(57)【要約】      （修正有）【課題】硬化物における誘電率及び誘電正接が共に低く、基材密着性に優れ、かつ、溶剤溶解性の高い活性エステル樹脂、これを硬化剤とするエポキシ樹脂組成物、その硬化物、プリプレグ、回路基板、及びビルドアップフィルムを提供すること。【解決手段】脂肪族環状炭化水素基を介してアリーレン基が複数結節された構造を有するフェノール化合物と、芳香核含有ジカルボン酸又はそのハライドと、芳香族モノヒドロキシ化合物と、を反応させて得られる活性エステル樹脂。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族環状炭化水素基を介してアリーレン基が複数結節された構造ユニット（Ａ）が、下記構造式（Ｂ−１）〜（Ｂ−６）
【化１】
2015134858.tif 000013
（式中Ｒ１はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、フェニル基、アラルキル基の何れかであり、Ｒ２はそれぞれ独立に炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、フェニル基の何れかであり、Ｘは炭素原子数２〜６の直鎖のアルキレン基、エーテル結合、カルボニル基、カルボニルオキシ基、スルフィド基、スルホン基の何れかであり、ｎ、ｐは１〜４の整数である。）
からなる群から選ばれる何れかの結節基（Ｂ）を介して他の構造ユニット（Ａ）、アリーレン基、又はアリール基と結節した構造部位を有することを特徴とする活性エステル樹脂。
【請求項２】
脂肪族環状炭化水素基を介してフェノール性水酸基を有するアリール基が複数結節された構造を有するフェノール性化合物（ａ）と、芳香核含有ジカルボン酸又はそのハライド（ｂ）と、芳香族モノヒドロキシ化合物（ｃ）とを、芳香核含有ジカルボン酸又はそのハライド（ｂ）が有するカルボキシル基又は酸ハライド基の合計１モルに対し、前記フェノール性化合物（ａ）が有するフェノール性水酸基が０．２５〜０．９０モルの範囲となり、かつ、前記芳香族モノヒドロキシ化合物（ｃ）が有するヒドロキシル基が０．１０〜０．７５モルの範囲となる割合で反応させて得られ、前記芳香核含有ジカルボン酸又はそのハライド（ｂ）が、下記構造式（ｂ−１）〜（ｂ−６）
【化２】
2015134858.tif 000014
（式中、Ｒ１はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、フェニル基、アラルキル基の何れかであり、Ｒ２はそれぞれ独立に炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、フェニル基の何れかである。また、式中Ｘは炭素原子数２〜６の直鎖のアルキレン基、エーテル結合、カルボニル基、カルボニルオキシ基、スルフィド基、スルホン基の何れかであり、Ｙはヒドロキシル基又はハロゲン原子を表し、ｎ、ｐは１〜４の整数である。）
の何れかで表される化合物である請求項１記載の活性エステル樹脂。
【請求項３】
前記脂肪族環状炭化水素基を介してアリーレン基が複数結節された構造ユニット（Ａ）が、下記構造式（Ａ）
【化３】
2015134858.tif 000015
（式中、Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、フェニル基、アラルキル基の何れかであり、ｌは０又は１、ｍは１以上の整数である。）
で表される構造部位である請求項２記載の活性エステル樹脂。
【請求項４】
下記構造式（１）
【化４】
2015134858.tif 000016
［式中、Ｂ’は下記構造式（Ｂ’−１）〜（Ｂ’−６）
【化５】
2015134858.tif 000017
（式中Ｒ１はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、フェニル基、アラルキル基の何れかであり、Ｒ２はそれぞれ独立に炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、フェニル基の何れかであり、Ｘは炭素原子数２〜６の直鎖のアルキレン基、エーテル結合、カルボニル基、カルボニルオキシ基、スルフィド基、スルホン基の何れかであり、ｎ，ｐは１〜４の整数である。）
からなる群から選ばれる何れかの構造部位であり、Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、フェニル基、アラルキル基の何れかであり、Ｚはフェニル基、ナフチル基、又は、芳香核上に炭素原子数１〜４のアルキル基を１〜３個有するフェニル基或いはナフチル基であり、ｌは０又は１であり、ｋは繰り返し単位の平均で０．２５〜３．５である。］
で表される分子構造を有する請求項３記載の活性エステル樹脂。
【請求項５】
下記構造式（１−１）
【化６】
2015134858.tif 000018
（式中、Ｒ１及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、フェニル基、アラルキル基の何れかであり、Ｚはフェニル基、ナフチル基、又は、芳香核上に炭素原子数１〜４のアルキル基を１〜３個有するフェニル基或いはナフチル基であり、ｌは０又は１であり、ｋは繰り返し単位の平均で０．２５〜３．５である。）
又は下記構造式（１−２）
【化７】
2015134858.tif 000019
（式中、Ｒ１及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、フェニル基、アラルキル基の何れかであり、Ｚはフェニル基、ナフチル基、又は、芳香核上に炭素原子数１〜４のアルキル基を１〜３個有するフェニル基或いはナフチル基であり、ｌは０又は１であり、ｋは繰り返し単位の平均で０．２５〜３．５である。）
で表される分子構造を有する請求項４記載の活性エステル樹脂。
【請求項６】
エポキシ樹脂及び活性エステル樹脂を必須成分とするエポキシ樹脂組成物であって、前記活性エステル樹脂として請求項１〜５の何れか一つに記載の活性エステル樹脂を用いるエポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
請求項６記載のエポキシ樹脂組成物硬化させて得られる硬化物。
【請求項８】
請求項６記載のエポキシ樹脂組成物を有機溶剤に希釈したものを補強基材に含浸し、得られる含浸基材を半硬化させることにより得られるプリプレグ。
【請求項９】
請求項６記載のエポキシ樹脂組成物を有機溶剤に希釈したワニスを得、これを板状に賦形したものと銅箔とを加熱加圧成型することにより得られる回路基板。
【請求項１０】
請求項６記載のエポキシ樹脂組成物を有機溶剤に希釈したものを基材フィルム上に塗布し、乾燥させることにより得られるビルドアップフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化物における誘電率及び誘電正接が共に低く、基材密着性に優れ、かつ、溶剤溶解性の高い活性エステル樹脂、これを硬化剤とするエポキシ樹脂組成物、その硬化物、プリプレグ、回路基板、及びビルドアップフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂及びその硬化剤を必須成分とするエポキシ樹脂組成物は、その硬化物において優れた耐熱性と絶縁性を発現することから、半導体や多層プリント基板などの電子部品用途において広く用いられている。電子部品用途のうち多層プリント基板用絶縁材料の技術分野では、各種電子機器における信号の高速化及び高周波数化に伴い、これに対応できる優れた誘電特性を有する樹脂材料、即ち、誘電率及び誘電正接が共に十分に低い樹脂材料の開発が求められている。
【０００３】
