(57)【要約】      （修正有）【課題】バイオディーゼル燃料（ＢＤＦ）等の再生可能原料由来燃料における貯蔵安定性を有し、不所望な沈殿を形成しない燃料のための添加混合物の提供。【解決手段】ａ）Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（５−メチルオキサゾリジン）、ｂ）２，６−ジ−tert−ブチルフェノール及び２，６−ジ−tert−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）から選択される抗酸化剤、及びｃ）Ｎ，Ｎ’−ビス（２−エシルヘキシル）（１，２，４−トリアゾール−１−イル）メチル）アミンを含み、各成分が特定の比率で配合され、キャリヤ中の半濃縮物として存在する燃料のための添加混合物。特にバイオジーゼルのような再生可能な原料を含む時、かつそれらが銅含有面と接触する時に、添加された燃料及び潤滑剤が殺生及び腐食防止添加作用を有することを保証する添加混合物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）少なくとも１種のＮ−ホルマール、
ｂ）少なくとも１種の抗酸化剤、及び
ｃ）少なくとも１種の腐食防止剤
を含む、燃料のための添加混合物。
【請求項２】
前記Ｎ−ホルマールは、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（５−メチルオキサゾリジン）、α，α’，α”−トリメチル−１，３，５−トリアジン−１，３，５−（２Ｈ，４Ｈ，６Ｈ）トリエタノール、４，４−ジメチルオキサゾリジン、ジメチロールユリア、５−エチル３，７−ジオキサ−１−アゾビシクロ［３．３．０］オクタン、２−（ヒドロキシメチルアミノ）エタノール、メチレンビステトラヒドロ１，３−ビスオキサジン、５−メチロールクロロ−アセトアミド、ビス（ヒドロキシメチル）−５，５−ジメチルヒダントイン、ジアゾリジニルユリア、ヒドロキシメチルギリシネートナトリウム、及び３，４，４−トリメチルオキサゾリジン、２，２’，２”−（ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン−１，３，５−トリイル）トリエタノール、テトラヒドロ−１，３，４，６−テトラキス（ヒドロキシメチル）イミダゾ［４，５−ｄ］イミダゾール−２，５−（１Ｈ，３Ｈ）ジオン（ＴＭＡＤ）、及びテトラメチロールグリコールユリルから選択され、特にＮ，Ｎ’−メチレンビス（５−メチルオキサゾリジン）である請求項１に記載の添加混合物。
【請求項３】
前記抗酸化剤は、ヒンダードフェノール、アミン、ビタミンＥ及びその誘導体、及びアルキルガレート（ｇａｌｌａｔｅｓ）、好ましくは３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、（ＢＨＡ）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ラウリルアルキルガレート（ｇａｌｌａｔｅ）及びビタミンＥから選択され、特に２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール及びＢＨＴである請求項１又は２に記載の添加混合物。
【請求項４】
前記腐食防止材は、トリアゾール誘導体、好ましくはベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、又はＮ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）（１，２，４−トリアゾール−１−イル）メチル）アミン、特に、Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）（１，２，４−トリアゾール−１−イル）メチル）アミンである請求項１〜３のいずれかに記載の添加混合物。
【請求項５】
成分ｃ）に対する成分ｂ）の重量比は、２０：１〜１：２０、好ましくは１０：１〜１：１０、特に１：４〜４：１、例えば１：１である請求項１〜４のいずれかに記載の添加混合物。
【請求項６】
液体濃縮物として存在し、前記成分ａ）の比率は、少なくとも６０重量％、好ましくは少なくとも８０重量％、特に少なくとも９０重量％、例えば９２重量％である請求項１〜５のいずれかに記載の添加混合物。
【請求項７】
液体濃縮物として存在し、前記成分ｂ）とｃ）の比率は、それぞれ少なくとも０．５重量％、好ましくは少なくとも１重量％、特に少なくとも２重量％、例えば４重量％である請求項１〜６のいずれかに記載の添加混合物。
【請求項８】
キャリア中の半濃縮物として存在し、前記成分ａ）の比率は、少なくとも５重量％、好ましくは少なくとも１０重量％、特に少なくとも１５重量％、例えば２０重量％である請求項１〜５のいずれかに記載の添加混合物。
【請求項９】
半濃縮物として存在し、前記成分ｂ）とｃ）の比率は、それぞれ少なくとも０．１重量％、好ましくは少なくとも０．２５重量％、特に少なくとも０．５重量％、例えば０．９重量％である請求項１〜５及び８のいずれかに記載の添加混合物。
【請求項１０】
前記半濃縮物は、本発明の成分ａ）、ｂ）及びｃ）とともに、キャリアとして、少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも６０重量％、特に少なくとも７０重量％、例えば７８重量％の量の、ジーゼルオイル、バイオジーゼルオイル、脂肪酸メチルエステル、鉱油、脂肪族又は芳香族炭化水素又はその混合物を含む請求項８又は９に記載の添加混合物。
