(57)【要約】【課題】本発明は、優れた潤滑性能を発揮し得るポリアミドエステル組成物であって、基油への分散性に優れたポリアミドエステル組成物を提供することを課題とする。【解決手段】本発明は、下記一般式（１）で表されるデンドリマー化合物と、多価カルボン酸と、１価アルコールとを縮合させることにより得られるポリアミドエステルを含むことを特徴とする複合ポリアミドエステル組成物に関する。2015071687.tif 000024一般式（１）中、Ｚは窒素原子を含むｎ価の原子団を表し、Ｌ1は（ｍ＋１）価の連結基を表し、Ｘ1は−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は−ＮＨＣＯ−を表し、Ｒ1は末端がアミノ基又はヒドロキシ基である基を表す。また、ｎは２〜６の整数であり、ｍは１〜４の整数であり、ｎ＋ｍは４以上である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるデンドリマー化合物と、多価カルボン酸と、１価アルコールとを縮合させることにより得られるポリアミドエステルを含むことを特徴とする複合ポリアミドエステル組成物。
【化１】
2015071687.tif 000019
（一般式（１）中、Ｚは窒素原子を含むｎ価の原子団を表し、Ｌ1は（ｍ＋１）価の連結基を表し、Ｘ1は−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は−ＮＨＣＯ−を表し、Ｒ1は末端がアミノ基又はヒドロキシ基である基を表す。また、ｎは２〜６の整数であり、ｍは１〜４の整数であり、ｎ＋ｍは４以上である。）
【請求項２】
前記一般式（１）中、Ｒ1はアミノアルキル基又はヒドロキシアルキル基である請求項１に記載のポリアミドエステル組成物。
【請求項３】
前記一般式（１）中、Ｒ1はアミノアルキル基である請求項１又は２に記載のポリアミドエステル組成物。
【請求項４】
前記デンドリマー化合物は、下記一般式（２）で表される請求項１に記載の複合ポリアミドエステル組成物。
【化２】
2015071687.tif 000020
（一般式（２）中、Ｚは窒素原子を含むｎ価の原子団を表し、Ｌ1は（ｍ＋１）価の連結基を表し、Ｌ2は（ｐ＋１）価の連結基を表し、Ｘ1及びＸ2はそれぞれ独立に、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は−ＮＨＣＯ−を表し、Ｒ2は末端がアミノ基又はヒドロキシ基である基を表す。また、ｎは２〜６の整数であり、ｍは１〜４の整数であり、ｐは１〜４の整数であり、ｎ＋ｍは４以上、もしくはｎ＋ｐは４以上である。）
【請求項５】
前記一般式（２）中、Ｒ2はアミノアルキル基又はヒドロキシアルキル基である請求項４に記載の複合ポリアミドエステル組成物。
【請求項６】
前記一般式（２）中、Ｒ2はアミノアルキル基である請求項４又は５に記載の複合ポリアミドエステル組成物。
【請求項７】
前記デンドリマー化合物の末端官能基数は、３〜７６８である請求項１〜６のいずれか１項に記載の複合ポリアミドエステル組成物。
【請求項８】
前記デンドリマー化合物の分子量は、３５０以上である請求項１〜７のいずれか１項に記載の複合ポリアミドエステル組成物。
【請求項９】
前記多価カルボン酸の炭素数は１０以上である請求項１〜８のいずれか１項に記載の複合ポリアミドエステル組成物。
【請求項１０】
前記多価カルボン酸の炭素数は２４〜４８である請求項１〜９のいずれか１項に記載の複合ポリアミドエステル組成物。
【請求項１１】
前記多価カルボン酸は不飽和脂肪酸の二塩基酸又は三塩基酸である請求項１〜１０のいずれか１項に記載の複合ポリアミドエステル組成物。
【請求項１２】
前記多価カルボン酸はダイマー酸、トリマー酸又はエルカ酸ダイマーである請求項１〜１１のいずれか１項に記載の複合ポリアミドエステル組成物。
【請求項１３】
前記１価アルコールの炭素数は６以上である請求項１〜１２のいずれか１項に記載の複合ポリアミドエステル組成物。
【請求項１４】
前記１価アルコールは少なくとも１つのオキシアルキレン基を有する請求項１〜１３のいずれか１項に記載の複合ポリアミドエステル組成物。
【請求項１５】
前記１価アルコールは、下記一般式（３）で表される請求項１〜１４のいずれか１項に記載の複合ポリアミドエステル組成物。
【化３】
2015071687.tif 000021
一般式（３）
（一般式（３）中、Ｒaは置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアリール基又は置換基を有してもよいヘテロアリール基であり、Ｘa1及びＸa2はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。また、ｎａ１は１〜４の整数を表し、ｎａ２は１〜１２の整数を表す。ｎａ１が２以上の場合、ｎａ１個のＸa1は同じであっても異なっていてもよく、ｎａ１個のＸa2は同じであっても異なっていてもよい。また、ｎａ２が２以上の場合、ｎａ２個の−（Ｏ（ＣＸa1Ｘa2）na1−は同じであっても異なっていてもよい。）
【請求項１６】
有機モリブデン化合物及び有機亜鉛化合物の少なくとも１種の有機金属化合物をさらに含む請求項１〜１５のいずれか１項に記載の複合ポリアミドエステル組成物。
【請求項１７】
前記有機金属化合物は、硫化オキシモリブデン−Ｎ,Ｎ−ジ−オクチルジチオカルバメート、硫化オキシモリブデン−Ｎ,Ｎ−ジ−トリデシルジチオカルバメート、ｎ−ブチル−ｎ−ペンチルジチオリン酸亜鉛、ジ−２−エチルヘキシルジチオリン酸亜鉛又はイソプロピル−１−エチルブチルジチオリン酸亜鉛である請求項１６に記載の複合ポリアミドエステル組成物。
【請求項１８】
前記デンドリマー化合物に対して、前記多価カルボン酸の当量比が１〜２０となり、前記１価アルコールの当量比が０．５〜３０となるように混合され、縮合されることにより得られる請求項１〜１７のいずれか１項に記載の複合ポリアミドエステル組成物。
【請求項１９】
前記ポリアミドエステルは、下記一般式（５）で表されるポリアミドエステル及び下記一般式（６）で表されるポリアミドエステルの少なくとも一方を含む請求項１〜１８のいずれか１項に記載の複合ポリアミドエステル組成物。
【化４】
2015071687.tif 000022
（一般式（５）中、Ｚは窒素原子を含むｎ価の原子団を表し、Ｌは（ｍ＋１）価の連結基を表し、Ｘは−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は−ＮＨＣＯ−を表し、Ｙは２価の連結基を表す。Ｒ3は（ｐ＋１）価の鎖状もしくは環状の脂肪族連結基又は芳香族連結基を表し、Ｒ4は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアリール基又は置換基を有してもよいヘテロアリール基を表す。また、ｎは２〜６の整数であり、ｍは１〜４の整数であり、ｐは１〜４の整数であり、ｎ＋ｍは４以上、もしくはｎ＋ｐは４以上である。なお、ｐが２以上の場合、ｐ個のＲ4は同じであっても異なっていてもよい。ｍが２以上の場合は、ｍ個の−Ｘ−Ｙ−ＮＨＣＯＲ3−（ＣＯＯＲ4）pは同じであっても異なっていてもよい。また、ｎ個の−ＣＯＮＨ−Ｌ−｛Ｘ−Ｙ−ＮＨＣＯＲ3−（ＣＯＯＲ4）p｝mは同じであっても異なっていてもよい。）
【化５】
2015071687.tif 000023
（一般式（６）中、Ｚは窒素原子を含むｎ価の原子団を表し、Ｌは（ｍ＋１）価の連結基を表し、Ｘは−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は−ＮＨＣＯ−を表し、Ｙは２価の連結基を表す。Ｒ5は（ｐ＋１）価の鎖状もしくは環状の脂肪族連結基又は芳香族連結基を表し、Ｒ6は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアリール基又は置換基を有してもよいヘテロアリール基を表す。また、ｎは２〜６の整数であり、ｍは１〜４の整数であり、ｐは１〜４の整数であり、ｎ＋ｍは４以上、もしくはｎ＋ｐは４以上である。なお、ｐが２以上の場合、ｐ個のＲ6は同じであっても異なっていてもよい。ｍが２以上の場合は、ｍ個の−Ｘ−Ｙ−ＯＣＯＲ5−（ＣＯＯＲ6）pは同じであっても異なっていてもよい。また、ｎ個の−ＣＯＮＨ−Ｌ−｛Ｘ−Ｙ−ＯＣＯＲ5−（ＣＯＯＲ6）p｝mは同じであっても異なっていてもよい。）
【請求項２０】
前記一般式（５）及び（６）において、Ｒ3及びＲ5はそれぞれ独立に、ダイマー酸残基、トリマー酸残基又はエルカ酸ダイマー残基である請求項１９に記載の複合ポリアミドエステル組成物。
【請求項２１】
前記一般式（５）及び（６）において、Ｒ4及びＲ6はそれぞれ独立に、オキシアルキレン構造を有する基である請求項１９又は２０に記載の複合ポリアミドエステル組成物。
【請求項２２】
４０℃における粘度が５０〜１６５０ｍＰａｓである請求項１〜２１のいずれか１項に記載の複合ポリアミドエステル組成物。
【請求項２３】
請求項１〜２２のいずれか１項に記載の複合ポリアミドエステル組成物と、摩耗防止剤、粘度指数向上剤、酸化防止剤、清浄剤、分散剤，流動、硬化剤、腐食防止剤、シール適合剤、消泡剤、錆防止剤、腐食防止剤、摩擦調整剤、及び増ちょう剤から選択される１種又は２種以上の添加剤とを含有する組成物。
【請求項２４】
請求項１〜２２のいずれか１項に記載の複合ポリアミドエステル組成物、又は請求項２３に記載の組成物と、鉱物油、油脂化合物、ポリオレフィン油、シリコーン油、パーフルオロポリエーテル油、芳香族エステル油、及びポリオールエステル潤滑油から選択される１種又は２種以上の媒体とを少なくとも含有する組成物。
【請求項２５】
請求項１〜２２のいずれか１項に記載の複合ポリアミドエステル組成物、又は請求項２３又は２４に記載の組成物を含む潤滑剤。
【請求項２６】
グリース用潤滑油、離型剤、内燃機関用エンジンオイル、金属加工用（切削用）オイル、軸受け用オイル、燃焼機関用燃料、車両エンジン油、ギヤ油、自動車用作動油、船舶・航空機用潤滑油、マシン油，タービン油、軸受用オイル、油圧作動油、圧縮機・真空ポンプ油、冷凍機油、金属加工用潤滑油剤、磁気記録媒体用潤滑剤、マイクロマシン用潤滑剤、人工骨用潤滑剤、ショックアブソーバ油又は圧延油として用いられる請求項２５に記載の潤滑剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合ポリアミドエステル組成物及び潤滑剤に関する。具体的には、本発明は、デンドリマー化合物と、多価カルボン酸と、１価アルコールとを縮合させることにより得られるポリアミドエステルを含む複合ポリアミドエステル組成物と、該複合ポリアミドエステル組成物を含む潤滑剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
潤滑剤は、一般にベースオイルと種々の添加剤を含む。ベースオイルとしては、原油から得られる鉱物油、化学合成されるエステル系油、フッ素油、ポリαオレフィン系油などがある。これらの中でも、エステル系油は、低流動点、高粘度指数、高引火点、良好な潤滑性能、生分解性などから、ジェット機、自動車エンジン油、グリースなどに好適に用いられる。
【０００３】
エステル系油としては、脂肪族モノカルボン酸と一価アルコールとの反応から得られるモノエステル；脂肪族二塩基酸と一価アルコールとの反応から得られるジエステル；多価アルコールと脂肪族カルボン酸との反応から得られるエステル；及びポリオール、多塩基酸、脂肪族モノカルボン酸との反応から得られる複合エステル；等、様々なエステル類が開示されている（特許文献１〜５）。
