(57)【要約】【課題】充填性と硬化後の耐イオンマイグレーション性の両方に優れる電子部品用液状樹脂組成物及びその製造方法、並びに電子部品装置を提供する。【解決手段】エポキシ樹脂と、２５℃で液体の環状酸無水物と、コアシェル構造をもつ粒子とを含有し、ＥＭＤ型回転粘度計を用いて測定される２５℃における粘度が１．２Ｐａ・ｓ以下である電子部品用液状樹脂組成物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂と、２５℃で液体の環状酸無水物と、コアシェル構造をもつ粒子とを含有し、ＥＭＤ型回転粘度計を用いて測定される２５℃における粘度が１．２Ｐａ・ｓ以下である電子部品用液状樹脂組成物。
【請求項２】
前記コアシェル構造をもつ粒子がエポキシ樹脂に予備混合された予備混合物を用いて得られる請求項１に記載の電子部品用液状樹脂組成物。
【請求項３】
前記予備混合物に含まれる遊離塩素イオン量が１００ｐｐｍ以下である請求項２に記載の電子部品用液状樹脂組成物。
【請求項４】
前記コアシェル構造をもつ粒子のコアがポリシロキサン化合物を含む請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の電子部品用液状樹脂組成物。
【請求項５】
前記コアシェル構造をもつ粒子の含有率が前記電子部品用液状樹脂組成物全体の１質量％以上１０質量％以下である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の電子部品用液状樹脂組成物。
【請求項６】
前記常温で液体の環状酸無水物の無水酸当量が２００以上である請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の電子部品用液状樹脂組成物。
【請求項７】
さらに酸化防止剤を含有する請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の電子部品用液状樹脂組成物。
【請求項８】
さらにイオントラップ剤を含有する請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の電子部品用液状樹脂組成物。
【請求項９】
さらに硬化促進剤を含有する請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の電子部品用液状樹脂組成物。
【請求項１０】
さらに無機充填剤を含有し、かつ前記無機充填剤の含有率が前記電子部品用液状樹脂組成物全体の１０質量％以下である請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の電子部品用液状樹脂組成物。
【請求項１１】
配線基板上に電子部品がフリップチップ接続された構造を有する電子部品装置に用いられる請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載の電子部品用液状樹脂組成物。
【請求項１２】
前記配線基板がフィルムを基材としている前記電子部品装置に用いられる請求項１１に記載の電子部品用液状樹脂組成物。
【請求項１３】
支持部材と、前記支持部材上に配置された電子部品と、前記支持部材及び前記電子部品を封止又は接着している請求項１〜請求項１２のいずれか１項に記載の電子部品用液状樹脂組成物の硬化物と、を含む電子部品装置。
【請求項１４】
コアシェル構造をもつ粒子及び第一のエポキシ樹脂の予備混合物と、第二のエポキシ樹脂と、２５℃で液体の環状酸無水物と、を混合することを含む、電子部品用液状樹脂組成物の製造方法。
【請求項１５】
前記予備混合物に含まれる遊離塩素イオン量が１００ｐｐｍ以下である請求項１４に記載の電子部品用液状樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子部品用液状樹脂組成物及びその製造方法、並びに電子部品装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、トランジスタ、ＩＣ等の電子部品を対象とした素子封止の分野では、電子部品の保護性能、生産性、コスト等の面から樹脂封止が主流となり、エポキシ樹脂組成物が広く用いられている。この理由としては、エポキシ樹脂が作業性、成形性、電気特性、耐湿性、耐熱性、機械特性、インサート品との接着性等の諸特性のバランスがとれていることが挙げられる。ＣＯＢ（Ｃｈｉｐ  ｏｎ  Ｂｏａｒｄ）、ＣＯＧ（Ｃｈｉｐ  ｏｎ  Ｇｌａｓｓ）、ＴＣＰ（Ｔａｐｅ  Ｃａｒｒｉｅｒ  Ｐａｃｋａｇｅ）等のベアチップ実装した半導体装置においては、電子部品用液状樹脂組成物が封止材として広く使用されている。
【０００３】
例えば液晶等のディスプレイでは、ディスプレイ駆動用ＩＣの実装方法として、半導体素子を配線基板に直接バンプ接続する実装形態（フリップチップ接続方式）が採用され、電子部品用液状樹脂組成物が使用されている。この実装方法に用いられる電子部品用液状樹脂組成物は、アンダーフィル材として知られている。
【０００４】
このアンダーフィル材は、上記フリップチップ接続方式による半導体実装方法において、接続端子となるバンプ間の絶縁保持及び機械的強度保持のための封止を目的として、配線基板と半導体素子の間に生じる空間に充填されて半導体装置を形成する。従ってアンダーフィル材は、（１）常温で低粘度の液体であること、（２）充填後のアンダーフィル材の熱硬化過程においての気泡（ボイド）発生を避けるために、無溶媒であること、（３）粘度の増加、浸透性の低下を避けるためにフィラー等の固形成分を含まないか、含有量を可能な限り小さくすること、（４）固形成分を含有する場合はアンダーフィル材中における固形成分の均一分散性を保ち、粘度、流動性、浸透性等を損なわない粒度分布、充填量の管理をした適切な配合であること、などの条件を満たすことが必要とされている。
【０００５】
上記配線基板及び半導体装置では、配線間の間隔が狭くなる（ファインピッチ化）傾向にあり、最先端のフリップチップ実装方式の半導体装置では配線間の間隔が３０μｍ以下のものも少なくない。そしてファインピッチ化した配線間に高い電圧が印加されることにより、電子部品用液状樹脂組成物の硬化物の絶縁信頼性を損ねる不良現象の一つであるイオンマイグレーション現象が発生することが大きな問題になっている。特に、高温高湿下では、樹脂及び配線金属の劣化が促進されるため、イオンマイグレーションが発生し易くなり、半導体装置の絶縁不良の発生の危険性がさらに高まる傾向にある。
【０００６】
かかる絶縁不良を回避するため、かねてより電子部品に使用される樹脂組成物に対してはイオンマイグレーションの抑制を目的とした対策がなされてきた。例えば、金属イオン補捉剤として、無機イオン交換体を配合した樹脂組成物（例えば、特許文献１〜４参照）、ベンゾトリアジン、ベンゾトリアゾールやこれらのイソシアヌル酸付加物を配合した樹脂組成物（例えば、特許文献５〜１０参照）、硬化促進剤にボレート塩を含む化合物を配合した樹脂組成物（例えば、特許文献１１参照）、無水酸当量２００以上の環状酸無水物を配合した樹脂組成物（例えば、特許文献１２参照）、酸化防止剤を配合した樹脂組成物（例えば、特許文献１３〜１５参照）等が、封止材、接着剤、プリプレグ等の用途に給する樹脂組成物として公知である。
【０００７】
他方、樹脂組成物にコアシェル構造をもつ粒子を添加して、樹脂組成物の硬化物と被着体の熱膨張係数のミスマッチによって生じる応力の緩和、剥離・クラックの抑制、可とう性の付与、破壊靭性の向上、耐衝撃性の向上といった物理的もしくは機械的物性を改善する方法が知られている（例えば、特許文献１６参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平６−１５８４９２号公報
【特許文献２】特開平９−３１４７５８号公報
【特許文献３】特開２０００−１８３４７０号公報
【特許文献４】特開２００７−６３５４９号公報
【特許文献５】特開２００１−６７６９号公報
【特許文献６】特開２００１−２０３４６２号公報
【特許文献７】特許第３８８１２８６号公報
【特許文献８】特開２００５−７２２７５号公報
【特許文献９】特開２００５−３３３０８５号公報
【特許文献１０】特許第３６３３４２２号公報
【特許文献１１】特開２００８−７５７７号公報
【特許文献１２】特許第４７７５３７４号公報
【特許文献１３】特開平３−３９３２０号公報
【特許文献１４】特開平１０−２７９７７９号公報
【特許文献１５】特開２０１０−２５４９５１号公報
【特許文献１６】特開２０１０−１３８３８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、半導体素子の接続端子のファインピッチ化、配線基板の微細配線化がさらに進み、電子部品用液状樹脂組成物には極めて狭い接続端子間、あるいは半導体素子と基板との間のギャップを隙間無く充填する性能と、絶縁耐久性能との両者を極めて高度なレベルで達成することが要求されている。これに伴い、前記の公知の対策のみではイオンマイグレーションによる絶縁不良を十分に防止することが困難となってきた。
【００１０】
また、コアシェル構造をもつ粒子のような固形の粒子は、上記の性能が要求される電子部品用液状樹脂組成物に対する適用が容易ではなかった。これは、固形の粒子の添加が電子部品用液状樹脂組成物の低粘度化を妨げ、流動性や充填性能を損なう場合があること、充填不良によって発生するボイドが致命的な絶縁不良を誘発する場合があること、目開きの細かいフィルタ（例えば１０μｍ）でろ過した際にフィルタの目詰まりが発生し、微小異物の選択的除去が困難となること、等の理由による。
【００１１】
上記のように、極めて狭い接続端子間、あるいは半導体素子と基板との間のギャップを隙間無く充填する性能と、優れた絶縁耐久性能とを有する電子部品用液状樹脂組成物の実現が求められている。
【００１２】
本発明はかかる状況に鑑みなされたもので、充填性と硬化後の耐イオンマイグレーション性の両方に優れる電子部品用液状樹脂組成物及びその製造方法、並びに電子部品装置を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、エポキシ樹脂と、２５℃で液体の環状酸無水物と、コアシェル構造をもつ粒子とを含有し、ＥＭＤ型回転粘度計を用いた２５℃における粘度が１．２Ｐａ・ｓ以下である電子部品用液状樹脂組成物により上記の目的を達成しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
本発明は、以下＜１＞〜＜１４＞に関する。
＜１＞エポキシ樹脂と、２５℃で液体の環状酸無水物と、コアシェル構造をもつ粒子とを含有し、ＥＭＤ型回転粘度計を用いて測定される２５℃における粘度が１．２Ｐａ・ｓ以下である電子部品用液状樹脂組成物。
【００１５】
＜２＞前記コアシェル構造をもつ粒子がエポキシ樹脂に予備混合された予備混合物を用いて得られる＜１＞に記載の電子部品用液状樹脂組成物。
【００１６】
＜３＞前記予備混合物に含まれる遊離塩素イオン量が１００ｐｐｍ以下である＜２＞に記載の電子部品用液状樹脂組成物。
【００１７】
＜４＞前記コアシェル構造をもつ粒子のコアがポリシロキサン化合物を含む＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の電子部品用液状樹脂組成物。
【００１８】
