(57)【要約】      （修正有）【課題】使用環境によらず安定した画像濃度と、かぶりのない良好な画像が得られ、画像形成装置の小型化及び長期耐久使用した条件においても、転写不良の発生を抑制できるトナーを提供する。【解決手段】外添剤として酸化チタン微粒子及びシリカ微粒子を有するトナーであって、長軸径が３０〜５００ｎｍ、短軸径が１０〜８０ｎｍ、長軸径／短軸径の比が２．０以上８．０以下であるルチル型の酸化チタン微粒子を、トナー粒子１００質量部当たり０．１〜１．０質量部含有し、酸化チタンとシリカの含有量の比が、０．４〜３０．０、Ｘ線光電子分光装置（ＥＳＣＡ）により求めた、トナー粒子の表面のシリカ微粒子による被覆率Ｘ１が、４０．０〜７５．０面積％、シリカ微粒子による理論被覆率をＸ２としたとき、Ｘ１／Ｘ２≧−０．００４２×Ｘ１＋０．６２を満足し、トナー粒子への外添剤の埋め込み率が２５〜６０％である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子と、
外添剤としての、酸化チタン微粒子及びシリカ微粒子と、
を有するトナーであって、
前記酸化チタン微粒子は、
長軸径が３０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、
短軸径が１０ｎｍ以上８０ｎｍ以下であり、
長軸径／短軸径の比が２．０以上８．０以下である
ルチル型の酸化チタン微粒子であり、
前記酸化チタン微粒子の含有量が、前記トナー粒子１００質量部当たり０．１質量部以上１．０質量部以下であり、
前記トナー中の、前記酸化チタン微粒子の含有量に対する前記シリカ微粒子の含有量の比が、０．４以上３０．０以下であり、
Ｘ線光電子分光装置（ＥＳＣＡ）により求めた、前記トナー粒子の表面の前記シリカ微粒子による被覆率Ｘ１が、４０．０面積％以上７５．０面積％以下であり、
前記シリカ微粒子による理論被覆率をＸ２としたとき、下記式１で示される拡散指数が、下記式２を満たし、
前記トナー粒子への前記外添剤の埋め込み率が、２５％以上６０％以下である
ことを特徴とするトナー。
（式１）拡散指数＝Ｘ１／Ｘ２
（式２）拡散指数≧−０．００４２×Ｘ１＋０．６２
【請求項２】
前記トナー粒子の平均円形度が、０．９６０以上である請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記酸化チタン微粒子の遊離率が、５０％以下である請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】
前記シリカ微粒子の見掛け密度が、１５ｇ／Ｌ以上５０ｇ／Ｌ以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項５】
前記トナー粒子が、重合性単量体及び着色剤を含有する重合性単量体組成物の粒子を水系媒体中で形成し、前記粒子中に含有される前記重合性単量体を重合させて得られたトナー粒子である請求項１〜４のいずれか１項に記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子写真法、静電記録法、磁気記録法などに用いられるトナーに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子写真方式においては、一般に光導電性物質よりなる静電潜像担持体（以下、感光体ともいう）を種々の手段で帯電し、さらに露光することにより感光体表面に静電潜像を形成する。次いで静電潜像をトナー担持体（以下、現像スリーブともいう）上のトナーで現像してトナー画像を形成し、紙の如き転写材にトナー画像を転写した後、熱、圧力、加熱加圧により転写材上にトナー画像を定着して複写物又はプリントを得るものである。この際、転写後に転写材に転写せずに感光体上に残余したトナーは種々の方法でクリーニングされ、上述の工程が繰り返される。
【０００３】
近年、電子写真法を用いた複写装置やプリンタはより高速化、高画質化、小型化が求められており、装置のプロセススピードは加速する一方で高精細画像を提供しなければならない。しかし、高速化によってトナーへの負荷は大きくなり、トナーの劣化に起因した画像濃度の低下等の現像性能に関する問題が起こりやすい。
一方、小型化の点においては、現像スリーブの小径化が重要な技術となる。トナーへの電荷付与は、主としてトナー規制部材（以下、現像ブレードという）によってトナーが規制された領域において、トナーと現像スリーブ等の摩擦帯電付与部材との摺擦に起因する摩擦帯電によって行なわれる。
【０００４】
特に、上記のような小径化された現像スリーブの場合には、現像ニップ部の現像領域が狭くなることにより、現像スリーブからトナーが飛翔しにくくなる。このため、一部のトナーのみが過剰に帯電する、所謂チャージアップという現象が起こり、さまざまな画像欠陥を引き起こす場合がある。
例えば、トナーのチャージアップにより、トナーが現像スリーブに留まることで画像濃度が低下したり、トナーの帯電が不均一になることでかぶりといった画像欠陥が起こったりする場合がある。「かぶり」とは本来白抜けとなるべき非画像部にトナーが付着して濃度が高くなる現象を意味する。
また、チャージアップに起因する画像欠陥として、高温高湿環境においてベタ黒画像を出力すると、感光体にトナーが貼りついてしまい、トナーが転写材に効率的に転写されず、ベタ黒画像が白くぼやけてしまう画像弊害が発生する（以下、転写抜けという）。
【０００５】
高温高湿環境で、転写抜けが発生する理由については以下の通りである。
転写材の電気的な体積抵抗値（以下、体積抵抗値という）は種々であり、特に高温高湿環境下では、転写材が水分を吸湿すると体積抵抗値は低くなり、吸湿していないと体積抵抗値は高くなる傾向にある。
しかし、吸湿紙などの体積抵抗値の低い転写材に対しては、転写材を介して紙搬送の上流に搬送をガイドする転写前ガイド部材や定着器などの本体へ転写電流が逃げてしまい、転写電流不足に起因する転写抜けが発生する場合がある。逆に体積抵抗値の低い転写材の電流の逃げを考慮して転写電流を高めに設定した場合、吸湿してない紙のように体積抵抗値の高い転写材では転写電流過多に起因する画像弊害が発生してしまう。特にトナーの耐久劣化が促進されてしまう耐久使用後半では、トナーの帯電が落ちる傾向にあり、このような転写抜けが顕著に現れてしまう。
そのため、転写電流が低い状態であっても、吸湿紙のような体積抵抗値の低い転写材で効率的に転写できるトナーが好ましい。
【０００６】
転写性を良化させる手段として、トナー粒子中に無機微粉体を外添するなどといった様々な手法（特許文献１〜３）が提案されている。特許文献１では、シロキサン結合したシラン縮合物を表面に存在させた酸化チタンをトナー母体粒子に外添することが開示されている。特許文献２では、針状の酸化チタンなどの外添剤の遊離率とトナー粒子表面の被覆率を制御することが開示されている。特許文献３では、トナーの飽和含水率を制御し、疎水化度が制御された外添剤を添加し、被覆率を制御することが開示されている。
【０００７】
これらの技術は確かに転写性にある一定の効果があるものの、上述のように現像スリーブを小径化した場合やより厳しい高温高湿環境での耐久使用後半においては、課題解決には至らず、依然として改善の余地があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１０−１０１９５３号公報
【特許文献２】特開２００３−２０７９４２号公報
【特許文献３】特開２００９−２２９７８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、上記の如き問題点を解決できるトナーを提供することにある。
具体的には、使用環境によらず安定した画像濃度と、かぶりのない良好な画像が得られるトナーであり、画像形成装置の小型化及び厳しい耐久試験（繰り返し使用試験）においても、転写抜けの発生を抑制できるトナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、特定形状の酸化チタン微粒子及びシリカ微粒子のトナーへの外添状態を規定することにより、課題を解決しうることを見出し、本発明の完成に至った。すなわち、本発明は、以下のとおりである。
結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子と、
外添剤としての、酸化チタン微粒子及びシリカ微粒子と、
を有するトナーであって、
前記酸化チタン微粒子は、
長軸径が３０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、
短軸径が１０ｎｍ以上８０ｎｍ以下であり、
長軸径／短軸径の比が２．０以上８．０以下である
ルチル型の酸化チタン微粒子であり、
前記酸化チタン微粒子の含有量が、前記トナー粒子１００質量部当たり０．１質量部以上１．０質量部以下であり、
前記トナー中の、前記酸化チタン微粒子の含有量に対する前記シリカ微粒子の含有量の比が、０．４以上３０．０以下であり
Ｘ線光電子分光装置（ＥＳＣＡ）により求めた、前記トナー粒子の表面の前記シリカ微粒子による被覆率Ｘ１が、４０．０面積％以上７５．０面積％以下であり、
前記シリカ微粒子による理論被覆率をＸ２としたとき、下記式１で示される拡散指数が、下記式２を満たし、
前記トナー粒子への前記外添剤の埋め込み率が、２５％以上６０％以下である
ことを特徴とするトナー。
（式１）拡散指数＝Ｘ１／Ｘ２
（式２）拡散指数≧−０．００４２×Ｘ１＋０．６２
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、使用環境によらず安定した画像濃度と、かぶりのない良好な画像が得られるトナーであり、画像形成装置の小型化及び厳しい耐久試験においても、転写抜けの発生を抑制できるトナーを提供することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】画像形成装置の一例を示す図
【図２】拡散指数の境界線を示す図
【図３】無機微粒子の外添混合に用いることができる混合処理装置の一例を示す模式図
【図４】混合処理装置に使用される攪拌部材の構成の一例を示す模式図
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施形態について説明する。本発明のトナーは、
結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子と、
外添剤としての、酸化チタン微粒子及びシリカ微粒子と、
を有するトナーであって、
前記酸化チタン微粒子は、
長軸径が３０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、
短軸径が１０ｎｍ以上８０ｎｍ以下であり、
長軸径／短軸径の比が２．０以上８．０以下である
ルチル型の酸化チタン微粒子であり、
前記酸化チタン微粒子の含有量が、前記トナー粒子１００質量部当たり０．１質量部以上１．０質量部以下であり、
前記トナー中の、前記酸化チタン微粒子の含有量に対する前記シリカ微粒子の含有量の比が０．４以上３０．０以下であり、
Ｘ線光電子分光装置（ＥＳＣＡ）により求めた、前記トナー粒子の表面の前記シリカ微粒子による被覆率Ｘ１が、４０．０面積％以上７５．０面積％以下であり、
前記シリカ微粒子による理論被覆率をＸ２としたとき、下記式１で示される拡散指数が下記式２を満たし、
前記トナー粒子への前記外添剤の埋め込み率が２５％以上６０％以下である
ことを特徴とするトナーである。
（式１）拡散指数＝Ｘ１／Ｘ２
（式２）拡散指数≧−０．００４２×Ｘ１＋０．６２
【００１４】
本発明者らの検討によれば、上記のようなトナーを用いることにより、使用環境によらず安定した画像濃度と、かぶりのない良好な画像が得られるトナーであり、画像形成装置の小型化及び厳しい耐久試験においても、転写抜けの発生を抑制できる。
ここで、転写抜けの問題は以下の原因により発生すると考えている。
【００１５】
現像スリーブと現像ブレードの摺擦が行われる領域を、ブレードニップという。長期の耐久試験により、トナーはブレードニップにおける摺擦によりストレスを受け、外添剤が埋めこまれることで、耐久初期と耐久後期で流動性等のトナー物性変化が異なる、「トナー劣化」が生じる。また、小型化に対応して、現像スリーブを小径化した場合には、チャージアップしたトナーが生じやすく、帯電が不均一になりやすい。
これにより、例えば、非画像領域へのかぶりといった画像欠陥を引き起こしやすくなるだけでなく、トナーと他の部材との付着力が高まることによる、様々な問題が発生しやすくなる。例えば、チャージアップしたトナーが現像スリーブ上に留まることにより、画像濃度が低下しやすくなる。
【００１６】
また、上述のように、長期耐久により、ストレスを受けて劣化したトナーは、流動性が悪いため、ブレードニップ内での循環性が悪く、トナー全体が適正に摩擦帯電されにくい。このとき、チャージアップしたトナーは、感光体との付着力が高まる傾向にある。さらに高温高湿環境で吸湿紙といった体積抵抗値の低い転写材に対して画像出力を行う場合は、転写電流が逃げてしまうためトナーが非常に転写されにくく、転写抜けが発生してしまう。
【００１７】
こういった問題を引き起こさないためには、トナーの劣化を抑制し、同時にチャージアップを抑制し、なおかつ感光体とトナーの付着力を低減することが重要である。そのためには、まず、外添剤としてシリカ微粒子を含有し、被覆率Ｘ１を４０．０面積％以上７５．０面積％以下とすることが重要である。さらに、理論被覆率Ｘ２としたとき、拡散指数（＝Ｘ１／Ｘ２）を特定の範囲に制御することが重要である。
【００１８】
シリカ微粒子の一次粒子の個数平均粒径は、好ましくは５ｎｍ以上２０ｎｍ以下であり、より好ましくは５ｎｍ以上１５ｎｍ以下であり、さらに好ましくは７ｎｍ以上１５ｎｍ以下である。
被覆率Ｘ１は、好ましくは、４５．０面積％以上７０．０面積％以下であり、より好ましくは、４５．０面積％以上６８．０面積％以下である。
ここで、被覆率Ｘ１が４０．０面積％未満のとき、本発明の意図する効果が得られない。一方、被覆率Ｘ１が７５．０面積％を超える場合には、低温定着性を阻害する場合がある。
上記のように被覆率Ｘ１と拡散指数を制御することにより、トナーの長期耐久使用に起因するトナー劣化を大幅に抑制することが可能である。
【００１９】
シリカ微粒子の一次粒径が比較的小さく、一次粒子の個数平均粒径が５ｎｍ未満となると、シリカ微粒子同士が凝集しやすく、トナー粒子表面においても、凝集体として存在しやすい。シリカ微粒子が凝集体で存在する場合、耐久使用試験を重ねると、トナー同士の摺擦により、シリカ微粒子が解されることにより、トナー粒子表面から脱離しやすい。
そのため、耐久使用初期に被覆率Ｘ１を調整するようにシリカ微粒子を添加しても、耐久使用後期にはシリカ微粒子による被覆率が低下しやすい。さらに凝集体であることにより、シリカ微粒子同士の力によりトナーにシリカ微粒子がより多く埋めこまれやすく、耐久使用初期と耐久使用後期のトナー物性が大きく異なりやすく、トナー劣化を引き起こしやすい。
【００２０】
一方、本発明では、被覆率Ｘ１と拡散指数を同時に制御することにより、トナー粒子表面にシリカ微粒子を、高度に均一拡散させることが可能である。
この場合、シリカ微粒子がより一次粒子に近い状態でトナー粒子表面に付着しているため、耐久使用試験を行っても、トナー粒子表面からシリカ微粒子が脱離しにくい。また、シリカ微粒子がより一次粒子に近い状態であるため、シリカ微粒子同士が接触する確率が低くなるとともに、シリカ微粒子同士の力でトナー粒子に埋めこまれやすくなることも抑制することが可能である。
【００２１】
また、本発明においては、トナー粒子への外添剤の埋め込み率が２５％以上６０％以下であることが、重要である。好ましくは、３０％以上５５％以下である。上述のように、被覆率と拡散指数を制御するとともに、埋め込み率を上記範囲とすることで、初めて感光体とトナーの付着力を低減することができる。
【００２２】
この理由は定かではないが、本発明者らは次のように考えている。
感光体とトナーの付着力を低減するには、感光体とトナー粒子の間に、無機微粒子である外添剤が介在することが非常に重要となる。上述のように、高度に均一拡散した外添剤が、ある特定の状態で埋めこまれていることにより、トナー粒子表面の状態がより均一化されると考えられる。その結果、トナーと感光体が接触した際に、外添剤が介在する確率を最大限に高くできるため、トナーと感光体の付着力が低減できると考えられる。
【００２３】
例えば、凝集体の状態で埋め込み率だけを制御したとしても、凝集体の一部の外添剤は完全に埋没していたり、またある一部の外添剤は全く埋没せずに存在していたりすることになる。
