(57)【要約】【課題】  効率的な光電変換が可能であり、幅広い用途に用いることができる光電変換素子を提供する。【解決手段】  第１電極１１と、第１電極上に設けられた強誘電体層１２と、強誘電体層１２上に設けられた第２電極１３と、を具備し、第２電極が透明電極であり、強誘電体層１２と第１電極１１又は第２電極１３との間でｐｎ接合１４が形成されていることを特徴とする。【選択図】  図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１電極と、前記第１電極上に設けられた強誘電体層と、前記強誘電体層上に設けられた第２電極と、を具備し、
前記第２電極が透明電極であり、
前記強誘電体層と前記第１電極又は前記第２電極との間でｐｎ接合が形成されていることを特徴とする光電変換素子。
【請求項２】
前記強誘電体層がｐ型半導体であることを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記強誘電体層の誘起双極子が、前記第２電極側に＋（プラス）の電荷を誘起する向きに分極していることを特徴とする請求項２に記載の光電変換素子。
【請求項４】
前記強誘電体層に分極用電圧を印加して前記強誘電体層の前記誘起双極子を所定方向に分極させる回路をさらに具備することを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載の光電変換素子。
【請求項５】
前記強誘電体層がビスマス（Ｂｉ）及び鉄（Ｆｅ）を含むことを特徴とする請求項１〜４の何れか一項に記載の光電変換素子。
【請求項６】
前記強誘電体層が、ランタン（Ｌａ）、マンガン（Ｍｎ）及びチタン（Ｔｉ）からなる群から選択される少なくとも一種を含むことを特徴とする請求項１〜５の何れか一項に記載の光電変換素子。
【請求項７】
第１電極、強誘電体層、及び透明電極である第２電極を積層させ、
前記強誘電体層と前記第１電極又は前記第２電極との間でｐｎ接合を形成させることを特徴とする光電変換素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、キャリア種類が異なる複数の半導体を接合した半導体層に光を照射すると、電子の励起によって電流（光起電流）が得られることが知られている（内部光電効果）。この効果を利用したものとして光電変換素子があり、太陽光発電をはじめとする光発電や光検出器を用いた光センシングシステム等に広く使用されている。光電変換素子の代表的なものには、ｐ型半導体及びｎ型半導体を接合したｐｎ接合フォトダイオードがあり、ｎ型半導体としてのシリコン（Ｓｉ）基板を用いた太陽光パネルや、ＭＯＳ構造半導体の一種であるＣＭＯＳ画像センサーの光検出器等として利用されている。
【０００３】
このような光電変換素子では、光の照度に対する応答性を向上させるために逆バイアスが印加されることがある。これによれば、ｐｎ接合付近に形成される空乏層が拡大して静電容量が小さくなり、光の照度に対して直線性の高い電気出力が得られるようになるが、逆バイアスでの動作条件下では、光を照射しない状況下でリークする電流（暗電流）が増加しやすくなることが知られている。この場合、暗電流に起因してノイズが生じ、出力信号の最小値の下限がこのノイズに埋もれるため、識別可能な検出値の範囲が狭くなり、効率的な光電変換が困難となる。
【０００４】
このような暗電流を抑制するため、半導体基板に形成された配線層と、その反対側からの入射光を光電変換する受光部と、を有する裏面照射型の固体撮像装置であって、ｐｎ接合フォトダイオード等からなる受光部の受光面上に、自発分極を有する材料からなる自発分極膜を形成した固体撮像装置が提案されている（例えば、特許文献１参照）。この装置では、自発分極膜を分極させ受光面側に正孔が誘起されるホール蓄積層を形成することで、ノイズ電流を抑制できるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−１００８４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１では、受光部が、光電変換機能を有する一般的な電子素子であるに過ぎず、その他特別な特性を兼ねるものではなかった。そして、そのような受光部上に自発分極膜を設ける構成や一連のプロセスも必須であったため、多様化を図ることが難しく、幅広い用途に用いることが困難であった。
【０００７】
本発明は上記状況に鑑みてなされたもので、効率的な光電変換が可能であり、かつ、幅広い用途に用いることができる光電変換素子及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決する本発明の態様は、第１電極と、前記第１電極上に設けられた強誘電体層と、前記強誘電体層上に設けられた第２電極と、を具備し、前記第２電極が透明電極であり、前記強誘電体層と前記第１電極又は前記第２電極との間でｐｎ接合が形成されていることを特徴とする光電変換素子にある。
