(57)【要約】【課題】成型光学物品を調製するためのプロセスの提供。【解決手段】本質的に光学的欠陥のない成型光学物品を調製するためのプロセスを提供する。プロセスは、ａ）２００ｍｌ〜２０００ｍｌの容積を有する混合チャンバに別々の供給容器から２つの別々の反応性成分ＡおよびＢの各々を導入するステップと、ｂ）５０〜２００秒間にわたって混合物チャンバにおいて成分を一緒に混合して反応混合物を形成するステップと、ｃ）型に１３０℃までの温度において反応混合物を射出するステップと、ｄ）反応混合物を本質的に硬化させ、成型光学物品を形成するのに十分な温度において、および十分な時間にわたって型中に反応混合物を保持するステップと、ｅ）型から物品を取り外すステップとを含む。プロセスは、高い収率、高い透明性、極めて低い曇り、低い湯じわおよび低い内包物でポリチオウレタンレンズを調製するのに特に適している。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
明細書に記載された発明。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願への相互参照）
本願は、２０１１年３月４日に出願された米国仮特許出願第６１／４４９，１２３号の優先権の利益を請求する。
【０００２】
発明の分野
本発明は、本質的に光学的欠陥のない成型光学物品を調製するためのプロセスに関する。
【背景技術】
【０００３】
（発明の背景）
耐久性および耐摩耗性を維持しつつ、受容可能な光学的品質を提供する光学素子が、フロントガラス、サングラス、ファッションレンズ、度無しおよび度付きのレンズ、スポーツマスク、フェースシールド、およびゴーグルなどの様々な用途に対し求められている。そのような要求に応えて、様々な耐久性のある有機ポリマーから調製された光学素子が開発されてきた。
【０００４】
プラスチックなどの多くの有機ポリマー材料は、光学用レンズ、光ファイバー、窓ならびに自動車用、航海用および航空用の透明体などの用途においてガラスの代替品および代用品として開発されてきた。これらのポリマー材料は、ガラスと比べて、耐破砕性、所与の用途についてより軽量であること、成型の容易さおよび染色の容易さならびに優れた光学特性を含めた利点を提供することができる。例えば、ポリチオウレタンは、最近になって市場に導入され、それらの高い屈折率のために積極的に受け入れられてきた。
【０００５】
ポリウレタン混合機械は、ポリチオウレタン光学物品を調製するための反応射出成型プロセスにおいて使用される反応性成分を混合するために一般に使用される。そのような装置の混合チャンバは、反応混合物の十分な混合を提供するのに特に適しているため、反応混合物全体で一貫した反応の制御を可能にする。
【０００６】
光学用レンズ、特に、眼科用レンズの製造において、ゲル化粒子および湯じわ（ｆｌｏｗ  ｌｉｎｅ）などの欠陥は、美的理由、実用的理由、および経済的理由のために最小限に抑えられることが重要である。微小粒子の形成を最小限に抑えるためには均一な反応混合物が調製されなければならない。さらに、混合チャンバ内部での反応の程度は、混合チャンバから型に射出される反応混合物の粘度が、成型物品における湯じわの形成を防ぐのに十分低いように制御されなければならない。
【０００７】
したがって、当技術分野において、高収率で、曇り、湯じわおよび内包物（ｉｎｃｌｕｓｉｏｎ）などの光学的欠陥を最小限に抑えて光学物品を調製するためのプロセスを開発する必要がある。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
（発明の要旨）
本質的に光学的欠陥のない成型光学物品を調製するためのプロセスを提供する。上記プロセスは、
ａ）別々の供給容器から２つの別々の反応性成分ＡおよびＢを提供するステップと、
ｂ）２００ｍｌ〜２０００ｍｌの容積を有する共通の混合チャンバに成分の各々を導入するステップと、
ｃ）５０〜２００秒間にわたって混合チャンバにおいて成分を一緒に混合して反応混合物を形成するステップと、
ｄ）型に１３０℃までの温度において反応混合物を射出するステップと、
ｅ）反応混合物を本質的に硬化させ、成型光学物品を形成するのに十分な温度において、および十分な時間にわたって型中に反応混合物を保持するステップと、
ｆ）型から物品を取り外すステップと
を含む。
本発明の好ましい実施形態において、例えば以下の項目が提供される。
（項目１）
本質的に光学的欠陥のない成型光学物品を調製するためのプロセスであって、
ａ）２００ｍｌ〜２０００ｍｌの容積を有する混合チャンバに別々の供給容器から２つの別々の反応性成分ＡおよびＢの各々を導入するステップと、
ｂ）５０〜２００秒間にわたって前記混合チャンバにおいて前記成分を一緒に混合して反応混合物を形成するステップと、
ｃ）型に１３０℃までの温度において前記反応混合物を射出するステップと、
ｄ）前記反応混合物を本質的に硬化させ、成型光学物品を形成するのに十分な温度において、および十分な時間にわたって、前記型中に前記反応混合物を保持するステップと、
ｅ）前記型から前記物品を取り外すステップと
を含むプロセス。
（項目２）
前記混合チャンバが、２００ｍｌ〜３００ｍｌの容積を有する、項目１に記載のプロセス。
（項目３）
前記成分が、少なくとも７０秒間にわたって前記混合チャンバにおいて一緒に混合される、項目１に記載のプロセス。
（項目４）
前記反応混合物が、１２０℃までの温度において前記型に射出される、項目１に記載のプロセス。
（項目５）
前記型が、レンズの型である、項目１に記載のプロセス。
（項目６）
前記型が、眼科用レンズの型である、項目５に記載のプロセス。
（項目７）
反応性成分Ａが、活性水素と反応する官能基を有する材料を含み、反応性成分Ｂが、
（ａ）（１）少なくとも２つのチオール官能基を有する化合物、
（２）三重結合官能基を有する化合物、および、任意選択で
（３）少なくとも２つの二重結合を有する化合物
を一緒に反応させることにより調製されたチオエーテル官能性ポリチオールオリゴマー、
（ｂ）前記反応混合物の総重量を基準として、３００ｐｐｍ未満の量で存在する有機スズ触媒および１０００ｐｐｍ未満の量で存在する第三級アミン触媒、ならびに、任意選択で、
（ｃ）活性水素を含有する（ａ）と異なる化合物を含む、項目１に記載のプロセス。
（項目８）
前記反応性成分Ａが、ポリイソシアネート、ブロック化ポリイソシアネート、ポリイソチオシアネート、ポリエポキシド、ポリエピスルフィド、ポリ酸、無水物、ポリ無水物、および／またはポリエチレン性不飽和材料を含む、項目７に記載のプロセス。
（項目９）
前記反応性成分Ａが、ジイソシアネート、またはジイソシアネートと２つを超えるイソシアネート官能基を有するポリイソシアネートとの混合物を含む、項目８に記載のプロセス。
（項目１０）
前記反応性成分Ａが、ジイソシアネートと２つを超えるイソシアネート官能基を有するポリイソシアネートとの混合物を含み、前記２つを超えるイソシアネート官能基を有するポリイソシアネートが、成分Ａの２０重量パーセントまでの量で存在する、項目９に記載のプロセス。
（項目１１）
前記反応性成分Ａが、メチレンビス（４−シクロヘキシルジイソシアネート）、１，３−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）−ベンゼン、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−イソシアナトメチルシクロヘキサン、および／または３−イソシアナト−メチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシル−イソシアネートを含む、項目９に記載のプロセス。
（項目１２）
少なくとも２つのチオール官能基を有する前記化合物（１）が、ジチオール、２つを超えるチオール官能基を有する化合物、またはジチオールと２つを超えるチオール官能基を有する化合物との混合物を含む、項目７に記載のプロセス。
（項目１３）
前記化合物（１）が、ジチオールと２つを超えるチオール官能基を有する化合物との混合物を含む、項目１２に記載のプロセス。
（項目１４）
少なくとも２つのチオール官能基を有する前記化合物（１）が、ヒドロキシル官能基をさらに含有する、項目７に記載のプロセス。
（項目１５）
化合物（１）中の前記チオール官能基が、末端基である、項目７に記載のプロセス。
（項目１６）
三重結合官能基を有する前記化合物（２）が、プロパルギルアルコール、塩化プロパルギル、臭化プロパルギル、酢酸プロパルギル、プロピオン酸プロパルギル、安息香酸プロパルギル、フェニルアセチレン、フェニルプロパルギルスルフィド、１，４−ジクロロ−２−ブチン、２−ブチン−１，４−ジオール、３−ブチン−２−オール、２−ペンチン、１−ヘキシン、２−ヘキシン、３−ヘキシン、３−ヘキシン−２，５−ジオール、および／またはそれらの混合物を含む、項目７に記載のプロセス。
（項目１７）
少なくとも２つの二重結合を有する前記化合物（３）が、存在し、非環式非共役ジエン、非環式ポリビニルエーテル、アリル−（メタ）アクリレート、ビニル−（メタ）アクリレート、ジオールのジ（メタ）アクリレートエステル、ジチオールのジ（メタ）アクリレートエステル、ポリ（アルキレングリコール）ジオールのジ（メタ）アクリレートエステル、単環式非芳香族ジエン、多環式非芳香族ジエン、芳香環含有ジエン、芳香環ジカルボン酸のジアリルエステル、および／または芳香環ジカルボン酸のジビニルエステルを含む、項目７に記載のプロセス。
（項目１８）
少なくとも２つの二重結合を有する前記化合物（３）が、５−ビニル−２−ノルボルネン、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ビニルシクロヘキセン、４−ビニル−１−シクロヘキセン、ジペンテン、テルピネン、ジシクロペンタジエン、シクロドデカジエン、シクロオクタジエン、２−シクロペンテン−１−イル−エーテル、２，５−ノルボルナジエン、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、アリル（メタ）アクリレート、エタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２’−チオエタンジチオールジ（メタ）アクリレート、および／または１，２−エタンジチオールジ（メタ）アクリレートを含む、項目１７に記載のプロセス。
（項目１９）
前記化合物（ｃ）が、存在し、第一級アミン基、第二級アミン基、ヒドロキシル基、および／またはチオール基を含む少なくとも２つの活性水素含有基を有する化合物を含む、項目７に記載のプロセス。
（項目２０）
前記化合物（ｃ）が、ジエチルトルエンジアミン、および／または少なくとも２つのチオール官能基を有する化合物を含む、項目１９に記載のプロセス。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、本発明に従う成型光学用ポリチオウレタンレンズを調製するためのプロセスの模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
（発明の詳細な説明）
本明細書および添付の特許請求の範囲で使用する場合、単数形の「ａ」、「ａｎ」、および「その」は、明示的および明解に１つの指示対象に限定されない限り、複数の指示対象を含むことを注意されたい。
【００１１】
本明細書の目的のために、特に指定されない限りは、本明細書および請求項に使用している、成分の量、反応条件、および他のパラメータを表現するすべての数は、すべての場合において「約」という用語で修飾されていると理解されるものとする。したがって、そうでないと指摘されない限り、以下の明細書および添付の特許請求の範囲に記載の数値のパラメータは、本発明で取得される所望の特性に依存して変わり得る近似値である。各数値のパラメータは少なくとも、そして特許請求の範囲に対する均等論の適用を制限するための試みとしてではなく、報告される有効数字の数を考慮し、通常の四捨五入の技法を適用することによって少なくとも解釈されるべきである。
【００１２】
本明細書中のすべての数値の範囲は、列挙した数値の範囲内のすべての数値およびすべての数値の範囲を含む。本発明の広い範囲を説明する数値の範囲および数値パラメータは、近似値であるにもかかわらず、特定の実施例で説明される数値は、可能な限り正確に報告されている。しかし、いかなる数値でも、これら各々の試験測定値に見出される標準偏差から必然的に生じる一定の誤差を本質的に包含する。
【００１３】
本発明の様々な実施形態および実施例は、本明細書中で提示する場合、それぞれが発明の範囲に関して非限定的であるものと理解される。
【００１４】
以下の記載および特許請求の範囲で使用する場合、以下の用語は、以下に示す意味を有する。
【００１５】
「アクリルの」および「アクリレート」は、交換可能に用いられ（これにより意図する意味が変わる場合を除いて）、特に明示しない限り、アクリル酸、その無水物および誘導体、例えばそのＣ１〜Ｃ５アルキルエステル、より低級のアルキル置換のアクリル酸、例えば、Ｃ１〜Ｃ５置換アクリル酸（例えばメタクリル酸、エタクリン酸など）、およびそのＣ１〜Ｃ５アルキルエステルを含む。「（メタ）アクリルの」または「（メタ）アクリレート」という用語は、示された物質のアクリルの／アクリレートおよびメタクリル／メタクリレートの両形態、例えば、（メタ）アクリレートモノマーを包含することを意図する。
【００１６】
「オリゴマー」および「オリゴマーの」という用語は、付加重合により調製され、繰り返し単位を有し、５０００まで、または２０００まで、または２００〜１２００の数平均分子量を有する物質が生成される化合物を指すことを意図する。数平均分子量は、ポリスチレン標準物質を用いてゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより決定され得る。
【００１７】
「硬化性」という用語は、例えば硬化性組成物と関連して使用する場合、示された組成物が官能基を介して、例えばこれらだけに限らないが、熱、触媒、電子ビーム、化学的な遊離ラジカルによる開始反応、および／または紫外線または他の化学線への露光などによる光による開始反応を含む手段により、重合可能または架橋可能であることを意味する。
【００１８】
「硬化する」、「硬化した」という用語、または類似の用語は、硬化したまたは硬化性の組成物と関連して使用する場合、例えば「硬化した組成物」というある特定の記述は、硬化性組成物を形成する少なくとも一部の重合可能および／または架橋可能な成分が、重合および／または架橋することを意味する。さらに、重合可能な組成物の硬化とは、上記組成物が、これだけに限らないが、熱硬化などの硬化条件に供され、組成物の反応性官能基の反応が生じ、重合体の重合および形成がもたらされることを指す。重合可能な組成物が、硬化条件に供され、続いて重合され、反応性末端基のほとんどの反応が生じた後で、まだ未反応のままの反応性末端基の反応速度は、次第に遅くなる。重合可能な組成物は、少なくとも部分的に硬化するまで、硬化条件下に供しておくことができる。「少なくとも部分的に硬化する」という用語は、重合可能な組成物を硬化条件下に供すことを意味し、ここで、この組成物の反応基の少なくとも一部の反応が起こり、重合体が形成され、その結果、この上記重合体が離型され得、試験片へと切断できるようになるか、または光学レンズ加工を含めた機械加工作業に供され得るようになることを意味する。重合可能な組成物は、実質的に完全な硬化を達成するような硬化条件に供され得るが、この場合さらなる硬化により、硬質性などのポリマー特性が有意にさらに改善されることはない。
【００１９】
「反応性化合物」という用語は、それ自体および／または他の化合物と自発的に、または熱、化学線の適用時に、または触媒の存在下で、または当業者に公知の任意の他の手段により、化学反応を受けることが可能な化合物を指す。
【００２０】
「〜上に」、「〜に付随する」、「〜に添付する」、「〜に結合する」、「〜に付着する」という用語、または導入するなどの用語は、指定された品目（例えば、コーティング、フィルムまたは層）が、対象物の表面に直接的に結合するか（例えば、上に重ねて）、または対象物の表面に、例えば１つまたは複数の他のコーティング、フィルムもしくは層を介して（重ね合わせて）間接的に結合するかのいずれかであることを意味する。
【００２１】
「眼科的な」という用語は、眼および視力に関連する要素および手段、例えばこれだけに限らないが、メガネ用レンズ、例えば、補正および非補正のレンズおよび拡大レンズを指す。
【００２２】
「光学的品質」という用語は、例えばポリマー物質に関連して使用する場合、例えば「光学的品質を有する樹脂」または「光学的品質を有する有機ポリマー物質」は、指示された物質、例えばポリマー物質、樹脂、もしくは樹脂組成物は、眼のレンズなどの光学物品として、もしくは光学物品と組み合わせて使用することができる基材、層、フィルムもしくはコーティングであるか、またはこれを形成することを意味する。
【００２３】
「硬質」という用語は、例えば光学基材または光学物品に関連して使用する場合、特定された品目は自立している（すなわち形を維持すること、適応された任意のコーティングおよび／またはフィルムを支持することが可能である）ことを意味する。光学基材それ自体は、フィルムまたはシートの形であってよい。硬質な品目とは、永久に変形することなしに離型することができ、試験片へと切断し、または機械加工作業に供されることが可能であるとも定義し得る。あるいは、硬質物品は、本明細書中に定義するように、マルテンス硬さが少なくとも２０Ｎ／ｍｍ２であるものと説明してもよい。
