(57)【要約】【課題】カラーフィルタを形成する際の残渣の発生を抑制することができるカラーフィルタの製造方法、カラーフィルタ、着色硬化性組成物、固体撮像素子、着色硬化性組成物およびキットを提供する。【解決手段】支持体上に、第１の着色硬化性組成物を用いて第１の着色画素を形成する工程、第２の着色硬化性組成物を用いて、第１の着色画素に隣接する第２の着色画素をフォトリソグラフィーにより形成する工程を有し、第１の着色硬化性組成物と第２の着色硬化性組成物の波長５３５ｎｍにおける屈折率の差が０．１０以下である、カラーフィルタの製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体と、前記支持体上に形成された第１の着色画素と、前記第１の着色画素に隣接する第２の着色画素と、を有し、
前記第１の着色画素と前記第２の着色画素の波長５３５ｎｍにおける屈折率の差が０．１０以下である、カラーフィルタ。
【請求項２】
前記第１の着色画素および前記第２の着色画素のうち少なくとも一方がフタロシアニン顔料を含む、請求項１に記載のカラーフィルタ。
【請求項３】
前記第１の着色画素または前記第２の着色画素が無機粒子および屈折率が１．６０以上の樹脂の少なくとも一方を含み、
前記無機粒子および前記樹脂は、前記第１の着色画素および前記第２の着色画素のうち、前記無機粒子および前記樹脂を含まない状態での屈折率が小さい方に含まれる、請求項１または２に記載のカラーフィルタ。
【請求項４】
前記第１の着色画素または前記第２の着色画素が無機粒子を含み、
前記無機粒子は、前記第１の着色画素および前記第２の着色画素のうち、前記無機粒子および前記樹脂を含まない状態での屈折率が小さい方に含まれる、請求項１または２に記載のカラーフィルタ。
【請求項５】
前記第１の着色画素および前記第２の着色画素のうち、前記無機粒子および前記樹脂を含まない状態での屈折率が小さい方にフタロシアニン顔料が含まれる、請求項３に記載のカラーフィルタ。
【請求項６】
前記無機粒子として、二酸化チタンおよび酸化ジルコニウムのうち少なくともいずれか一方を含む、請求項３〜５のいずれか１項に記載のカラーフィルタ。
【請求項７】
支持体上に、第１の着色硬化性組成物を用いて第１の着色画素を形成する工程と、
第２の着色硬化性組成物を用いて、前記第１の着色画素に隣接する第２の着色画素をフォトリソグラフィーにより形成する工程と、
を有し、
前記第１の着色硬化性組成物と前記第２の着色硬化性組成物との波長５３５ｎｍにおける屈折率の差が０．１０以下である、カラーフィルタの製造方法。
【請求項８】
前記第１の着色硬化性組成物および前記第２の着色硬化性組成物のうち少なくとも一方がフタロシアニン顔料を含む、請求項７に記載のカラーフィルタの製造方法。
【請求項９】
前記第１の着色硬化性組成物または前記第２の着色硬化性組成物が無機粒子および屈折率が１．６０以上の樹脂の少なくとも一方を含み、
前記無機粒子および前記樹脂は、前記第１の着色硬化性組成物および前記第２の着色硬化性組成物のうち、前記無機粒子および前記樹脂を含まない状態での屈折率が小さい方に含まれる、請求項７または８に記載のカラーフィルタの製造方法。
【請求項１０】
前記第１の着色硬化性組成物および前記第２の着色硬化性組成物のうち、前記無機粒子および前記樹脂を含まない状態での屈折率が小さい方にフタロシアニン顔料が含まれる、請求項９に記載のカラーフィルタの製造方法。
【請求項１１】
前記無機粒子が、二酸化チタンおよび酸化ジルコニウムのうち少なくともいずれか一方である、請求項９または１０に記載のカラーフィルタの製造方法。
【請求項１２】
前記第１の着色硬化性組成物が無機粒子および屈折率が１．６０以上の樹脂の少なくとも一方を含み、かつ、
前記無機粒子前記樹脂を含む状態の前記第１の着色硬化性組成物の屈折率が、前記無機粒子および前記樹脂を含まない状態の前記第１の着色硬化性組成物の屈折率よりも０．０５以上高い、請求項７〜１１のいずれか１項に記載のカラーフィルタの製造方法。
【請求項１３】
請求項７〜１２のいずれか１項に記載のカラーフィルタの製造方法により得られたカラーフィルタ。
【請求項１４】
請求項１〜６、１３のいずれか１項に記載のカラーフィルタを有する固体撮像素子。
【請求項１５】
請求項７〜１２のいずれか１項に記載のカラーフィルタの製造方法により得られたカラーフィルタを有する固体撮像素子。
【請求項１６】
着色剤と、無機粒子および屈折率が１．６０以上の樹脂の少なくとも一方とを含む着色硬化性組成物であって、
前記着色硬化性組成物の屈折率が、前記無機粒子および前記樹脂を含まない状態での屈折率よりも０．０５以上高い、着色硬化性組成物。
【請求項１７】
前記無機粒子として、二酸化チタンおよび酸化ジルコニウムのうち少なくともいずれか一方を含む、請求項１６に記載の着色硬化性組成物。
【請求項１８】
第１の着色硬化性組成物と第２の着色硬化性組成物とを備え、
前記第１の着色硬化性組成物と前記第２の着色硬化性組成物の波長５３５ｎｍにおける屈折率の差が０．１０以下である、カラーフィルタを製造するためのキット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カラーフィルタ、その製造方法、着色硬化性組成物、固体撮像素子、着色硬化性組成物およびキットに関する。
【背景技術】
【０００２】
カラーフィルタは、固体撮像素子や液晶表示装置のディスプレイに不可欠な構成部品である。このようなカラーフィルタを形成するために、着色組成物が採用されている（例えば特許文献１、２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１１−３２３６６号公報
【特許文献２】米国特許第８３６１６８０号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
図１３は、従来のカラーフィルタの製造方法の一例を示す概念図であって、２００はカラーフィルタを、２０１は第１の着色画素を、２０２は第２の着色画素を、２０３はマスクを、２０４は第２の着色画素を形成するための着色硬化性組成物を、２０５は第２の着色画素の残渣をそれぞれ示している。
図１３に示すように、着色硬化性組成物２０４を用いて、カラーフィルタ２００における第１の着色画素２０１に隣接する第２の着色画素２０２を形成する際に、所定のパターンを有するマスク２０３を介して照射された光が、第１の着色画素２０１を透過せずに第１の着色画素２０１の表面で反射し、着色硬化性組成物２０４において光照射がされる予定の部分以外に反射光が照射されてしまう場合がある。その結果、着色硬化性組成物２０４の不要な硬化反応が起こる。結果として、着色硬化性組成物２０４を現像した後の第１の着色画素２０１および／または第２の着色画素２０２上には、着色硬化性組成物２０４の残渣２０５が発生する場合があることがわかった。
本願発明は、かかる問題点を解決するものであって、カラーフィルタを形成する際の残渣の発生を抑制できるカラーフィルタの製造方法を提供することを目的とする。また、カラーフィルタ、着色硬化性組成物、固体撮像素子、着色硬化性組成物およびキットを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
かかる状況のもと本願発明者が検討を行った結果、第１の着色画素および第２の着色画素に用いられる着色硬化性組成物間の屈折率差を小さくすることで、上記課題を解決できることを見出した。
具体的には、以下の解決手段＜１＞により、好ましくは、＜２＞〜＜１８＞により、上記課題は解決された。
＜１＞支持体と、支持体上に形成された第１の着色画素と、第１の着色画素に隣接する第２の着色画素と、を有し、
第１の着色画素と第２の着色画素の波長５３５ｎｍにおける屈折率の差が０．１０以下である、カラーフィルタ。
＜２＞第１の着色画素および第２の着色画素のうち少なくとも一方がフタロシアニン顔料を含む、＜１＞に記載のカラーフィルタ。
＜３＞第１の着色画素または第２の着色画素が無機粒子および屈折率が１．６０以上の樹脂の少なくとも一方を含み、
無機粒子および上記樹脂は、第１の着色画素および第２の着色画素のうち、無機粒子および上記樹脂を含まない状態での屈折率が小さい方に含まれる、＜１＞または＜２＞に記載のカラーフィルタ。
＜４＞第１の着色画素または第２の着色画素が無機粒子を含み、
無機粒子は、第１の着色画素および第２の着色画素のうち、無機粒子および上記樹脂を含まない状態での屈折率が小さい方に含まれる、＜１＞または＜２＞に記載のカラーフィルタ。
＜５＞第１の着色画素および第２の着色画素のうち、無機粒子および上記樹脂を含まない状態での屈折率が小さい方にフタロシアニン顔料が含まれる、＜３＞に記載のカラーフィルタ。
＜６＞無機粒子として、二酸化チタンおよび酸化ジルコニウムのうち少なくともいずれか一方を含む、＜３＞〜＜５＞のいずれかに記載のカラーフィルタ。
＜７＞支持体上に、第１の着色硬化性組成物を用いて第１の着色画素を形成する工程と、
第２の着色硬化性組成物を用いて、第１の着色画素に隣接する第２の着色画素をフォトリソグラフィーにより形成する工程と、
を有し、
第１の着色硬化性組成物と第２の着色硬化性組成物との波長５３５ｎｍにおける屈折率の差が０．１０以下である、カラーフィルタの製造方法。
＜８＞第１の着色硬化性組成物および第２の着色硬化性組成物のうち少なくとも一方がフタロシアニン顔料を含む、＜７＞に記載のカラーフィルタの製造方法。
＜９＞第１の着色硬化性組成物または第２の着色硬化性組成物が無機粒子および屈折率が１．６０以上の樹脂の少なくとも一方を含み、
無機粒子および上記樹脂は、第１の着色硬化性組成物および第２の着色硬化性組成物のうち、無機粒子および上記樹脂を含まない状態での屈折率が小さい方に含まれる、＜７＞または＜８＞に記載のカラーフィルタの製造方法。
＜１０＞第１の着色硬化性組成物および第２の着色硬化性組成物のうち、無機粒子および上記樹脂を含まない状態での屈折率が小さい方にフタロシアニン顔料が含まれる、＜９＞に記載のカラーフィルタの製造方法。
＜１１＞無機粒子が、二酸化チタンおよび酸化ジルコニウムのうち少なくともいずれか一方である、＜９＞または＜１０＞に記載のカラーフィルタの製造方法。
＜１２＞第１の着色硬化性組成物が無機粒子および屈折率が１．６０以上の樹脂の少なくとも一方を含み、かつ、
無機粒子上記樹脂を含む状態の第１の着色硬化性組成物の屈折率が、無機粒子および上記樹脂を含まない状態の第１の着色硬化性組成物の屈折率よりも０．０５以上高い、＜７＞〜＜１１＞のいずれかに記載のカラーフィルタの製造方法。
＜１３＞＜７＞〜＜１２＞のいずれかに記載のカラーフィルタの製造方法により得られたカラーフィルタ。
＜１４＞＜１＞〜＜６＞、＜１３＞のいずれかに記載のカラーフィルタを有する固体撮像素子。
＜１５＞＜７＞〜＜１２＞のいずれかに記載のカラーフィルタの製造方法により得られたカラーフィルタを有する固体撮像素子。
＜１６＞着色剤と、無機粒子および屈折率が１．６０以上の樹脂の少なくとも一方とを含む着色硬化性組成物であって、
着色硬化性組成物の屈折率が、無機粒子および上記樹脂を含まない状態での屈折率よりも０．０５以上高い、着色硬化性組成物。
＜１７＞無機粒子として、二酸化チタンおよび酸化ジルコニウムのうち少なくともいずれか一方を含む、＜１６＞に記載の着色硬化性組成物。
＜１８＞第１の着色硬化性組成物と第２の着色硬化性組成物とを備え、
第１の着色硬化性組成物と第２の着色硬化性組成物の波長５３５ｎｍにおける屈折率の差が０．１０以下である、カラーフィルタを製造するためのキット。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、カラーフィルタを形成する際の残渣の発生を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】図１は、本発明のカラーフィルタの一例を模式的に示す平面図である。
【図２】図２は、本発明のカラーフィルタの製造方法の一例を示す概念図である。
【図３】図３は、第１の着色層の概略断面図である。
【図４】図４は、第１の着色層の上にフォトレジスト層が形成された状態を示す概略断面図である。
【図５】図５は、第１の着色層の上にレジストパターンが形成された状態を示す概略断面図である。
【図６】図６は、エッチングによって第１の着色層に除去部群が設けられることにより、第１の着色パターンが形成された状態を示す概略断面図である。
【図７】図７は、図６におけるレジストパターンが除去された状態を示す概略断面図である。
【図８】図８は、第２の着色パターンおよび第２の着色硬化性組成物層が形成された状態を示す概略断面図である。
【図９】図９は、図８における第２の着色硬化性組成物層と、第２の着色パターンを構成する第２の着色画素の一部とが、除去された状態を示す概略断面図である。
【図１０】図１０は、第３の着色パターンおよび第３の着色硬化性組成物層が形成された状態を示す概略断面図である。
【図１１】図１１は、図１０における第３の着色硬化性組成物層が除去された状態を示す概略断面図である。
【図１２】図１２は、カラーフィルタおよび固体撮像素子の構成例を示す概略断面図である。
【図１３】図１３は、従来のカラーフィルタの製造方法の一例を模式的に示す平面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
本明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
本明細書における基（原子団）の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものも包含する。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）も包含する。
本明細書において、“（メタ）アクリレート”はアクリレートおよびメタクリレートを表し、“（メタ）アクリル”はアクリルおよびメタクリルを表し、“（メタ）アクリロイル”はアクリロイルおよびメタクリロイルを表す。
本明細書において、「着色層」は、カラーフィルタに用いられる画素を意味する。
本明細書における顔料とは、例えば、溶剤に溶解しない不溶性の色素化合物を意味する。ここで、溶剤とは、後述する溶剤の欄で例示する溶剤が挙げられる。したがって、これらの溶剤に溶解しない色素化合物が本発明における顔料に該当する。
本明細書において、領域を区切らずに基板（例えばシリコン基板）上に形成されている着色膜を「着色（着色感放射線性）層」といい、パターン状に領域を区切って形成されている着色膜（例えば、ストライプ状にパターニングされている膜等）を「着色パターン」という。着色画素とは、着色パターン中に複数存在する、カラーフィルタの構成要素である。
本発明で用いられる化合物の重量平均分子量は、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算値として定義される。重量平均分子量は、例えば、ＨＬＣ−８２２０（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ  ＡＷＭ―Ｈ（東ソー（株）製、６．０ｍｍＩＤ×１５．０ｃｍ）を、溶離液として１０ｍｍｏｌ／Ｌ  リチウムブロミドＮＭＰ(Ｎ−メチルピロリジノン)溶液を用いることによって求めることができる。
【０００９】
以下、本発明のカラーフィルタおよびその製造方法、固体撮像素子について詳述する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
【００１０】
＜カラーフィルタ＞
本発明のカラーフィルタは、基板と、この基板上に形成された第１の着色画素と、この第１の着色画素に隣接する第２の着色画素を有し、第１の着色画素と第２の着色画素の波長５３５ｎｍにおける屈折率の差が０．１０以下である。このように、カラーフィルタにおける第１の着色画素と第２の着色画素の波長５３５ｎｍにおける屈折率の差が０．１０以下であることにより、カラーフィルタを形成する際の残渣の発生を抑制することができる。第１の着色画素と第２の着色画素の波長５３５ｎｍにおける屈折率の差が０．１０以下であることが好ましく、０．０６以下であることがより好ましく、０．０２以下であることがさらに好ましく、０であることが特に好ましい。
