(57)【要約】【課題】高電圧化が可能であり、しかも、容量維持率が高い非水電解質電池を提供すること。【解決手段】本発明のリチウムイオン電池は、正極活物質として下記一般式（１）で表されるリチウム系複合酸化物を含む正極１２と、負極活物質１３３として黒鉛を含む負極１３と、添加剤としてホウ素系添加剤を含有する電解液とを備えたことを特徴とする。一般式（１）  Ｘ［Ｌｉ（Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３）Ｏ２］−（１−Ｘ）［Ｌｉ（ＮｉαＣｏβＭｎγ）Ｏ２］（式（１）中、Ｘは、０＜Ｘを満たす数であり、α、β及びγは、α＋β＋γ≦１．０を満たす数である。）【選択図】図２
2015162304.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質として下記一般式（１）で表されるリチウム系複合酸化物を含む正極と、
負極活物質として黒鉛を含む負極と、
ホウ素系添加剤を含有する電解液とを備えたことを特徴とする、非水電解質電池。
一般式（１）
Ｘ［Ｌｉ（Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３）Ｏ２］−（１−Ｘ）［Ｌｉ（ＮｉαＣｏβＭｎγ）Ｏ２］
（式（１）中、Ｘは、０＜Ｘを満たす数であり、α、β及びγは、α＋β＋γ≦１．０を満たす数である。）
【請求項２】
前記一般式（１）において、Ｘが０．３＜Ｘ＜１．０を満たす、請求項１に記載の非水電解質電池。
【請求項３】
前記ホウ素系添加剤が、下記式（２）で表されるリチウムジフルオロオキサレートボレート、下記式（３）で表されるリチウムビスオキサレートボレート及び下記式（４）で表されるリチウムテトラフルオロボレートからなる群から選択された少なくとも１種を含む、請求項１又は請求項２に記載の非水電解質電池。
【化１】
2015162304.tif 000005
【請求項４】
前記電解液における前記ホウ素系添加剤の配合量が、０．５質量％以上１０質量％以下である、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の非水電解質電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質電池に関し、特に、高電圧化が可能な非水電解質電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電池寿命が長く、高電圧が得られるリチウムイオン電池が脚光を浴びている。一般的なリチウムイオン電池は、アルミニウムなどの容器の内部に正極及び負極が配置され、この容器内にリチウム塩を含有する非水溶媒系の電解液が充填されている。リチウムイオン電池の電解液としては、オキサレート系化合物を含有する有機電解液が提案されている（例えば、特許文献１参照）。この有機電解液においては、オキサレート系化合物により電解液に含まれるリチウムイオンがキレートされるので、リチウムイオンの伝導度が向上して充放電効率を高めることが可能となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−１７２１１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、一般的なリチウムイオン電池においては、充放電を繰り返すと正極及び負極の電極上での電解液の分解が促進されてガスが発生すると共に、電極にリチウムイオン伝導性が低い被膜が堆積して取り出せる可逆容量が減少する。この電解液の分解は、リチウムイオン電池の上限電圧を上昇させると、より加速されてリチウムイオン電池の容量維持率の大幅な低下につながる場合がある。このため、リチウムイオン電池の高電圧化を図りつつ、容量維持率が高い技術が望まれている実情がある。
【０００５】
本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、高電圧化が可能であり、しかも、容量維持率が高い非水電解質電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の非水電解質電池は、正極活物質として下記一般式（１）で表されるリチウム系複合酸化物を含む正極と、負極活物質として黒鉛を含む負極と、添加剤としてホウ素系添加剤を含有する電解液とを備えたことを特徴とする。
