(57)【要約】【課題】幅および厚みの均一性に優れたグラファイトナノリボンを大量生産することが可能な製造方法を提供すること。【解決手段】本発明のグラファイトリボンは、ベルト状のグラファイトであって、最小幅の最大幅に対する比が０．８〜１であり、最小厚みの最大厚みに対する比が０．８５〜１である。好ましくは、最大幅は５ｎｍ〜２００ｎｍの範囲内で変動係数０．３以下の平均値を有し、最大厚みは２５ｎｍ以下の範囲内で変動係数０．２以下の平均値を有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
最小幅の最大幅に対する比が０．６〜１であり、最小厚みの最大厚みに対する比が０．７〜１であり、最大幅が５ｎｍ〜２５０ｎｍの範囲内で変動係数０．３５以下の平均値を有し、最大厚みが１〜３０ｎｍの範囲内で変動係数０．２５以下の平均値を有するベルト状の結晶性ポリイミドをグラファイト化することを含む、グラファイトナノリボンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グラファイトナノリボンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）に代表されるナノカーボン材料は、高アスペクト比および高導電性を有する材料として電子材料分野で注目されている。このようなナノカーボン材料の１つとして、一原子層から数原子層のグラファイト薄膜が知られている。このようなグラファイト薄膜は、高導電性と高移動度とを有するので、ナノスケールの配線構造としての応用が検討され、このようなグラファイト薄膜をナノリボン形状に加工したいわゆるグラファイトナノリボンの開発が進められている。
【０００３】
グラファイトナノリボンの製造方法としては、代表的には、ＣＮＴを酸化またはエッチングにより切開する方法（例えば、非特許文献１および２）、多環芳香族化合物を特定の基板に蒸着し、当該蒸着した化合物を化学反応により結合する方法（例えば、非特許文献３）が知られている。
【０００４】
ところで、グラファイトナノリボンは、幅を制御することによりバンドギャップを制御することができるので、グラファイトナノリボンの幅を一定範囲内に制御することはきわめて重要である。しかし、非特許文献１および２に記載の製造方法では、原材料のＣＮＴ自体に直径の分布があるので、当該ＣＮＴを切開して得られるグラファイトナノリボンは幅および厚みの変動が大きい。さらに、ＣＮＴの切開は、複雑かつ高度な技術が必要とされるので、大量生産には適していない。さらに、非特許文献３に記載の製造方法では、非特許文献１および２に記載の製造方法に比べて幅が均一なグラファイトナノリボンが得られるが、当該方法は非特許文献１および２に記載の製造方法よりも煩雑であり、大量生産にはまったく適していない。加えて、非特許文献３に記載の製造方法で得られるグラファイトナノリボンも、幅および厚みの均一性についてはいまだ改善の余地がある。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｎａｔｕｒｅ，Ｖｏｌ．４５８，ｐｐ．８７２−８７６（２００９）
【非特許文献２】Ｎａｔｕｒｅ，Ｖｏｌ．４５６，ｐｐ．８７７−８８０（２００９）
【非特許文献３】Ｎａｔｕｒｅ，Ｖｏｌ．４６６，ｐｐ．４７０−４７３（２０１０）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記従来の課題を解決するためになされたものであり、その目的とするところは、幅および厚みの均一性に優れたグラファイトナノリボンを大量生産することが可能な製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のグラファイトナノリボンの製造方法は、最小幅の最大幅に対する比が０．６〜１であり、最小厚みの最大厚みに対する比が０．７〜１であり、最大幅が５ｎｍ〜２５０ｎｍの範囲内で変動係数０．３５以下の平均値を有し、最大厚みが１〜３０ｎｍの範囲内で変動係数０．２５以下の平均値を有するベルト状の結晶性ポリイミドをグラファイト化することを含む。