(57)【要約】【課題】結晶配向度の高いα−アルミナからなる層を有する結晶配向セラミックス積層材料及びその製造方法を提供する。【解決手段】本発明の結晶配向セラミックス積層材料１０は、無機材料（金属又は無機化合物）からなる基部１１と、基部１１の表面に形成されたα−アルミナ結晶からなる層１２とを備え、α−アルミナ結晶における表面エネルギーの低い結晶面（特に、（０００１）面）が、基部１１の表面に対して略平行に配向している。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機材料からなる基部と、該基部の表面に形成されたα−アルミナ結晶からなる層とを備える積層材料であって、
前記α−アルミナ結晶における表面エネルギーの低い結晶面が、前記基部の表面に対して略平行に配向していることを特徴とする結晶配向セラミックス積層材料。
【請求項２】
前記α−アルミナ結晶における表面エネルギーの低い結晶面が、該α−アルミナ結晶の底面である（０００１）面である請求項１に記載の結晶配向セラミックス積層材料。
【請求項３】
前記α−アルミナ結晶の底面方位１５度以内の体積分率が９％以上である請求項２に記載の結晶配向セラミックス積層材料。
【請求項４】
前記無機材料が、金属又は無機化合物である請求項１乃至３のいずれか一項に記載の結晶配向セラミックス積層材料。
【請求項５】
前記金属が、モリブデン、タングステン、チタン、アルミニウム合金、Ｆｅ基合金、Ｎｉ基合金及びＣｏ基合金から選ばれた少なくとも１種である請求項４に記載の結晶配向セラミックス積層材料。
【請求項６】
前記無機化合物が、ムライト、アルミナ又はチタン酸イットリウムである請求項４に記載の結晶配向セラミックス積層材料。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか一項に記載の結晶配向セラミックス積層材料の製造方法であって、
無機材料からなる基材に向けて、α−アルミナ結晶からなる微粒子を含むエアロゾルを噴射して、α−アルミナ結晶微粒子を前記基材の表面に堆積させる噴射工程を備えることを特徴とする結晶配向セラミックス積層材料の製造方法。
【請求項８】
前記α−アルミナ結晶微粒子が、８０℃〜２００℃の温度に予熱されている請求項７に記載の結晶配向セラミックス積層材料の製造方法。
【請求項９】
前記噴射工程の後、前記α−アルミナ結晶微粒子が堆積している基材を、８００℃〜１７００℃の温度で処理する熱処理工程を備える請求項７又は８に記載の結晶配向セラミックス積層材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、結晶配向度の高いα−アルミナからなる層を有する結晶配向セラミックス積層材料及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、アルミナ膜は、各種基材の表面に形成されて、耐食性、耐熱性、耐摩耗性、電気絶縁性等の性質を生かして、防食膜、切削用工具、摺動用部材、電気・電子分野の製品用基板等に広く用いられている。これらの用途のうち、結晶配向度の高いアルミナ膜、特に、表面エネルギーの低い結晶面が基板等の表面方向に対して平行に高配向したアルミナ膜を備えるものは、防食膜、切削用工具（被切削材移着抑制）等に有用であると考えられている。
【０００３】
アルミナ膜の製造方法としては、例えば、特許文献１には、フッ素原子を含むガス中でアルミニウム含有ターゲットをスパッタする方法が開示されている。また、特許文献２には、塗布により製膜可能なアルミニウム含有化合物を含む酸化アルミニウム膜形成用溶液を基板に塗布して酸化アルミニウム膜の前駆体を得た後、この前駆体をコランダム結晶化温度以上に加熱して、基板上にコランダム結晶膜を形成する方法が開示されている。これらの技術においては、結晶配向について全く着眼されていない。
【０００４】
一方、特許文献３には、酸化チタンを０．１〜０．４質量％、酸化カルシウムを０．０３〜２．０質量％含む酸化アルミニウム焼結体であって、Ｘ線回折像のシグナル強度により算出される結晶配向度Ｉ３００／（Ｉ３００＋Ｉ１０４）が０．１〜０．５である焼結体が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平９−３１６６３１号公報
【特許文献２】特開２００９−２２１０５１号公報
【特許文献３】特開２０１２−６６９４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、結晶配向度の高いα−アルミナからなる層を有する結晶配向セラミックス積層材料及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本明細書では、結晶方位を示す、｛１０−１２｝、｛１０−１０｝、｛１１−２３｝、｛３２−５４｝等における、−１、−２又は−５の表記は、各数字（１、２又は５）の上付きバーであることを示す。
本発明は、以下に示される。
１．無機材料からなる基部と、該基部の表面に形成されたα−アルミナ結晶からなる層とを備える積層材料であって、上記α−アルミナ結晶における表面エネルギーの低い結晶面が、上記基部の表面に対して略平行に配向していることを特徴とする結晶配向セラミックス積層材料。
２．上記α−アルミナ結晶における表面エネルギーの低い結晶面が、該α−アルミナ結晶の底面である（０００１）面である上記１に記載の結晶配向セラミックス積層材料。
３．上記α−アルミナ結晶の底面方位１５度以内の体積分率が９％以上である上記２に記載の結晶配向セラミックス積層材料。
４．上記無機材料が、金属又は無機化合物である上記１乃至３のいずれか一項に記載の結晶配向セラミックス積層材料。
５．上記金属が、モリブデン、タングステン、チタン、アルミニウム合金、Ｆｅ基合金、Ｎｉ基合金及びＣｏ基合金から選ばれた少なくとも１種である上記４に記載の結晶配向セラミックス積層材料。
６．上記無機化合物が、ムライト、アルミナ又はチタン酸イットリウム（Ｙ２Ｔｉ２Ｏ７）である上記４に記載の結晶配向セラミックス積層材料。
７．上記１乃至６のいずれか一項に記載の結晶配向セラミックス積層材料の製造方法であって、無機材料からなる基材に向けて、α−アルミナ結晶からなる微粒子を含むエアロゾルを噴射して、上記α−アルミナ結晶微粒子を上記基材の表面に堆積させる噴射工程を備える結晶配向セラミックス積層材料の製造方法。
８．上記α−アルミナ結晶微粒子が、８０℃〜２００℃の温度に予熱されている上記７に記載の結晶配向セラミックス積層材料の製造方法。
９．上記噴射工程の後、上記α−アルミナ結晶微粒子が堆積している基材を、８００℃〜１７００℃の温度で処理する熱処理工程を備える上記７又は８に記載の結晶配向セラミックス積層材料の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の結晶配向セラミックス積層材料は、α−アルミナ結晶における表面エネルギーの低い結晶面（特に、（０００１）面）が高配向したα−アルミナの層を有するので、防食膜、切削用工具等の構成材料として好適である。
本発明の結晶配向セラミックス積層材料の製造方法によれば、噴射工程を、例えば、５０℃以下、好ましくは１０℃〜３０℃といった、穏和な温度条件下で進めることができるので、α−アルミナ結晶における表面エネルギーの低い結晶面（特に、（０００１）面）が高配向したセラミックス積層材料を、効率よく且つ経済的に製造することができる。
また、噴射工程において用いるα−アルミナ結晶微粒子が、８０℃〜２００℃の温度に予熱されている場合には、結晶配向度の高いセラミックス積層材料を、より効率よく製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の結晶配向セラミックス積層材料の断面構造を示す概略図である。
【図２】本発明の結晶配向セラミックス積層材料の製造方法における噴射工程に用いられる装置（α−アルミナ結晶層形成装置）の一例を示す概略図である。
【図３】本発明の結晶配向セラミックス積層材料の製造方法に係る各工程を説明する概略図である。
【図４】（Ａ）は、実施例１−１により得られた積層材料（Ｍ１）のＸ線回折像であり、（Ｂ）は、原料として用いたα−アルミナ結晶のＸ線回折像である。
【図５】（ａ）及び（ｂ）は、積層材料（Ｍ１）の正極点図であり、それぞれ、図４（Ａ）に示した４種の回折線をもとにして作成した、（０００１）及び｛１０−１０｝の再計算正極点図である。
【図６】実施例１−１により得られた積層材料（Ｍ１）の断面を示すＴＥＭ画像である。
【図７】図６におけるα−アルミナ結晶層の制限視野回折像である。