一般式（１）
Ｘ［Ｌｉ（Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３）Ｏ２］−（１−Ｘ）［Ｌｉ（ＮｉαＣｏβＭｎγ）Ｏ２］
（式（１）中、Ｘは、０＜Ｘを満たす数であり、α、β及びγは、α＋β＋γ≦１．０を満たす数である。）
【０００７】
このリチウムイオン電池によれば、上記一般式（１）で表されるリチウム系複合酸化物を含む正極表面上に、電解液に含まれるリチウム塩及びホウ素系添加剤が酸化分解したアルキルリチウム層及び無機リチウム化合物を含むリチウムイオン伝導性を有するナノレベルの表面被膜が形成される。この表面被膜により、高電圧化を図った場合であっても、リチウムイオン伝導性が向上すると共に、電解液の過剰な酸化分解を抑制できると推定される。これにより、高電圧化が可能であり、しかも、容量維持率が高い非水電解質電池を実現できる。
【０００８】
本発明の非水電解質電池においては、前記一般式（１）において、Ｘが０．３＜Ｘ＜１．０を満たすことが好ましい。この構成により、リチウム系複合酸化物の組成が適度な範囲となるので、上述したナノレベルの表面被膜の形成による更なる高電圧化及び容量維持率の向上が可能となる。
【０００９】
本発明の非水電解質電池においては、前記ホウ素系添加剤が、下記式（２）で表されるリチウムジフルオロオキサレートボレート、下記式（３）で表されるリチウムビスオキサレートボレート及び下記式（４）で表されるリチウムテトラフルオロボレートからなる群から選択された少なくとも１種を含むことが好ましい。この構成により、上述した正極表面へのナノレベルの表面被膜が効率よく形成されるので、非水電解質電池の更なる高電圧化及び容量維持率の向上が可能となる。
【化１】
2015162304.tif 000003
【００１０】
本発明の非水電解質電池においては、前記電解液における前記ホウ素系添加剤の配合量が、０．５質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。この構成により、電解質中のホウ素系添加剤の濃度が適度な範囲となるので、上述した正極表面へのナノレベルの表面被膜が効率よく形成され、非水電解質電池の更なる高電圧化及び容量維持率の向上が可能となる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、高電圧化が可能であり、しかも、容量維持率が高い非水電解質電池を実現できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、本発明の実施の形態に係るリチウムイオン電池の模式的な斜視図である。
【図２】図２は、本発明の実施の形態に係るリチウムイオン電池の模式図である。
【図３】図３は、本発明の実施例及び比較例に係るリチウムイオン電池における添加剤の添加量と容量維持率との関係を示す図である。
【図４Ａ】図４Ａは、本発明の実施例に係るリチウムイオン電池の充放電プロファイルを示す図である。
【図４Ｂ】図４Ｂは、本発明の実施例に係るリチウムイオン電池の充放電プロファイルを示す図である。
【図５】図５は、本発明の比較例に係るリチウムイオン電池の充放電プロファイルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の一実施の形態について、添付図面を参照して詳細に説明する。なお、以下においては、リチウムイオン二次電池を例として説明するが、本発明は、リチウムイオン二次電池以外にもリチウム一次電池、ナトリウムイオン二次電池、マグネシウムイオン二次電池、及びカルシウムイオン二次電池などの各種非水電解質電池に適用可能である。また、本発明は、以下の各実施の形態に限定されるものではなく、適宜変更して実施可能である。
【００１４】
まず、図１を参照して本実施の形態に係るリチウムイオン二次電池について説明する。図１は、本実施の形態に係るリチウムイオン二次電池１の模式的な斜視図である。なお、図１においては、容器１１の一部を破断して示している。
【００１５】
