(57)【要約】【課題】  低揮発性、高強度を有する熱硬化性エポキシ樹脂組成物、及び該組成物の硬化物で受光素子その他の光半導体素子を封止した光半導体装置を提供する。【解決手段】（Ａ）一分子中に少なくとも１個のエポキシ基を有するトリアジン誘導体エポキシ樹脂、（Ｂ）三価のアルコールと酸無水物とを反応させることによって得られるトリカルボン酸から成る硬化剤（ただし、［（Ａ）、（Ｂ）成分中のエポキシ基の合計当量数］／［（Ｂ）成分中のカルボキシル基の当量数］が０．５〜２．０となる量）、（Ｃ）白色顔料、及び（Ｄ）無機充填剤を含有することを特徴とする白色熱硬化性エポキシ樹脂組成物、及び該組成物の硬化物で光半導体素子を封止した光半導体装置。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）一分子中に少なくとも１個のエポキシ基を有するトリアジン誘導体エポキシ樹脂、
（Ｂ）三価のアルコールと酸無水物を反応させることによって得られるトリカルボン酸から成る硬化剤、
（ただし、［（Ａ）及び（Ｂ）成分中のエポキシ基の合計当量数］／［（Ｂ）成分中のカルボキシル基の当量数］が０．５〜２．０となる量）、
（Ｃ）白色顔料、及び
（Ｄ）無機充填剤
を含有することを特徴とする白色熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）成分のトリアジン誘導体エポキシ樹脂が、１，３，５−トリアジン核誘導体エポキシ樹脂である請求項１記載の白色熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｂ）成分の上記三価のアルコールがグリセリンである、請求項１又は２に記載の白色熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｂ）成分の上記酸無水物が水素化無水フタル酸である、請求項１〜３のいずれか1項に記載の白色熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
（Ｂ）成分の上記トリカルボン酸が、三価のアルコールと水素化無水フタル酸とのモル比１：３の反応生成物である、請求項１〜４のいずれか1項に記載の白色熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、（Ｃ）白色顔料を３〜２５０質量部、（Ｄ）無機充填剤を２００〜１，０００質量部含む、請求項１〜５のいずれか1項に記載の白色熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
ＬＥＤリフレクター材料用である、請求項１〜６のいずれか1項に記載の白色熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の白色熱硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物で光半導体素子を封止した光半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低揮発性、高強度を有する白色熱硬化性エポキシ樹脂組成物、及び該組成物の硬化物で受光素子その他の光半導体素子を封止した光半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ）等の光半導体素子は、街頭ディスプレイや自動車ランプ、住宅用照明など種種のインジケータや光源として利用されるようになった。中でも、白色ＬＥＤは、二酸化炭素削減や省エネルギーをキーワードとして、各分野で応用した製品の開発が急速に進んでいる。
【０００３】
ＬＥＤ等の光半導体・電子機器装置の材料のひとつとして、光リフレクター材料にポリフタルアミド樹脂（ＰＰＡ）が現在広く使用されている。ＰＰＡを用いた光リフレクター材は高い強度及びたわみ性を持ち合わせている点から優れている。しかしながら、近年の光半導体装置の高出力化及び短波長化が進み、ＰＰＡでは光半導体素子の周辺に使用する樹脂としては変色を起こすなど劣化が激しく、光出力低下等を引き起こすので、適していない（特許文献１）。
【０００４】
更に詳述すると、エポキシ樹脂、酸無水物硬化剤及び硬化促進剤を構成成分とするＢステージ状（半硬化状）の光半導体封止用エポキシ樹脂組成物であって、上記構成成分が分子レベルで均一に混合されている該樹脂組成物の硬化体で構成されている光半導体の封止樹脂は知られている（特許文献２）。この場合、エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が主として用いられ、トリグリシジルイソシアネート等を使用し得ることも記載されているが、トリグリシジルイソシアネートは、実施例においてビスフェノール型エポキシ樹脂に少量添加使用されているが、本発明者らの検討によれば、このＢステージ状半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、特に高温・長時間の放置で黄変するという問題がある。