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、幅および厚みの均一性に優れたベルト状の結晶性ポリイミドをグラファイト化することにより、幅および厚みの均一性に優れたグラファイトナノリボンを実際に製造することができる。しかも、当該グラファイト化は、高度な技術も複雑な操作も必要とされないので、上記のような特性に優れたグラファイトナノリボンを、簡便かつ安価に、加えて大量生産可能な方式で製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の実施例で得られた結晶性ポリイミドの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。
【図２】本発明の実施例で得られた結晶性ポリイミドのＸ線回折パターンである。
【図３】本発明の実施例で得られたカーボンナノリボンの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像である。
【図４】本発明の実施例で得られたカーボンナノリボンのＴＥＭ画像である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
Ａ．グラファイトナノリボン
本発明のグラファイトナノリボンは、ベルト状の形態を有するグラファイトであって、幅の均一性および厚みの均一性に非常に優れている。具体的には、当該グラファイトナノリボンの最小幅の最大幅に対する比は０．８〜１であり、好ましくは０．８５〜１であり、さらに好ましくは０．９〜１である。また、最小厚みの最大厚みに対する比は、０．８５〜１であり、好ましくは０．９〜１であり、さらに好ましくは０．９５〜１である。このような幅の均一性および厚みの均一性に非常に優れたグラファイトナノリボンが実際に得られたことが、本発明の成果の１つである。このようなグラファイトナノリボンは、後述のＢ項に記載のような製造方法により得られ得る。
【００１１】
上記最大幅は、好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍ、より好ましくは７ｎｍ〜１５０ｎｍ、さらに好ましくは１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内で、変動係数が好ましくは０．３以下、より好ましくは０．２５以下、さらに好ましくは０．２以下の平均値を有する。また、上記最大厚みは、好ましくは２５ｎｍ以下、より好ましくは２０ｎｍ以下、さらに好ましくは１５ｎｍ以下の範囲内で、変動係数が好ましくは０．２以下、より好ましくは０．１８以下、さらに好ましくは０．１５以下の平均値を有する。厚みの下限はグラフェンシート１枚分であり得る。なお、本明細書において「変動係数」とは、標準偏差を平均値で割った値である。
【００１２】
上記グラファイトナノリボンの長さは、目的に応じて適切に設定され得る。長さは、好ましくは０．０５μｍ〜１０μｍであり、さらに好ましくは０．１μｍ〜５μｍである。
【００１３】
上記グラファイトナノリボンは、周知のグラファイト結晶構造を有する。具体的には、グラファイトナノリボンの結晶は、六方晶系に属する層状構造を有し、六角形の網面をなす層が弱いファンデルワールス力により積層されている。積層構造中の層の数は、好ましくは１〜２０であり、さらに好ましくは１〜１０である。なお、グラファイトを構成するそれぞれの層（単一層）は、グラフェンとも称される。また、上記グラファイトナノリボンの１層（グラフェンシート）を見た場合、その端部形状は好ましくはジグザグ型または安楽椅子型のいずれかである。端部形状は、製造条件を選択することにより制御され得る。
【００１４】
上記グラファイトナノリボンは、上記層の一部に異種元素を含有していてもよい。異種元素としては、例えば、窒素、イオウ、酸素、ケイ素が挙げられる。異種元素の含有量（２種以上を含む場合にはその総量）は、特に限定されない。異種元素の含有量の下限値は、グラファイトナノリボン全体に対して通常０．０１重量％程度である。異種元素の含有量の上限値は、グラファイトナノリボン全体に対して通常６０重量％程度、好ましくは３０重量％程度、より好ましくは１０重量％程度である。異種元素の含有量は、グラファイトナノリボン全体に対して、好ましくは０．０１重量％〜６０重量％程度、さらに好ましくは０．１重量％〜３０重量％程度、特に好ましくは１重量％〜１０重量％程度である。
