(57)【要約】【課題】陰イオン交換膜の様な電池反応を阻害する部材を別途使用する事無く、LiOH・H2OやLi2CO3の堆積による放電性能の低下を回復することができるLi−空気二次電池及び放電性能を回復させる方法を提供すること。【解決手段】正極への酸素の供給を抑制する酸素供給抑制手段２及び／或いは放電電流を上昇させる放電電流上昇手段２Ａを備えることを特徴とするLi−空気二次電池。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極活物質としてLiを用いる負極と、正極活物質として酸素を用いる正極と、前記負極及び前記正極の間に介在する電解液と、を有するLi−空気二次電池であって、
前記正極への酸素の供給を抑制する酸素供給抑制手段及び／或いは放電電流を上昇させる放電電流上昇手段を備えることを特徴とするLi−空気二次電池。
【請求項２】
前記放電電流上昇手段は、正極電位を水素発生電位以下まで低下させる電流まで上昇させる請求項１に記載のLi−空気二次電池。
【請求項３】
前記放電電流上昇手段は、正極電位を水素発生電位以下まで低下させる電流まで上昇させその後放電電流を零にする請求項２に記載のLi−空気二次電池。
【請求項４】
負極活物質としてLiを用いる負極と、正極活物質として酸素を用いる正極と、前記負極及び前記正極の間に介在する電解液と、を有するLi−空気二次電池の放電性能を回復させる方法であって、
正極への酸素の供給を抑制する酸素供給抑制工程及び／或いは放電電流を上昇させる放電電流上昇工程を備えることを特徴とするLi−空気二次電池の放電性能を回復させる方法。
【請求項５】
前記放電電流上昇工程は、正極電位を水素発生電位以下まで低下させる電流まで上昇させる請求項４に記載のLi−空気二次電池の放電性能を回復させる方法。
【請求項６】
前記放電電流上昇工程は、正極電位を水素発生電位以下まで低下させる電流まで上昇させその後放電電流を零にする請求項５に記載のLi−空気二次電池の放電性能を回復させる方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Li−空気二次電池とその放電性能を回復させる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属−空気電池の内、負極に金属リチウムを用いるLi−空気二次電池は、非常に高い理論エネルギー密度を有するため、近年非常に注目されている。Li−空気二次電池の中の水系Li-空気二次電池の場合、負極として用いられるLi金属は、水系の電解液と接すると反応する問題があるが、図１に示すように水不透過性のリチウムイオン導電性ガラスセラミック（以下、LATPと省略）を保護層として用いることで、水系の電解液を用いることが可能になってきている（特許文献１参照。）。
【０００３】
一方、LiOHより電離溶解し易いLiClを電解液中に共存させる事で、放電生成物であるLiOHの電離を防止し、LATPの腐食を防止する技術が開発されている（非特許文献１参照。）。
【０００４】
また、水酸化カルシウムにアルカリ金属水酸化物を付着させた多孔性の炭酸ガス除去剤を空気極へ連なる空気吸入路中に設けた空気極を有する電池が公開されている（特許文献２参照。）。
【０００５】
また、亜鉛負極と、金属酸化物、黒鉛、活性炭、フッ素系結着剤を主成分とする正極材料を金属メッシュに充填した空気極とを備える空気亜鉛電池において、該空気極に二酸化炭素吸収剤を添加する技術が開示されている（特許文献３参照。）。
【０００６】
また、図2に示すように、空気極（正極）とアルカリ性の電解液の間に陰イオン交換膜を配置し、大気中からのCO2の侵入や放電生成物であるLiOH・H2Oが空気極表面で析出する事を防止する技術が知られている（特許文献４参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特表２００７−５１３４６４号公報
【特許文献２】特開昭４９−４９１２８号公報
【特許文献３】特許第４２７７３２７号明細書
【特許文献４】再公表ＷＯ２００９／１０４５７０
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】石原達己編、「金属・空気２次電池の開発と最新技術」、技術教育出版社、２０１１年４月、p.９１−１０４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記従来の水系Li−空気二次電池の場合、負極反応で生成するLi+の移動速度が、正極反応で生成するOH-イオンの移動速度と比較して高いので、Li+イオンがセル内で正極の方向へ移動し、正極表面で放電生成物であるLiOH・H2Oを生成する。その為、生成したLiOH・H2Oによる空気極触媒表面の被覆やガス拡散層の細孔封鎖が発生し、放電時間の増加に伴い、放電性能の低下を引き起こす問題がある。
