(57)【要約】      （修正有）【課題】高温条件下におけるサイクル特性に優れた電解液、およびそれを用いたリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】リチウムイオン二次電池用の電解液添加剤として、２，５−ジヒドロフランおよび／または２，３−ジヒドロフランを有効成分として含有させ、さらにエチルアミン、プロピルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、エチレンジアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、ピコリン、ルチジン、イミダゾール、ピリミジン等のアミン化合物を共存させる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２，５−ジヒドロフランおよび／または２，３−ジヒドロフランを有効成分として含有する、５０℃以上におけるサイクル特性の改良用の電解液添加剤。
【請求項２】
請求項１に記載の電解液添加剤を含有する電解液。
【請求項３】
さらにアミン化合物を共存してなる請求項２記載の電解液。
【請求項４】
リチウムイオン二次電池用またはリチウムイオンキャパシタ用である、請求項２または請求項３に記載の電解液。
【請求項５】
請求項２〜４のいずれかに記載の電解液を有するリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池のサイクル特性に優れた電解液、およびそれを用いたリチウムイオン二次電池として有用な電解液用添加剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウムイオン二次電池は、スマートフォン、タブレット、ノート型パソコンなどのモバイル機器、あるいは電気自動車や電力貯蔵用の電源として広く利用されている。年々、適用分野が拡大しているのに伴い、電池特性の更なる改善が切望されている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池は、主に、リチウムを吸蔵放出可能な材料を含む正極と負極、リチウム塩、非水溶媒を含む電解液、さらに正極と負極を仕切るセパレータから構成される。
正極としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４のようなリチウム金属酸化物が用いられる。
また、電解液としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどカーボネート化合物の混合溶媒に、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２のようなＬｉ電解質を混合した溶液が非水系電解液として用いられている。
一方、負極としては、金属リチウム、リチウムを吸蔵及び放出可能な金属化合物（金属単体、酸化物、リチウムの合金など）や黒鉛系の炭素材料が知られており、特にリチウムを吸蔵及び放出可能なコークス、人造黒鉛、天然黒鉛が用いられている。
【０００４】
リチウムイオン二次電池においては、電池性能の中でも安全性はもちろんのこと、高出力化および長寿命化が要求されているが、電気自動車やハイブリッド電気自動車での使用を考えた場合、特に高温条件下（５０℃以上）での電気容量の損失を抑制すること、すなわち５０℃以上の高温条件下でのサイクル特性の維持・向上は不可欠である。このような高温条件下での性能劣化は、ＬｉＰＦ６の熱不安定性、および電極表面と電解質との反応に結びつけられることが多いが、添加剤によってかかる性能劣化を抑制する方法が提案されている。
【０００５】
例えば特許文献１には、２，５−ジヒドロフランを特定量非水電解液に含有させることで充電時におけるガス発生抑制に優れたリチウムイオン二次電池を形成すること、一方で４，５−ジヒドロフラン（２，３−ジヒドロフラン）にはガス発生抑制効果は見られず、容量の維持も２，５−ジヒドロフランに比べて劣ることが記載されている。特許文献２には、有機カーボネート、エーテルまたはエステルの溶媒と、酸化に対して不安定な低濃度の添加物との混合物中に溶解されたＬｉＰＦ６等の塩を含み、該添加物が正極（カソード）粒子の表面と反応し、正極による電解質の酸化を防止する不動態皮膜を形成することを特徴とするリチウムイオン電池電解質が開示され、かかる添加物の具体例として２，５−ジヒドロフラン、２，３−ジヒドロフラン、ビニレンカーボネート等の重合可能有機分子が挙げられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−３１１２１７号公報
