(57)【要約】【課題】小型・高性能、且つ信頼性の高いガスセンサーを提供する。【解決手段】半導体材料上に積層された金属酸化物層をガス感応部として備え、前記半導体材料がＩＩＩ族窒化物半導体である半導体ガスセンサーであり、ＩＩＩ族窒化物半導体が、ＡｌＧａＮ／ＧａＮ積層構造を含み、金属酸化物が主成分としてＳｎＯ２、ＺｎＯ、ＺｒＯ２のいずれかまたはそれらの複合材料を含む、ダイオード型もしくは電界効果トランジスタ型の半導体ガスセンサーである。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体材料上に積層された金属酸化物層をガス感応部として備え、前記半導体材料がＩＩＩ族窒化物半導体であることを特長とする半導体ガスセンサー。
【請求項２】
前記ＩＩＩ族窒化物半導体が、ｎ型ＧａＮを含む、請求項１に記載の半導体ガスセンサー。
【請求項３】
］前記ＩＩＩ族窒化物半導体が、ＡｌＧａＮ／ＧａＮ積層構造を含む、請求項１に記載の半導体ガスセンサー。
【請求項４】
前記金属酸化物が、主成分としてＳｎＯ２、ＺｎＯ、ＺｒＯ２のいずれかまたはそれらの複合材料を含む、請求項１〜３のいずれかに記載の半導体ガスセンサー。
【請求項５】
前記ガス感応部である金属酸化物上に金属材料からなるアノード電極を備え、前記半導体材料に金属材料からなるカソード電極を備えた半導体ダイオードであって、前記半導体ダイオードの主電流回路に一定電圧を印加し、主電流値の増減もしくは前記金属酸化物の電気容量変化によりガスを検知する、請求項１〜４のいずれかに記載のダイオード型半導体ガスセンサー。
【請求項６】
前記ガス感応部である金属酸化物上に金属材料からなるゲート電極を備え、前記半導体材料に金属材料からなるソース電極ならびにドレイン電極を備えた電界効果トランジスタであって、前記電界効果トランジスタのソース電極を接地状態とし、且つドレイン電極ならびにゲート電極に各々一定電圧を印加し、ソース電極とドレイン電極間を導通する主電流の増減によりガスを検知する、請求項１〜４のいずれかに記載の電界効果トランジスタ型半導体ガスセンサー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスセンサー、特にＮＯＸセンサーに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＮＯｘガスは、代表的な有害ガスであり、石油、石炭、ガスなどの化石燃料の燃焼にともなって発生し、その発生源は自動車をはじめ、工場、家庭の厨房施設など、多種多様である。ＮＯｘガスによる被害を防ぐためには、ガス排出量を削減する必要であるが、同時に排出される量を正確に検知し制御する技術が重要となっている。また、環境意識が世界的に高まる中、排出ガス規制も年を追って強化されており、それに応えていくために高感度で高速にガス検知するセンサーの重要性がますます増えてくると予想される。
【０００３】
これに対して、昨今、水素ガス検知用に開発が進んでいるシリコン製ＦＥＴ（電界効果トランジスタ）型センサーは、電気信号を増幅できる特性を持つことから、原理的に高感度化し易いという特長を有するほか、小型化が容易で、温度補償回路をワンチップに集積化できることや、コンピュータや各種通信メディアと直結できるなどの特長があり、利便性に優れた次世代型のセンサーとして期待されている（特許文献１参照）。しかしながら、シリコン製ＦＥＴ型センサーはその材料特性から動作温度が１００℃程度に制限されている。これは、ガス感応部に用いる触媒金属や酸化物半導体などが１００℃以上でもその機能を発揮することを考えると、ガスセンサー自体の感度向上を制限しているといわざるをえない。
【０００４】
このような問題に対し、半導体にＳｉＣを、酸化物層にＳｎＯ２を用いたＭＯＳ（金属−酸化物−半導体）ダイオード型センサーが報告されている（非特許文献１）。ＳｉＣは、シリコンに比べ高温動作が可能なワイドギャップ半導体であり、触媒金属や酸化物半導体がその効力を発揮する温度域でも十分使用できる。ＭＯＳダイオード構造の逆方向電流は極微量のガスに晒された場合であっても敏感に反応するので、単なる電気抵抗変化だけで検知する従来のガスセンサーに比べ、より高感度なガス検知能が期待できる。また、ダイオード構造は、トランジスタ構造に比べ、動作電源が少なく且つ簡易な回路で動作させることができるという特長も備えている。