第１の着色画素の波長５３５ｎｍにおける屈折率は、１．５８〜１．８５であることが好ましく、１．５８〜１．８３であることがより好ましい。また、第２の着色画素の波長５３５ｎｍにおける屈折率は、第１の着色画素と第２の着色画素の波長５３５ｎｍにおける屈折率の差が０．１０以下であれば、特に限定されるものではない。
第１の着色画素と第２の着色画素の波長５３５ｎｍにおける屈折率は、例えば、エリプソメータＵＶＩＳＥＬ／４６０−ＦＵＶ−ＡＧＡＳ（堀場製作所製）を用いて測定することができる。
本発明のカラーフィルタは、例えば、２次元配列された複数の第１の着色画素およびこの第１の着色画素に隣接する複数の第２の着色画素を少なくとも有することが好ましく、第１の着色画素に隣接する複数の第３の着色画素をさらに有することがより好ましい。
【００１１】
図１は、本発明のカラーフィルタの一例を模式的に示す平面図である。カラーフィルタ１は第１の着色画素２と、第２の着色画素３と、第３の着色画素６とを含む。カラーフィルタ１は、図１に示すように、第１の着色画素２が市松模様に形成されるとともに、第２の着色画素３および第３の着色画素６が各第１の着色画素２の間に形成されていることが好ましい。また、第１の着色画素２が、第２の着色画素３および第３の着色画素６よりも多く形成されていることが好ましい。
第１の着色画素２および第２の着色画素３の少なくとも一方がフタロシアニン顔料を含むことが好ましい。
第１の着色画素２または第２の着色画素３が無機粒子および屈折率が１．６０以上の樹脂（以下、「高屈折樹脂」ともいう。）の少なくとも一方を含み、無機粒子および高屈折樹脂は、第１の着色画素および第２の着色画素のうち、無機粒子および高屈折樹脂を含まない状態での屈折率が小さい方に含まれることが好ましい。特に、第１の着色画素および第２の着色画素のうち、無機粒子および高屈折樹脂を含まない状態での屈折率が小さい方に、フタロシアニン顔料がさらに含まれることが好ましい。
本発明のカラーフィルタは、第１の着色画素が緑色画素であり、第２の着色画素が赤色画素であり、第１の画素が無機粒子および高屈折樹脂の少なくとも一方を含み、第２の着色画素が無機粒子および高屈折樹脂を実質的に含まず、第１の着色画素と第２の着色画素の波長５３５ｎｍにおける屈折率の差が０．１０以下であることが好ましい。また、第１の着色画素が青色画素であり、第２の着色画素が緑色画素であり、第１の画素が無機粒子および高屈折樹脂の少なくとも一方を含み、第２の着色画素が無機粒子および高屈折樹脂を実質的に含まず、第１の着色画素と第２の着色画素の波長５３５ｎｍにおける屈折率の差が０．１０以下であることが好ましい。
無機粒子および高屈折樹脂については後に詳述する。ここで、第２の着色画素が無機粒子および高屈折樹脂を実質的に含まないとは、第２の着色画素中における無機粒子および高屈折樹脂の含有量の合計量が、１質量％以下であることをいい、０質量％であることが好ましい。
【００１２】
カラーフィルタ１は、厚みが１．０μｍ以下であることが好ましく、０．８μｍ以下であることが好ましい。
カラーフィルタ１において、第１の着色画素２および第２の着色画素３の厚さは、１．０μｍ以下であることが好ましく、０．８μｍ以下であることが好ましい。
カラーフィルタ１において、第１の着色画素２および第２の着色画素３における一辺の長さ（画素が長方形である場合は短辺の長さであり、画素が正方形である場合は一辺の長さを指す）は、画像解像度の観点から、１．０〜０．４μｍが好ましく、０．８〜０．４μｍがより好ましい。
【００１３】
＜カラーフィルタの製造方法＞
本発明のカラーフィルタの製造方法は、支持体上に、第１の着色硬化性組成物を用いて第１の着色画素を形成する工程、第２の着色硬化性組成物を用いて、第１の着色画素に隣接する第２の着色画素をフォトリソグラフィーにより形成する工程を有し、第１の着色硬化性組成物と第２の着色硬化性組成物の波長５３５ｎｍにおける屈折率の差が０．１０以下である。
なお、第１の着色画素と第２の着色硬化性組成物との屈折率の差は、第１の着色画素と第２の着色画素との屈折率の差、及び、第１の着色硬化性組成物と第２の着色硬化性組成物との屈折率の差と、実質的に同様である。
図２は、本発明のカラーフィルタの製造方法の一例を示す概念図である。カラーフィルタ１は、第１の着色画素２と、この第１の着色画素２に隣接する第２の着色画素３とを含む。第２の着色画素３を形成するための着色硬化性組成物５に、所定のパターンを有するマスク４を介して光照射することで、所定のパターンを有する第２の着色画素が形成される。
本発明のカラーフィルタの製造方法によれば、カラーフィルタ１を形成する際の第２の着色硬化性組成物の残渣の発生を抑制することができる。「第２の着色硬化性組成物の残渣」とは、所望する部分以外に、第２の着色硬化性組成物が形成されることをいう。第２の着色硬化性組成物の残渣の発生が抑制される理由は、以下のように推定される。第１の着色画素２を形成するための第１の着色硬化性組成物と、第２の着色画素を形成するための第２の着色硬化性組成物との屈折率差を小さくすることにより、第２の着色画素３を形成する際に、マスク４を介して照射された光が、第１の着色画素２に透過せずにこの第１の着色画素２の表面で反射することが低減される。このため、この第１の着色画素２の表面での反射光が低減されることにより、光照射がされる予定の部分以外の着色硬化性組成物５に光が照射されてしまうことを抑制することができる。そして、この反射光によって、着色硬化性組成物５に不要な硬化反応が起こることを抑制することができる。その結果、着色硬化性組成物５を現像した後の第１の着色画素２および／または第２の着色画素３上には、着色硬化性組成物５の残渣が発生しにくくなる。
【００１４】
以下、本発明のカラーフィルタの製造方法の具体例について説明する。
＜＜＜第１の着色画素を形成する工程＞＞＞
第１の着色画素を形成する工程では、ドライエッチングまたはフォトリソグラフィーで第１の着色画素を形成することができ、ドライエッチングにより第１の着色画素を形成することが好ましい。
＜＜＜＜ドライエッチングにより第１の着色画素を形成する場合＞＞＞＞
カラーフィルタの製造方法においては、先ず、図３の概略断面図に示すように、第１の着色硬化性組成物によって第１の着色層１１を形成する（工程（Ａ））。
第１の着色層１１は、緑色透過層であることが好ましい。第１の着色層１１を緑色透過層とすることにより、色感度をより向上させることができる。第１の着色硬化性組成物の詳細については、後述する。
【００１５】
第１の着色層１１は、例えば、第１の着色硬化性組成物を支持体上に回転塗布、スリット塗布、スプレー塗布、スピンコート法、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布方法により塗布し、乾燥させることにより形成できる。特に、スピンコート法により塗布することが好ましい。
支持体としては、シリコン基板のほか、カラーフィルタに用いられるものであれば特に制限はない。支持体としては、例えば、液晶表示素子等に用いられるソーダガラス、ホウケイ酸ガラス、石英ガラスおよびこれらに透明導電膜を付着させたものや、固体撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えば酸化膜、窒化シリコン等が挙げられる。また、これら支持体とカラーフィルタとの間には、本発明の効果を損なわない限りにおいて、中間層などを設けてもよい。
乾燥後の第１の着色層１１の厚みとしては、０．３〜１μｍの範囲が好ましく、０．３５〜０．８μｍの範囲がより好ましく、０．３５〜０．７μｍの範囲がさらに好ましい。
【００１６】
第１の着色硬化性組成物が熱硬化性化合物を含有している場合、ホットプレート、オーブン等の加熱装置により、第１の着色層１１を加熱して、硬化させることが好ましい。加熱温度は、９０〜２５０℃であることが好ましく、１００〜２３０℃であることがより好ましい。加熱時間は、加熱手段により異なるが、ホットプレート上で加熱する場合、通常３〜３０分間程度であり、オーブン中で加熱する場合、通常３０〜９０分間程度である。
【００１７】
次いで、第１の着色層１１に除去部群１２０が形成されるようにドライエッチングによりパターニングする（工程（Ｂ））。これにより第１の着色パターン１２を形成する。この手法によれば、第１の着色硬化性組成物により第１の着色層１１を形成した後、この第１の着色層１１を露光及び現像することによって除去部群１２０を設ける場合と比較して、所望の形状（特に矩形状）の除去部群１２０をより確実に形成することができる。
【００１８】
ドライエッチングは、第１の着色層１１を、パターニングされたフォトレジスト層５１をマスクとしてエッチングガスを用いて行うことができる。例えば、図４の概略断面図に示すように、先ず、第１の着色層１１の上にフォトレジスト層５１を形成する。
【００１９】
具体的には、第１の着色層１１上にポジ型またはネガ型の着色硬化性組成物（フォトレジスト）を塗布し、これを乾燥させることによりフォトレジスト層５１を形成する。フォトレジスト層５１の形成においては、更にプリベーク処理を施すことが好ましい。特に、フォトレジスト層５１の形成プロセスとしては、露光後の加熱処理（ＰＥＢ）、現像後の加熱処理（ポストベーク処理）を実施する形態が望ましい。
【００２０】
フォトレジストとしては、例えば、ポジ型の着色硬化性組成物が用いられる。このポジ型の着色硬化性組成物としては、紫外線（ｇ線、ｈ線、ｉ線）、エキシマー・レーザー等を含む遠紫外線、電子線、イオンビームおよびＸ線等の放射線に感応するポジ型フォトレジスト用に好適なポジ型レジスト組成物が使用できる。放射線のうち、ｇ線、ｈ線、ｉ線が好ましく、中でもｉ線が好ましい。
ポジ型の着色硬化性組成物としては、具体的には、キノンジアジド化合物およびアルカリ可溶性樹脂を含有する組成物が好ましい。キノンジアジド化合物としては、ナフトキノンジアジド化合物が挙げられる。
乾燥後のフォトレジスト層５１の厚みとしては、０．１〜３μｍが好ましく、０．２〜２．５μｍがより好ましく、０．３〜２μｍが更に好ましい。なお、フォトレジスト層５１の塗布は、第１の着色層１１における第１の着色硬化性組成物の塗布方法を用いて好適に行なえる。
【００２１】
次いで、図５の概略断面図に示すように、フォトレジスト層５１を露光及び現像することにより、レジスト除去部群５１Ａが設けられたレジストパターン（パターニングされたフォトレジスト層）５２を形成する。
レジストパターン５２の形成は、特に制限なく、従来公知のフォトリソグラフィーの技術を用いることができる。露光及び現像により、フォトレジスト層５１にレジスト除去部群５１Ａが設けられることによって、レジストパターン５２が、第１の着色層１１上に設けられる。レジストパターン５２は、後続するエッチングに対してエッチングマスクとして機能する。
フォトレジスト層５１の露光は、所定のマスクパターンを介して、ｇ線、ｈ線、ｉ線等、好ましくはｉ線で露光を施すことにより行なうことができる。露光後に、現像液で現像処理することにより、着色パターンを形成しようとする領域に合わせてフォトレジストが除去される。
上記現像液としては、第１の着色層１１には影響を与えず、ポジレジストの露光部およびネガレジストの未硬化部を溶解するものであればいずれも使用可能である。現像液としては、例えば、種々の有機溶剤の組み合わせやアルカリ性の水溶液を用いることができる。
アルカリ性の水溶液としては、濃度が０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％となるようにアルカリ性化合物を溶解して調製されたアルカリ性水溶液が好適である。アルカリ性化合物は、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム，硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン等が挙げられる。尚、アルカリ性水溶液を現像液として用いた場合は、一般に現像後に水で洗浄処理が施される。
【００２２】
次に、図６の概略断面図に示すように、第１の着色層１１に除去部群１２０が形成されるように、レジストパターン５２をエッチングマスクとしてドライエッチングによりパターニングする。これにより、第１の着色パターン１２が形成される。  除去部群１２０は、第１の着色層１１に市松状に設けられている。除去部群１２０は、複数の四角形状の空間である除去部を含み、各除去部が市松状に配置されている。第１の着色層１１に除去部群１２０が設けられてなる第１の着色パターン１２は、複数の四角形状の第１の着色画素を市松状に有している。第１の着色パターン１２には、複数の第１の着色画素と複数の除去部とが市松状に形成されている。
除去部群１２０は、第１の除去部群１２１と第２の除去部群１２２とを含む。第１の除去部群１２１と第２の除去部群１２２とは、市松状に形成された除去部群１２０に対して交互に配置されている。図６に示すように、例えばある断面でみた場合、第１の着色パターン１２は、第１の着色画素、第１の除去部群１２１に含まれる除去部、第１の着色画素、第２の除去部群１２２に含まれる除去部、第１の着色層が、この順に配列されたパターンが繰り返される。
ドライエッチングの代表的な例としては、特開昭５９−１２６５０６号、特開昭５９−４６６２８号、同５８−９１０８号、同５８−２８０９号、同５７−１４８７０６号、同６１−４１１０２号などの公報に記載の方法が挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【００２３】
ドライエッチングとしては、パターン断面をより矩形に近く形成する観点や支持体へのダメージをより低減する観点から、以下の形態で行なうのが好ましい。
フッ素系ガスと酸素ガス（Ｏ2）との混合ガスを用い、支持体が露出しない領域（深さ）までエッチングを行なう第１段階のエッチングと、この第１段階のエッチングの後に、窒素ガス（Ｎ2）と酸素ガス（Ｏ2）との混合ガスを用い、好ましくは支持体が露出する領域（深さ）付近までエッチングを行なう第２段階のエッチングと、支持体が露出した後に行なうオーバーエッチングとを含む形態が好ましい。以下、ドライエッチングの具体的手法、並びに第１段階のエッチング、第２段階のエッチング、およびオーバーエッチングについて説明する。
【００２４】
ドライエッチングは、下記手法により事前にエッチング条件を求めて行なう。
（１）第１段階のエッチングにおけるエッチングレート（ｎｍ／ｍｉｎ）と、第２段階のエッチングにおけるエッチングレート（ｎｍ／ｍｉｎ）とをそれぞれ算出する。
（２）第１段階のエッチングで所望の厚さをエッチングする時間と、第２段階のエッチングで所望の厚さをエッチングする時間とをそれぞれ算出する。
（３）上記（２）で算出したエッチング時間に従って第１段階のエッチングを実施する。
（４）上記（２）で算出したエッチング時間に従って第２段階のエッチングを実施する。あるいはエンドポイント検出でエッチング時間を決定し、決定したエッチング時間に従って第２段階のエッチングを実施してもよい。
（５）上記（３）、（４）の合計時間に対してオーバーエッチング時間を算出し、オーバーエッチングを実施する。
【００２５】
上記第１段階のエッチング工程で用いる混合ガスとしては、被エッチング膜である有機材料を矩形に加工する観点から、フッ素系ガスおよび酸素ガス（Ｏ2）を含むことが好ましい。また、第１段階のエッチング工程は、支持体が露出しない領域までエッチングする形態にすることで、支持体へのダメージを回避することができる。
上記第２段階のエッチング工程および上記オーバーエッチング工程は、第１段階のエッチング工程でフッ素系ガスおよび酸素ガスの混合ガスにより支持体が露出しない領域までエッチングした後、支持体へのダメージ回避の観点から、窒素ガスおよび酸素ガスの混合ガスを用いてエッチング処理を行なうのが好ましい。