【請求項１１】
半濃縮物を製造するための、請求項６又は７に記載の液体濃縮物の用途。
【請求項１２】
好ましくは銅の腐食が防止される、燃料の殺生及び腐食防止添加のための請求項１〜１１のいずれかに記載の添加混合物の用途。
【請求項１３】
前記燃料は、所定の比率の再生可能な原料、好ましくは脂肪酸メチルエステルを含む請求項１２に記載の用途。
【請求項１４】
前記比率は、１００体積％まで、好ましくは２０体積％まで、特に１０体積％まで、例えば５〜７体積％である請求項１３に記載の用途。
【請求項１５】
前記液体濃縮物は、２０〜１０００ｐｐｍの量で使用され、前記半濃縮物は、１００〜５０００ｐｐｍの量で使用される請求項１２〜１４のいずれかに記載の用途。
【請求項１６】
請求項１〜１０のいずれかに記載の添加混合物が燃料に添加される、燃料によりシステムを操作する方法。
【請求項１７】
どの場合にも燃料に基づき、成分ａ）の濃度は、少なくとも５ｐｐｍ、好ましくは少なくとも１００ｐｐｍ、特に少なくとも２００ｐｐｍ、例えば５００ｐｐｍであり、
成分ｂ）の濃度は、少なくとも０．２５ｐｐｍ、好ましくは少なくとも５ｐｐｍ、特に少なくとも１０ｐｐｍ、例えば２５ｐｐｍであり、
成分ｃ）の濃度は、少なくとも０．２５ｐｐｍ、好ましくは少なくとも５ｐｐｍ、特に少なくとも１０ｐｐｍ、例えば２５ｐｐｍである、
請求項１〜１０のいずれかに記載の成分ａ）、ｂ）及びｃ）を含む燃料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料の殺菌及び耐食添加のための添加混合物に関する。この添加剤は、液体濃縮物または半濃縮物として組成され得る。本発明は、更に、燃料の殺菌及び耐食添加のための添加混合物の用途、それに対応する添加された燃料に関する。本発明はまた、創作された添加混合物の成分を含む燃料により、システムを駆動する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
（加熱オイルのような）燃料と接触させられる系（貯槽、導管、バルブ、フィルター、プローブ、測定器具、バーナー等）では、例えば、プラスチック、金属、合金、特に銅含有物質のような様々な材料が使用される。長期の貯蔵期間における相互作用、凝縮による水の生成のような燃料の種々の組成及び外的影響、燃料の酸化及び／又は微生物分解により、燃料の組成は変化し、望ましからぬ必然的現象に導く。これらの必然的現象には、腐食、沈殿に至る及び沈殿を含む濁り（スラッジの形成）、フィルターの目詰まり、及び材料の疲労がある。これはシステムの破損に導き、高価な修理が必要となる。類似の問題が、固定及び可動のジーゼルエンジンのような燃料処理システム及びそれに対応する注入システムにおいて生ずる。
【０００３】
従来技術は、燃料のための殺生剤を開示している。例えば、ＤＥ１０３ ４０ ８３０Ａ１は、ホルムアルデヒド貯蔵化合物及び抗酸化剤に基づく組成物、及び工業製品例えば燃料を保存するためのその用途について記載している。例示するホルムアルデヒド貯蔵化合物は、グロタン（Ｇｒｏｔａｎ）（登録商標）ＯＸ（Ｇｒｏｔａｎ（登録商標）７１、Ｍａｒ（登録商標）７１）として、シェルケアンドメイル（Ｓｃｈｕｉｋｅ ＆ Ｍａｙｒ）ＧｍｂＨ（ノルデルステッド（Ｎｏｒｄｅｒｓｔｅｄｔ）ドイツ連邦共和国）により市販されている、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（５−メチルオキサゾリジン）である。この組成物は、濃縮物として非常に良好な貯蔵性を有し、その濃縮物を含むプラスチック容器の一定に低い変形のレベル（ネックイン効果）を有している。
【０００４】
ＤＥ１０３ ４０ ８３０ Ａ１は、例えば燃料に使用するための、殺生剤Ｎ−ホルマール、殺菌剤、及び安定化剤を含む組成物に関するものである。この組成物は、貯蔵安定性があり、良好な計量可能性を有している。
【０００５】
上述のシステムでは、鉱油のような化石燃料とともに、（バイオジーゼルのような）バイオ燃料がますます使用されるようになっており、このバイオ燃料は、脂肪酸メチルエステル（ＦＡＭＥ）のような脂肪酸アルキルエステル、例えばアブラナ油メチルエステル（ＲＭＥ）を含む。これは、法律の規制及び財政的支援のため、及び再生可能な原料からのエネルギーの発生において、ＣＯ２の放出が気候に中立であるという理解のためである。
しかし、バイオ燃料の使用以来、材質の適合性の問題がかなり増加した。例えば、バイオジーゼルは、システムの銅含有部品から銅イオンを溶出してしまうことが予想される。増加した銅イオン含量は、バイオジーゼルの分解を加速し、最終的には上述の問題に導いてしまう。
【０００６】
ＷＯ２００９／０６００５７Ａ２は、バイオジーゼルにおける水溶性殺生剤の使用に関するものである。殺生剤の例は、３，３’−メチレンビス（５−メチルオキサゾリジン）である。殺生剤の効果を改善するために、エステルが提案されている。ＷＯ２００９／０６００５７Ａ２によるエステルは、バイオジーゼルに殺生剤を溶解するために所定量必要とされる。しかし、エステルは容易に過酸化物を形成し、この過酸化物は、バイオジーゼル中の成分を変換し、抗酸化剤を不活性化し、材質を磨耗させる。更に、エステルの殺生剤活性は、ホルムアルデヒド貯蔵化合物のそれに匹敵するものではなく、そのため、（促剤としても）より高濃度で使用しなければならず、そのため非経済的である。更に、エステルは、比較的低い引火点を有し、製品の望ましからぬ等級付けに導いてしまう。
