(57)【要約】【課題】低温低湿環境下において、高分子量である結晶性ポリエステル樹脂を含有したトナーにおける流動性と低温定着性の両立をはかる。【解決手段】結着樹脂及び結晶性ポリエステルを含有するトナー粒子と、無機微粒子とを有する非磁性トナーであって、結晶性ポリエステルの、融点（Ｔｍ）が６０℃以上１００℃以下であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が２００００以上５００００以下であり、トナー粒子１００．０質量部に対して、無機微粒子を１．５質量部以上３．０質量部以下含有し、無機微粒子の３０．０質量％以上がシリカ微粒子であり、かつ、シリカ微粒子の一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が４．０ｎｍ以上１５．０ｎｍ以下であり、無機微粒子の遊離率が１０．０質量％以上２５．０質量％以下であり、無機微粒子によるトナー粒子の被覆率の変動係数が６．０％以下であることを特徴とする非磁性トナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂及び結晶性ポリエステルを含有するトナー粒子と、
無機微粒子と、
を有する非磁性トナーであって、
（ｉ）前記結晶性ポリエステルの融点（Ｔｍ）が６０℃以上１００℃以下であり、
（ｉｉ）前記結晶性ポリエステルのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定された分子量分布において、重量平均分子量（Ｍｗ）が２００００以上５００００以下であり、
（ｉｉｉ）前記非磁性トナーは、前記トナー粒子１００．０質量部に対して、前記無機微粒子を１．５質量部以上３．０質量部以下含有し、
（ｉｖ）前記無機微粒子の３０．０質量％以上がシリカ微粒子であり、かつ、前記シリカ微粒子の一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が４．０ｎｍ以上１５．０ｎｍ以下であり、
（ｖ）前記無機微粒子の遊離率が１０．０質量％以上２５．０質量％以下であり、
（ｖｉ）前記無機微粒子による前記トナー粒子の被覆率の変動係数が６．０％以下である
ことを特徴とする非磁性トナー。
【請求項２】
前記結晶性ポリエステルのＧＰＣにより測定した際に得られる分子量分布のチャートにおいて、分子量３０００以下の面積がチャート全体の面積に対して１５面積％以下である請求項１に記載の非磁性トナー。 
【請求項３】
前記シリカ微粒子は、シリカ微粒子の表面をシリコーンオイルで処理して得られたものであり、
前記シリカ微粒子の疎水化率が９５％以上であり、
前記シリカ微粒子における、ヘキサンを用いた抽出シリコーンオイル量が０．５０質量％以下である
請求項１又は２に記載の非磁性トナー。
【請求項４】
前記シリカ微粒子が、シリカ微粒子の表面をシリコーンオイルで処理した後、シラン化合物又はシラザン化合物で処理して得られたものである請求項１〜３のいずれか１項に記載の非磁性トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、磁気記録法、トナージェット法などの記録方法に用いられるトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
複写機やレーザープリンターなどの電子写真方式を用いた画像形成装置において、さらなる装置の小型化、軽量化、省エネルギー化や印字速度の高速化など、その要望は多岐に渡っている。なお、装置の小型化、軽量化において一成分接触現像方式が有用であることが広く知られている。
また、トナーには前記性能を満たすために優れた低温定着性と耐熱安定性が強く求められている。したがって、高温環境に置いて高い耐熱安定性を示す一方で、定着時には熱により素早く融けることができる（いわゆるシャープメルト性を有する）結晶性ポリエステル樹脂をトナーに含有させる手法が多く提案されている（特許文献１）。
しかしながら、このような結晶性樹脂を含有したトナーは、低温定着性は向上するが、樹脂強度が低下する傾向がある。その結果、高速化、小型化に伴い、機械的なストレスをより多く受けると、現像ブレードへの固着や現像ローラー上のスジムラが発生するなどの耐久性に課題があった。この課題を解決するため、高分子量の結晶性ポリエステルを含有したトナーが提案されている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平０１−１６１２６０号公報
【特許文献２】特開２０１３−１２７６０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
前記の先行技術のトナーは優れた特性を持つ。しかしながら、低温低湿環境下において、高分子量である結晶性ポリエステル樹脂を含有したトナーにおける流動性と定着性の両立に改善の余地があった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは鋭意検討の結果、トナー粒子に小粒径のシリカ微粒子を含む無機微粒子をトナー表面に均一かつ程よく固着させることで、トナーの流動性を向上させ、トナー表層に存在する結晶性ポリエステルの溶融特性を損なうことなく、前記課題を解決することを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、
結着樹脂及び結晶性ポリエステルを含有するトナー粒子と、
無機微粒子と、
を有する非磁性トナーであって、
（ｉ）前記結晶性ポリエステルの融点（Ｔｍ）が６０℃以上１００℃以下であり、
（ｉｉ）前記結晶性ポリエステルのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定された分子量分布において、重量平均分子量（Ｍｗ）が２００００以上５００００以下であり、
（ｉｉｉ）前記非磁性トナーは、前記トナー粒子１００．０質量部に対して、前記無機微粒子を１．５質量部以上３．０質量部以下含有し、
（ｉｖ）前記無機微粒子の３０質量％以上がシリカ微粒子であり、かつ、前記シリカ微粒子の一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が４．０ｎｍ以上１５．０ｎｍ以下であり、
（ｖ）前記無機微粒子の遊離率が１０．０質量％以上２５．０質量％以下であり、
（ｖｉ）前記無機微粒子による前記トナー粒子の被覆率の変動係数が６．０％以下である
ことを特徴とする非磁性トナーに関する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、トナーに小粒径のシリカ微粒子を含有する無機微粒子を均一かつ程よく固着させることが可能であり、低温低湿環境において、スジの発生を抑制しつつ、定着性と流動性を両立することができるトナーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】無機微粒子の外添混合に用いることができる混合処理装置の一例を示す模式図
【図２】混合処理装置に使用される攪拌部材の構成の一例を示す模式図
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明のトナーは、
結着樹脂及び結晶性ポリエステルを含有するトナー粒子と、
無機微粒子と、
を有する非磁性トナー（以下、単にトナーともいう）であって、
（ｉ）前記結晶性ポリエステルのＴｍ、
（ｉｉ）ＧＰＣにより測定されたＭｗがある一定の範囲にあるなかで、
（ｉｉｉ）前記無機微粒子を前記トナー粒子１００．０質量部に対して１．５質量部以上３．０質量部以下含有し、また、
（ｉｖ）前記無機微粒子に小粒径のシリカ微粒子を３０質量％以上含有する
ことを特徴とする。そして、（ｖ）前記無機微粒子の遊離率、（ｖｉ）被覆率の変動係数が一定の範囲内にあることを特徴とする。
次に本発明において前記課題が解決された理由を詳細に説明する。
１成分接触現像方式に置いて、スジを抑制する観点から、結晶性ポリエステル樹脂の樹脂強度を向上させるために重量平均分子量（Ｍｗ）が高い結晶性ポリエステルを含有したトナーを用いる方法は広く知られている。
しかし、前記トナーにおいて小粒径のシリカ微粒子を含む無機微粒子をただ外添しただけでは、例えば無機微粒子の固着状態が不均一であり、かつ、固着が不足し、無機微粒子が多く遊離するなどの不具合が発生する。その結果、印字初期及び印字寿命後半においてトナーの流動性低下が生じる課題があった。
また、遊離抑制のために強く無機微粒子を固着させると、埋め込まれた無機微粒子がトナー表面に疑似的なシェルを形成することに加えて、前記の様な結晶性ポリエステルの樹脂強度を高めていることも１要因となりトナーの溶融特性を阻害してしまう。そのため低温低湿環境下の定着性を損なう課題があった。
そこで本発明者らはトナー粒子への無機微粒子の固着状態を示す、無機微粒子の遊離率とトナー粒子への被覆率の変動係数をコントロールし、ある範囲内に調整することでトナー粒子に無機微粒子を均一、かつ、ほどよく固着させることに成功した。
したがって、前記の物性をある範囲内に調整することが出来れば、高い流動性を有しながらもトナーの低温低湿環境下の定着性を得られることを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
以下に本発明のトナーを具体的に説明する。
本発明において、無機微粒子の遊離率が１０．０質量％以上２５．０質量％以下であり、前記無機微粒子によるトナー粒子の被覆率の変動係数が６．０％以下である。
前記無機微粒子の遊離率はトナー粒子への無機微粒子の固着状態を示しており、１０．０質量％未満の場合、トナー粒子に対して無機微粒子が強く打ちこまれてしまい、所望す
るトナーの低温低湿環境下の定着性を得ることができない。また、２５．０質量％を超える場合、トナーへの固着が不十分であるためトナーから無機微粒子が外れやすい傾向がある。その結果、印字寿命後半で所望する流動性を得ることができなくなる。
