(57)【要約】【課題】基板に対する塗布性及び硬化性が良好な硬化性組成物を提供する。【解決手段】硬化性組成物は、硬化成分として２以上のエチレン性不飽和基を有する多官能不飽和化合物（Ａ）及び２個以上のチオール基を有する多官能チオール化合物（Ｂ）を含むとともに、重量平均分子量が１２，０００以下であって、かつフッ素原子を実質的に有さない重合体（Ｃ）を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化成分として２個以上のエチレン性不飽和基を有する多官能不飽和化合物（Ａ）及び２個以上のチオール基を有する多官能チオール化合物（Ｂ）を含むとともに、重量平均分子量が１２，０００以下であって、かつフッ素原子を実質的に有さない重合体（Ｃ）を含む、硬化性組成物。
【請求項２】
前記多官能不飽和化合物（Ａ）が多官能（メタ）アクリレート化合物である、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
フッ素原子を有する重合体（Ｆ）を更に含む、請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
硬化成分として２個以上のエチレン性不飽和基を有する多官能不飽和化合物（Ａ）及び２個以上のチオール基を有する多官能チオール化合物（Ｂ）を含むとともに、重量平均分子量が１２，０００以下であって、かつフッ素原子を実質的に有さない重合体（Ｃ）を含む、ナノインプリント材料。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の硬化性組成物を用いて形成された硬化膜。
【請求項６】
基板上に、請求項５の硬化膜を具備する積層体。
【請求項７】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の硬化性組成物を基板上に塗布して被転写層を形成する工程と、
前記被転写層にモールドを圧接する工程と、
前記モールドを圧接した後に前記被転写層に光照射する工程と、
を含む硬化膜の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の硬化性組成物を基板上に塗布して被転写層を形成する工程と、
前記被転写層にモールドを圧接する工程と、
前記モールドを圧接した後に前記被転写層に光照射する工程と、
該光照射の後に前記モールドを前記被転写層から引き離し、次いで前記被転写層をマスクとして前記基板をエッチングする工程と、を含むパターン形成方法。
【請求項９】
請求項８に記載の方法により形成されたパターンを有する半導体発光素子用基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性組成物、ナノインプリント材料、硬化膜、積層体、硬化膜の製造方法、パターン形成方法及び半導体発光素子用基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナノインプリント法は、凹凸のパターンが形成された金型（モールド）を、基板上に形成したパターン被転写層としての樹脂に押し付け、この樹脂にモールドのパターンを転写することによって微細パターンを形成する技術である。このナノインプリント法によれば、微細パターンを低コストでかつ簡便に形成可能であり、近年、さまざまな分野への応用が期待されている。また、パターン被転写層を形成するためのナノインプリント材料が種々提案されている（例えば、特許文献１や特許文献２参照）。
【０００３】
例えば、特許文献１には、重合性化合物、フッ素原子含有重合体及びラジカル発生剤を含有するナノインプリント用硬化性組成物が開示されており、フッ素原子含有重合体によって離型性を向上させることが提案されている。また、特許文献２には、ビスアリールフルオレン骨格及びエチレン性不飽和基を有する化合物、分子内に少なくとも１個の重合性基を有する化合物及び光重合開始剤を含有するナノインプリント用の硬化性組成物が開示されている。
【０００４】
なお、ナノインプリントへの適用に関する記載及び示唆はないが、特許文献３には、硬化成分としてエチレン性不飽和化合物とチオール化合物とを含み、これら化合物の少なくとも一方が９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有する硬化性組成物について開示されている。また、特許文献４には、重合性不飽和結合を有するフルオレン化合物と、ヒドロキシル基及びカルボキシル基の少なくとも一種の官能基を有する非フルオレン系（メタ）アクリルモノマーとを含む硬化性組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１１／１２５８００号
【特許文献２】国際公開第２０１０／１４６９８３号
【特許文献３】特開２０１０−２５４７３２号公報
【特許文献４】特開２０１２−２２４８４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
硬化性組成物の基板に対する塗布性が良好でない場合、硬化膜にハジキ等の欠陥が発生し、歩留まり低下の原因となるおそれがある。また、離型時にパターンが剥がれにくく、しかもインプリント後のパターン倒れが起こりにくい高強度な膜を形成するためには、硬化性が良好な硬化性組成物が要求される。
【０００７】
本発明は上記課題に鑑みなされたものであり、基板に対する塗布性及び硬化性が良好な硬化性組成物を提供することを一つの目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記のような従来技術の課題を達成するべく鋭意検討した結果、特定の化合物を組成物中に含有させることにより、上記課題を解決可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明により以下の硬化性組成物、ナノインプリント材料、硬化膜、積層体、硬化膜の製造方法、パターン形成方法及び半導体発光素子用基板が提供される。
【０００９】
本発明は一つの側面において、硬化成分として２個以上のエチレン性不飽和基を有する多官能不飽和化合物（Ａ）及び２個以上のチオール基を有する多官能チオール化合物（Ｂ）を含むとともに、重量平均分子量が１２，０００以下であって、かつフッ素原子を実質的に有さない重合体（Ｃ）を含む、硬化性組成物を提供する。また、別の一つの側面において、上記多官能不飽和化合物（Ａ）、上記多官能チオール化合物（Ｂ）及び上記重合体（Ｃ）を含むナノインプリント材料を提供する。
【００１０】
本発明は、別の一つの側面において、本発明の硬化性組成物を用いて形成された硬化膜、及び当該硬化膜を基板上に具備する積層体を提供する。また、本発明の硬化性組成物を基板上に塗布して被転写層を形成する工程（１）と、上記被転写層にモールドを圧接する工程（２）と、上記モールドを圧接した後に上記被転写層に光照射する工程（３）と、を含む硬化膜の製造方法を提供する。また更に、上記工程（１）〜工程（３）に加え、光照射の後に上記モールドを上記被転写層から引き離し、次いで上記被転写層をマスクとして基板をエッチングする工程を更に含むパターン形成方法、及び当該パターン形成方法により形成されたパターンを有する半導体発光素子用基板を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の硬化性組成物は、上記組成を有することにより、優れた塗布性と硬化性とを兼ね備えている。また、当該硬化性組成物により形成された硬化膜は、基板に対する塗布性に起因する欠陥が少なく、よって当該硬化膜やこれを用いた半導体素子等の製造に際して歩留まり低下を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】ナノインプリントによるパターン形成の各工程を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の硬化性組成物は、硬化成分としてエチレン性不飽和化合物及びチオール化合物を含むとともに、非フッ素系の重合体（Ｃ）を含む。また必要に応じて、硬化成分及び重合体（Ｃ）以外のその他の成分を含む。以下、本発明の硬化性組成物について説明する。
【００１４】
＜硬化成分＞
［多官能不飽和化合物（Ａ）］
本発明の組成物中に含有される多官能不飽和化合物（Ａ）は、分子内に２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物である。当該エチレン性不飽和基は、エチレン性不飽和結合を含む基を意味し、具体的には、例えば（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基、スチリル基等が挙げられる。重合反応性が高い観点から、これらの中でも（メタ）アクリロイル基が好ましく、アクリロイル基がより好ましい。なお、本明細書において「（メタ）アクリロイル基」は、アクリロイル基及びメタクリロイル基を含む意味である。
【００１５】
多官能不飽和化合物（Ａ）としては、得られる硬化膜のエッチング耐性を高くする観点から、１分子における炭素含有率が６５重量％以上の化合物（以下、「高炭素化合物（Ａ）」ともいう。）を含むことが好ましい。当該高炭素化合物（Ａ）として具体的には、例えば、フタル酸ジアリルなどのアリル基含有化合物；
９，９−ビス［４−(２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ)フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−(２−（メタ）アクリロイルオキシプロポキシ)フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチルエトキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチルエトキシ）−３，５−)ジメチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（（メタ）アクリロイルオキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［３，４，５−トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチルエトキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［６−（２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチルエトキシ）ナフタレン−２−イル］フルオレン、９，９−ビス［５−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）ナフタレン−２−イル］フルオレン、９，９−ビス［６−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）ナフタレン−２−イル］フルオレン、９，９−ビス［５−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）ナフタレン−１−イル］フルオレン、９，９−ビス［６−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）ナフタレン−１−イル］フルオレン等のフルオレン骨格を有する（メタ）アクリル系化合物；
エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート等のその他の（メタ）アクリル系化合物；
などを挙げることができる。高炭素化合物（Ａ）としては、これらの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１６】
また、本発明の硬化性組成物の調製に際し使用する多官能不飽和化合物（Ａ）は、炭素含有率が６５重量％未満のもの（以下、「低炭素化合物（Ａ）」ともいう。）を含んでいてもよい。当該低炭素化合物（Ａ）として具体的には、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシピバリル  （メタ）アクリロイルオキシピバレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート化合物；
ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレングリコールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等のポリ（メタ）アクリレート化合物；
ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリウレタン（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ポリエポキシ（メタ）アクリレート等の多官能オリゴマー；などを挙げることができる。低炭素化合物（Ａ）としては、これらの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１７】
本発明の硬化性組成物の調製に使用する多官能不飽和化合物（Ａ）としては、エッチング耐性を良好する点及びモールドの剥離後においてパターン形状を維持させる点から、高炭素化合物（Ａ）を含んでいることが好ましい。具体的には、本発明の組成物の調製に使用する多官能不飽和化合物（Ａ）の合計量（高炭素化合物（Ａ）の使用量と低炭素化合物（Ａ）の使用量の和）に対して、上記高炭素化合物（Ａ）を、５０重量％以上含んでいることが好ましく、６０重量％以上含んでいることがより好ましい。なお、高炭素化合物（Ａ）の上記含有割合の上限値には特に制限がなく、１００重量％以下の範囲で適宜設定することができる。
【００１８】
本発明の硬化性組成物中における上記多官能不飽和化合物（Ａ）の含有割合は、硬化性及び硬化膜の強度を高める点において、当該硬化性組成物中に含まれる溶媒以外の成分の合計重量に対して、３０〜９８重量％とすることが好ましく、５０〜９０重量％とすることがより好ましい。
【００１９】
［多官能チオール化合物（Ｂ）］
本発明における多官能チオール化合物（Ｂ）は、分子内に２個以上のチオール基を有する化合物である。その具体例としては、例えば１，３−プロパンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、２，５−ヘキサンジチオール、１，８−オクタンジチオール、１，９−ノナンジチオール、３，７−ジチア−１，９−ノナンジチオール、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、テトラエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ジメルカプトベンゼン、１，２−ジ（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３−ジ（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４−ジ（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３−ジメルカプト−５−メチル−ベンゼン、４，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、１，４−ビス（２−メルカプトエチル）ベンゼン、チオール基含有カルボン酸と２価アルコールとのエステル類等のジチオール化合物；
イソシアヌル酸、トリメルカプトベンゼン、２，４，６−トリメルカプト−１，３，５−トリアジン、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチリルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリス−［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル］−イソシアヌレート、トリメチロールエタントリス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、チオール基を有する多官能性ポリマー（例えば、商品名で、チオコールＬＰ（登録商標）、ポリチオール（登録商標）（以上、東レ・ファインケミカル（株）製））、チオール基含有カルボン酸と多価アルコールとのポリエステル類、等のポリチオール化合物；などを挙げることができる。
ここで、上記チオール基含有カルボン酸としては、例えばチオグリコール酸、チオプロピオン酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプト−３−フェニルプロピオン酸、３−メルカプト酪酸、２−メルカプト−３−メチル酪酸、３−メルカプト吉草酸等を挙げることができる。また、上記多官能アルコールとしては、例えば１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、トリメチロールプロパン、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート、ポリカーボネートジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡジヒドロキシエチルエーテル、４，４’−（９−フルオレニリデン）ジフェノール、４，４’−（９−フルオレニリデン）ビス（２−フェノキシエタノール）等を挙げることができる。なお、多官能チオール化合物（Ｂ）としては、これらの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２０】
本発明の硬化性組成物中における上記多官能チオール化合物（Ｂ）の含有割合は、硬化性及び柔軟性の向上を図る点において、当該硬化性組成物中に含まれる溶媒以外の成分の合計重量に対して、１〜２０重量％とすることが好ましく、２〜１５重量％とすることがより好ましく、３〜１０重量％とすることが更に好ましい。
【００２１】
＜重合体（Ｃ）＞
本発明における重合体（Ｃ）は、重量平均分子量が１２，０００以下であって、かつフッ素原子を実質的に有さない化合物である。当該重合体（Ｃ）の主鎖骨格は特に限定しないが、その好ましい具体例としては、例えばポリ（メタ）アクリレート骨格、ポリスチレン骨格、フェノール樹脂（ノボラック樹脂及びレゾール樹脂を含む）、ポリオレフィン骨格、環状オレフィン系樹脂、ジエン系ポリマー骨格、ポリオキシアルキレン骨格などからなる主鎖骨格を挙げることができる。
ここで、ポリ（メタ）アクリレート骨格を有する重合体は、例えば不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸エステルをモノマー組成に含む重合により得ることができる。ポリスチレン骨格を有する重合体は、スチレン又はその誘導体をモノマー組成に含む重合により得ることができる。フェノール樹脂は、フェノール又はその誘導体（クレゾールなど）と、ホルムアルデヒドなどのアルデヒド又はその誘導体とをモノマー組成に含む重合により得ることができる。ポリオレフィン骨格は、エチレン、プロピレン、ブチレンなどのアルケン又はその誘導体をモノマー組成に含む重合により得ることができる。環状オレフィン系樹脂は、例えばノルボルネン系化合物、単環の環状オレフィン、ビニル脂環式炭化水素などの脂環式炭化水素をモノマー組成に含む重合により得ることができる。ジエン系ポリマー骨格は、ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエン系化合物をモノマー組成に含む重合により得ることができる。ポリオキシアルキレン骨格は、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドの開環重合により得ることができる。これらの重合は従来公知の方法に従って行うことができる。
【００２２】
重合体（Ｃ）が有する側鎖としては、例えば炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、若しくは当該１価の炭化水素基における炭素−炭素結合間に、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−及び−ＣＯＮＨ−よりなる群から選ばれる少なくとも一種を有するヘテロ原子含有基、又は当該１価の炭化水素基若しくはヘテロ原子含有基の水素原子の一部が、ヒドロキシ基やカルボキシル基等で置換された基等を挙げることができる。
ここで、本明細書における「炭化水素基」は、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基を含む意味である。これらのうち、「鎖状炭化水素基」とは、主鎖に環状構造を有さず、鎖状構造のみで構成された直鎖状炭化水素基及び分岐状炭化水素基を意味する。但し、鎖状構造は飽和でも不飽和でもよい。また、「脂環式炭化水素基」とは、環構造としては脂環式炭化水素の構造のみを有し、芳香環構造を有さない炭化水素基を意味する。但し、脂環式炭化水素の構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を有するものも含む。「芳香族炭化水素基」とは、環構造として芳香環構造を有する炭化水素基を意味する。但し、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環式炭化水素の構造を有していてもよい。
【００２３】
重合体（Ｃ）が有する側鎖の好ましい具体例としては、鎖状炭化水素基として、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デカニル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、ステアリル基、ノナデシル基、イコシル基などを挙げることができ、これらは直鎖状でも分岐状でもよい。
また、脂環式炭化水素基としては、例えばシクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプチル基、ビシクロヘキシル基、テトラシクロデカニル基、イソボロニル基、トリシクロデカニル基、ノルボルニル基、アダマンチル基や、これら脂環式基が有する少なくとも１つの水素原子を、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭化水素基で置換した基などを；
芳香族炭化水素基として、例えばフェニル基、ベンジル基、ナフチル基、フェノキシエチル基、ｏ−フェニルフェノキシエチル基、ノニルフェノキシエチル基や、これら芳香族基の環構造が有する少なくとも１つの水素原子を、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭化水素基で置換した基などを；
上記ヘテロ原子含有基として、例えばエポキシ基、グリシジル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフルフリル基等の酸素含有基などを；それぞれ挙げることができる。ここで例示したそれぞれの基は、重合体の主鎖骨格に直接結合していてもよいし、あるいは、＊−ＣＯＯ−、オキシエチレン基（＊−（ＣＨ２）２−Ｏ−）、オキシプロピレン基（＊−（ＣＨ２）３−Ｏ−）（但し、「＊」は主鎖骨格に結合する結合手を示す。）等の連結基を介して結合していてもよい。なお、重合体（Ｃ）が有する側鎖は、上記で例示した基の１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。また、重合体（Ｃ）は、１種のモノマーよりなる単独重合体であってもよく、２種以上のモノマーからなる共重合体であってもよい。
【００２４】
重合体（Ｃ）がポリ（メタ）アクリレート系ポリマーの場合、重合体（Ｃ）の側鎖は疎水的な構造であることが好ましく、具体的には、下記式（ｃ−１）で表される構造単位（ｃ１）を有することが好ましい。
【化１】
2015071741.tif 000002
（式（ｃ−１）中、Ｒは、水素原子又はメチル基であり、Ｒ１０は、１価の炭化水素基である。）
【００２５】
上記式（ｃ−１）のＲ１０は、１価の鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基又は芳香族炭化水素基である。これらのうち、硬化物に柔軟性を付与できる点及び基板への密着性の改善効果が高い点で、鎖状炭化水素基であることが好ましく、エッチング耐性を高くできる点で、脂環式炭化水素基又は芳香族炭化水素基であることが好ましい。なお、Ｒ及びＲ１０は、構造単位間でそれぞれ同じでも異なっていてもよい。
