(57)【要約】【課題】簡便に、高い効率で連続的に金属イオン含有溶液から金属を回収する。【解決手段】  下記工程（１）及び（２）を含む、金属イオンを含有する溶液中からの金属回収方法、さらに、下記工程（３）を含む前記金属回収方法、さらに、前記工程（２）において２価鉄イオンを作用させる前記金属回収方法、さらに、前記工程（１）において、前記金属イオンを還元させてなる金属を予め含有させる前記金属回収方法、及び金属回収装置。（１）金属イオン含有溶液に水溶性還元剤を作用させて、金属イオンを還元し、金属微粒子とする、還元工程；（２）前記工程（１）で得られる金属微粒子を含む溶液を、濾過膜により濃縮して、濃縮液を得る、濃縮工程；（３）前記工程（２）で得られる濃縮液を、前記工程（１）に戻す、返送工程；【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記工程（１）及び（２）を含む、金属イオンを含有する溶液中からの金属回収方法。
（１）金属イオン含有溶液に水溶性還元剤を作用させて、金属イオンを還元し、金属微粒子とする、還元工程；
（２）前記工程（１）で得られる金属微粒子を含む溶液を、濾過膜により濃縮して、濃縮液を得る、濃縮工程；
【請求項２】
さらに、下記工程（３）を含む、請求項１に記載の金属回収方法。
（３）前記工程（２）で得られる濃縮液を、前記工程（１）に戻す、返送工程；
【請求項３】
前記工程（１）において、さらに２価鉄イオンを作用させる、請求項１又は２に記載の金属回収方法。
【請求項４】
前記工程（１）において、前記金属イオンを還元させてなる金属を予め含有させる、請求項１〜３の何れか一項に記載の金属回収方法。
【請求項５】
前記金属イオンが、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ及びＯｓからなる群から選ばれる１以上の元素のイオンである、請求項１〜４の何れか一項に記載の金属回収方法。
【請求項６】
前記水溶性還元剤が、炭素数１〜５の脂肪族アルデヒドである、請求項１〜５の何れか一項に記載の金属回収方法。
【請求項７】
前記炭素数１〜５の脂肪族アルデヒドが、蟻酸及び／又はその塩である、請求項６記載の金属回収方法。
【請求項８】
下記（ａ）及び（ｂ）を含む、金属回収装置。
（ａ）金属イオンを含有する溶液に、水溶性還元剤を作用させて得られる、金属微粒子を含む液を貯留する、貯留部；
（ｂ）前記工程（ａ）の、該金属微粒子を含む液を、濾過膜により濃縮する、濃縮部；
【請求項９】
さらに、下記工程（ｃ）を含む、請求項８に記載の金属回収装置。
（ｄ）前記工程（ｂ）で得られる濃縮液を、前記工程（ａ）に返送する、返送部；
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属回収方法及び金属回収装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、法規制の水質基準を満たす目的の他、資源の再利用を目的として、産業廃水等や浸出貴液等の金属を含有する溶液から金属を回収することが広く行われている。
特に、低濃度の回収対象金属を含む金属含有溶液からの金属回収は、イオン交換樹脂や活性炭等を用いる方法の他、（ｉ）金属キレート能を持つ吸着剤を用いる方法（例えば、特許文献１、２）や、（ｉｉ）還元剤を担持させた多孔質担体を用いる方法（例えば、特許文献３）、（ｉｉｉ）微生物を用いた方法（例えば、特許文献４〜６）、（ｉｖ）水素吸蔵合金により還元し、金属微粒子を得る方法（例えば、特許文献７）が知られている。
【０００３】
しかし、イオン交換樹脂や活性炭等を用いる方法の他、前記（ｉ）記載の方法、及び前記（ｉｉ）記載の方法では、これら吸着担体が、高価あるいは担体の製造工程が煩雑であることや、担体からの金属回収工程が煩雑であるという問題がある。
また、前記（ｉｉｉ）記載の方法においては、培養等により金属を捕捉する能力を持つ微生物を調製する工程が煩雑であることや、微生物から目的の金属を回収する際に、微生物自身が持つ金属分との分離が必要であるという問題がある。
さらに、前記（ｉｖ）記載の方法においては、水素吸蔵合金が高価であること、また、目的の金属を回収する際に、水素吸蔵合金との分離が必要であるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−８３９２６号公報
【特許文献２】特開２００８−９５０７２号公報
【特許文献３】特開平７−１８５５６８号公報