図１に示すように、本実施の形態に係るリチウムイオン二次電池１は、アルミニウムなどの金属部材によって構成され、内部に電解液を貯蔵可能な容器１１と、容器１１内に配置されたシート状の正極１２及び負極１３と、正極１２及び負極１３の間に配置されるセパレータ１５とを備える。正極１２及び負極１３は、正極１２と負極１３とが交互に複数配置されている。セパレータ１５は、負極１３を挟み込んだ状態で正極１２と交互に複数積層されており、非水溶媒系の電解液に浸漬するように配置されている。なお、図１においては、説明の便宜上、正極１２、負極１３及びセパレータ１５を板状部材として模式的に示している。なお、正極１２、負極１３及びセパレータ１５の形状は、シート状に限定されず適宜変更可能である。容器１１の上部には、正極端子１６、及び負極端子１７、及び安全弁１８が設けられている。
【００１６】
正極１２及び負極１３の一端部には、タブ１９Ａ，１９Ｂがそれぞれ配置される。このタブ１９Ａ，１９Ｂは、セパレータ１５に挟まれた際に、セパレータ１５の外縁部から外側に突出するように設けられている。各タブ１９Ａ，１９Ｂは、正極１２及び負極１３に対して偏在するように設けられている。正極１２及び負極１３は、互いのタブ１９Ａ，１９Ｂが側面視にて相互に重ならないようにして積層されている。正極１２のタブ１９Ａは、正極端子１６に接続され、負極１３のタブ１９Ｂは、負極端子１７に接続されている。
【００１７】
次に、図２を参照して、本実施の形態に係るリチウムイオン電池の概要について説明する。図２は、本実施の形態に係るリチウムイオン電池の模式図である。図２に示すように、正極１２は、正極活物質層（電極活物質層）１２０と、この正極活物質層１２０内に設けられ、アルミ箔などによって構成される正極集電体（電極集電体）１２１とを備える。正極活物質層１２０は、リチウムイオン１２２、リチウム複合酸化物１２３及びバインダー１２４などの正極活物質を含有する。放電時に正極集電体１２１は、負極１３側から流れてきた電子（ｅ−）を、当該正極集電体１２１を通じて正極活物質層１２０の内部に供給する機能を有する。正極１２は、正極活物質層１２０の各正極活物質間及び正極集電体１２１と正極活物質との間がバインダー１２４によって結着されており、導電ネットワークが形成されている。正極１２の空隙部は、電解液で充填されている。
【００１８】
負極１３は、負極活物質層（電極活物質層）１３０と、この負極活物質層１３０内に設けられ、銅箔などによって構成される負極集電体（電極集電体）１３１とを備える。負極活物質層１３０は、リチウムイオン１３２、黒鉛などのカーボン系活物質、シリコン及びスズなどの合金系活物質、カーボン系活物質／合金系活物質の混合活物質、酸化物活物質などの負極活物質１３３及びカーボンブラックなどの導電助剤１３４などの負極活物質を含有する。導電助剤１３４は、充電時にはリチウムイオン１３２と反応して合金を形成して膨張する。負極１３は、負極活物質間及び負極集電体１３１と負極活物質間がバインダー１３５によって結着されており、導電ネットワークが形成されている。負極１３の空隙部は、電解液で充填されている。
【００１９】
リチウムイオン二次電池１においては、放電時には負極１３の電子（ｅ−）が負極活物質１３３、導電助剤１３４及びバインダー１３５を介して負極集電体１３１から正極１２の正極集電体１２１に向けて移動すると共に、負極１３のリチウムイオン１３２がセパレータ１５を介して正極１２側に移動してリチウムイオン１２２となる。このリチウムイオン１２２は、負極１３側から正極集電体１２１を介して移動して来た電子（ｅ−）を受け取る。また、リチウムイオン二次電池１においては、充電時には電子（ｅ−）が正極１２側から負極１３側に移動すると共に、正極１２側のリチウムイオン１２２がセパレータ１５を介して負極１３側に移動して負極１３の導電助剤１３４とリチウムイオン１３２とが反応する。
【００２０】
セパレータ１５は、ポリエチレン（ＰＥ）及びポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィンによって構成され、表面に細孔（不図示）を有する。セパレータ１５は、正極１２と負極１３との間を分離して正極１２と負極１３との間の短絡を防ぐ機能を有すると共に、表面の細孔を介して負極１３から正極１２へ向けて電子が流れるように構成されている。以下、本実施の形態に係るリチウムイオン二次電池１について詳細に説明する。
