(57)【要約】【課題】  三成分以上のアクリルポリマにおいて、水酸基含有重合性モノマに起因するポリマの物性が、ポリマのシークエンスにより変化しないように、他のモノマのブロック性を高めることが可能なブロックポリマであること。【解決手段】    三成分以上の重合性モノマを重合してなるアクリルポリマであり、第一の重合性モノマに由来する構造とフルオロアルキル基を含むアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルである第二の重合性モノマに由来する構造を含む第一のポリマユニット、及び、第一の重合性モノマに由来する構造とフルオロアルキル基を有さない第三の重合性モノマに由来する構造を含む第二のポリマユニットを有するブロックポリマ、並びに、その製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
三成分以上の重合性モノマを重合してなるアクリルポリマであり、第一の重合性モノマに由来する構造とフルオロアルキル基を有するアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルである第二の重合性モノマに由来する構造を含む第一のポリマユニット、及び、第一の重合性モノマに由来する構造とフルオロアルキル基を有さない第三の重合性モノマに由来する構造を含む第二のポリマユニットを有するブロックポリマ。
【請求項２】
第一のポリマユニットの片末端又は両末端に第二のポリマユニットを有する請求項１記載のブロックポリマ。
【請求項３】
第二のポリマユニットの片末端又は両末端に第一のポリマユニットを有する請求項１記載のブロックポリマ。
【請求項４】
第一の重合性モノマがアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル又はスチレンである請求項１〜３のいずれかに記載のブロックポリマ。
【請求項５】
第三の重合性モノマが第二の重合性モノマとは異なるアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル又はスチレンである請求項１〜４のいずれかに記載のブロックポリマ。
【請求項６】
重量平均分子量が１０，０００〜２００，０００である請求項１〜５のいずれかに記載のブロックポリマ。
【請求項７】
分子量分散度が１．２〜４．０である請求項１〜６のいずれかに記載のブロックポリマ。
【請求項８】
三成分以上の重合性モノマを重合してなるブロックポリマの製造方法であって、第一の重合性モノマとフルオロアルキル基を有するアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルである第二の重合性モノマをリビング重合により重合して第一のポリマユニットを得る工程Ａと、その後、第一の重合性モノマと、フルオロアルキル基を有さない第三の重合性モノマを添加して第二のポリマユニットを鎖伸張する工程Ｂとを、有するブロックポリマの製造方法。
【請求項９】
三成分以上の重合性モノマを重合してなるブロックポリマの製造方法であって、第一の重合性モノマとフルオロアルキル基を有さない第三の重合性モノマをリビング重合により重合して第二のポリマユニットを得る工程Ａ′と、その後、第一の重合性モノマと、フルオロアルキル基を有するアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルである第二の重合性モノマを添加して第一のポリマユニットを鎖伸張する工程Ｂ′とを、有するブロックポリマの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、三成分以上のモノマを重合してなるアクリルブロックポリマ及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリルポリマはアクリルモノマをラジカル重合することで容易に製造することが可能であり、目的に応じて数種のアクリルモノマを共重合することで樹脂の特性を幅広く変えることが可能であることから、広く工業的に製造されている。またその製造方法は、塊状重合、溶液重合、懸濁重合などが普及しており、製造するアクリルポリマの分子量やコストなどを鑑み選択されている。従来アクリルポリマは、一般的にフリーラジカル重合で製造されているため、多成分モノマから得られるアクリルポリマはランダム共重合体であり、広い分子量分布を有している。
【０００３】
