(57)【要約】【課題】優れたＭＥＥＦ性能、焦点深度及び露光余裕度を発揮し、ＬＷＲ性能、ＣＤＵ性能、解像性及び断面形状の矩形性に優れるレジストパターンを形成できる感放射線性樹脂組成物の提供を目的とする。【解決手段】本発明は、酸解離性基含有重合体、及び感放射線性酸発生体を含有する感放射線性樹脂組成物であって、上記重合体が下記式（１）で表される基を含む第１構造単位を有し、上記感放射線性酸発生体がオニウム塩を含むことを特徴とする。式（１）中、Ｌは、炭素数１〜２０の２価の有機基である。Ｍは、置換若しくは非置換の炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。ＬとＭとは互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の単環の脂環構造を形成してもよい。Ｒ１は、炭素数１〜２０の１価の有機基である。2015125200.tif 000049【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸解離性基含有重合体、及び
感放射線性酸発生体
を含有する感放射線性樹脂組成物であって、
上記重合体が下記式（１）で表される基を含む第１構造単位を有し、
上記感放射線性酸発生体がオニウム塩を含むことを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
【化１】
2015125200.tif 000044
（式（１）中、Ｌは、炭素数１〜２０の２価の有機基である。Ｍは、置換若しくは非置換の炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。ＬとＭとは互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の単環の脂環構造を形成してもよい。Ｒ１は、炭素数１〜２０の１価の有機基である。）
【請求項２】
上記式（１）におけるＲ１が、ラクトン構造を有する基、スルトン構造を有する基、環状カーボネート構造を有する基及びＯＨを有する基からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項３】
上記式（１）におけるＲ１が下記式（Ｘ）で表される請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化２】
2015125200.tif 000045
（式（Ｘ）中、Ｒ２は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して炭素数１〜１０の１価の鎖状炭化水素基若しくは炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３〜２０の脂環構造を表す。＊は、上記式（１）におけるオキシ基に結合する部位を示す。）
【請求項４】
上記式（１）におけるＭが、置換又は非置換のメタンジイル基である請求項１、請求項２又は請求項３に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項５】
上記式（１）におけるＭが、置換又は非置換の炭素数２〜２０の２価の炭化水素基である請求項１、請求項２又は請求項３に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項６】
上記式（１）におけるＬがメタンジイル基である請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項７】
上記第１構造単位が下記式（２−１）、（２−２）及び（２−３）のいずれかで表される請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化３】
2015125200.tif 000046
（式（２−１）〜（２−３）中、Ｚは、上記式（１）で表される基である。
式（２−１）又は（２−２）中、Ｒ５及びＲ６は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
式（２−２）中、Ａ１は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮＨ−である。
式（２−３）中、Ｒ７は、水素原子又はメチル基である。Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基若しくは炭素数１〜２０の１価の有機基であるか、又は１若しくは複数のＲ８、１若しくは複数のＲ９及びＲ１０のうちの２つ以上が、互いに合わせられ構成される環員数３〜２０の環構造を表す。ａは、１〜４の整数である。ａが２以上の場合、複数のＲ８及びＲ９はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ａ２は、単結合又は２価の有機基である。Ｒ１０とＡ２とは、互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の環構造を形成してもよい。）
【請求項８】
上記重合体が、上記第１構造単位以外の構造単位であって酸解離性基を含む第２構造単位をさらに有する請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項９】
レジスト膜を形成する工程、
上記レジスト膜を露光する工程、及び
上記露光されたレジスト膜を現像する工程
を備え、
上記レジスト膜を請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物により形成するレジストパターン形成方法。
【請求項１０】
下記式（Ｉ）で表される構造単位を有する重合体。
【化４】
2015125200.tif 000047
（式（Ｉ）中、Ｒ５は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｌは、炭素数１〜２０の２価の有機基である。Ｍは、置換若しくは非置換の炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。ＬとＭとは互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の単環の脂環構造を形成してもよい。Ｒ１は、炭素数１〜２０の１価の有機基である。）
【請求項１１】
下記式（ｉ）で表される化合物。
【化５】
2015125200.tif 000048
（式（ｉ）中、Ｒ５は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｌは、炭素数１〜２０の２価の有機基である。Ｍは、置換若しくは非置換の炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。ＬとＭとは互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の単環の脂環構造を形成してもよい。Ｒ１は、炭素数１〜２０の１価の有機基である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法、重合体及び化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイス、液晶デバイス等の各種電子デバイス構造の形成には、フォトリソグラフィーによるレジストパターン形成方法が用いられている。このレジストパターン形成方法には、例えば基板上にレジストパターンを形成させる感放射線性樹脂組成物等が用いられる。上記感放射線性樹脂組成物は、ＡｒＦエキシマレーザー光等の遠紫外線、電子線などの放射線の照射により露光部に酸を生成させ、この酸の触媒作用により露光部と未露光部との現像液に対する溶解速度に差を生じさせ、基板上にレジストパターンを形成させるものである。
【０００３】
かかる感放射線性樹脂組成物には、解像性に優れ、レジストパターンの断面形状の矩形性に優れるだけでなく、ＬＷＲ（Ｌｉｎｅ  Ｗｉｄｔｈ  Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）性能、ＣＤＵ（Ｃｒｉｔｉｃａｌ  Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ  Ｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙ）性能等に優れると共に、焦点深度、露光余裕度、ＭＥＥＦ（Ｍａｓｋ  Ｅｒｒｏｒ  Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ  Ｆａｃｔｏｒ）性能等にも優れ、高精度なパターンを高い歩留まりで得られることが求められる。この要求に対しては、感放射線性樹脂組成物に含有される重合体の構造が種々検討されており、ブチロラクトン構造、ノルボルナンラクトン構造等のラクトン構造を有することで、レジストパターンの基板への密着性を高めると共に、これらの性能を向上できることが知られている（特開平１１−２１２２６５号公報、特開２００３−５３７５号公報及び特開２００８−８３３７０号公報参照）。
【０００４】
しかし、レジストパターンの微細化が線幅４５ｎｍ以下のレベルまで進展している現在にあっては、上記性能の要求レベルはさらに高まり、上記従来の感放射線性樹脂組成物では、これらの要求を満足させることはできていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−２１２２６５号公報
【特許文献２】特開２００３−５３７５号公報
【特許文献３】特開２００８−８３３７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上述のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、優れたＭＥＥＦ性能、焦点深度及び露光余裕度を発揮し、ＬＷＲ性能、ＣＤＵ性能、解像性及び断面形状の矩形性に優れるレジストパターンを形成できる感放射線性樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するためになされた発明は、酸解離性基含有重合体（以下、「［Ａ］重合体」ともいう）、及び感放射線性酸発生体（以下、「［Ｂ］酸発生体」ともいう）を含有する感放射線性樹脂組成物であって、上記重合体が下記式（１）で表される基（以下、「基（１）」ともいう）を含む第１構造単位（以下、「構造単位（Ｉ）」ともいう）を有し、上記感放射線性酸発生体がオニウム塩を含むことを特徴とする。
【化１】
2015125200.tif 000002
（式（１）中、Ｌは、炭素数１〜２０の２価の有機基である。Ｍは、置換若しくは非置換の２価の炭素数１〜２０の炭化水素基である。ＬとＭとは互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の単環の脂環構造を形成してもよい。Ｒ１は、炭素数１〜２０の１価の有機基である。）
【０００８】
上記課題を解決するためになされた別の発明は、
レジスト膜を形成する工程、上記レジスト膜を露光する工程、及び上記露光されたレジスト膜を現像する工程を備え、上記レジスト膜を当該感放射線性樹脂組成物により形成するレジストパターン形成方法である。
【０００９】
上記課題を解決するためになされたさらに別の発明は、
下記式（Ｉ）で表される構造単位を有する重合体である。
【化２】
2015125200.tif 000003
（式（Ｉ）中、Ｒ５は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｌは、炭素数１〜２０の２価の有機基である。Ｍは、置換若しくは非置換の炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。ＬとＭとは互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の単環の脂環構造を形成してもよい。Ｒ１は、炭素数１〜２０の１価の有機基である。）
【００１０】
上記課題を解決するためになされたさらに別の発明は、
下記式（ｉ）で表される化合物である。
【化３】
2015125200.tif 000004
（式（ｉ）中、Ｒ５は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｌは、炭素数１〜２０の２価の有機基である。Ｍは、置換若しくは非置換の炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。ＬとＭとは互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の単環の脂環構造を形成してもよい。Ｒ１は、炭素数１〜２０の１価の有機基である。）
【００１１】
ここで、「有機基」とは、少なくとも１個の炭素原子を含む基をいう。
また、「炭化水素基」とは、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基が含まれる。この「炭化水素基」は、飽和炭化水素基でも不飽和炭化水素基でもよい。「鎖状炭化水素基」とは、環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成された炭化水素基をいい、直鎖状炭化水素基及び分岐状炭化水素基の両方を含む。「脂環式炭化水素基」とは、環構造としては脂環構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基をいい、単環の脂環式炭化水素基及び多環の脂環式炭化水素基の両方を含む。但し、脂環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を含んでいてもよい。「芳香族炭化水素基」とは、環構造として芳香環構造を含む炭化水素基をいう。但し、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環構造を含んでいてもよい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法によれば、優れたＭＥＥＦ性能、焦点深度及び露光余裕度を発揮し、ＬＷＲ性能、ＣＤＵ性能、解像性及び断面形状の矩形性に優れるレジストパターンを形成することができる。本発明の重合体は、当該感放射線性樹脂組成物の重合体成分として好適に用いられる。本発明の化合物は、上記式（ｉ）で表される構造を有するので、当該重合体中に構造単位（Ｉ）を組み込む単量体化合物として好適に用いられる。従って、これらは今後ますます微細化が進行すると予想される半導体デバイス製造等におけるパターン形成に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
＜感放射線性樹脂組成物＞
当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体及び［Ｂ］酸発生体を含有し、ＬＷＲ性能、ＣＤＵ性能、解像性及び断面形状の矩形性に優れるレジストパターンを形成することができるレジスト組成物として使用することができる。また、当該感放射線性樹脂組成物は、好適成分として、［Ｃ］酸拡散制御体、［Ｄ］［Ａ］重合体以外の重合体（以下、「［Ｄ］重合体」ともいう）及び［Ｅ］溶媒を含有していてもよく、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の任意成分を含有していてもよい。
【００１４】
当該感放射線性樹脂組成物は、重合体成分として、ベース重合体のみを含有していてもよく、ベース重合体以外に撥水性重合体添加剤を含有することもできる。「ベース重合体」とは、感放射線性樹脂組成物から形成されるレジスト膜の主成分となる重合体をいい、好ましくは、レジスト膜を構成する全重合体に対して５０質量％以上を占める重合体をいう。また、「撥水性重合体添加剤」とは、感放射線性樹脂組成物に含有させることで、形成されるレジスト膜の表層に偏在化する傾向を有する重合体である。ベース重合体となる重合体より疎水性が高い重合体は、レジスト膜表層に偏在化する傾向があり、撥水性重合体添加剤として機能させることができる。当該感放射線性樹脂組成物は、撥水性重合体添加剤を含有することで、レジスト膜からの酸発生体等の溶出を抑制できると共に、形成されたレジスト膜表面が高い動的接触角を示すので、レジスト膜表面は優れた水切れ特性を発揮することができる。これにより液浸露光プロセスにおいて、レジスト膜表面と液浸媒体を遮断するための上層膜を別途形成することを要することなく、高速スキャン露光を可能にすることができる。当該感放射線性樹脂組成物が撥水性添加剤を含有する場合、撥水性重合体添加剤の含有量としては、ベース重合体１００質量部に対して、０．１質量部〜２０質量部が好ましく、０．３質量部〜１５質量部がより好ましく、０．５質量部〜１０質量部がさらに好ましい。当該感放射線性樹脂組成物におけるベース重合体の含有量としては、当該感放射線性樹脂組成物中の全固形分に対して、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、８５質量％以上がさらに好ましい。
【００１５】