【０００７】
このため、エステル用いることを必要とせずに、これらの厄介な影響（バイオジーゼルの分解、スラッジの形成）を抑制し、又はこれらが全く起こらないようにする、改善された添加剤を燃料に添加することが望ましい。
【発明の概要】
【０００８】
特に、本発明の目的は、再生可能な原料、例えばバイオジーゼルの比率を含む燃料の殺生及び防食添加に適切な添加混合物を提供することにある。この添加混合物は、濃縮物としても安定であり、投与が容易であるべきである。
【０００９】
驚くべきことに、これらの目的は、下記のものを含む添加混合物により達成し得ることがわかった。
【００１０】
ａ）少なくとも１種のＮ−ホルマール、
ｂ）少なくとも１種の抗酸化剤、及び
ｃ）少なくとも１種の腐食防止剤
本発明の添加剤は、それらが添加される燃料が、バクテリア、酵母、及び黴により汚染されることを防止し、同時に、それらに必要な腐食防止を施す。この添加混合物の利点は、特に、再生可能な原料、例えばバイオジーゼルからなる成分を含む燃料の添加の場合に見出されている。
【発明の実施の形態】
【００１１】
ａ）Ｎ−ホルマール
本発明の添加混合物は、少なくとも１種のＮ−ホルマールを含む。これらの活性殺微生物成分は、ＤＥ１０３ ４０ ８３０ Ａ１に開示されている。特に適切なＮ−ホルマールは、ホルムアルデヒドとアミン（好ましくはアルカノールアミン）の、ホルムアルデヒド過剰モル数の反応生成物である。
【００１２】
Ｎ−ホルマールの例は、モル比３：２のパラホルムアルデヒドとイソプロパノールアミンの縮合生成物、モル比３：２のパラホルムアルデヒドとイソプロパノールアミンと、尿素の縮合生成物、及びモル比３：２のパラホルムアルデヒドとイソプロパノールアミンと尿素と、エチレングリコールの縮合生成物である。
【００１３】
本発明において好ましく使用されるＮ−ホルマールは、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（５−メチルオキサゾリジン）、α，α’，α”−トリメチル−１，３，５−トリアジン−１，３，５−（２Ｈ，４Ｈ，６Ｈ）トリエタノール、４，４−ジメチルオキサゾリジン、ジメチロールユリア、５−エチル３，７−ジオキサ−１−アゾビシクロ［３．３．０］オクタン、２−（ヒドロキシメチルアミノ）エタノール、メチレンビステトラヒドロ１，３−ビスオキサジン、５−メチロールクロロ−アセトアミド、ビス（ヒドロキシメチル）−５，５−ジメチルヒダントイン、ジアゾリジニルユリア、ヒドロキシメチルギリシネートナトリウム、及び３，４，４−トリメチルオキサゾリジン、２，２’，２”−（ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン−１，３，５−トリイル）トリエタノール（グロタン（Ｇｒｏｔａｎ）（登録商標）ＢＫ）、テトラヒドロ−１，３，４，６−テトラキス（ヒドロキシメチル）イミダゾ［４，５−ｄ］イミダゾール−２，５−（１Ｈ，３Ｈ）ジオン、（ＴＭＡＤ）、及びテトラメチロールグリコールユリルである。
【００１４】
低水ホルムアルデヒド貯蔵化合物が好ましい。
【００１５】
特に好ましいホルムアルデヒド貯蔵化合物は、３，３’−メチレンビス（５−メチルオキサゾリジン）、２，２’，２”−（ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン−１，３，５−トリイル）トリエタノール、α，α’，α”−トリメチル−１，３，５−トリアジン−１，３，５−（２Ｈ，４Ｈ，６Ｈ）トリエタノール、テトラヒドロ−１，３，４，６−テトラキス（ヒドロキシメチル）イミダゾ［４，５−ｄ］イミダゾール−２，５−（１Ｈ，３Ｈ）ジオン、ジメチルユルア及び生成物グロタンＯＦ（メチレンビス（５−メチルオキサゾリジン）＋ユリア）及びグロタンＯＫ（メチレンビス（５−メチルオキサゾリジン）＋ユリア＋エチレングリコール）である。
【００１６】
とりわけ特に好ましいホルムアルデヒド貯蔵化合物は、３，３’−メチレンビス（５−メチルオキサゾリジン）である。
【００１７】
ｂ）抗酸化剤
本発明の添加混合物は、少なくとも１種の抗酸化剤を含む。好ましい抗酸化剤は、液体であるか、又は室温でホルムアルデヒド貯蔵化合物に十分に溶解可能である。抗酸化剤の例は、ヒンダードフェノール、アミン、ビタミンＥ及びその誘導体、及びアルキルガレート（ｇａｌｌａｔｅｓ）、好ましくは３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、（ＢＨＡ）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ラウリルアルキルガレート（ｇａｌｌａｔｅ）及びビタミンＥである。
【００１８】
特に好ましい抗酸化剤は、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール及びＢＨＴである。
【００１９】
ｃ）腐食防止剤
本発明の添加混合物は、更なる必須成分として、少なくとも１種の腐食防止剤を含む。
