(57)【要約】【課題】低温定着性と保存安定性との両立が可能であり、帯電性に優れるトナーバインダー及び該トナーバインダーと着色剤を含有するトナー組成物を提供する。【解決手段】結晶性樹脂（Ａ）を含有してなるトナーバインダーであって、（Ａ）の融解熱の最大ピーク温度（Ｔａ）が４０〜１００℃、（Ａ）の軟化点とＴａの比（軟化点／Ｔａ）が０．８〜１．５５、（Ａ）の溶融開始温度（Ｘ）が（Ｔａ±３０）℃の温度範囲内であり、かつ（Ａ）が以下の条件１、２を満たし、（Ａ）が分子鎖中に酸性基及び／又は酸性基の塩を有する結晶性樹脂であるトナーバインダー及び該トナーバインダーと着色剤を含有するトナー組成物。  〔条件１〕５０≦Ｇ’（Ｔａ＋２０）≦１×１０６［Ｐａ］  〔条件２〕２．０＜｜ｌｏｇＧ”（Ｘ＋２０）−ｌｏｇＧ”（Ｘ）｜  ｛Ｇ’（Ｔａ＋２０）：（Ｔａ＋２０）℃における（Ａ）の貯蔵弾性率［Ｐａ］、Ｇ”（Ｘ）：（Ｘ）℃における（Ａ）の損失弾性率［Ｐａ］、Ｇ”（Ｘ＋２０）：（Ｘ＋２０）℃における（Ａ）の損失弾性率［Ｐａ］｝【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶性樹脂（Ａ）を含有してなるトナーバインダーであって、（Ａ）の融解熱の最大ピーク温度（Ｔａ）が４０〜１００℃、（Ａ）の軟化点とＴａの比（軟化点／Ｔａ）が０．８〜１．５５、（Ａ）の溶融開始温度（Ｘ）が（Ｔａ±３０）℃の温度範囲内であり、かつ（Ａ）が以下の条件１、２を満たし、（Ａ）が分子鎖中に酸性基及び／又は酸性基の塩を有する結晶性樹脂であるトナーバインダー。
〔条件１〕５０≦Ｇ’（Ｔａ＋２０）≦１×１０６［Ｐａ］
〔条件２〕２．０＜｜ｌｏｇＧ”（Ｘ＋２０）−ｌｏｇＧ”（Ｘ）｜
｛Ｇ’（Ｔａ＋２０）：（Ｔａ＋２０）℃における（Ａ）の貯蔵弾性率［Ｐａ］、Ｇ”（Ｘ）：（Ｘ）℃における（Ａ）の損失弾性率［Ｐａ］、Ｇ”（Ｘ＋２０）：（Ｘ＋２０）℃における（Ａ）の損失弾性率［Ｐａ］｝
【請求項２】
（Ａ）の（Ｔａ＋３０）℃における損失弾性率Ｇ”（Ｔａ＋３０）と（Ｔａ＋７０）℃における損失弾性率Ｇ”（Ｔａ＋７０）の比〔Ｇ”（Ｔａ＋３０）／Ｇ”（Ｔａ＋７０）〕が０．０５〜５０である請求項１に記載のトナーバインダー。
【請求項３】
（Ａ）の含有率が、トナーバインダーの重量に基づき７０重量％以上である請求項１又は２に記載のトナーバインダー。
【請求項４】
（Ａ）が分子鎖中に酸性基を有する結晶性樹脂である請求項１〜３のいずれかに記載のトナーバインダー。
【請求項５】
（Ａ）の酸価が２〜４０［ｍｇＫＯＨ／ｇ］である請求項４に記載のトナーバインダー。
【請求項６】
（Ａ）が分子鎖中に酸性基の塩を有する結晶性樹脂である請求項１〜３のいずれかに記載のトナーバインダー。
【請求項７】
（Ａ）が分子鎖中に有する酸性基の塩が、カルボン酸塩基、スルホン酸塩基、スルファミン酸塩基及びリン酸塩基からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項６に記載のトナーバインダー。
【請求項８】
（Ａ）が、結晶性ポリウレタン樹脂である請求項１〜７のいずれかに記載のトナーバインダー。
【請求項９】
（Ａ）が、カルボキシル基含有ポリオール（Ｂ）、直鎖型脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸を構成単位とするポリエステルジオール（Ｃ）及びジイソシアネート（Ｄ）を構成単位とする結晶性ポリウレタン樹脂である請求項８に記載のトナーバインダー。
【請求項１０】
カルボキシル基含有ポリオール（Ｂ）が、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２ ，２−ジメチロールヘプタン酸及び２，２−ジメチロールオクタン酸からなる群から選ばれる少なくとも一種であり、（Ａ）の酸性基が、（Ｂ）が有するカルボキシル基である請求項９に記載のトナーバインダー。
【請求項１１】
（Ａ）が、結晶性ポリエステル樹脂である請求項１〜７のいずれかに記載のトナーバインダー。
【請求項１２】
（Ａ）が、直鎖型脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸を構成単位とするポリエステルジオール（Ｃ）とテトラカルボン酸二無水物（Ｅ）を構成単位とする結晶性ポリエステル樹脂である請求項１１に記載のトナーバインダー。
【請求項１３】
（Ａ）の重量平均分子量が５，０００〜１００，０００である請求項１〜１２のいずれかに記載のトナーバインダー。
【請求項１４】
請求項１〜１４のいずれかに記載のトナーバインダーと着色剤を含有するトナー組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナーバインダー及びトナー組成物に関する。
【０００２】
複写機、プリンタ等における画像の定着方式として一般的に使用されている熱定着方式を採用した電子写真用トナーバインダーには、定着温度が低くてもトナーが定着できること（低温定着性）や、保存安定性が要求されている。しかしながら、低温定着性を向上させようとすると、保存安定性が低下し、保存安定性を向上させようとすると低温定着性が低下するため、低温定着性と保存安定性との両立が可能となるトナーバインダーの開発が求められていた。
そこで、低温定着性と保存安定性の両立を目的として、結晶性ポリエステルをトナー内部に導入することで、従来の保存安定性を維持しつつ、低温定着性を改善できるトナーバインダーが提案されている（特許文献１）。
しかしながら、結晶性ポリエステルの添加量を増やすと低温定着性は改良されるものの、保存安定性は悪化し、添加量が制限される。
また、低温定着性と保存安定性の両立を目的として、非結晶性ポリエステルと結晶性ポリエステルのブロックポリマーが提案されている（特許文献２）。
これにより、トナーの保存安定性は改良されるものの、低温定着性の改良効果は低く、また、トナーバインダーの有する酸性基が少ないため、トナーの帯電性が不十分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−２８７４２６号公報
【特許文献２】特開２００７−１１４６３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、低温定着性と保存安定性との両立が可能であり、帯電性に優れるトナーバインダー及び該トナーバインダーと着色剤を含有するトナー組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は、上記の目的を達成すべく鋭意検討を行った結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、結晶性樹脂（Ａ）を含有してなるトナーバインダーであって、（Ａ）の融解熱の最大ピーク温度（Ｔａ）が４０〜１００℃、（Ａ）の軟化点とＴａの比（軟化点／Ｔａ）が０．８〜１．５５、（Ａ）の溶融開始温度（Ｘ）が（Ｔａ±３０）℃の温度範囲内であり、かつ（Ａ）が以下の条件１、２を満たし、（Ａ）が分子鎖中に酸性基及び／又は酸性基の塩を有する結晶性樹脂であるトナーバインダー、及び該トナーバインダーと着色剤を含有するトナー組成物である。
〔条件１〕５０≦Ｇ’（Ｔａ＋２０）≦１×１０６［Ｐａ］
〔条件２〕２．０＜｜ｌｏｇＧ”（Ｘ＋２０）−ｌｏｇＧ”（Ｘ）｜
｛Ｇ’（Ｔａ＋２０）：（Ｔａ＋２０）℃における（Ａ）の貯蔵弾性率［Ｐａ］、Ｇ”（Ｘ）：（Ｘ）℃における（Ａ）の損失弾性率［Ｐａ］、Ｇ”（Ｘ＋２０）：（Ｘ＋２０）℃における（Ａ）の損失弾性率［Ｐａ］｝
【発明の効果】
【０００６】
本発明のトナーバインダーを使用したトナーは、低温定着性と保存安定性との両立が可能であり、帯電性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明における、液体状態又は超臨界状態の二酸化炭素を用いたトナー組成物の製造に用いる実験装置のフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明のトナーバインダーを詳細に説明する。
本発明のトナーバインダーは結晶性樹脂（Ａ）を含有する。
本発明における「結晶性」とは、樹脂の軟化点（以下Ｔｍと略記する）と融解熱の最大ピーク温度（以下Ｔａと略記する）との比（Ｔｍ／Ｔａ）が０．８〜１．５５であり、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有するものを意味する。また、「非結晶性」とは、樹脂の（Ｔｍ／Ｔａ）が１．５５より大きいものを意味する。
なお、樹脂が結晶性樹脂と非結晶性樹脂のブロック又はグラフト体であっても、ＤＳＣにおいて、明確な吸熱ピークを有し、（Ｔｍ／Ｔａ）が０．８〜１．５５である場合は、これも結晶性樹脂とする。
【０００９】
Ｔｍ、Ｔａは、以下の方法で測定することができる。
＜Ｔｍの測定方法＞
高化式フローテスター｛例えば「ＣＦＴ−５００Ｄ」［（株）島津製作所製］｝を用いて、１ｇの樹脂を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出して、「プランジャー降下量（流れ値）」と「温度」とのグラフを描き、プランジャーの降下量の最大値の１／２に対応する温度をグラフから読み取り、この値（測定試料の半分が流出したときの温度）をＴｍとする。
＜Ｔａの測定方法＞
示差走査熱量計｛例えば「ＤＳＣ２１０」［セイコーインスツル（株）製］｝を用いて
測定する。
Ｔａの測定に供する樹脂は、前処理として、１３０℃で溶融した後、１３０℃から７０℃まで１．０℃／分の速度で降温し、次に７０℃から１０℃まで０．５℃／分の速度で降温する。ここで、一度ＤＳＣにより、昇温速度２０℃／分で昇温して吸発熱変化を測定して、「吸発熱量」と「温度」とのグラフを描き、このとき観測される２０〜１００℃にある吸熱ピーク温度をＴａ’とする。複数ある場合は最も吸熱量が大きいピークの温度をＴａ’とする。最後に試料を（Ｔａ’−１０）℃で６時間保管した後、（Ｔａ’−１５）℃で６時間保管する。
次いで、前記樹脂を、ＤＳＣにより降温速度１０℃／分で（Ｔａ’−１５）℃から０℃まで冷却した後、昇温速度２０℃／分で昇温して吸発熱変化を測定して同様のグラフを描き、吸熱量の最大ピークに対応する温度を、融解熱の吸熱ピーク温度（Ｔａ）とする。
【００１０】
本発明における結晶性樹脂（Ａ）としては、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ１）、結晶性ポリウレタン樹脂（Ａ２）、結晶性ポリウレア樹脂（Ａ３）、結晶性ポリアミド樹脂（Ａ４）、結晶性ポリエーテル樹脂（Ａ５）及び結晶性ビニル樹脂（Ａ６）等が挙げられる。
【００１１】
結晶性ポリエステル樹脂（Ａ１）としては、アルコール（ジオール）成分と酸（ジカルボン酸）成分とから合成される重縮合ポリエステル樹脂であることが、結晶性の観点から好ましい。ただし、必要に応じて１官能及び３官能以上のアルコール成分や酸成分を用いてもよい。
なお、（Ａ１）としては、上記の重縮合ポリエステル樹脂以外に、ラクトン開環重合物及びポリヒドロキシカルボン酸も同様に好ましい。
【００１２】
結晶性ポリウレタン樹脂（Ａ２）としては、アルコール（ジオール）成分とイソシアネート（ジイソシアネート）成分とから合成されるポリウレタン樹脂等が挙げられる。ただし、必要に応じて１官能及び３官能以上のアルコール成分やイソシアネート成分を用いてもよい。
結晶性ポリウレタン樹脂（Ａ２）には、アミン（ジアミン）成分を用いて伸長した結晶性ポリウレタン樹脂も含まれる。
【００１３】
結晶性ポリアミド樹脂（Ａ３）としては、アミン（ジアミン）成分と酸（ジカルボン酸）成分とから合成されるポリアミド樹脂等が挙げられる。ただし、必要に応じて１官能及び３官能以上のアミン成分や酸成分を用いてもよい。
【００１４】
結晶性ポリウレア樹脂（Ａ４）としては、アミン（ジアミン）成分とイソシアネート（ジイソシアネート）成分とから合成されるポリウレア樹脂等が挙げられる。ただし、必要に応じて１官能及び３官能以上のアミン成分やイソシアネート成分を用いてもよい。
【００１５】
結晶性ポリエステル樹脂（Ａ１）、結晶性ポリウレタン樹脂（Ａ２）、結晶性ポリウレア樹脂（Ａ３）、結晶性ポリアミド樹脂（Ａ４）を構成するジオール、ジカルボン酸、ジイソシアネート、及びジアミンについて以下に説明する。
【００１６】
ジオールとしては、脂肪族ジオールが好ましく、炭素数が２〜３６の範囲であることが好ましい。また直鎖型脂肪族ジオールが更に好ましい。
分岐型脂肪族ジオールは、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が低下するため、保存安定性、画像保存性及び低温定着性が低下してしまう場合がある。また、炭素数が３６を超えると、実用上の材料の入手が困難な場合がある。
【００１７】
ジオールは、直鎖型脂肪族ジオールの含有率が使用するジオール成分の８０モル％以上であることが好ましく、更に好ましくは９０モル％以上である。８０モル％以上では、ポリエステル樹脂の結晶性が向上し、Ｔａが上昇するため、保存安定性及び低温定着性がより良好となる。
【００１８】
直鎖型脂肪族ジオールとしては、具体的には、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール及び１，２０−エイコサンジオール等が挙げられる。
これらのうち好ましいのは、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール及び１，１０−デカンジオールである。
【００１９】
その他必要に応じて使用されるジオールとしては、炭素数４〜３６のアルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリテトラメチレンエーテルグリコール等）；炭素数４〜３６の脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール及び水素添加ビスフェノールＡ等）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（以下ＡＯと略記する）［エチレンオキサイド（以下ＥＯと略記する）、プロピレンオキサイド（以下ＰＯと略記する）及びブチレンオキサイド（以下ＢＯと略記する）等］付加物（付加モル数１〜３０）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳ等）のＡＯ（ＥＯ、ＰＯ及びＢＯ等）付加物（付加モル数２〜３０）；ポリラクトンジオール(ポリε−カプロラクトンジオール等)；及びポリブタジエンジオール等が挙げられる。
【００２０】
更に必要に応じて使用されるその他のジオールとしては、水酸基以外の官能基を有するジオールが挙げられ、具体的には、カルボキシル基を有するジオール、スルホン酸基又はスルファミン酸基を有するジオール、リン酸基を有するジオール、及びこれらの塩等が挙げられる。
