(57)【要約】【課題】所望の表面積を有するアルカリ金属硫化物を短時間で製造することができるアルカリ金属硫化物の製造方法を提供する。【解決手段】アルカリ金属水酸化物と硫化水素を溶媒中で接触させて、アルカリ金属硫化物及び溶媒を含むスラリーを得る第一の工程と、前記第一の工程で得られたスラリーにアルコールを添加して、前記アルカリ金属硫化物と前記アルコールを接触させる第二の工程と、を含む、アルカリ金属硫化物の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ金属水酸化物と硫化水素を溶媒中で接触させて、アルカリ金属硫化物及び溶媒を含むスラリーを得る第一の工程と、
前記第一の工程で得られたスラリーにアルコールを添加して、前記アルカリ金属硫化物と前記アルコールを接触させる第二の工程と、
を含む、アルカリ金属硫化物の製造方法。
【請求項２】
前記アルカリ金属水酸化物が水酸化リチウムであり、前記アルカリ金属硫化物が硫化リチウムである、請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
前記溶媒が炭化水素系溶媒である、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記溶媒がトルエンである、請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
前記アルコールが下記式（２）で表される、請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
Ｒ２−ＯＨ      （２）
（式中、Ｒ２は、直鎖状炭化水素基又は分岐状炭化水素基である。）
【請求項６】
前記アルコールがエタノールである、請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
前記第二の工程において０．５時間〜１０時間接触させる、請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
前記第二の工程において０℃〜５０℃で接触させる、請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法。
【請求項９】
前記第二の工程において、前記アルコールを前記アルコールと前記溶媒の重量比が０．１：１００〜１００：１００となるよう添加する、請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリ金属硫化物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
硫化物系固体電解質の原料となる硫化リチウムは、水酸化リチウムと硫化水素を炭化水素溶媒中で反応させ、次いで乾燥して得られることが知られている（例えば、特許文献１参照）。
また、上記の方法により得られた粉末の硫化リチウムをエタノール等と接触させる（改質工程）ことにより、表面積が大きくなることが知られている。これは、硫化リチウムの反応性を向上させ、硫化物系固体電解質の合成反応をより早めることが目的であった（例えば、特許文献２参照）。この改質工程は長い時間を必要とする。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−１６３３５６号公報
【特許文献２】特開２０１１−１３６８９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、所望の表面積を有するアルカリ金属硫化物を短時間で製造することができるアルカリ金属硫化物の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明によれば、以下のアルカリ金属硫化物の製造方法等が提供される。
１．アルカリ金属水酸化物と硫化水素を溶媒中で接触させて、アルカリ金属硫化物及び溶媒を含むスラリーを得る第一の工程と、
前記第一の工程で得られたスラリーにアルコールを添加して、前記アルカリ金属硫化物と前記アルコールを接触させる第二の工程と、
を含む、アルカリ金属硫化物の製造方法。
２．前記アルカリ金属水酸化物が水酸化リチウムであり、前記アルカリ金属硫化物が硫化リチウムである、１記載の製造方法。
３．前記溶媒が炭化水素系溶媒である、１又は２に記載の製造方法。
４．前記溶媒がトルエンである、１〜３のいずれかに記載の製造方法。
５．前記アルコールが下記式（２）で表される、１〜４のいずれかに記載の製造方法。
