(57)【要約】【課題】アクリル系重合体ブロックとメタクリル系重合体ブロックを所定の割合で含むブロック共重合体からなり、なおかつ現状よりも繰り返し大変形が加えられた際の耐久性や減衰性能に優れた高減衰部材を形成しうる高減衰組成物を提供する。【解決手段】高減衰組成物は、メタクリル系重合体ブロック（Ｍ）とアクリル系重合体ブロック（Ａ）とのブロック共重合体であってアクリル系重合体ブロックの割合が５５〜９０質量％であるブロック共重合体に、粘着付与剤、および乾式シリカを配合した。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
(I)  構成単量体としてメタクリル酸エステルを少なくとも含むメタクリル系重合体ブロック（Ｍ）と、構成単量体としてアクリル酸−ｎ−ブチル、およびアクリル酸−２−メトキシエチルからなる群より選ばれた少なくとも１種を含むアクリル系重合体ブロック（Ａ）とのＭ−Ａ−Ｍトリブロック共重合体、およびＭ−Ａジブロック共重合体からなる群より選ばれた少なくとも１種のブロック共重合体であって、前記両重合体ブロックの総量中に占めるアクリル系重合体ブロック（Ａ）の割合が５５質量％以上、９０質量％以下であるブロック共重合体、
(II)  粘着付与剤、および
(III)  乾式シリカ
を含む高減衰組成物。
【請求項２】
前記粘着付与剤の配合割合は、前記ブロック共重合体１００質量部あたり５質量部以上、５０質量部以下である請求項１に記載の高減衰組成物。
【請求項３】
前記粘着付与剤は前記ブロック共重合体中に粒子状に分散されており、その平均粒子径は２０μｍ以下である請求項１または２に記載の高減衰組成物。
【請求項４】
前記乾式シリカは、ＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇ以上である請求項１〜３のいずれか１項に記載の高減衰組成物。
【請求項５】
前記乾式シリカの配合割合は、前記ブロック共重合体１００質量部あたり５質量部以上、６０質量部以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載の高減衰組成物。
【請求項６】
建築物の制震用ダンパの形成材料として用いる請求項１〜５のいずれか１項に記載の高減衰組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、振動エネルギーの伝達を緩和したり吸収したりする高減衰部材のもとになる高減衰組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
例えばビルや橋梁等の建築物、産業機械、航空機、自動車、鉄道車両、コンピュータやその周辺機器類、家庭用電気機器類、さらには自動車用タイヤ等の幅広い分野において高減衰部材が用いられる。高減衰部材を用いることで振動エネルギーの伝達を緩和したり吸収したりする、すなわち免震、制震、制振、防振等をすることができる。
高減衰部材は種々のベースポリマを含む高減衰組成物によって形成される。
【０００３】
例えば構成単量体としてメタクリル酸エステルを含むメタクリル系重合体ブロック（Ｍ）（ハードセグメント）と、構成単量体としてアクリル酸エステルを含むアクリル系重合体ブロック（Ａ）（ソフトセグメント）とのブロック共重合体はいわゆる熱可塑性エラストマ（アクリル系熱可塑性エラストマ）であって、その構造から減衰性能に優れる上、耐候性等にも優れた高減衰部材を形成できることが期待されるため、高減衰組成物のベースポリマとしての実用化が検討されている。
【０００４】
かかるブロック共重合体としては、例えば１つのアクリル系重合体ブロック（Ａ）を２つのメタクリル系重合体ブロック（Ｍ）で挟んだ構造を有するＭ−Ａ−Ｍトリブロック共重合体や、アクリル系重合体ブロック（Ａ）とメタクリル系重合体ブロック（Ｍ）とを１つずつ直鎖状に連結した構造を有するＭ−Ａジブロック共重合体等が挙げられる。
メタクリル系重合体ブロック（Ｍ）を構成するメタクリル酸エステルとしては、ブロック共重合体に良好な耐候性等を付与できるメタクリル酸メチル等が挙げられる。またアクリル系重合体ブロック（Ａ）を構成するアクリル酸エステルとしては、ブロック共重合体に良好な柔軟性等を付与できるアクリル酸−ｎ−ブチル、および／またはアクリル酸−２−メトキシエチル等が挙げられる。
【０００５】
しかしブロック共重合体をベースポリマとして単独で使用した場合には、十分な減衰性能を有する高減衰部材を形成することはできない。
そこでベースポリマとしての上記ブロック共重合体に未加硫ゴムを配合して、高減衰部材の減衰性能を向上することが提案されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１３−１０８０１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところが特許文献１の構成では高減衰部材の切断時伸びが小さいため、繰り返し大変形が加えられた際の耐久性が未だ十分とは言えないという問題がある。かかる特性は、特に高減衰組成物を建築物の制震用ダンパの形成材料として用いて、地震によって繰り返し大変形が加えられた際に破断したりせず確実に制震する上で重要である。そのため耐久性を向上するべく、現状よりも切断時伸びを大きくすることが求められる。
【０００８】
