(57)【要約】      （修正有）【課題】低粘度、安定性良好な分散体を非常に早い分散時間で作成でき、かつ白化なく、高耐性（耐擦性、耐アルコール性）を有するインキ塗膜を形成するインクジェットインキを提供する。【解決手段】少なくとも顔料と、有機溶剤と、バインダー樹脂と、分散剤とを含有し、前記分散剤は、重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜２０，０００、酸価（ｍｇＫＯＨ／g）が５〜２０、アミン価（ｍｇＫＯＨ／g）が２０〜５０であることを特徴とする溶剤系インクジェットインキ組成物。また、前記分散剤の数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）について、Ｍｗ／Ｍｎが２以下であることを特徴とする溶剤系インクジェットインキ組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも顔料と、有機溶剤と、バインダー樹脂と、分散剤とを含有し、前記分散剤は、重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜２０，０００、酸価（ｍｇＫＯＨ／g）が５〜２０、アミン価（ｍｇＫＯＨ／g）が２０〜５０であることを特徴とする溶剤系インクジェットインキ組成物。
【請求項２】
前記分散剤の数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）について、Ｍｗ／Ｍｎが２以下であることを特徴とする請求項１記載の溶剤系インクジェットインキ組成物。
【請求項３】
前記分散剤の主鎖がポリエチレンイミンで、側鎖が少なくともオキシアルキレンカルボニル基を有することを特徴とする請求項１または２記載の溶剤系インクジェットインキ組成物。
【請求項４】
前記有機溶剤として、グリコールモノエステル系溶剤、グリコールジエーテル系溶剤、もしくは乳酸エステル系溶剤のいずれか１つ以上を含むことを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の溶剤系インクジェットインキ組成物。
【請求項５】
前記バインダー樹脂として、塩酢ビ系樹脂もしくはアクリル系樹脂のいずれか１つ以上を含有する事を特徴とする請求項１〜４いずれか記載の溶剤系インクジェットインキ組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶剤系インクジェットインキに関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェットプリンターに用いられるインキとしては、常温で固形のワックスインキ、有機溶剤を主成分とした溶剤系インキ、水を主成分とした水性インキ、光の照射により硬化する光硬化インキ等があり、溶剤系インキは屋外広告用などの産業用途として広く用いられている。
【０００３】
屋外広告用途のインキは、インキ塗膜の高耐候性以外に、インキ塗膜の高光沢、広色域、高アルコール耐性、インキの高安定性等が求められている。光沢、色域は顔料の分散レベルが大きく影響している為、求められる品質を達成するには分散時間を長く調整する必要があり、生産性が落ちるという問題があった。また、インキ塗膜のアルコール耐性を高めるためには、インキに含有する樹脂比率を出来るだけ高める必要がある。一方、顔料分散体の粘度が高くなると、アルコール耐性を良化させる為に必要なインキの樹脂比率に未達となってしまう恐れがあり、顔料分散体の低粘度化が必要となる。
これらのインキ特性をバランス良く有するような溶剤系インクジェットインク組成物は、いまだ得られていない現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−２８４６４２号公報
【特許文献２】特開２００６−５６９９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、低粘度、安定性良好な分散体を非常に早い分散時間で作成でき、かつ白化なく、高耐性（耐擦性、耐アルコール性）を有するインキ塗膜を形成するインクジェットインキを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的は、以下の本発明により達成される。
【０００７】
少なくとも顔料と、有機溶剤と、バインダー樹脂と、分散剤とを含有し、前記分散剤は、重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜２０，０００、酸価（ｍｇＫＯＨ／g）が５〜２０、アミン価（ｍｇＫＯＨ／g）が２０〜５０であることを特徴とする溶剤系インクジェットインキ組成物。
また、前記分散剤の数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）について、Ｍｗ／Ｍｎが２以下であることを特徴とする溶剤系インクジェットインキ組成物。
また、前記分散剤の主鎖がポリエチレンイミンで、側鎖が少なくともオキシアルキレンカルボニル基を有することを特徴とする溶剤系インクジェットインキ組成物。
