(57)【要約】【課題】発色性とともに耐摩耗性に優れる着色樹脂粒子分散体及びインクを提供する。さらに、発色性及び耐摩耗性とともに耐水性及び耐マーカーに優れる着色樹脂粒子分散体及びインクジェットインクを提供する。【解決手段】着色樹脂粒子、塩基性分散剤、及び非水系溶剤を含み、着色樹脂粒子は、色材と、リン酸エステル化固体樹脂及び／または硝酸エステル化固体樹脂とを含む、着色樹脂粒子分散体である。リン酸エステル化固体樹脂は、リン酸エステル化ポリビニルアルコール及び／またはリン酸エステル化ポリビニルアセタールを含むことができ、硝酸エステル化固体樹脂は、ニトロセルロースを含むことができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色樹脂粒子、塩基性分散剤、及び非水系溶剤を含み、
前記着色樹脂粒子は、色材と、リン酸エステル化固体樹脂及び／または硝酸エステル化固体樹脂とを含む、着色樹脂粒子分散体。
【請求項２】
前記リン酸エステル化固体樹脂は、リン酸エステル化ポリビニルアルコール及び／またはリン酸エステル化ポリビニルアセタールを含む、請求項１に記載の着色樹脂粒子分散体。
【請求項３】
前記硝酸エステル化固体樹脂は、ニトロセルロースを含む、請求項１または２に記載の着色樹脂粒子分散体。
【請求項４】
前記着色樹脂粒子は、液体状であるポリエステル類、ポリエーテル類及び（メタ）アクリルポリマー類のうち１種以上をさらに含む、請求項１から３のいずれか１項に記載の着色樹脂粒子分散体。
【請求項５】
非水系溶剤Ａと、前記非水系溶剤Ａよりも沸点が低い非水系溶剤Ｂとを用いて、
前記非水系溶剤Ａと前記塩基性分散剤とを含む連続相に、前記非水系溶剤Ｂと前記色材と前記リン酸エステル化固体樹脂及び／または硝酸エステル化固体樹脂とを含む分散相を分散させて油中油型エマルションを作製し、
前記油中油型エマルションから前記非水系溶剤Ｂを除去したものであり、
前記塩基性分散剤は、前記非水系溶剤Ｂよりも前記非水系溶剤Ａに対する溶解度が高く、
前記リン酸エステル化固体樹脂及び／または硝酸エステル化固体樹脂は、前記非水系溶剤Ａよりも前記非水系溶剤Ｂに対する溶解度が高い、
請求項１から４のいずれか１項に記載の着色樹脂粒子分散体。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか１項に記載の着色樹脂粒子分散体を含む、インクジェットインク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、着色樹脂粒子分散体及びインクジェットインクに関する。
【背景技術】
【０００２】
印刷用インクの色材としては、大別して染料と顔料がある。染料を用いる場合、発色が良いといった利点がある。また、染料は、顔料に比べ耐摩耗性、特に耐擦過性に優れるという利点がある。しかし、染料自体の耐水性及び耐マーカー性が低いという問題がある。一方、顔料は、画像濃度が高い、耐候性に優れるという利点があるが、染料に比べ耐摩耗性、特に耐擦過性が低いという問題がある。
【０００３】
これに対して、色材を樹脂で包含して着色樹脂粒子の形態とすることで、色材の持つ画像性に関する特徴をいかしつつ、耐摩耗性とともに耐水性及び耐マーカー性にも優れるインクを提供する方法がある。ここで、樹脂としては、インクに耐摩耗性、耐水性及び耐マーカー性を付与する特性を有することが望まれる。
【０００４】
特許文献１、特許文献２及び非特許文献１には、有機溶媒Ａと、有機溶媒Ａとほとんど相溶性がない有機溶媒Ｂとを使用して、有機溶媒Ｂと樹脂とを含む分散相及び有機溶媒Ａを含む連続相からなる分散液とした後、分散液から減圧又は加熱により有機溶媒Ｂを除去することで、有機溶媒Ａ中に高分子粒子が分散した高分子粒子分散物を製造することが提案されている。
【０００５】
すなわち、有機溶媒Ｂ中に有機溶媒Ａに溶解しない樹脂を溶解させて内包させたものを、連続相となる有機溶媒Ａ中に分散させ、その後有機溶媒Ｂを減圧又は加熱によって除去することにより、高分子粒子が有機溶媒Ａ中に安定に分散した高分子粒子分散物を得ることが提案されている。
【０００６】
分散相の樹脂として、特許文献１の実施例ではスチレン−マレイン酸共重合樹脂が使用され、特許文献２の実施例ではスチレン−マレイン酸共重合樹脂及びポリビニルピロリドンが使用され、非特許文献１ではポリビニルピロリドンが使用されている。これらの樹脂は、負に解離する極性基を有する樹脂や、正に解離する極性基を有する樹脂であり、負の電荷や正の電荷を有する高分子粒子を形成し、安定な分散液が提供されることが提案されている。
【０００７】
特許文献３では、有機溶媒Ａと、有機溶媒Ａとほとんど相溶性がない有機溶媒Ｂを使用して、有機溶媒Ｂと多官能モノマーまたは樹脂と重合開始剤とを含む分散相及び有機溶媒Ａを含む連続相からなる分散液とした後、光または熱により架橋反応を生じさせ、分散液から減圧又は加熱により有機溶媒Ｂを除去することで、有機溶媒Ａ中に高分子粒子が分散した高分子粒子分散物を製造することが提案されている。
【０００８】
上記文献によれば、高分子粒子分散物は、インキ、複写用トナーをはじめ、各種用途の塗料、さらにカラー化される液晶、携帯端末用カラーフィルター、電子ブック及び電子ペーパーの着色材料として、ナノレベルからマイクロレベルの高分子粒子が安定に分散されることが望まれる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００７−１９７６３２号公報
【特許文献２】特開２００５−２５５９１１号公報
【特許文献３】特開２００７−１９７６３３号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】高分子論文集、Ｖｏｌ．６２、Ｎｏ．７、ｐｐ．３１０―３１５（Ｊｕｌｙ、２００５）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、これらの高分子粒子分散物を用いて印刷用インキを調整した場合に、用紙等へ印刷された画像の耐摩耗性、耐水性及び耐マーカー性について、上記文献では検討されていない。インクの耐摩耗性、耐水性及び耐マーカー性が向上する樹脂を用いた場合に、分散液の安定性を維持することは難しいという問題がある。さらに、印刷画像の十分な発色性を得るための色材量を配合した場合、高分子粒子分散物の粘度が上昇して分散物の調整が難しくなるという問題がある。
【００１２】
また、特許文献３の方法では、分散相中の多官能モノマーまたは樹脂の重合反応が必要であり、高分子粒子分散物の製造工程数がかかるという問題がある。
【００１３】
本発明の目的としては、発色性とともに耐摩耗性に優れる着色樹脂粒子分散体及びインクを提供することである。さらに、発色性及び耐摩耗性とともに耐水性及び耐マーカーに優れる着色樹脂粒子分散体及びインクジェットインクを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の一側面としては、着色樹脂粒子、塩基性分散剤、及び非水系溶剤を含み、前記着色樹脂粒子は、色材と、リン酸エステル化固体樹脂及び／または硝酸エステル化固体樹脂とを含む、着色樹脂粒子分散体である。
【００１５】
本発明の他の側面としては、上記着色樹脂粒子分散体を含む、インクジェットインクである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、発色性とともに耐摩耗性に優れる着色樹脂粒子分散体及びインクを提供することができる。さらに、発色性及び耐摩耗性とともに耐水性及び耐マーカーに優れる着色樹脂粒子分散体及びインクジェットインクを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の一実施形態による着色樹脂粒子分散体（以下、単に「分散体」という場合がある）は、
着色樹脂粒子、塩基性分散剤、及び非水系溶剤を含み、着色樹脂粒子は、色材と、リン酸エステル化固体樹脂及び／または硝酸エステル化固体樹脂（以下、単にエステル化固体樹脂という場合がある。）とを含むことを特徴とする。
これによって、発色性とともに耐摩耗性に優れる着色樹脂粒子分散体及びインクジェットインクを提供することができる。
【００１８】
本実施形態によれば、着色樹脂粒子にリン酸エステル化固体樹脂及び／または硝酸エステル化固体樹脂が含まれることで、エステル化固体樹脂と色材とが均一に配合されて、色材の発色性をより高めることができる。
着色樹脂粒子の製造工程において、色材とともにエステル化固体樹脂を溶剤に配合して混合することで、系が安定化して、各成分をより均一に配合することができる。特に、油中油型エマルションによって着色樹脂粒子分散体を製造する場合には、色材とともにエステル化固体樹脂を溶剤に配合して分散相として用いることで、エマルションの乳化安定性をより高めて、結果として、着色樹脂粒子の各成分をより均一に配合することができる。
【００１９】
また、色材がエステル化固体樹脂に包含されて形成されることで、印刷物の耐摩耗性を高めることができる。エステル化固体樹脂を用いることで、色材とエステル化固体樹脂とをより均一に安定して配合することができるため、耐摩耗性をより高めることができる。特に、耐擦過性を高めることができる。
【００２０】
また、色材がエステル化固体樹脂に包含されて形成されることで、印刷物の耐マーカー性を高めることができる。印刷物をマーカーでなぞる場合、印刷物がマーカーによって擦られて、場合によってはマーカーに含まれる溶剤とインクが作用することがある。色材がエステル化固体樹脂に包含されることで、耐擦過性とともに溶剤耐性をより高めることができる。エステル化固体樹脂を用いることで、色材とエステル化固体樹脂とがより均一に安定して配合されるため、耐擦過性及び溶剤耐性をより高めることができ、耐マーカー性をさらに高めることができる。
【００２１】
また、エステル化固体樹脂に耐水性を有する樹脂を用いた場合においても、樹脂がエステル化されていることで、色材とエステル化固体樹脂とをより均一に安定して配合することができる。そのため、耐水性を有するエステル化固体樹脂を用いることで、印刷物の発色性及び耐摩耗性とともに、耐水性に優れた着色樹脂粒子分散体を提供することができる。
【００２２】
（着色樹脂粒子）
本実施形態による着色樹脂粒子としては、色材と、（１）リン酸エステル化固体樹脂及び／または（２）硝酸エステル化固体樹脂とを含む。
この着色樹脂粒子は、色材とエステル化固体樹脂とが均一に混合されて、粒子形状となっていることが好ましい。
【００２３】
「エステル化固体樹脂」
エステル化固体樹脂としては、室温（２３℃）で固体状の樹脂であることが好ましい。以下、室温（２３℃）で固体状の樹脂を、固体樹脂と称することがある。
エステル化固体樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）としては、粒子形状を安定化するために、３０℃以上であることが好ましく、より好ましくは４０℃以上である。
エステル化固体樹脂のガラス転移温度は、制限されないが、１５０℃以下であることが好ましく、より好ましくは１２０℃以下である。
また、エステル化固体樹脂の溶融温度（Ｔｍ）としては、粒子形状を安定化させるために、３０℃以上であることが好ましく、より好ましくは、４０℃以上である。エステル化固体樹脂の溶融温度は、制限されないが、２５０℃以下であることが好ましく、より好ましくは２００℃以下である。
【００２４】
エステル化固体樹脂としては、着色樹脂粒子分散体に含まれる非水系溶剤に対する溶解度が２３℃で３ｇ／１００ｇ以下であることで、分散体中で着色樹脂粒子の形状安定性を維持することができる。この溶解度は、より好ましくは０．５ｇ／１００ｇ以下である。一層好ましくは、エステル化固体樹脂は、着色樹脂粒子分散体の配合割合において、非水系溶剤に実質的に溶解しないものである。
【００２５】
エステル化固体樹脂は、水に対する溶解度が２３℃で３ｇ／１００ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは０．５ｇ／１００ｇ以下である。これによって、着色樹脂粒子の耐水性をより高めて、より耐水性のある印刷物を提供することができる。
【００２６】
エステル化固体樹脂としては、Ｈａｎｓｅｎの溶解性パラメーター(ＨＳＰ値)が２２〜２７ＭＰａ／ｃｍ３であることが好ましい。また、エステル化固体樹脂は、分散項δｄが１３〜２０、極性項δｐが５〜１２、水素結合項δｈが１０〜２０であることが好ましい。この範囲とすることで、着色樹脂粒子分散体としてのインクが用紙に塗布される際に、着色樹脂粒子と非水系溶剤を速やかに分離させ、耐摩耗性をより向上することができる。
【００２７】
溶解性パラメーターの算出方法を以下に説明する。本発明では、１９６７年にＨａｎｓｅｎが提唱した３次元溶解性パラメーターを用いる。
Ｈａｎｓｅｎの溶解性パラメーターは、Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄによって導入された溶解性パラメーターを分散項δｄ、極性項δｐ、水素結合項δｈの３成分に分割し、３次元空間で表したものである。分散項は、分散力による効果、極性項は、双極子間力による効果、水素結合項は、水素結合力の効果を示す。より詳細には、ＰＯＬＹＭＥＲ  ＨＡＮＤＢＯＯＫ．ＦＯＵＲＴＨ  ＥＤＩＴＩＯＮ．（Ｅｄｉｔｏｒｓ．Ｊ．ＢＲＡＮＤＲＵＰ，Ｅ．Ｈ．ＩＭＭＥＲＧＵＴ,ａｎｄＥ．Ａ．ＧＲＵＬＫＥ．）等に説明されている。
【００２８】
Ｈａｎｓｅｎの溶解性パラメーターについては、下記に説明する通り、実験から求めることができる。
まず、分散項δｄ、極性項δｐ、水素結合項δｈが既知である表１に示す溶剤に対して対象物（エステル化固体樹脂等）の溶解性（１０質量％）を調査する。次いで、対象物が溶解する溶剤の範囲に相当する分散項δｄ、極性項δｐ、水素結合項δｈの範囲（最小値と最大値）を求め、その中間の値（３次元溶解性パラメーターの範囲の中心の値）をその対象物の３次元溶解性パラメーターとする。つまり、良溶媒が内側、貧溶媒が外側にくる最大の直方体を考えて、その直方体の中心を対象物の溶解性パラメーター（ＨＳＰ値）と定める。
【００２９】
分散項δｄ＝（δｄｍａｘ−δｄｍｉｎ）／２
極性項δｐ＝（δｐｍａｘ−δｐｍｉｎ）／２
水素結合項δｈ＝（δｈｍａｘ−δｈｍｉｎ）／２
ＨＳＰ２＝δｄ２＋δｐ２＋δｈ２
