(57)【要約】【課題】ハンドリング性及び機械的強度等に優れるアクリルゴムを提供する。【解決手段】ゲル分を含まないコア層と、ゲル分を含むシェル層とからなるコア−シェル構造を有する。コア層は、（ａ−１）アクリル酸アルキルエステル単量体又はアクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体から選ばれる少なくとも１種由来の構成単位と、（ａ−２）側鎖に架橋性基であるエポキシ基、ハロゲン基、カルボキシル基からなる群から選ばれる少なくとも１種を有する架橋性単量体由来の構成単位とを含むが、多官能単量体は含まない。シェル層は、（ａ−３）（ａ−１）と同じ構成単位と、（ａ−４）側鎖に炭素−炭素二重結合を有する多官能単量体由来の構成単位とを含むが、架橋性単量体を含まない。コア層は、（ａ−１）１００質量部に対して（ａ−２）を０．１〜３．０質量部含む。シェル層は、（ａ−３）１００質量部に対して（ａ−４）を０．１〜３．０質量部含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゲル分を含まないコア層と、ゲル分を含むシェル層とからなるコア−シェル構造のアクリルゴムであって、
前記コア層は、（ａ−１）アクリル酸アルキルエステル単量体又はアクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体から選ばれる少なくとも１種由来の構成単位と、
（ａ−２）側鎖に架橋性基であるエポキシ基、ハロゲン基、カルボキシル基からなる群から選ばれる少なくとも１種を有する架橋性単量体由来の構成単位とを含み、
多官能単量体を含まず、
前記シェル層は、（ａ−３）アクリル酸アルキルエステル単量体又はアクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体から選ばれる少なくとも１種由来の構成単位と、
（ａ−４）側鎖に炭素−炭素二重結合を有する多官能単量体由来の構成単位とを含み、
架橋性単量体を含まない、アクリルゴム。
【請求項２】
前記コア層は、前記構成単位（ａ−１）の合計１００質量部に対して、前記構成単位（ａ−２）を０．１〜３．０質量部含み、
前記シェル層は、前記構成単位（ａ−３）の合計１００質量部に対して、前記構成単位（ａ−４）を０．１〜３．０質量部含む、請求項１に記載のアクリルゴム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はアクリルゴムに関し、特にゲル分を含まないコア層と、ゲル分を含むシェル層とからなるコア−シェル構造のアクリルゴムに関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリルゴムは、アクリル酸エステルを主成分とする重合体であって、一般に耐熱性、耐油性、耐候性に優れたゴムとして知られており、自動車や機械のシール材やパッキング材の成形材料として幅広く用いられている。これまでの研究では、特定の官能基を有する架橋性単量体を構成成分とすることで、引張り強度が向上することがわかっている（例えば下記特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平６−１１６４６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来のアクリルゴムは粘着性が強く、ハンドリング性が悪いという問題があった。このような背景から、高機能性を維持したままハンドリング性を向上させたアクリルゴムが求められている。
【０００５】
そこで、本発明者らはアクリルゴムの上記問題を解決すべく鋭意研究の結果、ゲル分を含まず架橋性単量体を含むコア層と、ゲル分を含み架橋性単量体を含まないシェル層とから構成されるコア−シェル構造のアクリルゴムであれば、本来の性能を損なうことなくハンドリング性に優れることを知見し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は上記課題を解決するものであって、機械的強度や伸び等の物性と共に、ハンドリング性にも優れるアクリルゴムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
そのための手段として、本発明のアクリルゴムは、ゲル分を含まないコア層と、ゲル分を含むシェル層とからなるコア−シェル構造を有する。ここで、前記コア層は、（ａ−１）アクリル酸アルキルエステル単量体又はアクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体から選ばれる少なくとも１種由来の構成単位と、（ａ−２）側鎖に架橋性基であるエポキシ基、ハロゲン基、カルボキシル基からなる群から選ばれる少なくとも１種を有する架橋性単量体由来の構成単位とを含むが、多官能単量体は含まない。一方、前記シェル層は、（ａ−３）アクリル酸アルキルエステル単量体又はアクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体から選ばれる少なくとも１種由来の構成単位と、（ａ−４）側鎖に炭素−炭素二重結合を有する多官能単量体由来の構成単位とを含むが、架橋性単量体を含まない。