Ｒ１０としては、硬化性組成物の基板に対する塗布性改善の効果が高い点で、炭素数４以上であることが好ましく、炭素数６〜２０であることがより好ましい。
【００２６】
上記重合体（Ｃ）は、フッ素原子を実質的に有さない。ここで、「フッ素原子を実質的に有さない」とは、重合体（Ｃ）がフッ素原子を有していないか、又は有していても微量であることを意味する。具体的には、重合体（Ｃ）のフッ素含有率は０〜５重量％の範囲内であることが好ましく、０〜１重量％の範囲内であることがより好ましい。
また、上記重合体（Ｃ）は、光硬化性基を有していてもよく、実質的に有していなくてもよい。ここで、「光硬化性基」とは、光照射により硬化性を示す官能基であり、例えば（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基、スチリル基等のエチレン性不飽和基、チオール基などが挙げられる。また、上記重合体（Ｃ）が「光硬化性基を実質的に有していない」とは、重合体（Ｃ）が光硬化性基を有していないか、又は有していても微量であることを意味し、例えば重合体（Ｃ）における光硬化性基の含有量が０〜５モル％の範囲内であることを意味する。
【００２７】
上記重合体（Ｃ）は、市販品及び合成品のいずれであってもよい。重合体（Ｃ）を合成する場合、その合成方法は特に限定されず、有機化学の定法を適宜組み合わせて行うことができる。その一例としては、例えば重合体（Ｃ）が上記構造単位（ｃ１）を含むポリ（メタ）アクリレート系ポリマーである場合、［i］基Ｒ１０を有する（メタ）アクリル酸エステルをモノマー組成に含む重合により合成する方法、［ii］水酸基、エポキシ基などの反応性基を有する(メタ)アクリル系化合物（以下、「反応性化合物」ともいう。）を含むモノマーを用いて重合を行った後、該重合により得られた重合体と、上記反応性基と反応可能な基及び上記基Ｒ１０を有する化合物とを反応させる方法、などを挙げることができる。ここで、方法［ii］において「上記反応性基と反応可能な基」とは、例えば上記反応性基が水酸基である場合には酸無水物基、イソシアネート基などが挙げられ、上記反応性基がエポキシ基である場合にはカルボキシル基などが挙げられる。なお、上記［i］及び［ii］による重合体（Ｃ）の合成は公知の方法に従って行うことができる。
【００２８】
重合体（Ｃ）としては、多官能不飽和化合物（Ａ）との相溶性を確保する観点から、ポリ（メタ）アクリレート系ポリマー、官能基導入型ジエン系ポリマー、ポリオキシアルキレン、スチレンポリマー及び置換基導入型スチレン系ポリマーよりなる群から選ばれる少なくとも一種であることが好ましく、ポリオキシアルキレン及び置換基導入型スチレン系ポリマーよりなる群から選ばれる少なくとも一種であることが特に好ましい。ここで、ポリ（メタ）アクリレート系ポリマーの好ましい例としては、上記構造単位（ｃ１）を有するポリマーが挙げられる。官能基導入型ジエン系ポリマーの好ましい例としては、エポキシ化ポリブタジエン、末端水酸基導入ポリブタジエン、末端アクリル化ポリブタジエン等が挙げられる。それらの市販品としては、日本曹達（株）製のＪＰシリーズ（ＪＰ−１００、ＪＰ−２００）、Ｇ−シリーズ（Ｇ−１０００、Ｇ−２０００、Ｇ−３０００）、Ｅ−シリーズ（ＥＭＡ−３０００）、ＴＥシリーズ（ＴＥＡＩ−１０００）などがある。
【００２９】
ポリオキシアルキレンとしては、下記式（ｃ−２）で表される構造単位（ｃ２）を有する重合体であることが好ましい。
【化２】
2015071741.tif 000003
（式（ｃ−２）中、Ｒ２０は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基又は水酸基であり、当該炭素数１〜１０のアルキル基は、炭素−炭素結合間に「−Ｏ−」を有していてもよい。ｒは、１〜１０の整数である。但し、Ｒ２０は、構造単位内で同じでも異なっていてもよく、構造単位間で同じでも異なっていてもよい。ｒは構造単位間で同じでも異なっていてもよい。）
【００３０】
上記式（ｃ−２）において、Ｒ２０における炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられ、これらは直鎖状でも分岐状でもよい。また、炭素数１〜１０のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等が挙げられる。ｒは、１〜５であることが好ましく、２〜４であることがより好ましい。
ポリオキシアルキレンの具体例としては、例えばポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等が挙げられる。また、それらの市販品としては、旭硝子（株）製のエクセノールシリーズ（１０２０、２０２０、３０２０、５１０等）などがある。
【００３１】
スチレンポリマーは、スチレンの単独重合により得ることができる。また、置換基導入型スチレン系ポリマーは、置換スチレンをモノマー組成に含む重合により得ることができる。当該置換スチレンの具体例としては、例えばα−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、ｐ−エチルスチレン等が挙げられる。
置換基導入型スチレン系ポリマーの具体例としては、例えばα−メチルスチレン重合体、スチレン／α−メチルスチレン共重合体、α−メチルスチレン／脂肪族系モノマー共重合体、スチレン／α−メチルスチレン／脂肪族系モノマー共重合体、ヒドロキシスチレン重合体、ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体等が挙げられ、これらの中でも、スチレン／α−メチルスチレン共重合体、ヒドロキシスチレン重合体、ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体等が好ましい。スチレンポリマー及び置換基導入型スチレン系ポリマーの市販品としては、三洋化成工業（株）製のハイマーＳＴシリーズ、ヤスハラケミカル（株）製のＹＳレジンＳＸシリーズ、三井化学（株）製のＦＴＲ（登録商標）シリーズ、丸善石油化学（株）製のマルカリンカーシリーズなどがある。
【００３２】
上記重合体（Ｃ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗは、１２，０００以下であり、基板に対する塗布性の改善効果をより高くできる点で、１０，０００以下であることが好ましく、８，０００以下であることがより好ましく、５，０００以下であることが更に好ましく、３，５００以下であることが特に好ましい。また、塗布性の改善効果を好適に得るためには、Ｍｗは１，０００以上であることが好ましく、１，５００以上であることがより好ましく、２，０００以上であることが更に好ましい。
【００３３】
本発明の硬化性組成物中における上記重合体（Ｃ）の含有割合は、塗布性の改善効果を十分に得る観点において、当該硬化性組成物中に含まれる溶媒以外の成分（固形成分）の合計重量に対して、０．５重量％以上とすることが好ましく、２重量％以上とすることがより好ましく、３重量％以上とすることが更に好ましい。また、硬化性の低下を抑制する観点から、当該硬化性組成物中に含まれる溶媒以外の成分（固形成分）の合計重量に対して、２０重量％以下とすることが好ましく、１５重量％以下とすることがより好ましく、１０重量％以下とすることが更に好ましい。
【００３４】
＜その他の成分＞
本発明の硬化性組成物は、本発明の目的や効果を損なわない範囲において、上記硬化成分及び重合体（Ｃ）以外のその他の成分を含有していてもよい。かかるその他の成分としては、例えば、分子内にエチレン性不飽和基及びチオール基のいずれかを１つのみ有する化合物（以下、「単官能化合物」ともいう。）、離型剤、界面活性剤、光開始剤、光酸発生剤、連鎖移動剤、粒子、分子内に少なくとも一つのエポキシ基を有する化合物（以下、「エポキシ化合物」ともいう。）、シランカップリング剤等を挙げることができる。
【００３５】
［単官能化合物］
上記単官能化合物は、硬化性組成物の粘度の調整等のために使用される。当該単官能化合物としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル（メタ）アクリレート類；ベンジル（メタ）アクリレート等のアリール（メタ）アクリレート類；
２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシ（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシ化ｏ−フェニルフェノール（メタ）アクリレート、イソボルニルオキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等のエーテル系（メタ）アクリレート類；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクイレート、エチルジエチレングリコール（メタ）アクリレート等のアルコール系（メタ）アクリレート類；２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、アクリル酸タイマー等のカルボン酸系（メタ）アクリレート類；アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン等の窒素含有不飽和化合物；テトラブロモフェニル（メタ）アクリレート、ペンタクロロフェニル（メタ）アクリレート等のハロゲン化（メタ）アクリレート類；３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランなどを挙げることができる。上記単官能化合物としては、上記のうちの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明の硬化性組成物中における上記単官能化合物の含有割合は、硬化性低下を抑制する観点から、当該硬化性組成物中に含まれる固形成分の合計重量に対して、３０重量％以上とすることが好ましく、２〜２０重量％とすることがより好ましく、３〜１５重量％とすることが更に好ましい。
【００３６】
［離型剤］
上記離型剤としては、従来公知の離型剤、例えばシリコーン系離型剤、ポリエチレンワックス、アミドワックス、テトラフルオロエチレンパウダー等の固形ワックス、フッ素系化合物、リン酸エステル系化合物等が挙げられる。中でも、離型性が高い点でフッ素系化合物を好ましく使用することができる。
本発明の硬化性組成物に含有されるフッ素系化合物は、低分子化合物であってもよく、オリゴマーやポリマーなどの重合体であってもよい。低分子のフッ素系化合物の具体例としては、例えばパーフルオロ−１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリロイルヘプタデカフルオロノネニルペンタエリスリトール、オクタフルオロオクタン−１，６−ジ（メタ）アクリレート、オクタフルオロオクタンジオールと２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルイソシアネート又は１，１−(ビスアクリロイルオキシメチル)エチルイソシアネートとの付加物等が挙げられる。ただし、膜表面（モールドとの接触面）への偏在化を好適に行わせる観点及び膜強度を高める観点からすると、フッ素原子を有する重合体（以下、「重合体（Ｆ）」ともいう。）を用いることが好ましい。
【００３７】
（重合体（Ｆ））
上記重合体（Ｆ）は、フッ素原子を有していればその余の構造は特に限定せず、例えば上記重合体（Ｃ）で例示した炭素骨格や、ポリオルガノシロキサン等を主鎖骨格とする重合体が挙げられる。中でも、硬化膜の防汚性を良好にできる点、膜表面への偏在化を起こしやすく且つモールドに用いられる異種材料との離形性を良好にできる点、更に、膜表面に偏在化しながらも反応性を有することにより表面に固定化できる点で、（i）エチレン性不飽和基を２個以上有し、かつフッ素原子を有する重合体（以下、「含フッ素重合体（Ｆ１）」ともいう。）、及び（ii）パーフルオロポリエーテル基、ポリジアルキルシロキサン基及び（メタ）アクリロイル基を有する重合体（以下、「含フッ素重合体（Ｆ２）」ともいう。）を好ましく使用することができる。
【００３８】
・含フッ素重合体（Ｆ１）