Ｒ２−ＯＨ      （２）
（式中、Ｒ２は、直鎖状炭化水素基又は分岐状炭化水素基である。）
６．前記アルコールがエタノールである、１〜５のいずれかに記載の製造方法。
７．前記第二の工程において０．５時間〜１０時間接触させる、１〜６のいずれかに記載の製造方法。
８．前記第二の工程において０℃〜５０℃で接触させる、１〜７のいずれかに記載の製造方法。
９．前記第二の工程において、前記アルコールを前記アルコールと前記溶媒の重量比が０．１：１００〜１００：１００となるよう添加する、１〜８のいずれかに記載の製造方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、所望の表面積を有するアルカリ金属硫化物を短時間で製造することができるアルカリ金属硫化物の製造方法を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明のアルカリ金属硫化物の製造方法は、アルカリ金属水酸化物と硫化水素を溶媒中で接触させて、アルカリ金属硫化物及び溶媒を含むスラリーを得る第一の工程と、前記第一の工程で得られたスラリーにアルコールを添加して、前記アルカリ金属硫化物と前記アルコールを接触させる第二の工程と、を含むことを特徴とする。
本発明によれば、所望の表面積を有するアルカリ金属硫化物を短時間で製造することができる。
【０００８】
従来、所望の表面積を有する硫化リチウムを製造する場合に、水酸化リチウムと硫化水素を炭化水素溶媒中で反応させ、次いで乾燥して得られた粉末の硫化リチウムをエタノール等と接触させていたところ、本発明の製造方法では乾燥工程を行わないことにより、所望の表面積を有するアルカリ金属硫化物を短時間で製造することができる。
これは、乾燥工程は表面積を減らす方向に寄与するところ、乾燥工程を行わないことで、改質工程による表面積の増大化の作用を低減してしまうことがないことが理由と推察される。
【０００９】
さらに、本発明によれば、改質工程により硫化リチウムから水酸化リチウムに戻ってしまったリチウム化合物を、改質工程後に硫化水素を吹き込むことにより、再度硫化リチウムとする処理に要する時間を短縮できる。
これは、従来の乾燥工程を無くしたことにより、改質工程後に得られた硫化リチウムの表面積が増大されていることによる効果と推察される。
【００１０】
本発明により製造するアルカリ金属硫化物としては、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ）、硫化カリウム（Ｋ２Ｓ）等が挙げられる。なかでも、硫化リチウムが好ましい。本発明のアルカリ金属硫化物の製造方法は、特に、硫化リチウムの製造方法に適している。
【００１１】
本発明において、アルカリ金属硫化物の原料となるアルカリ金属水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。なかでも、水酸化リチウムが好ましい。
尚、アルカリ金属硫化物には水和物と無水物が有るが、本発明の製造方法ではどちらを使用してもよい。好ましくは、アルカリ金属硫化物の無水物を使用する。
【００１２】
本発明において使用する硫化水素には特に制限はないが、高純度のアルカリ金属硫化物を得ることができることから、二酸化炭素やアンモニアガス等の不純物含有量の少ない硫化水素を使用することが好ましい。
【００１３】
本発明において使用する溶媒は、特に限定は無いが、炭化水素系溶媒が好ましい。本発明において、炭化水素系溶媒とは、炭素原子と水素原子のみから構成された溶媒をいう。
炭化水素系溶媒は、例えば、飽和炭化水素、不飽和炭化水素、芳香族炭化水素である。
飽和炭化水素及び不飽和炭化水素の炭素数は、例えば３以上５０以下である。芳香族炭化水素の炭素数は、例えば６以上５０以下である。
【００１４】
飽和炭化水素としては、ヘキサン、ペンタン、２−エチルヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ＩＰソルベント１０１６（（株）出光興産製）、ＩＰソルベント１６２０（（株）出光興産製）等が挙げられる。
不飽和炭化水素としては、ヘキセン、ヘプテン、シクロヘキセン等が挙げられる。
芳香族炭化水素としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、デカリン、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン、イプゾール１００（（株）出光興産製）、イプゾール１５０（（株）出光興産製）等が挙げられる。
