(57)【要約】      （修正有）【課題】ｐｐｍオーダー以下のヒ素の含有の有無及びその量を簡易且つ簡便に目視でも判定可能とするヒ素検出方法及びこれに用いるヒ素検出紙の提供。【解決手段】ヒ素検出方法は、ヒ素を含み得る水溶液をガス化処理して得たガス体をビス(２−エチルヘキシル)ジチオカルバメート銀を担持させた通気性フィルタを通過させることを特徴とする。また、ヒ素検出紙は、通気性フィルタにビス(２−エチルヘキシル)ジチオカルバメート銀を担持させたことを特徴とする。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒ素を含み得る水溶液をガス化処理して得たガス体をビス(２−エチルヘキシル)ジチオカルバメート銀を担持させた通気性フィルタを通過させることを特徴とするヒ素検出方法。
【請求項２】
有機溶剤とともにビス(２−エチルヘキシル)ジチオカルバメート銀錯体を前記通気性フィルタに与え、前記有機溶剤を揮散させてからこれに前記ガス体を通過させることを特徴とする請求項１記載のヒ素検出方法。
【請求項３】
トリ−ｎ−デシルアミン若しくはトリラウリルアミンを前記有機溶剤に加えたことを特徴とする請求項２記載のヒ素検出方法。
【請求項４】
前記ガス化処理は前記水溶液中に含み得るヒ素をアルシンとする処理であることを特徴とする請求項１乃至３のうちの１つに記載のヒ素検出方法。
【請求項５】
前記通気性フィルタはガラス繊維からなることを特徴とする請求項１乃至４のうちの１つに記載のヒ素検出方法。
【請求項６】
通気性フィルタにビス(２−エチルヘキシル)ジチオカルバメート銀を担持させたことを特徴とするヒ素検出紙。
【請求項７】
有機溶剤とともにビス(２−エチルヘキシル)ジチオカルバメート銀錯体を前記通気性フィルタに与え前記有機溶剤を揮散させてなることを特徴とする請求項６記載のヒ素検出紙。
【請求項８】
トリ−ｎ−デシルアミン若しくはトリラウリルアミンを前記有機溶剤に加えたことを特徴とする請求項７記載のヒ素検出紙。
【請求項９】
前記通気性フィルタはガラス繊維からなることを特徴とする請求項６乃至８のうちの１つに記載のヒ素検出紙。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ｐｐｍオーダー以下のヒ素の含有の有無及びその量を目視でも判定可能とするヒ素検出方法及びこれに用いるヒ素検出紙に関する。
【背景技術】
【０００２】
ヒ素は多くの工業分野で使用される一方で、単体のヒ素だけでなくほとんどのヒ素化合物が人体にとって非常に有害である。そこで、古くからヒ素を検出する方法やこれを抽出する方法が多く提案されている。
【０００３】
例えば、非特許文献１では、グートツァイト法(Gutzeit's test)と称されるヒ素の検出方法について述べている。ヒ素化合物を水素で還元し、生じたアルシンＡｓＨ3を臭化第二水銀紙に接触させると褐色に発色することでその検出が可能である。一般的に、ヒ素の検出精度としては高感度とされるが、やはり人体に有害である水銀化合物を使用しなければならない。
【０００４】
非特許文献２では、ＪＩＳ  Ｋ０１０２における工場排水の試験方法や、ＪＩＳ  Ｍ８１３２における鉱石中のヒ素定量方法の原理となるジエチルジチオカルバミン酸銀法(銀ＤＤＴＣ法)について述べている。上記方法と同様に、ヒ素化合物を水素で還元し、生じたアルシンＡｓＨ3を銀ＤＤＴＣ錯体溶液に吸収させ、赤紫色の錯化合物の吸光度を吸光光度計により測定し定量化するのである。
【０００５】