【０００４】
特許文献６及び７には、分岐化合物を用いて合成されたポリエステル組成物が開示されている。特許文献６には、多価アルコールと、ダイマー酸と、分岐鎖を有する１価アルコールの反応から得られるポリエステル組成物が開示されており、特許文献７には、多価アルコールと、ダイマー酸と、分岐鎖を有する１価カルボン酸の反応から得られるポリエステル組成物が開示されている。このように、分岐構造を有する化合物をポリエステルの合成に用いることが提案されている。
【０００５】
また、特許文献８及び９には、多価アミンを用いたポリアミドエステル組成物が開示されている。特許文献８には、ダイマー酸やトリマー酸等の脂肪族二塩基酸とジアミンとメタノールの反応から得られるポリアミドエステル組成物が開示されている。なお、ここでは、得られるポリアミドエステル組成物は、レンズ等の光学部材に用いられている。また、特許文献９には、多価アミンと脂肪族二塩基酸と多価アルコールの反応から得られるポリアミドエステル組成物が開示されており、このような組成物は、潤滑油組成物として用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−０９７４８２号公報
【特許文献２】特開２００５−１５４７２６号公報
【特許文献３】特開２００５−２３２４３４号公報
【特許文献４】特開２００５−２１３３７７号公報
【特許文献５】特開２００５−２３２４７０号公報
【特許文献６】特開平１−３１１１２２号公報
【特許文献７】特表２００９−５３３４０６号公報
【特許文献８】特開平９−１２７１６号公報
【特許文献９】特開２００３−２６８３９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
近年、産業分野の多様化や高度化に伴い、潤滑剤には高い潤滑性能が求められるようになってきている。しかしながら、従来の特許文献に記載されたポリエステルやポリアミドエステルを含む潤滑剤は、その潤滑性能が十分でない場合が多く、さらなる改善が求められている。
【０００８】
また、従来技術により得られたポリエステルやポリアミドエステル組成物は、潤滑剤とする際に基油への分散性が十分ではない場合があった。すなわち、従来のポリアミドエステル組成物においては、潤滑性能と分散性を両立させることが困難であるという問題があった。このため、優れた潤滑性能を発揮しつつも、基油への分散性に優れたポリアミドエステル組成物が求められている。
【０００９】
そこで本発明者らは、このような従来技術の課題を解決するために、優れた潤滑性能を発揮し得るポリアミドエステル組成物であって、基油への分散性に優れたポリアミドエステル組成物を提供することを目的として検討を進めた。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の課題を解決するために鋭意検討を行った結果、本発明者らは、デンドリマー化合物と、多価カルボン酸と、１価アルコールとを縮合させて複合ポリアミドエステル組成物を得ることにより、複合ポリアミドエステル組成物の潤滑性能と基油への分散性を高め得ることを見出した。
具体的に、本発明は、以下の構成を有する。
【００１１】
［１］下記一般式（１）で表されるデンドリマー化合物と、多価カルボン酸と、１価アルコールとを縮合させることにより得られるポリアミドエステルを含むことを特徴とする複合ポリアミドエステル組成物。
【化１】
2015071687.tif 000002
（一般式（１）中、Ｚは窒素原子を含むｎ価の原子団を表し、Ｌ1は（ｍ＋１）価の連結基を表し、Ｘ1は−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は−ＮＨＣＯ−を表し、Ｒ1は末端がアミノ基又はヒドロキシ基である基を表す。また、ｎは２〜６の整数であり、ｍは１〜４の整数であり、ｎ＋ｍは４以上である。）
［２］前記一般式（１）中、Ｒ1はアミノアルキル基又はヒドロキシアルキル基である［１］に記載のポリアミドエステル組成物。
［３］前記一般式（１）中、Ｒ1はアミノアルキル基である［１］又は［２］に記載のポリアミドエステル組成物。
［４］前記デンドリマー化合物は、下記一般式（２）で表される［１］に記載の複合ポリアミドエステル組成物。
【化２】
2015071687.tif 000003
（一般式（２）中、Ｚは窒素原子を含むｎ価の原子団を表し、Ｌ1は（ｍ＋１）価の連結基を表し、Ｌ2は（ｐ＋１）価の連結基を表し、Ｘ1及びＸ2はそれぞれ独立に、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は−ＮＨＣＯ−を表し、Ｒ2は末端がアミノ基又はヒドロキシ基である基を表す。また、ｎは２〜６の整数であり、ｍは１〜４の整数であり、ｐは１〜４の整数であり、ｎ＋ｍは４以上、もしくはｎ＋ｐは４以上である。）
［５］前記一般式（２）中、Ｒ2はアミノアルキル基又はヒドロキシアルキル基である［４］に記載の複合ポリアミドエステル組成物。
［６］前記一般式（２）中、Ｒ2はアミノアルキル基である［４］又は［５］に記載の複合ポリアミドエステル組成物。
［７］前記デンドリマー化合物の末端官能基数は、３〜７６８である［１］〜［６］のいずれか１項に記載の複合ポリアミドエステル組成物。
［８］前記デンドリマー化合物の分子量は、３５０以上である［１］〜［７］のいずれか１項に記載の複合ポリアミドエステル組成物。
［９］前記多価カルボン酸の炭素数は１０以上である［１］〜［８］のいずれか１項に記載の複合ポリアミドエステル組成物。
［１０］前記多価カルボン酸の炭素数は２４〜４８である［１］〜［９］のいずれか１項に記載の複合ポリアミドエステル組成物。
［１１］前記多価カルボン酸は不飽和脂肪酸の二塩基酸又は三塩基酸である［１］〜［１０］のいずれか１項に記載の複合ポリアミドエステル組成物。
［１２］前記多価カルボン酸はダイマー酸、トリマー酸又はエルカ酸ダイマーである［１］〜［１１］のいずれか１項に記載の複合ポリアミドエステル組成物。
［１３］前記１価アルコールの炭素数は６以上である［１］〜［１２］のいずれか１項に記載の複合ポリアミドエステル組成物。
［１４］前記１価アルコールは少なくとも１つのオキシアルキレン基を有する［１］〜［１３］のいずれか１項に記載の複合ポリアミドエステル組成物。
［１５］前記１価アルコールは、下記一般式（３）で表される［１］〜［１４］のいずれか１項に記載の複合ポリアミドエステル組成物。
【化３】
2015071687.tif 000004
（一般式（３）中、Ｒaは置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアリール基又は置換基を有してもよいヘテロアリール基であり、Ｘa1及びＸa2はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。また、ｎａ１は１〜４の整数を表し、ｎａ２は１〜１２の整数を表す。ｎａ１が２以上の場合、ｎａ１個のＸa1は同じであっても異なっていてもよく、ｎａ１個のＸa2は同じであっても異なっていてもよい。また、ｎａ２が２以上の場合、ｎａ２個の−（Ｏ（ＣＸa1Ｘa2）na1−は同じであっても異なっていてもよい。）
［１６］有機モリブデン化合物及び有機亜鉛化合物の少なくとも１種の有機金属化合物をさらに含む［１］〜［１５］のいずれか１項に記載の複合ポリアミドエステル組成物。
［１７］前記有機金属化合物は、硫化オキシモリブデン−Ｎ,Ｎ−ジ−オクチルジチオカルバメート、硫化オキシモリブデン−Ｎ,Ｎ−ジ−トリデシルジチオカルバメート、ｎ−ブチル−ｎ−ペンチルジチオリン酸亜鉛、ジ−２−エチルヘキシルジチオリン酸亜鉛又はイソプロピル−１−エチルブチルジチオリン酸亜鉛である［１６］に記載の複合ポリアミドエステル組成物。
［１８］前記ポリアミドエステル、前記デンドリマー化合物に対して、前記多価カルボン酸の当量比が１〜２０となり、前記１価アルコールの当量比が０．５〜３０となるように混合され、縮合されることにより得られる［１］〜［１７］のいずれか１項に記載の複合ポリアミドエステル組成物。
［１９］前記ポリアミドエステルは、下記一般式（５）で表されるポリアミドエステル及び下記一般式（６）で表されるポリアミドエステルの少なくとも一方を含む［１］〜［１８］のいずれか１項に記載の複合ポリアミドエステル組成物。
【化４】
2015071687.tif 000005
（一般式（５）中、Ｚは窒素原子を含むｎ価の原子団を表し、Ｌは（ｍ＋１）価の連結基を表し、Ｘは−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は−ＮＨＣＯ−を表し、Ｙは２価の連結基を表す。Ｒ3は（ｐ＋１）価の鎖状もしくは環状の脂肪族連結基又は芳香族連結基を表し、Ｒ4は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアリール基又は置換基を有してもよいヘテロアリール基を表す。また、ｎは２〜６の整数であり、ｍは１〜４の整数であり、ｐは１〜４の整数であり、ｎ＋ｍは４以上、もしくはｎ＋ｐは４以上である。なお、ｐが２以上の場合、ｐ個のＲ4は同じであっても異なっていてもよい。ｍが２以上の場合は、ｍ個の−Ｘ−Ｙ−ＮＨＣＯＲ3−（ＣＯＯＲ4）pは同じであっても異なっていてもよい。また、ｎ個の−ＣＯＮＨ−Ｌ−｛Ｘ−Ｙ−ＮＨＣＯＲ3−（ＣＯＯＲ4）p｝mは同じであっても異なっていてもよい。）
【化５】
2015071687.tif 000006
（一般式（６）中、Ｚは窒素原子を含むｎ価の原子団を表し、Ｌは（ｍ＋１）価の連結基を表し、Ｘは−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は−ＮＨＣＯ−を表し、Ｙは２価の連結基を表す。Ｒ5は（ｐ＋１）価の鎖状もしくは環状の脂肪族連結基又は芳香族連結基を表し、Ｒ6は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアリール基又は置換基を有してもよいヘテロアリール基を表す。また、ｎは２〜６の整数であり、ｍは１〜４の整数であり、ｐは１〜４の整数であり、ｎ＋ｍは４以上、もしくはｎ＋ｐは４以上である。なお、ｐが２以上の場合、ｐ個のＲ6は同じであっても異なっていてもよい。ｍが２以上の場合は、ｍ個の−Ｘ−Ｙ−ＯＣＯＲ5−（ＣＯＯＲ6）pは同じであっても異なっていてもよい。また、ｎ個の−ＣＯＮＨ−Ｌ−｛Ｘ−Ｙ−ＯＣＯＲ5−（ＣＯＯＲ6）p｝mは同じであっても異なっていてもよい。）
［２０］前記一般式（５）及び（６）において、Ｒ3及びＲ5はそれぞれ独立に、ダイマー酸残基、トリマー酸残基又はエルカ酸ダイマー残基である［１９］に記載の複合ポリアミドエステル組成物。
［２１］前記一般式（５）及び（６）において、Ｒ4及びＲ6はそれぞれ独立に、オキシアルキレン構造を有する基である［１９］又は［２０］に記載の複合ポリアミドエステル組成物。
［２２］４０℃における粘度が５０〜１６５０ｍＰａｓである［１］〜［２１］のいずれか１項に記載の複合ポリアミドエステル組成物。
［２３］［１］〜［２２］のいずれか１項に記載の複合ポリアミドエステル組成物と、摩耗防止剤、粘度指数向上剤、酸化防止剤、清浄剤、分散剤，流動、硬化剤、腐食防止剤、シール適合剤、消泡剤、錆防止剤、腐食防止剤、摩擦調整剤、及び増ちょう剤から選択される１種又は２種以上の添加剤とを含有する組成物。
［２４］［１］〜［２２］のいずれか１項に記載の複合ポリアミドエステル組成物、又は［２３］に記載の組成物と、鉱物油、油脂化合物、ポリオレフィン油、シリコーン油、パーフルオロポリエーテル油、芳香族エステル油、及びポリオールエステル潤滑油から選択される１種又は２種以上の媒体とを少なくとも含有する組成物。
