(57)【要約】【課題】良好な屈曲性および密着性を維持することができる、耐久性の高い誘電体多層膜フィルムを提供する。【解決手段】本発明は、低屈折率層および高屈折率層が少なくとも１つ以上積層された誘電体多層膜と、粘着層と、を有する誘電体多層膜フィルムであって、前記高屈折率層および前記低屈折率層の少なくとも１層が、水溶性高分子と、光触媒作用を有する化合物とを含有し、前記粘着層は、波長２８０〜４１０ｎｍにおける初期光透過率Ｔ１（ＵＶ）が３０％以下であり、前記初期光透過率Ｔ１（ＵＶ）に対し、温度４０℃、湿度５０％ＲＨの環境下で、放射照度２５５Ｗ／ｍ２としたカーボンアーク灯により２０００時間連続で、前記粘着層側から光照射された後の波長２８０〜４１０ｎｍにおける光透過率Ｔ２（ＵＶ）の変化率が５％以下である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
低屈折率層および高屈折率層が少なくとも１つ以上積層された誘電体多層膜と、
粘着層と、を有する誘電体多層膜フィルムであって、
前記高屈折率層および前記低屈折率層の少なくとも１層が、水溶性高分子と、光触媒作用を有する化合物とを含有し、
前記粘着層は、波長２８０〜４１０ｎｍにおける初期光透過率Ｔ１（ＵＶ）が３０％以下であり、前記初期光透過率Ｔ１（ＵＶ）に対し、温度４０℃、湿度５０％ＲＨの環境下で、放射照度２５５Ｗ／ｍ２としたカーボンアーク灯により２０００時間連続で、前記粘着層側から光照射された後の波長２８０〜４１０ｎｍにおける光透過率Ｔ２（ＵＶ）の変化率が５％以下である、誘電体多層膜フィルム。
【請求項２】
前記粘着層は、波長３９０ｎｍにおける初期光透過率Ｔ１（３９０）に対し、温度４０℃、湿度５０％ＲＨの環境下で、放射照度２５５Ｗ／ｍ２としたカーボンアーク灯により２０００時間連続で、前記粘着層側から光照射された後の波長３９０ｎｍにおける光透過率Ｔ２（３９０）の変化率が５％以下である、請求項１に記載の誘電体多層膜フィルム。
【請求項３】
前記粘着層の厚みは、３〜３０μｍである、請求項１または２に記載の誘電体多層膜フィルム。
【請求項４】
前記粘着層は、２，４，６−トリス（ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（ビフェニリル）−１，３，５−トリアジンおよびこれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の誘電体多層膜フィルム。
【請求項５】
前記光触媒作用を有する化合物は、酸化チタンを含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の誘電体多層膜フィルム。
【請求項６】
前記粘着層に対し、前記誘電体多層膜を介して反対側に配置される最表層をさらに有し、
前記最表層は、２，４，６−トリス（ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（ビフェニリル）−１，３，５−トリアジンおよびこれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の誘電体多層膜フィルム。
【請求項７】
前記最表層は、紫外線硬化性ウレタンアクリレート系樹脂を含む、請求項６に記載の誘電体多層膜フィルム。
【請求項８】
前記最表層は、赤外線吸収剤を含む、請求項６または７に記載の誘電体多層膜フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は誘電体多層膜フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
高屈折率層と低屈折率層とをそれぞれの光学的膜厚を調整して交互に積層させた積層膜は、特定の波長の光を選択的に反射することが理論的に裏付けられており、かような積層膜は、可視光線を透過し、近赤外線を選択的に反射することができる。したがって、かような積層膜は、建築物の窓や車輌用部材などに用いる熱線遮蔽用の反射膜（熱線反射膜）として用いられている。
【０００３】
熱線反射膜をフィルム上に形成した赤外（熱線）遮蔽フィルムは、建築物の窓や車輌用部材に貼り付けて用いられる。かような誘電体多層膜フィルムは、可視光線を透過させ、近赤外線を選択的に遮蔽するが、各層の膜厚や屈折率を調整するだけで、反射波長をコントロールすることができ、紫外線や可視光を反射することが可能である。
【０００４】
上記熱線反射膜の形成方法としては、一般的には乾式製膜法で積層する方法があるが、乾式製膜法による熱線反射膜の形成は、多くの製造コストを要するため、実用的ではない。実用的な方法としては、水溶性樹脂および無機微粒子の混合物を含む塗布液を、湿式塗布方式により塗布して積層する方法（例えば、特許文献１参照）や、樹脂膜を積層する方法（例えば、特許文献２参照）が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１２／０１４６０７号
【特許文献２】特表２００８−５２８３１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記特許文献１に開示された技術によれば、高い遮熱特性を有する誘電体多層膜フィルムを得ることができる。このような誘電体多層膜フィルムは、建築物の窓や車輌用部材に貼り付けて用いられるため、良好な屈曲性および密着性を維持することができる、耐久性の高い誘電体多層膜フィルムであることが求められている。
【０００７】
しかしながら、本発明者らは、特許文献１に開示されたフィルムは、その構成によっては、上記特性が十分でない場合があることを見出した。
【０００８】
そこで本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、良好な屈曲性および密着性を維持することができる、耐久性の高い誘電体多層膜フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題に鑑み、鋭意検討を進めた。その結果、特に誘電体多層膜中に、屈折率調整剤である酸化チタンが含まれる場合、誘電体多層膜フィルムの耐久性が良好でない場合があることを見出した。
【００１０】
そこで本発明者らはさらに検討を進め、その過程で、粘着層に紫外線吸収剤を添加することを試みた。しかしながら、かような構成のフィルムは、製造直後であれば良好な屈曲性および密着性を有しているものの、長期間太陽光に曝されると、屈曲性および密着性が経時的に低下することがある。
【００１１】
上記問題点に対し、さらなる検討を行ったところ、驚くべきことに、酸化チタン等を含む誘電体多層膜に、以下で詳説する特定の光透過率特性を有する粘着層を組み合わせることにより、太陽光に長期間曝された場合であっても、良好な屈曲性および密着性を維持し、耐久性に優れた誘電体多層フィルムが得られることが判明した。
【００１２】
上記について、本発明者らは、以下のように考察した。
【００１３】
誘電体多層膜は、酸化チタンの他、樹脂を含むが、当該樹脂（特に水溶性高分子）は、粘着層に紫外線吸収剤を含まない場合、太陽光（特に紫外光）が酸化チタンに照射されることにより、酸化チタンの光触媒作用によって劣化するため、誘電体多層膜が脆くなる。その結果、誘電体多層膜、さらには当該フィルムを構成するその他の層が剥離してしまい、屈曲性および密着性を低下させると考えられる。
【００１４】
これに対し、特定の波長における透過率が特定の値以下である粘着層を設け、光触媒作用を促進する波長（２８０〜４１０ｎｍ）を粘着層において吸収させることにより、誘電体多層膜中に含まれる酸化チタンの光触媒作用が抑制される。
【００１５】
さらに、誘電体多層膜に含まれる化合物の光触媒作用を促進する波長（２８０〜４１０ｎｍ、特に３９０ｎｍ）における初期の光透過率Ｔ１（ＵＶ）に対する、所定条件下における所定時間経過後の光透過率Ｔ２（ＵＶ）の変化率を特定の範囲内とすることにより、上記光触媒作用の抑制効果の経時的な低下もまた抑制することができると推測される。その結果、屈曲性および密着性が良好であり、耐久性に優れた誘電体多層膜フィルムを得ることができる。なお、本発明は、上記メカニズムに何ら制限されるものではない。
【００１６】
以上のメカニズムから、本発明者らは、誘電体多層膜が酸化チタンを含む場合のみならず、他の光触媒作用を示す化合物を含む場合であっても、特定の光透過率および光透過率の変化率を有する粘着層を備えることにより、耐久性に優れた誘電体多層膜フィルムとすることができるのではないかと考え、本発明を完成させた次第である。
【００１７】
すなわち、本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【００１８】
１．低屈折率層および高屈折率層が少なくとも１つ以上積層された誘電体多層膜と、
粘着層と、を有する誘電体多層膜フィルムであって、
前記高屈折率層および前記低屈折率層の少なくとも１層が、水溶性高分子と、光触媒作用を有する化合物とを含有し、
前記粘着層は、波長２８０〜４１０ｎｍにおける初期光透過率Ｔ１（ＵＶ）が３０％以下であり、前記初期光透過率Ｔ１（ＵＶ）に対し、温度４０℃、湿度５０％ＲＨの環境下で、放射照度２５５Ｗ／ｍ２としたカーボンアーク灯により２０００時間連続で、前記粘着層側から光照射された後の波長２８０〜４１０ｎｍにおける光透過率Ｔ２（ＵＶ）の変化率が５％以下である、誘電体多層膜フィルム；
２．前記粘着層は、波長３９０ｎｍにおける初期光透過率Ｔ１（３９０）に対し、温度４０℃、湿度５０％ＲＨの環境下で、放射照度２５５Ｗ／ｍ２としたカーボンアーク灯により２０００時間連続で、前記粘着層側から光照射された後の波長３９０ｎｍにおける光透過率Ｔ２（３９０）の変化率が５％以下である、上記１．に記載の誘電体多層膜フィルム；
３．前記粘着層の厚みは、３〜３０μｍである、上記１．または２．に記載の誘電体多層膜フィルム；
４．前記粘着層は、２，４，６−トリス（ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（ビフェニリル）−１，３，５−トリアジンおよびこれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含む、上記１．〜３．のいずれかに記載の誘電体多層膜フィルム；
５．前記光触媒作用を有する化合物は、酸化チタンを含む、上記１．〜４．のいずれかに記載の誘電体多層膜フィルム；
６．前記粘着層に対し、前記誘電体多層膜を介して反対側に配置される最表層をさらに有し、
前記最表層は、２，４，６−トリス（ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（ビフェニリル）−１，３，５−トリアジンおよびこれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含む、上記１．〜５．のいずれかに記載の誘電体多層膜フィルム；
７．前記最表層は、紫外線硬化性ウレタンアクリレート系樹脂を含む、上記６．に記載の誘電体多層膜フィルム；
８．前記最表層は、赤外線吸収剤を含む、上記６．または７．に記載の誘電体多層膜フィルム。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、良好な屈曲性および密着性を維持することができる、耐久性の高い誘電体多層膜フィルムを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の一実施形態は、低屈折率層および高屈折率層が少なくとも１つ以上積層された誘電体多層膜と、
粘着層と、を有する誘電体多層膜フィルムであって、
前記高屈折率層および前記低屈折率層の少なくとも１層が、水溶性高分子と、光触媒作用を有する化合物とを含有し、
前記粘着層は、波長２８０〜４１０ｎｍにおける初期光透過率Ｔ１（ＵＶ）が３０％以下であり、前記初期光透過率Ｔ１（ＵＶ）に対し、温度４０℃、湿度５０％ＲＨの環境下で、放射照度２５５Ｗ／ｍ２としたカーボンアーク灯により２０００時間連続で、前記粘着層側から光照射された後の波長２８０〜４１０ｎｍにおける光透過率Ｔ２（ＵＶ）の変化率が５％以下である、誘電体多層膜フィルムである。
【００２１】
以下、本発明の誘電体多層膜フィルムに係る実施の形態を説明する。
【００２２】
また、本明細書において、範囲を示す「Ｘ〜Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」を意味し、また、「重量」と「質量」、「重量％」と「質量％」および「質量部」と「質量部」は同義語として扱う。
【００２３】
≪誘電体多層膜フィルム≫
本発明の誘電体多層膜フィルムは、低屈折率層および高屈折率層が少なくとも１つ以上積層された誘電体多層膜と、粘着層とを必須に有する。ここで、高屈折率層および低屈折率層の少なくとも１層は、水溶性高分子と、光触媒作用を有する化合物とを含有する。また、粘着層に対し、誘電体多層膜を介して反対側に配置される最表層（ハードコート層）を有していてもよい。すなわち、本発明の誘電体多層膜フィルムは、粘着層、誘電体多層膜、最表層の順に各層が形成されている構成であってもよい。さらに、本発明の効果を損なわない限りにおいて、上記各層の間に、その他の機能層や基材を有していてもよい。
【００２４】
以下、本発明の誘電体多層膜フィルムの各構成要素について、詳細に説明する。
【００２５】
［粘着層］
まず、本発明の誘電体多層膜フィルムにおける特徴的な要素である、粘着層について説明する。
【００２６】
本発明の粘着層は、粘着剤を含有し、上記の通り、波長２８０〜４１０ｎｍにおける初期光透過率Ｔ１（ＵＶ）が３０％以下であり、当該初期光透過率Ｔ１（ＵＶ）に対し、温度４０℃、湿度５０％ＲＨの環境下で、放射照度２５５Ｗ／ｍ２としたカーボンアーク灯により２０００時間連続で光照射された後の光透過率Ｔ２（ＵＶ）の変化率（本明細書中、単に「ＵＶ透過率の変化率」とも称する）が５％以下である層である。なお、本明細書中において、上記ＵＶ透過率の変化率とは、下記の数式（１）によって算出される値である。
【００２７】
【数１】
2015125168.tif 000002
【００２８】
なお、上記数式（１）において、光透過率Ｔ１（ＵＶ）およびＴ２（ＵＶ）は、実施例に記載の方法で測定した値を指すものとする。
【００２９】
粘着層における特定波長のＵＶ透過率の変化率を上記範囲内とすることにより、後述する誘電体多層膜に含まれる化合物の光触媒作用を長期間にわたって効果的に抑制することができ、誘電体多層膜フィルムに含まれる各層の劣化を抑制することができる。その結果、耐久性に優れた誘電体多層膜を得ることができる。本発明において、粘着層における上記透過率の変化率は、耐久性を向上させるという観点から、３％以下であると好ましく、１％以下であるとより好ましい。一方、上記透過率の変化率の下限は、低いほど好ましく、特に制限されない。よって、上記透過率の変化率の下限は０％（すなわち、変化なし）である。
【００３０】
また、このとき、粘着層における、波長２８０〜４１０ｎｍの初期光透過率Ｔ１（ＵＶ）は、３０％以下である。初期光透過率Ｔ１（ＵＶ）が３０％超であると、粘着層において効果的に紫外線（特に、光触媒作用を促進する波長）を吸収することができず、誘電体多層膜に含まれる化合物が光触媒作用を示し、誘電体多層膜を構成する樹脂が劣化する。これに対し、初期の光透過率Ｔ１（ＵＶ）を３０％以下とすることにより、誘電体多層膜中の化合物の光触媒作用を効果的に抑制することができる結果、耐久性の良好な誘電体多層膜フィルムを得ることができる。さらに、初期光透過率Ｔ１（ＵＶ）は、１５％以下であるとより好ましく、５％以下であるとさらにより好ましく、１％以下であると特に好ましい。
【００３１】
さらに、上記の所定条件下、所定時間経過後の光の透過率Ｔ２（ＵＶ）は、具体的には、３５％以下であると好ましく、２５％以下であるとより好ましく、１０％以下であるとさらにより好ましく、５％以下であると特に好ましく、２％以下であると最も好ましい。光透過率Ｔ２（ＵＶ）を３５％以下とすると、長時間太陽光に曝された場合であっても、誘電体多層膜に含まれる化合物の触媒作用を効果的に抑制する効果が持続し、耐久性の良好な誘電体多層膜フィルムを得ることができる。
【００３２】
上記光透過率Ｔ１（ＵＶ）およびＴ２（ＵＶ）は、ともに小さいほど好ましいが、実質的な下限値は、０．００００１％である。
【００３３】
よって以上より、粘着層は、そのＵＶ透過率の変化率が５％以下であり、初期光透過率Ｔ１（ＵＶ）が３０％以下であり、所定時間経過後の光の透過率Ｔ２（ＵＶ）が３５％以下であると好ましい。
【００３４】
さらに、粘着層は、波長３９０ｎｍにおける初期光透過率Ｔ１（３９０）に対し、温度４０℃、湿度５０％ＲＨの環境下で、放射照度２５５Ｗ／ｍ２としたカーボンアーク灯により２０００時間連続で光照射された後の光透過率Ｔ２（３９０）の変化率（本明細書中、単に「３９０ｎｍにおける透過率の変化率」とも称する）が５％以下であると好ましい。なお、本明細書中において、上記３９０ｎｍにおける透過率の変化率とは、下記の数式（２）によって算出される値である。
