(57)【要約】【課題】リチウムイオン二次電池の出力特性およびサイクル特性を十分に向上させることが可能なリチウムイオン二次電池正極用バインダー組成物を提供する。【解決手段】本発明によるリチウムイオン二次電池正極用バインダー組成物は、アミド基含有単量体単位と、芳香族ビニル単量体単位と、ニトリル基含有単量体単位と、カルボキシル基含有単量体単位と、を含有する重合体（Ａ）を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミド基含有単量体単位と、芳香族ビニル単量体単位と、ニトリル基含有単量体単位と、カルボキシル基含有単量体単位と、を含有する重合体（Ａ）を含む、リチウムイオン二次電池正極用バインダー組成物。
【請求項２】
前記重合体（Ａ）の非水電解液に対する膨潤度が１．５倍以上５倍以下である、リチウムイオン二次電池正極用バインダー組成物。
【請求項３】
前記重合体（Ａ）におけるアミド基含有単量体単位の含有割合が、１０質量％以上６０質量％以下である、請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池正極用バインダー組成物。
【請求項４】
前記重合体（Ａ）における芳香族ビニル単量体単位の含有割合が、５質量％以上４０質量％以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池正極用バインダー組成物。
【請求項５】
前記重合体（Ａ）におけるニトリル基含有単量体単位の含有割合が、５質量％以上３０質量％以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池正極用バインダー組成物。
【請求項６】
前記重合体（Ａ）におけるカルボキシル基含有単量体単位の含有割合が、１０質量％以上３０質量％以下である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池正極用バインダー組成物。
【請求項７】
請求項１〜６の何れか一項に記載のリチウムイオン二次電池正極用バインダー組成物と、正極活物質と、導電材と、有機溶媒とを含むリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物。
【請求項８】
フッ素含有重合体（Ｂ）をさらに含む、請求項７に記載のリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物。
【請求項９】
前記重合体（Ａ）および前記フッ素含有重合体（Ｂ）の合計を１００質量％としたときの、前記重合体（Ａ）の含有割合が５質量％以上５０質量％以下である、請求項８に記載のリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物。
【請求項１０】
請求項７〜９のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物を用いて得られる正極合材層を有する、リチウムイオン二次電池用正極。
【請求項１１】
請求項１０に記載のリチウムイオン二次電池用正極と、負極と、セパレータと、電解液とを備えるリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池正極用バインダー組成物、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用正極、およびリチウムイオン二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、小型で軽量、且つエネルギー密度が高く、さらに繰り返し充放電が可能という特性があり、幅広い用途に使用されている。そのため、近年では、リチウムイオン二次電池の更なる高性能化を目的として、電極などの電池部材の改良が検討されている。
【０００３】
ここで、リチウムイオン二次電池の電極（正極および負極）は、通常、集電体と、集電体上に形成された電極合材層（「電極活物質層」ともいう）とを備えている。そして、電極合材層は、例えば、重合体よりなる結着材を含有するバインダー組成物と、電極活物質などとを含む電極用スラリー組成物を集電体上に塗布し、乾燥させて電極活物質などを重合体で結着することにより形成されている。そこで、近年では、リチウムイオン二次電池の更なる性能向上を達成すべく、これら電池部材の形成に用いられるバインダー組成物や電極用スラリー組成物の改良が試みられている。
【０００４】
そこで従来、結着材としてスチレン樹脂およびアクリル系軟質重合体を所定割合で含有するバインダー組成物が提案されてきた（例えば、特許文献１参照）。特許文献１にかかるバインダー組成物は、二次電池用正極の製造に用いられ、二次電池のサイクル特性およびレート特性を向上させることができる。
【０００５】
さらに従来、スチレン、エチレン性不飽和カルボン酸エステル、エチレン性不飽和カルボン酸、および内部架橋剤を必須成分として含有するエチレン性不飽和単量体を水性媒質中において界面活性剤の存在下で乳化重合して得られるリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物が提案されてきた（例えば、特許文献２参照）。特許文献２にかかるバインダー組成物は、結着性および高温サイクル特性が良好である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２０１１／００２０１４号
【特許文献２】特開２０１１−２４３４６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、上記従来のバインダー組成物を用いて調製したリチウムイオン二次電池には、電気的特性、特に出力特性およびサイクル特性において未だに改善の余地があった。
【０００８】
そこで、本発明は、リチウムイオン二次電池の出力特性およびサイクル特性を十分に向上させることが可能なリチウムイオン二次電池正極用バインダー組成物およびリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、リチウムイオン二次電池の出力特性およびサイクル特性を十分に向上させることが可能なリチウムイオン二次電池用正極、そして出力特性およびサイクル特性に優れるリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を行った。そして、本発明者は、特定の種類の単量体を複数種組み合わせて調製した重合体を結着材として使用した場合に、リチウムイオン二次電池のサイクル特性および出力特性を向上させることができることを新たに見出し、本発明を完成させた。
【００１０】
即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明のリチウムイオン二次電池正極用バインダー組成物は、アミド基含有単量体単位と、芳香族ビニル単量体単位と、ニトリル基含有単量体単位と、カルボキシル基含有単量体単位と、を含有する重合体（Ａ）を含むことを特徴とする。
このように、アミド基含有単量体単位と、芳香族ビニル単量体単位と、ニトリル基含有単量体単位と、カルボキシル基含有単量体単位と、を含有する重合体（Ａ）を含むバインダー組成物を用いて作製した正極を使用すれば、リチウムイオン二次電池の出力特性およびサイクル特性を十分に向上させることができる。
【００１１】
ここで、本発明のリチウムイオン二次電池正極用バインダー組成物は、前記重合体（Ａ）の非水電解液に対する膨潤度が１．５倍以上５倍以下であることが好ましい。重合体（Ａ）の非水電解液に対する膨潤度がかかる範囲内であれば、リチウムイオン二次電池の出力特性およびサイクル特性を良好に向上させることができる。
【００１２】
さらに、本発明のリチウムイオン二次電池正極用バインダー組成物は、前記重合体（Ａ）におけるアミド基含有単量体単位の含有割合が、１０質量％以上６０質量％以下であることが好ましい。アミド基含有単量体単位の含有割合が上記範囲内であれば、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を十分に向上させることができるからである。
【００１３】
さらに、本発明のリチウムイオン二次電池正極用バインダー組成物は、前記重合体（Ａ）における芳香族ビニル単量体単位の含有割合が、５質量％以上４０質量％以下であることが好ましい。重合体（Ａ）における芳香族ビニル単量体単位の含有割合を上記範囲内とすることによって、電極合材層中における導電材の分散性を十分に向上させることができ、結果的にリチウムイオン二次電池の抵抗を下げて、出力特性を十分に向上させることができるからである。
【００１４】
さらに、本発明のリチウムイオン二次電池正極用バインダー組成物は、前記重合体（Ａ）におけるニトリル基含有単量体単位の含有割合が、５質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。重合体（Ａ）におけるニトリル基含有単量体単位の含有割合を上記範囲内とすることによって、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を十分に向上させることができるからである。
【００１５】
