(57)【要約】【課題】ナノシートによる被覆率が小さくても、配向度を向上させることが可能な金属酸化物膜の形成方法及び前駆体溶液を提供する。【解決手段】金属酸化物膜の形成方法は、基板上にナノシートを付着させる工程と、ナノシートが付着した基板に、前駆体溶液を塗布して、前駆体膜を形成する工程と、前駆体膜が形成された基板を熱処理して、前駆体膜を結晶化させる工程を有し、前駆体溶液は、金属アルコキシド及び熱分解温度が５５０℃以上６００℃以下である有機物質を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上にナノシートを付着させる工程と、
該ナノシートが付着した基板に、前駆体溶液を塗布して、前駆体膜を形成する工程と、
該前駆体膜が形成された基板を熱処理して、該前駆体膜を結晶化させる工程を有し、
前記前駆体溶液は、金属アルコキシド及び熱分解温度が５５０℃以上６００℃以下である有機物質を含むことを特徴とする金属酸化物膜の形成方法。
【請求項２】
前記金属アルコキシドは、チタンアルコキシド及びバリウムアルコキシドであることを特徴とする請求項１に記載の金属酸化物膜の形成方法。
【請求項３】
前記ナノシートは、ニオブ酸カルシウムを含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の金属酸化物膜の形成方法。
【請求項４】
前記熱分解温度が５５０℃以上６００℃以下である有機物質は、モノエタノールアミンであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の金属酸化物膜の形成方法。
【請求項５】
金属酸化物膜の形成に用いられる前駆体溶液であって、
金属アルコキシド及び熱分解温度が５５０℃以上６００℃以下である有機物質を含むことを特徴とする前駆体溶液。
【請求項６】
基板上に金属酸化物膜が形成されている物品であって、
請求項１乃至４のいずれか一項に記載の金属酸化物膜の形成方法により金属酸化物膜が形成されていることを特徴とする物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属酸化物膜の形成方法、前駆体溶液及び物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
結晶性を有する金属酸化物の薄膜を形成することにより素子を作製する場合、機能の出現に有効な方向に配向させることが重要である。
【０００３】
近年、ガラスのような格子情報を持たない基板上に、ナノシートを用いて、シード層を形成した後、チタン酸ストロンチウムバリウムの薄膜を形成する方法が知られている。
【０００４】
特許文献１には、厚み５ｎｍ以下の平板形状を有するナノシートを有機溶媒中に分散して分散液を得る工程と、分散液を基材に塗布、乾燥し、ナノシート膜を形成する工程と、ナノシート膜上に、結晶性を有する無機化合物を形成する工程を含む、無機化合物薄膜の製造方法が開示されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、ナノシートによる被覆率が小さいと、結晶性を有する無機化合物の配向度が低下するという問題がある。
【０００６】
本発明の一態様は、上記従来技術が有する問題に鑑み、ナノシートによる被覆率が小さくても、配向度を向上させることが可能な金属酸化物膜の形成方法及び前駆体溶液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一態様は、金属酸化物膜の形成方法において、基板上にナノシートを付着させる工程と、該ナノシートが付着した基板に、前駆体溶液を塗布して、前駆体膜を形成する工程と、該前駆体膜が形成された基板を熱処理して、該前駆体膜を結晶化させる工程を有し、前記前駆体溶液は、金属アルコキシド及び熱分解温度が５５０℃以上６００℃以下である有機物質を含む。
【０００８】
本発明の一態様は、金属酸化物膜の形成に用いられる前駆体溶液であって、金属アルコキシド及び熱分解温度が５５０℃以上６００℃以下である有機物質を含む。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の一態様によれば、ナノシートによる被覆率が小さくても、配向度を向上させることが可能な金属酸化物膜の形成方法及び前駆体溶液を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例１のナノシートが付着した基板の走査型プローブ顕微鏡写真である。
【図２】実施例１のチタン酸バリウム膜のＸ線回折スペクトルである。
【図３】４００℃、５００℃、６００℃で熱処理したチタン酸バリウム膜のＸ線回折スペクトルである。
