(57)【要約】【課題】流動性に優れかつ低温低湿下環境においても帯電量分布の均一性に優れ、高速化・軽負荷化が進んだ場合にもベタ追従性不良・規制不良の発生しないトナーを提供する。【解決手段】結着樹脂を含有するトナー粒子と、無機微粒子とを有するトナーであって、トナーは、トナー粒子１００質量部に対して、無機微粒子を１．５質量部以上３．０質量部以下含有し、無機微粒子の３０質量％以上７０質量％以下がシリカ微粒子であり、かつ、シリカ微粒子の一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が４．０ｎｍ以上１５．０ｎｍ以下であり、無機微粒子の３０質量％以上７０質量％以下が酸化チタン微粒子であり、かつ、酸化チタン微粒子の一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が１０．０ｎｍ以上３０．０ｎｍ以下であり、無機微粒子の遊離率が１０．０質量％以上２５．０質量％以下であり、無機微粒子によるトナー粒子の被覆率の変動係数が６．０％以下であることを特徴とするトナー。【選択図】図１
2015125258.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂を含有するトナー粒子と、無機微粒子とを有するトナーであって、
（ｉ）前記トナーは、前記トナー粒子１００質量部に対して、前記無機微粒子を１．５質量部以上３．０質量部以下含有し、
（ｉｉ）前記無機微粒子の３０質量％以上７０質量％以下がシリカ微粒子であり、かつ、前記シリカ微粒子の一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が４．０ｎｍ以上１５．０ｎｍ以下であり、
（ｉｉｉ）前記無機微粒子の３０質量％以上７０質量％以下が酸化チタン微粒子であり、かつ、前記酸化チタン微粒子の一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が１０．０ｎｍ以上３０．０ｎｍ以下であり、
（ｉｖ）前記無機微粒子の遊離率が１０．０質量％以上２５．０質量％以下であり、
（ｖ）前記無機微粒子による前記トナー粒子の被覆率の変動係数が６．０％以下
であることを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記シリカ微粒子が、原体シリカ微粒子の表面をシリコーンオイルで処理して得られたものであり、
前記シリカ微粒子の疎水化率が９５％以上であり、
前記シリカ微粒子における、ヘキサンを用いた抽出シリコーンオイル量が０．５０質量％以下である請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記原体シリカ微粒子のＢＥＴ比表面積をＡ（ｍ２／ｇ）とし、前記原体シリカ微粒子１００質量部に対する前記シリコーンオイルによる処理量をＢ（質量部）としたとき、以下の関係式（１）及び関係式（２）を満たす請求項２に記載のトナー。
５．０≦Ｂ≦１８．０  ・・・（１）
Ｂ／Ａ≦０．０４０  ・・・（２）
【請求項４】
前記原体シリカ微粒子の一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）をｄ１（ｎｍ）、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置により測定された前記原体シリカ微粒子の凝集体のメジアン径をｄ２（ｎｍ）としたとき、以下の関係式（３）及び関係式（４）を満たす請求項２又は３に記載のトナー。
４．０≦ｄ１≦１５．０  ・・・（３）
ｄ２／ｄ１≦９．０  ・・・（４）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法又はトナージェット法のような記録方法に用いられるトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真方式を用いた複写機あるいはプリンターは、高速化・高画質化に加え、長期間の使用においても高画質を維持することが求められている。そのため、トナー劣化抑制の観点から現像プロセスの軽負荷化が検討されている。軽負荷の現像プロセスにおいて高画質を達成するためには、トナーに従来以上の流動性が求められる。
上記流動性を良好に付与する添加剤として、例えば特許文献１のように、小粒径のシリカ微粒子を用いたトナーが提案されている。しかし、小粒径のシリカ微粒子を用いて流動性を上げると、トナー同士の摩擦回数が多くなることで帯電量が高くなる傾向がある。特に低温低湿環境下では、その傾向が顕著であり、チャージアップしたトナーがトナー担持体に連れ回り、規制不良を発生しやすくなる。
チャージアップの抑制効果を有する添加剤としては、酸化チタン微粒子が公知の技術として知られている。したがって、流動性向上と帯電性の安定化を狙ったトナーとして、特許文献２のように、シリカ微粒子と酸化チタン微粒子をバランス良く配合して添加したトナーの提案がなされている。
上記先行技術のトナーは、低温低湿下環境においても帯電量の平均値を低く抑えられているものの、トナーの帯電分布においては未だ不均一な状態であり、高帯電成分が残っている状態であった。こうした高帯電成分はトナー担持体上に連れ回りやすく、今後、より高速化・軽負荷化が進んだ際には、トナー担持体上のトナーがさらにはぎ取られづらくなる。そうした場合には、規制不良による斑点上のスジやトナー塊が画像上に表れてしまう懸念があるため、改善する必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−１５１８９３号公報
【特許文献２】特開２００５−３３８８１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記状況を鑑み、流動性に優れ、かつ低温低湿下環境においても帯電量分布の均一性に優れ、高速化・軽負荷化が進んだ場合にもベタ追従性不良及び規制不良が発生しないトナーの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記目的は、以下の本発明によって達成される。
すなわち、本発明は、結着樹脂を含有するトナー粒子と、無機微粒子とを有するトナーであって、
（ｉ）前記トナーは、前記トナー粒子１００質量部に対して、前記無機微粒子を１．５質量部以上３．０質量部以下含有し、
（ｉｉ）前記無機微粒子の３０質量％以上７０質量％以下がシリカ微粒子であり、かつ、前記シリカ微粒子の一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が４．０ｎｍ以上１５．０ｎｍ以下であり、
（ｉｉｉ）前記無機微粒子の３０質量％以上７０質量％以下が酸化チタン微粒子であり、かつ、前記酸化チタン微粒子の一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が１０．０ｎｍ以上３０
．０ｎｍ以下であり、
（ｉｖ）前記無機微粒子の遊離率が１０．０質量％以上２５．０質量％以下であり、
（ｖ）前記無機微粒子による前記トナー粒子の被覆率の変動係数が６．０％以下
であることを特徴とするトナーに関する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、流動性に優れ、かつ低温低湿下環境においても帯電量分布の均一性に優れ、高速化・軽負荷化が進んだ場合にもベタ追従性不良及び規制不良が発生しないトナーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】無機微粒子の外添混合に用いることができる混合処理装置の一例を示す模式図
【図２】混合処理装置に使用される攪拌部材の構成の一例を示す模式図
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明のトナーは、結着樹脂を含有するトナー粒子と、無機微粒子とを有するトナーであって、
（ｉ）前記トナーは、前記トナー粒子１００質量部に対して、前記無機微粒子を１．５質量部以上３．０質量部以下含有し、
（ｉｉ）前記無機微粒子の３０質量％以上７０質量％以下がシリカ微粒子であり、かつ、前記シリカ微粒子の一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が４．０ｎｍ以上１５．０ｎｍ以下であり、
（ｉｉｉ）前記無機微粒子の３０質量％以上７０質量％以下が酸化チタン微粒子であり、かつ、前記酸化チタン微粒子の一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が１０．０ｎｍ以上３０．０ｎｍ以下であり、
（ｉｖ）前記無機微粒子の遊離率が１０．０質量％以上２５．０質量％以下であり、
（ｖ）前記無機微粒子による前記トナー粒子の被覆率の変動係数が６．０％以下
であることを特徴とする。
【０００９】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明のトナーは、トナー粒子１００質量部に対して、無機微粒子を１．５質量部以上３．０質量部以下含有する。好ましくは、無機微粒子の含有量が１．６質量部以上２．８質量部以下である。
本発明において、無機微粒子の３０質量％以上７０質量％以下がシリカ微粒子であり、好ましくは、無機微粒子の４０質量％以上６０質量％以下がシリカ微粒子である。