低誘電率かつ低誘電正接を実現可能な材料として、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂とα−ナフトールとをイソフタル酸クロライドでエステル化して得られる活性エステル化合物をエポキシ樹脂の硬化剤として用いる技術が知られている（下記特許文献１参照）。特許文献１記載の活性エステル化合物を用いたエポキシ樹脂組成物は、フェノールノボラック樹脂のような従来型の硬化剤を用いた場合と比較して、誘電率及び誘電正接のより低い硬化物を得ることが出来る。しかしながら、その誘電特性は昨今の要求性能を満たすものではなく、また、基材に対する密着性も十分なものではなかった。従って、硬化物における誘電率と誘電正接とがより一層低く、かつ、基材密着性にも優れるエポキシ樹脂硬化剤の開発が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−２３５１６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明が解決しようとする課題は、硬化物における誘電率及び誘電正接が共に低く、かつ、基材密着性にも優れる活性エステル樹脂、これを硬化剤とするエポキシ樹脂組成物、その硬化物、プリプレグ、回路基板、及びビルドアップフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、脂肪族環状炭化水素基を介してアリーレン基が複数結節された構造ユニット（Ａ）が、ナフチレンジカルボニルオキシ基やビフェニレンジカルボニルオキシ基等の芳香核を２つ以上含む結節基（Ｂ）を介して他の構造ユニット（Ａ）、アリーレン基、又はアリール基と結節した構造部位を有する活性エステル樹脂は、その硬化物において非常に低い誘電率と誘電正接とを示し、かつ、基材密着性にも優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、脂肪族環状炭化水素基を介してアリーレン基が複数結節された構造ユニット（Ａ）が、下記構造式（Ｂ−１）〜（Ｂ−６）
【０００８】
【化１】
2015134858.tif 000002
（式中Ｒ１はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、フェニル基、アラルキル基の何れかであり、Ｒ２はそれぞれ独立に炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、フェニル基の何れかであり、Ｘは炭素原子数２〜６の直鎖のアルキレン基、エーテル結合、カルボニル基、カルボニルオキシ基、スルフィド基、スルホン基の何れかであり、ｎ、ｐは１〜４の整数である。）
からなる群から選ばれる何れかの結節基（Ｂ）を介して他の構造ユニット（Ａ）、アリーレン基、又はアリール基と結節した構造部位を有することを特徴とする活性エステル樹脂に関する。
【０００９】
本発明は更に、前記活性エステル樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物に関する。
【００１０】
本発明は更に、前記エポキシ樹脂組成物を硬化させてなる硬化物に関する。
【００１１】
本発明は更に、前記エポキシ樹脂組成物を有機溶剤に希釈したものを補強基材に含浸し、得られる含浸基材を半硬化させることにより得られるプリプレグに関する。
【００１２】
本発明は更に、前記エポキシ樹脂組成物を有機溶剤に希釈したワニスを得、これを板状に賦形したものと銅箔とを加熱加圧成型することにより得られる回路基板に関する。
【００１３】
本発明は更に、前記エポキシ樹脂組成物を有機溶剤に希釈したものを基材フィルム上に塗布し、乾燥させることにより得られるビルドアップフィルムに関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、硬化物における誘電率及び誘電正接が共に低く、かつ、基材密着性にも優れる活性エステル樹脂、これを硬化剤とするエポキシ樹脂組成物、その硬化物、プリプレグ、回路基板、及びビルドアップフィルムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、実施例１で得られた活性エステル樹脂（１）のＧＰＣチャート図である。
【図２】図２は、実施例２で得られた活性エステル樹脂（２）のＧＰＣチャート図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の新規活性エステル樹脂は、脂肪族環状炭化水素基を介してアリーレン基が複数結節された構造ユニット（Ａ）が、下記構造式（Ｂ−１）〜（Ｂ−６）
【００１７】
【化２】
2015134858.tif 000003
（（式中Ｒ１はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、フェニル基、アラルキル基の何れかであり、Ｒ２はそれぞれ独立に炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、フェニル基の何れかであり、Ｘは炭素原子数２〜６の直鎖のアルキレン基、エーテル結合、カルボニル基、カルボニルオキシ基、スルフィド基、スルホン基の何れかであり、ｎ、ｐは１〜４の整数である。）
からなる群から選ばれる何れかの結節基（Ｂ）を介して他の構造ユニット（Ａ）、アリーレン基、又はアリール基と結節した構造部位を有することを特徴とする。
【００１８】
本発明の活性エステル樹脂において、前記結節基（Ｂ）は所謂活性エステル基であり、エポキシ樹脂との硬化反応の際に生じる二級の水酸基を前記結節基（Ｂ）由来のエステル残基が封鎖することにより、硬化物における誘電率と誘電正接とを低減させることが出来る。また、前記結節基（Ｂ）は具体的には前記構造式（Ｂ−１）〜（Ｂ−６）の何れかで表される構造部位であり、これらはいずれも比較的配向性の高い構造であることから、より優れた誘電特性を奏することに加え、基材密着性にも優れる特徴を有し、例えば、積層板用途に用いた場合の層間剥離強度が非常に高いものとなる。
【００１９】
本発明の活性エステル樹脂が有する脂肪族環状炭化水素基を介してアリーレン基が複数結節された構造ユニット（Ａ）は、例えば、１分子中に二重結合を２個含有する不飽和脂肪族環状炭化水素化合物と、フェノール性化合物とを重付加反応させて得られる構造が挙げられる。
【００２０】
前記１分子中に二重結合を２個含有する不飽和脂肪族環状炭化水素化合物は、例えば、ジシクロペンタジエン、シクロペンタジエンの多量体、テトラヒドロインデン、４−ビニルシクロヘキセン、５−ビニル−２−ノルボルネン、リモネン等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。これらの中でも、耐熱性に優れる硬化物が得られることからジシクロペンタジエンが好ましい。尚、ジシクロペンタジエンは石油留分中に含まれることから、工業用ジシクロペンタジエンにはシクロペンタジエンの多量体や、他の脂肪族或いは芳香族性ジエン化合物等が不純物として含有されることがあるが、耐熱性、硬化性、成形性等の性能を考慮すると、ジシクロペンタジエンの純度９０質量％以上の製品を用いることが望ましい。
【００２１】
一方、前記フェノール性化合物は、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ビニルフェノール、イソプロペニルフェノール、アリルフェノール、フェニルフェノール、ベンジルフェノール、クロルフェノール、ブロムフェノール、１−ナフトール、２−ナフトール、１，４−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン等が挙げられ、それぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。これらの中でも、硬化性が高く硬化物における誘電特性に優れる活性エステル樹脂となることからフェノールが好ましい。
【００２２】
したがって、構造ユニット（Ａ）は、下記構造式（Ａ）
【００２３】
【化３】
2015134858.tif 000004
（式中、Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、フェニル基、アラルキル基の何れかであり、ｌは０又は１、ｍは１以上の整数である。）
で表される構造部位であることが好ましい。
【００２４】
本発明の活性エステル樹脂が有する結節基（Ｂ）は、具体的には、下記構造式（Ｂ−１）〜（Ｂ−６）
【００２５】
【化４】
2015134858.tif 000005
