(57)【要約】【課題】Ｓｉを含む高容量な負極と、構成元素にＦを含む塩を電解質塩として含有する非水電解液を用いた蓄電素子のクーロン効率を高める。【解決手段】正極、負極及び非水電解液を備えた非水電解液蓄電素子において、前記負極は、Ｓｉを含む 活物質を含有し、かつ、前記非水電解液は、構成元素にＦを含む 塩（ＬｉＰＦ６等）を電解質塩として含有し、非水電解液中に５Å以下の孔径を有するゼオライト が 含まれていることを特徴とする。前記Ｓｉを含む活物質はＳｉとＯとを構成元素に含むこと、前記Ｓｉを含む活物質は炭素材料等の導電性物質で被覆されていること、前記負極はさらに炭素材料を含有すること、ゼオライト（モレキュラーシーブ等）は孔径が４〜５Åであることが好ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極及び非水電解液を備えた非水電解液蓄電素子において、
前記負極は、Ｓｉを含む活物質を含有し、かつ、
前記非水電解液は、構成元素にＦを含む塩を電解質塩として含有し、非水電解液中に５Å以下の孔径を有するゼオライトが含まれている
ことを特徴とする非水電解液蓄電素子。
【請求項２】
前記Ｓｉを含む活物質は、ＳｉとＯとを構成元素に含むことを特徴する請求項１に記載の非水電解液蓄電素子。
【請求項３】
前記Ｓｉを含む活物質は、導電性物質で被覆されていることを特徴する請求項１又は２に記載の非水電解液蓄電素子。  
【請求項４】
前記導電性物質は、炭素材料であることを特徴する請求項３に記載の非水電解液蓄電素子。
【請求項５】
前記負極は、Ｓｉを含む 活物質と共に炭素材料を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解液蓄電素子。
【請求項６】
前記構成元素にＦを含む塩は、ＬｉＰＦ６であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解液蓄電素子。
【請求項７】
前記ゼオライトは、孔径が４〜５Åであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水電解液蓄電素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液蓄電素子、特にＳｉを含む高容量な負極を用いた、Ｆを含む塩を電解質塩として含有する非水電解液蓄電素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池に代表される非水電解質蓄電素子は、携帯用端末、電気自動車、ハイブリッド自動車等に広く用いられており、今後もエネルギー密度の向上が期待されている。現在、実用化されている非水電解質二次電池の負極活物質には炭素材料が、正極活物質にはリチウム遷移金属酸化物が主に用いられている。
【０００３】
しかし、負極に使用する炭素材料の利用率は、その理論値近くにまで至っていることから、正極および負極に用いる活物質の重量を、従来の電池と同程度にしたままで、今後の電池の放電容量を１０％以上向上させることは、困難な状況になってきている。
このため、近年、負極活物質として、炭素材料に置き代わる、大放電容量を有するケイ素などの材料の研究が盛んに行われている（特許文献１〜３参照）。
【０００４】
特許文献１には、「正極と、負極と、非水電解質と、セパレータと、を備えた電池であって、非水電解質に化１〜化４の化合物の少なくとも１種のスルホン酸無水物を０．０１〜５質量％、水分を１００ｐｐｍ以下含有する電池。・・・」（請求項１）の発明が記載され、また、「本発明によれば、非水電解質に含有する水分量を特定以下に低減することにより、電解液の分解を抑制することができ、特に高温保存時のガス発生を抑制すると共にサイクル特性を改善することができる。」（段落［００１３］）、「リチウムと合金を形成することが可能な金属元素あるいは半金属元素により構成された負極材料としては、長周期型周期表における１４族の金属元素および半金族元素のうちの少なくとも１種を構成元素として有する材料が好ましく、ケイ素およびスズのうちの少なくとも１種を構成元素として有する材料が特に好ましい。リチウムを吸蔵および放出する能力が大きいため、高いエネルギー密度が得られるからである。」（段落［００７４］）、「電解液には炭酸エチレン（ＥＣ）：炭酸ジメチル（ＤＭＣ）＝３：７の混合溶液を作成し、ＬｉＰＦ６を１．２ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させたものに化Ａから化Ｅのスルホン酸無水物を溶解させた。モレキュラーシーブスで十分に乾燥させることにより、所定の水分量（１００〜１ｐｐｍ）の電解液を得た。」（段落［００９９］）と記載されている。
【０００５】
