としては、さらに好ましくは、１．５×１０−２Ω・ｃｍ以下の抵抗率を有する。
【００３６】
そして、酸化グラフェンを還元する方法としては、熱還元のみにより酸化グラフェン中の酸素原子を主に二酸化炭素として脱離させて還元する方法がある。また、酸化グラフェンを還元する方法としては、化学還元のみにより、還元剤による化学反応によって還元する方法がある。本発明の一態様に係るグラフェンは、化学還元を行った後に、熱還元を行うことによって、熱還元のみ、又は化学還元のみによって形成したグラフェンと比べて、少なくとも以下の相違点を有する。本発明の一態様に係るグラフェンは、化学還元のみによって形成したグラフェンと比べて、ＸＰＳで測定される炭素原子の組成を増やすことができる。また、熱還元のみによって形成したグラフェンと比べて、ｓｐ２結合を形成している炭素原子の割合を増やすことができる。また、熱還元のみ、又は化学還元のみによって形成したグラフェンと比べて、抵抗率を小さくすることができる。すなわち、熱還元のみ、又は化学還元のみによって形成したグラフェンより導電性を向上させることができる。
【００３７】
以上、本実施の形態により、熱還元のみ、又は化学還元のみによって形成したグラフェンと比べて、導電性が向上したグラフェンを作製することができる。
【００３８】
ただし、本発明の一態様は、これに限定されない。例えば、場合によっては、または、状況に応じて、熱還元、または／及び、化学還元などを実行する順序や、実行する回数などを変更することも可能である。
【００３９】
また、本実施の形態は、他の実施の形態及び実施例に記載した構成と適宜組み合わせて実施することが可能である。
【００４０】
（実施の形態２）
本発明の一態様に係るグラフェンを含む層の作製方法、及びグラフェンを含む層の作製方法によって作製されたグラフェンを含む層の物性について説明する。図２は、グラフェンを含む層の作製工程を説明する図である。本実施の形態では、酸化グラフェンを含む層からグラフェンを含む層を形成する例を示す。
【００４１】
本発明の一態様は、酸化グラフェンを含む層を化学還元した後に、熱還元してグラフェンを含む層を形成する方法である。
【００４２】
＜グラフェンを含む層の作製方法＞
＜ステップＳ１３１＞
図２に示すステップＳ１３１として、酸化グラフェンを含むスラリーを形成する。スラリーとは、材料と溶媒とを混合した懸濁液である。例えば、蓄電装置の正極又は負極としてグラフェンを含む層を用いる場合は、スラリーは、他に、活物質、溶媒等を含んで形成することができる。また、スラリーは、他に、結着剤を含んで形成することができる。スラリーの形成は、酸化グラフェン、活物質、溶媒等を合わせて混練することで形成することができる。分散性の良い酸化グラフェンを活物質等と合わせて混練することで、活物質及び酸化グラフェンの双方が均一に分散したスラリーを形成することができる。
【００４３】
溶媒には、極性溶媒を用いることができる。例えば、水、メタノール、エタノール、アセトン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）及びジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）のいずれか一種又は二種以上の混合液を用いることができる。
【００４４】
酸化グラフェンは、グラフェンの原材料である。酸化グラフェンは、Ｈｕｍｍｅｒｓ法、Ｍｏｄｉｆｉｅｄ  Ｈｕｍｍｅｒｓ法、又は黒鉛類の酸化等、種々の合成法を用いて作製することができる。
【００４５】
例えば、Ｈｕｍｍｅｒｓ法は、鱗片状グラファイト等のグラファイトを酸化して、酸化グラファイトを形成する手法である。形成された酸化グラファイトは、グラファイトがところどころ酸化されることでカルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基等の官能基が結合したものであり、グラファイトの結晶性が損なわれ、層間の距離が大きくなっている。このため超音波処理等により、容易に層間を分離して、酸化グラフェンを得ることができる。
【００４６】
また、酸化グラフェンの一辺の長さ（フレークサイズともいう。）は一辺の長さが５０ｎｍ以上１００μｍ以下、好ましくは８００ｎｍ以上２０μｍ以下のものを用いることができる。
【００４７】
また、酸化グラフェンは、酸化グラフェン、活物質、結着剤等の混合物の総重量に対して、０．１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下、好ましくは０．１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下、さらに好ましくは０．２ｗｔ％以上１ｗｔ％以下の割合で含まれていればよい。また、還元した後のグラフェンは、グラフェンを含む層の総重量に対して、０．０５ｗｔ％以上５ｗｔ％以下、好ましくは０．０５ｗｔ％以上２．５ｗｔ％以下、さらに好ましくは０．１ｗｔ％以上０．５ｗｔ％以下の割合で含まれていればよい。これは、酸化グラフェンの還元により、グラフェンの重量がほぼ半減するためである。
【００４８】
なお、混練後にさらに極性溶媒を添加し、スラリーの粘度調整を行ってもよく、混練と極性溶媒の添加を複数回繰り返し行ってもよい。
【００４９】
＜ステップＳ１３２＞
次に、図２に示すステップＳ１３２として、スラリーを用いて、酸化グラフェンを含む層を形成する。グラフェンを含む層は、絶縁体上、半導体上、又は導電体上のいずれにも形成することができる。例えば、蓄電装置の正極又は負極としてグラフェンを含む層を用いる場合は、酸化グラフェンを含む層を、集電体上に形成することができる。また、半導体装置の電極としてグラフェンを含む層を用いる場合は、酸化グラフェンを含む層を、基板上、絶縁層上、半導体層上、又は導電層上に形成することができる。
【００５０】
酸化グラフェンを含む層の形成は、塗布法、スピンコート法、ディップコート法、スプレーコート法等を用いて行うことができる。塗布法は、ドクターブレード法等を用いて行うことができる。また、これらの方法を複数組み合わせてもよい。例えば、ディップコート法により、酸化グラフェンを含む層を形成した後、スピンコート法と同様の方法により、当該酸化グラフェンを含む層を回転させることで、酸化グラフェンを含む層の厚さにおける均一性を高めることができる。
【００５１】
＜ステップＳ１３３＞
次に、図２に示すステップＳ１３３として、酸化グラフェンを含む層の乾燥を行う。酸化グラフェンを含む層の乾燥は、通風乾燥又は真空乾燥等の方法で行うことができる。酸化グラフェンを含む層の乾燥は、室温以上で行うことができる。このステップにより、ステップＳ１３１、ステップＳ１３２で使用した溶媒を蒸発させることができる。なお、雰囲気は特に限定されない。
【００５２】
＜ステップＳ１３４＞
次に、図２に示すステップＳ１３４として、酸化グラフェンを含む層を溶媒中に浸して、還元剤を加えて化学反応させることにより酸化グラフェンの化学還元を行う。このステップにおいて、酸化グラフェンは還元され、物質３が形成される。この還元処理は、室温以上溶媒の沸点以下の温度で行うことができる。例えば、室温以上１５０℃以下の温度で行うことができる。なお、このステップにおいて、酸化グラフェンに含まれる酸素は全て脱離されずに、一部の酸素は残存することができる。
【００５３】
還元剤としては、Ｌ−アスコルビン酸、ヒドラジン、ジメチルヒドラジン、ヒドロキノン、水素化硼素ナトリウム（ＮａＢＨ４）、テトラブチルアンモニウムブロマイド（ＴＢＡＢ）、ＬｉＡｌＨ４、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンあるいはそれらの誘導体を用いることができる。特に、Ｌ−アスコルビン酸及びヒドロキノンは、ヒドラジンや水素化硼素ナトリウムに比べ還元力が弱いため安全性が高く、工業的に利用しやすい点において好ましい。
【００５４】
溶媒には、極性溶媒を用いることができる。還元剤を溶解することができるものであれば、材料は限定されない。例えば、水、メタノール、エタノール、アセトン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）及びジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）のいずれか一種又は二種以上の混合液を用いることができる。
【００５５】
＜ステップＳ１３５＞
次に、図２に示すステップＳ１３５として、ステップＳ１３４で得られた物質３を含む層を洗浄する。物質３を含む層の洗浄は、ステップＳ１３４で示した極性溶媒のいずれかを用いて行うことができる。
【００５６】
＜ステップＳ１３６＞
次に、図２に示すステップＳ１３６として、物質３を含む層の乾燥を行う。物質３を含む層の乾燥は、通風乾燥又は真空乾燥等の方法で行うことができる。物質３を含む層の乾燥は、室温以上で行うことができる。例えば、５０℃以上の熱風を用いて行うことができる。このステップにより、ステップＳ１３４、ステップＳ１３５で使用した溶媒を蒸発させることができる。なお、雰囲気は特に限定されない。
【００５７】
＜ステップＳ１３７＞
次に、図２に示すステップＳ１３７として、加熱処理を行い、物質３の熱還元を行う。この加熱処理（熱還元）は、例えば、真空下にて、１５０℃以上の温度で行うことができる。Ｓ１３４およびＳ１３７の２つのステップを経て、物質３は還元され物質４が形成され、物質４を含む層が形成される。この物質４が、本発明の一態様のグラフェンである。
【００５８】
以上のステップにより、グラフェンを含む層を形成することができる。
【００５９】
また、本発明の一態様に係るグラフェンの作製方法によって形成したグラフェンは、例えば、ＸＰＳで測定される炭素原子の組成が９０原子％以上９８原子％未満であり、酸素原子の組成が２原子％以上１０原子％未満である。例えば、好ましくは、ＸＰＳで測定される炭素原子の組成が９０原子％以上９５原子％未満であり、酸素原子の組成が５原子％以上１０原子％未満である。また、当該グラフェンは、例えば、ｓｐ２結合を形成している炭素原子の割合がＸ線光電子分光法による測定で５０％以上８０％以下、好ましくは６０％以上８０％以下である。すなわち、当該グラフェンは、例えば、炭素原子の有する結合のうち、炭素原子間でｓｐ２結合を形成している結合の割合は、Ｘ線光電子分光法による測定で５０％以上８０％以下、好ましくは６０％以上８０％以下である。
【００６０】
また、本発明の一態様に係るグラフェンの作製方法によって形成したグラフェンは、例えば、３．０×１０−２Ω・ｃｍ以下の抵抗率を有する。例えば、好ましくは、２．０×１０−２Ω・ｃｍ以下の抵抗率を有する。例えば、さらに好ましくは、１．５×１０−２Ω・ｃｍ以下の抵抗率を有する。
【００６１】
また、本発明の一態様に係る作製方法によって形成したグラフェンを含む層には、その層の総重量に対して本発明の一態様に係るグラフェンが、０．０５ｗｔ％以上５ｗｔ％以下の割合で含まれるものを用いることができる。好ましくは０．０５ｗｔ％以上２．５ｗｔ％以下の割合で含まれるものを用いることができる。さらに好ましくは０．１ｗｔ％以上０．５ｗｔ％以下の割合で含まれるものを用いることができる。また、このグラフェンを含む層は、例えば、１．０×１０２Ω・ｃｍ以下の抵抗率を有する。例えば、好ましくは、５．０×１０１Ω・ｃｍ以下の抵抗率を有する。
【００６２】
そして、酸化グラフェンを還元する方法としては、熱還元のみにより酸化グラフェン中の酸素原子を主に二酸化炭素として脱離させて還元する方法がある。また、酸化グラフェンを還元する方法としては、化学還元のみにより、還元剤による化学反応によって還元する方法がある。本発明の一態様に係るグラフェンは、化学還元を行った後に、熱還元を行うことによって、熱還元のみ、又は化学還元のみによって形成したグラフェンと比べて、少なくとも以下の相違点を有する。本発明の一態様に係るグラフェンは、化学還元のみによって形成したグラフェンと比べて、ＸＰＳで測定される炭素原子の組成を増やすことができる。また、熱還元のみによって形成したグラフェンと比べて、ｓｐ２結合を形成している炭素原子の割合を増やすことができる。また、熱還元のみ、又は化学還元のみによって形成したグラフェンと比べて、抵抗率を小さくすることができる。すなわち、熱還元のみ、又は化学還元のみによって形成したグラフェンより導電性を向上させることができる。
【００６３】
以上、本実施の形態より、熱還元のみ、又は化学還元のみによって形成したグラフェンと比べて、導電性が向上したグラフェンを含む層を作製することができる。
【００６４】
また、本実施の形態は、他の実施の形態及び実施例に記載した構成と適宜組み合わせて実施することが可能である。
【００６５】
（実施の形態３）
本実施の形態では、本発明の一態様に係る電極について、図３を参照して説明する。具体的には、実施の形態１で説明したグラフェンの作製方法、又は実施の形態２で説明したグラフェンを含む層の作製方法を用いて作製した電極について説明する。
【００６６】
本実施の形態では、蓄電装置の正極及び負極の一方又は双方に、本発明の一態様に係る電極を適用した例について説明する。すなわち、集電体に活物質と酸化グラフェンとを含む活物質層を形成し、酸化グラフェンを化学還元した後に熱還元してグラフェンを含む活物質層を形成する方法を用いて得られた電極（正極又は負極）について説明する。
【００６７】
図３（Ａ）は、蓄電装置の正極又は負極である電極１００の断面図である。電極１００は、集電体１０１上に活物質層１０２が形成される。図３（Ｂ）は、活物質層１０２の一部における断面図である。活物質層１０２は、少なくとも活物質１０３及びグラフェン１０４を含んでおり、この他に結着剤（バインダともいう。図示せず。）などを含んでいてもよい。
【００６８】
なお、活物質とは、蓄電装置においてキャリアとなるイオン（以下、キャリアイオンと記する）の挿入及び脱離に関わる物質を指す。よって、活物質と活物質層は区別される。
【００６９】
集電体１０１は、蓄電装置内で化学的変化を引き起こさずに高い導電性を示す材料を用いることができ、それ以外に特別な制限はない。例えば、ステンレス、金、白金、亜鉛、鉄、ニッケル、銅、アルミニウム、チタン、タンタル、マンガン等の金属、及びこれらの合金など、導電性の高く、リチウム等のキャリアイオンと合金化しない材料を用いることができる。また、焼結した炭素を用いることができる。また、上記金属、合金、焼結した炭素等を炭素、ニッケル、チタン等で被覆した材料を用いることができる。また、シリコン、チタン、ネオジム、スカンジウム、モリブデンなどの耐熱性を向上させる元素が添加されたアルミニウム合金を用いることができる。また、シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素で形成してもよい。シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素としては、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、コバルト、ニッケル等がある。集電体１０１は、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質構造および不織布を包含する様々な形態で形成することができる。集電体１０１は形状として、箔状、板状（シート状）、網状、円柱状、コイル状、パンチングメタル状、エキスパンドメタル状等を適宜用いることができる。さらに、活物質層との密着性を上げるなどのために集電体１０１は表面に細かい凹凸を有していてもよい。集電体１０１は、厚みが５μｍ以上３０μｍ以下のものを用いるとよい。
