(57)【要約】      （修正有）【課題】複雑さを低減し、処理時間を短くし、単純化されたプロセスによって、トナーに用いることが可能な生物由来ポリエステル樹脂を製造する。【解決手段】１つの反応器でｉ）ロジン酸と環状アルキレングリコールの反応生成物からロジンジオールを調整する工程とｉｉ）ロジンジオールを含むジオール成分とジカルボン酸成分から生物由来ポリエステルポリマーを生成する工程とｉｉｉ）生物由来ポリエステルポリマーを回収する工程を含む。全体的な処理時間を短くし、材料および費用を低減した、持続可能な樹脂を調製するための１ポットプロセスを記載する。連続的な縮合反応を可能にし、持続可能なポリエステルを生成する条件で、試薬を反応器に加えることにより、トナーに用いることが可能な生物由来ポリエステル樹脂を製造する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１つの反応器で生物由来ポリエステルポリマーを製造するためのプロセスであって、
（ｉ）ロジン酸と環状アルキレングリコールの反応生成物からロジンジオールを調製する工程と；
（ｉｉ）前記ロジンジオールと、ネオペンチルグリコール、芳香族ジカルボン酸、コハク酸およびポリ−アルコキシグリコールとを前記反応器内で反応させ、前記生物由来ポリエステルポリマーを生成する工程と；
（ｉｉｉ）前記生物由来ポリエステルポリマーを回収する工程とを含み、
前記プロセスが、周囲圧力で行われる、プロセス。
【請求項２】
前記ロジンジオールが、アビエチン−ジオール、アビエチン−モノグリセレート、パルストリン−ジオール、パルストリン−モノグリセレート、デヒドロアビエチン−ジオール、デヒドロアビエチン−モノグリセレート、ｎｅｏ−アビエチン−ジオール、ｎｅｏ−アビエチン−モノグリセレート、ｌｅｖｏ−ピマル−ジオール、ｌｅｖｏ−ピマル−モノグリセレート、ピマル−ジオール、ピマル−モノグリセレート、サンダラコピマル−ジオール、サンダラコピマル−モノグリセレート、ｉｓｏ−ピマル−ジオール、ｉｓｏ−ピマル−モノグリセレート、水素化アビエチン−ジオール、水素化パルストリン−ジオール、水素化デヒドロアビエチン−ジオール、水素化ｎｅｏ−アビエチン−ジオール、水素化ｌｅｖｏ−ピマル−ジオール、水素化ピマル−ジオール、水素化サンダラコピマル−ジオールおよび水素化ｉｓｏ−ピマル−ジオールからなる群から選択される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記環状アルキレングリコールがグリセリンカーボネートである、請求項１に記載のプロセス。
【請求項４】
前記芳香族ジカルボン酸が、フタル酸、イソフタル酸およびテレフタル酸からなる群から選択される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項５】
前記工程（ｉ）が触媒を含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項６】
前記工程（ｉ）が、テトラエチルアンモニウムブロミドを含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項７】
工程（ｉ）が高温下で行われる、請求項１に記載のプロセス。
【請求項８】
工程（ｉｉ）が触媒を含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項９】
工程（ｉｉ）が高温下で行われる、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記ポリ−アルコキシグリコールが、ジ−プロピレングリコール、トリ−プロピレングリコール、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
反応器内でポリオールを生成し、これに他の要素を加え、トナーを製造するために用いることが可能なポリエステル樹脂を製造することによって、複雑さを低減し、処理時間を短くし、この手順の費用を低減した単純化されたプロセスによって、持続可能な樹脂を調製する。
【背景技術】
【０００２】
非常に大部分のポリマー材料は、量に制限のある資源であり、環境に非分解性の材料を蓄積する可能性がある化石燃料の抽出および処理に由来する。近年、ＵＳＤＡは、すべてのトナー／インクが、生物から誘導される（または持続可能な）内容物を少なくとも２０％含むように提案した。生物から誘導される樹脂が開発されているが、このような試薬をトナーおよびインクに組み込むことには、解決すべき問題がある（「生物から誘導される樹脂」、「生物由来樹脂」および「持続可能な樹脂」という用語は、相互に置き換え可能に用いられ、樹脂またはポリエステル樹脂が、石油化学物質または石油系供給源から得られる材料またはモノマーとは対照的な天然源から誘導されるか、またはこれらの天然源から得られることを示すことを意味する。
【０００３】
複雑さを低減し、材料を減らし、処理時間を短くした１ポットプロセスによって製造されるトナーで使用可能な生物から誘導される樹脂を記載する。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本開示は、全体的な処理時間を短くし、材料および費用を低減した、持続可能な樹脂を調製するための１ポットプロセスを記載する。連続的な縮合反応を可能にし、持続可能なポリエステルを生成する条件で、試薬を反応器に加える。
【発明を実施するための形態】
【０００５】
本開示は、もっと経済的な環状アルキレングリコール、例えば、グリセリンカーボネートを利用し、第１のロジンジオールを製造することによって、単純化された手順を提供する。得られたロジンジオールは、たった１つのロジン部分を含むという点で、上のロジンジオールとは異なる。この反応は、以下のスキーム（Ｂ）からわかるだろう。