【００１５】
上記グラファイトリボンは、上記層間に非金属元素、金属および金属塩の少なくとも１種を含んでいてもよい。非金属元素としては、イオウ、リン、ホウ素などが挙げられる。金属としては、例えば、鉄、コバルト、銅、白金、パラジウム、銀、セシウム、バナジウム、マンガン、ニッケルなどの遷移金属元素、ストロンチウム、ルビジウム、アルミニウム、リチウム、ナトリウム、マグネシウムなどの典型金属元素が挙げられる。金属塩としては、例えば、上記金属のフッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物のようなハロゲン化物；アセチルアセトネート塩のような有機塩が挙げられる。
【００１６】
金属および金属塩の含有量（２種以上を含む場合にはその総量）は、特に制限されない。金属および金属塩の含有量の下限値は、グラファイトナノリボン全体に対して通常０．０１重量％程度である。金属および金属塩の含有量の上限値は、グラファイトナノリボン全体に対して通常６０重量％程度、好ましくは３０重量％程度、より好ましくは１０重量％程度である。金属および金属塩の含有量は、グラファイトナノリボン全体に対して、好ましくは０．０１重量％〜６０重量％程度、さらに好ましくは０．１重量％〜３０重量％程度、特に好ましくは１重量％〜１０重量％程度である。
【００１７】
上記グラファイトナノリボンの巨視的な形態（グラファイトナノリボンが多数凝集して構成されている形態）は、特に限定されない。具体例としては、粉状、薄膜状が挙げられる。薄膜状の形態をとる場合、その厚さは特に限定されず、好ましくは０．３ｎｍ〜３００μｍ程度であり、さらに好ましくは５ｎｍ〜５０μｍ程度であり、特に好ましくは５ｎｍ〜３０μｍ程度である。
【００１８】
Ｂ．グラファイトナノリボンの製造方法
本発明のグラファイトナノリボンの製造方法は、最小幅の最大幅に対する比が０．６〜１であり、最小厚みの最大厚みに対する比が０．７〜１であり、最大幅が５ｎｍ〜２５０ｎｍの範囲内で変動係数０．３５以下の平均値を有し、最大厚みが１〜３０ｎｍの範囲内で変動係数０．２５以下の平均値を有するベルト状の結晶性ポリイミドをグラファイト化することを含む。すなわち、本発明のグラファイトナノリボンの製造方法によれば、形状（特に、幅および厚み）が制御された原材料をグラファイト化することにより、上記のような所望の幅および厚みを有し、かつ、幅および厚みの均一性に非常に優れたグラファイトナノリボンを得ることができる。このような結晶性ポリイミドは、例えば、ポリイミド合成時に合成条件を制御することにより結晶化させる方法および合成したポリイミドを任意の適切な方法で配向処理する方法のいずれかにより調製することができる。
【００１９】
Ｂ−１．合成による結晶性ポリイミドの調製
本発明のグラファイトナノリボンの製造方法に用いられる結晶性ポリイミドは、好ましくは、下記式（Ｉ）で示される化合物（以下、化合物Ｉとする）を所定の溶媒中で重合（当該化合物を縮合重合）することにより得られ得る。重合生成物（すなわち、上記結晶性ポリイミド）は、好ましくは固体として析出する。結晶性ポリイミドは、好ましくは、下記式（ＩＩ）で示される繰り返し単位を有する。
【化１】
2015134721.tif 000002
【００２０】
式（Ｉ）中、Ｘ１およびＸ２のうちいずれか一方は水素原子であり、他方は水素原子、アルキル基またはアリール基であり、好ましくはアルキル基である。アルキル基は、炭素数が好ましくは１〜２０個、より好ましくは１〜１０個、さらに好ましくは１〜６個の直鎖状または分岐状のアルキル基であり、具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−へキシル基が挙げられる。アルキル基は、好ましくはメチル基またはエチル基である。アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基が挙げられる。また、Ｘ３は水素原子またはアシル基である。アシル基はＲＣＯ−（ただし、Ｒはアルキル基またはアリール基である）として示される。置換基Ｒとしては、例えば、メチル基、エチル基、フェニル基が挙げられ、好ましくはメチル基である。Ｘ３は好ましくは水素原子である。
