(57)【要約】【課題】低温で、または加熱処理を行わずとも、導電層を形成することができる導電性基材の製造方法、配線板の製造方法、及びこれらの製造方法に用いられるプラズマ装置を提供する。【解決手段】導電性基材の製造方法は、金属粒子を含む金属粒子層２ｘを絶縁層３に形成する工程と、金属粒子層２ｘ及び絶縁層３を有するプラズマ処理対象物１ａに周波数３ＭＨｚ以上１００ＭＨｚ以下の高周波プラズマを照射する工程とを含む。金属粒子は、平均粒径５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、かつ分散剤で被覆されたものである。高周波プラズマを照射する工程では、高周波プラズマのガスとして、希ガスと水素原子含有ガスとの混合ガスを用いる。【選択図】図３Ａ
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性基材の製造方法であって、
金属粒子を含む金属粒子層を絶縁層に形成する工程と、
前記金属粒子層及び前記絶縁層を有するプラズマ処理対象物に周波数３ＭＨｚ以上１００ＭＨｚ以下の高周波プラズマを照射する工程とを含み、
前記金属粒子は、平均粒径５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、かつ分散剤で被覆されたものであり、
前記高周波プラズマを照射する工程では、前記高周波プラズマのガスとして、希ガスと水素原子含有ガスとの混合ガスを用いる
導電性基材の製造方法。
【請求項２】
高周波プラズマ照射時の前記絶縁層の温度が１００℃以下となる条件で、前記プラズマ処理対象物に前記高周波プラズマを照射する
請求項１に記載の導電性基材の製造方法。
【請求項３】
前記高周波プラズマは、高周波電力密度Ｗとガス圧力ＰとがＷ≧０．００５６×Ｐ−０．５の関係を満たす
請求項１または請求項２に記載の導電性基材の製造方法。
【請求項４】
前記高周波プラズマは、高周波電力密度Ｗとガス圧力ＰとがＷ≧０．０１２９×Ｐの関係を満たす
請求項１または請求項２に記載の導電性基材の製造方法。
【請求項５】
前記高周波プラズマの高周波電力密度は０．０１Ｗ／ｃｍ２以上である
請求項３または請求項４に記載の導電性基材の製造方法。
【請求項６】
前記水素原子含有ガスは、水素ガス、若しくはアンモニアガス、またはこれらの混合ガスである
請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の導電性基材の製造方法。
【請求項７】
前記金属粒子層及び前記絶縁層を有するプラズマ処理対象物を、前記高周波プラズマを発生させるプラズマ装置のグランド電極側に配置する
請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の導電性基材の製造方法。
【請求項８】
前記絶縁層は、樹脂、セラミックス、ガラス、不織布、紙、またはゴム、またはこれらの積層体である
請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の導電性基材の製造方法。
【請求項９】
配線板の製造方法であって、
金属粒子を含む金属粒子層を絶縁層に形成する工程と、
前記金属粒子層及び前記絶縁層を有するプラズマ処理対象物に周波数３ＭＨｚ以上１００ＭＨｚ以下の高周波プラズマを照射する工程と、
前記金属粒子層に高周波プラズマを照射することにより形成された導電層をエッチングする工程とを含み、
前記金属粒子は、平均粒径５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、かつ分散剤で被覆されたものであり、
前記高周波プラズマのガスとして、希ガスと水素原子含有ガスとの混合ガスを用いる
配線板の製造方法。
【請求項１０】
配線板の製造方法であって、
金属粒子を含む金属ナノインクで絶縁層にインクパターンを描画する工程と、
前記インクパターン及び前記絶縁層を有するプラズマ処理対象物に周波数３ＭＨｚ以上１００ＭＨｚ以下の高周波プラズマを照射する工程とを含み、
前記金属粒子は、平均粒径５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、かつ分散剤で被覆されたものであり、
前記高周波プラズマのガスとして、希ガスと水素原子含有ガスとの混合ガスを用いる
配線板の製造方法。
【請求項１１】
請求項１から請求項８のいずれか一項に記載の導電性基材の製造方法、請求項９に記載の配線板の製造方法、または請求項１０に記載の配線板の製造方法に用いられて、金属粒子から導電層を形成するプラズマ装置であって、
ＰＥモードを有し、
希ガスと水素原子含有ガスとの混合ガスの雰囲気でプラズマの形成が可能であり、
高周波電力密度Ｗ及びガス圧力Ｐについては、少なくともＷ≧０．００５６×Ｐ−０．５の関係を満たす範囲で制御が可能であり、
前記ＰＥモードでは、３ＭＨｚ以上１０ＭＨｚ以下内の周波数の高周波プラズマを発生させ、かつ前記高周波プラズマに曝される前記プラズマ処理対象物を１００℃以下に維持するとともに前記金属粒子層から形成される前記導電層の表面光沢性を維持または表面光沢性の劣化を抑制しながら前記金属粒子層の金属粒子を焼結反応させる、プラズマ装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属粒子にプラズマを照射する工程を含む導電性基材の製造方法、配線板の製造方法、及びこれらの製造方法に用いられるプラズマ装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属粒子を用いて導電層を形成する技術が提案されている（特許文献１参照）。特許文献１に記載の技術では、絶縁層に、金属粒子を含む金属ナノインクを塗布し、これを乾燥し、金属粒子にマイクロ波プラズマを照射してこれら金属粒子を焼結させる。これにより、絶縁層に導電層を形成する。
【０００３】
また、特許文献２には、高周波プラズマにより、温度５０℃で、ナノオーダの金属粒子同士を互いに融着させる技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−２１９０７６号公報
【特許文献２】特開２００７−８３２８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１に係る技術、すなわちマイクロ波プラズマ処理による導電層の形成によれば、絶縁層の温度が２００℃程度に上昇する。このため、この技術では、耐熱温度が低い絶縁層（例えば、樹脂製の絶縁層）に導電層を形成することが難しい。
【０００６】
一方、高周波プラズマによれば、特許文献２に開示されているように、低温（例えば、５０℃）で金属粒子を焼結させることができる。しかし、この技術では、焼結で形成した金属粒子層に他の金属層を押し付け、更に１００℃〜２００℃で加熱処理を行うことにより、導電層を形成する。このため、この技術であっても、耐熱温度が低い絶縁層に導電層を形成することが難しい。
【０００７】
このように、金属粒子にプラズマを照射することにより絶縁層に導電層を形成することができるが、マイクロ波プラズマであっても、従来の高周波プラズマであっても、低温で導電層を形成することが難しい。
【０００８】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、低温でまたは加熱処理を行うことなく、導電層を形成することができる導電性基材の製造方法、配線板の製造方法、及びこれらの製造方法に用いられるプラズマ装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、導電性基材の製造方法であって、金属粒子を含む金属粒子層を絶縁層に形成する工程と、前記金属粒子層及び前記絶縁層を有するプラズマ処理対象物に周波数３ＭＨｚ以上１００ＭＨｚ以下の高周波プラズマを照射する工程とを含み、前記金属粒子は、平均粒径５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、かつ分散剤で被覆されたものであり、前記高周波プラズマを照射する工程では、前記高周波プラズマのガスとして、希ガスと水素原子含有ガスとの混合ガスを用いる。
【発明の効果】
【００１０】
この導電性基材の製造方法によれば、従来のプラズマ処理を含む製法に比べて、低温で、または加熱処理を行わずとも、導電層を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】プラズマ処理対象物の断面図である。
【図２】導電性基材の断面図である。
【図３Ａ】高周波プラズマ装置の一例の模式図である。
【図３Ｂ】高周波プラズマ装置の他の例の模式図である。
【図４Ａ】プラズマ処理対象物の平面において、金属粒子層の金属粒子群に照射する水素ラジカル及び水素イオンの様子を示した模式図である。
【図４Ｂ】プラズマ処理対象物の断面において、金属粒子層の金属粒子群に照射する水素ラジカル及び水素イオンの様子を示した模式図である。
【図５Ａ】高周波プラズマ照射前の金属粒子の状態を示す模式図である。
【図５Ｂ】高周波プラズマ照射により金属粒子が接触した状態を示す模式図である。
【図５Ｃ】高周波プラズマ照射により金属粒子が融着した状態を示す模式図である。
【図５Ｄ】高周波プラズマ照射により形成された導電層の構造を示す模式図である。
【図６】ガス圧力と、高周波電力密度と、これらプラズマ条件における金属粒子の焼結状態との関係を示す図である。
【図７】高周波プラズマ照射により形成された導電層について、その断面の電子顕微鏡写真である。
【図８】高周波プラズマ照射により形成された導電層について、その断面の電子顕微鏡写真である。
【図９Ａ】絶縁層に形成した導電層について、プラズマ処理時間と抵抗率との関係を示すグラフである。
【図９Ｂ】絶縁層に形成した導電層について、導電層の線幅と抵抗率との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
［本願発明の実施形態の説明］
最初に本願発明の実施形態の内容を列記して説明する。
（１）本願発明は、導電性基材の製造方法であって、金属粒子を含む金属粒子層を絶縁層に形成する工程と、前記金属粒子層及び前記絶縁層を有するプラズマ処理対象物に周波数３ＭＨｚ以上１００ＭＨｚ以下の高周波プラズマを照射する工程とを含み、前記金属粒子は、平均粒径５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、かつ分散剤で被覆されたものであり、前記高周波プラズマを照射する工程では、前記高周波プラズマのガスとして、希ガスと水素原子含有ガスとの混合ガスを用いる。このような構成によれば次の作用が生じると考えられる。
【００１３】
希ガスと水素原子含有ガスとの混合ガスの高周波プラズマには、電子、各種のラジカル、各種のイオンが含まれる。これらの活性種は、分散剤と反応し、または分散剤にエネルギを供与し、または分散剤に電荷を供与する。これによって、金属粒子の表面に付着する分散剤が金属粒子から離脱し、または分解する。
【００１４】
特に、水素原子含有ガスから形成される水素ラジカル及び水素イオンは、希ガス及び希ガスイオンに比べて、平均自由工程が長く、かつファンデルワールス半径が小さい。このため、金属粒子間の隙間及を通過して金属粒子層の深部まで侵入し、深部の金属粒子において分散剤を除去するように作用する。
