(57)【要約】【課題】靭性に優れた高強度ステンレス鋼管の製造方法を提供する。【解決手段】成分組成が、質量％で、Ｃ：０．００５〜０．０５％、Ｓｉ：０．０５〜１．０％、Ｍｎ：０．２〜１．８％、Ｐ：０．０３％以下、Ｓ：０．００５％以下、Ｃｒ：１４〜２０％、Ｎｉ：１．５〜１０％、Ｍｏ：１〜５％、Ｖ：０．５％以下、Ｎ：０．１５％以下、Ｏ：０．０１％以下、Ａｌ：０．００２〜０．１％を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる鋼素材を所定寸法の鋼管に造管し、該鋼管に、７５０℃以上の温度に再加熱後、空冷以上の冷却速度で１００℃以下まで冷却する焼入処理を二回以上繰り返し、かつ、前記焼入処理で最終の焼入処理はχ相とＭ２３Ｃ６の析出温度以上の温度で行い、ついで７００℃以下の温度で焼戻処理を施すことを特徴とする靭性に優れた高強度ステンレス鋼管の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
成分組成が、質量％で、Ｃ：０．００５〜０．０５％、Ｓｉ：０．０５〜１．０％、Ｍｎ：０．２〜１．８％、Ｐ：０．０３％以下、Ｓ：０．００５％以下、Ｃｒ：１４〜２０％、Ｎｉ：１．５〜１０％、Ｍｏ：１〜５％、Ｖ：０．５％以下、Ｎ：０．１５％以下、Ｏ：０．０１％以下、Ａｌ：０．００２〜０．１％を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる鋼素材を所定寸法の鋼管に造管し、該鋼管に、７５０℃以上の温度に再加熱後、空冷以上の冷却速度で１００℃以下まで冷却する焼入処理を二回以上繰り返し、かつ、前記焼入処理で最終の焼入処理はχ相とＭ２３Ｃ６の析出温度以上の温度で行い、ついで７００℃以下の温度で焼戻処理を施すことを特徴とする高強度ステンレス鋼管の製造方法。
【請求項２】
成分組成が、質量％で、Ｃ：０．００５〜０．０５％、Ｓｉ：０．０５〜１．０％、Ｍｎ：０．２〜１．８％、Ｐ：０．０３％以下、Ｓ：０．００５％以下、Ｃｒ：１４〜２０％、Ｎｉ：１．５〜１０％、Ｍｏ：１〜５％、Ｖ：０．５％以下、Ｎ：０．１５％以下、Ｏ：０．０１％以下、Ａｌ：０．００２〜０．１％を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる鋼素材を所定寸法の鋼管に造管し、該鋼管に、７５０℃以上の温度に再加熱後、空冷以上の冷却速度で１００℃以下まで冷却する焼入処理と、ついで７００℃以下の温度で焼戻しを行う焼戻処理とを、二回以上繰り返して施し、かつ、前記焼入処理で最終の焼入処理はχ相とＭ２３Ｃ６の析出温度以上の温度で行うことを特徴とする高強度ステンレス鋼管の製造方法。
【請求項３】
前記焼入処理において、焼入処理を二回以上繰り返して行う場合において、焼入加熱温度を２水準以上とすることを特徴とする請求項１または２に記載の高強度ステンレス鋼管の製造方法。
【請求項４】
前記鋼素材に、更に、質量％で、Ｃｕ：３．５％以下、Ｗ：３％以下の中から選ばれる一種以上を含有することを特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載の高強度ステンレス鋼管の製造方法。
【請求項５】
前記鋼素材に、更に、質量％で、Ｎｂ：０．５％以下、Ｔｉ：０．３％以下、Ｂ：０．０１％以下の中から選ばれる一種以上を含有することを特徴とする請求項１乃至４の何れかに記載の高強度ステンレス鋼管の製造方法。
【請求項６】
前記鋼素材に、更に、質量％で、Ｃａ：０．０１％以下、ＲＥＭ：０．０１％以下、Ｚｒ：０．２％以下の中から選ばれる一種以上を含有することを特徴とする請求項１乃至５の何れかに記載の高強度ステンレス鋼管の製造方法。
【請求項７】
請求項１乃至６の何れかに記載の製造方法で製造してなることを特徴とする高強度ステンレス鋼管。
【請求項８】
成分組成が、質量％で、Ｃ：０．００５〜０．０５％、Ｓｉ：０．０５〜１．０％、Ｍｎ：０．２〜１．８％、Ｐ：０．０３％以下、Ｓ：０．００５％以下、Ｃｒ：１４〜２０％、Ｎｉ：１．５〜１０％、Ｍｏ：１〜５％、Ｖ：０．５％以下、Ｎ：０．１５％以下、Ｏ：０．０１％以下、Ａｌ：０．００２〜０．１％を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなり、
厚みが１９．１ｍｍ以上であり、
−１０℃でのシャルピー吸収エネルギーが３０Ｊ以上であり、
下記耐硫化物応力割れ試験にて試験片が７２０時間以上破断しない耐硫化物応力腐食割れ性を有することを特徴とする高強度ステンレス鋼管。
（耐硫化物応力割れ試験）
高強度ステンレス鋼管から切り出したＮＡＣＥ−ＴＭ０１７７  Ｍｅｔｈｏｄ  Ａの規定に準拠する丸棒試験片を、２０質量％ＮａＣｌ水溶液（液温：２０℃、Ｈ２Ｓ：０．１気圧、ＣＯ２：０．９気圧の雰囲気）に酢酸＋酢酸Ｎａを加えてｐＨ：３．５に調整した水溶液に浸漬し、負荷応力が降伏応力の９０％の条件で行う耐硫化物応力割れ試験。
【請求項９】
さらにマルテンサイトの平均粒径が6.0μｍ以下であることを特徴とする請求項８に記載の高強度ステンレス鋼管。