【特許文献４】特開２０１１−２４１４７５号公報
【特許文献５】特表昭６２−５００９３１号公報
【特許文献６】特開２００７−１１３１１６号公報
【特許文献７】特開２００５−２８１８３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
産業において有用な金属資源を含有する溶液からの金属回収方法として、上記の通り種々の方法が検討されているが、これらの方法は、金属を捕捉する担体又は微生物の調製工程や、担体又は微生物からの金属回収工程が煩雑であり、必ずしも経済的に満足できるものではなかった。
本発明は、このような従来の課題を解決することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、簡便に、高い回収効率で、金属含有溶液から金属を回収できる金属回収方法、及び金属回収装置を提供する。
【０００７】
すなわち、本発明は、下記の態様を有する。
［１］  下記工程（１）及び（２）を含む、金属イオンを含有する溶液中からの金属回収方法。
（１）金属イオン含有溶液に水溶性還元剤を作用させて、金属イオンを還元し、金属微粒子とする、還元工程；
（２）前記工程（１）で得られる金属微粒子を含む溶液を、濾過膜により濃縮して、濃縮液を得る、濃縮工程；
［２］  さらに、下記工程（３）を含む、前記態様［１］に記載の金属回収方法。
（３）前記工程（２）で得られる濃縮液を、前記工程（１）に戻す、返送工程；
［３］  前記工程（１）において、さらに２価鉄イオンを作用させる、前記態様［１］又は［２］に記載の金属回収方法。
［４］  前記工程（１）において、前記金属イオンを還元させてなる金属を予め含有させる、前記態様［１］〜［３］の何れか一項に記載の金属回収方法。
［５］  前記金属イオンがＡｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ及びＯｓからなる群から選ばれる１以上の元素のイオンである、前記態様［１］〜［４］の何れか一項に記載の金属回収方法。
［６］  前記水溶性還元剤が、炭素数１〜５の脂肪族アルデヒドである、前記態様［１］〜［５］の何れか一項に記載の金属回収方法。
［７］  前記炭素数１〜５の脂肪族アルデヒドが、蟻酸及び／又はその塩である、前記態様［６］記載の金属回収方法。
［８］  下記（ａ）及び（ｂ）を含む、金属回収装置。
（ａ）金属イオンを含有する溶液に、水溶性還元剤を作用させて得られる、金属微粒子を含む液を貯留する、貯留部；
（ｂ）前記工程（ａ）の、該金属微粒子を含む液を、濾過膜により濃縮する、濃縮部；
［９］  さらに、下記工程（ｃ）を含む、前記態様［８］に記載の金属回収装置。
（ｃ）前記工程（ｂ）で得られる濃縮液を、前記工程（ａ）に返送する、返送部；
【発明の効果】
【０００８】
本発明の金属回収方法及び／又は金属回収装置を用いれば、簡便に、高い効率で金属イオン含有溶液から金属微粒子を回収できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の金属回収装置の一例を示した概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
＜金属回収方法＞
本発明は、下記工程（１）及び（２）を含む、金属イオンを含有する溶液中からの金属回収方法である。
（１）金属イオン含有溶液に水溶性還元剤を作用させて、金属イオンを還元し金属微粒子とする、還元工程；
（２）前記工程（１）で得られる金属微粒子を含む溶液を、濾過膜により濃縮して、濃縮液を得る、濃縮工程；
中でも、該金属イオンを還元させてなる金属が、還元反応を触媒する場合、さらに、下記工程（３）を有することが好ましい。
（３）前記工程（２）で得られる濃縮液を、前記工程（１）に戻す、返送工程；
また、前記工程（１）において、さらに、２価鉄イオンを作用させることが、還元反応をより促進させる点から好ましい。
また、前記工程（１）において、該金属イオンを還元させてなる金属を共存させておくことが、還元反応をより促進させる点から好ましい。
前記金属イオンは、特に限定されないが、被還元性に富む観点から、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ及びＯｓからなる群から選ばれる１以上の元素のイオンであることが好ましい。
【００１１】
（水溶性還元剤）
本発明における還元剤は、水溶性の還元剤である。ここで、水溶性とは、常温・中性の水に対し１００ｍｇ／Ｌ以上溶解するもの意味する。