【特許文献２】特表２０１１−５２７０９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１においては、２５℃で初期容量を測定後に４５℃でのサイクル特性試験（２００サイクル）を行って容量維持率を評価しているが、リチウムイオン二次電池の使用条件として高温である５０℃以上での評価は、２５℃で３サイクルの充放電試験後に６０℃の恒温槽中で定電流／定電圧にて充電した後のガス発生量測定のみである。また特許文献２においては、２，５−ジヒドロフランを０．１％添加した電解質を用いると、２０℃における２０サイクル試験後の容量低下が未添加の場合に比べて５０％減少する旨が本文に記載されているが、特許文献２の図２からは、２，５−ジヒドロフランを０．５％添加した電解質を用いると２０℃における５６サイクル試験後の容量が未添加の場合に比べて高いことは理解できるものの、２０サイクル後の容量低下が５０％減少することは読み取れない上、電気化学的インピーダンスが向上する（特許文献２の図３）が示されているものの、５０℃を超える条件での性能評価はない。そして２，３−ジヒドロフランについては具体的な性能開示は何らなされていない。
さらに、ＬｉＰＦ６を溶解した電解液中に微量に存在するフッ化水素（ＨＦ）の影響については、特許文献１および特許文献２のいずれにも何ら記載はない。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは鋭意検討した結果、２，５−ジヒドロフランおよび／または２，３−ジヒドロフラン、特に２，３−ジヒドロフランを、好適には塩基性化合物と共にリチウムイオン二次電池に用いる電解液への添加剤として適用することにより、リチウムイオン二次電池の使用条件として高温である５０℃以上におけるサイクル特性を改良できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は下記［１］〜［５］を提供する。
［１］２，５−ジヒドロフランおよび／または２，３−ジヒドロフランを有効成分として含有する、５０℃以上におけるサイクル特性の改良用の電解液添加剤。
［２］［１］の電解液添加剤を含有する電解液。
［３］さらにアミン化合物を共存してなる［２］の電解液。
［４］リチウムイオン二次電池用またはリチウムイオンキャパシタ用である、［２］〜［３］の電解液。
［５］［２］〜［４］のいずれかの電解液を有するリチウムイオン二次電池。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の電解液添加剤によれば、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を、特に５０℃以上の高温条件下において大幅に改善することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明について説明する。
本発明の電解液添加剤は２，５−ジヒドロフランおよび／または２，３−ジヒドロフランを有効成分とする。この添加剤を添加した電解液をリチウムイオン二次電池に用いることで、５０℃以上の高温条件下における充放電サイクル特性を大幅に改善することができる。この効果は、２，５−ジヒドロフランおよび／または２，３−ジヒドロフランの少なくとも一部がリチウムイオン二次電池内の電極表面における溶媒の分解を特に５０℃以上の高温条件下で効果的に抑制するためと推測される。但し、これは推測であり、本発明はこの推測により限定されるものではない。
なお、２，５−ジヒドロフランおよび２，３−ジヒドロフランの入手は特に限定されないが、いずれも公知の化合物であり、商業的に入手可能である。
【００１１】
本発明の電解液添加剤において２，５−ジヒドロフランおよび２，３−ジヒドロフランはそれぞれ単独で使用しても良いし、併用してもよい。また、本発明の電解液添加剤は、２，５−ジヒドロフラン、２，３−ジヒドロフラン以外の、リチウムイオン二次電池の電解液を通常構成し得る後述する各成分を含有していても何ら差し支えない。好適には、本発明の電解液添加剤は２，５−ジヒドロフランおよび／または２，３−ジヒドロフランを８０質量％以上含有していることが好ましく、９０質量％以上含有していることがより好ましく、９５質量％以上含有していることがさらに好ましい。なお、本発明の電解液添加剤は２，５−ジヒドロフランおよび／または２，３−ジヒドロフランのみから構成されていてもよい。
【００１２】
本発明の電解液添加剤の有効成分である２，５−ジヒドロフランおよび２，３−ジヒドロフランの、電解液中の含有量（併用する場合には総含有量）は、電解液全質量に対して０．００１質量％〜１０質量％であることが好ましく、０．０５質量％〜５質量％の範囲であることがより好ましい。上記範囲であれば、５０℃以上の高温条件下におけるサイクル特性をより効果的に改善することができる。
【００１３】