好ましい腐食防止剤は、液体であるか、又は室温でホルムアルデヒド貯蔵化合物に十分に溶解可能である。特に好ましい腐食防止剤は、トリアゾール誘導体、例えばベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、又はＮ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）（１，２，４−トリアゾール−１−イル）メチル）アミンである。
【００２０】
ＢＡＳＥ ＳＥ（ルドビッヒシャ−フェン、ドイツ連邦共和国）によりイルガメット（Ｉｒｇａｍｅｔ）（登録商標）３０として供給されている、Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）（１，２，４−トリアゾール−１−イル）メチル）アミンが特に好ましい。
【００２１】
成分ａ）、ｂ）、及びｃ）の量
本発明の好ましい添加混合物では、成分ｃ）に対する成分ｂ）の重量比は、典型的には２０：１〜１：２０、好ましくは１０：１〜１：１０、特に１：４〜４：１、例えば１：１である。
【００２２】
後述するように、本発明の添加剤は、典型的には、液体濃縮物又は半濃縮物として調製される。
【００２３】
液体濃縮物
液体濃縮物として調製された本発明の添加混合物では、成分ａ）の比率は、好ましくは少なくとも６０重量％、好ましくは少なくとも８０重量％、特に少なくとも９０重量％、例えば９２重量％がよい。成分ｂ）とｃ）の比率は、それぞれ、典型的には少なくとも０．５重量％、好ましくは少なくとも１重量％、特に少なくとも２重量％、例えば４重量％がよい。特に好ましくは、成分ａ）、ｂ）及びｃ）からなる、即ち他の成分を含まない液体濃縮物であるのがよい。
【００２４】
特に好ましい液体濃縮物は、以下の成分からなる。
【００２５】
ａ）９２重量％の３，３’−メチレンビス（５−メチルオキサゾリジン）、
ｂ）４重量％の２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、及び
ｃ）４重量％のイルガメット３０
液体濃縮物は、最初にａ）（例えば３，３’−メチレンビス（５−メチルオキサゾリジン））を導入し、次いで成分ｂ）（例えば２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール又はＢＨＴ）及び成分ｃ）（例えばイルガメット３０）を攪拌しつつ溶解することにより調製される。生成物は透明であり、無色ないし淡黄色である。
【００２６】
本発明の液体濃縮物は、まだ微生物に汚染されていない燃料には、予防的に２０〜１００ｍｇ／ｌ（ｐｐｍ）の濃度で、既に汚染された燃料には２００〜１０００ｐｐｍの濃度で使用される。
【００２７】
半濃縮物
半濃縮物として調製された本発明の添加混合物では、成分ａ）の比率は、典型的には少なくとも５重量％、好ましくは少なくとも１０重量％、特に少なくとも１５重量％、例えば２０重量％がよい。成分ｂ）とｃ）は、それぞれ、典型的には少なくとも０．１重量％、好ましくは少なくとも０．２５重量％、特に少なくとも０．５重量％、例えば０．９重量％がよい。
【００２８】
半濃縮物は、本発明の成分ａ）、ｂ）及びｃ）とともに、キャリアを含む。キャリアの例は、ジーゼルオイル、バイオジーゼルオイル、脂肪酸メチルエステル、鉱油（例えば、Ｓｈｅｌｌｓｏｌ Ａ １５０）、脂肪族又は芳香族炭化水素（例えばトルエン）、アルキルベンゼン例えばマーリカン（Ｍａｒｌｉｃａｎ）（ＲＧ）、及びその混合物である。濃縮物中のキャリアの量は、好ましくは少なくとも５０重量％、より好ましくは少なくとも６０重量％、特に少なくとも７０重量％、例えば７８重量％がよい。
【００２９】
特に好ましい半濃縮物は、以下の成分を含む。
【００３０】
ａ）２０重量％の３，３’−メチレンビス（５−メチルオキサゾリジン）、
ｂ）０．９重量％の２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、
ｃ）０．９重量％のイルガメット３０、及び
残部として、ＦＡＭＥ含有炭化水素、例えばジーゼル燃料に可溶なキャリアとして炭化水素。
【００３１】
使用されるキャリアは、例えば、シェルソル（ＳｈｅｌｌＳｏｌ） Ａ １５０又はアルキルベンゼン（マーリカン）である。
【００３２】
半濃縮物を調製するためには、最初にキャリアが導入され、成分ａ）（例えば３，３’−メチレンビス（５−メチルオキサゾリジン））、成分ｂ）（例えば２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール又はＢＨＴ）及び成分ｃ）（例えばイルガメット３０）を攪拌しつつ溶解することにより調製される。生成物は透明であり、無色ないし淡黄色である。
【００３３】
本発明の半濃縮物は、まだ微生物に汚染されていない燃料には、予防的に１００〜５００ｍｇ／ｌ（ｐｐｍ）の濃度で、既に汚染された燃料には１０００〜５０００ｐｐｍの濃度で使用される。
【００３４】
本発明は、更に、燃料の殺生及び防食添加のための添加混合物の用途、及び酸化劣化からの燃料の防御に関する。
【００３５】
本発明によると、特に、燃料がその中を流れ、又はそこに燃料が貯蔵される系の材質の成分としての銅の腐食が防止される。上述したように、銅の腐食は、特に燃料がある比率の再生可能な原料例えばＦＡＭＥを含むときに、問題を提供した。再生可能な原料（例えばＦＡＭＥ）の比率は、典型的には１００体積％まで存在し、好ましくは２０体積％まで、特に１０体積％まで、例えば５〜７体積％である。