【００２１】
本実施の形態に係るリチウムイオン二次電池１は、正極活物質１２０として下記一般式（１）で表されるリチウム系複合酸化物を含有する正極１２と、負極活物質１３３として黒鉛を含有する負極１３と、添加剤としてホウ素系添加剤を含有する電解液とを備える。
一般式（１）
Ｘ［Ｌｉ（Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３）Ｏ２］−（１−Ｘ）［Ｌｉ（ＮｉαＣｏβＭｎγ）Ｏ２］
（式（１）中、Ｘは、０＜Ｘを満たす数であり、α、β及びγは、α＋β＋γ≦１．０を満たす数である。）
【００２２】
このリチウムイオン電池によれば、上記一般式（１）で表されるリチウム系複合酸化物を含む正極１２表面上に、電解液に含まれるリチウム塩及びホウ素系添加剤が酸化分解したアルキルリチウム層及びホウ素などの無機リチウム化合物を含むリチウムイオン伝導性を有するナノレベルの表面被膜が形成される。この表面被膜により、高電圧化を図った場合であっても、リチウムイオン伝導性が向上すると共に、電解液の過剰な酸化分解を抑制できると推定される。これにより、高電圧化が可能であり、しかも、容量維持率が高い非水電解質電池を実現できる。
【００２３】
本実施の形態に係るリチウムイオン二次電池１においては、電解液におけるホウ素系添加剤の配合量が、０．５質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。この構成により、電解質中のホウ素系添加剤の濃度が適度な範囲となるので、上述した正極表面へのナノレベルの表面被膜が効率よく形成され、非水電解質電池の更なる高電圧化及び容量維持率の向上が可能となる。上述した効果を一層奏する観点から、電解液におけるホウ素系添加剤の配合量としては、０．７５質量％以上がより好ましく、１．０質量％以上が更に好ましく、１．５質量％以上がより更に好ましく、９．０質量％以下がより好ましく、７．０質量％以下が更に好ましく、５．０質量％以下がより更に好ましい。以下、本実施の形態に係るリチウムイオン二次電池１の各種構成要素について詳細に説明する。
【００２４】
正極１２は、正極活物質、結着剤、導電助剤、及び必要に応じて用いられるＮ−メチルピロリドンなどの各種有機溶媒の混合物を、正極集電体１２１の表面に塗工及び乾燥させることにより設けられる。正極１２の正極集電体１２１としては、アルミニウム箔、銅箔などの導体箔及び導体薄板などを用いることができる。
【００２５】
正極活物質としては、下記一般式（１）で表されるリチウム系複合酸化物を含有するものであれば本発明の効果を奏する範囲で各種正極活物質を用いることができる。下記一般式（１）以外の正極活物質としては、例えば、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル−コバルト−マンガン系複合酸リチウム、リン酸鉄リチウム、リン酸マンガンリチウムなどの各種リチウム系複合酸化物が挙げられる。これらの正極活物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
一般式（１）
Ｘ［Ｌｉ（Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３）Ｏ２］−（１−Ｘ）［Ｌｉ（ＮｉαＣｏβＭｎγ）Ｏ２］
（式（１）中、Ｘは、０＜Ｘを満たす数であり、α、β及びγは、α＋β＋γ≦１．０を満たす数である。）
【００２６】
本実施の形態に係るリチウムイオン二次電池１においては、正極のリチウム系複合酸化物が上記一般式（１）において、Ｘが０．３＜Ｘ＜１．０を満たすことが好ましい。この構成により、上述した正極におけるナノレベルの表面被膜がより容易に形成されるので、より高エネルギー密度化及び容量維持率が高いリチウムイオン二次電池１を実現できる。
【００２７】