［２５］［１］〜［２２］のいずれか１項に記載の複合ポリアミドエステル組成物、又は［２３］又は［２４］に記載の組成物を含む潤滑剤。
［２６］グリース用潤滑油、離型剤、内燃機関用エンジンオイル、金属加工用（切削用）オイル、軸受け用オイル、燃焼機関用燃料、車両エンジン油、ギヤ油、自動車用作動油、船舶・航空機用潤滑油、マシン油，タービン油、軸受用オイル、油圧作動油、圧縮機・真空ポンプ油、冷凍機油、金属加工用潤滑油剤、磁気記録媒体用潤滑剤、マイクロマシン用潤滑剤、人工骨用潤滑剤、ショックアブソーバ油又は圧延油として用いられる［２５］に記載の潤滑剤。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、優れた潤滑性能を発揮し得る複合ポリアミドエステル組成物を得ることができる。さらに、本発明の複合ポリアミドエステル組成物は、組成物自体の粘性が低く、基油に対して優れた分散性を発揮することができる。このように、本発明の複合ポリアミドエステル組成物は、高い潤滑性能と分散性を兼ね備えたものである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下において、本発明について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、代表的な実施形態や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は「〜」前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
【００１４】
（複合ポリアミドエステル組成物）
本発明は、デンドリマー化合物と、多価カルボン酸と、１価アルコールとを縮合させることにより得られるポリアミドエステルを含むことを特徴とする複合ポリアミドエステル組成物に関する。なお、デンドリマー化合物は、後述する下記一般式（１）で表されるものである。
【００１５】
本発明では、上記のような特定のポリアミドエステルを含むことにより、高い潤滑性能を発揮し得る複合ポリアミドエステル組成物を得ることができる。さらに、本発明の複合ポリアミドエステル組成物は、デンドリマー化合物を用いた場合であっても複合ポリアミドエステル組成物の粘度を低く抑えることができる。これは、デンドリマー化合物がコア部にあると、放射状に連結鎖をポジショニングでき、増粘の原因である連結鎖同士の絡まりを低減できるため、複合ポリアミドエステル組成物粘度を低減できたものと推測される。同様の理由で、デンドリマーコアの分子は、分子鎖が絡まらず、広がりを持つことで複合ポリアミドエステル組成物の分散性を向上させているものと推測される。
【００１６】
＜デンドリマー化合物＞
ポリアミドエステルの縮合に用いるデンドリマー化合物は、下記一般式（１）で表される。
【００１７】
【化６】
2015071687.tif 000007
【００１８】
一般式（１）中、Ｚは窒素原子を含むｎ価の原子団を表し、Ｌ1は（ｍ＋１）価の連結基を表し、Ｘ1は−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は−ＮＨＣＯ−を表し、Ｒ1は末端がアミノ基又はヒドロキシ基である基を表す。また、ｎは２〜６の整数であり、ｍは１〜４の整数であり、ｎ＋ｍは４以上である。
【００１９】
一般式（１）中、Ｚは窒素原子を含むｎ価の原子団を表す。原子団に含まれる窒素原子数は１〜１０であることが好ましく、１〜５であることがより好ましく、１〜３であることがさらに好ましい。なお、原子団に窒素原子が２個以上含まれる場合は、窒素原子は、２価以上の脂肪族炭化水素又は芳香族炭化水素で連結されていることが好ましい。中でも、窒素原子は２価以上の脂肪族炭化水素で連結されていることが好ましく、２価以上の飽和脂肪族炭化水素で連結されていることがより好ましい。また、原子団に窒素原子が１個含まれる場合は、窒素原子が、３本の脂肪族炭化水素連結基又は芳香族炭化水素連結基を有することが好ましい。
【００２０】
Ｚは、多価アミンの窒素原子に２価以上の脂肪族炭化水素又は芳香族炭化水素を連結させた原子団であることが好ましい。具体的には、Ｚはアンモニア、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリス（２−アミノエチル）アミン等の多価アミンの窒素原子に２価以上の脂肪族炭化水素又は芳香族炭化水素を連結させた原子団であることが好ましく、２価以上の脂肪族炭化水素を連結させた原子団であることがより好ましく、２価以上の飽和脂肪族炭化水素を連結させた原子団であることがさらに好ましい。中でも、Ｚは、アンモニア又はエチレンジアミンの窒素原子にアルケニル基を連結させた原子団であることが特に好ましい。
【００２１】
Ｚは、デンドリマー化合物のコア部を形成する原子団である。コア部は分岐構造を有することが好ましく、Ｚに含まれる窒素原子は、分岐基となることが好ましい。すなわち、デンドリマー化合物のコア部では、窒素原子が分岐構造の起点となり、そこから樹状に連結基が連結することとなる。
【００２２】
一般式（１）において、ｎは２〜６の整数であればよく、２〜４の整数であることが好ましく、３又は４の整数であることがより好ましい。すなわち、Ｚは３又は４価の原子団であることがより好ましい。
【００２３】
一般式（１）において、Ｌ1は（ｍ＋１）価の連結基を表す。Ｌ1は窒素原子を含む（ｍ＋１）価の連結基であることが好ましい。連結基に含まれる窒素原子数は１〜１０であることが好ましく、１〜５であることがより好ましく、１〜３であることがさらに好ましい。連結基に窒素原子が２個以上含まれる場合は、窒素原子は、２価以上の脂肪族炭化水素又は芳香族炭化水素で連結されていることが好ましい。中でも、窒素原子は２価以上の脂肪族炭化水素で連結されていることが好ましく、２価以上の飽和脂肪族炭化水素で連結されていることがより好ましい。
【００２４】
Ｌ1は多価アミンの窒素原子に２価以上の脂肪族炭化水素又は芳香族炭化水素を連結させた連結基であることが好ましい。具体的には、Ｌ1はアンモニア、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリス（２−アミノエチル）アミン等の多価アミンの窒素原子に２価以上の脂肪族炭化水素又は芳香族炭化水素を連結させた連結基であることが好ましく、２価以上の脂肪族炭化水素を連結させた連結基であることがより好ましく、２価以上の飽和脂肪族炭化水素を連結させた連結基であることがさらに好ましい。中でも、Ｌ1は、アンモニア又はエチレンジアミンの窒素原子にアルケニル基を連結させた連結基であることが特に好ましい。
【００２５】
一般式（１）において、ｍは１〜４の整数であればよく、１〜３の整数であることが好ましい。すなわち、Ｌ1は２〜４価の連結基であることが好ましい。なお、Ｌ1に含まれる窒素原子は、分岐基となることが好ましい。すなわち、デンドリマー化合物においては、コア部の分岐構造に加えて、さらにＬ1で表される連結基においても分岐構造を有することが好ましい。
なお、一般式（１）において、ｎ＋ｍは４以上であり、５以上であることがより好ましく、６以上であることがさらに好ましい。
【００２６】
一般式（１）において、Ｘ1は−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は−ＮＨＣＯ−を表す。中でも、Ｘ1は−ＣＯＮＨ−又は−ＮＨＣＯ−であることがより好ましい。
【００２７】
一般式（１）において、Ｒ1は末端がアミノ基又はヒドロキシ基である基を表す。すなわち、デンドリマー化合物の表面に存在する基は、アミノ基又はヒドロキシ基である。末端に存在するアミノ基又はヒドロキシ基は、２価以上の連結基を介してＸ1に連結されていることが好ましい。なお、２価以上の連結基は、後述するような繰り返し単位であってもよく、脂肪族炭化水素又は芳香族炭化水素であってもよい。
【００２８】
Ｒ1は、（−Ｌa− Ｘa−Ｒa）であってもよく、さらに、Ｒaは、（−Ｌb− Ｘb−Ｒb）であってもよい。なお、Ｌa及びＬbは、上述したＬ1と同様に（ｍ＋１）価の連結基を表し、Ｘa及びＸbは上述したＸ1と同様に−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は−ＮＨＣＯ−を表す。すなわち、Ｒ1は（−Ｌ1− Ｘ1−Ｒ1）で表される構造の繰り返し有していてもよい。なお、Ｒ1は（−Ｌ1− Ｘ1−Ｒ1）で表される構造の繰り返し有する場合、その最終末端はアミノ基又はヒドロキシ基となる。
【００２９】
一般式（１）において、Ｒ1はアミノアルキル基又はヒドロキシアルキル基であってもよい。このように、Ｒ1がさらに（−Ｌ1− Ｘ1−Ｒ1）で表される構造を繰り返し有していない場合、一般式（１）で表されるデンドリマー化合物は、第１世代のデンドリマー化合物ということができる。すなわち、本発明で用いるデンドリマー化合物は第１世代以上のデンドリマー化合物である。
なお、Ｒ1が、（−Ｌa− Ｘa−Ｒa）である場合であって、Ｒaがアミノアルキル基又はヒドロキシアルキル基である場合、一般式（１）で表されるデンドリマー化合物は、第２世代のデンドリマー化合物ということができる。さらに、Ｒ1が、（−Ｌa− Ｘa−Ｒa）である場合であって、Ｒaが（−Ｌb− Ｘb−Ｒb）であって、Ｒbがアミノアルキル基又はヒドロキシアルキル基である場合、一般式（１）で表されるデンドリマー化合物は、第３世代のデンドリマー化合物ということができる。本発明で用いるデンドリマー化合物は第１世代〜第４世代のデンドリマー化合物であることが好ましく、第１世代〜第３世代のデンドリマー化合物であることがより好ましく、第１世代又は第２世代のデンドリマー化合物であることがさらに好ましい。
【００３０】
第２世代以上のデンドリマー化合物は、下記一般式（２）で表すこともできる。
【００３１】
【化７】
2015071687.tif 000008
【００３２】
一般式（２）中、Ｚは窒素原子を含むｎ価の原子団を表し、Ｌ1は（ｍ＋１）価の連結基を表し、Ｌ2は（ｐ＋１）価の連結基を表し、Ｘ1及びＸ2はそれぞれ独立に、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は−ＮＨＣＯ−を表し、Ｒ2は末端がアミノ基又はヒドロキシ基である基を表す。また、ｎは２〜６の整数であり、ｍは１〜４の整数であり、ｐは１〜４の整数であり、ｎ＋ｍは４以上、もしくはｎ＋ｐは４以上である。
【００３３】
一般式（２）において、Ｚの好ましい範囲は、一般式（１）におけるＺと同様であり、Ｌ1及びＬ2の好ましい範囲は、一般式（１）におけるＬ1と同様であり、Ｘ1及びＸ2の好ましい範囲は、一般式（１）におけるＸ1と同様である。
また、ｎは、２〜６の整数であればよく、２〜４の整数であることが好ましく、３又は４の整数であることがより好ましい。ｍは、１〜４の整数であればよく、１〜３の整数であることが好ましい。ｐは、１〜４の整数であればよく、１〜３の整数であることが好ましい。
【００３４】
一般式（２）において、ｎ＋ｍは４以上であり、５以上であることがより好ましく、６以上であることがさらに好ましい。また、ｎ＋ｐは４以上であり、５以上であることがより好ましく、６以上であることがさらに好ましい。さらに、ｎ＋ｍ＋ｐは、６以上であることが好ましく、７以上であることがより好ましい。
【００３５】