【００１０】
また、水系Li−空気二次電池の電解液として、酸性、中性、アルカリ性の様々な電解液を採用する事が可能であるが、いずれの電解液を用いた場合でも、放電反応の進行と共に、LiOH・H2Oが生成し、電解液は、強アルカリ性へ変化していく。その為、他の空気電池と同様に電解液と大気中のCO2が反応し、水に難溶性で、且つ、電気化学的に不活性な炭酸塩が空気極近傍で生成し、空気極表面を被覆してしまうことも技術課題となっている。
【００１１】
一方、リチウム金属負極の保護層としてLATPを用いる水系Li−空気二次電池の場合、LATPが強アルカリ性で腐食すると言う問題があるため（Satoshi Hasegawa et al., "Study on lithium/air secondary batteries Stability of NASICON-type lithium  ion conducting glass ceramics with water", Journal of Power Sources, vol. 189(1), p371-377(2009)参照。）、LiOHより電離溶解し易いLiClを電解液中に共存させ、放電生成物であるLiOH・H2Oの電離を防止し、電解液が強アルカリ性になるのを防止する技術（非特許文献１参照）が有効である。しかし、この場合、放電反応により正極表面で析出したLiOH・H2Oは、電解液中へ再溶解する事が出来ず、上記のLiOH・H2Oによる空気極触媒表面の被覆やガス拡散層の細孔封鎖が発生し易い状況にある。
【００１２】
電気化学的に不活性な炭酸塩の生成の問題を解決する方法としては、電池の外部や電池の正極内部に水酸化カルシウム等のCO2と反応する材料（CO2吸収材料）を別途配置し、電解液にCO2が混入する事を防止する技術（特許文献２、３参照）があるが、これらの場合、CO2吸収材料が反応して消費されるので、定期的な交換や再生が必要であると言う問題がある。
【００１３】
また、特許文献４の技術の場合、放電時に空気極表面で生成するOH-イオンは、陰イオン交換膜を通過し、陰イオン交換膜と電解液界面でLiOH・H2Oが生成される。陰イオン交換膜中のOH-イオンの導電率は、液体の電解液と比べて小さく、電池性能の低下を引き起こす問題がある。更に、陰イオン交換膜は、大気中のCO2を吸収し、反応する事で、益々、OH-イオンの導電率を低下させてしまう問題を有している。
【００１４】
本発明は、上記の問題に鑑みてなされたもので、陰イオン交換膜の様な電池反応を阻害する部材を別途使用する事無く、LiOH・H2OやLi2CO3の堆積による放電性能の低下を回復することができるLi−空気二次電池及び放電性能を回復させる方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、Li−空気二次電池の放電反応を以下のように詳細に検討することで創出されたものである。
【００１６】
水系Li−空気二次電池の場合、放電時に
空気極では、  Li++ 1/2 O2 + 3/2 H2O + e-  ⇒  LiOH・H2O （E0＝0.401V  vs. SHE）
・・・（1）
負極では、    Li ⇒  Li+ + e-  （E0＝-3.040V  vs. SHE）            ・・・（2）
電池全体では、Li + 1/2 O2 + 3/2 H2O ⇒ LiOH・H2O（起電力：3.405V ）・・・（3）
に従い、放電反応が起こり、空気極表面で、放電生成物であるLiOH・H2Oが生成する。ここで、E0は電位、SHEは水素標準電位である。
【００１７】
一方、空気極の酸素供給が放電電流に対して十分で無い場合、
空気極では、  Li++ H2O + e-  ⇒  LiOH・H2O + H2↑  （E0＝-0.828V  vs. SHE）
・・・（4）
電池全体では、Li + 1/2 O2 + 3/2 H2O ⇒ LiOH・H2O（起電力：2.212V） ・・・（5）
の反応が起こる。
【００１８】
空気極の酸素供給が放電電流に対して十分で無い場合、空気極面では、LiOH・H2Oの生成の他にも、放電生成物として、ガス状のH2の発生を伴う。このH2により、空気極表面の堆積物を物理的に除去する事が可能であると考えられる。すなわち、長時間の放電動作中に堆積したLiOH・H2OやLi2CO3により性能低下した空気極を、外部操作により短時間（４）式の反応を起こす事で、堆積したLiOH・H2OやLi2CO3を除去し、放電性能を回復する事が出来ると考えられる。なお、（４）式の反応が起こるための条件（空気極の酸素供給が放電電流に対して十分で無い場合）は、空気極への酸素供給を抑制することでも、空気極への酸素の供給を抑制しないで放電電流を上昇させることでも満たされる。
【００１９】