【０００８】
さらに前記有機溶剤として、グリコールモノエステル系溶剤、グリコールジエーテル系溶剤、もしくは乳酸エステル系溶剤のいずれか１つ以上を含むことを特徴とする溶剤系インクジェットインキ組成物。
【０００９】
さらに前記バインダー樹脂として、塩酢ビ系樹脂もしくはアクリル系樹脂のいずれか１つ以上を含有する事を特徴とする溶剤系インクジェットインキ組成物。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、安定性に優れ、かつ、ポリ塩化ビニルなどの非吸収性基材に記録した際に、インキ塗膜の白化の発生が抑えられた、耐性の高いインクジェットインクを提供することが出来る。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を実施するための最良の形態について説明する。なお、以下、特にことわりのない限り、「部」「％」は、「重量部」「重量％」をあらわす。
【００１２】
本発明の溶剤系インクジェットインキ（本発明において、単に「インキ」ともいう）の組成としては、顔料、顔料分散剤、有機溶剤、バインダー樹脂、その他添加剤などが用いられ、水を実質的に含有しないことを特徴とする。前記「水を実質的に含有しない」とは、インキに意図的に水を含有させないことを意味するものであり、インキ配合成分中に含まれる微量の水分を除外するものではない。
以下、それぞれの成分について説明する。
【００１３】
〔分散剤〕
本発明で使用される分散剤は、重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜２０，０００、酸価（ｍｇＫＯＨ／g）が５〜２０、アミン価（ｍｇＫＯＨ／g）が２０〜５０であることを特徴とする。
【００１４】
ここで、「Ｍｗ」は、一般的なゲルパーミッションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣ）によりスチレン換算分子量として求めることができる。
例えば、ＴＳＫｇｅｌカラム（東ソー社製）を用い、ＲＩ検出器を装備したＧＰＣ（東ソー社製、ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ）で、展開溶媒にＤＭＦを用いたときのポリスチレン換算分子量で示すことができる。
「酸価」とは、分散剤固形分１ｇあたりの酸価を表し、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０に準じ、電位差滴定法によって求めることが出来る。
「アミン価」とは、分散剤固形１ｇあたりのアミン価を表し、０．１Ｎの塩酸水溶液を用い、電位差滴定法によって求めた後、水酸化カリウムの当量に換算した値をいう。
【００１５】
本発明で使用される分散剤の重量平均分子量（以下Ｍｗ）は、５，０００〜２０，０００が好ましく、１０，０００〜２，００００がより好ましい。Ｍｗが５，０００以上であれば、インキに使用される有機溶剤中での顔料分散剤自体の安定性が良好のため顔料分散体の安定性が向上する。２０，０００以下であると、バインダー樹脂との相溶性が良好となりインキ塗膜の白化現象が抑制される。
更に、この好ましい範囲においては、インクジェットインキに好ましい低粘度範囲になるまでの顔料分散時間が短くなり、また、低粘度になることよって、インキ塗膜の耐性に寄与するインキ中のバインダー樹脂比率を増やすことが出来るため耐アルコール性が向上するといった利点がある。
【００１６】
さらに、前記分散剤は、ＧＰＣにより求めた平均数分子量（以下Ｍｎ）とＭｗについて、Ｍｗ／Ｍｎが２以下であることが好ましい。
一般的にも知られている通り、Ｍｗ／Ｍｎは樹脂の分子量分布を示し、１に近く小さい方が分子量分布の狭いことを示す。
Ｍｗ／Ｍｎが２以下であることにより、顔料を分散剤と有機溶剤等で分散する工程で得られる顔料分散体の製造時のバラつきを抑制することができ、顔料分散体の低粘度化と保存安定性の両立が可能となることを見出した。
【００１７】
前記分散剤は、塩基性分散剤が好ましく用いられる。
【００１８】
分散剤の構造は、顔料の吸着部位（主鎖）と分散安定化部位（側鎖）がバランスよく配列しているものであれば特に限定しないが、一般的にくし型骨格と呼ばれるタイプの分散剤がより好ましく用いられる。
【００１９】
塩基性分散剤として、例えば、主鎖骨格にポリウレタン、ポリアクリル、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレア、ポリアリルアミン、ポリエチレンイミン等のアミン価を有する樹脂、側鎖骨格には、ポリウレタン、ポリアクリル、ポリカプロラクトン、ポリバレロラクトン等のポリエステル等の酸価を有する樹脂を用いることが挙げられる。
顔料分散体の低粘度化、インキの保存安定性の点で、主鎖としてポリアリルアミン、ポリエチレンイミン、側鎖として少なくともポリカプロラクトン、ポリバレロラクトン等のポリエステルで変性することにより、オキシアルキレンカルボニル基を導入したものが好ましい。中でも、主鎖にポリエチレンイミン、側鎖が少なくともオキシアルキレンカルボニル基を有することが好ましい。