【００１５】
これにより、金属粒子の表面に金属原子が露出する。このような金属粒子の表面は非常に活性であるため、金属原子の塑性流動により隣接する金属粒子と互いに融着し、粒成長が生じる。すなわち、金属粒子が焼結する。また、水素ラジカル及び水素イオンが深部まで侵入するため、金属粒子層の表面から深部にわたって略同時にまたは極短い時間差で金属粒子の焼結が進行する。このようにして、金属粒子層を構成する金属粒子が互いに繋がり、全体として一体となった焼結体が形成される。この結果、十分に抵抗率の低い導電層が形成される。
【００１６】
また、プラズマとして、周波数３ＭＨｚ以上１００ＭＨｚ以下の高周波プラズマを用いるため、分散剤や絶縁層の温度上昇が抑制される。すなわち、マイクロ波プラズマ処理では、分散剤や絶縁層が加熱されるおそれがあり、プラズマ処理対象物が高温になるおそれがあるが、高周波プラズマによれば、プラズマ処理対象物が高温になるおそれが低い。このように、上記構成によれば、従来のプラズマ処理を含む製法に比べて、低温で、または加熱処理を行わずとも、良好な導電層を形成することができる。
【００１７】
（２）上記導電性基材の製造方法において、高周波プラズマ照射時の前記絶縁層の温度が１００℃以下となる条件で、前記プラズマ処理対象物に前記高周波プラズマを照射することが好ましい。この構成によれば、絶縁層の変形や変質（色または硬さの変化等）を抑制することができる。
【００１８】
（３）上記導電性基材の製造方法において、前記高周波プラズマは、高周波電力密度Ｗとガス圧力ＰとがＷ≧０．００５６×Ｐ−０．５の関係を満たすことが好ましい。
高周波電力密度Ｗが小さくかつガス圧力が高いとき、金属粒子が焼結しにくくなる。そこで、上記構成では、高周波電力密度Ｗとガス圧力ＰとがＷ≧０．００５６×Ｐ−０．５の関係を満たすようにする。この条件によれば、この関係式を満たさない条件でプラズマ処理を行う場合に比べて、金属粒子の焼結の進行速度を高くすることができる。
【００１９】
なお、高周波電力密度とは、プラズマを発生させる電極の単位面積あたりの高周波電力を示す。例えば、一対の平板電極を有する容量結合型プラズマ装置では、高周波電力密度は、高周波プラズマを発生させているときに印加する高周波電力を平板電極の面積で除算して得られる値である。
【００２０】
（４）上記導電性基材の製造方法において、前記高周波プラズマは、高周波電力密度Ｗとガス圧力ＰとがＷ≧０．０１２９×Ｐの関係を満たすことが更に好ましい。
高周波電力密度Ｗが小さくかつガス圧力が高いとき、金属粒子層の表面部が焼結し、深部における金属粒子の焼結が乏しいことがある。そして、高周波プラズマの照射時間を長くしても、深部の金属粒子の焼結が進行しにくくなる場合がある。
【００２１】
これは、高周波プラズマを照射し始める初期の段階で、金属粒子層の表面部が深部よりも先に焼結することにより、金属粒子間の隙間が閉ざされ、水素ラジカル及び水素イオンが深部まで到達しにくくなるといった現象が生じるからである。そこで、上記構成では、高周波プラズマが、高周波電力密度Ｗとガス圧力ＰとがＷ≧０．０１２９×Ｐの関係を満たすようにする。これにより、高周波プラズマの照射開始時から、金属粒子層の深部にまで到達する水素ラジカル及び水素イオンの数量を増大させる。そして、金属粒子層の表面部が焼結して金属粒子間の隙間が閉ざされる前に、深部の金属粒子の焼結を進行させる。この条件によれば、Ｗ≧０．０１２９×Ｐを満たさない条件（すなわち、Ｗ＜０．０１２９×Ｐを満たす条件）でプラズマ照射する場合に比べて、金属粒子層の深部まで焼結を進行させることができる。
【００２２】
（５）上記導電性基材の製造方法において、前記高周波プラズマの高周波電力密度は０．０１Ｗ／ｃｍ２以上であることが好ましい。
高周波電力密度が０．０１Ｗ／ｃｍ２よりも小さいとき水素ラジカル及び水素イオンのエネルギが小さくなる。水素ラジカル及び水素イオンのエネルギが低すぎるとき、金属粒子が焼結しにくくなる。そこで、上記設定によって、金属粒子の焼結を進行させる。
【００２３】
（６）上記導電性基材の製造方法において、前記水素原子含有ガスは、水素ガス、若しくはアンモニアガス、またはこれらの混合ガスであることが好ましい。
これらの水素原子含有ガスによれば、メタンやエタン等炭素を含むガスに比べて副生成物の生成量を少なくすることができ、また、塩化水素等、腐食性ガスに比べて、高周波プラズマ装置の電極の腐食を抑制することができる。
【００２４】
（７）上記導電性基材の製造方法において、前記金属粒子層及び前記絶縁層を有するプラズマ処理対象物を、前記高周波プラズマを発生させるプラズマ装置のグランド電極側に配置することが好ましい。すなわち、プラズマ処理対象物を所謂プラズマエッチングモード（以下、「ＰＥモード」という。ＰＥモードについては後述参照。）で処理することが好ましい。
【００２５】
ＰＥモードによれば、プラズマ処理対象物に物理的ダメージを与えることを抑制することができるため、抵抗率の小さい導電層を形成することができる。
また、プラズマ装置において、プラズマ処理対象物の配置によっては、プラズマ照射によりプラズマ処理対象物の温度が上昇する場合がある。すなわち、電力供給側の電極（カソード電極）にプラズマ処理対象物を配置すると、プラズマ処理対象物が温度上昇する場合がある。これは、シース層の影響であると考えられる。そこで、本構成では、グランド側に、プラズマ処理対象物を配置する。これによって、プラズマ処理対象物の温度上昇を抑制することができる。
【００２６】
（８）上記導電性基材の製造方法において、前記絶縁層は、樹脂、セラミックス、ガラス、不織布、紙、またはゴム、またはこれらの積層体である。
上記導電性基材の製造方法によれば、これらの絶縁層において、低温で、または加熱処理を行わずとも、良好な導電層を形成することができる。
【００２７】
（９）他の側面の発明について説明する。
この発明は、配線板の製造方法であって、金属粒子を含む金属粒子層を絶縁層に形成する工程と、前記金属粒子層及び前記絶縁層を有するプラズマ処理対象物に周波数３ＭＨｚ以上１００ＭＨｚ以下の高周波プラズマを照射する工程と、前記金属粒子層に高周波プラズマを照射することにより形成された導電層をエッチングする工程とを含み、前記金属粒子は、平均粒径５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、かつ分散剤で被覆されたものであり、前記高周波プラズマのガスとして、希ガスと水素原子含有ガスとの混合ガスを用いる。
【００２８】
このプラズマ処理によれば、従来のプラズマ処理に比べて低温で導電層を形成することができる。したがって、上記製造方法によれば、耐熱性のある絶縁層だけではなく耐熱性の低い絶縁層にも配線を形成することができる。
【００２９】
（１０）更に他の側面の発明について説明する。
この発明は、配線板の製造方法であって、金属粒子を含む金属ナノインクで絶縁層にインクパターンを描画する工程と、前記インクパターン及び前記絶縁層を有するプラズマ処理対象物に周波数３ＭＨｚ以上１００ＭＨｚ以下の高周波プラズマを照射する工程とを含み、前記金属粒子は、平均粒径５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、かつ分散剤で被覆されたものであり、前記高周波プラズマのガスとして、希ガスと水素原子含有ガスとの混合ガスを用いる。
【００３０】
このプラズマ処理によれば、従来のプラズマ処理に比べて低温で導電層を形成することができる。したがって、上記製造方法によれば、耐熱性のある絶縁層だけではなく耐熱性の低い絶縁層にも配線を形成することができる。また、この製造方法は、エッチング工程を含まないため、耐エッチング性のない絶縁層にも配線を形成することができる。
【００３１】
（１１）更に他の側面の発明について説明する。
この発明は、上記製造方法による製造に用いられる、金属粒子から導電層を形成するためのプラズマ装置であって、前記プラズマ装置は、ＰＥモードを有し、希ガスと水素原子含有ガスとの混合ガスの雰囲気でプラズマの形成が可能であり、高周波電力密度Ｗ及びガス圧力Ｐについては、少なくともＷ≧０．００５６×Ｐ−０．５の関係を満たす範囲で制御が可能であり、前記ＰＥモードでは、３ＭＨｚ以上１０ＭＨｚ以下内の周波数の高周波プラズマを発生させ、かつ前記高周波プラズマに曝される前記プラズマ処理対象物を１００℃以下に維持するとともに前記金属粒子層から形成される前記導電層の表面光沢性を維持または表面光沢性の劣化を抑制しながら前記金属粒子層の金属粒子を焼結反応させる。
【００３２】
［本願発明の実施形態の詳細］
本発明の実施形態に係る導電性基材の製造方法及び配線板の製造方法について、図面を参照しつつ以下に説明する。なお、本発明は、これらの例示に限定されるものではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味およびこの特許請求の範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。
【００３３】
［導電性基材の製造方法］
図１及び図２を参照して、導電性基材の製造方法について説明する。
図１は、下記第１工程を経て形成されたプラズマ処理対象物の断面図を示す。図２は、第２工程を経て形成された導電性基材の断面図を示す。
【００３４】
導電性基材１の製造方法には主に次の２工程が含まれる。
・第１工程では、金属粒子４を含む金属粒子層２ｘを絶縁層３の表面に形成する。
・第２工程では、金属粒子層２ｘ及び絶縁層３を有するプラズマ処理対象物１ａに高周波プラズマを照射し、導電層２を形成する。
【００３５】
なお、金属粒子層２ｘの説明で用いる「表面部２ｓ」及び「深部２ｂ」は次のように定義される。金属粒子層２ｘの「表面部２ｓ」は金属粒子層２ｘの表面を意味する。金属粒子層２ｘの「深部２ｂ」は金属粒子層２ｘの表面よりも深い部分を意味する。
【００３６】
以下、各工程について説明する。
第１工程は、金属粒子４（図４Ｂ参照）を含む金属ナノインクを絶縁層３に付着する工程と、金属ナノインクに含まれる溶媒を除去する工程とを含む。
【００３７】
まず、金属ナノインクについて説明する。
金属ナノインクは、金属粒子４と、溶媒と、金属粒子４に付着することにより金属粒子４の凝集を抑制する分散剤５（図５Ａ参照）とを含む。
【００３８】
金属粒子４は、銅、銀、金、ニッケル、鉄、スズ、パラジウムから構成される群から選択される少なくとも１種から構成される。
金属粒子４の平均粒径は５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは７ｎｍ以上８０ｎｍ以下である。更には、１０ｎｍ以上６０ｎｍ以下であることが好ましい。ここで、平均粒径は、金属粒径の体積分布から導かれる累積分布のｄ５０（メジアン径）を示す。
【００３９】
金属粒子４は、気相法または液相法により形成される。
気相法としては、例えば、ＣＶＤ法（Chemical Vapor Deposition）、還元法、蒸発法、エピタキシャル結晶成長法等が挙げられる。
【００４０】
液相法としては、例えば、液相還元法、水熱合成法、ゾル−ゲル法、中和分解法、加水分解法等が挙げられる。