【請求項１０】
さらに、前記成分組成はＷを含有し、
組織はフェライト−マルテンサイト界面を有し、
前記フェライト−マルテンサイト界面におけるＭｏ含有量が、Ｍｏ含有量の３倍以上であり、
前記フェライト−マルテンサイト界面におけるＷ含有量が、Ｗ含有量の３倍以上であることを特徴とする請求項８又は９に記載の高強度ステンレス鋼管。
【請求項１１】
前記成分組成は、さらに、質量％で、Ｃｕ：３．５％以下、Ｗ：３％以下の中から選ばれる一種以上を含有することを特徴とする請求項８乃至１０の何れかに記載の高強度ステンレス鋼管。
【請求項１２】
前記成分組成は、さらに、質量％で、Ｎｂ：０．５％以下、Ｔｉ：０．３％以下、Ｂ：０．０１％以下の中から選ばれる一種以上を含有することを特徴とする請求項８乃至１１の何れかに記載の高強度ステンレス鋼管。
【請求項１３】
前記成分組成は、さらに、質量％で、Ｃａ：０．０１％以下、ＲＥＭ：０．０１％以下、Ｚｒ：０．２％以下の中から選ばれる一種以上を含有することを特徴とする請求項８乃至１２の何れかに記載の高強度ステンレス鋼管。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マルテンサイトとフェライトの二相を主相とする鋼である１７％Ｃｒの高強度ステンレス鋼管の製造方法および当該製造方法で製造された高強度ステンレス鋼管に関する。ここで高強度とは、降伏強さ：７５８ＭＰａ以上を意味する。
【背景技術】
【０００２】
近年、原油価格の高騰や、近い将来に予想される石油資源の枯渇化に対処するため、従来、省みられなかったような深層油田や、一旦は開発が放棄されていた腐食性の強いサワーガス田等に対する開発が、世界的規模で盛んになっている。このような油田および、ガス田は一般に深度が極めて深く、またその雰囲気は高温でかつ、ＣＯ２、Ｃｌ−等を含む厳しい腐食環境となっている。したがって、このような油田、ガス田の採掘に使用される油井用鋼管としては、高強度で、しかも耐食性を兼ね備えた鋼管が要求され、近年このような過酷環境に適用するマルテンサイトとフェライトの二相を主相とする鋼である１７％Ｃｒステンレス鋼管が開発されている。
【０００３】
また、近年、寒冷地における油田開発も活発化し、高強度に加えて、優れた低温靭性を有することが要求されることが多くなっている。このため、熱間加工性に優れ、安価で、優れた耐ＣＯ２腐食性および高靭性を有する油井用高強度鋼管が強く望まれている。
【０００４】
例えば、特許文献１には「質量％で、Ｃ：０．０１％以下、Ｓｉ：０．５％以下、Ｍｎ：０．１〜２．０％、Ｐ：０．０３％以下、Ｓ：０．００５％以下、Ｃｒ：１５．５％超１７．５％以下、Ｎｉ：２．５〜５．５％、Ｍｏ：１．８〜３．５％、Ｃｕ：０．３〜３．５％、Ｖ：０．２０％以下、Ａｌ：０．０５％以下、Ｎ：０．０６％以下を含む組成を有し、焼入れ焼戻処理を施して、降伏強さ：６５５〜８６２ＭＰａの強度と降伏比：０．９０以上の引張特性を有する耐炭酸ガス腐食性および耐硫化物応力腐食割れ性に優れる油井用高強度マルテンサイト系ステンレス継目無鋼管であり、その金属組織は、体積率で１５％以上のフェライト相あるいはさらに２５％以下の残留オーステナイト相を含み、残部が焼戻マルテンサイト相からなる油井用高強度マルテンサイト系ステンレス継目無鋼管」が開示されている。
【０００５】
特許文献２には「ｍａｓｓ％で、Ｃ：０．００５〜０．０５％、Ｓｉ：０．０５〜０．５％、Ｍｎ：０．２〜１．８％、Ｐ：０．０３％以下、Ｓ：０．００５％以下、Ｃｒ：１５．５〜１８％、Ｎｉ：１．５〜５％、Ｍｏ：１〜３．５％、Ｖ：０．０２〜０．２％、Ｎ：０．０１〜０．１５％、Ｏ：０．００６％以下を含有し、かつＣｒ＋０．６５Ｎｉ＋０．６Ｍｏ＋０．５５Ｃｕ−２０Ｃ≧１９．５およびＣｒ＋Ｍｏ＋０．３Ｓｉ−４３．５Ｃ−０．４Ｍｎ−Ｎｉ−０．３Ｃｕ−９Ｎ≧１１．５を満足し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる組成とし、好ましくは焼入れ−焼戻処理を施して、好ましくはマルテンサイト相をベース相とし、フェライト相を１０〜６０体積％、あるいはさらにオーステナイト相を３０体積％以下含有する組織を有する鋼管であり、ＹＳ６５４ＭＰａを超える高強度で、かつＣＯ２、Ｃｌ−等を含む、２３０℃までの高温の苛酷な腐食環境下においても優れた耐ＣＯ２腐食性を示す耐食性に優れた、油井用高強度ステンレス鋼管」が開示されている。
【０００６】