課題を解決するためになされた本発明のLi−空気二次電池は、負極活物質としてLiを用いる負極と、正極活物質として酸素を用いる正極と、前記負極及び前記正極の間に介在する電解液と、を有するLi−空気二次電池であって、前記正極への酸素の供給を抑制する酸素供給抑制手段及び／或いは放電電流を上昇させる放電電流上昇手段を備えることを特徴とする。
【００２０】
酸素供給抑制手段で正極への酸素の供給を減らすこと及び／或いは放電電流上昇手段で放電電流を上昇させることで、（４）式の反応を起こして正極にガス状のH2を発生させることができる。その結果、放電動作中に堆積したLiOH・H2OやLi2CO3が除去され、放電性能が回復される。
【００２１】
上記のLi−空気二次電池において、前記放電電流上昇手段は、正極電位を水素発生電位以下まで低下させる電流まで上昇させるものとするとよい。これにより、水素を多く発生させることができ、放電動作中に堆積したLiOH・H2OやLi2CO3が確実に除去され、放電性能が回復される。
【００２２】
また、前記放電電流上昇手段は、正極電位を水素発生電位以下まで低下させる電流まで上昇させその後放電電流を零にするものとするとよい。これにより、発生した水素を空気で除去することができ、発生水素との混成電位となることを回避できる。
【００２３】
課題を解決するためになされた本発明のLi−空気二次電池の放電性能を回復させる方法は、負極活物質としてLiを用いる負極と、正極活物質として酸素を用いる正極と、前記負極及び前記正極の間に介在する電解液と、を有するLi−空気二次電池の放電性能を回復させる方法であって、正極への酸素の供給を抑制する酸素供給抑制工程及び／或いは放電電流を上昇させる放電電流上昇工程を備えることを特徴とする。
【００２４】
上記のLi−空気二次電池の放電性能を回復させる方法において、前記放電電流上昇工程は、正極電位を水素発生電位以下まで低下させる電流まで上昇させるとよい。
【００２５】
また、前記放電電流上昇工程は、正極電位を水素発生電位以下まで低下させる電流まで上昇させその後放電電流を零にするとよい。
【発明の効果】
【００２６】
酸素供給制御手段で正極への酸素の供給を減らすこと及び／或いは放電電流上昇手段で放電電流を上昇させることで、（４）式の反応を起こして正極にガス状のH2を発生させることができる。その結果、放電動作中に堆積したLiOH・H2OやLi2CO3が除去され、放電性能が回復される。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】従来技術に係り、水系Li−空気二次電池の概念を模式的に示す断面図である。
【図２】従来技術に係り、陰イオン交換膜を用いた空気二次電池の概念を模式的に示す断面図である。
【図３】本発明の実施形態１に係るLi−空気二次電池の概略構成図である。
【図４】本発明の実施形態２に係るLi−空気二次電池の概略構成図である。
【図５】電池反応測定用セルの概略図である。
【図６】本発明に係るLi−空気二次電池の放電性能を評価する放電電流の時間変化を示すグラフである。
【図７】放電時の電極電位の継時変化を示すグラフである。
【図８】放電性能評価後の空気極の外観写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
（実施形態１）
本実施形態のLi−空気二次電池は、図３に示すように、Li−空気二次電池本体１と、Li−空気二次電池本体１の正極への酸素の供給を抑制する酸素供給抑制手段２とを備えている。３は電池負荷、４は電池負荷３をLi−空気二次電池本体１に接続するスイッチである。
【００２９】
酸素供給抑制手段２は、空気ボンベ２１と不活性ガスボンベ２２を備えている。２１ａは空気制御バルブ、２２ａは不活性ガス制御バルブである。
【００３０】
次に本実施形態のLi−空気二次電池の放電性能をバルブ２１ａ、２２ａを閉じた状態から回復させる動作を説明する。
【００３１】
まず、バルブ２１ａを開けて十分な空気をLi−空気二次電池本体１の正極へ供給する。次に、スイッチ４をオンして電池負荷３に電流を供給してLi−空気二次電池本体１を放電させ（１）式の反応を起こさせる。次に、放電して正極電位が所定の値に低下したら、バルブ２１ａを絞って、空気の供給量を減らすことで、（４）式の反応を起こさせ正極にガス状のH2を発生させて放電性能を回復させる。
【００３２】
上記の動作では、バルブ２１ａを絞って放電性能を回復させたが、バルブ２１ａは開いたままで、不活性ガス制御バルブ２２ａを開いてもよい。
【００３３】
（実施形態２）
本実施形態のLi−空気二次電池は、図４に示すように、実施形態１の酸素供給抑制手段２の代わりに放電電流上昇手段２Ａを備えている点が大きく異なる。実施形態１と同一の構成要素には同一の符号を付し説明を省略する。
【００３４】
