(57)【要約】【課題】環境に左右されにくく、特に高温高湿下において安定した帯電性能を有し、カブリがなく、長時間の使用においても画像濃度が高く、定着性及び画像再現性に優れ、流動性が良好な静電潜像現像用粉砕トナーを提供する。【解決手段】電子写真方式で用いられる磁性粉体２を含む磁性１成分現像剤に使用され、複数の磁性トナー粒子１を含有する静電潜像現像用粉砕トナーであって、磁性トナー粒子１は結着樹脂に結晶性ポリエステルを含有し、透過型電子顕微鏡写真での断面から求めた磁性トナー粒子１の円相当径（Ｄ）と磁性トナー粒子１表面と磁性粉体２表面との距離の最小値（Ｌ）とがＬ／Ｄ≦０.０２の関係を満たす磁性トナー粒子１の割合が３０％以下であり、磁性トナー粒子１表面近傍に存在し磁性トナー粒子１表面から露出している磁性粉体２の凸部の頂点と磁性トナー粒子１表面との距離（Ａ）がＡ≧０を満たす磁性トナー粒子１の割合が１０％以下である。【選択図】図１
2015102762.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子写真方式で用いられる磁性粉体を含む磁性１成分現像剤に使用され、複数の磁性トナー粒子を含有する、静電潜像現像用粉砕トナーであって、前記磁性トナー粒子は、結着樹脂に結晶性ポリエステルを含有し、透過型電子顕微鏡写真での断面から求めた前記磁性トナー粒子の円相当径（Ｄ）と、前記磁性トナー粒子表面と前記磁性粉体表面との距離の最小値（Ｌ）とが、Ｌ／Ｄ≦０.０２の関係を満たす磁性トナー粒子の割合が３０％以下であり、かつ、前記磁性トナー粒子表面近傍に存在し磁性トナー粒子表面から露出している磁性粉体の凸部の頂点と、前記磁性トナー粒子表面との距離（Ａ）がＡ≧０を満たす磁性トナー粒子の割合が１０％以下であることを特徴とする静電潜像現像用粉砕トナー。
【請求項２】
熱処理により、Ａ≧０を満たす磁性トナー粒子の割合を１０％以下にしてなる請求項１に記載の静電潜像現像用粉砕トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法において形成される静電潜像を現像するための静電潜像現像用粉砕トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、トナーの定着性能の向上を目的として、磁性トナーに結晶性ポリエステルを使用することが提案されている（例えば、特許文献１，２参照）。
【０００３】
しかしながら、磁性トナーに結晶性ポリエステルを使用すると、結晶性ポリエステルの結晶構造によりトナーの結着樹脂の抵抗が低下し、トナーの帯電性能が低下する。また、磁性粉を介してリークポイントとなり、さらにトナーの帯電性能が低下し、特に高温環境での帯電安定性能に課題がある。また、結晶性ポリエステルは比較的付着力が高いため、結晶性ポリエステルがトナー表面に存在すると、トナー粒子の付着性は大きく上がりトナーの流動性が大きく低下する。流動性が悪いとトナーの搬送性が悪くなり、現像性の低下や、補給不良を発生させてしまう。良好な定着性を維持しつつ流動性を維持し、かつ良好な画像品質を得ることが求められていた。
【０００４】
現像安定性を向上するためには、トナー粒子の帯電安定化が必要である。磁性トナーにおいては、磁性体がトナー表面の近傍に存在、又は凸部としてトナー表面から飛び出ていることがあり、これらが、電荷のリークポイントとして働きトナーの帯電量が低下するという課題が存在する。
【０００５】
これらの課題を解決するのに、磁性トナーの磁性体の表面分布状態を限定することで、帯電安定性を有して画像安定性を向上させているという技術が提案されている（例えば、特許文献３，４参照）。これらの技術はトナー表面近傍の磁性体とトナー表面との距離を一定に保つことで電荷のリークポイントを減少させ、確かにトナー帯電量の低下を抑制させることができる。
【０００６】
しかしながら、この一定の距離を保たせた部分に、トナー材料の中でも融点の低い材料、例えばワックス等が存在した場合、ここを起点にして付着力が急激に上昇することがある。そのため、トナー同士の付着力が増し、トナー同士が凝集し、トナー保存性悪化や他のプロセスへの不具合を誘発することが考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１１−１５０２０５号公報
【特許文献２】特開２００６−０７８９８３号公報
【特許文献３】特開２００２−０７２５４０号公報
