(57)【要約】【課題】トナー粒子の凹部への大粒径外添剤の掃き寄せが抑制されており、大粒径外添剤がスペーサー粒子として長期にわたり機能するトナーを提供する。【解決手段】結着樹脂及び磁性体を含有するトナー粒子と、ビニル系樹脂粒子に無機微粒子が埋め込まれた構造を有する有機無機複合微粒子とを有するトナーであって、  該トナー粒子表面における該磁性体の存在状態が特定の要件を満たし、  該トナー表面における該有機無機複合微粒子の存在状態が特定の要件を満たすことを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂及び磁性体を含有するトナー粒子と、有機無機複合微粒子とを有するトナーであって、
該トナー粒子の平均円形度が０．９６０以下であり、
走査型電子顕微鏡を用いて倍率２万倍で該トナー粒子の反射電子像を撮影し、該反射電子像におけるトナー粒子の最大径の中点を基準点とし、該基準点を中心とする半径２．０μｍの円を描き、該基準点から該トナー粒子の外周に向かって４５°おきに、該円を８分割する８本の直線を引くことによって８つの領域を形成したとき、８分割された各領域において、
ｉ）観察される該磁性体の個数の平均値が６．０個以上であり、
ｉｉ）観察される該磁性体の個数の変動係数が０．５０以下であり、
該有機無機複合微粒子は、
１）ビニル系樹脂粒子に無機微粒子が埋め込まれた構造を有し、該有機無機複合微粒子の表面には、該無機微粒子に由来する凸部が存在しており、
２）個数平均粒径が５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、
３）形状係数ＳＦ−２が１０３以上１２０以下であり、
走査型電子顕微鏡を用いて倍率２万倍で該トナーの反射電子像を撮影し、該反射電子像におけるトナーの最大径の中点を基準点とし、該基準点を中心とする半径２．０μｍの円を描き、該基準点から該トナーの外周に向かって４５°おきに、該円を８分割する８本の直線を引くことによって８つの領域を形成したとき、８分割された各領域において、
ｉ）観察される該有機無機複合微粒子の個数の平均値が７０．０個以上であり、
ｉｉ）観察される該有機無機複合微粒子の個数の変動係数が０．３０以下である、
ことを特徴とするトナー。
【請求項２】
該有機無機複合微粒子の表面における該無機微粒子による表面被覆率が２０％以上７０％以下であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
該磁性体が、八面体形状であって、個数平均粒径が２００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子写真法、静電記録法、磁気記録法などに用いられるトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、複写機及びレーザービームプリンターにおいては、コスト面や装置の構成の単純さなどのメリットから、磁性トナーを使用した一成分現像方式が幅広く使用されている。
【０００３】
該磁性トナーは、一般的に粉砕法によって製造されるため、平均円形度が０．９６０以下であり、トナー表面に凹凸部があることが多い。
【０００４】
現在、これらの該磁性トナーを用いた複写機及びプリンターの更なる長寿命化を目指して、トナー及び本体装置の両面から様々な検討が進められている。
【０００５】
ここで電子写真のシステム構成において長寿命化を指向した場合の、トナーへの影響を考えると、長寿命化によりトナーがトナー容器内で撹拌される時間が延長されることが挙げられる。これは、トナーへの物理的負荷が増大することを示している。
【０００６】
プロセス中でのトナーに対する物理的負荷が増大すると、トナー表面に存在している小粒径外添剤のトナー表面への埋め込みが促進され、トナーの流動性の低下、帯電性能の低下、物理的付着力の増大などの現象が発生する。そして、最終的には、画像欠損や濃度低下等が発生することがある。
【０００７】
これらの問題に対し、従来の小粒径外添剤では対処に限界があった。外添剤のトナー表面への埋め込みは、その粒径自体が支配的な因子であり、小粒径のものほど埋め込まれ易くなることは避けられないためである。
【０００８】
そこで従来、長寿命化対応として、より大粒径の外添剤をスペーサー粒子として使用する試みが多くなされている。
【０００９】
大粒径外添剤はトナー表面への接触面積が大きいため、トナーに対する単位表面積あたりの力積を低下させることができ、トナー表面への埋め込みを小粒径外添剤よりも抑制することが可能となる。
【００１０】
例えば特許文献１では大粒径シリカ粒子を外添剤として添加しており、埋め込みの抑制とある程度の長寿命化が期待される。また特許文献２では、小粒径のシリカと大粒径メラミン樹脂粒子との複合粒子を外添剤として使用している。
【００１１】
しかしながら、表面に凹凸部が存在するトナー粒子に大粒径外添剤を外添すると、図１（ａ）に示す様に、トナー粒子表面の凹部に大粒径外添剤が掃き寄せられて偏在してしまうことがある。
【００１２】
トナー粒子表面の凹部に大粒径外添剤が掃き寄せられて偏在してしまうと、長寿命化のために大粒径外添剤を添加するにも拘らず、本来のスペーサー粒子としての役目を果たせず、長寿命化が困難な場合がある。また大粒径化によりトナー表面に対する付着力は低下するため、トナーからの脱離が発生し易くなり、長期使用時はそれによる部材汚染が顕著となるという問題も発生している。
【００１３】
これらの問題に対し、例えば特許文献３では有機微粒子表面に無機微粒子を固着させた有機無機複合微粒子をスペーサー粒子として用いた例がある。
【００１４】
該有機無機複合微粒子は、表面に該無機微粒子に由来する凸部が存在しているので、トナー表面に凸部が楔となって打ち込まれる。そのため、図１（ｂ）に示す様に、従来の球状大粒径外添剤と比較すると、トナー粒子表面の凹部に該有機無機複合微粒子が掃き寄せられて偏在してしまうことが少ない。
【００１５】
しかしながら、本発明者が検討した結果、トナー粒子の磁性体の種類によっては、必ずしも有効ではなく、従来の大粒径外添剤と同様、トナー粒子表面の凹部に該有機無機複合微粒子が掃き寄せられて偏在してしまう場合がある。
【００１６】
このように、長寿命化への対応策としての大粒径外添剤の添加は有効であるものの、弊害も多く、更なる対策が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】特開２００５−３７２６号公報
