(57)【要約】      （修正有）【課題】回収された水酸化オニウムまたは塩溶液の再利用に許容可能な水酸化オニウムを回収するために、フォトレジスト残渣のようなプロセス残渣を効率的に除去しつつ、水酸化オニウム溶液をリサイクルする方法を提供する。【解決手段】オニウムイオンおよびプロセス残渣を含有する組成物に、ある量の界面活性剤を添加して界面活性剤改質組成物を得、該オニウムイオンを、該界面活性剤改質組成物を該カチオン交換媒体に接触させ、該オニウムイオンが、該カチオン交換媒体に結合されて保持されるようになり、かつ該プロセス残渣及び該界面活性剤が、該カチオン交換媒体に結合されず該カチオン交換媒体に実質的に保持されない様にし、カチオン含有水酸化物組成物を該カチオン交換媒体に適用することにより、該オニウムイオンを該カチオン交換媒体から水酸化オニウムとして回収する方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
オニウムイオンおよびプロセス残渣を含有する組成物から水酸化オニウムを回収するための方法であって、
オニウムイオンおよびプロセス残渣を含有する組成物を提供する工程；
該組成物にある量の界面活性剤を添加して界面活性剤改質組成物を得る工程；
カチオン交換媒体を提供する工程；
該オニウムイオンを、該界面活性剤改質組成物を該カチオン交換媒体に適用することにより収集する工程であって、ここで、該オニウムイオンが、該カチオン交換媒体に結合されて保持されるようになり、かつ該プロセス残渣および該界面活性剤が、該カチオン交換媒体に結合されるようにならず該カチオン交換媒体により実質的に保持されない、工程；ならびに
カチオン含有水酸化物組成物を該カチオン交換媒体に適用することにより、該オニウムイオンを該カチオン交換媒体から水酸化オニウムとして回収する工程；
を含む、方法。
【請求項２】
前記カチオン交換媒体を少なくとも１つの容器にロードする工程をさらに包含する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記カチオン交換媒体を直列に接続した少なくとも２つの容器にロードする工程をさらに含み、ここで、該少なくとも２つの容器のうちの第１の容器からの第１の排出液が、該少なくとも２つの容器のうちの第２の容器に対する供給材として適用され得る、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記収集する工程において、前記界面活性剤改質組成物が前記第１の容器中の前記カチオン交換媒体に適用され、前記第１の排出液が前記第２の容器に対する供給材として適用され、そして前記回収する工程が、所定のｐＨ変化が該第２の容器からの第２の排出液中で検出されたとき、少なくとも該第１の容器で行われる、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記収集工程において、前記界面活性剤改質組成物が前記第１の容器中の前記カチオン交換媒体に適用され、前記第１の排出液が前記第２の容器中の該カチオン交換媒体に対する供給材として適用され、そして該第２の容器からの第２の排出液が、前記少なくとも２つの容器のうちの第３の容器中の該カチオン交換媒体に対する供給材として適用され、そして第３の排出液が得られ、そして該収集工程が、所定のｐＨ変化が該第３の排出液中で検出されるまで継続される、請求項３に記載の方法。
【請求項６】
前記回収工程が、前記所定のｐＨ変化の検出に続き、少なくとも前記第１の容器で行われる、請求項５に記載のプロセス。
【請求項７】
前記所定のｐＨ変化の検出に続き、前記第３の排出液が第４の容器に供給される、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記プロセス残渣がフォトレジスト残渣を含む、請求項１から７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
前記オニウムが４級アンモニウムである、請求項１から８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
前記４級アンモニウムが一般式（Ｉ）：
【化１】
2015134344.tif 000006
（ここで、式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して、１個から約８個の炭素原子を含有するアルキル基であり、好ましくは各Ｒはメチルであるか、あるいは各Ｒはブチルである）を有する、請求項９に記載のプロセス。
【請求項１１】
前記界面活性剤がヒドロキシル含有ノニオン性界面活性剤であり、好ましくは該界面活性剤がヒドロキシアルキルセルロースであり、ここで、該アルキルがメチル、エチル、プロピル、またはブチルであり、そしてより好ましくは該界面活性剤がヒドロキシエチルセルロースである、請求項１から１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
前記ヒドロキシエチルセルロースが、約１０，０００から約１，０００，０００、または約１００，０００から約５００，０００、好ましくは約２５０，０００の範囲の分子量を有する、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記ヒドロキシル含有ノニオン性界面活性剤が、約２０，０００から約２，０００，０００、好ましくは約２００，０００の範囲の分子量を有するポリ（エチレングリコール）またはポリ（エチレンオキサイド）であるか、あるいは該界面活性剤が約２０，０００から約２，０００，０００、好ましくは約６６，０００から約８０，０００の範囲の分子量を有するポリ（ビニルアルコール）（ＰＶＡ）である、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
前記界面活性剤がグアーガムである、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フォトレジスト含有プロセス残渣からの水酸化テトラメチルアンモニウムのような、プロセス残渣からの水酸化オニウムの回収に関する。
【背景技術】
【０００２】
水酸化オニウム（例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム）は、半導体の加工およびフラットパネルディスプレイデバイス（例えば、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）デバイス）の加工において用いられる。環境上および経済上の懸念から、材料（半導体およびフラットパネルデバイスの加工において用いられる水酸化オニウムのような材料を含む）をリサイクルする要望が生じている。水酸化オニウムおよびオニウム塩のような材料は、やや厳しい環境規制の対象である。新たな水酸化オニウムおよびオニウム塩の製造は、使用済みの水酸化オニウムおよびオニウム塩のリサイクルよりも高価である。半導体および液晶ディスプレイ加工における水酸化オニウムのような材料の使用により、フォトレジスト残渣のようなプロセス残渣で水酸化オニウムが不可避的に汚染される。このような加工由来の廃棄混合物からのほとんどのプロセス残渣の除去および水酸化オニウムの回収が知られているが、リサイクル方法において問題を生じることなく、このような廃棄混合物からフォトレジスト残渣のようなプロセス残渣および同様の材料を効率的に除去することは、非常に困難であることが判明している。オニウムイオンのリサイクルのためのイオン交換方法においては、問題は、プロセス残渣の存在の結果として、チャネリング、早期破過、および結果として生じるイオン交換容量の損失を含む。この必要性を満たしかつこれらの問題を解消するために、廃棄混合物中の水酸化オニウムの充填およびこのような回収に用いるイオン交換樹脂の既知のイオン交換容量に基づいて理論上可能なものよりも低い効率レベルにて、このような回収操作を実施することが一般的に必要である。