かかる態様では、強誘電体層と第１電極又は第２電極との間でｐｎ接合が形成されているため、該強誘電体層が強誘電体特性とｐｎ接合ダイオード特性とを両立したものとなる。これにより、強誘電体層の強誘電体特性を利用して分極方向を変化させ、ｐｎ接合ダイオード特性を変化させることが可能となり、強誘電体層の誘起双極子の分極方向によっては効率的な光電変換が可能となる。その上、かかる態様では、強誘電体層が強誘電体特性とｐｎ接合ダイオード特性とを両立するため、幅広い用途に用いることができる光電変換素子を提供できるようになる。
【０００９】
ここで、前記強誘電体層がｐ型半導体であることが好ましい。これによれば、第２電極をｎ型半導体として構成し、ｐｎ接合を形成することができる。よって、第２電極として例えばｎ型半導体である酸化インジウムスズを主成分とする透明電極（ＩＴＯ）を用い、効率的な光電変換が可能であり、かつ、幅広い用途に用いることができる光電変換素子を提供できるようになる。
【００１０】
また、前記強誘電体層の誘起双極子が、前記第２電極側に＋（プラス）の電荷を誘起する方向に分極していることが好ましい。これによれば、強誘電体層がｐ型半導体として構成される場合において、空乏層幅が拡大し、光の照度に対する応答性が向上するため、光電変換の効率を向上させることができる。
【００１１】
また、前記強誘電体層に分極用電圧を印加して前記強誘電体層の前記誘起双極子を所定方向に分極させる回路をさらに具備することが好ましい。これによれば、必要に応じて強誘電体層に分極用電圧を印加することができる。よって、効率的な光電変換が可能となる上、例えば所望の間隔で強誘電体層に分極用電圧を印加するようにし、強誘電体層が確実に強誘電体状態となるようにしたり、印加する分極用電圧を調節し、強誘電体層の誘起双極子の分極方向を適宜変化させたりすることが容易となる。その結果、幅広い用途に用いやすくなる。
【００１２】
また、前記強誘電体層がビスマス（Ｂｉ）及び鉄（Ｆｅ）を含むことが好ましい。これによれば、強誘電体層を、例えばビスマス（Ｂｉ）及び鉄（Ｆｅ）を含有するペロブスカイト構造の複合酸化物として構成することができる。これにより、効率的な光電変換が可能であり、かつ、幅広い用途に用いることができる上、鉛を含まない強誘電体層を用いて環境への負荷を低減できる光電変換素子を提供できるようになる。
【００１３】
また、前記強誘電体層が、ランタン（Ｌａ）、マンガン（Ｍｎ）及びチタン（Ｔｉ）からなる群から選択される少なくとも一種を含むことが好ましい。これによれば、光電変換機能を向上させ、より効率的な光電変換が可能となる。また、強誘電体層を構成する材料の自由度も増加するようになり、光電変換素子を幅広い用途に用いやすくなる。
【００１４】
上記課題を解決する本発明の別の態様は、第１電極、強誘電体層、及び透明電極である第２電極を積層させ、前記強誘電体層と前記第１電極又は前記第２電極との間でｐｎ接合を形成させることを特徴とする光電変換素子の製造方法にある。
かかる態様では、強誘電体層が強誘電体特性とｐｎ接合ダイオード特性とを両立したものとなるため、強誘電体層の強誘電体特性を利用して分極方向を変化させ、ｐｎ接合ダイオード特性を変化させることが可能となり、強誘電体層の誘起双極子の分極方向によっては効率的な光電変換が可能となる。その上、かかる態様では、強誘電体層が強誘電体特性とｐｎ接合ダイオード特性とを両立するため、幅広い用途に用いることができる光電変換素子を製造できるようになる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施形態１に係る光電変換素子の概略構成を示す図である。
【図２】実施形態１に係る光電変換素子の動作等を説明する図である。
【図３】実施形態１に係る光電変換素子の動作等を説明する図である。
【図４】実施形態１に係る光電変換素子の製造例を説明する図である。
【図５】実施形態２に係る光電変換素子の概略構成を示す図である。
【図６】電流密度（Ｊ）−電圧（Ｅ）の関係を示す図である。
【図７】分極量（Ｐ）−電圧（Ｅ）の関係を示す図である。
【図８】光の照射による光起電流を観測するための図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
（実施形態１）
図１は、本発明の実施形態１にかかる光電変換素子の概略構成を示す図である。
図示するように、光電変換素子１０は、第１電極１１と、第１電極上に設けられた強誘電体層１２と、強誘電体層１２上に設けられた第２電極１３と、を具備し、第２電極１３が透明電極であり、強誘電体層１２と第２電極１３との間でｐｎ接合１４が形成されているものである。
【００１７】
すなわち、本実施形態は、強誘電体層１２の強誘電体特性を利用して該強誘電体層１２の誘起双極子の分極（以下、単に「強誘電体層の分極」と略記することがある。）方向を変化させることにより、ｐｎ接合ダイオード特性を変化させることが可能となる点に着目したものである。
【００１８】