（式中Ｒ１はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、フェニル基、アラルキル基の何れかであり、Ｒ２はそれぞれ独立に炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、フェニル基の何れかであり、Ｘは炭素原子数２〜６の直鎖のアルキレン基、エーテル結合、カルボニル基、カルボニルオキシ基、スルフィド基、スルホン基の何れかであり、ｎ、ｐは１〜４の整数である。）
の何れかで表される構造部位である。
【００２６】
前記構造式（Ｂ−１）〜（Ｂ−６）の何れかで表される構造部位の中でも、硬化物における誘電特性と基材密着性とに優れる活性エステル樹脂となることから、前記構造式（Ｂ−３）又は（Ｂ−５）で表される構造部位が好ましく、前記構造式（Ｂ−３）のＸがエーテル結合である構造部位、又は、前記構造式（Ｂ−５）において二つのカルボニルオキシ基が４，４’−位にある構造部位であることがより好ましく、各構造式中のＲ１はすべて水素原子であることが好ましい。
【００２７】
本発明の活性エステル樹脂は、前記脂肪族環状炭化水素基を介してアリーレン基が複数結節された構造ユニット（Ａ）が、前記結節基（Ｂ）を介して他の構造ユニット（Ａ）、アリーレン基、又はアリール基と結節した構造部位を有する。
【００２８】
前記アリーレン基は、例えば、フェニレン基、ｏ−トリレン基、ｍ−トリレン基、ｐ−トリレン基、３，５−キシリレン基、ｏ−ビフェニレン基、ｍ−ビフェニレン基、ｐ−ビフェニレン基、２−ベンジルフェニレン基、４−ベンジルフェニレン基、４−（α−クミル）フェニレン基、１−ナフチレン基、２−ナフチレン基等が挙げられる。中でも、特に誘電率及び誘電正接の低い硬化物が得られることから、１−ナフチレン基又は２−ナフチレン基であることが好ましい。
【００２９】
また、前記アリール基は、例えば、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、３，５−キシリル基、ｏ−ビフェニル基、ｍ−ビフェニル基、ｐ−ビフェニル基、２−ベンジルフェニル基、４−ベンジルフェニル基、４−（α−クミル）フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等が挙げられる。中でも、特に誘電率及び誘電正接の低い硬化物が得られることから、１−ナフチル基又は２−ナフチル基であることが好ましい。
【００３０】
本発明の活性エステル樹脂は、硬化物における誘電特性に優れ、溶剤溶解性の高いものとなることから、前記脂肪族環状炭化水素基を介してアリーレン基が複数結節された構造ユニット（Ａ）が、前記結節基（Ｂ）を介して他の構造ユニット（Ａ）又はアリール基と結節した構造部位を有する物であることが好ましい。即ち、本発明の活性エステル樹脂は、前記構造ユニット（Ａ）が前記結節基（Ｂ）を介して他の構造ユニット（Ａ）と結節した構造を繰り返し単位とし、その末端にアリール基が結節した分子構造を有するものがより好ましく、前記構造ユニット（Ａ）を［Ａ］、ジカルボニルオキシ基（Ｂ）を［Ｂ］、アリール基を［Ａｒ］とした場合、下記一般式（Ｉ）
【００３１】
【化５】
2015134858.tif 000006
で表すことが出来る。
【００３２】
前記一般式（Ｉ）においてｋは繰り返し単位の平均値を表し、溶剤溶解性に優れる活性エステル樹脂となることから、０．２５〜３．５の範囲であることが好ましく、０．７５〜３．０の範囲であることがより好ましい。
【００３３】
ここで、前記一般式（Ｉ）で表される本発明の活性エステル樹脂のｋの値は以下の様にして求めることができる。
［一般式（２）中のｋの値の求め方］
下記条件でのＧＰＣ測定により得られるｋ＝１、ｋ＝２、ｋ＝３、ｋ＝４のそれぞれに対応するスチレン換算分子量（α１、α２、α３、α４）の値と、ｋ＝１、ｋ＝２、ｋ＝３、ｋ＝４のそれぞれの理論分子量（β１、β２、β３、β４）との比率（β１／α１、β２／α２、β３／α３、β４／α４）を求め、これら（β１／α１〜β４／α４）の平均値を求める。ＧＰＣ測定の結果得られる数平均分子量（Ｍｎ）に、この平均値を掛け合わせた値を平均分子量とし、この平均分子量に相当するｋの値を算出する。
【００３４】
（ＧＰＣ測定条件）
測定装置  ：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０  ＧＰＣ」、
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＸＬ−Ｌ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ３０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ４０００ＨＸＬ」
検出器：  ＲＩ（示差屈折径）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」
測定条件：  カラム温度    ４０℃
展開溶媒      テトラヒドロフラン
流速          １．０ｍｌ／分
標準    ：  前記「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」の測定マニュアル
に準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
（使用ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
試料    ：  樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィ
ルターでろ過したもの（５０μｌ）。
【００３５】
以上述べた本発明の活性エステル樹脂は、具体的には、下記構造式（１）で表すことができる。
【００３６】
【化６】
2015134858.tif 000007
［式中、Ｂ’は下記構造式（Ｂ’−１）〜（Ｂ’−６）
【００３７】
【化７】
2015134858.tif 000008
（式中Ｒ１はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、フェニル基、アラルキル基の何れかであり、Ｒ２はそれぞれ独立に炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、フェニル基の何れかであり、Ｘは炭素原子数２〜６の直鎖のアルキレン基、エーテル結合、カルボニル基、カルボニルオキシ基、スルフィド基、スルホン基の何れかであり、ｎ，ｐは１〜４の整数である。）
からなる群から選ばれる何れかの構造部位であり、Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、フェニル基、アラルキル基の何れかであり、Ｚはフェニル基、ナフチル基、又は、芳香核上に炭素原子数１〜４のアルキル基を１〜３個有するフェニル基或いはナフチル基であり、ｌは０又は１であり、ｋは繰り返し単位の平均で０．２５〜３．５である。］
【００３８】
また、前記構造式（１）で表される活性エステル樹脂のうち、特に好ましいものとして、下記構造式（１−１）
【００３９】
【化８】
2015134858.tif 000009
（式中、Ｒ１及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、フェニル基、アラルキル基の何れかであり、Ｚはフェニル基、ナフチル基、又は、芳香核上に炭素原子数１〜４のアルキル基を１〜３個有するフェニル基或いはナフチル基であり、ｌは０又は１であり、ｋは繰り返し単位の平均で０．２５〜３．５である。）
又は下記構造式（１−２）
【００４０】
【化９】
2015134858.tif 000010
（式中、Ｒ１及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、フェニル基、アラルキル基の何れかであり、Ｚはフェニル基、ナフチル基、又は、芳香核上に炭素原子数１〜４のアルキル基を１〜３個有するフェニル基或いはナフチル基であり、ｌは０又は１であり、ｋは繰り返し単位の平均で０．２５〜３．５である。）
で表される分子構造を有するものが挙げられる。
【００４１】