また、該シリカ微粒子の一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）は４．０ｎｍ以上１５．０ｎｍ以下であり、好ましくは、シリカ微粒子の一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が４．０ｎｍ以上１０．０ｎｍ以下である。
一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が小さいシリカ微粒子を一定量含有することで、トナーの流動性が大きく向上する。ただし、一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が４．０ｎｍ未満ではシリカ微粒子の凝集を抑制することが困難であり、１５ｎｍより大きいと、流動性向上の効果が小さくなる。
【００１０】
本発明において、無機微粒子の３０質量％以上７０質量％以下が酸化チタン微粒子であり、好ましくは、無機微粒子の４０質量％以上６０質量％以下が酸化チタン微粒子である。
また、該酸化チタン微粒子の一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）は１０．０ｎｍ以上３０．０ｎｍ以下であり、好ましくは、酸化チタン微粒子の一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が１０．０ｎｍ以上２０．０ｎｍ以下である。
酸化チタン微粒子の含有比率が３０質量％未満の場合、トナーのチャージアップ抑制の効果が得られない。一方、７０質量％を超える場合は、相対的に上記シリカ微粒子の含有比率が少なくなり、流動性が不足する。
また、酸化チタン微粒子においても、シリカ微粒子と同様に、流動性向上効果をもたせるため、一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が小さいものを選択する。そのため、本発明における、酸化チタン微粒子の一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）は、製造上、問題ない範囲で小さいものを使用するのが好ましく、上述の範囲となる。
【００１１】
本発明のトナーは、無機微粒子の遊離率が１０．０質量％以上２５．０質量％以下であり、無機微粒子によるトナー粒子の被覆率の変動係数が６．０％以下である。好ましくは遊離率が１０．０質量％以上１５．０質量％以下、被覆率の変動係数が０．０％以上５．０％以下である。
該遊離率と被覆率の変動係数は、それぞれ無機微粒子のトナー粒子への付着状態を表している。遊離率はトナーに一定の操作をして無機微粒子の遊離を促進させた際の、トナー粒子から遊離した無機微粒子の割合を求めたものである。遊離率は、無機微粒子のトナー粒子への固着性を示す指標であり、遊離率が低いほど、無機微粒子がより固着していることを示す。この遊離率が上記範囲内である際に、上記シリカ微粒子と酸化チタン微粒子の流動性付与、チャージアップ抑制効果が大きくなる。
つまり、遊離率が１０．０質量％未満では、無機微粒子がトナー粒子へ過度に埋め込まれている状態であり、遊離率が２５質量％を超えると、トナー粒子への固着性が弱く、所望の流動性付与効果、チャージアップ抑制効果が得られない。
一方、被覆率の変動係数は、トナー粒子間、トナー粒子内での無機微粒子による被覆率の均一性を示しており、低いほど、より無機微粒子が均一についていることを意味する。
該被覆率の変動係数が６．０％を超えると、無機微粒子の均一性が不足しているために、流動性の低下がおこる。さらに帯電量の均一性が損なわれ、高帯電成分が残ってしまう。
つまり、該遊離率と被覆率の変動係数を高いレベルで両立させることにより、シリカ微粒子と酸化チタン微粒子の流動性付与、チャージアップ抑制効果を最大限引き出すことができる。
なお、該無機微粒子の遊離率及びトナー粒子の被覆率の変動係数は、例えば、図１に示すような混合処理装置を用いた場合において、無機微粒子の種類、粒径及び添加量、撹拌部材の回転数などの製造条件を適宜変更することによって調整することが可能である。
【００１２】
上記無機微粒子を外的に添加し混合（以下、外添混合ともいう）する混合処理装置としては、公知の混合処理装置を用いることができるが、上記無機微粒子の遊離率及び被覆率の変動係数を容易に制御できる点から図１に示すような装置が好ましい。
図１は、本発明に用いられる無機微粒子を外添混合する際に、用いることができる混合処理装置の一例を示す模式図である。
当該混合処理装置は、トナー粒子と無機微粒子に対して、狭いクリアランス部において、シェアがかかる構成になっているために、無機微粒子を二次粒子から一次粒子へとほぐしながら、トナー粒子表面に付着することができる。
さらに、後述するように、回転体の軸方向において、トナー粒子と無機微粒子が循環しやすく、固着が進む前に十分に均一混合されやすい点で、遊離率及び被覆率の変動係数を本発明において好ましい範囲に制御しやすい。
一方、図２は、上記混合処理装置に使用される攪拌部材の構成の一例を示す模式図である。
以下、上記無機微粒子の外添混合工程について図１及び図２を用いて説明する。
上記無機微粒子を外添混合する混合処理装置は、少なくとも複数の攪拌部材３が表面に設置された回転体２と、回転体を回転駆動する駆動部８と、攪拌部材３と間隙を有して設けられた本体ケーシング１とを有する。
本体ケーシング１の内周部と、撹拌部材３との間隙（クリアランス）は、トナー粒子に均一にシェアを与え、無機微粒子を二次粒子から一次粒子へとほぐしながら、トナー粒子表面に付着しやすくするために、一定かつ微小に保つことが好ましい。
また本装置は、本体ケーシング１の内周部の径が、回転体２の外周部の径の２倍以下である。図１において、本体ケーシング１の内周部の径が、回転体２の外周部の径（回転体２から撹拌部材３を除いた胴体部の径）の１．７倍である例を示す。本体ケーシング１の内周部の径が、回転体２の外周部の径の２倍以下であると、トナー粒子に力が作用する処理空間が適度に限定されるため、二次粒子となっている無機微粒子に十分に衝撃力が加わるようになる。
また、上記クリアランスは、本体ケーシングの大きさに応じて、調整することが好ましい。本体ケーシング１の内周部の径の、１％以上５％以下程度とすることが、無機微粒子に十分なシェアをかけるという点で好ましい。具体的には、本体ケーシング１の内周部の径が１３０ｍｍ程度の場合は、クリアランスを２ｍｍ以上５ｍｍ以下程度とし、本体ケーシング１の内周部の径が８００ｍｍ程度の場合は、１０ｍｍ以上３０ｍｍ以下程度とすればよい。
本発明における無機微粒子の外添混合工程は、混合処理装置を用い、駆動部８によって回転体２を回転させ、混合処理装置中に投入されたトナー粒子及び無機微粒子を攪拌、混合することで、トナー粒子の表面に無機微粒子を外添混合処理する。
図２に示すように、複数の撹拌部材３の少なくとも一部が、回転体２の回転に伴って、トナー粒子及び無機微粒子を回転体の軸方向の一方向に送る送り用撹拌部材３ａとして形成される。また、複数の撹拌部材３の少なくとも一部が、トナー粒子及び無機微粒子を、回転体２の回転に伴って、回転体の軸方向の他方向に戻す戻し用撹拌部材３ｂとして形成されている。
ここで、図１のように、原料投入口５と製品排出口６が本体ケーシング１の両端部に設けられている場合には、原料投入口５から製品排出口６へ向かう方向（図１で右方向）を「送り方向」という。
すなわち、図２に示すように、送り用撹拌部材３ａの板面は送り方向（１３）にトナー粒子を送るように傾斜している。一方、撹拌部材３ｂの板面は戻り方向（１２）にトナー粒子及び無機微粒子を送るように傾斜している。
これにより、「送り方向」への送り（１３）と、「戻り方向」への送り（１２）とを繰り返し行いながら、トナー粒子の表面に無機微粒子の外添混合処理を行う。
また、撹拌部材３ａと３ｂは、回転体２の円周方向に間隔を置いて配置した複数枚の部材が一組となっている。図２に示す例では、撹拌部材３ａ、３ｂが回転体２に互いに１８０度の間隔で２枚の部材が一組をなしているが、１２０度の間隔で３枚、あるいは９０度の間隔で４枚、というように多数の部材を一組としてもよい。
図２に示す例では、撹拌部材３ａと３ｂは等間隔で、計１２枚形成されている。
さらに、図２において、Ｄは撹拌部材の幅、ｄは撹拌部材の重なり部分を示す間隔を示す。トナー粒子及び無機微粒子を、送り方向と戻り方向に効率よく送る観点から、図２における回転体２の長さに対して、Ｄは２０％以上３０％以下程度の幅であることが好ましい。図２においては、２３％である例を示す。さらに撹拌部材３ａと３ｂは撹拌部材３ａの端部位置から垂直方向に延長線を引いた場合、撹拌部材３ｂと撹拌部材の重なり部分ｄをある程度有することが好ましい。これにより、二次粒子となっている無機微粒子に効率的にシェアをかけることが可能である。Ｄに対するｄは、１０％以上３０％以下であることがシェアをかける点で好ましい。
なお、羽根の形状に関しては、図２に示すような形状以外にも、送り方向及び戻り方向にトナー粒子を送ることができ、クリアランスを維持することができれば、曲面を有する形状や先端羽根部分が棒状アームで回転体２に結合されたパドル構造であってもよい。
以下、図１及び図２に示す装置の模式図に従って、本発明をさらに詳細に説明する。
図１に示す装置は、少なくとも複数の攪拌部材３が表面に設置された回転体２と、回転体２を回転駆動する駆動部８と、攪拌部材３と間隙を有して設けられた本体ケーシング１
と、本体ケーシング１の内側及び回転体端部側面１０にあって、冷熱媒体を流すことのできるジャケット４を有している。