炭化水素系溶媒は、１種のみ使用してもよく、また、２種以上を使用してもよい。炭化水素溶媒は脱酸素ならびに脱炭酸ガス処理を行う。炭化水素系溶媒は脱水しているほうが好ましい。
【００１５】
炭化水素系溶媒としては芳香族炭化水素系溶媒が好ましく、特に、下記式（１）で表されるものが好ましい。
Ｐｈ−Ｒ１      （１）
（式中、Ｐｈは、芳香族炭化水素基であり、Ｒ１は、直鎖状炭化水素基又は分岐状炭化水素基である。）
芳香族炭化水素系溶媒は脱酸素ならびに脱炭酸ガス処理を行う。芳香族炭化水素系溶媒は脱水しているほうが好ましい。
【００１６】
Ｐｈが示す芳香族炭化水素基としては、置換又は無置換の環形成炭素数が６〜３０である芳香族炭化水素基が挙げられる。具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられる。置換基としては、Ｒ１と同様な直鎖状炭化水素基又は分岐状炭化水素基等が挙げられ、本発明の効果が得られるものであれば、特に限定はない。
Ｒ１が示す直鎖状炭化水素基又は分岐状炭化水素基としては、炭素数が１〜８の直鎖状又は分岐状炭化水素基が好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。
本発明では、炭化水素系溶媒はトルエンが好ましい。
【００１７】
本発明において使用するアルコールは、アルコール性水酸基を少なくとも１つ有する化合物である。本発明において使用するアルコールとしては、１価のアルコールが好ましく、特に、下記式（２）で表されるものが好ましい。
Ｒ２−ＯＨ      （２）
（式中、Ｒ２は、直鎖状炭化水素基又は分岐状炭化水素基である。）
Ｒ２が示す直鎖状炭化水素基又は分岐状炭化水素基としては、炭素数が１〜８の直鎖状又は分岐状炭化水素基が好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基等が挙げられる。
本発明では、アルコール系溶媒がエタノールであることが好ましい。
【００１８】
本発明の製造方法では、第一の工程として、アルカリ金属水酸化物と硫化水素を溶媒中で接触させて、アルカリ金属硫化物及び溶媒を含むスラリーを得る。
第一の工程は、例えば、アルカリ金属水酸化物と溶媒（好ましくは、炭化水素系有機溶媒）からなるスラリー中に、硫化水素ガスを吹き込み、アルカリ金属水酸化物と硫化水素を反応させる。
【００１９】
溶媒に対するアルカリ金属水酸化物の仕込み量は、特に制限はなく、取り扱いや移送を考慮して適切な濃度とすればよい。例えば、アルカリ金属水酸化物及び溶媒を含むスラリーにおける、アルカリ金属水酸化物の初期濃度は、３０重量％以下であることが望ましい。
硫化水素の吹き込み速度は、反応系の規模や反応条件等により適宜調整すればよい。
反応時の圧力は、常圧であってもよく、また、加圧であってもよい。加圧することにより反応速度を大きくすることができ、使用する硫化水素量を低減することができる。加圧する場合の圧力は０．２〜３．０ＭＰａが好ましい。
【００２０】
第一の工程であるアルカリ金属硫化物（例えば、Ｌｉ２Ｓ）合成工程から第二の工程であるアルカリ金属硫化物（例えば、Ｌｉ２Ｓ）改質工程に移行する際、気相中の硫化水素濃度を希釈しておくことが好ましい。高濃度のままだと、例えば、アルカリ金属硫化物としてＬｉ２Ｓを製造する場合、アルコールとしてエタノールを使用するとき、改質工程後に昇温又は加温下で硫化水素処理する際に、Ｌｉ２Ｓの純度が低下する影響が生じるためである。この理由は、リチウムエトキシド（Ｃ２Ｈ５ＬｉＯ）が硫化水素と反応してＬｉＳＨが生成し、このＬｉＳＨが凝集してＬｉ２Ｓへの反応が進みにくくなることによる純度低下と推察される。
第二の工程に移行する際の気相中の硫化水素濃度は、好ましくは０〜３０％、より好ましくは０〜１０％である。気相中の硫化水素ガスの希釈は、窒素ガス、あるいはアルゴンガスを用いて行うことができる。室温に戻してからの希釈は濃度低下に長時間を要するため、ガスの希釈は、反応終了直後、熱がかかっている状態で行うことが好ましい。
尚、以下の第二工程の雰囲気は、窒素、あるいはアルゴンガスのまま、継続して行うことができる。
【００２１】
第一の工程に続いて、第二の工程として、第一の工程で得られたスラリーにアルコールを添加して、アルカリ金属硫化物とアルコールを接触させる。この改質（処理）工程により、アルカリ金属硫化物の表面積を増大させることができる。