カルボキシル基を有するジオールとしては、ジアルキロールアルカン酸［炭素数６〜２４のもの、例えば２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロールヘプタン酸及び２，２−ジメチロールオクタン酸等］が挙げられる。
スルホン酸基を有するジオールとしては、３−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）−１−プロパンスルホン酸、３，４−ジヒドロキシブタンスルホン酸、３，６−ジヒドロキシ−２−トルエンスルホン酸等が挙げられる。
スルファミン酸基を有するジオールとしては、スルファミン酸ジオール［Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシアルキル）スルファミン酸（アルキル基の炭素数１〜６）又はそのＡＯ付加物（ＡＯとしてはＥＯ又はＰＯ等、ＡＯの付加モル数１〜６）：例えばＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）スルファミン酸及びＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）スルファミン酸ＰＯ２モル付加物等］；ビス（２−ヒドロキシエチル）ホスフェート等が挙げられる。
これらの中和塩基を構成する塩としては、例えば前記炭素数３〜３０の３級アミン（トリエチルアミン等）塩及び／又はアルカリ金属（ナトリウム及びカリウム等）塩等が挙げられる。
これらのうち好ましいのは、炭素数２〜１２のアルキレングリコール、カルボキシル基を有するジオール、スルホン酸基又はスルホン酸基のアルカリ金属塩を有するジオール、ビスフェノール類のＡＯ付加物、及びこれらの併用である。
【００２１】
必要により用いられる１官能のモノアルコールとしては、脂肪族モノアルコール及び芳香族モノアルコール等が挙げられる。なお、モノアルコールは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
脂肪族モノアルコールとしては、鎖式飽和モノアルコール及び鎖式不飽和モノアルコール等が挙げられる。
鎖式飽和モノアルコールとしては、炭素数１〜３０の直鎖又は分岐の鎖式飽和モノアルコール（メタノール、エタノール、１−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、２，２−ジメチル−１−プロパノール、ヘキサノール、４−メチル−１−ペンタノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、ヘプタノール、３−エチル−３−ペンタノール、オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、ノナノール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、デカノール、ウンデカノール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール及びステアリルアルコール等）、及び炭素数１〜３０の直鎖又は分岐の鎖式飽和モノアルコールに炭素数２〜４のＡＯ（ＥＯ、ＰＯ及びＢＯ）を付加したもの（付加モル数１〜２０モル）等が挙げられる。
鎖式不飽和モノアルコールとしては、炭素数２〜３０の直鎖又は分岐の鎖式不飽和モノアルコール（アリルアルコール、２−ブテン−１−オール、２−ペンテン−１−オール、２−ヘキセン−１−オール、２−ヘプテン−１−オール、２−オクテン−１−オール、２−ノネン−１−オール、２−デセン−１−オール、２−ドデセノール、パルミトレイルアルコール、オレイルアルコール及びリノレイルアルコール等）、及び炭素数１〜３０の直鎖又は分岐の鎖式不飽和モノアルコールに炭素数２〜４のＡＯ（ＥＯ、ＰＯ及びＢＯ）を付加したもの（付加モル数１〜２０モル）等が挙げられる。
芳香族モノアルコールとしては、炭素数６〜３０の芳香族モノアルコール（フェノール、エチルフェノール、イソブチルフェノール、ペンチルフェノール、オクチルフェノール、ドデシルフェノール、テトラデシルフェノール及びベンジルアルコール等）、及び炭素数６〜３０の芳香族モノアルコールに炭素数２〜４のＡＯ（ＥＯ、ＰＯ及びＢＯ）を付加したもの（付加モル数１〜２０モル）等が挙げられる。
これらのうち好ましいのは、脂肪族モノアルコールであり、更に好ましいのは鎖式飽和モノアルコールである。
【００２２】
３〜８価又はそれ以上のポリオールとしては、炭素数３〜３６の３〜８価又はそれ以上の多価脂肪族アルコール（アルカンポリオール及びその分子内又は分子間脱水物、例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、及びポリグリセリン；糖類及びその誘導体、例えばショ糖及びメチルグルコシド）；トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡ等）のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）；ノボラック樹脂（フェノールノボラック及びクレゾールノボラック等）のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）；アクリルポリオール［ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと他のビニル系モノマーの共重合物等］；等が挙げられる。
これらのうち好ましいのは、３〜８価又はそれ以上の多価脂肪族アルコール及びノボラック樹脂のＡＯ付加物であり、更に好ましいのはノボラック樹脂のＡＯ付加物である。
【００２３】
ジカルボン酸としては、種々のジカルボン酸が挙げられるが、脂肪族ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸が好ましく、脂肪族ジカルボン酸は直鎖型のカルボン酸が更に好ましい。
【００２４】
ジカルボン酸としては、炭素数４〜３６のアルカンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸及びデシルコハク酸等）；炭素数６〜４０の脂環式ジカルボン酸［ダイマー酸（２量化リノール酸）等］、炭素数４〜３６のアルケンジカルボン酸（ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸、オクタデセニルコハク酸、マレイン酸、フマール酸及びシトラコン酸等）；炭素数８〜３６の芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸及び４，４’−ビフェニルジカルボン酸等）等が挙げられる。
更に必要に応じて使用されるその他のジカルボン酸としては、カルボキシル基以外の官能基を有するジカルボン酸が挙げられ、具体的には、スルホン酸基又はスルファミン酸基、及びこれらの塩を有するジカルボン酸、リン酸基及びリン酸基の塩を有するジカルボン酸等が挙げられる。
スルホン酸基及びスルホン酸基の塩を有するジカルボン酸としては、４−スルホイソフタル酸、５−スルホイソフタル酸、２−スルホテレフタル酸、スルホコハク酸、４−スルホイソフタル酸ナトリウム、５−スルホイソフタル酸ナトリウム、２−スルホテレフタル酸ナトリウム及びスルホコハク酸ナトリウム等が挙げられる。
スルファミン酸塩基及びスルファミン酸基の塩を有するジカルボン酸としては、ジカルボキシフェニルスルファミン酸、ジカルボキシフェニルスルファミン酸ナトリウム等が挙げられる。
リン酸基及びリン酸基の塩を有するジカルボン酸としては、水酸基を有するジカルボン酸とリン酸化合物とが反応したもの等が挙げられる。リン酸化合物としては、リン酸及び酸性リン酸エステル（炭素数１〜１２のアルキル基を有するリン酸モノ又はジエステル）等が挙げられる。
３〜６価又はそれ以上のポリカルボン酸としては、炭素数４〜２０の脂肪族ポリカルボン酸（例えば１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸等）、及び炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（例えばトリメリット酸及びピロメリット酸等）等が挙げられる。
なお、ジカルボン酸又は３〜６価又はそれ以上のポリカルボン酸としては、上記のものの酸無水物又は炭素数１〜４の低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等）を用いてもよい。
これらジカルボン酸の中では、脂肪族ジカルボン酸（特に直鎖型のカルボン酸）を単独で用いるのが好ましいが、脂肪族ジカルボン酸と共に芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸及びこれらの低級アルキルエステル類が好ましい。）を共重合したものも同様に好ましい。芳香族ジカルボン酸の比率は、２０モル％以下が好ましい。
ジカルボン酸のうち、結晶性の観点から好ましいのは、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、テレフタル酸及びイソフタル酸である。
【００２５】
必要により用いられる１官能のモノカルボン酸としては、脂肪族モノカルボン酸及び芳香族モノカルボン酸が挙げられる。なお、モノカルボン酸は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
脂肪族モノカルボン酸としては、鎖式飽和モノカルボン酸、鎖式不飽和モノカルボン酸及び脂環式モノカルボン酸等が挙げられる。
鎖式飽和モノカルボン酸としては、炭素数２〜３０の直鎖又は分岐の鎖式飽和モノカルボン酸（酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、２−エチルヘキサン酸、カプロン酸 、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ツベルクロステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸及びリグノセリン酸等）等が挙げられる。
鎖式不飽和モノカルボン酸としては、炭素数３〜３０の直鎖又は分岐の鎖式不飽和モノカルボン酸（アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、バクセン酸、リノール酸、α−リノレン酸、γ−リノレン酸、エレオステアリン酸、８，１１−エイコサジエン酸、５，８，１１−エイコサトリエン酸、アラキドン酸、ステアリドン酸、エイコサペンタエン酸、ドコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸、ジホモ−γ−リノレン酸、エライジン酸、エルカ酸及びネルボン酸等）等が挙げられる。
脂環式モノカルボン酸としては、炭素数４〜１４の脂環式モノカルボン酸（シクロプロパンカルボン酸、シクロブタンカルボン酸、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸及びシクロヘプタンカルボン酸等）等が挙げられる。
芳香族モノカルボン酸としては、炭素数７〜３６の芳香族モノカルボン酸が挙げられ、具体的には、安息香酸、ビニル安息香酸、トルイル酸、ジメチル安息香酸、ｔ−ブチル安息香酸、クミン酸、ナフトエ酸、ビフェニルモノカルボン酸及びフロ酸等が挙げられる。
これらのうち好ましいのは、脂肪族モノカルボン酸であり、更に好ましいのは鎖式飽和モノカルボン酸である。
【００２６】
ジイソシアネートとしては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）６〜２０の芳香族ジイソシアネート、炭素数２〜１８の脂肪族ジイソシアネート、炭素数４〜１５の脂環式ジイソシアネート、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ジイソシアネート及びこれらのジイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物等）及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。また、必要により、３価以上のポリイソシアネートを併用してもよい。
【００２７】
上記芳香族ジイソシアネートの具体例（３価以上のポリイソシアネートを含む）としては、１，３−又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ［粗製ジアミノフェニルメタン〔ホルムアルデヒドと芳香族アミン（アニリン）又はその混合物との縮合生成物；ジアミノジフェニルメタンと少量（例えば５〜２０重量％）の３官能以上のポリアミンとの混合物〕のホスゲン化物：ポリアリルポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）］、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−又はｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート等が挙げられる。
上記脂肪族ジイソシアネートの具体例（３価以上のポリイソシアネートを含む）としては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート等が挙げられる。
上記脂環式ジイソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−又は２，６−ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。
上記芳香脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、ｍ−又はｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等が挙げられる。
また、上記ジイソシアネートの変性物には、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物等が挙げられる。
具体的には、変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ及びトリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩ等）、ウレタン変性ＴＤＩ等のジイソシアネートの変性物及びこれらの２種以上の混合物［例えば変性ＭＤＩとウレタン変性ＴＤＩ（イソシアネート含有プレポリマー）との併用］が含まれる。