【００７０】
電極１００を正極として用いる場合には、活物質１０３として、リチウムイオンの挿入及び脱離が可能な材料を用いることができ、例えば、オリビン型の結晶構造、層状岩塩型の結晶構造、ＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造、またはスピネル型の結晶構造を有する材料等がある。活物質１０３として、例えばＬｉＦｅＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｖ２Ｏ５、Ｃｒ２Ｏ５、ＭｎＯ２等の化合物を用いることができる。
【００７１】
オリビン型の結晶構造を有する材料（一般式ＬｉＭＰＯ４（Ｍは、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）の一以上））の代表例としては、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＦｅａＮｉｂＰＯ４、ＬｉＦｅａＣｏｂＰＯ４、ＬｉＦｅａＭｎｂＰＯ４、ＬｉＮｉａＣｏｂＰＯ４、ＬｉＮｉａＭｎｂＰＯ４（ａ＋ｂは１以下、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１）、ＬｉＦｅｃＮｉｄＣｏｅＰＯ４、ＬｉＦｅｃＮｉｄＭｎｅＰＯ４、ＬｉＮｉｃＣｏｄＭｎｅＰＯ４（ｃ＋ｄ＋ｅは１以下、０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜１、０＜ｅ＜１）、ＬｉＦｅｆＮｉｇＣｏｈＭｎｉＰＯ４（ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉは１以下、０＜ｆ＜１、０＜ｇ＜１、０＜ｈ＜１、０＜ｉ＜１）、等のリチウム金属リン酸化合物がある。
【００７２】
特にＬｉＦｅＰＯ４は、安全性、安定性、高容量密度、高電位、初期酸化（充電）時に引き抜けるリチウムイオンの存在等、正極活物質に求められる事項をバランスよく満たしているため、好ましい。
【００７３】
層状岩塩型の結晶構造を有する材料としては、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、ＬｉＭｎＯ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２等のＮｉＣｏ系（一般式は、ＬｉＮｉｘＣｏ１−ｘＯ２（０＜ｘ＜１））、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２等のＮｉＭｎ系（一般式は、ＬｉＮｉｘＭｎ１−ｘＯ２（０＜ｘ＜１））、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２等のＮｉＭｎＣｏ系（ＮＭＣともいう。一般式は、ＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏ１−ｘ−ｙＯ２（ｘ＞０、ｙ＞０、ｘ＋ｙ＜１））がある。さらに、Ｌｉ（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５）Ｏ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３−ＬｉＭＯ２（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ）等がある。
【００７４】
スピネル型の結晶構造を有する材料としては、例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘＯ４、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４等が挙げられる。
【００７５】
ＬｉＭｎ２Ｏ４等のマンガンを含むスピネル型の結晶構造を有する材料に、少量のニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２やＬｉＮｉ１−ｘＭＯ２（Ｍ＝Ｃｏ、Ａｌ等））を混合すると、マンガンの溶出を抑制する、電解液の分解を抑制する等の利点があり、好ましい。
【００７６】
また、活物質１０３として、一般式Ｌｉ（２−ｊ）ＭＳｉＯ４（Ｍは、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）の一以上、０≦ｊ≦２）等のリチウム金属シリケート化合物を用いることができる。一般式Ｌｉ（２−ｊ）ＭＳｉＯ４の代表例としては、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＮｉＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＣｏＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＭｎＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｋＮｉｌＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｋＣｏｌＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｋＭｎｌＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＮｉｋＣｏｌＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＮｉｋＭｎｌＳｉＯ４（ｋ＋ｌは１以下、０＜ｋ＜１、０＜ｌ＜１）、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｍＮｉｎＣｏｑＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｍＮｉｎＭｎｑＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＮｉｍＣｏｎＭｎｑＳｉＯ４（ｍ＋ｎ＋ｑは１以下、０＜ｍ＜１、０＜ｎ＜１、０＜ｑ＜１）、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｒＮｉｓＣｏｔＭｎｕＳｉＯ４（ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕは１以下、０＜ｒ＜１、０＜ｓ＜１、０＜ｔ＜１、０＜ｕ＜１）等のリチウム金属化合物を材料として用いることができる。
【００７７】
また、活物質１０３として、ＡｘＭ２（ＸＯ４）３（Ａ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｘ＝Ｓ、Ｐ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｓ、Ｓｉ）の一般式で表されるＮＡＳＩＣＯＮ型化合物を用いることができる。ＮＡＳＩＣＯＮ型化合物としては、Ｆｅ２（ＭｎＯ４）３、Ｆｅ２（ＳＯ４）３、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３等が挙げられる。また、正極活物質として、Ｌｉ２ＭＰＯ４Ｆ、Ｌｉ２ＭＰ２Ｏ７、Ｌｉ５ＭＯ４（Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ）の一般式で表される化合物、ＮａＦ３、ＦｅＦ３等のペロブスカイト型フッ化物、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２等の金属カルコゲナイド（硫化物、セレン化物、テルル化物）、ＬｉＭＶＯ４等の逆スピネル型の結晶構造を有する材料、バナジウム酸化物系（Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＬｉＶ３Ｏ８等）、マンガン酸化物、有機硫黄化合物等の材料を用いることができる。
【００７８】
なお、キャリアイオンが、リチウムイオン以外のアルカリ金属イオンや、アルカリ土類金属イオンの場合、正極活物質として、上記材料において、リチウムをアルカリ金属（例えば、ナトリウムやカリウム等）、アルカリ土類金属（例えば、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ベリリウム、マグネシウム等）で置換した材料を用いてもよい。
【００７９】
電極１００を負極として用いる場合には、活物質１０３として、キャリアイオンによる酸化還元反応が可能な材料を用いることができる。例えば、キャリアイオンがリチウムの場合、リチウムの溶解・析出、又はリチウムイオンの挿入・脱離が可能な材料を用いることができ、リチウム金属、炭素系材料、合金系材料等を用いることができる。
【００８０】
リチウム金属は、酸化還元電位が、標準水素電極に対して−３．０４５Ｖと低く、重量及び体積当たりの比容量が、それぞれ３８６０ｍＡｈ／ｇ、２０６２ｍＡｈ／ｃｍ３と大きいため、好ましい。
【００８１】
炭素系材料としては、黒鉛、易黒鉛化性炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）、カーボンナノチューブ、グラフェン、カーボンブラック等がある。
【００８２】
黒鉛としては、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、コークス系人造黒鉛、ピッチ系人造黒鉛等の人造黒鉛や、球状化天然黒鉛等の天然黒鉛がある。
【００８３】
黒鉛はリチウムイオンが黒鉛に挿入されたとき（リチウム−黒鉛層間化合物の生成時）にリチウム金属と同程度に卑な電位を示す（０．１Ｖ〜０．３Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）。これにより、リチウムイオン電池は高い作動電圧を示すことができる。さらに、黒鉛は、単位体積当たりの容量が比較的高い、体積膨張が小さい、安価である、リチウム金属に比べて安全性が高い等の利点を有するため、好ましい。
【００８４】
活物質１０３として、合金系材料も用いることができる。ここで合金系材料とはキャリアイオンとの合金化・脱合金化反応により充放電反応を行うことが可能な材料を指す。キャリアイオンがリチウムイオンである場合、例えば、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｇａ等のうち少なくとも一つを含む材料が挙げられる。このような元素は炭素に対して容量が大きく、特にシリコンは理論容量が４２００ｍＡｈ／ｇと飛躍的に高く、好ましい。さらに、ＳｉＯ、Ｍｇ２Ｓｉ、Ｍｇ２Ｇｅ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、Ｍｇ２Ｓｎ、ＳｎＳ２、Ｖ２Ｓｎ３、ＦｅＳｎ２、ＣｏＳｎ２、Ｎｉ３Ｓｎ２、Ｃｕ６Ｓｎ５、Ａｇ３Ｓｎ、Ａｇ３Ｓｂ、Ｎｉ２ＭｎＳｂ、ＣｅＳｂ３、ＬａＳｎ３、Ｌａ３Ｃｏ２Ｓｎ７、ＣｏＳｂ３、ＩｎＳｂ、ＳｂＳｎ等が挙げられる。
【００８５】
また、活物質１０３として、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、リチウムチタン酸化物（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、リチウム−黒鉛層間化合物、（ＬｉｘＣ６）、五酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化タングステン（ＷＯ２）、酸化モリブデン（ＭｏＯ２）等の酸化物を用いることができる。
【００８６】
また、活物質１０３として、リチウムと遷移金属の複窒化物である、Ｌｉ３Ｎ型構造をもつＬｉ３−ｘＭｘＮ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）を用いることができる。例えば、Ｌｉ２．６Ｃｏ０．４Ｎ３は大きな充放電容量（９００ｍＡｈ／ｇ、１８９０ｍＡｈ／ｃｍ３）を示すので好ましい。
【００８７】
リチウムと遷移金属の複窒化物を用いると、負極活物質中にリチウムイオンを含むため、正極活物質としてリチウムイオンを含まないＶ２Ｏ５、Ｃｒ３Ｏ８等の材料と組み合わせることができ好ましい。なお、正極活物質にリチウムイオンを含む材料を用いる場合でも、あらかじめ正極活物質に含まれるリチウムイオンを脱離させておくことで、負極活物質としてリチウムと遷移金属の窒化物を用いることができる。
【００８８】
また、コンバージョン反応が生じる材料を活物質１０３として用いることもできる。例えば、酸化コバルト（ＣｏＯ）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化鉄（ＦｅＯ）等の、リチウムと合金化反応を行わない遷移金属酸化物を負極活物質に用いてもよい。コンバージョン反応が生じる材料としては、さらに、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＲｕＯ２、Ｃｒ２Ｏ３等の酸化物、ＣｏＳ０．８９、ＮｉＳ、ＣｕＳ等の硫化物、Ｚｎ３Ｎ２、Ｃｕ３Ｎ、Ｇｅ３Ｎ４等の窒化物、ＮｉＰ２、ＦｅＰ２、ＣｏＰ３等のリン化物、ＦｅＦ３、ＢｉＦ３等のフッ化物でも起こる。なお、上記フッ化物の電位は高いため、正極活物質として用いてもよい。
【００８９】
また、活物質層１０２にリチウムを予め挿入（以下プレドープともいう）してもよい。リチウムのプレドープ方法としては、スパッタリング法により活物質層１０２表面にリチウム層を形成してもよい。又は、活物質層１０２の表面にリチウム箔を設けることで、活物質層１０２にリチウムをプレドープすることができる。
【００９０】
電極１００を正極及び負極の一方又は双方として用いる場合、活物質１０３は、上記したように、リチウムイオン等のキャリアイオンの挿入及び脱離が可能な材料であればよい。原料化合物を所定の比率で混合し焼成した焼成物を、適当な手段により粉砕、造粒及び分級した、平均粒径や粒径分布を有する粒子からなる粒状の活物質を用いることができる。このため、図３（Ｂ）においては、活物質１０３を模式的に球で示しているが、この形状に限られるものではない。
【００９１】
活物質１０３の平均粒径は、５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下のものを用いるとよい。好ましくは２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下のものを用いるとよい。なお、電子（及びキャリアイオン）は活物質層１０２内を移動することから、活物質１０３の表面積増大、及び電子（及びキャリアイオン）の移動距離が短くなるように、活物質１０３の粒径はより小さい方が好ましい。
【００９２】
また、活物質１０３の表面に炭素膜が被覆されていなくとも十分な特性が得られるが、炭素膜が被覆されている活物質とグラフェンを共に用いると、ホッピング伝導によって活物質１０３間を電流が流れるため、より好ましい。
【００９３】
活物質層１０２の厚さは、２０μｍ以上１００μｍ以下の間で所望の厚さを選択する。なお、クラックや剥離が生じないように、活物質層１０２の厚さを適宜調整することが好ましい。