【０００５】
一方、より高性能なガスセンサーを得るには、２端子素子のＭＯＳダイオードではなく、３端子素子であるトランジスタ構造を用いてガス検知による電気的信号を増幅することが望まれる。しかしながら、酸化膜界面品質の観点から、信頼性の高いＳｉＣ製ＭＯＳトランジスタを製造することは容易ではなく、ＭＯＳトランジスタ構造としてＳｉＣがガスセンサーに用いられた事例は無い。また、ＳｉＣ単結晶はシリコンに比べ非常に高価であることに加え、ＳｉＣを用いたデバイス作製プロセスは、シリコンの融点以上の１５００℃以上という高温が必要であり、結果としてシリコンデバイスとの集積化も困難である。従って、ＳｉＣを用いたガスセンサーは、原理的に優れた性能が予想されるとはいえ、小型・高性能で且つ利便性に優れるセンサーとしてはあまり期待できない状況となっている。
【０００６】
ＳｉＣとは異なり、ＧａＮは、気相成長技術を用いてシリコン基板上に直接半導体薄膜を形成できるほか、デバイス作製プロセスも簡便でプロセス温度も数１００℃程度と比較的低いため、ＧａＮ製センサー部のみ高温にするマイクロヒーターを集積するなどの工夫により、既存のシリコンデバイスやＩＣと集積化することも容易である。さらに、ＧａＮ系のような化合物半導体は混晶化合物を作ることができる。そして、これを用いて、高温動作が可能であり、より高性能なＦＥＴを実現することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許公開２００８−１４５１２８
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】電学論Ｅ、１２５巻２号、５７頁、２００５年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、小型・高性能、且つ信頼性の高いガスセンサーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、金属酸化物材料と電界効果トランジスタの双方の特長を兼ね備えたセンサーが上記課題を解決しうると考えた。すなわち、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、ＺｒＯ２といったＮＯｘガスに感応して導電性が変化する材料をＭＯＳ構造の酸化膜として用いることで、高感度のガスセンサーの実現が可能となる。具体的には、２端子素子であるＧａＮ系ＭＯＳダイオード構造を用いる利便性の高いセンサーと、３端子素子であるＧａＮ系ＭＯＳＦＥＴ構造の高性能なセンサーを提供する。
【００１１】
［１］半導体材料上に積層された金属酸化物層をガス感応部として備え、前記半導体材料がＩＩＩ族窒化物半導体であることを特長とする半導体ガスセンサー。
【００１２】
［２］前記ＩＩＩ族窒化物半導体が、ｎ型ＧａＮを含む前記［１］に記載の半導体ガスセンサー。
【００１３】
［３］前記ＩＩＩ族窒化物半導体が、ＡｌＧａＮ／ＧａＮ積層構造を含む、前記［１］に記載の半導体ガスセンサー。
【００１４】
［４］前記金属酸化物が、主成分としてＳｎＯ２、ＺｎＯ、ＺｒＯ２のいずれかまたはそれらの複合材料を含む、前記［１］〜［３］のいずれかに記載の半導体ガスセンサー。
【００１５】
［５］前記ガス感応部である金属酸化物上に金属材料からなるアノード電極を備え、前記半導体材料に金属材料からなるカソード電極を備えた半導体ダイオードであって、前記半導体ダイオードの主電流回路に一定電圧を印加し、主電流値の増減もしくは前記金属酸化物の電気容量変化によりガスを検知する、前記［１］〜［４］のいずれかに記載のダイオード型半導体ガスセンサー。
【００１６】