【図４】炭酸バリウムのＸ線回折スペクトルである。
【図５】実施例２のチタン酸バリウム膜のＸ線回折スペクトルである。
【図６】比較例１のチタン酸バリウム膜のＸ線回折スペクトルである。
【図７】比較例２のチタン酸バリウム膜のＸ線回折スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
次に、本発明を実施するための形態を図面と共に説明する。
【００１２】
金属酸化物膜の形成方法は、基板上にナノシートを付着させる工程と、ナノシートが付着した基板に、前駆体溶液を塗布して、前駆体膜を形成する工程と、前駆体膜が形成された基板を熱処理して、前駆体膜を結晶化させる工程を有する。このとき、前駆体溶液は、金属アルコキシド及び熱分解温度が５５０〜６００℃である有機物質を含む。これにより、ナノシートによる被覆率が小さくても、配向度を向上させることができる。
【００１３】
金属酸化物としては、特に限定されないが、複合酸化物（酸化物セラミックス）等が挙げられる。中でも、ペロブスカイト型複合酸化物が好ましく、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸鉛、チタン酸ストロンチウムがさらに好ましい。
【００１４】
ナノシートを構成する材料としては、特に限定されないが、ペロブスカイト型複合酸化物等が挙げられる。中でも、ニオブ酸カルシウム（Ｃａ２Ｎｂ３Ｏ１０）が好ましい。
【００１５】
基板上にナノシートを付着させる方法としては、特に限定されないが、ナノシートの分散液をスピンコート塗布する方法等が挙げられる。
【００１６】
ナノシートによる基板の被覆率は、通常、５０％以下である。
【００１７】
なお、ナノシートによる基板の被覆率は、式
（基板のナノシートが付着している面積）／（基板の表面積）×１００
から、算出することができる。
【００１８】
ナノシートを構成する材料は、シート面の格子間隔が形成する金属酸化物膜の格子間隔と略同一であることが好ましい。
【００１９】
例えば、チタン酸ストロンチウムを（１００）方向に配向させる場合、格子間隔が０．３９０ｎｍ×０．３９０ｎｍであるため、ナノシートを構成する材料として、シート面の格子間隔が０．３８６ｎｍ×０．３８６ｎｍであるニオブ酸カルシウム（Ｃａ２Ｎｂ３Ｏ１０）を用いることができる。
【００２０】
チタン酸ストロンチウムを（１１０）方向に配向させる場合、格子間隔が０．３９０ｎｍ×０．５５２ｎｍであるため、ナノシートを構成する材料として、シート面の格子間隔が０．３７６ｎｍ×０．５９４ｎｍであるＴｉ０．８７Ｏ２を用いることができる。
【００２１】
チタン酸ストロンチウムを（１１１）方向に配向させる場合、格子間隔が０．５５２ｎｍ×０．５５２ｎｍであるため、ナノシートを構成する材料として、シート面の格子間隔が０．５８０ｎｍ×０．５８０ｎｍである酸化モリブデン（ＭｎＯ２）を用いることができる。
【００２２】
金属酸化物膜の成膜方法は、化学溶液堆積（ＣＳＤ）法である。
【００２３】
基板に前駆体膜を形成する方法としては、特に限定されないが、前駆体溶液をスピンコート塗布する方法等が挙げられる。
【００２４】
ＣＳＤ法は、前駆体膜を熱処理することにより前駆体膜を結晶化させる。このとき、前駆体膜において、結晶核から結晶が成長する。このため、結晶核が方位情報を有する場合に、配向度が大きい金属酸化物膜が形成される。
【００２５】
ここで、基板上のナノシートが付着している領域では、ナノシートを、方位情報を有する結晶核として、結晶が成長するため、配向度が大きい金属酸化物膜が形成される。
【００２６】
一方、基板上のナノシートが付着していない領域に、結晶核が形成されると、配向度が小さい金属酸化物膜が形成される。
【００２７】
したがって、結晶の成長エネルギーが結晶核の形成エネルギーよりも小さい場合に、配向度が大きい金属酸化物膜が形成される。
【００２８】
ここで、一例として、チタン酸バリウム膜を形成する場合について説明する。
【００２９】
チタン酸バリウムは、酸化チタンと酸化バリウムの固相反応により生成する。
【００３０】
酸化バリウムは、大気下では、通常、炭酸バリウムとして存在する。このため、炭酸バリウムを熱分解させることにより、二酸化炭素の発生を伴い、酸化バリウムが生成する。
ここで、炭酸バリウムが熱分解する温度は６５０℃である。
【００３１】
一方、酸化バリウムと酸化チタンの固相反応は、６００℃で結晶核が形成され、ほぼ同じ温度で結晶が成長する。
【００３２】
なお、ＣＳＤ法では、出発物質は、チタンアルコキシド及びバリウムアルコキシドであるが、水酸化チタン及び水酸化バリウムを経由して、酸化チタン及び酸化バリウムが生成する。このとき、水酸化チタン及び水酸化バリウムが生成する際に、アルコールが生成するが、アルコールは、通常、乾燥時に蒸発する。