【００２４】
「光学物品」という用語は、特定された物品が、少なくとも４パーセント、例えば少なくとも５０パーセント、または少なくとも７０パーセント、または少なくとも８５パーセントの可視光透過率の値（入射光を透過させる）を示し、曇り度を５５０ナノメータで、例えばＨａｚｅ  Ｇａｒｄ  Ｐｌｕｓ装置により測定した場合、曇り度５パーセント未満、例えば、１パーセント未満、または０．５パーセント未満を示すことを意味する。光学物品は、ファイバーオプティクス、ウィンドウ、ならびに自動車用、航海用、および航空用の透明体、レンズ、光学層、例えば光学樹脂層、光学フィルム（例えばモニター、スクリーン、またはセキュリティー的要素などの電子ディスプレーに適切なフィルムおよび／またはシートなど）、光学コーティングおよび光影響特性を有する光学基材を含むことができるが、これらに限らない。
【００２５】
「本質的に光学的欠陥のない」という語句は、光学物品が、製造者による標準品質試験を受けた場合に合否評価システムで「合格」の評価を有するはずであることを意味する。
【００２６】
「フォトクロミック受容性」という用語は、指示された品目が、フォトクロミック物質をその中へ取り込み、商業的な光学用途に必要とされる程度まで、無色の形から有色の形へ（次いで無色の形へと逆戻りする）と変換させることを可能にするような十分な自由体積をゆうすること、を意味する。
【００２７】
「着色した」という用語は、例えば眼科的要素および光学基材と関連して使用する場合、指示された品目は、その指示された品目の上または品目内に、固定された光放射吸収剤、例えばこれだけに限らないが、従来の着色用の染料、および／または顔料、赤外線および／または紫外線吸収物質などを含有することを意味する。着色した品目の可視光放射に対する吸収スペクトルは、化学線に反応して有意に変化しない。
【００２８】
「非着色の」という用語は、例えば眼科的要素および光学基材と関連して使用する場合、指示された品目が、固定の光吸収剤を実質的に含まないことを意味する。非着色の品目の可視光放射に対する吸収スペクトルは、化学線に反応して有意に変化しない。
【００２９】
「放射線硬化性」という用語は、電子ビーム、化学線などの電離放射線の手段により硬化し得る組成物を指す。
【００３０】
「化学線」という用語は、紫外（「ＵＶ」）線領域から可視光領域を介して赤外線領域までの範囲の電磁放射の波長を有する光を含む。本発明に使用するコーティング組成物を硬化するのに使用することができる化学線は、一般的に１５０〜２０００ナノメータ（ｎｍ）、１８０〜１０００ｎｍ、または２００〜５００ｎｍの範囲の電磁放射の波長を有する。一実施形態において、１０〜３９０ｎｍの範囲の波長を有する紫外線の照射を使用することができる。適切な紫外線源の例としては、キセノンアークランプ、水銀アーク、炭素アーク、低圧、中圧または高圧の水銀ランプ、旋回流のプラズマアークおよび紫外線発光ダイオードが挙げられる。適切な紫外線発光ランプは、ランプチューブの全長に渡り２００〜６００ワット／インチ（７９〜２３７ワット／センチメートル）の範囲の出力を有する中圧水銀蒸気ランプである。
【００３１】
「透明な」という用語は、例えば基材、フィルム、物質および／またはコーティングと関連して使用する場合、指示された基材、コーティング、フィルムおよび／または物質が、後ろに置いてある対象物が完全に見えるように、目に見えるほどの分散なしに光を送出する性質を備えていることを意味する。
【００３２】
本発明は、本質的に光学的欠陥のない成型光学物品を調製するためのプロセスを提供する。プロセスは、
ａ）２００ｍｌ〜２０００ｍｌの容積を有する混合チャンバに別々の供給容器から２つの別々の反応性成分ＡおよびＢの各々を導入するステップと、
ｂ）５０〜２００秒間にわたって混合チャンバにおいて成分を一緒に混合して反応混合物を形成するステップと、
ｃ）型に１３０℃までの温度において反応混合物を射出するステップと、
ｄ）反応混合物を本質的に硬化させ、成型光学物品を形成するのに十分な温度において、および十分な時間にわたって型中に反応混合物を保持するステップと、
ｅ）型から物品を取り外すステップと
を含む。
【００３３】
本発明のプロセスにおいて、下でより詳細に記載される２つの別々の反応性成分ＡおよびＢの各々は、混合チャンバに別々の供給容器から送達される。混合チャンバは、典型的には、２００ｍｌ〜２０００ｍｌ、多くの場合、２００〜３００ｍｌの容積を有する。そのような混合チャンバは、光学用レンズ製造用のポリウレタンおよびポリチオウレタンを調製するために従来から使用されているものよりも大きい。従来の混合チャンバは、２００ｍｌ未満、通常、１５０ｍｌ未満の容量を有し、長い滞留時間が使用されないと反応体の不完全な変換の一因となる。より小さな容量と相まったより長い滞留時間は、より低い生産性をもたらし、製造コストを高める。不十分な変換を補うために、より高い触媒濃度が使用される場合、ゲル化が起こり、多くの場合、反応生成物を効果的に成型することができず、その結果それは許容できないものとなる。成分ＡおよびＢの各々は、それらを混合し、反応、典型的には、重合を実施する前に脱気（例えば、真空下で）することができる。成分は、上の容量仕様を満たすという条件で、インペラーまたは押し出し機などであるがそれらに限定されない様々な方法および機器を使用して混合することができる。
【００３４】
成分は、５０〜２００秒、通常、少なくとも７０秒の滞留時間にわたって混合チャンバにおいて一緒に混合される。２００秒より長い滞留時間は、反応生成物が形成し続けることから望ましくない高い粘度につながり、型に反応生成物を射出するのを困難にし得る。
【００３５】
反応混合物は、典型的には、発熱反応を起こし、混合した後、通常は射出により、型に導入される。反応混合物は型に導入されるので、反応混合物の温度は、通常、１３０℃まで、多くの場合、１２０℃までである。反応混合物は、反応混合物を本質的に硬化させ、成型光学物品を形成するのに十分な温度において、および十分な時間にわたって型中に保持される。型は、最終製品にとって望ましいいかなる形状を有してもよい。典型的には、レンズ型、多くの場合、眼科用レンズのための型である。次いで、成型物品を、型から取り外すことができる。本発明のプロセスにより調製された光学物品は、高い収率、高い透明性、極めて低い曇り、低い湯じわおよび低い内包物を示す。
【００３６】
本発明の特定の実施形態において、反応性成分Ａは、活性水素と反応する官能基を有する材料を含み、反応性成分Ｂは、
（ａ）（１）少なくとも２つのチオール官能基を有する化合物、
（２）三重結合官能基を有する化合物、および、任意選択で
（３）少なくとも２つの二重結合を有する化合物
を一緒に反応させることにより調製されたチオエーテル官能性ポリチオールオリゴマー、
（ｂ）反応混合物の総重量を基準として、３００ｐｐｍ未満の量で存在する有機スズ触媒および１０００ｐｐｍ未満の量で存在する第三級アミン触媒、ならびに、任意選択で、
（ｃ）活性水素を含有する（ａ）と異なる化合物を含む。
【００３７】
成分Ｂにおいて使用されるチオエーテル官能性ポリチオールオリゴマー（ａ）は、
（１）少なくとも２つのチオール官能基を有する化合物、および
（２）三重結合官能基を有する化合物
を一緒に反応させることにより調製され得る。
【００３８】
三重結合官能基を有する化合物（２）は、任意の公知のアルキン、例えば、プロパルギルアルコール、塩化プロパルギル、臭化プロパルギル、酢酸プロパルギル、プロピオン酸プロパルギル、安息香酸プロパルギル、フェニルアセチレン、フェニルプロパルギルスルフィド、１，４−ジクロロ−２−ブチン、２−ブチン−１，４−ジオール、３−ブチン−２−オール、２−ペンチン、１−ヘキシン、２−ヘキシン、３−ヘキシン、３−ヘキシン−２，５−ジオール、および／またはそれらの混合物を含み得る。
【００３９】
成分Ｂにおいて使用されるチオエーテル官能性ポリチオールオリゴマー（ａ）は、側鎖ヒドロキシル官能基を有し、
（１）少なくとも２つのチオール官能基を有する化合物、および
（２）三重結合官能基を有するヒドロキシル官能性化合物
を一緒に反応させることにより調製され得る。
【００４０】
少なくとも２つのチオール官能基を有する化合物（１）は、ポリチオール、すなわちジチオール、２つよりも多くのチオール官能基（より高級のポリチオール）、またはその混合物を有する化合物を含んでもよい。そのような混合物は、ジチオールの混合物、より高級なポリチオールの混合物、またはジチオールとより高級のポリチオールとの混合物を含んでもよい。チオール官能基は通常末端基であり、少量（例えば、すべての基の５０パーセント未満）ではあるが、鎖に沿った側鎖であってもよい。化合物（１）は、少量の他の活性水素官能基（すなわちチオールとは異なる）、例えば、ヒドロキシル官能基をさらに含有していてもよい。化合物（ａ）は、線状または分枝であってよく、環状の、アルキル基、アリール基、アラルキル基、またはアルカリル基を含有してもよい。
【００４１】
化合物（１）は、実質的に線状ポリチオールオリゴマーを生成するように選択され得る。したがって、化合物（１）がジチオールおよび２つを超えるチオール官能基を有する化合物の混合物を含む場合、２つを超えるチオール官能基を有する上記化合物は、この混合物の１０重量パーセントまでの量で存在することができる。
【００４２】
適切なジチオールには、線状または分枝の脂肪族、シクロ脂肪族、芳香族、複素環式、ポリマーの、オリゴマーのジチオールおよびその混合物が挙げられる。ジチオールは、これだけに限らないが、エーテル結合（−Ｏ−）、スルフィド結合（−Ｓ−）、ポリスルフィド結合（−Ｓｘ−、式中ｘは少なくとも２または２〜４である）、エステル結合、アミド結合およびこのような結合の組合せを含めた様々な結合を含むことができる。
【００４３】
本発明に使用に適切なジチオールの非限定的な例は、２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアン、ジメルカプトジエチルスルフィド（ＤＭＤＳ）、エタンジチオール、３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジチオール、エチレングリコールジ（２−メルカプトアセテート）、エチレングリコールジ（３−メルカプトプロピオネート）、ポリ（エチレングリコール）ジ（２−メルカプトアセテート）およびポリ（エチレングリコール）ジ（３−メルカプトプロピオネート）、ベンゼンジチオール、４−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−ベンゼンジチオール、４，４’−チオジベンゼンチオール、およびその混合物を含むが、これらに限らない。
【００４４】
ジチオールは、以下の立体構造式Ｉ
【００４５】
【化１】
2015006806.tif 000002
（式中、ｎは１〜２１の整数を表し得る）で表される物質など、ジスルフィド結合を有するジチオールオリゴマーを含んでもよい。
【００４６】
式Ｉで表されるジチオールオリゴマーは、例えば、当該分野で公知であるように、塩基性の触媒の存在下で２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアンと硫黄を反応させることによって調製できる。
【００４７】
ポリチオール中のＳＨ基の性質により、酸化カプリングが容易に生じ得るので、ジスルフィド結合の形成がもたらされる。様々な酸化剤によって、そのような酸化カプリングを引き起こすことができる。場合によっては、空気中の酸素によって、ポリチオールの保存中にそのような酸化カプリングが生じ得る。チオール基の酸化カプリングに起こり得る機序は、チイルラジカルの形成、続いて上記チイルラジカルのカプリング、ジスルフィド結合の形成を含むと考えられている。ジスルフィド結合の形成は、チイルラジカルの形成を引き起こし得る条件下で生じ得、この条件下とはこれだけに限らないが、遊離ラジカル開始反応を含めた反応条件を含むと考えられている。本発明のプロセスにおいて成分Ｂにおいて使用されるポリチオールオリゴマー（ａ）の調製において、化合物（１）として使用するのに適切なポリチオールは、保存中に形成したジスルフィド結合を含有する種属を含むことができる。本発明において成分Ｂにおいて使用される任意のポリチオールオリゴマーの調製において化合物（１）として使用するのに適切なポリチオールは、ポリチオール合成中に形成されたジスルフィド結合を含有する種属も含むことができる。
【００４８】
特定の実施形態において、本発明の使用に適切なジチオールは、以下の立体構造式
【００４９】
【化２】
2015006806.tif 000003
で表された少なくとも１つのジチオールを含むことができる。
【００５０】
１，３−ジチオラン（例えば、式ＩＩおよびＩＩＩ）または１，３−ジチアン（例えば、式ＩＶおよびＶ）を含むスルフィド含有ジチオールは、米国特許第７００９０３２Ｂ２号に記載の通り、ａｓｙｍ−ジクロロアセトンとジメルカプタンを反応させ、次いでその反応生成物をジメルカプトアルキルスルフィド、ジメルカプタンまたはこの混合物と反応させることによって調製できる。
【００５１】
ａｓｙｍ−ジクロロアセトンとの反応における使用に適切なジメルカプタンの非限定的な例は、以下の式ＶＩ
【００５２】
【化３】
2015006806.tif 000004
（式中、Ｙは、ＣＨ２または（ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２）を表し得、ｎ’は、０〜５の整数であり得る）で表された物質を含むがこれらに限らない。本発明におけるａｓｙｍ−ジクロロアセトンとの反応に適切なジメルカプタンは、例えば、エタンジチオール、プロパンジチオール、およびその混合物から選択できる。
【００５３】
上記反応を行うのに適切な、ａｓｙｍ−ジクロロアセトンおよびジメルカプタンの量は、異なってもよい。例えばａｓｙｍ−ジクロロアセトンおよびジメルカプタンは、ジメルカプタンに対するジクロロアセトンのモル比が１：１〜１：１０となる量で反応混合物中に存在することができる。
【００５４】
ａｓｙｍ−ジクロロアセトンとジメルカプタンを反応させる適切な温度は異なってもよいが、０〜１００℃の範囲である場合が多い。
【００５５】
ａｓｙｍ−ジクロロアセトンおよびジメルカプタンの反応生成物との反応における使用に適切なジメルカプタンの非限定的な例は、上記一般式ＶＩで表される物質、芳香族ジメルカプタン、シクロアルキルジメルカプタン、複素環式ジメルカプタン、分枝のジメルカプタン、およびこの混合物を含むことができるが、これらに限らない。
【００５６】
ａｓｙｍ−ジクロロアセトンおよびジメルカプタンの反応生成物との反応における使用に適切なジメルカプトアルキルスルフィドの非限定的な例は、以下の式
【００５７】
【化４】
2015006806.tif 000005
（式中、ＸはＯ、ＳまたはＳｅを表すことができ、ｎ’’は０〜１０の整数であり得、ｍは０〜１０の整数であり得、ｐは１〜１０の整数であり得、ｑは０〜３の整数であり得、但しこの場合（ｍ＋ｎ’’）は、１〜２０の整数である）で表される物質を含むことができるが、これらに限らない。
【００５８】
本発明の使用に適切なジメルカプトアルキルスルフィドの非限定的な例は、分枝のジメルカプトアルキルスルフィドを含むことができる。
【００５９】
ａｓｙｍ−ジクロロアセトンとジメルカプタンとの反応生成物と反応させるのに適切な、ジメルカプタン、ジメルカプトアルキルスルフィド、またはその混合物の量は、変化し得る。通常は、ジメルカプタン、ジメルカプトアルキルスルフィド、またはその混合物は、反応生成物とジメルカプタン、ジメルカプトアルキルスルフィド、またはその混合物の当量比が、１：１．０１〜１：２となる量で、反応混合物中に存在することができる。さらに、この反応を行う適切な温度は、０〜１００℃の範囲内で変化し得る。
【００６０】
ａｓｙｍ−ジクロロアセトンとジメルカプタンとの反応は、酸触媒の存在下で行うことができる。酸触媒は、これらに限らないが、ルイス酸およびブレンステッド酸など当該分野で公知である広範な種類から選択することができる。適切な酸触媒の非限定的な例は、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第５版、１９９２年、Ａ２１巻、６７３〜６７４頁に記載されているものを含むことができる。酸触媒は、三フッ化ホウ素エーテラート、塩化水素、トルエンスルホン酸、およびその混合物から選択されることが多い。酸触媒の量は、反応混合物の０．０１〜１０重量パーセントまで異なってもよい。
【００６１】
ａｓｙｍ−ジクロロアセトンとジメルカプタンとの反応生成物は、塩基の存在下で代わりにジメルカプトアルキルスルフィド、ジメルカプタンまたはこの混合物と反応させることができる。塩基は、これらに限らないが、ルイス塩基およびブレンステッド塩基など当該分野で公知である広範な種類から選択することができる。適切な塩基の非限定的な例は、Ｕｌｌｍａｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第５版、１９９２年、Ａ２１巻、６７３〜６７４頁に記載されているものを含むことができる。塩基は、水酸化ナトリウムであることが多い。塩基の量は変化し得る。塩基と第一の反応の反応生成物との適切な当量比は、通常１：１〜１０：１であり得る。