【００３６】
本発明によると、燃料に成分ａ）、ｂ）及びｃ）が、微生物の攻撃、酸化及び腐食から効果的に防護する量で、使用される。燃料中、成分ａ）の比率は、少なくとも５ｐｐｍ、より好ましくは少なくとも１００ｐｐｍ、特に好ましくは少なくとも２００ｐｐｍ、例えば５００ｐｐｍであるべきである。成分ｂ）及びｃ）の比率は、それぞれ少なくとも０．２５ｐｐｍ、好ましくは少なくとも５ｐｐｍ、より好ましくは少なくとも１０ｐｐｍ、例えば２５ｐｐｍであるべきである。
【００３７】
本発明は、更に、半濃縮物を製造するための液体濃縮物の用途に関する。
【００３８】
成分ａ）、ｂ）及びｃ）は、燃料において、組み合わされて使用され、好ましくは液体濃縮物又は半濃縮物の形で使用される。本発明において、それらは、潤滑剤、冷却潤滑濃縮物及びエマルジョン、変圧器オイル、燃料、バイオ燃料、バイオジーｚル、ジーゼル燃料、ケロセン、重油、加熱油、鉱油において使用され、本明細書では、それらすべては燃料と呼ばれる。それらは、好ましくは、再生可能な原料、特にバイオジーゼルからなる所定の比率の物質とともに、燃料に使用される。
【００３９】
本発明の配合物は、例えば、ＷＯ２００９／０６００５７Ａ２、ＤＥ１０ ２００６ ０３５０１３Ａ１又はＤＥ１０３ ４０ ８３０ Ａ１に開示されているように、更に、活性殺生成分、機能性添加剤、及び補助剤を含むことが出来る。
【００４０】
成分ａ）、ｂ）及びｃ）の組合せは、好ましくは液体濃縮物又は半濃縮物を添加することにより、燃料において使用される。あるいは、個々の成分ａ）、ｂ）及びｃ）を添加することも可能であるが、この方法は好ましくない。
【００４１】
本発明は、更に、燃料を用いてスステムを作動する方法に関し、そこでは、上述の添加混合物は燃料に添加され、又は成分が個々に添加される。
【００４２】
本発明はまた、それぞれの量が下記の濃度（それぞれの場合、燃料の量に基づく）の成分ａ）、ｂ）及びｃ）を含む燃料に関する。
【００４３】
成分ａ）の濃度は、少なくとも５ｐｐｍ、好ましくは少なくとも１００ｐｐｍ、特に少なくとも２００ｐｐｍ、例えば５００ｐｐｍであり、
成分ｂ）の濃度は、少なくとも０．２５ｐｐｍ、好ましくは少なくとも５ｐｐｍ、特に少なくとも１０ｐｐｍ、例えば２５ｐｐｍであり、
成分ｃ）の濃度は、少なくとも０．２５ｐｐｍ、好ましくは少なくとも５ｐｐｍ、特に少なくとも１０ｐｐｍ、例えば２５ｐｐｍである。
【００４４】
本発明の液体濃縮物又は半濃縮物は、以下の利点を有する。
【００４５】
それらは、透明であり、均質であり、低粘度であり、易流動性であり、低臭気であり、容易に分配可能であり、容易に均質混合可能であり、良好な安定性（冷却安定性、貯蔵安定性、十分な熱的安定性）を有し、かつ容易に取り扱い可能である。
【００４６】
それらは広範囲の作用を有する。即ち、殺バクテリア性、殺菌性、及び殺黴活性を有し、酸化による劣化を防止し、被処理面に良好は被覆を与え、特に非鉄金属の場合に腐食を防止する。
【００４７】
それらは、燃料、特にバイオジーゼルと接触する系及び材質を防御する。
【００４８】
燃料系及び容器内におけるスラッジの形成を効果的に妨げる。
【００４９】
それらは、被処理製品の貯蔵寿命を改善する。
【００５０】
それらは、被処理製品の潤滑特性を改善する。
【００５１】
それらは、多くの材料との良好な適合性を有する。
【００５２】
それらは、オイルのような種々の基材における良好な溶解性を有する。
【００５３】
それらは、別の／追加の添加剤に対する良好な溶解性を有する。
【００５４】
追加の溶媒は必要ない。
【００５５】
それらは、加熱オイルの発熱量を強化する。
【００５６】
本発明の利点は、特に、以下に示す実施例により、明白である。
【００５７】
実施例
特に断らない限り、すべてのパーセントは重量パーセントである。
【００５８】
実施例１
使用された材料は、下記の通りである。
【００５９】
―３，３’−メチレンビス（５−メチルオキサゾリジン）
―真鍮６３（１００×２０×１ｍｍ）、カタログＮｏ．：１６−２４ドイツ連邦共和国、ラインベック（Ｒｅｉｎｂｅｋ）、リーガーインダストリーハンデル（ＲｉｅｇｇｅｒＩｎｄｕｓｔｒｉｅｈａｎｄｅｌ）社から市販
―Ｅ−銅（１００×２０×１ｍｍ）、カタログＮｏ．：１５−５４：リーガー社から市販
―５％（ｖ／ｖ）の脂肪酸メチルエステルを含むジーゼル燃料、EN５９０
手順：溶液及び金属シートを、それぞれ５００ｍｌの広口ボトル内に導入した。溶液１A−１Cは攪拌せず、溶液１D―１Gをマグネチックスターラーで攪拌した。溶液の外観を視覚で検査した。その結果を下記表に示す。
【表１】
2015214697.tif 000002
【表２】
2015214697.tif 000003
【００６０】
実施例２
使用された材料は、下記の通りである。
【００６１】
―３，３’−メチレンビス（５−メチルオキサゾリジン）
―半濃縮物２：シェルソルＡ１５０に溶解した２０重量％の３，３’−メチレンビス（５−メチルオキサゾリジン）、０．９重量％のジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、０．９重量％のイルガメット３０
