(57)【要約】【課題】優れた低温定着性が得られながらも、十分な耐熱保管性が得られ、また、帯電状態の環境安定性を有する静電荷像現像用トナーを提供すること。【解決手段】コア粒子表面にシェル層が被覆されてなるコア−シェル構造を有するトナー粒子よりなる静電荷像現像用トナーにおいて、前記コア粒子はビニル樹脂を含有し、前記シェル層は、非晶性ポリエステル樹脂および結晶性ポリエステル樹脂を含有し、当該非晶性ポリエステル樹脂によるマトリクス相中に、当該結晶性ポリエステル樹脂がドメイン相として分散されてなるものであることを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
コア粒子表面にシェル層が被覆されてなるコア−シェル構造を有するトナー粒子よりなる静電荷像現像用トナーにおいて、
前記コア粒子はビニル樹脂を含有し、
前記シェル層は、非晶性ポリエステル樹脂および結晶性ポリエステル樹脂を含有し、当該非晶性ポリエステル樹脂によるマトリクス相中に、当該結晶性ポリエステル樹脂がドメイン相として分散されてなるものであることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
前記ドメイン相の平均径が０．１５〜１μｍであることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
前記結晶性ポリエステル樹脂のエステル基濃度が０．１〜７．５ｍｍｏｌ／ｇであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
前記非晶性ポリエステル樹脂が、ビニル変性されたものであることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
前記トナー粒子における前記結晶性ポリエステル樹脂の含有割合が５〜３０質量％であることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式の画像形成に用いられる静電荷像現像用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真方式の画像形成に用いられる静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」ともいう。）の分野においては、市場からの様々な要求に応じたトナーの開発が行われている。
例えば、高画質化に対応したトナーとしては、個々のトナー粒子の現像挙動が揃うことにより、微小ドットの再現性が著しく向上することから、粒径分布がシャープであるトナーが求められている。
【０００３】
しかしながら、従来の粉砕法による製造方法では、粒径分布がシャープであるトナーを得ることは容易ではなかった。これに対し、トナー粒子の形状や粒径分布を任意に制御することができる製造方法として乳化重合凝集法が提案されている。この製造方法は、結着樹脂の微粒子の乳化分散液に着色剤の微粒子の分散液や必要に応じて他のトナー構成成分の分散液を混合し、撹拌しながら、凝集剤の添加やｐＨの制御を行うことにより、これらの微粒子を凝集させ、さらに加熱することによって融着させてトナー粒子を得る方法である。
【０００４】
省エネルギー化の観点からは、少ないエネルギーで定着することのできるトナーの開発が進められている。
低い温度で定着可能なトナーを得るためには、溶融温度や溶融粘度が低い結着樹脂を用いることが必要である。
しかしながら、溶融温度や溶融粘度を下げるために、ガラス転移点や分子量が小さい結着樹脂を用いると、トナーの耐熱保管性が低下するという新たな問題が生じる。
【０００５】
トナーの低温定着性と耐熱保管性との両立を図るため、コア−シェル構造のトナーを採用する技術が提案されている（例えば特許文献１参照）。すなわち、低温定着性能を発揮する樹脂よりなるコア粒子の表面に、軟化点が高く耐熱性に優れた樹脂よりなるシェル層を形成することによって、低温定着性と耐熱保管性との両立を図ることができる。特に、乳化重合凝集法による製造方法では、このような形状制御を容易に行うことができるという利点がある。
【０００６】
しかしながら、近年、プロダクションプリント分野において、複写機やプリンターの高速化および紙種の多様化が進むに従って、上記のようなコア−シェル構造のトナーであっても、低温定着性と耐熱保管性との両立を十分に図ることが難しくなってきている。
【０００７】
このような問題を解決するため、シェル層の樹脂材料としてポリエステル樹脂を用いたトナーが提案されている（例えば特許文献２参照）。このポリエステル樹脂は、ビニル樹脂と比べて高いガラス転移点を維持したまま低軟化点を有する設計を容易に行うことができるという利点があり、シェル層にポリエステル樹脂を用いることで、優れた低温定着性および耐熱保管性を得ることができる。
しかしながら、複写機やプリンターのさらなる高速化および特にエンボス紙などの凹凸の大きい紙種に対する定着性が十分に得られていないのが現状である。
【０００８】
特許文献３〜特許文献５には、熱に対する応答性が高い結晶性ポリエステル樹脂を含有するトナーが提案されている。
しかしながら、特許文献３に記載のトナーでは、非晶性ポリエステル樹脂をシェル層に用いているため、十分な熱応答性が得られず、優れた低温定着性が得られないという問題がある。また、特許文献４および特許文献５に記載のトナーでは、結晶性ポリエステル樹脂をシェル層に用いており、十分な熱応答性が得られ、優れた低温定着性が得られるものの、結晶性ポリエステル樹脂がシェル層中の他の樹脂と相溶してしまい、十分な耐熱保管性が得られないという問題がある。さらに、特許文献５に記載のトナーでは、トナー中の結晶性ポリエステル樹脂の含有比率が高く、トナーの吸湿性が高いものとなり、トナーの帯電状態が環境雰囲気によって影響を受けるという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００５−２２１９３３号公報
【特許文献２】特開２０１２−２３０３７１号公報
【特許文献３】特開２０１２−２５５９５７号公報
【特許文献４】特開２０１１−１４９９８６号公報
【特許文献５】特開２０１２−１２８４０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、以上のような事情を考慮してなされたものであって、その目的は、優れた低温定着性が得られながらも、十分な耐熱保管性が得られ、また、帯電状態の環境安定性を有する静電荷像現像用トナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の静電荷像現像用トナーは、コア粒子表面にシェル層が被覆されてなるコア−シェル構造を有するトナー粒子よりなる静電荷像現像用トナーにおいて、
前記コア粒子はビニル樹脂を含有し、
前記シェル層は、非晶性ポリエステル樹脂および結晶性ポリエステル樹脂を含有し、当該非晶性ポリエステル樹脂によるマトリクス相中に、当該結晶性ポリエステル樹脂がドメイン相として分散されてなるものであることを特徴とする。
【００１２】
本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、前記ドメイン相の平均径が０．１５〜１μｍであることが好ましい。
【００１３】
本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、前記結晶性ポリエステル樹脂のエステル基濃度が０．１〜７．５ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましい。
【００１４】
本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、前記非晶性ポリエステル樹脂が、ビニル変性されたものであることが好ましい。
【００１５】
本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、前記トナー粒子における前記結晶性ポリエステル樹脂の含有割合が５〜３０質量％であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の静電荷像現像用トナーによれば、トナー粒子が、ビニル樹脂によるコア粒子表面に、非晶性ポリエステル樹脂によるマトリクス相中に、結晶性ポリエステル樹脂によるドメイン相が分散されてなるシェル層が被覆されてなるものであることにより、優れた低温定着性が得られながらも、十分な耐熱保管性が得られ、また、帯電状態の環境安定性が得られる。特に、複写機やプリンターの高速化およびエンボス紙などの凹凸の大きい紙種に対しても、高い定着性が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明に係るトナー粒子の構成における一例を示す説明用断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１９】
〔トナー〕
本発明のトナーは、少なくとも結着樹脂を含有するトナー粒子よりなり、当該トナー粒子は、所望に応じて、着色剤、磁性粉、離型剤、荷電制御剤などの内添剤を含有するものとすることができる。また、当該トナー粒子に対して、流動化剤やクリーニング助剤などの外添剤を添加するものとすることもできる。
【００２０】
本発明のトナーに係るトナー粒子は、コア粒子表面にシェル層が被覆されてなるコア−シェル構造を有し、当該シェル層が、マトリクス相中にドメイン相が分散されてなるドメイン−マトリクス構造を有する。
【００２１】
具体的には、図１に示すように、トナー粒子１０は、ビニル樹脂を含有するコア粒子１１表面にシェル層１２が被覆されてなり、当該シェル層１２は、非晶性ポリエステル樹脂によるマトリクス相１２ａ中に、結晶性ポリエステル樹脂によるドメイン相１２ｂが分散されている構造のものである。
このトナー粒子１０は、シェル層１２がコア粒子１１表面を完全に被覆したものに限定されず、例えば、シェル層１２がコア粒子１１表面を完全に被覆せず、コア粒子１１表面の一部が露出しているものであってもよい。
【００２２】
ここで、ドメイン−マトリクス構造とは、連続したマトリクス相中に、閉じた界面（相と相との境界）を有するドメイン相が存在している構造のものをいう。
【００２３】
以上のような構造は、酸化ルテニウム（ＶＩＩＩ）または酸化オスミウム（ＶＩＩＩ）にて染色したトナー粒子断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により、定法により測定して観察することができる。また、ウルトラミクロトームで切片を切り出す場合においては、切片の厚さは１００ｎｍに設定する。
【００２４】