一般式（２）で表されるデンドリマー化合物が第３世代の化合物である場合、Ｒ2は（−Ｌa− Ｘa−Ｒa）であり、第４世代の化合物である場合、Ｒaは、さらに（−Ｌb− Ｘb−Ｒb）となる。一方、一般式（２）で表されるデンドリマー化合物が第２世代の化合物である場合、Ｒ2はアミノアルキル基又はヒドロキシアルキル基であることが好ましい。
【００３６】
なお、デンドリマー化合物の末端官能基はアミノ基であることがより好ましい。すなわち、一般式（１）のＲ1と、一般式（２）のＲ2はそれぞれ独立に、アミノアルキル基であることがより好ましい。Ｒ1及びＲ2をアミノアルキル基とすることにより、より潤滑性能と基油への分散性を高めることができる。
【００３７】
デンドリマー化合物の末端官能基数は、３〜７６８であることが好ましく、４〜２４３であることがより好ましく、６〜８１であることがさらに好ましい。
また、デンドリマー化合物の分子量は、３５０以上であることが好ましく、７５０以上であることがより好ましく、１０００以上であることがさらに好ましい。本発明では、このように、末端官能基数が大きいデンドリマー化合物や分子量が大きいデンドリマー化合物を用いた場合であっても、複合ポリアミドエステル組成物の粘度を低く抑えることが可能である。これにより、基油への分散性を高めることが可能となり、優れた潤滑性能を発揮することができる。
【００３８】
なお、本発明で用いるデンドリマー化合物は、いわゆる「欠け」を有したデンドリマー化合物であってもよい。「欠け」を有するデンドリマー化合物とは、原子団や連結基の窒素原子に連結する連結基が一部欠損したものをいう。具体的には、原子団や連結基に２級アミノ基を含むデンドリマー化合物をいう。また、デンドリマー化合物の「欠け」には、一般式（１）及び（２）において、Ｚで表される原子団に連結基が連結しなかったものも含まれる場合がある。
【００３９】
下記に本発明で用いることができるデンドリマー化合物の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４０】
【化８】
2015071687.tif 000009
【００４１】
＜多価カルボン酸＞
ポリアミドエステルの縮合に用いる多価カルボン酸は、少なくとも２つのカルボキシル基を含む化合物である。カルボキシル基は一分子中に２〜４個含まれていることが好ましく、２又は３個含まれていることがより好ましい。本発明で用いる多価カルボン酸は、２〜４価の多価カルボン酸のいずれか１種を用いることとしてもよく、複数種を用いることとしてもよい。例えば、２価のカルボン酸と３価のカルボン酸を混合したものを用いてもよく、２価のカルボン酸と３価のカルボン酸と４価のカルボン酸を混合したものを用いてもよく、３価のカルボン酸と４価のカルボン酸を混合したものを用いてもよい。
【００４２】
多価カルボン酸の炭素数は、７以上であることが好ましく、１０以上であることがより好ましく、１２以上であることが好ましく、１８以上であることがより好ましく、２４以上であることがさらに好ましい。また、多価カルボン酸の炭素数は、６６以下であることが好ましく、６０以下であることがより好ましく、４８以下であることがさらに好ましい。中でも、多価カルボン酸の炭素数は、２４〜４８であることが特に好ましい。なお、本発明において、多価カルボン酸の炭素数とは、カルボキシル基を構成する炭素原子も含めた炭素数を表すものとする。このように多価カルボン酸の炭素数を上記範囲内とすることにより、複合ポリアミドエステル組成物の潤滑性能をより高めることができる。
【００４３】
分子中のカルボキシル基は、鎖状もしくは環状の２価以上の脂肪族炭化水素又は芳香族炭化水素で連結されている。脂肪族炭化水素又は芳香族炭化水素連結基の炭素原子の互いに隣接しない１以上の炭素原子は酸素原子に置換されていてもよい。中でも、本発明では、分子中のカルボキシル基を連結する基は、炭素数は２０〜４６の脂肪族炭化水素であることが好ましい。
【００４４】
多価カルボン酸の分子中のカルボキシル基を連結する脂肪族炭化水素には、不飽和結合が含まれていることが好ましい。すなわち、多価カルボン酸は不飽和脂肪酸であることが好ましく、不飽和脂肪酸の二塩基酸又は三塩基酸であることがより好ましい。
【００４５】
本発明で用いることができる多価カルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、フタル酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、トリメリット酸、ダイマー酸、トリマー酸、エルカ酸ダイマー等を挙げることができる。中でも、ダイマー酸、トリマー酸、エルカ酸ダイマーを用いることが好ましい。なお、ダイマー酸、トリマー酸、エルカ酸ダイマーは、その水添体を用いてもよい。
【００４６】
ここでダイマー酸とは、不飽和脂肪酸（通常は、炭素数１８）が重合またはＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応等によって二量化して生じる脂肪族または脂環族ジカルボン酸（大部分の２量体の他、３量体、モノマー等を数モル％含有するものが多い）をいい、そのうち、主成分が３量体のものをトリマー酸と定義する。
ダイマー酸またはトリマー酸の具体例としては、築野食品工業株式会社製  ツノダイム（登録商標）２０５、２１６、２２８、３９５がダイマー酸として挙げられ、ツノダイム３４５などはトリマー酸の例として挙げられる。他にコグニス社、ユニケマ社製の製品も挙げられる。
【００４７】
エルカ酸ダイマーは、炭素数が２２である不飽和脂肪酸（エルカ酸）が２量化した炭素数が４４のジカルボン酸である。エルカ酸ダイマーの２量化に好ましく用いられるエルカ酸としては、例えば、ＣＡＳ番号１１２−８６−７等の化合物を挙げることができる。また、エルカ酸ダイマーの代表的なものとしては、商品名  Ｐｒｉｐｏｌ  １００４（Ｃｒｏｄａ社製）等がある。
【００４８】
本発明では、多価カルボン酸の代わりとして、多価カルボン酸の無水物を用いることもできる。多価カルボン酸の無水物は、上記の多価カルボン酸の二つのＣＯＯＨが分子内あるいは分子間脱水縮合したものである。その好ましい形態は上記と同様である。その無水物の例には、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水アジピン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水ナド酸、無水メチルナド酸、無水ヘキサヒドロフタル酸及び混合された多塩基酸の無水物が含まれる。
【００４９】
下記に本発明で用いることができる多価カルボン酸の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５０】
【化９】
2015071687.tif 000010
【００５１】
＜１価アルコール＞
ポリアミドエステルの縮合に用いる１価アルコールは、一分子内に水酸基を１つ含む化合物である。１価アルコールは、Ｒ（ＯＨ）で表される。Ｒは、１価の脂肪族、脂環式又は芳香環基である。Ｒの炭素数は３以上であることが好ましく、６以上であることがより好ましく、８以上であることがさらに好ましい。１価アルコールの炭素数を上記範囲内とすることにより、縮合反応時に１価アルコールが揮散することを抑制することができ、効率よくポリアミドエステルの縮合反応を進めることが可能となる。
【００５２】
１価アルコールは少なくとも１つのオキシアルキレン基を有することが好ましい。オキシアルキレン基は、アルキレン鎖中に酸素原子が導入された構造を言う。アルキレン鎖は直鎖でも、分岐でも、環状でもよい。またアルキレン鎖の炭素数は１〜１０が好ましく、２〜８がより好ましく、２〜４がさらに好ましい。また、導入される酸素数は１〜１０が好ましく、１〜６が好ましく、１〜４がさらに好ましい。
【００５３】
本発明で用いる１価アルコールは、下記一般式（３）で表されるものであることが好ましい。
【００５４】
【化１０】
2015071687.tif 000011
【００５５】
ここで、一般式（３）中、Ｒaは置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアリール基又は置換基を有してもよいヘテロアリール基であり、Ｘa1及びＸa2はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。また、ｎａ１は１〜４の整数を表し、ｎａ２は１〜１２の整数を表す。ｎａ１が２以上の場合、ｎａ１個のＸa1は同じであっても異なっていてもよく、ｎａ１個のＸa2は同じであっても異なっていてもよい。また、ｎａ２が２以上の場合、ｎａ２個の−（Ｏ（ＣＸa1Ｘa2）na1−は同じであっても異なっていてもよい。
【００５６】
Ｒaで表される置換基を有してもよいアルキル基のアルキル基部分の炭素数は、３〜１７であることが好ましく、４〜１３であることがより好ましく、５〜９であることがさらに好ましい。Ｒaが表すアルキル基は直鎖であっても分岐であってもよい。また、Ｒaはシクロアルキル基であってもよい。
【００５７】
Ｒaで表される置換基を有してもよいアルケニル基のアルケニル基部分の炭素数は、３〜１７であることが好ましく、４〜１３であることがより好ましく、５〜９であることがさらに好ましい。Ｒaが表すアルキル基は直鎖であっても分岐であっても環状であってもよい。
【００５８】
Ｒaで表される置換基を有してもよいアリール基またはヘテロアリール基のアリール基部分の炭素数は、６〜１７であることが好ましく、６〜１２であることがより好ましい。Ｒaが表すアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などを挙げることができ、その中でもフェニル基が特に好ましい。また、Ｒaが表すヘテロアリール基としては、例えば、イミダゾリル基、ピリジル基、キノリル基、フリル基、チエニル基、ベンズオキサゾリル基、インドリル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基、カルバゾリル基、アゼピニル基を例示することができる。ヘテロアリール基に含まれるヘテロ原子は、酸素原子、硫黄原子、窒素原子であることが好ましく、中でも、酸素原子であることが好ましい。
【００５９】
中でも、一般式（３）において、Ｒaは置換基を有してもよいアルキル基であることがより好ましい。ここで、アルキル基は、分岐を有するアルキル基であってもよい。また、Ｘa1及びＸa2はそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基であることがより好ましい。
【００６０】
一般的（３）において、ｎａ１は１〜３の整数であることがより好ましく、１又は２であることがさらに好ましい。また、ｎａ２は、１〜８の整数であることがより好ましく、１〜６の整数であることがさらに好ましく、１〜３の整数であることが特に好ましい。
【００６１】
一般的（３）で表される１価アルコールの炭素数は、３以上であることが好ましく、６以上であることがより好ましく、８以上であることがさらに好ましい。このような１価アルコールを用いることにより、縮合反応時に１価アルコールが揮散することを抑制することができ、効率よくポリアミドエステルの縮合反応を進めることが可能となる。
【００６２】