本発明の活性エステル樹脂は、例えば、脂肪族環状炭化水素基を介してフェノール性水酸基を有するアリール基が複数結節された構造を有するフェノール性化合物（ａ）と、芳香核含有ジカルボン酸又はそのハライド（ｂ）と、芳香族モノヒドロキシ化合物（ｃ）とを反応させる方法により製造することが出来る。
【００４２】
前記工脂肪族環状炭化水素基を介してフェノール性水酸基を有するアリール基が複数結節された構造を有するフェノール性化合物（ａ）は、例えば、１分子中に二重結合を２個含有する不飽和脂肪族環状炭化水素化合物と、フェノール性化合物とを重付加反応させて得られるものが挙げられる。
【００４３】
前記１分子中に二重結合を２個含有する不飽和脂肪族環状炭化水素化合物は、例えば、ジシクロペンタジエン、シクロペンタジエンの多量体、テトラヒドロインデン、４−ビニルシクロヘキセン、５−ビニル−２−ノルボネン、リモネン等が挙げられ、それぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。これらの中でも、耐熱性に優れる硬化物が得られることからジシクロペンタジエンが好ましい。尚、ジシクロペンタジエンは石油留分中に含まれることから、工業用ジシクロペンタジエンにはシクロペンタジエンの多量体や、他の脂肪族或いは芳香族性ジエン化合物等が不純物として含有されることがあるが、耐熱性、硬化性、成形性等の性能を考慮すると、ジシクロペンタジエンの純度９０質量％以上の製品を用いることが望ましい。
【００４４】
一方、前記フェノール性化合物は、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ビニルフェノール、イソプロペニルフェノール、アリルフェノール、フェニルフェノール、ベンジルフェノール、クロルフェノール、ブロムフェノール、１−ナフトール、２−ナフトール、１，４−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン等が挙げられ、それぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。これらの中でも硬化性が高く、硬化物における誘電特性に優れる活性エステル樹脂となることからフェノールが好ましい。
【００４５】
次に、前記芳香核含有ジカルボン酸又はそのハライド（ｂ）は、下記構造式（ｂ−１）〜（ｂ−６）
【００４６】
【化１０】
2015134858.tif 000011
（式中、Ｒ１はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、フェニル基、アラルキル基の何れかであり、Ｒ２はそれぞれ独立に炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、フェニル基の何れかである。また、式中Ｘは炭素原子数２〜６の直鎖のアルキレン基、エーテル結合、カルボニル基、カルボニルオキシ基、スルフィド基、スルホン基の何れかであり、Ｙはヒドロキシル基又はハロゲン原子を表し、ｎ、ｐは１〜４の整数である。）
の何れかで表される化合物である。
【００４７】
前記構造式（ｂ−１）〜（ｂ−６）の何れかで表される化合物の中でも、硬化物における誘電特性と基材密着性とに優れる活性エステル樹脂となることから、前記構造式（ｂ−３）又は（ｂ−５）で表される化合物が好ましく、前記構造式（ｂ−３）のＸがエーテル結合である化合物、又は前記構造式（ｂ−５）において二つのカルボニル基が４，４’−位にある化合物がより好ましく、各構造式中のＲ１は全て水素原子であることが好ましい。
【００４８】
前記芳香族モノヒドロキシ化合物（ｃ）は、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、３，５−キシレノール等のアルキルフェノール；ｏ−フェニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、２−ベンジルフェノール、４−ベンジルフェノール、４−（α−クミル）フェノール等のアラルキルフェノール；１−ナフトール、２−ナフトール等のナフトール化合物が挙げられる。中でも、特に誘電率及び誘電正接の低い硬化物が得られることから、１−ナフトール又は２−ナフトールであることが好ましい。
【００４９】
前記フェノール性化合物（ａ）と、芳香核含有ジカルボン酸又はそのハライド（ｂ）と、芳香族モノヒドロキシ化合物（ｃ）との反応は、例えば、アルカリ触媒の存在下、４０〜６５℃の温度条件下で行うことが出来る。ここで使用し得るアルカリ触媒は、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリエチルアミン、ピリジン等が挙げられる。これらのなかでも、反応効率が高いことから水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムが好ましい。また、これらの触媒は３．０〜３０％の水溶液として用いても良い。
【００５０】
該反応の制御が容易となることから有機溶媒中で行うことが好ましい。ここで用いる有機溶媒は、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル溶媒、セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【００５１】
上記フェノール性化合物（ａ）と、芳香核含有ジカルボン酸又はそのハライド（ｂ）と、芳香族モノヒドロキシ化合物（ｃ）との反応割合は、所望の分子設計に応じて適宜返納することが出来るが、中でも、より溶剤溶解性に優れ、硬化性の高い活性エステル樹脂となることから、芳香核含有ジカルボン酸又はそのハライド（ｂ）が有するカルボキシル基又は酸ハライド基の合計１モルに対し、前記フェノール性化合物（ａ）が有するフェノール性水酸基が０．２５〜０．９０モルの範囲となり、かつ、前記芳香族モノヒドロキシ化合物（ｃ）が有するヒドロキシル基が０．１０〜０．７５モルの範囲となる割合で各原料を用いることが好ましく、前記フェノール性化合物（ａ）が有するフェノール性水酸基が０．５０〜０．７５モルの範囲となり、かつ、前記芳香族モノヒドロキシ化合物（ｃ）が有するヒドロキシル基が０．２５〜０．５０モルの範囲となる割合で各原料を用いることがより好ましい。
【００５２】
反応終了後は、アルカリ触媒として水溶液を用いている場合には反応液を静置分液して水層を取り除き、残った有機層を水で洗浄し、水層がほぼ中性になるまで水洗を繰り返すことにより、目的の活性エステル樹脂を得ることができる。
【００５３】
このようにして得られる活性エステル樹脂は、各種有機溶剤への溶解性が高く、また、基材密着性にも優れるものとなることから、その軟化点が６０〜１７０℃の範囲であることが好ましい。
【００５４】
また、本発明の活性エステル樹脂の官能基当量は、樹脂構造中に有するアリールカルボニルオキシ基およびフェノール性水酸基の合計を樹脂の官能基数とした場合、硬化性に優れ、誘電率及び優先正接の低い硬化物が得られることから、２２０〜３６０ｇ／ｅｑ．の範囲であることが好ましく、２４０〜３２０ｇ／ｅｑ．の範囲であることがより好ましい。
【００５５】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、前述の活性エステル樹脂と、エポキシ樹脂とを必須の成分として含有するものである。
【００５６】
本発明で用いるエポキシ樹脂は、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂、ポリヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂型エポキシ樹脂、ビフェニル変性ノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂の中でも、特に難燃性に優れる硬化物が得られる点においては、テトラメチルビフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ポリヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂を用いることが好ましく、誘電特性に優れる硬化物が得られる点においては、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂が好ましい。