結着剤（バインダー）としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリ４フッ化エチレン、ポリイミド、スチレンブタジエンゴム、アクリル系バインダーポリイミド、及びフッ化エチレンフッ素樹脂（ＰＴＦＥ）などを用いることができる。また、正極活物質層１２０には、正極活物質とバインダーに加えて、必要に応じて、導電助剤が含有されていてもよい。導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛、及び炭素繊維などが挙げられる。正極活物質層には、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、及びポリイミダゾールなどの導電性高分子材料を添加しても良い。これらの導電性高分子材料は、電気化学的に安定であり、しかも電子伝導性に優れているため、正極活物質層の内部抵抗を低減することができる。
【００２８】
負極１３は、負極活物質、結着剤、導電助剤、及びＮ−メチルピロリドンなどの各種有機溶媒を含む混合物を、集電体の表面に塗工及び乾燥させることにより設けられる。負極集電体１３１としては、正極集電体１２１と同様のものを用いることができる。負極活物質としては、天然黒鉛、グラファイト、コークス、熱分解炭素、ガラス状炭素、無定形炭素、黒鉛化炭素繊維、各種高分子材料の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、及び活性炭などの各種炭素材料、Ｓｉ、Ｓｎ、及びＩｎなどの合金又は金属酸化物・窒化物などを用いることができる。また、負極活物質層としては、負極の電極活物質とバインダーに加えて、導電助剤を含むものを用いることもできる。負極の導電助剤としては、正極の導電助剤と同様の材料を用いることができる。
【００２９】
本実施の形態に係るリチウムイオン電池においては、非水電解液は、非水溶媒、電解質及びホウ素系添加剤を含有する。非水溶媒としては、本発明の効果を奏する範囲であれば特に制限はない。非水溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）などの鎖状カーボネート類、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などの環状カーボネート類、γ−ブチロラクトンなどのラクトン類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタンなどのエーテル類、アセトニトリルなどのニトリル類、プロピオン酸メチルなどのエステル類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類が挙げられる。これらの非水溶媒は１種を単独で用いてもよく、また２種以上を併用してもよい。
【００３０】
電解質としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、及びＬｉＡｓＦ６などが挙げられる。これらの電解質は、１種を単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。これらの電解質は、例えば、電解液を所望の伝導度及び粘度にする観点から、非水溶媒に通常０．１〜２Ｍ濃度で溶解されて使用される。これらの電解質は、リチウムイオンの供給源として作用して、正極１２と負極１３との間でのリチウムイオンの移動を促進するものである。
【００３１】
本実施の形態に係るリチウムイオン電池においては、ホウ素系添加剤としては、本発明の効果を奏する範囲で各種ホウ素系化合物を用いることができる。ホウ素系添加剤としては、例えば、フッ素、臭素などのハロゲン基、アルキル基、トリフルオロメチル基などのフッ素置換炭化水素基、オキサレート基、エステル基、エーテル基、ニトリル基、カーボネート基、カルボニル基、スルフィド基、スルホキシド基、及びスルホン基からなる群から選択された少なくとも一つの置換基を有するホウ素系化合物及びそれらのリチウム塩が挙げられる。
【００３２】
本実施の形態に係るリチウムイオン二次電池１においては、ホウ素系添加剤が、下記式（２）で表されるリチウムジフルオロオキサレートボレート（ＬｉＤＦＯＢ）、下記式（３）で表されるリチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）及び下記式（４）で表されるリチウムテトラフルオロボレート（ＬｉＢＦ４）からなる群から選択された少なくとも１種を含むことが好ましい。この構成により、上述した正極表面へのナノレベルの表面被膜が効率よく形成されるので、リチウムイオン二次電池１の更なる高電圧化及び容量維持率の向上が可能となる。