特許文献３には「ｍａｓｓ％で、Ｃ：０．０４％以下、Ｓｉ：０．５０％以下、Ｍｎ：０．２０〜１．８０％、Ｐ：０．０３％以下、Ｓ：０．００５％以下、Ｃｒ：１５．５〜１７．５％、Ｎｉ：２．５〜５．５％、Ｖ：０．２０％以下、Ｍｏ：１．５〜３．５％、Ｗ：０．５０〜３．０％、Ａｌ：０．０５％以下、Ｎ：０．１５％以下、Ｏ：０．００６％以下を、下記の３つの式（Ｃｒ＋３．２Ｍｏ＋２．６Ｗ−１０Ｃ≧２３．４、Ｃｒ＋Ｍｏ＋０．５Ｗ＋０．３Ｓｉ−４３．５Ｃ−０．４Ｍｎ−０．３Ｃｕ−Ｎｉ−９Ｎ≧１１．５および２．２≦Ｍｏ＋０．８Ｗ≦４．５）を同時に満足するように含有する組成とし、好ましくは焼入れ−焼戻処理を施して、好ましくはマルテンサイト相をベース相とし、フェライト相を１０〜５０体積％含有する組織を有する鋼管であり、ＹＳ：６５４ＭＰａを超える高強度で、かつＣＯ２、Ｃｌ−等を含む１７０℃以上の苛酷な高温腐食環境下において、優れた耐ＣＯ２腐食性を示し、さらにＨ２Ｓが存在する環境下においても、優れた耐ＳＳＣ性を示し、かつ高靭性を有する、安価な油井用高強度ステンレス鋼管」が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１２−１４９３１７号公報
【特許文献２】特開２００５−３３６５９５号公報
【特許文献３】特開２００８−８１７９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１〜３に記載のステンレス鋼管の金属組織はいずれもマルテンサイト相＋フェライト相＋残留オーステナイト相の組織であり、フェライト相の体積分率は１０〜５０％、又は６０％である。このようなマルテンサイト相＋フェライト相の二相系鋼種では高温から低温に亘ってフェライト相が存在し、相変態によるフェライト相の細粒化は期待できない。このような鋼種では熱間圧延による材料の圧下（塑性加工）による組織の細粒化を行うことによって、靭性を確保するのが従来の解決手法である。
【０００９】
特許文献１〜３の実施例では、いずれも外径３．３インチ（８３．８ｍｍ）×肉厚０．５インチ（１２．７ｍｍ）の継目無鋼管について、熱処理は焼入および、焼戻を各１回行った場合が述べられているのみで具体的な圧延方法は記載されていない。これらの特許文献に記載の発明の場合の鋼管の靭性は、熱間圧延における圧下率を確保することによってフェライト相の細粒化が図られていることで確保されると考えられる。
【００１０】
一方、継目無鋼管でも厚肉鋼管（主に管厚１インチ以上の鋼管）では熱間圧延による圧下率を確保できないため、組織に粗大なフェライト相が存在し、これによって、材料の靭性が劣化するという問題がある。
【００１１】
本発明は、上記した問題点を解決するためになされてものであり、マルテンサイト相とフェライト相の二相を主相とする１７％Ｃｒ鋼を出発素材として用いて、靭性に優れた高強度ステンレス鋼管の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
１７％Ｃｒ鋼は、強度と耐食性に優れた材料である。その組織はマルテンサイト相および、フェライト相を主相としており、かつこのフェライト相が高温で生成するデルタフェライトである。このため、熱処理によるフェライト相の微細化は難しく、熱間圧延での累積圧下率が小さい場合には、圧延後に粗大なフェライト相が網目状に存在することになり、低温靭性が劣化するという問題を抱えていた。
【００１３】
そこで発明者らは、この靭性の問題を解決するために鋭意検討し、マルテンサイト相とフェライト相の二相を主相とする鋼である１７％Ｃｒ鋼であっても、熱処理を複数回行うことによって組織を改質し、靭性を向上できることを見出した。
【００１４】
本発明は上記知見に基づき、更に検討を加えてなされたもので、本発明の要旨は以下の通りである。
【００１５】
（１）成分組成が、質量％で、Ｃ：０．００５〜０．０５％、Ｓｉ：０．０５〜１．０％、Ｍｎ：０．２〜１．８％、Ｐ：０．０３％以下、Ｓ：０．００５％以下、Ｃｒ：１４〜２０％、Ｎｉ：１．５〜１０％、Ｍｏ：１〜５％、Ｖ：０．５％以下、Ｎ：０．１５％以下、Ｏ：０．０１％以下、Ａｌ：０．００２〜０．１％を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる鋼素材を所定寸法の鋼管に造管し、該鋼管に、７５０℃以上の温度に再加熱後、空冷以上の冷却速度で１００℃以下まで冷却する焼入処理を二回以上繰り返し、かつ、前記焼入処理で最終の焼入処理はχ相とＭ２３Ｃ６の析出温度以上の温度で行い、ついで７００℃以下の温度で焼戻処理を施すことを特徴とする高強度ステンレス鋼管の製造方法。
【００１６】
（２）成分組成が、質量％で、Ｃ：０．００５〜０．０５％、Ｓｉ：０．０５〜１．０％、Ｍｎ：０．２〜１．８％、Ｐ：０．０３％以下、Ｓ：０．００５％以下、Ｃｒ：１４〜２０％、Ｎｉ：１．５〜１０％、Ｍｏ：１〜５％、Ｖ：０．５％以下、Ｎ：０．１５％以下、Ｏ：０．０１％以下、Ａｌ：０．００２〜０．１％を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる鋼素材を所定寸法の鋼管に造管し、該鋼管に、７５０℃以上の温度に再加熱後、空冷以上の冷却速度で１００℃以下まで冷却する焼入処理と、ついで７００℃以下の温度で焼戻しを行う焼戻処理とを、二回以上繰り返して施し、かつ、前記焼入処理で最終の焼入処理はχ相とＭ２３Ｃ６の析出温度以上の温度で行うことを特徴とする高強度ステンレス鋼管の製造方法。
【００１７】
（３）前記焼入処理において、焼入処理を二回以上繰り返して行う場合において、焼入加熱温度を２水準以上とすることを特徴とする（１）または（２）に記載の高強度ステンレス鋼管の製造方法。