【００３３】
前駆体溶液は、熱分解温度が５５０〜６００℃である有機物質を含むため、酸化バリウムを炭酸バリウムに変換することができ、基板上のナノシートが付着していない領域に、結晶核が形成されることを抑制できる。
【００３４】
熱分解温度が５５０〜６００℃である有機物質としては、特に限定されないが、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルブチラール等が挙げられる。中でも、モノエタノールアミンが好ましい。
【００３５】
生成するチタン酸バリウムに対する熱分解温度が５５０〜６００℃である有機物質のモル比は、通常、２〜６である。生成するチタン酸バリウムに対する熱分解温度が５５０〜６００℃である有機物質のモル比が２未満であると、基板上のナノシートが付着していない領域に、結晶核が形成されて、配向度が小さい金属酸化物膜が形成されることがある。一方、生成するチタン酸バリウムに対する熱分解温度が５５０〜６００℃である有機物質のモル比が６を超えると、炭酸バリウムの生成量は増加するものの、結晶の成長エネルギーが大きくなって、配向度が小さい金属酸化物膜が形成されることがある。
【００３６】
前駆体膜が形成された基板を熱処理する温度は、通常、７００〜１０００℃である。
【００３７】
なお、チタン酸バリウム膜以外の金属酸化物膜についても、チタン酸バリウム膜と同様にして、金属の炭酸塩を経由して金属酸化物を生成させることにより、ナノシートによる被覆率が小さくても、配向度を向上させることができる。
【００３８】
チタン酸バリウム膜以外の金属酸化物膜としては、特に限定されないが、チタン酸ストロンチウム膜、チタン酸カルシウム膜等が挙げられる。
【００３９】
基板を構成する材料としては、金属酸化物膜を成膜する温度に対する耐熱性を有していれば、特に限定されないが、セラミックス材料、ガラス等が挙げられる。
【００４０】
基板の具体例としては、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムを主成分とする単結晶基板、多結晶基板、ジルコニウムを主成分とする基板、イットリア又はセリア部分安定化ジルコニア基板、合成石英ガラス、シリコンウェハ等が挙げられる。
【００４１】
金属酸化物膜が形成されている基板は、コンデンサ、圧電素子等に適用することができる。
【００４２】
圧電素子の製造方法としては、特に限定されないが、基板上に、電極膜、金属酸化物膜及び電極膜を順次積層する方法等が挙げられる。
【００４３】
電極膜としては、特に限定されないが、白金膜、導電性酸化物膜等が挙げられる。
【実施例】
【００４４】
［実施例１］
（ナノシート分散液の調製）
ボールミルを用いて、炭酸水素カリウム、炭酸カルシウム及び酸化ニオブを混合した後、１２００℃で１２時間焼成し、ニオブ酸カリウムカルシウム（ＫＣａ２Ｎｂ３Ｏ１０）の結晶を得た。次に、５Ｍ硝酸を加えて、室温で１日間撹拌し、結晶中の介在層であるカリウムイオンをプロトンに置換した後、ろ過する操作を３回繰り返し、ニオブ酸水素カルシウム（ＨＣａ２Ｎｂ３Ｏ１０・１．５Ｈ２Ｏ）を得た。さらに、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を加えて室温で１０日間撹拌し、プロトンをテトラブチルアンモニウムイオンに置換して安定化させた後、沈殿を分離して、０．３質量％のナノシート分散液を得た。
【００４５】
（ナノシートの付着）
合成石英ガラス製の基板にナノシート分散液をスピンコート塗布した。このとき、主回転速度を２５００ｒｐｍとし、回転の立ち上がり時間を１０秒間とした。次に、昇温速度１℃／ｍｉｎで、室温から２００℃まで昇温した後、昇温速度１０℃／ｍｉｎで、７００℃まで昇温し、ナノシートを付着させた。
【００４６】
図１に、ナノシートが付着した基板の走査型プローブ顕微鏡写真を示す。このとき、走査型プローブ顕微鏡として、ＳＰＡ４００（セイコーインスツルメンツ社製）を用い、走査範囲を５μｍ×５μｍとした。
【００４７】
ナノシートによる基板の被覆率は５０％であった。
【００４８】
（前駆体溶液の調製）