【００２０】
前記、主鎖がポリエチレンイミンで、側鎖が少なくともオキシアルキレンカルボニル基を有する分散剤は、公知の方法を利用して合成することが出来る。
たとえば、ポリエチレンイミンとポリカプロラクトンとを窒素雰囲気下１００〜１８０℃で撹拌することにより得られる。前記塩基性分散剤の重量平均分子量、酸価およびアミン価は、原料となるポリエチレンイミン及びポリカプロラクトンの重量平均分子量、酸化、アミン価を任意に選択し、反応温度および撹拌時間を変更することにより、調整することができる。
ただし、所定の分散剤の重量平均分子量、酸価、アミン価を得られる方法であれば、制限を受けるものではない。
【００２１】
前記分散剤の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は５〜２０が好ましく、５〜１５がより好ましい。
アミン価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は２０〜５０が好ましく、２５〜４０がより好ましい。
分散剤の酸価、アミン価が上記の範囲内である場合、顔料分散工程において、顔料分散体の粘度がインクジェットインキに相応しい程度の低粘度になるまでの時間が短くなり、かつ、インキの保存安定性が良好になる。保存安定性が良好で無い場合、プリンタ内流路における流動性が低下し、インクジェットヘッドからの吐出不良につながる事が懸念される。上記範囲外においては、顔料分散体の粘度が高くなり、バインダー樹脂を添加することが出来なくなり、求めるインキ塗膜の耐性を得ることが出来ない。
【００２２】
前記分散剤は、市販品も使用することができ、例えば、ルーブリゾール社製のソルスパーズ１１２００、ソルスパーズ１３２４０、ソルスパーズ１３６５０、ソルスパーズ１３９４０、ソルスパーズ１６０００、ソルスパーズ１７０００、ソルスパーズ１８０００、ソルスパーズ２００００、ソルスパーズ２４０００ＳＧ、ソルスパーズ２４０００ＧＲ，ソルスパーズ２８０００、ソルスパーズ３１８４５、ソルスパーズ３２０００、ソルスパーズ３２５００、ソルスパーズ３２５５０、ソルスパーズ３２６００、ソルスパーズ３３０００、ソルスパーズ３４７５０、ソルスパーズ３５１００、ソルスパーズ３５２００、ソルスパーズ３７５００、ソルスパーズ３８５００、ソルスパーズ３９０００、ソルスパーズ５６０００、ソルスパーズ７１０００、ソルスパーズ７６５００、ソルスパーズＸ３００、ソルスパーズ９０００、ソルスパーズJ２００、ビックケミー社製のＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０８、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０９、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１６、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１３０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６４、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６６、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６７、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６８、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８４、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０００、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２００８、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２００９、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０２２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０５０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２１５０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２１５５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２１６３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２１６４、ＢＹＫ−９０７７、味の素ファインテクノ社製のアジスパーＰＢ８２１、ＰＢ８２２、ＰＢ８２３、ＰＢ８２４、ＰＢ８２７等が挙げられる。酸価、アミン価等の観点から、ソルスパーズ２４０００ＳＧ、ソルスパーズ２４０００ＧＲ、ソルスパーズ３２０００、ソルスパーズ３３０００、ソルスパーズ３５０００、ソルスパーズJ２００等がより好ましい。これらの分散剤を、顔料、有機溶剤等の種類にあわせて使用することができる。
