(57)【要約】【課題】端部高温オフセット性に優れたトナーを提供する。【解決手段】トナー粒子及び外添剤を有するトナーであって、  該トナー粒子は、結着樹脂、及び該結着樹脂中に分散する有機無機複合微粒子を含有し、  該有機無機複合微粒子は、  （１）個数平均粒径が７０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、  （２）樹脂粒子と、該樹脂粒子に埋め込まれた状態で存在する無機微粒子とを有し、該有機無機複合微粒子の表面には該無機微粒子に由来する凸部が存在し、  （３）形状係数ＳＦ−２が１０３以上１２０以下であり、  （４）含有する樹脂成分に関して、樹脂成分の質量を基準としたＴＨＦ不溶分の割合が９５質量％以上である、ことを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
トナー粒子及び外添剤を有するトナーであって、
該トナー粒子は、結着樹脂、及び該結着樹脂中に分散する有機無機複合微粒子を含有し、
該有機無機複合微粒子は、
（１）個数平均粒径が７０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、
（２）樹脂粒子と、該樹脂粒子に埋め込まれた状態で存在する無機微粒子とを有し、該有機無機複合微粒子の表面には該無機微粒子に由来する凸部が存在し、
（３）形状係数ＳＦ−２が１０３以上１２０以下であり、
（４）含有する樹脂成分に関して、樹脂成分の質量を基準としたＴＨＦ不溶分の割合が９５質量％以上である、
ことを特徴とするトナー。
【請求項２】
該有機無機複合微粒子の該無機微粒子は、シリカ微粒子又は金属酸化物微粒子であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法の如き画像形成方法に使用されるトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法を用いたプリンターや複写機などの画像形成装置は、より高速化、省エネ化が要望されており、高速化、省エネ化を達成するためには、トナーの低温定着性を向上させることが効果的である。一方で、近年は、プリンターや複写機の使われ方も多様化しており、様々なサイズの紙での出力をする頻度が増えてきている。一方でそれに伴う問題点も発生しやすくなっている。
【０００３】
例えば、小サイズ紙を定着器に連続通紙した後に、それよりも大きい紙を通紙した場合に、小サイズ紙を連続通紙したことによる定着器の非通紙部の昇温が原因で、いわゆる端部高温オフセットが発生しやすいという問題がある。
【０００４】
トナーの低温定着性を向上させて従来よりも定着器の設定温度を下げることができても、小サイズ紙を連続通紙した際の定着器端部の昇温は避けられないため、耐高温オフセット性を向上させることも重要になってきている。耐高温オフセット性を満足させるべく、種々のトナーが提案されている。
【０００５】
特許文献１では、架橋性樹脂をトナーに含有させることで、高温オフセットを改良する提案がなされている。特許文献２では、結着樹脂よりも軟化温度が高い樹脂粒子をトナーに含有させる提案がなされている。しかし、いずれの文献も端部に着目した耐高温オフセット性に関しては不十分である可能性があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２０１１−５０１２３１号公報
【特許文献２】特開２０１１−２６５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
以上のように、本発明の目的は、端部高温オフセット性に優れたトナーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、トナー粒子及び外添剤を有するトナーであって、
該トナー粒子は、結着樹脂、及び該結着樹脂中に分散する有機無機複合微粒子を含有し、
該有機無機複合微粒子は、
（１）個数平均粒径が７０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、
（２）樹脂粒子と、該樹脂粒子に埋め込まれた状態で存在する無機微粒子とを有し、該有機無機複合微粒子の表面には該無機微粒子に由来する凸部が存在し、
（３）形状係数ＳＦ−２が１０３以上１２０以下であり、
（４）含有する樹脂成分に関して、樹脂成分の質量を基準としたＴＨＦ不溶分の割合が９５質量％以上である、
ことを特徴とするトナーに関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、端部高温オフセットの発生が抑制されたトナーを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
先ず、本発明の課題である端部オフセットに関して検討する。端部高温オフセットが発生するような定着器温度では、トナーはほぼ溶融した状態だと考えられる。本発明者らは、このようにトナーが溶融するような温度でも、トナーの粘度低下を抑えられれば、端部高温オフセットの発生を抑えることができると考えた。
【００１１】
一般的に、ある粘度を有する流体中に微小な剛体を分散させると、その流体の粘度が大きくなることが知られている（増粘効果）。これはアインシュタインの粘度法則と呼ばれることもある。
【００１２】
この理論を参考にして、高温で溶融した状態のトナーを流体とみなし、あらかじめ増粘効果のある材料をトナー粒子（トナー母体）に添加する検討を行った。その結果、低温定着性は阻害せずに、オフセットが発生するような高温でトナーが溶融した時には、増粘効果が得られて端部高温オフセットの発生を抑制することができることを見出した。
【００１３】
本発明においては、以下のようなトナーを用いることによって、端部高温オフセットを抑制する。
【００１４】
本発明のトナーは、トナー粒子及び外添剤を有するトナーであって、
該トナー粒子は、結着樹脂、及び該結着樹脂中に分散する有機無機複合微粒子を含有し、
該有機無機複合微粒子は、
（１）個数平均粒径が７０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、
（２）樹脂粒子と、該樹脂粒子に埋め込まれた状態で存在する無機微粒子とを有し、該有機無機複合微粒子の表面には該無機微粒子に由来する凸部が存在し、
（３）形状係数ＳＦ−２が１０３以上１２０以下であり、
（４）含有する樹脂成分に関して、樹脂成分の質量を基準としたＴＨＦ不溶分の割合が９５質量％以上である、
ことを特徴とするトナー。
【００１５】