【特許文献２】特開２００５−２０２１３１号公報
【特許文献３】ＷＯ２０１３／０６３２９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明の目的は上述の如き問題点を解決できるトナーを提供することにある。
【００１９】
即ち、トナー粒子表面の凹部に大粒径外添剤が掃き寄せられて偏在してしまうことが抑制されており、大粒径外添剤がスペーサー粒子として作用し続ける、長寿命化が可能なトナーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明は、結着樹脂及び磁性体を含有するトナー粒子と、有機無機複合微粒子とを有するトナーであって、
該トナー粒子の平均円形度が０．９６０以下であり、
走査型電子顕微鏡を用いて倍率２万倍で該トナー粒子の反射電子像を撮影し、該反射電子像におけるトナー粒子の最大径の中点を基準点とし、該基準点を中心とする半径２．０μｍの円を描き、該基準点から該トナー粒子の外周に向かって４５°おきに、該円を８分割する８本の直線を引くことによって８つの領域を形成したとき、８分割された各領域において、
ｉ）観察される該磁性体の個数の平均値が６．０個以上であり、
ｉｉ）観察される該磁性体の個数の変動係数が０．５０以下であり、
該有機無機複合微粒子は、
１）ビニル系樹脂粒子に無機微粒子が埋め込まれた構造を有し、該有機無機複合微粒子の表面には、該無機微粒子に由来する凸部が存在しており、
２）個数平均粒径が５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、
３）形状係数ＳＦ−２が１０３以上１２０以下であり、
走査型電子顕微鏡を用いて倍率２万倍で該トナーの反射電子像を撮影し、該反射電子像におけるトナーの最大径の中点を基準点とし、該基準点を中心とする半径２．０μｍの円を描き、該基準点から該トナーの外周に向かって４５°おきに、該円を８分割する直線を引くことによって８つの領域を形成したとき、８分割された各領域において、
ｉ）観察される該有機無機複合微粒子の個数の平均値が７０．０個以上であり、
ｉｉ）観察される該有機無機複合微粒子の個数の変動係数が０．３０以下である、
ことを特徴とするトナーに関する。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、表面に凹凸部が存在するトナー粒子に大粒径外添剤として有機無機複合微粒子を添加しても、トナー粒子表面の凹部に有機無機複合微粒子が掃き寄せられて偏在してしまうことを抑制できる。
【００２２】
従って、大粒径外添剤の本来の役目であるスペーサー粒子としての機能を果たすことができ、長寿命化が可能なトナーを提供することであるが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】は、トナー粒子表面の球状大粒径外添剤及び、有機無機複合微粒子の様子を示す概略図である。
【図２】トナー粒子表面の磁性体と有機無機複合微粒子の様子を示す概略図である。
【図３】本発明において、走査型電子顕微鏡を用いて倍率２万倍でトナー粒子の反射電子像を撮影し、該反射電子像におけるトナー粒子の最大径の中点を基準点とし、該基準点を中心とする半径２．０μｍの円を描き、該基準点からトナー粒子の外周に向かって４５°おきに、該円を８分割する直線を引くことによって８つの領域を形成したとき、８分割された各領域において観察される磁性体の様子を示す概略図である。
【図４】本発明において、走査型電子顕微鏡を用いて倍率２万倍でトナーの反射電子像を撮影し、該反射電子像におけるトナーの最大径の中点を基準点とし、該基準点を中心とする半径２．０μｍの円を描き、該基準点からトナーの外周に向かって４５°おきに、該円を８分割する直線を引くことによって８つの領域を形成したとき、８分割された各領域において観察される有機無機複合微粒子の様子を示す概略図である。
【図５】本発明の外添混合に用いることができる混合処理装置の一例を示す概略図である。
【図６】本発明の混合処理装置における処理部を有する回転体の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明のトナーは、結着樹脂及び磁性体を含有するトナー粒子と、有機無機複合微粒子とを有するトナーであって、
該トナー粒子の平均円形度が０．９６０以下であり、
走査型電子顕微鏡を用いて倍率２万倍で該トナー粒子の反射電子像を撮影し、該反射電子像におけるトナー粒子の最大径の中点を基準点とし、該基準点を中心とする半径２．０μｍの円を描き、該基準点から該トナー粒子の外周に向かって４５°おきに、該円を８分割する８本の直線を引くことによって８つの領域を形成したとき、８分割された各領域において、
ｉ）観察される該磁性体の個数の平均値が６．０個以上であり、
ｉｉ）観察される該磁性体の個数の変動係数が０．５０以下であり、
該有機無機複合微粒子は、
１）ビニル系樹脂粒子に無機微粒子が埋め込まれた構造を有し、該有機無機複合微粒子の表面には、該無機微粒子に由来する凸部が存在しており、
２）個数平均粒径が５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、
３）形状係数ＳＦ−２が１０３以上１２０以下であり、
走査型電子顕微鏡を用いて倍率２万倍で該トナーの反射電子像を撮影し、該反射電子像におけるトナーの最大径の中点を基準点とし、該基準点を中心とする半径２．０μｍの円を描き、該基準点から該トナーの外周に向かって４５°おきに、該円を８分割する８本の直線を引くことによって８つの領域を形成したとき、８分割された各領域において、
ｉ）観察される該有機無機複合微粒子の個数の平均値が７０．０個以上であり、
ｉｉ）観察される該有機無機複合微粒子の個数の変動係数が０．３０以下である、
ことを特徴とするトナーである。
【００２５】
本発明のトナー粒子は平均円形度が０．９６０以下であり、表面に凹凸部が存在する。円形度は、粒子表面の凹凸の程度の指標であり、その値が１．０００であると真円であり、凹凸が多く存在すると値が小さくなる。尚、トナー粒子の平均円形度は、良好な転写が可能であるという観点から、０．９３５以上であることが好ましい。
【００２６】
本発明で用いる大粒径外添剤は、有機無機複合微粒子であり、該有機無機複合微粒子は、下記特徴を有している。
１）ビニル系樹脂粒子に無機微粒子が埋め込まれた構造を有し、該有機無機複合微粒子の表面には、該無機微粒子に由来する凸部が存在している。