【００５７】
本発明のエポキシ樹脂組成物において、前記活性エステル樹脂とエポキシ樹脂との配合量は、硬化性に優れ、誘電率及び誘電正接の低い硬化物が得られることから、活性エステル樹脂中の活性基の合計１当量に対して、前記エポキシ樹脂中のエポキシ基が０．８〜１．２当量となる割合であることが好ましい。ここで、活性エステル樹脂中の活性基とは、樹脂構造中に有するアリールカルボニルオキシ基及びフェノール性水酸基を指す。
【００５８】
本発明のエポキシ樹脂組成物においては、前記した活性エステル樹脂と、その他の硬化剤とを併用してもよい。ここで用いるその他の硬化剤は、例えば、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、イミダゾ−ル、ＢＦ３−アミン錯体、グアニジン誘導体等のアミン化合物：ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂等のアミド化合物：無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等の酸無水物：フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、トリメチロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価フェノール化合物）、ビフェニル変性ナフトール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価ナフトール化合物）、アミノトリアジン変性フェノール樹脂（メラミンやベンゾグアナミンなどでフェノール核が連結された多価フェノール化合物）等の多価フェノール化合物が挙げられる。
【００５９】
これらの中でも、芳香族骨格を分子構造内に多く含むものが誘電特性及び耐吸湿性に優れることから好ましく、具体的には、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂、ビフェニル変性ナフトール樹脂、アミノトリアジン変性フェノール樹脂が好ましい。
【００６０】
上記したその他の硬化剤を併用する場合その使用量は、活性エステル樹脂とその他の硬化剤との合計１００質量部中、１０〜５０質量部の範囲であることが好ましい。
【００６１】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、必要に応じて硬化促進剤を含有していても良い。ここで用いる硬化促進剤は、例えば、リン系化合物、第３級アミン、イミダゾール、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられる。特に、本発明のエポキシ樹脂組成物をビルドアップ材料用途や回路基板用途として使用する場合には、耐熱性、誘電特性、耐はんだ性等に優れることから、ジメチルアミノピリジンやイミダゾールが好ましい。
【００６２】
また、前述の通り本発明の活性エステル樹脂は、優れた溶剤溶解性を発現することを特徴としており、本発明のエポキシ樹脂組成物をビルドアップ材料用途や回路基板用途として使用する場合に、従来用いられてきたトルエン等の溶剤に替えて、アルコール溶剤やエステル溶剤を使用してワニス化することが出来る。本発明のエポキシ樹脂組成物の溶剤として使用できる有機溶剤は、従来用いられてきたトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶剤の他、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル溶剤、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール溶剤、セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【００６３】
本発明のエポキシ樹脂組成物をプリント配線基板用途に用いる場合には、メチルエチルケトン、アセトン、１−メトキシ−２−プロパノール等の沸点が１６０℃以下の極性溶剤であることが好ましく、不揮発分４０〜８０質量％となる割合で使用することが好ましい。一方、ビルドアップ用接着フィルム用途に用いる場合には、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル溶剤エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール溶剤、セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等を用いることが好ましく、不揮発分３０〜６０質量％となる割合で使用することが好ましい。
【００６４】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、必要に応じて他の熱硬化性樹脂を適宜併用しても良い。ここで使用し得る他の熱硬化性樹脂は、例えばシアネートエステル化合物、ビニルベンジル化合物、アクリル化合物、マレイミド化合物、スチレンとマレイン酸無水物の共重合物などが挙げられる。上記した他の熱硬化性樹脂を併用する場合、その使用量は本発明の効果を阻害しなければ特に制限をうけないが、エポキシ樹脂組成物１００質量部中１〜５０重量部の範囲であることが好ましい。
【００６５】
本発明の活性エステル樹脂をプリント配線基板用途などより高い難燃性が求められる用途に用いる場合には、実質的にハロゲン原子を含有しない非ハロゲン系難燃剤を配合してもよい。
【００６６】
前記非ハロゲン系難燃剤は、例えば、リン系難燃剤、窒素系難燃剤、シリコーン系難燃剤、無機系難燃剤、有機金属塩系難燃剤等が挙げられ、それらの使用に際しても何等制限されるものではなく、単独で使用しても、同一系の難燃剤を複数用いても良く、また、異なる系の難燃剤を組み合わせて用いることも可能である。
【００６７】
前記リン系難燃剤は、無機系、有機系のいずれも使用することができる。無機系化合物としては、例えば、赤リン、リン酸一アンモニウム、リン酸二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム等のリン酸アンモニウム類、リン酸アミド等の無機系含窒素リン化合物が挙げられる。
【００６８】
また、前記赤リンは、加水分解等の防止を目的として表面処理が施されていることが好ましく、表面処理方法としては、例えば、（ｉ）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン、酸化ビスマス、水酸化ビスマス、硝酸ビスマス又はこれらの混合物等の無機化合物で被覆処理する方法、（ｉｉ）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン等の無機化合物、及びフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂の混合物で被覆処理する方法、（ｉｉｉ）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン等の無機化合物の被膜の上にフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂で二重に被覆処理する方法等が挙げられる。
【００６９】
前記有機リン系化合物は、例えば、リン酸エステル化合物、ホスホン酸化合物、ホスフィン酸化合物、ホスフィンオキシド化合物、ホスホラン化合物、有機系含窒素リン化合物等の汎用有機リン系化合物の他、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、１０−（２，５―ジヒドロオキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、１０−（２，７−ジヒドロオキシナフチル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド等の環状有機リン化合物及びそれをエポキシ樹脂やフェノール樹脂等の化合物と反応させた誘導体等が挙げられる。
【００７０】