【０００８】
前記コア層は、前記構成単位（ａ−１）の合計１００質量部に対して、前記構成単位（ａ−２）を０．１〜３．０質量部含んで成る。一方、前記シェル層は、前記構成単位（ａ−３）の合計１００質量部に対して、前記構成単位（ａ−４）を０．１〜３．０質量部含んで成る。
【０００９】
なお、本発明において数値範囲を示す「○○〜××」とは、その下限の数値（○○）及び上限の数値（××）も含む意味である。すなわち、正確に記載すれば「○○以上××以下」となる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、コア層にはゲル分を含まないので、機械的強度や伸びなど、アクリルゴムの本来的な物性を損なうことなく担保できる。そのうえで、シェル層にはゲル分を含んでいるので、ハンドリング性も向上することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。本発明のアクリルゴムは、内部にゲル分を含まないコア層と、該コア層を覆う、ゲル分を含むシェル層とによって構成されたコア−シェル二層構造となっている。
【００１２】
＜コア層＞
コア層は、（ａ−１）アクリル酸アルキルエステル単量体又はアクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体から選ばれる少なくとも１種由来の構成単位と、（ａ−２）側鎖に架橋性基であるエポキシ基、ハロゲン基、又はカルボキシル基から選ばれる少なくとも一種を有する架橋性単量体由来の構成単位とを含む。但し、側鎖に炭素−炭素二重結合を有する多官能単量体由来の構成単位は含有していない。したがって、アクリルゴムを重合した際、コア層にはゲル分が生じない。
【００１３】
（ａ−１）
アクリル酸アルキルエステル単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸−ｎ−ペンチル、アクリル酸−ｎ−ヘキシル、アクリル酸−ｎ−ヘプチル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル等が挙げられる。これらの中でも、優れた柔軟性と耐油性を発揮できるという点で、特に好ましいのはアルキル基の炭素数が２〜４のアクリル酸アルキルエステルである。
【００１４】
アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体としては、アルキル基の炭素数が２〜４のアクリル酸アルコキシアルキルエステルが好ましい。具体的には、アクリル酸−２−メトキシエチル、アクリル酸−２−エトキシエチル、アクリル酸−２−ブトキシエチル等が挙げられる。これらの中でも、優れた耐油性を発揮できるという点で特に好ましいのは、アクリル酸−２−メトキシエチルである。
【００１５】
（ａ−２）
ハロゲン基含有単量体としては、例えば、２−クロロエチルビニルエーテル等の塩素基含有ビニルエーテル、クロロメチルスチレン等の塩素基含有スチレン誘導体、ビニルクロロアセテート等の塩素基含有ビニルアセテート等が挙げられる。
【００１６】
エポキシ基含有単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。なお、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸とメタクリル酸の双方を意味する。
【００１７】
カルボキシル基含有単量体とは、分子内にカルボキシル基を有するビニル系単量体を意味する。当該カルボキシル基含有単量体としては、（メタ）アクリル酸、アクリロキシプロピオン酸、シトラコン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸またはそのエステル類、無水マレイン酸およびその誘導体等が挙げられる。上記各単量体は、一種のみを使用することもできるし、二種以上を混用することもできる。
【００１８】
コア層中、構成単位（ａ−２）の含有量は、構成単位（ａ−１）の合計１００質量部に対して０．１〜３．０質量部とする。構成単位（ａ−２）の含有量が０．１質量部未満では、アクリルゴムの架橋が十分に進行せず、優れた機械的強度が得られない。一方、構成単位（ａ−２）の含有量が３．０質量部を超えると、アクリルゴムが過度に架橋されるため、成形加工性が低下する。