また、特許文献１でも、ジエチルジチオカルバミン酸銀を用い、吸光光度計によりヒ素を定量分析する方法を開示している。ここでは、燃焼炉から排出される石炭灰等に含まれるヒ素の定量化を目的としているため、検体を１７００℃以上の高温に加熱しヒ素を揮散させ、発生したガス体を硫酸、塩酸、塩化第１錫及び亜鉛の混合物中を通過させて還元させアルシンＡｓＨ3を得ている。
【０００６】
更に、例えば、工業排水や電子基板のエッチング液中などに微量含有される三価ヒ素イオンを分離、除去する方法として、ジエチルジチオカルバメートやピロリジンジチオカルバメートといった化合物を含む有機試薬を用いた溶媒抽出法が知られている。ところが、これらの化合物ではケロシン等の非極性溶媒への溶解性が低く、また水相中に脱離しやすいとされている。
【０００７】
これに対して、特許文献２では、三価ヒ素イオンの希薄水溶液からヒ素を簡単な操作で分離、除去し抽出する方法として、ビス(２−エチルヘキシル)アンモニウム  ビス(２−エチルヘキシル)ジチオカルバメート、ジヘキシルアンモニウム  ジヘキシルジチオカルバメート、ジオクチルアンモニウムジオクチルジチオカルバメート等の化合物を用いた方法を開示している。ここでは、三価ヒ素イオンを含有する水溶液がヒ素を遊離亜ヒ酸(Ｈ3  ＡｓＯ3)の形で含有していれば、アルカリ金属イオンやハロゲン化物イオン、硝酸イオン、硫酸イオンなどと共存していても抽出が可能であって、安定した抽出が可能であるとしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】実開平１−８４０６３号公報
【特許文献２】特開平１０−１３７５０４号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Industrial and Engineering Chemistry, Vol.2,No.1, p29, 1930.
【非特許文献２】分析化学 Vol. 13, p780, 1964.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
排水基準(０.１ｐｐｍ)であるｐｐｍオーダー以下のヒ素の含有の有無を目視でも判定可能とするヒ素検出方法が求められている。かかる方法において、環境中や工場などの作業現場で簡易且つ簡便にヒ素の検出を行うためには、複雑な前処理や高度な測定機器を必要とせず、且つ、有害金属や多量の有機溶剤を使用せず、更に、環境中に存在する元素の影響を受けないことも必要となる。
【００１１】
本発明は、以上のような状況に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、ｐｐｍオーダー以下のヒ素の含有の有無及びその量を簡易且つ簡便に目視でも判定可能とするヒ素検出方法及びこれに用いるヒ素検出紙の提供にある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明によるヒ素検出方法は、ヒ素を含み得る水溶液をガス化処理して得たガス体をビス(２−エチルヘキシル)ジチオカルバメート銀を担持させた通気性フィルタを通過させることを特徴とする。
【００１３】
かかる発明によれば、複雑な前処理や高度な測定機器を必要とせず、且つ、有害金属や多量の有機溶剤を使用せず、ｐｐｍオーダー以下のヒ素の含有の有無を発色にて目視でも判定可能であり、発色の濃度と色相の相関によりその定量化も可能である。また、環境中に存在する元素の影響を受けずに判定が可能である。
【００１４】
