(57)【要約】 【課題】  熱的物性、機械的物性が改善されたアクリル系樹脂を含む樹脂組成物およびそのフィルムを提供する。【解決手段】  重量平均分子量が４００００以上２０００００未満のアクリル系共重合体（Ａ）と、重量平均分子量が２０００００以上のアクリル系共重合体（Ｂ）を含む樹脂組成物であって、前記アクリル系共重合体（Ａ）のガラス転移温度が１１５℃以上１３５℃以下で、前記アクリル系共重合体（Ｂ）がマクロモノマーを含む単量体混合物（Ｍ）を重合して得られた共重合体である、樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量平均分子量が４００００以上２０００００未満のアクリル系共重合体（Ａ）と、
重量平均分子量が２０００００以上のアクリル系共重合体（Ｂ）を含む樹脂組成物であって、
前記アクリル系共重合体（Ａ）のガラス転移温度が１１５℃以上１３５℃以下で、
前記アクリル系共重合体（Ｂ）が下記式（１）で表されるマクロモノマーを含む単量体混合物（Ｍ）を重合して得られた共重合体である、樹脂組成物。
【化１】
2015081260.tif 000007
式（１）において、Ｒ及びＲ１〜Ｒｎは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は複素環基である。
Ｘ１〜Ｘｎは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。
Ｚは、末端基であり、水素原子またはラジカル重合開始剤に由来する基である。
ｎは、２〜１０００の自然数である。
【請求項２】
前記アクリル系共重合体（Ａ）が脂環式構造を有する請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記脂環式構造が、シクロヘキシル基、ｔ−ブチルシクロヘキシル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、ジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニル基、及びアダマンチル基からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項２に記載の樹脂組成物。 
【請求項４】
前記マクロモノマーの数平均分子量（Ｍｎ）が１０００〜１０００００である、請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記単量体混合物（Ｍ）が、前記マクロモノマーを１〜９０質量％含む、請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記アクリル系共重合体（Ｂ）を、前記前記アクリル系共重合体（Ａ）と前記アクリル系共重合体（Ｂ）との合計量中に、１〜９０質量％含む、請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１から請求項６のいずれか１項の樹脂組成物を含むアクリル系フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱的物性、機械的物性が改善されたアクリル系樹脂を含む樹脂組成物およびそのフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
アクリル系樹脂は透明度が高く、種々の光学材料として使用されている。しかし、液晶ディスプレイに用いられる光学フィルム等の用途では、耐熱性や強度が十分ではなかった。
【０００３】
これを改善するために、特許文献１には、ガラス転移温度（Ｔｇ）の高いアクリル系の樹脂とガラス転移温度の低い樹脂を含むアクリルフィルムが記載されている。
【０００４】
また、特許文献２には、アクリル系マクロモノマーと他のアクリル系モノマーを共重合させたアクリル系共重合体とメタクリル酸メチル樹脂を含む、耐衝撃性に優れたアクリル系樹脂が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−１０００４４号公報
【特許文献２】特開平１０−７２５１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１に記載されたアクリルフィルムは、ガラス転移温度の低い樹脂が最適化されていないため強度が十分ではなく、特許文献２に記載されたアクリル系樹脂は、メタクリル酸メチル樹脂のガラス転移温度が低いため、耐熱性が十分ではないという問題があった。
【０００７】
本発明の目的は、この問題点を解決し、透明性、耐熱性と強度に優れた樹脂組成物およびそのフィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の要旨は、重量平均分子量が４００００以上２０００００未満のアクリル系共重合体（Ａ）と、重量平均分子量が２０００００以上のアクリル系共重合体（Ｂ）を含む樹脂組成物であって、前記アクリル系共重合体（Ａ）のガラス転移温度が１１５℃以上１３５℃以下で、前記アクリル系共重合体（Ｂ）が下記式（１）で表されるマクロモノマーを含む単量体混合物（Ｍ）を重合して得られた共重合体である樹脂組成物にある。
【化１】
2015081260.tif 000002
【０００９】
式（１）において、Ｒ及びＲ１〜Ｒｎは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は複素環基である。
Ｘ１〜Ｘｎは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。
Ｚは、末端基であり、水素原子またはラジカル重合開始剤に由来する基である。
