(57)【要約】【課題】  非ハロゲン系難燃剤を用い、機械強度や透明性等のポリエステル樹脂本来の物性を維持しつつ、かつ前記非ハロゲン系難燃剤のブリードアウトの抑制、難燃性および耐熱性に優れたポリエステル樹脂組成物およびその成形品を提供すること。【解決手段】  ポリエステル樹脂（Ａ）およびリン原子含有オリゴマー（Ｂ）を溶融混練する難燃性樹脂組成物の製造方法、当該製造方法で得られる耐ブリードアウト性、難燃性および耐熱性に優れたポリエステル樹脂組成物およびその成形品。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル樹脂（Ａ）およびリン原子含有オリゴマー（Ｂ）を溶融混練する難燃性樹脂組成物の製造方法であって、前記リン原子含有オリゴマー（Ｂ）が、下記構造式（１）
【化１】
2015134876.tif 000056
（式中、Ｚは、それぞれ独立的に水素原子、又は、下記構造式ｚ１
【化２】
2015134876.tif 000057
（上記構造式ｚ１中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立的に、水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、塩素原子、臭素原子、フェニル基、アラルキル基を表す。）
で表される構造部位又は下記構造式ｚ２
【化３】
2015134876.tif 000058
（上記構造式ｚ２中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立的に、水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、塩素原子、臭素原子、フェニル基、アラルキル基を表し、Ｒ５は水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基を表し、Ｒは炭素原子１〜４のアルキル基を表し、ｒは芳香核上の置換基ＯＲの数であり１〜３である。）で表される構造部位であり、
Ｙは、それぞれ独立的に、水素原子、水酸基、炭素原子数１〜９のアルキル基、又は、炭素原子数１〜９のアルコキシ基、フェニル基、又はベンジル基であり、
Ｘは、メチレン基、２，２−プロピレン基、２価のアラルキル基、２価の脂肪族環状炭化水素基、下記構造式ｘ１
【化４】
2015134876.tif 000059
で表される結節基ｘ１、又は、下記構造式ｘ２
【化５】
2015134876.tif 000060
で表される結節基ｘ２であり、ｎおよびｍは繰り返し単位であって、０〜１０の範囲である。ただし、前記Ｘが、メチレン基、２，２−プロピレン基、２価のアラルキル基、又は前記結節基ｘ１である場合、又は、ｎ及びｍが０である場合は、前記Ｚの少なくとも一つは、前記構造部位ｚ１、又は、前記構造部位ｚ２であり、また、前記Ｘとして前記結節基ｘ２を有する場合には、前記Ｚは水素原子である。）で表されることを特徴とする難燃性樹脂組成物の製造方法。
【請求項２】
ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対し、リン原子含有オリゴマー（Ｂ）を１〜３００質量部の範囲で含有する請求項１記載の難燃性樹脂組成物の製造方法。
【請求項３】
前記ポリエステル樹脂（Ａ）が、１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、アルキレン鎖の炭素原子数が２〜４の範囲のポリアルキレンテレフタレート及びアルキレン鎖の炭素原子数が２〜４の範囲のポリアルキレンナフタレートから選択された少なくとも１種の単位を有するホモ又はコポリエステルである請求項１又は２記載の難燃性樹脂組成物の製造方法。
【請求項４】
前記ポリエステル樹脂（Ａ）が、ポリブチレンテレフタレート、ブチレンテレフタレートを主成分とするコポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、及びエチレンテレフタレートを主成分とするコポリエステルから選択された少なくとも一種である請求項１又は２記載の難燃性樹脂組成物の製造方法。
【請求項５】
ポリエステル樹脂（Ａ）とリン原子含有オリゴマー（Ｂ）とを必須成分として含有する難燃性樹脂組成物であって、
前記リン原子含有オリゴマー（Ｂ）が、下記構造式（１）
【化６】
2015134876.tif 000061
（式中、Ｚは、それぞれ独立的に水素原子、又は、下記構造式ｚ１
【化７】
2015134876.tif 000062
（上記構造式ｚ１中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立的に、水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、塩素原子、臭素原子、フェニル基、アラルキル基を表す。）
で表される構造部位又は下記構造式ｚ２
【化８】
2015134876.tif 000063
（上記構造式ｚ２中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立的に、水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、塩素原子、臭素原子、フェニル基、アラルキル基を表し、Ｒ５は水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基を表し、Ｒは炭素原子１〜４のアルキル基を表し、ｒは芳香核上の置換基ＯＲの数であり１〜３である。）で表される構造部位であり、
Ｙは、それぞれ独立的に、水素原子、水酸基、炭素原子数１〜９のアルキル基、又は、炭素原子数１〜９のアルコキシ基、フェニル基、又はベンジル基であり、
Ｘは、メチレン基、２，２−プロピレン基、２価のアラルキル基、２価の脂肪族環状炭化水素基、下記構造式ｘ１
【化９】
2015134876.tif 000064
で表される結節基ｘ１、又は、下記構造式ｘ２
【化１０】
2015134876.tif 000065
で表される結節基ｘ２であり、ｎおよびｍは繰り返し単位であって、０〜１０の範囲である。ただし、前記Ｘが、メチレン基、２，２−プロピレン基、２価のアラルキル基、又は前記結節基ｘ１である場合、又は、ｎ及びｍが０である場合は、前記Ｚの少なくとも一つは、前記構造部位ｚ１、又は、前記構造部位ｚ２であり、また、前記Ｘとして前記結節基ｘ２を有する場合には、前記Ｚは水素原子である。）で表されることを特徴とする難燃性樹脂組成物。
【請求項６】
ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対し、リン原子含有オリゴマー（Ｂ）を１〜３００質量部の範囲で含有する請求項５記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項７】
前記ポリエステル樹脂（Ａ）が、１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、アルキレン鎖の炭素原子数が２〜４の範囲のポリアルキレンテレフタレート及びアルキレン鎖の炭素原子数が２〜４の範囲のポリアルキレンナフタレートから選択された少なくとも１種の単位を有するホモ又はコポリエステルである請求項５又は６記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項８】
前記ポリエステル樹脂（Ａ）が、ポリブチレンテレフタレート、ブチレンテレフタレートを主成分とするコポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、及びエチレンテレフタレートを主成分とするコポリエステルから選択された少なくとも一種である請求項５又は６記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項９】
予めポリエステル樹脂（Ａ）およびリン原子含有オリゴマー（Ｂ）を溶融混練して難燃性マスターバッチを製造する工程（１）、前記工程（１）で得られた難燃性マスターバッチに、さらに、熱可塑性樹脂（Ｃ）を溶融混練する工程（２）を有する難燃性樹脂組成物の製造方法であって、
前記リン原子含有オリゴマー（Ｂ）が、
下記構造式（１）
【化１１】
2015134876.tif 000066
（式中、Ｚは、それぞれ独立的に水素原子、又は、下記構造式ｚ１
【化１２】
2015134876.tif 000067
（上記構造式ｚ１中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立的に、水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、塩素原子、臭素原子、フェニル基、アラルキル基を表す。）
で表される構造部位又は下記構造式ｚ２
【化１３】
2015134876.tif 000068
（上記構造式ｚ２中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立的に、水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、塩素原子、臭素原子、フェニル基、アラルキル基を表し、Ｒ５は水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基を表し、Ｒは炭素原子１〜４のアルキル基を表し、ｒは芳香核上の置換基ＯＲの数であり１〜３である。）で表される構造部位であり、
Ｙは、それぞれ独立的に、水素原子、水酸基、炭素原子数１〜９のアルキル基、又は、炭素原子数１〜９のアルコキシ基、フェニル基、又はベンジル基であり、
Ｘは、メチレン基、２，２−プロピレン基、２価のアラルキル基、２価の脂肪族環状炭化水素基、下記構造式ｘ１
【化１４】
2015134876.tif 000069
で表される結節基ｘ１、又は、下記構造式ｘ２
【化１５】
2015134876.tif 000070
で表される結節基ｘ２であり、ｎおよびｍは繰り返し単位であって、０〜１０の範囲である。ただし、前記Ｘが、メチレン基、２，２−プロピレン基、２価のアラルキル基、又は前記結節基ｘ１である場合、又は、ｎ及びｍが０である場合は、前記Ｚの少なくとも一つは、前記構造部位ｚ１、又は、前記構造部位ｚ２であり、また、前記Ｘとして前記結節基ｘ２を有する場合には、前記Ｚは水素原子である。）で表されることを特徴とする難燃性樹脂組成物の製造方法。
【請求項１０】
前記工程（１）において、ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対し、リン原子含有オリゴマー（Ｂ）を１〜３００質量部の範囲で溶融混練する請求項９記載の難燃性樹脂組成物の製造方法。
【請求項１１】
前記工程（２）において、ポリエステル樹脂（Ａ）および熱可塑性樹脂（Ｅ）との合計１００質量部に対し、リン原子含有オリゴマー（Ｂ）が１〜３００質量部の範囲となるよう溶融混練する請求項９又は１０記載の難燃性樹脂組成物の製造方法。
【請求項１２】
前記工程（２）において、前記熱可塑性樹脂（Ｅ）がポリエステル樹脂である請求項９〜１１の何れか一項記載の難燃性樹脂組成物の製造方法。
【請求項１３】
前記ポリエステル樹脂（Ａ）が、１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、アルキレン鎖の炭素原子数が２〜４の範囲のポリアルキレンテレフタレート及びアルキレン鎖の炭素原子数が２〜４の範囲のポリアルキレンナフタレートから選択された少なくとも１種の単位を有するホモ又はコポリエステルである請求項９〜１２の何れか一項記載の難燃性樹脂組成物の製造方法。
【請求項１４】
前記ポリエステル樹脂（Ａ）が、ポリブチレンテレフタレート、ブチレンテレフタレートを主成分とするコポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、及びエチレンテレフタレートを主成分とするコポリエステルから選択された少なくとも一種である請求項９〜１２の何れか一項記載の難燃性樹脂組成物の製造方法。
【請求項１５】
ポリエステル樹脂（Ａ）とリン原子含有オリゴマー（Ｂ）とを必須成分として含有する難燃性マスターバッチであって、
前記リン原子含有オリゴマー（Ｂ）が、下記構造式（１）
【化１６】
2015134876.tif 000071
（式中、Ｚは、それぞれ独立的に水素原子、又は、下記構造式ｚ１
【化１７】
2015134876.tif 000072
（上記構造式ｚ１中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立的に、水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、塩素原子、臭素原子、フェニル基、アラルキル基を表す。）
で表される構造部位又は下記構造式ｚ２
【化１８】
2015134876.tif 000073
（上記構造式ｚ２中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立的に、水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、塩素原子、臭素原子、フェニル基、アラルキル基を表し、Ｒ５は水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基を表し、Ｒは炭素原子１〜４のアルキル基を表し、ｒは芳香核上の置換基ＯＲの数であり１〜３である。）で表される構造部位であり、
Ｙは、それぞれ独立的に、水素原子、水酸基、炭素原子数１〜９のアルキル基、又は、炭素原子数１〜９のアルコキシ基、フェニル基、又はベンジル基であり、
Ｘは、メチレン基、２，２−プロピレン基、２価のアラルキル基、２価の脂肪族環状炭化水素基、下記構造式ｘ１
【化１９】
2015134876.tif 000074