前記還元剤としては、水溶性であり、目的とする金属イオンを還元できる能力があるものであれば特に限定されないが、例えば、次亜リン酸類、亜リン酸類、ヒドラジン類、ヒドロキノン類、炭素数１〜５の脂肪族アルデヒド等がある。
【００１２】
前記次亜リン酸類として例えば、次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム（一水和物）、次亜リン酸アンモニウム等が挙げられる。
また、亜リン酸類として具体的には、亜リン酸、亜リン酸水素ナトリウム、亜リン酸二カリウム等が挙げられる。
ヒドラジン類としては、ヒドラジン；硫酸ヒドラジン、塩酸ヒドラジン等のヒドラジン塩；ピラゾール類、トリアゾール類、ヒドラジド類等のヒドラジン誘導体等が挙げられる。これらの内で、ピラゾール類としては、ピラゾールの他に、３，５−ジメチルピラゾール、３−メチル−５−ピラゾロン等のピラゾール誘導体が挙げられる。トリアゾール類としては、４−アミノ−１，２，４−トリアゾール、１，２，３−トリアゾール等を用いることができる。ヒドラジド類としては、アジピン酸ヒドラジド、マレイン酸ヒドラジド等が挙げられる。
ヒドロキノン類としては、ヒドロキノン並びにその塩、カテコール並びにその塩、レゾルシノール並びにその塩、ナフトヒドロキノン並びにその塩、アントラヒドロキノン並びにその塩、及びこれらの置換異性体等が挙げられる。
炭素数１〜５の脂肪族アルデヒドとしては、蟻酸及び／又はその塩、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、イソバレルアルデヒド等が挙げられる。
これらの還元剤は、一種単独で用いてもよく、２種以上組み合せて用いてもよい。
特に、安価かつ生分解性に優れることから、炭素数１〜５の脂肪族アルデヒドが好ましく、炭素数１〜３の脂肪族アルデヒドがより好ましく、蟻酸及び／又はその塩の水溶液がさらに好ましい。
【００１３】
＜金属回収装置＞
本発明の金属回収装置は、下記（ａ）及び（ｂ）を含む。
（ａ）金属イオンを含有する溶液に、水溶性還元剤を作用させて得られる、金属微粒子を含む液を貯留する、貯留部；
（ｂ）前記工程（ａ）の、該金属微粒子を含む液を、濾過膜により濃縮する、濃縮部；
【００１４】
該金属イオンを還元させてなる金属が、還元反応を触媒する場合、本発明の金属回収装置は、下記工程（ｃ）をさらに含むことが、還元反応をより促進させる点から好ましい。
（ｃ）前記工程（ｂ）で得られる濃縮液を、前記工程（ａ）に返送する、返送部；
【００１５】
前記構成について、説明する。
＜（ａ）貯留部＞
（ａ）貯留部：反応液貯留槽１０には、金属イオン含有溶液貯留槽２０から配管５０を通じて金属イオン含有溶液Ｗ０が供給され、還元剤貯留槽２４から配管５４を通じて水溶性還元剤（以下、還元剤Ｂとも言う）が供給される。供給された金属イオン含有溶液Ｗ０、及び還元剤Ｂは、撹拌翼１０ａによって撹拌混合され、該金属イオン含有溶液Ｗ０中の金属イオンが還元され金属微粒子が生成する。反応液貯留槽１０の材質は、金属含有溶液Ｗ０、還元剤Ｂにより腐食され難く、還元剤の作用に悪影響を与えないものであればよく、公知のものを採用できる。
【００１６】
＜（ｂ）濃縮部＞
（ｂ）濃縮部：濾過膜を有する膜モジュール１４には、反応液貯留槽１０から配管５６を通じて金属微粒子含有溶液Ｗ１が供給される。膜モジュール１４内の濾過膜の二次側（濾過水側）１４ｂが配管４６を通じて濾過ポンプ４８と接続されており、濾過ポンプ４８が稼働することで濾過膜の一次側１４ａから金属微粒子を含有する濃縮液Ｗ２が、二次側１４ｂから濾過水Ｗ３が得られる。
【００１７】
濾過膜としては、金属微粒子を捕捉できるものであれば特に制限されず、中空糸膜、平膜、チューブラ膜、モノリス型膜等、公知のものを使用できる。なかでも、濾過膜としては、容積充填率が高いことから、中空糸膜が好ましい。
濾過膜の材質としては、金属微粒子含有溶液Ｗ１により腐食されないものであれば、特に制限されず、セラミック等の無機膜、セルロース、セルロース混合エステル、ポリオレフィン、ポリスルホン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ四フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）等の有機膜を使用できる。なかでも、耐薬品性やｐＨ変化に強い点から、セラミック、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ四フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）が好ましい。