【００６２】
ａｓｙｍ−ジクロロアセトンとジメルカプタンとの反応は、溶媒の存在下で行うことができる。溶媒は、これらに限らないが、有機溶媒から選択することができる。適切な溶媒の非限定的な例は、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、ジエチルエーテル、ベンゼン、トルエン、酢酸およびこの混合物を含むがこれらに限らない。
【００６３】
別の実施形態において、ａｓｙｍ−ジクロロアセトンとジメルカプタンとの反応生成物は、溶媒の存在下でジメルカプトアルキルスルフィド、ジメルカプタンまたはその混合物と反応させることができ、溶媒は有機溶媒から選択できるが、これに限らない。適切な有機溶剤の非限定的な例は、アルコール、例えばこれらに限らないがメタノール、エタノールおよびプロパノールなど、芳香族炭化水素の溶媒、例えばこれだけに限らないがベンゼン、トルエン、キシレンなど、ケトン、例えばこれらに限らないがメチルエチルケトンなど、水、およびその混合物を含むことができる。
【００６４】
溶媒の量は、反応混合物の０〜９９重量パーセントまで広く変化し得る。あるいは、反応はニートで、すなわち溶媒なしで行うことができる。
【００６５】
ａｓｙｍ−ジクロロアセトンとジメルカプタンとの反応は、脱水剤の存在下で行うこともできる。脱水剤は、当該分野で公知である広範な種類から選択することができる。この反応における使用に適切な脱水剤は、硫酸マグネシウムを含むことができるがこれに限らない。脱水剤の量は、脱水化反応の化学量論に従って広く変化し得る。
【００６６】
成分Ｂにおけるポリチオールオリゴマーを調製するために使用する少なくとも２つのチオール官能基を有する化合物（１）は、特定の非限定的な実施形態において、２−メチル−２−ジクロロメチル−１，３−ジチオランとジメルカプトジエチルスルフィドとを反応させて、式ＩＩＩのジメルカプト−１，３−ジチオラン誘導体を生成することによって調製することができる。あるいは、２−メチル−２−ジクロロメチル−１，３−ジチオランを１，２−エタンジチオールと反応させることによって、式ＩＩのジメルカプト−１，３−ジチオラン誘導体を生成することができる。２−メチル−２−ジクロロメチル−１，３−ジチアンをジメルカプトジエチルスルフィドと反応させて、式Ｖのジメルカプト−１，３−ジチアン誘導体を生成することができる。また、２−メチル−２−ジクロロメチル−１，３−ジチアンを１，２−エタンジチオールと反応させて、式ＩＶのジメルカプト−１，３−ジチアン誘導体を生成することができる。
【００６７】
成分Ｂにおけるポリチオールオリゴマーの調製において化合物（１）としての使用に適切なジチオールの別の非限定的例は、ジクロロ誘導体とジメルカプトアルキルスルフィドとを、以下の通り反応スキームＡ
【００６８】
【化５】
2015006806.tif 000006
（式中、Ｒは、ＣＨ３、ＣＨ３ＣＯ、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、シクロアルキル、アリールアルキル、またはアルキル−ＣＯを表すことができ、Ｙ’は、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル、シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１４アリール、（ＣＨ２）ｐ’（Ｓ）ｍ’（ＣＨ２）ｑ’、（ＣＨ２）ｐ’（Ｓｅ）ｍ’（ＣＨ２）ｑ’、（ＣＨ２）ｐ’（Ｔｅ）ｍ’（ＣＨ２）ｑ’（式中、ｍ’は、１〜５の整数であり得、ｐ’およびｑ’は、それぞれ１〜１０の整数であり得る）を表すことができ、ｎ’’’は、１〜２０の整数であり得、ｘは、０〜１０の整数であり得る）で反応させることによって調製される、少なくとも１種のジチオールオリゴマーを含むことができる。
【００６９】
ジクロロ誘導体とジメルカプトアルキルスルフィドとの反応は、塩基の存在下で行うことができる。適切な塩基は、上に開示したものに加えて当業者に公知である任意の塩基を含む。
【００７０】
ジクロロ誘導体とジメルカプトアルキルスルフィドとの反応は、相間移動触媒の存在下で行ってもよい。本発明での使用に適切な相間移動触媒は公知であり、様々である。非限定的な例は、テトラアルキルアンモニウム塩およびテトラアルキルホスホニウム塩を含むことができるがこれらに限らない。この反応は、相間移動触媒としてテトラブチルホスホニウムブロミドの存在下で行われることが多い。相間移動触媒の量は、ジメルカプトスルフィド反応体と比較して、例えば０〜５０当量パーセント、または０〜１０当量パーセント、または０〜５当量パーセントまで広く変化し得る。
【００７１】
少なくとも２つのチオール官能基を有する化合物（１）は、ヒドロキシル官能基をさらに含有し得る。ヒドロキシルおよび複数（２つ以上）のチオール基の両方を有する適切な物質の非限定的な例は、グリセリンビス（２−メルカプトアセテート）、グリセリンビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，３−ジメルカプト−２−プロパノール、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール、トリメチロールプロパンビス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパンビス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールビス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールトリス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールトリス（３−メルカプトプロピオネート）、およびその混合物を含むことができるが、これらに限らない。
【００７２】
上に開示したジチオールに加えて、化合物（１）としての使用または化合物（ａ）の調製に適切なジチオールの具体例は、１，２−エタンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，３−ブタンジチオール、１，４−ブタンジチオール、２，３−ブタンジチオール、１，３−ペンタンジチオール、１，５−ペンタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，３−ジメルカプト−３−メチルブタン、ジペンテンジメルカプタン、エチルシクロヘキシルジチオール（ＥＣＨＤＴ）、ジメルカプトジエチルスルフィド（ＤＭＤＳ）、メチル置換ジメルカプトジエチルスルフィド、ジメチル置換ジメルカプトジエチルスルフィド、３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジチオール、１，５−ジメルカプト−３−オキサペンタン、２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアン（ＤＭＭＤ）、エチレングリコールジ（２−メルカプトアセテート）、エチレングリコールジ（３−メルカプトプロピオネート）およびこれらの混合物を含むことができる。
【００７３】
化合物（１）としての使用または化合物（１）の調製に適切な三官能性またはより高い官能性のポリチオールは、当該分野で公知である広範な種類から選択することができる。非限定的な例は、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、および／またはチオグリセロールビス（２−メルカプトアセテート）を含むことができる。
【００７４】
例えば、ポリチオールは、以下の式ＶＩＩＩ
【００７５】
【化６】
2015006806.tif 000007
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して直鎖または分枝鎖のアルキレン、環状アルキレン、フェニレン、およびＣ１〜Ｃ９アルキル置換フェニレンから選択することができる）によって表される物質から選択することができる。直鎖または側鎖のアルキレンの非限定的な例は、メチレン、エチレン、１，３−プロピレン、１，２−プロピレン、１，４−ブチレン、１，２−ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン、オクタデシレン、イコシレンを含むことができる。環状アルキレンの非限定的な例は、シクロペンチレン、シクロヘキシレン、シクロヘプチレン、シクロオクチレン、およびそのアルキル置換の誘導体を含むことができる。二価の連結基Ｒ１およびＲ２は、メチレン、エチレン、フェニレン、およびアルキル置換フェニレン（例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピルおよびノニルで置換されているフェニレン）から選択することができる。
【００７６】
特定の実施形態において、少なくとも２つのチオール官能基を有する化合物（１）は、上述したうちの任意のジチオールおよび少なくとも２つの二重結合（例えば、ジエン）を有する化合物を一緒に反応させることによって調製され得る。少なくとも２つの二重結合を有するそのような化合物を、以下により詳細に反応の方法として記載する。
【００７７】
三重結合官能基を有する化合物（２）は、本発明における成分Ｂにおいて使用されるポリチオールオリゴマー（ａ）の調製に使用されるが、上記に記載されるように当業者に公知である任意のアルキンを含んでもよい。側鎖ヒドロキシル官能基を有するチオエーテル官能性ポリチオールオリゴマーの調製において、化合物（２）は、直後に記載するもののような当該分野で公知である任意のヒドロキシル官能性アルキンを含み得る。三重結合は、チオール官能基と二度反応することができるので、反応の化学量論を決定する場合、本発明の目的においては、三重結合は二重結合の２当量分と等しいと理解する。
【００７８】
三重結合官能基を有するヒドロキシル官能性化合物の適切な非限定的な例は、プロパルギルアルコール、２−ブチン−１，４−ジオール、３−ブチン−２−オール、３−ヘキシン−２，５−ジオール、および／またはその混合物を含む。化合物（２）上のヒドロキシル官能基の一部分は、エステル化されていてもよい。例えば、化合物（２）の一部分は、酢酸プロパルギル、プロピオン酸プロパルギル、安息香酸プロパルギルなどの、Ｃ１〜Ｃ１２カルボン酸のアルキン官能性エステルを含み得る。さらに側鎖ヒドロキシル基を有するチオエーテル官能性ポリチオールオリゴマーの調製において、三重結合含有化合物（２）の一部分は、ヒドロキシル官能性の三重結合含有化合物に加えて、以下に記載するもののような、ヒドロキシル官能基を含まない三重結合含有化合物を含むことができる。
【００７９】
本発明のポリチオールオリゴマーの調製において、化合物（１）中のチオール官能基と、化合物（２）の三重結合との比は、通常１．０１：１〜２．０：１、例えば１．３：１〜２．０：１、および１．５：１〜２．０：１の範囲である。反応中、ならびに反応生成物中に未反応化合物（１）としてチオール官能基が過剰に存在するのが望ましい場合もある。例えば、反応中の過剰のチオールの存在により、反応速度が向上し得る。また未反応のチオールは、例えば未反応化合物（１）の形で最終の反応生成物中に存在することができるので、次の反応、例えば活性水素（以下に記載のものなど）と反応する官能基を有する反応性化合物との反応に使用することができる。したがって、本発明の一実施形態において、化合物（１）中のチオール官能基と、化合物（２）中の三重結合との反応比は、１．０１：１〜２０：１、例えば１．０１：１〜１０：１、または１．０１：１〜５：１、または１．５：１〜５：１、または１．５：１〜３：１の範囲であり得る。
【００８０】
本発明において使用されるポリチオールオリゴマーを調製するために、化合物（１）と三重結合含有化合物（２）との反応は、ラジカル開始剤の存在下で行うことができる。本発明における使用に適切なラジカル開始剤は、広く異なってもよいが、当業者に公知であるものを含むことができる。ラジカル開始剤の非限定的な例は、アゾまたはペルオキシド型の遊離ラジカル開始剤、例えばアゾビスアルカレンニトリル（ａｚｏｂｉｓａｌｋａｌｅｎｅｎｉｔｒｉｌｅ）を含むことができるがこれらに限らない。その遊離ラジカル開始剤は、ＤｕＰｏｎｔから商品名ＶＡＺＯ（商標）で市販されているアゾビスアルカレンニトリルであってよい。ＶＡＺＯ−５２、ＶＡＺＯ−６４、ＶＡＺＯ−６７、ＶＡＺＯ−８８およびこれらの混合物も、ラジカル開始剤として使用できる。
【００８１】
遊離ラジカル開始剤の選択は、反応温度に依存し得る。反応温度は、例えば室温から１２０℃まで変化し得る。ＶＡＺＯ５２は、５０〜６０℃の温度で使用することができる。ＶＡＺＯ６４およびＶＡＺＯ６７は、６０〜１００℃の温度で使用することができ、ＶＡＺＯ８８は、７０〜１２０℃の温度で使用することができる。
【００８２】
本発明の反応に使用する遊離ラジカル開始剤の量は、広く変化し得、選択した遊離ラジカル開始剤に依存し得る。遊離ラジカル開始剤は通常、反応混合物の０．０１重量％〜５重量％の量で存在する。
【００８３】
化合物（１）と三重結合含有化合物（２）との反応は、様々な反応条件下で行うことができる。そのような条件は、三重結合含有化合物の反応性の程度および生成されるポリチオールオリゴマーの所望の構造に依存し得る。一反応スキームにおいて、反応体およびラジカル開始剤は、混合物の加熱中に一緒に混合することができる。あるいは、ある期間にわたって、特定の温度で、ポリチオールおよびラジカル開始剤の混合物に三重結合含有化合物を比較的少量加えることができる。三重結合含有化合物は、少なくとも２つのチオール官能基を有する化合物（１）と、ラジカル開始反応下で、段階的なプロセスで合わせられ得る。ラジカル開始剤は、また三重結合含有化合物（２）に溶解することもでき、この生成した溶液を化合物（１）に滴下することができる。
【００８４】
チオエーテル官能性ポリチオールオリゴマー（ａ）は、
（１）上述の化合物のいずれかのような、少なくとも２つのチオール官能基を有する化合物と、
（２）上述の化合物のいずれかのような、三重結合官能基を有する化合物と、
（３）少なくとも２つの二重結合を有する化合物と
を一緒に反応させることによって、代替的に調製されてもよい。
【００８５】
少なくとも２つのチオール官能基を有する化合物（１）は、上述の化合物を含めて、本発明に従って調製された、上述のチオエーテル官能性ポリチオールオリゴマーのいずれかであってよい。例えば、化合物（１）は、上述のいずれかのジチオールと、化合物（３）と同じでも異なってもよい、少なくとも２つの二重結合を有する化合物との反応生成物を含む。化合物（２）は、三重結合官能基を有するヒドロキシル官能性化合物を含めた、上述の三重結合官能基を有する化合物のうちのいずれかであってよい。
【００８６】
少なくとも２つの二重結合を有する化合物（３）は、直鎖および／または分枝の脂肪族の非環状ジエンを含めた非環状ジエン、非芳香環含有ジエン（二重結合が環内に含有されていても、もしくは環内に含有されていなくても、またはその任意の組合せでもよい非芳香環含有ジエンを含み、この非芳香環含有ジエンは、非芳香族の単環式基または非芳香族の多環式基またはその組合せを含有し得る）、芳香環含有ジエン、または複素環含有ジエン、そのような非環状および／または環状の基の任意の組合せを含有するジエンから選択することができる。ジエンは、チオエーテル、ジスルフィド、ポリスルフィド、スルホン、エステル、チオエステル、カーボネート、チオカーボネート、ウレタン、もしくはチオウレタンの結合、またはハロゲン置換基、またはその組合せを任意選択で含有することができるが、但しこの場合ジエンは、ポリチオールのＳＨ基との反応を受けることが可能であり、Ｃ−Ｓ共有結合を形成することが可能である、少なくともいくつかの二重結合を含有するものとする。少なくとも２つの二重結合を有する化合物（３）は、互いに異なるジエンの混合物を含むことが多い。
【００８７】
少なくとも２つの二重結合を有する化合物（３）は、非環式非共役ジエン、非環式ポリビニルエーテル、アリル−（メタ）アクリレート、ビニル−（メタ）アクリレート、ジオールのジ（メタ）アクリレートエステル、ジチオールのジ（メタ）アクリレートエステル、ポリ（アルキレングリコール）ジオールのジ（メタ）アクリレートエステル、単環式非芳香族ジエン、多環式非芳香族ジエン、芳香環含有ジエン、芳香環ジカルボン酸のジアリルエステル、芳香環ジカルボン酸のジビニルエステルおよび／またはその混合物を含み得る。
【００８８】
非環式非共役ジエンの非限定的な例は、以下の式ＩＸ
【００８９】
【化７】
2015006806.tif 000008
（式中、Ｒ３は、これらに限らないが、エーテル、チオエーテル、エステル、チオエステル、ケトン、ポリスルフィド、スルホンおよびこれらの組合せを含有する基を含めた、Ｃ１〜Ｃ３０の線状または分枝の二価の飽和したアルキレン基、またはＣ２〜Ｃ３０の二価の有機基を表し得る）で表されるものを含むことができる。この非環式非共役ジエンは、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエンおよびこれらの混合物から選択することができる。