【００３０】
溶解性試験に供する溶剤は、溶解性パラメーター（ＨＳＰ値）がなるべく異なる３次元空間上に位置するものを選択することが好ましい。表１に、各溶剤の溶解性パラメーター（ＨＳＰ値）、分散項δｄ、極性項δｐ、水素結合項δｈを示す。
【００３１】
【表１】
2015134850.tif 000002
【００３２】
（１）リン酸エステル化固体樹脂としては、リン酸と、ヒドロキシ基を有する樹脂との縮合反応によって得られる樹脂を用いることができる。
ヒドロキシ基を有する樹脂としては、ポリオール樹脂、フェノール性水酸基を有する樹脂を用いることができる。具体的には、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルアセタール樹脂、アルキルフェノール樹脂、ポリアルキレングリコール誘導体、ポリグリセリン誘導体、セルロース、セルロース誘導体等を挙げることができる。これらは単独で、または組み合わせて用いることができる。
リン酸としては、ポリリン酸、オルソリン酸、亜リン酸、オキソ塩化リン等、及びこれらの無水物として五酸化二リン（Ｐ２Ｏ５）等を挙げることができる。これらは単独で、または組み合わせて用いることができる。
【００３３】
リン酸エステル化固体樹脂としては、例えば、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する樹脂を好ましく用いることができる。
【００３４】
【化１】
2015134850.tif 000003
【００３５】
リン酸エステル化固体樹脂の具体例としては、リン酸エステル化ポリビニルアルコール、リン酸エステル化ポリビニルアセタール樹脂、またはこれらの組み合わせを好ましく用いることができる。
【００３６】
リン酸エステル化ポリビニルアルコールとしては、リン酸と、ポリビニルアルコールとの縮合反応によって得ることができる。これによって、ポリビニルアルコールのヒドロキシ基がリン酸エステル化される。
【００３７】
原料となるポリビニルアルコールとしては、一般的に、ポリ酢酸ビニルを原料に用いて、ポリ酢酸ビニルの酢酸基を水酸基に置換して製造されるため、置換の割合に応じて水酸基とともに酢酸基とを含む樹脂である。
【００３８】
ポリビニルアルコールを構成する全単位に対し、ヒドロキシ基を有する単位のモル比をｎとし、酢酸基（−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ３）を有する単位のモル比をｍとする場合、けん化度は（ｎ／（ｎ＋ｍ））×１００、重合度はｎ＋ｍで表される。
【００３９】
ポリビニルアルコールのけん化度（ｎ／（ｎ＋ｍ））×１００としては、２以上であることが好ましく、より好ましくは５以上である。これによって、ヒドロキシ基の割合を十分に確保して、リン酸エステル化を行うことができる。
一方、ポリビニルアルコールのけん化度としては、６０以下であることが好ましく、より好ましくは５０以下である。これによって、酢酸基の割合を確保して耐水性を付与することが可能となる。
【００４０】
ポリビニルアルコールの重合度（ｎ＋ｍ）としては、１０〜１０００であることが好ましく、より好ましくは２０〜５００である。
【００４１】
ポリビニルアルコールの質量平均分子量（Ｍｍ）は、５０００〜５００００であることが好ましく、より好ましくは１００００〜３００００である。この範囲で、着色樹脂粒子の形状の安定性を高めることができる。また、着色樹脂粒子の製造工程において、エステル化固体樹脂を含む原料を溶剤により均一に混合することができ、結果として成分が均一な着色樹脂粒子を提供することができる。
【００４２】
ここで、樹脂の質量平均分子量は、ＧＰＣ法により、標準ポリスチレン換算により求めることができる。以下同じである。
【００４３】
ポリビニルアルコールの市販品としては、株式会社クラレ製の「クラレＬＭポリマーＬＭ−２０」、「クラレＬＭポリマーＬＭ−１０ＨＤ」、「クラレＬＭポリマーＬＭ−２５」等；日本酢ビ・ポバール株式会社製の「ＪＭＲ−１０Ｌ」、「ＪＭＲ−２０Ｌ」等；日本合成化学株式会社製の「ＬＬ−８１０」、「ＬＬ−９２０」、「ＬＬ−９４０」等を用いることができる。
【００４４】
上記したポリビニルアルコールをリン酸エステル化する場合、リン酸エステル化ポリビニルアルコールを構成する全単位に対して、リン酸エステル基を有する単位のモル比としては、２〜６０であることが好ましく、より好ましくは５〜５０である。
【００４５】
リン酸エステル基を有する単位は、ポリビニルアルコールのヒドロキシ基と当量で配合されることが好ましい。リン酸エステル化ポリビニルアルコールにおいて、ほぼ全量のヒドロキシ基がリン酸エステル化されることで、ヒドロキシ基量を低減し、耐水性を高めることができる。縮合反応では、ポリビニルアルコールの水酸基当量からリン酸の配合量を求めることができる。
具体的には、原料のポリビニルアルコールの水酸基全モル数に対するリン酸エステル化されたリン酸エステル基のモル数（リン酸変性率）は、８０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは９０モル％以上であり、一層好ましくはほぼ１００モル％である。
なお、上記したポリビニルアルコールをリン酸エステル化する場合、リン酸エステル化ポリビニルアルコールに未反応のヒドロキシ基が残ってもよい。
【００４６】
リン酸エステル化ポリビニルアセタール樹脂としては、リン酸と、ポリビニルアセタール樹脂との縮合反応によって得ることができる。これによって、ポリビニルアセタール樹脂のヒドロキシ基がリン酸エステル化される。
【００４７】
原料となるポリビニルアセタール樹脂としては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）樹脂をアセタール化して製造されるものを用いることができる。具体的には、ＰＶＡ樹脂を酸触媒でアルデヒドと反応させて、ＰＶＡ樹脂の水酸基の一部または全部をアセタール化して、ポリビニルアセタール樹脂を製造することができる。
【００４８】
ポリビニルアセタール樹脂を調製する際に必要なポリビニルアルコールのけん化度（（ｎ／（ｎ＋ｍ））×１００）としては、２以上であることが好ましく、より好ましくは５以上である。このヒドロキシ基の割合はアセタール化に適する。
【００４９】
また、ポリビニルアルコールの重合度（ｎ＋ｍ）としては、１０〜１０００であることが好ましく、より好ましくは２０〜５００である。
【００５０】
アルデヒドとしては、一例として、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、テトラオキサン、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、等を用いることができる。
【００５１】
また、アルデヒドとしては、脂環族アルデヒド類及び芳香族アルデヒドを用いることができる。
脂環族アルデヒド類としては、シクロヘキサンカルボキシアルデヒド、５−ノルボルネン−２−カルボキシアルデヒド、３−シクロヘキセン−１−カルボキシアルデヒド、ジメチル−３−シクロヘキセン−１−カルボキシアルデヒド等を挙げることができる。
芳香族アルデヒド類としては、２，４，６−トリメチルベンズアルデヒド（メシトアルデヒド）、２，４，６−トリエチルベンズアルデヒド、２，６−ジメチルベンズアルデヒド、２−メチルベンズアルデヒド、２−メトキシ−１−ナフトアルデヒド、２−エトキシ−１−ナフトアルデヒド、２−プロポキシ−１−ナフトアルデヒド、２−メチル−１−ナフトアルデヒド、２−ヒドロキシ−１−ナフトアルデヒド、その他置換基を有する１−ナフトアルデヒド、置換基を有する２−ナフトアルデヒド、９−アントラアルデヒド、置換基を有する９−アントラアルデヒド等を挙げることができる。
【００５２】
上記アルデヒドに加えて、または代えて、ケトンを用いてもよい。
ケトンとしては、２−メチルアセトフェノン、２，４−ジメチルアセトフェノン等のアセトフェノン類、２−ヒドロキシ−１−アセトナフトン、８’−ヒドロキシ−１’−ベンゾナフトン、アセトナフトン等のナフトン類等を挙げることができる。
これらのアルデヒド及びケトンは単独で、または組み合わせて用いてもよい。
【００５３】
ポリビニルアセタール樹脂は、アセタール化度が４０〜９５ｍｏｌ％であることが好ましく、より好ましくは５０〜８５ｍｏｌ％である。これによって、着色樹脂粒子の製造工程において、エステル化固体樹脂を色材等と溶剤に混合する際に、エステル化固体樹脂の溶剤への溶解性を向上することができる。結果として、着色樹脂粒子の成分の均一性や形状の安定性を高めることができる。
【００５４】
ポリビニルアセタール樹脂のアセタール化度は、ポリビニルアルコール樹脂の水酸基のうちアセタール化された水酸基の割合として表すことができる。ポリビニルブチラール樹脂の場合は、ＪＩＳＫ６７２８に準拠して測定することができる。
【００５５】
このアセタール化度は、ポリビニルアルコール樹脂をブチルアルデヒドでアセタール化した割合は、特にブチラール化度と称することがある。このブチラール化度は、上記したアセタール化度と同じ範囲であることが好ましい。
【００５６】
ポリビニルアセタール樹脂は、水酸基が６０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、より好ましくは５０ｍｏｌ％以下である。これによって、着色樹脂粒子の製造工程において、エステル化固体樹脂を色材等と溶剤に混合する際に、エステル化固体樹脂の溶剤への溶解性を向上することができる。結果として、着色樹脂粒子の成分の均一性や形状の安定性を高めることができる。
【００５７】
ここで、固体樹脂の水酸基の割合は、固体樹脂を構成する全単位（ｍｏｌ）に対する、水酸基を有する単位（ｍｏｌ）の割合として表すことができる。以下同じである。
【００５８】
ポリビニルアセタール樹脂としては、ポリビニルアルコール樹脂をブチルアルデヒドによってアセタール化して得られるポリビニルブチラール樹脂（以下、単にブチラール樹脂と称することがある。）、ポリビニルアルコール樹脂をホルムアルデヒドによってアセタール化して得られるポリビニルホルマール樹脂（ビニロン）を好ましく用いることができる。
【００５９】
ポリビニルブチラール樹脂の市販品としては、例えば、積水化学工業株式会社製のエスレックＢシリーズ「ＢＬ−２Ｈ」、「ＢＬ−１０」、「ＢＬ−Ｓ」、「ＢＭ−１」、「ＢＭ−２」、「ＭＮ−６」、「ＢＸ−Ｌ」等；株式会社クラレ製のモビタールＢシリーズ「１６Ｈ」「２０Ｈ」「３０Ｔ」「３０Ｈ」「３０ＨＨ」「４５Ｍ」「４５Ｈ」等を用いることができる。
ポリビニルホルマール樹脂の市販品としては、例えば、ＪＮＣ株式会社製のビニレックシリーズ「ビニレックＫ」、「ビニレックＣ」等；株式会社クラレ製のビニロン繊維等を用いることができる。
これらは単独でも、２種以上を合わせて用いてもよい。
【００６０】
上記したポリビニルアセタール樹脂をリン酸エステル化する場合、リン酸エステル化ポリビニルアセタール樹脂を構成する全単位に対して、リン酸エステル基を有する単位のモル比としては、２〜６０であることが好ましく、より好ましくは５〜５０以上である。
【００６１】
リン酸エステル基を有する単位は、ポリビニルアセタール樹脂のヒドロキシ基と当量で配合されることが好ましい。リン酸エステル化ポリビニルアセタール樹脂において、ほぼ全量のヒドロキシ基がリン酸エステル化されることで、ヒドロキシ基量を低減し、耐水性を高めることができる。縮合反応では、ポリビニルアセタール樹脂の水酸基当量からリン酸の配合量を求めることができる。
具体的には、原料のポリビニルアセタール樹脂の水酸基全モル数に対するリン酸エステル化されたリン酸エステル基のモル数（リン酸変性率）は、８０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは９０モル％以上であり、一層好ましくはほぼ１００モル％である。
なお、上記したポリビニルアセタール樹脂をリン酸エステル化する場合、リン酸エステル化ポリビニルアセタール樹脂に未反応のヒドロキシ基が残ってもよい。
【００６２】
次に、リン酸エステル化固体樹脂の合成方法の一例について説明する。
【００６３】
リン酸エステル化固体樹脂は、上記したポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール樹脂、またはこれらの組み合わせの樹脂を、無水リン酸（Ｐ２Ｏ５）及び水と反応させることで得ることができる。
【００６４】
無水リン酸は、樹脂の水酸基１当量に対し、０．１〜１．０モルであることが好ましい。
水は、モル比で、無水リン酸１に対し、１〜２モルであることが好ましい。
【００６５】
反応に用いる溶媒には、水酸基を有しない有機溶媒を好ましく用いることができる。
このような有機溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）等のアミド系溶媒、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等を、単独で、または組み合わせて用いることができる。
【００６６】
反応は、樹脂を有機溶媒に添加した後に、水及び無水リン酸を添加することで行うことが好ましい。反応温度は、３０〜７０℃で調整することができる。反応性生物から不純物を取り除くために、濾過及び／または洗浄することが好ましい。
【００６７】
（２）硝酸エステル化固体樹脂としては、硝酸と、ヒドロキシ基を有する樹脂との縮合反応によって得ることができる。
ヒドロキシ基を有する樹脂としては、ポリオール樹脂、フェノール性水酸基を有する樹脂を用いることができる。具体的には、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール樹脂、アルキルフェノール樹脂、ポリアルキレングリコール誘導体、ポリグリセリン誘導体、セルロース、セルロース誘導体等を挙げることができる。
【００６８】
硝酸エステル化固体樹脂の具体例としては、ニトロセルロース、アセチルニトロセルロース、カルボキシメチルセルロース硝酸エステル等のカルボキシアルキルセルロースの硝酸エステル等、またはこれらの組み合わせを好ましく用いることができる。中でもニトロセルロースがより好ましい。
【００６９】