含フッ素重合体（Ｆ１）は、フッ素系オレフィンをモノマー組成に含む重合により得られる構造を主鎖骨格とし、かつエチレン性不飽和基を２個以上有するものであることが好ましく、具体的には、下記式（１−１）で表される構造単位（ｆ１）、及び下記式（１−２）で表される構造単位（ｆ２）を有する重合体であることが好ましい。また、上記含フッ素重合体（Ｆ１）は、溶剤に対する溶解性を改善することを目的として、上記構造単位（ｆ１）及び構造単位（ｆ２）と共に下記式（１−３）で表される構造単位（ｆ３）を更に有していてもよい。
【化３】
2015071741.tif 000004
（式（１−１）中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基、炭素数１〜６のアルキル基若しくは炭素数１〜６のフルオロアルキル基の炭素−炭素結合間にエーテル結合を有する基、又は−ＯＲ２１（Ｒ２１は、炭素数１〜６のアルキル基若しくは炭素数１〜６のフルオロアルキル基又は当該アルキル基若しくはフルオロアルキル基における炭素−炭素結合間にエーテル結合を有する基である。）である。）
【化４】
2015071741.tif 000005
（式（１−２）中、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、Ｌは、炭素数１〜１０の２価の炭化水素基又は当該炭化水素基の炭素−炭素結合間にエステル結合、エーテル結合若しくはウレタン結合を有する２価の連結基である。ｍは０又は１である。）
【化５】
2015071741.tif 000006
（式（１−３）中、Ｒ２は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ３は、アルキル基、シクロアルキル基、−(ＣＨ２)ｘ−ＯＲ４（Ｒ４は、アルキル基又はグリシジル基であり、ｘは０又は１である。）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、又は−ＯＣＯＲ５（Ｒ５は、アルキル基又はグリシジル基）である。）
【００３９】
・構造単位（ｆ１）
上記式（１−１）において、Ｒ１及びＲ２１における炭素数１〜６のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基を挙げることができ、これらは直鎖状でも分岐状でもよい。また、炭素数１〜６のフルオロアルキル基としては、上記炭素数１〜６のアルキル基の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された基を挙げることができ、具体的には、例えばトリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロシクロヘキシル基等が挙げられる。
【００４０】
構造単位（ｆ１）は、含フッ素ビニル単量体をモノマー組成中に含ませることにより導入することができる。このような含フッ素ビニル単量体としては、例えばテトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、３，３，３−トリフルオロプロピレン等のフルオロオレフィン類；アルキルパーフルオロビニルエーテル又はアルコキシアルキルパーフルオロビニルエーテル類；パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）、パーフルオロ（ブチルビニルエーテル）、パーフルオロ（イソブチルビニルエーテル）等のパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）類；パーフルオロ（プロポキシプロピルビニルエーテル）等のパーフルオロ（アルコキシアルキルビニルエーテル）類などが挙げられる。当該ビニル単量体としては、これらのうちの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４１】
含フッ素重合体（Ｆ１）中における構造単位（ｆ１）の含有割合は、含フッ素重合体（Ｆ１）中の構造単位（ｆ１）〜（ｆ３）の合計量を１００モル％としたときに、１０〜６０モル％とすることが好ましい。当該含有割合を１０モル未満とすると、硬化膜の離型性が劣る傾向にあり、７０モル％を超えると、重合体の溶剤への溶解性や透明性、基板に対する密着性が低下する傾向にあるためである。また、構造単位（ｆ１）の含有割合は、含フッ素重合体（Ｆ１）の全構造単位に対して、１０〜６０モル％とすることが好ましく、３０〜５５モル％とすることがより好ましい。
【００４２】
・構造単位（ｆ２）
上記式（１−２）において、Ｌにおける２価の炭化水素基としては、例えば２価の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基又は芳香族炭化水素基が挙げられる。２価の脂肪族炭化水素基としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロパンジイル基、ブタンジイル基等のアルカンジイル基を；２価の脂環式炭化水素基としては、例えばシクロヘキシレン基、置換シクロヘキシレン基などを；２価の芳香族炭化水素基としては、例えばフェニレン基、置換フェニレン基などを；それぞれ挙げることができる。
【００４３】
上記構造単位（ｆ２）を重合体中に導入する方法は特に限定せず、有機化学の定法を適宜組み合わせて行うことができる。その一例としては、まず、水酸基含有（メタ）アクリレートや水酸基含有ビニルエーテルをモノマー組成に含む重合により、水酸基及びフッ素原子を有する重合体（以下、「水酸基含有重合体」ともいう。）を合成し、次いで、得られた水酸基含有重合体と、水酸基と反応可能な基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物（以下、「反応性化合物（ｒ２）」ともいう。）と、を反応させる方法が挙げられる。
【００４４】
上記水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。水酸基含有ビニルエーテルとしては、例えばヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテルなどが挙げられる。
上記反応性化合物（ｒ２）としては、分子内に、水酸基と反応し得る官能基及び（メタ）アクリロイル基をそれぞれ１つ以上ずつ有していれば、特に制限されるものではない。水酸基と反応し得る官能基としては、例えば酸無水物基、イソシアネート基、カルボキシル基、−Ｃ（＝Ｏ）Ｃｌ等が挙げられる。このような化合物（ｒ２）の具体例としては、例えば（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリロイルクロライド、無水（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルイソシアネート、１,１−(ビスアクリロイルオキシメチル)エチルイソシアネート等が挙げられる。
【００４５】
含フッ素重合体（Ｆ１）中における構造単位（ｆ２）の含有割合は、含フッ素重合体（Ｆ１）中の構造単位（ｆ１）〜（ｆ３）の合計量を１００モル％としたときに、１０〜７０モル％とすることが好ましい。当該含有割合を１０モル未満とすると、溶剤への溶解性が十分でなく、７０モル％を超えると、離型性が低下する傾向にあるためである。また、構造単位（ｆ２）の含有割合は、含フッ素重合体（Ｆ１）の全構造単位に対して、１５〜７５モル％とすることが好ましく、２０〜６０モル％とすることがより好ましい。
【００４６】
・構造単位（ｆ３）
上記式（１−３）において、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５のアルキル基としては、炭素数１〜１２であることが好ましく、その具体例としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、ラウリル基等が挙げられ、これらは直鎖状でも分岐状でもよい。Ｒ３のシクロアルキル基としては、炭素数３〜１２であることが好ましく、その具体例としては、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。また、アルコキシカルボニル基としては、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等が挙げられる。
【００４７】
上記構造単位（ｆ３）は、上記Ｒ２及びＲ３を有するビニル単量体をモノマー組成中に含ませることにより導入することができる。このようなビニル単量体の具体例としては、例えばメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ｎ−ペンチルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテル、ｎ−オクチルビニルエーテル、ｎ−ドデシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類；エチルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル等のアリルエーテル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ステアリン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（ｎ−プロポキシ）エチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸類などを挙げることができる。なお、これらのビニル単量体は、上記のうちの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４８】
含フッ素重合体（Ｆ１）中における構造単位（ｆ３）の含有割合は、含フッ素重合体（Ｆ１）中の構造単位（ｆ１）〜（ｆ３）の合計量を１００モル％としたときに、０〜８０モル％とすることが好ましい。８０モル％を超えると離型性が低下する傾向にあるためである。また、構造単位（ｆ３）の含有割合は、含フッ素重合体（Ｆ１）の全構造単位に対して５０モル％以下とすることが好ましく、３０モル％以下とすることがより好ましい。
【００４９】
その他、上記含フッ素重合体（Ｆ１）は、本発明の効果を損なわない範囲で、例えばポリシロキサン構造を有する構造単位や、乳化作用を有するモノマーに由来する構造単位等を有していてもよい。
【００５０】
上記含フッ素重合体（Ｆ１）の１分子中におけるフッ素含有率は、離形性能を確保する観点から、１５重量％以上であることが好ましく、２５重量％以上であることがより好ましい。また、溶剤に対する溶解性の低下を抑える観点から、７０重量％以下であることが好ましく、６０重量％以下であることがより好ましい。
上記重合体（Ｆ１）のＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗは、重合体（Ｆ１）を膜表面に偏在化しやすくする観点において、５，０００以上であることが好ましく、５，０００〜３００，０００であることがより好ましく、１０，０００〜１００，０００であることが更に好ましい。重合体（Ｆ１）は、上記の中の１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５１】
・含フッ素重合体（Ｆ２）
上記含フッ素重合体（Ｆ２）としては、パーフルオロポリエーテル基、ポリジアルキルシロキサン基及び（メタ）アクリロイル基を有する限り、その余の構造は特に限定しないが、下記式（２）で表される化合物であることが好ましい。
【化６】
2015071741.tif 000007
（式（２）中、Ｒ１１は、それぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ１２は、２価の炭化水素基であり、Ｒ１３は、それぞれ独立に、単結合、メチレン基又はエチレン基であり、Ｒ１４及びＲ１５は、それぞれ独立にフッ化メチレン基又は炭素数２〜４のパーフルオロアルキレン基であり、Ｒ１７は（メタ）アクリロイル基を有する基であり、Ｒ１８は、ヘテロ原子を含んでいてもよい（ｐ＋１）価の有機基である。ｍ１は、１０〜１００の整数であり、ｎは、５〜５０の整数であり、ｐは１又は２である。）
【００５２】
上記式（２）におけるＲ１１としては、メチル基、エチル基、プロピル基が挙げられ、これらは直鎖状でも分岐状でもよい。中でも、メチル基であることが好ましい。