【００２６】
第１段階のエッチング工程でのエッチング量と、第２段階のエッチング工程でのエッチング量との比率は、第１段階のエッチング工程でのエッチング処理による矩形性を損なわないように決定することが重要である。なお、全エッチング量（第１段階のエッチング工程でのエッチング量と第２段階のエッチング工程でのエッチング量との総和）中における後者の比率は、０％より大きく５０％以下である範囲が好ましく、１０〜２０％がより好ましい。エッチング量とは、被エッチング膜の残存する膜厚とエッチング前の膜厚との差から算出される量のことをいう。
【００２７】
また、エッチングは、オーバーエッチング処理を含むことが好ましい。オーバーエッチング処理は、オーバーエッチング比率を設定して行なうことが好ましい。また、オーバーエッチング比率は、初めに行なうエッチング処理時間より算出することが好ましい。オーバーエッチング比率は任意に設定できるが、フォトレジストのエッチング耐性と被エッチングパターンの矩形性維持の点で、エッチング工程におけるエッチング処理時間の３０％以下であることが好ましく、５〜２５％であることがより好ましい。
【００２８】
次いで、図７の概略断面図に示すように、エッチング後に残存するレジストパターン（エッチングマスク）５２を除去する。レジストパターン５２の除去は、レジストパターン５２上に剥離液または溶剤を付与して、レジストパターン５２を除去可能な状態にする工程と、レジストパターン５２を洗浄水を用いて除去する工程とを含むことが好ましい。例えば、剥離液または溶剤を少なくともレジストパターン５２上に付与し、所定の時間停滞させてパドル現像する工程を挙げることができる。剥離液または溶剤を停滞させる時間としては、特に制限はないが、数十秒から数分であることが好ましい。また、例えば、スプレー式またはシャワー式の噴射ノズルからレジストパターン５２に洗浄水を噴射して、レジストパターン５２を除去するようにしてもよい。
洗浄水としては、純水を好ましく用いることができる。また、噴射ノズルとしては、その噴射範囲内に支持体全体が包含される噴射ノズルや、可動式の噴射ノズルであってその可動範囲が支持体全体を包含する噴射ノズルを挙げることができる。
【００２９】
＜＜＜＜フォトリソグラフィーにより第１の着色画素を形成する場合＞＞＞＞
フォトリソグラフィーにより第１の着色画素を形成する場合、第１の着色硬化性組成物を用いて第１の着色層を形成し、第１の着色層に対し露光、現像を行うことが好ましい。
第１の着色層の形成方法は、ドライエッチングにより第１の着色画素を形成する場合と同義であり、好ましい範囲も同様である。
露光に際して用いることができる放射線（光）としては、特に、ｇ線、ｉ線等の紫外線が好ましく（特に好ましくはｉ線）用いられる。照射量（露光量）は３０〜３０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましく５０〜２５００ｍＪ／ｃｍ2がより好ましく、１００〜５００ｍＪ／ｃｍ2が特に好ましい。
現像液としては、上述した第１の着色画素を形成する工程で説明した現像液を用いることができる。
現像方法としては、例えば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）などを適用することができる。なかでも、特にパドル法が好ましい。
現像時間は、未露光部の着色層が十分に溶解する時間であれば特に制限はなく、通常は１０〜３００秒であり。好ましくは、２０〜１２０秒である。
現像液の温度は０〜５０℃が好ましく、１５〜３５℃が更に好ましい。
【００３０】
＜＜＜第２の着色画素を形成する工程＞＞＞
第２の着色画素を形成する工程では、第２の着色硬化性組成物を用いて、第１の着色画素に隣接する第２の着色画素をフォトリソグラフィーにより形成する。フォトリソグラフィーを用いて第２の着色画素を形成することにより、全ての工程をドライエッチングで行う場合と比較して、工程数を削減することができる。
【００３１】
第２の着色画素を形成する工程では、図８の概略断面図に示すように、第１の着色パターン１２上に、第２の着色硬化性組成物を用いて第２の着色硬化性組成物２１層を形成する。これに伴って、第１の除去部群１２１及び第２の除去部群１２２の除去部に第２の着色硬化性組成物が入り込み、この部分に第２の着色パターン２２が形成される。
具体的には、第１の除去部群１２１および第２の除去部群１２２における各除去部の内部に第２の着色硬化性組成物を埋設させるとともに、第１の着色画素（すなわち、第１の着色層１１に除去部群１２０が形成されてなる第１の着色パターン１２）上に第２の着色硬化性組成物により第２の着色硬化性組成物層２１を積層する（工程（Ｃ））。これにより、第１の着色層１１の除去部群１２０の中に、複数の第２の着色画素を有する第２の着色パターン２２が形成される。ここで、第２の着色画素は、四角形状の画素となっていることが好ましい。第２着色硬化性組成物層２１の形成は、上述した第１の着色層１１を形成する方法と同様にして行える。
ポストベーク後の第２の着色硬化性組成物層２１の厚みとしては、０．１〜１．５μｍであることが好ましく、０．１〜１．０μｍであることがより好ましい。
【００３２】
そして、第２の着色硬化性組成物層２１の、第１の除去部群１２１に対応する位置２１Ａを露光及び現像することによって、第２の着色硬化性組成物層２１と、第２の除去部群１２２の各除去部の内部に設けられた複数の第２の着色画素２２Ｒとを除去する（工程（Ｄ））（図９の概略断面図を参照）。これにより、第１の着色画素に隣接する第２の着色画素が形成される。
露光に際して用いることができる放射線（光）としては、上述したフォトリソグラフィーにより第１の着色画素を形成する方法で説明した現像方法と同義であり、好ましい範囲も同様である。
現像液としては、上述した第１の着色画素を形成する工程で説明した現像液を用いることができる。
現像方法としては、上述したフォトリソグラフィーにより第１の着色画素を形成する方法で説明した現像方法と同義であり、好ましい範囲も同様である。
現像時間は、未露光部の着色層が十分に溶解する時間であれば特に制限はなく、通常は１０〜３００秒であり。好ましくは、２０〜１２０秒である。
現像液の温度は０〜５０℃が好ましく、１５〜３５℃が更に好ましい。
【００３３】
＜＜＜第３の着色画素を形成する工程＞＞＞
本発明のカラーフィルタの製造方法は、第２の着色画素を形成する工程の後に、第３の着色画素を形成する工程をさらに有していてもよい。
第３の着色画素を形成する工程では、図１０の概略断面図に示すように、第１の着色パターン１２及び第２の着色パターン２２上に、第３の着色硬化性組成物を用いて第３の着色硬化性組成物層３１を形成する。これに伴って、第２の除去部群１２２の除去部に第３の着色硬化性組成物が入り込み、この部分に第３の着色パターン３２が形成される。
具体的には、第２の除去部群１２２における各除去部の内部に第３の着色硬化性組成物を埋設させるとともに、第１着色画素及び第２の着色画素（すなわち、第１の除去部群１２１の中に第２の着色パターン２２が形成されてなる第１の着色パターン１２）上に第３の着色硬化性組成物により第３の着色硬化性組成物層３１を形成する（工程（Ｅ））。これにより、第１の着色層１１の第２の除去部群１２２の中に、複数の第３の着色画素を有する第３の着色パターン３２が形成される。ここで、第３の着色画素は、四角形状の画素となっていることが好ましい。第３の着色硬化性組成物層３１の形成は、上述した第２の着色硬化性組成物層２１を形成する工程と同様にして行なえる。
ポストベーク後の第３の着色硬化性組成物層３１の厚みとしては、０．１〜１μｍの範囲が好ましく、０．２〜０．８の範囲がより好ましく、０．３〜０．６μｍの範囲がより好ましい。
【００３４】
そして、第３の着色硬化性組成物層３１の、第２の除去部群１２２に対応する位置３１Ａを露光及び現像することによって、第３の着色硬化性組成物層３１を除去する。これにより、図１１の概略断面図に示すように、第１の着色パターン１２と、第２の着色パターン２２と、第３の着色パターン３２とを有するカラーフィルタ１００が製造される（工程（Ｆ））。
【００３５】
＜着色硬化性組成物＞
本発明で用いられる着色硬化性組成物は、第１の着色硬化性組成物または第２の着色硬化性組成物が無機粒子および高屈折樹脂の少なくとも一方を含み、無機粒子および高屈折樹脂を含まない第１の着色硬化性組成物、ならびに、無機粒子および高屈折樹脂を含まない第２の着色硬化性組成物のうち、屈折率が小さい方が無機粒子および高屈折樹脂の少なくとも一方を含むことが好ましい。「無機粒子および高屈折樹脂を含まない状態の第１の（又は第２の）着色硬化性組成物」とは、第１の（又は第２の）着色性組成物を構成する組成物から無機粒子および高屈折樹脂が除かれた状態を示す。例えば、第１の（又は第２の）着色性組成物が、「無機粒子、着色剤、顔料分散液および硬化性化合物」からなる場合、「無機粒子を含まない第１の（又は第２の）着色硬化性組成物」は、「着色剤、顔料分散液および硬化性化合物」からなる組成物を意味する。第１の着色硬化性組成物および第２の着色硬化性組成物から無機粒子および高屈折樹脂を除いた場合の屈折率が小さい一方が、無機粒子および高屈折樹脂の少なくとも一方を含むことが好ましい。すなわち、無機粒子および高屈折樹脂は、第１の着色硬化性組成物および第２の着色硬化性組成物のうち、無機粒子および高屈折樹脂を含まない状態での屈折率が小さい方に含まれることが好ましい。特に、無機粒子および高屈折樹脂を含まない第１の着色硬化性組成物の方が、無機粒子および高屈折樹脂を含まない第２の着色硬化性組成物よりも屈折率が小さく、第１の着色硬化性組成物が無機粒子および高屈折樹脂の少なくとも一方を含むことが好ましい。
また、第１の着色硬化性組成物および第２の着色硬化性組成物の少なくとも一方がフタロシアニン顔料を含むことが好ましい。特に、第１の着色硬化性組成物および第２の着色硬化性組成物のうち、第１の着色硬化性組成物および第２の着色硬化性組成物から、無機粒子および高屈折樹脂を除いた着色硬化性組成物の屈折率が小さい方が、無機粒子および高屈折樹脂の少なくとも一方に加えて、フタロシアニン顔料を含むことが好ましい。
以下、第１の着色硬化性組成物および第２の着色硬化性組成物について詳細に説明する。
第１の着色硬化性組成物と第２の着色硬化性組成物の波長５３５ｎｍにおける屈折率の差は、０．１０以下であることが好ましく、０．０６以下であることがより好ましく、０．０２以下であることがさらに好ましく、０であることが特に好ましい。
【００３６】
＜＜第１の着色硬化性組成物＞＞
本実施形態においては、第１の着色硬化性組成物は、着色剤と、無機粒子および高屈折樹脂の少なくとも一方とを含む着色硬化性組成物であって、着色硬化性組成物の屈折率が、無機粒子および高屈折樹脂を含まない状態での屈折率よりも０．０５以上高い。第１の着色硬化性組成物は、ドライエッチングまたはフォトリソグラフィーによるパターン形成に用いることができ、ドライエッチングによるパターン形成に用いられるものが好ましい。
第１の着色硬化性組成物がドライエッチングによるパターン形成に用いられる場合、第１の着色硬化性組成物は、着色剤と、無機粒子および高屈折樹脂の少なくとも一方と、硬化性化合物としての重合性化合物とを含むことが好ましい。さらに、溶剤、界面活性剤、顔料分散剤等を含んでいてもよい。
第１の着色硬化性組成物がフォトリソグラフィーによるパターン形成に用いられる場合、第１の着色硬化性組成物は、着色剤と、無機粒子および高屈折樹脂の少なくとも一方と、アルカリ可溶性樹脂と、重合性化合物と、光重合開始剤とを含むことが好ましい。さらに、溶剤、界面活性剤、顔料分散剤等を含んでいてもよい。
また、第１の着色硬化性組成物は、緑色であることが好ましい。以下、第１の着色硬化性組成物の各成分について詳細に説明する。
【００３７】
＜＜＜無機粒子＞＞＞
本発明で用いる無機粒子は、例えば、波長５００ｎｍにおける屈折率が１．６４以上であることが好ましく、１．８０〜３．０であることがより好ましく、１．８０〜２．８０であることがさらに好ましい。
【００３８】
無機粒子の１次粒子の重量平均径は、１５０ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることが更に好ましく、８０ｎｍ以下であることが特に好ましい。無機粒子の１次粒子の下限値は、１ｎｍ以上であることが実際的である。
着色画素中での無機粒子の重量平均径は、２００ｎｍ以下であることが好ましく、１５０ｎｍ以下であることがより好ましく、１００ｎｍ以下であることが更に好ましく、８０ｎｍ以下であることが特に好ましい。下限は特にないが、１ｎｍ以上が好ましく、５ｎｍ以上がより好ましく、１０ｎｍ以上がさらに好ましい。
このように一次粒子の粒径範囲を着色画素中での粒径範囲と異なる範囲として規定したのは、着色画素中で一次粒子が凝集することを考慮したものである。なお、無機粒子を構成する物質の屈折率測定方法は日本工業規格（ＪＩＳ  Ｋ  ００６２：１９９２）に準ずる。
【００３９】
無機粒子の例としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ａｓ、Ｃｒ、Ｈｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、ＰおよびＳから選択される少なくとも一種の元素を有する金属酸化物を含む粒子が挙げられる。具体的には、二酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化錫、酸化インジウム、酸化亜鉛、または酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）の粒子が挙げられる。中でも、二酸化チタン、酸化錫、酸化インジウム、または酸化ジルコニウムの粒子が特に好ましく、二酸化チタンおよび酸化ジルコニウムの粒子がより好ましい。
無機粒子は、これらの金属の酸化物を主成分とし、更に他の元素を含むことができる。主成分とは、粒子を構成する成分の中で最も含有量（質量％）が多い成分を意味する。他の元素の例としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ａｓ、Ｃｒ、Ｈｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、ＰおよびＳ等が挙げられる。二酸化チタンを主成分とする無機微粒子の結晶構造は、ルチル、ルチル／アナターゼの混晶、アナターゼ、アモルファス構造が主成分であることが好ましく、特にルチル構造が主成分であることが好ましい。
【００４０】
無機粒子は表面処理されていることが好ましい。表面処理は、無機化合物または有機化合物を用いて実施することができる。表面処理に用いる無機化合物の例としては、アルミナ、シリカ、酸化ジルコニウムおよび酸化鉄が挙げられる。中でもアルミナおよびシリカが好ましい。表面処理に用いる有機化合物の例としては、ポリオール、アルカノールアミン、ステアリン酸、シランカップリング剤およびチタネートカップリング剤が挙げられる。
【００４１】
本発明の実施形態の一例として、二酸化チタンを主成分とする無機微粒子に、コバルト、アルミニウムおよびジルコニウムから選ばれる少なくとも１つの元素を含有するものが挙げられる。
無機粒子は２種類以上の表面処理を組み合わせて処理されていてもよい。無機粒子の形状は、米粒状、球形状、立方体状、紡錘形状または不定形状であることが好ましい。
【００４２】
無機粒子は、分散物組成物として、第１の着色硬化性組成物および／または第２の着色硬化性組成物に配合することが好ましい。この詳細は、例えば特開２００７−２７７５１４号公報の記載を参酌できる。特に好ましくは、特開２００７−２７７５１４号公報の実施例に記載の分散樹脂を用いて分散することが好ましい。
【００４３】
