(57)【要約】【課題】簡便に予測できる高Ｃｒ鋼の水蒸気酸化スケール成長速度予測方法、を提供する。【解決手段】高Ｃｒ鋼のＣｒ、Ｓｉ、Ｗ、Ｃｏの含有量から定義されるＣｒ換算値と、高Ｃｒ鋼が曝される水蒸気温度と、高Ｃｒ鋼上に生成する水蒸気酸化スケール厚さとの関係式を予め実験により定めて、この関係式を用いて高Ｃｒ鋼のＣｒ換算値および水蒸気温度から水蒸気酸化スケール成長速度を予測する。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
タングステンとコバルトを含む高Ｃｒ鋼の水蒸気酸化スケール成長速度を予測する方法において、
前記高Ｃｒ鋼のクロム、ケイ素、タングステンおよびコバルトの含有量から定義されるクロム換算値と、前記高Ｃｒ鋼が曝される水蒸気温度と、前記高Ｃｒ鋼上に生成する水蒸気酸化スケール厚さとの関係式を予め実験により定めて、
この関係式を用いて前記高Ｃｒ鋼のクロム換算値および水蒸気温度から水蒸気酸化スケール成長速度を予測することを特徴とする高Ｃｒ鋼の水蒸気酸化スケール成長速度予測方法。
【請求項２】
請求項１に記載の高Ｃｒ鋼の水蒸気酸化スケール成長速度予測方法において、
前記高Ｃｒ鋼で伝熱管が構成されていることを特徴とする高Ｃｒ鋼の水蒸気酸化スケール成長速度予測方法。
【請求項３】
請求項２に記載の高Ｃｒ鋼の水蒸気酸化スケール成長速度予測方法において、
前記水蒸気が６５０℃以上であることを特徴とする高Ｃｒ鋼の水蒸気酸化スケール成長速度予測方法。
【請求項４】
タングステンとコバルトを含む高Ｃｒ鋼の使用温度を推定する方法において、
高温水蒸気下で実際に使用して生成した前記高Ｃｒ鋼の水蒸気酸化スケール厚さ、ならびに当該高Ｃｒ鋼の使用時間から算出される水蒸気酸化スケール成長速度と、
高温水蒸気下で実際に使用した前記高Ｃｒ鋼のクロム換算値と、
前記高Ｃｒ鋼のクロム、ケイ素、タングステンおよびコバルトの含有量から定義されるクロム換算値と、前記高Ｃｒ鋼が曝される水蒸気温度と、前記高Ｃｒ鋼上に生成する水蒸気酸化スケール厚さとの関係式から
前記高Ｃｒ鋼の使用温度を推定することを特徴とする高Ｃｒ鋼の使用温度推定方法。
【請求項５】
タングステンとコバルトを含む高Ｃｒ鋼の寿命評価推定方法において、
請求項４に記載した使用温度推定方法により求めた温度を用いてクリープ破断寿命を推定することを特徴とする高Ｃｒ鋼の寿命評価推定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば火力発電用ボイラ装置用伝熱管やゴミ焼却用ボイラ装置用伝熱管などに使用される高Ｃｒ鋼の水蒸気酸化スケール成長速度予測方法、使用温度推定方法および寿命評価推定方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＣＯ２排出量の低減および発電効率の向上のために、蒸気温度が６５０℃および７００℃のボイラ装置の開発が推進されている。これらのボイラ装置を実現するためには、蒸気温度が６００℃のボイラ装置で用いられていた伝熱管材料では強度不足のため、高強度なＮｉ基合金や新高Ｃｒ鋼の採用が必須である。
【０００３】
Ｎｉ基合金は非常に高価であるから、設計温度が６５０℃付近までは高Ｃｒ鋼を採用したいという目標があり、タングステン（Ｗ）やコバルト（Ｃｏ）などの強化元素の量を増加させた高Ｃｒ鋼の開発が進められている。
【０００４】
高Ｃｒ鋼を６５０℃付近まで使用するには、耐食性の検討も必要で、特に伝熱管の管内面に生成する水蒸気酸化スケールの成長速度を正確に把握する必要がある。
【０００５】
水蒸気酸化スケールの生成量は温度、時間以外に材料成分に依存する。このため、材料成分毎に水蒸気酸化スケールの生成量を評価する試験を行って、データを取得しておかなければならないという課題がある。
【０００６】