【００１８】
濾過膜に形成される微細孔の平均孔径は、金属微粒子を捕捉できれば特に制限されないが、０．０１〜１．０μｍが好ましく、０．０５〜０．４μｍがより好ましい。
ここで、前記微細孔の平均孔径が下限値以上であれば、膜濾過に要する圧力を小さくしやすく、また微粒子の濃縮効率を高くしやすい。
また、前記微細孔の平均孔径が上限値以下であれば、金属微粒子の濾過膜の二次側への漏出を抑制しやすい。
【００１９】
＜（ｃ）返送部＞
（ｃ）返送部：前記膜モジュール１４において、濾過膜の一次側１４ａから得られる、金属微粒子を含有する濃縮液Ｗ２は、配管５８を通じて反応液貯留槽１０に返送される。金属微粒子が金属イオンの還元剤による還元を触媒する場合、反応液貯留槽１０中の金属微粒子濃度が高くなることで、反応効率を高めることができる。
【００２０】
本発明は、前記工程（ａ）の前に、下記工程（ａ´）を含んでいてもよい。
＜（（ａ´）供給部＞
（ａ´）供給部：金属含有溶液貯留槽２０は、金属イオン含有溶液Ｗ０を一旦貯留する貯留槽である。金属含有溶液貯留槽２０は、金属含有溶液Ｗ０を貯留できるものであれば、特に限定されない。
還元剤貯留槽２４は、金属含有溶液Ｗ０に含まれる金属イオンを還元し金属微粒子とする際に必要な還元剤Ｂを一旦貯留する手段である。還元剤貯留槽２４は、還元剤Ｂを貯留できるものであれば、特に限定されない。
金属含有溶液貯留槽２０と反応液貯留槽１０とが、配管５０で接続されており、また、還元剤貯留槽２４と反応液貯留槽１０とが、配管５４で接続されている。
【００２１】
金属回収装置１は、上記（ａ）〜（ｃ）（又は、（ａ´）〜（ｃ））の他、回収部１６：反応液貯留槽１０から配管４４を通じて送られてくる、金属微粒子含有濃縮溶液Ｗ１を回収する部分、及び、濾過水貯留槽１８：膜モジュール１４の濾過膜を透過した濾過水Ｗ３を貯留する部分、を含んでいてもよい。
回収部１６は、金属微粒子含有溶液Ｗ１を回収できるものであれば特に限定されない。
【００２２】
濾過水貯留槽１８は、濾過水Ｗ３を貯留できるものであれば特に限定されない。
濾過水貯留槽１８は、必要に応じて、濾過水Ｗ３のｐＨを河川等への放流に適した調整するｐＨ調整手段を有していてもよい。
前記ｐＨ調整手段としては、濾過水Ｗ３のｐＨを所望のｐＨに調整できるものであればよく、ｐＨ計と、酸添加装置及びアルカリ添加装置とを備えた手段等が挙げられる。
【００２３】
金属回収装置１では、金属含有溶液貯留槽２０から金属イオン含有溶液Ｗ０、還元剤貯留槽２４から還元剤Ｂがそれぞれ反応液貯留槽１０に供給される。このとき、還元反応効率を向上させる点で、反応液貯留槽１０内に該金属イオンを還元させてなる金属を共存させておくことが好ましい。
また、反応液貯留槽１０で金属イオン含有溶液Ｗ０に含まれる金属イオンを還元剤により還元して得られた金属微粒子含有溶液Ｗ１の一部が膜モジュール１４が有する濾過膜により濾過され、金属微粒子を含む溶液が濃縮されて、該金属微粒子含有濃縮溶液Ｗ２（濃縮液）が反応液貯留槽１０に返送されることにより、反応液貯留槽１０内の金属微粒子含有溶液Ｗ１の金属微粒子濃度が上昇する。所望の濃度に上昇した金属微粒子含有溶液Ｗ１は、回収部１６に回収することができる。
濾過膜により濾過された濾過水Ｗ３は、濾過水貯留槽１８で必要に応じてｐＨが調整されて放流される。
【００２４】
以上説明した本発明の金属回収装置にあっては、金属イオン含有溶液中の金属イオンを還元剤により還元して得られた金属微粒子を含む溶液の一部を濃縮部に移して該微粒子を濾過膜による濾過して濃縮し、該微粒子を含む濃縮液を得る。そのため、金属イオン含有溶液から高い効率で連続的に金属を回収できる。
【００２５】
なお、本発明の金属回収装置は、前記した金属回収装置１には限定されない。
例えば、本発明の金属回収装置は、反応液貯留槽中に、濾過膜を有する膜モジュールが直接浸漬された状態で膜濾過を行える装置でもよい。
【００２６】