すると、埋没していない部分がトナー粒子表面で動くなどして、外添剤の付着していない部分が露出し、感光体と直接接触することになる確率が高くなる。その結果、感光体とトナーの付着力を低減させることができない。
【００２４】
一方、本発明のように、一定以上の被覆率を有し、拡散指数を制御した状態だとしても、外添剤の埋め込み率が２５％未満の場合、耐久使用試験において、トナーにシェアがかかると、外添剤が脱離しやすく、感光体とトナー粒子が直接接触する部分が出やすい。
逆に、外添剤の埋め込み率が６０％を超える場合は、トナーの循環性が低下しやすく、一度、トナー粒子と感光体が直接接触する部分があった場合にはトナーが回転せずに、外添剤が介在することができずに、感光体からトナーが離れにくい場合がある。
被覆率と拡散指数については後に詳述する。
【００２５】
また、本発明のトナーは、酸化チタン微粒子を含有し、その酸化チタン微粒子がルチル型構造であり、長軸径及び短軸径が特定の範囲であることが重要である。
本発明者らは、シリカ微粒子が高度に均一拡散した状態で、特定の構造および形状の酸化チタン微粒子を添加することで、トナー粒子表面において、酸化チタン微粒子も高度に均一拡散させることが可能であることを見出した。その結果、酸化チタン微粒子によるトナーのチャージアップ抑制効果を十分に発揮させることでき、トナーと感光体との付着力を低減させることができ、高温高湿環境下における吸湿紙での転写抜け抑制に顕著な効果を得られることを同時に見出した。
特に、シリカ微粒子が凝集体の状態だと、酸化チタン微粒子の周りにシリカ微粒子が付着するなどして、トナーのチャージアップ抑制効果を十分に発揮しにくい。
【００２６】
上記のように、２種類の無機微粒子を高度に均一拡散させることにより、酸化チタン微粒子がトナー粒子表面に高度に均一拡散した状態で付着するため、チャージアップを効果的に抑制することができる。
すると、例えば、現像スリーブを小径化し、高温高湿環境下の長期耐久使用後に吸湿紙などの体積抵抗値が低い転写材を用いた画像形成においても、トナー全体にチャージを適正に持たせることが可能になり、転写抜けを抑制することができる。この場合、チャージアップ抑制効果を十分に発揮することができ、トナーのチャージアップに起因する問題を抑制することができる。
【００２７】
被覆率と拡散指数、及び外添剤の埋め込み率を同時に制御することにより、トナーの劣化を抑制し、同時にチャージアップを抑制し、なおかつ感光体とトナーの付着力を低減することができ、課題を解決することが初めて可能となる。
本発明において、酸化チタン微粒子は、長軸径が３０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、短軸径が１０ｎｍ以上８０ｎｍ以下であり、長軸径／短軸径の比が２．０以上８．０以下であることが重要である。長軸径は好ましくは３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、より好ましくは３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である。短軸径は、好ましくは１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。長軸径／短軸径の比は好ましくは２．５以上８．０以下である。
この範囲であることにより、酸化チタン微粒子が耐久使用試験においてもトナーに埋め込まれにくいため、耐久使用後半においてもチャージアップ抑制効果が得られやすい。
【００２８】
長軸径が３０ｎｍ未満又は短軸径が１０ｎｍ未満の場合、酸化チタン微粒子がトナーに埋め込まれやすくなり、スペーサー効果が発揮しにくくなり、耐久使用後半での転写抜け抑制の効果が得られにくい。
また、長軸径が５００ｎｍ超又は短軸径が８０ｎｍ超の場合、トナーから酸化チタン微粒子の遊離が顕著になり、十分なチャージアップ抑制の効果が得られにくい。
長軸径／短軸径の比が２．０よりも小さい場合は、球状に近くなるためにトナー粒子との接触面積が小さく、トナーの付着性の効果が少なりやすく、トナーから遊離しやすくなる。
一方、長軸径／短軸径の比が８．０よりも大きい場合、酸化チタン微粒子の形状が極端に棒型や針状になり、トナーや他の外添剤との接触面積が大きくなってスペーサー効果が小さくなりやすく、耐久性が悪化しやすい。
【００２９】
本発明において、酸化チタン微粒子はルチル型であることが重要である。
酸化チタンとしては、結晶系がルチル型とアナターゼ型のものがある。このうち、アナターゼ型の酸化チタンは体積抵抗値が１０７Ω・ｃｍ程度と一般的に低いため、特に高温高湿環境下では、摩擦帯電のリークが早くなりやすく、摩擦帯電安定化の面で十分ではない。これに対してルチル型酸化チタンは、体積抵抗値が１０１０Ω・ｃｍ〜１０１８Ω・ｃｍ程度と高いため、摩擦帯電量の安定化の面で極めて有効に働く。
【００３０】
なお、一般に、酸化チタンは、Ｘ線回折において、いくつかのピークを持つことが知られている。酸化チタンの結晶系がアナターゼ型の場合には２θ＝２５．３付近に、ルチル型の場合には２θ＝２７．５付近に、特徴的で大きなピークを持つことが知られており、これにより識別が可能である。
本発明において使用するルチル型の酸化チタン微粒子の原材料及び製造方法は、特に制約されるものではないが、以下に製造例を示す。
【００３１】
イルメナイトを出発原料として、これを硫酸で分解して得られた分散液を加水分解することによって、スラリー状のメタチタン酸を生成する。このメタチタン酸のスラリーのｐＨ調整後、濾過、焼成、解砕して酸化チタンを得る。得られた酸化チタンを溶液中に分散させながら疎水化剤を滴下混合し反応させる。これを、濾過、加熱処理、解砕処理を行うことによって、ルチル型の酸化チタンを得ることができる。
【００３２】
ルチル型の酸化チタン微粒子は、その表面が疎水化処理剤で処理されていることが好ましい。本発明に好ましく使用できる疎水化処理剤としては、シリコーンオイル、シリコーンワニスがある。中でもシランカップリング剤、或いはメチルハイドロジェンタイプのシリコーンオイルの如き自己架橋性のあるものが耐久安定性のためにも好ましい。
【００３３】
特に好ましく用いられるのはシランカップリング剤であり、一般式  ＲｍＳｉＹｎ
Ｒ：アルコキシ基      
Ｍ：１〜３の整数      
Ｙ：アルキル基、ビニル基、グリシドキシ基、メタクリル基を含む炭化水素基
Ｎ：１〜３の整数      
で表されるものであり、例えば以下のものが挙げられる。ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシランの如きシランカップリング剤。
【００３４】
疎水化処理剤の処理量は、酸化チタン微粒子１００質量部に対して１質量部〜５０質量部、好ましくは３質量部〜４０質量部とし、疎水化度を２０％〜９８％、好ましくは３０％〜９０％、より好ましくは４０％〜８０％にすれば良い。
疎水化度が２０％未満の場合、高温高湿環境下での長期静置に起因する帯電量低下が大きくなり現像性の低下を招くことがある。また疎水化度が９８％を超えると、酸化チタン自身の帯電コントロールが難しくなり、結果として低湿下でトナーがチャージアップしてしまう場合がある。
【００３５】
また、本発明においては、酸化チタン微粒子をトナー１００質量部当り０．１質量部以上１．０質量部以下含有することが重要である。より好ましくは、０．１質量部以上０．６質量部である。
０．１質量部より少ない場合は、チャージアップ抑制の効果が十分に得にくく、特に耐久による転写悪化を抑制しづらい。１．０質量部よりも多い場合は、トナー粒子から遊離したものが多くなることによる部材汚染が発生しやすく、また低温定着性が低下する場合がある。
【００３６】
また、本発明においては、前記酸化チタン微粒子のトナー中の含有量に対する、前記シリカ微粒子の含有量の比が０．４以上３０．０以下であることが重要である。より好ましくは、０．７以上２０．０以下である。
シリカ微粒子の含有量の比が０．４より小さい場合は、酸化チタン微粒子がシリカ微粒子に対して過剰になってしまうため、外添剤による埋め込み率の制御がしづらくなってしまう。
また、シリカ微粒子の含有量の比が３０．０より大きい場合は、酸化チタン微粒子がシリカ微粒子に対して少なくなりすぎてしまうため、チャージアップ抑制の効果が得られにくくなってしまう。
【００３７】
さらに、酸化チタン微粒子の遊離率は５０％以下であることが好ましく、より好ましくは３０％以下、さらに好ましくは２０％以下であることの好ましい。遊離率がこの範囲であると、チャージアップ抑制効果が発揮しやすくなり、感光体との付着力低減の効果が得られやすい。なお、酸化チタン微粒子の遊離率の測定方法の詳細は後述するが、水溶液中で半ば強制的に遊離させたときの遊離率である。上述の外添剤の埋め込み率はシリカ微粒子と酸化チタン微粒子の両方の寄与となるので、酸化チタン微粒子の遊離率とは直接関係しない。
酸化チタン微粒子の遊離率を上記範囲に制御する手段としては、外添混合処理時の動力や処理時間の調整が挙げられる。外添混合処理時の動力を下げるか、処理時間を短くすることで、遊離率を高くすることができる。また、外添混合処理時の動力を上げるか、処理時間を長くすることで遊離率を低くすることができる。
【００３８】
本発明においては、上述のように、被覆率と拡散指数を制御することで、トナー劣化を抑制することが可能であるが、例えば、トナーの充填量を増やすなどして、印字枚数を増加した場合は、トナーの劣化を引き起こす場合もある。
これまで述べてきたような均一帯電やチャージアップ抑制が、トナーが劣化した場合にも、適正に行われるためには、ブレードニップにおける摺擦が、耐久使用後期においても、トナー一粒一粒に行われるよう、トナーがほぐれやすいことが重要である。
この「トナーが劣化した際にも、トナーが一粒一粒にほぐれやすくなる現象」には、上述の被覆率及び拡散指数が密接に関係している。
【００３９】
次に、本発明のトナーは、「シリカ微粒子の外添状態」を以下のように規定する。
本発明のトナーは、Ｘ線光電子分光装置（ＥＳＣＡ）により求めた、トナー粒子の表面のシリカ微粒子による被覆率Ｘ１が４０．０面積％以上７５．０面積％以下である。さらに、シリカ微粒子による理論被覆率をＸ２としたとき、下記式１で示される拡散指数が下記式２を満足することを特徴とするトナーである。
（式１）拡散指数＝Ｘ１／Ｘ２
（式２）拡散指数≧−０．００４２×Ｘ１＋０．６２
【００４０】
上記被覆率Ｘ１は、シリカ微粒子単体をＥＳＣＡで測定した時のＳｉ元素の検出強度に対して、トナーを測定した時のＳｉ元素の検出強度の比から、算出することができる。この被覆率Ｘ１は、トナー粒子表面のうち、シリカ微粒子が実際に被覆している面積の割合を示す。
被覆率Ｘ１が４０．０面積％以上７５．０面積％以下の場合、耐久使用試験を通じて、トナーの流動性及び帯電性を良好な状態に制御できる。被覆率Ｘ１が４０．０面積％未満の場合、後述するトナーのほぐれ易さを十分に得ることができない。このため、評価条件や環境によっては、トナーが劣化しやすく、流動性が悪化する。
【００４１】
一方、シリカ微粒子による理論被覆率Ｘ２は、トナー粒子１００質量部あたりのシリカ微粒子の質量部数、及びシリカ微粒子の粒径等を用い、下記式４より算出される。これはトナー粒子表面を理論的に被覆できる面積の割合を示す。
（式４）理論被覆率ｘ２（面積％）＝３１／２／（２Π）×（ｄＴ／ｄＡ）×（ρＴ／ρＴ）×Ｃ×１００
ｄＡ：シリカ微粒子の個数平均粒径（ｄ１）
ｄＡ：トナーの重量平均粒径（ｄ４）
ρａ：シリカ微粒子の真比重
ρｔ：トナーの真比重
Ｃ：シリカ微粒子の質量／トナーの質量（＝シリカ微粒子の質量部数／（シリカ微粒子の質量部数＋１００）
【００４２】
また、外添剤の埋め込み率は、以下の式により算出する。
（式５）  外添剤の埋め込み率（％）＝１００−（Ｂｔ−Ｂｍ）／Ｂｒ×１００
Ｂｔ：トナーのＢＥＴ
Ｂｍ：トナー粒子のＢＥＴ
Ｂｒ：トナーに外添剤を単に添加した場合に上昇するＢＥＴの理論値
（ＢＥＴとは、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積（ｍ２／ｇ）である）
（式６）  Ｂｒ＝［（外添剤１のＢＥＴ（Ｂ１）×外添剤１の質量部数／１００）＋（外添剤２のＢＥＴ（Ｂ２）×外添剤２の質量部数／１００）＋・・・（外添剤ｎのＢＥＴ（Ｂｎ）×外添剤Ｎの質量部数／１００）］
（本発明においては、外添剤としてシリカ微粒子および酸化チタン微粒子を用いるため、外添剤１および２として、それぞれのＢＥＴおよび質量部数を用いる。）
外添剤のＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積の測定は、ＪＩＳ  Ｚ８８３０（２００１年）に準じて行なう。測定装置については後述する。
【００４３】
上記式１で示される拡散指数の物理的な意味合いを以下に示す。
拡散指数は、実測の被覆率Ｘ１と理論的な被覆率Ｘ２の乖離を示す。この乖離の程度は、トナー粒子表面から垂直方向に二層、三層と積層したシリカ微粒子の多さを示すと考えている。理想的には拡散指数は１になるが、これは、被覆率Ｘ１が理論被覆率Ｘ２と一致した場合であり、二層以上積層したシリカ微粒子が全く存在しない状態である。一方、シリカ微粒子が、凝集体としてトナー粒子の表面に存在すると、実測の被覆率と理論的な被覆率の乖離が生じ、拡散指数が低くなる。つまり、拡散指数は、凝集体として存在するシリカ微粒子の量を示すと言い換えることもできる。
【００４４】
本発明において、拡散指数は、上記式２で示される範囲であることが重要であり、この範囲は従来の技術で製造されるトナーよりも大きいと考えている。拡散指数が大きいということは、トナー粒子表面のシリカ微粒子のうち、凝集体として存在している量が少なく、一次粒子として存在する量が多いことを示す。なお、上述した通り、拡散指数の上限は１である。
【００４５】
被覆率Ｘ１、及び、拡散指数が式２で示される範囲を同時に満たした場合、加圧時のトナーのほぐれ易さが大幅に改善できることを本発明者らは見出した。
これまで、トナーのほぐれ易さは、数ｎｍ程度の小粒径の外添剤を多量に外添して被覆率Ｘ１を上げることで、向上すると考えられてきた。一方、本発明者らの検討によると、被覆率Ｘ１を同じにして、拡散指数の異なるトナーのほぐれ易さを測定した場合、トナーのほぐれ易さに差が生じることが明らかとなった。さらに、加圧しながらほぐれ易さを測定した場合、さらに顕著な差が見られることも明らかとなった。
【００４６】
特に、ブレードニップにおけるトナーの挙動をより反映するのは、加圧時のトナーのほぐれ易さであると本発明者らは考えている。このため、加圧時のトナーのほぐれ易さをより緻密に制御するために、被覆率Ｘ１に加えて拡散指数も非常に重要であると本発明者らは考えている。
被覆率Ｘ１、及び、拡散指数が式２で示される範囲を同時に満たした場合、トナーのほぐれ易さが良好になる理由について、詳細は分かっていないが、本発明者らは次のように推測している。
【００４７】
トナーがブレードニップのような狭く圧の高い場所に存在するとき、トナー同士は表面に存在する外添剤同士が衝突しないように、「噛みあわせ」の状態になりやすいことに起因すると考えている。このとき、凝集体として存在しているシリカ微粒子が多いと、噛みあわせの影響が大きくなりすぎてしまい、迅速にトナー同士をほぐすのが困難になってしまう。
特に、トナーが劣化した際には、少なからず、シリカ微粒子がトナー粒子表面に埋没してしまい、トナーの流動性が低下する。その時に、埋没していない凝集体として存在するシリカ微粒子同士による噛みあわせの影響が大きくなり、トナーのほぐれやすさを阻害すると推察される。
【００４８】
本発明のトナーは、多くのシリカ微粒子が一次粒子として存在するため、トナーが劣化した際にも、トナー同士の噛み込みが発生しづらく、ブレードニップで摺擦を受けた際に、一粒一粒へ非常にほぐれやすい。すなわち、従来の被覆率Ｘ１の制御だけでは困難であった「トナーのほぐれ易さ」を劇的に改善することが可能となった。
そのため、従来のトナーでは、ストレスを受けて劣化したトナーは、ブレードニップ内での循環性が悪く、トナー全体が適正に摩擦帯電されにくくなり、転写残トナーが多くなりやすかったが、本発明のトナーにおいてはその問題が解消された。
【００４９】
すなわち、本発明のトナーにおいては、劣化が抑制されると同時に、劣化した場合でも、トナーのほぐれやすさを維持することができると同時に、現像ブレードや現像スリーブとの付着力も低減しているため、ブレードニップ内でよくトナーが循環する。
その結果、トナー全体が適正に帯電されることになり、不均一な帯電やチャージアップに伴う諸問題が大幅に改善することができる。