本発明における２，５−ジヒドロフランおよび２，３−ジヒドロフランは、酸が接触しない状況では安定であるが、酸と接触すると重合する性質を有する。例えば、ＬｉＰＦ６を電解質として用いた場合、微量の水により生成したＨＦと接触することで望まない重合を起こしてしまう。したがって、かかる酸を捕捉するための塩基を共存させることが、２，５−ジヒドロフランおよび２，３−ジヒドロフランを有効成分とする本発明の電解液添加剤の、５０℃以上の高温条件下におけるサイクル特性改善の効果を十分なものとする上で重要である。
【００１４】
すなわち、本発明の電解液は、２，５−ジヒドロフランおよび／または２，３−ジヒドロフランを有効成分とする本発明の電解液添加剤以外に、リチウムイオン二次電池の電解液を通常構成し得る後述する各成分を含有するが、特に塩基を含有することが、本発明の電解液添加剤の効果をより発揮させる観点から好ましい。
【００１５】
本発明の電解液に含まれる塩基としては無機塩基も有機塩基も利用可能であるが、有機塩基であるアミン化合物が好ましく、１級アミン、２級アミン、３級アミン、含窒素芳香族アミンなどを用いることができる。１級アミンの具体例としては、エチルアミン、プロピルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、エチレンジアミンなどが挙げられる。２級アミンとしては、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミンなどが挙げられる。３級アミンとしては、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エンなどが挙げられる。含窒素芳香族アミンとしては、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、ピコリン、ルチジン、イミダゾール、ピリミジンなどが挙げられる。中でも、３級アミン、含窒素芳香族アミンが好ましい。これらは単独で使用してもよいし、２種以上を使用してもよい。なお、これらの塩基は本発明の電解液添加剤とは独立して添加して本発明の電解液を構成させても良いし、本発明の電解液添加剤を構成する成分であっても良い。
【００１６】
本発明の電解液に含まれる塩基、好適にはアミン化合物の量は、本発明の効果を十分なものとするため、状況に応じて設定することが好ましい。アミン化合物の量が少なすぎると、例えばＬｉＰＦ６が存在する電解液に接触した場合、微量のＨＦで重合を起こしたり、逆にアミン化合物の量が多すぎると、初期の内部抵抗を増大させることがある。この観点から、アミン化合物の量は、概ね、２，５−ジヒドロフランおよび２，３−ジヒドロフランおよびアミン化合物を含有しない状態の電解液に対して、０．００１質量％〜５質量％が好ましく、０．００５質量％〜２質量％がより好ましく、０．０１質量％〜１質量％がさらに好ましい。なお、アミン化合物が本発明の電解液添加剤を構成する成分である場合においては、その含有量は適宜設定することができるが、通常、好ましくは質量比として［２，５−ジヒドロフランおよび／または２，３−ジヒドロフランの合計量］／アミン化合物＝９９／１〜７０／３０であることが好ましく、９８／２〜８０／２０であることがより好ましい。
【００１７】
本発明の電解液は、リチウムイオン二次電池の電解液を構成する上で有用と知られている公知の成分を任意に含んでいてもよい。以下に本発明の電解液が含むことが好ましいその他の成分について説明するが、これらに何ら限定されない。電解液は、一般的には、電解質と非水溶媒とを含有する。
【００１８】
非水溶媒は、種々公知のものを適宜選択することができるが、環状の非プロトン性溶媒及び／又は鎖状の非プロトン性溶媒を用いることが好ましい。
環状の非プロトン性溶媒としては、環状カーボネート、環状カルボン酸エステル、環状スルホン、環状エーテルを用いることができる。これらは単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
環状の非プロトン性溶媒の非水溶媒中の混合割合は、１０質量％〜１００質量％、より好ましくは１５質量〜９０質量％、更に好ましくは２０質量％〜８０質量％である。このような比率にすることによって、電池の充放電特性に関わる電解液の電導度を高めることができる。
【００１９】
環状カーボネートの具体例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ペンチレンカーボネートなどが挙げられる。これらのうち、誘電率が高いエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートが好適に使用される。負極物質に黒鉛を使用した電池の場合は、エチレンカーボネートがより好ましい。また、これら環状カーボネートは２種以上を混合して使用しても良い。
環状カルボン酸エステルの具体例としては、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、あるいはメチルγ−ブチロラクトン、エチルγ−ブチロラクトン、メチルδ−バレロラクトン、エチルδ−バレロラクトンなどのアルキル置換体などが挙げられる。
