(57)【要約】【課題】高温の環境下での信頼性が高く、かつ、低抵抗化による充放電レート特性に優れた非水電解質二次電池およびそれを用いた蓄電回路を提供する。【解決手段】正極集電体上に正極活物質層を形成してなる正極と、負極集電体上に負極活物質層を形成してなる負極と、正極と負極の間に介在するように配設されたセパレータと、非水系電解液とが、外包材内に封入された非水電解質二次電池において、正極活物質層は、層状結晶構造のリチウム遷移金属酸化物を含み、負極活物質層は、スピネル型結晶構造を有するリチウムチタン酸化物を含み、負極活物質層の厚みは、２０．０μｍ以上、３３．４μｍ以下であり、かつ、正極活物質層の厚みと、負極活物質層の厚みの比率が、下記の式（１）：  ０．５９≦(正極活物質層の厚み／負極活物質層の厚み)≦１．５０……（１）の要件を満たすようにする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極集電体上に正極活物質層を形成してなる正極と、負極集電体上に負極活物質層を形成してなる負極と、前記正極と前記負極の間に介在するように配設されたセパレータと、非水系電解液とが、外包材に封入された非水電解質二次電池であって、
前記正極活物質層は、層状結晶構造のリチウム遷移金属酸化物を含み、
前記負極活物質層は、スピネル型結晶構造を有するリチウムチタン酸化物を含み、
前記負極活物質層の厚みは、２０．０μｍ以上、３３．４μｍ以下であり、かつ、
前記正極活物質層の厚みと、前記負極活物質層の厚みの比率が、下記の式（１）：
０．５９≦(正極活物質層の厚み／負極活物質層の厚み)≦１．５０……（１）
の要件を満たすこと
を特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
正極集電体上に正極活物質層を形成してなる正極と、負極集電体上に負極活物質層を形成してなる負極と、前記正極と前記負極の間に介在するように配設されたセパレータと、非水系電解液とが、外包材に封入された非水電解質二次電池であって、
前記正極活物質層は、層状結晶構造のリチウム遷移金属酸化物を含み、
前記負極活物質層は、スピネル型結晶構造を有するリチウムチタン酸化物を含み、
前記負極活物質層の厚みは、２５．０μｍ以上、３３．４μｍ以下であり、かつ、
前記正極活物質層の厚みと、前記負極活物質層の厚みの比率が、下記の式（２）：
０．５９≦(正極活物質層の厚み／負極活物質層の厚み)≦１．１４……（２）
の要件を満たすこと
を特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項３】
請求項１または２記載の非水電解質二次電池と、電気二重層キャパシタとが並列接続されていることを特徴とする蓄電回路。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池およびそれを用いた蓄電回路に関し、詳しくは、正極層と、負極層と、前記正極層と前記負極層の間に介在するように配設されたセパレータと、非水系電解液とが、外包材に封入された構造を有する非水電解質二次電池およびそれを用いた蓄電回路に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、リチウムイオン二次電池などに代表される高エネルギー密度の蓄電デバイスでは、ロール状に巻かれたシート状の集電箔（アルミニウム箔又は銅箔等）をダイコーター、コンマコーターなどに通箔し、集電箔上に活物質（リチウム複合酸化物、炭素など）を塗工して、シート状の電極を作製している。
【０００３】
そして、シート状の電極間の接触による短絡を防ぐため、セパレータを電極間に介在させて、電極およびセパレータを捲回もしくは枚葉積層して電極群を作製するとともに、電極と導通接続するように、アルミタブもしくはニッケルタブを超音波溶着などの方法で電極に溶着して外部端子電極としている。
【０００４】
それから、このようにして作製した、電極、セパレータなどからなる素子をアルミニウム缶や、アルミラミネートフィルムからなる袋状の外包材などに収容し、電解液を注液した後、封止することにより、蓄電デバイスを作製している。
【０００５】
ところで、このような蓄電デバイスの進歩にはめざましいものがあるが、近年では、ハイブリッド自動車用の蓄電池に代表されるように、蓄電デバイスのサイクル特性の高信頼性化、低抵抗化による充放電レート特性の向上がさらに要求されるに至っている。
【０００６】
このような蓄電デバイスとして、負極活物質にリチウムチタン酸化物を使用した電池が検討されている。負極活物質のリチウムチタン酸化物は、充放電に伴う結晶格子体積変化が少ないため結晶構造の膨張収縮による劣化が少なく、また、リチウムイオンの吸蔵・放出電位がＬｉ／Ｌｉ＋基準で＋１．５５と高いことから、負極と電解液との反応が抑制され、負極活物質にグラファイトのような炭素を使用した場合と比較して、サイクル特性などの信頼性が向上することが知られている。
【０００７】
そして、高温信頼性をさらに向上させる技術として、特許文献１には、スピネル型リチウムチタン酸化物を主体とする負極とスピネル型リチウムチタン酸化物より高い電位を有する正極と有機電解液とから基本構成され、負極の有する電気容量を、正極の有する充放電可能な領域の電気容量より小さくした非水電解質リチウム二次電池が提案されている。すなわち、特許文献１には、正極容量（ｍＡｈ）よりも負極容量（ｍＡｈ）を小さくすることで、高温信頼性を向上させるようにした非水電解質リチウム二次電池が示されている。
【０００８】
また、特許文献２には、上記の特許文献１は逆に、正極容量（ｍＡｈ）よりも負極容量（ｍＡｈ）を大きくすることで高温信頼性（サイクル特性）を向上させるようにした非水電解質電池が提案されている。
【０００９】
しかしながら、従来より、特許文献１の非水電解質リチウム二次電池のように、負極活物質にスピネル型結晶構造のリチウムチタン酸化物を使用し、正極活物質に層状結晶構造のリチウム遷移金属酸化物を使用した電池は、特に高温でのサイクル特性が悪いという問題があることが知られている。
【００１０】
一方、特許文献２には、正極容量比を負極容量比よりも大きくすると、負極は正極に比して、温度上昇に伴う実電気容量の増加幅が大きいため、負極の実電気容量が正極の実電気容量以下であると、高温環境下にて正極及び負極の実電気容量バランスが崩れ、通常の充放電サイクルであるにも拘わらず正極が過充電状態を採ってしまい、サイクル特性が著しく悪化することが記載されている（特許文献２、段落００２０）。
【００１１】
そして、この特許文献２では、正極容量を負極容量よりも小さくすることで、高温サイクル特性が改善すると示されている。例えば、特許文献２では、６０℃環境下で５Ｃ充電／１Ｃ放電を繰り返した場合、３００サイクルの充放電サイクル試験を行った結果、最も良好な例で容量維持率は８８％であることが示されている（特許文献２、表１）。
【００１２】
ところで、リチウムチタン酸化物は充填密度（３．５ｇ／ｃｃ）が低く、ＬｉＣｏＯ2やＬｉＣｏ1/3Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2のような層状結晶構造の正極活物質の充填密度は高い（４．６〜５．０ｇ／ｃｃ）。
【００１３】
また、正極材料の容量と、リチウムチタン酸化物の容量は、いずれも近い値を示す（例えば、ＬｉＣｏＯ2やＬｉＣｏ1/3Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2のような層状結晶構造のリチウム遷移金属酸化物の４．３Ｖ充電時２．７Ｖ放電時（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の容量は、１５０〜１７０ｍＡｈ／ｇ、リチウムチタン酸化物の２．０Ｖ充電時１．０Ｖ放電時（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の容量は、１６６ｍＡｈ／ｇである）。
【００１４】
そのため、特許文献２に記載されているような電池を作製すると、負極の容量を大きくするために正極層の厚みを小さく、負極層の厚みを大きくすることが必要になる。
【００１５】
そして、このような構成とした場合、スピネル型リチウムチタン複合酸化物は、負極活物質に用いられる炭素物質や、正極活物質に用いられるリチウムコバルト複合酸化物（例えばＬｉＣｏＯ2）に比べてイオン電導性が２桁程度低いため、正極での充（放）電反応に伴う局所的な負荷と、負極での放（充）電反応に伴う局所的な負荷に偏りが生じる。そのため、８５℃というような高温環境下での蓄電デバイスの信頼性を高め、かつ、低抵抗化による充放電レート特性を向上させることは困難である。