【００１８】
（４）前記鋼素材に、更に、質量％で、Ｃｕ：３．５％以下、Ｗ：３％以下の中から選ばれる一種以上を含有することを特徴とする（１）乃至（３）の何れかに記載の高強度ステンレス鋼管の製造方法。
【００１９】
（５）前記鋼素材に、更に、質量％で、Ｎｂ：０．５％以下、Ｔｉ：０．３％以下、Ｂ：０．０１％以下の中から選ばれる一種以上を含有することを特徴とする（１）乃至（４）の何れかに記載の高強度ステンレス鋼管の製造方法。
【００２０】
（６）前記鋼素材に、更に、質量％で、Ｃａ：０．０１％以下、ＲＥＭ：０．０１％以下、Ｚｒ：０．２％以下の中から選ばれる一種以上を含有することを特徴とする（１）乃至（５）の何れかに記載の高強度ステンレス鋼管の製造方法。
【００２１】
（７）（１）乃至（６）の何れかに記載の製造方法で製造してなることを特徴とする高強度ステンレス鋼管。
【００２２】
（８）成分組成が、質量％で、Ｃ：０．００５〜０．０５％、Ｓｉ：０．０５〜１．０％、Ｍｎ：０．２〜１．８％、Ｐ：０．０３％以下、Ｓ：０．００５％以下、Ｃｒ：１４〜２０％、Ｎｉ：１．５〜１０％、Ｍｏ：１〜５％、Ｖ：０．５％以下、Ｎ：０．１５％以下、Ｏ：０．０１％以下、Ａｌ：０．００２〜０．１％を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなり、厚みが１９．１ｍｍ以上であり、−１０℃でのシャルピー吸収エネルギーが３０Ｊ以上であり、下記耐硫化物応力割れ試験にて試験片が７２０時間以上破断しない耐硫化物応力腐食割れ性を有することを特徴とする高強度ステンレス鋼管。
（耐硫化物応力割れ試験）
高強度ステンレス鋼管から切り出したＡＣＥ−ＴＭ０１７７  Ｍｅｔｈｏｄ  Ａの規定に準拠する験片を、２０質量％ＮａＣｌ水溶液（液温：２０℃、Ｈ２Ｓ：０．１気圧、ＣＯ２：０．９気圧の雰囲気）に酢酸＋酢酸Ｎａを加えてｐＨ：３．５に調整した水溶液浸漬し、負荷応力が降伏応力の９０％の条件で行う耐硫化物応力割れ試験。
【００２３】
（９）さらにマルテンサイトの平均粒径が５μｍ以下であることを特徴とする（８）に記載の高強度ステンレス鋼管。
【００２４】
（１０）さらに、前記成分組成はＷを含有し、組織はフェライト−マルテンサイト界面を有し、前記フェライト−マルテンサイト界面におけるＭｏ含有量が、Ｍｏ含有量の３倍以上であり、前記フェライト−マルテンサイト界面におけるＷ含有量が、Ｗ含有量の３倍以上であることを特徴とする（８）又は（９）に記載の高強度ステンレス鋼管。
【００２５】
（１１）前記成分組成は、さらに、質量％で、Ｃｕ：３．５％以下、Ｗ：３％以下の中から選ばれる一種以上を含有することを特徴とする（８）乃至（１０）の何れかに記載の高強度ステンレス鋼管。
【００２６】
（１２）前記成分組成は、さらに、質量％で、Ｎｂ：０．５％以下、Ｔｉ：０．３％以下、Ｂ：０．０１％以下の中から選ばれる一種以上を含有することを特徴とする（８）乃至（１１）の何れかに記載の高強度ステンレス鋼管。
【００２７】
（１３）前記成分組成は、さらに、質量％で、Ｃａ：０．０１％以下、ＲＥＭ：０．０１％以下、Ｚｒ：０．２％以下の中から選ばれる一種以上を含有することを特徴とする（８）乃至（１２）の何れかに記載の高強度ステンレス鋼管。
【発明の効果】
【００２８】
１７％Ｃｒ厚肉継目無鋼管に本発明の熱処理方法を適用することにより、靭性に優れた高強度ステンレス鋼管を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下に本発明の各構成要件の限定理由について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されない。
【００３０】
１．成分組成について
はじめに、高強度ステンレス鋼管の成分組成を規定した理由を説明する。なお、成分％は、特に限定しない限りすべて質量％を意味する。再加熱等の処理を行う前の鋼管、本発明の高強度ステンレス鋼管はいずれも同様の成分組成であり、技術的意義は同様である。
【００３１】
Ｃ：０．００５〜０．０５％
Ｃは、耐食性および、強度に関係する重要な元素である。耐食性の観点からは、Ｃはできるだけ少ないほうが好ましい。しかし、強度を確保する観点からは、０．００５％以上のＣの含有を必要とする。また、Ｃ量が０．０５％を超えると、Ｃｒ炭化物が多くなり、耐食性に有効に作用する固溶Ｃｒが減少する。そこで、Ｃ量は０．００５〜０．０５％の範囲とする。好ましくは０．００５〜０．０３０％の範囲である。
【００３２】
Ｓｉ：０．０５〜１．０％
Ｓｉは、脱酸のために添加する。Ｓｉ量が０．０５％未満では脱酸効果が十分でなく、１．０％を超えると、耐ＣＯ２腐食性や熱間加工性が低下する。このため、Ｓｉ量は０．０５〜１．０％の範囲とする。好ましくは０．１〜０．６％の範囲である。より好ましくは０．１〜０．４％の範囲である。
【００３３】
Ｍｎ：０．２〜１．８％