【化１】
2015081348.tif 000002
【０００６】
次いで、反応スキームＣに示されるように、ロジンジオールを、テレフタル酸、ネオペンチルグリコール、コハク酸およびジプロピレングリコール／トリプロピレングリコールの混合物と反応させる。
【化２】
2015081348.tif 000003
【０００７】
ロジン酸と環状アルキレングリコールの反応生成物からロジンジオールを調製する工程と；前記ロジンジオールと、ネオペンチルグリコール、芳香族ジカルボン酸、コハク酸およびポリ−アルコキシグリコールとを前記反応器内で反応させ、生物由来ポリエステルポリマーを生成する工程と；前記ポリエステルポリマーを回収する工程とを含み、前記プロセスが、周囲圧力で行われる、１つの反応器で生物由来ポリエステルポリマーを製造するためのプロセスを開示する。
【０００８】
特に指示のない限り、本明細書および特許請求の範囲で用いられる量および条件などをあらわすすべての数は、あらゆる場合に「約」という用語で修正されていると理解すべきである。「約」は、記載されている値から１０％以下の変動を示すことを意味している。また、本明細書で使用される「等価」、「同様」、「本質的に」、「実質的に」、「およそ」または「釣り合う」という用語、またはこれらの文法的な変形は、一般的に、許容される定義を有するか、少なくとも、「約」と同じ意味を有すると理解される。
【０００９】
本明細書で使用する場合、ポリマーは、ポリマーが作られるモノマーによって定義される。したがって、例えば、ポリマー中にテレフタル酸自体が存在しなくても、本明細書で使用する場合には、そのポリマーが、テレフタル酸を含むと言われる。したがって、本明細書に開示する１ポットプロセスによって製造されるバイオポリマーは、テレフタレート／テレフタル酸；コハク酸；およびデヒドロアビエチン酸を含んでいてもよい。このバイオポリマーは、ジオールをテレフタレート／テレフタル酸およびコハク酸とともに使用する場合、ネオペンチルグリコールを含むとも言うことができる。それに加え、このバイオポリマーは、グリコールを使用する場合にも、ジプロピレングリコールまたはトリプロピレングリコールを含むと言うこともできる。
【００１０】
本明細書で使用する場合、「生物由来」または接頭語「バイオ」の使用は、全体的に、または一部分で、生体産物で構成される試薬または産物を指し、生体産物としては、植物、動物および海産物、またはこれらの誘導体が挙げられる。一般的に、生物由来の材料またはバイオ材料は、生分解可能であり、つまり、実質的に、または完全に生分解可能であり、実質的にとは、生物学的な機構または環境的な機構によって、例えば、数日間、数週間、１年以上にわたるが、一般的には２年以下の期間、微生物、動物、植物、光、温度、酸素などによる作用によって、物質の５０％より多く、６０％より多く、７０％より多く、またはそれより多くが元々の分子から別の形態へと分解することを意味する。「バイオ樹脂」は、全体的に、または一部分が、生物由来の材料（例えば、ポリグリコール、例えば、ポリエチレングリコール、およびジカルボン酸）を含むか、またはこれらで構成される樹脂（例えば、ポリエステル）である。したがって、この試薬は、バイオポリ酸およびバイオポリオールであってもよい。このような樹脂は、「持続可能な」と記載することもできる。
【００１１】
本明細書で使用する場合、「ロジン」または「ロジン生成物」は、ロジン、ロジン酸、ロジンエステルなど、および処理されたロジンである（例えば、複数のアルコール基を含む）ロジン誘導体を包含することを意図している。ロジンは、少なくとも８種類のモノカルボン酸のブレンドである。アビエチン酸が主要な種であってもよく、他の７種類の酸は、その異性体である。ロジンが組成物であるため、多くはその同義語である「ロジン酸」を用い、種々のロジンから誘導される生成物を記述する。知られているように、ロジンは、ポリマーではないが、本質的に、８種類のカルボン酸のさまざまなブレンドである。ロジン生成物としては、当該技術分野で知られているように、化学修飾されたロジン、例えば、部分的または完全に水素化されたロジン酸、部分的または完全に二量化されたロジン酸、エステル化されたロジン酸、官能基化されたロジン酸、またはこれらの組み合わせが挙げられる。ロジンは、（例えば、ロジン酸として、ロジンエステルなどとして）多くの形態で市販されている。例えば、ロジン酸、ロジンエステルおよび二量化されたロジンは、Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから、ＰＯＬＹ−ＰＡＬＥ（商標）、ＤＹＭＥＲＥＸ（商標）、ＳＴＡＹＢＥＬＩＴＥ−Ｅ（商標）、ＦＯＲＡＬ（商標）Ａｘ−Ｅ、ＬＥＷＩＳＯＬ（商標）およびＰＥＮＴＡＬＹＮ（商標）という製品群で、Ａｒｉｚｏｎａ  ＣｈｅｍｉｃａｌｓからＳＹＬＶＡＬＩＴＥ（商標）およびＳＹＬＶＡＴＡＣ（商標）という製品群で、Ａｒａｋａｗａ−ＵＳＡからＰｅｎｓｅｌおよびＨｙｐａｌという製品群で入手可能である。
【００１２】
開示するような反応から、一部分は、限定されないが、アビエチンジオール、アビエチンモノグリセレート、パルストリンジオール、パルストリンモノグリセレート、デヒドロアビエチンジオール、デヒドロアビエチンモノグリセレート、ネオアビエチンジオール、ネオアビエチンモノグリセレート、レボピマルジオール、レボピマルモノグリセレート、ピマルジオール、ピマルモノグリセレート、サンダラコピマルジオール、サンダラコピマルモノグリセレート、イソピマルジオール、イソピマルモノグリセレート、水素化アビエチンジオール、水素化パルストリンジオール、水素化デヒドロアビエチンジオール、水素化ネオアビエチンジオール、水素化レボピマルジオール、水素化ピマルジオール、水素化サンダラコピマルジオールおよび水素化イソピマルジオールを含むロジンジオールが得られる。