さらに、本発明のリチウムイオン二次電池正極用バインダー組成物は、前記重合体（Ａ）におけるカルボキシル基含有単量体単位の含有割合が、１０質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。重合体（Ａ）におけるカルボキシル基含有単量体単位の含有割合を上記範囲内とすることによって、重合体（Ａ）のバインダーとしての結着性を向上させると共に、リチウムイオン二次電池正極用バインダー組成物の製造安定性および保存安定性を向上させることができるからである。
【００１６】
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明のリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物は、上述のいずれかのリチウムイオン二次電池正極用バインダー組成物と、正極活物質と、導電材と、有機溶媒とを含むことを特徴とする。リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物に、上述のいずれかのリチウムイオン二次電池正極用バインダー組成物を含有させることで、リチウムイオン二次電池の出力特性およびサイクル特性を十分に向上させることができる。
【００１７】
ここで、本発明のリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物は、フッ素含有重合体（Ｂ）をさらに含むことが好ましい。上記重合体（Ａ）とフッ素含有重合体（Ｂ）とを併用することで、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を改善しつつ、フッ素含有重合体（Ｂ）によりリチウムイオン二次電池用正極の性能を向上させることができるからである。
【００１８】
さらに、本発明のリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物は、前記重合体（Ａ）および前記フッ素含有重合体（Ｂ）の合計を１００質量％としたときの、前記重合体（Ａ）の含有割合が５質量％以上５０質量％以下であることが好ましい。リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物における重合体（Ａ）の含有割合を上記範囲内とすることによって、電極合材層の剥離強度および二次電池のサイクル特性を高い次元で並立させることができるからである。
【００１９】
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明のリチウムイオン二次電池用正極は、上述のいずれかのリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物を用いて得られる正極合材層を有することを特徴とする。かかるリチウムイオン二次電池用正極によれば、リチウムイオン二次電池の出力特性およびサイクル特性を十分に向上させることができる。
【００２０】
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明のリチウムイオン二次電池は、上述のリチウムイオン二次電池用正極と、負極と、セパレータと、電解液とを備えることを特徴とする。このように、上述したリチウムイオン二次電池用正極を用いれば、出力特性およびサイクル特性に優れるリチウムイオン二次電池が得られる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、リチウムイオン二次電池の出力特性およびサイクル特性を十分に向上させることが可能なリチウムイオン二次電池正極用バインダー組成物およびリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、リチウムイオン二次電池の出力特性およびサイクル特性を十分に向上させることが可能なリチウムイオン二次電池用正極、そして出力特性およびサイクル特性に優れるリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
ここで、本発明のリチウムイオン二次電池正極用バインダー組成物およびリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物は、リチウムイオン二次電池の正極を形成する際に用いられる。そして、本発明のリチウムイオン二次電池用正極は、本発明のリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物を用いて作製することができる。また、本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明のリチウムイオン二次電池用正極を用いたことを特徴とする。
【００２３】
（リチウムイオン二次電池正極用バインダー組成物）
本発明のリチウムイオン二次電池正極用バインダー組成物は、結着材（バインダー）として、所定の重合体（Ａ）を含んでいる。そして、重合体（Ａ）は、アミド基含有単量体単位と、芳香族ビニル単量体単位と、ニトリル基含有単量体単位と、カルボキシル基含有単量体単位とを含むことを必要とする。
【００２４】
ここで、結着材は、集電体上に正極合材層を形成することにより製造した正極において、正極合材層に含まれる成分が正極合材層から脱離しないように保持しうる成分である。一般的に、正極合材層における結着材は、電解液に浸漬された際に、電解液を吸収して膨潤しながらも正極活物質同士、正極活物質と導電材、或いは、導電材同士を結着させ、正極活物質等が集電体から脱落するのを防ぐ。
なお、本発明において「単量体単位を含む」とは、「その単量体を用いて得た重合体中に単量体由来の構造単位が含まれている」ことを意味する。
【００２５】
そして、本発明のリチウムイオン二次電池正極用バインダー組成物は、重合体（Ａ）がアミド基含有単量体単位を含有するため、リチウムイオン二次電池を作製した際に、ハロゲンイオンなどの腐食物質をアミド基でトラップし、集電体の腐食や正極活物質の劣化を抑制することでサイクル特性を向上させることができると推察される。なお、リチウムイオン二次電池において重合体（Ａ）のアミド基によりトラップされるハロゲンイオンとしては、例えば、後述するフッ素含有重合体（Ｂ）の脱フッ化水素（Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｆｌｕｏｒｉｄｅ：ＨＦ）反応または熱分解により発生するフッ化水素由来のフッ素イオンや、各電池部材を製造する際に使用する材料に含まれているハロゲンイオン（例えば、負極などの製造に使用されるカルボキシメチルセルロースに混入している塩化物イオンなど）が挙げられる。
また、本発明のリチウムイオン二次電池正極用バインダー組成物は、重合体（Ａ）が芳香族ビニル単量体単位を含有するため、スラリー組成物中および電極合材層中における導電材の分散性を向上させることができる。そして、その結果、リチウムイオン二次電池の抵抗を下げて、出力特性を向上させることができる。
更に、本発明のリチウムイオン二次電池正極用バインダー組成物は、重合体（Ａ）がニトリル基含有単量体単位を含有するため、重合体（Ａ）の有機溶媒への溶解性を高めることができると共に、重合体（Ａ）の結着性を高め、正極のピール強度を向上させることができる。そして、その結果、充放電を繰り返した後でも十分なピール強度を確保し得るようにして、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を良好なものとすることができる。
また更に、本発明のリチウムイオン二次電池正極用バインダー組成物は、重合体（Ａ）がカルボキシル基含有単量体単位を含有するため、重合体（Ａ）の結着性を高め、正極のピール強度を向上させることができる。そして、その結果、充放電を繰り返した後でも十分なピール強度を確保し得るようにして、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を良好なものとすることができる。
【００２６】
＜重合体（Ａ）＞
以下、重合体（Ａ）が含有する各単量体単位について説明する。
【００２７】
［アミド基含有単量体単位］
アミド基含有単量体単位を提供し得るアミド基含有単量体は、特に限定されることなく、アミド基と、他の単量体と共重合可能な基（例えば、ビニル基などの炭素−炭素不飽和結合を有する基）とを有する化合物であれば良く、アミド基および炭素−炭素二重結合を有する化合物（アミド基含有ビニル化合物）が好ましい。アミド基含有ビニル化合物としては、Ｎ−ビニルアセトアミド、アクリルアミド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。そして、これらの中でも、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物を調製した際に、スラリー組成物中で重合体（Ａ）の有機溶媒への溶解性を確保し、リチウムイオン二次電池の出力特性およびサイクル特性を向上させる観点から、Ｎ−ビニルアセトアミドや、アクリルアミドが好ましい。そして、リチウムイオン二次電池の出力特性を向上させる観点から、Ｎ−ビニルアセトアミドがより好ましい。即ち、重合体（Ａ）は、アミド基含有単量体単位として、Ｎ−ビニルアセトアミド単量体単位およびアクリルアミド単量体単位の少なくとも一方を含むことが好ましく、Ｎ−ビニルアセトアミド単量体単位を含むことがより好ましい。
なお、これらのアミド基含有単量体は単独で使用しても、２種以上併用してもよい。
【００２８】