また、トナー粒子の被覆率の変動係数が６．０％を超える場合、無機微粒子の固着状態が不均一であるため所望する流動性を得ることができない。
本発明において、無機微粒子の遊離率が１０．０質量％以上１５．０質量％以下であることが好ましく、前記無機微粒子によるトナー粒子の被覆率の変動係数が５．０％以下であることが好ましい。
なお、前記無機微粒子の遊離率及びトナー粒子の被覆率の変動係数は、例えば図１に示すような混合処理装置を用いた場合において、無機微粒子の種類や量、撹拌部材の回転数などの製造条件を適宜変更することによって調整することが可能である。
【００１０】
本発明のトナーは、トナー粒子と無機微粒子とを含有する。また、該トナーは、トナー粒子１００．０質量部に対して、無機微粒子を１．５質量部以上３．０質量部以下、好ましくは１．５質量部以上２．５質量部以下含有する。
また、本発明において、現像性の観点より、該無機微粒子の３０．０質量％以上がシリカ微粒子であり、該無機微粒子の４０．０質量％以上がシリカ微粒子であることが好ましい。
以下、上記シリカ微粒子を具体的に説明する。
本発明に用いられるシリカ微粒子は、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された乾式法又はヒュームドシリカと称される乾式シリカ、及び、水ガラスなどから製造される湿式シリカの両方を用いることができる。本発明では表面及び内部にあるシラノール基が少なく、製造残渣のない乾式シリカの方が好ましい。
また、上記シリカ微粒子の一次粒子の個数平均粒径は、トナー粒子に優れた流動性を付与する観点から、４．０ｎｍ以上１５．０ｎｍ以下であり、５．０ｎｍ以上１０．０ｎｍ以下であることが好ましい。
続いて、以下に本発明のトナーに用いられるシリカ微粒子の好適な処理について具体的に説明する。
本発明において、シリカ微粒子は、シリカ微粒子の表面を、少なくともシリコーンオイルで処理して得られたものであることが好ましい。より好ましくは、シリカ微粒子の表面を、シリコーンオイルで表面処理した後、シラン化合物又はシラザン化合物で処理して得られたものである。
シリカ微粒子が、シリコーンオイルで処理されたシリカ微粒子である場合、高温高湿環境下保管時の帯電性を制御することが可能である。また、シリカ微粒子が、シリコーンオイルで処理された後、シラン化合物又はシラザン化合物で処理されたシリカ微粒子である場合、高温高湿環境下保管時の帯電性及び高温高湿環境下保管後の流動性をより高いレベルで成り立たせることが可能である。
また、本発明に用いられるシリカ微粒子は、シリコーンオイルによる処理などを行った後に解砕処理を行ったものであることがさらに好ましい。解砕処理を行うことにより、トナーの流動性がさらに高まる。
【００１１】
本発明においてシリカ微粒子は、シリカ微粒子における、ヘキサンを用いた抽出シリコーンオイル量は、高温高湿環境下保管後の流動性の観点から、０．５０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１０質量％以下である。
なお、該抽出シリコーンオイル量は、シリカ微粒子をシリコーンオイルで処理する際の、処理量、処理温度によって適宜制御することが可能である。
さらに、本発明において、シリカ微粒子の疎水化率は、高温高湿環境下保管時の帯電性の観点から、９５％以上１００％以下であることが好ましく、より好ましくは９７％以上１００％以下である。
なお、該シリカ微粒子の疎水化率は、シリカ微粒子をシリコーンオイルで処理する際の
処理量や、シラン化合物又はシラザン化合物による処理の条件によって適宜制御することが可能である。
【００１２】
上記シリカ微粒子の処理に用いられるシリコーンオイルとしては、特段の制限なく公知のシリコーンオイルを用いることができるが、ストレートシリコーンが好ましい。
より具体的には、例えばジメチルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイルなどが挙げられる。シリコーンオイルは、一種、あるいは二種以上組み合わせて使用できる。
シリコーンオイルでの処理方法は、例えばシリカ微粒子とシリコーンオイルとをヘンシェルミキサーなどの混合機を用いて直接混合してもよい。また、シリカ微粒子へシリコーンオイルを噴霧しながら撹拌する方法によってもよい。また、適当な溶剤（好ましくは有機酸などでｐＨ４に調整）にシリコーンオイルを溶解あるいは分散した後、シリカ微粒子と混合した後、溶剤を除去して作製してもよい。また、シリカ微粒子を反応槽に入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながらアルコール水を添加し、シリコーンオイルの溶剤溶液を反応槽に導入して表面処理を行い、さらに加熱撹拌して溶剤を除去する方法をとってもよい。
本発明において、シリコーンオイルで処理する場合、シリカ微粒子１００質量部に対して、シリコーンオイルを総量で１質量部以上５０質量部以下使用するとよい。
一方、シリカ微粒子の処理に用いられるシラン化合物又はシラザン化合物としては、特段の制限なく公知のシラン化合物又はシラザン化合物を用いることができる。
具体的には、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランなどが挙げられる。中でも、処理の均一性及びカップリング結合の確実性の観点から、ヘキサメチルジシラザンを用いることが好ましい。シラン化合物又はシラザン化合物は、一種、あるいは二種以上組み合わせて使用できる。
上記シラン化合物又はシラザン化合物による処理は、シリカ微粒子を撹拌によりクラウド状としたものに気化したシラン化合物又はシラザン化合物を反応させる乾式処理が挙げられる。その他には、シリカ微粒子を溶媒中に分散させ、シラン化合物又はシラザン化合物を滴下反応させる湿式法のような一般に知られた方法が例示できる。
本発明において、シラン化合物又はシラザン化合物で処理する場合、シリカ微粒子１００質量部に対して、シラン化合物又はシラザン化合物を総量で１質量部以上５０質量部以下使用するとよい。
【００１３】
また、本発明のトナーは、上述のようにシリカ微粒子以外の他の無機微粒子を含有してもよい。
本発明のトナーに用いられる無機微粒子としては、特段の制限なく従来公知の無機微粒子を用いることができる。具体的にはシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイルに代表される処理剤により表面処理を施した；酸化チタン微粒子、酸化アルミニウム微粒子、酸化亜鉛微粒子などに代表される金属酸化物微粒子、又は前記金属酸化物を疎水化処理した金属酸化物微粒子；ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛などに代表される脂肪酸金属塩；サリチル酸、アルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸などに代表される芳香族カルボン酸の金属錯体；ハイドロタルサイトに代表される粘土鉱物が挙げられる。中でも、帯電性及び流動性の観点から、酸化チタン微粒子を用いることが好ましい。
【００１４】
続いて、トナー粒子にシリカ微粒子を含有する無機微粒子を外的に添加し混合（以下、外添混合ともいう）する混合処理装置としては、公知の混合処理装置を用いることができるが、無機微粒子の遊離率と被覆率の変動係数を容易に制御できる点で図１に示すような装置が好ましい。
図１は、本発明に用いられる無機微粒子を外添混合する際に、用いることができる混合処理装置の一例を示す模式図である。
前記混合処理装置は、トナー粒子と無機微粒子に対して、狭いクリアランス部において、シェアがかかる構成になっているために、無機微粒子を二次粒子から一次粒子へとほぐしながら、トナー粒子表面に付着することができる。
さらに、後述するように、回転体の軸方向において、トナー粒子と無機微粒子が循環しやすく、固着が進む前に十分に均一混合されやすい点で、無機微粒子の遊離率と被覆率の変動係数を本発明において好ましい範囲に制御しやすい。
一方、図２は、前記混合処理装置に使用される攪拌部材の構成の一例を示す模式図である。
以下、前記無機微粒子の外添混合工程について図１及び図２を用いて説明する。
前記無機微粒子を外添混合する混合処理装置は、少なくとも複数の攪拌部材３が表面に設置された回転体２と、回転体を回転駆動する駆動部８と、攪拌部材３と間隙を有して設けられた本体ケーシング１とを有する。
本体ケーシング１の内周部と、撹拌部材３との間隙（クリアランス）は、トナー粒子に均一にシェアを与え、無機微粒子を二次粒子から一次粒子へとほぐしながら、トナー粒子表面に付着しやすくするために、一定かつ微小に保つことが好ましい。
また本装置は、本体ケーシング１の内周部の径が、回転体２の外周部の径の２倍以下である。図１において、本体ケーシング１の内周部の径が、回転体２の外周部の径（回転体２から撹拌部材３を除いた胴体部の径）の１．７倍である例を示す。本体ケーシング１の内周部の径が、回転体２の外周部の径の２倍以下であると、トナー粒子に力が作用する処理空間が適度に限定されるため、二次粒子となっている無機微粒子に十分に衝撃力が加わるようになる。
また、前記クリアランスは、本体ケーシングの大きさに応じて、調整することが好ましい。本体ケーシング１の内周部の径の、１％以上５％以下程度とすることが、無機微粒子に十分なシェアをかけるという点で好ましい。具体的には、本体ケーシング１の内周部の径が１３０ｍｍ程度の場合は、クリアランスを２ｍｍ以上５ｍｍ以下程度とし、本体ケーシング１の内周部の径が８００ｍｍ程度の場合は、１０ｍｍ以上３０ｍｍ以下程度とすればよい。
本発明における無機微粒子の外添混合工程は、混合処理装置を用い、駆動部８によって回転体２を回転させ、混合処理装置中に投入されたトナー粒子及び無機微粒子を攪拌、混合することで、トナー粒子の表面に無機微粒子を外添混合処理する。