【００１６】
また、特許文献１に記載されているように、正極容量を負極容量よりも大きくしたとしても、負極層の厚みを例えば、４０μｍ以上とした場合、負極層と集電体層との距離が長くなり、上述したようにスピネル型リチウムチタン複合酸化物はイオン電導性が２桁程度低いため、正極での充（放）電反応に伴う局所的な負荷と、負極での放（充）電反応に伴う局所的な負荷に偏りが生じ、８５℃というような高温環境下での蓄電デバイスの信頼性を高め、かつ、低抵抗化による充放電レート特性を向上させることは困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】特開平１０−６９９２２号公報
【特許文献２】特開２００７−２７３１５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明は、上記問題点を解決するものであり、高温の環境下においても信頼性が高く、かつ、低抵抗化による充放電レート特性に優れた非水電解質二次電池およびそれを用いた信頼性の高い蓄電回路を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
上記課題を解決するために、本発明の非水電解質二次電池は、
正極集電体上に正極活物質層を形成してなる正極と、負極集電体上に負極活物質層を形成してなる負極と、前記正極と前記負極の間に介在するように配設されたセパレータと、非水系電解液とが、外包材に封入された非水電解質二次電池であって、
前記正極活物質層は、層状結晶構造のリチウム遷移金属酸化物を含み、
前記負極活物質層は、スピネル型結晶構造を有するリチウムチタン酸化物を含み、
前記負極活物質層の厚みは、２０．０μｍ以上、３３．４μｍ以下であり、かつ、
前記正極活物質層の厚みと、前記負極活物質層の厚みの比率が、下記の式（１）：
０．５９≦(正極活物質層の厚み／負極活物質層の厚み)≦１．５０……（１）
の要件を満たすこと
を特徴としている。
【００２０】
また、本発明の他の非水電解質二次電池は、
正極集電体上に正極活物質層を形成してなる正極と、負極集電体上に負極活物質層を形成してなる負極と、前記正極と前記負極の間に介在するように配設されたセパレータと、非水系電解液とが、外包材に封入された非水電解質二次電池であって、
前記正極活物質層は、層状結晶構造のリチウム遷移金属酸化物を含み、
前記負極活物質層は、スピネル型結晶構造を有するリチウムチタン酸化物を含み、
前記負極活物質層の厚みは、２５．０μｍ以上、３３．４μｍ以下であり、かつ、
前記正極活物質層の厚みと、前記負極活物質層の厚みの比率が、下記の式（２）：
０．５９≦(正極活物質層の厚み／負極活物質層の厚み)≦１．１４……（２）
の要件を満たすこと
を特徴としている。
【００２１】
また、本発明の蓄電回路は、上記本発明の非水電解質二次電池と、電気二重層キャパシタとが並列接続されていることを特徴としている。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の非水電解質二次電池は、正極集電体上に、層状結晶構造のリチウム遷移金属酸化物を含む正極活物質層を形成した正極と、負極集電体上にスピネル型結晶構造を有するリチウムチタン酸化物を含む負極活物質層を形成した負極とを備えており、負極活物質層の厚みが２０．０μｍ以上、３３．４μｍ以下の範囲にあるとともに、正極活物質層の厚みと、負極活物質層の厚みの比率が、下記の式（１）：
０．５９≦(正極活物質層の厚み／負極活物質層の厚み)≦１．５０……（１）
の要件を満たすように構成されているので、高温環境下における信頼性が高く、かつ、低抵抗化による充放電レート特性に優れた非水電解質二次電池を提供することが可能になる。
【００２３】
また、本発明の他の非水電解質二次電池のように、負極活物質層の厚みを２５．０μｍ以上、３３．４μｍ以下とし、正極活物質層の厚みと、負極活物質層の厚みの比率を、下記の式（２）：
０．５９≦(正極活物質層の厚み／負極活物質層の厚み)≦１．１４……（２）
の要件を満たすように構成した場合も、高温環境下における信頼性が高く、かつ、低抵抗化による充放電レート特性に優れた非水電解質二次電池を提供することが可能になる。
【００２４】
また、本発明の非水電解質二次電池においては、負極活物質層の厚みを２０．０μｍ以上あるいは２５．０μｍ以上、３３．４μｍ以下の範囲としているので、負極活物質層と負極集電体との距離が短くなり、その結果、負極活物質層からの集電性が向上し、負極の充放電反応がより迅速となる。
【００２５】
また、本発明の非水電解質二次電池においては、負極活物質層の厚みを２０．０μｍ以上とした場合に、正極活物質層の厚みと負極活物質層の厚みの関係を、０．５９≦（正極活物質層の厚み／負極活物質層の厚み）≦１．５０の範囲とすることで、また、負極活物質層の厚みを２５．０μｍ以上とした場合に、正極活物質層の厚みと負極活物質層の厚みの関係を、０．５９≦（正極活物質層の厚み／負極活物質層の厚み）≦１．１４の範囲とすることで、正極活物質層および負極活物質層からの集電体への集電性を向上させ、かつ、正極での充（放）電反応に伴う局所的な負荷と、負極での放（充）電反応に伴う局所的な負荷を小さくし、かつ近似させることが可能になり、例えば８５℃というようなより高温環境下での信頼性が高く、かつ、低抵抗化による充放電レート特性に優れた非水電解質二次電池を提供することができるようになる。
【００２６】
すなわち、正極の導電性と負極の導電性を近似させる（正極の導電性≒負極の導電性とする）ことで、電気化学反応に伴う局所的な負荷が小さくなり、信頼性が向上する。
【００２７】
そして、本願第１の発明においては、そのような要件を満たす範囲（条件）が、（ａ）負極活物質層の厚み：２０．０μｍ以上、３３．４μｍ以下で、かつ、  （ｂ）０．５９≦（正極活物質層の厚み／負極活物質層の厚み）≦１．５０となる。
また、本願第２の発明においては、
（ａ’）負極活物質層の厚み：２５．０μｍ以上、３３．４μｍ以下で、かつ、  （ｂ’）０．５９≦（正極活物質層の厚み／負極活物質層の厚み）≦１．１４となる。
【００２８】
また、本発明の蓄電回路は、上述のような構成を備えた本発明の非水電解質二次電池と、電気二重層キャパシタとが並列接続されており、本発明の非水電解質二次電池は上述の通り性能劣化が少ないため、該非水電解質二次電池と電気二重層キャパシタとを並列接続した場合、構成される蓄電回路（すなわち、非水電解質二次電池と電気二重層キャパシタとを並列接続した蓄電デバイス）も信頼性が飛躍的に向上する。
【００２９】
また、本発明の非水電解質二次電池と、一般的な有機溶媒を使用する電気二重層キャパシタとは、使用電圧領域が近いため、制御回路の構成を簡略化することが可能になり、電流の逆流防止などを考慮する必要がなくなるため、部品点数を大幅に減少させることが可能になり、低コストで信頼性の高い蓄電回路を提供することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明の実施形態（実施形態１）にかかる非水電解質二次電池（リチウムイオン二次電池）の電池要素、すなわち、正極、負極およびセパレータを備えた電池要素を示す分解斜視図である。
【図２】本発明の実施形態１にかかるリ非水電解質二次電池（リチウムイオン二次電池）の外観構成を示す斜視図である。
【図３】本発明の実施形態（実施形態２）にかかる蓄電回路の構成を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
本発明の非水電解質二次電池は、正極集電体上に正極活物質層を形成してなる正極と、負極集電体上に負極活物質層を形成してなる負極とを、両者の接触による短絡を防止するためのセパレータを介して対向させ、非水系電解液ととともに外包材に封入することにより形成される。
正極活物質層は、層状結晶構造のリチウム遷移金属酸化物を含み、また、負極活物質層は、スピネル型結晶構造を有するリチウムチタン酸化物を含む。
そして、負極活物質層の厚みは、２０．０μｍ以上、３３．４μｍ以下とされている。
また、正極活物質層の厚みと、負極活物質層の厚みの関係が、０．５９≦(正極活物質層の厚み／負極活物質層の厚み)≦１．１４の要件を満たすように構成されている。
【００３２】
本発明の非水電解質二次電池においては、正極として、例えば、アルミニウム箔などからなる集電体（正極集電体）上に、層状結晶構造のリチウム遷移金属酸化物、例えばＬｉＣｏＯ2やＬｉＣｏ1/3Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2のようなリチウム複合酸化物を含む合剤層を正極活物質層として形成した電極が用いられる。