本発明における拡散指数の境界線は、被覆率Ｘ１が４０．０面積％以上７５．０面積％以下の範囲において、被覆率Ｘ１を変数とした関数である。この関数の算出は、シリカ微粒子、外添条件等を変化させて、被覆率Ｘ１と拡散指数を得た際、トナーが加圧時に十分にほぐれやすくなる現象から、経験的に得たものである。
【００５０】
図２は、３種の外添混合条件を用いて、添加するシリカ微粒子の量を変えて被覆率Ｘ１を任意に変化させたトナーを製造し、被覆率Ｘ１と拡散指数の関係をプロットしたグラフである。このグラフにプロットしたトナーのうち、式２を満足する領域にプロットされるトナーは、加圧時のほぐれ易さが十分に向上することが分かった。
ここで、拡散指数が被覆率Ｘ１に依存する理由に関して、詳細は分かっていないが、本発明者らは次のように推測している。加圧時のトナーのほぐれ易さを改善するためには、二次粒子として存在しているシリカ微粒子の量が少ない方が良いが、被覆率Ｘ１の影響も少なからず受ける。被覆率Ｘ１が増加するにつれて、トナーのほぐれ易さが徐々に良好になるため、二次粒子として存在するシリカ微粒子の量の許容量が増えることになる。
【００５１】
このように、拡散指数の境界線は、被覆率Ｘ１を変数とした関数になると考えている。すなわち、被覆率Ｘ１と拡散指数の間には相関関係があり、被覆率Ｘ１に応じて拡散指数を制御することが重要であることを、上記の如く実験的に求めた。
拡散指数が下記に示される式３の範囲にある場合、凝集体として存在するシリカ微粒子の量が多くなり、トナーの劣化を抑制しにくく、および、トナーのほぐれやすさを十分に向上させにくいため、本発明の意図する効果を十分に発揮できない。
（式３）拡散指数＜−０．００４２×Ｘ１＋０．６２
【００５２】
上述してきたように、高温高湿環境においても、転写抜けの発生を抑制できるのは、被覆率や拡散指数、及び埋め込み率等の外添状態の制御と、特定の酸化チタン微粒子による相乗効果に起因するものと本発明者らは考えている。
本発明のトナーに用いられる結着樹脂としては、ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。特に限定されずこれら従来公知の樹脂を用いることができる。なかでも帯電性と定着性の両立の観点から、ポリエステル樹脂もしくはビニル系樹脂を含有することが好ましい。
【００５３】
ポリエステル樹脂の重合性単量体の具体例および組成は以下の通りである。
２価のアルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、また（Ａ）式で表されるビスフェノール及びその誘導体；
【００５４】
【化１】
2015125302.tif 000002
（式中、Ｒはエチレンまたはプロピレン基であり、Ｘ，Ｙはそれぞれ０以上の整数であり、かつ、Ｘ＋Ｙ平均値は０〜１０である。）
また（Ｂ）式で示されるジオール類；
【００５５】
【化２】
2015125302.tif 000003
（式中、Ｘ’，Ｙ’は、０以上の整数であり、かつ、Ｘ’＋Ｙ’の平均値は０〜１０である。）が挙げられる。
【００５６】
２価の酸成分としては、例えばフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸などのベンゼンジカルボン酸類又はその無水物、低級アルキルエステル；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸などのアルキルジカルボン酸類又はその無水物、低級アルキルエステル；ｎ−ドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸などのアルケニルコハク酸類もしくはアルキルコハク酸類、又はその無水物、低級アルキルエステル；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸類又はその無水物、低級アルキルエステル；等のジカルボン酸類及びその誘導体が挙げられる。
【００５７】
また、架橋成分として働く３価以上のアルコール成分や３価以上の酸成分を単独で使用するか、もしくは併用してもよい。
３価以上の多価アルコール成分としては、例えばソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン等が挙げられる。
また、本発明における３価以上の多価カルボン酸成分としては、例えばトリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、及びこれらの無水物、低級アルキルエステル；（Ｃ）式で表されるテトラカルボン酸等、
【００５８】
【化３】
2015125302.tif 000004
（式中Ｘは炭素数３以上の側鎖を１個以上有する炭素数５〜３０のアルキレン基又はアルケニレン基）
及びこれらの無水物、低級アルキルエステル等の多価カルボン酸類及びその誘導体が挙げられる。
アルコール成分の含有量は、通常４０〜６０モル％、好ましくは４５〜５５モル％である。また、酸成分の含有量は、通常６０〜４０モル％、好ましくは５５〜４５モル％である。
該ポリエステル樹脂は通常一般に知られている縮重合によって得られる。
【００５９】
また、結着樹脂にはビニル系樹脂を含有させてもよい。
ビニル系樹脂を生成する為の重合性単量体（ビニル系モノマー）としては、次の様なものが挙げられる。
スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔブチルスチレン、ｐ−ｎヘキシルスチレン、ｐ−ｎオクチルスチレン、ｐ−ｎノニルスチレン、ｐ−ｎデシルスチレン、ｐ−ｎドデシルスチレンの如きスチレン及びその誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如きスチレン不飽和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレンの如き不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、沸化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎオクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎオクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類；ｎ−ビニルピロール、ｎ−ビニルカルバゾール、ｎ−ビニルインドール、ｎ−ビニルピロリドンの如きｎ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体が挙げられる。
【００６０】
さらに、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルの如き不飽和二塩基酸のハーフエステル；ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸の如きα，β−不飽和酸；クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物の如きα，β−不飽和酸無水物、該α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルの如きカルボキシル基を有するモノマーが挙げられる。
さらに、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのアクリル酸またはメタクリル酸エステル類；４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルヘキシル）スチレンの如きヒドロキシ基を有するモノマーが挙げられる。
【００６１】
本発明のトナーにおいて、結着樹脂のビニル系樹脂は、ビニル基を２個以上有する架橋剤で架橋された架橋構造を有してもよい。この場合に用いられる架橋剤は、芳香族ジビニル化合物として例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンが挙げられ；アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールアクリレート、１，６−へキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたものが挙げられ；エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレ一ト、ジプロピレングリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレー卜をメタアクリレートに代えたものが挙げられ；芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で緒ばれたジアクリレート化合物類として例えば、ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレード、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたものが挙げられ；ポリエステル型ジアクリレート化合物類として例えば、商品名ＭＡＮＤＡ（日本化薬）が挙げられる。
【００６２】
多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート；が挙げられる。
これらの架橋剤は、架橋剤以外のモノマー成分１００質量部に対して、通常、０．０１〜１０質量部（好ましくは０．０３〜５質量部）用いることができる。
これらの架橋性モノマーのうち、結着樹脂に定着性、耐オフセット性の点から好適に用いられるものとして、芳香族ジビニル化合物（特にジビニルベンゼン）、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類が挙げられる。
【００６３】
結着樹脂としてビニル系樹脂を製造する場合に用いられる重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾピス（−２メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソプチレート、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２−（カーバモイルアゾ）−イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２，２−アゾビス（２−メチルプロパン）、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドの如きケトンパーオキサイド類、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリオイルパーオキサイド、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボネート、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエイト、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキンベンゾエイト、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−プチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート，ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレートがあげられる。
【００６４】
本発明に係る結着樹脂は、低温定着性と保存性の両立がしやすいという観点から、ガラス転移温度（Ｔｇ）が、通常４５℃以上７０℃以下、好ましくは５０℃以上７０℃以下である。
Ｔｇが４５℃未満の場合には、保存性が悪化しやすい傾向にある。また、Ｔｇが７０℃より高い場合には、低温定着性が悪化しやすい傾向にある。
【００６５】
本発明のトナー粒子は、着色剤を含有する。本発明に好ましく使用される着色剤として、以下のものが挙げられる。
シアン系着色剤としての有機顔料又は有機染料としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物が挙げられる。
マゼンタ系着色剤としての有機顔料又は有機染料としては、以下のものが挙げられる。縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物。
【００６６】
イエロー系着色剤としての有機顔料又は有機染料としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が挙げられる。
黒色着色剤としては、カーボンブラック、上記イエロー系着色剤、マゼンタ系着色剤、及びシアン系着色剤を用い黒色に調色されたものが挙げられる。
着色剤を用いる場合、好ましくは重合性単量体又は結着樹脂１００質量部に対し１質量部以上２０質量部以下添加して用いられる。
【００６７】
本発明のトナー粒子には、磁性体を含有させることも可能である。本発明において、磁性体は着色剤の役割をかねることもできる。
本発明において用いられる磁性体としては、マグネタイト、マグヘマイト、フェライト等の酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルのような金属或はこれらの金属アルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属の合金及びその混合物等が挙げられる。
【００６８】
これらの磁性体は個数基準の平均粒子径が２μｍ以下であり、好ましくは０．０５〜０．５μｍである。また、７９５．８ｋＡ／ｍ印加での磁気特性が、抗磁力：１．６〜１２．０ｋＡ／ｍ、飽和磁化：５０〜２００Ａｍ２／ｋｇ（好ましくは５０〜１００Ａｍ２／ｋｇ）、残留磁化：２〜２０Ａｍ２／ｋｇのものが好ましい。
【００６９】
本発明のトナーにおける、磁性体の含有量は、、通常３５質量％以上５０質量％以下、好ましくは、４０質量％以上５０質量％以下である。
３５質量％未満の場合には、現像スリーブ内のマグネットロールとの磁気引力が低下し、かぶりが悪化しやすい傾向にある。
一方、５０質量％を超える場合には、現像性が低下することにより、濃度が低下する傾向にある。
【００７０】
なお、トナー中の磁性体の含有量の測定は、パーキンエルマー社製熱分析装置、ＴＧＡ７を用いて測定することができる。測定方法は、窒素雰囲気下において昇温速度２５℃／分で常温から９００℃まで、トナーを加熱し、１００℃〜７５０℃まで間の減量質量をトナーから磁性体を除いた成分の質量とし、残存質量を磁性体量とする。
【００７１】
本発明のトナーに用いられる磁性体は、例えば下記の方法で製造することができる。第一鉄塩水溶液に、鉄成分に対して当量又は当量以上の水酸化ナトリウム等のアルカリを加え、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製する。調製した水溶液のｐＨをｐＨ７以上に維持しながら空気を吹き込み、水溶液を７０℃以上に加温しながら水酸化第一鉄の酸化反応を行い、磁性酸化鉄の芯となる種晶をまず生成する。
次に、種晶を含むスラリー状の液に前に加えたアルカリの添加量を基準として約１当量の硫酸第一鉄を含む水溶液を加える。液のｐＨを５から１０に維持しながら空気を吹き込みながら水酸化第一鉄の反応を進め、種晶を芯にして磁性酸化鉄を成長させる。この時、任意のｐＨ及び反応温度、撹拌条件を選択することにより、磁性体の形状及び磁気特性をコントロールすることが可能である。
酸化反応が進むにつれて液のｐＨは酸性側に移行していくが、液のｐＨは５未満にしない方が好ましい。このようにして得られた磁性体を定法により濾過、洗浄、乾燥することにより磁性粉を得ることができる。
【００７２】
また、本発明において重合法にてトナーを製造する場合、磁性体表面を疎水化処理することが非常に好ましい。乾式にて表面処理をする場合、洗浄・濾過・乾燥した磁性体にカップリング剤処理を行う。湿式にて表面処理を行う場合、酸化反応終了後、乾燥させたものを再分散させ、カップリング処理を行う。又は、酸化反応終了後、洗浄、濾過して得られた酸化体を乾燥せずに別の水系媒体中に再分散させ、カップリング処理を行う。
具体的には、再分散液を十分撹拌しながらシランカップリング剤を添加し、加水分解後温度を上げる、或いは、加水分解後に分散液のｐＨをアルカリ域に調整することでカップリング処理を行う。この中でも、均一な表面処理を行うという観点から、酸化反応終了後、濾過、洗浄後に乾燥させずそのままリスラリー化し、表面処理を行うことが好ましい。