２）個数平均粒径が５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。
３）形状係数ＳＦ−２が１０３以上１２０以下である。
【００２７】
前述した通り、該有機無機複合微粒子は、表面に該無機微粒子に由来する凸部が存在しているので、トナー表面に該凸部が楔となって打ち込まれやすく、従来の球状大粒径外添剤と比較すると、トナー粒子表面の凹部に該有機無機複合微粒子が掃き寄せられて偏在してしまうことが少ない。
【００２８】
しかしながら、本発明者が検討した結果、従来の大粒径外添剤と同様、トナー粒子表面の凹部に該有機無機複合微粒子が掃き寄せられて偏在してしまう場合があることが分かった（図１（ｂ））。
【００２９】
複写機及びプリンターの更なる長寿命化のためには、トナー粒子表面に該有機無機複合微粒子を、更に均一に外添でき、トナーからの脱離を、更に起こりにくくすることが重要である。
【００３０】
本発明者は、該有機無機複合微粒子を、図１（ｃ）に示す様な、トナー粒子表面の凹凸部に関係なく、トナー粒子の表面に、更に均一に外添したトナーを得るために検討した結果、トナー粒子表面の磁性体の存在状態が重要であることを見出した。
【００３１】
即ち、走査型電子顕微鏡を用いて倍率２万倍で該トナー粒子の反射電子像を撮影し、該反射電子像におけるトナー粒子の最大径の中点を基準点とし、該基準点を中心とする半径２．０μｍの円を描き、該基準点から該トナー粒子の外周に向かって４５°おきに、該円を８分割する８本の直線を引くことによって８つの領域を形成したとき、８分割された各領域において、観察される該磁性体の個数の平均値が６．０個以上であり、該磁性体の個数の変動係数が０．５０以下であることが重要である。
【００３２】
該磁性体の個数の平均値を６．０個以上とし、該磁性体の個数の変動係数を０．５０以下としたトナー粒子に、前述の該有機無機複合微粒子を外添することにより、トナー粒子表面の凹凸の影響を受けにくく、該有機無機複合微粒子が、更に均一に近い状態で存在しうることが分かった。
【００３３】
本発明において、トナー粒子表面の該磁性体の存在状態は、走査型電子顕微鏡によって確認する。
【００３４】
即ち、図３に示す通り、走査型電子顕微鏡の反射電子像において、該トナー粒子を倍率２万倍で撮影し、撮影した画像を画像処理ソフトに取り込む。取り込まれた画像において、全体が欠けずに写っているトナー粒子を測定の対象とする。対象としたトナー粒子の最大径を求め、その中点を基準点とする。該基準点を中心点として、半径２．０μｍの円を描く。
【００３５】
次に、倍率２万倍で撮影された該トナー粒子の反射電子像において、該基準点から該トナー粒子の外周に向かって４５°おきに該円を８分割する８本の直線を引く。８分割された各領域において観察される該磁性体の個数をカウントし平均値を算出した。更に、８分割された領域の間における該磁性体の個数の変動係数（＝（各領域間での磁性体の個数の標準偏差）／（各領域における磁性体の個数の平均値））を算出する。
【００３６】
この操作を１０個のトナー粒子に対して行い、その平均値をもって、本発明における磁性体の個数及び変動係数とした。尚、磁性体のカウントに関しては、各磁性体の５０面積％以上が所定の領域に含まれている場合に、カウントした。
【００３７】
該磁性体の個数の平均値が６．０個未満、或いは、該磁性体の個数の変動係数が０．５０を超えるトナー粒子に、前述の該有機無機複合微粒子を外添した場合、トナー粒子表面の凹部に該有機無機複合微粒子が掃き寄せられて偏在してしまうため好ましくない。尚、好ましくは、該磁性体の個数の平均値は、１８．０個以下である。
【００３８】
更に、該磁性体表面の凸部と、該有機無機複合微粒子表面の凸部が歯車として噛み合うためには、該有機無機複合微粒子の個数平均粒径が５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが必要である。
【００３９】
該有機無機複合微粒子の個数平均粒径が上述の範囲内であると、トナー粒子表面に該有機無機複合微粒子が均一に付着し易く、該磁性体表面の凸部と、該有機無機複合微粒子表面の凸部が歯車として噛み合うことができると考えている。
【００４０】
該有機無機複合微粒子の個数平均粒径が５０ｎｍ未満であると、長寿命化された電子写真プロセスによる強い物理的負荷を受けて埋め込まれてしまい、スペーサー粒子として機能できず好ましくない。
【００４１】
また、該有機無機複合微粒子の個数平均粒径が２００ｎｍよりも大きい場合、後述する該磁性体の好ましい個数平均粒径より大きくなるため、該磁性体表面の凸部と、該有機無機複合微粒子表面の凸部が歯車として噛み合うことができず好ましくない。
【００４２】
また、該有機無機複合微粒子は走査型電子顕微鏡で測定した形状係数ＳＦ−２が１０３以上１２０以下であることが必要である。
【００４３】
形状係数ＳＦ−２は粒子の凹凸度合いの指標であり、その値が１００であると真円となり、数値が大きくなるほど凹凸の度合いが増していく。
【００４４】
該有機無機複合微粒子の形状係数ＳＦ−２が上述の範囲内であると、該有機無機複合微粒子の表面に、該無機微粒子に由来する凸部が適度に存在する。そのため、トナー粒子表面に該有機無機複合微粒子が均一に付着し易く、該磁性体表面の凸部と、該有機無機複合微粒子表面の凸部が歯車として噛み合うことができると考えている。
【００４５】
尚、上記したような有機無機複合微粒子としては、例えば、ＷＯ  ２０１３／０６３２９１に記載されたものを用いることができる。
【００４６】
更に本発明者は、本来の大粒径外添剤の役目であるスペーサー粒子としての機能を果たせ、長寿命化が可能なトナーを提供することを可能とするために検討した結果、トナー表面の該有機無機複合微粒子の存在状態が重要であることを見出した。
【００４７】
即ち、走査型電子顕微鏡を用いて倍率２万倍で該トナーの反射電子像を撮影し、該反射電子像におけるトナーの最大径の中点を基準点とし、該基準点を中心とする半径２．０μｍの円を描き、該基準点から該トナーの外周に向かって４５°おきに、該円を８分割する８本の直線を引くことによって８つの領域を形成したとき、８分割された各領域において、観察される該有機無機複合微粒子の個数の平均値が７０．０個以上であることが重要である。更に、８分割された領域の間における、該トナー表面に存在する該有機無機複合微粒子の個数の変動係数が０．３０以下であることが重要である。