＜５＞前記コアシェル構造をもつ粒子の含有率が前記電子部品用液状樹脂組成物全体の１質量％以上１０質量％以下である＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の電子部品用液状樹脂組成物。
【００１９】
＜６＞前記常温で液体の環状酸無水物の無水酸当量が２００以上である＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の電子部品用液状樹脂組成物。
【００２０】
＜７＞さらに酸化防止剤を含有する＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の電子部品用液状樹脂組成物。
【００２１】
＜８＞さらにイオントラップ剤を含有する＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の電子部品用液状樹脂組成物。
【００２２】
＜９＞さらに硬化促進剤を含有する＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の電子部品用液状樹脂組成物。
【００２３】
＜１０＞さらに無機充填剤を含有し、かつ前記無機充填剤の含有率が前記電子部品用液状樹脂組成物全体の１０質量％以下である＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の電子部品用液状樹脂組成物。
【００２４】
＜１１＞配線基板上に電子部品がフリップチップ接続された構造を有する電子部品装置に用いられる＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載の電子部品用液状樹脂組成物。
【００２５】
＜１２＞前記配線基板がフィルムを基材としている前記電子部品装置に用いられる＜１１＞に記載の電子部品用液状樹脂組成物。
【００２６】
＜１３＞支持部材と、前記支持部材上に配置された電子部品と、前記支持部材及び前記電子部品を封止又は接着している＜１＞〜＜１２＞のいずれか１つに記載の電子部品用液状樹脂組成物の硬化物と、を含む電子部品装置。
【００２７】
＜１４＞コアシェル構造をもつ粒子及び第一のエポキシ樹脂の予備混合物と、第二のエポキシ樹脂と、２５℃で液体の環状酸無水物と、を混合することを含む、電子部品用液状樹脂組成物の製造方法。
【００２８】
＜１５＞前記予備混合物に含まれる遊離塩素イオン量が１００ｐｐｍ以下である＜１４＞に記載の電子部品用液状樹脂組成物の製造方法。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、充填性と硬化後の耐イオンマイグレーション性の両方に優れる電子部品用液状樹脂組成物及びその製造方法、並びに電子部品装置が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】ＣＯＦ（Ｃｈｉｐ  ｏｎ  Ｆｉｌｍ）の一例を半導体素子の長辺側からみた概略断面図（ａ）及び短辺側からみた概略断面図（ｂ）である。
【図２】試験サンプルの配線パターンを説明する図である。
【図３】耐イオンマイグレーション性を評価した結果、ショートと判定された試験サンプルにおける絶縁劣化状態を示した模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても、その工程の所期の目的が達成されれば本用語に含まれる。また、本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。さらに本明細書において組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。さらに本明細書において「常温で液体」とは２５℃で流動性を示す状態であることを意味する。さらに本明細書において「液体」とは流動性と粘性を示し、かつ粘性を示す尺度である粘度が２５℃において０.０００１Ｐａ・ｓ〜１０Ｐａ・ｓである物質を意味する。
【００３２】
本明細書において粘度とは、ＥＭＤ型回転粘度計を２５℃で１分間、所定の回毎分（ｒｐｍ、１／６０ｓｅｃ−１）で回転させた時の測定値に、所定の換算係数を乗じた値と定義する。上記測定値は、２５±１℃に保たれた液体について、コーン角度３゜、コーン半径１４ｍｍのコーンロータを装着したＥＭＤ型回転粘度計を用いて得られる。前記回毎分及び換算係数は、測定対象の液体の粘度によって異なる。具体的には、測定対象の液体の粘度を予め大まかに推定し、推定値に応じて回毎分及び換算係数を決定する。
【００３３】
本明細書では、測定対象の液体の粘度の推定値が０〜１．２５Ｐａ・ｓの場合は回毎分を１００ｒｐｍ、換算係数を０．０１２５とし、粘度の推定値が１．２５〜２．５Ｐａ・ｓの場合は回毎分を５０ｒｐｍ、換算係数を０．０２５とし、粘度の推定値が２．５〜６．２５Ｐａ・ｓの場合は回毎分を２０ｒｐｍ、換算係数を０．０６２５とし、粘度の推定値が６．２５〜１２．５Ｐａ・ｓの場合は回毎分を１０ｒｐｍ、換算係数を０．１２５とする。
【００３４】
＜電子部品用液状樹脂組成物＞
本発明の電子部品用液状樹脂組成物はエポキシ樹脂と、２５℃で液体の環状酸無水物と、コアシェル構造をもつ粒子とを含有し、ＥＭＤ型回転粘度計を用いて測定される２５℃における粘度が１．２Ｐａ・ｓ以下である。前記電子部品用液状樹脂組成物は充填性と硬化後の耐イオンマイグレーション性の両方に優れる。
【００３５】
すなわち、本発明は２５℃で液体の環状酸無水物とコアシェル構造をもつ粒子とを併用することにより得られる硬化物の柔軟性と、狭いギャップ間を充填するのに適した粘度とを備えることにより、充填性と硬化後の耐イオンマイグレーション性の両方に優れる電子部品用液状樹脂組成物を実現した。
以下、前記電子部品用液状樹脂組成物の物性及び成分について説明する。
【００３６】
［粘度］
前記電子部品用液状樹脂組成物は、ＥＭＤ型回転粘度計を用いた２５℃における粘度が１．２Ｐａ・ｓ以下である。前記粘度が１．２Ｐａ・ｓを超えると、近年の電子部品の小型化、半導体素子の接続端子のファインピッチ化、配線基板の微細配線化に対応可能な流動性及び浸透性を確保できない場合がある。前記粘度は０．８Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましく、０．７Ｐａ・ｓ以下であることがさらに好ましい。前記粘度の下限に特に制限はないが、実装性の観点から０．０１Ｐａ・ｓ以上であることが好ましく、０．１Ｐａ・ｓ以上であることがさらに好ましい。
【００３７】
前記粘度は封止や接着の対象となる電子部品及び電子部品装置の種類に応じて、上記で例示した各成分の種類や含有量を制御することによって適宜調整が可能である。
【００３８】
［エポキシ樹脂（Ａ）］
前記電子部品用液状樹脂組成物はエポキシ樹脂（Ａ）を含む。前記エポキシ樹脂（Ａ）は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であることが好ましく、電子部品用液状樹脂組成物に一般に使用されているエポキシ樹脂を特に制限なく用いることができる。
【００３９】
前記エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、ナフタレンジオール、水添ビスフェノールＡ等とエピクロルヒドリンとの反応により得られるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂をはじめとするフェノール化合物とアルデヒド化合物とを縮合又は共縮合させて得られるノボラック樹脂をエポキシ化したノボラック型エポキシ樹脂；フタル酸、ダイマー酸等の多塩基酸とエピクロルヒドリンとの反応により得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂；ジアミノジフェニルメタン、イソシアヌル酸等のポリアミンとエピクロルヒドリンとの反応により得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂；オレフィン結合を過酢酸等の過酸で酸化して得られる線状脂肪族エポキシ樹脂；脂環族エポキシ樹脂などが挙げられる。これらのエポキシ樹脂は単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４０】
前記エポキシ樹脂は、電子部品用液状樹脂組成物が全体として常温で液体であれば、エポキシ樹脂自体が常温で固形、液体のどちらか一方であってもよく、両者を併用してもよい。中でも、電子部品用液状樹脂組成物の低粘度化の観点からは常温で液体のエポキシ樹脂が好ましく、環状酸無水物との反応性の観点からはグリシジルエーテル型の液体エポキシ樹脂がより好ましく、中でもビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ等とエピクロルヒドリンとの反応により得られるビスフェノール型の液体エポキシ樹脂がさらに好ましい。
【００４１】
さらに、これらのエポキシ樹脂は、耐イオンマイグレーション性をより向上させるため、イオンマイグレーション発生の一要因となるイオン性不純物の含有量が低いことが好ましい。このイオン性不純物としては、遊離Ｎａイオンや遊離Ｃｌイオンが金属の腐食やイオンマイグレーションを促進させる要因であることが知られている。このため、前記エポキシ樹脂（Ａ）中に含まれる遊離Ｎａイオン及び遊離Ｃｌイオンの含有量が小さいことが好ましい。特に遊離Ｃｌイオンの含有量は、可能な限り低減された状態であることが好ましい。実用上は、遊離Ｃｌイオンの含有量を５００ｐｐｍ以下に抑制することで、電子部品用液状樹脂組成物としての耐イオンマイグレーション性向上効果を十分に発揮できるが、４００ｐｐｍ以下であることが好ましく、３００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
【００４２】
前記エポキシ樹脂の含有率は、流動性、硬化物性制御の観点から前記電子部品用液状樹脂組成物中に１０質量％〜１００量％であることが好ましく、２０質量％〜９０質量％であることがより好ましく、３０質量％〜８０質量％であることがさらに好ましい。
【００４３】
［常温で液体の環状酸無水物（Ｂ）］
前記電子部品用液状樹脂組成物は常温で液体の環状酸無水物（Ｂ）を含む。常温で液体の環状酸無水物（Ｂ）は、例えばエポキシ樹脂（Ａ）の硬化剤として機能する。また、常温で液体であることにより電子部品用液状樹脂組成物の流動性が向上する。さらに、常温で液体の環状酸無水物とコアシェル構造をもつ粒子とを組み合わせることにより金属の溶出を抑制し、接着性が向上するという効果が生じ、ファインピッチ化した電子部品装置に対する耐イオンマイグレーション性を向上させることができる。
【００４４】
「環状酸無水物」とは、無水フタル酸に代表されるように「−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−」の二個の炭素原子Ｃがそれぞれ他の２個の炭素原子と化学結合しており、前記２個の炭素原子が直接又は１個以上の原子を介して結合して環状になっているものを示す。
【００４５】
前記常温で液体の環状酸無水物は、流動性の観点からＥＭＤ型回転粘度計を用いた２５℃における粘度が１０Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、５Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましく、１Ｐａ・ｓ以下であることがさらに好ましい。ＥＭＤ型回転粘度計を用いた２５℃における粘度の下限は、環状酸無水物の化学的安定性と安全性の観点から０．００１Ｐａ・ｓ以上であることが好ましく、０．００５Ｐａ・ｓ以上であることがより好ましく、０．０１Ｐａ・ｓ以上であることがさらに好ましい。