ｎは、２〜１０００の自然数である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により得られた樹脂組成物により、透明性、耐熱性と強度に優れたフィルムを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
＜アクリル系共重合体（Ａ）＞
本発明のアクリル系共重合体（Ａ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が、４００００以上２０００００未満であることが必要である。前記重量平均分子量が４００００以上であれば、耐熱性、強度が向上し、２０００００未満であれば、本発明で得られた樹脂組成物から安定にフィルムの製造が可能である。耐熱性、強度が向上することから、７００００以上が好ましく、製造安定性の点から１５００００以下が好ましい。
【００１２】
さらに本発明のアクリル系共重合体（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、１１５℃以上１３５℃以下であることが必要である。前記ガラス転移温度（Ｔｇ）が１１５℃未満の場合、耐熱性が不十分となり、１３５℃を超える場合、強度が不十分となる。
【００１３】
前記ガラス転移温度（Ｔｇ）は、耐熱性の点で１２０以上が好ましく、強度の点で１３０以下が好ましい。
【００１４】
なおガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で測定したものである。
【００１５】
さらに本発明では、耐熱性の点で前記アクリル系共重合体（Ａ）が脂環式構造を有することが好ましい。前記脂環式構造としては、シクロヘキシル基、ｔ−ブチルシクロヘキシル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、ジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニル基、アダマンチル基等が挙げられる。前記アクリル系共重合体（Ａ）が脂環式構造を有するためには、脂環式構造を有する単量体を公知の方法で共重合すればよい。前記脂環式構造を有する単量体は、前記アクリル系共重合体（Ａ）を重合する際の単量体混合物中に１〜７０％含まれることが好ましい。
【００１６】
前記アクリル系共重合体（Ａ）は、公知の単量体の混合物を公知の方法で重合して得られる。
【００１７】
重合可能な単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニルエチル、（メタ）アクリル酸フェニルプロピル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸フェノキシジエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ｏ−ビフェニル、（メタ）アクリル酸ｐ−ビフェニル、（メタ）アクリル酸エチレンオキサイド変性ノニルフェノール、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル化β−ナフトール、（メタ）アクリル酸エトキシ化ｏ−フェニルフェノール、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ３−フェノキシプロピル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコール、プラクセルＦＭ（ダイセル化学（株）；カプロラクトン付加単量体）、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸ノルマルブトキシエチル、（メタ）アクリル酸イソブトキシエチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸ノニルフェノキシエチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシブチル、ブレンマーＰＭＥ−１００、ブレンマーＰＭＥ−２００（日本油脂（株））等の（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ノルボルニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸アダマンチル等の脂環式側鎖を有する（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、ビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸無水物等のα，β−不飽和カルボン酸類；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド等のマレイミド類；カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニル等のビニルエステル類；ブタジエン、イソプレン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ペンタジエン等のジエン類；スチレン、ビニルトルエン、ｏ，ｐ−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン等のモノもしくはポリアルキルスチレン等の芳香族ビニ���化合物；メタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、ブトキシメタクリルアミド、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ブトキシアクリルアミド等重合性アミド類；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル類；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリル酸エステル、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリル酸エステル等のジアルキルアミノエチル（メタ）アクリル酸エステル類等が挙げられる。
