(57)【要約】【課題】耐久性の高い樹脂枠付き膜電極構造体を提供すること。【解決手段】外周端部１２５ａに段差が形成された樹脂枠付き膜電極構造体１２において、樹脂枠１２６と膜電極構造体１２５の外周端部１２５ａとの間に配置された接着層２００を備え、接着層２００は、第１接着部２０１と、第１接着部２０１と平面方向に隣接して配置されかつ第１接着部２０１を形成する接着剤とヤング率の異なる接着剤により形成される第２接着部２０２とを有するように構成される。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質膜と、当該電解質膜の一方の面に第１触媒層及び第１拡散層が積層されてなる第１電極と、前記電解質膜の他方の面に第２触媒層及び第２拡散層が積層されてなる第２電極と、を有し、かつ、前記第１拡散層の平面寸法が前記第２拡散層の平面寸法よりも小さいことで外周端部に段差が形成された膜電極構造体と、
前記膜電極構造体の外方に設けられた樹脂枠と、を備える樹脂枠付き膜電極構造体であって、
前記樹脂枠と前記膜電極構造体の外周端部との間に配置された接着層を備え、
前記接着層は、第１接着部と、当該第１接着部と平面方向に隣接して配置されかつ前記第１接着部を形成する接着剤とヤング率の異なる接着剤により形成される第２接着部と、を有することを特徴とする樹脂枠付き膜電極構造体。
【請求項２】
前記第１接着部は、前記第２接着部を形成する接着剤よりもヤング率が小さい接着剤により形成されると共に、前記第２接着部よりも平面方向における内側に配置されることを特徴とする請求項１に記載の樹脂枠付き膜電極構造体。
【請求項３】
前記第１接着部は、前記接着層において、平面方向における最も内側に配置されることを特徴とする請求項２に記載の樹脂枠付き膜電極構造体。
【請求項４】
前記接着層は、前記第２接着部を形成する接着剤よりもヤング率が小さい接着剤により形成されかつ前記第２接着部よりも平面方向における外側に配置される第３接着部を有することを特徴とする請求項２又は３に記載の樹脂枠付き膜電極構造体。
【請求項５】
前記樹脂枠は略長方形であり、
短辺側に形成される前記第１接着部の平面方向の前記短辺に直交する方向の長さは、長辺側に形成される前記第１接着部の平面方向の前記長辺に直交する方向の長さよりも長いことを特徴とする請求項２から４のいずれかに記載の樹脂枠付き膜電極構造体。
【請求項６】
前記接着層は、前記樹脂枠と前記膜電極構造体の外周端部との間に全周にわたって設けられることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の樹脂枠付き膜電極構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂枠付き膜電極構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車の新たな動力源等として、反応ガスを電気化学反応させて発電する燃料電池が注目されている。燃料電池は、電気化学反応により直接的に電気を得るため、発電効率が高い点で好ましいとされている。また燃料電池は、発電時に無害な水しか生成しないため、環境への影響の点からも好ましいとされている。
【０００３】
例えば固体高分子型燃料電池は、数十個から数百個のセルが積層されたスタック構造を有する。各セルは、膜電極構造体（ＭＥＡ）を、一対のセパレータで挟持して構成される。膜電極構造体は、アノード電極（陰極）及びカソード電極（陽極）と、これらの電極に挟持された電解質膜とで構成され、両電極は、電解質膜に接する触媒層と、触媒層に接する拡散層と、を備える。また、セパレータには、その一方の面に燃料ガス流路が形成され、他方の面に酸化剤ガス流路が形成される。
【０００４】
上記のような構成を備える固体高分子型燃料電池では、燃料ガス流路を介して、アノード電極に燃料ガスとしての水素を供給する。また、酸化剤ガス流路を介して、カソード電極に酸化剤ガスとしての空気を供給する。すると、アノード電極に供給された水素が触媒層上でプロトン化され、生成したプロトンが電解質膜を介してカソード電極へと移動する。このとき、プロトンと共に生成した電子が外部回路に取り出され、電気エネルギーとして利用される。
【０００５】
ところで、両電極の拡散層の平面寸法が互いに異なることで、外周端部に段差が形成された膜電極構造体が知られている。この膜電極構造体では、外周端部において電解質膜が露出しているため、機械的保護及び化学的保護の観点から、樹脂成形部材や樹脂フィルム等からなる樹脂枠によって外周端部を保護する構造が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−６６７６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、外周端部に段差が形成された膜電極構造体において、外周端部を樹脂枠によって保護した場合、樹脂枠が膜電極構造体の外周端部から剥がれてしまう場合があった。特に、継続して振動する等、厳しい環境に晒される車載用の燃料電池の樹脂枠付き膜電極構造体では、樹脂枠が膜電極構造体から剥がれ易く、これにより耐久性が低下してしまうことが問題であった。
【０００８】