Ｍｎは母材強度を確保する観点から添加する。Ｍｎ量が０．２％未満ではその効果が十分でなく、Ｍｎ量が１．８％を超えると、靭性が低下する。そこで、Ｍｎ量は０．２〜１．８％の範囲とする。好ましくは０．２〜１．０％の範囲である。より好ましくは０．２〜０．７％の範囲である。
【００３４】
Ｐ：０．０３％以下
Ｐ量が０．０３％を超えると、靭性および耐硫化物応力腐食割れ性が共に劣化する。そこで、Ｐ量は０．０３％以下とする。好ましくは０．０２％以下である。
【００３５】
Ｓ：０．００５％以下
Ｓ量が０．００５％を超えると、母材靭性が低下し、熱間加工性が低下する。そこで、Ｓ量は０．００５％以下とする。好ましくは０．００３％以下である。
【００３６】
Ｃｒ：１４〜２０％
Ｃｒは保護被膜を形成して耐食性を向上させる元素である。Ｃｒは、とくに耐ＣＯ２腐食性、耐硫化物応力腐食割れ性の向上に寄与する。このような効果はＣｒ量を１４％以上にすることで認められる。また、Ｃｒ量が２０％を超えると、オーステナイト相やフェライト相が増大し、所望の高強度が保てないうえ、靭性および、熱間加工性も劣化する。そこで、Ｃｒ量は１４〜２０％の範囲とする。好ましくは１５〜１９％の範囲である。より好ましくは１６〜１８％の範囲である。
【００３７】
Ｎｉ：１．５〜１０％
Ｎｉは、保護被膜を強固にして、耐ＣＯ２腐食性、耐孔食性および耐硫化物応力腐食割れ性を高める作用を有し、さらに、固溶強化により鋼の強度を増加させる。このような効果はＮｉ量を１．５％以上にすることで認められる。また、Ｎｉ量が１０％を超えると所望の高強度が得られなくなり、熱間加工性も劣化する。そこで、Ｎｉ量は１．５〜１０％の範囲とする。好ましくは２〜８％の範囲である。より好ましくは３〜６％の範囲である。
【００３８】
Ｍｏ：１〜５％
ＭｏはＣｌ−イオンによる孔食に対する抵抗性を増加させる元素である。その効果はＭｏ量を１％以上にすることで認められる。Ｍｏ量が５％を超えるとオーステナイト相やフェライト相が増大し、所望の高強度が保てないうえ、靭性および、熱間加工性も劣化する。また、Ｍｏ量が５％を超えると、金属間化合物が析出し、靭性および、耐硫化物応力腐食割れ性が劣化する。そこで、Ｍｏ量は１〜５％の範囲とする。好ましくは１．５〜４．５％の範囲である。より好ましくは２〜４％の範囲である。
【００３９】
Ｖ：０．５％以下
Ｖは、析出強化により鋼の強度を向上させ、さらに耐硫化物応力腐食割れ性を向上させる。そこで、Ｖ量は０．０２％以上にすることが望ましい。しかし、Ｖ量が０．５％を超えると、靭性が低下する。そこで、Ｖ量は０．５％以下とする。好ましくは０．０３〜０．３％の範囲である。
【００４０】
Ｎ：０．１５％以下
Ｎは、耐孔食性を向上させる元素である。その効果はＮ量を０．０１％以上にすることで顕著となる。一方、Ｎ量が０．１５％を超えると、種々の窒化物を形成して、靭性が劣化する。そこで、Ｎ量は０．１５％以下とする。好ましくは０．１３％以下である。より好ましくは０．１％以下である。
【００４１】
Ｏ：０．０１％以下
Ｏは、鋼中で酸化物として存在し、各種特性に悪影響を及ぼすため、特性向上のためにはできるだけ低減することが好ましい。特に、Ｏ量が０．０１％を超えると、熱間加工性、耐食性、耐硫化物応力割れ性および靭性が著しく低下する。そこで、Ｏ量は０．０１％以下とする。好ましくは０．００８％以下である。より好ましくは０．００６％以下である。
【００４２】
Ａｌ：０．００２〜０．１％
Ａｌは溶鋼を十分に脱酸するために添加される。Ａｌ量が０．００２未満では脱酸効果が十分でなく、Ａｌ量が０．１％を超えると、母材中に固溶するＡｌ量が多くなり、母材靭性が低下する。そこで、Ａｌ量は０．００２〜０．１％の範囲とする。好ましくは０．０１〜０．０７％の範囲である。より好ましくは０．０２〜０．０６％の範囲である。
【００４３】
以上が本発明の基本化学成分であり、残部はＦｅ及び不可避的不純物からなる。高強度ステンレス鋼管は、更に、耐応力腐食割れ性を高める目的でＣｕおよび、Ｗの中から選ばれる一種以上を選択元素として含有してもよい。
【００４４】
Ｃｕ：３．５％以下
Ｃｕは、保護被膜を強固にして鋼中への水素の侵入を抑制し、耐硫化物応力腐食割れ性を高める元素である。本発明においてはＣｕを０．３％以上含有することが望ましい。しかし、Ｃｕ量が３．５％を超えると、ＣｕＳの粒界析出を招き、熱間加工性が低下する。そこで、Ｃｕを含有する場合は、その量は３．５％以下とすることが好ましい。より好ましくは０．５〜２．５％の範囲である。
【００４５】
Ｗ：３％以下
Ｗは、鋼の強度向上に寄与するとともに、さらに耐硫化物応力腐食割れ性を向上させる。このため、Ｗを０．５％以上含有することが望ましい。しかし、Ｗ量が３％を超えると、χ相が析出し、靭性、耐食性が低下する。そこで、Ｗを含有する場合は、その量は３％以下とすることが好ましい。より好ましくは０．５〜２％の範囲である。
【００４６】
本発明の高強度ステンレス鋼管は、上記組成に加えて、さらに、強度を増加する目的でＮｂ、Ｔｉ、Ｂの中から選ばれる一種以上を選択元素として含有してもよい。
【００４７】
Ｎｂ：０．５％以下