特許文献２には、「電気化学的にリチウムイオンを蓄積・放出できる材料において、シリコンもしくはスズまたはこれらの少なくとも一方を含む合金粒子が、金属酸化物又は半金属の酸化物で複合化されており、前記金属酸化物又は半金属の酸化物を構成する金属又は半金属を酸化させた場合のギブスの自由エネルギーが、前記合金粒子中に含まれるシリコンもしくはスズまたはこれらの少なくとも一方を含む合金を酸化させた場合のギブスの自由エネルギーよりも小さく、前記シリコンもしくはスズまたはこれらの少なくとも一方を含む合金粒子（Ａ）に対する該合金粒子を複合化している前記金属酸化物又は半金属の酸化物（Ｂ）の重量比率（Ｂ／Ａ）の範囲が１／９９以上３／７以下であることを特徴とする粉末材料。」（請求項１）の発明が記載され、また、「そこで、本発明は、電気化学的に高電流密度で多量のリチウムイオンを蓄えまたは放出することができる粉末材料を提供することを目的とする。また、上記粉末材料から形成する電極構造体と、該電極構造体を有し、充放電の繰り返しによっても容量低下の少ない、高パワー密度、高エネルギー密度の、蓄電デバイスを提供することを目的とするものである。」（段落［００２０］）、「上記溶媒は、例えば、活性アルミナ、モレキュラーシーブ、五酸化リン、塩化カルシウムなどで脱水するか、溶媒によっては、不活性ガス中のアルカリ金属共存下で蒸留して不純物除去と脱水をも行なうのがよい。」（段落［０１４３］）、「・・・なお、上記電解液には、十分に水分を除去したエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを、体積比３：７で混合した溶媒に、六フッ化リン酸リチウム塩（ＬｉＰＦ６）を１Ｍ（モル／リットル）溶解して得られた溶液を使用した。」（段落［０２０４］）と記載されている。
【０００６】
特許文献３には、「正極をＳｉＯ２の化学式を有している酸化ケイ素(シリカ)とし、負極をＳｉ３Ｎ４の化学式を有している窒化ケイ素又はホウ化ケイ素ＳｉＢ４又は金とし、正極と負極との間に非水電解質を採用するシリコン二次電池を製造するために、シリコン化合物粉末にゼオライトを混合して、紫外線(ＵＶ)又は約１３０℃に加熱ながら印刷し各電極を製膜してから、当該電極にゼオライトを混合した固体電解質をコーティングした後、両電極を接合して単位セルを作成するシリカ電極二次電池、及び当該製造方法。」（請求項１）の発明が記載され、また、「ゼオライトを使用した固体電解質は、１０ミクロン単位のゼオライトを非水電解質に混合して、コーティングする。ゼオライト種としては、Ａ型、チャバサイト、フェリエライト、ＺＳＭー５、及びクリノプチロライトから成る群から選ばれる少なくとも一種以上のゼオライトを用いることができる。Ａ型ゼオライトであることがより好ましいが、これらのゼオライトはその細孔径が約６Å以下と小さく、中でもＡ型ゼオライトは８員環細孔構造であり細孔径が４Åとより小さい。」（段落［００１７］）と記載されている。
【０００７】
また、非水電解質電池において、脱水剤として、ゼオライト（モレキュラーシーブ）を使用することも公知である（特許文献４〜６参照）。
【０００８】
特許文献４には、「フッ素化合物及び塩素化合物から選ばれる少なくとも一種を含有する電解液を有するリチウム電池において、前記電解液中に脱水剤を含有することを特徴とするリチウム電池。」（請求項２）の発明が記載され、また、「本発明は、含有水分による電解液の分解を抑制して、その劣化を防止すると共に、リチウムの作用を正常化せしめ、これにより、高容量での充放電サイクル寿命を向上させたリチウム電池を提供することを目的とする。」（段落［０００７］）、「つまり、電解質としては、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を用いた場合を考えれば、先ず含有水分によって以下のような反応が起こる。」（段落［００１５］）、「ＬｉＰＦ６＋Ｈ２Ｏ→ＰＯＦ４＋２ＨＦ＋Ｌｉ＋  ここで生じたフッ化水素酸は、次のような反応によって金属性の容器の内面を腐蝕させる。」（段落［００１６］）、「上記負極６には、リチウムを吸蔵・放出する機能を有する活物質が用いられる。活物質としては、炭素質物質が挙げられる。」（段落［００２４］）、「前記電解液に更に含ませる脱水剤としては、活性アルミナ、ゼオライト、硫酸ナトリウム、活性炭、シリカゲル、酸化マグネシウム、酸化カルシウム等が挙げられる。これら脱水剤の添加量は、電解液中通常２０重量％以下であり、２〜１５重量％、特に５〜１０重量％が好ましい。これら脱水剤は、電解液に添加する前に、加熱処理等の方法で充分に乾燥するのが望ましい。」（段落［００４０］）、「これらの脱水剤を含ませることにより、電解質の水による分解を防止し、ひいては電解液の劣化、酸性物質の生成を抑えることが出来る。また、酸性物質の生成の抑制は、電池容器内圧力の上昇を防ぎ、これにより電池外壁を薄くすることができ、電池を軽量化することができる。」（段落［００４１］）と記載されている。
【０００９】
特許文献５には、「リチウムイオンのドープおよび脱ドープが可能な材料を負極とし、リチウム複合酸化物を正極とした非水電解液二次電池であって、上記非水電解液二次電池内に、水分吸着剤が添加されていることを特徴とする非水電解液二次電池。」（請求項１）