【００１３】
したがって、例えば、ロジン酸をポリオールと反応させ、ロジン酸のカルボン酸基で合わさり、結合した分子であるロジンエステルを生成することができる。このような反応は、当該技術分野で知られており、バイオ樹脂を製造するための本明細書に開示する１ポット反応条件と適合する。ロジンエステルを生成するために、反応混合物に触媒が含まれていてもよい。適切な触媒としては、有機アミン、例えば、エチルアミン、ブチルアミン、プロピルアミン、アリールアミン、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、ピリジン、ジメチルアミノピリジン、または有機ハロゲン化アンモニウム、例えば、トリメチルアンモニウムクロリド、トリエチルアンモニウムクロリド、トリブチルアンモニウムクロリド、トリメチルアンモニウムブロミド、トリエチルアンモニウムブロミド、トリブチルアンモニウムブロミド、トリメチルアンモニウムヨージド、トリエチルアンモニウムヨージド、トリブチルアンモニウムヨージド、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムヨージド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムヨージド、有機ホスフィン、例えば、トリフェニルホスフィン、有機ハロゲン化ホスホニウム、テトラエチルホスホニウムクロリド、テトラエチルホスホニウムブロミド、テトラエチルホスホニウムヨージド、テトラブチルホスホニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムブロミド、テトラブチルホスホニウムヨージドなどが挙げられる。この反応は、高温で、例えば、約１００℃〜約２００℃、約１０５℃〜約１７５℃、約１１０℃〜約１７０℃などで行うことができるが、設計上の選択肢として、これらの範囲からはずれた温度を使用してもよい。
【００１４】
（Ａ）
目的のバイオポリエステルを単独で使用するか、またはトナーに用いられる１種類以上の他の既知の樹脂と組み合わせて使用する。
【００１５】
トナーまたはトナー粒子を作製するときに、目的のバイオポリマーに加え、１種類、２種類またはそれより多種類のポリマーを使用してもよい。２種類以上のポリマーを使用するとき、ポリマーは、任意の適切な比率（例えば、重量比）であってもよく、例えば、２種類の異なるポリマーを含むとき、設計上の選択肢として、約１％（第１のバイオポリマー）／９９％（第２のポリマー）〜約９９％（第１のバイオポリマー）／１％（第２のポリマー）であってもよい。例えば、トナーは、２種類の形態のアモルファスポリエステル樹脂（設計上の選択肢として、片方は、目的のバイオポリマーである）と、相対的な量の結晶性樹脂とを含んでいてもよい。
【００１６】
バイオポリマーは、固形物基準として、トナー粒子の約２５〜約９５重量％、約３５〜約８５重量％の量で存在していてもよい。
【００１７】
（ａ）
混合物（例えば、アモルファス樹脂と結晶性ポリエステル樹脂）を使用する場合、結晶性ポリエステル樹脂とアモルファスポリエステル樹脂の比率は、約１：９９〜約３０：７０の範囲であってもよい。
【００１８】
ポリエステル樹脂を合成によって、例えば、カルボン酸またはエステル基を含む試薬と、アルコールを含む別の試薬とを含むエステル化反応で得てもよい。いくつかの実施形態では、アルコール試薬は、２個以上のヒドロキシル基を含む。いくつかの実施形態では、酸は、２個以上のカルボン酸またはエステル基を含む。３個以上の官能基を含む試薬によって、ポリマーの分岐および架橋が可能になり、促進されるかまたは可能になり、促進される。
【００１９】
バイオ酸またはバイオエステルであってもよく、アモルファスポリエステル樹脂を調製するために使用可能なポリ酸またはポリエステルの例としては、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、フマル酸、トリメリット酸、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジメチル、ｃｉｓ−１，４−ジアセトキシ−２−ブテン、フマル酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、コハク酸、シクロヘキサン酸、無水コハク酸、ドデシルコハク酸、無水ドデシルコハク酸、グルタル酸、無水グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、ナフタレンジカルボン酸ジメチル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジエチル、フタル酸ジメチル、無水フタル酸、フタル酸ジエチル、コハク酸ジメチル、ナフタレンジカルボン酸、ダイマー二酸、フマル酸ジメチル、マレイン酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、ドデシルコハク酸ジメチル、およびこれらの組み合わせが挙げられる。使用する酸またはエステルモノマーの種類の数にかかわらず、ポリ酸またはポリエステル試薬は、例えば、樹脂の約４０〜約６０モル％の量で存在していてもよい。
【００２０】