【特許文献４】特開２００２−０７２５４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、環境に左右されにくく、特に高温高湿下において安定した帯電性能を有し、カブリがなく、長時間の使用においても画像濃度が高く、定着性及び画像再現性に優れ、流動性が良好な、静電潜像現像用粉砕トナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題に鑑み、本発明者は鋭意検討することによって、トナー表面近傍の磁性体とトナー表面との距離が、小さいトナーの存在割合は少ない方がトナーの帯電性能が向上し、また、結晶性ポリエステルはトナー表面にできるだけ存在しない方がトナー粒子の付着性が低下し、トナーの流動性が向上することを見出した。
【００１０】
すなわち、本発明は、電子写真方式で用いられる磁性粉体を含む磁性１成分現像剤に使用され、複数の磁性トナー粒子を含有する、静電潜像現像用粉砕トナーであって、前記磁性トナー粒子は、結着樹脂に結晶性ポリエステルを含有し、透過型電子顕微鏡写真での断面から求めた前記磁性トナー粒子の円相当径（Ｄ）と、前記磁性トナー粒子表面と前記磁性粉体表面との距離の最小値（Ｌ）とが、Ｌ／Ｄ≦０.０２の関係を満たす磁性トナー粒子の割合が３０％以下であり、かつ、前記磁性トナー粒子表面近傍に存在し磁性トナー粒子表面から露出している磁性粉体の凸部の頂点と、前記磁性トナー粒子表面との距離（Ａ）がＡ≧０を満たす磁性トナー粒子の割合が１０％以下であることを要旨とする。
【００１１】
このような構成によれば、適正な帯電量及び適正な流動性を維持でき、良好な画像特性を長期にわたり得ることができ、現像安定性、定着性能に優れた静電潜像現像用粉砕トナーを提供することができる。
【発明の効果】
【００１２】
以上のように、本発明によれば、適正な帯電量及び適正な流動性を維持でき、良好な画像特性を長期にわたり得ることができ、現像安定性、定着性能を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本実施形態に係る静電潜像現像用粉砕トナーを構成する磁性トナー粒子の構造を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明に係る実施形態について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１５】
本実施形態に係る静電潜像現像用粉砕トナー（以下、単に「トナー」と称することもある。）は、電子写真方式で用いられる磁性粉体を含む磁性１成分現像剤に使用される。なお、本実施形態のトナーは複数の磁性トナー粒子を含有し、かつ磁性トナー粒子は、結着樹脂に結晶性ポリエステルを含有する。
【００１６】
本実施形態に係るトナーに使用する結着樹脂の種類は特に制限されるものではないが、例えば、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル系共重合体、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ビニルエーテル系樹脂、Ｎ−ビニル系樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂のような熱可塑性樹脂を使用することが好ましい。結着樹脂中での着色剤の分散性、トナーの帯電性、又はトナーの定着性を向上させるためには、結着樹脂がスチレン系樹脂又はポリエステル系樹脂であることがより好ましい。以下、スチレン系樹脂及びポリエステル系樹脂について説明する。
【００１７】
より具体的には、スチレン系樹脂として、スチレンの単独重合体でも、スチレンと共重合可能な他の共重合モノマーとの共重合体でもよい。共重合モノマーとしては、p−クロルスチレン；ビニルナフタレン；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンのようなエチレン不飽和モノオレフィン類；塩化ビニル、臭化ビニル、弗化ビニルのようなハロゲン化ビニル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸Ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ドテシル、アクリル酸Ｎ−オクチル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル、α−クロルアクリル酸メチル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸ブチルのような(メタ)アクリル酸エステル；アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、アクリルアミドのような他のアクリル酸誘導体；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルのようなビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、メチルイソプロペニルケトンのようなビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリデンのようなＮ−ビニル化合物等が挙げられる。これらは、１種を単独で使用することもできるし、あるいは２種以上を組み合わせてスチレン単量体と共重合させることができる。