図２に示すように、複数の撹拌部材３の少なくとも一部が、回転体２の回転に伴って、トナー粒子及び無機微粒子を回転体の軸方向の一方向に送る送り用撹拌部材３ａとして形成される。また、複数の撹拌部材３の少なくとも一部が、トナー粒子及び無機微粒子を、回転体２の回転に伴って、回転体の軸方向の他方向に戻す戻し用撹拌部材３ｂとして形成されている。
ここで、図１のように、原料投入口５と製品排出口６が本体ケーシング１の両端部に設けられている場合には、原料投入口５から製品排出口６へ向かう方向（図１で右方向）を「送り方向」という。
すなわち、図２に示すように、送り用撹拌部材３ａの板面は送り方向（１３）にトナー粒子を送るように傾斜している。一方、撹拌部材３ｂの板面は戻り方向（１２）にトナー粒子及び無機微粒子を送るように傾斜している。
これにより、「送り方向」への送り（１３）と、「戻り方向」への送り（１２）とを繰り返し行いながら、トナー粒子の表面に無機微粒子の外添混合処理を行う。
また、撹拌部材３ａと３ｂは、回転体２の円周方向に間隔を置いて配置した複数枚の部
材が一組となっている。図２に示す例では、撹拌部材３ａ、３ｂが回転体２に互いに１８０度の間隔で２枚の部材が一組をなしているが、１２０度の間隔で３枚、あるいは９０度の間隔で４枚、というように多数の部材を一組としてもよい。
図２に示す例では、撹拌部材３ａと３ｂは等間隔で、計１２枚形成されている。
さらに、図２において、Ｄは撹拌部材の幅、ｄは撹拌部材の重なり部分を示す間隔を示す。トナー粒子及び無機微粒子を、送り方向と戻り方向に効率よく送る観点から、図２における回転体２の長さに対して、Ｄは２０％以上３０％以下程度の幅であることが好ましい。図２においては、２３％である例を示す。さらに撹拌部材３ａと３ｂは撹拌部材３ａの端部位置から垂直方向に延長線を引いた場合、撹拌部材３ｂと撹拌部材の重なり部分ｄをある程度有することが好ましい。これにより、二次粒子となっている無機微粒子に効率的にシェアをかけることが可能である。Ｄに対するｄは、１０％以上３０％以下であることがシェアをかける点で好ましい。
なお、羽根の形状に関しては、図２に示すような形状以外にも、送り方向及び戻り方向にトナー粒子を送ることができ、クリアランスを維持することができれば、曲面を有する形状や先端羽根部分が棒状アームで回転体２に結合されたパドル構造であってもよい。
以下、図１及び図２に示す装置の模式図に従って、本発明をさらに詳細に説明する。
図１に示す装置は、少なくとも複数の攪拌部材３が表面に設置された回転体２と、回転体２を回転駆動する駆動部８と、攪拌部材３と間隙を有して設けられた本体ケーシング１と、本体ケーシング１の内側及び回転体端部側面１０にあって、冷熱媒体を流すことのできるジャケット４を有している。
さらに、図１に示す装置は、トナー粒子及び無機微粒子を導入するために、本体ケーシング１上部に形成された原料投入口５、外添混合処理されたトナーを本体ケーシング１から外に排出するために、本体ケーシング１下部に形成された製品排出口６を有している。
さらに、図１に示す装置は、原料投入口５内に、原料投入口用インナーピース１６が挿入されており、製品排出口６内に、製品排出口用インナーピース１７が挿入されている。
本発明においては、まず、原料投入口５から原料投入口用インナーピース１６を取り出し、トナー粒子を原料投入口５より処理空間９に投入する。次に無機微粒子を原料投入口５より処理空間９に投入し、原料投入口用インナーピース１６を挿入する。次に、駆動部８により回転体２を回転させ（１１は回転方向を示す）、前記で投入した処理物を、回転体２表面に複数設けられた撹拌部材３により撹拌、混合しながら外添混合処理する。
なお、投入する順序は、先に無機微粒子を原料投入口５より投入し、次に、トナー粒子を原料投入口５より投入しても構わない。また、ヘンシェルミキサーのような混合機で予め、トナー粒子と無機微粒子を混合した後、混合物を、図１に示す装置の原料投入口５より投入しても構わない。
処理時間としては、特に限定されないが、好ましくは、３分以上１０分以下である。
外添混合時の撹拌部材の回転数については特に限定されないが、図１に示す装置の処理空間９の容積が２．０×１０−３ｍ３の装置において、撹拌部材３の形状を図２のものとしたときの撹拌部材の回転数としては、１０００ｒｐｍ以上、２５００ｒｐｍ以下であることが好ましい。１０００ｒｐｍ以上、２５００ｒｐｍ以下であることで本発明で規定する無機微粒子の遊離率と被覆率の変動係数を得やすくなる。
外添混合処理終了後、製品排出口６内の、製品排出口用インナーピース１７を取り出し、駆動部８により回転体２を回転させ、製品排出口６からトナーを排出する。得られたトナーを、必要に応じて円形振動篩機などの篩機で粗粒などを分離し、トナーを得る。
【００１５】
また、本発明のトナーにおいて、無機微粒子を均一に固着させるためには、凸凹の少ない均一なトナー粒子表面であることが好ましい。すなわち、トナー粒子の表面の凹凸度合いを示すＳＦ−２において１００以上１２０以下であることが好ましい。なお、ＳＦ−２の算出方法に関しては後述する。
【００１６】
続いて、以下に本発明のトナーに用いられる材料を具体的に説明する。
本発明のトナーに用いられる結着樹脂としては、特段の制限なく公知の樹脂を用いることができる。具体的には、以下の；ビニル系樹脂；ポリエステル樹脂；ポリアミド樹脂；フラン樹脂；エポキシ樹脂；キシレン樹脂；シリコーン樹脂などが挙げられる。これらの樹脂は、単独で又は混合して使用できる。なお、ビニル系樹脂としてはスチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼンなどに代表されるスチレン系単量体；アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシルなどに代表される不飽和カルボン酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸などに代表される不飽和カルボン酸；マレイン酸などに代表される不飽和ジカルボン酸；マレイン酸無水物などに代表される不飽和ジカルボン酸無水物；アクリロニトリルなどに代表されるニトリル系ビニル単量体；塩化ビニルなどに代表される含ハロゲン系ビニル単量体；ニトロスチレンなどに代表されるニトロ系ビニル単量体；などの単量体の単重合体又は共重合体を用いることができる。
【００１７】
本発明に用いられる結晶性ポリエステルの融点（Ｔｍ）は、低温低湿環境下の定着性の観点から、６０℃以上１００℃以下であり、好ましくは、６０℃以上９０℃以下である。
なお、結晶性ポリエステルの融点（Ｔｍ）は、結晶性ポリエステルの原料である多価カルボン酸とジオールの直鎖の長さなどによって制御可能である。
本発明に用いられる結晶性ポリエステルは、耐久性の観点から、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定された分子量分布において、重量平均分子量（Ｍｗ）が２００００以上５００００以下であり、２００００以上４００００以下であることが好ましい。また、前記結晶性ポリエステルの重量平均分子量（Ｍｗ）は、前記結晶性ポリエステルの種々の製造条件、例えば、原料である多価カルボン酸とジオールの物質量比や反応温度、反応時間などによって制御可能である。なお、前記結晶性ポリエステルの重量平均分子量（Ｍｗ）などの測定方法に関しては後述する。
【００１８】
また、高温高湿環境下保管時の耐久性を向上させるために、前記結晶性ポリエステルのＧＰＣにより測定した際に得られる分子量分布のチャートにおいて、分子量３０００以下の面積がチャート全体の面積に対して１５面積％以下であることが好ましく、１０面積％以下であることがより好ましい。
なお、結晶性ポリエステルの分子量３０００以下の面積割合は、結晶性ポリエステル樹脂中に非晶性ビニル部位などを導入した様なハイブリット樹脂を用いること、又は前記ハイブリット樹脂中の前記非晶性ビニル部位の量を調整することなどによって制御可能である。
前記結晶性ポリエステルは２価以上の多価カルボン酸とジオールの反応により得ることができる。その中でも、脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸を主成分とするポリエステルが、結晶化度が高く好ましい。
このような結晶性ポリエステルを得るためのアルコール単量体としては公知のアルコール単量体が使用できる。具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオールのようなアルコール単量体；ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡのような２価のアルコール；１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンなどの芳香族アルコール、ペンタエリスリトールなどの３価のアルコールが使用できる。
一方、結晶性ポリエステルを得るためのカルボン酸単量体としては公知のカルボン酸単量体が使用できる。具体的には、例えばシュウ酸、セバシン酸のようなジカルボン酸及びこれらの酸の無水物又は低級アルキルエステル；トリメリット酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパンなどの３価以上の多価カルボン酸成
分及びこれらの酸無水物又は低級アルキルエステルなどの誘導体。
前記結晶性ポリエステルは、公知のポリエステル合成法で製造することができる。例えば、ジカルボン酸成分とジアルコ−ル成分をエステル化反応、又はエステル交換反応せしめた後、減圧下又は窒素ガスを導入して常法に従って重縮合反応させて結晶性ポリエステルを得る。
エステル化又はエステル交換反応の時には必要に応じて硫酸、チタンブトキサイド、ジブチルスズオキサイド、酢酸マンガン、テトラブチルチタネートのような通常のエステル化触媒又はエステル交換触媒を用いることができる。また、重合に関しては、通常の重合触媒、例えば、チタンブトキサイド、ジブチルスズオキサイド、酢酸スズ、酢酸亜鉛、２硫化スズ、３酸化アンチモン、２酸化ゲルマニウムなどの公知のものを使用することができる。重合温度、触媒量は特に限定されるものではなく、必要に応じて任意に選択すればよい。
