(57)【要約】【課題】画像濃度と帯電性に優れる電子写真用黒色トナー、及びその製造方法を提供する。【解決手段】次の工程（１）〜（２）  工程（１）：水系媒体中で、非晶質ポリエステル（ａ）と、カーボンブラックを含有する樹脂とを、アルカリ存在下で中和後に乳化し、樹脂粒子の分散液を得る工程  工程（２）：工程（１）で得られた樹脂粒子の分散液中の樹脂粒子を凝集させた後、融着する工程  を有し、工程（１）における中和時の水と樹脂との質量比〔水／樹脂〕が０．２０以上０．４０以下であり、前記カーボンブラックが、ＢＥＴ比表面積８０ｍ2／ｇ以上１２０ｍ2／ｇ以下、ｐＨ６以上９以下、かつＤＢＰ吸油量３５ｃｍ3／１００ｇ以上９０ｃｍ3／１００ｇ以下のカーボンブラックである、電子写真用黒色トナーの製造方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の工程（１）〜（２）
工程（１）：水系媒体中で、非晶質ポリエステル（ａ）と、カーボンブラックを含有する樹脂とを、アルカリ存在下で中和後に乳化し、樹脂粒子の分散液を得る工程
工程（２）：工程（１）で得られた樹脂粒子の分散液中の樹脂粒子を凝集させた後、融着する工程
を有し、工程（１）における中和時の水と樹脂との質量比〔水／樹脂〕が０．２０以上０．４０以下であり、前記カーボンブラックが、ＢＥＴ比表面積８０ｍ2／ｇ以上１２０ｍ2／ｇ以下、ｐＨ６以上９以下、かつＤＢＰ吸油量３５ｃｍ3／１００ｇ以上９０ｃｍ3／１００ｇ以下のカーボンブラックである、電子写真用黒色トナーの製造方法。
【請求項２】
工程（１）が、水系媒体中で、非晶質ポリエステル（ａ）と、結晶性ポリエステル（ｂ）と、カーボンブラックを含有する樹脂とを、アルカリ存在下で中和後に乳化し、樹脂粒子の分散液を得る工程である、請求項１に記載の電子写真用黒色トナーの製造方法。
【請求項３】
工程（１）において、非晶質ポリエステル（ａ）と結晶性ポリエステル（ｂ）との質量比〔（ａ）／（ｂ）〕が５５／４５以上９８／２以下である、請求項２に記載の電子写真用黒色トナーの製造方法。
【請求項４】
前記カーボンブラックを含有する樹脂中のカーボンブラックと樹脂との質量比〔カーボンブラック／樹脂〕が１０／９０以上５０／５０以下である、請求項１〜３のいずれかに記載の電子写真用黒色トナーの製造方法。
【請求項５】
工程（１）におけるアルカリが、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、及び炭酸ナトリウムから選ばれる１種以上を含有するｐＨ８以上１４以下の水溶液である、請求項１〜４のいずれかに記載の電子写真用黒色トナーの製造方法。
【請求項６】
工程（１）における樹脂粒子中のカーボンブラックの含有量が、１質量％以上１５質量％以下である、請求項１〜５のいずれかに記載の電子写真用黒色トナーの製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法により得られる、電子写真用黒色トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真用黒色トナー、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真の分野においては、電子写真システムの発展に伴い、高画質化及び高速化に対応した電子写真用のトナーの開発が要求されている。
高画質化の観点からは、トナーを小粒径化する必要があり、従来の溶融混練法に代わり、懸濁重合法や乳化凝集法等のケミカル法により得られる、いわゆるケミカルトナーが提案されており、小粒径でかつ粒度分布がシャープである点から注目されている。
【０００３】
特許文献１には、帯電不良を改善する手段として、特定の平均一次粒径、ＢＥＴ比表面積、吸油量を有するカーボンブラックを含有する、フルカラー画像形成装置用黒色トナーが開示されている。
特許文献２には、帯電量の高い電子写真用トナーとして、特定の酸価、及び構成単位を有するポリエステルを含有する水系媒体中に分散された樹脂粒子を、凝集、合一して得られる電子写真用トナーが開示されている。
特許文献３には、低温定着性と保存安定性の向上を目的として、非晶質ポリエステル及び結晶性ポリエステルを含む樹脂を水系媒体中に分散して得た樹脂粒子からなる凝集粒子に、更に樹脂微粒子分散液を添加して得た樹脂微粒子付着凝集粒子を合一させる、電子写真用トナーの製造方法が開示されている。
特許文献４には、低温定着性と耐高温オフセット性の両立を目的として、特定の原料から得られた結晶性ポリエステルと非晶質ポリエステルの混合樹脂に、水系媒体を添加して樹脂粒子分散液を作製し、該樹脂粒子からなる凝集粒子に、更に非晶質ポリエステルを添加してコアシェル粒子を得る、静電荷像現像用トナーの製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平８−２３４４９２号公報
【特許文献２】特開２０１１−３９２２６号公報
【特許文献３】特開２０１１−８１２４１号公報
【特許文献４】特開２０１３−２５２５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１の技術では、カーボンブラックの分散性を改善することで帯電性の向上が図られているが、カーボンブラックの物性の制御のみでは、十分な分散状態が得られず、画像濃度及び帯電性について更なる改善が望まれていた。
特許文献２の技術では、水系媒体中で乳化凝集法によりトナーを調製するため、溶融混練や粉砕法で得られるトナーに比べ、原料混合時にかかる剪断力が弱く、顔料の分散性が十分ではない場合があった。
特許文献３の技術では、低温定着性と保存安定性を両立することができるが、特許文献２の技術と同様の理由で、顔料の分散性の向上が望まれていた。
特許文献４の技術では、低温定着性と耐高温オフセット性を両立することができるが、画像濃度や帯電性については、更なる改善が望まれる場合があった。
【０００６】
特に、カーボンブラックを顔料として用いる黒色トナー（以下、単に「トナー」ともいう）の製造においては、乳化凝集法等のケミカル法によると、環境への影響が少ないと期待されるポリエステルを樹脂成分として用いた場合に、カーボンブラックの分散状態が悪くなる問題があった。この場合、カーボンブラックの分散状態悪化により画像濃度の低下や、トナー表面にカーボンブラックが局在し、導電パスが形成されることで、トナーの帯電性が低下する場合があり、改善が望まれていた。
本発明は、画像濃度と帯電性に優れる電子写真用黒色トナー、及びその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、水系媒体を用いたケミカル法による黒色トナーの製造において、特定のＢＥＴ比表面積、ｐＨ、及びＤＢＰ吸油量を有するカーボンブラックを用いること、及び、乳化工程の中和時における水と樹脂との質量比〔水／樹脂〕を一定の範囲に制御することで、顔料の分散性を飛躍的に向上したものと考えられ、これによって、画像濃度と帯電性に優れる電子写真用黒色トナーが得られることを見出した。
【０００８】
すなわち、本発明は、以下の［１］及び［２］を提供する。
［１］次の工程（１）〜（２）
工程（１）：水系媒体中で、非晶質ポリエステル（ａ）と、カーボンブラックを含有する樹脂とを、アルカリ存在下で中和後に乳化し、樹脂粒子の分散液を得る工程
工程（２）：工程（１）で得られた樹脂粒子の分散液中の樹脂粒子を凝集させた後、融着する工程
を有し、工程（１）における中和時の水と樹脂との質量比〔水／樹脂〕が０．２０以上０．４０以下であり、前記カーボンブラックが、ＢＥＴ比表面積８０ｍ2／ｇ以上１２０ｍ2／ｇ以下、ｐＨ６以上９以下、かつＤＢＰ吸油量３５ｃｍ3／１００ｇ以上９０ｃｍ3／１００ｇ以下のカーボンブラックである、電子写真用黒色トナーの製造方法。
［２］前記［１］に記載の製造方法により得られる電子写真用黒色トナー。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、画像濃度と帯電性に優れる電子写真用黒色トナー、及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
［電子写真用黒色トナーの製造方法］
本発明の電子写真用黒色トナーの製造方法は、
次の工程（１）〜（２）
工程（１）：水系媒体中で、非晶質ポリエステル（ａ）と、カーボンブラックを含有する樹脂とを、アルカリ存在下で中和後に乳化し、樹脂粒子の分散液を得る工程
工程（２）：工程（１）で得られた樹脂粒子の分散液中の樹脂粒子を凝集させた後、融着する工程
を有し、工程（１）における中和時の水と樹脂との質量比〔水／樹脂〕が０．２０以上０．４０以下であり、前記カーボンブラックが、ＢＥＴ比表面積８０ｍ2／ｇ以上１２０ｍ2／ｇ以下、ｐＨ６以上９以下、かつＤＢＰ吸油量３５ｃｍ3／１００ｇ以上９０ｃｍ3／１００ｇ以下のカーボンブラックである、電子写真用黒色トナーの製造方法である。
【００１１】
本発明の製造方法により、画像濃度及び帯電性に優れる電子写真用黒色トナーを製造できる理由は定かではないが、次のように考えられる。
水系媒体を用いたケミカル法による黒色トナーの製造においては、中和時の水と樹脂との質量比〔水／樹脂〕が高すぎる場合、水により膨潤した樹脂の粘度が低下し、一次分散されていたカーボンブラック同士が二次凝集すると考えられる。一方、〔水／樹脂〕が低すぎる場合は、樹脂の中和が進行しにくくなり、樹脂中の水の分散状態に偏りが生じ、カーボンブラックを十分に分散させるだけの攪拌トルクを得ることができず、カーボンブラックの凝集を十分に分散することができないものと考えられる。
本発明の製造方法によると、中和時の〔水／樹脂〕を特定の範囲に制御することで、カーボンブラックが樹脂と共に高粘度下で均一に混合されるため、カーボンブラックの分散状態を良好に保つことができ、その結果、黒色トナー中の吸光度が増し、高い画像濃度を発現することができたと考えられる。
更に、より疎水的な表面特性を有する、特定のＢＥＴ比表面積、ｐＨ、ＤＢＰ吸油量を有するカーボンブラックを用いることにより、カーボンブラックと樹脂との親和性を高めることができ、カーボンブラックがトナーの内部に入り易くなるため、トナー表面の導電パスを低減することができ、帯電性を改善することができたと考えられる。
以下、本発明に用いられる各成分及び工程について説明する。
【００１２】
＜工程（１）＞
工程（１）は、水系媒体中で、非晶質ポリエステル（ａ）と、カーボンブラックを含有する樹脂とを、アルカリ存在下で中和後に乳化し、樹脂粒子の分散液を得る工程である。
【００１３】
（非晶質ポリエステル（ａ））
非晶質ポリエステル（ａ）は、トナーの耐熱保存性を向上させる観点、及びカーボンブラックを微細に分散させ、画像濃度及び帯電性を向上させる観点から、樹脂粒子の樹脂成分として用いられる。
本発明において、非晶質ポリエステルとは、軟化点と示差走査熱量計（ＤＳＣ）による吸熱の最大ピーク温度との比、［軟化点（℃）／吸熱の最大ピーク温度（℃）］で定義される結晶性指数が１．４を超えるか、０．６未満の樹脂である。
非晶質ポリエステル（ａ）の結晶性指数は、トナーの低温定着性及び耐久性を向上させる観点から、好ましくは１．４を超え、そして、好ましくは４以下、より好ましくは３以下、更に好ましくは２以下である。
非晶質ポリエステル（ａ）は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１４】
〔非晶質ポリエステル（ａ）の物性〕
非晶質ポリエステル（ａ）のガラス転移点は、トナーの耐久性、低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは５０℃以上、より好ましくは５２℃以上、更に好ましくは５４℃以上であり、そして、好ましくは７０℃以下、より好ましくは６８℃以下、更に好ましくは６６℃以下である。