【００１８】
これらの中でも、入手のし易さ、得られる共重合体の透明性および機械物性バランスの面から、（メタ）アクリル酸エステル類、脂環式側鎖を有する（メタ）アクリル酸エステル類、α，β−不飽和カルボン酸類が好ましい。さらに、これらの中でも、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ノルボルニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸がより好ましい。
【００１９】
さらに、上述したラジカル重合性単量体のうち、耐熱性の面から脂環式構造を有する（メタ）アクリル酸エステル類が特に好ましい。具体的には、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルが挙げられる。
【００２０】
これらラジカル重合性単量体は１種類のみを用いてもよいし２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２１】
なお、本発明において、（メタ）アクリルは、アクリルまたはメタクリルを意味する。
【００２２】
前期単量体の重合は、バルク重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の公知の方法で、公知の重合条件で行うことができる。
【００２３】
重合開始剤は、公知の有機過酸化物あるいはアゾ化合物を使用することができる。
【００２４】
有機過酸化物の具体例としては、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｏ−メチルベンゾイルパーオキサイド、ビス−３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、シクロヘキサノンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等が挙げられる。
【００２５】
アゾ化合物の具体例としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）等が挙げられる。
【００２６】
これらの中でも、ベンゾイルパーオキサイド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）が好ましい。
【００２７】
これら重合開始剤は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２８】
また、これらの重合開始剤の量は、前記アクリル系共重合体（Ａ）１００質量部に対して０．０００１〜１０質量部の範囲内で用いることが好ましい。
【００２９】
重合温度は公知の範囲で行えばよく、例えば、−１００〜２５０℃であり、好ましくは０〜２００℃の範囲である。
【００３０】
さらに、重合の際には、重合体の分子量を調節するために、メルカプタン類、αメチルスチレンダイマー、テルペノイド類等の公知の連鎖移動剤を添加してもよい。
【００３１】
＜アクリル系共重合体（Ｂ）＞
本発明のアクリル系共重合体（Ｂ）は、式（１）で表されるマクロモノマーを含む単量体混合物（Ｍ）を重合して得られた重量平均分子量が２０００００以上の共重合体である。
【化１】
2015081260.tif 000003
【００３２】
一般式（１）において、Ｒ及びＲ１〜Ｒｎは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は複素環基である。
【００３３】
前記アルキル基としては、例えば、炭素数１〜２０の分岐又は直鎖アルキル基が挙げられる。前記アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基及びｉ−プロピル基が挙げられる。
【００３４】
前記シクロアルキル基としては、例えば、炭素数３〜２０のシクロアルキル基が挙げられる。前記シクロアルキル基の具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基及びアダマンチル基が挙げられる。
【００３５】
前記アリール基としては、例えば、炭素数６〜１８のアリール基が挙げられる。前記アリール基の具体例としては、フェニル基及びナフチル基が挙げられる。
【００３６】
Ｒ又はＲ１〜Ｒｎの複素環基としては、例えば、炭素数５〜１８の複素環基が挙げられる。前記複素環基の具体例としては、γ―ラクトン基及びε―カプロラクトン基が挙げられる。
【００３７】
さらに、前記アルキル基、前記シクロアルキル基、前記アリール基又は前記複素環基は、置換基を有することができる。  
【００３８】
前記置換基としては、それぞれ独立して、アルキル基、アリール基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（−ＣＯＯＲ’）、カルバモイル基（−ＣＯＮＲ’Ｒ’’）、シアノ基、ヒドロキシル基、アミノ基、アミド基（−ＮＲ’Ｒ’’）、ハロゲン、アリル基、エポキシ基、アルコキシ基（−ＯＲ’）又は親水性若しくはイオン性を示す基からなる群から選択される基又は原子が挙げられる。
【００３９】
なお、Ｒ’又はＲ’’は、それぞれ独立して、複素環基を除いてＲと同様の基が挙げられる。
【００４０】