【００４６】
前記常温で液体の環状酸無水物（Ｂ）の無水酸当量は、好ましくは１６０以上であり、より好ましくは２００以上である。「無水酸当量」は、（酸無水物の分子量）／（酸無水物分子内の無水酸基の数）で示される。無水酸当量を１６０以上とすることによって、硬化物中のエステル結合が減少するため、高温高湿下における加水分解の影響が最小限に抑えられ、耐湿性、特に耐イオンマイグレーション性が向上する。また、前記エステル結合の減少によって吸水率も減少するため、吸湿した水分に溶け出すＣｌ等のイオン性不純物量が低減でき、耐イオンマイグレーション性がより向上する。この現象は、無水酸当量が２００以上の環状酸無水物を使用することで、さらにより効果的に作用する。さらに、常温で液体かつ無水酸当量が２００以上の環状酸無水物とコアシェル構造をもつ粒子とを併用することにより金属の溶出を抑制し、接着性が向上するという相乗効果が得られ、ファインピッチ化した電子部品装置に対しても十分な耐マイグレーション性を確保することができる。
【００４７】
無水酸当量が１６０以上であり、常温で液体の環状酸無水物としては、例えば、無水酸当量が２３４である三菱化学株式会社製、商品名：ＹＨ３０６等が市販品として入手可能である。
【００４８】
前記常温で液体の環状酸無水物（Ｂ）の構造は特に制限は無いが、耐イオンマイグレーション性の観点から分子中に塩素、臭素等のハロゲン原子、エステル結合を含まないことが好ましい。
【００４９】
前記常温で液体の環状酸無水物（Ｂ）としては、無水フタル酸、無水マレイン酸、メチルハイミック酸無水物、ハイミック酸無水物、無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、クロレンド酸無水物、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、３−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸マレイン酸付加物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、水素化メチルナジック酸無水物、無水マレイン酸とジエン化合物からディールス・アルダー反応で得られ、複数のアルキル基を有するアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸などが挙げられる。上記環状酸無水物の中でも耐イオンマイグレーション性向上の観点からトリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸が好ましい。
【００５０】
前記電子部品用液状樹脂組成物は、常温で液体の環状酸無水物（Ｂ）以外の硬化剤を含んでもよい。前記硬化剤としては、エポキシ樹脂の硬化剤として一般に使用されているものを用いることができる。例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、ｍ−キシレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、イソホロンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ノルボルネンジアミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、ラロミン（「ラロミン」は登録商標）、ジアミノジフェニルメタン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスルフォン、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシプロピレントリアミン、ポリシクロヘキシルポリアミン混合物、Ｎ−アミノエチルピペラジン等のアミン化合物、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−（２−メチルイミダゾイル−（１））エチル−ｓ−トリアジン、２−フェニルイミダゾリン、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ（１，２−ａ）ベンズイミダゾール等のイミダゾール化合物、３級アミン、ＤＢＵ、ジシアンジアミド、有機酸ジヒドラジド、Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素誘導体などが挙げられる。中でも、低粘度化の観点からはアミン化合物が好ましい。
【００５１】
前記電子部品用液状樹脂組成物が常温で液体の環状酸無水物（Ｂ）以外の硬化剤を含む場合、常温で液体の環状酸無水物（Ｂ）の含有率は、その性能を発揮するために硬化剤全量に対して３０質量％以上が好ましく、４０質量％以上がより好ましく、６０質量％以上がさらに好ましい。
【００５２】
エポキシ樹脂（Ａ）と、常温で液体の環状酸無水物（Ｂ）を含む全硬化剤との当量比は特に制限は無いが、それぞれの未反応分を少なく抑えるために、エポキシ樹脂（Ａ）に対して全硬化剤を０．６〜１．６当量の範囲に設定することが好ましく、０．７〜１．４当量がより好ましく、０．８〜１．２当量がさらに好ましい。０．６〜１．６当量の範囲とすることで、硬化反応が十分に進行し、硬化不良に伴う信頼性の低下を避けることができる。ここで、当量とは反応当量であり、例えば、酸無水物の無水酸当量は、エポキシ基１個に対し酸無水物基１個が反応するものとして計算され、フェノール樹脂の当量は、エポキシ基１個に対しフェノール性水酸基１個が反応するものとして計算され、アミンの当量は、エポキシ基１個に対しアミノ基の活性水素１個が反応するものとして計算される。
【００５３】
［コアシェル構造をもつ粒子（Ｃ）］
本発明の電子部品用液状樹脂組成物はコアシェル構造をもつ粒子（Ｃ）を含む。前記コアシェル構造をもつ粒子（Ｃ）に特に制限はなく、公知のものを用いることができる。「コアシェル構造をもつ粒子」とは、核となる粒子の表面の一部もしくは表面全体が皮膜によって覆われた構造を有する粒子を意味する。コアシェル構造をもつ粒子（Ｃ）を含むことにより、電子部品用液状樹脂組成物に可とう性が付与され、接着力が向上すると共に金属の溶出が抑制され、耐マイグレーション効果を向上できる。
【００５４】
前記コアシェル構造をもつ粒子（Ｃ）の形状は均一分散性の観点から球形に近いことが好ましい。前記コアシェル構造をもつ粒子（Ｃ）の一次粒子平均粒径は５ｎｍ以上１０００ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上８００ｎｍ以下がより好ましく、１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下がさらに好ましい。一次粒子平均粒径を５ｎｍ以上とすることで粒子同士の凝集を防ぎ、一次粒子としての分散性をより高めることができる。また、一次粒子平均粒径を１０００ｎｍ以下とすることで、細かい目開きのフィルタで電子部品用液状樹脂組成物をろ過することができ、絶縁信頼性を低下させる要因となる不純物の除去を妨げることなく、高純度な電子部品用液状樹脂組成物を得ることができる。なお、本明細書において、「平均粒径」は、レーザー回折・散乱法を用い、粒径を階級、体積を度数とし、度数の累積で表記された積算分布において、積算分布が５０％となる粒径を意味する。
【００５５】
前記コアシェル構造をもつ粒子（Ｃ）の核となるコア材としては、ポリブタジエン；ポリイソプレン；ポリクロロプレン；ポリシロキサン；ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルメタクリレート等の共重合体であるゴム弾性体などが挙げられる。中でも、高耐熱性、低吸水性、高温高湿環境下における電子部品との接着保持性の観点から、ポリシロキサンを成分とするコア材が好ましい。
【００５６】
前記コアシェル構造をもつ粒子（Ｃ）の外層となるシェル層としては、アクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、アクリルアミド誘導体、マレイミド誘導体等の成分の重合体等から構成されたものを用いることができる。エポキシ樹脂中での均一分散性が良好であり、目開きの細かいフィルタを用いたろ過によって微小異物の選択的な除去が図れる観点から、アクリル酸エステルを成分とするシェル層が好ましい。
【００５７】
ポリシロキサンを成分とするコア材とアクリル酸エステルを成分とするシェル層からなるコアシェル構造をもつ粒子としては、例えばＷａｃｋｅｒＣｈｅｍｉｅ社製、商品名：ＧＥＮＩＯＰＥＲＬ（「ＧＥＮＩＯＰＥＲＬ」は登録商標）、Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ社製、商品名：ＰＡＲＡＬＯＩＤ（「ＰＡＲＡＬＯＩＤ」は登録商標）、ガンツ化成株式会社製、商品名：Ｆ３５１等が市販品として利用できる。
【００５８】
前記コアシェル構造をもつ粒子（Ｃ）のコア材とシェル層の質量比（コア／シェル）は、アンダーフィル材として適切な弾性率、接着性を発現する観点から１／１５０〜１／０．０１であることが好ましく、１／１０〜１／０．１であることがより好ましい。
【００５９】
前記コアシェル構造をもつ粒子（Ｃ）のコア材とシェル層の半径比（コア半径／シェル厚み）は、アンダーフィル材として適切な弾性率、接着性を発現する観点から、１．９／８．１〜９．９７／０．０３であることが好ましく、４．５／５．５〜９．７／０．３であることがより好ましい。
【００６０】
前記電子部品用液状樹脂組成物にはコアシェル構造をもつ粒子（Ｃ）そのものを混合してもよいし、アルコールやケトン等の有機溶媒、エポキシ樹脂、その他液状の有機化合物中にコアシェル構造をもつ粒子（Ｃ）を予備混合によって分散させて得た予備混合物（Ｃ１）を混合してもよい。
【００６１】
（予備混合物Ｃ１）
前記コアシェル構造をもつ粒子（Ｃ）は、電子部品用液状樹脂組成物中に均一に分散し、かつコアシェル構造をもつ粒子（Ｃ）が一次粒子の状態で安定して均一分散していることが、耐イオンマイグレーション性を向上させるために好ましい。このような分散状態を得るためには、コアシェル構造をもつ粒子（Ｃ）を予め有機溶媒、エポキシ樹脂、その他液状の有機化合物等に混合・分散させて得た予備混合物（Ｃ１）を電子部品用液状樹脂組成物中に混合することが効果的である。
【００６２】
予備混合物（Ｃ１）は、例えば高圧湿式微粒化装置を使用し、２５℃〜８０℃の温度で３０分間分散処理することにより調製することができる。前記高圧湿式微粒化装置としては、例えば、（吉田機械興業株式会社製、商品名：ナノマイザーＮＭ−２０００ＡＲ（「ナノマイザー」は登録商標））を用いることができる。予備混合物（Ｃ１）中のコアシェル構造をもつ粒子（Ｃ）の含有率は、被着体との接着耐久性と耐イオンマイグレーション性の観点から１質量％〜７０質量％であることが好ましく、５質量％〜６０質量％であることがより好ましい。
【００６３】