環状スルホンの具体例としては、スルホラン、２−メチルスルホラン、３−メチルスルホランなどが挙げられる。
環状エーテルの例としては、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサンなどが挙げられる。
【００２０】
鎖状の非プロトン性溶媒としては、鎖状カーボネート、鎖状カルボン酸エステル、鎖状エーテル、鎖状リン酸エステルなどを用いることができる。
鎖状の非プロトン性溶媒の非水溶媒中の混合割合は、１０質量％〜１００質量％、より好ましくは２０質量〜９０質量％、更に好ましくは３０質量％〜８０質量％である。
【００２１】
鎖状カーボネートの具体例としては、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、エチルブチルカーボネート、ジブチルカーボネートなどが挙げられる。
鎖状カルボン酸エステルの具体例としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、ピバリン酸メチルなどが挙げられる。
鎖状エーテルの具体例としては、ジメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタンなどが挙げられる。
鎖状リン酸エステルの具体例としては、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸エチルジメチル、リン酸ジエチルメチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリブチル、リン酸トリ（トリフルオロメチル）などが挙げられる。
【００２２】
本発明における電解液は、非水溶媒として、上記以外の他の溶媒を含んでいてもよい。具体的にはジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドンなどの環状アミド；ほう酸トリメチル、ほう酸トリエチル、ほう酸トリブチルなどのホウ素化合物；アセトニトリルのようなニトリル；メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルカーバメートのような鎖状カーバメート；Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノンのような環状ウレア；含フッ素エーテルなどが挙げられる。
【００２３】
前記の環状の非プロトン性溶媒と鎖状の非プロトン性溶媒を本発明における電解液で使用する場合には、１種で使用しても２種以上を混合して使用してもよい。また、環状の非プロトン性溶媒のみを１種または２種以上を用いても、または環状の非プロトン性溶媒および鎖状のプロトン性溶媒を混合して使用してもよい。電池の負荷特性、低温特性の向上を意図した場合は、非水溶媒として環状の非プロトン性溶媒と鎖状の非プロトン性溶媒を組み合わせて使用することが好ましい。
さらに、電解液の電気化学的安定性から、環状の非プロトン性溶媒には環状カーボネートを、鎖状の非プロトン性溶媒には鎖状カーボネートを適用することが好ましい。また、環状カルボン酸エステルと環状カーボネート及び／又は鎖状のカーボネートの組み合わせによっても電池の充放電特性に関わる電解液の電導度を高めることができる。
【００２４】
本発明の電解液には、ビニレンカーボネート化合物を含有することができる。本発明の電解液がビニレンカーボネート化合物を含有する形態は、負極の表面皮膜形成の点で好ましい。ビニレンカーボネート化合物の具体例としては、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、プロピルビニレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネートなどが挙げられる。これらのうちビニレンカーボネートが最も好ましい。これらは１種を使用してもよいし、２種以上を使用してもよい。
ビニレンカーボネート化合物の含有量（２種以上である場合には総含有量）は、目的に応じて適宜選択できるが、電解液全質量に対して、０．００１質量％〜１０質量％が好ましく、０．０５質量％〜５質量％であることがさらに好ましい。
【００２５】
本発明の電解液には、ハロゲン化環状カーボネートも含有することができる。本発明の電解液がハロゲン化環状カーボネートを含有する形態は、負極の表面皮膜形成の点で好ましい。ハロゲン化環状カーボネートの具体例としては、４−フルオロエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネート、４，４，５−トリフルオロエチレンカーボネート、４，４，５，５−テトラフルオロエチレンカーボネートなどが挙げられる。これらの中でも、４，５−ジフルオロエチレンカーボネート、４−フルオロエチレンカーボネートが最も好ましい。これらは１種を使用してもよいし、２種以上を使用してもよい。