【００９０】
適切な非環式ポリビニルエーテルの非限定的な例は、以下の式Ｘ
【００９１】
【化８】
2015006806.tif 000009
（式中、Ｒ４はＣ２〜Ｃ６ｎ−アルキレン、Ｃ３〜Ｃ６の分枝のアルキレン基、または−−［（ＣＨ２−−）ｐ’’−−Ｏ−−］ｑ’’−−（−−ＣＨ２−−）ｒ’−−であり得、ｍ’’は、０〜１０の有理数、多くの場合２であり得、ｐ’’は、２〜６の整数であり得、ｑ’’は、１〜５の整数であり得、ｒ’は、２〜１０の整数であり得る）で表されるものを含むことができる。
【００９２】
使用に適切なポリビニルエーテルモノマーの非限定的な例は、ジビニルエーテルモノマー、例えばエチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、およびこれらの混合物などを含むことができる。
【００９３】
線状ジオールのジ（メタ）アクリレートエステルは、エタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロパンジオールジメタクリレート、１，２−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、およびこれらの混合物を含むことができる。
【００９４】
ジチオールのジ（メタ）アクリレートエステルは、例えば、そのオリゴマーを含めた、１，２−エタンジチオールのジ（メタ）アクリレート、そのオリゴマーを含めたジメルカプトジエチルスルフィドのジ（メタ）アクリレート（すなわち、２，２’−チオエタンジチオールジ（メタ）アクリレート）、そのオリゴマーを含めた３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジチオールのジ（メタ）アクリレート、そのオリゴマーを含めた、２−メルカプトエチルエーテルのジ（メタ）アクリレート、４，４’−チオジベンゼンチオールのジ（メタ）アクリレート、およびこれらの混合物を含むことができる。
【００９５】
適切なジエンのさらなる非限定的な例は、以下の立体構造式ＸＩ
【００９６】
【化９】
2015006806.tif 000010
（式中、Ｘ’およびＹ’’はそれぞれ独立してＣ１〜１０の二価の飽和アルキレン基またはＣ１〜５の二価の飽和アルキレン基を表すことができ、炭素および水素原子に加えて硫黄、酸素およびケイ素の群から選択される少なくとも１種の元素を含有し、Ｒ５はＨまたはＣ１〜Ｃ１０のアルキルを表し得る）に表されるものおよび以下の立体構造式ＸＩＩ
【００９７】
【化１０】
2015006806.tif 000011
（式中、Ｘ’およびＲ５は、上で定義される通りであり、Ｒ６はＣ２〜Ｃ１０のアルケニルを表し得る）で表されるものなどの、単環式脂肪族ジエンを含むことができる。単環式脂肪族ジエンは、１，４−シクロヘキサジエン、４−ビニル−１−シクロヘキセン、ジペンテンおよびテルピネンを含むことができる。
【００９８】
多環式脂肪族ジエンの非限定的な例は、５−ビニル−２−ノルボルネン、２，５−ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエンおよびこれらの混合物を含むことができる。
【００９９】
芳香環含有ジエンの非限定的な例は、以下の立体構造式ＸＩＩＩ
【０１００】
【化１１】
2015006806.tif 000012
（式中、Ｒ４は水素またはメチルを表し得る）で表されるものを含むことができる。芳香環含有ジエンは、ジイソプロペニルベンゼン、ジビニルベンゼンおよびこれらの混合物などのモノマーを含むことができる。
【０１０１】
芳香環ジカルボン酸のジアリルエステルの例は、以下の立体構造式ＸＩＶ
【０１０２】
【化１２】
2015006806.tif 000013
（式中、ｍ’’’は、それぞれ独立して０〜５の整数であり得る）で表されるものを含むことができるが、これらに限らない。芳香族環ジカルボン酸のジアリルエステルは、ｏ−フタル酸ジアリル、ｍ−フタル酸ジアリル、ｐ−フタル酸ジアリルおよびこれらの混合物を含むことができる。
【０１０３】
多くの場合、少なくとも２つの二重結合を有する化合物（３）は、５−ビニル−２−ノルボルネン、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ビニルシクロヘキセン、４−ビニル−１−シクロヘキセン、ジペンテン、テルピネン、ジシクロペンタジエン、シクロドデカジエン、シクロオクタジエン、２−シクロペンテン−１−イル−エーテル、２，５−ノルボルナジエン、１，３−ジビニルベンゼン、１，２−ジビニルベンゼン、および１，４−ジビニルベンゼンを含めたジビニルベンゼン、１，３−ジイソプロペニルベンゼン、１，２−ジイソプロペニルベンゼン、および１，４−ジイソプロペニルベンゼンを含めたジイソプロペニルベンゼン、アリル−（メタ）アクリレート、エタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジメルカプトジエチルスルフィドジ（メタ）アクリレート、１，２−エタンジチオールジ（メタ）アクリレート、および／またはこれらの混合物を含む。
【０１０４】
多くの場合、適切なジ（メタ）アクリレートモノマーの他の非限定的な例は、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、２，３−ジメチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化されたヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化されたヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、アルコキシル化されたネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキシレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、チオジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、アルコキシル化されたヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、アルコキシル化されたネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、およびエトキシ化されたビス−フェノールＡジ（メタ）アクリレートを含むことができる。
【０１０５】
反応体（１）、（２）、および（３）を含む任意のポリチオールオリゴマーの調製における本発明の目的のために、反応体（１）、（２）、および（３）は、すべて一緒に同時に反応させるか（「ワンポット」方式で）、または様々な組合せで徐々に混合させてもよい。例えば、少なくとも２つのチオール官能基を有する化合物（１）を、第一の反応容器で、三重結合官能基を有する化合物（２）と最初に反応させることによって、第一の反応生成物を生成し、続いて少なくとも２つの二重結合を有する化合物（３）を、反応混合物に加えることにより、第一の反応生成物と反応させ、ポリチオールオリゴマー（ａ）を生成し得る（または第一の反応生成物を化合物（３）を含有する第２の反応容器に加えてもよい）。代替法として、化合物（１）を最初に少なくとも２つの二重結合を有する化合物（３）と反応させることによって、第１の反応生成物を生成し、続いて化合物（２）を加えることにより、ポリチオールオリゴマーを生成してもよい。この実施形態においては、化合物（２）と同時にまたはその後で、少なくとも２つの二重結合を有する追加の化合物（３）を任意選択で加えてもよく、この追加の化合物（３）は、第１の反応生成物を形成するために先に化合物（１）と反応させたものと同じまたは異なってもよい。
【０１０６】
化合物（１）を最初に化合物（３）と合わせられる場合、これらの化合物は、（１）のＳＨ基が（３）の二重結合基とチオール−エン型反応を介して反応していると考えられている。そのような反応は、上述のラジカル開始剤の存在下で、または塩基触媒の存在下で、特に化合物（３）が少なくとも１個の（メタ）アクリレート型二重結合を有する化合物を含む場合に通常起こり得る。この反応での使用に適切な塩基触媒は、広く異なってもよいが、当分野で公知であるものから選択できる。非限定的な例は、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）およびＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンなどの三級アミン塩基を含むことができる。使用する塩基触媒の量は、広く異なってもよいが、通常は（１）および（３）の混合物の０．００１〜５．０重量％の量で存在する。
【０１０７】
すべての存在するポリチオールのチオール等価体の数の和（化合物（１））と、存在するすべての二重結合の等価体の数の和（上述したような、２つの二重結合の等価体として有効なアルキン官能基を含めて）との化学量論的な比は、１：１を超える。非限定的な実施形態において、前記比は、１：１より大きく３：１まで、または１．０１：１〜３：１、または１．０１：１〜２：１、または１．０５：１〜２：１、または１．１：１〜１．５：１、または１．２５：１〜１．５：１の範囲内であり得る。
【０１０８】
ポリビニルエーテルモノマーと１つまたは複数のジチオール物質とを反応させる様々な方法が、米国特許第６５０９４１８Ｂ１号の、第４欄、５２行〜第８欄、２５行に、詳細に記載されており、本明細書中にその開示が参考として組み込まれている。アリルスルフィドとジメルカプトジエチルスルフィドとを反応させる様々な方法が、ＷＯ０３／０４２２７０の、２頁、１６行目〜１０頁、７行目に詳細に記載されており、本明細書にその開示が参考として援用される。遊離ラジカル開始剤の存在下で、ジチオールと脂肪族の環を含有する非共役ジエンとを反応させる様々な方法がＷＯ０１／６６６２３Ａ１、３頁、１９行目〜６頁、１１行目に詳細に記載されており、本明細書にその開示が参考として援用される。
【０１０９】
化合物（１）と（３）との反応において、１種または複数の遊離ラジカル開始剤を使用することは有利であり得る。適切な遊離ラジカル開始剤の非限定的な例は、上述したものなどのアゾ化合物、これらに限定らないがベンゾイルペルオキシドおよびｔ−ブチルペルオキシドなどの有機ペルオキシド、無機のペルオキシド、および類似の遊離ラジカル発生剤を含むことができる。
【０１１０】
あるいは、化合物（１）および（３）の反応は、光開始部分有りでも無しでも、紫外線の照射によって起こすことができる。
【０１１１】
（１）および（３）の混合物は、１時間〜５日までの時間および２０℃〜１００℃の温度で、反応させることができる。混合物は、ＳＨ含有量の所定の理論値が達成されるまで加熱されることが多い。
【０１１２】
化合物（２）中の三重結合官能基の等価体の数の和と、化合物（３）中の二重結合の等価体の数の和との化学量論的な比は、０．０１：０．９９〜１．００：０、または０．１０：０．９０〜１．００：０、または０．２０：０．８０〜１．００：０の範囲内であることが多い。
【０１１３】
本明細書に記載されている任意のチオエーテル官能性ポリチオールオリゴマーは、本発明のプロセスに従って活性水素と反応する官能基を有する反応性化合物と反応させた場合、少なくとも１．５０、または少なくとも１．５２、または少なくとも１．５５、または少なくとも１．６０、または少なくとも１．６５、または少なくとも１．６７の屈折率を有する重合体を生成することができる。さらに、チオエーテル官能性のポリチオールオリゴマーは、本発明のプロセスに従って活性水素と反応する官能基を有する反応性化合物と反応させる場合、少なくとも３０、または少なくとも３５、または少なくとも３８、または少なくとも３９、または少なくとも４０、または少なくとも４４のアッベ数を有する重合体を生成することができる。屈折率およびアッベ数は、当分野で公知であるＡｍｅｒｉｃａｎ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  （ＡＳＴＭ）  Ｎｕｍｂｅｒ  Ｄ
５４２−００などの方法により、公知である様々な装置を用いて求めることができる。屈折率およびアッベ数は、以下を除いて、ＡＳＴＭ  Ｄ５４２−００に従い測定することもできる。（ｉ）セクション７．３で指定する少なくとも３つの検体の代わりに１〜２つの試料／検体を試験する、（ｉｉ）セクション８．１で指定するように、試験前に試料／検体の条件づけを行う代わりに、無条件の試料を試験する。さらに、ＡｔａｇｏモデルＤＲ−Ｍ２  Ｍｕｌｔｉ−Ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ  Ｄｉｇｉｔａｌ  Ａｂｂｅ  Ｒｅｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒを使用して、試料／検体の屈折率およびアッベ数を測定することができる。
【０１１４】
さらに、本明細書に記載される任意のチオエーテル官能性のポリチオールオリゴマーは、本発明のプロセスに従って活性水素と反応する官能基を有する反応性化合物と反応させる場合、少なくとも２０Ｎ／ｍｍ２、または多くの場合少なくとも５０、より多くの場合７０〜２００の間のマルテンス硬さを有する重合体を生成することができる。そのような重合体は、通常はゴム弾性を持たない、すなわちその重合体は、その剛性のため実質的には可逆的に変形（例えば伸縮可能）せず、ゴムおよび他の弾性重合体に特徴的な特性を通常は示さない。
【０１１５】
本発明のプロセスによって調製された光学物品は、多焦点レンズ（二焦点、三焦点、および多重焦点レンズ）を含めた度のない（屈折力なし）および視力矯正（処方）レンズ（完成品および半完成品）などの眼科用物品、コンタクトレンズおよび眼内レンズなどの接眼装置、サンレンズ、ファッションレンズ、スポーツマスク、フェースシールド、ならびにゴーグルを含む。光学物品は、建築用窓などの板ガラスおよび自動車または航空機のフロントガラスおよびサイドウィンドウなどの車両用透明体から選択してもよい。
【０１１６】
本発明のプロセスにおいて使用される成分Ａは、ポリイソシアネートと、本明細書中に開示した任意のチオエーテル官能性ポリチオールオリゴマーとを（例えば少なくとも２つのチオール官能基を有する化合物の反応生成物、三重結合官能基を有する化合物、および任意選択で少なくとも２つの二重結合を有する化合物）および任意選択で別の活性水素含有物質を反応させることによって調製されたイソシアン酸官能性ポリウレタンプレポリマーを含んでもよい。このポリウレタンプレポリマーは、ポリウレタンプレポリマーを調製するのに使用したポリチオールおよび／またはポリチオールオリゴマー中にスルフィド結合が含有されるため、ジスルフィド結合を含有してもよいことを注意されたい。
【０１１７】
活性水素と反応する官能基を有する物質を含む成分Ａは、例えば、ポリイソシアネート、ブロック化ポリイソシアネート、ポリイソチオシアネート、ポリエポキシド、ポリエピスルフィド、ポリ酸、無水物、ポリ酸無水物、ポリエチレン性不飽和物質、例えばポリビニルエーテルまたはポリ（メタ）アクリレートなど、および／または上記の混合物を含んでもよい。
【０１１８】
本明細書で使用する場合、「ポリイソシアネート」という用語は、ブロック化（またはキャップされた）ポリイソシアネートならびに非ブロック化ポリイソシアネートを含むことを意図する。反応性化合物（Ａ）に有用なポリイソシアネートおよびポリイソチオシアネートは、数が多く広く異なる。本発明の使用に適切なポリイソシアネートは、ポリマーおよびＣ２〜Ｃ２０の線状、分枝、環状および芳香族のポリイソシアネートが含まれるが、これらに限らない。本発明の使用に適切なポリイソチオシアネートは、ポリマーおよびＣ２〜Ｃ２０の線状、分枝、環状および芳香族のポリイソチオシアネートが含まれるが、これらに限らない。
【０１１９】
適切なポリイソシアネートおよびポリイソチオシアネートの非限定的な例は、少なくとも２つのイソシアン酸基を有するポリイソシアネート、少なくとも２つのイソチオシアネート基を有するポリイソチオシアネート、その混合物、およびその組合せ、例えばイソシアネートおよびイソチオシアネート官能基を有する物質などが含まれるが、これらに限らない。
【０１２０】
ポリイソシアネートの非限定的な例は、脂肪族ポリイソシアネートと、１つまたは複数のイソシアナト基が、シクロ脂肪族の環に直接結合しているシクロ脂肪族ポリイソシアネートと、１つまたは複数のイソシアナト基が、シクロ脂肪族の環に直接結合していないシクロ脂肪族ポリイソシアネートと、１つまたは複数のイソシアナト基が、芳香環に直接結合している芳香族ポリイソシアネートと、１つまたは複数のイソシアナト基が、芳香環に直接結合していない芳香族ポリイソシアネートとを含むことができる。芳香族ポリイソシアネートを使用する場合、最終反応生成物に色（例えば、黄色）がつかないような物質を選択するように通常注意をしなければならない。
【０１２１】