上記した発明において、有機溶剤とともにビス(２−エチルヘキシル)ジチオカルバメート銀錯体を前記通気性フィルタに与え、前記有機溶剤を揮散させてからこれに前記ガス体を通過させることを特徴としてもよい。また、トリ−ｎ−デシルアミン若しくはトリラウリルアミンを前記有機溶剤に加えたことを特徴としてもよい。かかる発明によれば、複雑な前処理を必要とせず、且つ、有害金属や多量の有機溶剤を使用せず、ｐｐｍオーダー以下のヒ素の含有の有無を発色にて目視でも判定可能であり、発色の濃度と色相の相関によりその定量化も可能である。
【００１５】
上記した発明において、前記ガス化処理は前記水溶液中に含み得るヒ素をアルシンとする処理であることを特徴としてもよい。かかる発明によれば、複雑な前処理を必要とせず、ｐｐｍオーダー以下のヒ素の含有の有無を発色にて目視でも判定可能であり、発色の濃度と色相の相関によりその定量も可能である。
【００１６】
上記した発明において、前記通気性フィルタはガラス繊維からなることを特徴としてもよい。かかる発明によれば、ｐｐｍオーダー以下のヒ素の含有の有無を発色にて特に目視でも判定可能となり、発色の濃度と色相の相関によりその定量も可能である。
【００１７】
更に、本発明によるヒ素検出紙は、通気性フィルタにビス(２−エチルヘキシル)ジチオカルバメート銀を担持させたことを特徴とする。
【００１８】
かかる発明によれば、複雑な前処理や高度な測定機器を必要とせず、且つ、有害金属や多量の有機溶剤を使用せず、ｐｐｍオーダー以下のヒ素の含有の有無を発色にて目視でも判定可能とし、発色の濃度と色相の相関を与えてその定量化も可能である。
【００１９】
上記した発明において、有機溶剤とともにビス(２−エチルヘキシル)ジチオカルバメート銀錯体を前記通気性フィルタに与え前記有機溶剤を揮散させてなることを特徴としてもよい。また、トリ−ｎ−デシルアミン若しくはトリラウリルアミンを前記有機溶剤に加えたことを特徴としてもよい。かかる発明によれば、複雑な前処理を必要とせず、且つ、有害金属や多量の有機溶剤を使用せず、ｐｐｍオーダー以下のヒ素の含有の有無を発色にて目視でも判定可能であり、発色の濃度と色相の相関によりその定量化も可能である。
【００２０】
上記した発明において、前記通気性フィルタはガラス繊維からなることを特徴としてもよい。かかる発明によれば、ｐｐｍオーダー以下のヒ素の含有の有無を発色にて特に目視でも判定可能となり、発色の濃度と色相の相関によりその定量も可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明によるヒ素検出紙の製造方法を示すフロー図である。
【図２】本発明によるヒ素検出・定量方法を示すフロー図である。
【図３】本発明によるヒ素検出方法における装置例を示す図である。
【図４】本発明によるヒ素検出紙におけるヒ素濃度に対する色差変化を示すグラフである。
【図５】本発明によるヒ素検出紙における色差変化の時間変化を示すグラフである。
【図６】本発明によるヒ素検出紙の時間変化に対するアミン添加の影響を示すグラフである。
【図７】本発明によるヒ素検出紙における共存イオン種の色差変化に与える影響の一覧である。
【図８】本発明によるヒ素検出紙におけるフィルタの種類及び物理特性と色差変化の一覧である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明によるヒ素検出方法は、主として、ビス(２−エチルヘキシル)ジチオカルバメート銀とアルシンＡｓＨ3との反応による発色を利用するものである。かかる原理を利用したヒ素検出紙の製造方法及びこれを用いたヒ素の検出方法の１つの実施例について図１及び図２に沿ってその詳細を説明する。
【００２３】
［ヒ素検出紙の製造］