また、金属イオン含有溶液中の金属イオンを還元剤により還元し金属微粒子を得る反応を、反応液貯留槽以前の配管内で行う装置でもよく、反応液貯留槽以前に反応槽を設けた装置でもよい。該還元反応を行う際、還元反応効率を向上させる点で、２価鉄イオンをさらに作用させることが好ましい。２価鉄イオンの形態は特に限定されないが、水溶性の塩、又は、その水溶液の形が好ましい。２価鉄の水溶性の塩としては、特に限定されないが、硫酸鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩ）、酢酸鉄（ＩＩ）、硫酸アンモニウム鉄（ＩＩ）等が挙げられ、硫酸鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩ）が好ましい。また、金属微粒子が金属イオンの還元剤による還元を触媒する場合、還元反応効率を向上させる点で、反応液貯留槽内に該金属イオンを還元させてなる金属を共存させておくことが好ましい。
【００２７】
また、濾過水中に還元剤が残存する場合、例えば逆浸透膜等の残存する還元剤を濃縮できるような膜と、その濃縮された還元剤を含む水溶液を反応液貯留槽、又は、還元剤貯留槽に返送する返送ラインとを設け、濾過水に残存した還元剤を回収して利用する装置としてもよい。
【００２８】
＜金属回収方法＞
以下、本発明の金属回収方法の一例として、前記した金属回収装置１を用いた方法について説明する。
金属回収装置１を用いた金属回収方法では、反応液貯留槽１０に金属イオン含有溶液Ｗ０、還元剤Ｂを供給し、反応液貯留槽１０において、金属イオン含有溶液Ｗ０に還元剤Ｂを作用させ、金属イオン含有溶液Ｗ０中の金属イオンを該還元剤により還元して得られた金属微粒子含有溶液Ｗ１を濃縮部１４に移す。
具体的には、撹拌翼１０ａで撹拌しつつ、反応液貯留槽１０に、金属イオン含有溶液貯留槽２０から配管５０を通じて金属イオン含有溶液Ｗ０を供給し、還元剤貯留槽２４から還元剤Ｂを供給する。
また、反応液貯留槽１０内において金属イオン含有溶液中の金属イオンを還元剤Ｂにより還元し金属微粒子とし、金属微粒子含有溶液Ｗ１の一部を、配管４２を通じて濃縮部１４に移していく。
【００２９】
本実施形態に用いる還元剤は、水溶性であり、目的とする金属イオンを金属に還元できる能力があるものであれば特に限定されないが、安価かつ生分解性に優れることから炭素数１〜５の脂肪族アルデヒドが好ましく使用され、蟻酸及び／又はその塩が特に好ましく使用される。
Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ及びＯｓからなる群から選ばれる１以上の元素、いわゆる貴金属と呼ばれる金属のイオンは還元され金属微粒子となる。そのため、金属含有溶液Ｗ０中の金属イオンを金属微粒子として回収できる。
【００３０】
金属イオン含有溶液Ｗ０、還元剤Ｂの反応液貯留槽１０への供給量比は、反応液貯留槽１０内における金属イオン及び還元剤Ｂの理論的初期濃度が、金属イオンが還元剤により還元し金属微粒子とするのに適した条件となるようにすればよい。
なお、理論的初期濃度とは、未反応である場合の反応液中の金属イオン含有溶液Ｗ０、還元剤Ｂの濃度を示す。
反応液貯留槽１０の反応液中の金属イオンの理論的初期濃度は、金属イオンが溶解していることが還元反応効率がより良好になる点から、０．０１〜１０ｍＭが好ましく、０．１〜５ｍＭがより好ましい。
反応液貯留槽１０の反応液中の還元剤Ｂの理論的初期濃度は、金属イオンを還元剤により還元し金属微粒子とする効率がより良好になる点から、０．２〜２００ｍＭが好ましく、１〜５０ｍＭがより好ましい。
【００３１】
反応液貯留槽１０の反応液のｐＨは、特に制限されず、金属イオン含有溶液Ｗ０、還元剤Ｂの性状により好適な値を取ることができるが、金属水酸化物の沈殿を避ける観点から７以下が好ましく、５以下がより好ましい。ｐＨの下限については特に制限されないが、取扱い時の安全性や装置への腐食の影響を避ける観点から０以上が好ましい。
反応液貯留槽１０の反応液の温度は、特に制限されず、金属イオン含有溶液Ｗ０、還元剤Ｂの性状により好適な値を取ることができるが、０〜１００℃とすることが好ましく、２０〜１００℃がより好ましい。
また、反応液貯留槽１０には、還元反応効率を向上させる点で、さらに、２価鉄イオンを作用させることが好ましい。
２価鉄イオンを作用させる時期は特に限定されないが、還元反応の効率をより高める観点から、金属イオン含有溶液Ｗ０、還元剤Ｂを供給する前、又は、供給開始直後に作用させることが好ましい。
２価鉄イオンを作用させる濃度は還元反応効率がより良好になる点から、１質量ｐｐｍ以上が好ましく、５質量ｐｐｍ以上がより好ましく、２０質量ｐｐｍ以上がさらに好ましい。濃度の上限については特に限定されないが、３価鉄の沈殿が混入することによる回収金属の品位低下を防ぐ観点から、１００質量ｐｐｍ以下とすることが好ましい。金属微粒子が金属イオンの還元剤による還元を触媒する場合、２価鉄イオンをさらに作用させることにより、目的の金属イオンが還元されて金属微粒子が生成された後は、２価鉄イオンを作用させなくてもよい。