ここでの強誘電体特性とは、強誘電体としての一般的特性をいう。例えば、分極用電圧の印加によって電気双極子が整列して自発分極を有し、この自発分極の方向が電場によって変化するような特性をいう。
【００１９】
また、ここでのｐｎ接合ダイオード特性とは、ｐｎ接合ダイオードやｐｎ接合構造を有するフォトダイオードとしての一般的特性をいう。例えば、ｐｎ接合１４近傍にキャリアの少ない領域（空欠層）が形成され、光の照射によって電子が励起し光起電流が得られるような特性をいう。
【００２０】
第１電極１１、強誘電体層１２及び第２電極１３はこの順で基板１５上に積層されている。基板１５は、例えばシリコン（Ｓｉ）基板やガラス基板を用いることができるが前記の例に制限されない。図１では図示が省略されているものの、基板１５及び第１電極１１の間に所望の絶縁層や密着層が設けられても構わない。
【００２１】
第１電極１１は導電性を有する材料であればよく、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、金（Ａｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、チタン（Ｔｉ）、ステンレス鋼等の金属元素や導電性ポリマー等を用いて構成することができる。複数の金属層や金属酸化物層を積層して第１電極１１を構成してもよい。このような第１電極１１は例えば層状又は薄膜状に形成することができるが、その構成は本発明の要旨を変更しない限りにおいて制限されない。
【００２２】
一方、第２電極１３は透明電極として構成されている。これによれば、第２電極１３側から照射された光が透過して、第２電極１３との間でｐｎ接合１４を形成する強誘電体層１２に該光が入射するようになる。このような第２電極１３は、強誘電体層１２の材料に応じて変わってくるが、例えばスズを数％程度添加した酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）を主成分とする透明電極（ＩＴＯ）として構成することができる。この透明電極（ＩＴＯ）は、ｎ型半導体として機能することが知られている。
【００２３】
第２電極１３は光学的に完全に透明である必要はなく実質的に透明であればよい。つまり、本明細書において第２電極１３は、該第２電極１３を光の入射面としたときに、光が第２電極１３を透過してｐｎ接合１４に達する透過率を有するものである。
【００２４】
第２電極１３は、膜厚が厚くなるとキャリア濃度が上昇するために導電性が向上する一方、ｐｎ接合１４に達するまでの光の透過距離が長くなるために透過率が低下しやすくなる。このため、第２電極１３の膜厚は、用途や強度等を踏まえ、導電性や透過率等を考慮して適宜選択することが好ましい。第２電極１３の形状は、第１電極１１と同様に層状又は薄膜状にすることができるが、本発明の要旨を変更しない限りにおいて制限されない。
【００２５】
このような第１電極１１及び第２電極１３の間に設けられる強誘電体層１２は、強誘電体特性を有するものである。これによれば、強誘電体層１２に分極処理を施すことで電気双極子が自発的に整列し、該強誘電体層１２が強誘電状態となって自発分極を有するようになる。尚、分極方向は、例えば外部からの電場によって反転する。
【００２６】
強誘電体層１２は、例えばｐ型半導体として構成することができる。これによれば、第２電極１３をｎ型半導体として構成し、強誘電体層１２と第２電極１３との間でｐｎ接合１４を形成することができる。この場合、効率的な光電変換の観点からは、第２電極１３に負のバイアスを印加する方向（強誘電体層１２の誘起双極子がｎ型半導体である第２電極１３側に＋（プラス）の電荷を誘起する方向）に強誘電体層１２を分極させることができる。
【００２７】
尚、強誘電体層１２はｎ型半導体として構成することもでき、このとき、第２電極１３はｐ型半導体として構成されることとなる。この場合、効率的な光電変換の観点からは、第２電極１３に正のバイアスを印加する方向（強誘電体層１２の誘起双極子がｐ型半導体である第２電極１３側に−（マイナス）の電荷を誘起する方向）に強誘電体層１２を分極させることができる。
【００２８】
分極処理は、強誘電体層１２に所定の分極用電圧を印加することによって施すことができる。ここで、分極用電圧は、強誘電体層１２に自発分極を生じさせることが可能な電圧をいい、例えば、電気双極子の向きがランダムであって全体として電荷の偏りがない初期状態の強誘電体材料に自発分極を発生させるための電圧や、既に発生している強誘電体材料の分極方向を反転させるための電圧を含む。分極用電圧の電圧値や印加条件は、例えば強誘電体材料を考慮して試験等により定めることが可能である。
【００２９】
強誘電体層１２は、分極処理が施されることで自発分極が保持されるようになる。このため、図１（ａ）に示すように、簡易構成で光電変換素子１０Ａを実現できるようになり、構成の多様化が容易になって、幅広い用途に用いやすくなる。
【００３０】