【０００５】
更には、発光素子封止用エポキシ樹脂組成物において、特許文献３〜５ではトリアジン誘導体エポキシ樹脂が使用されているが、いずれも高温・長時間の放置で黄変するという問題の解決が十分ではなかった。
【０００６】
一般的に、エポキシ樹脂はシリコーン樹脂などに比べれば高強度であるが、ＰＰＡに比べれば低強度で低たわみ、つまり靭性が乏しい。エポキシ樹脂にさらに強度、たわみ性を持たせることはＬＥＤ素子封止用樹脂組成物にとっても大変重要な課題である。
【０００７】
また、Ｂステージ状半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、成形時に酸無水物から成る硬化剤が揮発しやすく、成形機の腐食が問題となっていることから、エポキシ樹脂組成物の低揮発化も大変重要な課題である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００６−２５７３１４
【特許文献２】特許第２６５６３３６号公報
【特許文献３】特開２０００−１９６１５１号公報
【特許文献４】特開２００３−２２４３０５号公報
【特許文献５】特開２００５−３０６９５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
そこで、本発明は、低揮発性、高強度を有する熱硬化性エポキシ樹脂組成物、及び該組成物の硬化物で受光素子その他の光半導体素子を封止した光半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、
（Ａ）一分子中に少なくとも１個のエポキシ基を有するトリアジン誘導体エポキシ樹脂、
（Ｂ）三価のアルコールと酸無水物とを反応させることによって得られるトリカルボン酸から成る硬化剤、
（ただし、［（Ａ）及び（Ｂ）成分中のエポキシ基の合計当量数］／［（Ｂ）成分中のカルボキシル基の当量数］が０．５〜２．０となる量）、
（Ｃ）白色顔料、及び
（Ｄ）無機充填剤
を含有することを特徴とする白色熱硬化性エポキシ樹脂組成物が、低揮発性及び高強度を有するＬＥＤ用等の光半導体封止材として有用であることを見出した。
【００１１】
本発明によれば、低揮発性と高強度とを有する熱硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物で受光素子その他の光半導体素子を封止した光半導体装置を提供することができる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物は成形性が良く、その硬化物は低揮発性と高強度とを有し、耐変色性も有するので、ＬＥＤのような光半導体素子の封止に適する。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
［（Ａ）トリアジン誘導体エポキシ樹脂］
本発明で用いられる（Ａ）成分のトリアジン誘導体エポキシ樹脂は、一分子中に少なくとも１個のエポキシ基を有するが、これを（Ｂ）成分のトリカルボン酸と特定の割合で反応させて得られる反応生成物により、得られる熱硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物の黄変が抑制され、且つ経時劣化の少ない光半導体装置を実現できる。かかるトリアジン誘導体エポキシ樹脂としては、１，３，５−トリアジン核誘導体エポキシ樹脂であることが好ましい。特にイソシアヌレート環を有するエポキシ樹脂は、耐光性や電気絶縁性に優れており、１つのイソシアヌレート環に対して、２個の、より好ましくは３個のエポキシ基を有することが望ましい。具体的には、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリス（α−メチルグリシジル）イソシアヌレート、トリス（α−メチルグリシジル）イソシアヌレート等が挙げられる。
【００１４】
本発明で用いる（Ａ）成分のトリアジン誘導体エポキシ樹脂の軟化点は９０〜１２５℃であることが好ましい。なお、本発明において、このトリアジン誘導体エポキシ樹脂としては、トリアジン環を水素化したものは包含しない。
【００１５】
［（Ｂ）トリカルボン酸系硬化剤］
本発明で用いられる（Ｂ）成分のトリカルボン酸は硬化剤として作用するものであり、これを（Ａ）成分のトリアジン誘導体エポキシ樹脂と特定の割合で反応させると揮発分が抑制されるので、熱硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物の強度を向上させることができる。
