(57)【要約】【課題】耐光性及び耐溶剤性に優れる硬化物を与える硬化性組成物と、当該硬化性組成物を硬化させて形成された硬化物、発光素子用反射板、硬化膜、及びドライフィルムと、当該硬化膜又は当該ドライフィルムを備えるプリント配線基板又はフレキシブル配線基板とを提供すること。【解決手段】エポキシ化合物や光重合性モノマー等の（Ａ）硬化性化合物と、酸化チタン等の（Ｂ）白色着色剤とを含む硬化性組成物に、特定の構造のＮ−置換イミダゾール誘導体を配合する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）硬化性化合物と、（Ｂ）白色着色剤と、（Ｃ）下記式（１）で表される化合物とを含む硬化性組成物。
【化１】
2015052094.tif 000038
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホナト基、又は有機基を示し、
Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、又は有機基を示し、Ａｒは置換基を有してもよい芳香族基である。）
【請求項２】
前記（Ｃ）式（１）で表される化合物が、下記式（２）で表される化合物である、請求項１に記載の硬化性組成物。
【化２】
2015052094.tif 000039
（式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、ホスフィノ基、スルホナト基、ホスフィニル基、ホスホナト基、又は有機基を示す。Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、又は有機基を示す。Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基、又は有機基を示す。Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０は、それらの２つ以上が結合して環状構造を形成していてもよく、ヘテロ原子の結合を含んでいてもよい。）
【請求項３】
前記（Ｂ）白色着色剤が酸化チタンである、請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）硬化性化合物が、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物、及び／又はオキシラン環若しくはオキセタン環を有する化合物を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化性組成物を硬化させて形成された硬化物。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化性組成物を硬化させて形成された、発光素子用反射板。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化性組成物を硬化させて形成された、硬化膜。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化性組成物を硬化させて形成された、ドライフィルム。
【請求項９】
請求項７に記載の硬化膜又は請求項８に記載のドライフィルムを備える、プリント配線基板又はフレキシブル配線基板。
【請求項１０】
発光素子搭載用である、請求項９に記載のプリント配線基板又はフレキシブル配線基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、白色着色剤を含有する硬化性組成物と、当該硬化性組成物を硬化させて形成された硬化物、発光素子用反射板、硬化膜、及びドライフィルムと、当該硬化膜又は当該ドライフィルムを備えるプリント配線基板又はフレキシブル配線基板とに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯端末、パーソナルコンピュータ、及びテレビ等に使用される種々のディスプレイパネルにおけるバックライトや、照明器具の光源として、発光ダイオード（ＬＥＤ）のような発光素子が広く使用されている。このような発光素子について、プリント配線基板のような基板に直接実装されることが多い。
【０００３】
基板に発光素子を実装する際、発光素子の発する光を効率よく利用するために、基板の表面が高反射率であることが求められる。このため、発光素子搭載用の基板の表面には、白色であって高反射率のソルダーレジスト膜が形成されることがある。
【０００４】
このような高反射率のソルダーレジスト膜を形成するための材料として、芳香環を有さないカルボキシル基含有樹脂と、光重合開始剤と、エポキシ化合物と、ルチル型酸化チタンと、希釈剤とを含む硬化性組成物が提案されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−３２２５４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
発光素子が搭載された基板は、高温環境下で長時間発光させて使用される場合がある。このため、ソルダーレジスト膜には優れた耐光性が要求される。しかし、特許文献１に記載の硬化性組成物を用いて形成されるソルダーレジスト膜は、ある程度耐光性には優れるが、耐光性についてさらなる改良が求められる。
【０００７】
また、発光素子が搭載された基板は、さらに種々の加工が施される場合がある。このため、ソルダーレジスト膜は、有機溶剤を用いる加工にも適用できるように、耐溶剤性が要求される。しかし、特許文献１に記載の硬化性組成物を用いて形成されるソルダーレジスト膜は、耐溶剤性に劣るものである。
【０００８】
本発明は、以上の問題に鑑みてなされたものであり、耐光性及び耐溶剤性に優れる硬化物を与える硬化性組成物と、当該硬化性組成物を硬化させて形成された硬化物、発光素子用反射板、硬化膜、及びドライフィルムと、当該硬化膜又は当該ドライフィルムを備えるプリント配線基板又はフレキシブル配線基板とを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、（Ａ）硬化性化合物と、（Ｂ）白色着色剤とを含む硬化性組成物に、特定の構造のＮ−置換イミダゾール誘導体を配合することにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
本発明の第一の態様は、（Ａ）硬化性化合物と、（Ｂ）白色着色剤と、（Ｃ）下記式（１）で表される化合物とを含む硬化性組成物である。
【化１】
2015052094.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホナト基、又は有機基を示し、
Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、又は有機基を示し、Ａｒは置換基を有してもよい芳香族基である。）
【００１１】
本発明の第二の態様は、第一の態様に係る硬化性組成物を硬化させて形成された硬化物である。
【００１２】
本発明の第三の態様は、第一の態様に係る硬化性組成物を硬化させて形成された、発光素子用反射板である。
【００１３】
本発明の第四の態様は、第一の態様に係る硬化性組成物を硬化させて形成された、硬化膜である。
【００１４】
本発明の第五の態様は、第一の態様に係る硬化性組成物を硬化させて形成された、ドライフィルムである。
【００１５】
本発明の第六の態様は、第五の態様に係るドライフィルムを備える、プリント配線基板又はフレキシブル配線基板である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、耐光性及び耐溶剤性に優れる硬化物を与える硬化性組成物と、当該硬化性組成物を硬化させて形成された硬化物、発光素子用反射板、硬化膜、及びドライフィルムと、当該硬化膜又は当該ドライフィルムを備えるプリント配線基板又はフレキシブル配線基板とを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
≪硬化性組成物≫
本発明に係る硬化性組成物は、（Ａ）硬化性化合物と、（Ｂ）白色着色剤と、（Ｃ）下記式（１）で表される化合物とを含む。
【００１８】
【化２】
2015052094.tif 000003
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホナト基、又は有機基を示し、
Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、又は有機基を示し、Ａｒは置換基を有してもよい芳香族基である。）
【００１９】
以下、本発明に係る硬化性組成物の、必須又は任意の成分について順に説明する。
【００２０】
＜（Ａ）硬化性化合物＞
（Ａ）硬化性化合物は、加熱や露光等の硬化のための操作が行われるまで、硬化性組成物中で安定して存在可能なものであれば特に限定されず、従来から知られる種々の硬化性化合物を使用することができる。（Ａ）硬化性化合物は、加熱等により自己硬化可能な化合物を除いて、通常、後述する、光重合開始剤、酸発生剤、硬化剤とともに使用される。
【００２１】
（Ａ）硬化性化合物としては、硬化性組成物中での安定性や硬化反応性に優れ、機械的性質の良好な硬化物を与えることから、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物、及び／又はオキシラン環若しくはオキセタン環を有する化合物が好ましい。オキシラン環又はオキセタン環を有する化合物の中では、安価で入手が容易である点や、より硬化反応性に優れることから、オキシラン環を有する化合物、すなわち、エポキシ化合物が好ましい。
【００２２】
また、不飽和二重結合及び／又はエポキシ基を含むエチレン性不飽和二重結合を有する化合物の重合体（以下、硬化性重合体とも記す。）も硬化性化合物として好適に使用できる。以下、（Ａ１）エポキシ化合物、（Ａ２）光重合性モノマー、及び（Ａ３）硬化性重合体について順に説明する。
【００２３】
なお、本出願の明細書において、便宜的に、（Ａ１）エポキシ化合物、及び（Ａ２）光重合性モノマーには、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物の重合体であって、不飽和二重結合及び／又はエポキシ基が導入されているか、不飽和二重結合及び／又はエポキシ基を有する重合体は含まれないものとする。
【００２４】
〔（Ａ１）エポキシ化合物〕
（Ａ１）エポキシ化合物としては、脂環式エポキシ基を有する（Ａ１−１）脂環式エポキシ化合物と、脂環式エポキシ基を持たない（Ａ１−２）非脂環式エポキシ化合物とが挙げられる。なお、（Ａ１−２）非脂環式エポキシ化合物は、シクロヘキシル基のようなオキシラン環を含まない脂環式基を有していてもよい。これらの中では、硬化性組成物を用いて硬度のような機械的特性に優れる硬化物を得やすいことから、（Ａ１−１）脂環式エポキシ化合物がより好ましい。以下、（Ａ１−１）脂環式エポキシ化合物と、（Ａ１−２）非脂環式エポキシ化合物とについて順に説明する。
【００２５】
（（Ａ１−１）脂環式エポキシ化合物）
（Ａ１−１）脂環式エポキシ化合物は、オキシラン環を含む脂環式基を有する。（Ａ１−１）脂環式エポキシ化合物の分子量は、１００〜８００が好ましく、５００以下がより好ましい。
【００２６】
（Ａ１−１）脂環式エポキシ化合物の具体例としては、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ε−カプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、トリメチルカプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、β−メチル−δ−バレロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシシクロヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、及びエポキシシクロヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシルや、下記式（１）で表される脂環式エポキシ化合物が挙げられる。これらの脂環式エポキシ化合物の具体例の中では、高硬度の硬化物を与えることから、下記式（ａ１）で表される脂環式エポキシ化合物が好ましい。
【００２７】
【化３】
2015052094.tif 000004
（式（ａ１）中、Ｘは単結合、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＢｒ２−、−Ｃ（ＣＢｒ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、及び−Ｒａ１９−Ｏ−ＣＯ−からなる群より選択される２価の基であり、Ｒａ１９は炭素数１〜８のアルキレン基であり、Ｒａ１〜Ｒａ１８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、及び有機基からなる群より選択される基である。）
【００２８】
式（ａ１）中、Ｒａ１９は、炭素数１〜８のアルキレン基であり、メチレン基又はエチレン基であるのが好ましい。
【００２９】
Ｒａ１〜Ｒａ１８が有機基である場合、有機基は本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、炭化水素基であっても、炭素原子とハロゲン原子とからなる基であっても、炭素原子及び水素原子とともにハロゲン原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ケイ素原子のようなヘテロ原子を含むような基であってもよい。ハロゲン原子の例としては、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子、フッ素原子等が挙げられる。
【００３０】
有機基としては、炭化水素基と、炭素原子、水素原子、及び酸素原子からなる基と、ハロゲン化炭化水素基と、炭素原子、酸素原子、及びハロゲン原子からなる基と、炭素原子、水素原子、酸素原子、及びハロゲン原子からなる基とが好ましい。有機基が炭化水素基である場合、炭化水素基は、芳香族炭化水素基でも、脂肪族炭化水素基でも、芳香族骨格と脂肪族骨格とを含む基でもよい。有機基の炭素数は１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましく、１〜５が特に好ましい。
【００３１】
炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、及びｎ−イコシル基等の鎖状アルキル基；ビニル基、１−プロペニル基、２−ｎ−プロペニル基（アリル基）、１−ｎ−ブテニル基、２−ｎ−ブテニル基、及び３−ｎ−ブテニル基等の鎖状アルケニル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びシクロヘプチル基等のシクロアルキル基；フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、ビフェニル−４−イル基、ビフェニル−３−イル基、ビフェニル−２−イル基、アントリル基、及びフェナントリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、α−ナフチルメチル基、β−ナフチルメチル基、α−ナフチルエチル基、及びβ−ナフチルエチル基等のアラルキル基が挙げられる。
【００３２】