アモルファスポリエステル樹脂を生成するときに使用可能なポリオールの例としては、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、２，２−ジメチルプロパンジオール、２，２，３−トリメチルヘキサンジオール、ドデカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、ヘプタンジオール、キシレンジメタノール、シクロヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ビス（２−ヒドロキシエチル）オキシド、ジプロピレングリコール、ジブチレングリコールおよびこれらの組み合わせが挙げられる。ポリオールの量は、さまざまであってもよく、例えば、樹脂の約４０〜約６０モル％の量で存在してもよい。
【００２１】
結晶性ポリエステル樹脂を生成するために、適切なポリオールとしては、約２〜約３６個の炭素原子を含む脂肪族ポリオール、例えば、１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオールなど；アルカリスルホ脂肪族ジオール、例えば、ソジオ  ２−スルホ−１，２−エタンジオール、リチオ  ２−スルホ−１，２−エタンジオール、ポタシオ  ２−スルホ−１，２−エタンジオール、ソジオ  ２−スルホ−１，３−プロパンジオール、リチオ  ２−スルホ−１，３−プロパンジオール、ポタシオ  ２−スルホ−１，３−プロパンジオール、これらの混合物などが挙げられる（これらの構造異性体を含む）。脂肪族ポリオールは、例えば、約４０〜約６０モル％の量になるように選択されてもよい。
【００２２】
結晶性樹脂を調製するためのポリ酸またはポリエステル試薬の例としては、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、フマル酸ジメチル、イタコン酸ジメチル、ｃｉｓ，１，４−ジアセトキシ−２−ブテン、フマル酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸（本明細書では、時に、いくつかの実施形態ではシクロヘキサン二酸と呼ばれる）、マロン酸およびメサコン酸、これらのポリエステルまたは無水物が挙げられる。ポリ酸は、約４０〜約６０モル％の量になるように選択されてもよい。
【００２３】
結晶性樹脂は、例えば、トナー要素の約１〜約８５重量％の量で存在してもよい。結晶性樹脂は、種々の融点を有していてもよく、例えば、融点が約３０℃〜約１２０℃であってもよい。結晶性樹脂は、数平均分子量（Ｍｎ）が、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した場合、例えば、約１，０００〜約５０，０００であってもよく、重量平均分子量（Ｍｗ）が、ＧＰＣによって決定した場合、例えば、約２，０００〜約１００，０００であってもよい。結晶性樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えば、約２〜約６であってもよい。
【００２４】
ポリエステル反応に縮合触媒を使用してもよく、チタン酸テトラアルキル；ジアルキルスズ酸化物；テトラアルキルスズ；ジアルキルスズ酸化物の水酸化物；アルミニウムアルコキシド、アルキル亜鉛、またはこれらの組み合わせが挙げられる。
【００２５】
このような触媒は、反応混合物中の出発物質であるポリ酸試薬、ポリオール試薬またはポリエステル試薬の量を基準として、例えば、約０．０１モル％〜約５モル％の量で使用されてもよい。
【００２６】
一般的に、当該技術分野で知られているように、ポリ酸／ポリエステルおよびポリオール試薬を、場合により触媒と混合し、高温（例えば、約１３０℃以上）でインキュベートし、エステル化反応でエステル結合の生成から生じる平衡状態（一般的に、水またはアルコール、例えば、メタノールを生じる）まで、エステル化を行うことができる。この反応を減圧下で行ってもよい。
【００２７】
架橋剤を使用してもよく、例えば、多価ポリ酸、その酸無水物、その低級アルキルエステルなどが挙げられる。架橋剤を、樹脂の約０．０１〜約１０モル％の量で使用してもよい。
【００２８】
本明細書には、画像を作成するトナーで使用するのに適したバイオポリエステル樹脂を製造するための１ポット反応を開示する。バイオポリエステル樹脂を製造し、処理してポリマー試薬を作製し、これを乾燥させ、流動可能な粒子（例えば、ペレット、粉末など）を作製することができる。次いで、ポリマー試薬を、例えば、トナー粒子を製造するのに適した他の試薬（例えば、着色剤および／またはワックス）に組み込み、既知の様式で処理してトナー粒子を製造してもよい。
【００２９】
画像作成デバイスに使用するのに適したポリエステル樹脂は、例えば、Ｔｇ（開始）が少なくとも約４０℃；Ｔｓが少なくとも約１１０℃；酸価（ＡＶ）が少なくとも約１０；およびＭＷが少なくとも約５０００といった１つ以上の特性を有していてもよい。
【００３０】
着色した顔料、例えば、シアン、マゼンタ、イエロー、レッド、オレンジ、グリーン、ブラウン、ブルー、またはこれらの混合物を使用してもよい。
【００３１】
着色剤、例えば、カーボンブラック、シアン、マゼンタおよび／またはイエローの着色剤を、トナーに望ましい色を付与するのに十分な量で組み込んでもよい。一般的に、顔料または染料を、固形物基準でトナー粒子の０％〜約３５重量％の範囲の量で使用してもよい。
【００３２】
１種類より多い着色剤が、トナー粒子に存在していてもよい。
【００３３】
（ａ）
そのため、トナー組成物または試薬は、界面活性剤を含む分散物の状態であってもよい。ポリマーおよびトナーの他の要素を組み合わせる乳化凝集方法は、１種類以上の界面活性剤を使用し、エマルションを作製することができる。
【００３４】
１種類、２種類、またはそれ以上の界面活性剤を用いてもよい。界面活性剤は、イオン系界面活性剤および非イオン系界面活性剤、またはこれらの組み合わせから選択されてもよい。アニオン系界面活性剤およびカチオン系界面活性剤は、用語「イオン系界面活性剤」に包含される。