増粘効果により端部高温オフセットが良化するためには、トナー粒子に添加する材料は凸部を有している有機無機複合微粒子であることが重要である。有機無機複合微粒子は、樹脂粒子の表面に無機微粒子が埋め込まれた構造を有し、有機無機複合微粒子の表面には無機微粒子に由来する凸部が存在している。
【００１６】
有機無機複合微粒子は、形状係数ＳＦ−２が１０３以上１２０以下である必要がある。尚、形状係数ＳＦ−２の値は、走査型電子顕微鏡を用いて倍率２０万倍で撮影した該有機無機複合微粒子の拡大画像を用いて測定される。
【００１７】
これは、増粘効果のモデルを考えた場合、溶融状態のトナーを流体、有機無機複合微粒子を剛体と考えると、流体中に分散させる剛体と、流体との界面が多い方が増粘効果が得られやすいためと推測している。
【００１８】
ＳＦ−２が１０３未満の場合は、増粘効果が得られにくくなるため、端部高温オフセットが発生しやすくなる。樹脂粒子のように表面に凸部を形成させることが困難な材料では、増粘効果を得ることが難しい。
【００１９】
有機無機複合微粒子は、個数平均粒径が７０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である必要がある。個数平均粒径が７０ｎｍ未満の場合、または５００ｎｍより大きい場合は、増粘効果が得られにくくなるため、端部高温オフセットが発生しやすくなる。
【００２０】
有機無機複合微粒子は、含有する樹脂成分に関して、樹脂成分の質量を基準としたＴＨＦ不溶分が９５質量％以上である。トナーが増粘効果を得るためには、端部高温オフセットが発生するような定着器温度でも、有機無機複合微粒子が形状や粒径を維持することが重要なためである。また、ＴＨＦ不溶分が９５質量％以上であると、弾性を有することができる点においても端部高温オフセットの抑制に対して有利である。ＴＨＦ不溶分が９５質量％未満の場合、端部高温オフセットが発生する定着器温度で、有機無機複合微粒子が溶融してしまう場合があり、増粘効果を得ることが難しくなる。そのため端部高温オフセットが顕著になってしまう場合がある。
【００２１】
有機無機複合微粒子は、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）の測定において、２０℃から２２０℃までの範囲に吸熱ピーク、ガラス転移点（Ｔｇ）を有さないことが好ましい。端部高温オフセットが発生する時は定着器の温度は２００℃近くまで昇温しているが、少なくとも２２０℃までの範囲では、有機無機複合微粒子の樹脂は変形しにくいことを示している。
【００２２】
本発明のトナーは、トナー軟化点Ｔｍを増粘効果の指標とすることができる。本発明の有機無機複合微粒子を添加してトナーの軟化点を上げた場合、定着性を維持したまま端部高温オフセットを良化することができる。しかし有機無機複合微粒子を添加せずに単純に結着樹脂の軟化点を上げてトナーの軟化点を上げた場合、端部高温オフセットは良化するが、定着性が低下しやすい。有機無機複合微粒子を添加してトナーの軟化点を上げた場合でも定着性を維持できるのは、通常の定着時は、端部高温オフセットが発生する時よりもトナーの溶融粘度が高く、増粘効果が顕著に発現するほどの低粘度の流体とはならないためと考えている。
【００２３】
本発明の有機無機複合微粒子の無機微粒子は、シリカ微粒子又は金属酸化物微粒子であることが好ましい。有機無機複合微粒子の無機微粒子がシリカ微粒子又は金属酸化物微粒子であると、トナーの帯電性が改善されるために現像性が良化する。
【００２４】
有機無機複合微粒子は、例えばＷＯ２０１３／０６３２９１の実施例の記載に従って製造することができる。
【００２５】
有機無機複合微粒子の個数平均粒径やＳＦ−２は、有機無機複合微粒子に使用する無機微粒子の粒径や、無機微粒子と樹脂の量比を変えることで調整することができる。
【００２６】
本発明の有機無機複合微粒子のトナー粒子中の添加量は、増粘効果の程度に応じて適宜調整することができる。好ましくは結着樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上２０質量部以下である。
【００２７】
本発明のトナー粒子に用いられる結着樹脂について記載する。
【００２８】
上記結着樹脂としては、例えば、ポリエステル系樹脂、ビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂が挙げられる。特に、極性を有する荷電制御剤を均一に分散させるという観点から、一般的に高い極性を有するポリエステル樹脂を含有することが、現像性の点で好ましい。
【００２９】
上記ポリエステル樹脂の組成は以下の通りである。
【００３０】
２価のアルコール成分としては、鎖状の脂肪族ジオールとして、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−ブタジエングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、ノナメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコールが挙げられる。
【００３１】
芳香族ジオールとしては、下記式［２］で表わされるビスフェノール及びその誘導体、下記式［３］で示されるジオール類、が挙げられる。
【００３２】
【化１】
2015045858.tif 000002
【００３３】
２価の酸成分としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸などのベンゼンジカルボン酸類又はその無水物、低級アルキルエステル；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸などのアルキルジカルボン酸類又はその無水物、低級アルキルエステル；ｎ−ドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸などのアルケニルコハク酸類もしくはアルキルコハク酸類、又はその無水物、低級アルキルエステル；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸類又はその無水物、低級アルキルエステル；等のジカルボン酸類及びその誘導体が挙げられる。
【００３４】
本発明においては、芳香族カルボン酸化合物を９０モル％以上含有したカルボン酸成分と、アルコール成分を縮重合したポリエステルであり、芳香族カルボン酸化合物の８０モル％以上が、テレフタル酸及び／又はイソフタル酸であることが好ましい。
【００３５】
また、架橋成分として働く３価以上のアルコール成分や３価以上の酸成分を単独で使用するか、もしくは併用することが、磁性酸化鉄やワックスなどの内添剤のより均一な分散性を達成するうえで好ましい。