【００２３】
前記顔料分散剤は、顔料分散体の低粘度化、インキの安定性の点から、インキ中に０．１〜１０重量％含まれることが好ましく、０．１〜５重量％がより好ましく、顔料に対して１０〜１００重量％含まれることが好ましく、３０〜６０重量％がより好ましい。
【００２４】
〔有機溶剤〕
使用する有機溶剤は、本発明において制限されるものではない。しかし、有機溶剤に対する分散剤の溶解性とバインダー樹脂の溶解性のバランスに由来するインキの安定性、有機溶剤の乾燥速度に由来するインキ塗膜の乾燥性等の観点より、グリコールモノエステル系溶剤、グリコールジエーテル系溶剤、もしくは乳酸エステル系溶剤のいずれか１種以上を使用することが好ましい。
【００２５】
グリコールモノエステル系溶剤としては、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノブチルエーテルプロピオネート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノメチルエーテルブチレート、エチレングリコールモノエチルエーテルブチレート、エチレングリコールモノブチルエーテルブチレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルブチレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルブチレート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルブチレート、プロピレングリコールモノメチルエーテルブチレート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルブチレート等が挙げられる。
【００２６】
グリコールジエーテル系溶剤としては、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル等が挙げられる。
【００２７】
乳酸エステル系溶剤としては、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、乳酸エチルヘキシル、乳酸アミル、乳酸イソアミル等が挙げられる
【００２８】
これらの有機溶剤を単独で使用しても、２種類上を混合しても良い。中でも、分散剤とバインダー樹脂の相溶解性、インクジェットノズル上でのインキ保湿性、インキ塗膜の乾燥性のバランスの観点から（ポリ）エチレングリコールモノエーテルモノエステル系溶剤、（ポリ）エチレングリコールジエーテル系溶剤、乳酸エステル系溶剤が好ましい。具体的にはエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、乳酸エチル等が挙げられる。
【００２９】
有機溶剤の含有量は、バインダー樹脂の溶解性、ノズル上での保湿性の観点から、１０〜９５％が好ましく、更に３０〜９０％であることが好ましい。
【００３０】
前記有機溶剤に追加して含窒素系またはラクトン系溶剤を添加すると、記録媒体表面を溶解させることができるため、インキ塗膜の定着性、耐擦性、耐アルコール性等を向上させることができる。
【００３１】
含窒素系またはラクトン系溶剤として、例えば、３−メチル−２−オキサゾリジノン、３−エチル−２−オキサゾリジノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、β−アルコキシプロピオンアミド等が挙げられる。
【００３２】
前記含窒素系またはラクトン系溶剤の添加量としては１〜２０％が好ましく、さらに１〜１０％が好ましい。
１％以上添加することにより、インキ塗膜の耐性が良化し、２０％以下にすることで、インキの安定性を保つことが出来る。前記含窒素系またはラクトン系溶剤は、樹脂の溶解性が高いため、２０％以上添加することで、顔料に吸着した分散剤を溶解させ、インキの分散安定性を悪化させる場合がある。
【００３３】
更に、上記以外に混合溶剤として使用できる有機溶剤は、インクジェットプリンターヘッドを腐蝕したり、顔料を溶解させてインキ安定性を悪化させたりするような溶剤以外は特に制限をうけるものではない。発明者らが使用検討を行ったその他の有機溶剤を例示すると、
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールモノエーテル系溶剤、
エチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールジアセテート、エチレングリコールアセテートプロピオネート、エチレングリコールアセテートブチレート、エチレングリコールプロピオネートブチレート、エチレングリコールジプロピオネート、エチレングリコールジブチレート、ジエチレングリコールアセテートプロピオネート、ジエチレングリコールブチレート、ジエチレングリコールプロピオネートブチレート、ジエチレングリコールジプロピオネート、ジエチレングリコールジブチレート、プロピレングリコールアセテートプロピオネート、プロピレングリコールアセテートブチレート、プロピレングリコールプロピオネートブチレート、プロピレングリコールジプロピオネート、プロピレングリコールジブチレート、ジプロピレングリコールアセテートプロピオネート、ジプロピレングリコールアセテートブチレート、ジプロピレングリコールプロピオネートブチレート、ジプロピレングリコールジプロピオネート、ジプロピレングリコールジブチレート等のグリコールジアセテート系溶剤、
メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール等のアルコール系溶剤、
アセトン、メチルエチルケトン、メチル−n-プロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチル−n-ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−n-アミルケトン、メチルイソアミルケトン、ジエチルケトン、エチル−n-プロピルケトン、エチルイソプロピルケトン、エチル−n-ブチルケトン、エチルイソブチルケトン、ジ−n-プロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、イソホロン等のケトン系溶剤、
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ヘキシル、酢酸オクチル等のエステル系溶剤、
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等のグリコール類、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ｎ−ノナン、イソノナン、ドデカン、イソドデカン等の飽和炭水素系溶剤、
１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン等の不飽和炭化水素系溶剤、
シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロデカン、デカリン等の環状飽和炭化水素系溶剤、
シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、1,１，３，５，７−シクロオクタテトラエン、シクロドデセン等の環状不飽和炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、テルペン系溶剤、エーテル系溶剤、および環状イミドなどの一般的な有機溶剤が挙げられる。
【００３４】
これらのその他の有機溶剤としては、インキの安定性、インクジェットの吐出安定性等の観点からグリコールモノエーテル系溶剤、グリコールジアセテート系溶剤等が好ましく使用される。
【００３５】
〔バインダー樹脂〕
本発明に使用されるバインダー樹脂としては、インキ塗膜の耐擦過性、耐アルコール性、延伸性、光沢性、基材汎用性などの機能を発揮するものであれば制限されるものでない。
例えば、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、スチレン−マレイン酸系樹脂、塩酢ビ系樹脂、ロジン系樹脂、ロジンエステル系樹脂、エチレン−酢ビ系樹脂、石油樹脂、クマロンインデン系樹脂、テルペンフェノール系樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ系樹脂、セルロース系樹脂、キシレン樹脂、アルキッド樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、ブチラール樹脂、マレイン酸樹脂、フマル酸樹脂等一般的に使用される樹脂が使用できる。
これらバインダー樹脂を単独で使用しても、２種類上を混合しても良い。
【００３６】
バインダー樹脂の具体例としては、三菱レイヨン社製のアクリル系樹脂として、ＢＲ−５０、ＢＲ−５２、ＭＢ−２５３９、ＢＲ−６０、ＢＲ−６４、ＢＲ−７３、ＢＲ−７５、ＭＢ−２３８９、ＢＲ−８０、ＢＲ−８２、ＢＲ−８３、ＢＲ−８４、ＢＲ−８５、ＢＲ−８７、ＢＲ−８８、ＢＲ−９０、ＢＲ−９５、ＢＲ−９６、ＢＲ−１００、ＢＲ−１０１、ＢＲ−１０２、ＢＲ−１０５、ＢＲ−１０６、ＢＲ−１０７、ＢＲ−１０８、ＢＲ−１１０、ＢＲ−１１３、ＭＢ−２６６０、ＭＢ−２９５２、ＭＢ−３０１２、ＭＢ−３０１５、ＭＢ−７０３３、ＢＲ−１１５、ＭＢ−２４７８、ＢＲ−１１６、ＢＲ−１１７、ＢＲ−１１８、ＢＲ−１２２、ＥＲ−５０２、
ウイルバー・エリス社製のアクリル系樹脂として、Ａ−１１、Ａ−１２、Ａ−１４、Ａ−２１、Ｂ−３８、Ｂ−６０、Ｂ−６４、Ｂ−６６、Ｂ−７２、Ｂ−８２、Ｂ−４４、Ｂ−４８Ｎ、Ｂ−６７、Ｂ−９９Ｎ、ＤＭ−５５、