当該感放射線性樹脂組成物において、重合体が撥水性重合体添加剤として良好に機能するには、撥水性重合体添加剤を構成する重合体は、フッ素原子を有する重合体であることが好ましく、また、そのフッ素原子含有率が、ベース重合体のフッ素原子含有率より大きいことがより好ましい。撥水性重合体添加剤のフッ素原子含有率がベース重合体のフッ素原子含有率よりも大きいと、形成されたレジスト膜において、撥水性重合体添加剤がその表層に偏在化する傾向がより高まるため、レジスト膜表面の高い水切れ性等の撥水性重合体添加剤の疎水性に起因する特性が、より効果的に発揮される。撥水性重合体添加剤を構成する重合体のフッ素原子含有率としては、１質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましく、５質量％以上がさらに好ましく、７質量％以上が特に好ましい。なお、このフッ素原子含有率（質量％）は、１３Ｃ−ＮＭＲの測定により求めた重合体の構造から算出することができる。
【００１６】
当該感放射線性樹脂組成物における重合体成分の態様としては、（１）ベース重合体としての［Ａ］重合体、（２）ベース重合体としての［Ａ］重合体及び撥水性重合体添加剤としての［Ａ］重合体、（３）ベース重合体としての［Ａ］重合体及び撥水性重合体添加剤としての［Ｄ］重合体、（４）ベース重合体としての［Ｄ］重合体及び撥水性重合体添加剤としての［Ａ］重合体をそれぞれ含有する場合等が挙げられる。
以下、当該感放射線性樹脂組成物の各構成成分について順に説明する。
【００１７】
＜［Ａ］重合体＞
［Ａ］重合体は、酸解離性基を含有し、かつ構造単位（Ｉ）を有する重合体である。当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体が構造単位（Ｉ）を有することで、優れたＭＥＥＦ性能、焦点深度及び露光余裕度を発揮し、ＬＷＲ性能、ＣＤＵ性能、解像性及び断面形状の矩形性に優れるレジストパターンを形成することができる（これらの性能を、以下「リソグラフィー性能」ともいう）。［Ａ］重合体が上記構成を有することで、上記効果を奏する理由については必ずしも明確ではないが、例えば以下のように推察することができる。すなわち、構造単位（Ｉ）は、エステル基とカルボニル基を共に有するので、高い極性を有している。そのため、レジスト膜中に［Ｂ］酸発生体のオニウム塩をより良好に分散させることができる。また、上述の高い極性により、［Ａ］重合体は、現像液に対する溶解性をより適度なものに調整することができる。さらに、当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｂ］酸発生体から生じる酸の拡散長をより適度に短くすることできる。これらの結果、当該感放射線性樹脂組成物によれば、形成されるレジストパターンのリソグラフィー性能を向上させることができる。
【００１８】
［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）以外にも、構造単位（Ｉ）以外の構造単位であって、酸解離性基を含む第２構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ）」ともいう）、ラクトン構造、環状カーボネート構造及びスルトン構造からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む構造単位（ＩＩＩ）、極性基を含む構造単位（ＩＶ）、フッ素原子含有構造単位（Ｖ）を有してもよく、構造単位（Ｉ）〜（Ｖ）以外のその他の構造単位等を有していてもよい。
【００１９】
［Ａ］重合体における酸解離性基の含有態様としては、（１）構造単位（Ｉ）におけるＲ１として含まれる場合、（２）構造単位（ＩＩ）に含まれる場合、（３）これらの両方である場合が挙げられる。
【００２０】
［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）以外に、構造単位（ＩＩ）及び構造単位（ＩＩＩ）を有することが好ましい。［Ａ］重合体は、各構造単位を１種又は２種以上有していてもよい。以下、各構造単位について説明する。
【００２１】
［構造単位（Ｉ）］
構造単位（Ｉ）は、下記式（１）で表される基を含む構造単位である。
【００２２】
【化４】
2015125200.tif 000005
【００２３】
上記式（１）中、Ｌは、炭素数１〜２０の２価の有機基である。Ｍは、置換若しくは非置換の炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。ＬとＭとは互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の単環の脂環構造を形成してもよい。Ｒ１は、炭素数１〜２０の１価の有機基である。
【００２４】
上記Ｌで表される炭素数１〜２０の２価の有機基としては、例えば炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、上記炭化水素基の炭素−炭素間又は結合手側の末端に２価のヘテロ原子含有基を含む基、上記炭化水素基及び上記ヘテロ原子含有基を含む基が有する水素原子の一部又は全部を置換した基等が挙げられる。
【００２５】
上記２価の炭化水素基としては、例えば２価の鎖状炭化水素基、２価の脂環式炭化水素基、２価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【００２６】
上記鎖状炭化水素基としては、例えばメタンジイル基、エタンジイル基、プロパンジイル基、ブタンジイル基等のアルカンジイル基；
エテンジイル基、プロペンジイル基、ブテンジイル基等のアルケンジイル基；
エチンジイル基、プロピンジイル基、ブチンジイル基等のアルキンジイル基等が挙げられる。
【００２７】
上記脂環式炭化水素基としては、例えば
シクロプロパンジイル基、シクロブタンジイル基、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基等の単環のシクロアルカンジイル基；
ノルボルナンジイル基、アダマンタンジイル基等の多環のシクロアルカンジイル基；
シクロプロペンジイル基、シクロブテンジイル基、シクロペンテンジイル基、シクロヘキセンジイル基等の単環のシクロアルケンジイル基；
ノルボルネンジイル基等の多環のシクロアルケンジイル基等が挙げられる。
【００２８】
上記芳香族炭化水素基としては、例えば
ベンゼンジイル基、トルエンジイル基等のアレーンジイル基等が挙げられる。
【００２９】
上記２価のヘテロ原子含有基が有するヘテロ原子としては、例えば酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ケイ素原子、リン原子等が挙げられる。これらの中で、酸素原子、硫黄原子、窒素原子が好ましく、酸素原子がより好ましい。
【００３０】
上記２価のヘテロ原子含有基としては、例えば−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＳ−、−ＮＲ’−、これらを組み合わせた基等が挙げられる。Ｒ’は、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。
【００３１】
Ｌとしては、２価の鎖状炭化水素基、２価の脂環式炭化水素基が好ましく、アルカンジイル基、シクロアルカンジイル基がより好ましく、メタンジイル基、シクロヘキサンジイル基がさらに好ましい。
【００３２】
上記Ｍで表される炭素数１〜２０の２価の炭化水素基としては、例えば上記Ｌで例示した２価の炭化水素基と同様の基等が挙げられる。これらの基が有してもよい置換基としては、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の有機基が挙げられる。炭素数１〜２０の有機基としては、例えば上記Ｌの２価の有機基に、１個の水素原子を加えた基等が挙げられる。
【００３３】
Ｍとしては、置換又は非置換のメタンジイル基が好ましい。Ｍをこのような基とすることで、２個の−ＣＯ−が近接するため、上述の［Ｂ］酸発生体の分散性をより向上させることができる。Ｍとしては、置換メタンジイル基がより好ましい。Ｍを置換メタンジイル基とすることで、［Ｂ］酸発生体の分散性を向上させると共に上述の［Ｂ］酸発生体から生じる酸の拡散長をより適度に短くすることができると考えられる。メタンジイル基を置換する置換基としては、メチル基、アセチル基、Ｍが有する同一の炭素原子に結合するアルカンジイル基が好ましい。
【００３４】
また、Ｍとしては、置換又は非置換の炭素数２〜２０の炭化水素基も好ましい。Ｍをこのような基とすることで、上述の［Ａ］重合体の現像液に対する溶解性をより向上させることができると共に上述の［Ｂ］酸発生体から生じる酸の拡散長をより適度に短くすることができると考えられる。これらの中で、非置換のエタンジイル基及び非置換のフェニレン基が好ましい。
【００３５】
ＬとＭとが互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の単環の脂環構造としては、例えばシクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造等が挙げられる。これらの中で、シクロヘキサン構造が好ましい。ＬとＭがこのような単環の脂環構造を構成することで、上述の［Ｂ］酸発生体から生じる酸の拡散長及び上述の［Ｂ］酸発生体の分散を適切なものとすることができると考えられる。
【００３６】
上記Ｒ１で表される炭素数１〜２０の１価の有機基としては、例えば炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、上記炭化水素基の炭素−炭素間又は結合手側の末端に上記２価のヘテロ原子含有基を含む基、上記炭化水素基及び上記ヘテロ原子含有基を含む基が有する水素原子の一部又は全部を置換した基等が挙げられる。
【００３７】
上記炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜２０の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【００３８】
上記鎖状炭化水素基としては、例えば
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基等のアルキル基；
エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基等のアルケニル基；
エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基等のアルキニル基等が挙げられる。
【００３９】
上記脂環式炭化水素基としては、例えば
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基；
ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等の多環のシクロアルキル基；
シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の単環のシクロアルケニル基；
ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基等の多環のシクロアルケニル基等が挙げられる。
【００４０】
上記芳香族炭化水素基としては、例えば
フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基；
ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、アントリルメチル基等のアラルキル基等が挙げられる。
【００４１】
Ｒ１としては、ラクトン構造を有する基、スルトン構造を有する基、環状カーボネート構造を有する基、ＯＨを有する基が好ましい。
【００４２】
また、上記Ｒ１としては、下記式（Ｘ）で表される基も好ましい。
【００４３】
【化５】
2015125200.tif 000006
【００４４】
上記式（Ｘ）中、Ｒ２は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して炭素数１〜１０の１価の鎖状炭化水素基若しくは炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３〜２０の脂環構造を表す。＊は、上記式（１）におけるオキシ基に結合する部位を示す。
【００４５】
上記式（Ｘ）で表される基は酸解離性を有する。基（Ｘ）が酸解離性を有すると、露光部において［Ｂ］酸発生体より生じる酸の作用により解離して基（１）からカルボキシ基が生じるので、上述の［Ａ］重合体の現像液に対する溶解性をより向上させることができる。
【００４６】
上記Ｒ２で表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば上記Ｒ１として例示した炭素数１〜２０の１価の炭化水素基と同様の基等が挙げられる。
【００４７】
Ｒ２としては、メチル基、エチル基、アダマンチル基が好ましい。
【００４８】
上記Ｒ３及びＲ４で表される炭素数１〜１０の１価の鎖状炭化水素としては、例えば上記Ｒ１で例示した鎖状炭化水素基のうち炭素数１〜１０のもの等が挙げられる。
【００４９】
上記Ｒ３及びＲ４で表される炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば上記Ｒ１で例示した脂環式炭化水素基と同様の基等が挙げられる。
【００５０】
Ｒ３及びＲ４が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３〜２０の脂環構造としては、例えば
シクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、シクロヘプタン構造、シクロオクタン構造等の単環のシクロアルカン構造；
ノルボルナン構造、アダマンタン構造、トリシクロデカン構造、テトラシクロドデカン構造等の多環のシクロアルカン構造等が挙げられる。
これらの中で、単環のシクロアルカン構造が好ましく、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造がより好ましい。
【００５１】
上記構造単位（Ｉ）としては、例えば下記式（２−１）〜（２−３）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）」ともいう）等が挙げられる。
【００５２】
【化６】
2015125200.tif 000007
【００５３】
上記式（２−１）〜（２−３）中、Ｚは、上記式（１）で表される基である。上記式（２−１）又は（２−２）中、Ｒ５及びＲ６は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。上記式（２−２）中、Ａ１は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮＨ−である。上記式（２−３）中、Ｒ７は、水素原子又はメチル基である。Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基若しくは炭素数１〜２０の１価の有機基であるか、又は１若しくは複数のＲ８、１若しくは複数のＲ９及びＲ１０のうちの２つ以上は、互いに合わせられ構成される環員数３〜２０の環構造を表す。ａは、１〜４の整数である。ａが２以上の場合、複数のＲ８及びＲ９はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ａ２は、単結合又は２価の有機基である。Ｒ１０とＡ２とは、互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の環構造を形成してもよい。
【００５４】
Ｚは、上記式（２−１）及び（２−２）において、オキシ基に炭素原子で結合することが好ましい。
【００５５】
構造単位（Ｉ）を与える単量体の共重合性の観点から、
Ｒ５及びＲ６としては、水素原子、メチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
Ｒ７としては、水素原子が好ましい。
【００５６】
上記Ａ２で表される２価の有機基としては、例えば上記Ｌの２価の有機基として例示したものと同様の基等が挙げられる。
【００５７】
上記Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０で表される炭素数１〜２０の１価の有機基としては、例えば上記Ｒ１として例示した１価の有機基と同様の基等が挙げられる。
Ｒ８及びＲ９としては、水素原子、アルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
【００５８】
Ｒ１０としては、１価の炭化水素基が好ましく、１価の鎖状炭化水素基、１価の脂環式炭化水素基がより好ましく、アルキル基、シクロアルキル基がさらに好ましく、メチル基、エチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基が特に好ましい。
【００５９】