【００４８】
該有機無機複合微粒子の個数の平均値を７０．０個以上とし、該有機無機複合微粒子の個数の変動係数を０．３０以下とすることにより、本来の大粒径外添剤の役目であるスペーサー粒子としての機能を果たせ、長寿命化が可能なトナーを得ることができる。尚、好ましくは、該有機無機複合微粒子の個数の平均値は、３４０．０個以下であり、より好ましくは１８０．０個以下である。
【００４９】
本発明において、トナー表面の該有機無機複合微粒子の存在状態は、走査型電子顕微鏡によって確認する。
【００５０】
即ち、図４に示す通り、走査型電子顕微鏡の反射電子像において、該トナーを倍率２万倍で撮影し、撮影した画像を画像処理ソフトに取り込む。取り込まれた画像において、全体が欠けずに写っているトナーを測定の対象とする。対象としたトナーの最大径を求め、その中点を基準点とする。該基準点を中心点として、半径２．０μｍの円を描く。
【００５１】
次に、倍率２万倍で撮影された該トナーの反射電子像において、該基準点から該トナーの外周に向かって４５°おきに、該円を８分割する直線を引く。８分割された各領域において観察される該有機無機複合微粒子の個数をカウントし平均値を算出する。更に、８分割された領域の間における該有機無機複合微粒子の個数の変動係数＝（各領域間での有機無機複合微粒子の個数の標準偏差）／（各領域における有機無機複合微粒子の個数の平均値）を算出する。この操作を１０個のトナーに対して行い、その平均値をもって、本発明における有機無機複合微粒子の個数及び変動係数とした。尚、有機無機複合微粒子のカウントに関しては、各粒子の５０面積％以上が所定の領域に含まれている場合に、カウントした。
【００５２】
該有機無機複合微粒子の個数の平均値が７０．０個未満、或いは、該有機無機複合微粒子の個数の変動係数が０．３０を超える場合、本来の大粒径外添剤の役目であるスペーサー粒子としての機能を果たせず好ましくない。
【００５３】
該有機無機複合微粒子の含有量は、トナー粒子１００質量部当り０．５〜４．０質量部であることが好ましい。
【００５４】
該有機無機複合微粒子の個数の平均値及び、変動係数を上述の範囲に制御する方法としては、例えば、図５、図６（ａ）及び図６（ｂ）に示す外添混合処理装置１００における回転体１３０の処理部１３２の形状を工夫することにより可能である。
【００５５】
また、図５、図６（ａ）及び図６（ｂ）に示す外添混合処理装置１００における回転体１３０の処理部１３２の形状を工夫することにより、トナーからの該有機無機複合微粒子の脱離が発生し難くなり、長期使用時における部材汚染が低減され好ましい。
【００５６】
更に、本発明において、該有機無機複合微粒子における無機微粒子による表面被覆率は、２０％以上７０％以下であることが好ましい。該表面被覆率が上記の範囲内であることにより、該有機無機複合微粒子の表面に、該無機微粒子に由来する凸部が適度に存在するため、該磁性体表面の凸部と、該有機無機複合微粒子表面の凸部が歯車として噛み合うことができる。それによって、該有機無機複合微粒子が、トナー粒子表面の凹部に掃き寄せられて偏在してしまうことが抑制された長寿命化が可能なトナーを得ることができると考えている。
【００５７】
また、該磁性体と、該有機無機複合微粒子とを、歯車として噛み合せるためには、該磁性体の形状は多面体形状であることが好ましく、特に八面体形状であることが好ましい。
【００５８】
該磁性体の形状を八面体形状とすることにより、該磁性体表面の凸部と、該有機無機複合微粒子表面の凸部が歯車として噛み合うができ、トナー粒子表面の凹部に該有機無機複合微粒子が掃き寄せられて偏在してしまうことを抑制できる。
【００５９】
更に、該磁性体をトナー粒子表面で均一に存在させるためには、該磁性体の個数平均粒径が重要であり、特に小粒径であることが好ましいことが分かった。本発明者が検討した結果、該磁性体の個数平均粒径は２００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００６０】
該磁性体の個数平均粒径を２００ｎｍ以下とすることにより、該磁性体をトナー粒子表面に均一に存在させることができ、該磁性体表面の凸部と、該有機無機複合微粒子表面の凸部とを歯車のように噛み合わせることができる。その結果、トナー粒子表面の凹部に該有機無機複合微粒子が掃き寄せられて偏在してしまうことを抑制できる。尚、分散性や着色力の観点から、磁性体は、個数平均粒径が１００ｎｍ以上であることが好ましい。
【００６１】
以上記載したように、該磁性体の個数の平均値、個数の変動係数及び、該有機無機複合微粒子の個数の平均値、個数の変動係数を上述の条件とすることが重要である。
【００６２】
上述した条件とすることで、該磁性体表面の凸部と、該有機無機複合微粒子表面の凸部が歯車のように噛み合うことができ、該有機無機複合微粒子が、トナー粒子表面の凹部に掃き寄せられて偏在してしまうことを抑制できる。その結果、長寿命化であり、耐久性に優れたトナーを得ることができると考えている。
【００６３】
次に本発明のトナーの構成を示す。
【００６４】
まず本発明のトナー粒子に用いられる結着樹脂について記載する。
【００６５】
結着樹脂としては、ポリエステル系樹脂、ビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂が挙げられる。上述の結着樹脂は、保存性という観点で、ガラス転移点（Ｔｇ）が４５℃以上７０℃以下であることが好ましく、５０℃以上７０℃以下であることがより好ましい。
【００６６】
本発明のトナーは更に磁性体を含有させ磁性トナーとして使用する。この場合、磁性体は着色剤の役割を兼ねる。
【００６７】
本発明において、磁性トナー中に含まれる磁性体としては、マグネタイト、ヘマタイト、フェライトのような酸化鉄が挙げられる。更には、鉄、コバルト、ニッケルのような金属或いはこれらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ビスマス、カルシウム、マンガンが挙げられる。更には、チタン、タングステン、バナジウムのような金属の合金およびその混合物が挙げられる。
【００６８】
該磁性体をトナー中に含有させる量としては、結着樹脂１００質量部に対し４５質量部以上９５質量部以下が好ましい。
【００６９】
本発明のトナーは、ワックスを含有してもよい。
本発明のトナーには、その帯電性を安定化させるために電荷制御剤を用いることが好ましい。また、電荷制御樹脂も電荷制御剤と併用することもできる。