【００２１】
上記化合物Ｉは、任意の適切な方法により調製され得る。例えば、Ｘ３が水素原子の場合であれば、４−ニトロ無水フタル酸（４−ニトロ−１，２−ベンゼンカルボン酸無水物：４ＮＰＡＨ）にアルコールを付加させることで、４ＮＰＡＨの５員環を開環させた後、ニトロ基を還元してアミノ基とすればよい。この場合、Ｘ１およびＸ２のうちいずれが水素原子となるかにより２種の構造異性体が生じるので、これら２種の構造異性体をそれぞれ分離精製するようにしてもよい。なお、特段問題がなければ（例えば、２種の構造異性体各々によって生成するポリイミドの組織や収率等があまり変わらない場合）、２種の構造異性体を分離精製することなく混合物として用いてもよい。
【００２２】
上記化合物Ｉを重合させる際に用いられる溶媒としては、化合物Ｉを溶解可能であり、化合物Ｉと不要な反応を起こさず、化合物Ｉの重合条件（例えば、重合温度）下にて安定であり、重合にて生成したポリイミドを固体（例えば、粉体、粒体）として析出させることができるものであれば、任意の適切な溶媒が用いられ得る。より詳細には、当該溶媒は、高沸点の有機溶媒が好ましく、芳香族化合物を含むものであることがさらに好ましい。溶媒の具体例としては、ジイソプロピルナフタレン、ジエチルナフタレン、エチル−イソプロピルナフタレン、シクロヘキシルジフェニル、ジエチルビフェニル、トリエチルビフェニル、ジベンジルトルエンが挙げられる。溶媒は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。特に好ましい溶媒は、ジベンジルトルエンである。
【００２３】
上記結晶性ポリイミドの調製は、好ましくは、上記化合物Ｉを上記溶媒に完全に溶解する溶解工程と、該溶解工程の後、上記式（ＩＩ）で示される繰り返し単位を有するポリイミドを溶液中から固体として析出させる析出工程と、を含み得る。より詳細には、溶媒に完全に溶解した（すなわち、溶液状態における）化合物Ｉの重合により、上記式（ＩＩ）で示される繰り返し単位を有するポリイミドが溶液から固体で析出する。その作用や機構は明らかではないが、ポリイミドを所定の溶媒中の溶液から固体で析出させることにより、細長い帯状体（ベルト状のポリイミド）が集合した微粒子状のポリイミドを得ることができる。さらに、このようにして得られるポリイミドは、有利なことに、細長い帯状体の形状およびサイズ（特に、幅および厚み）の均一性に非常に優れている。このようなポリイミドを原材料として用いることにより、幅および厚みの均一性に非常に優れた本発明のグラファイトナノリボンを得ることができる。析出工程においては、上記溶液はあまり流動させない方が好ましく、撹拌は行わないことがさらに好ましい。このようにすれば、幅および厚みの均一性に優れた細長い帯状体が集合した微粒子状のポリイミドを得ることができる。
【００２４】
上記化合物Ｉの重合温度の下限は、好ましくは２４０℃以上であり、より好ましくは２６０℃以上であり、最も好ましくは２８０℃以上である。一方、上限は、好ましくは３５０℃以下であり、より好ましくは３４０℃以下であり、最も好ましくは３３０℃以下である。重合温度がこのような範囲であれば、化合物Ｉおよび／または溶媒の熱分解を生じさせることなく、適切な重合時間でポリイミドを得ることができる。
【００２５】
上記化合物Ｉの重合時間の下限は、好ましくは１時間以上であり、より好ましくは２時間以上であり、最も好ましくは３時間以上である。一方、上限は、好ましくは４８時間以下であり、より好ましくは３６時間以下であり、最も好ましくは２４時間以下である。重合時間が短すぎると、重合反応がうまく進まず十分なポリイミドを得ることができない場合がある。重合時間が長すぎても得られるポリイミド量はあまり増加しないので、経済的に不利である。
【００２６】