【００３３】
また、本発明の非水電解質二次電池においては、負極として、例えば、アルミニウム箔などからなる集電体（負極集電体）上に、スピネル型結晶構造のリチウムチタン酸化物を含む合剤層を負極活物質層として形成した電極が用いられる。
【００３４】
また、セパレータとしては、例えば、ポリアミドイミドからなる多孔性のシート状材料など、公知の種々のものを用いることができる。
【００３５】
また、電解液として、例えば、プロピレンカーボネートの混合溶媒に１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ6を溶解させたものなどを使用することができる。
【００３６】
その他にも、例えば、一般的にリチウムイオン二次電池で使用されているジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、アセトニトリル、エチルプロピオネート、メチルプロピオネートから選択される有機溶媒、またはこれらを混合した有機溶媒に、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＴＦＳＩから選択される電解質、またはこれらを混合した電解質を溶解させた電解液などを用いることができる。
【００３７】
また、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−エチル−３メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドから選択されるイオン液体、またはこれらを混合したイオン液体に、上記の有機溶媒や電解質を溶解させた電解液なども使用することができる。
【００３８】
また、本発明の非水電解質二次電池において、充電カット電圧は、２．７５Ｖ、好ましくは２．６０Ｖ、より好ましくは２．５０Ｖとすることが望ましく、放電カット電圧は、１．００Ｖ、好ましくは１．２５Ｖ、より好ましくは１．５０Ｖとすることが望ましい。
【００３９】
本発明の蓄電回路のように、非水電解質二次電池と電気二重層キャパシタとを並列接続することで、大電流特性と大容量を兼ね備え、かつ信頼性の高いデバイス（蓄電デバイス）を提供することができる。
【００４０】
なお、従来より、非水電解質二次電池と電気二重層とを並列接続することで、大電流特性と大容量の両方を実現できることは知られていた。ところが、電気二重層キャパシタは、単純な物理現象のみが起こっているため性能劣化が極めて少ないのに対して、非水電解質二次電池は、電気化学反応による物質変化があり、電気二重層キャパシタと比較して性能劣化を生じやすい。したがって、一般的な非水電解質二次電池と電気二重層キャパシタを並列接続した場合、非水電解質二次電池の性能劣化に従属して、非水電解質二次電池と電気二重層キャパシタが並列接続された回路も性能劣化することになる。
【００４１】
これに対し、本発明の非水電解質二次電池は上述のように性能劣化が少ないため、本発明の非水電解質二次電池と電気二重層キャパシタとが並列に接続された回路においても、その信頼性は飛躍的に高くなる。
【００４２】
以下、本発明の一実施形態（実施形態１）にかかる非水電解質二次電池の実施形態を示して、本発明の特徴とするところをさらに詳しく説明する。
【００４３】
［実施形態１］
＜正極の作製＞
組成式ＬｉＣｏＯ2で表されるリチウムコバルト複合酸化物（ＬＣＯ）と、導電剤としてのカーボンと、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、重量比率で９０：７：３になるように配合して、Ｎ−メチル２−ピロリドン（ＮＭＰ）と混錬することにより、正極活物質スラリーを作製した。
そして、この正極活物質スラリーを、正極集電体としてのアルミニウム箔に所定の重量となるように塗布し、乾燥させた後、ロールプレスにて圧延し、正極集電体上に正極活物質層を形成した。
それから、正極活物質層が形成された正極集電体を、平面面積が３ｃｍ2（縦方向寸法が２０ｍｍ、横方向寸法が１５ｍｍの方形の形状）なるように打ち抜き、正極を作製した。なお、実施例１〜１８および比較例１〜３の正極活物質層の充填密度はすべて３．３ｇ／ｃｍ3となるようにロールプレスにて厚みを調整した。
上述のようにして作製した実施例１〜１８および比較例１〜３の試料（正極）の正極活物質（正極合剤）の重量（正極集電体１ｃｍ2当たりの重量）を表１Ａに示す。
【００４４】
【表１Ａ】
2015111567.tif 000002
【００４５】
また、表１Ｂに、実施例１〜１８および比較例１〜３の試料の場合と同様にして作製した実施例１９〜２４の試料（正極）と、比較例４の試料（正極）の正極活物質（正極合剤）の重量（正極集電体１ｃｍ2当たりの重量（ｍｇ数））を示す。なお、実施例１９の正極活物質層の充填密度は３．５８ｇ／ｃｍ3、実施例２０の正極活物質層の充填密度は３．０８ｇ／ｃｍ3、実施例２１の正極活物質層の充填密度は３．３３ｇ／ｃｍ3、実施例２２の正極活物質層の充填密度は３．４１ｇ／ｃｍ3、実施例２３の正極活物質層の充填密度は３．２７ｇ／ｃｍ3、実施例２４の正極活物質層の充填密度は３．２８ｇ／ｃｍ3、そして、比較例４の正極活物質層の充填密度は３．３３ｇ／ｃｍ3となるようにロールプレスにて厚みを調整した。
【００４６】
【表１Ｂ】
2015111567.tif 000003
【００４７】
＜負極の作製＞
実施例１，２，３，４，５，６の試料用に、負極活物質としてのＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12で表されるスピネル型のリチウムチタン複合酸化物と、結着剤としてのＰＶＤＦとを、重量比率で９７：３になるように配合して、ＮＭＰと混錬することにより、負極活物質スラリーを作製した。
【００４８】
また、実施例７，８，９の試料の試料用に、負極活物質としてのＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12で表されるスピネル型のリチウムチタン複合酸化物と、結着剤としてのＰＶＤＦとを、重量比率で９５：５になるように配合して、ＮＭＰと混錬することにより、負極活物質スラリーを作製した。
【００４９】
また、実施例１０，１１，１２の試料および、比較例１，２，３の試料用に、負極活物質としてのＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12で表されるスピネル型のリチウムチタン複合酸化物と、結着剤としてのＰＶＤＦとを、重量比率で９０：１０になるように配合して、ＮＭＰと混錬することにより、負極活物質スラリーを作製した。
【００５０】
また、実施例１３，１４，１５の試料用に、負極活物質としてのＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12で表されるスピネル型のリチウムチタン複合酸化物と、導電剤としてのカーボンと、結着剤としてのＰＶＤＦとを、重量比率で９２：３：５になるように配合して、ＮＭＰと混錬することにより、負極活物質スラリーを作製した。
【００５１】
さらに、実施例１６，１７，１８の試料用に、負極活物質としてのＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12で表されるスピネル型のリチウムチタン複合酸化物と、導電剤としてのカーボンと、結着剤としてのＰＶＤＦとを、重量比率で８３：７：１０になるように配合して、ＮＭＰと混錬することにより、負極活物質スラリーを作製した。
【００５２】
それから、各負極活物質スラリーを、負極集電体としてのアルミニウム箔に所定の重量となるように塗布し、乾燥させた後、ロールプレスにて圧延し、負極集電体上に負極活物質層を形成した。それから、負極活物質層が形成された負極集電体を、平面面積が３ｃｍ2（縦方向寸法が２０ｍｍ、横方向寸法が１５ｍｍの方形の形状）になるように打ち抜き、実施例１〜２４および比較例１〜４の試料用の負極を作製した。なお、実施例１〜８および比較例１〜３の負極活物質層の充填密度はすべて２．０ｇ／ｃｍ3となるようにロールプレスにて厚みを調整した。
【００５３】
作製した各負極を構成する負極活物質の重量と、負極活物質層の厚み、および、負極活物質層の厚みと、正極活物質層の厚みとの関係（正極活物質層の厚み／負極活物質層の厚み）を表２Ａに示す。
【００５４】
【表２Ａ】
2015111567.tif 000004
【００５５】