【００３６】
３価以上の多価アルコール成分としては、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼンが挙げられる。
【００３７】
三価以上の多価カルボン酸成分としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、及びこれらの無水物が挙げられる。
【００３８】
アルコール成分と酸成分の合計に対して、上記アルコール成分としては４０ｍｏｌ％以上６０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、より好ましくは４５ｍｏｌ％以上５５ｍｏｌ％以下である。
【００３９】
上記ポリエステル樹脂は通常一般に知られている縮重合によって得られる。
一方、ビニル系樹脂を生成する為のビニル系モノマーとしては、次の様なものが挙げられる。
【００４０】
スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎーヘキシルスチレン、ｐ−ｎーオクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンの如きスチレンの誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如き不飽和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレンの如き不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、沸化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニルの如きビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体が挙げられる。
【００４１】
更に、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルの如き不飽和二塩基酸のハーフエステル；マレイン酸ジメチル、フマル酸ジメチルの如き不飽和二塩基酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸の如きα，β−不飽和酸；クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物の如きα，β−不飽和酸無水物、該α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルの如きカルボキシル基を有するモノマーが挙げられる。
【００４２】
更に、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのアクリル酸またはメタクリル酸エステル類；４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルヘキシル）スチレンの如きヒドロキシ基を有するモノマーが挙げられる。
【００４３】
本発明のトナーにおいて、結着樹脂のビニル系樹脂は、ビニル基を２個以上有する架橋剤で架橋された架橋構造を有してもよい。
【００４４】
この場合に用いられる架橋剤は、芳香族ジビニル化合物として例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンが挙げられ；アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールアクリレート、１，６−へキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたものが挙げられ；エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレ一ト、ジプロピレングリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレー卜をメタアクリレートに代えたものが挙げられ；芳香族基及びエ一テル結合を含む鎖で緒ばれたジアクリレート化合物類として例えば、ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロパンジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたものが挙げられ；ポリエステル型ジアクリレート化合物類として例えば、商品名ＭＡＮＤＡ（日本化薬）が掲げられる。
【００４５】
また、多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート；が挙げられる。
【００４６】
これらの架橋剤は、他のモノマー成分１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上１０質量部以下、より好ましくは０．０３質量部以上５質量部以下用いることができる。
【００４７】
これらの架橋剤のうち好適に用いられるものとして、芳香族ジビニル化合物（特にジビニルベンゼン）、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類が挙げられる。
【００４８】
また、ビニル系共重合体を製造する場合に用いられる重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（−２メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２−（カーバモイルアゾ）−イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２，２−アゾビス（２−メチルプロパン）、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドの如きケトンパーオキサイド類、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリオイルパーオキサイド、ジーイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシカーボネト、ジメトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボネート、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソプチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキンベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−プチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート，ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレートが挙げられる。