また特許文献１の構成では、高減衰部材の減衰性能についても、近年のより一層の高減衰化の要求に対して十分に対応できなくなりつつあるのが現状であり、さらなる減衰性能の向上も求められている。
本発明の目的は、アクリル系重合体ブロックとメタクリル系重合体ブロックを所定の割合で含むブロック共重合体からなり、なおかつ現状よりも繰り返し大変形が加えられた際の耐久性や減衰性能に優れた高減衰部材を形成しうる高減衰組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、
(I)  構成単量体としてメタクリル酸エステルを少なくとも含むメタクリル系重合体ブロック（Ｍ）と、構成単量体としてアクリル酸−ｎ−ブチル、およびアクリル酸−２−メトキシエチルからなる群より選ばれた少なくとも１種を含むアクリル系重合体ブロック（Ａ）とのＭ−Ａ−Ｍトリブロック共重合体、およびＭ−Ａジブロック共重合体からなる群より選ばれた少なくとも１種のブロック共重合体であって、前記両重合体ブロックの総量中に占めるアクリル系重合体ブロック（Ａ）の割合が５５質量％以上、９０質量％以下であるブロック共重合体、
(II)  粘着付与剤、および
(III)  乾式シリカ
を含む高減衰組成物である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、アクリル系重合体ブロックとメタクリル系重合体ブロックを所定の割合で含むブロック共重合体からなり、なおかつ現状よりも繰り返し大変形が加えられた際の耐久性や減衰性能に優れた高減衰部材を形成しうる高減衰組成物を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の実施例、比較例の高減衰組成物からなる高減衰部材の減衰性能を評価するために作製する、高減衰部材のモデルとしての試験体を分解して示す分解斜視図である。
【図２】同図(a)(b)は、図１の試験体を変位させて変位量と荷重との関係を求めるための試験機の概略を説明する図である。
【図３】図２の試験機を用いて試験体を変位させて求められる、変位量と荷重との関係を示すヒステリシスループの一例を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の高減衰組成物は、
(I)  構成単量体としてメタクリル酸エステルを少なくとも含むメタクリル系重合体ブロック（Ｍ）と、構成単量体としてアクリル酸−ｎ−ブチル、およびアクリル酸−２−メトキシエチルからなる群より選ばれた少なくとも１種を含むアクリル系重合体ブロック（Ａ）とのＭ−Ａ−Ｍトリブロック共重合体、およびＭ−Ａジブロック共重合体からなる群より選ばれた少なくとも１種のブロック共重合体であって、前記両重合体ブロックの総量中に占めるアクリル系重合体ブロック（Ａ）の割合が５５質量％以上、９０質量％以下であるブロック共重合体、
(II)  粘着付与剤、および
(III)  乾式シリカ
を含むことを特徴とするものである。
【００１３】
本発明によれば、ブロック共重合体におけるアクリル系重合体ブロックの割合を上記範囲とし、さらに粘着付与剤を配合することで、現状よりも切断時伸びが大きく、繰り返し大変形が加えられた際の耐久性に優れた高減衰部材を形成できる。また上記ブロック共重合体に粘着付与剤と乾式シリカとを配合することで、現状よりも高減衰部材の減衰性能を向上できる。
【００１４】
そのため本発明の高減衰組成物によれば、例えば建築用の制振用ダンパ等として十分に使用できるだけの高い減衰性能や大きな切断時伸びを有し耐久性に優れた高減衰部材を形成することが可能となる。
〈ブロック共重合体〉
ブロック共重合体としては、上記のようにＭ−Ａ−Ｍトリブロック共重合体、およびＭ−Ａジブロック共重合体からなる群より選ばれた少なくとも１種が挙げられる。
【００１５】
このうちＭ−Ａ−Ｍトリブロック共重合体は１つのアクリル系重合体ブロック（Ａ）を２つのメタクリル系重合体ブロック（Ｍ）で挟んだ構造を有するブロック共重合体である。
またＭ−Ａジブロック共重合体はアクリル系重合体ブロック（Ａ）とメタクリル系重合体ブロック（Ｍ）とを１つずつ直鎖状に連結した構造を有するブロック共重合体である。
【００１６】
ブロック共重合体におけるアクリル系重合体ブロック（Ａ）の割合が５５質量％以上、９０質量％以下の範囲に限定されるのは下記の理由による。
すなわち、ソフトセグメントとして機能するアクリル系重合体ブロック（Ａ）の割合がこの範囲未満では切断時伸びが小さくなって、繰り返し大変形が加えられた際の耐久性が低下する。
【００１７】
一方、アクリル系重合体ブロック（Ａ）の割合が範囲を超える場合には高減衰組成物の加工性が低下して、所望の立体形状を有する高減衰部材を製造するために高減衰組成物を混練したり成形加工したりするのが容易でなくなる。
これに対しアクリル系重合体ブロック（Ａ）の割合を上記の範囲とすることにより、高減衰組成物の良好な加工性を維持しながら、高減衰部材の減衰性能や耐久性を現状よりも向上できる。
【００１８】
なお高減衰部材の切断時伸びをさらに向上することを考慮すると、アクリル系重合体ブロック（Ａ）の割合は、上記範囲でも７０質量％以上であるのが好ましい。また高減衰部材を形成する際の加工性等をより一層向上することを考慮すると、アクリル系重合体ブロック（Ａ）の割合は、上記範囲でも８５質量％以下であるのが好ましい。