上記１又は複数のＲ８、１又は複数のＲ９及びＲ１０のうちの２つ以上が互いに合わせられ構成される環員数３〜２０の環構造としては、例えばシクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、ノルボルナン構造、アダマンタン構造等の脂環構造；オキサシクロペンタン構造、チアシクロペンタン構造、アザシクロペンタン構造等の脂肪族複素環構造等が挙げられる。
【００６０】
Ｒ１０とＡ２とが互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の環構造としては、例えば上記１又は複数のＲ８、Ｒ９及びＲ１０のうちの２つ以上が互いに合わせられ構成される環構造として例示したものと同様の環構造等が挙げられる。
【００６１】
ａとしては、１又２が好ましく、１がより好ましい。
【００６２】
上記構造単位（Ｉ−１）としては、例えば下記式（２−１−１）又は（２−１−２）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ−１−１）又は（Ｉ−１−２）」ともいう）が、構造単位（Ｉ−２）としては、下記式（２−２−１）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ−２−１）」ともいう）が、構造単位（Ｉ−３）としては、下記式（２−３−１）〜（２−３−３）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ−３−１）〜（Ｉ−３−３）」ともいう）等が挙げられる。
【００６３】
【化７】
2015125200.tif 000008
【００６４】
これらの中で、構造単位（Ｉ−１−１）が好ましい。
【００６５】
上記構造単位（Ｉ）としては、下記式（２−１−１−１）〜（２−１−１−１０）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ−１−１−１）〜（Ｉ−１−１−１０）」ともいう）が好ましい。
【００６６】
【化８】
2015125200.tif 000009
【００６７】
構造単位（Ｉ）の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、１モル％が好ましく、３モル％がより好ましく、５モル％がさらに好ましく、１０モル％が特に好ましい。構造単位（Ｉ）の含有割合の上限としては、９０モル％が好ましく、７０モル％がより好ましく、５０モル％がさらに好ましく、３０モル％が特に好ましい。構造単位（Ｉ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物のリソグラフィー性能を向上させることができる。
【００６８】
構造単位（Ｉ）を与える単量体としては、例えば下記式（ｉ）で表される化合物（以下、「化合物（ｉ）」ともいう）等が挙げられる。
【００６９】
【化９】
2015125200.tif 000010
【００７０】
上記式（ｉ）中、Ｒ５は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｌは、炭素数１〜２０の２価の有機基である。Ｍは、置換若しくは非置換の炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。ＬとＭとは互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の単環の脂環構造を形成してもよい。Ｒ１は、炭素数１〜２０の１価の有機基である。
【００７１】
上記化合物（ｉ）は、例えばＲ５がメチル基、Ｌがメタンジイル基、Ｍがプロパン−２，２−ジイル基である場合、下記スキームに従い、簡便かつ収率よく合成することができる。
【００７２】
【化１０】
2015125200.tif 000011
【００７３】
上記スキーム中、Ｒ１は、上記式（１）と同義である。
【００７４】
上記式（ｉ’−ａ）で表される化合物とヨードメタンとを、炭酸カリウム等の塩基存在下、アセトン等の溶媒中で反応させることにより上記式（ｉ’−ｂ）で表されるジメチル体を得ることができる。次に、このジメチル体（ｉ’−ｂ）を水酸化リチウム等の塩基存在下で加水分解を行うことにより上記式（ｉ’−ｃ）で表される化合物を得ることができる。
上記得られた化合物（ｉ’−ｃ）とオキサリルクロリド等の塩素化剤をアセトニトリル等の溶媒中で反応させ、さらに上記式（Ｙ）で表されるヒドロキシ化合物とトリエチルアミン等の塩基存在下、アセトニトリル等の溶媒中で反応させることにより、上記式（ｉ’−ｄ）で表されるエステル体を得ることができる。次に、この化合物（ｉ’−ｄ）とピリジニウムトリブロミド等の臭素化剤とをテトラヒドロフラン等の溶媒中で反応させることにより、上記式（ｉ’−ｅ）で表されるブロモ体を得ることができる。さらに、この化合物（ｉ’−ｅ）とメタクリル酸とを、炭酸カリウム等の塩基存在下、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等の溶媒中で反応させることにより、上記化合物（ｉ’）が生成する。得られる生成物は、溶媒洗浄、カラムクロマトグラフィ、再結晶、蒸留等により精製することにより単離することができる。
【００７５】
なお、上記化合物（ｉ’）以外の化合物（ｉ）についても、上記同様の方法により、合成することができる。
【００７６】
［構造単位（ＩＩ）］
構造単位（ＩＩ）は、構造単位（Ｉ）以外の構造単位であって、酸解離性基を含む構造単位である。「酸解離性基」とは、カルボキシ基、フェノール性水酸基等の水素原子を置換する基であって、酸の作用により解離する基をいう。［Ａ］重合体が構造単位（ＩＩ）を有することで、当該感放射線性樹脂組成物の感度が向上し、結果として、リソグラフィー性能を向上させることができる。
【００７７】
構造単位（ＩＩ）としては、例えば下記式（３−１）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ−１）」ともいう）、下記式（３−２）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ−２）」ともいう）等が挙げられる。
【００７８】
【化１１】
2015125200.tif 000012
【００７９】
上記式（３−１）中、Ｒ１２は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ１３は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。Ｒ１４及びＲ１５はそれぞれ独立して炭素数１〜１０の１価の鎖状炭化水素基若しくは炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３〜２０の脂環構造を表す。
上記式（３−２）中、Ｒ１６は、水素原子又はメチル基である。Ｌ１は、単結合、−ＣＣＯＯ−又は−ＣＯＮＨ−である。Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基又は炭素数１〜２０の１価のオキシ炭化水素基である。
【００８０】
上記Ｒ１２としては、構造単位（ＩＩ）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子、メチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００８１】
上記Ｒ１３で表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば上記式（Ｘ）で例示した炭素数１〜２０の１価の炭化水素基と同様の基等が挙げられる。
【００８２】
上記Ｒ１４及びＲ１５で表される炭素数１〜１０の１価の鎖状炭化水素基又は炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えばＲ３及びＲ４で例示した炭素数１〜１０の１価の鎖状炭化水素基又は炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基と同様の基等が挙げられる。
【００８３】
Ｒ１４及びＲ１５が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３〜２０の脂環構造としては、例えば
シクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、シクロヘプタン構造、シクロオクタン構造等の単環のシクロアルカン構造；
ノルボルナン構造、アダマンタン構造、トリシクロデカン構造、テトラシクロドデカン構造等の多環のシクロアルカン構造等が挙げられる。
【００８４】
構造単位（ＩＩ−１）としては下記式（３−１−１）〜（３−１−５）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ−１−１）〜（ＩＩ−１−５）」ともいう）が好ましい。
構造単位（ＩＩ−２）としては下記式（３−２−１）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ−２−１）」ともいう）が好ましい。
【００８５】
【化１２】
2015125200.tif 000013
【００８６】
上記式（３−１−１）〜（３−１−５）中、Ｒ１２〜Ｒ１５は、上記式（３−１）と同義である。Ｒ１３’、Ｒ１４’及びＲ１５’は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０の１価の鎖状炭化水素基である。ｎｐは、それぞれ独立して、１〜４の整数である。
上記式（３−２−１）中、Ｒ１６〜Ｒ１９は、上記式（３−２）と同義である。
【００８７】
構造単位（ＩＩ−１−１）〜（ＩＩ−１−５）としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【００８８】
【化１３】
2015125200.tif 000014
【００８９】
【化１４】
2015125200.tif 000015
【００９０】
上記式中、Ｒ１２は、上記式（３−１）と同義である。
【００９１】
これらの中で、２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、１−アルキル−１−シクロペンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、２−（１−アダマンチル）−２−プロピル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、２−アルキル−２−テトラシクロドデカン−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、２−（１−シクロヘキシル）−２−プロピル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、ｔ−デカン−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、１−アルキル−１−シクロオクチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位が好ましい。
【００９２】
上記構造単位（ＩＩ−２）としては、例えば、下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【００９３】
【化１５】
2015125200.tif 000016
【００９４】
上記式中、Ｒ１６は、上記式（３−２）と同義である。
【００９５】
構造単位（ＩＩ−２）としては、ｐ−（１−シクロヘキシルエトキシエトキシ）スチレンに由来する構造単位が好ましい。
【００９６】
構造単位（ＩＩ）の含有割合としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、１０モル％〜９０モル％が好ましく、２０モル％〜８０モル％がより好ましく、３０モル％〜７５モル％がさらに好ましい。構造単位（ＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の感度をより高めることができ、結果として、リソグラフィー性能をより向上させることができる。
【００９７】
［構造単位（ＩＩＩ）］
構造単位（ＩＩＩ）は、ラクトン構造、環状カーボネート構造及びスルトン構造からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む構造単位である（但し、構造単位（Ｉ）を除く）。［Ａ］重合体は、構造単位（ＩＩＩ）をさらに有することで、現像液への溶解性を適度に調整することができ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物のリソグラフィー性能をより向上させることができる。また、当該感放射線性樹脂組成物から形成されるレジストパターンと基板との密着性を向上させることができる。
【００９８】
構造単位（ＩＩＩ）としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【００９９】
【化１６】
2015125200.tif 000017
【０１００】
【化１７】
2015125200.tif 000018
【０１０１】
【化１８】
2015125200.tif 000019
【０１０２】
上記式中、ＲＬ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
【０１０３】
構造単位（ＩＩＩ）としては、これらの中で、ラクトン構造を含む構造単位が好ましく、ノルボルナンラクトン構造を含む構造単位、オキシノルボルナンラクトン構造を含む構造単位、γ−ブチロラクトン構造を含む構造単位がより好ましく、ノルボルナンラクトン−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、シアノ置換ノルボルナンラクトン−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、オキシノルボルナンラクトン−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、γ−ブチロラクトン−３−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位がさらに好ましい。
【０１０４】
構造単位（ＩＩＩ）の含有割合としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、０モル％〜８０モル％が好ましく、５モル％〜７０モル％がより好ましく、２０モル％〜６０モル％がさらに好ましく、２５モル％〜５０モル％が特に好ましい。［Ａ］重合体は構造単位（ＩＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、現像液への溶解性をより適度に調整することができ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物のリソグラフィー性能をより向上させることができる。また、当該感放射線性樹脂組成物から形成されるレジストパターンと基板との密着性をより向上させることができる。
【０１０５】
［構造単位（ＩＶ）］
構造単位（ＩＶ）は、極性基を含む構造単位である。［Ａ］重合体は、構造単位（ＩＶ）をさらに有することで、現像液への溶解性をより適度に調整することができ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物のリソグラフィー性能を向上させることができる。また、当該感放射線性樹脂組成物から形成されるレジストパターンと基板との密着性を向上させることができる。
【０１０６】
上記極性基としては、例えばヒドロキシ基、オキソ基（＝Ｏ）、カルボキシ基、ニトロ基、シアノ基、スルホンアミド基等が挙げられる。これらの中で、ヒドロキシ基、ケト基が好ましい。
【０１０７】
上記極性基を含む構造単位としては、例えば、下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【０１０８】
【化１９】
2015125200.tif 000020
【０１０９】
上記式中、ＲＬ２は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
【０１１０】
［Ａ］重合体における構造単位（ＩＶ）の含有割合としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、０モル％〜５０モル％が好ましく、０モル％〜３０モル％がより好ましく、５モル％〜２５モル％がさらに好ましく、１０モル％〜２０モル％が特に好ましい。
【０１１１】
［Ａ］重合体は構造単位（ＩＶ）の含有割合を上記範囲とすることで、現像液への溶解性をより適度に調整することができ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物のリソグラフィー性能をより向上させることができる。また、当該感放射線性樹脂組成物から形成されるレジストパターンと基板との密着性をより向上させることができる。
【０１１２】
［構造単位（Ｖ）］