この課題を解決するため、特開平７−７７３０３号公報（特許文献１）には、材料成分中のクロム（Ｃｒ）とケイ素（Ｓｉ）の水蒸気酸化スケールの生成量に対する影響度を定量化し、ＣｒとＳｉの含有量が異なる材料でも水蒸気酸化スケールの生成量を予測可能とする方法が開示されている。
【０００７】
なお、ボイラ伝熱管のメタル温度推定方法やフェライト系耐熱鋼に関する先行技術としては、例えば特開２０１１−６４３８１号公報（特許文献２）や特開平５−２３３７８号公報（特許文献３）などを挙げることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平７−７７３０３号公報
【特許文献２】特開２０１１−６４３８１号公報
【特許文献３】特開平５−２３３７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ところが、前記特許文献１に開示の技術では、ＷやＣｏの含有量が低い現用の高Ｃｒ鋼に対しては有効な手法であったが、ＷやＣｏの含有量が高い高Ｃｒ鋼に対しては、ＷとＣｏによる水蒸気酸化への影響が考慮されていないため、適用できない可能性があった。このように、ＷやＣｏの含有量が高い高Ｃｒ鋼の水蒸気酸化スケール成長速度を簡便に推定できる方法が無いのが現状である。
【００１０】
本発明は、このような従来技術の実情に鑑みなされたものであり、その目的は、簡便に予測、推定できる高Ｃｒ鋼の水蒸気酸化スケール成長速度予測方法、使用温度推定方法および寿命評価推定方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記目的を達成するために、本発明の第１の手段は、
タングステンとコバルトを含む高Ｃｒ鋼の水蒸気酸化スケール成長速度を予測する方法において、
前記高Ｃｒ鋼のクロム、ケイ素、タングステンおよびコバルトの含有量から定義されるクロム換算値と、前記高Ｃｒ鋼が曝される水蒸気温度と、前記高Ｃｒ鋼上に生成する水蒸気酸化スケール厚さとの関係式を予め実験により定めて、
この関係式を用いて前記高Ｃｒ鋼のクロム換算値および水蒸気温度から水蒸気酸化スケール成長速度を予測することを特徴とするものである。
【００１２】
本発明の第２の手段は、前記第１の手段において、
前記高Ｃｒ鋼で伝熱管が構成されていることを特徴とするものである。
【００１３】
本発明の第３の手段は前記第２の手段において、
前記水蒸気が６５０℃以上であることを特徴とするものである。
【００１４】
本発明の第４の手段は、
タングステンとコバルトを含む高Ｃｒ鋼の使用温度を推定する方法において、
高温水蒸気下で実際に使用して生成した前記高Ｃｒ鋼の水蒸気酸化スケール厚さ、ならびに当該高Ｃｒ鋼の使用時間から算出される水蒸気酸化スケール成長速度と、
高温水蒸気下で実際に使用した前記高Ｃｒ鋼のクロム換算値と、
前記高Ｃｒ鋼のクロム、ケイ素、タングステンおよびコバルトの含有量から定義されるクロム換算値と、前記高Ｃｒ鋼が曝される水蒸気温度と、前記高Ｃｒ鋼上に生成する水蒸気酸化スケール厚さとの関係式から
前記高Ｃｒ鋼の使用温度を推定することを特徴とするものである。
【００１５】
本発明の第５の手段は、
タングステンとコバルトを含む高Ｃｒ鋼の寿命評価推定方法において、
前記第４の手段における使用温度推定方法により求めた温度を用いてクリープ破断寿命を推定することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明は前述のような構成になっており、簡便に予測、推定できる高Ｃｒ鋼の水蒸気酸化スケール成長速度予測方法、使用温度推定方法および寿命評価推定方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】高Ｃｒ鋼製伝熱管を６００℃で１０００時間高温蒸気に曝した際の伝熱管内表面に生成した水蒸気酸化スケールの断面図で、図１（ａ）はＷとＣｏの含有量が低い高Ｃｒ鋼、図１（ｂ）はＷとＣｏの含有量が高い高Ｃｒ鋼の断面図である。