【００３５】
【数２】
2015125168.tif 000003
【００３６】
なお、上記数式（２）において、光透過率Ｔ１（３９０）およびＴ２（３９０）は、実施例に記載の方法で測定した値を指すものとする。
【００３７】
誘電体多層膜に含まれる、光触媒作用を示す化合物、たとえば、酸化チタンや酸化ジルコニウムなどは、特に３９０ｎｍ付近の紫外線を吸収し、触媒作用を示す。したがって、特に３９０ｎｍにおける透過率の変化率を上記範囲内とすることにより、粘着層が光触媒作用を促進する波長の光を長期にわたって吸収するため、光触媒作用をより長期的に抑制することができる。その結果、誘電体多層膜フィルムに含まれる各層の劣化を抑制する効果がさらに向上する。
【００３８】
本発明において、粘着層における上記透過率の変化率は、耐久性を向上させるという観点から、３％以下であると好ましく、１％以下であるとより好ましい。一方、上記透過率の変化率の下限は、低いほど好ましく、特に制限されないが、実質的には０．００１％である。
【００３９】
また、このとき、波長２８０〜４１０ｎｍにおける初期の光透過率Ｔ１（３９０）は、具体的には、３０％以下であると好ましく、１５％以下であるとより好ましく、５％以下であるとさらにより好ましく、１％以下であると特に好ましい。初期の光透過率Ｔ１（３９０）を３０％以下とすると、粘着層において効果的に紫外線（特に、光触媒作用を促進する波長）を吸収することができ、誘電体多層膜に含まれる化合物の光触媒作用を効果的に抑制することができる。その結果、耐久性に優れる誘電体多層膜フィルムを得ることができる。
【００４０】
さらに、所定条件下、所定時間経過後の光の透過率Ｔ２（３９０）は、具体的には、３５％以下であると好ましく、２５％以下であるとより好ましく、１０％以下であるとさらにより好ましく、２％以下であると特に好ましい。光透過率Ｔ２（３９０）を３５％以下とすると、長時間太陽光に曝された場合であっても、誘電体多層膜に含まれる化合物の触媒作用を効果的に抑制する効果が持続し、耐久性の良好な誘電体多層膜フィルムを得ることができる。
【００４１】
上記光透過率Ｔ１（３９０）およびＴ２（３９０）は、ともに小さいほど好ましいが、実質的な下限値は、０．００００１％である。
【００４２】
よって以上より、粘着層は、その３９０ｎｍにおける透過率の変化率が５％以下であり、初期光透過率Ｔ１（３９０）が３０％以下であり、所定時間経過後の光の透過率Ｔ２（３９０）が３５％以下であると好ましい。
【００４３】
上記の光触媒作用の抑制効果をより効果的に発揮するために、本発明の誘電体多層膜フィルムを窓ガラス等に設置する際、粘着層が、光（太陽光）の入射側となるように配設されると好ましい。すなわち、光の入射側から、粘着層、誘電体多層膜の順に配設される、内貼り構成であると好ましい。内貼り構成とは、たとえば窓ガラス等に対し、屋内側に誘電体多層膜フィルムを貼付する構成である。かような構成とすることにより、粘着層による紫外線の吸収を大きくし、誘電体多層膜に入射する紫外線量を極めて低減することができる。
【００４４】
粘着層を構成する粘着剤としては、粘着層が上記特性を満たすことができるものであれば特に制限されず、例えば、アクリル系粘着剤、シリコン系粘着剤、ウレタン系粘着剤、ポリビニルアセタール系粘着剤、エチレン−酢酸ビニル系粘着剤などを例示することができる。
【００４５】
本発明の誘電体多層膜フィルムは、窓ガラスに貼り合わせる場合、窓に水を吹き付け、濡れた状態のガラス面に本誘電体多層膜フィルムの粘着層を合わせる貼り方、いわゆる水貼り法が張り直し、位置直し等の観点で好適に用いられる。そのため、水が存在する湿潤下では粘着力が弱い、アクリル系粘着剤が好ましく用いられる。
【００４６】
使用されるアクリル系粘着剤は、溶剤系およびエマルジョン系どちらでもよいが、粘着力等を高め易いことから、溶剤系粘着剤が好ましく、その中でも溶液重合で得られたものが好ましい。このような溶剤系アクリル系粘着剤を溶液重合で製造する場合の原料としては、例えば、骨格となる主モノマーとして、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクリルアクリレート等のアクリル酸エステル、凝集力を向上させるためのコモノマーとして、酢酸ビニル、アクリルニトリル、スチレン、メチルメタクリレート等、さらに架橋を促進し、安定した粘着力を付与させ、また水の存在下でもある程度の粘着力を保持するために官能基含有モノマーとして、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、ヒドロキシエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート等が挙げられる。該積層フィルムの粘着剤層には、主ポリマーとして、特に高タック性を要するため、ブチルアクリレート等のような低いガラス転移温度（Ｔｇ）を有するものが特に有用である。
【００４７】
上記アクリル系粘着剤の市販品としては、たとえば、コーポニールシリーズ（日本合成化学社製）等が挙げられる。
【００４８】
粘着層は、上記透過率の変化率を５％以下とするために、紫外線吸収剤を含んでいると好ましい。この時用いられる紫外線吸収剤は、上記透過率の変化率を特定することができれば、限定されるものではなく、無機系、有機系のいずれかであってもよいが、光触媒作用を示さないものであると好ましい。
【００４９】
無機系紫外線吸収剤としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化鉄等が挙げられる。ただし、これらの無機系紫外線吸収剤のうち、光触媒作用を示すものを用いるときは、粘着層を構成する樹脂として、上記無機系紫外線吸収剤の光触媒作用に影響を受けない樹脂（たとえば、ポリシロキサン系樹脂）を用いる。
【００５０】
粘着層において含まれる紫外線吸収剤は、上記吸収特性を有する化合物であればいかなる化合物も使用可能であるが、なかでも、ベンゾフェノン系、サリチル酸フェニル系、トリアジン系、ヒンダードアミン系、ベンゾエート系等が挙げられ、なかでも、トリアジン系が好ましい。
【００５１】
トリアジン系紫外線吸収剤としては、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−エトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−（２−ヒドロキシ−４−プロポキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−（２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、〔２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−（ヘキシル）オキシフェノール〕（チヌビン１５７７ＦＦ、商品名、チバ・スペシャルティーケミカルズ製）、〔２−［４，６−ビス（２，４ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］−５−（オクチルオキシ）フェノール〕、２，４，６−トリス（ビフェニリル）−１，３，５−トリアジン等が挙げられる。市販品としては、アデカ社製「ＬＡ−４６」、ＢＡＳＦ社製「チヌビン１５７７ＥＤ」、「チヌビン４００」、「チヌビン４０５」、「チヌビン４６０」、「チヌビン４７７」、「チヌビン４７９」、「チヌビン１１５９」等が挙げられる。上記紫外線吸収剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
【００５２】
上記トリアジン系紫外線吸収剤の中でも、２，４，６−トリス（ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（ビフェニリル）−１，３，５−トリアジンおよびこれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも一種であると好ましい。
【００５３】
「２，４，６−トリス（ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（ビフェニリル）−１，３，５−トリアジンおよびこれらの誘導体」について、以下、具体的に説明する。
【００５４】
まず、「２，４，６−トリス（ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジンおよびその誘導体」とは、具体的には、下記の一般式（１）で表される化合物である。なお、本明細書中、これらの化合物を単に「ヒドロキシフェニルトリアジン系化合物」とも称する。
【００５５】
【化１】
2015125168.tif 000004
【００５６】
上記一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ５は、それぞれ独立して、ヒドロキシ基または炭素原子数１〜２０個のアルコキシ基であり、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０個のアルキル基、炭素原子数３〜２０個のシクロアルキル基、炭素原子数２〜２０個のアルケニル基、炭素原子数２〜２０個のアルキニル基、アミノ基、シアノ基またはニトロ基を表わし、ｋ、ｍ、ｐは、１〜５の整数であり、ｌ、ｎ、ｑは、０〜５の整数であり、ｋ＋ｌ＝ｍ＋ｎ＝ｐ＋ｑ＝５である。
【００５７】
Ｒ１、Ｒ３、Ｒ５の炭素原子数１〜２０個のアルコキシ基は、直鎖状、分枝鎖状又は環状のいずれでもよい。Ｒ１〜Ｒ３のアルコキシ基は、たとえば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基が挙げられる。これらの中でも、溶媒に対する溶解性を向上させるため、炭素原子数１〜８アルコキシ基が好ましく、炭素原子数１〜５個のアルコキシ基がより好ましく、特に、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基が好ましい。
【００５８】
Ｒ２、Ｒ４、Ｒ６のハロゲン原子は、特に制限されるものではなく、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子のいずれも選択し得るものである。好ましくは、フッ素原子、塩素原子および臭素原子であり、特に好ましくはフッ素原子である。
【００５９】
Ｒ２、Ｒ４、Ｒ６の炭素原子数１〜２０個のアルキル基は、直鎖状または分枝鎖状のいずれでもよい。Ｒ１〜Ｒ６のアルキル基は、たとえば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基などの直鎖状のアルキル基が挙げられる。これらの中でも、粘着層をコーティング（塗布法）により製膜する際の溶媒に対する溶解性を向上させるという観点から、炭素原子数１〜８個のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基がより好ましく、メチル基、エチル基がさらに好ましい。
【００６０】
Ｒ２、Ｒ４、Ｒ６の炭素原子数３〜２０個のシクロアルキル基は、たとえば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などが挙げられる。これらの中でも、粘着層をコーティング（塗布法）により製膜する際の溶媒に対する溶解性を向上させるという観点から、炭素原子数４〜８個のシクロアルキル基が好ましく、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル、シクロヘプチル基がより好ましく、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基がさらに好ましい。
【００６１】
Ｒ２、Ｒ４、Ｒ６の炭素原子数２〜２０個のアルケニル基としては、１個以上の二重結合を有するものであれば、直鎖状、分枝鎖状又は環状のいずれでもよい。たとえば、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、２−ブテニル基、１，３−ブタジエニル基、２−ペンテニル基、２−ヘキセニル基等が挙げられる。これらの中でも、溶媒に対する溶解性を向上させるため、炭素原子数２〜８個のアルケニル基が好ましく、炭素原子数２〜５個のアルケニル基がより好ましく、特に、ビニル基、アリル基が好ましい。
【００６２】
Ｒ２、Ｒ４、Ｒ６の炭素原子数２〜２０個のアルキニル基としては、１個以上の三重結合を有するものであれば、直鎖状、分枝鎖状又は環状のいずれでもよい。たとえば、エチニル基、プロパルギル基等が挙げられる。これらの中でも、溶媒に対する溶解性を向上させるため、炭素原子数２〜８個のアルキニル基が好ましく、炭素原子数２〜５個のアルキニル基がより好ましく、特に、エチニル基が好ましい。
【００６３】
Ｒ２、Ｒ４、Ｒ６のアミノ基は、−ＮＨ２、−ＮＨＲ’または−ＮＲ’２で表される基である。Ｒ’は、互いに異なっていてもよく、炭素原子数１〜２０のアルキル基よりそれぞれ選択される。Ｒ’は、上記Ｒ２、Ｒ４、Ｒ６のアルキル基の説明と同様であるため、その説明を省略するが、溶媒に対する溶解性を向上させるため、Ｒ’は、炭素原子数１〜８個のアルキル基が好ましく、特に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基が好ましい。
【００６４】
ｋ、ｌ、ｍは、Ｒ１〜Ｒ３基がフェニル基上にそれぞれ結合する数を表し、ｋ、ｍ、ｐは、１〜５の整数であり、ｌ、ｎ、ｑは、０〜５の整数であり、ｋ＋ｌ＝ｍ＋ｎ＝ｐ＋ｑ＝５である。溶媒に対する溶解性を向上させるため、ｋ、ｍ、ｐは、１〜３の整数であると好ましく、１または２であるとより好ましい。特にｋ、ｍ、ｐが２であるときは、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ５のヒドロキシ基またはアルコキシ基は、トリアジンに対して２，４位に置換していると好ましい。
【００６５】
上記一般式（１）により示されるヒドロキシフェニルトリアジン系化合物の市販品としては、たとえば、「チヌビン４７７」が挙げられる。
【００６６】
次に、「２，４，６−トリス（ビフェニリル）−１，３，５−トリアジンおよびその誘導体」について、以下、具体的に説明する。なお、本明細書中、上記化合物を単に「ビフェニリルトリアジン系化合物」とも称する。
【００６７】
ビフェニリルトリアジン系化合物は、上記一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ５は、それぞれ独立して、炭素原子数６〜３０個のアリール基であり、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０個のアルキル基、炭素原子数３〜２０個のシクロアルキル基、炭素原子数２〜２０個のアルケニル基、炭素原子数２〜２０個のアルキニル基、アミノ基、シアノ基またはニトロ基を表わし、ｋ、ｍ、ｐは、１〜５の整数であり、ｌ、ｎ、ｑは、０〜５の整数であり、ｋ＋ｌ＝ｍ＋ｎ＝ｐ＋ｑ＝５である化合物である。
【００６８】
Ｒ１、Ｒ３、Ｒ５の炭素原子数６〜３０のアリール基としては、特に制限はないが、例えば、フェニル基、ビフェニル基などの非縮合炭化水素基；ペンタレニル基、インデニル基、ナフチル基、アズレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、フルオレニル基、アセナフチレニル基、アントリル基、フルオランテニル基、アセフェナントリレニル基、アセアントリレニル基、トリフェニレニル基、ピレニル基などの縮合多環炭化水素基が挙げられる。これらのうち、最大吸収波長の特定波長領域における存在や耐久性等を考慮すると、フェニル基、ナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
【００６９】
また、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ６ならびにｋ、ｍ、ｐおよびｌ、ｎ、ｑについては、上記と同様であるため、詳細な説明を省略するが、ｋ、ｍ、ｐは、１〜３の整数であると好ましく、１または２であるとより好ましい。特にｋ、ｍ、ｐが１であるときは、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ５のアリール基は、トリアジンに対して４位（ｐ−位）に置換していると好ましい。また、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ６のいずれかは、少なくとも一つが水素原子であると好ましい。
【００７０】
上記一般式（１）で表される化合物は、単独で使用されてもまたは２種以上を混合して使用されてもよい。
【００７１】