【００９４】
また、活物質層１０２には、グラフェンの体積の０．１倍以上１０倍以下のアセチレンブラック粒子や１次元の拡がりを有するカーボン粒子（カーボンナノファイバーなど）などの様々な導電助剤、及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などの様々な結着剤（バインダ）を有してもよい。
【００９５】
結着剤（バインダ）には、代表的なポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）の他、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルクロライド、エチレンプロピレンジエンポリマー、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ニトロセルロース等を用いることができる。
【００９６】
図３（Ｂ）は、活物質層１０２の一部における断面図である。図３（Ｂ）は、活物質１０３及びグラフェン１０４を含んでいる。図３（Ｂ）に示すように、活物質層１０２の内部において概略均一にシート状のグラフェン１０４が分散する。図３（Ｂ）においてはグラフェン１０４を模式的に太線で表しているが、実際には炭素分子の単層又は多層の厚みを有する薄膜である。複数のグラフェン１０４は、複数の粒状の活物質１０３を包むように、覆うように、あるいは複数の粒状の活物質１０３の表面上に張り付くように形成されているため、互いに面接触している。また、グラフェン１０４どうしも互いに面接触することで、複数のグラフェン１０４により三次元的な電気伝導のネットワークを形成している。
【００９７】
これはグラフェン１０４の形成に、極性溶媒中での分散性が極めて高い酸化グラフェンを用いるためである。均一に分散した酸化グラフェンを含有する分散媒から溶媒を揮発除去し、酸化グラフェンを還元してグラフェンとするため、活物質層１０２に残留するグラフェン１０４は部分的に重なり合い、互いに面接触する程度に分散していることで電気伝導の経路を形成している。
【００９８】
従って、活物質と点接触するアセチレンブラック等の従来の粒状の導電助剤と異なり、グラフェン１０４は接触抵抗の低い面接触を可能とするものであるから、導電助剤の量を増加させることなく、粒状の活物質１０３とグラフェン１０４との電気伝導性を向上させることができる。よって、活物質１０３の活物質層１０２における比率を増加させることができる。これにより、蓄電装置の放電容量を増加させることができる。
【００９９】
また、活物質は、キャリアイオンの吸蔵により体積が膨張する材料がある。このような材料の活物質を用いると、充放電によって活物質層が脆くなり、活物質層の一部が崩壊してしまうことで蓄電装置の信頼性（例えばサイクル特性など）が低下する。しかし、本発明の一態様に係る蓄電装置の電極は、活物質１０３の周囲の一部又は全部をグラフェン１０４が覆っているため、充放電によって活物質１０３の体積が膨張収縮しても、グラフェン１０４によって活物質１０３の微粉化や活物質層１０２の崩壊を防ぐことができる。すなわち、本発明の一態様に係る蓄電装置の電極に含まれるグラフェン１０４は、充放電に伴い活物質１０３の体積が膨張収縮しても、活物質１０３同士の結着を維持する機能を有する。従って、電極１００を用いることで蓄電装置の耐久性を向上させることができる。
【０１００】
また、活物質層１０２を形成する際にバインダを用いる必要が無く、一定重量の活物質層において、活物質量を増加させることが可能である。従って、電極重量あたりの充放電容量を増大させることができる。
【０１０１】
また、グラフェン１０４は導電性を有しており、且つ複数の活物質１０３と接しているため導電助剤としても機能する。つまり、活物質層１０２を形成する際に導電助剤を用いる必要が無く、一定重量の活物質層において、活物質量を増加させることが可能である。従って、電極重量あたりの充放電容量を増大させることができる。
【０１０２】
また、グラフェン１０４は本発明の一態様に係るグラフェンである。つまり、グラフェン１０４は、実施の形態１、実施の形態２で説明したように化学還元後に熱還元することによって形成されたグラフェンであり、熱還元のみ、又は化学還元のみによって形成されたグラフェンと比べて導電性が向上しているグラフェンである。活物質層１０２に効率良く且つ十分な導電パス（キャリアイオンの導電パス）が形成されているため、活物質層１０２及び電極１００は導電性に優れている。従って、電極１００を有する蓄電装置は、活物質１０３の容量を理論容量並みに効率良く利用することができるため、放電容量を十分に高めることができる。
【０１０３】
また、電極１００を負極として用いる場合には、グラフェン１０４は、キャリアイオンの吸蔵放出が可能な負極活物質としても機能することができる。そのため、電極１００の充電容量を向上させることができる。
【０１０４】
次に、電極１００の作製方法について説明する。
【０１０５】
粒子状の活物質１０３及び酸化グラフェンを含むスラリーを形成する。ここでスラリーの形成の一例を示す。酸化グラフェンと活物質の混合物に、ペーストを形成するのに必要な量の溶媒を添加し、混練機を用いて混練を行う。次に、得られたペーストの固練りを行う。ここで固練りとは、ペースト状態のような高粘度に於いての混合のことである。固練りは、数回行ってもよい。固練りを行うことにより、酸化グラフェンおよび活物質の凝集をほどくことができ、また酸化グラフェンと活物質を均一に分散させることができる。
【０１０６】
次に、これらの混合物に結着剤を加えてもよい。結着剤を加える場合は、複数回数の混練を行い、数回に分けて加えるとより好ましい。
【０１０７】
次に、これらの混合物に、所望の粘度になるまで溶媒を加え、混練を行うことによりスラリーを作成することができる。
【０１０８】
次に、集電体１０１上に、上記スラリーを塗工した後、一定時間、乾燥を行って集電体１０１上に塗工したスラリーから溶媒を除去する。なお、このとき、必要に応じて加圧成形してもよい。
【０１０９】
その後、実施の形態２に示すグラフェンを含む層の作製方法と同様に、酸化グラフェンを化学還元した後に熱還元してグラフェンを含む活物質層１０２を形成する。詳細は、実施の形態２を適宜参照すればよい。以上の工程により、集電体１０１上に活物質層１０２を形成でき、電極１００を作製することができる。
【０１１０】
また、電極１００を作製する際、酸化グラフェンは、酸素を含むために極性溶媒中では負に帯電する。この結果、酸化グラフェンは互いに分散する。このため、スラリーに含まれる活物質１０３が凝集しにくくなり、電極１００の作製工程において、活物質１０３の粒径増大を抑制することができる。それゆえ、内部抵抗の増大を抑制でき、活物質１０３内の電子（及びキャリアイオン）の移動が容易であるため、活物質層１０２の導電性及び電極１００の導電性を高めることができる。
【０１１１】
以上、本実施の形態より、熱還元のみ、又は化学還元のみによって形成したグラフェンと比べて、導電性が向上したグラフェンを含む電極を作製することができる。
【０１１２】
また、本実施の形態は、他の実施の形態及び実施例に記載した構成と適宜組み合わせて実施することが可能である。
【０１１３】
（実施の形態４）
本実施の形態では、実施の形態３で示した製造方法により製造した蓄電装置用電極を用いた蓄電装置の構造について、図４乃至図１６を参照して説明する。
【０１１４】
（コイン型蓄電装置）
図４（Ａ）は、コイン型（単層偏平型）の蓄電装置の外観図であり、図４（Ｂ）は、その断面図である。
【０１１５】
コイン型の蓄電装置３００は、正極端子を兼ねた正極缶３０１と負極端子を兼ねた負極缶３０２とが、ポリプロピレン等で形成されたガスケット３０３で絶縁シールされている。正極３０４は、正極集電体３０５と、これと接するように設けられた正極活物質層３０６により形成される。また、負極３０７は、負極集電体３０８と、これに接するように設けられた負極活物質層３０９により形成される。正極活物質層３０６と負極活物質層３０９との間には、セパレータ３１０と、電解液（図示せず）とを有する。
【０１１６】
正極３０４及び負極３０７の一方又は双方には、実施の形態３で示した本発明の一形態に係る蓄電装置用電極の製造方法により作製された蓄電装置用電極を用いることができる。
【０１１７】
正極３０４と負極３０７のいずれか一方に、本発明の一態様に係る蓄電装置用電極を用いる場合は、他方にはグラフェンを用いなくてもよく、その場合には例えばカーボン粒子（カーボンブラックやカーボンナノファイバーなど）などの導電助剤と、実施の形態３に示した活物質および結着剤等を有してもよい。また、グラフェンを用いない場合には、活物質の形状は粒子状に特に限定されない。
【０１１８】
セパレータ３１０は、セルロース（紙）、または空孔が設けられたポリプロピレン、ポリエチレン等の絶縁体を用いることができる。
【０１１９】
電解液は、電解質として、キャリアイオンを有する材料を用いる。電解質の代表例としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ等のリチウム塩がある。これらの電解質は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いてもよい。
【０１２０】
なお、キャリアイオンが、リチウムイオン以外のアルカリ金属イオンや、アルカリ土類金属イオンの場合、電解質として、上記リチウム塩において、リチウムを、アルカリ金属（例えば、ナトリウムやカリウム等）、アルカリ土類金属（例えば、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ベリリウム、マグネシウム等）に置換した材料を用いてもよい。
【０１２１】
また、電解液の溶媒としては、キャリアイオンが移送可能な材料を用いる。電解液の溶媒としては、非プロトン性有機溶媒が好ましい。非プロトン性有機溶媒の代表例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、γーブチロラクトン、アセトニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等があり、これらの一つまたは複数を用いることができる。また、電解液の溶媒としてゲル化される高分子材料を用いることで、漏液性等に対する安全性が高まる。また、蓄電装置の薄型化及び軽量化が可能である。ゲル化される高分子材料の代表例としては、シリコーンゲル、アクリルゲル、アクリロニトリルゲル、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、フッ素系ポリマー等がある。また、電解液の溶媒として、難燃性及び難揮発性であるイオン液体（常温溶融塩）を一つまたは複数用いることで、蓄電装置の内部短絡や、過充電等によって内部温度が上昇しても、蓄電装置の破裂や発火などを防ぐことができる。
【０１２２】
また、電解液の代わりに、硫化物系や酸化物系等の無機物材料を有する固体電解質や、ＰＥＯ（ポリエチレンオキシド）系等の高分子材料を有する固体電解質を用いることができる。固体電解質を用いる場合には、セパレータやスペーサの設置が不要となる。また、電池全体を固体化できるため、漏液のおそれがなくなり安全性が飛躍的に向上する。
【０１２３】
正極缶３０１、負極缶３０２には、蓄電装置の充放電時において電解液などの液体に対して耐腐食性を有するニッケル、アルミニウム、チタン等の金属、当該金属の合金、当該金属と他の金属との合金（例えば、ステンレスなど）、当該金属の積層、当該金属と前掲した合金との積層（例えば、ステンレス＼アルミニウムなど）、当該金属と他の金属との積層（例えば、ニッケル＼鉄＼ニッケルなど）を用いることができる。正極缶３０１は正極３０４と、負極缶３０２は負極３０７とそれぞれ電気的に接続する。
【０１２４】
これら負極３０７、正極３０４及びセパレータ３１０を電解質に含浸させ、図４（Ｂ）に示すように、正極缶３０１を下にして正極３０４、セパレータ３１０、負極３０７、負極缶３０２をこの順で積層し、正極缶３０１と負極缶３０２とをガスケット３０３を介して圧着してコイン形の蓄電装置３００を製造する。
【０１２５】
（円筒型蓄電装置）
次に、円筒型の蓄電装置の一例について、図５を参照して説明する。円筒型の蓄電装置６００は図５（Ａ）に示すように、上面に正極キャップ（電池蓋）６０１を有し、側面及び底面に電池缶（外装缶）６０２を有している。これら正極キャップと電池缶（外装缶）６０２とは、ガスケット（絶縁パッキン）６１０によって絶縁されている。
【０１２６】
図５（Ｂ）は、円筒型の蓄電装置の断面を模式的に示した図である。中空円柱状の電池缶６０２の内側には、帯状の正極６０４と負極６０６とがセパレータ６０５を間に挟んで捲回された電池素子が設けられている。図示しないが、電池素子はセンターピンを中心に捲回されている。電池缶６０２は、一端が閉じられ、他端が開いている。電池缶６０２には、蓄電装置の充放電時において電解液などの液体に対して耐腐食性を有するニッケル、アルミニウム、チタン等の金属、当該金属の合金、当該金属と他の金属との合金（例えば、ステンレスなど）、当該金属の積層、当該金属と前掲した合金との積層（例えば、ステンレス＼アルミニウムなど）、当該金属と他の金属との積層（例えば、ニッケル＼鉄＼ニッケルなど）を用いることができる。電池缶６０２の内側において、正極、負極及びセパレータが捲回された電池素子は、対向する一対の絶縁板６０８、６０９により挟まれている。また、電池素子が設けられた電池缶６０２の内部は、非水電解液（図示せず）が注入されている。非水電解液は、コイン形の蓄電装置と同様のものを用いることができる。
【０１２７】
正極６０４及び負極６０６の一方又は双方には、実施の形態３で示した本発明の一形態に係る蓄電装置用電極の製造方法により作製された蓄電装置用電極を用いることができる。
【０１２８】
正極６０４及び負極６０６は、上述したコイン形の蓄電装置の正極及び負極と同様に製造すればよいが、円筒型の蓄電装置に用いる正極及び負極は捲回するため、集電体の両面に活物質を形成する点において異なる。正極６０４には正極端子（正極集電リード）６０３が接続され、負極６０６には負極端子（負極集電リード）６０７が接続される。正極端子６０３及び負極端子６０７は、ともにアルミニウムなどの金属材料を用いることができる。正極端子６０３は安全弁機構６１２に、負極端子６０７は電池缶６０２の底にそれぞれ抵抗溶接される。安全弁機構６１２は、ＰＴＣ素子（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）６１１を介して正極キャップ６０１と電気的に接続されている。安全弁機構６１２は電池の内圧の上昇が所定の閾値を超えた場合に、正極キャップ６０１と正極６０４との電気的な接続を切断するものである。また、ＰＴＣ素子６１１は温度が上昇した場合に抵抗が増大する熱感抵抗素子であり、抵抗の増大により電流量を制限して異常発熱を防止するものである。ＰＴＣ素子には、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）系半導体セラミックス等を用いることができる。
【０１２９】
（薄型蓄電装置）
次に、薄型の蓄電装置の一例について、図６を参照して説明する。薄型の蓄電装置は、可撓性を有する構成とすれば、可撓性を有する部位を少なくとも一部有する電子機器に実装すれば、電子機器の変形に合わせて蓄電装置も曲げることもできる。