なぜなら、これまで、より高い効率性で、リサイクルされた水酸化オニウム含有廃棄混合物からのこのような汚染物の除去を達成することができなかったためである。このように、半導体およびフラットパネルディスプレイデバイスの次の加工での再利用のために、半導体およびフラットパネルディスプレイデバイスの加工で用いる水酸化オニウムのような材料をリサイクルすることが困難であることが判明している。リサイクルされた水酸化オニウムおよび塩溶液からの残渣（例えば、フォトレジスト残渣）の除去は長年の問題であり、そして最も要望ある用途（例えば、半導体およびフラットパネルディスプレイ加工）に用いる水酸化オニウムおよび塩のような材料が首尾よくかつ経済的にリサイクルされれば、このような方法の必要性が依然として存在する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、最も要望ある用途での回収された水酸化オニウムまたは塩溶液の再利用に許容可能な水酸化オニウムを回収するために、フォトレジスト残渣のようなプロセス残渣を効率的に除去しつつ、水酸化オニウム溶液をリサイクルする問題に対する解決を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、オニウム化合物を含有する残渣含有廃液に選択された界面活性剤を添加し、そしてカチオン交換樹脂を用いる回収方法を提供する。この廃液はまた、エッチングされたフォトレジスト（半導体およびＴＦＴ−ＬＣＤフラットパネル製作において広く用いられる）の残渣を含有する。界面活性剤は、ノニオン性水溶性ポリマーであり、炭素モノマーおよびヒドロキシル置換基の繰り返し単位を含み、典型的には約１０００〜約２，０００，０００間の分子量を有する。廃材がカチオン交換樹脂を通過し、その中のオニウムイオンがカチオン交換樹脂によって捕捉されるにつれて、廃液のｐＨは、約１３〜１４の範囲内のｐＨから約ｐＨ３〜約ｐＨ４の範囲内のｐＨに、実質的に低下する。フォトレジスト残渣は、一般に、低ｐＨで不溶性であり、そして何ら処置を取らなければ、カチオン交換媒体中または上に沈殿し、フロー分配が乏しくなり、そして媒体のカチオン交換容量の利用が非効率となる。本発明によれば、選択された界面活性剤を添加して、その界面活性剤分子がフォトレジストポリマー鎖周囲でそれ自体を覆うとき、フォトレジスト残渣の溶解度が高まる。結果として、フォトレジストは可溶なままとなり、顕著な圧力上昇や流れの制限を生じることなく、カラムから円滑に除去され得る。
【０００５】
本発明の１つの実施形態によれば、オニウムイオンおよびプロセス残渣を含有する組成物から水酸化オニウムを回収するための方法が提供され、この方法は、以下の工程を含む：
オニウムイオンおよびプロセス残渣を含有する組成物を提供する工程；
ある量の界面活性剤を当該組成物に添加して、界面活性剤改質組成物を得る工程；
カチオン交換媒体を提供する工程；
当該オニウムイオンを、当該界面活性剤改質組成物を当該カチオン交換媒体に適用することにより収集する工程であって、ここで、当該オニウムイオンが、当該カチオン交換媒体に結合されて保持されるようになり、かつ当該プロセス残渣および当該界面活性剤が、当該カチオン交換媒体に結合されるようにならず当該カチオン交換媒体により実質的に保持されない、工程；および
カチオン含有水酸化物組成物を当該カチオン交換媒体に適用することにより、当該オニウムイオンを当該カチオン交換媒体から水酸化オニウムとして回収する工程。
【０００６】
１つの実施形態では、当該方法は、当該カチオン交換媒体を少なくとも１つの容器にロードする工程をさらに含む。１つの実施形態では、当該方法は、当該カチオン交換媒体を、直列に接続された少なくとも２つの容器にロードする工程をさらに含み、当該少なくとも２つの容器のうちの第１の容器からの第１の排出液が、当該少なくとも２つの容器のうちの第２の容器に対する供給材として適用され得る。いくつかの実施形態では、当該容器はカラムである。
【０００７】
１つの実施形態では、当該収集する工程において、当該界面活性剤改質組成物が当該第１の容器内の当該カチオン交換媒体に適用され、当該第１の排出液が当該第２の容器に対する供給材として適用され、そして当該回収する工程が、所定のｐＨ変化が当該第２の容器からの第２の排出液中で検出されたとき、少なくとも当該第１の容器で行われる。
【０００８】
１つの実施形態では、当該収集する工程において、当該界面活性剤改質組成物が当該第１の容器内の当該カチオン交換媒体に適用され、当該第１の排出液が当該第２の容器中の当該カチオン交換媒体に対する供給材として適用され、そして当該第２の容器からの当該第２の排出液が、当該少なくとも２つの容器のうちの第３の容器中の当該カチオン交換媒体に対する供給材として適用され、そして第３の排出液が得られる。
【０００９】
１つの実施形態では、当該収集する工程が、所定のｐＨ変化が当該第３の容器内の当該第３の排出液中で検出されるまで継続される。
【００１０】
１つの実施形態では、当該回収する工程が、当該所定のｐＨ変化の検出に続き、行われる。
【００１１】
１つの実施形態では、当該所定のｐＨ変化の検出に続き、当該第３の排出液が第４の容器に供給され、かつ当該収集する工程が続く。
【００１２】
１つの実施形態では、当該プロセス残渣はフォトレジスト残渣を含む。
【００１３】
１つの実施形態では、当該オニウムが４級アンモニウムである。１つの実施形態では、当該４級アンモニウムが、一般式（Ｉ）を有する：
【００１４】
【化１】
2015134344.tif 000002
【００１５】
ここで、一般式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して、１個〜約８個の炭素原子を含有するアルキル基である。１つの実施形態では、各Ｒはメチルであり、別の実施形態では、各Ｒはブチルである。
【００１６】
１つの実施形態では、当該界面活性剤はヒドロキシル含有ノニオン性界面活性剤である。１つの実施形態では、当該界面活性剤はヒドロキシアルキルセルロースであり、ここで当該アルキルは、メチル、エチル、プロピルまたはブチルである。１つの実施形態では、当該界面活性剤はヒドロキシエチルセルロースである。１つの実施形態では、当該ヒドロキシエチルセルロースは、約１０，０００〜約１，０００，０００、または約１００，０００〜約５００，０００、好ましくは約２５０，０００の範囲内の分子量を有する。
【００１７】
１つの実施形態では、当該ヒドロキシル含有ノニオン性界面活性剤は、約２０，０００〜約２，０００，０００、好ましくは約２００，０００の範囲内の分子量を有するポリ（エチレングリコール）である。
【００１８】
１つの実施形態では、当該界面活性剤は、約２０，０００〜約２，０００，０００、好ましくは約６６，０００〜約８０，０００の範囲内の分子量を有するポリ（ビニルアルコール）（ＰＶＡ）である。
【００１９】
１つの実施形態では、当該界面活性剤はグアーガムである。
【００２０】
１つの実施形態では、当該界面活性剤改質組成物中の当該選択した界面活性剤の量は、当該界面活性剤改質組成物の全体量に基づき約１０ｐｐｍ〜約１０，０００ｐｐｍの範囲内である。
【００２１】
１つの実施形態では、当該カチオン含有水酸化物が水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、またはそれらの任意の２つもしくはそれ以上の組合せである。
【００２２】
１つの実施形態では、当該方法が、当該カチオン交換媒体に酸を適用することにより、当該カチオン交換媒体を再生する工程をさらに含む。
【００２３】
本発明の方法の実施形態によれば、フォトレジスト残渣のような残渣が除去され得、かつリサイクルされた水酸化オニウムおよび／または塩溶液が、半導体およびフラットパネルディスプレイデバイスの加工におけるさらなる精製および最終の再利用のために回収され得る。
【００２４】