非晶質ポリエステル（ａ）の軟化点は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは７０℃以上、より好ましくは８０℃以上、更に好ましくは９０℃以上であり、そして、好ましくは１６５℃以下、より好ましくは１４０℃以下、更に好ましくは１３０℃以下である。
【００１５】
非晶質ポリエステル（ａ）の数平均分子量は、トナーの耐久性、低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは１，０００以上、より好ましくは１，５００以上、更に好ましくは２，０００以上であり、そして、好ましくは５万以下、より好ましくは１万以下、更に好ましくは４，０００以下である。
非晶質ポリエステル（ａ）の酸価は、樹脂を水系媒体中に容易に乳化させる観点から、好ましくは６ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
なお、非晶質ポリエステル（ａ）として２種以上の非晶質ポリエステルを使用する場合は、軟化点の差が、好ましくは３℃以上、より好ましくは５℃以上、更に好ましくは７℃以上であり、そして、好ましくは３０℃以下、より好ましくは２５℃以下、更に好ましくは２０℃以下である。
非晶質ポリエステル（ａ）のガラス転移点、軟化点、数平均分子量及び酸価は実施例記載の方法によって求められる。
【００１６】
〔非晶質ポリエステル（ａ）の製造〕
非晶質ポリエステル（ａ）は、酸成分とアルコール成分とを重縮合反応させることによって製造することができる。重縮合反応の際には触媒を用いることが好ましい。
非晶質ポリエステル（ａ）の製造に用いられる触媒は、特に限定されないが、縮重合反応の効率を向上させる観点から、好ましくは錫化合物又はチタン化合物、より好ましくは錫化合物、更に好ましくはジ（２−エチルヘキサン酸）錫又は酸化ジブチル錫である。
チタン化合物としては、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等が挙げられる。
これらの触媒は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
触媒の使用量は、非晶質ポリエステル（ａ）における酸成分とアルコール成分との総量１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上、更に好ましくは０．１５質量部以上であり、そして、好ましくは１質量部以下、より好ましくは０．８質量部以下、更に好ましくは０．６質量部以下である。
縮重合反応は、反応容器に酸成分及びアルコール成分を入れ、１４０℃以上、２５０℃以下で５時間以上、１５時間以下維持して行うことが好ましく、その後、５．０ｋＰａ以上、２０ｋＰａ以下に減圧して、１時間以上、１０時間以下維持して行うことがより好ましい。
【００１７】
〔非晶質ポリエステル（ａ）の酸成分〕
非晶質ポリエステル（ａ）の酸成分としては、例えば、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸等のジカルボン酸、３価以上のカルボン酸等が挙げられる。
これらの中でも、トナーの帯電性、及び低温定着性を向上させる観点から、好ましくはジカルボン酸であり、より好ましくはジカルボン酸及び３価以上のカルボン酸の併用である。また、ジカルボン酸としては、好ましくは脂肪族ジカルボン酸又は芳香族ジカルボン酸、より好ましくは脂肪族ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸の併用である。
【００１８】
前記脂肪族ジカルボン酸は、トナーの低温定着性及び帯電性を向上させる観点から、好ましくは炭素数９以上、１４以下のアルキル基を有するアルキルコハク酸、炭素数９以上、１４以下のアルケニル基を有するアルケニルコハク酸、アルキルコハク酸及びアルケニルコハク酸以外の炭素数２以上、１２以下の脂肪族ジカルボン酸である。
前記炭素数９以上、１４以下のアルキル基を有するアルキルコハク酸及び炭素数９以上、１４以下のアルケニル基を有するアルケニルコハク酸の中でも、トナーの帯電性及び低温定着性の観点から、好ましくは炭素数９以上、１４以下のアルケニル基を有するアルケニルコハク酸である。
また、アルキルコハク酸又はアルケニルコハク酸の、アルキル基又はアルケニル基の炭素数は、トナーの帯電性及び低温定着性の観点から、好ましくは１０以上、より好ましくは１１以上であり、そして、好ましくは１４以下、より好ましくは１３以下である。
アルキルコハク酸及びアルケニルコハク酸の具体例としては、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸等が挙げられる。これらの中でも、トナーの帯電性及び低温定着性の観点から、好ましくはドデセニルコハク酸である。
前記アルキルコハク酸及びアルケニルコハク酸以外の炭素数２以上、１２以下の脂肪族ジカルボン酸の具体例としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカン二酸等が挙げられる。これらの中でも、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくはフマル酸である。
【００１９】
前記芳香族ジカルボン酸の具体例としては、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸等が挙げられる。これらの中でも、低温定着性と耐熱保存性を両立し、帯電性が優れるトナーを得る観点から、好ましくはテレフタル酸である。
前記３価以上のカルボン酸としては、３〜５価の芳香族カルボン酸が挙げられる。３〜５価の芳香族カルボン酸の具体例としては、トリメリット酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸等が挙げられる。これらの中でも、トナーの耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくはトリメリット酸である。
これらの酸成分は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２０】
〔非晶質ポリエステル（ａ）のアルコール成分〕
非晶質ポリエステル（ａ）のアルコール成分としては、特に制限はないが、例えば、脂肪族ジオール、芳香族ジオール、３価以上の多価アルコール等が挙げられる。これらの中でも、ポリエステルの非晶質性を高める観点から、好ましくは芳香族ジオール、より好ましくはビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２〜３）オキサイド付加物（平均付加モル数１〜１６）、更に好ましくはビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物及びプロピレンオキサイド付加物から選ばれる少なくとも１種、より更に好ましくはビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物及びプロピレンオキサイド付加物の混合物である。
これらのアルコール成分は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２１】
本発明における工程（１）は、低温定着性と耐熱保存性を両立させる観点から、水系媒体中で、非晶質ポリエステル（ａ）と、結晶性ポリエステル（ｂ）と、カーボンブラックを含有する樹脂とを、アルカリ存在下で中和後に乳化し、樹脂粒子の分散液を得る工程であることが好ましい。
【００２２】
（結晶性ポリエステル（ｂ））
前記結晶性ポリエステル（ｂ）の結晶性指数は、トナーの低温定着性の観点から、好ましくは０．６以上、より好ましくは０．８以上、更に好ましくは０．９以上、より更に好ましくは１．０以上であり、そして、好ましくは１．５以下、より好ましくは１．４以下、更に好ましくは１．３以下、より更に好ましくは１．２以下である。
結晶性ポリエステル（ｂ）は、トナー製造時の樹脂粒子の分散液の分散を容易にし、分散安定性を高める観点から、分子末端に酸基を有することが好ましい。酸基としては、カルボキシ基、スルホン酸基、ホスホン酸基、スルフィン酸等が挙げられる。これらの中でも、樹脂の分散性と得られるトナーの耐熱保存性とを両立させる観点から、好ましくはカルボキシ基である。
結晶性ポリエステル（ｂ）は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２３】
〔結晶性ポリエステル（ｂ）の物性〕
結晶性ポリエステル（ｂ）の融点は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させ、帯電性を向上させる観点から、好ましくは６５℃以上、より好ましくは６８℃以上、更に好ましくは７０℃以上であり、そして、好ましくは９０℃以下、より好ましくは８５℃以下、更に好ましくは８０℃以下である。
結晶性ポリエステル（ｂ）の軟化点は、同様の観点から、好ましくは７０℃以上、より好ましくは７３℃以上、更に好ましくは７５℃以上であり、そして、好ましくは９０℃以下、より好ましくは８３℃以下、更に好ましくは８０℃以下である。
結晶性ポリエステル（ｂ）の数平均分子量は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは１，５００以上、より好ましくは２，０００以上、更に好ましくは３，０００以上であり、そして、好ましくは５万以下、より好ましくは１万以下、更に好ましくは５，０００以下である。
結晶性ポリエステル（ｂ）の酸価は、トナーの樹脂粒子の分散安定性及びトナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
結晶性ポリエステル（ｂ）の融点、軟化点、数平均分子量及び酸価は、実施例記載の方法によって求められる。
【００２４】
〔結晶性ポリエステル（ｂ）の製造〕
結晶性ポリエステル（ｂ）は、酸成分とアルコール成分とを重縮合反応させることによって製造することができる。重縮合反応の際には触媒を用いることが好ましい。好ましい触媒及び重縮合反応条件は非晶質ポリエステル（ａ）と同様である。
【００２５】
〔結晶性ポリエステル（ｂ）の酸成分〕
結晶性ポリエステル（ｂ）の酸成分としては、例えば、脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、３価以上のカルボン酸等が挙げられる。これらの中でも、トナーの低温定着性、耐熱保存性及び帯電性を向上させる観点から、好ましくは脂肪族ジカルボン酸である。
脂肪族ジカルボン酸の炭素数は、トナーの耐熱保存性を向上させ、帯電性を向上させる観点から、好ましくは２以上、より好ましくは４以上、更に好ましくは８以上であり、そして、好ましくは１８以下、より好ましくは１５以下、更に好ましくは１２以下である。
前記脂肪族ジカルボン酸の具体例としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカン二酸、アゼライン酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸等が挙げられる。これらの中でも、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上さる観点から、好ましくはセバシン酸である。
前記脂環式ジカルボン酸の具体例としては、シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。
前記芳香族ジカルボン酸の具体例としては、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸等が挙げられる。これらの中でも、低温定着性と耐熱保存性を両立し、帯電性が優れるトナーを得る観点から、好ましくはテレフタル酸である。