【００４９】
上記結着樹脂は、保存性と低温定着性の観点で、ガラス転移点（Ｔｇ）が４５℃以上７０℃以下、好ましくは５０℃以上７０℃以下であることが好ましい。軟化点Ｔｍは、低温定着性を維持しつつ端部高温オフセットを抑える観点で、９０℃以上１３０℃以下であることが好ましい。
【００５０】
本発明のトナーは更に磁性粒子を含有させ磁性トナーとしても使用しても構わない。この場合、磁性酸化鉄粒子は着色剤の役割をかねることもできる。
【００５１】
本発明において、磁性トナー中に含まれる磁性粒子としては、マグネタイト、ヘマタイト、フェライトのような酸化鉄、鉄、コバルト、ニッケルのような金属あるいはこれらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ビスマス、カルシウム、マンガン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属の合金およびその混合物が挙げられる。
【００５２】
これらの磁性粒子は平均粒子径が２μｍ以下、好ましくは０．０５μｍ以上０．５μｍ以下のものが好ましい。トナー中に含有させる量としては、結着樹脂１００質量部に対し２０質量部以上２００質量部以下であることが好ましく、特に好ましくは樹脂成分１００質量部に対し４０質量部以上１５０質量部以下である。
【００５３】
本発明に用いられる着色剤は、黒色着色剤としてカーボンブラック、グラフト化カーボンや以下に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用い黒色に調色されたものが利用可能である。
【００５４】
イエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が挙げられる。
【００５５】
マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物，アントラキノン、キナクリドン化合物，塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物等が挙げられる。
【００５６】
シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物等が挙げられる。これらの着色剤は、単独又は混合してもよく、更には固溶体の状態で用いることができる。
【００５７】
着色剤は、色相角、彩度、明度、耐候性、ＯＨＰ透明性、トナー中への分散性の点から選択される。該着色剤の添加量は、結着樹脂１００質量部に対し１質量部以上２０質量部以下である。
【００５８】
本発明のトナーは、ワックスを含有してもよい。
【００５９】
本発明に用いられるワックスには次のようなものがある。例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；又は、それらのブロック共重合物；キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろうの如き植物系ワックス；みつろう、ラノリン、鯨ろうの如き動物系ワックス；オゾケライト、セレシン、ペトロラタムの如き鉱物系ワックス；モンタン酸エステルワックス、カスターワックスの如き脂肪族エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスの如き脂肪族エステルを一部又は全部を脱酸化したものが挙げられる。更に、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸、或いは更に長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルカルボン酸類の如き飽和直鎖脂肪酸；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸の如き不飽和脂肪酸；ステアリルアルコール、エイコシルアルコール、ベヘニルアルコール、カウナビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール、或いは更に長鎖のアルキル基を有するアルキルアルコールの如き飽和アルコール；ソルビトールの如き多価アルコール；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドの如き脂肪族アミド；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドの如き飽和脂肪族ビスアミド；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミドの如き不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミドの如き芳香族系ビスアミド；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムの如き脂肪族金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸の如きビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス；ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物が挙げられる。
【００６０】
また、これらのワックスを、プレス発汗法、溶剤法、再結晶法、真空蒸留法、超臨界ガス抽出法又は融液晶析法を用いて分子量分布をシャープにしたものや低分子量固形脂肪酸、低分子量固形アルコール、低分子量固形化合物、その他の不純物を除去したものも好ましく用いられる。
【００６１】
離型剤として使用できるワックスの具体的な例としては、ビスコール（登録商標）３３０−Ｐ、５５０−Ｐ、６６０−Ｐ、ＴＳ−２００（三洋化成工業社）、ハイワックス４００Ｐ、２００Ｐ、１００Ｐ、４１０Ｐ、４２０Ｐ、３２０Ｐ、２２０Ｐ、２１０Ｐ、１１０Ｐ（三井化学社）、サゾールＨ１、Ｈ２、Ｃ８０、Ｃ１０５、Ｃ７７（シューマン・サゾール社）、ＨＮＰ−１、ＨＮＰ−３、ＨＮＰ−９、ＨＮＰ−１０、ＨＮＰ−１１、ＨＮＰ−１２（日本精蝋株式会社）、ユニリン（登録商標）３５０、４２５、５５０、７００、ユニシッド（登録商標）３５０、４２５、５５０、７００（東洋ペトロライト社）、木ろう、蜜ろう、ライスワックス、キャンデリラワックス、カルナバワックス（株式会社セラリカＮＯＤＡにて入手可能）が挙げられる。