重合体（Ａ）は、アミド基含有単量体単位の含有割合が、１０質量％以上６０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることがさらに好ましく、５０質量％以下であることがより好ましい。アミド基含有単量体由来の単量体単位の含有割合が１０質量％未満であると、ハロゲンイオンを十分にトラップすることができない虞がある。また、アミド基含有単量体由来の単量体単位の含有割合が６０質量％超となると、重合体（Ａ）の非水電解液に対する膨潤度が過剰に高くなり、バインダー組成物を用いて製造した正極合材層のピール強度が劣化する虞がある。従って、アミド基含有単量体単位の含有割合を上記範囲内とすることによって、重合体（Ａ）に含有されるアミド基によりハロゲンを十分に捕捉し、ハロゲンによる正極活物質の劣化を抑制することができる。その結果、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を向上させることができる。また、重合体（Ａ）の非水電解液に対する膨潤度が過剰に高くなるのを防止し、ピール強度を確保してリチウムイオン二次電池のサイクル特性が低下するのを抑制することができる。
【００２９】
［芳香族ビニル単量体単位］
芳香族ビニル単量体単位を形成し得る芳香族ビニル単量体としては、ビニル基を１つ有する芳香族ビニル単量体が挙げられる。かかる芳香族ビニル単量体としては、特に限定されることなく、スチレン、α−メチルスチレン、及びビニルトルエン等が挙げられ、スラリー組成物中における導電材の分散性向上の観点からは、スチレンが好ましい。なお、芳香族ビニル単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
重合体（Ａ）は、芳香族ビニル単量体単位の含有割合が、５質量％以上４０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以下であることがより好ましい。芳香族ビニル単量体由来の単量体単位の含有割合が５質量％未満であると、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物を調製した際に、スラリー組成物の分散性が低下し、かかるスラリー組成物を用いて製造したリチウムイオン二次電池の抵抗を上昇させ、出力特性を低下させる虞がある。また、芳香族ビニル単量体由来の単量体単位の含有割合が４０質量％超となると、重合体（Ａ）の非水電解液に対する膨潤度が過剰に低くなり、非水電解液が浸透しにくくなるため、アミド基含有単量体単位のアミド基でハロゲンイオンを十分に捕捉することができなくなる虞がある。その結果、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を劣化させる虞がある。さらに、芳香族ビニル単量体由来の単量体単位の含有割合が４０質量％超となると、スラリー組成物中で分散して存在している導電材同士を橋かけし、スラリー組成物中において導電材を凝集させるように作用してしまい、結果的にリチウムイオン二次電池の出力特性を低下させる虞がある。従って、芳香族ビニル単量体由来の単量体単位の含有割合を上記範囲内とすることによって、電極合材層中における導電材の分散性を向上させることができ、結果的にリチウムイオン二次電池の抵抗を下げて、出力特性を向上させることができる。また、重合体（Ａ）の非水電解液に対する膨潤度が過剰に低くなるのを防止し、アミド基含有単量体単位のアミド基によるハロゲンイオンの捕捉を促進して、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を十分に向上させることができる。
【００３１】
［ニトリル基含有単量体単位］
ニトリル基含有単量体単位を形成し得るニトリル基含有単量体としては、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体が挙げられる。そして、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、ニトリル基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物であれば特に限定されないが、例えば、アクリロニトリル；α−クロロアクリロニトリル、α−ブロモアクリロニトリルなどのα−ハロゲノアクリロニトリル；メタクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリルなどのα−アルキルアクリロニトリル；などが挙げられる。これらの中でも、重合体（Ａ）の結着力を高める観点からは、ニトリル基含有単量体としては、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルが好ましく、アクリロニトリルがより好ましい。
これらは一種単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３２】
重合体（Ａ）は、ニトリル基含有単量体単位の含有割合が、５質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましい。ニトリル基含有単量体由来の単量体単位は極性が高いため、かかる単量体単位を重合体（Ａ）に含有させることで、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の極性有機溶媒に対する、重合体（Ａ）の溶解性を向上させることができる。ニトリル基含有単量体由来の単量体単位の含有割合が５質量％未満であると、重合体（Ａ）のポリマー強度が低下して、リチウムイオン二次電池の電極合材層のピール強度が低下する虞がある。その結果、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を劣化させる虞がある。また、ニトリル基含有単量体由来の単量体単位の含有割合を３０質量％超となると、重合体（Ａ）の極性が過剰に高くなり、重合体（Ａ）の非水電解液に対する膨潤度が過剰に高くなって、ピール強度が劣化する虞がある。従って、ニトリル基含有単量体単位の含有割合を上記範囲内とすることによって、ピール強度を確保してリチウムイオン二次電池のサイクル特性が低下するのを抑制することができる。
【００３３】
［カルボキシル基含有単量体単位］
カルボキシル基含有単量体単位を形成し得るカルボキシル基含有単量体の例としては、具体的には、エチレン性不飽和カルボン酸単量体を挙げることができる。
【００３４】
上記エチレン性不飽和カルボン酸単量体の例としては、エチレン性不飽和モノカルボン酸およびその誘導体、エチレン性不飽和ジカルボン酸およびその酸無水物並びにそれらの誘導体が挙げられる。エチレン性不飽和モノカルボン酸の例としては、（メタ）アクリル酸、およびクロトン酸が挙げられる。エチレン性不飽和モノカルボン酸の誘導体の例としては、２−エチルアクリル酸、イソクロトン酸、α−アセトキシアクリル酸、β−ｔｒａｎｓ−アリールオキシアクリル酸、α−クロロ−β−Ｅ−メトキシアクリル酸、およびβ−ジアミノアクリル酸が挙げられる。エチレン性不飽和ジカルボン酸の例としては、マレイン酸、フマル酸、およびイタコン酸が挙げられる。エチレン性不飽和ジカルボン酸の酸無水物の例としては、無水マレイン酸、アクリル酸無水物、メチル無水マレイン酸、およびジメチル無水マレイン酸が挙げられる。エチレン性不飽和ジカルボン酸の誘導体の例としては、メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、フェニルマレイン酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、フルオロマレイン酸等のマレイン酸メチルアリル；並びにマレイン酸ジフェニル、マレイン酸ノニル、マレイン酸デシル、マレイン酸ドデシル、マレイン酸オクタデシル、マレイン酸フルオロアルキル等のマレイン酸エステルが挙げられる。これらの中でも、アミド基による、ハロゲンイオンなどの腐食物質のトラップ機能を向上させる観点からは、（メタ）アクリル酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸が好ましい。
これらは一種単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。
なお、本発明において「（メタ）アクリル」とは、アクリルおよび／またはメタクリルを意味する。
【００３５】
重合体（Ａ）は、カルボキシル基含有単量体単位の含有割合が、１０質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以上であることがより好ましく、２５質量％以下であることがより好ましい。重合体（Ａ）にカルボキシル基含有単量体単位を含有させることで、集電体と電極合材層との密着性を向上させ、電極合材層のピール強度を向上させることができる。カルボキシル基含有単量体由来の単量体単位の含有割合が１０質量％未満となると、重合体（Ａ）の結着材としての結着性が不足し、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を悪化させる虞がある。また、カルボキシル基含有単量体由来の単量体単位の含有割合が３０質量％超となると、重合体（Ａ）の製造時に、乳化重合が困難となり、リチウムイオン二次電池正極用バインダー組成物の製造安定性および保存安定性が低下する虞がある。従って、カルボキシル基含有単量体単位の含有割合を上記範囲内とすることによって、ピール強度およびバインダー組成物の安定性を確保して、リチウムイオン二次電池のサイクル特性および出力特性が低下するのを抑制することができる。