で表される結節基ｘ１、又は、下記構造式ｘ２
【化２０】
2015134876.tif 000075
で表される結節基ｘ２であり、ｎおよびｍは繰り返し単位であって、０〜１０の範囲である。ただし、前記Ｘが、メチレン基、２，２−プロピレン基、２価のアラルキル基、又は前記結節基ｘ１である場合、又は、ｎ及びｍが０である場合は、前記Ｚの少なくとも一つは、前記構造部位ｚ１、又は、前記構造部位ｚ２であり、また、前記Ｘとして前記結節基ｘ２を有する場合には、前記Ｚは水素原子である。）で表されること、
ポリエステル樹脂（Ａ）と前記リン原子含有オリゴマー（Ｂ）の合計質量に対し、前記リン原子含有オリゴマー（Ｂ）を５〜７５質量％の範囲となる含有割合で含有する難燃性マスターバッチ。
【請求項１６】
請求項１５記載の難燃性マスターバッチに、熱可塑性樹脂（Ｅ）を溶融混練して得られることを特徴とする難燃性樹脂組成物。
【請求項１７】
請求項５又は１６記載の難燃性樹脂組成物を成形して得られる成形体。
【請求項１８】
請求項５又は１６記載の難燃性樹脂組成物を成形して得られる繊維。
【請求項１９】
請求項５又は１６記載の難燃性樹脂組成物を成形して得られるフィルム又はシート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は難燃性樹脂組成物に関し、とくにポリエステル系樹脂本来の機械特性を損なうことなく難燃性、耐熱性、耐衝撃性に優れた難燃性樹脂組成物、およびそれからなる成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性樹脂のうち、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂は、優れた機械的特性、電気的特性、耐候性、耐水性、耐薬品性や耐溶剤性を有するため、電気・電子部品、自動車部品など種々の用途に利用されている。一方、利用分野が拡大するにつれ、難燃特性の向上が検討されている。
【０００３】
一般的なポリエステル樹脂の難燃化方法としては、臭素化合物などの難燃化効率の高いハロゲン系難燃剤や酸化アンチモンを樹脂に配合する方法が従来より採用されているものの、近年、環境負荷低減の観点から、非ハロゲン系難燃剤の開発が求められてきている。そこで、リン含有化合物や、窒素含有化合物などの非ハロゲン系難燃剤が提案されており、例えば、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド（以下、「ＨＣＡ」と略記する。）が知られている（特許文献１参照）。しかし、該ＨＣＡは、ポリエステル樹脂との相溶性が低く、ポリエステル樹脂に配合しても、ブリードアウトを引き起こし、透明性や難燃性が低いという問題があった。
【０００４】
そこで、該ＨＣＡをイタコン酸と反応させた後、さらにイタコン酸由来のカルボン酸にエチレングリコールをエステル結合で付加させた線状高分子化合物をポリブチレンテレフタレートに配合する技術が知られている（特許文献２参照）。しかし、この線状高分子化合物はエステル結合を有することから耐熱性が低く、溶融混練した際に、ＨＣＡ化合物が遊離し、ブリードアウトして透明性や難燃性を低下させるだけでなく、長期連続使用における機械物性、電気特性の低下を招いていた。このため、ＨＣＡを用いた共重合体からなる難燃剤は、実用化には至っていなかった。
【０００５】
一方、ポリエステル樹脂に配合して難燃性を付与しつつ、耐熱性に優れる非ハロゲン系難燃剤としてリン系難燃剤のレゾルシノールビス（ジキシリルホスフェート）が実用化されている（特許文献３）。しかし、当該化合物の難燃性付与効果は十分とは言えず、ＵＬ９４Ｖ−０を達成するレベルまで難燃性を向上させるためには、当該リン系難燃剤の配合比を増やすか、窒素系難燃剤など他の非ハロゲン系難燃剤を併用する必要があることから、ポリエステル樹脂の配合比の減少とともに機械強度等の基礎物性も低下する傾向にあった。このため、近年、成型品の小型化、薄肉化が進む中で、機械強度等のポリエステル樹脂の基礎物性を維持しつつ薄肉成型品、或いは成型品を成形しようとすると、薄肉部の難燃性が依然不足しているのが現状であった。また、透明性についても、当該化合物の配合比の増加や窒素系難燃剤など他の非ハロゲン系難燃剤との併用は、ポリエステル樹脂本来の特徴である透明性を低下させる原因となり、フィルムなど透明性を要する用途では使用が困難であり、使用用途に制限があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭４７−１６４３６号公報
【特許文献２】特開昭５３−１２８１９５号公報
【特許文献３】特開平９−１４３３５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで本発明が解決しようとする課題は、非ハロゲン系難燃剤を用い、機械強度や透明性等のポリエステル樹脂本来の物性を維持しつつ、かつ前記非ハロゲン系難燃剤のブリードアウトの抑制、難燃性および耐熱性に優れたポリエステル樹脂組成物およびその成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本願発明者らは種々の検討を行った結果、ＨＣＡまたはその誘導体とｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド化合物を反応させて得られるリン原子含有フェノール系オリゴマーをポリエステル樹脂に配合して得られるポリエステル樹脂組成物およびその成形品が、ポリエステル樹脂本来の物性を維持しつつ、かつ前記オリゴマーのブリードアウトを抑制し、優れた難燃性および耐熱性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明はポリエステル樹脂（Ａ）およびリン原子含有オリゴマー（Ｂ）を溶融混練する難燃性樹脂組成物の製造方法であって、前記リン原子含有オリゴマー（Ｂ）が、下記構造式（１）
【００１０】
【化１】
2015134876.tif 000002
（式中、Ｚは、それぞれ独立的に水素原子、又は、下記構造式ｚ１
【００１１】
【化２】
2015134876.tif 000003
（上記構造式ｚ１中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立的に、水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、塩素原子、臭素原子、フェニル基、アラルキル基を表す。）
で表される構造部位又は下記構造式ｚ２
【００１２】
【化３】
2015134876.tif 000004
（上記構造式ｚ２中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立的に、水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、塩素原子、臭素原子、フェニル基、アラルキル基を表し、Ｒ５は水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基を表し、Ｒは炭素原子１〜４のアルキル基を表し、ｒは芳香核上の置換基ＯＲの数であり１〜３である。）で表される構造部位であり、
Ｙは、それぞれ独立的に、水素原子、水酸基、炭素原子数１〜９のアルキル基、又は、炭素原子数１〜９のアルコキシ基、フェニル基、又はベンジル基であり、
Ｘは、メチレン基、２，２−プロピレン基、２価のアラルキル基、２価の脂肪族環状炭化水素基、下記構造式ｘ１
【００１３】
【化４】
2015134876.tif 000005
で表される結節基ｘ１、又は、下記構造式ｘ２
【００１４】
【化５】
2015134876.tif 000006
で表される結節基ｘ２であり、ｎおよびｍは繰り返し単位であって、０〜１０の範囲である。ただし、前記Ｘが、メチレン基、２，２−プロピレン基、２価のアラルキル基、又は前記結節基ｘ１である場合、又は、ｎ及びｍが０である場合は、前記Ｚの少なくとも一つは、前記構造部位ｚ１、又は、前記構造部位ｚ２であり、また、前記Ｘとして前記結節基ｘ２を有する場合には、前記Ｚは水素原子である。）で表されることを特徴とする難燃性樹脂組成物の製造方法に関する。
【００１５】
また、本発明は、
ポリエステル樹脂（Ａ）とリン原子含有オリゴマー（Ｂ）とを必須成分として含有する難燃性樹脂組成物であって、
前記リン原子含有オリゴマー（Ｂ）が、下記構造式（１）
【００１６】
【化６】
2015134876.tif 000007
（式中、Ｚは、それぞれ独立的に水素原子、又は、下記構造式ｚ１
【００１７】
【化７】
2015134876.tif 000008
（上記構造式ｚ１中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立的に、水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、塩素原子、臭素原子、フェニル基、アラルキル基を表す。）
で表される構造部位又は下記構造式ｚ２
【００１８】
【化８】
2015134876.tif 000009
（上記構造式ｚ２中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立的に、水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、塩素原子、臭素原子、フェニル基、アラルキル基を表し、Ｒ５は水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基を表し、Ｒは炭素原子１〜４のアルキル基を表し、ｒは芳香核上の置換基ＯＲの数であり１〜３である。）で表される構造部位であり、
Ｙは、それぞれ独立的に、水素原子、水酸基、炭素原子数１〜９のアルキル基、又は、炭素原子数１〜９のアルコキシ基、フェニル基、又はベンジル基であり、
Ｘは、メチレン基、２，２−プロピレン基、２価のアラルキル基、２価の脂肪族環状炭化水素基、下記構造式ｘ１
【００１９】
【化９】
2015134876.tif 000010
で表される結節基ｘ１、又は、下記構造式ｘ２
【００２０】
【化１０】
2015134876.tif 000011
で表される結節基ｘ２であり、ｎおよびｍは繰り返し単位であって、０〜１０の範囲である。ただし、前記Ｘが、メチレン基、２，２−プロピレン基、２価のアラルキル基、又は前記結節基ｘ１である場合、又は、ｎ及びｍが０である場合は、前記Ｚの少なくとも一つは、前記構造部位ｚ１、又は、前記構造部位ｚ２であり、また、前記Ｘとして前記結節基ｘ２を有する場合には、前記Ｚは水素原子である。）で表されることを特徴とする難燃性樹脂組成物に関する。
【００２１】
さらに本発明は予めポリエステル樹脂（Ａ）およびリン原子含有オリゴマー（Ｂ）を溶融混練して難燃性マスターバッチを製造する工程（１）、前記工程（１）で得られた難燃性マスターバッチに、さらに、熱可塑性樹脂（Ｅ）を溶融混練する工程（２）を有する難燃性樹脂組成物の製造方法であって、
前記リン原子含有オリゴマー（Ｂ）が、
下記構造式（１）
【００２２】
【化１１】
2015134876.tif 000012
（式中、Ｚは、それぞれ独立的に水素原子、又は、下記構造式ｚ１
【００２３】
【化１２】
2015134876.tif 000013
（上記構造式ｚ１中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立的に、水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、塩素原子、臭素原子、フェニル基、アラルキル基を表す。）
で表される構造部位又は下記構造式ｚ２
【００２４】
【化１３】
2015134876.tif 000014
（上記構造式ｚ２中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立的に、水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、塩素原子、臭素原子、フェニル基、アラルキル基を表し、Ｒ５は水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基を表し、Ｒは炭素原子１〜４のアルキル基を表し、ｒは芳香核上の置換基ＯＲの数であり１〜３である。）で表される構造部位であり、
Ｙは、それぞれ独立的に、水素原子、水酸基、炭素原子数１〜９のアルキル基、又は、炭素原子数１〜９のアルコキシ基、フェニル基、又はベンジル基であり、
Ｘは、メチレン基、２，２−プロピレン基、２価のアラルキル基、２価の脂肪族環状炭化水素基、下記構造式ｘ１
【００２５】
【化１４】
2015134876.tif 000015
で表される結節基ｘ１、又は、下記構造式ｘ２
【００２６】
【化１５】
2015134876.tif 000016
で表される結節基ｘ２であり、ｎおよびｍは繰り返し単位であって、０〜１０の範囲である。ただし、前記Ｘが、メチレン基、２，２−プロピレン基、２価のアラルキル基、又は前記結節基ｘ１である場合、又は、ｎ及びｍが０である場合は、前記Ｚの少なくとも一つは、前記構造部位ｚ１、又は、前記構造部位ｚ２であり、また、前記Ｘとして前記結節基ｘ２を有する場合には、前記Ｚは水素原子である。）で表されることを特徴とする難燃性樹脂組成物の製造方法に関する。
【００２７】
さらに本発明は、ポリエステル樹脂（Ａ）とリン原子含有オリゴマー（Ｂ）とを必須成分として含有する難燃性マスターバッチであって、
前記リン原子含有オリゴマー（Ｂ）が、下記構造式（１）
【００２８】
【化１６】
2015134876.tif 000017
（式中、Ｚは、それぞれ独立的に水素原子、又は、下記構造式ｚ１
【００２９】
【化１７】
2015134876.tif 000018