モル比が１：１のバリウムジエトキシド（高純度化学社製）及びチタンテトライソプロポキシド（高純度化学社製）をメトキシエタノールに溶解させ、アルコール交換反応させた。このとき、アルコール交換反応の終点は、溶液の温度及びガスクロマトグラフィーにより判定した。次に、１３０℃で１時間蒸留した後、モノエタノールアミンを加え、１３０℃で４時間還流した。このとき、モノエタノールアミンは、生成するチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）に対するモル比が２になるように加えた。さらに、１２５℃で蒸発乾固させた。このとき、配位子がメトキシエタノールに置換されていることを１３Ｃ−ＮＭＲにより確認した。次に、メトキシエタノールに溶解させた後、１３０℃で４時間蒸留した。このとき、蒸留速度を０．７ｃｃ／ｍｉｎとした。さらに、メトキシエタノールに対する質量比が１／３のメタノールを加えた後、９０℃で３０分間還流し、前駆体溶液を得た。このとき、前駆体溶液は、生成するチタン酸バリウムの濃度が０．３Ｍになるように調製した。
【００４９】
なお、金属アルコキシドは、大気中の水分により、容易に加水分解するため、極力水分を除去した環境下で前駆体溶液を調製した。
【００５０】
また、メタノールを添加するのは、前駆体溶液の安定性を確保するためである。メタノールは、金属アルコキシドが加水分解しても、生成物を溶解させることができる。
【００５１】
（チタン酸バリウム膜の形成）
ナノシートが付着した基板を４０００ｒｐｍで２０秒間回転させ、前駆体溶液をスピンコート塗布した後、ホットプレートを用いて、１２０℃で５分間乾燥させた。次に、４００℃で１時間脱脂した後、９００℃で１時間熱処理して結晶化させた。以上の操作を１０回繰り返し、厚さが６００ｎｍのチタン酸バリウム膜を形成した。
【００５２】
図２に、チタン酸バリウム膜のＸ線回折スペクトルを示す。このとき、ＣｕＫα線を用いて、Ｘ線回折スペクトルを測定した。
【００５３】
チタン酸バリウム膜は、（１００）面の配向度が８７％であり、ＬＢ法を用いて、ナノシートによる基板の被覆率をほぼ１００％にした場合の（１００）面の配向度とほぼ同等の値であった。
【００５４】
［チタン酸バリウム膜の（１００）面の配向度］
ロットゲーリング法により、チタン酸バリウム膜の（１００）面の配向度を算出した。このとき、基準となる無配向のチタン酸バリウム膜のＸ線回折スペクトルとして、Xiao C J, Jin C Q, Wang X H, Materials Chemistry and Physics 111 (2008) 209-212に記載されている正方晶のチタン酸バリウム膜のＸ線回折スペクトルを用いた。
【００５５】
なお、明瞭な正方晶由来の回折ピークを示さない場合、擬立方晶であると仮定し、Ｘ線回折スペクトルから正方晶由来の回折ピークを削除した。
【００５６】
［炭酸バリウムの生成の検証］
熱処理する温度を４００℃、５００℃、６００℃に変更した以外は、実施例１と同様にして、チタン酸バリウム膜を形成した。
【００５７】
図３に、４００℃、５００℃、６００℃で熱処理したチタン酸バリウム膜のＸ線回折スペクトルを示す。
【００５８】
図３から、４００℃及び５００℃で熱処理したチタン酸バリウム膜のＸ線回折スペクトルには、結晶構造に起因するピークが見られないことがわかる。
【００５９】
一方、６００で熱処理したチタン酸バリウム膜のＸ線回折スペクトルには、２７°に、結晶構造に起因するピークが見られる。これは、炭酸バリウムのＸ線回折スペクトル（図４参照）の結晶構造に起因するピークと一致することから、炭酸バリウムが生成していることが確認された。
【００６０】
なお、前駆体溶液を熱分析したところ、モノエタノールアミンは、熱分解温度が５８０〜５９５℃であった。
【００６１】
［実施例２］
ナノシートを付着させる際の回転の立ち上がり時間を５秒間に変更した以外は、実施例１と同様にして、チタン酸バリウム膜を形成した。このとき、ナノシートによる基板の被覆率は４０％であった。
【００６２】
図５に、チタン酸バリウム膜のＸ線回折スペクトルを示す。
【００６３】
チタン酸バリウム膜は、（１００）面の配向度が５３％であった。
【００６４】
［比較例１］
ナノシートを付着させなかった以外は、実施例１と同様にして、チタン酸バリウム膜を形成した。
【００６５】
図６に、チタン酸バリウム膜のＸ線回折スペクトルを示す。
【００６６】
チタン酸バリウム膜は、（１００）面の配向度が−９％であった。
【００６７】
［比較例２］
前駆体溶液を調製する際に、モノエタノールアミンを添加しない以外は、実施例１と同様にして、チタン酸バリウム膜を形成した。
【００６８】
図７に、チタン酸バリウム膜のＸ線回折スペクトルを示す。
【００６９】
チタン酸バリウム膜は、（１００）面の配向度が１％であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００７０】
【特許文献１】特開２０１３−１４４６１８号公報
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図１】
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