なお本発明では、ブロック共重合体としてＭ−Ａ−Ｍトリブロック共重合体とＭ−Ａジブロック共重合体とを併用したり、アクリル系重合体ブロック（Ａ）の割合の異なる２種以上のＭ−Ａ−Ｍトリブロック共重合体を併用したり、あるいはアクリル系重合体ブロック（Ａ）の割合の異なる２種以上のＭ−Ａジブロック共重合体を併用したりしてもよい。
【００１９】
これらの場合はそれぞれのブロック共重合体を構成する両重合体ブロック（Ｍ）および（Ａ）の全総量中に占めるアクリル系重合体ブロック（Ａ）の合計の割合が５５質量％以上、９０質量％以下の範囲であればよい。
また併用する個々のブロック共重合体としては、アクリル系重合体ブロック（Ａ）の割合が範囲外であるものを用いてもよい。
【００２０】
特にブロック共重合体としては、高減衰部材の減衰性能をより一層向上することを考慮すると、Ｍ−Ａ−Ｍトリブロック共重合体の１種を単独で使用するか、Ｍ−Ａ−Ｍトリブロック共重合体の２種以上を併用するか、あるいはＭ−Ａ−Ｍトリブロック共重合体とＭ−Ａジブロック共重合体とを併用するのが好ましい。
ブロック共重合体のその他の特性等は任意に設定できるが、数平均分子量Ｍｎは１５０００以上であるのが好ましく、３０００００以下であるのが好ましい。また重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎで表される分子量分布の分散は１．８以下であるのが好ましい。
【００２１】
ブロック共重合体のうちＭ−Ａ−Ｍブロック共重合体は常法に従って合成できる。
例えば、まずメタクリル系重合体ブロック（Ｍ）のもとになる構成単量体を重合反応させ、次いでこの反応系にアクリル系重合体ブロック（Ａ）のもとになる構成単量体を加えてさらに重合反応させることにより、先に重合されたメタクリル系重合体ブロック（Ｍ）の両端にアクリル系重合体ブロック（Ａ）が直鎖状に連結されたＭ−Ａ−Ｍブロック共重合体が合成される。
【００２２】
この合成方法においては、両重合体ブロック（Ｍ）および（Ａ）のもとになる構成単量体の仕込量を制御することで、両重合体ブロック（Ｍ）および（Ａ）の総量中に占めるアクリル系重合体ブロック（Ａ）の割合（質量％）を調整できる。
またＭ−Ａジブロック共重合体も、同様に常法に従って合成できる。
例えば、まずメタクリル系重合体ブロック（Ｍ）、およびアクリル系重合体ブロック（Ａ）のいずれか一方のもとになる構成単量体をチオールカルボン酸、２−アセチルチオエチルチオール、１０−アセチルチオデカンチオール等の分子中にチオエステルとチオール基とを含む化合物の存在下で重合反応させ、得られた重合体を水酸化ナトリウムやアンモニア等のアルカリで処理して片末端にチオール基を有する重合体とし、この重合体の存在下、他方の単量体を重合反応させることにより、両ブロックが直鎖状に連結されたＭ−Ａジブロック共重合体が合成される。
【００２３】
この合成方法でも、両重合体ブロック（Ｍ）および（Ａ）のもとになる構成単量体の仕込量を制御することで、両重合体ブロック（Ｍ）および（Ａ）の総量中に占めるアクリル系重合体ブロック（Ａ）の割合（質量％）を調整できる。
（メタクリル系重合体ブロック（Ｍ））
メタクリル系重合体ブロック（Ｍ）は、構成単量体としてメタクリル酸エステルを少なくとも含んでいる。
【００２４】
かかるメタクリル酸エステルとしては、例えばメタクリル酸脂肪族炭化水素エステル、メタクリル酸脂環式炭化水素エステル、メタクリル酸アラルキルエステル、メタクリル酸芳香族炭化水素エステル、メタクリル酸とエーテル性酸素を有する官能基含有アルコールとのエステル、メタクリル酸フッ化アルキルエステル等の１種または２種以上が挙げられる。
【００２５】
またメタクリル酸脂肪族炭化水素エステルとしては、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸−ｎ−プロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−ペンチル、メタクリル酸−ｎ−ヘキシル、メタクリル酸−ｎ−ヘプチル、メタクリル酸−ｎ−オクチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ステアリル等の１種または２種以上が挙げられる。
【００２６】
メタクリル酸脂環式炭化水素エステルとしては、例えばメタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸イソボルニル等の１種または２種以上が挙げられる。
メタクリル酸アラルキルエステルとしては、例えばメタクリル酸ベンジル等が挙げられる。
メタクリル酸芳香族炭化水素エステルとしては、例えばメタクリル酸フェニル、メタクリル酸トルイル等の１種または２種が挙げられる。
【００２７】
メタクリル酸とエーテル性酸素を有する官能基含有アルコールとのエステルとしては、例えばメタクリル酸−２−メトキシエチル、メタクリル酸−３−メトキシブチル等の１種または２種が挙げられる。