Ｒ１２における２価の炭化水素基としては、例えば２価の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基又は芳香族炭化水素基が挙げられる。なお、それぞれの具体例については、上記式（１−２）のＬの説明を適用することができる。
Ｒ１４及びＲ１５における炭素数２〜４のパーフルオロアルキレン基としては、パーフルオロエチレン基、パーフルオロプロピレン基、パーフルオロブチレン基が挙げられ、これらは直鎖状でも分岐状でもよい。Ｒ１４及びＲ１５として好ましくは、パーフルオロエチレン基、パーフルオロプロピレン基である。
【００５３】
Ｒ１７は、（メタ）アクリロイル基を有する基であり、好ましくは、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する基である。具体的には、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート又はトリペンタエリスリトールヘプタアクリレートから水酸基を除いた基などが挙げられる。
Ｒ１８は、ヘテロ原子を含んでいてもよい（ｐ＋１）価の有機基であり、好ましい具体例としては、例えばジイソシアネート化合物又はトリイソシアネート化合物のイソシアネート基を除いた基などが挙げられる。
ｍ１は、１０〜１００の整数である。ｍ１が１０より小さいと、塗膜を形成した際に十分な耐擦傷性が得られないおそれがあり、１００より大きいと、溶剤への溶解性が損なわれるおそれがある。好ましくは、ｍ１は１０〜８０の整数である。
ｎは５〜５０の整数である。ｎが５より小さいと、十分な防汚性能が得られないおそれがあり、５０より大きいと、溶剤への溶解性が損なわれるおそれがある。好ましくは、ｎは、１０〜３０の整数である。
【００５４】
上記含フッ素重合体（Ｆ２）のＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗは、通常２，５００〜１０，０００の範囲内であり、２，５００〜９，０００であることが好ましい。なお、上記含フッ素重合体（Ｆ２）は、例えば特開２０１０−９５６９５号公報に記載の方法に従って合成することができる。重合体（Ｆ２）は、上記の中の１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５５】
上記重合体（Ｆ）としては、膜表面への偏在化を起こしやすく且つモールドに用いられる異種材料との離形性を良好にできる点において、含フッ素重合体（Ｆ１）を含むものとすることが好ましい。上記重合体（Ｆ）の配合割合（２種以上含む場合にはその合計量）は、組成物中に含まれる固形成分の合計１００重量部に対して、１０重量部以下とすることが好ましく、０．０１〜３重量部とすることがより好ましく、０．０３〜２．５重量部とすることが更に好ましく、０．０５〜２重量部とすることが特に好ましい。
重合体（Ｆ）の１分子中におけるフッ素含有率は、離型性を良好にする観点から、１５重量％以上であることが好ましく、３０重量％以上であることがより好ましい。また、溶剤に対する溶解性の低下を抑制する観点から、７０重量％以下であることが好ましく、６０重量％以下であることがより好ましい。
【００５６】
［界面活性剤］
上記界面活性剤は、基板への塗布時における塗布不良（特に、スピンコートによる塗布時に発生する筋状の欠陥）を低減させるために使用することができる。かかる界面活性剤としては、例えばフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤などを挙げることができる。
【００５７】
これらの具体例としては、フッ素系界面活性剤として、商品名で例えばエフトップＥＦ３０１、３０３、３５２（以上、三菱マテリアル電子化成（株）製）、メガファックＦ１７１、１７２、１７３（以上、大日本インキ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、４３１（以上、住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ−１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（以上、旭硝子（株）製）、ＦＴＸ−２１８（（株）ネオス製）等を；シリコーン系界面活性剤として、商品名で例えばＳＨ１９０、ＳＨ２８ＰＡ、ＳＨ２００−１００ｃｓ、ＳＨ３０ＰＡ、ＳＴ８９ＰＡ、ＳＨ８４００ＦＬＵＩＤ（以上、東レダウコーニングシリコーン（株）製）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）等を；ノニオン系界面活性剤として、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、商品名でポリフローＮｏ．５７、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学（株）製）等を；それぞれ挙げることができる。
上記界面活性剤の含有割合は、組成物中に含まれる固形成分の合計重量に対して、０．０１〜１０重量％とすることが好ましく、０．０５〜８重量％とすることがより好ましく、０．１〜６重量％とすることが更に好ましい。特に、２００ｎｍ以下の薄膜を基板上に形成する場合には、基板上の異物や微細な凹凸により塗布欠陥が生じやすいが、界面活性剤の含有割合を上記範囲とすることにより、塗布欠陥を好適に抑制することができ好ましい。
【００５８】
［光開始剤］
本発明の硬化性組成物は、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等の放射線の照射により硬化成分の重合を開始可能な化合物として光開始剤を含んでいてもよい。光開始剤としては、光照射によってラジカルを発生可能なラジカル重合開始剤を好ましく使用することができる。
かかるラジカル重合開始剤としては、特に制限されるものではなく、従来公知の化合物を使用することができる。具体的には、例えばアセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、べンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、ジフェニル（２，４，６−トリメトキシベンゾイル）ホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド、２−ヒドロキシ−１−［４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル］フェニル］−２−メチルプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、市販品として、商品名でＮＣＩ−８３１、ＮＣＩ−９３０（以上、ＡＤＥＫＡ製）等が挙げられる。ラジカル重合開始剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５９】
光開始剤の含有割合は、硬化反応を速やかに行わせるとともに過剰量の添加に起因する硬化性の低下を抑制する観点から、硬化性組成物中に含まれる溶媒以外の成分（固形分）の合計重量に対して、０．１〜１０重量％とすることが好ましく、０．５〜８重量％とすることがより好ましく、１〜７重量％とすることが更に好ましい。
【００６０】
［光酸発生剤］
上記光酸発生剤は、放射線の照射により酸を発生する化合物であり、硬化反応を促進させる目的で使用することができる。当該光酸発生剤としては、例えばスルホニウム塩やヨードニウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲン化合物、ジスルホン類やジアゾメタンスルホン類等のスルホン化合物を挙げることができる。
光酸発生剤の市販品としては、商品名で、例えばＵＶＩ−６９５０、ＵＶＩ−６９７０、ＵＶＩ−６９７４、ＵＶＩ−６９９０（以上、ユニオンカーバイド（株）製）、アデカオプトマーＳＰ−１５０、同ＳＰ−１７０、同ＳＰ−１７２（以上、旭電化工業（株）製）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ２６１（チバスペシャルティケミカルズ社製）、ＣＩ−２４８１、ＣＩ−２６２４、ＣＩ−２６３９（以上、日本曹達（株）製）、ＣＤ−１０１０、ＣＤ−１０１２（以上、サートマー（株）製）、ＭＰＩ−１０３、ＢＢＩ−１０３（以上、みどり化学（株）製）、ＣＰＩ−１０１Ａ、ＣＰＩ−１１０Ａ、ＣＰＩ−１００Ｐ、ＣＰＩ−２００Ｋ（以上、サンアプロ（株）製）等を挙げることができる。
光酸発生剤の含有割合は、組成物中に含まれる固形成分１００重量部に対して、好ましくは１０重量部以下であり、より好ましくは５重量部以下である。１０重量部を超えると、硬化性組成物の貯蔵安定性や、硬化物の耐久性及び光学特性が悪化する等の不具合が生じやすくなるためである。
【００６１】
［連鎖移動剤］
連鎖移動剤は、硬化性向上のために使用することができる。当該連鎖移動剤としては、例えば２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−５−メトキシベンゾチアゾール、３−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸メチル等の単官能性チオール化合物などが挙げられる。連鎖移動剤の含有割合は、組成物中に含まれる固形成分１００重量部に対して、好ましくは１０重量部以下であり、より好ましくは５重量部以下である。
【００６２】
［粒子］
粒子は、硬化膜に反射防止膜としての機能を付与したり、あるいは硬化物の強度や帯電防止性を高めたりすることを目的として使用することができる。粒子としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化チタニウム、酸化セリウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、タルク、モンモリロナイト等を主成分とする粒子などを挙げることができる。これらのうち、酸化物粒子を好ましく使用することができ、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム又は酸化チタニウムを主成分とする粒子がより好ましい。
【００６３】
上記粒子の形状は、球状、棒状、板状、繊維状、不定形状のいずれであってもよく、またこれらは、中実状、中空状、多孔質状のいずれであってもよい。上記粒子の数平均粒径は、通常０．００１〜１０μｍ、好ましくは０．０１〜５μｍの範囲である。１０μｍを超えると、組成物中で粒子が沈降したり、塗膜の平滑性が低下したりすることがある。なお、粒子の数平均粒径はレーザー光回折法によって測定した値である。
上記粒子は、組成物中での分散性を向上させるため、あるいは組成物中に含まれる重合体成分と反応させるために表面処理が施されていてもよい。当該表面処理は、例えばアルコキシシラン化合物、テトラブトキシチタン、テトラブトキシジルコニウム、テトライソプロポキシアルミニウム、シランカップリング剤等によって行うことができる。
【００６４】
上記粒子の市販品の例としては、商品名で、例えばアドマファインＳＯ−Ｅ１、ＳＯ−Ｅ２、ＳＯ−Ｅ３、ＳＯ−Ｅ４、ＳＯ−Ｅ５（以上、（株）アドマテックス製）、ＳＳ０１、ＳＳ０３、ＳＳ１５、ＳＳ３５（以上、大阪化成（株）製）、ＩＰＡ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ、ＮＢＡ−ＳＴ、ＸＢＡ−ＳＴ、ＳＴ−ＵＰ、ＳＴ−２０、ＳＴ−４０（以上、日産化学工業（株）製）、アエロジル１３０、アエロジル３００（以上、日本アエロジル（株）製）、ＳＹＬＹＳＩＡ４７０（富士シリシア（株）製）、ＪＸ−１００９ＳＩＶ、ＪＸ１００８ＳＩＶ（以上、日揮触媒化成（株）製）；
アルミナゾル−１００、同２００、同５２０（以上、日産化学工業（株）製）、ＤＫ−３ＣＨ、ＳＲＰ−２、ＵＰＥ−１００（以上、第一稀元素化学工業（株）製）、ニードラール（多木化学（株）製）、ナノテック（シーアイ化成（株）製）等を挙げることができる。上記粒子は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
上記粒子の配合割合は、組成物中で粒子が沈降したり塗膜の平滑性が低下したりすることを防止するために、組成物中に含まれる固形分１００重量部に対して、３０重量部以下とすることが好ましく、２０重量部以下とすることがより好ましい。