【図２】高Ｃｒ鋼製伝熱管を高温で使用した後の伝熱管内表面を表した模式図で、図２（ａ）はＷとＣｏの含有量が低い高Ｃｒ鋼、図２（ｂ）はＷとＣｏの含有量が高い高Ｃｒ鋼の模式図である。
【図３】実験に使用した材料のＣｒ換算値と試験温度から算出した予測Ｌｎ（Ｋｐ）と実験で得た実験Ｌｎ（Ｋｐ）とを比較した図である。
【図４】後述の（３）式を用いて作成したＣｒ換算値と放物線速度定数の対数（Ｌｎ（Ｋｐ））の関係を示した図である。
【図５】Ｃｒ換算値が９％、設計温度が６５０℃、予測Ｌｎ（Ｋｐ）が１．０μｍ２／ｈの場合の、水蒸気酸化試験時間と水蒸気酸化スケール厚さとの関係を示した図である。
【図６】実機データから算出したＬｎ（Ｋｐ）と温度との関係を示した図である。
【図７】応力σと、クリープ破断データを温度と時間を一元化したＬＭＰ（ラーソンミラーパラメータ）との関係を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の実施例を図面および式を用いて詳細に説明する。  
【実施例１】
【００１９】
まず、高Ｃｒ鋼製伝熱管の内表面に生成する水蒸気酸化スケール成長について説明する。
【００２０】
図１は高Ｃｒ鋼製伝熱管を６００℃で１０００時間高温蒸気に曝した際の伝熱管内表面に生成した水蒸気酸化スケールの断面図で、図１（ａ）はＷとＣｏの含有量が低い高Ｃｒ鋼（１１．９重量％Ｃｒ−１．０重量％Ｍｏ−１．０重量％Ｗ−残部Ｆｅ）、図１（ｂ）はＷとＣｏの含有量が高い高Ｃｒ鋼（１１．７重量％Ｃｒ−０．２重量％Ｍｏ−２．４重量％Ｗ−３．０重量％Ｃｏ−残部Ｆｅ）の断面図である。
【００２１】
また、図中の符号１は水蒸気酸化スケールの外層、２は水蒸気酸化スケールの内層、３は高Ｃｒ鋼製伝熱管、４は水蒸気酸化スケールの内部酸化層である。なお、図１（ａ）、（ｂ）とも、図面の下側が管内、図面の上側が管外となる。  
図１（ａ）に示すように、ＷとＣｏの含有量が低い高Ｃｒ鋼製伝熱管の管内表面に生成する水蒸気酸化スケールは、通常、外層１と内層２の２層スケール構造となる。
【００２２】
外層１は鉄（Ｆｅ）の外方拡散によって生成する鉄酸化物（Ｆｅ３Ｏ４）で、内層２は酸素の内方拡散によって生成するＦｅとＣｒの酸化物（（Ｆｅ，Ｃｒ）３Ｏ４）である。また、外層１と内層２の界面が水蒸気酸化スケール生成前の初期表面となる。
【００２３】
一方、ＷとＣｏの含有量が高い高Ｃｒ鋼の水蒸気酸化スケールは、外層１と内層２に加えて、内層２の下部に水蒸気酸化スケールの内部酸化層４が顕著に生成し、水蒸気酸化スケールの成長速度が、ＷとＣｏの含有量が低い高Ｃｒ鋼に比べて増加することが分かった。
【００２４】
そこでこの水蒸気酸化スケールの内部酸化層４に着目して鋭意研究を重ねた結果、内部酸化層４の生成には高Ｃｒ鋼中に存在するラベース相（（Ｆｅ，Ｃｒ）２（Ｍｏ，Ｗ））５（図２（ｂ）参照）と関連があることが明らかとなった。
【００２５】
図２は、高Ｃｒ鋼製伝熱管を高温で使用した後の伝熱管内表面を表した模式図で、図２（ａ）はＷとＣｏの含有量が低い高Ｃｒ鋼、図２（ｂ）はＷとＣｏの含有量が高い高Ｃｒ鋼の模式図である。  
図中の符号５はラベース相（（Ｆｅ，Ｃｒ）２（Ｍｏ，Ｗ））、６はスケール生成前のメタル表面である。
【００２６】
図２（ｂ）に示すように、水蒸気酸化スケールの内部酸化層４はラベース相（（Ｆｅ，Ｃｒ）２（Ｍｏ，Ｗ））５の周囲で優先的にＦｅとＣｒの酸化物が生成することによって生じ、熱力学平衡計算により検討した結果、材料中のＭｏとＷの量の増加によって高Ｃｒ鋼中に存在するラベース相５の生成量が増加することが明らかとなった。
【００２７】
以上のことから、ＷとＣｏの含有量が高い高Ｃｒ鋼の耐水蒸気酸化性は、従来のＣｒとＳｉの量のみではなく、ＷとＣｏの量も考慮して評価する必要があることが分かった。
【００２８】
そこで、Ｃｒ，Ｓｉ，ＷおよびＣｏ含有量の異なる高Ｃｒ鋼について、蒸気温度を６００℃，６５０℃ならびに７００℃に変化させた３０００時間の水蒸気酸化試験を実施し、その試験結果に基づいてＷとＣｏの含有量が高い高Ｃｒ鋼用の水蒸気酸化スケール成長速度式を構築した。