［６］前記ガス感応部である金属酸化物上に金属材料からなるゲート電極を備え、前記半導体材料に金属材料からなるソース電極ならびにドレイン電極を備えた電界効果トランジスタであって、前記電界効果トランジスタのソース電極を接地状態とし、且つドレイン電極ならびにゲート電極に各々一定電圧を印加し、ソース電極とドレイン電極間を導通する主電流の増減によりガスを検知する、前記［１］〜［４］のいずれかに記載の電界効果トランジスタ型ガスセンサー。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の第１実施形態におけるガスセンサーの構成を示す図である。
【図２】本発明の第２実施形態におけるガスセンサーの構成を示す図である。
【図３】本発明の第３実施形態におけるガスセンサーの構成を示す図である。
【図４】本発明の第４実施形態におけるガスセンサーの構成を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、図面を参照しつつ本発明の実施の形態について説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、変更、修正、改良を加え得るものである。
【００１９】
本発明の半導体ガスセンサーは、半導体材料上に積層された金属酸化物層をガス感応部として備え、半導体材料がＩＩＩ族窒化物半導体であることが好ましい。前記ＩＩＩ族窒化物半導体はｎ型ＧａＮを含むこと、あるいはＡｌＧａＮ／ＧａＮ積層構造を含むことが好ましい。ＡｌＧａＮをＡｌＸＧａ１−ＸＮと表した場合、Ｘが０．１０〜０．４０であることが好ましい。また、前記金属酸化物が、主成分としてＳｎＯ２、ＺｎＯ、ＺｒＯ２のいずれかまたはそれらの複合材料を含むことが好ましい。金属酸化物層の厚みは３ｎｍ〜５０ｎｍが好ましく、特に５ｎｍ〜１５ｎｍであることが好ましい。
【００２０】
本発明の半導体ガスセンサーは、前記ガス感応部である金属酸化物上に金属材料からなるアノード電極を備え、前記半導体材料に金属材料からなるカソード電極を備えた半導体ダイオードであって、前記半導体ダイオードの主電流回路に一定電圧を印加し、主電流値の増減もしくは前記金属酸化物の電気容量変化によりガスを検知するダイオード型半導体ガスセンサーであることが好ましい。あるいは、前記ガス感応部である金属酸化物上に金属材料からなるゲート電極を備え、前記半導体材料に金属材料からなるソース電極ならびにドレイン電極を備えた電界効果トランジスタであって、前記電界効果トランジスタのソース電極を接地状態とし、且つドレイン電極ならびにゲート電極に各々一定電圧を印加し、ソース電極とドレイン電極間を導通する主電流の増減によりガスを検知する電界効果トランジスタ型ガスセンサーであることが好ましい。
【００２１】
（実施形態１：ＭＯＳダイオード／厚み２００ｎｍのｎ型ＧａＮ層）
単結晶ｃ面サファイア基板上に、ＭＯＣＶＤ法を用いてＧａＮからなる厚み３０ｎｍの成長初期層、厚み２μｍのノンドープＧａＮ層、続いてＳｉ原子を単位体積あたり１×１０１８個／ｃｍ３程度含むよう調整して成長した厚み２００ｎｍのｎ型ＧａＮ層、をこの順に堆積し、ガスセンサー用のエピタキシャル基板を作成した。次に、フォトリソグラフィ技術を用いて、図１に示すようなＭＯＳダイオードを作製した。ここで、カソード電極部は、電子ビーム蒸着法によってＴｉ（１５ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）からなる金属積層構造をｎ型ＧａＮ層に直接積層した後、良好なオーミック接触を得る目的で、窒素雰囲気中６００℃で１分間の熱処理を施した。アノード電極部は、ｎ型ＧａＮ層の上に金属酸化物層を積層し、さらにその上に電子ビーム蒸着法により厚み１００ｎｍのＰｔ電極を形成した。金属酸化物層は、原子層堆積層（ＡＬＤ）法を用いて厚さ１０ｎｍとなるよう形成した。アノード電極の形状は１ｍｍ×１ｍｍの矩形である。金属酸化物としては、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、およびＳｉＯ２（比較例）を堆積した。