第１の着色硬化性組成物中の無機粒子の含有量は、第１の着色硬化性組成物の屈折率が、無機粒子および高屈折樹脂を含まない状態での屈折率よりも０．０５以上高くなる量が好ましい。具体的には、第１の着色硬化性組成物の全固形分の合計１００質量部に対し、１．８質量部以上であることが好ましく、２．０質量部以上であることがより好ましい。上限としては、特に限定されないが、無機粒子の含有量が、第１の着色硬化性組成物の全固形分の合計１００質量部に対し、３０質量部以下が好ましく、２０質量部以下がより好ましく、１０質量部以下がさらに好ましい。
無機粒子は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。２種以上を併用する場合、合計量が上記含有量を満たすことが好ましい。
【００４４】
＜＜＜高屈折樹脂＞＞＞
高屈折樹脂は、例えば波長５００ｎｍにおける屈折率が１．６０以上の樹脂をいい、上記屈折率が１．６０〜２．００であることが好ましく、１．６５〜２．００であることがより好ましい。
高屈折樹脂は、芳香環基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。芳香環基を有する繰り返し単位は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。芳香環基を有する繰り返し単位は、主鎖に芳香環基を有していてもよいし、側鎖に芳香環基を有していてもよい。
芳香環基は、芳香族炭化水素基および芳香族複素環基のいずれであってもよいし、両方を含んでいてもよい。芳香環基は、単環であっても多環であってもよいが、多環が好ましく、縮合芳香環基がより好ましい。縮合芳香環基とは、２つ以上の芳香環構造を有する基であって、各々の環が２個以上の原子を共有する構造の基をいう。
縮合芳香族炭化水素基としては、例えば、ナフチル基、アセナフチレニル基、アントリル基、フェナントリル基、ピレニル基、アセフェナントリレニル基、アセアントリレニル基、クリセニル基、ジベンゾクリセニル基、ベンゾアントリル基、ジベンゾアントリル基、ナフタセニル基、ピセニル基、ペンタセニル基、フルオレニル基、９，９−ジヒドロアントリル基、トリフェニレニル基、ペリレニル基、フルオランテニル基、ベンゾ［ｋ］フルオランテニル基などが挙げられ、ナフチル基が好ましい。
縮合芳香族複素環基としては、例えば、インドリル基、キノリル基、イソキノリル基、フタラジニル基、キノキサリニル基、キナゾリニル基、カルバゾリル基（３−カルバゾリル基、９−カルバゾリル基の両者を含む）、アクリジニル基、フェナジニル基、ベンゾフリル基、イソチアゾリル基、イソキサゾリル基、フラザニル基、フェノキサジニル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンズイミダゾリル基、ベンゾトリアゾリル基、ピラニル基などが挙げられ、カルバゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基およびベンゾトリアゾリル基が好ましく、カルバゾリル基がより好ましい。
単環の芳香環基を有する繰り返し単位の例としては、ビフェニル基を有する繰り返し単位、ポリチオフェン構造を有する繰り返し単位等が挙げられる。
【００４５】
高屈折樹脂は、式（Ｘ）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
式（Ｘ）
【化１】
2015045842.tif 000002
式（Ｘ）中、Ｒ1は、水素原子又はアルキル基を表す。アルキル基としては、炭素数１〜３個のアルキル基が好ましく、メチル基が好ましい。
式（Ｘ）中、Ｌ1は、単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基としては、２価の脂肪族炭化水素基（好ましくは炭素数１〜８）、２価の芳香族炭化水素基（好ましくは炭素数６〜１２）、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｎ(Ｒ)−（Ｒ：アルキル基）、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、又はこれらを組み合わせた基（例えば、アルキレンオキシ基、アルキレンオキシカルボニル基、アルキレンカルボニルオキシ基など）などが挙げられる。
２価の脂肪族炭化水素基（例えば、アルキレン基）としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、又はブチレン基などが挙げられる。
２価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニレン基、ナフチレン基などが挙げられる。
以下に、Ｌ1の具体例を示すが、Ｌ1はこれらに限定されない。なお、＊は結合位置を示す。
【００４６】
【化２】
2015045842.tif 000003
【００４７】
式（Ｘ）中、Ａは、芳香環基を表し、上述した芳香環基と同義である。
式（Ｘ）中のＡは、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオキシ基、アリールチオキシ基、アシルオキシ基、アルキルスルファニル基、アリールスルファニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、ホスフィノイル基、複素環基、シリルエーテル基、チオール基、スルホンアミド基、アミド基、ウレア基、チオウレア基、カルボキシル基、ウレタン基、ハロゲン原子、ニトロ基等が挙げられる。
【００４８】
式（Ｘ）で表される繰り返し単位の含有量は、高屈折樹脂中の全繰り返し単位に対して、４０〜９５質量％が好ましく、６０〜９０質量％がより好ましい。
【００４９】
高屈折樹脂は、上述した芳香環基を有する繰り返し単位の他に、酸基を有する繰り返し単位をさらに有することが好ましい。酸基を有する繰り返し単位を有することにより、フォトリソグラフィー性能をより向上させることができる。
酸基としては、例えば、カルボキシル基、活性メチレン基、リン酸基、スルホン酸基、フェノール性水酸基、カルボン酸無水基等などが挙げられ、カルボキシル基が好ましい。これら酸基は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【００５０】
高屈折樹脂は、酸基を有する繰り返し単位として、式（Ｙ）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
式（Ｙ）
【化３】
2015045842.tif 000004
式（Ｙ）中、Ｒ2は、水素原子又はアルキル基を表す。アルキル基としては、炭素数１〜３個のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基などが挙げられる。
式（Ｙ）中、Ｌ2は、単結合又は２価の連結基を表す。Ｌ2で表される２価の連結基は、式（Ｘ）中のＬ1で表される２価の連結基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
式（Ｙ）中、Ｂは、上述した酸基を表す。
式（Ｙ）で表される繰り返し単位の含有量は、高屈折樹脂中の全繰り返し単位に対して、５〜６０質量％が好ましく、１０〜４０質量％がより好ましい。
【００５１】
高屈折樹脂は、上述した芳香環基を有する繰り返し単位および酸基を有する繰り返し単位の他に、親水性基を有する繰り返し単位をさらに有することが好ましい。
親水性基としては、例えば、ヒドロキシ基、アルキレンオキシド基、ピロリドン基、モルホリン基、１，３−ジケトン基、アミノ基、アンモニウム基などが挙げられ、ヒドロキシ基が好ましい。
アルキレンオキシド基としては、下記式（Ｗ）で表される基が好ましい。下記式（Ｗ）中、＊は結合位置を表す。
式（Ｗ）    ＊−（Ａ−Ｏ）n−Ｒ
式（Ｗ）中、Ａはアルキレン基（好ましくは、炭素数２または３のアルキレン基）を表し、Ｒは水素原子又はアルキル基（好ましくは、炭素数１または２のアルキル基）を表し、ｎは１以上の整数（好ましくは、１〜２５の整数）を表す。
ピロリドン基、モルホリン基及び１，３−ジケトン基は、それぞれ以下の基を示す。なお、＊は結合位置を表す。
【００５２】
【化４】
2015045842.tif 000005
【００５３】
アミノ基は、１級、２級、及び３級のアミノ基を含む概念であり、以下式（Ｐ）で表される基が好ましい。
式（Ｐ）    ＊−Ｎ（Ｒ）2
式（Ｐ）中、Ｒは、それぞれ独立に水素原子またはアルキル基を表す。
【００５４】
高屈折樹脂は、親水性基を有する繰り返し単位として、式（Ｚ）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
式（Ｚ）
【化５】
2015045842.tif 000006
【００５５】
式（Ｚ）中、Ｒ3は、水素原子又はアルキル基を表す。アルキル基は、式（Ｘ）中のＲ1で表されるアルキル基と同義である。
Ｌ3は、単結合又は２価の連結基を表す。Ｌ3で表される２価の連結基は、式（Ｘ）中のＬ1で表される２価の連結基と同義である。
Ｃは、上述した親水性基を表す。
式（Ｚ）で表される繰り返し単位の含有量は、高屈折樹脂中の全繰り返し単位に対して、５〜８０質量％が好ましく、１０〜５０質量％がより好ましい。
【００５６】
高屈折樹脂は、例えば、公知のラジカル重合法により製造することができる。ラジカル重合法で高屈折樹脂を製造する際の温度、圧力、ラジカル開始剤の種類及びその量、溶剤の種類等々の重合条件は、当業者において容易に設定可能であり、実験的に条件を定めるようにすることもできる。
上述した式（Ｘ）で表される繰り返し単位を含む樹脂を製造するためには、例えば、以下のモノマー（以後、モノマーａとも称する）を用いることができる。
【００５７】
【化６】
2015045842.tif 000007
【００５８】
上述した式（Ｙ）で表される繰り返し単位を含む樹脂を製造するためには、例えば、以下のモノマー（以後、モノマーｂとも称する）を用いることができる。
【００５９】
【化７】
2015045842.tif 000008
【００６０】
上述した式（Ｚ）で表される繰り返し単位を含む高屈折樹脂を製造するためには、例えば、以下のモノマー（以後、モノマーｃとも称する）を用いることができる。
【００６１】
【化８】
2015045842.tif 000009
【００６２】
高屈折樹脂の具体例としては、下記表に記載の例示樹脂が挙げられるが、これらに限定されるものではない。具体的に、上記モノマーａおよびモノマーｂを表１に記載の質量比で用いて得られる例示樹脂１〜６４、および、上記モノマーａ、モノマーｂおよびモノマーｃを表２に記載の質量比で用いて得られる例示樹脂６５〜１１８が挙げられる。
【００６３】
【表１】
2015045842.tif 000010
【００６４】
【表２】
2015045842.tif 000011
【００６５】
また、高屈折樹脂を製造する際には、上述したモノマーａ、モノマーｂおよびモノマーｃ以外の他のモノマーを併用してもよい。例えば、下記一般式（ＥＤ）で示される化合物および／または下記一般式（ＥＤ２）で表される化合物（以下これらの化合物を「エーテルダイマー」と称することもある。）由来の繰り返し単位を有する高屈折樹脂を用いてもよい。
【００６６】
一般式（ＥＤ）
【化９】
2015045842.tif 000012
【００６７】
一般式（ＥＤ）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の炭化水素基を表す。
Ｒ1及びＲ2で表される置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の炭化水素基は、アルコキシで置換されたアルキル基、ベンジル等のアリール基で置換されたアルキル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基等のような酸や熱で脱離しにくい１級又は２級炭素の置換基が好ましい。
一般式（ＥＤ２）
【化１０】
2015045842.tif 000013
一般式（ＥＤ２）中、Ｒは、水素原子または炭素数１〜３０の有機基を表す。一般式（ＥＤ２）の具体例としては、特開２０１０−１６８５３９号公報の記載を参酌できる。
エーテルダイマーの具体例としては、特開２０１２−２０８４９４号の段落０５６５（対応する米国特許出願公開第２０１２／２３５０９９号明細書の段落０６９４）に記載のエーテルダイマーの具体例が挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。特に、ジメチル−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジエチル−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジシクロヘキシル−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジベンジル−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエートが好ましい。エーテルダイマーは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【００６８】
高屈折樹脂が酸基を有する場合、酸価は特に制限されないが、３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、１００〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。
高屈折樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２０００以上が好ましく、５０００以上がより好ましく、７０００以上がさらに好ましい。上限値は、５００００以下が好ましく、３００００以下がより好ましく、２００００以下がさらに好ましい。
【００６９】
第１の着色硬化性組成物中の高屈折樹脂の含有量は、第１の着色硬化性組成物の屈折率が、無機粒子および高屈折樹脂を含まない状態での屈折率よりも０．０５以上高くなる量が好ましい。具体的に、第１の着色硬化性組成物中の高屈折樹脂の含有量は、第１の着色硬化性組成物の全固形分中、１質量％以上が好ましく、２質量％以上がより好ましく、３質量％以上がさらに好ましい。
高屈折樹脂は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。２種以上を併用する場合、合計量が上記含有量を満たすことが好ましい。
また、第１の着色硬化性組成物中の高屈折樹脂と高屈折樹脂以外の他の樹脂との質量比は、５０：５０〜１００：０が好ましい。
高屈折樹脂は、第１の画素に含まれる顔料や無機粒子の分散剤として用いることも可能である。
【００７０】
＜＜＜着色剤＞＞＞
第１の着色硬化性組成物は、通常着色剤を含有する。着色剤としては、染料および／または顔料を用いることができ、顔料を用いることが好ましい。着色剤は１種のみでもよいし、２種類以上を併用してもよい。
第１の着色硬化性組成物に用いられる顔料としては、第１の着色硬化性組成物を緑色とするための顔料、例えば、Ｃ．Ｉ．  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ７，１０，３６，３７，５８から選択される１種以上、又は、これらの緑色顔料から選択される１種以上および、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １，２，３，４，５，６，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，２０，２４，３１，３２，３４，３５，３５：１，３６，３６：１，３７，３７：１，４０，４２，４３，５３，５５，６０，６１，６２，６３，６５，７３，７４，７７，８１，８３，８６，９３，９４，９５，９７，９８，１００，１０１，１０４，１０６，１０８，１０９，１１０，１１３，１１４，１１５，１１６，１１７，１１８，１１９，１２０，１２３，１２５，１２６，１２７，１２８，１２９，１３７，１３８，１３９，１４７，１４８，１５０，１５１，１５２，１５３，１５４，１５５，１５６，１６１，１６２，１６４，１６６，１６７，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７３，１７４，１７５，１７６，１７７，１７９，１８０，１８１，１８２，１８５，１８７，１８８，１９３，１９４，１９９，２１３，２１４から選択される１種以上を用いることができる。