【００６２】
本発明のトナーには、その帯電性を安定化させるために電荷制御剤を用いることが好ましい。このような電荷制御剤としては、本発明に用いられる結着樹脂の末端に存在する酸基あるいは水酸基と中心金属が相互作用し易い、有機金属錯体、キレート化合物が有効である。その例としては、モノアゾ金属錯体；アセチルアセトン金属錯体；芳香族ヒドロキシカルボン酸又は芳香族ジカルボン酸の金属錯体又は金属塩が挙げられる。
【００６３】
使用できる具体的な例としては、Ｓｐｉｌｏｎ  Ｂｌａｃｋ  ＴＲＨ、Ｔ−７７、Ｔ−９５（保土谷化学社）、ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｓ−３４、Ｓ−４４、Ｓ−５４、Ｅ−８４、Ｅ−８８、Ｅ−８９（オリエント化学工業社）が挙げられる。また、電荷制御樹脂も上述の電荷制御剤と併用することもできる。
【００６４】
本発明のトナーは、トナーの流動性や帯電性を向上させるために、流動性向上剤、及びその他の外添剤を添加してもよい。
【００６５】
流動性向上剤としては、例えば、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末の如きフッ素系樹脂粉末；湿式製法シリカ、乾式製法シリカの如き微粉末シリカ、微粉末酸化チタン、微粉末アルミナ、それらをシラン化合物、チタンカップリング剤、シリコーンオイルにより表面処理を施した処理シリカ；酸化亜鉛、酸化スズの如き酸化物；チタン酸ストロンチウムやチタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、ジルコン酸ストロンチウムやジルコン酸カルシウムの如き複酸化物；炭酸カルシウム及び、炭酸マグネシウムの如き炭酸塩化合物が挙げられる。
【００６６】
好ましい流動性向上剤としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された微粉末であり、いわゆる乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称されるものである。例えば、四塩化ケイ素ガスの酸水素焔中における熱分解酸化反応を利用するもので、基礎となる反応式は次のようなものである。
ＳｉＣｌ4＋２Ｈ2＋Ｏ2→ＳｉＯ2＋４ＨＣｌ
【００６７】
この製造工程において、塩化アルミニウム又は塩化チタン等の他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによってシリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能であり、シリカとしてはそれらも包含する。
【００６８】
流動性向上剤は、一次粒子の個数平均粒径が５ｎｍ以上３０ｎｍ以下であると、高い帯電性と流動性を持たせることができるので好ましい。
【００６９】
さらには、本発明に用いられる流動性向上剤としては、前記ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成されたシリカ微粉体に疎水化処理した処理シリカ微粉体がより好ましい。
【００７０】
流動性向上剤は、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が３０ｍ2／ｇ以上３００ｍ2／ｇ以下のものが好ましい。
【００７１】
トナー粒子１００質量部に対して、流動性向上剤を総量で、０．０１質量部以上３質量部以下使用することが好ましい。
【００７２】
本発明のトナーは、一成分現像剤として用いることができ、またキャリアと併用して二成分現像剤として用いることができる。二成分現像方法に用いる場合のキャリアとしては、従来知られているものがすべて使用可能である。具体的には、表面酸化又は未酸化の鉄、ニッケル、コバルト、マンガン、クロム、希土類等の金属及びそれらの合金又は酸化物が好ましくは使用される。
【００７３】
また、キャリアコア粒子の表面に、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、ポリエステル樹脂等による被覆層を設けたキャリアが好ましく使用される。
【００７４】
本発明のトナー粒子の製法は特に限定されず、樹脂成分、着色剤、ワックス、電荷制御剤等のトナー構成材料を均一混合した後に溶融混練し、得られた混練物を冷却後、ジェットミル等にて粉砕し、流動性改質剤等をヘンシェルミキサー等の混合機を用いて十分混合し本発明の現像剤を得る、いわゆる粉砕法を用いることができる。
【００７５】
粉砕法でトナーを作製するには、トナー粒子を構成する結着樹脂、着色剤、ワックス、電荷制御剤等を、ヘンシェルミキサー、ボールミルの如き混合機により充分混合してから二軸混練押出機、加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融混練して樹脂類を互いに相溶せしめた中に、ワックス、磁性酸化鉄粒子及び含金属化合物を分散又は溶解せしめ、冷却固化後粉砕及び分級を行って本発明に係るトナー粒子を得ることができる。
【００７６】
さらに必要に応じ所望の外添剤をヘンシェルミキサーの如き混合機により充分混合し、本発明に係るトナーを得ることができる。
【００７７】
混合機としては、以下のものが挙げられる。ヘンシェルミキサー（日本コークス社製）；スーパーミキサー（カワタ社製）；リボコーン（大川原製作所社製）；ナウターミキサー、タービュライザー、サイクロミックス（ホソカワミクロン社製）；スパイラルピンミキサー（太平洋機工社製）；レーディゲミキサー（マツボー社製）。
【００７８】
混練機としては、以下のものが挙げられる。ＫＲＣニーダー（栗本鉄工所社製）；ブス・コ・ニーダー（Ｂｕｓｓ社製）；ＴＥＭ型押し出し機（東芝機械社製）；ＴＥＸ二軸混練機（日本製鋼所社製）；ＰＣＭ混練機（池貝鉄工所社製）；三本ロールミル、ミキシングロールミル、ニーダー（井上製作所社製）；ニーデックス（三井鉱山社製）；ＭＳ式加圧ニーダー、ニダールーダー（森山製作所社製）；バンバリーミキサー（神戸製鋼所社製）。
【００７９】
粉砕機としては、以下のものが挙げられる。カウンタージェットミル、ミクロンジェット、イノマイザ（ホソカワミクロン社製）；ＩＤＳ型ミル、ＰＪＭジェット粉砕機（日本ニューマチック工業社製）；クロスジェットミル（栗本鉄工所社製）；ウルマックス（日曹エンジニアリング社製）；ＳＫジェット・オー・ミル（セイシン企業社製）；クリプトロン（川崎重工業社製）；ターボミル（ターボ工業社製）；スーパーローター（日清エンジニアリング社製）。
【００８０】