特に、予備混合物（Ｃ１）がコアシェル構造をもつ粒子（Ｃ）とエポキシ樹脂（Ａ１）との混合物であることで、エポキシ樹脂（Ａ）との相溶性や、エポキシ樹脂と常温で液体の環状酸無水物（Ｂ）との反応性を向上させ、コアシェル構造をもつ粒子（Ｃ）を電子部品用液状樹脂組成物の硬化物中に均一に分散させることができ、電子部品用液状樹脂組成物の耐イオンマイグレーション性をより向上させることができる。さらに、調製工程の効率化や量産性を高めることができる。
【００６４】
予備混合物（Ｃ１）に含まれるエポキシ樹脂（Ａ１）と電子部品用液状樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂（Ａ）とは同一の化合物であっても異なる化合物であってもよい。上記予備混合物およびエポキシ樹脂（Ａ）に液状樹脂組成物としてのエポキシ当量に応じた常温で液体の環状酸無水物（Ｂ）を配合することで、電子部品用液状樹脂組成物を得ることができる。
【００６５】
コアシェル構造をもつ粒子（Ｃ）を分散させるエポキシ樹脂（Ａ１）としては、例えば、前記エポキシ樹脂（Ａ）で例示したエポキシ樹脂が挙げられる。これらのエポキシ樹脂を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよいが、常温において低粘度の液体であるものが好ましい。
【００６６】
コアシェル構造をもつ粒子（Ｃ）が、上記のエポキシ樹脂（Ａ１）中に一次粒子の状態で安定して均一分散し、かつ電子部品用液状樹脂組成物として十分低い粘度の液体という性状を維持できる予備混合物（Ｃ１）としては、株式会社カネカ製、商品名：カネエースＭＸ（ＭＸ−１３６：コアシェル構造をもつ粒子２５質量％、ＭＸ−９６０：コアシェル構造をもつ粒子２５質量％、等（「カネエース」は登録商標））が市販品として入手、利用できる。
【００６７】
前記コアシェル構造をもつ粒子（Ｃ）とエポキシ樹脂（Ａ１）との混合物（Ｃ１）中に含まれる遊離Ｎａイオン及び遊離Ｃｌイオンの含有量、特に遊離Ｃｌイオンの含有量は、前記電子部品用液状樹脂組成物の耐イオンマイグレーション性をさらに向上させる観点から可能な限り低減された状態であることが好ましい。実用上は、遊離Ｃｌイオンの含有量を１００ｐｐｍ以下に低減することで電子部品用液状樹脂組成物の耐イオンマイグレーション性向上効果をさらに発揮できるが、８０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、５０ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。
【００６８】
前記コアシェル構造をもつ粒子（Ｃ）の含有率は、電子部品用液状樹脂組成物に対して１．０質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましく、３．０質量％以上９．０質量％以下であることがより好ましい。含有率を１．０質量％以上とすることで、耐イオンマイグレーション性を向上する効果がより発揮できる。含有率を１０．０質量％以下とすることで、液状樹脂組成物の流動性、電子部品の狭いギャップ中への含浸性を実用上充分な程度に確保することができる。
【００６９】
前記コアシェル構造をもつ粒子（Ｃ）と前記常温で液体の環状酸無水物（Ｂ）の質量比（（Ｃ）／（Ｂ））は、接着耐久性、耐マイグレーション性向上の観点から１／０.５〜１／５０であることが好ましく、１／１〜１／１０であることがより好ましく、１／２〜１／５であることがさらに好ましい。
【００７０】
［酸化防止剤（Ｄ）］
前記電子部品用液状樹脂組成物は、酸化防止剤（Ｄ）をさらに含むことが好ましい。前記酸化防止剤（Ｄ）を含むことにより、耐イオンマイグレーション性をさらに向上でき、硬化物の劣化をより確実に抑制できる。酸化防止剤に特に制限はなく、従来公知のものを用いることができる。酸化防止剤としては、フェノール性水酸基のオルト位に少なくとも１つのアルキル基を有するフェノール化合物系酸化防止剤、ジシクロヘキシルアミン、有機硫黄化合物系酸化防止剤、アミン化合物系酸化防止剤、リン化合物系酸化防止剤等が挙げられる。
【００７１】
フェノール性水酸基のオルト位に少なくとも１つのアルキル基を有するフェノール化合物系酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレンビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、３，９−ビス［２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、４，４’−ブチリデンビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド］、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、４，６−ビス（ドデシルチオメチル）−ｏ−クレゾール、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）カルシウム、２，４−１−ビス［（オクチルチオ）メチル］−ｏ−クレゾール、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、６−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート、２，２’−メチレンビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、ジエチル［〔３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル〕メチル］ホスホネート、２，５，７，８−テトラメチル−２−（４’，８’，１２’−トリメチルトリデシル）クロマン−６−オール、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン等が挙げられる。
【００７２】
ジシクロヘキシルアミンとしては、新日本理化株式会社製、商品名：Ｄ−ＣＨＡ−Ｔ等が市販品として入手可能であり、その誘導体としては、亜硝酸ジシクロヘキシルアミンアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ビス（３−メチル−シクロヘキシル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシ−シクロヘキシル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（４−ブロモ−シクロヘキシル）アミン等が挙げられる。
【００７３】
有機硫黄化合物系酸化防止剤としては、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ジトリデシル−３，３’−チオジプロピオネート、２−メルカプトベンズイミダゾール、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、４，６−ビス（ドデシルチオメチル）−ｏ−クレゾール、２，４−１−ビス［（オクチルチオ）メチル］−ｏ−クレゾール、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン等が挙げられる。
【００７４】
アミン化合物系酸化防止剤としては、Ｎ，Ｎ’−ジアリル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、オクチル化ジフェニルアミン、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン等が挙げられる。
【００７５】
リン化合物系酸化防止剤としては、トリスノニルフェニルホスファイト、トリフェニルホスファイト、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）カルシウム、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、２−［〔２，４，８，１０−テトラキス（１，１−ジメチルエ−テル）ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン−６−イル〕オキシ］−Ｎ，Ｎ−ビス［２−｛〔２，４，８，１０−テトラキス（１，１ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン−６−イル〕オキシ｝−エチル］エタナミン、６−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン、ジエチル［〔３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル〕メチル］ホスホネート等が挙げられる。
【００７６】
上記酸化防止剤は１種を単独で用いても２種類以上を組み合わせて用いてもよい。なお、前記酸化防止剤のうちフェノール性水酸基と、リン原子、硫黄原子又はアミンのいずれかを一つ以上同一分子中に含む化合物の中には、フェノール化合物系酸化防止剤の群とその他の酸化防止剤の群とに重複して記載されているものが含まれている。
【００７７】
前記酸化防止剤の中でも、特にフェノール性水酸基のオルト位に少なくとも１つのアルキル基を有するフェノール化合物系酸化防止剤及びジシクロヘキシルアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種が耐イオンマイグレーション性向上の観点からより好ましい。フェノール性水酸基のオルト位に少なくとも１つのアルキル基を有するフェノール化合物系酸化防止剤では、オルト位のアルキル基が電子供与基であるため、フェノール水酸基の酸素原子の不対電子部位において電子濃度が高まり、酸化防止剤が陽極金属表面に配位して金属の酸化劣化を抑制し、耐イオンマイグレーション性がより向上すると考えられる。また、ジシクロヘキシルアミンでは、アミンの窒素原子の不対電子部位において電子濃度が高まり、酸化防止剤が陽極金属表面に配位して金属の酸化劣化を抑制し、耐イオンマイグレーション性がより向上すると考えられる。
【００７８】
さらに前記フェノール性水酸基のオルト位に少なくとも１つのアルキル基を有するフェノール化合物系酸化防止剤としては、一般に固形又は粉末の性状の化合物が知られている。電子部品用液状樹脂組成物の粘度、浸透性、流動性の低下を避けるためには、電子部品用液状樹脂組成物の一成分となるエポキシ樹脂（Ａ）に対し、電子部品用液状樹脂組成物が硬化した際に十分な耐イオンマイグレーション性を有する程度に溶解することがさらに好ましい。具体的には、一般のエポキシ樹脂、例えば、本発明でも常温で液体のエポキシ樹脂として使用される周知のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂に対する飽和溶解量が５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましい。前記飽和溶解量が５質量％以上であると、フェノール化合物系酸化防止剤がエポキシ樹脂に溶解することにより、フェノール化合物系酸化防止剤が電子部品用液状樹脂組成物中に均一に分散することができ、耐イオンマイグレーション性がより高まる傾向にある。ここで、前記の飽和溶解量は、電子部品用液状樹脂組成物の塗布が通常は室温で行われることから、電子部品用液状組成物の安定性を考慮して、室温（２５℃）での値である。
【００７９】