【００２９】
以下、水蒸気酸化スケール成長速度式の作成手順と使用方法について説明する。  
まず、各蒸気温度での水蒸気酸化スケール内層＋内部酸化層の厚さ（以下、これを水蒸気酸化スケール厚さという）を目的変数、材料中のＣｒ，Ｓｉ，ＷおよびＣｏ含有量を説明変数として、重回帰分析を実施し、各成分の係数をＣｒの係数で除して、かつ３つの蒸気温度（６００℃，６５０℃ならびに７００℃）で得られた係数を平均化して下記の（１）式を作成した。
【００３０】
Ｃｒｅｑ＝＜Ｃｒ＞＋７．５＜Ｓｉ＞−０．６＜Ｗ＞−０．８＜Ｃｏ＞    （１）
ここで、ＣｒｅｑはＣｒ換算値（％）、＜Ｃｒ＞，＜Ｓｉ＞，＜Ｗ＞および＜Ｃｏ＞は材料中の各成分の含有量（ｗｔ％）である。
【００３１】
Ｃｒ換算値を用いることにより、材料中のＣｒ，Ｓｉ，ＷおよびＣｏの含有量が異なる材料においても水蒸気酸化スケール成長の予測が可能になると共に、材料間の耐水蒸気酸化性の比較が容易にできる。  
なお、本実施例では水蒸気酸化スケール厚さとして水蒸気酸化スケール内層＋内部酸化層で整理したが、水蒸気酸化スケール外層を含んだスケール全層で評価してもよい。
【００３２】
次に水蒸気酸化スケール厚さと放物線速度定数および時間との関係性について説明する。  
水蒸気酸化スケールの成長は時間に対して放物線則に従うため、下記の（２）式で表せる。  
Ｙ２＝Ｋｐ×ｔ    （２）
ここで、Ｙは水蒸気酸化スケールの厚さ（μｍ）、Ｋｐは放物線速度定数（μｍ２／ｈ）、ｔは時間である。
【００３３】
放物線速度定数Ｋｐは、材料成分（Ｃｒ換算値）および温度に依存する。そこで、実験で得た水蒸気酸化スケール厚さおよび時間を（２）式に代入して求めた放物線速度定数の対数を目的変数、Ｃｒ換算値の対数および温度の逆数を説明変数として重回帰分析を実施し、下記の（３）式を作成した。  
Ｌｎ（Ｋｐ）＝２２−４×Ｌｎ（Ｃｒｅｑ）−１０７２６／Ｔ    （３）
ここでＴは温度（Ｋ）である。
【００３４】
図３は、実験に使用した材料のＣｒ換算値と試験温度から算出した予測Ｌｎ（Ｋｐ）と実験で得た実験Ｌｎ（Ｋｐ）とを比較した図である。予測値と実験値との重相関係数は０．９であり、この図から良い相関性であることが分かる。
【００３５】
前記（１）〜（３）式で構成される水蒸気酸化スケール成長速度式を用いることで、水蒸気酸化スケール成長速度および水蒸気酸化スケール成長の挙動を予測することが可能となった。
【００３６】
次に、本発明の水蒸気酸化スケール成長速度式から水蒸気酸化スケール成長挙動を予測する方法について具体的に説明する。
【００３７】
図４は、前記（３）式を用いて作成した、Ｃｒ換算値と放物線速度定数の対数（Ｌｎ（Ｋｐ））の関係図であり、同図の横軸にＣｒ換算値を、縦軸に予測Ｌｎ（Ｋｐ）をとっている。
【００３８】
例えば対象材となる高Ｃｒ鋼のＣｒ換算値が前記（１）式を用いて９％と計算され、設計温度が６５０℃とした場合、予測Ｌｎ（Ｋｐ）はこの図４から１．０μｍ２／ｈと推定できる。
【００３９】
この予測Ｌｎ（Ｋｐ）が推定できれば、前記（２）式を用いて水蒸気酸化スケール厚さの時間変化を図５のように予測することが可能となる。この図５は、Ｃｒ換算値が９％、設計温度が６５０℃、予測Ｌｎ（Ｋｐ）が１．０μｍ２／ｈの場合の、水蒸気酸化試験時間（横軸）と水蒸気酸化スケール厚さ（水蒸気酸化スケール内層＋内部酸化層厚さ）（縦軸）との関係を示した図である。
【００４０】
このように高Ｃｒ鋼中のＣｒ，Ｓｉ，ＷおよびＣｏの含有量と水蒸気温度から水蒸気酸化スケール成長速度を推定できるので、本発明は簡便でかつ汎用性のある推定方法である。
【００４１】
なお、本発明の特徴はＷ、Ｃｏを含む高Ｃｒ鋼の水蒸気酸化スケール成長の予測においてＷとＣｏの水蒸気酸化スケール成長に対する影響を考慮することであり、予測式の構成については特に限定されるものではない。即ち、対数近似式や多項近似式などの他の関数を使用した予測式にしてもよい。 