適切なポリイソシアネートの例は、Ｂａｙｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されている、ＤＥＳＭＯＤＵＲ  Ｎ３３００（ヘキサメチレンジイソシアネート三量体）およびＤＥＳＭＯＤＵＲ  Ｎ３４００（６０％ヘキサメチレンジイソシアネート二量体および４０％ヘキサメチレンジイソシアネート三量体）を含むことができるが、これらに限らない。
【０１２２】
ポリイソシアネートは、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートおよびその異性体の混合物を含むことができる。本明細書および特許請求の範囲で使用する場合、「異性体の混合物」という用語は、ポリイソシアネートのシス−シス、トランス−トランス、およびシス−トランスの異性体の混合物を指す。本発明の使用のための異性体混合物の非限定的な例は、本明細書中では、これより以下「ＰＩＣＭ」（パライソシアナトシクロヘキシルメタン）と称する４，４’−メチレンビス（イソシアン酸シクロヘキシル）のトランス−トランス異性体、ＰＩＣＭのシス−トランス異性体、ＰＩＣＭのシス−シス異性体、およびその混合物を含むことができる。
【０１２３】
使用することができる追加の脂肪族およびシクロ脂肪族のジイソシアネートは、Ａｒｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから市販の３−イソシアナト−メチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシル−イソシアネート（「イソホロンジイソシアネート」または「ＩＰＤＩ」）、Ｃｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  ＩｎｃからＴＭＸＤＩ（登録商標）（Ｍｅｔａ）脂肪族のイソシアネートとして市販のメタ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（１，３−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）−ベンゼン）、およびｍ−キシリレンジイソシアネート（ＭＸＤＩ）を含む。前述のいずれかの混合物も使用し得る。
【０１２４】
本明細書および特許請求の範囲で使用する場合、脂肪族およびシクロ脂肪族ジイソシアネートという用語は、２つのジイソシアネート反応性の末端基を有する、直鎖状または環状に結合した６〜１００個の炭素原子を指す。本発明の使用のための脂肪族およびシクロ脂肪族ジイソシアネートは、ＴＭＸＤＩおよび式Ｒ−（ＮＣＯ）２（式中、Ｒは、脂肪族基またはシクロ脂肪族基を表す）の化合物を含むことができる。
【０１２５】
適切なポリイソシアネートおよびポリイソチオシアネートのさらなる非限定的な例は、脂肪族のポリイソシアネートおよびポリイソチオシアネート；エチレン性不飽和のポリイソシアネートおよびポリイソチオシアネート；脂環式ポリイソシアネートおよびポリイソチオシアネート；イソシアネート基が、芳香環に直接結合していない芳香族のポリイソシアネートおよびポリイソチオシアネート、例えば、ｍ−キシリレンジイソシアネート；イソシアネート基が、芳香環に直接結合している芳香族のポリイソシアネートおよびポリイソチオシアネート、例えば、ベンゼンジイソシアネート；スルフィド結合を含有する脂肪族のポリイソシアネートおよびポリイソチオシアネート；スルフィドまたはジスルフィド結合を含有する芳香族のポリイソシアネートおよびポリイソチオシアネート；スルホン結合を含有する芳香族のポリイソシアネートおよびポリイソチオシアネート；スルホン酸エステル型のポリイソシアネートおよびポリイソチオシアネート、例えば、４−メチル−３−イソシアナトベンゼンスルホニル−４’−イソシアナト−フェノールエステル；芳香族スルホン酸アミド型のポリイソシアネートおよびポリイソチオシアネート；硫黄含有の複素環式ポリイソシアネートおよびポリイソチオシアネート、例えば、チオフェン−２，５−ジイソシアネート；ハロゲン化、アルキル化、アルコキシル化、ニトロ化、カルボジイミド修飾された、ウレア修飾されたおよびビウレット修飾された、ポリイソシアネートの誘導体、およびそのポリイソシアネートを二量体化および三量体化した生成物を含むことができる。
【０１２６】
特に本発明の実施形態において、ポリイソシアネートは、トルエンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、メタ−キシリレンジイソシアネート、水素付加されたメタ−キシリレンジイソシアネート（１，３−イソシアナト−メチルシクロヘキサン）、３−イソシアナト−メチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシル−イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メタ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（１，３−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）−ベンゼン）、および／または４，４’−メチレンビス（イソシアン酸シクロヘキシル）を含むことができる。
【０１２７】
特定の実施形態において、成分Ａは、ジイソシアネートまたはジイソシアネートと２つを超えるイソシアネート官能基を有するポリイソシアネートとの混合物を含む。このような場合、ポリイソシアネートは、混合物の１０重量パーセントまでの量で存在する。一実施形態において成分Ａは、イソホロンジイソシアネート、メタ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（１，３−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）−ベンゼン）、および／またはメチレンビス（４−シクロヘキシルジイソシアネート）を含み、これはＢａｙｅｒ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからＤＥＳＭＯＤＵＲ  Ｗとして市販されている。
【０１２８】
イソシアネートおよびイソチオシアネート基を有する物質の非限定的な例は、脂肪族、脂環式、芳香族または複素環式基を有する物質であり、イソチオシアネート基のものに加えて硫黄原子を任意選択で含有する物質を含むことができる。そのような物質の非限定的な例は、１−イソシアナト−３−イソチオシアナトプロパン、１−イソシアナト−５−イソチオシアナトペンタン、１−イソシアナト−６−イソチオシアナトヘキサン、イソシアナトカルボニルイソチオシアネート、１−イソシアナト−４−イソチオシアナトシクロヘキサン、１−イソシアナト−４−イソチオシアナトベンゼン、４−メチル−３−イソシアナト−１−イソチオシアナトベンゼン、２−イソシアナト−４，６−ジイソチオシアナト−１，３，５−トリアジン、４−イソシアナト−４’−イソチオシアナト−ジフェニルスルフィドおよび２−イソシアナト−２’−イソチオシアナトジエチルジスルフィドを含むことができる。
【０１２９】
イソシアネート基は、所望によりブロック化してもしなくてもよい。ポリイソシアネートがブロック化またはキャップすることになる場合、当業者に公知である任意の適切な脂肪族、シクロ脂肪族、または芳香族のアルキルモノアルコールまたはフェノール化合物をポリイソシアネートに対するキャッピング剤として使用することができる。
【０１３０】
ポリイソシアネートおよびポリイソチオシアネートの分子量は、広く異なってもよい。それぞれの数平均分子量（Ｍｎ）は、少なくとも１００グラム／モル、または少なくとも１５０グラム／モル、または１５０００グラム／モル未満、または５０００グラム／モル未満であってよい。数平均分子量は、既知の方法を用いて求めることができる。本明細書および特許請求の範囲で列挙されている数平均分子量の数値は、ポリスチレン標準物質を用いてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で求めた。
【０１３１】
ポリイソシアネート化合物の量およびポリチオールオリゴマーの量は、イソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーまたは硫黄含有ポリウレタンプレポリマーの調製に使用する場合、（ＮＣＯ）：（ＳＨ＋ＯＨ）の当量比が１．０：１．０を超える、または少なくとも２．０：１．０、または少なくとも２．５：１．０、または４．５：１．０未満、または６．５：１．０未満とし得るように選択することができる。同様に、プレポリマーの調製において、ポリイソチオシアネートの量およびポリチオールオリゴマーの量は、（ＮＣＳ）：（ＳＨ＋ＯＨ）の当量比が、１．０：１．０を超えるように、または少なくとも２．０：１．０、または少なくとも２．５：１．０、または４．５：１．０未満、または６．５：１．０未満とし得るように選択することができる。プレポリマーの調製において、使用するポリイソチオシアネートおよびポリイソシアネートの組合せの量およびポリチオールオリゴマーの量は、（ＮＣＳ＋ＮＣＯ）：（ＳＨ＋ＯＨ）の当量比が、１．０：１．０を超える、または少なくとも２．０：１．０、または少なくとも２．５：１．０、または４．５：１．０未満、または６．５：１．０未満とし得るように選択することができる。
【０１３２】
成分Ａが、ポリイソチオシアネートおよび／またはポリイソシアネートを含む実施形態において、反応混合物に、当該分野で周知の任意の抗酸化剤など、熱安定剤が含まれる場合が多い。熱安定剤は、安定剤として加えられる、ホスファイト、例えばトリスアリールホスファイト、特に、トリスノニルフェニルホスファイトを含むことができる。熱安定剤は、反応の任意の段階で反応混合物に加えてもよい。例えば熱安定剤は、ポリチオールオリゴマーの調製の間に加え、ポリイソシアネートおよび／またはポリイソチオシアネートとの反応へと進めてもよい。あるいは、熱安定剤は、成分Ｂとの反応前にポリイソシアネートおよび／またはポリイソチオシアネートと混合してもよい。
【０１３３】
ポリエポキシドおよびポリエピスルフィドは、成分Ａにおける使用にも適切である。適切なポリエポキシドの例は、低分子量のポリエポキシド、例えば３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートおよびビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−メチル）アジペートを含む。多価のフェノールおよびアルコールのポリグリシジルエーテルを含めたより高い分子量のポリエポキシドもまた適切である。
【０１３４】
ポリエポキシド物質の他の具体例が、米国特許第５３６９１４１号、米国特許第５３７４６６８号、および他で開示されている。エポキシド含有物質は、それだけに限らないが、米国特許第２３２４４８３号および米国特許５８０７９７５号で開示された手順を含めた当該分野で公知である任意の方法を用いて、活性水素を含有する化合物と、エピクロロヒドリンまたはエピブロモヒドリンなどのエピハロヒドリンとを反応させることによって、生成されることが多い。エピハロヒドリンで鎖が延長され得る活性水素を含有する化合物の種類の非限定的な例は、２つ以上のチオール基を有する化合物、１つまたは複数のアミノ基を有する化合物、２つ以上のヒドロキシル基を有する化合物、このような基の組合せを有する化合物、またはこのような基を含有する化合物の混合物、ビスフェノール類、塩素化したビスフェノール、臭素化したビスフェノール、多価フェノール、およびＮｏｖｏｌａｃ樹脂を含む。エポキシド含有の物質は、エチレン性不飽和化合物を、過酸化水素またはメタ−クロロ過安息香酸などの適切な酸化剤と反応させることによって生成することもできる。この種の適切なエポキシド含有物質は、４−ビニル−１−シクロヘキセン由来のジエポキシドを含むことができるが、これに限らない。
【０１３５】
脂肪族、非環状エポキシドを含有する物質の非限定的な例は、エチレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，２−エタンジチオール、および２−メルカプトエチルスルフィドのグリシジルエーテルを含む。
【０１３６】
非芳香環を含有するエポキシド含有物質の非限定的な例は、これだけには限定されないが、４−ビニル−１−シクロヘキセンのビス−エポキシドを含めた環状ポリエンのポリエポキシドである。
【０１３７】
芳香環を含有するエポキシド含有物質の非限定的な例は、ビスフェノールＡ、テトラブロモ−ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、レゾルシノール、ヒドロキノン、およびＮｏｖｏｌａｃ樹脂のポリグリシジルエーテルを含む。
【０１３８】
適切なエピスルフィド含有物質は様々であり、２つ以上のエピスルフィド官能基を有する物質を含むことができるが、これに限らない。例えば、エピスルフィド含有物質は、以下の立体構造式ＸＶ
【０１３９】
【化１３】
2015006806.tif 000014
（式中、Ｘ’’は、ＳまたはＯであってよく、Ｙ’’’は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｏ、またはＳであり、ｐ’’’は、０〜２の整数であってよく、およびｑ’’’は、０〜１０の整数であってよい）で表される２つ以上の部分を有することができる。非限定的な実施形態において、Ｓの数値比は、三員環を構成するＳおよびＯの総量の平均５０％以上である。
【０１４０】
式（ＶＩＩＩ）で表される２つ以上の部分を有するエピスルフィド含有物質は、非環状および／または環状骨格に結合することができる。非環状骨格は、分枝であってもなくてもよく、スルフィドおよび／またはエーテル結合を含有することができる。エピスルフィド含有物質は、硫黄、チオ尿素、トリフェニルホスフィンスルフィドまたは当該分野で公知である他のそのような試薬を用いて、エポキシ環含有物質中の酸素を置換することによって得ることができる。アルキルスルフィド型エピスルフィド含有物質は、アルカリの存在下で、様々な公知のポリチオールをエピクロロヒドリンと反応させることによってアルキルスルフィド型エポキシ物質を得ることにより、次いで上述のようにエポキシ環中の酸素を置換することによって得ることができる。
【０１４１】
代替の非限定的な実施形態において、環状骨格は以下の物質を含むことができる。
（ａ）環状骨格が脂環骨格であってよいエピスルフィド含有物質
（ｂ）環状骨格が芳香族骨格であってよいエピスルフィド含有物質
（ｃ）環状骨格が、ヘテロ原子として硫黄原子を含む複素環式骨格であってよいエピスルフィド含有物質。
【０１４２】
上記物質はそれぞれスルフィド、エーテル、スルホン、ケトン、および／またはエステルの結合を含有することができる。
【０１４３】
脂環骨格を有する適切なエピスルフィド含有物質の非限定的な例は、１，３−および１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオ）シクロヘキサン、１，３−および１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）シクロヘキサン、ビス［４−（β−エピチオプロピルチオ）シクロヘキシル］メタン、２，２−ビス［４−（β−エピチオプロピルチオ）シクロヘキシル］プロパン、ビス［４−（β−エピチオプロピルチオ）シクロヘキシル］スルフィド、４−ビニル−１−シクロヘキセンジエピスルフィド、４−エピチオエチル−１−シクロヘキセンスルフィド、４−エポキシ−１，２−シクロヘキセンスルフィド、２，５−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−１，４−ジチアン、および２，５−ビス（β−エピチオプロピルチオエチルチオメチル）−１，４−ジチアンを含むことができる。
【０１４４】
芳香族骨格を有する適切なエピスルフィド含有物質の非限定的な例は、１，３−および１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ベンゼン、１，３−および１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）ベンゼン、ビス［４−（β−エピチオプロピルチオ）フェニル］メタン、２，２−ビス［４−（β−エピチオプロピルチオ）フェニル］プロパン、ビス［４−（β−エピチオプロピルチオ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（β−エピチオプロピルチオ）フェニル］スルホン、および４，４−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ビフェニルを含むことができる。
【０１４５】
ヘテロ原子として硫黄原子を含む複素環式骨格を有する適切なエピスルフィド含有物質の非限定的な例は、以下の一般式
【０１４６】
【化１４】
2015006806.tif 000015
【０１４７】
【化１５】
2015006806.tif 000016
（式中、ｒは、１〜５の整数であってよく、ｓは、０〜４の整数であってよく、ａは、０〜５の整数であってよく、Ｕは、水素原子または１〜５個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｙ’’’’は、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｓ）−であってよく、Ｚは、水素原子、１〜５個の炭素原子を有するアルキル基、または−（ＣＨ２）ｒＳＹ’’’’ｓＷから選択することができ、Ｗは、以下の立体構造式ＸＩＸ