【００１６】
本発明で用いられる（Ｂ）成分のトリカルボン酸は、三価のアルコールと酸無水物とを反応させることによって得られるものである。該三価のアルコールとしてはグリセリン、１，２，３−ブタントリオール、１，２，３−ベンゼントリオール、１，２，３−ヘキサントリオールなどが挙げられ、入手の容易さからグリセリンが好ましい。これらの三価アルコールは、１種を単独で使用してもよく、また２種以上を併用してもよい。
【００１７】
上記三価アルコールと反応させる酸無水物は、硬化物に耐光性を与えるために非芳香族であり且つ炭素−炭素二重結合等の不飽和結合を有さないものが好ましく、例えば、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸等、不飽和結合を有さない水素化及び／又はアルキル化無水フタル酸；及び水素化メチルナジック酸無水物などが挙げられ、これらの中でもヘキサヒドロ無水フタル酸が好ましい。これらの酸無水物系硬化剤は、１種を単独で使用してもよく、また２種以上を併用してもよい。
【００１８】
上記三価アルコールと上記酸無水物との使用割合は、モル比で０．８〜１．２：２．５〜３．５、特に１：３近傍である。
【００１９】
三価アルコールとヘキサヒドロ無水フタル酸との反応生成物であるトリカルボン酸は、例えば下記の一般式（１）で表される：
【００２０】
【化１】
2015081267.tif 000002
ここで、Ｒは、三価アルコール（Ｒ（ＯＨ）3）中の３価の炭化水素基Ｒである。
【００２１】
（Ｂ）成分のトリカルボン酸系硬化剤の配合量は、上記の［（Ａ）及び（Ｂ）成分中のエポキシ基の合計当量数］／［（Ｂ）成分中のカルボキシル基の当量数］が、特には、［（Ａ）成分中のエポキシ基の合計当量数］／［（Ｂ）成分中のカルボキシル基の当量数］が、０．５〜２．０、好ましくは０．７〜２．０、更に好ましくは０．８〜１．６となる量である。０．５未満では未反応硬化剤が硬化物中に残り、得られる硬化物の耐湿性を悪化させる場合がある。また、２．０を超える量では、得られる熱硬化性エポキシ樹脂組成物に硬化不良が生じ、その硬化物の信頼性が低下する場合がある。
【００２２】
［（Ｃ）白色顔料］
光半導体装置のリフレクター（反射板）等の用途向けに、本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、白色度を高めるために白色顔料が配合される。
【００２３】
ここで、白色顔料とは、（Ａ）及び（Ｂ）成分からなる熱硬化性エポキシ樹脂に５容量%加えたとき、４５０nmの反射率が７５％以上の値を示すものと定義し、それ以下の値を示すものは（Ｄ）成分の無機充填剤とする。かかる白色顔料としては、二酸化チタン；酸化イットリウムや酸化ランタンを代表とする希土類酸化物；硫酸亜鉛；酸化亜鉛；酸化マグネシウム等が挙げられ、単独で又は数種のこれらの白色顔料を併用して用いることができる。
【００２４】
（Ｃ）成分の白色顔料としては、白色度をより高めるために二酸化チタンを用いることが好ましく、この二酸化チタンの単位格子はルチル型、アナタース型、ブルカイト型のどれでもよい。また、その平均粒径や形状も限定されないが、該平均粒径は通常０．０５〜５．０μｍである。上記二酸化チタンは、樹脂や無機充填剤との相溶性、分散性を高めるために、アルミニウムやケイ素などの含水酸化物、シロキサン又はポリオールなどで予め表面処理することができる。なお、平均粒径は、レーザー光回折法による粒度分布測定における質量平均値Ｄ50（又はメジアン径）として求めることができる。
【００２５】
上記白色顔料の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対し、３〜２５０質量部、望ましくは５〜２００質量部である。該配合量が３質量部未満では十分な白色度が得られない場合がある。また、該配合量が２５０質量部を超えると、機械的強度向上の目的で添加する他成分の割合が少なくなるだけでなく、エポキシ樹脂組成物の成形性が著しく低下することがある。なお、この白色顔料の配合量は、白色熱硬化性エポキシ樹脂組成物全体に対して通常１〜５０質量％であり、望ましくは３〜３０質量％の範囲である。
【００２６】
［（Ｄ）無機充填剤］
本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物には、更に（Ｄ）成分として上記（Ｃ）成分以外の無機充填剤が配合される。このような無機充填剤としては、通常エポキシ樹脂組成物に配合されるものを使用することができる。例えば、溶融シリカ、結晶性シリカ等のシリカ類、アルミナ、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、ボロンナイトライド、三酸化アンチモン等が挙げられるが、上記した（Ｃ）成分の白色顔料は除かれる。これら無機充填剤の平均粒径や形状は特に限定されないが、平均粒径は通常３〜４０μｍである。なお、平均粒径は、レーザー光回折法による粒度分布測定における累積質量平均値Ｄ50（又はメジアン径）として求めることができる。