本発明は上記に鑑みてなされたものであり、その目的は、耐久性の高い樹脂枠付き膜電極構造体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するため本発明は、電解質膜（例えば、後述の固体高分子電解質膜１２０）と、当該電解質膜の一方の面に第１触媒層（例えば、後述のアノード触媒層１２４ｂ）及び第１拡散層（例えば、後述のアノード拡散層１２４ａ）が積層されてなる第１電極（例えば、後述のアノード電極１２４）と、前記電解質膜の他方の面に第２触媒層（例えば、後述のカソード触媒層１２２ｂ）及び第２拡散層（例えば、後述のカソード拡散層１２２ａ）が積層されてなる第２電極（例えば、後述のカソード電極１２２）と、を有し、かつ、前記第１拡散層の平面寸法が前記第２拡散層の平面寸法よりも小さいことで外周端部（例えば、後述の外周端部１２５ａ）に段差（例えば、後述の段差１２５ｂ）が形成された膜電極構造体（例えば、後述の膜電極構造体１２５）と、前記膜電極構造体の外方に設けられた樹脂枠（例えば、後述の樹脂枠１２６）と、を備える樹脂枠付き膜電極構造体（例えば、後述の樹脂枠付き膜電極構造体１２）であって、前記樹脂枠と前記膜電極構造体の外周端部との間に配置された接着層（例えば、後述の接着層２００）を備え、前記接着層は、第１接着部（例えば、後述の第１接着部２０１）と、前記第１接着部と平面方向に隣接して配置されかつ前記第１接着部を形成する接着剤とヤング率の異なる接着剤により形成される第２接着部（例えば、後述の第２接着部２０２）と、を有することを特徴とする。
【００１０】
本発明では、外周端部に段差が形成された樹脂枠付き膜電極構造体において、樹脂枠と膜電極構造体の外周端部との間に配置される接着層は、第１接着部と、第１接着部と平面方向に隣接して配置されかつ第１接着部を形成する接着剤とヤング率の異なる接着剤により形成される第２接着部と、を有するように構成される。
これにより、樹脂枠及び固体高分子電解質膜が、発電時の熱によって互いに異なる伸縮度合で伸縮することで生じる所定領域への応力集中を抑制できる。そのため、樹脂枠が膜電極構造体から剥離するのを抑制でき、樹脂枠付き膜電極構造体の耐久性を向上できる。
【００１１】
前記第１接着部は、前記第２接着部を形成する接着剤よりもヤング率が小さい接着剤により形成されると共に、前記第２接着部よりも平面方向における内側に配置されることが好ましい。
【００１２】
この発明では、第１接着部は、第２接着部を形成する接着剤よりもヤング率が小さい接着剤により形成されると共に、第２接着部よりも平面方向における内側に配置される。ここで、接着層のうち、平面方向の内側、即ち膜電極構造体側ほど、熱による固体高分子電解質膜の伸縮により生じる応力が大きい。そのため、この発明によれば、従来、応力が集中して剥離し易かった平面方向の内側にヤング率が小さい第１接着部を配置することで、応力集中を効果的に抑制でき、剥離の発生を効果的に抑制できる。
【００１３】
第１接着部は、前記接着層において、平面方向における最も内側に配置されることが好ましい。
【００１４】
この発明では、第１接着部は、接着層において、平面方向の最も内側に配置される。ここで、接着層のうち、平面方向の最も内側、即ち接着層の膜電極構造体側の端部では、熱による固体高分子電解質膜の伸縮により生じる応力が最大となる。そのため、この発明によれば、従来、応力が最大となり最も剥離し易かった接着層の内側端部にヤング率が小さい第１接着部を配置することで、応力集中をより効果的に抑制でき、剥離の発生をより効果的に抑制できる。
【００１５】
前記接着層は、前記第２接着部を形成する接着剤よりもヤング率が小さい接着剤により形成されかつ前記第２接着部よりも平面方向における外側に配置される第３接着部（例えば、後述の第３接着部２０３）を有することが好ましい。
【００１６】
この発明では、接着層は、第２接着部を形成する接着剤よりもヤング率が小さい接着剤により形成されかつ第２接着部よりも平面方向における外側に配置される第３接着部を有するように構成される。この発明によれば、接着層の中央にヤング率の高い第２接着部が配置され、接着層の両端にヤング率の小さい第１接着部及び第３接着部が配置されるため、生じた応力を全体的に均等化できるため、応力の集中をより抑制でき、剥離の発生をより抑制できる。
【００１７】
前記樹脂枠は略長方形であり、短辺側に形成される前記第１接着部の平面方向の前記短辺に直交する方向の長さ（幅）は、長辺側に形成される前記第１接着部の平面方向の前記長辺に直交する方向の長さ（幅）よりも長いことが好ましい。
【００１８】
この発明では、短辺側に形成される第１接着部の平面方向の短辺に直交する方向の長さ（幅）は、長辺側に形成される第１接着部の平面方向の長辺に直交する方向の長さ（幅）よりも長い。ここで、熱による固体高分子電解質膜の伸縮度合は長辺側の方が大きいため、伸縮により生じる応力は長辺側よりも短辺側の方が大きい。そのため、この発明によれば、より大きな応力が集中する短辺側の第１接着部の幅をより大きく設定することで、応力の集中をさらに抑制でき、剥離の発生をさらに抑制できる。
【００１９】
前記接着層は、前記樹脂枠と前記膜電極構造体の外周端部との間に全周にわたって設けられることが好ましい。
【００２０】
この発明では、接着層は、樹脂枠と膜電極構造体の外周端部との間に全周にわたって設けられる。この発明によれば、全周にわたって設けられた接着層の剥離の発生を抑制できるため、樹脂枠と膜電極構造体との接着をより強固なものにでき、耐久性をさらに向上できる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、耐久性の高い樹脂枠付き膜電極構造体を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の第１実施形態に係る樹脂枠付き膜電極構造体を備える発電セルの分解斜視図である。
【図２】第１実施形態に係る樹脂枠付き膜電極構造体を備える発電セルの外周端部におけるＡ−Ａ断面図である。
【図３】従来の樹脂枠付き膜電極構造体における位置と応力との関係を説明する図である。
【図４】第１実施形態に係る樹脂枠付き膜電極構造体における位置と応力との関係を説明する図である。
【図５】第１実施形態に係る樹脂枠付き膜電極構造体の外周端部におけるＢ−Ｂ断面図である。
【図６】第１実施形態に係る樹脂枠付き膜電極構造体の外周端部におけるＣ−Ｃ断面図である。