さらに、図１に示す装置は、トナー粒子及び無機微粒子を導入するために、本体ケーシング１上部に形成された原料投入口５、外添混合処理されたトナーを本体ケーシング１から外に排出するために、本体ケーシング１下部に形成された製品排出口６を有している。
さらに、図１に示す装置は、原料投入口５内に、原料投入口用インナーピース１６が挿入されており、製品排出口６内に、製品排出口用インナーピース１７が挿入されている。
本発明においては、まず、原料投入口５から原料投入口用インナーピース１６を取り出し、トナー粒子を原料投入口５より処理空間９に投入する。次に無機微粒子を原料投入口５より処理空間９に投入し、原料投入口用インナーピース１６を挿入する。次に、駆動部８により回転体２を回転させ（１１は回転方向を示す）、上記で投入した処理物を、回転体２表面に複数設けられた撹拌部材３により撹拌、混合しながら外添混合処理する。
なお、投入する順序は、先に無機微粒子を原料投入口５より投入し、次に、トナー粒子を原料投入口５より投入しても構わない。また、ヘンシェルミキサーのような混合機で予め、トナー粒子と無機微粒子を混合した後、混合物を、図１に示す装置の原料投入口５より投入しても構わない。
処理時間としては、特に限定されないが、好ましくは、３分以上、１０分以下である。処理時間が３分より短い場合には、遊離率及び被覆率の変動係数が高くなる傾向にある。
外添混合時の撹拌部材の回転数については特に限定されないが、図１に示す装置の処理空間９の容積が２．０×１０−３ｍ３の装置において、撹拌部材３の形状を図２のものとしたときの撹拌部材の回転数としては、１６００ｒｐｍ以上、２５００ｒｐｍ以下であることが好ましい。１６００ｒｐｍ以上、２５００ｒｐｍ以下であることで本発明で規定する遊離率及び被覆率の変動係数を得やすくなる。
外添混合処理終了後、製品排出口６内の、製品排出口用インナーピース１７を取り出し、駆動部８により回転体２を回転させ、製品排出口６からトナーを排出する。得られたトナーを、必要に応じて円形振動篩機などの篩機で粗粒などを分離し、トナーを得る。
【００１３】
続いて、以下に本発明のトナーに用いられるシリカ微粒子及び酸化チタン微粒子について具体的に説明する。
本発明において、シリカ微粒子は、原体シリカ微粒子の表面を少なくともシリコーンオイルで処理して得られたシリカ微粒子であることが好ましい。
さらには、原体シリカ微粒子の表面をシリコーンオイルで処理された後、シラン化合物又はシラザン化合物で処理されたシリカ微粒子であることがより好ましい。
このようなシリカ微粒子は、転写性、高温高湿環境下保管時の帯電性及び高温高湿環境下保管後の流動性を高いレベルで成り立たせることが可能である。
また、本発明においてシリカ微粒子は、シリカ微粒子における、ヘキサンを用いた抽出シリコーンオイル量が０．５０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは、０．１０質量％以下である。
抽出シリコーンオイル量が０．５０質量％以下である場合、本発明のその他の要件との相乗効果により高温高湿環境下保管後の流動性がより向上する。一方、抽出シリコーンオイル量が０．１０質量％以下の場合、上記効果はさらに向上する。
なお、上記抽出シリコーンオイル量は、原体シリカ微粒子をシリコーンオイルで処理する際の、処理量、処理温度や適宜制御することが可能である。
さらに、本発明において、シリカ微粒子の疎水化率は９５％以上１００％以下であることが好ましく、より好ましくは９７％以上１００％以下である。
シリカ微粒子の疎水化率が９５％以上である場合、本発明のその他の要件との相乗効果により、高温高湿環境下保管時の帯電性がより向上する。また、疎水化率が９７％以上である場合、上記効果はさらに向上する。
なお、上記シリカ微粒子の疎水化率は、原体シリカ微粒子の表面をシリコーンオイルで処理する際の処理量や、シラン化合物又はシラザン化合物による処理の条件によって適宜
制御することが可能である。
【００１４】
上記原体シリカ微粒子は、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された乾式法又はヒュームドシリカと称される乾式シリカ、及び、水ガラスなどから製造される湿式シリカの両方を用いることができる。本発明では表面及び内部にあるシラノール基が少なく、製造残渣のない乾式シリカの方が好ましい。
また、本発明に用いられるシリカ微粒子は、原体シリカ微粒子のＢＥＴ法により測定されるＢＥＴ比表面積をＡ（ｍ２／ｇ）とし、原体シリカ微粒子１００質量部に対する前記シリコーンオイルによる処理量をＢ（質量部）としたとき、以下の関係式（１）及び（２）を満たすことが好ましい。
５．０≦Ｂ≦１８．０・・・（１）
Ｂ／Ａ≦０．０４０・・・（２）
また、それぞれ、７．０≦Ｂ≦１３．０
Ｂ／Ａ≦０．０３０、を満たすことがより好ましい。
Ｂが５．０以上１８．０以下であり、Ｂ／Ａが０．０４０以下である場合、シリカ微粒子表面に固定化されたシリコーンオイルの量が最適となるため、転写性と流動性がさらに良好となる。また、Ｂが７．０以上１３．０以下であり、Ｂ／Ａが０．０３０以下である場合、上記効果はさらに向上する。
【００１５】
一方、原体シリカ微粒子の一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）は４．０ｎｍ以上１５．０ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは、原体シリカ微粒子の一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）は４．０ｎｍ以上１０．０ｎｍ以下である。
また、原体シリカ微粒子の一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）をｄ１（ｎｍ）、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置により測定された原体シリカ微粒子の凝集体のメジアン径をｄ２（ｎｍ）としたとき、以下の関係式（３）及び関係式（４）を満たすことが好ましい。
４．０≦ｄ１≦１５．０  ・・・（３）
ｄ２／ｄ１≦９．０  ・・・（４）
また、それぞれ、４．０≦ｄ１≦１０．０
ｄ２／ｄ１≦８．０、を満たすことがより好ましい。
ｄ１が４．０以上１５．０以下であり、ｄ２／ｄ１が９．０以下である場合、原体シリカ微粒子の粒度分布が均一となるため、シリコーンオイルによる処理が均一になされやすく、シリカ微粒子の抽出シリコーンオイル量および疎水化率をより高いレベルで両立することが可能となる。また、ｄ１が４．０以上１０．０以下であり、ｄ２／ｄ１が８．０以下である場合、上記効果はさらに向上する。
【００１６】
本発明において、酸化チタン微粒子は、酸化チタン微粒子の表面を、シリコーンオイル、シラン化合物及びシラザン化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種で処理して得られた酸化チタン微粒子であることが好ましい。
本発明に用いられる酸化チタン微粒子は、硫酸法、塩素法、又は揮発性チタン化合物（例えばチタンアルコキシド、チタンハライド、チタンアセチルアセトネート）の低温酸化（熱分解、加水分解）により得られる酸化チタン微粒子が好ましく用いられる。また、酸化チタン微粒子の結晶系としてはアナターゼ型、ルチル型、これらの混晶型、アモルファスのいずれのものも用いることができる。
【００１７】
上記シリカ微粒子及び酸化チタン微粒子の処理に用いられるシリコーンオイルとしては、特段の制限なく公知のシリコーンオイルを用いることができるが、ストレートシリコーンが好ましい。
より具体的には、例えばジメチルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、メチルハイド
ロジェンシリコーンオイルなどが挙げられる。シリコーンオイルは、一種、あるいは二種以上組み合わせて使用できる。
シリコーンオイルでの処理方法は、例えば原体シリカ微粒子とシリコーンオイルとをヘンシェルミキサーなどの混合機を用いて直接混合してもよい。また、原体シリカ微粒子へシリコーンオイルを噴霧しながら撹拌する方法によってもよい。また、適当な溶剤（好ましくは有機酸などでｐＨ４に調整）にシリコーンオイルを溶解あるいは分散した後、原体シリカ微粒子と混合した後、溶剤を除去して作製してもよい。また、原体シリカ微粒子を反応槽に入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながらアルコール水を添加し、シリコーンオイルの溶剤溶液を反応槽に導入して表面処理を行い、さらに加熱撹拌して溶剤を除去する方法をとってもよい。
一方、酸化チタン微粒子への処理も原体シリカ微粒子と同様の処理をすればよい。
【００１８】
一方、シリカ微粒子及び酸化チタン微粒子の処理に用いられるシラン化合物又はシラザン化合物としては、特段の制限なく公知のシラン化合物又はシラザン化合物を用いることができる。
具体的には、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、イソブチルトリメトキシシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランなどが挙げられる。中でも、処理の均一性及びカップリング結合の確実性の観点から、ヘキサメチルジシラザンを用いることが好ましい。シラン化合物又はシラザン化合物は、一種、あるいは二種以上組み合わせて使用できる。