ハロゲン化炭化水素基の具体例は、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、ブロモメチル基、ジブロモメチル基、トリブロモメチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、及びパーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロヘプチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロノニル基、及びパーフルオロデシル基等のハロゲン化鎖状アルキル基；２−クロロシクロヘキシル基、３−クロロシクロヘキシル基、４−クロロシクロヘキシル基、２，４−ジクロロシクロヘキシル基、２−ブロモシクロヘキシル基、３−ブロモシクロヘキシル基、及び４−ブロモシクロヘキシル基等のハロゲン化シクロアルキル基；２−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、２，３−ジクロロフェニル基、２，４−ジクロロフェニル基、２，５−ジクロロフェニル基、２，６−ジクロロフェニル基、３，４−ジクロロフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、２−ブロモフェニル基、３−ブロモフェニル基、４−ブロモフェニル基、２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基等のハロゲン化アリール基；２−クロロフェニルメチル基、３−クロロフェニルメチル基、４−クロロフェニルメチル基、２−ブロモフェニルメチル基、３−ブロモフェニルメチル基、４−ブロモフェニルメチル基、２−フルオロフェニルメチル基、３−フルオロフェニルメチル基、４−フルオロフェニルメチル基等のハロゲン化アラルキル基である。
【００３３】
炭素原子、水素原子、及び酸素原子からなる基の具体例は、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシ−ｎ−プロピル基、及び４−ヒドロキシ−ｎ−ブチル基等のヒドロキシ鎖状アルキル基；２−ヒドロキシシクロヘキシル基、３−ヒドロキシシクロヘキシル基、及び４−ヒドロキシシクロヘキシル基等のハロゲン化シクロアルキル基；２−ヒドロキシフェニル基、３−ヒドロキシフェニル基、４−ヒドロキシフェニル基、２，３−ジヒドロキシフェニル基、２，４−ジヒドロキシフェニル基、２，５−ジヒドロキシフェニル基、２，６−ジヒドロキシフェニル基、３，４−ジヒドロキシフェニル基、及び３，５−ジヒドロキシフェニル基等のヒドロキシアリール基；２−ヒドロキシフェニルメチル基、３−ヒドロキシフェニルメチル基、及び４−ヒドロキシフェニルメチル基等のヒドロキシアラルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ウンデシルオキシ基、ｎ−トリデシルオキシ基、ｎ−テトラデシルオキシ基、ｎ−ペンタデシルオキシ基、ｎ−ヘキサデシルオキシ基、ｎ−ヘプタデシルオキシ基、ｎ−オクタデシルオキシ基、ｎ−ノナデシルオキシ基、及びｎ−イコシルオキシ基等の鎖状アルコキシ基；ビニルオキシ基、１−プロペニルオキシ基、２−ｎ−プロペニルオキシ基（アリルオキシ基）、１−ｎ−ブテニルオキシ基、２−ｎ−ブテニルオキシ基、及び３−ｎ−ブテニルオキシ基等の鎖状アルケニルオキシ基；フェノキシ基、ｏ−トリルオキシ基、ｍ−トリルオキシ基、ｐ−トリルオキシ基、α−ナフチルオキシ基、β−ナフチルオキシ基、ビフェニル−４−イルオキシ基、ビフェニル−３−イルオキシ基、ビフェニル−２−イルオキシ基、アントリルオキシ基、及びフェナントリルオキシ基等のアリールオキシ基；ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基、α−ナフチルメチルオキシ基、β−ナフチルメチルオキシ基、α−ナフチルエチルオキシ基、及びβ−ナフチルエチルオキシ基等のアラルキルオキシ基；メトキシメチル基、エトキシメチル基、ｎ−プロピルオキシメチル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、２−ｎ−プロピルオキシエチル基、３−メトキシ−ｎ−プロピル基、３−エトキシ−ｎ−プロピル基、３−ｎ−プロピルオキシ−ｎ−プロピル基、４−メトキシ−ｎ−ブチル基、４−エトキシ−ｎ−ブチル基、及び４−ｎ−プロピルオキシ−ｎ−ブチル基等のアルコキシアルキル基；メトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、ｎ−プロピルオキシメトキシ基、２−メトキシエトキシ基、２−エトキシエトキシ基、２−ｎ−プロピルオキシエトキシ基、３−メトキシ−ｎ−プロピルオキシ基、３−エトキシ−ｎ−プロピルオキシ基、３−ｎ−プロピルオキシ−ｎ−プロピルオキシ基、４−メトキシ−ｎ−ブチルオキシ基、４−エトキシ−ｎ−ブチルオキシ基、及び４−ｎ−プロピルオキシ−ｎ−ブチルオキシ基等のアルコキシアルコキシ基；２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、及び４−メトキシフェニル基等のアルコキシアリール基；２−メトキシフェノキシ基、３−メトキシフェノキシ基、及び４−メトキシフェノキシ基等のアルコキシアリールオキシ基；ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基、ノナノイル基、及びデカノイル基等の脂肪族アシル基；ベンゾイル基、α−ナフトイル基、及びβ−ナフトイル基等の芳香族アシル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロピルオキシカルボニル基、ｎ−ブチルオキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルカルボニル基、ｎ−ヘプチルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、ｎ−ノニルオキシカルボニル基、及びｎ−デシルオキシカルボニル基等の鎖状アルキルオキシカルボニル基；フェノキシカルボニル基、α−ナフトキシカルボニル基、及びβ−ナフトキシカルボニル基等のアリールオキシカルボニル基；ホルミルオキシ基、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブタノイルオキシ基、ペンタノイルオキシ基、ヘキサノイルオキシ基、ヘプタノイルオキシ基、オクタノイルオキシ基、ノナノイルオキシ基、及びデカノイルオキシ基等の脂肪族アシルオキシ基；ベンゾイルオキシ基、α−ナフトイルオキシ基、及びβ−ナフトイルオキシ基等の芳香族アシルオキシ基である。
【００３４】
Ｒａ１〜Ｒａ１８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、及び炭素数１〜５のアルコキシ基からなる群より選択される基が好ましく、特に硬化性組成物の硬化物の硬度のような機械的特性の観点からＲａ１〜Ｒａ１８が全て水素原子であるのがより好ましい。
【００３５】
式（ａ１）で表される脂環式エポキシ化合物のうち、好適な化合物の具体例としては以下の化合物１及び２が挙げられる。
【化４】
2015052094.tif 000005
【００３６】
（（Ａ１−２）非脂環式エポキシ化合物）
脂環式エポキシ基を持たない（Ａ１−２）非脂環式エポキシ化合物も硬化性化合物として好適に使用される。（Ａ１−２）非脂環式エポキシ化合物は、従来から種々の目的で使用されるエポキシ化合物であって、その構造中に脂環式骨格を有さないものであれば特に限定されない。
【００３７】
（Ａ１−２）非脂環式エポキシ化合物の具体例としては、グリシジル（メタ）アクリレート、２−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、６，７−エポキシヘプチル（メタ）アクリレート等のエポキシアルキル（メタ）アクリレート；２−グリシジルオキシエチル（メタ）アクリレート、３−グリシジルオキシ−ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、４−グリシジルオキシ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、５−グリシジルオキシ−ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、６−グリシジルオキシ−ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート等のエポキシアルキルオキシアルキル（メタ）アクリレート；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、及びビフェニル型エポキシ樹脂等の２官能エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、及びビスフェノールＡＤノボラック型エポキシ樹脂等のノボラックエポキシ樹脂；トリシクロデセンオキサイド基を有するエポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂のエポキシ化物等の環式脂肪族エポキシ樹脂；ナフタレン型フェノール樹脂のエポキシ化物等の芳香族エポキシ樹脂；ダイマー酸グリシジルエステル、及びトリグリシジルエステル等のグリシジルエステル型エポキシ樹脂；テトラグリシジルアミノジフェニルメタン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、テトラグリシジルメタキシリレンジアミン、及びテトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサン等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環式エポキシ樹脂；フロログリシノールトリグリシジルエーテル、トリヒドロキシビフェニルトリグリシジルエーテル、トリヒドロキシフェニルメタントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−［４−［１，１−ビス［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］エチル］フェニル］プロパン、及び１，３−ビス［４−［１−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−１−［４−［１−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチル］フェノキシ］−２−プロパノール等の３官能型エポキシ樹脂；テトラヒドロキシフェニルエタンテトラグリシジルエーテル、テトラグリシジルベンゾフェノン、ビスレゾルシノールテトラグリシジルエーテル、及びテトラグリシドキシビフェニル等の４官能型エポキシ樹脂である。
【００３８】
これらの中では、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、及びビフェニル型エポキシ樹脂等の２官能エポキシ樹脂が好ましい。
【００３９】
〔（Ａ２）光重合性モノマー〕
後述する光重合性開始剤とともに使用することで露光により光重合可能な化合物である（Ａ２）光重合性モノマーも、（Ａ）硬化性化合物として好適に使用される。（Ａ２）光重合性モノマーとしては、エチレン性不飽和基を有するモノマーを好ましく用いることができる。このエチレン性不飽和基を有するモノマーには、単官能モノマーと多官能モノマーとがある。
【００４０】
単官能モノマーとしては、（メタ）アクリルアミド、メチロール（メタ）アクリルアミド、メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、ブトキシメトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、クロトン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、フタル酸誘導体のハーフ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの単官能モノマーは、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００４１】
一方、多官能モノマーとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、グリセリントリアクリレート、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート（すなわち、トリレンジイソシアネート）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートとヘキサメチレンジイソシアネート等と２−ビドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応物、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミドメチレンエーテル、多価アルコールとＮ−メチロール（メタ）アクリルアミドとの縮合物等の多官能モノマーや、トリアクリルホルマール等が挙げられる。これらの多官能モノマーは、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００４２】
これらのエチレン性不飽和基を有するモノマーの中でも、硬化性組成物を支持体上に塗布して硬化させる際の、硬化物の支持体への密着性や、硬化性組成物の硬化物の硬度が高い点から、３官能以上の多官能モノマーが好ましく、６官能以上の多官能モノマーがより好ましい。
【００４３】
〔（Ａ３）硬化性重合体〕
（Ａ３）硬化性重合体は、不飽和二重結合及び／又はエポキシ基を含むエチレン性不飽和二重結合を有する化合物の重合体である。不飽和二重結合及び／又はエポキシ基を含むエチレン性不飽和二重結合を有する化合物の重合体は、エポキシ基と不飽和二重結合とを含む化合物を含有する単量体を重合させたものでもよく、不飽和二重結合を有する化合物の重合体に、不飽和二重結合及び／又はエポキシ基が導入されたものであってもよい。
【００４４】
（（Ａ３−１）エポキシ基含有不飽和化合物を含有する単量体の重合体）
（Ａ３）硬化性重合体として好適なものとして、（Ａ３−１）不飽和二重結合とエポキシとを含む化合物（エポキシ基含有不飽和化合物とも記す。）を含有する単量体の重合体が挙げられる。
【００４５】
エポキシ基含有不飽和化合物としては、グリシジル（メタ）アクリレート、２−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、６，７−エポキシヘプチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エポキシアルキルエステル類；α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸６，７−エポキシヘプチル等のα−アルキルアクリル酸エポキシアルキルエステル類；等が挙げられる。これらの中でも、共重合反応性、硬化後の樹脂の強度等の点から、グリシジル（メタ）アクリレート、２−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、及び６，７−エポキシヘプチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００４６】
また、エポキシ基含有不飽和化合物としては、硬化性組成物を用いて形成される硬化物の色相の観点から脂環式エポキシ基含有不飽和化合物が好ましい。脂環式エポキシ基含有不飽和化合物に含まれる脂環式エポキシ基を構成する脂環式基は、単環であっても多環であってもよい。単環の脂環式基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。また、多環の脂環式基としては、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロノニル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等が挙げられる。
【００４７】
脂環式エポキシ基含有不飽和化合物の具体例としては、例えば下記式（ａ３−１）〜（ａ３−１６）で表される化合物が挙げられる。これらの中では、下記式（ａ３−１）〜（ａ３−６）で表される化合物が好ましく、下記式（ａ３−１）〜（ａ３−４）で表される化合物がより好ましい。
【００４８】
【化５】
2015052094.tif 000006
【００４９】
【化６】
2015052094.tif 000007
【００５０】
【化７】
2015052094.tif 000008
【００５１】