（上記構造式ｚ１中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立的に、水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、塩素原子、臭素原子、フェニル基、アラルキル基を表す。）
で表される構造部位又は下記構造式ｚ２
【００３０】
【化１８】
2015134876.tif 000019
（上記構造式ｚ２中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立的に、水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、塩素原子、臭素原子、フェニル基、アラルキル基を表し、Ｒ５は水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基を表し、Ｒは炭素原子１〜４のアルキル基を表し、ｒは芳香核上の置換基ＯＲの数であり１〜３である。）で表される構造部位であり、
Ｙは、それぞれ独立的に、水素原子、水酸基、炭素原子数１〜９のアルキル基、又は、炭素原子数１〜９のアルコキシ基、フェニル基、又はベンジル基であり、
Ｘは、メチレン基、２，２−プロピレン基、２価のアラルキル基、２価の脂肪族環状炭化水素基、下記構造式ｘ１
【００３１】
【化１９】
2015134876.tif 000020
で表される結節基ｘ１、又は、下記構造式ｘ２
【００３２】
【化２０】
2015134876.tif 000021
で表される結節基ｘ２であり、ｎおよびｍは繰り返し単位であって、０〜１０の範囲である。ただし、前記Ｘが、メチレン基、２，２−プロピレン基、２価のアラルキル基、又は前記結節基ｘ１である場合、又は、ｎ及びｍが０である場合は、前記Ｚの少なくとも一つは、前記構造部位ｚ１、又は、前記構造部位ｚ２であり、また、前記Ｘとして前記結節基ｘ２を有する場合には、前記Ｚは水素原子である。）で表されること、
ポリエステル樹脂（Ａ）と前記リン原子含有オリゴマー（Ｂ）の合計質量に対し、前記リン原子含有オリゴマー（Ｂ）を５〜７５質量％の範囲となる含有割合で含有する難燃性マスターバッチに関する。
【００３３】
さらに本発明は前記難燃性樹脂組成物を成形して得られる成形体、繊維、フィルム又はシートに関する。
【発明の効果】
【００３４】
本発明により、非ハロゲン系難燃剤を用い、機械強度や透明性等のポリエステル樹脂本来の物性を維持しつつ、かつ前記非ハロゲン系難燃剤のブリードアウトの抑制、難燃性および耐熱性に優れたポリエステル樹脂組成物およびその成形品を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
・ポリエステル樹脂（Ａ）
本発明に使用するポリエステル樹脂（Ａ）（以下、単に「樹脂（Ａ）」と言うことがある）は、ジカルボン酸成分とジオール成分との重縮合、オキシカルボン酸又はラクトンの重縮合、またはこれらの成分の重縮合などにより得られるホモポリエステル又はコポリエステルである。好ましいポリエステル樹脂としては、通常、飽和ポリエステル系樹脂、特に芳香族飽和ポリエステル系樹脂が挙げられる。
【００３６】
前記ジカルボン酸成分としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸、ダイマー酸などの炭素原子数４〜４０の範囲、好ましくは炭素原子数４〜１４の範囲の脂肪族ジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ハイミック酸などの炭素原子数８〜１２の範囲の脂環式ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などのナフタレンジカルボン酸、４，４′−ビフェニルジカルボン酸、４，４′−オキシジ安息香酸、４，４′−ジフェニルメタンジカルボン酸、４，４′−ジフェニルケトンジカルボン酸などの炭素原子数８〜１６の範囲の芳香族ジカルボン酸、またはこれらの誘導体、例えば、低級アルキルエステル、アリールエステル、酸無水物などのエステル形成可能な誘導体などが挙げられる。これらのジカルボン酸成分は、単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。さらに、必要に応じて、トリメリット酸、ピロメリット酸などの多価カルボン酸などを併用してもよい。好ましいジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸が挙げられる。
【００３７】
前記ジオール成分としては、例えば、エチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオールなどの炭素原子数２〜１２の範囲、好ましくは炭素原子数２〜１０の範囲の脂肪族ジオールや、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジテトラメチレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどの、アルキレン基の炭素原子数が２〜４の範囲であり、かつ複数のオキシアルキレン単位を有するポリオキシアルキレングリコールや、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡなどの脂環族ジオールなど、アルコール性水酸基を有する化合物が挙げられる。これらのジオール成分は単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。好ましいジオール成分としては、エチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオールなどの直鎖状アルキレングリコールや、ジエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどの繰り返し数が２〜４の範囲のオキシアルキレン単位を有するポリオキシアルキレングリコールや、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。
【００３８】
また、前記ジオール成分に加え、さらにハイドロキノン、レゾルシノール、ビフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）プロパン、キシリレングリコールなどの芳香族ジオールを、前記したアルコール性水酸基を有する化合物と併用してもよい。さらに、本発明の効果を損ねない範囲で必要に応じて、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトールなどのポリオールを併用してもよい。
【００３９】
オキシカルボン酸としては、例えば、オキシ安息香酸、オキシナフトエ酸、ヒドロキシフェニル酢酸、グリコール酸、オキシカプロン酸などのオキシカルボン酸又はこれらの誘導体などが挙げられる。
【００４０】
また、ラクトンとしては、プロピオラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトンとすると、カプロラクトン（例えば、ε−カプロラクトンなど）などの炭素原子数３〜１２の範囲のラクトンなどが挙げられる。
【００４１】
このような原料をもとにして得られるポリエステル樹脂としては、ポリ（１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート）（ＰＣＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレンテレフタレート（ＰＰＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）などのアルキレン鎖の炭素原子数が２〜４の範囲のポリアルキレンテレフタレートや、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレートなどのアルキレン鎖の炭素原子数が２〜４の範囲のアルキレンポリアルキレンナフタレートなどが挙げられる。また、アルキレンテレフタレート、アルキレンナフタレートなどのアルキレン鎖の炭素原子数が２〜４の範囲のアルキレンアリレート構造を主成分、すなわちポリマ全体のうち、５０質量％以上かつ１００質量％未満の範囲、好ましくは７５質量％以上かつ１００質量％未満の範囲で有するコポリエステルなども挙げられる。その際、コポリエステルにおいてアルキレンアリレート構造以外の構造としては、共重合可能な単量体、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオールなどのアルキレン鎖の炭素原子数が２〜６の範囲のアルキレングリコールや、ジエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどの繰り返し数が２〜４の範囲のオキシアルキレン単位を有するポリオキシアルキレングリコールや、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸などのアルキル鎖の炭素原子数が６〜１２の範囲の脂肪族ジカルボン酸や、フタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸や、オキシ安息香酸、オキシナフトエ酸などの芳香族オキシカルボン酸などに由来する構造が挙げられる。なお、前記ポリエステル樹脂は、溶融成形性などを損なわない限り、直鎖状のみならず分岐鎖構造を有していてもよく、架橋されていてもよい。また、液晶ポリエステルであってもよい。なお、これらのポリエステル樹脂は単独で又は二種以上組み合わせて使用することができる。
【００４２】
上記のポリエステル樹脂の数平均分子量は、本発明の効果を損ねなければ特に制限されるものではなく、樹脂の種類や用途に応じて、例えば、５×１０３〜２００×１０４の範囲、好ましくは１×１０４〜１５０×１０４の範囲、さらに好ましくは１×１０４〜１００×１０４の範囲から適宜選択すればよい。
【００４３】
・リン原子含有オリゴマー（Ｂ）
次に、本発明で用いるリン原子含有オリゴマー（Ｂ）は、前記した通り、下記構造式（１）
【００４４】
【化２１】
2015134876.tif 000022
（式中、Ｚは、それぞれ独立的に水素原子、又は、下記構造式ｚ１
【００４５】
【化２２】
2015134876.tif 000023
（上記構造式ｚ１中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立的に、水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、塩素原子、臭素原子、フェニル基、アラルキル基を表を表す。）
で表される構造部位ｚ１又は
下記構造式ｚ２
【００４６】
【化２３】
2015134876.tif 000024
（上記構造式ｚ２中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立的に、水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、塩素原子、臭素原子、フェニル基、アラルキル基を表し、Ｒ５は水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基を表し、Ｒは炭素原子１〜４のアルキル基を表し、ｒは芳香核上の置換基ＯＲの数であり１〜３である。）
で表される構造部位ｚ２であり、
Ｙは、それぞれ独立的に、水素原子、水酸基、炭素原子数１〜９のアルキル基、又は、炭素原子数１〜９のアルコキシ基、フェニル基、又はベンジル基であり、Ｘは、メチレン基、２，２−プロピレン基、２価のアラルキル基、２価の脂肪族環状炭化水素基、下記構造式ｘ１
【００４７】
【化２４】
2015134876.tif 000025
で表される結節基ｘ１、又は、下記構造式ｘ２
【００４８】
【化２５】
2015134876.tif 000026
で表される結節基ｘ２であり、ｎおよびｍは繰り返し単位であって、０〜１０の整数であり、かつ、前記Ｘが、メチレン基、２，２−プロピレン基、２価のアラルキル基、又は前記結節基ｘ１である場合、又は、ｎ及びｍが０である場合は、前記Ｚの少なくとも一つは、前記構造部位ｚ１、又は、前記構造部位ｚ２であり、また、前記Ｘとして前記結節基ｘ２を有する場合には、前記Ｚは水素原子である。）で表される構造を有するものである。
【００４９】
斯かるリン原子含有フェノール化合物（Ｂ）は、具体的には、各種のリン原子非含有のフェノール化合物、フェノール樹脂の芳香核に下記構造式ｚ１
【００５０】
【化２６】
2015134876.tif 000027
（上記構造式ｚ１中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立的に、水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、塩素原子、臭素原子、フェニル基、アラルキル基を表し、Ｒ５は水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基を表す。）
で表される構造部位ｚ１又は下記構造式ｚ２
【００５１】
【化２７】
2015134876.tif 000028
（上記構造式ｚ２中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立的に、水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、塩素原子、臭素原子、フェニル基、アラルキル基を表し、Ｒ５は水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基を表し、Ｒは炭素原子１〜４のアルキル基を表し、ｒは芳香核上の置換基ＯＲの数であり１〜３である。）で表される構造部位ｚ２が結合した構造を有するフェノール化合物（以下、これを「リン原子含有物質（Ｉ）」と略記する。）、或いは、