【００２７】
（Ｄ）成分として、特に、溶融シリカ、溶融球状シリカ等のシリカ系無機充填剤が好適に用いられ、その粒径は特に限定されるものではないが、成形性、流動性からみて、平均粒径は４〜４０μｍ、特には７〜３５μｍが好ましい。また、高流動化を得るには、０．１〜３μｍの微細領域、４〜８μｍの中粒径領域、１０〜４０μｍの粗領域のものを組み合わせて使用するのが好ましい。
【００２８】
（Ｄ）成分の無機充填剤は、（Ａ）及び（Ｂ）成分の樹脂成分や、（Ｃ）成分の白色顔料との結合強度を強くするため、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤等のカップリング剤で予め表面処理したものを配合してもよい。
このようなカップリング剤としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ官能性アルコキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ官能性アルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト官能性アルコキシシランなどを用いることが好ましい。なお、表面処理に用いるカップリング剤の配合量及び表面処理方法については特に制限されるものではないが、１５０℃以上に放置した場合に、処理済の該無機充填剤が変色しない配合量及び表面処理方法が好ましい。
【００２９】
（Ｄ）成分の無機充填剤の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対し、２００〜１，０００質量部、特に３００〜９５０質量部が好ましい。２００質量部未満では、得られる硬化物に十分な強度を得ることができないおそれがあり、１，０００質量部を超えると、樹脂組成物の増粘による未充填不良や柔軟性が失われることで、素子内のその硬化物の剥離等の不良が発生する場合がある。なお、この（Ｄ）成分の無機充填剤の配合量は、組成物全体の１０〜９０質量％、特に２０〜８０質量％の範囲であることが好ましい。
【００３０】
［（Ｅ）硬化触媒］
（Ｅ）成分の硬化触媒は熱硬化性エポキシ樹脂を硬化させるための触媒である。触媒の種類としては、エポキシ樹脂組成物の硬化触媒として公知のものが使用できる。特に限定されないが、該硬化触媒としては、第三級アミン類、イミダゾール類、それらの有機カルボン酸塩又は有機カルボン酸金属塩；金属−有機キレート化合物；芳香族スルホニウム塩；有機ホスフィン化合物類、ホスホニウム化合物類等のリン系硬化触媒；又はこれらの１種又は２種以上を使用することができる。これらの中でも、イミダゾール系若しくはリン系硬化触媒、例えば２−エチル−４−メチルイミダゾール若しくはメチル−トリブチルホスホニウム−ジメチルホスフェイト；又は第三級アミンのオクチル酸塩が更に好ましい。また、第四級ホスホニウムブロマイドとアミンの有機酸塩の併用も好ましく用いられる。
【００３１】
上記硬化触媒を配合する場合、その配合量は、（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計量に対して０．０５〜５質量％、特に０．１〜３質量％の範囲内であることが好ましい。上記範囲を外れると、エポキシ樹脂組成物の硬化物の耐熱性及び耐湿性のバランスが悪くなるおそれがある。
【００３２】
本発明の組成物には、上記（Ａ）〜（Ｅ）成分に加え、更に下記の成分を配合してもよい。
【００３３】
［（Ｆ）酸化防止剤］
本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物には、必要により（Ｆ）酸化防止剤を配合することができる。（Ｆ）成分の酸化防止剤としては、フェノール系、リン系又は硫黄系の酸化防止剤を使用でき、その具体例としては、以下のような酸化防止剤が挙げられる。
【００３４】
フェノール系酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン等が挙げられ、中でも２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールが好ましい。
【００３５】