第１の着色硬化性組成物に用いられる顔料としては、緑色顔料とともに黄色顔料を併用することが好ましい。緑色顔料は、ハロゲン化フタロシアニン顔料であるＣ．Ｉ．  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ３６，５８から選択される１種以上が好ましい。黄色顔料は、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １３９、１５０、１８５から選択される１種以上が好ましい。
また、第１の着色硬化性組成物に用いられる顔料としては、第１の着色硬化性組成物を青色とするための顔料、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １，２，１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１５：５，１５：６，１６，１７：１，２２，６０，６４，６６，７５，７９，８０から選択される１種以上、または、これらの青色顔料から選択される１種以上と、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １，１９，２３，２７，３２，３７，４２から選択される１種以上を用いることが好ましい。青色顔料は、フタロシアニン顔料であるＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１５：５，１５：６，１６，１７：１，７５，７９から選択される１種以上が好ましい。
染料としては、例えば、特開昭６４−９０４０３号公報、特開昭６４−９１１０２号公報、特開平１−９４３０１号公報、特開平６−１１６１４号公報、特登２５９２２０７号、米国特許第４，８０８，５０１号明細書、米国特許第５，６６７，９２０号明細書、米国特許第５，０５９，５００号明細書、特開平５−３３３２０７号公報、特開平６−３５１８３号公報、特開平６−５１１１５号公報、特開平６−１９４８２８号公報、特開平８−２１１５９９号公報、特開平４−２４９５４９号公報、特開平１０−１２３３１６号公報、特開平１１−３０２２８３号公報、特開平７−２８６１０７号公報、特開２００１−４８２３号公報、特開平８−１５５２２号公報、特開平８−２９７７１号公報、特開平８−１４６２１５号公報、特開平１１−３４３４３７号公報、特開平８−６２４１６号公報、特開２００２−１４２２０号公報、特開２００２−１４２２１号公報、特開２００２−１４２２２号公報、特開２００２−１４２２３号公報、特開平８−３０２２２４号公報、特開平８−７３７５８号公報、特開平８−１７９１２０号公報、特開平８−１５１５３１号公報等に記載の色素のうち、第１の着色硬化性組成物を緑色または青色とするための染料を用いることが好ましい。
第１の着色硬化性組成物中の着色剤の含有量は、第１の着色硬化性組成物の全固形分の合計１００質量部に対し、１〜２０質量部であることが好ましく、５〜１０質量部であることがより好ましい。
【００７１】
＜＜＜顔料分散液＞＞＞
本発明の組成物の調製に顔料を用いる場合には、通常、顔料分散液として用いられる。顔料の分散性を向上させる観点から、さらに顔料分散剤を添加することが好ましい。顔料分散剤は、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
顔料分散剤としては、高分子分散剤〔例えば、ポリアミドアミンとその塩、ポリカルボン酸とその塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリエステル、変性ポリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル系共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物〕、および、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルカノールアミン、顔料誘導体等を挙げることができる。
高分子分散剤は、その構造から更に直鎖状高分子、末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子に分類することができる。
高分子分散剤は、顔料の表面に吸着し、再凝集を防止するように作用する。そのため、顔料表面へのアンカー部位を有する末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子が好ましい構造として挙げることができる。一方で、顔料誘導体は顔料表面を改質することで、高分子分散剤の吸着を促進させる効果を有する。
本発明に用いうる顔料分散剤は、市販品としても入手可能であり、そのような具体例としては、ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１（ポリアミドアミン燐酸塩）、１０７（カルボン酸エステル）、１１０（酸基を含む共重合物）、１３０（ポリアミド）、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０（高分子共重合物）」、「ＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０５（高分子量不飽和ポリカルボン酸）、ＥＦＫＡ社製「ＥＦＫＡ４０４７、４０５０〜４０１０〜４１６５（ポリウレタン系）、ＥＦＫＡ４３３０〜４３４０（ブロック共重合体）、４４００〜４４０２（変性ポリアクリレート）、５０１０（ポリエステルアミド）、５７６５（高分子量ポリカルボン酸塩）、６２２０（脂肪酸ポリエステル）、６７４５（フタロシアニン誘導体）、６７５０（アゾ顔料誘導体）」、味の素ファンテクノ社製「アジスパーＰＢ８２１、ＰＢ８２２」、共栄社化学社製「フローレンＴＧ−７１０（ウレタンオリゴマー）」、「ポリフローＮｏ．５０Ｅ、Ｎｏ．３００（アクリル系共重合体）」、楠本化成社製「ディスパロンＫＳ−８６０、８７３ＳＮ、８７４、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル）、ＤＡ−７０３−５０、ＤＡ−７０５、ＤＡ−７２５」、花王社製「デモールＲＮ、Ｎ（ナフタレンスルホン酸ホルマリン重縮合物）、ＭＳ、Ｃ、ＳＮ−Ｂ（芳香族スルホン酸ホルマリン重縮合物）」、「ホモゲノールＬ−１８（高分子ポリカルボン酸）」、「エマルゲン９２０、９３０、９３５、９８５（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）」、「アセタミン８６（ステアリルアミンアセテート）」、ルーブリゾール社製「ソルスパース５０００（フタロシアニン誘導体）、２２０００（アゾ顔料誘導体）、１３２４０（ポリエステルアミン）、３０００、１７０００、２７０００（末端部に機能部を有する高分子）、２４０００、２８０００、３２０００、３８５００（グラフト型高分子）」、日光ケミカル者製「ニッコールＴ１０６（ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート）、ＭＹＳ−ＩＥＸ（ポリオキシエチレンモノステアレート）」等が挙げられる。また、特開２０１１−０７０１５６号公報の段落番号００２８〜０１２４に記載の分散剤や特開２００７−２７７５１４号公報に記載の分散剤も好ましく用いられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
また、顔料分散剤は、酸基に由来するモノマーを含んでいるものが好ましい。顔料分散剤が酸基に由来するモノマーを含むことにより、フォトリソグラフィーにより着色画素を形成する際、着色画素の下地に発生する残渣をより低減することができる。酸基に由来するモノマーとしては、カルボキシル基を有するビニルモノマーやスルホン酸基を有するビニルモノマーが挙げられる。
カルボキシル基を有するビニルモノマーとして、（メタ）アクリル酸、ビニル安息香酸、マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸、アクリル酸ダイマーなどが挙げられる。また、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基を有する単量体と無水マレイン酸、無水フタル酸、無水コハク酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物のような環状無水物との付加反応物、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレートなども利用できる。また、カルボキシル基の前駆体として無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などの無水物含有モノマーを用いてもよい。なおこれらの内では、未露光部の現像除去性の観点から２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基を有する単量体と無水マレイン酸、無水フタル酸、無水コハク酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物のような環状無水物との付加反応物が好ましい。
【００７２】
また、スルホン酸基を有するビニルモノマーとして、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などが挙げられ、リン酸基を有するビニルモノマーとして、リン酸モノ（２−アクリロイルオキシエチルエステル）、リン酸モノ（１−メチル−２−アクリロイルオキシエチルエステル）などが挙げられる。等が好ましい。
特に、顔料誘導体と高分子分散剤とを組み合わせて使用することが好ましい。
本発明の組成物における顔料分散剤の含有量としては、着色剤である顔料１００質量部に対して、１〜８０質量部であることが好ましく、５〜７０質量部がより好ましく、１０〜６０質量部であることが更に好ましい。
【００７３】
＜＜＜その他の成分＞＞＞
第１の着色硬化性組成物は、例えば、溶剤、硬化性化合物、界面活性剤、光重合開始剤、アルカリ可溶性樹脂等をさらに含んでいてもよい。
＜＜＜＜溶剤＞＞＞＞
溶剤は１種のみでもよいし、２種類以上を併用してもよい。例えば、溶剤としては、エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸アルキル（例：オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル（例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等））、３−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル等（例えば、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等））、２−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル等（例えば、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル））、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチルおよび２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル（例えば、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル等）、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル等、並びに、エーテル類として、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等、並びに、ケトン類として、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等、並びに、芳香族炭化水素類として、例えば、トルエン、キシレン等が挙げられる。
溶剤の含有量は、第１の着色硬化性組成物の全固形分濃度が５〜９０質量％になる量とすることが好ましく、５〜８０質量％になる量とすることがより好ましい。
【００７４】
＜＜＜＜硬化性化合物＞＞＞＞
硬化性化合物としては、加熱により膜硬化が進行するものが好ましく、例えば熱硬化性官能基を有する化合物を用いることができる。このような熱硬化性化合物としては、例えば、エポキシ基、メチロール基、アルコキシメチル基およびアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも１つの基を有するものが好ましい。特に、エポキシ化合物が好ましく、多官能エポキシ化合物がより好ましい。また、硬化性化合物としては重合性化合物も好ましい。例えば、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する重合性化合物が好ましい。
具体例としては、ジペンタエリスリトールトリアクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３３０；日本化薬株式会社製）、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３２０；日本化薬株式会社製）ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３１０；日本化薬株式会社製）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ；日本化薬株式会社製）、エチレンオキシ変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（市販品としてはＡ−ＤＰＨ−１２Ｅ；新中村化学株式会社製）およびこれらの（メタ）アクリロイル基がエチレングリコール、プロピレングリコール残基を介している構造が好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。また、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡシリーズ（ＤＰＣＡ−２０、ＤＰＣＡ−３０、ＤＰＣＡ−６０、ＤＰＣＡ−１２０（以上、日本化薬株式会社製）、ＥＨＰＥ３１５０（ダイセル化学工業社製）等を用いることもできる。
また、例えば、特開２０１２−２０８４９４号公報段落０４６６〜０４９５（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の[０５７１]〜[０６０６]）の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
硬化性化合物は１種のみでもよいし、２種類以上を併用してもよい。
第１の着色硬化性組成物中の硬化性化合物の含有量は、第１の着色硬化性組成物の全固形分の合計１００質量部に対し、０．１〜２０質量部であることが好ましく、１〜１５質量部であることがより好ましい。
【００７５】
＜＜＜＜界面活性剤＞＞＞＞
界面活性剤は、１種のみを用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。特に、本発明の組成物は、フッ素系界面活性剤を含有することで、塗布液として調製したときの液特性（特に、流動性）がより向上することから、塗布厚の均一性や省液性をより改善することができる。