メタクリル酸フッ化アルキルエステルとしては、例えばメタクリル酸トリフルオロメチル、メタクリル酸トリフルオロメチルメチル、メタクリル酸−２−トリフルオロメチルエチル、メタクリル酸−２−トリフルオロエチル、メタクリル酸−２−パーフルオロエチルエチル、メタクリル酸−２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、メタクリル酸−２−パーフルオロエチル、メタクリル酸パーフルオロメチル、メタクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、メタクリル酸−２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、メタクリル酸−２−パーフルオロヘキシルエチル、メタクリル酸−２−パーフルオロデシルエチル、メタクリル酸−２−パーフルオロヘキサデシルエチル等の１種または２種以上が挙げられる。
【００２８】
特にブロック共重合体に良好な耐候性等を付与できる点や、あるいは加工性、コスト、入手のしやすさ等の点でメタクリル酸メチルが好ましい。
メタクリル系重合体ブロック（Ｍ）は、メタクリル酸エステルの１種のみの重合体、または２種以上の共重合体であってもよいし、さらにメタクリル酸と共重合可能な他のビニル系単量体との共重合体であってもよい。
【００２９】
ただしメタクリル酸エステルの特徴である耐候性等を有効に発現させることを考慮すると、他のビニル系単量体をも含む場合、当該他のビニル系単量体の割合は５０質量％以下であるのが好ましい。
他のビニル系単量体としては、例えばアクリル酸エステル、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物、共役ジエン系化合物、ハロゲン含有不飽和化合物、ケイ素含有不飽和化合物、不飽和カルボン酸化合物、不飽和ジカルボン酸化合物、ビニルエステル化合物、マレイミド系化合物等の１種または２種以上が挙げられる。
【００３０】
またアクリル酸エステルとしては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−プロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−ｎ−ペンチル、アクリル酸−ｎ−ヘキシル、アクリル酸−ｎ−ヘプチル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル等のアクリル酸脂肪族炭化水素エステル；アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボルニル等のアクリル酸脂環式炭化水素エステル；アクリル酸フェニル、アクリル酸トルイル等のアクリル酸芳香族炭化水素エステル；アクリル酸ベンジル等のアクリル酸アラルキルエステル；アクリル酸−２−メトキシエチル、アクリル酸３−メトキシブチル等のアクリル酸とエーテル性酸素を有する官能基含有アルコールとのエステル；アクリル酸トリフルオロメチルメチル、アクリル酸−２−トリフルオロメチルエチル、アクリル酸−２−パーフルオロエチルエチル、アクリル酸−２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、アクリル酸−２−パーフルオロエチル、アクリル酸パーフルオロメチル、アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、アクリル酸−２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、アクリル酸−２−パーフルオロヘキシルエチル、アクリル酸−２−パーフルオロデシルエチル、アクリル酸−２−パーフルオロヘキサデシルエチル等のアクリル酸フッ化アルキルエステルなどの１種または２種以上が挙げられる。
【００３１】
芳香族アルケニル化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メ
チルスチレン、ｐ−メトキシスチレン等の１種または２種以上が挙げられる。
シアン化ビニル化合物としては、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル等の１種または２種が挙げられる。
共役ジエン系化合物としては、例えばブタジエン、イソプレン等の１種または２種が挙げられる。
【００３２】
ハロゲン含有不飽和化合物としては、例えば塩化ビニル、塩化ビニリデン、パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等の１種または２種以上が挙げられる。
ビニルエステル化合物としては、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等の１種または２種以上が挙げられる。
【００３３】
さらにマレイミド系化合物としては、例えばマレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等の１種または２種以上が挙げられる。
（アクリル系重合体ブロック（Ａ））
アクリル系重合体ブロック（Ａ）は、構成単量体としてアクリル酸−ｎ−ブチル、およびアクリル酸−２−メトキシエチルからなる群より選ばれた少なくとも１種を含んでいる。
【００３４】
すなわちアクリル系重合体ブロック（Ａ）としては、この２種のアクリル酸エステルのうちいずれか１種の重合体、あるいは２種の共重合体が挙げられる。
またアクリル系重合体ブロック（Ａ）は、かかる２種のアクリル酸エステルのうちの１種または２種と、当該アクリル酸エステルと共重合可能な他のビニル系単量体との共重合体であってもよい。
【００３５】
ただし２種のアクリル酸エステルの特徴である柔軟性等を有効に発現させることを考慮すると、他のビニル系単量体をも含む場合、当該他のビニル系単量体の割合は５０質量％以下であるのが好ましい。