Ｒaが有し得る置換基の例には、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルキル基（例えば、メチル、エチル、以後いずれも直鎖状もしくは分枝鎖状の、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル、ヘンエイコシル、ドコシル、トリコシル、又はテトラコシル）；炭素原子数２〜３５のアルケニル基（例えば、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル）；炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基（例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル）；炭素原子数６〜３０の芳香族環基（例えば、フェニル、ナフチル、ビフェニル、フェナントリル、アントラセニル）、複素環基（窒素原子、酸素原子、及び硫黄原子から選ばれる少なくとも１個のヘテロ原子を含む複素環の残基であるのが好ましく、例えば、ピリジル、ピリミジル、トリアジニル、チエニル、フリル、ピロリル、ピラゾリル、イミダゾリル、トリアゾリル、チアゾリル、イミダゾリル、オキサゾリル、チアジアリル、オキサジアゾリル、キノリル、イソキノリル）；又はそれらの組み合わせからなる基を表す。これらの置換基は、可能な場合はさらに１以上の置換基を有してもよく、置換基の例には、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、エ−テル基、アルキルカルボニル基、シアノ基、チオエ−テル基、スルホキシド基、スルホニル基、アミド基などが挙げられる。
【００６３】
下記に本発明で用いることができる１価アルコールの具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００６４】
【化１１】
2015071687.tif 000012
【００６５】
（有機金属化合物）
本発明の複合ポリアミドエステル組成物は、上述した各化合物を反応させ、縮合させることにより得られるポリアミドエステルに加えて、有機モリブデン化合物及び有機亜鉛化合物の少なくとも１種の有機金属化合物をさらに含んでもよい。
【００６６】
本発明で用いる有機モリブデン化合物としては、モリブデンジチオホスフェート（ＭｏＤＴＰと言われることもある）、モリブデンジチオカーバメート（ＭｏＤＴＣと言われることもある）等の硫黄を含有する有機モリブデン化合物；無機モリブデン化合物（例えば、二酸化モリブデン、三酸化モリブデン等の酸化モリブデン、オルトモリブデン酸、パラモリブデン酸、（ポリ）硫化モリブデン酸等のモリブデン酸、これらモリブデン酸の金属塩、アンモニウム塩等のモリブデン酸塩、二硫化モリブデン、三硫化モリブデン、五硫化モリブデン、ポリ硫化モリブデン等の硫化モリブデン、硫化モリブデン酸、硫化モリブデン酸の金属塩またはアミン塩、塩化モリブデン等のハロゲン化モリブデン等）と；硫黄含有有機化合物（例えば、アルキル（チオ）キサンテート、チアジアゾール、メルカプトチアジアゾール、チオカーボネート、テトラハイドロカルビルチウラムジスルフィド、ビス（ジ（チオ）ハイドロカルビルジチオホスホネート）ジスルフィド、有機（ポリ）サルファイド、硫化エステル等）あるいはその他の有機化合物とモリブデンとの錯体等、あるいは、上記硫化モリブデン、硫化モリブデン酸等の硫黄含有モリブデン化合物とアルケニルコハク酸イミドとの錯体等を挙げることができる。
【００６７】
また、有機モリブデン化合物としては、構成元素として硫黄を含まない有機モリブデン化合物を用いることもできる。構成元素として硫黄を含まない有機モリブデン化合物としては、具体的には、モリブデン−アミン錯体、モリブデン−コハク酸イミド錯体、有機酸のモリブデン塩、アルコールのモリブデン塩などが挙げられ、中でも、モリブデン−アミン錯体、有機酸のモリブデン塩およびアルコールのモリブデン塩が好ましい。
【００６８】
上記ＭｏＤＴＰの製造方法としては、例えば、特開昭６１−８７６９０号公報及び特開昭６１−１０６５８７号公報に記載された方法を用いることが好ましい。すなわち、三酸化モリブデン若しくはモリブデン酸塩と、硫化アルカリ或いは水硫化アルカリとを反応させ、次いでＰ2 Ｓ5 と二級アルコールとを加えて適当な温度で反応させることにより得ることができる。ＭｏＤＴＣの製造方法としては、例えば、特公昭５６−１２６３８号公報に記載された方法を用いることが好ましい。すなわち、三酸化モリブデン若しくはモリブデン酸塩と、硫化アルカリ或いは水硫化アルカリとを反応させ、次いで二硫化炭素と二級アミンを加えて適当な温度で反応させることにより得ることができる。
【００６９】
本発明に用いられる有機亜鉛化合物であるジンクジチオホスフェート（ＺＤＴＰ）は、一般式（４）で表わされる。
【００７０】
【化１２】
2015071687.tif 000013
【００７１】
一般式（４）中、Ｑ1、Ｑ2、Ｑ3、Ｑ4は各々同じでも異なっていてもよく、それぞれ独立にイソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、ミスチル基、パルミチル基、ステアリル基等の炭素数４〜２０のアルキル基を表すことが好ましい。
【００７２】
有機金属化合物は金属塩又は金属−配位子錯体を含んでもよい。ここで、金属はモリブデン又は亜鉛であることが好ましい。配位子には、アルコール、ポリオール、グリセロール、部分エステルグリセロール、チオール、カルボキシレート、カルバメート、チオカルバメート、ジチオカルバメート、ホスフェート、チオホスフェート、ジチオホスフェート、アミド、イミド、アミン、チアゾール、チアジアゾール、ジチアゾール、ジアゾール、トリアゾールのヒドロカルビル誘導体、及び有効量のＯ、Ｎ、Ｓ又はＰを個々に又は組み合わせて含む他の極性分子官能基を挙げることができる。例えば、硫化オキシモリブデン−Ｎ,Ｎ−ジ−オクチルジチオカルバメート（Ｃ8−Ｍｏ（ＤＴＣ））、硫化オキシモリブデン−Ｎ,Ｎ−ジ−トリデシルジチオカルバメート（Ｃ16−Ｍｏ（ＤＴＣ））、ｎ−ブチル−ｎ−ペンチルジチオリン酸亜鉛（Ｃ4／Ｃ5  ＺｎＤＴＰ）、ジ−２−エチルヘキシルジチオリン酸亜鉛（Ｃ8 ＺｎＤＴＰ）又はイソプロピル−１−エチルブチルジチオリン酸亜鉛（Ｃ3／Ｃ6  ＺｎＤＴＰ）であることが好ましい。その他、Ｍｏ−ジチオホスフェート［Ｍｏ（ＤＴＰ）］、Ｍｏ−アミン［Ｍｏ（Ａｍ）］、Ｍｏ−アルコレート、Ｍｏ−アルコール−アミドなどのＭｏ含有化合物を例示することができる。
【００７３】
本発明の複合ポリアミドエステル組成物において、有機モリブデン化合物を用いる場合、その含有量は、組成物全質量に対して、１０〜１０００ｐｐｍ含まれていることが好ましく、５０〜８００ｐｐｍ含まれていることがより好ましく、１００〜６００ｐｐｍ含まれていることがさらに好ましい。また、有機亜鉛化合物を用いる場合、その含有量は組成物全質量に対して、０．０１〜５質量%含まれていることが好ましく、０．０５〜３質量％含まれていることがより好ましく、０．０８〜１質量％含まれていることがさらに好ましい。有機金属化合物の含有量を上記範囲内とすることにより、複合ポリアミドエステル組成物の安定性を高めることができ、より優れた潤滑性能を発揮することを可能とする。
【００７４】
（その他の化合物）
本発明では、上記一般式（１）で表されるデンドリマー化合物、多価カルボン酸、１価アルコールに加えて他の成分を縮合反応に用いてもよく、得られるポリアミドエステルを含む複合ポリアミドエステル組成物も好ましく用いられる。また、上述した有機金属化合物に加えて他の化合物を混合することとしてもよい。
【００７５】
（ポリアミドエステル）
本発明の複合ポリアミドエステル組成物は、上述したようなデンドリマー化合物と、多価カルボン酸と、１価アルコールを混合し、この混合物を縮合させることで得られるポリアミドエステルを含む。複合ポリアミドエステル組成物は、下記一般式（５）で表されるポリアミドエステル及び下記一般式（６）で表されるポリアミドエステルの少なくとも一方を含むことが好ましい。
【００７６】
【化１３】
2015071687.tif 000014
【００７７】
一般式（５）中、Ｚは窒素原子を含むｎ価の原子団を表し、Ｌは（ｍ＋１）価の連結基を表し、Ｘは−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は−ＮＨＣＯ−を表し、Ｙは２価の連結基を表す。Ｒ3は（ｐ＋１）価の鎖状もしくは環状の脂肪族連結基又は芳香族連結基を表し、Ｒ4は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアリール基又は置換基を有してもよいヘテロアリール基を表す。また、ｎは２〜６の整数であり、ｍは１〜４の整数であり、ｐは１〜４の整数であり、ｎ＋ｍは４以上、もしくはｎ＋ｐは４以上である。なお、ｐが２以上の場合、ｐ個のＲ4は同じであっても異なっていてもよい。ｍが２以上の場合は、ｍ個の−Ｘ−Ｙ−ＮＨＣＯＲ3−（ＣＯＯＲ4）pは同じであっても異なっていてもよい。また、ｎ個の−ＣＯＮＨ−Ｌ−｛Ｘ−Ｙ−ＮＨＣＯＲ3−（ＣＯＯＲ4）p｝mは同じであっても異なっていてもよい。
【００７８】
【化１４】
2015071687.tif 000015
【００７９】
一般式（６）中、Ｚは窒素原子を含むｎ価の原子団を表し、Ｌは（ｍ＋１）価の連結基を表し、Ｘは−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は−ＮＨＣＯ−を表し、Ｙは２価の連結基を表す。Ｒ5は（ｐ＋１）価の鎖状もしくは環状の脂肪族連結基又は芳香族連結基を表し、Ｒ6は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアリール基又は置換基を有してもよいヘテロアリール基を表す。また、ｎは２〜６の整数であり、ｍは１〜４の整数であり、ｐは１〜４の整数であり、ｎ＋ｍは４以上、もしくはｎ＋ｐは４以上である。なお、ｐが２以上の場合、ｐ個のＲ6は同じであっても異なっていてもよい。ｍが２以上の場合は、ｍ個の−Ｘ−Ｙ−ＯＣＯＲ5−（ＣＯＯＲ6）pは同じであっても異なっていてもよい。また、ｎ個の−ＣＯＮＨ−Ｌ−｛Ｘ−Ｙ−ＯＣＯＲ5−（ＣＯＯＲ6）p｝mは同じであっても異なっていてもよい。
【００８０】
一般式（５）及び（６）におけるＺは、一般式（１）におけるＺと同様である。また、一般式（５）及び（６）におけるＬは、一般式（１）におけるＬ1と同様であり、一般式（５）及び（６）におけるＸは、一般式（１）におけるＸ1と同様である。
【００８１】
一般式（５）及び（６）におけるＹは、２価の連結基を表す。ポリアミドエステルに用いたデンドリマー化合物が第１世代のデンドリマー化合物である場合、Ｙは２価の脂肪族炭化水素連結基又は芳香族炭化水素連結基であることが好ましく、２価の脂肪族炭化水素連結基であることがより好ましく、アルキレン基であることがさらに好ましい。また、ポリアミドエステルに用いたデンドリマー化合物が第２世代のデンドリマー化合物である場合、Ｙは、鎖中に窒素原子を含む上記の連結基と−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は−ＮＨＣＯ−の組み合わせた連結基であることが好ましく、鎖中に窒素原子を含むアルキレン基と、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は−ＮＨＣＯ−の組み合わせた連結基であることがより好ましい。
【００８２】
一般式（５）及び（６）において、Ｒ3及びＲ5はそれぞれ独立に、多価カルボン酸の残基を表す。ここで、多価カルボン酸の残基とは、多価カルボン酸からカルボキシル基を除いた部分を構成する基のことをいう。特に、Ｒ3及びＲ5はそれぞれ独立に、ダイマー酸残基、トリマー酸残基又はエルカ酸ダイマー残基であることが好ましい。
【００８３】