【００３５】
いくつかの実施形態では、界面活性剤または界面活性剤の合計量は、トナーを形成する組成物の約０．０１重量％〜約５重量％の量で使用されてもよい。
【００３６】
本開示のトナーは、場合によりワックスを含んでいてもよく、ワックスは、１種類のワックスであってもよく、２種類以上の異なるワックスの混合物であってもよい（以下、「ワックス」と特定する）。
【００３７】
ワックスを、トナー粒子を作製するための樹脂形成組成物と組み合わせてもよい。ワックスが含まれる場合、ワックスは、例えば、トナー粒子の約１重量％〜約２５重量％の量で存在していてもよい。
【００３８】
選択可能なワックスとしては、例えば、重量平均分子量が約５００〜約２０，０００、いくつかの実施形態では、約１，０００〜約１０，０００のワックスが挙げられる。
【００３９】
凝集因子（または凝固剤）を使用し、発生期のトナー粒子の成長を促進してもよく、例えば、ポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）、ポリアルミニウムスルホシリケート（ＰＡＳＳ）、硫酸アルミニウム、硫酸亜鉛、硫酸マグネシウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ベリリウム、アルミニウム、ナトリウムの塩化物、一価および二価のハロゲン化物を含む他の金属ハロゲン化物のような無機カチオン性凝固剤であってもよい。
【００４０】
凝集因子は、例えば、約０〜約１０重量％の量でエマルション中に存在していてもよい。
【００４１】
いくつかの実施形態では、ｐＨを調節するために、および／または金属錯化イオン（例えば、アルミニウム）を凝集プロセスから捕捉または抽出するのに役立つように、凝集が終了した後に、封鎖剤またはキレート化剤を導入してもよい。したがって、凝集後に用いられる封鎖剤、キレート剤または錯化剤は、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）、グルコナール、ヒドロキシル−２，２’イミノジコハク酸（ＨＩＤＳ）、ジカルボキシルメチルグルタミン酸（ＧＬＤＡ）、メチルグリシジル二酢酸（ＭＧＤＡ）、ヒドロキシジエチルイミノ二酢酸（ＨＩＤＡ）、およびこれらの混合物のような有機錯化成分を含んでいてもよい。
【００４２】
トナー粒子を、数ある添加剤の中でも、特に、二酸化ケイ素またはシリカ（ＳｉＯ２）、チタニアまたは二酸化チタン（ＴｉＯ２）および／または酸化セリウムのうち、１つ以上と混合してもよい。
【００４３】
また、ステアリン酸亜鉛を外部添加剤として使用してもよい。
【００４４】
トナー粒子は、当業者の技術常識の範囲内にある任意の方法によって調製されてもよく、例えば、任意の乳化／凝集方法をポリエステル樹脂とともに用いてもよい。しかし、トナー粒子を調製する任意の適切な方法、例えば、懸濁およびカプセル化のプロセスのような化学プロセス、従来の顆粒化方法（例えば、ジェット粉砕）、材料の厚板をペレット化すること、他の機械的プロセス、ナノ粒子またはマイクロ粒子を製造する任意のプロセスなどを用いてもよい。
【００４５】
乳化／凝集プロセスに関連する実施形態では、例えば上述のように製造された樹脂を溶媒に溶解してもよく、乳化媒体（例えば、水、例えば、場合により安定化剤を含み、場合により界面活性剤を含む、脱イオン水（ＤＩＷ））に混合してもよい。適切な安定化剤の例としては、水溶性のアルカリ金属水酸化物、例えば、水酸化ナトリウムが挙げられる。安定化剤を使用する場合、安定化剤は、樹脂の約０．１重量％〜約５重量％の量で存在していてもよい。
【００４６】
乳化の後、樹脂、任意要素の着色剤、任意要素のワックス、任意の他の望ましい添加剤の混合物を、場合により上述の界面活性剤を用いたエマルションの状態で凝集させ、次いで、場合により、この混合物中で凝集粒子を融着させることによってトナー組成物を調製してもよい。
【００４７】
上の混合物を調製した後、このプロセスを容易にするために、混合物に凝集剤を加えてもよい。
【００４８】
樹脂またはポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）より低い温度で、この混合物に凝集因子を加えてもよい。
【００４９】
例えば、約０．１パーツパーハンドレッド（ｐｐｈ）〜約１ｐｐｈの量でこの混合物要素に凝集因子を加え、トナーを作製してもよい。
【００５０】
粒子の凝集を制御するために、凝集因子を長期間にわたって秤量しつつ、混合物に加えてもよい。
【００５１】
所定の望ましい粒径が得られるまで、粒子を凝集させてもよい。成長プロセス中に、例えば平均粒径の場合にはＣＯＵＬＴＥＲ  ＣＯＵＮＴＥＲを用いて粒径を監視する。したがって、このような凝集は、撹拌を維持しつつ、例えば、混合物を高温に維持することによって、または、例えば、約４０℃〜約１００℃の温度までゆっくりと上げ、混合物をこの温度に約０．５時間〜約６時間維持し、望ましい凝集粒子を得ることによって行ってもよい。
【００５２】
トナー粒子または凝集物の望ましい最終粒径が達成されたら、塩基を用い、混合物のｐＨを約５〜約１０の値に調節してもよい。ｐＨの調節を利用し、トナー粒子の成長を凍結（すなわち、停止）させてもよい。トナー粒子の成長を停止させるために用いられる塩基は、例えば、アルカリ金属水酸化物であってもよい。ｐＨを望ましい値に調節しやすくするために、キレート剤（例えば、ＥＤＴＡ）を加えてもよい。
【００５３】
凝集粒子は、粒径が約３μｍ未満、約２μｍ〜約３μｍであってもよいが、もっと大きな粒径を使用してもよい。
【００５４】