また、表２Ｂに、表２Ａの実施例１〜１８および比較例１〜３の試料の場合と同様にして作製した実施例１９〜２４の試料と、比較例４の試料の負極活物質の重量（負極集電体１ｃｍ2当たりの重量（ｍｇ数））と、負極活物質層の厚み、および、負極活物質層の厚みと、正極活物質層の厚みとの関係（正極活物質層の厚み／負極活物質層の厚み）を示す。なお、実施例１９の負極活物質層の充填密度は１．８０ｇ／ｃｍ3、実施例２０の負極活物質層の充填密度は２．０９ｇ／ｃｍ3、実施例２１の負極活物質層の充填密度は２．００ｇ／ｃｍ3、実施例２２の負極活物質層の充填密度は１．８６ｇ／ｃｍ3、実施例２３の負極活物質層の充填密度は２．００ｇ／ｃｍ3、実施例２４の負極活物質層の充填密度は２．００ｇ／ｃｍ3、そして、比較例４の負極活物質層の充填密度は２．００ｇ／ｃｍ3となるようにロールプレスにて厚みを調整した。
【００５６】
【表２Ｂ】
2015111567.tif 000005
【００５７】
＜非水系電解液の作製＞
この実施形態では、プロピレンカーボネートの混合溶媒に１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ6を溶解させ、非水系電解液を作製した。
【００５８】
＜非水電解質二次電池の作製＞
図１に示すように、上記の方法で作製した正極１１にリードタブ１４を設け、負極１２にリードタブ１５を設けた。
【００５９】
そして、正極１１と負極１２を、両者間にポリアミドイミドからなる多孔性のセパレータ１３（透気度１０ｓｅｃ．／１００ｃｃ、膜厚２４μm）を介在させて積層することにより、正極１１と、負極１２と、セパレータ１３とを備えた電池要素１０を作製した。
【００６０】
それから、リードタブ１４にシーラント１６を、リードタブ１５にシーラント１７を取り付けた後、電池要素（積層体）１０を、図２に示すように、樹脂層の間にアルミニウム層を中間層として含むラミネートフィルムからなる外包材１８に収容した。その後、上記の方法で作製した非水系電解液を、外包材１８の内部に注入した後、外包材１８の開口部を封止することにより、非水電解質二次電池２０を作製した。
これにより、表１Ａ，表２Ａの実施例１〜１８および比較例１〜３の正極と負極を用いた、表３Ａの試料番号１〜１８および比較例１〜３の非水電解質二次電池を得た。
【００６１】
また、同様の方法で、表１Ｂ，表２Ｂの試料番号１９〜２４および比較例４の正極と負極を用いた、表３Ｂの試料番号１９〜２４および比較例４の非水電解質二次電池を得た。
【００６２】
なお、外包材１８は、上述のようなラミネートフィルムを用いた袋状のものに限らず、電池要素を非水電解液とともに封止することが可能な種々の態様のものを用いることが可能であり、例えば、缶状のものなどを用いることも可能である。
【００６３】
以上のようにして作製した実施例１〜１８および実施例１９〜２４の試料（非水電解質二次電池）と、比較例１〜３および比較例４の試料（非水電解質二次電池）について、以下に説明する方法で、放電レート試験と高温サイクル試験を行った。
【００６４】
＜放電レート試験＞
（１）温度２５℃の雰囲気下で電流を２．０ｍＡとして各試料（非水電解質二次電池）に定電流充電を行った後、電圧を２．５０Ｖとして充電電流が０．１０ｍＡになるまで定電圧充電を行った。その後、電流を２．０ｍＡとして電圧が１．５０Ｖになるまで定電流放電を行い、その容量（放電容量Ａ）（ｍＡｈ）を測定した。
【００６５】
（２）次に、温度２５℃の雰囲気下で、電流を２．０ｍＡとして各電池（試料）に定電流充電を行った後、電圧を２．５０Ｖとして充電電流が０．１０ｍＡになるまで定電圧充電を行った。その後、電流を１００ｍＡとして電圧が１．５０Ｖになるまで定電流放電を行い、その容量（放電容量Ｂ）（ｍＡｈ）を測定した。
そして、上記（１）で測定した放電容量Ａと、上記（２）で測定した放電容量Ｂから、下記の式により放電容量維持率を求め、放電レート特性の指標とした。
放電容量維持率（％）＝（放電容量Ｂ／放電容量Ａ）×１００
その結果を表３Ａおよび表３Ｂに示す。
【００６６】
＜高温急速充放電サイクル試験＞
温度８５℃の雰囲気下で電流を２０ｍＡで電圧が２．５０Ｖになるまで定電流充電を行った後、電流を２０ｍＡとして、電圧が１．５０Ｖになるまで定電流放電を行い、１サイクルとした。
【００６７】
そして、このサイクルを１０００サイクル実施し、１サイクル目の放電容量Ｘの値と、１０００サイクル目の放電容量Ｙから、下記の式により、高温急速充放電サイクル試験における１０００サイクル後の容量維持率（％）を求め、高温急速充放電サイクル特性の指標とした。
【００６８】
１０００サイクル後の容量維持率（％）＝（１０００サイクル目の放電容量Ｙ／１サイクル目の放電容量Ｘ）×１００
このようにして各試料について測定した１０００サイクル後の容量維持率を表３Ａおよび表３Ｂに示す。
【００６９】
【表３Ａ】
2015111567.tif 000006
【００７０】
【表３Ｂ】
2015111567.tif 000007
【００７１】
表３Ａに示すように、本発明の要件を満たさない比較例１〜３の試料の場合、１０００サイクル後の容量維持率または放電レート特性の少なくともいずれか一方が低い（放電レート特性の場合は放電容量Ｂ／放電容量Ａの値が低い）ことが確認された。
【００７２】
これに対し、表３Ａに示すように、負極活物質層の厚みを、２５．０μｍ以上、３３．４μｍ以下、正極活物質層の厚みと負極活物質層の厚みの比率を、０．５９≦(正極活物質層の厚み／負極活物質層の厚み)≦１．１４の範囲とした、本発明の実施例にかかる試料（実施例１〜１８の試料）の場合、良好な放電レート特性と高温急速充放電サイクル特性の両方を同時に実現できることが確認された。
【００７３】
これは、負極活物質層の厚みを２５．０μｍ以上、３３．４μｍ以下にすることにより、負極活物質層と負極集電体との距離が短くなり、その結果、負極活物質層から負極集電体への集電性が向上し、負極の充放電反応がより迅速となること、および、正極活物質層の厚みと負極活物質層の厚みの比率を、０．５９≦（正極活物質層の厚み／負極活物質層の厚み）≦１．１４の範囲とすることで、正極活物質層および負極活物質層からの集電体への集電性を向上させ、かつ、正極での充（放）電反応に伴う局所的な負荷と、負極での放（充）電反応に伴う局所的な負荷を小さく、そして近似させることが可能になることによる。
【００７４】
また、表３Ｂに示すように、負極活物質の厚みが４５．５μｍで本発明の範囲を超えている比較例４の試料の場合、正極活物質層の厚みと負極活物質層の厚みの比率（正極活物質層の厚み／負極活物質層の厚み）が本発明の範囲内の０．７３である場合にも、放電レート特性が低く（放電容量Ｂ／放電容量Ａの値が低く）、また、１０００サイクル後の容量維持率も低い（高温急速放電サイクル特性が悪い）ことが確認された。
【００７５】
これに対し、表３Ｂに示すように、負極活物質層の厚みを、２０．０μｍ以上、３３．４μｍ以下とし、正極活物質層の厚みと負極活物質層の厚みの比率を、０．５９≦(正極活物質層の厚み／負極活物質層の厚み)≦１．５０の範囲とした、本発明の実施例にかかる試料（実施例１９〜２４の試料）の場合、良好な放電レート特性と高温急速充放電サイクル特性の両方を同時に実現できることが確認された。
【００７６】
したがって、本発明によれば、例えば８５℃というような高温環境下での信頼性に優れ、かつ、低抵抗化により充放電レート特性が向上した非水電解質二次電池を提供することが可能になる。
【００７７】
［実施形態２］  
この実施形態２では、本発明の非水電解質二次電池を用いた蓄電回路の構成について説明する。
図３は、本発明の非水電解質二次電池を用いた蓄電回路３０の構成を示す図である。
この実施形態２の蓄電回路は、図３に示すように、非水電解質二次電池２０と、電気二重層キャパシタ２１とを並列接続することにより形成されている。
【００７８】
非水電解質二次電池２０としては、上記実施形態１で作製したような本発明の要件を備えた非水電解質二次電池が用いられている。
【００７９】
また、電気二重層キャパシタ２１としては、例えば、正極集電体層としてのアルミニウム箔上に炭素材料（例えば活性炭）を含む合剤層を正極活物質層として設けた電極を正極とし、負極集電体層としてのアルミニウム箔上に炭素材料（例えば活性炭）を含む合剤層を負極活物質層として設けた電極を負極とし、セパレータを介して正極と負極を積層してなる積層体を、プロピレンカーボネートに１ｍｏｌ／ｌのトリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレートを溶解させた電解液とともに外包材に収容した構造、すなわち、図２の非水電解質電池２０の構造に準じる構造を有する電気二重層キャパシタ２１を用いることができる。