他のビニル系単量体としては、先にメタクリル系重合体ブロック（Ｍ）の項で例示したアクリル酸エステルのうち上記２種以外の他のアクリル酸エステルが挙げられる。
【００３６】
また、同じくメタクリル系重合体ブロック（Ｍ）の項で例示したメタクリル酸エステル、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物、共役ジエン系化合物、ハロゲン含有不飽和化合物、ケイ素含有不飽和化合物、不飽和カルボン酸化合物、不飽和ジカルボン酸化合物、ビニルエステル化合物、マレイミド系化合物等も他のビニル系単量体として挙げられる。
【００３７】
これら他のビニル系単量体は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
（ブロック共重合体の具体例）
ブロック共重合体の具体例としては、これに限定されないが例えば下記のブロック共重合体の１種または２種以上が挙げられる。
【００３８】
(1)  メタクリル系重合体ブロック（Ｍ）の構成単量体がメタクリル酸メチル、アクリル系重合体ブロック（Ａ）の構成単量体がアクリル酸−ｎ−ブチルで、かつ両重合体ブロック（Ｍ）および（Ａ）の総量中に占めるアクリル系重合体ブロック（Ａ）の割合が８０質量％であるＭ−Ａ−Ｍトリブロック共重合体〔(株)カネカ製のＮＡＢＳＴＡＲ（ナブスター、登録商標）Ｎ８００ＡＳ〕。
【００３９】
(2)  メタクリル系重合体ブロック（Ｍ）の構成単量体がメタクリル酸メチル、アクリル系重合体ブロック（Ａ）の構成単量体がアクリル酸−ｎ−ブチルで、かつ両重合体ブロック（Ｍ）および（Ａ）の総量中に占めるアクリル系重合体ブロック（Ａ）の割合が６５質量％であるＭ−Ａ−Ｍトリブロック共重合体〔(株)カネカ製のＮＡＢＳＴＡＲ  Ｎ６５０ＡＳ〕。
【００４０】
(3)  メタクリル系重合体ブロック（Ｍ）の構成単量体がメタクリル酸メチル、アクリル系重合体ブロック（Ａ）の構成単量体がアクリル酸−ｎ−ブチルで、かつ両重合体ブロック（Ｍ）および（Ａ）の総量中に占めるアクリル系重合体ブロック（Ａ）の割合が５０質量％であるＭ−Ａ−Ｍトリブロック共重合体〔(株)クラレ製のクラリティ（登録商標）４２８５〕。
【００４１】
(4)  メタクリル系重合体ブロック（Ｍ）の構成単量体がメタクリル酸メチル、アクリル系重合体ブロック（Ａ）の構成単量体がアクリル酸−ｎ−ブチルで、かつ両重合体ブロック（Ｍ）および（Ａ）の総量中に占めるアクリル系重合体ブロック（Ａ）の割合が９３質量％であるＭ−Ａジブロック共重合体〔(株)クラレ製のクラリティ１１１４〕。
これらのブロック共重合体のうちアクリル系共重合体ブロック（Ａ）の割合が本願発明で規定した５５質量％以上、９０質量％以下の範囲を外れる(3)(4)のブロック共重合体は、先に説明したように他のブロック共重合体と併用して、ブロック共重合体の全体でのアクリル系共重合体ブロック（Ａ）の割合が範囲に入るようにすればよい。
【００４２】
〈粘着付与剤〉
粘着付与剤としては、例えばロジンエステル、重合ロジンエステル、変性ロジンエステル等のロジン樹脂；テルペンフェノール、テルペングリコール、芳香族テルペン等のテルペン樹脂やテルペン樹脂を水素添加して水添テルペン樹脂；フェノール樹脂；キシレン樹脂等の１種または２種以上が挙げられる。
【００４３】
これらの粘着付与剤は上記ブロック共重合体に対する分散性に優れており、当該ブロック共重合体中にできるだけ小さい分散粒径で分散できる。具体的には平均粒径が２０μｍ以下の微細な状態で分散できるため、高減衰部材の切断時伸びを大きくして、繰り返し大変形が加えられた際の耐久性を向上する効果に優れている。
なお平均粒径は、顕微ＦＴＩＲイメージング装置を用いて、内部標準ピーク（トータルＣＨ２、２９８０ｃｍ−１）に対するブロック共重合体成分のピーク（エステル、１７２０ｃｍ−１）の相対強度を描写し、その中に含まれる、ブロック共重合体成分に由来する強度が弱い部分（粘着付与剤に相当）のドメインの大きさを計測した値の平均値でもって表すこととする。
【００４４】
粘着付与剤の配合割合は、ブロック共重合体１００質量部あたり５質量部以上、中でも１０質量部以上、特に１５質量部以上であるのが好ましく、５０質量部以下、中でも４０質量部以下、特に３５質量部以下であるのが好ましい。
配合割合がこの範囲未満では、高減衰部材の減衰性能を向上する効果が十分に得られないおそれがある。また切断時伸びを大きくして、繰り返し大変形が加えられた際の耐久性を向上する効果が十分に得られないおそれもある。
【００４５】
また範囲を超える場合には高減衰組成物の加工性が低下して、所望の立体形状を有する高減衰部材を製造するために前記高減衰組成物を混練したり成形加工したりするのが容易でなくなるおそれがある。
これに対し、粘着付与剤の配合割合を上記の範囲とすることで、高減衰組成物の良好な加工性を維持しながら、高減衰部材の減衰性能や耐久性を現状よりも向上できる。
【００４６】
〈乾式シリカ〉
乾式シリカとしては、例えば四塩化ケイ素等のケイ素塩化物を、酸素・水素炎等の中で気相反応させて製造される燃焼法シリカ、いわゆるフュームドシリカや、あるいは金属シリコン製造時の副生成物としてのシリカヒューム等の１種または２種以上が挙げられる。
乾式シリカは、ＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇ以上であるのが好ましい。