これらリン系難燃剤の配合量は、例えば、エポキシ樹脂組成物１００質量部中、赤リンを用いる場合には０．１〜２．０質量部の範囲で配合することが好ましく、有機リン化合物を用いる場合には０．１〜１０．０質量部の範囲で配合することが好ましく、０．５〜６．０質量部の範囲で配合することがより好ましい。
【００７１】
また前記リン系難燃剤を使用する場合、該リン系難燃剤にハイドロタルサイト、水酸化マグネシウム、ホウ化合物、酸化ジルコニウム、黒色染料、炭酸カルシウム、ゼオライト、モリブデン酸亜鉛、活性炭等を併用してもよい。
【００７２】
前記窒素系難燃剤は、例えば、トリアジン化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物、フェノチアジン等が挙げられ、トリアジン化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物が好ましい。
【００７３】
前記トリアジン化合物は、例えば、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メロン、メラム、サクシノグアナミン、エチレンジメラミン、ポリリン酸メラミン、トリグアナミン等の他、例えば、硫酸グアニルメラミン、硫酸メレム、硫酸メラムなどの硫酸アミノトリアジン化合物、前記アミノトリアジン変性フェノール樹脂、及び該アミノトリアジン変性フェノール樹脂を更に桐油、異性化アマニ油等で変性したもの等が挙げられる。
【００７４】
前記シアヌル酸化合物は、例えば、シアヌル酸、シアヌル酸メラミン等を挙げることができる。
【００７５】
前記窒素系難燃剤の配合量は、例えば、エポキシ樹脂組成物１００質量部中、０．０５〜１０質量部の範囲で配合することが好ましく、０．１〜５質量部の範囲で配合することがより好ましい。
【００７６】
また前記窒素系難燃剤を使用する際、金属水酸化物、モリブデン化合物等を併用してもよい。
【００７７】
前記シリコーン系難燃剤は、ケイ素原子を含有する有機化合物であれば特に制限がなく使用でき、例えば、シリコーンオイル、シリコーンゴム、シリコーン樹脂等が挙げられる。
【００７８】
前記シリコーン系難燃剤の配合量は、例えば、エポキシ樹脂組成物１００質量部中、０．０５〜２０質量部の範囲で配合することが好ましい。また前記シリコーン系難燃剤を使用する際、モリブデン化合物、アルミナ等を併用してもよい。
【００７９】
前記無機系難燃剤は、例えば、金属水酸化物、金属酸化物、金属炭酸塩化合物、金属粉、ホウ素化合物、低融点ガラス等が挙げられる。
【００８０】
前記金属水酸化物は、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ドロマイト、ハイドロタルサイト、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化ジルコニウム等を挙げることができる。
【００８１】
前記金属酸化物は、例えば、モリブデン酸亜鉛、三酸化モリブデン、スズ酸亜鉛、酸化スズ、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化マンガン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化コバルト、酸化ビスマス、酸化クロム、酸化ニッケル、酸化銅、酸化タングステン等を挙げることができる。
【００８２】
前記金属炭酸塩化合物は、例えば、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸アルミニウム、炭酸鉄、炭酸コバルト、炭酸チタン等を挙げることができる。
【００８３】
前記金属粉は、例えば、アルミニウム、鉄、チタン、マンガン、亜鉛、モリブデン、コバルト、ビスマス、クロム、ニッケル、銅、タングステン、スズ等を挙げることができる。
【００８４】
前記ホウ素化合物は、例えば、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸、ホウ砂等を挙げることができる。
【００８５】
前記低融点ガラスのは、例えば、シープリー（ボクスイ・ブラウン社）、水和ガラスＳｉＯ２−ＭｇＯ−Ｈ２Ｏ、ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３系、ＺｎＯ−Ｐ２Ｏ５−ＭｇＯ系、Ｐ２Ｏ５−Ｂ２Ｏ３−ＰｂＯ−ＭｇＯ系、Ｐ−Ｓｎ−Ｏ−Ｆ系、ＰｂＯ−Ｖ２Ｏ５−ＴｅＯ２系、Ａｌ２Ｏ３−Ｈ２Ｏ系、ホウ珪酸鉛系等のガラス状化合物を挙げることができる。
【００８６】
前記無機系難燃剤の配合量は、例えば、エポキシ樹脂組成物１００質量部中、０．０５〜２０質量部の範囲で配合することが好ましく、０．５〜１５質量部の範囲で配合することがより好ましい。
【００８７】
前記有機金属塩系難燃剤は、例えば、フェロセン、アセチルアセトナート金属錯体、有機金属カルボニル化合物、有機コバルト塩化合物、有機スルホン酸金属塩、金属原子と芳香族化合物又は複素環化合物がイオン結合又は配位結合した化合物等が挙げられる。
【００８８】
前記有機金属塩系難燃剤の配合量は、例えば、エポキシ樹脂組成物１００質量部中、０．００５〜１０質量部の範囲で配合することが好ましい。
【００８９】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、必要に応じて無機質充填材を配合することができる。前記無機質充填材は、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化珪素、水酸化アルミ等が挙げられる。前記無機充填材の配合量を特に大きくする場合は溶融シリカを用いることが好ましい。前記溶融シリカは破砕状、球状のいずれでも使用可能であるが、溶融シリカの配合量を高め且つ成形材料の溶融粘度の上昇を抑制するためには、球状のものを主に用いる方が好ましい。更に球状シリカの配合量を高めるためには、球状シリカの粒度分布を適当に調整することが好ましい。その充填率は難燃性を考慮して、高い方が好ましく、熱硬化性樹脂組成物の全体量に対して２０質量％以上が特に好ましい。また導電ペーストなどの用途に使用する場合は、銀粉や銅粉等の導電性充填剤を用いることができる。
【００９０】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、この他、必要に応じて、シランカップリング剤、離型剤、顔料、乳化剤等の種々の配合剤を添加することができる。
【００９１】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記した各成分を均一に混合することにより得られ、従来知られているエポキシ樹脂組成物の硬化と同様の方法により容易に硬化物とすることができる。該硬化物としては積層物、注型物、接着層、塗膜、フィルム等の成形硬化物が挙げられる。
【００９２】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、その硬化物の誘電率及び誘電正接が共に低いことから、硬質プリント配線板材料、フレキシルブル配線基板用樹脂組成物、ビルドアップ基板用層間絶縁材料等の回路基板用絶縁材料、半導体封止材料、導電ペースト、ビルドアップ用接着フィルム、樹脂注型材料、接着剤等の各種電子材料用途に好適に用いることが出来る。中でも、本発明の活性エステル樹脂が有する各種有機溶剤への高い溶解性を活かし、硬質プリント配線板材料、フレキシブル配線基板用樹脂組成物、ビルドアップ基板用層間絶縁材料等の回路基板用材料に特に好ましく用いることが出来る。
【００９３】
このうち回路基板用途へ応用する場合には、本発明のエポキシ樹脂組成物を有機溶剤に希釈したワニスを得、これを板状に賦形したものを銅箔と積層し、加熱加圧成型して製造することが出来る。また、硬質プリント配線基板用途へ応用する場合には、有機溶剤を含むワニス状のエポキシ樹脂組成物を補強基材に含浸し、半硬化させることによってプリプレグを得、これに銅箔を重ねて加熱圧着させる方法により製造することが出来る。ここで使用し得る補強基材は、紙、ガラス布、ガラス不織布、アラミド紙、アラミド布、ガラスマット、ガラスロービング布などが挙げられる。かかる方法を更に詳述すれば、先ず、前記したワニス状のエポキシ樹脂組成物を、用いた溶剤種に応じた加熱温度、好ましくは５０〜１７０℃で加熱することによって硬化物であるプリプレグを得る。この際、用いる熱硬化性樹脂組成物と補強基材の質量割合は特に限定されないが、通常、プリプレグ中の樹脂分が２０〜６０質量％となるように調製することが好ましい。次いで、上記のようにして得られたプリプレグを、常法により積層し、適宜銅箔を重ねて、１〜１０ＭＰａの加圧下に１７０〜２５０℃で１０分〜３時間、加熱圧着させることにより、目的とする回路基板を得ることができる。
