(57)【要約】【課題】  銅ポリイミド積層フィルムにおいて、常態での引き剥がし強さや加熱処理後の引き剥がし強さを安定して改善する。【解決手段】  ポリイミドフィルム上に、ニッケルとクロムの合金からなるシード層１、バリア層、ニッケルとクロムの合金からなるシード層２、及び銅層がそれぞれ真空薄膜法によりこの順に形成され、さらにその上にめっき法により銅層が積層されてなる銅ポリイミド積層フィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミドフィルム上に、ニッケルとクロムの合金からなるシード層１、バリア層、ニッケルとクロムの合金からなるシード層２、及び銅層がそれぞれ真空薄膜法によりこの順に形成され、さらにその上にめっき法により銅層が積層されてなる銅ポリイミド積層フィルム。
【請求項２】
前記バリア層が、金属酸化物であることを特徴とする請求項１記載の銅ポリイミド積層フィルム。
【請求項３】
前記金属酸化物が、酸化錫、酸化インジウム、インジウム錫酸化物であることを特徴とする請求項１または２記載の銅ポリイミド積層フィルム。
【請求項４】
前記シード層１、バリア層、シード層２の各々の膜厚が２ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、常態での銅層とポリイミドフィルム間の引き剥がし強さＴ１が銅層の厚み８．５μｍに換算して５．０Ｎ／ｃｍ以上であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の銅ポリイミド積層フィルム。
【請求項５】
前記シード層１、バリア層、シード層２の膜厚が２ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、常態での引き剥がし強さＴ１と１５０℃１６８時間加熱処理後の引き剥がし強さＴ２との比率Ｔ２／Ｔ１が０．６以上であることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の銅ポリイミド積層フィルム。
【請求項６】
前記ポリイミドフィルムが、ピロメリット酸二無水物および３，３’，４，４’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物からなる芳香族テトラカルボン酸無水物と、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとパラフェニレンジアミンからなる芳香族ジアミンを主成分とすることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の銅ポリイミド積層フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フレキシブルプリント基板、ＴＡＢテープ、ＣＯＦテープなどの電子部品の基材として好適に用いることができる銅ポリイミド積層フィルムに関する。特に基材との密着性および熱負荷後の密着性に優れ、電子機器の小型化に対応したファインパターンのリード線を形成した場合も、無電解めっきを行った後での熱負荷後の密着性にも優れ、信頼性の高いパターン形成が可能な銅ポリイミド積層フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ポリイミドフィルムに接着剤層を介して銅箔を貼り合せた３層構造のフレキシブルプリント配線用基板が知られている。この３層構造タイプのフレキシブルプリント配線用基板は、用いられる接着剤の耐熱性が基材フィルムより劣るため、高温での加工工程での変形や剥離といった問題が発生することがあり、また用いられる銅箔の厚さが通常１０μｍ以上であるため、ピッチの狭い高密度配線用のパターニングが難しいという欠点があった。
【０００３】
一方、ポリイミドフィルム上に接着剤を用いることなく、乾式めっき法（例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法など）や湿式めっき法により、銅層を形成させた２層構造タイプのフレキシブルプリント配線用基板も知られている。この２層構造タイプのフレキシブルプリント配線用基板は、銅層を１０μｍよりも薄くすることができるため高密度配線が可能であるが、銅層と基材フィルム間の引き剥がし強さが不十分であることから、高密度配線用のパターンを形成した場合、リード線が細くなることで基材フィルムから剥がれやすいという問題があった。また、加熱処理後の引き剥がし強さも更に低下するという問題があった。特にパターン形成後、錫、ニッケル、はんだ、または金などの無電解めっき処理を行ない、更に熱処理を行なうと、リード線と基材フィルムとの引き剥がし強さが大きく低下してしまうという問題があった。