【００１９】
＜シェル層＞
シェル層は、（ａ−３）アクリル酸アルキルエステル又はアクリル酸アルコキシアルキルエステルから選ばれる少なくとも１種由来の構成単位と、（ａ−４）側鎖に炭素−炭素二重結合を有する多官能単量体由来の構成単位とを含む。したがって、アクリルゴムを重合した際、シェル層にはゲル分が生じている。但し、シェル層には、架橋性単量体は含まない。構成単位（ａ−３）には、コア層の構成単位（ａ−１）と同種の単量体を使用すればよい。
【００２０】
（ａ−４）
側鎖に炭素−炭素二重結合を有する多官能単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、１、３、５−トリビニルベンゼン等の多官能ビニル化合物、ジアリルフタレート、ジアリルフマレート等のジアリル化合物、トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレングルコールジ（メタ）アクリレート等の多官能アクリレート、メタクリル酸アリル、アクリル酸ジシクロペンテニル等が挙げられる。これらは一種のみを使用することもできるし、二種以上を混用することもできる。
【００２１】
シェル層中、構成単位（ａ−４）の含有量は、構成単位（ａ−３）の合計１００質量部に対して０．１〜３．０質量部とする。構成単位（ａ−４）の含有量が０．１質量部未満では、ゲル化するための多官能単量体が少なくアクリルゴムのゲル化が十分に進行しないため、優れたハンドリング性が得られない。一方、構成単位（ａ−４）の含有量が３．０質量部を超えると、アクリルゴムが過度にゲル化されるため、機械的強度等が低下する。
【００２２】
〔アクリルゴムの重合〕
コア−シェル構造のアクリルゴムは、コア層を先に重合し、重合転化率が一定以上になった時点で、シェル層の単量体を続いて添加する方法で得ることができる。具体的には、先ず、構成単位（ａ−１）・（ａ−２）を構成する各単量体を含む混合物を、ラジカル重合開始剤の存在下で共重合させることでコア層を形成する。続いて、当該コア層が分散された状態において、そのまま構成単位（ａ−３）・（ａ−４）を構成する各単量体を添加し、再度ラジカル重合開始剤の存在下で共重合させることで、コア層を覆うようにシェル層が形成される。重合方法としては、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の公知の方法が可能であるが、乳化重合が特に好ましい。
【００２３】
ラジカル重合開始剤としては、例えば、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等の有機過酸化物を使用することができる。また、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、過硫酸カリウム等の無機過酸化物、及びこれら過酸化物と硫酸第一鉄とを組み合わせたレドックス系触媒等を用いることもできる。これらのラジカル重合開始剤は１種のみを用いてもよいし、２種以上を混用することもできる。アクリルゴムの分子量を調節するために連鎖移動剤を使用することもできる。連鎖移動剤としては、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン、四塩化炭素、チオグリコール類、ジテルペン、ターピノーレン及びγ−テルピネン類等を使用することができる。ラジカル重合開始剤の使用量としては、単量体混合物の合計１００質量部に対して、０．１〜５質量部程度とすればよい。
【００２４】
乳化重合する場合、使用する乳化剤としては、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤及び両性界面活性剤等が挙げられる。また、フッ素系の界面活性剤を使用することもできる。これらは一種のみを使用することもできるし、二種以上を混用することもできる。通常、アニオン系界面活性剤が多用され、例えば、炭素数１０以上の長鎖脂肪酸塩、ロジン酸塩等が用いられる。具体的には、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸のカリウム塩及びナトリウム塩等が挙げられる。
【００２５】
アクリルゴムを共重合する際は、各単量体、乳化剤、及びラジカル重合開始剤等を反応容器に一括投入して重合を開始してもよいし、反応継続時に連続的あるいは間欠的に添加してもよい。重合は、窒素置換等酸素を除去した反応器を用いて０〜１００℃、好ましくは０〜８０℃で行うことができる。重合方式は連続式でもよいし、回分式であってもよい。重合時間は０．０１〜３０時間程度、好ましくは１〜１０時間程度である。アクリルゴムの重合終了後（コア−シェル構造の重合終了後）、反応生成物（ラテックス）を塩化ナトリウム、塩化カルシウム等の無機塩の水溶液に投入して凝固させ、水洗、乾燥することによりコア−シェル構造のアクリルゴムが得られる。