アクリルポリマは、モノマ種の選択により透明性、接着性、低弾性、高硬度などの特徴を発現でき、光学分野、電子材料分野、構造材料分野などに展開されている。また、アクリル酸やメタクリル酸をその成分として共重合することにより、アルカリ水溶液可溶性を付与して、感光性レジスト材料に供されている。また、グリシジルメタクリレートを共重合することにより、さらに熱硬化反応を組み込んだり、光反応性基を導入して、光反応性を組み込むことが可能であり、例えば接着剤の耐熱性を高めたり、感光性を付与することが可能である。また、フルオロアルキル基を有するアクリル酸エステルやメタクリル酸エステルを共重合することにより得られるアクリルポリマは、撥水剤、撥油剤、防汚剤、離型剤等の表面処理剤として使用されている。
【０００４】
近年、アクリルポリマの高性能化、高機能化を実現するためブロックポリマやグラフトポリマ、星型ポリマなどの構造制御を可能とするリビングラジカル重合が、種々、開発されている。アクリルポリマの合成法として可逆的付加開裂連鎖移動（ＲＡＦＴ）重合が、リビングラジカル重合方法として開発されている。ＲＡＦＴ重合はチオカーボネート構造を有する連鎖移動剤を用いることでポリマ成長末端が可逆的な付加開裂を起こしモノマへの連鎖移動を起こすことでリビング重合の挙動をとる。ＲＡＦＴ重合は、アクリル酸やメタクリル酸を保護基なしで重合することが可能であり、種々のアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン等との共重合を可能とする（特許文献１、２を参照）。またアルコキシアミンを触媒とし、フッ素系モノマを共重合したブロック重合体及びその製造方法が知られている（特許文献３を参照）。
【０００５】
【特許文献１】特表２０００−５１５１８１号公報
【特許文献２】特開２０１０−５９２３１号公報
【特許文献３】ＷＯ２０１１／０９９５４０号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、三成分以上の多成分共重合ポリマにおいて、特定の重合性モノマに起因するポリマの物性が、ポリマのシークエンスにより変化しないように、他のモノマのブロック性を高めたブロックポリマを得ることを課題とする。
中でもフッ素原子を含有するアクリルポリマのブロックポリマを目的とし、その中でも、フルオロアルキル基を含むアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルに由来する構造を含む三成分以上の多成分共重合ポリマにおいて、フルオロアルキル基を含むアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル由来の構造単位を有するブロックとフルオロアルキル基を含むアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル由来の構造単位を有しないブロックを含んで成り、両ブロックに共通のモノマ構造を含むアクリルポリマを得ることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、三成分以上の重合性モノマを重合してなるアクリルポリマであり、第一の重合性モノマに由来する構造とフルオロアルキル基を含むアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルである第二の重合性モノマに由来する構造を含む第一のポリマユニット、及び、第一の重合性モノマに由来する構造とフルオロアルキル基を有さない第三の重合性モノマに由来する構造を含む第二のポリマユニットを有するブロックポリマに関する。
【０００８】
また本発明は、第一のポリマユニットの片末端又は両末端に第二のポリマユニットを有する前記のブロックポリマに関する。
また本発明は、第二のポリマユニットの片末端又は両末端に第一のポリマユニットを有する前記のブロックポリマに関する。
また本発明は、第一の重合性モノマがアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル又はスチレンである前記ブロックポリマに関する。
【０００９】
また本発明は、第三の重合性モノマが、第二の重合性モノマとは異なるアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル又はスチレンである前記ブロックポリマに関する。
また本発明は、重量平均分子量が１０，０００〜２００，０００である前記のブロックポリマに関する。
【００１０】
また本発明は、分子量分散度が１．２〜４．０である前記ブロックポリマに関する。
また本発明は、三成分以上の重合性モノマを重合してなるブロックポリマの製造方法であって、第一の重合性モノマとフルオロアルキル基を有するアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルである第二の重合性モノマをリビング重合により重合して第一のポリマユニットを得る工程Aと、その後、第一の重合性モノマと、フルオロアルキル基を有さない第三の重合性モノマを添加して第二のポリマユニットを鎖伸張する工程Bとを、有するブロックポリマの製造方法に関する。