【００５２】
複数のフェノール化合物を結節する結節基として、下記構造式ｘ２
【００５３】
【化２８】
2015134876.tif 000029
で表される結節基ｘ２を有し、かつ、芳香核に前記構造部位ｚ１又はｚ２を有しないもの（以下、これを「リン原子含有物質（II）」と略記する。）が挙げられる。
【００５４】
ここで、前記リン原子含有フェノール化合物（Ｉ）は、更に具体的には、フェノール化合物（ａ１）を、塩基性触媒の存在下、ホルムアルデヒドと反応させて、メチロール基を含む重縮合物を得（工程１）、次いで、これを炭素原子数１〜８の脂肪族モノアルコールと反応させることによってエーテル化し、アルコキシメチル基を含む樹脂（α）を得（工程２）、次いで、これを下記構造式（β−１）
【００５５】
【化２９】
2015134876.tif 000030
（上記構造式（β−１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立的に、水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、塩素原子、臭素原子、フェニル基、アラルキル基を表す。）
で表されるリン原子含有化合物（β）と、生成するアルコールを除去し乍ら反応させる（工程３）ことにより得ることができるリン原子含有物質（Ｉ−ａ）、及び、
【００５６】
ここで、リン原子含有物質（Ｉ−ａ）を製造する際に用いられるフェノール化合物（ａ１）は、具体的には、フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、イソプロピルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ビニルフェノール、イソプロペニルフェノール、フェニルフェノール、ベンジルフェノール等の１価フェノール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール；ハイドロキノン、カテコール等の２価フェノール等が挙げられる。
【００５７】
また、リン原子含有物質（Ｉ−ａ）を製造する際の工程１で使用し得る塩基性触媒としては、具体的には、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩及びアルカリ金属水酸化物等が挙げられる。特に触媒活性に優れる点から水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物が好ましい。使用に際しては、これらの塩基性触媒を１０〜５５質量％程度の水溶液の形態で使用してもよいし、固形の形態で使用しても構わない。塩基性触媒の使用量は特に限定されないが、フェノール化合物（ａ１）の水酸基に対して、０．５〜５倍当量、好ましくは、０．８〜３倍当量の範囲が挙げられる。
【００５８】
また、工程１で用いる、ホルムアルデヒドは、ホルマリン水溶液、パラホルムアルデヒド、トリオキサンをホルムアルデヒド源として利用することができるが、本発明では取扱、反応の制御が容易である点から３５％ホルマリン水溶液を使用することが好ましい。
【００５９】
前記フェノール化合物（ａ１）とホルムアルデヒドとの反応割合は、前記フェノール化合物（ａ１）１モルに対して、ホルムアルデヒド４〜４０モル、好ましくは５〜１０モルとなる割合であることが好ましい。
【００６０】
工程１の反応は、通常、水溶媒か、又は水と有機溶媒との混合溶媒中で行うことができる。ここで有機溶媒を用いる場合、その使用量は、原料である前記フェノール化合物（ａ１）に対して、重量比で、１〜５倍、好ましくは、２〜３倍程度の範囲であることが好ましい。
上記有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、カルビトール等のアルコール−、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、また、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド等の水溶性の非プロトン性極性溶媒が挙げられる。
工程１の反応は、１０〜６０℃、好ましくは、２０〜５０℃の範囲の温度において行うことができる。
【００６１】
反応終了後は、必要により、酸を加えて中和した後、常法により精製・単離して目的物であるメチロール基を含む重縮合物を得ることができる。ここで、中和処理に用いる酸としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、蓚酸等の有機酸、または、硫酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、塩酸等の無機酸が挙げられる。
【００６２】
次に、工程２は、工程１で得られたメチロール基を含む重縮合物を、炭素原子数１〜８の脂肪族モノアルコールと反応させることによってエーテル化し、アルコキシメチル基を含む樹脂（α）を得る工程である。
【００６３】
ここで、炭素原子数１〜８の脂肪族モノアルコールは、具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ｓ−オクチルアルコール、ｔ−オクチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコールが挙げられる。これらの中でも樹脂（α）の製造が容易であり、また、その後の工程である脱アルコールが容易である点からｎ−アルコールが好ましく、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等の炭素原子数１〜４のアルコールが好ましい。
【００６４】
また、前記炭素原子数１〜８の脂肪族モノアルコールの使用量は、前記メチロール基を含む重縮合物１００質量部に対して２００〜３０００質量部、特に５００〜１５００質量部となる割合であることが好ましい。なお、前記炭素原子数１〜８の脂肪族モノアルコールは原料であると共に反応溶剤としても機能するものである。
【００６５】
工程２は、無触媒であってもよいが、酸触媒を用いてもよい。ここで用いる酸触媒としては、濃硫酸、塩酸、硝酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、陽イオン交換樹脂（酸型）、シュウ酸等が好ましく用いられる。より好ましくは、濃硫酸等の無機の強酸が挙げられる。酸触媒は、メチロール基を含む重縮合物１００重量部に対して、通常、０．１〜１００重量部の範囲、好ましくは、０．５〜３０重量部の範囲で用いることができる。
【００６６】
また、工程２の反応温度は、通常、１５〜８０℃の範囲、好ましくは４０〜６０℃の範囲が挙げられる。
【００６７】
反応終了後、必要に応じて精製した後、常法に従って、得られた反応混合物から目的とするアルコキシメチル基を含む樹脂（α）を単離することができる。
【００６８】
ここで、フェノール化合物としてフェノールを用いた場合、アルコキシメチル基を含む樹脂（α）は具体的には、以下の構造式（Ｉ−ａ−１）、及び構造式（Ｉ−ａ−２）
【００６９】
【化３０】
2015134876.tif 000031
（上記構造式（Ｉ−ａ−１）、及び構造式（Ｉ−ａ−２）においてＲは炭素原子数１〜８のアルキル基であり、ｍは０又は１の整数である）
で表される化合物、並びに、下記構造式（Ｉ−ａ−３）又は構造式（Ｉ−ａ−４）
【００７０】
【化３１】
2015134876.tif 000032
（構造式（Ｉ−ａ−３）及び構造式（Ｉ−ａ−４）においてＲは炭素原子数１〜８のアルキル基であり、ｍは１〜２の整数である。）で表される構造部位を繰り返し単位とする重合体、或いは、上記構造式（Ｉ−ａ−３）及び構造式（Ｉ−ａ−４）を繰り返し単位とするランダム重合体若しくはブロック重合体、並びにこれらの混合物が挙げられる。
【００７１】
また、フェノール化合物としてビスフェノールを用いた場合、下記構造式（Ｉ−ａ−５）〜構造式（Ｉ−ａ−７）
【００７２】
【化３２】
2015134876.tif 000033
（構造式（Ｉ−ａ−５）〜構造式（Ｉ−ａ−７）においてＲは炭素原子数１〜８のアルキル基であり、ｍは０又は１である。）
で表される化合物、並びに、下記構造式（Ｉ−ａ−８）又は構造式（Ｉ−ａ−９）
【００７３】
【化３３】
2015134876.tif 000034
（構造式（Ｉ−ａ−８）〜（Ｉ−ａ−９）においてＲは炭素原子数１〜８のアルキル基であり、ｍは０又は１の整数である。）
で表される構造部位を繰り返し単位とする重合体、或いは、上記構造式（Ｉ−ａ−８）及び構造式（Ｉ−ａ−９）を繰り返し単位とするランダム重合体若しくはブロック重合体、並びにこれらの混合物が挙げられる。上記構造式（Ｉ−ａ−８）及び構造式（Ｉ−ａ−９）は、結合位置＊１〜＊３の任意の２つが結合部位となる２価の構造単位、或いは、結合位置＊１〜＊３の全てが結合部位となる３価の構造単位であってもよい。
【００７４】
次に、前記した通り、上記アルコキシメチル基を含む樹脂（α）を、下記構造式（β−１）
【００７５】
【化３４】
2015134876.tif 000035
（上記構造式（β−１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立的に、水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、塩素原子、臭素原子、フェニル基、アラルキル基を表す。）で表されるリン原子含有化合物（β）と反応させて目的とするリン原子含有物質（Ｉ−ａ）を得ることができる。
【００７６】
ここで、前記リン原子含有化合物（β）は、前記構造式（β−１）においてＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の全てが水素原子であって、かつ、Ｘａが水素原子である、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドであることが最終的に得られるリン原子含有フェノール樹脂の硬化物の難燃性及び耐熱性が極めて良好なものとなる点から好ましい。
【００７７】
ここで、アルコキシメチル基を含む樹脂（α）と、リン原子含有化合物（β）との反応条件は、例えば、８０〜１８０℃の温度条件下に、反応の進行と共に生成するアルコールを除去しつつ反応させることができる。反応は、シュウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸、硫酸、塩酸などの酸触媒下に行ってもよいが、目的物の収率に優れ、かつ、副反応を良好に抑制できる点から無触媒下に行うことが好ましい。有機溶媒は、アルコール系有機溶媒、炭化水素系有機溶媒などの非ケトン系有機溶媒の存在下で行うことができる。
【００７８】
反応後は、必要により、脱水・乾燥して目的物を得ることができる。
【００７９】
この様にして得られるリン原子含有物質（Ｉ−ａ）は、水酸基当量３００〜６００ｇ／ｅｑ．の範囲であることが難燃性に優れる点から好ましく、また、リン原子の含有率を質量基準で５．０〜１２．０質量％の範囲であることが薄肉成型品、成型品の薄肉部、薄膜部における難燃性に優れる点から好ましい。また、前記リン原子含有物質（Ｉ−ａ）は、前駆体であるアルコキシメチル基を含む樹脂（α）のＲ−Ｏ−ＣＨ２−の５〜２０％が残存しているものが、得られるリン原子含有物質（Ｉ−ａ）の溶剤溶解性が良好なものとなる点から好ましい。
【００８０】
また、前記リン原子含有フェノール化合物（Ｉ）は、前記リン原子含有物質（Ｉ−ａ）の他、前記フェノール化合物（ａ１）又はフェノール樹脂（ａ２）と、アルデヒド化合物（ａ３）と、前記リン原子含有化合物（β）とを反応させて得られる、フェノール芳香核に前記構造部位ｚ１又はｚ２を置換基として有するリン原子含有物質（Ｉ−ｂ）が挙げられる。
【００８１】
ここで、リン原子含有物質（Ｉ−ｂ）は、具体的には、フェノール化合物（ａ１）又はフェノール樹脂（ａ２）と、アルデヒド化合物（ａ３）と、リン原子含有化合物（β）とを一括で反応させるか、或いは、アルデヒド化合物（ａ３）とリン原子含有化合物（β）とを反応させて下記構造式ｚ１−ｒ
【００８２】
【化３５】
2015134876.tif 000036
で表される中間体ｚ１−ｒ、或いは、下記構造式ｚ２−ｒ
【００８３】
【化３６】
2015134876.tif 000037
で表される中間体ｚ１−ｒ
を得、次いで、該中間体をフェノール化合物（ａ１）又はフェノール樹脂（ａ２）と反応させて得られるものが挙げられる。
【００８４】
ここで、用いられるアルデヒド化合物（ａ３）は、ホルムアルデヒドの他、
下記構造式（ａ３−１）
【００８５】
【化３７】
2015134876.tif 000038
（式中、Ｒ５は水素原子又は炭素原子１〜３のアルキル基であり、Ｒは炭素原子１〜４のアルキル基を表し、ｒは芳香核上の置換基ＯＲの数であり１〜３である。）
で表されるアルコキシ基を芳香核上の置換基として有する芳香族アルデヒド（ａ３−１）が挙げられる。
【００８６】
本発明では前記芳香族アルデヒド（ａ３−１）のなかでも特に１分子中におけるリンの含有率が高くなる点からｒ＝１のものが好ましい。
【００８７】
本発明では、前記芳香族アルデヒド（ａ３−１）とリン原子含有化合物（β）との反応生成物中に生成する水酸基が、その反応性が優れたものとなり、殆ど触媒を用いなくとも、該生成物はフェノール化合物（ａ３）中の芳香核に反応する。このような特長がより顕著に現れる点からアルコキシ基はメトキシ基又はエトキシ基であることが好ましい。
前記リン原子含有化合物（β）は、前記した通り、下記構造式（β−１）
【００８８】
【化３８】
2015134876.tif 000039