前記置換基のアルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基が挙げられる。前記置換基のカルバモイル基としては、例えば、Ｎ−メチルカルバモイル基及びＮ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基が挙げられる。前記置換基のアミド基としては、例えば、ジメチルアミド基が挙げられる。前記置換基のハロゲンとしては、例えば、ふっ素、塩素、臭素及び、よう素が挙げられる。前記置換基のアルコキシ基としては、例えば、炭素数１〜１２のアルコキシ基が挙げられ、具体例としては、メトキシ基が挙げられる。前記置換基の親水性またはイオン性を示す基としては、例えば、カルボキシル基のアルカリ塩又はスルホキシル基のアルカリ塩、ポリエチレンオキシド基、ポリプロピレンオキシド基等のポリ（アルキレンオキシド）基及び四級アンモニウム塩基等のカチオン性置換基が挙げられる。
【００４１】
Ｒ及びＲ１〜Ｒｎは、アルキル基及びシクロアルキル基から選ばれる少なくとも1種が好ましく、アルキル基がより好ましい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基又はｉ−プロピル基が好ましく、入手のしやすさの観点から、メチル基がより好ましい。
【００４２】
Ｘ１〜Ｘｎは、水素原子及びメチル基から選ばれる少なくとも1種であり、メチル基が好ましい。Ｘ１〜Ｘｎは、合成し易さの観点から、Ｘ１〜Ｘｎの半数以上がメチル基であることが好ましい。
【００４３】
Ｚは、マクロモノマーの末端基である。マクロモノマーの末端基としては、公知のラジカル重合で得られるポリマーの末端基と同様に、水素原子またはラジカル重合開始剤に由来する基が挙げられる。ｎは、２〜１０，０００の自然数である。
【００４４】
前記マクロモノマーは、公知の方法で製造できる。マクロモノマーの製造方法としては、例えば、コバルト連鎖移動剤を用いて製造する方法（米国特許４，６８０，３５２号明細書）、α−ブロモメチルスチレン等のα置換不飽和化合物を連鎖移動剤として用いる方法（国際公開８８／０４３０４号）、重合性基を化学的に結合させる方法（特開昭６０−１３３００７号公報、米国特許５１４７９５２号明細書）、熱分解による方法（特開平１１−２４０８５４号公報）等が挙げられる。
【００４５】
前記マクロモノマーを製造する際の、単量体混合物（ｍ）に含まれる単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニルエチル、（メタ）アクリル酸フェニルプロピル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸フェノキシジエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ｏ−ビフェニル、（メタ）アクリル酸ｐ−ビフェニル、（メタ）アクリル酸エチレンオキサイド変性ノニルフェノール、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル化β−ナフトール、（メタ）アクリル酸エトキシ化ｏ−フェニルフェノール、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ３−フェノキシプロピル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸イソブトキシエチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸ノニルフェノキシエチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシブチル、プラクセルＦＭ（ダイセル化学（株）製カプロラクトン付加モノマー、商品名）、ブレンマーＰＭＥ−１００（日油（株）製メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（エチレングリコールの連鎖が２であるもの）、商品名）、ブレンマーＰＭＥ−２００（日油（株）製メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（エチレングリコールの連鎖が４であるもの）、商品名）、ブレンマーＰＭＥ−４００（日油（株）製メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（エチレングリコールの連鎖が９であるもの）、商品名）、ブレンマー５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ（日油（株）製  オクトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−メタクリレート（エチレングリコールの連鎖が８であり、プロピレングリコールの連鎖が６であるもの）、商品名）及びブレンマー２０ＡＮＥＰ−６００（日油（株）製ノニルフェノキシ（エチレングリコール−ポリプロピレングリコール）モノアクリレート、商品名）、ブレンマーＡＭＥ−１００（日油（株）製、商品名）、ブレンマーＡＭＥ−２００（日油（株）製、商品名）及びブレンマー５０ＡＯＥＰ−８００Ｂ（日油（株）製、商品名）、アクリロニトリル、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンが挙げられる。
これらの中で、単量体の入手し易さと、耐熱性の観点から、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル及びメタクリル酸４−ヒドロキシブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル等の（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。なかでも、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−ブチル及びメタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸メチルがより好ましい。