【０１３０】
図６は薄型の蓄電装置５００の外観図を示す。また、図７（Ａ）および図７（Ｂ）は、図６に一点鎖線で示すＡ１−Ａ２断面およびＢ１−Ｂ２断面を示す。薄型の蓄電装置５００は、正極集電体５０１および正極活物質層５０２を有する正極５０３と、負極集電体５０４および負極活物質層５０５を有する負極５０６と、セパレータ５０７と、電解液５０８と、外装体５０９と、を有する。外装体５０９内に設けられた正極５０３と負極５０６との間にセパレータ５０７が設置されている。また、外装体５０９内は、電解液５０８で満たされている。
【０１３１】
正極５０３及び負極５０６の一方又は双方には、実施の形態３で示した本発明の一形態に係る蓄電装置用電極の製造方法により作製された蓄電装置用電極を用いることができる。
【０１３２】
セパレータ５０７は袋状に加工し、正極５０３または負極５０６のいずれか一方を包むように配置することが好ましい。例えば、図８（Ａ）に示すように、正極５０３を挟むようにセパレータ５０７を２つ折りにし、正極５０３と重なる領域よりも外側で封止部５１４により封止することで、正極５０３をセパレータ５０７内に確実に担持することができる。そして、図８（Ｂ）に示すように、セパレータ５０７に包まれた正極５０３と負極５０６とを交互に積層し、これらを外装体５０９内に配置することで薄型の蓄電装置５００を形成するとよい。
【０１３３】
図９（Ｂ）は、リード電極に集電体を溶接する例を示す。例として、正極集電体５０１を正極リード電極５１０に溶接する例を示す。正極集電体５０１は、超音波溶接などを用いて溶接領域５１２で正極リード電極５１０に溶接される。また、正極集電体５０１は、図９（Ｂ）に示す湾曲部５１３を有することにより、蓄電装置５００の作製後に外から力が加えられて生じる応力を緩和することができ、蓄電装置５００の信頼性を高めることができる。
【０１３４】
図６および図７に示す薄型の蓄電装置５００において、正極リード電極５１０および負極リード電極５１１を用いて正極集電体５０１、或いは負極集電体５０４と超音波接合させて正極リード電極５１０および負極リード電極５１１を外側に露出している。また、外部との電気的接触を得る端子の役割を正極集電体５０１および負極集電体５０４で兼ねることもできる。その場合は、リード電極を用いずに、正極集電体５０１および負極集電体５０４の一部を外装体５０９から外側に露出するように配置してもよい。
【０１３５】
薄型の蓄電装置５００において、外装体５０９には、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、アイオノマー、ポリアミド等の材料からなる膜上に、アルミニウム、ステンレス、銅、ニッケル等の可撓性に優れた金属薄膜を設け、さらに該金属薄膜上に外装体の外面としてポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂等の絶縁性合成樹脂膜を設けた三層構造のフィルムを用いることができる。
【０１３６】
また図６では、一例として、電極層数を３としているが、勿論、電極層数は３に限定されず、多くてもよいし、少なくてもよい。電極層数が多い場合には、より多くの容量を有する蓄電装置とすることができる。また、電極層数が少ない場合には、薄型化でき、可撓性に優れた蓄電装置とすることができる。
【０１３７】
上記構成において、蓄電装置の外装体５０９は、曲率半径１０ｍｍ以上好ましくは曲率半径３０ｍｍ以上の範囲で変形することができる。蓄電装置の外装体であるフィルムは、１枚または２枚で構成されており、積層構造の蓄電装置である場合、湾曲させた蓄電装置の断面構造は、外装体であるフィルムの２つの曲線で挟まれた構造となる。
【０１３８】
面の曲率半径について、図１０を用いて説明する。図１０（Ａ）において、曲面１７００を切断した平面１７０１において、曲面１７００に含まれる曲線１７０２の一部を円の弧に近似して、その円の半径を曲率半径１７０３とし、円の中心を曲率中心１７０４とする。図１０（Ｂ）に曲面１７００の上面図を示す。図１０（Ｃ）に、平面１７０１で曲面１７００を切断した断面図を示す。曲面を平面で切断するとき、曲面に対する平面の角度や切断する位置に応じて、断面に現れる曲線の曲率半径は異なるものとなるが、本明細書等では、最も小さい曲率半径を面の曲率半径とする。
【０１３９】
２枚のフィルムを外装体として電極・電解液などを含む内容物１８０５を挟む蓄電装置を湾曲させた場合には、蓄電装置の曲率中心１８００に近い側のフィルム１８０１の曲率半径１８０２は、曲率中心１８００から遠い側のフィルム１８０３の曲率半径１８０４よりも小さい（図１１（Ａ））。蓄電装置を湾曲させて断面を円弧状とすると曲率中心１８００に近いフィルムの表面には圧縮応力がかかり、曲率中心１８００から遠いフィルムの表面には引っ張り応力がかかる（図１１（Ｂ））。外装体の表面に凹部または凸部で形成される模様を形成すると、このように圧縮応力や引っ張り応力がかかったとしても、ひずみによる影響を許容範囲内に抑えることができる。そのため、蓄電装置は、曲率中心に近い側の外装体の曲率半径が１０ｍｍ以上好ましくは３０ｍｍ以上となる範囲で変形することができる。
【０１４０】
なお、蓄電装置の断面形状は、単純な円弧状に限定されず、一部が円弧を有する形状にすることができ、例えば図１１（Ｃ）に示す形状や、波状（図１１（Ｄ））、Ｓ字形状などとすることもできる。蓄電装置の曲面が複数の曲率中心を有する形状となる場合は、複数の曲率中心それぞれにおける曲率半径の中で、最も曲率半径が小さい曲面において、２枚の外装体の曲率中心に近い方の外装体の曲率半径が、１０ｍｍ以上好ましくは３０ｍｍ以上となる範囲で蓄電装置が変形することができる。
【０１４１】
なお、本実施の形態では、蓄電装置として、コイン型、円筒型および薄型の蓄電装置を示したが、その他の封止型蓄電装置、角型蓄電装置等様々な形状の蓄電装置を用いることができる。また、正極、負極、及びセパレータが複数積層された構造、正極、負極、及びセパレータが捲回された構造であってもよい。
【０１４２】
薄型の蓄電装置は図６に限定されない。他の薄型の蓄電装置の例を図１２に示す。図１２（Ａ）に示す捲回体９９３は、負極９９４と、正極９９５と、セパレータ９９６と、を有する。
【０１４３】
捲回体９９３は、セパレータ９９６を挟んで負極９９４と、正極９９５とが重なり合って積層され、該積層シートを捲回したものである。この捲回体９９３を角型の封止容器などで覆うことにより角型の蓄電装置が作製される。
【０１４４】
なお、負極９９４、正極９９５及びセパレータ９９６からなる積層の積層数は、必要な容量と素子体積に応じて適宜設計すればよい。負極９９４はリード電極９９７及びリード電極９９８の一方を介して負極集電体（図示せず）に接続され、正極９９５はリード電極９９７及びリード電極９９８の他方を介して正極集電体（図示せず）に接続される。
【０１４５】
図１２（Ｂ）及び（Ｃ）に示す蓄電装置９９０は、外装体となるフィルム９８１と、凹部を有するフィルム９８２とを熱圧着などにより貼り合わせて形成される空間に上述した捲回体９９３を収納したものである。捲回体９９３は、リード電極９９７及びリード電極９９８を有し、フィルム９８１と、凹部を有するフィルム９８２との内部で電解液に含浸される。
【０１４６】
フィルム９８１と、凹部を有するフィルム９８２は、例えばアルミニウムなどの金属材料や樹脂材料を用いることができる。フィルム９８１及び凹部を有するフィルム９８２の材料として樹脂材料を用いれば、外部から力が加わったときにフィルム９８１と、凹部を有するフィルム９８２を変形させることができ、可撓性を有する蓄電装置を作製することができる。
【０１４７】
また、図１２（Ｂ）及び（Ｃ）では２枚のフィルムを用いる例を示しているが、１枚のフィルムを折り曲げることによって空間を形成し、その空間に上述した捲回体９９３を収納してもよい。
【０１４８】
また、薄型の蓄電装置のみが可撓性を有する構造ではなく、外装体や、封止容器を樹脂材料などにすることによって可撓性を有する構造を作製することができる。ただし、外装体や、封止容器を樹脂材料にする場合、外部に接続を行う部分は導電材料とする。
【０１４９】
また、図１２とは外装体の形状が異なる例を図１３に示す。図１３（Ａ）の捲回体９９３は、図１２（Ａ）に示したものと同一であるため、詳細な説明は省略することとする。
【０１５０】
図１３（Ｂ）及び（Ｃ）に示す蓄電装置９９０は、外装体９９１の内部に上述した捲回体９９３を収納したものである。捲回体９９３は、リード電極９９７及びリード電極９９８を有し、外装体９９１、９９２の内部で電解液に含浸される。外装体９９１、９９２は、例えばアルミニウムなどの金属材料や樹脂材料を用いることができる。外装体９９１、９９２の材料として樹脂材料を用いれば、外部から力が加わったときに外装体９９１、９９２を変形させることができ、可撓性を有する角型蓄電装置を作製することができる。
【０１５１】
また、蓄電システムの構造例について、図１４、図１５、図１６を用いて説明する。
【０１５２】
図１４（Ａ）及び図１４（Ｂ）は、蓄電システムの外観図を示す図である。蓄電システムは、回路基板９００と、蓄電装置９１３と、を有する。蓄電装置９１３には、ラベル９１０が貼られている。さらに、図１４（Ｂ）に示すように、蓄電システムは、端子９５１と、端子９５２と、を有し、ラベル９１０の裏にアンテナ９１４と、アンテナ９１５と、を有する。
【０１５３】
回路基板９００は、端子９１１と、回路９１２と、を有する。端子９１１は、端子９５１、端子９５２、アンテナ９１４、アンテナ９１５、及び回路９１２に接続される。なお、端子９１１を複数設けて、複数の端子９１１のそれぞれを、制御信号入力端子、電源端子などとしてもよい。
【０１５４】
回路９１２は、回路基板９００の裏面に設けられていてもよい。なお、アンテナ９１４及びアンテナ９１５は、コイル状に限定されず、例えば線状、板状であってもよい。また、平面アンテナ、開口面アンテナ、進行波アンテナ、ＥＨアンテナ、磁界アンテナ、誘電体アンテナ等のアンテナを用いてもよい。又は、アンテナ９１４若しくはアンテナ９１５は、平板状の導体でもよい。この平板状の導体は、電界結合用の導体の一つとして機能することができる。つまり、コンデンサの有する２つの導体のうちの一つの導体として、アンテナ９１４若しくはアンテナ９１５を機能させてもよい。これにより、電磁界、磁界だけでなく、電界で電力のやり取りを行うこともできる。
【０１５５】
アンテナ９１４の線幅は、アンテナ９１５の線幅よりも大きいことが好ましい。これにより、アンテナ９１４により受電する電力量を大きくできる。
【０１５６】
蓄電システムは、アンテナ９１４及びアンテナ９１５と、蓄電装置９１３との間に層９１６を有する。層９１６は、例えば蓄電装置９１３による電磁界を遮蔽する機能を有する。層９１６としては、例えば磁性体を用いることができる。
【０１５７】
なお、蓄電システムの構造は、図１４に限定されない。
【０１５８】
例えば、図１５（Ａ−１）及び図１５（Ａ−２）に示すように、図１４（Ａ）及び図１４（Ｂ）に示す蓄電装置９１３のうち、対向する一対の面のそれぞれにアンテナを設けてもよい。図１５（Ａ−１）は、上記一対の面の一方側方向から見た外観図であり、図１５（Ａ−２）は、上記一対の面の他方側方向から見た外観図である。なお、図１４（Ａ）及び図１４（Ｂ）に示す蓄電システムと同じ部分については、図１４（Ａ）及び図１４（Ｂ）に示す蓄電装置の説明を適宜援用できる。
【０１５９】
図１５（Ａ−１）に示すように、蓄電装置９１３の一対の面の一方に層９１６を挟んでアンテナ９１４が設けられ、図１５（Ａ−２）に示すように、蓄電装置９１３の一対の面の他方に層９１７を挟んでアンテナ９１５が設けられる。層９１７は、例えば蓄電装置９１３による電磁界を遮蔽する機能を有する。層９１７としては、例えば磁性体を用いることができる。
【０１６０】
上記構造にすることにより、アンテナ９１４及びアンテナ９１５の両方のサイズを大きくすることができる。
【０１６１】
又は、図１５（Ｂ−１）及び図１５（Ｂ−２）に示すように、図１４（Ａ）及び図１４（Ｂ）に示す蓄電装置９１３のうち、対向する一対の面のそれぞれに別のアンテナを設けてもよい。図１５（Ｂ−１）は、上記一対の面の一方側方向から見た外観図であり、図１５（Ｂ−２）は、上記一対の面の他方側方向から見た外観図である。なお、図１４（Ａ）及び図１４（Ｂ）に示す蓄電システムと同じ部分については、図１４（Ａ）及び図１４（Ｂ）に示す蓄電システムの説明を適宜援用できる。
【０１６２】
図１５（Ｂ−１）に示すように、蓄電装置９１３の一対の面の一方に層９１６を挟んでアンテナ９１４及びアンテナ９１５が設けられ、図１５（Ｂ−２）に示すように、蓄電装置９１３の一対の面の他方に層９１７を挟んでアンテナ９１８が設けられる。アンテナ９１８は、例えば、外部機器とのデータ通信を行うことができる機能を有する。アンテナ９１８には、例えばアンテナ９１４及びアンテナ９１５に適用可能な形状のアンテナを適用することができる。アンテナ９１８を介した蓄電システムと他の機器との通信方式としては、ＮＦＣなど、蓄電システムと他の機器の間で用いることができる応答方式などを適用することができる。
【０１６３】
又は、図１６（Ａ）に示すように、図１４（Ａ）及び図１４（Ｂ）に示す蓄電装置９１３に表示装置９２０を設けてもよい。表示装置９２０は、端子９１９を介して端子９１１に電気的に接続される。なお、表示装置９２０が設けられる部分にラベル９１０を設けなくてもよい。なお、図１４（Ａ）及び図１４（Ｂ）に示す蓄電システムと同じ部分については、図１４（Ａ）及び図１４（Ｂ）に示す蓄電システムの説明を適宜援用できる。
【０１６４】
表示装置９２０には、例えば充電中であるか否かを示す画像、蓄電量を示す画像などを表示してもよい。表示装置９２０としては、例えば電子ペーパー、液晶表示装置、エレクトロルミネセンス（ＥＬともいう）表示装置などを用いることができる。例えば、電子ペーパーを用いることにより表示装置９２０の消費電力を低減することができる。
【０１６５】
又は、図１６（Ｂ）に示すように、図１４（Ａ）及び図１４（Ｂ）に示す蓄電装置９１３にセンサ９２１を設けてもよい。センサ９２１は、端子９２２を介して端子９１１に電気的に接続される。なお、センサ９２１は、ラベル９１０の裏側に設けられてもよい。なお、図１４（Ａ）及び図１４（Ｂ）に示す蓄電システムと同じ部分については、図１４（Ａ）及び図１４（Ｂ）に示す蓄電システムの説明を適宜援用できる。
【０１６６】
センサ９２１としては、例えば、力、変位、位置、速度、加速度、角速度、回転数、距離、光、液、磁気、温度、化学物質、音声、時間、硬度、電場、電流、電圧、電力、放射線、流量、湿度、傾度、振動、におい又は赤外線を測定する機能を含むものを用いることができる。センサ９２１を設けることにより、例えば、蓄電システムが置かれている環境を示すデータ（温度など）を検出し、回路９１２内のメモリに記憶しておくこともできる。
【０１６７】
また、図６、図１２、及び図１３に示した可撓性を有する蓄電装置を電子機器に実装する例を図１７に示す。フレキシブルな形状を備える蓄電装置を適用した電子機器として、例えば、テレビジョン装置（テレビ、又はテレビジョン受信機ともいう）、コンピュータ用などのモニタ、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、デジタルフォトフレーム、携帯電話機（携帯電話、携帯電話装置ともいう）、携帯型ゲーム機、携帯情報端末、音響再生装置、パチンコ機などの大型ゲーム機などが挙げられる。