【図７】第１実施形態に係る樹脂枠付き膜電極構造体における温度変化による面内での応力分布を示す図である。
【図８】実施例及び比較例における剥離試験の結果を示す表である。
【図９】第１実施形態における第１変形例を示す断面図である。
【図１０】第１実施形態における第２変形例を示す断面図である。
【図１１】本発明の第２実施形態に係る樹脂枠付き膜電極構造体を説明する断面図である。
【図１２】第２実施形態における変形例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の第１実施形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。
図１から図１０により、第１実施形態における樹脂枠付き膜電極構造体について説明する。図１は、本発明の第１実施形態に係る樹脂枠付き膜電極構造体を備える発電セルの分解斜視図である。図２は、第１実施形態に係る樹脂枠付き膜電極構造体を備える発電セルの外周端部におけるＡ−Ａ断面図である。図３は、従来の樹脂枠付き膜電極構造体における位置と応力との関係を説明する図である。図４は、第１実施形態に係る樹脂枠付き膜電極構造体における位置と応力との関係を説明する図である。図５は、第１実施形態に係る樹脂枠付き膜電極構造体の外周端部におけるＢ−Ｂ断面図である。図６は、第１実施形態に係る樹脂枠付き膜電極構造体の外周端部におけるＣ−Ｃ断面図である。図７は、第１実施形態に係る樹脂枠付き膜電極構造体における温度変化による面内での応力分布を示す図である。図８は、実施例及び比較例における剥離試験の結果を示す表である。図９は、第１実施形態における第１変形例を示す断面図である。図１０は、第１実施形態における第２変形例を示す断面図である。
【００２４】
図１に示すように、発電セル１０は、第１実施形態における樹脂枠付き膜電極構造体１２と、樹脂枠付き膜電極構造体１２を挟持する一対の第１セパレータ１６及び第２セパレータ１４と、を備える。
発電セル１０は、例えば電極面を水平にして鉛直方向に複数積層されることで、燃料電池スタックを構成する。積層された発電セル１０には、所定の締め付け荷重が付与されるため、発電セル１０の電極面には所定の面圧が付与される。
【００２５】
発電セル１０の長手方向（図１中のＹ方向）の一端側には、発電セル１０の厚み方向（図１中のＸ方向）にそれぞれ連通する、酸化剤ガス入口連通孔２２ａ、冷却媒体入口連通孔２４ａ及び燃料ガス出口連通孔２６ｂが設けられている。また、発電セル１０のＹ方向の他端側には、発電セル１０のＸ方向にそれぞれ連通する、燃料ガス入口連通孔２６ａ、冷却媒体出口連通孔２４ｂ及び酸化剤ガス出口連通孔２２ｂが設けられている。
【００２６】
第１セパレータ１６及び第２セパレータ１４は、例えば、鋼板、ステンレス鋼板、アルミニウム板、めっき処理鋼板、あるいはその金属表面に防食用の表面処理を施した金属板により構成される。第１セパレータ１６及び第２セパレータ１４は、金属製薄板を波形状にプレス加工することにより、断面凹凸形状に形成される。なお、第１セパレータ１６及び第２セパレータ１４は、金属セパレータに代えて、カーボンセパレータ等を使用してもよい。
【００２７】
図１に示すように、第２セパレータ１４の膜電極構造体１２に対向する面１４０ａには、酸化剤ガス入口連通孔２２ａと酸化剤ガス出口連通孔２２ｂに連通する酸化剤ガス流路１４２が形成される。酸化剤ガス流路１４２は、Ｙ方向に沿って複数延設されている。
【００２８】
第１セパレータ１６の膜電極構造体１２に対向する面１６０ａには、燃料ガス入口連通孔２６ａと燃料ガス出口連通孔２６ｂとを連通する燃料ガス流路１６２が形成される。燃料ガス流路１６２は、Ｙ方向に沿って複数延設されている。
【００２９】
上述したように発電セル１０を積層すると、第１セパレータ１６と第２セパレータ１４が重なり合って接し一体となることにより、第２セパレータ１４の面１４０ａとは反対側の面１４０ｂと、第１セパレータ１６の面１６０ａとは反対側の面１６０ｂとで囲繞された冷却媒体流路２４０が形成される。冷却媒体流路２４０は、Ｙ方向に沿って複数延設されている。
【００３０】
また、図１に示すように、第２セパレータ１４の面１４０ａ、１４０ｂには、第２セパレータ１４の外周縁部を周回するシール部材が一体に成形されている。同様に、第１セパレータ１６の面１６０ａ，１６０ｂには、第１セパレータ１６の外周縁部を周回するシール部材が一体に成形されている。シール部材としては、例えば、ＥＰＤＭ（エチレンプロピレンジエンゴム）、ＮＢＲ（ニトリルブタジエンゴム）、フッ素ゴム、シリコーンゴム、フロロシリコーンゴム、ブチルゴム、天然ゴム、スチレンゴム、クロロプレーンゴム、又は、アクリルゴム等のシール材、クッション材、パッキン材等の弾性を有するシール材が用いられる。
【００３１】
樹脂枠付き膜電極構造体１２は、膜電極構造体１２５と、この膜電極構造体１２５の外方、より具体的にはその外周を周回して設けられた樹脂枠１２６と、を備える。膜電極構造体１２５は、例えば、パーフルオロスルホン酸から構成される固体高分子電解質膜１２０と、この固体高分子電解質膜１２０を挟持するカソード電極１２２及びアノード電極１２４と、を含んで構成される。
【００３２】
カソード電極１２２及びアノード電極１２４は、それぞれ、カーボン繊維を含むカーボンペーパからなる拡散層と、白金合金が表面に担持された多孔質カーボン粒子を拡散層上に塗布することで形成された触媒層と、を備える。これら両電極は、触媒層が固体高分子電解質膜１２０に接するように、ガス拡散層を外側に向けて、固体高分子電解質膜１２０に積層される。
【００３３】
図２に示すように、カソード電極１２２はカソード拡散層１２２ａとカソード触媒層１２２ｂを含んで構成され、アノード電極１２４はアノード拡散層１２４ａとアノード触媒層１２４ｂを含んで構成される。これら両電極はそれぞれ、拡散層と電極層との間に、例えばカーボン及びフッ素樹脂を有する下地層を含んでいてもよい。