上記式中、Ｒａ２０は水素原子又はメチル基を示し、Ｒａ２１は炭素数１〜６の２価の脂肪族飽和炭化水素基を示し、Ｒａ２２は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を示し、ｎは０〜１０の整数を示す。Ｒａ２１としては、直鎖状又は分枝鎖状のアルキレン基、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基が好ましい。Ｒａ２２としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、フェニレン基、シクロヘキシレン基、−ＣＨ２−Ｐｈ−ＣＨ２−（Ｐｈはフェニレン基を示す）が好ましい。
【００５２】
（Ａ３−１）エポキシ基含有不飽和化合物を含有する単量体の重合体は、エポキシ基含有不飽和化合物に由来する単位とともに、不飽和カルボン酸に由来する単位を含むのが好ましい。このような樹脂は、カルボキシル基と、エポキシ基とを有するため、硬化剤を用いずとも加熱により自己硬化可能である。また、この場合、（Ａ３−１）エポキシ基含有不飽和化合物を含有する単量体の重合体がアルカリ可溶性であるため、硬化性組成物の塗布膜を位置選択に露光する場合に、露光された塗布膜をアルカリ性現像液を用いて現像可能となる。
【００５３】
不飽和カルボン酸としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等のジカルボン酸；これらジカルボン酸の無水物；等が挙げられる。これらの中でも、共重合反応性、得られる硬化性重合体のアルカリ溶解性、入手の容易性等の点から、（メタ）アクリル酸及び無水マレイン酸が好ましい。（Ａ３−１）エポキシ基含有不飽和化合物を含有する単量体の重合体は、これらの不飽和カルボン酸から誘導される単位を、２種以上組み合わせて含んでいてもよい。
【００５４】
（Ａ３−１）エポキシ基含有不飽和化合物を含有する単量体の重合体は、エポキシ基含有不飽和化合物に由来する単位とともに、エポキシ基を持たない脂環式基含有不飽和化合物に由来する単位を含むのが好ましい。エポキシ基を持たない脂環式基含有不飽和化合物に含まれる脂環式骨格は、単環であっても多環であってもよい。
【００５５】
エポキシ基を持たない脂環式基含有不飽和化合物に含まれる単環の脂環式基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。また、多環の脂環式基としては、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロノニル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等が挙げられる。
【００５６】
エポキシ基を持たない脂環式基含有不飽和化合物としては、例えば下記式（ａ３−１７）〜（ａ３−２４）で表される化合物が挙げられる。これらの中では、下記式（ａ３−１９）〜（ａ３−２４）で表される化合物が好ましく、下記式（ａ３−１９）又は（ａ３−２０）で表される化合物がより好ましい。
【００５７】
【化８】
2015052094.tif 000009
【００５８】
【化９】
2015052094.tif 000010
【００５９】
上記式中、Ｒａ２３は水素原子又はメチル基を示し、Ｒａ２４は単結合又は炭素数１〜６の２価の脂肪族飽和炭化水素基を示し、Ｒａ２５は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。Ｒａ２４としては、単結合、直鎖状又は分枝鎖状のアルキレン基、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基が好ましい。Ｒａ２５としては、メチル基、エチル基が好ましい。
【００６０】
（Ａ３−１）エポキシ基含有不飽和化合物を含有する単量体の重合体は、エポキシ基含有不飽和化合物と、以上説明した単量体以外の単量体との共重合体であってもよい。好適な共重合成分としては、（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリル酸アミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、及びスチレン類が挙げられる。
【００６１】
（メタ）アクリル酸エステル類としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、ｔ−オクチル（メタ）アクリレート等の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル（メタ）アクリレート；クロロエチル（メタ）アクリレート、２，２−ジメチルヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート；等が挙げられる。
【００６２】
（メタ）アクリルアミド類としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アリール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−アリール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００６３】
アリル化合物としては、酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル等のアリルエステル類；アリルオキシエタノール；等が挙げられる。
【００６４】
ビニルエーテル類としては、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル；ビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロルフェニルエーテル、ビニル−２，４−ジクロルフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテル、ビニルアントラニルエーテル等のビニルアリールエーテル；等が挙げられる。
【００６５】
ビニルエステル類としては、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルフエニルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル、クロル安息香酸ビニル、テトラクロル安息香酸ビニル、ナフトエ酸ビニル等が挙げられる。
【００６６】
スチレン類としては、スチレン；メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチレン、ベンジルスチレン、クロルメチルスチレン、トリフルオロメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレン等のアルキルスチレン；メトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルスチレン、ジメトキシスチレン等のアルコキシスチレン；クロロスチレン、ジクロロスチレン、トリクロロスチレン、テトラクロロスチレン、ペンタクロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ヨードスチレン、フルオロスチレン、トリフルオロスチレン、２−ブロモ−４−トリフルオロメチルスチレン、４−フルオロ−３−トリフルオロメチルスチレン等のハロスチレン；等が挙げられる。
【００６７】
（Ａ３−１）エポキシ基含有不飽和化合物を含有する単量体の重合体としては、脂環式エポキシ基含有不飽和化合物と、エポキシ基を持たない脂環式基含有不飽和化合物と、不飽和カルボン酸と、（メタ）アクリル酸エステル類との共重合体が好ましい。
【００６８】
脂環式エポキシ基含有不飽和化合物と、エポキシ基を持たない脂環式基含有不飽和化合物と、不飽和カルボン酸と、（メタ）アクリル酸エステル類との共重合体に占める不飽和カルボン酸に由来する単位の割合は、５〜２５質量％が好ましく、８〜１６質量％がより好ましい。当該共重合体に占める脂環式エポキシ基含有不飽和化合物に由来する単位の割合は、１０〜７０質量％が好ましく、１５〜５０質量％がより好ましい。当該共重合体に占めるエポキシ基を持たない脂環式基含有不飽和化合物に由来する単位の割合は、１０〜５０質量％が好ましく、１１〜３０質量％がより好ましい。
【００６９】
（Ａ３−１）エポキシ基含有不飽和化合物を含有する単量体の重合体の質量平均分子量（Ｍｗ：ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）のポリスチレン換算による測定値。）は、２０００〜２０００００が好ましく、２０００〜１８０００がより好ましく、３０００〜１５０００が特に好ましい。
【００７０】
（Ａ３−１）エポキシ基含有不飽和化合物を含有する単量体の重合体は公知のラジカル重合法により製造することができる。つまり、以上説明した単位を与える単量体と、公知のラジカル重合開始剤とを重合溶媒に溶解した後、加熱撹拌することにより製造することができる。
【００７１】
（（Ａ３−２）エポキシ基を有する硬化性重合体と、不飽和カルボン酸との反応生成物）
（Ａ３−２）エポキシ基を有する硬化性重合体と、不飽和カルボン酸との反応生成物も、硬化性重合体として好適に使用することができる。エポキシ基を有する硬化性重合体としては、前述の（Ａ３−１）エポキシ基含有不飽和化合物を含有する単量体の重合体を使用できる。不飽和カルボン酸としては、（Ａ３−１）エポキシ基含有不飽和化合物を含有する単量体の重合体について、単量体成分として例示したものを使用することができる。
【００７２】
エポキシ基含有不飽和化合物を含有する単量体の重合体と、不飽和カルボン酸とを反応させることで、エポキシ基含有不飽和化合物を含有する単量体の重合体に含まれるエポキシ基と、不飽和カルボン酸に含まれるカルボキシル基とが反応し、重合体に不飽和結合が導入される。従って、（Ａ３−２）エポキシ基含有不飽和化合物を含有する単量体の重合体と、不飽和カルボン酸との反応生成物は、（Ａ２）光重合性モノマーと反応可能である。
【００７３】
（（Ａ３−３）ウレタン骨格を有する硬化性重合体）
（Ａ）硬化性重合体としては、ウレタン骨格を有するものも好適に使用することができる。（Ａ−３）ウレタン骨格を有する硬化性重合体としては、例えば、ジイソシアネートと、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、及びビフェノール型エポキシ樹脂等の２官能エポキシ樹脂の（メタ）アクリレート若しくはその部分酸無水物変性物と、ジオール化合物とを重付加させたものが挙げられる。かかる（Ａ３−３）ウレタン骨格を有する硬化性重合体は、（メタ）アクリレートに由来する不飽和二重結合や、２官能エポキシ樹脂に由来するエポキシ基を有する。
【００７４】
以上説明した（Ａ１）エポキシ化合物と、（Ａ２）光重合性モノマー、及び（Ａ３）硬化性重合体について、これらから選択される２種以上を組み合わせて使用することができる。（Ａ２）光重合性モノマーは、（Ａ３）硬化性重合体とともに使用するのが好ましい。（Ａ２）光重合性モノマーとともに使用される（Ａ３）硬化性重合体としては、（Ａ３−１）エポキシ基含有不飽和化合物を含有する単量体の重合体が好ましい。
【００７５】
硬化性組成物中が（Ａ１）エポキシ化合物を含む場合、硬化性組成物における（Ａ１）エポキシ化合物の含有量は、硬化性組成物１００質量部に対して、５〜８０質量部が好ましく、１５〜５０質量部がより好ましい。
【００７６】
硬化性組成物中が（Ａ３）硬化性重合体を含む場合、硬化性組成物における（Ａ３）硬化性重合体の含有量は、硬化性組成物１００質量部に対して、１０〜８５質量部が好ましく、２０〜６０質量部がより好ましい。
【００７７】
硬化性組成物が（Ａ２）光重合性モノマーと（Ａ３）硬化性重合体とを組み合わせて含む場合、硬化性組成物における（Ａ２）光重合性モノマーの含有量は、硬化性組成物１００質量部に対して、０．１〜６０質量部が好ましく、１〜４０質量部がより好ましい。また、硬化性組成物における（Ａ３）硬化性重合体の含有量は、硬化性組成物１００質量部に対して、１０〜８５質量部が好ましく、２０〜６０質量部がより好ましい。
【００７８】
＜（Ｂ）白色着色剤＞
硬化性組成物は（Ｂ）白色着色剤を含有する。白色着色剤は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、従来から種々の用途に使用されているものから選択できる。好適な白色着色剤の具体例としては、酸化チタン、硫酸バリウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、シリカ、タルク、クレーが挙げられる。これらの中では、波長３９０ｎｍ以下の光線の反射率に優れる硬化物を与える硬化性組成物が得られることから、酸化チタン、硫酸バリウムが好ましく、酸化チタンがより好ましい。酸化チタンとしては、ルチル型酸化チタン、及びアナターゼ型酸化チタンのいずれも使用することができる。
【００７９】
従来の硬化性組成物において、（Ｂ）白色着色剤としてアナターゼ型酸化チタンを用いる場合、得られる硬化物の耐光性がやや劣る傾向があった。しかし、本発明に係る硬化性組成物は、後述する（Ｃ）式（１）で表される化合物を含んでいるため、（Ｂ）白色着色剤としてアナターゼ型酸化チタンを含んでいても、耐光性に優れる硬化物を形成することができる。
【００８０】
硬化性組成物中の（Ｂ）白色着色剤の含有量は、硬化性組成物１００質量部に対して、１０〜８０質量部が好ましく、２０〜７０質量部がより好ましい。（Ｂ）白色着色剤は、複数を組わせて硬化性組成物に配合されてもよい。
【００８１】
本発明に係る硬化性組成物は、硬化性組成物の硬化物の色相を望ましい色相に調整する目的で、（Ｂ）白色着色剤とともに、白色以外の他の色相の着色剤を含んでもよい。
【００８２】
白色以外の他の色相の着色剤は、硬化性組成物の硬化物の色相を望ましい色相に調整できるものでれば、特に限定されない。白色以外の他の色相の着色剤としては、例えば、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．；Ｔｈｅ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｄｙｅｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ社発行）において、ピグメント（Ｐｉｇｍｅｎｔ）に分類されている化合物、具体的には、下記のようなカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）番号が付されているものを用いるのが好ましい。
【００８３】
好適に使用できる黄色顔料の例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１（以下、「Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー」は同様であり、番号のみを記載する。）、３、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２０、２４、３１、５３、５５、６０、６１、６５、７１、７３，７４、８１、８３、８６、９３、９５、９７、９８、９９、１００、１０１、１０４、１０６、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１６、１１７、１１９、１２０、１２５、１２６、１２７、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１５５、１５６、１６６、１６７、１６８、１７５、１８０、及び１８５が挙げられる。
【００８４】
好適に使用できる橙色顔料の例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１（以下、「Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ」は同様であり、番号のみを記載する。）、５、１３、１４、１６、１７、２４、３４、３６、３８、４０、４３、４６、４９、５１、５５、５９、６１、６３、６４、７１、及び７３が挙げられる。
【００８５】
好適に使用できる紫色顔料の例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１（以下、「Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット」は同様であり、番号のみを記載する。）、１９、２３、２９、３０、３２、３６、３７、３８、３９、４０、及び５０が挙げられる。