なお、電気二重層キャパシタの構成には特に制約はなく、公知の種々の構成のものから適宜選択して用いることが可能である。
【００８０】
なお、本発明の蓄電回路３０においては、電気二重層キャパシタ２１が所定の充電電圧となったときに、それ以上充電しないように電流をバイパスさせるバイパス回路などの制御回路を設けることも可能である。
【００８１】
上述のように構成された蓄電回路３０においては、非水電解質二次電池２０として、本発明の非水電解質二次電池が用いられており、上記実施形態１で説明したように、本発明の非水電解質二次電池２０は性能劣化が少ないため、該非水電解質二次電池２０と電気二重層キャパシタ２１とを並列接続してなる蓄電回路３０においても信頼性が飛躍的に向上する。
【００８２】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではなく、正極や負極の構成、正極活物質や負極活物質などの具体的な組成、セパレータの構成や非水電解質の種類などに関し、発明の範囲内において、種々の応用、変形を加えることが可能である。
【符号の説明】
【００８３】
１０              電池要素
１１              正極
１２              負極
１３              セパレータ
１４，１５        リードタブ
１６，１７        シーラント
１８              外包材
２０              非水電解質二次電池
２１              電気二重層キャパシタ
３０              蓄電回路
【図１】
2015111567.tif 000008
【図２】
2015111567.tif 000009
【図３】
2015111567.tif 000010
【手続補正書】
【提出日】平成27年3月16日(2015.3.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池およびそれを用いた蓄電回路に関し、詳しくは、正極層と、負極層と、前記正極層と前記負極層の間に介在するように配設されたセパレータと、非水系電解液とが、外包材に封入された構造を有する非水電解質二次電池およびそれを用いた蓄電回路に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、リチウムイオン二次電池などに代表される高エネルギー密度の蓄電デバイスでは、ロール状に巻かれたシート状の集電箔（アルミニウム箔又は銅箔等）をダイコーター、コンマコーターなどに通箔し、集電箔上に活物質（リチウム複合酸化物、炭素など）を塗工して、シート状の電極を作製している。
【０００３】
そして、シート状の電極間の接触による短絡を防ぐため、セパレータを電極間に介在させて、電極およびセパレータを捲回もしくは枚葉積層して電極群を作製するとともに、電極と導通接続するように、アルミタブもしくはニッケルタブを超音波溶着などの方法で電極に溶着して外部端子電極としている。
【０００４】
それから、このようにして作製した、電極、セパレータなどからなる素子をアルミニウム缶や、アルミラミネートフィルムからなる袋状の外包材などに収容し、電解液を注液した後、封止することにより、蓄電デバイスを作製している。
【０００５】
ところで、このような蓄電デバイスの進歩にはめざましいものがあるが、近年では、ハイブリッド自動車用の蓄電池に代表されるように、蓄電デバイスのサイクル特性の高信頼性化、低抵抗化による充放電レート特性の向上がさらに要求されるに至っている。
【０００６】
このような蓄電デバイスとして、負極活物質にリチウムチタン酸化物を使用した電池が検討されている。負極活物質のリチウムチタン酸化物は、充放電に伴う結晶格子体積変化が少ないため結晶構造の膨張収縮による劣化が少なく、また、リチウムイオンの吸蔵・放出電位がＬｉ／Ｌｉ＋基準で＋１．５５と高いことから、負極と電解液との反応が抑制され、負極活物質にグラファイトのような炭素を使用した場合と比較して、サイクル特性などの信頼性が向上することが知られている。
【０００７】
そして、高温信頼性をさらに向上させる技術として、特許文献１には、スピネル型リチウムチタン酸化物を主体とする負極とスピネル型リチウムチタン酸化物より高い電位を有する正極と有機電解液とから基本構成され、負極の有する電気容量を、正極の有する充放電可能な領域の電気容量より小さくした非水電解質リチウム二次電池が提案されている。すなわち、特許文献１には、正極容量（ｍＡｈ）よりも負極容量（ｍＡｈ）を小さくすることで、高温信頼性を向上させるようにした非水電解質リチウム二次電池が示されている。
【０００８】
また、特許文献２には、上記の特許文献１は逆に、正極容量（ｍＡｈ）よりも負極容量（ｍＡｈ）を大きくすることで高温信頼性（サイクル特性）を向上させるようにした非水電解質電池が提案されている。
【０００９】
しかしながら、従来より、特許文献１の非水電解質リチウム二次電池のように、負極活物質にスピネル型結晶構造のリチウムチタン酸化物を使用し、正極活物質に層状結晶構造のリチウム遷移金属酸化物を使用した電池は、特に高温でのサイクル特性が悪いという問題があることが知られている。
【００１０】
一方、特許文献２には、正極容量比を負極容量比よりも大きくすると、負極は正極に比して、温度上昇に伴う実電気容量の増加幅が大きいため、負極の実電気容量が正極の実電気容量以下であると、高温環境下にて正極及び負極の実電気容量バランスが崩れ、通常の充放電サイクルであるにも拘わらず正極が過充電状態を採ってしまい、サイクル特性が著しく悪化することが記載されている（特許文献２、段落００２０）。
【００１１】
そして、この特許文献２では、正極容量を負極容量よりも小さくすることで、高温サイクル特性が改善すると示されている。例えば、特許文献２では、６０℃環境下で５Ｃ充電／１Ｃ放電を繰り返した場合、３００サイクルの充放電サイクル試験を行った結果、最も良好な例で容量維持率は８８％であることが示されている（特許文献２、表１）。
【００１２】
ところで、リチウムチタン酸化物は充填密度（３．５ｇ／ｃｃ）が低く、ＬｉＣｏＯ2やＬｉＣｏ1/3Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2のような層状結晶構造の正極活物質の充填密度は高い（４．６〜５．０ｇ／ｃｃ）。
【００１３】
また、正極材料の容量と、リチウムチタン酸化物の容量は、いずれも近い値を示す（例えば、ＬｉＣｏＯ2やＬｉＣｏ1/3Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2のような層状結晶構造のリチウム遷移金属酸化物の４．３Ｖ充電時２．７Ｖ放電時（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の容量は、１５０〜１７０ｍＡｈ／ｇ、リチウムチタン酸化物の２．０Ｖ充電時１．０Ｖ放電時（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の容量は、１６６ｍＡｈ／ｇである）。
【００１４】
そのため、特許文献２に記載されているような電池を作製すると、負極の容量を大きくするために正極層の厚みを小さく、負極層の厚みを大きくすることが必要になる。
【００１５】
そして、このような構成とした場合、スピネル型リチウムチタン複合酸化物は、負極活物質に用いられる炭素物質や、正極活物質に用いられるリチウムコバルト複合酸化物（例えばＬｉＣｏＯ2）に比べてイオン電導性が２桁程度低いため、正極での充（放）電反応に伴う局所的な負荷と、負極での放（充）電反応に伴う局所的な負荷に偏りが生じる。そのため、８５℃というような高温環境下での蓄電デバイスの信頼性を高め、かつ、低抵抗化による充放電レート特性を向上させることは困難である。
【００１６】
また、特許文献１に記載されているように、正極容量を負極容量よりも大きくしたとしても、負極層の厚みを例えば、４０μｍ以上とした場合、負極層と集電体層との距離が長くなり、上述したようにスピネル型リチウムチタン複合酸化物はイオン電導性が２桁程度低いため、正極での充（放）電反応に伴う局所的な負荷と、負極での放（充）電反応に伴う局所的な負荷に偏りが生じ、８５℃というような高温環境下での蓄電デバイスの信頼性を高め、かつ、低抵抗化による充放電レート特性を向上させることは困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】特開平１０−６９９２２号公報