これらのうちで好ましいのは、６〜１５の芳香族ジイソシアネート、炭素数４〜１２の脂肪族ジイソシアネート及び炭素数４〜１５の脂環式ジイソシアネートであり、更に好ましいのは、ＴＤＩ、ＭＤＩ、ＨＤＩ、水添ＭＤＩ及びＩＰＤＩである。
【００２８】
ジアミン（必要により用いられる３価以上のポリアミンを含む）の例として、脂肪族ジアミン類（炭素数２〜１８）としては、〔１〕脂肪族ジアミン｛アルキレン（炭素数２〜６）ジアミン（エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン及びヘキサメチレンジアミン等）、ポリアルキレン（炭素数２〜６）ジアミン［ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン等］｝；〔２〕これらのアルキル（炭素数１〜４）又はヒドロキシアルキル（炭素数２〜４）置換体［ジアルキル（炭素数１〜３）アミノプロピルアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサメチレンジアミン及びメチルイミノビスプロピルアミン等］；〔３〕脂環又は複素環含有脂肪族ジアミン｛脂環式ジアミン（炭素数４〜１５）［１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン、４，４’−メチレンジシクロヘキサンジアミン（水添メチレンジアニリン）等］、複素環式ジアミン（炭素数４〜１５）｛ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ジアミノエチルピペラジン、１，４ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等｝；〔４〕芳香環含有脂肪族アミン類（炭素数８〜１５）（キシリレンジアミン、テトラクロル−ｐ−キシリレンジアミン等）、等が挙げられる。
【００２９】
芳香族ジアミン類（炭素数６〜２０）としては、〔１〕非置換芳香族ジアミン［１，２−、１，３−又は１，４−フェニレンジアミン、２，４’−又は４，４’−ジフェニルメタンジアミン、クルードジフェニルメタンジアミン（ポリフェニルポリメチレンポリアミン）、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、チオジアニリン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホン、２，６−ジアミノピリジン、ｍ−アミノベンジルアミン、トリフェニルメタン−４，４’，４”−トリアミン、ナフチレンジアミン等］；〔２〕核置換アルキル基［メチル，エチル，ｎ−又はイソプロピル、ブチル等の炭素数１〜４アルキル基）を有する芳香族ジアミン、例えば２，４−又は２，６−トリレンジアミン、クルードトリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ビス（ｏ−トルイジン）、ジアニシジン、ジアミノジトリルスルホン、１，３−ジメチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジメチル−２，６−ジアミノベンゼン、１，４−ジイソプロピル−２，５−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノメシチレン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、２，３−ジメチル−１，４−ジアミノナフタレン、２，６−ジメチル−１，５−ジアミノナフタレン、３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジエチル−３’−メチル−２’，４−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジエチル−２，２’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、及び３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン等］、及びこれらの異性体の種々の割合の混合物；〔３〕核置換電子吸引基（フッ素、塩素、臭素及びヨウ素等のハロゲン；メトキシ基、エトキシ等のアルコキシ基；ニトロ基等）を有する芳香族ジアミン［メチレンビス−ｏ−クロロアニリン、４−クロロ−ｏ−フェニレンジアミン、２−クロロ−１，４−フェニレンジアミン、３−アミノ−４−クロロアニリン、４−ブロモ−１，３−フェニレンジアミン、２，５−ジクロル−１，４−フェニレンジアミン、５−ニトロ−１，３−フェニレンジアミン、３−ジメトキシ−４−アミノアニリン；４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチル−５，５’−ジブロモ−ジフェニルメタン、３，３’−ジクロロベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、ビス（４−アミノ−３−クロロフェニル）オキシド、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）デカン、ビス（４−アミノフェニル）スルフイド、ビス（４−アミノフェニル）テルリド、ビス（４−アミノフェニル）セレニド、ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）ジスルフイド、４，４’−メチレンビス（２−ヨードアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−ブロモアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−フルオロアニリン）、４−アミノフェニル−２−クロロアニリン等〕；〔４〕２級アミノ基を有する芳香族ジアミン［上記〔１〕〜〔３〕の芳香族ジアミンの−ＮＨ２の一部又は全部が−ＮＨ−Ｒ’（Ｒ’はアルキル基、例えばメチル基及びエチル基等の低級アルキル基）で置換したもの］［４，４´−ジ（メチルアミノ）ジフェニルメタン、１−メチル−２−メチルアミノ−４−アミノベンゼン等］が挙げられる。
【００３０】
ジアミンとしては、これらの他、ポリアミドポリアミン［ジカルボン酸（ダイマー酸等）と過剰の（酸１モル当り２モル以上の）ポリアミン類（上記アルキレンジアミン及びポリアルキレンポリアミン等）との縮合により得られる低分子量ポリアミドポリアミン等］、ポリエーテルポリアミン［ポリエーテルポリオール（ポリアルキレングリコール等）のシアノエチル化物の水素化物等］等が挙げられる。
【００３１】
結晶性ポリエステル樹脂（Ａ１）のうち、ラクトン開環重合物としては、例えば、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等の炭素数３〜１２のモノラクトン（環中のエステル基数１個）等のラクトン類を、金属酸化物及び有機金属化合物等の触媒を用いて、開環重合させて得られたものが挙げられる。
炭素数３〜１２のモノラクトンのうち、結晶性の観点から好ましいのは、ε−カプロラクトンである。
上記の炭素数３〜１２のモノラクトンの開環重合に、開始剤としてジオールを使用すると、末端に水酸基を有するラクトン開環重合物が得られる。例えば、上記ラクトン類とエチレングリコール、ジエチレングリコール等の前記ジオール成分を触媒の存在下で反応させることにより得ることができる。また、２，２−ジメチロールプロピオン酸等のカルボキシル基を有するジオールを開始剤として使用すると、分子鎖末端以外の分子鎖中にカルボキシル基を有するラクトン開環重合物が得られる。触媒としては、有機スズ化合物、有機チタン化合物、有機ハロゲン化スズ化合物等が一般的であり、０．１〜５０００ｐｐｍ程度の割合で添加して、１００〜２３０℃で、好ましくは不活性雰囲気下に重合させることによって、ラクトン開環重合物を得ることができる。ラクトン開環重合物は、その末端を例えばカルボキシル基になるように変性したものであってもよい。ラクトン開環重合物は、市販品を用いてもよく、例えば、ダイセル（株）製のＰＬＡＣＣＥＬシリーズのＨ１Ｐ（融点６０℃の高結晶性ポリカプロラクトン）等が挙げられる。
【００３２】
結晶性ポリエステル樹脂（Ａ１）のうち、ポリヒドロキシカルボン酸は、グリコール酸、乳酸（Ｌ体、Ｄ体及びラセミ体）等のヒドロキシカルボン酸を直接脱水縮合することで得られるが、グリコリド、ラクチド（Ｌ体、Ｄ体及びラセミ体）等のヒドロキシカルボン酸の２分子間又は３分子間脱水縮合物に相当する炭素数４〜１２の環状エステル（環中のエステル基数２〜３個）を金属酸化物、有機金属化合物等の触媒を用いて開環重合する方が、数平均分子量（以下Ｍｎと略記する）、重量平均分子量（以下Ｍｗと略記する）Ｍｗの調整が容易となり好ましい。これらの環状エステルのうち、結晶性の観点から好ましいのは、Ｌ−ラクチド及びＤ−ラクチドである。
上記のヒドロキシカルボン酸の開環重合に、開始剤としてグリコールを用いると、末端にヒドロキシル基を有するポリヒドロキシカルボン酸骨格が得られる。例えば、上記環状エステルとエチレングリコール、ジエチレングリコール等の前記ジオール成分を触媒の存在下で反応させることにより得ることができる。触媒としては、有機スズ化合物、有機チタン化合物、有機ハロゲン化スズ化合物等が一般的であり、０．１〜５，０００ｐｐｍ程度の割合で添加して、１００〜２３０℃で、好ましくは不活性雰囲気下に重合させることによって、ポリヒドロキシカルボン酸を得ることができる。ポリヒドロキシカルボン酸は、その末端を例えばカルボキシル基になるように変性したものであってもよい。
【００３３】
結晶性ポリエーテル樹脂（Ａ５）としては、結晶性ポリオキシアルキレンポリオール等が挙げられる。
結晶性ポリオキシアルキレンポリオールの製造方法としては特に限定されず、公知の方法で製造することができる。
例えば、キラル体のアルキレンオキサイドを、通常のポリオキシアルキレンポリオールの重合で使用される触媒で開環重合させる方法（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、１９５６年、第７８巻、第１８号、ｐ．４７８７−４７９２ に記載）や、安価なラセミ体のアルキレンオキサイドを、立体的に嵩高い特殊な化学構造の錯体を触媒として用いて、開環重合させる方法が挙げられる。
特殊な錯体を用いる方法としては、ランタノイド錯体と有機アルミニウムを接触させた化合物を触媒として用いる方法（特開平１１−１２３５３号公報に記載）やバイメタル−μ−オキソアルコキサイドとヒドロキシル化合物をあらかじめ反応させる方法（特表２００１−５２１９５７号公報に記載）等が挙げられる。
また、非常にアイソタクティシティーの高いポリオキシアルキレンポリオールを得る方法として、サレン錯体を触媒として用いる方法（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、２００５年、第１２７巻、第３３号、ｐ．１１５６６−１１５６７ に記載）等が挙げられる。
【００３４】
例えば、キラル体のアルキレンオキサイドを用い、その開環重合時に、開始剤として、
グリコー又は水を用いると、末端にヒドロキシル基を有するアイソタクティシティが５０％以上であるポリオキシアルキレングリコールが得られる。アイソタクティシティが５０％以上であるポリオキシアルキレングリコールは、その末端を例えば、カルボキシル基になるように変性したものであってもよい。なお、アイソタクティシティが５０％以上であると、通常ポリオキシアルキレンポリオールは結晶性を有する。
上記グリコールとしては、前記のジオール等が挙げられ、カルボキシ変性するのに用いるカルボン酸としては、前記のジカルボン酸等が挙げられる
【００３５】
結晶性ポリオキシアルキレンポリオールの製造に用いる原料としては、ＥＯ、ＰＯ、１−クロロオキセタン、２−クロロオキセタン、１，２−ジクロロオキセタン、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、ＢＯ、テトラヒドロフラン、メチルグリシジルエーテル、１，２−ペンチレンオキサイド、２，３−ペンチレンオキサイド、３−メチル−１，２−ブチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、１，２−へキシレンオキサイド、３−メチル−１，２−ペンチレンオキサイド、２，３−ヘキシレンオキサイド、４−メチル−２，３−ペンチレンオキサイド、アリルグリシジルエーテル、１，２−へプチレンオキサイド、スチレンオキサイド及びフェニルグリシジルエーテル等が挙げられる。
これらの原料は、単独でも２種以上を併用してもよい。
これらのうち好ましいのは、ＥＯ、ＰＯ、ＢＯ、テトラヒドロフラン、スチレンオキサイド及びシクロへキセンオキサイドである。
【００３６】
結晶性ビニル樹脂（Ａ６）としては、重合性二重結合を有する単量体を単独重合又は共重合した重合体である。重合性二重結合を有する単量体としては、以下の(１)〜(９)が挙げられる。
【００３７】
（１）重合性二重結合を有する炭化水素：
（１−１）重合性二重結合を有する脂肪族炭化水素：
（１−１−１）重合性二重結合を有する鎖状炭化水素：炭素数２〜３０のアルケン（例えばエチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン及びオクタデセン等）；炭素数４〜３０のアルカジエン（例えばブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン及び１，７−オクタジエン等）。
（１−１−２）重合性二重結合を有する環状炭化水素：炭素数６〜３０のモノ又はジシクロアルケン（例えばシクロヘキセン、ビニルシクロヘキセン及びエチリデンビシクロヘプテン等）及び炭素数５〜３０のモノ又はジシクロアルカジエン［例えば（ジ）シクロペンタジエン等］等。
（１−２）重合性二重結合を有する芳香族炭化水素：スチレン；スチレンのハイドロカルビル（炭素数１〜３０のアルキル、シクロアルキル、アラルキル及び／又はアルケニル）置換体（例えばα−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン及びトリビニルベンゼン等）；及びビニルナフタレン等。
【００３８】
（２）カルボキシル基と重合性二重結合を有する単量体及びそれらの塩：
炭素数３〜１５の不飽和モノカルボン酸｛例えば（メタ）アクリル酸［「（メタ）アクリル」は、アクリル又はメタクリルを意味する。］、クロトン酸、イソクロトン酸及び桂皮酸等｝；炭素数３〜３０の不飽和ジカルボン酸（無水物）［例えば（無水）マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、（無水）シトラコン酸及びメサコン酸等］；及び炭素数３〜１０の不飽和ジカルボン酸のモノアルキル（炭素数１〜１０）エステル（例えばマレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノデシルエステル、フマル酸モノエチルエステル、イタコン酸モノブチルエステル及びシトラコン酸モノデシルエステル等）等。