一方、図１（ｂ）に示すように、強誘電体層１２に分極処理を施すための分極処理回路２０をさらに具備して光電変換素子１０Ｂを構成してもよい。これによれば、必要に応じて強誘電体層１２に分極用電圧を印加することができる。よって、例えば所望の間隔で強誘電体層１２に分極用電圧を印加するようにし、強誘電体層１２が確実に強誘電体状態となるようにしたり、印加する分極用電圧を調節し、強誘電体層１２の分極方向を適宜変化させたりすることが容易となる。その結果、幅広い用途に用いやすくなる。
【００３１】
分極処理回路２０は、例えば、分極用電圧印加手段２１と、該分極用電圧印加手段２１及び光電変換素子１０の間に設けられるスイッチング素子２２と、これら分極用電圧印加手段２１やスイッチング素子２２に制御信号を送信する制御手段２３と、を具備して構成することができる。スイッチング素子２２は省略しても構わない。
【００３２】
分極用電圧印加手段２１は、分極用電圧を生成する部分であり、公知の電源装置を用いることができる。スイッチング素子２２は電界効果トランジスタ（ＴＦＴ）等を用いることができ、配線２４及び配線２５の一方が接続されている。配線２４及び配線２５の他方は、それぞれ第１電極１１及び第２電極１３に接続されている。
【００３３】
制御手段２３は、公知のマイクロコンピューターを中心に構成されており、分極用電圧印加手段２１やスイッチング素子２２に制御信号を送信し、分極用電圧の電圧値や印加時間を制御するように構成されている。
【００３４】
このような分極処理回路２０によれば、上記のとおり、必要に応じて強誘電体層１２に分極用電圧を印加することができるようになる。分極処理回路２０の構成は、本発明の要旨を変更しない範囲において制限されない。
【００３５】
また、強誘電体層１２は、ビスマス（Ｂｉ）及び鉄（Ｆｅ）を含むように構成することができる。これによれば、Ｂｉ及びＦｅを含有するペロブスカイト構造の複合酸化物として強誘電体層１２を構成することができる。すなわち、強誘電体層１２は、代表的には鉄酸ビスマス系のペロブスカイト構造の複合酸化物として構成することができる。このような複合酸化物は、環境への負荷が懸念される鉛を含まないため、環境への負荷を低減できる光電変換素子１０を実現できるようになる。
【００３６】
かかるペロブスカイト構造の複合酸化物は、Ａサイトには酸素が１２配位しており、また、Ｂサイトには酸素が６配位して８面体（オクタヘドロン）をつくっている。ＡサイトのＢｉ、ＢサイトのＦｅの一部を各種元素で置換したものを用いてもよい。
【００３７】
例えば、強誘電体層１２は、ランタン（Ｌａ）、マンガン（Ｍｎ）及びチタン（Ｔｉ）からなる群から選択される少なくとも一種を含むことが好ましい。これによれば、例えば非鉛系の材料において光電変換機能を向上させることができ、より効率的な光電変換が可能となる。また、強誘電体層１２を構成する材料の自由度も増加させることができる。
【００３８】
具体的には、ＡサイトのＢｉを置換する元素としてはＬａが挙げられ、ＢサイトのＦｅを置換する元素としてはＭｎが挙げられる。このような複合酸化物は、鉄酸マンガン酸ビスマスランタン（ＢＬＦＭ）と称され、以下の組成式（１）で表される。
【００３９】
［式１］
（Ｂｉ１-ｘ，Ｌａｘ）（Ｆｅ１-ｙ，Ｍｎｙ）Ｏ３      （１）
（式中、ｘ及びｙは、いずれも０より大きく１より小さい値をとる。）
【００４０】
また、ＢＬＦＭにおいて、強誘電体層１２のＢサイトのＦｅをＴｉで置換するようにしてもよい。このような複合酸化物は、以下の組成式（２）で表される。
【００４１】
［式２］
（Ｂｉ１-ｘ，Ｌａｘ）（Ｆｅ１-ｙ-ｚ，Ｍｎｙ，Ｔｉｚ）Ｏ３      （２）
（式中、ｘ、ｙ及びｚは、いずれも０より大きく１より小さい値をとる。）
【００４２】
ただし、強誘電体層１２の構成は前記の例に制限されず、強誘電体層１２のＡサイトのＢｉをサマリウム（Ｓｍ）、セリウム（Ｃｅ）等で置換するようにしてもよく、ＢサイトのＦｅをアルミニウム（Ａｌ）、コバルト（Ｃｏ）等で置換するようにしてもよい。これら他の元素を含む複合酸化物である場合も、ペロブスカイト構造を有することが好ましい。
【００４３】
すなわち、強誘電体層１２としては、鉄酸ビスマス（ＢｉＦｅＯ３）、鉄酸アルミニウム酸ビスマス（Ｂｉ（Ｆｅ，Ａｌ）Ｏ３）、鉄酸マンガン酸ビスマス（Ｂｉ（Ｆｅ，Ｍｎ）Ｏ３）、鉄酸マンガン酸ビスマスランタン（（Ｂｉ，Ｌａ）（Ｆｅ，Ｍｎ）Ｏ３）、鉄酸コバルト酸ビスマス（Ｂｉ（Ｆｅ，Ｃｏ）Ｏ３）、鉄酸ビスマスセリウム（（Ｂｉ，Ｃｅ）ＦｅＯ３）、鉄酸マンガン酸ビスマスセリウム（（Ｂｉ，Ｃｅ）（Ｆｅ，Ｍｎ）Ｏ３）、鉄酸ビスマスランタンセリウム（（Ｂｉ，Ｌａ，Ｃｅ）ＦｅＯ３）、鉄酸マンガン酸ビスマスランタンセリウム（（Ｂｉ，Ｌａ，Ｃｅ）（Ｆｅ，Ｍｎ）Ｏ３）、鉄酸ビスマスサマリウム（（Ｂｉ，Ｓｍ）ＦｅＯ３）、鉄酸クロム酸ビスマス（Ｂｉ（Ｃｒ，Ｆｅ）Ｏ３）等を例示することができる。
【００４４】