―Ｅ−銅（１００×２０×１ｍｍ）、カタログＮｏ．：１５−５４リーガー社から市販
―５％（ｖ／ｖ）の脂肪酸メチルエステルを含むジーゼル燃料、EN５９０
手順：溶液及び金属シートを、それぞれ５００ｍｌの広口ボトル内に導入し、室温でマグネチックスターラーで攪拌した。その結果を下記表に示す。
【表３】
2015214697.tif 000004
【表４】
2015214697.tif 000005
【表５】
2015214697.tif 000006
【表６】
2015214697.tif 000007
【００６２】
実施例３
使用された材料は、下記の通りである。
【００６３】
―濃縮物Ｘ：９２重量％の３，３’−メチレンビス（５−メチルオキサゾリジン）＋４％のＢＨＴ＋４％のベンゼントリアゾール
―９２重量％の３，３’−メチレンビス（５−メチルオキサゾリジン）＋４％の２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール＋４％のイルガメット３０
―Ｅ−銅（１００×２０×１ｍｍ）、カタログＮｏ．：１５−５４リーガー社から市販
―５％（ｖ／ｖ）の脂肪酸メチルエステルを含むジーゼル燃料、EN５９０
手順：溶液及び金属シートを、それぞれ５００ｍｌの広口ボトル内に導入し、マグネチックスターラーで攪拌した。その結果を下記表に示す。
【表７】
2015214697.tif 000008
【表８】
2015214697.tif 000009
【表９】
2015214697.tif 000010
【００６４】
実施例４
使用された材料は、下記の通りである。
【００６５】
―３，３’−メチレンビス（５−メチルオキサゾリジン）
―半濃縮物４：シェルソルＡ１５０に溶解した２０重量％の３，３’−メチレンビス（５−メチルオキサゾリジン）、０．９重量％のジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、０．９重量％のイルガメット３０
―Ｅ−銅（１００×２０×１ｍｍ）、カタログＮｏ．：１５−５４リーガー社から市販
―５％（ｖ／ｖ）の脂肪酸メチルエステルを含むジーゼル燃料、EN５９０
―ナフテン酸銅（銅含量：７．９７％；原液：１２．５５ｇのナフテン酸銅が１００ｇのトルエン中に八日されている―１％の銅に対応）
【表１０】
2015214697.tif 000011
【００６６】
すべての試料を、２５０ｍｌのひねり栓ボトル内で室温でマグネチックスターラーで攪拌した。その外観は下記表のように変化した。
【表１１】
2015214697.tif 000012
【表１２】
2015214697.tif 000013
【００６７】
実施例５
使用された材料は、下記の通りである。
【００６８】
―ＥＬ加熱オイル、低硫黄分（純粋鉱油、脂肪酸メチルエステルなし）
―脂肪酸メチルエステル
―３，３’−メチレンビス（５−メチルオキサゾリジン）
―半濃縮物Ｘ：シェルソルＡ１５０に溶解した２０重量％の３，３’−メチレンビス（５−メチルオキサゾリジン）、０．９重量％のジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、０．９重量％のイルガメット３０
―Ｅ−銅（１００×２０×１ｍｍ）、カタログＮｏ．：１５−５４リーガー社から市販
【表１３】
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【表１４】
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【表１５】
2015214697.tif 000016
【００６９】
個々の試料の外観は、下記表のように変化した。
【表１６】
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【表１７】
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【表１８】
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【表１９】
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【表２０】
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【００７０】
実施例の評価
実施例１は、３，３’−メチレンビス（５−メチルオキサゾリジン）が銅又は非鉄金属と接触するとき、ある経過した時間では、濃度に依存する形で、ジーゼルオイルへの添加剤として、不相溶であることを示している。このように、３，３’−メチレンビス（５−メチルオキサゾリジン）は、銅との接触があるとき、ジーゼルオイルへの添加剤として、欠点を有している。この殺生剤は、基本的には良好な適合性を有するが、その不相溶のため、非常に不適切である。
【００７１】
実施例２は、５％のＦＡＭＥを含むジーゼル燃料が、銅シート（２Ｂ）からかなりの量の銅塩を溶出することが出来ることを示している。３，３’−メチレンビス（５−メチルオキサゾリジン）の添加の場合、銅の磨耗は低く（２Ｄ）、シェルソルＡを含む本発明の半濃縮物の場合は、かなり低い（２Ｆ）。溶液中のスラッジの形成は、放出される銅塩の量と相関がある。銅シートがなくても、本発明の半濃縮物の性能は、３，３’−メチレンビス（５−メチルオキサゾリジン）の性能より良好である（２Ｃに比較した２Ｅを参照のこと）。