構造単位（Ｖ）は、フッ素原子を含む構造単位である。［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）に加え、構造単位（Ｖ）をさらに有することで、フッ素原子含有率を調整することができ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物から形成されるレジスト膜表面の動的接触角を向上させることができる。
【０１１３】
構造単位（Ｖ）としては、例えば下記構造単位（Ｖ−１）、構造単位（Ｖ−２）等が挙げられる。
【０１１４】
［構造単位（Ｖ−１）］
構造単位（Ｖ−１）は、下記式（４ａ）で表される構造単位である。
【０１１５】
【化２０】
2015125200.tif 000021
【０１１６】
上記式（４ａ）中、ＲＤは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｇは、単結合、酸素原子、硫黄原子、−ＣＯ−Ｏ−、−ＳＯ２−Ｏ−ＮＨ−、−ＣＯ−ＮＨ−又は−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−である。ＲＥは、少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数１〜６の１価の鎖状炭化水素基又は少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数４〜２０の１価の脂肪族環状炭化水素基である。
【０１１７】
上記ＲＥで表される少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数１〜６の鎖状炭化水素基としては、例えばトリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、パーフルオロｎ−プロピル基、パーフルオロｉ−プロピル基、パーフルオロｎ−ブチル基、パーフルオロｉ−ブチル基、パーフルオロｔ−ブチル基、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基等が挙げられる。
【０１１８】
上記ＲＥで表される少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数４〜２０の脂肪族環状炭化水素基としては、例えばモノフルオロシクロペンチル基、ジフルオロシクロペンチル基、パーフルオロシクロペンチル基、モノフルオロシクロヘキシル基、ジフルオロシクロペンチル基、パーフルオロシクロヘキシルメチル基、フルオロノルボルニル基、フルオロアダマンチル基、フルオロボルニル基、フルオロイソボルニル基、フルオロトリシクロデシル基、フルオロテトラシクロデシル基等が挙げられる。
【０１１９】
上記構造単位（Ｖ−１）を与える単量体としては、例えばトリフルオロメチル（メタ）アクリル酸エステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリル酸エステル、２，２，２−トリフルオロエチルオキシカルボニルメチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロエチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｎ−プロピル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｉ−プロピル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｎ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｉ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｔ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、２−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル）（メタ）アクリル酸エステル、１−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロシクロヘキシルメチル（メタ）アクリル酸エステル、１−（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）（メタ）アクリル酸エステル、モノフルオロシクロペンチル（メタ）アクリル酸エステル、ジフルオロシクロペンチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロシクロペンチル（メタ）アクリル酸エステル、モノフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリル酸エステル、ジフルオロシクロペンチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロシクロヘキシルメチル（メタ）アクリル酸エステル、フルオロノルボルニル（メタ）アクリル酸エステル、フルオロアダマンチル（メタ）アクリル酸エステル、フルオロボルニル（メタ）アクリル酸エステル、フルオロイソボルニル（メタ）アクリル酸エステル、フルオロトリシクロデシル（メタ）アクリル酸エステル、フルオロテトラシクロデシル（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。
【０１２０】
［Ａ］重合体における構造単位（Ｖ−１）の含有割合としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、０モル％〜８０モル％が好ましく、０モル％〜５０モル％がより好ましく、５モル％〜３０モル％がさらに好ましく、８モル％〜２０モル％が特に好ましい。
【０１２１】
［Ａ］重合体は、構造単位（Ｖ−１）の含有割合を上記範囲とすることで、液浸露光時においてレジスト膜表面のより高い動的接触角を発現させることができる。
【０１２２】
［構造単位（Ｖ−２）］
構造単位（Ｖ−２）は、下記式（４ｂ）で表される構造単位である。
【０１２３】
【化２１】
2015125200.tif 000022
【０１２４】
上記式（４ｂ）中、ＲＦは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ２０は、炭素数１〜２０の（ｓ＋１）価の炭化水素基であり、Ｒ２０のＲ２１側の末端に酸素原子、硫黄原子、−ＮＲ’−、カルボニル基、−ＣＯ−Ｏ−又は−ＣＯ−ＮＨ−が結合された構造のものも含む。Ｒ’は、水素原子又は１価の有機基である。Ｒ２１は、単結合、炭素数１〜１０の２価の鎖状炭化水素基又は炭素数４〜２０の２価の脂肪族環状炭化水素基である。Ｘ２は、少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数１〜２０の２価の鎖状炭化水素基である。Ａ１は、酸素原子、−ＮＲ”−、−ＣＯ−Ｏ−＊又は−ＳＯ２−Ｏ−＊である。Ｒ”は、水素原子又は１価の有機基である。＊は、Ｒ２２に結合する結合部位を示す。Ｒ２２は、水素原子又は１価の有機基である。ｓは、１〜３の整数である。但し、ｓが２又は３の場合、複数のＲ２１、Ｘ２、Ａ１及びＲ２２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【０１２５】
上記Ｒ２２が水素原子である場合には、［Ａ］重合体のアルカリ現像液に対する溶解性を向上させることができる点で好ましい。
【０１２６】
上記Ｒ２２で表される１価の有機基としては、例えば酸解離性基、アルカリ解離性基又は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基等が挙げられる。
【０１２７】
上記構造単位（Ｖ−２）としては、例えば下記式（４ｂ−１）〜（４ｂ−３）で表される構造単位等が挙げられる。
【０１２８】
【化２２】
2015125200.tif 000023
【０１２９】
上記式（４ｂ−１）〜（４ｂ−３）中、Ｒ２０’は、炭素数１〜２０の２価の直鎖状、分岐状若しくは環状の飽和若しくは不飽和の炭化水素基である。ＲＦ、Ｘ２、Ｒ２２及びｓは、上記式（４ｂ）と同義である。ｓが２又は３である場合、複数のＸ２及びＲ２２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【０１３０】
［Ａ］重合体における構造単位（Ｖ−２）の含有割合としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、０モル％〜８０モル％が好ましく、０モル％〜６０モル％がより好ましく、５モル％〜４０モル％がさらに好ましい。
［Ａ］重合体は構造単位（Ｖ−２）の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物から形成されたレジスト膜表面は、アルカリ現像において動的接触角の低下度をより向上させることができる。
【０１３１】
（その他の構造単位）
［構造単位（ＶＩ）］
構造単位（ＶＩ）は、末端にヒドロキシ基を有しこのヒドロキシ基に隣接する炭素原子が少なくとも１個のフッ素原子又はフッ素化アルキル基を有する基（ｚ）を含む構造単位である（但し、構造単位（Ｉ）及び構造単位（Ｖ）を除く）。［Ａ］重合体は、構造単位（ＶＩ）を有することで、現像液への溶解性をより適度に調整することができ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物のリソグラフィー性能をより向上させることができる。また、ＥＵＶ露光の場合の当該感放射線性樹脂組成物の感度を高めることができる。
【０１３２】
上記基（ｚ）としては、例えば下記式（ｚ−１）で表される基等が挙げられる。
【０１３３】
【化２３】
2015125200.tif 000024
【０１３４】
上記式（ｚ−１）中、Ｒｆ１及びＲｆ２は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基である。但し、Ｒｆ１及びＲｆ２はのうちの少なくともいずれかはフッ素化アルキル基である。
【０１３５】
上記Ｒｆ１及びＲｆ２で表される炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基としては、例えばフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘキサフルオロプロピル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。
これらの中で、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基が好ましく、トリフルオロメチル基がより好ましい。
【０１３６】
上記基（ｚ）としては、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシ−ジ（ペンタフルオロエチル）メチル基、１，１，１，トリフルオロ−２−ヒドロキシプロピル基が好ましく、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシプロピル基がより好ましい。
【０１３７】
構造単位（ＶＩ）としては、例えば下記式（５−１）〜（５−９）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＶＩ−１）〜（ＶＩ−９）」ともいう）等が挙げられる。
【０１３８】
【化２４】
2015125200.tif 000025
【０１３９】
上記式（５−１）〜（５−９）中、ＲＬ３は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基である。
【０１４０】
［Ａ］重合体における構造単位（ＶＩ）の含有割合としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、０モル％〜８０モル％が好ましく、２０モル％〜７０モル％がより好ましく、３０モル％〜６０モル％がさらに好ましい。［Ａ］重合体は構造単位（ＶＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、現像液への溶解性をさらに適度に調整することができ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物のリソグラフィー性能をさらに向上させることができる。また、ＥＵＶ露光の場合の当該感放射線性樹脂組成物の感度をより高めることができる。
【０１４１】
［Ａ］重合体は、上記構造単位（Ｉ）〜（ＶＩ）以外のその他の構造単位を有していてもよい。上記その他の構造単位としては、例えば非解離性の脂環式炭化水素基を含む構造単位等が挙げられる。上記その他の構造単位の含有割合としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して２０モル％以下が好ましく、１０モル％以下がより好ましい。
【０１４２】
当該感放射線性樹脂組成物における［Ａ］重合体の含有量としては、当該感放射線性樹脂組成物中の全固形分に対して、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、８５質量％以上がさらに好ましい。
【０１４３】
当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体を１種又は２種以上含有していてもよい。
【０１４４】
＜［Ａ］重合体の合成方法＞
［Ａ］重合体は、例えば各構造単位を与える単量体を、ラジカル重合開始剤等を用い、適当な溶媒中で重合することにより合成できる。
【０１４５】
上記ラジカル重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート等のアゾ系ラジカル開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物系ラジカル開始剤等が挙げられる。これらの中で、ＡＩＢＮ、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレートが好ましく、ＡＩＢＮがより好ましい。これらのラジカル開始剤は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【０１４６】
上記重合に使用される溶媒としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカン類；
シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；
クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；
酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；
アセトン、メチルエチルケトン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン類；
テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテル類；
メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、４−メチル−２−ペンタノール等のアルコール類等が挙げられる。これらの溶媒は、１種単独で又は２種以上を併用してもよい。
【０１４７】
上記重合における反応温度としては、通常４０℃〜１５０℃であり、５０℃〜１２０℃が好ましい。反応時間としては、通常１時間〜４８時間であり、１時間〜２４時間が好ましい。
【０１４８】
［Ａ］重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は特に限定されないが、１，０００以上５０，０００以下が好ましく、２，０００以上３０，０００以下がより好ましく、３，０００以上２０，０００以下がさらに好ましく、５，０００以上１５，０００が特に好ましい。［Ａ］重合体のＭｗを上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の塗布性及び現像欠陥抑制性が向上する。［Ａ］重合体のＭｗが上記下限未満だと、十分な耐熱性を有するレジスト膜が得られない場合がある。［Ａ］重合体のＭｗが上記上限を超えると、レジスト膜の現像性が低下する場合がある。
【０１４９】
［Ａ］重合体のＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）に対するＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１以上５以下であり、１以上３以下が好ましく、１以上２以下がさらに好ましい。
【０１５０】
本明細書における重合体のＭｗ及びＭｎは、以下の条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定される値である。
ＧＰＣカラム：東ソー社の「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本、「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本