【特許文献２】特開２００７−２７３１５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明は、上記問題点を解決するものであり、高温の環境下においても信頼性が高く、かつ、低抵抗化による充放電レート特性に優れた非水電解質二次電池およびそれを用いた信頼性の高い蓄電回路を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
上記課題を解決するために、本発明の非水電解質二次電池は、
正極集電体上に正極活物質層を形成してなる正極と、負極集電体上に負極活物質層を形成してなる負極と、前記正極と前記負極の間に介在するように配設されたセパレータと、非水系電解液とが、外包材に封入された非水電解質二次電池であって、
前記正極活物質層は、層状結晶構造のリチウム遷移金属酸化物を含み、
前記負極活物質層は、スピネル型結晶構造を有するリチウムチタン酸化物を含み、
前記正極の容量は、前記負極の容量よりも大きく、
前記負極活物質層の厚みは、２０．０μｍ以上、２７．８μｍ以下であり、かつ、
前記正極活物質層の厚みと、前記負極活物質層の厚みの比率が、下記の式（１）：
０．５９≦(正極活物質層の厚み／負極活物質層の厚み)≦１．５０……（１）
の要件を満たすこと
を特徴としている。
【００２０】
また、本発明の他の非水電解質二次電池は、
正極集電体上に正極活物質層を形成してなる正極と、負極集電体上に負極活物質層を形成してなる負極と、前記正極と前記負極の間に介在するように配設されたセパレータと、非水系電解液とが、外包材に封入された非水電解質二次電池であって、
前記正極活物質層は、層状結晶構造のリチウム遷移金属酸化物を含み、
前記負極活物質層は、スピネル型結晶構造を有するリチウムチタン酸化物を含み、
前記正極の容量は、前記負極の容量よりも大きく、
前記負極活物質層の厚みは、２５．０μｍ以上、２７．８μｍ以下であり、かつ、
前記正極活物質層の厚みと、前記負極活物質層の厚みの比率が、下記の式（２）：
０．５９≦(正極活物質層の厚み／負極活物質層の厚み)≦１．１４……（２）
の要件を満たすこと
を特徴としている。
【００２１】
また、本発明の蓄電回路は、上記本発明の非水電解質二次電池と、電気二重層キャパシタとが並列接続されていることを特徴としている。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の非水電解質二次電池は、正極集電体上に、層状結晶構造のリチウム遷移金属酸化物を含む正極活物質層を形成した正極と、負極集電体上にスピネル型結晶構造を有するリチウムチタン酸化物を含む負極活物質層を形成した負極とを備えており、正極の容量は、負極の容量よりも大きく、負極活物質層の厚みが２０．０μｍ以上、２７．８μｍ以下の範囲にあるとともに、正極活物質層の厚みと、負極活物質層の厚みの比率が、下記の式（１）：
０．５９≦(正極活物質層の厚み／負極活物質層の厚み)≦１．５０……（１）
の要件を満たすように構成されているので、高温環境下における信頼性が高く、かつ、低抵抗化による充放電レート特性に優れた非水電解質二次電池を提供することが可能になる。
【００２３】
また、本発明の他の非水電解質二次電池のように、負極活物質層の厚みを２５．０μｍ以上、２７．８μｍ以下とし、正極活物質層の厚みと、負極活物質層の厚みの比率を、下記の式（２）：
０．５９≦(正極活物質層の厚み／負極活物質層の厚み)≦１．１４……（２）
の要件を満たすように構成した場合も、高温環境下における信頼性が高く、かつ、低抵抗化による充放電レート特性に優れた非水電解質二次電池を提供することが可能になる。
【００２４】
また、本発明の非水電解質二次電池においては、負極活物質層の厚みを２０．０μｍ以上あるいは２５．０μｍ以上、２７．８μｍ以下の範囲としているので、負極活物質層と負極集電体との距離が短くなり、その結果、負極活物質層からの集電性が向上し、負極の充放電反応がより迅速となる。
【００２５】
また、本発明の非水電解質二次電池においては、負極活物質層の厚みを２０．０μｍ以上とした場合に、正極活物質層の厚みと負極活物質層の厚みの関係を、０．５９≦（正極活物質層の厚み／負極活物質層の厚み）≦１．５０の範囲とすることで、また、負極活物質層の厚みを２５．０μｍ以上とした場合に、正極活物質層の厚みと負極活物質層の厚みの関係を、０．５９≦（正極活物質層の厚み／負極活物質層の厚み）≦１．１４の範囲とすることで、正極活物質層および負極活物質層からの集電体への集電性を向上させ、かつ、正極での充（放）電反応に伴う局所的な負荷と、負極での放（充）電反応に伴う局所的な負荷を小さくし、かつ近似させることが可能になり、例えば８５℃というようなより高温環境下での信頼性が高く、かつ、低抵抗化による充放電レート特性に優れた非水電解質二次電池を提供することができるようになる。
【００２６】
すなわち、正極の導電性と負極の導電性を近似させる（正極の導電性≒負極の導電性とする）ことで、電気化学反応に伴う局所的な負荷が小さくなり、信頼性が向上する。
【００２７】
そして、本願第１の発明においては、そのような要件を満たす範囲（条件）が、（ａ）負極活物質層の厚み：２０．０μｍ以上、２７．８μｍ以下で、かつ、
（ｂ）０．５９≦（正極活物質層の厚み／負極活物質層の厚み）≦１．５０となる。
また、本願第２の発明においては、
（ａ’）負極活物質層の厚み：２５．０μｍ以上、２７．８μｍ以下で、かつ、
（ｂ’）０．５９≦（正極活物質層の厚み／負極活物質層の厚み）≦１．１４となる。
【００２８】
また、本発明の蓄電回路は、上述のような構成を備えた本発明の非水電解質二次電池と、電気二重層キャパシタとが並列接続されており、本発明の非水電解質二次電池は上述の通り性能劣化が少ないため、該非水電解質二次電池と電気二重層キャパシタとを並列接続した場合、構成される蓄電回路（すなわち、非水電解質二次電池と電気二重層キャパシタとを並列接続した蓄電デバイス）も信頼性が飛躍的に向上する。
【００２９】
また、本発明の非水電解質二次電池と、一般的な有機溶媒を使用する電気二重層キャパシタとは、使用電圧領域が近いため、制御回路の構成を簡略化することが可能になり、電流の逆流防止などを考慮する必要がなくなるため、部品点数を大幅に減少させることが可能になり、低コストで信頼性の高い蓄電回路を提供することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明の実施形態（実施形態１）にかかる非水電解質二次電池（リチウムイオン二次電池）の電池要素、すなわち、正極、負極およびセパレータを備えた電池要素を示す分解斜視図である。
【図２】本発明の実施形態１にかかるリ非水電解質二次電池（リチウムイオン二次電池）の外観構成を示す斜視図である。
【図３】本発明の実施形態（実施形態２）にかかる蓄電回路の構成を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
本発明の非水電解質二次電池は、正極集電体上に正極活物質層を形成してなる正極と、負極集電体上に負極活物質層を形成してなる負極とを、両者の接触による短絡を防止するためのセパレータを介して対向させ、非水系電解液ととともに外包材に封入することにより形成される。
正極活物質層は、層状結晶構造のリチウム遷移金属酸化物を含み、また、負極活物質層は、スピネル型結晶構造を有するリチウムチタン酸化物を含む。
そして、負極活物質層の厚みは、２０．０μｍ以上、２７．８μｍ以下とされている。
また、正極活物質層の厚みと、負極活物質層の厚みの関係が、０．５９≦(正極活物質層の厚み／負極活物質層の厚み)≦１．１４の要件を満たすように構成されている。
【００３２】
本発明の非水電解質二次電池においては、正極として、例えば、アルミニウム箔などからなる集電体（正極集電体）上に、層状結晶構造のリチウム遷移金属酸化物、例えばＬｉＣｏＯ2やＬｉＣｏ1/3Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2のようなリチウム複合酸化物を含む合剤層を正極活物質層として形成した電極が用いられる。
【００３３】
また、本発明の非水電解質二次電池においては、負極として、例えば、アルミニウム箔などからなる集電体（負極集電体）上に、スピネル型結晶構造のリチウムチタン酸化物を含む合剤層を負極活物質層として形成した電極が用いられる。
【００３４】
また、セパレータとしては、例えば、ポリアミドイミドからなる多孔性のシート状材料など、公知の種々のものを用いることができる。