【００９４】
本発明のエポキシ樹脂組成物からフレキシルブル配線基板を製造するには、有機溶剤を配合したエポキシ樹脂組成物をリバースロールコータ、コンマコータ等の塗布機を用いて電気絶縁性フィルムに塗布する。次いで、加熱機を用いて６０〜１７０℃で１〜１５分間加熱し、溶媒を揮発させてエポキシ樹脂組成物をＢ−ステージ化する。次いで、加熱ロール等を用いて、樹脂組成物層に金属箔を熱圧着する。その際の圧着圧力は２〜２００Ｎ／ｃｍ、圧着温度は４０〜２００℃が好ましい。それで十分な接着性能が得られれば、ここで終えても構わないが、完全硬化が必要な場合は、さらに１００〜２００℃で１〜２４時間の条件で後硬化させることが好ましい。最終的に硬化させた後の樹脂組成物層の厚みは、５〜１００μｍの範囲が好ましい。
【００９５】
本発明のエポキシ樹脂組成物からビルドアップ基板用層間絶縁材料を製造するには、例えば、ゴム、フィラーなどを適宜配合したエポキシ樹脂組成物を、回路を形成した配線基板にスプレーコーティング法、カーテンコーティング法等を用いて塗布した後、硬化させる。その後、必要に応じて所定のスルーホール部等の穴あけを行った後、粗化剤により処理し、その表面を湯洗することによって、凹凸を形成させ、銅などの金属をめっき処理する。前記めっき方法としては、無電解めっき、電解めっき処理が好ましく、また前記粗化剤としては酸化剤、アルカリ、有機溶剤等が挙げられる。このような操作を所望に応じて順次繰り返し、樹脂絶縁層及び所定の回路パターンの導体層を交互にビルドアップして形成することにより、ビルドアップ基盤を得ることができる。但し、スルーホール部の穴あけは、最外層の樹脂絶縁層の形成後に行う。また、銅箔上で樹脂組成物を半硬化させた樹脂付き銅箔を、回路を形成した配線基板上に、１７０〜２５０℃で加熱圧着することで、粗化面を形成、メッキ処理の工程を省き、ビルドアップ基板を作製することも可能である。
【００９６】
本発明のエポキシ樹脂組成物からビルドアップ用接着フィルムを製造する方法は、例えば、本発明のエポキシ樹脂組成物を支持フィルム上に塗布し樹脂組成物層を形成させて多層プリント配線板用の接着フィルムとする方法が挙げられる。
【００９７】
本発明のエポキシ樹脂組成物をビルドアップ用接着フィルムに用いる場合、該接着フィルムは、真空ラミネート法におけるラミネートの温度条件（通常７０℃〜１４０℃）で軟化し、回路基板のラミネートと同時に、回路基板に存在するビアホール或いはスルーホール内の樹脂充填が可能な流動性（樹脂流れ）を示すことが肝要であり、このような特性を発現するよう上記各成分を配合することが好ましい。
【００９８】
ここで、多層プリント配線板のスルーホールの直径は通常０．１〜０．５ｍｍ、深さは通常０．１〜１．２ｍｍであり、通常この範囲で樹脂充填を可能とするのが好ましい。なお回路基板の両面をラミネートする場合はスルーホールの１／２程度充填されることが望ましい。
【００９９】
上記した接着フィルムを製造する方法は、具体的には、ワニス状の本発明のエポキシ樹脂組成物を調製した後、支持フィルムの表面に、このワニス状の組成物を塗布し、更に加熱、あるいは熱風吹きつけ等により有機溶剤を乾燥させてエポキシ樹脂組成物の層（α）を形成させることにより製造することができる。
【０１００】
形成される層（α）の厚さは、通常、導体層の厚さ以上とする。回路基板が有する導体層の厚さは通常５〜７０μｍの範囲であるので、樹脂組成物層の厚さは１０〜１００μｍの厚みを有するのが好ましい。
【０１０１】
なお、前記層（α）は、後述する保護フィルムで保護されていてもよい。保護フィルムで保護することにより、樹脂組成物層表面へのゴミ等の付着やキズを防止することができる。
【０１０２】
前記した支持フィルム及び保護フィルムは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」と略称することがある。）、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、更には離型紙や銅箔、アルミニウム箔等の金属箔などを挙げることができる。なお、支持フィルム及び保護フィルムはマッド処理、コロナ処理の他、離型処理を施してあってもよい。
【０１０３】
支持フィルムの厚さは特に限定されないが、通常１０〜１５０μｍであり、好ましくは２５〜５０μｍの範囲で用いられる。また保護フィルムの厚さは１〜４０μｍとするのが好ましい。
【０１０４】
上記した支持フィルムは、回路基板にラミネートした後に、或いは加熱硬化することにより絶縁層を形成した後に、剥離される。接着フィルムを加熱硬化した後に支持フィルムを剥離すれば、硬化工程でのゴミ等の付着を防ぐことができる。硬化後に剥離する場合、通常、支持フィルムには予め離型処理が施される。
【０１０５】
次に、上記のようして得られた接着フィルムを用いて多層プリント配線板を製造する方法は、例えば、層（α）が保護フィルムで保護されている場合はこれらを剥離した後、層（α）を回路基板に直接接するように、回路基板の片面又は両面に、例えば真空ラミネート法によりラミネートする。ラミネートの方法はバッチ式であってもロールでの連続式であってもよい。またラミネートを行う前に接着フィルム及び回路基板を必要により加熱（プレヒート）しておいてもよい。
【０１０６】
ラミネートの条件は、圧着温度（ラミネート温度）を好ましくは７０〜１４０℃、圧着圧力を好ましくは１〜１１ｋｇｆ／ｃｍ２（９．８×１０４〜１０７．９×１０４Ｎ／ｍ２）とし、空気圧２０ｍｍＨｇ（２６．７ｈＰａ）以下の減圧下でラミネートすることが好ましい。
【０１０７】
本発明のエポキシ樹脂組成物を導電ペーストとして使用する場合には、例えば、微細導電性粒子をエポキシ樹脂組成物中に分散させ異方性導電膜用組成物とする方法、室温で液状である回路接続用ペースト樹脂組成物や異方性導電接着剤とする方法が挙げられる。
【０１０８】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、レジストインキとして使用することも可能である。この場合、エポキシ樹脂組成物にエチレン性不飽和二重結合を有するビニル系モノマーと、硬化剤としてカチオン重合触媒を配合し、更に、顔料、タルク、及びフィラーを加えてレジストインキ用組成物とした後、スクリーン印刷方式にてプリント基板上に塗布した後、レジストインキ硬化物とする方法が挙げられる。
【０１０９】
前述の通り、本発明の活性エステル樹脂は従来型の活性エステル樹脂と比較して高い溶剤溶解性を有することから、前記各種電子材料用途に応用する際に容易にワニス化することが出来、また、従来主流であったトルエン等の環境負荷の高い溶剤に替えて、エステル溶剤やアルコール溶剤等のより環境負荷の低い有機溶剤を使用することが出来る。また、本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物は誘電率及び誘電正接の両方が低い特徴を有することから、高周波デバイスの演算速度の高速化の実現に貢献することが出来る。
【実施例】
【０１１０】
次に本発明を実施例、比較例により具体的に説明するが、以下において「部」及び「％」は特に断わりのない限り質量基準である。尚、軟化点測定、トルエン溶液粘度、ＧＰＣ測定、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＭＡＬＤＩ−ＭＳスペクトルは以下の条件にて測定した。
【０１１１】
軟化点測定法：ＪＩＳ  Ｋ７２３４に準拠した。
【０１１２】
トルエン溶液粘度：ＪＩＳ  Ｚ８８０３に準拠した。
【０１１３】
ＧＰＣ：以下の条件により測定した。