粘着層の厚みは特に制限されないが、３μｍ〜３０μｍが好ましく、より好ましくは５〜２５μｍ、特に好ましくは５〜１５μｍである。３μｍ以上であれば粘着性が向上する傾向にあり、十分な粘着力が得られる。また、粘着層が薄すぎると、含有される紫外線吸収剤の量が少なくなり、上述した所定の紫外線吸収特性を得ることが難しくなるが、３μｍ以上とすることで、十分な量の紫外線吸収剤が粘着層中に含有されることとなり、上記所定の紫外線吸収特性を十分に得ることができる。逆に３０μｍ以下であれば誘電体多層膜フィルムの透明性が向上するだけでなく、誘電体多層膜フィルムを窓ガラスに貼り付けた後、剥がしたときに粘着層間で凝集破壊が起こらず、ガラス面への粘着剤残りが無くなる傾向にある。さらに、粘着層が厚くなりすぎると、紫外線吸収剤の一定の付量に対して、粘着剤自体の量が多くなり、当該粘着剤自体が紫外線により劣化してしまうため、耐久性の点から好ましくないことがある。したがって、粘着層の厚みは、３０μｍ以下とすると好ましい。なお、本明細書中、各層の厚みは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって断面を観察することにより測定した値を採用するものとする。
【００７２】
本形態において、粘着層に含まれる紫外線吸収剤の量は、上記透過率の変化率を特定の範囲内とすることができれば、特に制限されず、また、紫外線吸収剤の２８０〜４１０ｎｍにおける吸光係数にも依存するが、目安として、粘着層の単位面積（１ｍ２）当たりの付量が、１５５ｍｇ／ｍ２以上であると好ましく、１６０ｍｇ／ｍ２以上であるとより好ましく、１７０ｍｇ／ｍ２以上であると特に好ましい。１５５ｍｇ／ｍ２以上であれば、誘電体多層膜に含まれる化合物の光触媒作用を促進する波長領域の光を十分に吸収することができる。一方で、付量は、特に制限されないが、２５００ｍｇ／ｍ２以下であると好ましく、２０００ｍｇ／ｍ２以下であるとより好ましく、１０００ｍｇ／ｍ２以下であると特に好ましい。２５００ｍｇ／ｍ２以下とすることにより、ブリードアウト（添加剤が時間の経過によりフィルム（層）の表面に浮き出てくる現象）を抑制し、ヘイズ（曇り度）の悪化を防止することができる。
【００７３】
特に、紫外線吸収剤として、２，４，６−トリス（ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（ビフェニリル）−１，３，５−トリアジンおよびこれらの誘導体のうち、少なくとも一種を用いた場合、これら化合物の付量は、１６５ｍｇ／ｍ２以上であると好ましく、１７５ｍｇ／２以上とするとより好ましい。付量を上記範囲内とすることにより、粘着層における紫外線の吸収能を十分に確保することができ、その結果、誘電体多層膜の劣化を効果的に抑制することができる。
【００７４】
粘着層は、その他の添加剤として、たとえば安定剤、界面活性剤、難燃剤、帯電防止剤、抗酸化剤、熱安定剤、滑剤、充填剤、着色、接着調整剤等を含有していてもよい。
【００７５】
粘着層は、従来公知の方法によって作製することができるが、粘着層形成用組成物（塗布液）をワイヤーバーによるコーティング、スピンコーティング、ディップコーティングにより塗布する方法を用いると好ましい。上記の組成物（塗布液）をダイコーター、グラビアコーター、コンマコーターなどの連続塗布装置でも塗布・製膜することも可能である。
【００７６】
［最表層（ハードコート層）］
本発明の誘電体多層膜フィルムは、耐擦過性等を高めるための表面保護層として、基材の誘電体多層膜側の最表面に、最表層（ハードコート層）が設けられていてもよい。  本発明に係る最表層は、本発明の誘電体多層膜フィルムの片表面にのみ形成してもよく、両表面に形成してもよい。最表層は、外部からの物理的損傷を抑制し、誘電体多層膜を保護するために、貼り付ける対象物と反対側のフィルム表面に形成される。したがって、最表層は、誘電体多層膜を介して粘着層と反対側に配置（積層）される。
【００７７】
（紫外線吸収剤）
最表層は、表面保護機能を有するものであればその構成は限定されないが、誘電体多層膜に紫外線が照射されることに起因する劣化を抑制し、より耐久性の高い誘電体多層膜フィルムを得るために、最表層もまた、紫外線吸収剤を含んでいると好ましい。最表層に含まれる紫外線吸収剤は、特に制限されないが、たとえば、上記の粘着層に含まれる紫外線吸収剤と同様のものを使用すると好ましい。上記の紫外線吸収剤の中でも、より誘電体多層膜を保護する効果が高く、当該効果が長期にわたって持続する理由から、トリアジン系紫外線吸収剤が好ましい。さらに、これらの中でも、２，４，６−トリス（ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（ビフェニリル）−１，３，５−トリアジンおよびこれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも一種の化合物が紫外線吸収剤として用いられると好ましい。  最表層に含まれる紫外線吸収剤の量は、誘電体多層膜に入射する紫外線量を減らすことができる量であれば特に制限されない。目安として、上記紫外線吸収剤の最表層の単位面積（１ｍ２）当たりの付量が、８０ｍｇ／ｍ２以上であると好ましく、１００ｍｇ／ｍ２以上であるとより好ましく、１５５ｍｇ／ｍ２以上であるとさらにより好ましく、１６０ｍｇ／ｍ２以上であると特に好ましく、１７０ｍｇ／ｍ２以上であると最も好ましい。８０ｍｇ／ｍ２以上であれば、誘電体多層膜に含まれる化合物の光触媒作用を促進する波長領域の光を十分に吸収することができる。一方で、付量は、特に制限されないが、２５００ｍｇ／ｍ２以下であると好ましく、２０００ｍｇ／ｍ２以下であるとより好ましく、１５００ｍｇ／ｍ２以下であるとさらにより好ましく、５００ｍｇ／ｍ２以下であると特に好ましい。２５００ｍｇ／ｍ２以下とすることにより、ブリードアウト（添加剤が時間の経過によりフィルム（層）の表面に浮き出てくる現象）を抑制し、ヘイズ（曇り度）の悪化を防止することができる。
【００７８】
（赤外線吸収剤）
また、最表層は、赤外線吸収剤を含んでいると好ましい。本発明において、上記フィルムの特性を満たす限りは、用いられる赤外線吸収剤の種類は特に限定されないが、たとえば、無機ナノ微粒子を含んでいると好ましい。ここでナノ微粒子とは、平均（一次）粒径が１０００ｎｍ以下の粒子を指し、平均粒径が１〜５００ｎｍの範囲にあるものがより好ましく、１〜１００ｎｍの範囲にあるものがさらに好ましい。粒径は、透過型電子顕微鏡などの観察手段を用いて観察される粒子（観察面）の輪郭線上の任意の２点間の距離のうち最大の距離を意味する。平均粒径の値としては、透過型電子顕微鏡などの観察手段を用い、数〜数十視野中に観察される粒子の粒径の個数平均値として算出される値を用いる。
【００７９】
無機粒子がナノ微粒子であることで、最表層の可視光線の透過性が確保される。このような無機ナノ微粒子としては、酸化亜鉛、酸化錫、酸化珪素、アルミナ、ジルコニア、酸化チタン、ホウ素化ランタンまたは酸化セリウム、および他の金属でドープされたこれらの化合物、ならびにこれらの混合物が挙げられる。他にもＣｄ／Ｓｅ、ＧａＮ、Ｙ２Ｏ３、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕナノ粒子も利用可能である。好適な無機ナノ微粒子としては、酸化珪素、酸化亜鉛、酸化錫、ジルコニア、ホウ素化ランタンおよび他の金属でドープされたこれらの化合物が挙げられ、より好ましくは、酸化亜鉛、他の金属でドープされた酸化亜鉛、酸化錫、他の金属でドープされた酸化錫、ジルコニア、ホウ素化ランタンおよびこれらの混合物である。中でも、無機ナノ微粒子は、酸化亜鉛、他の金属でドープされた酸化亜鉛、酸化錫、他の金属でドープされた酸化錫であると特に好ましい。
【００８０】
無機ナノ微粒子の硬化樹脂層中の配合量は、最表層全量(固形分換算)に対して、３０〜８０質量％であることが好ましく、５０〜７０質量％であることがより好ましい。無機ナノ微粒子の含有量がかような範囲にあることで、最表層のハードコート性とフィルムの剥がれまたは割れの抑制との両立がしやすくなる。  本明細書にて他の金属でドープされた化合物とは、化合物中に他の金属が混合されている状態、または化合物と他の金属（酸化物）とが結合している状態の双方を指す。例えば、アンチモンでドープされた酸化亜鉛は、酸化亜鉛中にアンチモンが混合されている状態、または酸化亜鉛とアンチモン酸化物が結合している状態の双方を意味する。
【００８１】
他の金属でドープされた酸化亜鉛としては、アンチモンドープ酸化亜鉛、アンチモン酸亜鉛（ＺｎＯ・Ｓｂ２Ｏ５）、インジウムドープ酸化亜鉛（インジウム亜鉛複合酸化物：ＩＺＯ）、ガリウムドープ酸化亜鉛（ガリウム亜鉛複合酸化物：ＧＺＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（アルミニウム亜鉛複合酸化物：ＡＺＯ）が好ましく、アンチモン酸亜鉛（ＺｎＯ・Ｓｂ２Ｏ５）、ガリウムドープ酸化亜鉛（ガリウム亜鉛複合酸化物：ＧＺＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（アルミニウム亜鉛複合酸化物：ＡＺＯ）がより好ましい。
【００８２】
また、他の金属でドープされた酸化錫としては、アンチモンドープ酸化錫（アンチモン錫複合酸化物：ＡＴＯ）、インジウムドープ酸化錫（インジウム錫複合酸化物：ＩＴＯ）、ガリウムドープ酸化錫（ガリウム錫複合酸化物：ＧＴＯ）が好ましく、アンチモンドープ酸化錫（アンチモン錫複合酸化物：ＡＴＯ）、インジウムドープ酸化錫（インジウム錫複合酸化物：ＩＴＯ）がより好ましい。
【００８３】
上記無機ナノ微粒子は、１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
【００８４】
すなわち、本発明の好適な実施形態において、最表層は、好適には酸化亜鉛および／または他の金属でドープされた酸化亜鉛（以下、「酸化亜鉛系粒子」とも称する）、ならびに酸化錫および／または他の金属でドープされた酸化錫（以下、「酸化錫系粒子」とも称する）を含む。
【００８５】
酸化亜鉛系粒子は酸化錫系粒子と比較して、近赤外領域の吸収能が低く、酸化錫系粒子に対し、重量にして１．３倍程度添加する必要があるが、その最表層中の樹脂の含有量が少なくなる。その結果、収縮応力の原因である樹脂成分が少ないため、最表層の収縮が低減され、従来よりも小さいカールのフィルムを作製することができる。そのため、酸化亜鉛類を赤外線吸収剤として最表層中に用いれば、割れ、剥がれが少ない誘電体多層膜フィルムを形成することができる。
【００８６】
また、酸化亜鉛系粒子は酸化錫系粒子よりも紫外線吸収能が高いという特徴を有するため、硬化樹脂層の紫外線による劣化を低減することができ、長期間暴露による耐擦傷性の低減を防ぐことができる。このとき、内張り用途よりも外張り用途にフィルムを用いた場合、紫外線の影響をより大きく受けるため、上記効果がより顕著に現れる。
【００８７】
酸化亜鉛系粒子および酸化錫系粒子は、溶剤または水に分散された市販品を用いてもよい。例えば、酸化亜鉛粒子系として、セルナックス（登録商標）シリーズ（日産化学工業株式会社製）、パゼットシリーズ（ハクスイテック株式会社製）、酸化錫粒子系として、ＡＴＯ分散液、ＩＴＯ分散液（以上、三菱マテリアル株式会社製）、ＫＨシリーズ（住友金属鉱山株式会社製）等が挙げられる。
【００８８】
本発明において、最表層は、上記の無機ナノ微粒子以外の赤外線吸収剤を含んでいてもよい。このような赤外線吸収剤としては、無機ナノ微粒子以外の無機系赤外線吸収剤および有機系赤外線吸収剤に大別される。無機系赤外線吸収剤としては、ホウ素化ランタン、ニッケル錯体系化合物等が挙げられる。また、有機系赤外線吸収剤としては、イモニウム系、フタロシアニン系、アミニウム系化合物を利用することができる。
【００８９】
有機系の市販品としては、例えば、ＮＩＲ−ＩＭ１、ＮＩＲ−ＡＭ１（以上、ナガセケミテックス株式会社製）、Ｌｕｍｏｇｅｎ（登録商標）シリーズ（ＢＡＳＦ社製）等が挙げられる。
【００９０】
（硬化性樹脂）
最表層の構成は、上記の紫外線吸収剤および／または赤外線吸収剤以外に、熱や紫外線などで硬化する樹脂（本明細書中、単に「硬化性樹脂」とも称する）を含む構成であると好ましい。
【００９１】
硬化性樹脂としては、熱硬化性樹脂や活性エネルギー線硬化性樹脂が挙げられるが、成形が容易なことから、活性エネルギー線硬化性樹脂が好ましい。かような硬化性樹脂は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。また、硬化型樹脂は市販品を用いてもよいし、合成品を用いてもよい。  ・熱硬化性樹脂
熱硬化性樹脂としては、ポリシロキサンに代表される無機系材料が挙げられる。
【００９２】
本発明に係る最表層の形成に適用可能なポリシロキサン系ハードコート材料としては、下記一般式（２）で表される化合物が好ましい。
【００９３】
【化２】
2015125168.tif 000005
【００９４】
上記一般式（２）において、ＲおよびＲ１０は、それぞれ独立して、炭素原子数１〜１０の直鎖状、分枝状、または環状のアルキル基を表し、ａおよびｂは、ａ＋ｂ＝４の関係を満たす整数である。
【００９５】
具体的な化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン等が挙げられる。また、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−アミノベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルメトキシシラン・塩酸塩、オクタデシルジメチル［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アンモニウムクロライドを挙げることができる。これらのメトキシ基、エトキシ基などの加水分解性基がヒドロキシ基に置換した状態のものが、一般的にポリオルガノシロキサン系ハードコート材料といわれている。
【００９６】
前記ポリオルガノシロキサン系ハードコート材料の具体的には、サーコートシリーズ、ＢＰ−１６Ｎ（以上、株式会社動研製）、ＳＲ２４４１（東レ・ダウコーニング株式会社製）、Ｐｅｒｍａ−Ｎｅｗ  ６０００（Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ  Ｈａｒｄｃｏａｔｉｎｇ  Ｃｏｍｐａｎｙ社製）などを利用することができる。
【００９７】
・活性エネルギー線硬化性樹脂
本発明に係る最表層で使用される硬化性樹脂としては、熱硬化性樹脂や活性エネルギー線硬化性樹脂が挙げられるが、成形が容易なことから、活性エネルギー線硬化性樹脂が好ましい。このような硬化性樹脂は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。
【００９８】
活性エネルギー線樹脂とは、紫外線や電子線のような活性エネルギー線照射により架橋反応等を経て硬化する樹脂をいう。活性エネルギー線硬化性樹脂としては、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーを含む成分が好ましく用いられ、紫外線や電子線のような活性エネルギー線を照射することによって硬化させて、活性エネルギー線硬化性樹脂層、すなわち最表層が形成される。活性エネルギー線硬化性樹脂としては紫外線硬化性樹脂や電子線硬化性樹脂等が代表的なものとして挙げられるが、製造工程の複雑化を抑制するという観点からは、紫外線照射によって硬化する紫外線硬化性樹脂が好ましい。
【００９９】
ただし、本発明では、誘電体多層膜の劣化を抑制するため、誘電体多層膜フィルムの製造時においても誘電体多層膜に入射する紫外線量を低減することが好ましい。よって、フィルムの使用時のみならず、製造時においても紫外線による劣化を抑制するという意味で、紫外線硬化性樹脂を用いて最表層を形成する場合、最表層中に上記紫外線吸収剤が添加されているとよい。かような構成とすることにより、最表層の下層に設けられる誘電体多層膜に入射する紫外線量を低減し、耐久性に優れた誘電体多層膜フィルムを得ることができる。
【０１００】
紫外線硬化性樹脂としては、例えば、紫外線硬化性ウレタンアクリレート樹脂、紫外線硬化性ポリエステルアクリレート樹脂、紫外線硬化性エポキシアクリレート樹脂、紫外線硬化性ポリオールアクリレート樹脂、紫外線硬化性アクリルアクリレート樹脂、または紫外線硬化性エポキシ樹脂等を用いることができる。中でも、耐傷性、屈曲性の観点から、最表層は、紫外線硬化性ウレタンアクリレート系樹脂を含んでいると好ましい。
【０１０１】
紫外線硬化性ウレタンアクリレート樹脂は、一般にポリエステルポリオールにイソシアネートモノマー、またはプレポリマーを反応させて得られた生成物にさらに２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（以下、アクリレートにはメタクリレートを包含するものとしてアクリレートのみを表示する）、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等の水酸基を有するアクリレート系のモノマーを反応させることによって容易に得ることができる。例えば、特開昭５９−１５１１１０号公報に記載のユニディック（登録商標）１７−８０６（ＤＩＣ株式会社製）１００質量部とコロネート（登録商標）Ｌ（日本ポリウレタン工業株式会社製）１質量部との混合物等が好ましく用いられる。