ハロゲン化環状カーボネートの含有量（２種以上である場合には総含有量）は、目的に応じて適宜選択できるが、電解液全質量に対して、０．００１質量％〜２０質量％が好ましく、０．０５質量％〜１０質量％であることがさらに好ましい。
【００２６】
本発明の電解液には、添加剤としてＳ＝Ｏ結合保有化合物も含有することができる。本発明の非水電解液がＳ＝Ｏ結合保有化合物を含有する形態は、負極の表面皮膜形成の点で好ましい。Ｓ＝Ｏ結合保有化合物の具体例としては、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンジオールジメタンスルホネート、ジビニルスルホン、２−プロピニルメタンスルホネート、ペンタフルオロメタンスルホネート、エチレンサルファイト、ビニルエチレンサルファイト、ビニレンサルファイト、メチル２−プロピニルサルファイト、エチル２−プロピニルサルファイト、ジプロピニルサルファイト、シクロへキシルサルファイト、エチレンサルフェートなどが挙げられる。これらは１種を使用してもよいし、２種以上を使用してもよい。
Ｓ＝Ｏ結合保有化合物の含有量（２種以上である場合には総含有量）は、目的に応じて適宜選択できるが、非水電解液全質量に対して０．００１質量％〜１０質量％が好ましく、０．０５質量％〜５質量％であることがさらに好ましい。
【００２７】
本発明の電解液には、さらに芳香族化合物を含有させることにより、過充電時の電池の安全性を確保することができる。芳香族化合物の具体例としては、例えば、次の（ａ）〜（ｃ）が挙げられる。
（ａ）シクロへキシルベンゼン、フルオロシクロへキシルベンゼン化合物（１−フルオロ−２−シクロへキシルベンゼン、１−フルオロ−３−シクロへキシルベンゼン、１−フルオロ−４−シクロへキシルベンゼン）、ビフェニル。
（ｂ）ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、１−フルオロ−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−アミルベンゼン、４−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニル、４−ｔｅｒｔ−アミルビフェニル。
（ｃ）ターフェニル（ｏ−、ｍ−、ｐ−体）、ジフェニルエーテル、２−フルオロジフェニルエーテル、４−ジフェニルエーテル、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン（ｏ−、ｍ−、ｐ−体）、２−フルオロビフェニル、４−フルオロビフェニル、２，４−ジフルオロアニソール、ターフェニルの部分水素化物（１，２−ジシクロヘキシルベンゼン、２−フェニルビシクロヘキシル、１，２−ジフェニルシクロヘキサン、ｏ−シクロへキシルビフェニル）。
中でも（ａ）および（ｂ）が好ましく、シクロへキシルベンゼン、フルオロシクロへキシルベンゼン化合物（１−フルオロ−４−シクロへキシルベンゼン等）、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−アミルベンゼンがより好ましい。
これらは１種を使用してもよいし、２種以上を使用してもよい。
該芳香族化合物の含有量（２種以上である場合には総含有量）は、非水電解液全質量に対して、０．１質量％より少ないと過充電防止効果が乏しく、５質量％以上だとサイクル特性が低下する場合があるため、０．１質量％〜５質量％が好ましい。
【００２８】
電解質としては、通常のリチウムイオン二次電池の電解液に用いられているものが使用でき、無機酸のリチウム塩［ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６及びＬｉＣｌＯ４など］；［ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２及びＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３など］が挙げられる。中でも電池出力及びサイクル特性の観点からＬｉＰＦ６が好ましい。
電解質の濃度は、電池出力およびサイクル特性の観点から好ましくは０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜３ｍｏｌ／Ｌであり、より好ましくは０．０５ｍｏｌ／Ｌ〜１．５ｍｏｌ／Ｌである。
【００２９】