【００７２】
実施例３は、９２重量％の３，３’−メチレンビス（５−メチルオキサゾリジン）、４％のＢＨＴ及び４％のベンゼントリアゾールからなる本発明の濃縮物の添加よりも、９２重量％の３，３’−メチレンビス（５−メチルオキサゾリジン）、４比率の重量％のジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール及び４重量％のイルガメット３０からなる濃縮物の添加により、銅シートと接触する５％のＦＡＭＥを含むジーゼル燃料が、より良好に防護される。
【００７３】
実施例４では、所定量の銅塩（トルエンに溶解されたナフテン酸銅）が、５％のＦＡＭＥを含むジーゼル燃料に添加される（４Ｄ〜４Ｉ）。３，３’−メチレンビス（５−メチルオキサゾリジン）が添加されるとき、銅濃度に依存する非適合性がある（４Ｄ、４Ｅ）。本発明の半濃縮物の添加は、ジーゼル燃料の安定性を改善する（４Ｆ、４Ｇ）。５％のＦＡＭＥを含むジーゼル燃料は、銅塩の添加後に、スラッジの形成に導く（４Ｈ、４Ｉ）。銅塩の添加のない５％のＦＡＭＥを含むジーゼル燃料は、３，３’−メチレンビス（５−メチルオキサゾリジン）の添加の場合と同様に安定である（４Ａ）。このことは、本発明の半濃縮物は、再生可能な原料からなる所定の材料を有していない製品にも適切であることを示している。
【００７４】
実施例５は、銅と接触したときのジーゼル燃料に対するＦＡＭＥ（１０〜３０体積％）の好ましからぬ影響を示している。３，３’−メチレンビス（５−メチルオキサゾリジン）の添加は、適合性を更に悪くし（例えば、５Ｃ１に比較した５Ｃ３）、本発明の半濃縮物の添加のみが、銅シートの存在下で安定な液体を与える（例えば、５Ｃ５Ｃ５）。
【００７５】
このことは、３，３’−メチレンビス（５−メチルオキサゾリジン）のようなＮ−ホルマールが、微生物による劣化に対し、非鉄金属と接触するＦＡＭＥ含有液体を防護し得ないことを示している。充分な量の抗酸化剤及び腐食防止剤との組合せのみが、微生物による劣化に対し、非鉄金属と接触するＦＡＭＥ含有液体を防護する製品に導く。ＦＡＭＥ含有液体は、そのとき貯蔵安定を有し、不所望な沈殿を形成しない。
【手続補正書】
【提出日】平成27年6月30日(2015.6.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（５−メチルオキサゾリジン）、
ｂ）２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールおよび２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）から選択される抗酸化剤、及び
ｃ）Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）（１，２，４−トリアゾール−１−イル）メチル）アミン
を含み、成分ｃ）に対する成分ｂ）の重量比は、２０：１〜１：２０であり、キャリア中の半濃縮物として存在し、前記成分ｂ）とｃ）の比率は、それぞれ少なくとも０．１重量％であり、前記成分ａ）の比率は、少なくとも５重量％である燃料のための添加混合物。
求項１〜４のいずれかに記載の添加混合物の使用。
【請求項２】
成分ｃ）に対する成分ｂ）の重量比は、１０：１〜１：１０であることを特徴とする請求項１に記載の添加混合物。
【請求項３】
前記半濃縮物は、キャリアとして、少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも６０重量％、特に少なくとも７０重量％、例えば７８重量％の量の、ジーゼルオイル、バイオジーゼルオイル、脂肪酸メチルエステル、鉱油、脂肪族又は芳香族炭化水素又はその混合物を含むことを特徴とする請求項１に記載の添加混合物。
【請求項４】
燃料の殺生及び腐食防止添加のための請求項１に記載の添加混合物の使用。
【請求項５】
前記燃料は、脂肪酸メチルエステルの部分を含む請求項４に記載の使用。
【請求項６】
前記部分は、２０体積％までである請求項５に記載の使用。
【請求項７】
前記液体半濃縮物は、１００〜５０００ｐｐｍの量で使用される請求項３〜６のいずれかに記載の使用。
【請求項８】
請求項１記載の添加混合物が燃料に添加される、燃料によりシステムを操作する方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７５】
このことは、３，３’−メチレンビス（５−メチルオキサゾリジン）のようなＮ−ホルマールが、微生物による劣化に対し、非鉄金属と接触するＦＡＭＥ含有液体を防護し得ないことを示している。充分な量の抗酸化剤及び腐食防止剤との組合せのみが、微生物による劣化に対し、非鉄金属と接触するＦＡＭＥ含有液体を防護する製品に導く。ＦＡＭＥ含有液体は、そのとき貯蔵安定を有し、不所望な沈殿を形成しない。
本発明の実施態様を以下に付記する。
１．  ａ）少なくとも１種のＮ−ホルマール、
ｂ）少なくとも１種の抗酸化剤、及び
ｃ）少なくとも１種の腐食防止剤
を含む、燃料のための添加混合物。