カラム温度：４０℃
溶出溶媒：テトラヒドロフラン（和光純薬工業社）
流速：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン
【０１５１】
＜［Ｂ］酸発生体＞
［Ｂ］酸発生体は、オニウム塩を含み、露光により酸を発生する物質である。この発生した酸により［Ａ］重合体等が有する酸解離性基が解離してカルボキシ基等が生じ、［Ａ］重合体の現像液への溶解性が変化するため、当該感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成することができる。また、［Ｂ］酸発生体は、オニウム塩を含むことで、高い極性の構造単位（Ｉ）を有する［Ａ］重合体との親和性を向上させることができると考えられ、レジスト膜中での分散性が高まる。当該感放射線性樹脂組成物における［Ｂ］酸発生体の含有形態としては、後述するような低分子化合物の形態（以下、適宜「［Ｂ］酸発生剤」ともいう）でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。
【０１５２】
［Ｂ］酸発生剤としては、下記式（７）で表される化合物が好ましい。［Ｂ］酸発生剤が下記構造を有することで、［Ａ］重合体の構造単位（Ｉ）との相互作用等により、露光により発生する酸のレジスト膜中の拡散長がより適度に短くなると考えられ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物のリソグラフィー性能を向上させることができる。
【０１５３】
【化２５】
2015125200.tif 000026
【０１５４】
上記式（７）中、Ｒ２３は、環員数６以上の脂環構造を含む１価の基又は環員数６以上の脂肪族複素環構造を含む１価の基である。Ｒ２４は、炭素数１〜１０のフッ素化アルカンジイル基である。Ｘ＋は、１価の感放射線性オニウムカチオンである。
【０１５５】
Ｒ２３における「環員数」とは、脂環構造及び脂肪族複素環構造の環を構成する原子数をいい、多環の脂環構造及び多環の脂肪族複素環構造の場合は、この多環を構成する原子数をいう。
【０１５６】
上記Ｒ２３で表される環員数６以上の脂環構造を含む１価の基としては、例えば
シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロドデシル基等の単環のシクロアルキル基；
シクロヘキセニル基、シクロヘプテニル基、シクロオクテニル基、シクロデセニル基等の単環のシクロアルケニル基；
ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等の多環のシクロアルキル基；
ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基等の多環のシクロアルケニル基等が挙げられる。
【０１５７】
上記Ｒ２３で表される環員数６以上の脂肪族複素環構造を含む１価の基としては、例えば
ノルボルナンラクトン−イル基等のラクトン構造を含む基；
ノルボルナンスルトン−イル基等のスルトン構造を含む基；
オキサシクロヘプチル基、オキサノルボルニル基等の酸素原子含有複素環基；
アザシクロヘプチル基、ジアザビシクロオクタン−イル基等の窒素原子含有複素環基；
チアシクロヘプチル基、チアノルボルニル基等のイオウ原子含有複素環基等が挙げられる。
【０１５８】
Ｒ２３で表される基の環員数としては、上述の酸の拡散長がさらに適度になる観点から、８以上が好ましく、９〜１５がより好ましく、１０〜１３がさらに好ましい。
【０１５９】
Ｒ２３としては、これらの中で、環員数９以上の脂環構造を含む１価の基、環員数９以上の脂肪族複素環構造を含む１価の基が好ましく、アダマンチル基、ヒドロキシアダマンチル基、ノルボルナンラクトン−イル基、５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１３，８］ウンデカン−イル基がより好ましく、アダマンチル基がさらに好ましい。
【０１６０】
上記Ｒ２４で表される炭素数１〜１０のフッ素化アルカンジイル基としては、例えばメタンジイル基、エタンジイル基、プロパンジイル基等の炭素数１〜１０のアルカンジイル基が有する水素原子の１個以上をフッ素原子で置換した基等が挙げられる。
これらの中で、ＳＯ３−基に隣接する炭素原子にフッ素原子が結合しているフッ素化アルカンジイル基が好ましく、ＳＯ３−基に隣接する炭素原子に２個のフッ素原子が結合しているフッ素化アルカンジイル基がより好ましく、１，１−ジフルオロメタンジイル基、１，１−ジフルオロエタンジイル基、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−１，２−プロパンジイル基、１，１，２，２−テトラフルオロエタンジイル基、１，１，２，２−テトラフルオロブタンジイル基、１，１，２，２−テトラフルオロヘキサンジイル基がさらに好ましい。
【０１６１】
上記Ｘ＋で表される１価の感放射線性オニウムカチオンは、放射線の照射により分解するカチオンである。露光部では、この感放射線性オニウムカチオンの分解により生成するプロトンと、スルホネートアニオンとからスルホン酸を生じる。上記Ｘ＋で表される１価の感放射線性オニウムカチオンとしては、例えば、Ｓ、Ｉ、Ｏ、Ｎ、Ｐ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂｉ等の元素を含む感放射線性オニウムカチオンが挙げられる。元素としてＳ（イオウ）を含むカチオンとしては、例えば、スルホニウムカチオン、テトラヒドロチオフェニウムカチオン等が挙げられ、元素としてＩ（ヨウ素）を含むカチオンとしては、例えば、ヨードニウムカチオン等が挙げられる。これらの中で、下記式（Ｘ−１）で表されるスルホニウムカチオン、下記式（Ｘ−２）で表されるテトラヒドロチオフェニウムカチオン、下記式（Ｘ−３）で表されるヨードニウムカチオンが好ましい。
【０１６２】
【化２６】
2015125200.tif 000027
【０１６３】
上記式（Ｘ−１）中、Ｒａ１、Ｒａ２及びＲａ３は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、−ＯＳＯ２−ＲＰ若しくは−ＳＯ２−ＲＱであるか、又はこれらの基のうちの２つ以上が互いに合わせられ構成される環構造を表す。ＲＰ及びＲＱは、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数５〜２５の脂環式炭化水素基又は置換若しくは非置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基である。ｋ１、ｋ２及びｋ３は、それぞれ独立して０〜５の整数である。Ｒａ１〜Ｒａ３並びにＲＰ及びＲＱがそれぞれ複数の場合、複数のＲａ１〜Ｒａ３並びにＲＰ及びＲＱはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
上記式（Ｘ−２）中、Ｒｂ１は、置換若しくは非置換の炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は置換若しくは非置換の炭素数６〜８の芳香族炭化水素基である。ｋ４は０〜７の整数である。Ｒｂ１が複数の場合、複数のＲｂ１は同一でも異なっていてもよく、また、複数のＲｂ１は、互いに合わせられ構成される環構造を表してもよい。Ｒｂ２は、置換若しくは非置換の炭素数１〜７の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は置換若しくは非置換の炭素数６若しくは７の芳香族炭化水素基である。ｋ５は、０〜６の整数である。Ｒｂ２が複数の場合、複数のＲｂ２は同一でも異なっていてもよく、また、複数のＲｂ２は互いに合わせられ構成される環構造を表してもよい。ｑは、０〜３の整数である。
上記式（Ｘ−３）中、Ｒｃ１及びＲｃ２は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、−ＯＳＯ２−ＲＲ若しくは−ＳＯ２−ＲＳであるか、又はこれらの基のうちの２つ以上が互いに合わせられ構成される環構造を表す。ＲＲ及びＲＳは、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数５〜２５の脂環式炭化水素基又は置換若しくは非置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基である。ｋ６及びｋ７は、それぞれ独立して０〜５の整数である。Ｒｃ１、Ｒｃ２、ＲＲ及びＲＳがそれぞれ複数の場合、複数のＲｃ１、Ｒｃ２、ＲＲ及びＲＳはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【０１６４】
上記Ｒａ１〜Ｒａ３、Ｒｂ１、Ｒｂ２、Ｒｃ１及びＲｃ２で表される非置換の直鎖状のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等が挙げられる。
上記Ｒａ１〜Ｒａ３、Ｒｂ１、Ｒｂ２、Ｒｃ１及びＲｃ２で表される非置換の分岐状のアルキル基としては、例えばｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
上記Ｒａ１〜Ｒａ３、Ｒｃ１及びＲｃ２で表される非置換の芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等が挙げられる。
上記Ｒｂ１及びＲｂ２で表される非置換の芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基、トリル基、ベンジル基等が挙げられる。
【０１６５】
上記アルキル基及び芳香族炭化水素基が有する水素原子を置換していてもよい置換基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アシル基、アシロキシ基等が挙げられる。
これらの中で、ハロゲン原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
【０１６６】
上記Ｒａ１〜Ｒａ３、Ｒｂ１、Ｒｂ２、Ｒｃ１及びＲｃ２としては、非置換の直鎖状又は分岐状のアルキル基、フッ素化アルキル基、非置換の１価の芳香族炭化水素基、−ＯＳＯ２−Ｒ”、−ＳＯ２−Ｒ”が好ましく、フッ素化アルキル基、非置換の１価の芳香族炭化水素基がより好ましく、フッ素化アルキル基がさらに好ましい。Ｒ”は、非置換の１価の脂環式炭化水素基又は非置換の１価の芳香族炭化水素基である。
【０１６７】
上記式（Ｘ−１）におけるｋ１、ｋ２及びｋ３としては、０〜２の整数が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。
上記式（Ｘ−２）におけるｋ４としては、０〜２の整数が好ましく、０又は１がより好ましく、１がさらに好ましい。ｋ５としては、０〜２の整数が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。
上記式（Ｘ−３）におけるｋ６及びｋ７としては、０〜２の整数が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。
【０１６８】
上記Ｘ＋としては、上記式（Ｘ−１）で表されるカチオンが好ましく、トリフェニルスルホニウムカチオンがより好ましい。
【０１６９】
上記式（７）で表される酸発生剤としては、例えば、下記式（７−１）〜（７−１３）で表される化合物（以下、「化合物（７−１）〜（７−１３）」ともいう）等が挙げられる。
【０１７０】
【化２７】
2015125200.tif 000028
【０１７１】
上記式（７−１）〜（７−１３）中、Ｘ＋は、上記式（７）と同義である。
【０１７２】
［Ｂ］酸発生剤としては、これらの中でも、スルホニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩が好ましく、化合物（７−１）、化合物（７−２）、化合物（７−１２）、化合物（７−１３）がより好ましい。
【０１７３】
また、［Ｂ］酸発生体としては、下記式（７−１４）で表される構造単位を有する重合体等の上記式（７）の構造が重合体の一部として組み込まれた重合体も好ましい。
【０１７４】
【化２８】
2015125200.tif 000029
【０１７５】
上記式（７−１４）中、Ｒ’は、水素原子又はメチル基である。Ｘ＋は、上記式（７）と同義である。
【０１７６】
［Ｂ］酸発生体の含有量としては、［Ｂ］酸発生体が［Ｂ］酸発生剤の場合、当該感放射線性樹脂組成物の感度を確保する観点から、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部以上３０質量部以下が好ましく、０．５質量部以上２０質量部以下がより好ましく、１質量部以上１５質量部以下がさらに好ましい。［Ｂ］酸発生剤の含有量を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の感度が向上する。当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｂ］酸発生体を１種又は２種以上を含有していてもよい。
【０１７７】
＜［Ｃ］酸拡散制御体＞
当該感放射線性樹脂組成物は、必要に応じて、［Ｃ］酸拡散制御体を含有してもよい。
［Ｃ］酸拡散制御体は、露光により［Ｂ］酸発生体から生じる酸のレジスト膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する効果を奏し、得られる感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性がさらに向上し、またレジストとしての解像度がさらに向上すると共に、露光から現像処理までの引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に優れた感放射線性樹脂組成物が得られる。［Ｃ］酸拡散制御体の当該感放射線性樹脂組成物における含有形態としては、遊離の化合物（以下、適宜「［Ｃ］酸拡散制御剤」という）の形態でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。
【０１７８】
［Ｃ］酸拡散制御剤としては、例えば下記式（８）で表される化合物（以下、「含窒素化合物（Ｉ）」ともいう）、同一分子内に窒素原子を２個有する化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩ）」ともいう）、窒素原子を３個有する化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩＩ）」ともいう）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等が挙げられる。
【０１７９】
【化２９】
2015125200.tif 000030
【０１８０】
上記式（８）中、Ｒ２５、Ｒ２６及びＲ２７は、それぞれ独立して、水素原子、置換されていてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、アリール基又はアラルキル基である。
【０１８１】
含窒素化合物（Ｉ）としては、例えばｎ−ヘキシルアミン等のモノアルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン等のジアルキルアミン類；トリエチルアミン等のトリアルキルアミン類；アニリン等の芳香族アミン類等が挙げられる。
【０１８２】
含窒素化合物（ＩＩ）としては、例えばエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等が挙げられる。
【０１８３】
含窒素化合物（ＩＩＩ）としては、例えばポリエチレンイミン、ポリアリルアミン等のポリアミン化合物；ジメチルアミノエチルアクリルアミド等の重合体等が挙げられる。
【０１８４】
アミド基含有化合物としては、例えばホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【０１８５】
ウレア化合物としては、例えば尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリブチルチオウレア等が挙げられる。
【０１８６】
含窒素複素環化合物としては、例えばピリジン、２−メチルピリジン等のピリジン類；Ｎ−プロピルモルホリン、Ｎ−（ウンデシルカルボニルオキシエチル）モルホリン等のモルホリン類；ピラジン、ピラゾール等が挙げられる。
【０１８７】
また上記含窒素有機化合物として、酸解離性基を有する化合物を用いることもできる。このような酸解離性基を有する含窒素有機化合物としては、例えばＮ−ｔ−ブトキシカルボニルピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジエタノールアミン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジフェニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−ｔ−アミルオキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン等が挙げられる。