【０００４】
これらの問題を解決するために、ポリイミドフィルムの改質層厚みを制御する方法や（特許文献１）や、ポリイミドフィルム表面の表面粗さと窒素量を規定したものが提案されている（特許文献２）。しかしかかる従来の技術によっても、銅層とポリイミドフィルム間の引き剥がし強さが不十分となることがあり、さらに加熱処理後の引き剥がし強さや、無電解めっきを行って加熱処理した後の引き剥がし強さが不十分なケースがあった。  
【０００５】
一方、加熱処理後の引き剥がし強さを向上するために、ポリマー基材と導電層である金属薄膜の間に耐熱層を付与するための中間層として非晶質層を形成する方法（特許文献３）や、さらには中間層として金属酸化物層を形成して、その厚みを３〜３５ｎｍに限定すること、さらに、ポリイミド基材の表面をプラズマ処理し、かつ、その表面粗度を０．５ｎｍ以上、５ｎｍ未満の範囲に限定することにより、ポリイミド基材と金属層の引き剥がし強さが１．０ｋｇ／ｃｍ以上に保たれ、且つ、加熱処理後の引き剥がし強さの低下を抑え得ると共に、連続生産も容易となる方法が開示されている（特許文献４）。
【０００６】
特許文献３においては、前処理として酸素を含有するプラズマにポリイミド基材を晒して、その表面粗さを５〜１００ｎｍとすることにより、十分な引き剥がし強さが得られると記載されている。しかしながら、フィルムの表面粗さをこの範囲にするには、長時間のプラズマ処理が必要となり、生産性よく連続処理するには課題が大きく、満足できるものではない。また、特許文献４においても、表面粗度を適度な範囲に制御する必要があり、工業的に安定して生産するのは困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−３３４８９０号公報
【特許文献２】特開２００８−７８２７６号公報
【特許文献３】特開平９−２０１９００号公報
【特許文献４】特開平１１−２６８１８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、かかる従来技術による銅ポリイミド積層フィルムにおいては不十分であった、常態での引き剥がし強さや加熱処理後の引き剥がし強さを安定して改善することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を解決するため、本発明は以下の構成からなる。
【００１０】
第１の発明は、ポリイミドフィルム上に、ニッケルとクロムの合金からなるシード層１、バリア層、ニッケルとクロムの合金からなるシード層２、及び銅層がそれぞれ真空薄膜法によりこの順に形成され、さらにその上にめっき法により銅層が積層されてなる銅ポリイミド積層フィルムである。
第２の発明は、前記バリア層が、金属酸化物であることを特徴とする。
第３の発明は、前記金属酸化物が、酸化錫、酸化インジウム、インジウム錫酸化物であることを特徴とする。
第４の発明は、前記シード層１、バリア層、シード層２の各々の膜厚が２ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、常態での銅層とポリイミドフィルム間の引き剥がし強さＴ１が銅層の厚み８．５μｍに換算して５．０Ｎ／ｃｍ以上であることを特徴とする。
第５の発明は、前記シード層１、バリア層、シード層２の膜厚が２ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、常態での引き剥がし強さＴ１と１５０℃１６８時間加熱処理後の引き剥がし強さＴ２との比率Ｔ２／Ｔ１が０．６以上であることを特徴とする。