【０１０２】
紫外線硬化性ポリエステルアクリレート系樹脂は、一般にポリエステル末端の水酸基やカルボキシル基に２−ヒドロキシエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、アクリル酸のようなモノマーを反応させることによって容易に得ることができる（例えば、特開昭５９−１５１１１２号公報）。
【０１０３】
紫外線硬化性エポキシアクリレート系樹脂は、エポキシ樹脂の末端の水酸基にアクリル酸、アクリル酸クロライド、グリシジルアクリレートのようなモノマーを反応させて得られる。
【０１０４】
紫外線硬化性ポリオールアクリレート系樹脂としては、エチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレートのようなモノマーを反応させて得られるものを挙げることができる。
【０１０５】
最表層形成に用いられる活性エネルギー線硬化性樹脂の市販品の例としては、上記の他に、例えば、ヒタロイド（登録商標）シリーズ（日立化成株式会社製）、紫光シリーズ（日本合成化学工業株式会社製）、ビームセットシリーズ（荒川化学工業株式会社）、ＥＴＥＲＭＥＲ２３８２（ＥＴＥＲＮＡＬ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製）等を挙げることができる。
【０１０６】
最表層は、従来公知の方法によって作製することができるが、最表層形成用組成物（塗布液）をワイヤーバーによるコーティング、スピンコーティング、ディップコーティングにより塗布する方法を用いると好ましい。上記の組成物（塗布液）をダイコーター、グラビアコーター、コンマコーターなどの連続塗布装置でも塗布・製膜することも可能である。
【０１０７】
［誘電体多層膜］
誘電体多層膜は、少なくとも１つの低屈折率層と高屈折率層とが少なくとも１つ以上積層された積層体である。本発明に係る誘電体多層膜は、太陽光線、赤外線、可視光線、または紫外線を反射する機能を発現するものであり、前記高屈折率層および前記低屈折率層の少なくとも１層は、光触媒作用を有する化合物を含む。
【０１０８】
誘電体多層膜の好適な形態は、低屈折率層と高屈折率層とが交互に積層された交互積層体の形態を有する。なお、本明細書中、他方に対して屈折率の高い屈折率層を高屈折率層と、他方に対して屈折率の低い屈折率層を低屈折率層と称する。本明細書において、「高屈折率層」および「低屈折率層」なる用語は、隣接した２層の屈折率差を比較した場合に、屈折率が高い方の屈折率層を高屈折率層とし、低い方の屈折率層を低屈折率層とすることを意味する。したがって、「高屈折率層」および「低屈折率層」なる用語は、誘電体多層膜を構成する各屈折率層において、隣接する２つの屈折率層に着目した場合に、各屈折率層が同じ屈折率を有する形態以外のあらゆる形態を含むものである。
【０１０９】
低屈折率層の１層あたりの厚みは、２０〜８００ｎｍであることが好ましく、５０〜３５０ｎｍであることがより好ましい。一方、高屈折率層の１層あたりの厚みは、２０〜８００ｎｍであることが好ましく、５０〜３５０ｎｍであることがより好ましい。
【０１１０】
ここで、１層あたりの厚さを測定する場合、高屈折率層と低屈折率層とは、これらの間に明確な界面をもっていても、連続的に組成が変化する構造であってもよい。界面から組成が連続的に変化している場合には、それぞれの層が混合し屈折率が連続的に変化する領域中で、最大屈折率−最小屈折率＝Δｎとした場合、２層間の最小屈折率＋Δｎ／２の地点を層界面とみなす。なお、後述する低屈折率層の層厚においても同様である。
【０１１１】
本発明において、高屈折率層および低屈折率層を積層して形成された誘電体多層膜の屈折率調整剤のプロファイルは、スパッタ法を用いて表面から深さ方向へエッチングを行い、ＸＰＳ表面分析装置を用いて、最表面を０ｎｍとして、０．５ｎｍ／ｍｉｎの速度でスパッタし、原子組成比を測定することで見ることができる。また、積層膜を切断して、切断面をＸＰＳ表面分析装置で原子組成比を測定することで確認することも可能である。混合領域において、屈折率調整剤の濃度が不連続に変化している場合には、電子顕微鏡（ＴＥＭ）による断層写真により境界を確認することができる。
【０１１２】
ＸＰＳ表面分析装置としては、特に制限されず、いかなる機種も使用することができるが、例えば、ＶＧサイエンティフィックス社製ＥＳＣＡＬＡＢ−２００Ｒを用いることができる。Ｘ線アノードにはＭｇを用い、出力６００Ｗ（加速電圧１５ｋＶ、エミッション電流４０ｍＡ）で測定する。
【０１１３】
本発明に係る誘電体多層膜は、生産性の観点から、総層数の範囲としては、６〜５０層が好ましく、８〜４０層がより好ましく、９〜３０層がさらに好ましい。
【０１１４】
誘電体多層膜においては、低屈折率層と高屈折率層との屈折率の差を大きく設計することが、少ない層数で赤外反射率を高くすることができるという観点から好ましい。低屈折率層および高屈折率層から構成される積層体（ユニット）の少なくとも１つにおいて、隣接する低屈折率層と高屈折率層との屈折率差が０．１以上であることが好ましく、より好ましくは０．３以上であり、さらに好ましくは０．３５以上であり、特に好ましくは０．４超である。誘電体多層膜が高屈折率層および低屈折率層の積層体（ユニット）を複数有する場合には、全ての積層体（ユニット）における高屈折率層と低屈折率層との屈折率差が上記好適な範囲内にあることが好ましい。ただし、誘電体多層膜の最表層や最下層に関しては、上記好適な範囲外の構成であってもよい。
【０１１５】
特定波長領域の反射率は、隣接する２層の屈折率差と積層数とで決まり、屈折率の差が大きいほど、少ない層数で同じ反射率を得られる。この屈折率差と必要な層数については、市販の光学設計ソフトを用いて計算することができる。例えば、赤外反射率９０％以上を得るためには、屈折率差が０．１より小さいと、２００層以上の積層が必要になり、生産性が低下するだけでなく、積層界面での散乱が大きくなり、透明性が低下し、また故障なく製造することも非常に困難になる。反射率の向上と層数を少なくするという観点からは、屈折率差に上限はないが、実質的には１．４程度が限界である。
【０１１６】
さらには、誘電体多層膜の光学特性として、ＪＩＳ  Ｒ３１０６−１９９８で示される可視光領域の透過率が５０％以上、好ましくは７５％以上、より好ましくは８５％以上であることが好ましく、また、波長９００ｎｍ〜１４００ｎｍの領域に反射率５０％を超える領域を有することが好ましい。
【０１１７】
誘電体多層膜は、基材上に、高屈折率層と低屈折率層とから構成される積層体（ユニット）を少なくとも１つ含む構成を有するものであればよい。好ましい高屈折率層および低屈折率層の層数としては、上記の観点から、総層数の範囲としては、１００層以下、すなわち５０ユニット以下であり、より好ましくは４０層（２０ユニット）以下であり、さらに好ましくは２０層（１０ユニット）以下である。また、誘電体多層膜は、上記ユニットを少なくとも１つ積層した構成であればよく、例えば、積層膜の最表層や最下層のどちらも高屈折率層または低屈折率層となる積層膜であってもよい。本発明に係る誘電体多層膜が基材を含む場合、基材に対する密着性の観点から、基材に隣接する最下層が低屈折率層である層構成が好ましい。
【０１１８】
（光触媒作用を有する化合物）
本発明においては、誘電体多層膜を構成する高屈折率層および低屈折率層の少なくとも１層が光触媒作用を有する化合物を含有する。ここで、「高屈折率層および低屈折率層の少なくとも１層」とは、誘電体多層膜を構成する高屈折率層および低屈折率層の少なくとも１層に光触媒作用を有する化合物が含有されていることを意味する。すなわち、本発明の誘電体多層膜フィルムは、高屈折率層および低屈折率層の少なくとも１層に光触媒作用を有する化合物が含有されていれば、光触媒作用を有する化合物を含有しない高屈折率層、および／または光触媒作用を有する化合物を含有しない低屈折率層を有していてもよい。
【０１１９】
誘電体多層膜の反射率の観点から、好ましくは、前記高屈折率層の少なくとも１層が光触媒作用を有する化合物を含む形態であり、より好ましくは、前記高屈折率層のすべての層が光触媒作用を有する化合物を含む形態である。
【０１２０】
さらに、本発明において、「光触媒作用を有する化合物」とは、光を照射することにより触媒作用を示す化合物を意味する。また、「光触媒作用」とは、具体的には、光が照射されることにより、誘電体多層膜に含まれる水溶性高分子を分解する作用を意味する。
【０１２１】
本発明においては、このような光触媒作用を有する化合物を含む誘電体多層膜フィルムであっても、粘着層の光透過率および当該光透過率の変化率を所定の範囲内とすることにより、密着性や屈曲性に優れた耐久性の高い誘導体多層膜フィルムを得ることができる。
【０１２２】
当該光触媒作用を有する化合物は、無機化合物や有機化合物であってもよい。無機化合物としては、例えば、後述の高屈折率層に含まれる第１の屈折率調整剤および低屈折率層に含まれる第２の屈折率調整剤として用いられる金属酸化物粒子等が挙げられる。また、有機化合物としては、例えば、ベンゾインおよびその誘導体、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、α−アミロキシムエステル、チオキサントン等およびこれらの誘導体、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン等の増感剤が挙げられるが、これらに限定されず、光照射によりラジカルやカチオンなどの活性物質が発生する物質全てが包含される。
【０１２３】
（１）高屈折率層
本発明に係る高屈折率層の構成としては、特に制限されないが、水溶性高分子と、光触媒作用を有する化合物とを含むものであると好ましい。なお、本明細書中、「水溶性高分子」とは、該水溶性高分子が最も溶解する温度で、０．５質量％の濃度に水に溶解させた際、Ｇ２グラスフィルタ（最大細孔４０〜５０μｍ）で濾過した場合に濾別される不溶物の質量が、加えた該水溶性高分子の５０質量％以内であるものを言う。
【０１２４】
より詳細な高屈折率層の構成としては、第１の水溶性バインダー樹脂（水溶性高分子）および第１の屈折率調整剤を含有し、前記第１の屈折率調整剤が光触媒作用を有する化合物を含有していると好ましく、さらに必要に応じて、硬化剤、その他のバインダー樹脂、界面活性剤、各種添加剤等を含んでいてもよい。
【０１２５】
本発明に係る高屈折率層の屈折率は、好ましくは１．８０〜２．５０であり、より好ましくは１．９０〜２．２０である。
【０１２６】
（１−１）第１の水溶性バインダー樹脂
本発明において、第１の水溶性バインダー樹脂（水溶性高分子）は、重量平均分子量が１，０００〜２００，０００であることが好ましく、３，０００〜１５０，０００であることがより好ましい。
なお、本明細書において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、下記表１に示す測定条件下で測定した値を採用する。
【０１２７】
【表１】
2015125168.tif 000006
【０１２８】
高屈折率層における第１の水溶性バインダー樹脂の含有量は、高屈折率層の固形分１００質量％に対して、５〜５０質量％であることが好ましく、１０〜４０質量％であることがより好ましい。
【０１２９】
高屈折率層に適用する第１の水溶性バインダー樹脂としては、ポリビニルアルコールであることが好ましい。また、後述する低屈折率層に存在する第２の水溶性バインダー樹脂（水溶性高分子）も、ポリビニルアルコールであることが好ましい。
【０１３０】
したがって、以下においては、高屈折率層および低屈折率層に含まれるポリビニルアルコールを併せて説明する。
【０１３１】
（１−１−１）ポリビニルアルコール
本発明に係る高屈折率層と低屈折率層とにおいては、ケン化度の異なる２種以上のポリビニルアルコールを含むことが好ましい。ここで、区別するために、高屈折率層で用いる第１の水溶性バインダー樹脂としてのポリビニルアルコールをポリビニルアルコール（Ａ）とし、低屈折率層で用いる第２の水溶性バインダー樹脂としてのポリビニルアルコールをポリビニルアルコール（Ｂ）と称す。なお、各屈折率層が、ケン化度や重合度が異なる複数のポリビニルアルコールを含む場合には、各屈折率層中で最も含有量の高いポリビニルアルコールをそれぞれ高屈折率層におけるポリビニルアルコール（Ａ）、および低屈折率層におけるポリビニルアルコール（Ｂ）と称する。
【０１３２】
本発明でいう「ケン化度」とは、ポリビニルアルコール中のアセチルオキシ基（原料の酢酸ビニル由来のもの）とヒドロキシ基との合計数に対するヒドロキシ基の割合のことである。
【０１３３】
また、ここでいう「屈折率層中で最も含有量の高いポリビニルアルコール」という際には、ケン化度の差が３ｍｏｌ％以内のポリビニルアルコールは同一のポリビニルアルコールであるとし、重合度を算出する。ただし、重合度１０００以下の低重合度ポリビニルアルコールは、異なるポリビニルアルコールとする（仮にケン化度の差が３ｍｏｌ％以内のポリビニルアルコールがあったとしても同一のポリビニルアルコールとはしない）。具体的には、ケン化度が９０ｍｏｌ％、ケン化度が９１ｍｏｌ％、ケン化度が９３ｍｏｌ％のポリビニルアルコールが同一層内にそれぞれ１０質量％、４０質量％、５０質量％含まれる場合には、これら３つのポリビニルアルコールは同一のポリビニルアルコールとし、これら３つの混合物をポリビニルアルコール（Ａ）または（Ｂ）とする。また、上記「ケン化度の差が３ｍｏｌ％以内のポリビニルアルコール」とは、いずれかのポリビニルアルコールに着目した場合に３ｍｏｌ％以内であれば足り、例えば、９０ｍｏｌ％、９１ｍｏｌ％、９２ｍｏｌ％、９４ｍｏｌ％のポリビニルアルコールを含む場合には、９１ｍｏｌ％のポリビニルアルコールに着目した場合に、いずれのポリビニルアルコールのケン化度の差も３ｍｏｌ％以内なので、同一のポリビニルアルコールとなる。
【０１３４】
同一層内にケン化度が３ｍｏｌ％以上異なるポリビニルアルコールが含まれる場合、異なるポリビニルアルコールの混合物とみなし、それぞれに重合度とケン化度を算出する。例えば、ＰＶＡ２０３：５質量％、ＰＶＡ１１７：２５質量％、ＰＶＡ２１７：１０質量％、ＰＶＡ２２０：１０質量％、ＰＶＡ２２４：１０質量％、ＰＶＡ２３５：２０質量％、ＰＶＡ２４５：２０質量％が含まれる場合、最も含有量の多いＰＶＡ（ポリビニルアルコール）は、ＰＶＡ２１７〜２４５の混合物であり（ＰＶＡ２１７〜２４５のケン化度の差は３ｍｏｌ％以内なので同一のポリビニルアルコールである）、この混合物がポリビニルアルコール（Ａ）または（Ｂ）となる。そうして、ＰＶＡ２１７〜２４５の混合物（ポリビニルアルコール（Ａ）または（Ｂ））において、重合度が、（１７００×０．１＋２０００×０．１＋２４００×０．１＋３５００×０．２＋４５００×０．７）／０．７＝３２００であり、ケン化度は、８８ｍｏｌ％となる。
【０１３５】
ポリビニルアルコール（Ａ）とポリビニルアルコール（Ｂ）とのケン化度の絶対値の差は、３ｍｏｌ％以上であることが好ましく、５ｍｏｌ％以上であることがより好ましい。このような範囲であれば、高屈折率層と低屈折率層との層間混合状態が好ましいレベルになるため好ましい。また、ポリビニルアルコール（Ａ）とポリビニルアルコール（Ｂ）とのケン化度の差は、離れていれば離れているほど好ましいが、ポリビニルアルコールの水への溶解性の観点から、２０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
【０１３６】
また、ポリビニルアルコール（Ａ）およびポリビニルアルコール（Ｂ）のケン化度は、水への溶解性の観点で、７５ｍｏｌ％以上であることが好ましい。さらに、ポリビニルアルコール（Ａ）およびポリビニルアルコール（Ｂ）のうち一方がケン化度９０ｍｏｌ％以上であり、他方が９０ｍｏｌ％以下であることが、高屈折率層と低屈折率層との層間混合状態を好ましいレベルにするために好ましい。ポリビニルアルコール（Ａ）およびポリビニルアルコール（Ｂ）のうち一方が、ケン化度９５ｍｏｌ％以上であり、他方が９０ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。なお、ポリビニルアルコールのケン化度の上限は特に限定されるものではないが、通常１００ｍｏｌ％未満であり、９９．９ｍｏｌ％以下程度である。
【０１３７】