凝集が終わってから融着の前に、凝集した粒子に樹脂コーティングを塗布し、粒子表面にシェルを形成させてもよい。シェルは、本明細書に記載する任意の樹脂または当該技術分野で既知の任意の樹脂を含んでいてもよい。
【００５５】
凝集した粒子に、当業者の技術の範囲内にある任意の方法によってシェル樹脂を塗布してもよい。
【００５６】
凝集した粒子に対するシェルの作製を、約３０℃〜約８０℃の温度まで加熱しつつ行ってもよい。
【００５７】
シェルは、トナー要素の約１重量％〜約８０重量％の量で存在していてもよい。
【００５８】
所望の粒径になるまで凝集させ、場合によりシェルを塗布した後、例えば、形状および粒径の不規則性を修正するために、粒子が所望の最終形状（例えば、円形）になるまで融着させてもよく、融着は、例えば、混合物を約４５℃〜約１００℃の温度（トナー粒子を作製するために用いられる樹脂のＴｇ以上の温度であってもよい）まで加熱しすることによって達成されるか、および／または、例えば、約１０００ｒｐｍから約１００ｒｐｍまで撹拌を遅くすることによって達成される。融着を約０．０１〜約９時間かけて行ってもよい。
【００５９】
場合により、融着剤を使用してもよい。
【００６０】
融着を進め、約０．１〜約９時間かけて行ってもよい。
【００６１】
融着の後、混合物を室温（例えば、約２０℃〜約２５℃）まで冷却してもよい。冷却した後、トナー粒子を、場合により、水で洗浄し、その後乾燥させてもよい。
【００６２】
トナーは、任意の既知の電荷添加剤を、トナーの約０．１〜約１０重量％の量で含んでいてもよい。
【００６３】
トナー粒子に正電荷または負電荷のいずれかを付与するために、電荷向上分子を使用してもよい。
【００６４】
例えば、洗浄または乾燥の後、本開示のトナー組成物に表面添加剤を加えてもよい。このような表面添加剤の例としては、例えば、金属塩、脂肪酸金属塩、コロイド状シリカ、金属酸化物、例えば、ＴｉＯ２（例えば、優れたＲＨ安定性、摩擦制御、優れた現像安定性および転写安定性のため）、酸化アルミニウム、酸化セリウム、チタン酸ストロンチウム、ＳｉＯ２、これらの混合物などのうち、１つ以上が挙げられる。
【００６５】
表面添加剤を、トナーの約０．１〜約１０重量％の量で使用してもよい。
【００６６】
他の表面添加剤としては、滑沢剤が挙げられる。添加剤は、トナーの約０．０５〜約５重量％の量で存在していてもよく、添加剤を凝集中に加えてもよく、または生成したトナー製品にブレンドしてもよい。
【００６７】
トナーの光沢は、粒子に保持されている金属イオン（例えば、Ａｌ３＋）の量によって影響を受けることがある。保持されている金属イオンの量を、さらに、キレート剤（例えば、ＥＤＴＡ）を加えることによって調節してもよい。トナー粒子中に保持されている触媒（例えば、Ａｌ３＋）の量は、約０．１ｐｐｈ〜約１ｐｐｈであってもよい。本開示のトナーの光沢度は、Ｇａｒｄｎｅｒ光沢単位（ｇｕ）で測定した場合、光沢が約２０ｇｕ〜約１００ｇｕであってもよい。
【００６８】
また、本開示のトナーは、元のトナーの電荷質量比（ｑ／ｍ）が約−５μＣ／ｇ〜約−９０μＣ／ｇであってもよく、表面添加剤をブレンドした後の最終的なトナーの電荷は、約−１５μＣ／ｇ〜約−８０μＣ／ｇであってもよい。
【００６９】
トナー粒子の特徴は、任意の適切な技術および装置によって決定されてもよい。体積平均粒径および幾何標準偏差は、例えば、製造業者の指示にしたがって操作されたＢｅｃｋｍａｎ  Ｃｏｕｌｔｅｒ  ＭＵＬＴＩＳＩＺＥＲ  ３のような装置を用い、測定されてもよい。
【００７０】
乾燥トナー粒子は、外部表面添加剤を除き、以下の特徴を有していてもよい。（１）体積平均径（「体積平均粒径」とも呼ばれる）が、約２．５〜約２０μｍ；（２）数平均幾何粒度分布（ＧＳＤｎ）および／または体積平均幾何粒度分布（ＧＳＤｖ）が、約１．１８〜約１．３０；（３）真円度が約０．９〜約１．０（例えば、Ｓｙｓｍｅｘ  ＦＰＩＡ  ２１００分析機で測定）。
【００７１】
このようにして作製したトナー粒子を現像剤組成物に配合してもよい。例えば、トナー粒子を担体粒子と混合し、２成分現像剤組成物を得てもよい。現像剤中のトナーの濃度は、現像剤の合計重量の約１重量％〜約２５重量％であってもよい。
【００７２】
（１．担体）
トナー粒子と混合する担体粒子の例としては、トナー粒子と反対の極性を有する電荷を摩擦電気から得ることが可能な粒子が挙げられる。適切な担体粒子の実例としては、顆粒状ジルコン、顆粒状ケイ素、ガラス、鋼鉄、ニッケル、フェライト、鉄フェライト、二酸化ケイ素、１種類以上のポリマーなどが挙げられる。
【００７３】
担体粒子は、表面にコーティングを有するコアを備えていてもよく、コーティングは、例えば、本明細書に教示されるもの、または当該技術分野で既知のもののような、帯電列に近接していないポリマーまたはポリマー混合物から作られてもよい。コーティングは、コーティング重量が、例えば、担体の約０．１〜約５重量％、約０．５〜約２重量％であってもよい。
【００７４】
担体コアに対するポリマーの接着性が得られるまで、例えば、機械的な衝突および／または静電引力によって、担体コアと、ポリマーとを、コーティングされた担体粒子の重量を基準として約０．０５〜約１０重量％の量で混合することによって、担体粒子を調製してもよい。
【００７５】
いくつかの実施形態では、適切な担体は、例えば、粒径が約２５〜約１００μｍであり、例えば、メチルアクリレートおよびカーボンブラックを含む約０．５重量％〜約１０重量％のポリマー混合物でコーティングされた鋼鉄コアを含んでいてもよい。
【００７６】
トナーおよび現像剤を、エンクロージャまたは容器といった多くのデバイスと合わせ、１つより多い貯蔵機能を与えるデバイスを得てもよい。
【００７７】
（Ａ）