重合の際の溶液中の化合物Ｉの濃度は、溶媒１ｍｌ中の重量（ｇ／ｍｌ）として、好ましくは０．５〜１２．０であり、より好ましくは０．８〜１１．０であり、さらに好ましくは１．０〜１０．０である。濃度が高すぎると、得られるポリイミドの形状を十分に制御できない場合がある。濃度が低すぎると、ポリイミドが十分に析出しない場合がある。
【００２７】
本発明においては、得られるポリイミドのサイズ（細長い帯状体の幅、厚みおよび長さ）は、好ましくは、得られるグラファイトナノリボンのサイズに対応する。例えば、得られるポリイミドは、最小幅の最大幅に対する比が好ましくは０．６〜１であり、より好ましくは０．７〜１であり、さらに好ましくは０．８〜１であり、最小厚みの最大厚みに対する比が好ましくは０．７〜１であり、より好ましくは０．８〜１であり、さらに好ましくは０．９〜１である。上記最大幅は、好ましくは５ｎｍ〜２５０ｎｍ、より好ましくは１０ｎｍ〜２００ｎｍ、さらに好ましくは１５ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲内で変動係数が好ましくは０．３５以下、より好ましくは０．３以下、さらに好ましくは０．２５以下の平均値を有し、上記最大厚みは好ましくは１〜３０ｎｍ、より好ましくは２ｎｍ〜２５ｎｍ、さらに好ましくは５ｎｍ〜２０ｎｍの範囲内で変動係数が好ましくは０．２５以下、より好ましくは０．２以下、さらに好ましくは０．１７以下の平均値を有する。得られるポリイミドの幅および／または厚みは、重合の際の熱力学的環境を調整することにより制御され得る。例えば、得られるポリイミドの幅および／または厚みは、重合の際の溶媒中に貧溶媒を用いることで減少させることができる。すなわち、より貧溶媒中で重合することで、析出するポリイミドの過飽和度が増大し、小さな結晶核が多数生成することで、幅および／または厚みが減少し得る。
【００２８】
なお、合成による結晶性ポリイミドの調製については、その詳細が特開２００８−２７４１０３号公報に記載されており、当該記載は本明細書に参考として援用される。
【００２９】
本発明のグラファイトナノリボンの製造に用いられるポリイミドの長さは、好ましくは０．０５μｍ〜１５μｍであり、さらに好ましくは０．１μｍ〜７μｍである。長さは、例えば、ポリイミドの結晶成長を継続させるような条件を採用すれば増加する（具体的には、モノマーやオリゴマーを重合系（上記溶媒）内に添加して結晶成長を継続させるようにしてもよい）。
【００３０】
上記細長い帯状体（ベルト状ポリイミド）が集合した微粒子の直径は、好ましくは０．１μｍ〜１００μｍであり、より好ましくは０．５μｍ〜５０μｍであり、さらに好ましくは１μｍ〜１０μｍである。
【００３１】
グラファイトナノリボンの製造に用いられるポリイミドは、結晶性であり、好ましくは高結晶性である。通常、ポリイミドの結晶性は、示差熱分析（ＤＳＣ）の融解エンタルピーから算出、または完全アモルファス状のサンプルを作製してＸ線回折強度から算出することが行われているが、溶融しないポリイミドはどちらの方法も適用できない。こうしたポリイミドの結晶性を評価する方法として、Ｘ線回折におけるピークを用いた結晶子の大きさから評価する方法がある。この方法では、以下の式により結晶子の大きさを算出することができる。
【数１】
2015134721.tif 000003
この式によると、半値幅が小さい程、結晶子が大きく、結晶性が高いことがわかる。本明細書においては、上記結晶子の大きさを算出する方法により結晶性を評価する方法を採用し、任意の結晶面における回折ピークの半値幅により結晶性を規定する。これは、実際の結晶子の大きさを算出する場合、半値幅は測定装置による誤差を考慮して補正される必要があるためである。以上より、本発明のグラファイトナノリボンの製造に用いられ得るポリイミドは、配向処理をしない場合、任意の回折ピークの半値幅が好ましくは２°以下、より好ましくは１．５°以下、さらに好ましくは１°以下である。配向処理をした場合、（００ｌ）面の回折ピークの半値幅が好ましくは２°以下、より好ましくは１．５°以下、さらに好ましくは１°以下である。ポリイミドが上記のような回折ピークの半値幅を有することにより、後述のグラファイト化が可能となる。