【００７３】
磁性体の表面処理を湿式で、すなわち水系媒体中において磁性体をカップリング剤で処理するには、まず水系媒体中で磁性体を一次粒子となるよう十分に分散させ、沈降、凝集しないように撹拌羽根等で撹拌する。次いで上記分散液に任意量のカップリグ剤を投入し、カップリング剤を加水分解しながら表面処理する。この時も撹拌を行いつつピンミル、ラインミルなどの装置を使いながら凝集しないように十分に分散させつつ表面処理を行うことがより好ましい。
【００７４】
ここで、水系媒体とは、水を主要成分とする媒体である。具体的には、水そのもの、水に少量の界面活性剤を添加したもの、水にｐＨ調整剤を添加したもの、水に有機溶剤を添加したものが挙げられる。界面活性剤としては、ポリビニルアルコールなどのノンイオン系界面活性剤が好ましい。界面活性剤は、水に対して０．１〜５．０質量％添加することが好ましい。ｐＨ調整剤としては、塩酸等の無機酸が挙げられる。有機溶剤としてはアルコール類等が挙げられる。
【００７５】
本発明における磁性体の表面処理において使用できるカップリング剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等が挙げられる。より好ましく用いられるのはシランカップリング剤であり、一般式（ｉ）で示されるものである。
ＲｍＳＩＹｎ                （ｉ）
［式中、Ｒはアルコキシ基を示し、ｍは１〜３の整数を示し、Ｙはアルキル基、ビニル基、エポキシ基、（メタ）アクリル基などの官能基を示し、ｎは１〜３の整数を示す。ただし、ｍ＋ｎ＝４である。］
【００７６】
一般式（ｉ）で示されるシランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
【００７７】
この中で、高い疎水性を磁性体に付与するという観点では、下記式（ｉｉ）で示されるアルキルトリアルコキシシランカップリング剤を用いることが好ましい。
ｃｐｈ２ｐ＋１−ｓｉ−（ｏｃｑｈ２ｑ＋１）３                （ｉｉ）
［式中、ｐは２〜２０の整数を示し、ｑは１〜３の整数を示す。］
【００７８】
上記式におけるｐが２以上であると、磁性体に疎水性を付与しやすくなる。またｐが２０以下であると磁性体同士の合一が抑制しやすくなる。さらに、ｑが３以下であるとシランカップリング剤の反応性が向上しやすくなり、好ましい。式中のｐが２〜２０の整数を示し、ｑが１〜３の整数を示すアルキルトリアルコキシシランカップリング剤を使用することが好ましい。
上記シランカップリング剤を用いる場合、単独で処理する、或いは複数の種類を併用して処理することが可能である。複数の種類を併用する場合、それぞれのカップリング剤で個別に処理してもよいし、同時に処理してもよい。
用いるカップリング剤の総処理量は磁性体１００質量部に対して０．９〜３．０質量部であることが好ましく、磁性体の表面積、カップリング剤の反応性等に応じて処理剤の量を調整することが重要である。
【００７９】
また、本発明のトナーには、荷電制御剤を添加してもよい。なお、本発明のトナーの帯電性は正負のどちらでも良いが、結着樹脂自体は負帯電性が高いので、負帯電性トナーであることが好ましい。
負帯電性のものとしては、例えば、有機金属錯体、キレート化合物が有効で、その例としては、モノアゾ金属錯体；アセチルアセトン金属錯体；芳香族ハイドロキシカルボン酸または芳香族ダイカルボン酸の金属錯体及びその金属塩、無水物、エステル類やビスフェノールの如きフェノール誘導体類が挙げられる。
負帯電用の荷電制御剤として好ましいものは、例えばＳＰＩＬＯＮ  ＢＬＡＣＫ  ＴＲＨ、Ｔ−７７、Ｔ−９５（保土谷化学工業（株））、ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｓ−３４、Ｓ−４４、Ｓ−５４、Ｅ−８４、Ｅ−８８、Ｅ−８９（オリエント化学工業（株））が挙げられる。
【００８０】
正帯電性に制御するものとしては、ニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変性物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルホン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートの如き四級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩、及びこれらのレーキ顔料；トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、リンタングステン酸、リンモリブテン酸、リンタングステンモリブテン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン酸、フェロシアン化合物など）；高級脂肪酸の金属塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイドの如きジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートの如きオルガノスズボレートが挙げられる。これらを単独あるいは２種以上の組み合わせて用いることができる。
【００８１】
正帯電用の荷電制御剤として好ましいものとしては、例えばＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（保土谷化学工業（株））、ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｎ−０１、Ｎ−０４、Ｎ−０７、Ｐ−５１（オリエント化学工業（株））、コピーブルーＰＲ（クラリアント社）が挙げられる。
これらの金属錯化合物は、単独でも或いは二種以上組み合わせて用いることが可能である。これらの荷電制御剤の使用量は、トナーの帯電量の点から、結着樹脂１００質量部あたり０．１〜５．０質量部が好ましい。
【００８２】
本発明においては、ワックスとして、トナー中での分散のしやすさ、離型性の高さから、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスなどの炭化水素系ワックスが好ましく用いられる。必要に応じて一種又は二種以上のワックスを、少量併用してもかまわない。例としては次のものが挙げられる。
酸化ポリエチレンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、または、それらのブロック共重合物；カルナバワックス、サゾールワックス、モンタン酸エステルワックスなどの脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；及び脱酸カルナバワックスなどの脂肪酸エステル類を一部または全部を脱酸化したものなどが挙げられる。さらに、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸などの飽和直鎖脂肪酸類；プラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸などの不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールなどの飽和アルコール類；長鎖アルキルアルコール類；ソルビトールなどの多価アルコール類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドなどの脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドなどの飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、ｎ，ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、ｎ，ｎ−ジオレイルセバシン酸アミドなどの不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、ｎ，ｎ−ジステアリルイソフタル酸アミドなどの芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）、また、脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸などのビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；また、ベヘニン酸モノグリセリドなどの脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物、また、植物性油脂の水素添加などによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物などが挙げられる。
【００８３】
また、該ワックスの示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定される昇温時の最大吸熱ピーク温度で規定される融点は、７０℃〜１４０℃であることが好ましい。より好ましくは９０℃〜１３５℃である。融点が７０℃以下の場合は、トナーの粘度が低下しやすく、静電潜像担持体へのトナー融着が発生しやすくなる傾向にある。一方、融点が１４０℃以上の場合は、低温定着性が悪化しやすくなる傾向にある。
【００８４】
ワックスの「融点」は、示差走査熱量計（ＤＳＣ測定装置），ＤＳＣ−７（パーキンエルマー社製）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定することによって求められる。測定試料は５〜２０ｍｇ、好ましくは１０ｍｇを精密に秤量する。
これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／分、常温常湿下で測定を行う。２回目の昇温過程で、温度４０℃〜１００℃の範囲において最大吸熱ピークが得られるので、その時の温度をワックスの融点として用いる。
ワックスの量は、トナー製法にもよるが、結着樹脂１００質量部あたり、通常１〜４０質量部、好ましくは２〜３０質量部である。
【００８５】
本発明に用いられるシリカ微粒子として、特に好ましくは、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された微粒子であり、乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称されるものである。例えば、四塩化ケイ素ガスの酸素、水素中における熱分解酸化反応を利用するもので、基礎となる反応式は次の様なものである。
ＳＩＣｌ４＋２Ｈ２＋０２→ＳｉＯ２＋４ＨＣｌ
この製造工程において、例えば塩化アルミニウム又は塩化チタンの如き他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによってシリカと他の金属酸化物の複合微粒子を得ることも可能である。本発明にはそのような複合微粒子を用いることもできる。
【００８６】
本発明におけるシリカ微粒子の粒径は、一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が５ｎｍ以上２０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは５ｎｍ以上１５ｎｍ以下、さらに好ましくは７ｎｍ以上１５ｎｍ以下である。シリカ微粒子の粒径が上記範囲にあることにより、外添混合処理時に、シリカ微粒子同士よりも、トナー粒子とシリカ微粒子との衝突頻度が高くなりやすく、被覆率Ｘ１、拡散指数、及び外添剤の埋め込み率を制御しやすくなる。
本発明における、シリカ微粒子の一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）の測定法は後述する。
【００８７】
また、該ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成されたシリカ微粒子は、表面を疎水化処理した処理シリカ微粒子であることがより好ましい。該処理シリカ微粒子は、メタノール滴定試験によって測定された疎水化度が３０〜８０の範囲の値を示すようにシリカ微粒子を処理したものが特に好ましい。
上記疎水化処理の方法としては、シリカ微粒子と反応あるいは物理吸着する、有機ケイ素化合物及び／又はシリコーンオイルで化学的に処理する方法が挙げられる。ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成されたシリカ微粒子を有機ケイ素化合物で化学的に処理する方法が、好ましい方法として挙げられる。
【００８８】
上記有機ケイ素化合物としては、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、αクロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカブタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサンおよび１分子当り２から１２個のシロキサン単位を有し、末端に位置する単位のケイ素原子にヒドロキシ基を１つずつ有するジメチルポリシロキサンが挙げられる。これらは１種あるいは２種以上の混合物で用いられる。
【００８９】
また、窒素原子を有するアミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジプロピルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、モノブチルアミノプロピルトリメトキシシラノ、ジオクチルアミノプロピルジメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルジメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルモノメトキシシラン、ジメチルアミノフェニルトリエトキシシラン、トリメトキシシリル−γ−プロピルフェニルアミン、トリメトキシシリル−γ−プロピルベンジルアミンの如きシランカップリング剤も単独あるいは併用して使用される。好ましいシランカップリング剤としては、へキサメチルジシラザン（ｈｍｄｓ）が挙げられる。
【００９０】
上記シリコーンオイルとしては、２５℃における粘度が０．５〜１００００ｍｍ２／秒のものが好ましく、より好ましくは１〜１０００ｍｍ２／秒、さらに好ましくは１０〜２００ｍｍ２／秒である。具体的には、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェルシリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイルが挙げられる。
【００９１】
シリコーンオイル処理の方法としては、例えば、シランカップリング剤で処理されたシリカ微粒子とシリコーンオイルとをヘンシェルミキサーの如き混合機を用いて直接混合する方法；ベースとなるシリカ微粒子にシリコーンオイルを噴霧する方法；あるいは適当な溶剤にシリコーンオイルを溶解あるいは分散させた後、シリカ微粒子を加え混合し溶剤を除去する方法；が挙げられる。
【００９２】
シリコーンオイルで処理されたシリカ微粒子は、シリコーンオイルの処理後にシリカを不活性ガス中で２００℃以上（より好ましくは２５０℃以上〉に加熱し表面のコートを安定化させることがより好ましい。
シリコーンオイルの処理量は、シリカ微粒子１００質量部に対し、通常１〜４０質量部、好ましくは３〜３５質量部である。上記範囲であれば良好な疎水性が得られやすい。
【００９３】
本発明で用いられるシリカ微粒子は、トナーに良好な流動性を付与させる為に、窒素吸着によるＢＥＴ法で測定した比表面積が、２０ｍ２／ｇ以上３５０ｍ２／ｇ以下のものが好ましい。より好ましくは、２５ｍ２／ｇ以上３００ｍ２／ｇ以下である。上記範囲のシリカ微粒子を上記疎水化処理することが好ましい。シリカ微粒子等外添剤の窒素吸着によるＢＥＴ法で測定した比表面積の測定については後述する。
【００９４】
本発明に用いられるシリカ微粒子は、見掛け密度が１５ｇ／Ｌ以上５０ｇ／Ｌ以下であることが好ましい。より好ましくは、２０ｇ／Ｌ以上４０ｇ／Ｌ以下である。シリカ微粒子の見掛け密度が上記範囲にあることは、シリカ微粒子が密に詰まりにくく、微粒子間に空気を多く介在しながら存在しており、見掛け密度が非常に低いことを示している。このため、トナー同士が密に詰まりにくくなり、トナーの劣化の速度を大幅に低下することが可能である。