【００２６】
＜その他の添加剤＞
なお、アクリルゴムには、本発明の効果を阻害しない範囲で、可塑剤、充填剤、補強剤、金属酸化物、軟化剤、老化防止剤、加工助剤、難燃剤、又は紫外線吸収剤等のその他の添加剤を添加することもできる。その他の各添加剤は、下記に示す具体的材料のうち１種のみを添加してもよいし、２種以上を混合添加することもできる。
【００２７】
可塑剤としては、例えば、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ブチルオクチルフタレート、ジ−（２−エチルヘキシル）フタレート、ジイソオクチルフタレート、ジイソデシルフタレート等のフタル酸エステル類、ジメチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジ−（２−エチルヘキシル）アジペート、ジイソオクチルアジペート、ジイソデシルアジペート、オクチルデシルアジペート、ジ−（２−エチルヘキシル）アゼレート、ジイソオクチルアゼレート、ジイソブチルアゼレート、ジブチルセバケート、ジ−（２−エチルヘキシル）セバケート、ジイソオクチルセバケート等の脂肪酸エステル類、トリメリット酸イソデシルエステル、トリメリット酸オクチルエステル、トリメリット酸ｎ−オクチルエステル、トリメリット酸系イソノニルエステル等のトリメリット酸エステル類の他、ジ−（２−エチルヘキシル）フマレート、ジエチレングリコールモノオレート、グリセリルモノリシノレート、トリラウリルホスフェート、トリステアリルホスフェート、トリ−（２−エチルヘキシル）ホスフェート、エポキシ化大豆油、ポリエーテルエステル等が挙げられる。
【００２８】
充填剤としては、例えば、シリカ、重質炭酸カルシウム、胡粉、軽微性炭酸カルシウム、極微細活性化炭酸カルシウム、特殊炭酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、カオリンクレー、焼成クレー、パイロフライトクレー、シラン処理クレー、合成ケイ酸カルシウム、合成ケイ酸マグネシウム、合成ケイ酸アルミニウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、カオリン、セリサイト、タルク、微粉タルク、ウォラスナイト、ゼオライト、ゾーノトナイト、アスベスト、ＰＭＦ（ＰｒｏｃｅｓｓｅｄＭｉｎｅｒａｌ Ｆｉｂｅｒ）、セピオライト、チタン酸カリウム、エレスタダイト、石膏繊維、ガラスバルン、シリカバルン、ハイドロタルサイト、フライアシュバルン、シラスバルン、カーボン系バルン、アルミナ、硫酸バリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、二硫化モリブデン等が挙げられる。
【００２９】
補強剤としては、例えば、ＳＡＦカーボンブラック、ＩＳＡＦカーボンブラック、ＨＡＦカーボンブラック、ＦＥＦカーボンブラック、ＧＰＦカーボンブラック、ＳＲＦカーボンブラック、ＦＴカーボンブラック、ＭＴカーボンブラック、アセチレンカーボンブラック、ケッチェンブラック等が挙げられる。
【００３０】
金属酸化物としては、例えば、亜鉛華、活性亜鉛華、表面処理亜鉛華、炭酸亜鉛、複合亜鉛華、複合活性亜鉛華、表面処理酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、極微細水酸化カルシウム、一酸化鉛、鉛丹、鉛白等を挙げることができる。
【００３１】
軟化剤としては、例えば、石油系軟化剤、植物油系軟化剤、サブ等が挙げられる。石油系軟化剤としては、例えば、アロマティック系、ナフテン系、パラフィン系軟化剤等が挙げられる。植物系軟化剤としては、例えば、ひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生油、木ろう等が挙げられる。サブとしては、例えば、黒サブ、白サブ、飴サブ等が挙げられる。
【００３２】
老化防止剤としては、例えば、ナフチルアミン系、ジフェニルアミン系、ｐ−フェニレンジアミン系、キノリン系、ヒドロキノン誘導体系、モノ、ビス、トリス、ポリフェノール系、チオビスフェノール系、ヒンダートフェノール系、亜リン酸エステル系、イミダゾール系、ジチオカルバミン酸ニッケル塩系、リン酸系の老化防止剤等が挙げられる。これらは１種単独であるいは２種以上を混用することができる。
【００３３】
加工助剤としては、例えば、ステアリン酸、オレイン酸、ラウリル酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリルアミン等が挙げられる。