したがって、本発明は、水酸化オニウムおよび塩含有組成物をリサイクルし、リサイクルされた高純度水酸化オニウム溶液を提供するという問題に取り組んでいる。本発明の方法により得られるリサイクルされた高純度水酸化オニウムは、非常に低いレベルのプロセス（processintg）残渣（例えば、フォトレジスト残渣）を含有し、かつ要望のある用途（例えば、半導体およびフラットパネルディスプレイデバイスの加工）でのリサイクルされた材料の使用に許容可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１Ａ】図１Ａ、１Ｂおよび１Ｃは、本発明のある実施形態によるオニウムイオンおよびプロセス残渣を含有する組成物から水酸化オニウムを回収するための方法で用いるシステムの３つの実施形態の模式図である。
【図１Ｂ】図１Ａ、１Ｂおよび１Ｃは、本発明のある実施形態によるオニウムイオンおよびプロセス残渣を含有する組成物から水酸化オニウムを回収するための方法で用いるシステムの３つの実施形態の模式図である。
【図１Ｃ】図１Ａ、１Ｂおよび１Ｃは、本発明のある実施形態によるオニウムイオンおよびプロセス残渣を含有する組成物から水酸化オニウムを回収するための方法で用いるシステムの３つの実施形態の模式図である。
【図２】図２は、本発明のある実施形態および比較例による、界面活性剤ありおよびなしでのカラムについての標準化ベッド高の変化を示すグラフである。
【図３】図３は、本発明のある実施形態および比較例による、界面活性剤ありおよびなしでのカラムについての圧力およびｐＨの変化を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本明細書中に記載の方法工程および構造は、そのような材料についてのリサイクル施設で用いられるような、水酸化オニウムおよび／または塩溶液のためのリサイクル方法を実施するための完全なシステムまたは方法フローを提供しなくてもよいことが理解されるべきである。本発明は、当該分野で現在用いられている技術および装置と共に実施され得、そして本発明の理解のために必要な程度で、相応の量の通例実施される材料、装置、および方法工程が含まれる。
【００２７】
（詳細な説明）
上述したように、本発明は、オニウムイオンおよびプロセス残渣を含有する組成物から水酸化オニウムを回収するための方法に関する。本方法に適用される水酸化オニウムおよび／または塩溶液は、例えば、半導体または液晶ディスプレイ加工から、ならびに水酸化オニウムおよび／または塩溶液の使用を含む他の方法から回収され得る。１つの実施形態では、本発明は、水酸化オニウム溶液に適用可能である。１つの実施形態では、本発明は、オニウム塩溶液に適用可能である。１つの実施形態では、本発明を用いて得られた水酸化オニウムは、当業者に公知の方法によりさらに精製され得る。このような変換方法は、本出願人の米国特許第６，５０８，９４０号、ならびに同一人に譲渡された米国特許第６，７８７，０２１号；第６，２１７，７４３号；第６，２０７，０３９号；第５，９６８，３３８号；第５，９５１，８４５号；第５，９１０，２３７号；第５，８６８，９１６号；第５，８５３，５５５号；および第５，８３３，８３２号（これらの各々の開示内容は、オニウム塩の水酸化オニウムへの変換および種々の方法による水酸化オニウムの精製に関する教示について、参照により本明細書中に援用される）に開示されたものを含む。これらの方法および開示内容は水酸化オニウムの変換および精製に関するが、本発明は、主として、このような水酸化オニウムおよび／またはオニウム塩溶液のリサイクルに関し、そして特に、最も要望のある産業（例えば、半導体およびフラットパネルディスプレイデバイス産業）でのリサイクルされた水酸化オニウムおよび／またはオニウム塩溶液の再利用のためのリサイクルされた水酸化オニウムおよび／またはオニウム塩溶液からの残渣（例えば、フォトレジスト残渣）の除去に関する。１つの実施形態では、本発明は、主として水酸化オニウム、およびいくつかの場合には、幾分量の対応する塩を含有する組成物に適用可能である。したがって、本明細書中でオニウムイオンという場合、水酸化オニウムおよびその塩の両方を含む。
【００２８】
このように、１つの実施形態では、本発明は、オニウムイオンおよびプロセス残渣を含有する組成物から水酸化オニウムを回収するための方法を提供し、この方法は、以下の工程を含む：
オニウムイオンおよびプロセス残渣を含有する組成物を提供する工程；
ある量の界面活性剤を当該組成物に添加して、界面活性剤改質組成物を得る工程；
カチオン交換媒体を提供する工程；
当該オニウムイオンを、当該界面活性剤改質組成物を当該カチオン交換媒体に適用することにより収集する工程であって、ここで、当該オニウムイオンが、当該カチオン交換媒体に結合されて保持されるようになり、かつ当該プロセス残渣および当該界面活性剤が、当該カチオン交換媒体に結合されるようにならず当該カチオン交換媒体により実質的に保持されない、工程；および
カチオン含有水酸化物組成物を当該カチオン交換媒体に適用することにより、当該オニウムイオンを当該カチオン交換媒体から水酸化オニウムとして回収する工程。
【００２９】
本明細書中で用いられるように、オニウムイオンに適用する場合、「収集」とは、カチオン交換媒体によってオニウムイオンを捕捉することをいう。したがって、オニウムイオンは、オニウムイオンおよびプロセス残渣を含む組成物から「収集」される。
【００３０】
本明細書中で用いられるように、オニウムイオンに適用する場合、「回収」とは、例えば強塩基（例えば、水酸化ナトリウム）のカチオン交換媒体への適用により、収集したオニウムイオンをカチオン交換媒体から除去することをいう。したがって、オニウムイオンは、カチオン交換媒体から「回収」される。
【００３１】
以下の詳細な説明は、この方法に関するさらなる詳細を提供する。さらなる詳細は、以下の説明および実施例に基づいて、当業者に知られているか、または当業者によって容易に開発され得る。
【００３２】
（有機水酸化オニウムおよびオニウム塩）
１つの実施形態では、オニウムイオンおよびプロセス残渣を含有する組成物は、有機水酸化オニウムおよび／または有機オニウム塩を含み得る。本発明に適した有機水酸化オニウムおよび塩としては、水酸化４級アンモニウム、水酸化４級ホスホニウム、水酸化３級スルホニウム、水酸化３級スルホキソニウム、および水酸化イミダゾリウムのような有機水酸化オニウム、ならびに対応する塩が挙げられる。本明細書中では、「水酸化オニウムおよび／または塩」という場合は、一方または他方に明確に具体的に限定していない限り、有機水酸化オニウムおよび／または有機オニウム塩のいずれかまたは両方をいう。
【００３３】
例示のオニウムイオンの以下の記載において、以下に示す特定の実施形態は水酸化物である。以下の開示において、水酸化オニウムに具体的に限定しない限り、対応するオニウム塩が含まれることを理解されたい。なぜなら、水酸化物および塩の両方ともが、オニウムイオンおよびプロセス残渣を含有する組成物中に存在し得るためである。当業者は、水酸化オニウムに関する開示に基づいてオニウム塩が決定され得、オニウム塩を形成するアニオン上の電荷が適切に調整され得ることを理解する。すなわち、塩が一価のオニウムイオン（カチオン）および一価のアニオン（例えば、ハライド）から形成される場合、各アニオンにつき１つのオニウムイオンが存在し、そして塩が一価のオニウムイオン（カチオン）および二価のアニオン（例えば、硫酸イオン、ＳＯ４２−）から形成される場合、各二価のアニオンにつき２つのオニウムイオンが存在する。
【００３４】