なお、本実施形態に示す導電性基材１の製造において用いられる金属粒子４は、製造方法に限定されるものではない。すなわち、上記に挙げた金属粒子４の製造方法のみならず、他の製造方法であっても、本技術は適用可能である。
【００４１】
金属ナノインクにおける金属粒子４の配合割合は、金属ナノインクの全質量に対して０．１質量％以上７０質量％以下である。金属粒子４の配合割合が０．１質量％よりも小さい場合、極度に薄い導電層２しか形成することができない。このため、適度な厚さの導電層２を形成する場合には、金属粒子４の層を積層することを要し、製造工程が複雑となって製造コストが増大する。金属粒子４の配合割合が７０質量％よりも大きい場合は金属ナノインクの流動性が低下するため、厚さが均一な導電層２に形成することが困難になる。
【００４２】
金属ナノインクの溶媒としては、水もしくは、水と水溶性有機溶媒との混合溶媒が好適に用いられる。ここで用いられる水溶性有機溶媒としては、例えば、アルコール、ケトン、グリコールエーテル、酢酸エチル、及び水溶性の含窒素有機化合物が挙げられる。そして、これらを構成要素とする群から選択される少なくとも１種が水溶性有機溶媒として採用される。
【００４３】
水溶性有機溶媒と水との質量比（水溶性有機溶媒／水。以下、この質量比を「Ｏ／Ｗ」として示す。）は５０以下が好ましく、より好ましくは２以上２０以下である。すなわち、水溶性有機溶媒に水を適量加えて、溶媒の粘度、表面張力、蒸気圧等を各種要求に応じて調整する。質量比Ｏ／Ｗは、金属粒子層２ｘの製法や絶縁層３の材料を考慮して設定される。
【００４４】
分散剤５（図５Ａ参照）としては、水及び水溶性有機溶剤に対して溶解するものが選択される。例えば、分散剤５として、炭化水素化合物（すなわち、炭素Ｃと水素Ｈとから構成される有機化合物。）、または、炭素Ｃと水素Ｈとを含みかつ窒素Ｎ及び酸素Ｏのうち少なくとも一方の原子を含む有機化合物を用いることが好ましい。また、これらの有機化合物において、分子量が２００〜３００００である化合物を用いることが更に好ましい。なお、ここでの分子量は重量平均分子量を示す。
【００４５】
これは次の理由による。
分散剤５として用いられる有機化合物として硫黄やリンを含む有機化合物があるが、これらの有機化合物は、プラズマ照射により分散剤５を分解したとしても、硫黄やリンが金属粒子４の表面に残存することがある。この場合、金属原子の塑性流動が阻害され、金属粒子４の焼結による粒成長が抑制され、緻密な導電層２が形成されにくくなる。
【００４６】
また、金属粒子４自体の製造過程において分散剤５として硫黄やリンを含む有機化合物を用いると、金属粒子４の内部に硫黄やリンが侵入し、不純物として金属粒子４の内部に硫黄やリンが残存する場合がある。この場合、プラズマ照射により金属粒子４を焼結させて導電層２を形成したとしても、導電層２の内部に硫黄やリンが残存する。硫黄やリンは金属腐食の発生要因となるため、これらの原子の存在により導電層２が腐食しやすくなる。このようなことから、分散剤５として、硫黄やリンを含まない有機化合物が好適に用いられる。また、分散剤５の分子量に関して言えば、分子量が２００未満では、金属微粒子を安定に分散させる効果が得られないためである。また、分子量が３００００を超える場合には、却って、金属微粒子を安定に分散させる効果が得られないことや、導電性を得るためのプラズマ処理時間に長時間を要するためである。
【００４７】
例えば、金属ナノインクに用いられる分散剤５として、アミン系分散剤、カルボン酸基を含む高分子分散剤、ポリビニルアルコール、ＰＥＩ−ＰＯ共重合体（ポリエチレンイミンとポリエチレンオキサイドとを含む共重合体）等が挙げられる。アミン系分散剤としては、ポリエチレンイミン、ポリビニルピロリドン等が例示される。カルボン酸基を含む高分子分散剤としては、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース等が例示される。
【００４８】
特に、金属ナノインクに用いられる分散剤５として、導体配線や導電膜、あるいは、これらの近傍に配置された電子部品等が劣化するのを防止することを考慮すると、Ｓ（硫黄）を含有しない有機化合物である必要が好ましく、更に、Ｐ（リン）、Ｂ（ホウ素）、及びハロゲン原子を含有しない有機化合物であることが好ましい。これらの条件を満足する、好適な分散剤としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリビニルピロリドン等のアミン系の高分子分散剤や、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース等の、分子中にカルボン酸基を有する炭化水素系の高分子分散剤、ポバール（ポリビニルアルコール）、あるいは、１分子中に、ポリエチレンイミン部分とポリエチレンオキサイド部分とを有する共重合体（ＰＥＩ−ＰＯ共重合体）等の、高分子分散剤等であって、Ｓ（硫黄）、Ｐ（リン）、Ｂ（ホウ素）、及びハロゲン原子を含まない有機化合物が挙げられる。
【００４９】
分散剤５の配合割合は次のように設定されることが好ましい。
金属粒子４の質量１００あたりで分散剤５の質量が２以上３０以下であることが好ましい。分散剤５は金属ナノインクの粘性にも寄与するため、その量は、金属粒子４の質量１００あたり３０以下に制限される。また、金属粒子４の質量１００あたりで分散剤５の質量が２よりも小さいときは分散剤５の効果が生じにくくなる。
【００５０】
上記金属ナノインクは、金属粒子４を含む水溶液から形成される。
例えば、水溶液中で、金属イオンを還元剤で還元して、金属粒子４を析出させる。金属粒子４の成長を適切に制限するため、水溶液は成長抑制剤（例えば、金属粒子４の分散剤５）を含む。そして、金属粒子４が析出した後、純水で洗浄し、成長抑制剤等の不純物を除去する。そして、水を所定量残した状態で、上記に挙げた水溶性有機溶媒及び分散剤５を加える。このようにして、上記金属ナノインクが得られる。
【００５１】
次に、金属ナノインクを付着させる対象物である絶縁層３について説明する。
絶縁層３は、樹脂（プラスチック、合成樹脂、天然樹脂を含む）、セラミックス、ガラス、不織布、紙、ゴム等、またはこれらの積層板により構成される。
【００５２】
絶縁層３の変形温度は５０℃以上が好ましく、７０℃以上がより好ましく、更には１００℃以上が好ましい。絶縁層３として変形温度が高いものを使用する場合、この変形温度に応じて高周波プラズマの温度を高く設定することが可能となるからである。
【００５３】
絶縁層３を構成する樹脂としては、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ブタジエン樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、ウレタン樹脂、ＰＥＥＫ（polyetheretherketone）、ＰＡＩ（Polyamide imide）、ＰＥＳ（poly ether sulfone）、ＳＰＳ（syndiotactic polystyrene）またはこれらの１または２以上を含む樹脂が挙げられる。また、これらの樹脂のなかでも、耐熱温度の観点からその使用に制約のあった飽和ポリエステル樹脂が、本技術により低温プロセスが適用できるようになることから、好適に用いることができる。また、導電性基材１の用途により、絶縁層３にフィラーまたは補強シートを含有させてよい。フィラーとしては、無機粒子、ガラス繊維、炭素繊維等が挙げられる。また、補強シートとしては例えばガラスクロス、炭素繊維クロス、ガラスまたは炭素繊維製の不織布が挙げられる。
【００５４】
次に、第１工程の処理内容を説明する。
第１工程の第１段階では、金属ナノインクを絶縁層３に付着するが、この方法は特に限定されない。例えば、ドクターブレード法、浸漬法、スプレー法、スピンコート法等が挙げられる。絶縁層３の所定の領域のみに金属ナノインクを付着させる場合には、スクリーン印刷法、ディスペンス法、インクジェット法等が採用される。
【００５５】
第１工程の第２段階では、金属ナノインクから溶媒を除去する。
溶媒の除去としては、自然乾燥、加熱による乾燥（例えば、１００℃）、減圧による乾燥が挙げられる。加熱による乾燥を行う場合は、絶縁層３の変形温度よりも低い温度で加熱することが好ましい。
【００５６】
次に、第２工程について説明する。
まず、導電性基材１の製造方法において用いられる高周波プラズマ装置１００（プラズマ装置）について説明する。
【００５７】
図３Ａに、第２工程で使用される高周波プラズマ装置１００を示す。なお、以下に示す高周波プラズマ装置１００は、本実施形態に示される製法方法に用いられ得るプラズマ装置の一例であって、導電性基材１の製造方法に用いられるプラズマ装置はここに示す装置に限定されるものではない。
【００５８】
図３Ａに示す高周波プラズマ装置１００は容量結合型のプラズマ装置である。
この高周波プラズマ装置１００は、真空チャンバ１１０と、真空ポンプ１２０と、高周波電源１３０と、マッチング回路１３１と、平行な一対の平板電極１４０とを備える。また、高周波プラズマ装置１００は、少なくともプラズマモードとして後述のＰＥモードを有する。真空チャンバ１１０には、希ガスと水素原子含有ガスとの混合ガスの導入が可能であり、この混合ガスの雰囲気でプラズマを形成する。
【００５９】
平板電極１４０の一方の電極はグランドに接続されている。他方の電極は、マッチング回路１３１を介して高周波電源１３０に接続されている。マッチング回路１３１は、電極側回路（平板電極１４０を含む回路）のインピーダンスと高周波電源１３０のインピーダンスとが整合するように、マッチング回路１３１内の回路パラメータ（コンデンサ容量等）を調整する。電極側回路のインピーダンスは、プロセス条件（電極の大きさ、印加電力、ガス圧等）により大きく変化し、電極側回路と高周波電源１３０との間でインピーダンス不整合が生じることがある。このような不整合が生じたとき、高周波プラズマの発生においてエネルギ損失が大きくなる。このようなエネルギ損失を抑制するため、マッチング回路１３１でインピーダンス整合を行っている。
【００６０】
高周波プラズマ装置１００は、周波数３ＭＨｚ以上１００ＭＨｚ以下の範囲の所定周波数の高周波プラズマを発生させる。周波数３ＭＨｚ以上１００ＭＨｚ以下の範囲の高周波プラズマは次の特徴を有する。高周波プラズマは、マイクロ波に比べて周波数が低いため活性種が加速されやすく、活性種の運動エネルギが高くなる。このため、高周波プラズマによれば、プラズマ処理対象物１ａに対して平均自由工程の長い活性種を照射することが可能となる。
【００６１】
特に、後述のＰＥモードにおける、３ＭＨｚ以上１０ＭＨｚ以下内の周波数の高周波プラズマは、次の特徴を有する。すなわち、当該プラズマは、高周波プラズマに曝されるプラズマ処理対象物１ａを１００℃以下に維持し、かつ、金属粒子層から形成される導電層の表面光沢性を維持または表面光沢性の劣化を抑制しながら金属粒子を焼結反応させる、という状態にある。なお、「表面光沢性を維持または表面光沢性の劣化を抑制」とは、他のプラズマ状態（特に、ＲＩＥモードによるプラズマ状態）と比較して、活性種の衝突によるエッチングを生じさせ難いことにより、表面光沢性が維持されること、または表面光沢性の劣化が抑制されることを示す。