ここで、図２〜図３を用い、本実施形態の光電変換素子１０に関する動作や機能を説明する。図２〜図３は、光電変換素子１０のｐｎ接合１４近傍を示す拡大図である。このうち、図２は、光電変換素子１０の基本的な動作や機能を説明する図であり、図３は、本実施形態に特有の動作や機能を説明する図である。
【００４５】
図２（ａ）に示すように、ｐ型半導体及びｎ型半導体を接合してｐｎ接合１４を形成した場合、ｐ型半導体を正としｎ型半導体を負とする内部電界によって、ｐ型半導体の正孔がｎ型半導体側に移動し、ｎ型半導体の電子がｐ型半導体側に移動する。その結果、ｐｎ接合近傍には、キャリア（正孔や電子）がほとんど存在しない所定幅Ａの空乏層３０が形成される。
【００４６】
そして、図２（ｂ）に示すように、例えば透明電極（ＩＴＯ）であるｎ型半導体側から光ｈνが照射されると、該光ｈνがｎ型半導体を透過してｐｎ接合１４に達してｎ型半導体やｐ型半導体で吸収され、キャリアが生成される。生成されたキャリアは、ｐ型半導体及びｎ型半導体によって形成される内部電界によって、電子がｎ型半導体側へ、正孔がｐ型半導体側へと移動する。これにより、光起電流ｅが生じる。
尚、この光起電流ｅを検出するには、例えば配線２６を介して、公知の電流検出器２７を第１電極１１及び第２電極１３にそれぞれ接続するようにすればよい。
【００４７】
空乏層３０は、光電変換素子１０のｐｎ接合ダイオード特性に影響を与える部分であり、空乏層３０が拡大するとその静電容量が小さくなって、光の照度に対して直線性の高い電気出力が得られるようになる。その結果、光電変換素子１０を高感度なものとする上で有利となる。
【００４８】
ここで、本実施形態の強誘電体層１２は、図３（ａ）に示すように、ｐ型半導体である該強誘電体層１２側に−（マイナス）の電荷、ｎ型半導体である第２電極１３側に＋（プラス）の電荷が誘起される方向に分極処理が施されている。これによれば、ｐｎ接合１４近傍に下向き（第２電極１３側から強誘電体層１２側への向き）の電場がかかったような状態となり、拡大した空乏層３０が得られるようになる（図３（ａ）に示す幅Ｂ＞図２（ａ）に示す幅Ａ）。
【００４９】
つまり、本実施形態によれば、空乏層３０の幅を拡大させる観点では、逆バイアスの印加と同種の効果を得ることができるようになっている。そして、空乏層３０の両側のｐ型半導体及びｎ型半導体に存在する少数キャリアが空乏層３０に拡散することもなく、逆バイアスでの動作条件下で生じるような暗電流の発生を回避できる。
【００５０】
その結果、本実施形態の光電変換素子１０によれば、強誘電体層１２が有する強誘電体特性を利用して分極方向を変化させ、ｐｎ接合ダイオード特性を変化させることができ、これにより効率的な光電変換が可能となる。そして、強誘電体層１２が強誘電体特性とｐｎ接合ダイオード特性とを両立しているため、幅広い用途に用いることができる光電変換素子１０を提供できるようになる。
【００５１】
尚、図３（ｂ）に示すように、ｐ型半導体である該強誘電体層１２側に＋（プラス）、ｎ型半導体である第２電極１３側に−（マイナス）の電荷が誘起される方向に分極処理が施せば、ｐｎ接合１４近傍に上向き（強誘電体層１２側から第２電極１３側への向き）の電場がかかったような状態となり、縮小した空乏層３０が得られるようになる（図３（ｂ）に示す幅Ｃ＜図２（ａ）に示す幅Ａ）。
【００５２】
このように、本実施形態の光電変換素子１０によれば、強誘電体層１２が強誘電体特性とｐｎ接合ダイオード特性を両立していることを利用して、高感度及び低感度の何れの機能を発揮できる光電変換素子１０を実現できる。
【００５３】
次に、本実施形態の光電変換素子１０の製造方法の一例について、図４を参照して説明する。図４は、光電変換素子１０の製造例を示す断面図である。
図４（ａ）に示すように、シリコン（Ｓｉ）基板１５の表面に、絶縁層３１として機能する二酸化シリコン（ＳｉＯ2）膜を熱酸化等で形成し、この二酸化シリコン膜上に、酸化チタン等からなる密着層３２を、スパッタリング法や熱酸化等で形成する。そして、この密着層３２の上に、白金、イリジウム、酸化イリジウム又はこれらの積層構造等からなる第１電極１１を、スパッタリング法や蒸着法等により全面に形成する。尚、絶縁層３１や密着層３２は省略されても構わない。
【００５４】
次に、図４（ｂ）に示すように、形成した第１電極１１上に所定形状のレジスト（図示なし）をマスクとして、絶縁層３１、密着層３２及び第１電極１１を同時にパターニングする。
【００５５】
次いで、第１電極１１上に強誘電体層１２を積層する。強誘電体層１２の製造方法は特に限定されないが、例えば、金属錯体を含む溶液を塗布乾燥し、さらに高温で焼成することで金属酸化物からなる強誘電体の膜を得るＭＯＤ（Ｍｅｔａｌ−Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）法やゾル−ゲル法等の化学溶液法を用い、製造することができる。その他、レーザーアブレーション法、スパッタリング法、パルス・レーザー・デポジション法（ＰＬＤ法）、ＣＶＤ法、エアロゾル・デポジション法など、液相法でも固相法でも、強誘電体層１２を製造することが可能である。
【００５６】