「上記水分吸着剤が、電解液中に添加されていることを特徴とする請求項１に記載の非水電解液二次電池。」（請求項４）、「上記負極活物質を、炭素材料、リチウム金属あるいはリチウム合金とし、上記正極材料を、リチウムコバルト酸、あるいはリチウムマンガン酸としたことを特徴とする請求項１に記載の非水電解液二次電池。」（請求項６）、「上記水分吸着剤が、ゼオライトであることを特徴とする請求項１に記載の非水電解液二次電池。」（請求項７）の発明が記載され、また、「そこで、本発明においては、電池内の水分の効果的な除去を図り、容量の減少を低減化した非水電解液二次電池を提供するものである。」（段落［００１１］）、「水分吸着剤としては、ゼオライト、活性アルミナ、活性炭、シリカゲル、多孔性ガラス等を例として挙げることができる。」（段落［００２３］）、「本発明の非水電解液二次電池においては、非水電解液二次電池の容器内のいずれかの箇所に水分吸着剤が添加されていればよく、例えば、負極合剤中、正極合剤中、電解液中、セパレータ中に添加されているものが挙げられる。」（段落［００２４］）、「（実施例１）水分吸着剤として、活性アルミナを使用し、これを正極合剤中に添加するものとする。」（段落［００２６］）、「（実施例２）水分吸着剤として、合成ゼオライト（Ａ−４）を用いる。その他の条件は、上記（実施例１）と同様にして、円筒型非水電解液二次電池を作製した。」（段落［００３０］）と記載されている。
【００１０】
特許文献６には、「正極、負極及び電解質を備える二次電池において、前記正極及び負極の少なくとも一方が下記式（１）で示される環状ニトロキシドラジカル構造を有する化合物を含み、前記電解質が水との反応により酸を発生するリチウム含有化合物を含み、前記二次電池が更に、電池内部に存在する又は電池内部で発生する水、水素イオン或いはオキソニウムイオンを吸着するための吸着剤を電池内部に備えることを特徴とする二次電池。・・・」（請求項１）、「前記吸着剤がゼオライト、モレキュラーシーブ、シリカゲル及び活性アルミナからなる群から選択される少なくとも１種の吸着剤であることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の二次電池。」（請求項５）の発明が記載され、また、「本発明者らが熱意検討した結果、環状ニトロキシドラジカル構造を有する化合物を電極活物質に用いる二次電池の劣化原因が、環状ニトロキシドラジカル構造の開環反応にあることを見出した。また、該開環反応が酸により引き起こされ、該酸はリチウム含有化合物と水等との反応により発生していることを見出した。そこで、この開環反応を引き起こす酸の発生原因である水等を電池内部から除去するため、電池内部に吸着剤を添加することにより、高温時の容量劣化が抑制される、長期信頼性に優れた電池が作製できることを見出した。」（段落［００１４］）、「前記式を説明すると、式ａ  電解質であるＬｉＰＦ６が分解してＰＦ５が発生する。式ｂ  ＰＦ５と水が反応して、ＨＦ（フッ酸）が発生する。式ｃ  発生したフッ化物イオン（Ｆ−）とオキソアンモニウムカチオンが反応して開環が起こり、ニトロソ化合物を副生する。」（段落［００２３］）、「（実施例６）  ＜セル作製＞  実施例３で作製した正極と、負極であるリチウム張り合わせ銅箔とをセパレータを介して順に重ねあわせ、電極積層体を作製した。・・・次に、モレキュラーシーブ（商品名：『モレキュラーシーブ３Ａ』、ユニオン昭和製）２．０ｍｇと、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を含むＥＣ／ＤＥＣ＝３／７の混合電解液とをセル中に挿入し、電極に良く含浸させた。最終的に減圧下にて最後の４辺目を熱融着し、アルミラミネートセルを作製した。」（段落［００８０］）と記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２０１０−１７７０２５号公報
【特許文献２】特開２００８−０１６４４６号公報
【特許文献３】特開２０１３−１１０００４号公報
【特許文献４】特開平０９−１３９２３２号公報
【特許文献５】特開２００１−１２６７６６号公報
【特許文献６】特開２０１１−１６５４３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
上記のように、特許文献１及び２に記載された発明おいては、ＬｉＰＦ６系電解液を用いてＳｉを含む負極を評価している。また、モレキュラーシーブ等の脱水剤を用いて非水電解液を脱水することが記載されているが、脱水剤を電池内に入れることは記載されていない。特許文献３には、Ｓｉを含む負極を用い、固体電解質にゼオライトを混合することが記載されているが、正極・負極が固体電解質を隔てて作動するものであり、液体電解質（電解液）を用いることは記載されていない。Ｆを含む塩を電解質塩として含有した電解液を用いた場合は異なる反応が起きるので、特許文献３に記載された発明は、このような電解液を用いる電池に適用されるものではない。また、いずれの特許文献にも、Ｓｉを含む高容量負極のクーロン効率を改善する課題については示されていない。
【００１３】