上記シラン化合物又はシラザン化合物による処理は、原体シリカ微粒子を撹拌によりクラウド状としたものに気化したシラン化合物又はシラザン化合物を反応させる乾式処理が挙げられる。その他に、原体シリカ微粒子を溶媒中に分散させ、シラン化合物又はシラザン化合物を滴下反応させる湿式法のような一般に知られた方法が例示できる。
一方、酸化チタン微粒子への処理も原体シリカ微粒子と同様の処理をすればよい。
本発明において、シラン化合物又はシラザン化合物で処理する場合、原体シリカ微粒子１００質量部又は酸化チタン微粒子１００質量部に対して、シラン化合物又はシラザン化合物を総量で1質量部以上５０質量部以下使用するとよい。
【００１９】
本発明において、シリカ微粒子及び酸化チタン微粒子は、上記所定の一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）に調整するために、上記シリコーンオイル、シラン化合物又はシラザン化合物により処理した後に、得られた微粒子を解砕する解砕工程を加えるとよい。
該解砕工程において解砕処理を行う装置としては、特に限定されないが、ジェットミル、ハンマーミル、ピンミル、コスモマイザー（奈良機械社製）、ファインインパクトミル（ホソカワミクロン社製）、アトマイザー（セイシン社製）などが挙げられる。
【００２０】
本発明のトナーには、長期間の使用における安定性や帯電量調整などの目的で、上述のシリカ微粒子及び酸化チタン微粒子の他に、上述のシリカ微粒子及び酸化チタン微粒子以外の無機微粒子や外部添加剤を含有してもよい。そのような無機微粒子や外部添加剤としては、特段の制限なく従来公知の無機微粒子や外部添加剤を用いることができる。具体的には以下の；酸化アルミニウム微粒子、酸化亜鉛微粒子などに代表される金属酸化物微粒子又は該金属酸化物を疎水化処理した金属酸化物微粒子；ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛などに代表される脂肪酸金属塩；サリチル酸、アルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸などに代表される芳香
族カルボン酸の金属錯体；ハイドロタルサイトに代表される粘土鉱物；フッ化ビニリデン微粒子、ポリテトラフルオロエチレン微粒子などに代表されるフッ素系樹脂微粒子などが挙げられる。帯電量調整の観点からは、ハイドロタルサイトを用いるとよい。
【００２１】
以下に本発明のトナーに用いられる材料を具体的に説明する。
本発明のトナーに用いられる結着樹脂としては、特段の制限なく公知の樹脂を用いることができる。具体的には、以下の；ビニル系樹脂；ポリエステル樹脂；ポリアミド樹脂；フラン樹脂；エポキシ樹脂；キシレン樹脂；シリコーン樹脂などが挙げられる。これらの樹脂は、単独で又は混合して使用できる。なお、ビニル系樹脂としてはスチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼンなどに代表されるスチレン系単量体；アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシルなどに代表される不飽和カルボン酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸などに代表される不飽和カルボン酸；マレイン酸などに代表される不飽和ジカルボン酸；マレイン酸無水物などに代表される不飽和ジカルボン酸無水物；アクリロニトリルなどに代表されるニトリル系ビニル単量体；塩化ビニルなどに代表される含ハロゲン系ビニル単量体；ニトロスチレンなどに代表されるニトロ系ビニル単量体；などの単量体の単重合体又は共重合体を用いることができる。
【００２２】
本発明のトナーは、さらに極性樹脂を含有してもよい。具体的には以下の、カルボキシ基含有ビニル系樹脂；カルボキシ基含有ポリエステル系樹脂；カルボキシ基含有ポリウレタン系樹脂；カルボキシ基含有ポリアミド系樹脂などが挙げられる。なお、カルボキシ基含有ビニル系樹脂としては以下の；不飽和カルボン酸；不飽和ジカルボン酸；などに代表されるカルボキシ基含有モノマーの単重合体、及び、上記カルボキシ基含有モノマーと；スチレン系単量体；不飽和カルボン酸エステル；不飽和ジカルボン酸無水物；ニトリル系ビニル単量体；含ハロゲン系ビニル単量体；ニトロ系ビニル単量体；などとの共重合体などを用いることができる。なお、本発明において極性樹脂とはその構造中にカルボキシ基を含有する樹脂を言う。
該極性樹脂の含有量は、結着樹脂１００．０質量部に対して１．０質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは２．０質量部以上１０．０質量部以下である。
【００２３】
本発明のトナーは、さらに着色剤を含有してもよい。該着色剤としては、特段の制限なく、公知の黒、イエロー、マゼンタ、シアンの各色及び他の色の顔料及び染料、磁性体などを用いることができる。
黒色着色剤としては、具体的にはカーボンブラックに代表される黒色顔料などが用いられる。
イエロー着色剤としては、具体的には以下の、モノアゾ化合物；ジスアゾ化合物；縮合アゾ化合物；イソインドリン化合物；イソインドリノン化合物；ベンズイミダゾロン化合物；アンスラキノン化合物；アゾ金属錯体；メチン化合物；アリルアミド化合物などに代表されるイエロー顔料及びイエロー染料などが挙げられる。
マゼンタ着色剤としては、具体的には以下の、モノアゾ化合物；縮合アゾ化合物；ジケトピロロピロール化合物；アントラキノン化合物；キナクリドン化合物；塩基染料レーキ化合物；ナフトール化合物：ベンズイミダゾロン化合物；チオインジゴ化合物；ペリレン化合物などに代表されるマゼンタ顔料及びマゼンタ染料などが挙げられる。
シアン着色剤としては、具体的には以下の、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物；塩基染料レ−キ化合物などに代表されるシアン顔料及びシアン染料などが挙げられる。
該着色剤は、結着樹脂１００．０質量部に対して１．０質量部以上２０．０質量部以下用いることが好ましい。
【００２４】
本発明のトナーは、さらに離型剤を含有してもよい。具体的には、以下の；ベヘン酸ベヘニル、ステアリン酸ステアリル、パルミチン酸パルミチルなどに代表される単官能エステルワックス類；セバシン酸ジベヘニル、ヘキサンジオールジベヘネートなどに代表される二官能エステルワックス類；グリセリントリベヘネートなどに代表される三官能エステルワックス類；ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラパルミテートなどに代表される四官能エステルワックス類；ジペンタエリスリトールヘキサステアレート、ジペンタエリスリトールヘキサパルミテートなどに代表される六官能エステルワックス類；ポリグリセリンベヘネートなどに代表される多官能エステルワックス類；カルナバワックス、ライスワックスなどに代表される天然エステルワックス類；パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタムなどの石油系ワックス及びその誘導体；フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体；ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどのポリオレフィンワックス及びその誘導体；高級脂肪族アルコール；ステアリン酸、パルミチン酸などの脂肪酸；酸アミドワックスなどが挙げられる。
該離型剤は、結着樹脂１００.０質量部に対して１．０質量部以上３０．０質量部以下
使用するのが好ましい。
【００２５】
本発明のトナーは、さらに荷電制御剤を含有してもよい。該荷電制御剤としては、特段の制限なく従来公知の荷電制御剤を用いることができる。具体的には、負帯電制御剤として以下の、サリチル酸、アルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸などに代表される芳香族カルボン酸の金属錯体；スルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基を有する重合体又は共重合体；アゾ染料あるいはアゾ顔料の金属塩又は金属錯体；ホウ素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーンなどが挙げられる。また、正帯電制御剤として以下の、四級アンモニウム塩、四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物；グアニジン化合物；ニグロシン系化合物；イミダゾール化合物などが挙げられる。なお、スルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基を有する重合体又は共重合体としては、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、メタクリルスルホン酸などに代表されるスルホン酸基含有ビニル系モノマーの単重合体あるいは結着樹脂の項に示したビニル系単量体と上記スルホン酸基含有ビニル系モノマーの共重合体などを用いることができる。
荷電制御剤の添加量は、結着樹脂１００．０質量部に対して０．０１質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．５質量部以上１０．０質量部以下である。
【００２６】
続いて、以下に本発明に用いられるトナー粒子及びトナーの製造方法を具体的に説明する。