【００１１】
さらに本発明は、三成分以上の重合性モノマを重合してなるブロックポリマの製造方法であって、第一の重合性モノマとフルオロアルキル基を有さない第三の重合性モノマをリビング重合により重合して第二のポリマユニットを得る工程A′と、その後、第一の重合性モノマと、フルオロアルキル基を有するアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルである第二の重合性モノマを添加して第一のポリマユニットを鎖伸張する工程B′とを、有するブロックポリマの製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のブロックポリマは、三成分以上の多成分共重合ポリマにおいて特定の重合性モノマに起因するポリマの物性がポリマのシークエンスにより変化しないように他のモノマのブロック性を高めたものである。得られるアクリルブロックポリマは、接着剤、光硬化用樹脂、表面処理剤として良好な特性を示すものとして、適用可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明のブロックポリマは、三成分以上の重合性モノマを重合してなるアクリルポリマであり、第一の重合性モノマ由来の構造とフルオロアルキル基を含むアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルである第二の重合性モノマ由来の構造を含む第一のポリマユニット、及び、第一の重合性モノマ由来の構造とフルオロアルキル基を有さない第三の重合性モノマ由来の構造を含む第二のポリマユニットを有する。
【００１４】
このブロックポリマは、第一のポリマユニットをブロックとして有し、その片末端又は両末端に第二のポリマユニットをブロックとして有することが好ましい。また、反対に、第二のポリマユニットをブロックとして有し、その片末端又は両末端に第一のポリマユニットをブロックとして有することも好ましい。前記第一の重合性モノマは、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル又はスチレンであるブロックポリマであるものが好ましい態様である。前記第三の重合性モノマは、前記第一の重合性モノマとは異なるフルオロアルキル基を含まないアクリル酸エステル若しくはメタクリル酸エステル又はスチレンであるものが好ましい態様である。本発明においては、第一の重合性モノマも第三の重合性モノマもフッ素原子を含まないものであることが好ましい。その分子量に特に制限はないが、重量平均分子量が１０，０００〜２００，０００であるものが好ましく、分子量分散度が１．２〜４．０であるものが好ましい。
【００１５】
また本発明のブロックポリマにおいて、それぞれのモノマの割合、それぞれのユニットの割合に特に制限はなく、様々なものが挙げられるが、例えば、第一の重合性モノマと第二の重合性モノマの割合が前者／後者のモル比で１／９９〜８０／２０であり、第一の重合性モノマと第三の重合性モノマの割合が前者／後者のモル比で１／９９〜９９／１であり、第一のポリマユニットと第二のポリマユニットの割合が前者／後者のモル比で１０／９０〜９０／１０であるものが挙げられる。
【００１６】
本発明のブロックポリマは、第一の重合性モノマとフルオロアルキル基を含むアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルである第二の重合性モノマをリビング重合により重合して第一のポリマユニットを得る工程Aと、その後、第一の重合性モノマと、第二の重合性モノマとは異なるフルオロアルキル基を含まない第三の重合性モノマを添加して第二のポリマユニットを鎖伸張する工程Bとを、有するブロックポリマの製造方法により得ることができる。
【００１７】
また本発明のブロックポリマは、第一の重合性モノマと第三の重合性モノマをリビング重合により重合して第二のポリマユニットを得る工程A′と、その後、第一の重合性モノマと、フルオロアルキル基を有するアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルである第二の重合性モノマを添加して第一のポリマユニットを鎖伸張する工程B′とを、有するブロックポリマの製造方法により得ることもできる。
フルオロアルキル基を有するアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルである第二の重合性モノマから得られるポリマは一般的な溶剤に対する溶解性が低いことから、先に第一の重合性モノマと第三の重合性モノマをリビング重合により重合して第二のポリマユニットを得ることが、溶液重合で製造する場合には好ましい。