【００８６】
好適に使用できる赤色顔料の例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１（以下、「Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド」は同様であり、番号のみを記載する。）２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、４０、４１、４２、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４９：１、４９：２、５０：１、５２：１、５３：１、５７、５７：１、５７：２、５８：２、５８：４、６０：１、６３：１、６３：２、６４：１、８１：１、８３、８８、９０：１、９７、１０１、１０２、１０４、１０５、１０６、１０８、１１２、１１３、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１５０、１５１、１５５、１６６、１６８、１７０、１７１、１７２、１７４、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８０、１８５、１８７、１８８、１９０、１９２、１９３、１９４、２０２、２０６、２０７、２０８、２０９、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２４０、２４２、２４３、２４５、２５４、２５５、２６４、及び２６５が挙げられる。
【００８７】
好適に使用できる青色顔料の例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１（以下、「Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー」は同様であり、番号のみを記載する。）、２、１５、１５：３、１５：４、１５：６、１６、２２、６０、６４、及び６６が挙げられる。
【００８８】
好適に使用できる、上記の他の色相の顔料の例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３７等の緑色顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２８等の茶色顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７等の黒色顔料が挙げられる。
【００８９】
以上説明した、白色の他の色相の着色剤を用いる場合、白色の他の色相の着色剤は、硬化性組成物を用いて形成される硬化物の色相を好ましい白色の色相に調整可能な量で、極少量使用される。
【００９０】
＜（Ｃ）式（１）で表される化合物＞
本発明に係る硬化性組成物は、下記式（１）で表される化合物を含有する。下記式（１）で表される化合物は、光又は熱の作用によって、下記式（ｃ１）で表されるイミダゾール化合物を発生させる。式（ｃ１）で表されるイミダゾール化合物が、（Ａ）硬化性化合物の硬化を促進させるため、本発明に係る硬化性組成物の硬化物は耐溶剤性に優れると考えられる。
【００９１】
また、下記式（１）で表される化合物が、光又は熱の作用で分解された後には、下記式（ｃ１）で表されるイミダゾール化合物とともに、Ａｒ−ＣＲ５＝ＣＲ４−ＣＯＯＨで表される芳香族カルボン酸が発生する。このため、本発明に係る硬化性組成物の硬化物には、式（ｃ１）で表されるイミダゾール化合物と、Ａｒ−ＣＲ５＝ＣＲ４−ＣＯＯＨで表される芳香族カルボン酸とが含まれる。
【００９２】
桂皮酸エステルのような芳香族カルボン酸誘導体は、従来から、光吸収剤として使用されている。このため、桂皮酸エステルと類似する骨格を有するＡｒ−ＣＲ５＝ＣＲ４−ＣＯＯＨで表される芳香族カルボン酸も光吸収剤としての作用を有すると予測される。しかし、本発明に係る硬化性組成物の硬化物は、式（１）で表される化合物に変えて桂皮酸エステルが配合された硬化性組成物の硬化物よりも耐光性に優れている。これは、Ａｒ−ＣＲ５＝ＣＲ４−ＣＯＯＨで表される芳香族カルボン酸の光吸収作用が、式（ｃ１）で表されるイミダゾール化合物により増強されているためと推測される。
【００９３】
【化１０】
2015052094.tif 000011
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホナト基、又は有機基を示し、
Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、又は有機基を示し、Ａｒは置換基を有してもよい芳香族基である。）
【００９４】
【化１１】
2015052094.tif 000012
（式（ｃ１）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、式（１）と同様である。）
で表されるイミダゾール化合物（以下、（Ｃ）成分とも記す。）を発生する化合物を含有する。
【００９５】
式（１）中のＲ１、Ｒ２、及びＲ３における有機基としては、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられる。この有機基は、該有機基中にヘテロ原子等の炭化水素基以外の結合や置換基を含んでいてもよい。また、この有機基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。この有機基は、通常は１価であるが、環状構造を形成する場合等には、２価以上の有機基となり得る。
【００９６】
Ｒ１及びＲ２は、それらが結合して環状構造を形成していてもよく、ヘテロ原子の結合をさらに含んでいてもよい。環状構造としては、ヘテロシクロアルキル基、ヘテロアリール基等が挙げられ、縮合環であってもよい。
【００９７】
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３の有機基に含まれる結合は、本発明の効果が損なわれない限り特に限定されず、有機基は、酸素原子、窒素原子、珪素原子等のヘテロ原子を含む結合を含んでいてもよい。ヘテロ原子を含む結合の具体例としては、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル結合、チオカルボニル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、イミノ結合（−Ｎ＝Ｃ（−Ｒ）−、−Ｃ（＝ＮＲ）−：Ｒは水素原子又は有機基を示す）、カーボネート結合、スルホニル結合、スルフィニル結合、アゾ結合等が挙げられる。
【００９８】
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３の有機基が有してもよいヘテロ原子を含む結合としては、イミダゾール化合物の耐熱性の観点から、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル結合、チオカルボニル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、イミノ結合（−Ｎ＝Ｃ（−Ｒ）−、−Ｃ（＝ＮＲ）−：Ｒは水素原子又は１価の有機基を示す）、カーボネート結合、スルホニル結合、スルフィニル結合が好ましい。
【００９９】
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３が炭化水素基以外の置換基である場合、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は本発明の効果が損なわれない限り特に限定されない。Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３の具体例としては、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、シリル基、シラノール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、チオカルバモイル基、ニトロ基、ニトロソ基、カルボキシラート基、アシル基、アシルオキシ基、スルフィノ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホナト基、アルキルエーテル基、アルケニルエーテル基、アルキルチオエーテル基、アルケニルチオエーテル基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基等が挙げられる。上記置換基に含まれる水素原子は、炭化水素基によって置換されていてもよい。また、上記置換基に含まれる炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれでもよい。
【０１００】
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３としては、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、及びハロゲン原子が好ましく、水素原子がより好ましい。
【０１０１】
式（１）において、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、又は有機基を示す。
【０１０２】
Ｒ４及びＲ５における有機基としては、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３について例示したものが挙げられる。この有機基は、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３の場合と同様に、該有機基中にヘテロ原子を含んでいてもよい。また、この有機基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。
【０１０３】
式（１）において、Ａｒは置換基を有してもよい芳香族基である。芳香族基は、芳香族炭化水素基でも、芳香族複素環基でもよい。芳香族基の例としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、アンスリル基、フェナンスレニル基、ピリジル基、フリル基、チエニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、イソオキサゾリル基、イソチアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、及びベンゾイミダゾリル基が挙げられる。これらの芳香族基の中では、フェニル基、及びチエニル基が好ましい。
【０１０４】
芳香族基が有してもよい置換基の具体例は、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３の具体例と同様である。
【０１０５】
式（１）で表される化合物の中でも好適な化合物としては、下記式（２）で表される化合物が挙げられる。
【０１０６】
【化１２】
2015052094.tif 000013
（式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホナト基、又は有機基を示す。Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、又は有機基を示す。Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基、又は有機基を示す。Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０は、それらの２つ以上が結合して環状構造を形成していてもよく、ヘテロ原子の結合を含んでいてもよい。）
で表される化合物が挙げられる。
【０１０７】
式（２）において、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、式（１）について説明したものと同様である。
【０１０８】
一式（２）において、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、又は有機基を示す。
【０１０９】
Ｒ４及びＲ５における有機基としては、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３について例示したものが挙げられる。この有機基は、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３の場合と同様に、該有機基中にヘテロ原子を含んでいてもよい。また、この有機基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。
【０１１０】
以上の中でも、Ｒ４及びＲ５としては、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数４〜１３のシクロアルキル基、炭素数４〜１３のシクロアルケニル基、炭素数７〜１６のアリールオキシアルキル基、炭素数７〜２０のアラルキル基、シアノ基を有する炭素数２〜１１のアルキル基、水酸基を有する炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数２〜１１のアミド基、炭素数１〜１０のアルキルチオ基、炭素数１〜１０のアシル基、炭素数２〜１１のエステル基（−ＣＯＯＲ、−ＯＣＯＲ：Ｒは炭化水素基を示す）、炭素数６〜２０のアリール基、電子供与性基及び／又は電子吸引性基が置換した炭素数６〜２０のアリール基、電子供与性基及び／又は電子吸引性基が置換したベンジル基、シアノ基、メチルチオ基であることが好ましい。より好ましくは、Ｒ４及びＲ５の両方が水素原子であるか、又はＲ４がメチル基であり、Ｒ５が水素原子である。
【０１１１】
式（２）において、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基、又は有機基を示す。
【０１１２】
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０における有機基としては、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３において例示したものが挙げられる。この有機基は、Ｒ１及びＲ２の場合と同様に、該有機基中にヘテロ原子等の炭化水素基以外の結合や置換基を含んでいてもよい。また、この有機基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。
【０１１３】
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０は、それらの２つ以上が結合して環状構造を形成していてもよく、ヘテロ原子の結合を含んでいてもよい。環状構造としては、ヘテロシクロアルキル基、ヘテロアリール基等が挙げられ、縮合環であってもよい。例えば、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０は、それらの２つ以上が結合して、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０が結合しているベンゼン環の原子を共有してナフタレン、アントラセン、フェナントレン、インデン等の縮合環を形成してもよい。
【０１１４】
以上の中でも、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０としては、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数４〜１３のシクロアルキル基、炭素数４〜１３のシクロアルケニル基、炭素数７〜１６のアリールオキシアルキル基、炭素数７〜２０のアラルキル基、シアノ基を有する炭素数２〜１１のアルキル基、水酸基を有する炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数２〜１１のアミド基、炭素数１〜１０のアルキルチオ基、炭素数１〜１０のアシル基、炭素数２〜１１のエステル基、炭素数６〜２０のアリール基、電子供与性基及び／又は電子吸引性基が置換した炭素数６〜２０のアリール基、電子供与性基及び／又は電子吸引性基が置換したベンジル基、シアノ基、メチルチオ基、ニトロ基であることが好ましい。
【０１１５】