本発明の電解液は、例えば、非水溶媒に電解質、２，５−ジヒドロフランおよび／または２，３−ジヒドロフランを有効成分とする本発明の電解質添加剤、および必要に応じてその他の添加剤を溶解させて調製することができるが、前述したとおり、２，５−ジヒドロフランおよび２，３−ジヒドロフランの効果を十分なものとするために、電解質を溶解した非水溶媒に先にアミン化合物を添加し、その後、２，５−ジヒドロフランおよび／または２，３−ジヒドロフランを有効成分とする本発明の電解質添加剤を添加することが重要である。この際、用いる非水溶媒、２，５−ジヒドロフランおよび／または２，３−ジヒドロフランを有効成分とする本発明の電解質添加剤、その他の添加剤は、生産性を著しく低下しない範囲で、予め精製して不純物が極力少ないものを用いることが好ましく、水分の観点からは電解液中の水分量が５０ｐｐｍ以下になるようにあらかじめ脱水しておくのが好ましい。
【００３０】
本発明の電解液は、リチウムイオン二次電池の電解液として有用である。本発明のリチウムイオン二次電池は、負極、正極、および前記本発明の電解液を基本的に含んでおり、通常、負極と正極との間にセパレータが設けられている。
【００３１】
リチウムイオン二次電池における正極としては、正極活物質、導電剤及び結着剤を溶媒に分散してスラリー化したものを、正極用集電体にバーコーターなどの塗工装置で塗布し、乾燥して溶媒を除去し、必要によりプレス機でプレスしたものなどが使用できる。
【００３２】
正極活物質としては、遷移金属とのリチウム複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ３／２Ｏ４など）、遷移金属酸化物（ＭｎＯ２、Ｖ２Ｏ５など）、遷移金属硫化物（ＭｏＳ２、ＴｉＳ２など）、及び導電性高分子（ポリアニリン、ポリフッ化ビニリデン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン及びポリカルバゾールなど）などが挙げられる。遷移金属との複合酸化物においては、ＬｉＣｏＯ２とＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２とＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４とＬｉＮｉＯ２のように併用してもよい。
【００３３】
また、過充電時の安全性やサイクル特性を向上したり、４．３Ｖ以上の充電電位での使用を可能にするためにリチウム複合酸化物の一部は他元素で置換してもよく、コバルト、マンガン、ニッケルの一部をＳｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｍｏなどの少なくとも１種以上の元素で置換したり、Ｏの一部をＳやＦで置換したり、あるいはこれらの他元素を含有する化合物を被覆することが好ましい。これらの中では、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４のような満充電状態における正極の充電電位がＬｉ基準で４．３Ｖ以上で使用可能なリチウム複合金属酸化物が好ましく、ＬｉＣｏ１−ｘＭｘＯ２（但し、ＭはＳｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｃｕから表される少なくとも１種以上の元素、０．００１≦ｘ≦０．０５）、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ３／２Ｏ４のような４．４Ｖ以上で使用可能なリチウム複合酸化物がより好ましい。
【００３４】
さらに正極活物質として、リチウム含有オリビン型リン酸塩を用いることもできる。具体例としては、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＦｅ１−ｘＭｘＰＯ４（ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、およびＣｄから選ばれる少なくとも１種であり、ｘは、０≦ｘ≦０．５である。）等が挙げられる。
リチウム含有オリビン型リン酸塩は、他の正極活物質と混合して用いることもできる。
【００３５】
導電剤としては、化学変化を起こさない電子伝導材料であれば特に制限はなく、黒鉛（天然黒鉛、人工黒鉛など）、カーボンブラック類（カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック及びサーマルブラックなど）、金属粉末（アルミニウム粉、ニッケル粉など）及び導電性金属酸化物（酸化亜鉛、酸化チタンなど）などが挙げられる。導電剤の添加量は、１〜１０質量％が好ましく、特に２〜５重量％が好ましい。
【００３６】
結着剤としては、デンプン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンとブタジエンの共重合体（ＳＢＲ）、ポリエチレン及びポリプロピレンなどの高分子化合物が挙げられる。
【００３７】
溶媒としては１−メチル−２−ピロリドン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン及びテトラヒドロフランなどが挙げられる。