【化２】
2015162304.tif 000004
【００３３】
電解液の添加剤の配合量としては、リチウムイオン電池の高電圧化及び容量維持率を向上できる観点から、リチウムイオンの伝導度が１ｍＳ／ｃｍ以上であって、電解液の粘度が１０ｍＰａ・ｓ以下となる範囲とすることが好ましい。
【実施例】
【００３４】
以下、本発明の効果を明確にするために行った実施例に基づいて本発明についてより詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施例及び比較例によって何ら限定されるものではない。
【００３５】
（実施例１）
負極の負極活物質層の原料粉末としては、黒鉛（ＭＧ１、日本黒鉛工業社製、平均粒径２０μｍ）１００質量部に対して、１．５質量部の水分散系バインダー（スチレンブタジエンゴム：ＳＢＲ、日本ゼオン社製）、及び１．５質量部の増粘剤（カルボキシメチルセルロース：ＣＭＣ、ダイセル化学工業社製）を配合したものを用いた。この原料粉末に溶剤（蒸留水）を添加して固形分濃度５０％からなる原料粉末のスラリーを調整した後、銅箔（厚さ１０μｍ、福田金属箔粉工業社製）上に原料粉末のスラリーを塗工した。その後、真空雰囲気下にて、１２０℃にて４時間乾燥させることにより負極を作製した。負極は、膜厚が８６μｍとなるようにして作製した。
【００３６】
正極の正極活物質層の原料粉末であるコバルト−ニッケル−マンガン系のリチウム複合酸化物（０．５５［Ｌｉ（Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３）Ｏ２］−０．４５［Ｌｉ（Ｎｉ０．４０Ｃｏ０．２６Ｍｎ０．３４）Ｏ２］）としては、Ｌｉ２ＣＯ３（和光純薬工業社製、特級）、ＭｎＯ２（キシダ化学社製、１級）、ＮｉＯ（和光純薬工業社製）及びＣｏ３Ｏ４（キシダ化学社製）を化学両論比にて秤量後、φ５ｍｍのジルコニアビーズミルを用いて，１時間回転混合したものを、大気中９００℃で２４時間焼成後、メノウ乳鉢を用いてらいかいし、窒素雰囲気下６００℃で４時間焼成して合成したものを用いた。この正極原料粉末１００質量部に対して、５質量部のアセチレンブラック及び５質量部の非水分散系バインダー（ポリフッ化ビニリデン、クレハ社製）を用いた。この原料粉末に溶剤（Ｎ−メチルピロリドン：キシダ化学社製）を添加して固形分濃度７０％からなる原料粉末のスラリーを調整した後、アルミニウム箔（厚さ１０μｍ、日本製箔社製）上に原料粉末のスラリーを塗工した。その後、真空雰囲気下にて、１２０℃で４時間乾燥させることにより正極を作製した。正極は、膜厚が５４μｍとなるように作製した。
【００３７】
電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）３３．３容量％、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）５３．３容量％、及びエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）１３．４容量％の混合溶媒に、１ｍｏｌ／ｄｍ３のリチウム塩(ＬｉＰＦ６)の濃度となるように溶解させたものに添加剤を加えたものを用いた。９種類の電解液における添加剤の添加量を以下に示す。
リチウムジフルオロオキサレートボレート（ＬｉＤＦＯＢ）：０．５質量％、１．０質量％、１．５質量％、２．０質量％、３．０質量％
リチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）：０．５質量％
リチウムテトラフルオロボレート：０．５質量％、４．０質量％、８．０質量％
【００３８】