【００３２】
Ｂ−２．結晶性ポリイミドのグラファイト化
上記結晶性ポリイミドは、任意の適切な方法によりグラファイト化され得る。結晶性ポリイミドをグラファイト化する方法としては、例えば、結晶性ポリイミドに光（例えば、レーザー光）、Ｘ線、電子線、プラズマおよび／またはイオンビームを照射する方法、結晶性ポリイミドを加熱処理する方法、ならびにこれらの組み合わせが挙げられる。
【００３３】
上記光を照射する方法においては、好ましくはレーザー光が使用され得る。レーザー光の波長は好ましくは３００ｎｍ〜１２００ｎｍ程度、好ましくは４００ｎｍ〜８００ｎｍ程度であり、出力は好ましくは０．１ｍＪ／ｃｍ２〜１０ｍＪ／ｃｍ２程度、０．５ｍＪ／ｃｍ２〜５ｍＪ／ｃｍ２程度である。レーザー光の種類は、特に限定されない。例えば、Ｎｄ：ＹＡＧレーザー、Ｔｉ：Ｓａレーザー、Ｄｙｅレーザー、Ｄｙｅ＋ＳＨＧレーザー、Ａｒ＋レーザー、Ｋｒ＋レーザーが挙げられる。
【００３４】
上記電子線を照射する方法においては、電子線照射は、好ましくは１０−２〜１０−７ｔｏｒｒ程度の減圧下にて、好ましくは加速電圧１〜２０００ｋＶ程度(より好ましくは５０〜１０００ｋＶ程度)で行われる。
【００３５】
上記イオンビームを照射する方法においては、上記結晶性ポリイミドを減圧チャンバー（通常１００〜１０−４ｔｏｒｒ程度)内に配置し、例えば電離させたＨｅイオンまたはＡｒイオンを用いて、好ましくは加速電圧１００Ｖ〜１０ｋＶ程度(より好ましくは２００Ｖ〜１ｋＶ程度)およびイオン電流０．０１〜１００ｍＡ／ｃｍ２程度(より好ましくは０．１〜１０ｍＡ／ｃｍ２程度)の条件下に照射を行う。
【００３６】
上記プラズマを照射する方法（プラズマによる励起を行う方法）においては、上記結晶性ポリイミドを不活性ガス雰囲気下あるいは還元性ガス雰囲気下に置き、これを高エネルギー状態のプラズマ流体に接触させる。プラズマ流体を発生させるためには、電磁気的な励起源を使用する。プラズマの発生の条件は、気体の種類、気体圧力、励起電圧、励起電流、励起電源周波数、電極形状などに応じて適切に選択することができる。気体に関しては、その特性によりプラズマ状態を形成し難いものがある。この様な場合にも、励起電磁気の投入量を増加させることにより、プラズマ状態を形成することが可能である。本発明において使用され得る気体としては、Ａｒ、Ｈｅ、Ｋｒ、Ｎ２が挙げられる。ＡｒおよびＨｅがより好ましい。
【００３７】
気体圧力は、投入する励起電磁気量との関連で選択する必要がある。すなわち、気体圧力が高い程、気体分子数が多くなり、個々の気体分子を励起するための必要エネルギーも大きくなるので、大きな励起電磁気量が必要となる。例えば、気体圧力が１０気圧以上の条件下においてもプラズマを発生させることは可能であるが、大電力電源が必要となり、設備コストが著しく高くなる。また、励起電圧および励起電流が高い程、多くのプラズマを発生させることができるが、投入する電気エネルギーが高すぎる場合あるいは圧力が低すぎる場合には、気体への電磁エネルギーの伝達が円滑に行われ難くなって、電極間での放電が起こり、十分なプラズマ粒子が発生しなくなる。一方、気体圧力が低い場合には、比較的小さな投入励起電磁気量でプラズマが発生するが、圧力が低すぎる場合には、十分な量のプラズマが得られなくなる。これらの諸要因を考慮して、本発明においては、プラズマ発生時の気体圧力は、１０−３ｔｏｒｒ〜大気圧（１気圧）程度の範囲とすることが好ましい。
【００３８】
電磁気は、直流および交流のどちらであってもよく、電極の材質、形状などは、投入される電磁気の形態に応じて選択される。交流としては、通常、５０〜６０Ｈｚ程度または１〜１０ＫＨｚ程度の低周波、あるいは、１０〜１００ＧＨｚ程度の高周波が使用される。工業的な高周波としては、１３．５６ＭＨｚ、４０ＭＨｚ、９１５ＭＨｚ、２．４５ＧＨｚなどが一般的に使用される。電極材料しては、通常、ステンレス鋼、アルミニウムおよびその合金、普通鋼などが使用され、その形状は、容量結合型、平行平板型、ホローカソードタイプ、コイル状などから選択される。
【００３９】