【００４７】
ＢＥＴ比表面積がこの範囲未満の乾式シリカでは、高減衰部材の減衰性能を向上する効果が十分に得られないおそれがある。
これに対しＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇ以上である乾式シリカを選択的に用いることで、高減衰性能の減衰性能を効果的に向上できる。
なおＢＥＴ比表面積の上限は特に限定されず、乾式シリカの比表面積の一般的な上限値である５００ｍ２／ｇ程度のものまで使用可能である。
【００４８】
乾式シリカとしては、例えば日本アエロジル(株)製のアエロジル（登録商標）９０〔ＢＥＴ比表面積：９０±１５ｍ２／ｇ〕、１３０〔ＢＥＴ比表面積：１３０±１５ｍ２／ｇ〕、１５０〔ＢＥＴ比表面積：１５０±１５ｍ２／ｇ〕、２００〔ＢＥＴ比表面積：２００±２５ｍ２／ｇ〕、２５５〔ＢＥＴ比表面積：２５５±２５ｍ２／ｇ〕、３００〔ＢＥＴ比表面積：３００±３０ｍ２／ｇ〕、３８０〔ＢＥＴ比表面積：３８０±３０ｍ２／ｇ〕等の親水性フュームドシリカや、前記親水性フュームドシリカをトリメチルシリル基等で表面処理して疎水化した疎水性フュームドシリカ、例えばアエロジルＲＸ２００〔ＢＥＴ比表面積：１４０±２５ｍ２／ｇ〕、ＲＸ３００〔ＢＥＴ比表面積：２１０±２０ｍ２／ｇ〕等の１種または２種以上が挙げられる。
【００４９】
乾式シリカの配合割合は、ブロック共重合体１００質量部あたり５質量部以上、特に１５質量部以上であるのが好ましく、６０質量部以下、特に５０質量部以下であるのが好ましい。
配合割合がこの範囲未満では、高減衰部材の減衰性能を向上する効果が十分に得られないおそれがある。
【００５０】
一方、範囲を超える場合には高減衰部材の切断時伸びが小さくなって、繰り返し大変形が加えられた際の耐久性が低下するおそれがある。
これに対し、乾式シリカの配合割合を上記の範囲とすることで、高減衰部材の減衰性能や耐久性を現状よりも向上できる。
なお乾式シリカに代えて湿式シリカを配合した場合には上記の効果が得られないだけでなく、却って高減衰部材の減衰性能が低下したり切断時伸びが低下したりするといった問題を生じる。これは湿式シリカが多数の細孔を有し、粒子径あたりの比表面積が大きく、前記２種のブロック共重合体に対する分散性が悪いためである。
【００５１】
すなわち湿式シリカは高減衰組成物中、ひいては高減衰部材中に均等に分散させるのが難しく分布に偏り、つまり高減衰部材中に湿式シリカが殆ど含まれない領域や逆に過剰に含まれる領域等を生じやすい。
そして湿式シリカが殆ど含まれない領域では減衰性能が大きく低下して、高減衰部材の全体での減衰性能も低下する。また過剰に含まれる領域では切断時伸びが大きく低下して、高減衰部材の全体での切断時伸びも低下する。
【００５２】
これに対し乾式シリカは高減衰組成物中、ひいては高減衰部材中に分布の偏りを生じることなくできるだけ均等に分散できるため、局所的な切断時伸びの低下を生じさせることなしに、高減衰部材の全体で減衰性能を向上させることができる。
〈その他の成分〉
高減衰組成物には、さらに熱可塑性エラストマ用として一般に使用される加工助剤や酸化防止剤などを配合してもよい。ただし配合する場合は、切断時伸びと円錐性能とのバランスに注意する必要がある。
【００５３】
〈高減衰組成物の調製〉
上記の各成分を、例えばインターミックス、バンバリミキサ、ニーダ等の密閉式混練機やオープンロール等を用いて混練することで、本発明の高減衰組成物を調製できる。
また、かかる本発明の高減衰組成物を例えば温度：１５０℃以上、２２０℃以下、時間：０．５分間以上、６０分間以下といった条件でのプレスによる圧縮成形や、あるいは射出成型等することにより、所定の立体形状を有する高減衰部材を製造できる。
【００５４】
《高減衰部材》
本発明の高減衰組成物を用いて形成できる高減衰部材としては、例えばビル等の建造物の基礎に組み込まれる免震用のダンパ、建築物の構造中に組み込まれる制震（制振）用のダンパ、吊橋や斜張橋等のケーブルの制振部材、産業機械や航空機、自動車、鉄道車両等の防振部材、コンピュータやその周辺機器類、あるいは家庭用電機機器類等の防振部材、さらには自動車用タイヤのトレッド等が挙げられる。
【００５５】
本発明によればブロック共重合体、粘着付与剤、および乾式シリカの種類とその組み合わせ、および配合割合を先に説明した範囲で調整することにより、それぞれの用途に適した優れた減衰性能を有する高減衰部材を得ることができる。
〈制震用ダンパ〉
特に本発明の高減衰組成物からなる高減衰部材と、鋼板や鋼管等の鋼製部材とを組み合わせて建築物の構造中に組み込まれる制震用ダンパを形成した場合には、当該高減衰部材が減衰性能に優れるため、制震用ダンパを小型化したり、１つの建築物に組み込む数を減らしたりできる。
【００５６】
またかかる高減衰部材は切断時伸びが大きく、繰り返し大変形が加えられても破断したりしない耐久性にも優れるため、地震によって大変形が加えられた際に破断したりせず確実に制震することができる。
【実施例】
【００５７】
〈実施例１〉
ブロック共重合体として、先に説明した(1)のＭ−Ａ−Ｍトリブロック共重合体〔(株)カネカ製のＮＡＢＳＴＡＲ（ナブスター、登録商標）Ｎ８００ＡＳ、アクリル系重合体ブロック（Ａ）の割合：８０質量％、ブロック共重合体(1)とする〕を用いた。