オニウム塩における可能なアニオンとしては、一般的な酸（common acids）のアニオンが挙げられる。このようなアニオンとしては、例えば、ハライドイオン、硫酸、硫酸水素またはアルキル硫酸アニオン、カルボン酸アニオン、硝酸アニオン、炭酸、重炭酸またはアルキル炭酸アニオン、リン酸、リン酸水素またはリン酸二水素アニオン、スルホン酸アニオン、アルキルスルホン酸アニオンなどが挙げられる。したがって、１つの実施形態では、以下の式（Ｉ）において、ＯＨ基が「Ｘ」基と置換され得る（ここでＸはアニオンを表し、そして「ｘ」は、整数値または非整数値（例えば、１／２または１／３）であり得る）。別の実施形態では、オニウム部分Ａの数は、平衡化した中性塩を得るのに必要とされるような「Ｘ」基の整数と釣り合うように選択され得る。
【００３５】
１つの実施形態では、水酸化オニウムは、一般に、式Ｉにより特徴づけられ得る：
【００３６】
【化２】
2015134344.tif 000003
【００３７】
ここでＡは、オニウム基であり、かつｘは、Ａの価数に等しい整数である。オニウム基の例としては、アンモニウム基、ホスホニウム基、スルホニウム、スルホキソニウム、およびイミダゾリウム基が挙げられる。上述したように、適切なアニオンが水酸化物に代えて置換されて、対応するオニウム塩を形成し得る。
【００３８】
１つの実施形態では、オニウムは４級アンモニウムである。１つの実施形態では、４級アンモニウムイオンは、一般式（ＩＩ）を有する：
【００３９】
【化３】
2015134344.tif 000004
【００４０】
ここで、一般式（ＩＩ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が各々独立して、１〜約８の炭素原子を含有する非分枝または分枝アルキル基である。１つの実施形態では、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の各々がメチルであり、そして別の実施形態では、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の各々がブチルである。他の言及したオニウムイオンが存在する実施形態では、このようなオニウム部分の各々におけるＲ基が、任意の所与のオニウム部分に存在するＲ基の数に応じて、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の同じ基から選択され得る。すなわち、スルホニウムおよびスルホキソニウム（それらの各々は、３つのＲ基、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３を含有する）ならびにイミダゾリウム（２つのＲ基、Ｒ１およびＲ２を含有する）について、各々のこのようなＲ基は、４級アンモニウム部分について上で定義したとおりである。
【００４１】
本発明のオニウムイオンおよびプロセス残渣を含有する組成物中の水酸化オニウムおよび／または塩の濃度は、リサイクルされた組成物の約２５重量％までの範囲であり得る。１つの実施形態では、水酸化オニウムおよび／または塩濃度は、約１重量％〜約２０重量％の範囲内であり、そして別の実施形態では、水酸化オニウムおよび／または塩濃度は、約２重量％〜約１０重量％の範囲内であり、全濃度は、オニウムイオンおよびプロセス残渣を含有するリサイクルされた組成物の全重量に基づく。より高い濃度は、本発明の方法に使用するために希釈され得る。
【００４２】
（イオン交換樹脂）
１つの実施形態では、本発明の方法は、任意の適切な公知のカチオン交換樹脂（例えば、強酸カチオン交換樹脂または弱酸カチオン交換樹脂のいずれか）を用いて実施される。弱酸カチオン交換樹脂を用いて本発明の方法を実施することが好ましい。なぜなら、弱酸型で十分に機能するので、より強い酸の樹脂を用いる必要がないためである。実験は、強酸イオン交換樹脂（例えば、スルホン酸樹脂）が、本発明においてあまり有用でないか全く有用でないものであり得ることを示唆する。しかし、当該分野で知られるような適切な条件下で強酸イオン交換樹脂を用いることは可能であり得る。
【００４３】
適切な弱酸イオン交換樹脂が市販されている。本発明は、任意の特定の弱酸イオン交換樹脂に限定されない。一般に、弱酸イオン交換樹脂はカルボキシレート型樹脂であり、これは「活性」部位がカルボキシル基である。
【００４４】
市販の弱酸イオン交換媒体としては、例えば、アクリル酸系弱酸カチオン交換樹脂（例えば、PUROLITE（登録商標）、The Purolite Companyより入手可能；DIAION（登録商標）、三菱化学株式会社より入手可能；DOWEX（登録商標）およびAMBERLITE（登録商標）、The Dow Chemical Co.より入手可能；またはLEWATIT（登録商標）、Lanxess AGより入手可能）が挙げられる。適切な特定弱酸樹脂は、当業者によって選択され得る。おそらく適切な弱酸イオン交換樹脂の例は、例えば、米国特許第４，５９５，５０８号、第５，６６５，７８３号、および第６，５０８，９４０号に開示され、これらは、本発明の範囲に対して限定的であると意図されない。前出の特許の各々は、種々の弱酸イオン交換樹脂に関する追加の情報について参考にされ得、そしてこのような樹脂に関するそれらの教示について、参照により本明細書中に援用される。適切なイオン交換媒体が当業者によって選択され得、そしてこれは、例えば、リサイクルされる組成物を生じる特定方法において取り扱われる特定オニウムイオンおよび特定プロセス残渣に基づいて異なり得る。
【００４５】
（イオン交換容器またはカラム）
１つの実施形態では、本発明の方法は、イオン交換方法が慣用的に実施される任意の適切な公知の容器において実施される。１つの実施形態では、容器は、カラムであるかまたはカラムを含み、このカラムには、弱酸イオン交換媒体が適切な大きさおよび形状のカラムに充填されている。容器またはカラムの大きさおよび形状は、処理される組成物の体積、組成物中のオニウムイオンおよびプロセス残渣の両方の濃度、およびクロマトグラフィー分離の分野で知られる他の要因に基づいて、当業者によって適切に選択され得る。１つの実施形態では、方法は、直列関係に接続した少なくとも２つのカラムにおいて、そして１つの実施形態では、直列に接続した少なくとも３つのカラムにおいて実施される。１つの実施形態では、各カラムは、少なくともいくつかの液体材料を重力によってカラム内を通過させることを可能にするように、垂直に配向される。当業者によって理解されるように、ポンプもまた、下向きまたは上向きに流すカラムのいずれかにおいて、例えば、重力のみによって得られる流速を増大させるため、または他の理由のために用いられ得る。また理解されるように、カラムが垂直に配向される場合、逆流を得るために、すなわち、カラム内に液流を上向きとするために、ポンプまたは他の手段が用いられ得る。このような他の手段としては、例えば、カラムの上の位置に保持される液体材料のリザーバが挙げられ得、それにより、カラム内で液体材料の逆流を上向きとする駆動力として重力が用いられ得る。当該分野で知られる任意の適切な液体移動手段が用いられ得る。
【００４６】
１つの実施形態では、カラムは、比較的不活性または化学的に非反応性の材料から形成される。したがって、１つの実施形態では、カラムは、ガラス製であり得、または別の実施形態では、フッ素化ポリマー製であり得る。フッ素化ポリマーは、種々の溶媒および化学物質（有機溶媒および強塩基を含む）に対して優れた耐性を有し、用いられ得る。例としては、とりわけ、ポリエチレン、ポリプロピレン、テフロン（登録商標）、AVATREL（登録商標）、官能化ポリノルボルネン（BFGoodrichより）、ポリビニリデンフルオリド（ＰＶＤＦ）、DyneonＴＭ  THV Fluorothermoplastic（フッ素化ターポリマー（３Ｍ、St. Paul Minn.より））、HOSTAFLONＴＭ  TF 5035（パーフルオロアルキルエーテルで修飾しＰＴＦＥ（３Ｍより））、フッ素化エチレンプロピレン（ＦＥＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、およびパーフルオロアルコキシポリマー（ＰＦＡ）が挙げられる。任意の適切な材料がカラムとして使用するために選択され得る。
【００４７】