フッ素系界面活性剤は、フッ素含有率が３〜４０質量％であることが好ましく、５〜３０質量％がより好ましく、７〜２５質量％が更に好ましい。フッ素含有率がこの範囲内であるフッ素系界面活性剤は、塗布膜の厚さの均一性や省液性の点で効果的であり、組成物中における溶解性も良好である。
フッ素系界面活性剤としては、例えば、メガファックＦ−１７１、同Ｆ−１７２、同Ｆ−１７３、同Ｆ−１７６、同Ｆ−１７７、同Ｆ−１４１、同Ｆ−１４２、同Ｆ−１４３、同Ｆ−１４４、同Ｒ−３０、同Ｆ−４３７、同Ｆ−４７５、同Ｆ−４７９、同Ｆ−４８２、同Ｆ−５５４、同Ｆ−７８０、同Ｆ−７８１、同Ｆ−７８１Ｆ（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、同ＦＣ１７１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ１０６８、同ＳＣ−３８１、同ＳＣ−３８３、同Ｓ３９３、同ＫＨ−４０（以上、旭硝子（株）製）等が挙げられる。
ノニオン系界面活性剤として具体的には、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン並びにそれらのエトキシレート及びプロポキシレート（例えば、グリセロールプロポキシレート、グリセリンエトキシレート等）、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル（ＢＡＳＦ社製のプルロニックＬ１０、Ｌ３１、Ｌ６１、Ｌ６２、１０Ｒ５、１７Ｒ２、２５Ｒ２、テトロニック３０４、７０１、７０４、９０１、９０４、１５０Ｒ１、ソルスパース２００００（日本ルーブリゾール（株）製）等が挙げられる。
カチオン系界面活性剤として具体的には、フタロシアニン誘導体（商品名：ＥＦＫＡ−７４５、森下産業（株）製）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９５（共栄社化学（株）製）、Ｗ００１（裕商（株）製）等が挙げられる。
アニオン系界面活性剤として具体的には、Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商（株）社製）等が挙げられる。
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ７ＰＡ、トーレシリコーンＤＣ１１ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ２１ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ２８ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ２９ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ３０ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ８４００（以上、東レ・ダウコーニング（株）製）、ＴＳＦ−４４４０、ＴＳＦ−４３００、ＴＳＦ−４４４５、ＴＳＦ−４４６０、ＴＳＦ−４４５２（以上、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製）、ＫＰ３４１、ＫＦ６００１、ＫＦ６００２（以上、信越シリコーン株式会社製）、ＢＹＫ３０７、ＢＹＫ３２３、ＢＹＫ３３０（以上、ビックケミー社製）等が挙げられる。
界面活性剤としては、例えば、特開２０１２−２０８４９４号公報段落０５５２〜０５５６（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の[０６７８]〜[０６８２]）の記載を参酌でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。
第１の着色硬化性組成物中の界面活性剤の含有量は、第１の着色硬化性組成物の全固形分の合計１００質量部に対し、０．００１〜２質量部であることが好ましく、０．００５〜１質量部であることがより好ましい。
【００７６】
＜＜＜＜光重合開始剤＞＞＞＞
光重合開始剤は、後述する第２の着色硬化性組成物における光重合開始剤と同義であり、好ましい範囲も同様である。光重合開始剤は、１種のみを用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
第１の着色硬化性組成物が光重合開始剤を含有する場合、光重合開始剤の含有量は、第１の着色硬化性組成物の全固形分の合計１００質量部に対し、０．０１〜１０質量部であることが好ましく、０．１〜１質量部であることがより好ましい。
＜＜＜＜アルカリ可溶性樹脂＞＞＞＞
アルカリ可溶性樹脂は、後述する第２の着色硬化性組成物におけるアルカリ可溶性樹脂と同義であり、好ましい範囲も同様である。アルカリ可溶性樹脂は、１種のみを用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
第１の着色硬化性組成物がアルカリ可溶性樹脂を含有する場合、アルカリ可溶性樹脂の含有量は、第１の着色硬化性組成物の全固形分の合計１００質量部に対し、０．１〜２０質量部であることが好ましく、１〜１５質量部であることがより好ましい。
【００７７】
＜＜＜第１の着色硬化性組成物の調製方法＞＞＞
第１の着色硬化性組成物は、上述の成分を混合することで調製される。
なお、第１の着色硬化性組成物の調製に際しては、第１の着色硬化性組成物を構成する各成分を一括配合してもよいし、各成分を溶剤に溶解・分散した後に逐次配合してもよい。また、配合する際の投入順序や作業条件は特に制約を受けない。例えば、全成分を同時に溶剤に溶解・分散して組成物を調製してもよいし、必要に応じては、各成分を適宜２つ以上の溶液・分散液としておいて、使用時（塗布時）にこれらを混合して組成物として調製してもよい。
第１の着色硬化性組成物は、異物の除去や欠陥の低減などの目的で、フィルタで濾過することが好ましい。従来からろ過用途等に用いられているものであれば特に限定されることなく用いることができる。例えば、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）等のフッ素樹脂、ナイロン−６、ナイロン−６，６等のポリアミド系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン樹脂（高密度、超高分子量を含む）等によるフィルタが挙げられる。これら素材の中でもポリプロピレン（高密度ポリプロピレンを含む）が好ましい。
フィルタの孔径は、０．０１μｍ以上が好ましく、０．０５μｍ以上がより好ましい。また、フィルタの孔径は７．０μｍ以下が好ましく、３．０μｍ以下がより好ましく、２．５μｍ以下がさらに好ましく、２．０μｍ以下がよりさらに好ましく、０．５μｍ以下が特に好ましい。この範囲とすることにより、後工程において均一及び平滑な組成物の調製を阻害する、微細な異物を確実に除去することが可能となる。
フィルタを使用する際、異なるフィルタを組み合わせてもよい。その際、第１のフィルタでのフィルタリングは、１回のみでもよいし、２回以上行ってもよい。
また、上述した範囲内で異なる孔径の第１のフィルタを組み合わせてもよい。ここでの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照することができる。市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール株式会社、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社（旧日本マイクロリス株式会社）又は株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタの中から選択することができる。
第２のフィルタは、上述した第１のフィルタと同様の材料等で形成されたものを使用することができる。
例えば、第１のフィルタでのフィルタリングは、分散液のみで行い、他の成分を混合した後で、第２のフィルタリングを行ってもよい。
【００７８】
＜＜第２の着色硬化性組成物＞＞
第２の着色硬化性組成物は、無機粒子および高屈折樹脂を含まない第１の着色硬化性組成物よりも屈折率が大きいことが好ましく、また、上述した無機粒子および高屈折樹脂を実質的に含有しないことが好ましい。また、第２の着色硬化性組成物は、少なくとも着色剤を含み、赤色または緑色であることが好ましい。また、第２の着色硬化性組成物は、さらに、アルカリ可溶性樹脂、重合性化合物、光重合開始剤、重合禁止剤、界面活性剤、溶剤、紫外線吸収剤等を含んでいてもよく、フォトリソグラフィーによるパターン形成に用いられることが好ましい。以下、第２の着色硬化性組成物の各成分について詳細に説明する。
【００７９】
＜＜＜着色剤＞＞＞
着色剤としては、染料および／または顔料を用いることができ、顔料を用いることが好ましい。着色剤は１種のみでもよいし、２種類以上を併用してもよい。
第２の着色硬化性組成物に用いられる顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ２，５，１３，１６，１７：１，３１，３４，３６，３８，４３，４６，４８，４９，５１，５２，５５，５９，６０，６１，６２，６４，７１，７３、および、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １，２，３，４，５，６，７，９，１０，１４，１７，２２，２３，３１，３８，４１，４８：１，４８：２，４８：３，４８：４，４９，４９：１，４９：２，５２：１，５２：２，５３：１，５７：１，６０：１，６３：１，６６，６７，８１：１，８１：２，８１：３，８３，８８，９０，１０５，１１２，１１９，１２２，１２３，１４４，１４６，１４９，１５０，１５５，１６６，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７５，１７６，１７７，１７８，１７９，１８４，１８５，１８７，１８８，１９０，２００，２０２，２０６，２０７，２０８，２０９，２１０，２１６，２２０，２２４，２２６，２４２，２４６，２５４，２５５，２６４，２７０，２７２，２７９から選択される１種以上、または、これらの顔料から選択される１種以上と、上述した第１の着色硬化性組成物で説明した黄色顔料から選択される１種以上を用いることができる。
また、第２の着色硬化性組成物に用いられる顔料としては、第２の着色硬化性組成物を緑色とするための顔料、例えば、上述した第１の着色硬化性組成物を緑色とするための顔料を用いることができる。
また、その他、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １，１９，２３，２７，３２，３７，４２、および、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １，２，１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１５：５，１５：６，１６，１７：１，２２，６０，６４，６６，７５，７９，８０から選択される１種以上を用いることもできる。
染料としては、上述した第１の着色硬化性組成物で挙げた染料のうち、第２の着色硬化性組成物を赤色または緑色とするための染料を用いることが好ましい。
第２の着色硬化性組成物中の着色剤の含有量は、第２の着色硬化性組成物の全固形分の合計１００質量部に対し、１〜２０質量部であることが好ましく、５〜１０質量部であることがより好ましい。
【００８０】
＜＜＜アルカリ可溶性樹脂＞＞＞
アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、線状有機高分子重合体であって、分子（好ましくは、アクリル系共重合体、スチレン系共重合体を主鎖とする分子）中に少なくとも１つのアルカリ可溶性を促進する基を有するアルカリ可溶性樹脂の中から適宜選択することができる。アルカリ可溶性樹脂は１種のみでもよいし、２種類以上を併用してもよい。
耐熱性の観点からは、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましく、現像性制御の観点からは、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。アルカリ可溶性を促進する基（酸基）としては、例えば、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、フェノール性水酸基などが挙げられるが、有機溶剤に可溶で弱アルカリ水溶液により現像可能なものが好ましく、（メタ）アクリル酸が特に好ましいものとして挙げられる。これら酸基は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【００８１】
アルカリ可溶性樹脂は、下記式（Ｘ）で示されるエチレン性不飽和単量体に由来する構造単位を含んでいてもよい。
一般式（Ｘ）
【化１１】
2015045842.tif 000014
式（Ｘ）において、Ｒ1は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2は炭素数２〜１０のアルキレン基を表し、Ｒ3は、水素原子またはベンゼン環を含んでもよい炭素数１〜２０のアルキル基を表す。ｎは１〜１５の整数を表す。
上記式（Ｘ）において、Ｒ2のアルキレン基の炭素数は、２〜３であることが好ましい。また、Ｒ3のアルキル基の炭素数は１〜２０であるが、より好ましくは１〜１０であり、Ｒ3のアルキル基はベンゼン環を含んでもよい。Ｒ3で表されるベンゼン環を含むアルキル基としては、ベンジル基、２−フェニル（イソ）プロピル基等を挙げることができる。
【００８２】
アルカリ可溶性樹脂は、例えば、特開２０１２−２０８４９４号公報段落０５５８〜０５７５（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の[０６８５]〜[０７０５]）の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
第２の着色硬化性組成物中のアルカリ可溶性樹脂の含有量は、第２の着色硬化性組成物の全固形分の合計１００質量部に対し、０．１〜２０質量部であることが好ましく、１〜１５質量部であることがより好ましい。
【００８３】
＜＜＜重合性化合物＞＞＞
重合性化合物は、上述した第１の着色硬化性組成物で用いられる重合性化合物と同義である。重合性化合物は１種のみでもよいし、２種類以上を併用してもよい。
第２の着色硬化性組成物中の重合性化合物の含有量は、第２の着色硬化性組成物の全固形分の合計１００質量部に対し、０．１〜２５質量部であることが好ましく、１〜２０質量部であることがより好ましい。
【００８４】
＜＜＜光重合開始剤＞＞＞
光重合開始剤としては、上記重合成分の重合を開始する能力を有していれば特に制限はなく、公知の光重合開始剤の中から適宜選択することができる。光重合開始剤は１種のみでもよいし、２種類以上を併用してもよい。例えば、紫外線領域から可視の光線に対して感光性を有するものが好ましい。また、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよく、モノマーの種類に応じてカチオン重合を開始させるような開始剤であってもよい。
光重合開始剤としては、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体（例えば、トリアジン骨格を有するもの、オキサジアゾール骨格を有するもの、など）、アシルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体等のオキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、ケトオキシムエーテル、アミノアセトフェノン化合物、ヒドロキシアセトフェノンなどが挙げられ、特に、オキシム化合物が好ましい。