【００１８】
また、ポリエステル系樹脂としては、アルコール成分とカルボン酸成分との縮重合ないし共縮重合によって得られるものであれば使用することができる。ポリエステル系樹脂を合成する際に用いられる成分としては、以下のものが挙げられる。
【００１９】
まず、２価または３価以上のアルコール成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールのようなジオール類；ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡのようなビスフェノール類；ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、ジグリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンのような３価以上のアルコール類が例示される。
【００２０】
また、２価または３価以上のカルボン酸成分としては、２価または３価カルボン酸、この酸無水物またはこの低級アルキルエステルが用いられ、マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、あるいはＮ−ブチルコハク酸、Ｎ−ブテニルコハク酸、イソブチルコハク酸、イソブテニルコハク酸、Ｎ−オクチルコハク酸、Ｎ−オクテニルコハク酸、Ｎ−ドデシルコハク酸、Ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク酸、イソドデセニルコハク酸のようなアルキルまたはアルケニルコハク酸等の２価カルボン酸；１，２，４−ベンゼントリカルボン酸(トリメリット酸)、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ(メチレンカルボキシル)メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポ−ル三量体酸のような３価以上のカルボン酸等が例示される。また、ポリエステル系樹脂の軟化点は、８０〜１５０℃であることが好ましく、９０〜１４０℃であることがより好ましい。
【００２１】
また、結着樹脂は、熱硬化性樹脂を含んでも良い。このように一部架橋構造を導入することにより、定着性を低下させることなく、トナーの保存安定性や形態保持性、あるいは耐久性をより向上させることができる。よって、トナーの結着樹脂として、熱可塑性樹脂を１００質量部使用する必要はなく、架橋剤を添加したり、あるいは、熱硬化性樹脂を一部使用することも好ましい。
【００２２】
したがって、熱硬化性樹脂として、エポキシ系樹脂やシアネート系樹脂等が使用することができる。より具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ポリアルキレンエーテル型エポキシ樹脂、環状脂肪族型エポキシ樹脂、シアネート樹脂等の１種または２種以上の組み合わせが挙げられる。
【００２３】
また、本発明においては、結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は５０〜６５℃であることが好ましく、５０〜６０℃であることがより好ましい。このガラス転移点が、上記範囲よりも低いと、得られたトナー同士が現像器内で融着し、保存安定性が低下してしまう。また、樹脂強度が低いため、感光体へのトナー付着が生じる傾向がある。さらに、ガラス転移点が上記範囲よりも高いと、トナーの低温定着性が低下してしまう。なお、結着樹脂のガラス転移点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、比熱の変化点から求めることができる。より具体的には、測定装置としてセイコーインスツルメンツ社製示差走査熱量計ＤＳＣ−６２００を用い、結着樹脂の吸熱曲線を測定することで求めることができる。詳細には、測定試料１０ｍｇをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを使用し、測定温度範囲２５〜２００℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温常湿下にて測定し、得られた結着樹脂の吸熱曲線よりガラス転移点を求めることができる。