【００３２】
また、反応液貯留槽１０には、還元反応効率を向上させる点で、該金属イオンを還元させてなる金属を共存させておくことが好ましい。金属を共存させる時期は特に限定されないが、還元反応の効率をより高める観点から、金属イオン含有溶液Ｗ０、還元剤Ｂを供給する前、あるいは供給開始直後から共存させておくことが好ましい。
共存させる量についても特に限定されないが、反応液貯留槽１０にて回分反応を行った際の生成量の１％〜２００％とすることが好ましい。
金属の形態についても特に制限されないが、表面積を大きくすることが還元反応効率をより向上させることから、粒子径０．０１μｍ〜１ｍｍとすることが好ましい。
【００３３】
また、還元工程を半回分反応で行う場合、金属イオン含有溶液Ｗ０、還元剤Ｂの反応液貯留槽１０への供給は、金属微粒子含有溶液Ｗ１の反応液貯留槽１０への送液量を考慮して、反応液貯留槽１０内における反応液が所定量を維持できる範囲で調節する。金属イオン含有溶液Ｗ０、還元剤Ｂの反応液貯留槽１０への供給は、反応液貯留槽１０内における反応液が所定量に維持できれば、連続的であってもよく、断続的であってもよい。
【００３４】
還元工程を半回分反応で行う場合、反応液貯留槽１０からの金属微粒子含有溶液Ｗ１の濃縮部１４への移液は、反応液貯留槽１０内における反応液の平均滞留時間（ＨＲＴ）が所望の時間となるように調節すればよい。反応液貯留槽１０内の反応液の平均滞留時間（ＨＲＴ）は、金属イオン及び還元剤の前記理論的初期濃度から回分反応を行った場合に所望の還元反応率を達成できる時間とすればよい。
【００３５】
濃縮部１４においては、反応液貯留槽１０から移した、金属微粒子含有溶液Ｗ１を、濾過ポンプ４８を稼働させて、膜モジュール１４が有する濾過膜によって濾過する。これにより、金属微粒子含有溶液Ｗ１が濃縮される。
膜モジュールの有効膜面積は特に制限されず、濾過ポンプで所望の量の濾過水が得られるような膜面積とすれば良い。濾過ポンプで所望の量の濾過水を得る際に濾過線速度（ＬＶ）が０．１〜１ｍ／日となるような膜面積とすることが、濾過効率が良く、かつ、膜閉塞を防ぐ観点から好ましい。
また、膜濾過により金属微粒子を含む溶液が濃縮されて、該金属微粒子含有濃縮溶液Ｗ２（濃縮液）が反応液貯留槽１０に返送されることにより、反応液貯留槽１０内の金属微粒子含有溶液Ｗ１がの金属微粒子濃度が上昇する。所望の濃度に上昇した金属微粒子含有溶液Ｗ１は、配管４４を通じて回収部１６に回収することができる。
また、濾過膜によって濾過された濾過水Ｗ３は、配管４６を通じて濾過水貯留槽１８に回収して貯留し、必要に応じてｐＨを調整して河川等に放流する。
【００３６】
本実施形態の金属回収方法で回収した金属の用途は、特に限定されない。本実施形態では、金属微粒子が凝集された状態となっており、そのままの状態で触媒等として使用できる。
また、金属微粒子を、例えば、電気炉等で焼くことで還元剤等の不純物を取り除いた後に、回収した金属微粒子又は金属塊を使用してもよい。
【００３７】
以上説明した本発明による金属回収方法にあっては、反応液貯留槽で金属含有溶液に含まれる金属イオンを水溶性還元剤により還元して得られた金属微粒子を含む溶液を膜濾過によって濃縮し、金属微粒子を含む濃縮液を得ることができるため、金属含有溶液から高い効率で金属を回収できる。
また、金属を回収するために吸着剤や微生物を用いる必要がないため、回収後の精製が簡便である。
【００３８】
なお、本発明の金属回収方法は、前記した金属回収装置１を用いる方法には限定されない。例えば、反応液貯留槽に、濾過膜を有する膜モジュールが直接浸漬された状態で膜濾過を行える装置を用いた方法であってもよい。
【００３９】
また、金属イオン含有溶液中の金属イオンを、還元剤により還元し金属微粒子とする反応を反応液貯留槽以前の配管内で行う方法でもよく、反応液貯留槽以前に反応槽を設けた装置を用いた方法でもよい。
【００４０】
また、濾過水中に還元剤が残存する場合、残存する還元剤を、例えば逆浸透膜等の還元剤を濃縮できるような膜を用いて濃縮し、その濃縮された還元剤を含む水溶液を反応液貯留槽又は還元剤貯留槽に送り、残存した還元剤を回収して利用する方法としてもよい。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の記載によっては限定されない。
【００４２】
［濾過膜］