なお、フルオロアルキル基を含むアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルである第二の重合性モノマは、複数の種類のモノマを使用しても構わない。
【００１８】
リビング重合としては、アニオン重合や、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）、ニトロキシドリビングラジカル重合（ＮＭＰ）、可逆的付加開裂連鎖移動（ＲＡＦＴ）重合、有機テルル媒介リビングラジカル重合（ＴＥＲＰ）、可逆連鎖移動触媒重合（ＲＴＣＰ）などが利用できる。
【００１９】
リビングラジカル重合は、ラジカル重合において、成長ラジカルを可逆的に保護し、保護基の脱保護（活性化）、モノマの付加（成長）、保護（不活性化）の繰り返しにより分子鎖が少しずつ、ほぼ均等に成長し、分子量分布の狭い高分子が得られる。モノマが反応系から枯渇しても新たにモノマを供給することにより重合が開始され鎖伸張が起こる。中でも連鎖移動剤である保護基としてチオエステルを用いる可逆的付加開裂連鎖移動重合（ＲＡＦＴ）は、重合可能なモノマ種が多く、水酸基を有するアクリル酸エステルやメタクリル酸エステルを直接、共重合できる点で好ましい。
【００２０】
このＲＡＦＴ重合においては、一般式（１）で表される構造のチオカーボネート化合物を連鎖移動剤として用いることができる。
【００２１】
【化１】
2015214614.tif 000002
（Ｒは、一価の基を示し、Ｚは、一価の基を示す。）
【００２２】
ここで、Ｒとしては、クミル基、シアノプロピル基、フェニルプロピル基、シアノフェニルメチル基、エチルカルボキシプロピル基、２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル基、１−シアノエチル基、１−フェニルエチル基、ターシャリーブチル基、シアノメチル基、ベンジル基等が好ましいものとして挙げられる。
また、Ｚとしては、フェニル基、メチルチオイル基、ピロール基、メチル基、フェノキシ基、エトキシ基、ジメチルアミノ基等が好ましいものとして挙げられる。
【００２３】
これらの連鎖移動剤の具体例としては、クミルジチオベンゾエート、２−シアノ−２−プロピルベンゾチオエート、４−シアノ−４[（ドデシルスルファニルチオカルボニル）スルファニル]ペンタン酸、シアノメチルメチル（フェニル）カルバモジチオエート、４−シアノ−４−（フェニルカルボノチオイルチオ）ペンタン酸、２−シアノ−２−プロピルドデシルトリチオカーボネート、２−（ドデシルチオカルボノチオイルチオ）−２−メチルプロピオン酸、シアノメチルドデシルトリチオカーボネート等が挙げられ、これらは市販されているが、これらに限定されるものではない。
【００２４】
本発明において、重合性モノマとしては、重合性炭素炭素不飽和二重結合を有するモノマが挙げられ、具体的には、アクリルモノマ、スチレン系モノマ、アクリロニトリル              等が挙げられる。
なおここで、アクリルモノマとは、アクリロイル基（ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−）又はメタクリロイル基（ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯ−）を有するモノマをさし、アクリルポリマとはこれらの基を有するモノマを少なくとも一部用いて重合して得られるポリマをさす。
【００２５】
本発明において、第二のモノマとして用いられる、フルオロアルキル基を含むアクリル酸エステルやメタクリル酸エステルは特に制限はなく、アクリル酸1H,1H,7H-ドデカフルオロヘプチル、アクリル酸1H,1H,11H-エイコサフルオロウンデシル、アクリル酸1H,1H,2H,2H-ヘプタデカフルオロデシル、アクリル酸1H,1H-ヘプタフルオロブチル、アクリル酸ヘプタフルオロイソプロピル、アクリル酸1H,1H,9H-ヘキサデカフルオロノニル、アクリル酸2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9-ヘキサデカフルオロノニル、アクリル酸2,2,3,4,4,4-ヘキサフルオロブチル、アクリル酸1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロイソプロピル、アクリル酸ヘキサフルオロ-2-メチルイソプロピル、アクリル酸1H,1H,5H-オクタフルオロペンチル、アクリル酸1H,1H-ペンタデカフルオロオクチル、アクリル酸2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-ペンタデカフルオロオクチル