オキシム化合物としては、例えば、特開２０１２−２０８４９４号公報段落０５１３（対応する米国特許出願公開第２０１２／２３５０９９号明細書の[０６３２]）以降の式（ＯＸ−１）または（ＯＸ−２）で表される化合物の説明を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
オキシム化合物としては、ＴＲＯＮＬＹ  ＴＲ−ＰＢＧ−３０４、ＴＲＯＮＬＹ  ＴＲ−ＰＢＧ−３０９、ＴＲＯＮＬＹ  ＴＲ−ＰＢＧ−３０５（常州強力電子新材料有限公司社（ＣＨＡＮＧＺＨＯＵ  ＴＲＯＮＬＹ  ＮＥＷ  ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣ  ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ  ＣＯ．，ＬＴＤ）製）、アデカアークルズＮＣＩ−８３１、アデカアークルズＮＣＩ−９３０（ＡＤＥＫＡ社製）などの市販品も使用できる。
第２の着色硬化性組成物中の光重合開始剤の含有量は、第２の着色硬化性組成物の全固形分の合計１００質量部に対し、０．０１〜１０質量部であることが好ましく、０．１〜１質量部であることがより好ましい。
【００８５】
＜＜＜重合禁止剤＞＞＞
重合禁止剤は、１種のみを用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。例えば、重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。
第２の着色硬化性組成物中の光重合開始剤の含有量は、第２の着色硬化性組成物の全固形分の合計１００質量部に対し、０．０００１〜０．１質量部であることが好ましい。
＜＜＜界面活性剤および溶剤＞＞＞
第２の着色硬化性組成物に用いられる界面活性剤および溶剤は、上述した第１の着色硬化性組成物に用いられる界面活性剤および溶剤と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００８６】
＜＜＜紫外線吸収剤＞＞＞
紫外線吸収剤しては、サリシレート系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、置換アクリロニトリル系、トリアジン系の紫外線吸収剤等を使用することができる。市販品としては、ＵＶ−５０３（大東化学(株)社製）を使用可能である。
紫外線吸収剤は、１種のみを用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
第２の着色硬化性組成物中の紫外線吸収剤の含有量は、第２の着色硬化性組成物の全固形分の合計１００質量部に対し、０．０１〜１質量部であることが好ましい。
【００８７】
本発明は、第１の着色硬化性組成物と第２の着色硬化性組成物の波長５３５ｎｍにおける屈折率の差が０．１０以下である第１の着色硬化性組成物と第２の着色硬化性組成物を含む、カラーフィルタを製造するためのキットにも関する。このようなキットを用いることにより、カラーフィルタを形成する際の残渣の発生を抑制することができる。
【００８８】
＜＜その他の着色硬化性組成物の例＞＞
本発明では、上述した第１の着色硬化性組成物および第２の着色硬化性組成物以外の他の着色硬化性組成物を用いてもよい。例えば、上述した第１の着色硬化性組成物の着色剤、無機粒子および高屈折樹脂、界面活性剤および溶剤と、上述した第２の着色硬化性組成物のアルカリ可溶性樹脂、光重合開始剤および重合禁止剤を含み、フォトリソグラフィーによるパターン形成に用いられるものを用いてもよい。
また、上述した例では、第１の着色硬化性組成物は緑色、第２の着色硬化性組成物は赤色が好ましい形態として説明したがこれに限定されるものではない。例えば、無機粒子および高屈折樹脂を含まない第１の着色硬化性組成物の方が、無機粒子および高屈折樹脂を含まない第２の着色硬化性組成物よりも屈折率が小さければ、他の色を適用することができる。
また、上述した例では、第１の着色硬化性組成物と第２の着色硬化性組成物の屈折率差を調整するための手段として無機粒子および高屈折樹脂を例に挙げて説明したがこの例に限定されず、無機粒子および高屈折樹脂以外の手段を用いてもよい。
【００８９】
＜固体撮像素子＞
本発明における固体撮像素子は、本発明のカラーフィルタの製造方法で得られたカラーフィルタを備える。本発明における固体撮像素子の構成としては、固体撮像素子用カラーフィルタが備えられた構成であり、固体撮像素子として機能する構成であれば特に限定はない。固体撮像素子としては、例えば、以下のような構成が挙げられる。
支持体上に、固体撮像素子（ＣＣＤイメージセンサー、ＣＭＯＳイメージセンサー、等）の受光エリアを構成する複数のフォトダイオードおよびポリシリコン等からなる転送電極を有し、上記フォトダイオードおよび上記転送電極上にフォトダイオードの受光部のみ開口したタングステン等からなる遮光膜を有し、遮光膜上に遮光膜全面およびフォトダイオード受光部を覆うように形成された窒化シリコン等からなるデバイス保護膜を有し、上記デバイス保護膜上に、本発明の固体撮像素子用カラーフィルタを有する構成である。
更に、上記デバイス保護層上であってカラーフィルタの下（支持体に近い側）に集光手段（例えば、マイクロレンズ等。以下同じ）を有する構成や、カラーフィルタ上に集光手段を有する構成等であってもよい。
例として図１２を参照して略説する。図１２に示すように、固体撮像素子１０は、シリコン基板上に設けられた受光素子（フォトダイオード）４２、カラーフィルタ１３、平坦化膜１４、マイクロレンズ１５等から構成される。平坦化膜１４は必ずしも設ける必要はない。なお、図１２では、各部を明確にするため、相互の厚みや幅の比率は無視して一部誇張して表示している。
【００９０】
シリコン基板上には、Ｐウエル４１を有し、このＰウエルの表面の一部にフォトダイオード４２を有している。シリコン基板のＰウエル４１の表面であって上記一部とは異なる領域には、フォトダイオード４２よりＮ型不純物濃度の高い不純物拡散層４３を有している。
Ｐウエル４１、フォトダイオード４２、および不純物拡散層４３上には、ＳｉＯ2またはＳｉＯ2／ＳｉＮ／ＳｉＯ2等の絶縁膜４７を有しており、この絶縁膜４７上にはポリＳｉ、タングステン、タングステンシリサイド、Ａｌ、Ｃｕ等からなる電極４４が設けられている。電極４４の上方には、配線層４５が形成されている。配線層４５の更に上方には、ＢＰＳＧ膜４６、Ｐ−ＳｉＮ膜４８を有している。ＢＰＳＧ膜４６上には、Ｐ−ＳｉＮ膜４８表面または画素領域以外の凹凸部を平坦化する目的で平坦化膜層４９が形成されている。この平坦化膜層４９上にカラーフィルタ１３が形成されている。
【００９１】
カラーフィルタ１３は、２次元配列された複数の緑色画素２０Ｇ、赤色画素２０Ｒ、および青色画素２０Ｂから構成されている。各着色画素２０Ｒ，２０Ｇ，２０Ｂは、それぞれ受光素子４２の上方位置に形成されている。緑色画素２０Ｇが市松模様に形成されるとともに、青色画素２０Ｂおよび赤色画素２０Ｒは、各緑色画素２０Ｇの間に形成されている。なお、図１２では、カラーフィルタ１３が３色の画素から構成されていることを説明するために、各着色画素２０Ｒ，２０Ｇ，２０Ｂを１列に並べて表示している。
平坦化膜１４は、カラーフィルタ１３の上面を覆うように形成されており、カラーフィルタ表面を平坦化している。
マイクロレンズ１５は、凸面を上にして配置された集光レンズであり、平坦化膜１４（平坦化膜を有しない場合はカラーフィルタ）の上方でかつ受光素子４２の上方に設けられている。各マイクロレンズ１５は、被写体からの光を効率良く各受光素子４２へ導く。
本発明のカラーフィルタは、マイクロオーレッド方式（マイクロＯＬＥＤ）のディスプレイにも好ましく用いることができる。この画像表示方式については、例えば、「ＥＬ、ＰＤＰ、ＬＣＤディスプレイ−技術と市場の最新動向−（東レリサーチセンター調査研究部門  ２００１年発行）」の４３ページなどに記載されている。
【実施例】
【００９２】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」および「部」は質量基準である。
【００９３】
＜顔料分散液の調製＞
＜＜Ｒｅｄ顔料分散液：ピグメントレッド（ＰＲ）２５４／ピグメントイエロー（ＰＹ）１３９を含有する分散液＞＞
ＰＲ２５４を７．６６部、ＰＹ１３９を３．４４部、顔料分散剤ＢＹＫ−１６１（ＢＹＫ社製）を２．４６部、樹脂アクリキュア−ＲＤ−Ｆ８（日本触媒）を４．９４部、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（以下、「ＰＧＭＥＡ」と称する。）を８１．５０部混合した混合液を、ビーズミル（ジルコニアビーズ０．３ｍｍ径）により３時間混合及び分散して、顔料分散液を調製した。その後さらに、この調製した顔料分散液に、減圧機構付き高圧分散機ＮＡＮＯ−３０００−１０（日本ビーイーイー（株）製）を用いて、２０００ｋｇ／ｃｍ3の圧力下で流量５００ｇ／ｍｉｎとして分散処理を行なった。この分散処理を１０回繰り返し、Ｒｅｄ顔料分散液を得た。
【００９４】
＜＜Ｇｒｅｅｎ顔料分散液：ピグメントグリーン（ＰＧ）３６／ピグメントイエロー（ＰＹ）１５０を含有する分散液＞＞
ＰＧ３６を７．８０部、ＰＹ１５０を６．３８部、下記式（Ａ）で表される顔料分散剤を４．４９部、樹脂アクリキュア−ＲＤ−Ｆ８（日本触媒）を１．５０部、ＰＧＭＥＡを７９．８４部混合した混合液を、ビーズミル（ジルコニアビーズ０．３ｍｍ径）により３時間混合及び分散して、顔料分散液を調製した。その後さらに、この調製した顔料分散液に、減圧機構付き高圧分散機ＮＡＮＯ−３０００−１０（日本ビーイーイー（株）製）を用いて、２０００ｋｇ／ｃｍ3の圧力下で流量５００ｇ／ｍｉｎとして分散処理を行なった。この分散処理を１０回繰り返し、Ｇｒｅｅｎ顔料分散液を得た。
【化１２】
2015045842.tif 000015
式（Ａ）において、ｋ：ｌ：ｍ：ｎ＝２５：４０：５：３０（重合モル比）、ｐ＝６０、ｑ＝６０、重量平均分子量は１０,０００である。
【００９５】
＜＜Ｇｒｅｅｎ顔料分散液Ｂ＞＞
上記Ｇｒｅｅｎ顔料分散液において、式（Ａ）で表される顔料分散剤を下記分散剤（Ｂ）に変更したこと以外は、同様にして、Ｇｒｅｅｎ顔料分散液Ｂを得た。
分散剤（Ｂ）：酸価＝５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ＝２４０００
【化１３】
2015045842.tif 000016
分散剤（Ｂ）の構造において、各構造単位に併記される数値（主鎖繰り返し単位に併記される数値）は、各構造単位の含有量（質量％）を表す。側鎖の繰り返し部位に併記される数値は、繰り返し部位の繰り返し数を示す。
【００９６】
＜＜Ｂｌｕｅ顔料分散液：ピグメントブルー（ＰＢ）１５：６／ピグメントバイオレット（ＰＶ）２３を含有する分散液＞＞
ＰＢ１５：６を８．４８部、ＰＶ２３を３．８１部、顔料分散剤ＢＹＫ−１６１（ＢＹＫ社製）を２．６５部、樹脂アクリキュア−ＲＤ−Ｆ８（日本触媒）を２．６５部、ＰＧＭＥＡを８２．４１部混合した混合液を、ビーズミル（ジルコニアビーズ０．３ｍｍ径）により３時間混合及び分散して、顔料分散液を調製した。その後さらに、この調製した顔料分散液に、減圧機構付き高圧分散機ＮＡＮＯ−３０００−１０（日本ビーイーイー（株）製）を用いて、２０００ｋｇ／ｃｍ3の圧力下で流量５００ｇ／ｍｉｎとして分散処理を行なった。この分散処理を１０回繰り返し、Ｂｌｕｅ顔料分散液を得た。
【００９７】
（無機粒子分散液：ＴｉＯ2を含有する分散液）
ＴＴＯ−５１（Ｃ）（石原産業）を１８．１７部、上記式（Ａ）で表される顔料分散剤を４．９１部、ＰＧＭＥＡを７６．９２部混合した混合液を、ビーズミル（ジルコニアビーズ０．３ｍｍ径）により３時間混合及び分散した。その後さらに、この混合液に、減圧機構付き高圧分散機ＮＡＮＯ−３０００−１０（日本ビーイーイー（株）製）を用いて、２０００ｋｇ／ｃｍ3の圧力下で流量５００ｇ／ｍｉｎとして分散処理を行なった。この分散処理を１０回繰り返し、無機粒子分散液を得た。
【００９８】
＜着色硬化性組成物の調製＞
＜＜Ｒｅｄ組成物１の調製＞＞
下記表３に示す化合物を混合して溶解し、Ｒｅｄ組成物１を調製した。下記表３中の「Ｒｅｄ顔料分散液」は上述したＲｅｄ顔料分散液である。また、下記表３中、式（Ｂ）で表される樹脂は、以下の化合物である。
式（Ｂ）で表される樹脂：
【００９９】
【化１４】
2015045842.tif 000017
式（Ｂ）において、重量平均分子量は１２，０００である。
【０１００】
【表３】
2015045842.tif 000018
【０１０１】
＜着色硬化性組成物の調製＞
＜＜Ｇｒｅｅｎ組成物１（ドライエッチング用）の調製＞＞
下記表４に示す化合物を混合して溶解し、Ｇｒｅｅｎ組成物１を調製した。下記表４中の「Ｇｒｅｅｎ顔料分散液」は上述したＧｒｅｅｎ顔料分散液である。
【表４】
2015045842.tif 000019
【０１０２】
＜＜Ｇｒｅｅｎ組成物２（ドライエッチング用）の調製＞＞
下記表５に示す化合物を混合して溶解し、Ｇｒｅｅｎ組成物２を調製した。下記表５中の「Ｇｒｅｅｎ顔料分散液」は上述したＧｒｅｅｎ顔料分散液である。
【表５】
2015045842.tif 000020
【０１０３】
＜＜Ｇｒｅｅｎ組成物３（ドライエッチング用）の調製＞＞
下記表６に示す化合物を混合して溶解し、Ｇｒｅｅｎ組成物３を調製した。下記表６中の「Ｇｒｅｅｎ顔料分散液」は上述したＧｒｅｅｎ顔料分散液である。
【表６】
2015045842.tif 000021
【０１０４】
＜＜Ｇｒｅｅｎ組成物４（ドライエッチング用）の調製＞＞
下記表７に示す化合物を混合して溶解し、Ｇｒｅｅｎ組成物４を調製した。下記表７中の「Ｇｒｅｅｎ顔料分散液」は上述したＧｒｅｅｎ顔料分散液である。
【表７】
2015045842.tif 000022
【０１０５】
＜＜Ｇｒｅｅｎ組成物５（ドライエッチング用）の調製＞＞
下記表８に示す化合物を混合して溶解し、Ｇｒｅｅｎ組成物５を調製した。下記表８中の「Ｇｒｅｅｎ顔料分散液」は上述したＧｒｅｅｎ顔料分散液である。
【表８】
2015045842.tif 000023
【０１０６】
＜＜Ｇｒｅｅｎ組成物６（ドライエッチング用）の調製＞＞
下記表９に示す化合物を混合して溶解し、Ｇｒｅｅｎ組成物６を調製した。下記表９中の「Ｇｒｅｅｎ顔料分散液」は上述したＧｒｅｅｎ顔料分散液である。
【表９】
2015045842.tif 000024
【０１０７】
＜＜Ｇｒｅｅｎ組成物７（ドライエッチング用）の調製＞＞
下記表１０に示す化合物を混合して溶解し、Ｇｒｅｅｎ組成物７を調製した。下記表１０中の「Ｇｒｅｅｎ顔料分散液」は上述したＧｒｅｅｎ顔料分散液である。
【表１０】
2015045842.tif 000025
【０１０８】
＜＜Ｇｒｅｅｎ組成物８（フォトリソグラフィー用）の調製＞＞
下記表１１に示す化合物を混合して溶解し、Ｇｒｅｅｎ組成物８を調製した。下記表１１中の「Ｇｒｅｅｎ顔料分散液」は上述したＧｒｅｅｎ顔料分散液である。
【表１１】
2015045842.tif 000026
【０１０９】
＜＜Ｇｒｅｅｎ組成物９（フォトリソグラフィー用）の調製＞＞
下記表１２に示す化合物を混合して溶解し、Ｇｒｅｅｎ組成物９を調製した。下記表１２中の「Ｇｒｅｅｎ顔料分散液」は上述したＧｒｅｅｎ顔料分散液である。
【表１２】
2015045842.tif 000027
【０１１０】
＜＜Ｇｒｅｅｎ組成物１０（フォトリソグラフィー用）の調製＞＞
下記表１３に示す化合物を混合して溶解し、Ｇｒｅｅｎ組成物１０を調製した。下記表１３中の「Ｇｒｅｅｎ顔料分散液」は上述したＧｒｅｅｎ顔料分散液である。
【表１３】
2015045842.tif 000028
【０１１１】
＜＜Ｇｒｅｅｎ組成物１１（フォトリソグラフィー用）の調製＞＞
下記表１４に示す化合物を混合して溶解し、Ｇｒｅｅｎ組成物１１を調製した。下記表１４中の「Ｇｒｅｅｎ顔料分散液」は上述したＧｒｅｅｎ顔料分散液である。
【表１４】
2015045842.tif 000029
【０１１２】
＜＜Ｇｒｅｅｎ組成物１２（フォトリソグラフィー用）の調製＞＞