トナー粒子の製造方法としては、特段の制限なく従来公知の方法を用いることができる。具体的には、懸濁重合法；溶解懸濁法；乳化凝集法；スプレードライ法；粉砕法などが挙げられる。中でも特にトナー粒子の表層の凹凸を減らす観点から、懸濁重合法が好ましい。
懸濁重合法においてトナー粒子を得る場合には、結着樹脂を構成する重合性単量体、及び、必要に応じて、着色剤、極性樹脂、離型剤、荷電制御剤などのその他材料を均一に溶解又は分散して重合性単量体組成物とする。その後、この重合性単量体組成物を必要に応じて分散安定剤を含有させた水系媒体中に適当な撹拌器を用いて分散する。その後、重合性単量体を重合することにより、所望の粒径を有するトナー粒子を得る。
上記トナー粒子は重合終了後、公知の方法によって濾過、洗浄、乾燥を行い、上述のように無機微粒子を外添混合し、トナー粒子表面に付着させることで、本発明のトナーを得る。
懸濁重合法によってトナー粒子を得る場合の重合性単量体としては、結着樹脂の項に示
したビニル系単量体が挙げられる。
懸濁重合法によってトナー粒子を得る場合、さらに重合開始剤を用いてもよい。該重合開始剤としては、特段の制限なく公知の重合開始剤を用いることができる。具体的には以下の、；２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルなどに代表されるアゾ系又はジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレ−ト、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレ−ト、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドなどに代表される過酸化物系重合開始剤などが挙げられる。
懸濁重合法によってトナー粒子を得る場合、さらに公知の連鎖移動剤、重合禁止剤などを用いることができる。
懸濁重合法によってトナー粒子を得る場合、さらに水系媒体に無機又は有機の分散安定剤を含有してもよい。分散安定剤としては特段の制限なく公知の分散安定剤を用いることができる。具体的には無機の分散安定剤として以下の、ヒドロキシアパタイト、第三リン酸カルシウム、第二リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛などに代表されるリン酸塩；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどに代表される炭酸塩；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどに代表される金属水酸化物；硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどに代表される硫酸塩、メタケイ酸カルシウム、ベントナイト、シリカ、アルミナなどが挙げられる。
また、有機の分散安定剤としては以下の、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、ポリアクリル酸及びその塩、デンプンなどが挙げられる。
懸濁重合法によってトナー粒子を得る場合、さらに水系媒体に界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤としては特段の制限なく公知の界面活性剤を用いることができる。具体的には以下の、ドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウムなどに代表されるアニオン性界面活性剤；カチオン性界面活性剤；両性界面活性剤；ノニオン性界面活性剤；などが挙げられる。
分散安定剤として、無機化合物を用いる場合、市販のものをそのまま用いてもよいが、より細かい粒子を得るために、水系媒体中にて上記無機化合物を生成させて用いてもよい。例えばヒドロキシアパタイトや第三リン酸カルシウムなどのリン酸カルシウム類の場合、高撹拌下において、リン酸塩水溶液とカルシウム塩水溶液を混合するとよい。
【００２７】
上述のように、本発明に用いられるトナー粒子の形状は表面凹凸が少ないことが好ましい。具体的にはトナーの形状係数ＳＦ−２が１００以上１３０以下であることが好ましく、より好ましくは１００以上１２０以下である。
形状係数ＳＦ−２は、トナー粒子表面の凹凸度合を示し、ＳＦ−２が１００以上１３０以下の場合には、トナー粒子の表面が円滑であることを示し、ＳＦ−２が１３０よりも大きい場合には、トナー粒子の表面の凹凸が顕著になる。
ＳＦ−２が上記範囲内であることにより、無機微粒子がトナー粒子により均一に付着しやすく、上記被覆率の変動係数を低くしやすい。
なお、上記トナーの形状係数ＳＦ−２は、例えば懸濁重合法においては、トナー製造時に加える分散安定化剤の製造条件などを適宜変更することによって調整することが可能である。
【００２８】
続いて、以下に本発明の測定方法を具体的に説明する。
＜無機微粒子の遊離率の算出＞
本発明における無機微粒子の遊離率の算出は以下のように行った。
（サンプルの準備）
遊離前トナー：後述する実施例で作製した各種トナーをそのまま用いた。
遊離後トナー：５０ｍｌ容量のバイアルに６５質量％スクロース水溶液を３０ｇ、「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤）を６ｇ秤量し、トナー１ｇと混合する。この混合物をいわき産業社製「ＫＭ  Ｓｈａｋｅｒ」（ｍｏｄｅｌ：  Ｖ．ＳＸ）にセットし、ｓｐｅｅｄを５０（振幅４０ｍｍ、振とう数３５０回／分）に設定して２０分間振とうする。その後、混合物を遠心分離機にて処理し（３５００ｒｐｍにて３０分間）、トナーと水溶液とを分離する。後述する実施例で作製したトナーは比重差により、トナーが上層に、遊離外添剤が沈殿して、分離される。上層のトナーを回収し、ろ過洗浄後、真空乾燥により乾固させ、遊離後トナーを得る。
各元素の蛍光Ｘ線の測定は、ＪＩＳ  Ｋ  ０１１９−１９６９に準ずるが、具体的には以下の通りである。
測定装置としては、波長分散型蛍光Ｘ線分析装置「Ａｘｉｏｓ」（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ＳｕｐｅｒＱ  ｖｅｒ．４．０Ｆ」（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）を用いる。
なお、Ｘ線管球のアノードとしてはＲｈを用い、測定雰囲気は真空、測定径（コリメーターマスク径）は１０ｍｍ、測定時間１０秒とする。また、軽元素を測定する場合にはプロポーショナルカウンタ（ＰＣ）、重元素を測定する場合にはシンチレーションカウンタ（ＳＣ）で検出する。
測定サンプルとしては、専用のプレス用アルミリングの中にトナー約０．４ｇを入れて平らにならし、錠剤成型圧縮機「ＢＲＥ−３２」（前川試験機製作所社製）を用いて、１０ＭＰａで、６０秒間加圧し、厚さ約２ｍｍ、直径約１７ｍｍに成型したペレットを用いる。
上記条件で測定を行い、得られたＸ線のピーク位置をもとに元素を同定し、単位時間あたりのＸ線光子の数である計数率（単位：ｃｐｓ）からその濃度を算出する。
【００２９】
（トナー中のＳｉＯ２の定量）
トナー粒子１００質量部に対して、シリカ（ＳｉＯ２）微粒子を０．５０質量部となるように添加し、コーヒーミルを用いて充分混合する。同様にして、シリカ微粒子を１．００質量部、１．５０質量部となるようにトナー粒子とそれぞれ混合し、これらを検量線用の試料とする。
それぞれの試料について、錠剤成型圧縮機を用いて上記のようにして検量線用の試料のペレットを作製し、ＰＥＴ（ペンタエリトリトール）を分光結晶に用いた際に回折角（２θ）＝１０９．０８°に観測されるＳｉ−Ｋα線の計数率（単位：ｃｐｓ）を測定する。この際、Ｘ線発生装置の加速電圧、電流値はそれぞれ、２４ｋＶ、１００ｍＡとする。得られたＸ線の計数率を縦軸に、各検量線用試料中のＳｉＯ２添加量を横軸として、一次関数の検量線を得る。
次に、分析対象のトナーを、錠剤成型圧縮機を用いて上記のようにしてペレットとし、そのＳｉ−Ｋα線の計数率を測定する。そして、上記の検量線からトナー中のＳｉＯ２含有量を求める。
（トナー中のＴｉＯ２の定量）
トナー粒子１００質量部に対して、二酸化チタン（ＴｉＯ２）微粉末を０．５０質量部となるように添加し、コーヒーミルを用いて充分混合する。同様にして、二酸化チタン微粉末を１．００質量部、１．５０質量部となるようにトナー粒子とそれぞれ混合し、これらを検量線用の試料とする。
それぞれの試料について、錠剤成型圧縮機を用いて上記のようにして検量線用の試料のペレットを作製し、ＬｉＦ２００を分光結晶に用いた際に回折角（２θ）＝８６．１１°に観測されるＴｉ−Ｋα線の計数率（単位：ｃｐｓ）を測定する。この際、Ｘ線発生装置の加速電圧、電流値はそれぞれ、４０ｋＶ、６０ｍＡとする。得られたＸ線の計数率を縦
軸に、各検量線用試料中のＴｉＯ２添加量を横軸として、一次関数の検量線を得る。
次に、分析対象のトナーを、錠剤成型圧縮機を用いて上記のようにしてペレットとし、そのＴｉ−Ｋα線の計数率を測定する。そして、上記の検量線からトナー中のＴｉＯ２含有量を求める。
【００３０】
（トナー粒子からの無機微粒子の遊離率の算出方法）
まず、上記方法にて遊離前トナー、遊離後トナーの各無機微粒子の含有量を求める。シリカ微粒子及び酸化チタン微粒子以外の無機微粒子を含有する場合には、その無機微粒子の元素について上記方法と同様にして含有量を求める。その後、遊離前トナーのシリカ微粒子含有部数をＸａ、遊離前トナーの酸化チタン微粒子含有部数をＹａ、遊離前トナーのその他無機微粒子の含有部数をＺａ、遊離後トナーのシリカ微粒子含有部数をＸｂ、遊離後トナーの酸化チタン微粒子含有部数をＹｂ、遊離後トナーのその他無機微粒子の含有部数をＺｂとし、下記式に基づき遊離率（質量％）を算出する。