また、前記結晶性ポリエステル樹脂は樹脂中に非晶性ビニル部位を導入し、ハイブリッド樹脂として用いてもよい。
前記ハイブリッド樹脂における非晶性ビニル部位を製造する際に用いるビニル系重合性単量体としては、単官能性重合性単量体或いは多官能性重合性単量体を使用することができる。単官能性重合性単量体としては、スチレン；α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンなどのスチレン誘導体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレートなどのアクリル系重合性単量体；前記アクリル系重合性単量体をメタクリレートに変えたメタクリル系重合性単量体が挙げられる。
多官能性重合性単量体としては、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２’−ビス（４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレートなどのアクリル系多官能性重合性単量体；前記アクリル系多官能性重合性単量体をメタクリレートに変えたメタクリル系多官能性重合性単量体；ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、ジビニルエーテルが挙げられる。
前記ハイブリッド樹脂を製造する際に前記したビニル系重合性単量体を重合するために用いられる重合開始剤としては、本発明で用いられるもの以外にも本発明の効果を阻害しない範囲であれば油溶性開始剤及び／又は水溶性開始剤を適宜用いることが可能である。
例えば、油溶性開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物；ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ジｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ジｔ−ブチルパーオキサイドなどの過酸化物が挙げられる。
水溶性開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチロアミジン）塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミノジノプロパン）塩酸塩、アゾビス（イソブチルアミジン）塩酸塩、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルスルホン酸ナトリウム、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］−プロピオンアミド｝、塩酸塩硫酸第一鉄又は過酸化水素が挙げられる。
ここで、本発明において「結晶性ポリエステル樹脂」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有することを指す。
なお、結晶性ポリエステル樹脂が、樹脂中に非晶性ビニル部位が導入された態様であっても、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、明確な吸熱ピークを有している場合は、これも結晶性ポリエステル樹脂に含有される。
【００１９】
また、本発明のトナーは、さらに極性樹脂を含有してもよい。具体的には以下の、カルボキシ基含有ビニル系樹脂；カルボキシ基含有ポリエステル系樹脂；カルボキシ基含有ポリウレタン系樹脂；カルボキシ基含有ポリアミド系樹脂などが挙げられる。なお、カルボキシ基含有ビニル系樹脂としては以下の；不飽和カルボン酸；不飽和ジカルボン酸；などに代表されるカルボキシ基含有モノマーの単重合体、及び、上記カルボキシ基含有モノマーと；スチレン系単量体；不飽和カルボン酸エステル；不飽和ジカルボン酸無水物；ニトリル系ビニル単量体；含ハロゲン系ビニル単量体；ニトロ系ビニル単量体；などとの共重合体を用いることができる。なお、本発明において極性樹脂とはその構造中にカルボキシ基を含有する樹脂を言う。
該極性樹脂の含有量は、結着樹脂１００．０質量部に対して１．０質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは２．０質量部以上１０．０質量部以下である。
【００２０】
本発明のトナーは、さらに着色剤を含有してもよい。該着色剤としては、特段の制限なく、公知の黒、イエロー、マゼンタ、シアンの各色及び他の色の顔料及び染料を用いることができる。
黒色着色剤としては、具体的にはカーボンブラックに代表される黒色顔料などが用いられる。
イエロー着色剤としては、具体的には以下の、モノアゾ化合物；ジスアゾ化合物；縮合アゾ化合物；イソインドリン化合物；イソインドリノン化合物；ベンズイミダゾロン化合物；アンスラキノン化合物；アゾ金属錯体；メチン化合物；アリルアミド化合物などに代表されるイエロー顔料及びイエロー染料などが挙げられる。
マゼンタ着色剤としては、具体的には以下の、モノアゾ化合物；縮合アゾ化合物；ジケトピロロピロール化合物；アントラキノン化合物；キナクリドン化合物；塩基染料レーキ化合物；ナフトール化合物：ベンズイミダゾロン化合物；チオインジゴ化合物；ペリレン化合物などに代表されるマゼンタ顔料及びマゼンタ染料などが挙げられる。
シアン着色剤としては、具体的には以下の、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物；塩基染料レ−キ化合物などに代表されるシアン顔料及びシアン染料などが挙げられる。
該着色剤は、結着樹脂１００．０質量部に対して１．０質量部以上２０．０質量部以下用いることが好ましい。
【００２１】
本発明のトナーは、さらに離型剤を含有してもよい。具体的には、以下の；ベヘン酸ベヘニル、ステアリン酸ステアリル、パルミチン酸パルミチルなどに代表される単官能エステルワックス類；セバシン酸ジベヘニル、ヘキサンジオールジベヘネートなどに代表される二官能エステルワックス類；グリセリントリベヘネートなどに代表される三官能エステルワックス類；ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラパルミテートなどに代表される四官能エステルワックス類；ジペンタエリスリトールヘキサステアレート、ジペンタエリスリトールヘキサパルミテートなどに代表される六官能エステルワックス類；ポリグリセリンベヘネートなどに代表される多官能エステルワックス類；カルナバワックス、ライスワックスなどに代表される天然エステルワックス類；パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタムなどの石油系ワックス及びその誘導体；フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体；ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどのポリオレフィンワックス及びその誘導体；高級脂肪族アルコール；ステアリン酸、パルミチン酸などの脂肪酸；酸アミドワックスなどが挙げられる。
該離型剤は、結着樹脂１００.０質量部に対して１．０質量部以上３０．０質量部以下
使用するのが好ましい。
【００２２】
本発明のトナーは、さらに荷電制御剤を含有してもよい。該荷電制御剤としては、特段の制限なく従来公知の荷電制御剤を用いることができる。具体的には、負帯電制御剤として以下の、サリチル酸、アルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸などに代表される芳香族カルボン酸の金属錯体；スルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基を有する重合体又は共重合体；アゾ染料あるいはアゾ顔料の金属塩又は金属錯体；ホウ素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーンなどが挙げられる。また、正帯電制御剤として以下の、四級アンモニウム塩、四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物；グアニジン化合物；ニグロシン系化合物；イミダゾール化合物などが挙げられる。なお、スルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基を有する重合体又は共重合体としては、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、メタクリルスルホン酸などに代表されるスルホン酸基含有ビニル系モノマーの単重合体あるいは上述したビニル系重合性単量体と前記スルホン酸基含有ビニル系モノマーの共重合体などを用いることができる。
荷電制御剤の添加量は、結着樹脂１００．０質量部に対して０．０１質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．５質量部以上１０．０質量部以下である。
【００２３】
続いて、以下に本発明に用いられるトナー粒子及びトナーの製造方法を具体的に説明する。
トナー粒子の製造方法としては、特段の制限なく従来公知の方法を用いることができる。具体的には、懸濁重合法；溶解懸濁法；乳化凝集法；スプレードライ法；粉砕法などが挙げられる。中でも特にトナー粒子の表層の凹凸を減らす観点から、懸濁重合法が好ましい。
懸濁重合法においてトナー粒子を得る場合には、結着樹脂を構成する重合性単量体及び結晶性ポリエステル、並びに、必要に応じて、着色剤、離型剤、極性樹脂、荷電制御剤などその他材料を均一に溶解又は分散して重合性単量体組成物とする。その後、この重合性単量体組成物を必要に応じて分散安定剤を含有させた水系媒体中に適当な撹拌器を用いて分散する。その後、重合性単量体を重合することにより、所望の粒径を有するトナー粒子を得る。