【００３６】
［その他の単量体単位］
本発明のリチウムイオン二次電池正極用バインダー組成物に含まれる重合体（Ａ）は、上述した４種類の単量体単位の他に、合計含有量が重合体（Ａ）中の全単量体単位の１０％以下となるように、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位、架橋性単量体単位、ビニル基を２つ有する単量体単位などを含有していても良い。
（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を形成し得る単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸アリル、および（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体が挙げられる。
また、架橋性単量体単位としては、グリシジル基含有単量体単位が挙げられ、グリシジル基含有単量体単位を形成し得る単量体としては、アリルグリシジルエーテル、および（メタ）アクリル酸グリシジルなどのグリシジル基含有単量体が挙げられる。
さらに、ビニル基を２つ有する単量体単位を形成しうる単量体としては、ジビニルベンゼンおよび、アリルメタクリレートが挙げられる。
【００３７】
［重合体（Ａ）の調製方法］  上述の各単量体単位を含有する重合体（Ａ）の調製方法は、特に限定されず、例えば、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法も用いることができる。
また、重合方法としては、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などの付加重合を用いることができる。また、重合開始剤としては、既知の重合開始剤を用いることができる。
【００３８】
そして、重合体（Ａ）は、分散媒に溶解された溶液の状態で使用される。重合体（Ａ）の分散媒としては、重合体（Ａ）を均一に分散または溶解し得るものであれば、特に制限されず、水や有機溶媒を用いることができ、有機溶媒を用いることが好ましい。なお、有機溶媒としては、特に限定されることなく、本発明のスラリー組成物に使用する有機溶媒を用いることができる。
【００３９】
＜重合体（Ａ）の膨潤度＞
本発明のリチウムイオン二次電池正極用バインダー組成物に含まれる重合体（Ａ）は、非水電解液に対する膨潤度が所定範囲の値であることが好ましい。ここで、「非水電解液に対する膨潤度」は、本明細書の実施例に記載の測定方法を用いて測定することができる。
【００４０】
具体的には、重合体（Ａ）の非水電解液に対する膨潤度は、１.５倍以上５倍以下であることが好ましく、２倍以上であることがより好ましく、４倍以下であることがより好ましく、３倍以下であることが特に好ましい。重合体（Ａ）の非水電解液に対する膨潤度が１．５倍未満となると、非水電解液が浸透しにくくなるため、アミド基含有単量体単位のアミド基によりハロゲンイオンを十分に捕捉することができなくなる虞がある。その結果、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を劣化させる虞がある。また、重合体（Ａ）の非水電解液に対する膨潤度が５倍を超えると、ピール強度が劣化する虞がある。さらに、重合体（Ａ）の非水電解液に対する膨潤度が過剰に高いと、重合体（Ａ）がリチウムイオン二次電池の内部で過度に膨潤または溶出し、電池抵抗が上昇するため、出力特性が損なわれる虞がある。従って、重合体（Ａ）の非水電解液に対する膨潤度を上述の範囲内とすることで、非水電解液を適度に浸透しやすくしつつ、過度な膨潤または溶出を抑制して、リチウムイオン二次電池のサイクル特性および出力特性を十分に向上させることができるようになる。
【００４１】
［重合体（Ａ）の非水電解液に対する膨潤度の調整］
重合体（Ａ）の膨潤度は、例えば、電解液のＳＰ値を考慮して、当該重合体（Ａ）を製造するための単量体の種類および量を適切に選択することにより制御することができる。一般に、重合体のＳＰ値が電解液のＳＰ値に近い場合、その重合体はその電解液に膨潤しやすい傾向がある。他方、重合体のＳＰ値が電解液のＳＰ値から離れていると、その重合体はその電解液に膨潤し難い傾向がある。また、膨潤度は、上述した架橋性単量体単位の割合を調整して制御することもできる。一般に、重合体において架橋性単量体単位の割合が増えると、その重合体の電解液に対する膨潤度は小さくなる。したがって、使用する単量体の種類および量を考慮して架橋性単量体単位の割合を決定し、膨潤度を制御することが好ましい。
【００４２】
なお、上述したＳＰ値とは、溶解度パラメーターのことを意味する。ＳＰ値は、Ｈａｎｓｅｎ  Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ  Ａ  Ｕｓｅｒ’ｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ，２ｎｄＥｄ（ＣＲＣＰｒｅｓｓ）で紹介されている理論を用いて算出することができ、例えば、当該理論に基づいて有機化合物のＳＰ値をその有機化合物の分子構造から推算するシミュレーションソフトウェア（例えば「ＨＳＰｉＰ」（ｈｔｔｐ＝／／ｗｗｗ．ｈａｎｓｅｎ−ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ．ｃｏｍ））を用いてＳＭＩＬＥの式からＳＰ値を計算することができる。
【００４３】
＜リチウムイオン二次電池正極用バインダー組成物の製造方法＞
上述した各単量体（組成物）を重合して得られる重合体（Ａ）の水分散液または溶液をそのままバインダー組成物とすることができる。なお、水分散液の水を有機溶媒で置換してバインダー組成物としてもよい。有機溶媒を用いた水の置換は、例えば、水よりも沸点の高い有機溶媒を添加した後、減圧下で全量の水および一部の有機溶媒を蒸発させることにより行なうことができる。
なお、バインダー組成物は、上述した重合体（Ａ）に加え、バインダー組成物に配合し得る既知の任意成分を含有していても良い。また、重合体（Ａ）の重合に使用した重合開始剤などの残渣を含んでいてもよい。
【００４４】
（リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物）
本発明のリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物は、本発明のリチウムイオン二次電池正極用バインダー組成物と、正極活物質と、導電材と、有機溶媒とを含む。本発明のリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物は、本発明のリチウムイオン二次電池正極用バインダー組成物を含むので、リチウムイオン二次電池のサイクル特性および出力特性を向上させることができる。
さらに、本発明のリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物は、上述したバインダー組成物に含まれている重合体（Ａ）と共に結着材として機能し得るフッ素含有重合体（Ｂ）を含んでも良い。
【００４５】
＜正極活物質＞
本発明のリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物に配合する正極活物質としては、特に限定されることなく、既知の正極活物質を用いることができる。具体的には、正極活物質としては、遷移金属を含有する化合物、例えば、遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、リチウムと遷移金属との複合金属酸化物などを用いることができる。なお、遷移金属としては、例えば、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ等が挙げられる。
【００４６】
ここで、遷移金属酸化物としては、例えばＭｎＯ、ＭｎＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＴｉＯ２、Ｃｕ２Ｖ２Ｏ３、非晶質Ｖ２Ｏ−Ｐ２Ｏ５、非晶質ＭｏＯ３、非晶質Ｖ２Ｏ５、非晶質Ｖ６Ｏ１３等が挙げられる。
遷移金属硫化物としては、ＴｉＳ２、ＴｉＳ３、非晶質ＭｏＳ２、ＦｅＳなどが挙げられる。
リチウムと遷移金属との複合金属酸化物としては、層状構造を有するリチウム含有複合金属酸化物、スピネル型構造を有するリチウム含有複合金属酸化物、オリビン型構造を有するリチウム含有複合金属酸化物などが挙げられる。
【００４７】
層状構造を有するリチウム含有複合金属酸化物としては、例えば、リチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウム含有ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｎのリチウム含有複合酸化物、Ｎｉ−Ｍｎ−Ａｌのリチウム含有複合酸化物、Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌのリチウム含有複合酸化物、ＬｉＭａＯ２とＬｉ２ＭｂＯ３との固溶体などが挙げられる。なお、ＬｉＭａＯ２とＬｉ２ＭｂＯ３との固溶体としては、例えば、ｘＬｉＭａＯ２・（１−ｘ）Ｌｉ２ＭｂＯ３などが挙げられる。ここで、ｘは０＜ｘ＜１を満たす数を表し、Ｍａは平均酸化状態が３＋である１種類以上の遷移金属を表し、Ｍｂは平均酸化状態が４＋である１種類以上の遷移金属を表す。