【００２４】
本発明においては、結着樹脂に結晶性ポリエステルを含有させることにより、トナーの定着性能が格段に向上する。結晶性ポリエステルとしては、Ｔｍは９０〜１２０℃であることが好ましく、９５〜１１０℃であることがより好ましい。Ｍｗ（重量平均分子量）は２０００〜２００００であることが好ましく、４０００〜１００００であることがより好ましく、結晶性指数は０．６〜１．５であることが好ましく、０．８〜１．０であることがより好ましい。
【００２５】
結晶性ポリエステルの配合量は、結着樹脂１００質量部当り１０〜５０質量部であることが好ましく、１５〜３０質量部であることがより好ましい。結晶性ポリエステルの配合量が少なすぎると、トナーの定着性能が悪くなる傾向がみられ、結晶性ポリエステルの配合量が多すぎると、トナーの保存性が悪化する傾向がみられる。
【００２６】
本実施形態に係るトナーは、結着樹脂中に、着色剤等の種々のトナー配合剤を分散させることにより得られる。
【００２７】
着色剤としては、例えば、色調を調整するために、カーボンブラックのような顔料や、アシッドバイオレットのような染料を使用することができる。着色剤の配合量は、結着樹脂１００質量部当り１〜１０質量部であることが好ましい。
【００２８】
電荷制御剤は、帯電レベルや帯電立ち上がり特性（短時間で、一定の電荷レベルに帯電するかの指標）を著しく向上させ、耐久性や安定性に優れたトナーを得るために配合されるものである。即ち、トナーを正帯電させて現像に供する場合には、正帯電性の電荷制御剤を添加し、負帯電させて現像に供する場合には、負帯電性の電荷制御剤を添加することができる。
【００２９】
このような電荷制御剤としては、特に制限されるものではないが、例えば、正帯電性の電荷制御剤の具体例としては、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、オールトオキサジン、メタオキサジン、パラオキサジン、オールトチアジン、メタチアジン、パラチアジン、１，２，３−トリアジン、１，２，４−トリアジン、１，３，５−トリアジン、１，２，４−オキサジアジン、１，３，４−オキサジアジン、１，２，６−オキサジアジン、１，３，４−チアジアジン、１，３，５−チアジアジン、１，２，３，４−テトラジン、１，２，４，５−テトラジン、１，２，３，５−テトラジン、１，２，４，６−オキサトリアジン、１，３，４，５−オキサトリアジン、フタラジン、キナゾリン、キノキサリン等のアジン化合物；アジンファストレッドＦＣ、アジンファストレッド１２ＢＫ、アジンバイオレットＢＯ、アジンブラウン３Ｇ、アジンライトブラウンＧＲ、アジンダークグリーンＢＨ／Ｃ、アジンディープブラックＥＷおよびアジンディーブラック３ＲＬ等のアジン化合物からなる直接染料；ニグロシン、ニグロシン塩、ニグロシン誘導体等のニグロシン化合物；ニグロシンＢＫ、ニグロシンＮＢ、ニグロシンＺ等のニグロシン化合物からなる酸性染料；ナフテン酸または高級脂肪酸の金属塩類；アルコキシル化アミン；アルキルアミド；ベンジルメチルヘキシルデシルアンモニウム、デシルトリメチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩を例示することができ、これらは、１種単独でも２種以上を併用して使用することもできる。特に、ニグロシン化合物は、より迅速な帯電の立ち上がり性が得られる観点から、正帯電性トナーへの使用は最適である。
【００３０】
また、４級アンモニウム塩、カルボン酸塩或いはカルボキシル基を官能基として有する樹脂またはオリゴマー等も正帯電性電荷制御剤として使用することができる。より具体的には、４級アンモニウム塩を有するスチレン系樹脂、４級アンモニウム塩を有するアクリル系樹脂、４級アンモニウム塩を有するスチレン−アクリル系樹脂、４級アンモニウム塩を有するポリエステル系樹脂、カルボン酸塩を有するスチレン系樹脂、カルボン酸塩を有するアクリル系樹脂、カルボン酸塩を有するスチレン−アクリル系樹脂、カルボン酸塩を有するポリエステル系樹脂、カルボキシル基を有するポリスチレン系樹脂、カルボキシル基を有するアクリル系樹脂、カルボキシル基を有するスチレン−アクリル系樹脂、カルボキシル基を有するポリエステル系樹脂が挙げられる。
【００３１】