【０１６８】
なお、本実施の形態では、蓄電装置として、コイン形、薄型及び円筒型の蓄電装置を示したが、その他の封止型蓄電装置、角型蓄電装置等様々な形状の蓄電装置を用いることができる。また、正極、負極、及びセパレータが複数積層された構造、正極、負極、及びセパレータが捲回された構造であってもよい。
【０１６９】
本実施の形態で示す蓄電装置３００、蓄電装置５００、蓄電装置６００の正極又は負極には、本発明の一態様に係る蓄電装置用電極の製造方法により作製された電極が用いられている。そのため、蓄電装置３００、蓄電装置５００、蓄電装置６００の放電容量を高めることができる。
【０１７０】
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
【０１７１】
（実施の形態５）
本実施の形態では、実施の形態４に示すフレキシブルな形状を備える（可撓性を有する）蓄電装置を、電子機器に実装する例を、図１７を用いて説明する。
【０１７２】
図１７（Ａ）は、携帯電話機の一例を示している。携帯電話機７４００は、筐体７４０１に組み込まれた表示部７４０２の他、操作ボタン７４０３、外部接続ポート７４０４、スピーカ７４０５、マイク７４０６などを備えている。なお、携帯電話機７４００は、蓄電装置７４０７を有している。
【０１７３】
図１７（Ｂ）は、携帯電話機７４００を湾曲させた状態を示している。携帯電話機７４００を外部の力により変形させて全体を湾曲させると、その内部に設けられている蓄電装置７４０７も湾曲される。また、その時、曲げられた蓄電装置７４０７の状態を図１７（Ｃ）に示す。蓄電装置７４０７は薄型の蓄電装置である。蓄電装置７４０７は曲げられた状態で固定されている。なお、蓄電装置７４０７は集電体７４０９と電気的に接続されたリード電極７４０８を有している。例えば、集電体７４０９は銅箔であり、一部ガリウムと合金化させて、集電体７４０９と接する活物質層との密着性を向上し、蓄電装置７４０７が曲げられた状態での信頼性が高い構成となっている。
【０１７４】
図１７（Ｄ）は、バングル型の表示装置の一例を示している。携帯表示装置７１００は、筐体７１０１、表示部７１０２、操作ボタン７１０３、及び蓄電装置７１０４を備える。また、図１７（Ｅ）に曲げられた蓄電装置７１０４の状態を示す。蓄電装置７１０４は曲げられた状態で使用者の腕への装着時に、筐体が変形して蓄電装置７１０４の一部または全部の曲率が変化する。なお、曲線の任意の点における曲がり具合を相当する円の半径の値で表したものを曲率半径であり、曲率半径の逆数を曲率と呼ぶ。具体的には、曲率半径が４０ｍｍ以上１５０ｍｍ以下の範囲内で筐体または蓄電装置７１０４の主表面の一部または全部が変化する。蓄電装置７１０４の主表面における曲率半径が４０ｍｍ以上１５０ｍｍ以下の範囲であれば、高い信頼性を維持できる。なお、蓄電装置７１０４は集電体７１０６と電気的に接続されたリード電極７１０５を有している。例えば、集電体７１０６は銅箔であり、一部ガリウムと合金化させて、集電体７１０６と接する活物質層との密着性を向上し、蓄電装置７１０４が曲率を変化させて曲げられる回数が多くとも高い信頼性を維持できる構成となっている。
【０１７５】
図１７（Ｆ）は、腕時計型の携帯情報端末の一例を示している。携帯情報端末７２００は、筐体７２０１、表示部７２０２、バンド７２０３、バックル７２０４、操作ボタン７２０５、入出力端子７２０６などを備える。
【０１７６】
携帯情報端末７２００は、移動電話、電子メール、文章閲覧及び作成、音楽再生、インターネット通信、コンピュータゲームなどの種々のアプリケーションを実行することができる。
【０１７７】
表示部７２０２はその表示面が湾曲して設けられ、湾曲した表示面に沿って表示を行うことができる。また、表示部７２０２はタッチセンサを備え、指やスタイラスなどで画面に触れることで操作することができる。例えば、表示部７２０２に表示されたアイコン７２０７に触れることで、アプリケーションを起動することができる。
【０１７８】
操作ボタン７２０５は、時刻設定のほか、電源のオン、オフ動作、無線通信のオン、オフ動作、マナーモードの実行及び解除、省電力モードの実行及び解除など、様々な機能を持たせることができる。例えば、携帯情報端末７２００に組み込まれたオペレーションシステムにより、操作ボタン７２０５の機能を自由に設定することもできる。
【０１７９】
また、携帯情報端末７２００は、通信規格された近距離無線通信を実行することが可能である。例えば無線通信可能なヘッドセットと相互通信することによって、ハンズフリーで通話することもできる。
【０１８０】
また、携帯情報端末７２００は入出力端子７２０６を備え、他の情報端末とコネクターを介して直接データのやりとりを行うことができる。また入出力端子７２０６を介して充電を行うこともできる。なお、充電動作は入出力端子７２０６を介さずに無線給電により行ってもよい。
【０１８１】
携帯情報端末７２００の表示部７２０２には、本発明の一態様の電極部材を備える蓄電装置を有している。例えば、図１７（Ｅ）に示した蓄電装置７１０４を、筐体７２０１の内部に湾曲した状態で、またはバンド７２０３の内部に湾曲可能な状態で組み込むことができる。
【０１８２】
図１７（Ｇ）は、腕章型の表示装置の一例を示している。表示装置７３００は、表示部７３０４を有し、本発明の一態様の蓄電装置を有している。また、表示装置７３００は、表示部７３０４にタッチセンサを備えることもでき、また、携帯情報端末として機能させることもできる。
【０１８３】
表示部７３０４はその表示面が湾曲しており、湾曲した表示面に沿って表示を行うことができる。また、表示装置７３００は、通信規格された近距離無線通信などにより、表示状況を変更することができる。
【０１８４】
また、表示装置７３００は入出力端子を備え、他の情報端末とコネクターを介して直接データのやりとりを行うことができる。また入出力端子を介して充電を行うこともできる。なお、充電動作は入出力端子を介さずに無線給電により行ってもよい。
【０１８５】
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
【０１８６】
（実施の形態６）
本発明の一態様に係る蓄電装置用電極を用いた蓄電装置は、電力により駆動する様々な電気機器の電源として用いることができる。
【０１８７】
本発明の一態様に係る蓄電装置用電極を用いた蓄電装置を用いた電気機器の具体例として、テレビ、モニタ等の表示装置、照明装置、デスクトップ型あるいはノート型のパーソナルコンピュータ、ワードプロセッサ、ＤＶＤ（Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｖｅｒｓａｔｉｌｅ  Ｄｉｓｃ）などの記録媒体に記憶された静止画又は動画を再生する画像再生装置、ポータブルＣＤプレーヤ、ラジオ、テープレコーダ、ヘッドホンステレオ、ステレオ、置き時計、壁掛け時計、コードレス電話子機、トランシーバ、携帯電話、自動車電話、携帯型ゲーム機、電卓、携帯情報端末、電子手帳、電子書籍、電子翻訳機、音声入力機器、ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、玩具、電気シェーバ、電子レンジ等の高周波加熱装置、電気炊飯器、電気洗濯機、電気掃除機、温水器、扇風機、毛髪乾燥機、エアコンディショナ、加湿器、除湿器などの空調設備、食器洗い器、食器乾燥器、衣類乾燥器、布団乾燥器、電気冷蔵庫、電気冷凍庫、電気冷凍冷蔵庫、ＤＮＡ保存用冷凍庫、懐中電灯、チェーンソー等の電動工具、煙感知器、透析装置等の医療機器などが挙げられる。さらに、誘導灯、信号機、ベルトコンベア、エレベータ、エスカレータ、産業用ロボット、電力貯蔵システム、電力の平準化やスマートグリッドのための蓄電装置等の産業機器が挙げられる。また、蓄電装置からの電力を用いて電動機により推進する移動体なども、電気機器の範疇に含まれるものとする。上記移動体として、例えば、電気自動車（ＥＶ）、内燃機関と電動機を併せ持ったハイブリッド車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド車（ＰＨＥＶ）、これらのタイヤ車輪を無限軌道に変えた装軌車両、電動アシスト自転車を含む原動機付自転車、自動二輪車、電動車椅子、ゴルフ用カート、小型又は大型船舶、潜水艦、ヘリコプター、航空機、ロケット、人工衛星、宇宙探査機や惑星探査機、宇宙船などが挙げられる。
【０１８８】
なお、上記電気機器は、消費電力のほとんど全てを賄うための主電源として、本発明の一態様に係る蓄電装置用電極を用いた蓄電装置を用いることができる。あるいは、上記電気機器は、上記主電源や商用電源からの電力の供給が停止した場合に、電気機器への電力の供給を行うことができる無停電電源として、本発明の一態様に係る蓄電装置用電極を用いた蓄電装置を用いることができる。あるいは、上記電気機器は、上記主電源や商用電源からの電気機器への電力の供給と並行して、電気機器への電力の供給を行うための補助電源として、本発明の一態様に係る蓄電装置用電極を用いた蓄電装置を用いることができる。
【０１８９】
図１８に、上記電気機器の具体的な構成を示す。図１８において、表示装置７００は、本発明の一態様に係る蓄電装置用電極を用いた蓄電装置７０４を用いた電気機器の一例である。具体的に、表示装置７００は、ＴＶ放送受信用の表示装置に相当し、筐体７０１、表示部７０２、スピーカ部７０３、蓄電装置７０４等を有する。本発明の一態様に係る蓄電装置用電極を用いた蓄電装置７０４は、筐体７０１の内部に設けられている。表示装置７００は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、蓄電装置７０４に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る蓄電装置用電極を用いた蓄電装置７０４を無停電電源として用いることで、表示装置７００の利用が可能となる。
【０１９０】
表示部７０２には、液晶表示装置、有機ＥＬ素子などの発光素子を各画素に備えた発光装置、電気泳動表示装置、ＤＭＤ（Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｍｉｃｒｏｍｉｒｒｏｒ  Ｄｅｖｉｃｅ）、ＰＤＰ（Ｐｌａｓｍａ  Ｄｉｓｐｌａｙ  Ｐａｎｅｌ）、ＦＥＤ（Ｆｉｅｌｄ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｄｉｓｐｌａｙ）などの、半導体表示装置を用いることができる。
【０１９１】
なお、表示装置には、ＴＶ放送受信用の他、パーソナルコンピュータ用、広告表示用など、全ての情報表示用表示装置が含まれる。
【０１９２】
図１８において、据え付け型の照明装置７１０は、本発明の一態様に係る蓄電装置用電極を用いた蓄電装置７１３を用いた電気機器の一例である。具体的に、照明装置７１０は、筐体７１１、光源７１２、蓄電装置７１３等を有する。図１８では、蓄電装置７１３が、筐体７１１及び光源７１２が据え付けられた天井７１４の内部に設けられている場合を例示しているが、蓄電装置７１３は、筐体７１１の内部に設けられていても良い。照明装置７１０は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、蓄電装置７１３に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る蓄電装置用電極を用いた蓄電装置７１３を無停電電源として用いることで、照明装置７１０の利用が可能となる。
【０１９３】
なお、図１８では天井７１４に設けられた据え付け型の照明装置７１０を例示しているが、本発明の一態様に係る蓄電装置用電極を用いた蓄電装置は、天井７１４以外、例えば側壁７１５、床７１６、窓７１７等に設けられた据え付け型の照明装置に用いることもできるし、卓上型の照明装置などに用いることもできる。
【０１９４】
また、光源７１２には、電力を利用して人工的に光を得る人工光源を用いることができる。具体的には、白熱電球、蛍光灯などの放電ランプ、ＬＥＤや有機ＥＬ素子などの発光素子が、上記人工光源の一例として挙げられる。
【０１９５】
図１８において、室内機７２０及び室外機７２４を有するエアコンディショナは、本発明の一態様に係る蓄電装置用電極を用いた蓄電装置７２３を用いた電気機器の一例である。具体的に、室内機７２０は、筐体７２１、送風口７２２、蓄電装置７２３等を有する。図１８では、蓄電装置７２３が、室内機７２０に設けられている場合を例示しているが、蓄電装置７２３は室外機７２４に設けられていても良い。あるいは、室内機７２０と室外機７２４の両方に、蓄電装置７２３が設けられていても良い。エアコンディショナは、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、蓄電装置７２３に蓄積された電力を用いることもできる。特に、室内機７２０と室外機７２４の両方に蓄電装置７２３が設けられている場合、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る蓄電装置用電極を用いた蓄電装置７２３を無停電電源として用いることで、エアコンディショナの利用が可能となる。
【０１９６】
なお、図１８では、室内機と室外機で構成されるセパレート型のエアコンディショナを例示しているが、室内機の機能と室外機の機能とを１つの筐体に有する一体型のエアコンディショナに、本発明の一態様に係る蓄電装置用電極を用いた蓄電装置を用いることもできる。
【０１９７】
図１８において、電気冷凍冷蔵庫７３０は、本発明の一態様に係る蓄電装置用電極を用いた蓄電装置７３４を用いた電気機器の一例である。具体的に、電気冷凍冷蔵庫７３０は、筐体７３１、冷蔵室用扉７３２、冷凍室用扉７３３、蓄電装置７３４等を有する。図１８では、蓄電装置７３４が、筐体７３１の内部に設けられている。電気冷凍冷蔵庫７３０は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、蓄電装置７３４に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る蓄電装置用電極を用いた蓄電装置７３４を無停電電源として用いることで、電気冷凍冷蔵庫７３０の利用が可能となる。
【０１９８】
なお、上述した電気機器のうち、電子レンジ等の高周波加熱装置、電気炊飯器などの電気機器は、短時間で高い電力を必要とする。よって、商用電源では賄いきれない電力を補助するための補助電源として、本発明の一態様に係る蓄電装置用電極を用いた蓄電装置を用いることで、電気機器の使用時に商用電源のブレーカーが落ちるのを防ぐことができる。
【０１９９】
また、電気機器が使用されない時間帯、特に、商用電源の供給元が供給可能な総電力量のうち、実際に使用される電力量の割合（電力使用率と呼ぶ）が低い時間帯において、蓄電装置に電力を蓄えておくことで、上記時間帯以外において電力使用率が高まるのを抑えることができる。例えば、電気冷凍冷蔵庫７３０の場合、気温が低く、冷蔵室用扉７３２、冷凍室用扉７３３の開閉が行われない夜間において、蓄電装置７３４に電力を蓄える。そして、気温が高くなり、冷蔵室用扉７３２、冷凍室用扉７３３の開閉が行われる昼間において、蓄電装置７３４を補助電源として用いることで、昼間の電力使用率を低く抑えることができる。