【００４６】
前記単量体混合物（ｍ）中の前記（メタ）アクリル酸エステルの含有量は、耐熱性の点から、８０質量％以上９９．５質量％以下が好ましい。前記（メタ）アクリル酸エステルの含有量の下限値は、８２質量％以上がより好ましく、８４質量％以上が更に好ましい。前記メタクリル酸エステルの含有量の上限値は、９９質量％以下がより好ましく、９８質量％以下が更に好ましい。
【００４７】
前記式（１）のマクロモノマーは、前記アクリル系共重合体（Ｂ）を重合する際の単量体混合物（Ｍ）中の、前記マクロモノマー以外の単量体との反応性、前記アクリル系共重合体（Ｂ）とアクリル系共重合体（Ａ）との相溶性の観点から、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定した数平均分子量（Ｍｎ）が１０００〜１０００００であることが好ましく、３０００〜５００００であることがより好ましい。
【００４８】
前記数平均分子量（Ｍｎ）が１０００未満では前記アクリル系共重合体（Ｂ）とアクリル系共重合体（Ａ）との相溶性が低下しやすく、１０００００を超えると単量体混合物（Ｍ）中のマクロモノマー以外の単量体との反応性が低下しやすい。
なお、前記マクロモノマーは、２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４９】
前記アクリル系共重合体（Ｂ）の重合に用いる、前記単量体混合物（Ｍ）に含まれる前記マクロモノマー以外の単量体としては、得られるアクリル系共重合体（Ｂ）の透明性の面から、（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。さらに、これらの中でも、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニルエチル、（メタ）アクリル酸フェニルプロピル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸フェノキシジエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ｏ−ビフェニル、（メタ）アクリル酸ｐ−ビフェニル、（メタ）アクリル酸エチレンオキサイド変性ノニルフェノール、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル化β−ナフトール、（メタ）アクリル酸エトキシ化ｏ−フェニルフェノール、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ３−フェノキシプロピル、アクリロニトリル、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンがより好ましい。また、機械物性の面から、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、アクリル酸メトキシメチル、アクリル酸２−エトキシエチルが更に好ましい。
前記式（１）のマクロモノマーの含有量は、前記単量体混合物（Ｍ）中に１〜９０質量％であることが好ましく、５〜８０質量％であることがより好ましい。
【００５０】
前記マクロモノマーの含有量が１質量％以上であれば、耐熱性が得られ、９０質量％以下であれば単量体混合物（Ｍ）の重合が容易となる。
【００５１】
前記単量体混合物（Ｍ）の重合は、前記前記アクリル系重合体（Ａ）と同様に公知の方法、条件でおこなえばよい。
【００５２】
前記単量体混合物（Ｍ）を重合して得られたアクリル系共重合体（Ｂ）の、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は、２０００００以上である。前記重量平均分子量（Ｍｗ）が、２０００００以上であれば、耐熱性が向上する。耐熱性の点から２５００００以上がより好ましい。
【００５３】
＜樹脂組成物＞
本発明の樹脂組成物は、前記前記アクリル系共重合体（Ａ）と前記アクリル系共重合体（Ｂ）を含むことにより、強度、耐熱性、透明性が得られる。
【００５４】
前記前記アクリル系共重合体（Ａ）と前記アクリル系共重合体（Ｂ）との合計量中に、前記アクリル系共重合体（Ｂ）を１〜９０質量％含むことが好ましい。前記アクリル系共重合体（Ｂ）が１質量％以上であれば十分な強度が得られ、９０質量％以下であれば十分な耐熱性、透明性が得られる。
【００５５】
強度の点から５質量％がより好ましく、耐熱性、透明性の点から７０質量％がより好ましい。
【００５６】
さらに本発明の樹脂組成物は、耐熱性や光学特性、機械的特性を損なわない範囲であれば、熱可塑性樹脂や添加剤等を含んでいてもよい。熱可塑性樹脂としては、例えば、アクリルポリマー、ポリオレフィン、ポリアミド、不飽和ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等の飽和ポリエステル及びポリカーボネートが挙げられる。
添加剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系，リン系、イオウ系等の酸化防止剤；耐光安定剤、耐候安定性剤、熱安定剤等の安定剤；ガラス繊維、炭素繊維等の補強材；フェニルサリチレート、（２，２’−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤；近赤外線吸収剤；トリス（ジブロモプロピル）ホスフェート、トリアリルホスフェート、酸化アンチモン等の難燃剤；アニオン系、カチオン系、ノニオン系の界面活性剤等の帯電防止剤；顔料、染料等の着色剤；有機フィラーや無機フィラー；可塑剤；滑剤等が挙げられる。