トナー粒子１０において、結晶性ポリエステル樹脂によるドメイン相１２ｂの平均径は、１５０〜１０００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは、１５０〜５００ｎｍである。
ドメイン相の平均径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の観察画像により測定される値である。具体的には、ＴＥＭの観察画像において、各ドメイン相の径を、水平フェレ径と垂直フェレ径との平均値とし、ドメイン相の径が１００ｎｍ以上のものにつき測定を行い、これらの個数平均値を、ドメイン相の平均径として算出する。
【００２５】
本発明のトナーにおいては、熱応答性の高い結晶性ポリエステル樹脂がシェル層に含有されていることにより、優れた低温定着性が得られ、特に、複写機やプリンターの高速化およびエンボス紙などの凹凸の大きい紙種に対しても、高い定着性が得られる。また、結晶性ポリエステル樹脂がマトリクス相中にドメイン相の状態、すなわち、結晶性ポリエステル樹脂が非晶性ポリエステル樹脂中に非相溶の状態で含有されていることにより、十分な耐熱保管性を確保することができる。さらに、コア粒子がビニル樹脂により構成されていることにより、当該ビニル樹脂がポリエステル樹脂に比べ極性が低いものであることから、トナー全体として吸湿性が低減し、帯電状態の環境安定性が得られる。
【００２６】
〔結着樹脂〕
本発明に係るトナー粒子を構成する結着樹脂は、コア粒子に含有されるビニル樹脂、並びに、シェル層に含有される非晶性結ポリエステル樹脂および結晶性ポリエステル樹脂により構成され、他の樹脂が含有されていてもよい。
【００２７】
（ビニル樹脂）
コア粒子を構成するビニル樹脂は、ビニル基を有する単量体（以下、「ビニル単量体」ともいう。）を用いて形成される非晶性樹脂である。
ビニル樹脂としては、具体的には、スチレン樹脂、アクリル樹脂、スチレンアクリル共重合体樹脂などが挙げられる。
【００２８】
ビニル単量体としては、下記のものなどを用いることができる。ビニル単量体としては、１種単独で、または２種以上を組み合せて使用することができる。
（１）スチレン系単量体
スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンおよびこれらの誘導体など。
（２）（メタ）アクリル酸エステル系単量体
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルおよびこれらの誘導体など。
（３）ビニルエステル類
プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルなど。
（４）ビニルエーテル類
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテルなど。
（５）ビニルケトン類
ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトンなど。
（６）Ｎ−ビニル化合物類
Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンなど。
（７）その他
ビニルナフタレン、ビニルピリジンなどのビニル化合物類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどのアクリル酸あるいはメタクリル酸誘導体など。
【００２９】
また、ビニル単量体としては、例えばカルボキシ基、スルフォン酸基、リン酸基などのイオン性解離基を有する単量体を用いることが好ましい。具体的には、以下のものがある。
カルボキシ基を有する単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステルなどが挙げられる。また、スルフォン酸基を有する単量体としては、スチレンスルフォン酸、アリルスルフォコハク酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルフォン酸などが挙げられる。さらに、リン酸基を有する単量体としてはアシドホスホオキシエチルメタクリレートなどが挙げられる。
なお、本発明においては、ビニル単量体として、イオン性解離基を有する単量体を用いる場合、全ビニル単量体におけるイオン性解離基を有する単量体の割合は、２〜１５質量％であることが好ましい。イオン性解離基を有する単量体の割合が過多である場合は、トナー粒子の表面への水分の吸着量が増えることによって、トナーブリスターの発生や帯電量環境差の拡大が生じるおそれがある。
【００３０】
さらに、ビニル単量体として、多官能性ビニル類を使用し、ビニル樹脂を、架橋構造を有するものとすることもできる。多官能性ビニル類としては、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレートなどが挙げられる。
【００３１】
ビニル樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、３０〜７０℃であることが好ましく、より好ましくは４０〜６０℃である。
ビニル樹脂のガラス転移点が上記範囲であることにより、十分な低温定着性および耐熱保管性が確実に両立して得られる。
ビニル樹脂のガラス転移点が過小である場合には、トナーの耐熱性（熱的強度）が低下し、これにより十分な耐熱保管性が得られないおそれがある。一方、ビニル樹脂のガラス転移点が過大である場合には、十分な低温定着性が得られないおそがある。
【００３２】
ビニル樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、「ダイヤモンドＤＳＣ」（パーキンエルマー社製）を用いて測定される値である。
測定手順としては、測定試料（ビニル樹脂）３．０ｍｇをアルミニウム製パンに封入し、ホルダーにセットする。リファレンスは空のアルミニウム製パンを使用した。測定条件としては、測定温度０℃〜２００℃、昇温速度１０℃／分、降温速度１０℃／分で、Ｈｅａｔ−ｃｏｏｌ−Ｈｅａｔの温度制御で行い、その２ｎｄ．Ｈｅａｔにおけるデータをもとに解析を行い、第１の吸熱ピークの立ち上がり前のベースラインの延長線と、第１のピークの立ち上がり部分からピーク頂点までの間で最大傾斜を示す接線を引き、その交点をガラス転移点とする。
【００３３】
ビニル樹脂の軟化点（Ｔｓｐ）は、９０〜１３０℃であることが好ましく、より好ましくは１００〜１２０℃である。
【００３４】
本発明において、ビニル樹脂の軟化点（Ｔｓｐ）は、以下のようにして測定される値である。
まず、２０℃±１℃、５０％±５％ＲＨの環境下において、測定試料（ビニル樹脂）１．１ｇをシャーレに入れ平らにならし、１２時間以上放置した後、成型器「ＳＳＰ−１０Ａ」（島津製作所製）によって３８２０ｋｇ／ｃｍ２の力で３０秒間加圧し、直径１ｃｍの円柱型の成型サンプルを作成し、次いで、この成型サンプルを、２４℃±５℃、５０％±２０％ＲＨの環境下において、フローテスター「ＣＦＴ−５００Ｄ」（島津製作所製）により、荷重１９６Ｎ（２０ｋｇｆ）、開始温度６０℃、予熱時間３００秒間、昇温速度６℃／分の条件で、円柱型ダイの穴（１ｍｍ径×１ｍｍ）より、直径１ｃｍのピストンを用いて予熱終了時から押し出し、昇温法の溶融温度測定方法でオフセット値５ｍｍの設定で測定したオフセット法温度Ｔｏｆｆｓｅｔが軟化点とされる。
【００３５】
ビニル樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）で１０，０００〜８０，０００であり、より好ましくは２０，０００〜６０，０００である。
ビニル樹脂の重量平均分子量が上記範囲であることにより、十分な低温定着性および耐ホットオフセット性が確実に両立して得られる。
ビニル樹脂の重量平均分子量が過大である場合においては、十分な低温定着性が得られないおそがある。一方、ビニル樹脂の重量平均分子量が過小である場合においては、耐ホットオフセット性が得られないおそれがある。
【００３６】
ビニル樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量は、以下のようにして測定される値である。
具体的には、装置「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」（東ソー社製）およびカラム「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺ−Ｍ３連」（東ソー社製）を用い、カラム温度を４０℃に保持しながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を流速０．２ｍｌ／ｍｉｎで流し、測定試料（ビニル樹脂）を室温において超音波分散機を用いて５分間処理を行う溶解条件で濃度１ｍｇ／ｍｌになるようにテトラヒドロフランに溶解させ、次いで、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターで処理して試料溶液を得、この試料溶液１０μＬを上記のキャリア溶媒と共に装置内に注入し、屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて検出し、測定試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて算出される。検量線測定用のポリスチレンとしては１０点用いた。
【００３７】
ビニル樹脂の含有割合は、トナー粒子中２０〜９０質量％であることが好ましい。
ビニル樹脂の含有割合が上記範囲であることにより、優れた低温定着性と帯電状態の環境安定性が確実に得られる。
【００３８】
（非晶性ポリエステル樹脂）
シェル層を構成する非晶性ポリエステル樹脂は、２価以上のカルボン酸（多価カルボン酸）と、２価以上のアルコール（多価アルコール）との重縮合反応によって得られる公知のポリエステル樹脂のうち、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、明確な吸熱ピークを示さない樹脂をいう。明確な吸熱ピークとは、具体的には、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した際に、吸熱ピークの半値幅が１５℃以内であるピークのことを意味する。
【００３９】
多価カルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼリン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸などの脂肪族不飽和ジカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ピレントリカルボン酸、ピレンテトラカルボン酸などの２価以上のカルボン酸などを挙げることができる。
【００４０】