【００６２】
また、高周波プラズマ装置１００は、高周波電力密度Ｗ及びガス圧力Ｐについては、少なくともＷ≧０．００５６×Ｐ−０．５の関係を満たす範囲で制御が可能である。例えば、ガス圧力は、少なくとも１０Ｐａ以上３０Ｐａ以下の範囲で調整可能であり、かつ高周波電力密度Ｗは、少なくとも０．２５Ｗ／ｃｍ２以上０．５２Ｗ／ｃｍ２以下の範囲で調整可能とされる。
【００６３】
次に、プラズマ処理対象物１ａに対するプラズマ照射について説明する。
プラズマ処理対象物１ａを平板電極１４０の一方に配置する。このとき、プラズマ処理対象物１ａをグランド側（アノード側）の平板電極１４０に配置することが好ましい。すなわち、ＰＥモードでのプラズマ照射が好ましい。これによって、プラズマ処理対象物１ａの温度上昇を抑制することができる。
【００６４】
図３Ａ及び図３Ｂに示されるとおり、容量結合型のプラズマ装置による平行平板高周波プラズマでは、プラズマ処理対象物１ａを給電電極に配置するか、またはグランド電極に配置するかによりプラズマモードが異なる。すなわち、平行平板高周波プラズマの場合、電極間でプラズマが発生し、特に、給電電極側（図３Ａでは上側の電極）にはシース層と呼ばれる発光層が発生する。一般に、給電電極側にプラズマ処理対象物１ａを配置して、プラズマ処理対象物１ａをプラズマ処理するモードをＲＩＥモード（図３Ｂ参照）という。グランド側にプラズマ処理対象物１ａを配置して、プラズマ処理対象物１ａをプラズマ処理するモードをＰＥモード（図３Ａ参照）という。給電電極のシース層では加速電圧が生じるため、ＲＩＥモードによれば異方性処理（垂直方向が強いエッチング）が行われるようになる。このため、給電電極側のシース層でプラズマ処理対象物１ａを処理した場合、異方性エッチングによりプラズマ処理対象物１ａに物理的なダメージが生じる場合がある。一方、グランド側にプラズマ処理対象物１ａを配置し、プラズマ処理対象物１ａをシース層に入れないようにするＰＥモードによればケミカルエッチングが行われ、異方性による物理的ダメージが抑制される（実施例２参照）。このようなことから、金属粒子４の焼結は、ＰＥモードでプラズマ照射が行われるように、プラズマ処理対象物１ａをグランド側（アノード側）の平板電極１４０に配置することが好ましい。なお、プラズマ処理対象物１ａは、グランド側（アノード側）に接続された平板電極１４０側に配置されることによってシース層を避けるように配置されればよい。例えば、プラズマ処理対象物１ａは、グランド側（アノード側）の平板電極１４０に載置されたり、またはグランド側（アノード側）の平板電極１４０から離間させて配置されたりする。
【００６５】
プラズマ処理対象物１ａをセッティングした後、高周波プラズマ装置１００の真空チャンバ１１０に所定のガス（例えば、希ガスと水素原子含有ガスとの混合ガス）を導入し、波数３ＭＨｚ以上１００ＭＨｚ以下の範囲の所定周波数（例えば、１３．５６ＭＨｚ）の高周波電力を平板電極１４０の間に加える。このとき、高周波電力密度が０．０１Ｗ／ｃｍ２以上の所定値になるように、印加する高周波電力を調節する。
【００６６】
プラズマとして、周波数３ＭＨｚ以上１００ＭＨｚ以下の高周波プラズマを用いているが、高周波プラズマ処理によれば次のメリットがある。
マイクロ波プラズマ処理では、誘導加熱によって分散剤５や絶縁層３が加熱されるおそれがあり、プラズマ処理対象物１ａが高温になるおそれが高い。これに対して、高周波プラズマによれば、プラズマ処理対象物１ａが高温になるおそれが低い。このため、低温（１００℃以下）で、金属粒子４を焼結させることができる。
【００６７】
高周波電力密度については、０．０１Ｗ／ｃｍ２以上０．２Ｗ／ｃｍ２以下に設定することが好ましい。更に好ましくは、高周波電力密度の範囲は０．０３Ｗ／ｃｍ２以上０．２Ｗ／ｃｍ２以下である。
【００６８】
高周波電力密度が０．０１Ｗ／ｃｍ２よりも小さいときは金属粒子４が焼結しにくくなるためである。また、高周波電力密度を０．２Ｗ／ｃｍ２よりも高い値に設定することが可能なプラズマ装置は、各部品が特別仕様であり、高周波プラズマ装置１００が高額になって、導電性基材１の生産コストが増大してしまうためである。
【００６９】
プラズマ処理中のプラズマ処理対象物１ａの温度については、１００℃以下にすることが好ましい。これは、絶縁層３の変形または変質を抑制するためである。
プラズマ処理対象物１ａの温度は、例えば、熱電対により測定される。また、発色温度が異なる複数枚のサーモラベルを用いることによりプラズマ処理対象物１ａの温度を推定してもよい。これにより、プラズマ条件に対するプラズマ処理対象物１ａの表面温度を把握することができる。
【００７０】
なお、プラズマ処理対象物１ａを高周波プラズマ装置１００内に配置してから、所定の圧力に達するまでの間に、金属粒子４の表面に付着する分散剤５の一部が蒸発する。また、金属粒子４の焼結は時間の経過とともに進行する。このため、所定時間にわたってプラズマ処理対象物１ａを高周波プラズマ内に置くようにする。プラズマ照射時間については、プラズマ状態や導電層２の厚さに基づいて設定する。実質上、プラズマ照射時間は１秒以上の所定時間に設定される。
【００７１】
高周波プラズマを発生させるガスについては、希ガスと水素原子含有ガスとの混合ガスを用いることが好ましい。
希ガスは、他の気体のプラズマに比べて、高周波プラズマ装置１００の電極を腐食させないため、プラズマ発生の主たるガスとして希ガスが用いられる。希ガスは、高エネルギの電子を発生させる発生源ともなっている。高エネルギの電子は、水素原子含有ガスから水素ラジカル及び水素イオンが発生することを促進する。すなわち、希ガスのプラズマ化により水素ラジカル及び水素イオンが安定して形成される。
【００７２】
高周波プラズマを発生させるための希ガスとして、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガス、キセノンガスが用いられる。なお、高周波プラズマを発生させるガスには、これらの希ガスのうちから選択される２種以上を含ませてもよい。
【００７３】
水素原子含有ガスは、水素ラジカルまたは水素イオンを供給するための水素供給源として用いられる。
高周波プラズマを発生させるガスに水素原子含有ガスを含ませる理由を次に示す。
【００７４】
希ガスだけを成分とする高周波プラズマの場合、高周波電力密度等の条件によって電子密度及び電子エネルギを高くすることができるが、金属粒子４を良好に焼結することができない。特に、金属粒子層２ｘの深部２ｂにおいて金属粒子４の焼結を進行させにくいということが分かってきた。これに対し、水素ラジカル及び水素イオンを含むプラズマの場合、金属粒子層２ｘの深部２ｂにおける焼結が可能となる。このような理由から、高周波プラズマを発生させるためのガスに水素原子含有ガスを含ませている。
【００７５】
水素ラジカル及び水素イオンの存在により金属粒子層２ｘの深部２ｂにおいて金属粒子４の焼結を促進させることができる理由は、次のように考えられる。
金属粒子４の焼結は、金属粒子４の表面から分散剤５が十分に除去されることによって、低温（例えば、６０℃以下の温度）でも生じるようになる。しかし、一般にプラズマ処理では、金属粒子層２ｘの表面しか活性化しないため、金属粒子層２ｘの全体が焼結することが難しいと考えられていた。例えば、低温プラズマによれば、低温で金属粒子４を焼結することができるが、活性化するのは金属粒子層２ｘの表面部２ｓだけである。このため、従来の低温プラズマでは、深部２ｂまで焼結した導電層２を形成することは困難である。
【００７６】
水素ラジカル及び水素イオンは、他の活性種に比べて質量が小さい。このため、平板電極１４０間の印加電力の増大により加速されやすく、この結果、他の活性種に比べて、水素ラジカル及び水素イオンは平均自由工程が長くなる。また、水素ラジカル及び水素イオンはファンデルワールス半径が小さいため、金属粒子層２ｘの隙間Ｓを通過しやすい。このようなことから、水素ラジカル及び水素イオンは金属粒子層２ｘの深部２ｂまで容易に到達する。また、水素ラジカル及び水素イオンは、金属粒子４の表面に付着する分散剤５と反応することにより、分散剤５を金属粒子４から離脱させ、または分散剤５の分解を促進する。このようなことから、金属粒子層２ｘの深部２ｂにおいても金属粒子４の表面から分散剤５が十分に除去されるようになるため、低温でも、深部２ｂにおいて金属粒子４の焼結が生じるようになる。
【００７７】
水素原子含有ガスとしては、水素ラジカルや水素イオンを発生させるものであれば採用されうる。例えば、水素原子を含みかつ低圧で気体になる化合物が、水素原子含有ガスとして用いられる。
【００７８】
例えば、水素原子含有ガスとしては、水素ガス、アンモニアガス、水、アミノシランガス等が挙げられる。
これらの中でも、腐食性がなく、かつ副生成物を生じさせないガスが好ましい。例えば、水素ガス、アンモニアガスが好適に用いられる。水素ガスやアンモニアガスは炭素を含まないため、副生成物としての炭化物を生じさせない。また、水素ガスやアンモニアガスは、塩化水素ガス等の腐食性ガスに比べて金属を腐食しないため、高周波プラズマ装置１００の平板電極１４０を腐食させない。更に、水素ガスやアンモニアガスは、アミノシランガスに比べて有害性が低く、その管理が容易であるといったメリットもある。なお、高周波プラズマを発生させるガスにおいて水素供給源として、水素ガス及びアンモニアガスの両者を用いることもできる。
【００７９】
具体的には、高周波プラズマを発生させるためのガスとして、アルゴンガスと水素ガスとの混合ガスが好適に用いられる。
この混合ガスは、例えば、水素ガスとアルゴンガスの体積比（水素ガス／アルゴンガス。以下、この体積比を「Ｈ２／Ａｒ」として示す。）で、０．００１以上０．２以下に設定される。好ましくは、体積比Ｈ２／Ａｒは、０．０１以上０．１以下である。水素ガスの割合が小さいときは、金属粒子４の表面に分散剤５が過剰の残余するおそれがあり、水素ガスの割合が大きいときは、水素ガスの高周波プラズマによって絶縁層３の表面が変質されるおそれがあるからである。
【００８０】
混合ガスのガス圧力としては１００Ｐａ以下に設定され、好ましくは５０Ｐａ以下、更に好ましくは３０Ｐａ以下、更に好ましくは１０Ｐａ以下に設定される。ガス圧力を低く設定することにより、低温プラズマ（イオン温度と電子温度とが乖離する非平衡プラズマ）が発生し易くなる。
【００８１】
図４Ａ、図４Ｂ、図５Ａ、図５Ｂ、図５Ｃ及び図５Ｄを参照して、課題とともに高周波プラズマの作用について説明する。
図４Ａは、金属粒子層２ｘが形成されている側からプラズマ処理対象物１ａを見て、金属粒子群に照射する水素ラジカル（または水素イオン）の様子を示した模式図である。図４Ｂは、プラズマ処理対象物１ａの断面において、金属粒子群に照射する水素ラジカル（または水素イオン）の様子を示した模式図である。なお、これらの図においては、水素ラジカル（または水素イオン）を矢印で示す。
【００８２】
図５Ａは、金属粒子４が分散剤５の存在により互いに接着しない状態を示す。図５Ｂは、分散剤５の除去により、金属粒子４が互いに接触した状態を示す。図５Ｃは、金属粒子４同士が接触部分で融着している状態を示す。図５Ｄは、粒成長により形成された焼結体４ｘを示す。