ニトロセルロースは、セルロースを構成するグルコース１単位あたり３個のヒドロキシ基のうち、１個、２個、または３個すべてを硝酸エステル化したものを用いることができる。
【００７０】
ニトロセルロースの硝化度としては、１０．７％〜１２．２％の範囲であることが好ましく、１０．７％〜１１．４％の範囲であることが特に好ましい。これによって、着色樹脂粒子分散体をより安定して調整することができ、印刷物の発色性及び耐摩耗性をより高めることができる。
【００７１】
また、原料のヒドロキシ基を有する樹脂のヒドロキシ基全モル数に対する硝酸エステル化された硝酸エステル基のモル数（硝酸変性率）は、１０〜８０モル％であることが好ましく、より好ましくは２０〜７０モル％である。
【００７２】
ニトロセルロースの質量平均分子量としては、５０００〜１０００００であることが好ましく、より好ましくは１００００〜７５０００である。この範囲で、着色樹脂粒子の形状の安定性を高めることができる。また、着色樹脂粒子の製造工程において、ニトロセルロースを含む原料を溶剤により均一に混合することができ、結果として成分が均一な着色樹脂粒子を提供することができる。
【００７３】
上記したエステル化固体樹脂の配合量は、着色樹脂粒子全体に対し、１０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは２０質量％以上である。
一方、エステル化固体樹脂の配合量は、着色樹脂粒子全体に対し、７０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは５０質量％以下である。
【００７４】
「可塑剤」
着色樹脂粒子は、上記した酸性化合物に加えて、酸性基を有していない、液体状の有機化合物（以下、単に「可塑剤」と称することがある。）をさらに含むことができる。これによって、印刷物の耐摩耗性をより高めることができる。
可塑剤は、固体樹脂の軟化領域を下げ可塑性を付与し、着色樹脂粒子の固体樹脂及び色材を混合する際に、可塑剤が配合されていることで、上記した固体樹脂と色材とをより均一に混合することができる。これによって、着色樹脂粒子の成分が均一となって、耐摩耗性をより高めることができる。
【００７５】
可塑剤の非水系溶剤に対する溶解度は２３℃で３ｇ／１００ｇ以下であることが好ましく、着色樹脂粒子の固体樹脂に可塑性を付与するとともに、非水系溶剤への溶解を防いで、着色樹脂粒子の形状安定性を維持することができる。また、着色樹脂粒子分散体を製造する際に、固体樹脂及び色材を含む分散相の合一を防いで、油中油型エマルションの安定性をより高めることができる。結果として、着色樹脂粒子の成分をより均一にすることができる。
この溶解度は、より好ましくは２３℃で１ｇ／１００ｇ以下であり、一層好ましくは０．５ｇ／１００ｇ以下である。最も好ましくは、着色樹脂粒子分散体の配合割合において、可塑剤は非水系溶剤に実質的に溶解しないものである。
【００７６】
可塑剤の融点としては、２３℃以下であることが好ましく、より好ましくは１５℃以下である。これによって、着色樹脂粒子の固体樹脂及び色材をより均一に混合することができる。
【００７７】
可塑剤としては、低分子化合物、高分子化合物及びこれらの組み合わせのいずれであってもよい。
【００７８】
低分子化合物としては、例えば、アルコール類、エステル類、エーテル類等を用いることができる。
【００７９】
アルコール類としては、低級多価アルコール及び／または高級多価アルコールを好ましく用いることができる。アルコール類のヒドロキシ基数は１〜１０であることが好ましい。
【００８０】
低級多価アルコールの炭素数としては、４〜６であることが好ましい。
低級多価アルコールの具体例としては、１，５ペンタンジオール、１，６ヘキサンジオール、３メチル１，５ペンタンジオール等のジオール類を挙げることができる。
【００８１】
高級多価アルコールの炭素数としては、１０〜２５０であることが好ましい。
高級多価アルコールの具体例としては、ヒマシ油ポリオール等のポリオール類を挙げることができる。
【００８２】
エステル類としては、低分子エステルを好ましく用いることができる。
低分子エステルの炭素数としては、８〜３０であることが好ましい。
低分子エステルの具体例としては、フタル酸ジイソノニル、アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル、アジピン酸ジイソノニル等を挙げることができる。
【００８３】
可塑剤としては、ポリエステル類、ポリエーテル類、（メタ）アクリルポリマー類等の高分子化合物を好ましく用いることができる。
高分子化合物の質量平均分子量としては、３００〜８０００であることが好ましく、より好ましくは１０００〜５０００である。これによって、着色樹脂粒子の形状の安定性と可塑性をバランス良く与えることができる。
【００８４】
ポリエステル類としては、低分子量のポリオールと二塩基酸とをエステル化反応して得られるポリエステルポリオール、ポリカプロラクトン、ポリ−β−メチル−δ−バレロラクトン等を挙げることができる。
ポリエステルポリオールとしては、アジピン酸ジエチレングリコール（ＡＡ−ＤＥＧ）、アジピン酸ネオペンチルグリコール（ＡＡ−ＮＰＧ）、アジピン酸トリメチロールプロパン／ジエチレングリコール（ＡＡ−ＴＭＰ／ＤＥＧ）等を挙げることができる。
【００８５】
ポリエーテル類としては、ポリエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール等のポリエーテルポリオール等を挙げることができる。
【００８６】
（メタ）アクリルポリマー類としては、メタクリル単位及び／またはアクリル単位を有する（メタ）アクリル樹脂の他、メタクリル単位及び／またはアクリル単位とともにその他の単位を有する共重合体を用いることができる。その他の単量体としては、例えば、酢酸ビニル、スチレン等を用いることができる。
【００８７】
（メタ）アクリルポリマー類の市販品としては、東亜合成株式会社製「ＡＲＵＦＯＮＵＰ−１０１０」、「ＡＲＵＦＯＮＵＰ−１１９０」、「ＡＲＵＦＯＮＵＨ−２０００、「ＡＲＵＦＯＮＵＨ−２１９０」、「ＡＲＵＦＯＮＵＨ−２０４１」、「ＡＲＵＦＯＮＵＧ−４０１０」、「ＡＲＵＦＯＮＵＳ−６１００」等を挙げることができる。
【００８８】
これらの可塑剤は単独で、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。
なかでも、ポリエステル類、ポリエーテル類、（メタ）アクリルポリマー類を単独で、または組み合わせて好ましく用いることができる。
【００８９】
上記した可塑剤の配合量は、着色樹脂粒子全体に対し、５質量％〜４０質量％であることが好ましい。
【００９０】
着色樹脂粒子には、上記したリン酸エステル化固体樹脂及び硝酸エステル化固体樹脂に加えて、その他の固体樹脂を配合してもよい。
その他の固体樹脂の具体例としては、アルキルフェノール樹脂、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン（メタ）アクリル系樹脂、スチレンマレイン酸樹脂、セルロース系樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、メトキシメチル化ナイロン等のポリアミド樹脂、ケトン樹脂、ロジン樹脂、酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、アルコキシ基含有固体樹脂、ポリシルセスキオキサン、メトキシシルセスキオキサン、エトキシシルセスキオキサン、これらの樹脂の誘導体等のうち、リン酸エステル化または硝酸エステル化されていない固体樹脂を挙げることができる。
これらは単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９１】
着色樹脂粒子には、本発明の効果を損なわない限り、上記した樹脂以外のその他の樹脂が含まれてもよい。その他の樹脂としては、後述する着色樹脂粒子分散体の製造方法で説明しているように、顔料分散剤や添加剤等がある。
【００９２】
「色材」
着色樹脂粒子に含まれる色材としては、顔料及び染料のいずれであってもよく、これらの組み合わせであってもよい。詳細については後述する。
色材は、着色樹脂粒子全体に対して、呈色性及び成分の均一性の観点から、０．１〜５０質量％で配合されることが好ましく、より好ましくは１〜４０質量％である。
【００９３】
着色樹脂粒子の平均粒子径は、１０μｍ以下程度であることが好ましく、５μｍ以下であることがより好ましく、１μｍ以下であることが一層好ましい。記録媒体の種類に応じて着色樹脂粒子の平均粒子径を適宜調整してもよく、例えば、コート紙を用いた印刷物の発色を向上するとともに定着性を向上させるためには、この平均粒子径は１００〜２５０ｎｍ程度であることが好ましく、普通紙を用いた印刷物の裏抜け抑制の観点から、さらに１４０〜２５０ｎｍであることが好ましい。
ここで、着色樹脂粒子の平均粒子径は、動的散乱方式による体積基準の平均粒子径であり、例えば、株式会社堀場製作所製の動的光散乱式粒径分布測定装置「ＬＢ−５００」等を用いて測定することができる。以下同じである。
【００９４】
（着色樹脂粒子分散体）
本実施形態による着色樹脂粒子分散体は、上記した着色樹脂粒子とともに、非水系溶剤及び塩基性分散剤を含む。非水系溶剤及び塩基性分散剤については、後述の着色樹脂粒子分散体の製造方法で説明する通りである。非水系溶剤としては、着色樹脂粒子を分散可能である溶剤であることが好ましい。塩基性分散剤としては、非水系溶剤中で着色樹脂粒子を分散させるために配合される。また、塩基性分散剤は、後述する着色樹脂粒子の製造工程において、エマルションの調整のために配合されることもある。
【００９５】
塩基性分散剤は、分散性の観点から、分散体全体に対して、０．１〜２０質量％で配合されることが好ましく、より好ましくは１〜１５質量％である。
【００９６】
本実施形態による着色樹脂分散体において、着色樹脂粒子は分散体全体に対し１質量％以上であることが好ましく、より好ましくは５質量％以上であり、さらに好ましくは１０質量％以上である。これによって、インクとして呈色性にすぐれ、溶剤量を低減して乾燥性を高めることができる。
一方、着色樹脂粒子は分散体全体に対し５０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは４０質量％以下であり、さらに好ましくは３０質量％以下である。これによって、分散性及び保存安定性を高めることができる。
【００９７】
（着色樹脂粒子分散体の製造方法）
以下、本実施形態による着色樹脂粒子分散体の製造方法の一例について説明する。なお、本実施形態による着色樹脂粒子分散体は、以下の製造方法で製造されたものに限定されない。
【００９８】
着色樹脂粒子分散体の調整方法は、化学的方法、物理化学的方法に大別される。化学的手法としては、界面重縮合法、界面反応法（ｉｎ  ｓｉｔｕ重合法）、液中硬化皮膜法（オリフィス法）などが挙げられる。物理化学的手法としては、液中乾燥法（水中乾燥法、油中乾燥法）、コアセルベーション法、融解分散冷却法などが挙げられる。
【００９９】
本実施形態による着色樹脂粒子分散体は、例えば、上記の物理化学的方法を用いて調整が可能であり、特に、液中乾燥法を好ましく用いることができ、油中油型エマルションの油中乾燥法を特に好ましく用いることができる。
【０１００】
油中油型エマルションの油中乾燥法を用いることで、上記記載の材料を用いて、平均粒子径が小さくかつ、粒子径分布が狭い着色樹脂粒子を調整することが可能であり、また、粘度が低い着色樹脂粒子分散体を調整することが可能である。これによって、特に、インクジェット吐出に適するインクを得ることができ、更に、耐擦過性に優れるインクジェットインクを得ることできる。
【０１０１】
油中油型エマルションの油中乾燥法を用いた着色樹脂粒子分散体は、塩基性分散剤及び非水系溶剤（以下、連続相の非水系溶剤を溶剤Ａと称することがある。）を少なくとも含む相を連続相とし、色材、リン酸エステル化固体樹脂、酸性化合物及び非水系溶剤（以下、分散相の非水系溶剤を溶剤Ｂと称することがある。）を少なくとも含む相を分散相とし、この連続相に分散相を分散させて油中油（Ｏ／Ｏ）型エマルションを作製し、これから分散相のうち溶剤Ｂを除去して得ることができる。
【０１０２】
油中油型エマルションを安定して作製するために、溶剤Ｂは、溶剤Ａに対して溶解度が低いことが好ましい。また、溶剤Ｂを除去するために、溶剤Ｂは、溶剤Ａに対して沸点が低いことが好ましい。
油中油型エマルションを安定して作製するために、塩基性分散剤は、溶剤Ｂよりも溶剤Ａに対する溶解度が高いことが好ましい。また、着色樹脂粒子の形状を安定させるために、エステル化固体樹脂は溶剤Ａよりも溶剤Ｂに対する溶解度が高いことが好ましい。
【０１０３】
「連続相」
連続相としては、溶剤Ａと塩基性分散剤とを含む。
【０１０４】
溶剤Ａとしては、後述する酸性分散剤、溶剤Ｂ及び固体樹脂との関係性を満たすように、各種非水系溶剤から適宜選択して用いることができる。
【０１０５】
非水系溶剤としては、非極性有機溶剤及び極性有機溶剤の何れも使用できる。これらは、単独で使用してもよく、単一の相を形成する限り、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【０１０６】
非極性有機溶剤としては、脂肪族炭化水素溶剤、脂環式炭化水素溶剤、芳香族炭化水素溶剤等の石油系炭化水素溶剤を好ましく挙げることができる。脂肪族炭化水素溶剤、脂環式炭化水素溶剤としては、パラフィン系、イソパラフィン系、ナフテン系の溶剤が挙げられる。例えば、以下の商品名で販売されているものが挙げられる。テクリーンＮ−１６、テクリーンＮ−２０、テクリーンＮ−２２、ナフテゾールＬ、ナフテゾールＭ、ナフテゾールＨ、０号ソルベントＬ、０号ソルベントＭ、０号ソルベントＨ、アイソゾール３００、アイソゾール４００、ＡＦソルベント４号、ＡＦソルベント５号、ＡＦソルベント６号、ＡＦソルベント７号、カクタスノルマルパラフィンＮ１２、Ｎ１３、Ｎ１４、ＹＨＮＰ、ＳＨＮＰ（いずれもＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社製）；アイソパーＧ、アイソパーＨ、アイソパーＬ、アイソパーＭ、エクソールＤ４０、エクソールＤ８０、エクソールＤ１００、エクソールＤ１３０、及びエクソールＤ１４０（いずれも東燃ゼネラル石油株式会社製）。芳香族炭化水素溶剤としては、グレードアルケンＬ、グレードアルケン２００Ｐ（いずれもＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社製）、ソルベッソ２００（東燃ゼネラル石油株式会社製）等が挙げられる。非極性有機溶剤の５０％留出点は、１００℃以上であることが好ましく、１５０℃以上であることがより好ましく、２００℃以上であることがいっそう好ましい。５０％留出点は、ＪＩＳ  Ｋ００６６「化学製品の蒸留試験方法」に従って測定される、質量で５０％の溶剤が揮発したときの温度を意味する。