多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−ドデカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオールなどの脂肪族ジオール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどのビスフェノール類、およびこれらのエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物などのビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物；グリセリン、ペンタエリスリトール、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサエチロールメラミン、テトラメチロールベンゾグアナミン、テトラエチロールベンゾグアナミンなどの３価以上のポリオールなどを挙げることができる。
【００４１】
シェル層に含有される非晶性ポリエステル樹脂は、その一部または全部が、コア粒子のビニル樹脂との親和性が高く、均一な膜厚のシェル層を形成することができることから、ビニル変性されたものであることが好ましい。
【００４２】
ビニル変性された非晶性ポリエステル樹脂（以下、「ビニル変性ポリエステル樹脂」ともいう。）とは、非晶性ポリエステル重合セグメントとビニル重合セグメントとが化学的に結合された複合樹脂をいう。
【００４３】
ビニル重合セグメントは、ビニル単量体により形成され、このビニル単量体としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、３，４−ジクロロスチレンなどのスチレン系単量体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−アミノアクリル酸プロピル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどの（メタ）アクリル酸エステル系単量体が挙げられ、これらの他、コア粒子のビニル樹脂を形成するためのビニル単量体として例示したものを用いることができる。また、上記のビニル単量体は、１種単独で、または２種以上を組み合せて使用することができる。
【００４４】
ビニル変性ポリエステル樹脂におけるビニル重合セグメントの含有割合は５〜３０質量％であることが好ましく、より好ましくは１５〜２５質量％である。
ビニル重合セグメントの含有割合は、具体的には、ビニル変性ポリエステル樹脂を合成するために用いられる樹脂材料の全質量、すなわち、非晶性ポリエステル重合セグメントとなる多価カルボン酸および多価アルコールと、ビニル重合セグメントとなるビニル単量体と、これらを結合させるための両反応性モノマーとを合計した全質量に対する、ビニル単量体の質量の割合である。
ビニル重合セグメントの含有割合が上記範囲であることにより、コア粒子とシェル層との十分な接着性が得られ、耐熱保管性がさらに向上する。
【００４５】
以上のようなビニル変性ポリエステル樹脂を合成する方法としては、既存の一般的なスキームを使用することができる。代表的な方法としては、以下の３つが挙げられる。
（１）ビニル重合セグメントを形成するためのビニル単量体の付加重合反応を行った後、非晶性ポリエステル重合セグメントを形成するための多価カルボン酸および多価アルコールの縮重合反応を行い、必要に応じて架橋剤となる３価以上のビニル単量体を反応系に添加し、縮重合反応をさらに進行させる方法。
（２）非晶性ポリエステル重合セグメントを形成するための多価カルボン酸および多価アルコールの縮重合反応を行った後、ビニル重合セグメントを形成するためのビニル単量体の付加重合反応を行い、その後、必要に応じて架橋剤となる３価以上のビニル単量体を反応系に添加し、縮重合反応に適した温度条件下で、縮重合反応をさらに進行させる方法。
（３）付加重合反応に適した温度条件下で、ビニル重合セグメントを形成するためのビニル単量体の付加重合反応、および、非晶性ポリエステル重合セグメントを形成するための多価カルボン酸および多価アルコールの縮重合反応を平行して行い、付加重合反応が終了した後、必要に応じて架橋剤となる３価以上のビニル単量体を反応系に添加し、縮重合反応に適した温度条件下で縮重合反応をさらに進行させる方法。
【００４６】
ビニル変性ポリエステル樹脂は、非晶性ポリエステル重合セグメントとビニル重合セグメントとが両反応性モノマーを介して結合されていることから、具体的な製造方法としては、例えば、両反応性モノマーを多価カルボン酸・多価アルコールおよび／またはビニル単量体と共に、用いて、ビニル単量体を付加重合させる工程の前、中および後の少なくともいずれかの時点で、多価カルボン酸・多価アルコールを存在させて縮重合反応を行う。
【００４７】
両反応性モノマーは、分子内に、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、第１級アミノ基および第２級アミノ基からなる群より選ばれた少なくとも１種の官能基、好ましくは水酸基および／またはカルボキシル基、より好ましくはカルボキシル基と、エチレン性不飽和結合とを有する化合物、すなわち、ビニル系カルボン酸であることが好ましい。両反応性モノマーの具体例としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸などが挙げられ、さらにこれらのヒドロキシアルキル(炭素数１〜３)エステルであってもよいが、反応性の観点から、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸が好ましい。
また、両反応性モノマーとして、多価のビニル系カルボン酸よりも、一価のビニル系カルボン酸を用いることが、耐久性の観点から好ましい。これは、一価のビニル系カルボン酸が、ビニル単量体と反応性が高いため、ハイブリッド化し易いためと考えられる。一方、フマル酸などのジカルボン酸を両反応性モノマーとして用いた場合、耐久性がやや劣る。これは、ジカルボン酸がビニル単量体と反応性が低く、均一にハイブリッド化しにくいため、ドメイン構造をとるためと考えられる。
【００４８】
両反応性モノマーの使用量は、トナーの低温定着性を向上させる観点から、ビニル単量体の総量１００質量部に対して、１〜１０質量部が好ましく、４〜８質量部がより好ましく、多価カルボン酸および多価アルコールの総量１００質量部に対して、０．３〜８質量部が好ましく、０．５〜５質量部がより好ましい。
【００４９】
付加重合反応は、例えば、ラジカル重合開始剤、架橋剤などの存在下、有機溶媒中または無溶媒下で、常法により行うことができるが、温度条件は１１０〜２００℃が好ましく、１４０〜１８０℃がより好ましい。ラジカル重合開始剤としては、ジアルキルパーオキサイド、ジブチルパーオキサイド、ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカルボン酸などが挙げられ、これらはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５０】
縮重合反応は、例えば、不活性ガス雰囲気中にて、１８０〜２５０℃の温度条件で行うことができるが、エステル化触媒、重合禁止剤などの存在下で行うことが好ましい。エステル化触媒としては、ジブチル錫オキシド、チタン化合物、オクチル酸スズ等のＳｎ−Ｃ結合を有していない錫（ＩＩ）化合物などが挙げられ、これらはそれぞれ単独でまたは両者を組み合わせて用いることができる。
【００５１】
非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、４０〜８０℃であることが好ましく、より好ましくは５０〜７０℃である。
【００５２】
非晶性ポリエステル樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）で１０，０００〜１００，０００、数平均分子量（Ｍｎ）で２，０００〜５，０００であることが好ましい。
【００５３】
非晶性ポリエステル樹脂の軟化点（Ｔｓｐ）は、９０〜１３０℃であることが好ましく、より好ましくは１００〜１２０℃である。
【００５４】
非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移点、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される分子量および軟化点は、測定試料として非晶性ポリエステル樹脂を用いたことの他は上記と同様にして測定される値である。
【００５５】
非晶性ポリエステル樹脂は、トナー粒子中５〜７５質量％の割合で含有されていることが好ましい。
非晶性ポリエステル樹脂の含有割合が上記範囲であることにより、低温定着性と耐熱保管性との両立が可能となり、かつ帯電状態の環境安定性が得られる。
【００５６】
（結晶性ポリエステル樹脂）
シェル層を構成する結晶性ポリエステル樹脂は、２価以上のカルボン酸（多価カルボン酸）と、２価以上のアルコール（多価アルコール）との重縮合反応によって得られる公知のポリエステル樹脂のうち、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱変化ではなく、明確な吸熱ピークを有する樹脂をいう。明確な吸熱ピークとは、具体的には、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した際に、吸熱ピークの半値幅が１５℃以内であるピークのことを意味する。
【００５７】
多価カルボン酸とは、１分子中にカルボキシ基を２個以上含有する化合物である。
具体的には、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ｎ−ドデシルコハク酸などの飽和脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸などの３価以上の多価カルボン酸；およびこれらカルボン酸化合物の無水物、あるいは炭素数１〜３のアルキルエステルなどが挙げられる。
これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５８】
多価アルコールとは、１分子中に水酸基を２個以上含有する化合物である。
具体的には、例えば、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−へキサンジオール、１，７−へプタンジオール、１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオールなどの脂肪族ジオール；グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトールなどの３価以上の多価アルコールなどが挙げられる。
これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５９】
結晶性ポリエステル樹脂のエステル基濃度は、０．１〜７．５ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、より好ましくは３．０〜７．５ｍｍｏｌ／ｇである。
結晶性ポリエステル樹脂のエステル基濃度が上記範囲であることにより、非晶性ポリエステル樹脂と相溶性の低いものとなる。従って、非晶性ポリエステル樹脂によるマトリクス相中に、結晶性ポリエステル樹脂がドメイン相として分散されたものとなり、熱定着前において、結晶性ポリエステル樹脂が非晶性ポリエステル樹脂に対し可塑化を進行させることがないので、耐熱保管性を確保することができる。
結晶性ポリエステル樹脂のエステル基濃度が過大である場合においては、非晶性ポリエステル樹脂と相溶性の高いものとなり、結晶性ポリエステル樹脂によるドメイン相が形成されず、十分な耐熱保管性を確保することができないおそれがある。一方、結晶性ポリエステル樹脂のエステル基濃度が過小である場合においては、非晶性ポリエステル樹脂と完全に非相溶のものとなり、熱定着時においても、結晶性ポリエステル樹脂が非晶性ポリエステル樹脂に対して可塑化を進行させることなく、低温定着性が悪化する。
【００６０】
ここで、エステル基濃度は、結晶性ポリエステル樹脂中のエステル基（エステル結合）の割合であり、水に対する親和性の程度を示し、値が大きい程、水に対する親和性が高いことを示すものである。
本発明において、エステル基濃度は下記式（１）により算出される値である。
式（１）：エステル基濃度＝［結晶性ポリエステル樹脂を形成する多価カルボン酸および多価アルコールに含まれるエステル基となりうる部分のモル数の平均／（（多価カルボン酸および多価アルコールの分子量の合計）−（脱水重縮合して分離した水の分子量×エステル基のモル数））］×１０００
結晶性ポリエステル樹脂のエステル基濃度は、モノマー種によって制御することができる。
【００６１】
結晶性ポリエステル樹脂のエステル基濃度の算出例を以下に示す。
下記式（ａ）で表わされる多価カルボン酸と下記式（ｂ）で表わされる多価アルコールとにより得られる結晶性ポリエステル樹脂は下記式（ｃ）で表わされる。
式（ａ）：ＨＯＯＣ−Ｒ1 −ＣＯＯＨ
式（ｂ）：ＨＯ−Ｒ2 −ＯＨ
式（ｃ）：−（−ＯＣＯ−Ｒ1 −ＣＯＯ−Ｒ2 −）ｎ−
『結晶性ポリエステル樹脂を形成する多価カルボン酸および多価アルコールに含まれるエステル基となりうる部分のモル数の平均』とは、結晶性ポリエステル樹脂を形成する多価カルボン酸のカルボキシ基のモル数および多価アルコールのヒドロキシル基のモル数の平均であり、具体的には、式（ａ）の多価カルボン酸のカルボキシ基のモル数「２」と、式（ｂ）の多価アルコールのヒドロキシル基のモル数「２」との平均「２」である。
また、式（ａ）の多価カルボン酸の分子量をｍ１、式（ｂ）の多価アルコールの分子量をｍ２、式（ｃ）の結晶性ポリエステル樹脂の分子量をｍ３とすると、『（多価カルボン酸および多価アルコールの分子量の合計）−（脱水重縮合して分離した水の分子量×エステル基のモル数）』は、（ｍ１＋ｍ２）−（１８×エステル基のモル数の平均「２」）となり、従って、式（ｃ）の結晶性ポリエステル樹脂の分子量「ｍ３」となる。
以上より、式（ｃ）で表わされる結晶性ポリエステル樹脂のエステル基濃度は、「２／ｍ３」となる。
また、多価カルボン酸を２種以上、または多価アルコールを２種以上併用する場合には、それぞれの多価カルボン酸のカルボキシ基と分子量の平均および多価アルコールのヒドロキシル基と分子量の平均からなる。
【００６２】
結晶性ポリエステル樹脂の融点（Ｔｍ）は、４０〜９５℃であることが好ましく、より好ましくは５５〜８０℃である。
結晶性ポリエステル樹脂の融点が上記範囲であることにより、十分な低温定着性が得られる。
結晶性ポリエステル樹脂の融点が過度に低い場合においては、得られるトナーが熱的強度の低いものとなって、十分な耐熱保管性および耐ホットオフセット性が得られないおそれがある。また、結晶性ポリエステル樹脂の融点が過度に高い場合においては、十分な低温定着性が得られないおそれがある。
なお、結晶性ポリエステル樹脂の融点は、樹脂組成によって制御することができる。
【００６３】
結晶性ポリエステル樹脂の融点は、以下のようにして測定される値である。
結晶性ポリエステルの融点は、吸熱ピークのピークトップの温度を示し、「ダイヤモンドＤＳＣ」（パーキンエルマー社製）を用いて示差走査熱量分析によってＤＳＣ測定される。
具体的には、測定試料（結晶性ポリエステル樹脂）１．０ｍｇを、アルミニウム製パン（ＫＩＴＮＯ．Ｂ０１４３０１３）に封入し、これを「ダイヤモンドＤＳＣ」のサンプルホルダーにセットし、測定温度０〜２００℃で、昇温速度１０℃／分、降温速度１０℃／分の測定条件で、加熱−冷却−加熱の温度制御を行い、その２度目の加熱におけるデータをもとに解析される。
【００６４】
結晶性ポリエステル樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）で１，５００〜２５，０００であることが好ましい。
結晶性ポリエステル樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される分子量は、測定試料として結晶性ポリエステル樹脂を用いたことの他は上記と同様にして測定される値である。
【００６５】
結晶性ポリエステル樹脂の含有割合は、トナー粒子中５〜３０質量％であることが好ましく、より好ましくは５〜２０質量％である。
結晶性ポリエステル樹脂の含有割合が上記範囲であることにより、低温定着性が確実に得られる。
結晶性ポリエステル樹脂の含有割合が過小である場合においては、十分な低温定着効果が得られないおそれがある。一方、結晶性ポリエステル樹脂の含有割合が過大である場合においては、耐ホットオフセット性が悪化するおそれがある。
【００６６】
シェル層において、非晶性ポリエステル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂の質量比は、１５：８０〜８０：１５であることが好ましい。
【００６７】
シェル層の層厚は、０．５〜３．０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．５〜２．０μｍである。
本発明において、シェル層の層厚は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により測定される値である。
また、シェル層を構成する樹脂の含有割合は、コア粒子を構成する樹脂に対して５〜７０質量％であることが好ましい。
【００６８】
〔着色剤〕
本発明のトナーにおいて、トナー粒子が着色剤を含有するものとして構成される場合においては、着色剤は、コア粒子およびシェル層のいずれに含有されていてもよい。
着色剤としては、公知の種々の顔料や染料を用いることができる。
カーボンブラックとしては、例えばチャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラックなどが挙げられ、黒色酸化鉄としては、例えばマグネタイト、ヘマタイト、三酸化チタン鉄などが挙げられる。
染料としては、例えばＣ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５などが挙げられる。
顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントレッド５、同４８：１、同４８：３、同５３：１、同５７：１、同８１：４、同１２２、同１３９、同１４４、同１４９、同１５０、同１６６、同１７７、同１７８、同２２２、同２３８、同２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、同４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、同１７、同７４、同９３、同９４、同１３８、同１５５、同１５６、同１５８、同１８０、同１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、同６０などが挙げられる。
各色のトナーを得るための着色剤は、各色について、１種単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６９】
着色剤の含有割合は、トナー粒子中に１〜１０質量％とされることが好ましく、より好ましくは２〜８質量％である。着色剤の含有量が過少である場合は、得られるトナーに所望の着色力が得られないおそれがあり、一方、着色剤の含有量が過多である場合は、着色剤の遊離やキャリアなどへの付着が発生し、帯電性に影響を与える場合がある。
【００７０】
〔離型剤〕
本発明のトナーにおいて、トナー粒子が離型剤を含有するものとして構成される場合においては、離型剤は、コア粒子およびシェル層のいずれに含有されていてもよい。
離型剤としては、公知の種々のワックスを用いることができる。
ワックスとしては、特に低分子量ポリプロピレン、ポリエチレン、または酸化型のポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン系ワックス、およびベヘン酸ベヘネートなどのエステル系ワックスを好適に用いることができる。
具体的には、例えばポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどのポリオレフィンワックス；マイクロクリスタリンワックスなどの分枝鎖状炭化水素ワックス；パラフィンワックス、サゾールワックスなどの長鎖炭化水素系ワックス；ジステアリルケトンなどのジアルキルケトン系ワックス；カルナバワックス、モンタンワックス、ベヘン酸ベヘネート、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなどのエステル系ワックス；エチレンジアミンベヘニルアミド、トリメリット酸トリステアリルアミドなどのアミド系ワックスなどが挙げられる。
これらのうちでも、低温定着時の離型性の観点から、融点の低いもの、具体的には、融点が４０〜９０℃のものを用いることが好ましい。
【００７１】
離型剤の含有割合は、トナー粒子中に１〜２０質量％であることが好ましく、より好ましくは３〜１５質量％である。トナー粒子における離型剤の含有割合が上記の範囲にあることにより、分離性および定着性が確実に両立して得られる。
【００７２】
〔荷電制御剤〕
本発明のトナーにおいて、トナー粒子が荷電制御剤を含有するものとして構成される場合においては、荷電制御剤は、コア粒子およびシェル層のいずれに含有されていてもよい。