リン系酸化防止剤としては、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸ジフェニルアルキル、亜リン酸フェニルジアルキル、亜リン酸トリ（ノニルフェニル）、亜リン酸トリラウリル、亜リン酸トリオクタデシル、トリフェニルホスファイト、ジステアリルペンタエリトリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリトリトールジホスファイト、ジ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスファイト、トリステアリルソルビトールトリホスファイト及びテトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニルジホスホネート等が挙げられ、中でも亜リン酸トリフェニルが好ましい。
【００３６】
硫黄系酸化防止剤としては、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス−［（オクチルチオ）メチル］−ｏ−クレゾール等が挙げられる。
【００３７】
これらの酸化防止剤は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。酸化防止剤を配合する場合、その配合量は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計量に対して０．０１〜１０質量％、特に０．０３〜７質量％とすることが好ましい。配合量が少なすぎると十分な耐熱性が得られず、変色する場合があり、多すぎると硬化阻害を起こし、十分な硬化性、強度を得ることができない場合がある。
【００３８】
［（Ｇ）離型剤］
本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて離型剤を配合することができる。（Ｇ）成分の離型剤は、成形時の離型性を高めるために配合するものであり、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００３９】
（Ｇ）成分の離型剤を配合する場合、その配合量はエポキシ樹脂組成物全体量に対して０．１〜５．０質量％含有するように添加する。内部離型剤としては、天然ワックス、酸ワックス、ポリエチレンワックス、脂肪酸ワックスを代表とする合成ワックスなどがあるが、一般的に高温条件下や光照射下では、容易に黄変したり、経時劣化したりして、離型性を有しなくなるものが多い。
【００４０】
その中で、グリセリン誘導体やグリセリン類縁体の離型剤は、高温放置下や光照射下においても、黄変性を抑え、且つ長期間に亘り良好な離型性を継続して保持するので、本願組成物に使用するのに好ましい。その具体例としては、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノ１２−ヒドロキシステアレート、グリセリントリ１２−ヒドロキシステアレート、グリセリンモノベヘネート、プロピレングリコールモノパルミテート、プロピレングリコールモノステアレート、プロピレングリコールモノベヘネート等が挙げられる。
【００４１】
但し、該離型剤の融点、高温での揮発性も得られる硬化物の耐熱性特性には重要な特性であり、該離型剤の融点が５０〜９０℃、好ましくは６５〜８５℃であるものが好ましい。更には、２５０℃での揮発分が１０質量％以下のものが（Ｇ）成分の離型剤として好ましい。該融点が５０℃未満では得られる硬化物に十分な耐熱黄変性が得られない場合があり、９０℃を超えると他の成分との相溶性が不十分になり、良好な離型効果が得られない場合がある。特にエポキシ樹脂組成物の分散性、相溶性の面から、融点５０〜７０℃のグリセリンモノステアレートが好ましい。また、プロピレングリコール脂肪酸エステルや天然ワックスであるカルナバワックスも好ましい。
【００４２】
［（Ｈ）カップリング剤］
本発明のエポキシ樹脂組成物には、樹脂成分と無機充填剤との結合強度を強くするために、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤などのカップリング剤を配合することができる。
このようなカップリング剤としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ官能性アルコキシシラン；又はγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト官能性アルコキシシランなどを用いることが好ましい。なお、上記無機充填剤の表面処理に用いるカップリング剤の配合量及び表面処理方法については特に制限されるものではないが、アミン系のシランカップリング剤のように１５０℃以上に放置した場合に熱樹脂が変色するものはあまり好ましくない。
【００４３】