【０１０７】
極性有機溶剤としては、非水溶性の極性有機溶剤として、エステル系溶剤、高級アルコール系溶剤、高級脂肪酸系溶剤等を好ましく挙げることができる。例えば、ラウリル酸メチル、ラウリル酸イソプロピル、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソステアリル、オレイン酸メチル、オレイン酸エチル、オレイン酸イソプロピル、オレイン酸ブチル、リノール酸メチル、リノール酸イソブチル、リノール酸エチル、イソステアリン酸イソプロピル、大豆油メチル、大豆油イソブチル、トール油メチル、トール油イソブチル、アジピン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジエチル、モノカプリン酸プロピレングリコール、トリ２−エチルヘキサン酸トリメチロールプロパン、トリ２−エチルヘキサン酸グリセリル等の、１分子中の炭素数が１４以上のエステル系溶剤；イソミリスチルアルコール、イソパルミチルアルコール、イソステアリルアルコール、オレイルアルコール等の、１分子中の炭素数が８以上の高級アルコール系溶剤；イソノナン酸、イソミリスチン酸、ヘキサデカン酸、イソパルミチン酸、オレイン酸、イソステアリン酸等の、１分子中の炭素数が９以上の高級脂肪酸系溶剤等が挙げられる。
これらは単独で、または複数種を組み合わせて使用することができる。
【０１０８】
これらの中でも、溶剤Ａとして、非極性有機溶剤が好ましく、より好ましくはナフテン系、パラフィン系、イソパラフィン系等の炭化水素溶剤である。
【０１０９】
溶剤Ａは、Ｈａｎｓｅｎの溶解性パラメーター(ＨＳＰ値)が１４〜１８ＭＰａ／ｃｍ３であることが好ましい。また、溶剤Ａは、分散項δｄが１２〜２０、極性項δｐが０〜４、水素結合項δｈが０〜４であることが好ましい。
【０１１０】
溶剤Ａの溶解性パラメーターが上記範囲であるとともに、着色樹脂粒子の酸性化合物及びエステル化固体樹脂の溶解性パラメーターが上記範囲であることで、着色樹脂粒子の溶媒Ａに対する分散安定性を向上することができる。また、着色樹脂粒子分散体を用いて印刷する際に、用紙上で着色樹脂粒子と非水系溶剤の分離をより促進することができ、着色樹脂粒子の用紙への定着性をより高めて、耐摩耗性をより向上することができる。このような定着性の効果は、コート紙等の難浸透紙に印刷した際により発揮することができる。
【０１１１】
エステル化固体樹脂と溶剤Ａとの組み合わせとしては、下記ΔＨＳＰ値の範囲が１４〜２５であることが好ましい。
ΔＨＳＰ２＝（δｄエステル化固体樹脂−δｄ溶剤Ａ）２＋（δｐエステル化固体樹脂−δｐ溶剤Ａ）２＋（δｈエステル化固体樹脂−δｈ溶剤Ａ）２
【０１１２】
酸性化合物と溶剤Ａとの組み合わせとしては、同様に、下記ΔＨＳＰ値の範囲が１４〜２５であることが好ましい。
ΔＨＳＰ２＝（δｄ酸性化合物−δｄ溶剤Ａ）２＋（δｐ酸性化合物−δｐ溶剤Ａ）２＋（δｈ酸性化合物−δｈ溶剤Ａ）２
【０１１３】
ΔＨＳＰを上記範囲とすることで、着色樹脂粒子の溶媒Ａに対する分散安定性をより向上することができるとともに、用紙上で着色樹脂粒子と非水系溶剤の分離をより促進し、用紙への定着性をより向上することができる。
【０１１４】
溶剤Ａの５０％留出点としては、４００℃以下であることが好ましく、より好ましくは３００℃以下である。一方、溶剤Ａの５０％留出点の下限値は、溶剤Ａの揮発を防止して着色樹脂粒子分散体の安定性を保つために、１００℃以上であることが好ましく、１５０℃以上であることがより好ましい。
【０１１５】
塩基性分散剤は、塩基性基を有する分散剤である。塩基性分散剤としては、溶剤Ｂよりも溶剤Ａに対する溶解度が高いことが好ましい。
【０１１６】
好ましくは、塩基性分散剤は、溶剤Ｂに対する溶解度が２３℃で３ｇ／１００ｇ以下であり、より好ましくは０．５ｇ／１００ｇ以下である。また、好ましくは、塩基性分散剤は、溶剤Ａに対する溶解度が２３℃で３ｇ／１００ｇ以上であり、より好ましくは５ｇ／１００ｇ以上である。さらに好ましくは、油中油型エマルションの配合割合において、溶剤Ａに塩基性分散剤が実質的に全て溶解し、溶剤Ｂに塩基性分散剤が実質的に溶解しないように、塩基性分散剤が選択される。
【０１１７】
塩基性分散剤は、塩基性分散剤を非水系溶剤に溶解させるときに、塩基性分散剤の濃度が高くなるほど酸化還元電位（ＯＲＰ値）が低くなるものであることが好ましい。
例えば、塩基性分散剤を溶解可能な溶媒に塩基性分散剤を溶解させる際に、塩基性分散剤を０．５質量％溶解させたときのＯＲＰ値に比べて、塩基性分散剤を５．０質量％溶解させたときのＯＲＰ値が低い値を示すものであることが好ましい。
また、塩基性分散剤をドデカンに５．０質量％溶解させたときのＯＲＰ値は、０ｍＶ以下であることが好ましい。
【０１１８】
一方、塩基性分散剤に塩基性基とともに酸性基が含まれる場合は、このＯＲＰ値が低くなる傾向を示す範囲内であれば、酸性基が含まれていても、塩基性分散剤として好ましく用いることができる。なお、塩基性分散剤は、酸性基を含まないことが好ましい。
【０１１９】
塩基性分散剤の塩基性基としては、例えばアミノ基、アミド基、ピリジル基等を挙げることができ、中でもアミノ基であることが好ましい。また、塩基性分散剤の塩基性基としては、ウレタン結合等を有する窒素含有の官能基を挙げることができる。また、ウレタン結合等の窒素含有の構成単位が塩基性分散剤に導入されていてもよい。
【０１２０】
塩基性分散剤としては、例えば、変性ポリウレタン、塩基性基含有ポリ（メタ）アクリレート、塩基性基含有ポリエステル、ポリエステルアミン、第４級アンモニウム塩、ステアリルアミンアセテート等のアルキルアミン塩、脂肪酸アミン塩等を挙げることができる。これらは、単独で、または複数種を組み合わせて使用してもよい。
【０１２１】
塩基性分散剤として、市販されているものとしては、例えば、日本ルーブリゾール株式会社製「ソルスパース１３９４０（ポリエステルアミン系）、１７０００、１８０００（脂肪酸アミン系）、１１２００、２２０００、２４０００、２８０００」（いずれも商品名）、ビックケミー・ジャパン株式会社製「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１１６、２０９６、２１６３」（いずれも商品名）、花王株式会社製「アセタミン２４、８６（アルキルアミン塩系）」（いずれも商品名）、楠本化成株式会社製「ディスパロンＫＳ−８６０、ＫＳ−８７３Ｎ４（高分子ポリエステルのアミン塩）」（いずれも商品名）等を挙げることができる。
【０１２２】
塩基性分散剤は、塩基価を持つことが好ましい。塩基性分散剤の塩基価は、好ましくは１ＫＯＨｍｇ／ｇ以上であり、より好ましくは１０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上であり、一層好ましくは１５ＫＯＨｍｇ／ｇ以上である。これによって、微細かつ安定な着色樹脂粒子分散体を作製することができる。
【０１２３】
ここで、塩基価は、不揮発分１ｇに含まれる全塩基性成分を中和するのに必要な塩酸と当量の水酸化カリウムのミリグラム数である。以下同じである。
【０１２４】
塩基性分散剤としては、塩基性基を有する（メタ）アクリルブロックポリマーを含むことが好ましい。ここで、「（メタ）アクリルブロックポリマー」は、メタクリルブロックポリマー及びアクリルブロックポリマーを意味するものであり、メタクリル単位、アクリル単位を単独で含むものの他、メタクリル単位及びアクリル単位をともに含む共重合体をも含む。
塩基性分散剤として、塩基性基を有する（メタ）アクリルブロックポリマーを用いることで、着色樹脂粒子分散体の粘度を低く抑えることが可能となり、また、着色樹脂粒子の平均粒子径を小さくすることができる。これによって、特に、インクジェット吐出に適するインクを得ることができる。
【０１２５】
塩基性基を有する（メタ）アクリルブロックポリマーの好ましい一例としては、炭素数１２以上のアルキル基を有する単位を含む第１ブロックと、アミノ基を有する単位を含む第２ブロックとを有するブロック共重合体である。
これによって、アルキル基部分が溶剤親和性を示し、アミノ基部分が着色樹脂粒子親和性を示すため、着色樹脂粒子の分散性を高めることができる。また、油中油型エマルション作製時の乳化安定性を高めることもできる。ブロックポリマーであるため、アルキル基部分が局在化して、アルキル基部分が溶剤側に配向しやすくなり、溶剤親和性をより高めることができる。
【０１２６】
炭素数１２以上のアルキル基としては、直鎖または分岐鎖のアルキル基であってよく、一例としては、ドデシル基、セチル基、ステアリル基、ベヘニル基、イソドデシル基、イソステアリル基等を挙げることができる。
これらの炭素数１２以上のアルキル基は、第１ブロックに単独で、または２種以上組み合わせて含まれてもよい。
【０１２７】
アミノ基としては、一例として、般式−ＮＲ１Ｒ２で表される基であって、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素、炭素数１８以下の炭化水素基、炭素数８以下のアルカノール基等である基を用いることができる。
炭素数１８以下の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の鎖状炭化水素基、シクロヘキシル基、フェニル基等の環状炭化水素基を挙げることができる。炭素数８以下のアルカノール基としては、エタノール基、イソプロパノール基等を挙げることができる。
好ましくは、アミノ基は、一般式−Ｎ（ＨＯＲ）２（Ｒは２価の炭化水素基）で示されるジアルカノールアミノ基である。
【０１２８】
アミノ基の具体例としては、
１級アミノ基；
メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、フェニルアミノ基等の２級アミノ基；
ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ピリジニル基等の３級アミノ基等を挙げることができる。
また、モノメチルエタノールアミノ基、ジエタノールアミノ基、ジイソプロパノール基等のアルカノールアミノ基等を挙げることができる。
これらは単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１２９】
第１ブロックと第２ブロックとのモル比としては、２０：８０〜９０：１０であることが好ましく、より好ましくは３０：７０〜７０：３０である。
【０１３０】
塩基性基を有する（メタ）アクリルブロックポリマーは、第１ブロックと第２ブロックとがそれぞれ１個ずつ結合したブロック共重合体であってもよく、また、第１ブロックと第２ブロックとが複数個で交互に結合したブロック重合体であってもよい。
【０１３１】
第１ブロックの全単位に対し炭素数１２以上のアルキル基を有する単位は５０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは５５モル％以上であり、さらに好ましくは６０モル％以上である。第１ブロックは溶剤親和性を高めるために、炭素数１２以上のアルキル基を有する単位によって主に構成されることが好ましい。
【０１３２】
第１ブロックの全単位に対しアミノ基を有する単位は１０モル％未満であることが好ましく、より好ましくは５モル％以下であり、さらに好ましくは１モル％以下であり、実質的に含まれないことがより好ましい。これによって、第１ブロックのアルキル基部分を長い構成として溶剤親和性を高めることができる。
【０１３３】
第２ブロックの全単位に対しアミノ基を有する単位Ｂは１０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは２０モル％以上であり、さらに好ましくは３０モル％以上である。これによって、アミノ基部分によって着色樹脂粒子との親和性を高めることができる。
一方、第２ブロックの全単位に対しアミノ基を有する単位は好ましくは９５モル％以下であることが好ましく、さらに好ましくは７０モル％以下である。これによって、塩基性基を有する（メタ）アクリルブロックポリマーの着色樹脂粒子への配向性を適正にして、着色樹脂粒子の適当な分散性を得ることができる。
【０１３４】
第２ブロックの全単位に対し炭素数１２以上のアルキル基を有する単位は１０〜９０モル％であることが好ましく、より好ましくは２０〜８０モル％であり、さらに好ましくは３０〜７０モル％である。第２ブロックには炭素数１２以上のアルキル基を有する単位が含まれなくてもよい。
【０１３５】
第１及び第２ブロックには、それぞれの単位が有する炭素数１２以上のアルキル基及びアミノ基以外のその他の基が含まれてもよい。その他の基としては、炭素数１２未満のアルキル基、ベンジル基等を挙げることができる。
【０１３６】
塩基性基を有する（メタ）アクリルブロックポリマーの好ましい一例としては、炭素数１２以上のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート（Ａ）（以下、「モノマー（Ａ）」ともいう。）を含むモノマー混合物ａのブロックＡと、アミノ基と反応しうる官能基を有する反応性（メタ）アクリレート（Ｂ）（以下、「モノマー（Ｂ）」ともいう。）を含むモノマー混合物ｂのブロックＢとのブロック共重合体（以下、このブロック共重合体を単に「（メタ）アクリルブロックポリマー」ともいう。）であって、アミノ基と反応しうる官能基とアミノアルコールとの反応により、アミノ基が導入されたものである。以下、単にアミン変性（メタ）アクリルブロックポリマーと称することがある。
【０１３７】