【００６５】
［エポキシ化合物］
上記エポキシ化合物は、硬化膜における基板表面との接着性向上を目的として使用することができる。このようなエポキシ化合物としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−アミノメチルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−シクロヘキシルアミン等を挙げることができる。
これらエポキシ化合物を硬化性組成物に添加する場合、その配合割合は、硬化性組成物中に含まれる固形分の合計１００重量部に対して、４０重量部以下とすることが好ましく、３０重量部以下とすることがより好ましい。
【００６６】
［シランカップリング剤］
シランカップリング剤は、離型時にパターンの剥がれが生じることを抑制する目的で使用することができる。当該化合物としては従来公知のシランカップリング剤を使用することができ、例えば、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、トリス−（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
これらシランカップリング剤を硬化性組成物に添加する場合、その配合割合は、硬化性組成物中に含まれる固形分の合計１００重量部に対して、１５重量部以下とすることが好ましく、１０重量部以下とすることがより好ましい。
【００６７】
本発明の硬化性組成物に添加してもよいその他の成分としては、上記のほか、例えば光増感剤、重合禁止剤、重合開始助剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、老化防止剤、帯電防止剤、可塑剤、着色剤、光塩基性発生剤、塩基性化合物、流動調整剤、消泡剤、密着促進剤、分散剤等を挙げることができる。
【００６８】
＜硬化性組成物の調製＞
本発明の硬化性組成物は、上記硬化成分、重合体（Ｃ）及び必要に応じて任意に配合されるその他の成分が、好ましくは有機溶媒中に分散又は溶解してなる液状の組成物として調製される。
【００６９】
［溶剤］
本発明の硬化性組成物に使用される溶剤としては、例えば、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒；メタノール、エタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、テトラヒドロフラン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル等のエステル類；トルエン、キシレン等の炭化水素類；などを挙げることができる。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００７０】
本発明の硬化性組成物における固形分濃度（硬化性組成物の溶媒以外の成分の合計重量が硬化性組成物の全重量に占める割合）は、粘性、揮発性などを考慮して適宜に選択されるが、好ましくは２〜５０重量％の範囲である。固形分濃度が２重量％未満である場合には、基板表面に塗布した塗膜の膜厚が過小となり、良好な硬化膜を得にくくなる。一方、固形分濃度が５０重量％を超える場合には、塗膜の膜厚が過大となって良好な硬化膜を得にくく、また硬化性組成物の粘性が増大して塗布性に劣る傾向がある。より好ましくは、３〜４０重量％の範囲であり、更に好ましくは、４〜３０重量％の範囲である。
また、本発明の硬化性組成物は、これを８０重量％の濃度まで濃縮した時の粘度（以下、「８０％濃縮時粘度」ともいう。）が、好ましくは６０ｍＰａ・ｓ以上３，０００ｍＰａ・ｓ未満である。８０％濃縮時粘度を６０ｍＰａ・ｓ以上とすることにより、塗布性をより良好にすることができ、３，０００ｍＰａ・ｓ未満とすることにより、インプリント時の充填性を良好にすることができる。より好ましくは、８０〜２，０００ｍＰａ・ｓであり、更に好ましくは１００〜１，５００ｍＰａ・ｓである。また、本発明の硬化性組成物における８０％濃縮時粘度は、固形分濃度５重量％の時の値の１００倍以上になることが好ましく、１２０倍以上２０００倍以下になることがより好ましい。
【００７１】
上記硬化成分、重合体（Ｃ）及び必要に応じて配合されるその他の成分を混合することにより、本発明の硬化性組成物を調製することができる。当該組成物を調製する際の温度は、好ましくは１０〜１００℃であり、より好ましくは２０〜８０℃である。
本発明の硬化性組成物は、微細パターンを高い精度で形成可能な点で、各成分を混合した後にフィルターでろ過することが好ましい。使用するフィルターの孔径は、０．００１〜０．３μｍとすることが好ましく、０．００１〜０．１μｍとすることがより好ましく、０．００２〜０．０５μｍとすることがさらに好ましい。フィルターの材質は特に限定しないが、好ましい具体例として、例えば高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）や超高分子量ポリエチレン（ＵＰＥ）などのポリエチレン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ化炭素樹脂、ナイロン６，６などのポリアミド系樹脂等が挙げられる。フィルターによるろ過の回数は、１回でもよいし２回以上であってもよい。さらに循環ろ過を行ってもよい。ろ過を２回以上行う場合、フィルターの孔径を同じとしてもよく異なる孔径としてもよい。
【００７２】
＜硬化膜、積層体及びそれらの製造方法＞
本発明の硬化性組成物は、特に、ナノインプリント技術におけるパターン被転写層の形成に好適であり、ナノインプリント材料として好ましく適用することができる。また、本発明の硬化膜は、上記のように調製された硬化性組成物により形成される。当該硬化膜及びこれを具備する積層体は、例えば以下の［１］〜［３］；
［１］本発明の硬化性組成物を基板上に塗布して被転写層を形成する工程、
［２］上記被転写層にモールドを圧接する工程、及び
［３］上記モールドを圧接した後に上記被転写層に光照射する工程、を含む方法により製造することができる。以下、これらの各工程について、図１を用いて説明する。
【００７３】
（工程［１］：被転写層の形成）
まず、本発明の硬化性組成物を基板１１の表面に塗布して、当該基板１１上に被転写層１２を形成する（図１（ａ））。ここで基板１１としては、用途に応じて適宜選択することができるが、例えばアルミニウム、チタン−タングステン合金、アルミニウム−ケイ素合金、アルミニウム−銅−ケイ素合金、酸化ケイ素、窒化ケイ素、サファイヤ、ＧａＡｓ等の半導体デバイス用基板、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド等のポリマー基板、ガラス基板などを挙げることができる。
基板１１上に本発明の硬化性組成物を塗布する方法としては、例えばインクジェット法、ディップコート法、スピンコート法、スプレーコート法、エアーナイフコート法、スリットスキャン法、カーテンコート法、ワイヤーバーコード法、グラビアコート法などを挙げることができる。硬化性組成物の塗布に際しては、基板表面と塗膜との接着性を更に良好にするために、基板表面のうち塗膜を形成する面に、例えばＵＶ−オゾン処理、プライマー処理、金属蒸着処理、プラズマアッシングなどの前処理を施しておいてもよい。なお、硬化性組成物を基板に塗布した後に、必要に応じて加熱処理を行ってもよい。形成される塗膜（被転写層１２）の膜厚は、塗膜の用途によっても異なるが、例えば０．０１〜５μｍである。
【００７４】
（工程［２］：モールドの圧接）
次いで、基板上に塗布した被転写層１２の表面にモールド１３を圧接する（図１（ｂ））。これにより、被転写層１２の表面にモールド１３の凹凸パターンが転写される。ここでモールドとしては、光透過性のものを用いることができ、具体的には、例えばガラス、石英、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリジメチルシロキサン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、環状オレフィン系樹脂等により構成されたものが挙げられる。モールド１３の凹凸パターンは、用途に応じて適宜設定することができ、例えばＬ／Ｓ形状、ホール形状、格子形状、ピラー形状、曲折形状等が挙げられる。モールド１３における凹凸パターンの形成面には、被転写層１２に対する剥離性を高めるために、シリコーン系やフッ素系などの離型剤によって表面処理が施されていてもよい。
モールド１３を被転写層１２に圧接させる際の圧力は、特に制限されないが、通常、０．１〜１００ＭＰａであり、０．１〜５０ＭＰａとすることが好ましく、０．１〜３０ＭＰａとすることがより好ましく、０．１〜２０ＭＰａとすることが更に好ましい。圧接時間は、通常、１〜６００秒であり、１〜３００秒とすることが好ましく、１〜１８０秒とすることがより好ましく、１〜１２０秒とすることが更に好ましい。モールド１３の圧接の際には、被転写層１２の表面及び内部において気泡が発生することを防止するために真空条件下で行うことが好ましい。
【００７５】
（工程［３］：光照射）
次いで、基板１１上に形成された被転写層１２に対して光照射する（図１（ｃ））。光照射は、モールド１３を被転写層１２に圧接させた状態で行ってもよいし、被転写層１２からモールド１３を引き離した後に行ってもよいが、パターン形成の精度が高い点で、圧接させた状態で行うことが好ましい。照射する光は特に制限されず、例えば可視光線、紫外線、Ｘ線、γ線等の電磁波や、α線、β線、陽子線、中性子線等の粒子線、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）等のレーザー光などを用いることができる。被転写層１２に対する光照射は、被転写層１２の表面の全面に行ってもよく、その一部領域に対して行ってもよい。また、光の照射量としては、好ましくは０．０５〜５．０Ｊ／ｃｍ２であり、より好ましくは０．１〜３Ｊ／ｃｍ２である。光照射の際には、気泡の発生防止、酸素の混入に伴う反応性低下の防止のために真空条件下で行ってもよい。また、光照射は、通常、室温で行われるが、反応性を高める等を目的として加熱しながら行ってもよい。
【００７６】
また、硬化性組成物が熱硬化性を有する場合には、光照射による被転写層１２の硬化後において、加熱硬化を更に行ってもよい。このときの加熱条件は特に限定しないが、例えば不活性雰囲気下又は減圧下において、４０〜２００℃で加熱する方法が挙げられる。
モールド１３を被転写層１２に圧接させた状態で光照射した場合には、光照射の後にモールド１３を被転写層１２から引き離すことにより、モールド１３の凹凸パターンが転写された硬化膜を得ることができる（図１（ｄ））。この硬化膜は、種々の用途に有効に適用することができ、例えば反射防止膜、防汚膜、撥水膜、帯電防止膜、犠牲膜などの各種機能を有する薄膜として使用することができる。また、本発明の硬化膜を具備する積層体は、例えば電子部品、光学部品又は包装容器の一部品等として使用することができる。
【００７７】
＜パターン形成方法＞
また、上記のようにして基板上に形成された硬化膜は、基板加工用のエッチングレジストとして有用であり、特に半導体発光素子用基板のエッチングレジストに好適である。当該硬化膜をエッチングレジストとする場合、更に以下の工程を経ることによって、基板１１の表面に所望のパターンを形成することができる。
（工程［４］：エッチング工程）
上記工程［３］で得られた、パターンが形成された被転写層１２を備える基板１１に対し、次いで、被転写層１２をマスクとしてエッチング処理を施す。基板１１のエッチング方法は特に限定せず、例えばエッチング液を用いたウェットエッチング、エッチングガスを用いたドライエッチングにより行うことができる。ここで、エッチング液としては、基板に応じて適宜選択されるが、例えばフッ化水素、硝酸水溶液等を使用することができる。エッチングガスは、基板に応じて適宜選択されるが、例えばＯ２、ＣＯ、ＣＯ２等の酸素原子を含むガス、Ｈｅ、Ｎ２、Ａｒ等の不活性ガス、Ｃｌ２、ＢＣｌ３等の塩素系ガス、Ｈ２、ＮＨ３、ＣＦ４等を使用することができる。なお、エッチングガスとしては、これらの中の１種を単独で使用してもよく、２種以上を同時に又は異なるタイミングで使用してもよい。本発明の硬化性組成物は、特にドライエッチングに対する耐性が良好である。なお、基板１１のエッチングを行う前に、被転写層１２の凹部における残膜を除去する処理（アッシング）を行ってもよい。アッシングの方法は特に限定しないが、例えば酸素プラズマなどの反応ガスのプラズマにより行うことができる。