アクリル酸ペンタフルオロベンジル、アクリル酸1H,1H-ペンタフルオロプロピル
アクリル酸2-(パーフルオロブチル)エチル、アクリル酸3-(パーフルオロブチル)-2-ヒドロキシプロピル、アクリル酸1H,1H-パーフルオロ-n-デシル、アクリル酸2-(パーフルオロデシル)エチル、アクリル酸3-(パーフルオロ-3-メチルブチル)-2-ヒドロキシプロピル
アクリル酸1H,1H,2H,2H-パーフルオロオクチル、アクリル酸3-(パーフルオロオクチル)-2-ヒドロキシプロピル、アクリル酸1H,1H,11H-パーフルオロウンデシル、アクリル酸2,2,3,3-テトラフルオロプロピル、アクリル酸3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-トリデカフルオロオクチル、アクリル酸2,2,2-トリフルオロエチル、アクリル酸 1H,1H-ペンタデカフルオロ-n-オクチル、アクリル酸 1H,1H,5H-オクタフルオロペンチル、アクリル酸 1H,1H-ペンタデカフルオロ-n-オクチル、アクリル酸2,2,3,3-テトラフルオロプロピル、アクリル酸1,1,1,3,3,3、-ヘキサフルオロイソプロピル、アクリル酸 1H,1H,2H,2H-ヘプタデカフルオロデシル、アクリル酸2,2,2-トリフルオロエチル、アクリル酸 1H,1H,2H,2H-トリデカフルオロ-n-オクチル、アクリル酸 1H,1H-ペンタデカフルオロ-n-オクチル、アクリル酸2,2,3,3-テトラフルオロプロピル、アクリル酸 1H,1H,5H-オクタフルオロペンチル、メタクリル酸1H,1H,11H-エイコサフルオロウンデシル、メタクリル酸1H,1H,7H-ドデカフルオロヘプチル、メタクリル酸2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-ドデカフルオロヘプチル、メタクリル酸2-フルオロエチル
メタクリル酸1H,1H,2H,2H-ヘプタデカフルオロデシル、メタクリル酸3,3,4,4,5,5,6,6,
7,7,8,8,9,9,10,10,10-ヘプタデカフルオロデシル、メタクリル酸1H,1H-ヘプタフルオロ-n-ブチル、メタクリル酸2,2,3,3,4,4,4-ヘプタフルオロブチル、メタクリル酸1H,1H,9H-ヘキサデカフルオロノニル、メタクリル酸2,2,3,4,4,4-ヘキサフルオロブチル、メタクリル酸1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロイソプロピル、メタクリル酸1H,1H,5H-オクタフルオロペンチル、メタクリル酸ペンタデカフルオロオクチル、メタクリル酸2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,
7,7,8,8,8-ペンタデカフルオロオクチル、メタクリル酸ペンタフルオロフェニル、メタクリル酸1H,1H-ペンタフルオロプロピル、メタクリル酸3-(パーフルオロブチル)-2-ヒドロキシプロピル、メタクリル酸(パーフルオロシクロヘキシル)メチル、メタクリル酸1H,1H-パーフルオロ-n-デシル、メタクリル酸2-(パーフルオロデシル)エチル、メタクリル酸1H,1H,7H-パーフルオロヘプチル、メタクリル酸1H,1H,2H,2H-パーフルオロヘキシル
メタクリル酸3-パーフルオロヘキシル-2-ヒドロキシプロピル、メタクリル酸3-(パーフルオロ-3-メチルブチル)-2-ヒドロキシプロピル、メタクリル酸1H,1H,2H,2H-パーフルオロ-9-メチルデシル、メタクリル酸1H,1H,2H,2H-パーフルオロ-5-メチルヘキシル、メタクリル酸3-(パーフルオロ-5-メチルヘキシル)-2-ヒドロキシプロピル、メタクリル酸1H,1H,
2H,2H-パーフルオロ-7-メチルオクチル、メタクリル酸3-(パーフルオロ-7-メチルオクチル)-2-ヒドロキシプロピル、メタクリル酸1H,1H,2H,2H-パーフルオロオクチル、メタクリル酸3-パーフルオロオクチル-2-ヒドロキシプロピル、メタクリル酸1H,1H,11H-パーフルオロウンデシル、メタクリル酸2,2,3,3-テトラフルオロプロピル、メタクリル酸3,3,4,4,
5,5,6,6,7,7,8,8,8-トリデカフルオロオクチル、メタクリル酸2,2,2-トリフルオロエチル
メタクリル酸 1H,1H,5H-オクタフルオロペンチル、メタクリル酸1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロイソプロピル等が挙げられる。
【００２６】