前記３価以上のカルボン酸の具体例としては、トリメリット酸、ピロメリット酸等が挙げられる。
なお、本明細書において、酸は、遊離酸のみではなく、反応中に分解して酸を生成する無水物、及びアルキルエステルも含まれる。
これらの酸成分は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２６】
〔結晶性ポリエステル（ｂ）のアルコール成分〕
結晶性ポリエステル（ｂ）のアルコール成分としては、脂肪族ジオール、芳香族ジオール、ビスフェノールＡの水素添加物、３価以上のアルコール等が挙げられる。これらの中でも、ポリエステルの結晶化を促進させ、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは脂肪族ジオール、より好ましくはα，ω−アルカンジオールである。
α，ω−アルカンジオールの炭素数は、得られるトナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させ、帯電性を向上させる観点から、好ましくは２以上、より好ましくは４以上、更に好ましくは６以上であり、そして、好ましくは１８以下、より好ましくは１５以下、更に好ましくは１２以下である。
α，ω−アルカンジオールの具体例としては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等が挙げられる。これらの中でも、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは１，６−ヘキサンジオール、１，４−ブタンジオール、１，９−ノナンジオール、より好ましくは１，９−ノナンジオールである。
芳香族ジオールの例としては、ビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２〜３）オキサイド付加物（平均付加モル数１〜１６）等が挙げられる。
３価以上のアルコールの例としては、グリセリン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
【００２７】
これらのアルコール成分は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができるが、ポリエステルの結晶化を促進する観点から、アルコール成分中、炭素数２以上、１８以下のα，ω−アルカンジオールの含有量が、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは１００モル％である。
結晶性ポリエステル（ｂ）は、好ましくは酸成分が脂肪族ジカルボン酸かつアルコール成分が脂肪族ジオールであり、より好ましくは酸成分がセバシン酸かつアルコール成分が脂肪族ジオールであり、更に好ましくは酸成分がセバシン酸かつアルコール成分が１，９−ノナンジオールである。
【００２８】
（（ａ）及び（ｂ）の総量）
非晶質ポリエステル（ａ）及び結晶性ポリエステル（ｂ）の総量は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性の観点から、樹脂粒子を構成する樹脂中、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、より更に好ましくは９５質量％以上、より更に好ましくは１００質量％である。
【００２９】
（質量比〔（ａ）／（ｂ）〕）
非晶質ポリエステル（ａ）と結晶性ポリエステル（ｂ）との質量比〔（ａ）／（ｂ）〕は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは５５／４５以上、より好ましくは６０／４０以上、更に好ましくは７０／３０以上、より更に好ましくは８０／２０以上であり、そして、好ましくは９８／２以下、より好ましくは９５／５以下、更に好ましくは９０／１０以下、より更に好ましくは８７／１３以下である。
このように非晶質ポリエステル（ａ）を結晶性ポリエステル（ｂ）より多く含むことで、非晶質ポリエステル（ａ）相中に結晶性ポリエステル（ｂ）が微細に分散する構造となり、低温定着時には圧力がかかることによって、融解した結晶性ポリエステル（ｂ）が定着に寄与し、高温定着時には、表面に多く存在する非晶質ポリエステル（ａ）によってオフセットが抑制できるものと考えられる。
【００３０】
（カーボンブラックを含有する樹脂）
本発明に用いるカーボンブラックを含有する樹脂（以下「マスターバッチ」ともいう）は、カーボンブラックの分散性を高める観点から用いられる。
【００３１】
〔カーボンブラック〕
本発明に用いるカーボンブラックは、画像濃度及び帯電性の観点から、ＢＥＴ比表面積が８０ｍ2／ｇ以上１２０ｍ2／ｇ以下、ｐＨが６以上９以下、かつＤＢＰ吸油量が３５ｃｍ3／１００ｇ以上９０ｃｍ3／１００ｇ以下のカーボンブラックである。
上記カーボンブラックは、疎水的な表面特性を有しているため、カーボンブラックと樹脂との親和性を高めることができ、これによって、カーボンブラックがトナー粒子の内部に入りやすくなり、トナー粒子表面の導電パスを低減することができ、帯電量を改善することができると考えられる。
【００３２】
カーボンブラックのＢＥＴ比表面積は、画像濃度及び帯電性の観点から、８０ｍ2／ｇ以上１２０ｍ2／ｇ以下であり、好ましくは８４ｍ2／ｇ以上、より好ましくは８８ｍ2／ｇ以上、更に好ましくは９２ｍ2／ｇ以上であり、そして、好ましくは１１７ｍ2／ｇ以下、より好ましくは１１５ｍ2／ｇ以下、更に好ましくは１１２ｍ2／ｇ以下である。
カーボンブラックのｐＨは、画像濃度及び帯電性の観点から、６以上９以下であり、好ましくは６．２以上、より好ましくは６．４以上、更に好ましくは６．６以上、より更に好ましくは６．８以上であり、そして、好ましくは８．９以下、より好ましくは８．８以下、更に好ましくは８．７以下、より更に好ましくは８．６以下である。
カーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、画像濃度及び帯電性の観点から、３５ｃｍ3／１００ｇ以上、９０ｃｍ3／１００ｇ以下であり、好ましくは４０ｃｍ3／１００ｇ以上、より好ましくは４５ｃｍ3／１００ｇ以上、更に好ましくは５０ｃｍ3／１００ｇ以上、より更に好ましくは５３ｃｍ3／１００ｇ以上であり、そして、好ましくは８５ｃｍ3／１００ｇ以下、より好ましくは８０ｃｍ3／１００ｇ以下、更に好ましくは７５ｃｍ3／１００ｇ以下である。
商業的に入手できるカーボンブラックの具体例としては、キャボット社製のＲＥＧＡＬ３３０Ｒ、ＣＳＸ９２１等が挙げられる。
これらのカーボンブラックは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
カーボンブラックのＢＥＴ比表面積、ｐＨ、ＤＢＰ吸油量は実施例記載の方法により求めることができる。
【００３３】
〔カーボンブラックの含有量〕
カーボンブラックを含有する樹脂中における、カーボンブラックと樹脂との質量比〔カーボンブラック／樹脂〕は、後工程で安定な分散性を保ちつつ、トナーの帯電性を向上させる観点から、好ましくは１０／９０以上、より好ましくは１５／８５以上、更に好ましくは２０／８０以上、より更に好ましくは２５／７５以上であり、そして、好ましくは５０／５０以下、より好ましくは４５／５５以下、更に好ましくは４０／６０以下、より更に好ましくは３５／６５以下である。
また、樹脂粒子中におけるカーボンブラックの含有量は、画像濃度及び帯電性の観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは３質量％以上、より更に好ましくは５質量％以上であり、そして、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１３質量％以下、更に好ましくは１１質量％以下、より更に好ましくは９質量％以下である。
【００３４】
〔カーボンブラックを含有する樹脂中の樹脂成分〕
前記カーボンブラックを含有する樹脂中の樹脂成分は、画像濃度及び帯電性の観点から、好ましくは前記非晶質ポリエステル（ａ）又は結晶性ポリエステル（ｂ）、より好ましくは前記非晶質ポリエステル（ａ）である。これらの樹脂成分は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３５】
〔カーボンブラックを含有する樹脂の製造方法〕
カーボンブラックを含有する樹脂は、溶融させた前記樹脂成分と、カーボンブラックとを溶融混合することにより製造することができる。
前記溶融混合は、カーボンブラックを樹脂中に均一に包含させる観点から、溶融前の樹脂とカーボンブラックとを予めブレンドしておいて、樹脂を溶融させながら混合する方法が好ましい。具体的には、例えば、粉末状の非晶質ポリエステル（ａ）とカーボンブラックとを、ヘンシェルミキサー等の公知の混合機を用いて、粉末状態でブレンドする方法が挙げられる。
【００３６】
溶融混合する温度としては、カーボンブラックを樹脂中に均一に包含させる観点から、非晶質ポリエステル（ａ）のガラス転移点以上の温度であることが好ましい。具体的には、好ましくは７０℃以上、より好ましくは８０℃以上、更に好ましくは９０℃以上、より更に好ましくは９５℃以上であり、そして、好ましくは１８０℃以下、より好ましくは１５０℃以下、更に好ましくは１３０℃以下、より更に好ましくは１１０℃以下である。
溶融混合する時間に特に制限はないが、カーボンブラックの変質を防ぎ、樹脂の粘度を維持する観点から、好ましくは５分間以上、より好ましくは１０分間以上、更に好ましくは２０分間以上、より更に好ましくは３０分間以上であり、そして、好ましくは１２０分間以下、より好ましくは１００分間以下、更に好ましくは６０分間以下である。
溶融混合する装置に特に制限はないが、ニーダー型ミキサー、加熱三本ロール等が好ましく用いられる。
このようにして得られたマスターバッチは、後の工程に用い易くするために、冷却しておくことが好ましく、更に粉砕して粉末状又はペレット状にしておくことがより好ましい。
【００３７】
（ポリエステル以外の樹脂（ｃ））
本発明における工程（１）において、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリエステル以外の樹脂（ｃ）を樹脂粒子の原料として用いてもよい。ポリエステル以外の樹脂（ｃ）としては、例えば、スチレン−アクリル共重合体、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等が挙げられる。
また、本発明に用いる樹脂粒子には、本発明の効果を損なわない範囲で、離型剤、帯電制御剤を含有させてもよく、必要に応じて、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤等の添加剤等を含有させてもよい。
【００３８】
＜樹脂粒子の分散液の製造＞
本発明の製造方法において、樹脂粒子の分散液は、水系媒体中で、非晶質ポリエステル（ａ）と、カーボンブラックを含有する樹脂とを、アルカリ存在下で中和後に乳化して製造する。
具体的には、非晶質ポリエステル（ａ）、カーボンブラックを含有する樹脂、アルカリ水溶液、水系媒体、及び界面活性剤等の前記任意成分を溶融して均一に混合することにより樹脂混合物を得る工程（以下「中和工程」ともいう）、及び該樹脂混合物に水系媒体を徐々に添加して転相乳化させる工程（以下「転相工程」ともいう）により製造することができる。
【００３９】
（水系媒体）
前記水系媒体は、樹脂粒子の分散安定性を向上させる観点及び環境性の観点から、好ましくは水を主成分とするものである。水系媒体中の水の含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、より更に好ましくは１００質量％である。水としては、好ましくは脱イオン水又は蒸留水である。
