(57)【要約】      （修正有）【課題】セパレータの耐酸化性を向上させ、耐電圧性および低温特性に優れたリチウム二次電池を提供する。【解決手段】正極、負極、セパレータ及び電解液を有するリチウムイオン二次電池において、セパレータの材質がポリオレフィンであり、電解液に、化学式（１）で示される化合物を含む。2015125950.tif 000013〔化学式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ４は炭素数１〜４のアルキレン基を表す。〕【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極、セパレータ及び電解液を有するリチウムイオン二次電池において、前記セパレータの材質がポリオレフィンであり、前記電解液には、化学式１で示される化合物を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【化１】
2015125950.tif 000012
〔化学式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ４は炭素数１〜４のアルキレン基を表す。〕
【請求項２】
前記化合物が前記電解液中に、０．１〜１０質量％含まれることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の電子機器、特に携帯電話、ノート型パーソナルコンピュータ、ビデオカメラなどの携帯用情報機器の発達や普及に伴い、小型、軽量で、かつエネルギー密度が高い二次電池の需要が大きく伸張し、なお、高性能化の検討がなされている。また、今後は自動車用等の大型電池での利用の拡大が期待されている。このような二次電池として特にリチウムイオン二次電池が注目されている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池の一般的な構造は、リチウム−コバルト複合酸化物などの正極活物質粉末、導電性粉末、及びバインダからなる正極活物質層をアルミニウム箔からなる正極集電体表面に形成してなる正極と、炭素系の負極活物質粉末、及びバインダからなる負極活物質層を銅箔からなる負極集電体表面に形成してなる負極を、多孔質のフィルムからなるセパレータを介して重ね、電解液を含浸し発電素子としたものである。
【０００４】
セパレータとしては、ポリオレフィンの多孔膜が広く用いられており、電子絶縁性に優れる、電解液含浸によりイオン透過性を有する、耐電解液性に優れる、適度の強度を持っているなどの基本特性に加え、電池異常昇温時に１２０〜１５０℃程度の温度において電流を遮断し過度の昇温を抑制する孔閉塞効果を具備しており、これらが好適に使用される理由とみられる。
【０００５】
しかし、近年、自動車用途など高容量・高出力に向け、作動電圧の高電圧化（４．３〜４．５Ｖ程度）が進んでいるが、この高電圧化による正極近傍での酸化反応によるセパレータの劣化が大きな問題として浮上し、解決が求められている。セパレータの劣化は、イオン透過性、耐電解液性や安全性を低下させる。特許文献１には、多孔質フィルムからなる基材と、前記基材に担持された架橋ポリマーと無機粒子層からなるセパレータが開示されている。同様の構成として、特許文献２には、ポリオレフィン層と、耐熱性樹脂及び耐酸化性セラミック粒子を含有する耐熱絶縁層との積層体セパレータが開示されている。
【０００６】
しかしながら、いずれの先行技術においても、基材となるフィルムに耐酸化性を有する層を付与するため、イオン透過性が阻害され、特にイオンの動きの影響を受けやすい低温特性（０〜−２０℃程度）を低下させるという課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１０−６７３７７号公報
【特許文献２】特開２００９−８７８８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、前記課題に鑑みてなされたものであり、セパレータの耐酸化性を向上させ、耐電圧性、および低温特性に優れたリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明にかかるリチウムイオン二次電池は、正極、負極、セパレータ及び電解液を含み、セパレータの材質がポリオレフィンであり、電解液には、化学式（１）で示される化合物を含むことを特徴とする。
【００１０】
【化１】
2015125950.tif 000002
〔化学式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ４は炭素数１〜４のアルキレン基を表す。〕
【００１１】