特許文献４には、フッ素化合物を含有する電解液（ＬｉＰＦ６系電解液）中にゼオライト等の脱水剤を含有させることにより、リチウム電池の電解液のＨ２Ｏによる分解を防止し、ＨＦの生成を抑えることが記載されているが、負極活物質としては炭素質物質が記載されているだけで、Ｓｉを含む材料は記載されていない。特許文献５には、電池容量の減少の低減化を図ることを目的として、ゼオライト等の電池部材（正・負極合剤、電解液、セパレータ）中に添加する技術が開示されているが、水分吸着剤を電解液に添加することは実施例としては記載がなく、また、負極活物質としては炭素材料、リチウム金属あるいはリチウム合金が記載されているだけで、Ｓｉを含む材料は記載されていない。特許文献６には、ＬｉＰＦ６を用いる電解液にモレキュラーシーブ等の吸着剤を添加することにより、電池内部に存在する又は電池内部で発生する水を吸着し、ＨＦの発生を防止することが記載されているが、負極としてはリチウムが記載されているだけで、Ｓｉを含む材料は記載されていない。
【００１４】
本発明は、上記の従来技術に鑑みなされたものであり、Ｓｉを含む高容量な負極と構成元素にＦを含む塩を電解質塩として含有する非水電解液を用いた蓄電素子のクーロン効率を高めることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明においては、上記課題を解決するために、以下の手段を採用する。
（１）正極、負極及び非水電解液を備えた非水電解液蓄電素子において、
前記負極は、Ｓｉを含む 活物質を含有し、かつ、
前記非水電解液は、構成元素にＦを含む 塩を電解質塩として含有し、非水電解液中に５Å以下の孔径を有するゼオライトが含まれている
ことを特徴とする非水電解液蓄電素子。
（２）前記Ｓｉを含む活物質は、ＳｉとＯとを構成元素に含むことを特徴する前記（１）の非水電解液蓄電素子。
（３）前記Ｓｉを含む活物質は、導電性物質で被覆されていることを特徴する前記（１）又は（２）の非水電解液蓄電素子。  
（４）前記導電性物質は、炭素材料であることを特徴する前記（３）の非水電解液蓄電素子。
（５）前記負極は、Ｓｉを含む 活物質と共に炭素材料を含有することを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれか１項の非水電解液蓄電素子。
（６）前記構成元素にＦを含む塩は、ＬｉＰＦ６であることを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれか１項の非水電解液蓄電素子。
（７）前記ゼオライトは、孔径が４〜５Åであることを特徴とする前記（１）〜（６）のいずれか１項の非水電解液蓄電素子。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、Ｓｉを含む高容量な負極を用いた蓄電素子において、構成元素にＦを含む塩を電解質塩として含有する非水電解液に、特定の孔径を有するゼオライトを含有させることにより、 高い放電容量とクーロン効率を両立する蓄電素子が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】モレキュラーシーブ孔径とクーロン効率改善率の関係を示す図
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明は、非水電解液蓄電素子の負極活物質として、Ｓｉを含む物質が導電性物質で被覆された材料を用いる。負極活物質としてＳｉを含む物質を用いることにより、放電容量の大きい、高エネルギー密度の非水電解液蓄電素子を得ることができる。Ｓｉを含む物質は、Ｌｉイオンと固溶体や金属間化合物を形成することにより、Ｌｉイオンを多量に貯蔵することができる。Ｓｉを含む物質としては、ＳｉとＯとを構成元素に含む一般式ＳｉＯｘ（ｘ＜２）で表される物質が好ましい。
【００１９】
負極活物質として、Ｓｉを含む物質が導電性物質で被覆された活物質を用いることが好ましい。充放電サイクル特性に優れた非水電解液蓄電素子を得ることができる。この場合、負極活物質粒子の表面の少なくとも一部が導電性物質によって被覆されていれば良い。Ｓｉを含む物質を導電性物質で被覆することにより、表面の導電性物質により導電経路が維持され、充放電サイクル特性が向上するものと推定される。
【００２０】
Ｓｉを含む物質を被覆する導電性物質としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ａｇ若しくはこれらの二種以上の合金又は炭素材料が挙げられるが、これらの中では炭素材料を用いることが好ましい。
【００２１】
Ｓｉを含む物質を、炭素材料で被覆する方法としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、メタンなどを炭素源として気相中で分解し、粒子の表面に化学的に蒸着させるＣＶＤ方法、ピッチ、タールあるいはフルフリルアルコールなどの熱可塑性樹脂を粒子の表面に塗布した後に焼成する方法、あるいは粒子と炭素材料との間に機械的エネルギーを作用させて複合体を形成するメカノケミカル反応を用いた方法を用いることができる。中でも、均一に炭素材料を被覆できることからＣＶＤ法を用いることが好ましい。
【００２２】
また、Ｓｉを含む物質が導電性物質で被覆された活物質において、活物質に対する導電性物質の割合は、２〜２０質量％であることが好ましい。被覆量が少なすぎると、導電性を充分に確保できないためサイクル特性が劣るようになり、また、被覆量が多すぎると、大きな放電容量を得ることができなくなる。