【図８】実施例１−３により得られた積層材料（Ｍ３）の断面を示すＴＥＭ画像である。
【図９】（ａ）及び（ｂ）は、積層材料（Ｍ６）の正極点図であり、それぞれ、（０００１）及び｛１０−１０｝の再計算正極点図である。
【図１０】実施例１−６により得られた積層材料（Ｍ６）の断面を示すＴＥＭ画像である。
【図１１】実施例１−７により得られた積層材料（Ｍ７）におけるα−アルミナ結晶層の表面を、電子後方散乱回折法（ＥＢＳＤ）により分析して得られた結晶方位マップであり、（ａ）及び（ｂ）は、得られた方位を基にアルミナ結晶層の表面を投影面として描いた（０００１）及び｛１０−１０｝再計算正極点図であり、（ｃ）及び（ｄ）は、ＮＤ方向及びＴＤ方向からの逆極点図である。
【図１２】実施例２−１により得られた積層材料（Ａ１）の断面を示すＴＥＭ画像である。
【図１３】図１２におけるα−アルミナ結晶層の制限視野回折像である。
【図１４】（ａ）は、実施例３−１により得られた積層材料（Ｙ１）のアルミナ結晶層の表面を投影面として描いた（０００１）再計算正極点図であり、（ｂ）は、ＮＤ方向での逆極点図である。
【図１５】（ａ）は、実施例３−２により得られた積層材料（Ｙ２）のアルミナ結晶層の表面を投影面として描いた（０００１）再計算正極点図であり、（ｂ）は、ＮＤ方向での逆極点図である。
【図１６】（ａ）は、実施例３−３により得られた積層材料（Ｙ３）のアルミナ結晶層の表面を投影面として描いた（０００１）再計算正極点図であり、（ｂ）は、ＮＤ方向での逆極点図である。
【図１７】実施例３−１により得られた積層材料（Ｙ１）の熱処理温度と（０００１）面方位の体積分率との関係を示すグラフである。
【図１８】（ａ）は、実施例４−１により得られた積層材料（Ｚ１）のアルミナ結晶層の表面を投影面として描いた（０００１）再計算正極点図であり、（ｂ）は、ＮＤ方向での逆極点図である。
【図１９】（ａ）は、実施例４−２により得られた積層材料（Ｚ２）のアルミナ結晶層の表面を投影面として描いた（０００１）再計算正極点図であり、（ｂ）は、ＮＤ方向での逆極点図である。
【図２０】（ａ）は、実施例４−３により得られた積層材料（Ｚ３）のアルミナ結晶層の表面を投影面として描いた（０００１）再計算正極点図であり、（ｂ）は、ＮＤ方向での逆極点図である。
【図２１】実施例４−１により得られた積層材料（Ｚ１）の熱処理温度と（０００１）面方位の体積分率との関係を示すグラフである。
【図２２】実施例５−１〜５−５、５−７〜５−１１、及び、５−１３〜５−１７により得られた積層材料（Ｔ１）〜（Ｔ５）、（Ｔ７）〜（Ｔ１１）及び（Ｔ１３）〜（Ｔ１７）の熱処理温度と（０００１）面方位の体積分率との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の結晶配向セラミックス積層材料は、図１に示されるように、無機材料からなる基部１１と、この基部１１の表面に形成されたα−アルミナ結晶層１２とを備える。そして、α−アルミナ結晶層１２は、α−アルミナ結晶（近似的に六方晶）からなる粒子が配列して形成されており、α−アルミナ結晶における表面エネルギーの低い結晶面が、基部１１の表面に対して略平行に配向している。この「配向」は、α−アルミナ結晶層１２を構成するα−アルミナ結晶のＸ線回折（ＸＲＤ）により得られた少なくとも３種の回折線を用い、例えば、Ａｒｂｉｔｒａｒｉｌｙ  Ｄｅｆｉｎｅｄ  Ｃｅｌｌｓ法による結晶方位解析により確認することができる。尚、基部１１が結晶性物質である場合、α−アルミナ結晶の回折線は、基部１１を構成する材料の回折線と重複しないところで、選択される。
【００１１】
上記「α−アルミナ結晶における表面エネルギーの低い結晶面」とは、α−アルミナ結晶が有する底面、柱面、錘面等に対して、電子状態計算により算出された表面エネルギーが最も低い結晶面を意味し、好ましくは底面、即ち、（０００１）面である。
【００１２】
上記基部１１を構成する無機材料は、金属及び無機化合物（酸化物、窒化物、炭化物、ホウ化物、硫化物、水酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、硝酸塩、アンモニウム塩等）のいずれでもよく、これらの中の２種又は３種以上を組み合わせてなるものであってもよい。これらのうち、酸化物、窒化物、炭化物、ホウ化物等のセラミックス及び金属が好ましい。
【００１３】
上記酸化物としては、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、ハフニア、マグネシア、カルシア、希土類酸化物（Ｌｎ２Ｏ３、Ｌｎ：Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ）、並びに、これらの複合酸化物（ムライト、コーディエライト、チタン酸イットリウム（Ｙ２Ｔｉ２Ｏ７）等）等が挙げられる。
上記窒化物としては、窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ジルコニウム、窒化ハフニウム等が挙げられる。
上記炭化物としては、炭化ケイ素、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム等が挙げられる。
上記ホウ化物としては、ホウ化ケイ素、ホウ化チタン、ホウ化ジルコニウム、ホウ化ハフニウム等が挙げられる。
上記金属としては、モリブデン、タングステン、チタン、アルミニウム合金（例えば、Ａｌと、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｍｇ及びＧａから選ばれた少なくとも１種とからなるもの）、Ｆｅ基合金、Ｎｉ基合金、Ｃｏ基合金等が挙げられる。
【００１４】
上記無機材料は、基部１１とα−アルミナ結晶層１２との組み合わせにおいて、好ましい用途に応じて、適宜、選択される。例えば、結晶配向セラミックス積層材料を、防食膜等に利用する場合には、上記無機材料としてはアルミナ又はムライトが好適である。また、切削工具等に利用する場合には、上記無機材料として金属が好適である。
【００１５】
上記基部１１は、１種又は２種以上の材料からなる単一物体であってよいし、複数の層からなる多層型物体であってもよい。後者の場合、例えば、結晶配向セラミックス積層材料の全体として、α−アルミナ結晶層１２を表層とする積層体とすることができる。
【００１６】
上記α−アルミナ結晶層１２は、通常、空隙のない高密度層である。そして、後述する製造方法における工程の内容によって、（１）α−アルミナ結晶からなる微粒子群が加圧により押し固められたような形態、（２）熱処理によりα−アルミナ結晶が粒成長した形態等とすることができる。
【００１７】
上記態様（１）の場合、α−アルミナ結晶微粒子の大きさは、小さすぎて測定できないことがあるが、平均粒子径は、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは５〜１００ｎｍ、更に好ましくは５〜５０ｎｍである。上記態様（２）の場合、平均粒子径は、好ましくは２００〜６０００ｎｍ、より好ましくは５００〜４０００ｎｍ、更に好ましくは１０００〜３０００ｎｍである。尚、平均粒子径は、電子顕微鏡による画像解析により求めることができる。
【００１８】
上記α−アルミナ結晶層１２の厚さは、好ましくは１０〜１００００ｎｍ、より好ましくは５００〜６０００ｎｍ、更に好ましくは１０００〜３０００ｎｍである。
【００１９】
上記α−アルミナ結晶層１２において、α−アルミナ結晶の（０００１）面は、基部１１の表面に対して略平行に配向している。完全に平行である場合に対するずれは、通常、１〜１５度である。
また、上記のように、任意に選択した複数種の回折線の強度をもとに（０００１）又は｛１０−１０｝の不完全正極点図を作製した後、例えば、Ｒｅｓｍａｔ社製のプログラムソフト「Ｔｅｘ  Ｔｏｏｌｓ」を用いて、結晶方位分布関数（ＯＤＦ：Ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ  Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎ）を求め、次いで、このＯＤＦにより再計算正極点図（例えば、図５、図９等）及び逆極点図を描いて結晶方位解析を行うことにより、特定の方位から１５度以内の極の体積分率を定量することができるが、その体積分率は、好ましくは５％以上、より好ましくは１０％以上、更に好ましくは１１％以上である。
【００２０】