また、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０としては、それらの２つ以上が結合して、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０が結合しているベンゼン環の原子を共有してナフタレン、アントラセン、フェナントレン、インデン等の縮合環を形成している場合も、吸収波長が長波長化する点から好ましい。
【０１１６】
上記式（２）で表される化合物の中では、下記式（３）で表される化合物が好ましい。
【化１３】
2015052094.tif 000014
（式（３）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、式（１）及び（２）と同義である。Ｒ４〜Ｒ９は式（２）と同義である。Ｒ１１は、水素原子又は有機基を示す。Ｒ６及びＲ７が水酸基となることはない。Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９は、それらの２つ以上が結合して環状構造を形成していてもよく、ヘテロ原子の結合を含んでいてもよい。）
で表される化合物が好ましい。
【０１１７】
式（３）で表される化合物は、置換基−Ｏ−Ｒ１１を有するため、硬化性組成物中に均一に溶解しやすい。
【０１１８】
式（３）において、Ｒ１１は、水素原子又は有機基である。Ｒ１１が有機基である場合、有機基としては、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３において例示したものが挙げられる。この有機基は、該有機基中にヘテロ原子を含んでいてもよい。また、この有機基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。Ｒ１１としては、水素原子、又は炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【０１１９】
式（１）で表される化合物のうち特に好適な化合物の具体例を以下に示す。
【０１２０】
【化１４】
2015052094.tif 000015
【０１２１】
硬化性組成物における（Ｃ）式（１）で表される化合物の含有量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。硬化性組成物における（Ｃ）式（１）で表される化合物含有量は、硬化性組成物１００質量部に対して、０．１〜５０質量部が好ましく、０．２〜２５質量部がより好ましい。
【０１２２】
＜（Ｄ）光重合開始剤、酸発生剤、又は硬化剤＞
硬化性組成物は、（Ａ）硬化性化合物を硬化させるための成分として、光重合開始剤、酸発生剤、又は硬化剤を含んでいてもよい。なお、硬化性組成物に含まれる（Ａ）硬化性化合物が、カルボキシル基、カルボン酸無水物基や、アミノ基のようなエポキシ基との反応性を有する官能基を有するエポキシ化合物である場合、硬化性組成物は、必ずしも、酸発生剤や硬化剤を含有する必要はない。本出願の明細書では、不飽和二重結合を有する化合物の光重合を開始させる化合物を「光重合開始剤」と記し、光又は熱の作用により酸を発生させ、発生した当該酸によりエポキシ基を有する化合物を硬化させる化合物を「酸発生剤」と記し、従来からエポキシ化合物用の硬化剤として使用されている酸発生剤の他の化合物を「硬化剤」と記す。
【０１２３】
〔（Ｄ１）光重合開始剤〕
（Ｄ１）光重合開始剤は、（Ａ２）光重合性モノマー、又はエチレン性不飽和二重結合を有する（Ａ３）硬化性重合体とともに使用され、露光により、（Ａ２）光重合性モノマー、又はエチレン性不飽和二重結合を有する（Ａ３）硬化性重合体を硬化させる。（Ｄ１）光重合開始剤としては、特に限定されず、従来公知の光重合開始剤を用いることができる。
【０１２４】
光重合開始剤として具体的には、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾル−３−イル］，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、（９−エチル−６−ニトロ−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）［４−（２−メトキシ−１−メチルエトキシ）−２−メチルフェニル］メタノンＯ−アセチルオキシム、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、４−ベンゾイル−４’−メチルジメチルスルフィド、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ブチル、４−ジメチルアミノ−２−エチルヘキシル安息香酸、４−ジメチルアミノ−２−イソアミル安息香酸、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール、ベンジルジメチルケタール、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、チオキサンテン、２−クロロチオキサンテン、２，４−ジエチルチオキサンテン、２−メチルチオキサンテン、２−イソプロピルチオキサンテン、２−エチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、クメンパーオキシド、２−メルカプトベンゾイミダール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビスジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、３，３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔ���ｒｔ−ブチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、α，α−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジベンゾスベロン、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス−（９−アクリジニル）ヘプタン、１，５−ビス−（９−アクリジニル）ペンタン、１，３−ビス−（９−アクリジニル）プロパン、ｐ−メトキシトリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（フラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ｎ−ブトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン等が挙げられる。これらの（Ｄ１）光重合開始剤は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１２５】
これらの中でも、オキシム系の光重合開始剤を用いることが、感度の面で特に好ましい。オキシム系の光重合開始剤の中で、特に好ましいものとしては、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾル−３−イル］，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン，１−［９−エチル−６−（ピロール−２−イルカルボニル）−９Ｈ−カルバゾル−３−イル］，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、及び１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］が挙げられる。
【０１２６】
（Ｄ１）光重合開始剤の含有量は、硬化性組成物の固形分１００質量部に対して０．５〜３０質量部であることが好ましく、１〜２０質量部であることがより好ましい。（Ｃ）成分の含有量を上記の範囲とすることにより、耐溶剤性に優れる硬化物を与える硬化性組成物を得ることができる。
【０１２７】
また、この（Ｄ１）光重合開始剤に、光開始助剤を組み合わせてもよい。光開始助剤としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、安息香酸２−ジメチルアミノエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、９，１０−ジメトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジエトキシアントラセン、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−５−メトキシベンゾチアゾール、３−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸メチル、ペンタエリストールテトラメルカプトアセテート、３−メルカプトプロピオネート等のチオール化合物等が挙げられる。これらの光開始助剤は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１２８】
〔（Ｄ２）酸発生剤〕
（Ｄ２）酸発生剤は、（Ａ１）エポキシ樹脂、又はエポキシ基を有する（Ａ３）硬化性重合体とともに使用され、光又は熱の作用により酸を発生させることで、（Ａ１）エポキシ樹脂、又はエポキシ基を有する（Ａ３）硬化性重合体を硬化させる。（Ｄ２）酸発生剤としては、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する光酸発生剤、又は加熱により酸を発生する熱酸発生剤が好適に使用される。
【０１２９】
光酸発生剤としては、以下に説明する、第一〜第五の態様の酸発生剤が好ましい。以下、光酸発生剤のうち好適なものについて、第一から第五の態様として説明する。
【０１３０】
光酸発生剤における第一の態様としては、下記式（ｄ１）で表される化合物が挙げられる。
【０１３１】
【化１５】
2015052094.tif 000016
【０１３２】
上記式（ｄ１）中、Ｘ１ｄは、原子価ｇの硫黄原子又はヨウ素原子を表し、ｇは１又は２である。ｈは括弧内の構造の繰り返し単位数を表す。Ｒ１ｄは、Ｘ１ｄに結合している有機基であり、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数４〜３０の複素環基、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、又は炭素数２〜３０のアルキニル基を表し、Ｒ１ｄは、アルキル、ヒドロキシ、アルコキシ、アルキルカルボニル、アリールカルボニル、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、アリールチオカルボニル、アシロキシ、アリールチオ、アルキルチオ、アリール、複素環、アリールオキシ、アルキルスルフィニル、アリールスルフィニル、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、アルキレンオキシ、アミノ、シアノ、ニトロの各基、及びハロゲンからなる群より選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい。Ｒ１ｄの個数はｇ＋ｈ（ｇ−１）＋１であり、Ｒ１ｄはそれぞれ互いに同じであっても異なっていてもよい。また、２個以上のＲ１ｄが互いに直接、又は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＨ−、−ＮＲ２ｄ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、炭素数１〜３のアルキレン基、若しくはフェニレン基を介して結合し、Ｘ１ｄを含む環構造を形成してもよい。Ｒ２ｄは炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基である。
【０１３３】
Ｘ２ｄは下記式（ｄ２）で表される構造である。
【化１６】
2015052094.tif 000017
【０１３４】
上記式（ｄ２）中、Ｘ４ｄは炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基、又は炭素数８〜２０の複素環化合物の２価の基を表し、Ｘ４ｄは炭素数１〜８のアルキル、炭素数１〜８のアルコキシ、炭素数６〜１０のアリール、ヒドロキシ、シアノ、ニトロの各基、及びハロゲンからなる群より選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい。Ｘ５ｄは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＨ−、−ＮＲ２ｄ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、炭素数１〜３のアルキレン基、又はフェニレン基を表す。ｈは括弧内の構造の繰り返し単位数を表す。ｈ＋１個のＸ４ｄ及びｈ個のＸ５ｄはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｒ２ｄは前述の定義と同じである。
【０１３５】
Ｘ３ｄ−はオニウムの対イオンであり、下記式（ｄ１７）で表されるアルキルフルオロリン酸アニオン又は下記式（ｄ１８）で表されるボレートアニオンが挙げられる。
【０１３６】
【化１７】
2015052094.tif 000018
【０１３７】
上記式（ｄ１７）中、Ｒ３ｄは、フッ素原子で置換されていてもよいアルキル基を表す。Ｒ３ｄがフッ素原子で置換されたアルキル基である場合、アルキル基中の水素原子の８０％以上がフッ素原子で置換されているのが好ましい。ｊはその個数を示し、１〜５の整数である。ｊ個のＲ３ｄはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【０１３８】
【化１８】
2015052094.tif 000019
【０１３９】
上記式（ｄ１８）中、Ｒ４ｄ〜Ｒ７ｄは、それぞれ独立にフッ素原子又はフェニル基を表し、該フェニル基の水素原子の一部又は全部は、フッ素原子及びトリフルオロメチル基からなる群より選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい。
【０１４０】
上記式（ｄ１）で表される化合物中のオニウムイオンとしては、トリフェニルスルホニウム、トリ−ｐ−トリルスルホニウム、４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド、ビス〔４−｛ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホニオ｝フェニル〕スルフィド、ビス｛４−［ビス（４−フルオロフェニル）スルホニオ］フェニル｝スルフィド、４−（４−ベンゾイル−２−クロロフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウム、７−イソプロピル−９−オキソ−１０−チア−９，１０−ジヒドロアントラセン−２−イルジ−ｐ−トリルスルホニウム、７−イソプロピル−９−オキソ−１０−チア−９，１０−ジヒドロアントラセン−２−イルジフェニルスルホニウム、２−［（ジフェニル）スルホニオ］チオキサントン、４−［４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイル）フェニルチオ］フェニルジ−ｐ−トリルスルホニウム、４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム、ジフェニルフェナシルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルメチルベンジルスルホニウム、２−ナフチルメチル（１−エトキシカルボニル）エチルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルメチルフェナシルスルホニウム、フェニル［４−（４−ビフェニルチオ）フェニル］４−ビフェニルルスルホニウム、フェニル［４−（４−ビフェニルチオ）フェニル］３−ビフェニルスルホニウム、［４−（４−アセトフェニルチオ）フェニル］ジフェニルスルホニウム、オクタデシルメチルフェナシルスルホニウム、ジフェニルヨードニウム、ジ−ｐ−トリルヨードニウム、ビス（４−ドデシルフェニル）ヨードニウム、ビス（４−メトキシフェニル）ヨードニウム、（４−オクチルオキシフェニル）フェニルヨードニウム、ビス（４−デシルオキシ）フェニルヨードニウム、４−（２−ヒドロキシテトラデシルオキシ）フェニルフェニルヨードニウム、４−イソプロピルフェニル（ｐ−トリル）ヨードニウム、又は４−イソブチルフェニル（ｐ−トリル）ヨードニウム、等が挙げられる。