理解されるように、容器またはカラムは、どの特定の方向または向きにも配向されるべきである必要はない。容器は、イオン交換樹脂がロードされ、かつ適切な液体が、当該液体の全てがイオン交換媒体と接触し得るように容器内を通過され得るのであれば、垂直、水平、コイル状、または任意の適切な方法で配置され得る。
【００４８】
図１Ａ、１Ｂおよび１Ｃは、本発明のある実施形態によるオニウムイオンおよびプロセス残渣を含む組成物から水酸化オニウムを回収するための方法で用いるシステムの３つの実施形態の模式図である。
【００４９】
図１Ａは、本発明で使用するためのシステムの単一容器の実施形態を示す。図１Ａに示すように、原供給材（オニウムイオンおよびプロセス残渣を含有する組成物を含有する）が提供される。この原供給材に、界面活性剤が添加され、界面活性剤と合わせた原供給材がポンプＰによって容器内にポンプ送給される。図１Ａに示すように、容器は、カチオン交換媒体のベッドが備えられかつこれを含有し、そして最初は、それは、「１×初期ベッド高（1X initial bed height）」と示される初期ベッド高を有する。容器に対する供給材の圧力は、圧力計ＰＩによってモニタリングされる。界面活性剤と合わせた原供給材が容器内にポンプ送給されるにつれて、オニウムイオンは、カチオン交換媒体によって吸収され、そして界面活性剤および供給材中の任意のフォトレジストもしくは他の残渣は、可溶なまま、または分散したままで容器を通過し、そして収集されて適宜廃棄処分に送られる。よって、本発明にしたがって、界面活性剤改質組成物がカチオン交換媒体に適用され、その間、オニウムイオンは、カチオン交換媒体に結合されてこれにより保持されるようになり、かつプロセス残渣および界面活性剤は、カチオン交換媒体に結合されるようにならずカチオン交換媒体によって実質的に保持されない。
【００５０】
述べたように、供給材の圧力を圧力計ＰＩによってモニタリングして、沈殿したプロセス残渣によるカラム詰まりの可能性の追加の指標を提供する。沈殿が生じる場合、背圧は容器またはカラム内で上昇し、これは圧力計にて観測され得る。
【００５１】
図１Ａになお言及すると、本発明の方法の収集工程が続くにつれて、カチオン交換媒体のベッドがオニウムイオンの吸収により膨潤し、「２×初期ベッド高」および「３×初期ベッド高」と示しているように、元の体積の２倍またはそれ以上に膨潤し得る。一般に、本発明の方法の収集工程の間に、カチオン交換樹脂は、その初期ベッド高の２倍より多いが３倍未満にまで膨潤する。全体膨潤が過小である場合、それは、フォトレジストまたは他の残渣が容器を部分的に詰めて流れのチャネリングを生じ、カチオン交換媒体のオニウム吸収容量の利用が不完全となったことを示し得る。ベッド高が初期ベッド高の少なくとも２．３倍に増大することが好ましい。当該分野で知られるように、カチオン交換媒体の膨潤は、カチオン交換媒体のアニオン部位にイオン結合された水素イオンＨ＋を、より大きなオニウムイオン（例えば、テトラメチルアンモニウムイオン、ＴＭＡ＋）に置換することから生じる。オニウムイオンは、水素イオンを置換してアニオン部位にイオン結合される。
【００５２】
１つの実施形態では、カチオン交換媒体によるオニウムイオンの吸収の進行を、容器からの排出液のｐＨのモニタリングによってモニタリングする。理解されるように、オニウムイオンが供給材から除去されるにつれて、容器内の流体のｐＨは、例えば約ｐＨ３〜約ｐＨ４までの範囲内の値に低下する。容器排出液のｐＨが低範囲にとどまる限り、カラムのオニウムイオン容量に達していないと問題なく仮定され得る。容器排出液の観測ｐＨが例えばｐＨ６まで上昇し始めると、このことは、いくらかのオニウムイオンがカラムから漏出し得ること、およびカラムがそのオニウムイオン吸収容量に達したと考えられ得ることを意味する。この時点で、容器への供給材は停止される。
【００５３】
カチオン交換媒体がオニウムイオンをそのイオン容量まで吸着したとき、容器は、追加の水でリンスされ得るか、または同じ界面活性剤の溶液でリンスした後、水でのリンスを行い得る。オニウムイオンは、選択されたカチオン含有水酸化物組成物をカチオン交換媒体に適用することによりカチオン交換媒体から水酸化オニウムとして回収され得、次いで、必要であれば、回収した水酸化オニウムがさらに精製され得る。オニウムイオンが、強無機塩基、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムもしくは水酸化リチウム、またはそれらの任意の２つもしくはそれ以上の組合せを適用することにより、対応する水酸化オニウムとして回収され得る。１つの実施形態では、強塩基は、非常に低いレベルで他の金属イオンおよび他の不純物を含有する高度に精製された強無機塩基である。このような高度に精製された強無機塩基は市販されている。一般に、水酸化ナトリウムが、費用および高純度材料の入手可能性のために好ましい。
【００５４】
カチオン交換媒体のイオン容量は、沈殿したプロセス残渣によって媒体のいくらかの部分が詰められれば変動し得ることが留意される。本発明は、界面活性剤を添加してプロセス残渣を可溶化状態に維持して、それが沈殿せず、カチオン交換媒体のいくらかを詰めないようにし、そして媒体のイオン容量を低下させることにより、この問題を回避することに関する。
【００５５】
したがって、図１Ａの実施形態では、界面活性剤改質組成物は、所定のｐＨ変化が容器からの排出液中で検出される（カチオン交換媒体がそのカチオン吸収容量に到達したことを示す）まで、容器中のカチオン交換媒体に適用される。
【００５６】
いくつかの実施形態では、複数の容器がこの方法のために使用され得る。
【００５７】
図１Ｂは、本発明で使用するためのシステムの２容器の実施形態を示す。図１Ｂに示すように、図１Ａのシステムと同様、原供給材（オニウムイオンおよびプロセス残渣を含有する組成物を含有する）が提供される。この原供給材に、界面活性剤が添加され、そして界面活性剤と合わせた原供給材がポンプＰによって第１の容器内にポンプ輸送される。図１Ｂに示すように、各容器は、カチオン交換媒体のベッドが備えられかつこれを含み、そして最初は、それは、「１×初期ベッド高」と示される初期ベッド高を有する。各容器に対する供給材の圧力は、圧力計ＰＩによってモニタリングされる。界面活性剤と合わせた原供給材が第１の容器内にポンプ輸送されるにつれて、オニウムイオンは、カチオン交換媒体によって吸収され、そして界面活性剤および供給材中の任意のフォトレジストもしくは他の残渣は、可溶なまま、または分散したままで第１の容器を通過する。本実施形態では、第１の容器からの排出液が第２の容器中に通され、ここで、オニウムイオンは、第２の容器中のカチオン交換媒体によって吸収される。界面活性剤と合わせた原供給材が第２の容器内にポンプ輸送されるにつれて、オニウムイオンは、カチオン交換媒体によって吸収され、そして界面活性剤および供給材中の任意のフォトレジストまたは他の残渣は、可溶なまま、または分散したままで第２の容器を通過し、そして収集されて適宜廃棄処分に送られる。よって、本発明にしたがって、収集工程の間、界面活性剤改質組成物がカチオン交換媒体に適用され、その間、オニウムイオンは、カチオン交換媒体に結合されてこれにより保持されるようになり、かつプロセス残渣および界面活性剤は、カチオン交換媒体に結合されるようにならずカチオン交換媒体によって実質的に保持されない。
【００５８】
したがって、図１Ｂの実施形態では、本発明の方法の収集工程において、直列に連続して、界面活性剤改質組成物は、２つの容器のうちの第１の容器またはカラム内のカチオン交換媒体に適用され、第１の容器からの第１の排出液は、２つの容器のうちの第２の容器内のカチオン交換媒体に対する供給材として適用される。これは、所定のｐＨ変化が、第２の容器からの排出液中で検出されるまで行われ、その時点で、回収工程が、少なくとも第１の容器で実施され得る。
【００５９】