本発明の結晶配向セラミックス積層材料の製造方法は、無機材料からなる基材に向けて、α−アルミナ結晶からなる微粒子を含むエアロゾルを噴射して、α−アルミナ結晶微粒子を基材の表面に堆積させる噴射工程を備える。この噴射工程は、所謂、エアロゾルデポジション法を利用するものである。
尚、噴射工程の後、必要に応じて、更に、α−アルミナ結晶微粒子が堆積している基材を、８００℃〜１７００℃の温度で処理する熱処理工程（後述）を備えることができる。本発明においては、少なくとも噴射工程により、結晶配向セラミックス積層材料を製造することができ、熱処理工程を行っても、噴射工程後の結晶配向度を維持した結晶配向セラミックス積層材料を製造することができる。
【００２１】
上記基材を構成する無機材料は、金属及び無機化合物のいずれでもよく、これらの中の２種又は３種以上を組み合わせてなるものであってもよい。これらのうち、噴射工程又は必要によりその後行われる工程においてα−アルミナ結晶と反応しない金属又はセラミックスが好ましい。セラミックスとしては、酸化物、炭化物、窒化物等が好ましく、酸化物等が特に好ましい。
【００２２】
上記基材は、目的、用途等に応じて、１種又は２種以上の材料からなる単一物体であってよいし、複数の層からなる多層型物体であってもよい。後者の場合、特定の材料からなる表層（α−アルミナ結晶層を形成せしめる表層）を備える多層型物体を用いることができる。
【００２３】
上記基材の形状及び大きさは、特に限定されない。尚、形成されるα−アルミナ結晶層における高い結晶配向を容易に保持できることから、基材における被形成面が平面であることが好ましい。
【００２４】
上記α−アルミナ結晶微粒子の形状は、特に限定されない。上記α−アルミナ結晶微粒子の平均粒子径は、通常、３０００ｎｍ以下であり、好ましくは５０〜２５００ｎｍ、より好ましくは８０〜１０００ｎｍ、更に好ましくは１００〜５００ｎｍである。尚、上記平均粒子径は、レーザー回折・散乱法等により測定することができる。上記α−アルミナ結晶微粒子の平均粒子径が１００〜５００ｎｍの範囲にあると、結晶配向度の高いα−アルミナ結晶層を高密度で形成することができる。
【００２５】
上記噴射工程は、具体的には、α−アルミナ結晶微粒子を、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス、圧縮空気、酸素ガス等のガス中に分散させて発生させたエアロゾルを、ノズルを用いて基材に向けて噴射し、基材にα−アルミナ結晶微粒子を衝突させた後、これを連続的に行うことで基材の表面にα−アルミナ結晶微粒子を堆積させ、α−アルミナ結晶層を形成するものである。基材に対して、α−アルミナ結晶微粒子の衝突による衝撃が大きいことから、α−アルミナ結晶微粒子が破砕することがあるが、基材の表面に対して密着性に優れたα−アルミナ結晶層を形成することができる。
【００２６】
上記噴射工程において用いるエアロゾルを構成するガス及びα−アルミナ結晶微粒子の割合、並びに、ノズルによるエアロゾルの噴射方法は、特に限定されない。
また、エアロゾルの噴射速度（供給速度）は、特に限定されないが、緻密なα−アルミナ結晶層を形成することができること等から、例えば、窒素ガスの場合、好ましくは３〜２０リットル／分、より好ましくは４〜１５リットル／分、更に好ましくは５〜１０リットル／分である。エアロゾルの噴射速度が上記範囲にあっても、基材の硬度等によって、被形成面が粗化されて、歪みが形成される場合があるが、結晶配向度の高いα−アルミナ結晶からなる層を効率よく製造することができる。また、基材に吹き付けられるエアロゾルの衝撃は大きいものの、ノズルによる吹き付け圧力は、限られた領域に対してであるので、上記噴射速度であれば、基材の損傷を抑制することができる。
尚、エアロゾルの噴射角、即ち、基材に対して、ノズルの開口部と、噴射されたエアロゾルの中心とを結ぶ直線により形成される角度は、表面エネルギーの低いα−アルミナの結晶面が高配向した層が効率よく得られることから、好ましくは４５〜９０度、より好ましくは５０〜９０度である。
【００２７】
上記噴射工程は、通常、密閉空間において進められるが、その雰囲気は、特に限定されない。エアロゾルを構成するガスと同じ雰囲気であってよいし、大気雰囲気であってもよい。更に、エアロゾルの噴射は、常圧条件及び減圧条件のいずれであってもよい。
また、基材の温度も特に限定されず、例えば、５０℃以下、好ましくは１０℃〜３０℃といった、穏和な温度条件下で噴射工程を行って、アルミナ焼結体と同等の機械的強度を有するα−アルミナ結晶層を形成することができる。
【００２８】
本発明では、安定であり且つより厚いα−アルミナ結晶層を有する結晶配向セラミックス積層材料を効率よく製造するために、予熱したα−アルミナ結晶微粒子を含むエアロゾルを用いることが好ましい。予熱温度は、好ましくは８０℃〜２００℃、より好ましくは１００℃〜１８０℃、更に好ましくは１２０℃〜１７０℃である。
【００２９】
ここで、上記噴射工程に用いられる装置について、説明する。図２は、基材の表面にα−アルミナ結晶層を形成する装置の一例である。
【００３０】
図２の結晶配向セラミックス積層材料製造装置（α−アルミナ結晶層形成装置）２０は、α−アルミナ結晶微粒子を含むエアロゾルを発生させるエアロゾル発生機２１と、エアロゾル搬送用配管２２を介して供給されたエアロゾルを粉体噴射用ノズル２５から噴射して基材２７の表面にα−アルミナ結晶層を形成する製膜室２３とを備える。製膜室２３には、製膜室２３の内部を減圧にするための真空ポンプ２９が連結されている。
【００３１】
図２の製膜室２３では、粉体噴射用ノズル２５からのエアロゾルが、基材２７に対して斜め方向（角度θ）に吹き付けられるように示しているが、θ＝９０度でもよい。エアロゾルを連続的に噴射する場合、基材２７の表面に堆積せずに跳ね返るα−アルミナ結晶微粒子と、粉体噴射用ノズル２５からのエアロゾルとが衝突しないので、好ましい態様である。
基材２７の広い領域にα−アルミナ結晶層を形成する場合には、粉体噴射用ノズル２５及び基材２７の少なくとも一方の位置を変化させる手段を備えることができる。
尚、粉体噴射用ノズル２５の先端部の開口面積、粉体噴射用ノズル２５と基材２７との距離（Ｌ）等は、特に限定されない。
【００３２】
図２の装置は、製膜室２３の内部を減圧にするための真空ポンプ２９を備えるが、製膜室２３の内部を減圧にすることにより、エアロゾル発生機２１（エアロゾル搬送用配管２２を含む）と、製膜室２３との差圧を生じさせて、基材２７に対するエアロゾルの衝突効率を向上させることができる。
尚、噴射工程に際して、製膜室２３の内部の雰囲気は、特に限定されないが、エアロゾルを構成するガスと同じ種類のガスを主とすることが好ましい。
【００３３】
本発明においては、上記のように、基材２７が加熱されていなくても、焼結体と同等の機械的強度を有するα−アルミナ結晶層を形成することができるが、製膜室２３の内部（特に、基材２７）を、所望の温度とするために、製膜室２３は、加熱手段を備えてもよい。
【００３４】
一方、エアロゾル搬送用配管２２を介して製膜室２３内の粉体噴射用ノズル２５にエアロゾルを供給するエアロゾル発生機２１は、従来、公知の構成を備えることができる。図２におけるエアロゾル発生機２１は、上記例示したガスと、α−アルミナ結晶微粒子とを混合して、エアロゾルを発生させる装置であり、α−アルミナ結晶微粒子３３を収容する粉体容器３１と、エアロゾル発生機２１の内部においてα−アルミナ結晶微粒子３３を撒き上げるための粉体撒き上げ用ガス供給部３５と、エアロゾル搬送用ガス供給部３７とを備える。
粉体撒き上げ用ガス供給部３５から、ガスがα−アルミナ結晶微粒子３３の集合体内部に導入されると、エアロゾル発生機２１の内部において、α−アルミナ結晶微粒子が撒き上げられ、ガスの中にα−アルミナ結晶微粒子３３が分散したエアロゾルとなる。エアロゾル発生機２１の内部が密閉空間であるので、粉体撒き上げ用ガス供給部３５からのガス流量に基づいてエアロゾルを粉体噴射用ノズル２５に送ることができるが、エアロゾル搬送用ガス供給部３７からのガスを併用することにより、噴射に十分な流量のエアロゾルを製膜室２３内の粉体噴射用ノズル２５に送ることができる。
【００３５】
上記のように、予熱されたα−アルミナ結晶微粒子３３を含むエアロゾルを用いることができるので、そのために、粉体容器３１内のα−アルミナ結晶微粒子３３を加熱するヒーター３９を配設することができる。
【００３６】
次に、本発明の結晶配向セラミックス積層材料の製造方法において、任意に備えることができる熱処理工程について、説明する。この熱処理工程の具体的な手法は、通常、基材を構成する無機材料の種類等により、適宜、選択される。