前記フェノール性水酸基のオルト位に少なくとも１つのアルキル基を有するフェノール化合物系酸化防止剤のうち、上記飽和溶解量が５質量％以上であるフェノール化合物系酸化防止剤の例としては４，４’−ブチリデンビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、３，９−ビス［２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、トリエチレングリコールビス〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕等が挙げられる。
【００８０】
さらに前記常温で液体のエポキシ樹脂に溶解するフェノール化合物系酸化防止剤の中でも、フェノール核のオルト位に１つのメチル基を有するフェノール化合物系酸化防止剤は耐イオンマイグレーション性の向上効果がより大きい傾向にある。これは、メチル基は立体障害が少なく、かつ電子供与基であり、酸化防止剤のフェノール水酸基の不対電子が、より陽極金属表面に配位しやすいためと考えられる。このようなフェノール化合物系酸化防止剤としては、３，９−ビス［２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、トリエチレングリコールビス〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕等が挙げられる。
【００８１】
また、ジシクロヘキシルアミンは、常温における性状が液体である。このため、固形又は粉末の酸化防止剤と比較して電子部品用液状樹脂組成物の粘度、浸透性、流動性を損なわずに均一に分散するという利点がある。
【００８２】
前記電子部品用液状樹脂組成物が酸化防止剤を含む場合、その含有率は耐イオンマイグレーション性向上の観点から０.００５質量％〜０.５質量％であることが好ましく、０.０１質量％〜０.１質量％であることがより好ましい。
【００８３】
前記電子部品用液状樹脂組成物がフェノール性水酸基のオルト位に少なくとも１つのアルキル基を有するフェノール化合物系酸化防止剤を含む場合、その含有率はエポキシ樹脂（Ａ）に対して０．１質量％〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．５質量％〜５．０質量％である。含有率を０．１質量％以上とすることでイオンマイグレーションの抑制効果をさらに発揮することができ、１０質量％以下とすることで電子部品用液状樹脂組成物の流動性低下をより確実に抑制することができる。なお、前記フェノール性水酸基のオルト位に少なくとも１つのアルキル基を有するフェノール化合物系酸化防止剤のエポキシ樹脂（Ａ）に対する飽和溶解量Ｘが５質量％＜Ｘ質量％＜１０質量％である場合の含有率は、０．１質量％〜Ｘ質量％が好ましく、より好ましくは０．５質量％〜５．０質量％である。
【００８４】
電子部品用液状樹脂組成物がジシクロヘキシルアミンを含む場合、その含有率はエポキシ樹脂（Ａ）に対して０．１質量％〜３０質量％が好ましく、より好ましくは０．５質量％〜１０質量％である。含有率を０．１質量％以上とすることでイオンマイグレーションの抑制効果をさらに発揮することができ、３０質量％以下とすることで電子部品用液状樹脂組成物の保存安定性の低下及び硬化物のガラス転移温度の低下をより確実に避けることができる。
【００８５】
［イオントラップ剤（Ｅ）］
前記電子部品用液状樹脂組成物は、イオントラップ剤（Ｅ）をさらに含むことが好ましい。イオントラップ剤（Ｅ）を含むことにより、耐イオンマイグレーション性、耐湿性及び高温放置特性がより向上する傾向にある。
【００８６】
前記電子部品用液状樹脂組成物がイオントラップ剤（Ｅ）を含む場合、その含有量は配線板及び半導体装置への適用時における電子部品用液状樹脂組成物の充填性や流動性を損なわない範囲であり、ハロゲンイオン等の陰イオンを捕捉するのに十分であれば特に制限はない。例えば、イオントラップ剤（Ｅ）の含有率は耐イオンマイグレーション性の観点から電子部品用液状樹脂組成物に対して０．１質量％〜３．０質量％が好ましく、より好ましくは０．３質量％〜１．５質量％である。イオントラップ剤の平均粒径は、流動性確保の観点からは０．１μｍ〜３．０μｍが好ましく、最大粒径は異物除去性の観点からは１０μｍ以下が好ましい。イオントラップ剤としては特に制限は無く、従来公知のものを用いることができる。特に、下記組成式（Ｉ）で表されるハイドロタルサイト又は下記組成式（ＩＩ）で表されるビスマスの含水酸化物が好ましい。
【００８７】
Ｍｇ１−ＸＡｌＸ（ＯＨ）２（ＣＯ３）Ｘ／２・ｍＨ２Ｏ      （Ｉ）
（式（Ｉ）中、０＜Ｘ≦０．５、ｍは正の数）
【００８８】
ＢｉＯｘ（ＯＨ）ｙ（ＮＯ３）ｚ      （ＩＩ）
（式（ＩＩ）中、０．９≦ｘ≦１．１、０．６≦ｙ≦０．８、０．２≦ｚ≦０．４）
【００８９】
なお、上記式（Ｉ）の化合物は、市販品として協和化学工業株式会社製、商品名：ＤＨＴ−４Ａとして入手可能である。また、上記式（ＩＩ）の化合物は、市販品として東亞合成株式会社製、商品名：ＩＸＥ５００として入手可能である。また、必要に応じてその他のイオントラップ剤を用いてもよい。例えば、マグネシウム、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、アンチモン等から選ばれる元素の含水酸化物などが挙げられる。これらのイオントラップ剤は、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９０】
［硬化促進剤（Ｆ）］
前記電子部品用液状樹脂組成物は、エポキシ樹脂と硬化剤の反応を促進する硬化促進剤（Ｆ）をさらに含むことが好ましい。硬化促進剤としては、電子部品用液状樹脂組成物の硬化性とポットライフを両立するためには、潜在性硬化促進剤が効果的である。潜在性硬化促進剤とは、ある特定の温度等の条件の下で硬化促進機能が発現されるものである。例えば、通常の硬化促進剤が、マイクロカプセル等で保護されたり、各種化合物と付加した塩の構造となっていたりするものが挙げられる。潜在性硬化促進剤は、特定の温度を超えるとマイクロカプセルや付加物から硬化促進剤が開放されて硬化促進機能を発現する。
【００９１】
潜在性硬化促進剤の例としては、常温で固体のアミノ基を有する化合物からなるコアを常温で固体のエポキシ化合物からなるシェルで被覆してなる潜在性硬化促進剤が挙げられる。このような潜在性硬化促進剤の市販品として、味の素ファインテクノ株式会社製、商品名：アミキュア（「アミキュア」は登録商標）や、マイクロカプセル化されたアミンをビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂に分散させた旭化成イーマテリアルズ株式会社製、商品名：ノバキュア（「ノバキュア」は登録商標）等が使用できる。
【００９２】
さらには、電子部品用液状樹脂組成物系に不溶であり、常温で固体の粒子であり、加熱成形時に解離して硬化促進作用を発現するアミン化合物又はリン化合物の塩類及びこれらにπ結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有する化合物も潜在性硬化促進剤として使用できる。
【００９３】
これらの化合物の例としては、１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、１，５−ジアザ−ビシクロ［４．３．０］ノネン、５、６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７等のシクロアミジン化合物とπ結合をもつ化合物とを付加してなる分子内分極を有する化合物；トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の三級アミン化合物の誘導体；２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール等のイミダゾール化合物の誘導体；トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィン等の有機ホスフィン化合物に、無水マレイン酸、１，４−ベンゾキノン、２，５−トルキノン、１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルベンゾキノン、２，６−ジメチルベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−５−メチル−１，４−ベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノン、フェニル−１，４−ベンゾキノン等のキノン化合物、ジアゾフェニルメタン、フェノール樹脂などのπ結合をもつ化合物を付加してなる、分子内分極を有するリン化合物、及びこれらの誘導体；トリフェニルホスフィントリフェニルボロン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾールテトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモルホリンテトラフェニルボレート等のフェニルボロン塩及びこれらの誘導体などが挙げられる。これらの化合物は１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９４】
上記硬化促進剤の中でも、保存安定性、速硬化性の観点からは、マイクロカプセル化されたアミンをビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂に分散させたものが好ましい。
【００９５】
前記電子部品用液状樹脂組成物が硬化促進剤を含む場合、潜在性硬化促進剤のみを含んでも、非潜在性硬化促進剤のみを含んでも、両者を併用してもよい。前記電子部品用液状樹脂組成物が硬化促進剤を含む場合、その含有率は硬化促進効果が達成される量であれば特に制限されるものではない。例えば、エポキシ樹脂全量に対して０．１質量％〜４０質量％が好ましく、より好ましくは０．５質量％〜３０質量％である。前記含有率を０．１質量％以上とすることで、短時間での硬化性を向上させることができる。前記含有率を４０質量％以下とすることで、硬化速度が速すぎて制御が困難になったり、ポットライフ、シェルライフ等の保存安定性が劣ったりする傾向を避けることができる。
【００９６】
［無機充填剤（Ｇ）］
前記電子部品用液状樹脂組成物は、無機充填剤（Ｇ）をさらに含むことが好ましい。無機充填剤（Ｇ）を含むことで、電子部品用液状樹脂組成物が硬化した際の熱膨張係数をより効果的に制御でき、クラック、剥離の発生をより確実に抑制できる。
【００９７】
無機充填剤は電子部品用液状樹脂組成物に一般に使用されるものでよく、特に制限はない。無機充填剤としては、溶融シリカ、結晶シリカ、合成シリカ等のシリカ、炭酸カルシウム、タルク、クレー、アルミナ、窒化珪素、炭化珪素、窒化ホウ素、珪酸カルシウム、チタン酸カリウム、窒化アルミニウム、ベリリア、ジルコニア、ジルコン、フォステライト、ステアタイト、スピネル、ムライト、チタニア等の粉体、又はこれらを球形化したビーズ、ガラス繊維などが挙げられる。さらにはアルコキシド化合物の加水分解・縮合反応により得られるナノシリカ等の無機ナノ粒子を充填剤として用いることも出来る。これらの無機充填剤は単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９８】