特に、４級アンモニウム塩を官能基として有するスチレン−アクリル系樹脂は、帯電量を所望の範囲内の値に容易に調節することができる観点から、最適である。この場合において、上記スチレン単位と共重合させる好ましいアクリル系コモノマーとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸Ｎ−プロピル、アクリル酸iso−プロピル、アクリル酸Ｎ−ブチル、アクリル酸iso−ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸Ｎ−ブチル、メタアクリル酸iso−ブチル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。また、４級アンモニウム塩としては、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートから第４級化の工程を経て誘導される単位が用いられる。誘導されるジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のジ（低級アルキル）アミノエチル（メタ）アクリレート；ジメチルメタクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドが好適である。また、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等のヒドロキシ基含有重合性モノマーを重合時に併用することもできる。負帯電性を示す電荷制御剤としては、例えば有機金属錯体、キレート化合物が有効で、その例としてはアルミニウムアセチルアセトナート、鉄（II）アセチルアセトナート、３，５−ジ−tert−ブチルサリチル酸クロム等があり、特にアセチルアセトン金属錯体、サリチル酸系金属錯体または塩が好ましく、特にサリチル酸系金属錯体またはサリチル酸系金属塩が好ましい。
【００３２】
上述した正帯電性或いは負帯電性の電荷制御剤は、一般に０．５〜１５質量部、好ましくは０．５〜８．０質量部、最も好ましくは０．５〜７．０質量部の量でトナー中に含まれているのがよい（即ち、トナーの全体量を１００質量部とする）。電荷制御剤の添加量が上記範囲よりも少量であると、所定極性にトナーを安定して帯電することが困難となる傾向があり、該トナーを用いて静電潜像の現像を行って画像形成を行ったとき、画像濃度が低くなったり、画像濃度の耐久性が低下する傾向がある。また、電荷制御剤の分散不良が起こりやすく、いわゆるカブリの原因となったり、感光体汚染が激しくなる等の傾向がある。一方、電荷制御剤が上記範囲よりも多量に使用されると、耐環境性、特に高温高湿下での帯電不良、画像不良となり、感光体汚染等の欠点が生じやすくなる傾向がある。
【００３３】
定着性やオフセット性を向上させるために使用されるワックス類としては、特に制限されるものではないが、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、ポリテトラフルオロエチレン系ワックス、フィッシャートロプシュワックス、パラフィンワックス、エステルワックス、モンタンワックス、ライスワックス等を使用することが好ましい。また、これらワックスは２種以上を併用しても構わない。かかるワックスを添加することにより、オフセット性や像スミアリングをより効率的に防止することができる。
【００３４】
上述したワックス類は、特に制限されるものではないが、一般に、トナー中に（トナー全体量を１００質量部とする）、１〜５質量部の量で配合されていることが好ましい。ワックス類の添加量が１質量部未満では、オフセット性や像スミアリング等を効率的に防止することができない傾向があり、一方、５質量部を超えると、トナー同士が融着してしまい、保存安定性が低下する傾向がある。
【００３５】
本発明のトナーは、結着樹脂中には磁性粉体を配合し、磁性１成分現像剤とすることができる。本発明のトナーは、前述した結着樹脂と、結晶性ポリエステルと、電荷制御剤等各種のトナー配合剤とを混合し、押出機等の混練機を用いて溶融混練した後、これを冷却し、粉砕及び分級することにより得られる。
【００３６】
上記のトナーは、一般に、その平均粒径が５〜１０μｍ程度に分級及び粒度調整されているのが好ましい。
【００３７】
本発明のトナーは、さらにトナーの流動性、保存安定性を維持する目的で、コロイダルシリカ、疎水性シリカ、酸化チタン、アルミナ、炭化珪素等でトナー粒子表面を処理することができる。また、これら外添剤は必要によって、アミノシラン、シコーンオイル、ヘキサメチルジシラザン、チタネート系カップリング剤、シラン系カップリング剤等を用いて表面処理をすることもできる。
【００３８】
また、これらシリカ微粒子、酸化チタンの外添処理は、磁性トナーと乾式で攪拌混合することにより行われるが、この攪拌混合は、微粒子がトナー中に埋め込まれないように、ヘンシェルミキサーやナウターミキサー等を用いて行うのがよい。