なお、本明細書において、「平均酸化状態」とは、前記「１種類以上の遷移金属」の平均の酸化状態を示し、遷移金属のモル量と原子価とから算出される。例えば、「１種類以上の遷移金属」が、５０ｍｏｌ％のＮｉ２＋と５０ｍｏｌ％のＭｎ４＋から構成される場合には、「１種類以上の遷移金属」の平均酸化状態は、（０．５）×（２＋）＋（０．５）×（４＋）＝３＋となる。
【００４８】
スピネル型構造を有するリチウム含有複合金属酸化物としては、例えば、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）や、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）のＭｎの一部を他の遷移金属で置換した化合物が挙げられる。具体例としては、Ｌｉｓ［Ｍｎ２−ｔＭｃｔ］Ｏ４が挙げられる。ここで、Ｍｃは平均酸化状態が４＋である１種類以上の遷移金属を表す。Ｍｃの具体例としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ等が挙げられる。また、ｔは０＜ｔ＜１を満たす数を表し、ｓは０≦ｓ≦１を満たす数を表す。なお、正極活物質としては、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘＯ４（０＜Ｘ＜２）で表されるリチウム過剰のスピネル化合物なども用いることができる。
【００４９】
オリビン型構造を有するリチウム含有複合金属酸化物としては、例えば、オリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）、オリビン型リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ４）などのＬｉｙＭｄＰＯ４で表されるオリビン型リン酸リチウム化合物が挙げられる。ここで、Ｍｄは平均酸化状態が３＋である１種類以上の遷移金属を表し、例えばＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ等が挙げられる。また、ｙは０≦ｙ≦２を満たす数を表す。さらに、ＬｉｙＭｄＰＯ４で表されるオリビン型リン酸リチウム化合物は、Ｍｄが他の金属で一部置換されていてもよい。置換しうる金属としては、例えば、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｉ、ＢおよびＭｏなどが挙げられる。
【００５０】
上述した中でも、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物を用いて形成したリチウムイオン二次電池用正極を使用したリチウムイオン二次電池のサイクル特性および初期容量を向上させる観点からは、正極活物質としてリチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）またはオリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）を用いることが好ましい。
【００５１】
また、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物を用いて形成したリチウムイオン二次電池用正極を使用したリチウムイオン二次電池を高容量とする観点からは、正極活物質として、リチウムニッケル複合酸化物などのＭｎおよびＮｉの少なくとも一方を含有する正極活物質を用いることが好ましい。具体的には、リチウムイオン二次電池の高容量化の観点からは、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、リチウム過剰のスピネル化合物、ＬｉＭｎＰＯ４、Ｌｉ［Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３］Ｏ２、Ｌｉ［Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３］Ｏ２、Ｌｉ［Ｎｉ０．１７Ｌｉ０．２Ｃｏ０．０７Ｍｎ０．５６］Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等を正極活物質として用いることが好ましく、ＬｉＮｉＯ２、リチウム過剰のスピネル化合物、Ｌｉ［Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３］Ｏ２、Ｌｉ［Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３］Ｏ２、Ｌｉ［Ｎｉ０．１７Ｌｉ０．２Ｃｏ０．０７Ｍｎ０．５６］Ｏ２等を正極活物質として用いることがより好ましく、Ｌｉ［Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３］Ｏ２を正極活物質として用いることが特に好ましい。
【００５２】
ここで、正極活物質の配合量や粒径は、特に限定されることなく、従来使用されている正極活物質と同様とすることができる。
【００５３】
＜導電材＞
導電材は、正極活物質同士の電気的接触を確保するためのものである。そして、導電材としては、特に限定されることなく、既知の導電材を用いることができる。具体的には、導電材としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、ファーネスブラック、グラファイト、炭素繊維、カーボンフレーク、炭素超短繊維（例えば、カーボンナノチューブや気相成長炭素繊維など）等の導電性炭素材料；各種金属のファイバー、箔などを用いることができる。これらの中でも、正極活物質同士の電気的接触を向上させ、スラリー組成物を用いて形成した正極を使用したリチウムイオン二次電池の電気的特性を向上させる観点からは、導電材として、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、ファーネスブラックを用いることが好ましく、アセチレンブラックを用いることが特に好ましい。
なお、これら導電材は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５４】
なお、導電材の配合量は、正極活物質１００質量部当たり、１質量部以上であることが好ましく、１．２質量部以上であることがより好ましく、３質量部以下であることが好ましく、２．８質量部以下であることがより好ましい。導電材の配合量が少なすぎると、正極活物質同士の電気的接触を十分に確保することができず、リチウムイオン二次電池の電気的特性を十分に確保することができない場合がある。一方、導電材の配合量が多すぎると、スラリー組成物の安定性が低下すると共に正極中の正極合材層の密度が低下し、リチウムイオン二次電池を十分に高容量化することができない虞がある。
【００５５】
＜フッ素含有重合体（Ｂ）＞
フッ素含有重合体（Ｂ）は、フッ素含有単量体単位を含む重合体である。具体的には、フッ素含有重合体（Ｂ）としては、１種類以上のフッ素含有単量体の単独重合体または共重合体や、１種類以上のフッ素含有単量体とフッ素を含有しない単量体（以下、「フッ素非含有単量体」と称する。）との共重合体が挙げられる。リチウムイオン二次電池用スラリーに対してフッ素含有重合体（Ｂ）を配合することにより、正極活物質や導電材などの正極合材層からの脱離（粉落ち）を抑制することができる。
なお、フッ素含有重合体（Ｂ）におけるフッ素含有単量体単位の含有割合は、通常７０質量％超、好ましくは８０質量％以上である。また、フッ素含有重合体（Ｂ）におけるフッ素非含有単量体単位の含有割合は、通常３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下である。
【００５６】
ここで、フッ素含有単量体単位を形成し得るフッ素含有単量体としては、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、三フッ化塩化ビニル、フッ化ビニル、パーフルオロアルキルビニルエーテルなどが挙げられる。これらの中でも、フッ素含有単量体としては、フッ化ビニリデンが好ましい。
【００５７】
また、フッ素非含有単量体単位を形成し得るフッ素非含有単量体としては、フッ素含有単量体と共重合可能なフッ素を含まない単量体、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテンなどの１−オレフィン；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレンなどの芳香族ビニル化合物；（メタ）アクリロニトリルなどの不飽和ニトリル化合物；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルなどの（メタ）アクリル酸エステル化合物；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸、マレイン酸などのカルボキシル基を含有するビニル化合物；アリルグリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸グリシジルなどのグリシジル基含有不飽和化合物；（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルなどのアミノ基含有不飽和化合物；スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸などのスルホン酸基含有不飽和化合物；３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパン硫酸などの硫酸基含有不飽和化合物；（メタ）アクリル酸−３−クロロ−２−リン酸プロピル、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンリン酸などのリン酸基含有不飽和化合物などが挙げられる。