また、ケン化度の異なる２種のポリビニルアルコールの重合度は、１０００以上のものが好ましく用いられ、特に、重合度が１５００〜５０００の範囲内のものがより好ましく、２０００〜５０００の範囲内のものがさらに好ましく用いられる。ポリビニルアルコールの重合度が、１０００以上であると塗布膜のひび割れがなく、５０００以下であると塗布液が安定するからである。なお、本明細書において、「塗布液が安定する」とは、塗布液が経時的に安定することを意味する。ポリビニルアルコール（Ａ）およびポリビニルアルコール（Ｂ）の少なくとも一方の重合度が２０００〜５０００の範囲内であると、塗膜のひび割れが減少し、特定の波長の反射率が向上するため好ましい。ポリビニルアルコール（Ａ）およびポリビニルアルコール（Ｂ）の双方が、２０００〜５０００であると上記効果はより顕著に発揮できるため好ましい。
【０１３８】
本発明でいう「重合度」とは、粘度平均重合度を指し、ＪＩＳ  Ｋ６７２６（１９９４）に準じて測定され、ＰＶＡを完全に再ケン化し、精製した後、３０℃の水中で測定した極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ）から、下記数式（３）により求められるものである。
【０１３９】
【数３】
2015125168.tif 000007
【０１４０】
低屈折率層に含まれるポリビニルアルコール（Ｂ）は、ケン化度が７５〜９０ｍｏｌ％の範囲内で、かつ重合度が２０００〜５０００の範囲内であることが好ましい。このような特性を備えたポリビニルアルコールを低屈折率層に含有させると、界面混合がより抑制される点で好ましい。これは塗膜のひび割れが少なく、かつセット性が向上するためであると考えられる。
【０１４１】
本発明で用いられるポリビニルアルコール（Ａ）および（Ｂ）は、合成品を用いてもよいし市販品を用いてもよい。ポリビニルアルコール（Ａ）および（Ｂ）として用いられる市販品の例としては、例えば、ＰＶＡ−１０２、ＰＶＡ−１０３、ＰＶＡ−１０５、ＰＶＡ−１１０、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−１２０、ＰＶＡ−１２４、ＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−２１０、ＰＶＡ−２１７、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２３５（以上、株式会社クラレ製）、ＪＣ−２５、ＪＣ−３３、ＪＦ−０３、ＪＦ−０４、ＪＦ−０５、ＪＰ−０３、ＪＰ−０４、ＪＰ−０５、ＪＰ−４５（以上、日本酢ビ・ポバール株式会社製）等が挙げられる。
【０１４２】
本発明に係る水溶性バインダー樹脂は、本発明の効果を損なわない限りでは、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、一部が変性された変性ポリビニルアルコールを含んでもよい。このような変性ポリビニルアルコールを含むと、膜の密着性や耐水性、柔軟性が改良される場合がある。このような変性ポリビニルアルコールとしては、カチオン変性ポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニルアルコール、ノニオン変性ポリビニルアルコール、ビニルアルコール系ポリマーが挙げられる。
【０１４３】
カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開昭６１−１０４８３号公報に記載されているような、第一〜三級アミノ基や第四級アンモニウム基を上記ポリビニルアルコールの主鎖または側鎖中に有するポリビニルアルコールであり、カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケン化することにより得られる。
【０１４４】
カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、特開２０１２−２４２６４４号公報の段落「０１０１」に記載されたものが挙げられる。
【０１４５】
アニオン変性ポリビニルアルコールは、例えば、特開平１−２０６０８８号公報に記載されているようなアニオン性基を有するポリビニルアルコール、特開昭６１−２３７６８１号公報および同６３−３０７９７９号公報に記載されているような、ビニルアルコールと水溶性基を有するビニル化合物との共重合体および特開平７−２８５２６５号公報に記載されているような水溶性基を有する変性ポリビニルアルコールが挙げられる。
【０１４６】
また、ノニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平７−９７５８号公報に記載されているようなポリアルキレンオキサイド基をビニルアルコールの一部に付加したポリビニルアルコール誘導体、特開平８−２５７９５号公報に記載されている疎水性基を有するビニル化合物とビニルアルコールとのブロック共重合体、シラノール基を有するシラノール変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル基やカルボニル基、カルボキシ基などの反応性基を有する反応性基変性ポリビニルアルコール等が挙げられる。
【０１４７】
また、ポリビニルアルコール系水溶性ポリマーを用いることも好ましく、例えば、エクセバール（登録商標、株式会社クラレ製）やニチゴーＧポリマー（登録商標、日本合成化学工業株式会社製）などが挙げられる。
【０１４８】
変性ポリビニルアルコールは、重合度や変性の種類違いなど２種類以上を併用することができる。
【０１４９】
変性ポリビニルアルコールの含有量は、特に限定されるものではないが、各屈折率層の全質量（固形分）に対し、好ましくは１〜３０質量％である。このような範囲であれば、上記効果がより発揮される。
【０１５０】
本発明においては、屈折率の異なる層間ではケン化度の異なる２種のポリビニルアルコールがそれぞれ用いられることが好ましい。
【０１５１】
（１−１−２）その他のバインダー樹脂
本発明に係る高屈折率層において、ポリビニルアルコール以外の第１の水溶性バインダー樹脂（水溶性高分子）としては、第１の屈折率調整剤を含有した高屈折率層が塗膜を形成することができれば、いかなるものでも制限なく使用可能である。また、後述する低屈折率層においても、ポリビニルアルコール以外の第２の水溶性バインダー樹脂としては、前記と同様に、第２の屈折率調整剤を含有した低屈折率層が塗膜を形成することができれば、どのようなものでも制限なく使用可能である。ただし、環境の問題や塗膜の柔軟性を考慮すると、水溶性高分子（特にゼラチン、増粘多糖類、反応性官能基を有するポリマー）が好ましい。これらの水溶性高分子は単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【０１５２】
高屈折率層において、第１の水溶性バインダー樹脂として好ましく用いられるポリビニルアルコールとともに、併用する他のバインダー樹脂の含有量は、高屈折率層の固形分１００質量％に対して、５〜５０質量％の範囲内で用いることもできる。
【０１５３】
本発明においては、有機溶媒を用いる必要がなく、環境保全上好ましいことから、バインダー樹脂は水溶性高分子から構成される。すなわち、本発明ではその効果を損なわない限りにおいて、上記ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールに加えて、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコール以外の水溶性高分子をバインダー樹脂として用いてもよい。かような水溶性高分子の中でも特にゼラチン、セルロース類、増粘多糖類、または反応性官能基を有するポリマーが好ましい。これらの水溶性高分子は、単独で用いられていてもよいし、２種類以上が混合されて用いられていてもよい。
【０１５４】
（１−２）第１の屈折率調整剤
本発明に係る高屈折率層に適用可能な第１の屈折率調整剤としては、無機材料であってもよいし有機材料であってもよい。一般に無機材料の方がより高屈折率であることから好ましく、屈折率が２．０以上３．０以下である金属酸化物粒子がより好ましい。なお、第１の屈折率調整剤として金属酸化物粒子を用いる場合、該金属酸化物粒子は、光触媒作用を有する化合物となりうる。
【０１５５】
さらに、具体的には、例えば、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、チタン酸鉛、鉛丹、黄鉛、亜鉛黄、酸化クロム、酸化第二鉄、鉄黒、酸化銅、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化イットリウム、酸化ニオブ、酸化ユーロピウム、酸化ランタン、ジルコン、酸化スズなどが挙げられる。また、複数の金属で構成された複合酸化物粒子やコア・シェル状に金属構成が変化するコア・シェル粒子等を用いることもできる。また、有機系ではチオフェン系化合物、ポリフェニレンスルフィド系化合物、ポリアセチレン系化合物、ポリフェニレンビニレン系化合物、ポリピロール系化合物、ポリアニリン系化合物、を用いることができる。
【０１５６】
透明でより屈折率の高い高屈折率層を形成するために、本発明に係る高屈折率層には、チタン、ジルコニウム等の高屈折率を有する金属の酸化物粒子、すなわち、酸化チタン粒子および／または酸化ジルコニア粒子を含有させることが好ましい。これらの中でも、高屈折率層を形成するための塗布液の安定性の観点から、高屈折率層は、酸化チタン粒子を含むとより好ましい。一方で、酸化チタンは、光触媒作用を有する化合物となりうる。したがって、高屈折率層に酸化チタン粒子を含むことにより、高屈折率層と低屈折率層との間の屈折率差を大きくすることができる一方で、当該酸化チタン粒子の光触媒作用による誘電体多層膜の劣化が生じうる。しかしながら、本発明によれば、粘着層において光触媒作用を促進する波長の紫外線を吸収することができるため、酸化チタン粒子の光触媒作用を抑制することができる。したがって、本発明によれば、酸化チタン粒子を用いることにより、高屈折率層と低屈折率層との間の屈折率差を大きくすることができるという、屈折率差に関する利点のみを引き出すことができる。
【０１５７】
また、酸化チタンの中でも、とくにアナターゼ型よりルチル型（正方晶形）の方が、触媒活性が低いために、高屈折率層や隣接した層の耐候性が高くなり、さらに屈折率が高くなることからより好ましい。
【０１５８】
また、本発明に係る高屈折率層に、第１の屈折率調整剤としてコア・シェル粒子を用いると、シェル層の含ケイ素の水和酸化物と第１の水溶性バインダー樹脂との相互作用により、高屈折率層と隣接層の層間混合が抑制される効果から、酸化チタン粒子が含ケイ素の水和酸化物で被覆（表面処理）されたコア・シェル粒子がさらに好ましい。
【０１５９】
本発明に係るコア・シェル粒子のコアに用いられる酸化チタン粒子を含む水溶液は、ｐＨが１．０〜３．０であり、かつチタン粒子のゼータ電位が正である水系の酸化チタンゾルの表面を、疎水化して有機溶剤に分散可能な状態にしたものを用いることが好ましい。
【０１６０】
本発明に係る第１の屈折率調整剤として用いられる金属酸化物粒子の含有量が高屈折率層の固形分１００質量％に対して、１５〜８０質量％であると、低屈折率層との屈折率差を付与するという観点で好ましい。さらに、２０〜７７質量％であることがより好ましく、３０〜７５質量％であることがさらに好ましい。なお、当該コア・シェル粒子以外の金属酸化物粒子が、本発明に係る高屈折率層に含有される場合の含有量は、本発明の効果を奏することができる範囲であれば特に限定されるものではない。
【０１６１】
本発明においては、第１の屈折率調整剤として用いられる金属酸化物粒子の体積平均粒径は、５０ｎｍ以下であることが好ましく、１〜４０ｎｍの範囲内であることがより好ましい。体積平均粒径が５０ｎｍ以下であれば、ヘイズが少なく可視光透過性に優れる観点で好ましい。
【０１６２】
なお、本発明に係る第１の屈折率調整剤として用いられる金属酸化物粒子の体積平均粒径とは、粒子そのものをレーザー回折散乱法、動的光散乱法、または電子顕微鏡を用いて観察する方法や、屈折率層の断面や表面に現れた粒子像を電子顕微鏡で観察する方法により、１，０００個の任意の粒子の粒径を測定し、それぞれｄ１、ｄ２・・・ｄｉ・・・ｄｋの粒径を持つ粒子がそれぞれｎ１、ｎ２・・・ｎｉ・・・ｎｋ個存在する粒子状の金属酸化物の集団において、粒子１個当りの体積をｖｉとした場合に、体積平均粒径ｍｖ＝｛Σ（ｖｉ・ｄｉ）｝／｛Σ（ｖｉ）｝で表される体積で重み付けされた平均粒径である。より具体的には、上記金属酸化物粒子の体積平均粒径とは、実施例に記載の方法により測定された値を指すものとする。
【０１６３】
（１−３）硬化剤
本発明においては、高屈折率層に適用する第１の水溶性バインダー樹脂を硬化させるため、硬化剤を使用することもできる。第１の水溶性バインダー樹脂と共に用いることができる硬化剤としては、当該第１の水溶性バインダー樹脂と硬化反応を起こすものであれば特に制限はない。例えば、第１の水溶性バインダー樹脂として、ポリビニルアルコールを用いる場合では、硬化剤として、ホウ酸およびその塩が好ましい。ホウ酸およびその塩以外にも公知のものが使用でき、一般的には、ポリビニルアルコールと反応し得る基を有する化合物またはポリビニルアルコールが有する異なる基同士の反応を促進するような化合物であり、適宜選択して用いられる。硬化剤の具体例としては、例えば、エポキシ系硬化剤（例えば、ジグリシジルエチルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン等）、アルデヒド系硬化剤（例えば、ホルムアルデヒド、グリオキザール等）、活性ハロゲン系硬化剤（例えば、２，４−ジクロロ−４−ヒドロキシ−１，３，５，−ｓ−トリアジン等）、活性ビニル系化合物（例えば、１，３，５−トリスアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビスビニルスルホニルメチルエーテル等）、アルミニウム明礬等が挙げられる。
【０１６４】
ホウ酸およびその塩とは、硼素原子を中心原子とする酸素酸およびその塩のことをいい、具体的には、オルトホウ酸、二ホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸、五ホウ酸および八ホウ酸およびそれらの塩が挙げられる。
【０１６５】
（２）低屈折率層
本発明に係る低屈折率層の構成としては、特に制限されないが、第２の水溶性バインダー樹脂（水溶性高分子）および第２の屈折率調整剤を含んでいると好ましく、さらに必要に応じて、硬化剤、表面被覆成分、粒子表面保護剤、その他のバインダー樹脂、界面活性剤等各種添加剤を含んでもよい。
【０１６６】
本発明に係る低屈折率層の屈折率は、好ましくは１．１０〜１．６０であり、より好ましくは１．３０〜１．５０である。
【０１６７】
（２−１）第２の水溶性バインダー樹脂
（２−１−１）ポリビニルアルコール
本発明に係る低屈折率層に適用する第２の水溶性バインダー樹脂として、ポリビニルアルコールが好ましく用いられる。さらに、前記高屈折率層に存在するポリビニルアルコール（Ａ）のケン化度とは異なるポリビニルアルコール（Ｂ）が、本発明に係る低屈折率層に用いられることがより好ましい。なお、ここでの第２の水溶性バインダー樹脂の好ましい重量平均分子量等、ポリビニルアルコール（Ａ）およびポリビニルアルコール（Ｂ）についての説明は、上記高屈折率層の第１の水溶性バインダー樹脂にて説明されており、ここでは説明を省略する。
【０１６８】
低屈折率層における第２の水溶性バインダー樹脂の含有量は、低屈折率層の固形分１００質量％に対して、１０〜９９．９質量％であることが好ましく、１５〜８０質量％であることがより好ましい。
【０１６９】
（２−１−２）その他の水溶性バインダー樹脂
本発明に係る低屈折率層において適用が可能な、ポリビニルアルコール以外の第２の水溶性バインダー樹脂としては、屈折率調整剤を含有した低屈折率層が塗膜を形成することができればどのようなものでも制限なく使用可能である。ただし、環境の問題や塗膜の柔軟性を考慮すると、水溶性高分子（特にゼラチン、増粘多糖類、反応性官能基を有するポリマー）が好ましい。これらの水溶性高分子は単独で用いても構わないし、２種類以上を混合して用いても構わない。
【０１７０】
低屈折率層において、第２の水溶性バインダー樹脂として好ましく用いられるポリビニルアルコールとともに、併用する他のバインダー樹脂の含有量は、低屈折率層の固形分１００質量％に対して、０．１〜１０質量％であることが好ましい。
【０１７１】
本発明に係る低屈折率層において、セルロース類、増粘多糖類および反応性官能基を有するポリマー類等の水溶性高分子を含有することもできる。これらセルロース類、増粘多糖類および反応性官能基を有するポリマー類等の水溶性高分子は、上述した高屈折率層で説明した水溶性高分子と同様のものが用いられるため、ここでは説明を省略する。
【０１７２】
（２−２）第２の屈折率調整剤