【００９５】
シリカ微粒子の見掛け密度を上記範囲に制御する手段としては、シリカ微粒子に用いるシリカ原体の粒径、上述の疎水化処理の前後あるいは途中で行う解砕処理の強度の調節、及びシリコーンオイルの処理量等を調整することが挙げられる。シリカ原体の粒径を低下させることで、得られるシリカ微粒子のＢＥＴ比表面積が大きくなり、空気を多く介在できるようになるため、見掛け密度を低下させることができる。また、解砕処理を行うことで、シリカ微粒子に含有される、比較的大きな凝集体を、比較的小さな二次粒子へほぐすことができ、見掛け密度を低下させることが可能である。
ここで、シリカ微粒子の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して、通常０．３質量部以上３．５質量部以下であり、好ましくは０．３質量部以上２．０質量部以下である。シリカ微粒子の添加量が上記範囲であることにより、被覆率、拡散指数、および外添剤の埋め込み率を適正に制御しやすい。
【００９６】
上記シリカ微粒子を外添混合する混合処理装置としては、公知の混合処理装置を用いることができるが、被覆率Ｘ１、拡散指数及び外添剤の埋め込み率を容易に制御できる点で図３に示すような装置が好ましい。
図３は、本発明に用いられる無機微粒子（シリカ微粒子及び酸化チタン微粒子）を外添混合する際に、用いることができる混合処理装置の一例を示す模式図である。
当該混合処理装置は、トナー粒子と無機微粒子に対して、狭いクリアランス部において、シェアがかかる構成になっているために、無機微粒子を二次粒子から一次粒子へとほぐしながら、トナー粒子表面に付着させることができる。無機微粒子を一次粒子へとほぐすことで、被覆率Ｘ１、拡散指数、および外添剤の埋め込み率を好ましい範囲に制御しやすくなる。
さらに、後述するように、回転体の軸方向において、トナー粒子と無機微粒子が循環しやすく、固着が進む前に十分に均一混合されやすい点で、被覆率Ｘ１、拡散指数及び外添剤の埋め込み率を本発明において好ましい範囲に制御しやすい。
本発明においては、上記のように公知の混合処理装置（ヘンシェルミキサー等）を用いることもできるが、上記のように、ヘンシェルミキサー等に対して、図３のようにシェアがかかる構成である装置による方が、本発明の外添状態に制御しやすい。
つまり、図３のような装置を用いずに、比較的シェアのかかりにくいヘンシェルミキサーなどを用いて、被覆率Ｘ１、拡散指数及び外添剤の埋め込み率を本発明において好ましい範囲に制御するためには、多段外添をしながら、処理時間としても著しく長くするような対応をしても達成しにくく、好ましくない。
【００９７】
一方、図４は、上記混合処理装置に使用される攪拌部材の構成の一例を示す模式図である。以下、上記無機微粒子の外添混合工程について図３及び図４を用いて説明する。
上記無機微粒子を外添混合する混合処理装置は、少なくとも複数の攪拌部材３が表面に設置された回転体２と、回転体を回転駆動する駆動部８と、攪拌部材３と間隙を有して設けられた本体ケーシング１とを有する。
本体ケーシング１の内周部と、撹拌部材３との間隙（クリアランス）は、トナー粒子に均一にシェアを与え、無機微粒子を二次粒子から一次粒子へとほぐしながら、トナー粒子表面に付着しやすくするために、一定かつ微小に保つことが好ましい。
【００９８】
また本装置は、本体ケーシング１の内周部の径が、回転体２の外周部の径の２倍以下である。図３において、本体ケーシング１の内周部の径が、回転体２の外周部の径（回転体２から撹拌部材３を除いた胴体部の径）の１．７倍である例を示す。本体ケーシング１の内周部の径が、回転体２の外周部の径の２倍以下であると、トナー粒子に力が作用する処理空間が適度に限定されるため、二次粒子となっている無機微粒子に十分に衝撃力が加わるようになる。
【００９９】
また、上記クリアランスは、本体ケーシングの大きさに応じて、調整することが好ましい。本体ケーシング１の内周部の径の、１％以上５％以下程度とすることで、無機微粒子に十分なシェアをかけることができる。具体的には、本体ケーシング１の内周部の径が１３０ｍｍ程度の場合は、クリアランスを２ｍｍ以上５ｍｍ以下程度とし、本体ケーシング１の内周部の径が８００ｍｍ程度の場合は、１０ｍｍ以上３０ｍｍ以下程度とすればよい。
【０１００】
本発明における無機微粒子の外添混合工程は、混合処理装置を用い、駆動部８によって回転体２を回転させ、混合処理装置中に投入されたトナー粒子及び無機微粒子を攪拌、混合することで、トナー粒子の表面に無機微粒子を外添混合処理する。
図４に示すように、複数の撹拌部材３の少なくとも一部が、回転体２の回転に伴って、トナー粒子及び無機微粒子を回転体の軸方向の一方向に送る送り用撹拌部材３ａとして形成される。また、複数の撹拌部材３の少なくとも一部が、トナー粒子及び無機微粒子を、回転体２の回転に伴って、回転体の軸方向の他方向に戻す戻し用撹拌部材３ｂとして形成されている。
【０１０１】
ここで、図３のように、原料投入口５と製品排出口６が本体ケーシング１の両端部に設けられている場合には、原料投入口５から製品排出口６へ向かう方向（図３で右方向）を「送り方向」という。
すなわち、図４に示すように、送り用撹拌部材３ａの板面は送り方向１３にトナー粒子を送るように傾斜している。一方、撹拌部材３ｂの板面は戻り方向１２にトナー粒子及び無機微粒子を送るように傾斜している。
これにより、「送り方向１３」への送りと、「戻り方向１２」への送りとを繰り返し行いながら、トナー粒子の表面に無機微粒子の外添混合処理を行う。
【０１０２】
また、撹拌部材３ａと３ｂは、回転体２の円周方向に間隔を置いて配置した複数枚の部材が一組となっている。図４に示す例では、撹拌部材３ａ、３ｂが回転体２に互いに１８０度の間隔で２枚の部材が一組をなしているが、１２０度の間隔で３枚、あるいは９０度の間隔で４枚、というように多数の部材を一組としてもよい。
図４に示す例では、撹拌部材３ａと３ｂは等間隔で、計１２枚形成されている。
さらに、図４において、Ｄは撹拌部材の幅、ｄは撹拌部材の重なり部分を示す間隔を示す。トナー粒子及び無機微粒子を、送り方向と戻り方向に効率よく送る観点から、図４における回転体２の長さに対して、Ｄは２０％以上３０％以下程度の幅であることが好ましい。図４においては、２３％である例を示す。さらに撹拌部材３ａと３ｂは撹拌部材３ａの端部位置から垂直方向に延長線を引いた場合、撹拌部材３ｂと撹拌部材の重なり部分ｄをある程度有することが好ましい。
これにより、二次粒子となっている無機微粒子に効率的にシェアをかけることが可能である。Ｄに対するｄは、１０％以上３０％以下であることがシェアをかける点で好ましい。
なお、羽根の形状に関しては、図４に示すような形状以外にも、送り方向及び戻り方向にトナー粒子を送ることができ、クリアランスを維持することができれば、曲面を有する形状や先端羽根部分が棒状アームで回転体２に結合されたパドル構造であってもよい。
【０１０３】
以下、図３及び図４に示す装置の模式図に従って、本発明をさらに詳細に説明する。
図３に示す装置は、少なくとも複数の攪拌部材３が表面に設置された回転体２と、回転体２を回転駆動する駆動部８と、攪拌部材３と間隙を有して設けられた本体ケーシング１を有する。さらに、本体ケーシング１の内側及び回転体端部側面１０にあって、冷熱媒体を流すことのできるジャケット４を有している。
【０１０４】
さらに、図３に示す装置は、トナー粒子及び無機微粒子を導入するために、本体ケーシング１上部に形成された原料投入口５、外添混合処理されたトナーを本体ケーシング１から外に排出するために、本体ケーシング１下部に形成された製品排出口６を有している。
さらに、図３に示す装置は、原料投入口５内に、原料投入口用インナーピース１６が挿入されており、製品排出口６内に、製品排出口用インナーピース１７が挿入されている。
本発明においては、まず、原料投入口５から原料投入口用インナーピース１６を取り出し、トナー粒子を原料投入口５より処理空間９に投入する。次に無機微粒子を原料投入口５より処理空間９に投入し、原料投入口用インナーピース１６を挿入する。次に、駆動部８により回転体２を回転させ（１１は回転方向を示す）、上記で投入した処理物を、回転体２表面に複数設けられた撹拌部材３により撹拌、混合しながら外添混合処理する。
なお、投入する順序は、先に無機微粒子を原料投入口５より投入し、次に、トナー粒子を原料投入口５より投入しても構わない。また、ヘンシェルミキサーのような混合機であらかじめ、トナー粒子と無機微粒子を混合した後、混合物を、図３に示す装置の原料投入口５より投入しても構わない。
【０１０５】
また、本発明においては、トナー粒子とシリカ微粒子および酸化チタン微粒子を一度混合した後、さらにシリカ微粒子を添加して混合する、２段階混合を行ってもよい。２段階混合は、被覆率Ｘ１、拡散指数、及び外添剤の埋め込み率を制御しやすい点で好ましい。
より具体的には、外添混合処理条件として、駆動部８の動力を、０．２Ｗ／ｇ以上２．０Ｗ／ｇ以下に制御することが、本発明で規定する被覆率Ｘ１、拡散指数及び外添剤の埋め込み率を得るうえで好ましい。また、駆動部８の動力を、０．６Ｗ／ｇ以上１．６Ｗ／ｇ以下に制御することが、より好ましい。
０．２Ｗ／ｇより動力が低い場合には、被覆率Ｘ１が高くなりにくく、拡散指数が低くなりすぎる傾向にある。一方、２．０Ｗ／ｇより高い場合には、拡散指数が高くなるが、外添剤が埋め込まれすぎてしまう傾向にある。
処理時間としては、特に限定されないが、好ましくは、３分以上１０分以下である。処理時間が３分より短い場合には、被覆率Ｘ１及び拡散指数が低くなる傾向にある。
【０１０６】
外添混合時の撹拌部材の回転数については特に限定されない。図３に示す装置の処理空間９の容積が２．０×１０−３ｍ３の装置において、撹拌部材３の形状を図４のものとしたときの撹拌部材の回転数としては、８００ｒｐｍ以上３０００ｒｐｍ以下であることが好ましい。８００ｒｐｍ以上３０００ｒｐｍ以下であることで本発明で規定する被覆率Ｘ１、拡散指数及び外添剤の埋め込み率を得やすくなる。
さらに、本発明において、特に好ましい処理方法は、外添混合処理操作の前に、プレ混合工程を持たせることである。プレ混合工程を入れることにより、シリカ微粒子および酸化チタン微粒子がトナー粒子表面上で高度に均一分散される。そのため、被覆率Ｘ１が高くなりやすく、拡散指数を高くしやすい。
より具体的には、プレ混合処理条件として、駆動部８の動力を、０．０６Ｗ／ｇ以上０．２０Ｗ／ｇ以下とし、処理時間を０．５分以上１．５分以下とすることが好ましい。プレ混合処理条件として、０．０６Ｗ／ｇより負荷動力が低い、或いは処理時間が０．５分より短い場合には、プレ混合として十分な均一混合がなされにくい。一方、プレ混合処理条件として、０．２０Ｗ／ｇより負荷動力が高い、或いは処理時間１．５分より長い場合には、十分な均一混合がなされる前に、トナー粒子表面にシリカ微粒子が固着されてしまう場合がある。
【０１０７】
プレ混合処理の撹拌部材の回転数については、図３に示す装置の処理空間９の容積が２．０×１０−３ｍ３の装置において、撹拌部材３の形状を図４のものとしたときの撹拌部材の回転数としては、５０ｒｐｍ以上５００ｒｐｍ以下であることが好ましい。当該範囲であることで本発明で規定する被覆率Ｘ１及び拡散指数を得やすくなる。
外添混合処理終了後、製品排出口６内の、製品排出口用インナーピース１７を取り出し、駆動部８により回転体２を回転させ、製品排出口６からトナーを排出する。得られたトナーを、必要に応じて円形振動篩機等の篩機で粗粒等を分離し、トナーを得る。
【０１０８】
本発明のトナー粒子の製造方法は特に制限されず、公知の方法を用いることができる。粉砕法によって製造することも可能であるが、得られるトナー粒子は一般に不定形のものである。この為、平均円形度が０．９６０以上という物性を得る為には、機械的・熱的或いは何らかの特殊な処理を行うことが好ましい。そこで、本発明のトナー粒子は分散重合法、会合凝集法、溶解懸濁法、懸濁重合法等、水系媒体中でトナー粒子を製造することが好ましく、特に懸濁重合法は本発明の好適な物性を満たしやすく非常に好ましい。
本発明に係るトナー粒子は、好適には、重合性単量体及び着色剤を含有する重合性単量体組成物の粒子を水系媒体中で形成し、粒子中に含有される重合性単量体を重合させて得ることができる。重合性単量体には、結着樹脂の材料として前述したものを用いることができる。
本発明のトナーは、現像性や定着性のバランスの観点から、重量平均粒径（Ｄ４）が、通常５．０μｍ以上１０．０μｍ以下であり、好ましくは、６．０μｍ以上９．０μｍ以下である。
【０１０９】
また、本発明において、トナー粒子の平均円形度は、０．９６０以上であることが好ましく、０．９７０以上であることがより好ましい。トナー粒子の平均円形度が０．９６０以上の場合、トナーの形状が球形又はこれに近い形となり、流動性に優れ均一な摩擦帯電性を得られやすい。そのため、耐久使用後半においても高い現像性を維持しやすくなるために好ましい。加えて、平均円形度が高いトナー粒子は、上記無機微粒子の外添混合処理において、上記被覆率Ｘ１、拡散指数、および外添剤の埋め込み率を本発明の範囲へ制御しやすくなるため、好ましい。
さらに、加圧時のトナーのほぐれ易さという観点においても、トナー粒子の表面形状における噛み合わせ効果が発生しにくくなり、ほぐれ易さをさらに向上できるため、好ましい。前記水系媒体中でトナー粒子を製造した場合には、平均円形度を上記範囲に制御することが容易になる。粉砕法の場合は、熱球形化処理や、表面改質及び微粉除去を行うことで、上記範囲に制御することが可能である。
【０１１０】
粉砕法により製造する場合は、例えば、結着樹脂及び着色剤、並びに、必要に応じて離型剤等のその他の添加剤等を、ヘンシェルミキサー又はボールミル等の混合機により十分混合する。その後、加熱ロール、ニーダー、及びエクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融混練してトナー材料を分散又は溶解し、冷却固化、粉砕後、分級、必要に応じて表面処理を行ってトナー粒子を得る。分級及び表面処理の順序はどちらが先でもよい。分級工程においては生産効率上、多分割分級機を用いることが好ましい。
【０１１１】
上記粉砕には、機械衝撃式、ジェット式等の公知の粉砕装置を用いた方法により行うことができる。また、本発明の好ましい平均円形度を有するトナー粒子を得るためには、さらに熱をかけて粉砕したり、補助的に機械的衝撃力を加える処理を行ったりすることが好ましい。また、微粉砕（必要に応じて分級）されたトナー粒子を熱水中に分散させる湯浴法、熱気流中を通過させる方法などを用いても良い。
機械的衝撃力を加える手段としては、例えば川崎重工（株）製のクリプトロンシステムやターボ工業社製のターボミル等の機械衝撃式粉砕機を用いる方法が挙げられる。また、ホソカワミクロン（株）製のメカノフージョンシステムや奈良機械製作所製のハイブリダイゼーションシステム等の装置のように、圧縮力、摩擦力等の力によりトナー粒子に機械的衝撃力を加える方法が挙げられる。
【０１１２】
懸濁重合法においては、まず、重合性単量体及び着色剤（さらに必要に応じて重合開始剤、架橋剤、荷電制御剤、その他の添加剤）を均一に溶解又は分散させて重合性単量体組成物を得る。その後、この重合性単量体組成物を、分散安定剤を含有する連続層（例えば水相）中に適当な撹拌器を用いて分散し同時に重合反応を行なわせ、所望の粒径を有するトナー粒子を得るものである。
この懸濁重合法で得られるトナー粒子（以後「重合トナー粒子」ともいう）は、個々のトナー粒子形状がほぼ球形に揃っているため、平均円形度が０．９６０以上という本発明に好適な物性要件を満たすトナー粒子が得られやすい。さらにこういったトナー粒子は帯電量の分布も比較的均一となるために画質の向上が期待できる。
【０１１３】
重合性単量体組成物を構成する重合性単量体としては、上記ビニル系モノマーとして例示した物の他、公知のものが使用できる。その中でも、スチレン又はスチレン誘導体を単独で、或いは他の重合性単量体と混合して使用することがトナーの現像特性及び耐久性の点から好ましい。
本発明において、上記懸濁重合法に使用される重合開始剤としては、重合反応時における半減期が０．５時間以上３０．０時間以下であるものが好ましい。また、重合開始剤の添加量は重合性単量体１００質量部に対して０．５質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましい。
【０１１４】
具体的な重合開始剤例としては、上記のものや、アゾ系又はジアゾ系重合開始剤、過酸化物系重合開始剤等が好ましい。