【００７０】
本発明のトナーを製造するには、トナー粒子を構成する結着樹脂及び着色剤としての磁性体、並びに必要に応じてワックス、及びその他の添加剤等を、ヘンシェルミキサーの如き混合機により充分混合する。次に、混合品を二軸混練押出機、加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融混練して樹脂類を互いに相溶せしめた中に、ワックス、磁性体及び含金属化合物を分散又は溶解せしめる。次に溶融物を冷却固化後、粉砕及び分級を行って本発明に係るトナー粒子を得ることができる。
【００７１】
また本発明においては、トナー粒子表面の該磁性体の存在状態を制御ができ、トナーの形状を制御できる表面改質工程を有することが好ましい。
【００７２】
本発明者が検討した結果、該表面改質工程において、機械的衝撃力を制御することで、トナー粒子表面の該磁性体の存在状態を制御できることが分かった。この理由は定かではないが、機械的衝撃力を制御することで、トナー粒子表面の該磁性体の打ち込まれ具合が変化するためと考えている。尚、表面改質工程は、粉砕後或いは分級後にどちらに有しても構わない。
【００７３】
更にトナー粒子に、外添剤としての有機無機複合微粒子、及び必要に応じ有機無機複合微粒子以外の所望の外添剤をヘンシェルミキサーの如き混合機により充分混合し、本発明に係るトナーを得ることができる。
【００７４】
混合機としては、以下のものが挙げられる。ヘンシェルミキサー（日本コークス社製）；スーパーミキサー（カワタ社製）；リボコーン（大川原製作所社製）；ナウターミキサー、サイクロミックス（ホソカワミクロン社製）が挙げられる。更には、スパイラルピンミキサー（太平洋機工社製）；レーディゲミキサー（マツボー社製）が挙げられる。
【００７５】
混練機としては、以下のものが挙げられる。ＫＲＣニーダー（栗本鉄工所社製）；ブス・コ・ニーダー（Ｂｕｓｓ社製）；ＴＥＭ型押し出し機（東芝機械社製）；ＴＥＸ二軸混練機（日本製鋼所社製）；ＰＣＭ混練機（池貝社製）が挙げられる。更には、三本ロールミル、ミキシングロールミル、ニーダー（井上製作所社製）；ニーデックス（三井鉱山社製）；ＭＳ式加圧ニーダー、ニダールーダー（森山製作所社製）；バンバリーミキサー（神戸製鋼所社製）が挙げられる。
【００７６】
粉砕機としては、以下のものが挙げられる。カウンタージェットミル、イノマイザ、グラシス（ホソカワミクロン社製）；ＩＤＳ型ミル、ＰＪＭジェット粉砕機（日本ニューマチック工業社製）；クロスジェットミル（栗本鉄工所社製）が挙げられる。更には、ウルマックス（日曹エンジニアリング社製）；ＳＫジェット・オー・ミル（セイシン企業社製）；クリプトロン（アーステクニカ社製）；ターボミル（フロイントターボエ業社製）；スーパーローター（日清エンジニアリング社製）が挙げられる。
【００７７】
分級機としては、以下のものが挙げられる。クラッシール、マイクロンクラッシファイアー、スペディッククラシファイアー（セイシン企業社製）；ターボクラッシファイアー（日清エンジニアリング社製）が挙げられる。更には、ミクロンセパレータ、ターボプレックス、ＴＳＰセパレータ、ＴＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）；エルボージェット（日鉄鉱業社製）、ディスパージョンセパレータ（日本ニューマチックエ業社製）が挙げられる。
【００７８】
表面改質工程で用いる表面改質装置としては、以下のものが挙げられる。ファカルティー、メカノフュージョン、ノビルタ（ホソカワミクロン社製）；ハイブリダイザー（奈良機械社製）が挙げられる。この中で、表面改質と同時に分級が行え、機械的衝撃力を制御し易いファカルティー（ホソカワミクロン社製）が好ましい。
【００７９】
粗粒子を篩分けるために用いられる篩い装置としては、以下のものが挙げられる。ウルトラソニック（晃栄産業社製）；レゾナシーブ、ジャイロシフター（徳寿工作所社）；バイブラソニックシステム（ダルトン社製）が挙げられる。更には、ソニクリーン（新東工業社製）；ターボスクリーナー（フロイントターボエ業社製）；ミクロシフター（槙野産業社製）；円形振動篩が挙げられる。
【００８０】
本発明のトナー粒子は分散重合法、溶解懸濁法、懸濁重合法等、水系媒体中で製造することも可能である。
【００８１】
本発明に用いられる該有機無機複合微粒子は、例えばＷＯ２０１３／０６３２９１の実施例の記載に従って製造することができる。
【００８２】
該有機無機複合微粒子の個数平均粒径や形状は、該有機無機複合微粒子に使用する無機微粒子の粒径や、該無機微粒子と樹脂の量比を変えることで調整することができる。
【００８３】
本発明のトナーは、該有機無機複合微粒子以外の他の外添剤を含んでいても構わない。特にトナーの流動性や帯電性を向上させるために、他の外添剤として流動性向上剤を添加することが好ましい。
【００８４】
次に、本発明に係る各物性の測定方法に関して記載する。
【００８５】
＜磁性体の形状の確認方法及び磁性体の個数平均粒径の測定方法＞
磁性体の形状の確認は、走査型電子顕微鏡「Ｓ−４８００」（商品名；日立製作所）を用いて、磁性体を１０万〜２０万倍に拡大して観察することによって行う。
【００８６】
また、磁性体を１０万〜２０万倍に拡大した視野において、ランダムに１００個の磁性体の一次粒子の最大径を測定し、得られた粒度分布に基づいて、磁性体の個数平均粒径が算出される。
【００８７】
尚、トナーからの磁性体の分離は、クロロホルム等の結着樹脂を溶解できる溶媒でトナー中の結着樹脂を溶解することによってできる。
【００８８】
＜有機無機複合微粒子の個数平均粒径の測定方法＞
有機無機複合微粒子の個数平均粒径の測定は、走査型電子顕微鏡「Ｓ−４８００」（商品名；日立製作所）を用いて行う。有機無機複合微粒子が外添されたトナーを観察して、最大２０万倍に拡大した視野において、ランダムに１００個の有機無機複合微粒子の一次粒子の最大径を測定し、個数平均粒径は、得られた最大径の分布から算出した。観察倍率は有機無機複合微粒子の大きさによって適宜調整する。
【００８９】
＜有機無機複合微粒子の形状係数ＳＦ−２の測定方法＞
有機無機複合微粒子の形状係数ＳＦ−２は、走査型電子顕微鏡「Ｓ−４８００」（商品名；日立製作所）を用いて、有機無機複合微粒子が外添されたトナーを観察して、以下のように算出した。
【００９０】