このブロック共重合体(1)１００質量部に、粘着付与剤としてのロジンエステル〔特殊ロジンエステル、荒川化学工業(株)製のスーパーエステルＬ〕２０質量部、および乾式シリカ〔前出の日本アエロジル(株)製のアエロジル（登録商標）２００、ＢＥＴ比表面積：２００±２５ｍ２／ｇ〕３０質量部を配合し、密閉式混練機を用いて１８０℃で混練して高減衰組成物を調製した。
【００５８】
〈実施例２〉
ブロック共重合体として、
・ 実施例１で使用したのと同じブロック共重合体(1)〔(株)カネカ製のＮＡＢＳＴＡＲ  Ｎ８００ＡＳ、アクリル系重合体ブロック（Ａ）の割合：８０質量％〕、および
・ 先に説明した(3)のＭ−Ａ−Ｍトリブロック共重合体〔(株)クラレ製のクラリティ（登録商標）４２８５、アクリル系重合体ブロック（Ａ）の割合：５０質量％、ブロック共重合体(3)とする〕
の２種を質量比〔ブロック共重合体(1)〕：〔ブロック共重合体(3)〕＝８０：２０で併用したこと以外は実施例１と同様にして高減衰組成物を調製した。
【００５９】
２種のブロック共重合体(1)(3)を構成する両重合体ブロック（Ｍ）および（Ａ）の全総量中に占める、アクリル系重合体ブロック（Ａ）の合計の割合は７４質量％であった。
〈実施例３〉
ブロック共重合体(1)に代えて、先に説明した(2)のＭ−Ａ−Ｍトリブロック共重合体〔(株)カネカ製のＮＡＢＳＴＡＲ  Ｎ６５０ＡＳ、アクリル系重合体ブロック（Ａ）の割合：６５質量％、ブロック共重合体(2)とする〕を単独で使用したこと以外は実施例１と同様にして高減衰組成物を調製した。
【００６０】
〈実施例４〉
ブロック共重合体として、
・ 実施例３で使用したのと同じブロック共重合体(3)〔(株)クラレ製のクラリティ４２８５、アクリル系重合体ブロック（Ａ）の割合：５０質量％〕、および
・ 先に説明した(4)のＭ−Ａジブロック共重合体〔(株)クラレ製のクラリティ１１１４、アクリル系重合体ブロック（Ａ）の割合：９３質量％、ブロック共重合体(4)とする〕
の２種を質量比〔ブロック共重合体(3)〕：〔ブロック共重合体(4)〕＝５０：５０で併用したこと以外は実施例１と同様にして高減衰組成物を調製した。
【００６１】
２種のブロック共重合体(3)(4)を構成する両重合体ブロック（Ｍ）および（Ａ）の全総量中に占める、アクリル系重合体ブロック（Ａ）の合計の割合は７１．５質量％であった。
〈実施例５〉
粘着付与剤として、実施例１で使用したロジンエステルに代えてテルペンフェノール〔アリゾナケミカル社製のＳｙｌｖａｒｅｓ（登録商標）ＴＰ９５〕を同量配合したこと以外は実施例１と同様にして高減衰組成物を調製した。
【００６２】
〈実施例６、７〉
乾式シリカの配合割合を、ブロック共重合体１００質量部あたり５質量部（実施例６）、および６０質量部（実施例７）としたこと以外は実施例１と同様にして高減衰組成物を調製した。
〈比較例１〉
乾式シリカを配合しなかったこと以外は実施例１と同様にして高減衰組成物を調製した。
【００６３】
〈比較例２〉
ブロック共重合体(1)に代えて実施例３で使用したのと同じブロック共重合体(3)〔(株)クラレ製のクラリティ４２８５、アクリル系重合体ブロック（Ａ）の割合：５０質量％〕を単独で使用したこと以外は実施例１と同様にして高減衰組成物を調製した。
〈比較例３〉
粘着付与剤としてのロジンエステルに代えて、未加硫ゴムとしての液状ブタジエンゴム〔(株)クラレ製のクラプレンＬＢＲ−３００、数平均分子量Ｍｎ：４４０００、ガラス転移点：−９５℃〕を同量配合したこと以外は実施例１と同様にして高減衰組成物を調製した。このものは特許文献１に記載の高減衰組成物に相当する。
【００６４】
〈比較例４〉
乾式シリカに代えて湿式シリカ〔東ソー・シリカ(株)製のＮｉｐｓｉｌ（登録商標）ＥＲ、沈殿法シリカ、ＢＥＴ比表面積：９０ｍ２／ｇ〕を同量配合したこと以外は実施例１と同様にして高減衰組成物を調製した。
〈比較例５〉
ブロック共重合体(1)に代えて実施例４で使用したのと同じブロック共重合体(4)〔(株)クラレ製のクラリティ１１１４、アクリル系重合体ブロック（Ａ）の割合：９３質量％〕を単独で使用したこと以外は実施例１と同様にして高減衰組成物を調製した。
【００６５】
しかし比較例５の高減衰組成物は加工性が悪く、次に説明する減衰特性試験用の試験体の円板の形状にプレス成形したり、引張特性試験用の試験片を作製したりできなかったため、以下の評価試験は実施しなかった。
〈減衰特性試験〉
（試験体の作製）
各実施例、比較例で調製した高減衰組成物を１８０℃でプレス成形して、図１に示すように円板１（厚み５ｍｍ×直径２５ｍｍ）を作製し、この円板１の表裏両面にそれぞれシアノアクリレート系接着剤を介して厚み６ｍｍ×縦４４ｍｍ×横４４ｍｍの矩形平板状の鋼板２を重ねて積層方向に加圧することで、円板１を２枚の鋼板２と接着させて高減衰部材のモデルとしての減衰特性評価用の試験体３を作製した。
【００６６】
（変位試験）
図２(a)に示すように試験体３を２個用意し、この２個の試験体３をそれぞれの一方の鋼板２を介して１枚の中央固定治具４にボルトで固定するとともに、それぞれの試験体３の他方の鋼板２に１枚ずつの左右固定治具５をボルトで固定した。そして中央固定治具４を、図示しない試験機の上側の固定アーム６にジョイント７を介してボルトで固定し、かつ２枚の左右固定治具５を、試験機の下側の可動盤８にジョイント９を介してボルトで固定した。
【００６７】