第６の発明は、前記ポリイミドフィルムが、ピロメリット酸二無水物および３，３’，４，４’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物からなる芳香族テトラカルボン酸無水物と、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとパラフェニレンジアミンからなる芳香族ジアミンを主成分とすることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、基材との密着性および熱負荷後の密着性に優れ、電子機器の小型化に対応したファインパターンのリードを形成した場合も、無電解めっきを行った後での熱負荷後の密着性にも優れ、信頼性の高いパターン形成が可能な銅ポリイミド積層フィルムを提供することができる。配線パターンでの引き剥がし強さが安定し、電子機器用基板として加工する際の熱負荷による引き剥がし強さの低下も少なく、本発明の銅ポリイミド積層フィルムを使用した機器の安定性、歩留まりを向上させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を説明する。
【００１３】
本発明で用いられるポリイミドフィルムとしては、芳香族テトラカルボン酸無水物と芳香族ジアミンとを原料とし、これらを有機溶媒中で重合させることにより得られたポリアミック酸をフィルム状にキャストし、イミド化して固化させる過程で２軸延伸したポリイミドフィルムを用いることができる。
【００１４】
芳香族テトラカルボン酸は、ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３’，３，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンジカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、ピリジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸などから選ばれるものであり、芳香族ジアミンは、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ベンチジン、パラキシリレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，５−ジアミノナフタレン、３，３’−ジメトキシベンチジン、１，４−ビス（３−メチル−５−アミノフェニル）ベンゼンなどから選ばれる。
【００１５】
これらの中で、芳香族テトラカルボン酸無水物としては、ピロメリット酸無水物、３，３'，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸無水物からなり、芳香族ジアミンは、パラフェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルからなる組み合わせが、延伸性やポリイミドフィルムとしての機械的安定性のために好ましく選択される。
【００１６】
ポリアミック酸溶液からポリイミドフィルムを製造するために、環化触媒および脱水剤を添加したポリアミック酸溶液をスリット状口金から支持体上に流延してフィルム状に成形し、支持体上でイミド化を一部進行させて自己支持性を有するゲルフィルムとした後、支持体より剥離し、加熱乾燥し、熱処理を行うことが好ましい。
【００１７】
前記ゲルフィルムは、支持体からの熱および、または熱風や電気ヒータなどの熱源からの熱により３０〜２００℃、好ましくは４０〜１５０℃に加熱されて閉環反応し、有機溶媒などの揮発分を乾燥させることにより自己支持性を有するようになり、支持体から剥離することができる。
【００１８】
上記支持体から剥離されたゲルフィルムは長手方向に延伸される。延伸は、１４０℃以下の温度で１．１〜１．５倍程度の倍率で実施されるのが好ましい。
【００１９】
長手方向に延伸されたゲルフィルムは、テンター装置に導入され、クリップに幅方向両端部を把持されて、テンタークリップと共に走行しながら、幅方向へ延伸される。上記の乾燥ゾーンで乾燥したフィルムは、熱風、赤外線ヒーターなどで１５秒から１０分加熱される。次いで、熱風および、または電気ヒーターなどにより、２５０〜５００℃の温度で１５秒から２０分熱処理を行われるのが好ましい。
【００２０】
本発明の銅ポリイミド積層フィルムは、前記ポリイミドフィルム上に、ニッケルとクロムの合金からなるシード層１、バリア層、ニッケルとクロムの合金からなるシード層２、及び銅層がそれぞれ真空薄膜法によりこの順に形成され、さらにその上にめっき法により銅層が積層されてなる。