有機無機複合微粒子が外添されたトナーを観察して、１０万〜２０万倍に拡大した視野において、画像処理ソフト「Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ  Ｐｌｕｓ５．１Ｊ」（ＭｅｄｉａＣｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製）を使用して、１００個の一次粒子の周囲長および面積を算出した。形状係数ＳＦ−２は、下記式にて算出し、その平均値を有機無機複合微粒子の形状係数ＳＦ−２とした。
ＳＦ−２＝（粒子の周囲長）2／粒子の面積×１００／４π
【００９１】
＜有機無機複合微粒子の表面における無機微粒子による表面被覆率の測定方法＞
本発明における有機無機複合微粒子の表面における無機微粒子による表面被覆率は、ＥＳＣＡ（Ｘ線光電子分光分析）により測定される。以下、無機微粒子としてシリカを用いる場合を例に説明する。
【００９２】
無機微粒子がシリカの場合は、
（１）シリカ粒子を測定試料とし、その際のＳｉ量（Ａ）を測定し、
（２）有機無機複合微粒子を測定試料として、その際のＳｉ量（Ｂ）を測定する。
【００９３】
測定されたＳｉ量（Ａ）及び（Ｂ）を用いて、表面被覆率は、Ｓｉ量（Ｂ）／Ｓｉ量（Ａ）×１００で表される。
【００９４】
今回の測定ではシリカ粒子としては、ゾルゲルシリカ粒子（個数平均粒子径１１０ｎｍ）を用いて算出を行った。ちなみに外添剤がシリカ単体の場合はシリカ存在率１００％、特に表面処理がなされていない場合は樹脂粒子のシリカ存在率は０％となる。
【００９５】
ＥＳＣＡはサンプル表面の深さ方向で数ｎｍ以下の領域の原子を検出する分析方法である。そのため有機無機複合微粒子の表面の原子を検出することが可能である。
【００９６】
サンプルホルダーとしては、装置付属の７５ｍｍ角のプラテン（サンプル固定用の約１ｍｍ径のねじ穴が具備されている）を用いた。
【００９７】
該プラテンのネジ穴は貫通しているため、樹脂等で穴をふさぎ、深さ０．５ｍｍ程度の粉体測定用の凹部を作成する。該凹部に測定試料をスパチュラ等で詰め込み、すり切ることでサンプルを作製した。
【００９８】
ＥＳＣＡの装置及び測定条件は、下記の通りである。
使用装置：アルバック−ファイ社製  Ｑｕａｎｔｕｍ  ２０００
分析方法：ナロー分析
測定条件：
Ｘ線源：Ａｌ−Ｋα
Ｘ線条件：ビーム径１００μｍ、２５Ｗ、１５ｋＶ
光電子取り込み角度：４５°
ＰａｓｓＥｎｅｒｇｙ：５８．７０ｅＶ
測定範囲：φ１００μｍ
【００９９】
以上の条件より測定を行った。
【０１００】
解析方法は、まず炭素１ｓ軌道のＣ−Ｃ結合に由来するピークを２８５ｅＶに補正する。
【０１０１】
その後、１００ｅＶ以上１０５ｅＶ以下にピークトップが検出されるケイ素２ｐ軌道に由来するピーク面積から、アルバック−ファイ社提供の相対感度因子を用いることで、構成元素の総量に対するシリカに由来するＳｉ量を算出する。なお、シリカ以外の無機微粒子を用いた場合は、構成元素の総量に対する、無機微粒子に含まれる無機元素量を算出する。
【０１０２】
尚、トナーに外添された有機無機複合微粒子から、有機無機複合微粒子表面における無機微粒子による被覆率を測定する場合は、トナーから有機無機複合微粒子を単離して測定を行う。
【０１０３】
トナーから有機無機複合微粒子を単離する方法としては、トナーをイオン交換水に超音波分散させて有機無機複合微粒子を外し、２４時間静置する。その後上澄み液を採取して乾燥することで、有機無機複合微粒子を単離することができる。
【０１０４】
＜トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）の測定方法＞
トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）は、以下のようにして算出する。
【０１０５】
測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いる。尚、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行う。測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
【０１０６】
尚、測定、解析を行なう前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行った。
【０１０７】
前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。前記専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
【０１０８】
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍＬ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍＬを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍＬ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍＬを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍＬ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に約３．３Ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを約２ｍＬ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、更に６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナー粒子を分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。尚、前記専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。
【０１０９】
＜トナー粒子の平均円形度＞
トナー粒子の平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）によって、校正作業時の測定及び解析条件で測定する。
【０１１０】