【００３４】
また、図２に示すように、アノード拡散層１２４ａは、カソード拡散層１２２ａよりも平面寸法が小さい。これにより、膜電極構造体１２５の外周端部１２５ａのアノード電極１２４側には、段差１２５ｂが形成される。ただしこれに限定されず、アノード拡散層の平面寸法がカソード拡散層の平面寸法より大きくてもよい。この場合には、外周端部の段差はカソード電極１２２側に形成される。
【００３５】
なお、固体高分子電解質膜１２０及びカソード触媒層１２２ｂは、カソード拡散層１２２ａと同一の平面寸法に設定されている。これに対してアノード触媒層１２４ｂは、アノード拡散層１２４ａと略同一の平面寸法に設定されている。そのため、後述する樹脂枠１２６及び充填材１２８を設ける前の状態において、膜電極構造体１２５の外周端部１２５ａのアノード電極１２４側では、固体高分子電解質膜１２０は両拡散層により挟持されずに露出した状態となっている。より詳しくは、固体高分子電解質膜１２０は、全周に亘って外部に露出している。
【００３６】
樹脂枠１２６は、膜電極構造体１２５の外周を周回して形成される。樹脂枠１２６は、膜電極構造体１２５に外周端部１２５ａに沿って、膜電極構造体１２５を囲むように形成される。本実施形態において、樹脂枠１２６は、略長方形である。樹脂枠１２６は、本実施形態において、シート状の樹脂フィルムにより構成される。
【００３７】
樹脂枠１２６を構成する樹脂の種類は、特に限定されない。例えば、樹脂枠１２６は、ＰＰＳ（ポリフェニレンサルファイド）、ＰＰＡ（ポリフタルアミド）、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）、ＰＥＳ（ポリエーテルサルフォン）、ＬＣＰ（リキッドクリスタルポリマー）、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）、ＰＰ（ポリプロピレン）、ＳＰＳ（シンジオタクティックポリスチレン）、シリコーンゴム、フッ素ゴム又はＥＰＤＭ（エチレンプロピレンゴム）等で構成される。
【００３８】
樹脂枠１２６における外周１２６ｂ側は、上述のシール部材２８０、２８１を介して、第１セパレータ１６と第２セパレータ１４とにより挟持される。
樹脂枠１２６における内周１２６ａ側は、接着層２００により膜電極構造体１２５の外周端部１２５ａに固定される。
【００３９】
膜電極構造体１２５は、アノード拡散層１２４ａ及びアノード触媒層１２４ｂの外周端部、即ち、固体高分子電解質膜１２０が露出していない部分において、第１セパレータ１６及び第２セパレータ１４の両凸部により挟持されている。
【００４０】
接着層２００は、樹脂枠１２６と膜電極構造体１２５の外周端部１２５ａとの間に配置される。接着層２００は、樹脂枠１２６の下面１２６ｄと固体高分子電解質膜１２０の上面１２０ｄと間に配置される。接着層２００は、膜電極構造体１２５の外周端部１２５ａの全周にわたって設けられている。接着層２００は、樹脂枠１２６と固体高分子電解質膜１２０とを固定する。
【００４１】
本実施形態において、接着層２００は、複数種類の接着剤により形成される。
接着層２００は、例えば、アクリル系、オレフィン系、シリコーン系、フッ素系、エポキシ系、ウレタン系等の各種接着剤により形成される。また、接着層２００は、例えば、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、アクリルゴム、ＥＰＤＭゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、エラストマー等の各種粘着剤により形成される。また、接着層２００は、樹脂を溶剤に溶解させてワニス状にしたものにより形成されてもよい。接着層２００を形成する接着剤は、液状、テープ型接着剤（シート状）、いずれの形態でもよい。ここで、接着剤がテープ型接着剤（シート状）である場合、所定の位置に配置し易く、生産スピードも速くなるので好ましい。
【００４２】
本実施形態において、接着層２００は、平面方向（膜電極構造体１５０の平面方向）に隣接して配置され、それぞれ異なる接着剤により形成される複数の接着部を有する。ここで、本実施形態において、ヤング率の異なる接着剤で形成された接着部を平面方向に隣接して配置させることで、樹脂枠１２６と膜電極構造体１２５との剥離を抑制している。詳細には、樹脂枠１２６及び固体高分子電解質膜１２０が熱によって伸縮することで生じるせん断力により、樹脂枠１２６の下面１２６ｄと固体高分子電解質膜１２０の上面１２０ｄとが剥がれることを抑制している。
【００４３】
即ち、接着層２００は、第１接着部２０１と、第１接着部２０１と平面方向に隣接して配置され第１接着部２０１を形成する接着剤とヤング率の異なる接着剤により形成される第２接着部２０２と、を有する。
【００４４】
本実施形態において、第１接着部２０１は、第２接着部２０２を形成する接着剤よりもヤング率が小さい接着剤により形成されると共に、第２接着部２０２よりも平面方向において内側に配置される。本実施形態において、第１接着部２０１は、接着層２００において、平面方向（Ｙ方向）の最も内側に配置される。第１接着部２０１は、樹脂枠１２６の内周１２６ａ側に配置される。第１接着部２０１は、樹脂枠１２６の内周１２６ａ近傍の領域と厚さ方向（Ｘ方向）において重なる位置に配置される。
【００４５】
また、本実施形態において、第２接着部２０２は、第１接着部２０１を形成する接着剤よりもヤング率が大きい接着剤により形成されると共に、第１接着部２０１よりも平面方向（Ｙ方向）において外側に配置される。本実施形態において、第２接着部２０２は、接着層２００において、平面方向の最も外側に配置される。第２接着部２０２は、膜電極構造体１２５の外周１２５ｃ側に配置される。第２接着部２０２は、膜電極構造体１２５の外周１２５ｃ近傍の領域と厚さ方向（Ｘ方向）において重なる位置に配置される。