以上のようにして作製した正極、負極及び９種類の電解液、セパレータ（ポリプロピレン製）を用いてコインセルを作製して電池性能を評価した。電池性能は、２５℃の環境下において、初回は充電上限電圧４．８Ｖまで０．２Ｃ（０．１ｍＡ／ｃｍ２）の定電流定電圧法で充電した後、放電終止電圧２．０Ｖまで定電流で放電し、２回目以降は、充電上限電圧４．５Ｖまで０．２Ｃの定電流定電圧法で充電した後、放電終止電圧２．０Ｖまで定電流で放電する初期サイクルを３回実施した。その後、５５度の高温環境下において，１℃（３．７５ｍＡ／ｃｍ２）の電流密度で４．５Ｖ−２．０Ｖの電圧範囲で充放電を実施する高温サイクル試験を実施した。５５度高温サイクル試験の２０回充放電実施後の容量維持率と添加剤の添加量との関係を図３に示す。初期３サイクル結果の充電プロファイルを図４Ａに示す。また、初期充電電圧を４．５Ｖとしたこと以外は同様にして測定した初期３サイクル結果の充電プロファイルを図４Ｂに示す。なお、図４Ａ及び図４Ｂに示した初期３サイクル結果の充電プロファイルは、電解液の添加剤としては、ＬｉＤＦＯＢ：１．５質量％の条件にて測定したものである。
【００３９】
図３に示すように、実施例１のリチウムイオン電池は、いずれも２０サイクル後の容量維持率が高く、また添加剤の添加量を増やすにつれて著しく容量維持率が向上することが分かる。また、図４Ａ及び図４Ｂに示すように、実施例１のリチウムイオン電池は、４．５Ｖの高電圧の条件下であっても、初回４．８Ｖ又は４．５Ｖ上限充電時に現れる充電電圧平坦部Ｌにより高容量活性特性が発揮され、段階的な充電処理を行わなくとも２００ｍＡｈ／ｇ以上の容量密度（電池容量）が得られ、高い放電容量を維持できることが分かる。また、充放電サイクルを３回繰り返しても容量密度の低下は見られなかった。これらの結果は、上記一般式（１）で表されるリチウム系複合酸化物を含む正極及びホウ素系添加剤を含む電解液を用いたので、上述したように、リチウムイオン伝導性を有するナノレベルの表面被膜が形成されて電解液の過剰な酸化分解を抑制できたためと考えられる。
【００４０】
（比較例１）
電解液の添加剤として、リチウムジフルオロホスフェート（ＬｉＰＯ２Ｆ２）を０．５質量％、１．０質量％配合したリチウムジフルオロオキサレートホスフェート（ＬｉＤＦＢＯＰ）を０．５質量％、トリス（トリメチルシリル）ホスフェートを０．５質量％配合した４種類の電解液を用いたこと以外は実施例１と同様にして、高温サイクル試験を実施して電池特性を評価した結果を図３に示す。図３に示すように、比較例１のリチウムイオン電池は、いずれも２０サイクル後の容量維持率が低く、また添加剤の添加量を増やした場合でも容量維持率が略一定であることが分かる。
【００４１】
（比較例２）
正極活物質層の原料粉末に用いたコバルト−ニッケル−マンガン系のリチウム複合酸化物の固溶体（Ｌｉ１．２７Ｎｉ０．１９Ｃｏ０．１２Ｍｎ０．６３Ｏ２、戸田工業社製）に代えて、リチウム−ニッケル−コバルト−マンガン系複合酸化物（Ｌｉ（Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３）Ｏ２）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、初期３サイクルの充電プロファイル結果を測定した。結果を図５に示す。
【００４２】
図５に示すように、比較例２のリチウムイオン電池は、４．５Ｖの高電圧の条件下で充電した場合には、図４Ｂに示した実施例１の場合とは異なり充電電圧の平坦部が現れず、十分な電池特性が得られないことが分かる。また、比較例２のリチウムイオン電池は、容量密度が約１６０ｍＡｈ／ｇ程度しか得られないことが分かる。この結果は、電極にナノレベルの表面被膜が形成される実施例１とは異なり、比較例２のリチウムイオン電池では、高電圧条件で充電すると電極材料の骨格構造が歪み、可逆の充放電容量を取り出すことができなかったためと考えられる。
【符号の説明】
【００４３】
１  リチウムイオン二次電池
１１  容器
１２  正極
１２０  正極活物質層
１２１  正極集電体
１２２  リチウムイオン
１２３  リチウム複合酸化物
１２４  バインダー
１３  負極
１３０  負極活物質層
１３１  負極集電体
１３２  リチウムイオン
１３３  負極活物質
１３４  導電助剤
１３５  バインダー
１５  セパレータ
１６  正極端子
１７  負極端子
１８  安全弁
１９Ａ、１９Ｂ  タブ
【図１】
2015162304.tif 000006
【図２】
2015162304.tif 000007
【図３】
2015162304.tif 000008
【図４Ａ】
2015162304.tif 000009
【図４Ｂ】
2015162304.tif 000010
【図５】
2015162304.tif 000011