具体的な測定方法は、以下の通りである。まず、ガラス製の容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水約２０ｍＬを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．２ｍＬ加える。更に測定試料を約０．０２ｇ加え、超音波分散器を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、分散液の温度が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜冷却する。
【０１１１】
超音波分散器としては、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散器（例えば「ＶＳ−１５０」（ヴェルヴォクリーア社製））を用い、水槽内には所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍＬ添加する。
【０１１２】
測定には、対物レンズとして「ＵＰｌａｎＡｐｒｏ」（倍率１０倍、開口数０．４０）を搭載した前記フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ−９００Ａ」（シスメックス社製）を使用した。
【０１１３】
前記手順に従い調製した分散液を前記フロー式粒子像分析装置に導入し、ＨＰＦ測定モードで、トータルカウントモードにて３０００個のトナー粒子を計測する。そして、粒子解析時の２値化閾値を８５％とし、解析粒子径を円相当径１．９８５μｍ以上３９．６９μｍ未満に限定し、トナー粒子の平均円形度を求める。
【実施例】
【０１１４】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明は何らこれに制約されるものではない。尚、実施例及び比較例の部数は特に断りが無い場合、すべて質量基準である。
【０１１５】
＜磁性トナー粒子１の製造例＞
・ポリエステル樹脂                                                    １００部
・磁性酸化鉄粒子（個数平均粒径  ２００ｎｍ、八面体形状）                ６０部
・ポリエチレンワックス（ＰＷ２０００：東洋ペトロライト社製、融点１２０℃）４部
・荷電制御剤（Ｔ−７７：保土ヶ谷化学社製）                                ２部
上述材料をヘンシェルミキサー（日本コークス社製ＦＭ２０）で前混合した後、二軸混練押出機（東芝機械社製ＴＥＭ−２６ＳＳ）によって、溶融混練し、混練品を得た。得られた混練品を冷却し、ハンマーミル（ホソカワミクロン社製Ｈ−１２）で粗粉砕した後、機械式粉砕機（フロイントターボ工業社製Ｔ−２５０）で粉砕し、微粉砕品を得た。
【０１１６】
得られた微粉砕粉品を、多分割分級機（日鉄鉱業社製ＥＪ−５）を用いて分級して分級品を得、得られた分級品を表面改質装置ファカルティー（ホソカワミクロン社製Ｆ４００を以下の様に改造した改造機）で表面改質を行い、磁性トナー粒子１を得た。
【０１１７】
本製造例においては、表面改質の際、分散ローター外周に設置したハンマーと、該分散ローター外周に存在するライナーとのクリアランスを３ｍｍとし、該分散ローターの回転周速を１２０ｍ／ｓｅｃ、分級品の投入量を１サイクル当たり１．０ｋｇ、表面改質時間（＝サイクルタイム、原料供給が終了してから排出弁が開くまでの時間）を３０ｓｅｃとした。また、冷風温度及び装置本体ジャケット冷水温度を制御することで、粒子排出時の品温を３５℃とした。
【０１１８】
以上の工程を経て得られた磁性トナー粒子１の重量平均粒径（Ｄ４）は７．０μｍであり、平均円形度は０．９４２であった。また、磁性トナー粒子１の反射電子像を上述した所定の方法で８分割したときの各領域における磁性体の個数の平均値が１１．８個であり、磁性体の個数の変動係数は０．１２であった。表１に物性を示す。
【０１１９】
＜磁性トナー粒子２の製造例＞
表面改質の際、分散ローターの回転周速を１４０ｍ／ｓｅｃに変更し、冷風温度及び装置本体ジャケット冷水温度を制御した以外は、磁性トナー粒子１と同様にして、磁性トナー粒子２を得た。表面改質装置からの粒子排出時の品温は４０℃であった。表１に磁性トナー粒子２の物性を示す。
【０１２０】
＜磁性トナー粒子３の製造例＞
表面改質の際、分散ローターの回転周速を１６０ｍ／ｓｅｃに変更し、冷風温度及び装置本体ジャケット冷水温度を制御した以外は、磁性トナー粒子１と同様にして、磁性トナー粒子３を得た。表面改質装置からの粒子排出時の品温は４５℃であった。表１に磁性トナー粒子３の物性を示す。
【０１２１】
＜磁性トナー粒子４の製造例＞
個数平均粒径３００ｎｍの磁性体（磁性酸化鉄粒子）を用いる以外は磁性トナー粒子３と同様にして、磁性トナー粒子４を得た。表１に磁性トナー粒子４の物性を示す。
【０１２２】
＜磁性トナー粒子５の製造例＞
個数平均粒径３００ｎｍであり、球状の磁性体（磁性酸化鉄粒子）を用いるように変更した以外は磁性トナー粒子３と同様にして、磁性トナー粒子５を得た。表１に磁性トナー粒子５の物性を示す。
【０１２３】
＜磁性トナー粒子６の製造例＞
表面改質の際、冷風温度及び装置本体ジャケット冷水温度を制御することで、表面改質装置からの粒子排出時の品温を５０℃とした以外は磁性トナー粒子５と同様にして、磁性トナー粒子６を得た。表１に磁性トナー粒子６の物性を示す。
【０１２４】
【表１】
2015045855.tif 000002
【０１２５】
＜有機無機複合微粒子の製造例＞
有機無機複合微粒子１乃至８は、ＷＯ  ２０１３／０６３２９１の実施例１の記載に従って製造したものを用意した。尚、有機無機複合微粒子を構成する無機微粒子としては、表２に記載のシリカ微粒子を用いた。
【０１２６】
また、有機無機複合微粒子９は特開２００５−２０２１３１号公報の複合粒子の作製例に従って製造したものを用意した。有機無機複合微粒子１乃至９の物性を表２に示す。なお、得られた有機無機複合微粒子１〜９は全て、ビニル系樹脂粒子に無機微粒子が埋め込まれた構造を有し、該有機無機複合微粒子の表面には、該無機微粒子に由来する凸部が存在していた。
【０１２７】
【表２】
2015045855.tif 000003
【０１２８】
＜実施例１＞
・磁性トナー粒子１                                                １００．０部
・有機無機複合微粒子１                                                ２．０部