【０１４１】
上記式（ｄ１）で表される化合物中のオニウムイオンのうち、好ましいオニウムイオンとしては下記式（ｄ１９）で表されるスルホニウムイオンが挙げられる。
【０１４２】
【化１９】
2015052094.tif 000020
【０１４３】
上記式（ｄ１９）中、Ｒ８ｄはそれぞれ独立に水素原子、アルキル、ヒドロキシ、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルキルカルボニルオキシ、アルキルオキシカルボニル、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアリール、アリールカルボニル、からなる群より選ばれる基を表す。Ｘ２ｄは、上記式（ｄ１）中のＸ２ｄと同じ意味を表す。
【０１４４】
上記式（ｄ１９）で表されるスルホニウムイオンの具体例としては、４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム、４−（４−ベンゾイル−２−クロロフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウム、４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム、フェニル［４−（４−ビフェニルチオ）フェニル］４−ビフェニルスルホニウム、フェニル［４−（４−ビフェニルチオ）フェニル］３−ビフェニルスルホニウム、［４−（４−アセトフェニルチオ）フェニル］ジフェニルスルホニウム、ジフェニル［４−（ｐ−ターフェニルチオ）フェニル］ジフェニルスルホニウムが挙げられる。
【０１４５】
上記式（ｄ１７）で表されるアルキルフルオロリン酸アニオンにおいて、Ｒ３ｄはフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、好ましい炭素数は１〜８、さらに好ましい炭素数は１〜４である。アルキル基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、オクチル等の直鎖アルキル基；イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル等の分岐アルキル基；さらにシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等のシクロアルキル基等が挙げられ、アルキル基の水素原子がフッ素原子に置換された割合は、通常、８０％以上、好ましくは９０％以上、さらに好ましくは１００％である。フッ素原子の置換率が８０％未満である場合には、上記式（ｄ１）で表されるオニウムアルキルフルオロリン酸塩の酸強度が低下する。
【０１４６】
特に好ましいＲ３ｄは、炭素数が１〜４、且つフッ素原子の置換率が１００％の直鎖状又は分岐状のパーフルオロアルキル基であり、具体例としては、ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２、（ＣＦ３）２ＣＦ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２、（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）ＣＦ、（ＣＦ３）３Ｃが挙げられる。Ｒ３ｄの個数ｊは、１〜５の整数であり、好ましくは２〜４、特に好ましくは２又は３である。
【０１４７】
好ましいアルキルフルオロリン酸アニオンの具体例としては、［（ＣＨ３ＣＨ２）２ＰＦ４］−、［（ＣＨ３ＣＨ２）３ＰＦ３］−、［（（ＣＨ３）２ＣＨ）２ＰＦ４］−、［（（ＣＨ３）２ＣＨ）３ＰＦ３］−、［（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２）２ＰＦ４］−、［（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２）３ＰＦ３］−、［（（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２）２ＰＦ４］−、［（（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２）３ＰＦ３］−、［（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）２ＰＦ４］−、又は［（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２）３ＰＦ３］−、［（ＣＦ３ＣＦ２）２ＰＦ４］−、［（ＣＦ３ＣＦ２）３ＰＦ３］−、［（（ＣＦ３）２ＣＦ）２ＰＦ４］−、［（（ＣＦ３）２ＣＦ）３ＰＦ３］−、［（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）２ＰＦ４］−、［（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）３ＰＦ３］−、［（（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２）２ＰＦ４］−、［（（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２）３ＰＦ３］−、［（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）２ＰＦ４］−、又は［（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）３ＰＦ３］−が挙げられ、これらのうち、［（ＣＨ３ＣＨ２）３ＰＦ３］−、［（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２）３ＰＦ３］−、［（（ＣＨ３）２ＣＨ）３ＰＦ３］−、［（（ＣＨ３）２ＣＨ）２ＰＦ４］−、［（（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２）３ＰＦ３］−、又は［（（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２）２ＰＦ４］−、［（ＣＦ３ＣＦ２）３ＰＦ３］−、［（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）３ＰＦ３］−、［（（ＣＦ３）２ＣＦ）３ＰＦ３］−、［（（ＣＦ３）２ＣＦ）２ＰＦ４］−、［（（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２）３ＰＦ３］−、又は［（（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２）２ＰＦ４］−が特に好ましい。
【０１４８】
上記式（ｄ１８）で表されるボレートアニオンの好ましい具体例としては、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］−）、テトラキス［（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート（［Ｂ（Ｃ６Ｈ４ＣＦ３）４］−）、ジフルオロビス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（［（Ｃ６Ｆ５）２ＢＦ２］−）、トリフルオロ（ペンタフルオロフェニル）ボレート（［（Ｃ６Ｆ５）ＢＦ３］−）、テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレート（［Ｂ（Ｃ６Ｈ３Ｆ２）４］−）等が挙げられる。これらの中でも、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］−）が特に好ましい。
【０１４９】
光酸発生剤における第二の態様としては、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ピペロニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（２−フリル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（５−メチル−２−フリル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（５−エチル−２−フリル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（５−プロピル−２−フリル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３，５−ジメトキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３，５−ジエトキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３，５−ジプロポキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３−メトキシ−５−エトキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３−メトキシ−５−プロポキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３，４−メチレンジオキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（３，４−メチレンジオキシフェニル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（２−フリル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（５−メチル−２−フリル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３，５−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（３，４−メチレンジオキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、トリス（１，３−ジブロモプロピル）−１，３，５−トリアジン、トリス（２，３−ジブロモプロピル）−１，３，５−トリアジン等のハロゲン含有トリアジン化合物、並びにトリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート等の下記式（ｄ３）で表されるハロゲン含有トリアジン化合物が挙げられる。
【０１５０】
【化２０】
2015052094.tif 000021
【０１５１】
上記式（ｄ３）中、Ｒ９ｄ、Ｒ１０ｄ、Ｒ１１ｄは、それぞれ独立にハロゲン化アルキル基を表す。
【０１５２】
また、光酸発生剤における第三の態様としては、α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，４−ジクロロフェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，６−ジクロロフェニルアセトニトリル、α−（２−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、並びにオキシムスルホネート基を含有する下記式（ｄ４）で表される化合物が挙げられる。
【０１５３】
【化２１】
2015052094.tif 000022
【０１５４】
上記式（ｄ４）中、Ｒ１２ｄは、１価、２価、又は３価の有機基を表し、Ｒ１３ｄは、置換若しくは未置換の飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基、又は芳香族性化合物基を表し、ｎは括弧内の構造の繰り返し単位数を表す。
【０１５５】
上記式（ｄ４）中、芳香族性化合物基とは、芳香族化合物に特有な物理的・化学的性質を示す化合物の基を示し、例えば、フェニル基、ナフチル基等のアリール基や、フリル基、チエニル基等のヘテロアリール基が挙げられる。これらは環上に適当な置換基、例えばハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基等を１個以上有していてもよい。また、Ｒ１３ｄは、炭素数１〜６のアルキル基が特に好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。特に、Ｒ１２ｄが芳香族性化合物基であり、Ｒ１３ｄが炭素数１〜４のアルキル基である化合物が好ましい。
【０１５６】
上記式（ｄ４）で表される酸発生剤としては、ｎ＝１のとき、Ｒ１２ｄがフェニル基、メチルフェニル基、メトキシフェニル基のいずれかであって、Ｒ１３ｄがメチル基の化合物、具体的にはα−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−（ｐ−メチルフェニル）アセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−（ｐ−メトキシフェニル）アセトニトリル、〔２−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−２，３−ジヒドロキシチオフェン−３−イリデン〕（ｏ−トリル）アセトニトリル等が挙げられる。ｎ＝２のとき、上記式（ｄ４）で表される光酸発生剤としては、具体的には下記式で表される光酸発生剤が挙げられる。
【０１５７】
【化２２】
2015052094.tif 000023
【０１５８】
また、光酸発生剤における第四の態様としては、カチオン部にナフタレン環を有するオニウム塩が挙げられる。この「ナフタレン環を有する」とは、ナフタレンに由来する構造を有することを意味し、少なくとも２つの環の構造と、それらの芳香族性が維持されていることを意味する。このナフタレン環は炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキル基、水酸基、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルコキシ基等の置換基を有していてもよい。ナフタレン環に由来する構造は、１価基（遊離原子価が１つ）であっても、２価基（遊離原子価が２つ）以上であってもよいが、１価基であることが望ましい（ただし、このとき、上記置換基と結合する部分を除いて遊離原子価を数えるものとする）。ナフタレン環の数は１〜３が好ましい。
【０１５９】
このようなカチオン部にナフタレン環を有するオニウム塩のカチオン部としては、下記式（ｄ５）で表される構造が好ましい。
【化２３】
2015052094.tif 000024
【０１６０】
上記式（ｄ５）中、Ｒ１４ｄ、Ｒ１５ｄ、Ｒ１６ｄのうち少なくとも１つは下記式（ｄ６）で表される基を表し、残りは炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、水酸基、又は炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基を表す。あるいは、Ｒ１４ｄ、Ｒ１５ｄ、Ｒ１６ｄのうちの１つが下記式（ｄ６）で表される基であり、残りの２つはそれぞれ独立に炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、これらの末端が結合して環状になっていてもよい。
【０１６１】
【化２４】
2015052094.tif 000025
【０１６２】
上記式（ｄ６）中、Ｒ１７ｄ、Ｒ１８ｄは、それぞれ独立に水酸基、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基、又は炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を表し、Ｒ１９ｄは、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基を表す。ｌ及びｍは、それぞれ独立に０〜２の整数を表し、ｌ＋ｍは３以下である。ただし、Ｒ１７ｄが複数存在する場合、それらは互いに同じであっても異なっていてもよい。また、Ｒ１８ｄが複数存在する場合、それらは互いに同じであっても異なっていてもよい。