カルボキシル基と重合性二重結合を有する単量体の塩を構成する塩としては、例えばアルカリ金属塩（ナトリウム塩及びカリウム塩等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム塩及びマグネシウム塩等）、アンモニウム塩、アミン塩及び４級アンモニウム塩等が挙げられる。
アミン塩としては、アミン化合物であれば特に限定されないが、例えば１級アミン塩（エチルアミン塩、ブチルアミン塩及びオクチルアミン塩等）、２級アミン（ジエチルアミン塩及びジブチルアミン塩等）、３級アミン（トリエチルアミン塩及びトリブチルアミン塩等）が挙げられる。４級アンモニウム塩としては、テトラエチルアンモニウム塩、トリエチルラウリルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩及びトリブチルラウリルアンモニウム塩等が挙げられる。
カルボキシル基と重合性二重結合を有する単量体の塩としては、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム、マレイン酸モノナトリウム、マレイン酸ジナトリウム、アクリル酸カリウム、メタクリル酸カリウム、マレイン酸モノカリウム、アクリル酸リチウム、アクリル酸セシウム、アクリル酸アンモニウム、アクリル酸カルシウム及びアクリル酸アルミニウム等が挙げられる。
【００３９】
（３）スルホン酸基と重合性二重結合を有する単量体及びそれらの塩：
炭素数２〜１４のアルケンスルホン酸（例えばビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸及びメチルビニルスルホン酸等）；スチレンスルホン酸及びこのアルキル（炭素数２〜２４）誘導体（例えばα−メチルスチレンスルホン酸等；炭素数５〜１８のスルホ（ヒドロキシ）アルキル−（メタ）アクリレート（例えばスルホプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸及び３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸等）；炭素数５〜１８のスルホ（ヒドロキシ）アルキル（メタ）アクリルアミド［例えば２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及び３−（メタ）アクリルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸等］；アルキル（炭素数３〜１８）アリルスルホコハク酸（例えばプロピルアリルスルホコハク酸、ブチルアリルスルホコハク酸、２−エチルヘキシル−アリルスルホコハク酸等）；ポリ［ｎ（重合度。以下同様。）＝２〜３０］オキシアルキレン（オキシエチレン、オキシプロピレン及びオキシブチレン等。オキシアルキレンは単独又は併用でもよく、併用する場合、付加形式はランダム付加でもブロック付加でもよい。）モノ（メタ）アクリレートの硫酸エステル［例えばポリ（ｎ＝５〜１５）オキシエチレンモノメタクリレート硫酸エステル及びポリ（ｎ＝５〜１５）オキシプロピレンモノメタクリレート硫酸エステル等］；下記一般式（１）〜（３）で表される化合物；及びこれらの塩等が挙げられる。
なお、塩としては、（２）カルボキシル基と重合性二重結合を有する単量体の塩を構成する塩として例示したものが挙げられる。
【００４０】
Ｏ−(Ｒ１Ｏ)ｍＳＯ3Ｈ
｜
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨＣＨ2Ｏ−Ａｒ−Ｒ２     （１）
ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ3
｜
Ｒ３−Ａｒ−Ｏ−(Ｒ１Ｏ)ｎＳＯ3Ｈ     （２）
ＣＨ2ＣＯＯＲ４
｜
ＨＯＳＯ2ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2     （３）
式中、Ｒ１は炭素数２〜４のアルキレン基であり、Ｒ１Ｏは単独でも２種以上を併用したものでもよく、２種以上を併用した場合は、結合形式はランダムでもブロックでもよい;Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に炭素数１〜１５のアルキル基；ｍ及びｎは、それぞれ独立に１〜５０の数；Ａｒはベンゼン環；Ｒ４は、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１５のアルキル基を表す。
【００４１】
（４）ホスホノ基と重合性二重結合を有する単量体及びその塩：
（メタ）アクリロイルオキシアルキルリン酸モノエステル（アルキル基の炭素数１〜２４）（例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフェート及びフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート等）、（メタ）アクリロイルオキシアルキルホスホン酸（アルキル基の炭素数１〜２４）（例えば２−アクリロイルオキシエチルホスホン酸等）。
なお、塩としては、（２）カルボキシル基と重合性二重結合を有する単量体を構成する塩として例示したもの挙げられる。
【００４２】
（５）ヒドロキシル基と重合性二重結合を有する単量体：
ヒドロキシスチレン、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、１−ブテン−３−オール、２−ブテン−１−オール、２−ブテン−１，４−ジオール、２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル及び庶糖アリルエーテル等。
【００４３】
（６）重合性二重結合を有する含窒素単量体：
（６−１）アミノ基と重合性二重結合を有する単量体：
アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−アミノエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アリルアミン、モルホリノエチル（メタ）アクリレート、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、クロチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン、メチル−α−アセトアミノアクリレート、ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルチオピロリドン、Ｎ−アリールフェニレンジアミン、アミノカルバゾール、アミノチアゾール、アミノインドール、アミノピロール、アミノイミダゾール、アミノメルカプトチアゾール及びこれらの塩等。
（６−２）アミド基と重合性二重結合を有する単量体：
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレン−ビス（メタ）アクリルアミド、桂皮酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアクリルアミド、メタクリルホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド及びＮ−ビニルピロリドン等。
（６−３）ニトリル基と重合性二重結合を有する炭素数３〜１０の単量体：
（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレン及びシアノアクリレート等。
（６−４）ニトロ基と重合性二重結合を有する炭素数８〜１２の単量体：
ニトロスチレン等。
【００４４】
（７）エポキシ基と重合性二重結合を有する炭素数６〜１８の単量体：
グリシジル（メタ）アクリレート等。
【００４５】
（８）ハロゲン元素と重合性二重結合を有する炭素数２〜１６の単量体：
塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、アリルクロライド、クロロスチレン、ブロムスチレン、ジクロロスチレン、クロロメチルスチレン、テトラフルオロスチレン及びクロロプレン等。
【００４６】
（９）重合性二重結合を有するエステル、重合性二重結合を有するエーテル、重合性二重結合を有するケトン及び重合性二重結合を有する含硫黄化合物：
（９−１）重合性二重結合を有する炭素数４〜３０のエステル：
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルフタレート、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメタクリレート、メチル−４−ビニルベンゾエート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート、エチル−α−エトキシアクリレート、炭素数１〜５０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート［メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート及びベヘニル（メタ）アクリレート等］、ジアルキルフマレート（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の直鎖、分枝鎖又は脂環式の基である）、ジアルキルマレエート（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の直鎖、分枝鎖又は脂環式の基である）、ポリ（メタ）アリロキシアルカン類（ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシエタン、テトラアリロキシプロパン、テトラアリロキシブタン及びテトラメタアリロキシエタン等）等、ポリアルキレングリコール鎖と重合性二重結合を有する単量体［ポリエチレングリコール［Ｍｎ＝３００］モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（Ｍｎ＝５００）モノアクリレート、メチルアルコールＥＯ１０モル付加物（メタ）アクリレート及びラウリルアルコールＥＯ３０モル付加物（メタ）アクリレート等］、ポリ（メタ）アクリレート類［多価アルコール類のポリ（メタ）アクリレート：エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート及びポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等］等が挙げられる。
（９−２）重合性二重結合を有する炭素数３〜１６のエーテル：
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニル−２−エチルヘキシルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニル−２−メトキシエチルエーテル、メトキシブタジエン、ビニル−２−ブトキシエチルエーテル、３，４−ジヒドロ−１，２−ピラン、２−ブトキシ−２’−ビニロキシジエチルエーテル、アセトキシスチレン及びフェノキシスチレン等が挙げられる。
（９−３）重合性二重結合を有する炭素数４〜１２のケトン：
ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン及びビニルフェニルケトン等が挙げられる。
（９−４）重合性二重結合を有する炭素数２〜１６の含硫黄化合物：
ジビニルサルファイド、ｐ−ビニルジフェニルサルファイド、ビニルエチルサルファイド、ビニルエチルスルホン、ジビニルスルホン及びジビニルスルホキサイド等が挙げられる。
【００４７】
結晶性ポリウレタン樹脂（Ａ２）の場合、構成するジオールとしてポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール及びポリカーボネートポリオールを用いることもできる。
ポリエステルポリオールとしては、直鎖型脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸を構成単位とするポリエステルジオール（Ｃ）が好ましい。
ポリエーテルポリオールとしては、前述の結晶性ポリオキシアルキレンポリオールが好ましい。
ポリカーボネートポリオールとしては、直鎖型脂肪族ジオールを構成単位とするポリカーボネートポリオールが好ましい。
ポリカーボネートポリオールの製造方法の具体例としては、直鎖型脂肪族ジオールとジメチルカーボネートを混和し、常圧または減圧下において１００〜３００℃で反応させ生成するメタノールを除去した後、減圧下において１６０〜２５０℃で更に加熱して縮合させて、ポリカーボネートポリオールを得る方法等が挙げられる。
【００４８】
結晶性樹脂（Ａ）のうち、トナーの接着強度の観点から好ましいのは、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ１）、及び結晶性ポリウレタン樹脂（Ａ２）である。
結晶性ポリエステル樹脂（Ａ１）のうち、直鎖型脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸を構成単位とするポリエステルジオール（Ｃ）及びテトラカルボン酸二無水物（Ｅ）を構成単位とする結晶性ポリエステル樹脂が更に好ましい。
（Ｃ）とテトラカルボン酸二無水物（Ｅ）を反応させることにより、結晶性樹脂（Ａ）の分子鎖末端以外の分子鎖中に酸性基を容易に導入することができる。
テトラカルボン酸二無水物（Ｅ）としては、ピロメリット酸二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸二無水物、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、グリセリンビス（アンヒドロトリメリテート）モノアセテート、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらのうち、（Ｃ）との反応速度が速いことから、ピロメリット酸二無水物及びベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物が好ましい。