（上記構造式（β−１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立的に、水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、塩素原子、臭素原子、フェニル基、アラルキル基を表す。）で表されるものであるが、本発明では、難燃性の点からＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の全てが水素原子であるものが好ましい。
【００８９】
ここで、アルデヒド化合物（ａ１）と、リン原子含有化合物（β）との反応条件は、例えば、８０〜１８０℃の温度条件下に行うことができる。該反応は無触媒で行うことができ、または、アルコール系有機溶媒、炭化水素系有機溶媒などの非ケトン系有機溶媒の存在下で行うことができる。また、該反応は、極めて反応性が高く、特に触媒を必要としないが、適宜、用いても構わない。ここで使用し得る触媒としては、塩酸、硫酸、リン酸などの無機酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、シュウ酸などの有機酸、三弗化ホウ素、無水塩化アルミニウム、塩化亜鉛などのルイス酸などが挙げられる。その使用量は仕込み原料の総重量に対して、５.０質量％未満であることが好ましい。
【００９０】
かかる反応によって下記構造式ｚ１−ｒ
【００９１】
【化３９】
2015134876.tif 000040
で表される中間体ｚ１−ｒ、或いは、下記構造式ｚ２−ｒ
【００９２】
【化４０】
2015134876.tif 000041
で表される中間体ｚ１−ｒを得ることができる。
【００９３】
次に、前記中間体ｚ１−ｒ又はｚ２−ｒと反応させる、フェノール化合物（ａ１）は、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、イソプロピルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ビニルフェノール、イソプロペニルフェノール、フェニルフェノール、ベンジルフェノール等の１価フェノール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール；ハイドロキノン、カテコール等の２価フェノールが挙げられる。
【００９４】
また、前記中間体ｚ１−ｒ又はｚ２−ｒと反応させる前記フェノール樹脂（ａ２）は、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、その他下記構造式（ａ２−１）
【００９５】
【化４１】
2015134876.tif 000042
（式中、Ｙは前記構造式１と同義であり、ｌａは繰り返し単位で０〜１０の整数である。）
で表されるノボラック樹脂等のノボラック型フェノール樹脂；
【００９６】
ジシクロペンタジエン、テトラヒドロインデン、４−ビニルシクロヘキセン、５−ビニルノルボナ−２−エン、α−ピネン、β−ピネン、及びリモネンからなる群から選択される脂肪族環状炭化水素基を介してフェノール類が結節された分子構造をもつフェノール樹脂；下記構造式（ａ２−２）
【００９７】
【化４２】
2015134876.tif 000043
（前記式中、Ｙは前記構造式１と同義であり、ｌｂは繰り返し単位で０〜１０の整数である。）で表されるアラルキル型フェノール樹脂；
下記構造式（ａ２−３）
【００９８】
【化４３】
2015134876.tif 000044
（前記式中、Ｙは前記構造式１と同義であり、ｌｃは繰り返し単位で０〜１０の整数である。）で表されるアラルキル型フェノール樹脂；
下記構造式（ａ２−３）
【００９９】
【化４４】
2015134876.tif 000045
（前記式中、Ｙは前記構造式１と同義であり、ｌｄは繰り返し単位で０〜１０の整数である。）で表されるアラルキル型フェノール樹脂；
が挙げられる。
【０１００】
本発明では、これらのなかでも特に２価フェノール、ビスフェノール、ノボラック型フェノール樹脂、アラルキル型フェノール樹脂が、最終的に得られる難燃性ポリアミド樹脂組成物の成形加工性に優れ、かつ、薄肉成型品、成型品の薄肉部、薄膜部における難燃性に優れる点から好ましく、特にノボラック型フェノール樹脂、アラルキル型フェノール樹脂が好ましい。この場合、ノボラック型フェノール樹脂は１５０℃における溶融粘度が０．５〜３００ｄＰａ・ｓの範囲であることが成形加工性の点から好ましい。
【０１０１】
次に、前記中間体ｚ１−ｒ又はｚ２−ｒと前記フェノール化合物（ａ１）又はフェノール樹脂（ａ２）との反応割合は特に限定されることがないが、最終的に得られるリン原子含有物質（Ｉ−ｂ）中のリン原子の含有率が質量基準で４．０〜７．０質量％となる割合となる範囲であることが難燃性に優れる点から好ましい。
【０１０２】
反応後は、必要により、脱水・乾燥して目的物を得ることができる。
【０１０３】
前記リン原子含有物質（Ｉ−ｂ）は上記した製造方法によって得られる分子構造を有するものである。具体的な分子構造は前記した各原料成分の選択により任意に設計することが可能であるが、例えば、ノボラック型フェノール樹脂であって、その芳香核上の置換基として、下記構造式ｚ１
【０１０４】
【化４５】
2015134876.tif 000046
（上記構造式ｚ１中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立的に、水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、塩素原子、臭素原子、フェニル基、アラルキル基を表す。）
で表される構造部位ｚ１又は下記構造式ｚ２
【０１０５】
【化４６】
2015134876.tif 000047
（上記構造式ｚ２中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立的に、水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、塩素原子、臭素原子、フェニル基、アラルキル基を表し、Ｒ５は水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基を表し、Ｒは炭素原子１〜４のアルキル基を表し、ｒは芳香核上の置換基ＯＲの数であり１〜３である。）
で表される構造部位ｚ２を有するフェノール樹脂（ｎｐ１）；
【０１０６】
下記構造式（Ｉ−ｂ−１）又は（Ｉ−ｂ−２）
【０１０７】
【化４７】
2015134876.tif 000048
で表される構造を繰り返し単位とするフェノール樹脂であって、前記構造式（I−ｂ−１）又は（I−ｂ−２）中、Ｙが水素原子又は炭素原子数１〜６のアルキル基であり、かつ、Ｚが、水素原子、前記構造部位ｚ１、前記構造部位ｚ２からなる群から選択され、かつ、該新規フェノール樹脂中、Ｚの少なくとも一つは前記構造式ｚ１〜ｚ２で表される部分構造から選択される構造部位を有することを特徴とするフェノール樹脂（ｎｐ２）、
【０１０８】
また、ハイドロキノン又はカテコールの芳香核に前記前記構造部位ｚ１又は前記構造部位ｚ２を有する化合物（ｎｐ３）が挙げられる。
【０１０９】
次に、前記リン原子含有物質（ＩＩ）は、具体的には、フェノール化合物と、前記リン原子含有化合物（β）とホルムアルデヒドとを反応させて得られる前記結節基ｘ２を有するフェノール樹脂、或いは、
下記構造式ｈｂ
【０１１０】
【化４８】
2015134876.tif 000049
で表されるヒドロキシベンズアルデヒドとを反応させて下記構造式ｈｂ’
【０１１１】
【化４９】
2015134876.tif 000050
で表されるモノフェノール化合物を得、これを更に前記フェノール化合物と反応させて得られる２官能フェノール化合物が挙げられる。ここで、前記フェノール化合物としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、イソプロピルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ビニルフェノール、イソプロペニルフェノール、アリルフェノール、フェニルフェノール、ベンジルフェノール、クロルフェノール、ブロムフェノール等の１価フェノールが挙げられる。
【０１１２】
本発明で使用するリン原子含有オリゴマー（Ｂ）の難燃性樹脂組成物中の含有割合は、本発明の効果を損ねない限り特に限定されるものではないが、ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対し、１〜３００質量部の範囲であることが好ましく、さらに２〜１００質量部の範囲であることがより好ましい。当該範囲で用いると、機械強度や透明性等のポリエステル樹脂本来の物性を維持しつつ、かつ前記難燃剤の耐ブリードアウト性、難燃性および耐熱性に優れる傾向となるため好ましい。
【０１１３】
・難燃助剤（Ｃ）
本発明の難燃性樹脂組成物は、難燃性や熱安定性を向上させるため、必要に応じて種々の難燃助剤（例えば、他の難燃剤、酸化防止剤、安定剤、ドリッピング防止剤など）を含んでいてもよい。
【０１１４】
（Ｃ１  他の難燃剤）
なお、本発明の難燃性樹脂組成物は、さらに難燃性を付与するため、他の難燃剤、例えば、リン含有化合物、窒素含有難燃剤、硫黄含有難燃剤、ケイ素含有難燃剤、アルコール系難燃剤、無機系難燃剤（金属酸化物、金属水酸化物など）（以下、他の難燃剤ということがある）などを含んでいてもよい。
【０１１５】
（Ｃ１−１）リン含有化合物
リン含有化合物リン含有化合物としては、有機リン化合物(モノマー型、ダイマー型及びトリマー型のオリゴマー型有機リン化合物、ポリマー型有機リン化合物など）、無機リン化合物などが挙げられる。
【０１１６】
（Ｃ１−１−１）有機リン化合物
前記有機リン化合物のうち、オリゴマー型有機リン化合物には、リン酸エステル、リン酸エステルアミド、ホスホニトリル化合物、有機ホスホン酸化合物（エステル、金属塩など）、有機ホスフィン酸化合物（エステル、金属塩など）、ポリマー型有機リン化合物、ホスフィンオキシドなどが含まれる。
【０１１７】
（Ｃ１−１−１−１）リン酸エステル
リン酸エステルとしては、脂肪族リン酸エステル［リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリイソプロピル、リン酸トリブチル、リン酸トリイソブチル、リン酸ペンタエリスリトール（例えば、ＧｒｅａｔＬａｋｅｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社のＮＨ−１１９７、特開２００１−１０６８８９号公報に記載のビシクロリン酸エステルなど）などのリン酸トリＣ1-10アルキルエステル；前記リン酸トリエステルに対応するリン酸ジＣ1-10アルキルエステル及びリン酸モノＣ1-10アルキルエステルなど］、芳香族リン酸エステル［リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、リン酸トリキシリル、リン酸ジフェニルクレジル、リン酸トリ（イソプロピルフェニル）、リン酸ジフェニルエチルクレジルなどのリン酸トリＣ6-20アリールエステルなど］、脂肪族−芳香族リン酸エステル［リン酸メチルジフェニル、リン酸フェニルジエチル、スピロ環状芳香族リン酸エステル（ジフェニルペンタエリスリトールジホスフェート、ジクレジルペンタエリスリトールジホスフェート、ジキシリルペンタエリスリトールジホスフェート等）など］などが挙げられる。
【０１１８】
（Ｃ１−１−１−２）リン酸エステルアミド
リン酸エステルアミドとしては、リン酸エステル及びリン酸アミドの結合様式を含み、特開２００２−２２６５４７号公報、特開２００１−３５４６８４号公報、特開２００１−１３９８２３号公報、特開２０００−３２７８３４号公報、特開２０００−１５４２７７号公報、特開平１０−１７５９８５号公報、特開平８−５９８８８号公報、特開昭６３−２３５３６３号公報、特開昭５４−１９９１９号公報に記載のリン酸エステルアミドなどが使用できる。
【０１１９】
リン酸エステルアミドは、商品名「リン酸エステルアミド系難燃剤ＳＰシリーズ（例えば、ＳＰ−６０１、ＳＰ−６７０、ＳＰ−７０３など）」（四国化成工業（株）製）として入手できる。
【０１２０】
（Ｃ１−１−１−３）ホスホニトリル化合物
ホスホニトリル化合物としては、直鎖状及び環状のフェノキシホスファゼンなどが使用できる。
【０１２１】
（Ｃ１−１−１−４）有機ホスホン酸化合物
有機ホスホン酸（亜リン酸）化合物としては、例えば、芳香族亜リン酸エステル（アリールがフェニル、クレジル、キシリルなどである亜リン酸トリＣ6-20アリールエステルなど）、脂肪族亜リン酸エステル（アルキルが前記アルキルなどである亜リン酸トリＣ1-10アルキルエステル；前記亜リン酸トリアルキルエステルに対応する亜リン酸ジ又はモノＣ1-10アルキルエステルなど）、有機亜リン酸エステル［例えば、アルキルが前記例示のアルキルであるＣ1-6アルキルホスホン酸ジＣ1-6アルキル（ペンタエリスリトールビス（メチルホスホネート）などのスピロ環状アルキルホスホン酸エステルなど）、アルキルが前記例示のアルキルであり、アリールがフェニル、クレジル、キシリルなどであるＣ1-6アルキルホスホン酸ジＣ6-10アリール及びＣ1-6アルキルホスホン酸Ｃ1-6アルキルＣ6-10アリールなどのアルキルホスホン酸ジエステル；前記アルキルホスホン酸ジエステルに対応するＣ6-10アリール−ホスホン酸ジエステル（ペンタエリスリトールジフェニルホスホネートなどのスピロ環状Ｃ6-10アリールホスホン酸エステルなど）；Ｃ6-10アリールホスホン酸モノエステル（例えば、１０−ヒドロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドなど）；ホスホノカルボン酸エステル（メトキシカルボニルメチルホスホン酸ジメチルなどの前記アルキルホスホン酸ジエステルに対応するＣ1-4アルコキシカルボニルオキシＣ1-4アルキルホスホン酸ジエステル）などのホスホノカルボン酸トリエステル］などの各種ホスホン酸エステルが含まれる。また、アルキル又はアリール基で置換されていてもよい亜リン酸、亜リン酸モノエステル、又はホスホノカルボン酸の金属塩（Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｂａ、Ａｌ塩など）なども含まれる。