【００８３】
金属粒子４は分散剤５に覆われているため、互いに独立して移動可能となっている。すなわち、分散剤５によって、金属粒子４同士は凝集せず、２次粒子を構成しない状態で存在する（図５Ａ参照）。また、金属粒子４が独立して移動可能であるために、絶縁層３に厚さの均一な金属粒子層２ｘを形成することが可能となっている。しかし、金属粒子４同士を互いに融着させる場合には、この分散剤５の存在が支障となる。このため、金属粒子４を融着させるときには、従来、プラズマ照射や加熱により分散剤５を除去する。ところが、加熱法では、２００℃程度で処理対象物を加熱するため、耐熱性の低い絶縁層３の表面に金属粒子４から導電層２を形成することは難しい。絶縁層３が変形するからである。一方、従来のプラズマ照射では、プラズマがプラズマ処理対象物１ａの表面にしか当たらないため、深部構造を変えることは難しいと考えられている。
【００８４】
しかし、水素ラジカル及び水素イオンを含む高周波プラズマによれば、金属粒子層２ｘの深部２ｂまでその構造を変えることが可能である。
すなわち、希ガスと水素原子含有ガスとの混合ガスの高周波プラズマによれば、低温で、かつ表面から深部２ｂにわたって金属粒子４を焼結させることができる。その作用は次のように推察される。
【００８５】
希ガスと水素原子含有ガスとの混合ガスの高周波プラズマには、電子、各種のラジカル、各種のイオンが含まれる。これらの活性種は、分散剤５と反応し、または分散剤５にエネルギを供与し、または分散剤５に電荷を供与する。これによって、金属粒子４の表面に付着する分散剤５が金属粒子４から離脱し、または分解する。
【００８６】
特に、水素原子含有ガスから形成される水素ラジカル及び水素イオンは、希ガス及び希ガスイオンに比べて、平均自由工程が長く、かつファンデルワールス半径が小さい。このため、金属粒子４間の隙間Ｓを通過して金属粒子層２ｘの深部２ｂまで侵入する（図４Ａ、図４Ｂ参照）。また、水素ラジカル及び水素イオンは、分散剤５に衝突し、分散剤５と反応し、または分散剤５にエネルギを供与して、分散剤５を金属粒子４から離脱させ、または分散剤５を分解して金属粒子４から離脱させる。これにより、金属粒子４の表面に金属原子が露出する。また、金属粒子４を被覆する分散剤５が除去されることにより、金属粒子４同士が接触する（図５Ｂ参照）。金属原子が表面に現れるような金属粒子４の表面は非常に活性であるため、金属原子の塑性流動により、隣接する金属粒子４と互いに融着する（図５Ｃ参照）。そして、塑性流動の進行により、粒成長し、金属粒子４の原形がなくなり、粒径の大きい焼結体４ｘが形成される（図５Ｄ参照）。このような現象は、金属粒子層２ｘの表面から深部２ｂにわたる領域において生じる。これは、水素ラジカル及び水素イオンの平均自由工程が金属粒子層２ｘの深部２ｂに侵入するからである。
【００８７】
ところで、上記したように、水素ラジカル及び水素イオンを含む高周波プラズマによれば、金属粒子層２ｘの表面から深部２ｂにわたって金属粒子４を焼結させることが可能であるが、条件によりその深さが変わるため、以下に、焼結の深さが変わる要因を説明し、焼結の深さを制御するための手段について説明する。
【００８８】
高周波プラズマによれば、分散剤５の除去によって金属粒子４の焼結が進行する。このため、金属粒子層２ｘの表面部２ｓの分散剤５が深部２ｂに存在する分散剤５よりも先に除去されたときには、金属粒子層２ｘの深部２ｂ（図４Ｂ参照）よりも先に表面部２ｓが焼結するといった現象が生じる。金属粒子層２ｘの表面部２ｓが焼結すると、深部２ｂまで水素ラジカル及び水素イオンを侵入させることができなくなり、この結果、プラズマ処理時間を長くしても、深部２ｂの焼結が進行しないといった現象が生じる。
【００８９】
そこで、表面部２ｓ及び深部２ｂを略同じ速度で焼結させるために、ガス圧力を低くし（真空度を高くし）、高周波電力密度を高くする。すなわち、ガス圧力を低くすることにより水素ラジカル及び水素イオンの移動の阻害要因となる他の物質の濃度を低くし、かつ高周波電力密度を高くすることにより、水素ラジカル及び水素イオンの平均自由工程を長くする。これにより、金属粒子層２ｘの深部２ｂまで水素ラジカル及び水素イオンを到達し易くする。すなわち、高周波プラズマの照射開始時から、金属粒子層２ｘの深部２ｂにまで到達する水素ラジカル及び水素イオンの数量を増大させる。そして、金属粒子層２ｘの表面部２ｓが焼結することによって表面部２ｓの金属粒子４間の隙間Ｓ（図４Ａ参照）が閉ざされる前に深部２ｂの金属粒子４の焼結を進行させる。
【００９０】
図６に、ガス圧力と、高周波電力密度と、これらプラズマ条件における導電層２の焼結状態との関係を示す。
図６において、黒丸印は、金属粒子層２ｘの表面から裏面（導電層２の接触面）までの領域において金属粒子４の焼結が進行しているものを示す。白丸印は、金属粒子層２ｘの表面よりも深いところに存在する金属粒子４が焼結し、焼結が裏面にまでは達していないものを示す。×印は、金属粒子層２ｘの表面部２ｓにおいても金属粒子４が焼結していないものを示す。
【００９１】
図６のグラフは、試料の外観観察結果に基づいて作成したものである。
この試料は、高周波電力密度とガス圧力とを異ならせて作成したものである。各試料は、後述する実施例に示す金属ナノインク及び絶縁層３を用いて作成した。これら試料は、実施例に示し試料と同一条件で形成した。すなわち、金属ナノインクで形成したインクパターンの厚さを０．２μｍ以上０．４μｍ以下とし、平均粒径３０ｎｍの金属粒子４を用いた。このため、金属粒子層２ｘにおいて金属粒子４は厚さ方向に６層以上重なっていると推定される。
【００９２】
高周波プラズマを発生させる条件は次の通りである。水素ガスの割合を体積比で５％とした。流量は５０ｓｃｃｍとした。プラズマ照射時間は３０分である。高周波プラズマ装置１００は、実施例に使用した装置と同一の装置を使用した。なお、ここで、ｓｃｃｍは、２５℃、１ａｔｍでの流量ｃｃ／ｍｉｎである。
【００９３】
図６に示されるように、高周波電力密度が大きく、かつガス圧力が小さい程、焼結が金属粒子層２ｘの深部２ｂにまで達する。
この理由は次のように考えられる。
【００９４】
高周波電力密度が大きい程、水素ラジカル及び水素イオンのエネルギ（運動エネルギ）が高くなるため、高周波プラズマが発生する時点から金属粒子層２ｘの深部２ｂまで到達する水素ラジカル及び水素イオンの個数が増大する。また、ガス圧力が低い程、水素ラジカル及び水素イオンの移動を阻害するものが少なくなり平均自由工程が大きくなるため、高周波プラズマが発生する時点から金属粒子層２ｘの深部２ｂまで水素ラジカル及び水素イオンが到達する。このようなことから、金属粒子層２ｘの深部２ｂまで焼結した導電層２が形成される。
【００９５】
次に、高周波プラズマ処理の条件を例示する。
（条件１）高周波プラズマ処理の条件は次の通りである。
周波数３ＭＨｚ以上１００ＭＨｚ以下で、水素原子含有ガスとアルゴンの混合ガス雰囲気において、ガス圧力及び高周波電力密度を次の（１）式を満たすように設定することが好ましい。
【００９６】
Ｗ≧０．００５６×Ｐ−０．５・・・（１）
（１）式において、Ｗは高周波電力密度（Ｗ／ｃｍ２）を示し、Ｐはガス圧力（Ｐａ）を示す。図６では、符号Ｌ２で示す直線が（１）式の境界線である。
【００９７】
（条件２）更に好ましくは、高周波プラズマ処理の条件は次の通りである。
周波数が３ＭＨｚ以上１００ＭＨｚ以下で、水素原子含有ガスとアルゴンの混合ガス雰囲気において、ガス圧力及び高周波電力密度を次の（２）式を満たすように設定することが好ましい。
【００９８】
Ｗ≧０．０１２９×Ｐ・・・（２）
（２）式において、Ｗは高周波電力密度（Ｗ／ｃｍ２）を示し、Ｐはガス圧力（Ｐａ）を示す。図６では、符号Ｌ１で示す直線が（２）式の境界線である。
【００９９】
（１）式を満たす条件によれば、金属粒子層２ｘにおいて表面よりも深い部分まで金属粒子４の焼結を進行させることができる。例えば、金属粒子層２ｘが薄いとき、または金属粒子層２ｘの表面部２ｓの焼結で足りるといった場合に、この条件によってプラズマ照射が行われる。なお、この条件であっても、プラズマ照射時間を調整すること、または金属粒子層２ｘの密度を調整すること（隙間Ｓを調整）によって、焼結が生じる深さを調整することが可能である。
【０１００】
（２）式を満たす条件によれば、金属粒子層２ｘにおいて、（１）式を満たす条件でプラズマ処理を行う場合よりも深い領域にわたって金属粒子４の焼結を進行させることができる。また、この条件によれば、（１）式を満たす条件に比べて、焼結体４ｘの粒成長が大きくなる。また、抵抗率が低い導電層２が形成される。
【０１０１】
図７に、上記製造方法において（２）式を満たす条件で形成した導電層２の電子顕微鏡写真を示す。
この導電層２は、次の条件で製造されたものである。
・絶縁層３としては、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）シートを用いた。
・金属粒子４としては、平均粒径３０ｎｍの銀粒子を用いた。
・高周波プラズマ処理により形成された導電層２の厚さは約３００ｎｍである。
・高周波プラズマは、体積比で５％の水素ガスを含むアルゴンガス（Ｈ２／Ａｒ＝０．０５の混合ガス）を用いて、ガス圧力を１０Ｐａに設定し、周波数１３．５６ＭＨｚ、高周波電力密度０．５１Ｗ／ｃｍ２（電極間電圧２０００Ｗ）に設定して発生させた。すなわち、上記（２）式を満たす条件（図６エリアＡ）で、高周波プラズマを発生させている。
【０１０２】
図７に示されるように、この条件では、表面から深さ０．３μｍの範囲にわたって金属粒子４が焼結する。金属粒子４同士が接触する部分は融着し、金属粒子４同士の粒界が存在しなくなっている。また、粒成長は大きい。焼結体４ｘは、粒成長によって多数の金属粒子４が一体となり、導電層２の厚さ方向及び面方向において連続して繋がった一つの導電体を構成する。また、この電子顕微鏡写真は一部の断面しか示されていないが、導電層２全体でみても、金属粒子４の粒界が殆どなくなっていると推定される。
【０１０３】
図８に、上記製造方法において（１）式を満たしかつ（２）式を満たさない条件（図６エリアＢ）で形成した導電層２の電子顕微鏡写真を示す。
この導電層２は、次の条件で製造されたものである。
・絶縁層３としては、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）シートを用いた。
・金属粒子４としては、平均粒径３０ｎｍの銀粒子を用いた。
・高周波プラズマ処理により形成された導電層２の厚さは約３００ｎｍである。
・高周波プラズマは、体積比で５％の水素ガスを含むアルゴンガス（Ｈ２／Ａｒ＝０．０５の混合ガス）を用いて、ガス圧力を３０Ｐａに設定し、周波数１３．５６ＭＨｚ、高周波電力密度０．２５７Ｗ／ｃｍ２（電極間電圧１０００Ｗ）に設定して発生させた。すなわち、上記（１）式を満たしかつ上記（２）式を満たさない条件で、高周波プラズマを発生させている。
【０１０４】