【０１８８】
また、［Ｃ］酸拡散制御剤として、露光により感光し弱酸を発生する光崩壊性塩基を用いることもできる。光崩壊性塩基としては、例えば露光により分解して酸拡散制御性を失うオニウム塩化合物等が挙げられる。オニウム塩化合物としては、例えば下記式（９−１）で表されるスルホニウム塩化合物、下記式（９−２）で表されるヨードニウム塩化合物等が挙げられる。
【０１８９】
【化３０】
2015125200.tif 000031
【０１９０】
上記式（９−１）及び式（９−２）中、Ｒ２８〜Ｒ３２は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基又はハロゲン原子である。Ｅ−及びＱ−は、それぞれ独立して、ＯＨ−、Ｒβ−ＣＯＯ−、Ｒβ−ＳＯ３−又は下記式（９−３）で表されるアニオンである。但し、Ｒβは、アルキル基、アリール基又はアラルキル基である。
【０１９１】
【化３１】
2015125200.tif 000032
【０１９２】
上記式（９−３）中、Ｒ３３は、水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基である。ｕは、０〜２の整数である。
【０１９３】
上記光崩壊性塩基としては、例えば下記式で表される化合物等が挙げられる。
【０１９４】
【化３２】
2015125200.tif 000033
【０１９５】
上記光崩壊性塩基としては、これらの中で、スルホニウム塩が好ましく、トリアリールスルホニウム塩がより好ましく、トリフェニルスルホニウム２．４．６．トリイソプロピルフェニルスルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネートがさらに好ましい。
【０１９６】
［Ｃ］酸拡散制御体の含有量としては、［Ｃ］酸拡散制御体が［Ｃ］酸拡散制御剤である場合、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０〜２０質量部が好ましく、０．１質量部〜１５質量部がより好ましく、０．３質量部〜１０質量部がさらに好ましい。［Ｃ］酸拡散制御剤の含有量を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物のリソグラフィー性能を向上させることができる。［Ｃ］酸拡散制御剤の含有量が上記上限を超えると、当該感放射線性樹脂組成物の感度が低下する場合がある。当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｃ］酸拡散制御体を１種又は２種以上含有していてもよい。
【０１９７】
＜［Ｄ］重合体＞
［Ｄ］重合体は、［Ａ］重合体以外の重合体である。［Ｄ］重合体としては、撥水性重合体添加剤として用いられる（Ｄ−１）フッ素原子含有重合体（以下、「（Ｄ−１）フッ素原子含有重合体」ともいう）、ベース重合体として用いられ酸解離性基を含む構造単位を有する重合体（以下、「（Ｄ−２）重合体」ともいう）が挙げられる。
【０１９８】
（（Ｄ−１）フッ素原子含有重合体）
当該感放射線性組成物は、（Ｄ−１）フッ素原子含有重合体を含有することで、レジスト膜を形成した際に、膜中の（Ｄ−１）フッ素原子含有重合体の撥油性的特徴により、その分布がレジスト膜表面近傍で偏在化する傾向があり、液浸露光時における酸発生剤や酸拡散制御剤等が液浸媒体に溶出することを抑制することができる。また、この（Ｄ−１）フッ素原子含有重合体の撥水性的特徴により、レジスト膜と液浸媒体との前進接触角が所望の範囲に制御でき、バブル欠陥の発生を抑制できる。さらに、レジスト膜と液浸媒体との後退接触角が高くなり、水滴が残らずに高速でのスキャン露光が可能となる。このように当該感放射線性樹脂組成物が（Ｄ−１）フッ素原子含有重合体を含有することにより、液浸露光法に好適なレジスト膜を形成することができる。
【０１９９】
（Ｄ−１）フッ素原子含有重合体としては、フッ素原子を有する重合体である限り、特に限定されないが、当該感放射線性樹脂組成物中の［Ａ］重合体よりも、フッ素原子含有率（質量％）が大きいことが好ましい。［Ａ］重合体よりもフッ素原子含有率が大きいことで、上述の偏在化の度合いがより高くなり、得られるレジスト膜の撥水性及び溶出抑制性等の特性が向上する。
【０２００】
（Ｄ−１）フッ素原子含有重合体のフッ素原子含有率としては、１質量％以上が好ましく、２質量％〜６０質量％がより好ましく、４質量％〜４０質量％がさらに好ましく、７質量％〜３０質量％が特に好ましい。（Ｄ−１）フッ素原子含有重合体のフッ素原子含有率が上記下限未満だと、レジスト膜表面の疎水性が低下する場合がある。なお重合体のフッ素原子含有率（質量％）は、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定により重合体の構造を求め、その構造から算出することができる。
【０２０１】
（Ｄ−１）フッ素原子含有重合体は、上述した［Ａ］重合体におけるフッ素原子含有構造単位（Ｖ）を有することが好ましい。（Ｄ−１）フッ素原子含有重合体は、構造単位（Ｖ）を１種又は２種以上有していてもよい。
【０２０２】
（Ｄ−１）フッ素原子含有重合体における構造単位（Ｖ）の含有割合としては、（Ｄ−１）フッ素原子含有重合体を構成する全構造単位に対して、０モル％〜９０モル％が好ましく、５モル％〜８５モル％がより好ましく、１０モル％〜８０モル％がさらに好ましい。このような含有割合にすることによって、当該感放射線性樹脂組成物から形成されたレジスト膜表面は、アルカリ現像において動的接触角の低下度を向上させることができる。
【０２０３】
（Ｄ−１）フッ素原子含有重合体は、さらに酸解離性基を含む構造単位を有してもよい。（Ｄ−１）フッ素原子含有重合体が酸解離性基を含む構造単位を有することで、得られるレジストパターンの形状がより良好になる。この酸解離性基を含む構造単位としては、上述した［Ａ］重合体における構造単位（ＩＩ）等が挙げられる。
【０２０４】
上記酸解離性基を含む構造単位の含有割合としては、（Ｄ−１）フッ素原子含有重合体を構成する全構造単位に対し、５モル％〜９０モル％が好ましく、１０モル％〜７０モル％がより好ましく、１５モル％〜６０モル％がさらに好ましく、１５モル％〜５０モル％が特に好ましい。酸解離性基を含む構造単位の含有割合が上記下限未満だと、レジストパターンにおける現像欠陥の発生を十分に抑制できない場合がある。酸解離性基を含む構造単位の含有割合が上記上限を超えると、得られるレジスト膜表面の疎水性が低下する場合がある。
【０２０５】
［他の構造単位］
また、（Ｄ−１）フッ素原子含有重合体は、上記構造単位以外にも、例えばアルカリ可溶性基を含む構造単位、ラクトン構造、環状カーボネート構造及びスルトン構造からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を含む構造単位、脂環式基を含む構造単位等の他の構造単位を有していてもよい。上記アルカリ可溶性基としては、例えばカルボキシ基、スルホンアミド基、スルホ基等が挙げられる。
【０２０６】
上記他の構造単位の含有割合としては、（Ｄ−１）フッ素原子含有重合体を構成する全構造単位に対して、通常、３０モル％以下であり、２０モル％以下が好ましい。上記他の構造単位の含有割合が上記上限を超えると、当該感放射線性樹脂組成物のパターン形成性が低下する場合がある。
【０２０７】
当該感放射線性樹脂組成物における（Ｄ−１）フッ素原子含有重合体の含有量としては、［Ａ］重合体の１００質量部に対して、０〜２０質量部が好ましく、０．５質量部〜１５質量部がより好ましく、１質量部〜１０質量部がさらに好ましい。（Ｄ−１）フッ素原子含有重合体の含有量が上記上限を超えると、当該感放射線性樹脂組成物のパターン形成性が低下する場合がある。
【０２０８】
＜（Ｄ−２）重合体＞
当該感放射線性樹脂組成物は、例えば［Ａ］重合体が撥水性重合体添加剤として用いられている場合に、ベース重合体として（Ｄ−２）重合体を含有することが好ましい。
【０２０９】
（Ｄ−２）重合体としては、例えば［Ａ］重合体において、構造単位（ＩＩ）〜（Ｖ）及びその他の構造単位を有するもの等が挙げられる。
【０２１０】
＜［Ｅ］溶媒＞
当該感放射線性樹脂組成物は、通常［Ｅ］溶媒を含有する。［Ｅ］溶媒は、少なくとも［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生体及び所望により含有される［Ｃ］酸拡散制御体、［Ｄ］重合体等を溶解又は分散可能な溶媒であれば特に限定されない。当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｅ］溶媒を１種又は２種以上含有していてもよい。
【０２１１】
［Ｅ］溶媒としては、例えばアルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系有機溶媒、アミド系溶媒、エステル系有機溶媒、炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【０２１２】
アルコール系溶媒としては、例えば
４−メチル−２−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール等の炭素数１〜１８の脂肪族モノアルコール系溶媒；
シクロヘキサノール等の炭素数３〜１８の脂環式モノアルコール系溶媒；
１，２−プロピレングリコール等の炭素数２〜１８の多価アルコール系溶媒；
プロピレングリコールモノメチルエーテル等の炭素数３〜１９の多価アルコール部分エーテル系溶媒等が挙げられる。
【０２１３】
エーテル系溶媒としては、例えば
ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジヘプチルエーテル等のジアルキルエーテル系溶媒；
テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル系溶媒；
ジフェニルエーテル、アニソール等の芳香環含有エーテル系溶媒等が挙げられる。
【０２１４】
ケトン系溶媒としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、２−ヘプタノン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン等の鎖状ケトン系溶媒：
シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン系溶媒：
２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン等が挙げられる。
【０２１５】
アミド系溶媒としては、例えばＮ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド系溶媒；
Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド等の鎖状アミド系溶媒等が挙げられる。
【０２１６】
エステル系溶媒としては、例えば
酢酸ｎ−ブチル、乳酸エチル等のモノカルボン酸エステル系溶媒；
プロピレングリコールアセテート等の多価アルコールカルボキシレート系溶媒；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒；
シュウ酸ジエチル等の多価カルボン酸ジエステル系溶媒；
ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート系溶媒が挙げられる。
【０２１７】
炭化水素系溶媒としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン等の炭素数５〜１２の脂肪族炭化水素系溶媒；
トルエン、キシレン等の炭素数６〜１６の芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【０２１８】
これらの中で、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒が好ましく、多価アルコール部分エーテルアセテート系溶媒、ラクトン系溶媒、環状ケトン系溶媒、多価アルコール部分エーテル系溶媒がより好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノンがさらに好ましい。
【０２１９】
＜その他の任意成分＞
当該感放射線性樹脂組成物は、上記［Ａ］〜［Ｅ］成分以外にも、その他の任意成分を含有していてもよい。上記その他の任意成分としては、例えば偏在化促進剤、界面活性剤、脂環式骨格含有化合物、増感剤等が挙げられる。これらのその他の任意成分は、それぞれ１種又は２種以上を併用してもよい。
【０２２０】
［偏在化促進剤］
偏在化促進剤は、当該感放射線性樹脂組成物が（Ｄ−１）フッ素原子含有重合体として撥水性重合体添加剤を含有する場合等に、この撥水性重合体添加剤を、より効率的にレジスト膜表面に偏析させる効果を有するものである。当該感放射線性樹脂組成物にこの偏在化促進剤を含有させることで、上記撥水性重合体添加剤の添加量を従来よりも少なくすることができる。従って、解像性、ＬＷＲ性能及び欠陥抑制性を損なうことなく、レジスト膜から液浸液への成分の溶出をさらに抑制したり、高速スキャンにより液浸露光をより高速に行うことが可能になり、結果としてウォーターマーク欠陥等の液浸由来欠陥を抑制するレジスト膜表面の疎水性を向上させることができる。このような偏在化促進剤として用いることができるものとしては、比誘電率が３０以上２００以下で、１気圧における沸点が１００℃以上の低分子化合物を挙げることができる。このような化合物としては、具体的には、ラクトン化合物、カーボネート化合物、ニトリル化合物、多価アルコール等が挙げられる。
【０２２１】
上記ラクトン化合物としては、例えばγ−ブチロラクトン、バレロラクトン、メバロニックラクトン、ノルボルナンラクトン等が挙げられる。
上記カーボネート化合物としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等が挙げられる。
上記ニトリル化合物としては、例えばスクシノニトリル等が挙げられる。
上記多価アルコールとしては、例えばグリセリン等が挙げられる。
【０２２２】
偏在化促進剤の含有量としては、当該感放射線性樹脂組成物における重合体の総量１００質量部に対して、１０質量部〜５００質量部が好ましく、１５質量部〜３００質量部がより好ましく、２０質量部〜２００質量部がさらに好ましく、２５質量部〜１００質量部が特に好ましい。
【０２２３】
（界面活性剤）
界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する効果を奏する。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤；市販品としては、ＫＰ３４１（信越化学工業製）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学製）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ製）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７３（以上、ＤＩＣ製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（以上、旭硝子工業製）等が挙げられる。当該感放射線性樹脂組成物における界面活性剤の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して通常２質量部以下である。
【０２２４】
（脂環式骨格含有化合物）
脂環式骨格含有化合物は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を改善する効果を奏する。
【０２２５】
脂環式骨格含有化合物としては、例えば
１−アダマンタンカルボン酸、２−アダマンタノン、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル等のアダマンタン誘導体類；
デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル等のデオキシコール酸エステル類；
リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル等のリトコール酸エステル類；
３−〔２−ヒドロキシ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）エチル〕テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、２−ヒドロキシ−９−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン等が挙げられる。当該感放射線性樹脂組成物における脂環式骨格含有化合物の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して通常５質量部以下である。
【０２２６】
（増感剤）
増感剤は、［Ｂ］酸発生剤等からの酸の生成量を増加する作用を示すものであり、当該感放射線性樹脂組成物の「みかけの感度」を向上させる効果を奏する。