結晶性ポリウレタン樹脂（Ａ２）のうち、カルボキシル基含有ポリオール（Ｂ）、直鎖型脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸を構成単位とするポリエステルジオール（Ｃ）、及びジイソシアネート（Ｄ）を構成単位とする結晶性ポリウレタン樹脂が更に好ましい。
カルボキシル基含有ポリオール（Ｂ）としては、前述の２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２ ，２−ジメチロールヘプタン酸及び２，２−ジメチロールオクタン酸からなる群から選ばれる少なくとも一種が挙げられる。
カルボキシル基含有ポリオール（Ｂ）を用いることで、結晶性樹脂（Ａ）の分子鎖末端以外の分子鎖中に酸性基を容易に導入することができる。
【００４９】
結晶性樹脂（Ａ）のＴａは４０〜１００℃であり、保存安定性の観点から、好ましくは４５〜８０℃、更に好ましくは５０〜７０℃である。
【００５０】
結晶性樹脂（Ａ）の溶融開始温度（Ｘ）は、（Ｔａ±３０）℃の温度範囲内であり、好ましくは（Ｔａ±２０）℃の温度範囲内、更に好ましくは（Ｔａ±１５）℃の温度範囲内である。
（Ｘ）は、具体的には３０〜１００℃が好ましく、更に好ましくは４０〜８０℃である。
（Ａ）の溶融開始温度（Ｘ）は、以下の方法で測定することができる。
＜溶融開始温度＞
高化式フローテスター｛例えば「ＣＦＴ−５００Ｄ」［（株）島津製作所製］｝を用いて、１ｇの（Ａ）を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出して、「プランジャー降下量（流れ値）」と「温度」とのグラフを描き、試料の熱膨張によるピストンのわずかな上昇が行われた後、再びピストンが明らかに下降し始める点の温度をグラフから読み取り、この値を（Ａ）の（Ｘ）とする。
【００５１】
結晶性樹脂（Ａ）の（Ｔｍ／Ｔａ）は０．８〜１．５５であり、この範囲外であると、画像劣化しやすくなる。（Ａ）の（Ｔｍ／Ｔａ）は、好ましくは０．８５〜１．２、更に好ましくは０．９〜１．１５である。
【００５２】
結晶性樹脂（Ａ）は、（Ａ）の粘弾性測定において下記の条件１を満たし、〔条件１−１〕を満たすことが好ましい。
〔条件１〕５０≦Ｇ’（Ｔａ＋２０）≦１×１０６［Ｐａ］
〔条件１−１〕１００≦Ｇ’（Ｔａ＋２０）≦５×１０５［Ｐａ］
｛Ｇ’（Ｔａ＋２０）：（Ｔａ＋２０）℃における（Ａ）の貯蔵弾性率［Ｐａ］｝
Ｇ’（Ｔａ＋２０）が５０Ｐａ未満であると、低温定着時でもホットオフセットが起き、定着温度領域が狭くなる。またＧ’（Ｔａ＋２０）が１×１０６［Ｐａ］を超えると低温側で定着可能な粘性になりにくく、低温定着性が低下する。
〔条件１〕を満たす結晶性樹脂（Ａ）は、（Ａ）中の結晶性成分の比率を調整することや重量平均分子量を調整すること等により得ることができる。例えば、結晶性成分の比率を増加させると、Ｇ’（Ｔａ＋２０）の値は小さくなる。また、（Ａ）の重量平均分子量を低下させることでＧ’（Ｔａ＋２０）の値は小さくなる。
【００５３】
結晶性樹脂（Ａ）は、（Ａ）の粘弾性測定における損失弾性率Ｇ”と溶融開始温度（Ｘ）に関して、以下の〔条件２〕を満たし、〔条件２−１〕を満たすことが好ましく、〔条件２−２〕を満たすことが更に好ましい。
〔条件２〕２．０＜｜ｌｏｇＧ”（Ｘ＋２０）−ｌｏｇＧ”（Ｘ）｜
［Ｇ’：貯蔵弾性率［Ｐａ］、Ｇ”：損失弾性率［Ｐａ］］
〔条件２−１〕２．５＜｜ｌｏｇＧ”（Ｘ＋２０）−ｌｏｇＧ”（Ｘ）｜
〔条件２−２〕２．５＜｜ｌｏｇＧ”（Ｘ＋１５）−ｌｏｇＧ”（Ｘ）｜
｛Ｇ”（Ｘ）：（Ｘ）℃における（Ａ）の損失弾性率［Ｐａ］、Ｇ”（Ｘ＋１５）：（Ｘ＋１５）℃における（Ａ）の損失弾性率［Ｐａ］、Ｇ”（Ｘ＋２０）：（Ｘ＋２０）℃における（Ａ）の損失弾性率［Ｐａ］｝
結晶性樹脂（Ａ）の溶融開始温度（Ｘ）が上記範囲内であり、かつ〔条件２〕を満たすと、（Ａ）の低粘性化速度が速くなり、定着温度領域の低温側、高温側で同等の画質を得ることができる。また、溶融開始から定着可能粘性に至るまでが速くなり、優れた低温定着性を得るのに有利である。〔条件２〕は、どれだけ早く、少ない熱で定着できるかという、（Ａ）のシャープメルト性の指標であり、実験的に求めたものである。
溶融開始温度（Ｘ）の範囲、及び〔条件２〕を満たす結晶性樹脂（Ａ）は、（Ａ）の構成成分中の結晶性成分の比率を調整すること等により得ることができる。例えば、結晶性成分の比率を大きくすると、（Ｔａ）と（Ｘ）の温度差が小さくなる。  
【００５４】
従来のトナーバインダーに用いられる樹脂としては、非結晶性樹脂の場合は〔条件１〕を満たすが〔条件２〕を満たさなかった。また、結晶性樹脂の場合は〔条件２〕を満たすが〔条件１〕を満たさなかった。このため、〔条件１〕と〔条件２〕を共に満たす樹脂を含有するトナーバインダーは、存在しなかった。本発明は〔条件１〕を満たす結晶性樹脂（Ａ）をトナーバインダーとして用いることを特徴とする。
【００５５】
結晶性樹脂（Ａ）の粘弾性測定において、（Ｔａ＋３０）℃における損失弾性率Ｇ”と（Ｔａ＋７０）℃の損失弾性率Ｇ”の比〔Ｇ”（Ｔａ＋３０）／Ｇ”（Ｔａ＋７０）〕が０．０５〜５０であることが好ましく、更に好ましくは０．１〜１０である。
損失弾性率Ｇ”の比が上記の範囲で維持されることによって、定着温度領域でより安定した画質を得ることができる。
上記のＧ”の比の条件を満たす結晶性樹脂（Ａ）は、（Ａ）の構成成分中の結晶性成分の比率を調整すること等により得ることができる。例えば、結晶性成分の比率を増加させると、〔Ｇ”（Ｔａ＋３０）／Ｇ”（Ｔａ＋７０）〕の値は小さくなる。また結晶性成分の重量平均分子量を増加させると〔Ｇ”（Ｔａ＋３０）／Ｇ”（Ｔａ＋７０）〕の値は小さくなる。
【００５６】
結晶性樹脂（Ａ）の貯蔵弾性率Ｇ’、損失弾性率Ｇ”は、動的粘弾性測定装置「ＲＤＳ−２」［Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製］を用いて、周波数１Ｈｚ条件下で測定することができる。
（Ａ）の粘弾性測定は、（Ａ）を測定装置の冶具にセットした後、（Ａ）の（Ｔａ＋３０）℃まで昇温して冶具に密着させてから、（Ｔａ＋３０）℃から（Ｔａ−３０）℃まで０．５℃／分の速度で降温し、（Ｔａ−３０）℃で１時間静置し、次いで（Ｔａ−１０）℃まで０．５℃／分の速度で降温し、更に（Ｔａ−１０）℃で１時間静置し、十分に結晶化を進行させたのち、これを用いて測定を行う。測定温度範囲は３０℃〜２００℃で、この温度間のバインダー溶融粘弾性を測定することによって、温度−Ｇ’、温度−Ｇ”の曲線として得ることができる。
【００５７】
結晶性樹脂（Ａ）の酸価は、トナーの帯電性の観点から、２〜４０［ｍｇＫＯＨ／ｇ］が好ましく、４〜３５が更に好ましく、５〜３０が特に好ましい。
なお、（Ａ）の酸価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０（１９９２年版）に規定の方法で測定することができる。
【００５８】
結晶性樹脂（Ａ）は、分子鎖中に酸性基及び／又は酸性基の塩を有する。ここで、（Ａ）の分子鎖中とは、（Ａ）の分子鎖末端以外の部分を意味し、（Ａ）の分子鎖末端とは、（Ａ）を構成する単量体の最も長い繰り返し構造（主鎖）が途切れる両方の終端部を意味する。
（Ａ）は、分子鎖中に酸性基及び／又は酸性基の塩を有していれば、分子鎖末端に酸性基及び／又は酸性基の塩を有していてもよく、有していなくてもよい。また、（Ａ）は、酸性基及び／又は酸性基の塩を（Ａ）の分子鎖末端の両方に有していてもよく、いずれか一方の分子鎖末端にのみ有していてもよい。
（Ａ）が分子鎖末端に酸性基を有する場合、（Ａ）の酸価は、分子鎖中の酸性基に由来するものと分子鎖末端の酸性基に由来するものの合計である。
【００５９】
（Ａ）が有する酸性基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、スルファミン酸基、リン酸基、スルフィン酸基、ホスホン酸基及びホスフィン酸基等が挙げられる。なお、（Ａ）が有する酸性基は、単独でも２種以上の併用であってもよい。
酸性基のうち、前述のカルボキシル基含有ポリオール（Ｂ）によって容易に導入できることから、カルボキシル基が好ましい。
【００６０】
酸性基の塩としては、前記の酸性基のアルカリ金属塩（ナトリウム塩及びカリウム塩等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム塩及びマグネシウム塩等）、アンモニウム塩及びアミン塩等が挙げられる。
酸性基のアミン塩を構成するアミンとしては、炭素数１〜１０の１級アミン（エチルアミン、ブチルアミン及びオクチルアミン等）、炭素数２〜２０の２級アミン（ジエチルアミン及びジブチルアミン、エチルオクチルアミン、ジオクチルアミン等）、炭素数３〜３０の３級アミン（トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン及びトリデシルアミン等）等が挙げられる。
酸性基の塩としては、前述のスルホン酸基のアルカリ金属塩を有するジオール及びジカルボン酸よって容易に導入できることから、スルホン酸基のアルカリ金属塩が好ましい。
【００６１】
（Ａ）の分子鎖末端に酸性基及び／又は酸性基の塩を導入する場合、酸無水物によってカルボキシル基を導入する方法、及び構成成分の１つとしてカルボキシル基、及び／又はスルホン酸基のアルカリ金属塩を含有する成分を使用する方法等が挙げられる。
例えば、分子鎖中と分子鎖末端の両方にカルボキシル基を有する結晶性ポリウレタン樹脂は、末端に水酸基を有する結晶性ポリウレタン樹脂と酸無水物を反応させることで得られる。また、末端にカルボキシル基を有するポリエステル樹脂を結晶性ポリウレタン樹脂の構成成分に加えることでも得られる。
【００６２】
分子鎖末端にカルボキシル基を導入する酸無水物としては、前述のテトラカルボン酸二無水物の他、無水プロピオン酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルナジック酸無水物、水素化メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、クロセンド酸無水物等が挙げられる。
これらのうち、酸性基導入の反応速度が速いことから、無水プロピオン酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸及びメチルヘキサヒドロ無水フタル酸が好ましく、更に好ましくは、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸及びメチルヘキサヒドロ無水フタル酸である。
【００６３】
結晶性樹脂（Ａ）のＭｗは、低温定着性の観点から、好ましくは５，０００〜１００，０００であり、更に好ましくは６，０００〜９０，０００、特に好ましくは８，０００〜８０，０００である。
【００６４】
本発明における樹脂のＭｎ、Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、以下の条件で測定することができる。
装置（一例）  ：「ＨＬＣ−８１２０」［東ソー（株）製］
カラム（一例）：「ＴＳＫ  ＧＥＬ  ＧＭＨ６」［東ソー（株）製］２本
測定温度      ：４０℃
試料溶液      ：０．２５重量％のテトラヒドロフラン溶液（不溶解分をグラスフィルターでろ別したもの）
溶液注入量    ：１００μｌ
検出装置      ：屈折率検出器
基準物質      ：標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ  ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量：５００、１，０５０、２，８００、５，９７０、９，１００、
１８，１００、３７，９００、９６，４００、１９０，０００、３５５，０００、
１，０９０，０００、２，８９０，０００）［東ソー（株）製］
【００６５】
本発明のトナーバインダーは、結晶性樹脂（Ａ）を単独で用いてもよいが、（Ａ）と共に前記の非結晶性樹脂（Ｂ）を併用してもよい。
【００６６】
本発明のトナーバインダーは、結晶性樹脂（Ａ）に加え、非結晶性樹脂を含有していてもよい。
非結晶性樹脂としては、結晶性樹脂（Ａ）として例示した結晶性ポリエステル樹脂（Ａ１）、結晶性ポリウレタン樹脂（Ａ２）、結晶性ポリウレア樹脂（Ａ３）、結晶性ポリアミド樹脂（Ａ４）、結晶性ポリエーテル樹脂（Ａ５）及び結晶性ビニル樹脂（Ａ６）と同様の組成であって、ＴｍとＴａとの比（Ｔｍ／Ｔａ）が１．５５より大きい樹脂が挙げられる。
【００６７】
トナーバインダー中の結晶性樹脂（Ａ）の含有率は、低温定着性及び画像安定性の観点から、トナーバインダーの重量に基づいて、好ましくは７０重量％以上であり、更に好ましくは７５重量％以上、特に好ましくは８０重量％以上である。
トナーバインダー中の非結晶性樹脂の含有率は、低温定着性及び画像安定性の観点から、トナーバインダーの重量に基づいて、好ましくは３０重量％以下であり、更に好ましくは２５重量％以下、特に好ましくは２０重量％以下である。
【００６８】
本発明のトナーバインダーをトナーに使用した場合、トナーには、本発明のトナーバインダーの他に、着色剤、離型剤、荷電制御剤及び流動化剤等を含有させることができる。
【００６９】
着色剤としては、トナー用着色剤として使用されている染料、顔料等のすべてを使用することができる。具体的には、カーボンブラック、鉄黒、スーダンブラックＳＭ、ファーストイエローＧ、ベンジジンイエロー、ソルベントイエロー（２１、７７及び１１４等）、ピグメントイエロー（１２、１４、１７及び８３等）、インドファーストオレンジ、イルガシンレッド、パラニトアニリンレッド、トルイジンレッド、ソルベントレッド（１７、４９、１２８、５、１３、２２及び４８・２等）、ディスパースレッド、カーミンＦＢ、ピグメントオレンジＲ、レーキレッド２Ｇ、ローダミンＦＢ、ローダミンＢレーキ、メチルバイオレットＢレーキ、フタロシアニンブルー、ソルベントブルー（２５、９４、６０及び１５・３等）、ピグメントブルー、ブリリアントグリーン、フタロシアニングリーン、オイルイエローＧＧ、カヤセットＹＧ、オラゾールブラウンＢ及びオイルピンクＯＰ等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができる。また、必要により磁性粉（鉄、コバルト及びニッケル等の強磁性金属の粉末、マグネタイト、ヘマタイト並びにフェライト等の化合物）を着色剤としての機能を兼ねて含有させることができる。
【００７０】
離型剤としては、軟化点が５０〜１７０℃のものが好ましく、ポリオレフィンワックス、天然ワックス（例えばカルナウバワックス、モンタンワックス、パラフィンワックス及びライスワックス等）、炭素数３０〜５０の脂肪族アルコール（例えばトリアコンタノール等）、炭素数３０〜５０の脂肪酸（例えばトリアコンタンカルボン酸等）及びこれらの混合物等が挙げられる。