【００４６】
本実施形態において、接着層２００を上述の構成とすることで、樹脂枠１２６及び固体高分子電解質膜１２０が熱によって互いに異なる伸縮度合で伸縮することで生じるせん断力により、樹脂枠１２６の下面１２６ｄと固体高分子電解質膜１２０の上面１２０ｄとが剥がれることを抑制している。
【００４７】
図３に示すように、従来の樹脂枠付き膜電極構造体１２ａにおいて、接着層２００ａは、第１接着部２０１ａ（本実施形態の第１接着部２０１と同じ接着剤で形成されているものとする）のみを有する。つまり、従来の接着層２００ａは、平面方向に隣接しヤング率の異なる接着剤で形成される複数の接着部を有していない。
従来の樹脂枠付き膜電極構造体１２ａにおいて、応力は、図３のグラフに示す通りであり、接着層２００ａにおける平面方向（Ｙ方向）の両端部に集中する。即ち、第１接着部２０１ａの中央部と両端部とでは応力の差が大きく、両端部に応力が集中している。特に、応力は、第１接着部２０１ａにおける平面方向内側の端部に集中する。
つまり、従来の樹脂枠付き膜電極構造体１２ａにおいて、接着層２００ａの両端部、特に平面方向における内側の端部において、樹脂枠１２６と膜電極構造体１２５との剥離が生じるおそれがある。
【００４８】
これに対し、図４に示すように、本実施形態に係る樹脂枠付き膜電極構造体１２において、接着層２００は、第１接着部２０１と、第１接着部２０１と平面方向に隣接して配置され第１接着部２０１を形成する接着剤とヤング率の異なる接着剤により形成される第２接着部２０２と、を有する。そして、第１接着部２０１は、第２接着部２０２を形成する接着剤よりもヤング率が小さい接着剤により形成されると共に、第２接着部２０２よりも平面方向において内側に配置される。
これにより、本実施形態に係る樹脂枠付き膜電極構造体１２において、応力は、図４のグラフに示す通りであり、従来の樹脂枠付き膜電極構造体１２ａ（点線）と比べて、接着層２００における平面方向（Ｙ方向）の両端部への応力の集中が緩和されている。即ち、第１接着部２０１の中央部と両端部とでの応力の差は、図３の場合と比べて小さく、両端部での応力の集中が緩和されている。
つまり、本実施形態に係る樹脂枠付き膜電極構造体１２において、接着層２００の両端部、特に平面方向における内側の端部で生じる樹脂枠１２６と膜電極構造体１２５との剥離が抑制されている。
【００４９】
ここで、ヤング率は、例えば以下の手順で測定される。
先ず、ＰＴＦＥシート上に接着剤を塗工し、硬化させる。ここで、硬化後の塗工厚みが１ｍｍとなるように塗工条件を調整する。次いで、７号ダンベル形状のトムソン刃で、硬化のシートを打ち抜き、引張試験片を作成する。次いで、島津製作所製オートグラフＡＧＳ−５００Ｎにて、２３℃で５０％Ｒｈの条件下で引張試験を行い、ヤング率を測定する。
【００５０】
また、図５から図７に示すように、本実施形態において、接着層２００は、配置される領域における応力の集中度合いに応じて、平面方向の長さ（幅）を調整することが好ましい。なお、セパレータによる挟持については図２〜４と同じであるため、図５、６では、その記載を省略し、以下では接着層のみについて説明する。
図５は、図１のＢ−Ｂ断面図である。図５に示すように、樹脂枠付き膜電極構造体１２（膜電極構造体１２５）の長辺側に形成される接着層２００における第１接着部２０１の幅は、図２に示される短辺側に形成される接着層２００における第１接着部２０１の幅よりも狭い。樹脂枠付き膜電極構造体１２（膜電極構造体１２５）の長辺側に形成される第１接着部２０１の平面方向の前記長辺に直交する方向（Ｚ方向）の長さ（幅）は、図２に示される短辺側に形成される第１接着部２０１の平面方向の前記短辺に直交する方向（Ｙ方向）の長さ（幅）よりも短い。言い換えると、樹脂枠付き膜電極構造体１２（膜電極構造体１２５）の短辺側に形成される第１接着部２０１の平面方向の前記短辺に直交する方向（Ｙ方向）の長さ（幅）は、長辺側に形成される第１接着部２０１の平面方向の前記長辺に直交する方向（Ｚ方向）の長さ（幅）よりも長い。
【００５１】
また、樹脂枠付き膜電極構造体１２（膜電極構造体１２５）の長辺側に形成される接着層２００の幅における第１接着部２０１の幅の割合は、図２に示される短辺側に形成される接着層２００の幅における第１接着部２０１の幅の割合よりも小さい。
【００５２】
ここで、図７は、樹脂枠付き膜電極構造体１２における温度変化による面内での応力分布を示す図であり、斜線の間隔が狭いほど応力が大きく、斜線の間隔が広いほど応力が小さいことを示している。
図７に示すように、短辺の中央領域の応力は、長辺の中央領域の応力に比べて大きい。そのため、本実施形態においては、平面方向内側に配置され、かつ、ヤング率の小さい接着剤で形成される第１接着部２０１の平面方向への長さ（幅）を、応力の大きい短辺側では長く（広く）し、応力の小さい長辺側では短く（狭く）している。
【００５３】
また、図６は、図１のＣ−Ｃ断面図である。図６に示すように、樹脂枠付き膜電極構造体１２（膜電極構造体１２５）の短辺の端部領域に形成される接着層２００における第１接着部２０１の幅は、図２に示される短辺の中央領域に形成される接着層２００における第１接着部２０１の幅よりも広い。樹脂枠付き膜電極構造体１２（膜電極構造体１２５）の短辺の端部領域に形成される第１接着部２０１の平面方向の前記短辺に直交する方向（Ｙ方向）の長さ（幅）は、図２に示される短辺の中央領域に形成される第１接着部２０１の平面方向の前記短辺に直交する方向（Ｙ方向）の長さ（幅）よりも長い。
【００５４】