【０２００】
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
【０２０１】
（実施の形態７）
次に、電気機器の一例である携帯情報端末について、図１９を用いて説明する。
【０２０２】
図１９（Ａ）及び図１９（Ｂ）に２つ折り可能なタブレット型端末８００を示す。図１９（Ａ）は、開いた状態であり、タブレット型端末８００は、筐体８０１、表示部８０２ａ、表示部８０２ｂ、表示モード切り替えスイッチ８０３、電源スイッチ８０４、省電力モード切り替えスイッチ８０５、操作スイッチ８０７、を有する。
【０２０３】
表示部８０２ａは、一部をタッチパネルの領域８０８ａとすることができ、表示された操作キー８０９にふれることでデータ入力をすることができる。なお、表示部８０２ａにおいては、一例として半分の領域が表示のみの機能を有する構成、もう半分の領域がタッチパネルの機能を有する構成を示しているが該構成に限定されない。表示部８０２ａの全ての領域がタッチパネルの機能を有する構成としても良い。例えば、表示部８０２ａの全面をキーボードボタン表示させてタッチパネルとし、表示部８０２ｂを表示画面として用いることができる。
【０２０４】
また、表示部８０２ｂにおいても表示部８０２ａと同様に、表示部８０２ｂの一部をタッチパネルの領域８０８ｂとすることができる。また、タッチパネルのキーボード表示切り替えボタン８１０が表示されている位置に指やスタイラスなどでふれることで表示部８０２ｂにキーボードボタン表示することができる。
【０２０５】
また、タッチパネルの領域８０８ａとタッチパネルの領域８０８ｂに対して同時にタッチ入力することもできる。
【０２０６】
また、表示モード切り替えスイッチ８０３は、縦表示または横表示などの表示の向きを切り替え、白黒表示やカラー表示の切り替えなどを選択できる。省電力モード切り替えスイッチ８０５は、タブレット型端末に内蔵している光センサで検出される使用時の外光の光量に応じて表示の輝度を最適なものとすることができる。タブレット型端末は光センサだけでなく、ジャイロ、加速度センサ等の傾きを検出するセンサなどの他の検出装置を内蔵させてもよい。
【０２０７】
また、図１９（Ａ）では表示部８０２ｂと表示部８０２ａの表示面積が同じ例を示しているが特に限定されず、一方のサイズともう一方のサイズが異なっていてもよく、表示の品質も異なっていてもよい。例えば一方が他方よりも高精細な表示を行える表示パネルとしてもよい。
【０２０８】
図１９（Ｂ）は、閉じた状態であり、タブレット型端末８００は、筐体８０１、太陽電池８１１、充放電制御回路８５０、バッテリー８５１、ＤＣＤＣコンバータ８５２を有する。なお、図１９（Ｂ）では充放電制御回路８５０の一例としてバッテリー８５１、ＤＣＤＣコンバータ８５２を有する構成について示しており、バッテリー８５１は、上記実施の形態で説明した本発明の一態様に係る蓄電装置用電極を用いた蓄電装置を有している。
【０２０９】
なお、タブレット型端末８００は２つ折り可能なため、未使用時に筐体８０１を閉じた状態にすることができる。従って、表示部８０２ａ、表示部８０２ｂを保護できるため、耐久性に優れ、長期使用の観点からも信頼性の優れたタブレット型端末８００を提供することができる。
【０２１０】
また、この他にも図１９（Ａ）及び図１９（Ｂ）に示したタブレット型端末は、様々な情報（静止画、動画、テキスト画像など）を表示する機能、カレンダー、日付又は時刻などを表示部に表示する機能、表示部に表示した情報をタッチ入力操作又は編集するタッチ入力機能、様々なソフトウェア（プログラム）によって処理を制御する機能、等を有することができる。
【０２１１】
タブレット型端末の表面に装着された太陽電池８１１によって、電力をタッチパネル、表示部、または映像信号処理部等に供給することができる。なお、太陽電池８１１は、筐体８０１の片面又は両面に設けることができ、バッテリー８５１の充電を効率的に行う構成とすることができる。
【０２１２】
また、図１９（Ｂ）に示す充放電制御回路８５０の構成、及び動作について図１９（Ｃ）にブロック図を示し説明する。図１９（Ｃ）には、太陽電池８１１、バッテリー８５１、ＤＣＤＣコンバータ８５２、コンバータ８５３、スイッチＳＷ１乃至ＳＷ３、表示部８０２について示しており、バッテリー８５１、ＤＣＤＣコンバータ８５２、コンバータ８５３、スイッチＳＷ１乃至ＳＷ３が、図１９（Ｂ）に示す充放電制御回路８５０に対応する箇所となる。
【０２１３】
まず、外光により太陽電池８１１により発電がされる場合の動作の例について説明する。太陽電池で発電した電力は、バッテリー８５１を充電するための電圧となるようＤＣＤＣコンバータ８５２で昇圧または降圧がなされる。そして、表示部８０２の動作に太陽電池８１１からの電力が用いられる際にはスイッチＳＷ１をオンにし、コンバータ８５３で表示部８０２に必要な電圧に昇圧または降圧をすることとなる。また、表示部８０２での表示を行わない際には、ＳＷ１をオフにし、ＳＷ２をオンにしてバッテリー８５１の充電を行う構成とすればよい。
【０２１４】
なお、太陽電池８１１については、発電手段の一例として示したが、特に限定されず、圧電素子（ピエゾ素子）や熱電変換素子（ペルティエ素子）などの他の発電手段によるバッテリー８５１の充電を行う構成であってもよい。例えば、無線（非接触）で電力を送受信して充電する無接点電力伝送モジュールや、また他の充電手段を組み合わせて行う構成としてもよい。
【０２１５】
また、上記実施の形態で説明した本発明の一態様に係る蓄電装置用電極を用いた蓄電装置を具備していれば、図１９に示した電気機器に特に限定されないことは言うまでもない。
【０２１６】
（実施の形態８）
さらに、電気機器の一例である移動体の例について、図２０を用いて説明する。
【０２１７】
先の実施の形態で説明した蓄電装置を制御用のバッテリーに用いることができる。制御用のバッテリーは、プラグイン技術や非接触給電による外部からの電力供給により充電をすることができる。なお、移動体が鉄道用電気車両の場合、架線や導電軌条からの電力供給により充電をすることができる。
【０２１８】
図２０（Ａ）及び（Ｂ）は、電気自動車の一例を示している。電気自動車８６０には、バッテリー８６１が搭載されている。バッテリー８６１の電力は、制御回路８６２により出力が調整されて、駆動装置８６３に供給される。制御回路８６２は、図示しないＲＯＭ、ＲＡＭ、ＣＰＵ等を有する処理装置８６４によって制御される。
【０２１９】
駆動装置８６３は、直流電動機若しくは交流電動機単体、又は電動機と内燃機関と、を組み合わせて構成される。処理装置８６４は、電気自動車８６０の運転者の操作情報（加速、減速、停止など）や走行時の情報（上り坂や下り坂等の情報、駆動輪にかかる負荷情報など）の入力情報に基づき、制御回路８６２に制御信号を出力する。制御回路８６２は、処理装置８６４の制御信号により、バッテリー８６１から供給される電気エネルギーを調整して駆動装置８６３の出力を制御する。交流電動機を搭載している場合は、図示していないが、直流を交流に変換するインバータも内蔵される。
【０２２０】
バッテリー８６１は、プラグイン技術による外部からの電力供給により充電することができる。例えば、商用電源から電源プラグを通じてバッテリー８６１に充電する。充電は、ＡＣ／ＤＣコンバータ等の変換装置を介して、一定の電圧値を有する直流定電圧に変換して行うことができる。バッテリー８６１として、本発明の一態様に係る蓄電装置用電極を用いた蓄電装置を搭載することで、電池の高容量化などに寄与することができ、利便性を向上させることができる。また、バッテリー８６１の特性の向上により、バッテリー８６１自体を小型軽量化できれば、車両の軽量化に寄与するため、燃費を向上させることができる。
【０２２１】
なお、本発明の一態様の蓄電装置を具備していれば、上記で示した電子機器に特に限定されないことは言うまでもない。
【０２２２】
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
【実施例１】
【０２２３】
（酸化グラフェンの合成方法）
まず、以下の方法により酸化グラフェンの分散液（以下、酸化グラフェン分散液という）を作製した。はじめに、４ｇのグラファイト（株式会社中越黒鉛工業所製、商品名ＢＦ−４０ＡＫ）と１３８ｍＬの濃硫酸を混合し、混合液を生成した。次に、氷浴中で撹拌しながら該混合液に１５ｇの過マンガン酸カリウムを加えた。次に、氷浴を取り除き、水浴２５℃で４．５時間撹拌して、酸化グラファイトを有する混合液Ａを得た。
【０２２４】
次に、氷浴中で撹拌しながら酸化グラファイトを有する混合液Ａに２７６ｍＬの純水を加えた。次に、およそ９５℃のオイルバス中で１５分撹拌して反応させた後、混合液に５４ｍＬの過酸化水素水（濃度３０％）を加え、未反応の過マンガン酸カリウムを失活させ、混合液Ｂを得た。混合液Ｂを遠心分離して、沈殿物を回収した。
【０２２５】
酸化グラフェンおよそ５ｇ当たり５００ｍＬの純水を加えた混合液Ｃを遠心分離し、沈殿物を回収するという操作を複数回行ない、酸化グラフェンを洗浄した。
【０２２６】
再度酸化グラフェンに純水を加えて、酸化グラフェン分散液とした。
【０２２７】
（試料の作製方法）
上記した方法により作製した酸化グラフェン分散液を乾燥させて得られた物質を物質Ａとする。物質Ａは、酸化グラフェンを含む物質である。
【０２２８】
これに、還元剤としてＬ−アスコルビン酸を加えて、７７ｍｍｏｌ／ＬのＬ−アスコルビン酸を含む約０．２７ｇ／Ｌの酸化グラフェン分散水溶液を調製した。これを８０℃の湯浴中で８時間反応させた。酸化グラフェンの反応物は凝集して一つの塊となっており、液は透明であった。塊を純水で洗浄して遠心分離や濾過し、沈殿を室温真空で乾燥させた。得られた物質を物質Ｂとする。
【０２２９】
なお、ここでは酸化グラフェンの還元剤としてＬ−アスコルビン酸を用いた。Ｌ−アスコルビン酸の酸化還元反応は反応式（Ａ−１）他で示すことができる。
【０２３０】
【化１】
2015134706.tif 000003
【０２３１】
物質Ｂを真空下にて１３５℃で１時間加熱し、その後さらに１７０℃で１時間加熱を行った。続けて３００℃で１０時間加熱し、得られた物質を物質Ｃとする。物質Ｃは、酸化グラフェンを含む物質を化学還元した後、熱還元して得られた物質である。この物質Ｃを、試料１とする。
【０２３２】
また、別の方法で試料を形成した例を以下に示す。Ｍｏｄｉｆｉｅｄ  Ｈｕｍｍｅｒｓ法により酸化グラフェンを合成し、乾燥させて粉末状にした後、真空下にて３００℃、１０時間加熱した。得られた物質を物質Ｄとする。物質Ｄは、酸化グラフェンを含む物質を熱還元して得られた物質である。この物質Ｄを、試料２（比較例、熱還元の試料）とする。
【０２３３】
また、上記試料１を熱還元する前の物質Ｂは、酸化グラフェンを含む物質を化学還元して得られた物質である。この物質Ｂを、試料３（比較例、化学還元の試料）とする。また、上記試料１を化学還元及び熱還元する前の物質Ａは、酸化グラフェンを含む物質である。この物質Ａを、参照試料１（参照例、還元前の試料）とする。
【０２３４】
（ＸＰＳ分析）
上記のようにして作製した試料１、試料２、試料３、及び参照試料１のそれぞれについて、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ：Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を用いて組成及び炭素の１ｓ軌道の化学シフト量を用いて炭素の結合状態の評価を行った。ＸＰＳ分析には、Ｘ線源として単色化Ａｌ（１４８６．６ｅＶ）を用いたＰＨＩ社製ＱｕａｎｔｅｒａＳＸＭを用いた。分析結果を、表１及び表２に示す。
【０２３５】
【表１】
2015134706.tif 000004
【０２３６】
【表２】
2015134706.tif 000005
【０２３７】
表１は、各試料のＸＰＳによる組成の分析結果を示すものである。各試料に対する、炭素（Ｃ）、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、その他の元素についての組成（単位は原子％）を示している。また、最右欄には、酸素元素に対する炭素元素の原子数比Ｃ／Ｏを示している。還元処理を行っていない参照試料１と比較すると、試料１はＣ／Ｏの値が１３．７１と大きく、還元反応が確認される。
【０２３８】
また、表２に示す炭素の１ｓ軌道の化学シフト量を用いた炭素の結合状態の原子数比においても、Ｃ＝Ｃによるｓｐ２結合が高い割合で観察された。さらに、硫黄（Ｓ）についても試料１乃至試料３では検出できない程度であるから、還元により酸化グラフェンから脱離していると考えられる。
【０２３９】
また、化学還元により作製した試料３と、試料１を比較すると、表１の組成、及び表２に示す炭素の１ｓ軌道の化学シフト量を用いた炭素の結合状態の原子数比は同様の結果を示していることがわかる。このことから、本願発明に係る製造方法を用いることで、より還元を進めることができることが示唆された。
【０２４０】
（抵抗率測定）
上記のようにして作製した試料１、２、３のそれぞれを用いて、粉体状の試料を用いてペレットを作製し、直流四端子ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｐａｕｗ  法により抵抗率測定を行った。抵抗率測定には、ＲｅｓｉＴｅｓｔ８３００（東陽テクニカ社製）を用いた。
【０２４１】
試料１、試料２、及び試料３の粉体からなるペレットの作製は、５ｍｍ径のペレットダイスに試料を詰め、油圧式ポンプで１０分加圧を行い、解放後、再度１０分加圧を行うことでペレットを作製した。この時、粉体に加わる単位面積当たりの圧力は約７．５Ｍｇｆ／ｃｍ２である。得られたペレットをペレット１、ペレット２、及びペレット３とする。
【０２４２】
抵抗率の測定結果を表３に示す。
【０２４３】
【表３】
2015134706.tif 000006
【０２４４】
熱処理のみを行った酸化グラフェンのペレット２と比較すると、化学還元処理を行った酸化グラフェンのペレット３は低い抵抗率を示した。グラフェンの導電性は構成する炭素（Ｃ）のＣ＝Ｃによるｓｐ２結合の割合に強い相関があり、Ｃ＝Ｃによるｓｐ２結合の割合が多いほど導電性は高くなる傾向にあることが知られている。ＸＰＳ分析の結果から、試料２と比較して、試料３のＣ１ｓ結合状態の原子数比において、Ｃ＝Ｃによるｓｐ２結合の割合が非常に多いことが確認されており、熱処理よりも導電性が高いことと一致する。ペレット３とペレット１の抵抗率、及びＸＰＳ分析の結果を比較すると、同様の傾向が見られており、化学還元処理を行った後に熱還元処理を行うことで、より高い導電性を示すことが裏付けられた。
【０２４５】
上記のとおり、本発明の一態様に係るグラフェンの作製方法によって形成したグラフェンは、粉体（ペレット）で測定した場合、３．０×１０−２Ω・ｃｍ以下の抵抗率を有する。好ましくは、２．０×１０−２Ω・ｃｍ以下の抵抗率を有する。さらに好ましくは、１．５×１０−２Ω・ｃｍ以下の抵抗率を有する。
【実施例２】
【０２４６】
本実施例では、実施例１とは異なる方法で作製した試料について説明する。
【０２４７】
（試料の作製方法）
ＮＭＰを９０ｖｏｌ％含む水溶液を混合溶媒１とする。