具体的には、強誘電体層１２を形成するための前駆体溶液を、スピンコート法などを用いて第１電極１１上に塗布して前駆体膜を形成し（塗布工程）、この前駆体膜を所定温度（例えば１５０〜２００℃）に加熱して一定時間乾燥させる（乾燥工程）。次に、乾燥した前駆体膜を所定温度（例えば、３５０〜４５０℃）に加熱して一定時間保持することにより脱脂して（脱脂工程）、その後に前駆体膜を所定温度（例えば６００〜８５０℃）に加熱し、例えば１〜１０分間保持することによって結晶化させる（焼成工程）。これにより、図４（ｃ）に示すように、第１電極１１上に、例えばＢｉ及びＦｅを含むペロブスカイト構造を有する複合酸化物からなる強誘電体層１２を形成する。
【００５７】
次いで、図４（ｄ）に示すように、形成した強誘電体層１２上に、酸化インジウムスズ等からなる透明電極（ＩＴＯ）としての第２電極１３をスパッタリング法等で形成し、必要に応じて強誘電体層１２及び第２電極１３を同時にパターニングして、第１電極１１と強誘電体層１２と第２電極１３とからなる光電変換素子１０を形成する。また、基板１５を所定の厚さに薄くしたり、不要部分をダイシング等によって切断したりしてもよい。必要に応じて、所定温度（例えば６００〜８５０℃）でアニールを行うこともできる。これにより、強誘電体層１２と第１電極１１や第２電極１３との良好な界面を形成することができ、かつ、強誘電体層１２の結晶性を改善することができる。
【００５８】
（実施形態２）
図５は、本発明の実施形態２にかかる光電変換素子の概略構成を示す図である。
図示するように、本実施形態の光電変換素子５０は、第２電極５３が透明電極であり、強誘電体層５２と第１電極５１との間でｐｎ接合５４が形成されているものである。
【００５９】
本実施形態においても、第１電極５１、強誘電体層５２及び第２電極５３はこの順で基板１５上に積層されている。基板１５は、例えばシリコン（Ｓｉ）基板やガラス基板を用いることができるが前記の例に制限されない。
【００６０】
第１電極５１は、例えば所望の第５族元素をドナーとして微量に添加し、ｎ型半導体としての機能を有するように構成することができる。これによれば、強誘電体層５２がｐ型半導体として構成される場合において、第１電極５１と強誘電体層５２との間にｐｎ接合５４が形成されるようになる。
【００６１】
ただし、第１電極５１は、例えば所望の第３族元素をアクセプタとして微量に添加し、ｐ型半導体としての機能を有するように構成することも可能である。この場合、強誘電体層５２はｎ型半導体として構成することができる。
【００６２】
第２電極５３は、実施形態１と同様に透明電極として構成することができる。尚、本実施形態の第２電極５３は、ｎ型半導体やｐ型半導体としての機能を具備する必要性はなく、実施形態１と比べ、第２電極についての設計自由度が高いものとなっている。
【００６３】
ここで、強誘電体層５２は、強誘電体特性を有し、かつ透明性を有する材料を用いて構成されている。これによれば、第２電極５３を透過した光が強誘電体層５２をさらに透過して、この強誘電体層５２と第１電極５１との間に形成されるｐｎ接合５４に達するようになる。ここでの透明性を有する強誘電体材料としては、上記組成式（１）や組成式（２）、及びこれらの複合酸化物、例えば、チタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ３）、チタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３；ＰＺＴ）、ニオブ酸カリウム（ＫＮｂＯ３）、ニオブ酸ナトリウム（ＮａＮｂＯ３）、チタン酸ビスマスナトリウム（（Ｂｉ，Ｎａ）ＴｉＯ３；ＢＮＴ）、チタン酸ビスマスカリウム（（Ｂｉ，Ｋ）ＴｉＯ３；ＢＫＴ）が挙げられる。
【００６４】
強誘電体層５２がｐ型半導体として構成される場合、効率的な光電変換の観点からは、ｎ型半導体である第１電極５１側に−（マイナス）の電荷が誘起する方向に、強誘電体層５２の誘起双極子を分極させることができる。
【００６５】
尚、強誘電体層５２がｎ型半導体として構成される場合、効率的な光電変換の観点からは、ｐ型半導体である第１電極５１側に＋（プラス）の電荷が誘起する方向に、強誘電体層５２の誘起双極子を分極させることができる。
【００６６】
図示は省略されているものの、本実施形態の光電変換素子５０においても、分極処理回路２０をさらに具備することが可能である。
以上説明した光電変換素子５０においても、強誘電体層５２と第１電極５１との間でｐｎ接合５４が形成されているため、該強誘電体層５２が強誘電体特性とｐｎ接合ダイオード特性とを両立したものとなる。これにより、強誘電体層５２の強誘電体特性を利用して分極方向を変化させ、ｐｎ接合ダイオード特性を変化させることが可能となり、強誘電体層５２の分極方向によっては効率的な光電変換が可能となる。また、かかる態様では、強誘電体層５２が強誘電体特性とｐｎ接合ダイオード特性とを両立するため、幅広い用途に用いることができる光電変換素子５０を提供できるようになる。