このアミン変性（メタ）アクリルブロックポリマーは、導入したアミノアルコールの部分が油中油型エマルションの界面への吸着基並びに、着色樹脂粒子の吸着基となり、また、炭素数１２以上のアルキル基が溶剤親和性を示し、油中油型エマルションの乳化安定性並びに、着色樹脂粒子の分散性をより高めることができる。
【０１３８】
炭素数１２以上のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート（Ａ）としては、例えば、ドデシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、イソドデシル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート等を例示できる。これらは、複数種が含まれていてもよい。好ましくは、アルキル基の炭素数は１２〜２５である。
【０１３９】
反応性（メタ）アクリレート（Ｂ）におけるアミノ基と反応しうる官能基としては、グリシジル基、ビニル基、および（メタ）アクリロイル基等を好ましく例示できる。グリシジル基を有するモノマー（Ｂ）としては、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられ、ビニル基を有するモノマー（Ｂ）としては、ビニル（メタ）アクリレート、２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。（メタ）アクリロイル基を有するモノマー（Ｂ）としては、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは、複数種が含まれていてもよい。
【０１４０】
モノマー混合物ａ及びｂは、それぞれ、本発明の効果を阻害しない範囲内で、上記のモノマー（Ａ）、（Ｂ）以外の、これらと共重合しうるモノマー（Ｃ）を含むことができる。
【０１４１】
このモノマー（Ｃ）としては、たとえば、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系モノマー；酢酸ビニル、安息香酸ビニル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル系ポリマー；マレイン酸エステル、フマル酸エステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−オレフィン等が挙げられる。また、アルキル鎖長の炭素数が１２未満のアルキル（メタ）アクリレート、たとえば２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−オクチル（メタ）アクリレート等を使用することもできる。また、２−アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート等のアセトアセトキシアルキル（メタ）アクリレート、ヘキサジオン（メタ）アクリレート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリルアミド等のアセトアセトキシアルキル（メタ）アクリルアミド等のβ−ジケトン基またはβ−ケト酸エステル基を有する（メタ）アクリレートを使用することもできる。これらは単独で、または２種以上を組み合わせて使用できる。
【０１４２】
アミノアルコールとしては、モノメチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン等を例示できる。なかでも、２個のヒドロキシ基を提供して油中油型エマルションの界面への吸着を促進させることができることから、一般式（ＨＯＲ）２ＮＨ（Ｒは２価の炭化水素基）で示されるジアルカノールアミン（２級アルカノールアミン）であることが好ましい。これらのアミノアルコールは、複数種を組み合わせて用いることもできる。
【０１４３】
このアミノアルコールは、アミノ基を導入して着色樹脂粒子の分散を十分に行うために、上記モノマー（Ｂ）のアミノ基と反応しうる官能基に対し、０．０５〜１モル当量で反応させることが好ましく、０．５〜１モル当量で反応させることがより好ましい。アミノアルコールが１モル当量より少ない場合は、モノマー（Ｂ）において未反応の官能基が残ることになるが、残った官能基は着色樹脂粒子の吸着基として作用すると考えられる。
【０１４４】
上記モノマー混合物ａにおいて、アルキル（メタ）アクリレート（Ａ）は３０質量％以上含まれていることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以上であることが一層好ましい。モノマー混合物ａは、アルキル（メタ）アクリレート（Ａ）を１００質量％で含んでもよい。
【０１４５】
モノマー混合物ａにおいて、反応性（メタ）アクリレート（Ｂ）は、含まれないことが好ましく、例えば１０質量％未満であり、より好ましくは５質量％以下であり、更に好ましくは１質量％以下である。
【０１４６】
モノマー混合物ａにおいて、モノマー（Ａ）および（Ｂ）以外のモノマー（Ｃ）は、６０質量％以下の量で含まれることが好ましく、１０〜４０質量％であることがより好ましい。
【０１４７】
上記モノマー混合物ｂにおいて、反応性（メタ）アクリレート（Ｂ）は１０質量％以上含まれていることが好ましく、１５〜５０質量％含まれていることが好ましく、２０〜４０質量％であることがより好ましい。
【０１４８】
また、モノマー混合物ｂには、用いる溶媒との親和性や分子量調節の観点から、モノマー（Ａ）が含まれることが好ましい。モノマー混合物ｂにおいて、モノマー（Ａ）は５〜８０質量％含まれることが好ましく、１０〜５０質量％であることがより好ましい。
【０１４９】
モノマー混合物ｂにおいて、モノマー（Ａ）および（Ｂ）以外のモノマー（Ｃ）としては、炭素数１２未満のアルキル（メタ）アクリレートを好ましく含むことができ、この場合、６０質量％以下の量で含まれることが好ましく、１０〜４０質量％であることがより好ましい。
【０１５０】
アミン変性（メタ）アクリルブロックポリマーの一例としては、モノマー（Ａ）に基づく単位を主とするブロックＡと、モノマー（Ｂ）に基づく単位を主とするブロックＢとが、Ａ−Ｂのように結合したＡ−Ｂブロック共重合体である。
【０１５１】
また、ブロックポリマー型分散体としては、分散剤と溶剤間の溶解性や、顔料への吸着性の観点から、モノマー（Ａ）に基づく単位を主とするブロックＡと、モノマー（Ｂ）に基づく単位とともにモノマー（Ａ）に基づく単位をともに有するブロックＡＢとがＡ−ＡＢのように結合したＡ−ＡＢブロック共重合体であってもよく、モノマー（Ａ）に基づく単位を主とするブロックＡと、モノマー（Ｂ）に基づく単位を主とするブロックＢとがＡ−Ｂ−Ａのように結合したＡ−Ｂ−Ａブロック共重合体であってもよい。ブロックの連結数はこれに限定されない。
非水系溶剤、特に非極性溶剤への溶解性の観点からもＡ−ＡＢブロック共重合体またはＡ−Ｂ−Ａブロック共重合体であることが好ましい。
【０１５２】
アミン変性（メタ）アクリルブロックポリマーの合成方法の一例としては、まず、第１段階で、モノマー（Ａ）を含むモノマー混合物ａ及びモノマー（Ｂ）を含むモノマー混合物ｂのうち一方を重合して一方のブロックを得て、第２段階で、この第１ブロックの存在下で、他方のモノマー混合物を重合して、一方のブロックの端部に他方のブロックがつながって重合した（メタ）アクリルブロックポリマーを得て、次いで、第３段階で、この（メタ）アクリルブロックポリマーにジエタノールアミンを反応させてアミン変性（メタ）アクリルブロックポリマーを得ることができる。
【０１５３】
以下、第１段階としてモノマー（Ａ）を含むモノマー混合物ａを重合してブロックＡを重合した後に、第２段階としてモノマー（Ｂ）を含むモノマー混合物ｂを添加してブロックＡの末端部からブロックＢを重合し、（メタ）アクリルブロックポリマーを合成する方法について説明する。なお、モノマーの種類により異なるが、ブロックＢを先に重合してから、ブロックＡを重合することも可能である。
【０１５４】
まず、第１段階において、モノマー混合物ａは、モノマー（Ａ）とともに、本発明の効果を損なわない範囲で、モノマー（Ａ）及びモノマー（Ｂ）以外の任意のモノマー（Ｃ）を含んでもよい。モノマー（Ｃ）としては、上記したものを用いることができる。好ましくは、モノマー（Ｃ）のうち炭素数１２未満のアルキル（メタ）アクリレートを用いることができる。
【０１５５】
これらのモノマー混合物ａは、公知のラジカル重合により重合することができる。反応系としては、溶液重合または分散重合で行うことが好ましい。必要に応じて加熱して重合反応を行うことで、重合反応を促進することができる。加熱温度としては、例えば４０〜１３０℃内で、好ましくは８０〜１３０℃内で適宜調整することができる。
【０１５６】
重合開始剤としては、ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）等のアゾ化合物、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート（パーブチルＯ、日本油脂株式会社製）等の過酸化物など、公知の熱重合開始剤を使用することができる。その他にも、活性エネルギー線照射によりラジカルを発生する光重合型開始剤を用いることができる。
【０１５７】
重合後の（メタ）アクリルブロックポリマーの分子量を後述する好ましい範囲とするために、重合時に連鎖移動剤を併用してもよい。連鎖移動剤としては、たとえば、ｎ−ブチルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、ステアリルメルカプタン、シクロヘキシルメルカプタンなどのチオール類が用いられる。
【０１５８】
重合反応に際し、その他、通常使用される重合禁止剤、重合促進剤、分散剤等を反応系に添加してもよい。
【０１５９】
本実施形態では、第２段階において、精密重合の一種であるリビング重合方法によって（メタ）アクリルブロックポリマーを重合することが好ましい。上記した例では、合成したブロックＡとともに、モノマー（Ｂ）を含むモノマー混合物ｂをリビング重合することにより、ブロックポリマーを作製することができる。なお、ブロックＢを先に重合してから、モノマー（Ａ）を含むモノマー混合物ａをリビング重合してもよい。
【０１６０】
（メタ）アクリルブロックポリマーを得るため、本実施形態では、リビング重合方法のうちリビングラジカル重合を利用することが好ましい。リビングラジカル重合には、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）、ニトロキシドラジカルを用いるリビングラジカル重合（ＮＭＰ）、可逆的付加開裂型連鎖移動重合（ＲＡＦＴ重合）などが知られており、いずれの方法も使用可能であるがＲＡＦＴ重合によって重合を行うことがより好ましい。
【０１６１】
ＲＡＦＴ重合は、重合開始剤と可逆的付加開裂型連鎖移動剤（以下、ＲＡＦＴ剤と呼ぶ。）を用いることを特徴とし、ラジカル重合にリビング性を与えることのできる方法である。ＲＡＦＴ剤としては、ジチオエステルやジチオカルバメート、トリチオカルボナート、キサンタート等のチオカルボニルチオ化合物を用いることができる。市販品としては、例えば、４−シアノ−４−（フェニルカルボノチオイルチオ）ペンタノン酸（アルドリッチ社製「７２２９９５」）、２−シアノ−２−プロピルドデシルトリチオカルボナート（アルドリッチ社製「７２３０３７」）等を好ましく用いることができる。
【０１６２】
次に、第３段階において、得られた（メタ）アクリルブロックポリマーにおいて、アミノ基と反応しうる官能基とアミノアルコールとの反応により、アミノ基を導入することで、アミン変性（メタ）アクリルブロックポリマーを合成することができる。この際、アミノアルコールとの反応を促進させるために、任意に７０〜１２０℃の範囲で加熱して反応を行ってもよい。
【０１６３】
アミン変性（メタ）アクリルブロックポリマーの分子量（質量平均分子量）は、特に限定されないが、インクジェットインクとして用いる場合には、インクの吐出性の観点から１００００〜１０００００程度であることが好ましく、１００００〜８００００程度であることがより好ましい。さらに本実施形態の分散剤では、分子量が２００００〜５００００程度で、優れた分散安定性を得ることができる。
【０１６４】
このアミン変性（メタ）アクリルブロックポリマーの分子量は、アミノアルコールとの反応前の（メタ）アクリルブロックポリマーの分子量とほぼ等しくなるため、（メタ）アクリルブロックポリマーの重合工程において分子量を調整することで、所望の範囲の分子量のアミン変性（メタ）アクリルブロックポリマーを得ることができる。
【０１６５】
アミン変性（メタ）アクリルブロックポリマーのうち、モノマー（Ａ）を含むモノマー混合物ａから重合されたブロックＡ部分の質量平均分子量は、５０００〜４００００程度であることが好ましく、８０００〜３００００程度であることがより好ましい。これによって、ブロックＡ部分の溶剤親和性をより適した範囲にすることができる。
【０１６６】
塩基性基を有する(メタ)アクリルブロックポリマーの他の例としては、炭素数１２以上のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート（Ａ）を含むモノマー混合物ａのブロックＡと、アミノ基を有する反応性（メタ）アクリレート（Ｂ）を含むモノマー混合物ｂのブロックＢとのブロック共重合体である。
【０１６７】
この例で、アミノ基を有する（メタ）アクリレート（Ｂ）としては、３級アミノ基を有する（メタ）アクリレートを好ましく用いることができる。具体的には、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリルアミド等をそれぞれ単独で、または複数種を組み合わせて用いることができる。
【０１６８】
この塩基性基を有する（メタ）アクリルブロックポリマーは、第１段階で、モノマー（Ａ）を含むモノマー混合物ａ及びアミノ基を有するモノマー（Ｂ）を含むモノマー混合物ｂのうち一方を重合して一方のブロックを得て、第２段階で、この第１ブロックの存在下で、他方のモノマー混合物を重合して、一方のブロックの端部に他方のブロックがつながって重合して得ることができる。
【０１６９】
連続相中の塩基性分散剤は、エマルションの安定性及び着色樹脂粒子の分散性の観点から、連続相全体に対し０．１〜１５質量％であることが好ましく、より好ましくは１〜１０質量％である。