【０１６３】
上記Ｒ１４ｄ、Ｒ１５ｄ、Ｒ１６ｄのうち上記式（ｄ６）で表される基の数は、化合物の安定性の点から好ましくは１つであり、残りは炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、これらの末端が結合して環状になっていてもよい。この場合、上記２つのアルキレン基は、硫黄原子を含めて３〜９員環を構成する。環を構成する原子（硫黄原子を含む）の数は、好ましくは５〜６である。
【０１６４】
また、上記アルキレン基が有していてもよい置換基としては、酸素原子（この場合、アルキレン基を構成する炭素原子とともにカルボニル基を形成する）、水酸基等が挙げられる。
【０１６５】
また、フェニル基が有していてもよい置換基としては、水酸基、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルコキシ基、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキル基等が挙げられる。
【０１６６】
これらのカチオン部として好適なものとしては、下記式（ｄ７）、（ｄ８）で表されるもの等を挙げることができ、特に下記式（ｄ８）で表される構造が好ましい。
【化２５】
2015052094.tif 000026
【０１６７】
このようなカチオン部としては、ヨードニウム塩であってもスルホニウム塩であってもよいが、酸発生効率等の点からスルホニウム塩が望ましい。
【０１６８】
従って、カチオン部にナフタレン環を有するオニウム塩のアニオン部として好適なものとしては、スルホニウム塩を形成可能なアニオンが望ましい。
【０１６９】
このような酸発生剤のアニオン部としては、水素原子の一部又は全部がフッ素化されたフルオロアルキルスルホン酸イオン又はアリールスルホン酸イオンである。
【０１７０】
フルオロアルキルスルホン酸イオンにおけるアルキル基は、炭素数１〜２０の直鎖状でも分岐状でも環状でもよく、発生する酸の嵩高さとその拡散距離から、炭素数１〜１０であることが好ましい。特に、分岐状や環状のものは拡散距離が短いため好ましい。また、安価に合成可能なことから、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基等を好ましいものとして挙げることができる。
【０１７１】
アリールスルホン酸イオンにおけるアリール基は、炭素数６〜２０のアリール基であって、アルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもされていなくてもよいフェニル基、ナフチル基が挙げられる。特に、安価に合成可能なことから、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。好ましいものの具体例として、フェニル基、トルエンスルホニル基、エチルフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基等を挙げることができる。
【０１７２】
上記フルオロアルキルスルホン酸イオン又はアリールスルホン酸イオンにおいて、水素原子の一部又は全部がフッ素化されている場合のフッ素化率は、好ましくは１０〜１００％、より好ましくは５０〜１００％であり、特に水素原子を全てフッ素原子で置換したものが、酸の強度が強くなるので好ましい。このようなものとしては、具体的には、トリフルオロメタンスルホネート、パーフルオロブタンスルホネート、パーフルオロオクタンスルホネート、パーフルオロベンゼンスルホネート等が挙げられる。
【０１７３】
これらの中でも、好ましいアニオン部として、下記式（ｄ９）で表されるものが挙げられる。
【化２６】
2015052094.tif 000027
【０１７４】
上記式（ｄ９）において、Ｒ２０ｄは、下記式（ｄ１０）、（ｄ１１）で表される基や、下記式（ｄ１２）で表される基である。
【化２７】
2015052094.tif 000028
【０１７５】
上記式（ｄ１０）中、ｘは１〜４の整数を表す。また、上記式（ｄ１１）中、Ｒ２１ｄは、水素原子、水酸基、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基を表し、ｙは１〜３の整数を表す。これらの中でも、安全性の観点からトリフルオロメタンスルホネート、パーフルオロブタンスルホネートが好ましい。
【０１７６】
また、アニオン部としては、下記式（ｄ１３）、（ｄ１４）で表される窒素を含有するものを用いることもできる。
【０１７７】
【化２８】
2015052094.tif 000029
【０１７８】
上記式（ｄ１３）、（ｄ１４）中、Ｘｄは、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表し、該アルキレン基の炭素数は２〜６であり、好ましくは３〜５、最も好ましくは炭素数３である。また、Ｙｄ、Ｚｄは、それぞれ独立に少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状又は分岐状のアルキル基を表し、該アルキル基の炭素数は１〜１０であり、好ましくは１〜７、より好ましくは１〜３である。
【０１７９】
Ｘｄのアルキレン基の炭素数、又はＹｄ、Ｚｄのアルキル基の炭素数が小さいほど有機溶剤への溶解性も良好であるため好ましい。
【０１８０】
また、Ｘｄのアルキレン基又はＹｄ、Ｚｄのアルキル基において、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなるため好ましい。該アルキレン基又はアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは７０〜１００％、より好ましくは９０〜１００％であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキレン基又はパーフルオロアルキル基である。
【０１８１】
このようなカチオン部にナフタレン環を有するオニウム塩として好ましいものとしては、下記式（ｄ１５）、（ｄ１６）で表される化合物が挙げられる。
【０１８２】
【化２９】
2015052094.tif 000030
【０１８３】
また、光酸発生剤における第五の態様としては、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等のビススルホニルジアゾメタン類；ｐ−トルエンスルホン酸２−ニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ニトロベンジルトシラート、ジニトロベンジルトシラート、ニトロベンジルスルホナート、ニトロベンジルカルボナート、ジニトロベンジルカルボナート等のニトロベンジル誘導体；ピロガロールトリメシラート、ピロガロールトリトシラート、ベンジルトシラート、ベンジルスルホナート、Ｎ−メチルスルホニルオキシスクシンイミド、Ｎ−トリクロロメチルスルホニルオキシスクシンイミド、Ｎ−フェニルスルホニルオキシマレイミド、Ｎ−メチルスルホニルオキシフタルイミド等のスルホン酸エステル類；Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミド等のトリフルオロメタンスルホン酸エステル類；ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスファート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスファート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート等のオニウム塩類；ベンゾイントシラート、α−メチルベンゾイントシラート等のベンゾイントシラート類；その他のジフェニルヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム塩、フェニルジアゾニウム塩、ベンジルカルボナート等が挙げられる。
【０１８４】
熱酸発生剤の好適な例としては、有機スルホン酸のオキシムエステル化合物、２，４，４，６−テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシラート、２−ニトロベンジルトシラート、その他の有機スルホン酸のアルキルエステル等が挙げられる。また、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ベンゾチアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩等のオニウム塩等も熱酸発生剤として適宜使用することが可能である。これらの中では、加熱されない状態での安定性に優れることから、有機スルホン酸のオキシムエステル化合物が好ましい。
【０１８５】
硬化性成物中の酸発生剤の含有量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。硬化性組成物中の酸発生剤の含有量は、硬化性組成物中の（Ａ１）エポキシ化合物の量と、エポキシ基を有する（Ａ３）硬化性重合体の量との合計１００質量に対して、０．１〜５０質量部が好ましく、０．５〜３０質量部がより好ましく、１〜２０質量部が特に好ましい。
【０１８６】
〔（Ｄ３）硬化剤〕
（Ｄ３）硬化剤は、（Ａ１）エポキシ樹脂、又は（Ａ３）硬化性重合体とともに使用され、加熱により（Ａ１）エポキシ樹脂、又は（Ａ３）硬化性重合体を硬化させる。（Ｄ３）硬化剤としては、上記の（Ｄ２）酸発生剤以外のものであって、従来からエポキシ化合物用の硬化剤として使用されているものであれば特に限定されない。
【０１８７】
（Ｄ３）硬化剤としては、例えば、フェノール系硬化剤、酸無水物系硬化剤、ポリアミン系硬化剤、触媒型硬化剤が挙げられる。以下、フェノール系硬化剤、酸無水物系硬化剤、ポリアミン系硬化剤、及び触媒型硬化剤について順に説明する。
【０１８８】
フェノール系硬化剤としては、フェノールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ｔｅｒｔ−ブチルフェノールノボラック樹脂、ノニルフェノールノボラック樹脂等のノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、ポリパラオキシスチレン等のポリオキシスチレン等が挙げられる。フェノール系硬化剤の使用量は、硬化性組成物中の（Ａ１）エポキシ化合物の量と、エポキシ基を有する（Ａ３）硬化性重合体の量との合計１００質量に対して、１〜２００質量部が好ましく、５０〜１５０質量部がより好ましく、８０〜１２０質量部が特に好ましい。これらのフェノール系硬化剤は、単独で用いられてもよく、２種以上を組み合わせて用いられてもよい。
【０１８９】
酸無水物系硬化剤としては、マレイン酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロトリメリット酸無水物、フタル酸無水物、トリメリット酸無水物、スチレン−無水マレイン酸共重合体が挙げられる。酸無水物系硬化剤の使用量は、硬化性組成物中の（Ａ１）エポキシ化合物の量と、エポキシ基を有する（Ａ３）硬化性重合体の量との合計１００質量に対して、１〜２００質量部が好ましく、５０〜１５０質量部がより好ましく、８０〜１２０質量部が特に好ましい。これらの酸無水物系硬化剤は、単独で用いられてもよく、２種以上を組み合わせて用いられてもよい。
【０１９０】
ポリアミン系硬化剤としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジシアンジアミド、ポリアミドアミン（ポリアミド樹脂）、ケチミン化合物、イソホロンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジエチルジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォンが挙げられる。ポリアミン系硬化剤の使用量は、硬化性組成物中の（Ａ１）エポキシ化合物の量と、エポキシ基を有する（Ａ３）硬化性重合体の量との合計１００質量に対して、１〜１００質量部が好ましく、５〜８０質量部がより好ましく、１０〜５０質量部が特に好ましい。これらのポリアミン系硬化剤は、単独で用いられてもよく、２種以上を組み合わせて用いられてもよい。
【０１９１】
触媒型硬化剤は特に限定されないが、イミダゾール化合物が好ましい。イミダゾール化合物としては、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物（２ＭＡ−ＯＫ、四国化成工業株式会社製）、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン（２ＭＺ−Ａ、四国化成工業株式会社製）、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール（２ＰＨＺ、四国化成工業株式会社製）２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール（２Ｐ４ＭＨＺ、四国化成工業株式会社製）等が挙げられる。触媒型硬化剤の使用量は、硬化性組成物中の（Ａ１）エポキシ化合物の量と、エポキシ基を有する（Ａ３）硬化性重合体の量との合計１００質量に対して、１〜１００質量部が好ましく、１〜８０質量部がより好ましく、１〜５０質量部が特に好ましい。これらの触媒型硬化剤は、単独で用いられてもよく、２種以上を組み合わせて用いられてもよい。
【０１９２】
＜（Ｅ）有機溶剤＞
硬化性組成物は、塗布性の改善や、粘度調整のため、（Ｅ）有機溶剤（以下、「（Ｅ）成分」ともいう。）を含んでいてもよい。
【０１９３】
有機溶剤として具体的には、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等のケトン類；２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル等の乳酸アルキルエステル類；２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、蟻酸ｎ−ペンチル、酢酸ｉ−ペンチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；等が挙げられる。これらの中でも、アルキレングリコールモノアルキルエーテル類、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、上述した他のエーテル類、乳酸アルキルエステル類、上述した他のエステル類が好ましく、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、上述した他のエーテル類、上述した他のエステル類がより好ましい。これらの溶剤は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１９４】
硬化性組成物中の（Ｅ）有機溶剤の含有量は、特に限定されない。硬化性組成物中の（Ｅ）有機溶剤の含有量は、硬化性組成物を基材に塗布可能な範囲内の量で、塗布膜厚に応じて適宜設定される。
【０１９５】
＜（Ｆ）その他の成分＞
硬化性組成物は、以上説明した成分の他に、従来、硬化性組成物に配合されている種々の添加剤を含んでいてもよい。このような添加剤の例としては、シリカ、有機ベントナイト、及びモンモリロナイト等の増粘剤、消泡剤、レベリング剤、シランカップリング剤、酸化防止剤、防錆剤、分散剤、フタロシアニン、カルボキシル基含有樹脂、並びにホスフィン酸金属塩等が挙げられる。以下、これらの添加剤のうち、カルボキシル基含有樹脂と、ホスフィン酸金属塩について説明する。
【０１９６】
（カルボキシル基含有樹脂）
カルボキシル基含有樹脂は、カルボキシル基を有する樹脂であって、硬化性組成物に均一に混合可能なものであれば特に限定されない。硬化性組成物にカルボキシル基含有樹脂を配合することにより、硬化性組成物を位置選択的に硬化させた場合に、アルカリ性の現像液による現像が可能になる。また、硬化性組成物にカルボキシル基含有樹脂を配合することで、硬化性組成物を用いて形成される硬化物の基材への密着性を向上させることができる。
【０１９７】