【００３７】
上記熱処理工程は、α−アルミナ結晶層を構成するα−アルミナ結晶の変質を抑制する条件下で進められる。熱処理がα−アルミナ結晶の粒成長を招く場合があるが、下記の条件であれば、高い結晶配向度が保持される。
熱処理温度の上限は、好ましくは１７００℃、より好ましくは１５００℃であり、下限温度は、通常、８００℃である。また、雰囲気は、例えば、大気雰囲気等とすることができる。
【００３８】
尚、本発明の製造方法において、用いた基材２７を構成する無機材料の種類によっては、噴射工程及び熱処理工程のうちの、特に、熱処理工程後において、図１に示されるα−アルミナ結晶層１２に面する基部１１の最表層が、結晶配向セラミックス積層材料の製造前に、予め、準備された基材２７を構成する無機材料と異なる場合があるが、この場合も、基部１１が無機材料からなることから、本発明の結晶配向セラミックス積層材料に含まれる。
【００３９】
図３は、本発明の結晶配向セラミックス積層材料の製造方法に係る各工程を説明する概略図である。（Ｉ）は、α−アルミナ結晶微粒子３３を含むエアロゾルを基材２７に向けて噴射しているところを表し、（ＩＩ）は噴射工程により得られた積層材料を表す。また、（ＩＩＩ）は、噴射工程の後、必要に応じて、熱処理工程を行って得られた、粒成長して形成されたα−アルミナ結晶層を備える積層材料を表す。
【００４０】
本発明者らは、特に、８０℃以上に予熱したα−アルミナ結晶微粒子を含むエアロゾルを用いて、常温の平滑基材の表面に堆積させて形成したα−アルミナ結晶層において、α−アルミナ結晶において表面エネルギーの低い（０００１）面が、基部（基材２７）の表面に対して略平行に配向するメカニズムについて、以下のように推定している。
噴射工程において、α−アルミナ結晶微粒子３３が基材２７の表面に衝突すると、そのままの形状を保持した状態で、あるいは、一部が破砕して細片を含む状態で、基材２７の表面に堆積する。このとき、衝突の衝撃により基材２７の表面が粗化することがあるものの、基材２７の温度に関わらず、衝突による局所的な応力場が発生しやすくなることにより、α−アルミナ結晶の（０００１）面での滑りが誘発されて、図３の（ＩＩ）に示すように、大部分の微粒子が、空隙を埋めつつ（０００１）面で重なるように堆積し、高い結晶配向度が得られるものと考えられる。
尚、噴射工程の後、必要により、熱処理工程に供すると、α−アルミナ結晶の粒成長が観察されることがあるが、特に、上限を１７００℃とする熱処理であれば、結晶配向は維持される。
【実施例】
【００４１】
以下に、実施例を挙げ、本発明を更に詳細に説明するが、本発明の主旨を超えない限り、本発明は、かかる実施例に限定されるものではない。
【００４２】
１．基材の作製
基材として、下記の作製例１で得られたムライト基板、作製例２で得られたα−アルミナ基板、作製例３で得られたＹ２Ｔｉ２Ｏ７基板、及び、作製例４で得られたモリブデン基板を用いた。これらの基板の、嵩密度及び気孔率（水を用いた液浸法による）、ビッカース硬さ、及び、弾性率（超音波パルス法による）の測定結果を表１に示す。
【００４３】
作製例１（ムライト基板の作製）
共立マテリアル社製ムライト粉末「ＫＭ１０１」を、カーボン製の型内に充填し、アルゴンガス雰囲気下、ホットプレス（１６５０℃、４０ＭＰａ、１時間）を行い、板状の焼結体を得た。
次いで、この焼結体を、酸素ガス雰囲気下、１７５０℃で５時間加熱した。その後、１面側の表面を研磨して、鏡面を有するムライト基板（１０ｍｍ×１０ｍｍ×３ｍｍ）を作製した。
【００４４】
作製例２（α−アルミナ基板の作製）
大明化学工業社製α−アルミナ粉体「ＴＭ−ＤＡＲ」（純度９９．９９％、Ｄ５０＝１４０ｎｍ）を用いて、一軸加圧の予備成形（２０ＭＰａ）を行った後、ＣＩＰ成形（２５０ＭＰａ）に供し、板体を得た。
次いで、この板体を、大気雰囲気下、１５００℃で５時間加熱し、焼結体を得た。その後、１面側の表面を研磨して、鏡面を有するα−アルミナ基板（１０ｍｍ×１０ｍｍ×３ｍｍ）を作製した。
【００４５】
作製例３（Ｙ２Ｔｉ２Ｏ７基板の作製）
初めに、噴霧熱分解法により、Ｙ２Ｔｉ２Ｏ７粉末を合成し、その後、焼結体を得て、所定形状のＹ２Ｔｉ２Ｏ７基板を作製した。
東邦チタニウム社製四塩化チタン水溶液（高純度試薬、Ｔｉ：１６．０〜１７．０％）と、関東化学社製硝酸イットリウム六水和物（高純度試薬、純度９９．９９％）と、純水とを用いて、Ｙ２Ｔｉ２Ｏ７の濃度が０．０５ｍｏｌ／Ｌである前駆体水溶液を調製した。
その後、このＹ２Ｔｉ２Ｏ７前駆体水溶液を冷却し、チューブポンプで霧化部へ循環し、超音波（周波数１．６〜１．７５ＭＨｚ）により液滴を発生させた。次いで、液滴を、マントルヒーターと、炉心管を含む電気炉と、粉末回収フィルターと、捕集器とを、順次、備える噴霧熱分解装置の前段部と後段部との圧力差（−４ｋＰａ）及びキャリアガス（空気：７．５Ｌ／分）により炉心管内を通過させ、Ｙ２Ｔｉ２Ｏ７前駆体の熱分解及び乾燥を行って、捕集器でＹ２Ｔｉ２Ｏ７粉末を回収した。このとき、液滴を導入する際の各部の温度は、最前段のマントルヒーターでは１２０℃とし、電気炉を構成する第１炉では２００℃、第２炉では５００℃、第３炉では８００℃とし、粉末回収フィルターでは１３０℃とした。
次に、得られたＹ２Ｔｉ２Ｏ７粉末を、大気雰囲気下、８００℃で１時間仮焼した後、４８μｍメッシュのふるいを通した。次いで、一軸加圧の予備成形（２０ＭＰａ）を行った後、ＣＩＰ成形（２５０ＭＰａ）に供し、板体を得た。
その後、この板体を、大気雰囲気下、１７００℃で５時間加熱し、焼結体を得て、両面を研磨して、鏡面を有するＹ２Ｔｉ２Ｏ７基板（φ２３．５ｍｍ、厚さ０．２５ｍｍ）を作製した。
【００４６】
作製例４（モリブデン基板の作製）
純度が９９．９５質量％以上であり、不純元素として、Ｎｉ（０．００２０質量％）、Ｃｕ（０．００２０質量％）、Ｏ（０．００４０質量％）、Ｍｇ（０．００１０質量％）、Ａｌ（０．００２０質量％）、Ｆｅ（０．００１５質量％）、Ｓｉ（０．００２０質量％）及びＮ（０．００１５質量％）を含むモリブデン製丸棒（直径１５ｍｍ）を切削加工した後、１面側の円形表面をダイヤモンドスラリーにより鏡面加工し、他面側の円形表面を＃６００の耐水研磨紙で平滑加工し、厚さ３ｍｍのモリブデン基板を得た。
【００４７】
【表１】
2015045085.tif 000003
【００４８】
２．結晶配向セラミックス積層材料の製造及び評価
２−１．製造装置
下記の実施例において用いる結晶配向セラミックス積層材料の製造装置は、図２に示される。図２の結晶配向セラミックス積層材料製造装置２０は、α−アルミナ粉体を含むエアロゾルを製造するエアロゾル発生機２１と、粉体噴射用ノズル２５を用いて基材２７の表面にエアロゾルを吹き付けてα−アルミナ結晶層を形成させる製膜室２３とを備える。粉体噴射用ノズル２５は、エアロゾル搬送用配管２２を介して、エアロゾル発生機２１と接続されている。
エアロゾル発生機２１は、ヒーター３９により所定の温度に加熱されたα−アルミナ結晶微粒子３３を収容する粉体容器３１と、粉体容器３１内のα−アルミナ結晶微粒子３３の集合体内部に窒素ガスを供給して、エアロゾル発生機２１の内部においてα−アルミナ結晶微粒子３３を撒き上げて均一なエアロゾルを発生させるための粉体撒き上げ用ガス供給部３５と、窒素ガスにより、エアロゾルを一定速度で製膜室２３に供給するエアロゾル搬送用ガス供給部３７とを備える。エアロゾルを効率よく発生させるために、粉体撒き上げ用ガス供給部３５の配管の開口部を、予め、α−アルミナ結晶微粒子３３の集合体内部に配している。
粉体撒き上げ用ガス供給部３５からの窒素ガスにより発生したエアロゾルは、エアロゾル搬送用ガス供給部３７からの窒素ガスにより、噴射に十分な量のエアロゾルを製膜室２３内の粉体噴射用ノズル２５に送られる。
一方、製膜室２３は、その内部に、所定の方向にエアロゾルを噴射する粉体噴射用ノズル２５と、図示していない支持部材に固定された基材２７とを備える。そして、基材２７の表面に広くα−アルミナ結晶層を形成させるために、基材２７が水平方向に移動できるようにしている。また、製膜室２３は、外部に連結した真空ポンプ２９により、その内部を減圧としている。
【００４９】
２−２．結晶配向セラミックス積層材料の製造及び評価（１）
以下において、上記作製例１及び２により得られたムライト基板及びα−アルミナ基板を基材２７（図２）として用い、その各表面（鏡面側表面）に対し、下記の条件により、大明化学工業社製α−アルミナ粉体「ＴＭ−ＤＡＲ」（純度９９．９９％、Ｄ５０＝１４０ｎｍ、ランダム形状のα−アルミナ結晶微粒子）を衝突させて、各基板の表面にα−アルミナ結晶層を形成した実験例を示す。