膜モジュールには、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）樹脂からなる複合中空糸膜（外径２．８ｍｍ、公称孔径０．０５μｍ、三菱レイヨン株式会社製）を使用した。
メンブレンフィルターには、セルロース混合エステルからなる膜（ＭＦ−ミリポア、直径４７ｍｍ、公称孔径０．０５μｍ）を使用した。
【００４３】
［Ｐｄ（ＩＩ）濃度］
溶液中のＰｄ（ＩＩ）濃度は、ＩＣＰ発光分光分析法により測定した。測定装置は、ＩＣＰ発光分光分析装置（島津製作所、ＩＣＥＰ−９０００）を用いた。
【００４４】
［実施例１］
図１に例示した金属回収装置１の、反応液貯留槽１０に、反応液の理論的初期濃度が以下の条件となるように、１．２５ｍＭ塩化パラジウム（ＩＩ）塩酸酸性水溶液（ｐＨ２．７）２４０ｍＬと、還元剤である２５０ｍＭ蟻酸ナトリウム水溶液（ｐＨ６．８）６０ｍＬとを供給し、合計３００ｍＬとした。このときの混合液のｐＨは５．８であった。
Ｐｄ（ＩＩ）濃度：１ｍＭ
蟻酸ナトリウム濃度：５０ｍＭ
反応液貯留槽１０内を４０℃に加温し、攪拌して還元反応を行った。反応開始５５分後に、当初黄色であった反応液が無色となり、黒色のＰｄ微粒子の析出が見られた。その５分後（反応開始１時間後）にＰｄ微粒子を含む溶液Ｗ１の一部を採取し、０．０５μｍのメンブレンフィルターで濾過した。ここで得られた濾液のＰｄ濃度を測定したところ、約１質量ｐｐｍであった。
次いで、１．２５ｍＭ塩化パラジウム（ＩＩ）塩酸酸性水溶液（ｐＨ２．７）を毎時２４０ｍＬで、２５０ｍＭ蟻酸ナトリウム水溶液（ｐＨ６．８）を毎時６０ｍＬで、反応液貯留槽１０に供給しながら、膜モジュール１４による膜濾過を行って濃縮液Ｗ２と濾過水Ｗ３とに分離し、濃縮液Ｗ２を反応液貯留槽１０に返送することで、反応液貯留槽１０内のＰｄ微粒子を濃縮した。このとき、反応液の平均液滞留時間（ＨＲＴ）が１時間となるように、濾過水Ｗ３の抜き出し速度は毎時３００ｍＬとし、反応液貯留槽１０に含まれるＰｄ微粒子を含む溶液Ｗ１の量を３００ｍＬに維持した。このとき、濾過線速度（ＬＶ）は０．２ｍ／日であった。
濾過水Ｗ３のＰｄ濃度を測定したところ、約１質量ｐｐｍであった。
このことから、１．２５ｍＭ塩化パラジウム（ＩＩ）塩酸酸性水溶液に含まれるパラジウムのうち、９９％以上が反応液貯留槽１０及び膜モジュール１４内に微粒子として濃縮・捕捉されていることがわかった。
反応開始１２時間後、反応液貯留槽１０からＰｄ微粒子を含む溶液Ｗ１を毎時１０ｍＬで回収部１６に回収した。このとき、濾過水Ｗ３の抜き出し速度は毎時２９０ｍＬとし、濃縮液Ｐｄ微粒子を含む溶液Ｗ１の量を３００ｍＬに維持した。回収部１６で得られた濃縮液Ｗ２を０．０５μｍのメンブレンフィルターで濾過した濾液のＰｄ濃度を測定したところ、約１質量ｐｐｍであった。また、メンブレンフィルターのろ残におけるＰｄの含量は９８％以上であった。
【００４５】
［実施例２］
実施例１の、反応開始１時間後のＰｄ微粒子を含む溶液Ｗ１３００ｍＬを０．０５μｍのメンブレンフィルターで濾過し、Ｐｄ微粒子を得た。
その大部分を、図１に例示した金属回収装置１の、反応液貯留槽１０に仕込んだ後、反応液貯留槽１０に１．２５ｍＭ塩化パラジウム（ＩＩ）塩酸酸性水溶液（ｐＨ２．７）８０ｍＬと、還元剤である２５０ｍＭ蟻酸ナトリウム水溶液（ｐＨ６．８）２０ｍＬとを供給し、合計１００ｍＬとした後、反応液貯留槽１０内を４０℃に加温し、攪拌して、Ｐｄ微粒子存在下にて還元反応を行った。
反応開始１５分後に、当初黄色であった反応液が無色となり、黒色のＰｄ微粒子の析出が見られた。その５分後（反応開始２０分後）にＰｄ微粒子を含む溶液Ｗ１の一部を採取し、０．０５μｍのメンブレンフィルターで濾過した濾液のＰｄ濃度を測定したところ、約１質量ｐｐｍであった。
次いで、１．２５ｍＭ塩化パラジウム（ＩＩ）塩酸酸性水溶液（ｐＨ２．７）を毎時２４０ｍＬで、２５０ｍＭ蟻酸ナトリウム水溶液（ｐＨ６．８）を毎時６０ｍＬで、反応液貯留槽１０に供給しながら、膜モジュール１４による膜濾過を行って濃縮液Ｗ２と濾過水Ｗ３とに分離し、濃縮液Ｗ２を反応液貯留槽１０に返送することで、反応液貯留槽１０内のＰｄ微粒子を濃縮した。このとき、反応液の平均液滞留時間（ＨＲＴ）が２０分間となるように、濾過水Ｗ３の抜き出し速度は毎時３００ｍＬとし、反応液貯留槽１０に含まれるＰｄ微粒子を含む溶液Ｗ１の量を１００ｍＬに維持した。このとき、濾過線速度（ＬＶ）は０．２ｍ／日であった。
濾過水Ｗ３のＰｄ濃度を測定したところ、約１質量ｐｐｍであった。