２．  前記Ｎ−ホルマールは、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（５−メチルオキサゾリジン）、α，α’，α”−トリメチル−１，３，５−トリアジン−１，３，５−（２Ｈ，４Ｈ，６Ｈ）トリエタノール、４，４−ジメチルオキサゾリジン、ジメチロールユリア、５−エチル３，７−ジオキサ−１−アゾビシクロ［３．３．０］オクタン、２−（ヒドロキシメチルアミノ）エタノール、メチレンビステトラヒドロ１，３−ビスオキサジン、５−メチロールクロロ−アセトアミド、ビス（ヒドロキシメチル）−５，５−ジメチルヒダントイン、ジアゾリジニルユリア、ヒドロキシメチルギリシネートナトリウム、及び３，４，４−トリメチルオキサゾリジン、２，２’，２”−（ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン−１，３，５−トリイル）トリエタノール、テトラヒドロ−１，３，４，６−テトラキス（ヒドロキシメチル）イミダゾ［４，５−ｄ］イミダゾール−２，５−（１Ｈ，３Ｈ）ジオン（ＴＭＡＤ）、及びテトラメチロールグリコールユリルから選択され、特にＮ，Ｎ’−メチレンビス（５−メチルオキサゾリジン）である１に記載の添加混合物。
３．  前記抗酸化剤は、ヒンダードフェノール、アミン、ビタミンＥ及びその誘導体、及びアルキルガレート（ｇａｌｌａｔｅｓ）、好ましくは３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、（ＢＨＡ）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ラウリルアルキルガレート（ｇａｌｌａｔｅ）及びビタミンＥから選択され、特に２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール及びＢＨＴである１又は２に記載の添加混合物。
４．  前記腐食防止材は、トリアゾール誘導体、好ましくはベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、又はＮ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）（１，２，４−トリアゾール−１−イル）メチル）アミン、特に、Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）（１，２，４−トリアゾール−１−イル）メチル）アミンである１〜３のいずれかに記載の添加混合物。
５．  成分ｃ）に対する成分ｂ）の重量比は、２０：１〜１：２０、好ましくは１０：１〜１：１０、特に１：４〜４：１、例えば１：１である１〜４のいずれかに記載の添加混合物。
６．  液体濃縮物として存在し、前記成分ａ）の比率は、少なくとも６０重量％、好ましくは少なくとも８０重量％、特に少なくとも９０重量％、例えば９２重量％である１〜５のいずれかに記載の添加混合物。
７．  液体濃縮物として存在し、前記成分ｂ）とｃ）の比率は、それぞれ少なくとも０．５重量％、好ましくは少なくとも１重量％、特に少なくとも２重量％、例えば４重量％である１〜６のいずれかに記載の添加混合物。
８．  キャリア中の半濃縮物として存在し、前記成分ａ）の比率は、少なくとも５重量％、好ましくは少なくとも１０重量％、特に少なくとも１５重量％、例えば２０重量％である１〜５のいずれかに記載の添加混合物。
９．  半濃縮物として存在し、前記成分ｂ）とｃ）の比率は、それぞれ少なくとも０．１重量％、好ましくは少なくとも０．２５重量％、特に少なくとも０．５重量％、例えば０．９重量％である１〜５及び８のいずれかに記載の添加混合物。
１０．  前記半濃縮物は、本発明の成分ａ）、ｂ）及びｃ）とともに、キャリアとして、少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも６０重量％、特に少なくとも７０重量％、例えば７８重量％の量の、ジーゼルオイル、バイオジーゼルオイル、脂肪酸メチルエステル、鉱油、脂肪族又は芳香族炭化水素又はその混合物を含む８又は９に記載の添加混合物。
１１．  半濃縮物を製造するための、６又は７に記載の液体濃縮物の用途。
１２．  好ましくは銅の腐食が防止される、燃料の殺生及び腐食防止添加のための１〜１１のいずれかに記載の添加混合物の用途。
１３．  前記燃料は、所定の比率の再生可能な原料、好ましくは脂肪酸メチルエステルを含む１２に記載の用途。
１４．  前記比率は、１００体積％まで、好ましくは２０体積％まで、特に１０体積％まで、例えば５〜７体積％である１３に記載の用途。
１５．  前記液体濃縮物は、２０〜１０００ｐｐｍの量で使用され、前記半濃縮物は、１００〜５０００ｐｐｍの量で使用される１２〜１４のいずれかに記載の用途。
１６．  １〜１０のいずれかに記載の添加混合物が燃料に添加される、燃料によりシステムを操作する方法。
１７．  どの場合にも燃料に基づき、成分ａ）の濃度は、少なくとも５ｐｐｍ、好ましくは少なくとも１００ｐｐｍ、特に少なくとも２００ｐｐｍ、例えば５００ｐｐｍであり、
成分ｂ）の濃度は、少なくとも０．２５ｐｐｍ、好ましくは少なくとも５ｐｐｍ、特に少なくとも１０ｐｐｍ、例えば２５ｐｐｍであり、
成分ｃ）の濃度は、少なくとも０．２５ｐｐｍ、好ましくは少なくとも５ｐｐｍ、特に少なくとも１０ｐｐｍ、例えば２５ｐｐｍである、
１〜１０のいずれかに記載の成分ａ）、ｂ）及びｃ）を含む燃料。
【外国語明細書】
2015214697000001.pdf