４．３〜４．５Ｖの満充電状態の時、正極近傍のセパレータ表面は強い酸化状態にさらされている。そこへ化合物が近づき、セパレータの材質であるポリオレフィンと化学反応を起こし、セパレータ表面に固定化される（以下固定化層と呼ぶ）。この固定化層は、ポリオレフィンよりも高い酸化電位を有するため、セパレータの耐酸化性保護層として機能する。また、この固定化層は非常に薄くイオン透過性を阻害することがないため、低温特性を低下させないものと推測される。
【００１２】
本発明にかかるリチウムイオン二次電池は、前記化合物が前記電解液中に、０．１〜１０質量％含まれることを特徴とする。
【００１３】
添加量を上述の範囲とすることで、より効果的に耐電圧性および低温特性を向上させることが可能となる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、耐電圧性および低温特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】リチウムイオン二次電池の模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、図面を参照しながら本実施形態の好適な実施形態について説明する。ただし、本発明にかかるリチウムイオン二次電池は、以下の実施形態に限定されるものではない。なお、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
【００１７】
（リチウムイオン二次電池）
続いて、本実施形態に係る電極、及びリチウムイオン二次電池について図１を参照して簡単に説明する。
【００１８】
リチウムイオン二次電池１００は、主として、発電要素３０、発電要素３０を密閉した状態で収容するケース５０、及び発電要素３０に接続された一対のリード６０，６２を備えている。
【００１９】
発電要素３０は、一対の電極１０、２０がセパレータ１８を挟んで対向配置されたものである。正極１０は、正極集電体１２上に正極活物質層１４が設けられたものである。負極２０は、負極集電体２２上に負極活物質層２４が設けられたものである。正極活物質層１４及び負極活物質層２４がセパレータ１８の両側にそれぞれ接触している。正極活物質層１４、負極活物質層２４、及び、セパレータ１８の内部に電解液が含有されている。正極集電体１２及び負極集電体２２の端部には、それぞれリード６０，６２が接続されており、リード６０，６２の端部はケース５０の外部にまで延びている。
【００２０】
（セパレータ）
セパレータ１８は、正極１０と負極２０とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものであって、多孔性のポリオレフィンからなる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセンなどの樹脂から成る多孔質膜であって、ホモポリマーのみならず、例えば、プロピレン、ブテン、ヘキセン等のα−オレフィンとエチレンとのコポリマーであっても良い。
【００２１】
セパレータ１８の厚さは、３〜１００μｍの範囲とすることが好ましい。厚さが３μｍよりも小さいときは、充分な強度を得ることが困難となるので、正負の電極が相互に接触して、内部短絡を起こすおそれがある。他方、多孔質フィルムの厚さが１００μｍを超えると、セパレータ１８の膜抵抗が増大し、低温特性の低下を招くおそれがある。
【００２２】
セパレータ１８は、平均孔径０．０１〜５μｍの細孔を有しており、空孔率が２０〜９５ｖｏｌ％の範囲であるフィルムが使用できる。好ましくは空孔率が３０〜９０ｖｏｌ％の範囲、より好ましくは空孔率が４０〜８５ｖｏｌ％の範囲のフィルムが好適に用いられる。
【００２３】
空孔率が低すぎる多孔質フィルムをセパレータ１８に用いた場合、イオン伝導経路が少なくなり、十分な電池特性を得ることができない場合がある。また、空孔率が高すぎる多孔質フィルムをセパレータ１８に用いた場合、強度が不十分となることがある。強度が不十分である場合、所要の強度を得るために厚い多孔質フィルムを用いざるを得なくなり、そうすれば電池の内部抵抗が高くなるので好ましくない。したがって、空孔率が上記の範囲を満たす多孔質フィルムを選択することが望ましい。
【００２４】
（電解液）
電解液は、溶媒と、電解質と、添加化合物として化学式（１）で示される化合物を含む。
【００２５】
【化２】
2015125950.tif 000003
〔化学式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ４は炭素数１〜４のアルキレン基を表す。〕
【００２６】