遊離率（質量％）＝{（Ｘａ−Ｘｂ）＋（Ｙａ−Ｙｂ）＋（Ｚａ−Ｚｂ）}／（Ｘａ＋Ｙａ＋Ｚａ）×１００
【００３１】
＜無機微粒子の被覆率の変動係数の算出＞
本発明における被覆率の変動係数は、電界放出形走査電子顕微鏡Ｓ−４８００（（株）日立ハイテクノロジーズ）にて撮影されたトナー表面画像を、画像解析ソフトＩｍａｇｅ−Ｐｒｏ  Ｐｌｕｓ  ｖｅｒ．５．０（（株）日本ローパー）により解析して算出する。Ｓ−４８００の画像撮影条件は以下の通りである。
（１）試料作製
試料台（アルミニウム試料台１５ｍｍ×６ｍｍ）に導電性ペーストを薄く塗り、その上にトナーを吹きつける。さらにエアブローして、余分なトナーを試料台から除去し十分乾燥させる。試料台を試料ホルダにセットし、試料高さゲージにより試料台高さを３６ｍｍに調節する。
（２）Ｓ−４８００観察条件設定
被覆率の変動係数の算出は、Ｓ−４８００の反射電子像観察により得られた画像を用いて行う。反射電子像は２次電子像と比べて無機微粒子のチャージアップが少ないため、精度良く測定することができる。
Ｓ−４８００の筐体に取り付けられているアンチコンタミネーショントラップに液体窒素を溢れるまで注入し、３０分間置く。Ｓ−４８００の「ＰＣ−ＳＥＭ」を起動し、フラッシング（電子源であるＦＥチップの清浄化）を行う。画面上のコントロールパネルの加速電圧表示部分をクリックし、［フラッシング］ボタンを押し、フラッシング実行ダイアログを開く。フラッシング強度が２であることを確認し、実行する。フラッシングによるエミッション電流が２０〜４０μＡであることを確認する。試料ホルダをＳ−４８００筐体の試料室に挿入する。コントロールパネル上の［原点］を押し試料ホルダを観察位置に移動させる。
加速電圧表示部をクリックしてＨＶ設定ダイアログを開き、加速電圧を［０．８ｋＶ］、エミッション電流を［２０μＡ］に設定する。オペレーションパネルの［基本］のタブ内にて、信号選択を［ＳＥ］に設置し、ＳＥ検出器を［上（Ｕ）］及び［＋ＢＳＥ］を選択し、［＋ＢＳＥ］の右の選択ボックスで［Ｌ．Ａ．１００］を選択し、反射電子像で観察するモードにする。同じくオペレーションパネルの［基本］のタブ内にて、電子光学系条件ブロックのプローブ電流を［Ｎｏｒｍａｌ］に、焦点モードを［ＵＨＲ］に、ＷＤを［３．０ｍｍ］に設定する。コントロールパネルの加速電圧表示部の［ＯＮ］ボタンを押し、加速電圧を印加する。
（３）トナーの個数平均粒径（Ｄ１）算出
コントロールパネルの倍率表示部内をドラッグして、倍率を５０００（５ｋ）倍に設定する。操作パネルのフォーカスつまみ［ＣＯＡＲＳＥ］を回転させ、ある程度焦点が合ったところでアパーチャアライメントの調整を行う。コントロールパネルの［Ａｌｉｇｎ］
をクリックし、アライメントダイアログを表示し、［ビーム］を選択する。操作パネルのＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみ（Ｘ，Ｙ）を回転し、表示されるビームを同心円の中心に移動させる。次に［アパーチャ］を選択し、ＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみ（Ｘ，Ｙ）を一つずつ回し、像の動きを止める又は最小の動きになるように合わせる。アパーチャダイアログを閉じ、オートフォーカスで、ピントを合わせる。この操作をさらに２度繰り返し、ピントを合わせる。
その後、トナー粒子３００個について粒径を測定して個数平均粒径（Ｄ１）を求める。なお、個々の粒子の粒径は、トナー粒子を観察した際の最大径とする。
（４）焦点調整
（３）で得た、個数平均粒径（Ｄ１）の±０．１μｍの粒子について、最大径の中点を測定画面の中央に合わせた状態でコントロールパネルの倍率表示部内をドラッグして、倍率を１００００（１０ｋ）倍に設定する。操作パネルのフォーカスつまみ［ＣＯＡＲＳＥ］を回転させ、ある程度焦点が合ったところでアパーチャアライメントの調整を行う。コントロールパネルの［Ａｌｉｇｎ］をクリックし、アライメントダイアログを表示し、［ビーム］を選択する。操作パネルのＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみ（Ｘ，Ｙ）を回転し、表示されるビームを同心円の中心に移動させる。次に［アパーチャ］を選択し、ＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみ（Ｘ，Ｙ）を一つずつ回し、像の動きを止める又は最小の動きになるように合わせる。アパーチャダイアログを閉じ、オートフォーカスで、ピントを合わせる。その後、倍率を５００００（５０ｋ）倍に設定し、上記と同様にフォーカスつまみ、ＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみを使用して焦点調整を行い、再度オートフォーカスでピントを合わせる。この操作を再度繰り返し、ピントを合わせる。ここで、観察面の傾斜角度が大きいと被覆率の測定精度が低くなりやすいので、ピント調整の際に観察面全体のピントが同時に合うものを選ぶことで、表面の傾斜が極力無いものを選択して解析する。
（５）画像保存
ＡＢＣモードで明るさ合わせを行い、サイズ６４０×４８０ピクセルで写真撮影して保存する。この画像ファイルを用いて下記の解析を行う。トナー粒子一つに対して写真を１枚撮影し、少なくともトナー３０粒子以上について画像を得る。
（６）画像解析
本発明では下記解析ソフトを用いて、上述した手法で得た画像を２値化処理することで被覆率を算出する。このとき、上記一画面を正方形で１２分割してそれぞれ解析する。
画像解析ソフトＩｍａｇｅ−Ｐｒｏ  Ｐｌｕｓ  ｖｅｒ．５．０の解析条件は以下の通りである。
ソフトＩｍａｇｅ−ＰｒｏＰｌｕｓ５．１Ｊ
ツールバーの「測定」から「カウント／サイズ」、「オプション」の順に選択し、二値化条件を設定する。オブジェト抽出オプションの中で８連結を選択し、平滑化を０とする。その他、予め選別、穴を埋める、包括線は選択せず、「境界線を除外」は「なし」とする。ツールバーの「測定」から「測定項目」を選択し、面積の選別レンジに２〜１０７と入力する。
被覆率の計算は、正方形の領域を囲って解析を行う。この時、領域の面積（Ｃ）は２４０００〜２６０００ピクセルになるようにする。「処理」−２値化で自動２値化し、無機微粒子の無い領域の面積の総和（Ｄ）を算出する。
正方形の領域の面積Ｃ、無機微粒子の無い領域の面積の総和Ｄから下記式で被覆率aが
求められる。
被覆率ａ（％）＝１００−（Ｄ／Ｃ×１００）
上述したように、被覆率ａの計算をトナー３０粒子以上について行う。得られた全データの平均値を本発明における被覆率とする。
本発明における被覆率の変動係数は下記のように求める。上述の被覆率をＡ、使用した全被覆率データの標準偏差をσ（Ａ）とすると、被覆率の変動係数は下記式で得られる。変動係数（％）＝｛σ（Ａ）／Ａ｝×１００
【００３２】
＜トナー粒子の形状係数ＳＦ−２の測定＞
トナー粒子の形状係数ＳＦ−２は、日立製作所ＦＥ−ＳＥＭ（Ｓ−８００）を用いてトナー粒子像を無作為に１００個サンプリングした。
そして、その画像情報を、インターフェースを介してニレコ社製画像解析装置（Ｌｕｚｅｘ３）に導入し解析を行い、下記式に定義されるＳＦ−２の式に基づき値を算出した。ＳＦ−２＝（１／４π）×（Ｌ2／Ａ）×１００
［上記式中、Ａはトナー粒子の投影面積、Ｌは周囲長を表す。）
【００３３】
＜トナーの重量平均粒径（Ｄ４）の測定＞
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、以下のようにして算出する。測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いる。なお、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行う。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
なお、測定、解析を行なう前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行った。
前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭＭＥ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。
前記専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行なう。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に約３．３ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。なお、前記専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。
【００３４】
＜シリカ微粒子の抽出シリコーンオイル量の測定＞
シリカ微粒子の抽出シリコーンオイル量は下記の通り測定する。シリカ微粒子１．０ｇを５０ｍｌのスクリュー管に秤量し、ノルマルヘキサン２０ｍｌを加える。その後、超音波式ホモジナイザー（ＴＡＩＴＥＣ社製ＶＰ−０５０）にて強度２０（出力１０Ｗ）で１０分間抽出する。得られた抽出液を遠心分離器にて分離し上澄みを得る。得られた上澄み１０ｇをエバポレーターにて乾固し、残留物をシリコーンオイルとして、上澄み中のシリコーンオイル濃度を算出し、抽出シリコーンオイル量（シリカ微粒子における抽出シリコーンオイル量［質量％］）を求める。