正極用集電体としては、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、焼成炭素、導電性高分子及び導電性ガラスなどが挙げられる。
【００３８】
リチウムイオン二次電池において、正極の全重量に基づく正極活物質、導電剤及び結着剤のそれぞれの好ましい含有量は以下のとおりである。
正極活物質の含有量は、好ましくは７０〜９８質量％であり、更に好ましくは９０〜９８質量％である。導電剤の含有量は、好ましくは１〜２９質量％であり、更に好ましくは１〜１０質量％である。結着剤の含有量は、好ましくは１〜２９質量％であり、更に好ましくは１〜１０質量％である。
【００３９】
正極活物質、導電剤および結着剤のスラリー化における溶媒の使用量としては、正極活物質、導電剤及び結着剤の全重量に基づいて好ましくは２０〜７０質量％であり、更に好ましくは３０〜６０質量％である。
【００４０】
リチウムイオン二次電池における負極としては、負極活物質、導電剤及び結着剤を溶媒に分散してスラリー化したものを負極用集電体にバーコーターなどの塗工装置で塗布し、乾燥して溶媒を除去し、必要によりプレス機でプレスしたものなどが使用できる。
【００４１】
負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば特に制限はない。具体例としては、炭素質材料、合金系材料、リチウム含有金属複合酸化物材料などが挙げられる。これらの負極活物質は、単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。中でも炭素質材料、合金系材料が好ましい。
【００４２】
炭素質材料としては、リチウムイオンの吸蔵・放出能力において高結晶性の炭素材料を使用することが好ましく、格子面（００２）の面間隔（ｄ００２）が０．３４０ｎｍ以下、特に０．３３５〜０．３３８ｎｍである黒鉛型結晶構造を有する炭素材料を使用することが好ましい。
黒鉛の表面を非晶質の炭素で被覆したものとして好ましいのは、格子面（００２）の面間隔（ｄ００２）が０．３３５〜０．３３８ｎｍである黒鉛を核材とし、その表面に該核材よりも格子面（００２）の面間隔（ｄ００２）が大きい炭素質材料が付着しており、かつ核材と核材よりも格子面（００２）の面間隔（ｄ００２）が大きい炭素質材料との割合が質量比で９９／１〜８０／２０であるものである。これを用いると、高い容量で、かつ電解液と反応しにくい負極を製造することができる。
【００４３】
合金系材料としては、リチウムを吸蔵・放出可能であれば特に限定はされず、リチウム合金を形成する単体金属および合金、またはそれらの酸化物、炭化物、窒化物、珪化物、硫化物、リン化物などの化合物のいずれであってもよい。中でも、リチウム合金を形成する単体金属および合金を含む材料が好ましく、１３族および１４族の金属・半金属元素（すなわち、炭素を除く）を含む材料であることがより好ましく、アルミニウム、ケイ素、およびスズ（以下、「特定金属元素」と称することがある）の単体金属、およびこれらの元素を含む合金または化合物であることが好ましい。
【００４４】
特定金属元素から選ばれる少なくとも１種の元素を有する負極活物質の例としては、いずれか１種の特定金属元素の金属単体、２種以上の特定金属元素からなる合金、１種または２種以上の特定金属元素とその他の１種または２種以上の金属元素とからなる合金、並びに、１種または２種以上の特定金属元素を有する化合物、およびその化合物の酸化物、炭化物、窒化物、珪化物、リン化物などの複合化合物が挙げられる。負極活物質としてこれらの金属単体、合金または金属化合物を用いることで、電池の高容量化が可能である。
【００４５】
導電剤、結着剤及び溶媒は、正極の製造に用いられるものと同様のものが使用できる。負極用集電体としては、銅、ステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス及びアルミニウム−カドミウム合金などが挙げられる。
【００４６】
リチウムイオン二次電池において、負極の全重量に基づく負極活物質、導電剤及び結着剤のそれぞれ好ましい含有量は、正極の全重量に基づく正極活物質、導電剤及び結着剤のそれぞれの好ましい含有量と同様である。
【００４７】
負極活物質、導電剤及び結着剤のスラリー化における溶媒の使用量としては、正極活物質、導電剤および結着剤のスラリー化における溶媒の使用量と同様である。
【００４８】
リチウムイオン二次電池におけるセパレーターとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン製フィルムの微多孔膜、多孔性のポリエチレンフィルムとポリプロピレンとの多層フィルム、ポリエステル繊維、アラミド繊維、ガラス繊維などからなる不織布、及びそれらの表面にシリカ、アルミナ、チタニアなどのセラミック微粒子を付着させたものが挙げられる。