荷電制御剤として、公知の種々の化合物を用いることができる。
荷電制御剤の含有割合は、トナー粒子中に０．１〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量％である。
【００７３】
〔外添剤〕
本発明のトナーにおいては、トナー粒子は、そのままトナーとして用いることができるが、流動性、帯電性、クリーニング性などを改良するために、当該トナー粒子に、いわゆる流動化剤、クリーニング助剤などの外添剤を添加してもよい。
外添剤としては種々のものを組み合わせて使用してもよい。
これらの外添剤の添加割合は、その合計の添加量がトナー粒子１００質量部に対して好ましくは０．０５〜５質量部、より好ましくは０．１〜３質量部とされる。
【００７４】
〔トナーのガラス転移点〕
本発明のトナーは、ガラス転移点（Ｔｇ）が３０〜７０℃であることが好ましく、より好ましくは４０〜６０℃である。
本発明のトナーのガラス転移点が上記の範囲にあることにより、十分な低温定着性および耐熱保管性が確実に両立して得られる。トナーのガラス転移点が過小である場合には、トナーの耐熱性（熱的強度）が低下し、これにより十分な耐熱保管性および耐ホットオフセット性が得られないおそれがある。また、トナーのガラス転移点が過大である場合には、十分な低温定着性が得られないおそがある。
【００７５】
トナーのガラス転移点は、測定試料としてトナーを用いたことの他は上記と同様にして測定される値である。
【００７６】
〔トナーの粒径〕
本発明のトナーにおいては、平均粒径が、例えば体積基準のメジアン径で３〜８μｍであることが好ましく、より好ましくは５〜８μｍである。この平均粒径は、製造時において使用する凝集剤の濃度や有機溶媒の添加量、融着時間、結着樹脂の組成などによって制御することができる。
体積基準のメジアン径が上記の範囲にあることにより、１２００ｄｐｉレベルの非常に微小なドット画像を忠実に再現することなどができる。
【００７７】
トナーの体積基準のメジアン径は「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）に、データ処理用ソフト「Ｓｏｆｔｗａｒｅ  Ｖ３．５１」を搭載したコンピューターシステムを接続した測定装置を用いて測定・算出される値である。
具体的には、測定試料（トナー）０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍＬ（トナー粒子の分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）に添加して馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー分散液を調製し、このトナー分散液を、サンプルスタンド内の「ＩＳＯＴＯＮII」（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定装置の表示濃度が８％になるまでピペットにて注入する。ここで、この濃度範囲にすることにより、再現性のある測定値を得ることができる。そして、測定装置において、測定粒子カウント数を２５０００個、アパーチャー径を１００μｍにし、測定範囲である２〜６０μｍの範囲を２５６分割しての頻度値を算出し、体積積算分率の大きい方から５０％の粒子径が体積基準のメジアン径とされる。
【００７８】
〔トナーの平均円形度〕
本発明のトナーにおいては、このトナーを構成する個々のトナー粒子について、帯電特性の安定性、低温定着性の観点から、平均円形度が０．９３０〜１．０００であることが好ましく、０．９５０〜０．９９５であることがより好ましい。
平均円形度が上記の範囲であることにより、個々のトナー粒子が破砕しにくくなって摩擦帯電付与部材の汚染が抑制されてトナーの帯電性が安定し、また、形成される画像において画質が高いものとなる。
【００７９】
トナーの平均円形度は、「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて測定した値である。
具体的には、測定試料（トナー）を界面活性剤入り水溶液にてなじませ、超音波分散処理を１分間行って分散させた後、「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）によって、測定条件ＨＰＦ（高倍率撮像）モードにて、ＨＰＦ検出数３，０００〜１０，０００個の適正濃度で撮影を行い、個々のトナー粒子について下記式（ｙ）に従って円形度を算出し、各トナー粒子の円形度を加算し、全トナー粒子数で除することにより算出した値である。ＨＰＦ検出数が上記の範囲であれば、再現性が得られる。
式（ｙ）：円形度＝（粒子像と同じ投影面積をもつ円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）
【００８０】
〔現像剤〕
本発明のトナーは、磁性または非磁性の一成分現像剤として使用することもできるが、キャリアと混合して二成分現像剤として使用してもよい。トナーを二成分現像剤として使用する場合において、キャリアとしては、鉄、フェライト、マグネタイトなどの金属、それらの金属とアルミニウム、鉛などの金属との合金などの従来から公知の材料からなる磁性粒子を用いることができ、特にフェライト粒子が好ましい。また、キャリアとしては、磁性粒子の表面を樹脂などの被覆剤で被覆したコートキャリアや、バインダー樹脂中に磁性体微粉末を分散してなる分散型キャリアなど用いてもよい。
キャリアの体積基準のメジアン径としては２０〜１００μｍであることが好ましく、さらに好ましくは２５〜８０μｍとされる。キャリアの体積基準のメジアン径は、代表的には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。
【００８１】
本発明においては、結晶性ポリエステル樹脂のエステル基濃度を確認するためには、トナー粒子中に含まれる結晶性ポリエステル樹脂を抽出する必要がある。トナー粒子中からの結晶性ポリエステル樹脂の抽出は、具体的には、以下のようにして抽出することができる。
まず、トナーをメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に常温（２０℃以上２５℃以下）で溶解させる。ここで、トナー粒子中の非晶性樹脂は、常温ではＭＥＫ中に溶解することとなる。従って、ＭＥＫ可溶分中には非晶性樹脂が含まれることとなるため、溶解後、遠心分離により分離した上澄み液から非晶性樹脂が得られる。一方、遠心分離後の固形分を６５℃で６０分間加熱してテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、これを６０℃においてガラスろ過器でろ過することにより、ろ液から結晶性ポリエステル樹脂が得られる。なお、当該操作でろ過中に温度が下がると結晶性ポリエステル樹脂が析出してしまうため、保温した状態で操作する。
【００８２】
結晶性ポリエステル樹脂のエステル基濃度は、加水分解を行い、Ｐ−ＧＣ／ＭＳにて測定を行い、酸、アルコールそれぞれのモノマー種を特定し、エステル基濃度を算出することにより確認することができる。
【００８３】
〔トナーの製造方法〕
本発明のトナーの製造方法としては、特に限定されないが、水系媒体中で作製される湿式の製造方法、例えば乳化重合凝集法など好ましい。
乳化重合凝集法による本発明のトナーの製造方法は、水系媒体中に結着樹脂の微粒子（以下、「結着樹脂微粒子」ともいう。）が分散されてなる水系分散液と、着色剤の微粒子（以下、「着色剤微粒子」ともいう。）が分散されてなる水系分散液とを混合し、結着樹脂微粒子および着色剤微粒子を凝集・熱融着させることによりトナー粒子を形成しトナーを作製する方法である。
【００８４】
本発明のトナーの製造方法の一例を具体的に示すと、
（ａ）水系媒体中にビニル樹脂による微粒子（以下、「コア用樹脂微粒子」ともいう。）が分散されてなる水系分散液を調製する工程、
（ｂ）水系媒体中に着色剤微粒子が分散されてなる水系分散液を調製する工程、
（ｃ）水系媒体中に、非晶性ポリエステル樹脂および結晶性ポリエステル樹脂による微粒子（以下、「シェル用樹脂微粒子」ともいう。）が分散されてなる水系分散液を調製する工程、
（ｄ）水系媒体中において、コア用樹脂微粒子および着色剤微粒子を凝集、融着させてコア粒子を形成する工程、
（ｅ）水系媒体中において、コア粒子表面にシェル用樹脂微粒子を凝集、融着させてシェル層を形成し、トナー粒子を形成する工程、
（ｆ）熱エネルギーにより熟成させてトナー粒子形状を制御する工程、
（ｇ）トナー粒子の分散液を冷却する工程、
（ｈ）水系媒体からトナー粒子を濾別し、当該トナー粒子から界面活性剤などを除去する工程、
（ｉ）洗浄されたトナー粒子を乾燥する工程、
などの工程からなり、必要に応じて、
（ｊ）乾燥されたトナー粒子に外添剤を添加する工程
を加えることができる。
【００８５】
ここに、「水系分散液」とは、水系媒体中に、分散体（微粒子）が分散されてなるものであり、水系媒体とは、主成分（５０質量％以上）が水からなるものをいう。水以外の成分としては、水に溶解する有機溶媒を挙げることができ、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。これらのうち、樹脂を溶解しない有機溶媒であるメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールのようなアルコール系有機溶媒が特に好ましい。
【００８６】
（ａ）コア用樹脂微粒子の水系分散液の調製工程
この工程においては、ビニル樹脂によるコア用樹脂微粒子の水系分散液が調製される。
コア用樹脂微粒子の水系分散液は、ビニル樹脂を得るためのビニル単量体を使用してミニエマルション重合法によって調製することができる。すなわち、例えば界面活性剤を含有した水系媒体中にビニル単量体を添加し、機械的エネルギーを加えて液滴を形成させ、次いで、水溶性のラジカル重合開始剤からのラジカルにより当該液滴中において重合反応を進行させる。なお、前記液滴中に油溶性の重合開始剤が含有されていてもよい。これにより、ビニル樹脂によるコア用樹脂微粒子の水系分散液を調製することができる。
ビニル樹脂によるコア用樹脂微粒子は、組成の異なるビニル樹脂よりなる２層以上の多層構造を有するものであってもよく、このような構成のコア用樹脂微粒子は、例えば２層構造を有するものは、常法に従った乳化重合処理（第１段重合）によって樹脂微粒子の分散液を調整し、この分散液に重合開始剤とビニル単量体とを添加し、この系を重合処理（第２段重合）する手法によって得ることができる。
【００８７】
〔界面活性剤〕
この工程において使用される界面活性剤としては、従来公知の種々のアニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン界面活性剤などを用いることができる。