前記トナー粒子は重合終了後、公知の方法によって濾過、洗浄、乾燥を行い、上述のように無機微粒子を外添混合し、トナー粒子表面に付着させることで、本発明のトナーを得る。
懸濁重合法によってトナー粒子を得る場合の重合性単量体としては、上述したビニル系重合性単量体が挙げられる。
懸濁重合法によってトナー粒子を得る場合、さらに重合開始剤を用いてもよい。
該重合開始剤としては、特段の制限なく公知の重合開始剤を用いることができる。具体的には以下の、；２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルなどに代表されるアゾ系又はジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレ−ト、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレ−ト、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドなどに代表される過酸化物系重合開始剤が挙げられる。
懸濁重合法によってトナー粒子を得る場合、さらに公知の連鎖移動剤、重合禁止剤など
を用いることができる。
懸濁重合法によってトナー粒子を得る場合、さらに水系媒体に無機又は有機の分散安定剤を含有してもよい。分散安定剤としては特段の制限なく公知の分散安定剤を用いることができる。具体的には無機の分散安定剤として以下の、ヒドロキシアパタイト、第三リン酸カルシウム、第二リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛などに代表されるリン酸塩；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどに代表される炭酸塩；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどに代表される金属水酸化物；硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどに代表される硫酸塩、メタケイ酸カルシウム、ベントナイト、シリカ、アルミナなどが挙げられる。また、有機の分散安定剤としては以下の、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、ポリアクリル酸及びその塩、デンプンなどが挙げられる。
懸濁重合法によってトナー粒子を得る場合、さらに水系媒体に界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤としては特段の制限なく公知の界面活性剤を用いることができる。具体的には以下の、ドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウムなどに代表されるアニオン性界面活性剤；カチオン性界面活性剤；両性界面活性剤；ノニオン性界面活性剤；などが挙げられる。
分散安定剤として、無機化合物を用いる場合、市販のものをそのまま用いてもよいが、より細かい粒子を得るために、水系媒体中にて前記無機化合物を生成させて用いてもよい。例えば、ヒドロキシアパタイトや第三リン酸カルシウムなどのリン酸カルシウム類の場合、高撹拌下において、リン酸塩水溶液とカルシウム塩水溶液を混合するとよい。
【００２４】
続いて、以下に本発明の測定方法を具体的に説明する。
＜結晶性ポリエステルの重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量３０００以下の面積割合の測定＞
結晶性ポリエステルの分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。
まず、結晶性ポリエステル０．０３ｇをｏ−ジクロロベンゼン１０ｍｌに分散して溶解後、１３５℃において２４時間放置し溶解させる。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マエショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
［分析条件］
分離カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＨＲ−Ｈ  ＨＴ  ７．８ｃｍＩ．Ｄ×３０ｃｍ  ２連（東ソー社製）
カラム温度：１３５℃
移動相溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン
移動相流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ．
試料濃度  ：０．３％
注入量    ：３００μｌ
検出器    ：示差屈折率検出器  Ｓｈｏｄｅｘ  ＲＩ−７１（昭和電工（株））
また、試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（東ソー社製ＴＳＫ  スタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００）により作成した分子量校正曲線を使用する。
【００２５】
また、結晶性ポリエステルの分子量３０００以下の面積％は、上記ＧＰＣ測定によって得られた分子量分布のチャート（横軸：リテンションタイム、縦軸：ＲＩで検出される電圧値）において、分子量３０００以下の面積のチャート全体の面積に対する面積の割合（％）である。
【００２６】
＜結晶性ポリエステルの融点の測定＞
結晶性ポリエステルの融点（Ｔｍ）は、示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
具体的には、結晶性ポリエステル５ｍｇを精秤し、これをアルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定温度範囲３０℃以上２００℃以下の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。なお、測定においては、一度２００℃まで昇温させ、続いて３０℃まで降温し、その後に再度昇温を行う。この２度目の昇温過程での温度３０℃以上２００℃以下の範囲におけるＤＳＣ曲線の最大吸熱ピークのピーク温度を、結晶性ポリエステルの融点（Ｔｍ：℃）とする。
【００２７】
＜無機微粒子の遊離率の算出＞
本発明における無機微粒子の遊離率の算出は以下のように行った。
（サンプルの準備）
遊離前トナー：後述する実施例で作製した各種トナーをそのまま用いた。
遊離後トナー：５０ｍｌ容量のバイアルに６５質量％スクロース水溶液を３０ｇ、「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤）を６ｇ秤量し、トナー１ｇと混合する。この混合物をいわき産業社製「ＫＭ  Ｓｈａｋｅｒ」（ｍｏｄｅｌ：  Ｖ．ＳＸ）にセットし、ｓｐｅｅｄを５０（振幅４０ｍｍ、振とう数３５０回／分）に設定して２０分間振とうする。その後、混合物を遠心分離機にて処理し（３５００ｒｐｍにて３０分間）、トナーと水溶液とを分離する。後述する実施例で作製したトナーは比重差により、トナーが上層に、遊離外添剤が沈殿して、分離される。上層のトナーを回収し、ろ過洗浄後、真空乾燥により乾固させ、遊離後トナーを得る。
【００２８】
各元素の蛍光Ｘ線の測定は、ＪＩＳＫ０１１９−１９６９に準ずるが、具体的には以下の通りである。
測定装置としては、波長分散型蛍光Ｘ線分析装置「Ａｘｉｏｓ」（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ＳｕｐｅｒＱ  ｖｅｒ．４．０Ｆ」（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）を用いる。
なお、Ｘ線管球のアノードとしてはＲｈを用い、測定雰囲気は真空、測定径（コリメーターマスク径）は１０ｍｍ、測定時間１０秒とする。また、軽元素を測定する場合にはプロポーショナルカウンタ（ＰＣ）、重元素を測定する場合にはシンチレーションカウンタ（ＳＣ）で検出する。
測定サンプルとしては、専用のプレス用アルミリングの中にトナー約０．４ｇを入れて平らにならし、錠剤成型圧縮機「ＢＲＥ−３２」（前川試験機製作所社製）を用いて、１０ＭＰａで、６０秒間加圧し、厚さ約２ｍｍ、直径約１７ｍｍに成型したペレットを用いる。
上記条件で測定を行い、得られたＸ線のピーク位置をもとに元素を同定し、単位時間あたりのＸ線光子の数である計数率（単位：ｃｐｓ）からその濃度を算出する。
【００２９】
（トナー中のＳｉＯ２の定量）
トナー粒子１００．０質量部に対して、シリカ（ＳｉＯ２）微粒子を０．５質量部となるように添加し、コーヒーミルを用いて充分混合する。同様にして、シリカ微粒子を１．０質量部、１．５質量部となるようにトナー粒子とそれぞれ混合し、これらを検量線用の試料とする。
それぞれの試料について、錠剤成型圧縮機を用いて上記のようにして検量線用の試料のペレットを作製し、ＰＥＴ（ペンタエリトリトール）を分光結晶に用いた際に回折角（２θ）＝１０９．０８°に観測されるＳｉ−Ｋα線の計数率（単位：ｃｐｓ）を測定する。
この際、Ｘ線発生装置の加速電圧、電流値はそれぞれ、２４ｋＶ、１００ｍＡとする。得られたＸ線の計数率を縦軸に、各検量線用試料中のＳｉＯ２添加量を横軸として、一次関数の検量線を得る。
次に、分析対象のトナーを、錠剤成型圧縮機を用いて上記のようにしてペレットとし、そのＳｉ−Ｋα線の計数率を測定する。そして、上記の検量線からトナー中のＳｉＯ２含有量を求める。
（トナー中のＴｉＯ２の定量）
トナー粒子１００．０質量部に対して、二酸化チタン（ＴｉＯ２）微粉末を０．５質量部となるように添加し、コーヒーミルを用いて充分混合する。同様にして、二酸化チタン微粉末を１．０質量部、１．５質量部となるようにトナー粒子とそれぞれ混合し、これらを検量線用の試料とする。