本発明に係る低屈折率層に適用する第２の屈折率調整剤としては、無機材料であってもよいし有機材料であってもよいが、第２の水溶性バインダー樹脂との相性、液安定性、コスト等の観点からシリカ（二酸化ケイ素）を用いることが好ましく、具体的な例として合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ等が挙げられる。これらのうち、酸性のコロイダルシリカゾルを用いることがより好ましく、有機溶媒に分散させたコロイダルシリカゾルを用いることがさらに好ましい。また、屈折率をより低減させるためには、低屈折率層に適用する第２の屈折率調整剤として、粒子の内部に空孔を有する中空微粒子を用いることができ、特にシリカ（二酸化ケイ素）の中空微粒子が好ましい。なお、第２の屈折率調整剤として金属酸化物粒子を用いる場合、該金属酸化物粒子は、光触媒作用を有する化合物となりうる。
【０１７３】
低屈折率層に適用する第２の屈折率調整剤が金属酸化物粒子（好ましくは二酸化ケイ素）である場合、その平均粒径は３〜１００ｎｍであることが好ましい。一次粒子の状態で分散された二酸化ケイ素の一次粒子の平均粒径（塗布前の分散液状態での粒径）は、３〜５０ｎｍであることがより好ましく、３〜４０ｎｍであることがさらに好ましく、３〜２０ｎｍであることが特に好ましく、４〜１０ｎｍであることが最も好ましい。また、二次粒子の平均粒径としては、３０ｎｍ以下であることが、ヘイズが少なく可視光透過性に優れる観点で好ましい。
【０１７４】
低屈折率層に適用する第２の屈折率調整剤としての金属酸化物粒子の平均粒径は、粒子そのものまたは屈折率層の断面や表面に現れた粒子を電子顕微鏡で観察し、１０００個の任意の粒子の粒径を測定し、その単純平均値（個数平均）として求められる。ここで、個々の粒子の粒径は、その投影面積に等しい円を仮定したときの直径で表したものである。
【０１７５】
第２の屈折率調整剤として用いられるコロイダルシリカは、珪酸ナトリウムの酸等による複分解やイオン交換樹脂層を通過させて得られるシリカゾルを加熱熟成して得られるものであり、例えば、特開昭５７−１４０９１号公報、特開昭６０−２１９０８３号公報、特開昭６０−２１９０８４号公報、特開昭６１−２０７９２号公報、特開昭６１−１８８１８３号公報、特開昭６３−１７８０７号公報、特開平４−９３２８４号公報、特開平５−２７８３２４号公報、特開平６−９２０１１号公報、特開平６−１８３１３４号公報、特開平６−２９７８３０号公報、特開平７−８１２１４号公報、特開平７−１０１１４２号公報、特開平７−１７９０２９号公報、特開平７−１３７４３１号公報、および国際公開第９４／２６５３０号などに記載されているものである。
【０１７６】
このようなコロイダルシリカは、合成品を用いてもよいし市販品を用いてもよい。コロイダルシリカは、その表面がカチオン変性されたものであっても良く、また、Ａｌ、Ｃａ、ＭｇまたはＢａ等で処理されたものであってもよい。
【０１７７】
低屈折率層に適用する第２の屈折率調整剤として、中空粒子を用いることもできる。中空粒子を用いる場合には、平均粒子空孔径が、３〜７０ｎｍであることが好ましく、５〜５０ｎｍがより好ましく、５〜４５ｎｍがさらに好ましい。なお、中空粒子の平均粒子空孔径とは、中空粒子の内径の平均値である。本発明において、中空粒子の平均粒子空孔径は、上記範囲であれば、十分に低屈折率層の屈折率が低屈折率化される。平均粒子空孔径は、電子顕微鏡観察で、円形、楕円形または実質的に円形もしくは楕円形として観察できる空孔径を、ランダムに５０個以上観察し、各粒子の空孔径を求め、その数平均値を求めることにより得られる。なお、平均粒子空孔径としては、円形、楕円形または実質的に円形もしくは楕円形として観察できる空孔径の外縁を、２本の平行線で挟んだ距離のうち、最小の距離を意味する。
【０１７８】
低屈折率層に適用する第２の屈折率調整剤は、表面被覆成分により表面コーティングされていてもよい。
【０１７９】
低屈折率層における第２の屈折率調整剤の含有量は、低屈折率層の固形分１００質量％に対して、０．１〜８５質量％であることが好ましく、３０〜８０質量％であることがより好ましく、４５〜７５質量％であることがさらに好ましい。
【０１８０】
（２−３）硬化剤
本発明に係る低屈折率層において、前記高屈折率層と同様に、硬化剤をさらに含有させることができる。低屈折率層に含まれる第２の水溶性バインダー樹脂と硬化反応を起こすものであれば、特に制限されない。特に、低屈折率層に適用する第２の水溶性バインダー樹脂としてポリビニルアルコールを用いた場合の硬化剤としては、ホウ酸およびその塩、ホウ砂が好ましい。また、ホウ酸およびその塩以外にも公知のものが使用できる。
【０１８１】
低屈折率層における硬化剤の含有量は、低屈折率層の固形分１００質量％に対して、１〜１５質量％であることが好ましく、２〜１０質量％であることがより好ましい。
【０１８２】
特に、第２の水溶性バインダー樹脂としてポリビニルアルコールを使用する場合の上記硬化剤の総使用量は、ポリビニルアルコール１ｇ当たり１〜８００ｍｇが好ましく、ポリビニルアルコール１ｇ当たり１００〜７００ｍｇがより好ましい。
【０１８３】
また、硬化剤の具体例などは、上述した高屈折率層の項で説明した内容と同様であるためと同様であるため、ここでは説明を省略する。
【０１８４】
（３）各屈折率層の添加剤
本発明に係る高屈折率層および低屈折率層には、必要に応じて各種の添加剤を含有させることができる。また、高屈折率層における添加剤の含有量は、高屈折率層の固形分１００質量％に対して、０．０００１〜２０質量％であることが好ましい。当該添加剤の例を以下に記載する。
【０１８５】
（３−１）界面活性剤
本発明においては、高屈折率層および低屈折率層の少なくとも１層が、さらに界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤としては、両性イオン系、カチオン系、アニオン系、ノニオン系のいずれの種類も使用することができる。より好ましくは、ベタイン系両性イオン性界面活性剤、４級アンモニウム塩系カチオン性界面活性剤、ジアルキルスルホコハク酸塩系アニオン性界面活性剤、アセチレングリコール系ノニオン性界面活性剤、またはフッ素系カチオン性界面活性剤が好ましい。
【０１８６】
本発明に係る界面活性剤の添加量としては、高屈折率層用塗布液または低屈折率層用塗布液の全質量を１００質量％としたとき、０．０００１〜０．３０質量％の範囲であることが好ましく、０．０００５〜０．１０質量％であることがより好ましい。
【０１８７】
（３−２）その他の添加剤
本発明に係る高屈折率層または低屈折率層は、その他の添加剤として、アミノ酸、エマルジョン樹脂、リチウム化合物等を適宜選択して含有することができる。さらには、特開昭５７−７４１９３号公報、特開昭５７−８７９８８号公報、および特開昭６２−２６１４７６号公報に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号、特開昭５７−８７９８９号公報、特開昭６０−７２７８５号公報、特開昭６１−１４６５９１号公報、特開平１−９５０９１号公報、および特開平３−１３３７６号公報等に記載されている退色防止剤、特開昭５９−４２９９３号公報、特開昭５９−５２６８９号公報、特開昭６２−２８００６９号公報、特開昭６１−２４２８７１号公報、および特開平４−２１９２６６号公報等に記載されている蛍光増白剤、硫酸、リン酸、酢酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のｐＨ調整剤、消泡剤、ジエチレングリコール等の潤滑剤、防腐剤、防黴剤、帯電防止剤、マット剤、熱安定剤、酸化防止剤、難燃剤、結晶核剤、無機粒子、有機粒子、減粘剤、滑剤、赤外線吸収剤、色素、顔料等の公知の各種添加剤などが挙げられる。
【０１８８】
（４）誘電体多層膜の形成方法
本発明に係る誘電体多層膜の形成方法は、特に制限されないが、基材（透明樹脂フィルム）上に、第１の水溶性バインダー樹脂および第１の屈折率調整剤を含む高屈折率層用塗布液と、第２の水溶性バインダー樹脂および第２の屈折率調整剤を含む低屈折率層用塗布液とを塗布する工程を含む製造方法が好ましい。
【０１８９】
塗布方法は、湿式塗布方法であれば特に制限されず、例えば、ローラーコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、スライド型カーテン塗布法、または米国特許第２，７６１，４１９号明細書、米国特許第２，７６１，７９１号明細書などに記載のスライドホッパー塗布法、エクストルージョンコート法などが挙げられる。また、複数の層を重層塗布する方式としては、逐次重層塗布でもよいし、同時重層塗布でもよい。
【０１９０】
以下、本発明の好ましい製造方法（塗布方法）であるスライドホッパー塗布法による同時重層塗布について詳細に説明する。
【０１９１】
（４−１）溶媒
高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液を調製するための溶媒は、特に制限されないが、水、有機溶媒またはその混合溶媒が好ましい。
【０１９２】
有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノールなどのアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのエステル類、ジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル類、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド類、アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、シクロヘキサノンなどのケトン類などが挙げられる。これら有機溶媒は、単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
【０１９３】
環境面、操作の簡便性などから、塗布液の溶媒としては、特に水、または水とメタノール、エタノール、もしくは酢酸エチルとの混合溶媒が好ましい。
【０１９４】
（４−２）塗布液の濃度
高屈折率層用塗布液中の第１の水溶性バインダー樹脂の濃度は、１〜１０質量％の範囲内であることが好ましい。また、高屈折率層用塗布液中の第１の屈折率調整剤（金属酸化物粒子）の濃度は、１〜５０質量％の範囲内であることが好ましい。
【０１９５】
低屈折率層用塗布液中の第２の水溶性バインダー樹脂の濃度は、１〜１０質量％の範囲内であることが好ましい。また、低屈折率層用塗布液中の第２の屈折率調整剤（金属酸化物粒子）の濃度は、１〜５０質量％の範囲内であることが好ましい。
【０１９６】
（４−３）塗布液の調製方法
高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液の調製方法は、特に制限されず、例えば、水溶性バインダー樹脂、屈折率調整剤、および必要に応じて添加されるその他の添加剤を添加し、攪拌混合する方法が挙げられる。この際、水溶性バインダー樹脂、屈折率調整剤、および必要に応じて用いられるその他の添加剤の添加順も特に制限されず、攪拌しながら各成分を順次添加し混合してもよいし、攪拌しながら一度に添加し混合してもよい。必要に応じて、さらに溶媒を用いて、適当な粘度に調整される。
【０１９７】
本発明においては、コア・シェル粒子を添加、分散して調製した水系の高屈折率層用塗布液を用いて、高屈折率層を形成することが好ましい。このとき、前記コア・シェル粒子としては、ｐＨが５．０〜７．５の範囲内で、かつ粒子のゼータ電位が負であるゾルとして、高屈折率層用塗布液に添加して調製することが好ましい。
【０１９８】
（４−４）塗布液の粘度
スライドホッパー塗布法により同時重層塗布を行う際の高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液の４０〜４５℃における粘度は、５〜３００ｍＰａ・ｓが好ましく、１０〜２５０ｍＰａ・ｓがより好ましい。また、スライド型カーテン塗布法により同時重層塗布を行う際の高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液の４０〜４５℃における粘度は、５〜１２００ｍＰａ・ｓが好ましく、２５〜５００ｍＰａ・ｓがより好ましい。
【０１９９】
また、高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液の１５℃における粘度は、１０ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、１５〜３００００ｍＰａ・ｓがより好ましく、２０〜２００００ｍＰａ・ｓがさらに好ましく、２０〜１８０００ｍＰａ・ｓが特に好ましい。
【０２００】
（４−５）塗布および乾燥方法
塗布および乾燥方法は、特に制限されないが、高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液を３０℃以上に加温して、基材（透明樹脂フィルム）上に高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液の同時重層塗布を行った後、形成した塗膜の温度を好ましくは１〜１５℃に一旦冷却し（セット）、その後１０℃以上で乾燥することが好ましい。より好ましい乾燥条件は、湿球温度５〜５０℃、膜面温度１０〜５０℃の範囲の条件である。また、塗布直後の冷却方式としては、形成された塗膜の均一性向上の観点から、水平セット方式で行うことが好ましい。
【０２０１】
高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液の塗布厚は、上記で示したような好ましい乾燥時の厚さとなるように塗布すればよい。
【０２０２】
ここで、前記セットとは、冷風等を塗膜に当てて温度を下げるなどの手段により、塗膜組成物の粘度を高め各層間および各層内の物質の流動性を低下させる工程のことを意味する。冷風を塗布膜に表面から当てて、塗布膜の表面に指を押し付けたときに指に何もつかなくなった状態を、セット完了の状態と定義する。
【０２０３】
塗布した後、冷風を当ててからセットが完了するまでの時間（セット時間）は、５分以内であることが好ましい。また、下限の時間は特に制限されないが、４５秒以上の時間をとることが好ましい。セット時間が短すぎると、層中の成分の混合が不十分となる虞がある。一方、セット時間が長すぎると、屈折率調整剤の層間拡散が進み、高屈折率層と低屈折率層との屈折率差が不十分となる虞がある。なお、高屈折率層と低屈折率層との間の高弾性化が素早く起こるのであれば、セットさせる工程は設けなくてもよい。
【０２０４】
セット時間の調整は、水溶性バインダー樹脂の濃度や屈折率調整剤（光触媒作用を有する化合物）の濃度を調整し、ゼラチン、ペクチン、寒天、カラギーナン、ゲランガム等の各種公知のゲル化剤など、他の成分を添加することにより調整することができる。
【０２０５】
冷風の温度は、０〜２５℃であることが好ましく、５〜１０℃であることがより好ましい。また、塗膜が冷風に晒される時間は、塗膜の搬送速度にもよるが、１０〜１２０秒であることが好ましい。
【０２０６】
本発明の誘電体多層膜フィルムは、高屈折率層および低屈折率層の少なくとも１層が光触媒作用を有する化合物を含んでいれば、光触媒作用を有する化合物を含まない高屈折率層、および／または光触媒作用を有する化合物を含まない低屈折率層を含んでいてもよい。このような光触媒作用を有する化合物を含まない屈折率層の例として、樹脂の押出成形によって形成される屈折率層が挙げられる。
【０２０７】
樹脂の押出成形によって形成される屈折率層の形成方法としては、例えば、樹脂を溶融して得られた溶融樹脂を、多層押し出しダイよりキャスティングドラム上に押し出した後、急冷する方法があげられる。この際、溶融樹脂の押し出し冷却後、樹脂シートを延伸させてもよい。樹脂の延伸倍率としては、樹脂に合わせて適宜選択することできるが、縦軸方向および横軸方向にそれぞれ２〜１０倍であることが好ましい。
【０２０８】
前記樹脂としては、熱可塑性樹脂であれば特に制限されないが、例えば、ポリアルキレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、（メタ）アクリル樹脂、アミド樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂等が挙げられる。
【０２０９】
前記ポリアルキレン樹脂としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等が挙げられる。
【０２１０】
前記ポリエステル樹脂としては、ジカルボン酸成分とジオール成分を主要な構成成分とするポリエステル樹脂が挙げられる。この際、前記ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルエタンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。また、前記ジオール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール等が挙げられる。これらのうち、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）であることが好ましい。