【００８８】
〔重合開始剤〕
この工程において使用される重合開始剤は、従来公知の種々のものを用いることができる。重合開始剤の具体例としては、例えば過硫酸塩（過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなど）が好ましく用いられる。その他、アゾ系化合物（４，４’−アゾビス４−シアノ吉草酸およびその塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩など）、パーオキシド化合物、アゾビスイソブチロニトリルなどを用いてもよい。
【００８９】
〔連鎖移動剤〕
この工程においては、ビニル樹脂の分子量を調整することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては特に限定されるものではなく、例えば２−クロロエタノール、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンなどのメルカプタンおよびスチレンダイマーなどを挙げることができる。
【００９０】
本発明に係るトナー粒子中には、必要に応じて例えば離型剤や荷電制御剤などの他の内添剤が含有されていてもよく、このような内添剤は、例えば、この工程において、予め、ビニル樹脂を形成するためのビニル単量体の溶液に溶解または分散させておくことによってトナー粒子中に導入することができる。
また、このような内添剤は、別途内添剤のみよりなる内添剤微粒子の分散液を調製し、コア粒子形成工程またはシェル層形成工程において内添剤微粒子を凝集させることにより、トナー粒子中に導入することもできるが、この工程において予め導入しておく方法を採用することが好ましい。
【００９１】
コア用樹脂微粒子の平均粒径は、体積基準のメジアン径で２０〜５００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
コア用樹脂微粒子の体積基準のメジアン径は、「マイクロトラックＵＰＡ−１５０」（日機装社製）を用いて測定される値である。
【００９２】
（ｂ）着色剤微粒子の水系分散液の調製工程
この工程は、トナー粒子として着色剤を含有するものを所望する場合に必要に応じて行う工程であって、着色剤を水系媒体中に微粒子状に分散させて着色剤微粒子の水系分散液を調製する工程である。
【００９３】
着色剤微粒子の水系分散液は、界面活性剤を臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上に添加した水系媒体中に着色剤を分散させることにより得られる。
着色剤の分散は、機械的エネルギーを利用して行うことができ、使用する分散機としては、特に限定されないが、好ましくは超音波分散機、機械的ホモジナイザー、マントンゴーリンや圧力式ホモジナイザーなどの加圧分散機、サンドグラインダー、ゲッツマンミルやダイヤモンドファインミルなどの媒体型分散機が挙げられる。
【００９４】
着色剤微粒子は、分散した状態で体積基準のメジアン径が１０〜３００ｎｍとされることが好ましく、さらに好ましくは１００〜２００ｎｍ、特に好ましくは１００〜１５０ｎｍである。
着色剤微粒子の体積基準のメジアン径は、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定される値である。
【００９５】
（ｃ）シェル用樹脂微粒子の水系分散液の調製工程
この工程においては、非晶性ポリエステル樹脂および結晶性ポリエステル樹脂によるシェル用樹脂微粒子の水系分散液が調製される。このシェル用樹脂微粒子は、非晶性ポリエステル樹脂中に結晶性ポリエステル樹脂の微粒子が含有または分散された状態のものである。
シェル用樹脂微粒子の水系分散液は、まず、非晶性ポリエステル樹脂および結晶性ポリエステル樹脂をそれぞれ合成し、これらの樹脂を有機溶媒中に溶解または分散させて油相液を調製し、油相液を、転相乳化などによって水系媒体中に分散させて、所望の粒径に制御された状態の油滴を形成させた後、有機溶媒を除去する方法により調製することができる。
【００９６】
水系媒体の使用量は、油相液１００質量部に対して、５０〜２，０００質量部であることが好ましく、１００〜１，０００質量部であることがより好ましい。
水系媒体中には、油滴の分散安定性を向上させる目的で、界面活性剤などが添加されていてもよい。界面活性剤としては、上記の工程に挙げたものと同様のものを挙げることができる。
【００９７】
油相液の調製に使用される有機溶媒としては、油滴の形成後の除去処理が容易である観点から、沸点が低く、かつ、水への溶解性が低いものが好ましく、具体的には、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。これらは１種単独であるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００９８】
油相液の乳化分散は、機械的エネルギーを利用して行うことができ、乳化分散を行うための分散機としては、特に限定されるものではなく、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波分散機などが挙げられ、具体的には例えばＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）などを挙げることができる。
【００９９】
油滴の分散径は６０〜１０００ｎｍとされることが好ましく、さらに好ましくは８０〜５００ｎｍである。
油滴の分散径は、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置「ＬＡ−７５０」（株式会社堀場製作所製）を用いて測定した体積基準のメジアン径である。この油滴の分散径は、乳化分散時の機械的エネルギーの大きさにより制御することができる。
【０１００】
シェル用樹脂微粒子の平均粒径は、体積基準のメジアン径で２０〜５００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
シェル用樹脂微粒子の体積基準のメジアン径は、「マイクロトラックＵＰＡ−１５０」（日機装社製）を用いて測定される値である。
【０１０１】
（ｄ）コア粒子の形成工程
この工程においては、コア用樹脂微粒子および着色剤微粒子を凝集させて、さらに加熱によって融着させてコア粒子を形成する。
具体的には、水系媒体中に上記の微粒子が分散されてなる水系分散液中に、臨界凝集濃度以上の凝集剤を添加し、加熱することによって凝集、融着させる。
【０１０２】
融着温度は、例えば６０〜９５℃であることが好ましい。
【０１０３】
〔凝集剤〕
この工程において使用される凝集剤としては、特に限定されるものではないが、アルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩などの金属塩から選択されるものが好適に使用される。金属塩としては、例えばナトリウム、カリウム、リチウムなどの一価の金属塩；カルシウム、マグネシウム、マンガン、銅などの二価の金属塩；鉄、アルミニウムなどの三価の金属塩などが挙げられる。具体的な金属塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、硫酸銅、硫酸マグネシウム、硫酸マンガンなどを挙げることができ、これらの中で、より少量で凝集を進めることができることから、二価の金属塩を用いることが特に好ましい。これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１０４】
コア粒子の平均粒径は、体積基準のメジアン径で３〜８μｍの範囲にあることが好ましい。
コア粒子の体積基準のメジアン径は、「コールターマルチサイザー３」（コールター・ベックマン社製）を用いて測定される値である。
【０１０５】
（ｅ）シェル層の形成工程
この工程においては、コア粒子にシェル用樹脂微粒子を凝集させて、さらに加熱によって融着させて、シェル層を形成し、トナー粒子を形成する。
具体的には、コア粒子の水系分散液中に上記の微粒子が分散されてなる水系分散液を添加し、臨界凝集濃度以上の凝集剤を添加し、加熱することによって凝集、融着させる。凝集剤としては、上記のものを用いることができる。
【０１０６】
融着温度は、例えば６０〜９５℃であることが好ましい。
【０１０７】
（ｆ）熟成工程
この工程は、必要に応じて行われるものであって、当該熟成工程においては、シェル層形成工程によって得られたトナー粒子を熱エネルギーにより所望の形状になるまで熟成させる。
熟成処理は、具体的には、トナー粒子が分散された系を加熱撹拌することにより、トナー粒子の形状を所望の円形度になるまで、加熱温度、撹拌速度、加熱時間などにより調整することにより、行われる。
【０１０８】
（ｇ）冷却工程
この工程は、トナー粒子の分散液を冷却処理する工程である。冷却処理の条件としては、１〜２０℃／ｍｉｎの冷却速度で冷却することが好ましい。冷却処理の具体的な方法としては特に限定されるものではなく、反応容器の外部より冷媒を導入して冷却する方法や、冷水を直接反応系に投入して冷却する方法などを例示することができる。
【０１０９】
（ｈ）濾過・洗浄工程
この工程は、冷却されたトナー粒子の分散液から当該トナー粒子を固液分離し、固液分離によって得られたトナーケーキ（ウェット状態にあるトナー粒子をケーキ状に凝集させた集合物）から界面活性剤や凝集剤などの付着物を除去して洗浄する工程である。
固液分離には、特に限定されずに、遠心分離法、ヌッチェなどを使用して行う減圧濾過法、フィルタープレスなどを使用して行う濾過法などを用いることができる。また、洗浄においては、濾液の電気伝導度が１０μＳ／ｃｍになるまで水洗浄することが好ましい。
【０１１０】
（ｉ）乾燥工程
この工程は、洗浄処理されたトナーケーキを乾燥する工程であり、一般的に行われる公知のトナー粒子の製造方法における乾燥工程に従って行うことができる。
具体的には、トナーケーキの乾燥に使用される乾燥機としては、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機などを挙げることができ、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、撹拌式乾燥機などを使用することが好ましい。
乾燥されたトナー粒子の水分は、５質量％以下であることが好ましく、更に好ましくは２質量％以下とされる。なお、乾燥されたトナー粒子同士が弱い粒子間引力で凝集している場合には、その凝集体を解砕処理してもよい。ここに、解砕処理装置としては、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、フードプロセッサーなどの機械式の解砕装置を使用することができる。
【０１１１】