水系媒体に含まれる水以外の成分としては、炭素数１以上５以下のアルキルアルコール；アセトン、メチルエチルケトン等の炭素数１以上３以下のジアルキルケトン；テトラヒドロフラン等の環状エーテル等の水に溶解する有機溶媒が用いられる。これらの中でも、有機溶媒のトナーへの混入を防止する観点から、好ましくはポリエステルを溶解しない炭素数１以上５以下のアルキルアルコール、より好ましくはメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールである。
【００４０】
（中和工程）
中和工程は、非晶質ポリエステル（ａ）、カーボンブラックを含有する樹脂、アルカリ水溶液、水系媒体、及び界面活性剤等の前記任意成分を溶融して均一に混合することにより樹脂を中和して樹脂混合物を得る工程である。
混合する方法としては、非晶質ポリエステル（ａ）、カーボンブラックを含有する樹脂、アルカリ水溶液、水系媒体、及び界面活性剤等の前記任意成分を容器に入れ、撹拌器によって撹拌しながら、樹脂を溶融して均一に混合する方法が好ましい。
なお、結晶性ポリエステル（ｂ）等の非晶質ポリエステル（ａ）以外の樹脂を含む場合には、予め、非晶質ポリエステル（ａ）とその他の樹脂を混合したものを用いてもよいが、他の成分を添加する際に同時に添加してもよい。
【００４１】
〔水と樹脂との質量比〔水／樹脂〕〕
中和工程時における水と樹脂との質量比〔水／樹脂〕は、画像濃度及び帯電性の観点から、０．２０以上０．４０以下であり、好ましくは０．２２以上、より好ましくは０．２４以上、更に好ましくは０．２６以上であり、そして、好ましくは０．３８以下、より好ましくは０．３６以下、更に好ましくは０．３４以下である。
中和工程時の〔水／樹脂〕を上記範囲に制御することで、カーボンブラックと樹脂とが高粘度下で均一に混合されるため、カーボンブラックの分散状態を良好に保つことができ、トナー中の吸光度が増し、高い画像濃度が得られると考えられる。
なお、前記〔水／樹脂〕における樹脂は、中和工程時に系内に存在する樹脂成分、すなわち、非晶質ポリエステル（ａ）、カーボンブラックを含有する樹脂中の樹脂成分、並びに任意で用いられる結晶性ポリエステル（ｂ）及び前記ポリエステル以外の樹脂（ｃ）の総量を意味する。ただし、後述する界面活性剤は樹脂の総量に算入しないものとする。
【００４２】
〔中和工程時におけるカーボンブラックの含有量〕
中和工程時におけるカーボンブラックの含有量は、画像濃度及び帯電性の観点から、樹脂成分の総量１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上、更に好ましくは３質量部以上、より更に好ましくは５質量部以上であり、そして、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１３質量部以下、更に好ましくは１１質量部以下、より更に好ましくは９質量部以下である。
【００４３】
〔アルカリ〕
アルカリ水溶液中のアルカリとしては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属の水酸化物；炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ金属の炭酸塩；アンモニア、アミン等を用いることができる。これらの中でも、樹脂粒子の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、及び炭酸ナトリウムから選ばれる１種以上、より好ましくは水酸化カリウム又は水酸化ナトリウムである。
アルカリ水溶液中のアルカリの濃度は、生産性及び樹脂粒子分散安定性を向上させる観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上であり、そして、好ましくは６５質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、更に好ましくは５５質量％以下である。
また、アルカリ水溶液のｐＨは、生産性及び樹脂粒子の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは８以上、より好ましくは９以上、更に好ましくは１０以上であり、そして、好ましくは１４以下である。アルカリは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４４】
〔界面活性剤〕
本発明における樹脂粒子の分散液は、樹脂粒子の分散安定性を向上させる観点から、界面活性剤を含有することが好ましい。
界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤等が挙げられる。これらの中でも、樹脂粒子の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは非イオン性界面活性剤、より好ましくは非イオン性界面活性剤及びアニオン性界面活性剤又はカチオン性界面活性剤の併用、更に好ましくは非イオン性界面活性剤及びアニオン性界面活性剤の併用である。
非イオン性界面活性剤及びアニオン性界面活性剤を併用する場合、非イオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤との質量比〔非イオン性界面活性剤／アニオン性界面活性剤〕は、樹脂粒子の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは０．３以上、より好ましくは０．４以上、更に好ましくは０．５以上、より更に好ましくは０．６以上であり、そして、好ましくは１０以下、より好ましくは５以下、更に好ましくは２以下、より更に好ましくは１以下である。
【００４５】
非イオン性界面活性剤としては、好ましくはポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレンアルキル又はアルケニルエーテル類、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、オキシエチレン／オキシプロピレンブロックコポリマーである。
ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類の具体例としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。
ポリオキシエチレンアルキル又はアルケニルエーテル類の具体例としては、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等が挙げられる。
ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類の具体例としては、ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコ−ルモノステアレート、ポリエチレングリコールモノオレエート等が挙げられる。
これらの中でも、樹脂粒子の分散安定性を向上させる観点から、好ましくはポリオキシエチレンアルキル又はアルケニルエーテル類、より好ましくはポリオキシエチレンラウリルエーテルである。これらの非イオン性界面活性剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４６】
アニオン性界面活性剤としては、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩である。塩の種類としては、好ましくはナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩である。
アニオン性界面活性剤の具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、ラウリルエーテル硫酸ナトリウム等が挙げられる。これらの中でも、樹脂粒子の分散安定性を向上させる観点から、好ましくはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム又はラウリルエーテル硫酸ナトリウム、より好ましくはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムである。これらのアニオン性界面活性剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４７】
カチオン性界面活性剤としては、好ましくは四級アンモニウム塩である。四級アンモニウム塩の具体例としては、アルキルベンゼントリメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジアルキルジメチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。これらのカチオン性界面活性剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４８】
界面活性剤の含有量は、樹脂粒子の分散安定性を向上させる観点から、樹脂粒子を構成する樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは１質量部以上、より更に好ましくは２質量部以上であり、トナーの耐熱保存性及び耐久性を向上させる観点から、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下、より更に好ましくは５質量部以下である。
【００４９】
〔溶融条件〕
中和工程における溶融温度は、樹脂を溶融し各成分均一に混合することができる温度であれば特に限定されないが、樹脂同士を微細に混合させ、画像濃度と帯電性を両立させる観点から、非晶質ポリエステル（ａ）のガラス転移点より高い温度が好ましい。具体的には、非晶質ポリエステル（ａ）のガラス転移点より、好ましくは５℃高い温度以上、より好ましくは１０℃高い温度以上、更に好ましくは１５℃高い温度以上であり、そして、好ましくは５０℃高い温度以下、より好ましくは４０℃高い温度以下、更に好ましくは３５℃高い温度以下である。
【００５０】
（転相工程）
次に、前記中和後の樹脂混合物に水系媒体を徐々に添加して、転相し、樹脂粒子の分散液を得る。
水系媒体を添加する際の温度は、均質な樹脂粒子を得る観点から、非晶質ポリエステル（ａ）のガラス転移点以上、かつ、水系媒体に含まれる最も沸点の低い溶媒の沸点未満の温度が好ましい。
【００５１】
（水系媒体の添加速度）
水系媒体の添加速度は、小粒径の樹脂粒子を得る観点から、転相が終了するまでは、樹脂粒子を構成する樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０５質量部／分以上、より好ましくは０．１質量部／分以上、更に好ましくは０．３質量部／分以上、より更に好ましくは０．５質量部／分以上であり、そして、好ましくは５０質量部／分以下、より好ましくは３０質量部／分以下、更に好ましくは１０質量部／分以下、より更に好ましくは５質量部／分以下である。転相後、樹脂粒子が得られた後の水系媒体の添加速度には制限はない。
【００５２】
（水系媒体の使用量）
水系媒体の使用量は、後の凝集工程で均一な凝集粒子を得る観点から、樹脂粒子を構成する樹脂１００質量部に対して、好ましくは１００質量部以上、より好ましくは１５０質量部以上、更に好ましくは１７０質量部以上であり、そして、好ましくは９００質量部以下、より好ましくは５００質量部以下、更に好ましくは３００質量部以下である。
【００５３】
（架橋処理）
転相後は、トナーの低温定着性及び耐久性を向上させる観点から、樹脂粒子を構成するポリエステル樹脂を架橋することが好ましい。
ポリエステル樹脂の架橋は、オキサゾリン基を有する化合物により行うことができる。
オキサゾリン基を有する化合物としては、ポリエステル樹脂との反応性の観点から、好ましくは分子内にオキサゾリン基を複数含有するもの、より好ましくはオキサゾリン基を含有するポリマーである。