【０２４８】
実施例１で作製した物質Ａに、混合溶媒１と、還元剤としてＬ−アスコルビン酸を加えて、７７ｍｍｏｌ／ＬのＬ−アスコルビン酸を含む約０．２７ｇ／Ｌの酸化グラフェン分散液を調製した。これを６０℃の湯浴中で１時間反応させた。酸化グラフェンの反応物は凝集して一つの塊となっており、液は黄透明であった。塊を純水で洗浄して遠心分離や濾過し、沈殿を室温真空乾燥させた。得られた物質を物質Ｅとする。
【０２４９】
物質Ｅを真空炉に入れ、十分に減圧を行った。真空下にて１３５℃で１時間加熱し、その後さらに１７０℃で１０時間加熱を行った。得られた物質を物質Ｆとする。物質Ｆは、酸化グラフェンを含む物質を化学還元した後、熱還元して得られた物質である。この物質Ｆを、試料４とする。
【０２５０】
また、別の方法で試料を形成した例を以下に示す。同様に、Ｍｏｄｉｆｉｅｄ  Ｈｕｍｍｅｒｓ法により酸化グラフェンを合成し、乾燥させて粉末状にした。真空中で、１７０℃、１０時間焼成し、得られた物質を物質Ｇとする。物質Ｇは、酸化グラフェンを含む物質を熱還元して得られた物質である。この物質Ｇを、試料５（比較例、熱還元の試料）とする。
【０２５１】
また、上記試料４を熱還元する前の物質Ｅは、酸化グラフェンを含む物質を化学還元して得られた物質である。この物質Ｅを、試料６（比較例、化学還元の試料）とする。また、上記試料４を化学還元及び熱還元する前の物質Ａは、酸化グラフェンを含む物質である。この物質Ａを、参照試料１（参照例、還元前の試料）とする。
【０２５２】
（ＸＰＳ分析）
上記のようにして作製した試料４、試料５、試料６、及び参照試料１のそれぞれについて、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ：Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を用いて組成及び炭素の１ｓ軌道の化学シフト量を用いて炭素の結合状態の評価を行った。ＸＰＳ分析には、Ｘ線源として単色化Ａｌ（１４８６．６ｅＶ）を用いたＰＨＩ社製ＱｕａｎｔｅｒａＳＸＭを用いた。分析結果を、表４及び表５に示す。
【０２５３】
【表４】
2015134706.tif 000007
【０２５４】
【表５】
2015134706.tif 000008
【０２５５】
表４は、各試料のＸＰＳによる組成の分析結果を示すものである。各試料に対する、炭素（Ｃ）、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、その他の元素についての組成（単位は原子％）を示している。また、最右欄には、酸素元素に対する炭素元素の原子数比（Ｃ／Ｏ）を示している。還元処理を行っていない参照試料１、及び熱処理のみの試料５、及び化学還元処理のみの試料６と比較すると、試料４はＣ／Ｏの値が大きく、還元反応が確認される。
【０２５６】
また、表５に示す炭素の１ｓ軌道の化学シフト量を用いた炭素の結合状態の原子数比においても、試料４のＣ＝Ｃのｓｐ２結合は最も高い割合であることが観察された。
【０２５７】
ＸＰＳによる分析結果は、実施例１と同様の結果が観察された。化学還元処理後に、さらに熱処理を行うことでより還元が進行することを確認できた。
【実施例３】
【０２５８】
本実施例においては、本発明の一態様に係る蓄電装置用の電極の製造方法を用いて作製した電極の特性を、本発明の一態様に係る方法を用いずに作製した電極の特性と比較して示す。
【０２５９】
（電極の作製方法）
ＬｉＦｅＰＯ４に酸化グラフェンを加えたものに、溶媒としてＮＭＰを添加して固練りを行った。次に、その酸化グラフェンとＬｉＦｅＰＯ４の混合物に、バインダ溶液としてＰＶＤＦのＮＭＰ溶液（株式会社クレハ製＃１１００）を添加した後、極性溶媒としてＮＭＰをさらに添加して混練することでスラリーを作製した。混練機は、自転公転方式ミキサー［商品名  ミキサー・あわとり練太郎（株）シンキー製）］を用いた。最終的にＬｉＦｅＰＯ４：酸化グラフェン：ＰＶＤＦ＝９４．４ｗｔ％：０．６ｗｔ％：５ｗｔ％とした。上記の方法で作製したスラリーを、集電体の上に塗布し、大気雰囲気下、８０℃で乾燥させることにより、集電体上に活物質層が形成された電極を作製した。この電極を、電極Ａとした。電極Ａは、酸化グラフェンを含む活物質層を有する。集電体は膜厚２０μｍのアルミニウムに、カーボンブラックが約１μｍコートされているものを用いた。活物質担持量は約９ｍｇ／ｃｍ２となった。
【０２６０】
上記の電極Ａを混合溶媒１と、７７ｍｍｏｌ／ＬのＬ−アスコルビン酸１３．５ｇ／Ｌ、及び７５ｍｍｏｌ／Ｌの水酸化リチウムを含む混合溶液に浸潤させて、６０℃の湯浴にて１時間反応させ、酸化グラフェンを還元した。即ち、化学還元により酸化グラフェンを還元した。ここで、水酸化リチウムはキシダ化学株式会社製、純度９９％の一水和物を用いた。次に、エタノールに浸潤させて洗浄した。得られた電極を電極Ｂとした。
【０２６１】
上記電極Ｂを１７０℃、真空下で１０時間乾燥させると共に、酸化グラフェンを還元した。その後、プレスし、得られた電極を電極Ｃとした。電極Ｃは、酸化グラフェンを含む活物質層を化学還元した後、熱還元して得られた活物質層を有する。この電極Ｃを、電極１とした。
【０２６２】
また、別の方法で電極を作製した例を以下に示す。上記電極Ａを１７０℃１０時間、真空下で乾燥させると共に、酸化グラフェンを還元した。得られた電極を電極Ｄとした。この電極Ｄは、酸化グラフェンを含む活物質層を熱還元して得られた活物質層を有する。この電極Ｄを、電極２（比較例、熱還元の電極）とした。
【０２６３】
また、上記電極１を熱還元する前の電極Ｂを７０℃、真空下で１０時間乾燥させた後にプレスした。得られた電極を電極Ｅとした。この電極Ｅは、酸化グラフェンを含む活物質層を化学還元して得られた活物質層を有する。この電極Ｅを、電極３（比較例、化学還元の電極）とした。
【０２６４】
上記のようにして作製した電極１、電極２、電極３のそれぞれについて、直径１６ｍｍの円盤状に打ち抜いた電極を測定電極１、測定電極２、測定電極３とした。
【０２６５】
（抵抗率測定）
上記のようにして作製した測定電極１、測定電極２、測定電極３を定電流印加方式の抵抗率計を用いて抵抗率測定を行った。抵抗率計には三菱アナリテック社製ロレスターＧＰ、及び同社製ＢＳＰタイプのプローブを用いた。ＢＳＰタイプのプローブは四探針法での抵抗率測定が可能で、二つのプローブがそれぞれ二つの端子を有する構造になっている。測定方法を以下に示す。
【０２６６】
測定台にアルミ箔を敷き、この上にそれぞれの測定電極を活物質層が上になるように、すなわちアルミ箔上に集電体側が来るように置き、一方のプローブを活物質層側の中心に、もう一方のプローブを集電体と接触させたアルミ箔に押し付けた状態で電極層の膜厚方向の抵抗率測定を行なった。なお、測定位置は端から十分離れた位置とした。それぞれのプローブにある２つの端子は、どちらも測定電極内、またはアルミ箔内に納まった状態で測定を行った。
【０２６７】
測定によって得られた抵抗値より、抵抗率を算出した。計算式を数式１に示す。
【０２６８】
（数１）
抵抗率  ＝（抵抗値×電極面積）÷電極層の厚さ
【０２６９】
抵抗率の計算結果を表６に示す。
【０２７０】
【表６】
2015134706.tif 000009
【０２７１】
また、表６を視覚的に表したグラフを図２１に示す。表６及び図２１は、各測定電極の抵抗率の結果を示すものである。各測定電極の抵抗率値を対数で表している。熱処理のみで還元を行った測定電極２と比較すると、化学還元処理のみで還元を行った測定電極３の抵抗率は非常に低いことが観察された。
【０２７２】
熱処理による酸化グラフェンの還元は、脱炭酸を伴い、グラフェンのハニカム構造を構成する炭素が脱離してしまう。このため、熱処理によって還元された酸化グラフェンには構造欠陥が生じ、グラフェン本来の導電性には完全には戻りにくい。
【０２７３】
一方、Ｌ−アスコルビン酸を用いた酸化グラフェンの還元反応の機構は、例えば反応式（Ｂ−１）または反応式（Ｂ−２）で示すことができると考えられる。なお、簡略のために、酸化グラフェンの端部における反応を示すが、立体障害があまり生じないため、内部でも同様となる。また、酸化グラフェンの官能基としてはカルボニル基、エポキシ基なども存在するが、ここでは一例として水酸基を多く有する部位を図示して説明する。
【０２７４】
反応式（Ｂ−１）に、Ｌ−アスコルビン酸がプロトンを酸化グラフェンに供与することにより、グラフェンが生成すると考えられる反応機構を示す。プロトンを付加された酸化グラフェンは、脱水反応を経てグラフェンになる。なお、この反応の反応速度は反応溶媒に依存し、アルコールを反応溶媒に用いた場合の反応速度は非プロトン溶媒を用いた場合に比べて速く、水を反応溶媒に用いた場合の反応速度は、アルコールを用いた場合に比べて速い。このことから、上記の反応機構が示唆される。
【０２７５】
【化２】
2015134706.tif 000010
【０２７６】
反応式（Ｂ−２）に、Ｌ−アスコルビン酸が酸化グラフェンに付加して複合体を生成し、次いで、生成した複合体からジヒドロアスコルビン酸が脱離することにより、グラフェンが生成する反応機構を示す。
【０２７７】
【化３】
2015134706.tif 000011
【０２７８】
Ｌ−アスコルビン酸が酸化グラフェンをグラフェンに還元する反応機構は、上記反応式（Ｂ−１）、または反応式（Ｂ−２）のように示唆され、熱還元とは異なり、グラフェンのハニカム構造に構造欠陥が生じないことが示唆される。このため、測定電極の抵抗率は測定電極２よりも測定電極３の方が小さくなったと考えられる。
【０２７９】
また、化学還元処理のみを行った測定電極３と比較すると、化学還元後に更に熱還元処理を行った測定電極１の抵抗率は小さく、化学還元後も熱還元が起こっていることが示唆される。この結果は、実施例１のＸＰＳ分析の結果と同様の傾向を示している。
【０２８０】
化学還元処理だけでは完全に還元が進まなかった部分を、熱還元によって補うことで電極内部の導電性が大きく向上したと考えられる。
【実施例４】
【０２８１】
本実施例においては、本発明の一態様に係る電極を用いて作製した蓄電装置の特性を、本発明の一態様に係る電極を用いずに作製した蓄電装置の特性と比較して示す。
【０２８２】
（蓄電装置の作製方法）
実施例３で作製した電極１を、直径１２ｍｍの円盤状に打ち抜いて、正極として２０３２型のコイン電池にしたものを蓄電装置Ｂ１とした。蓄電装置Ｂ１は、電極１を有する蓄電装置である。電極１は、酸化グラフェンを含む活物質層を化学還元した後、熱還元して得られた活物質層を有するものである。
【０２８３】
蓄電装置Ｂ１には、セパレータとしてポリプロピレン（ＰＰ）を用い、負極にはリチウム金属を用い、電解液はエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比で１：１の割合で混合した混合溶液中へ六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解したものを用いた。なお、正極における活物質の担持量は８ｍｇ／ｃｍ２以上９ｍｇ／ｃｍ２以下であった。
【０２８４】
また、別の方法で作製した電極を用いて蓄電装置を作製した例を以下に示す。実施例３で作製した電極２を、直径１２ｍｍの円盤状に打ち抜いて、正極として２０３２型のコイン電池にしたものを蓄電装置Ｂ２（比較例、熱還元の蓄電装置）とした。蓄電装置Ｂ２は、電極２を有する蓄電装置である。電極２は、酸化グラフェンを含む活物質層を用い、１７０℃１０時間の加熱処理を施して酸化グラフェンを熱還元したものである。すなわち、電極２は、酸化グラフェンを含む活物質層を熱還元して得られた活物質層を有する。正極以外の材料は蓄電装置Ｂ１と同様である。なお、正極における活物質の担持量は８ｍｇ／ｃｍ２以上９ｍｇ／ｃｍ２以下であった。
【０２８５】
また、実施例３で作製した電極３を、直径１２ｍｍの円盤状に打ち抜いて、正極として２０３２型のコイン電池にしたものを蓄電装置Ｂ３（比較例、化学還元の蓄電装置）とした。蓄電装置Ｂ３は、電極３を有する蓄電装置である。電極３は、酸化グラフェンを含む活物質層を用い、還元剤Ｌ−アスコルビン酸、及び水酸化リチウムを含む混合溶液に浸潤させて、６０℃の湯浴にて１時間反応させ、酸化グラフェンを化学還元したものである。すなわち、電極３は、酸化グラフェンを含む活物質層を化学還元して得られた活物質層を有する。正極以外の材料は蓄電装置Ｂ１と同様である。なお、正極における活物質の担持量は８ｍｇ／ｃｍ２以上９ｍｇ／ｃｍ２以下であった。
【０２８６】
（蓄電装置の放電特性）
定電流により、蓄電装置Ｂ１、蓄電装置Ｂ２及び蓄電装置Ｂ３の放電特性を、３つ放電レートで測定した放電特性結果を、図２２、図２３、図２４にそれぞれ示す。
【０２８７】
図２２は蓄電装置Ｂ１の放電特性を示す図面であり、横軸に放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を、縦軸に電圧（Ｖ）を示す。図２２において、放電レートが異なる３つの放電曲線を示す。充放電レートＣとは、蓄電装置を充放電する際の速さを表し、電流（Ａ）÷容量（Ａｈ）で表される。例えば、容量１（Ａｈ）の蓄電装置を１（Ａ）で充放電する場合の充放電レートは１Ｃとなり、１０Ａで充放電する場合の充放電レートは、１０Ｃとなる。測定は、放電レートを０．２Ｃ（５時間で放電）、１Ｃ、１０Ｃとして行った。
【０２８８】
図２３は蓄電装置Ｂ２の放電特性を示す図面であり、横軸に放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を、縦軸に電圧（Ｖ）を示す。蓄電装置Ｂ１と同様に、放電レートを０．２Ｃ（５時間で放電）、１Ｃ、１０Ｃとして測定を行った。
【０２８９】
図２４は蓄電装置Ｂ３の放電特性を示す図面であり、横軸に放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を、縦軸に電圧（Ｖ）を示す。蓄電装置Ｂ１、蓄電装置Ｂ２と同様に、放電レートを０．２Ｃ（５時間で放電）、１Ｃ、１０Ｃとして測定を行った。
【０２９０】
まず、本発明の一態様に係る製造方法により作製した蓄電装置用電極を用いた蓄電装置Ｂ１の放電特性について、図２２を参照して説明する。図２２に示すように、放電レート０．２Ｃの場合、３．４Ｖ程度とプラトー（電位平坦部）電位が高く、また１００ｍＡｈ／ｇを超える放電容量までプラトーが形成された。また、１６０ｍＡｈ／ｇ程度と高い放電容量が観測された。この結果は、後述する蓄電装置Ｂ３に非常に近いものであり、放電レート１Ｃ、１０Ｃにおいても同様であった。
【０２９１】
次に、蓄電装置Ｂ２の放電特性について、図２３を参照して説明する。図２３に示されるように、蓄電装置Ｂ２においては、いずれの放電レートにおいても、放電電位が低く、放電曲線にプラトーな放電領域は確認されなかった。しかし、１６０ｍＡｈ／ｇ程度と高い放電容量が観測された。
【０２９２】
次に、蓄電装置Ｂ３の放電特性について、図２４を参照して説明する。図２４に示されるように、蓄電装置Ｂ３においては、放電レート０．２Ｃの場合、３．４Ｖ程度とプラトー電位が高く、また１００ｍＡｈ／ｇを超える放電容量までプラトーが形成された。また、１６０ｍＡｈ／ｇ程度と高い放電容量が観測された。
【０２９３】
（蓄電装置の充放電サイクル特性）