【００５８】
そして、フッ素含有重合体（Ｂ）としては、フッ素含有単量体としてフッ化ビニリデンを用いた重合体およびフッ素含有単量体としてテトラフルオロエチレンを用いた重合体が好ましく、フッ素含有単量体としてフッ化ビニリデンを用いた重合体がより好ましい。
具体的には、フッ素含有重合体（Ｂ）としては、フッ化ビニリデンの単独重合体（ポリフッ化ビニリデン：ＰＶｄＦ）、テトラフルオロエチレンの単独重合体（ポリテトラフルオロエチレン：ＰＴＦＥ）が好ましく、ポリフッ化ビニリデンがより好ましい。
なお、上述したフッ素含有重合体（Ｂ）は、一種単独で用いてもよく、また、２種以上を併用してもよい。
【００５９】
ここで、フッ素含有重合体（Ｂ）は、上述のような利点を有する一方で、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）のようなフッ素含有重合体（Ｂ）を用いたリチウムイオン二次電池用正極では、リチウムイオン二次電池の使用に伴ってフッ素含有重合体（Ｂ）の脱フッ化水素反応または熱分解が引き起こされ、生じたフッ化水素が正極活物質の劣化の原因となることが懸念される。しかし、本発明のリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物は、アミド基含有単量体単位を含有する重合体（Ａ）が配合されてなるため、重合体（Ａ）中のアミド基により、フッ化水素を捕捉することができる。従って、本発明のリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物は、フッ素含有重合体（Ｂ）を含有する場合であっても、正極活物質の劣化を抑制することができる。その結果、粉落ちの抑制等のフッ素含有重合体（Ｂ）による利益を享受しつつ、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を改善させることができる。
【００６０】
［スラリー組成物中の重合体（Ａ）とフッ素含有重合体（Ｂ）の含有量］
ここで、本発明のスラリー組成物中において、結着材として機能する重合体（Ａ）およびフッ素含有重合体（Ｂ）の合計を１００質量％としたときの、重合体（Ａ）の含有割合が５質量％以上５０質量％以下であることが好ましい。
重合体（Ａ）の含有割合が５質量％未満であれば、リチウムイオン二次電池のサイクル特性が劣化する虞がある。また、重合体（Ａ）の含有割合が５０質量％超となると、スラリー組成物を用いて形成した電極合材層の剥離強度が低下する虞がある。
【００６１】
さらに、本発明のリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）に加えて任意の他の重合体を含有することができる。
そして、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物中における、結着材として機能する全ての重合体成分の含有量は、正極活物質の含有量を１００質量部とした場合に、固形分相当で０．５質量部以上３質量部以下であることが好ましい。結着材として機能する重合体の含有量を上記範囲内とすることで、正極活物質同士、正極活物質と導電材および正極活物質と集電体との結着性を高めることができるので、リチウムイオン二次電池とした際に、良好な出力特性を得ると共に、電池寿命を長くすることができる。
【００６２】
＜有機溶媒＞
本発明のリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物中に含まれる有機溶媒としては、重合体（Ａ）およびフッ素含有重合体（Ｂ）を溶解可能な有機溶媒を用いることができる。具体的には、有機溶媒としては、アセトニトリル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、アセチルピリジン、シクロペンタノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルホルムアミド、メチルエチルケトン、フルフラール、エチレンジアミンなどを用いることができる。これらの中でも、取扱い易さ、安全性、合成の容易さなどの観点から、有機溶媒としてはＮ−メチル−２−ピロリドンが特に好ましい。
【００６３】
＜その他の成分＞
本発明のリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物は、上記成分の他に、例えば、粘度調整剤、補強材、酸化防止剤、電解液の分解を抑制する機能を有する電解液添加剤などの成分を含有していてもよい。これらの他の成分は、公知のものを使用することができる。
【００６４】
＜リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物の製造方法＞
本発明のスラリー組成物は、各成分を有機溶媒中に溶解および／または分散させることにより調製することができる。具体的には、スラリー組成物は、例えば、重合体（Ａ）と有機溶媒とを含むバインダー組成物を予め調製し（バインダー組成物調製工程）、その後、バインダー組成物と、正極活物質と、導電材と、任意に、フッ素含有重合体（Ｂ）、その他の成分、および追加の有機溶媒とを混合することにより（混合工程）、調製することができる。
【００６５】
混合工程における混合には、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、フィルミックスなどの既知の混合機を用いることができる。また、追加の有機溶媒としては、バインダー組成物の調製に用いた有機溶媒と同じものを用いることができる。
【００６６】
（リチウムイオン二次電池用正極）
本発明のリチウムイオン二次電池用正極は、本発明のスラリー組成物を用いて得られる正極合材層を有する。より具体的には、本発明のリチウムイオン二次電池用正極は、集電体と、集電体上に形成された正極合材層とを備え、正極合材層には、少なくとも、正極活物質と、導電材と、重合体（Ａ）とが含まれている。なお、正極中に含まれている、正極活物質、導電材および重合体（Ａ）は、本発明のスラリー組成物中に含まれていたものであり、それら各成分の好適な存在比は、本発明のスラリー組成物中の各成分の好適な存在比と同じである。
【００６７】
そして、本発明のリチウムイオン二次電池用正極は、正極合材層が、上述した本発明のスラリー組成物を用いて形成されているので、リチウムイオン二次電池の出力特性およびサイクル特性を十分に向上させることができる。
【００６８】
なお、本発明のリチウムイオン二次電池用正極は、例えば、上述したリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物を集電体上に塗布する工程（塗布工程）と、集電体上に塗布されたリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物を乾燥して集電体上に正極合材層を形成する工程（乾燥工程）とを経て製造される。
【００６９】
＜塗布工程＞
上記リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物を集電体上に塗布する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができる。具体的には、塗布方法としては、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などを用いることができる。この際、スラリー組成物を集電体の片面だけに塗布してもよいし、両面に塗布してもよい。塗布後乾燥前の集電体上のスラリー膜の厚みは、乾燥して得られる正極合材層の厚みに応じて適宜に設定しうる。
【００７０】
ここで、スラリー組成物を塗布する集電体としては、電気導電性を有し、かつ、電気化学的に耐久性のある材料が用いられる。具体的には、集電体としては、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる集電体を用い得る。この際、アルミニウムとアルミニウム合金とを組み合わせて用いてもよく、種類が異なるアルミニウム合金を組み合わせて用いてもよい。アルミニウムおよびアルミニウム合金は耐熱性を有し、電気化学的に安定であるため、優れた集電体材料である。
【００７１】
＜乾燥工程＞
集電体上のスラリー組成物を乾燥する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができ、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。このように集電体上のスラリー組成物を乾燥することで、集電体上に正極合材層を形成し、集電体と正極合材層とを備えるリチウムイオン二次電池用正極を得ることができる。
【００７２】
なお、乾燥工程の後、金型プレスまたはロールプレスなどを用い、正極合材層に加圧処理を施してもよい。加圧処理により、正極合材層と集電体との密着性を向上させることができる。