オキサゾリン基を含有するポリマーの数平均分子量は、ポリエステルとの反応性を高める観点から、好ましくは１，０００以上、より好ましくは５，０００以上であり、また、好ましくは１，０００，０００以下、より好ましくは１００，０００以下である。
オキサゾリン基を含有するポリマーの市販品としては、（株）日本触媒製の「エポクロスＷＳシリーズ」（水溶性タイプ、主鎖アクリル）、「Ｋシリーズ」（エマルションタイプ、主鎖スチレン／アクリル）等が挙げられる。
前記オキサゾリン基を有する化合物の含有量あるいは添加量は、樹脂との架橋反応性を高め、生産性を向上させる観点から、樹脂粒子を構成する樹脂の総量１００質量部に対して、固形分として好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．２質量部以上、更に好ましくは０．４質量部以上、より更に好ましくは０．６質量部以上であり、そして、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下、より更に好ましくは２質量部以下である。
【００５４】
前記架橋反応は、樹脂粒子の分散液に、オキサゾリン基を有する化合物を添加し、加熱混合することにより行うことができる。
架橋反応時の温度は、反応性の観点から、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上、更に好ましくは８０℃以上であり、そして、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９８℃以下、更に好ましくは９６℃以下である。なお、架橋の存在は、赤外吸収スペクトル分析等でアミド基の存在を分析することにより確認できる。
【００５５】
（樹脂粒子の分散液の固形分濃度）
工程（１）によって得られる樹脂粒子の分散液の固形分濃度は、樹脂粒子の分散安定性を向上させる観点、取扱いを容易にする観点及びトナーの生産性を向上させる観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上、より更に好ましくは２５質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３５質量％以下、より更に好ましくは３０質量％以下である。なお、固形分は樹脂、界面活性剤等の不揮発性成分の総量である。
【００５６】
（樹脂粒子の体積中位粒径）
樹脂粒子の分散液中の樹脂粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は、高画質のトナーを得る観点から、好ましくは０．０２μｍ以上、より好ましくは０．０５μｍ以上、更に好ましくは０．０８μｍ以上、より更に好ましくは０．１０μｍ以上であり、そして、好ましくは２μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下、更に好ましくは０．７μｍ以下、より更に好ましくは０．４μｍ以下である。
なお、体積中位粒径（Ｄ50）とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して５０％になる粒径であり、具体的には実施例記載の方法によって求められる。
また、樹脂粒子の粒径分布の変動係数（ＣＶ値）（％）は、経済性及び製造容易性の観点から、好ましくは５％以上、より好ましくは１０％以上、更に好ましくは１５％以上であり、そして、好ましくは４０％以下、より好ましくは３５％以下、更に好ましくは３２％以下である。なお、樹脂粒子のＣＶ値は、下記式で表される値であり、具体的には実施例記載の方法によって求められる。
ＣＶ値（％）＝［粒径分布の標準偏差（μｍ）／体積平均粒径（μｍ）］×１００
【００５７】
＜工程（２）＞
工程（２）は、工程（１）で得られた樹脂粒子の分散液中の樹脂粒子を凝集（以下「凝集工程」ともいう）させた後、融着（以下「融着工程」ともいう）する工程である。
【００５８】
（凝集工程）
凝集工程は、工程（１）で得られた樹脂粒子の分散液中の樹脂粒子を凝集させて、凝集粒子を得る工程である。
本工程においては、トナーの画像濃度及び帯電性を向上させる観点から、樹脂粒子と共に、離型剤粒子、凝集剤、及びその他の任意成分を水系媒体中で混合して凝集させて、凝集粒子を分散液として得ることが好ましい。
【００５９】
〔離型剤粒子〕
前記離型剤粒子は、離型剤を水系媒体に分散して離型剤粒子の分散液として得ることが好ましい。
離型剤粒子中の離型剤としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン；加熱により軟化点を有するシリコーンワックス；オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；モンタンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物・石油系ワックス等が挙げられる。これらの中でも、得られるトナーの離型性、低温定着性及び耐久性を向上させる観点から、パラフィンワックス及びカルナウバワックスが好ましい。これらの離型剤は、１種を単独で又は２種以上を併用することができ、２種以上を併用することが好ましい。これらの中でも、得られるトナーの離型性、低温定着性及び耐久性を向上させる観点から、好ましくは植物系ワックス及び鉱物系又は石油系ワックスの併用、より好ましくはパラフィンワックス及びカルナウバワックスの併用である。
【００６０】
離型剤の融点は、トナーの低温定着性及び耐久性を向上させる観点から、好ましくは６０℃以上、より好ましくは６５℃以上、更に好ましくは７０℃以上、より更に好ましくは７３℃以上であり、そして、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９５℃以下、更に好ましくは９０℃以下、より更に好ましくは８５℃以下である。
なお、離型剤の融点は、実施例記載の方法によって求められる。
離型剤の使用量は、トナーの離型性、低温定着性及び耐久性を向上させる観点から、トナー中の樹脂１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上、更に好ましくは５質量部以上であり、そして、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。
【００６１】
離型剤粒子は、離型剤を水系媒体中に分散して離型剤粒子の分散液として得ることが好ましい。離型剤粒子の分散液は、離型剤を水系媒体中、界面活性剤の存在下、離型剤の融点以上の温度で、分散機を用いて分散することによって得ることが好ましい。
分散機としては、低温定着性及び画像濃度の観点から、好ましくはホモジナイザー、高圧分散機、超音波分散機、より好ましくは超音波分散機である。分散時間は用いる分散機により適宜設定すればよい。
超音波分散機としては、例えば、超音波ホモジナイザーが挙げられ、市販される装置としては「ＵＳ−６００Ｔ」（日本精機（株）製）が挙げられる。
また、前記分散機を使用する前に、離型剤、水系媒体、及び任意で用いられる界面活性剤を、予めホモミキサー、ボールミル等の混合機で予備分散させておくことが好ましい。
水系媒体としては前記樹脂粒子の分散液の製造方法に用いられるものと同様のものを好適に用いることができる。
【００６２】
離型剤粒子の水系媒体への分散は、離型剤粒子の分散安定性を向上させる観点、及び後の凝集工程で均一な凝集粒子を得る観点から、界面活性剤の存在下で行うことが好ましい。
離型剤粒子の製造に用いる界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤等が挙げられ、離型剤粒子と樹脂粒子の凝集性を向上させる観点から、好ましくはアニオン性界面活性剤である。アニオン性界面活性剤としては、好ましくは親水基としてカルボキシ基を有する界面活性剤、より好ましくはポリカルボン酸塩である。
ポリカルボン酸塩としては、トナー作製時の離型剤粒子の凝集性の向上及び遊離を防止する観点から、好ましくはポリアクリル酸塩、アクリル酸−マレイン酸共重合体の塩、ポリマレイン酸塩、より好ましくはアクリル酸−マレイン酸共重合体の塩である。塩としては、好ましくはアルカリ金属塩、より好ましくはナトリウム塩である。これらの界面活性剤は、１種を単独で又は２種以上を併用することができる。
ポリカルボン酸塩の重量平均分子量は、離型剤粒子の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは３，０００以上、より好ましくは５，０００以上、更に好ましくは１万以上であり、そして、好ましくは９万以下、より好ましくは５万以下、更に好ましくは３万以下である。
ポリカルボン酸塩の市販品としては、花王（株）製の「ポイズ５３０」（ポリアクリル酸ナトリウム水溶液、重量平均分子量３８，０００、有効濃度４０質量％）、「ポイズ５２１」（アクリル酸ナトリウム−マレイン酸ナトリウム共重合体水溶液、重量平均分子量２万、有効濃度４０質量％）等が挙げられる。
【００６３】
離型剤分散液中の界面活性剤の含有量は、離型剤粒子の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．４質量％以上であり、そして、好ましくは５質量％以下、より好ましくは２質量％以下、更に好ましくは１質量％以下である。
また、同様の観点から、離型剤分散液中の界面活性剤の含有量は、離型剤合計量１００質量部に対して、好ましくは０．２質量部以上、より好ましくは１．０質量部以上、更に好ましくは２．０質量部以上であり、そして、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは５．０質量部以下である。
【００６４】
離型剤粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は、後の凝集工程で均一な凝集粒子を得る観点、得られるトナーの耐久性及び耐ホットオフセット性を向上させる観点から、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．２μｍ以上、更に好ましくは０．３μｍ以上であり、そして、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．８μｍ以下、更に好ましくは０．６μｍ以下である。
離型剤粒子のＣＶ値は、後の凝集工程で均一な凝集粒子を得る観点、得られるトナーの耐久性を向上させる観点及び帯電性を向上させる観点から、好ましくは１５％以上、より好ましくは２０％以上、更に好ましくは２５％以上であり、そして、好ましくは５０％以下、より好ましくは４０％以下、更に好ましくは３５％以下である。
【００６５】
離型剤粒子分散液の固形分濃度は、離型剤粒子の分散安定性を向上させる観点、取扱いを容易にする観点及びトナーの生産性を向上させる観点から、好ましくは７質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。
【００６６】
〔凝集剤〕
凝集剤としては、第四級塩のカチオン性界面活性剤、ポリエチレンイミン等の有機系凝集剤；無機金属塩、無機アンモニウム塩、２価以上の金属錯体等の無機系凝集剤が用いられる。
無機金属塩としては、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム、硝酸カルシウム等の金属塩、及びポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム等の無機金属塩重合体等が挙げられる。無機アンモニウム塩としては、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム等が挙げられる。これらの中でも、凝集性を向上させ均一な凝集粒子を得る観点から、好ましくは無機アンモニウム塩、より好ましくは硫酸アンモニウムである。
【００６７】
〔凝集粒子の製造〕