測定装置  ：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０  ＧＰＣ」、
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＸＬ−Ｌ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ３０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ４０００ＨＸＬ」
検出器：  ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」
測定条件：  カラム温度    ４０℃
展開溶媒      テトラヒドロフラン
流速          １．０ｍｌ／分
標準    ：  前記「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
（使用ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
試料    ：  樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５０μｌ）。
【０１１４】
実施例１  活性エステル樹脂（１）の製造
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、４，４’−オキシビスベンゾイルクロリド２９５．１ｇ（酸クロリド基のモル数：２．０モル）とトルエン１３３８ｇとを仕込み、系内を減圧窒素置換して溶解させた。次いで、α−ナフトール９６．５ｇ（０．６７モル）、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂を２１９．５ｇ（フェノール性水酸基のモル数：１．３３モル）を仕込み、系内を減圧窒素置換して溶解させた。その後、窒素ガスパージを施しながら、系内を６０℃以下に制御して、２０％水酸化ナトリウム水溶液４００ｇを３時間かけて滴下した。次いでこの条件下で１．０時間撹拌を続けた。反応終了後、静置分液し、水層を取り除いた。更に反応物が溶解しているトルエン相に水を投入して約１５分間撹拌混合し、静置分液して水層を取り除いた。水層のｐＨが７になるまでこの操作を繰り返した。その後、デカンタ脱水で水分を除去し不揮発分６５％のトルエン溶液状態にある活性エステル樹脂（１）を得た。この不揮発分６５質量％のトルエン溶液の溶液粘度は１４８７０ｍＰａ・Ｓ（２５℃）であった。また、これを乾燥して得た活性エステル樹脂（１）固形分の軟化点は１７４℃であった。活性エステル樹脂（１）のＧＰＣチャート図を図１に示す。
【０１１５】
実施例２  活性エステル樹脂（２）の製造
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸ジクロライド２７９．１ｇ（酸クロリド基のモル数：２．０モル）とトルエン１３３８ｇとを仕込み、系内を減圧窒素置換して溶解させた。次いで、α−ナフトール９６．５ｇ（０．６７モル）、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂を２１９．５ｇ（フェノール性水酸基のモル数：１．３３モル）を仕込み、系内を減圧窒素置換して溶解させた。その後、窒素ガスパージを施しながら、系内を６０℃以下に制御して、２０％水酸化ナトリウム水溶液４００ｇを３時間かけて滴下した。次いでこの条件下で１．０時間撹拌を続けた。反応終了後、静置分液し、水層を取り除いた。更に反応物が溶解しているトルエン相に水を投入して約１５分間撹拌混合し、静置分液して水層を取り除いた。水層のｐＨが７になるまでこの操作を繰り返した。その後、デカンタ脱水で水分を除去し不揮発分６５％のトルエン溶液状態にある活性エステル樹脂（２）を得た。この不揮発分６５質量％のトルエン溶液の溶液粘度は５５４０ｍＰａ・Ｓ（２５℃）であった。また、これを乾燥して得た活性エステル樹脂（２）の固形分の軟化点は１３８℃であった。活性エステル樹脂（２）のＧＰＣチャート図を図２に示す。
【０１１６】
比較製造例１  活性エステル樹脂（１’）の製造
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコにイソフタル酸クロリド（２０３．０ｇ（１．０モル）とジメチルホルムアミド１２５４ｇを仕込み、系内を減圧窒素置換し溶解させた。次いで、α−ナフトール２８８．０ｇ（２．０モル）を仕込み、系内を減圧窒素置換し溶解させた。その後、窒素ガスパージを施しながら、系内を６０℃以下に制御して、２０％水酸化ナトリウム水溶液４００ｇを３時間かけて滴下した。次いでこの条件下で１．０時間撹拌を続けた。反応終了後、静置分液し、水層を取り除いた。更に反応物が溶解しているトルエン相に水を投入して約１５分間撹拌混合し、静置分液して水層を取り除いた。水槽のｐＨが７になるまでこの操作を繰り返した。その後、デカンタ脱水で水分を除去し不揮発分６５％のジメチルホルムアミド溶液の活性エステル樹脂（１’）を合成した。この不揮発分６５質量％のトルエン溶液の溶液粘度は８６０ｍＰａ・Ｓ（２５℃）であった。
【０１１７】
比較合成例２  活性エステル樹脂（２’）の製造
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコにイソフタル酸クロリド ２０３．０ｇ（酸クロリド基のモル数：２．０モル）とトルエン １８００ｇを仕込み系内を減圧窒素置換し溶解させた。次いで、α−ナフトール ５７．６ｇ（０．４モル）、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂 ４１２．５ｇ（フェノール性水酸基のモル数：２．５モル）を仕込み、系内を減圧窒素置換し溶解させた。その後、窒素ガスパージを施しながら、系内を６０℃以下に制御して、２０％水酸化ナトリウム水溶液４００ｇを３時間かけて滴下した。次いでこの条件下で１．０時間撹拌を続けた。反応終了後、静置分液し、水層を取り除いた。更に反応物が溶解しているトルエン相に水を投入して約１５分間撹拌混合し、静置分液して水層を取り除いた。水槽のｐＨが７になるまでこの操作を繰り返した。その後、デカンタ脱水で水分を除去し不揮発分６５質量％のトルエン溶液状態にある活性エステル樹脂（２’）を得た。得られた活性エステル樹脂（２’）の乾燥後の軟化点は１８４℃であった。
【０１１８】
＜エポキシ樹脂組成物の調整及び物性評価＞
下記、表１記載の配合に従い、エポキシ樹脂として、ＤＩＣ製ＨＰ−７２００Ｈ（ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂、１５０℃における溶融粘度０．３０ポイズ、エポキシ基当量２７７ｇ/当量）、硬化剤として（１）、（２）、（１’）、（２’）を配合し、更に、硬化触媒としてジメチルアミノピリジン０．５ｐｈｒとなる量を加え、最終的に各組成物の不揮発分（Ｎ．Ｖ．）が５８質量％となるようにメチルエチルケトンを配合して調整した。
次いで、下記の如き条件で硬化させて積層板を試作し、下記の方法で耐熱性、誘電特性及び難燃性を評価した。結果を表１に示す。
【０１１９】
＜積層板作製条件＞
基材：日東紡績株式会社製    ガラスクロス「#２１１６」（２１０×２８０ｍｍ）
プライ数：６  プリプレグ化条件：１６０℃
硬化条件：２００℃、４０ｋｇ／ｃｍ２で１．５時間、成型後板厚：０．８ｍｍ
【０１２０】
＜誘電率及び誘電正接の測定＞
ＪＩＳ−Ｃ−６４８１に準拠し、アジレント・テクノロジー株式会社製インピーダンス・マテリアル・アナライザ「ＨＰ４２９１Ｂ」により、絶乾後２３℃、湿度５０％の室内に２４時間保管した後の試験片の１ＧＨｚでの誘電率および誘電正接を測定した。
【０１２１】
＜密着性（層間剥離強度）＞
層間剥離強度：ＪＩＳ−Ｋ６４８１に準拠して評価した。
【０１２２】
表1
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【図１】
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【図２】
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