次にこの状態で、可動盤８を図中に白抜きの矢印で示すように固定アーム６の方向に押し上げるように変位させて試験体３のうち円板１を図２(b)に示すように試験体３の積層方向と直交方向に歪み変形させた状態とし、次いでこの状態から可動盤８を図中に白抜きの矢印で示すように固定アーム６の方向と反対方向に引き下げるように変位させて図２(a)に示す状態に戻す操作を１サイクルとして円板１を繰り返し歪み変形、すなわち振動させた際の、試験体３の積層方向と直交方向への円板１の変位量（ｍｍ）と荷重（Ｎ）との関係を示すヒステリシスループＨ（図３参照）を求めた。
【００６８】
測定は、温度２０℃の環境下、上記の操作を３サイクル実施して３回目の値を求めた。また最大変位量は、円板１を挟む２枚の鋼板２の、積層方向と直交方向のずれ量が円板１の厚みの１００％となるように設定した。
次いで測定により求めた図３に示すヒステリシスループＨのうち最大変位点と最小変位点とを結ぶ、図中に太線の実線で示す直線Ｌ１の傾きＫｅｑ（Ｎ／ｍｍ）を求め、この傾きＫｅｑ（Ｎ／ｍｍ）と、円板１の厚みＴ（ｍｍ）と、円板１の断面積Ａ（ｍｍ２）とから式(a)：
【００６９】
【数１】
2015134860.tif 000003
【００７０】
によって等価せん断弾性率Ｇｅｑ（Ｎ／ｍｍ２）を求めた。
また図３中に斜線を付して示したヒステリシスループＨの全表面積で表される吸収エネルギー量ΔＷと、同図中に網線を付して示した、直線Ｌ１と、グラフの横軸と、直線Ｌ１とヒステリシスループＨとの交点から横軸におろした垂線Ｌ２とで囲まれた領域の表面積で表される弾性歪みエネルギーＷとから式(b)：
【００７１】
【数２】
2015134860.tif 000004
【００７２】
によって等価減衰定数Ｈｅｑを求めた。
そして等価減衰定数Ｈｅｑが０．３０以上のものを良好、０．３０未満のものを不良と評価した。
〈引張特性評価〉
温度２０℃の環境下、実施例、比較例で調製した高減衰組成物を用いて、日本工業規格ＪＩＳ Ｋ６２５１：２０１０「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に規定されたダンベル状１号形試験片を作製し、この試験片を用いて、同規格に規定された試験方法に則って試験速度３００ｍｍ／ｍｉｎの条件で引張試験を実施して切断時伸びＥｂ（％）を求めた。
【００７３】
そして切断時伸びＥｂが３００％以上のものを良好、３００％未満のものを不良と評価した。
以上の結果を表１、表２に示す。
【００７４】
【表１】
2015134860.tif 000005
【００７５】
【表２】
2015134860.tif 000006
【００７６】
表２の比較例１の結果より、粘着付与剤を配合したものの乾式シリカを配合しない場合には、高減衰部材に良好な減衰性能を付与できないことが判った。
また比較例２の結果より、ブロック共重合体としてアクリル系重合体ブロック（Ａ）の割合が５５質量％未満のものを用いた場合には、粘着付与剤を配合したとしても切断時伸びが小さく、高減衰部材の耐久性を向上できないことが判った。
【００７７】
また比較例３の結果より、粘着付与剤ではなく未加硫ゴムを配合した特許文献１の構成では切断時伸びが小さく、高減衰部材の耐久性が不十分であることが判った。
さらに比較例４の結果より、乾式シリカに代えて湿式シリカを配合した場合には、やはり切断時伸びが小さく、高減衰部材の耐久性を向上できないことが判った。
そして比較例５の結果より、ブロック共重合体としてアクリル系重合体ブロック（Ａ）の割合が９０質量％を超えるものを用いた場合には高減衰組成物の加工性が低下して、所望の立体形状を有する高減衰部材を製造するために混練したり成形加工したりするのが容易でなくなることが判った。
【００７８】
これに対し実施例１〜７の結果より、ブロック共重合体としてアクリル系重合体ブロック（Ａ）の割合が５５質量％以上、９０質量％以下であるものを用いるとともに、粘着付与剤と乾式シリカを配合することにより、生産性や高減衰部材を形成する際の加工性等に優れる上、現状よりも繰り返し大変形が加えられた際の耐久性や減衰性能に優れた高減衰部材を形成しうる高減衰組成物が得られることが判った。
【００７９】
また実施例１〜４の結果より、ブロック共重合体としてはアクリル系重合体ブロック（Ａ）の割合が上記の範囲であるものを１種単独で使用する場合の他、アクリル系重合体ブロック（Ａ）の割合の異なる２種以上を併用するとともにそのトータルでのアクリル系重合体ブロック（Ａ）の割合を上記の範囲としても同等の効果が得られることが判った。
また実施例１、５の結果より粘着付与剤としては種々の化合物が使用可能であることが判った。
【００８０】
さらに実施例１、６、７の結果より乾式シリカの配合割合は、ブロック共重合体１００質量部あたり５質量部以上、６０質量部以下であるのが好ましいことが判った。
【符号の説明】
【００８１】
１     円板
２     鋼板
３     試験体
４     中央固定治具
５     左右固定治具
６     固定アーム
７     ジョイント
８     可動盤
９     ジョイント
Ｈ     ヒステリシスループ
Ｋｅｑ 傾き
Ｌ１   直線
Ｌ２   垂線
Ｗ     エネルギー
ΔＷ   吸収エネルギー量
【図１】
2015134860.tif 000007
【図２】
2015134860.tif 000008
【図３】
2015134860.tif 000009