無機充填剤の形状は、流動性等の成形性の観点から球形に近いことが好ましい。無機充填剤の平均粒径は、５ｎｍ〜１０μｍの範囲が好ましく、１０ｎｍ〜１μｍの範囲がより好ましい。平均粒径を１０μｍ以下とすることで、無機充填剤の沈降を防ぎ、電子部品用液状樹脂組成物の微細ギャップへの浸透性・流動性の低下や、未充填をより確実に避けることができる。必要に応じて表面をカップリング剤で処理した無機充填剤を用いてもよい。
【００９９】
前記電子部品用液状樹脂組成物が無機充填剤（Ｇ）を含む場合の含有率は、ギャップ間の充填性や流動性を損なわない範囲とすることが好ましい。例えば、電子部品用液状樹脂組成物の１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がさらに好ましい。含有率を１０質量％以下とすることで、電子部品用液状樹脂組成物の硬化物とフィルム基板を用いたフレキシブル配線板との線膨張係数差の増大による界面での剥離をより確実に防ぐことができる。また、電子部品用液状樹脂組成物の粘度上昇や表面張力の増加を避けることができるため、流動性を確保しつつ熱膨張係数の制御や、クラック、剥離をより確実に抑制できる。無機充填剤（Ｇ）の含有率は、熱膨張係数制御の観点から０．１質量％以上であることが好ましく、１．０質量％以上であることがより好ましい。
【０１００】
［カップリング剤］
前記電子部品用液状樹脂組成物は、カップリング剤を含んでもよい。カップリング剤を含むことにより、電子部品用液状樹脂組成物と電子部品との濡れ性や接着性を向上できる傾向にある。カップリング剤に特に制限は無く、従来公知のものを用いることができる。例えば、１級アミノ基、２級アミノ基及び３級アミノ基からなる群より選択される少なくとも１つを有するシラン化合物、エポキシシラン、メルカプトシラン、アルキルシラン、ウレイドシラン、ビニルシラン等のシラン化合物、チタン化合物、アルミニウムキレート化合物、アルミニウム／ジルコニウム化合物などが挙げられる。カップリング剤は１種を単独で用いても２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０１】
カップリング剤の中でもシランカップリング剤及びチタネートカップリング剤が好ましい。シランカップリング剤としては、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリエトキシシラン、γ−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（Ｎ，Ｎ−ジエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（Ｎ，Ｎ−ジブチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（Ｎ−メチル）アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ−（Ｎ−エチル）アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（Ｎ，Ｎ−ジエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（Ｎ，Ｎ−ジブチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（Ｎ−メチル）アニリノプロピルトリエトキシシラン、γ−（Ｎ−エチル）アニリノプロピルトリエトキシシラン、γ−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（Ｎ，Ｎ−ジエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（Ｎ，Ｎ−ジブチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（Ｎ−メチル）アニリノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（Ｎ−エチル）アニリノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（トリメトキシシリルプロピル）エチレンジアミン、Ｎ−（ジメトキシメチルシリルイソプロピル）エチレンジアミン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
【０１０２】
チタネートカップリング剤としては、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート等が挙げられる。
【０１０３】
前記電子部品用液状樹脂組成物がカップリング剤を含む場合、その含有率は電子部品用液状樹脂組成物に対して０．０３７質量％〜５．０質量％であることが好ましく、０．０５質量％〜４．７５質量％であることがより好ましく、０．１質量％〜２．５質量％であることがさらに好ましい。含有率を０．０３７質量％以上とすることで、基板と電子部品用液状樹脂組成物との密着性を向上させることができる。含有率を５．０質量％以下とすることで、ガラス転移温度や曲げ強度等の物性の低下をより確実に避けることができる。
【０１０４】
［レベリング剤］
前記電子部品用液状樹脂組成物はレべリング剤を含んでもよい。レべリング剤を含むことで、電子部品用液状樹脂組成物の電子部品に対する濡れ性や浸透性を制御できる。レベリング剤に特に制限はなく、例としては一般的なシリコーン変性エポキシ樹脂を挙げることができる。シリコーン変性エポキシ樹脂の添加は電子部品用液状樹脂組成物のレベリング性及びフィレット形成性の向上、ボイドの低減に効果が有る。流動性確保の観点からは常温で液体であるシリコーン変性エポキシ樹脂が好ましい。シリコーン変性エポキシ樹脂は、液体の表面に局在化し、液体の表面張力を下げることができる。これにより、液体の濡れ性が高くなり、流動しやすくなるため、狭ギャップへの浸透性向上や巻き込みボイドの低減に効果がある。
【０１０５】
シリコーン変性エポキシ樹脂は、エポキシ基と反応する官能基を有するオルガノシロキサンとエポキシ樹脂との反応物として得ることができる。具体的には、エポキシ基と反応する官能基を有するオルガノシロキサンとエポキシ樹脂とを１３０℃〜１５０℃で６時間〜８時間混合する方法が挙げられる。
【０１０６】
シリコーン変性エポキシ樹脂を得るためのエポキシ基と反応する官能基を有するオルガノシロキサンの例としては、アミノ基、カルボキシル基、水酸基、フェノール性水酸基、メルカプト基等を１分子中に１個以上有するジメチルシロキサン、ジフェニルシロキサン、メチルフェニルシロキサンなどが挙げられる。オルガノシロキサンの重量平均分子量としては５００〜５０００の範囲が好ましい。重量平均分子量を５００以上とすることで樹脂系との過剰な相溶性を防ぎ、添加剤としての効果を十分に発揮することができる。重量平均分子量を５０００以下とすることでレベリング剤の成形時の分離・しみ出しを防ぎ、接着性や外観を損なうこと無く、流動性や濡れ性を向上させることができる。
【０１０７】
シリコーン変性エポキシ樹脂を得るためのエポキシ樹脂としては、電子部品用液状樹脂組成物の樹脂系に相溶するものであれば特に制限は無く、電子部品用液状樹脂組成物に一般に使用されているエポキシ樹脂を用いることができる。例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、ナフタレンジオール、水添ビスフェノールＡ等とエピクロルヒドリンの反応により得られるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂をはじめとするフェノール化合物とアルデヒド化合物とを縮合又は共縮合させて得られるノボラック樹脂をエポキシ化したノボラック型エポキシ樹脂；フタル酸、ダイマー酸等の多塩基酸とエピクロルヒドリンの反応により得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂；ジアミノジフェニルメタン、イソシアヌル酸等のポリアミンとエピクロルヒドリンとの反応により得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂；オレフィン結合を過酢酸等の過酸で酸化して得られる線状脂肪族エポキシ樹脂；脂環族エポキシ樹脂などが挙げられる。これらのエポキシ樹脂は単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。低粘度化の観点からは、常温で液体のエポキシ樹脂が好ましい。
【０１０８】
前記電子部品用液状樹脂組成物がレべリング剤を含む場合、その含有率は流動性、濡れ性制御の観点から電子部品用液状樹脂組成物に対して０.００５質量％〜１.０質量％であることが好ましく、０.０１質量％〜０.１質量％であることがより好ましく、０.０１５質量％〜０.０８質量％であることがさらに好ましい。
【０１０９】
［難燃剤］
前記電子部品用液状樹脂組成物は難燃剤を含んでもよい。難燃剤を含むことにより、電気的ショートが発生した場合の燃焼の拡大を抑制できる。難燃剤としては、臭素化エポキシ樹脂や三酸化アンチモンを用いることができる。安全性、環境対応性の観点からはノンハロゲン、ノンアンチモンの難燃剤を用いるのが好ましい。ノンハロゲン、ノンアンチモンの難燃剤としては、赤リン、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂等で被覆された赤リン、リン酸エステル、酸化トリフェニルホスフィン等のリン化合物、メラミン、メラミン誘導体、メラミン変性フェノール樹脂、トリアジン環を有する化合物、シアヌル酸誘導体、イソシアヌル酸誘導体等の窒素含有化合物、シクロホスファゼン等のリン及び窒素含有化合物、ジシクロペンタジエニル鉄等の金属錯体化合物、酸化亜鉛、錫酸亜鉛、硼酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛等の亜鉛化合物、酸化鉄、酸化モリブデン等の金属酸化物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物、下記組成式（ＩＩＩ）で示される複合金属水酸化物などが挙げられる。
【０１１０】
ｐ（Ｍ１ａＯｂ）・ｑ（Ｍ２ｃＯｄ）・ｒ（Ｍ３ｃＯｄ）・ｍＨ２Ｏ  （ＩＩＩ）
（組成式（ＩＩＩ）で、Ｍ１、Ｍ２及びＭ３は互いに異なる金属元素を示し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｐ、ｑ及びｍは正の数、ｒは０又は正の数を示す。）
【０１１１】
上記組成式（ＩＩＩ）中のＭ１、Ｍ２及びＭ３は互いに異なる金属元素であれば特に制限はない。難燃性の観点からは、Ｍ１が第３周期の金属元素、ＩＩＡ族のアルカリ土類金属元素、ＩＶＢ族、ＩＩＢ族、ＶＩＩＩ族、ＩＢ族、ＩＩＩＡ族及びＩＶＡ族に属する金属元素からなる群より選ばれ、Ｍ２がＩＩＩＢ〜ＩＩＢ族の遷移金属元素からなる群より選ばれることが好ましく、Ｍ１がマグネシウム、カルシウム、アルミニウム、スズ、チタン、鉄、コバルト、ニッケル、銅及び亜鉛からなる群より選ばれ、Ｍ２が鉄、コバルト、ニッケル、銅及び亜鉛からなる群より選ばれることがより好ましい。流動性の観点からは、Ｍ１がマグネシウム、Ｍ２が亜鉛又はニッケルで、ｒ＝０のものが好ましい。ｐ、ｑ及びｒのモル比は特に制限はないが、ｒ＝０で、ｐ／ｑが１／９９〜１／１であることが好ましい。なお、金属元素の上記の分類は、典型元素をＡ亜族、遷移元素をＢ亜族とする長周期型の周期律表に基づいている。上記した難燃剤は、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１２】