さらに、正極合材層が硬化性の重合体を含む場合は、正極合材層の形成後に前記重合体を硬化させることが好ましい。
【００７３】
（リチウムイオン二次電池）
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、電解液と、セパレータとを備え、正極として、本発明のリチウムイオン二次電池用正極を用いたものである。そして、本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明のリチウムイオン二次電池用正極を用いているので、出力特性およびサイクル特性に優れている。
【００７４】
＜負極＞
リチウムイオン二次電池の負極としては、リチウムイオン二次電池用負極として用いられる既知の負極を用いることができる。具体的には、負極としては、例えば、金属リチウムの薄板よりなる負極や、負極合材層を集電体上に形成してなる負極を用いることができる。
なお、集電体としては、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金等の金属材料からなるものを用いることができる。また、負極合材層としては、負極活物質とバインダーとを含む層を用いることができる。
【００７５】
ここで、負極として負極合材層を集電体上に形成してなる負極を使用し、且つ、負極合材層にカルボキシメチルセルロースなどの粘度調整剤が含まれている場合、前述したように、二次電池を形成した際にカルボキシメチルセルロースの製造時に混入する塩化物イオンなどのハロゲンイオンが電解液中に溶出する虞がある。しかし、本発明の正極を用いた場合、塩化物イオンなどのハロゲンイオンを重合体（Ａ）のアミド基で捕捉することができるので、負極側から電解液中に溶出した塩化物イオンなどのハロゲンイオンにより正極活物質の劣化および集電体の腐食を抑制することができる。
【００７６】
＜電解液＞
電解液としては、通常、有機溶媒に支持電解質を溶解した有機電解液が用いられる。支持電解質としては、例えば、リチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ３ＣＯ）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）ＮＬｉなどが挙げられる。なかでも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すので、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉが好ましく、ＬｉＰＦ６が特に好ましい。なお、電解質は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。通常は、解離度の高い支持電解質を用いるほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
【００７７】
電解液に使用する有機溶媒としては、支持電解質を溶解できるものであれば特に限定されないが、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）等のカーボネート類；γ−ブチロラクトン、ギ酸メチル等のエステル類；１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；スルホラン、ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物類；などが好適に用いられる。またこれらの溶媒の混合液を用いてもよい。中でも、誘電率が高く、安定な電位領域が広いのでカーボネート類を用いることが好ましく、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合物を用いることが更に好ましい。通常、用いる溶媒の粘度が低いほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、溶媒の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
なお、電解液中の電解質の濃度は適宜調整することができ、例えば０．５〜１５質量％することが好ましく、２〜１３質量％とすることがより好ましく、５〜１０質量％とすることが更に好ましい。また、電解液には、既知の添加剤、例えばフルオロエチレンカーボネートやエチルメチルスルホンなどを添加してもよい。
【００７８】
＜セパレータ＞
セパレータとしては、特に限定されることなく、例えば、特開２０１２−２０４３０３号公報に記載のものを用いることができる。これらの中でも、セパレータ全体の膜厚を薄くすることができ、これにより、二次電池内の電極活物質の比率を高くして体積あたりの容量を高くすることができるという点より、ポリオレフィン系（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル）の樹脂からなる微多孔膜が好ましい。
【００７９】
＜リチウムイオン二次電池の製造方法＞
本発明のリチウムイオン二次電池は、例えば、正極と、負極とを、セパレータを介して重ね合わせ、これを必要に応じて電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口することにより製造することができる。リチウムイオン二次電池の内部の圧力上昇、過充放電等の発生を防止するために、必要に応じて、ヒューズ、ＰＴＣ素子等の過電流防止素子、エキスパンドメタル、リード板などを設けてもよい。二次電池の形状は、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、何れであってもよい。
【実施例】
【００８０】
以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」および「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
重合体（Ａ）の非水電解液に対する膨潤度、リチウムイオン二次電池の出力特性およびサイクル特性は、それぞれ以下の方法を使用して評価した。
【００８１】
＜非水電解液に対する膨潤度の測定＞
「非水電解液に対する膨潤度」は、下記のようにして測定した。重合体（Ａ）の８％のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液（バインダー組成物）を、乾燥後の厚みが１００μｍになるようにテフロン（登録商標）シャーレに流しこみ、１２０度で５時間にわたり乾燥させて重合体フィルムを作成した。得られたフィルムを１６ｍｍφに打ち抜き重量を測定した（重量を「a」とする）。次に、非水電解液（組成：濃度１．０ＭのＬｉＰＦ６溶液（溶媒は、エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート＝１／２（質量比）の混合溶媒）を用意した。非水電解液２０ｇに１６ｍｍφに打ち抜いたフィルムを浸漬させ、６０℃で７２時間かけ、完全に膨潤させた。その後、膨潤フィルムを取り出し、表面の非水電解液を軽くふき取り重量を測定した（重量を「b」とする）。これらの値より非水電解液膨潤度（＝b／a）を求めた。非水電解液膨潤度の値が大きい程、電解液中で膨潤し易く、変形量が大きいことを示す。
【００８２】
＜出力特性＞
作製したパウチ型リチウムイオン二次電池を、２５℃環境下、電流１４０ｍＡで電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電し、電圧４．２Ｖで充電電流が１４ｍＡになるまで定電圧充電を行った。続いて、電流１４０ｍＡで電池電圧が３Ｖになるまで定電流放電を行い、初期容量とした。
初期容量を測定したパウチ型リチウムイオン二次電池を、２５℃環境下、０．２ＣｍＡで電池電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電し、電圧４．２Ｖで充電電流が０．０２ＣｍＡになるまで定電圧充電を行った。続いて、電流２ＣｍＡで電池電圧が３．０Ｖになるまで定電流放電を行い、２Ｃ容量とした。｛（２Ｃ容量）／（初期容量）｝×１００（％）の値を出力特性とし、下記の評価に従い評価を行った。この値が高いほど、初期出力特性に優れ、すなわち内部抵抗が小さいことを意味する。
Ａ：出力特性が９０％以上である。
Ｂ：出力特性が８７％以上９０％未満である。
Ｃ：出力特性が８４％以上８７％未満である。
Ｄ：出力特性が８０％以上８４％未満である。
Ｅ：出力特性が８０％未満である。
【００８３】
＜サイクル特性＞
出力特性を評価したパウチ型リチウムイオン二次電池について、６０℃環境下で、１ＣｍＡで電池電圧が４．２Ｖになるまで充電し、１ＣｍＡで電池電圧が３．０Ｖになるまで放電する操作を１００回（１００サイクル）繰り返し、放電容量を測定した。１００サイクル終了時の放電容量に対する１サイクル終了時の放電容量の割合を百分率で算出したもの（＝｛（１００サイクル終了時の放電容量）／（１サイクル終了時の放電容量）｝×１００％）を充放電容量保持率とし、下記の基準でサイクル特性を評価した。充放電容量保持率の値が高いほど高温サイクル特性に優れることを示す。
Ａ：充放電容量保持率が８０％以上である。
Ｂ：充放電容量保持率が７７％以上８０％未満である。
Ｃ：充放電容量保持率が７４％以上７７％未満である。
Ｄ：充放電容量保持率が７０％以上７４％未満である。
Ｅ：充放電容量保持率が７０％未満である。
【００８４】