化学式（１）で示される化合物を含有することによる効果発現のメカニズムははっきりとしないが、本発明者らは以下のように考えている。
【００２７】
４．３〜４．５Ｖの満充電状態の時、正極１０近傍のセパレータ１８表面は強い酸化状態にさらされている。そこへ化学式（１）で示される化合物が近づき、セパレータの材質であるポリオレフィンと化学反応を起こし、セパレータ１８表面に固定化される（以下固定化層と呼ぶ）。この固定化層は、ポリオレフィンよりも高い酸化電位を有するため、セパレータ１８の耐酸化性保護層として機能する。また、この固定化層は非常に薄くイオン透過性を阻害することがないため、低温特性を低下させることがない。
【００２８】
化合物は、電解液中でも比較的安定で、電極表面での分解反応が起こりにくい。その理由は、Ｓｉ原子の結合種が全てＣ原子であること、また、分子内の２つのＳｉ原子がアルキル基で結合されており、この「Ｓｉ−アルキル基−Ｓｉ」構造が、分子の安定化に寄与していると推測される。そして、４．３〜４．５Ｖの満充電状態となったとき、選択的にセパレータ１８表面と反応することが可能であり、これより低い電位では他の化学反応は起こらない。
【００２９】
これに対し、Ｓｉ原子の結合種がＯ原子や、Ｎ原子である化合物や、分子内に「Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ」構造を有する化合物の場合では、電位を掛けない状態でも、電解液中の水分と反応して分解したり、電極表面上での分解や重合反応が起こりやすく、本実施形態の化合物のように、セパレータ１８表面への固定化層を形成することは困難となる。また、分子内にハロゲン原子を含む化合物の場合には、ハロゲン原子の電子吸引性による分子内での分極の発生により電極表面へ引き寄せられる確率が高くなり、セパレータ１８表面への固定化層を形成することは困難となる。また、分子内に芳香族基や不飽和結合を含む化合物の場合には、芳香族基や不飽和結合を形成するπ結合の影響により電極表面へ引き寄せられる確率が高くなり、セパレータ１８表面への固定化層を形成することは困難となる。
【００３０】
化学式（１）で示される化合物の含有量は０．１〜１０質量％が好ましい。
【００３１】
添加量を上述の範囲とすることで、より効果的に耐電圧性および低温特性を向上させることが可能となる。
【００３２】
溶媒は、環状カーボネートと、低粘度溶媒と、を含有していることが好ましい。環状カーボネートは電解質であるリチウム塩の解離を促す様、誘電率が２０以上であることを特徴とする。低粘度溶媒はリチウムイオンの移動度を改善する様、粘度が１．０ｃＰ以下である有機溶媒のことを指す。
【００３３】
環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びブチレンカーボネートなどを用いることができ、中でもエチレンカーボネートを含むことが好ましい。エチレンカーボネートをプロピレンカーボネートやブチレンカーボネートと混合して使用してもよい。
【００３４】
また、低粘度溶媒として、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタンなどを用いることができ、これら低粘度溶媒を２種以上を混合して用いてもよい。
【００３５】
非水溶媒中の環状カーボネートと低粘度溶媒の割合は体積にして１：９〜１：１にすることが好ましい。
【００３６】
電解質としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＰＯＦ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＣＯ）２等が挙げられ、２種以上を混合して用いてもよい。特に、低温でも導電性が高くなるＬｉＰＦ６を含むことが好ましい。
【００３７】
ＬｉＰＦ６を非水溶媒に溶解する際は、非水電解液中の電解質の濃度を、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌに調整することが好ましい。電解質の濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であると、非水電解液の導電性を充分に確保することができ、充放電時に十分な容量が得られやすい。また、電解質の濃度を２．０ｍｏｌ／Ｌ以内に抑えることで、非水電解液の粘度上昇を抑え、リチウムイオンの移動度を充分に確保することができ、充放電時に十分な容量が得られやすくなる。
【００３８】
ＬｉＰＦ６をその他の電解質と混合する場合にも、非水電解液中のリチウムイオン濃度を０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌに調整することが好ましく、ＬｉＰＦ６からのリチウムイオン濃度がその５０ｍｏｌ％以上含まれることがさらに好ましい。