図１に沿って示すように、まず、ビス(２−エチルヘキシル)アミンに１／２等量の二硫化炭素を混合し、室温で一晩攪拌し、ビス(２−エチルヘキシル)ジチオカルバメート  ビス(２−エチルヘキシル)アンモニウム塩(ＢＢＤＣ)を調製する(Ｓ１)。
【００２４】
次に、０.０２ＭのＢＢＤＣヘプタン溶液２０ｍｌに０.０２Ｍの酢酸銀溶液１９ｍｌを接触させ、３０分振とうし、有機相にビス(２−エチルヘキシル)ジチオカルバメート銀錯体を生成させる(Ｓ２)。
【００２５】
ガス透過性を有する通気性フィルタを用意し、例えば、直径２５ｍｍのグラスファイバ製フィルタを用意し、ビス(２−エチルヘキシル)ジチオカルバメート銀錯体を含む有機相０.５ｍｌを含浸付与する(Ｓ３)。また、必要に応じて、アミン、特に、トリ−ｎ−デシルアミン若しくはトリラウリルアミンを有機相に加えて含浸付与してもよい。これについては後述する。
【００２６】
次に、通気性フィルタを室温で放置し溶剤を揮散させてビス(２−エチルヘキシル)ジチオカルバメート銀を担持させたヒ素検出紙(検出膜)を得る(Ｓ４)。
【００２７】
［ヒ素の検出・定量］
図２及び図３に示すように、１００ｍｌのフラスコ１１にヒ素を含む検体溶液２０ｍｌを入れ、５Ｍの塩酸２０ｍｌ、０.１８Ｍの塩化スズ(II)溶液を５ｍｌ加え、全体を水で６０ｍｌに調製した。これに亜鉛粉末３.０ｇを加えガス化処理する(ｓ１)。つまり、ヒ素が含まれているならアルシンＡｓＨ3を発生させる。
【００２８】
上記したヒ素検出紙１３をフィルタホルダ１２に固定し、これをフラスコの口１４に配置させて接続し、１時間放置しヒ素検出紙１３にガスを通気させる(ｓ２、図３(ｂ)参照)。
【００２９】
ヒ素検出紙１３の色の変化を目視にて確認し、ヒ素の含有の有無を検出する(ｓ３)。また、必要に応じて、ヒ素検出紙１３を色相計で測定し、発色の濃度と色相の相関からヒ素量を定量化する(ｓ４)。
【００３０】
ここで色相計を用いたヒ素量の定量化には、明度をＬ*、色相と彩度を示す色度をａ*、ｂ*で表わすＬ*ａ*ｂ*表色系の値で行い得る。つまり、ガス通気前のヒ素検出紙及びガス通気後のヒ素検出紙１３における明度Ｌ*、色度ａ*、ｂ*の各値の変化をΔＬ*、Δａ*、Δｂ*とすると、色の変化(色差)ΔＥ*(ａｂ)は、
ΔＥ*(ａｂ)＝((ΔＬ*)２＋(Δａ*)２＋(Δｂ*)２)1/2
で与えられる。つまり、予め既知のヒ素量に対する色差ΔＥ*(ａｂ)の値を検定線として得ておくことでヒ素量の定量化ができるのである。
【００３１】
図４には、０，１０，２０，５０，１００ｐｐｂのヒ素を含む各溶液にて、上記したようにヒ素検出紙１３にガス化したガスを通気し、色差ΔＥ*(ａｂ)を測定した結果を示した。これから判るように、１０〜１００ｐｐｂにおいて、ヒ素濃度の上昇に伴い連続的に発色が強くなる傾向にある。かかるヒ素濃度と色差ΔＥ*(ａｂ)とからなる検定線を用いてヒ素の高感度な定量分析が可能である。
【００３２】
なお、比較例として、銀ＤＤＴＣ錯体溶液を同様に通気性フィルタに含浸付与して得たヒ素検出紙では、アルシンＡｓＨ3を通気しても発色は得られなかった。
【００３３】
［ヒ素検定紙の評価１］
図５には、０.１ｐｐｍのヒ素溶液にて発色させたヒ素検出紙１３を空気中に放置し、所定時間毎に色差ΔＥ*(ａｂ)を測定した結果を示した。これから判るように、６時間経過後でも変化は５％以内であり、色差ΔＥ*(ａｂ)は非常に安定している。つまり、本実施例のヒ素検出紙１３は、時間経過に関わらず、安定して精度良くヒ素量を定量化できるのである。
【００３４】
［ヒ素検定紙の評価２］