【００２３】
Ｓｉを含む物質が導電性物質で被覆された活物質は、さらに炭素材料と混合することが好ましい。炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、気相成長炭素繊維などが挙げられる。中でも、導電性を充分に確保できることから、平均粒径（Ｄ５０）が１〜１５μｍの鱗片状黒鉛を含有することが好ましい。Ｓｉを含む物質が導電性物質で被覆された活物質：炭素材料の比は、１：９〜１０：０とすることが好ましい。
【００２４】
負極活物質の結着剤としては、ポリアミドイミド、ポリイミド、アクリル樹脂などを用いることができる。
【００２５】
正極活物質としては、二酸化マンガン、五酸化バナジウムのような遷移金属化合物や、硫化鉄、硫化チタンのような遷移金属カルコゲン化合物、又はＣｏ、Ｎｉ及びＭｎから選択される一種以上の遷移金属とリチウムの複合酸化物、これらの複合酸化物にさらにＡｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｎなどの金属元素、若しくはＰ、Ｂなどの非金属元素を含有した化合物を用いることができる。
【００２６】
正極及び負極は、前記主要構成成分（正極においては正極活物質、負極においては負極活物質）、およびその他の材料を混練し合剤とし、Ｎ−メチルピロリドン，トルエン等の有機溶媒又は水に混合させた後、得られた混合液を銅箔、アルミ箔等の集電体の上に塗布し、または圧着して、３００〜４００℃程度の温度で、５〜１０時間程度加熱処理することにより好適に作製される。前記塗布方法については、例えば、アプリケーターロールなどのローラーコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレード方式、スピンコーティング、バーコータ等の手段を用いて任意の厚さ及び任意の形状に塗布することが望ましいが、これらに限定されるものではない。
【００２７】
本発明に係る非水電解液蓄電素子に用いる非水溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状炭酸エステル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチル等の鎖状エステル類；テトラヒドロフランまたはその誘導体；１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジブトキシエタン、メチルジグライム等のエーテル類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ジオキソランまたはその誘導体；エチレンスルフィド、スルホラン、スルトンまたはその誘導体等の単独又はそれら２種以上の混合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２８】
本発明に係る非水電解液に用いる構成元素にＦを含む電解質塩としては、Ｌｉ塩が好ましく、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ（ＣＦ３）５、ＬｉＣＦ２（ＣＦ３）４、ＬｉＣＦ３（ＣＦ３）３、ＬｉＣＦ４（ＣＦ３）２、ＬｉＣＦ５(ＣＦ３)、ＬｉＣＦ３（Ｃ２Ｆ５）３、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ２ＣＦ３）２などの塩若しくはこれらの混合物を用いることができる。中でも、サイクル特性が良好になることから、ＬｉＰＦ６を用いることが好ましい。
【００２９】
非水電解液における電解質塩の濃度としては、高い蓄電素子特性を有する非水電解液蓄電素子を確実に得るために、０．１ｍｏｌ／ｌ〜５ｍｏｌ／ｌが好ましく、さらに好ましくは、０．５ｍｏｌ／ｌ〜２．５ｍｏｌ／ｌである。
【００３０】
本発明においては、ＬｉＰＦ６などの構成元素にＦを含む塩を電解質塩として用いた非水電解液に含まれるＨ２ＯとＨＦとを低減する目的で、５Å以下の孔径を有するゼオライトを非水電解液に添加する。ＬｉＰＦ６系電解液に含まれるＨ２Ｏが減少すれば、ＨＦの発生は減少する。また、ゼオライトは、Ｈ２ＯのみならずＨＦを吸着すると思われ、その近傍に水素結合によってＨ２Ｏ及びＨＦが集まり、充放電の阻害要因が減少し、良好なサイクル特性を示すと推定される。
ここで、非水電解液中にゼオライトが含まれているとは、蓄電素子内部でゼオライトが非水電解液と少なくとも接している状態を表している。例えば、蓄電素子の組立工程において、ゼオライトを蓄電素子内に配置しておき、非水電解液を注液することでゼオライトと非水電解液とが接触する様にしても良く、また、予め非水電解液中にゼオライトを含ませておき、この非水電解液を蓄電素子に注液しても良い。後者の場合、予め非水電解液中にゼオライトを含ませておくことにより、蓄電素子に注液する時点において、電解液中に含まれるＨ２ＯとＨＦとを十分に減少させることができるため、蓄電素子の初期効率改善の点で好ましい。
【００３１】
ゼオライトの粒子径は、充放電特性の観点から、蓄電素子内においてセパレーターの細孔に入り込んで、孔が塞がれることを防止するため、蓄電素子に用いるセパレーターが有する細孔径よりも大きいことが好ましい。例えば、３０ｎｍ以上であることが好ましく、５００ｎｍ以上とすることがより好ましい。