分級機としては、以下のものが挙げられる。クラッシール、マイクロンクラッシファイアー、スペディッククラシファイアー（セイシン企業社製）；ターボクラッシファイアー（日清エンジニアリング社製）；ミクロンセパレータ、ターボプレックス（ＡＴＰ）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）；エルボージェット（日鉄鉱業社製）、ディスパージョンセパレータ（日本ニューマチックエ業社製）；ＹＭマイクロカット（安川商事社製）。
【００８１】
粗粒子をふるい分けるために用いられる篩い装置としては、以下のものが挙げられる。ウルトラソニック（晃栄産業社製）；レゾナシーブ、ジャイロシフター（徳寿工作所社）；バイブラソニックシステム（ダルトン社製）；ソニクリーン（新東工業社製）；ターボスクリーナー（ターボエ業社製）；ミクロシフター（槙野産業社製）；円形振動篩い。
【００８２】
また他の手法として、乳化重合法、懸濁重合法、溶解懸濁法などのいわゆる重合法によりトナー粒子を製造することもできる。
【００８３】
本発明のトナーに係る各種物性の測定について以下に説明する。
【００８４】
＜有機無機複合微粒子の樹脂の融点、ガラス転移温度Ｔｇの測定方法＞
有機無機複合微粒子の樹脂の融点、ガラス転移温度Ｔｇは、示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（商品名：ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
【００８５】
具体的には、試料（有機無機複合微粒子）約０．５ｍｇを精秤し、これをアルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定温度範囲２０℃以上２２０℃以下の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。尚、測定においては、一度２２０℃まで昇温させ、続いて２０℃まで降温速度１０℃／ｍｉｎで降温し、その後に再度、昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温を行う。この２度目の昇温過程において得られたＤＳＣ曲線を用いて、本発明で規定する物性を求める。
【００８６】
このＤＳＣ曲線において、温度２０〜２２０℃の範囲におけるＤＳＣ曲線の最大の吸熱ピークを示す温度を、有機無機複合微粒子の樹脂の融点とする。
【００８７】
このＤＳＣ曲線において、比熱変化が出る前と出た後のベースラインの中間点の線とＤＳＣ曲線との交点を、有機無機複合微粒子の樹脂のガラス転移温度Ｔｇとする。
【００８８】
＜結着樹脂のＴｇの測定方法＞
結着樹脂のＴｇは、有機無機複合微粒子の樹脂のＴｇの測定方法と同様の方法で求めた。
【００８９】
＜結着樹脂及びトナーの軟化点Ｔｍ測定＞
本発明で用いた結着樹脂及びトナーの軟化点Ｔｍは、以下の方法により求めたものである。結着樹脂及びトナーの軟化点Ｔｍの測定は、定荷重押し出し方式の細管式レオメータ「流動特性評価装置  フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」（島津製作所社製）を用い、装置付属のマニュアルに従って行なう。本装置では、測定試料の上部からピストンによって一定荷重を加えつつ、シリンダに充填した測定試料を昇温させて溶融し、シリンダ底部のダイから溶融された測定試料を押し出し、この際のピストン降下量と温度との関係を示す流動曲線を得ることができる。本発明においては、「流動特性評価装置  フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」に付属のマニュアルに記載の「１／２法における溶融温度」を軟化点とする。尚、１／２法における溶融温度とは、次のようにして算出されたものである。まず、流出が終了した時点におけるピストンの降下量Ｓｍａｘと、流出が開始した時点におけるピストンの降下量Ｓｍｉｎとの差の１／２を求める（これをＸとする。Ｘ＝（Ｓｍａｘ−Ｓｍｉｎ）／２）。そして、流動曲線においてピストンの降下量がＸとＳｍｉｎの和となるときの流動曲線の温度が、１／２法における溶融温度である。
【００９０】
測定試料は、結着樹脂の場合は、約１．６ｇ、トナーの場合は、約１．８ｇを、２５℃の環境下で、錠剤成型圧縮機（例えば、ＮＴ−１００Ｈ、エヌピーエーシステム社製）を用いて約１０ＭＰａで、約６０秒間圧縮成型し、直径約８ｍｍの円柱状としたものを用いる。
【００９１】
ＣＦＴ−５００Ｄの測定条件は、以下の通りである。
試験モード：昇温法
開始温度：３０℃
到達温度：２００℃
測定間隔：１．０℃
昇温速度：６．０℃／ｍｉｎ
ピストン断面積：１．０００ｃｍ2
試験荷重（ピストン荷重）：３０．０ｋｇｆ（０．９８０７ＭＰａ）
予熱時間：３００秒
ダイの穴の直径：１．０ｍｍ
ダイの長さ：１．０ｍｍ
【００９２】
＜トナーの重量平均粒径（Ｄ４）の測定方法＞
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、以下のようにして算出する。測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いる。尚、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行う。
【００９３】
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
【００９４】
尚、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行った。
【００９５】
前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。
【００９６】
前記専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
【００９７】
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍＬ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍＬを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍＬ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍＬを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍＬ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に約３．３Ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを約２ｍＬ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。尚、前記専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。