（Ｈ）成分を配合する場合は、（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計量に対して、０．１〜８．０重量％、好ましくは０．５〜６．０重量％の量で配合することができる。該配合量が０．１重量％未満であると、エポキシ樹脂組成物の基材への接着効果が十分でなく、また８．０重量％を超えると、該組成物の粘度が極端に低下して、得られる硬化物にボイドが生じる原因になる可能性がある。
【００４４】
［その他の添加剤］
本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物には、更に必要に応じて各種の添加剤を配合することができる。例えば、樹脂の性質を改善する目的で、ガラス繊維等の補強材、シリコーンパウダー、シリコーンオイル、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、有機合成ゴム等の添加剤を本発明の効果を損なわない範囲で添加配合することができる。具体的には、該組成物の硬化物に可撓性や強靭性を付与させたり、接着性を付与するため、シリコーン変性共重合体、各種有機合成ゴム、スチレン−ブタジエン−メタクリル酸メチル共重合体又はスチレン−エチレン−ブテン−スチレン共重合体などの熱可塑性樹脂、シリコーンゲル又はシリコーンゴムなどの微粉末を添加することができる。また、二液タイプのシリコーンゴムやシリコーンゲルで無機質充填剤の表面を処理してもよい。なお、上述したシリコーン変性共重合体やスチレン−ブタジエン−メタクリル酸メチル共重合体はエポキシ樹脂の低応力化に効果を発揮する。
【００４５】
本発明の熱硬化性エポキシ組成物の製造方法としては、（Ａ）トリアジン誘導体エポキシ樹脂、（Ｂ）トリカルボン酸硬化剤、（Ｃ）白色顔料、（Ｄ）無機充填剤、（Ｅ）硬化触媒、及びその他の添加物を所定の組成比で配合し、これをミキサー等によって十分均一に混合した後、熱ロール、ニーダー、エクストルーダー等による溶融混合処理を行い、次いで冷却固化させ、適当な大きさに粉砕して熱硬化性エポキシ樹脂組成物の成形材料とすることができる。
【００４６】
本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物から光リフレクターを形成する場合の最も一般的な成形方法としては、トランスファー成形法や圧縮成形法が挙げられる。トランスファー成形法では、トランスファー成形機を用い、成形圧力５〜２０Ｎ／ｍｍ2、成形温度１２０〜１９０℃で成形時間３０〜５００秒、特に成形温度１５０〜１８５℃で成形時間３０〜１８０秒で行うことが好ましい。また、圧縮成形法では、コンプレッション成形機を用い、成形温度は１２０〜１９０℃で成形時間３０〜６００秒、特に成形温度１３０〜１６０℃で成形時間１２０〜３００秒で行うことが好ましい。更に、いずれの成形法においても、後硬化を１５０〜１８５℃で２〜２０時間行ってよい。
【００４７】
本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物を通常の半導体用封止材や車載用各種モジュールなどの封止に使用することもできる。その際は、着色剤としてカーボンブラックなどを用いる。カーボンブラックとしては市販されているものであればどのようなものも使用できるが、望ましくはアルカリ金属やハロゲンを多く含まない純度のよいものが望ましい。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例及び比較例を用いて、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００４９】
下記の実施例及び比較例で使用した原料を以下に示す。
【００５０】
＜（Ａ）トリアジン誘導体エポキシ樹脂＞
（Ａ−１）：トリアジン誘導体エポキシ樹脂：トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート（ＴＥＰＩＣ−Ｓ：日産化学（株）製商品名、エポキシ当量１００）
【００５１】
＜（Ｂ）トリカルボン酸硬化剤＞
（Ｂ−１）：下記合成例１で得られたヘキサヒドロ無水フタル酸とグリセリンとの反応生成物
（Ｂ−２）：下記合成例２で得られた４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸とグリセリンとの反応生成物
【００５２】
＜（Ｂ´）酸無水物硬化剤＞
（Ｂ´−１）：  ヘキサヒドロ無水フタル酸（リカシッドＨＨ：新日本理化（株）製商品名）
（Ｂ´−２）：  ４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（リカシッドＭＨ：新日本理化（株）製商品名）
【００５３】
＜（Ｃ）白色顔料＞