【０２１１】
前記ポリカーボネート樹脂としては、ビスフェノールＡやその誘導体であるビスフェノール類と、ホスゲンまたはフェニルジカーボネートとの反応物等が挙げられる。
【０２１２】
前記（メタ）アクリル樹脂としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の単独重合体または共重合体が挙げられる。
【０２１３】
前記アミド樹脂としては、６，６−ナイロン、６−ナイロン、４，６−ナイロン、６，１０−ナイロン、６，１２−ナイロン等の脂肪族アミド系樹脂；フェニレンジアミン等の芳香族ジアミンと塩化テレフタロイルや塩化イソフタロイル等の芳香族ジカルボン酸またはその誘導体からなる芳香族ポリアミド等が挙げられる。
【０２１４】
前記シリコーン樹脂としては、構成単位としてアルキル基、芳香族基等の有機基を有するシロキサン結合を含む樹脂が挙げられる。前記アルキル基としては、特に制限されないが、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イオブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。また、前記芳香族基としては、特に制限されないが、フェニル基、トリル基等が挙げられる。これらのうち、メチル基および／またはフェニル基を有するものが好ましく、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、およびこれらの変性体がより好ましい。
【０２１５】
前記フッ素系樹脂としては、テトラフロロエチレン、ヘキサフロロプロピレン、クロロトリフロロエチレン、フッ化ビリニデン等の単独重合体または共重合体等が挙げられる。
【０２１６】
上述した樹脂は、単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【０２１７】
樹脂の押出成形によって形成される屈折率層において、好ましい高屈折率層−低屈折率層の材料の組み合わせとしては、ＰＥＴ−ＰＥＮ等が挙げられる。
【０２１８】
本発明の誘電体多層膜フィルムのその他の構成要素は従来公知のものを適宜使用することができる。その他の構成要素について、以下、詳細に説明する。
【０２１９】
［基材（支持体）］
本発明に用いられる基材（フィルム支持体）としては、種々の樹脂フィルムを用いることができ、ポリオレフィンフィルム（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリエステルフィルム（ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリ塩化ビニル、３酢酸セルロース等を用いることができ、好ましくはポリエステルフィルムである。ポリエステルフィルム（以降ポリエステルと称す）としては、特に限定されるものではないが、ジカルボン酸成分とジオール成分を主要な構成成分とするフィルム形成性を有するポリエステルであることが好ましい。主要な構成成分のジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルエタンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルチオエーテルジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸などを挙げることができる。また、ジオール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビスフェノールフルオレンジヒドロキシエチルエーテル、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ハイドロキノン、シクロヘキサンジオールなどを挙げることができる。これらを主要な構成成分とするポリエステルの中でも透明性、機械的強度、寸法安定性などの点から、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸や２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジオール成分として、エチレングリコールや１，４−シクロヘキサンジメタノールを主要な構成成分とするポリエステルが好ましい。中でも、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートを主要な構成成分とするポリエステルや、テレフタル酸と２，６−ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールからなる共重合ポリエステル、およびこれらのポリエステルの二種以上の混合物を主要な構成成分とするポリエステルが好ましい。
【０２２０】
本発明に用いられるフィルム支持体の厚みは、１０〜３００μｍ、特に２０〜１５０μｍであることが好ましい。また、本発明のフィルム支持体は、２枚重ねたものであっても良く、この場合、その種類が同じでも異なってもよい。
【０２２１】
基材は、従来公知の一般的な方法により製造することが可能である。例えば、材料となる樹脂を押し出し機により溶融し、環状ダイやＴダイにより押し出して急冷することにより、実質的に無定形で配向していない未延伸の基材を製造することができる。また、未延伸の基材を一軸延伸、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸などの公知の方法により、基材の流れ（縦軸）方向、または基材の流れ方向と直角（横軸）方向に延伸することにより延伸支持体を製造することができる。この場合の延伸倍率は、基材の原料となる樹脂に合わせて適宜選択することができるが、縦軸方向および横軸方向にそれぞれ２〜１０倍が好ましい。
【０２２２】
［アンカー層］
最表層の下層への密着性が得られない場合、最表層を積層する前にアンカー層（プライマー層）を形成してもよい。アンカー層の膜厚は特に限定されるものではないが、０．１〜１０μｍ程度である。好適な例として、アンカー層を構成する樹脂としては、ポリビニルアセタール樹脂、アクリル樹脂が挙げられ、以下に例を示す。
【０２２３】
（ポリビニルアセタール樹脂）
ポリビニルアセタール系樹脂とは、例えば、ポリビニルアルコールを少なくとも１種の適当なアルデヒドとの反応によりアセタール化した樹脂であり、具体的には、ポリビニルアセタール、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラールや部分的にホルマール化した部分を含むポリビニルブチラール、ポリビニルブチラールアセタール等の共重合アセタール等が挙げられる。これらのポリビニルアセタール系樹脂は、例えば、特開２０１２−２４２５００号公報の段落「００９８」に記載の市販品として入手が可能である。また、これらのポリビニルアセタール系樹脂は、その他の繰り返し単位を含有していても良い。
【０２２４】
（アクリル樹脂）
アクリル樹脂としては、たとえば、特開２０１２−１３９９４８号公報の段落「００６９」に記載されたモノマーをポリマー構成成分とする樹脂が挙げられる。これらのモノマーは１種もしくは２種以上を併用することができる。メタクリル酸メチル−アクリル酸エチル−アクリル酸アンモニウム−アクリルアミド共重合体、メタクリルアミド−アクリル酸ブチル−アクリル酸ソーダ−メタクリル酸メチル−Ｎ−メチロールアクリルアミド系共重合体等が好ましく挙げられる。アクリル系樹脂はアクリルエマルジョン、アクリル水溶液、アクリルディスパージョン等として製造でき、また入手できる。
【０２２５】
上記のこれら樹脂は１種又は２種以上の混合物として用いることができる。また、架橋剤としてイソシアネートを用いることができ、有機ジイソシアネート化合物としては、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等や脂環式ジイソシアネート類等の環状ジイソシアネート類、トリレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート類等が好適である。水系で用いる場合、ブロックイソシアネートを用いることもでき、例えば、Ｂａｘｅｎｄｅｎ社の品番２１４を用いることができる。
【０２２６】
［その他の機能層］
本発明の誘電体多層膜フィルムは、さらなる機能の付加を目的として、導電性層、帯電防止層、ガスバリア層、易接着層（接着層）、防汚層、消臭層、流滴層、易滑層、耐摩耗性層、反射防止層、電磁波シールド層、紫外線吸収層、赤外吸収層、印刷層、蛍光発光層、ホログラム層、剥離層、粘着層、接着層、本発明の高屈折率層および低屈折率層以外の赤外線カット層（金属層、液晶層）、着色層（可視光線吸収層）、合わせガラスに利用される中間膜層などの機能層の１つ以上を有していてもよい。
【０２２７】
≪赤外遮蔽体≫
本発明の誘電体多層膜フィルムは、幅広い分野に応用することができる。例えば、建物の屋外の窓や自動車窓等長期間太陽光に晒らされる設備に貼り合せ、熱線反射効果を付与する熱線反射フィルム等の窓貼用フィルムや、農業用ビニールハウス用フィルム等として、主として耐候性を高める目的で用いられる。また、自動車用の合わせガラスなどのガラスとガラスとの間に挟む、自動車用誘電体多層膜フィルム誘電体多層膜フィルムとしても好適に用いられる。この場合、外気ガスから誘電体多層膜フィルムを封止できるため、耐久性の観点から好ましい。
【０２２８】
特に、本発明に係る誘電体多層膜フィルムは、直接または接着剤を介して、ガラスまたはガラス代替の樹脂などの基体に貼合される部材に好適に用いられる。
【０２２９】
基体として好ましいものは、プラスチック基体、金属基体、セラミック基体、布状基体等であり、フィルム状、板状、球状、立方体状、直方体状等様々な形態の基体に本発明の誘電体多層膜フィルムを設けることができる。これらの中でも、板状のセラミック基体が好ましく、ガラス板に本発明の誘電体多層膜フィルムを設けた赤外遮蔽体がより好ましい。ガラス板の例としては、例えば、ＪＩＳ  Ｒ３２０２：１９９６に記載されたフロート板ガラス、および磨き板ガラスが挙げられ、ガラス厚みとしては０．０１〜２０ｍｍが好ましい。
【０２３０】
基体に本発明の誘電体多層膜フィルムを設ける方法としては、上述のように誘電体多層膜フィルムに粘着層を塗設し、粘着層を介して基体に貼り付ける方法が好適に用いられる。貼合方法としては、そのまま基体にフィルムを貼る乾式貼合、上述のように水貼り貼合する方法が適応できるが、基体と誘電体多層膜フィルムとの間に空気が入らないようにするため、また基体上での誘電体多層膜フィルムの位置決め等、施工のしやすさの観点で水貼り法により貼合することがより好ましい。
【０２３１】
前記赤外遮蔽体は、本発明の誘電体多層膜フィルムを基体の少なくとも一方の面に設けられた態様であるが、基体の複数面に設けた態様や、本発明の誘電体多層膜フィルムに複数の基体を設けた態様でも構わない。例えば、上述の板ガラスの両面に本発明の誘電体多層膜フィルムを設けた態様、本発明の誘電体多層膜フィルムの両面に粘着層を塗設し、誘電体多層膜フィルムの両面に上述の板ガラスを貼り合わせた、合わせガラス状の態様でも構わない。
【実施例】
【０２３２】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」または「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量％」を表す。
【０２３３】
≪誘電体多層膜フィルムの作製≫
（低屈折率層用塗布液Ｌ１の調製）
コロイダルシリカの１０質量％水溶液（スノーテックスＯＸＳ、日産化学社製）４３０部、ホウ酸３質量％水溶液１５０部、水８５部、ポリビニルアルコール（ＪＰ−４５、日本酢ビ・ポバール製、重合度４５００、鹸化度８８ｍｏｌ％）４質量％水溶液３００部、および界面活性剤５質量％水溶液（ソフタゾリンＬＳＢ−Ｒ、川研ファインケミカル社製）３部を４５℃で順に添加し、純水で１０００部に仕上げ、低屈折率層用塗布液Ｌ１を調製した。
【０２３４】
（高屈折率層用塗布液Ｈ１の調製）
二酸化チタン水和物を水に懸濁させた水性懸濁液（ＴｉＯ２濃度１００ｇ／Ｌ）１０Ｌ（リットル）に、水酸化ナトリウム水溶液（濃度１０モル／Ｌ）３０Ｌを撹拌下で添加し、９０℃に昇温し、５時間熟成した後、塩酸で中和、濾過、水洗した。なお、上記反応（処理）において、二酸化チタン水和物は公知の手法に従い、硫酸チタン水溶液を熱加水分解して得られたものを用いた。
【０２３５】
塩基処理チタン化合物をＴｉＯ２濃度２０ｇ／Ｌになるよう純水に懸濁させ、撹拌下クエン酸をＴｉＯ２量に対し０．４モル％加え昇温した。液温が９５℃になったところで、濃塩酸を塩酸濃度３０ｇ／Ｌになるように加え、液温を維持しつつ３時間撹拌した。
【０２３６】
得られた酸化チタンゾル水系分散液のｐＨおよびゼータ電位を測定したところ、ｐＨは１．４、ゼータ電位は＋４０ｍＶであった。さらに、マルバーン社製ゼータサイザーナノにより粒径測定を行ったところ、体積平均粒径は３５ｎｍ、単分散度は１６％であった。
【０２３７】
体積平均粒径３５ｎｍのルチル型酸化チタン粒子を含む２０．０質量％酸化チタンゾル水系分散液１ｋｇに純水１ｋｇを添加した。
【０２３８】
上記の１０．０質量％酸化チタンゾル水系分散液０．５ｋｇに、純水２ｋｇを加えた後、９０℃に加熱した。その後、ＳｉＯ２濃度が２．０質量％のケイ酸水溶液１．３ｋｇを徐々に添加し、次いで、得られた分散液をオートクレーブ中、１７５℃で１８時間加熱処理を行い、さらに濃縮して、ルチル型構造を有する酸化チタンで、被覆層がＳｉＯ２である、２０質量％のシリカ変性酸化チタン粒子のゾル水分散液を得た。
【０２３９】
次いで、シリカ変性酸化チタン粒子の２０．０質量％ゾル水分散液３２０部、クエン酸の１．９２質量％水溶液１２０部、１０質量％ポリビニルアルコール溶液２０部（ＰＶＡ１０３、重合度３００、鹸化度９９ｍｏｌ％、クラレ社製）、ホウ酸の３質量％水溶液１００部、ポリビニルアルコールの４質量％溶液３５０部（クラレ社製、ＰＶＡ−１２４、重合度２４００、鹸化度８８ｍｏｌ％）、および界面活性剤の５質量％溶液１部（ソフタゾリンＬＳＢ−Ｒ、川研ファインケミカル社製）を４５℃で順に添加し、純水で１０００部に仕上げ、高屈折率層用塗布液Ｈ１を調製した。
【０２４０】
（ハードコート層用塗布液１の作製）
赤外線吸収剤としてのＺｎＯ・Ｓｂ２Ｏ５（セルナックス（登録商標）ＣＸ−Ｚ４１０Ｋ、アンチモン酸亜鉛、日産化学株式会社製）５５質量％、紫外線硬化性樹脂としての、紫光ＵＶ−７６００Ｂ（日本合成化学株式会社製、紫外線硬化性ウレタンアクリレート樹脂）１２．１質量％およびビームセット（登録商標）５７５（荒川化学工業株式会社製、ウレタンアクリレート）５．２質量％、溶媒としての４−メチル−２−ペンタノン２６．９質量％を添加した。さらに、フッ素系界面活性剤（フタージェント６５０Ａ、株式会社ネオス製）を０．１質量％、光重合開始剤（イルガキュア１８４、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）０．７質量％を添加し、３０分間撹拌し、ハードコート層用塗布液１を調製した。
【０２４１】
（ハードコート層用塗布液２の調製）
上記ハードコート用塗布液１の調製において、さらに紫外線吸収剤としての２，４，６−トリス（ビフェニリル）−１，３，５−トリアジン（上記一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ５がそれぞれフェニル基であり、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ６が、それぞれ水素原子であり、ｋ＝ｍ＝ｐ＝１であり、ｌ＝ｎ＝ｑ＝４であり、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ５のフェニル基がトリアジンに対して４位に置換している化合物）０．１質量％を添加したことを除いては、上記ハードコート用塗布液１と同様にしてハードコート用塗布液２を調製した。
【０２４２】
（ハードコート層用塗布液３の調製）
上記ハードコート用塗布液１の調製において、さらに紫外線吸収剤（チヌビン４７７、ＢＡＳＦジャパン株式会社製、ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤）０．１質量％を添加したことを除いては、上記ハードコート用塗布液１と同様にしてハードコート用塗布液３を調製した。
（ハードコート層用塗布液４の調製）
上記ハードコート用塗布液１の調製において、さらに紫外線吸収剤（チヌビン２３４、ＢＡＳＦジャパン株式会社製、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤）０．１質量％を添加したことを除いては、上記ハードコート用塗布液１と同様にしてハードコート用塗布液４を調製した。