また、第一の重合性モノマ、第三の重合性モノマとしては、前記第二の重合性モノマ以外の、アクリルモノマ、スチレン系モノマ、アクリロニトリル等が好ましいものとして挙げられ、フッ素原子を含まないものが好ましく、中でも第一の重合性モノマが、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル又はスチレンであるものが好ましく、第三の重合性モノマは前記第一の重合性モノマ以外のアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル又はスチレンであるものが好ましい。
【００２７】
中でも、本発明の製造方法により得ることが好適なモノマの組み合わせとして、第二の重合性モノマ；フルオロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル、第一及び第三のモノマ；スチレン、（メタ）アクリル酸べンジル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ラウリル等、であるものが挙げられる。
（なお、（メタ）アクリル酸○○とは、アクリル酸○○又はメタクリル酸○○を意味する。）
【００２８】
本発明において、前記一般式（１）で表される構造のチオカーボネート化合物を連鎖移動剤として用い、第一の重合性モノマ（例えば水酸基を有するアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル）と第二の重合性モノマをリビング重合により重合して第一のポリマユニットを合成するが、重合がある程度進んだ時点で、第一のポリマユニットとなるポリマを再沈殿や減圧留去により回収した後、第一の重合性モノマと第三の重合性モノマと共に加えることで、第二のポリマユニットを鎖伸張させることができる。この場合、少量のラジカル開始剤を添加してもよい。
【００２９】
また一般式（１）で表される構造のチオカーボネート化合物を連鎖移動剤として用い、第一の重合性モノマと第二の重合性モノマをリビング重合により重合して第一のポリマユニットを合成し、重合がある程度進んだ時点で、同じ反応器に、第一の重合性モノマと第三の重合性モノマを添加して第二のポリマユニットを鎖伸張させることで、本発明のブロックポリマを得ることができる。
【００３０】
最初に用いる第一の重合性モノマ、これと重合可能な第二のモノマ、後から投入する第一の重合性モノマ、これと重合可能な第三のモノマの、それぞれのモル量及び一般式（１）で表されるチオカーボネート化合物のモル比を制御することで、得られるブロックポリマの分子量や、第一のポリマユニットの分子量（鎖長）、第二のポリマユニットの分子量（鎖長）を調整することが可能である。
【００３１】
一般に、連鎖移動剤、具体的には一般式（１）で表される化合物と、ラジカル開始剤のモル比率は２０／１〜１／５が好ましく、１０／１〜１／４がより好ましい。一般式（１）で表される化合物とラジカル開始剤の比率が２０／１以下とすることで単分散性を保ちつつ重合反応速度を速めとすることができるので工業的に好ましく、一方１／５以上とすることで、ラジカル開始剤から直接モノマへの連鎖移動が起こることを避けることができ、本発明のブロックポリマとは異なるランダムポリマや第一のポリマユニット単独、第二のポリマユニット単独のポリマの副生を抑制し、良好なブロックポリマを得ることが可能である。
【００３２】
重合反応の温度は使用するラジカル開始剤の分解温度により異なり、特に制限するものではないが、一般的に半減期分解温度マイナス２℃からプラス２０℃で行うことが好ましい。温度を半減期分解温度に対してこの範囲に制御することにより、分子量分布を小さくでき、一般式（１）の構造を持たないポリマの副生によるブロック化低下の抑制が可能となる。
【００３３】
本発明のブロックポリマを合成するためのラジカル開始剤としては過酸化ベンゾイル、過酸化アセチル、過酸化ラウロイル、過酸化ジｔ−ブチル、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド等の過酸化物開始剤、ＡＩＢＮ（２、２’−アゾビスイソブチロニトリル）、Ｖ−６５（アゾビスジメチルバレロニトリル）等のアゾ開始剤などがあげられる。中でもＡＩＢＮ（２、２’−アゾビスイソブチロニトリル）が好ましい。
【００３４】
本発明のブロックポリマは溶液重合、懸濁重合、乳化重合、固相重合などで合成することが可能であるが、重量平均分子量で２，０００〜３００，０００の樹脂を得るには溶液重合が好ましく、重量平均分子量で３００，０００〜１，０００，０００の樹脂を得るには懸濁重合が好ましい。用いるモノマの極性や反応性により重合方法は適宜選択されるが、フルオロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルを用いるため、固相重合、又は、溶媒に可溶なアクリルポリマを合成するには溶液重合で行うことが好ましい。
【００３５】