ポリオレフィンワックスとしては、オレフィン（例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセン、１−ドデセン、１−オクタデセン及びこれらの混合物等）の（共）重合体［（共）重合により得られるもの及び熱減成型ポリオレフィンを含む］、オレフィンの（共）重合体の酸素及び／又はオゾンによる酸化物、オレフィンの（共）重合体のマレイン酸変性物［例えばマレイン酸及びその誘導体（無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチル及びマレイン酸ジメチル等）変性物］、オレフィンと不飽和カルボン酸［（メタ）アクリル酸、イタコン酸及び無水マレイン酸等］及び／又は不飽和カルボン酸アルキルエステル［（メタ）アクリル酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステル及びマレイン酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステル等］等との共重合体、ポリメチレン（例えばサゾールワックス等のフィシャートロプシュワックス等）、脂肪酸金属塩（ステアリン酸カルシウム等）及び脂肪酸エステル（ベヘニン酸ベヘニル等）等が挙げられる。
【００７１】
荷電制御剤としては、ニグロシン染料、３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体、４級アンモニウム塩基含有ポリマー、含金属アゾ染料、銅フタロシアニン染料、サリチル酸金属塩、ベンジル酸のホウ素錯体、スルホン酸基含有ポリマー、含フッ素系ポリマー、ハロゲン置換芳香環含有ポリマー、サリチル酸のアルキル誘導体の金属錯体、セチルトリメチルアンモニウムブロミド等が挙げられる。
【００７２】
流動化剤としては、コロイダルシリカ、アルミナ粉末、酸化チタン粉末、炭酸カルシウム粉末、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム及び炭酸バリウム等が挙げられる。
【００７３】
トナーを構成する各成分の含有率は、以下の通りである。
本発明のトナーバインダーの含有率は、トナーの重量に基づき、好ましくは３０〜９７重量％であり、更に好ましくは４０〜９５重量％、特に好ましくは４５〜９２重量％である。
着色剤の含有率は、トナーの重量に基づき、好ましくは０〜６０重量％であり、更に好ましくは０．１〜５５重量％、特に好ましくは０．５〜５０重量％である。
離型剤の含有率は、トナーの重量に基づき、好ましくは０〜３０重量％であり、更に好ましくは０．５〜２０重量％、特に好ましくは１〜１０重量％である。
荷電制御剤の含有率は、トナーの重量に基づき、好ましくは０〜２０重量％であり、更に好ましくは０．１〜１０重量％、特に好ましくは０．５〜７．５重量％である。
流動化剤の含有率は、トナーの重量に基づき、好ましくは０〜１０重量％であり、更に好ましくは０〜５重量％、特に好ましくは０．１〜４重量％である。
【００７４】
トナーは、必要に応じて、キャリアー粒子［鉄粉、ガラスビーズ、ニッケル粉、フェライト、マグネタイト及び樹脂（アクリル樹脂及びシリコーン樹脂等）により表面をコーティングしたフェライト等］と混合して、電気的潜像の現像剤として用いることができる。また、キャリアー粒子の替わりに、帯電ブレード等と摩擦させて、電気的潜像を形成させることもでき、電気的潜像は、公知の熱ロール定着方法等によって、支持体（紙及びポリエステルフィルム等）に定着される。
【００７５】
トナーの体積平均粒径は、好ましくは１〜１５μｍであり、更に好ましくは２〜１０μｍ、特に好ましくは３〜７μｍである。
なお、トナーの体積平均粒径は、コールターカウンター「マルチサイザーIII」（ベックマンコールター社製）を用いて測定することができる。
【００７６】
トナーの製造方法については特に制限はなく、公知の混練粉砕法、乳化転相法、溶解懸濁法、乳化凝集法、重合法等により得られたものであってもよい。
例えば、混練粉砕法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分を乾式ブレンドした後、溶融混練し、その後粗粉砕し、最終的にジェットミル粉砕機等を用いて微粒化して、更に分級することにより、体積平均粒径が好ましくは１〜１５μｍの微粒子とした後、流動化剤を混合して製造することができる。乳化転相法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分を有機溶剤に溶解又は分散した後、水を添加する等によりエマルジョン化し、次いで分離、分級して製造することができる。また、特開２００２−２８４８８１号公報に記載の有機微粒子を用いる方法や、特開２００７−２７７５１１号公報に記載の超臨界状態の二酸化炭素中で分散する方法により製造してもよい。
【実施例】
【００７７】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７８】
＜製造例１＞［ポリエステルジオール（Ｃ−１）の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管、窒素導入管及び減圧装置を備えた反応容器に、１，６−ヘキサンジオール４３５重量部、セバシン酸６８４重量部、重合触媒としてテトラブトキシチタネート２重量部を入れ、１８０℃に昇温し、同温度で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させ、次いで２２０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に生成する水を留去しながら４時間反応させ、更に０．００７〜０．０２６ＭＰａの減圧下で水を留去しながら反応させ、酸価が０．１［ｍｇＫＯＨ／ｇ］以下になった時点で取り出し、ポリエステルジオール（Ｃ−１）を得た。（Ｃ−１）のＭｗは６，５００、水酸基価は３５［ｍｇＫＯＨ／ｇ］であった。
【００７９】
＜製造例２＞［ポリエステルジオール（Ｃ−２）の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管、窒素導入管及び減圧装置を備えた反応容器に、１，４−ブタンジオール３２８重量部、ドデカン二酸７９３重量部、重合触媒としてテトラブトキシチタネート２重量部を入れ、１８０℃に昇温し、同温度で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させ、次いで２２０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に生成する水を留去しながら４時間反応させ、更に０．００７〜０．０２６ＭＰａの減圧下で水を留去しながら反応させ、酸価が０．１［ｍｇＫＯＨ／ｇ］以下になった時点で取り出し、ポリエステルジオール（Ｃ−２）を得た。（Ｃ−２）のＭｗは１０，０００、水酸基価は２３［ｍｇＫＯＨ／ｇ］であった。
【００８０】
＜製造例３＞［ポリエステルジオール（Ｃ−３）の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管、窒素導入管及び減圧装置を備えた反応容器に、１，６−ヘキサンジオール５４０重量部、アジピン酸６０７重量部、重合触媒としてテトラブトキシチタネート２重量部を入れ、１８０℃に昇温し、同温度で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させ、次いで２２０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に生成する水を留去しながら４時間反応させ、更に０．００７〜０．０２６ＭＰａの減圧下で水を留去しながら反応させ、酸価が０．１［ｍｇＫＯＨ／ｇ］以下になった時点で取り出し、ポリエステルジオール（Ｃ−３）を得た。（Ｃ−３）のＭｗは４，８００、水酸基価は４７［ｍｇＫＯＨ／ｇ］であった。
【００８１】
＜製造例４＞［ポリエステルジオール（Ｃ−４）の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管、窒素導入管及び減圧装置を備えた反応容器に、１，６−ヘキサンジオール４１８重量部、ドデカン二酸５１９重量部、テレフタル酸１６０重量部、重合触媒としてテトラブトキシチタネート２重量部を入れ、１８０℃に昇温し、同温度で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させ、次いで２２０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に生成する水を留去しながら４時間反応させ、更に０．００７〜０．０２６ＭＰａの減圧下で水を留去しながら反応させ、酸価が０．１［ｍｇＫＯＨ／ｇ］以下になった時点で取り出し、ポリエステルジオール（Ｃ−４）を得た。（Ｃ−４）のＭｗは６，２００、水酸基価は３７［ｍｇＫＯＨ／ｇ］であった。
【００８２】
＜製造例５＞［ポリエステルジオール（Ｃ−５）の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管、窒素導入管及び減圧装置を備えた反応容器に、１，６−ヘキサンジオール４３４重量部、セバシン酸６３６重量部、５−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム３６重量部、重合触媒としてテトラブトキシチタネート２重量部を入れ、１８０℃に昇温し、同温度で窒素気流下に生成する水及びメタノールを留去しながら１０時間反応させ、次いで２２０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に生成する水及びメタノールを留去しながら４時間反応させ、更に０．００７〜０．０２６ＭＰａの減圧下で水及びメタノールを留去しながら反応させ、酸価が０．１［ｍｇＫＯＨ／ｇ］以下になった時点で取り出し、ポリエステルジオール（Ｃ−５）を得た。（Ｃ−５）のＭｗは４，６００、水酸基価は４７［ｍｇＫＯＨ／ｇ］であった。
【００８３】
＜製造例６＞［末端にカルボキシル基を有するポリエステル樹脂（Ｅ−１）の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管、窒素導入管及び減圧装置を備えた反応容器に、１，６−ヘキサンジオール４１５重量部、セバシン酸６４７重量部、重合触媒としてテトラブトキシチタネート２重量部を入れ、１８０℃に昇温し、同温度で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させ、次いで２２０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に生成する水を留去しながら４時間反応させ、更に０．００７〜０．０２６ＭＰａの減圧下で水を留去しながら反応させ、酸価が０．１［ｍｇＫＯＨ／ｇ］以下になった時点で１８０℃に冷却し、無水フタル酸５０重量部を加え常圧下で１時間反応させて取り出し、末端にカルボキシル基を有するポリエステル樹脂（Ｅ−１）を得た。（Ｅ−１）のＭｗは６，０００、水酸基価は１９［ｍｇＫＯＨ／ｇ］、酸価は１９［ｍｇＫＯＨ／ｇ］であった。（Ｅ−１）は計算上、一方の末端にカルボキシル基、もう一方の末端に水酸基を有するポリエステル樹脂である。
【００８４】
＜実施例１＞［トナーバインダー（Ｔ−１）の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管、窒素導入管及び減圧装置を備えた反応容器に、２，２−ジメチロールプロピオン酸１２重量部、ε−カプロラクトン４８８重量部、ジブチルチンオキサイド２重量部を投入し、常圧、窒素雰囲気下、１８０℃で１０時間反応を行った。次いで、無水トリメリット酸９重量部を加え常圧下で１時間反応させて結晶性ポリエステル樹脂（Ａ１−１）からなるトナーバインダー（Ｔ−１）を得た。
【００８５】
＜実施例２＞［トナーバインダー（Ｔ−２）の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、ピロメリット酸二無水物１８重量部、ポリエステルジオール（Ｃ−１）４８２重量部を投入し、触媒としてテトラブトキシチタネート２重量部を入れ、常圧、窒素雰囲気下、１８０℃で３時間反応させて結晶性ポリエステル樹脂（Ａ１−２）からなるトナーバインダー（Ｔ−２）を得た。
【００８６】
＜実施例３＞［トナーバインダー（Ｔ−３）の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管、窒素導入管及び減圧装置を備えた反応容器に、１，６−ヘキサンジオール４１２重量部、セバシン酸６４１重量部、５−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム６３重量部、重合触媒としてテトラブトキシチタネート２重量部を入れ、１８０℃に昇温し、同温度で窒素気流下に生成する水及びメタノールを留去しながら１０時間反応させ、次いで２２０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に生成する水及びメタノールを留去しながら４時間反応させ、更に０．００７〜０．０２６ＭＰａの減圧下で水及びメタノールを留去しながら反応させて結晶性ポリエステル樹脂（Ａ１−３）からなるトナーバインダー（Ｔ−３）を得た。
【００８７】
＜実施例４＞［トナーバインダー（Ｔ−４）の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、ピロメリット酸二無水物３１重量部、ポリエステルジオール（Ｃ−５）４６９重量部を投入し、触媒としてテトラブトキシチタネート２重量部を入れ、常圧、窒素雰囲気下、１８０℃で３時間反応させて結晶性ポリエステル樹脂（Ａ１−４）からなるトナーバインダー（Ｔ−４）を得た。
【００８８】
＜実施例５＞［トナーバインダー（Ｔ−５）の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計及び減圧装置を備えた反応容器に、２，２−ジメチロールプロピオン酸１８重量部、ポリエステルジオール（Ｃ−１）４４１重量部、及びメチルエチルケトン（以下ＭＥＫと略記する）５００重量部を投入し、６０℃で１時間撹拌し溶液を得た。次いでこの溶液にヘキサメチレンジイソシアネート４１重量部を投入し、８０℃で７時間反応させた後ＭＥＫを留去して、結晶性ポリウレタン樹脂（Ａ２−１）からなるトナーバインダー（Ｔ−５）を得た。
【００８９】