また、樹脂枠付き膜電極構造体１２（膜電極構造体１２５）の短辺の端部領域に形成される接着層２００の幅における第１接着部２０１の幅の割合は、図２に示される短辺の中央領域に形成される接着層２００の幅における第１接着部２０１の幅の割合よりも大きい。
【００５５】
ここで、図７に示すように、短辺の端部領域の応力は、短辺の中央領域の応力に比べて大きい。そのため、本実施形態においては、平面方向内側に配置され、ヤング率の小さい接着剤で形成される第１接着部２０１の平面方向への長さ（幅）を、応力の大きい短辺の端部領域では長く（広く）し、応力の小さい短辺の中央領域では短く（狭く）している。
【００５６】
以上の構成を備える本実施形態の樹脂枠付き膜電極構造体１２は、例えば、次のようにして製造される。
先ず、外周端部１２５ａに段差１２５ｂが形成された膜電極構造体１２５を作製する。具体的には、アノード触媒又はカソード触媒と、溶媒との混合物に、バインダー溶液を投入し、所定のインク粘度になるまで混合することで、アノード電極インク及びカソード電極インクを調製する。
次いで、調製した各電極インクを、ＰＥＴフィルムからなるＰＥＴシート上にスクリーン印刷により塗工することで、アノード電極シート及びカソード電極シートを作製する。
次いで、両電極シートで固体高分子電解質膜１２０を挟持してホットプレスする。その後、ＰＥＴシートを剥がすことにより、固体高分子電解質膜１２０の一方の面にアノード触媒層１２４ｂが形成され、他方の面にカソード触媒層１２２ｂが形成される。
【００５７】
次いで、カーボンブラック及びＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）粒子を均一に分散させたスラリーを調製する。調製したスラリーを、カーボンペーパに塗布して乾燥することにより、カーボンペーパと下地層とからなるアノード拡散層１２４ａ及びカソード拡散層１２２ａを作製する。このとき、アノード拡散層１２４ａの平面寸法を、カソード拡散層１２２ａの平面寸法よりも、縦横いずれも小さいものとする。また、カソード拡散層１２２ａの平面寸法を、固体高分子電解質膜１２０と同一とする。
【００５８】
次いで、アノード触媒層１２４ｂが形成された固体高分子電解質膜１２０の一方側に、アノード拡散層１２４ａを配置すると共に、カソード触媒層１２２ｂが形成された固体高分子電解質膜１２０の他方側に、カソード拡散層１２２ａを配置し、この状態で、ホットプレスする。これにより、外周端部１２５ａに段差１２５ｂが形成された膜電極構造体１２５が作製される。
【００５９】
一方、樹脂枠１２６を、予め成形する。次いで、樹脂枠１２６の下面１２６ｄにおける内周１２６ａ側の領域に、第１接着部２０１を形成する接着剤（例えば、セメダイン製ＥＰ００１  ３．５ＭＰａ（２３℃））及び第２接着部２０２を形成する接着剤（例えば、セメダイン製ＥＰ−１６０  ４２０ＭＰａ（２３℃））を所定の幅及び厚さとなるように、市販のディスペンサー（例えば、ムサシエンジニアリング株式会社製ディスペンサーＭＬ−６０６ＧＸ）を用いて塗工する。
【００６０】
次いで、樹脂枠１２６を膜電極構造体１２５の外周端部１２５ａに載置配置し、ＰＴＦＥシートを介した平板をのせて５ｋｇの錘をのせ、１２０℃で１２０分間かけて接着硬化させる。これにより、樹脂枠付き膜電極構造体１２が作製される。
【００６１】
次いで、得られた樹脂枠付き膜電極構造体１２を、金属セパレータからなる第１セパレータ１６及び第２セパレータ１４で挟持し、発電セル１０とする。ここで、樹脂枠付き膜電極構造体１２における樹脂枠１２６の外周１２６ｂ側は、シール部材２８０、２８１を介して、第１セパレータ１６及び第２セパレータ１４により挟持される。
以上により、本実施形態の樹脂枠付き膜電極構造体１２を備える発電セル１０が作製され、これをスタックすることで燃料電池スタックが作製される。
【００６２】
以上の構成を備える本実施形態に係る樹脂枠付き膜電極構造体１２を備える燃料電池スタックは、以下のように動作する。
図１に戻って、先ず、図示しない酸化剤ガス供給装置により、酸化剤ガスを燃料電池スタック１に供給する。すると、供給された酸化剤ガスは、酸化剤ガス入口連通孔２２ａから流入して、固体高分子電解質膜１２０と第２セパレータ１４との間に形成される酸化剤ガス流路１４２を流通する。これにより、カソード電極１２２に酸化剤ガスが供給される。
【００６３】
またこのとき、図示しない燃料ガス供給装置により、燃料ガスを燃料電池スタック１に供給する。すると、供給された燃料ガスは、燃料ガス入口連通孔２６ａから流入して、固体高分子電解質膜１２０と第１セパレータ１６との間に形成される燃料ガス流路１６２を流通する。これにより、アノード電極１２４に燃料ガスが供給される。
【００６４】
またこのとき、図示しない冷却媒体供給装置により、冷却媒体を燃料電池スタック１に供給する。すると、供給された冷却媒体は、冷却媒体入口連通孔２４ａから流入して、第２セパレータ１４と第１セパレータ１６との間に形成される冷却媒体流路２４０を流通する。
【００６５】
膜電極構造体１２５では、カソード電極１２２に供給された酸化剤ガスと、アノード電極１２４に供給された燃料ガスとの電気化学反応が進行することで、発電が行われる。発電による発熱で加熱された膜電極構造体１２５は、冷却媒体流路２４０を流通する冷却媒体により冷却される。
【００６６】
また発電の際には、電気化学反応に伴って、カソード側で水が生成し、アノード側へは固体高分子電解質膜１２０を介して移動する。この反応生成水は、各ガス流路を流通して排出される。
【００６７】
その後、カソード電極１２２に供給されて消費された酸化剤ガスは、酸化剤ガス出口連通孔２２ｂから排出され、アノード電極１２４に供給されて消費された燃料ガスは、燃料ガス出口連通孔２６ｂから排出される。また、膜電極構造体１２５の冷却に利用された冷却媒体は、冷却媒体出口連通孔２４ｂから排出される。
【００６８】
［実施例］