（実施例１）
＜バインダー組成物の調製＞  攪拌機付きのフラスコ中にイオン交換水９０質量部、乳化剤としてドデシルジフェニルエーテルスルホン酸ナトリウム０．７質量部を入れた後、アミド基含有単量体としてＮ−ビニルアセトアミド４５．０質量部、芳香族ビニル単量体としてスチレン２５.０質量部、ニトリル基含有単量体としてアクリロニトリル１０.０質量部、カルボキシル基含有単量体としてメタクリル酸２０．０質量部を入れ十分に撹拌した。その後７０℃に昇温させ、該温度で保持した。重合開始剤として過硫酸カリウム０．３部を入れた後、７０℃で３時間、８０℃で２時間加温して重合を行い、重合体（Ａ）の水分散液を得た。
続いて得られた重合体（Ａ）の水分散液にＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を重合体（Ａ）の固形分が７％になるよう添加し、９０℃にて減圧蒸留を実施して水および過剰なＮＭＰを除去し、固形分８％の重合体（Ａ）のＮＭＰ溶液（バインダー組成物）を得た。
そして、得られたバインダー組成物を用いて、重合体（Ａ）の電解液膨潤度を測定した。結果を表１に示す。
【００８５】
＜リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物の調製＞
正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2；個数平均粒子径：２０μｍ）１００部と、正極導電材としてアセチレンブラック（ＡｃＢ；電気化学工業社製デンカブラック粉状品：粒子径３５ｎｍ、比表面積６８ｍ２／ｇ）２．０部と、上述のようにして調製した重合体（Ａ）を固形分相当で２．０部と、適量のＮＭＰとを、せん断速度が２０ｓ−１のときの粘度が約４０００ｍＰａ・ｓになるように、プラネタリーミキサーにて混合して正極用スラリー組成物を調製した。
【００８６】
＜リチウムイオン二次電池用正極の作製＞
集電体として、厚さ１５μｍのアルミ箔を準備した。上述のようにして調製したリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物をアルミ箔の両面に乾燥後の塗布量が２０ｍｇ／ｃｍ２になるように塗布し、６０℃で２０分、１２０℃で２０分間乾燥後、１２０℃で２時間加熱処理して正極原反を得た。この正極原反をロールプレスで圧延し、密度が３．７ｇ／ｃｍ３の正極合材層とアルミ箔とからなるシート状正極を作製した。これを幅４．８ｃｍ、長さ５０ｃｍに切断し、二次電池用正極とした。
【００８７】
＜リチウムイオン二次電池用負極の作製＞
負極活物質として球状人造黒鉛（体積平均粒子径：１２μｍ）９０部とＳｉＯｘ（体積平均粒子径：１０μｍ）１０部との混合物、バインダーとしてスチレンブタジエンゴム（個数平均粒子径：１８０ｎｍ、ガラス転移温度：−４０℃）１部、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース１部と、適量の水とをプラネタリーミキサーにて攪拌し、負極用スラリー組成物を調製した。
【００８８】
集電体として、厚さ１５μｍの銅箔を準備した。上記負極用スラリー組成物を銅箔の両面に乾燥後の塗布量が１２ｍｇ／ｃｍ２になるように塗布し、５０℃で２０分、１１０℃で２０分間乾燥後、１５０℃で２時間加熱処理して負極原反を得た。この負極原反をロールプレスで圧延し、密度が１．８ｇ／ｃｍ３の負極合材層と銅箔とからなるシート状負極を作製した。これを幅５．０ｍｍ、長さ５２ｃｍに切断し、二次電池用負極とした。
【００８９】
＜リチウムイオン二次電池の作製＞
作製したリチウムイオン二次電池用正極とリチウムイオン二次電池用負極とを、セパレータ（厚さ２０μｍのポリプロピレン製微多孔膜）を介在させて直径２０ｍｍの芯を用いて捲回し、捲回体を得た。捲回体は、１０ｍｍ／秒のスピードで厚さ４．５ｍｍになるまで一方向から圧縮した。なお、圧縮後の捲回体は平面視楕円形をしており、その長径と短径との比（長径／短径）は７．７であった。
【００９０】
また、非水電解液（組成：濃度１．０ＭのＬｉＰＦ６溶液（溶媒は、エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート＝１／２（質量比）の混合溶媒）を準備した。
【００９１】
そして、圧縮した捲回体を所定のアルミラミネート製ケース内に３．２ｇの非水電解質とともに収容した。そして、負極に接続したニッケルリード線および正極に接続したアルミニウムリード線を所定の箇所に接続したのち、ケースの開口部を熱で封口し、リチウムイオン二次電池とした。このリチウムイオン二次電池は、幅３５ｍｍ、高さ４８ｍｍ、厚さ５ｍｍのパウチ形であり、電池の公称容量は７２０ｍＡｈであった。得られたリチウムイオン二次電池について、出力特性およびサイクル特性を評価した。結果を表１に示す。
【００９２】
（実施例２〜８）
重合体（Ａ）の調製にあたり、アミド基含有単量体であるＮ−ビニルアセトアミド、芳香族ビニル単量体であるスチレン、ニトリル基含有単量体であるアクリロニトリル、およびカルボキシル基含有単量体であるメタクリル酸の配合量を表１のように変更し、非水電解質に対する膨潤度を表１のように変更した以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池正極用バインダー組成物、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用正極、およびリチウムイオン二次電池を製造し、評価を行った。結果を表１に示す。
【００９３】
（実施例９）
リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物の調製にあたり、フッ素含有重合体（Ｂ）としてＰＶｄＦを固形分換算で１．６質量部を配合し、重合体（Ａ）０．４重量部を配合して、重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）の配合割合を表１に示す割合に変更した以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池正極用バインダー組成物、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用正極、およびリチウムイオン二次電池を製造し、評価を行った。結果を表１に示す。
【００９４】
（比較例１〜４）
各比較例において、重合体（Ａ）の調製にあたり、アミド基含有単量体、芳香族ビニル単量体、ニトリル基含有単量体、およびカルボキシル基含有単量体のうちの何れか一つを配合せず、その他の単量体の配合量を表１のように変更し、非水電解質に対する膨潤度を表１のように変更した以外は実施例１と同様にして、それぞれ、リチウムイオン二次電池正極用バインダー組成物、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用正極、およびリチウムイオン二次電池を製造し、評価を行った。結果を表１に示す。
【００９５】
（比較例５）
重合体（Ａ）を使用せず、フッ素含有重合体（Ｂ）としてＰＶｄＦを固形分換算で１００質量部配合した以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用正極、およびリチウムイオン二次電池を製造し、評価を行った。結果を表１に示す。
【００９６】
なお、以下の表１中、Ｎ−ビニルアセトアミドを「ＮＶＡ」と、スチレンを「ＳＴ」と、アクリロニトリルを「ＡＮ」と、メタクリル酸を「ＭＡＡ」と、ポリフッ化ビニリデンを「ＰＶｄＦ」と略記する。
【００９７】
【表１】
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【００９８】
表１より、アミド基含有単量体単位と、芳香族ビニル単量体単位と、ニトリル基含有単量体単位と、カルボキシル基含有単量体単位と、を含有する重合体（Ａ）を含む実施例１〜９では、これらの単量体単位の何れかを含有しない比較例１〜４、及び重合体（Ａ）を含有しない比較例５よりも、サイクル特性および出力特性が優れていることが分かる。
さらに、表１の実施例１〜８より、アミド基含有単量体単位と、芳香族ビニル単量体単位と、ニトリル基含有単量体単位と、カルボキシル基含有単量体単位との配合割合を最適化し、重合体（Ａ）の膨潤度を最適化することによって、サイクル特性および出力特性を高い水準で両立させることができることが分かる。
さらに、表１の実施例１および９より、アミド基含有単量体単位と、芳香族ビニル単量体単位と、ニトリル基含有単量体単位と、カルボキシル基含有単量体単位と、を含有する重合体（Ａ）を、フッ素含有重合体（Ｂ）と併用することで、フッ素含有重合体（Ｂ）を用いた場合であってもサイクル特性の劣化を低減することができることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００９９】
本発明によれば、リチウムイオン二次電池の出力特性およびサイクル特性を十分に向上させることが可能なリチウムイオン二次電池正極用バインダー組成物およびリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物を提供することができる。
本発明によれば、リチウムイオン二次電池の出力特性およびサイクル特性を十分に向上させることが可能なリチウムイオン二次電池用正極、そして出力特性およびサイクル特性に優れるリチウムイオン二次電池を提供することができる。