＜製造条件＞
Ａ．エアロゾル発生機
α−アルミナ結晶微粒子（α−アルミナ粉体）の使用量：５０ｇ
粉体撒き上げ用窒素ガスの流量：３Ｌ／分
エアロゾル搬送用窒素ガスの流量：３Ｌ／分
Ｂ．製膜室
製膜室内の圧力：１５０Ｐａ
粉体噴射用ノズルの開口サイズ：５ｍｍ×０．３ｍｍ
ノズルと、基板との距離（Ｌ）：７．４ｍｍ
基板に対するエアロゾルの吹き付け角度θ：６０度
基板の温度：２０℃
基板の移動速度：５０ｍｍ／分
【００５０】
実施例１−１（ムライト基板を用いた結晶配向セラミックス積層材料の製造）
α−アルミナ結晶微粒子３３を粉体容器３１に収容した後、粉体容器３１内のα−アルミナ結晶微粒子３３をヒーター３９により加熱して１５０℃とした。次いで、エアロゾル発生装置２１の内部に、粉体撒き上げ用ガス供給部３５及びエアロゾル搬送用ガス供給部３７から窒素ガスを導入した。このとき、エアロゾル発生装置２１内でα−アルミナ結晶微粒子３３が舞い上がるように、粉体撒き上げ用ガス供給部３５から、窒素ガスを、粉体容器３１に収容されているα−アルミナ結晶微粒子３３の集合体の中に供給した（図２参照）。これにより、粉体撒き上げ用ガス供給部３５及びエアロゾル搬送用ガス供給部３７からの両方の窒素ガスの合計流量をもって、α−アルミナ結晶微粒子を含むエアロゾルを、エアロゾル搬送用配管２２を介して、真空ポンプ２９により減圧条件とした製膜室２３内の粉体噴射用ノズル２５に供給した。そして、一定速度で移動する基材２７（ムライト基板）に対し、エアロゾルを粉体噴射用ノズル２５から連続的に噴射して衝突させて、厚さが１５０ｎｍ以上となるように堆積させ、積層材料（Ｍ１）を得た。
【００５１】
得られた積層材料（Ｍ１）のα−アルミナ結晶層の表面について、集合組織測定及び結晶方位解析に供した。測定装置は、リガク社製試料水平型多目的Ｘ線回折装置「Ｕｌｔｉｍａ  ＩＶ」であり、測定方法は、シュルツ反射法である。
使用したＸ線は、ＣｕのＫα線であり、加速電圧は４０ｋＶ、電流は４０ｍＡ、α角は１５〜９０度（５度ステップ）、β角は０〜３６０度（連続法）、γ角は振動有り（±５ｍｍ）である。また、Ｘ線検出には、モノクロメーターを装備したシンチレーションカウンターを用いた。得られたＸ線回折像を図４（Ａ）に示す。
集合組織の測定に用いたα−アルミナ回折線は、ムライト回折線と重ならない、｛１０−１２｝、｛１０−１０｝、｛１１−２３｝及び｛３２−５４｝の４種（図４参照）である。一般に、α角の変化によって、Ｘ線を回折する試料の体積やＸ線が通過する経路の変化が生ずるため、α角の変化に伴って正極点図の外周部の領域に回折強度の低下が見られる。これを補正するため、粉末焼結により作製した直径１０ｍｍのα−アルミナランダム試料を用いて補正係数を決定し、得られた集合組織に反映させた。
上記４種の回折線の強度をもとに作成した４つの不完全正極点図（図示せず）から、Ｒｅｓｍａｔ社製のプログラムソフト「Ｔｅｘ  Ｔｏｏｌｓ」を用いて、結晶方位分布関数（ＯＤＦ：Ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ  Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎ）を求めた。尚、ＯＤＦは、Ａｒｂｉｔｒａｒｉｌｙ  Ｄｅｆｉｎｅｄ  Ｃｅｌｌｓ法に基づいて求められている。そして、求めたＯＤＦにより描いた再計算正極点図から結晶方位解析を行った。更に、特定の方位から１０度又は１５度以内の極の体積分率を定量的な集合組織評価のために用いた。
【００５２】
図５の（ａ）及び（ｂ）は、それぞれ、α−アルミナ結晶層の表面（α−アルミナ結晶層を形成した基板の表面）を投影面として描いた（０００１）及び｛１０−１０｝再計算正極点図である。平均極密度を１としてその倍数で等高線を描いている。いずれの図においても、極の分布が同心円状にあるように見えることから、繊維集合組織が形成されていることが分かる。また、図５（ａ）の（０００１）再計算正極点図では、（０００１）面がα−アルミナ結晶層の表面から（α−アルミナ結晶層を形成した基板の表面を基準として）１５〜２０度傾いているように見える。更に、図５（ｂ）の｛１０−１０｝再計算正極点図では、（１０−１０）面が外周部から１５〜２０度内側に傾いているように見える。従って、得られた正極点図において、方位関係の矛盾は見られない。α−アルミナ結晶層における極密度分布を示した逆極点図（図示せず）においては、最大極密度は（０００１）面から（１０−１０）面に１５〜２０度傾いた位置にあった。また、（０００１）面方位の体積分率は、１０度以内が６．８％、１５度以内が１４．０％であった（表２参照）。以上より、α−アルミナ結晶層を構成するα−アルミナ結晶の（０００１）面が、ムライト基板の表面に対して、略平行に配向していることが分かる。
【００５３】
次に、得られた積層材料（Ｍ１）の断面観察及び結晶性評価を、日本電子社製電界放出型透過電子顕微鏡「ＪＥＭ−２１００Ｆ」により行った。
観察用の試料は、収束イオンビーム装置（ＦＩＢ）を備える走査型電子顕微鏡（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製「ＳＭＩ−３０５０ＳＥ」）を使用し、ＦＩＢ−マイクロサンプリング法にて作製した。尚、結晶性評価のための電子線回折の際には、プローブ径を、約３ｎｍとした。
図６のＴＥＭ画像によれば、エアロゾルの衝撃により生じたと思われる、ムライト基板の表面部における歪みが観察されたが、界面に新たな物質からなる層は観察されなかった。また、電子線回折による制限視野回折像を図７に示したが、α−アルミナ結晶層が微結晶からなることが分かる。
【００５４】
実施例１−２（ムライト基板を用いた結晶配向セラミックス積層材料の製造）
実施例１−１により得られた積層材料（Ｍ１）を、大気雰囲気中、９００℃で５時間加熱し、積層材料（Ｍ２）を得た。上記と同様にして、（０００１）面方位の体積分率を求めたところ、１０度以内が４．５％、１５度以内が１３．４％であった（表２参照）。
【００５５】
実施例１−３（ムライト基板を用いた結晶配向セラミックス積層材料の製造）
実施例１−１により得られた積層材料（Ｍ１）を、大気雰囲気中、１０００℃で５時間加熱し、積層材料（Ｍ３）を得た。上記と同様にして、（０００１）面方位の体積分率を求めたところ、１０度以内が５．３％、１５度以内が１５．４％であった（表２参照）。
また、得られた積層材料（Ｍ３）の断面観察を行ったところ、α−アルミナ結晶層の結晶粒径が２０〜１００ｎｍの範囲にあることが分かった（図８参照）。
【００５６】
実施例１−４（ムライト基板を用いた結晶配向セラミックス積層材料の製造）
実施例１−１により得られた積層材料（Ｍ１）を、大気雰囲気中、１１００℃で５時間加熱し、積層材料（Ｍ４）を得た。上記と同様にして、（０００１）面方位の体積分率を求めたところ、１０度以内が３．９％、１５度以内が９．９％であった（表２参照）。
【００５７】
実施例１−５（ムライト基板を用いた結晶配向セラミックス積層材料の製造）
実施例１−１により得られた積層材料（Ｍ１）を、大気雰囲気中、１３００℃で５時間加熱し、積層材料（Ｍ５）を得た。上記と同様にして、（０００１）面方位の体積分率を求めたところ、１０度以内が６．３％、１５度以内が１５．７％であった（表２参照）。
【００５８】
実施例１−６（ムライト基板を用いた結晶配向セラミックス積層材料の製造）
実施例１−１により得られた積層材料（Ｍ１）を、大気雰囲気中、１３００℃で１００時間加熱し、積層材料（Ｍ６）を得た。上記と同様にして、（０００１）面方位の体積分率を求めたところ、１０度以内が４．０％、１５度以内が１０．３％であった（表２参照）。
【００５９】
また、図９の（ａ）及び（ｂ）は、積層材料（Ｍ６）について、実施例１−１と同様にして、それぞれ、α−アルミナ結晶層の表面（α−アルミナ結晶層を形成した基板の表面）を投影面として描いた（０００１）及び｛１０−１０｝再計算正極点図である。いずれの図においても、極の分布が同心円状にあるように見えることから、繊維集合組織が形成されていることが分かる。また、図９（ａ）の（０００１）再計算正極点図では、（０００１）面がα−アルミナ結晶層の表面から（α−アルミナ結晶層を形成した基板の表面を基準として）１５〜２０度傾いているように見える。更に、図９（ｂ）の｛１０−１０｝再計算正極点図では、（１０−１０）面が外周部から１５〜２０度内側に傾いているように見える。従って、得られた正極点図において、方位関係の矛盾は見られない。α−アルミナ結晶層における極密度分布を示した逆極点図（図示せず）においては、最大極密度は（０００１）面から（１０−１０）面に１５〜２０度傾いた位置にあった。また、（０００１）面方位の体積分率は、１０度以内が４．０％、１５度以内が１０．３％であった（表２参照）。以上より、α−アルミナ結晶層に含まれるα−アルミナ結晶の（０００１）面が、ムライト基板の表面に対して、略平行に配向していることが分かる。