溶剤Ｂの除去後の塩基性分散剤の含有量としては、着色樹脂粒子の分散性の観点から、着色樹脂粒子分散体全体に対し０．１〜２０質量％であることが好ましく、より好ましくは１〜１５質量％である。
【０１７０】
連続相には、本発明の効果を損なわない範囲で、酸化防止剤、表面張力調整剤、消泡剤等のその他の任意成分を添加してもよい。
【０１７１】
「分散相」
分散相としては、溶剤Ｂと色材とエステル化固体樹脂とを含む。また、色材が顔料の場合、顔料分散剤をさらに含んでもよい。
【０１７２】
溶剤Ｂは、上記した溶剤Ａに対する溶解度が２３℃で３ｇ／１００ｇ以下であり、溶剤Ａよりも沸点が低いものであることが好ましい。
【０１７３】
溶剤Ｂとしては、好ましくは極性有機溶剤であり、より好ましくは低級アルコール系溶剤である。低級アルコール系溶剤としては、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、エタノール、メタノール、プロパノール、ブタノール等を挙げることができる。さらに好ましくは、炭素数４以下の低級アルコール系溶剤である。
【０１７４】
溶剤Ｂのその他の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル等を挙げることができ、さらに、上記した溶剤Ａ、塩基性分散剤及び樹脂との関係性を満たすものを適宜選択して用いることができる。
これらは単独で、または複数種を組み合わせて使用することができる。
【０１７５】
溶剤Ｂの溶剤Ａに対する溶解度は２３℃で３ｇ／１００ｇであることが好ましく、より好ましくは、２３℃で１ｇ／１００ｇ以下であり、さらに好ましくは０．５ｇ／１００ｇ以下であり、一層好ましくは、実質的に溶解しないことである。
【０１７６】
溶剤Ｂと溶剤Ａとの沸点の差は、１０℃以上であることが好ましく、より好ましくは２０℃以上であり、更に好ましくは、５０℃以上である。この場合、石油系炭化水素溶剤等の混合溶剤の場合、５０％留出点を沸点とする。また、溶剤Ｂの沸点は、１００℃以下であることが好ましく、より好ましくは９０℃以下である。一方、溶剤Ｂの沸点の下限値は、溶剤Ｂが−２０〜９０℃の範囲で液状であれば特に制限されない。
【０１７７】
溶剤Ｂは、Ｈａｎｓｅｎの溶解性パラメーター(ＨＳＰ値)が１８〜３０ＭＰａ／ｃｍ３であることが好ましく、より好ましくは２０〜３０ＭＰａ／ｃｍ３である。また、溶剤Ｂは、分散項δｄが１４〜１７、極性項δｐが５〜１５、水素結合項δｈが５〜２５であることが好ましく、より好ましくは、分散項δｄが１４〜１７、極性項δｐが５〜１５、水素結合項δｈが１５〜２５である。
【０１７８】
溶剤Ｂの溶解性パラメーターが上記範囲であることで、溶剤Ａに対して溶解性が低く、かつ、着色樹脂粒子及び固体樹脂をそれぞれ溶解させる能力を有することができる。着色樹脂粒子及び固体樹脂の溶解性パラメーターとしては、上記範囲のものであれば、溶剤Ｂに溶解し、溶剤Ａに対して不溶性で分散安定性を得ることができる。
【０１７９】
また、溶剤Ａが炭化水素系溶剤であり、溶剤Ｂが炭素数４以下のアルコール系溶剤であることが好ましい。炭化水素系溶剤の好ましい例としては、ナフテン、パラフィン、イソパラフィン等であり、炭素数４以下のアルコール系溶剤の好ましい例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等であり、より好ましくはメタノールである。
【０１８０】
色材としては、染料及び顔料のいずれであってもよく、これらを組み合わせて用いてもよい。
【０１８１】
顔料としては、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、多環式顔料、染付レーキ顔料等の有機顔料、及び、カーボンブラック、金属酸化物等の無機顔料を用いることができる。アゾ顔料としては、溶性アゾレーキ顔料、不溶性アゾ顔料及び縮合アゾ顔料が挙げられる。フタロシアニン顔料としては、金属フタロシアニン顔料及び無金属フタロシアニン顔料が挙げられる。多環式顔料としては、キナクリドン系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、ジオキシサジン系顔料、チオインジゴ系顔料、アンスラキノン系顔料、キノフタロン系顔料、金属錯体顔料及びジケトピロロピロール（ＤＰＰ）等が挙げられる。カーボンブラックとしては、ファーネスカーボンブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラックが挙げられる。金属酸化物としては、酸化チタン、酸化亜鉛等が挙げられる。これらの顔料は単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて使用してもよい。
【０１８２】
顔料の平均粒子径としては、３００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２００ｎｍ以下である。これによって、分散相中での顔料の分散性を良好に保つことができ、また、最終的な着色樹脂粒子の粒子サイズを適正にすることができる。
【０１８３】
色材に顔料を用いる場合では、上記したエステル化固体樹脂に、あらかじめ顔料を分散させた固形チップを用いることができる。この場合、顔料とエステル化固体樹脂の親和性が向上し定着性をより向上させることができる、また、インク製造上も有利である。エステル化固体樹脂に顔料を分散させる方法としては、二本ロールミル等を用いることができる。
【０１８４】
固形チップの市販品としては、例えば、以下のものを用いることができる。いずれも太平化学製品株式会社製であり、エステル化固体樹脂としてニトロセルロース（ＮＣ）を用いている。
固形チップの市販品としては、例えば、以下のものを用いることができる。いずれも太平化学製品株式会社製であり、エステル化固体樹脂としてニトロセルロース（ＮＣ）を用いている。
「ＮＣＬ１／４モーガルＬ」：カーボンブラック（４５％）／ＮＣＬ１／４（４５％）／ＡＴＢＣ（１０％）。
「ＮＣＬ１／８イエローＦＧＳ」：ピグメントイエロー７４（５０％）／ＮＣＬ１／８（３５％）／ＡＴＢＣ（１５％）。
「ＮＣＬ１／４ブルーＢ４Ｇ」：フタロシアニンブルー（４０％）／ＮＣＬ１／８（４５％）／ＡＴＢＣ（１５％）※３、いずれも太平化学製品社製を用いることができる。
ＮＣＬ１／４はニトロセルロースであり、ＡＴＢＣはアセチルクエン酸トリブチルである。ここで、％は質量％である。
【０１８５】
色材に顔料を用いる場合は、分散相中、すなわち溶剤Ｂ中で顔料を安定して分散させるために、顔料分散剤を分散相に含ませてもよい。
【０１８６】
顔料分散剤としては、アニオン性分散剤、カチオン性分散剤及びノニオン性分散剤のいずれを用いてもよく、エマルションのその他成分に応じて適宜選択すればよい。また、顔料分散剤は、また、高分子量化合物及び低分子量化合物（界面活性剤）のいずれを用いてもよい。
【０１８７】
顔料分散剤としては、例えば、水酸基含有カルボン酸エステル、高分子量ポリカルボン酸の塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、長鎖ポリアミノアマイドと極性酸エステルの塩、ポリエステルポリアミン、ステアリルアミンアセテート、高分子量不飽和酸エステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、高分子共重合物、変性ポリウレタン、変性ポリアクリレート等を用いることができる。
これらは単独で用いられるほか、複数種を組み合わせて使用してもよい。
【０１８８】
顔料分散剤は、溶剤Ｂに対する溶解度が溶剤Ａに対する溶解度よりも高いことが好ましく、例えば、溶剤Ｂに対する溶解度が２３℃で３ｇ／１００ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは５ｇ／１００ｇ以上である。さらに好ましくは、油中油型エマルションの配合割合において、溶剤Ｂに顔料分散剤が実質的に全て溶解し、溶剤Ａに顔料分散剤が実質的に溶解しないように、顔料分散剤が選択される。
【０１８９】
アニオン性分散剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンリン酸エステル等のポリオキシアルキルのリン酸エステル、ポリエーテルポリエステルリン酸エステル等のリン酸エステル化合物；アルキルポリホスホン酸；カルボキシ基含有（メタ）アクリルポリマー等；リン酸エステル、硫酸エステル、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸等の低分子化合物等を挙げることができる。
これらは、単独で、または複数種を併用してもよい。
【０１９０】
アニオン性分散剤として市販されているものとしては、例えば、ビックケミー・ジャパン社製「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１０２、１０８、１１０、１１１、１８０」（いずれも商品名）、巴工業社製「ＴＥＧＯＤｉｓｐｅｒ６５５」、ＥＦＫＡ社製「Ｅｆｃａ６２３０」等を挙げることができる。これらはいずれも溶剤Ｂに対する溶解性が良好である。
【０１９１】
カチオン性分散剤としては、例えば、アミノ基、アミド基、ピリジル基、ウレタン結合等を有する含窒素化合物を好ましく用いることができ、中でもアミノ基を有する含窒素化合物であることが好ましい。
カチオン性分散剤として、市販されているものとしては、例えば、ルーブリゾール社製「ソルスパース７１０００」、ビックケミー・ジャパン社製「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ２１５５、９０７７」等を用いることができる。これらはいずれも溶剤Ｂに対する溶解性が良好である。
【０１９２】
顔料分散剤としてカチオン性分散剤を用いる場合は、カチオン性分散剤の塩基価は、好ましくは１ＫＯＨｍｇ／ｇ以上であり、より好ましくは１０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上であり、一層好ましくは２０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上である。これによって、顔料親和性が高まり、分散性能を高めることができる。
【０１９３】
分散相中の顔料分散剤の配合量は、適宜設定できるが、顔料分散性の観点から、質量比で、顔料１部に対し０．０５〜２．０部程度であることが好ましく、０．１〜１．０部であることがより好ましく、０．２〜０．６であることがさらに好ましい。
【０１９４】
染料としては、当該技術分野で一般に用いられているものを任意に使用することができ、例えば、塩基性染料、酸性染料、造塩染料、直接染料、可溶性バット染料、酸性媒染染料、媒染染料、反応染料、バット染料、硫化染料、金属錯塩染料、造塩染料等を挙げることができる。これらは単独で、または複数種を組み合わせて使用してもよい。
【０１９５】
染料としては、具体的には、アゾ染料、金属錯塩染料、ナフトール染料、アントラキノン染料、インジゴ染料、カーボニウム染料、キノンイミン染料、キサンテン染料、シアニン染料、キノリン染料、ニトロ染料、ニトロソ染料、ベンゾキノン染料、ナフトキノン染料、フタロシアニン系染料、金属フタロシアニン系染料、トリアリールメタン染料、ローダミン染料、スルホローダミン染料、メチン染料、アゾメチン染料、キノン染料、フタロシアニン系染料、トリフェニルメタン染料、ジフェニルメタン染料、メチレンブルー等を挙げることができる。これらは単独で、または複数種を組み合わせて用いてよい。
【０１９６】
好ましくは、染料は、溶剤Ａよりも溶剤Ｂに対する溶解度が高いことで、分散相中で溶剤Ｂに染料とともに樹脂が溶解して着色樹脂粒子分散体を安定して提供することができる。
【０１９７】
ここで、染料は、溶剤Ａに対する溶解度が２３℃で０．５ｇ／１００ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは０．１ｇ／１００ｇ以下である。また、染料は、溶剤Ｂに対する溶解度が２３℃で０．５ｇ／１００ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは１ｇ／１００ｇ以上である。さらに好ましくは、油中油型エマルションの配合割合において、溶剤Ｂに染料が実質的に全て溶解し、溶剤Ａに染料が実質的に溶解しないように、染料が選択される。
【０１９８】
また、染料は、着色樹脂粒子の耐水性の観点から、油溶性染料であることが好ましい。また、酸性染料を用いることで、連続相に塩基性分散剤が含まれ、分散相に酸性の酸性染料が含まれるため、油中油型エマルションをより安定化することができる。より好ましくは金属錯塩染料である。
【０１９９】
このような油溶性染料としては、例えば、オリヱント化学工業株式会社製「ＯＩＬ  ＣＯＬＯＲシリーズ」のＯＩＬＢｌｕｅ６１３、ＯＩＬＹｅｌｌｏｗ１０７、ＳｐｉｌｉｔＢｌａｃｋＡＢ、ＲＯＢ−Ｂ等を挙げることができる。
【０２００】
金属錯塩染料としては、例えば、オリヱント化学工業株式会社製「ＶＡＬＩＦＡＳＴ  ＣＯＬＯＲシリーズ」のＶａｌｉｆａｓｔＢｌａｃｋ３８０４、３８１０（ソルベントブラック２９）、３８２０、３８３０、３８４０（ソルベントブラック２７）、３８７０、ＶａｌｉｆａｓｔＢｌｕｅ１６０５、２６０６、２６２０、２６７０、ＶａｌｉｆａｓｔＯｒａｎｇｅ３２０９、３２１０、ＶａｌｉｆａｓｔＰｉｎｋ２３１０Ｎ、２３１２、ＶａｌｉｆａｓｔＲｅｄ３３０４、３３１１、３３１２、３３２０、ＶａｌｉｆａｓｔＹｅｌｌｏｗ３１０８、３１７０、４１２０、４１２１等；
ＢＡＳＦ社製「オラゾールシリーズ」のオラゾールブラックＲＬＩ、ブルーＧＮ、ピンク５ＢＬＧ、イエロー２ＲＬＮ等；
保土谷化学工業株式会社製「ＡｉｚｅｎＳｐｉｌｏｎシリーズ」のアイゼンスピロンＢｌａｃｋＢＨ、ＲＬＨ、アイゼンスピロンＶｉｏｌｅｔＲＨ、アイゼンスピロンＲｅｄＣＢＨ、ＢＥＨ、アイゼンスピロンＹｅｌｌｏｗＧＲＨ、アイゼンＳＰＴＢｌｕｅ２６、アイゼンＳＰＴＢｌｕｅ１２１、アイゼンＳＢＮＹｅｌｌｏｗ５１０等を用いることができる。
【０２０１】
分散相中の色材は、染料及び顔料の総量として、連続相全体に対し、０．１〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは１〜４０質量％であり、一層好ましくは２〜２０質量％である。これによって、溶剤Ｂへの溶解性または分散性を安定にすることができる。