【００３４】
本発明のアクリルゴムは、良好な耐油性や耐熱性を有し、且つ機械的強度及び伸び等に優れる。そのため、当該アクリルゴムは、オイルクーラーホース、エアーダクトホース、パワーステアリングホース、コントロールホース、インタークーラーホース、トルコンホース、オイルリターンホース、耐熱ホース等の各種ホース材、燃料ホース材、ベアリングシール、バルクステムシール、各種オイルシール、Ｏ−リング、パッキン、ガスケット等のシール材、各種ダイヤフラム、ゴム板、ベルト、オイルレベルゲージ、ホースマスキング、配管断熱材等の被覆材、ロール等に好適に利用することができる。中でも、機械的強度及び伸びに優れるため、張力や耐圧性が必要な部品である、各種ホースとして最も適している。
【実施例】
【００３５】
以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれに限られることはない。
【００３６】
＜アクリルゴムの重合＞
水２００質量部、ラウリル硫酸ナトリウム１質量部、硫酸第一鉄０．０１質量部、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．０３質量部、ソジウムスルホキシレート０．０５質量部を、窒素置換したステンレス製反応器に仕込み、コア層用単量体として表１に示す材料を表１に示す割合で、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド０．１質量部と共に２時間かけて滴下し、反応温度３０℃で乳化重合させた。重合転化率が１００％に達したところで、シェル層用単量体として表１に示す材料を表１に示す割合で、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド０．１質量部と共に３０分かけて滴下し、反応温度３０℃で乳化重合させた。
【００３７】
なお、表１に示す数値は質量部であり、表１に示す材料の具体名は、次の通りである。
ＥＡ：アクリル酸エチル
ＢＡ：アクリル酸ブチル
ＭＥＡ：アクリル酸−２−メトキシエチル
ＡＭＡ：メタクリル酸アリル
ＤＣＰＡ：アクリル酸ジシクロペンテニル
ＶＣＡｃ：モノクロロ酢酸ビニル
ＧＭＡ：メタクリル酸グリシジル
ＭＢＭ：マレイン酸モノｎ−ブチル
【００３８】
重合転化率が１００％に達したところで、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン０．５質量部を反応系に添加し、重合反応を停止させた（反応時間３時間）。得られた、反応生成物(ラテックス)を１％塩化カルシウム水溶液に滴下し、アクリルゴムを凝固させた。この凝固物を十分に水洗した後、アクリルゴムをプラスチック製容器に移し、８０℃で２４時間乾燥させることにより、実施例１〜４及び比較例１〜５のアクリルゴムを得た。このとき、アクリルゴムを乾燥容器から取り出す際に、次の基準に基づきハンドリング性を評価した。その結果も表１に示す。
＜ハンドリング性＞
アクリルゴムが乾燥容器からはがれやすく、アクリルゴム同士も分離しやすい：○
アクリルゴムが乾燥容器からはがれにくく、アクリルゴム同士も分離しにくい：×
【００３９】
得られたアクリルゴム１００質量部に対して、表１に示す材料を表１に示す割合で４０℃に加熱したバンバリーミキサーに投入し、ブレード回転数５０ｒｐｍにて素練りを行った。１０分間混練した後、得られた混練物を取り出し１７０℃に加熱したプレスによって１５分間架橋し、アクリルゴムシートを得た。そして、アクリルゴムシートに関してその強度、伸びおよび硬度を次の方法で測定した。その結果も表１に示す。
【００４０】
＜引張強度、伸び＞
ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠し、試験速度５００ｍｍ／ｍｉｎにて引張強度（ＭＰａ）、伸び（％）を測定した。
＜硬度＞
ＪＩＳ Ｋ ６２５３に準拠し、スプリング硬さ試験機Ａ形によって硬度を測定した。
【００４１】
【表１】
2015081304.tif 000002
【００４２】
表１の結果から、実施例１〜４は、ゲル分を含まないコア層とゲル分を含むシェル層とから構成されるコア−シェル構造のアクリルゴムを使用したので、機械的強度、伸び、及び硬度が良好であり、且つハンドリング性にも優れていた。
【００４３】
これに対し、比較例１はシェル層を有さずアクリルゴム全体にもゲル分を有さず、比較例２はコア層とシェル層共にゲル分を有さず、比較例３はコア層にゲル分を有しシェル層にゲル分を有していないため、ハンドリング性が悪かった。一方、比較例４はシェル層を有さずアクリルゴム全体にゲル分を有し、比較例５はコア層と共にシェル層にもゲル分を含んでいるため、ハンドリング性には優れるが、機械的強度及び伸びが悪かった。