このようにして作製したＭＯＳダイオードについて、Ｎ２雰囲気ベースにおけるＮＯガス、ＮＯ２ガスの暴露実験を行った。なお、実験はセンサーを３００℃に加熱した状態で行った。ガス検知能については、ダイオードに逆方向電圧５Ｖを印加した状態での逆方向電流変化により評価した。すなわち、ガス導入が無い時の電流Ｉ０、ガス導入した際の電流をＩとしたときの電流増加分ΔＩ＝Ｉ−Ｉ０をもって評価した。また、応答時間としては、ガス導入時刻を０とし、信号電流の飽和値１００％に対し９０％の電流値に達するまでの時間として評価した。ＮＯガス、ＮＯ２ガスについての評価結果を表１および表２に示す。本発明の実施により、ＮＯガス、ＮＯ２ガスが高感度に検知できていることが明らかである。
【００２２】
【表１】
2015102538.tif 000003
【００２３】
【表２】
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【００２４】
（実施形態２：ＭＯＳダイオード／ノンドープ，厚み２０ｎｍのＡｌ０．２Ｇａ０．８Ｎ層）
単結晶ｃ面サファイア基板上に、ＭＯＣＶＤ法を用いてＧａＮからなる厚み３０ｎｍの成長初期層、厚み３μｍのノンドープＧａＮ層、厚み２０ｎｍでノンドープのＡｌ０．２Ｇａ０．８Ｎ層、をこの順に堆積し、ガスセンサー用のエピタキシャル基板を作成した。次に、フォトリソグラフィ技術を用いて、図２に示すようなＭＯＳダイオードを作製した。ここで、カソード電極部は、電子ビーム蒸着法によってＴｉ（１５ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）からなる金属積層構造をｎ型ＧａＮ層に直接積層した後、良好なオーミック接触を得る目的で、窒素雰囲気中６００℃で１分間の熱処理を施した。アノード電極部は、ｎ型ＧａＮ層の上に金属酸化物層を積層し、さらにその上に電子ビーム蒸着法により厚み１００ｎｍのＰｔ電極を形成した。金属酸化物層は、原子層堆積層（ＡＬＤ）法を用いて厚さ１０ｎｍとなるよう形成した。アノード電極の形状は１ｍｍ×１ｍｍの矩形である。金属酸化物としては、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、およびＳｉＯ２（比較例）を堆積した。
このようにして作製したＭＯＳダイオードについて、Ｎ２雰囲気ベースにおけるＮＯガス、ＮＯ２ガスの暴露実験を行った。なお、実験はセンサーを３００℃に加熱した状態で行った。ガス検知能については、ダイオードに逆方向電圧５Ｖを印加した状態での逆方向電流変化により評価した。すなわち、ガス導入が無い時の電流Ｉ０、ガス導入した際の電流をＩとしたときの電流増加分ΔＩ＝Ｉ−Ｉ０をもって評価した。また、応答時間としては、ガス導入時刻を０とし、信号電流の飽和値１００％に対し９０％の電流値に達するまでの時間として評価した。これらの評価結果を表３および表４に示す。本発明の実施により、ＮＯガス、ＮＯ２ガスが高感度に検知できていることが明らかである。
【００２５】
【表３】
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【００２６】
【表４】
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【００２７】
（実施形態３：ＭＯＳゲート型電界効果トランジスタ／厚み２μｍのｎ型ＧａＮ層）
単結晶ｃ面サファイア基板上に、ＭＯＣＶＤ法を用いてＧａＮからなる厚み３０ｎｍの成長初期層、厚み１μｍのノンドープＧａＮ層、続いてＳｉ原子を単位体積あたり１×１０１８個／ｃｍ３程度含むよう調整して成長した厚み２μｍのｎ型ＧａＮ層、をこの順に堆積し、ガスセンサー用のエピタキシャル基板を作成した。
次に、フォトリソグラフィ技術を用いて、図３に示すようなＭＯＳゲート型電界効果トランジスタを作製した。ここで、ソース電極およびドレイン電極部は、電子ビーム蒸着法によってＴｉ（１５ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）からなる金属積層構造をｎ型ＧａＮ層に直接積層した後、良好なオーミック接触を得る目的で、窒素雰囲気中６００℃で１分間の熱処理を施した。ゲート電極部は、ｎ型ＧａＮ層の上に金属酸化物層を積層し、さらにその上に電子ビーム蒸着法により厚み１００ｎｍのＰｔ電極を形成した。金属酸化物層は、原子層堆積層（ＡＬＤ）法を用いて厚さ１０ｎｍとなるよう形成した。なお、ゲート幅は２００μｍ、ゲート長は１０μｍである。金属酸化物としては、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、およびＳｉＯ２（比較例）を堆積した。