【００６０】
更に、得られた積層材料（Ｍ６）の断面観察を行ったところ、α−アルミナ結晶層の結晶が板状（長さ１００〜８００ｎｍ）であることが分かった（図１０参照）。更に、アニール（熱処理）によって、ムライト及びα−アルミナの両方とも粒成長が進行し、実施例１−１の積層材料（Ｍ１）に見られたムライト基板の表面層における歪みが抑制された。
【００６１】
【表２】
2015045085.tif 000004
【００６２】
実施例１−７（ムライト基板を用いた結晶配向セラミックス積層材料の製造）
実施例１−１により得られた積層材料（Ｍ１）を、大気雰囲気中、１４００℃で１時間、そして、１３００℃で１００時間加熱し、積層材料（Ｍ７）を得た。
得られた積層材料（Ｍ７）について、アセトンで超音波洗浄を行った後、日本電子社製ショットキー電界放出形走査電子顕微鏡「ＪＳＭ−７００１Ｆ」と、それに接続されたＴＳＬソリューションズ社製ＥＢＳＤ検出器とを用いた、電子後方散乱回折法（ＥＢＳＤ）により、α−アルミナ結晶層の表面に電子線を照射して、結晶方位解析を行った。測定は、５０ｎｍのステップ間隔で行った。取得したＥＢＳＤパターンをもとに、ＯＩＭ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  ｖｅｒ．６．２を使用して、信頼性係数（ＣＩ）が０．１以上の結晶方位データを用いた解析を行った。α−アルミナ結晶層上の個々の結晶粒と結晶方位の関係を示すため、ＣＩが０．１未満の結晶方位を有する領域を黒、ＮＤ方向から観察して、（０００１）面から１５度以内の結晶方位の領域をグレー、それ以上の結晶方位の領域を白で表示する結晶方位マップを描いた（図１１の左上の画像参照）。ここで、ＮＤは、α−アルミナ結晶面の垂直方向を意味し、ＲＤ−ＴＤは、Ｘ−Ｙ方向を意味する。尚、測定時のＲＤ−ＴＤ方向は区別していない。また、結晶方位分布関数（ＯＤＦ）は、球面調和関数による級数展開法により求めた。ＯＤＦにより描いた再計算正極点図及び逆極点図（いずれも図示せず）から結晶方位解析を実施した。
図１１の結晶方位マップから明らかなように、ＮＤ方向では、広い領域でグレーとなっていることから、（０００１）面から１５度以内の領域が多く、α−アルミナ結晶層は（０００１）面に配向していることが分かる。全測定領域中での（０００１）面から１５度以内の領域は３０．３％であり、ＣＩが０．１以上を示す結晶方位領域中での（０００１）面から１５度以内の領域は４９．７％であった。
図１１の（ａ）及び（ｂ）は、それぞれ、ＥＢＳＤ測定を実施した領域のα−アルミナ結晶層の表面（α−アルミナ結晶層を形成した基板の表面）を投影面として描いた（０００１）及び｛１０−１０｝の再計算正極点図であり、平均極密度を１として、その倍数で等高線を描いたものである。いずれにおいても、極の分布が同心円状にあるように見えることから、繊維集合組織が形成されていることが分かる。また、（０００１）再計算正極点図（ａ）では、極密度の高い位置が中心に存在する。また、｛１０−１０｝再計算正極点図（ｂ）では、外周部に比較的極密度の高い領域が見られることから、得られた正極点図において、結晶方位関係の矛盾は見られない。図１１の（ｃ）及び（ｄ）は、それぞれ、同一試料において、α−アルミナ結晶層の極密度分布を示した、ＮＤ方向及びＴＤ方向の逆極点図である。α−アルミナ結晶層の極密度分布を平均極密度を１（ランダム配向）としてその倍数で等高線を描いている。ＮＤ方向での逆極点図（ｃ）では、（０００１）の位置に極密度が最大の位置があり、最大極密度の値は２５．６であった。一方、ＴＤ方向での逆極点図（ｄ）では、（０−１１０）−（１−２１０）に沿った外周部において、最大で４程度の極密度の比較的高い領域が見られる。
【００６３】
実施例２−１（α−アルミナ基板を用いた結晶配向セラミックス積層材料の製造）
ムライト基板に代えて、作製例２により得られたα−アルミナ基板を用いた以外は、実施例１−１と同様の操作を行い、α−アルミナ結晶層を備える積層材料（Ａ１）を得た。得られた積層材料（Ａ１）の断面観察を、日本電子社製電界放出型透過電子顕微鏡「ＪＥＭ−２１００Ｆ」により行った。図１２のＴＥＭ画像によれば、製膜時の衝撃により生じたと思われる、α−アルミナ基板の表面層における歪みが観察されたが、界面に新たな層は観察されなかった。また、電子線回折による制限視野回折像を図１３に示したが、α−アルミナ結晶層が微結晶からなることが分かる。
【００６４】
２−３．結晶配向セラミックス積層材料の製造及び評価（２）
以下において、上記作製例３により得られたＹ２Ｔｉ２Ｏ７基板を基材２７（図２）として用い、その表面（鏡面側表面）に対し、下記の条件により、大明化学工業社製α−アルミナ粉体「ＴＭ−ＤＡＲ」（純度９９．９９％、Ｄ５０＝１４０ｎｍ、ランダム形状のα−アルミナ結晶微粒子）を衝突させて、Ｙ２Ｔｉ２Ｏ７基板の表面にα−アルミナ結晶層を形成した実験例を示す。
＜製造条件＞
Ａ．エアロゾル発生機
α−アルミナ結晶微粒子（α−アルミナ粉体）の使用量：５０ｇ
粉体撒き上げ用窒素ガスの流量：３Ｌ／分
エアロゾル搬送用窒素ガスの流量：３Ｌ／分
Ｂ．製膜室
製膜室内の圧力：１５０Ｐａ
粉体噴射用ノズルの開口サイズ：５ｍｍ×０．３ｍｍ
ノズルと、基板との距離（Ｌ）：７．０ｍｍ
基板に対するエアロゾルの吹き付け角度θ：６０度
基板の温度：２０℃
基板の移動速度：５０ｍｍ／分
【００６５】
実施例３−１（Ｙ２Ｔｉ２Ｏ７基板を用いた結晶配向セラミックス積層材料の製造）
上記のように、ムライト基板に代えて、作製例３により得られたＹ２Ｔｉ２Ｏ７基板を用い、更に、α−アルミナ結晶膜の製造条件を上記のように変更した以外は、実施例１−１と同様の操作を行い、Ｙ２Ｔｉ２Ｏ７基板の鏡面側表面にα−アルミナ結晶層を備える積層材料（Ｙ１）を得た。
【００６６】
得られた積層材料（Ｙ１）のα−アルミナ結晶層の表面について、実施例１−１と同様にして、集合組織測定及び結晶方位解析に供した。但し、結晶方位分布関数（ＯＤＦ）は、｛１０−１２｝、｛１１−２３｝、｛１１−２６｝及び｛２１−３４｝の４種のα−アルミナ回折線の強度をもとに作成した４つの不完全正極点図（図示せず）から、Ｌａｂｏｓｏｆｔ社製のプログラムソフト「ＬａｂｏＴｅｘ  ｖｅｒ．３．０．２４」を用いて求めた。そして、求めたＯＤＦにより描いた再計算正極点図及び逆極点図から結晶方位解析を行った（図１４（ａ）及び（ｂ）参照）。
図１４（ａ）及び（ｂ）は、それぞれ、α−アルミナ結晶層の表面（α−アルミナ結晶層を形成した基板の表面）を投影面として描いた（０００１）再計算正極点図、及び、α−アルミナ結晶層における極密度分布を示した逆極点図である。図１４（ａ）において、極の分布は、やや乱れているが、同心円状にあるように見えることから、繊維集合組織が形成されていることが分かる。また、図１４（ａ）では、（０００１）面がα−アルミナ結晶層の表面から（α−アルミナ結晶層を形成した基板の表面を基準として）約１５度傾いているように見える。更に、図１４（ｂ）においては、最大極密度は（０００１）面から（１１−２０）面に約１８度傾いた位置にあり、最大極密度は２．６であった。また、（０００１）面方位の体積分率は、１０度以内が１．２９％、１５度以内が３．３６％であった。以上より、α−アルミナ結晶層を構成するα−アルミナ結晶の（０００１）面が、Ｙ２Ｔｉ２Ｏ７基板の表面に対して、略平行に配向していることが分かる。
【００６７】
実施例３−２（Ｙ２Ｔｉ２Ｏ７基板を用いた結晶配向セラミックス積層材料の製造）
実施例３−１により得られた積層材料（Ｙ１）を、大気雰囲気中、９００℃で５時間加熱し、積層材料（Ｙ２）を得た。
その後、実施例３−１と同様にして、結晶方位解析を行った（図１５（ａ）及び（ｂ）参照）。図１５（ａ）及び（ｂ）は、それぞれ、α−アルミナ結晶層の表面（α−アルミナ結晶層を形成した基板の表面）を投影面として描いた（０００１）再計算正極点図、及び、α−アルミナ結晶層における極密度分布を示した逆極点図である。図１５（ａ）において、極の分布は、乱れることなく、同心円状にあるように見えることから、繊維集合組織が形成されていることが分かる。そして、上記と同様にして、（０００１）面方位の体積分率を求めたところ、１０度以内が５．１７％、１５度以内が１１．０４％であった。