【０１４８】
【化１６】
2015006806.tif 000017
（式中、Ｘ’’は、ＯまたはＳであってよい）で表されるエピチオプロピル基であってよい）によって表される物質を含むことができる。
【０１４９】
適切なエピスルフィド含有物質の追加の非限定的な例は、２，５−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（β−エピチオプロピルチオエチルチオメチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（β−エピチオプロピルチオエチル）−１，４−ジチアン、２，３，５−トリ（β−エピチオプロピルチオエチル）−１，４−ジチアン、２，４，６−トリス（β−エピチオプロピルチオメチル）−１，３，５−トリチアン、２，４，６−トリス（β−エピチオプロピルチオエチル）−１，３，５−トリチアン、２，４，６−トリス（β−エピチオプロピルチオメチル）−１，３，５−トリチアン、２，４，６−トリス（β−エピチオプロピルチオエチルチオエチル）−１，３，５−トリチアン、例えば立体構造式ＸＸ、ＸＸＩ、ＸＸＩＩおよびＸＸＩＩＩ
【０１５０】
【化１７】
2015006806.tif 000018
（式中、Ｘ’’は、上に定義された通りであってよい）で表される物質などを含むことができる。
【０１５１】
ポリ酸、特にポリカルボン酸も、成分Ａにおける使用に適切である。不飽和ポリカルボン酸、例えばジカルボン酸の非限定的な例は、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、およびメコン酸、その無水物、ならびにより低級のアルキルエステルまたは酸ハロゲン化物を含む。飽和ポリカルボン酸の非限定的な例は、脂肪族ジカルボン酸、例えばマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、ピメリン酸、およびセバシン酸など、芳香族酸、例えばオルトフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸など、ならびにそのような芳香族酸の無水物、例えばフタル酸無水物およびマレイン酸無水物など、ならびにそのような酸またはその混合物のより低級のアルキルエステルまたは酸ハロゲン化物を含む。適切な環状の無水物の非限定的な例は、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸メチル無水物、シクロペンタジエンのマレイン酸無水物の付加物、メチルシクロペンタジエンのマレイン酸無水物の付加物、クロレンド酸無水物、ピロメリト酸二無水物、および米国特許第５３６９１４１号で開示された他のものを含む。
【０１５２】
酸および／または無水物の混合物も使用し得る。
【０１５３】
ポリエチレン性不飽和反応性化合物、すなわち複数のエチレン性不飽和基（二重結合）を有する物質は、特に化学線を用いて硬化する組成物、例えばＵＶ硬化性組成物に有用である。少なくとも２つの二重結合を有する、上に開示した物質のいかなるものも適切である。ポリビニルエーテルは、適切な反応性化合物の例である。ポリ（メタ）アクリレート反応性化合物は、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、１，３−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２，４−ブタントリオールトリ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ベンゼンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、およびトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートを含む。
【０１５４】
反応性成分Ｂにおいて存在し得る活性水素を含有する化合物（ｃ）は、活性水素（例えばヒドロキシル基、チオール基、またはアミノ基の活性水素）を含有する任意の化合物または化合物の混合物であってよい。化合物（ｃ）は、第一級アミン基、第二級アミン基、ヒドロキシル基、チオール基、および／またはこれらの組合せを含む、少なくとも２つの活性水素を有する化合物を含み得る。単一の種類の官能基を有する単一の多官能性化合物を使用してもよく、同様に、混合された官能基を有する単一の多官能性化合物（例えばヒドロキシル基とアミノ基）を使用してもよい。同じもしくは異なる官能基を有するいくつかの異なる化合物を混合して使用してもよい、例えば２つの異なるポリアミンを使用してもよく、ポリアミンと混合したポリチオールを使用してもよいし、または例えばヒドロキシル官能性ポリチオールと混合したポリアミンは適切である。
【０１５５】
化合物（ｃ）は、少なくとも２つの第一級のおよび／または第二級のアミン基（ポリアミン）を有してもよい。適切なポリアミンの非限定的な例は、第一級または第二級ジアミンまたはポリアミンを含むが、この場合窒素原子に結合している基は、飽和または不飽和、脂肪族、脂環式、芳香族、芳香族で置換されている脂肪族、脂肪族で置換されている芳香族、および複素環式であってよい。適切な脂肪族および脂環族のジアミンの非限定的な例は、１，２−エチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、１，８−オクタンジアミン、イソホロンジアミン、プロパン−２，２−シクロヘキシルアミンなどを含む。適切な芳香族ジアミンの非限定的な例は、フェニレンジアミンおよびトルエンジアミン、例えばｏ−フェニレンジアミンおよびｐ−トリレンジアミン含む。多核の芳香族ジアミン、例えば４，４’−ビフェニルジアミン、４，４’−メチレンジアニリンおよび４，４’−メチレンジアニリンのモノクロロ誘導体およびジクロロ誘導体も適切である。
【０１５６】
本発明における使用に適切なポリアミンは、以下の立体構造式ＸＸＩＶ
【０１５７】
【化１８】
2015006806.tif 000019
（式中、Ｒ８およびＲ９は独立してそれぞれメチル、エチル、プロピル、およびイソプロピルの基から選択され、Ｒ１０は、水素および塩素から選択できる）を有する物質を含むことができるが、これらに限らない。本発明における使用のためのポリアミンの非限定的な例は、Ｌｏｎｚａ  Ｌｔｄ．（Ｂａｓｅｌ、Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）が製造する以下の化合物を含む。
ＬＯＮＺＡＣＵＲＥ（登録商標）Ｍ−ＤＩＰＡ：Ｒ８＝Ｃ３Ｈ７；Ｒ９＝Ｃ３Ｈ７；Ｒ１０＝Ｈ
ＬＯＮＺＡＣＵＲＥ（登録商標）ＭＭ−ＤＭＡ：Ｒ８＝ＣＨ３；Ｒ９＝ＣＨ３；Ｒ１０＝Ｈ
ＬＯＮＺＡＣＵＲＥ（登録商標）ＭＭ−ＭＥＡ：Ｒ８＝ＣＨ３；Ｒ９＝Ｃ２Ｈ５；Ｒ１０＝Ｈ
ＬＯＮＺＡＣＵＲＥ（登録商標）ＭＭ−ＤＥＡ：Ｒ８＝Ｃ２Ｈ５；Ｒ９＝Ｃ２Ｈ５；Ｒ１０＝Ｈ
ＬＯＮＺＡＣＵＲＥ（登録商標）ＭＭ−ＭＩＰＡ：Ｒ８＝ＣＨ３；Ｒ９＝Ｃ３Ｈ７；Ｒ１０＝Ｈ
ＬＯＮＺＡＣＵＲＥ（登録商標）ＭＭ−ＣＤＥＡ：Ｒ８＝Ｃ２Ｈ５；Ｒ９＝Ｃ２Ｈ５；Ｒ１０＝Ｃｌ
この中でＲ８、Ｒ９およびＲ１０は、上述の化学式に対応する。
【０１５８】
ポリアミンは、ジアミン反応性化合物、例えば米国ではＡｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ，Ｉｎｃ．（Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ、Ｐａ．）から市販されている４，４’−メチレンビス（３−クロロ−２，６−ジエチルアニリン）、（Ｌｏｎｚａｃｕｒｅ（登録商標）Ｍ−ＣＤＥＡ）、２，４−ジアミノ−３，５−ジエチル−トルエン、２，６−ジアミノ−３，５−ジエチル−トルエン、およびＡｌｂｅｍａｒｌｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから商品名Ｅｔｈａｃｕｒｅ１００で市販されているその混合物（まとめて「ジエチルトルエンジアミン」または「ＤＥＴＤＡ」）、商品名Ｅｔｈａｃｕｒｅ３００でＡｌｂｅｍａｒｌｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されているジメチルチオトルエンジアミン（ＤＭＴＤＡ）、Ｋｉｎｇｙｏｒｋｅｒ  ＣｈｅｍｉｃａｌｓからＭＯＣＡとして市販の４，４’−メチレン−ビス−（２−クロロアニリン）を含むことができる。ＤＥＴＤＡは、２５℃での粘度が１５６ｃＰｓであり、室温で液体であることが可能である。ＤＥＴＤＡは、異性体であってよく、２，４−異性体範囲は７５〜８１パーセントであってよく、その一方で２，６−異性体範囲は、１８〜２４パーセントでよい。Ｅｔｈａｃｕｒｅ１００Ｓの商品名で市販されている、Ｅｔｈａｃｕｒｅ１００の色安定化バージョン（すなわち、黄色を減少させる添加剤を含有する配合物）を本発明に使用してもよい。
【０１５９】
ポリアミンの他の例は、エチレンアミンを含むことができる。適切なエチレンアミンは、エチレンジアミン（ＥＤＡ）、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラアミン（ＴＥＴＡ）、テトラエチレンペントアミン（ＴＥＰＡ）、ペンタエチレンヘキサミン（ＰＥＨＡ）、ピペラジン、モルフォリン、置換モルフォリン、ピペリジン、置換ピペリジン、ジエチレンジアミン（ＤＥＤＡ）、および２−アミノ−１−エチルピペラジンを含むことができるが、これらに限らない。特定の実施形態においては、ポリアミンは、Ｃ１〜Ｃ３ジアルキルトルエンジアミンの１つまたは複数の異性体、例えばこれらに限らないが、３，５−ジメチル−２，４−トルエンジアミン、３，５−ジメチル−２，６−トルエンジアミン、３，５−ジエチル−２，４−トルエンジアミン、３，５−ジエチル−２，６−トルエンジアミン、３，５−ジイソプロピル−２，４−トルエンジアミン、３，５−ジイソプロピル−２，６−トルエンジアミン、およびこれらの混合物から選択できる。メチレンジアニリンおよびトリメチレングリコールジ（パラ−アミノ安息香酸）も適切である。
【０１６０】
適切なポリアミンの追加の例は、メチレンビスアニリン、硫化アニリン、およびビアニリンを含み、これらのいずれもがヘテロ置換されていてもよいが、この場合その置換基は、反応体間で起こる任意の反応を妨害しないものとする。具体例としては、４，４’−メチレン−ビス（２，６−ジメチルアニリン）、４，４’−メチレン−ビス（２，６−ジエチルアニリン）、４，４’−メチレン−ビス（２−エチル−６−メチルアニリン）、４，４’−メチレン−ビス（２，６−ジイソプロピルアニリン）、４，４’−メチレン−ビス（２−イソプロピル−６−メチルアニリン）、および４，４’−メチレン−ビス（２，６−ジエチル−３−クロロアニリン）が挙げられる。
【０１６１】
ジエチルトルエンジアミン（ＤＥＴＤＡ）などのジアミノトルエンも適切である。
【０１６２】
特定の実施形態において、反応性成分Ａがイソシアネート官能基を含む場合、各反応体の量は、（ＮＨ＋ＳＨ＋ＯＨ）：（ＮＣＯ）の当量比が、０．８０：１．０〜１．１：１．０、または０．８５：１．０〜１．０：１．０、または０．９０：１．０〜１．０：１．０、または０．９０：１．０〜０．９５：１．０、または０．９５：１．０〜１．０：１．０の範囲となるように選択することができる。
【０１６３】
反応性成分Ａがポリイソシアネートおよび／またはポリイソチオシアネートを含む実施形態において、各反応体の量は、（ＮＨ＋ＳＨ＋ＯＨ）：（ＮＣＯ＋ＮＣＳ）の当量比が、０．８０：１．０〜１．１：１．０、または０．８５：１．０〜１．０：１．０、または０．９０：１．０〜１．０：１．０、または０．９０：１．０〜０．９５：１．０、または０．９５：１．０〜１．０：１．０の範囲となるように選択することができる。
【０１６４】
活性水素含有化合物（ｃ）は、少なくとも２つの第一級および／または第二級のヒドロキシル基（ポリオール）を有してもよい。適切なポリオールは、グリコールおよびより高級のポリオールなどのジオールが挙げられる。ヒドロキシル官能性ポリエステルは、当業者には知られており、化合物（ｃ）としての使用に適切でもある。代替の非限定的な実施形態において、本発明における使用のための活性水素含有物質は、少なくとも２００グラム／モル、または少なくとも３００グラム／モル、または少なくとも７５０グラム／モル、または１５００グラム／モル以下、または２５００グラム／モル以下、または４０００グラム／モル以下の数平均分子量を有するポリエーテルグリコールおよびポリエステルグリコールから選択することができる。
【０１６５】
ヒドロキシル官能基を有するポリチオールを含め、上に開示したいずれのポリチオールもが、化合物（ｃ）としての使用に適切である。
【０１６６】
様々な反応性成分の反応は、当業者により決定することができるように、触媒の使用により強化し得る。適切な触媒は、当該分野で公知であるものの中から選択することができ、成分Ｂ中に典型的に存在する。非限定的な例は、様々な反応成分の性質により、三級アミン触媒、有機リン化合物、スズ化合物、またはその混合物を含むことができる。代替の実施形態において、触媒は、ジメチルシクロヘキシルアミンまたはジラウリン酸ジブチル錫またはその混合物を含むことができる。脱気は、触媒の添加の前または後に行うことができる。
【０１６７】
反応性成分Ａがポリイソシアネートを含む場合、本発明にウレタン化触媒を使用することによって、ポリウレタン形成物質の反応を強化することができる。適切なウレタン化触媒は異なり得るが、例えば適切なウレタン化触媒は、ＮＣＯおよびＯＨ含有物質の反応および／またはＮＣＯおよびＳＨ含有物質の反応によるウレタン形成に有用な触媒を含むことができる。適切な触媒の非限定的な例は、ルイス塩基、ルイス酸、および「Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」、第５版、１９９２年、Ａ２１巻、６７３〜６７４頁に記載されている、挿入触媒の群から選択することができる。上記触媒は、有機酸のスズの塩、例えばこれらに限らないが、第一錫オクトエート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫メルカプチド、ジブチル錫ジマレアート、ジメチル錫ジアセテート、ジメチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジクロライド、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、およびこれらの混合物であってよい。あるいは、触媒は、亜鉛オクトエート、ビスマス、または三価鉄アセチルアセトネートであってよい。
【０１６８】
適切な触媒のさらなる非限定的な例は、スズ化合物、例えばジブチル錫ジラウレート、ホスフィン、第三級アンモニウム塩、および三級アミン、例えばこれらに限らないがトリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、およびこれらの混合物を含むことができる。そのような適切な三級アミンは、米国特許第５６９３７３８号、第１０欄、６〜３８行に開示されており、この開示は、本明細書に参考として援用される。
【０１６９】
触媒を使用する場合、触媒濃度は異なってもよく、様々な要素、例えば使用する反応性化合物の種類および量、ならびに反応条件、反応速度、および所望する反応の程度などに依存し得る。典型的には、反応混合物の総重量（成分Ａ＋Ｂ）を基準として、有機スズ触媒は、３００ｐｐｍ未満、多くの場合、約２５０ｐｐｍの量で成分Ｂ中に存在し、第三級アミン触媒は、１０００ｐｐｍ未満、通常、８００ｐｐｍ未満、多くの場合、約７２０ｐｐｍの量で存在する。
【０１７０】
光学物品がレンズである本発明の一実施形態において、任意選択で脱気してもよい混合物は、これを型に導入し、当該分野で公知である従来からの様々な技法を用いて、その型を加熱する（すなわち、熱硬化サイクルを用いて）ことができる。熱硬化サイクルは、反応体の反応性およびモル比ならびに触媒の存在に応じて異なってもよい。特定の実施形態において、熱硬化サイクルは、ポリウレタンプレポリマーの混合物およびアミン含有硬化剤化合物を加熱すること（但しこの場合硬化剤は、第一級ジアミンもしくは第一級ジアミンの混合物、および三官能性もしくはより高い官能性のポリアミン、および任意選択でポリオールおよび／もしくはポリチオールおよび／もしくはポリチオールオリゴマーを含むことができるものとする）、またはポリイソシアネートおよび／もしくはポリイソチオシアネートと、ポリオールおよび／もしくはポリチオールおよび／もしくはポリチオールオリゴマーと、アミン含有物質との混合物を、室温〜２００℃の温度で０．５時間〜１２０時間の時間にわたり、もしくは８０〜１５０℃で５時間〜７２時間の時間にわたり加熱することを含むことができる。
【０１７１】
本発明は、本発明の趣旨および範囲から逸脱することなしに、本明細書中の多数の改変および変更が当業者には明らかであり、例示のみを意図する以下の実施例においてより詳細に記載される。
【実施例】
【０１７２】