低コストで簡便にプラズマを発生させる方法の一例として、Ａｒ、Ｈｅ、Ｋｒ、Ｎ２などの不活性ガス、水素などの還元性ガスあるいはこれらの混合ガスを１×１０−３〜６００ｔｏｒｒ程度の減圧状態とし、１３．５６ＭＨｚの高周波電源を使用して１００〜９００Ｗ程度の電力をコイル状電極に投入することにより、所望のプラズマを形成させることができる。
【００４０】
上記照射処理における照射時間は、グラファイトナノリボンが生成する限り特に限定されない。例えば、照射時間は、照射処理の種類にかかわらず、所定の照射条件に達してから、通常１秒〜１００時間程度であり、好ましくは１分〜２００分程度である。
【００４１】
上記結晶性ポリイミドを加熱処理する方法においては、通常、不活性ガス雰囲気下、１００ｋｇ／ｃｍ２〜１０−２ｔｏｒｒ程度、好ましくは７６０〜１０−６ｔｏｒｒ程度の常圧〜減圧下(より好ましくは１０−１〜１０−３ｔｏｒｒ程度の圧力下)において、通常５００〜１１００℃程度、好ましくは７００〜１０００℃程度で熱処理を行ないカーボン化する。処理時間は、例えば１０℃／分の速度で昇温した場合は、９００〜１０００℃の温度領域で１〜３０分程度の保持を行なうことが望ましい。次いで、カーボン化したポリイミドを、超高温炉を用いてグラファイト化する。グラファイト化は、不活性ガス雰囲気下、１００ｋｇ／ｃｍ２〜１０−８ｔｏｒｒ程度、好ましくは７６０〜１０−６ｔｏｒｒ程度の常圧〜減圧下中で行なう。不活性ガスとしてはアルゴンが好ましい。熱処理温度としては、好ましくは２０００℃以上、より好ましくは２４００℃以上、さらに好ましくは２７００℃以上である。
【００４２】
上記加熱処理における加熱時間は、グラファイトナノリボンが生成する限り特に限定されない。加熱時間は、加熱温度などに応じて適切に設定することができる。例えば、加熱時間は、所定の加熱条件に達してから、通常１秒〜１００時間程度であり、好ましくは１分〜２００分程度である。
【００４３】
上記照射処理の少なくとも１つと加熱処理とを併用してもよい。照射処理と加熱処理とを併用する場合の処理時間は、グラファイトナノリボンが生成する限り特に限定されない。処理時間は、照射手段、加熱温度などに応じて適切に設定することができる。例えば、処理時間は、所定の条件に達してから、通常１秒〜１００時間程度であり、好ましくは１分〜２００分程度である。
【００４４】
以上のようにして、結晶性ポリイミドのサイズに対応したサイズを有するグラファイトナノリボンを得ることができる。しかも、結晶性ポリイミドは、幅および厚みの均一性が高いので、このような結晶性ポリイミドを用いることにより、幅および厚みの均一性に優れたグラファイトナノリボンを得ることができる。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。特に明記しない限り、実施例における「部」および「％」は重量基準である。
【００４６】
（実施例１）
１．結晶性ポリイミドの調製
特開２００８−２７４１０３号公報の実施例および図９の実験番号２の手順にしたがって、結晶性ポリイミドを調製した。得られたポリイミドの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を図１に、Ｘ線回折パターンを図２に示す。得られた結晶性ポリイミドは、細長い帯状体（ベルト状ポリイミド）が集合した微粒子状であった。ＳＥＭ観察より、帯状体の幅の平均値は１１０ｎｍ、厚みの平均値は８ｎｍ、長さは１〜８μｍ、幅の変動係数は０．３２、厚みの変動係数は０．１７であった。Ｘ線回折パターンより、ピーク１（０１０）面の半値幅は０．５３°であった。
【００４７】
２．グラファイトナノリボンの製造
管状炉を用いて、上記で得られた結晶性ポリイミドを加熱処理した。具体的には、大気圧の窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分で９００℃まで加熱し、９００℃で１分間保持して加熱処理を行った。その結果、結晶性ポリイミドがカーボン化し、カーボンナノリボンが得られた。得られたカーボンナノリボンの幅は１００ｎｍ、厚みは８ｎｍ、長さは１〜５μｍ、幅の変動係数は０．２５、厚みの変動係数は０．１５であった。得られたカーボンナノリボンの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像を図３および図４に示す。