【００４９】
本発明におけるリチウムイオン二次電池の形状は特に限定されるものではなく、角形、楕円形、コイン形、ボタン形、シート形電池などの様々な形状に適用可能である。
【００５０】
本発明の実施形態の非水電解液及びその非水電解液を用いたリチウムイオン二次電池の用途は特に限定されず、種々の公知の用途に用いることができる。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されない。なお、使用した略号を以下に示す。
電解液添加剤（ジヒドロフラン化合物）
２,５-ＤＨＦ：２，５−ジヒドロフラン
２,３-ＤＨＦ：２，３−ジヒドロフラン
非水溶媒
ＥＣ：エチレンカーボネート
ＥＭＣ：エチルメチルカーボネート
アミン化合物
Ｂｕ３Ｎ：トリブチルアミン
Ｐｙ：ピリジン
他の添加剤
ＶＣ：ビニレンカーボネート
【００５２】
実施例１〜４および比較例１
＜電解液の調製＞
ＥＣとＥＭＣを１：３（体積比）の割合で混合し、電解質としてＬｉＰＦ６を最終的に得られる電解液中における電解質濃度が１ｍｏｌ／Ｌとなるように２５℃で溶解させ、次いで、アミン化合物、ＶＣ、および電解液添加剤としてのジヒドロフラン化合物を表１に示す濃度になるように順次添加して各電解液（Ｂ１〜Ｂ５）を調製した。電解液の水分率は全て１０ｐｐｍ未満であった。
【００５３】
【表１】
2015162398.tif 000002
【００５４】
＜リチウムイオン二次電池の作成＞
各電解液を用いて、次の構成および手順でリチウムイオン二次電池を作成した。
（正極の作成）
結着剤としてポリフッ化ビニリデンを３質量部、導電剤としてアセチレンブラックを４質量部、正極活物質としてＬｉＣｏ１／３Ｍｎ１／３Ｎｉ１／３Ｏ２を９３質量部、およびＮ−メチルピロリドンを溶媒として混練してペースト状のスラリーを調製した。次に、該スラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔集電体に塗布し乾燥した後に、ロールプレスで圧縮してシート状の正極を得た。
（負極の作成）
結着剤としてポリフッ化ビニリデンを５質量部、導電剤としてアセチレンブラックを２質量部、負極活物質として人造黒鉛を９３質量部、およびＮ−メチルピロリドンを溶媒として混練してペースト状のスラリーを調製した。次に、該スラリーを厚さ１４μｍの銅箔集電体に塗布し乾燥した後に、ロールプレスで圧縮してシート状の負極を得た。
（試験用電池の作成）
上記の正極、負極、及びポリエチレン製微孔膜のセパレータを、負極、セパレータ、正極の順に積層して電池要素を作成した。この電池要素をアルミニウムの両面を樹脂層で被覆したラミネートフィルムからなる袋内に正極と負極の端子を突設させながら挿入した後、上記の電解液をそれぞれ袋内に注入し、真空封止を行い、シート状電池を作成した。
【００５５】
＜６０℃でのサイクル特性試験＞
上記の方法で作成した電池を用いて２５℃の恒温槽中、まず１２ｍＡ（０．２Ｃ）の定電流で終止電圧４．４Ｖまで充電し、その後定電圧で電流値が３ｍＡ（０．０５Ｃ）以下となった時点で充電を止め、１０分間休止させた。次に１２ｍＡ（０．２Ｃ）の定電流下、放電電圧２．７Ｖまで放電し、初期容量を測定した。初期容量を測定した電池に対し６０℃の恒温槽中、３０ｍＡ（０．５Ｃ）の定電流で、終止電圧４．４Ｖまで充電し、次に３０ｍＡ（０．２Ｃ）の定電流下、放電電圧２．７Ｖまで放電することを１サイクルとし、これを２００サイクルに達するまで繰り返した。そして、下記式からサイクル特性を算出した。結果を表２に示す。数値が大きいほど充放電サイクル特性が良好である。
【００５６】
サイクル特性（％）＝
(２００サイクル目充電時の電池容量(mAh)/初回充電時の電池容量(mAh))×１００
【００５７】
【表２】
2015162398.tif 000003
【００５８】
表２から、本発明の電解液添加剤を含有する電解液を用いてリチウムイオン二次電池を作成した場合（実施例１〜４）のサイクル特性は、６０℃と高温条件にもかかわらず、含有しない場合（比較例１）に比べて良好であり、容量が高く維持されることが分かる。アミン化合物を共存させた場合（実施例２、４）と共存させない場合（実施例１、３）とを比較すると、共存させた方がサイクル特性に一層優れる。これは微量に存在するフッ化水素をアミン化合物が中和することにより、２，５−ジヒドロフランおよび２，３−ジヒドロフランが、不要な重合を起こすことなく作用するためと推測される。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明の、２，５−ジヒドロフランおよび／または２，３−ジヒドロフランを有効成分として含有する電解液添加剤を含有する電解液は、リチウムイオン二次電池を作成した際の５０℃以上の高温条件下におけるサイクル特性に優れているため、リチウムイオン二次電池用電解液として有用である。