【０１２２】
（Ｃ１−１−１−５）有機ホスフィン酸化合物
有機ホスフィン酸化合物には、アルキル基（Ｃ1-4アルキル基など）又はアリール基（Ｃ6-10アリール基など）が置換（一置換又は二置換）していてもよいホスフィン酸エステル（ホスフィン酸メチルなどのホスフィン酸Ｃ1-6アルキル、ホスフィン酸フェニルなどのホスフィン酸Ｃ6-10アリール、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、１０−Ｃ1-30アルキル又はＣ6-20アリール置換−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドなどの環状ホスフィン酸エステルなど）などが含まれる。また、アルキル基又はアリール基が置換していてもよいホスフィン酸（例えば、ジメチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、メチルエチルホスフィン酸など）の金属塩（Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｂａ、Ａｌ塩など）、ホスフィニコカルボン酸エステル（例えば、３−メチルホスフィニコプロピオン酸エステル、３−フェニルホスフィニコプロピオン酸エステルなど）、及びその単独重合体や共重合体なども含まれる。
【０１２３】
（Ｃ１−１−１−６）ポリマー型有機リン化合物
ポリマー型有機リン化合物としては、ポリマー型リン酸エステル（Ｂ）以外のモノマー型有機リン化合物の縮合物、例えば、ポリホスフィニコカルボン酸エステル、ポリホスホン酸アミドも含まれる。
【０１２４】
（Ｃ１−１−１−７）ホスフィンオキシド
ホスフィンオキシドとしては、トリフェニルホスフィンオキシド、トリクレジルホスフィンオキシドなどが挙げられる。
【０１２５】
（Ｃ１−１−２）無機リン化合物
前記無機リン化合物には、例えば、赤リン、（ポリ）リン酸塩などが含まれる。
【０１２６】
（Ｃ１−１−２−１）赤リン
赤リンは、難燃効果が高く、少量であっても樹脂に難燃性を付与できる。また、少量で効果が得られるため、樹脂の特性（例えば、機械的特性や電気的特性）を損なうことなく難燃化できる。赤リンとしては、通常、安定化処理を施した赤リン（安定化赤リン）が好ましく用いられる。特に、赤リンの粉砕を行わず、赤リン表面に水や酸素との反応性が高い破砕面を形成させずに微粒子化する方法で得られた赤リン、さらには、赤リンの表面が、樹脂（例えば、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂）、金属、金属化合物（例えば、金属水酸化物、金属酸化物等）等により単独で又は２種以上組み合わせて被覆された赤リンなどが使用できる。
【０１２７】
赤リンとしては、通常、安定化赤リンを粉粒状で使用できる。安定化赤リンの粒子径としては、例えば、０．０１〜１００μｍ、好ましくは０．１〜７０μｍ、さらに好ましくは０．１〜５０μｍ程度である。
【０１２８】
（１−２−２）（ポリ）リン酸の無機塩
（ポリ）リン酸塩としては、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ポリリン酸等の非縮合又は縮合リン酸の無機塩（アンモニウム、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｂａ、Ａｌ塩）などが挙げられる。
【０１２９】
（Ｃ１−２）窒素含有難燃剤
窒素含有難燃剤窒素含有難燃剤としては、トリアジン類とシアヌール酸又はその誘導体との塩、例えば、メラミンシアヌレートなどのシアヌール酸のメラミン塩；メラミン塩に対応するメレム塩、メラム塩、メロン塩、グアナミン塩（例えば、グアナミンシアヌレート、アセトグアナミンシアヌレート、ベンゾグアナミンシアヌレートなど）などが含まれる。これらの塩は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【０１３０】
（Ｃ１−３）硫黄含有難燃剤
硫黄含有難燃剤硫黄含有難燃剤としては、有機スルホン酸（アルカンスルホン酸、パーフルオロスルホン酸、アリールスルホン酸、スルホン化ポリスチレンなど）、スルファミン酸、有機スルファミン酸、有機スルホン酸アミドなどの塩（アンモニウム塩、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩など）などが挙げられる。
【０１３１】
（Ｃ１−４）ケイ素含有難燃剤
ケイ素含有難燃剤には、（ポリ）オルガノシロキサンが含まれる。（ポリ）オルガノシロキサンとしては、ジアルキルシロキサン（例えば、ジメチルシロキサンなど）、アルキルアリールシロキサン（フェニルメチルシロキサンなど）、ジアリールシロキサン、モノオルガノシロキサンなどの単独重合体（例えば、ポリジメチルシロキサン、ポリフェニルメチルシロキサンなど）、又は共重合体などが含まれる。また、（ポリ）オルガノシロキサンとしては、分岐オルガノシロキサン［東芝シリコーン（株）の商品名「ＸＣ９９−Ｂ５６６４」、信越化学工業（株）の商品名「Ｘ−４０−９２４３」、「Ｘ−４０−９２４４」、「Ｘ−４０−９８０５」、特開平１０−１３９９６４号公報記載の化合物など］、分子末端や主鎖に、エポキシ基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、エーテル基などの置換基を有する変性（ポリ）オルガノシロキサン（例えば、変性シリコーンなど）なども使用できる。
【０１３２】
（Ｃ１−５）アルコール系難燃剤
アルコール系難燃剤としては、多価アルコール（ペンタエリスリトールなど）、オリゴマーの多価アルコール（ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトールなど）、エステル化された多価アルコール、置換されたアルコール、セルロース類（セルロース、ヘミセルロース、リグノセルロース、ペクトセルロース、アジポセルロースなど）、糖類（単糖類、多糖類など）などが挙げられる。
【０１３３】
（Ｃ１−６）無機系難燃剤
無機系難燃剤のうち、金属酸化物としては、例えば、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化銅、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化ニッケル、酸化鉄、酸化マンガン、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモンなどが挙げられる。金属水酸化物としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化スズ、水酸化ジルコニウムが挙げられる。金属硫化物としては、例えば、硫化亜鉛、硫化モリブデン、硫化タングステンなどが挙げられる。また、無機系難燃剤には、膨張性黒鉛なども含まれる。
【０１３４】
これら他の難燃剤は、一種で又は二種以上組み合わせて使用できる。他の難燃剤の含有量は、本発明の効果を損ねない範囲であれば特に制限されないが、用いる場合は、例えば、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜５０質量部の範囲が好ましく、さらに０．０５〜３０質量部の範囲がより好ましく、さらに０．１〜２０質量部の範囲が最も好ましい。
【０１３５】
（Ｃ２  酸化防止剤又は安定剤）
また、本発明の難燃性樹脂組成物は、長期間安定に耐熱性を維持するために酸化防止剤又は安定剤を含んでいてもよい。酸化防止剤又は安定剤には、例えば、フェノール系（ヒンダードフェノール類など）、アミン系（ヒンダードアミン類など）、リン系、イオウ系、ヒドロキノン系、キノリン系酸化防止剤（又は安定剤）、無機系安定剤、活性水素原子に対して反応性の官能基を有する化合物（反応性安定剤）などが含まれる。
【０１３６】
（Ｃ２−２）フェノール系酸化防止剤
フェノール系酸化防止剤には、ヒンダードフェノール類（ヒンダードフェノール系酸化防止剤）、例えば、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］などのＣ2-10アルキレンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−分岐Ｃ3-6アルキル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］；例えば、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］などのジ又はトリオキシＣ2-4アルキレンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−分岐Ｃ3-6アルキル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］；例えば、グリセリントリス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］などのＣ3-8アルキレントリオール−ビス［３−（３，５−ジ−分岐Ｃ3-6アルキル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］；例えば、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］などのＣ4-8アルキレンテトラオールテトラキス［３−（３，５−ジ−分岐Ｃ3-6アルキル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］などが好ましい。
【０１３７】
（Ｃ２−３）アミン系酸化防止剤
アミン系酸化防止剤には、ヒンダードアミン類、例えば、トリ又はテトラＣ1-3アルキルピペリジン又はその誘導体（４−位にメトキシ、ベンゾイルオキシ、フェノキシなどが置換していてもよい２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなど）、ビス（トリ、テトラ又はペンタＣ1-3アルキルピペリジン）Ｃ2-20アルキレンジカルボン酸エステル[例えば、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）オギザレート、オギザレートに対応するマロネート、アジペート、セバケート、テレフタレートなど；ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート]、１，２−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシ）エタン、フェニルナフチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−シクロヘキシル−１，４−フェニレンジアミンなどが含まれる。
【０１３８】
（Ｃ２−４）リン系（有機リン系）安定剤又は酸化防止剤
リン系（有機リン系）安定剤又は酸化防止剤には、例えば、トリイソデシルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）ジトリデシルホスファイト、トリス（分岐Ｃ3-6アルキルフェニル）ホスファイト[例えば、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル）ホスファイトなど]、（分岐Ｃ3-6アルキルフェニル）フェニルホスファイト[例えば、ビス（２−ｔ−ブチルフェニル）フェニルホスファイト、２−ｔ−ブチルフェニルジフェニルホスファイトなど］、トリス（２−シクロヘキシルフェニル）ホスファイト、ビス（Ｃ1-9アルキルアリール）ペンタエリスリトールジホスファイト［例えば、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトなど］、トリフェニルホスフェート系安定剤（例えば、４−フェノキシ−９−α−（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−クメニルオキシ−３，５，８，１０−テトラオキサ−４，９−ジホスファピロ[５．５]ウンデカン、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェートなど）、ジホスフォナイト系安定剤（例えば、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル）−４，４’−ビフェニレンジホスフォナイトなど）などが含まれる。リン系安定剤は、通常、分岐Ｃ3-6アルキルフェニル基（特に、ｔ−ブチルフェニル基）を有している。
【０１３９】
（Ｃ２−５）ヒドロキノン系酸化防止剤
ヒドロキノン系酸化防止剤には、例えば、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノンなどが含まれ、キノリン系酸化防止剤には、例えば、６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンなどが含まれ、イオウ系酸化防止剤には、例えば、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネートなどが含まれる。
【０１４０】
（Ｃ２−６）無機系安定剤（無機金属又は鉱物系安定剤）
無機系安定剤（無機金属又は鉱物系安定剤）には、ハイドロタルサイト、ゼオライト及びアルカリ土類金属化合物などが含まれる。
【０１４１】
（Ｃ２−６−１）ハイドロタルサイト