次に、このカーボンナノリボンをグラファイト化炉に入れ、アルゴン雰囲気下、２８００℃で３０分熱処理を行った。得られた試料は、ベルト形状を維持しており、幅は９４ｎｍ、厚みは７．１ｎｍ、長さは１〜５μｍ、幅の変動係数は０．２３、厚みの変動係数は０．１２であった。さらにＸ線回折を測定したところ、層面間距離が３.３７オングストロームのグラファイトであることがわかった。
【００４８】
以上のように、本発明によれば、幅および厚みのバラツキが非常に小さい、均一性に優れたグラファイトナノリボンを実際に製造することができた。しかも、実施例の手順から明らかなように、簡便で大量生産可能な製造手順により、上記のようなグラファイトナノリボンを製造することができた。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明のグラファイトナノリボンは、代表的には、ナノカーボン材料として好適に用いられ得る。具体的には、本発明のグラファイトナノリボンは、メタン吸蔵材料、水素吸蔵材料、電子線放射エミッター、ダイヤモンド半導体、耐磨耗性材料、電池電極材、磁気記録媒体、磁気流体、ナノデバイス、ナノ固体潤滑剤、光電変換材料、電光変換材料、ナノ導電材料等に好適に用いられ得る。
【図２】
2015134721.tif 000004
【図１】
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【図３】
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【図４】
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【手続補正書】
【提出日】平成27年5月20日(2015.5.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）で示される化合物を溶媒中で重合し、下記式（ＩＩ）で示される繰り返し単位を有する結晶性ポリイミドを固体として析出させること、および
該結晶性ポリイミドをグラファイト化することを含み、
該結晶性ポリイミドの析出において、細長い帯状体が集合した微粒子状のポリイミドを得る、グラファイトナノリボンの製造方法：
【化１】
2015134721.tif 000008
式（Ｉ）中、Ｘ１およびＸ２のうちいずれか一方は水素原子であり、他方は水素原子、アルキル基またはアリール基であり、Ｘ３は水素原子またはアシル基である。
【請求項２】
前記細長い帯状体が、最小幅の最大幅に対する比が０．６〜１であり、最小厚みの最大厚みに対する比が０．７〜１であり、最大幅が５ｎｍ〜２５０ｎｍの範囲内で変動係数０．３５以下の平均値を有し、最大厚みが１〜３０ｎｍの範囲内で変動係数０．２５以下の平均値を有する、請求項１に記載のグラファイトナノリボンの製造方法。
【請求項３】
前記微粒子状のポリイミドの直径が０．１μｍ〜１００μｍである、請求項１または２に記載のグラファイトナノリボンの製造方法。
【請求項４】
前記溶媒が、ジイソプロピルナフタレン、ジエチルナフタレン、エチル−イソプロピルナフタレン、シクロヘキシルジフェニル、ジエチルビフェニル、トリエチルビフェニルおよびジベンジルトルエンからなる群から選択される少なくとも１つである、請求項１から３のいずれかに記載のグラファイトナノリボンの製造方法。
【請求項５】
前記結晶性ポリイミドを析出させる際に撹拌を行わない、請求項１から４のいずれかに記載のグラファイトナノリボンの製造方法。
【請求項６】
前記結晶性ポリイミドのグラファイト化が、結晶性ポリイミドに光、Ｘ線、電子線、プラズマおよび／またはイオンビームを照射する方法、結晶性ポリイミドを加熱処理する方法、ならびに、これらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１から５のいずれかに記載のグラファイトナノリボンの製造方法。