溶剤Ｂの除去後、色材の含有量としては、染料及び顔料の総量として、着色樹脂粒子分散体全体に対し、０．１〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは１〜４０質量％であり、一層好ましくは２〜２０質量％である。これによって、着色樹脂粒子の呈色を適正にして、形状を安定化することができる。
【０２０２】
エステル化固体樹脂としては、非水系溶剤に対する溶解度が２３℃で３ｇ／１００ｇ以下であるリン酸エステル化固体樹脂及び／または硝酸エステル化固体樹脂である。詳細については、上記した通りである。
このエステル化固体樹脂は、油中油型エマルションによって着色樹脂粒子を製造する場合は、溶剤Ａよりも溶剤Ｂに対する溶解度が高いものであることが好ましい。
【０２０３】
樹脂の溶剤Ｂに対する溶解度は２３℃で１０ｇ／１００ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは２０ｇ／１００ｇ以上である。また、樹脂の溶剤Ａに対する溶解度は２３℃で３ｇ／１００ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは０．５ｇ／１００ｇ以下である。一層好ましくは、樹脂は、油中油型エマルションの配合割合において、溶剤Ｂに実質的に全て溶解し、溶剤Ａに実質的に溶解しないものである。
【０２０４】
分散相全量に対するエステル化固体樹脂の含有量は、０．１〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは１〜４０質量％であり、一層好ましくは２〜２０質量％である。これによって、溶剤Ｂへの固体樹脂の溶解性を適正にして、着色樹脂粒子の成分をより均一にすることができる。
溶剤Ｂ除去後の着色樹脂粒子分散体全量に対するエステル化固体樹脂の含有量は、０．１〜２０質量％であることが好ましく、より好ましくは１〜１５質量％である。これによって、着色樹脂粒子の呈色を適正にして、形状を安定化することができる。
【０２０５】
エステル化固体樹脂と色材の質量比は、（エステル化固体樹脂の質量）／（色材の質量）≧０．５であることが好ましい。この範囲で、連続相と分散相とを混合及び攪拌したときに、乳化安定性に優れた油中油型エマルションを提供することができる。
【０２０６】
分散相は、非水系溶剤に対する溶解度が２３℃で３ｇ／１００ｇ以下であり液体状である有機化合物（液体有機化合物）をさらに含むことができる。液体有機化合物の詳細については、上記した通りである。
これによって、上記したエステル化固体樹脂及び色材を溶剤Ｂに混合する際に、溶解性をより高めることができる。これによって、油中油型エマルションにおいて、連続相中で分散相をより安定して分散させることができる。結果として、着色樹脂粒子の成分をより均一にすることができ、印刷物の耐摩耗性等の効果をより高めることができる。
【０２０７】
液体有機化合物の溶剤Ｂに対する溶解度は２３℃で３ｇ／１００ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは１０ｇ／１００ｇ以上であり、さらに好ましくは２０ｇ／１００ｇ以上である。また、液体有機化合物の溶剤Ａに対する溶解度は２３℃で３ｇ／１００ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは１ｇ／１００ｇ以下であり、さらに好ましくは０．５ｇ／１００ｇ以下である。一層好ましくは、液体有機化合物は、油中油型エマルションの配合割合において、溶剤Ｂに実質的に全て溶解し、溶剤Ａに実質的に溶解しないものである。
【０２０８】
分散相中の液体有機化合物の含有量は、分散相全量に対し、１質量％〜２０質量％であることが好ましい。
溶剤Ｂ除去後の液体有機化合物の含有量としては、着色樹脂粒子分散体全量に対し、５質量％〜４０質量％である。
【０２０９】
分散相には、本発明の効果を損なわない範囲で、消泡剤、酸化防止剤、表面張力調整剤、架橋剤等のその他の任意成分を添加してもよい。分散相には、上記した可塑剤を添加してもよい。
【０２１０】
「分散体の調整方法」
着色樹脂粒子分散体の調整方法としては、特に限定されず、上記した連続相に上記した分散相を分散させて油中油型エマルションを作製し、この油中油型エマルションから、分散相中の非水系溶剤Ｂを除去することで調整することができる。
【０２１１】
例えば、連続相及び分散相は、上記した各成分を混合して調整することができる。その後、連続相に分散相を滴下しながら混合及び攪拌することで、連続相に分散相を分散させることができる。このとき、混合及び攪拌は、超音波ホモジナイザーを用いて行うことができる。得られた油中油型エマルションから減圧及び／または加熱により非水系溶剤Ｂを除去する。このとき、減圧及び／または加熱の程度は、非水系溶剤Ｂが除去されるが、非水系溶剤Ａは残るように調整する。
【０２１２】
色材に顔料を用いる場合は、分散相中での顔料の分散方法としては、ボールミル、ビーズミル、超音波、ホモミキサー、高圧ホモジナイザー等の一般的な湿式分散機を用いることができる。
【０２１３】
また、油中油型エマルションの連続相と分散相との質量比は、４０：６０〜９５：５の範囲で調整することができる。非水系溶剤Ｂの添加量は、油中油型エマルション全体に対し、５〜４０質量％であることが好ましく、より好ましくは５〜３０質量％である。また、非水系溶剤Ｂの除去量は、配合された非水系溶剤Ｂ全量であることが望ましいが、配合された非水系溶剤Ｂ全量に対し９０質量％以上であればよい。
【０２１４】
着色樹脂粒子分散体の製造方法の他の例としては、例えば、分散相の成分を複数の混合液として別々に調整し、それぞれの混合液を同時もしくは順次、連続相に滴下することで、油中油型エマルションを調整することができる。
【０２１５】
具体的には、例えば、塩基性分散剤及び非水系溶剤（溶剤Ａ）を少なくとも含む相を連続相とし、色材及びエステル化固体樹脂を含まず、非水系溶剤（溶剤Ｂ）を少なくとも含む相を分散相とし、連続相と分散相とを混合して油中油（Ｏ／Ｏ）型プレエマルションを作製し、このプレエマルションに、色材、エステル化固体樹脂及び非水系溶剤（溶剤Ｂ）を含む混合液をさらに添加して油中油型（Ｏ／Ｏ）エマルションを作製し、これから分散相及び混合液として添加された溶剤Ｂを減圧及び／または加熱することで除去して得る方法を用いることができる。以下、この方法を２段階乳化方法と称することがある。
【０２１６】
油中油型エマルションを安定して作製するために、溶剤Ｂは、溶剤Ａに対して溶解度が低いことが好ましい。また、溶剤Ｂを除去するために、溶剤Ｂは、溶剤Ａに対して沸点が低いことが好ましい。
油中油型エマルションを安定して作製するために、塩基性分散剤は、溶剤Ｂよりも溶剤Ａに対する溶解度が高いことが好ましい。また、着色樹脂粒子の形状を安定させるために、エステル化固体樹脂は溶剤Ａよりも溶剤Ｂに対する溶解度が高いことが好ましい。
【０２１７】
この２段階乳化方法では、着色樹脂粒子を作製する過程で、色材の凝集を防いで、より微細な着色樹脂粒子を提供することができる。着色樹脂粒子の作製工程では、色材が他の成分と作用して凝集する場合があるが、この２段階乳化方法によれば、色材を後から単独で添加することができ、このような凝集を防止することができる。
微細な粒子径の着色樹脂粒子は、特にインクジェットインクに適する。
【０２１８】
２段階乳化方法において、油中油型エマルションに用いられる各成分は、特に説明のない限り、上記したものと共通する。色材としては、顔料及び染料のいずれにおいても、凝集の問題を改善することができる。
【０２１９】
連続相において、塩基性分散剤及び溶剤Ａの配合量は、上記した１段階乳化方法と共通する。
混合液において、色材は、混合液全体に対して、５〜４０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜３０質量％である。色材が顔料である場合は、顔料分散剤を混合液にさらに添加することができる。
混合液において、エステル化固体樹脂は、混合液全体に対して、５〜４０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜３０質量％である。
【０２２０】
２段階乳化方法によって得られる着色樹脂粒子分散体は、上記した１段階乳化方法と同様に、各成分を所定の割合で含むことが好ましい。
【０２２１】
着色樹脂粒子分散体において、着色樹脂粒子の平均粒子径は、上記した通りであることが好ましい。
着色樹脂粒子の平均粒子径は、連続相に配合される塩基性分散剤の量、または、分散相に配合される不揮発分の量等を調整することで制御することができる。エステル化固体樹脂を用いることで、着色樹脂粒子の平均粒子径をより小さく制御することが可能である。
【０２２２】
（インク）
本実施形態によるインクとしては、上記した着色樹脂粒子分散体を含むインクである。このインクは、インクジェット印刷、オフセット印刷、孔版印刷、グラビア印刷、電子写真方式印刷等の印刷インク全般として用いることができる。特に、分散安定性が良好であるため、インクジェットインクとして用いることが好ましい。
【０２２３】
インクジェットインクとして用いる場合、着色樹脂粒子分散体をそのまま用いることも可能であり、また、必要に応じて、本発明の目的を阻害しない範囲内で、当該分野において通常用いられている各種添加剤を含ませることができる。例えば、ノズルの目詰まり防止剤、酸化防止剤、導電率調整剤、粘度調整剤、表面張力調整剤、酸素吸収剤等を適宜添加することができる。これらの種類は、特に限定されることはなく、当該分野で使用されているものを用いることができる。また、着色樹脂粒子分散体を上記した非水系溶剤で希釈してもよい。
【０２２４】
インクジェットインクとしての粘度は、インクジェット記録システムの吐出ヘッドのノズル径や吐出環境等によってその適性範囲は異なるが、一般に、２３℃において５〜３０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、５〜１５ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、約１０ｍＰａ・ｓ程度であることが、一層好ましい。ここで粘度は、２３℃において０．１Ｐａ／ｓの速度で剪断応力を０Ｐａから増加させたときの１０Ｐａにおける値を表す。
【０２２５】
インクジェットインクを用いた印刷方法としては、特に限定されず、ピエゾ方式、静電方式、サーマル方式など、いずれの方式のものであってもよい。インクジェット記録装置を用いる場合は、デジタル信号に基づいてインクジェットヘッドから本実施形態によるインクを吐出させ、吐出されたインク液滴を記録媒体に付着させるようにすることが好ましい。
【０２２６】
本実施形態において、記録媒体は、特に限定されるものではなく、普通紙、コート紙、特殊紙等の印刷用紙、布、無機質シート、フィルム、ＯＨＰシート等、これらを基材として裏面に粘着層を設けた粘着シート等を用いることができる。これらの中でも、インクの浸透性の観点から、普通紙、コート紙等の印刷用紙を好ましく用いることができる。
【０２２７】
ここで、普通紙とは、通常の紙の上にインクの受容層やフィルム層等が形成されていない紙である。普通紙の一例としては、上質紙、中質紙、ＰＰＣ用紙、更紙、再生紙等を挙げることができる。普通紙は、数μｍ〜数十μｍの太さの紙繊維が数十から数百μｍの空隙を形成しているため、インクが浸透しやすい紙となっている。
【０２２８】
また、コート紙としては、インクジェット用コート紙や、いわゆる塗工印刷用紙を好ましく用いることができる。ここで、塗工印刷用紙とは、従来から凸版印刷、オフセット印刷、グラビア印刷等で使用されている印刷用紙であって、上質紙や中質紙の表面にクレーや炭酸カルシウム等の無機顔料と、澱粉等のバインダーを含む塗料により塗工層を設けた印刷用紙である。塗工印刷用紙は、塗料の塗工量や塗工方法により、微塗工紙、上質軽量コート紙、中質軽量コート紙、上質コート紙、中質コート紙、アート紙、キャストコート紙等に分類される。塗工印刷用紙は、普通紙、インクジェット用コート紙と比較して紙表面の空隙が少ないため、インクの浸透が遅く、インク成分が紙表面に留まりやすい。そのため、本実施形態によるインクは、塗工印刷用紙に対する定着性を向上させることに適している。
【実施例】
【０２２９】
以下に、本発明を実施例により詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。特に説明のない限り、「％」は「質量％」を示す。
【０２３０】
＜インク調整＞
表２及び表３に、溶剤Ｂ除去前の実施例及び比較例の油中油型エマルションの処方を示す。表２及び表３において、分散剤に揮発分が含まれる場合は、分散剤の全体量とともに不揮発分量をカッコ内に併せて示す（後述する表４及び表５も同じである）。
【０２３１】
表２及び表３に示す配合量で、溶剤Ａ及び塩基性分散剤を混合し連続相を調整した。次に、表２及び表３に示す配合量で、溶剤Ｂに、色材、各樹脂を混合しビーズミルにて分散して分散相を調整した。実施例５〜８、比較例５〜８では、分散相に液体状のポリエステルポリオールまたは液体状のポリエーテルポリオールをさらに添加した。
【０２３２】
連続相をマグネティックスターラーで攪拌した状態で、この連続相に、予め混合しておいた分散相を滴下しながら、氷冷下、超音波ホモジナイザー「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  ｐｒｏｃｅｓｓｏｒ  ＶＣ―７５０」（ソニックス社製）を１０分間照射し、油中油（Ｏ／Ｏ）型エマルションを得た。
【０２３３】
得られたエマルションを、エバポレーターで減圧しながら、分散相中の溶剤Ｂを除去して、着色樹脂粒子分散体を得た。溶剤Ｂの除去率は、ほぼ１００質量％であった。この着色粒子分散体をそのままインクとして用いた。
【０２３４】
表４及び表５に、溶剤Ｂ除去後の実施例及び比較例のインクの処方を示す。インク全量に対する不揮発分（塩基性分散剤、色材、各樹脂、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール）の合計量から、不揮発分量を求め、表４及び表５に併せて示す。