Ｎｂは、鋼の強度増加や靭性向上に寄与するので、０．０２％以上含有することが望ましい。しかし、Ｎｂ量が０．５％を超えると、靭性が低下する。そこで、Ｎｂを含有する場合は、その量は０．５％以下とすることが好ましい。より好ましくは０．０３〜０．３％の範囲である。
【００４８】
Ｔｉ：０．３％以下
Ｔｉは、鋼の強度向上に寄与するとともに、さらに耐硫化物応力腐食割れ性の改善に寄与するので、０．０２％以上含有することが望ましい。しかし、Ｔｉ量が０．３％を超えると粗大な析出物が生成し、靭性や耐硫化物応力腐食割れ性が低下する。そこで、Ｔｉを含有する場合は、その量は０．３％以下とすることが好ましい。より好ましくは０．０３〜０．１％の範囲である。
【００４９】
Ｂ：０．０１％以下
Ｂは、鋼の強度向上に寄与するとともに、さらに耐硫化物応力腐食割れ性や熱間加工性の改善に寄与するので、０．０００５％以上含有することが望ましい。しかし、Ｂ量が０．０１％を超えると、靭性および、熱間加工性が低下する。そこで、Ｂを含有する場合は、その量は０．０１％以下とすることが好ましい。より好ましくは０．００１〜０．００４％の範囲である。
【００５０】
本発明の高強度ステンレス鋼管は、上記組成に加えて、さらに、材質を改善する目的でＣａ、ＲＥＭ、Ｚｒの中から選ばれる一種以上を選択元素として含有してもよい。
【００５１】
Ｃａ：０．０１％以下、ＲＥＭ：０．０１％以下、Ｚｒ：０．２％以下
Ｃａ、ＲＥＭおよび、Ｚｒはいずれも、耐硫化物応力腐食割れ性の改善に寄与する元素である。高強度ステンレス鋼管は、これらの元素を、必要に応じて選択して含有できる。このような効果を得るためには、Ｃａ：０．００１％以上、ＲＥＭ：０．００１％以上、Ｚｒ：０．００１％以上含有することが望ましい。しかし、Ｃａ：０．０１％、ＲＥＭ：０．０１％、Ｚｒ：０．２％をそれぞれ超えて含有しても、効果が飽和し、鋼中の清浄度が著しく低下し、靭性が低下するようになる。そこで、これらの元素を含有する場合は、その量はＣａ：０．０１％以下、ＲＥＭ：０．０１％以下、Ｚｒ：０．２％以下とすることが好ましい。
【００５２】
２．製造方法について
以下に本発明の製造方法について説明する。
【００５３】
本発明の高強度ステンレス鋼管の製造方法、特にその熱処理方法について説明する。
本発明では、上記した成分組成を有するステンレス鋼管を、造管後、空冷以上の冷却速度で室温まで冷却して出発素材とする。出発素材であるステンレス鋼管の製造方法はとくに限定する必要はなく、通常公知の継目無鋼管や電縫鋼管の製造方法が適用できる。例えば、上記した成分組成の溶鋼を転炉等の常用の溶製方法で溶製し、連続鋳造法、造塊−分塊圧延法等、通常の方法でビレット等の鋼管素材とすることが好ましい。ついで、これらの鋼管素材を加熱し、通常公知の造管方法であるマンネスマン−プラグミル方式、あるいはマンネスマン−マンドレルミル方式の造管工程を用いて、熱間で造管し、所望寸法の上記した成分組成を有するステンレス鋼管とする。なお、プレス方式による熱間押出で継目無鋼管としてもよい。また、電縫鋼管の場合は、通常公知の方法で製造した鋼管素材を通常公知の方法で造管し、電縫鋼管としてもよい。
【００５４】
焼入処理について
出発素材である上記ステンレス鋼管を、７５０℃以上に再加熱保持（保持時間（均熱時間）は２０分）後、空冷以上の冷却速度で１００℃以下まで冷却する。
【００５５】
再加熱温度はマルテンサイトをオーステナイトに逆変態させる必要があるため７５０℃以上とする。また、再加熱温度は組織の粗大化を防止するという理由で１１００℃以下が好ましい。また、再加熱保持の時間は均熱性の観点から５分以上が好ましく、組織の粗大化を防止するという理由で１２０分以下が好ましい。
【００５６】
再加熱保持後の冷却速度を空冷以上とするのは、冷却過程での炭窒化物や金属間化合物の析出を防止し、マルテンサイト変態を生じさせるためである。冷却停止温度を１００℃以下とするのは、所望の強度を達成するために必要な量のマルテンサイト組織を得るためである。
【００５７】
本焼入れ状態での金属組織は、靭性を阻害するχ相が析出物として存在するマルテンサイト相−フェライト相の二相を呈し、３０体積％以下の残留オーステナイト（γ）が存在してもよい。
【００５８】
本発明においては、焼入処理を繰り返し行う。つまり、本発明では焼入処理を複数回行う。この複数回行われる焼入処理は、すべて同一条件であるよりも、焼入加熱温度（焼入れ温度）の条件が２水準以上であることが好ましい。これは、それぞれの焼入れ水準によって平衡なフェライト分率が異なるため、各水準において平衡な状態に近づこうと、フェライトの生成、もしくはオーステナイトの生成が起こり、生成した組織が微細になるからである。２回目以降のいずれかの焼入処理の焼入れ温度はχ相、Ｍ２３Ｃ６（Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｏ、Ｃｒ）が消滅する温度以上とする。２回目以降における、好ましい焼入れ温度は９６０〜１０６０℃である。例えば、２回目以降のいずれかの焼入れは９６０〜１０６０℃に再加熱保持後、空冷以上の冷却速度で１００℃以下まで冷却する。２回目の焼入れによりマルテンサイト−フェライトの２相組織を基本とし、残留γは存在してもよい。なお、本処理は、「χ相、Ｍ２３Ｃ６が溶解する温度以上の温度で行う処理」に当たるため、本処理を最終の焼入れ処理としてもよい。