ＢＡＳＦ社製のスチレン−アクリル系樹脂として、ＪＯＮＣＲＹＬ６７、６７８、５８６、６１１、６８０、６８２、６８３、６９０、８１９、ＪＤＸ−Ｃ３０００、ＪＤＸ−Ｃ３０８０、
日信化学工業製の塩酢ビ系樹脂として、ソルバインＣＬ、ＣＮＬ、Ｃ５Ｒ、ＴＡ３、ＴＡ５Ｒ、ワッカー社製の塩酢ビ系樹脂として、ＶＩＮＮＯＬ Ｅ１５／４５、Ｈ１４／３６、Ｈ４０／４３、Ｅ１５／４５Ｍ、Ｅ１５／４０Ｍ、
荒川化学社製のロジンエステル系樹脂として、スーパーエステル７５、エステルガムＨＰ、マルキッド ３３、
安原ケミカル社製のテルペンフェノール系樹脂として、ＹＳポリスター Ｔ８０、
サートマー社製のスチレン−マレイン酸系樹脂として、ＳＭＡ２６２５Ｐ等が挙げられる。
【００３７】
前記バインダー樹脂は、インキ塗膜の耐アルコール性、耐擦性、光沢性等の点から、塩酢ビ樹脂、アクリル系樹脂が好ましい。塩酢ビ系樹脂およびアクリル系樹脂をそれぞれ単独で使用しても、２種類混合しても良い。
【００３８】
前記バインダー樹脂は、重量平均分子量Ｍｗが３，０００〜７０，０００が好ましく、更に、５，０００〜６０，０００が好ましい。
Ｍｗが３，０００以上であれば、インキ塗膜の耐性が十分に発揮され、７０，０００以下であれば、微小なインクジェットプリンターヘッドからの吐出に負荷がかからず好ましい。上記好ましい範囲においては、分散剤との相溶性に優れ、白化現象を抑制する事が可能となる。
【００３９】
前記バインダー樹脂は、インキ総量中に１〜２０重量％含まれることが好ましく、３〜１０重量％が更に好ましい。インキ中に１重量％以上含まれると、記録媒体表面へのインキの密着性が向上し、インキ塗膜の耐性が良化する。２０重量％以下では、インキ粘度が低粘度となり、インクジェット吐出適性が向上するために好ましい。
【００４０】
〔顔料〕
本発明に使用される顔料は、印刷インキ、塗料等に使用される種々の顔料が使用できる。顔料成分としては、カーボンブラック、酸化チタン、炭酸カルシウム等の無彩色の顔料または有彩色の有機顔料が使用できる。有機顔料としては、トルイジンレッド、トルイジンマルーン、ハンザエロー、ベンジジンエロー、ピラゾロンレッドなどの不溶性アゾ顔料、リトールレッド、ヘリオボルドー、ピグメントスカーレット、パーマネントレッド２Ｂなどの溶性アゾ顔料、アリザリン、インダントロン、チオインジゴマルーンなどの建染染料からの誘導体、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーンなどのフタロシアニン系顔料、キナクリドンレッド、キナクリドンマゼンタなどのキナクリドン系顔料、ペリレンレッド、ペリレンスカーレットなどのペリレン系顔料、イソインドリノンエロー、イソインドリノンオレンジなどのイソインドリノン系顔料、ピランスロンレッド、ピランスロンオレンジなどのピランスロン系顔料、チオインジゴ系顔料、縮合アゾ系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、キノフタロンエローなどのキノフタロン系顔料、イソインドリンエローなどのイソインドリン系顔料、その他の顔料として、フラバンスロンエロー、アシルアミドエロー、ニッケルアゾエロー、銅アゾメチンエロー、ペリノンオレンジ、アンスロンオレンジ、ジアンスラキノニルレッド、ジオキサジンバイオレット等が挙げられる。
【００４１】
本発明に好ましく用いられる有機顔料をカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ナンバーで例示すると、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１７、２０、２４、７４、８３、８６、９３、１０９、１１０、１１７、１２０、１２５、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５３、１５４、１５５、１６６、１６８、１８０、１８５、
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１６、３６、４３、５１、５５、５９、６１、６４、
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９、４８、４９、５２、５３、５７、９７、１２２、１２３、１４６、１４９、１６８、１７７、１８０、１８５、１９２、２０２、２０６、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２３８、２４０、２６９、
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３、２９、３０、３７、４０、５０、
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：３、１５：４、１５：６、２２、６０、６４、
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、２５、２６
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、６、７等が挙げられる。