［希釈剤］
前記電子部品用液状樹脂組成物は希釈剤を含んでもよい。希釈剤を含むことで、電子部品用液状樹脂組成物の粘度を容易に調整できる。希釈剤に特に制限はないが、相溶性の観点からはエポキシ基を有する反応性希釈剤が好ましい。エポキシ基を有する反応性希釈剤としては、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、バーサティック酸グリシジルエーテル、スチレンオキサイド、エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ブチルフェニルグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル等が挙げられる。これらの希釈剤は１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１３】
［その他の添加剤］
前記電子部品用液状樹脂組成物は、必要に応じて上記成分以外のその他の添加剤を含んでもよい。このような添加剤としては染料、カーボンブラック、酸化チタン、鉛丹等の着色剤、応力緩和剤、消泡剤、接着促進剤などが挙げられる。電子部品用液状樹脂組成物がこれらの添加剤を含む場合は、配線板及び半導体装置への適用時における電子部品用液状樹脂組成物の充填性や流動性を損なわない範囲で添加することが好ましい。
【０１１４】
［電子部品用液状樹脂組成物の調製方法］
前記電子部品用液状樹脂組成物の調製方法は、上記成分を均一に分散混合できるのであれば特に制限はない。一般的な方法の例としては、所定量の成分をらいかい機、ミキシングロール、プラネタリミキサ、高圧湿式微粒化装置等を用いて混合、混練し、必要に応じて脱泡する方法を挙げることができる。
【０１１５】
上記方法は、コアシェル構造をもつ粒子及び第一のエポキシ樹脂の予備混合物と、第二のエポキシ樹脂と、２５℃で液体の環状酸無水物と、を混合することを含むものであってもよい。
【０１１６】
＜電子部品装置＞
本発明の電子部品装置は、支持部材と、前記支持部材上に配置された電子部品と、前記電子部品を封止又は接着している前記電子部品用液状樹脂組成物の硬化物と、を含む。前記電子部品の封止又は接着に前記電子部品用液状樹脂組成物を使用するので、イオンマイグレーションを主原因とする電子部品の絶縁不良を低減することができる。このため、ファインピッチ化した電子部品であっても長期絶縁信頼性を確保することができる。
【０１１７】
前記電子部品装置の例としては、リードフレーム、配線済みのテープキャリア、リジッド又はフレキシブルな配線板、ガラス、シリコンウエハ等の支持部材に、半導体チップ、トランジスタ、ダイオード、サイリスタ等の能動素子、コンデンサ、抵抗体、抵抗アレイ、コイル、スイッチ等の受動素子などの電子部品を実装し、必要な部分を前記電子部品用液状樹脂組成物で封止又は接着して得られる電子部品装置が挙げられる。
【０１１８】
前記電子部品用液状樹脂組成物は特に、フィルムを基材とする配線基板上に電子部品を直接バンプ接続した電子部品装置の封止に用いる場合に、狭いギャップ間の絶縁性能をより顕著に発揮することができる。このような電子部品装置の例としては、リジッド又はフレキシブルな配線板やガラス等の支持部材上に形成した配線に半導体素子をバンプ接続によりフリップチップボンディングした半導体装置が挙げられる。前記半導体装置の具体的な例としては、フリップチップＢＧＡ、ＣＯＦ（Ｃｈｉｐ  Ｏｎ  Ｆｉｌｍ）、ＣＯＧ（Ｃｈｉｐ  Ｏｎ  Ｇｌａｓｓ）等が挙げられる。前記電子部品用液状樹脂組成物は特に、優れた耐イオンマイグレーション性が要求されるＣＯＦ用のアンダーフィル材として好適である。また、プリント回路板にも前記電子部品用液状樹脂組成物は有効に使用できる。
【０１１９】
前記電子部品用液状樹脂組成物を用いて基板上に配置された電子部品を封止又は接着して電子部品装置を得る方法に特に制限はない。例えば、ディスペンス方式、注型方式、印刷方式等の方法が挙げられる。電子部品の実装方式に応じてそれぞれ適切な方法を用いることで封止、接着することができる。
【０１２０】
図１（ａ）はＣＯＦ（Ｃｈｉｐ  ｏｎ  Ｆｉｌｍ）の一例を半導体素子の長辺側からみた概略断面図、図１（ｂ）は上記ＣＯＦを半導体素子の短辺側からみた概略断面図である。図１（ａ）及び図１（ｂ）に示すように、ポリイミド製のフレキシブル基板（ＦＰＣ）２上に、半導体素子１がフリップチップ実装されている。具体的には、基板２側のＳｎめっきされたＣｕ配線３と半導体素子１側の接続端子（バンプ）４とがＡｕ／Ｓｎの共晶（不図示）によって接続されている。接続端子４としてはＡｕから形成された接続端子、ＡｕめっきしたＣｕから形成された接続端子、ハンダ接続端子等を用いることができる。隣接する接続端子４間のギャップ、及び半導体素子１と基板２の隙間に充填された電子部品用液状樹脂組成物の硬化物５により、接続端子４間の絶縁を図るとともに物理的に保護する。ソルダレジスト６は、硬化前の電子部品用液状樹脂組成物が基板２上で流れ拡がらないよう、堰としての役割も担っている。
【実施例】
【０１２１】
以下、実施例を参照して本発明を説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１２２】
＜電子部品用液状樹脂組成物の調製＞
以下の材料を表１及び表２に示す質量部でらいかい機（株式会社石川工場製、製品名６ＲＡ）を用いて２５℃で３０分混練分散した。その後、脱泡装置（株式会社ＥＭＥ製、製品名ＵＦＯ−２０）を用いて２５℃で１０分真空脱泡した。これにより、実施例１〜３４及び比較例１〜４の電子部品用液状樹脂組成物を調製した。
【０１２３】
実施例３、５、９、１１、２０、２２、２６及び２８では、コアシェル粒子１又はコアシェル粒子２をエポキシ樹脂４又はエポキシ樹脂５に混合して予備混合物を作製した。具体的には、高圧湿式微粒化装置（吉田機械興業株式会社製、商品名：ナノマイザーＮＭ−２０００ＡＲ（「ナノマイザー」は登録商標））を使用し、２５℃で３０分混合処理を施した。
実施例２、６、８、１２〜１７、１９、２３、２５、２９〜３４及び比較例２〜４では、市販のコアシェルエポキシ分散液１又はコアシェルエポキシ分散液２を予備混合物として使用した。
【０１２４】
エポキシ樹脂１：エポキシ当量１６０のビスフェノールＦ型液体エポキシ樹脂（新日鐵化学株式会社製、商品名：ＹＤＦ−８１７０Ｃ）
エポキシ樹脂２：エポキシ当量１８５のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（新日鐵化学株式会社製、商品名：ＹＤＦ−１２７）
酸無水物１：無水酸当量２３４の常温で液体の環状酸無水物、三菱化学株式会社製、商品名：ＹＨ３０６、粘度０．１３Ｐａ・ｓ）
酸無水物２：無水酸当量１６６の常温で液体の環状酸無水物、日立化成工業株式会社製、商品名：ＨＮ−２２００、粘度０．０７Ｐａ・ｓ）
酸無水物３：無水酸当量１５５の常温で固体の環状酸無水物、新日本理化株式会社製、商品名：リカシッドＨＨ、「リカシッド」は登録商標）
アミン化合物：三菱化学株式会社製、商品名：ｊＥＲキュアＷ（添加量：２５ｐｈｒ（エポキシ樹脂１００質量部に対して２５質量部）、「ｊＥＲキュア」は登録商標）
【０１２５】
コアシェル粒子１：ガンツ化成株式会社製、商品名：Ｆ３５１（シリコーン系コア、アクリル系シェル、一次粒子平均粒径：２００〜３００ｎｍ）
コアシェル粒子２：ＷａｃｋｅｒＣｈｅｍｉｅ社製、商品名：ＧＥＮＩＯＰＥＲＬ−Ｐ５２（シリコーン系コア、アクリル系シェル、一次粒子平均粒径：１００〜１５０ｎｍ）
コアシェル粒子を予備混合するためのエポキシ樹脂４：エポキシ当量１６５のビスフェノールＦ型液体エポキシ樹脂（三菱化学株式会社製、商品名：ｊＥＲ８０６、「ｊＥＲ」は登録商標）
コアシェル粒子を予備混合するためのエポキシ樹脂５：エポキシ当量１６３のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（新日鐵化学株式会社製、商品名：ＹＤＦ−８７０ＧＳ）
【０１２６】
コアシェルエポキシ分散液１：株式会社カネカ製、商品名：ＭＸ−１３６（ブタジエン系コア、アクリル系シェル、一次粒子平均粒径：１００〜５００ｎｍ、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、粒子含有量：２５質量％）
コアシェルエポキシ分散液２：株式会社カネカ製、商品名：ＭＸ−９６０（シリコーン系コア、アクリル系シェル、一次粒子平均粒径：１００〜５００ｎｍ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、粒子含有量：２５質量％）
【０１２７】
ゴム粒子成分：アクリロニトリル・ブタジエン・メタクリル酸・ジビニルベンゼン共重合物（ＪＳＲ株式会社製、商品名：ＸＥＲ−９１Ｐ、「ＸＥＲ」は登録商標）をビスフェノールＦ型液体エポキシ樹脂（新日鐵化学株式会社製、商品名：ＹＤＦ−８１７０Ｃ）に質量比（共重合物／エポキシ樹脂）＝１／４で、反応釜にて８５℃／５時間＋１１５℃／３時間で加熱混融、微分散させて得たゴム変性エポキシ樹脂
カップリング剤：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、商品名：ＫＢＭ−４０３）
レベリング剤：水酸基当量７５０のフェノール変性シリコーン（東レ・ダウコーニング株式会社製、商品名：ＢＹ１６−７９９）とビスフェノールＦ型液体エポキシ樹脂（新日鐵化学株式会社製、商品名：ＹＤＦ−８１７０Ｃ）を質量比1／１で、１３０℃で６時間加熱混融して得られたシリコーン変性エポキシ樹脂
【０１２８】
硬化促進剤１：２−エチル−４−メチルイミダゾール（四国化成工業株式会社製、商品名：２Ｅ４ＭＺ）
硬化促進剤２：旭化成イーマテリアルズ株式会社製、商品名：ノバキュアＨＸ−３９２１ＨＰ）
酸化防止剤１：３，９−ビス［２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン（株式会社ＡＤＥＫＡ製、商品名：ＡＯ−８０）
酸化防止剤２：ジシクロヘキシルアミン（新日本理化株式会社製、商品名：Ｄ−ＣＨＡ−Ｔ）
イオントラップ剤：ビスマス系イオントラップ剤（東亞合成株式会社製、商品名：ＩＸＥ−５００、「ＩＸＥ」は登録商標）
無機充填剤：比表面積１ｍ２／ｇ、平均粒径４μｍの球状合成シリカ（ＭＲＣユニテック株式会社製、商品名ＱＳ−４Ｆ２） 
【０１２９】
＜評価＞
実施例１〜３４及び比較例１〜４で作製した電子部品用液状樹脂組成物を次の各試験により評価した。結果を表１及び表２に示す。
【０１３０】
（１）粘度
コーン角度３゜、コーン半径１４ｍｍのコーンロータを装着したＥＭＤ型回転粘度計（株式会社トキメック製）を用い、２５±１℃に保たれた電子部品用液状樹脂組成物について、１００ｒｐｍで１分間回転させた時の測定値に換算係数０．０１２５を乗じ、これを電子部品用液状樹脂組成物の粘度とした。
【０１３１】
（２）ゲル化時間
１５０℃の熱板上に０．１ｇの電子部品用液状樹脂組成物を滴下し、スパチュラで広がりすぎないようにかき混ぜた。滴下した後、電子部品用液状樹脂組成物の粘度が上がり、スパチュラを上に持ち上げた時に糸引き無く電子部品用液状樹脂組成物が切断されるまでの時間をゲル化時間とした。