図１Ｃは、本発明で使用するためのシステムの３容器の実施形態を示す。図１Ｃに示すように、図１Ａおよび１Ｂのシステムと同様、原供給材（オニウムイオンおよびプロセス残渣を含有する組成物を含有する）が提供される。この原供給材に、界面活性剤が添加され、そして界面活性剤と合わせた原供給材がポンプＰによって第１の容器内にポンプ輸送される。図１Ｃに示すように、各容器は、カチオン交換媒体のベッドが備えられかつこれを含み、そして最初は、それは、「１×初期ベッド高」と示される初期ベッド高を有する。各容器に対する供給材の圧力は、圧力計ＰＩによってモニタリングされる。界面活性剤と合わせた原供給材が第１の容器内にポンプ輸送されるにつれて、オニウムイオンは、カチオン交換媒体によって吸収され、そして界面活性剤および供給材中の任意のフォトレジストまたは他の残渣は、可溶なまま、または分散したままで第１の容器を通過する。本実施形態では、第１の容器からの排出液が第２の容器中に通され、ここで、オニウムイオンは、第２の容器中のカチオン交換媒体によって吸収される。本実施形態では、次に第２の容器からの排出液が第３の容器中に通され、ここで、オニウムイオンは、第３の容器中のカチオン交換媒体によって吸収される。界面活性剤と合わせた原供給材が第３の容器内にポンプ輸送されるにつれて、オニウムイオンは、カチオン交換媒体によって吸収され、そして界面活性剤および供給材中の任意のフォトレジストまたは他の残渣は、可溶なまま、または分散したままで第３の容器を通過し、そして収集されて適宜廃棄処分に送られる。よって、本発明にしたがって、収集工程の間、界面活性剤改質組成物がカチオン交換媒体に適用され、その間、オニウムイオンは、カチオン交換媒体に結合されてこれにより保持されるようになり、かつプロセス残渣および界面活性剤は、カチオン交換媒体に結合されるようにならずカチオン交換媒体によって実質的に保持されない。
【００６０】
したがって、図１Ｃの実施形態では、本発明による方法の収集工程において、直列に連続して、界面活性剤改質組成物は、３つの容器のうちの第１の容器またはカラム内のカチオン交換媒体に対する供給材として適用され、第１の容器からの第１の排出液が、３つの容器のうちの第２の容器内のカチオン交換媒体に対する供給材として適用され、そして第２の容器からの第２の排出液が、３つの容器のうちの第３の容器内のカチオン交換媒体に対する供給材として適用される。これは、所定のｐＨ変化が、第３の容器からの第３の排出液中で検出されるまで行われ、その時点で、回収工程が、第１の容器または第１および第２の容器で実施され得る。
【００６１】
図１Ｂおよび１Ｃに関する先の開示から明らかなように、少なくとも２つのカラムが直列に連続して接続され得る。このような直列の接続は、オニウムイオン保持容量に到達したか、あるいは、所望でなく時折起こるものとして、本発明の原理によって適切に可溶化しなかった過剰のプロセス残渣により詰まってしまった容器またはカラムを「切り替える」能力を提供する。すなわち、界面活性剤の量がプロセス残渣の全てを可溶化するには不充分であり、カラムが部分的に詰まるようになってチャネリングが生じた場合、その容器またはカラムはその列から取り外され得、そして問題の修正に必要とされるように清浄および／または再生され得る。
【００６２】
本明細書中に用いられるように、用語「可溶化する」は、限定されないが、プロセス残渣の実際上の溶解を包含し、さらにプロセス残渣が実質的に完全に容器またはカラムを通過し、そしてカチオン交換媒体を詰めない、任意の懸濁、分散等を包含する。
【００６３】
本発明における界面活性剤は、水溶液中の任意の界面活性剤と類似して働き、それは、そうでなければ所定のｐＨで可溶でない材料を可溶化する。本発明の場合において、プロセス残渣は、高いｐＨにて可溶または実質的に可溶であるが、ｐＨがオニウムイオンの除去により低いものとなるとき、添加した界面活性剤がなければ、プロセス残渣は不溶になり、そして沈殿する。
【００６４】
１つの実施形態では、方法は、所定のｐＨ変化が容器またはカラムからの排出液中で検出されるまで継続される。１つの実施形態では、所定のｐＨ変化は第１の容器からの排出液中で検出される。１つの実施形態では、所定のｐＨ変化は第２の容器からの排出液中で検出される。１つの実施形態では、ｐＨ変化は第３の容器からの第３の排出液中で検出される。１つの実施形態では、収集工程の間、容器またはカラムからの排出液は、各容器またはカラムがそのオニウムイオン保持容量に到達する時間の前に、約３〜約４．５、または約３〜約４、または約３．５の範囲のｐＨを有する。もちろん、容器が部分的に詰まるようになってチャネリングが生じた場合、容器のオニウムイオン容量は低下している。いずれかの容量に到達したとき、排出液の観測ｐＨは、吸収されなかったオニウムイオンのカラムからの放出により上昇し始める。
【００６５】
１つの実施形態では、収集工程において、容器からの排出液のｐＨがｐＨ６に到達したとき、カラムはその容量に到達したと考えられる。本実施形態では、カラムベッド高比が少なくとも約２．３、好ましくは少なくとも約２．５に到達した場合、収集は完全であると考えられる。本実施形態では、カラムベッド高比が約２．３未満である場合、これは、カチオン交換媒体のいくつかの部分が沈殿したプロセス残渣によって詰まったことを示し、かつ収集が不完全であると考えられる。
【００６６】
１つの実施形態では、回収工程が、所定のｐＨ変化の検出に続いて行われる。したがって、例えば、一旦容器の排出液がｐＨ約６に到達すると、容器への供給材は停止され、通常、別の容器にスイッチされる。次いで、切り離した容器への供給材は、まずリンス溶液に交換され、次いで高ｐＨの強塩基溶液（例えば、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、またはＬｉＯＨの溶液）に交換される。リンス溶液は、脱イオン水を含有し得、そしてさらにいくつかの量の界面活性剤を含有し得る。高ｐＨの強塩基溶液は、使用した個々のアルカリ金属イオン（すなわち、Ｎａ＋、Ｋ＋またはＬｉ＋）とオニウムイオンを置換し、そしてオニウムイオンは、カチオン交換媒体のアニオンへの結合から遊離される。除去されたオニウムイオンが容器から流出するにつれて、それらは最終的な再使用のために回収される。
【００６７】
本実施形態では、所定のｐＨ変化の検出に続き、第３の排出液が第４の容器に供給される。次いで、第３の容器は、本質的に、容器の次列の第１の容器となる。１つの実施形態では、容器のシステムは、５つの容器を含み得、そして第１の容器がその容量に到達するにつれて、供給材は第２の容器にスイッチされ、そして元の第３の容器の排出液は第４の容器を供給するためにスイッチされる。次いで、第２の容器がその容量に到達したとき、第４の容器からの排出液は第５の容器を供給するためにスイッチされる。その間、回収工程は第１の容器に、次いで第２の容器に適用され得る。
【００６８】
１つの実施形態では、このシステムは、所望のレベルの制御に必要とされ得るような、圧力、ｐＨ、温度、容器のベッド高または他の関連するパラメータ、イオン交換媒体、容器中の組成物を検出するためのさらなるセンサを含み得る。例えば、さらなるｐＨメータは、図１Ｂに示す第１のカラムの底部にて、または図１Ｃに示す第１および／または第２のカラムの底部にて含まれ得る。さらなるｐＨメータは、各カラムからの排出液のモニタリングを可能にし、例えば、第１のカラムがその容量に到達した際に、第２またはその後のカラムに組成物を適用し続ける一方でオフラインとすることを可能にする。それ故、第１のカラムの回収および再生が方法を中断することなく可能となる。
【００６９】
（界面活性剤）