このことから、１．２５ｍＭ塩化パラジウム（ＩＩ）塩酸酸性水溶液に含まれるパラジウムのうち、９９％以上が反応液貯留槽１０及び膜モジュール１４内に微粒子として濃縮・捕捉されていることがわかった。
反応開始１２時間後、反応液貯留槽１０から濃縮液Ｗ１を毎時１０ｍＬで連続的に回収部１６に回収した。このとき、濾過水Ｗ３の抜き出し速度は毎時２９０ｍＬとし、反応液貯留槽１０に含まれるＰｄ微粒子を含む溶液Ｗ１の量を１００ｍＬに維持した。回収部１６で得られた濃縮液Ｗ１を０．０５μｍのメンブレンフィルターで濾過した濾液のＰｄ濃度を測定したところ、約１質量ｐｐｍであった。また、メンブレンフィルターのろ残におけるＰｄの含量は９８％以上であった。
【００４６】
［実施例３］
図１に例示した金属回収装置１の、反応液貯留槽１０に、１．２５ｍＭ塩化パラジウム（ＩＩ）塩酸酸性水溶液（ｐＨ２．７）８０ｍＬと、還元剤である２５０ｍＭ蟻酸ナトリウム水溶液（ｐＨ６．８）２０ｍＬとを供給し、合計１００ｍＬとした後、２００ｍｍｏｌ／ｋｇ硫酸鉄（ＩＩ）の５０ｍｍｏｌ／ｋｇ硫酸水溶液１ｍＬを加え、反応液貯留槽１０内を４０℃に加温し、攪拌して、Ｐｄ微粒子存在下にて還元反応を行った。
反応開始５分後に、当初黄色であった反応液が無色となり、黒色のＰｄ微粒子の析出が見られた。その５分後（反応開始１０分後）にＰｄ微粒子を含む溶液Ｗ１の一部を採取し、０．０５μｍのメンブレンフィルターで濾過した濾液のＰｄ濃度を測定したところ、約１質量ｐｐｍであった。
次いで、１．２５ｍＭ塩化パラジウム（ＩＩ）塩酸酸性水溶液（ｐＨ２．７）を毎時２４０ｍＬで、２５０ｍＭ蟻酸ナトリウム水溶液（ｐＨ６．８）を毎時６０ｍＬで、反応液貯留槽１０に供給しながら、膜モジュール１４による膜濾過を行って濃縮液Ｗ２と濾過水Ｗ３とに分離し、濃縮液Ｗ２を反応液貯留槽１０に返送することで、反応液貯留槽１０内のＰｄ微粒子を濃縮した。このとき、反応液の平均液滞留時間（ＨＲＴ）が２０分間となるように、濾過水Ｗ３の抜き出し速度は毎時３００ｍＬとし、反応液貯留槽１０に含まれるＰｄ微粒子を含む溶液Ｗ１の量を１００ｍＬに維持した。このとき、濾過線速度（ＬＶ）は０．２ｍ／日であった。
濾過水Ｗ３のＰｄ濃度を測定したところ、約１質量ｐｐｍであった。
このことから、１．２５ｍＭ塩化パラジウム（ＩＩ）塩酸酸性水溶液に含まれるパラジウムのうち、９９％以上が反応液貯留槽１０及び膜モジュール１４内に微粒子として濃縮・捕捉されていることがわかった。
反応開始１２時間後、反応液貯留槽１０から濃縮液Ｗ１を毎時１０ｍＬで連続的に回収部１６に回収した。このとき、濾過水Ｗ３の抜き出し速度は毎時２９０ｍＬとし、反応液貯留槽１０に含まれるＰｄ微粒子を含む溶液Ｗ１の量を１００ｍＬに維持した。回収部１６で得られた濃縮液Ｗ１を０．０５μｍのメンブレンフィルターで濾過した濾液のＰｄ濃度を測定したところ、約１質量ｐｐｍであった。また、メンブレンフィルターのろ残におけるＰｄの含量は９８％以上であった。
【００４７】
［比較例１］
図１に例示した金属回収装置１の、反応液貯留槽１０に１．２５ｍＭ塩化パラジウム（ＩＩ）塩酸酸性水溶液（ｐＨ２．７）２４０ｍＬと、水６０ｍＬを供給し、合計３００ｍＬとした後、還元剤として、水素吸蔵合金（事前に３０℃、１．８ＭＰａにて３時間水素を吸蔵させたランタン−ニッケル合金粉末）２．２ｇを加え、反応液貯留槽１０内を４０℃に加温し、１時間攪拌して還元反応を行った。１時間後に水素吸蔵合金粉末及びＰｄ微粒子を含む溶液Ｗ１の一部を採取し、０．０５μｍのメンブレンフィルターで濾過した濾液のＰｄ濃度を測定したところ、約１質量ｐｐｍであったが、濃縮され得られた固形分の９８％が水素吸蔵合金由来であった。
【００４８】
前記実施例及び比較例の概要を表１に示す。
【００４９】
【表１】
2015052164.tif 000003
【００５０】
表１より、水溶性還元剤を用いた実施例１〜３は、パラジウム微粒子を主成分とする固形分が得られるという効果があった。
特に、２価鉄イオンを作用させた実施例３は、パラジウム微粒子の析出が加速し、反応効率が良好であった。
一方、水素吸蔵合金粉末を用いた比較例１は、実施例１〜３と比べて、得られる固形分の９８％が水素吸蔵合金由来のものであった。
よって、本発明によれば、効率良くかつ簡便に、純度の高い金属を濃縮・回収することができる。
【符号の説明】
【００５１】
１  金属回収装置
１０  反応液貯留槽
１４  膜モジュール
１６  回収部
５８  返送部
【図１】
2015052164.tif 000004