【００２１】
配線パターンにおいて熱処理後の引き剥がし強さ低下の原因は、銅原子が拡散してポリイミドフィルムに達し、ポリイミドが熱劣化するためと推定している。このため本発明のバリア層を設けることにより銅の拡散を防止することができ、耐熱性が向上する。また、本発明のシード層１を設けることにより、バリア層とポリイミドフィルムとの引き剥がし強さを向上させることができる。更に、本発明のシード層２を設けることにより、バリア層と銅層との引き剥がし強さを向上させることができる。本発明の３層構成にすることにより、常態引き剥がし強さ、加熱処理後の引き剥がし強さ共に向上させることができ、信頼性の高い銅ポリイミド積層フィルムを製造することができる。
【００２２】
ポリイミドフィルム上に、ニッケルとクロムの合金からなるシード層１を形成する方法としては、真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、CVD法、イオンクラスタービーム法などの真空薄膜法により形成できる。この中でも、目的としたニッケルとクロムの重量比率のターゲットを用い、スパッタ法により形成するのが好ましい。シード層のニッケルの重量比率は７０〜９６ｗｔ％、クロムの割合はこれに対応し３０〜４ｗｔ％のものが好ましい。ニッケルの重量比率７０ｗｔ％未満であると、銅ポリイミド積層フィルムにエッチング法で配線パターンを形成する際にシード層の除去が困難となり、ニッケルの重量比率が９６ｗｔ％を越えると、スパッタ加工時のターゲットの磁性が強くなり、工業的に有効なマグネトロンスパッタを行う際に、マグネトロン放電に必要な磁界がターゲット表面上で得られず、スパッタ加工そのものが困難となる傾向にある。
【００２３】
ニッケルとクロムの合金からなるシード層１の厚みは、２ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましい。２ｎｍ未満では熱負荷後の引き剥がし強さが不十分となることがあり、１００ｎｍ以上では、エッチング法で配線パターンを形成する際にシード層の除去が困難となるため好ましくない。より好ましくは、３ｎｍ以上５０ｎｍ以下、更に好ましくは５ｎｍ以上３０ｎｍ以下である。
【００２４】
真空薄膜法でシード層１を形成する前に、ポリイミドフィルム表面を表面処理しても良い。例えば、コロナ処理、プラズマ処理、紫外線処理、火炎処理などがある。この中でも好適に用いられているものとして、プラズマ処理がある。プラズマ処理は、予め真空薄膜法でシード層１を形成する前に別の真空槽で処理しても良いが、同一の真空槽内で、シード層１を形成する直前に行っても良い。プラズマ発生用電源としては、直流もしくは２０〜１００ＭＨｚの交流電源を用いるのが好ましい。プラズマを発生させるためには、酸素、窒素、アルゴン、二酸化炭素などのガスを用いることができる。
【００２５】
上記真空薄膜法で成膜したニッケルとクロムの合金からなるシード層１上に、バリア層を積層する。バリア層としては、金属酸化物、金属窒化物、金属硫化物などの金属化合物およびこれらの混合物を用いることができる。かかるバリア層を形成する方法としては、真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、CVD法、イオンクラスタービーム法などの真空薄膜法により形成できる。
【００２６】
金属酸化物としては、酸化アルミニウム、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、インジウム錫酸化物、酸化マグネシウム、酸化クロム、酸化ニッケル、酸化鉄、酸化シリコン、酸化イリジウムなどがある。金属窒化物としては、窒化ホウ素、窒化ケイ素、窒化チタン、窒化銅、窒化アルミニウム、窒化亜鉛、窒化クロム、窒化バナジウム、窒化インジウム、窒化タリウム、窒化窒化リチウム、窒化ガリウムなどがある。金属硫化物としては、硫化亜鉛、硫化鉄、２硫化モリブデンなどがある。