下記表１５に示す化合物を混合して溶解し、Ｇｒｅｅｎ組成物１２を調製した。下記表１５中の「Ｇｒｅｅｎ顔料分散液」は上述したＧｒｅｅｎ顔料分散液である。
【表１５】
2015045842.tif 000030
【０１１３】
＜＜Ｇｒｅｅｎ組成物１３（フォトリソグラフィー用）の調製＞＞
下記表１６に示す化合物を混合して溶解し、Ｇｒｅｅｎ組成物１３を調製した。下記表１６中の「Ｇｒｅｅｎ顔料分散液」は上述したＧｒｅｅｎ顔料分散液である。
【表１６】
2015045842.tif 000031
【０１１４】
＜＜Ｇｒｅｅｎ組成物１４（ドライエッチング用）の調製＞＞
下記表１７に示す化合物を混合して溶解し、Ｇｒｅｅｎ組成物１４を調製した。下記表１７中の「Ｇｒｅｅｎ顔料分散液」は上述したＧｒｅｅｎ顔料分散液である。
【表１７】
2015045842.tif 000032
【０１１５】
＜＜Ｇｒｅｅｎ組成物１５（フォトリソグラフィー用）の調製＞＞
下記表１８に示す化合物を混合して溶解し、Ｇｒｅｅｎ組成物１５を調製した。下記表１８中の「Ｇｒｅｅｎ顔料分散液」は上述したＧｒｅｅｎ顔料分散液である。
【表１８】
2015045842.tif 000033
【０１１６】
＜＜Ｇｒｅｅｎ組成物１６（フォトリソグラフィー用）の調製＞＞
下記表１９に示す化合物を混合して溶解し、Ｇｒｅｅｎ組成物１６を調製した。下記表１９中の「Ｇｒｅｅｎ顔料分散液Ｂ」は上述したＧｒｅｅｎ顔料分散液Ｂである。開始剤Ａは、特開２０１１−１５８６５５号公報の段落０１６２〜０１６６に記載の特定化合物１の合成に倣い合成した。
開始剤Ａ
【化１５】
2015045842.tif 000034
【表１９】
2015045842.tif 000035
【０１１７】
＜＜Ｇｒｅｅｎ組成物１７（フォトリソグラフィー用）の調製＞＞
下記表２０に示す化合物を混合して溶解し、Ｇｒｅｅｎ組成物１７を調製した。下記表２０中の「Ｇｒｅｅｎ顔料分散液Ｂ」は上述したＧｒｅｅｎ顔料分散液Ｂである。開始剤Ａは、上記開始剤Ａである。
【表２０】
2015045842.tif 000036
【０１１８】
＜＜Ｂｌｕｅ組成物１の調製＞＞
下記表２１に示す化合物を混合して溶解し、Ｂｌｕｅ組成物１を調製した。下記表２１中の「Ｂｌｕｅ顔料分散液」は上述したＢｌｕｅ顔料分散液である。
【表２１】
2015045842.tif 000037
【０１１９】
＜＜Ｂｌｕｅ組成物２の調製＞＞
下記表２２に示す化合物を混合して溶解し、Ｂｌｕｅ組成物２を調製した。下記表２２中の「Ｂｌｕｅ顔料分散液」は上述したＢｌｕｅ顔料分散液である。
【表２２】
2015045842.tif 000038
【０１２０】
＜＜Ｂｌｕｅ組成物３の調製＞＞
下記表２３に示す化合物を混合して溶解し、Ｂｌｕｅ組成物３を調製した。下記表２３中の「Ｂｌｕｅ顔料分散液」は上述したＢｌｕｅ顔料分散液である。
【表２３】
2015045842.tif 000039
【０１２１】
＜残渣評価＞
＜＜実施例１＞＞
上述したＧｒｅｅｎ組成物１を、製膜後の膜厚が０．７μｍになるように、シリコンウェハ上にスピンコート法で塗布し、その後ホットプレート上で、１００℃で２分間加熱した後に、２２０℃で５分間加熱して第１の着色硬化性組成物層を得た。次いで、第１の着色硬化性組成物層にドライエッチング法を用いることで、１．０μｍの第１の着色画素を得た。
次いで、第１の着色画素が形成されたシリコンウェハ上に、上述したＲｅｄ組成物１を、製膜後の膜厚が０．７μｍになるように、スピンコート法で塗布し、その後ホットプレート上で、１００℃で２分間加熱して第２の着色硬化性組成物層を得た。次いで、得られた第２の着色硬化性組成物層に対し、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を用い、１．０μｍのドットパターンをマスクを介して露光した。次いで、露光後の第２の着色硬化性組成物層に対し、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）０．３％水溶液を用い、２３℃で６０秒間パドル現像を行った。その後、スピンシャワーにてリンスを行い、さらに純水にて水洗し、第１の着色画素に隣接する第２の着色画素を形成した。
このときの第１の着色画素上に残る第２の着色硬化性組成物層の残渣をＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）にて観察した。判定基準は以下の通りである。結果を以下の表１３に示す。
Ａ：残渣は見られない
Ｂ：第１の着色画素上に一部残渣が観察される
Ｃ：第１の着色画素上に残渣が一面に観察される
＜＜実施例２＞＞
Ｇｒｅｅｎ組成物１を、上述したＧｒｅｅｎ組成物２に変更したこと以外は、実施例１と同様に第１の着色画素上に残る第２の着色硬化性組成物層の残渣をＳＥＭにて観察した。結果を以下の表２４に示す。
＜＜実施例３＞＞
Ｇｒｅｅｎ組成物１を、上述したＧｒｅｅｎ組成物３に変更したこと以外は、実施例１と同様に第１の着色画素上に残る第２の着色硬化性組成物層の残渣をＳＥＭにて観察した。結果を以下の表２４に示す。
＜＜実施例４＞＞
Ｇｒｅｅｎ組成物１を、上述したＧｒｅｅｎ組成物４に変更したこと以外は、実施例１と同様に第１の着色画素上に残る第２の着色硬化性組成物層の残渣をＳＥＭにて観察した。結果を以下の表２４に示す。
＜＜実施例５＞＞
Ｇｒｅｅｎ組成物１を上述したＢｌｕｅ組成物１に変更し、Ｒｅｄ組成物１を上述したＧｒｅｅｎ組成物１３に変更したこと以外は、実施例１と同様に第１の着色画素上に残る第２の着色硬化性組成物層の残渣をＳＥＭにて観察した。結果を以下の表２５に示す。
＜＜実施例６＞＞
Ｇｒｅｅｎ組成物１を上述したＢｌｕｅ組成物２に変更し、Ｒｅｄ組成物１を上述したＧｒｅｅｎ組成物１３に変更したこと以外は、実施例１と同様に第１の着色画素上に残る第２の着色硬化性組成物層の残渣をＳＥＭにて観察した。結果を以下の表２５に示す。
＜＜比較例１＞＞
Ｇｒｅｅｎ組成物１を、上述したＧｒｅｅｎ組成物５に変更したこと以外は、実施例１と同様に第１の着色画素上に残る第２の着色硬化性組成物層の残渣をＳＥＭにて観察した。結果を以下の表２４に示す。
＜＜比較例２＞＞
Ｇｒｅｅｎ組成物１を、上述したＧｒｅｅｎ組成物６に変更したこと以外は、実施例１と同様に第１の着色画素上に残る第２の着色硬化性組成物層の残渣をＳＥＭにて観察した。結果を以下の表２４に示す。
＜＜比較例３＞＞
Ｇｒｅｅｎ組成物１を、上述したＧｒｅｅｎ組成物７に変更したこと以外は、実施例１と同様に第１の着色画素上に残る第２の着色硬化性組成物層の残渣をＳＥＭにて観察した。結果を以下の表２４に示す。
＜＜比較例４＞＞
Ｇｒｅｅｎ組成物１を上述したＢｌｕｅ組成物３に変更し、Ｒｅｄ組成物１を上述したＧｒｅｅｎ組成物１３に変更したこと以外は、実施例１と同様に第１の着色画素上に残る第２の着色硬化性組成物層の残渣をＳＥＭにて観察した。結果を以下の表２５に示す。
【０１２２】
＜＜実施例７＞＞
Ｇｒｅｅｎ組成物８を、製膜後の膜厚が０．７μｍになるように、シリコンウェハ上にスピンコート法で塗布し、その後ホットプレート上で、１００℃で２分間加熱して第１の着色硬化性組成物層を得た。次いで、得られた第１の着色硬化性組成物層に対し、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を用い、１．０μｍのドットパターンをマスクを介して露光した。次いで、露光後の第１の着色硬化性組成物層に対し、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）０．３％水溶液を用い、２３℃で６０秒間パドル現像を行った。その後、スピンシャワーにてリンスを行い、さらに純水にて水洗し、第１の着色画素を形成した。
次いで、第１の着色画素が形成されたシリコンウェハ上に、上述したＲｅｄ組成物１を、製膜後の膜厚が０．７μｍになるように、スピンコート法で塗布し、その後ホットプレート上で、１００℃で２分間加熱して第２の着色硬化性組成物層を得た。次いで、得られた第２の着色硬化性組成物層に対し、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を用い、１．０μｍのドットパターンをマスクを介して露光した。次いで、露光後の第２の着色硬化性組成物層に対し、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）０．３％水溶液を用い、２３℃で６０秒間パドル現像を行った。その後、スピンシャワーにてリンスを行い、さらに純水にて水洗し、第１の着色画素に隣接する第２の着色画素を形成した。
このときの第１の着色画素上に残る第２の着色硬化性組成物層の残渣をＳＥＭにて観察した。判定基準は以下の通りである。結果を以下の表２６に示す。
＜＜実施例８＞＞
Ｇｒｅｅｎ組成物８をＧｒｅｅｎ組成物９に変更したこと以外は、実施例７と同様に第１の着色画素上に残る第２の着色硬化性組成物層の残渣をＳＥＭにて観察した。結果を以下の表２６に示す。
＜＜実施例９＞＞
Ｇｒｅｅｎ組成物８をＧｒｅｅｎ組成物１０に変更したこと以外は、実施例７と同様に第１の着色画素上に残る第２の着色硬化性組成物層の残渣をＳＥＭにて観察した。結果を以下の表２６に示す。
＜＜比較例５＞＞
Ｇｒｅｅｎ組成物８をＧｒｅｅｎ組成物１１に変更したこと以外は、実施例７と同様に第１の着色画素上に残る第２の着色硬化性組成物層の残渣をＳＥＭにて観察した。結果を以下の表２６に示す。
＜＜比較例６＞＞
Ｇｒｅｅｎ組成物８をＧｒｅｅｎ組成物１２に変更したこと以外は、実施例７と同様に第１の着色画素上に残る第２の着色硬化性組成物層の残渣をＳＥＭにて観察した。結果を以下の表２６に示す。
＜＜比較例７＞＞
Ｇｒｅｅｎ組成物８をＧｒｅｅｎ組成物１３に変更したこと以外は、実施例７と同様に第１の着色画素上に残る第２の着色硬化性組成物層の残渣をＳＥＭにて観察した。結果を以下の表２６に示す。
【０１２３】
＜＜実施例１０〜１４＞＞
Ｇｒｅｅｎ組成物１に用いたＧｒｅｅｎ顔料分散液中のＰＧ３６およびＰＹ１５０を下記表２７に示すＧｒｅｅｎ顔料種およびＹｅｌｌｏｗ顔料種に変更したこと以外は、実施例１と同様に第１の着色画素上に残る第２の着色硬化性組成物層の残渣をＳＥＭにて観察した。結果を以下の表２７に示す。
＜＜実施例１５〜１９＞＞
Ｇｒｅｅｎ顔料分散液中のＰＧ３６およびＰＹ１５０を下記表２７に示すＧｒｅｅｎ顔料種およびＹｅｌｌｏｗ顔料種に変更したこと以外は、実施例７と同様に第１の着色画素上に残る第２の着色硬化性組成物層の残渣をＳＥＭにて観察した。結果を以下の表２７に示す。
＜＜比較例８〜１２＞＞
Ｇｒｅｅｎ顔料分散液中のＰＧ３６およびＰＹ１５０を下記表２７に示すＧｒｅｅｎ顔料種およびＹｅｌｌｏｗ顔料種に変更したこと以外は、比較例３と同様に第１の着色画素上に残る第２の着色硬化性組成物層の残渣をＳＥＭにて観察した。結果を以下の表２７に示す。
＜＜比較例１３〜１７＞＞
Ｇｒｅｅｎ顔料分散液中のＰＧ３６およびＰＹ１５０を下記表２７に示すＧｒｅｅｎ顔料種およびＹｅｌｌｏｗ顔料種に変更したこと以外は、比較例７と同様に第１の着色画素上に残る第２の着色硬化性組成物層の残渣をＳＥＭにて観察した。結果を以下の表２７に示す。
【０１２４】
＜＜実施例２０〜２３＞＞
Ｇｒｅｅｎ組成物１をＧｒｅｅｎ組成物１４に変更し、高屈折樹脂として下記表２８に示す例示樹脂を用いたこと以外は、実施例１と同様に第１の着色画素上に残る第２の着色硬化性組成物層の残渣をＳＥＭにて観察した。結果を以下の表２８に示す。なお、例示樹脂１８、例示樹脂２３、例示樹脂６９および例示樹脂９６は、上述した例示樹脂に対応する。
＜＜実施例２３〜２７＞＞
Ｇｒｅｅｎ組成物８をＧｒｅｅｎ組成物１５に変更し、高屈折樹脂として下記表２８に示す例示樹脂を用いたこと以外は、実施例７と同様に第１の着色画素上に残る第２の着色硬化性組成物層の残渣をＳＥＭにて観察した。結果を以下の表２８に示す。
＜＜実施例２８〜３２＞＞
Ｇｒｅｅｎ組成物９をＧｒｅｅｎ組成物１６に変更し、Ｇｒｅｅｎ顔料分散液中のＰＧ３６およびＰＹ１５０を下記表２９に示すＧｒｅｅｎ顔料種およびＹｅｌｌｏｗ顔料種に変更したこと以外は、実施例７と同様に第１の着色画素上に残る第２の着色硬化性組成物層の残渣をＳＥＭにて観察した。結果を以下の表２９に示す。
＜＜比較例１８〜２２＞＞
Ｇｒｅｅｎ組成１３をＧｒｅｅｎ組成物１７に変更し、Ｇｒｅｅｎ顔料分散液中のＰＧ３６およびＰＹ１５０を下記表２９に示すＧｒｅｅｎ顔料種およびＹｅｌｌｏｗ顔料種に変更したこと以外は、比較例７と同様に第１の着色画素上に残る第２の着色硬化性組成物層の残渣をＳＥＭにて観察した。結果を以下の表２９に示す。
下記表２４〜２９中における第１の着色画素および第２の着色画素の屈折率は、上述した第１の着色画素と第２の着色画素の波長５３５ｎｍにおける屈折率を、エリプソメータＵＶＩＳＥＬ／４６０−ＦＵＶ−ＡＧＡＳ（堀場製作所製）を用いて測定した結果である。
【表２４】
2015045842.tif 000040
【表２５】
2015045842.tif 000041
【表２６】
2015045842.tif 000042
【表２７】
2015045842.tif 000043
【表２８】
2015045842.tif 000044
【表２９】
2015045842.tif 000045
【０１２５】
上記表２４〜２９から明らかなように、本発明によれば、カラーフィルタを形成する際の残渣の発生を抑制できることがわかった。
表２６〜２９から明らかなように、第１の着色画素をフォトリソグラフィーにより形成した場合も、第１の着色画素をドライエッチングにより形成した場合と同様の効果が得られた。
表２７及び２９から明らかなように、Ｇｒｅｅｎ顔料分散液中のＰＧ３６およびＰＹ１５０を他の顔料に変更した場合も、ＰＧ３６およびＰＹ１５０を用いた場合と同様の効果が得られた。
表２８から明らかなように、無機粒子の代わりに高屈折樹脂を用いた場合も、無機粒子を用いた場合と同様の効果が得られた。
【符号の説明】
【０１２６】
２，２０１  第１の着色画素
３，２０２  第２の着色画素
４，２０３  マスク
５  第２の着色硬化性組成物
６  第３の着色画素
２０４  着色硬化性組成物
２０５  残渣
１０  固体撮像素子
１１  第１の着色層
１２  第１の着色パターン
１３，１００，２００  カラーフィルタ
１４  平坦化膜
１５  マイクロレンズ
２０Ｇ  緑色画素（第１の着色画素）
２０Ｒ  赤色画素（第２の着色画素）
２０Ｂ  青色画素（第３の着色画素）
２１  第２の着色硬化性組成物層
２１Ａ  第１の除去部群１２１に対応する位置
２２  第２の着色パターン
２２Ｒ  第２の除去部群１２２の各除去部の内部に設けられた複数の第２の着色画素
３１  第３の着色硬化性組成物層
３１Ａ  第２の除去部群１２２に対応する位置
３２  第３の着色パターン
４１  Ｐウエル
４２  受光素子（フォトダイオード）
４３  不純物拡散層
４４  電極
４５  配線層
４６  ＢＰＳＧ膜
４７  絶縁膜
４８  Ｐ−ＳｉＮ膜
４９  平坦化膜層
５１  フォトレジスト層
５１Ａ  レジスト除去部
５２  レジストパターン（パターニングされたフォトレジスト層）
１２０  除去部群
１２１  第１の除去部群、１２２  第２の除去部群
【図１】
2015045842.tif 000046
【図２】
2015045842.tif 000047
【図３】
2015045842.tif 000048
【図４】
2015045842.tif 000049
【図５】
2015045842.tif 000050
【図６】
2015045842.tif 000051
【図７】
2015045842.tif 000052
【図８】
2015045842.tif 000053
【図９】
2015045842.tif 000054
【図１０】
2015045842.tif 000055
【図１１】
2015045842.tif 000056
【図１２】
2015045842.tif 000057
【図１３】
2015045842.tif 000058