図８に示されるように、この条件では、深さ０．１μｍよりも深い部分ＡＹでは金属粒子４が焼結までには至っていない。一方、表面から深さ０．１μｍまでの部分ＡＸは金属粒子４が焼結する。この部分ＡＸでは金属粒子４同士は接触部分で互いに融着し、金属粒子４同士の粒界が存在しなくなっている。すなわち、この条件では、表面部２ｓが深部２ｂよりも先に、金属粒子４間の隙間がなくなる程度まで金属粒子４同士が融着するように焼結するため、水素ラジカル及び水素イオンが導電層２の深部２ｂまで到達することができなくなったと考えられる。従って、このような条件（（１）式を満たしかつ（２）式を満たさない条件，図６エリアＢ参照）では、深さ０．１μｍまでは焼結可能である。
【０１０５】
本実施形態の導電性基材１の製造方法によれば、次の効果を奏する。
（１）本実施形態の導電性基材１の製造方法では、金属粒子４を含む金属粒子層２ｘを絶縁層３に形成する工程と、金属粒子層２ｘ及び絶縁層３を有するプラズマ処理対象物１ａに周波数３ＭＨｚ以上１００ＭＨｚ以下の高周波プラズマを照射する工程とを含む。金属粒子４は、平均粒径５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、かつ分散剤５で被覆されたものである。高周波プラズマのガスとしては、希ガスと水素原子含有ガスとの混合ガスを用いる。
【０１０６】
水素原子含有ガスから形成される水素ラジカル及び水素イオンは、希ガス及び希ガスイオンに比べて、平均自由工程が長く、かつファンデルワールス半径が小さい。このため、金属粒子４間の隙間Ｓを通過して金属粒子層２ｘの深部２ｂまで侵入し、深部２ｂの金属粒子４において分散剤５を除去するように作用する。これにより、金属粒子４の表面に金属原子が露出し、金属粒子４の表面が活性となって金属原子の塑性流動が生じ、金属粒子４が焼結する。また、水素ラジカル及び水素イオンが深部２ｂまで侵入するため、金属粒子層２ｘの表面から深部２ｂにわたって略同時にまたは極短い時間差で金属粒子４の焼結が進行する。このようにして、金属粒子層２ｘを構成する金属粒子４が互いに繋がり、全体として一体となった焼結体４ｘが形成されるようになる。この結果、十分に抵抗率の低い導電層２が形成される。
【０１０７】
また、プラズマとして、周波数３ＭＨｚ以上１００ＭＨｚ以下の高周波プラズマを用いるため、分散剤５や絶縁層３の温度上昇が抑制される。
このため、上記構成によれば、従来のプラズマ処理を含む製法に比べて、低温で、良好な導電層２を形成することができる。
【０１０８】
また、水素ラジカル及び水素イオンが金属粒子層２ｘの深部２ｂに侵入することから、金属粒子層２ｘの表面部２ｓから深部２ｂにわたる範囲で、金属原子の塑性流動及びこれにともなう粒成長が生じる。これにより、金属粒子層２ｘを構成する金属粒子４の少なくとも一部（またはその殆どの金属粒子４）が一体となって連続した焼結体４ｘとなる。このように形成された導電層２の抵抗率は、金属粒子４の粒成長が進まず粒界が存在する導電層２の抵抗率に比べて小さい。
【０１０９】
また、本製造方法は、従来のプラズマ処理を含む製法に比べて、次のようなメリットがある。
従来のプラズマ処理を含む製法では、金属粒子層２ｘの主としてその表面のみが焼結するため、またはその深部２ｂにおける焼結が十分に進行せず、この領域（深部２ｂ）において金属粒子４の粒界が存在する。このため、良好な導電層２を得るために、プラズマ処理した金属粒子層２ｘにおいてその内部の金属粒子４同士を密着させるべく、加圧及び加熱を行う。このように従来プラズマ処理では加熱を要する。
【０１１０】
これに対して、上記構成の製造方法によれば、深部２ｂまで焼結が進行し、また深部２ｂにおいて粒成長が生じるため、このような加圧や加熱処理を行わなくても、抵抗率の低い導電層２を形成することができる。
【０１１１】
（２）上記導電性基材１の製造方法において、高周波プラズマ照射時の絶縁層３の温度が１００℃以下となる条件でプラズマ処理対象物１ａに高周波プラズマを照射することが好ましい。この構成によれば、絶縁層３の変形や変質（色または硬さの変化等）を抑制することができる。
【０１１２】
（３）上記導電性基材１の製造方法において、高周波プラズマは、高周波電力密度Ｗとガス圧力ＰとがＷ≧０．００５６×Ｐ−０．５…（１）の関係を満たすことが好ましい。これにより、（１）式を満たさない条件でプラズマ照射する場合に比べて、金属粒子４の焼結の進行速度を高くすることができる。
【０１１３】
（４）上記導電性基材１の製造方法において、高周波プラズマは、高周波電力密度Ｗとガス圧力ＰとがＷ≧０．０１２９×Ｐ…（２）の関係を満たすことが更に好ましい。
これにより、高周波プラズマの照射開始時から、金属粒子層２ｘの深部２ｂにまで到達する水素ラジカル及び水素イオンの数量を増大させる。そして、金属粒子層２ｘの表面部２ｓが焼結して金属粒子４間の隙間Ｓが閉ざされる前に、深部２ｂの金属粒子４の焼結を進行させる。この条件によれば、Ｗ≧０．０１２９×Ｐを満たさない条件（すなわち、Ｗ＜０．０１２９×Ｐを満たす条件）でプラズマ照射する場合に比べて、金属粒子層２ｘの深部２ｂまで金属粒子４の焼結を進行させることができる。
【０１１４】
（５）上記導電性基材１の製造方法において、高周波プラズマの高周波電力密度は０．０１Ｗ／ｃｍ２以上であることが好ましい。
高周波電力密度が０．０１Ｗ／ｃｍ２よりも小さいとき水素ラジカル及び水素イオンのエネルギが小さくなる。水素ラジカル及び水素イオンのエネルギが低すぎるとき、金属粒子４が焼結しにくくなる。そこで、上記設定によって、金属粒子４の焼結を進行させる。
【０１１５】
（６）上記導電性基材１の製造方法において、水素原子含有ガスとしては、水素ガス、若しくはアンモニアガス、またはこれらの混合ガスを用いることが好ましい。
これらの水素原子含有ガスによれば、メタンやエタン等炭素を含むガスに比べて副生成物の生成量を少なくすることができ、また、塩化水素等、腐食性ガスに比べて、高周波プラズマ装置１００の平板電極１４０の腐食を抑制することができる。
【０１１６】
（７）上記導電性基材１の製造方法において、金属粒子層２ｘ及び絶縁層３を有するプラズマ処理対象物１ａを、高周波プラズマを発生させる高周波プラズマ装置１００のグランド電極側に配置することが好ましい。
【０１１７】
高周波プラズマ装置１００において、プラズマ処理対象物１ａの配置によっては、プラズマ照射によりプラズマ処理対象物１ａの温度が上昇する場合がある。すなわち、電力供給側の電極（カソード電極）にプラズマ処理対象物１ａを配置すると、プラズマ処理対象物１ａが温度上昇する場合がある。これは、シース層の影響であると考えられる。そこで、本構成では、グランド側に、プラズマ処理対象物１ａを配置する。これによって、プラズマ処理対象物１ａの温度上昇を抑制することができる。
【０１１８】
（８）上記導電性基材１の製造方法では、絶縁層３として、例えば、樹脂、セラミックス、ガラス、不織布、紙、またはゴム、またはこれらの積層体が用いられる。そして、これら絶縁層３のいずれにおいても、低温でまたは加熱処理を行わずとも、良好な導電層２を形成することができる。
【０１１９】
なお、上記製造方法により製造される導電性基材１は、配線板や多層回路基板を形成するための部材（例えば、銅張積層板の代替部材）として用いられる。また、導電性基材１は、電磁波シールド材、または電磁波シールド材の構成部材として用いられる。また、アンテナ等の高周波部品を構成する部材としても用いられる。
【０１２０】
（９）上記導電性基材１の製造方法において用いられる高周波プラズマ装置１００（プラズマ装置）は、少なくともＰＥモードを有し、希ガスと水素原子含有ガスとの混合ガスの雰囲気でプラズマの形成が可能である。また、高周波電力密度Ｗ及びガス圧力Ｐについては、少なくともＷ≧０．００５６×Ｐ−０．５の関係を満たす範囲で制御が可能であり、ＰＥモードでは、３ＭＨｚ以上１０ＭＨｚ以下内の周波数の高周波プラズマを発生させ、かつ高周波プラズマに曝されるプラズマ処理対象物１ａを１００℃以下に維持するとともに金属粒子層２ｘから形成される導電層２の表面光沢性を維持または表面光沢性の劣化を抑制しながら金属粒子層２ｘの金属粒子を焼結反応させる。このような装置によれば、表面部から深部まで金属粒子層２ｘを焼結させつつ、この焼結により形成される導電層２のエッチングを抑制するため、表面に光沢のある低抵抗率な導電層２を形成することができる。
【０１２１】
［配線板の製造方法］
他の実施形態として、配線板の製造方法について説明する。
この配線板の製造方法は、上記説明した金属ナノインクを用いて絶縁層３に金属粒子層２ｘを形成する工程と、金属粒子層２ｘと絶縁層３とを有するプラズマ処理対象物１ａに周波数３ＭＨｚ以上１００ＭＨｚ以下の高周波プラズマを照射する工程と、金属粒子層２ｘに高周波プラズマを照射することにより形成された導電層２をエッチングする工程（配線パターン形成のための化学エッチング工程、物理エッチング工程、または化学エッチング及び物理エッチングを含む工程）とを含む。絶縁層３としては、例えば、樹脂、セラミックス、ガラス、不織布、紙、またはゴム、またはこれらの積層体等が用いられ得る。金属ナノインクに含まれる金属粒子４は、平均粒径５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、かつ分散剤５で被覆されている。高周波プラズマのガスとしては、希ガスと水素原子含有ガスとの混合ガスを用いる。ここで、高周波プラズマの条件は、上記導電性基材１の製造方法における条件と同様である。導電層２のエッチングは従来と同様の方法で行われる。
【０１２２】
この高周波プラズマ処理によれば、従来のプラズマ処理に比べて低温で導電層２を形成することができる。したがって、上記製造方法によれば、耐熱性のある絶縁層３だけではなく耐熱性の低い絶縁層３にも配線を形成することができる。また、低温で導電層２を形成することができることから、製造過程において配線板の変形を抑制することができる。
【０１２３】
なお、上記製造方法よれば、各種の絶縁層３（例えば、樹脂、セラミックス、ガラス、不織布、紙、またはゴム、またはこれらの積層体等）のいずれにおいても、低温でまたは加熱処理を行わずとも、良好な配線を形成することができる。
【０１２４】
［配線板の製造方法］
配線板の製造方法について、上記製法とは別の製法を説明する。
この配線板の製造方法は、金属粒子４を含む金属ナノインクで絶縁層３にインクパターンを描画する工程と、インクパターンと絶縁層３とを有するプラズマ処理対象物１ａに周波数３ＭＨｚ以上１００ＭＨｚ以下の高周波プラズマを照射する工程とを含む。絶縁層３としては、例えば、樹脂、セラミックス、ガラス、不織布、紙、またはゴム、またはこれらの積層体等が用いられ得る。金属ナノインクに含まれる金属粒子４は、平均粒径５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、かつ分散剤５で被覆されている。高周波プラズマのガスとしては、希ガスと水素原子含有ガスとの混合ガスを用いる。
【０１２５】
この製造方法で用いられるインクは、上記配線板の製造方法で示した金属ナノインクの構成材料から選択されたものによって構成される。この選択は、例えば、インクパターンの描画法に適するか否か、及び絶縁層３の材質等によって判断される。インクパターンの描画は、例えば、インクジェット法、ディスペンス法、スクリーン印刷法等により行われる。
【０１２６】
高周波プラズマの条件は、上記導電性基材１の製造方法における条件と同様である。