目的のトナー組成物および現像剤を、例えば、画像を作成するという目的のために、目的のトナー組成物および現像剤を運ぶための専用のデバイスに組み込んでもよい。したがって、詳細に記載されたトナーを運ぶデバイスが知られており、目的のトナー調製物または現像剤を含んでいてもよい。このようなデバイスとしては、カートリッジ、タンク、容器などが挙げられ、交換可能、使い捨て、再利用可能であってもよい。
【００７８】
目的のトナーまたは現像剤は、トナーまたは現像剤を再投入または再充填するための、例えば、トナーまたは現像剤を必要とする画像作成デバイス要素（例えば、カートリッジ）にトナーまたは現像剤を再投入または再充填するための専門のデバイスに含まれていてもよい。
【００７９】
静電印刷プロセスまたは電子写真プロセスでトナーまたは現像剤を利用してもよい。例えば、磁気ブラシによる現像、単成分のジャンピング現像、ハイブリッドスカベンジレスによる現像（ＨＳＤ）などの任意の既知の種類の画像現像システムを画像現像デバイスに用いてもよい。これらの現像システムおよび類似の現像システムは、当業者の常識の範囲内である。
【００８０】
また、部および割合（％）は、他の意味であると示されていない限り、重量基準である。本明細書で使用する場合、「室温」（ＲＴ）は、約２０℃〜約３０℃の温度を指す。
【実施例】
【００８１】
（実施例１）
１Ｌ  Ｂｕｃｈｉ反応器に、主にデヒドロアビエチン酸で構成されるロジン（１９５．７ｇ）、グリセリンカーボネート（８３．４ｇ）およびテトラエチルアンモニウムブロミド触媒（１．６３ｇ）を加えた。この混合物を１７０℃まで加熱し、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｋｇ未満になるまで９時間維持した。次いで、この混合物に、ネオペンチルグリコール（６３．９ｇ）、ジプロピレングリコール（４７．４ｇ）、トリプロピレングリコール（２８．３ｇ）、テレフタル酸（２１５．８ｇ）、コハク酸（２０．８５ｇ）およびＦＡＳＣＡＴ  ４１００触媒（２．０ｇ）を加えた。この混合物を１６５℃〜２０５℃で５時間加熱し、一晩維持し、その後、軟化点が１１３℃〜１２３℃になるまで、温度を２１５℃まで上げた（表１を参照）。ＨＭＷは、高分子量であり、ＬＭＷは、低分子量である。
【表１】
2015081348.tif 000004
【００８２】
（実施例２。樹脂１、９％のワックスおよび６．８％の結晶性樹脂（ＣＰＥ）を用いて製造されるトナー）
オーバーヘッドミキサーを取り付けた２リットルガラス反応器に、３０７．５８ｇの標準的な転相乳化（ＰＩＥ）プロセスによって調製された樹脂１のエマルション（１９．７８重量％）（粒径は１２０．６ｎｍ）、２３．３８ｇのＣＰＥ（３５．６０重量％）、３６．９４ｇのＩＧＩワックス分散物（２９．９７重量％）および４８．０９ｇのシアン顔料ＰＢ１５：３（１４．９６重量％）を加えた。別個に、均質化しつつ、１．１１ｇのＡｌ２（ＳＯ４）３（２７．８５重量％）をフロック形成剤（凝集剤）として加えた。３００ｒｐｍで撹拌しつつ、この混合物を４６．４℃まで加熱し、粒子を凝集させた。コア粒子が体積平均粒径４．１７μｍ、ＧＳＤｖ  １．２５に達するまで、粒径をＣＯＵＬＴＥＲ  ＣＯＵＮＴＥＲを用いて監視し、次いで、１６９．８７ｇの上述の樹脂１エマルションをシェル材料として加え、平均粒径が５．６５μｍ、ＧＳＤｖが１．２５のコア−シェル構造の粒子を得た。その後、４重量％のＮａＯＨ溶液を用い、次いで４．６２ｇのＥＤＴＡ（３９ｗｔ％）を用いて反応スラリーのｐＨを７．８まで上げ、トナー粒子の成長を凍結させた。凍結させた後、反応混合物を８５℃まで加熱し、ｐＨ５．７の酢酸／酢酸ナトリウム（ＨＡｃ／ＮａＡｃ）バッファー溶液を用い、融着のためにｐＨを７．００まで下げた。トナースラリーをＲＴまで冷却し、ふるい分け（２５ｍｍ）によって分離し、濾過し、洗浄し、凍結乾燥させた。
【００８３】
（実施例３。樹脂２、９％のワックスおよび６．８％のＣＰＥを用いて製造されるトナー）
オーバーヘッドミキサーを取り付けた２リットルガラス反応器に、２６０．５６ｇの標準的なＰＩＥプロセスによって調製された樹脂２のエマルション（２３．３５重量％）（粒径は１６１．３ｎｍ）、２３．３８ｇのＣＰＥ（３５．６０重量％）、３６．９４ｇのＩＧＩワックス分散物（２９．９７重量％）および４８．０９ｇのシアン顔料ＰＢ１５：３（１４．９６重量％）を加えた。別個に、均質化しつつ、１．２２ｇのＡｌ２（ＳＯ４）３（２７．８５重量％）をフロック形成剤として加えた。３００ｒｐｍで撹拌しつつ、この混合物を３８．２℃まで加熱し、粒子を凝集させた。コア粒子が体積平均粒径４．５４μｍ、ＧＳＤｖ  １．２５に達するまで、粒径をＣＯＵＬＴＥＲ  ＣＯＵＮＴＥＲを用いて監視し、次いで、１４３．９ｇの上述の樹脂２エマルションをシェル材料として加え、平均粒径が６．４８μｍ、ＧＳＤｖが１．２２のコア−シェル構造の粒子を得た。その後、次いで、４重量％のＮａＯＨ溶液を用い、次いで４．６２ｇのＥＤＴＡ（３９ｗｔ％）を用いて反応スラリーのｐＨを７．８まで上げ、トナー粒子の成長を凍結させた。凍結させた後、反応混合物を８５℃まで加熱し、ｐＨ５．７のＨＡｃ／ＮａＡｃバッファー溶液を用い、融着のためにｐＨを７まで下げた。トナースラリーをＲＴまで冷却し、ふるい分け（２５ｍｍ）によって分離し、濾過し、洗浄し、凍結乾燥させた。
【００８４】
（実施例４。融合）