【００４２】
前記顔料の中で、キナクリドン系有機顔料、フタロシアニン系有機顔料、ベンズイミダゾロン系有機顔料、イソインドリノン系有機顔料、イソインドリン系有機顔料、キノフタロン系有機顔料、縮合アゾ系有機顔料、不溶性アゾ顔料等は耐光性、耐溶剤性、発色性等が優れているため好ましい。
【００４３】
本発明で使用される顔料の組み合わせとしては、耐光性、発色性の点から、
イエロー色として、縮合アゾ顔料であるジスアゾイエロー、ニッケルアゾイエロー、
マゼンタ色として、縮合多環系顔料であるキナクリドンマゼンタ、不溶性アゾ顔料であるナフトールＡＳ系顔料、
シアン色として、フタロシアニン系有機顔料、
ブラック色として、カーボンブラックが好ましく用いられる。
【００４４】
これら顔料の、インキにおける含有量は、着色力、保存安定性、インクジェット粘度適性の点から、１〜１５％が好ましく、１〜８％がより好ましい。
また、画像粒状感を低減するため淡色インクを用いることがあるが、その際は、濃色イ
ンクに対して顔料の含有量を１／５ 〜１／ ２とすることが好ましい。
【００４５】
有機顔料の平均粒径は、Ｄ５０が５０〜３００ｎｍの微細顔料であることが好ましい。顔料の平均粒径が５０ｎｍ未満の場合は、粒径が小さくなることによる耐光性の低下、着色力の低下が生じ、３００ｎｍを越える場合は、インキ安定性が悪化したり、インクジェットノズル上での詰まりが発生し、吐出安定性が悪化する。
【００４６】
前記顔料の平均粒径は、例えば、インクジェットインキを酢酸エチルで２００〜１０００倍に希釈し、日機装社製  ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ  ＵＰＡ１５０で測定した際の、メジアン径（Ｄ５０）の値を言う。
【００４７】
〔添加剤〕
また、本発明のインキは、印刷適性や印刷物耐性を高めるため、表面調整剤、スリップ剤、可塑剤、紫外線防止剤、光安定化剤、酸化防止剤、加水分解防止剤、防錆剤等の種々の添加剤を使用することができる。
【００４８】
〔インクジェット記録方法〕
本発明のインキのインクジェット記録方法において、例えば、インキを充填したインクジェットプリンター等により、デジタル信号に基づきインクジェットヘッドよりインキ液滴を吐出し、記録媒体に該液滴を付着させることで、インクジェット記録画像が得られる。前記インクジェットプリンターとしては、ドロップオンデマンド型のインクジェット記録装置が好ましい。
【００４９】
記録媒体に付着させたインクを素早く確実に乾燥させるため、記録媒体の表面温度を高めて画像形成する方法が好ましい。表面温度は、記録媒体の耐久性や、インキの乾燥性に応じて調節することができ、４０ 〜１００℃が好ましく、４０〜８０℃であることがより好ましい。
【００５０】
本発明のインキは、顔料の分散粒度、分散安定性のバランスが良いため、インクジェット吐出安定性が高く、高品位な画像を得ることができる。
【００５１】
〔記録媒体〕
本発明で用いられる印刷基材については特に限定はないが、軟質塩化ビニル、硬質塩化ビニル、ポリスチレン、発泡スチロール、ＰＭＭＡ、ポリプロピレン、ポリエチレン、ＰＥＴ、ポリカーボネート等のプラスチック基材やこれらの混合品または変性品、上質紙、アート紙、コート紙、キャストコート紙等の紙基材、ガラス、ステンレス等の金属基材等が挙げられる。
中でも、価格、加工性の点から、非吸収性基材である、軟質塩化ビニルシート、硬質塩化ビニルシートが好ましく用いられる。
【００５２】
〔製造方法〕
本発明のインキは公知の方法によって製造することができるが、具体的には、以下のように行われる。まず始めに、単一もしくは混合有機溶剤、顔料、樹脂、分散剤等を混合した後、ペイントシェーカー、サンドミル、ロールミル、メディアレス分散機等によって顔料を分散することで顔料分散体を調整し、得られた顔料分散体に、所望のインキ特性を有するように、有機溶剤、バインダー樹脂、その他添加剤（たとえば表面調整剤）を添加することで得られる。
【００５３】
〔インクジェットインキの物性〕
本発明のインキは、インクジェットプリントヘッドからの吐出性、着弾後のドット形成の信頼性とのバランスの観点から、２５℃における表面張力が２０ｍＮ／ｍ以上５０ｍＮ／ｍであることが好ましく、２５ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下であることがより好ましい。
また同様の観点から、２５℃における粘度は、２ｍＰａ・ｓ以上２０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、５ｍＰａ・ｓ以上１５ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。
なお、表面張力の測定は、協和界面科学社製  自動表面張力計ＣＢＶＰ−Ｚを用いて、２５℃の環境下で白金プレートをインクで濡らしたときの表面張力を確認することにより測定することができる。粘度の測定は、東機産業社製  ＴＶＥ２５Ｌ型粘度計を用いて、２５℃環境下で、５０ｒｐｍ時の粘度を読み取ることにより測定することができる。