以下の実施例において特に明記しない限り、Ｄ−系統（ｎＤ）および／またはＥ−系統（ｎＥ）およびアッベ数として報告された屈折率は、ＡＴＡＧＯ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製の複数波長用アッベ屈折計Ｍｏｄｅｌ  ＤＲ−Ｍ２で測定し、液体の屈折率およびアッベ数は、ＡＳＴＭ−Ｄ１２１８に従って測定し、固体の屈折率およびアッベ数は、ＡＳＴＭ−Ｄ−５４２に従って測定した。
【０１７３】
粘度は、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  ＣＡＰ２０００＋粘度計を用いて測定した。
【０１７４】
硬さは、ＩＳＯ規格試験方法ＢＳ  ＥＮ  ＩＳＯ１４５７７−１：２００２に従い、Ｆｉｓｃｈｅｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｉｎｃ．製のＦｉｓｃｈｅｒ  Ｓｃｏｐｅ  Ｈ−１００装置を用いて測定し、Ｎｅｗｔｏｎｓ（Ｎ）／ｍｍ２の単位でマルテンス硬さ（ＨＭ  ０．３／１５／０）として報告した。前記規格試験方法で要求される通りに、以下のテストパラメータを特定した。試料に加える最大総負荷は、０．３  Ｎｅｗｔｏｎｓ（Ｎ）、最大総負荷を試料に加える時間は１５秒、および前記最大総負荷を試料に次に加える連続した時間は０秒とした。したがって、試験結果は、この３つのテストパラメータを反映して、「ＨＭ０．３／１５／０」という形で明示した。
【０１７５】
衝撃試験は、衝撃エネルギー試験（Ｉｍｐａｃｔ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｔｅｓｔ）に従い、本明細書に記載される通りに実施し、その結果をエネルギー単位（ジュール）で報告した。衝撃エネルギー試験は、厚さ３ｍｍを有し、約４ｃｍ×４ｃｍの四角の小片に切断した重合体の平坦なシート試料を試験することからなる。前記平坦なシート状の重合体試料は、以下に定義されるスチールホルダーの台の先端部に結合した平坦なＯ−リング上に保持した。前記Ｏ−リングは、デュロメータ法で４０±５ショアＡ硬度の硬さ、最小張力８．３ＭＰａの力、および最小極限伸び４００パーセントを有するネオプレンで構築され、２５ｍｍの内径、３１ｍｍの外径、および２．３ｍｍの厚さを有する。前記スチールホルダーは、質量約１２ｋｇのスチールの底部および前記スチール底部に付けられたスチール台からなる。前記スチール台の形は、外径７５ｍｍおよび高さ１０ｍｍの円柱の先端部に隣接させることによって生じるであろう固体の形に近づけており、直円錐の円錐台は、底面の直径が７５ｍｍであり、先端部直径が２５ｍｍ、および高さが８ｍｍであり、前記円錐台の中心が前記円柱の中心と一致している。前記スチール台の底面は、前記スチールの底部に取り付けられており、ネオプレンＯ−リングは、中央に配置され、スチール台先端部に取り付けられている。平坦なシート状の重合体試料を、中央に置き、Ｏ−リング先端部に取り付ける。衝撃エネルギー試験は、５０インチ（１．２７メートル）の距離から重量が増加するスチールのボールを平坦なシート状の試料の中央に落下させることによって実施する。シートが破断しない場合、そのシートは、試験に合格したと判定される。シートが破断した場合、そのシートは、試験に不合格であると判定される。本明細書で使用する場合、「破断」という用語は、シートの厚さ全体におよぶ亀裂によりシートが２枚以上の片へと分離するか、またはシートの裏側（すなわち、衝撃を受けた側の反対側のシート面）から１つまたは複数の物質の片が剥離することを指す。シートの衝撃強度は、シートが試験に合格した最高レベル（すなわち、最も大きいボール）に対応する衝撃エネルギーとして報告され、以下の式に従い計算される。
Ｅ＝ｍｇｄ
（式中、Ｅは、衝撃エネルギーをジュール（Ｊ）で表し、ｍは、ボールの質量をキログラム（ｋｇ）で表し、ｇは重力による加速（すなわち、９．８０６６５ｍ／ｓｅｃ２）を表し、ｄは、ボールの落下距離をメートル（すなわち、１．２７ｍ）で表す。）
過剰のｎ−ジブチルアミン（ＤＢＡ）と反応させて対応するウレアを形成し、続いて以下の手順に従い未反応のＤＢＡをＨＣｌで滴定することによってプレポリマー（成分Ａ）のＮＣＯ濃度を求めた。
【０１７６】
試薬
１．テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、試薬グレード。
２．８０／２０ＴＨＦ／プロピレングリコール（ＰＧ）混合。この溶液は、８００ｍｌのＰＧと３．２リットルのＴＨＦを４−リットルビン内で混合することにより、実験室内で調製した。
３．ＤＢＡ、ＡＣＳ認定ジブチルアミン。
４．ＤＢＡ／ＴＨＦ溶液。１５０ｍＬのＤＢＡを７５０ｍＬのＴＨＦと合わせた。よく混合して、褐色びんに移した。
５．塩化水素、濃縮したもの。ＡＣＳ認定。
６．イソプロパノール、工業グレード。
７．アルコール性塩化水素、０．２Ｎ。マグネティックスターラーで撹拌しながら、７５ｍｌの濃塩酸を工業グレードのイソプロパノールの４−リットル瓶にゆっくりと加えた。これを少なくとも３０分間の間混合した。ＴＨＡＭ（トリスヒドロキシルメチルアミノメタン）を用いてこの溶液を以下の通り標準化した。ガラス製１００−ｍＬビーカーに、約０．６ｇの（ＨＯＣＨ２）３ＣＮＨ２一次標準物質を０．１ｍｇの単位まで秤量して入れ、その重量を記録した。１００ｍＬのＤＩ水を加え、混合することによって、調製したアルコール性塩酸に溶解し、滴定した。この手順を少なくとも１回繰り返し、数値を以下の計算を用いて平均した。
【０１７７】
【化１９】
2015006806.tif 000020
装置
１．ポリエチレンビーカー、２００−ｍＬ、Ｆａｌｃｏｎ社製試料ビーカー、Ｎｏ．３５４０２０。
２．上記用ポリエチレン製のふた、Ｆａｌｃｏｎ社製Ｎｏ．３５４０１７。
３．マグネティックスターラーおよび撹拌子。
４．分配用のＢｒｉｎｋｍａｎｎ製薬量計または１０−ｍＬピペット。
５．ｐＨ電極を備えた自動滴定装置。
６．溶媒用の２５−ｍＬ、５０−ｍＬ計量分配装置または２５−ｍＬおよび５０−ｍＬピペット。
【０１７８】
手順
１．空試験：２２０−ｍＬポリエチレンビーカーに、５０ｍＬのＴＨＦ、続いて１０．０ｍＬのＤＢＡ／ＴＨＦ溶液を加えた。その溶液に蓋をし、磁気撹拌により５分間の間混合した。５０ｍＬの８０／２０ＴＨＦ／ＰＧ混合物を加え、標準化したアルコール性ＨＣｌ溶液を用いて滴定し、この容量を記録した。この手順を繰り返し、これらの数値を平均して空試験値として使用した。
２．ポリエチレンビーカーの中で、１．０グラムのプレポリマー試料を秤量し、その重量を０．１ｍｇの単位まで記録した。５０ｍＬのＴＨＦを加え、その試料に蓋をして、磁気撹拌しながら溶解させた。
３．１０．０ｍＬのＤＢＡ／ＴＨＦ溶液を加え、試料に蓋をして、１５分間撹拌しながら反応させた。
４．５０ｍＬの８０／２０ＴＨＦ／ＰＧ溶液を加えた。
５．ビーカーを滴定装置上に置いて、滴定を開始した。この手順を繰り返した。
【０１７９】
計算
【０１８０】
【化２０】
2015006806.tif 000021
生成物内のＳＨ基を以下の手順を用いて判定した。試料サイズ（０．１ｍｇ）の生成物を５０ｍＬのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）／プロピレングリコール（８０／２０）と合わせ、試料が実質的に溶解するまで室温で撹拌した。撹拌しながら、２５．０ｍＬの０．１Ｎヨウ素溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ３１から入手、８８９８−１）を混合物に加え、次いで５〜１０分の時間の間反応させた。この混合物に２．０ｍＬの濃縮ＨＣｌを加えた。次いでこの混合物を０．１Ｎチオ硫酸ナトリウムでミリボルト（ｍＶ）モードで電位差滴定により滴定した。この生成物試料と同じプロセスで２５．０ｍＬヨウ素（１ｍＬの濃塩酸を含む）をチオ硫酸ナトリウムで滴定することによって、最初に空試験値を得た。
【０１８１】
【化２１】
2015006806.tif 000022
（実施例１）
ジメルカプトジエチルスルフィド（ＤＭＤＳ）とプロパルギルアルコール（ＰＡ）との２／１（モル／モル）付加生成物の合成
マグネチックスターラ付きガラスジャー内で、Ｎｉｓｓｏ  Ｍａｒｕｚｅｎ、Ｊａｐａｎ製のジメルカプトジエチルスルフィド、１５４．０ｇ、１．０モル、およびＡｌｄｒｉｃｈ製プロパルギルアルコール（ＰＡ）２８．０ｇ、０．５モルを室温で混合した。次いでこの混合物を油浴を用いて６０℃まで加熱した。混合物を撹拌しながらこの温度で３０分間維持した。発熱反応が開始することによって、反応混合物の温度が短時間で８０℃まで増加した。この発熱反応は、３０分後に終了し、反応温度が熱浴の温度である６０℃に低下した。混合物を６０℃で撹拌しながら、ラジカル開始剤Ｖａｚｏ６４、５０ｍｇ、２７５ｐｐｍを、５時間の間隔をあけて３回加えた。次いで１８１．５ｇ／当量（理論値１８２ｇ／当量）の当量を測定し、これに基づきＭｎ＝３６３を算出した（理論的予想値３６４）。Ｖａｚｏ６４、５０ｍｇ、２７５ｐｐｍを再び加え、混合物を、さらに５時間撹拌しながら６０℃に加熱した。当量の測定は何の変化も示さなかったので、反応は完了したと考えられた。このようにして得た無色透明の生成物の粘度は、２５８ｃＰ（２５℃）、ｎＤ＝１．６２７、アッベ３６、ｎＥ＝１．６３１、アッベ３６であった。
【０１８２】
成形手順
ポリウレタンポリマー物品を、図１に模式的に記載されているポリウレタン混合機械を使用して成形した。ポリウレタン混合機械のタンクＡおよびタンクＢに加えた２つの成分は、以下であった。
【０１８３】
成分Ａ、タンクＡに加えた
熱安定剤および光安定剤を含有するジイソシアネート材料。
【０１８４】
成分Ｂ、タンクＢに加えた
実施例１において調製された材料（７０重量％）、ジメルカプトジエチルスルフィド（３０重量％）、スズ触媒および第三級アミン触媒の混合物。
【０１８５】
２つの成分を、周囲温度において２時間にわたってタンク中で真空下で脱気した。次いで、それらを、重量比成分Ａ／成分Ｂ＝５５．３６／４４．６４で混合チャンバにおいて混合した。混合チャンバから出る反応混合物は、部分的に重合した材料であった。この材料を、ガラス型中に注ぎ、７０から１２０℃までの温度においてオーブン中で硬化させた。
【０１８６】
成形パラメータの詳細な説明および表１中の光学品質ポリマーレンズ部品の収率を参照されたい。実施例１に例証されているような本発明によるプロセスは、同じ反応体を使用したが本発明の範囲外のプロセスパラメータを使用した比較例１と同時に実行されたことに注意されたい。
【０１８７】
【表１】
2015006806.tif 000023
（実施例２）
ジメルカプトジエチルスルフィド（ＤＭＤＳ）とプロパルギルアルコールとの３／２（モル／モル）付加生成物の合成
マグネティックスターラー付きガラスジャー内で、Ｎｉｓｓｏ  Ｍａｒｕｚｅｎ、Ｊａｐａｎ製のＤＭＤＳ、３４６．５ｇ、２．２５モル、およびＡｌｄｒｉｃｈ製プロパルギルアルコール、８４．０ｇ、１．５モルを室温で混合した。次いでこの混合物を油浴を用いて５０℃まで加熱した。混合物を撹拌しながら、この温度で１．５時間維持した。発熱反応が開始することによって、反応混合物の温度は短時間で７０℃まで増加し、次いでこの温度は、熱浴の温度である５０℃まで低下した。ラジカル開始剤Ｖａｚｏ５２、１２０ｍｇ、２７５ｐｐｍを、１５時間の間隔をあけて２回加え、混合物を５０℃で撹拌した。次いでＳＨ当量を測定したところ、２１４であった。Ｖａｚｏ５２、１２０ｍｇ、２７５ｐｐｍを再び加え、混合物をさらに１５時間撹拌しながら５５℃に加熱した。２８３ｇ／当量（理論値２８７ｇ／当量）の当量が測定された。このようにして得た無色透明の粘性の生成物の粘度は、１１５ｃＰ（７３℃）、ｎＤ＝１．６３１、アッベ３８、ｎＥ＝１．６３５、アッベ３８であった。
【０１８８】
（実施例３）
ジメルカプトジエチルスルフィド（ＤＭＤＳ）とフェニルアセチレン（ＰＨＡ）との２／１（モル／モル）付加生成物の合成
マグネティックスターラー付きガラスジャー内で、Ｎｉｓｓｏ  Ｍａｒｕｚｅｎ、Ｊａｐａｎ製のＤＭＤＳ７７．０ｇ、０．５モルおよびＡｌｄｒｉｃｈ製のフェニルアセチレン、２５．５ｇ、０．２５モルを室温で混合した。次いでこの混合物を油浴を用いて７０℃まで加熱した。Ｖａｚｏ６４、２０ｍｇ、２００ｐｐｍを、１５時間の間隔をあけて４回加え、混合物を７０℃で撹拌した。次いでＳＨ当量を測定したところ、１７３ｇ／当量であった。Ｖａｚｏ６４、２０ｍｇ、２００ｐｐｍを再び加え、混合物をさらに１５時間の間撹拌しながら７０℃に加熱した。ＳＨ当量である１７３ｇ／当量（理論値２０５ｇ／当量）を測定した。得られた生成物は、透明の、黄色の粘性の液体、ｎＤ＝１．６３５、アッベ２６、ｎＥ＝１．６４１、アッベ２６であった。
【０１８９】
（実施例４）
ジメルカプトジエチルスルフィド（ＤＭＤＳ）と１，３−ジイソプロペニルベンゼン（ＤＩＰＥＢ）との２／１（モル／モル）付加生成物の合成
５２４．６ｇのＤＭＤＳ（３．４モル）をガラスジャーに加え、この内容物を６０℃に加熱した。このジャーに２６９．０ｇのＤＩＰＥＢ（１．７モル）を混合しながらゆっくりと加えた。ＤＩＰＥＢの添加が完了したところで、このジャーを６０℃に加熱した乾燥器に２時間置いた。その後、０．ｌｇのＶＡＺＯ５２をジャーの内容物に溶解し、このジャーを乾燥器に戻した。２０時間後、この生成した試料の−ＳＨ等価物を滴定し、１４５ｇ／モルの当量を有することが判明した。０．１ｇのＶＡＺＯ５２を反応混合物に溶解し、この反応混合物を次いで乾燥器に戻した。８時間が経過する間に、０．２ｇのＶＡＺＯ５２をさらに２回加え、その時間の間、反応混合物を６０℃の乾燥器で維持した。ＶＡＺＯ５２が最後に添加されてから１７時間後に、生成した試料を２３８ｇ／当量（理論値２３３ｇ／当量）の当量に滴定した。上記物質の粘度を、２５℃で測定し、４９０ｃｐｓであることが判明した。得られた生成物は、透明な液体で、ｎＤ＝１．６１１、アッベ３５、ｎＥ＝１．６１５、アッベ３５であった。
【０１９０】
（実施例５）
ジメルカプトジエチルスルフィド（ＤＭＤＳ）と５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）との２／１（モル／モル）付加生成物の合成
７７ｇのＤＭＤＳ（０．５モル）をガラスジャーに加え、その内容物を６０℃に加熱した。混合物の温度を約６０℃に保ちながら、このジャーに３０ｇのＶＮＢ（０．２５モル）を混合しながらゆっくりと加えた。添加が完了したところで、混合物をさらに３０分間６０℃で加熱し、次いで０．２ｇのＶＡＺＯ６７をジャーの内容物に溶解し、このジャーを２０時間６５℃で加熱した。結果として得た生成物のＳＨ含有量を、上で記載する通りにヨウ素を用いて滴定で解析し、ＳＨ当量は２１６ｇ／当量（理論値２１４ｇ／当量）であることが判明した。２５℃での物質の粘度を測定し、４６０ｃｐｓであることが判明した。得られた生成物は、透明の無色の液体であり、ｎＤ＝１．６０７、アッベ３９、ｎＥ＝１．６１０、アッベ３９であった。収率は、量的なものであった。
【０１９１】
（実施例６）
ポリチオールオリゴマーと、ジメルカプトジエチルスルフィド（ＤＭＤＳ）、１，３−ジイソプロペニルベンゼン（ＤＩＰＥＢ）、およびプロパルギルアルコール（ＰＡ）の付加生成物とのワンポット合成
１２７．６ｇのＤＭＤＳ（０．８２８モル）、６５．５ｇのＤＩＰＥＢ（０．４１５モル）および６．８ｇのＰＡ（０．１２１モル）をガラスジャーに加えた。混合物を室温で３０分間撹拌した。その後、混合物をさらに３０分間６０℃で加熱し、次いで０．１ｇのＶＡＺＯ６７をジャーの内容物に溶解し、このジャーを１５時間６５℃で加熱した。ＶＡＺＯ６７、０．１００ｇを２追加分、６時間の間隔をあけて加えた。結果として得た生成物のＳＨ含有量を、以前の記載通りにヨウ素を用いて滴定で解析し、ＳＨ当量は３３５ｇ／当量（理論値３４１ｇ／当量）であることが判明した。７３℃での物質の粘度を測定し、１５０ｃｐｓであることが判明した。得られた生成物は、透明な無色の液体であり、ｎＤ＝１．６１５２、アッベ３７、ｎＥ＝１．６２０、アッベ３６であった。
【０１９２】
（実施例７）
実施例４の生成物とプロパルギルアルコール５）との２／１（モル／モル）付加生成物の合成
実施例４の生成物２００．０ｇ、０．４２モルおよびプロパルギルアルコール、１１．６ｇ、０．２１モルを室温で混合した。次いでこの混合物を６５℃まで加熱した。混合物を６５℃で撹拌しながら、ラジカル開始剤Ｖａｚｏ５２、４２ｍｇ、２００ｐｐｍを５時間の間隔をあけて３回加えた。次いでＳＨ当量を測定したところ、４９９ｇ／当量であった。混合物をさらに５時間６５℃に加熱し、ＳＨ当量を再び測定すると４９９ｇ／当量であった。これに基づきＭｎ＝９９８を算出した（理論予想値：１００８）。このようにして得た無色透明のオリゴマー混合物の粘度は、４６３ｃＰ（７３℃）、ｎＤ＝１．６２０、アッベ３６、ｎＥ＝１．６２４、アッベ３５であった。
【０１９３】
（実施例８）
実施例４の生成物と、プロパルギルアルコールと、５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）との２／０．３２／０．６８（モル／モル／モル）付加反応物の合成