【００３９】
ＬｉＰＦ６が水分と反応して生成するフッ化水素またはフッ素イオンは、非水電解液中に５０ｐｐｍ以下であることが好ましく、３０ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。そのためにも、非水電解液中の水分は５０ｐｐｍ以下であることが好ましく、３０ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。
【００４０】
（正極）
正極１０は、正極集電体１２の両面に正極活物質層１４を備えて構成されている。さらに正極活物質層１４は、正極活物質材料と、導電助剤と、結着剤とを含む塗料を正極集電体１２に塗布することによって形成されている。
【００４１】
正極活物質材料は、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入（インターカレーション）、又は、リチウムイオンと該リチウムイオンのカウンターアニオン（例えば、ＰＦ６−）とのドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることが可能であれば特に限定されず、公知の電極活物質材料を使用できる。例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、一般式：ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）やＬｉａＮｉｘＣｏｙＡｌ１−ｘ−ｙＯ２（０．９８＜ａ＜１．２、０＜ｘ，ｙ＜１）で表される複合金属酸化物、オリビン型ＬｉＭＰＯ４（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、ＦｅまたはＶを示す）等の複合金属酸化物が挙げられる。  
【００４２】
導電助剤は特に限定されず、公知の導電助剤を使用できる。例えば、カーボンブラックのような熱分解炭素、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成材料、炭素繊維、あるいは活性炭などの炭素材が挙げられる。また、難黒鉛化性炭素、易黒鉛化性炭素、黒鉛などの負極活物質材料を、形状を変えて添加してもよい。
【００４３】
カーボンブラックとしては、特に、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等が好ましく、ケッチェンブラックが特に好ましい。電子伝導性の多孔体を含有させることにより正極活物質材料の粒子と結着剤の界面に空孔を形成でき、その空孔により正極活物質層１４への電解液の染み込みを容易にするので好ましい。
【００４４】
結着剤は、前述の正極活物質材料の粒子と導電助剤の粒子とを結着可能なものであれば特に限定されない。例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素樹脂が挙げられる。また、この結着剤は、前記の正極活物質材料の粒子と導電助剤の粒子との結着のみならず、正極集電体１２への結着に対しても寄与している。
【００４５】
正極集電体１２は、リチウムイオン二次電池用の集電体に使用されている各種公知の金属箔を用いることができる。具体的には、アルミニウム箔を用いることが好ましい。
【００４６】
（負極）
負極２０は、負極集電体２２の両面に負極活物質層２４を備えて構成されている。さらに、負極活物質層２４は、負極活物質材料と、導電助剤と、結着剤とを含む塗料を負極集電体２２に塗布することによって形成されている。
【００４７】
負極活物質材料は、天然黒鉛、人造黒鉛（難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、低温度焼成炭素等）、ＭＣＦ（メソカーボンファイバ）等の炭素材から選ばれる少なくとも１種を含んでいる。中でも、良好な負極容量及びサイクル特性を示すことから人造黒鉛が好ましく、電極密度向上の観点から、人造黒鉛を天然黒鉛と混合して使用することが更に好ましい。その他、例えば、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ等のリチウムと化合物を形成することのできる金属、ＳｉＯ２、ＳｎＯ２等の酸化物を主体とする非晶質の化合物、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）など公知の負極活物質材料を炭素材と混合させて使用してもよい。
【００４８】