【００５４】
以下、実施例および比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例に特に限定されるものではない。
【００５５】
＜実施例１＞
（分散剤の合成）
主鎖が（ポリ）エチレンイミンで側鎖が少なくともオキシアルキレンカルボニル基を有する塩基性分散剤について、表１に示すような性状のものを公知の方法にて合成した。具体的には、特表２００２−５０９７８７号公報に記載の方法に従って合成した。
（顔料分散体の作製）
得られた分散剤１４部をエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（ＢＧＡｃ）４６部に溶解し、カーボンブラック（Ｃｏｌｕｍｂｉａｎ社製  Ｒａｖｅｎ  １０６０ＵＰ）４０部を投入してハイスピードミキサーにて均一になるまで約３０分撹拌混合した後、０．６Ｌの横型サンドミルにてミルベース１ｋｇあたり１時間分散して顔料分散体を得た。
（インクジェットインキ組成物の作製）
得られた顔料分散体１０部、塩酢ビ樹脂（塩ビ：酢ビ＝８５：１５、Ｍｗ：５５０００）５部、および有機溶剤（ＢＧＡｃ）８３部を均一に撹拌混合した後、１μｍのフィルタでろ過してインクジェットインキを作製した。
【００５６】
＜実施例２〜１３、比較例１〜４＞
顔料、分散剤、有機溶剤、バインダー樹脂の種類及び添加量を、表１に記載の様に変更した以外は、実施例１と同じ操作を行った。バインダー樹脂量は、インキの粘度が１０ｍPa・ｓとなるように調整した。
【００５７】
【表１】
2015071681.tif 000002
【００５８】
実施例および比較例で得られた顔料分散体およびインクジェットインキの性能について下の方法で評価した。以下評価結果について、△以上を良好とする。
【００５９】
［顔料分散体の粘度］
得られた顔料分散体を２５℃に調整し、東機産業社製  ＴＶＥ２５Ｌ型粘度計で粘度を測定し、以下の様に粘度が低いものを良好とする。粘度が低いものほど短時間で分散でき、バインダー樹脂を添加したインクジェットインキを作製することが出来るため良好である。
◎：１５０ｍPa・ｓ以下
○：１５０ｍ〜２５０ｍPa・ｓ
△：２５０ｍ〜３５０ｍPa・ｓ
×：３５０ｍPa・ｓ以上
［分散体の粒度］
顔料分散体を酢酸エチルで２００〜１０００倍に希釈し、日機装社製  ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ  ＵＰＡ１５０で測定した。Ｄ９９の値が小さいほど、短時間で分散できていることを意味している。吐出安定性、インキ塗膜の白化の観点よりｄ９９の値が小さいものを良好とする。
◎：４００nm以下
○：４００nm＜ｄ９９≦６００nm
△：６００nm＜ｄ９９≦８００nm
×：８００nmより大きい
【００６０】
［インクジェットインキの安定性］
インキをスクリュー管瓶（容量約２０ｍＬ）に２０ｍＬ取り分け密栓したのち、７０℃環境下に１週間静置した後に測定した粘度を、上記分散体の粘度測定と同様に測定した。作製直後の初期粘度と比較することで、経時安定性の評価を行った。またこのときの評価基準は以下の通りであり、△以上を経時安定性良好とする。
◎：経時試験後の粘度上昇が、初期粘度と比較して５％未満
○：経時試験後の粘度上昇が、初期粘度と比較して５％以上１０％未満
△：経時試験後の粘度上昇が、初期粘度と比較して１０％以上１５％未満
×：経時試験後の粘度上昇が、初期粘度と比較して１５％以上
【００６１】
［インキ塗膜の白化］
インクジェットインキを、大判インクジェットプリンターｃｏｌｏｒ ｐａｉｎｔｅｒ  ６４Ｓ（セイコーアイ・インフォテック社製）を用いて、表面が無処理のポリ塩化ビニル樹脂シート（メタマークＭＤ５）上にベタ印刷し、色味を５０人に目視により評価してもらい、白化していると感じた人数を記載する。５０人に目視により評価してもらい、白化していると感じる人数が少ない方が優れたインキであると言える。
◎：５人以下
○：６〜１０人
△：１１〜２０人
×：２０人より多い
【００６２】
［耐アルコール性］
インクジェットインキを、大判インクジェットプリンターｃｏｌｏｒ ｐａｉｎｔｅｒ  ６４Ｓ（セイコーアイ・インフォテック社製）を用いて、表面が無処理のポリ塩化ビニル樹脂シート（メタマークＭＤ５）にベタ印刷し、出来た印字サンプルをラビングテスター（テスター産業製、型式ＡＢ３０１）にて評価を行った。評価条件としては試験用布片（金巾３号）にてエタノール／水＝７０／３０で希釈した液を１滴たらし加重２００ｇ、５０往復で実施した。
◎：塗布面が全く剥ぎ取られなかった
○：試験片が着色、印刷面にも若干の色落ちが見られた
△：剥ぎ取られたが基材が見えた
×：インキが剥ぎ取られ、基材が半分以上見える
【００６３】
表１から明らかなように、保存安定性に優れ、かつ、ポリ塩化ビニルなどの非吸収性基材に記録した際に、インキ塗膜の白化の発生が抑えられた、耐性の高いインクジェットインキを提供することに成功した。