凝集工程においては、まず、樹脂粒子及び離型剤粒子を水系媒体中で混合して、混合分散液を得る。
また、本工程において、工程（１）で得られた樹脂粒子以外の樹脂粒子を混合してもよく、工程（１）で得られた樹脂粒子以外の樹脂粒子としては、非晶質ポリエステル（ａ）を含む樹脂粒子が好ましい。
混合の順に制限はなく、いずれかを順に添加してもよいし、同時に添加してもよい。
【００６８】
混合分散液中の樹脂粒子の含有量は、トナーの低温定着性及び生産性を向上させる観点から、樹脂粒子及び離型剤粒子を含む混合分散液１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは１５質量部以上、より更に好ましくは２０質量部以上であり、そして、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは４０質量部以下、更に好ましくは３５質量部以下、より更に好ましくは３０質量部以下である。
混合分散液中の水系媒体の含有量は、樹脂粒子及び離型剤粒子を含む混合分散液１００質量部に対して、好ましくは５０質量部以上、より好ましくは６０質量部以上、更に好ましくは６５質量部以上、より更に好ましくは７０質量部以上であり、そして、好ましくは９５質量部以下、より好ましくは９０質量部以下、更に好ましくは８５質量部以下、より更に好ましくは８０質量部以下である。
離型剤粒子の含有量は、トナーの離型性、低温定着性及び耐久性を向上させる観点から、樹脂粒子１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上、より好ましくは３質量部以上、更に好ましくは５質量部以上であり、そして、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１３質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。
混合温度は、凝集を制御して目的の粒径の凝集粒子を得る観点から、好ましくは０℃以上、より好ましくは５℃以上、更に好ましくは１０℃以上であり、そして、好ましくは４０℃以下、より好ましくは３５℃以下、更に好ましくは３０℃以下である。
【００６９】
次に、上記で得られた混合分散液に凝集剤を添加することにより粒子を凝集させて、凝集粒子の分散液を得る。
凝集剤の使用量は、樹脂粒子の凝集性を向上させる観点から、樹脂粒子を構成する樹脂１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは２０質量部以上であり、トナーの耐久性を向上させる観点から、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは４０質量部以下、更に好ましくは３０質量部以下である。
【００７０】
凝集の方法としては、混合分散液の入った容器に、凝集剤を好ましくは水溶液として添加する。凝集剤は一時に添加してもよいし、断続的あるいは連続的に添加してもよいが、連続的に添加するのが好ましく、添加時及び添加終了後には、十分な撹拌を行うことが好ましい。
凝集剤の添加時間は、凝集を制御して目的の粒径の凝集粒子を得る観点及びトナーの生産性を向上させる観点から、好ましくは１分以上、より好ましくは２分以上、更に好ましくは５分以上、より更に好ましくは７分以上であり、そして、好ましくは１２０分以下、より好ましくは６０分以下、更に好ましくは３０分以下、より更に好ましくは１５分以下である。
また、添加温度は、凝集を制御して目的の粒径の凝集粒子を得る観点から、好ましくは０℃以上、より好ましくは１０℃以上、更に好ましくは２０℃以上であり、そして、好ましくは５０℃以下、より好ましくは４０℃以下、更に好ましくは３０℃以下である。
【００７１】
凝集剤を添加した後の凝集系内の温度は、凝集粒子の粒径を制御し粗大粒子の生成を抑制する観点から、樹脂粒子を構成する樹脂のガラス転移点より、好ましくは２５℃低い温度以上、より好ましくは２０℃低い温度以上、更に好ましくは１５℃低い温度以上であり、そして、好ましくは３０℃高い温度以下、より好ましくは２５℃高い温度以下、更に好ましくは２０℃高い温度以下である。前記温度範囲にて、凝集粒子の体積中位粒径（Ｄ50）をモニタリングすることによって、凝集の進行を確認することが好ましい。体積中位粒径（Ｄ50）の測定は実施例記載の方法によって求められる。
【００７２】
〔凝集粒子の体積中位粒径〕
凝集粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は、トナー粒子を小粒径化する観点及びトナー飛散を抑制する観点から、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは２μｍ以上、更に好ましくは３μｍ以上であり、そして、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは６μｍ以下である。
また、ＣＶ値は、凝集粒子の分散液の生産性を向上させる観点から、好ましくは５％以上、より好ましくは１０％以上、更に好ましくは１５％以上であり、そして、トナーの離型性、低温定着性及び耐久性を向上させる観点から、好ましくは３０％以下、より好ましくは２８％以下、更に好ましくは２５％以下である。
【００７３】
（融着工程）
融着工程は、前記凝集工程で得られた凝集粒子を融着させて、融着粒子を得る工程である。本工程では、前記凝集工程で得られた凝集粒子中の、主として物理的にお互いに付着している状態であった各粒子が融着されて一体となり、融着粒子が形成される。
【００７４】
〔融着条件〕
融着工程における保持温度は、凝集粒子の融着性を向上させる観点及びトナーの生産性を向上させる観点から、好ましくは非晶質ポリエステル（ａ）のガラス転移点より５℃低い温度以上、より好ましくはガラス転移点以上、更に好ましくはガラス転移点より５℃高い温度以上であり、そして、好ましくは非晶質ポリエステル（ａ）のガラス転移点より６０℃高い温度以下、より好ましくは５０℃高い温度以下、更に好ましくは４０℃高い温度以下、より更に好ましくは３０℃高い温度以下である。
融着工程における保持時間は、凝集粒子の融着性を向上させる観点、トナーの低温定着性及び耐久性を向上させる観点、並びにトナーの生産性を向上させる観点から、好ましくは０．２時間以上、より好ましくは０．４時間以上、更に好ましくは０．６時間以上、より更に好ましくは０．８時間以上であり、そして、好ましくは２４時間以下、より好ましくは１２時間以下、更に好ましくは６時間以下、より更に好ましくは２時間以下である。
【００７５】
〔融着粒子の体積中位粒径〕
本工程で得られる融着粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は、高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、そして、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは７μｍ以下である。
なお、本工程で得られる融着粒子の体積中位粒径は、凝集粒子の体積中位粒径以下であることが好ましい。すなわち、本工程において、融着粒子同士の凝集、融着が生じないことが好ましい。
【００７６】
＜後処理工程＞
本発明においては、融着工程の後に後処理工程を行ってもよく、融着粒子を単離することによってトナー粒子を得ることが好ましい。
融着工程で得られた融着粒子は、水系媒体中に存在するため、まず、固液分離を行うことが好ましい。固液分離には、従来公知の方法を用いることができるが、遠心分離法、加圧分離法、吸引濾過法等が好ましく用いられる。
また、前記固液分離後には、洗浄を行うことが好ましい。樹脂粒子の製造の際に界面活性剤を用いた場合、添加した界面活性剤も除去することが好ましく、水系媒体により洗浄することが好ましい。添加した界面活性剤が非イオン性界面活性剤の場合には、非イオン性界面活性剤の曇点以下で水系媒体により洗浄することが好ましい。洗浄は複数回行うことが好ましい。
次に、乾燥を行うことが好ましいが、乾燥時の温度は、融着粒子自体の温度が、融着粒子を構成する非晶質ポリエステル（ａ）のガラス転移点より、好ましくは５℃低い温度以下、より好ましくは１０℃低い温度以下、更に好ましくは１５℃低い温度以下である。乾燥方法としては、真空低温乾燥法、振動型流動乾燥法、スプレードライ法、冷凍乾燥法、フラッシュジェット法等を用いることが好ましい。
【００７７】
本発明の製造方法によって得られた電子写真用黒色トナーは、前記トナー粒子をトナーとしてそのまま用いることもできるが、流動化剤等を外添剤としてトナー粒子表面に添加処理したものをトナーとして使用することが好ましい。
外添剤としては、疎水性シリカ、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子、酸化セリウム微粒子、カーボンブラック等の無機微粒子やポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、シリコーン樹脂等のポリマー微粒子等、任意の微粒子が挙げられる。これらの中でも、疎水性シリカ、ポリマー微粒子が好ましい。
外添剤を用いてトナー粒子の表面処理を行う場合、外添剤の添加量は、外添剤による処理前のトナー粒子１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上、更に好ましくは３質量部以上であり、そして、好ましくは５質量部以下、より好ましくは４．５質量部以下、更に好ましくは４．０質量部以下である。
【００７８】
［電子写真用黒色トナー］
本発明の電子写真用黒色トナーは、本発明の製造方法により得られる、電子写真用黒色トナーである。
トナー粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は、トナーの画質を向上させる観点、及びトナーの生産性を向上させる観点から、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは２μｍ以上、更に好ましくは３μｍ以上、より更に好ましくは４μｍ以上であり、そして、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは７μｍ以下、より更に好ましくは６μｍ以下である。
トナー粒子のＣＶ値は、トナーの生産性を向上させる観点から、好ましくは５％以上、より好ましくは１０％以上、更に好ましくは１５％以上であり、トナーの画質を向上させる観点から、好ましくは３０％以下、より好ましくは２８％以下、更に好ましくは２５％以下である。
トナー粒子の体積中位粒径（Ｄ50）及びＣＶ値は、実施例記載の方法によって求められる。
トナー（粒子）の円形度は、トナーの耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは０．９６５以上、より好ましくは０．９６８以上、更に好ましくは０．９７０以上である。また、同様の観点から、トナー（粒子）の円形度は、好ましくは０．９９０以下、より好ましくは０．９８８以下、更に好ましくは０．９８６以下である。
トナー粒子の軟化点は、トナーの低温定着性及び耐久性を向上させる観点から、好ましくは６０℃以上、より好ましくは６５℃以上、更に好ましくは７０℃以上であり、そして、好ましくは１４０℃以下、より好ましくは１３０℃以下、更に好ましくは１２０℃以下である。
【００７９】
本発明により得られる電子写真用黒色トナーは、一成分系現像剤として、又はキャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができる。
【実施例】
【００８０】
ポリエステル、樹脂粒子、トナー等の各性状値は次の方法により測定、評価した。
【００８１】
［ポリエステルの軟化点、吸熱の最大ピーク温度、ガラス転移点及び融点、結晶性指数］
（１）軟化点