＜実施例６＞［トナーバインダー（Ｔ−６）の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計及び減圧装置を備えた反応容器に、２，２−ジメチロールプロピオン酸１０重量部、ポリエステルジオール（Ｃ−２）４５９重量部、及びＭＥＫ５００重量部を投入し、６０℃で１時間撹拌し溶液を得た。次いでこの溶液にイソホロンジイソシアネート３１重量部を投入し、８０℃で１２時間反応させた後ＭＥＫを留去して、結晶性ポリウレタン樹脂（Ａ２−２）からなるトナーバインダー（Ｔ−６）を得た。
【００９０】
＜実施例７＞［トナーバインダー（Ｔ−７）の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計及び減圧装置を備えた反応容器に、２，２−ジメチロールブタン酸４８重量部、ポリエステルジオール（Ｃ−３）３８５重量部、及びＭＥＫ５００重量部を投入し、６０℃で１時間撹拌し溶液を得た。次いでこの溶液にヘキサメチレンジイソシアネート６７重量部を投入し、８０℃で７時間反応させた後ＭＥＫを留去して、結晶性ポリウレタン樹脂（Ａ２−３）からなるトナーバインダー（Ｔ−７）を得た。
【００９１】
＜実施例８＞［トナーバインダー（Ｔ−８）の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計及び減圧装置を備えた反応容器に、２，２−ジメチロールプロピオン酸２２重量部、ポリエステルジオール（Ｃ−１）４３３重量部、及びＭＥＫ５００重量部を投入し、６０℃で１時間撹拌し溶液を得た。次いでこの溶液にヘキサメチレンジイソシアネート４５重量部を投入し、８０℃で７時間反応させた後、無水フタル酸８重量部を投入し、１５０℃に昇温し４時間反応させた後ＭＥＫを留去して、結晶性ポリウレタン樹脂（Ａ２−４）からなるトナーバインダー（Ｔ−８）を得た。
【００９２】
＜実施例９＞［トナーバインダー（Ｔ−９）の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計及び減圧装置を備えた反応容器に、２，２−ジメチロールプロピオン酸１９重量部、ポリエステルジオール（Ｃ−１）２２９重量部、末端にカルボキシル基を有するポリエステル樹脂（Ｅ−１）２１０重量部及びＭＥＫ５００重量部を投入し、６０℃で１時間撹拌し溶液を得た。次いでこの溶液にヘキサメチレンジイソシアネート４２重量部を投入し、８０℃で７時間反応させた後ＭＥＫを留去して、結晶性ポリウレタン樹脂（Ａ２−５）からなるトナーバインダー（Ｔ−９）を得た。
【００９３】
＜実施例１０＞［トナーバインダー（Ｔ−１０）の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計及び減圧装置を備えた反応容器に、２，２−ジメチロールプロピオン酸８重量部、ポリエステルジオール（Ｃ−２）４１６重量部、１，６−ヘキサンジオール１３重量部、ステアリルアルコール１５重量部及びＭＥＫ５００重量部を投入し、６０℃で１時間撹拌し溶液を得た。次いでこの溶液にヘキサメチレンジイソシアネート４８重量部を投入し、８０℃で７時間反応させた後ＭＥＫを留去して、結晶性ポリウレタン樹脂（Ａ２−６）からなるトナーバインダー（Ｔ−１０）を得た。
【００９４】
＜実施例１１＞［トナーバインダー（Ｔ−１１）の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計及び減圧装置を備えた反応容器に、２，２−ジメチロールプロピオン酸１９重量部、ポリエステルジオール（Ｃ−１）２１９重量部、ポリエステルジオール（Ｃ−４）２２０重量部及びＭＥＫ５００重量部を投入し、６０℃で１時間撹拌し溶液を得た。次いでこの溶液にヘキサメチレンジイソシアネート４２重量部を投入し、８０℃で７時間反応させた後ＭＥＫを留去して、結晶性ポリウレタン樹脂（Ａ２−７）からなるトナーバインダー（Ｔ−１１）を得た。
【００９５】
＜実施例１２＞［トナーバインダー（Ｔ−１２）の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計及び減圧装置を備えた反応容器に、２，２−ジメチロールプロピオン酸１３重量部、ポリエステルジオール（Ｃ−１）４００重量部、ポリエーテルジオール（ポリエチレングリコール「ＰＥＧ−２０００」［三洋化成工業（株）製］、Ｍｗ３，８００、水酸基価５６［ｍｇＫＯＨ／ｇ］）５０重量部及びＭＥＫ５００重量部を投入し、６０℃で１時間撹拌し溶液を得た。次いでこの溶液にヘキサメチレンジイソシアネート３７重量部を投入し、８０℃で７時間反応させた後ＭＥＫを留去して、結晶性ポリウレタン樹脂（Ａ２−８）からなるトナーバインダー（Ｔ−１２）を得た。
【００９６】
＜実施例１３＞［トナーバインダー（Ｔ−１３）の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計及び減圧装置を備えた反応容器に、２，２−ジメチロールプロピオン酸９重量部、ポリエステルジオール（Ｃ−１）３６６重量部、ポリカーボネートジオール（１，６−ヘキサンジオールを構成単位とするポリカーボネートジオール「デュラノールＴ６００２」［旭化成ケミカルズ（株）製］、Ｍｗ４，２００、水酸基価５６［ｍｇＫＯＨ／ｇ］）９１重量部及びＭＥＫ５００重量部を投入し、６０℃で１時間撹拌し溶液を得た。次いでこの溶液にヘキサメチレンジイソシアネート３４重量部を投入し、８０℃で７時間反応させた後ＭＥＫを留去して、結晶性ポリウレタン樹脂（Ａ２−９）からなるトナーバインダー（Ｔ−１３）を得た。
【００９７】
＜実施例１４＞［トナーバインダー（Ｔ−１４）の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計及び減圧装置を備えた反応容器に、３−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）−１−プロパンスルホン酸ナトリウム１０重量部、ポリエステルジオール（Ｃ−１）４６８重量部及びＭＥＫ５００重量部を投入し、６０℃で１時間撹拌し溶液を得た。次いでこの溶液にヘキサメチレンジイソシアネート２２重量部を投入し、８０℃で７時間反応させた後ＭＥＫを留去して、結晶性ポリウレタン樹脂（Ａ２−１０）からなるトナーバインダー（Ｔ−１４）を得た。
【００９８】
＜実施例１５＞［トナーバインダー（Ｔ−１５）の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計及び減圧装置を備えた反応容器に、ポリエステルジオール（Ｃ−５）４７６重量部及びＭＥＫ５００重量部を投入し、６０℃で１時間撹拌し溶液を得た。次いでこの溶液にヘキサメチレンジイソシアネート２４重量部を投入し、８０℃で７時間反応させた後ＭＥＫを留去して、結晶性ポリウレタン樹脂（Ａ２−１１）からなるトナーバインダー（Ｔ−１５）を得た。
【００９９】
＜実施例１６＞［トナーバインダー（Ｔ−１６）の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計及び減圧装置を備えた反応容器に、２，２−ジメチロールプロピオン酸１０重量部、トリレンジイソシアネート３１重量部及びＭＥＫ４１重量部を投入し、８０℃で２時間反応させ、末端にイソシアネート基を有する非結晶性ポリウレタンブロック（Ｘ−１）のＭＥＫ溶液８２重量部を得た。
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計及び減圧装置を備えた別の反応容器に、ポリエステルジオール（Ｃ−１）４５９重量部及びＭＥＫ４５９重量部を投入し、撹拌して均一な溶液を得た。そこに、（Ｘ−１）のＭＥＫ溶液８２重量部を投入し、８０℃で５時間反応させた後ＭＥＫを留去して、ブロック体の結晶性ポリウレタン樹脂（Ａ２−１２）からなるトナーバインダー（Ｔ−１６）を得た。
【０１００】
＜実施例１７＞［トナーバインダー（Ｔ−１７）の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計及び減圧装置を備えた反応容器に、２，２−ジメチロールプロピオン酸５重量部、ポリエステルジオール（Ｃ−５）４６７重量部及びＭＥＫ５００重量部を投入し、６０℃で１時間撹拌し溶液を得た。次いでこの溶液にヘキサメチレンジイソシアネート２８重量部を投入し、８０℃で７時間反応させた後ＭＥＫを留去して、結晶性ポリウレタン樹脂（Ａ２−１３）からなるトナーバインダー（Ｔ−１７）を得た。
【０１０１】
＜実施例１８＞［トナーバインダー（Ｔ−１８）の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計及び減圧装置を備えた反応容器に、２，２−ジメチロールプロピオン酸６重量部、ポリエステルジオール（Ｃ−５）４６０重量部及びＭＥＫ５００重量部を投入し、６０℃で１時間撹拌し溶液を得た。次いでこの溶液にヘキサメチレンジイソシアネート３４重量部を投入し、８０℃で７時間反応させた後、無水トリメリット酸４重量部を投入し、１５０℃に昇温し４時間反応させた後ＭＥＫを留去して、結晶性ポリウレタン樹脂（Ａ２−１４）からなるトナーバインダー（Ｔ−１８）を得た。
【０１０２】
＜実施例１９＞［トナーバインダー（Ｔ−１９）の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、滴下ロート及び窒素導入管を備えた反応容器に、トルエン５００重量部を投入した。
別の容器に、トルエン３５０重量部、ベヘニルアクリレート「ブレンマーＶＡ」［日油（株）製］１１０重量部、スチレン２０部、２−エチルヘキシルアクリレート１５重量部、メタクリル酸５重量部、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）７．５重量部を投入し、２０℃で撹拌、混合して単量体溶液を調製し、滴下ロートに投入した。反応容器の気相部の窒素置換を行った後、密閉下８０℃で２時間かけて単量体溶液を滴下し、８５℃に昇温後同温度で２時間熟成した後、トルエンを１３０℃で３時間減圧（０．００７〜０．０２６ＭＰａ）留去して、結晶性ビニル樹脂（Ａ６−１）からなるトナーバインダー（Ｔ−１９）を得た。
【０１０３】
＜比較例１＞［比較のトナーバインダー（Ｔ’−１）の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、滴下ロート及び窒素導入管を備えた反応容器に、ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物４６２重量部、ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物３１５重量部、テレフタル酸２５０重量部及びテトラブトキシチタネート３重量部を投入し、窒素気流下に２３０℃に昇温し、同温度で生成する水を留去しながら５時間反応させた。次いで２３０℃、０．００７〜０．０２６ＭＰａの減圧下に反応させ、酸価が２［ｍｇＫＯＨ／ｇ］になった時点で取り出し、非結晶性ポリエステル樹脂（Ｐ−１）からなるトナーバインダー（Ｔ’−１）を得た。
【０１０４】
＜比較例２＞［比較のトナーバインダー（Ｔ’−２）の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計及び減圧装置を備えた反応容器に、１，４−シクロヘキサンジメタノール２０重量部、ポリエステルジオール（Ｃ−１）４４０重量部、及びＭＥＫ５００重量部を投入し、６０℃で１時間撹拌し溶液を得た。次いでこの溶液にヘキサメチレンジイソシアネート４０重量部を投入し、８０℃で７時間反応させた後ＭＥＫを留去して、分子鎖末端以外の分子鎖中に酸性基を有しない結晶性ポリウレタン樹脂（Ａ２’−１）からなるトナーバインダー（Ｔ’−２）を得た。
【０１０５】
＜比較例３＞［比較のトナーバインダー（Ｔ’−３）の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計及び減圧装置を備えた反応容器に、１，４−シクロヘキサンジメタノール２０重量部、ポリエステルジオール（Ｃ−１）４４０重量部、及びＭＥＫ５００重量部を投入し、６０℃で１時間撹拌し溶液を得た。次いでこの溶液にヘキサメチレンジイソシアネート４０重量部を投入し、８０℃で７時間反応させた後、無水フタル酸１０重量部を投入し、１５０℃に昇温し４時間反応させた後ＭＥＫを留去して、分子鎖末端以外の分子鎖中に酸性基を有しない結晶性ポリウレタン樹脂（Ａ２’−２）からなるトナーバインダー（Ｔ’−３）を得た。
【０１０６】
トナーバインダー（Ｔ−１）〜（Ｔ−１９）、（Ｔ’−１）〜（Ｔ’−３）を構成する樹脂の物性値を表１、２、３に示す。
【０１０７】
【表１】
2015111228.tif 000002
【０１０８】
【表２】
2015111228.tif 000003
【０１０９】
【表３】
2015111228.tif 000004
【０１１０】
＜製造例７＞〔結晶性ポリウレタン樹脂溶液（ＡＳ２−４）の製造〕
撹拌装置を備えた反応容器に、結晶性ポリウレタン樹脂（Ａ２−４）を５０重量部、及び酢酸エチル５０重量部を投入し、撹拌して樹脂を均一に溶解させ、結晶性ポリウレタン樹脂溶液（ＡＳ２−４）を得た。
【０１１１】
＜製造例８＞［有機微粒子用樹脂（ｆ−１）の合成］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、減圧装置及び窒素導入管を備えた反応容器に、トルエン５００重量部を投入し、別のガラス製ビーカーに、トルエン３５０重量部、ベヘニルアクリレート１２０重量部、メタクリル酸メチル２２．５重量部、（２−パーフルオロデシル）エチルアクリレート７．５重量部、ＡＩＢＮ１０重量部を投入し、２０℃で撹拌、混合して単量体溶液を調製し、滴下ロートに投入した。反応容器の気相部の窒素置換を行った後に密閉下８０℃で２時間かけて単量体溶液を滴下し、滴下終了から２時間、８５℃で熟成した後、トルエンを１３０℃で３時間減圧除去して、有機微粒子用樹脂（ｆ−１）を得た。（ｆ−１）の融点は６０℃、Ｍｎは８，０００であった。
【０１１２】
＜製造例９＞［有機微粒子の水性分散液（Ｆ−１）の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置及び温度計を備えた反応容器に、水６８３重量部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩［エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業(株)製］１１重量部、スチレン１３９重量部、メタクリル酸メチル１３８重量部、アクリル酸ブチル１８４重量部、過硫酸アンモニウム１重量部を投入し、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。更に、１重量％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成して、有機微粒子の水性分散液（Ｆ−１）（固形分濃度２０重量％）を得た。（Ｆ−１）のＬＡ−９２０（以下の有機微粒子についても同様）で測定した体積平均粒径は０．１５μｍであった。