（ｊ）外添剤の添加工程
この工程は、トナー粒子に対して外添剤を添加する場合に必要に応じて行う工程である。
上記のトナー粒子は、そのままトナーとして用いることができるが、流動性、帯電性、クリーニング性などを改良するために、当該トナー粒子に、いわゆる流動化剤、クリーニング助剤などの外添剤を添加した状態で使用してもよい。
外添剤としては種々のものを組み合わせて使用してもよい。
これらの外添剤の添加量は、その合計の添加量がトナー粒子１００質量部に対して好ましくは０．０５〜５質量部、より好ましくは０．１〜３質量部とされる。
外添剤の混合装置としては、ヘンシェルミキサー、コーヒーミルなどの機械式の混合装置を使用することができる。
【０１１２】
本発明のトナーにおいては、熱応答性の高い結晶性ポリエステル樹脂がシェル層に含有されていることにより、優れた低温定着性が得られ、特に、複写機やプリンターの高速化およびエンボス紙などの凹凸の大きい紙種に対しても、高い定着性が得られる。また、結晶性ポリエステル樹脂がマトリクス相中にドメイン相の状態、すなわち、結晶性ポリエステル樹脂が非晶性ポリエステル樹脂中に非相溶の状態で含有されていることにより、十分な耐熱保管性を確保することができる。さらに、コア粒子がビニル樹脂により構成されていることにより、当該ビニル樹脂がポリエステル樹脂に比べ極性が低いものであることから、トナー全体として吸湿性が低減し、帯電状態の環境安定性が得られる。
【０１１３】
以上、本発明の実施の形態について具体的に説明したが、本発明の実施の形態は上記の例に限定されるものではなく、種々の変更を加えることができる。
【実施例】
【０１１４】
以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
コア用樹脂微粒子、着色剤微粒子およびシェル用樹脂微粒子の体積基準のメジアン径の測定、並びにコア用樹脂、非晶性ポリエステル樹脂および結晶性ポリエステル樹脂の分子量の測定は、それぞれ上述の通りに行った。
また、コア用樹脂、非晶性ポリエステル樹脂およびトナーのガラス転移点（Ｔｇ）の測定、結晶性ポリエステル樹脂の融点の測定は、それぞれ上述の通りに行った。
さらに、ドメイン相の平均径の測定は、それぞれ上述の通りに行った。
さらにまた、結晶性ポリエステル樹脂のカルボキシ基濃度またはエステル基濃度は、それぞれ上述の通りに算出した。
【０１１５】
〔トナーの製造例１〕
（１）コア用樹脂微粒子の水系分散液の調製
（１−１）第１段重合
撹拌装置、温度センサー、温度制御装置、冷却管および窒素導入装置を取り付けた反応容器に予めアニオン性界面活性剤「ラウリル硫酸ナトリウム」２．０質量部をイオン交換水２９００質量部に溶解させたアニオン性界面活性剤溶液を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。このアニオン性界面活性剤溶液に重合開始剤「過硫酸カリウム（ＫＰＳ）」９．０質量部を添加し、内温を７８℃とさせた後、スチレン５４０質量部、ｎ−ブチルアクリレート１５４質量部、メタクリル酸７７質量部およびｎ−オクチルメルカプタン１７質量部からなる単量体溶液〔１〕を３時間かけて滴下した。滴下終了後、７８℃において１時間にわたって加熱、撹拌することによって重合（第１段重合）を行うことにより、樹脂微粒子〔ａ１〕の分散液を調製した。
【０１１６】
（１−２）第２段重合
撹拌装置を取り付けたフラスコ内において、スチレン９４質量部、ｎ−ブチルアクリレート２７質量部、メタクリル酸６質量部およびｎ−オクチルメルカプタン１．７質量部からなる溶液に、離型剤「パラフィンワックス（融点：７３℃）」５１質量部を添加し、８５℃に加温して溶解させて単量体溶液〔２〕を調製した。
一方、アニオン性界面活性剤「ラウリル硫酸ナトリウム」２質量部をイオン交換水１１００質量部に溶解させた界面活性剤溶液を９０℃に加温し、この界面活性剤溶液に上記の樹脂微粒子〔ａ１〕の分散液を、樹脂微粒子〔ａ１〕の固形分換算で２８質量部添加した後、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス」（エム・テクニック社製）により、前記単量体溶液〔２〕を４時間混合、分散させ、分散径３５０ｎｍの乳化粒子を含有する分散液を調製し、この分散液に重合開始剤「ＫＰＳ」２．５質量部をイオン交換水１１０質量部に溶解させた開始剤水溶液を添加し、この系を９０℃において２時間にわたって加熱・撹拌することによって重合（第２段重合）を行うことにより、樹脂微粒子〔ａ１１〕の分散液を調製した。
【０１１７】
（１−３）第３段重合
上記の樹脂微粒子〔ａ１１〕の分散液に、重合開始剤「ＫＰＳ」２．５質量部をイオン交換水１１０質量部に溶解させた開始剤水溶液を添加し、８０℃の温度条件下において、スチレン２３０質量部、ｎ−ブチルアクリレート７８質量部、メタクリル酸１６質量部、およびｎ−オクチルメルカプタン４．２質量部からなる単量体溶液〔３〕を１時間かけて滴下した。滴下終了後、３時間にわたって加熱、撹拌することによって重合（第３段重合）を行った。その後、２８℃まで冷却し、ビニル樹脂によるコア用樹脂微粒子の水系分散液〔Ｍ１〕を調製した。このコア用樹脂微粒子の平均粒径は、体積基準のメジアン径で、２５０ｎｍ、ガラス転移点（Ｔｇ）は４５℃、軟化点（Ｔｓｐ）は１００℃、重量平均分子量（Ｍｗ）は３３，０００であった。
【０１１８】
（２）着色剤微粒子の水系分散液の調製
ドデシル硫酸ナトリウム９０質量部をイオン交換水１６００質量部に撹拌溶解し、この溶液を撹拌しながら、カーボンブラック「モーガルＬ」（キャボット社製）４２０質量部を徐々に添加し、次いで、撹拌装置「クレアミックス」（エム・テクニック社製）を用いて分散処理することにより、着色剤微粒子の水系分散液〔Ｃ〕を調製した。この着色剤微粒子の平均粒径は、体積基準のメジアン径で１１７ｎｍであった。
【０１１９】
（３）シェル用樹脂微粒子の水系分散液の調製
（３−１）非晶性ポリエステル樹脂〔Ａ１〕の合成
窒素導入管、脱水管、撹拌器および熱電対を装備した容量１０リットルの四つ口フラスコに、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物５００質量部、テレフタル酸１１４質量部、フマル酸７９質量部、トリメリット酸２２質量部およびエステル化触媒（オクチル酸スズ）２質量部を入れ、２３０℃で８時間縮重合反応させ、さらに、８ｋＰａで１時間反応させることにより、非晶性ポリエステル樹脂〔Ａ１〕を得た。この非晶性ポリエステル樹脂〔Ａ１〕のガラス転移点（Ｔｇ）は６０℃、軟化点（Ｔｓｐ）は１０５℃、重量平均分子量（Ｍｗ）は４５，０００であった。
【０１２０】
（３−２）結晶性ポリエステル樹脂〔Ｃ１〕の合成
撹拌装置、温度センサー、冷却管および窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、多価カルボン酸「セバシン酸」３００質量部および多価アルコール「１，６−ヘキサンジオール」１７０質量部を仕込み、この系を撹拌しながら１時間かけて内温を１９０℃にまで昇温させ、均一に撹拌された状態であることを確認した後、触媒としてＴｉ（ＯＢｕ）4 を、多価カルボン酸の仕込み量に対して０．００３質量％の量で投入した。その後、生成する水を留去しながら、６時間かけて内温を１９０℃から２４０℃まで昇温させ、さらに温度２４０℃の条件で６時間かけて脱水縮合反応を継続して重合を行うことにより、結晶性ポリエステル樹脂〔Ｃ１〕を得た。この結晶性ポリエステル樹脂〔Ｃ１〕の融点（Ｔｍ）は６６．８℃、数平均分子量（Ｍｎ）６，３００であった。
【０１２１】
（３−３）シェル用樹脂微粒子の水系分散液の調製
非晶性ポリエステル樹脂〔Ａ１〕２０質量部、結晶性ポリエステル樹脂〔Ｃ１〕１０質量部を溶融させて溶融状態のまま、乳化分散機「キャビトロンＣＤ１０１０」（株式会社ユーロテック製）に対して毎分１００質量部の移送速度で移送した。また、この溶融状態の非晶性ポリエステル樹脂〔Ａ１〕および結晶性ポリエステル樹脂〔Ｃ１〕の移送と同時に、当該乳化分散機に対して、水性溶媒タンクにおいて試薬アンモニア水７０質量部をイオン交換水で希釈した、濃度０．３７質量％の希アンモニア水を、熱交換機で１００℃に加熱しながら毎分０．１リットルの移送速度で移送した。そして、この乳化分散機を、回転子の回転速度６０Ｈｚ、圧力５ｋｇ／ｃｍ2 の条件で運転することにより、体積基準のメジアン径が２００ｎｍ、固形分量が３０質量部のシェル用樹脂微粒子の水系分散液〔Ｓ１〕を調製した。
【０１２２】
（４）トナー粒子の形成
撹拌装置、温度センサーおよび冷却管を取り付けた反応容器に、コア用樹脂微粒子の水系分散液〔Ｍ１〕を固形分換算で２５２質量部、イオン交換水２０００質量部を投入し、５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０に調整した。その後、着色剤微粒子の水系分散液〔Ｃ〕を固形分換算で４０質量部投入し、次いで、塩化マグネシウム６０質量部をイオン交換水６０質量部に溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃において１０分間かけて添加した。その後、３分間放置した後に昇温を開始し、この系を６０分間かけて８０℃まで昇温し、８０℃を保持したまま粒子成長反応を継続した。この状態で「コールターマルチサイザー３」（コールター・ベックマン社製）にてコア粒子の粒径を測定し、体積基準のメジアン径（Ｄ５０）が６．０μｍになった時点で、シェル用樹脂微粒子の水系分散液〔Ｓ１〕を固形分換算で１０８質量部を３０分間かけて投入し、反応液の上澄みが透明になった時点で、塩化ナトリウム１９０質量部をイオン交換水７６０質量部に溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させた。さらに、昇温を行い、９０℃の状態で加熱撹拌することにより、粒子の融着を進行させ、トナーの平均円形度の測定装置「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて（ＨＰＦ検出数を４０００個）平均円形度が０．９４５になった時点で３０℃に冷却し、トナー粒子〔１〕の水系分散液を得た。
このトナー粒子〔１〕の水系分散液を遠心分離機で固液分離し、トナー粒子のウェットケーキを形成し、これを遠心分離機により濾液の電気伝導度が５μＳ／ｃｍになるまで３５℃のイオン交換水で洗浄し、その後「フラッシュジェットドライヤー」（セイシン企業社製）に移し、水分量が０．５質量％となるまで乾燥した。
乾燥させたトナー粒子〔１〕に、疎水性シリカ（数平均一次粒子径＝１２ｎｍ）１質量％および疎水性チタニア（数平均一次粒子径＝２０ｎｍ）０．３質量％を添加し、ヘンシェルミキサーにより混合することにより、トナー〔１〕を作製した。
【０１２３】