本発明に使用するための最も適切な界面活性剤は、カチオン交換媒体と顕著に相互作用せず、かつ広範なｐＨ（例えば、ｐＨ３〜ｐＨ１４）にわたって安定である界面活性剤である。適切な界面活性剤の選択は、プロセス残渣のタイプに基づいてよく、そして最適な界面活性剤は単純な試行錯誤方法を通じて決定され得、所望の性能を得るために必要とされるように界面活性剤の同一性または量のいずれの調節もなされる。例えば、多くの場合におけるプロセス残渣は、オニウムイオンによるフォトレジストポリマーからの除去によって生じるフォトレジスト残渣を含有する。周知であるように、多くの異なるフォトレジストが存在し、そして各フォトレジスト廃棄システムについて、（同一性および分子量範囲を含む）最適な界面活性剤および当該界面活性剤の最適量が、イオン交換媒体の検討、フォトレジストの同一性、排出液流中のフォトレジスト残渣の濃度、および他の類似検討事項を含む、個々のシステムの経験に基づいて決定され得る。いくつかの場合においては、異なる界面活性剤の混合物、および／または単一の界面活性剤の分子量範囲の混合物が最適であり得る。例えば、ＤＮＱ−ノボラックフォトレジストについて、ノボラック部分は、界面活性剤の非存在下ではＤＮＱ部分よりも高いｐＨで沈殿する。したがって、プロセス残渣のこれらの２つの異なる部分を可溶化するに適切な界面活性剤（または分子量）の組合せを用いることが最適であり得る。
【００７０】
単純な実験室の実験が、過度の実験を行うことなく最適な界面活性剤の同一性および濃度を決定するために行われ得る。このような単純な実験室の実験は、例えば、オニウムイオンおよびプロセス残渣を含有する組成物の提供、候補界面活性剤の選択された量の添加、および次いでプロセス残渣が沈殿するかどうかを決定するためのｐＨの低下を包含する。もし、沈殿するのであれば、異なる濃度の界面活性剤または異なる界面活性剤のいずれかが次に試される。沈殿が生じない場合、界面活性剤および濃度は、本発明による収集時の使用に充分である。一層低濃度の界面活性剤が作用するかどうかを決定するために、非沈殿テストの界面活性剤濃度を減らすこともまた望ましい。
【００７１】
本発明の１つの実施形態では、界面活性剤は、ヒドロキシル含有ノニオン性界面活性剤である。ノニオン性界面活性剤は、一般に本発明による方法における使用のための基準に合致する。
【００７２】
本発明の１つの実施形態では、界面活性剤は、ヒドロキシアルキルセルロースを含み得、ここで、アルキルはメチル、エチル、プロピル、またはブチルである。１つの実施形態では、界面活性剤は、ヒドロキシエチルセルロースを含む。１つの実施形態では、ヒドロキシエチルセルロースは、約１０，０００〜約１，０００，０００の範囲、好ましくは約２００，０００〜約７５０，０００の範囲の分子量を有する。
【００７３】
１つの実施形態では、ＨＥＣは、約１０，０００〜約１，０００，０００、または約１００，０００から約５００，０００、好ましくは約２５０，０００の範囲の分子量を有する。いくつかの市販のＨＥＣでは、ＨＥＣは、２−ヒドロキシエチルセルロース（２−ＨＥＣ）と呼ばれ、そしていくつかの場合はヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）と呼ばれる。２−ＨＥＣは、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから、名目の平均分子量Ｍｖ９０，０００（７５〜１５０ｃＰ、５重量％（水中）（２５℃、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ、スピンドル＃１）（３０ｒｐｍ）（文献値））、２５０，０００（８０〜１２５ｍＰａ・ｓ（ｌｉｔ．））、７２０，０００（４，５００〜６，５００ｃＰ、２重量％（水中）（２５℃、Ｂｒｏｏｌｆｉｅｌｄ、スピンドル＃４）（６０ｒｐｍ）（文献値））および１，３００，０００（３，４００〜５，０００ｃＰ、１重量％（水中）（２５℃、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ，スピンドル＃４）（３０ｒｐｍ）（文献値））で市販されている。ＨＥＣはまた、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈより約１４５ｍＰａ・ｓ、１％（水中）（２０℃）の粘度、約３０ｍＰａ・ｓ、１％（水中）（２０℃）の粘度、および８０〜１２５ｃＰ、２％（水中）（２０℃）の粘度であるが、分子量が示されていないものが市販されている。ＨＥＣは、和光純薬工業株式会社より１００〜３００ｍＰａ・ｓの粘度（２０ｇ／ｌ、２０℃）であるが、分子量が示されていないものが市販されている。粘度および分子量の先の情報は、製造者によって提供されるものである。ＨＥＣのさらなる入手源は、ＡｓｈｌａｎｄおよびＤｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌを含む。
【００７４】
本発明の１つの実施形態では、ヒドロキシル含有ノニオン性界面活性剤は、約２０，０００〜約２，０００，０００の範囲の分子量、１つの実施形態では約２０，０００の分子量、および別の実施形態では約２００，０００の分子量を有する、ポリ（エチレングリコール）（ＰＥＧ）またはポリ（エチレンオキサイド）（ＰＥＯ）を含み得る。当該分野において公知のように、このポリマーは時折約２０，０００未満の分子量でＰＥＧと呼ばれ、約２０，０００を上回る分子量でＰＥＯと呼ばれる。したがって、ＰＥＧまたはＰＥＯと言う場合、一般に、場合によっては上記のように異なる分子量で同様のポリマーを言う。ＰＥＧ／ＰＥＯは、中でも、ＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌから市販されている。
【００７５】
本発明の１つの実施形態では、界面活性剤は、ポリ（ビニルアルコール）（ＰＶＡ）を含み得る。１つの実施形態では、ＰＶＡは、約２０，０００〜約２，０００，０００の範囲の分子量を有し、１つの実施形態では約６６，０００〜約８０，０００の分子量を有し得る。当該分野で公知のように、ＰＶＡは、ポリビニルアセテートエステルの加水分解によって調製され、任意の得られたＰＶＡは、ポリマー鎖中いくつかの残渣エステルを含み得、そしてポリマー鎖中、水酸基が欠如したいくつかのモノマーも含有してもよい。ＰＶＡの特性は、幾分、残渣エステルの中身、および／または水酸基の欠落に依存して変化し得る。ＰＶＡは、ＡｓｈｌａｎｄおよびＤｕｐｏｎｔより市販されている。
【００７６】
１つの実施形態では、界面活性剤はグアーガムを含み得る。変化するが、グアーガムは、約１８０，０００〜約２００，０００の範囲の分子量を有し得る。グアーガムは、ＡＶ  ＧｕｍｓおよびＰｏｌｙｐｒｏ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌより市販されている。
【００７７】
本発明の１つの実施形態では、界面活性剤改質組成物中の選択された界面活性剤の量は、界面活性剤改質組成物の全体量に基づいて約１０ｐｐｍ〜約１０，０００ｐｐｍの範囲内である。本発明の１つの実施形態では、界面活性剤改質組成物中の選択された界面活性剤の量は、界面活性剤改質組成物の全体量に基づいて約１００ｐｐｍ〜約５，０００ｐｐｍの範囲内である。本発明の１つの実施形態では、界面活性剤改質組成物中の選択された界面活性剤の量は、界面活性剤改質組成物の全体量に基づいて約２００ｐｐｍ〜約１０００ｐｐｍの範囲内である。プロセス残渣の溶解性を維持するために必要とされる界面活性剤の最少濃度が使用されるべきである。
【００７８】
１つの実施形態では、界面活性剤の濃度は、流入する廃材の光学密度（ＯＤ）に従って調節され、より高い濃度の界面活性剤がより高いＯＤ廃棄とともに使用される。界面活性剤の量の概算は、オニウムイオンおよびプロセス残渣を含有する組成物のＯＤ、界面活性剤のタイプ、プロセス残渣のタイプ、組成物中のオニウムイオンの濃度、ならびにオニウムイオンおよびプロセス残渣を含有する組成物が本発明の方法に提供される前に濃縮されたかどうかを考慮することにより見積もられ得る。組成物のＯＤは一般に、任意の与えられたプロセス残渣の濃度とともに変化するが、異なる入手源からの異なるプロセス残渣にわたっては相互に関連し得ない。ＯＤは組成物中のポリマー量を反映するが、組成物の入手源とともに変化し得る。したがって、フォトレジスト加工の与えられた入手源のために、ＯＤとポリマー濃度との間の合理的に一貫した関係が存在し得るが、その関係は入手源間で変化し得る。ＯＤは、ＵＶ／可視分光光度計を用いて適切な波長で測定される。例えば、ノボラック残渣についての適切な波長は、３０５ｎｍである。