【００５７】
前記熱可塑性樹脂や前記添加剤は、樹脂組成物に対して０．１質量％以上、１０質量％以下が好ましい。
【００５８】
本発明の樹脂組成物は、前記アクリル系共重合体（Ａ）と前記アクリル系共重合体（Ｂ）を公知の方法で混合することで得られる。混合方法は、例えば、ミキサー等の混合機でブレンドした後、得られた混合物を押出混練する方法が挙げられる。押出混練に用いる混練機は、例えば、単軸押出機、二軸押出機等の押出機や加圧ニーダー等が挙げられる。
【００５９】
本願発明の樹脂組成物を含むアクリル系フィルムは、本発明の樹脂組成物を用いて、公知の方法で製造できる。フィルムの製造方法としては、  押出成形法、インフレーション成形法、溶液流延法等が挙げられる。
【００６０】
押出成形法によってフィルムを製造する場合、ガス発泡による外観不良を防止するために予め樹脂組成物を８０〜１３０℃の範囲の温度で加熱および乾燥させることが好ましい。押出成形は、ガラス転移温度（Ｔｇ）より５０℃以上高い温度で行われることが好ましい。    
【００６１】
また、溶液流延法によってフィルムを製造する場合、溶剤としては、塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼン、１,４-ジオキサン、１,３-ジオキソラン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。フィルム中の残留溶剤の濃度は０.１ｗｔ％以下であることが好ましい。
【００６２】
前記フィルムは、無延伸状態で用いられることが好ましいが、延伸して用いることもできる。得られたフィルムを延伸する場合、Ｔｇ−２０℃〜Ｔｇ＋３０℃の温度で行うことが好ましい。
【実施例】
【００６３】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。
なお、評価は以下の方法でおこなった。
【００６４】
（分子量測定）
ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）（東ソー株式会社製  商品名ＨＬＣ−８１２０）を用いて測定した。カラムは、ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ５０００ＨＸＬ＊ＧＭＨＸＬ−Ｌ（東ソー株式会社製）を使用した。検量線は、Ｆ２８８／Ｆ８０／Ｆ４０／Ｆ１０／Ｆ４／Ｆ１／Ａ５０００／Ａ１０００／Ａ５００（東ソー株式会社製  標準ポリスチレン）、及びスチレンモノマーを使用して作成した。
【００６５】
試料をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させて０．４質量％に調製したＴＨＦ溶液１００μｌを使用し４０℃で測定を行った。標準ポリスチレン換算にて質量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、質量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。
【００６６】
（ガラス転移温度）
示差走査熱量計（ＤＳＣ８２３０、（株）リガク製）を用いて測定した。粉末状の試料をアルミパンに０．０５ｍｇ計量したのちアルミ製のふたをした。次にリファレンスとして酸化アルミ粉末を同じくアルミパンに０．０５ｍｇ計量したのちアルミ製のふたをし、試料とともに装置にセットした。
【００６７】
室温から昇温速度５℃／分で加熱し１８０℃に到達させた後、５０℃／分の速度で２０℃まで急冷した。再度、昇温速度５℃／分で１８０℃まで加熱したときにリファレンスとの熱量変化の差を測定し、得られたチャートの低温側のベースラインと、ガラス転移温度近傍にある吸熱カーブの接線との交点の温度を求め、これをガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
【００６８】
（フイルム膜厚）
デジマイクロ（ＭＦ−５０１、（株）ニコン製）を用いて測定した。
【００６９】
（透明性）
ＪＩＳ  Ｋ７１０５に従って測定したヘイズの値をフィルム透明性の指標とした。ヘイズが１％以上であれば透明性が不十分と判断した。
測定の際、屈折率がアクリル樹脂に近い流動パラフィン（関東化学（株）製）をフィルム表面に塗布し、薄いガラス板２枚に挟むことでフィルム表面に生じる散乱の影響を抑えた。
【００７０】
（強度）
ＪＩＳ  Ｋ７１６１に従って測定した破断伸度を強度の指標とした。破断伸度が１％未満であれば強度が不十分と判断した。
試験はダンベル状に切り出したフィルムをテンシロン万能試験機（（株）オリエンテック製）に、つかみ間距離１０ｍｍでセットして行った。２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下、毎分１ｍｍの速度で引っ張り、フィルムが破断したときのひずみを破断伸度とした。
【００７１】
（耐熱性）
フィルムの動的粘弾性を測定してｔａｎδカーブの最大値である、ｔａｎδピーク温度で評価した。ｔａｎδピーク温度が１４０℃未満であれば耐熱性が不十分と判断した。
動的粘弾性は、動的粘弾性測定装置（Ｒｈｅｏｇｅｌ−Ｅ４０００、（株）ＵＢＭ製）を用いて、４ｍｍ×２０ｍｍのフィルムに周波数１．７５Ｈｚ、引張変形ひずみ０．０１％の刺激を加えながら３０℃から２００℃までを３℃／分の速度で昇温させて測定した。
【００７２】
＜分散剤（１）の合成＞
撹拌機、冷却管、温度計を備えた重合装置中に、脱イオン水９００部、メタクリル酸２−スルホエチルナトリウム６０部、メタクリル酸カリウム１０部、メチルメタクリレート１２部を加えて撹拌し、重合装置内を窒素置換しながら、重合温度５０℃に昇温し、重合開始剤として２,２'−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩０.０８部を添加し、更に重合温度６０℃に昇温した。