本発明のブロックポリマの分子量に特に制限はないが、一般に、重量平均分子量で１０，０００〜２００，０００が好ましい。また、分子分散度は一般に、１．２〜４．０が好ましい。なお、分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定し、標準ポリスチレン検量線を用いて換算することで求めることができる。
【００３６】
固相重合は、重合可能なモノマ、連鎖移動剤、ラジカル開始剤を混合し、ラジカル開始剤によって決まる温度まで加温することで行うことができる。このとき空気下でも重合を行うことは可能であるが、窒素下で行うことが好ましい。
【００３７】
溶液重合は、重合可能なモノマ、連鎖移動剤、ラジカル開始剤及び生成する樹脂を溶解可能な溶剤に溶かし、ラジカル開始剤によって決まる温度まで加温することで行われる。このとき空気下でも重合を行うことは可能であるが，窒素下で行うことが好ましい。
溶液重合で使用する溶剤は重合可能なモノマ、連鎖移動剤、ラジカル開始剤及び生成する樹脂を溶解可能であれば特に制限されないが、重合を行う温度以上の沸点を有することが好ましい。重合を行う温度が、使用する溶剤の沸点よりも高い場合には、加圧下での反応により行うことができる。
【００３８】
用いる有機溶媒としては、メトキシエタノール、エトキシエタノール、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、クロルベンゼン、ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテル等が用いられ、特に制限されない。これらは単独で、又は適宜混合して用いることができる。
【００３９】
ＲＡＦＴ重合では一般的にアクリル成長末端からメタクリレートモノマへの連鎖移動は起こらない。このため複数のモノマを共重合するときのモノマの配合手順や組合せは重要である。よって、複数のモノマを同時に仕込む場合には、アクリロイル基を有するモノマのみの組合せ、又はメタクリロイル基を有するモノマのみの組合せで行うのが好ましい。          
【００４０】
本発明において、ブロック重合で段階的にポリマを成長させるには、アクリロイル基を有するモノマのみの組合せで重合するか、又はメタクリロイル基を有するモノマのみの組合せでメタクリロイル基を有するモノマを重合させた後にアクリロイル基を有するモノマを重合することが好ましい。
【００４１】
本発明のブロックポリマは、高分子鎖にフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルが共重合したブロックとフルオロアルキル基を有さない重合性モノマが共重合したブロックとを有し、両ブロックには共通の重合性モノマが分散している。フルオロアルキル基の濃度が高い部分ではフルオロアルキル基が凝集しフッ素分子に由来する撥水性などの機能が発現し高分子としての特性は共通する重合性モノマに由来する特性が発現することができる。
【００４２】
本発明のブロックポリマは、例えば、接着剤、粘着剤、コーティング材料、分散剤、表面処理剤等の用途において優れた諸特性を示すことが期待される。
【実施例】
【００４３】
以下に実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１）
環流冷却器、温度計、撹拌器、窒素導入管を備えた１００ミリリットルのセパラブルフラスコにメタクリル酸2,2,3,3,4,4,4-ペンタフルオロブチル（ＰＦＢＭＡ、和光純薬株式会社製）１０．７ｇ（４０ｍｍｏｌ）、メタクリル酸ラウリル（ＬＭＡ、和光純薬株式会社製）１０．２ｇ（４０ｍｍｏｌ）、クミルジチオベンゾエート４８０ｍｇ（１．４８ｍｍｏｌ）、アゾビスイソブチロニトリル（和光純薬株式会社、純度９８％）１４７ｍｇ（０．９０ｍｍｏｌ）を仕込み、室温で窒素をバブリングし、４０分間撹拌した。温度を７０℃に上げ３０分撹拌し、その後温度を７５℃上げて８時間撹拌した。この反応液にスチレン（ＳＴＣ、和光純薬株式会社）４．２ｇ（４０ｍｍｏｌ）、ＬＭＡ１０．２ｇ（４０ｍｍｏｌ）を加えてさらに８０℃で撹拌を続けた。メタノール５０ミリリットルを加え不溶解部をアクリルポリマとして回収した。収量は３３．３ｇで収率９５％であった。
【００４４】
（実施例２）