さらに、定電流により、蓄電装置Ｂ１、蓄電装置Ｂ２及び蓄電装置Ｂ３の充放電サイクル特性結果を、図２５に示す。横軸に充放電のサイクル数（繰り返し回数）を、縦軸に放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を示す。最初の６回の充放電レートを０．２Ｃとし、次に１Ｃで充放電特性の測定を行った。実線は蓄電装置Ｂ１の充放電サイクル特性、破線１は蓄電装置Ｂ２の充放電サイクル特性、及び破線２は蓄電装置Ｂ３の充放電サイクル特性を示す。
【０２９４】
最初の６回で行った、０．２Ｃの充放電の放電容量は、蓄電装置Ｂ１、蓄電装置Ｂ２及び蓄電装置Ｂ３で同等であった。
【０２９５】
しかし、その後１Ｃで行った充放電における放電容量は、蓄電装置Ｂ２及び蓄電装置Ｂ３と比較して、大きかった。また、蓄電装置Ｂ１、及び蓄電装置Ｂ３では充放電を繰り返すことで放電容量は徐々に減っていくことがわかる。蓄電装置Ｂ１は、充放電を繰り返した回数に対して、放電容量が減少する傾きが、蓄電装置Ｂ３と比較して小さく、より高い放電容量を維持していることが確認された。
【０２９６】
即ち、熱還元処理を行った蓄電装置Ｂ２、及び化学還元処理を行った蓄電装置Ｂ３より優れたサイクル特性を、化学還元処理にさらに熱還元処理した蓄電装置Ｂ１で実現することができた。
【０２９７】
＜比較例＞
別の方法で作製した電極を用いて蓄電装置を作製した例を以下に示す。
【０２９８】
（電極の作製方法）
ＬｉＦｅＰＯ４に酸化グラフェンを加えたものに、溶媒としてＮＭＰ（東京化成工業株式会社製）を添加して、固練り（高粘度での混練）をした。次に、その酸化グラフェンとＬｉＦｅＰＯ４の混合物に、バインダ溶液としてＰＶＤＦのＮＭＰ溶液（株式会社クレハ製Ｎｏ．７３００）を添加した後、極性溶媒としてＮＭＰをさらに添加して混練することでスラリーを作製した。上記の方法で作製したスラリーを、集電体の上に塗布し、大気雰囲気下、８０℃、４０分間乾燥させることにより、集電体上に活物質層が形成された電極Ｊを作製した。最終的な配合比はＬｉＦｅＰＯ４：酸化グラフェン：ＰＶＤＦ＝９３ｗｔ％：２ｗｔ％：５ｗｔ％である。
【０２９９】
集電体は膜厚２０μｍのアルミニウムに、カーボンブラックが約１μｍコートされているものを用いた。
【０３００】
次いで電極ＪをＬ−アスコルビン酸と６０℃４．５時間反応させた。得られた電極を電極Ｋとした。また電極Ｊを１７０℃１０時間真空中で加熱した。得られた電極を電極Ｌとした。また電極Ｊを１７０℃１０時間真空中で加熱し、更にＬ−アスコルビン酸と６０℃３．０時間反応させた。得られた電極を電極Ｍとした。また電極Ｊを１７０℃１０時間真空中で加熱し、更にＬ−アスコルビン酸と６０℃４．５時間反応させた。得られた電極を電極Ｎとした。なお、電極Ｊは、酸化グラフェンを含む活物質層を有する。電極Ｋは、酸化グラフェンを含む活物質層を、化学還元したグラフェンを含む活物質層を有する。電極Ｌは、酸化グラフェンを含む活物質層を、熱還元したグラフェンを含む活物質層を有する。電極Ｍ及び電極Ｎは、酸化グラフェンを含む活物質層を熱還元した後、Ｌ−アスコルビン酸溶液に浸潤させたグラフェンを含む活物質層を有する。
【０３０１】
なおＬ−アスコルビン酸との反応は、電極を７７ｍｍｏｌ／Ｌ  Ｌ−アスコルビン酸を含むエタノール溶液中に所定の温度および時間だけ浸漬した後、電極をエタノールで洗浄し、自然乾燥と１００℃１０時間の真空乾燥を用いて乾燥させるという手順を用いた。Ｌ−アスコルビン酸は和光純薬工業株式会社製、純度９９．６％を用いた。
【０３０２】
また、上記電極とは別の方法で作製した電極について、以下に説明する。黒鉛とポリアクリル酸ナトリウムの混練物をアルミニウム箔に塗布した後、１７０℃１０時間真空中で加熱したものを集電体に用いた。その集電体上に、上記電極Ｊと同様にスラリーを塗布し、乾燥させ、集電体上に活物質層が形成された電極Ｏを作製した。電極Ｏを７７ｍｍｏｌ／Ｌ  Ｌ−アスコルビン酸と７３ｍｍｏｌ／Ｌ  水酸化リチウムを含む水溶液に６０℃１．０時間浸潤し、エタノールで洗浄した後に１００℃１０時間真空で乾燥した。これを電極Ｐとした。なお、スラリーを塗布する前に集電体を加熱している理由は水溶液中でカーボン層が溶解して電極層が集電体から剥がれるのを防ぐためである。なお、電極Ｏは、酸化グラフェンを含む活物質層を有する。電極Ｐは、酸化グラフェンを含む活物質層を、化学還元したグラフェンを含む活物質層を有する。
【０３０３】
（蓄電装置の作製方法）
上記した電極Ｋをプレスした後に直径１２ｍｍに打ち抜いて、正極として２０３２型コイン電池を作製したものを蓄電装置Ｂ５（比較例）とした。蓄電装置Ｂ５には、負極にはリチウム金属を用い、電解液にはエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合液（体積比１：１）に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を溶解させたもの（濃度１ｍｏｌ／Ｌ）を用い、セパレータには多孔質ポリプロピレン（ＰＰ）を用いた。
【０３０４】
同様に、電極Ｌを用いて作製したコイン電池を蓄電装置Ｂ６（比較例）とした。同様に、電極Ｍを用いて作製したコイン電池を蓄電装置Ｂ７（比較例）とした。同様に、電極Ｎを用いて作製したコイン電池を蓄電装置Ｂ８（比較例）とした。同様に、電極Ｐを用いて作製したコイン電池を蓄電装置Ｂ９（比較例）とした。
【０３０５】
ここで蓄電装置Ｂ５に用いた正極は活物質担持量が６．８ｍｇ／ｃｍ２、活物質層の膜厚は４３μｍであった。蓄電装置Ｂ６に用いた正極は活物質担持量が５．９ｍｇ／ｃｍ２、活物質層の膜厚は４１μｍであった。蓄電装置Ｂ７に用いた正極は活物質担持量が５．７ｍｇ／ｃｍ２、活物質層の膜厚は３２μｍであった。蓄電装置Ｂ８に用いた正極は活物質担持量が５．９ｍｇ／ｃｍ２、活物質層の膜厚は３３μｍであった。蓄電装置Ｂ９に用いた正極は活物質担持量が６．７ｍｇ／ｃｍ２、活物質層の膜厚は４４μｍであった。なお、活物質担持量は測定された活物質層重量の９３％として算出し、グラフェン成分の重量変化は考えないものとした。
【０３０６】
（蓄電装置の放電特性）
得られた蓄電装置Ｂ５、蓄電装置Ｂ６、蓄電装置Ｂ７、蓄電装置Ｂ８、蓄電装置Ｂ９の放電特性を測定した。充電はＣＣＣＶ、即ち定電流０．２Ｃで４．３Ｖとなるまで印加した後、電流値が０．０５Ｃとなるまで定電圧４．３Ｖで保持する事で行なった。放電はＣＣ、即ち定電流０．２Ｃで２．０Ｖとなるまで印加する事で行なった。第１サイクルの放電曲線を図２６に示した。
【０３０７】
図２６に示されるように、酸化グラフェンを含む活物質層を化学還元して得られた活物質層を有する蓄電装置５及び蓄電装置９では、放電曲線のプラトー（電位平坦部）の傾きから、酸化グラフェンを含む活物質層を熱還元して得られた蓄電装置６よりも放電特性がよかった。これより、化学還元したグラフェンは熱還元したグラフェンに比べて、高い電気伝導度を持っていると推察される。また、酸化グラフェンを含む活物質層を熱還元した後にＬ−アスコルビン酸溶液に浸潤させて得られた蓄電装置７及び蓄電装置８は、放電曲線の傾きから、酸化グラフェンを含む活物質層を熱還元して得られた蓄電装置６と同程度の特性であった。これより、熱を加えた後にＬ−アスコルビン酸溶液に浸潤しているが、Ｌ−アスコルビン酸溶液に浸潤した影響は殆ど見られず、化学的な還元は殆どされていないと言える。熱により生成したグラフェンは、その後の化学反応が起こりにくくなったと考えられる。
【実施例５】
【０３０８】
本実施例においては、本発明の一態様に係る蓄電装置用の電極として、酸化グラフェンと、カーボンコートした活物質と、を有する活物質層を用いた例を示す。
【０３０９】
（電極の作製方法）
ＬｉＦｅＰＯ４はグルコースが添加された原材料を用いることにより固相合成の段階でカーボンコートしたＬｉＦｅＰＯ４を用いた。カーボンコートされたＬｉＦｅＰＯ４に酸化グラフェンを加えたものに、溶媒としてＮＭＰを添加して固練りを行った。次に、その酸化グラフェンと、カーボンコートしたＬｉＦｅＰＯ４の混合物に、バインダ溶液としてＰＶＤＦのＮＭＰ溶液（株式会社クレハ製Ｎｏ．７３００）を添加した後、極性溶媒としてＮＭＰをさらに添加して混練することでスラリーを作製した。最終的にＬｉＦｅＰＯ４（カーボンコートあり）：酸化グラフェン：ＰＶＤＦ＝９４．２ｗｔ％：０．８ｗｔ％：５ｗｔ％とした。上記の方法で作製したスラリーを、集電体の上に塗布し、大気雰囲気下、８０℃で２分間乾燥後、１００℃で４分間乾燥させることにより、集電体上に活物質層が形成された電極を作製した。この電極を、電極Ｆとした。電極Ｆは、酸化グラフェンを含む活物質層を有する。集電体は膜厚２０μｍのアルミニウムに、黒鉛をドクターブレード法で約１μｍコートしたものを用いた。活物質担持量は約１１ｍｇ／ｃｍ２であった。
【０３１０】
上記の電極Ｆを混合溶媒１と、７７ｍｍｏｌ／ＬのＬ−アスコルビン酸１３．５ｇ／Ｌ、及び７５ｍｍｏｌ／Ｌの水酸化リチウムを含む混合溶液に浸潤させて、６０℃の湯浴にて１時間反応させ、酸化グラフェンを還元した。即ち、化学還元により酸化グラフェンを還元した。次に、エタノールに浸潤させて洗浄した。この電極を、電極Ｇとした。
【０３１１】
上記電極Ｇを１７０℃、真空で１０時間乾燥させると共に、酸化グラフェンを還元した。その後にプレスし、得られた電極を電極Ｈとした。電極Ｈは、酸化グラフェンを含む活物質層を化学還元した後、熱還元して得られた活物質層を有する。この電極Ｈを、電極４とした。
【０３１２】
上記のようにして作製した電極４について、直径１６ｍｍの円盤状に打ち抜いた電極を測定電極４とした。
【０３１３】
（抵抗率測定）
上記のようにして作製した測定電極４を定電流印加方式の抵抗率計を用いて抵抗率測定を行った。抵抗測定方法、及び電気抵抗率の計算方法は実施例３と同様である。
【０３１４】
得られた電気抵抗率を、表７及び図２７に示す。比較として、実施例３で作製した測定電極１の抵抗率についても合わせて表７及び図２７に示す。本実施例の測定電極４は、酸化グラフェンを含む活物質層を化学還元した後、熱還元して得られた活物質層を有し、カーボンコートされた活物質を有する。これに対し、測定電極１は、酸化グラフェンを含む活物質層を化学還元した後、熱還元して得られた活物質層を有し、カーボンコートされていない活物質を有する。また、表７を視覚的に表したグラフを図２７に示す。
【０３１５】
【表７】
2015134706.tif 000012
【０３１６】
表７及び図２７より、カーボンコートされた活物質を有する本実施例の測定電極４は、カーボンコートされていない活物質を有する測定電極１よりも、さらに電気抵抗率が小さくなった。すなわち、本発明の一態様に係る蓄電装置用の電極として、酸化グラフェンと、カーボンコートした活物質と、を有する活物質層を用いることにより、さらに導電性を向上させることができた。
【符号の説明】
【０３１７】
１００    電極
１０１    集電体
１０２    活物質層
１０３    活物質
１０４    グラフェン
３００    蓄電装置
３０１    正極缶
３０２    負極缶
３０３    ガスケット
３０４    正極
３０５    正極集電体
３０６    正極活物質層
３０７    負極
３０８    負極集電体
３０９    負極活物質層
３１０    セパレータ
５００    蓄電装置
５０１    正極集電体
５０２    正極活物質層
５０３    正極
５０４    負極集電体
５０５    負極活物質層
５０６    負極
５０７    セパレータ
５０８    電解液
５０９    外装体
５１０    正極リード電極
５１１    負極リード電極
５１２    溶接領域
５１３    湾曲部
５１４    封止部
６００    蓄電装置
６０１    正極キャップ
６０２    電池缶
６０３    正極端子
６０４    正極
６０５    セパレータ
６０６    負極
６０７    負極端子
６０８    絶縁板
６０９    絶縁板
６１０    ガスケット（絶縁パッキン）
６１１    ＰＴＣ素子
６１２    安全弁機構
７００    表示装置
７０１    筐体
７０２    表示部
７０３    スピーカ部
７０４    蓄電装置
７１０    照明装置
７１１    筐体
７１２    光源
７１３    蓄電装置
７１４    天井
７１５    側壁
７１６    床
７１７    窓
７２０    室内機
７２１    筐体
７２２    送風口
７２３    蓄電装置
７２４    室外機
７３０    電気冷凍冷蔵庫
７３１    筐体
７３２    冷蔵室用扉
７３３    冷凍室用扉
７３４    蓄電装置
８００    タブレット型端末
８０１    筐体
８０２    表示部
８０２ａ    表示部
８０２ｂ    表示部
８０３    表示モード切り替えスイッチ
８０４    電源スイッチ
８０５    省電力モード切り替えスイッチ
８０７    操作スイッチ
８０８ａ    領域
８０８ｂ    領域
８０９    操作キー
８１０    キーボード表示切り替えボタン
８１１    太陽電池
８５０    充放電制御回路
８５１    バッテリー
８５２    ＤＣＤＣコンバータ
８５３    コンバータ
８６０    電気自動車
８６１    バッテリー
８６２    制御回路
８６３    駆動装置
８６４    処理装置
９００    回路基板
９１０    ラベル
９１１    端子
９１２    回路
９１３    蓄電装置
９１４    アンテナ
９１５    アンテナ
９１６    層
９１７    層
９１８    アンテナ
９１９    端子
９２０    表示装置
９２１    センサ
９２２    端子
９５１    端子
９５２    端子
９８１    フィルム
９８２    フィルム
９９０    蓄電装置
９９１    外装体
９９２    外装体
９９３    捲回体
９９４    負極
９９５    正極
９９６    セパレータ
９９７    リード電極
９９８    リード電極
１７００    曲面
１７０１    平面
１７０２    曲線
１７０３    曲率半径
１７０４    曲率中心
１８００    曲率中心
１８０１    フィルム
１８０２    曲率半径
１８０３    フィルム
１８０４    曲率半径
７１００    携帯表示装置
７１０１    筐体
７１０２    表示部
７１０３    操作ボタン
７１０４    蓄電装置
７１０５    リード電極
７１０６    集電体
７２００    携帯情報端末
７２０１    筐体
７２０２    表示部
７２０３    バンド
７２０４    バックル
７２０５    操作ボタン
７２０６    入出力端子
７２０７    アイコン
７３００    表示装置
７３０４    表示部
７４００    携帯電話機
７４０１    筐体
７４０２    表示部
７４０３    操作ボタン
７４０４    外部接続ポート
７４０５    スピーカ
７４０６    マイク
７４０７    蓄電装置
７４０８    リード電極
７４０９    集電体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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