Ｒ3及びＲ5の炭素数は、７以上であることが好ましく、１４以上であることがより好ましく、２０以上であることがさらに好ましい。また、Ｒ1及びＲ3の炭素数は、６４以下であることが好ましく、５８以下であることがより好ましく、４６以下であることがさらに好ましい。中でも、Ｒ1及びＲ3の炭素数の炭素数は、２０〜４６であることが好ましい。
【００８４】
一般式（５）及び（６）において、Ｒ4及びＲ6はそれぞれ独立に置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいヘテロアリール基を表す。Ｒ4及びＲ6が取り得る具体的な基としては、一般式（３）中、Ｒaで表される基を例示することができる。なお、Ｒ4及びＲ5が有し得る各基の置換基は特に制限されることはない。置換基としては、上記の置換基を同様に例示することができる。
【００８５】
Ｒ4及びＲ6はそれぞれ独立に、オキシアルキレン構造を有する基であることが好ましい。すなわち、Ｒ4及びＲ6は、分岐アルキル基、又は鎖中にエーテル結合を含むアルキル基であることが好ましい。また、Ｒ4及びＲ6の炭素数は３以上であることが好ましく、６以上であることがより好ましく、８以上であることがさらに好ましい。
【００８６】
一般式（５）及び（６）において、ｎは、２〜６の整数であればよく、２〜４の整数であることが好ましく、３又は４の整数であることがより好ましい。ｍは、１〜４の整数であればよく、１〜３の整数であることが好ましい。ｐは、１〜４の整数であればよく、１〜３の整数であることが好ましい。また、ｎ＋ｍは４以上であり、５以上であることがより好ましく、６以上であることがさらに好ましい。また、ｎ＋ｐは４以上であり、５以上であることがより好ましく、６以上であることがさらに好ましい。さらに、ｎ＋ｍ＋ｐは、６以上であることが好ましく、７以上であることがより好ましい。
【００８７】
デンドリマー化合物、多価カルボン酸及び１価アルコールの化合物を混合する際には、多価アルコール又は多価アミンに対して、多価カルボン酸を混合する当量比が１〜３０であり、多価アルコールに対して、１価アルコールを混合する当量比が０．５〜３５であることが好ましい。すなわち、混合比率は、多価アルコール：多価カルボン酸：１価アルコール＝１：１〜３０：０．５〜３５となることが好ましい。これらの混合比率は、１：２〜２５：１〜３０であることがより好ましく、１：３〜２０：２〜２５であることがより好ましい。特に、ポリアミドエステルの側鎖は、エンドキャップされることが好ましいことから、デンドリマー化合物の当量より、多価アルコールと１価アルコールの合計の当量が、同じか大きいことが好ましい。
【００８８】
本発明の複合ポリアミドエステル組成物の４０℃における粘度は、５０〜１６５０ｍＰａｓであることが好ましい。複合ポリアミドエステル組成物の４０℃における粘度は、５０ｍＰａｓ以上であることが好ましく、７０ｍＰａｓ以上であることがより好ましく、１００ｍＰａｓ以上であることがさらに好ましい。また、複合ポリアミドエステル組成物の４０℃における粘度は、１６５０ｍＰａｓ以下であることが好ましく、１２００ｍＰａｓ以下であることがより好ましく、１０００ｍＰａｓ以下であることがさらに好ましい。複合ポリアミドエステル組成物の粘度を上記範囲内とすることにより、複合ポリアミドエステル組成物の摩擦係数を低く抑えることができ、これにより潤滑性能を高めることができる。
【００８９】
本発明の複合ポリアミドエステル組成物は、通常の流体潤滑あるいは弾性流体潤滑領域から極圧領域にかけての摩擦係数の上昇が小さいという優れた特徴も有する。このような優れた効果は、本発明で得られるポリアミドエステルが、デンドリマー化合物をコアとして、放射状に側鎖を配する立体構造を有することにより得られるものと考えられる。本発明で得られるポリアミドエステルは、放射状に側鎖を配することが可能なデンドリマー化合物と、それに接続し放射状に伸びる多価カルボン酸と、多価カルボン酸の末端連結基となる１価アルコールから構成される化合物である。本発明では、デンドリマー化合物を中心原子団とし側鎖を均等に配置することで、その立体構造により大きな自由体積を確保することができる。これにより、高圧力下でも粘度及び摩擦係数の上昇を抑えることができる。
また、本発明の複合ポリアミドエステル組成物は、分子量が大きくかつ末端官能基数の大きなデンドリマー化合物を中心原子団に有しているにも関わらず、組成物自体の粘度を低く抑えることができる。これにより、複合ポリアミドエステル組成物のハンドリング性を高めることができ、かつ基油への分散性を高めることができる。
【００９０】
本発明では、所定のポリアミドエステルに加えて、軽質分をさらに含んでもよい。ここで、軽質分とは、低分子量の成分をいい、多価カルボン酸の全てのカルボキシル基が１価アルコールと反応したエステルと、これより分子量が小さいものをいう。軽質分のようにさらに粘性の低い液体を共存させることで複合ポリアミドエステル組成物の粘性をさらに低くすることができる。これにより、あらゆる条件下においても、高い潤滑性能を発揮することができる。
【００９１】
本発明の複合ポリアミドエステル組成物において、所定のポリアミドエステルと、軽質分との比率については特に制限はない。潤滑剤の用途に利用する態様では、軽質分の含有率は、所定のポリアミドエステルに対して５０質量％以下であることが好ましく、４５質量％以下であることがより好ましく、４０質量％以下であることがさらに好ましい。なお、下限値については特に制限はないが、１５質量％以上であることが好ましい。
所定のポリアミドエステルと、軽質分との比率は、後述する製法において、３つの原料の仕込み比率でコントロールすることで達成することができる。また軽質分を蒸留等で分離し、残存したポリアミドエステルと任意の比率で混合することで好ましい範囲に調整することもできる。
なお、所定のポリアミドエステルと、ダイマージオールを含む軽質分との組成比率は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を測定することで算出することができる。軽質分は、ＧＰＣ分析のピークがシャープに出現し、その強度が大きいことから、判別しやすい。
【００９２】
本発明では、複合ポリアミドエステル組成物中に含まれるポリアミドエステルの側鎖には、多価カルボン酸中の未反応のＣＯＯＨが残存していてもよく、また、１価アルコール中の未反応ＯＨが存在していてもよいが、ＯＨ及びＣＯＯＨが残存すると、水酸基価と酸価が上がり、用途によっては（例えば、潤滑剤の用途等）、好ましくない場合もある。このような場合、別途アシル化、及び／又はエステル化処理により、ポリアミドエステル中のＯＨ及びＣＯＯＨを消失させ、水酸基価と酸価を低減することもできる。
【００９３】
ポリアミドエステル中のＯＨを消失させるためには、側鎖にＯＨが残存するポリアミドエステルを一旦得た後、その少なくとも一部をアシル化する処理を行うことができる。アシル化処理は、一塩基酸（Ｒ1ＣＯＯＨ）又は一塩基酸無水物（（Ｒ1ＣＯ）2Ｏ）を、ＯＨが残存するポリアミドエステルに添加し、加熱することで、残存のＯＨをＯＣＯＲ1に変換させる処理である。アシル化処理により、水酸基価を低減すると、他の油性媒体と混合する場合、混合しやすくなるなどの点で好ましい。
また、ポリアミドエステル中のＣＯＯＨを消失させる処理を行ってもよい。例えば、ジアゾメタンなどで処理してエステル化することができる。
【００９４】
ポリアミドエステル中の未反応のＯＨの割合は、13Ｃ−ＮＭＲを測定することで判明する。潤滑剤の用途では、ポリアミドエステルのＯＨの残存率は０〜４０％であることが好ましく、０〜３５％であることがより好ましく、０〜３０％であることがさらに好ましい。また、同用途では、ポリアミドエステルの酸価（サンプル１ｇを中和するのに要するＫＯＨのｍｇ数）は、０〜５０であることが好ましく、０〜４０であることがより好ましく、０〜３０であることがさらに好ましい。但し、この範囲に制限されるものではない。
【００９５】
（複合ポリアミドエステル組成物の製造方法）
本発明の複合ポリアミドエステル組成物は、上述したデンドリマー化合物、多価カルボン酸及び１価アルコールの少なくとも３つの原料を仕込んで、脱水縮合させることにより得られる。すなわち、本発明の複合ポリアミドエステル組成物の製造方法は、特定の構造を有するデンドリマー化合物と、多価カルボン酸と、１価アルコールとを混合し混合物を得る工程と、混合物を脱水縮合しポリアミドエステルを得る工程を含む。なお、製造工程では、２つの原料（例えば、デンドリマー化合物と多価カルボン酸、または多価カルボン酸と１価アルコール）を先に反応させた後に、残りの原料を反応させることとしてもよい。
【００９６】
デンドリマー化合物、多価カルボン酸及び１価アルコールの仕込み比率（混合比率）は、当量で決められる。ここでいう当量とは反応におけるＣＯＯＨ、ＯＨもしくはＮＨ2の化学当量をいう。デンドリマー化合物１分子中のＮＨ2又はＯＨ数をｎ、モル数をＭ１とすると、デンドリマー化合物の当量はｎ×Ｍ１で定義される。同様に、多価カルボン酸１分子中のＣＯＯＨ数をｍ、モル数をＭ２とすると、多価カルボン酸の当量はｍ×Ｍ２で定義される。１価アルコールは１分子中にＯＨが１個なので、モル数をＭ３とすると、Ｍ３で定義される。上記の比率は、これらのｎ×Ｍ１、ｍ×Ｍ２、Ｍ３の比である。
【００９７】
本発明では、混合比率は、多価アルコール又は多価アミン：多価カルボン酸：１価アルコール＝１：１〜３０：０．５〜３５となることが好ましい。これらの混合比率は、１：２〜２５：１〜３０であることがより好ましく、１：３〜２０：２〜２５であることがより好ましい。特に、ポリアミドエステルの側鎖は、エンドキャップされることが好ましいことから、デンドリマー化合物の当量より、多価アルコールと１価アルコールの合計の当量が、同じか大きいことが好ましい。
【００９８】
上記のようにして仕込んだ混合物を、触媒存在下もしくは無触媒で、脱水縮合反応をすることで、本発明の複合ポリアミドエステル組成物が得られる。
【００９９】
脱水縮合の際は、加熱するか、水と共沸する溶媒を適量存在させることが望ましい。これにより生成物が着色することなく、脱水もスムーズに進行する。この溶媒は沸点１００〜２００℃の炭化水素系溶媒が好ましく、１００〜１７０℃の炭化水素系溶媒がさらに好ましく、１１０〜１６０℃の炭化水素系溶媒が最も好ましい。これらの溶媒として、例えばトルエン、キシレン、メシチレンなどがあげられる。添加する量は、多すぎると液温がその溶媒付近となり、脱水縮合が進行しにくくなる。一方、少なすぎると、共沸がスムーズに行かない。したがって、添加量は、デンドリマー化合物、多価カルボン酸及び１価アルコールの全量に対し、１〜２５質量％が好ましく、２〜２０質量％がさらに好ましく、３〜１５質量％が特に好ましく、５〜１２質量％も好ましい。
【０１００】
触媒を用いることで、反応が加速されるが、触媒除去の後処理が煩雑であり、生成物の着色の原因となることから、用いないことが望ましい。しかし、用いる場合は、通常の触媒で通常の条件と操作が使用される。これに関しては、特表２００１−５０１９８９号公報、特表２００１−５００５４９号公報、特表２００１−５０７３３４号公報、及び特表２００２−５０９５６３号公報中の参考文献を参照することができる。
【０１０１】
仕込み終了後、液温１２０〜２５０℃、好ましくは１３０〜２３０℃、さらに好ましくは１３０〜２２０℃、特に好ましくは１４０〜２２０℃で反応させる。これにより水を含む溶媒が共沸され、ディーンシュタークのごとき冷却部位で冷却され、液体となることで水と溶媒が分離される。この水は除去されればよい。