ＤＣ１２複写機（Ｘｅｒｏｘ）を用い、融合していないすべての画像を作成した。ＣＸＳ紙（Ｃｏｌｏｒ  Ｘｐｒｅｓｓｉｏｎｓ  Ｓｅｌｅｃｔ、９０ｇｓｍ、コーティングされていない、Ｘｅｒｏｘ  Ｎｏ．３Ｒ１１５４０）の上に置かれるトナーの量としてＴＭＡ（単位面積あたりのトナーの質量）１．００ｍｇ／ｃｍ２を使用し、光沢、しわおよびホットオフセットの測定に使用した。光沢／しわの標的は、当該技術分野で知られるように、ページの中心に置かれた四角の画像であった。一般的に、望ましいＴＭＡを達成するために、現像バイアス電圧を調整しつつ、２つがＤＣ１２を通すことが必要であった。次いで、サンプルを、新しいフューザー（Ｔｏｓｈｉｂａ）ロールおよび剥離フィンガーを用いて供給されたＸｅｒｏｘ融合固定機を用い、オフラインで融合させた。１００Ｃｓの油粘度を有する加圧ロールおよびクリーニングウェブを固定機に供給し、フューザーロールの速度を５９６ミリメートル／秒（ｍｍ／ｓ）に設定した。フューザーロールの爪の幅を測定し、１３．５±０．２ｍｍであると決定され、爪の滞留時間２２．８ミリ秒（ｍｓ）を得た。シリコーン油の速度は、０．０５ｍｇ／複写物〜約０．３５ｍｇ／複写物であった。１２０部／分（ｐｐｍ）で動く機械において、複写物上に存在する名目上の油は、約０．０５ｍｇ／複写物である。ある時間で、１枚のシートは、フューザーを通って送られ、最初の数枚のシートについて、複写紙上の油は、通常は、動いている油の速度よりも大きかった。融合中、フューザーロールの設定温度は、コールドオフセット（約１５０℃）からホットオフセット（つまり、約２１０℃まで）までさまざまであった。設定温度を変えた後、フューザーロールおよび加圧ロールは、融合していないサンプルをフューザーに送る前に１０分間待つことによって平衡状態に達した。複写シート上の油は、種々の融合温度で保持されていた。
【００８５】
フューザーロール温度を２１０℃に設定することによって、印刷物からフューザーロールへのトナーのホットオフセットを測定し、所望な場合、ホットオフセットがもはや観察されなくなるまで、フューザーロール温度を下げた。一般的に、この手順は、以下の工程を含む。（１）クリーニングウェブをフューザーロールからはずし、１５枚の紙シートを、フューザーを介して移動させ、ロール上の油の量を減らした。（２）クリーニングウェブをフューザーの裏側に配置し、６０秒間動かした。（３）クリーニングウェブを再びはずし、４枚の紙シートを横送りでフューザーを介して送り、ロール上の油を減らし、融合していないサンプルを、フューザーを介して送り、次いで、ブランク（１１インチ×１７インチ）の紙シートを送った。トナーの徴候について、ブランクシートを注意深く調べた。融合特性を表２に列挙する。
【表２】
2015081348.tif 000005
【００８６】
両方のバイオトナーの融合結果は、市販のＨＭＷトナーおよびＬＭＷトナー（Ｆｕｊｉ  Ｘｅｒｏｘ）と同様の性能を示した。
【００８７】
（実施例５。電気特性）
各サンプルについて、約５０ｇのトナーを、シリカ、チタニアおよびステアリン酸亜鉛を含む添加剤パッケージとともにＳＫＭミルに加え、次いで、約１２５００ｒｐｍで約３０秒間ブレンドした。表面添加剤は、１．２９％のＲＹ５０Ｌシリカ、０．８６％のＲＸ５０シリカ、０．８８％のＳＴＴ１００Ｈチタニア、１．７３％のＸ２４ゾルゲルコロイド状シリカおよび０．２％のＰＴＦＥ粒子であり、商業的な販売業者から購入した。
【００８８】
表面添加剤を含まない元々のトナー粒子と、表面添加剤とブレンドしたトナー粒子について、トナーの帯電結果を集める。それぞれの場合に、６０ｍＬのガラス瓶中、１．８グラムのトナーと、３０ｇのＸＥＲＯＸ（登録商標）７５５６担体を用いて現像剤を調製する。別個のサンプルを、２１．１℃および１０％ＲＨの低湿度ゾーン（Ｊゾーン）および約２８℃／８５％ＲＨの高湿度ゾーン（Ａゾーン）に３日間入れて平衡状態にした後、現像剤をＴｕｒｂｕｌａミキサー内で１０分間帯電させたものを取り出し、６０分間で別のサンプルを取り出す。
【００８９】
トナーの電荷をｑ／ｄ（電荷と直径の比率）の形態で測定した。電場が１００Ｖ／ｃｍの電荷スペクトログラフを用いてｑ／ｄを測定し、トナー電荷分布の中点として視覚的に測定した。電荷を、ゼロ線からの変位をミリメートル単位で報告した（ｍｍでの変位を、０．０９２を掛け算することによってフェムトクーロン／ミクロン（ｆＣ／μｍ）に変換することができる）。
【００９０】
トナーの電荷を、さらに、トナーの電荷質量比（ｑ／ｍ）として測定し、空気流で吹き飛ばすことによってトナーを除去した後、現像剤に残ったフェラデーケージ上の電荷を測定する総電荷ブローオフ方法によっても決定した。ケージ内に集まった総電荷を、ブローオフの前後のケージの重さを測ることによって、ブローオフによって除去されたトナーの質量で割り算することによって計算し、Ｑ／Ｍ比を得た。
【００９１】
コントロールＸｅｒｏｘ（登録商標）７００トナーと比較し、コントロールトナーは、試薬のかなりの量の電荷を失っているのに、両方のトナーは、驚くべきことに、同様の添加剤のＡゾーンでの電荷を有していた。
【００９２】
概して、バイオ樹脂の熱特性および目的の生物由来トナーのベンチ試験での融合性能、ブロッキング性能および電気性能は、市販の生物由来トナーと同様である。
【００９３】
種々の上に開示した特徴および機能またはその代替物、および他の特徴および機能またはその代替物は、多くの他の異なるシステムまたは用途に望ましく組み込まれてもよいことが理解されるだろう。さらに、種々の現時点でわかっていないか、または予想されていない代替物、改変、変形または改良は、当業者によって後でなされてもよく、これらも以下の特許請求の範囲に包含されることが意図されている。特許請求の範囲に具体的に引用されていない限り、特許請求の範囲の工程または要素は、任意の具体的な順序、数、位置、大きさ、形状、角度、色または材料が本明細書または任意の他の特許請求の範囲から暗示されるか、または取り込まれるべきではない。
【００９４】
本明細書に引用するすべての引用文献は、その全体が参考文献として本明細書に組み込まれる。