【００７８】
その後、基板１１上に残ったレジスト被膜（被転写層１２）を除去することにより、表面に所望のパターンが形成された基板１１を得ることができる（図１（ｆ））。レジスト被膜の除去は、例えば上記アッシング工程と同様の方法により行うことができる。こうして得られた基板１１は、特にＬＥＤなどの半導体発光素子の光取り出し効率の向上に有効である。
【実施例】
【００７９】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
【００８０】
以下の実施例及び比較例において、重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は以下の方法により測定した。
［重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）］
東ソー（株）製のＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ１本、Ｇ４０００ＨＸＬ１本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶剤：テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
【００８１】
＜重合体の合成＞
＜重合体（Ｆ）の合成＞
［合成例１：重合体（Ｆ−１）の合成］
内容積１．０リットルの電磁撹拌機付きステンレス製オートクレーブを窒素ガスで十分置換した後、酢酸エチル６００ｇ、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）１３８．５ｇ、エチルビニルエーテル３７．５ｇ、ヒドロキシエチルビニルエーテル４５．８ｇ、過酸化ラウロイル１．５ｇ、アゾ基含有ポリジメチルシロキサン（商品名「ＶＰＳ１００１」、和光純薬工業（株）製）９．０ｇ、及びノニオン性反応性乳化剤（商品名「ＥＲ−３０」、旭電化工業（株）製）４５ｇを仕込み、ドライアイス−メタノールで−５０℃まで冷却した後、再度窒素ガスで系内の酸素を除去した。
次いで、ヘキサフルオロプロピレン９３．８ｇを仕込み、昇温を開始した。オートクレーブ内の温度が５５℃に達した時点での圧力は４．１×１０５Ｐａを示した。その後、７０℃で２０時間撹拌下に反応を継続し、圧力が２．０×１０５Ｐａに低下した時点でオートクレーブを水冷し、反応を停止させた。室温に達した後、未反応モノマーを放出してオートクレーブを開放し、固形分濃度３０．０％のポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液をメタノールに投入しポリマーを析出させた後、メタノールにて洗浄し、５０℃にて真空乾燥を行い２５０ｇの水酸基含有含フッ素重合体を得た。
電磁撹拌機、ガラス製冷却管及び温度計を備えた容量１リットルのセパラブルフラスコに、上記で得られた水酸基含有含フッ素重合体を５０．０ｇ、重合禁止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチルメチルフェノール０．０１ｇ及びメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）３５９ｇを仕込み、２０℃で水酸基含有含フッ素重合体がＭＩＢＫに溶解して、溶液が透明、均一になるまで撹拌を行った。
次いで、この系に、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート１３．４ｇを添加し、溶液が均一になるまで攪拌した後、ジブチルチンジラウレート０．１ｇを添加して反応を開始し、系の温度を５５〜６５℃に保持して５時間撹拌を継続することにより、エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体（以下、「重合体（Ｆ−１）」ともいう。）のＭＩＢＫ溶液を得た。この溶液をアルミ皿に２ｇ秤量後、１５０℃のホットプレート上で５分間乾燥、秤量して固形分含量を求めたところ、１５．０重量％であった。また、得られた重合体（Ｆ−１）の重量平均分子量Ｍｗは５６，０００であった。
【００８２】
［合成例２：重合体（Ｆ−２）の合成］
内容積１．０リットルの電磁撹拌機付きステンレス製オートクレーブを窒素ガスで十分置換した後、酢酸エチル６００ｇ、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）１３４．８ｇ、ヒドロキシエチルビニルエーテル８９．２ｇ、過酸化ラウロイル１．５ｇ及びノニオン性反応性乳化剤（商品名「ＥＲ−３０」、旭電化工業（株）製）４５ｇを仕込み、ドライアイス−メタノールで−５０℃まで冷却した後、再度窒素ガスで系内の酸素を除去した。
次いで、ヘキサフルオロプロピレン９１．２ｇを仕込み、昇温を開始した。オートクレーブ内の温度が５５℃に達した時点での圧力は４．１×１０５Ｐａを示した。その後、７０℃で２０時間撹拌下に反応を継続し、圧力が２．０×１０５Ｐａに低下した時点でオートクレーブを水冷し、反応を停止させた。室温に達した後、未反応モノマーを放出してオートクレーブを開放し、固形分濃度３０．０％のポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液をメタノールに投入しポリマーを析出させた後、メタノールにて洗浄し、５０℃にて真空乾燥を行い、２５０ｇの水酸基含有含フッ素重合体を得た。
電磁撹拌機、ガラス製冷却管及び温度計を備えた容量１リットルのセパラブルフラスコに、上記で得られた水酸基含有含フッ素重合体を５０．０ｇ、重合禁止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチルメチルフェノール０．０１ｇ及びメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）３２０ｇを仕込み、２０℃で水酸基含有含フッ素重合体がＭＩＢＫに溶解して、溶液が透明、均一になるまで撹拌を行った。
次いで、この系に、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート６．５ｇを添加し、溶液が均一になるまで攪拌した後、ジノルマルオクチルスズラウレート０．１ｇを添加して反応を開始し、系の温度を５５〜６５℃に保持して５時間撹拌を継続することにより、エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体（以下、重合体（Ｆ−２）ともいう。）のＭＩＢＫ溶液を得た。この溶液をアルミ皿に２ｇ秤量後、１５０℃のホットプレート上で５分間乾燥、秤量して固形分含量を求めたところ、１５．０重量％であった。得られた重合体（Ｆ−２）の重量平均分子量Ｍｗは３０，０００であった。
【００８３】
［合成例３］
撹拌機、還流管及び乾燥空気導入管を備えた反応容器に、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（吉富ファインケミカル社製、ヨシノックスＢＨＴ）（０．０２４ｇ、０．１ｍｍｏｌ）、ポリジメチルシロキサンモノオール（チッソ（株）製、サイラプレーンＦＭ０４１１）（２３．８０ｇ）、２，４−トリレンジイソシアナート（三井化学ポリウレタン社製、ＴＯＬＤＹ−１００）（４．１４ｇ、２３．８ｍｍｏｌ）及びメチルイソブチルケトン（三井化学（株）製）（２７．９４ｇ）を加え、水浴にて冷却した。１０℃±５℃にてジラウリル酸ジブチル錫（共同薬品社製、ＣＡＳＴＩＮ−Ｄ）（０．０８０ｇ、０．１ｍｍｏｌ）を添加した後、室温にて１．５〜２．０時間撹拌した。次いで、反応混合物を水浴にて冷却し、ここに、メチルイソブチルケトン（３５．７０ｇ）、パーフルオロポリエーテルジオール（ソルベイソレクシス製、Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ  Ｄ１０Ｈ）（３５．７０ｇ）を添加した後、６０℃まで昇温し、同温度で２時間加熱する。反応混合物を水浴にて冷却し、ここに、メチルイソブチルケトンで固形分濃度５０重量％に希釈したトリイソシアナ−ト（住化バイエルウレタン（株）製、スミジュールＮ３３００）（１２．０１ｇ、２３．８ｍｍｏｌ）を添加し、室温で２時間攪拌した。次いで、反応混合物を水浴にて冷却し、ここに、メチルイソブチルケトンで固形分濃度５０重量％に希釈したペンタエリスリトールトリアクリレート（新中村化学（株）製）（２４．３５ｇ）を添加し、６０℃に昇温し、同温度で４時間加熱を行い、上記式（２）で表される構造を有する重合体（Ｆ−３）のメチルイソブチルケトン溶液を得た（２００ｇ）。
【００８４】
＜中空シリカ粒子の調製＞
中空シリカ粒子（商品名「ＪＸ−１００９ＳＩＶ」、屈折率１．２９、メチルイソブチルケトンゾル、日揮触媒化成株式会社製）９０．９重量部（固形分濃度；２０重量部）、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン（ＧＥ東芝シリコーン（株）製）１重量部、イソプロパノール０．１重量部、及びイオン交換水０．０５重量部の混合液を、８０℃で３時間撹拌後、オルトギ酸メチルエステル０．７重量部を添加し、更に１時間、同一温度で加熱撹拌することにより、無色透明の粒子分散液（Ｒ−１）を得た。粒子分散液（Ｒ−１）をアルミ皿に２ｇ秤量後、１２０℃のホットプレート上で１時間乾燥、秤量して固形分含量を求めたところ、２２．５重量％であった。
【００８５】
＜反応性シリカゾルの調製＞
攪拌機付きの容器内のγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン７．８重量部及びジブチル錫ジラウレート０．２重量部からなる溶液に対し、イソホロンジイソシアネート２０．６重量部を、乾燥空気中、５０℃、１時間の条件で滴下した後、６０℃、３時間の条件で更に撹拌した。これに、ペンタエリスリトールトリアクリレート７１．４重量部を、３０℃、１時間の条件で滴下した後、６０℃、３時間の条件で更に撹拌し、反応液とした。この反応液中の生成物（反応性表面処理剤）における残存イソシアネート量をＦＴ−ＩＲで測定したところ、０．１重量％以下であり、各反応がほぼ定量的に行われたことを確認した。また、分子内に、チオウレタン結合、ウレタン結合、アルコキシシリル基及び重合性不飽和基を有することを確認した。
次いで、攪拌機付きの容器内に、上記で合成した反応性表面処理剤８．７重量部、メチルエチルケトンシリカゾル（日産化学工業（株）製  商品名：ＭＥＫ−ＳＴ、数平均粒子径０ .０２２μｍ、シリカ濃度３０％）９１．３重量部、イオン交換水０．１重量部の混合液を、６０℃で３時間撹拌後、オルト蟻酸メチルエステル１．４部を添加し、更に１時間、同一温度で加熱撹拌することで、反応性粒子のメチルエチルケトン分散液（Ｒ−３）を得た。さらに、この分散液（Ｒ−３）をエバポレーターにてメタノールに溶剤置換した。このメタノール分散液をアルミ皿に２ｇ秤量後、１７５℃のホットプレート上で１時間乾燥、秤量して固形分含量を求めたところ、３５重量％であった。また、この分散液を磁性るつぼに２ｇ秤量後、８０℃のホットプレート上で３０分予備乾燥し、７５０℃のマッフル炉中で１時間焼成した後の無機残渣より固形分中の無機含量を求めたところ、７６重量％であった。
【００８６】
［実施例１］
＜硬化性組成物の調製＞
紫外線を遮蔽した容器中において、多官能不飽和化合物（Ａ）としてエトキシ化ビスフェノール（Ａ）ジアクリレート（新中村化学（株）製、ＮＫエステル  ＡＢＥ−３００）を８５重量部、多官能チオール化合物（Ｂ）として１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン（昭和電工（株）製、ＫａｒｅｎｚＭＴ−ＢＤ１）を５重量部、重合体（Ｃ）としてポリアクリル酸２−エチルヘキシル（Ｍｗ＝１０，０００）を５重量部、レベリング剤としてシリコーン系界面活性剤（東レダウコーニングシリコーン（株）製、ＳＨ−１９０）を２重量部、離型剤として合成例１で得られた重合体（Ｆ−１）を１重量部、光開始剤として２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（ＢＡＳＦ製、Ｉｒｇａｃｕｒｅ６５１）を３重量部、溶剤としてプロピレングリコールメチルエーテル１９００重量部を室温で撹拌し、固形分濃度５重量％の溶液とした。