【００６８】
実施例３−３（Ｙ２Ｔｉ２Ｏ７基板を用いた結晶配向セラミックス積層材料の製造）
実施例３−１により得られた積層材料（Ｙ１）を、大気雰囲気中、１３００℃で５時間加熱し、積層材料（Ｙ３）を得た。
その後、実施例３−１と同様にして、結晶方位解析を行った（図１６（ａ）及び（ｂ）参照）。図１６（ａ）及び（ｂ）は、それぞれ、α−アルミナ結晶層の表面（α−アルミナ結晶層を形成した基板の表面）を投影面として描いた（０００１）再計算正極点図、及び、α−アルミナ結晶層における極密度分布を示した逆極点図である。図１６（ａ）において、極の分布は、乱れることなく、同心円状にあるように見えることから、繊維集合組織が形成されていることが分かる。そして、上記と同様にして、（０００１）面方位の体積分率を求めたところ、１０度以内が１７．１７％、１５度以内が３０．３２％であった。
【００６９】
上記の実施例３−２及び３−３で得られた積層材料（Ｙ２）及び（Ｙ３）は、それぞれ、実施例３−１により得られた積層材料（Ｙ１）を、大気雰囲気中、それぞれ、９００℃及び１３００℃で、いずれも５時間の熱処理を行って得られた積層材料であり、１５度以内における（０００１）面方位の体積分率は上記の通りである。図１７は、積層材料（Ｙ１）を、大気雰囲気中、１０００℃で、５時間の熱処理を行って得られた積層材料の体積分率のデータ（１０度以内は７．６３％、１５度以内は１４．４２％）を含む、熱処理温度と、１５度以内における（０００１）面方位の体積分率との関係を示すグラフであるが、熱処理温度が高くなるにつれて、（０００１）面方位の体積分率も高くなっており、より高い結晶配向性を有することが分かる。
【００７０】
２−４．結晶配向セラミックス積層材料の製造及び評価（３）
以下において、上記作製例４により得られたモリブデン基板を基材２７（図２）として用い、その表面（鏡面側表面）に対し、下記の条件により、大明化学工業社製α−アルミナ粉体「ＴＭ−ＤＡＲ」（純度９９．９９％、Ｄ５０＝１４０ｎｍ、ランダム形状のα−アルミナ結晶微粒子）を衝突させて、モリブデン基板の表面にα−アルミナ結晶層を形成した実験例を示す。
＜製造条件＞
Ａ．エアロゾル発生機
α−アルミナ結晶微粒子（α−アルミナ粉体）の使用量：５０ｇ
粉体撒き上げ用窒素ガスの流量：４Ｌ／分
エアロゾル搬送用窒素ガスの流量：０、３Ｌ／分又は１０Ｌ／分
Ｂ．製膜室
粉体噴射用ノズルの開口サイズ：５ｍｍ×０．５ｍｍ
ノズルと、基板との距離（Ｌ）：５．０ｍｍ
基板に対するエアロゾルの吹き付け角度θ：６０度又は９０度
基板の温度：２０℃
基板の移動速度：３００ｍｍ／分
【００７１】
実施例４−１（モリブデン基板を用いた結晶配向セラミックス積層材料の製造）
上記のように、ムライト基板に代えて、モリブデン基板を用い、更に、粉体撒き上げ用窒素ガスの流量を４Ｌ／分、エアロゾル搬送用窒素ガスの流量を３Ｌ／分、基板に対するエアロゾルの吹き付け角度θを６０度とした以外は、実施例１−１と同様の操作を行い、モリブデン基板の鏡面側表面にα−アルミナ結晶層を備える積層材料（Ｚ１）を得た。
【００７２】
得られた積層材料（Ｚ１）のα−アルミナ結晶層の表面について、実施例３−１と同様にして、集合組織測定及び結晶方位解析に供した。但し、結晶方位分布関数（ＯＤＦ）については、｛１０−１２｝、｛１０−１４｝、｛１１−２３｝及び｛２１−３４｝の４種のα−アルミナ回折線の強度をもとに作成した４つの不完全正極点図（図示せず）から求めた。そして、求めたＯＤＦにより描いた再計算正極点図及び逆極点図から結晶方位解析を行った（図１８（ａ）及び（ｂ）参照）。
図１８（ａ）において、極の分布が同心円状にあるように見えることから、繊維集合組織が形成されていることが分かる。また、図１８（ａ）では、（０００１）面がα−アルミナ結晶層の表面から（α−アルミナ結晶層を形成した基板の表面を基準として）約１０度傾いているように見える。更に、図１８（ｂ）においては、最大極密度は（０００１）面から（１１−２０）面に約６度傾いた位置にあり、最大極密度は６．４であった。また、（０００１）面方位の体積分率は、１０度以内が６．７５％、１５度以内が１３．９６％であった。以上より、α−アルミナ結晶層を構成するα−アルミナ結晶の（０００１）面が、モリブデン基板の表面に対して、略平行に配向していることが分かる。
【００７３】
実施例４−２（モリブデン基板を用いた結晶配向セラミックス積層材料の製造）
実施例４−１により得られた積層材料（Ｚ１）を、大気雰囲気中、９００℃で５時間加熱し、積層材料（Ｚ２）を得た。
その後、実施例４−１と同様にして、結晶方位解析を行った（図１９（ａ）及び（ｂ）参照）。図１９（ａ）において、極の分布が同心円状にあるように見えることから、繊維集合組織が形成されていることが分かる。また、図１９（ａ）では、（０００１）面がα−アルミナ結晶層の表面から（α−アルミナ結晶層を形成した基板の表面を基準として）約９度傾いているように見える。更に、図１９（ｂ）においては、最大極密度は（０００１）面から（１１−２０）面に約８度傾いた位置にあり、最大極密度は６．０であった。また、（０００１）面方位の体積分率は、１０度以内が７．１９％、１５度以内が１４．２２％であった。以上より、α−アルミナ結晶層を構成するα−アルミナ結晶の（０００１）面が、モリブデン基板の表面に対して、略平行に配向していることが分かる。
【００７４】
実施例４−３（モリブデン基板を用いた結晶配向セラミックス積層材料の製造）
実施例４−１により得られた積層材料（Ｚ１）を、大気雰囲気中、１３００℃で５時間加熱し、積層材料（Ｚ３）を得た。
その後、実施例４−１と同様にして、結晶方位解析を行った（図２０（ａ）及び（ｂ）参照）。図２０（ａ）において、極の分布が同心円状にあるように見えることから、繊維集合組織が形成されていることが分かる。また、図２０（ａ）では、（０００１）面がα−アルミナ結晶層の表面から（α−アルミナ結晶層を形成した基板の表面を基準として）約４度傾いているように見える。更に、図２０（ｂ）においては、最大極密度は（０００１）面から（１１−２０）面に約３度傾いた位置にあり、最大極密度は９．１であった。また、（０００１）面方位の体積分率は、１０度以内が９．７２％、１５度以内が１６．１８％であった。以上より、α−アルミナ結晶層を構成するα−アルミナ結晶の（０００１）面が、モリブデン基板の表面に対して、略平行に配向していることが分かる。
【００７５】
上記の実施例４−２及び４−３で得られた積層材料（Ｚ２）及び（Ｚ３）は、それぞれ、実施例４−１により得られた積層材料（Ｚ１）を、大気雰囲気中、それぞれ、９００℃及び１３００℃で、いずれも５時間の熱処理を行って得られた積層材料であり、体積分率は上記の通りである。図２１は、積層材料（Ｚ１）を、大気雰囲気中、１０００℃で、５時間の熱処理を行って得られた積層材料の体積分率のデータ（１０度以内は９．００％、１５度以内は１７．２５％）を含む、熱処理温度と、（０００１）面方位の体積分率との関係を示すグラフであるが、熱処理の効果はわずかであることが分かる。
【００７６】
実施例５−１（モリブデン基板を用いた結晶配向セラミックス積層材料の製造）
モリブデン基板に対するエアロゾルの吹き付け角度θを９０度とし、エアロゾル搬送用窒素ガスの流量を０Ｌ／分とした以外は、実施例４−１と同様の操作を行い、モリブデン基板の鏡面側表面にα−アルミナ結晶層を備える積層材料（Ｔ１）を得た。実施例４−１と同様にして測定した（０００１）面方位の体積分率は、１０度以内が６．３１％、１５度以内が１２．４６％であった（表３参照）。
【００７７】
実施例５−２（モリブデン基板を用いた結晶配向セラミックス積層材料の製造）
実施例５−１により得られた積層材料（Ｔ１）を、大気雰囲気中、９００℃で５時間加熱し、積層材料（Ｔ２）を得た。上記と同様にして、（０００１）面方位の体積分率を求めたところ、１０度以内が８．５３％、１５度以内が１６．６２％であった（表３参照）。
【００７８】
実施例５−３（モリブデン基板を用いた結晶配向セラミックス積層材料の製造）
実施例５−１により得られた積層材料（Ｔ１）を、大気雰囲気中、１０００℃で５時間加熱し、積層材料（Ｔ３）を得た。上記と同様にして、（０００１）面方位の体積分率を求めたところ、１０度以内が７．４２％、１５度以内が１４．２９％であった（表３参照）。
【００７９】
実施例５−４（モリブデン基板を用いた結晶配向セラミックス積層材料の製造）