【０２３５】
【表２】
2015134850.tif 000004
【０２３６】
【表３】
2015134850.tif 000005
【０２３７】
各表に示す成分は、以下の通りである。
（連続相）
アイソパーＭ：イソパラフィン系炭化水素系溶剤、東燃ゼネラル石油株式会社製。
塩基性分散剤１：日本ルーブリゾール株式会社製「ソルスパース１１２００」、不揮発分５０％、塩基価３７ＫＯＨｍｇ／ｇ。
塩基性分散剤２：アミン変性メタクリルブロックポリマー「ＡｍＰＡ１−Ｂ」、不揮発分４０％、塩基価２１ＫＯＨｍｇ／ｇ。
【０２３８】
（分散相）
メタノール：炭素数１のアルコール系溶剤、和光純薬工業株式会社製。
黒色金属錯塩染料：オリヱント化学工業株式会社製「Ｖａｌｉｆａｓｔ  Ｂｌａｃｋ  ３８１０」。
黒色顔料「ＰＢｋ７」：ピグメントブラック７、キャボット・スペシャルティ・ケミカルズ・インク社製。
リン酸エステル化ポリビニルアルコール：後述の製造例１によって作製した。
リン酸エステル化ポリビニルアセタール：後述の製造例２によって作製した。
ニトロセルロース：硝酸エステル化固体樹脂、ＮｏｂｅｌＮＣ社製「ＤＬＴ５−８」、硝酸化度１０．７〜１１．２、硝酸変性率６７モル％。
ポリビニルアルコール：（けん化率）３８〜４２モル％、（重合度）２００、クラレ製「クラレＬＭポリマーＬＭ−２０」。
ポリビニルアセタール：積水化学工業株式会社製「エスレックＢＬ−１０」、（Ｍｎ）１５０００。
セルロースアセテートブチレート：ＥＡＳＴＭＡＮ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ製「ＣＡＢ５５３−０．４」。
スチレンマレイン酸樹脂：川原油化株式会社製「ＳＭＡ１４４０」、（Ｍｎ）７０００。
ポリエステルポリオール：液体状、ＰＧ・ＰＯ／ＥＯ、株式会社ＡＤＥＫＡ製「アデカポリエーテルＣＭ２９４」、（Ｍｎ）２９００。
ポリエステルポリオール：液体状、ＡＡ／ＤＥＧ、株式会社ＡＤＥＫＡ製「アデカニューエース」」、（Ｍｎ）１０００。
上記Ｍｎは、質量平均分子量を示す。
【０２３９】
溶剤Ｂであるメタノールは、溶剤Ａである炭化水素系溶剤（アイソパーＭ）に対する溶解度が２３℃で０．４ｇ／１００ｇである。また、メタノールの沸点は６４．７℃であり、アイソパーＭの５０％留出点はおよそ２３４℃である。
【０２４０】
塩基性分散剤１及び２は、それぞれ、表２及び表３に示す連続相の配合割合で溶剤Ａに溶解し、溶剤Ｂに対する溶解度が２３℃で３ｇ／１００ｇ未満であった。
染料及び顔料は、それぞれ、表２及び表３に示す分散相の配合割合で溶剤Ｂに溶解し、溶剤Ａに対する溶解度が２３℃で０．５ｇ／１００ｇ未満であった。
エステル化固体樹脂は、それぞれ、表２及び表３に示す分散相の配合割合で溶剤Ｂに溶解し、溶剤Ａに対する溶解度が２３℃で３ｇ／１００ｇ未満であり、水に対する溶解度が２３℃で３ｇ／１００ｇ未満であった。
ポリエステルポリオール及びポリエーテルポリオールは、それぞれ、表２及び表３に示す分散相の配合割合で溶剤Ｂに溶解し、溶剤Ａに対する溶解度が２３℃で０．５ｇ／１００ｇ未満であった。
【０２４１】
各成分の溶解性パラメーター（ＨＳＰ値）は以下の通りである。単位は「ＭＰａ／ｃｍ３」である。また、分散項δｄ、極性項δｐ、水素結合項δｈを併せて示す。
溶剤Ａ「アイソパーＭ」：１６（δｄ＝１６、δｐ＝０、δｈ＝０）。
溶剤Ｂ「メタノール」：２９．６（δｄ＝１５．１、δｐ＝１２．３、δｈ＝２２．３）。
各種固体樹脂：２２〜２７（δｄ＝１２〜２０、δｐ＝５〜１２、δｈ＝１０〜２０）の範囲内であった。
【０２４２】
各成分の酸化還元電位（ＯＲＰ値）は以下の通りである。単位は「ｍＶ」である。
各種塩基性分散剤：ドデカンに０．５質量％溶解させたときのＯＲＰ値に比べて、５．０質量％溶解させたときのＯＲＰ値が低く、ドデカンに５．０質量％溶解させたときのＯＲＰ値は０以下であった。
【０２４３】
＜リン酸エステル化ポリビニルアルコールの製造例＞
還流冷却管、粉末投入口及び温度計を接続した反応容器（内容積１Ｌ）に３７５ｇのＴＨＦ（テトラヒドロフラン、以下同じ）を入れ、１７３ｇの酢酸ビニル単位含有ポリビニルアルコール（株式会社クラレ製「クラレＬＭポリマーＬＭ−２０」、けん化率：３８〜４２モル％、重合度：２００、Ｍｎ：１４０００、水酸基当量：約１７３）を加え、溶解した。
反応容器において、マグネティックスターラーを用いて撹拌回転数を２０００ｒｐｍに保持し、反応温度を３０〜５８℃の範囲に保持しながら、１８ｇの水及び、７１ｇのＰ２Ｏ５を、各々６等分して、等間隔で６時間かけて投入した。Ｐ２Ｏ５量は、酢酸ビニル単位含有ポリビニルアルコールの水酸基当量に対して１：１となるように調整した。
水及びＰ２Ｏ５を全て投入後、３０℃の温度条件および２０００ｒｐｍの撹拌条件で、４時間熟成反応を行った。
得られたリン酸エステル化物を含む溶液を金網で濾過して、微量のゲル化物等の不純物を除去した。濾過後の反応生成物に等容積のｎ−ヘキサンを加え、撹拌し、析出した粘性樹脂を濾過した。濾過液は未反応の無水リン酸が変化した正リン酸を含むＴＨＦが溶解し白濁していた。同量のｎ−ヘキサンを用いて、樹脂をさらに２回洗浄した。３回目に洗浄した時の濾過液はほぼ透明であった。
最終的に得られた反応生成物からｎ−ヘキサンを蒸発乾燥させて、目的とするリン酸エステル化ポリビニルアルコールを得た。
【０２４４】
＜リン酸エステル化ポリビニルアセタール樹脂の製造例＞
還流冷却管、粉末投入口及び温度計を接続した反応容器（内容積１Ｌ）に４５８ｇのＴＨＦを入れ、２３１ｇのポリビニルアセタール樹脂（積水化学工業株式会社製「エスレックＢＬ−１０」、Ｍｎ：１５０００、水酸基当量：約２３１）を加え、溶解した。
反応容器において、マグネティックスターラーを用いて撹拌回転数を２０００ｒｐｍに保持し、反応温度を３０〜５８℃の範囲に保持しながら、１８ｇの水、及び７１ｇのＰ２Ｏ５を、各々６等分して、等間隔で６時間かけて投入した。Ｐ２Ｏ５量は、ポリビニルアセタール樹脂の水酸基当量に対して１：１となるように調整した。
水及びＰ２Ｏ５を全て投入後、３０℃の温度条件および２０００ｒｐｍの撹拌条件で、４時間熟成反応を行った。
得られたリン酸エステル化物を含む溶液を金網で濾過して、微量のゲル化物等の不純物を除去した。濾過後の反応生成物に等容積のｎ−ヘキサンを加え、撹拌し、析出した粘性樹脂を濾過した。濾過液は未反応の無水リン酸が変化した正リン酸を含むＴＨＦが溶解し白濁していた。同量のｎ−ヘキサンを用いて、樹脂をさらに２回洗浄した。３回目に洗浄した時の濾過液はほぼ透明であった。
最終的に得られた反応生成物からｎ−ヘキサンを蒸発乾燥させて、目的とするリン酸エステル化ポリビニルアセタール樹脂を得た。
【０２４５】
【表４】
2015134850.tif 000006
【０２４６】
【表５】
2015134850.tif 000007
【０２４７】
＜評価＞
上記した各インクを用いて、以下の各評価を行った。結果を表３に併せて示す。
【０２４８】
（耐擦過性）
上記した各インクをライン式インクジェットプリンタ「オルフィスＸ９０５０」（理想科学工業株式会社製）に装填し、上質コート紙「オーロラコート」（日本製紙株式会社製)に、ベタ画像を印刷して、印刷物を得た。印刷は、解像度３００×３００ｄｐｉにて、１ドット当りのインク量が４２ｐｌの吐出条件で行った。なお、「オルフィスＸ９０５０」は、ライン型インクジェットヘッドを使用し、主走査方向（ノズルが並んでいる方向）に直交する副走査方向に用紙を搬送して印刷を行うシステムである。
【０２４９】
印刷後２４時間放置後に、印刷物のベタ画像部分を指で強く５回擦った時の状態を目視で観察し、耐擦過性を次の基準で評価した。
Ａ：画像のはがれがほとんど確認されないレベル。
Ｂ：画像のはがれが確認されるが実際の使用上問題ないレベル。
Ｃ：画像のはがれが顕著であり実際の使用上問題あるレベル。
【０２５０】
（耐水性）
上記した耐擦過性と同様にして印刷物を得た。印刷後２４時間放置後、印刷物のベタ画像部分に０．５ｍｌの水を垂らして、そのにじみ具合を目視で観察して、耐水性を次の基準で評価した。
Ａ：印刷画像部分がにじまないレベル。
Ｂ：印刷画像部分が若干にじむが実際の使用上問題ないレベル。
Ｃ：印刷画像部分がにじみ実際の使用上問題あるレベル。
【０２５１】
（耐マーカー性）
ベタ画像の代わりに文字を印刷した他は、上記した耐擦過性と同様にして印刷物を得た。印刷後２４時間放置後、コート紙印字部の文字上を、コクヨ株式会社製ラインマーカーペン「ＰＭ−Ｌ１０３Ｙ」で線を描き、その状態を目視で観察して、耐マーカー性を次の基準で評価した。
Ａ：印刷画像部分が汚れない、または印刷画像部分の周りがわずかに汚れるレベル。
Ｂ：印刷画像部分の周りが汚れたが実際の使用上問題ないレベル。
Ｃ：印刷画像部分の周りが汚れ実際の使用上問題あるレベル。
【０２５２】
（発色性）
上記した耐擦過性と同様にして印刷物を得た。印刷後２４時間放置後の塗膜の濃度を目視にて観察して、発色性を次の基準で評価した。
Ａ：画像が均一かつ、十分な濃度が得られている。
Ｂ：画像は均一であるが、濃度が薄い。
Ｃ：画像が不均一かつ濃度が薄い。
【０２５３】
（着色樹脂粒子の平均粒子径）
上記した各インクについて、インク中に分散している着色樹脂粒子の体積基準の平均粒子径を動的光散乱式粒径分布測定装置「ＬＢ―５００」（株式会社堀場製作所製)を用いて測定した。
【０２５４】
各表に示す通り、各実施例のインクは、いずれの評価も良好であり、また、着色樹脂粒子の平均粒子径も適正な範囲であった。
【０２５５】
各実施例では、エステル化固体樹脂を用いており、染料及び顔料の種類、塩基性分散剤の種類によらず、良好な結果を得ることができた。
実施例５〜８では、ポリエステルポリオールまたはポリエーテルポリオールを分散相に添加しており、良好な結果であった。
実施例５及び６では、ポリエステルポリオールまたはポリエーテルポリオールを分散相に添加することで、これを添加していない実施例３及び４に比べて、耐擦過性がより優れた。
【０２５６】
比較例１〜９では、リン酸エステル化固体樹脂及び硝酸エステル化固体樹脂をいずれも含んでいないため、十分な結果が得られなかった。
【０２５７】
＜アミン変性メタクリルブロックポリマーの製造方法＞
以下、塩基性分散剤２である、アミン変性メタクリルブロックポリマーの製造方法について説明する。
【０２５８】
（工程（１−１）：第１段階、メタクリルポリマー（ＰＡ）の作製）
表６に、塩基性分散剤調整用のメタクリルポリマーの配合及び物性を併せて示す。
【０２５９】
表６に示す第１段階の配合にしたがって、ナスフラスコに、ドデシルメタクリレート、２−シアノ−２−プロピルドデシルトリチオカルボナート（ＳＩＧＭＡ  ＡＬＤＲＩＣＨ社製）、ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル、和光純薬工業株式会社製）、アイソパーＭ（東燃ゼネラル石油株式会社製）を加えた。十分脱気を行ったあと、不活性ガス（アルゴン）で置換し、９０℃で２４時間かけて加熱及び撹拌した。得られたポリマーＰＡ１の溶液の不揮発分は４０質量％であった。反応後のポリマーＰＡ１の質量平均分子量は１１０００であった。
【０２６０】
（工程（１−２）：第２段階、メタクリルブロックポリマー（ＰＡ−（Ａ）Ｂ）の作製）
表７に、メタクリルブロックポリマーの配合及び物性を併せて示す。
ポリマーＰＡ１の反応後、表７に示す第２段階の配合にしたがって、ポリマーＰＡ１に、ドデシルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ＡＩＢＮ、アイソパーＭを加えた。同様に脱気及び不活性ガス置換を行い、９０℃で２４時間かけて加熱及び撹拌した。得られたポリマーＰＡ１−Ｂの溶液の不揮発分は４０質量％であった。反応後のポリマーポリマーＰＡ１−Ｂの質量平均分子量は２００００であった。なお、表中のポリマーＰＡ１の配合量は溶液全体の値で示す。
【０２６１】
表７において、メタクリルブロックポリマー中のモノマーＡの割合は、配合した全モノマー量に対するモノマーＡのモル比率から求めた。メタクリルブロックポリマー中のモノマーＢの割合は、配合した全モノマー量に対するモノマーＢのモル比率から求めた。
【０２６２】
ブロックＡ：ブロックＢのモル比率は、第１段階で用いたモノマーの全モルと第２段階で用いたモノマーの全モル量との比率から求めた。
【０２６３】
ブロックＡに対するモノマーＡの割合は、第１段階で用いたモノマーの全モル数に対するモノマーＡのモル数の割合である。ブロックＢに対するモノマーＢの割合は、第２段階で用いたモノマーの全モル数に対するモノマーＢのモル数の割合である。
【０２６４】
表７に示すモノマー構成において、Ａ−ＡＢはモノマーＡを含むブロックとモノマーＡ及びモノマーＢを含むブロックとの共重合体を表し、Ａ−ＢはモノマーＡを含むブロックとモノマーＢを含むブロックとの共重合体を表す。
【０２６５】
（工程（２）：アミン変性メタクリルブロックポリマー（ＡｍＰＡ−（Ａ）Ｂ）の作製）
表８に、アミン変性メタクリルブロックポリマーの配合及び物性を示す。
メタクリルブロックポリマーＰＡ１−Ｂの反応後、表８に示す配合にしたがって、ナスフラスコに、不揮発分４０％のメタクリルブロックポリマーＰＡ１−Ｂ、ジエタノールアミン（和光純薬工業株式会社製）を加え、１１０℃で３時間加熱撹拌して、不揮発分４０％のアミン変性メタクリルブロックポリマーＡｍＰＡ１−Ｂを得た。
得られたアミン変性メタクリルブロックポリマーＡｍＰＡ１−Ｂの質量平均分子量は、メタクリルブロックポリマーＰＡ１−Ｂと同様である。
表８において、モノマーＢに対するジエタノールアミンのモル比率は、配合した量からポリマーＢに対するジエタノールアミンのモル比率から求めた。
【０２６６】
各表に示すモノマーの詳細は以下の通りである。
ドデシルメタクリレート：分子量２５４、アルキル基の炭素数１２、和光純薬工業株式会社製。
グリシジルメタクリレート：分子量１４２、和光純薬工業株式会社製。
【０２６７】
得られたアミン変性メタクリルブロックポリマー「ＡｍＰＡ１−Ｂ」を塩基性分散剤２として用いた。
【０２６８】
【表６】
2015134850.tif 000008
【０２６９】
【表７】
2015134850.tif 000009
【０２７０】
【表８】
2015134850.tif 000010