本発明の主たる用途は回路用基材として用いるものであり、塩化第二鉄溶液でエッチング工程で容易にエッチングできることを考慮すると、インジウムを主体とする酸化物が最も好ましい。インジウムを主体とする酸化物としては、酸化インジウムを５０重量％以上含有する酸化物が好ましい。より具体的には、インジウム錫酸化物として知られているインジウムと錫を主体とする酸化物である。インジウム錫酸化物におけるインジウムと錫の割合は任意に選択することができるが、塩化第二鉄溶液を用いて回路パターンを作製する時のエッチング性を考慮すると、酸化錫に換算した錫の含有率は０〜５０重量％の範囲で適宜選択するのが好ましい。錫が５０重量％を超えるとエッチングが困難となるため好ましくない。さらに、インジウムを主体とする酸化物の特性を損なわない程度に、他の元素や酸化物を添加しても良い。
【００２７】
バリア層としてのインジウム錫酸化物膜の作製方法を示す。インジウム錫酸化物からなるバリア層を形成する方法としては、真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、CVD法、イオンクラスタービーム法などの真空薄膜法により形成できる。この中でも、目的としたインジウムと錫の重量比率のターゲットを用い、スパッタ法により形成するのが好ましい。バリア層の厚みは、２ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましい。２ｎｍ未満では熱負荷後の引き剥がし強さが不十分となることがあり、１００ｎｍ以上では、エッチング法で配線パターンを形成する際にバリア層の除去が困難となるため好ましくない。より好ましくは、３ｎｍ以上５０ｎｍ以下、更に好ましくは５ｎｍ以上３０ｎｍ以下である。
【００２８】
この上に、シード層２を積層する。シード層２はシード層１と同様にして、同様の組成、膜厚で真空薄膜法で積層することができる。
【００２９】
更にこの上に銅層を真空薄膜法により積層する。スパッタ法により積層するのが好ましい。スパッタ法による銅層の厚みは、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは３０ｎｍ以上、更に好ましくは５０ｎｍ以上である。膜厚が１０ｎｍよりも薄い場合は、次の銅めっき工程で銅膜が溶出しやすくなることから好ましくなく、上限については特に制限はないが生産性の観点および厚く積層するとスパッタ工程での熱負けが発生しやすくなることから、２００ｎｍ程度を上限とすればよく、好ましくは１２０ｎｍ以下である。
【００３０】
これらの金属薄膜上に、電解あるいは無電解めっき法によって、より厚膜の銅層を形成する。銅めっき工程は、密着性を向上させるための脱脂および銅めっきの工程からなる。電解めっきのための電流密度は０．２〜１０Ａ／ｄｍ2が好ましく、０．５〜５Ａ／ｄｍ2がより好ましい。形成される銅層の厚みは、３〜２０μｍとすることが好ましく、４〜１２μｍがより好適である。厚みが３μｍ未満では、配線パターンとした際の細線の抵抗値が高くなりやすく、厚さが２０μｍを超えると膜形成に時間がかかり経済性が劣るほか、エッチング加工時に回路パターンの端部エッチングが進行しやすく、また、折り曲げによる断線の恐れがあるなど品質面でも好ましくない。目的とする回路の電流密度によっても異なるが、加工作業性、品質の面から厚さは６〜１０μｍ程度がより好適である。めっきの条件は、めっき浴の組成、電流密度、浴温、撹拌条件などにより異なるが、特に制限はない。めっき浴は、硫酸銅浴、ピロリン酸銅浴、シアン化銅浴などが好ましいが、これらに限られるものではない。
【００３１】
本発明の銅ポリイミド積層フィルムの常態での銅層とポリイミド層の引き剥がし強さＴ１は、配線パターン形成後の細線の機械的安定性のために、銅層の厚み８．５μｍ換算で５．０Ｎ／ｃｍ以上あることが好ましい。更に好ましくは６．０Ｎ／ｃｍ以上である。引き剥がし強さの上限は規定しないが、通常、銅層の厚み８．５μｍ換算で、１０．０Ｎ／ｃｍ程度である。引き剥がし強さはポリイミド面に対して銅層を直角方向に引っ張って剥離する時の引っ張り強度であり、いわゆる９０度ピールと呼ばれる方法によるが、引き剥がし強さは銅層の厚みにより左右され、銅層の厚みが大きくなると引き剥がし強さが大きくなるため、引き剥がし強さを比較するには標準の厚みを設定することが必要である。標準の厚みを８．５μｍとし、その前後の厚みのものは８．５μｍの厚みに換算する式に当てはめて計算を行ない、比較評価する。８．５μｍ前後の膜厚のサンプルの引き剥がし強さを測定し、膜厚と引き剥がし強さの関係式を作成し、８．５μｍ膜厚時の引き剥がし強さを算出する（換算方法は後述した）。