次に、本発明の第１実施形態の実施例についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００６９】
＜実施例１及び比較例１、２に係る燃料電池スタックの作製＞
図８の表に示した接着剤を用いて、上記実施形態において説明した通りに燃料電池スタックを作製した。
ここで、接着剤１としては、セメダイン製ＥＰ００１（ヤング率  ３．５ＭＰａ（２３℃））を用いた。また、接着剤２としては、セメダイン製ＥＰ−１６０（ヤング率  ４２０ＭＰａ（２３℃））を用いた。
また、実施例１における第１接着部及び第２接着部の位置及び幅は、図２における形態（Ａ−Ａ断面図）と同様とした。比較例１においては、接着層は接着剤１のみで形成し、比較例２においては、接着層は接着剤２のみで形成した。
【００７０】
＜剥離耐性評価＞
実施例１及び比較例１、２に係る燃料電池スタックのアノードガス流路及びカソードガス流路の両方に、９５℃の窒素ガス及び−２０℃の窒素ガスを交互に流し込んだ。
９５℃の窒素ガスを５分間流し、その後−２０℃の窒素ガスを１０分間流すという１５分１サイクルで、ヒートショック並びに圧力を１０ｋＰａ／２００ｋＰａの圧力切替の試験を実施した。圧力については、１０ｋＰａを１分、２００ｋＰａを３分、１０ｋＰａを２分、２００ｋＰａを８分、１０ｋＰａを１分という１５分１サイクルとした。
そして、このサイクルを３０，０００回繰り返した。サイクルを、３，０００回繰り返すまでは２００回毎に、３，００１回目から５，０００回目まで繰り返す間は５００回毎に、５，００１回目以上繰り返す間は１，０００回毎に、クロスリーク量を測定することで、樹脂枠の剥がれの有無を確認した。
樹脂枠の剥がれが発生した繰り返し回数を図８における表に示す。
【００７１】
図８に示す結果より、実施例１においては３００００サイクル以上でもリークが発生せず、比較例１においては２００００サイクルでリークが発生し、比較例２においては２２００サイクルでリークが発生したことがわかった。
以上より、本実施形態の樹脂枠付き膜電極構造体は、耐久性が非常に高いことが確認された。
【００７２】
なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれる。
本実施形態においては、樹脂枠１２６として、樹脂フィルムを用いたが、これに限定されず、ある程度の厚みを有する樹脂成形部材からなる樹脂枠を用いてもよい。
【００７３】
また、本実施形態において、接着層２００における第１接着部２０１と第２接着部２０２とは、厚さ方向に重ならないように並んで配置されているが、これに限定されず、図９に示すように、接着層２００は、第１接着部２０１と第２接着部２０２とが互いに厚さ方向に重なるつなぎ部２１０を有していてもよい。
【００７４】
詳細には、図９に示すように、第１実施形態の第１変形例である樹脂枠付き膜電極構造体１２Ａは、第１接着部２０１と、第２接着部２０２とを有すると共に、第１接着部２０１と第２接着部２０２とが厚さ方向に重なるつなぎ部２１０とを有する。
【００７５】
つなぎ部２１０は、固体高分子電解質膜１２０の上面１２０ｄ側に配置される第１接着部２０１の一部と、樹脂枠１２６の下面１２６ｄ側に配置される第２接着部２０２の一部とを有する。つなぎ部２１０において、第１接着部２０１と第２接着部２０２の界面は、平面方向（Ｙ方向）断面において、厚さ方向（Ｘ方向）と交差する傾斜面を形成する。
つなぎ部２１０がこのような構成である場合、上述の応力の集中（図３参照）がより緩和されるので好ましい。
【００７６】
また、本実施形態において、接着層２００（第１接着部２０１）は、樹脂枠１２６の内周１２６ａと厚さ方向に重なる位置から突出しないように形成されるが、これに限定されず、図１０に示すように、樹脂枠１２６の内周１２６ａから突出して配置されてもよい。
【００７７】
詳細には、図１０に示すように、第１実施形態の第２変形例である樹脂枠付き膜電極構造体１２Ｂは、第１接着部２０１Ｂと、第２接着部２０２とを有する。第１接着部２０１Ｂは、樹脂枠１２６の内周１２６ａから突出して配置される突出領域２０１ｂを有する。第１接着部２０１がこのような構成である場合、樹脂枠１２６における内周１２６ａの端面にも第１接着部２０１Ｂの突出領域２０１ｂが接着する。これにより、樹脂枠１２６と膜電極構造体１２５との剥離をさらに抑制できる。
【００７８】
次に、図１１及び図１２により、第２実施形態における樹脂枠付き膜電極構造体について説明する。図１１は、本発明の第２実施形態に係る樹脂枠付き膜電極構造体を説明する断面図である。図１２は、第２実施形態における変形例を示す断面図である。
【００７９】
図１１に示すように、第２実施形態における樹脂枠付き膜電極構造体１２Ｃは、第１接着部２０１、第２接着部２０２に加え、第３接着部２０３を備える点で、第１実施形態の樹脂枠付き膜電極構造体と相違する。以下、第２実施形態の樹脂枠付き膜電極構造体１２Ｃについて、第１実施形態との相違点を中心に説明する。
【００８０】
第２実施形態における樹脂枠付き膜電極構造体１２Ｃは、接着層２００Ｃを有する。
接着層２００Ｃは、平面方向（Ｙ方向）中央領域に配置される第２接着部２０２と、平面方向内側の領域に配置され第２接着部２０２を形成する接着剤よりもヤング率が小さい接着剤で形成される第１接着部２０１と、平面方向外側の領域に配置され第２接着部２０２を形成する接着剤よりもヤング率が小さい接着剤で形成される第３接着部２０３と、を備える。第３接着部２０３は、第２接着部２０２を形成する接着剤よりもヤング率が小さい接着剤により形成されると共に、第２接着部２０２よりも平面方向における外側に配置される。
【００８１】