【０１０２】
反応時間は、仕込みのモル数より理論発生水量が計算されるので、この水量が得られる時点まで反応を行うことが好ましいが、完全に反応を完結させることは困難である。理論水発生量が６０〜９０％の時点で反応を終了しても複合ポリアミドエステル組成物の潤滑性は良好である。反応時間は１〜２４時間であり、好ましくは３〜１８時間、さらに好ましくは５〜１８時間、最も好ましくは６〜１５時間である。
【０１０３】
脱水縮合と揮発分除去後、さらに残存するＯＨに対して、アシル化を行ってもよい。アシル化を行う場合は、一塩基酸（Ｒ1ＣＯＯＨ）もしくは一塩基酸無水物（（Ｒ1ＣＯ）2Ｏ）、好ましくは一塩基酸無水物（（Ｒ1ＣＯ）2Ｏ）を適量添加し、好ましくは１００℃以上、さらに好ましくは１２０℃以上、特に１５０℃以上加熱することで、残存のＯＨの少なくとも一部、好ましくはほぼ全てを、ＯＣＯＲ1に変換することができる。副生する揮発分は、後述の蒸留で除去することが好ましい。なお、Ｒ1は、炭素原子数１〜１０のアルキル基もしくはアリール基とされ、炭素原子数１〜６のアルキル基もしくはアリール基が好ましく、炭素原子数メチル基、エチル基、ブチル基、フェニル基がさらに好ましく、メチル基もしくはフェニル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
【０１０４】
また、脱水縮合と揮発分除去後、残存するＣＯＯＨを消失させるために、エステル化処理を行ってもよい。エステル化処理は、例えば、ジアゾメタンを添加して行うことができ、ＣＯＯＨの少なくとも一部、好ましくはほぼ全てを、メチルエステルに変換することができる。
【０１０５】
この反応により、所定のポリアミドエステルと、上記のように生成されたエステルを少なくとも含む軟質分を含む複合ポリアミドエステル組成物が得られる。脱水縮合反応後、所望によりアシル化処理及び／エステル化処理を行った後、得られた複合ポリアミドエステル組成物を、そのまま種々の用途、例えば潤滑剤として、用いることができる。また、用途に応じて、種々の処理を行ってもよい。
【０１０６】
反応及び反応後の処理が終了した後、ろ過を行い、ゴミなどを除去することが好ましい。なお、複合ポリアミドエステルが固体となった場合は、溶融してとりだすか、あるいは再沈殿により粉体として取り出すこともできる。
【０１０７】
（組成物）
本発明は、複合ポリアミドエステル組成物を少なくとも含有する組成物に関するものとしてもよい。例えば、組成物には、本発明の複合ポリアミドエステル組成物と各種添加剤及び／または媒体を添加することができる。
添加剤としては、例えば、摩耗防止剤、粘度指数向上剤、酸化防止剤、清浄剤、分散剤，流動、硬化剤、腐食防止剤、シール適合剤、消泡剤、錆防止剤、腐食防止剤、摩擦調整剤、及び増ちょう剤から選択される１種又は２種以上を挙げることができる。
このような添加剤を添加することにより、摩耗抑制等の潤滑剤としての好ましい機能を付与することができる。本発明において用いることができる潤滑剤については、特開２０１１−８９１０６号公報の段落〔００９８〕〜〔０１６５〕の記載を参照することができる。
【０１０８】
また、媒体としては、鉱物油、油脂化合物、ポリオレフィン油、シリコーン油、パーフルオロポリエーテル油、芳香族エステル油、及びポリオールエステル潤滑油から選択される１種又は２種以上を挙げることができる。
本発明において、「媒体」とは、一般的に「流動性液体」とよばれる媒体の全てを意味するものである。但し、室温又は使用される温度において、液状であることは必要とせず、液体以外にも固体及びゲル等のいずれの形態の材料も利用することができる。本発明において利用する媒体については特に制限はなく、用途に応じて種々の液体から選択することができる。本発明において用いることができる媒体については、特開２０１１−８９１０６号公報の段落〔００６７〕〜〔００９６〕の記載を参照することができる。
【０１０９】
媒体としては、原油を常圧蒸留および／または減圧蒸留して得られた潤滑油留分を、溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱ろう、接触脱ろう、水素化精製、硫酸洗浄、白土処理等の精製処理のうちの１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて精製した炭化水素系基油を用いることも好ましい。炭化水素系基油としては、ガスクロマト蒸留により得られる炭素数分布の炭素数２４以下の成分の割合（ＣＡ）と炭素数２５以上の成分の割合（ＣＢ）の比（ＣＡ／ＣＢ）は２．０以上の基油が用いられることが好ましい。ＣＡ／ＣＢは２．５以上であることが好ましく、より好ましくは３以上、最も好ましくは５以上である。ＣＡ／ＣＢを上記範囲内とすることにより、十分低い８０℃における高温高剪断（ＨＴＨＳ）粘度を得ることができる。
【０１１０】
またガスクロマト蒸留により得られる炭素数分布の炭素数１８以下の成分の割合（ＣＣ）と炭素数１９以上の成分の割合（ＣＤ）の比ＣＣ／ＣＤが０．３以下の炭化水素系基油であることが好ましい。好ましくはＣＣ／ＣＤが０．２５以下、更に好ましくは０．２以下、最も好ましくは０．１以下である。ＣＣ／ＣＤを上記範囲内とすることにより、発電機用エンジンでも潤滑油消費量を抑制することができる。
【０１１１】
ここでいうガスクロマト蒸留は下記条件にて実施した。
Ｍｏｄｅｌ：島津製作所社製 ＧＣ−２０１０
Ｃｏｌｕｍｎ：ウルトラアロイ−１ＨＴ（３０ｍｍ×０．２５ｍｍΦ）
キャリアガス：ヘリウム ２００ｋＰａ
Ｄｅｔｅｃｔｏｒ：ＦＩＤ
Ｄｅｔ．Ｔｅｍｐ．：３５０℃
Ｏｖｅｎ Ｔｅｍｐ．：８０℃〜３２０℃（５ｍｉｎ）
Ｔｅｍｐ．Ｒａｔｅ：５℃／ｍｉｎ
Ｉｎｊ．Ｖｏｌ：１μＬトルエン溶液
【０１１２】
媒体としては、以下に示す基油（１）〜（８）を原料とし、この原料油および／またはこの原料油から回収された潤滑油留分を、所定の精製方法によって精製し、潤滑油留分を回収することによって得られる鉱油系基油を用いることもできる。
（１）パラフィン基系原油および／または混合基系原油の常圧蒸留による留出油
（２）パラフィン基系原油および／または混合基系原油の常圧蒸留残渣油の減圧蒸留による留出油（ＷＶＧＯ）
（３）潤滑油脱ろう工程により得られるワックス（スラックワックス等）および／またはガストゥリキッド（ＧＴＬ）プロセス等により得られる合成ワックス（フィッシャートロプシュワックス、ＧＴＬワックス等）
（４）基油（１）〜（３）から選ばれる１種または２種以上の混合油および／または当該混合油のマイルドハイドロクラッキング処理油
（５）基油（１）〜（４）から選ばれる２種以上の混合油
（６）基油（１）、（２）、（３）、（４）または（５）の脱れき油（ＤＡＯ）
（７）基油（６）のマイルドハイドロクラッキング処理油（ＭＨＣ）
（８）基油（１）〜（７）から選ばれる２種以上の混合油。
【０１１３】
なお、上記所定の精製方法としては、水素化分解、水素化仕上げなどの水素化精製；フルフラール溶剤抽出などの溶剤精製；溶剤脱ろうや接触脱ろうなどの脱ろう；酸性白土や活性白土などによる白土精製；硫酸洗浄、苛性ソーダ洗浄などの薬品（酸またはアルカリ）洗浄などが好ましい。本発明では、これらの精製方法のうちの１種を単独で行ってもよく、２種以上を組み合わせて行ってもよい。また、２種以上の精製方法を組み合わせる場合、その順序は特に制限されず、適宜選定することができる。
【０１１４】
さらに、媒体としては、上記基油（１）〜（８）から選ばれる基油または当該基油から回収された潤滑油留分について所定の処理を行うことにより得られる下記基油（９）または（１０）が特に好ましい。
（９）上記基油（１）〜（８）から選ばれる基油または当該基油から回収された潤滑油留分を水素化分解し、その生成物またはその生成物から蒸留等により回収される潤滑油留分について溶剤脱ろうや接触脱ろうなどの脱ろう処理を行い、または当該脱ろう処理をした後に蒸留することによって得られる水素化分解鉱油
（１０）上記基油（１）〜（８）から選ばれる基油または当該基油から回収された潤滑油留分を水素化異性化し、その生成物またはその生成物から蒸留等により回収される潤滑油留分について溶剤脱ろうや接触脱ろうなどの脱ろう処理を行い、または、当該脱ろう処理をしたあとに蒸留することによって得られる水素化異性化鉱油。
【０１１５】
また、上記（９）または（１０）の媒体を得るに際して、好都合なステップで、必要に応じて溶剤精製処理および／または水素化仕上げ処理工程を更に設けてもよい。
【０１１６】
鉱油系基油の１００℃における動粘度は４．５ｍｍ2／ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは４ｍｍ2／ｓ以下、更に好ましくは３．５ｍｍ2／ｓ以下、最も好ましくは３ｍｍ2／ｓ以下である。一方、当該１００℃動粘度は、１ｍｍ2／ｓ以上であることが好ましく、より好ましくは１．５ｍｍ2／ｓ以上、更に好ましくは２ｍｍ2／ｓ以上、最も好ましくは２．３ｍｍ2／ｓ以上である。
ここでいう１００℃における動粘度とは、ＡＳＴＭ Ｄ−４４５に規定される１００℃での動粘度を示す。
【０１１７】
媒体としては、１００℃における動粘度が下記の範囲にある鉱油系基油を蒸留等により分取し、使用することが好ましい。なお、（Ｉ）と（ＩＩ）を混合して用いることも可能であるが、（Ｉ）を単独で使用することが好ましい。
（Ｉ）１００℃における動粘度が１ｍｍ2／ｓ以上、好ましくは２．３ｍｍ2／ｓ以上、また３ｍｍ2／ｓ未満、好ましくは２．９ｍｍ2／ｓ以下の鉱油系基油
（ＩＩ）１００℃における動粘度が３ｍｍ2／ｓ以上、好ましくは３．５ｍｍ2／ｓ以上、また４．５ｍｍ2／ｓ以下、好ましくは４．０ｍｍ2／ｓ以下の鉱油系基油
【０１１８】
鉱油系基油の粘度指数は９０以上であることが好ましく、より好ましくは１０５以上、更に好ましくは１１０以上である。また１６０以下であることが好ましい。また鉱油系基油（Ｉ）の粘度指数は９０以上であることが好ましく、より好ましくは１０５以上、更に好ましくは１１０以上、最も好ましくは１２０以上である。また１６０以下が好ましい。また鉱油系基油（ＩＩ）の粘度指数は、１１０以上であることが好ましく、より好ましくは１２０以上、更に好ましくは１３０以上、最も好ましくは１４０以上である。また１６０以下が好ましい。鉱油系基油の粘度指数を上記範囲内とすることにより、度−温度特性および熱・酸化安定性、揮発防止性が良化し、摩耗防止性が向上する。
なお、本発明でいう粘度指数とは、ＪＩＳ  Ｋ  ２２８３−１９９３に準拠して測定された粘度指数を意味する。
【０１１９】
また、鉱油系基油の１５℃における密度（ρ15）は、潤滑油基油成分の粘度グレードによるが、下記式で表されるρの値以下であること、すなわちρ15≦ρであることが好ましい。
ρ＝０．００２５×ｋｖ１００＋０．８１６
式中、ｋｖ１００は潤滑油基油成分の１００℃における動粘度（ｍｍ2／ｓ）を示す。
【０１２０】
なお、鉱油系基油の１５℃における密度（ρ15）を上記範囲内とすることにより、粘度−温度特性および熱・酸化安定性、更には揮発防止性および低温粘度特性を向上させることができ、省燃費化できる。
【０１２１】
具体的には、鉱油系基油の１５℃における密度（ρ15）は、好ましくは０．８３５以下、より好ましくは０．８２８以下、更に好ましくは０．８２２以下、特に好ましくは０．８１５以下、最も好ましくは０．８０５以下であり、また好ましくは０．７８５以上である。なお、本発明でいう１５℃における密度とは、ＪＩＳ Ｋ ２２４９−１９９５に準拠して１５℃において測定された密度を意味する。
【０１２２】
（組成物の性質）