【００３５】
＜シリカ微粒子の疎水化率＞
シリカ微粒子の疎水化率は以下の通り測定する。まず、シリカ微粒子１ｇを分液ロート（２００ｍｌ）に計りとり、これに純水１００ｍｌを加えて栓をし、ターブラーミキサー（商品名：Ｔ２Ｆ、シンマルエンタープライゼス社製）で１０分間振とう後、１０分間静置し、その後、下層の２０〜３０ｍＬをロートから抜き取った後に、下層の混合液を１０ｍｍ石英セルに分取し、純水をブランクとして比色計にかけ、その５００ｎｍの通過率（％）を疎水化率（％）とした。
【００３６】
＜原体シリカ微粒子のＢＥＴ法による比表面積の測定＞
原体シリカ微粒子のＢＥＴ法による比表面積（ｍ２／ｇ）は、比表面積測定装置オートソープ１（湯浅アイオニクス社製）を用いて試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて算出する。
【００３７】
＜原体シリカ微粒子の原体シリカ微粒子の凝集体のメジアン径の測定＞
原体シリカ微粒子の凝集体のメジアン径は、ＪＩＳＺ８８２５−１（２００１年）に準じて測定されるが、具体的には以下の通りである。
測定装置としては、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置「ＬＡ−９２０」（堀場製作所社製）を用いた。測定条件の設定および測定データの解析は、ＬＡ−９２０に付属の専用ソフト「ＨＯＲＩＢＡ  ＬＡ−９２０  ｆｏｒ  Ｗｉｎｄｏｗｓ（登録商標）ＷＥＴ（ＬＡ−９２０）Ｖｅｒ．２．０２」を用いる。また、測定溶媒としては、エタノールを用いる。測定は、フローセルを用いて循環系にて実施する。各種測定条件は以下のとおりである。
超音波：レベル３
循環速度：レベル３
相対屈折率：１．０８
一方、測定手順は、以下の通りである。
エタノールを循環させ、約１ｍｇ（透過率が７０％〜９５％になる量）の原体シリカ微粒子を少量ずつ加え、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理をする。なお、超音波分散処理にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
その後、粒度分布の測定を行う。得られた体積基準の粒度分布のデータを元に、体積基準のメジアン径（ｄ５０）を算出し、原体シリカ微粒子の凝集体のメジアン径（ｄ２：ｎｍ）とする。
【００３８】
＜原体シリカ微粒子の一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）の測定＞
トナー粒子１００質量部に対して原体シリカ微粒子を１質量部添加したものを、電界放出形走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）（Ｓ−４８００）（（株）日立ハイテクノロジーズ）を用い、上記「被覆率の変動係数の算出」に準じて測定する。
ここでは、１０万倍まで拡大したトナー粒子表面の写真を撮影し、その拡大写真を用いて１００個以上の原体シリカ微粒子の一次粒径を測定し、その算術平均から求める。
なお、シリカ微粒子の一次粒子の粒径は、形状が球形の場合はその絶対最大長を、長径と短径を有する場合は長径を、粒径とした。
【００３９】
＜シリカ微粒子の一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）及び酸化チタン微粒子の一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）の測定＞
シリカ微粒子の一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）及び酸化チタン微粒子の一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）の測定は、上記原体シリカ微粒子の一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）の測定と同様にして行う。
【実施例】
【００４０】
以下、具体的実施例によって本発明を説明するが、本発明はなんらこれらに限定されるものではない。なお、実施例及び比較例の部数及び％は特に断りが無い場合、すべて質量基準である。
＜シリカ微粒子１の製造例＞
第一処理工程として、フュームドシリカ（商品名ＡＥＲＯＳＩＬ３８０Ｓ、ＢＥＴ法による比表面積３８０ｍ２／ｇ、一次粒子の個数平均粒径６．８ｎｍ、凝集体のメジアン径５３．８ｎｍ、日本アエロジル株式会社製）［表１及び２における原体シリカ微粒子１］１００質量部に対し、１０質量部のジメチルシリコーンオイルを噴霧し、３０分間撹拌を続けた。その後、撹拌しながら温度を３００℃まで昇温させてさらに２時間撹拌することによって、ジメチルシリコーンオイルをフュームドシリカ表面に焼き付け、反応を終了した。
第二処理工程として、第一処理工程によって生成したシリカ微粒子に対し、４０質量部のヘキサメチルジシラザン（以下、ＨＭＤＳとも言う）を噴霧し、シリカ微粒子が流動化した状態でシラザン化合物による処理を行った。この反応を６０分間継続した後、反応を終了した。反応終了後、パルベライザー（ホソカワミクロン社製）にて解砕を行い、シリカ微粒子１を得た。得られたシリカ微粒子１の物性を表１に示す。
【００４１】
＜シリカ微粒子２〜シリカ微粒子１２の製造例＞
シリカ微粒子１の製造例において、原体シリカ微粒子、並びに、シリコーンオイル及びＨＭＤＳの処理量を表１及び２に記載のものに変更する以外はシリカ微粒子１の製造例と同様にしてシリカ微粒子２〜シリカ微粒子１２を得た。得られたシリカ微粒子２〜シリカ微粒子１２の物性を表１及び２に示す。なお、原体シリカ微粒子の詳細に関しては表２に記載した。
【００４２】
＜酸化チタン微粒子１の製造例＞
第一処理工程として、一次粒子の個数平均粒径１５．０ｎｍの酸化チタン微粒子１００質量部に対し、１０質量部のイソブチルトリメトキシシランを噴霧し、酸化チタン微粒子が流動化した状態でシラン化合物による処理を行った。 この反応を６０分間継続した後
、反応を終了した。  
第二処理工程として、第一処理工程によって生成した酸化チタン微粒子に対し、１０質量部のジメチルシリコーンオイルを噴霧し、３０分間攪拌を続けた。その後、攪拌しながら温度を１９０℃まで昇温させてさらに３時間攪拌することによって、ジメチルシリコーンオイルを酸化チタン微粒子表面に焼き付け、反応を終了した。その後、酸化チタン微粒子の凝集体が無くなるまでパルベライザー（ホソカワミクロン社製）で繰り返し解砕処理
を行い、一次粒子の個数平均粒径が１５．０ｎｍである、酸化チタン微粒子１を得た。
【００４３】
＜酸化チタン微粒子２の製造例＞
酸化チタン微粒子１の製造例において、一次粒子の個数平均粒径３０．０ｎｍの酸化チタン微粒子を用いる以外は、酸化チタン微粒子１の製造例と同様にして、一次粒子の個数平均粒径が３０．０ｎｍである、酸化チタン微粒子２を得た。
【００４４】
【表１】
2015125258.tif 000003
【００４５】
【表２】
2015125258.tif 000004
【００４６】
＜トナー粒子１の製造例＞
懸濁重合法により、以下の様にしてトナー粒子１を製造した。
下記材料を混合し、２時間撹拌して極性樹脂を溶解させ、極性樹脂含有単量体組成物を得た。
・スチレン                                              ３４．０質量部
・アクリル酸ｎ−ブチル                                  ３０．０質量部
・極性樹脂                                                ５．０質量部
［飽和ポリエステル樹脂〔テレフタル酸とＰＯ変性ビスフェノールＡから生成：Ｍｐ＝９０００、Ｔｇ＝７２℃、酸価＝１２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ〕］
・帯電制御剤  ボントロンＥ−８８（オリエント化学社製）    １．０質量部
また、下記材料を混合し、アトライター（三井鉱山社製）にてジルコニアビーズ（３／１６インチ）とともに２００ｒｐｍで３時間撹拌し、ビーズを分離して着色剤分散液を得た。
・スチレン                                              ３６．０質量部
・着色剤（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３）    ６．０質量部
次いで、
・極性樹脂含有単量体組成物                              ７０．０質量部
・着色剤分散液                                          ４２．０質量部
上記材料を混合した。続いて混合物を６０℃に加温し、１０．０質量部のワックス（ＨＮＰ−５１：日本精蝋株式会社製）を加え、重合性単量体組成物を得た。次いで、これに重合開始剤  パーブチルＯ（日油株式会社製）５．０質量部を添加し、５分間撹拌した。
一方、高速撹拌装置クレアミックス（エム・テクニック社製）を備えた容器中に０．１ｍｏｌ／Ｌ−Ｎａ３ＰＯ４水溶液８５０質量部及び１０％塩酸８．０質量部を添加し、回転数を１５０００ｒｐｍに調整し、６０℃に加温した。ここに１．０ｍｏｌ／Ｌ−ＣａＣｌ２水溶液６８質量部を添加し、微小な難水溶性分散剤Ｃａ３（ＰＯ４）２を含む水系媒体を調製した。