上記懸濁重合法において、重合反応時に上記架橋剤を添加しても良く、好ましい添加量としては、重合性単量体１００質量部に対して０．１質量部以上１０．０質量部以下である。
ここで架橋剤としては、主として２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物が好ましい。例えば、前述のように、芳香族ジビニル化合物、二重結合を２個有するカルボン酸エステル、ジビニル化合物、及び３個以上のビニル基を有する化合物が好ましい。これらを単独で、又は２種以上の混合物として用いることができる。
【０１１５】
以下、具体的に懸濁重合法によるトナー粒子の製造を説明するが、これに限定されるわけではない。まず、上述の重合性単量体及び着色剤等を適宜加えて、ホモジナイザー、ボールミル、超音波分散機等の分散機に依って均一に溶解又は分散させた重合性単量体組成物を、分散安定剤を含有する水系媒体中に懸濁して造粒する。この時、高速撹拌機もしくは超音波分散機のような分散機を使用して一気に所望のトナー粒子のサイズとするほうが、得られるトナー粒子の粒径がシャープになる。
重合開始剤添加の時期としては、重合性単量体中に他の添加剤を添加する時に同時に加えても良いし、水系媒体中に懸濁する直前に混合しても良い。また、造粒直後、重合反応を開始する前に重合性単量体又は溶媒に溶解した重合開始剤を加えることもできる。
【０１１６】
造粒後は、通常の撹拌機を用いて、粒子状態が維持されかつ粒子の浮遊・沈降が抑制される程度の撹拌を行なえば良い。
上記分散安定剤として公知の界面活性剤、有機分散剤又は無機分散剤が使用できる。中でも無機分散剤は、有害な超微粉を生じにくく、その立体障害性により分散安定性を得ているので反応温度を変化させても安定性が崩れにくく、洗浄も容易でトナー粒子に悪影響を与えにくいため、好ましく使用できる。こうした無機分散剤の例としては、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、ヒドロキシアパタイト等のリン酸多価金属塩、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の無機塩、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の無機化合物が挙げられる。
【０１１７】
これらの無機分散剤は、重合性単量体１００質量部に対して０．２０質量部以上２０．００質量部以下の量を用いることが好ましい。また、上記分散安定剤は単独で用いても良いし、複数種を併用してもよい。さらに、重合性単量体１００質量部に対して、０．０００１質量部以上０．１０００質量部以下の界面活性剤を併用しても良い。
上記重合性単量体の重合反応における、重合温度は４０℃以上一般には５０℃以上９０℃以下の温度に設定される。
上記重合性単量体の重合終了後、得られた重合体粒子を公知の方法によって濾過、洗浄、乾燥することによりトナー粒子が得られる。このトナー粒子に、無機微粒子であるシリカ微粒子およびチタン酸ストロンチウム微粒子を外添混合してトナー粒子の表面に付着させることで、本発明のトナーを得る。
また、製造工程（無機微粒子の混合前）に分級工程を入れ、トナー粒子中に含まれる粗粉や微粉を除去することも可能である。
【０１１８】
次に、本発明のトナーを好適に用いることのできる画像形成装置の一例を図１に沿って具体的に説明する。図１において、１００は静電潜像担持体（以下、感光体とも呼ぶ）であり、その周囲にローラー形状の帯電部材（帯電ローラー）１１７、トナー担持体１０２を有する現像器１４０、ローラー形状の転写部材（転写ローラー）１１４、廃トナー容器１１６、定着器１２６、ピックアップローラー１２４等が設けられている。静電潜像担持体１００は帯電ローラー１１７によって帯電される。
そして、レーザー発生装置１２１によりレーザー光１２３を静電潜像担持体１００に照射することによって露光が行われ、目的の画像に対応した静電潜像が形成される。静電潜像担持体１００上の静電潜像は現像器１４０によって一成分トナーで現像されてトナー画像を得、トナー画像は転写材を介して静電潜像担持体に当接された転写ローラー１１４により転写材上へ転写される。トナー画像を載せた転写材は定着器１２６へ運ばれ転写材上に定着される。また、静電潜像担持体上に残された一部のトナーはクリーニングブレードによりかき落とされ、廃トナー容器１１６に収納される。
【０１１９】
次に、本発明に係る各物性の測定方法に関して記載する。
＜シリカ微粒子の定量方法＞
（１）トナー中のシリカ微粒子の含有量の定量（標準添加法）
トナー３ｇを直径３０ｍｍのアルミリングに入れ、１０トンの圧力でペレットを作製する。そして、波長分散型蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）により、ケイ素（Ｓｉ）の強度を求める（Ｓｉ強度−１）。なお、測定条件は使用するＸＲＦ装置で最適化されたものであれば良いが、一連の強度測定はすべて同一条件で行うこととする。トナーに、一次粒子の個数平均粒径が１２ｎｍのシリカ微粒子を、トナーに対して１．０質量％添加して、コーヒーミルにより混合する。
混合後、上記と同様にペレット化した後に、上記同様にＳｉの強度を求める（Ｓｉ強度−２）。同様の操作を、シリカ微粒子を、トナーに対して２．０質量％、３．０質量％添加混合したサンプルにおいても、Ｓｉの強度を求める（Ｓｉ強度−３，Ｓｉ強度−４）。Ｓｉ強度−１〜４を用いて、標準添加法によりトナー中のシリカ含有量（質量％）を計算する。
【０１２０】
（２）トナーからシリカ微粒子の分離
トナーが磁性体を含有する場合、次の工程を経て、シリカ微粒子の定量を行う。
トナー５ｇを、精密天秤を用いて２００ｍＬの蓋付きポリカップに秤量し、メタノールを１００ｍＬ加え、超音波分散機で５分間分散させる。ネオジム磁石によりトナーを引き付け、上澄み液を捨てる。メタノールによる分散と上澄みを捨てる操作を３回繰り返した後、下記の材料を加え、軽く混合した後、２４時間静置する。
・１０％ＮａＯＨ                                                    １００ｍＬ
・「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業（株）製）
数滴
その後、再びネオジム磁石を用いて分離する。なお、この際にＮａＯＨが残留しないように繰り返し蒸留水ですすぐ。回収された粒子を真空乾燥機により十分に乾燥させ、粒子Ａを得る。上記操作により、外添されたシリカ微粒子は溶解、除去される。
【０１２１】
（３）粒子Ａ中のＳｉ強度測定
３ｇの粒子Ａを直径３０ｍｍのアルミリングに入れ、１０トンの圧力でペレットを作製し、波長分散型蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）により、Ｓｉの強度を求める（Ｓｉ強度−５）。Ｓｉ強度−５とトナー中のシリカ含有量の定量で使用したＳｉ強度−１〜４を利用して、粒子Ａ中のシリカ含有量（質量％）を計算する。
【０１２２】
（４）トナーから磁性体の分離
５ｇの粒子Ａに対して、１００ｍＬのテトラヒドロフランを加え、良く混合した後に超音波分散を１０分間行う。磁石により磁性粒子を引き付け、上澄み液を捨てる。この作業を５回繰り返し、粒子Ｂを得る。この操作で、磁性体以外の樹脂等の有機成分はほぼ取り除くことができる。ただし、樹脂中のテトラヒドロフラン不溶解分が残存する可能性がある。このため、上記操作で得られた粒子Ｂを温度８００℃まで加熱して残存する有機成分を燃焼させることが好ましく、加熱後に得られた粒子Ｃを、トナーに含有されていた磁性体と近似することができる。
粒子Ｃの質量を測定することにより、トナー中の磁性体含有量Ｗ（質量％）とすることができる。この際、磁性体の酸化増量分を補正するために、粒子Ｃの質量に０．９６６６（Ｆｅ２Ｏ３→Ｆｅ３Ｏ４）を乗じる。
各定量値を以下の式に代入することにより、外添されたシリカ微粒子量を算出する。
外添されたシリカ微粒子量（質量％）＝トナー中のシリカ含有量（質量％）−粒子Ａ中のシリカ含有量（質量％）
【０１２３】
＜酸化チタン微粒子の定量方法＞
酸化チタン微粒子の定量は、上記シリカ微粒子の定量方法と同様に、標準添加法により定量可能である。この際、長軸径が１４５ｎｍ、短軸径が５０ｎｍの酸化チタン微粒子を用いた。波長分散型蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）により、Ｔｉの強度を使用することにより、定量可能である。
【０１２４】
＜被覆率Ｘ１の測定方法＞
トナー粒子の表面のシリカ微粒子による被覆率Ｘ１は、以下のようにして算出する。
下記装置を下記条件にて使用し、トナー粒子の表面の元素分析を行う。
・測定装置：Ｑｕａｎｔｕｍ２０００（商品名、アルバックファイ（株）製）
・Ｘ線源：モノクロＡｌ  ＫΑ
・Ｘｒａｙ  Ｓｅｔｔｉｎｇ：１００μｍφ（２５Ｗ（１５ＫＶ））
・光電子取りだし角：４５度
・中和条件：中和銃とイオン銃の併用
・分析領域：３００×２００ΜＭ
・Ｐａｓｓ  Ｅｎｅｒｇｙ：５８．７０ｅＶ
・ステップサイズ：１．２５ｅＶ
・解析ソフト：Ｍａｌｔｉｐａｋ（ＰＨＩ社）
【０１２５】
ここで、Ｓｉ原子の定量値の算出には、Ｃ  １ｃ（Ｂ．Ｅ．２８０〜２９５ｅＶ）、Ｏ  １Ｓ（Ｂ．Ｅ．５２５〜５４０ｅＶ）及びＳｉ  ２ｐ（Ｂ．Ｅ．９５〜１１３ｅＶ）のピークを使用した。ここで得られたＳｉ元素の定量値をＹ１とする。
次いで、上述のトナー粒子の表面の元素分析と同様にして、シリカ微粒子単体の元素分析を行い、ここで得られたＳｉ元素の定量値をＹ２とする。
【０１２６】
本発明において、トナー粒子の表面のシリカ微粒子による被覆率Ｘ１は、上記Ｙ１及びＹ２を用いて下式のように定義される。
被覆率Ｘ１（面積％）＝Ｙ１／Ｙ２×１００
なお、本測定の精度を向上させるために、Ｙ１及びＹ２の測定を、２回以上行うことが好ましい。
定量値Ｙ２を求めるに際して、外添に使用されたシリカ微粒子を入手できれば、それを用いて測定を行えばよい。
また、トナー粒子の表面から分離したシリカ微粒子を測定試料とする場合、シリカ微粒子のトナー粒子からの分離は以下の手順で行う。
【０１２７】
１）磁性トナーの場合
まず、イオン交換水１００ｍＬに、コンタミノンＮ（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業（株）製）を６ｍＬ入れ分散媒を作製する。この分散媒に、トナー５ｇを添加し、超音波分散機で５分間分散させる。その後、いわき産業（株）製「ＫＭ  Ｓｈａｋｅｒ」（ｍｏｄｅｌ：  Ｖ．ＳＸ）にセットし、１分当たり３５０往復の条件で２０分間振盪する。
その後、ネオジム磁石を用いてトナー粒子を拘束し、上澄みを採取する。この上澄みを乾燥させることにより、シリカ微粒子を採集する。十分な量のシリカ微粒子を採集することができない場合には、この作業を繰り返して行う。
この方法では、シリカ微粒子以外の外添剤が添加されている場合には、シリカ微粒子以外の外添剤も採集される。このような場合には、採集された外添剤から、遠心分離法などを利用して、シリカ微粒子を選別すればよい。
【０１２８】
２）非磁性トナーの場合
イオン交換水１００ｍＬにスクロース（キシダ化学（株）製）１６０ｇを加え、湯せんをしながら溶解させショ糖濃厚液を調製する。遠心分離用チューブに該ショ糖濃厚液３１ｇと、６ｍＬのコンタミノンＮを入れ、分散液を作製する。この分散液にトナー１ｇを添加し、スパチュラなどでトナーのかたまりをほぐす。
遠心分離用チューブを上記シェイカー（ＫＭ  Ｓｈａｋｅｒ）にて１分当たり３５０往復の条件で２０分間振盪する。振盪後、溶液をスイングローター用ガラスチューブ（５０ｍＬ）に入れ替えて、遠心分離機にて、３５００ｒｐｍ、３０分の条件で遠心分離を行う。遠心分離後のガラスチューブ内においては、最上層にはトナーが存在し、下層の水溶液側にはシリカ微粒子が存在する。下層の水溶液を採取して、遠心分離を行い、ショ糖とシリカ微粒子とを分離し、シリカ微粒子を採集する。必要に応じて、遠心分離を繰り返し行い、分離を十分に行った後、分散液を乾燥し、シリカ微粒子を採集する。
磁性トナーの場合と同様に、シリカ微粒子以外の外添剤が添加されている場合には、シリカ微粒子以外の外添剤も採集される。そのため、採集された外添剤から、遠心分離法などを利用して、シリカ微粒子を選別する。
【０１２９】
＜トナーの重量平均粒径（Ｄ４）の測定方法＞
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、以下のようにして算出する（トナー粒子の場合も同様に算出する）。測定装置としては、１００μｍのアパーチャチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター（株）製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター（株）製）を用いる。なお、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行う。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター（株）製）が使用できる。
【０１３０】
なお、測定、解析を行う前に、以下のように専用ソフトの設定を行う。
専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０ΜＭ」（ベックマン・コールター（株）製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
【０１３１】
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍＬ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍＬを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャのフラッシュ」機能により、アパーチャチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍＬ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍＬを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業（株）製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍＬ加える。
【０１３２】
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス（株）製）を準備する。超音波分散器の水槽内に約３．３ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを約２ｍＬ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
【０１３３】
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。なお、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。
【０１３４】
＜シリカ微粒子の一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）及び酸化チタン微粒子の長軸径及び短軸径の測定方法＞
シリカ微粒子の一次粒子の個数平均粒径及び酸化チタン微粒子の長軸径及び短軸径は、日立超高分解能電界放出形走査電子顕微鏡Ｓ−４８００（（株）日立ハイテクノロジーズ）にて撮影されるトナー粒子の表面のシリカ微粒子及び酸化チタン微粒子画像から算出される。Ｓ−４８００の画像撮影条件は以下の通りである。
【０１３５】
（１）試料作製
試料台（アルミニウム試料台１５ｍｍ×６ｍｍ）に導電性ペーストを薄く塗り、その上にトナーを吹きつける。さらにエアブローして、余分なトナーを試料台から除去し十分乾燥させる。試料台を試料ホルダにセットし、試料高さゲージにより試料台高さを３６ｍｍに調節する。
【０１３６】
（２）Ｓ−４８００観察条件設定
シリカ微粒子の一次粒子の個数平均粒径及び酸化チタン微粒子の長軸径及び短軸径の算出は、Ｓ−４８００の反射電子像観察により得られた画像を用いて行う。反射電子像は二次電子像と比べてのチャージアップが少ないため、粒径を精度良く測定することができる。
Ｓ−４８００の筺体に取り付けられているアンチコンタミネーショントラップに液体窒素を溢れるまで注入し、３０分間置く。Ｓ−４８００の「ＰＣＳＴＥＭ」を起動し、フラッシング（電子源であるＦＥチップの清浄化）を行う。画面上のコントロールパネルの加速電圧表示部分をクリックし、［フラッシング］ボタンを押し、フラッシング実行ダイアログを開く。