【００７３】
該重合開始剤の添加と同時に、滴下ポンプを使用して、メチルメタクリレートを０.２４部／分の速度で７５分間連続的に滴下し、重合温度６０℃で６時間保持した後、室温に冷却して分散剤（１）を得た。この分散剤（１）の固形分は１０％あった。
【００７４】
＜アクリル系重合体（Ａ）の合成＞
重合体（Ａ−１）
冷却管付フラスコに、イオン交換水１４５質量部を投入し、次いで硫酸ナトリウム０．３０質量部および製造例１で合成した分散剤（１）０．０３質量部を投入した後、混合して水分散媒を得た。そこにメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）７４質量部、メタクリル酸イソボルニル（ＩＢＸＭＡ）２５質量部、アクリル酸メチル（ＭＡ）１質量部、ノルマルオクチルメルカプタン（ｎＯＭ）０．４０質量部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０.１０質量部を加えて撹拌し分散させ、窒素バブリングにより雰囲気を窒素置換した。
【００７５】
得られた混合物を、撹拌下、反応系の温度を７０℃まで昇温し、重合を開始した。７０℃で３時間重合後、２０分かけて反応系の温度を９５℃まで昇温し、更にその温度で１時間保持して重合を完結させた。反応系の温度を４０℃まで冷却後、濾別、洗浄、脱水し、５０℃で２４時間乾燥して重合体（Ａ−１）を得た。この重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は５２，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．１、ガラス転移温度（Ｔｇ）は１２０℃であった。
【００７６】
重合体（Ａ−２）
ｎＯＭ０．４０質量部の代わりに、ｎＯＭ０．２０質量部を用いた以外は重合体（Ａ−１）と同様にして重合体（Ａ−２）を得た。この重合体のＭｗは９６，７００、Ｍｗ／Ｍｎは３．７、Ｔｇは１２１℃であった。
【００７７】
重合体（Ａ−３）
ＭＭＡ７４質量部、ＩＢＸＭＡ２５質量部の代わりに、ＭＭＡ５４質量部、メタクリル酸ジシクロペンタニル（ＦＡ−５１３Ｍ）（日立化成（株）製）４５質量部を用いた以外は、重合体（Ａ−２）と同様にして重合体（Ａ−３）を得た。この重合体のＭｗは９６，０００、Ｍｗ／Ｍｎは３．６、Ｔｇは１２７℃であった。
【００７８】
重合体（Ａ−４）
ＦＡ−５１３Ｍを４５質量部の代わりに、メタクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル（ＴＢＣＨＭＡ）４５質量部を用いた以外は、重合体（Ａ−３）と同様にして重合体（Ａ−４）を得た。この重合体のＭｗは９９，０００、Ｍｗ／Ｍｎは４．０、Ｔｇは１２９℃であった。
【００７９】
重合体（Ａ−５）
ｎＯＭ０．４０質量部の代わりに、ｎＯＭ０．１０質量部を用いた以外は、重合体（Ａ−１）と同様にして重合体（Ａ−５）を得た。この重合体のＭｗは１８３，２００、Ｍｗ／Ｍｎは４．２、Ｔｇは１２１℃であった。
【００８０】
重合体（Ａ−６）
ｎＯＭ０．４０質量部の代わりに、ｎＯＭ０．６７質量部を用いた以外は、重合体（Ａ−１）と同様にして重合体（Ａ−６）を得た。この重合体のＭｗは３０，０００、Ｍｗ／Ｍｎは２．６、Ｔｇは１２１℃であった。
【００８１】
重合体（Ａ−７）
ｎＯＭ０．４０質量部の代わりに、ｎＯＭ０．０９質量部を用いた以外は、重合体（Ａ−１）と同様にして重合体（Ａ−７）を得た。この重合体のＭｗは２０１,９００、Ｍｗ／Ｍｎは５．７、Ｔｇは１２２℃であった。
【００８２】
重合体（Ａ−８）
ＭＭＡ７４質量部、ＩＢＸＭＡ２５質量部の代わりに、ＭＭＡ２９質量部、ＩＢＸＭＡ７０質量部を用いた以外は重合体（Ａ−２）と同様にして重合体（Ａ−８）を得た。この重合体のＭｗは８１，４００、Ｍｗ／Ｍｎは３．６、Ｔｇは１３６℃であった。
【００８３】
重合体（Ａ−９）
ＭＭＡ７４質量部、ＩＢＸＭＡ２５質量部の代わりに、ＭＭＡ９９質量部を用いた以外は重合体（Ａ−２）と同様にして重合体（Ａ−９）を得た。この重合体のＭｗは８３，１００、Ｍｗ／Ｍｎは３．５、Ｔｇは１１０℃であった。
【００８４】
＜連鎖移動剤（１）の合成＞
撹拌装置を備えた反応容器に、窒素雰囲気下で、酢酸コバルト（ＩＩ）四水和物（和光純薬（株）製、和光特級）２．００ｇ（８．０３ｍｍｏｌ）及びジフェニルグリオキシム（東京化成（株）製、ＥＰグレード）３．８６ｇ（１６．１ｍｍｏｌ）及び予め窒素バブリングにより脱酸素したジエチルエーテル１００ｍｌを入れ、室温で２時間攪拌した。
【００８５】
次いで、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体（東京化成（株）製、ＥＰグレード）２０ｍｌを加え、更に６時間攪拌した。反応物をろ過し、固体をジエチルエーテルで洗浄し、１００Ｍｐａ以下で、２０℃において１２時間乾燥し、連鎖移動剤（１）５．０２ｇ（７．９３ｍｍｏｌ、収率９９質量％）を得た。
＜マクロモノマーの合成＞
マクロモノマー（１）
撹拌機、冷却管及び温度計を備えた重合装置中に、脱イオン水１４５質量部、硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）０．１３質量部及び分散剤（１）０．０３質量部を入れて撹拌して、均一な水溶液とした。次に、ＭＭＡ１００質量部、連鎖移動剤（１）０．００１７質量部及び１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート（日油（株）製、商品名:パーオクタＯ）０．１質量部を加え、分散液とした。この後、重合装置内を十分に窒素置換し、分散液を８０℃に昇温してから４時間保持し、更に９２℃に昇温して２時間保持した。その後、反応液を４０℃に冷却して、ポリマーを含む懸濁液を得た。この懸濁液を濾過布で濾過し、濾過物を脱イオン水で洗浄し、４０℃で１６時間乾燥して、マクロモノマー（１）を得た。マクロモノマー（１）のＭｗは２４，０００及びＭｎは１１，０００であった。