【００９８】
＜有機無機複合微粒子の無機微粒子含有量の測定方法＞
有機無機複合微粒子の無機微粒子含有量の測定は、熱量計測定装置（ＴＧＡ）「Ｑ５０００ＩＲ型」（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製）を用いて、以下のように行った。
【００９９】
「Ｑ５０００ＩＲ型」専用パンに、サンプルとして有機無機複合微粒子を約０．０３ｇ入れ、測定機にセッティングした。その際、有機無機複合微粒子の嵩高さを考慮し、サンプル量を適宜調整した。常圧において５０℃で平衡状態にしてから１０分間保持した後、サンプル質量（Ａ）を測定した。続いて、窒素ガスを供給し、常圧において窒素雰囲気下、昇温速度２０℃／ｍｉｎで９００℃まで昇温させた後、サンプル質量（Ｂ）を測定した。
【０１００】
有機無機複合微粒子の無機微粒子含有量［質量％］は、５０℃で１０分間保持した後のサンプル質量（Ａ）に対する９００℃昇温後のサンプル質量（Ｂ）であり、下記式のようにして求めた。
有機無機複合微粒子の無機微粒子含有量［質量％］＝（Ｂ／Ａ）×１００
＜有機無機複合微粒子の一次粒子の個数平均粒径の測定方法＞
有機無機複合微粒子の一次粒子の個数平均粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）「Ｓ−４８００」（日立製作所製）を用いて有機無機複合微粒子を観察して求めた。
【０１０１】
観察倍率は有機無機複合微粒子の大きさによって適宜調整したが、最大２０万倍に拡大した視野において、１００個の一次粒子の長径を測定して、その平均値を個数平均粒径とした。
【０１０２】
＜有機微粒子および無機微粒子の一次粒子の個数平均粒径の測定方法＞
有機微粒子および無機微粒子の一次粒子の個数平均粒径は、有機無機複合微粒子の一次粒子の個数平均粒径の測定方法と同様の方法で求めた。
【０１０３】
＜有機無機複合微粒子の形状係数ＳＦ−２の測定方法＞
有機無機複合微粒子の形状係数ＳＦ−２は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）「Ｓ−４８００」（日立製作所製）を用いて有機無機複合微粒子を観察して、以下のように算出した。観察倍率は有機無機複合微粒子の大きさによって適宜調整したが、最大２０万倍に拡大した視野において、画像処理ソフト「Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ  Ｐｌｕｓ５．１Ｊ」（ＭｅｄｉａＣｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製）を使用して、１００個の一次粒子の周囲長および面積を算出した。形状係数ＳＦ−２は、下記式にて算出し、その平均値を有機無機複合微粒子の形状係数ＳＦ−２とした。
ＳＦ−２＝（粒子の周囲長）2／粒子の面積×１００／４π
【０１０４】
＜有機微粒子および無機微粒子の形状係数ＳＦ−２の測定方法＞
有機微粒子および無機微粒子の形状係数ＳＦ−２は、有機無機複合微粒子の形状係数ＳＦ−２の測定方法と同様の方法で求めた。
【０１０５】
＜有機無機複合微粒子の樹脂成分中のＴＨＦ不溶分の測定方法＞
有機無機複合微粒子における樹脂成分中のＴＨＦ不溶分は、以下のように定量した。
【０１０６】
有機無機複合微粒子を約０．１ｇ精秤（Ｗｃ［ｇ］）し、予め秤量した遠心分離用ボトル（例えば、商品名「オークリッジ遠沈管３１１９−００５０」（サイズ２８．８×１０６．７ｍｍ）、Ｎａｌｇｅｎｅ社製）に入れる。これに、２０ｇのＴＨＦを加えて、室温で２４時間放置しＴＨＦ可溶分を抽出する。次いで、この遠心分離用ボトルを遠心分離器「ｈｉｍａｃ  ＣＲ２２Ｇ」（日立工機株式会社製）にセットし、２０℃に設定して、毎分１５，０００回転で１時間遠心分離することにより、有機無機複合微粒子全体のＴＨＦ不溶分を十分に沈降させた。遠心分離用ボトルを取り出して、ＴＨＦ可溶分抽出液を分離除去した後、内容物が入ったままの遠心分離用ボトルを４０℃で８時間真空乾燥した。この遠心分離用ボトルを秤量し、予め秤量したおいた遠心分離用ボトルの質量を差し引くことにより、有機無機複合微粒子全体のＴＨＦ不溶分の質量（Ｗｒ［ｇ］）を求めた。
【０１０７】
有機無機複合微粒子の樹脂のＴＨＦ不溶分［質量％］は、有機無機複合微粒子中の無機微粒子含有量をＷｉ［質量％］として、下記式にて算出した。
有機無機複合微粒子の樹脂成分中のＴＨＦ不溶分［質量％］
＝｛（Ｗｒ−Ｗｃ×Ｗｉ／１００）／Ｗｃ×（１００−Ｗｉ）／１００｝×１００
【０１０８】
＜有機微粒子の樹脂成分中のＴＨＦ不溶分の測定方法＞
有機微粒子の樹脂成分中のＴＨＦ不溶分は、有機無機複合微粒子の樹脂成分中のＴＨＦ不溶分の測定方法と同様の方法で求めた。但し、有機微粒子は無機微粒子を含んでいないので、Ｗｉは０として計算する。
【実施例】
【０１０９】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明は何らこれに制約されるものではない。なお、実施例及び比較例の部数は特に断りが無い場合、すべて質量基準である。
【０１１０】
＜ポリエステル樹脂の製造例＞
・ビスフェノールＡプロピレンオキシド２モル付加物                      ４００ｇ
・ビスフェノールＡプロピレンオキシド３モル付加物                      ２８０ｇ
・テレフタル酸                                                        １２０ｇ
・イソフタル酸                                                        １２０ｇ
上記ポリエステルモノマーと、縮合触媒としてテトラブチルチタネート２ｇを入れ、２２０℃で窒素気流下で生成する水を留去しながら反応を行った。次いで１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸２５０ｇを加えて反応を行った。反応終了後容器から取り出し、冷却、粉砕してポリエステル樹脂を得た。上記製法において、反応時間を調整することで、表１に示すポリエステル樹脂を作製した。
【０１１１】
【表１】