【０２４３】
（ハードコート層用塗布液５の調製）
上記ハードコート用塗布液３の調製において、赤外線吸収剤を添加しなかったことを除いては、上記ハードコート用塗布液３と同様にしてハードコート用塗布液５を調製した。
【０２４４】
（ハードコート層用塗布液６の調製）
上記ハードコート用塗布液１の調製において、紫外線硬化性樹脂を、ポリオールアクリレート樹脂（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート  ４５質量％、トリメチロールプロパントリアクリレート  ３５質量％、ラウリルアクリレート  ５質量％、トリエチレングリコールジアクリレート  １５質量％の比率で重合したもの）に変更したことを除いては、上記ハードコート用塗布液１と同様にしてハードコート用塗布液５を調製した。
【０２４５】
（粘着層用塗布液１の作製）
粘着剤（コーポニールＮ−２１４７、日本合成化学社製）１００質量％、硬化剤（コロネート  Ｌ−５５Ｅ、日本ポリウレタン工業社製）５質量％、紫外線吸収剤（チヌビン４７７、ＢＡＳＦジャパン株式会社製、ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤）３．２質量％、溶媒としての酢酸エチル１２１．７質量％を添加し、３０分間撹拌し、粘着層用塗布液１を調製した。
【０２４６】
（粘着層用塗布液２の作製）
上記粘着層用塗布液１の調製において、紫外線吸収剤を変更し、チヌビン４７７の代わりにチヌビン１１５９（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤）を添加したことを除いては、上記粘着層用塗布液１と同様にして粘着層用塗布液２を調製した。
【０２４７】
（粘着層用塗布液３の作製）
上記粘着層用塗布液１の調製において、紫外線吸収剤を変更し、チヌビン４７７の代わりに２，４，６−トリス（ビフェニリル）−１，３，５−トリアジンを２．８質量％添加したことを除いては、上記粘着層用塗布液１と同様にして粘着層用塗布液３を調製した。
【０２４８】
（粘着層用塗布液４の作製）
上記粘着層用塗布液１の調製において、紫外線吸収剤を変更し、チヌビン４７７の代わりにチヌビン３２６（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤）を添加したことを除いては、上記粘着層用塗布液１と同様にして粘着層用塗布液４を調製した。
【０２４９】
（粘着層用塗布液５の作製）
上記粘着層用塗布液１の調製において、紫外線吸収剤を変更し、チヌビン４７７の代わりにスミソーブ（登録商標）１３０（住友化学株式会社製、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤）を添加したことを除いては、上記粘着層用塗布液１と同様にして粘着層用塗布液５を調製した。
【０２５０】
（実施例１）
９層重層塗布可能なスライドホッパー塗布装置を用い、上記で得られた低屈折率層用塗布液Ｌ１および高屈折率層用塗布液Ｈ１を４５℃に保温しながら、４５℃に加温した厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡製Ａ４３００：両面易接着層、長さ２００ｍ×幅２１０ｍｍ、屈折率：１．５８）上に、最下層と最上層は低屈折率層とし、それ以外はそれぞれ交互に、乾燥時の膜厚が低屈折率層は各層１５０ｎｍ、高屈折率層は各層１３０ｎｍになるように計９層の同時重層塗布を行った。なお、層間の混合領域（混合層）の確認および膜厚の測定（確認）は、積層膜（誘電体多層膜フィルム試料）を切断して切断面をＸＰＳ表面分析装置で高屈折率材料（ＴｉＯ２）と低屈折率材料（ＳｉＯ２）の存在量を測定することで、上記した各層の膜厚が確保されていることが確認できた。
【０２５１】
塗布直後、５℃の冷風を吹き付けてセットさせた。このとき、表面を指で触れても指に何もつかなくなるまでの時間（セット時間）は５分であった。
【０２５２】
セット完了後、８０℃の温風を吹き付けて乾燥させて、９層からなる誘電体多層膜ユニットを作製した。上記の通り形成した高屈折率層の屈折率は１．９５であり、低屈折率層の屈折率は１．４５であった。
【０２５３】
次に、グラビアコーターを用い、上記で調製したハードコート層用塗布液１を、誘電体多層膜ユニットと反対面に塗布し、乾燥区間温度９０℃で乾燥後、紫外線ランプを用い照射部の照度が１０００ｍＷ／ｃｍ２で、照射量を０．３Ｊ／ｃｍ２として塗布層を硬化させ、乾燥膜厚が６μｍになるように最表層（ハードコート層）を形成した。
【０２５４】
さらに、ダイコーターを用い、上記で調製した粘着層用塗布液１をセパレータ（ＮＳ−２３ＭＡ：中本パックス社製）に塗布し、８０℃で乾燥した後に、上記誘電体多層膜ユニット面と粘着層面を貼り合わせ、内貼り構成（すなわち、窓ガラス等の室内側に貼付される構成）の誘電体多層膜フィルム１を作製した。当該誘電体多層膜フィルム１の粘着層の膜厚は１０μｍであった。このとき、粘着層中の紫外線吸収剤であるチヌビン４７７の付量は６００ｍｇ／ｍ２であった。
【０２５５】
（実施例２）
上記実施例１において、粘着層の膜厚を３５μｍに変更したことを除いては、上記実施例１と同様にして誘電体多層膜フィルム２を作製した。このとき、粘着層中の紫外線吸収剤であるチヌビン４７７の付量は２１００ｍｇ／ｍ２であった。
【０２５６】
（実施例３）
上記実施例１において、粘着層の膜厚を２５μｍに変更したことを除いては、上記実施例１と同様にして誘電体多層膜フィルム３を作製した。このとき、粘着層中の紫外線吸収剤であるチヌビン４７７の付量は１５００ｍｇ／ｍ２であった。
【０２５７】
（実施例４）
上記実施例１において、粘着層の膜厚を３μｍに変更したことを除いては、上記実施例１と同様にして誘電体多層膜フィルム４を作製した。このとき、粘着層中の紫外線吸収剤であるチヌビン４７７の付量は１８０ｍｇ／ｍ２であった。
【０２５８】
（比較例１）
上記実施例１において、粘着層の膜厚を１μｍに変更したことを除いては、上記実施例１と同様にして比較誘電体多層膜フィルム１を作製した。このとき、粘着層中の紫外線吸収剤であるチヌビン４７７の付量は６０ｍｇ／ｍ２であった。
【０２５９】
（実施例５）
上記実施例１において、粘着層を形成する際、粘着層用塗布液１の代わりに粘着層用塗布液２を用い、粘着層の厚みを１０μｍに変更したことを除いては、上記実施例１と同様にして誘電体多層膜フィルム５を作製した。このとき、粘着層中の紫外線吸収剤であるチヌビン１１５９の付量は７５０ｍｇ／ｍ２であった。
【０２６０】
（実施例６）
上記実施例１において、粘着層を形成する際、粘着層用塗布液１の代わりに粘着層用塗布液３を用い、粘着層の厚みを１０μｍに変更したことを除いては、上記実施例１と同様にして誘電体多層膜フィルム６を作製した。このとき、粘着層中の紫外線吸収剤であるビフェニリルトリアジンの付量は６５４ｍｇ／ｍ２であった。
【０２６１】
（比較例２）
上記実施例１において、粘着層を形成する際、粘着層用塗布液１の代わりに粘着層用塗布液４を用い、粘着層の厚みを１０μｍに変更したことを除いては、上記実施例１と同様にして比較誘電体多層膜フィルム２を作製した。このとき、粘着層中の紫外線吸収剤であるチヌビン３２６の付量は６５４ｍｇ／ｍ２であった。
【０２６２】
（比較例３）
上記実施例１において、粘着層を形成する際、粘着層用塗布液１の代わりに粘着層用塗布液５を用い、粘着層の厚みを１０μｍに変更したことを除いては、上記実施例１と同様にして比較誘電体多層膜フィルム３を作製した。このとき、粘着層中の紫外線吸収剤であるスミソーブ１３０の付量は６５４ｍｇ／ｍ２であった。
【０２６３】
（実施例７）
上記実施例１において、最表層（ハードコート層）を形成する際、ハードコート層用塗布液１の代わりにハードコート層用塗布液２を用いたことを除いては、上記実施例１と同様にして誘電体多層膜フィルム７を作製した。このとき、粘着層中の紫外線吸収剤であるチヌビン４７７の付量は上記実施例１と同様であった。また、ハードコート層中の紫外線吸収剤であるビフェニリルトリアジンの付量は２３０ｍｇ／ｍ２であった。
【０２６４】
（実施例８）
上記実施例１において、最表層（ハードコート層）を形成する際、ハードコート層用塗布液１の代わりにハードコート層用塗布液３を用いたことを除いては、上記実施例１と同様にして誘電体多層膜フィルム８を作製した。このとき、粘着層中の紫外線吸収剤であるチヌビン４７７の付量は上記実施例１と同様であった。また、ハードコート層中の紫外線吸収剤であるチヌビン４７７の付量は２００ｍｇ／ｍ２であった。
【０２６５】
（実施例９）
上記実施例１において、最表層（ハードコート層）を形成する際、ハードコート層用塗布液１の代わりにハードコート層用塗布液４を用いたことを除いては、上記実施例１と同様にして誘電体多層膜フィルム９を作製した。このとき、粘着層中の紫外線吸収剤であるチヌビン４７７の付量は上記実施例１と同様であった。また、ハードコート層中の紫外線吸収剤であるチヌビン２３４の付量は２３０ｍｇ／ｍ２であった。
【０２６６】
（実施例１０）
上記実施例１において、最表層（ハードコート層）を形成する際、ハードコート層用塗布液１の代わりにハードコート層用塗布液５を用い、最表層の厚みを３μｍに変更したことを除いては、上記実施例１と同様にして誘電体多層膜フィルム１０を作製した。このとき、粘着層中の紫外線吸収剤であるチヌビン４７７の付量は上記実施例１と同様であった。また、ハードコート層中の紫外線吸収剤であるチヌビン４７７の付量は１００ｍｇ／ｍ２であった。
【０２６７】
（実施例１１）
上記実施例１において、最表層（ハードコート層）を形成する際、ハードコート層用塗布液１の代わりにハードコート層用塗布液６を用いたことを除いては、上記実施例１と同様にして誘電体多層膜フィルム１４を作製した。このとき、粘着層中の紫外線吸収剤であるチヌビン４７７の付量は上記実施例１と同様であった。また、ハードコート層中の紫外線吸収剤であるチヌビン４７７の付量は２３０ｍｇ／ｍ２であった。
【０２６８】
上記実施例および比較例による誘電体多層膜フィルムの構成を下記表２および表３に示す。
【０２６９】
≪評価≫
下記物性の測定に関しては、特に断りのない限り、温度２３℃±２℃，相対湿度（５０±５）％で測定した。
【０２７０】
（透過率の測定）
各実施例および比較例による誘電体多層膜フィルムの粘着層の透過率は、以下の通り測定した。なお、本明細書中、粘着層の透過率Ｔ１（ＵＶ）、Ｔ２（ＵＶ）、Ｔ１（３９０）およびＴ２（３９０）の値は、下記の方法により測定された値を採用するものとする。
【０２７１】
セパレータに誘電体多層膜フィルムの作製時と同様にして粘着層を塗工し、当該粘着層の表面を、３ｍｍ厚のフロートガラスに貼り付け、温度２３℃、湿度５０％ＲＨの環境下で３０分間放置した後、セパレータを取り除き、試験片とした。
【０２７２】
ＪＩＳ  Ａ５７５９：２００８に準拠し、島津製作所社製の分光光度計「Ｕ−４１００」を用いて、試験片の透過率を２８０ｎｍから４１０ｎｍまで透過光を測定し、太陽光重価係数を乗じたものを、初期の紫外線透過率Ｔ１（ＵＶ）（％）として算出した。また、当該試験片について、３９０ｎｍにおける透過率をＴ１（３９０）（％）とした。
【０２７３】
次に、サンシャインウェザーメーター（Ｓ８０ＨＢ、スガ試験機株式会社製）を用い、温度４０℃、湿度５０％ＲＨの環境下で、ガラス面側から放射照度２５５Ｗ／ｍ２の光（サンシャインカーボンアーク（すなわち、カーボンアーク灯）、波長３００〜７００ｎｍ）を２０００時間連続して照射し、加速劣化処理を行った。加速劣化処理後、上記と同様に透過率を測定し、紫外線透過率Ｔ２（ＵＶ）（％)を測定した。また、当該試験片について、３９０ｎｍにおける透過率をＴ２（３９０）（％）とした。
【０２７４】
上記の通り得られたＴ１（ＵＶ）、Ｔ１（３９０）、Ｔ２（ＵＶ）、Ｔ２（３９０）より、上記の数式（１）および（２）を用いて、それぞれの変化率を計算した。
【０２７５】
算出された値を表２および表３にそれぞれ示す。
【０２７６】
（屈曲性評価１）
各実施例および比較例による誘電体多層膜フィルムを、誘電体多層膜フィルムを５０ｍｍ幅×１５０ｍｍ長に切り抜き、以下の加速劣化処理を行った。加速劣化処理は、サンシャインウェザーメーター（Ｓ８０ＨＢ、スガ試験機株式会社製）を用い、温度４０℃、湿度５０％ＲＨの環境下で、セパレータ側（すなわち、粘着層側）から放射照度２５５Ｗ／ｍ２の光（サンシャインカーボンアーク（すなわち、カーボンアーク灯）、３００〜７００ｎｍ）を２０００時間連続して照射することにより行った。加速劣化処理後、上下の距離２０ｍｍを隔てて対向する板面に、治具を用いてフィルムの両端をそれぞれ固定し、上面（上板面）を幅５０ｍｍ平行移動させ、１０００回往復運動をさせた場合のフィルム外観を評価した。なお、フィルム外観について、以下の基準により評価を行った。評価結果を、表２および表３にそれぞれ示す。
【０２７７】
◎  ：変化なし
○  ：フィルムにクラックが目視でほとんど認められない（１〜５本）
〇△：フィルムにクラックが目視でわずかに確認できる（６〜１０本）
△  ：フィルムにクラックが目視で確認できる（１１〜３０本）
×  ：フィルムにクラックが多数、目視で確認できる（３０本超）。
【０２７８】
（屈曲性評価２）
上記屈曲性評価１において、サンシャインウェザーメーターからの光照射を、セパレータ側ではなく、最表層（ハードコート層）側から行ったことを除いては、上記屈曲性評価１と同様にして評価した。なお、評価基準は屈曲性評価１と同様である。
【０２７９】
（密着性評価１）
上記屈曲性評価１と同様の条件で加速劣化処理を行い、当該処理を行ったフィルムについて、以下の通り密着性を評価した。
【０２８０】
各誘電体多層膜ユニットの密着性の評価は、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００の５．６（２００４年度版）の記載の碁盤目試験法に準じて行った。
【０２８１】
誘電体多層膜フィルムのセパレータを剥がし、粘着層に対してカッターナイフで基材に達する１ｍｍ角の１００個の碁盤目状の切り傷を、１ｍｍ間隔のカッターガイドを用いて付けた。セロハン粘着テープ（ニチバン株式会社製「ＣＴ４０５ＡＰ−１８」；１８ｍｍ幅）を切り傷面に貼り付け、消しゴムで上からこすって完全にテープを付着させた後、垂直方向に引き剥がして、誘電体多層膜フィルム構成層が基材表面にどのくらい残存しているかを、１００個の碁盤目について計測した。なお、剥離した部分（マス目）の数について、以下の基準により評価を行った。評価結果を、表２および表３にそれぞれ示す。
【０２８２】
１０：剥離したマス目が０個
８  ：剥離したマス目が１個以上５個未満
６  ：剥離したマス目が５個以上１５個未満
４  ：剥離したマス目が１５個以上２５個未満
２  ：剥離したマス目が２５個以上４５個未満
０  ：剥離したマス目が４５個以上１００個以下。
【０２８３】
（密着性評価２）
上記密着性評価１において、サンシャインウェザーメーターからの光照射を、セパレータ側ではなく、最表層（ハードコート層）側から行ったことを除いては、上記密着性評価１と同様にして評価した。なお、評価基準は密着性評価１と同様である。
【０２８４】
【表２】
2015125168.tif 000008
【０２８５】
【表３】
2015125168.tif 000009
【０２８６】
表に示した評価結果から明らかなように、本発明に係る実施例の各種特性は、比較例に対して優れていることが分かる。そして、粘着層における２８０〜４１０ｎｍの紫外線透過率変化が、５％以下であるとき、誘電体多層膜フィルム密着性と屈曲性が著しく向上することが示された。さらに、粘着層に含まれる紫外線吸収剤は、ヒドロキシフェニルトリアジン系化合物と、ビフェニリル系化合物が好ましく用いられるが、実施例１と６との対比より、ビフェニリルトリアジン系化合物を用いたもの（実施例６）の方が、良好な結果が得られた。
【０２８７】
一方、従来粘着層に含まれていた紫外線吸収剤では、上記所定の紫外線透過率および透過率の変化率を得ることができず、加速劣化処理後の密着性および屈曲性は低下するという結果が得られた。
【０２８８】
さらに、特定の紫外線吸収剤を含む最表層を有する場合、誘電体多層膜フィルムは、最表層側からの光照射を行った加速劣化処理後においても良好な屈曲性および密着性を示していた。よって、光触媒作用を有する化合物を含む誘電体多層膜を有する誘電体多層膜フィルムは、粘着層および最表層のいずれにも特定の紫外線吸収剤を含んでいると、特に光触媒作用を有する化合物の触媒作用が抑制される効果が高く、フィルムの密着性や屈曲性が向上すると考えられる。
【０２８９】
さらにまた、最表層において赤外線吸収剤をさらに含むことにより、さらに誘電体多層膜の劣化が抑制され、密着性や屈曲性が向上に優れた誘電体多層膜フィルムを得ることができると考えられる。