それぞれの試料について、錠剤成型圧縮機を用いて上記のようにして検量線用の試料のペレットを作製し、ＬｉＦ２００を分光結晶に用いた際に回折角（２θ）＝８６．１１°に観測されるＴｉ−Ｋα線の計数率（単位：ｃｐｓ）を測定する。この際、Ｘ線発生装置の加速電圧、電流値はそれぞれ、４０ｋＶ、６０ｍＡとする。得られたＸ線の計数率を縦軸に、各検量線用試料中のＴｉＯ２添加量を横軸として、一次関数の検量線を得る。
次に、分析対象のトナーを、錠剤成型圧縮機を用いて上記のようにしてペレットとし、そのＴｉ−Ｋα線の計数率を測定する。そして、上記の検量線からトナー中のＴｉＯ２含有量を求める。
（トナー中のその他の無機物質の定量）
上記ＴｉＯ２の定量と同様にして、その他の無機物質の定量を行った。
（トナー粒子からの無機微粒子の遊離率の算出方法）
まず、上記方法にて遊離前トナー、遊離後トナーの各無機微粒子の含有量を求める。その後、遊離前トナーのシリカ微粒子含有部数をＸａ、遊離前トナーの酸化チタン微粒子含有部数をＹａ、遊離前トナーのその他の無機微粒子含有部数をＺａ、遊離後トナーのシリカ微粒子含有部数をＸｂ、遊離後トナーの酸化チタン微粒子含有部数をＹｂ、遊離後トナーのその他の無機微粒子含有部数をＺｂとし、下記式に基づき遊離率（質量％）を算出する。
遊離率（質量％）＝{（Ｘａ−Ｘｂ）＋（Ｙａ−Ｙｂ）＋（Ｚａ−Ｚｂ）}／（Ｘａ＋Ｙａ+Ｚａ）×１００
【００３０】
＜シリカ微粒子の一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）の測定＞
トナー粒子１００質量部に対してシリカ微粒子を１．０質量部添加したものを、電界放出形走査電子顕微鏡Ｓ−４８００（（株）日立ハイテクノロジーズ）により１０万倍に拡大したトナー粒子表面の写真を撮影し、その拡大写真を用いて１００個以上のシリカ微粒子の一次粒径を測定し、その算術平均から個数平均粒径（Ｄ１）を求める。なお、シリカ微粒子の一次粒子の粒径は、形状が球形の場合はその絶対最大長を、長径と短径を有する場合は長径を、粒径とした。
【００３１】
＜無機微粒子の被覆率の変動係数の算出＞
本発明における被覆率の変動係数は、電界放出形走査電子顕微鏡Ｓ−４８００（（株）日立ハイテクノロジーズ）にて撮影されたトナー表面画像を、画像解析ソフトＩｍａｇｅ−Ｐｒｏ  Ｐｌｕｓ  ｖｅｒ．５．０（（株）日本ローパー）により解析して算出する。Ｓ−４８００の画像撮影条件は以下の通りである。
（１）試料作製
試料台（アルミニウム試料台１５ｍｍ×６ｍｍ）に導電性ペーストを薄く塗り、その上にトナーを吹きつける。さらにエアブローして、余分なトナーを試料台から除去し十分乾燥させる。試料台を試料ホルダにセットし、試料高さゲージにより試料台高さを３６ｍｍに調節する。
（２）Ｓ−４８００観察条件設定
被覆率の変動係数の算出は、Ｓ−４８００の反射電子像観察により得られた画像を用いて行う。反射電子像は２次電子像と比べて無機微粒子のチャージアップが少ないため、精度良く測定することができる。
Ｓ−４８００の筐体に取り付けられているアンチコンタミネーショントラップに液体窒素を溢れるまで注入し、３０分間置く。Ｓ−４８００の「ＰＣ−ＳＥＭ」を起動し、フラッシング（電子源であるＦＥチップの清浄化）を行う。画面上のコントロールパネルの加速電圧表示部分をクリックし、［フラッシング］ボタンを押し、フラッシング実行ダイアログを開く。フラッシング強度が２であることを確認し、実行する。フラッシングによるエミッション電流が２０〜４０μＡであることを確認する。試料ホルダをＳ−４８００筐体の試料室に挿入する。コントロールパネル上の［原点］を押し試料ホルダを観察位置に移動させる。
加速電圧表示部をクリックしてＨＶ設定ダイアログを開き、加速電圧を［０．８ｋＶ］、エミッション電流を［２０μＡ］に設定する。オペレーションパネルの［基本］のタブ内にて、信号選択を［ＳＥ］に設置し、ＳＥ検出器を［上（Ｕ）］及び［＋ＢＳＥ］を選択し、［＋ＢＳＥ］の右の選択ボックスで［Ｌ．Ａ．１００］を選択し、反射電子像で観察するモードにする。同じくオペレーションパネルの［基本］のタブ内にて、電子光学系条件ブロックのプローブ電流を［Ｎｏｒｍａｌ］に、焦点モードを［ＵＨＲ］に、ＷＤを［３．０ｍｍ］に設定する。コントロールパネルの加速電圧表示部の［ＯＮ］ボタンを押し、加速電圧を印加する。
（３）トナーの個数平均粒径（Ｄ１）算出
コントロールパネルの倍率表示部内をドラッグして、倍率を５０００（５ｋ）倍に設定する。操作パネルのフォーカスつまみ［ＣＯＡＲＳＥ］を回転させ、ある程度焦点が合ったところでアパーチャアライメントの調整を行う。コントロールパネルの［Ａｌｉｇｎ］をクリックし、アライメントダイアログを表示し、［ビーム］を選択する。操作パネルのＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみ（Ｘ，Ｙ）を回転し、表示されるビームを同心円の中心に移動させる。次に［アパーチャ］を選択し、ＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみ（Ｘ，Ｙ）を一つずつ回し、像の動きを止める又は最小の動きになるように合わせる。アパーチャダイアログを閉じ、オートフォーカスで、ピントを合わせる。この操作をさらに２度繰り返し、ピントを合わせる。
その後、トナー粒子３００個について粒径を測定して個数平均粒径（Ｄ１）を求める。なお、個々の粒子の粒径は、トナー粒子を観察した際の最大径とする。
（４）焦点調整
（３）で得た、個数平均粒径（Ｄ１）の±０．１μｍの粒子について、最大径の中点を測定画面の中央に合わせた状態でコントロールパネルの倍率表示部内をドラッグして、倍率を１００００（１０ｋ）倍に設定する。操作パネルのフォーカスつまみ［ＣＯＡＲＳＥ］を回転させ、ある程度焦点が合ったところでアパーチャアライメントの調整を行う。コントロールパネルの［Ａｌｉｇｎ］をクリックし、アライメントダイアログを表示し、［ビーム］を選択する。操作パネルのＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみ（Ｘ，Ｙ）を回転し、表示されるビームを同心円の中心に移動させる。次に［アパーチャ］を選択し、ＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみ（Ｘ，Ｙ）を一つずつ回し、像の動きを止める又は最小の動きになるように合わせる。アパーチャダイアログを閉じ、オートフォーカスで、ピントを合わせる。その後、倍率を５００００（５０ｋ）倍に設定し、上記と同様にフォーカスつまみ、ＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみを使用して焦点調整を行い、再度オートフォーカスでピントを合わせる。この操作を再度繰り返し、ピントを合わせる。ここで、観察面の傾斜角度が大きいと被覆率の測定精度が低くなりやすいので、ピント調整の際に観察面全体のピントが同時に合うものを選ぶことで、表面の傾斜が極力無いものを選択して解析する。
（５）画像保存
ＡＢＣモードで明るさ合わせを行い、サイズ６４０×４８０ピクセルで写真撮影して保存する。この画像ファイルを用いて下記の解析を行う。トナー粒子一つに対して写真を１
枚撮影し、少なくともトナー３０粒子以上について画像を得る。
（６）画像解析
本発明では下記解析ソフトを用いて、上述した手法で得た画像を２値化処理することで被覆率を算出する。このとき、上記一画面を正方形で１２分割してそれぞれ解析する。ただし、分割区画内に、粒径が５０ｎｍ以上の無機微粒子が入る場合はその区画では被覆率の算出を行わないこととする。
画像解析ソフトＩｍａｇｅ−Ｐｒｏ  Ｐｌｕｓ  ｖｅｒ．５．０の解析条件は以下の通りである。
ソフトＩｍａｇｅ−ＰｒｏＰｌｕｓ５．１Ｊ
ツールバーの「測定」から「カウント／サイズ」、「オプション」の順に選択し、二値化条件を設定する。オブジェト抽出オプションの中で８連結を選択し、平滑化を０とする。その他、予め選別、穴を埋める、包括線は選択せず、「境界線を除外」は「なし」とする。ツールバーの「測定」から「測定項目」を選択し、面積の選別レンジに２〜１０７と入力する。
被覆率の計算は、正方形の領域を囲って解析を行う。この時、領域の面積（Ｃ）は２４０００〜２６０００ピクセルになるようにする。「処理」−２値化で自動２値化し、無機微粒子の無い領域の面積の総和（Ｄ）を算出する。
正方形の領域の面積Ｃ、無機微粒子の無い領域の面積の総和Ｄから下記式で被覆率aが
求められる。
被覆率ａ（％）＝１００−（Ｄ／Ｃ×１００）
上述したように、被覆率ａの計算をトナー３０粒子以上について行う。得られた全データの平均値を本発明における被覆率とする。
本発明における被覆率の変動係数は下記のように求める。上述の被覆率をＡ、使用した全被覆率データの標準偏差をσ（Ａ）とすると、被覆率の変動係数は下記式で得られる。変動係数（％）＝｛σ（Ａ）／Ａ｝×１００
【００３２】
＜シリカ微粒子の抽出シリコーンオイル量の測定＞
シリカ微粒子の抽出シリコーンオイル量は下記の通り測定する。シリカ微粒子１．０ｇを５０ｍｌのスクリュー管に秤量し、ノルマルヘキサン２０ｍｌを加える。その後、超音波式ホモジナイザー（ＴＡＩＴＥＣ社製ＶＰ−０５０）にて強度２０（出力１０Ｗ）で１０分間抽出する。得られた抽出液を遠心分離器にて分離し上澄みを得る。得られた上澄み１０ｇをエバポレーターにて乾固し、残留物をシリコーンオイルとして、上澄み中のシリコーンオイル濃度を算出し、抽出シリコーンオイル量（シリカ微粒子における抽出シリコーンオイル量［質量％］）を求める。
【００３３】
＜シリカ微粒子の疎水化率＞
シリカ微粒子の疎水化率は以下の通り測定する。まず、シリカ微粒子１ｇを分液ロート（２００ｍｌ）に計りとり、これに純水１００ｍｌを加えて栓をし、ターブラーミキサー（シンマルエンタープライゼス社製Ｔ２Ｆ）で１０分間振とう後、１０分間静置し、その後、下層の２０〜３０ｍＬをロートから抜き取った後に、下層の混合液を１０ｍｍ石英セルに分取し、純水をブランクとして比色計にかけ、その５００ｎｍの通過率（％）を疎水化率（％）とした。