フローテスター「ＣＦＴ−５００Ｄ」（（株）島津製作所製）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／ｍｉｎで加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
【００８２】
（２）吸熱の最大ピーク温度、ガラス転移点及び融点
示差走査熱量計「Ｐｙｒｉｓ  ６  ＤＳＣ」（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製）を用いて２００℃まで昇温し、その温度から降温速度５０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を吸熱の最大ピーク温度（１）とした。結晶性ポリエステルの時には該ピーク温度を融点とした。また、非晶質ポリエステルの場合に吸熱ピークが観測されるときはそのピークの温度を、ピークが観測されずに段差が観測されるときは該段差部分の曲線の最大傾斜を示す接線と該段差の高温側のベースラインの延長線との交点の温度をガラス転移点とした。
【００８３】
（３）結晶性指数
示差走査熱量計「Ｐｙｒｉｓ  ６  ＤＳＣ」（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製）を用いて、室温（２０℃）から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した試料をそのまま１分間静止させ、その後、昇温速度１０℃／ｍｉｎで１８０℃まで昇温した。観測されるピークのうち、ピーク面積が最大のピーク温度を吸熱の最大ピーク温度（２）として、（軟化点（℃））／（吸熱の最大ピーク温度（２）（℃））により、結晶性指数を求めた。
【００８４】
［ポリエステルの酸価］
ＪＩＳ  Ｋ００７０に従って測定した。但し、測定溶媒はクロロホルムとした。
【００８５】
［ポリエステルの数平均分子量］
以下の方法により、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより分子量分布を測定し、数平均分子量を算出した。
（１）試料溶液の調製
濃度が０．５ｇ／１００ｍｌになるように、ポリエステルをクロロホルムに溶解させた。次いで、この溶液をポアサイズ２μｍのフッ素樹脂フィルター「ＦＰ−２００」（住友電気工業（株）製）を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とした。
（２）分子量分布測定
溶解液としてクロロホルムを１ｍｌ／ｍｉｎの流速で流し、４０℃の恒温槽中でカラムを安定させた。そこに試料溶液１００μｌを注入して測定を行った。試料の分子量は、予め作製した検量線に基づき算出した。このときの検量線には、数種類の単分散ポリスチレン（東ソー（株）製の単分散ポリスチレン；２．６３×１０3、２．０６×１０4、１．０２×１０5（重量平均分子量）、ジーエルサイエンス社製の単分散ポリスチレン；２．１０×１０3、７．００×１０3、５．０４×１０4（重量平均分子量））を標準試料として作製したものを用いた。なお測定装置等は下記の通りである。
・測定装置：ＣＯ−８０１０（東ソー（株）製）
・分析カラム：ＧＭＨＸＬ＋Ｇ３０００ＨＸＬ（いずれも東ソー（株）製）
【００８６】
［離型剤の融点］
示差走査熱量計「ＤＳＣ２１０」（セイコー電子工業（株）製）を用いて２０℃から昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定し、最大ピーク温度を融点とした。
【００８７】
［離型剤粒子、樹脂粒子の体積中位粒径（Ｄ50）及び粒度分布］
・測定装置：レーザー回折型粒径測定機「ＬＡ−９２０」（（株）堀場製作所製）
・測定条件：測定用セルに蒸留水を加え、吸光度が適正範囲になる濃度で測定し、相対屈折率１．２にて、体積中位粒径（Ｄ50）及び体積平均粒径（Ｄv）を算出した。
また、粒度分布として、ＣＶ値（％）を、前記粒径測定機で表示される体積平均粒径（Ｄv）と標準偏差から下記の式に従って算出した。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積平均粒径（Ｄv））×１００
【００８８】
［樹脂粒子の分散液、離型剤粒子分散液の固形分濃度］
赤外線水分計「ＦＤ−２３０」（（株）ケツト科学研究所製）を用いて、測定試料５ｇを乾燥温度１５０℃、測定モード９６（監視時間２．５ｍｉｎ／変動幅０．０５％）にて、水分％を測定した。固形分濃度は下記の式に従って算出した。
固形分濃度（質量％）＝１００−Ｍ
Ｍ：水分（％）＝［（Ｗ−Ｗ0）／Ｗ］×１００
Ｗ：乾燥前の試料質量（初期試料質量）
Ｗ0：乾燥後の試料質量（絶対乾燥質量）
【００８９】
［カーボンブラックのｐＨ、ＢＥＴ比表面積、ＤＢＰ吸油量］
カーボンブラックのｐＨは、２０質量％のカーボンブラックの水溶性懸濁液或いは泥状物を調製し、ＪＩＳ  Ｚ８８２０の方法により測定した。
また、カーボンブラックの比表面積はＪＩＳ  Ｋ６２１７−２、ＤＢＰ吸油量はＩＳＯ１１２６（ＪＩＳ  Ｋ６２１７−４）に準拠して測定した。
【００９０】
［アルカリ水溶液のｐＨ］
アルカリ水溶液のｐＨは、ｐＨメーター（メトラー社製）ＳＧ２を用いて、自動終点モード、自動温度補償条件下で測定した。
【００９１】
［トナーの体積中位粒径（Ｄ50）、及び粒度分布］
トナーの体積中位粒径は以下の通り測定した。
・測定装置：「コールターマルチサイザーＩＩＩ」（ベックマンコールター社製）
・アパチャー径：５０μｍ
・解析ソフト：「マルチサイザーＩＩＩバージョン３．５１」（ベックマンコールター社製）
・電解液：「アイソトンＩＩ」（ベックマンコールター社製）
・分散液：ポリオキシエチレンラウリルエーテル「エマルゲン１０９Ｐ」（花王（株）製、ＨＬＢ：１３．６）を前記電解液に溶解させ、濃度５質量％の分散液を得た。
・分散条件：前記分散液５ｍｌにトナー測定試料１０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させ、その後、電解液２５ｍｌを添加し、更に、超音波分散機にて１分間分散させて、試料分散液を作製した。
・測定条件：前記試料分散液を前記電解液１００ｍｌに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、３万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径（Ｄ50）を求めた。
また、粒度分布として、ＣＶ値（％）を、前記解析ソフトで表示される体積平均粒径（Ｄv）と標準偏差から下記の式に従って算出した。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積平均粒径（Ｄv））×１００
【００９２】
［トナー粒子のＢＥＴ比表面積］
「Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  ＦｌｏｗＳｏｒｂIII」（（（株））島津製作所製）を用いて、下記条件で窒素吸着によるＢＥＴ多点法により、ＢＥＴ比表面積を測定した。
・トナーサンプル量：０．０９〜０．１１ｇ
・脱気条件：４０℃、１０分間
・吸着ガス：窒素ガス
【００９３】
［トナーの円形度］
・分散液の調製：トナーの分散液は、ポリオキシエチレンラウリルエーテル「エマルゲン１０９Ｐ」（花王（株）製、ＨＬＢ：１３．６）の５質量％水溶液５ｍｌにトナー５０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させた後、蒸留水２０ｍｌを添加し、さらに超音波分散機にて１分間分散させて調製した。
・測定装置：フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス（株）製）
・測定モード：ＨＰＦ測定モード
【００９４】
［画像濃度］
上質紙（富士ゼロックス（株）製、Ｊ紙Ａ４サイズ）に市販のプリンタ（（株）沖データ製、商品名：ＭｉｃｒｏＬｉｎｅ５４００）を用いて、トナーの紙上の付着量が０．４２〜０．４８ｍｇ／ｃｍ2となるベタ画像を出力し、印刷物を得た。
印刷物の下に上質紙（（株）沖データ製、エクセレントホワイト紙Ａ４サイズ）を３０枚敷き、出力した印刷物のベタ画像部分の反射画像濃度を、測色計（商品名：ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ，Ｇｒｅｔａｇ−Ｍａｃｂｅｔｈ社製、光射条件；標準光源Ｄ５０、観察視野２°、濃度基準ＤＩＮＮＢ、絶対白基準）を用いて、画像上の任意の３点を測定した値を平均し画像濃度とした。画像濃度の値が大きいほど、画像濃度に優れる。
【００９５】
［帯電量（ＮＮ帯電量）］
気温２５℃、相対湿度５０％にてトナー２．１ｇとシリコーンフェライトキャリア（関東電化工業（株）製、平均粒子径：４０μｍ）２７．９ｇとを５０ｍｌの円筒形ポリプロピレン製ボトル（（株）ニッコー製）に入れ、縦横に１０回ずつ振り、その後、ボールミルを用いて混合時間が１０分間における帯電量を、ｑ／ｍメーター（ＥＰＰＩＮＧ社製）を用いて測定した。該帯電量を「常温常湿度下での帯電量（ＮＮ帯電量）」とした。帯電量の絶対値が高いほど、帯電性が良好である。
なお測定機器、設定等は下記の通りである。
・測定機器：ＥＰＰＩＮＧ社製  ｑ／ｍ−ｍｅｔｅｒ
・設定：メッシュサイズ：６３５メッシュ（目開き：２４μｍ、ステンレス製）
ソフトブロー、ブロー圧（６００Ｖ）
・吸引時間：９０秒
・帯電量（μＣ／ｇ）＝９０秒後の総電気量（μＣ）／吸引されたトナー量（ｇ）
【００９６】
［最低定着温度］
上質紙（富士ゼロックス（株）製、Ｊ紙Ａ４サイズ）に市販のプリンタ（（株）沖データ製、商品名：Ｍｉｃｒｏｌｉｎｅ５４００）を用いて、トナーの紙上の付着量が０．４２〜０．４８ｍｇ／ｃｍ2となるベタ画像をＡ４紙の上端から５ｍｍの余白部分を残し、５０ｍｍの長さで定着させずに出力した。
次に、定着器を温度可変に改造した同プリンタを用意し、定着器の温度を９０℃にし、Ａ４縦方向に１枚あたり１．５秒の速度で定着し、印刷物を得た。
同様の方法で定着器の温度を５℃ずつ上げて、定着し、印刷物を得た。
印刷物の画像上の上端の余白部分に、メンディングテープ（３Ｍ社製、商品名：Ｓｃｏｔｃｈメンディングテープ８１０、幅１８ｍｍ）を長さ５０ｍｍに切ったものを軽く貼り付けた後、５００ｇのおもりを載せ、速さ１０ｍｍ／秒で１往復押し当てた。その後、貼付したテープを下端側から剥離角度１８０度、速さ１０ｍｍ／秒で剥がし、テープ剥離後の印刷物を得た。テープ貼付前及び剥離後の印刷物の下に上質紙（（株）沖データ製、エクセレントホワイト紙Ａ４サイズ）を３０枚敷き、各印刷物のテープ貼付前及び剥離後の定着画像部分の反射画像濃度を、測色計（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製、商品名：ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ、光射条件；標準光源Ｄ５０、観察視野２°、濃度基準ＤＩＮＮＢ、絶対白基準）を用いて測定し、下記の式で定着率を算出した。
定着率＝（テープ剥離後の反射画像濃度／テープ貼付前の反射画像濃度）×１００
定着率が９０％以上となる温度を最低定着温度とした。最低定着温度が低いほど、低温定着性に優れる。
【００９７】
［ポリエステルの製造］
製造例１
（結晶性ポリエステルＸ１の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、１，９−ノナンジオール３９３６ｇ、セバシン酸４８４８ｇを入れた。撹拌しながら、１４０℃に昇温し、１４０℃で３時間維持した後、１４０℃から２００℃まで１０時間かけて昇温した。その後、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫５０ｇを加え、更に２００℃にて１時間維持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて４時間維持し、結晶性ポリエステルＸ１を得た。物性を表１に示す。