【実施例】
【００６７】
（実施例）
＜溶液調製＞
強誘電体層１２を形成するためのＢＬＦＭＴ前駆体溶液を下記の手順で調製した。まず、ビーカーにプロピオン酸を測り取り、それに酢酸ビスマス、酢酸ランタン、酢酸鉄、酢酸マンガン、及びテトライソプロポキシチタンをモル比８０：２０：９６：１：３で混合した。次に、ホットプレート上にて１４０℃で１時間加熱攪拌した後、プロピオン酸で０．３ｍｏｌ／Ｌに調製することでＢＬＦＭＴ前駆体溶液を調製した。
【００６８】
＜光電変換素子作製＞
６ｉｎｃｈシリコン（Ｓｉ）基板１５の表面に、絶縁層３１としての二酸化シリコン膜を熱酸化により形成し、この二酸化シリコン膜上に、窒化アルミニウムチタン、イリジウム、酸化イリジウム及び白金を積層することで第１電極１１を形成した。
【００６９】
第１電極１１上に、上記ＢＬＦＭＴ前駆体溶液をスピンコート法にて１５００ｒｐｍで塗布した。次に、ホットプレート上で２分間１８０℃加熱した後に３分間３５０℃で加熱した。この塗布〜加熱工程を４回繰り返した後に、ＲＴＡ（Ｒａｐｉｄ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）を使用し、窒素下、５分間６５０℃で加熱した。この一連の工程を２回繰り返すことで、強誘電体層１２を形成した。
【００７０】
強誘電体層１２上に、メタルスルーマスクを使用し、スパッタ法にて酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）からなる第２電極１３を形成した。以上のように、実施例１の光電変換素子を作製した。
【００７１】
（比較例）
第２電極を白金とした以外は実施例１と同様の手法にて、比較例１の光電変換素子を作製した。
【００７２】
＜ｐｎ接合ダイオード特性＞
実施例１及び比較例１の各光電変換素子について、ヒューレットパッカード社製「４１４０Ｂ」を用い、大気下（湿度４０〜５０％）にて外界光を遮蔽した状態で、電流密度Ｊ（μＡ／ｃｍ２）と電圧Ｅ（Ｖ）との関係（Ｊ−Ｅ  Ｃｕｒｖｅ）を求めた。
【００７３】
図６にＪ−Ｅ  Ｃｕｒｖｅを示す。点線で表される比較例１の光電変換素子では、電流密度Ｊが電圧Ｅに正比例するオーミック接合の特性が観測されたのに対し、実線で表される実施例１の光電変換素子１０では、一方向、例えば負の電圧方向においてのみ電流が流れやすいｐｎ接合ダイオードに特徴的な特性が観測された。そして、図６に示されるｐｎ接合ダイオード特性より、実施例１の光電変換素子１０では、強誘電体層１２がｐ型半導体であり、第２電極すなわち透明電極（ＩＴＯ）がｎ型半導体であることが明らかとなった。
【００７４】
また、実施例１の光電変換素子１０は第２電極１３を除いて比較例１のものと同様に作製したことや、図６に示される結果から、実施例１の光電変換素子１０で観測されるｐｎ接合ダイオード特性は、ｎ型半導体である第２電極１３に起因していることが分かった。
【００７５】
＜Ｐ−Ｅ  ｌｏｏｐ測定＞
実施例１及び比較例１の各光電変換素子について、東陽テクニカ社製「ＦＣＥ−１Ａ」を用い、φ＝５００μｍの電極パターンを使用し、室温で周波数１ｋＨｚの三角波形を印加して、分極量Ｐ（μＣ／ｃｍ２）と電圧Ｅ（Ｖ）の関係（Ｐ−Ｅ  ｌｏｏｐ）を求めた。
【００７６】
図７にＰ−Ｅ  ｌｏｏｐを示す。点線で表される比較例１の光電変換素子及び実線で表される実施例１の光電変換素子１０の両者とも、強誘電体に特徴的な履歴曲線（ヒステリシス）を示したことから、いずれも強誘電体であり、例えば分極用電圧を印加することで生じる分極を保持できることが明らかとなった。
【００７７】
ただし、点線で表される比較例１の光電変換素子では左右対称な理想的なヒステリシスが観測されたのに対し、実線で表される実施例１の光電変換素子１０では左右非対称なヒステリシスが観測された。これは、実施例１の光電変換素子１０は、上記のようにｐｎ接合ダイオード特性を有するため、正電圧領域及び負電圧領域で電気的特性が異なるからである。この結果から、実施例１の光電変換素子１０では、強誘電体層１２が強誘電体特性とｐｎ接合ダイオード特性とを両立していることが明らかとなった。
【００７８】
＜光電変換特性＞
実施例１の光電変換素子１０について、東陽テクニカ社製「ＦＣＥ−１Ａ」及びＫｅｉｔｈｌｅｙ社製６５１４型エレクトロメーターを使用し、そのｐｎ接合ダイオード特性、特に光電変換特性を評価した。具体的には、ＦＣＥ−１Ａを使用し、φ＝５００μｍの電極パターンに室温で周波数１ｋＨｚの＋２０Ｖ又は−２０Ｖのユニポーラ三角波形を印加することで強誘電体層１２の分極処理を行った。次に、ピコアンペアメーターを使用し、２ｍＶの電位（不可避な回路電位）下で蛍光灯の点灯及び消灯を繰り返しながら光起電流を測定した。
【００７９】
かかる測定は、ｐ型半導体である強誘電体層１２側に−（マイナス）の電荷、ｎ型半導体側である第２電極１３側に＋（プラス）の電荷が誘起される下方向に該強誘電体層１２を分極させたときと、ｐ型半導体である強誘電体層１２側に＋（プラス）の電荷、ｎ型半導体側である第２電極１３側に−（マイナス）の電荷が誘起される上方向に該強誘電体層１２に分極させたときと、の両者について行った。