【００５９】
焼入れは２回以上繰り返すことにより、さらに靭性が向上する。また、最終の焼入処理は、χ相、Ｍ２３Ｃ６が存在すると、靭性、耐ＳＳＣ性に悪影響を及ぼすという理由で、χ相、Ｍ２３Ｃ６が溶解する温度以上の温度で行う。
【００６０】
靭性を得るために焼戻処理を行う。
【００６１】
焼戻処理を行うことによって組織は焼戻しマルテンサイト相、フェライト相と少量（３０％以下）の残留オーステナイト相からなる組織となる。その結果、所望の高強度と、さらに高靭性、優れた耐食性を有する高強度ステンレス鋼管となる。焼戻し温度がＡｃ１点を超えて高温となると、焼入れままのマルテンサイト相が生成し、所望の高強度と、さらに高靭性、優れた耐食性を確保できなくなるので焼戻し温度は７００℃以下とする。また、靭性、耐ＳＳＣ性の観点から焼戻し温度は５００℃以上が好ましい。
【００６２】
また、焼戻処理を行うタイミングは、二回以上繰り返す焼入処理後（即ち、最終の焼入処理後）、又は各焼入処理後（即ち、焼入処理、焼戻処理の順で二回以上繰り返す）である。
【００６３】
以上の製造方法で得られる高強度ステンレス鋼管について説明する。
【００６４】
３．高強度ステンレス鋼管
高強度ステンレス鋼管は、原料である鋼素材と同じ成分組成を有する。したがって、高強度ステンレス鋼管の成分組成は、鋼素材の成分組成により調整可能である。
【００６５】
本発明の高強度ステンレス鋼管の高強度を確保するために、組織は、マルテンサイトとフェライト相の二相を主相とする。耐食性を向上させ、かつ熱間加工性を確保するためには、マルテンサイトとフェライト相の二相を主相とする組織であって、フェライト相を１０〜６０体積％含む組織とする。フェライト相が１０体積％未満では熱間加工性が低くなり、６０体積％を超えると強度が低下するからである。フェライト相の体積％は、好ましくは１５〜５０体積％とするのがよい。フェライト相以外の第二相としては、３０体積％以下の残留オーステナイト相を含んでもよい。χ相は靭性、耐ＳＳＣ性に悪影響を与えることから、極力少ない方が好ましい。本発明においてχ相の量は１体積％以下であれば許容できる。
【００６６】
マルテンサイトの平均粒径は６．０μｍ以下であることが靭性の向上という理由で好ましい。なお、マルテンサイトの平均粒径の測定方法はＥＢＳＤ法にて、15度以上の方位差を持つものも一つの粒として認識し、面積で加重平均する方法である。
【００６７】
上記組織は、フェライト−マルテンサイト界面を有することが好ましく、上記界面におけるＭｏ含有量が、成分組成のＭｏ含有量の３倍以上であることが靭性の向上という理由で好ましい。
【００６８】
また、上記界面におけるＷ含有量が、成分組成のＷ含有量の３倍以上であることが靭性の向上という理由で好ましい。
【００６９】
なお、フェライト−マルテンサイト界面におけるＭｏ含有量やＷ含有量は薄膜ＴＥＭ観察にて界面をＥＤＸで定量分析という方法で測定したときの値を採用する。
【００７０】
上記の成分組成および組織を有する高強度ステンレス鋼管は以下の特徴を有する。
【００７１】
本発明の高強度ステンレス鋼管であれば、−１０℃でのシャルピー吸収エネルギーを３０Ｊ以上にすることができる。なお、シャルピー吸収エネルギーはＩＳＯ１４８−１に準拠という方法で測定した値を採用する。
【００７２】
また、本発明の高強度ステンレス鋼管であれば、下記耐硫化物応力割れ試験にて試験片が７２０時間以上破断しない耐硫化物応力腐食割れ性を有するものとすることができる。
（耐硫化物応力割れ試験）
高強度ステンレス鋼管から切り出した平行部２５．４ｍｍ×直径６．４ｍｍの試験片を、２０質量％ＮａＣｌ水溶液（液温：２０℃、Ｈ２Ｓ：０．１気圧、ＣＯ２：０．９気圧の雰囲気）に酢酸＋酢酸Ｎａを加えてｐＨ：３．５に調整した水溶液に浸漬し、負荷応力が降伏応力の９０％の条件で行う耐硫化物応力割れ試験。
【００７３】
また、本発明の高強度ステンレス鋼管であれば、厚みを１９．１ｍｍ以上にすることができる。
【００７４】
上記熱処理によって靭性が改善する理由は以下のように考えられる。
【００７５】
（ａ）マルテンサイトの微細化
焼入処理を繰り返すことにより、マルテンサイト組織は、オーステナイト組織への変態、再度マルテンサイト組織への変態を繰り返すので、マルテンサイト組織が微細化し、靭性が向上する。
【００７６】
（ｂ）フェライト量の減少
最終焼入れ以外の焼入れ温度が、最終焼入れ温度よりも低く、焼入れ保持時間（均熱時間）が長時間である場合には、フェライト分率が低下する。最終焼入れ温度の焼入れ保持時間（均熱時間）が短時間である場合には、フェライト分率は低下した状態で保持されるので、さらに靭性が向上する。
【００７７】
（ｃ）マルテンサイト相−フェライト相の界面の強化