図６には、ビス(２−エチルヘキシル)ジチオカルバメート銀錯体を含む有機相を含浸付与するステップ(Ｓ３)において、該錯体と等モルのアミンを添加したときにおいて、ヒ素検出紙１３を空気中に放置し、所定時間後に、０.１ｐｐｍのヒ素溶液にてヒ素検出紙１３を発色させ、経過時間と色差ΔＥ*(ａｂ)を測定した結果の相関を示した。これから判るように、アミンの添加をしなかった場合、及び、ビス(２−エチルヘキシル)アミンを添加した場合に対して、トリ−ｎ−デシルアミン及びトリラウリルアミンを添加した場合には、より長時間に亘り発色が維持できるのである。
【００３５】
［ヒ素検定紙の評価３］
図７には、各種のイオン種が測定に与える影響を一覧にした。ここでは、０.１ｐｐｍのヒ素溶液に１００倍量(１０ｐｐｍ)の各種イオンを共存させ、上記したようにヒ素検出紙１３にガス化したガスを通気し、色差ΔＥ*(ａｂ)を測定した。その上で、共存イオンが存在する場合と、存在しない場合における色差ΔＥ*(ａｂ)の差(Δ(ΔＥ*(ａｂ))を計算している。なお、セレン及びアンチモン以外では肉眼においてその差を検出できない程度であった。これからわかるように、環境中に存在する元素、特に、リン等の影響を受けないことから、本実施例のヒ素検定紙１３は簡易且つ簡便に精度よく測定が可能である。
【００３６】
［ヒ素検定紙の評価４］
図８には、各種の通気性フィルタに上記したようにビス(２−エチルヘキシル)ジチオカルバメート銀錯体を含む有機相を含浸させ得られたヒ素検出紙による色差ΔＥ*(ａｂ)を測定した結果を示した。ここでは、０.１ｐｐｍのヒ素溶液２０ｍｌをガス化したガスをヒ素検出紙に通気し、色差ΔＥ*(ａｂ)を測定した。なお、ガス化したガスに含まれるアルシンは、反応時に発生する水素をキャリアとして運ばれるため、水素透過性も測定した。
【００３７】
これによれば、セルロースからなる通気性フィルタにおいて、Ｎｏ.３及び４の目が細かく水素透過係数の小さい、すなわちガス透過性の低いフィルタでは発色性が低かった。一方、Ｎｏ.１，２，６及び７のように、目を粗くし、ガス透過性を高めると、発色性が向上し、特に、Ｎｏ.１で良好な発色性を示した。また、Ｎｏ.５の目の粗く、厚さの薄いフィルタでは、発色性が低下したが、これは十分にアルシンとＢＢＤＣの接触が得られなかったことに起因すると考える。
【００３８】
更に、酢酸セルロースからなるメンブレンフィルタも発色性は一定程度を得ることができ、グラスファイバからなるガラス繊維フィルタでは水素透過係数はそれほど大きくないにもかかわらず、発色性は高かった。これは、フィルタ繊維内部にＢＢＤＣが浸潤せず、表面に滞留し、フィルタ表面でヒ素との反応が生じ、外部からの発色性の確認が容易であったためと考える。
【００３９】
以上、本実施例によれば、複雑な前処理や高度な測定機器を必要とせず、且つ、有害金属や多量の有機溶剤を使用せず、ｐｐｍオーダー以下のヒ素の含有の有無を発色にて目視でも判定可能とし、更に、色相計により発色の濃度と色相の相関を得ることでその定量化も可能となる。
【００４０】
ここまで本発明による代表的実施例及びこれに基づく改変例について説明したが、本発明は必ずしもこれらに限定されるものではない。当業者であれば、添付した特許請求の範囲を逸脱することなく、種々の代替実施例を見出すことができるだろう。
【符号の説明】
【００４１】
１１        フラスコ
１２        フィルタホルダ
１３        ヒ素検出紙
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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