フラッシング強度が２であることを確認し、実行する。フラッシングによるエミッション電流が２０〜４０μＡであることを確認する。試料ホルダをＳ−４８００筺体の試料室に挿入する。コントロールパネル上の［原点］を押し試料ホルダを観察位置に移動させる。
加速電圧表示部をクリックしてＨＶ設定ダイアログを開き、加速電圧を［０．８ｋＶ］、エミッション電流を［２０μＡ］に設定する。オペレーションパネルの［基本］のタブ内にて、信号選択を［ＳＥ］に設置し、ＳＥ検出器を［上（Ｕ）］および［＋ＢＳＥ］を選択し、［＋ＢＳＥ］の右の選択ボックスで［Ｌ．Ａ．１００］を選択し、反射電子像で観察するモードにする。
同じくオペレーションパネルの［基本］のタブ内にて、電子光学系条件ブロックのプローブ電流を［ＮＯＲＭＡＬ］に、焦点モードを［ＵＨＲ］に、ＷＤを［３．０ｍｍ］に設定する。コントロールパネルの加速電圧表示部の［ＯＮ］ボタンを押し、加速電圧を印加する。
【０１３７】
（３）シリカ微粒子の一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）及び酸化チタン微粒子の長軸径及び短軸径の算出
コントロールパネルの倍率表示部内をドラッグして、倍率を１０００００（１００ｋ）倍に設定する。操作パネルのフォーカスつまみ［ＣＯＡＲＳＥ］を回転させ、ある程度焦点が合ったところでアパーチャアライメントの調整を行う。コントロールパネルの［ＡＬＩＧＮ］をクリックし、アライメントダイアログを表示し、［ビーム］を選択する。操作パネルのＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみ（Ｘ，Ｙ）を回転し、表示されるビームを同心円の中心に移動させる。
次に［アパーチャ］を選択し、ＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみ（Ｘ，Ｙ）を一つずつ回し、像の動きを止める又は最小の動きになるように合わせる。アパーチャダイアログを閉じ、オートフォーカスで、ピントを合わせる。この操作をさらに２度繰り返し、ピントを合わせる。
その後、トナー粒子の表面上の少なくとも３００個のシリカ微粒子の粒径を測定して、平均粒径を求める。ここで、シリカ微粒子は凝集塊として存在するものもあるため、一次粒子と確認できるものの最大径を求め、得られた最大径を算術平均することによって、シリカ微粒子の一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）を得る。
また、同様にトナー粒子の表面上の少なくとも３００個の酸化チタン微粒子の長軸と短軸を測定し、それらの個数平均を求めることで、長軸径と短軸径を得る。また、ここで求めた長軸径を短軸径で除すことで、長軸径／短軸径を得る。
【０１３８】
＜トナー粒子の平均円形度の測定方法＞
トナー粒子の平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス（株）製）によって、校正作業時の測定及び解析条件で測定する。
具体的な測定方法は、以下の通りである。まず、ガラス製の容器中にあらかじめ不純固形物などを除去したイオン交換水約２０ｍＬを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業（株）製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．２ｍＬ加える。
さらに測定試料を約０．０２ｇ加え、超音波分散器を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、分散液の温度が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜冷却する。超音波分散器としては、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散器（例えば「ＶＳ−１５０」（（株）ヴェルヴォクリーア製））を用い、水槽内には所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍＬ添加する。
【０１３９】
測定には、対物レンズとして「ＵＰｌａｎＡｐｒｏ」（倍率１０倍、開口数０．４０）を搭載した前記フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ−９００Ａ」（シスメックス（株）製）を使用した。前記手順に従い調製した分散液を前記フロー式粒子像分析装置に導入し、ＨＰＦ測定モードで、トータルカウントモードにて３０００個のトナー粒子を計測する。そして、粒子解析時の２値化閾値を８５％とし、解析粒子径を円相当径１．９８５μｍ以上３９．６９μｍ未満に限定し、トナー粒子の平均円形度を求める。
測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子（例えば、Ｄｕｋｅ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製の「ＲＥＳＥＡＲＣＨ  ＡＮＤ  ＴＥＳＴ  ＰＡＲＴＩＣＬＥＳ  Ｌａｔｅｘ  Ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅ  Ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎｓ  ５２００Ａ」をイオン交換水で希釈）を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から２時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。
なお、本発明においては、シスメックス（株）による校正作業が行われた、シスメックス（株）が発行する校正証明書の発行を受けたフロー式粒子像測定装置を使用する。解析粒子径を円相当径１．９８５μｍ以上３９．６９μｍ未満に限定した以外は、校正証明を受けた時の測定及び解析条件で測定を行う。
【０１４０】
フロー式粒子像測定装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス（株）製）の測定原理は、流れている粒子を静止画像として撮像し、画像解析を行うというものである。試料チャンバーへ加えられた試料は、試料吸引シリンジによって、フラットシースフローセルに送り込まれる。フラットシースフローに送り込まれた試料は、シース液に挟まれて扁平な流れを形成する。
フラットシースフローセル内を通過する試料に対しては、１／６０秒間隔でストロボ光が照射されており、流れている粒子を静止画像として撮影することが可能である。また、扁平な流れであるため、焦点の合った状態で撮像される。粒子像はＣＣＤカメラで撮像され、撮像された画像は５１２×５１２画素の画像処理解像度（一画素あたり０．３７×０．３７μｍ）で画像処理され、各粒子像の輪郭抽出を行い、粒子像の投影面積Ｓや周囲長Ｌ等が計測される。
次に、上記面積Ｓと周囲長Ｌを用いて円相当径と円形度を求める。円相当径とは、粒子像の投影面積と同じ面積を持つ円の直径のことであり、円形度は、円相当径から求めた円の周囲長を粒子投影像の周囲長で割った値として定義され、次式で算出される。
円形度＝２×（π×Ｓ）１／２／Ｌ
粒子像が円形の時に円形度は１．０００になり、粒子像の外周の凹凸の程度が大きくなればなるほど円形度は小さい値になる。各粒子の円形度を算出後、円形度０．２００〜１．０００の範囲を８００分割し、得られた円形度の相加平均値を算出し、その値を平均円形度とする。
【０１４１】
＜シリカ微粒子の見掛け密度の測定方法＞
シリカ微粒子の見掛け密度の測定は、１００ｍＬのメスシリンダーに、紙の上にのせた測定試料をゆっくり加えて１００ｍＬになるようにし、試料を加える前と後のメスシリンダーの質量差を求め次式によって算出する。なお、試料をメスシリンダーに加える場合、紙を叩いたりしないよう注意する。
見掛け密度（ｇ／Ｌ）＝（１００ｍＬ投入した時点の質量（ｇ））／０．１
【０１４２】
＜トナー及びシリカ微粒子の真比重の測定方法＞
トナー及びシリカ微粒子の真比重は、乾式自動密度計オートピクノメーター（ユアサアイオニクス（株）製）により測定した。条件は下記の通りである。
セル          ：ＳＭセル（１０ｍＬ）
サンプル量    ：約２．０ｇ（トナー）、０．０５ｇ（シリカ微粒子）
この測定方法は、気相置換法に基づいて、固体・液体の真比重を測定するものである。液相置換法と同様、アルキメデスの原理に基づいているが、置換媒体としてガス（アルゴンガス）を用いるため、微細孔への精度が高い。
【０１４３】
＜酸化チタン微粒子の遊離率の測定方法＞
サンプルの準備
遊離前トナー：後述する実施例で作製した各種トナーをそのまま用いた。
遊離後トナー：５０ｍＬ容量のバイアルに「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の２質量％水溶液２０ｇを秤量し、トナー１ｇと混合する。いわき産業（株）製「ＫＭ  Ｓｈａｋｅｒ」（ｍｏｄｅｌ：  Ｖ．ＳＸ）にセットし、ｓｐｅｅｄを５０に設定して３０秒間振盪する。その後、遠心分離機（１０００ｒｐｍにて５分間）にて、トナーと水溶液を分離する。上澄液を分離し、沈殿しているトナーを真空乾燥することで乾固させて、サンプルとする。
外添剤除去トナー：外添剤除去トナーとは、この試験において遊離しうる外添剤を除いた状態を意味する。サンプル調製方法はイソプロパノールの如きトナーを溶かさない溶媒中にトナーを入れ、超音波洗浄機にて１０分振動を与える。その後、遠心分離機（１０００ｒｐｍにて５分間）にて、トナーと溶液を分離する。上澄液を分離し、沈殿しているトナーを真空乾燥することで乾固させてサンプルとする。
これらの遊離外添剤除去前後のサンプルについて、波長分散型蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）により、Ｔｉの強度を使用することにより、酸化チタン微粒子の定量を行い、どの程度遊離したかを求めた。
【０１４４】
（Ｉ）使用装置の例
蛍光Ｘ線分析装置３０８０（理学電気（株））
試料プレス成型機ＭＡＥＫＡＷＡ  Ｔｅｓｔｉｎｇ  Ｍａｃｈｉｎｅ（ＭＦＧ  Ｃｏ，ＬＴＤ製）
（ＩＩ）測定条件
測定電位、電圧    ５０ｋＶ、５０〜７０ｍＡ
２θ角度          ａ
結晶板            ＬｉＦ
測定時間          ６０秒
（ＩＩＩ）トナーからの遊離率の算出方法について
まず、上記方法にて遊離前トナー、遊離後トナーおよび外添剤除去トナーの元素の強度を求める。その後、下記式に基づき遊離率を算出する。
［式］酸化チタン微粒子の遊離率＝１００−（遊離後トナーのＴｉ元素の強度−外添剤除去トナーのＴｉ元素の強度）／（遊離前トナーのＴｉ元素の強度−外添剤除去トナーのＴｉ元素の強度）×１００
【０１４５】
＜トナー、トナー粒子及び外添剤のＢＥＴ比表面積の測定＞
上記ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積の測定は、ＪＩＳ  Ｚ８８３０（２００１年）に準じて行った。測定装置としては、定容法によるガス吸着法を測定方式として採用している「自動比表面積・細孔分布測定装置  ＴＲＩＳＴＡＲ３０００（（株）島津製作所製）」を用いることができる。
【実施例】
【０１４６】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は何らこれに制約されるものではない。なお、実施例及び比較例の部数及び％は特に断りが無い場合、すべて質量基準である。
【０１４７】
＜磁性体の製造例＞
（磁性体１）
硫酸第一鉄水溶液中に、下記の材料を混合し、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製した。
・鉄元素に対して１．００から１．１０当量の苛性ソーダ溶液
・鉄元素に対しリン元素換算で０．１２質量％となる量のＰ２Ｏ５
・鉄元素に対してケイ素元素換算で０．６０質量％となる量のＳｉＯ２
水溶液のｐＨを８．０とし、空気を吹き込みながら温度８５℃で酸化反応を行い、種晶を有するスラリー液を調製した。
次いで、このスラリー液に当初のアルカリ量（苛性ソーダのナトリウム成分）に対し０．９０から１．２０当量となるよう硫酸第一鉄水溶液を加えた。その後、スラリー液をｐＨ７．６に維持して、空気を吹込みながら酸化反応をすすめ、磁性酸化鉄を含むスラリー液を得た。濾過、洗浄した後、この含水スラリー液を一旦取り出した。この時、含水サンプルを少量採取し、含水量を計っておいた。
次に、この含水サンプルを乾燥せずに別の水系媒体中に投入し、撹拌すると共にスラリーを循環させながらピンミルにて再分散させ、再分散液のｐＨを約４．８に調整した。そして、撹拌しながらｎ−ヘキシルトリメトキシシランカップリング剤を磁性酸化鉄１００質量部に対し１．７質量部（磁性酸化鉄の量は含水サンプルから含水量を引いた値として計算した）添加し、加水分解を行った。
その後、撹拌を十分行い、分散液のｐＨを８．６にして表面処理を行った。生成した疎水性磁性体をフィルタープレスにて濾過し、多量の水で洗浄した後に温度１００℃で１５分、９０℃で３０分乾燥し、得られた粒子を解砕処理して体積平均粒径が０．２３μｍの磁性体１を得た。
【０１４８】
（磁性体２）
磁性体１の製造例において、リン元素を添加せずに、ケイ素元素換算で０．４０質量％となる量のＳｉＯ２を混合した以外は同様にして、スラリー液を調製し、磁性体１の製造例と同様に、酸化反応をすすめ、磁性酸化鉄を含むスラリー液を得た。
濾過、洗浄、乾燥した後、得られた粒子を解砕処理して体積平均粒径が０．２１μｍの磁性体２を得た。
【０１４９】
＜ポリエステル樹脂の製造例＞
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、下記成分を入れ、温度２３０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させた。
・ビスフェノールＡ  プロピレンオキサイド２モル付加物          ７５質量部
・ビスフェノールＡ  プロピレンオキサイド３モル付加物          ２５質量部
・テレフタル酸                                              １１０質量部
・チタン系触媒                                            ０．２５質量部
（チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート））
次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になった時点で１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸８質量部を加え、常圧密閉下２時間反応後取り出し、室温まで冷却後、粉砕してポリエステル樹脂１を得た。得られたポリエステル樹脂１は、ゲルパーミェーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定されたメインピーク分子量（Ｍｐ）が９５００であった。
【０１５０】
＜トナー粒子の製造例１＞
イオン交換水７２０質量部に０．１Ｍ−Ｎａ３ＰＯ４水溶液４５０質量部を投入して６０℃に加温した後、１．０Ｍ−ＣａＣｌ２水溶液６７．７質量部を添加して、分散安定剤を含む水系媒体を得た。
・スチレン                                                    ７８．０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                                      ２２．０質量部
・ジビニルベンゼン                                              ０．６質量部
・モノアゾ染料の鉄錯体（Ｔ−７７：保土谷化学工業（株））        ２．０質量部
・磁性体１                                                    ９０．０質量部
・ポリエステル樹脂１                                            ３．０質量部