【００３９】
本実施形態に係るトナーは、下記のようにして求めた、Ｌ／Ｄ≦０.０２の関係を満たす磁性トナー粒子の割合が３０％以下であり、かつ、Ａ≧０を満たす磁性トナー粒子の割合が１０％以下である。
【００４０】
本発明における透過型電子顕微鏡による具体的なＡ，Ｄ，Ｌの測定方法は、例えば、常温硬化性のエポキシ樹脂中へ、磁性トナーを十分に分散させた後に温度４０℃の雰囲気中で二日間硬化させて得た硬化物を、そのまま、または凍結してミクロトームにより薄片状のサンプルとして観察する方法が好ましい。
【００４１】
該当する磁性トナー粒子の割合の具体的な測定方法について、図1に基づいて説明する。即ち、透過型電子顕微鏡を用いた断面の写真から磁性トナー粒子１の円相当径（Ｄ）を求め、その値が磁性トナー粒子１の数平均粒径の±１０％の幅に含まれるものを該当磁性トナー粒子１とし、その該当磁性トナー粒子１について、磁性トナー粒子１表面と磁性粉２表面との距離の最小値（Ｌ）を計測し、Ｌ／Ｄを計算する。同様に、前記磁性トナー粒子１表面近傍に存在し、電荷のリークポイントとなる磁性トナー粒子１表面から露出している磁性体２の凸部の頂点と、前記磁性トナー粒子１表面との距離（Ａ）を計測する。このときの顕微鏡写真は、精度の高い測定を行うために、１万〜２万倍の倍率が好適である。
【００４２】
このようにして計算したＬ／Ｄ値が０.０２以下の粒子の割合と、Ａ≧０を満たす磁性トナー粒子の割合を、下記式により求める。
(Ｌ／Ｄ)≦０.０２を満たす磁性トナー粒子の割合＝（（該当磁性トナー粒子の中心で(Ｌ／Ｄ)≦０.０２を満たす磁性トナー粒子数）／（円相当径が数平均粒径の±１０％の幅に該当する観察した磁性トナー粒子の数））×１００
Ａ≧０を満たす磁性トナー粒子の割合＝（（該当磁性トナー粒子の中心でＡ≧０を満たす磁性トナー粒子数）／（円相当径が数平均粒径の±１０％の幅に該当する観察した磁性トナー粒子の数））×１００
【００４３】
本発明においては、Ｌ／Ｄ≦０.０２の関係を満たす磁性トナー粒子の割合が３０％以下であり、２０％以下であることが好ましく、１５％以下であることがより好ましい。Ｌ／Ｄ≦０.０２の関係を満たす磁性トナー粒子の割合が３０％を超えると、前記磁性粉と前記トナー粒子表面との間に存在する結晶性ポリエステルの割合が多くなり、ここを起点にしてトナーの付着が発生しやすく、トナーの流動性が悪化しやすくなる。
【００４４】
また、本発明においては、Ａ≧０を満たす磁性トナー粒子の割合が１０％以下であり、８％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましい。前記割合が１０％を超えると、磁性体の凸部を起点として電荷のリークが発生しやすくなるため、帯電不良による画像濃度低下や、画像欠陥が起こりやすくなる。
【００４５】
Ａ≧０を満たす磁性トナー粒子の割合を１０％以下にする手法としては、熱処理が好ましい。熱処理の温度は、結晶性ポリエステルのＴｍよりも高温であることが好ましく、具体的には、結晶性ポリエステルのＴｍより２０℃以上４０℃以下の範囲で高温であることが好ましい。
【００４６】
熱処理装置としては、例えば、日本ニューマチック社製のサフュージョンが用いられる。
【実施例】
【００４７】
つぎに、本発明の実施例について比較例と併せて説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４８】
結着樹脂として用いるポリエステル樹脂、結晶性ポリエステル樹脂及び磁性粉を、下記の方法に従い調製した。
【００４９】
〔ポリエステル樹脂の調製〕
ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物１９６０ｇ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物７８０ｇ、ドデセニル無水コハク酸２５７ｇ、テレフタル酸７７０ｇ及び酸化ジブチル錫４ｇを反応容器に仕込んだ。次に、反応容器内を窒素雰囲気下とし、撹拌しながら反応容器内を２３５℃まで昇温した。次いで、同温度において８時間反応を行った後、反応容器内を８．３ｋＰＡに減圧して１時間反応を行った。その後、反応混合物を１８０℃に冷却し、所望の酸化となるようにトリメリット酸無水物を反応容器に添加した。次いで、１０℃／時間の速度で反応混合物の温度を２１０℃まで昇温させて、同温度で反応を行った。反応終了後、反応容器の内容物を取り出し、冷却してポリエステル樹脂を得た。
【００５０】
〔結晶性ポリエステル樹脂Ａの調製〕