放電電流上昇手段２Ａは、放電時の放電電流を上昇させるための低インピーダンスの制御用負荷２Ａ１と放電時に制御用負荷２Ａ１をLi−空気二次電池本体１に接続するスイッチ２Ａ２を備えている。
【００３５】
制御用負荷２Ａ１は、正極電位を水素発生電位（E0＝-0.828V  vs. SHE）以下まで低下させる電流まで上昇させるインピーダンスを有している。
【００３６】
次に本実施形態のLi−空気二次電池の放電性能をスイッチ４がオフの状態から回復させる動作を説明する。
【００３７】
まず、空気をLi−空気二次電池本体１の正極へ供給している状態で、スイッチ４をオンして電池負荷３に電流を供給してLi−空気二次電池本体１を放電させ（１）式の反応を起こさせる。次に、放電して正極電位が所定の値に低下したら、スイッチ２Ａ２をオンして制御用負荷２Ａ１にも電流を供給することで放電電流を上昇させて（４）式の反応を起こさせ正極にガス状のH2を発生させて放電性能を回復させる。次に、スイッチ４をオフにするとよい。正極付近のH2を空気で除去することができる。
【００３８】
＜本発明のLi−空気二次電池の放電性能を回復させる方法を適用する実施例と適用しない比較例における放電性能の継時変化＞
次に、本発明のLi−空気二次電池の放電性能を回復させる方法を適用する実施例と、適用しない比較例の放電性能の継時変化を比較評価した結果を説明する。
【００３９】
１）空気極の作成
空気極触媒として用いて白金担持カーボンPtC(田中貴金属社製)と、バインダー樹脂としてフッ素樹脂PTFE(ダイキン工業社製)を用いて、触媒ペーストを調製し(PtC : PTFE=1.0 : 1.0wt%)、カーボンペーパー(東レ社製  TGP-120)を触媒層保持体として、適量塗布し、室温で一昼夜乾燥し、空気極触媒層を作成した。作成した触媒層を、撥水処理を行ったカーボンペーパー（ガス拡散層）に加熱プレスすることによって接合し、空気極とした。
【００４０】
２）空気極の評価
図５に示すような電池反応測定用セルにポテンショ・ガルバノスタットを接続して比較評価した。
【００４１】
電池反応測定用セルは、円筒状のアクリル容器の両端をPTFEシートと空気極で塞いで、中に電解液を入れたもので、空気極のガス拡散層側から加湿した空気を供給するようになっている。電解液として、5.3mol/L-LiOH + 10mol/L-LiClを用いた。対極としてＰｔメッシュを、参照極としてHg/HgO電極を用いた。供給ガスとして、200cc/min.の大気中の空気を1mol/L-LiOH中を通過させ、脱CO2した空気を、正極背面にフローさせながら評価を行なった。電池反応測定用セルを28℃に保持した恒温槽に入れ、ポテンショ・ガルバノスタットを用いて放電評価を行った。
【００４２】
（実施例）
図６の下段に示すように、-1 mA/cm2の定電流条件での放電反応を開始後、80min経過時に、放電で電流を-10mA/cm2まで上昇させる事で正極電位を水素発生電位（-0.921 V vs Hg/HgO）以下まで低下させ、30sec間保持し、空気極表面に堆積した生成物（LiOH・H2O）の除去を行った。その処理の際に発生した水素ガスが電極近傍に残留していると、水素ガスの還元と空気中の酸素の還元が同時に起こり、混成の電極電位を示し、空気極の回復程度が評価し難いので、30秒間一旦、開回路電圧で放置し、十分に、空気で発生水素ガスを除去した後、再度、-1mA/cm2で、70min放電反応を継続した。
【００４３】
（比較例）
図６の上段に示すように、-1mA/cm2の定電流条件での放電反応を150min連続して継続した。
【００４４】
３）評価結果
放電性能の経時変化を図７に、放電を80min継続した後の空気極の外観を図８に示す。図７から見て判る様に、定電流条件での放電反応開始後、放電電位は、放電時間の経過と共に低下し、比較例の場合、放電開始後、80minを超えても、放電電位が低下している。これは、（１）式に従い、空気極表面にLiOH・H2Oが堆積し、空気極の実効表面積が低下した事によると考えられる。 それに対して、実施例の場合、放電開始後、80min時に、低下した放電電位は、再度上昇し、電極性能が回復した事が判る。
【００４５】
図８から比較例の空気極では、電極表面への白色のLiOH・H2Oの堆積物が確認できるのに対して、実施例の空気極においては、堆積物は殆ど確認できず、実施例では空気極表面で発生した水素ガスにより、LiOH・H2Oの堆積物が剥離、除去されている事がわかる。
【符号の説明】
【００４６】
１・・・・・・Li−空気二次電池本体
２・・・・・・酸素供給抑制手段
２Ａ・・・・・放電電流上昇手段
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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