【００８７】
＜硬化膜の作製及び評価＞
上記調製した硬化性組成物について、下記に示す各種評価を行った。
（１）ストリエーション
得られた硬化性組成物を孔径２０ｎｍのＵＰＥ製フィルターでろ過し、シリコンウェハー上にスピンコーターにて膜厚約１００ｎｍとなるように塗布し、中心から円周方向に向かう筋状の欠陥を目視にて観察した。評価は、筋状の欠陥がなければストリエーション「良好（○）」、欠陥が部分的にあった場合にはストリエーション「可（△）」、欠陥が全面にあった場合にはストリエーション「不良（×）」とした。その結果、実施例１の硬化性組成物では筋状の欠陥が見られず、良好の評価であった。
（２）塗布性
得られた硬化性組成物を孔径２０ｎｍのＵＰＥ製フィルターでろ過し、ヘキサメチルジシラザンにより疎水化処理したシリコンウェハー上にスピンコーターにて膜厚約１００ｎｍとなるように塗布した。この基板をマスクアライナーにて全面露光（１Ｊ／ｃｍ２、波長３５０ｎｍ）して硬化させた後に、光学顕微鏡（観察倍率１，０００倍）にて円形欠陥（ハジキ）の有無を評価した。評価は、円形欠陥が観察されなかった場合を塗布性「良好（○）」、円形欠陥がわずかに観察された場合を塗布性「可（△）」、円形欠陥が明確に観察された場合を塗布性「不良（×）」とした。その結果、実施例１の硬化性組成物は、塗布性が良好であった。
（３）硬化性
塗布性評価と同様にして作成した硬化膜を有する基板を再びスピンコーターにセットし、１，０００ｒｐｍにて回転させながらアセトン１０ｍＬを３０秒間かけて硬化膜上に滴下した。硬化膜を乾燥して膜厚を測定した。アセトン滴下前の膜厚の１０％以上が残存している場合を硬化性「良好（○）」、５％以上１０％未満であった場合を硬化性「可（△）」、５％未満であった場合を硬化性「不良（×）」とした。その結果、実施例１の硬化性組成物は、硬化性が良好であった。
【００８８】
（４）残膜特性
４インチのシリコンウェハー上に、約１００ｎｍの膜厚になるように、上記で調製した硬化性組成物をスピンコートにより塗布した。次いで、直径０．４μｍ、高さ０．４μｍのホール形状をピッチ１μｍの間隔で有する石英製モールド（５×５ｃｍ）を用い、エンジニアリングシステム（株）製ＥＵＮ−４２００（光源ＵＶ−ＬＥＤ；露光波長３６５ｎｍ）によりインプリントした。荷重は４００Ｎ、露光量は１Ｊ／ｃｍ２とした。離型した後に基板を切断し、断面をＳＥＭにより観察した。モールドの凸部によって排除された部分に相当する硬化物膜厚が１５ｎｍ未満であれば残膜特性「良好（○）」、１５ｎｍ以上３０ｎｍ未満であれば残膜特性「可（△）」、３０ｎｍ以上であれば残膜特性「不良（×）」とした。その結果、上記実施例１の硬化性組成物では、残膜特性が良好であった。
（５）応力緩和特性
残膜特性の評価と同様にしてインプリントし、垂直に離型させて作製した基板をＳＥＭにより評価した。１０，０００倍の倍率で２００視野を観察し、パターンが破壊された部分がなければ応力緩和特性「良好（○）」、パターンが破壊された部分があれば応力緩和特性「不良（×）」とした。その結果、上記実施例１の硬化性組成物では、応力緩和特性が良好であった。
【００８９】
（６）離型性
残膜特性の評価と同様にしてインプリントし、垂直に離型させて作製した基板をＳＥＭにより評価した。１０，０００倍の倍率で２００視野を観察し、パターンの無い部分(モールド側に取られた部分)がなければ離型性「良好（○）」、パターンが無い部分があり、かつその割合が、パターンの凸部の全部に対して１％未満であれば離型性「可（△）」、パターンが無い部分があり、かつその割合が、パターンの凸部の全部に対して１％以上であれば離型性「不良（×）」とした。その結果、上記実施例の硬化性組成物では、離型性が良好であった。
（７）ドライエッチング耐性
塗布性の評価と同様にして作製した硬化膜を神港精機（株）製プラズマ表面処理装置Ｅ１１１３−Ｃ２３型を用い、ＣＦ４ガス流速９０ｍＬ／ｍｉｎ、酸素ガス流速１０ｍＬ／ｍｉｎ、出力２００Ｗ、圧力２０Ｐａにて２０秒間処理し、処理前の膜厚と処理後の膜厚からエッチングレートを算出した。エッチングレートが２５０ｎｍ／ｍｉｎ未満であった場合をドライエッチング耐性「良好（○）」、２５０ｎｍ／ｍｉｎ以上３００ｎｍ／ｍｉｎ未満であった場合をドライエッチング耐性「可（△）」、３００ｎｍ／ｍｉｎ以上であった場合をドライエッチング耐性「不良（×）」とした。その結果、上記実施例１の硬化性組成物では、ドライエッチング耐性が良好であった。
【００９０】
［実施例２〜１８、比較例１〜４］
配合する化合物の種類及び量を下記表１のとおり変更した以外は上記実施例１と同様の操作を行い、固形分濃度５重量％の硬化性組成物（Ｓ−２）〜（Ｓ−１８）、（ＳＡ−１）〜（ＳＡ−４）を調製した。また、調製した硬化性組成物を用いて、上記実施例１と同様にして各種評価を行った。その結果を下記表９及び表１０に示す。
【００９１】
【表１】
2015071741.tif 000008
【００９２】
表１中、括弧内の数値は、硬化性組成物の調製に使用した溶剤以外の各成分の配合割合［重量部］である。２種類の溶剤を使用した実施例６，７，８では、２種類の溶剤の配合比を５０／５０（重量比）とした。また、表１中、化合物の略称は、以下の表２〜表８に示す通りである。表２及び表３中の「官能基数」は、各化合物における１分子あたりのエチレン性不飽和基の数を示す。
【００９３】
【表２】
2015071741.tif 000009
【００９４】
【表３】
2015071741.tif 000010
【００９５】
【表４】
2015071741.tif 000011
【００９６】
【表５】
2015071741.tif 000012
【００９７】
【表６】
2015071741.tif 000013
【００９８】
【表７】
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【００９９】
【表８】
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【０１００】
【表９】
2015071741.tif 000016
【０１０１】
【表１０】
2015071741.tif 000017
【０１０２】
表９及び表１０に示すように、実施例１〜１８の硬化性組成物は、基板に対する塗布性が良好又は可であり、また硬化性も良好又は可であった。このことから、実施例１〜１８の硬化性組成物は、塗布性と硬化性を兼ね備えていることが分かった。これに対し、比較例１〜４の硬化性組成物は、塗布性及び硬化性の少なくともいずれかが不良であった。
【０１０３】
［実施例１９〜２２］
＜硬化性組成物の調製＞
配合する化合物の種類及び量、並びに硬化性組成物の固形分濃度を下記表１１のとおり変更した以外は上記実施例１と同様の操作を行い、硬化性組成物（Ｓ−１９）〜（Ｓ−２２）を調製した。
【０１０４】
【表１１】
2015071741.tif 000018
【０１０５】
表１１中、括弧内の数値は、硬化性組成物の調製に使用した溶剤以外の各成分の配合割合［重量部］である。表１１中の化合物の略称は、上記表２〜表８及び下記に示す通りである。
＜光開始剤＞
Ｇ−１２；４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン
Ｇ−１３；４−（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン
＜単官能化合物＞
ＤＡ−１０；３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
ＤＡ−１１；３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン
なお、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン及び３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランはシランカップリング剤にも該当する。
【０１０６】
＜硬化膜の作製及び評価＞
（１ａ）ストリエーション
実施例１９及び実施例２０については、孔径０．１μｍのフィルターで硬化性組成物をろ過した点及び塗布時の膜厚を約１μｍにした点以外は上記実施例１と同様にしてストリエーションの評価を行った。また、実施例２１及び実施例２２については、孔径０．２μｍのフィルターで硬化性組成物をろ過した点及び膜厚を約２μｍにした点以外は上記実施例１と同様にしてストリエーションの評価を行った。その結果、実施例１９〜２２では筋状の欠陥がいずれについても観察されず、良好（○）の評価であった。
（２ａ）塗布性
実施例１９〜２２のそれぞれについて、フィルターの孔径及び膜厚の条件を上記（１ａ）のストリエーション評価と同様に変更した以外は上記実施例１と同様にして硬化性組成物の塗布性を評価した。その結果、実施例１９〜２２はいずれも塗布性「良好（○）」であった。
（３ａ）硬化性
実施例１９〜２２のそれぞれについて、フィルターの孔径及び膜厚の条件を上記（１ａ）のストリエーション評価と同様に変更した以外は上記実施例１と同様にして硬化性組成物の硬化性を評価した。その結果、実施例１９〜２２のいずれも塗布性「良好（○）」であった。
【０１０７】
（４ａ）残膜特性
・実施例１９及び実施例２０
４インチのシリコンウェハー上に、約１μｍの膜厚になるように、上記で調製した硬化性組成物をスピンコートにより塗布した。次いで、直径１．９μｍ、高さ１．９μｍのホール形状をピッチ３μｍの間隔で有する石英製モールド（５×５ｃｍ）を用い、上記実施例１と同様の条件でインプリントした。離型した後に基板を切断し、断面をＳＥＭにより観察した。モールドの凸部によって排除された部分に相当する硬化物膜厚が１００ｎｍ未満であれば残膜特性「良好（○）」、１００ｎｍ以上２００ｎｍ未満であれば残膜特性「可（△）」、２００ｎｍ以上であれば残膜特性「不良（×）」とした。その結果、実施例１９及び実施例２０の硬化性組成物では、残膜特性は共に良好（○）であった。
・実施例２１及び実施例２２
４インチのシリコンウェハー上に、約２μｍの膜厚になるように、上記で調製した硬化性組成物をスピンコートにより塗布した。次いで、直径３．５μｍ、高さ３．５μｍのホール形状をピッチ５μｍの間隔で有する石英製モールド（５×５ｃｍ）を用い、上記実施例１と同様の条件でインプリントした。離型した後に基板を切断し、断面をＳＥＭにより観察した。モールドの凸部によって排除された部分に相当する硬化物膜厚が２００ｎｍ未満であれば残膜特性「良好（○）」、２００ｎｍ以上５００ｎｍ未満であれば残膜特性「可（△）」、５００ｎｍ以上であれば残膜特性「不良（×）」とした。その結果、上記実施例２１及び実施例２２の硬化性組成物では、残膜特性は共に良好（○）であった。
【０１０８】
（５ａ）応力緩和特性
実施例１９〜２２のそれぞれについて、上記（４ａ）の残膜特性の評価と同様にしてインプリントし、垂直に離型させて作製した基板をＳＥＭにより評価した。評価は、実施例１９及び実施例２０については５，０００倍の倍率で２００視野を観察し、実施例２１及び実施例２２については３，０００倍の倍率で２００視野を観察することにより行った。その結果、実施例１９〜２２のいずれについても、パターンが破壊された部分は観察されず、応力緩和特性は良好（○）であった。
（６ａ）離型性
実施例１９〜２２のそれぞれについて、上記（４ａ）の残膜特性の評価と同様にしてインプリントし、垂直に離型させて作製した基板をＳＥＭにより観察した。観察倍率は上記（５ａ）の応力緩和特性と同じとした。上記実施例１と同様にして離型性を評価した結果、実施例１９〜２２のいずれも、離型性「良好（○）」の評価であった。
（７ａ）ドライエッチング耐性
実施例１９〜２２のそれぞれについて、上記（１ａ）の塗布性の評価と同様にして作製した硬化膜を用いて、上記実施例１と同様にしてドライエッチング耐性を評価した。その結果、実施例１９〜２２のいずれについてもドライエッチング耐性は良好（○）の結果であった。
【符号の説明】
【０１０９】
１１…基板、１２…被転写層、１３…モールド
【図１】
2015071741.tif 000019