【００３５】
また、電解液として、例えば、プロピレンカーボネートの混合溶媒に１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ6を溶解させたものなどを使用することができる。
【００３６】
その他にも、例えば、一般的にリチウムイオン二次電池で使用されているジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、アセトニトリル、エチルプロピオネート、メチルプロピオネートから選択される有機溶媒、またはこれらを混合した有機溶媒に、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＴＦＳＩから選択される電解質、またはこれらを混合した電解質を溶解させた電解液などを用いることができる。
【００３７】
また、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−エチル−３メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドから選択されるイオン液体、またはこれらを混合したイオン液体に、上記の有機溶媒や電解質を溶解させた電解液なども使用することができる。
【００３８】
また、本発明の非水電解質二次電池において、充電カット電圧は、２．７５Ｖ、好ましくは２．６０Ｖ、より好ましくは２．５０Ｖとすることが望ましく、放電カット電圧は、１．００Ｖ、好ましくは１．２５Ｖ、より好ましくは１．５０Ｖとすることが望ましい。
【００３９】
本発明の蓄電回路のように、非水電解質二次電池と電気二重層キャパシタとを並列接続することで、大電流特性と大容量を兼ね備え、かつ信頼性の高いデバイス（蓄電デバイス）を提供することができる。
【００４０】
なお、従来より、非水電解質二次電池と電気二重層とを並列接続することで、大電流特性と大容量の両方を実現できることは知られていた。ところが、電気二重層キャパシタは、単純な物理現象のみが起こっているため性能劣化が極めて少ないのに対して、非水電解質二次電池は、電気化学反応による物質変化があり、電気二重層キャパシタと比較して性能劣化を生じやすい。したがって、一般的な非水電解質二次電池と電気二重層キャパシタを並列接続した場合、非水電解質二次電池の性能劣化に従属して、非水電解質二次電池と電気二重層キャパシタが並列接続された回路も性能劣化することになる。
【００４１】
これに対し、本発明の非水電解質二次電池は上述のように性能劣化が少ないため、本発明の非水電解質二次電池と電気二重層キャパシタとが並列に接続された回路においても、その信頼性は飛躍的に高くなる。
【００４２】
以下、本発明の一実施形態（実施形態１）にかかる非水電解質二次電池の実施形態を示して、本発明の特徴とするところをさらに詳しく説明する。
【００４３】
［実施形態１］
＜正極の作製＞
組成式ＬｉＣｏＯ2で表されるリチウムコバルト複合酸化物（ＬＣＯ）と、導電剤としてのカーボンと、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、重量比率で９０：７：３になるように配合して、Ｎ−メチル２−ピロリドン（ＮＭＰ）と混錬することにより、正極活物質スラリーを作製した。
そして、この正極活物質スラリーを、正極集電体としてのアルミニウム箔に所定の重量となるように塗布し、乾燥させた後、ロールプレスにて圧延し、正極集電体上に正極活物質層を形成した。
それから、正極活物質層が形成された正極集電体を、平面面積が３ｃｍ2（縦方向寸法が２０ｍｍ、横方向寸法が１５ｍｍの方形の形状）なるように打ち抜き、正極を作製した。なお、実施例１〜３，７〜１８、参考例４〜６、および比較例１〜３の正極活物質層の充填密度はすべて３．３ｇ／ｃｍ3となるようにロールプレスにて厚みを調整した。
上述のようにして作製した実施例１〜３，７〜１８、参考例４〜６および比較例１〜３の試料（正極）の正極活物質（正極合剤）の重量（正極集電体１ｃｍ2当たりの重量）を表１Ａに示す。
【００４４】
【表１Ａ】
2015111567.tif 000011
【００４５】
＜負極の作製＞
実施例１，２，３、参考例４，５，６の試料用に、負極活物質としてのＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12で表されるスピネル型のリチウムチタン複合酸化物と、結着剤としてのＰＶＤＦとを、重量比率で９７：３になるように配合して、ＮＭＰと混錬することにより、負極活物質スラリーを作製した。
【００４６】
また、実施例７，８，９の試料の試料用に、負極活物質としてのＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12で表されるスピネル型のリチウムチタン複合酸化物と、結着剤としてのＰＶＤＦとを、重量比率で９５：５になるように配合して、ＮＭＰと混錬することにより、負極活物質スラリーを作製した。
【００４７】
また、実施例１０，１１，１２の試料および、比較例１，２，３の試料用に、負極活物質としてのＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12で表されるスピネル型のリチウムチタン複合酸化物と、結着剤としてのＰＶＤＦとを、重量比率で９０：１０になるように配合して、ＮＭＰと混錬することにより、負極活物質スラリーを作製した。
【００４８】
また、実施例１３，１４，１５の試料用に、負極活物質としてのＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12で表されるスピネル型のリチウムチタン複合酸化物と、導電剤としてのカーボンと、結着剤としてのＰＶＤＦとを、重量比率で９２：３：５になるように配合して、ＮＭＰと混錬することにより、負極活物質スラリーを作製した。
【００４９】
さらに、実施例１６，１７，１８の試料用に、負極活物質としてのＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12で表されるスピネル型のリチウムチタン複合酸化物と、導電剤としてのカーボンと、結着剤としてのＰＶＤＦとを、重量比率で８３：７：１０になるように配合して、ＮＭＰと混錬することにより、負極活物質スラリーを作製した。
【００５０】
それから、各負極活物質スラリーを、負極集電体としてのアルミニウム箔に所定の重量となるように塗布し、乾燥させた後、ロールプレスにて圧延し、負極集電体上に負極活物質層を形成した。それから、負極活物質層が形成された負極集電体を、平面面積が３ｃｍ2（縦方向寸法が２０ｍｍ、横方向寸法が１５ｍｍの方形の形状）になるように打ち抜き、実施例１〜３，７〜１８、参考例４〜６および比較例１〜４の試料用の負極を作製した。なお、負極活物質層の充填密度はすべて２．０ｇ／ｃｍ3となるようにロールプレスにて厚みを調整した。
【００５１】
作製した各負極を構成する負極活物質の重量と、負極活物質層の厚み、および、負極活物質層の厚みと、正極活物質層の厚みとの関係（正極活物質層の厚み／負極活物質層の厚み）を表２Ａに示す。
【００５２】
【表２Ａ】
2015111567.tif 000012
【００５３】
＜非水系電解液の作製＞
この実施形態では、プロピレンカーボネートの混合溶媒に１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ6を溶解させ、非水系電解液を作製した。
【００５４】
＜非水電解質二次電池の作製＞
図１に示すように、上記の方法で作製した正極１１にリードタブ１４を設け、負極１２にリードタブ１５を設けた。
【００５５】
そして、正極１１と負極１２を、両者間にポリアミドイミドからなる多孔性のセパレータ１３（透気度１０ｓｅｃ．／１００ｃｃ、膜厚２４μm）を介在させて積層することにより、正極１１と、負極１２と、セパレータ１３とを備えた電池要素１０を作製した。
【００５６】
それから、リードタブ１４にシーラント１６を、リードタブ１５にシーラント１７を取り付けた後、電池要素（積層体）１０を、図２に示すように、樹脂層の間にアルミニウム層を中間層として含むラミネートフィルムからなる外包材１８に収容した。その後、上記の方法で作製した非水系電解液を、外包材１８の内部に注入した後、外包材１８の開口部を封止することにより、非水電解質二次電池２０を作製した。
これにより、表１Ａ，表２Ａの実施例１〜３，７〜１８、参考例４〜６および比較例１〜３の正極と負極を用いた、表３Ａの実施例１〜３，７〜１８、参考例４〜６および比較例１〜３の非水電解質二次電池を得た。
【００５７】