このようにして作製したＭＯＳゲート型電界効果トランジスタについて、Ｎ２雰囲気ベースにおけるＮＯガス、ＮＯ２ガスの暴露実験を行った。なお、実験は作製したセンサーを３００℃に加熱した状態で行った。ガス検知能については、ＭＯＳトランジスタにゲート電圧０．５Ｖを印加した状態での順方向ドレイン電流変化によって評価した。すなわち、ガス導入が無い時の電流Ｉ０、ガス導入した際の電流をＩとしたときの電流増加分ΔＩ＝Ｉ−Ｉ０をもって評価した。また、応答時間としては、ガス導入時刻を０とし、信号電流の飽和値１００％に対し９０％の電流値に達するまでの時間として評価した。これらの評価結果を表５および表６に示す。本発明の実施により、ＮＯガス、ＮＯ２ガスが高感度に検知できていることが明らかである。
【００２８】
【表５】
2015102538.tif 000007
【００２９】
【表６】
2015102538.tif 000008
【００３０】
（実施形態４：ＭＯＳゲート型電界効果トランジスタ／ノンドープ，厚み２０ｎｍのＡｌ０．２Ｇａ０．８Ｎ層）
単結晶ｃ面サファイア基板上に、ＭＯＣＶＤ法を用いてＧａＮからなる厚み３０ｎｍの成長初期層、厚み３μｍのノンドープＧａＮ層、厚み２０ｎｍでノンドープのＡｌ０．２Ｇａ０．８Ｎ層、をこの順に堆積し、ガスセンサー用のエピタキシャル基板を作成した。次に、フォトリソグラフィ技術を用いて、図３に示すようなＭＯＳゲート型電界効果トランジスタを作製した。ここで、ソース電極およびドレイン電極部は、電子ビーム蒸着法によってＴｉ（１５ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）からなる金属積層構造をｎ型ＧａＮ層に直接積層した後、良好なオーミック接触を得る目的で、窒素雰囲気中６００℃で１分間の熱処理を施した。ゲート電極部は、ｎ型ＧａＮ層の上に金属酸化物層を積層し、さらにその上に電子ビーム蒸着法により厚み１００ｎｍのＰｔ電極を形成した。金属酸化物層は、原子層堆積層（ＡＬＤ）法を用いて厚さ１０ｎｍとなるよう形成した。なお、ゲート幅は２００μｍ、ゲート長は１０μｍである。金属酸化物としては、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、およびＳｉＯ２（比較例）を堆積した。
このようにして作製したＭＯＳゲート型電界効果トランジスタについて、Ｎ２雰囲気ベースにおけるＮＯガス、ＮＯ２ガスの暴露実験を行った。なお、実験は作製したセンサーを３００℃に加熱した状態で行った。ガス検知能については、ＭＯＳトランジスタにゲート電圧０．５Ｖを印加した状態での順方向ドレイン電流変化によって評価した。すなわち、ガス導入が無い時の電流Ｉ０、ガス導入した際の電流をＩとしたときの電流増加分ΔＩ＝Ｉ−Ｉ０をもって評価した。また、応答時間としては、ガス導入時刻を０とし、信号電流の飽和値１００％に対し９０％の電流値に達するまでの時間として評価した。これらの評価結果を表７および表８に示す。本発明の実施により、ＮＯガス、ＮＯ２ガスが高感度に検知できていることが明らかである。
【００３１】
【表７】
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【００３２】
【表８】
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【産業上の利用可能性】
【００３３】
本発明のダイドードあるいは電界効果トランジスタはガスセンサー、特にＮＯＸセンサーに利用できる。
【図１】
2015102538.tif 000011
【図２】
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【図３】
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【図４】
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