環流冷却器、温度計、撹拌器、窒素導入管を備えた３００ミリリットルのセパラブルフラスコにアクリル酸オクタヒドロ-1H-4,7-メタノインデン-5イル（ＦＡ５１３A、日立化成株式会社製）１６．５ｇ（８０ｍｍｏｌ）、アクリル酸-2-エチルヘキシル（２ＥＨＡ、和光純薬株式会社製）２２．１ｇ（１２０ｍｍｏｌ）、クミルジチオベンゾエート６３０ｍｇ（２．３１ｍｍｏｌ）、アゾビスイソブチロニトリル（和光純薬株式会社、純度９８％）１９３ｍｇ（１．１８ｍｍｏｌ）、メチルイソブチルケトン１２０ｇを仕込み、室温で窒素をバブリングし、４０分間撹拌した。温度を７０℃に上げ３０分撹拌し、その後温度を７５℃に上げて６時間撹拌した。この時点のアクリルポリマの重量平均分子量（Ｍｗ）は１１，７００、数平均分子量（Ｍｎ）は１５，２００であった。この反応液にアクリル酸3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9-トリデカフルオロオクチル（ＴＤＦＡ、和光純薬株式会社）５４．９ｇ（８０ｍｍｏｌ）、２ＥＨＡ２２．１ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を加えてさらに８０℃で撹拌を続けた。８時間後アクリルポリマのメチルイソブチルケトン溶液を得た。固形分は４６％、アクリル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は４５，５００、数平均分子量（Ｍｎ）は２５，３００であった。
【００４５】
（比較例１）
環流冷却器、温度計、撹拌器、窒素導入管を備えた３００ミリリットルのセパラブルフラスコにアクリル酸オクタヒドロ-1H-4,7-メタノインデン-5イル（ＦＡ５１３A、日立化成株式会社製）１６．５ｇ（８０ｍｍｏｌ）、アクリル酸-2-エチルヘキシル（２ＥＨＡ、和光純薬株式会社製）４４．２ｇ（２４０ｍｍｏｌ）、クミルジチオベンゾエート６３０ｍｇ（２．３１ｍｍｏｌ）、アゾビスイソブチロニトリル（和光純薬株式会社、純度９８％）１９３ｍｇ（１．１８ｍｍｏｌ）、メチルイソブチルケトン１２０ｇを仕込み、室温で窒素をバブリングし、４０分間撹拌した。温度を７０℃に上げ３０分撹拌し、その後温度を７５℃に上げて６時間撹拌した。この反応液にアクリル酸3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9-トリデカフルオロオクチル（ＴＤＦＡ、和光純薬株式会社）５４．９ｇ（８０ｍｍｏｌ）、２ＥＨＡ２２．１ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を加えてさらに８０℃で撹拌を続けた。２時間後アクリルポリマが析出し始め、６時間後、固体状の沈殿物となった。
【００４６】
（比較例２）
環流冷却器、温度計、撹拌器、窒素導入管を備えた３００ミリリットルのセパラブルフラスコにアクリル酸オクタヒドロ-1H-4,7-メタノインデン-5イル（ＦＡ５１３Ｍ、日立化成株式会社製）１６．５ｇ（８０ｍｍｏｌ）、アクリル酸-2-エチルヘキシル（２ＥＨＡ、和光純薬株式会社製）４４．２ｇ（２４０ｍｍｏｌ）、アクリル酸3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9-トリデカフルオロオクチル（ＴＤＦＡ、和光純薬株式会社）５４．９ｇ（８０ｍｍｏｌ）クミルジチオベンゾエート６３０ｍｇ（２．３１ｍｍｏｌ）、アゾビスイソブチロニトリル（和光純薬株式会社、純度９８％）１９３ｍｇ（１．１８ｍｍｏｌ）、メチルイソブチルケトン１５０ｇを仕込み、室温で窒素をバブリングし、４０分間撹拌した。温度を７０℃に上げ３０分撹拌し、その後温度を７５℃に上げて４時間後アクリルポリマが析出し、溶解することはなかった。
【００４７】
[評価]
反応液及び得られたアクリルポリマの評価は以下に従い行った。
[固形分、反応率の測定]
反応液又はアクリルポリマワニスの固形分は精秤したアルミシャーレに約１ｇを精秤し１５０℃で１５分加熱した後に再度、精秤し以下の式により求めた。
[分子量の測定]
実施例及び比較例のアクリルポリマの数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、及びＭｗ／Ｍｎは、アクリルポリマの分子量分布のクロマトグラムをＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定し、２５℃における標準ポリスチレンの溶離時間から換算して求めた。なお、測定装置は、東ソー株式会社製ＥｃｏＳＥＣ、ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ、ＧＰＣの溶離液としては、テトラヒドロフランを使用し、カラムは、ゲルパックＧＬ−Ａ−１５０、ゲルパックＧＬ−Ａ−１０（日立ハイテクノロジーズ株式会社製商品名）を直結したものを使用した。
【００４８】
[アクリルポリマのモノマ組成解析]
実施例及び比較例のアクリルポリマのモノマ組成は核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）により求めた。
[評価結果]
【００４９】
【表１】
2015214614.tif 000003
【００５０】
【表２】
2015214614.tif 000004