【０２２７】
増感剤としては、例えばカルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、フェノール類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等が挙げられる。これらの増感剤は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。当該感放射線性樹脂組成物における増感剤の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して通常２質量部以下である。
【０２２８】
＜感放射線性樹脂組成物の調製方法＞
当該感放射線性樹脂組成物は、例えば［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生体、必要に応じて含有される任意成分及び［Ｅ］溶媒を所定の割合で混合することにより調製できる。当該感放射線性樹脂組成物は、混合後に、例えば、孔径０．２μｍ程度のフィルター等でろ過することが好ましい。当該感放射線性樹脂組成物の固形分濃度としては、０．１質量％〜５０質量％が好ましく、０．５質量％〜３０質量％がより好ましく、１質量％〜２０質量％がさらに好ましく、１．５質量％〜１０質量％が特に好ましい。
【０２２９】
＜レジストパターン形成方法＞
当該レジストパターン形成方法は、レジスト膜を形成する工程（以下、「レジスト膜形成工程」ともいう）、上記レジスト膜を露光する工程（以下、「露光工程」ともいう）、及び上記露光されたレジスト膜を現像する工程（以下、「現像工程」ともいう）
を備え、上記レジスト膜を当該感放射線性樹脂組成物により形成する。
【０２３０】
当該レジストパターン形成方法によれば、上述の当該感放射線性樹脂組成物を用いているので、優れたＭＥＥＦ性能、焦点深度及び露光余裕度を発揮しつつ、ＬＷＲ及びＣＤＵが小さく、解像度が高く、断面形状の矩形性に優れるレジストパターンを形成することができる。以下、レジストパターン形成方法の各工程について説明する。
【０２３１】
［レジスト膜形成工程］
本工程では、当該感放射線性樹脂組成物によりレジスト膜を形成する。このレジスト膜を形成する基板としては、例えばシリコンウェハ、二酸化シリコン、アルミニウムで被覆されたウェハ等の従来公知のもの等が挙げられる。また、例えば特公平６−１２４５２号公報や特開昭５９−９３４４８号公報等に開示されている有機系又は無機系の反射防止膜を基板上に形成してもよい。塗布方法としては、例えば回転塗布（スピンコーティング）、流延塗布、ロール塗布等が挙げられる。塗布した後に、必要に応じて、塗膜中の溶媒を揮発させるため、プレベーク（ＰＢ）を行ってもよい。ＰＢ温度としては、通常６０℃〜１４０℃であり、８０℃〜１２０℃が好ましい。ＰＢ時間としては、通常５秒〜６００秒であり、１０秒〜３００秒が好ましい。形成されるレジスト膜の膜厚としては、１０ｎｍ〜１，０００ｎｍが好ましく、１０ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましい。
【０２３２】
［露光工程］
本工程では、レジスト膜形成工程で形成されたレジスト膜に、フォトマスクを介するなどして（場合によっては、水等の液浸媒体を介して）放射線を照射し、露光する。放射線としては、目的とするパターンの線幅に応じて、例えば可視光線、紫外線、遠紫外線、極端紫外線（ＥＵＶ）、Ｘ線、γ線等の電磁波；電子線、α線等の荷電粒子線等が挙げられる。これらの中でも、遠紫外線、ＥＵＶ、電子線が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）、ＥＵＶ、電子線がより好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光、ＥＵＶ、電子線がさらに好ましい。
【０２３３】
露光を液浸露光により行う場合、用いる液浸液としては、例えば水、フッ素系不活性液体等が挙げられる。液浸液は、露光波長に対して透明であり、かつ膜上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましいが、特に露光光源がＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）である場合、上述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱いのし易さといった点から水を用いるのが好ましい。水を用いる場合、水の表面張力を減少させるとともに、界面活性力を増大させる添加剤をわずかな割合で添加しても良い。この添加剤は、ウェハ上のレジスト膜を溶解させず、かつレンズの下面の光学コートに対する影響が無視できるものが好ましい。使用する水としては蒸留水が好ましい。
【０２３４】
上記露光の後、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行い、レジスト膜の露光された部分において、露光により［Ｂ］酸発生体から発生した酸による［Ａ］重合体等が有する酸解離性基の解離を促進させることが好ましい。このＰＥＢによって、露光部と未露光部とで現像液に対する溶解性に差が生じる。ＰＥＢ温度としては、通常５０℃〜１８０℃であり、８０℃〜１３０℃が好ましい。ＰＥＢ時間としては、通常５秒〜６００秒であり、１０秒〜３００秒が好ましい。
【０２３５】
［現像工程］
本工程では、上記露光工程で露光されたレジスト膜を現像する。これにより、所定のレジストパターンを形成することができる。現像後は、水又はアルコール等のリンス液で洗浄し、乾燥することが一般的である。
【０２３６】
上記現像に用いる現像液としては、
アルカリ現像の場合、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ水溶液等が挙げられる。これらの中でも、ＴＭＡＨ水溶液が好ましく、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液がより好ましい。
また、有機溶媒現像の場合、炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒等の有機溶媒、又は有機溶媒を含有する溶媒が挙げられる。上記有機溶媒としては、例えば上述の樹脂組成物の［Ｂ］溶媒として列挙した溶媒の１種又は２種以上等が挙げられる。これらの中でも、エステル系溶媒、ケトン系溶媒が好ましい。エステル系溶媒としては、酢酸エステル系溶媒が好ましく、酢酸ｎ−ブチルがより好ましい。ケトン系溶媒としては、鎖状ケトンが好ましく、２−ヘプタノンがより好ましい。現像液中の有機溶媒の含有量としては、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上がさらに好ましく、９９質量％以上が特に好ましい。現像液中の有機溶媒以外の成分としては、例えば水、シリコンオイル等が挙げられる。
【０２３７】
現像方法としては、例えば現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら現像液を塗出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）等が挙げられる。
【０２３８】
＜重合体＞
本発明の重合体は、上記式（Ｉ）で表される構造単位を有する。
当該重合体は、上述の当該感放射線性樹脂組成物の重合体成分として好適に用いることができる。
当該重合体については、当該感放射線性樹脂組成物における［Ａ］重合体として上述している。
【０２３９】
＜化合物＞
本発明の化合物は、上記式（ｉ）で表される。
当該化合物は、上記式（ｉ）で表される構造を有するので、当該重合体中に構造単位（Ｉ）を組み込む単量体化合物として好適に用いられる。
当該化合物については、当該感放射線性樹脂組成物の［Ａ］重合体における構造単位（Ｉ）を与える単量体として上述している。
【実施例】
【０２４０】
以下、実施例に基づき本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例における各物性測定は、下記方法により行った。
【０２４１】
［重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）］
ＧＰＣカラム（東ソー社の「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本、「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本）を用い、流量：１．０ｍＬ／分、溶出溶媒：テトラヒドロフラン（和光純薬工業社）、試料濃度：１．０質量％、試料注入量：１００μＬ、カラム温度：４０℃、検出器：示差屈折計の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、Ｍｗ及びＭｎの測定結果より算出した。
【０２４２】
［１３Ｃ−ＮＭＲ分析］
核磁気共鳴装置（日本電子社の「ＪＮＭ−ＥＣＸ４００」）を用い、測定溶媒として重クロロホルムを使用して、各重合体における各構造単位の含有割合（モル％）を求める分析を行った。
【０２４３】
＜化合物の合成＞
［実施例１］（化合物（Ｚ−１）の合成）
１，０００ｍＬの丸底フラスコに炭酸カリウム１３３ｇ（９６１ｍｍｏｌ）、アセト酢酸エチル５０．０ｇ（３８４ｍｍｏｌ）、ヨードメタン１８２ｇ（１．１５ｍｏｌ）及びアセトン２５０ｇを加え、６０℃で１５時間撹拌した。室温まで冷却した後、セライトろ過によって不溶物を除去した。得られた溶液を溶媒留去した後、カラムクロマトグラフィで精製することにより、下記式（ｚ−１）で表されるジメチル体５１．４ｇ（収率８５％）を得た。
【０２４４】
次に、３００ｍＬの丸底フラスコに上記得られた（ｚ−１）２０．０ｇ（１２６ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン５０ｍＬを加え水浴にて撹拌した。そこへ、水酸化リチウム３．１７ｇ（１３２ｍｍｏｌ）の５質量％水溶液をゆっくりと滴下した。滴下終了後、室温で１０時間撹拌した。濃塩酸をｐＨが２以下になるまで加えた後、ジクロロメタンで抽出した。溶媒を留去することで、下記式（ｚ−２）で表される粗生成物１５．１ｇを得た。本品はこれ以上の精製を行わずに次の反応に用いた。
【０２４５】
２００ｍＬの丸底フラスコに、上記得られた（ｚ−２）１５．１ｇ（１１６ｍｍｏｌ）、アセトニトリル５０ｍＬ及びジメチルホルムアミド０．５ｇを加え、氷浴にて冷却撹拌した。そこへ、オキサリルクロリド１９．１ｇ（１５１ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した。滴下終了後、０℃で１５分撹拌した後、室温で３時間撹拌した。溶媒と過剰のオキサリルクロリドを留去した後、アセトニトリルを３０ｍＬ加え溶液とした（以下、「溶液（Ｉ）」ともいう）。
【０２４６】
３００ｍＬの丸底フラスコに２−ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−５−オン１４．９ｇ（９６．７ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン１７．６ｇ（１７４ｍｍｏｌ）及びアセトニトリル１００ｇを加え、氷浴にて冷却撹拌した。そこへ、上記調製した溶液（Ｉ）をゆっくりと滴下した。滴下終了後、０℃で１時間撹拌した後、室温で８時間撹拌した。溶媒を留去した後、酢酸エチルを加えセライトろ過で不溶物を除去した。得られた溶液を３回水洗した後、溶媒を留去した。カラムクロマトグラフィで精製することにより、下記式（ｚ−３）で表されるエステル体２０．１ｇ（収率７８％）を得た。
【０２４７】
３００ｍＬの丸底フラスコに上記得られた（ｚ−３）１５．０ｇ（５６．３ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン１００ｇとを加え、室温で撹拌した。そこへ、ピリジニウムトリブロミド１８．９ｇ（５９．１ｍｍｏｌ）を固体のまま少しずつ加えた。添加終了後、室温で１時間撹拌した。溶媒を留去した後、酢酸エチルを加え、ろ過にて不溶物を除去した。得られた溶液を３回水洗した後、溶媒を留去した。カラムクロマトグラフィで精製することにより下記式（ｚ−４）で表されるブロモ体１５．５ｇ（収率８０％）を得た。
【０２４８】
３００ｍＬの丸底フラスコにメタクリル酸４．４９ｇ（５２．２ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ４０ｍＬ、炭酸カリウム９．０２ｇ（６５．２ｍｍｏｌ）及びヨウ化カリウム２．８９ｇ（１７．４ｍｍｏｌ）を加え、室温で３０分撹拌した。そこへ、上記得られた（ｚ−４）１５．０（４３．５ｍｍｏｌ）を１５ｍＬのＤＭＦに溶解させた溶液をゆっくりと滴下した。滴下終了後、４５℃にて４時間撹拌した。反応終了後、酢酸エチルを加え、ろ過により塩を除去した。得られた溶液を水洗した後、溶媒を留去した。カラムクロマトグラフィで精製することにより、下記式（Ｚ−１）で表される化合物１１．４ｇ（収率７５％）を得た。
【０２４９】
【化３３】
2015125200.tif 000034
【０２５０】
［実施例２〜１０］（化合物（Ｚ−２）〜（Ｚ−１０）の合成）
前駆体を適宜選択し、実施例１と同様の操作を行うことによって、下記式（Ｚ−２）〜（Ｚ−１０）で表される化合物を合成した。
【０２５１】
【化３４】
2015125200.tif 000035
【０２５２】
＜重合体の合成＞
＜［Ａ］重合体及び（Ｄ−１）フッ素原子含有重合体の合成＞
［Ａ］重合体、及び（Ｄ−１）フッ素原子含有重合体の合成に用いた単量体を以下に示す。
【０２５３】
【化３５】
2015125200.tif 000036
【０２５４】
なお、上記化合物（Ｍ−１）、（Ｍ−５）〜（Ｍ−７）、（Ｍ−９）、（Ｍ−１２）、（Ｍ−１３）は構造単位（ＩＩ）を、上記化合物（Ｍ−２）、（Ｍ−８）、（Ｍ−１０）は構造単位（ＩＩＩ）を、上記化合物（Ｍ−３）は構造単位（ＩＶ）を、上記化合物（Ｍ−１５）は構造単位（Ｖ）を、上記化合物（Ｍ−４）はその他の構造単位をそれぞれ与える。化合物（Ｍ−１４）により、［Ａ］重合体中に［Ｂ］酸発生剤の構造を有する構造単位が組み込まれる。上記化合物（Ｍ−１６）は下記の合成例において構造単位（Ｉ）の代わりに用いる単量体である。
【０２５５】
［実施例１１］（重合体（Ａ−１）の合成）
化合物（Ｍ−１）７．１５ｇ（３５モル％）、化合物（Ｍ−２）５．１９ｇ（３５モル％）、化合物（Ｍ−３）３．０９ｇ（１５モル％）及び化合物（Ｚ−１）４．５８ｇ（１５モル％）を２−ブタノン４０ｇに溶解し、ラジカル重合開始剤としてＡＩＢＮ０．７２ｇ（全単量体に対して５モル％）を添加して単量体溶液を調製した。次いで２０ｇの２−ブタノンを入れた１００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、攪拌しながら８０℃に加熱し、上記調製した単量体溶液を滴下漏斗にて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却した。４００ｇのメタノール中に冷却した重合溶液を投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末を８０ｇのメタノールで２回洗浄した後、ろ別し、５０℃で１７時間乾燥させて白色粉末状の重合体（Ａ−１）を合成した（１５．２ｇ、収率７６％）。重合体（Ａ−１）のＭｗは７，３００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．５３であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、（Ｍ−１）、（Ｍ−２）、（Ｍ−３）及び（Ｚ−１）に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ３４．３モル％、３５．１モル％、１４．６モル％、及び１６．０モル％であった。
【０２５６】
［実施例１２〜２４、２６及び２７、合成例１〜５、並びに合成例７及び８］
（重合体（Ａ−２）〜（Ａ−１４）、重合体（Ａ−１６）及び（Ａ−１７）、重合体（ａ−１）〜（ａ−５）、並びに重合体（ａ−７）及び（ａ−８）の合成）
下記表１に示す種類及び使用量の単量体を用いた以外は、実施例１１と同様に操作して、各重合体を合成した。表１中の「−」は、該当する単量体を用いなかったことを示す。
【０２５７】
［実施例２５］（重合体（Ａ−１５）の合成）