接触方法は特に制限はなく、例えば、撹拌器付き反応容器等、公知の装置を使用できる。
なお、第一の工程と第二の工程の間に、本発明の効果を損なわない別の工程を適宜追加してもよい。
【００２２】
改質処理温度は、使用する溶媒の沸点、凝固点により異なるが、好ましくは−１００℃以上１００℃以下、より好ましくは−８０℃以上８０℃以下、さらに好ましくは０℃以上５０℃以下である。高温での改質処理は、望ましい結果が得られないおそれがある。
【００２３】
改質時間は、好ましくは５分から１週間、より好ましくは０．１時間から５日、さらに好ましくは０．５時間〜１０時間である。
【００２４】
アルコール等の極性溶媒は、水分量により、複製する微粒化物中に同伴されるアルカリ金属水酸化物の量に影響を与えるおそれがあるため、好ましくはアルコール中の水分量は５０ｐｐｍ以下、より好ましくは３０ｐｐｍ以下である。
【００２５】
第二の工程における、アルコールと溶媒の重量比は、好ましくは０．１：１００〜１００：１００であり、より好ましくは０．２：１００〜１００：１００であり、さらに好ましくは０．５：１００〜１００：１００である。これにより、アルカリ金属硫化物の表面積を大きくすることができ、反応性を高めることができる。
【００２６】
第二の工程の後、スラリーの固体成分と溶媒とを分離し、乾燥することにより、アルカリ金属硫化物を回収できる。尚、アルカリ金属硫化物は、スラリーの状態で固体電解質の製造工程に供してもよい。
【実施例】
【００２７】
実施例１
［工程１  硫化リチウムの製造］
窒素気流下で非極性溶媒としてトルエン２７０ｇを６００ｍｌセパラブルフラスコに加え、水酸化リチウム（無水物、本荘ケミカル社）３０ｇを投入し、フルゾーン撹拌翼３００ｒｐｍで撹拌しながら、９５℃に保持した。スラリー中に硫化水素を３００ｍｌ／分の供給速度で吹き込みながら１０４℃まで昇温した。セパラブルフラスコからは、水とトルエンの共沸ガスが連続的に排出された。この共沸ガスを、系外のコンデンサで凝縮させることにより脱水した。この間、留出するトルエンと同量のトルエンを連続的に供給し、反応液レベルを一定に保持した。
凝縮液中の水分量は徐々に減少し、硫化水素導入後６時間で水の留出は認められなくなった（水分量は総量で２２ｍｌであった）。尚、反応の間は、トルエン中に固体が分散して撹拌された状態であり、トルエンから分層した水分は無かった。この後、硫化水素を窒素に切り替え３００ｍｌ／分で１時間流通し硫化リチウムトルエンスラリーを得た。
【００２８】
得られた硫化リチウムトルエンスラリーから採取した硫化リチウムトルエンスラリーを乾燥させ、当該硫化リチウムトルエンスラリーに含まれていた硫化リチウムを塩酸滴定及び硝酸銀滴定で分析したところ、硫化リチウムの純度は９８．８％であった。
また、得られた硫化リチウムトルエンスラリーから採取した硫化リチウムトルエンスラリーに含まれる硫化リチウムをＸ線回折測定したところ、硫化リチウムの結晶パターン以外のピークが検出されないことを確認した。なお、この分析は、硫化リチウムトルエンスラリーを乾燥して行った。
また、得られた硫化リチウムトルエンスラリーから採取した硫化リチウムトルエンスラリーに含まれる硫化リチウムの平均粒径は４４０μｍ（スラリー溶液）であった。なお、この分析は、硫化リチウムトルエンスラリーを乾燥すること無く、スラリー状態のまま行った。
採取した硫化リチウムトルエンスラリーを乾燥させ、当該硫化リチウムトルエンスラリーに含まれていた硫化リチウムの比表面積を窒素ガスによるＢＥＴ法でＡＵＴＯＳＯＲＢ６を用いて測定したところ、１４．８ｍ２／ｇであった。
【００２９】
［工程２  微粒化した硫化リチウムの製造］
工程１の硫化リチウムトルエンスラリーに室温、窒素雰囲気下、脱水トルエン（和光純薬製）２００ｍｌ、脱水エタノール（和光純薬製）２５０ｍｌをこの順に加え、室温で４時間、スターラーで撹拌した。改質処理後、バス温を１２０℃まで昇温して、硫化水素ガスを２００ｍｌ／分で流通させた。さらに３０分硫化水素ガスを流通させた。硫化水素ガス処理後、硫化水素を窒素に切り替え、室温窒素気流下で溶媒を留去し、さらに真空下、室温で２時間乾燥して微粒化した硫化リチウムを回収した。
【００３０】
回収した微粒化硫化リチウムを、工程１で得られた硫化リチウムと同様にして評価した。その結果、硫化リチウムは純度９７．４％、水酸化リチウム量０．４％、平均粒径１２．５μｍ、比表面積４３．４ｍ２／ｇ、細孔容積０．５６ｍｌ／ｇであった。純度及び水酸化リチウム含量は、滴定法によりそれぞれ定量した。