【実施例】
【００７９】
以下の実施例において、オニウムイオンとフォトレジストを含むプロセス残渣とを含有するリサイクルされた組成物のサンプルを、本発明の実施形態による方法において処理する。以下の実施例において、図１Ｃに示されるような３カラムセットアップを使用する。
【００８０】
収集を、図１Ｃに示されるような直列の３つのカラムを用いて行う。収集の間、以下のパラメータを毎時間記録する：第１のカラムのベッド高、第２のカラムのベッド高、第３のカラムのベッド高、第１のカラムの圧力、第２のカラムの圧力、第３のカラムの圧力、および排出液のｐＨ。収集の間、排出液のｐＨは約ｐＨ３を維持し、そしてこのｐＨは収集の終焉または終焉付近で増加する。第３のカラムの排出液のｐＨが６に達したとき、収集を停止する。次いで、第１および第２のカラムを、その後の回収工程にて使用する。回収された粗オニウム含有廃材のアッセイおよびＯＤを測定する。異なる数の容器またはカラムを用いる実施形態では、最終カラムの排出液がｐＨ６にまで増加したとき、収集を停止する。
【００８１】
いくつかの場合では、一連の収集を行い、そして回収に続き、カラムを再生する。その後続く収集において、先の収集における第３のカラムが第１のカラムとなり、そのカラムまたは他の再生したカラムがそれに続く。代替の実施形態では、４つまたはそれ以上のカラムが使用され得、方法が連続的かつ中断なく実行され得ることを確実にし得る。
【００８２】
収集テストの結果を表１に示す。表１の結果において、界面活性剤はヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）およびポリエチレングリコール（ＰＥＧ）である。「アッセイ（ｐｐｍ）」は、流入する廃材に添加された界面活性剤の濃度を示す。収集条件の見出しの下に、流入する廃材、オニウムイオンの濃度（廃棄アッセイ）および光学密度（「廃棄ＯＤ」）についての情報を示す。カラム条件は、流速（ｍＬ／時間）、ＯＤ／アッセイ（重量％）、界面活性剤の量／（ＯＤ／アッセイ）（ｐｐｍ・重量％）を含む。収集データの見出しの下に、カラム高（ｃｍ）、終点での第１のカラムの標準化高、終点での第２のカラムの標準化高、第１のカラムの最大圧力（ｋＰａ）、および収集終点（ｐＨ）を示す。収集結果（collection outcome）は、収集が完全であったか、または不完全であったかを示し、そして粗質（crude quality）は、回収された水酸化オニウムの濃度およびＯＤを示す。
【００８３】
実施例に用いるＨＥＣを、和光純薬工業株式会社から得る。ＨＥＣの１重量％ストック溶液を調製し、必要に応じてオニウムイオンおよびプロセス残渣を含有する流入する組成物に添加する。混合物を水で希釈し、示されたＯＤおよびアッセイを得る。各カラムを２５０ｍＬのＬｅｗａｔｉｔ弱酸イオン交換媒体でロードする。媒体を、１重量％のＨＣｌに続き脱イオン水で処理することにより前もって調整する。収集を１６．７ｍＬ／分で行う。ＯＤをＵＶ分光光度計で測定し、そしてオニウムイオンのアッセイを滴定により測定する。
【００８４】
【表１】
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【００８５】
実施例および表１において、ベッド高は、カチオン交換媒体のローディングレベルを示す。標準化ベッド高（normalized bed height）は、最終ベッド高を初期ベッド高で除算することにより算出したものであり、初期ベッド高に対する最終ベッド高の比である。標準化ベッド高は、実施例において使用されるカチオン交換媒体について、少なくとも２．３であるべきである。収集が不完全であるとして示される場合、ｐＨ６のｐＨ終点および２．３未満の初期ベッド高に対する最終の比の一方または両方が見られる。カラム圧力が過度に大きくなる場合、これは沈殿がカラム内に生じてシステムが正しく作動していないことを示すので、収集は中断され得る。典型的には、１００ｋＰａが実験的方法の上限であるが、工業的方法では個々の設備に依存してより高くてもよい。
【００８６】
図２は、図１Ｃに示すような３つのカラムのシステムにおける、本発明のある実施形態および比較例にしたがって、界面活性剤ありおよびなしのカラムについての標準化ベッド高の変化を示すグラフである。図２に示すように、標準化ベッド高（すなわち、初期ベッド高に対する最終の比）は、界面活性剤なしの同様の供給材と比較して、２５０ｐｐｍのＨＥＣと共に適用した供給材について顕著により高い。当該分野において公知のように、カチオン交換媒体がオニウムイオンを吸収するにつれて、それが膨潤する。相関性が、初期／最終ベッド高比とカチオン交換媒体内のオニウムイオンのローディングとの間で確立され得る。プロセス残渣が沈殿してフローチャネルを形成し、それによりオニウムイオンを含有する組成物との接触からカチオン交換媒体のいくつかを詰める場合、ベッド高は充分に増大せず、そしてこれは充分な界面活性剤が組成物中に存在するかどうかについての尺度となり得る。したがって、界面活性剤なしの供給材については、以下の１つまたはそれ以上が存在し得る：カチオン交換媒体のベッドの全体膨潤速度がより緩慢となる、ベッド高比がより低くなる、および界面活性剤なしの供給材について破過がより速い。
【００８７】
図３は、図１Ｃに示すような３カラムのシステムにおける本発明のある実施形態および比較例にしたがって、界面活性剤ありおよびなしのカラムについての圧力およびｐＨの変化を示すグラフである。図３に示すように、３つのカラムのすべてにおけるカラムの圧力は、供給材中に界面活性剤添加がない場合、急速に増大し、他方、本発明による界面活性剤ありの供給材では、カラムの圧力は安定なままであるか、または減少しても僅かである。図３に示すように、界面活性剤なしの供給材について、第３のカラムからの排出液のｐＨは、収集において早期に急速に増大するのに対し、本発明による界面活性剤ありの供給材について、第３のカラムからの排出液のｐＨは、収集においてずっと後ろのポイントで上昇するにすぎない。
【００８８】
実施例において、かつ表１ならびに図２および図３に示す結果において、界面活性剤なしの供給材および「不完全」にある収集は比較例であり、その一方で界面活性剤ありの供給材および「完全」収集は、本発明による実施例である。
【００８９】
本明細書および特許請求の範囲を通じて、開示された範囲および比の数値限定は組み合され得、そして全ての介在する値を含むとみなされることが言及される。さらに、全ての数値は、修飾語の「約」が特に記載されているかどうかに関わらず、この用語で始められるようにみなされる。
【００９０】
本発明の原理が、ある特定の実施形態に関連して説明され、実施形態が例示の目的のために提供される一方、それらの種々の改変例が本明細書を読んだ当業者には明らかになることが理解されるべきである。したがって、本明細書に開示の発明は、このような改変例を添付の特許請求の範囲の範囲内に入るようカバーすることが意図されていることを理解すべきである。発明の範囲は添付の特許請求の範囲の範囲によってのみ限定される。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図１Ｃ】
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【図２】
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【図３】
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【外国語明細書】
2015134344000001.pdf