【００８０】
図８に光電変換特性を示す。図示するように、実施例１の光電変換素子１０では光起電流が観測された。これにより、照射された蛍光灯の光が、可視光領域で透明である第２電極１３を透過して空乏層３０に到達し、内部光電効果が発現したことが分かった。
【００８１】
また、一点鎖線で表されるように、強誘電体層１２を上方向に分極させたときに得られる光起電流は、−３０ｎＡ／ｃｍ２であった。一方、実線で表されるように、強誘電体層１２を下方向に分極させたときに得られる光起電流は、−１３３ｎＡ／ｃｍ２、すなわち一点鎖線で表される測定結果と比べ、その絶対値が約４．４倍と高い値を示した。
【００８２】
これにより、図３（ａ）に示すように、強誘電体層１２を下方向に分極させることで、ｐｎ接合１４に下方向の電場がかかった状態となり、空乏層３０領域が拡大し、効率的な光電変換が可能となることが分かった。
【００８３】
以上の結果から、第１電極１１と、第１電極１１上に設けられた強誘電体層１２と、強誘電体層１２上に設けられた第２電極１３と、を具備し、第２電極１３が透明電極であり、強誘電体層１２と第１電極１１又は第２電極１３との間にｐｎ接合１４が形成された光電変換素子１０は、強誘電体層が有する強誘電体特性を利用してｐｎ接合ダイオード特性を変化させることができ、これにより、効率的な光電変換が可能となることが分かった。
【００８４】
（他の実施形態）
以上、本発明の一実施形態を説明した。本実施形態の光電変換素子は、例えば、太陽光発電をはじめとする光発電や光検出器を用いた光センシングシステム等に広く使用することができるが、その基本的構成は上述したものに限定されるものではない。
【００８５】
また、本実施形態の光電変換素子１０は、種々の光学素子に好適に用いることができる。これによれば、強誘電体層１２がｐ型半導体として構成される場合、この強誘電体層１２の分極方向によって、該強誘電体層１２との間でｐｎ接合１４を形成する第２電極（ｎ型半導体）１３のキャリア濃度を制御することができる。その結果、強誘電体層１２の強誘電体特性に応じて光学特性を変化させることができるようになる。
【００８６】
好適に用いることができる光学素子としては、光スイッチ、波長変換器、光導波路、屈折率制御素子、電子シャッター機構、ハーフミラー、周波数制御フィルター（ローパスフィルター、ハイパスフィルター）、赤外線等の有害光線の遮断フィルター、光干渉フィルター、光干渉計、量子ドット形成によるフォトニック結晶効果を使用した光学フィルター及び光−熱変換フィルター等が挙げられる。
【００８７】
また、本実施形態の光電変換素子１０は、強誘電体素子として好適に用いることもできる。好適に用いることができる強誘電体素子としては、強誘電体トランジスタ（ＦｅＦＥＴ）、強誘電体演算回路（ＦｅＬｏｇｉｃ）及び強誘電体キャパシター等が挙げられる。
【００８８】
また、本実施形態の光電変換素子１０は、良好な圧電特性を示すことから、圧電素子にも好適に用いることができる。好適に用いることができる圧電素子としては、液体噴射装置、超音波モーター、超音波発信器、超音波検出器、振動式ダスト除去装置、圧電トランス、加速度センサー、圧力センサー、圧電スピーカー、圧電ポンプ及び圧力−電気変換機器が挙げられる。
【００８９】
さらに、本実施形態の光電変換素子１０は、良好な焦電特性を示すことから、焦電素子に好適に用いることができる。好適に用いることができる焦電素子としては、温度検出器、生体検出器、赤外線検出器、テラヘルツ検出器及び熱−電気変換器等が挙げられる。
【産業上の利用可能性】
【００９０】
本発明は、光電変換素子及びその製造方法の産業分野で利用することができる。本発明によれば、効率的な光電変換が可能となり、幅広い用途に用いることができる。また、鉛を含有しない強誘電体材料を用いれば、環境への負荷を低減することもできる。
【符号の説明】
【００９１】
１０，１０Ａ，１０Ｂ，５０  光電変換素子、  １１，５１  第１電極、  １２，５２  強誘電体層、  １３，５３  第２電極、  １４，５４  ｐｎ接合、  １５  基板、  ２０  分極処理回路、  ２１  分極用電圧印加手段、  ２２  スイッチング手段、  ２３  制御手段、  ２４，２５，２６  配線、  ２７  電流検出器、  ３０  空乏層、  ３１  絶縁層、  ３２  密着層
【図１】
2015070003.tif 000003
【図２】
2015070003.tif 000004
【図３】
2015070003.tif 000005
【図４】
2015070003.tif 000006
【図５】
2015070003.tif 000007
【図６】
2015070003.tif 000008
【図７】
2015070003.tif 000009
【図８】
2015070003.tif 000010