上記処方をアトライター（三井三池化工機（株））を用いて均一に分散混合して重合性単量体組成物を得た。得られた重合性単量体組成物を６０℃に加温し、フィッシャートロプシュワックス（融点：７４℃、数平均分子量Ｍｎ：５００）１５．０質量部を添加混合し、溶解した。溶解後に重合開始剤としてジラウロイルパーオキサイド７．０質量部を溶解し、トナー組成物を得た。
上記水系媒体中に上記トナー組成物を投入し、温度６０℃、Ｎ２雰囲気下においてＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業（株））にて１２５００ｒｐｍで１２分間撹拌し、造粒した。その後パドル撹拌翼で撹拌しつつ温度７４℃で６時間反応させた。
反応終了後、懸濁液を冷却し、塩酸を加えて洗浄した後に濾過・乾燥してトナー粒子１を得た。得られたトナー粒子１の物性を表１に示す。
【０１５１】
＜トナー粒子の製造例２、３＞
トナー粒子の製造例１において、ホモミキサーの回転数を１２５００ｒｐｍから１０５００ｒｐｍ及び９５００ｒｐｍへ低下させること以外は同様にして、それぞれトナー粒子２及び３を製造した。得られたトナー粒子２及び３の物性を表１に示す。
【０１５２】
＜トナー粒子の製造例４＞
・スチレンアクリル共重合体                                    １００質量部
（スチレンとｎ−ブチルアクリレートの質量比が７８．０：２２．０、メインピーク分子量Ｍｐが１００００）
・磁性体２                                                      ９０質量部
・モノアゾ染料の鉄錯体（Ｔ−７７：保土谷化学工業（株））      ２．０質量部
・フィッシャートロプシュワックス                                  ４質量部
（融点：７４℃、数平均分子量Ｍｎ：５００）
【０１５３】
上記混合物をヘンシェルミキサーで前混合した後、１１０℃に加熱された２軸エクストルーダーで溶融混練し、冷却した混練物をハンマーミルで粗粉砕してトナー粗粉砕物を得た。得られた粗粉砕物を、機械式粉砕機ターボミル（ターボ工業社製；回転子および固定子の表面に炭化クロムを含有したクロム合金めっきでコーティング（めっき厚１５０μｍ、表面硬さＨＶ１０５０））を用いて機械式粉砕（微粉砕）した。得られた微粉砕物を、コアンダ効果を利用した多分割分級装置（日鉄鉱業（株）製エルボジェット分級機）で微粉及び粗粉を同時に分級除去して、トナー粒子Ａを得た。
このトナー粒子Ａに対し熱球形化処理を行った。熱球形化処理はサーフュージングシステム（日本ニューマチック（株）製）を使用して行った。熱球形化装置の運転条件は、フィード量＝５ｋｇ／時間、熱風温度Ｃ＝２６０℃、熱風流量＝６ｍ３／分、冷風温度Ｅ＝５℃、冷風流量＝４ｍ３／分、冷風絶対水分量＝３ｇ／ｍ３、ブロワー風量＝２０ｍ３／分、インジェクションエア流量＝１ｍ３／分、拡散エア＝０．３ｍ３／分とした。
上記条件の表面処理によって、重量平均粒径（ｄ４）８．２μｍであるトナー粒子４を得た。得られたトナー粒子４の物性を表１に示す。
【０１５４】
＜トナー粒子の製造例５＞
トナー粒子の製造例４において、得られたトナー粒子Ａを、表面改質装置ファカルティー（ホソカワミクロン（株）製）で表面改質及び微粉除去を行い、トナー粒子５を得た。表面改質装置ファカルティーを用いた表面改質及び微粉除去の条件は、以下のとおりとした。
・分散ローターの回転周速                                          ２００ｍ／秒
・微粉砕品の投入量                                      １サイクル当たり６ｋｇ
・表面改質時間（サイクルタイム：原料供給が終了してから排出弁が開くまでの時間）
９０秒間
またトナー粒子排出時の温度は４５℃であった。得られたトナー粒子５の物性を表１に示す。なお、トナー粒子１〜５について、真密度を測定した結果、いずれも１．６ｇ／ｃｍ３であった。
【０１５５】
【表１】
2015125302.tif 000005
【０１５６】
＜シリカ微粒子の製造例１＞
撹拌機付きオートクレーブに、未処理の乾式シリカ（平均１次粒径＝９ｎｍ）を投入し、撹拌による流動化状態において、２００℃に加熱した。
反応器内部を窒素ガスで置換して反応器を密閉し、乾式シリカ１００質量部に対し、２５質量部のヘキサメチルジシラザンを内部に噴霧し、シリカの流動化状態でシラン化合物処理を行なった。この反応を６０分間継続した後、反応を終了した。反応終了後、オートクレーブを脱圧し、窒素ガス気流による洗浄を行い、疎水性シリカから過剰のヘキサメチルジシラザン及び副生物を除去した。
さらに、反応槽内を撹拌しながら乾式シリカ１００質量部に対し、１０質量部のジメチルシリコーンオイル（粘度＝１００ｍｍ２／秒）を噴霧し、３０分間攪拌を続けた。その後、攪拌しながら３００℃まで昇温させてさらに２時間攪拌して後に取り出し、解砕処理を実施し、シリカ微粒子１を得た。シリカ微粒子１の物性を表２に示す。
【０１５７】
＜シリカ微粒子の製造例２〜７＞
シリカ微粒子の製造例１において、使用する未処理シリカの粒径を変更し、解砕処理強度を適宜調整した以外は同様にして、シリカ微粒子２〜７を得た。シリカ微粒子２〜７の物性を表２に示す。なお、シリカ微粒子１〜７について、真密度を測定した結果、いずれも２．２ｇ／ｃｍ３であった。
【０１５８】
【表２】
2015125302.tif 000006
【０１５９】
＜酸化チタン微粒子の製造例１＞
出発原料としてＴｉＯ２相当分を５０質量％含有しているイルメナイト鉱石を使用した。この原料を温度１５０℃で２時間乾燥させた後、硫酸を添加して溶解させることによって、ＴｉＯＳＯ２の水溶液を得た。この水溶液に炭酸ナトリウムを加えてｐＨ９．０に調整してアルカリ中和を行い、濾過することにより白色沈殿物を得た。この白色沈殿物に純水を加えて温度約９０℃に保ちながら２．５時間加熱処理して加水分解処理を行い、濾過・水洗浄を繰り返し行うことでアナターゼ型の酸化チタンを得た。
得られたアナターゼ型の酸化チタンを１１００℃の高温加熱によって焼結させることによってルチル型の酸化チタンを得た。このルチル型の酸化チタンをジェットミルにて解砕処理を行い、酸化チタン微粒子を得た。この酸化チタン微粒子をエタノール中に分散させ、酸化チタン微粒子１００質量部に対して、疎水化剤としてｉ−ブチルトリメトキシシランを固形分で１０質量部を粒子の合一が生じないように十分に撹拌しながら滴下混合し、反応させて疎水化処理を行った。
さらに十分に撹拌しながら、スラリーのｐＨを６．５に調整した。これを濾過、乾燥した後、温度１７０℃で２時間加熱処理し、その後、酸化チタンの凝集体がなくなるまで繰り返しジェットミルにより解砕処理を行い、酸化チタン微粒子１を得た。
【０１６０】
＜酸化チタン微粒子の製造例２〜１６＞
酸化チタン微粒子の製造例１において、加水分解する温度と時間の変更、ジェットミルでの解砕処理条件、疎水化処理で使用したｉ−ブチルトリメトキシシランの添加量を変更した以外は同様にして作製を行い、ルチル型の酸化チタン微粒子２〜１６を得た。酸化チタン微粒子２〜１６の物性を表３に示す。
【０１６１】
＜酸化チタン微粒子の製造例１７＞
酸化チタン微粒子１の製造例において、加水分解する温度と時間を変更し、１１００℃の高温加熱による焼結温度を７００℃に変更して、アナターゼ型の酸化チタンを得た。そしてジェットミルでの解砕処理条件、疎水化処理で使用したｉ−ブチルトリメトキシシランの添加量を変更した以外は同様にして、アナターゼ型の酸化チタン微粒子１７を得た。酸化チタン微粒子１７の物性を表３に示す。
【０１６２】
【表３】
2015125302.tif 000007
【０１６３】
＜トナーの製造例１＞
トナー粒子の製造例１で得たトナー粒子１に対して、図３に示す装置を用いて、外添混合処理を行った。
本実施例においては、図３に示す装置で、本体ケーシング１の内周部の径が１３０ｍｍであり、処理空間９の容積が２．０×１０−３ｍ３の装置を用い、駆動部８の定格動力を５．５ｋＷとし、攪拌部材３の形状を図４のものとした。そして、図４における攪拌部材３ａと攪拌部材３ｂの重なり幅ｄを攪拌部材３の最大幅Ｄに対して０．２５Ｄとし、攪拌部材３と本体ケーシング１の内周とのクリアランスを３．０ｍｍとした。
上記した装置構成で、トナー粒子１の１００質量部と、シリコーンオイルとシランカップリング剤で疎水化処理したシリカ微粒子１の０．４０質量部と、酸化チタン微粒子１の０．３０質量部とを、図３に示す装置に投入した。
【０１６４】
（プレ混合）
トナー粒子とシリカ微粒子および酸化チタン微粒子を投入後、トナー粒子とシリカ微粒子および酸化チタン微粒子を均一に混合するために、プレ混合を実施した。プレ混合の条件は、駆動部８の動力を０．１０Ｗ／ｇ（駆動部８の回転数１５０ｒｐｍ）とし、処理時間を１分間とした。
（一段目の外添混合）
プレ混合終了後、外添混合処理を行った。外添混合処理条件は、駆動部８の動力を０．６０Ｗ／ｇ（駆動部８の回転数１４００ｒｐｍ）で一定となるように、攪拌部材３の最外端部周速を調整し、処理時間を３分間とした。
（二段目の外添混合）
その後シリカ微粒子１を０．１０質量部添加（トナー粒子に対して、トータル０．５０質量部）し、駆動部８の動力を０．６０Ｗ／ｇ（駆動部８の回転数１４００ｒｐｍ）で一定となるように、攪拌部材３の最外端部周速を調整し、さらに処理を２分間実施とした。
つまり、酸化チタン微粒子１の含有量（０．３０質量部）に対する、シリカ微粒子１の含有量（０．５０質量部）の比は、５／３＝１．７とした。
【０１６５】
外添混合処理後、直径５００ｍｍ、目開き７５μｍのスクリーンを設置した円形振動篩機で粗粒等を除去し、トナー１を得た。トナー１を走査型電子顕微鏡で拡大観察し、トナー粒子の表面のシリカ微粒子の一次粒子の個数平均粒径を測定したところ、９ｎｍであった。また、トナー粒子の表面の酸化チタン微粒子の長軸径及び短軸径を測定したところ、それぞれ８３ｎｍ、２０ｎｍであった。トナー１の外添条件、物性を表４に示す。
【０１６６】
＜トナー２〜３９、及び比較トナー１〜１６の製造例＞
実施例用トナー１の製造例において、表２、表３又は表４に示す、外添剤の種類及び添加部数、トナー粒子、外添装置、外添条件等へ変更した以外は同様にして、トナー２〜３９、及び比較トナー１〜１６を製造した。得られたトナー２〜３９、及び比較トナー１〜１６の外添条件を表４及び表５に、物性を表６にそれぞれ示す。
ここで、外添装置としてヘンシェルミキサーを使用する場合、ヘンシェルミキサーＦＭ１０Ｃ（三井三池化工機（株））を用いた。また、一部の製造例においては、プレ混合工程を行わなかった。
【０１６７】
【表４】
2015125302.tif 000008
外添装置は全て図３に示す装置。      プレ混合条件：処理時間は全て１分間
一段目の外添条件：動力は全て０．６０（Ｗ／ｇ）、回転数は全て１４００（ｒｐｍ）
二段目の外添条件：動力は全て０．６０（Ｗ／ｇ）、回転数は全て１４００（ｒｐｍ）
【０１６８】
【表５】
2015125302.tif 000009
【０１６９】
【表６−１】
2015125302.tif 000010
【０１７０】
【表６−２】
2015125302.tif 000011
表中、拡散指数下限（−）は、式２における、（−０．００４２×Ｘ１＋０．６２）の値を指す。
【０１７１】
＜実施例１＞
（画像形成装置）
画像形成装置として、直径１０ｍｍであるスリーブを搭載した、ＬＢＰ−３１００（キヤノン（株）製）を用い、外部電源を接続して転写バイアスを変えられるように改造した。転写バイアスを低くすると、上述したように高温高湿環境下で作られた吸湿紙のような体積抵抗の低い媒体では、転写抜けが発生しやすい。また、トナー充填部の容積を１．５倍に改造した。
容積を１．５倍にすることで、トナー劣化を促進し、画像濃度やかぶりを厳しく評価することができる。この改造機を用いて通常の転写バイアス（０．５ｋＶ）でトナー１を使用して、高温高湿環境下（温度３２．５℃／相対湿度８０％ＲＨ）にて、ベタ黒画像を１枚出力した。その後、印字率が２％の横線を１枚間欠モードで２０００枚画出し試験を行い、２０００枚の画出後、ベタ黒画像を１枚画出しした。その後、転写バイアスを０．３ｋＶに設定し、後述する吸湿紙を用いてベタ黒画像を１枚出力した。
また、かぶりの評価は上述した改造機を用いて、常温常湿環境下（温度２３℃／相対湿度５０％ＲＨ）にて、ベタ白画像を一枚出力して評価を行った。
【０１７２】
その結果、耐久使用試験前後で画像濃度が高く、転写抜けの無い、非画像部へのカブリの少ない画像を得ることができた。評価結果を表７に示す。
本発明の実施例及び比較例で行った各評価の評価方法とその判断基準について以下に述べる。
【０１７３】
＜画像濃度＞
画像濃度はベタ黒画像部を形成し、このベタ黒画像の濃度をマクベス反射濃度計（マクベス社製）にて測定した。紙はＯＣＥ  ＲＥＤ  ＬＡＢＥＬ  （Ａ４，８０ｇ／ｃｍ２）を使用した。なお、紙は画出し直前に紙袋から開封した状態で用いた。
耐久使用初期（１枚目）における、ベタ黒画像の反射濃度の判断基準は以下の通りである。
Ａ：非常に良好（１．４５以上）
Ｂ：良好（１．４０以上１．４５未満）
Ｃ：普通（１．３５以上１．４０未満）
Ｄ：悪い（１．３５未満）
【０１７４】
耐久使用後半での画像濃度の判断基準は以下の通りである。
耐久使用初期のベタ黒画像の反射濃度と、２０００枚耐久使用後のベタ黒画像の反射濃度の差が、小さいほど良好とした。
Ａ：非常に良好（差が０．１０未満）
Ｂ：良好（差が０．１０以上０．１５未満）
Ｃ：普通（差が０．１５以上０．２０未満）
Ｄ：悪い（差が０．２０以上）
【０１７５】
＜かぶり＞
ベタ白画像を出力して、その反射率を東京電色社製のＲＥＦＬＥＣＴＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＴＣ−６ＤＳを使用して測定した。一方、ベタ白画像形成前の転写紙（標準紙）についても同様に反射率を測定した。フィルターは、グリーンフィルターを用いた。ベタ白画像出力前後の反射率から、下記式を用いてかぶりを算出した。
かぶり（反射率）（％）＝標準紙の反射率（％）−ベタ白画像サンプルの反射率（％）
なお、かぶりの判断基準は以下の通りである。
Ａ：非常に良好（１．０％未満）
Ｂ：良好（１．０％以上１．５％未満）
Ｃ：普通（１．５％以上２．５％未満）
Ｄ：悪い（２．５％以上）
【０１７６】
＜転写抜け＞
紙  ＯＣＥ  ＲＥＤ  ＬＡＢＥＬ  （Ａ４，８０ｇ／ｃｍ２）を高温高湿環境下（温度３２．５℃／相対湿度８０％ＲＨ）に紙袋から開封した状態で４８時間静置した。転写バイアスを０．３ｋＶに変更して、上記の２０００枚耐久使用後にベタ黒画像を出力し、目視で評価を行った。このように高温高湿環境下で静置した紙を評価することで、厳しく転写性を評価することができる。
Ａ：非常に良好（転写抜け未発生）
Ｂ：濃度のムラが一部あるが、実用的には問題のない画像
Ｃ：濃度のムラが見られるが、実用的には問題の無い画像
Ｄ：明確な濃度ムラが見られる。実用上好ましくない画像
Ｅ：ベタ黒画像上に白く抜けた部分が見られる。実用好ましくない画像
【０１７７】
＜実施例２〜３９＞
トナー２〜３９を用いたこと以外は実施例１と同様に画出し試験を行った。その結果、いずれのトナーも耐久試験前後で実用上問題ないレベル以上の画像が得られた。評価結果を表７に示す。
＜比較例１〜１６＞
比較トナー１〜１６を用いたこと以外は、実施例１と同様に画出し試験を行った。評価結果を表７に示す。
【０１７８】
【表７−１】
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【０１７９】
【表７−２】
2015125302.tif 000013
【符号の説明】
【０１８０】
１：本体ケーシング、２：回転体、３、３Ａ、３Ｂ：撹拌部材、４：ジャケット、５：原料投入口、６：製品排出口、７：中心軸、８：駆動部、９：処理空間、１０：回転体端部側面、１１：回転方向、１２：戻り方向、１３：送り方向、１６：原料投入口用インナーピース、１７：製品排出口用インナーピース、Ｄ：撹拌部材の重なり部分を示す間隔、Ｄ：撹拌部材の幅、１００：静電潜像担持体（感光体）、１０２：トナー担持体、１０３：現像ブレード、１１４：転写部材（転写ローラー）、１１６：廃トナー容器、１１７：帯電部材（帯電ローラー）、１２１：レーザー発生装置（潜像形成手段、露光装置）、１２３：レーザー、１２４：ピックアップローラー、１２５：搬送ベルト、１２６：定着器、１４０：現像器、１４１：攪拌部材
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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