（Ｃ−１）：二酸化チタン；ルチル型  ＣＲ−９５（石原産業（株）製、平均粒径０．２８μｍ）
【００５４】
＜（Ｄ）無機充填剤＞
（Ｄ−１）：シリカ；球状溶融シリカ  ＣＳ−６１０３  ５３Ｃ２（（株）龍森製、平均粒径１５μｍ）
【００５５】
＜（Ｅ）硬化触媒＞
（Ｅ−１）：リン系硬化触媒；４級ホスホニウムブロミド触媒（Ｕ−ＣＡＴ  ５００３：サンアプロ（株）製）
【００５６】
＜（Ｆ）酸化防止剤＞
（Ｆ−１）：ホスファイト系酸化防止剤；ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト（ＰＥＰ−８；ＡＤＥＫＡ（株）製商品名）
【００５７】
＜（Ｇ）離型剤＞
（Ｇ−１）：カルナバワックス（ＴＯＷＡＸ−１３１；東亜化成（株）製商品名）
【００５８】
＜（Ｈ）カップリング剤＞
（Ｈ−１）：3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−８０３；信越化学工業（株）製商品名）
【００５９】
［合成例１］（トリカルボン酸の合成）
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、ヘキサヒドロ無水フタル酸（リカシッドＨＨ：新日本理化（株）製商品名）４６２ｇ（３．０ｍｏｌ)を納め、オイルバスにて１３０℃に加熱した。その後グリセリン（関東化学製）９２．１ｇ（１．０ｍｏｌ)を２時間かけて滴下した。その後、１３０℃にて４時間加熱撹拌し、反応を終了して目的物のトリカルボン酸硬化剤（Ｂ−１）を５１６．９ｇ（収率９３％）で得た。
【００６０】
［合成例２］（トリカルボン酸の合成）
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（リカシッドＭＨ：新日本理化（株）製商品名）５０４ｇ（３．０ｍｏｌ)を納め、オイルバスにて１３０℃に加熱した。その後グリセリン（関東化学製）９２．１ｇ（１．０ｍｏｌ)を２時間かけて滴下した。その後、１３０℃にて４時間加熱撹拌し反応を終了し目的物のトリカルボン酸硬化剤（Ｂ−２）を５４９．０ｇ（収率９２％）で得た。
【００６１】
［実施例１〜６、比較例１〜６］
表１及び表２に示す配合（質量部）で、配合物を二本熱ロールにて製造し、冷却、粉砕して熱硬化性エポキシ樹脂組成物を得た。表１及び表２中のプレポリマー化の有無は、（Ａ）成分と、（Ｂ）若しくは（Ｂ’）成分とをプレポリマー化した場合を「有」、（Ａ）成分と、（Ｂ）若しくは（Ｂ’）成分とをプレポリマー化しない場合を「無」で示す。ここでプレポリマー化は、（Ａ）成分と（Ｂ）若しくは（Ｂ’）成分とを溶融混合することにより行われる。
【００６２】
これらの組成物又はその硬化物について、以下の諸特性を測定した。結果を表１及び表２に示す。成形はすべてトランスファー成形機で、成形温度１７５℃、成形圧力６．９Ｎ／ｍｍ2、成形時間９０秒の条件で行った。
【００６３】
＜スパイラルフロー値＞
ＥＭＭＩ規格に準じた金型を使用して、成形温度１７５℃、成形圧力６．９Ｎ／ｍｍ2、成形時間９０秒の条件で測定した。
【００６４】
＜熱時硬度＞
ＪＩＳ−Ｋ６９１１規格に準じた金型を使用して、成形温度１７５℃、成形圧力６．９Ｎ／ｍｍ２、成形時間９０秒の条件で成形し、成形後直ちにバーコール硬度計９３５を用いて成形体の硬度を測定した。
【００６５】
＜室温での曲げ強さ、曲げ弾性率＞
ＪＩＳ−Ｋ６９１１規格に準じた金型を使用して、成形温度１７５℃、成形圧力６．９Ｎ／ｍｍ2、成形時間９０秒の条件で成形し、１５０℃、２時間ポストキュアーした。ポストキュアーした試験片を室温（２５℃）にて、曲げ強度及び曲げ弾性率を測定した。
【００６６】
＜光反射率＞
成形温度１７５℃、成形圧力６．９Ｎ／ｍｍ2、成形時間９０秒の条件で、１辺５０ｍｍ、厚さ０．３５ｍｍの硬化物を作成し、エス・デイ・ジー（株）製Ｘ-ｒｉｔｅ８２００を使用して４５０ｎｍでの光反射率を測定した。
【００６７】
＜ゲルタイム＞
１７５℃に設定した熱板に各組成物の測定サンプルを塗布し、硬化が始まるまでの時間をゲルタイム（秒）とした。
【００６８】
＜揮発分測定＞
１８０℃に設定した乾燥機に各組成物の測定サンプルを１０ｇ入れ、１０分間加熱し、重量減少を測定した。
【００６９】
【表１】
2015081267.tif 000003
【００７０】
【表２】
2015081267.tif 000004
【００７１】
表１及び２より、（Ｂ）成分のトリカルボン酸硬化剤を用いることで硬化物の強度（曲げ強さ、曲げ弾性率）が向上し、組成物の揮発分が低減していることがわかる。また、本発明の組成物はゲル化時間が長く、熱時硬度も良好な数値を示していることから、成形性もよく、該組成物の硬化物でＬＥＤリフレクターが封止された半導体装置が有効であることが確認された。