2015045858.tif 000003
【０１１２】
＜有機無機複合微粒子１乃至８＞
有機無機複合微粒子は、ＷＯ２０１３／０６３２９１の実施例の記載に従って製造することができる。
【０１１３】
後述の実施例において用いる有機無機複合微粒子としては、有機無機複合微粒子１乃至６、８は、表２に示すシリカを用いて、ＷＯ２０１３／０６３２９１の実施例１に従って製造したものを用意した。有機無機複合微粒子７は、表２に示すシリカを用いて、ＷＯ２０１３／０６３２９１の実施例１０に従って製造したものを用意した。有機無機複合微粒子１乃至７の物性を表２に示す。有機無機複合微粒子１乃至６、８は、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）の測定において、２０℃から２２０℃までの範囲に吸熱ピーク、ガラス転移点（Ｔｇ）は有さなかった。有機無機複合微粒子７は、吸熱ピークを有さなかったが、８０℃にガラス転移点（Ｔｇ）を有した。
【０１１４】
また、有機無機複合微粒子１乃至８は、その表面に無機微粒子に由来する凸部を有するものであった。
【０１１５】
【表２】
2015045858.tif 000004
【０１１６】
＜その他の添加剤＞
後述のトナー製造例中で、上記有機無機複合微粒子以外に使用する添加剤として、有機微粒子の物性を表３に、無機微粒子の物性を表４に示す。有機微粒子には日本触媒社製のエポスターＳ（有機微粒子１）とエポスターＳ６（有機微粒子２）を使用した。尚、有機微粒子１乃至２、無機微粒子１は、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）の測定において、２０℃から２２０℃までの範囲に吸熱ピーク、ガラス転移点（Ｔｇ）は有さなかった。
【０１１７】
【表３】
2015045858.tif 000005
【０１１８】
【表４】
2015045858.tif 000006
【０１１９】
＜トナー１の製造例＞
・ポリエステル樹脂１：                                                １００部
・有機無機複合微粒子１：                                                １０部
・磁性酸化鉄粒子：                                                      ７５部
・フィッシャートロプッシュワックス（サゾール社製、Ｃ１０５、融点１０５℃）：１部
・荷電制御剤（保土谷化学工業社製、Ｔ−７７）：                            ２部
上記材料をヘンシェルミキサーで前混合した後、ＰＣＭ−３０（池貝鉄工所社製）を用い、吐出口における溶融物温度が１５０℃になるように、温度を設定し、溶融混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルで粗粉砕した後、粉砕機としてターボミルＴ２５０（ターボ工業社製）を用いて微粉砕した。得られた微粉砕粉末をコアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級して、重量平均粒径（Ｄ４）６．８μｍのトナー粒子を得た。
【０１２０】
続いてトナー粒子１００部に対し、ヒュームドシリカ（ＢＥＴ：２００ｍ2／ｇ）：１．０部を、ヘンシェルミキサーを用い同時に外添混合し、目開き１５０μｍのメッシュで篩い、トナー１を得た。トナー１の軟化点Ｔｍ、重量平均粒径（Ｄ４）を表５に示す。
【０１２１】
＜トナー２乃至８、比較トナー１乃至８の製造例＞
使用する結着樹脂と、有機無機複合微粒子、有機微粒子、無機微粒子を表５の様に変更した以外はトナー１と同様にして、トナー２乃至８、比較トナー１乃至８を製造した。得られたトナー２乃至８、比較トナー１乃至８の軟化点Ｔｍ、重量平均粒径（Ｄ４）を表５に示す。
【０１２２】
【表５】
2015045858.tif 000007
【０１２３】
＜実施例１＞
本実施例において評価に用いるマシンは、市販の磁性一成分方式のプリンターＨＰ  ＬａｓｅｒＪｅｔ  Ｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅ６００  Ｍ６０３ｄｎ（ヒューレットパッカード社製：プロセススピード３５０ｍｍ／ｓ）を用いた。この評価機において、トナー１を用いて下記の評価を実施した。
【０１２４】
（現像性の評価）
トナーを所定のプロセスカートリッジに充填した。８１．４ｇ／ｍ2の紙を使用し、印字率２％となる横線パターンを２枚／１ジョブとして、ジョブとジョブの間にマシンがいったん停止してから次のジョブが始まるように設定したモードで、計１０００枚の画出し試験を実施し、画像濃度を測定した。評価は常温常湿環境下（２５．０℃，６０％ＲＨ）で行った。画像濃度は、反射濃度計であるマクベス濃度計（マクベス社製）でＳＰＩフィルターを使用して、５ｍｍ丸のベタ画像の反射濃度を測定することにより測定した。評価結果を表６に示す。
【０１２５】
（耐端部高温オフセット性の評価）
端部高温オフセットが発生しやすい評価条件にするために、プリンターのプロセススピードを３５０ｍｍ／ｓから１５０ｍｍ／ｓに改造した。６６ｇ／ｍ2の紙を使用した。Ａ５サイズの紙に、印字率２％の横線パターンを、５００枚画出しした後、連続してＡ４サイズの紙に印字率２％の横線パターンを、１００枚画出しした。Ａ４サイズ紙端部に何枚目まで端部オフセットが発生しているかを目視で観察し、以下の基準で評価した。少ない枚数で端部オフセットが消失する方が端部オフセットに優れていることを示す。評価は常温常湿環境下（２５．０℃，６０％ＲＨ）で行った。評価結果を表６に示す。
【０１２６】
（低温定着性の評価）
定着装置の定着温度を任意に設定できるように改造した。定着器の設定温度を１７０℃以上２２０℃以下の範囲で５℃おきに温調して、８１．４ｇ／ｍ2の紙に画像濃度が０．６０乃至０．６５となるようにハーフトーン画像を出力する。得られた画像を４．９ｋＰａの荷重をかけたシルボン紙で５往復摺擦し、摺擦前後の画像濃度の濃度低下率を測定した。定着温度と濃度低下率の関係から、濃度低下率が１０％に最も近いときの設定温度を定着温度として評価した。この定着温度が低い方が低温定着性に優れることを意味する。評価は常温常湿環境下（２５．０℃，６０％ＲＨ）で行った。評価結果を表６に示す。
【０１２７】
＜実施例２乃至８、比較例１乃至８＞
トナー２乃至８、比較トナー１乃至８を用いて実施例１と同様の評価を実施した。評価結果を表６に示す。
【０１２８】
【表６】
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