尚、平均粒径の測定のみ、工程２の溶媒を留去する前に硫化リチウムを含むスラリーを採取して、スラリー状態のまま行った。
分析値合計が、１００％とならないのは、炭酸リチウム、他のイオン塩や残存溶媒を含んでいるためである。
【００３１】
比較例１
［工程１  硫化リチウムの製造］
窒素気流下で非極性溶媒としてトルエン２７０ｇを６００ｍｌセパラブルフラスコに加え、水酸化リチウム（無水物、本荘ケミカル社）３０ｇを投入し、フルゾーン撹拌翼３００ｒｐｍで撹拌しながら、９５℃に保持した。スラリー中に硫化水素を３００ｍｌ／分の供給速度で吹き込みながら１０４℃まで昇温した。セパラブルフラスコからは、水とトルエンの共沸ガスが連続的に排出された。この共沸ガスを、系外のコンデンサで凝縮させることにより脱水した。この間、留出するトルエンと同量のトルエンを連続的に供給し、反応液レベルを一定に保持した。
凝縮液中の水分量は徐々に減少し、硫化水素導入後６時間で水の留出は認められなくなった（水分量は総量で２２ｍｌであった）。尚、反応の間は、トルエン中に固体が分散して撹拌された状態であり、トルエンから分層した水分は無かった。この後、硫化水素を窒素に切り替え３００ｍｌ／分で１時間流通した。固形分をろ過・乾燥して白色粉末である硫化リチウムを得た。
【００３２】
得られた白色粉末の硫化リチウムを塩酸滴定及び硝酸銀滴定で分析したところ、硫化リチウムの純度は９９．０％であった。
また、得られた白色粉末の硫化リチウムをＸ線回折測定したところ、硫化リチウムの結晶パターン以外のピークが検出されないことを確認した。
また、得られた硫化リチウムの平均粒径は４５０μｍ（スラリー溶液）であった。なお、この分析は、ろ過・乾燥する前の硫化リチウムトルエンスラリーを採取し、スラリー状態のまま行った。
得られた白色粉末の硫化リチウムの比表面積を窒素ガスによるＢＥＴ法でＡＵＴＯＳＯＲＢ６を用いて測定したところ、１４．８ｍ２／ｇであった。
【００３３】
［工程２  微粒化した硫化リチウムの製造］
工程１の硫化リチウム２６ｇをグローブボックス内でシュレンクビンに秤量した。これに窒素雰囲気下、脱水トルエン（和光純薬製）５００ｍｌ、脱水エタノール（和光純薬製）２５０ｍｌをこの順に加え、室温で２４時間、スターラーで撹拌した。改質処理後、バス温を１２０℃まで昇温して、硫化水素ガスを２００ｍｌ／分で流通させた。さらに９０分硫化水素ガスを流通させた。硫化水素ガス処理後、室温窒素気流下で溶媒を留去し、さらに真空下、室温で２時間乾燥して微粒化した硫化リチウムを回収した。
【００３４】
回収した微粒化硫化リチウムを、工程１で得られた硫化リチウムと同様にして評価した。その結果、硫化リチウムは純度９７．２％、水酸化リチウム量０．３％、平均粒径９．１μｍ（未乾燥スラリー溶液）、比表面積４３．２ｍ２／ｇ、細孔容積０．６８ｍｌ／ｇであった。純度及び水酸化リチウム含量は、滴定法によりそれぞれ定量した。
尚、分析値合計が、１００％とならないのは、炭酸リチウム、他のイオン塩や残存溶媒を含んでいるためである。
【００３５】
比較例２
［工程２  微粒化した硫化リチウムの製造］
比較例１の工程１の硫化リチウム２６ｇをグローブボックス内でシュレンクビンに秤量した。これに窒素雰囲気下、脱水トルエン（和光純薬製）５００ｍｌ、脱水エタノール（和光純薬製）２５０ｍｌをこの順に加え、室温で４時間、スターラーで撹拌した。改質処理後、バス温を１２０℃まで昇温して、硫化水素ガスを２００ｍｌ／分で流通させた。さらに９０分硫化水素ガスを流通させた。硫化水素ガス処理後、室温窒素気流下で溶媒を留去し、さらに真空下、室温で２時間乾燥して微粒化した硫化リチウムを回収した。
【００３６】
回収した微粒化硫化リチウムを、比較例１の工程１で得られた硫化リチウムと同様にして評価した。その結果、硫化リチウムは純度９５．３％、水酸化リチウム量１．８％、平均粒径１４８μｍ（未乾燥スラリー溶液）、比表面積４０．５ｍ２／ｇ、細孔容積０．３６ｍｌ／ｇであった。純度及び水酸化リチウム含量は、滴定法によりそれぞれ定量した。
尚、分析値合計が、１００％とならないのは、炭酸リチウム、他のイオン塩や残存溶媒を含んでいるためである。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明の製造方法により、所望の表面積を有するアルカリ金属硫化物を短時間で製造することができる。本発明の製造方法により得られるアルカリ金属硫化物は、硫化物系固体電解質の原料等として好適に使用できる。