本実施形態において、接着層２００Ｃは、平面方向中央領域にヤング率の大きい接着剤で形成される第２接着部２０２を有すると共に、平面方向両端側にヤング率の小さい接着剤で形成される第１接着部２０１及び第３接着部２０３を有する。接着層２００Ｃは、応力が集中する平面方向両端の領域にヤング率の低い接着剤で形成される接着部を有することで、上述の剥離を抑制するよう構成される。
【００８２】
ここで、本実施形態は、第１接着部２０１と第３接着部２０３とが、同じ（ヤング率の）接着剤により形成されている実施形態である。
【００８３】
また、図１２に示すように、本実施形態の変形例である樹脂枠付き膜電極構造体１２Ｄは、第１接着部２０１Ｄと、第２接着部２０２に加え、第３接着部２０３とを備える点で共通すると共に、第１接着部２０１Ｄと第３接着部２０３とが、異なる（ヤング率の）接着剤により形成されている点で相違する。
【００８４】
本変形例において、接着層２００Ｄは、平面方向中央領域にヤング率の大きい接着剤で形成される第２接着部２０２を有すると共に、平面方向両端側にヤング率の小さい接着剤で形成される第１接着部２０１Ｄ及び第３接着部２０３を有する。接着層２００Ｄは、応力が集中する平面方向両端の領域にヤング率の低い接着剤で形成される接着部を有することで、上述の剥離を抑制するよう構成される。
【００８５】
そして、本変形例は、第１接着部２０１Ｄと第３接着部２０３とが、異なる（ヤング率の）接着剤により構成されている形態である。
ここで、第１接着部２０１Ｄを形成する接着剤と、第３接着部２０３を形成する接着剤とは、応力の集中度合い等により、適したヤング率の接着剤を適宜選択して用いることができる。
【００８６】
本発明の第１実施形態及び第２実施形態等の本実施形態によれば、以下の効果が奏される。
本実施形態では、外周端部１２５ａに段差が形成された樹脂枠付き膜電極構造体１２において、樹脂枠１２６と膜電極構造体１２５の外周端部１２５ａとの間に配置される接着層２００を、第１接着部２０１と、第１接着部２０１と平面方向に隣接して配置されかつ第１接着部２０１を形成する接着剤とヤング率の異なる接着剤により形成される第２接着部２０２と、を有するように構成した。
これにより、樹脂枠１２６及び固体高分子電解質膜１２０が、発電時の熱によって互いに異なる伸縮度合で伸縮することで生じる所定領域への応力集中を抑制できる。そのため、樹脂枠１２６が膜電極構造体１２５から剥離するのを抑制でき、樹脂枠付き膜電極構造体の耐久性を向上できる。
【００８７】
また本実施形態では、第１接着部２０１を、第２接着部２０２を形成する接着剤よりもヤング率が小さい接着剤により形成すると共に、第２接着部２０２よりも平面方向において内側に配置した。ここで、接着層２００のうち、平面方向の内側、即ち膜電極構造体１２５側ほど、熱による固体高分子電解質膜１２０の伸縮により生じる応力が大きい。そのため、本実施形態によれば、従来、応力が集中して剥離し易かった平面方向の内側にヤング率が小さい第１接着部２０１を配置したことで、応力集中を効果的に抑制でき、剥離の発生を効果的に抑制できる。
【００８８】
また本実施形態では、第１接着部２０１を、接着層２００において、平面方向の最も内側に配置した。ここで、接着層２００のうち、平面方向の最も内側、即ち接着層２００の膜電極構造体１２５側の端部では、熱による固体高分子電解質膜１２０の伸縮により生じる応力が最大となる。そのため、本実施形態によれば、従来、応力が最大となり最も剥離し易かった接着層２００の内側端部にヤング率が小さい第１接着部２０１を配置したことで、応力集中をより効果的に抑制でき、剥離の発生をより効果的に抑制できる。
【００８９】
また本実施形態では、接着層２００を、第２接着部２０２を形成する接着剤よりもヤング率が小さい接着剤により形成すると共に、第２接着部２０２よりも平面方向における外側に配置した第３接着部２０３と、を有するように構成した。本実施形態によれば、接着層２００の中央にヤング率の高い第２接着部２０２を配置し、接着層２００の両端にヤング率の小さい第１接着部２０１，２０１Ｄ及び第３接着部２０３を配置したため、生じた応力を全体的に均等化できるため、応力の集中をより抑制でき、剥離の発生をより抑制できる。
【００９０】
また本実施形態では、短辺側に形成される第１接着部２０１の平面方向の短辺に直交する方向の長さ（幅）を、長辺側に形成される第１接着部２０１の平面方向の長辺に直交する方向の長さ（幅）よりも長く設定した。ここで、熱による固体高分子電解質膜１２０の伸縮度合は長辺側の方が大きいため、伸縮により生じる応力は長辺側よりも短辺側の方が大きい。そのため、本実施形態によれば、より大きな応力が集中する短辺側の第１接着部２０１の幅をより大きく設定することで、応力の集中をさらに抑制でき、剥離の発生をさらに抑制できる。
【００９１】
また本実施形態では、接着層２００を、樹脂枠１２６と膜電極構造体１２５の外周端部１２５ａとの間に全周にわたって設けた。本実施形態によれば、全周にわたって設けられた接着層２００の剥離の発生を抑制できるため、樹脂枠１２６と膜電極構造体１２５との接着をより強固なものにでき、耐久性をさらに向上できる。
【符号の説明】
【００９２】
１２…樹脂枠付き膜電極構造体
１４…第２セパレータ
１６…第１セパレータ
１２０…固体高分子電解質膜（電解質膜）
１２２…カソード電極（第２電極）
１２２ａ…カソード拡散層（第２拡散層）
１２２ｂ…カソード触媒層（第２触媒層）
１２４…アノード電極（第１電極）
１２４ａ…アノード拡散層（第１拡散層）
１２４ｂ…アノード触媒層（第１触媒層）
１２４ｃ…外周端部
１２５…膜電極構造体
１２５ａ…外周端部
１２６…樹脂枠
１２８…接着剤
２００…接着層
２０１…第１接着部
２０２…第２接着部
２０３…第３接着部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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