原料モノマーである１，４−ブタンジオール９１８ｇ、１，６−ヘキサンジオール１１８ｇ、フマル酸１１６０ｇと酸化ジブチル錫４ｇ及びハイドロキノン２ｇを窒素雰囲気下、１６０℃で５時間かけて反応させた後、２００℃に昇温して１時間反応させて結晶性ポリエステル樹脂Ａを得た。得られた結晶性ポリエステル樹脂ＡのＴｍは１０６℃、Ｍｗ（平均分子量）は５９００、結晶性指数は０．９であった。
【００５１】
〔結晶性ポリエステル樹脂Ｂの調製〕
反応時間を５時間から４時間に変更した以外は、結晶性ポリエステル樹脂Ａの調製と同様にして、結晶性ポリエステルＢを得た。得られた結晶性ポリエステル樹脂ＢのＴｍは９５℃、Ｍｗ（平均分子量）は４８００、結晶性指数は０．９であった。
【００５２】
〔磁性粉体の調製〕
第一鉄塩水溶液と、この第一鉄塩水溶液の第一鉄塩に対して０．８０〜０．９９当量の水酸化アルカリ水溶液とを反応させて得られた水酸化第一鉄コロイドを含む第一鉄塩反応水溶液に７、０〜１００℃の温度範囲に加熱しながら酸素含有ガスを通気して磁性体粒子を生成させ核晶粒子を生成させる第一段階の反応と、鉄の酸化反応率が５０％を超えたところで、水酸化アルカリ溶液を加えてｐＨを１０以上として、７０〜１００℃の温度範囲に加熱しながら酸素含有ガスを通気して第二段反応を行い、粒子形状が八面体を基本として、この六面体及び八面体の各稜線が曲面状である磁性体粒子からなるトナー用磁性酸化鉄粒子を得た。得られた磁性粉体の飽和磁化は７．９Ａｍ２／ｋｇ、平均粒子径は０．２０μｍであった。
【００５３】
〔実施例１〕
上記ようにして製造したポリエステル樹脂３５質量部、結晶性ポリエステル樹脂Ａ  １４質量部に、磁性粉体４５質量部、離型剤としてのワックス（サゾールワックスＨ１、サゾール社製）３質量部、正電荷制御剤としての４級アンモニウム塩（ボントロンＰ−５１、オリエント化学社製）３質量部を、ヘンシェルミキサー（日本コークス工業社製のＦＭ２０Ｂ）にて混合した後、２軸押出機(東芝機械社製のＴＥＭ４５）で１３０℃で溶融混練にて溶融混練したのち冷却し、ハンマーミルにて粗粉砕した。機械式粉砕機（タ−ボ工業社製のターボミル）にてさらに微粉砕した。気流式分級機エルボージェット分級機（日鉄鉱業社製のＥＪ−ＬＡＢＯ）により分級し、体積平均粒径６．８μｍの磁性トナーを得た。
【００５４】
その後、熱処理装置（日本ニューマチック社製のサフュージョン）を用いて、１３０℃にて熱処理を行った。体積平均粒径６．８μｍの磁性トナーを得た。
上記で得た体積平均粒径６．８μｍのトナー粉体に、シリカ（ＲＡ−２００Ｈ：日本アエロジル社製）を１．０質量部、酸化チタン（ＥＣ−１００：チタン工業社製）を２．０質量部、ヘンシェルミキサーにより外添し、磁性トナー粉末の表面に付着させて評価用トナーを調製した。
【００５５】
〔実施例２〕
結晶性ポリエステル樹脂Ａに代えて結晶性ポリエステルＢを使用し、かつ熱処理の温度を１２０℃に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、評価用トナーを調製した。
【００５６】
〔実施例３〕
熱処理の温度を１２０℃に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、評価用トナーを調製した。
【００５７】
〔比較例１〕
熱処理を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして、評価用トナーを調製した。
【００５８】
〔比較例２〕
熱処理を行わなかったこと以外は、実施例２と同様にして、評価用トナーを調製した。
【００５９】
〔比較例３〕
結着樹脂としての結晶性ポリエステル樹脂を使用しなかったこと以外は、実施例２と同様にして、評価用トナーを調製した。
【００６０】
〔比較例４〕
結着樹脂としての結晶性ポリエステル樹脂を使用せず、かつ熱処理を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして、評価用トナーを調製した。
【００６１】
このようにして得た実施例及び比較例の評価用トナーを使用し、上述の測定方法に従い、(Ｌ／Ｄ)≦０.０２を満たす磁性トナー粒子の割合、Ａ≧０を満たす磁性トナー粒子の割合を測定した。その結果を下記の表１に示した。なお、透過型電子顕微鏡（日本電子製）を装置として用い、倍率２万倍、加速電圧３０ｋＶで観察し、拡大倍率が１万倍の顕微鏡写真を用いて観察、測定した。
【００６２】
【表１】
2015102762.tif 000003
【００６３】
次に、実施例及び比較例の評価用トナーを使用し、流動性評価を評価し、また、評価機として京セラ社製ページプリンタ(ＦＳ−１０２０Ｄ)を用い、帯電特性を測定し、また画像特性、定着性評価を評価した。尚、各特性の評価方法は、以下の通りである。これらの結果を下記の表２に併せて示した。