【００３４】
＜トナー粒子のＳＦ−２の測定＞
トナー粒子のＳＦ−２は以下の通り測定する。電界放出形走査電子顕微鏡Ｓ−４８００（（株）日立ハイテクノロジーズ）を用い、倍率５００倍に拡大したトナー粒子像を１００個、無作為にサンプリングした。
そして、その画像情報を、インターフェースを介してニコレ社製画像解析装置（Ｌｕｚｅｘ３）に導入し解析を行い、以下に定義されるＳＦ−２の式に基づき値を算出した。
ＳＦ−２＝｛（ＰＥＲＩ）２／ＡＲＥＡ｝×（１／４π）×１００
ＡＲＥＡ：トナー粒子投影面積、ＰＥＲＩ：周囲長
【実施例】
【００３５】
本発明を以下に示す実施例及び比較例により具体的に説明する。しかし、これは本発明をなんら限定するものではない。なお、実施例及び比較例の部数及び％は特に断りが無い場合、すべて質量基準である。
＜シリカ微粒子１の製造例＞
第一処理工程として、フュームドシリカ（商品名：ＡＥＲＯＳＩＬ３８０ｓ、ＢＥＴ法による比表面積３８０ｍ2／ｇ、一次粒子の個数平均粒径６．８ｎｍ、日本アエロジル株
式会社製）［表１における原体シリカ微粒子１］１００．０質量部に対し、１０．０質量部のジメチルシリコーンオイルを噴霧し、３０分間撹拌を続けた。その後、撹拌しながら温度を３００℃まで昇温させてさらに２時間撹拌することによって、ジメチルシリコーンオイルをフュームドシリカ表面に焼き付け、反応を終了した。
第二処理工程として、第一処理工程によって生成したシリカ微粒子に対し、４０．０質量部のヘキサメチルジシラザン（以下、ＨＭＤＳとも言う）を噴霧し、シリカ微粒子が流動化した状態でシラザン化合物による処理を行った。この反応を６０分間継続した後、反応を終了した。反応終了後、パルベライザー（ホソカワミクロン社製）にて解砕を行い、シリカ微粒子１を得た。得られたシリカ微粒子１の物性を表１に示す。
【００３６】
＜シリカ微粒子２〜６の製造例＞
シリカ微粒子１の製造例において、原体シリカ微粒子の種類、処方を表１に記載のものに変更する以外はシリカ微粒子１の製造例と同様にしてシリカ微粒子２〜６を得た。得られたシリカ微粒子２〜６の物性を同様に表１に示す。なお、原体シリカ微粒子２はフュームドシリカ（商品名：ＡＥＲＯＳＩＬ２００、ＢＥＴ法による比表面積２００ｍ2／ｇ、
一次粒子の個数平均粒径１２．０ｎｍ、日本アエロジル株式会社製）である。
【００３７】
【表１】
2015125256.tif 000002
【００３８】
＜結晶性ポリエステル１の製造例＞
窒素雰囲気下で、滴下ロート、リービッヒ冷却管及び撹拌機を備えた耐圧反応機にキシレン５０．０質量部とセバシン酸１７５．０質量部、及び１，１２−ドデカンジオール２０９．０質量部を加えて２１０℃まで昇温した。このときの圧力は０．３２ＭＰａであった。その後、テトラブトキシチタネート０．８質量部を仕込み、窒素雰囲気下、常圧下２１０℃で３時間縮重合反応を行った。その後テトラブトキシチタネートを０．１質量部追加し、２１０℃で２時間反応させ、その後、常圧で、安息香酸４０．２質量部とトリメリット酸４．０質量部を添加し、さらに２２０℃で５時間反応させて結晶性ポリエステル１を得た。得られた結晶性ポリエステル１の物性を表２に示す。
【００３９】
＜結晶性ポリエステル２の製造例＞
結晶性ポリエステル１の製造例において、単量体、その他添加剤の添加量を表２に示す
ように変更した以外は、結晶性ポリステル１の製造例と同様にして反応を行い、結晶性樹脂ポリエステル２を得た。得られた結晶性ポリエステル２の物性を表２に示す。
【００４０】
＜結晶性ポリエステル３の製造例＞
窒素雰囲気下で、滴下ロート、リービッヒ冷却管及び撹拌機を備えた耐圧反応機にキシレン５０．０質量部とセバシン酸１７５．０質量部、及び１，１２−ドデカンジオール２１０．１質量部を加えて２１０℃まで昇温した。これにスチレン５２．３質量部、アクリル酸５．４質量部及び重合開始剤であるジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド（パーブチルＤ、日本油脂株式会社製）３．７質量部をキシレン１０質量部に溶解した混合物を滴下ロートに仕込んだものを２時間かけて加圧下で滴下した。滴下後、さらに２１０℃で３時間反応を行い、溶液重合を完了した。その後、テトラブトキシチタネート０．８質量部を仕込み、窒素雰囲気下、常圧下２１０℃で３時間縮重合反応を行った。その後テトラブトキシチタネートを０．０１質量部追加し、２１０℃で２時間反応させた。その後、常圧で、安息香酸３３．１質量部とトリメリット酸４．０質量部を添加し、さらに２２０℃で５時間反応させて結晶性ポリエステル３を得た。結晶性ポリエステル３中における結晶性ポリエステル部位と非晶性ビニル部位の質量比は、原料における前記質量比と等しかったことから、未反応の非晶性ビニル部位はないことが確認された。得られた結晶性ポリエステル３の物性を表２に示す。
【００４１】
＜結晶性ポリエステル４及び５の製造例＞
結晶性ポリエステル３の製造例において、単量体、スチレン、アクリル酸、開始剤、その他成分の添加量を表２に示すように変更した以外は、結晶性ポリステル３の製造例と同様にして反応を行い、結晶性樹脂ポリエステル４及び５を得た。
得られた結晶性ポリエステル４及び５の物性を表２に示す。
【００４２】
＜非晶性ポリエステル１の製造例＞ 
窒素雰囲気下で、滴下ロート、リービッヒ冷却管及び撹拌機を備えた耐圧反応機にビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物１００．０質量部とテレフタル酸１００．０質量部とチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）を０．５質量部添加し、２３０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になった時点で１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸４．０質量部を添加し、常圧密閉下２時間反応後取り出し、室温まで冷却後、粉砕して非晶性ポリエステル１を得た。得られた非晶性ポリエステル１の物性は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００００、ガラス転移温度（Ｔｇ）が７６℃であった。
【００４３】
【表２】
2015125256.tif 000003
【００４４】
＜極性樹脂１の製造例＞
減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置、撹拌装置を備えたオートクレーブ中にキシレン（沸点１４４℃）３００質量部を投入し、撹拌しながら容器内を十分に窒素で置換した後、昇温して還流させた。この還流下で、
・スチレン                                              ９１．５質量部
・アクリル酸ブチル                                        １．０質量部
・メタクリル酸メチル                                      ２．５質量部
・メタクリル酸                                            ２．５質量部
・メタクリル酸２−ヒドロキシエチル                        ２．５質量部
・開始剤  ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド              ２．０質量部
の混合液を添加した後、重合温度を１６０℃、反応時の圧力を０．１５ＭＰａにて重合を５時間行った。その後、減圧下にて脱溶剤工程を３時間行い、キシレンを除去して、粉砕することで極性樹脂１（ガラス転移温度：９１．９℃、酸価：１６．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
を得た。
【００４５】
＜トナー粒子１の製造例＞
懸濁重合法により、以下の様にしてトナー粒子１を製造した。
まず、下記の材料をプロペラ式撹拌装置にて１００ｒ／ｍｉｎで均一に溶解混合して重合性単量体組成物を調製した。
・スチレン                                              ７０．０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                                ３０．０質量部
・結晶性ポリエステル１                                  １０．０質量部
・極性樹脂１                                            １０．０質量部
・ピグメントブルー１５：３                                ７．５質量部
・帯電制御剤  ボントロンＥ−８８（オリエント化学社製）    ０．５質量部
続いてこれらの混合物を６０℃に加温し、パラフィンワックス（ＨＮＰ−５：日本精鑞製  融点６０℃）を９．０質量部加えた。次いで、重合開始剤  パーブチルＯ（日油株式会社製）５．０質量部を添加し、５分間撹拌した。
一方、高速撹拌装置クレアミックス（エム・テクニック社製）を備えた容器中に０．１ｍｏｌ／Ｌ−Ｎａ３ＰＯ４水溶液８５０質量部及び１０％塩酸８．０質量部を添加し、回転数を１５０００ｒｐｍに調整し、６０℃に加温した。ここに１．０ｍｏｌ／Ｌ−ＣａＣｌ２水溶液６８質量部を添加し、微小な難水溶性分散剤Ｃａ３（ＰＯ４）２を含む水系媒体を調製した。
前記重合性単量体組成物への前記重合開始剤投入後の５分経過後に、６０℃の重合成単量体組成物を温度６０℃に加温した水系媒体に投入し、クレアミックスを１５０００ｒｐｍで回転させながら１５分間造粒した。その後高速撹拌機からプロペラ撹拌翼に撹拌機を変え、還流しながら６０℃で５時間反応させた後、液温８０℃とし、さらに５時間反応させた。重合終了後、液温を約２０℃に降温し、希塩酸を加えて水系媒体のｐＨを３．０以下として難水溶性分散剤を溶解した。さらに洗浄、乾燥を行ってトナー粒子１を得た。