【実施例２】
【００４２】
前記実施例１では、ＷとＣｏを含む高Ｃｒ鋼の組成と設計温度から水蒸気酸化スケール成長速度を予測する方法を示したが、本実施例では、実機管（実際に使用した伝熱管）の水蒸気酸化スケール厚さを測定し、そのスケール厚さから使用温度を推定する方法について説明する。
【００４３】
図６は、実機データから算出したＬｎ（Ｋｐ）と温度との関係を示した図であり、同図の横軸に実機データから算出したＬｎ（Ｋｐ）を、縦軸に温度をとっている。図中には、Ｃｒ換算値が９％、Ｃｒ換算値が１１％、Ｃｒ換算値が１３％の特性曲線が示されている。
【００４４】
例えば実機管の水蒸気酸化スケール厚さが３５０μｍで、実機での使用時間が１００，０００であった場合、前記（２）式を用いてＬｎ（Ｋｐ）は０．２μｍ２／ｈと計算される。
【００４５】
実機管のＣｒ換算値が前記（１）式から１１％と計算された場合、図６から使用温度は６５０℃と推定できる。このように本実施例を用いることで、実機管の水蒸気酸化スケール厚さとＣｒ換算値からメタル温度（使用温度）を推定することが可能である。  
【実施例３】
【００４６】
実施例２では実機管の水蒸気酸化スケール厚さから使用温度を推定する方法を説明したが、本実施例では、前記使用温度推定方法により求めた温度を用いた高Ｃｒ鋼の寿命評価推定方法について説明する。
【００４７】
図７は、応力σと、クリープ破断データを温度と時間を一元化したＬＭＰ（ラーソンミラーパラメータ）との関係を示した図であり、同図の横軸にＬＭＰを、縦軸に応力σをとっている。また、図中の黒点は実験値、実線はそれら多数の実験値を結んだ回帰曲線である。
【００４８】
ＬＭＰ（ラーソンミラーパラメータ）は温度と時間の関数であり、下記の（４）式で表される。  
ＬＭＰ＝Ｔ×（ｌｏｇｔ＋Ｃ）    （４）
ここで、Ｔは温度（Ｋ）、ｔは時間（ｈ）、Ｃは定数である。
【００４９】
また、伝熱管の円周方向の応力σは、下記の（５）式で示す平均径の式より算出できる。  
σ＝Ｐ×（ＯＤ−ｄ）／（２ｔ）    （５）
ここで、Ｐは内圧（ＭＰａ）、ＯＤは伝熱管の外径（ｍｍ）、ｄは伝熱管の管厚（ｍｍ）である。
【００５０】
このように伝熱管の円周方向の応力σは設計データから求めることができるので、この応力σによってクリープ破断するＬＭＰ（ラーソンミラーパラメータ）を図７から求めることができる。
【００５１】
ＬＭＰ（ラーソンミラーパラメータ）は前記（４）式に示したように温度と時間の関数であるので、前記使用温度推定方法により求めた温度を前記（４）式に代入することで、クリープ破断時間が算定できる。
【００５２】
このようにして、本発明により推定した使用温度を用いることにより、高Ｃｒ鋼のクリープ破断寿命を推定することも可能である。
【００５３】
本発明によれば、水蒸気酸化スケールの成長速度を材料の成分（Ｃｒ，Ｓｉ，ＷおよびＣｏ）と設計温度により定量的に評価できるので、設計段階での材料仕様決定に活用できる。また、材料成分および実機データ（運転時間およびスケール厚さ）から実機管の使用温度を推定することも可能であり、実機管の寿命評価も行うことができる。
【００５４】
なお、本発明において、タングステンとコバルトを含む高Ｃｒ鋼の材料組成は、例えばＣｒが８．０〜１３．０ｗｔ％、Ｓｉが０．０１〜０．５０ｗｔ％、Ｗが０．０５〜４．００ｗｔ％、Ｃｏが０．０５〜４．００ｗｔ％である。
【符号の説明】
【００５５】
１：水蒸気酸化スケールの外層、
２：水蒸気酸化スケールの内層、
３：高Ｃｒ鋼製伝熱管、
４：水蒸気酸化スケールの内部酸化層、
５：ラベーズ相、
６：スケール生成前のメタル表面。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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