前記ハイドロタルサイトとしては、特開昭６０−１２４１号公報及び特開平９−５９４７５号公報などに記載されているハイドロタルサイト類、例えば、下記式［Ｍ2+1-xＭ3+x(ＯＨ)2］x+［Ａn-x/n・ｍＨ2Ｏ］x-（式中、Ｍ2+はＭｇ2+、Ｍｎ2+、Ｆｅ2+、Ｃｏ2+などの二価金属イオンを示し、Ｍ3+はＡｌ3+、Ｆｅ3+、Ｃｒ3+などの三価金属イオンを示す。Ａn-はＣＯ32-、ＯＨ-、ＨＰＯ42-、ＳＯ42-などのｎ価（特に１価又は２価）のアニオンを示す。ｘは、０＜ｘ＜０．５であり、ｍは、０≦ｍ＜１である）で表されるハイドロタルサイト化合物などが使用できる。なお、ハイドロタルサイトは、「ＤＨＴ−４Ａ」、「ＤＨＴ−４Ａ−２」、「アルカマイザー」などとして協和化学工業（株）から入手可能である。
【０１４２】
（Ｃ２−６−２）ゼオライト
前記ゼオライトとしては、特に制限されないが、例えば、特開平７−６２１４２号公報に記載されているゼオライト［最小単位セルがアルカリ及び／又はアルカリ土類金属の結晶性アルミノケイ酸塩であるゼオライト（Ａ型、Ｘ型、Ｙ型、Ｌ型及びＺＳＭ型ゼオライト、モルデン沸石型ゼオライト；チャバザイト、モルデン沸石、ホージャサイトなどの天然ゼオライトなど）など］などが使用できる。なお、Ａ型ゼオライトは、「ゼオラムシリーズ（Ａ−３、Ａ−４、Ａ−５）」、「ゼオスターシリーズ（ＫＡ１００Ｐ、ＮＡ−１００Ｐ、ＣＡ−１００Ｐ）」などとして、また、Ｘ型ゼオライトは、「ゼオラムシリーズ（Ｆ−９）」、「ゼオスターシリーズ（ＮＸ−１００Ｐ）」などとして、Ｙ型ゼオライトは、「ＨＳＺシリーズ（３２０ＮＡＡ）」などとして東ソー（株）、日本化学工業（株）から入手可能である。
【０１４３】
（Ｃ２−６−３）アルカリ土類金属化合物
前記アルカリ土類金属化合物としては、例えば、酸化物（酸化マグネシウムなど）、水酸化物（水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなど）、炭酸塩［炭酸マグネシウム、（軟質／コロイド／重質）炭酸カルシウムなど］、有機カルボン酸塩（酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、１２−ヒドロキシステアリン酸カルシウムなど）などが使用できる。
【０１４４】
これらの無機系安定剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【０１４５】
（Ｃ２−７）反応性安定剤
反応性安定剤には、活性水素原子に対して反応性の官能基を有する化合物が含まれる。活性水素原子に対して反応性の官能基を有する化合物としては、環状エーテル基、オキセタン基、酸無水物基、イソシアネート基、オキサゾリン基（環）、オキサジン基（環）、カルボジイミド基等から選択された少なくとも一種の官能基を有する化合物が例示できる。
【０１４６】
（Ｃ２−７−１）  環状エーテル基を有する化合物
環状エーテル基を有する化合物には、エポキシ基やオキセタン基を有する化合物などが含まれる。エポキシ基を有する化合物としては、例えば、ビニルシクロヘキセンジオキシドなどの脂環式化合物、バーサティック酸グリシジルエステルなどのグリシジルエステル化合物、グリシジルエーテル化合物（ハイドロキノンジグリシジルエーテル、ビフェノールジグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ａジグリシジルエーテルなど）、グリシジルアミン化合物、エポキシ基含有ビニル共重合体、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化ジエン系モノマー−スチレン共重合体、トリグリシジルイソシアヌレート、エポキシ変性（ポリ）オルガノシロキサンなどが挙げられる。
【０１４７】
（Ｃ２−７−２）  オキセタン基を有する化合物
オキセタン基を有する化合物としては、例えば、イソフタル酸ジ［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエステルやテレフタル酸ジ［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエステルなどのオキセタニルエステル化合物、オキセタニルエーテル化合物｛例えば、ジ［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテルや３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタンなどのアルキルオキセタニル化合物、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタンなどのアリールオキセタニル化合物、１，４−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼンなどのアラルキルオキセタニルエーテル化合物、ビスフェノール−Ａジ［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテルなどのビスフェノール型オキセタン樹脂、モノ乃至ポリ［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル化フェノールノボラックやモノ乃至ポリ［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル化クレゾールノボラックなどのノボラック型オキセタン樹脂など｝、３−エチル−３−｛［３−（トリエトキシシリル）プロポキシ］メチルオキセタンなどのオキセタン変性（ポリ）オルガノシロキサン、及び前記オキセタニル単位を有する誘導体｛例えば、［１−エチル（３−オキセタニル）］メチル誘導体｝に対応するアルキルオキセタニルメチル誘導体｛例えば、［１−メチル（３−オキセタニル）］メチル誘導体｝などが挙げられる。
【０１４８】
（Ｃ２−７−３）酸無水物基を有する化合物
酸無水物基を有する化合物としては、例えば、無水マレイン酸基を有するオレフィン系樹脂（例えば、エチレン−無水マレイン酸共重合体、無水マレイン酸変性ポリプロピレン等）などが挙げられる。
【０１４９】
（Ｃ２−７−４）イソシアネート基を有する化合物
イソシアネート基を有する化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族イソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの脂環族イソシアネート、ジフェニルメタンイソシアネートなどの芳香族イソシアネート、これらのイソシアネートの変性体（例えば、イソホロンジイソシアネートの三量体など）などが挙げられる。
【０１５０】
（Ｃ２−７−５）オキサゾリン基を有する化合物
オキサゾリン基を有する化合物としては、例えば、２，２’−（１，３−フェニレン）−ビス（２−オキサゾリン）や２，２’−（１，４−フェニレン）−ビス（２−オキサゾリン）などのビスオキサゾリン化合物や、オキサゾリン基を有するビニル系樹脂（例えば、ビニルオキサゾリン変性スチレン系樹脂等）などが挙げられる。
【０１５１】
（Ｃ２−７−６）オキサジン基を有する化合物
オキサジン基を有する化合物としては、例えば、２，２’−ビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）などのビスオキサジン化合物などが挙げられる。
【０１５２】
（Ｃ２−７−７）カルボジイミド基を有する化合物
カルボジイミド基を有する化合物としては、例えば、ポリ（フェニルカルボジイミド）、ポリ（ナフチルカルボジイミド）などのポリアリールカルボジイミド、ポリ（２−メチルジフェニルカルボジイミド）、ポリ（２，６−ジエチルジフェニルカルボジイミド）、ポリ（２，６−ジイソプロピルジフェニルカルボジイミド）、ポリ（２，４，６−トリイソプロピルジフェニルカルボジイミド）、ポリ（２，４，６−トリｔ−ブチルジフェニルカルボジイミド）などのポリアルキルアリールカルボジイミド、ポリ［４，４’−メチレンビス（２，６−ジエチルフェニル）カルボジイミド］、ポリ［４，４’−メチレンビス（２−エチル−６−メチルフェニル）カルボジイミド］、ポリ［４，４’−メチレンビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）カルボジイミド］、ポリ［４，４’−メチレンビス（２−エチル−６−メチルシクロヘキシルフェニル）カルボジイミド］などのポリ［アルキレンビス（アルキル又はシクロアルキルアリール）カルボジイミド］などが挙げられる。
【０１５３】
これらの反応性安定剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【０１５４】
以上あげた、これらの酸化防止剤及び／又は安定剤は単独で又は二種以上使用できる。酸化防止剤及び／又は安定剤の含有量は、本発明の効果を損ねない範囲であれば特に制限されないが、用いる場合は、例えば、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜１５質量部の範囲が好ましく、さらに０．０５〜１０質量部の範囲がより好ましく、さらに０．１〜１０質量部の範囲が最も好ましい。
【０１５５】
これらの酸化防止剤及び安定剤のうち、耐加水分解性の点から、無機系安定剤と反応性安定剤とを組み合わせるのが好ましく、両者の割合（質量比）は、無機系安定剤／反応性安定剤＝９５／５〜１０／９０、好ましくは９０／１０〜３０／７０、さらに好ましくは８０／２０〜５０／５０である。
【０１５６】
樹脂（Ａ）に前記特定の難燃助剤の項で例示したリン酸類（例えば、リン酸、亜リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、ポリリン酸などの無機リン酸；ホスホノカルボン酸、含窒素リン酸などの有機リン酸など）を添加すると、熱安定性がさらに向上する。
【０１５７】
（Ｃ３  ドリッピング防止剤）
さらに、本発明の難燃性樹脂組成物は、フッ素系樹脂などのドリッピング防止剤を添加してもよい。ドリッピング防止剤により、燃焼時の火種及び融液の滴下（ドリップ）を抑制できる。フッ素系樹脂には、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテルなどのフッ素含有モノマーの単独又は共重合体；前記フッ素含有モノマーと、エチレン、プロピレン、アクリレートなどの共重合性モノマーとの共重合体が含まれる。このようなフッ素系樹脂（フッ素含有樹脂）としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライドなどの単独重合体；テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体などの共重合体が例示される。これらのフッ素樹脂は、一種で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【０１５８】
前記フッ素系樹脂は、粒子状で使用してもよく、平均粒径は、例えば、１０〜５０００μｍ程度、好ましくは１００〜１０００μｍ程度、さらに好ましくは１００〜７００μｍ程度であってもよい。
【０１５９】
フッ素系樹脂の含有量は、例えば、熱可塑性樹脂と芳香族樹脂との合計１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部程度、好ましくは０．１〜５重量部程度、さらに好ましくは０．１〜３重量部程度である。
【０１６０】
・添加剤（Ｄ１）／充填剤（Ｄ２）
さらに、本発明の難燃性樹脂組成物は、目的に応じて他の成分として添加剤（Ｄ１）や充填剤（Ｄ２）を含んでいてもよい。他の添加剤（Ｄ１）としては、紫外線吸収剤、耐熱安定剤、耐候安定剤など安定剤、滑剤、離型剤、着色剤、可塑剤、核剤、衝撃改良剤、摺動剤などが挙げられる。さらに、本発明の難燃性樹脂組成物は、機械的強度、剛性、耐熱性及び電気的性質などをさらに向上させるため、充填剤（Ｄ２）により改質されていてもよい。充填剤（Ｄ２）には、繊維状充填剤、非繊維状充填剤（板状充填剤、粉粒状充填剤など）が含まれる。これら添加剤（Ｄ１）や充填剤（Ｄ２）を用いる場合、難燃性樹脂組成物中の添加剤（Ｄ１）または充填剤（Ｄ２）の割合は、本発明の効果を損ねない範囲であれば特に制限されないが、用いる場合は、例えば、組成物中に１〜６０質量％の範囲が好ましく、さらに１〜５０質量％の範囲がより好ましく、さらに１〜４５質量％の範囲が最も好ましい。
【０１６１】
（Ｄ２−１  繊維状充填剤）
繊維状充填剤としては、ガラス繊維、アスベスト繊維、カーボン繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、チタン酸カリウム繊維、金属繊維、高融点有機質繊維（例えば、脂肪族又は芳香族ポリアミド、芳香族ポリエステル、フッ素樹脂、ポリアクリロニトリルなどのアクリル樹脂など）などが例示できる。好ましい繊維状充填剤としては、ガラス繊維、カーボン繊維が挙げられる。
【０１６２】
（Ｄ２−２  繊維状充填剤）
非繊維状充填剤のうち、板状充填剤には、例えば、ガラスフレーク、マイカ、グラファイト、各種金属箔などが例示できる。粉粒状充填剤には、カーボンブラック、炭化ケイ素、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ガラス粉、ミルドファイバー（例えば、ミルドガラスファイバーなど）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、カオリン、タルク、クレー、ケイ藻土、ウォラストナイトなどのケイ酸塩；酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナなどの金属酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの金属の炭酸塩；硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの金属の硫酸塩、金属粉末などが含まれる。好ましい非繊維状充填剤としては、粉粒状又は板状充填剤、特に、ガラスビーズ、ミルドファイバー、カオリン、タルク、マイカ、及びガラスフレークが挙げられる。