加熱処理後の引き剥がし強さＴ２は、配線パターンを形成した後、熱風オーブンで１５０℃、１６８時間の熱処理を行った後、同様にして９０度ピール法で引き剥がし強さを測定したものである。標準の厚みを８．５μｍとし、その前後の厚みのものは８．５μｍの厚みに換算する式に当てはめて計算を行ない比較評価する。
【００３２】
Ｔ２／Ｔ１が０．６以上ということは、１５０℃１６８時間加熱後の引き剥がし強さＴ２が初期の常態引き剥がし強さＴ１に対し６０％以上を保持するということであり、電子機器用フレキシブル基板などに加工される際の熱負荷に対し、一定以上の引き剥がし強さを保持し、機械的な安定性を確保できるということである。より好ましくはＴ２／Ｔ１が０．６５以上であり、更に好ましくは０．７以上である。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例によって本発明の銅ポリイミド積層フィルムについて詳述する。
実施例中の各特性値の測定は、次の測定法により行なった。
（１）常態での引き剥がし強さＴ１（Ｎ／ｃｍ）
ＪＩＳ  Ｃ６４７１−１９９５の８．１項「銅箔の引き剥がし強さ」方法Ａに従い、９０度剥離による引き剥がし強さの評価を行った。銅ポリイミド積層フィルムの銅面側にドライフィルムレジスト（ＬＦ１６１５：日立化成製、１５μｍ）の片面の離型フィルムを剥がし、加圧ローラー式貼り合わせ機（ラミパッカーＬＬＰ６５０：フジプラ製）によりロール温度１１０℃で貼合し、マスクパターンを合わせてパターン側から紫外線を照射して露光する。ドライフィルムレジストの未露光部を炭酸水素ナトリウム水溶液で溶解させてレジストパターンを現像する。さらに塩化第２鉄水溶液に浸けて露出した銅層を溶解させ水洗の後、１０％水酸化ナトリウム水溶液でレジストを溶解除去する。このように作成した０．８ｍｍ幅の銅パターンをジャーマンホイールタイプの治具に貼り付け、銅箔部分をテンシロン（ＲＴＣ−１１５０Ａ：オリエンテック製）のクロスヘッドにセットし、１０ｃｍ／ｍｉｎの引っ張り速度で剥離した際の引っ張り強度を測定した。
【００３４】
なお、銅層の厚みを電子マイクロメータ（ＭＨ−１５Ｍ／ＴＣ−１０１：ニコン製）により上述エッチング後の銅層の段差を測定し、その厚みｔが７．５〜９．５μｍの範囲について測定した引き剥がし強さの値Ｔ（Ｎ／ｃｍ）を用いて、直線回帰式Ｔ＝ａｔ＋ｂ（ａ、ｂは係数）を求め、８．５μｍ厚みに換算した引き剥がし強さを算出した。
【００３５】
（２）加熱処理後の引き剥がし強さＴ２（Ｎ／ｃｍ）
上記０．８ｍｍ幅の銅層パターンを形成した後、熱風オーブン（ＳＴ−１１０：エスペック製）で１５０℃、１６８時間の熱処理を行った後、９０度剥離により加熱処理後の引き剥がし強さＴ２を測定した。
【００３６】
（実施例１）
ピロメリット酸二無水物および３，３’，４，４’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物からなる芳香族テトラカルボン酸無水物と、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとパラフェニレンジアミンからなる芳香族ジアミンを主成分とする“カプトン”（登録商標）１５０ＥＮ−Ｃ（東レ・デュポン製）ポリイミドフィルムを用いた。フィルムの厚みは３８．６μｍであった。
【００３７】
このフィルム面上に、ニッケル／クロムの合金（ニッケル８０ｗｔ％／クロム２０ｗｔ％）のターゲットを用い、ＤＣスパッタ法で２５ｎｍのニッケル／クロム合金のシード層１を積層した。次に、インジウム錫酸化物（酸化インジウム９０ｗｔ％／酸化錫１０ｗｔ％）のターゲットを用い、ＤＣスパッタ法でバリア層を１２ｎｍ積層した。更に、ニッケル／クロムの合金（ニッケル８０ｗｔ％／クロム２０ｗｔ％）のターゲットを用い、ＤＣスパッタ法で２５ｎｍのニッケル／クロム合金のシード層２を積層した。
【００３８】
この上に銅層を８０ｎｍスパッタ法により積層した後、スパッタ層上に厚さ８．５μｍ狙いの電解銅めっきを行なった。実際のめっき銅層の厚みは銅層エッチング後のポリイミドフィルムとの段差で電子マイクロメータにより測定し、厚み換算による引き剥がし強さを換算式により求めた。
【００３９】
常態の引き剥がし強さは６．７Ｎ／ｃｍと良好であり、１５０℃１６８時間加熱後の引き剥がし強さも６．２Ｎ／ｃｍであり、Ｔ２／Ｔ１は０．９３と良好であった。
【００４０】
（実施例２）