本発明の組成物は、４０℃での粘度が１６５０ｍＰａ・ｓ以下であるのが好ましく、１２００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、１０００ｍＰａ・ｓ以下であることがさらに好ましい。粘性は、使用環境により適正な粘性が求められるため、それに合わせることが必要である。
【０１２３】
本発明の組成物は、構成元素が、炭素、水素、酸素及びケイ素から構成されることが好ましい。本発明の組成物は、リン、硫黄を含まなくても同等以上の性能を発揮することができる。また、油性媒体として用いる油も、炭素、水素、酸素及びケイ素から構成されることが好ましい。
なお、現行の潤滑油は、通常、リン、硫黄、重金属を含んでいる。燃料と共に潤滑油も燃焼する２ストロークエンジンに用いられる潤滑油は、環境負荷を配慮して、リンと重金属は含まれないが、硫黄は４ストロークエンジンに用いられる潤滑油の半分量程度含まれている。即ち、現行の潤滑技術では、最低でも硫黄分による境界潤滑膜の形成は必須であると推察されるが、硫黄元素を含んでいることによって、排気ガス浄化のための触媒への負荷は非常に大きい。この排気ガス浄化触媒には、プラチナやニッケルが使用されているが、リンや硫黄の被毒作用は大きな問題になっている。その点からも潤滑油の組成物を構成する元素が、リンや硫黄を含まないことのメリットは非常に大きい。さらにリンや硫黄を含まないことはエンジンオイル以外の産業機械、特に食品製造関連機器の潤滑油には最適である。現行技術では、摩擦係数を犠牲にして環境に配慮した元素組成をとっている。これは、冷却のために大量の水を必要とする金属の切削・加工用潤滑油にも非常に好ましい技術である。
【０１２４】
（組成物の調製方法）
本発明の組成物は、複合ポリアミドエステル組成物を、油性媒体中もしくは水性媒体中に添加し、溶解及び／又は分散させることで調製することができる。溶解及び／又は分散は、加温下で行ってもよい。複合ポリアミドエステル組成物の添加量は、油性媒体の質量に対して、１０質量％以上で添加されるのが好ましい。但し、この範囲に限定されるものではなく、上記化合物が、摩擦低減作用を示すのに充分な量であれば、上記範囲外であってもよい。
【０１２５】
（組成物の用途）
本発明の組成物は、潤滑剤として有用である。すなわち、本発明は、上述した複合ポリアミドエステル組成物又は上述した組成物を含む潤滑剤に関するものでもある。
本発明の潤滑剤は、例えば、２つの摺動面間に供給され、摩擦を低減するために用いることができる。本発明の組成物は、摺動面に皮膜を形成し得る。摺動面の材質としては、鋼鉄では、具体的には、機械構造用炭素鋼、ニッケルクロム鋼材・ニッケルクロムモリブデン鋼材・クロム鋼材・クロムモリブデン鋼材・アルミニウムクロムモリブデン鋼材などの構造機械用合金鋼、ステンレス鋼、マルチエージング鋼などが挙げられる。
【０１２６】
摺動面の材質としては、鋼鉄以外の各種金属、又は金属以外の無機もしくは有機材料も広く用いられる。金属以外の無機もしくは有機材料としては、各種プラスチック、セラミック、カーボン等、及びその混合体などが挙げられる。より具体的には、鋼鉄以外の金属材料としては、鋳鉄、銅・銅−鉛・アルミニウム合金、その鋳物及びホワイトメタルが挙げられる。
なお、摺動面の材質については、特開２０１１−８９１０６号公報の段落〔０１６８〕〜〔０１７５〕の記載を参照することができる。
【０１２７】
本発明の潤滑剤は、種々の用途に利用できる。例えば、グリース用潤滑油、離型剤、内燃機関用エンジンオイル、金属加工用（切削用）オイル、軸受け用オイル、燃焼機関用燃料、車両エンジン油、ギヤ油、自動車用作動油、船舶・航空機用潤滑油、マシン油，タービン油、軸受用オイル、油圧作動油、圧縮機・真空ポンプ油、冷凍機油、金属加工用潤滑油剤、磁気記録媒体用潤滑剤、マイクロマシン用潤滑剤、人工骨用潤滑剤、ショックアブソーバ油又は圧延油として用いることができる。さらに、往復動式や回転式の密閉型圧縮機を有するエアコンや冷蔵庫、自動車用エアコンや除湿機、冷凍庫、冷凍冷蔵倉庫、自動販売機、ショーケース、化学プラント等の冷却装置などにも用いられる。
【０１２８】
塩素系化合物を含まない金属加工用潤滑油剤として、例えば鉄鋼材料やＡｌ合金などの金属材料を熱間圧延したり、切削等の加工を行なう際に、またアルミニウムの冷間圧延油、切削油、研削油、引き抜き加工油、プレス加工油等の金属加工油や金属の塑性加工油として、特に高速、高負荷加工時の摩耗、破損、表面あれの抑止剤として、またブローチ加工，ガンドリル加工のような低速・重切削に適用可能な金属加工油組成物としても有用である。
また各種グリース用潤滑油、磁気記録媒体用潤滑剤、マイクロマシン用潤滑剤や人工骨用潤滑剤等に利用することができる。また、組成物の元素組成を炭水化物とすることができるため、例えば、乳化、分散化、可溶化剤としてケーキミックス、サラダドレッシング、ショートニングオイル、チョコレート等に広く利用されている、ポリオキシエチレンエーテルを含むソルビタン脂肪酸エステルを食用油を基油とした組成物を潤滑油とすることで、全く人体に無害の高性能潤滑油を食品製造ラインの製造機器や医療機器部材の潤滑に用いることができる。
さらに、本発明の組成物を水系に乳化して分散したり、極性溶媒中や樹脂媒体中に分散することで、切削油や圧延油として用いることができる。
【０１２９】
また、本発明の組成物は離型剤としても、種々の用途に利用できる。例えば、ポリカーボネート樹脂、難燃性ポリカーボネート樹脂、電子写真装置や静電記録装置などで使用される画像形成用トナーの主成分である結晶性ポリアミドエステル樹脂、各種成形用熱可塑性樹脂組成物及び半導体封し用エポキシ樹脂組成物などの離型剤として用いられる。離型剤の一態様は、ポリカーボネート樹脂等の樹脂１００質量部に対して、複合ポリアミドエステル組成物を０．０１〜１０質量部（好ましくは０．１〜５質量部）含有する態様である。
また、衣料などの繊維製品に予め練り込んだり、塗布することにより、該繊維製品に付着した汚れの離脱を促進して繊維製品の汚れを防止する防汚剤としても用いることができる。
【実施例】
【０１３０】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【０１３１】
（実施例１〜１３０）
＜ポリアミドエステルの合成＞
表１に記載した成分Ａ、成分Ｂ、成分Ｃを、表１に記載したモル当量比となるように、ディーンスターク脱水装置がついた反応容器に仕込んだ。その後、液温１６０〜２００℃で１２時間攪拌した。攪拌中に発生した水は除去された。室温まで冷却し、黄色〜透明の液状物としてポリアミドエステル組成物（化１〜１３０）を得た。なお、表１に示した成分Ａ、成分Ｂ、成分Ｃ中、ＣＡ−２６は築野食品社製  ツノダイム３９５、ＣＡ−２７は築野食品社製  ツノダイム３４６、ＣＡ−２８はクローダ社製プリポール  １００４を使用し、それ以外の原料は和光純薬社製のものを使用した。
【０１３２】
（比較例１及び２）
＜ポリアミドエステルの合成＞
特開平０１−３１１１２２、特表２００９−５３３４０６記載の方法に準じて、比化―１、比化―２をそれぞれ合成した。
【０１３３】
＜複合ポリアミドエステル組成物の調整１＞
実施例１〜１３２で得られた各々のポリアミドエステル組成物（化−１〜１３０及び比化―１、２）と鉱油（１００ニュートラル油、１００℃における粘度４．４ｍｍ／ｓ2）とを、任意の比率で混合し潤滑剤を調整した。
【０１３４】
＜評価１：分散性能＞
ポリアミドエステル組成物と鉱油の混合比率を１／９９と３０／７０となるように２種類の潤滑剤を１００質量部調整する際、液が均一に混合するまでの時間を目視評価することにより行った。
ポリアミドエステル組成物の基油への分散性が高ければ、ポリアミドエステル組成物を任意の量、混合・均一分散することができる。すなわち、ポリアミドエステルに対する鉱油の混合比率が小さい場合でも大きい場合でも、分離することなくいずれも同等の混合時間で均一分散することができる。そこで、ポリアミドエステル組成物と鉱油の混合比率を１／９９又は３０／７０となるよう潤滑剤を調整する際、目視混合確認までの時間差を計測した。評価基準は下記の通りである。なお、評価がＢランク以上のものを合格とした。結果を下記表１に示す。
Ａランク：目視混合確認までの時間差が１０秒未満
Ｂランク：目視混合確認までの時間差が１０秒以上３０秒未満
Ｃランク：目視混合確認までの時間差が３０秒以上１分未満
Ｄランク：目視混合確認までの時間差が１分以上
【０１３５】
＜複合ポリアミドエステル組成物の調整２＞
実施例１〜１３２で得られた各々のポリアミドエステル組成物（化−１〜１３０及び比化―１、２）と鉱油（１００ニュートラル油、１００℃における粘度４．４ｍｍ／ｓ2）とを、質量比率で２５／７５で混合し潤滑剤を調整した。
【０１３６】
＜評価２：潤滑性能＞
極圧条件下を想定した評価は、振動型摩擦磨耗試験機（Ｏｐｔｉｍｏｌ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｐｒｕｅｆｔｅｃｈｎｉｋ  ＧｍｂＨ社製、商品名：ＳＲＶ４）を用いて、振動数１００Ｈｚ、振動幅２．０ｍｍ、荷重３０Ｎ、温度６０℃、試験片：点接触（ボール）、試験時間３０分において摩擦係数を測定することにより行った。
一般的に、極圧条件下を想定して得られた摩擦係数は、通常の流体潤滑領域や弾性流体潤滑領域における摩擦係数よりも大きな値として得られる。このため、極圧条件下の摩擦係数が小さく、下記の評価が良好なものは、当然、通常の流体潤滑領域や弾性流体潤滑領域における摩擦係数が小さく、評価は良好である。なお、評価がＤランク以上のものを合格とした。極圧条件を想定したＳＲＶ４試験機による摩擦係数の評価結果を下記表１に示す。
Ａランク：摩擦係数＜０．０５０
Ｂランク：０．０５０≦摩擦係数＜０．０５５
Ｃランク：０．０５５≦摩擦係数＜０．０６０
Ｄランク：０．０６０≦摩擦係数＜０．０７０
Ｅランク：摩擦係数≧０．０７０
【０１３７】
【表１】
2015071687.tif 000016
【０１３８】
【表２】
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【０１３９】
表１及び２からわかるように、実施例１〜１３０の複合ポリアミドエステル組成物は、基油への分散性に優れており、かつ、優れた潤滑性能を発揮している。
一方、比較例１及び２の複合ポリアミドエステル組成物は、基油への分散性が十分ではないことがわかる。また、基油への分散性が悪いことに加えて、潤滑性能も十分に発揮していないことがわかる。
【０１４０】
（実施例１３３〜１４２）
＜複合ポリアミドエステル組成物の調製＞
基油（１００ニュートラル油、１００℃における粘度４．４ｍｍ／ｓ2）に、表２に示すポリアミドエステル組成物と有機金属化合物を表２に示す割合で混合し、潤滑剤を調製した。潤滑剤の分散性能と潤滑性能を下記の方法により測定した。結果を表３に示す。
【０１４１】
【表３】
2015071687.tif 000018
【０１４２】
表３からわかるように、実施例１３３〜１４２の潤滑剤の分散性と潤滑性は、有機金属化合物の種類によらずいずれも良好であることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１４３】
本発明によれば、優れた潤滑性能を発揮し得る複合ポリアミドエステル組成物を得ることができる。さらに、本発明の複合ポリアミドエステル組成物は、基油に対して優れた分散性を発揮することができる。このように、本発明の複合ポリアミドエステル組成物は、高い潤滑性能と分散性を兼ね備えたものであり、産業上の利用可能性が高い。