更に、負極活物質材料以外の各構成要素（導電助剤、結着剤）は、正極１０で使用されるものと同様の物質を使用することができる。したがって、負極２０に含まれる結着剤も、前述の正極活物質材料の粒子と導電助剤の粒子との結着のみならず、負極集電体２２への結着に対しても寄与している。
【００４９】
負極集電体２２は、リチウムイオン二次電池用の集電体に使用されている各種公知の金属箔を用いることができる。具体的には、銅箔を用いることが好ましい。
【００５０】
ケース５０は、その内部に発電要素３０及び電解質溶液を密封するものである。ケース５０は、電解質溶液の外部への漏出や、外部からのリチウムイオン二次電池１００内部への水分等の侵入等を抑止できる物であれば特に限定されない。例えば、ケース５０として、図１に示すように、金属箔５２を高分子膜５４で両側からコーティングした金属ラミネートフィルムを利用できる。金属箔５２としては例えばアルミ箔を、合成樹脂膜５４としてはポリプロピレン等の膜を利用できる。例えば、外側の高分子膜５４の材料としては融点の高い高分子例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド等が好ましく、内側の高分子膜５４の材料としてはポリエチレン、ポリプロピレン等が好ましい。
【００５１】
リード６０，６２は、アルミやニッケル等の導電材料から形成されている。
【００５２】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明について更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されない。
【実施例】
【００５３】
以下に示す手順により、実施例１〜１５、比較例１〜６および参考例１のリチウムイオン二次電池を作製し、評価を行った。
【００５４】
（実施例１）
まず、正極を作製した。正極の作製においても、正極活物質材料としてＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（９０質量％）、導電助剤としてカーボンブラック（６質量％）、結着剤としてＰＶＤＦ（４質量％）を混合し、ＮＭＰ中に分散させ、スラリーを得た。得られたスラリーを集電体であるアルミニウム箔に塗布して乾燥させ、圧延を行い、正極を得た。
【００５５】
次に、負極を作製した。負極の作製においては、先ず、負極活物質材料として人造黒鉛（９０質量％）、導電助剤としてカーボンブラック（２質量％）、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦという。）（８質量％）を混合し、溶剤のＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰという。）中に分散させ、スラリーを得た。得られたスラリーをドクターブレード法により集電体である電解銅箔に塗布し、１１０℃で乾燥させた。乾燥後に圧延を行い、負極を得た。
【００５６】
次に、電解液を調製した。エチレンカーボネート、ジエチルカーボネートを体積比３：７で混合した溶液中に、ＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの割合で添加した。この電解液の全体に、化学式（１）で示される化合物として、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７がＣＨ３基であり、Ｒ４がＣＨ２基である化合物を添加化合物として０．０５質量％含まれるように添加して電解液を得た。
【００５７】
【化３】
2015125950.tif 000004
〔化学式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７はＣＨ３基を表し、Ｒ４はＣＨ２基を表す。〕
【００５８】
得られた負極及び正極の間に、厚さ１５μｍ、平均孔径１．０μｍ、空孔率が５０ｖｏｌ％のポリエチレンからなるセパレータを挟んで積層し積層体（素体）を得た。得られた積層体をアルミラミネートパックに入れ、このアルミラミネートパックに非水電解液を注入した後に真空シールし、リチウムイオン二次電池（縦：６０ｍｍ、横：８５ｍｍ、厚さ：３ｍｍ）を作製した。
【００５９】
（実施例２〜１２及び比較例１〜６）
電解液に含有する添加化合物として化学式（１）で示される化合物のＲ１からＲ７を表１に示すように変更し添加量を表１に示すように変えた以外は、実施例１と同様にして実施例２〜１２のリチウムイオン二次電池を作製した。また、添加化合物を入れないこと以外は、実施例１と同様にして比較例１のリチウムイオン二次電池を作製した。添加化合物として、化学式（２）〜（６）の化合物を用い、添加量を４．０重量％とする以外は実施例１と同様にして比較例２〜６のリチウムイオン二次電池を作製した。