カルボキシル基含有樹脂の好適な例としては、（Ａ３−１）エポキシ基含有不飽和化合物を含有する単量体の重合体について単量体として例示した、不飽和カルボン酸と、エポキシ基を持たない脂環式基含有不飽和化合物、（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリル酸アミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、及びスチレン類等のエポキシ基及びカルボキシル基を持たない単量体との共重合体が挙げられる。
【０１９８】
また、脂肪族ジイソシアネート、分岐脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、及び芳香族ジイソシアネート等のジイソシアネートと、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等のカルボキシル基含有ジアルコール化合物、並びにポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、及びビスフェノールＡ系アルキレンオキシド付加体ジオール等のジオール化合物とを、重付加させて得られるカルボキシル基含有ウレタン樹脂も、カルボキシル基含有樹脂として好適に使用される。
【０１９９】
ウレタン樹脂は一般的に柔軟な材料であるため、カルボキシル基含有ウレタン樹脂を硬化性組成物に配合することで、硬化性組成物の硬化物に柔軟性を付与することができる。
【０２００】
（ホスフィン酸金属塩）
硬化性組成物は、硬化性組成物の硬化物の難燃性を高めるために、ホスフィン酸金属塩を含んでいてもよい。ホスフィン酸金属塩としては、リン原子に２つの有機基が結合する有機ホスフィン酸塩が好ましい。リン原子に結合する有機基としては、炭素原子数１〜６のアルキル基、及び炭素原子数６〜１２のアリール基が好ましい。ホスフィン酸金属塩としては、ホスフィン酸カルシウム塩、ホスフィン酸アルミニウム塩、及びホスフィン酸カルシウム塩が好ましい。
【０２０１】
ホスフィン酸金属塩の市販品としては、例えば、クラリアント社製のＥＸＯＬＩＴ  ＯＰ  １２３０、ＥＸＯＬＩＴ  ＯＰ  ９３０、及びＥＸＯＬＩＴ  ＯＰ  ９３５等が挙げられる。
【０２０２】
以上説明した成分を、所定の比率で均一に混合することで、硬化性組成物が得られる。
【０２０３】
≪硬化物の形成方法≫
以上説明した硬化性組成物を所定の基材上で、所望する形状に成形した後、硬化性組成物の組成に応じて、成形された硬化性組成物に対して露光、加熱、又はこれらの双方を施すことにより硬化性組成物が形成される。
【０２０４】
硬化性組成物は、通常、基材の表面に塗布され膜状に成形される。硬化性組成物を基材の表面に塗布する方法の好適な例としては、ディップコート法、フローコート法、ロールコート法、バーコート法、スクリーン印刷法、及びカーテンコート法等が挙げられる。このような方法で、基材の表面に硬化組成物が塗布された後、必要に応じて、塗布膜は、６０〜１００℃の温度で加熱される。
【０２０５】
基材としては、予め回路が形成されたプリント配線板、フレキシブルプリント配線板、紙フェノール、紙／フェノール樹脂、紙／エポキシ樹脂、ガラス布／エポキシ樹脂、ガラス不織布／エポキシ樹脂、合成繊維／エポキシ樹脂、ガラス布／ポリイミド樹脂、ガラス布／エポキシ変性ポリイミド樹脂、ガラス布／ビスマレイミド／トリアジン／エポキシ樹脂、ガラス布／フッ素系樹脂、ガラス布／ＰＰＯ（ポリフェニレンオキサイド）、ガラス布／ＰＰＥ（ポリフェニレンエーテル）、銅張積層版、ポリイミドフィルム、ＰＥＴフィルム、ガラス基板、セラミック基板、及び各種ウエハ等が挙げられる。
【０２０６】
硬化性組成物が、例えば、（Ａ２）光重合性モノマーのような不飽和二重結合を有する（Ａ）重合性化合物と、（Ｄ１）光重合開始剤とを組み合わせて含む組成物や、（Ａ１）エポキシ化合物のようなエポキシ基を有する（Ａ）重合性化合物と、光の作用により酸を発生する（Ｄ２）酸発生剤とを組わせて含む組成物である場合、硬化性組成物を硬化させるために露光が行なわれる。露光は、例えば、活性エネルギー線を照射するコンベア式の光硬化装置を用いて行われる。また、フォトマスクを介して露光する方法や、レーザーダイレクト露光機を用いる方法等により、硬化性組成物の塗布膜に対して位置選択的に露光を行ってもよい。露光量は、硬化性組成物の組成を勘案して、適宜選択される。
【０２０７】
硬化性組成物に対する活性エネルギー線の照射に用いられる露光機としては、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、水銀ショートアークランプ等を搭載し、３５０〜４５０ｎｍの範囲の波長の紫外線を照射できる装置を用いることができる。露光量は、硬化性組成物の厚さによってもことなるが、典型的には、２０〜２０００ｍＪｃｍ２が好ましく、２０〜１５００ｍＪ／ｃｍ２が好ましい。
【０２０８】
硬化性組成物が、（Ａ１）エポキシ化合物と（Ｄ３）硬化剤とを組み合わせて含む組成物や、カルボキシル基とエポキシ基とを有する自己硬化性の（Ａ３）硬化性重合体を含む組成物やである場合、硬化性組成物を硬化させるために加熱が行なわれる。その際の加熱温度は、硬化性組成物が十分に硬化し、硬化性組成物の熱劣化等が生じない温度であれば特に限定されないが、１４０〜１８０℃が好ましい。
【０２０９】
硬化性組成物が、熱硬化性の（Ａ）重合性化合物と、光硬化性の（Ａ）重合性化合物とを含む場合、硬化性組成物に対する、露光と、加熱とが組み合わせて行われてもよい。
【０２１０】
硬化性組成物が、カルボキシル基含有樹脂のようなアルカリ可溶性成分を含む組成物であり、硬化性組成物に対する露光が位置選択的に行われた場合、露光後された硬化性組成物は、濃度、０．３〜３質量％の炭酸ナトリウム水溶液のような周知のアルカリ性現像液で現像される。この他、アルカリ性現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、及びアンモニア等の塩基性含窒素化合物等の水溶液を用いることができる。現像方法としては、ディッピング法、シャワー法、スプレー法、及びブラシ法等が挙げられる。
【０２１１】
このようにして形成される硬化性組成物の硬化物は、高反射率の白色の硬化物であり、耐光性、及び耐溶剤性に優れる。このため、上記の方法で形成される硬化物は、ＬＥＤ素子のような発光素子用の反射板として特に好適に使用される。
【０２１２】
≪ドライフィルム≫
本発明に係る硬化性組成物は、キャリアフィルムと、キャリアフィルム上に硬化性組成物を塗布・乾燥して形成された硬化性組成物膜とからなるドライフィルムとして使用することもできる。ドライフィルムにおいて、硬化性組成物膜のキャリフィルムと接触する表面とは反対側の表面は、カバーフィルムで被覆されていてもよい。
【０２１３】
キャリアフィルムとしては、従来からドライフィルム用に使用されているものを特に制限なく使用できる。キャリアフィルムとしては、ＰＥＴフィルムのようなポリエステルフィルムに代表される熱可塑性樹脂フィルムが好ましい。キャリアフィルムの膜厚は２〜１５０μｍが好ましい。
【０２１４】
カバーフィルムとしては、従来からドライフィルム用に使用されているものを特に制限なく使用できる。カバーフィルムとしては、通常、キャリアフィルムよりも硬化性組成物膜に対する接着力が低いものが使用される。カバーフィルムの好適な例としては、ポリエチレンフィルム、及びポリプロピレンフィルム等が挙げられる。
【０２１５】
硬化性組成物膜は、前述の基材への硬化性組成物の塗布方法と同様の方法で、硬化性組成物をキャリアフィルム上に塗布して形成される。キャリアフィルム上に塗布された硬化性組成物の乾燥も、前述の方法と同様の方法で行われる。
【０２１６】
以上説明したドライフィルムを用いて、プリント配線基板やフレキシブル配線基板等の表面に永久保護膜を形成することができる。具体的には、ドライフィルムからカバーフィルムを剥がした後、硬化性組成物膜と、回路を形成されたプリント配線板とをラミネーター等を用いて張り合わせる。
【０２１７】
次いで、前述の方法と同様にして、硬化性組成物膜に対して、露光、加熱、又はこれらの双方を行って、硬化性組成物膜を硬化させる。キャリアフィルムは、硬化性組成物膜の硬化前、硬化後のいずれの段階で剥離されてもよい。硬化性組成物膜を硬化させた後には、必要に応じて、硬化性組成物膜が硬化した膜を現像する。
【０２１８】
上記の方法で硬化性組成物膜を硬化させて形成された膜は、高反射率の白色の膜であり、耐光性、及び耐溶剤性に優れるため、このような膜を備えるプリント配線基板やフレキシブル配線基板は、ＬＥＤ素子のような発光素子の搭載用に好適に使用される。
【実施例】
【０２１９】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０２２０】
＜（Ａ）硬化性化合物＞
実施例及び比較例では、下表１及び２に記載の硬化性化合物（Ａ）−１として、エポキシ化合物である、下記式で表される構造単位Ｉ〜ＩＶからなる樹脂を用いた。下記式において、各構成単位のモル比率（Ｉ／ＩＩ／ＩＩＩ／ＩＶ）は、１４／１１／４０／３５である。下記式で表される構造単位Ｉ〜ＩＶからなる樹脂の質量平均分子量は１２，０００である。
【０２２１】
【化３０】
2015052094.tif 000031
【０２２２】
下表１及び２に記載の硬化性化合物（Ａ）−２として、光重合性モノマーであるジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを用いた。
【０２２３】
下表１及び２に記載の硬化性化合物（Ａ）−３として、下式で表される脂環式エポキシ化合物を用いた。
【化３１】
2015052094.tif 000032
【０２２４】
下表１及び２に記載の硬化性化合物（Ａ）−４として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ｊＥＲ１５７Ｓ７０、ジャパンエポキシレジン株式会社製）を用いた。
【０２２５】
下表１及び２に記載の硬化性化合物（Ａ）−５として、不飽和二重結合を有する硬化性重合体である、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステルの共重合体のカルボキシル基に、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレートのエポキシ基を反応させた樹脂（質量平均分子量１６０００、酸価１１０ｍｇＫＯＨ／ｍｇ）（ダイセルサイテック社製、サイクロマーＡＣＡ  Ｚ２５０）を用いた。
【０２２６】
＜（Ｂ）白色着色剤＞
実施例及び比較例では、下表１及び２に記載の白色着色剤（Ｂ）−１としてルチル型酸化チタンを用い、白色着色剤（Ｂ）−２としてアナターゼ型酸化チタンを用い、白色着色剤（Ｂ）−３として硫酸バリウムを用いた。
【０２２７】
＜（Ｃ）式（１）で表される化合物＞
実施例では、下表１に記載の式（１）で表される化合物として、下式で表される化合物を用いた。
【化３２】
2015052094.tif 000033
【０２２８】
＜（Ｃ’）式（１）で表される化合物の類似成分＞
比較例１０において、下表２に記載の式（１）で表される化合物の類似成分（Ｃ’）−１として、桂皮酸メチルを用いた。また、比較例１１において、下表２に記載の式（１）で表される化合物の類似成分（Ｃ’）−１として、下式の化合物を用いた。
【化３３】
2015052094.tif 000034
【０２２９】
＜（Ｄ）光重合開始剤、硬化剤＞
実施例及び比較例では、下表１及び２に記載の光重合開始剤（Ｄ）−１として、下式で表される化合物を用いた。
【化３４】
2015052094.tif 000035
【０２３０】
実施例及び比較例では、下表１及び２に記載の硬化剤（Ｄ）−２として、スチレン−無水マレイン酸共重合体（ＳＭＡ−１０００Ｐ、サートマー社製、スチレン：無水マレイン酸＝１：１（モル比率））
【０２３１】
実施例及び比較例では、下表１及び２に記載の硬化剤（Ｄ）−３として、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−Ｓ−トリアジン（２ＭＺ−Ａ、四国化成株式会社製）を用いた。
【０２３２】
＜（Ｅ）有機溶剤＞
実施例及び比較例では、下表１及び２に記載の有機溶剤（Ｅ）−１としてジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートを用い、有機溶剤（Ｅ）−２としてジプロピレングリコールモノメチルエーテルを用いた。
【０２３３】
＜（Ｆ）その他の成分＞
実施例及び比較例では、下表１及び２に記載のその他の成分（Ｆ）−１としてフタロシアニンを用い、その他の成分（Ｆ）−２として発泡剤を用いた。
【０２３４】
〔実施例１〜９、及び比較例１〜１１〕
下表１及び２に記載の種類及び量の材料を均一に混合して、硬化性組成物を得た。得られた硬化性組成物について、下記の方法に従って耐光性試験と、耐溶剤性試験とを行った。
【０２３５】
（耐光性評価）
１．６ｍｍ×１００ｍｍ×１５０ｍｍの銅張り積層板（ＦＲ−４）の表面に、メッシュポリエステルバイアス製の版を使用して、スクリーン印刷法により膜厚４０μｍのベタパターンを印刷した。印刷されたパターンを、熱風循環式乾燥炉を用いて、８０℃で３０分間乾燥させた。プリント配線基板用露光機（ＨＭＷ−６８０ＧＷ、株式会社オーク製作所製）を用いて、３０ｍｍ×３０ｍｍのネガパターンを残すように、５００ｍＪ／ｃｍ２の積算光量で、ベタパターンを紫外線露光した。露光されたベタパターンを、３０℃の濃度１質量％の炭酸ナトリウム水溶液を現像液として用い、プリント配線板用現像機にて６０秒間現像した。現像されたネガパターンを、熱風循環式乾燥炉を用いて１５０℃で６０分間熱処理して、積層板の表面に３０ｍｍ×３０ｍｍの白色のネガパターンを備える試験片を得た。
【０２３６】
得られた試験片に対して、ＵＶコンベア炉（出力１５０Ｗ／ｃｍ、メタルハライドランプ、コールドミラー）を用いて、露光量５０ｍＪ／ｃｍ２、１００ｍＪ／ｃｍ２、１５０ｍＪ／ｃｍ２、及び２００ｍＪ／ｃｍ２の４条件で露光を行い、加速劣化試験を行った。露光前の試験片と、各条件で露光された試験片とについて、試験片上のネガパターン部分を目視で観察し、以下の基準に従って硬化性組成物の耐光性を評価した。実施例及び比較例の硬化性組成物を用いて形成された硬化物の耐光性の評価結果を、表１及び表２に記す。
○：黄変なし。
△：部分的に黄変あり。
×：全面的に黄変あり。
【０２３７】
（耐溶剤性試験）
耐光性試験と同様にして、１．６ｍｍ×１００ｍｍ×１５０ｍｍの銅張り積層板（ＦＲ−４）の表面に、３０ｍｍ×３０ｍｍの白色のネガパターンを備える試験片を得た。得られた試験片を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに３０分間浸漬させた。浸漬後、試験片を乾燥させた。乾燥後の試験片の色相を目視により観察した。また、乾燥後の試験片にたいしてセロハン粘着テープを用いるピールテストを行った。試験片の目視観察と、ピールテストとの結果から、実施例及び比較例の硬化性組成物を用いて形成された硬化物の耐溶剤性を以下の基準に従って評価した。実施例及び比較例の硬化性組成物を用いて形成された硬化物の耐溶剤性の評価結果を、表１及び表２に記す。
○：溶剤浸漬後に変色がない、且つピールテストでの剥離がない。
×：溶剤浸漬後の変色、及びピールテストでの剥離の少なくとも一方が生じた。
【０２３８】
【表１】
2015052094.tif 000036
【０２３９】
【表２】
2015052094.tif 000037
【０２４０】
表１によれば、（Ａ）硬化性化合物と、（Ｂ）白色着色剤と、（Ｃ）式（１）で表される化合物とを含む硬化性組成物を用いて形成された硬化物は、耐光性及び耐溶剤性に優れることが分かる。
【０２４１】
他方、表２によれば、（Ａ）硬化性化合物と、（Ｂ）白色着色剤とを含んでいても、（Ｃ）式（１）で表される化合物を含まない硬化性組成物を用いて形成された硬化物は、耐光性及び耐溶剤性に劣ることが分かる。
【０２４２】
比較例１０及び１１では、硬化性組成物に、化合物（Ｃ）−１に構造が類似する化合物を配合した。しかし、比較例１０及び１１の硬化性組成物では、実施例の硬化組成物の硬化物よりも耐光性及び耐溶剤性の劣る硬化物しか形成できなかった。これは、比較例１０及び１１で使用された化合物（Ｃ）−１に構造が類似する化合物が、露光や加熱によりイミダゾール化合物を発生させないためと思われる。