なお、外包材１８は、上述のようなラミネートフィルムを用いた袋状のものに限らず、電池要素を非水電解液とともに封止することが可能な種々の態様のものを用いることが可能であり、例えば、缶状のものなどを用いることも可能である。
【００５８】
＜放電レート試験＞
（１）温度２５℃の雰囲気下で電流を２．０ｍＡとして各試料（非水電解質二次電池）に定電流充電を行った後、電圧を２．５０Ｖとして充電電流が０．１０ｍＡになるまで定電圧充電を行った。その後、電流を２．０ｍＡとして電圧が１．５０Ｖになるまで定電流放電を行い、その容量（放電容量Ａ）（ｍＡｈ）を測定した。
【００５９】
（２）次に、温度２５℃の雰囲気下で、電流を２．０ｍＡとして各電池（試料）に定電流充電を行った後、電圧を２．５０Ｖとして充電電流が０．１０ｍＡになるまで定電圧充電を行った。その後、電流を１００ｍＡとして電圧が１．５０Ｖになるまで定電流放電を行い、その容量（放電容量Ｂ）（ｍＡｈ）を測定した。
そして、上記（１）で測定した放電容量Ａと、上記（２）で測定した放電容量Ｂから、下記の式により放電容量維持率を求め、放電レート特性の指標とした。
放電容量維持率（％）＝（放電容量Ｂ／放電容量Ａ）×１００
その結果を表３Ａに示す。
【００６０】
＜高温急速充放電サイクル試験＞
温度８５℃の雰囲気下で電流を２０ｍＡで電圧が２．５０Ｖになるまで定電流充電を行った後、電流を２０ｍＡとして、電圧が１．５０Ｖになるまで定電流放電を行い、１サイクルとした。
【００６１】
そして、このサイクルを１０００サイクル実施し、１サイクル目の放電容量Ｘの値と、１０００サイクル目の放電容量Ｙから、下記の式により、高温急速充放電サイクル試験における１０００サイクル後の容量維持率（％）を求め、高温急速充放電サイクル特性の指標とした。
【００６２】
１０００サイクル後の容量維持率（％）＝（１０００サイクル目の放電容量Ｙ／１サイクル目の放電容量Ｘ）×１００
このようにして各試料について測定した１０００サイクル後の容量維持率を表３Ａに示す。
【００６３】
【表３Ａ】
2015111567.tif 000013
【００６４】
表３Ａに示すように、本発明の要件を満たさない比較例１〜３の試料の場合、１０００サイクル後の容量維持率または放電レート特性の少なくともいずれか一方が低い（放電レート特性の場合は放電容量Ｂ／放電容量Ａの値が低い）ことが確認された。
【００６５】
これに対し、表３Ａに示すように、負極活物質層の厚みを、２５．０μｍ以上、２７．８μｍ以下、正極活物質層の厚みと負極活物質層の厚みの比率を、０．５９≦(正極活物質層の厚み／負極活物質層の厚み)≦１．１４の範囲とした、本発明の実施例にかかる試料（実施例１〜３，７〜１８の試料）の場合、良好な放電レート特性と高温急速充放電サイクル特性の両方を同時に実現できることが確認された。
【００６６】
これは、負極活物質層の厚みを２５．０μｍ以上、２７．８μｍ以下にすることにより、負極活物質層と負極集電体との距離が短くなり、その結果、負極活物質層から負極集電体への集電性が向上し、負極の充放電反応がより迅速となること、および、正極活物質層の厚みと負極活物質層の厚みの比率を、０．５９≦（正極活物質層の厚み／負極活物質層の厚み）≦１．１４の範囲とすることで、正極活物質層および負極活物質層からの集電体への集電性を向上させ、かつ、正極での充（放）電反応に伴う局所的な負荷と、負極での放（充）電反応に伴う局所的な負荷を小さく、そして近似させることが可能になることによる。
【００６７】
したがって、本発明によれば、例えば８５℃というような高温環境下での信頼性に優れ、かつ、低抵抗化により充放電レート特性が向上した非水電解質二次電池を提供することが可能になる。
【００６８】
［実施形態２］  
この実施形態２では、本発明の非水電解質二次電池を用いた蓄電回路の構成について説明する。
図３は、本発明の非水電解質二次電池を用いた蓄電回路３０の構成を示す図である。
この実施形態２の蓄電回路は、図３に示すように、非水電解質二次電池２０と、電気二重層キャパシタ２１とを並列接続することにより形成されている。
【００６９】
非水電解質二次電池２０としては、上記実施形態１で作製したような本発明の要件を備えた非水電解質二次電池が用いられている。
【００７０】
また、電気二重層キャパシタ２１としては、例えば、正極集電体層としてのアルミニウム箔上に炭素材料（例えば活性炭）を含む合剤層を正極活物質層として設けた電極を正極とし、負極集電体層としてのアルミニウム箔上に炭素材料（例えば活性炭）を含む合剤層を負極活物質層として設けた電極を負極とし、セパレータを介して正極と負極を積層してなる積層体を、プロピレンカーボネートに１ｍｏｌ／ｌのトリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレートを溶解させた電解液とともに外包材に収容した構造、すなわち、図２の非水電解質電池２０の構造に準じる構造を有する電気二重層キャパシタ２１を用いることができる。
なお、電気二重層キャパシタの構成には特に制約はなく、公知の種々の構成のものから適宜選択して用いることが可能である。
【００７１】
なお、本発明の蓄電回路３０においては、電気二重層キャパシタ２１が所定の充電電圧となったときに、それ以上充電しないように電流をバイパスさせるバイパス回路などの制御回路を設けることも可能である。
【００７２】
上述のように構成された蓄電回路３０においては、非水電解質二次電池２０として、本発明の非水電解質二次電池が用いられており、上記実施形態１で説明したように、本発明の非水電解質二次電池２０は性能劣化が少ないため、該非水電解質二次電池２０と電気二重層キャパシタ２１とを並列接続してなる蓄電回路３０においても信頼性が飛躍的に向上する。
【００７３】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではなく、正極や負極の構成、正極活物質や負極活物質などの具体的な組成、セパレータの構成や非水電解質の種類などに関し、発明の範囲内において、種々の応用、変形を加えることが可能である。
【符号の説明】
【００７４】
１０              電池要素
１１              正極
１２              負極
１３              セパレータ
１４，１５        リードタブ
１６，１７        シーラント
１８              外包材
２０              非水電解質二次電池
２１              電気二重層キャパシタ
３０              蓄電回路
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極集電体上に正極活物質層を形成してなる正極と、負極集電体上に負極活物質層を形成してなる負極と、前記正極と前記負極の間に介在するように配設されたセパレータと、非水系電解液とが、外包材に封入された非水電解質二次電池であって、
前記正極活物質層は、層状結晶構造のリチウム遷移金属酸化物を含み、
前記負極活物質層は、スピネル型結晶構造を有するリチウムチタン酸化物を含み、
前記正極の容量は、前記負極の容量よりも大きく、
前記負極活物質層の厚みは、２０．０μｍ以上、２７．８μｍ以下であり、かつ、
前記正極活物質層の厚みと、前記負極活物質層の厚みの比率が、下記の式（１）：
０．５９≦(正極活物質層の厚み／負極活物質層の厚み)≦１．５０……（１）
の要件を満たすこと
を特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
正極集電体上に正極活物質層を形成してなる正極と、負極集電体上に負極活物質層を形成してなる負極と、前記正極と前記負極の間に介在するように配設されたセパレータと、非水系電解液とが、外包材に封入された非水電解質二次電池であって、
前記正極活物質層は、層状結晶構造のリチウム遷移金属酸化物を含み、
前記負極活物質層は、スピネル型結晶構造を有するリチウムチタン酸化物を含み、
前記正極の容量は、前記負極の容量よりも大きく、
前記負極活物質層の厚みは、２５．０μｍ以上、２７．８μｍ以下であり、かつ、
前記正極活物質層の厚みと、前記負極活物質層の厚みの比率が、下記の式（２）：
０．５９≦(正極活物質層の厚み／負極活物質層の厚み)≦１．１４……（２）
の要件を満たすこと
を特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項３】
請求項１または２記載の非水電解質二次電池と、電気二重層キャパシタとが並列接続されていることを特徴とする蓄電回路。