【００８６】
マクロモノマー（２）
ＭＭＡ１００質量部、連鎖移動剤（１）０．００１７質量部の代わりに、ＭＭＡ９５質量部、ＭＡ５質量部、連鎖移動剤（１）０．００１６質量部を用いた以外はマクロモノマー（１）と同様にしてマクロモノマー（２）を得た。マクロモノマー（２）のＭｗは３２，１００及びＭｎは１６，０００であった。
【００８７】
＜アクリル系共重合体（Ｂ）の合成＞
共重合体（Ｂ−１）
脱イオン水１４５質量部、硫酸ナトリウム０．１３質量部及び分散剤（１）０．０３質量部を混合して分散媒を得た。
【００８８】
冷却管付セパラブルフラスコに、マクロモノマー（１）４０質量部、ＭＭＡ１２質量部及びｎＢＡ４８質量部を仕込み、５０℃に加温した状態で攪拌することによりシラップを得た。このシラップを４０℃以下に冷却した後、ＡＩＢＮ０．５質量部を加えて溶解させた。
【００８９】
次いで、前記分散媒をシラップに加えた後、窒素バブリングによりセパラブルフラスコ内の雰囲気を窒素置換しながら、攪拌し懸濁液を得た。
【００９０】
前記懸濁液を７５℃に昇温し、重合発熱ピークが出るまで７５℃に保持した。重合発熱ピークが出た後、懸濁液が７５℃になったところで、懸濁液を８５℃に昇温し、３０分保持して重合を完結させた。
【００９１】
その後、反応液を４０℃以下に冷却して懸濁液を得た。この懸濁液を濾過布で濾過し、濾過物を脱イオン水で洗浄し、４０℃で１６時間乾燥して、共重合体（Ｂ−１）を得た。共重合体（Ｂ−１）のＭｗは３２６，０００、Ｍｗ／Ｍｎは３０．３であった。
【００９２】
共重合体（Ｂ−２）
クロモノマー（１）４０質量部、ＭＭＡ１２質量部及びｎＢＡ４８質量部の代わりに、マクロモノマー（１）５０質量部、ＭＭＡ１０質量部及びｎＢＡ４０質量部を用いた以外は共重合体（Ｂ−１）と同様にして共重合体（Ｂ−２）を得た。共重合体（Ｂ−２）のＭｗは２９６，０００、Ｍｗ／Ｍｎは２０．３であった。
【００９３】
共重合体（Ｂ−３
マクロモノマー（１）の代わりに、マクロモノマー（２）を用いた以外は、共重合体（Ｂ−１）と同様にして共重合体（Ｂ−３）を得た。共重合体（Ｂ−３）のＭｗは３０７，０００、Ｍｗ／Ｍｎは２９．３であった。
【００９４】
共重合体（Ｂ−４）  
マクロモノマー（１）の代わりに、マクロモノマー（２）を用いた以外は、共重合体（Ｂ−２）と同様にして共重合体（Ｂ−４）を得た。共重合体（Ｂ−４）のＭｗは３０１，０００、Ｍｗ／Ｍｎは５２．１であった。
【００９５】
共重合体（Ｂ−５）
ＭＭＡ１０質量部及びｎＢＡ４０質量部の代わりに、ＭＭＡ２０質量部及びｎＢＡ３０質量部を用いた以外は共重合体（Ｂ−４）と同様にして共重合体（Ｂ−５）を得た。共重合体（Ｂ−５）のＭｗは２４９，８００、Ｍｗ／Ｍｎは３７．７であった。
共重合体（Ｂ−６）
ＡＩＢＮとともにｎＯＭ０．０５質量部をシラップに加えて溶解させた以外は共重合体（Ｂ−５）と同様にして共重合体（Ｂ−６）を得た。共重合体（Ｂ−６）のＭｗは１９３．４、Ｍｗ／Ｍｎは１５．３であった。
【００９６】
共重合体（Ｂ−７）
マクロモノマー（２）４０質量部、ＭＭＡ１２質量部の代わりに、ＭＭＡ５２質量部を用いた以外は共重合体（Ｂ−３）と同様にして共重合体（Ｂ−７）を得た。共重合体（Ｂ−７）のＭｗは３２１，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１５．７であった。
【００９７】
アクリル系共重合体（Ａ）、アクリル系共重合体（Ｂ）の組成と物性をそれぞれ表１、表２に示す。
【００９８】
【表１】
2015081260.tif 000004
【００９９】
【表２】
2015081260.tif 000005
【０１００】
（実施例１〜１０、比較例１〜６）
アクリル系共重合体（Ａ）とアクリル系共重合体（Ｂ）を表３に示す比率で、二軸押出機（ラボプラストミルマイクロ（（株）東洋精機製作所製））を用いて溶融混練したストランドを所定の長さでカットし、樹脂組成物のペレットを得た。
【０１０１】
なお、前記アクリル系共重合体（Ａ）と前記アクリル系共重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対し、酸化防止剤としてアデカスタブＡＯ６０（（株）ＡＤＥＫＡ製）０．５質量部、アデカスタブ２１１２（（株）ＡＤＥＫＡ製）０．３質量部を添加した。
【０１０２】
溶融混練は、二軸押出機のバレル温度２４０℃、ダイ温度２４０℃で行った。
【０１０３】
次に、上記の樹脂組成物のペレットを、Ｔダイ付二軸押出機（ラボプラストミルマイクロ、（株）東洋精機製作所製）を用いてフィルムとした。二軸押出機のバレル温度は２４０℃、ダイ温度は２４０℃で行った。評価結果を表３に示す。
【０１０４】
【表３】
2015081260.tif 000006
【０１０５】
表中の組成比は質量部で表した。
【０１０６】
比較例１は、アクリル系共重合体（Ａ）の重量平均分子量が低いため、耐熱性、強度が不十分となった。
【０１０７】
比較例２は、アクリル系共重合体（Ａ）の重量平均分子量が高いため、フィルムの製造が困難であった。
【０１０８】
比較例３は、アクリル系共重合体（Ａ）のガラス転移温度が高いため、強度が不十分となった。
【０１０９】
比較例４は、アクリル系共重合体（Ａ）のガラス転移温度が低いため、耐熱性が不十分となった。
【０１１０】
比較例５は、アクリル系共重合体（Ｂ）の重量平均分子量が低いため、耐熱性が不十分となった。
【０１１１】
比較例６は、アクリル系共重合体（Ｂ）の重合の製造にマクロモノマーを用いていないため、耐熱性が不十分となった。