重合性単量体組成物に上記重合開始剤投入後、５分経過後に、６０℃の重合成単量体組成物を温度６０℃に加温した水系媒体に投入し、クレアミックスを１５０００ｒｐｍで回転させながら１５分間造粒した。その後高速撹拌機からプロペラ撹拌翼に撹拌機を変え、還流しながら６０℃で５時間反応させた後、液温８０℃とし、さらに５時間反応させた。重合終了後、液温を約２０℃に降温し、希塩酸を加えて水系媒体のｐＨを３．０以下として難水溶性分散剤を溶解した。さらに洗浄、乾燥を行ってトナー粒子１を得た。トナー粒子１の重量平均粒径（Ｄ４）は６．０３μｍ、形状係数ＳＦ−２は１０４であった。
【００４７】
＜トナー粒子２の製造例＞
トナー粒子１の製造例において、０．１ｍｏｌ／Ｌ−Ｎａ３ＰＯ４水溶液の添加量を７５０質量部に、１０％塩酸の添加量を６．５質量部に、１．０ｍｏｌ／Ｌ−ＣａＣｌ２水溶液の添加量を６０質量部にそれぞれ変更し、調製した水系媒体にさらに純水１０８質量部を加えること、及び、クレアミックスの回転数を１８０００ｒｐｍに変更すること以外は、トナー粒子１の製造例と同様にしてトナー粒子２を得た。トナー粒子２の重量平均粒径（Ｄ４）は６．１１μｍ、形状係数ＳＦ−２は１１８であった。
【００４８】
＜トナー１の製造例＞
トナー粒子１の製造例で得たトナー粒子１に対して、図１に示す装置を用いて、外添混合処理を行った。
本実施例においては、図１に示す装置で、本体ケーシング１の内周部の径が１３０ｍｍであり、処理空間９の容積が２．０×１０−３ｍ３の装置を用い、駆動部８の定格動力を５．５ｋＷとし、攪拌部材３の形状を図２のものとした。そして、図２における攪拌部材３ａと攪拌部材３ｂの重なり幅ｄを攪拌部材３の最大幅Ｄに対して０．２５Ｄとし、攪拌部材３と本体ケーシング１内周とのクリアランスを３．０ｍｍとした。
トナー粒子１：１００．０質量部に対して、シリカ微粒子１：０．８質量部と酸化チタン微粒子１：０．８質量部を加えて、外添混合処理を行った。
外添混合処理条件は、駆動部８の回転数が２０００ｒｐｍで一定とし、処理時間を５分間とし、トナー１を得た。トナー１の無機微粒子の遊離率は１２．３質量％であり、被覆率の変動係数は４．７％であった。
【００４９】
＜トナー２〜トナー２７の製造例＞
トナー１の製造例において、表３に示す、シリカ微粒子の種類及び添加部数、酸化チタン微粒子の種類及び添加部数、トナー粒子の種類、外添装置、外添条件などに変更した以外は同様にして、トナー２〜２７を製造した。また、得られたトナー２〜２７の物性を表３に示す。
ここで、外添装置としてヘンシェルミキサーを使用する場合、ヘンシェルミキサーＦＭ１０Ｃ（三井三池化工機（株））を用いた。
【００５０】
【表３】
2015125258.tif 000005
【００５１】
＜実施例１＞
上記トナー１を用いて下記評価を行った。結果を表４に示す。
以下に本発明の評価方法及び評価基準を具体的に説明する。
画像形成装置としては市販のレーザープリンターであるＬＢＰ−９６５０Ｃｉ（キヤノン製）の改造機及びプロセスカートリッジであるトナーカートリッジ３２３（シアン）（キヤノン製）の改造カートリッジを用いた。
この改造機は、内部のギアを変更することにより、プロセススピードが２４０ｍｍ／ｓｅｃとなるよう改造を行った。また、この改造カートリッジはカートリッジ内部のギアを変更及び追加することにより、トナー供給ローラがトナー担持ローラとの当接部において各々の表面が同一の方向に移動するように改造を行った。なお、トナー供給ローラのトナー担持ローラ基準での周速は１６０％となるよう調整を行った。また、カートリッジ内部からは製品トナーを抜き取り、エアブローによって清掃した後、本発明のトナーを１６０ｇ充填した。
【００５２】
（１）低温低湿環境下の流動性及び帯電性評価（ベタ追従性及び規制不良）
低温低湿環境下（１５℃／１０％ＲＨ）にて、Ａ４用紙（商品名：「ＧＦ−Ｃ０８１」、８１．４ｇ／ｍ２、キヤノン社製）に全ベタ画像を３枚出力した（初期評価）。さらに、ハーフトーンの画像を１枚出力した。その後、印字率１％の画像を２００００枚出力した（初期評価）。その後、同様に全ベタ画像３枚（耐久後評価）及びハーフトーン画像１枚（耐久後評価）を出力した。得られた全ベタ画像及びハーフトーン画像に対して、ベタ追従性、規制不良の評価を行った。
ベタ追従性はトナーの流動性が高いほど、規制不良は帯電量分布が均一なほど、良好な評価が得られることが分かっている。
なお、画像濃度の測定は、「マクベス反射濃度計  ＲＤ９１８」（マクベス社製）を用いて付属の取扱説明書に沿って、画像濃度が０．００の白地部分の画像に対する相対濃度を測定することによって行い、得られた相対濃度を画像濃度の値とした。
［評価基準］
（ベタ追従性）
全ベタ画像１枚目先端部の画像濃度と全ベタ画像３枚目後端部の画像濃度との差で評価した。
Ａ：全ベタ画像１枚目先端部の画像濃度と全ベタ画像３枚目後端部の画像濃度との差が０．１０未満
Ｂ：全ベタ画像１枚目先端部の画像濃度と全ベタ画像３枚目後端部の画像濃度との差が０．１０以上０．２０未満
Ｃ：全ベタ画像１枚目先端部の画像濃度と全ベタ画像３枚目後端部の画像濃度との差が０．２０以上０．３０未満
Ｄ：全ベタ画像１枚目先端部の画像濃度と全ベタ画像３枚目後端部の画像濃度との差が０．３０以上
【００５３】
（規制不良）
ハーフトーン画像上現れた斑点状スジ及びトナー塊の量で評価した。
Ａ：未発生
Ｂ：斑点状のスジはないが、２、３個所の小さなトナー塊がある
Ｃ：端部に斑点状スジが若干ある、若しくは４、５個所の小さなトナー塊がある
Ｄ：全面に斑点状のスジある、若しくは５個所以上小さなトナー塊又は明らかなトナー塊がある
【００５４】
（２）高温高湿環境下保管後の流動性（ベタ追従性）
高温高湿保管環境下（４０℃／９５％ＲＨ）にて、トナーを充填したプロセスカートリッジを３０日間保管した。その後、常温常湿環境（２５℃／５０％ＲＨ）に移動し、キヤノンカラーレーザーコピー用紙（Ａ４：８１．４ｇ／ｍ2、キヤノン社製）に全ベタ画像
を３枚出力した（初期評価）。その後、印字率１％の画像を２００００枚出力した。その後、同様に全ベタ画像を３枚出力した（耐久評価）。得られた全ベタ画像に対して、（１）と同じ評価基準でベタ追従性の評価を行った。
【００５５】
（３）高温高湿環境下保管時の帯電性（カブリ）
高温高湿保管環境下（４０℃／９５％ＲＨ）にて、トナーを充填したプロセスカートリッジを３０日間保管した。その後、高温高湿環境下（３０℃／８０％ＲＨ）に移動し、ＬｅｔｔｅｒサイズのＨＰ  Ｃｏｌｏｒ  Ｌａｓｅｒ  Ｐｈｏｔｏ  Ｐａｐｅｒ，ｇｌｏｓｓｙ（２２０ｇ／ｍ２）に０％印字比率のベタ白画像を出力した（初期評価）。サンプル画像出力後、印字率１％の画像を２００００枚出力した。その後、７２時間高温高湿環境下（３０℃／８０％ＲＨ）に保管した後、同様にベタ白画像を出力した（耐久放置後評価）。得られたベタ白画像に対し、カブリの評価を行った。なお、上記評価項目は高温高湿環境下保管時の帯電性に優れるほど良好な結果が得られることが知られている。
なお、カブリ濃度（％）の測定は、「ＲＥＦＬＥＣＴＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＴＣ−６ＤＳ」（東京電色社製）を用い、測定した画像の白地部分の白色度と転写紙の白色度の差から、カブリ濃度（％）を算出することにより行った。フィルターは、アンバーフィルターを用いた。また、画像濃度の測定は得られたサンプル画像のベタ画像部５点の画像濃度の平均値として算出した。
（評価基準）
Ａ：カブリ濃度０．５％未満
Ｂ：カブリ濃度０．５％以上１．０％未満
Ｃ：カブリ濃度１．０％以上２．０％未満
Ｄ：カブリ濃度２．０％以上
【００５６】
（４）転写効率
低温低湿環境下（１５℃／１０％ＲＨ）に、トナーを充填したプロセスカートリッジを移動した。続いて全ベタ画像を出力し、感光体から中間転写体への転写中に装置を停止し
、転写工程前の感光体上のトナー載り量Ｍ１（ｍｇ／ｃｍ２）と転写工程後の感光体上のトナー載り量Ｍ２（ｍｇ／ｃｍ２）を測定した。得られたトナー載り量から、（Ｍ１−Ｍ２）×１００／Ｍ１を転写効率（％）とした。その後、印字率１％の画像を２００００枚出力し、初期と同様に感光体から中間転写体への転写中に装置を停止し、転写工程前の感光体上のトナー載り量と転写工程後の感光体上のトナー載り量を測定した（耐久後評価）。得られた測定結果より、転写効率の評価を行った。なお、転写効率は転写性に優れる場合に良好な結果が得られることが知られている。
（評価基準）
Ａ：転写効率９５％以上
Ｂ：転写効率９０％以上９５％未満
Ｃ：転写効率８５％以上９０％未満
Ｄ：転写効率８５％未満
【００５７】
（実施例２〜２１及び比較例１〜６）
実施例１において、用いるトナーを表４のように変更する以外は実施例１と同様の評価を行ない、実施例２〜２１及び比較例１〜６とした。評価結果を表４に示す。
【００５８】
【表４】
2015125258.tif 000006
【符号の説明】
【００５９】
１：本体ケーシング、２：回転体、３、３ａ、３ｂ：撹拌部材、４：ジャケット、５：原料投入口、６：製品排出口、７：中心軸、８：駆動部、９：処理空間、１０：回転体端部側面、１１：回転方向、１２：戻り方向、１３：送り方向、１６：原料投入口用インナーピース、１７：製品排出口用インナーピース、ｄ：撹拌部材の重なり部分を示す間隔、Ｄ：撹拌部材の幅
【図１】
2015125258.tif 000007
【図２】
2015125258.tif 000008