【０１１３】
＜製造例１０＞［有機微粒子の非水性分散液（Ｆ−２）の製造］
撹拌装置を備えた反応容器中でノルマルヘキサン７００重量部、有機微粒子用樹脂（ｆ−１）３００重量部を混合した後、ビーズミル（ダイノーミルマルチラボ：シンマルエンタープライゼス製）で粒径０．３ｍｍのジルコニアビーズを用いて粉砕を行い、乳白色の有機微粒子の非水性分散液（Ｆ−２）（固形分濃度３０重量％）を得た。（Ｆ−２）の体積平均粒径は０．４μｍであった。
【０１１４】
＜製造例１１＞［着色剤分散液（ＣＤ−１）の製造］
撹拌装置を備えた反応容器に、カーボンブラックＭＡ−１００［三菱化学(株)製］２０重量部と着色剤分散剤ＢＹＫ−９０７６［ビックケミー・ジャパン(株)製］４重量部、及び酢酸エチル２４重量部を投入し、撹拌して均一分散させた後、ビーズミルによって微分散して、着色剤分散液（ＣＤ−１）を得た。（ＣＤ−１）の「ＬＡ−９２０」で測定した体積平均粒径は０．２μｍであった。また固形分濃度は５０重量％であった。
【０１１５】
＜製造例１２＞［離型剤分散液（ＷＤ−１）の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置及び温度計を備えた反応容器に、カルナバワックス２０重量部とエマルミン４０［三洋化成工業(株)製］４重量部、及び酢酸エチル２４重量部を投入し、撹拌下７８℃に昇温し、同温度で３０分間撹拌後、１時間かけて３０℃まで冷却してカルナバワックスを微粒子状に晶析させ、更にウルトラビスコミル［アイメックス社製］で湿式粉砕し、離型剤分散液（ＷＤ−１）を得た。（ＷＤ−１）の体積平均粒径は０．２５μｍ、固形分濃度は５０重量％であった。
【０１１６】
＜製造例１３＞［結晶性ポリウレタン樹脂エマルション（ＡＥ２−４）の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計及び減圧装置を備えた反応容器に、結晶性ポリウレタン樹脂（Ａ２−４）１００重量部、酢酸エチル６０重量部を投入し溶解した後、２５℃で撹拌下イオン交換水３８０重量部を投入した。次いで酢酸エチルを留去した後、固形分濃度が４０重量％になるようにイオン交換水で調整して、結晶性ポリウレタン樹脂エマルション（ＡＥ２−４）を得た。（ＡＥ２−４）の体積平均粒径は０．１２μｍであった。
【０１１７】
＜製造例１４＞［着色剤エマルション（ＣＥ−１）の製造］
撹拌装置を備えた反応容器に、反応槽中に、カーボンブラックＭＡ−１００［三菱化学(株)製］５０重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５重量部、イオン交換水を混合し、ウルトラタラックスＴ５０［ＩＫＡ社製］により分散し、固形分濃度が２０重量％になるようにイオン交換水を加えて、着色剤エマルション（ＣＥ−１）を得た。（ＣＥ−１）の体積平均粒径は０．１５μｍであった。
【０１１８】
＜製造例１５＞［離型剤エマルション（ＷＥ−１）の製造］
撹拌装置を備えた反応容器に、カルナバワックス５０重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５重量部、イオン交換水を混合し、ウルトラタラックスＴ５０［ＩＫＡ社製］により分散し、固形分濃度が２０重量％になるようにイオン交換水を加えて離型剤エマルション（ＷＥ−１）を得た。（ＷＥ−１）の体積平均粒径は０．２０μｍであった。
【０１１９】
＜実施例２０〜３８、比較例４〜６＞
本発明のトナーバインダー（Ｔ−１）〜（Ｔ−１９）、及び比較のトナーバインダー（Ｔ’−１）〜（Ｔ’−３）を用いて、下記の方法でそれぞれトナー組成物を得た。
まず、カーボンブラックＭＡ−１００［三菱化学(株)製］８重量部、カルナバワックス５重量部、荷電制御剤Ｔ−７７［保土谷化学工業(株)製］１重量部を加え、ヘンシェルミキサー［日本コークス工業(株)製  ＦＭ１０Ｂ］を用いて予備混合した後、二軸混練機［(株)池貝製  ＰＣＭ−３０］で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット［日本ニューマチック工業(株)製］を用いて微粉砕した後、気流分級機［日本ニューマチック工業(株)製  ＭＤＳ−Ｉ］で分級し、粒径Ｄ５０が８μｍのトナー粒子を得た。次いで、トナー粒子１００重量部にコロイダルシリカ（アエロジルＲ９７２：日本アエロジル（株）製）０．５重量部をサンプルミルにて混合して、本発明のトナーバインダーを使用したトナー組成物（Ｖ−１）〜（Ｖ−１９）、及び比較のトナー組成物（ＲＶ−１）〜（ＲＶ−３）を得た。
【０１２０】
＜実施例３９＞
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計及び減圧装置を備えた反応容器に、イオン交換水１２０重量部、有機微粒子の水性分散液（Ｆ−１）４重量部、カルボキシメチルセルロースナトリウム１重量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５重量％水溶液「エレミノールＭＯＮ−７」［三洋化成工業（株）製］２２重量部及び酢酸エチル１１重量部を投入し、撹拌して均一に溶解した。次いで３０℃に昇温し、同温度でＴＫオートホモミキサーを１０，０００ｒｐｍに撹拌しながら、着色剤分散液（ＣＤ−１）３．２重量部、離型剤分散液（ＷＤ−１）２重量部、及び結晶性ポリウレタン樹脂溶液（ＡＳ２−４）を４０重量部投入し２分間撹拌した。次いで、２５℃で酢酸エチルを留去し、洗浄、濾別した後、４０℃で１８時間乾燥を行い、粒径Ｄ５０が６μｍのトナー用樹脂粒子（Ｖ’−２０）を得た。（Ｖ’−２０）１００重量部にコロイダルシリカ（アエロジルＲ９７２：日本アエロジル（株）製）０．５重量部をサンプルミルにて混合して、トナー組成物（Ｖ−２０）を得た。
【０１２１】
＜実施例４０＞
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計及び減圧装置を備えた反応容器に、ノルマルデカン１２０重量部及び有機微粒子の非水性分散液（Ｆ−２）５重量部を投入し、撹拌して均一に溶解した。次いで２５℃に昇温し、同温度でＴＫオートホモミキサーを１０，０００ｒｐｍに撹拌しながら、着色剤分散液（ＣＤ−１）３．２重量部、離型剤分散液（ＷＤ−１）２重量部、及び結晶性ポリウレタン樹脂溶液（ＡＳ２−４）を４０重量部投入し２分間撹拌した。次いで、４０℃、０．０１ＭＰａで脱溶剤、洗浄、濾別した後、４０℃で１８時間乾燥を行い、粒径Ｄ５０が７μｍのトナー用樹脂粒子（Ｖ’−２１）を得た。（Ｖ’−２１）１００重量部にコロイダルシリカ（アエロジルＲ９７２：日本アエロジル（株）製）０．５重量部をサンプルミルにて混合して、トナー組成物（Ｖ−２１）を得た。
【０１２２】
＜実施例４１＞
図１の実験装置において、まずバルブＶ１、Ｖ２を閉じ、ボンベＢ２から、ポンプＰ４を用いて粒子回収槽Ｔ４に二酸化炭素（純度９９．９９％）を導入し、１４ＭＰａ、４０℃に調整した。また溶液タンクＴ１に、着色剤分散液（ＣＤ−１）１６重量部、離型剤分散液（ＷＤ−１）１０重量部、及び結晶性ポリウレタン樹脂溶液（ＡＳ２−４）２００重量部を混合したものを、微粒子分散液タンクＴ２には有機微粒子の非水性分散液（Ｆ−２）１５重量部を投入した。
次に、液状の二酸化炭素のボンベＢ１から、ポンプＰ３を用いて液状の二酸化炭素５００重量部を分散槽Ｔ３に投入し、超臨界状態（９ＭＰａ、４０℃）に調整し、更にタンクＴ２から、ポンプＰ２を用いて有機微粒子の非水性分散液（Ｆ−２）を導入した。
次に、分散槽Ｔ３の内部を２，０００ｒｐｍで撹拌しながら、タンクＴ１から、ポンプＰ１を用いて、着色剤分散液（ＣＤ−１）、離型剤分散液（ＷＤ−１）、及び結晶性ポリウレタン樹脂溶液（ＡＳ２−４）の混合液を分散槽Ｔ３内に導入した。導入後Ｔ３の内部の圧力は１４ＭＰａとなった。
【０１２３】
上記の導入した二酸化炭素の重量は、二酸化炭素の温度（４０℃）、及び圧力（１５ＭＰａ）から二酸化炭素の密度を下記文献に記載の状態式より算出し、これに分散槽Ｔ３の体積を乗じることにより算出した。
文献：Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｆａｒｅｎｃｅ  ｄａｔａ、ｖｏｌ．２５、Ｐ．１５０９〜１５９６（１９９７年、Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃｓ発行）
【０１２４】
着色剤分散液（ＣＤ−１）、離型剤分散液（ＷＤ−１）、及び結晶性ポリウレタン樹脂溶液（ＡＳ２−４）の混合液を導入後、１分間撹拌し、超臨界状態の二酸化炭素に樹脂粒子が分散した分散体を得た。
次に、バルブＶ１を開き、Ｂ１からＰ３を用いてＴ３及びＴ４内に超臨界状態の二酸化炭素を導入することで、分散体をＴ３からＴ４内に移送した。分散体をＴ３からＴ４に移送する間、圧力が一定に保たれるように、Ｖ２の開度を調節した。この操作を３０秒間行い、Ｖ１を閉めた。この操作によりＴ４内に移送された樹脂分散体からの溶剤の抽出を行った。更に１５分間保持し、この操作により、微粒子分散液中の微粒子を樹脂溶液から形成された樹脂粒子の表面に固着させ、粒径Ｄ５０が７μｍのトナー用樹脂粒子（Ｖ’−２２）を形成した。
次に、圧力ボンベＢ２から、ポンプＰ４を用いて粒子回収槽Ｔ４に二酸化炭素を導入しつつ圧力調整バルブＶ２の開度を調整することで、圧力を１４ＭＰａに保持した。
この操作により、溶剤を含む二酸化炭素を溶剤トラップ槽Ｔ５に排出すると共に、（Ｖ’−２２）をフィルターＦ１に捕捉した。圧力ボンベＢ２から、ポンプＰ４を用いて粒子回収槽Ｔ４に二酸化炭素を導入する操作は、上記の分散槽Ｔ３に導入した二酸化炭素重量の５倍量を粒子回収槽Ｔ４に導入した時点で停止した。この停止の時点で、溶剤を含む二酸化炭素を、溶剤を含まない二酸化炭素で置換すると共に（Ｖ’−２２）をフィルターＦ１に捕捉する操作は完了した。更に、圧力調整バルブＶ２を少しずつ開き、粒子回収槽内を大気圧まで減圧することで、フィルターＦ１に捕捉されている（Ｖ’−２２）を得た。（Ｖ’−２２）１００重量部にコロイダルシリカ（アエロジルＲ９７２：日本アエロジル（株）製）０．５重量部をサンプルミルにて混合して、トナー組成物（Ｖ−２２）を得た。
【０１２５】
＜実施例４２＞
撹拌装置、加熱冷却装置及び温度計を備えた反応容器に、結晶性ポリウレタン樹脂エマルション（ＡＥ２−４）５０重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２重量部、着色剤エマルション（ＣＥ−１）８重量部、離型剤エマルション（ＷＥ−１）５重量部、ポリ塩化アルミニウム０．１重量部及びイオン交換水１００重量部の混合物を投入した後、硝酸によってｐＨを３に調整し、ウルトラタラックスＴ５０［ＩＫＡ社製］で混合分散した後、加熱用オイルバスで反応槽中の内容物を撹拌しながら４０℃まで加熱し、４０℃で１時間保持した。
次いで、水酸化ナトリウムを添加してｐＨを９に調製した後、温度を上げて７０℃に保ち、凝集体を融合した。撹拌を停止した後、１５℃／分の速度で溶液を冷却した。冷却後の溶液を洗浄、濾別した後、４０℃で１８時間乾燥を行い、粒径Ｄ５０が８μｍのトナー用樹脂粒子（Ｖ’−２３）を得た。（Ｖ’−２３）１００重量部にコロイダルシリカ（アエロジルＲ９７２：日本アエロジル（株）製）０．５重量部をサンプルミルにて混合して、トナー組成物（Ｖ−２３）を得た。
【０１２６】
トナー組成物（Ｖ−１）〜（Ｖ−２３）、（ＲＶ−１）〜（ＲＶ−３）について、下記の方法で低温定着性、保存安定性、帯電性を評価した。結果を表４に示す。
［評価方法］
〔１〕低温定着性
市販複写機（ＡＲ５０３０；シャープ製）を用いて現像した未定着画像を、市販複写機（ＡＲ５０３０；シャープ製）の定着機を用いて評価した。定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる下限温度を最低定着温度（ＭＦＴ）とした。最低定着温度が低いほど、低温定着性に優れることを意味する。
〔２〕保存安定性
トナー組成物を、４５℃、８５％Ｒ．Ｈ．の高温高湿環境下で、２４時間調湿した。同環境下において該現像剤のブロッキング状態を目視判定し、さらに市販複写機（ＡＲ５０３０：シャープ製）でコピーした時の画質を観察し、以下の判定基準で保存安定性を評価した。
［判定基準］
◎：トナーのブロッキングがなく、３０００枚複写後の画質も良好。
○：トナーのブロッキングはないが、３０００枚複写後の画質に僅かに乱れが観察され
る。
×：トナーのブロッキングが目視でき、３０００枚までに画像が出なくなる。
〔３〕帯電性（飽和帯電量、帯電安定性）
トナー組成物０．５ｇとフェライトキャリア（パウダーテック社製、Ｆ−１５０）２０ｇとを５０ｍｌのガラス瓶に入れ、これを２３℃、５０％Ｒ．Ｈ．で８時間以上調湿した後、ターブラーシェーカーミキサーにて５０ｒｐｍ×１０及び６０分間摩擦撹拌し、それぞれの時間毎に帯電量を測定した。測定にはブローオフ帯電量測定装置[東芝ケミカル（株）製]を用いた。摩擦時間１０分の帯電量をもって飽和帯電量とした。また、摩擦時間６０分の帯電量／摩擦時間１０分の帯電量を計算し、帯電安定性とした。
［飽和帯電量の評価基準］
◎：飽和帯電量の絶対値が２０μＣ／ｇ以上
○：飽和帯電量の絶対値が１５μＣ／ｇ以上、２０μＣ／ｇ未満
△：飽和帯電量の絶対値が１０μＣ／ｇ以上、１５μＣ／ｇ未満
×：飽和帯電量の絶対値が１０μＣ／ｇ未満
［帯電安定性の評価基準］
◎：０．８以上
○：０．７以上、０．８未満
△：０．６以上、０．７未満
×：０．６未満
【０１２７】
【表４】
2015111228.tif 000005
【０１２８】
実施例２０〜４２のトナー組成物は、低温定着性、保存安定性、帯電性に優れるのに対し、比較例４、６のトナー組成物は、低温定着性と帯電性が著しく低く、比較例５のトナー組成物は、保存安定性と帯電性が著しく低い。
【産業上の利用可能性】
【０１２９】
本発明のトナーバインダーを含有するトナー組成物は、低温定着性及び保存安定性を両立でき、帯電性にも優れることから、電子写真、静電記録、静電印刷等に用いる静電荷像現像用トナーとして有用である。
【符号の説明】
【０１３０】
Ｔ１：溶液タンク
Ｔ２：微粒子分散液タンク
Ｔ３：分散槽（最高使用圧力：２０ＭＰａ、最高使用温度：１００℃、撹拌機つき）
Ｔ４：粒子回収槽（最高使用圧力：２０ＭＰａ、最高使用温度：１００℃）
Ｆ１：セラミックフィルター（メッシュ：０．５μｍ）
Ｔ５：溶剤トラップ
Ｂ１、Ｂ２：二酸化炭素ボンベ
Ｐ１、Ｐ２：溶液ポンプ
Ｐ３、Ｐ４：二酸化炭素ポンプ
Ｖ１、Ｖ３、Ｖ４、Ｖ５、Ｖ６、Ｖ７、Ｖ８：バルブ
Ｖ２：圧力調整バルブ
【図１】
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