化合物（Ｍ−４）４０．１０ｇ（５０モル％）、化合物（Ｍ−５）４２．９８ｇ（３５モル％）、化合物（Ｚ−２）１６．９３ｇ（１５モル％）、ラジカル重合開始剤としてＡＩＢＮ４．０６ｇ（全単量体に対して５モル％）、及びｔ−ドデシルメルカプタン１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル１００ｇに溶解した後、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して、１６時間共重合させた。重合反応終了後、重合溶液を１，０００ｇのｎ−ヘキサン中に滴下して、重合体を凝固精製した。次いで上記重合体に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇを加えた後、さらにメタノール１５０ｇ、トリエチルアミン３４ｇ及び水６ｇを加えて、沸点にて還流させながら、８時間加水分解反応を行った。加水分解反応終了後、溶媒及びトリエチルアミンを減圧留去し、得られた重合体をアセトン１５０ｇに溶解した後、２，０００ｇの水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過し、５０℃で１７時間乾燥させて白色粉末状の重合体（Ａ−１５）を得た（６５．７ｇ、収率７７％）。重合体（Ａ−１５）のＭｗは７，５００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．９０であった。１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ｐ−ヒドロキシスチレン、（Ｍ−５）及び（Ｚ−２）に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ５０．３モル％、３４．６モル％及び１５．１モル％であった。
【０２５８】
［合成例６］（重合体（ａ−６）の合成）
下記表１に示す種類及び使用量の単量体を用いた以外は、実施例２５と同様に操作して、重合体（ａ−６）を合成した。
【０２５９】
【表１】
2015125200.tif 000037
【０２６０】
［合成例９］（重合体（Ｄ−１）の合成）
化合物（Ｍ−１５）８２．２ｇ（７０モル％）及び化合物（Ｍ−１２）１７．８ｇ（３０モル％）を２−ブタノン２００ｇに溶解し、ラジカル重合開始剤としてＡＩＢＮ０．４６ｇ（全単量体に対して１モル％）を添加して単量体溶液を調製した。次いで１００ｇの２−ブタノンを入れた５００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、攪拌しながら８０℃に加熱し、上記調製した単量体溶液を滴下漏斗にて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却した。アセトニトリル４００ｇに溶媒を置換した後、ヘキサン１００ｇを加えて撹拌しアセトニトリル層を回収する操作を３回繰り返した。溶媒をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに置換することで、重合体（Ｄ−１）を６０．１ｇ含む溶液を得た（収率６０％）。重合体（Ｄ−１）のＭｗは１５，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．９０であった。１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、（Ｍ−１５）、（Ｍ−１２）に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ７０．３モル％及び２９．７モル％であった。
【０２６１】
＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
各感放射線性樹脂組成物の調製に用いた各成分を以下に示す。
【０２６２】
［［Ｂ］酸発生剤］
各構造式を以下に示す。
Ｂ−１：トリフェニルスルホニウム２−（アダマンタン−１−イルカルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパン−１−スルホネート
Ｂ−２：ノルボルナンスルトン−２−イルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート
Ｂ−３：トリフェニルスルホニウム３−（ピペリジン−１−イルスルホニル）−１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン−１−スルホネート
Ｂ−４：トリフェニルスルホニウムアダマンタン−１−イルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート
Ｂ−５：Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）−１，８−ナフタルイミド
【０２６３】
【化３６】
2015125200.tif 000038
【０２６４】
［［Ｃ］酸拡散制御剤］
各構造式を以下に示す。
Ｃ−１：トリフェニルスルホニウム２．４．６．トリイソプロピルフェニルスルホネート
Ｃ−２：トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート
Ｃ−３：Ｎ−（ｎ−ウンデカン−１−イルカルボニルオキシエチル）モルホリン
Ｃ−４：トリｎ−ペンチルアミン
【０２６５】
【化３７】
2015125200.tif 000039
【０２６６】
［［Ｅ］溶媒］
Ｅ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｅ−２：シクロヘキサノン
【０２６７】
［［Ｆ］偏在化促進剤］
Ｆ−１：γ−ブチロラクトン
【０２６８】
［実施例２８］
［Ａ］重合体としての（Ａ−１）１００質量部、［Ｂ］酸発生剤としての（Ｂ−１）８．５質量部、［Ｃ］酸拡散制御剤としての（Ｃ−１）２．３質量部、（Ｄ−１）フッ素原子含有重合体としての（Ｄ−１−１）３質量部、［Ｅ］溶媒としての（Ｅ−１）２，２４０質量部及び（Ｅ−２）９６０質量部、並びに［Ｆ］偏在化促進剤としての（Ｆ−１）３０質量部を混合し、得られた混合液を孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過することにより感放射線性樹脂組成物（Ｊ−１）を調製した。
【０２６９】
［実施例２９〜４１及び比較例１〜６］
下記表２に示す種類及び含有量の各成分を用いた以外は、実施例２８と同様に操作して、各感放射線性樹脂組成物を調製した。
【０２７０】
【表２】
2015125200.tif 000040
【０２７１】
［実施例４２］
［Ａ］重合体としての（Ａ−１）１００質量部、［Ｂ］酸発生剤としての（Ｂ−１）２０質量部、［Ｃ］酸拡散制御剤としての（Ｃ−１）３．６質量部、並びに［Ｅ］溶媒としての（Ｅ−１）４，２８０質量部及び（Ｅ−２）１，８３０質量部を混合し、孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過することにより感放射線性樹脂組成物（Ｊ−１５）を調製した。
【０２７２】
［実施例４３〜５８及び比較例７〜１５］
下記表３に示す種類及び含有量の各成分を用いた以外は、実施例４２と同様に操作して、各感放射線性樹脂組成物を調製した。
【０２７３】
【表３】
2015125200.tif 000041
【０２７４】
＜レジストパターンの形成＞
［レジストパターンの形成（１）］
１２インチのシリコンウエハー表面に、スピンコーター（東京エレクトロン社の「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ１２」）を使用して、下層反射防止膜形成用組成物（ブルワーサイエンス社の「ＡＲＣ６６」）を塗布した後、２０５℃で６０秒間加熱することにより膜厚１０５ｎｍの下層反射防止膜を形成した。この下層反射防止膜上に、上記スピンコーターを使用して表２に記載した各感放射線性樹脂組成物を塗布し、９０℃で６０秒間ＰＢを行った。その後、２３℃で３０秒間冷却し、膜厚９０ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜を、ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（ＮＩＫＯＮ社の「ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃ」）を用い、ＮＡ＝１．３、ダイポール（シグマ０．９７７／０．７８２）の光学条件にて、４０ｎｍラインアンドスペース（１Ｌ１Ｓ）マスクパターンを介して露光した。露光後、９０℃で６０秒間ＰＥＢを行った。その後、アルカリ現像液としての２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液を用いてアルカリ現像し、水で洗浄し、乾燥してポジ型のレジストパターンを形成した。このレジストパターン形成の際、ターゲット寸法が４０ｎｍの１対１ラインアンドスペースのマスクを介して形成した線幅が、線幅４０ｎｍの１対１ラインアンドスペースに形成される露光量を最適露光量（Ｅｏｐ）とした。
【０２７５】
［レジストパターンの形成（２）］
上記［レジストパターンの形成（１）］において、ＴＭＡＨ水溶液の代わりに酢酸ｎ−ブチルを用いて有機溶媒現像し、かつ水での洗浄を行わなかった以外は、上記［レジストパターンの形成（１）］と同様に操作して、ネガ型のレジストパターンを形成した。
【０２７６】
［レジストパターンの形成（３）］
８インチのシリコンウエハー表面にスピンコーター（東京エレクトロン社の「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８」）を使用して、表３に記載した各感放射線性樹脂組成物を塗布し、９０℃で６０秒間ＰＢを行った。その後、２３℃で３０秒間冷却し、膜厚５０ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜に、簡易型の電子線描画装置（日立製作所社の「ＨＬ８００Ｄ」、出力：５０ＫｅＶ、電流密度：５．０Ａ／ｃｍ２）を用いて電子線を照射した。照射後、１２０℃で６０秒間ＰＥＢを行った。その後、アルカリ現像液として２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液を用いて２３℃で３０秒間現像し、水で洗浄し、乾燥してポジ型のレジストパターンを形成した。
【０２７７】
［レジストパターンの形成（４）］
上記ＴＭＡＨ水溶液の代わりに酢酸ｎ−ブチルを用いて有機溶媒現像し、かつ水での洗浄を行わなかった以外は、上記レジストパターンの形成（３）と同様に操作して、ネガ型のレジストパターンを形成した。
【０２７８】
＜評価＞
上記感放射線性樹脂組成物を用いて形成したレジストパターンについて、下記方法により測定を行うことにより、感放射線性樹脂組成物についてのＬＷＲ性能、ＭＥＥＦ性能、ＣＤＵ性能、解像性、断面形状の矩形性、焦点深度及び露光余裕度を評価した。評価結果を、表４及び表５に示す。なお、レジストパターンの測長には走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社の「ＣＧ−４１００」）を用いた。
【０２７９】
また、ＬＷＲ性能、ＭＥＥＦ性能、ＣＤＵ性能、解像性、焦点深度及び露光余裕度における判定基準となる比較例は、実施例２８については、比較例１、比較例２及び比較例６、実施例２９〜３８については比較例１、実施例３９については比較例３、実施例４０については比較例４、実施例４１については比較例５、実施例４２については比較例７、比較例８及び比較例１５、実施例４３〜５２については比較例７、実施例５３については比較例９、実施例５４については比較例１０、実施例５５については比較例１１、実施例５６については比較例１２、実施例５７については比較例１３、実施例５８については比較例１４である。
【０２８０】
［ＬＷＲ性能］
上記Ｅｏｐの露光量を照射して形成したレジストパターンを、上記走査型電子顕微鏡を用いてパターン上部から観察した。線幅を任意のポイントで計５０点測定し、その測定値の分布から３シグマ値を求め、これをＬＷＲ性能とした。ＬＷＲ性能は、その値が小さいほどラインのガタつきが小さく良いことを示す。ＬＷＲ性能は、その値を比較例のものと比べたとき、１０％以上の向上（ＬＷＲ性能の値が９０％以下）があった場合は「良好」と、１０％未満の向上（ＬＷＲ性能の値が９０％超）の場合は「不良」と評価した。
【０２８１】
［ＣＤＵ性能］
上記Ｅｏｐの露光量を照射して形成したレジストパターンを、上記走査型電子顕微鏡を用いてパターン上部から観察した。４００ｎｍの範囲で線幅を２０点測定してその平均値を求め、その平均値を任意のポイントで計５００点測定し、その測定値の分布から３シグマ値を求め、これをＣＤＵ性能とした。ＣＤＵ性能は、その値が小さいほど長周期での線幅のバラつきが小さく良いことを示す。ＣＤＵ性能は、その値を比較例のものと比べたとき、１０％以上の向上（ＣＤＵ性能の値が９０％以下）があった場合は「良好」と、１０％未満の向上（ＣＤＵ性能の値が９０％超）の場合は「不良」と評価した。
【０２８２】
［解像性］
上記Ｅｏｐの露光量を照射して解像される最小のレジストパターンの寸法を測定し、この測定値を解像性とした。解像性は、その値が小さいほどより微細なパターンを形成でき良いことを示す。解像性は、その値を比較例のものと比べたとき、１０％以上の向上（解像性の値が９０％以下）があった場合は「良好」と、１０％未満の向上（解像性の値が９０％超）の場合は「不良」と評価した。
【０２８３】
［断面形状の矩形性］
上記Ｅｏｐの露光量を照射して解像されるレジストパターンの断面形状を観察し、レジストパターンの高さ方向での中間での線幅Ｌｂ及びレジストパターンの上部での線幅Ｌａを測定した。断面形状の矩形性は、その値が１に近いほど、レジストパターンがより矩形であり良いことを示す。断面形状の矩形性は、０．９≦（Ｌａ／Ｌｂ）≦１．１である場合は「良好」と、（Ｌａ／Ｌｂ）＜０．９又は１．１＜（Ｌａ／Ｌｂ）である場合は「不良」と評価した。
【０２８４】
［ＭＥＥＦ性能］
上記Ｅｏｐの露光量を照射して解像されるレジストパターンにおいて、線幅が５１ｎｍ、５３ｎｍ、５５ｎｍ、５７ｎｍ、５９ｎｍとなるマスクパターンを用いて形成されたレジストパターンの線幅を縦軸に、マスクパターンのサイズを横軸にプロットしたときの直線の傾きを算出し、これをＭＥＥＦ性能とした。ＭＥＥＦ性能は、その値が１に近いほどマスク再現性が良好であることを示す。ＭＥＥＦ性能は、その値を比較例のものと比べたとき、１０％以上の向上（ＭＥＥＦ性能の値が９０％以下）があった場合は「良好」と、１０％未満の向上（ＭＥＥＦ性能の値が９０％超）の場合は「不良」と評価した。
【０２８５】
［焦点深度］
上記Ｅｏｐの露光量を照射して解像されるレジストパターンにおいて、深さ方向にフォーカスを変化させた際の寸法を観測し、ブリッジや残渣が無いままパターン寸法が基準の９０％〜１１０％に入る深さ方向の余裕度を測定し、この測定値を焦点深度とした。焦点深度は、その値が大きいほど、焦点の位置が変動した際に得られるパターンの寸法の変動が小さく、デバイス作製時の歩留まりを高くすることができる。焦点深度は、その値を比較例のものと比べたとき１０％以上の向上（焦点深度が１１０％以上）があった場合は「良好」と、１０％未満の向上（焦点深度が１１０％未満）の場合は「不良」と評価した。
【０２８６】
［露光余裕度］
上記Ｅｏｐを含む露光量の範囲において、露光量を１ｍＪ／ｃｍ２ごとに変えて、それぞれレジストパターンを形成し、上記走査型電子顕微鏡を用いて、それぞれの線幅を測定した。得られた線幅と露光量の関係から、線幅が４４ｎｍとなる露光量Ｅ（４４）、及び線幅が３６ｎｍとなる露光量Ｅ（３６）を求め、露光余裕度＝（Ｅ（３６）−Ｅ（４４））×１００／（最適露光量）の式から露光余裕度（％）を算出した。露光余裕度は、その値が大きいほど、露光量が変動した際に得られるパターンの寸法の変動が小さく、デバイス作製時の歩留まりを高くすることができる。露光余裕度は、その値を比較例のものと比べたとき、１０％以上の向上（露光余裕度の値が１１０％以上）があった場合は「良好」と、１０％未満の向上（露光余裕度の値が１１０％未満）の場合は「不良」と評価した。
【０２８７】
【表４】
2015125200.tif 000042
【０２８８】
【表５】
2015125200.tif 000043
【０２８９】
表４及び表５の結果から、実施例の感放射線性樹脂組成物は、ＡｒＦ露光及び電子線露光の場合において、アルカリ現像の場合及び有機溶媒現像の場合とも、ＬＷＲ性能、ＣＤＵ性能、解像性、断面形状の矩形性、焦点深度、露光余裕度及びＭＥＥＦ性能に優れていることが示された。一方、比較例の感放射線性樹脂組成物は、上記性能が実施例のものに対していずれも劣っていることも示された。なお、一般的に、電子線露光によればＥＵＶ露光の場合と同様の傾向を示すことが知られており、従って、ＥＵＶ露光の場合においても、実施例の感放射線性樹脂組成物によれば、ＬＷＲ性能等に優れることが推測される。
【産業上の利用可能性】
【０２９０】
本発明の感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法によれば、優れたＭＥＥＦ性能、焦点深度及び露光余裕度を発揮し、ＬＷＲ性能、ＣＤＵ性能、解像性及び断面形状の矩形性に優れるレジストパターンを形成することができる。本発明の重合体は、当該感放射線性樹脂組成物の重合体成分として好適に用いられる。本発明の化合物は、上記式（ｉ）で表される構造を有するので、当該重合体中に構造単位（Ｉ）を組み込む単量体化合物として好適に用いられる。従って、これらは今後ますます微細化が進行すると予想される半導体デバイス製造等におけるパターン形成に好適に用いることができる。