・ヘキサメチルジシラザンで表面処理された疎水性シリカ微粉体（一次粒子の個数平均粒径：１０ｎｍ）                                                        ０．５部
まず、上述の材料のうち、磁性トナー粒子１と有機無機複合微粒子１を、図５、図６（ａ）及び図６（ｂ）に示す外添混合処理装置１００（日本コークス社製ＦＭ１０を以下の様に改造した改造機）で混合した。
【０１２９】
図５に示す外添混合処理装置１００は、処理室１１０、処理室１１０に投入された材料を流動する流動手段１２０、処理室１１０に投入された材料を処理する処理部を有する回転体１３０、該流動手段１２０及び該回転体１３０を設置する駆動軸１１１を有する。
【０１３０】
また、該回転体１３０は図６（ａ）及び図６（ｂ）に示す通り、回転体本体１３１の外周面から径方向の外向きに突出し材料に衝突して材料を処理する処理部１３２を有する。
【０１３１】
図６（ｂ）に示す、該処理部１３２の厚みが８ｍｍの回転体を用い、回転数３７７０ｒｐｍで２分間混合した。
【０１３２】
次に、ヘキサメチルジシラザンで表面処理された疎水性シリカ微粉体を投入し、回転数３７７０ｒｐｍで１分間混合した。混合終了後、目開き７５μｍのメッシュを用いて粗大粒子を除去して磁性トナーを得た。
【０１３３】
得られた磁性トナーの反射電子像を上述した所定の方法で８分割したときの各領域における該有機無機複合微粒子の個数の平均値及び個数の変動係数を確認した。また、得られた磁性トナーを用いて後述の評価を行った。得られた磁性トナーの物性及び評価結果を表３に示す。
【０１３４】
＜実施例２〜１１＞
実施例１において、使用する磁性トナー粒子及び有機無機複合微粒子を表３に示すように変更した以外は、実施例１と同様に外添し、磁性トナーを得た。また、得られたトナーを実施例１と同様にして評価を行った。得られた磁性トナーの物性及び評価結果を表３に示す。
【０１３５】
＜比較例１＞
磁性トナー粒子６と有機無機複合微粒子１２を用いるように変更し、また、外添処理に用いる外添混合処理装置において、処理部の厚みが４ｍｍの回転体に変更する以外は実施例１と同様に磁性トナーを製造した。得られた磁性トナーの物性及び評価結果を表４に示す。
【０１３６】
＜比較例２＞
有機無機複合微粒子１３を用いるように変更した以外は比較例１と同様にトナーを製造し、磁性トナーを得た。得られた磁性トナーの物性及び評価結果を表４に示す。
【０１３７】
＜比較例３＞
大粒径外添剤として、ゾルゲルシリカ粒子（個数平均粒径：１１０ｎｍ、形状係数ＳＦ−２：１００）を用いた以外は比較例１と同様にトナーを製造し、磁性トナーを得た。得られた磁性トナーの物性及び評価結果を表４に示す。
【０１３８】
＜比較例４＞
本比較例においては、磁性トナー粒子６を用い、大粒径外添剤として、球状樹脂粒子である日本触媒社製エポスターＳ（メラミン−ホルムアルデヒド縮合物、個数平均粒径：１５０ｎｍ、形状係数ＳＦ−２：１００）を用いた以外は比較例１と同様にトナーを製造し、磁性トナーを得た。得られた磁性トナーの物性及び評価結果を表４に示す。
【０１３９】
［トナーの耐久性能及び部材融着・部材汚染の評価］
ＨＰ  ＬａｓｅｒＪｅｔ  Ｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅ６００  Ｍ６０３ｄｎ（ＨＰ社製）を、将来的な更なるレーザービームプリンターの長寿命化を考慮して、プロセススピードを４００ｍｍ／ｓに改造して使用した。
【０１４０】
評価する実施例及び比較例で得られた各トナー（磁性トナー）を所定のプロセスカートリッジに１２００ｇ充填した。
【０１４１】
印字率１％となる横線パターンを２枚／１ジョブとして、ジョブとジョブの間にマシンが一旦停止してから次のジョブが始まるように設定したモードで、計１０００００枚の画出し試験を実施した。
【０１４２】
５００００枚目と１０００００枚目での画像濃度を測定し、同時に部材融着・部材汚染に起因する画像弊害を確認した。評価は常温常湿環境下（２３℃，５０％ＲＨ）で行った。
【０１４３】
画像濃度は、反射濃度計であるマクベス濃度計（マクベス社製）でＳＰＩフィルターを使用して、５ｍｍ丸のベタ黒画像の反射濃度を測定することにより測定した。数値が大きいほど現像性が良いことを示す。具体的な評価基準は次のようであった。なお、表３及び表４において、括弧内の数値は測定値である。
【０１４４】
（評価基準）
Ａ：１．３０以上
Ｂ：１．２０以上１．３０未満
Ｃ：１．１０以上１．２０未満
Ｄ：１．１０未満
【０１４５】
＜部材融着に起因する画像弊害＞
部材融着に起因する画像弊害は、画像濃度チェックと同じタイミングで出力したベタ黒画像上の縦スジのレベルにより評価した。
【０１４６】
尚、縦スジは、トナーが長期耐久中の負荷に耐えきれず現像スリーブ上で融着し、融着部位において帯電・現像できなくなることによって発生する現象である。具体的な評価基準は以下の様であった。
【０１４７】
（評価基準）
Ａ：縦スジは見られない。
Ｂ：画像の端部領域にわずかに縦スジが観察される。
Ｃ：微小な縦スジが観察される。
Ｄ：明確な縦スジが観察される。
【０１４８】
＜部材汚染に起因する画像弊害＞
部材汚染に起因する画像弊害は、画像濃度チェックと同じタイミングで出力したベタ黒画像上の白い点状の画像欠陥のレベルにより評価した。
【０１４９】
尚、白い点状の画像欠陥は、外添剤が長期耐久中に脱離し、静電潜像担持体上で凝集塊を形成し、その領域においてトナーが現像しなくなることによって生じる現象である。具体的な評価基準は以下の様であった。表３及び表４において、括弧内の数値は画像欠陥の個数である。
【０１５０】
（評価基準）
Ａ：白い点状の画像欠陥は見られない。
Ｂ：白い点状の画像欠陥が５個未満発生する。
Ｃ：白い点状の画像欠陥が５個以上１０個未満発生する。
Ｄ：白い点状の画像欠陥が１０個以上発生する。
【０１５１】
【表３】
2015045855.tif 000004
【０１５２】
【表４】
2015045855.tif 000005
【図１】
2015045855.tif 000006
【図２】
2015045855.tif 000007
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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