予め非水電解液中にゼオライトを含ませておき、この電解液を蓄電素子に注液する場合には、蓄電素子の注液口よりも粒子径を小さくする必要がある。例えば、２ｍｍ以下とすることが好ましい。
なお、ここで示す粒子径とは、レーザー回折散乱式粒子径測定装置において測定された粒度分布における累積体積が５０％となる粒子径（Ｄ５０）である。
【００３２】
また、ゼオライトとしては、アルミノシリケートから構成されるものを用いることが好ましい。中でも、後述の実施例で使用するモレキュラーシーブ（商品名）が特に好ましい。 
なお、モレキュラーシーブは、アメリカのＬｉｎｄｅ  Ｃｏ．が工業的に製造している合成フッ石の商品名であり、均一細孔径をもった特殊な吸着材である。４Ａ、５Ａ、１３Ｘなどの種類がある。天然産フッ石類と結晶構造は類似しているが、化学的組成は異なり、その実験式は４Ａが０．９９Ｎａ２Ｏ・１．０Ａｌ２Ｏ３・１．８５ＳｉＯ２・５．１Ｈ２Ｏ、１３Ｘが０．９Ｎａ２Ｏ・１．０Ａｌ２Ｏ３・２．５５ＳｉＯ２・６．１Ｈ２Ｏ、また５Ａは４ＡのＮａの一部をＣａで置換したものである。（化学大事典より）
【００３３】
非水電解液へのゼオライトの添加量は、放電容量及びクーロン効率を増加させるために、１〜１０質量％とすることが好ましい。
後述する実施例においては、ＳｉＯ−Ｃ負極において、水分量及びＨＦの減少の効果によって放電容量及びクーロン効率の増加が確認できた。これは、モレキュラーシーブの添加により、ＳｉとＨＦとの反応、例えば、ＳｉＯ２＋４ＨＦ→ＳｉＦ４＋２Ｈ２Ｏの反応を防ぐことができるためと推定される。上記のようにＨＦによってＳｉＯ−Ｃに含まれるＳｉＯ２が溶出すると新生Ｓｉ表面が生成され、この新生Ｓｉ表面がＨ２Ｏによって酸化され、ＳｉＯ２が形成され、反応活性のあるＳｉが減少すると考えられるが、特定孔径（５Å以下）のモレキュラーシーブの添加により、これを防ぐことができ、クーロン効率が向上する。
【００３４】
図１に示すように、ＳｉＯ−Ｃ負極においては、モレキュラーシーブの孔径を４〜５Åとすることにより、１０Åの孔径のものより高いクーロン効率を示す。これに対して、Ｇｒ負極においては、クーロン効率は、モレキュラーシーブの孔径に依存しない。
【００３５】
その他の本発明に係る非水電解液蓄電素子の構成要素について説明する。
セパレータとしては、織布、不織布、合成樹脂微多孔膜等を用いることができ、特に、合成樹脂微多孔膜が好適に用いることができる。その材質としては、ナイロン、セルロースアセテート、ニトロセルロース、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、およびポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン等のポリオレフィンが例示される。なかでもポリエチレンおよびポリプロビレン製微多孔膜、またはこれらを複合した微多孔膜などのポリオレフィン系微多孔膜が、厚さ、膜強度、膜抵抗等の面で好適に用いられる。
【００３６】
また、蓄電素子の形状は特に限定されるものではなく、本発明は、角形、楕円形、コイン形、ボタン形、シート形蓄電素子等の様々な形状の非水電解液蓄電素子に適用可能である。
【実施例】
【００３７】
（実施例１）
＜Ｓｉを含む負極の作製＞
Ｓｉを含む活物質として、カーボンで被覆された酸化ケイ素（カーボン含有率５．９質量％、Ｄ５０＝４．５μｍ）、炭素材料として、流動法窒素ガス吸着法により測定されたＢＥＴ比表面積が７．７ｍ２／ｇであり、粒径（Ｄ５０）が１０μｍの鱗片状黒鉛（TIMCAL Ltd. 製、ＳＦＧ−１５）を使用した。
まず、Ｓｉを含む活物質と炭素材料とを質量比が、Ｓｉを含む活物質：炭素材料＝４：６となるように混合した。続いて、結着剤であるポリイミドを、Ｓｉを含む活物質と炭素材料との混合物と結着剤との質量比が（Ｓｉを含む活物質＋炭素材料）：結着剤＝９：１となるように混合した。さらに、分散媒としてＮ−メチルピロリドンを適量加えて混練分散し、塗布ペーストを調製した。該塗布ペーストを厚さ２０μｍの銅箔集電体の片面に塗布した後、ロールプレスを行った後に，３５０℃で５時間の真空乾燥を行うことで非水電解液蓄電素子用電極を作製した。Ｓｉを含む活物質を含む合剤層のプレス後の厚みは２８μｍ、塗布重量は３ｍｇ／ｃｍ２であった。
【００３８】
＜非水電解液蓄電素子の組み立て＞
対極にはリチウム金属を使用した。ステンレス鋼（商品名：ＳＵＳ３１６）製の端子を取り付けたステンレス鋼（商品名：ＳＵＳ３１６）製のメッシュ集電体の両面に、厚さ３００μｍのリチウム金属箔を貼り合わせてプレス加工したものを対極とした。また、リチウム金属片をステンレス鋼（商品名：ＳＵＳ３１６）製の集電棒の先端に貼り付けたものを参照極とした。
【００３９】
エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートを体積比６：６：７の割合で混合した混合溶媒に、含フッ素系電解質塩であるＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させ、非水電解液を作製した。続いて、添加剤として４Åの孔径を有するモレキュラシーブとして、水澤化学工業社製「モレキュラーシーブ３Ａ（商品名）（粉末、粒径１０μｍ以下、表面の細孔の孔径０．４ｎｍ）」を３５０℃で１０時間の真空乾燥を行い水分を取り除いた状態で電解液に添加した。添加量は非水電解液に対して１０質量％とした。その後、モレキュラシーブを含む電解液を５日間静置した。非水電解液中の水分量は４０ｐｐｍ未満であった。
【００４０】
露点−４０℃以下のＡｒボックス中においてガラス製の非水電解液蓄電素子を組み立てた。予め容器の蓋部分に導線部を固定した金メッキクリップに対極と同じ面積になるように切断した非水電解液蓄電素子用電極と対極と参照極とを各１枚ずつ挟んだ後、非水電解液蓄電素子用電極と対極が対向するように固定した。参照極は対極から見て電極の裏側となる位置に固定した。次に、前記モレキュラシーブを含む一定量の電解液を入れたポリプロピレン製カップをガラス容器内に設置し、そこに非水電解液蓄電素子用電極、対極及び参照極が浸かるように蓋をすることで非水電解液蓄電素子を組み立てた。
【００４１】
（実施例２）
非水電解液を作製する工程において、電解液に添加するモレキュラシーブとして、ナカライテスク社製「モレキュラーシーブ５Ａ（商品名）（円筒状、直径３．２ｍｍ、表面の細孔の孔径０．５ｎｍ）」を使用したことを除いては、実施例１と同様にして実施例２の非水電解液蓄電素子を作製した。
【００４２】
（比較例１）
非水電解液を作製する工程において、電解液に添加するモレキュラシーブとして、ナカライテスク社製「モレキュラーシーブ１３Ｘ（商品名）（円筒状、直径３．２ｍｍ、表面の細孔の孔径１．０ｎｍ）」を使用したことを除いては、実施例１と同様にして比較例１の非水電解液蓄電素子を作製した。
【００４３】
（比較例２）
非水電解液を作製する工程において、添加剤を４０〜１００Åの孔径を所有するシリカゲルにしたことを除いては、実施例１と同様にして比較例２の非水電解液蓄電素子を作製した。
【００４４】
（比較例３）
非水電解液を作製する工程において、電解液に添加するモレキュラシーブをモレキュラーシーブ５Ａとし、さらに、ポリプロピレン製カップに電解液を注液する直前に、この円筒状のモレキュラシーブを予め加熱乾燥した篩に電解液を通すことで取り除いた。このモレキュラーシーブを取り除いた電解液を用いたことを除いては、実施例１と同様にして比較例３の非水電解液蓄電素子を作製した。
【００４５】
（比較例４）
非水電解液を作製する工程において、電解液に添加するモレキュラシーブをモレキュラーシーブ５Ａとし、さらに、ポリプロピレン製カップに電解液を注液する４日前に、比較例３と同様にして、この円筒状のモレキュラシーブを電解液から取り除いた。モレキュラーシーブを取り除いた電解液は、Ａｒ雰囲気中で４日間静置した。このモレキュラーシーブを４日前に取り除いた電解液を用いたことを除いては、実施例１と同様にして比較例４の非水電解液蓄電素子を作製した。
【００４６】
（比較例５）
非水電解液を作製する工程において、添加剤をＣａＳＯ４にしたことを除いては、実施例１と同様にして比較例５の非水電解液蓄電素子を作製した。
【００４７】
（比較例６）
非水電解液を作製する工程において、電解液に添加剤を投入しなかったことを除いては、実施例１と同様にして比較例６の非水電解液蓄電素子を作製した。
【００４８】
＜黒鉛からなる負極の作製＞
活物質として黒鉛、結着剤としてスチレン−ブタジエン・ゴム（ＳＢＲ）、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を質量比９６．７：２．１：１．２の割合（固形分換算）で含有し、水を溶剤とする負極ペーストを作製し、厚さ１０μｍの帯状の銅箔集電体の両面に塗布した。次に、これを２５℃（室温）でローラープレス機により加圧成型して負極活物質層を成型した後、２５℃（室温）で１４時間減圧乾燥して、極板中の水分を除去し、黒鉛からなる負極とした。このときの極板の空孔率は３４％であった。負極の片面あたりの塗布重量は１０．７ｍｇ／ｃｍ２であった。
【００４９】
（比較例７）
非水電解液蓄電素子を組み立てる工程において、非水電解液蓄電素子用電極として上述の黒鉛からなる負極を使用したことを除いては、実施例１と同様にして比較例７の非水電解液蓄電素子を作製した。
【００５０】
（比較例８）
非水電解液蓄電素子を組み立てる工程において、非水電解液蓄電素子用電極として上述の黒鉛からなる負極を使用したことを除いては、実施例２と同様にして比較例８の非水電解液蓄電素子を作製した。
【００５１】
（比較例９）
非水電解液蓄電素子を組み立てる工程において、非水電解液蓄電素子用電極として上述の黒鉛からなる負極を使用したことを除いては、比較例１と同様にして比較例９の非水電解液蓄電素子を作製した。
【００５２】
（比較例１０）
非水電解液蓄電素子を組み立てる工程において、非水電解液蓄電素子用電極として上述の黒鉛からなる負極を使用したことを除いては、比較例２と同様にして比較例１０の非水電解液蓄電素子を作製した。
【００５３】
（比較例１１）