“カプトン”（登録商標）１５０ＥＮ−Ｃ（東レ・デュポン製）ポリイミドフィルムを用いた。フィルムの厚みは３８．３μｍであった。
【００４１】
このフィルム面上に、ニッケル／クロムの合金（ニッケル９５ｗｔ％／クロム５ｗｔ％）のターゲットを用い、ＤＣスパッタ法で１２ｎｍのニッケル／クロム合金のシード層１を積層した。次に、インジウム錫酸化物（酸化インジウム９０ｗｔ％／酸化錫１０ｗｔ％）のターゲットを用い、ＤＣスパッタ法でバリア層を１２ｎｍ積層した。更に、ニッケル／クロムの合金（ニッケル９５ｗｔ％／クロム５ｗｔ％）のターゲットを用い、ＤＣスパッタ法で１２ｎｍのニッケル／クロム合金のシード層２を積層した。
【００４２】
この上に銅層を８０ｎｍスパッタ法により積層した後、スパッタ層上に厚さ８．５μｍ狙いの電解銅めっきを行なった。実際のめっき銅層の厚みは銅層エッチング後のポリイミドフィルムとの段差で電子マイクロメータにより測定し、厚み換算による引き剥がし強さを換算式により求めた。
【００４３】
常態の引き剥がし強さは６．１Ｎ／ｃｍと良好であり、１５０℃１６８時間加熱後の引き剥がし強さも５．７Ｎ／ｃｍであり、Ｔ２／Ｔ１は０．９３と良好であった。
【００４４】
（実施例３）
“カプトン”（登録商標）１５０ＥＮ−Ｃ（東レ・デュポン製）ポリイミドフィルムを用いた。フィルムの厚みは３８．５μｍであった。
【００４５】
このフィルム面上に、ニッケル／クロムの合金（ニッケル８０ｗｔ％／クロム２０ｗｔ％）のターゲットを用い、ＤＣスパッタ法で２５ｎｍのニッケル／クロム合金のシード層１を積層した。次に、ＺｎＳＳｉＯ２のターゲットを用い、ＤＣスパッタ法でバリア層を１２ｎｍ積層した。更に、ニッケル／クロムの合金（ニッケル８０ｗｔ％／クロム２０ｗｔ％）のターゲットを用い、ＤＣスパッタ法で２５ｎｍのニッケル／クロム合金のシード層２を積層した。
【００４６】
この上に銅層を８０ｎｍスパッタ法により積層した後、スパッタ層上に厚さ８．５μｍ狙いの電解銅めっきを行なった。実際のめっき銅層の厚みは銅層エッチング後のポリイミドフィルムとの段差で電子マイクロメータにより測定し、厚み換算による引き剥がし強さを換算式により求めた。
【００４７】
常態の引き剥がし強さは５．９Ｎ／ｃｍと良好であり、１５０℃１６８時間加熱後の引き剥がし強さも４．８Ｎ／ｃｍであり、Ｔ２／Ｔ１は０．８１と良好であった。
【００４８】
（実施例４）
“カプトン”（登録商標）１５０ＥＮ−Ｃ（東レ・デュポン製）ポリイミドフィルムを用いた。フィルムの厚みは３８．５μｍであった。
【００４９】
このフィルム面上に、ニッケル／クロムの合金（ニッケル８０ｗｔ％／クロム２０ｗｔ％）のターゲットを用い、ＤＣスパッタ法で２５ｎｍのニッケル／クロム合金のシード層１を積層した。次に、Ａｌ２Ｏ３のターゲットを用い、ＲＦスパッタ法でバリア層を１２ｎｍ積層した。更に、ニッケル／クロムの合金（ニッケル８０ｗｔ％／クロム２０ｗｔ％）のターゲットを用い、ＤＣスパッタ法で２５ｎｍのニッケル／クロム合金のシード層２を積層した。
【００５０】
この上に銅層を８０ｎｍスパッタ法により積層した後、スパッタ層上に厚さ８．５μｍ狙いの電解銅めっきを行なった。実際のめっき銅層の厚みは銅層エッチング後のポリイミドフィルムとの段差で電子マイクロメータにより測定し、厚み換算による引き剥がし強さを換算式により求めた。
【００５１】
常態の引き剥がし強さは６．０Ｎ／ｃｍと良好であり、１５０℃１６８時間加熱後の引き剥がし強さも４．８Ｎ／ｃｍであり、Ｔ２／Ｔ１は０．８０と良好であった。
（実施例５）
ポリイミドフィルムを、“ユーピレックス”（登録商標）３５ＳＧＡ（宇部興産製）を用いた。フィルムの厚みは３４．５μｍであった。窒素ガス雰囲気下、５×１０−３Ｐａの圧力で５００Ｗｍｉｎ／ｍ２の処理強度でＲＦプラズマ処理を行った。この処理面上に、実施例１と同様にサンプルを作製した。
【００５２】
常態の引き剥がし強さは６．６Ｎ／ｃｍと良好であり、１５０℃１６８時間加熱後の引き剥がし強さも５．１Ｎ／ｃｍであり、Ｔ２／Ｔ１は０．７７と良好であった。
【００５３】
（比較例１）
“カプトン”（登録商標）１５０ＥＮ−Ｃ（東レ・デュポン製）ポリイミドフィルムを用いた。フィルムの厚みは３８．３μｍであった。
【００５４】