実施例４の生成物２３８．０ｇ、０．５モルと、プロパルギルアルコール４．４８ｇ、０．０８モルと、５−ビニル−２−ノルボルネン、２０．４ｇ、０．１７モルとを室温で混合した。次いでこの混合物を、均一になるまで６０℃まで加熱した。混合物を６０℃で撹拌しながら、ラジカル開始剤Ｖａｚｏ５２、２０ｍｇ、７６ｐｐｍを５時間の間隔をあけて３回加えた。次いでＳＨ当量を測定したところ、５１１ｇ／当量であった。これに基づき、Ｍｎ＝１０２２を算出した（理論的予想値：１０５１）。さらに６０℃で５時間加熱および撹拌した後で、当量は変化しなかった。このようにして得た無色透明のオリゴマー混合物の粘度は、４６８ｃＰ（７３℃）、ｎＤ＝１．６１５、アッベ３７、ｎＥ＝１．６１９、アッベ３６であった。
【０１９４】
（実施例９）
実施例４の生成物と、プロパルギルアルコールと、１，３−ジイソプロペニルベンゼン（ＤＩＰＥＢ）の２／０．５／０．５（モル／モル／モル）付加反応物の合成
実施例４の生成物、２３８．０ｇ、０．５モルと、プロパルギルアルコール、７．０ｇ、０．１２５モルと、１，３−ジイソプロペニルベンゼン、１９．７５ｇ、０．１２５モルとを室温で混合した。次いでこの混合物を均一になるまで６５℃まで加熱した。混合物を６５℃で撹拌しながら、ラジカル開始剤Ｖａｚｏ５２、２０ｍｇ、７６ｐｐｍを５時間の間隔をあけて３回加えた。次いでＳＨ当量を測定したところ、５１０ｇ／当量であった。これに基づき、Ｍｎ＝１０２０を算出した（理論的予想値：１０５９）。さらに６０℃で５時間加熱および撹拌した後で、当量は変化しなかった。このようにして得た無色透明のオリゴマー混合物の粘度は、４５２ｃＰ（７３℃）、ｎＤ＝１．６１７、アッベ３６、ｎＥ＝１．６２１、アッベ３５であった。
【０１９５】
（実施例１０）
実施例７の生成物を用いたポリチオウレタンプレポリマーの合成
Ｂａｙｅｒ  Ｃｏｒｐ製の４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  Ｗ）（１３５．０ｇ、１．０３モル当量）と、実施例７の生成物（７０．０ｇ、０．２１０２モル当量）とを混合し、真空下、室温で２．５時間脱気した。混合物を窒素で流し、１２０℃の温度で１８時間加熱した。ＳＨ基の分析は、ＳＨ基が完全に消耗されたことを示した。加熱を終了した。生成した透明な混合物は、粘度（７３℃）：９２８ｃＰ、ｎＥ：１．５５１（２０℃）、アッベ数：４５、およびＮＣＯ基：１６．７３％を有した。
【０１９６】
（実施例１１）
実施例８の生成物を用いたポリチオウレタンプレポリマーの合成
Ｂａｙｅｒ  Ｃｏｒｐ製の４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  Ｗ）（１１５．４ｇ、０．８８１モル当量）と、Ｂａｙｅｒ  Ｃｏｒｐ製のイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）（１２．８ｇ、０．１１５モル当量）と、実施例８の生成物（１００．０ｇ、０．２２６モル当量）とを混合し、真空下、室温で２．５時間脱気した。Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン（０．０６ｇ、２６３ｐｐｍ）を混合物に加えた。混合物を窒素で流し、６５℃の温度で５時間加熱した。その後のＳＨ基分析は、ＳＨ基が完全に消耗されたことを示した。加熱を終了した。生成した透明な混合物は、粘度（７３℃）：１４０３ｃＰ、ｎＥ：１．５６１（２０℃）、アッベ数：４３、およびＮＣＯ基：１３．３６％を有した。
【０１９７】
（実施例１２）
実施例９の生成物を用いたポリチオウレタンプレポリマーの合成
Ｂａｙｅｒ  Ｃｏｒｐ製の４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  Ｗ）（１２６．５ｇ、０．９６５モル当量）と、Ｂａｙｅｒ  Ｃｏｒｐ製のイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）（１４．１ｇ、０．１２７モル当量）と、実施例９の生成物（１００．０ｇ、０．２４５モル当量）とを混合し、真空下、室温で２．５時間脱気した。Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン（０．０７５ｇ、３１２ｐｐｍ）を混合物に加えた。混合物を窒素で流し、６５℃の温度で５時間加熱した。その後のＳＨ基分析は、ＳＨ基が完全に消耗されたことを示した。加熱を終了した。生成した透明な混合物は、粘度（７３℃）：１３２０ｃＰ、ｎＥ：１．５５８（２０℃）、アッベ数：４４、およびＮＣＯ基：１４．９９％を有した。
【０１９８】
（実施例１３）
実施例１０のポリチオウレタンプレポリマーの鎖延長
実施例１０の生成物（５０ｇ）を真空下、６０℃の温度で４時間脱気した。ジエチルトルエンジアミン（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ社製の商品名Ｅｔｈａｃｕｒｅ  １００）（ＤＥＴＤＡ）（９．７６ｇ）と、実施例４の生成物（１９．２８ｇ）と、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン（０．０３０ｇ）とを混合し、真空下で、６０℃の温度で２時間、脱気した。次いでこの２つの混合物を同じ温度で一緒に混合し、予熱したガラスプレートの型の間に充填した。この物質を予熱した乾燥器内で、１１０℃の温度において７２時間硬化した。この硬化した物質は、透明で、ｎＥ：１．５９５（２０℃）およびアッベ数：３８およびマルテンス硬さ１１０を有した。
【０１９９】
（実施例１４）
実施例１１のプレポリマーの鎖延長
実施例１１の生成物（４０ｇ）を真空下、６０℃の温度で４時間脱気した。ジエチルトルエンジアミン（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ社製の商品名Ｅｔｈａｃｕｒｅ  １００）（ＤＥＴＤＡ）（６．７９ｇ）と、実施例４の生成物（１０．７７ｇ）とを混合し、真空下、６０℃の温度で２時間、脱気した。次いでこの２つの混合物を同じ温度で一緒に混合し、予熱したガラスプレートの型の間に充填した。この物質を予熱した乾燥器内で、１１０℃の温度において７２時間硬化した。この硬化した物質は、透明で、ｎＥ：１．５９６（２０℃）およびアッベ数：３８およびマルテンス硬さ：８４を有した。
【０２００】
（実施例１５）
実施例１２のプレポリマーの鎖延長
実施例１２の生成物（４０ｇ）を真空下、６０℃の温度で４時間脱気した。ジエチルトルエンジアミン（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ社製の商品名Ｅｔｈａｃｕｒｅ  １００）（ＤＥＴＤＡ）（７．６３ｇ）と、実施例４の生成物（１２．０４ｇ）とを混合し、真空下、６０℃の温度で２時間脱気した。次いでこの２つの混合物を同じ温度で一緒に混合し、予熱したガラスプレートの型の間に充填した。この物質を予熱した乾燥器内で、１２０℃の温度において２４時間硬化した。この硬化した物質は、透明で、ｎＥ：１．５９６（２０℃）およびアッベ数：３８およびマルテンス硬さ：９７を有した。
【０２０１】
（実施例１６）
実施例１の生成物を用いたポリウレタンポリマーのワンポット合成
実施例１の生成物（２７．８ｇ）を６０℃の温度で真空下、４時間、脱気した。Ｂａｙｅｒ製の４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  Ｗ）（３０．０ｇ）と、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン（０．０２０ｇ）とをよく混合し、この混合物を真空下、６０℃の温度で２時間脱気した。次いでこの２つの混合物を同じ温度で一緒に混合し、予熱したガラスプレートの型の間に充填した。この物質を予熱した乾燥器内で、１２５℃の温度において２４時間硬化した。この硬化した物質は透明で、屈折率（ｅライン）：１．５９５（２０℃）およびアッベ数：４１およびマルテンス硬さ：１０９を有した。
【０２０２】
（実施例１７）
実施例２の生成物を用いてのポリウレタン／ウレアポリマーのワンポット合成
Ａｌｂｅｍａｒｌｅ社製のジエチルトルエンジアミン（ＤＥＴＤＡ）（１．７ｇ）と実施例２の生成物（２４．６ｇ）とを混合し、真空下、７５℃の温度で４時間脱気した。Ｂａｙｅｒ製の４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  Ｗ）（２５．０ｇ）とＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン（０．０２０ｇ）とをよく混合し、次いでこの混合物を真空下、６０℃の温度で２時間脱気した。次いでこの２つの混合物を一緒に混合し、予熱したガラスプレートの型の間に充填した。この物質を予熱した乾燥器内で、１２０℃の温度において４８時間硬化した。この硬化した物質は透明で、ｎＥ：１．５９３（２０℃）およびアッベ数：４０およびマルテンス硬さ：１１２を有した。
【０２０３】
（実施例１８）
実施例１の生成物を用いたポリウレタンポリマーのワンポット合成
実施例１の生成物（２９．７ｇ）を真空下、７５℃の温度で４時間脱気した。Ｂａｙｅｒ製の４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  Ｗ）（３０．０ｇ）と、Ｃｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  Ｉｎｃ製の１，３−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）−ベンゼン）（ＴＭＸＤＩ）（３．０２ｇ）と、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン（０．０２０ｇ）とをよく混合し、次いでこの混合物を真空下、６０℃の温度で２時間脱気した。次いでこの２つの混合物を一緒に混合し、予熱したガラスプレートの型の間に充填した。この物質を予熱した乾燥器で、１２５℃の温度で４８時間硬化した。この硬化した物質は透明で、黄色がかっており、ｎＥ：１．５９６（２０℃）およびアッベ数：４１およびマルテンス硬さ１２３を有した。
【０２０４】
（実施例１９）
実施例１の生成物を用いたポリウレタンポリマーのワンポット合成
実施例１の生成物（２２．９０ｇ）を真空下、７５℃の温度で４時間脱気した。Ｂａｙｅｒ製のイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）（２１．１８ｇ）とＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン（０．０２０ｇ）とをよく混合し、次いでこの混合物を真空下、６０℃の温度で２時間脱気した。次いでこの２つの混合物を一緒に混合し、予熱したガラスプレートの型の間に充填した。この物質を予熱した乾燥器で、１２５℃の温度で２４時間硬化した。この硬化した物質は透明で、ｎＥ：１．５９５（２０℃）およびアッベ数：４０およびマルテンス硬さ：１４１を有した。
【０２０５】
（実施例２０）
実施例１の生成物を用いたポリウレタンポリマーのワンポット合成
実施例１の生成物（３０．９５ｇ）を真空下、７５℃の温度で４時間脱気した。Ｂａｙｅｒ製のイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）（１５．００ｇ）と、Ｂａｙｅｒ製の４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  Ｗ）（１５．０ｇ）と、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン（０．０２０ｇ）とをよく混合し、次いでこの混合物を真空下、６０℃の温度で２時間脱気した。次いでこの２つの混合物を一緒に混合し、予熱したガラスプレートの型の間に充填した。この物質を予熱した乾燥器で、１２５℃の温度で２４時間硬化した。この硬化した物質は透明で、ｎＥ：１．５９５（２０℃）およびアッベ数：４０およびマルテンス硬さ：１２７を有した。
【０２０６】
（実施例２１）
実施例２および４の生成物を用いたポリウレタン／ウレアポリマーのワンポット合成
実施例２の生成物（９．７５ｇ）を、実施例４の生成物（１９．０ｇ）およびＡｌｂｅｍａｒｌｅ社製のジエチルトルエンジアミン（ＤＥＴＤＡ）（７．９２ｇ）と混合した。この混合物を真空下、７５℃の温度で４時間脱気した。Ｂａｙｅｒ製の４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  Ｗ）（３０．０ｇ）と、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン（０．０２０ｇ）とをよく混合し、次いでこの混合物を真空下、６０℃の温度で２時間脱気した。次いでこの２つの混合物を一緒に混合し、予熱したガラスプレートの型の間に充填した。この物質を予熱した乾燥器で、１２５℃の温度で２４時間硬化した。この硬化した物質は透明で、ｎＥ：１．５９２（２０℃）およびアッベ数：３９およびマルテンス硬さ：１２５を有した。
【０２０７】
（実施例２２）
実施例６の生成物を用いたポリウレタン／ウレアポリマーのワンポット合成
実施例６の生成物（３６．７ｇ）を真空下、６０℃の温度で４時間脱気した。Ｂａｙｅｒ製の４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  Ｗ）（３３．３ｇ）とＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン（０．０２０ｇ）とをよく混合し、次いでこの混合物を真空下、６０℃の温度で２時間脱気した。Ａｌｂｅｍａｒｌｅ社製のジエチルトルエンジアミン（ＤＥＴＤＡ）（９．７３ｇ）を真空下、室温で２時間脱気した。次いでこの３つの混合物を一緒に混合し、予熱したガラスプレートの型の間に充填した。この物質を予熱した乾燥器で、１１０℃の温度で２４時間硬化した。この硬化した物質は透明で、ｎＥ：１．５９５（２０℃）およびアッベ数：３８およびマルテンス硬さ：１０９を有した。
【０２０８】
（実施例２３）
実施例４、実施例７に記載の生成物、ＤＥＴＤＡおよびＤｅｓｍｏｄｕｒ  Ｗに基づく、ポリウレタン／ウレアポリマーのワンポット合成
表２に挙げた成分を、示された量で使用して厚さ３．５ｍｍのポリマーシートを調製し、その試験結果を表３で報告する。このポリマーシートは、Ｍａｘ  Ｍａｃｈｉｎｅｒｙ製の特別に設計された成型機器に射出した３つの成分の混合物を用いて調製した。第１の成分はＤｅｓｍｏｄｕｒ  Ｗであった。第２の成分は、触媒であるＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンと実施例４および実施例７の生成物との組合せであった。第１の成分を真空下、室温で１６時間脱気した。第２の成分は、その使用前に真空下、４４℃で１６時間脱気した。第３の成分は、Ａｌｂｅｍａｒｌｅ社から入手したＤＥＴＤＡで、この成分は、その使用前に真空下、室温で１６時間で脱気した。成型機械は、Ｕｒｅｔｈａｎｅ  Ｐｒｏｃｅｓｓｏｒ  Ｍｏｄｅｌ  Ｎｏ．  ６０１−０００−２３２であり、これは、Ｍａｘ  Ｍａｃｈｉｎｅｒｙ、Ｈｅａｌｄｓｂｕｒｇ、Ｃａｌｉｆ、ＵＳＡから入手した。ブレンドした混合物を、次いで表面用離型剤で処理済みの、予熱したガラスプレート型に射出した。型は、温度１１０℃の対流乾燥器内に２４時間の間置いた。その後、離型前に温度を８５℃まで落とした。生成したシートは、本明細書で以前記載し、表３で報告する試験に適切なサイズに切断した。
【０２０９】
【表２】
2015006806.tif 000024
【０２１０】
【表３】
2015006806.tif 000025
（実施例２４Ａ−Ｏ）
実施例１および５に記載の生成物、ＤＭＤＳ、ＤＥＴＤＡ、およびＤｅｓｍｏｄｕｒ  Ｗに基づくポリウレタンおよびポリウレアウレタン配合物
表４に挙げた成分を、示された量で使用して厚さ３．５ｍｍのポリマーシートを調製し、その試験結果を表５で報告する。このポリマーシートは、実施例２３に記載の、Ｍａｘ
Ｍａｃｈｉｎｅｒｙ製の特別に設計された成型機器に射出した３つの成分の混合物を用いて調製した。第１の成分はＤｅｓｍｏｄｕｒ  Ｗであった。第２の成分は、触媒であるＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンと、実施例１、５のジチオールおよび／またはＤＭＤＳとの組合せであった。これらの各成分を、使用前に真空下、５０℃で１６時間脱気した。第３の成分は、Ａｌｂｅｍａｒｌｅ社から入手したＤＥＴＤＡであったが、この成分は、その使用前に真空下、室温で１６時間脱気した。ブレンドした混合物を、次いで表面用離型剤で処理済みの、予熱したガラスプレート型に射出した。型は、温度１１０℃の対流乾燥器内に２４時間の間置いた。その後、離型前に温度を８５℃まで落とした。生成したシートは、本明細書で以前記載し、表５で報告する試験に適切なサイズに切断した。
【０２１１】
【表４】
2015006806.tif 000026
【０２１２】
【表５】
2015006806.tif 000027
本発明の特定の実施形態を、例示目的で上述してきたが、本発明の詳細の多数の変法が、付随する特許請求の範囲で定義される本発明から逸脱することなしに、作製され得ることは当業者には明白であろう。
【図１】
2015006806.tif 000028
【外国語明細書】
2015006806000001.pdf