実施例５−１により得られた積層材料（Ｔ１）を、大気雰囲気中、１２００℃で５時間加熱し、積層材料（Ｔ４）を得た。上記と同様にして、（０００１）面方位の体積分率を求めたところ、１０度以内が１３．０２％、１５度以内が２３．２４％であった（表３参照）。
【００８０】
実施例５−５（モリブデン基板を用いた結晶配向セラミックス積層材料の製造）
実施例５−１により得られた積層材料（Ｔ１）を、大気雰囲気中、１３００℃で５時間加熱し、積層材料（Ｔ５）を得た。上記と同様にして、（０００１）面方位の体積分率を求めたところ、１０度以内が１２．５０％、１５度以内が２０．１９％であった（表３参照）。
【００８１】
実施例５−６（モリブデン基板を用いた結晶配向セラミックス積層材料の製造）
実施例５−１により得られた積層材料（Ｔ１）を、大気雰囲気中、１３００℃で２５時間加熱し、積層材料（Ｔ６）を得た。上記と同様にして、（０００１）面方位の体積分率を求めたところ、１０度以内が１１．５２％、１５度以内が２１．２７％であった（表３参照）。
【００８２】
実施例５−７（モリブデン基板を用いた結晶配向セラミックス積層材料の製造）
モリブデン基板に対するエアロゾルの吹き付け角度θを９０度とし、エアロゾル搬送用窒素ガスの流量を３Ｌ／分とした以外は、実施例４−１と同様の操作を行い、モリブデン基板の鏡面側表面にα−アルミナ結晶層を備える積層材料（Ｔ７）を得た。実施例４−１と同様にして測定した（０００１）面方位の体積分率は、１０度以内が６．２３％、１５度以内が１２．３４％であった（表３参照）。
【００８３】
実施例５−８（モリブデン基板を用いた結晶配向セラミックス積層材料の製造）
実施例５−７により得られた積層材料（Ｔ７）を、大気雰囲気中、９００℃で５時間加熱し、積層材料（Ｔ８）を得た。上記と同様にして、（０００１）面方位の体積分率を求めたところ、１０度以内が７．５３％、１５度以内が１４．６３％であった（表３参照）。
【００８４】
実施例５−９（モリブデン基板を用いた結晶配向セラミックス積層材料の製造）
実施例５−７により得られた積層材料（Ｔ７）を、大気雰囲気中、１０００℃で５時間加熱し、積層材料（Ｔ９）を得た。上記と同様にして、（０００１）面方位の体積分率を求めたところ、１０度以内が８．６８％、１５度以内が１６．６９％であった（表３参照）。
【００８５】
実施例５−１０（モリブデン基板を用いた結晶配向セラミックス積層材料の製造）
実施例５−７により得られた積層材料（Ｔ７）を、大気雰囲気中、１２００℃で５時間加熱し、積層材料（Ｔ１０）を得た。上記と同様にして、（０００１）面方位の体積分率を求めたところ、１０度以内が１０．５４％、１５度以内が１９．７３％であった（表３参照）。
【００８６】
実施例５−１１（モリブデン基板を用いた結晶配向セラミックス積層材料の製造）
実施例５−７により得られた積層材料（Ｔ７）を、大気雰囲気中、１３００℃で５時間加熱し、積層材料（Ｔ１１）を得た。上記と同様にして、（０００１）面方位の体積分率を求めたところ、１０度以内が１１．４１％、１５度以内が２０．６９％であった（表３参照）。
【００８７】
実施例５−１２（モリブデン基板を用いた結晶配向セラミックス積層材料の製造）
実施例５−７により得られた積層材料（Ｔ７）を、大気雰囲気中、１３００℃で２５時間加熱し、積層材料（Ｔ１２）を得た。上記と同様にして、（０００１）面方位の体積分率を求めたところ、１０度以内が１２．２３％、１５度以内が２１．４４％であった（表３参照）。
【００８８】
実施例５−１３（モリブデン基板を用いた結晶配向セラミックス積層材料の製造）
モリブデン基板に対するエアロゾルの吹き付け角度θを９０度とし、エアロゾル搬送用窒素ガスの流量を１０Ｌ／分とした以外は、実施例４−１と同様の操作を行い、モリブデン基板の鏡面側表面にα−アルミナ結晶層を備える積層材料（Ｔ１３）を得た。実施例４−１と同様にして測定した（０００１）面方位の体積分率は、１０度以内が５．９２％、１５度以内が１２．１３％であった（表３参照）。
【００８９】
実施例５−１４（モリブデン基板を用いた結晶配向セラミックス積層材料の製造）
実施例５−１３により得られた積層材料（Ｔ１３）を、大気雰囲気中、９００℃で５時間加熱し、積層材料（Ｔ１４）を得た。上記と同様にして、（０００１）面方位の体積分率を求めたところ、１０度以内が７．２７％、１５度以内が１４．１５％であった（表３参照）。
【００９０】
実施例５−１５（モリブデン基板を用いた結晶配向セラミックス積層材料の製造）
実施例５−１３により得られた積層材料（Ｔ１３）を、大気雰囲気中、１０００℃で５時間加熱し、積層材料（Ｔ１５）を得た。上記と同様にして、（０００１）面方位の体積分率を求めたところ、１０度以内が６．１９％、１５度以内が１２．２３％であった（表３参照）。
【００９１】
実施例５−１６（モリブデン基板を用いた結晶配向セラミックス積層材料の製造）
実施例５−１３により得られた積層材料（Ｔ１３）を、大気雰囲気中、１２００℃で５時間加熱し、積層材料（Ｔ１６）を得た。上記と同様にして、（０００１）面方位の体積分率を求めたところ、１０度以内が８．８９％、１５度以内が１７．１８％であった（表３参照）。
【００９２】
実施例５−１７（モリブデン基板を用いた結晶配向セラミックス積層材料の製造）
実施例５−１３により得られた積層材料（Ｔ１３）を、大気雰囲気中、１３００℃で５時間加熱し、積層材料（Ｔ１７）を得た。上記と同様にして、（０００１）面方位の体積分率を求めたところ、１０度以内が９．３４％、１５度以内が１６．７４％であった（表３参照）。
【００９３】
実施例５−１８（モリブデン基板を用いた結晶配向セラミックス積層材料の製造）
実施例５−１３により得られた積層材料（Ｔ１３）を、大気雰囲気中、１３００℃で２５時間加熱し、積層材料（Ｔ１８）を得た。上記と同様にして、（０００１）面方位の体積分率を求めたところ、１０度以内が８．７６％、１５度以内が１６．４６％であった（表３参照）。
【００９４】
【表３】
2015045085.tif 000005
表３において、「ｌｏｗ」、「ｍｉｄｄｌｅ」及び「ｈｉｇｈ」は、それぞれ、エアロゾル搬送用窒素ガスの流量を０、３及び１０Ｌ／分としたことを示す。
【００９５】
図２２は、実施例５−１〜５−５、５−７〜５−１１、及び、５−１３〜５−１７により得られた積層材料（Ｔ１）〜（Ｔ５）、（Ｔ７）〜（Ｔ１１）及び（Ｔ１３）〜（Ｔ１７）の熱処理温度と（０００１）面方位１５度以内の体積分率との関係を示すグラフであり、基板に対するエアロゾルの吹き付け角度θが６０度の場合に比べて、高い結晶配向性は、熱処理温度に依存していることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００９６】
本発明の結晶配向セラミックス積層材料は、防食膜、切削用工具等に好適である。
【符号の説明】
【００９７】
１０：結晶配向セラミックス積層材料
１１：基部
１２：α−アルミナ結晶層
２０：結晶配向セラミックス積層材料製造装置（α−アルミナ結晶層形成装置）
２１：エアロゾル発生機
２２：エアロゾル搬送用配管
２３：製膜室
２５：粉体噴射用ノズル
２７：基材
２９：真空ポンプ
３１：粉体容器
３３：α−アルミナ結晶微粒子（α−アルミナ粉体）
３５：粉体撒き上げ用ガス供給部
３７：エアロゾル搬送用ガス供給部
３９：ヒーター
【図１】
2015045085.tif 000006
【図２】
2015045085.tif 000007
【図３】
2015045085.tif 000008
【図４】
2015045085.tif 000009
【図１７】
2015045085.tif 000010
【図２１】
2015045085.tif 000011
【図２２】
2015045085.tif 000012
【図５】
2015045085.tif 000013
【図６】
2015045085.tif 000014
【図７】
2015045085.tif 000015
【図８】
2015045085.tif 000016
【図９】
2015045085.tif 000017
【図１０】
2015045085.tif 000018
【図１１】
2015045085.tif 000019
【図１２】
2015045085.tif 000020
【図１３】
2015045085.tif 000021
【図１４】
2015045085.tif 000022
【図１５】
2015045085.tif 000023
【図１６】
2015045085.tif 000024
【図１８】
2015045085.tif 000025
【図１９】
2015045085.tif 000026
【図２０】
2015045085.tif 000027