【０１６３】
また、特に好ましい充填剤（Ｄ２）には、ガラス繊維、例えば、高い強度・剛性を有するガラス繊維（チョップドストランドなど）が含まれる。
【０１６４】
これらの充填剤（Ｄ２）の使用に当たっては、必要ならば、収束剤又は表面処理剤を使用することが望ましい。このような収束剤又は表面処理剤としては、官能性化合物が含まれる。前記官能性化合物としては、例えば、エポキシ系化合物、シラン系化合物、チタネート系化合物、好ましくはエポキシ系化合物、特にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられる。
【０１６５】
充填剤（Ｄ２）は、前記収束剤又は表面処理剤により、収束処理又は表面処理されていてもよい。処理の時期については、充填剤の添加と同時に処理してもよく、添加前に予め処理してもよい。また、併用される官能性表面処理剤又は収束剤の使用量は、充填剤に対して５質量％以下、好ましくは０．０５〜２質量％程度である。
【０１６６】
本発明のリン原子含有オリゴマー（Ｂ）は、燃焼時に樹脂表面の炭化を促進するためか、樹脂を高度に難燃化できる。また、ポリマー型リン酸エステルや、芳香族樹脂、などと組み合わせて用いることにより、少量であっても樹脂（Ａ）にさらに難燃性を付与することができ、ブリードアウトや耐熱性の低下も引き起こすこともないため好ましい。
【０１６７】
・難燃性樹脂組成物の製造方法
本発明の難燃性樹脂組成物は、樹脂（Ａ）とリン原子含有オリゴマー（Ｂ）と、さらに必要に応じて、難燃助剤（Ｃ）、添加剤（Ｄ１）、充填剤（Ｄ２）とを例えば、タンブラーやヘンシェルミキサーなどの各種混合機を使用し、前述の各成分を予め混合した後、バンバリーミキサー、ロール、ブラベンダー、単軸混練押出機、二軸混練押出機、ニーダー等の混合機を用い、樹脂設定温度を融点以上にして溶融混練する。 また各成分を予め混合せずに、又は一部の成分のみ予め混合してフィダーを用いて押出機に供給して溶融混練して製造してもよい。更に（Ｃ）、（Ｄ１）、（Ｄ２）成分が溶融混練により破壊しやすいなど脆性を有する部材であるときは、（Ａ）乃至（Ｂ）成分を上流部分に一括投入し、中流以降で（Ｃ）、（Ｄ１）、（Ｄ２）成分を添加し樹脂成分と溶融混練する方法も、得られる樹脂組成物の機械的強度の点から好ましい。 溶融混練後の樹脂組成物の形態は、本発明の効果を損ねなければ、ペレットや粉末など公知の形態でよく、特に限定されることはないものの取扱い性の観点からペレットであることが好ましい。ペレットは、常法に従って製造することができ、例えば前記溶融混練に使用した装置からストランド状に押出した後、水冷、カッティングし、ペレットとすることが好ましい。
【０１６８】
・難燃性マスターバッチ及びその製造方法
本発明の難燃性樹脂組成物は、樹脂（Ａ）および高濃度でリン原子含有オリゴマー（Ｂ）を含有する難燃性マスターバッチを製造し、得られた難燃性マスターバッチに、ポリエステル樹脂などの熱可塑性樹脂（Ｅ）を希釈配合して得ることができる。以下、詳述する。
【０１６９】
より具体的には、上記した各（Ａ）、（Ｂ）成分を必要に応じてＶ型ブレンダー、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサーなどの混合機により予備混合したのち、単軸押出型混錬機、オープンロールミキサー、加圧型ニーダー、バンバリーミキサー、二軸押出型混錬機等、既知の混合機を用い、樹脂設定温度を融点以上にして溶融混練する。このなかでも二軸押出型混練機は混練性、生産性の点で好ましい。溶融混練後、常法に従ってペレット等に加工することにより、本発明の難燃性マスターバッチが得られる。難燃性マスターバッチ中のリン原子含有オリゴマー（Ｂ）の含有割合は、本発明の効果を損ねない範囲であれば特に限定されないが、ポリエステル樹脂（Ａ）と前記リン原子含有オリゴマー（Ｂ）の合計質量に対し、前記リン原子含有オリゴマー（Ｂ）を５〜７５質量％の範囲で含有するよう溶融混練する。
【０１７０】
本発明の難燃性樹脂組成物は、このようにして得られた難燃性マスターバッチに、さらに、熱可塑性樹脂（Ｅ）を希釈樹脂として加えて溶融混練して得られる。このようにマスターバッチを経由して難燃性樹脂組成物を得ることで、難燃成分であるリン原子含有オリゴマー（Ｂ）を安定的に均一分散でき、さらに高濃度添加することもできるため、成形体に優れた難燃効果を付与することができる。
【０１７１】
ここで本発明に用いることができる熱可塑性樹脂（Ｅ）としては、本発明の効果を損ねない限り特に限定されないが、例えば、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂などが挙げられる。樹脂（Ａ）を含む難燃性マスターバッチと、熱可塑性樹脂（Ｅ）とを溶融混練する際、樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｅ）は、目的に応じて同じ種類の樹脂を用いても、異なる種類の樹脂を用いても良いが、相溶性の点から同じ種類の樹脂を用いることが好ましい。
【０１７２】
本発明の難燃性マスターバッチから、難燃性樹脂組成物を製造するには、最終的に得られる難燃性樹脂組成物中のポリエステル樹脂（Ａ）および熱可塑性樹脂（Ｅ）の合計１００質量部に対し、前記リン原子含有オリゴマー（Ｂ）が１〜３００質量部、好ましくは２〜１００質量部の範囲となるよう、前述した本発明の難燃性マスターバッチに、希釈用の熱可塑性樹脂（Ｅ）を調整して加え、溶融混練すればよい。溶融混練の方法は、特に制限はなく、例えば、当該マスターバッチの製造方法と同様の方法を採用することができる。
【０１７３】
なお、前記難燃性マスターバッチを製造する際に上記の樹脂（Ａ）及びリン原子含有オリゴマー（Ｂ）と伴に、または、前記難燃性マスターバッチに希釈する際に熱可塑性樹脂（Ｅ）と伴に、上記した難燃助剤（Ｃ）、添加剤（Ｄ１）、充填剤（Ｄ２）を配合することもできる。
【０１７４】
・成形体／用途
溶融混練して得られた難燃性樹脂組成物は、成形機内で混練し、供して押出成形、射出成形、カレンダー成形、中空成形、真空成形、圧空成形等などの公知の各種成形法にて、難燃性樹脂成形体を製造する。
【０１７５】
本発明の難燃性樹脂組成物は、高難燃性が求められる種々の用途で使用することが可能であり、特に、特にフィルム、シート、繊維などの用途に好適に用いることができる。具体的には、スイッチ類、超小型スライドスイッチ、ディップスイッチ、スイッチのハウジング、ランプソケット、結束バンド、電解コンデンサー、コンデンサーケース、モータの内部フィルム状部品、耐熱容器、電子レンジ部品、炊飯器部品、工業用養生シート、プリンタリボンガイド等に代表される電気・電子関連部品、家庭・事務電気製品部品、コンピューター関連部品、ファクシミリ・複写機関連部品、機械関連部品等各種用途等への適用が可能である。その中でも近年、特に高難燃性が求められている建築ないし設備メンテナンス用養生シートとして有用であり、このうち、導電性をも付与したものは、発塵を著しく低減する必要がある半導体製造現場の床、壁、天井を覆う養生シートに好適に用いることができる。
【０１７６】
本発明の難燃性樹脂組成物をシート状ないしフィルム状に成形して得られるシートないしフィルムの厚みは、その用途に応じて異なり、任意の厚さとすることができるが、通常５〜２００μｍ、好ましくは１０〜１５０μｍ、より好ましくは２０〜１００μｍ、特に好ましくは３０〜７０μｍである。
【０１７７】
本発明の難燃性樹脂組成物を成形してなる成形体、特にシート状ないしフィルム状又は繊維状に成形してなるフィルムないしシートまたは繊維は、機械強度や透明性等の樹脂（Ａ）本来の物性を維持しつつ、難燃成分であるリン原子含有オリゴマー（Ｂ）のブリードアウトを抑制し、ＵＬ−９４／ＶＴＭ−０を満たす優れた難燃性と、耐熱性を発揮することができる。
【０１７８】
なお、本発明におけるシート又はフィルムの用語は特にシートとフィルムを厳密に区別する為のものではなく、いずれをも含むことを明確にするために使用するものであり、本発明の特徴を有する限り、シート、フィルムは最大限広く解釈しうるもので、シートの用語は本発明の特徴を有する限り、プレート又は板と言われているものも含むものとする。なお、シートとフィルムを区別する必要がある場合には、シートは通常その厚さが０．５〜５ｍｍ程度のものの場合に使用し、フィルムは通常その厚さが５〜５００μｍ程度のものの場合に使用される。
【実施例】
【０１７９】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【０１８０】
（合成例１）リン原子含有オリゴマー（Ｂ−１）の合成
温度計、冷却管、分留管、窒素ガス導入管、撹拌器を取り付けたフラスコに、フェノールノボラック樹脂１９２．４ｇ（１．８５モル）とｐ−アニスアルデヒド６８．０ｇ（０．５０モル）と９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド（以下、「ＨＣＡ」と略記する。）１０８．０ｇ（０．５０モル）を仕込み、１８０℃まで昇温し１８０℃で８時間反応させた。次いで、水を加熱減圧下に除去し、下記構造単位Ａ及び構造単位Ｂ
【０１８１】
【化５０】
2015134876.tif 000051
を繰り返し単位とするリン原子含有オリゴマー（Ｂ−１）３５５ｇを得た。得られたリン原子含有オリゴマーの軟化点は１２５℃（Ｂ＆Ｒ法）、溶融粘度（測定法：ＩＣＩ粘度計法、測定温度：１８０℃）は１３ｄＰａ・ｓ、水酸基当量は１９０ｇ／ｅｑ．リン含有量４．２質量％であった。
【０１８２】
（実施例１、比較例１〜４）
・難燃性マスターバッチの製造
表１に記載の組成成分をタンブラーミキサーで予備混合後、３０ｍｍφの二軸ベント式押出機（設定温度２８０℃）内で溶融混練し、その後、ペレット化してポリエステル樹脂組成物ぺレット（マスターバッチ）（１）〜（５）を製造した。
【０１８３】
（マスターバッチの測定例：押出安定性）
上記押出機を用いて連続運転した時の押出安定性を下記基準にて評価した。
○：混練吐出物の状態は安定しており問題なく押出できた。
×：混練吐出物が粘度低下および脈動現象を起こし、サンプリングが困難であった。  
【０１８４】
（マスターバッチの測定例：固有粘度）
得られたポリエステル樹脂組成物ペレット（マスターバッチ）（１）〜（４）を、フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン（質量比 １／１）の混合溶媒を用いて、濃度１．００×１０−２ｋｇ／Ｌとなるように、１１０℃で溶解させた後、３０℃まで冷却し、全自動溶液粘度計（センテック社製「２ＣＨ型ＤＪ５０４」）を用いて測定した。測定は、濃度１．００×１０−２ｋｇ／Ｌの試料溶液及び溶媒のみの落下秒数を測定し、下式により算出した。
ＩＶ＝［（１＋４ＫＨ・ηｓｐ）０．５−１］／（２００ＫＨ・Ｃ）
（ここで、 ηｓｐ＝η／η０−１ であり、ηは試料溶液の落下秒数、η０は溶媒の落下秒数、Ｃはポリマー溶液濃度（ｋｇ／Ｌ）、ＫＨはハギンズの定数である。ＫＨは０．３３を採用した。）
【０１８５】
【表１】
2015134876.tif 000052
なお、表中の組成成分の数値は質量部を表す。
Ａ：ポリエチレンテレフタレート（インドラマ「ＲＡＭＡＰＥＴ」）
Ｂ−２：フォスファゼン系難燃剤（伏見製薬「ＦＰ−１１０」）
Ｂ−３：リン酸塩系難燃剤（クラリアント株式会社製「ＯＰ−９３５」）
Ｂ−４：リン酸エステル系難燃剤（大八化学株式会社製「ＰＸ−２００」）
【０１８６】
（実施例２、比較例４〜６）
得られた各ポリエステル樹脂組成物ペレット（マスターバッチ）（１）〜（４）を用い、難燃剤濃度が３質量％になるよう、表２に記載の組成成分を３０ｍｍφの二軸ベント式押出機（設定温度２８０℃）内で溶融混練し、その後、ペレット化して難燃性樹脂組成物を製造した。
得られた各難燃性樹脂組成物を押出機及びＴダイにより成形（設定温度２８０℃）し、厚み２００μｍのシートサンプルを作成した。得られたシートサンプルを用いて、以下の相溶性、透明性の評価を実施した。
【０１８７】
（成形品の測定例：相溶性）
上記シートサンプルのシート表面を観察して、添加剤のブリード量を目視で確認し、相溶性の良し悪しを下記基準に基づき評価した。その結果を表２に示す。
シートサンプル表面全体ブリードが無いもの  ：○
シートサンプル表面一部にブリードがあるもの  ：△
シートサンプル表面全体にブリードがあるもの  ：×
【０１８８】
（成形品の測定例：透明性）
上記シートサンプルを、日本電色工業株式会社製ヘイズメーターＮＤＨ２０００を使い、ＪＩＳ−Ｋ７１３６試験方法３に準拠して測定した。その結果を表２に示す。
【０１８９】
【表２】
2015134876.tif 000053
なお、表中の組成成分の数値は質量部を表す。
【０１９０】
（実施例３〜５、比較例７〜１５）
得られた各ポリエステル樹脂組成物ペレット（マスターバッチ）（１）〜（４）を用い、表３〜表４に記載の難燃剤濃度となるよう組成成分を調製して、３０ｍｍφの二軸ベント式押出機（設定温度２８０℃）内で溶融混練し、その後、ペレット化して難燃性樹脂組成物を製造した。得られた各難燃性樹脂組成物を押出機及びＴダイにより成形（設定温度２８０℃）し、（Ｌ）１２５ｍｍ×（Ｗ）１３ｍｍ×（Ｈ）１ｍｍのシートサンプルを作成した。
【０１９１】
（成形品の測定例：難燃性）
得られたシートサンプルをＵＬ９４規格に準拠した方法で評価した。
【０１９２】
【表３】
2015134876.tif 000054
なお、表中の組成成分の数値は質量部を表す。
【０１９３】
【表４】
2015134876.tif 000055
なお、表中の組成成分の数値は質量部を表す。