このフィルム面上に、ニッケル／クロムの合金（ニッケル８０ｗｔ％／クロム２０ｗｔ％）のターゲットを用い、ＤＣスパッタ法で２５ｎｍのニッケル／クロム合金のシード層１を積層した。この上に銅層を８０ｎｍスパッタ法により積層した後、スパッタ層上に厚さ８．５μｍ狙いの電解銅めっきを行なった。実際のめっき銅層の厚みは銅層エッチング後のポリイミドフィルムとの段差で電子マイクロメータにより測定し、厚み換算による引き剥がし強さを換算式により求めた。
【００５５】
常態の引き剥がし強さは５．３Ｎ／ｃｍであったが、１５０℃１６８時間加熱後の引き剥がし強さは３．５Ｎ／ｃｍであり、Ｔ２／Ｔ１は０．５５と不良であった。
【００５６】
（比較例２）
“カプトン”（登録商標）１５０ＥＮ−Ｃ（東レ・デュポン製）ポリイミドフィルムを用いた。フィルムの厚みは３８．３μｍであった。このフィルム面上に、ニッケル／クロムの合金（ニッケル８０ｗｔ％／クロム２０ｗｔ％）のターゲットを用い、ＤＣスパッタ法で２５ｎｍのニッケル／クロム合金のシード層１を積層した。次に、インジウム錫酸化物（酸化インジウム９０ｗｔ％／酸化錫１０ｗｔ％）のターゲットを用い、ＤＣスパッタ法でバリア層を１２ｎｍ積層した。
【００５７】
この上に銅層を８０ｎｍスパッタ法により積層した後、スパッタ層上に厚さ８．５μｍ狙いの電解銅めっきを行なった。実際のめっき銅層の厚みは銅層エッチング後のポリイミドフィルムとの段差で電子マイクロメータにより測定し、厚み換算による引き剥がし強さを換算式により求めた。
【００５８】
常態の引き剥がし強さは５．４Ｎ／ｃｍと良好であったが、１５０℃１６８時間加熱後の引き剥がし強さは１．７Ｎ／ｃｍであり、Ｔ２／Ｔ１は０．３１と不良であった。
【００５９】
（比較例３）
“カプトン”(登録商標)１５０ＥＮ−Ｃ（東レ・デュポン製）ポリイミドフィルムを用いた。フィルムの厚みは３８．３μｍであった。このフィルム面上に、インジウム錫酸化物（酸化インジウム９０ｗｔ％／酸化錫１０ｗｔ％）のターゲットを用い、ＤＣスパッタ法でバリア層を１２ｎｍ積層した。更に、ニッケル／クロムの合金（ニッケル８０ｗｔ％／クロム２０ｗｔ％）のターゲットを用い、ＤＣスパッタ法で２５ｎｍのニッケル／クロム合金のシード層２を積層した。
【００６０】
この上に銅層を８０ｎｍスパッタ法により積層した後、スパッタ層上に厚さ８．５μｍ狙いの電解銅めっきを行なった。実際のめっき銅層の厚みは銅層エッチング後のポリイミドフィルムとの段差で電子マイクロメータにより測定し、厚み換算による引き剥がし強さを換算式により求めた。
【００６１】
常態の引き剥がし強さは３．０Ｎ／ｃｍと不良であり、１５０℃１６８時間加熱後の引き剥がし強さは２．９Ｎ／ｃｍであり、Ｔ２／Ｔ１は０．９７であった。
【００６２】
（比較例４）
“カプトン”（登録商標）１５０ＥＮ−Ｃ（東レ・デュポン製）ポリイミドフィルムを用いた。フィルムの厚みは３８．３μｍであった。このフィルム面上に、インジウム錫酸化物（酸化インジウム９０ｗｔ％／酸化錫１０ｗｔ％）のターゲットを用い、ＤＣスパッタ法でバリア層を１２ｎｍ積層した。
【００６３】
この上に銅層を８．５０ｎｍスパッタ法により積層した後、スパッタ層上に厚さ８．５μｍ狙いの電解銅めっきを行なった。実際のめっき銅層の厚みは銅層エッチング後のポリイミドフィルムとの段差で電子マイクロメータにより測定し、厚み換算による引き剥がし強さを換算式により求めた。
【００６４】
常態の引き剥がし強さは２．９Ｎ／ｃｍと不良であり、１５０℃１６８時間加熱後の引き剥がし強さは２．８Ｎ／ｃｍであり、Ｔ２／Ｔ１は０．９７であった。
【００６５】
（比較例５）
“カプトン”（登録商標）１５０ＥＮ−Ｃ（東レ・デュポン製）ポリイミドフィルムを用いた。フィルムの厚みは３８．３μｍであった。窒素ガス雰囲気下、５×１０−３Ｐａの圧力で５００Ｗｍｉｎ／ｍ２の処理強度でＲＦプラズマ処理を行った。この処理面上に、比較例４と同様にしてサンプルを作製した。
【００６６】
常態の引き剥がし強さは３．０Ｎ／ｃｍと不良であり、１５０℃１６８時間加熱後の引き剥がし強さは２．８Ｎ／ｃｍであり、Ｔ２／Ｔ１は０．９３であった。
【００６７】
上記の実施例、比較例を表１にまとめた。
【００６８】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００６９】
基材との密着性および熱負荷後の密着性に優れるので、電子機器の小型化に対応した分野で利用価値が高い。