【０１３２】
（３）吸水率
電子部品用液状樹脂組成物を１５０℃、２時間の条件で硬化させ、５０ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍの試験片を作製した。前記試験片の初期質量Ｗ１を測定した後、８５℃／８５％の高温高湿槽に入れ、１００時間後の質量Ｗ２を測定した。下式により吸水率を求めた。
（吸水率）＝｛（Ｗ２−Ｗ１）／Ｗ１｝×１００  （％）
【０１３３】
（４）接着力
ポリイミドフィルム（東レ・デュポン株式会社製、商品名：カプトン（「カプトン」は登録商標））上に電子部品用液状樹脂組成物を１ｍｍ厚の量で塗布し、１５０℃、２時間の条件で硬化させ、長さ５０ｍｍ、幅１０ｍｍの短冊状に切断して試験片を得た。引張試験器（株式会社島津製作所製）を用い、前記試験片からポリイミドフィルムを９０度上向きで剥離させる際のピール強度を測定し、このピール強度を接着力とした。
【０１３４】
（５）浸入性
２枚のガラスで厚さ２０μｍのＳＵＳ製スペーサーを挟み、幅５ｍｍ、高さ２０μｍの流路を作った。これを７０℃のホットプレート上に水平に置いた後、電子部品用液状樹脂組成物を流路の開口部に滴下し、流路中に深さ２０ｍｍまで浸入する時間を測定した。３分未満を良、３分以上を不良とした。
【０１３５】
（６）耐イオンマイグレーション性
図１（ａ）及び図１（ｂ）に示すＣＯＦの基板２と半導体素子１との隙間に実施例１〜３４及び比較例１〜４で作製した電子部品用液状樹脂組成物をディスペンス法によって塗布し、１５０℃、２時間で硬化させて試験サンプルを作製した。この試験サンプルでは、接続端子４はＡｕで形成されたものを使用した。フレキシブル基板（ＦＰＣ）２の外形は、短辺２５ｍｍ×長辺４０ｍｍであり、基板２上に実装されている半導体素子１のサイズは、短辺２ｍｍ×長辺２０ｍｍであった。隣接する接続端子４間のギャップは約１０μｍであり、半導体素子１と基板２の隙間は約２０μｍであった。
【０１３６】
次に、隣接する配線とバンプの接続部の間に電圧を印加することで耐イオンマイグレーション性を評価した。接続部間のギャップは１０μｍ、印加電圧は直流６０Ｖ、試験環境は１１０℃／８５％ＲＨとし、試験時間は５００時間とした。試験中は試験サンプルの抵抗値を連続的に測定し、抵抗値が１０６Ω以下になった試験サンプルをショートと判定した。表１に示した実施例、比較例それぞれに対し、５０個ずつのサンプルを評価し、ショートと判定したサンプルの個数を比較した。判定基準とショート個数の関係は以下の通りとし、Ｂ判定以上の場合を合格とした。
【０１３７】
（判定基準）
ＡＡ：０〜２個
Ａ：３〜５個
Ｂ：６〜１０個
Ｃ：１１〜２０個
Ｄ：２１〜５０個
【０１３８】
試験サンプルの接続パターンの概略を図２に示す。図２（ａ）が試験サンプルを半導体素子１側からみた図であり、図２（ｂ）が半導体素子１及び電子部品用液状樹脂組成物の硬化物５を透過で図示し、接続される配線パターンを示した図である。図１に示す部材と同じ部材には、図１と同じ符号を付してある。
【０１３９】
上述の耐イオンマイグレーション性の評価においては、ソルダレジスト開口部に設けられた接続パッド７、７’にリード線をハンダ付けし（２箇所）、直流電圧を印加する。上記評価では電圧の＋−は図２に図示した位置であったが、逆になっていてもよい。図２（ｂ）を用いて説明すると、＋側は一方の接続パッド７から金属配線３を経由して接続端子４に印加される。−側はもう一方の接続パッド７’から金属配線３を経由して接続端子４に接続され、半導体素子１上に形成された配線８を経由してさらに接続端子４に印加される。これによって、接続端子４に対して＋−の電圧が交互に印加され、接続端子間の耐イオンマイグレーション性を評価することができる。なお、図２には１２個の接続端子のみが図示されているが、実際には同様の接続端子が約５００個配置されていた。
【０１４０】
耐マイグレーション性の評価結果は、コアシェル構造をもつ粒子を含まない比較例１、硬化剤にアミンを使用した比較例２、常温で固体の酸無水物を使用した比較例３はいずれも不合格であった。また、コアシェル構造をもつ粒子を含んでいても、室温における粘度が本発明の範囲に含まれない比較例４では電子部品への浸透性が低く、ボイドが発生して絶縁不良を生じたサンプルが見られ、イオンマイグレーション性の評価が困難であった。
【０１４１】
これに対し、実施例１〜３４に示す本発明の電子部品用液状樹脂組成物は、粘度、ゲル化時間、吸水率、接着力、浸入性等の電子部品用液状樹脂組成物として必須となる諸特性を損なうことなく、耐イオンマイグレーション性が良好であった。なお、ショートと判定した試験サンプルの接続端子近傍を観察した結果、図３に示すようにフィラメント状の絶縁劣化部１０、接続端子４の間に形成された絶縁破壊部１１、配線金属の腐食部１２等が確認された。このようなイオンマイグレーションを原因とする絶縁不良が比較例と比べて少ない実施例の場合では、コアシェル構造をもつ粒子及び常温で液体の環状酸無水物による効果と、低粘度で狭いギャップ間にボイド無く充填できる性質によって、高温高湿環境下における電子部品用液状樹脂組成物の硬化物の劣化が抑制され、不純物イオンの生成や絶縁性の低下が抑制されていると考えられる。
【０１４２】
【表１】
2015071792.tif 000002
【０１４３】
【表２】
2015071792.tif 000003
【符号の説明】
【０１４４】
１  半導体素子
２  基板（フレキシブル基板）
３  金属（Ｃｕ）配線
４  接続端子（バンプ）
５  電子部品用液状樹脂組成物の硬化物
６  ソルダレジスト
７、７’  ソルダレジスト開口部に設けられた接続パッド
８  半導体素子１上に形成された配線
９  ソルダレジスト開口部（デバイスホール）
１０  フィラメント状の絶縁劣化部
１１  接続端子（バンプ）４間の絶縁破壊部
１２  配線金属の腐食部
【図１】
2015071792.tif 000004
【図２】
2015071792.tif 000005
【図３】
2015071792.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成27年1月7日(2015.1.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂と、２５℃で液体の環状酸無水物と、コアシェル構造をもつ粒子とを含有し、ＥＭＤ型回転粘度計を用いて測定される２５℃における粘度が１．２Ｐａ・ｓ以下であり、前記コアシェル構造をもつ粒子のコアが、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、ポリシロキサン、並びに共重合体成分としてブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート及びラウリルメタクリレートからなる群より選択される少なくとも１種を含む共重合体からなる群より選択される少なくとも１種を含む、電子部品用液状樹脂組成物。
【請求項２】
前記コアシェル構造をもつ粒子のコアがポリシロキサンを含む、請求項１に記載の電子部品用液状樹脂組成物。
【請求項３】
前記コアシェル構造をもつ粒子の一次平均粒子径が１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下である、請求項１又は請求項２に記載の電子部品用液状樹脂組成物。
【請求項４】
前記コアシェル構造をもつ粒子のコアとシェルの質量比（コア／シェル）が１／１０〜１／０．１である、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の電子部品用液状樹脂組成物。
【請求項５】
前記コアシェル構造をもつ粒子のコアとシェルの半径比（コア半径／シェル厚み）が４．５／５．５〜９．７／０．３である、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の電子部品用液状樹脂組成物。
【請求項６】
前記コアシェル構造をもつ粒子と前記２５℃で液体の環状酸無水物の質量比（コアシェル構造をもつ粒子／２５℃で液体の環状酸無水物）が１／１〜１／１０である、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の電子部品用液状樹脂組成物。
【請求項７】
前記コアシェル構造をもつ粒子のシェルが、重合成分としてアクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、アクリルアミド誘導体及びマレイミド誘導体からなる群より選択される少なくとも１種を含む重合体を含む、請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の電子部品用液状樹脂組成物。
【請求項８】
前記コアシェル構造をもつ粒子がエポキシ樹脂に予備混合された予備混合物を用いて得られる請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の電子部品用液状樹脂組成物。
【請求項９】
前記予備混合物に含まれる遊離塩素イオン量が１００ｐｐｍ以下である請求項８に記載の電子部品用液状樹脂組成物。
【請求項１０】
前記コアシェル構造をもつ粒子の含有率が前記電子部品用液状樹脂組成物全体の１質量％以上１０質量％以下である請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の電子部品用液状樹脂組成物。
【請求項１１】
前記常温で液体の環状酸無水物の無水酸当量が２００以上である請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載の電子部品用液状樹脂組成物。
【請求項１２】
さらに酸化防止剤を含有する請求項１〜請求項１１のいずれか１項に記載の電子部品用液状樹脂組成物。
【請求項１３】
さらにイオントラップ剤を含有する請求項１〜請求項１２のいずれか１項に記載の電子部品用液状樹脂組成物。
【請求項１４】
さらに硬化促進剤を含有する請求項１〜請求項１３のいずれか１項に記載の電子部品用液状樹脂組成物。
【請求項１５】
さらに無機充填剤を含有し、かつ前記無機充填剤の含有率が前記電子部品用液状樹脂組成物全体の１０質量％以下である請求項１〜請求項１４のいずれか１項に記載の電子部品用液状樹脂組成物。
【請求項１６】
配線基板上に電子部品がフリップチップ接続された構造を有する電子部品装置に用いられる請求項１〜請求項１５のいずれか１項に記載の電子部品用液状樹脂組成物。
【請求項１７】
前記配線基板がフィルムを基材としている前記電子部品装置に用いられる請求項１６に記載の電子部品用液状樹脂組成物。
【請求項１８】
支持部材と、前記支持部材上に配置された電子部品と、前記支持部材及び前記電子部品を封止又は接着している請求項１〜請求項１７のいずれか１項に記載の電子部品用液状樹脂組成物の硬化物と、を含む電子部品装置。
【請求項１９】
コアシェル構造をもつ粒子及び第一のエポキシ樹脂の予備混合物と、第二のエポキシ樹脂と、２５℃で液体の環状酸無水物と、を混合することを含む、電子部品用液状樹脂組成物の製造方法であり、前記電子部品用液状樹脂組成物は請求項１〜請求項１８のいずれか１項に記載の電子部品用液状樹脂組成物である、電子部品用液状樹脂組成物の製造方法。
【請求項２０】
前記予備混合物に含まれる遊離塩素イオン量が１００ｐｐｍ以下である請求項１９に記載の電子部品用液状樹脂組成物の製造方法。