【００９８】
製造例２
（非晶質ポリエステルＹ１の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３３７４ｇ、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３３ｇ、テレフタル酸６７２ｇ及び酸化ジブチル錫１０ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３０℃に昇温し、５時間維持した後、更にフラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて１時間維持した。その後、２１０℃まで冷却し、大気圧に戻した後、フマル酸６９６ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール０．４９ｇを加え、２１０℃の温度下で５時間維持した後に、更にフラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて４時間維持させて、ポリエステル樹脂Ｙ１を得た。物性を表１に示す。
【００９９】
製造例３
（非晶質ポリエステルＹ２の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３５２８ｇ、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１４０４ｇ、テレフタル酸１２４８ｇ、ドデセニルコハク酸無水物１５４１ｇ、及びジ（２−エチルヘキサン酸）錫４０ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３０℃に昇温し、２３０℃で６時間維持した後、更にフラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて１時間維持した。その後、２１５℃まで冷却し、大気圧に戻した後、トリメリット酸無水物３００ｇを入れ、２１５℃で１時間維持した後、更にフラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて３時間維持させて、非晶質ポリエステルＹ２を得た。物性を表１に示す。
【０１００】
製造例４
（非晶質ポリエステルＹ３の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン４０９０ｇ、フマル酸１４１３ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール０．５０ｇ、及び酸化ジブチル錫１５ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３０℃に昇温し、２３０℃で５時間維持した後、ＡＳＴＭ  Ｄ３６−８６に従って測定した軟化点が１００℃に達したのを確認してから温度を下げて反応を止め、ポリエステル樹脂Ｙ３を得た。物性を表１に示す。
【０１０１】
【表１】
2015125408.tif 000002
【０１０２】
製造例５
（マスターバッチＡ１の製造）
非晶質ポリエステルＹ３の微粉末１４００ｇ、カーボンブラック「ＣＳＸ９２１」（キャボット社製）６００ｇをヘンシェルミキサーを用いて１５００ｒ／ｍｉｎの攪拌回転数で１分間混合した後、二軸型連続混練機「ＰＣＭ−３０」（（株）池貝製）を用いてフィード量１０ｋｇ／ｈｒ、２００ｒ／ｍｉｎ、混練温度１００℃で溶融混練し、得られた混練物を冷却ベルトにて冷却後、２ｍｍφのスクリーンを有するミルにて粗砕してマスターバッチＡ１を得た。
【０１０３】
製造例６〜１０
（マスターバッチＡ２〜Ａ６の製造）
製造例５において、使用するカーボンブラックを表２に記載のものに変更した以外は、製造例５と同様の方法により、マスターバッチＡ２〜Ａ６を得た。使用したカーボンブラックの物性を表２に示す。
【０１０４】
【表２】
2015125408.tif 000003
【０１０５】
［樹脂粒子の製造］
製造例１１
（樹脂粒子の分散液Ｅｍ−１の製造）
（１）中和工程
撹拌機を装備したフラスコに、非晶質ポリエステルＹ１  ２８５ｇ、非晶質ポリエステルＹ２  ２１０ｇ、マスターバッチＡ２  １５０ｇ、非イオン性界面活性剤「エマルゲン１５０」（花王（株）製、ポリオキシエチレンアルキルエーテル）８．５ｇ、アニオン性界面活性剤「ネオペレックスＧ−１５」（花王（株）製、１５質量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液）８０ｇ、４８質量％水酸化カリウム水溶液２８．５ｇ、さらに脱イオン水１１１ｇを添加（系内の水と樹脂との質量比〔水／樹脂〕＝０．３２）、撹拌しながら、９５℃に昇温して溶融し、９５℃で２時間混合して、樹脂混合物を得た。
（２）転相工程
次に、撹拌しながら、脱イオン水１２４４ｇを６ｇ／ｍｉｎの速度で滴下し、乳化物を得た。次に、得られた乳化物を２５℃に冷却し、脱イオン水を加え、固形分濃度を３０質量％に調整した後、１８００ｇ秤量し、２５℃で撹拌しながら、オキサゾリン基含有ポリマー水溶液「エポクロスＷＳ−７００」（日本触媒（株）製、固形分２５質量％、アクリル主鎖）１９ｇ（固形分換算４．７５ｇ）を添加し、その後、９５℃に温度を上げ９５℃で１時間保持した。次に、２５℃に冷却し、得られた乳化物を２００メッシュ（目開き１０５μｍ）の金網を通した後、脱イオン水を加えて固形分を２８質量％に調整して、樹脂粒子の分散液Ｅｍ−１を得た。物性を表３に示す。
【０１０６】
製造例１２〜１４（樹脂粒子の分散液Ｅｍ−２〜４の製造）
製造例１１において、使用するマスターバッチ、及び中和工程時の水と樹脂との質量比〔水／樹脂〕を表３に記載のとおりに変更した以外は、製造例１１と同様の方法により、樹脂粒子の分散液Ｅｍ−２〜４を得た。物性を表３に示す。
【０１０７】
【表３】
2015125408.tif 000004
【０１０８】
製造例１５
（樹脂粒子の分散液Ｅｍ−５の製造）
（１）中和工程
撹拌機を装備したフラスコに、結晶性ポリエステルＸ１  ９０ｇ、非晶質ポリエステルＹ３  ４０５ｇ、マスターバッチＡ２  １５０ｇ、非イオン性界面活性剤「エマルゲン１５０」（花王（株）製、ポリオキシエチレンアルキルエーテル）８．５ｇ、アニオン性界面活性剤「ネオペレックスＧ−１５」（花王（株）製、１５質量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液）８０ｇ、４８質量％水酸化カリウム水溶液３０．１ｇ、さらに脱イオン水１１０ｇを添加（系内の水と樹脂との質量比〔水／樹脂〕＝０．３２）、撹拌しながら、９５℃に昇温して溶融し、９５℃で２時間混合して、樹脂混合物を得た。
（２）転相工程
上記で得られた樹脂混合物に対して、製造例１１の転相工程と同様の操作を行い、樹脂粒子の分散液Ｅｍ−５を得た。物性を表４に示す。
【０１０９】
製造例１６〜２４
（樹脂粒子の分散液Ｅｍ−６〜１４の製造）
製造例１５において、使用するマスターバッチ及び水と樹脂との質量比〔水／樹脂〕を表４に記載のとおりに変更した以外は、製造例１５と同様の方法により、樹脂粒子の分散液Ｅｍ−６〜１４を得た。物性を表４に示す。
【０１１０】
【表４】
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【０１１１】
［離型剤粒子の製造］
製造例２５
（離型剤粒子分散液Ｗ−１の製造）
１リットル容のビーカーで、脱イオン水２００ｇにポリカルボン酸ナトリウム水溶液としてアクリル酸ナトリウム−マレイン酸ナトリウム共重合体水溶液「ポイズ５２１」（花王（株）製、重量平均分子量２万、有効濃度４０質量％）３．８ｇを溶解させた後、これにカルナウバワックス「カルナウバワックス１号」（（株）加藤洋行製、融点８３℃）５ｇ及びパラフィンワックス「ＨＮＰ−９」（日本精鑞（株）製、融点７５℃）４５ｇを添加し、９０〜９５℃に温度を保持して溶融させて撹拌し、カルナウバワックスとパラフィンワックスとが一体となって溶融した溶融混合物を得た。
得られた溶融混合物を含んだ水溶液を更に９０〜９５℃に温度を保持しながら、超音波ホモジナイザー「ＵＳ−６００Ｔ」（日本精機（株）製）で３０分間分散処理を行った後に室温まで冷却し、ここに脱イオン水を加え、離型剤固形分２０質量％に調整し、離型剤粒子分散液を得た。離型剤粒子分散液中の離型剤粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は０．４５μｍ、ＣＶ値は３０％であった。
【０１１２】
［電子写真用黒色トナーの製造］
実施例１
（黒色トナーＡの作製）
（１）凝集工程
脱水管、撹拌装置及び熱電対を装備した内容積２リットルの４つ口フラスコに、樹脂粒子の分散液Ｅｍ−１  ３００ｇ、脱イオン水２８ｇ、及び離型剤粒子分散液Ｗ−１  ３１ｇを温度２５℃下で混合した。次に、該混合物を撹拌しながら、硫酸アンモニウム１７ｇを脱イオン水２６１ｇに溶解した水溶液を２５℃で１０分かけて滴下した後、６０℃まで昇温し、凝集粒子の体積中位粒径が５．１μｍになるまで、６０℃で保持し、凝集粒子分散液を得た。
（２）融着工程
凝集粒子分散液に、アニオン性界面活性剤「エマールＥ２７Ｃ」（花王（株）製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、有効濃度２７質量％）１３ｇ、脱イオン水１０３８ｇを混合した水溶液を添加した。その後、１．５時間かけて８０℃まで昇温し、８０℃下で１時間保持して、凝集粒子を融着して融着粒子を得た。
（３）後処理工程
得られた融着粒子分散液を２５℃に冷却して、分散液を吸引濾過で固形分を分離した後、脱イオン水で洗浄し、３３℃で乾燥を行って、トナー粒子を得た。該トナー粒子１００質量部、疎水性シリカ「ＲＹ５０」（日本アエロジル（株）製、個数平均粒径；０．０４μｍ）２．５質量部、及び疎水性シリカ「キャボシールＴＳ７２０」（キャボット社製、個数平均粒径；０．０１２μｍ）１．０質量部をヘンシェルミキサーに入れ、撹拌し、１５０メッシュのふるいを通過させて黒色トナーＡを得た。黒色トナーＡの物性及び評価結果を表５に示す。
【０１１３】
実施例２、比較例１及び２
（黒色トナーＢ、Ｃ及びＤの作製）
実施例１において、樹脂粒子の分散液Ｅｍ−１を樹脂粒子の分散液Ｅｍ−２、Ｅｍ−３、及びＥｍ−４に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、黒色トナーＢ、Ｃ及びＤを得た。黒色トナーの物性及び評価結果を表５に示す。
【０１１４】
実施例３〜６、比較例３〜８
（黒色トナーＥ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉ、Ｊ、Ｋ、Ｌ、Ｍ、及びＮの作製）
実施例１において、樹脂粒子の分散液Ｅｍ−１を表６又は表７記載の樹脂粒子の分散液に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、黒色トナーＥ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉ、Ｊ、Ｋ、Ｌ、Ｍ、及びＮを得た。黒色トナーの物性及び評価結果を表６及び表７に示す。
【０１１５】
【表５】
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【０１１６】
【表６】
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【０１１７】
【表７】
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【０１１８】
表５〜７から、実施例１〜６の黒色トナーは、比較例１〜８の黒色トナーに比べて、いずれも画像濃度と帯電量に優れることがわかる。