最終焼入れより前の焼入処理温度が、χ相および、Ｍ２３Ｃ６の析出温度域であれば、マルテンサイト相−フェライト相の界面に前記析出物が析出する。最終焼入れ温度をχ相が消滅する温度以上とすることで、上記析出物は溶解するが、χ相および、Ｍ２３Ｃ６はＭｏやＷを多く含む。このため、上記析出物の溶解後のマルテンサイト相−フェライト相の界面ではＭｏおよび、Ｗ濃度が高くなる。これによりマルテンサイト相−フェライト相の界面が強化され、靭性が向上すると考えられる。なお、χ相および、Ｍ２３Ｃ６の析出温度は、平衡状態図計算の実施又は、さまざまな温度で焼入れ処理を実施し、サンプルの観察にてχ相、Ｍ２３Ｃ６の有無を確認することで求めることができる。
【実施例１】
【００７８】
表１に示す成分組成の溶鋼を転炉で溶製し、連続鋳造法でビレット（鋼管素材）に鋳造し、マンネスマン−プラグミル方式で熱間圧延し、外径２７３ｍｍ×肉厚２６．２５ｍｍの継目無鋼管とした。得られた継目無鋼管から試験片素材を切り出し、表２−１に示す条件で焼入焼戻処理をおこなった。
【００７９】
【表１】
2015071822.tif 000002
【００８０】
このように焼入焼戻処理を行った試験片素材から、組織観察用試験片を採取した。フェライト相の組織分率は以下の方法で求めた。上記組織観察用試験片をビレラ試薬で腐食して走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により１０００倍で組織を撮影し、画像解析装置を用いて測定された面積率（％）をフェライト相の体積率（％）と定義した。
【００８１】
また、残留オーステナイト組織の分率はＸ線回折法を用いて測定した。焼入焼戻処理された試験片素材から測定用試験片を採取し、Ｘ線回折によりγの（２２０）面、αの（２１１）面の回折Ｘ線積分強度を測定し、次式（１）を用いて換算した。
【００８２】
γ（体積率）＝１００／（１＋（ＩαＲγ／ＩγＲα））      （１）
ここで、Ｉα：αの積分強度、Ｒα：αの結晶学的理論計算値、Ｉγ：γの積分強度
Ｒγ：γの結晶学的理論計算値である。
なお、マルテンサイト相の分率はこれらの相以外の残部として算出した。
【００８３】
また、焼入焼戻処理を行った試験片素材から、ＡＰＩ弧状引張試験片  5CTを採取し、ＡＰＩ規定に準拠して引張試験を実施し引張特性（降伏強さＹＳ、引張強さＴＳ）を求めた。また、焼入焼戻処理を行った試験片素材から、ＪＩＳ  Ｚ  ２２４２の規定に準拠して、Ｖノッチ試験片（１０ｍｍ厚）を採取し、シャルピー衝撃試験を実施し、−１０℃における吸収エネルギーｖＥ−１０（Ｊ）を求め、評価した。
【００８４】
さらに、焼入焼戻処理を行った試験片素材から、厚さ３ｍｍ×幅３０ｍｍ×長さ４０ｍｍの腐食試験片を機械加工によって作製し、腐食試験を実施した。
【００８５】
腐食試験は、オートクレーブ中に保持された試験液：２０質量％ＮａＣｌ水溶液（液温：２３０℃、１００気圧のＣＯ２ガス雰囲気）中に試験片を浸漬し、浸漬期間を１４日間として実施した。試験後の試験片について重量を測定し、腐食試験前後の重量減から計算した腐食速度を求めた。
【００８６】
さらに、焼入焼戻処理を行った試験片素材から、ＮＡＣＥ  ＴＭ０１７７  Ｍｅｔｈｏｄ  Ａに準拠して、６．４ｍｍ丸棒試験片を機械加工によって作製し、耐応力腐食割れ試験を実施した。
【００８７】
耐応力腐食割れ試験は、試験液：２０質量％ＮａＣｌ水溶液（液温：２０℃、Ｈ２Ｓ：０．１気圧、ＣＯ２：０．９気圧の雰囲気）に酢酸＋酢酸Ｎａを加えてｐＨ：３．５に調整した水溶液中に試験片を浸漬し、浸漬期間７２０時間として、降伏応力の９０％を負荷応力として付加した。試験後の試験片について割れの有無を観察した。
【００８８】
得られた結果を表２−１、表２−２に示す。なお、表２−１と表２−２は連続した表である。
【００８９】
【表２−１】
2015071822.tif 000003
【００９０】
【表２−２】
2015071822.tif 000004
【００９１】
表１で鋼種ＪはＭｏが、鋼種ＫはＮｉが発明の範囲を外れた比較鋼である。表２−１に熱処理実績を示す。熱処理１欄に１回目の焼入れ処理または焼入焼戻処理を、熱処理２欄に、最終の焼入焼戻処理を示す。鋼管Ｎｏ．１〜４、６〜９、１１〜１２は焼入焼戻処理を２回行うＱＴＱＴタイプの熱処理であり、鋼管Ｎｏ．５と１０は１回目の熱処理は焼入れのみで、２回目（最終）の熱処理を焼入焼戻処理とするＱＱＴタイプの熱処理である。鋼管Ｎｏ．１３は焼入焼戻処理が１回のみの比較例である。
【００９２】
発明例はいずれも、降伏強さ：７５８ＭＰａ以上、引張強さ：８２７ＭＰａ以上の高強度と、−１０℃における吸収エネルギーｖＥ−１０：３０Ｊ以上の高靭性と、ＣＯ２、Ｃｌ−を含み高温の腐食環境下における耐食性（耐炭酸ガス腐食性）に優れ、腐食速度：０．１２７ｍｍ／ｙ（ｙｅａｒ）以下であり、さらにＨ２Ｓを含む雰囲気下でも割れの発生もなく、耐硫化物応力腐食割れ性に優れた継目無鋼管となっている。一方、発明の範囲を外れる比較例は、所望の高強度が得られていないか、耐食性が低下しているか、低温靭性が、劣っているか、あるいは耐硫化物応力腐食割れ性が低下している。