この高周波プラズマ処理によれば、従来のプラズマ処理に比べて低温で導電層２を形成することができる。したがって、上記製造方法によれば、耐熱性のある絶縁層３だけではなく耐熱性の低い絶縁層３にも配線を形成することができる。なお、上記製造方法によれば、各種の絶縁層３（例えば、樹脂、セラミックス、ガラス、不織布、紙、またはゴム、またはこれらの積層体等）のいずれにおいても、低温でまたは加熱処理を行わずとも、良好な配線を形成することができる。
【０１２７】
ところで、この製法は、インクジェット法による配線の形成と、プラズマ処理による金属ナノインクの焼結とを行うものであるが、この製法のメリットについて説明する。
配線の形成方法の一つであるエッチング法では、エッチング工程を含むため、耐エッチング性のある絶縁層３にしか配線を形成することができないといった制限がある。これに対して、インクジェット法では、エッチングを行わないため、耐エッチング性を有しない絶縁層３にも配線を形成することができる。しかし、金属ナノインクに含まれる金属粒子４を焼結するためには、従来においては、金属ナノインクで配線パターンを描画した基材全体を加熱する方法しかなかったため、この点において、基材である絶縁層３に対して制限があった。すなわち、インクジェット法では絶縁層３に耐熱性が要求される。
【０１２８】
この点、本実施形態に係る上記製造方法によれば、低温で、金属粒子４を焼結させることができる。このため、絶縁層３に対する耐熱性の要求が軽減される。すなわち、上記製造方法によれば、耐エッチング性のなくかつ耐熱性の低い絶縁層３においても、その絶縁層３を変形または変質させることなく、或いは絶縁層３の変形または変質の程度を抑制して配線を形成することができる。
【０１２９】
上記製造方法で製造される配線板は、従来のプリント回路基板と同様の用途に供される。また、製法上、低温で配線形成が可能であることから、低融点樹脂製の絶縁層３を有する配線板を提供することができる。例えば、ポリカーボネートを絶縁層３として有する配線板の提供が可能である。
【０１３０】
［実施例１］
以下、実施例及び比較例について説明する。
・表１の試料Ｎｏ２〜試料Ｎｏ９が実施例である。
・表１の試料Ｎｏ１が比較例である。
【０１３１】
金属ナノインク及び絶縁層３については、実施例及び比較例とも同じ材料を用いた。また、金属ナノインクで形成したパターンの乾燥条件についても、実施例及び比較例ともに同条件とした。
【０１３２】
（１）金属ナノインク
金属ナノインクは、銀粒子（金属粒子４）と、分散剤５と、溶媒（水溶性有機溶媒）とを含む。
・銀粒子としては、液相還元法で形成したものであって平均粒径３０ｎｍであるものを用いた。金属ナノインクにおける銀粒子の配合割合は、金属ナノインク全体質量に対して２０質量％とした。
・分散剤５として、分子量３００００のポリビニルピロリドンを用いた。分散剤５の配合割合は、質量比で、銀粒子の質量１００に対して質量７０とした。
・溶媒は、水及びエチレングリコールモノブチルエーテル（ＥＧＢ）、グリセリン（Ｇ）の混合液を用い、質量比で銀：水：ＥＧＢ：Ｇ＝３０：５：６０：５とした。Ｏ／Ｗは１３とした。
【０１３３】
（２）絶縁層
絶縁層３として、透明なＰＥＴフィルム（Polyethylene terephthalate film）を用いた。具体的には、ＰＥＴフィルムとして、東レ株式会社、ルミラーＴ５６、厚さ１００μｍのフィルムを用いた。
【０１３４】
（３）パターン
上記金属ナノインクを用いて絶縁層３に形成したパターンは、次の通り。
・幅５０μｍ、長さ３０ｍｍの矩形パターンを形成した。
・パターンの厚さについては、０．２μｍ以上０．４μｍ以下とした。
【０１３５】
（４）乾燥条件
・大気雰囲気で、対象物（金属ナノインクでパターンを描いた絶縁層３）を１００℃で１０分間、加熱した。
【０１３６】
（５）プラズマ装置及びプラズマ条件
・高周波プラズマ装置１００の周波数は１３．５６ＭＨｚに設定した。
・高周波プラズマ装置１００のチャンバ容積は３９６００ｃｍ３である。
・高周波プラズマ装置１００の電極面積は、３８８６ｃｍ２（５８ｃｍ×６７ｃｍ）である。
・高周波電力密度は、表１に示すように、０．２５７Ｗ／ｃｍ２以上０．５１５Ｗ／ｃｍ２以下の範囲で設定した。
【０１３７】
以下、各試料について説明する。
試料Ｎｏ１は、比較例の試料であり、高周波プラズマを発生させるガスとして酸素ガスを用いた。この場合、導電層２の抵抗率が１０６ｍΩ・ｃｍ以上となり、高い値となった。これは、金属粒子４の焼結が進行していないことを示す。この理由は次のように考えられる。酸素ラジカルは拡散が低く（すなわち平均自由工程が短い）、金属粒子層２ｘの内部まで酸素原子が侵入しにくい。このため、金属粒子４の表面の分散剤５を十分に除去することができない。すなわち、酸素ガスプラズマによっては、金属粒子４の表面は、融着現象が生じる程度まで金属粒子４の表面が清浄にされないと考えられる。
【０１３８】
試料Ｎｏ２〜試料Ｎｏ９は実施例の試料である。
試料Ｎｏ２〜試料Ｎｏ９では、高周波プラズマを発生させるガスとして、体積比で５％の水素を含むアルゴンガスを用いた。流量は、表１に示す通りである。
【０１３９】
試料Ｎｏ２では、ガス圧力を３０Ｐａとし、高周波電力を１５００Ｗとし、プラズマ照射時間を１０分に設定した。このとき絶縁層３の温度は６０℃以下であった。この温度は、サーモラベルで確認した。なお、試料Ｎｏ２〜試料Ｎｏ９においていずれの場合も、絶縁層３の温度は６０℃以下であった。
【０１４０】
試料Ｎｏ２では、プラズマ処理により形成された導電層２の抵抗率は、３２０ｍΩ・ｃｍであった。すなわち、水素／アルゴン雰囲気の高周波プラズマにより、絶縁層３の温度上昇を殆ど生じさせずに、金属粒子４の焼結が可能であることが分かる。
【０１４１】
試料Ｎｏ３は、試料Ｎｏ２の条件において、プラズマ照射時間だけを変更して作成したものである。すなわち、試料Ｎｏ２ではプラズマ照射時間を１０分に設定していたが、この時間を延長し、３０分に設定した。
【０１４２】
この場合、試料Ｎｏ２の条件で形成した導電層２の抵抗率よりも、抵抗率が低下した。すなわち、プラズマ照射時間の延長により、抵抗率が低下することが分かる。これは、プラズマ照射時間が短すぎると、未焼結のまま金属粒子４が残存することを示す。なお、更に、プラズマ照射時間を延長すると、抵抗率が所定値に近づくことが分かっている。
【０１４３】
試料Ｎｏ４は、試料Ｎｏ３の条件において、ガス圧力だけを変更して作成したものである。すなわち、試料Ｎｏ３ではガス圧力を３０Ｐａに設定していたが、ガス圧力を低くして、２０Ｐａに設定した。
【０１４４】
この場合、試料Ｎｏ３の条件で形成した導電層２の抵抗率よりも、抵抗率が更に低下した。すなわち、プラズマ照射時間が等しい場合においても、ガス圧力を低くすることにより、導電層２の抵抗率が低下することが分かる。
【０１４５】
試料Ｎｏ５については後述する。
試料Ｎｏ６は、試料Ｎｏ４の条件において、ガス流量及びガス圧力を変更して作成したものである。すなわち、試料Ｎｏ４ではガス流量を２００ｓｃｃｍ、ガス圧力を２０Ｐａに設定していたが、更に、ガス流量及びガス圧力を低下させて、それぞれ、５０ｓｃｃｍ及び１０Ｐａに設定した。
【０１４６】
この場合、試料Ｎｏ４の条件で形成した導電層２の抵抗率よりも、抵抗率が更に低下した。すなわち、プラズマ照射時間が等しい場合においても、ガス圧力の低下により、導電層２の抵抗率が低下することが分かる。また、絶縁層３の裏面（導線層２が形成されていない面）からの観察によれば、金属粒子層２ｘの深部２ｂ（具体的には金属粒子層２ｘにおいて絶縁層３に接触している部分）まで金属粒子４が焼結していることが確認された。
【０１４７】
試料Ｎｏ３、試料Ｎｏ４、及び試料Ｎｏ６の結果より、ガス圧力を低下させる程、導電層２の抵抗率が低下することが分かる。これは、真空度を高くすることにより、高周波プラズマによって発生する水素ラジカル及び水素イオンが金属粒子４間の隙間Ｓに侵入し易くなり、金属粒子層２ｘの深部２ｂにおいて金属粒子４の焼結を促進するためであると考えられる。そして、このような作用により、未焼結の金属粒子４の割合が低くなると考えられる。
【０１４８】
試料Ｎｏ５は、試料Ｎｏ４の条件において、プラズマ照射時間だけを変更して作成したものである。すなわち、試料Ｎｏ４ではプラズマ照射時間を３０分に設定していたが、この時間を延長して、６０分に設定した。
【０１４９】
この場合、試料Ｎｏ４の条件で形成した導電層２の抵抗率よりも、抵抗率が更に低下した。すなわち、プラズマ照射時間の延長により、抵抗率が低下することが分かる。この結果は、試料Ｎｏ２と試料Ｎｏ３との比較結果の傾向と一致する。
【０１５０】
【表１】
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試料Ｎｏ７については後述する。試料Ｎｏ８は、試料Ｎｏ６の条件において、高周波電力だけを変更して作成したものである。すなわち、試料Ｎｏ６では高周波電力を１５００Ｗに設定していたが、この高周波電力を低くして、１０００Ｗに設定した。この場合、導電層２の抵抗率は、試料Ｎｏ６の条件で形成した導電層２の抵抗率と略等しい値となった。このことは、ガス圧力が１０Ｐａ程度の高真空条件では、高周波電力について１０００Ｗ〜１５００Ｗの範囲で、略同等の抵抗率の導電層２を形成することが可能であることを示す。
【０１５１】
試料Ｎｏ７は、試料Ｎｏ８の条件において、プラズマ照射時間を変更して作成したものである。すなわち、試料Ｎｏ８ではプラズマ照射時間を３０分に設定していたが、この時間を短縮して１０分に設定した。この条件の場合、試料Ｎｏ７の導電層２の抵抗率は、試料Ｎｏ８の条件で形成した導電層２の抵抗率よりも高くなった。すなわち、プラズマ照射時間の短縮により、抵抗率が大きくなることが分かる。この結果は、試料Ｎｏ２と試料Ｎｏ３との比較結果と一致する。
【０１５２】
試料Ｎｏ９は、試料Ｎｏ７の条件において、高周波電力だけを変更して作成したものである。すなわち、試料Ｎｏ７では高周波電力を１０００Ｗに設定していたが、この高周波電力を高くして、２０００Ｗに設定した。この場合、試料Ｎｏ７の条件で形成した導電層２の抵抗率よりも、抵抗率が低くなった。
【０１５３】
試料Ｎｏ６、試料Ｎｏ７、試料Ｎｏ８の試験結果によると、次のことが分かる。
ガス圧力が１０Ｐａ程度の高真空条件においては、高周波電力密度が０．２５７Ｗ／ｃｍ２以上０３８６Ｗ／ｃｍ２以下の範囲において、その高周波電力密度の大きさに関わらず、抵抗率の低い導電層２を形成することができる。
【０１５４】
また、試料Ｎｏ９の試験結果からは、ガス圧力が１０Ｐａ程度の高真空条件において、高周波電力密度を０．５１５Ｗ／ｃｍ２にまで高めると、更に、導電層２の抵抗率を低下させることができることが分かる。このことは、高真空かつ高周波電力密度の増大により、導電層２の表面から深部２ｂまでの焼結のみならず、金属粒子４の焼結状態を更に進行させて、粒成長を促進させる効果があることを示す。
【０１５５】
すなわち、表１から次のことが分かる。