【００６０】
【化４】
2015125950.tif 000005
【００６１】
【化５】
2015125950.tif 000006
【００６２】
【化６】
2015125950.tif 000007
【００６３】
【化７】
2015125950.tif 000008
【００６４】
【化８】
2015125950.tif 000009
【００６５】
（実施例１３）  
セパレータとして、厚さ１４μｍ、平均孔径１．２μｍ、空孔率が５０ｖｏｌ％のポリプロピレンからなるセパレータを用いること以外は、実施例４と同様にして実施例１３のリチウムイオン二次電池を作製した。
【００６６】
（実施例１４）  
セパレータとして、厚さ１６μｍ、平均孔径１．０μｍ、空孔率が４５ｖｏｌ％の４−メチル−１−ペンテンからなるセパレータを用いること以外は、実施例４と同様にして実施例１３のリチウムイオン二次電池を作製した。
【００６７】
（実施例１５）  
セパレータとして、厚さ１３μｍ、平均孔径０．９μｍ、空孔率が４５ｖｏｌ％のプロピレンとエチレンのコポリマーからなるセパレータを用いること以外は、実施例４と同様にして実施例１３のリチウムイオン二次電池を作製した。
【００６８】
（参考例１）  
セパレータとして、実施例１で使用したポリエチレンからなるセパレータに、架橋（メタ）アクリレートコポリマー：シリカ粒子＝３０：７０（質量比）からなる架橋ポリマー層（膜厚０．３ｕｍ）を付与したものを用い、添加化合物を入れないこと以外は、実施例１と同様にして参考例１のリチウムイオン二次電池を作製した。
【００６９】
（初期充放電）
実施例１〜１５、比較例１〜６および参考例１で得られたリチウムイオン二次電池について、恒温槽にて２５℃に設定された環境下で初回の充電を行い、その直後に初回放電を行った。なお、充電は３０ｍＡで４．４Ｖまで定電流定電圧充電を行い、放電は３０ｍＡで２．５Ｖまで定電流放電を行った。
【００７０】
（耐電圧性評価）
耐電圧性の評価として、４．４Ｖ満充電状態での保存特性評価を行った。初期充放電後、該電池を２５℃において４．４Ｖまで定電流定電圧充電を行い、満充電状態にした。そして、該電池のリード部を絶縁テープで覆い、２５℃に設定した恒温槽へ投入した。その状態で放置し、６０日後に恒温槽から取り出し、放電容量を測定した。その放電容量を初期放電容量で除して１００倍にした値を「２５℃６０日保存後容量（％）」として表１〜２に示す。
【００７１】
（低温特性評価）
前述の保存試験後、該電池を入れた恒温槽の温度を−２０℃に設定し、２時間待機した後、その温度において充放電を行った。なお、充電は３０ｍＡで４．４Ｖまで定電流定電圧充電を行い、放電は３０ｍＡで２．５Ｖまで定電流放電を行った。その放電容量を前述の初期充放電時の２５℃での放電容量で除して１００倍にした値を「２５℃に対する−２０℃での放電容量比（％）」として表１〜２に示す。
【００７２】
（試験後のセパレータの変化評価）  
前述の低温特性評価後、該電池を解体し、セパレータの変化について目視評価した。セパレータの酸化による変色が無い場合は○、変色がある場合は×とした。結果を表１〜２に示す。
【００７３】
実施例１〜１２と比較例１〜６との比較より、電解液が化学式（１）で示される化合物を含有することにより、４．４Ｖという高電圧下においてもポリエチレン製セパレータの酸化が防止され、耐電圧性および低温特性に優れることが確認できた。
【００７４】
また、実施例１〜６より、前記式（１）で示される化合物の添加量を０．１質量％〜１０質量％とすることで、より良好な耐電圧性および低温特性を得られることが確認できた。
【００７５】
また、実施例１３〜１５より、ポリエチレン製以外のセパレータを用いた場合でも、電解液が化学式（１）で示される化合物を含有することにより、４．４Ｖという高電圧下においてセパレータの酸化が防止され、耐電圧性および低温特性に優れることが確認できた。
【００７６】
また、参考例１より、架橋ポリマー層を付与したセパレータを用いた場合には、耐電圧性には優れるものの、低温特性は劣ることが確認された。
【００７７】
【表１】
2015125950.tif 000010
【００７８】
【表２】
2015125950.tif 000011
【符号の説明】
【００７９】
１０・・・正極、２０・・・負極、１２・・・正極集電体、１４・・・正極活物質層、１８・・・セパレータ、２２・・・負極集電体、２４・・・負極活物質層、３０・・・発電要素、５０・・・ケース、５２・・・金属箔、５４・・・高分子膜、６０，６２・・・リード、１００・・・リチウムイオン二次電池
【図１】
2015125950.tif 000014