以上のようにして得られたトナー〔１〕について、酸化ルテニウム（ＶＩＩＩ）により染色したトナー粒子を切断し、トナー粒子断面を電界放射型透過電子顕微鏡「ＦＥ−ＴＥＭ（型番ＪＥＭ−２０１０Ｆ）」（ＪＥＯＬ社製）で観察した。
ＴＥＭ画像において、コア−シェル構造が確認され、シェル層には、ドメイン−マトリクス構造が確認された。また、ドメイン相の平均径は、２４８ｎｍであった。
【０１２４】
〔トナーの製造例２〜１３〕
トナーの製造例１において、各水系分散液の種類および添加量を表１に従って変更したことの他は同様にして、トナー〔２〕〜〔１３〕を得た。
【０１２５】
表１において、コア用樹脂微粒子の水系分散液〔Ｍ２〕〜〔Ｍ３〕は、下記調製例によって得られたものである。
また、表１において、シェル用樹脂微粒子の水系分散液〔Ｓ２〕〜〔Ｓ１０〕は、トナーの製造例１における（３−３）シェル用樹脂微粒子の水系分散液の調製において、使用する非晶性ポリエステル樹脂および結晶性ポリエステル樹脂の種類および添加量を表２に従って変更して得られたものである。なお、シェル用樹脂微粒子の水系分散液〔Ｓ１１〕は、下記調製例によって得られたものである
また、表２において、非晶性ポリエステル樹脂〔Ａ２〕は、トナーの製造例１における（３−１）非晶性ポリエステル樹脂の合成において、単量体の種類を表３に従って変更して得られたものである。また、非晶性ポリエステル樹脂〔Ａ３〕は、ビニル変性された非晶性ポリエステル樹脂であり、下記作製例によって得られたものである。
さらに、表２において、結晶性ポリエステル樹脂〔Ｃ２〕〜〔Ｃ３〕は、トナーの製造例１における（３−２）結晶性ポリエステル樹脂の合成において、単量体の種類を表４に従って変更して得られたものである。
【０１２６】
〔コア用樹脂微粒子の水系分散液〔Ｍ２〕の調製〕
トナーの製造例１の（１）コア用樹脂微粒子の水系分散液の調製において、第２段重合時に、離型剤とともに結晶性ポリエステル樹脂〔Ｃ１〕を７６質量部を添加することの他は同様にして、コア用樹脂微粒子の水系分散液〔Ｍ２〕を得た。このコア用樹脂微粒子の平均粒径は、体積基準のメジアン径で、２７５ｎｍ、ガラス転移点（Ｔｇ）は４２℃、軟化点（Ｔｓｐ）は９２℃、重量平均分子量（Ｍｗ）は３１，５００であった。
【０１２７】
〔コア用樹脂微粒子の水系分散液〔Ｍ３〕の調製〕
窒素導入管、脱水管、撹拌器および熱電対を装備した容量１０リットルの四つ口フラスコに、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物５００質量部、テレフタル酸１２０質量部、フマル酸８４質量部、トリメリット酸６質量部およびエステル化触媒（オクチル酸スズ）２質量部を入れ、２３０℃で８時間縮重合反応させ、さらに、８ｋＰａで１時間反応させることにより、コア用非晶性ポリエステル樹脂を得た。このコア用非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は５４℃、軟化点（Ｔｓｐ）は１０３℃、重量平均分子量（Ｍｗ）は３２，０００であった。
得られたコア用非晶性ポリエステル樹脂１００質量部および、離型剤「パラフィンワックス（融点：７３℃）」１１質量部を、「ランデルミル 形式：ＲＭ」（徳寿工作所社製）で粉砕し、予め作製した０．２６質量％濃度のラウリル硫酸ナトリウム溶液６３８質量部と混合し、撹拌しながら超音波ホモジナイザー「ＵＳ−１５０Ｔ」（日本精機製作所製）を用いてＶ−ＬＥＶＥＬ、３００μＡで３０分間超音波分散し、体積基準のメジアン径（Ｄ50）が２５０ｎｍであるコア用樹脂微粒子の水系分散液〔Ｍ３〕を得た。
【０１２８】
〔シェル用樹脂微粒子の水系分散液〔Ｓ１１〕の調製〕
撹拌装置、温度センサー、温度制御装置、冷却管および窒素導入装置を取り付けた反応容器に予めアニオン性界面活性剤「ラウリル硫酸ナトリウム」２．０質量部をイオン交換水２９００質量部に溶解させたアニオン性界面活性剤溶液を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。このアニオン性界面活性剤溶液に重合開始剤「過硫酸カリウム（ＫＰＳ）」９．０質量部を添加し、内温を７８℃とさせた後、スチレン５４０質量部、ｎ−ブチルアクリレート１７７質量部、メタクリル酸１２０質量部およびｎ−オクチルメルカプタン２３質量部からなる単量体溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、７８℃において１時間にわたって加熱、撹拌することによってシェル用樹脂微粒子の水系分散液〔Ｓ１１〕を得た。このシェル用樹脂微粒子のガラス転移点（Ｔｇ）は５４℃、軟化点（Ｔｓｐ）は１１５℃、重量平均分子量（Ｍｗ）は１８，０００であった。
【０１２９】
〔ビニル変性された非晶性ポリエステル樹脂〔Ａ３〕の合成〕
下記の両反応性モノマー、ビニル重合セグメントを形成するためのビニル単量体およびラジカル重合開始剤を滴下ロートに入れた。
アクリル酸                                            ９質量部
スチレン                                            １２５質量部
ブチルアクリレート                                  ４５質量部
重合開始剤（ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド）          １６質量部
また、下記のポリエステル重合セグメントを形成するためのモノマーを、窒素導入管、脱水管、撹拌器および熱電対を装備した１０リットル容量の四つ口フラスコに入れた。
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物  ５００質量部
テレフタル酸                                        １１４質量部
フマル酸                                            ７９質量部
トリメリット酸                                      ２２質量部
エステル化触媒（オクチル酸スズ）                  １．５質量部
付加重合反応温度である１７０℃まで昇温し、撹拌下で先の滴下ロートよりビニル単量体を９０分間で滴下した後、６０分間熟成を行った。
その後、エステル化触媒としてオクチル酸スズ４０gを加え、２３５℃まで昇温し、常圧下(１０１．３ｋＰａ)にて５時間、さらに減圧下(８ｋＰａ)にて１時間反応させた。
次に、２００℃まで冷却したのち減圧下(２０ｋＰａ)にて所望の軟化点に達するまで反応を行い、非晶性ポリエステル樹脂〔Ａ３〕を得た。
この非晶性ポリエステル樹脂〔Ａ３〕のガラス転移点（Ｔｇ）は５８℃、軟化点（Ｔｓｐ）は１０５℃、重量平均分子量（Ｍｗ）は５３，０００であった。
【０１３０】
【表１】
2015045719.tif 000003
【０１３１】
【表２】
2015045719.tif 000004
【０１３２】
【表３】
2015045719.tif 000005
【０１３３】
【表４】
2015045719.tif 000006
【０１３４】
〔現像剤の製造例１〜１３〕
トナー〔１〕〜〔１３〕の各々に対して、シリコーン樹脂を被覆した体積基準のメジアン径が６０μｍのフェライトキャリアを、トナー濃度が６質量％となるように添加し、Ｖ型混合機によって混合することにより、現像剤〔１〕〜〔１３〕を製造した。
【０１３５】
〔実施例１〜９、比較例１〜４〕
（１）低温定着性の評価
複写機「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ  Ｃ６５５０」（コニカミノルタ社製）において、定着装置を、加熱ローラの表面温度（定着温度）を１２０〜２００℃の範囲で変更することができるように改造したものを用い、現像剤〔１〕〜〔１３〕をそれぞれ搭載した。常温常湿（温度２０℃、湿度５０％ＲＨ）の環境下において、Ａ４サイズの上質紙およびエンボス紙上に、トナー付着量８ｍｇ／ｃｍ2 のベタ画像を定着させる定着実験を、設定される定着温度を１２０℃から５℃刻みで増加させるように変更しながら２００℃まで繰り返し行った。
目視で低温オフセットによる画像汚れが観察されない定着実験のうち、最低の定着温度に係る定着実験の当該定着温度を、最低定着温度として評価した。結果を表５に示す。なお、下限定着温度が１４０℃以下であるものを合格と判断する。
【０１３６】
（２）耐熱保管性の評価
上記のトナー〔１〕〜〔１３〕について、それぞれ、トナー０．５ｇを内径２１ｍｍの１０ｍＬガラス瓶に取り、蓋を閉めてタップデンサー「ＫＹＴ−２０００」（セイシン企業社製）で室温にて６００回振とうした後、蓋を取った状態で温度５５℃、湿度３５％ＲＨの環境下に２時間放置した。次いで、トナーを４８メッシュ（日開き３５０μｍ）の篩上に、トナーの凝集物を解砕しないよう注意しながら載せて、パウダーテスター（ホソカワミクロン社製）にセットし、押さえバー、ノブナットで固定し、送り幅１ｍｍの振動強度に調整し、１０秒間振動を加えた後、篩上の残存した残存トナー量を測定し、下記式（２）によりトナー凝集率を算出し、これにより評価した。結果を表５に示す。
式（２）：トナー凝集率（質量％）＝｛残存トナー量（ｇ）／０．５（ｇ）｝×１００
なお、トナー凝集率が１５質量％未満である場合が優良、１５質量％以上２０質量％以下である場合が良好として判断され、２０質量％を超える場合は、実用上使用不可であり、不合格と判断される。
【０１３７】
（３）帯電状態の環境安定性の評価
複写機「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ  Ｃ６５５０」（コニカミノルタ社製）に現像剤〔１〕〜〔１３〕をそれぞれ搭載した。低温低湿環境（１０℃、１５％ＲＨ）および高温高湿環境（３０℃、８５％ＲＨ）において印字率２０％の画像を１０００枚の連続印刷をそれぞれ行った後、各々１０枚のベタ画像部と白地部をマクベス反射濃度計「ＲＤ−９１８」を用いて測定し、高温高湿環境時（ＨＨ）と低温低湿環境時（ＬＬ）のベタ画像部濃度差と白地部の平均濃度差を測定した。
高温高湿環境時と低温低湿環境時のベタ画像部の平均濃度の差が０．１０未満でかつ、高温高湿環境時と低温低湿環境いずれも白地部濃度が０．０１未満のものを合格とした。
【０１３８】
【表５】
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【符号の説明】
【０１３９】
１０    トナー粒子
１１    コア粒子
１２    シェル層
１２ａ  マトリクス相
１２ｂ  ドメイン相
【図１】
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