（１）プラズマに水素ラジカル及び水素イオンを含めることにより、低抵抗の導電層２を形成することができる。（２）ガス圧力の低圧化により、プラズマ照射により形成される導電層２の抵抗率を低下させることができる。（３）高周波電力密度を高めることにより、プラズマ処理により形成される導電層２の抵抗率を低下させることができる。（４）ガス圧力が１０Ｐａ程度の高真空条件においては、高周波電力密度の変化に関わらず（但し、高周波電力密度０．２５７Ｗ／ｃｍ２以上。）、安定して、抵抗率の低い導電層２を形成することができる。（４）高周波電力密度を０．５１５Ｗ／ｃｍ２程度まで高めると、更に低抵抗な導電層２を形成することができる。
【０１５６】
［実施例２］
以下に、ＰＥモードにより焼結した例、及びＲＩＥモードにより焼結した例を説明する。なお、ＰＥモード及びＲＩＥモードのいずれにおいても、次の条件でプラズマ照射処理を行った。
・絶縁層３としては、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）シートを用いた。
・金属粒子４としては、平均粒径３０ｎｍの銀粒子を用いた。
・高周波プラズマ処理により形成された導電層２の厚さは約３００ｎｍである。
・高周波プラズマは、体積比で５％の水素ガスを含むアルゴンガス（Ｈ２／Ａｒ＝０．０５の混合ガス）を用いて、ガス圧力を１０Ｐａに設定し、周波数１３．５６ＭＨｚ、高周波電力密度０．５１Ｗ／ｃｍ２（電極間電圧２０００Ｗ）に設定して発生させた。すなわち、上記（２）式を満たす条件（エリアＡ）で、高周波プラズマを発生させている。
【０１５７】
ＲＩＥモードでは、シース層の影響により導電層２が物理的ダメージ（異方性ダメージ）を受けてエッチングされた。具体的には、導電層２の表面は光沢がなかった。また、導電層２の裏面はプラズマ照射前の導電層２からの色相変化も殆ど生じなかった。すなわち、表面では焼結が進行する。表面から深い部分では未焼結部分が多くなっている。また、実施例２で形成した３個の導電層２のうちの３個ともに断線が生じていた。
【０１５８】
一方、ＰＥモードでは物理的ダメージが抑制され、滑らかな焼結表面と欠損のない導電層２が得られた。具体的には、導電層２の表面には光沢があった。また、導電層２の裏面は、プラズマ照射前の色から変化し、銀色に変色した。すなわち、ＰＥモードによれば、表面から裏面まで銀粒子の焼結が進行する。また、実施例２で形成された３個の導電層２のうちの全部において断線が生じなかった。なお、ＰＥモードにより形成した導電層２の抵抗率（平均値）は、ＲＩＥモードでプラズマ照射して焼結した導電層２の抵抗率（平均値）の約１／１３であった。すなわち、ＰＥモードによれば、ＲＩＥモードに比べて、プラズマ照射により形成された導電層２の物理的ダメージ（物理エッチング）の度合いが小さく、かつ金属粒子の焼結を深部２ｂまで進行させることができる。
【０１５９】
［実施例３］
図９Ａ及び図９Ｂを参照して、絶縁層３として、ガラス基板を用いた例、及びＰＥＴフィルムでカバーしたガラス（以下、「ＰＥＴカバーガラス」という。図９Ａ，図９Ｂでは「ＰＥＴ／ガラス」と表示する。）を用いた例について説明する。
【０１６０】
図９Ａは、線幅を異ならせた導電層２（平面視で矩形パターン）それぞれについて、プラズマ照射時間と抵抗率との関係を示すグラフである。ガラス基板に形成した各導電層２の線幅は、それぞれ０．５ｍｍ、１ｍｍ、３ｍｍである。ＰＥＴカバーガラスに形成した各導電層２の線幅は、それぞれ１ｍｍ、３ｍｍである。各導電層２のプラズマ照射時間は、３分、６分、１２分である。
【０１６１】
図９Ｂは、プラズマ照射時間を異ならせた導電層２それぞれについて、線幅と抵抗率との関係を示すグラフである。なお、図９Ａのグラフと図９Ｂのグラフとは、同じデータに基づいて作成されたものである。
【０１６２】
導電層２の形成条件は以下の通りである。
・絶縁層３としては、ガラス基板及びＰＥＴフィルムカバーガラスを用いた。
・金属粒子４としては、平均粒径３０ｎｍの銀粒子を用いた。
・高周波プラズマ処理により形成された導電層２の厚さは約３００ｎｍである。
・高周波プラズマは、体積比で５％の水素ガスを含むアルゴンガス（Ｈ２／Ａｒ＝０．０５の混合ガス）を用いて、ガス圧力を１０Ｐａに設定し、周波数１３．５６ＭＨｚ、高周波電力密度０．５１Ｗ／ｃｍ２（電極間電圧２０００Ｗ）に設定して発生させた。すなわち、上記（２）式を満たす条件（エリアＡ）で、高周波プラズマを発生させている。
・プラズマ照射時間は、各試料について異ならせた（図９Ａ、図９Ｂ参照）。
【０１６３】
まず、絶縁層３がＰＥＴフィルムである場合について説明する。ＰＥＴフィルムカバーガラスを絶縁層３として用いた場合は、絶縁層３としてＰＥＴシートを用いた場合と同じ結果が得られた。図９Ａに示されるように、プラズマ照射時間が長いほど抵抗率が小さくなるが、プラズマ照射時間が３分以上であれば、これ以上、プラズマ照射時間を長くしても大きく抵抗率が低下しない。すなわち、プラズマ照射を数分行えば、導電層２の焼結が略完了する。
【０１６４】
図９Ｂに示されるように、線幅が大きいほど、抵抗率は大きくなる。これは、導電層２の側面からも水素ラジカル及び水素イオンが侵入することを示唆する。すなわち、線幅が太くなるほど導電層２の側面から導電層２の幅方向中間点までの距離が長くなることに起因して、水素ラジカル及び水素イオンが導電層２の奥まで到達しにくくなることを示唆する。
【０１６５】
なお、プラズマ条件は、上記実施例１の試料Ｎｏ９と同じ条件で行っており、かつ絶縁層３の表面構造は同じであると考えられるが、実施例３における抵抗率は試料Ｎｏ９に比べて若干低い値になった。これは、手作業による試料作成時に生じる導電層２の厚さのばらつきから生じるものであると考えられる。
【０１６６】
次に、絶縁層３がガラスである場合について説明する。
ガラス基板を絶縁層３として用いた場合は、絶縁層３としてＰＥＴシートまたはＰＥＴフィルムカバーガラスを用いた場合に比べて、焼結完了するまでの時間が長い。しかし、プラズマ照射時間の延長に従って抵抗率が低下することから、表面部２ｓが先に焼結して深部２ｂが焼結しにくくなるという現象が生じているのではなく、表面部２ｓから深部２ｂまで全体的に焼結が進行していると考えられる。
【０１６７】
具体的には、図９Ａに示されるように、絶縁層３がガラスである場合、プラズマ照射時間が長いほど抵抗率が小さくなる。プラズマ照射時間が３分では焼結が十分には進行せず、抵抗率が高い。プラズマ照射時間が長くなるほど抵抗率が低下する。プラズマ照射時間を無限に延長することにより、導電層２の抵抗率は銀の抵抗率に集束すると考えられる。また、図９Ｂに示されるように、線幅が大きいほど抵抗率は大きくなる。
【０１６８】
このように、プラズマ照射による焼結では、導電層２の周囲の物質の影響を受ける。導電層２の周囲の物質が樹脂である場合と、ガラスである場合とは、焼結速度が異なるようになる。しかし、いずれの場合であっても導電層２は深部２ｂまで焼結する。このことから、導電層２の周囲の物質によって、水素ラジカル及び水素イオン等の活性種の濃度が異なると考えられる。導電層２の周囲にガラスが存在する場合、導電層２の周囲の物質が樹脂である場合に比べて、水素ラジカル及び水素イオンが失活し、水素または水素分子になる量が多いと考えられる。
【０１６９】
これらの結果によれば、絶縁層３としてガラス基板を用いたときは、処理時間、線幅を最適化することにより深部２ｂまで焼結した導電層２（すなわち、抵抗率の低い導電層２）が得られることが分かる。また、ガラス基板に樹脂をコーティングすれば、プラズマ処理時間を短縮することができることが分かる。
【０１７０】
（その他の実施形態）
上記課題を解決するための技術は、上記に示した実施態様に限られるものではない。以下、その他の実施形態について説明する。
【０１７１】
・実施例１では、平板電極１４０の材質を規定していないが、これを規定することもできる。すなわち、高周波プラズマの発生に適した平板電極１４０を選択することが好ましい。この材料選択によって、金属粒子４が焼結し始める高周波電力を低減することが可能である。
【０１７２】
・実施例１では、高周波電力の印加波形については特に限定していないが、例えば、三角波、またはサイン波が、高周波プラズマを発生のための信号波形として採用される。また、周期及び電圧の異なる２種以上の波形を合成した合成波形を、高周波プラズマを発生のための信号波形として採用することもできる。
【０１７３】
・上記実施形態では、導電性基材の製造方法において用いられる高周波プラズマ装置１００（プラズマ装置）について説明したが、同様の構造を有する高周波プラズマ装置１００は、実施形態に示した配線板の製造方法に用いられ得る。
【０１７４】
［付記］上記実施形態には、下記の技術が含まれる。
［付記１］配線板の製造方法であって、金属粒子を含む金属粒子層を絶縁層に形成する工程と、前記金属粒子層及び前記絶縁層を有するプラズマ処理対象物に周波数３ＭＨｚ以上１００ＭＨｚ以下の高周波プラズマを照射する工程と、前記金属粒子層に高周波プラズマを照射することにより形成された導電層をエッチングする工程とを含み、前記絶縁層は、樹脂、セラミックス、ガラス、不織布、紙、またはゴム、またはこれらの積層体であり、前記金属粒子は、平均粒径５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、かつ分散剤で被覆されたものであり、前記高周波プラズマのガスとして、希ガスと水素原子含有ガスとの混合ガスを用いる、配線板の製造方法。
【０１７５】
［付記２］配線板の製造方法であって、金属粒子を含む金属ナノインクで絶縁層にインクパターンを描画する工程と、前記インクパターン及び前記絶縁層を有するプラズマ処理対象物に周波数３ＭＨｚ以上１００ＭＨｚ以下の高周波プラズマを照射する工程とを含み、前記絶縁層は、樹脂、セラミックス、ガラス、不織布、紙、またはゴム、またはこれらの積層体であり、前記金属粒子は、平均粒径５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、かつ分散剤で被覆されたものであり、前記高周波プラズマのガスとして、希ガスと水素原子含有ガスとの混合ガスを用いる、配線板の製造方法。
【産業上の利用可能性】
【０１７６】
本実施形態に示す製造方法により製造される導電性基材１は、配線板の製造方法において説明したように、配線板を形成するための母材として用いられる。また、導電性基材１は電磁波シールド材としても用いられる。
【符号の説明】
【０１７７】
１…導電性基材
１ａ…プラズマ処理対象物
２…導電層
２ｘ…金属粒子層
２ｓ…表面部
２ｂ…深部
３…絶縁層
４…金属粒子
４ｘ…焼結体
５…分散剤
１００…高周波プラズマ装置
１１０…真空チャンバ
１２０…真空ポンプ
１３０…高周波電源
１３１…マッチング回路
１４０…平板電極。
【図１】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図５Ｃ】
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【図５Ｄ】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９Ａ】
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【図９Ｂ】
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