【００６４】
＜帯電特性＞
上記磁性トナー４質量部とフェライトキャリア（ＦＫ−１５０、パウダーテック社製）１００質量部を混合して、常温常湿環境にて、ボールミルにて６０分間摩擦帯電させた。その後、約１００ｍｇの磁性トナーの帯電量(μＣ／ｇ)をＴＲｅｋ社製帯電量測定装置（Ｑ／Ｍ Ｍｅｔｅｒ  ２１０ＨＳ）を用いて測定し、初期帯電量とした。また、上記ページプリンタを用いて、上記評価用トナーを用いて画像形成を行い、１０万枚連続通紙（印字率５％）を行った後のトナーの帯電量を初期帯電量と同様にして測定し、耐久後の帯電量とした。
【００６５】
＜画像特性＞
常温常湿環境（２０℃、６５％ＲＨ）にて初期時に上記ページプリンタによりソリッド画像を含む画像評価パターンを印字して初期画像とし、その後、１０万枚連続通紙を行い、再度画像評価パターンを印字して耐久後画像とした。初期画像および耐久後画像にそれぞれ含まれるソリッド画像をマクベス反射濃度計（ＲＤ９１４）を用いて測定し、同時に文字チリ、及び画像欠陥(オフセット)を目視観察することにより画像特性評価を行った。画像濃度は１．３０以上をＯＫとした。また文字チリ、画像欠陥の評価は以下の判断基準を用いた。
（文字チリ）
○：文字チリは見られない。
△：やや文字チリを生じている。
×：文字チリがひどい。
（画像欠陥）
○：オフセットによる画像欠陥は見られない。
△：ややオフセットによる画像欠陥が見られる。
×：オフセットによる画像欠陥がひどい。
【００６６】
＜Ｈ／Ｈ環境カブリ＞
それぞれの評価用トナーを現像部に充填した上記ページプリンタをＨ／Ｈ環境（３５℃×８５％）に一晩放置後、画像評価パターンを印字して初期画像とし、初期画像評価を行った。カブリの合格判定基準は４以上とした。
５：カブリ未発生で画像品質も良好である。
４：カブリが非常に軽微に発生(許容範囲)しているが、画像品質は良好である。
３：カブリが多く発生して、画像品質に影響がある。
２：カブリが顕著に発生して、画像品質に影響があり、問題となるレベルである。
１：カブリが広範囲に顕著に発生しており、画像品質としては問題となるレベルであり実使用に耐えない
【００６７】
＜定着性評価＞
上記ページプリンタの定着温度を１８０℃に設定し、通常環境（２０℃、６５％ＲＨ）にて、電源ＯＦＦの状態で１０分間冷却した後、電源ＯＮし、定着パターンソリッド画像を連続５枚印字し、測定用画像を得た。この画像を綿布で包んだ黄銅製分銅（１ｋｇ）の荷重をかけて、１０往復した。この操作の前後の画像濃度をマクベス反射濃度計〔グレタグ・マクベス社製のＲＤ９１４〕で測定し、その濃度の比率を求めて定着性とした。
○：定着率が９５％以上。
△：定着率が９０％以上９５％未満。
×：定着率が９０％未満。
【００６８】
＜流動性評価＞
ホソカワミクロン社製のパウダテスタ（製品名）を使用し、室温２３℃および相対湿度６０％の環境下に１２時間放置した１０．０ｇのそれぞれの評価用トナーを６０μｍのメッシュの篩に載せ、振幅１ｍｍおよび周波数６０Ｈｚで３０秒間の振動を与え下記式により流動性を算出した。こうして得られた値は、低いほど流動性が良好であることを示す。
流動性（％）＝｛（フルイ上に残ったトナー質量（ｇ）／１０．０（ｇ）｝×１００
○：流動性が２０％未満。
△：流動性が２０％以上４０％未満。
×：流動性が４０％以上１００％未満。
【００６９】
【表２】
2015102762.tif 000004
【００７０】
実施例１〜３は、Ｌ／Ｄ≦０.０２の関係を満たす磁性トナー粒子の割合が３０％以下であり、かつ、Ａ≧０を満たす磁性トナー粒子の割合が１０％以下であるため（表1参照）、適正な帯電量及び適正な流動性を維持でき、良好な画像特性(画像濃度、画質)を長期にわたり得ることができ、現像安定性、定着性能を向上させることができた（表２参照）。
【００７１】
これに対して、比較例１〜４は、Ｌ／Ｄ≦０.０２の関係を満たす磁性トナー粒子の割合が３０％を超え、しかもＡ≧０を満たす磁性トナー粒子の割合が１０％を超えるため（表1参照）、適正な帯電量及び適正な流動性を維持できず、良好な画像濃度を長期にわたり得ることができなかった（表２参照）。特に、比較例３は画像特性(画像欠陥)及び定着性能が劣り、比較例４は画像特性(文字チリ、画像欠陥)及び定着性能が劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される静電潜像を現像するための静電潜像現像用粉砕トナーとして利用することができる。
【符号の説明】
【００７３】
１  磁性トナー粒子
２  磁性粉体
【図１】
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