【００４６】
＜トナー粒子２〜５の製造例＞
トナー粒子１の製造例において、結晶性ポリエステルの種類を表３に記載のものに変える以外はトナー粒子１の製造例と同様にしてトナー粒子２〜トナー粒子５を得た。
トナー粒子１〜トナー粒子５の物性を表３に示す。
【００４７】
【表３】
2015125256.tif 000004
【００４８】
＜トナー１の製造例＞
トナー粒子１の製造例で得たトナー粒子１に対して、図１に示す装置を用いて、外添混合処理を行った。
本実施例においては、図１に示す装置で、本体ケーシング１の内周部の径が１３０ｍｍであり、処理空間９の容積が２．０×１０−３ｍ３の装置を用い、駆動部８の定格動力を
５．５ｋＷとし、攪拌部材３の形状を図２のものとした。そして、図２における攪拌部材３ａと攪拌部材３ｂの重なり幅ｄを攪拌部材３の最大幅Ｄに対して０．２５Ｄとし、攪拌部材３と本体ケーシング１内周とのクリアランスを３．０ｍｍとした。
前記した装置構成で、トナー粒子１の１００．０質量部と、表１に示すシリカ微粒子１を０．８質量部と酸化チタン微粒子（一次粒子の個数平均粒径：２０ｎｍ）０．８質量部を図１に示す装置に投入した。
外添混合処理条件は、駆動部８の回転数２０００ｒｐｍで一定となるように、攪拌部材３の最外端部周速を調整し、処理時間を５分間とした。外添混合処理条件を表４に示す。
外添混合処理後、２００メッシュ（目開き７５μｍ）のスクリーンを設置した振動篩機で粗粒などを除去し、トナー１を得た。トナー１の外添条件、物性を表４に示す。
【００４９】
＜トナー２〜１２、及び、比較トナー１〜３、６の製造例＞
トナー１の製造例において、表４に示す、シリカ微粒子の種類及び添加部数、トナー粒子、外添装置、外添条件などに変更した以外は同様にして、トナー２〜１２、及び、比較トナー１〜３、６を製造した。得られたトナー２〜１２、及び、比較トナー１〜３、６の外添条件、物性を表４に示す。
【００５０】
＜比較トナー４の製造例＞
トナー粒子１：１００．０質量部に対して、シリカ微粒子１を０．８質量部と酸化チタン微粒子０．８質量部（一次粒子の個数平均粒径：２０ｎｍ）を加えてヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用い、４０００ｒｐｍで１０分間混合して比較トナー４を得た。比較トナー４の物性を表４に示す。
【００５１】
＜比較トナー５の製造例＞
比較トナー４の製造例において、シリカ微粒子の添加部数を表４に記載のものに変更する以外は比較トナー４の製造例と同様にして、比較トナー５を得た。比較トナー５の物性を表４に示す。
【００５２】
【表４】
2015125256.tif 000005
【００５３】
＜実施例１〜１２及び比較例１〜６＞
トナー１〜１２及び比較トナー１〜６を用いて下記評価を行った。結果を表５及び表６に示す。
以下に本発明の評価方法及び評価基準を具体的に説明する。
画像形成装置としては市販のレーザープリンターであるＬＢＰ−７７００Ｃ（キヤノン製）の改造機及びプロセスカートリッジであるトナーカートリッジ３２３（シアン）（キヤノン製）を用いた。この改造機は、内部のギアを変更することにより、プロセススピードが２４０ｍｍ／ｓｅｃとなるよう改造を行った。また、カートリッジ内部からは製品トナーを抜き取り、エアブローによって清掃した後、上記トナーを１６０ｇ充填した。
【００５４】
〔１〕低温低湿環境下の流動性（ベタ追従性）
低温低湿環境下（１０℃／１５％ＲＨ）にて、トナーを充填したプロセスカートリッジを用いて、転写材として、キヤノンカラーレーザーコピー用紙（Ａ４：８１．４ｇ／ｍ2
、今後は特に断らない限り本用紙を使用しているものとする）を使用し、全ベタ画像を３枚出力した（初期評価）。その後、印字率１％の画像を２００００枚出力した。その後、同様に全ベタ画像を３枚出力した（耐久後評価）。得られた全ベタ画像に対して、ベタ追従性の評価を行った。
なお、前記評価項目はトナーの流動性が高いほど良好な結果が得られることが知られている。画像濃度の測定は、「マクベス反射濃度計  ＲＤ９１８」（マクベス社製）を用いて付属の取扱説明書に沿って、画像濃度が０．００の白地部分の画像に対する相対濃度を測定することによって行い、得られた相対濃度を画像濃度の値とした。
（評価基準）
Ａ：全ベタ画像１枚目先端部の画像濃度と全ベタ画像３枚目後端部の画像濃度との差が０．１０未満
Ｂ：全ベタ画像１枚目先端部の画像濃度と全ベタ画像３枚目後端部の画像濃度との差が０．１０以上０．２０未満
Ｃ：全ベタ画像１枚目先端部の画像濃度と全ベタ画像３枚目後端部の画像濃度との差が０．２０以上０．３０未満
Ｄ：全ベタ画像１枚目先端部の画像濃度と全ベタ画像３枚目後端部の画像濃度との差が０．３０以上
【００５５】
〔２〕耐久性（現像スジ）
前記ベタ追従性の評価試験終了後、現像容器を分解し、トナー担持体の表面及び端部を目視して行った。
（評価基準）
Ａ：トナー担持体の表面や端部にはトナー破壊や融着によるトナー規制部材とトナー担持体間への異物挟み込みによる周方向のスジが全く無い。
Ｂ：トナー担持体とトナー端部シール間への異物挟み込みが若干見受けられるが、周方向のスジが全く無い。
Ｃ：周方向のスジが端部で１〜４本見受けられる。
Ｄ：周方向のスジが全域で５本以上見受けられる。
【００５６】
〔３〕低温低湿環境下での定着性（擦り試験）
低温低湿環境下（１０℃／１５％ＲＨ）にて、トナーを充填したプロセスカートリッジを用いて、トナーの、のり量が０．９０ｍｇ／ｃｍ２である濃度測定用の１０ｍｍ×１０ｍｍの３ドット３スペース（６００ｄｐｉ）画像を多数有する画像を出力し、得られた定着画像を、５０ｇ／ｃｍ２（０．４９Ｎ／ｃｍ２）の加重をかけたシルボン紙で５回摺擦し、摺擦後の画像濃度の低下率を以下に基づいて評価した。なお、定着温度の設定は１８０℃とした。また、画像濃度の測定には、（マクベス反射濃度計（マクベス社製）を用い、原稿濃度が０．００の白地部分のプリントアウト画像に対する相対濃度を測定し、摺擦後の画像濃度の低下率を算出した。
Ａ：５．０％未満
Ｂ：５．０％以上１０．０％未満
Ｃ：１０．０％以上１５．０％未満
Ｄ：１５．０％以上
【００５７】
〔４〕高温高湿環境下保管時の帯電性（カブリ）
高温高湿保管環境下（４０℃／９５％ＲＨ）にて、トナーを充填したプロセスカートリッジを３０日間保管した。その後、高温高湿環境下（３０℃／８０％ＲＨ）に移動し、ＬｅｔｔｅｒサイズのＨＰ  Ｃｏｌｏｒ  Ｌａｓｅｒ  Ｐｈｏｔｏ  Ｐａｐｅｒ，ｇｌｏｓ
ｓｙ（２２０ｇ／ｍ２）に０％印字比率のベタ白画像を出力した（初期評価）。画像出力後、印字率１％の画像を２００００枚出力した。その後、同様にベタ白画像を出力した（耐久評価）。さらに、７２時間高温高湿環境下（３０℃／８０％ＲＨ）に保管した後、同様にベタ白画像を出力した（放置後評価）。得られたベタ白画像に対し、カブリの評価を行った。なお、上記評価項目は高温高湿環境下保管時の帯電性に優れるほど良好な結果が得られることが知られている。
なお、カブリ濃度（％）の測定は、「ＲＥＦＬＥＣＴＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＴＣ−６ＤＳ」（東京電色社製）を用い、測定した画像の白地部分の白色度と転写紙の白色度の差から、カブリ濃度（％）を算出することにより行った。フィルターは、アンバーフィルターを用いた。また、画像濃度の測定は得られたサンプル画像のベタ画像部５点の画像濃度の平均値として算出した。
（評価基準）
Ａ：カブリ濃度０．５％未満
Ｂ：カブリ濃度０．５％以上１．０％未満
Ｃ：カブリ濃度１．０％以上２．０％未満
Ｄ：カブリ濃度２．０％以上
【００５８】
〔５〕高温高湿環境下保管後の流動性（ベタ追従性）
高温高湿保管環境下（４０℃／９５％ＲＨ）にて、トナーを充填したプロセスカートリッジを３０日間保管した。その後、常温常湿環境下（２５℃／５０％ＲＨ）に移動し、キヤノンカラーレーザーコピー用紙に全ベタ画像を３枚出力した（初期評価）。その後、印字率１％の画像を２００００枚出力した。その後、同様に全ベタ画像を３枚出力した（耐久後評価）。得られた全ベタ画像に対して、ベタ追従性の評価を行った。
（評価基準）
Ａ：全ベタ画像１枚目先端部の画像濃度と全ベタ画像３枚目後端部の画像濃度との差が０．１０未満
Ｂ：全ベタ画像１枚目先端部の画像濃度と全ベタ画像３枚目後端部の画像濃度との差が０．１０以上０．２０未満
Ｃ：全ベタ画像１枚目先端部の画像濃度と全ベタ画像３枚目後端部の画像濃度との差が０．２０以上０．３０未満
Ｄ：全ベタ画像１枚目先端部の画像濃度と全ベタ画像３枚目後端部の画像濃度との差が０．３０以上
【００５９】
〔６〕高温高湿環境下保管後の耐久性（現像スジ）
前記ベタ追従性の評価試験終了後、現像容器を分解し、トナー担持体の表面及び端部を目視して行った。
（評価基準）
Ａ：トナー担持体の表面や端部にはトナー破壊や融着によるトナー規制部材とトナー担持体間への異物挟み込みによる周方向のスジが全く無い。
Ｂ：トナー担持体とトナー端部シール間への異物挟み込みが若干見受けられるが、周方向のスジが全く無い。
Ｃ：周方向のスジが端部で１〜４本見受けられる。
Ｄ：周方向のスジが全域で５本以上見受けられる。
【００６０】
【表５】
2015125256.tif 000006
【００６１】
【表６】
2015125256.tif 000007
【符号の説明】
【００６２】
１：本体ケーシング、２：回転体、３、３ａ、３ｂ：撹拌部材、４：ジャケット、５：原料投入口、６：製品排出口、７：中心軸、８：駆動部、９：処理空間、１０：回転体端部側面、１１：回転方向、１２：戻り方向、１３：送り方向、１６：原料投入口用インナーピース、１７：製品排出口用インナーピース、ｄ：撹拌部材の重なり部分を示す間隔、Ｄ：撹拌部材の幅
【図１】
2015125256.tif 000008
【図２】
2015125256.tif 000009