非水電解液蓄電素子を組み立てる工程において、非水電解液蓄電素子用電極として上述の黒鉛からなる負極を使用したことを除いては、比較例３と同様にして比較例１１の非水電解液蓄電素子を作製した。
【００５４】
（比較例１２）
非水電解液蓄電素子を組み立てる工程において、非水電解液蓄電素子用電極として上述の黒鉛からなる負極を使用したことを除いては、比較例４と同様にして比較例１２の非水電解液蓄電素子を作製した。
【００５５】
（比較例１３）
非水電解液蓄電素子を組み立てる工程において、非水電解液蓄電素子用電極として上述の黒鉛からなる負極を使用したことを除いては、比較例６と同様にして比較例１３の非水電解液蓄電素子を作製した。
【００５６】
（比較例１４）
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比５：５の割合で混合した混合溶媒に、含塩素系電解質塩であるＬｉＣｌＯ４を１．０ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させ、非水電解液を作製した。続いて、モレキュラシーブ４Ａの粉末を３５０℃で１０時間の真空乾燥を行い水分を取り除いた状態で該電解液に添加した。その後、このモレキュラシーブを含む電解液を５日間静置した。該非水電解液中の水分量は４０ｐｐｍ未満とした。
【００５７】
非水電解液を作製する工程において、実施例１と同様に非水電解液蓄電素子用電極として上述のＳｉを含む負極を用いる。また、モレキュラシーブ４Ａの粉末を上述の含塩素系電解質塩電解液に添加したことを除いては、実施例１と同様にして比較例１４の非水電解液蓄電素子を作製した。
【００５８】
（比較例１５）
非水電解液を作製する工程において、含塩素系電解質塩電解液に添加剤を投入しなかったことを除いては、比較例１４と同様にして比較例１５の非水電解液蓄電素子を作製した。
【００５９】
（比較例１６）
非水電解液蓄電素子を組み立てる工程において、モレキュラシーブ４Ａの粉末を上述の含塩素系電解質塩電解液に投入したことを除いては、比較例７と同様にして比較例１６の非水電解液蓄電素子を作製した。
【００６０】
（比較例１７）
非水電解液蓄電素子を組み立てる工程において、含塩素系電解質塩電解液に添加剤を投入しなかったことを除いては、比較例７と同様にして比較例１７の非水電解液蓄電素子を作製した。
【００６１】
（初期充放電工程）
上記のようにして作製された非水電解液蓄電素子を、２５℃に設定したＡｒボックス中で、以下の初期活性化工程に供した。
ここで、この初期活性化工程に適用した、実施例１〜２及び比較例１〜１７の各非水電解液蓄電素子の電流値１ＣｍＡの値を表１に記す。
充電条件は、電流値０．１ＣｍＡ、電位０．０２Ｖの定電流定電圧充電とした。充電時間は通電開始から１６時間とした。放電条件は、電流０．２ＣｍＡ、終止電圧２．０Ｖの定電流放電とした。
この初期活性化工程の充電電気量および放電電気量を、それぞれ「充電容量（ｍＡｈ／ｇ）」及び「放電容量（ｍＡｈ／ｇ）」として表１に示す。また、充電容量に対する、放電容量の割合を、「クーロン効率（％）」として表１に示す。
【００６２】
【表１】
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【００６３】
表１より、Ｓｉ系負極において、５Å以下の孔径を有するモレキュラーシーブ（ＭＱ）がＬｉＰＦ６系非水電解液中にある場合（実施例１及び２）に、非水電解液にＭＱを存在させない場合（比較例６）と比較してクーロン効率が向上することがわかる。同様のＭＱで非水電解液を脱水処理後、ＭＱを取り出すと、クーロン効率向上の効果は減少する（比較例３及び４）。また、５Åを超える１０Åの孔径を有するＭＱを非水電解液中に存在させた場合（比較例１）には、ＭＱを存在させない場合（比較例６）と比較してクーロン効率は大きく向上しない。シリカゲル、ＣａＳＯ４を非水電解液中に存在させてもクーロン効率向上の効果はない（比較例２及び５）。電解質塩がＦを含む塩（ＬｉＰＦ６）でないＬｉＣｌＯ４を含有する非水電解液においては、非水電解液にＭＱを存在させた場合でも、存在させない場合でも、クーロン効率に変化はない（比較例１４及び１５）。
【００６４】
一方、黒鉛（Ｇｒ）系負極においては、ＭＱが、ＬｉＰＦ６系非水電解液中にある・なしのクーロン効率に与える影響は小さく、非水電解液にＭＱを存在させた場合は、ＭＱを存在させない場合と比較してクーロン効率向上の効果は小さい（比較例１３と比較例７及び８との比較）。同様のＭＱで非水電解液を脱水処理後、ＭＱを取り出しても、クーロン効率向上の効果は変わらない（比較例１１及び１２と比較例７及び８との比較）。電解質塩がＦを含む塩でないＬｉＣｌＯ４を含有する非水電解液において、非水電解液にＭＱを存在させた場合の効果は、ＬｉＰＦ６系非水電解液における効果と同程度である（比較例１６及び１７と比較例７及び１３との比較）。したがって、黒鉛（Ｇｒ）系負極においては、非水電解液へのＭＱ添加は、脱水のみの効果と考えられる。また、５Å以下の孔径を有するＭＱと１０Åの孔径を有するＭＱとの効果の差も大きくない（比較例９と比較例７及び８との比較）。シリカゲルを非水電解液中に存在させてもクーロン効率向上の効果はない（比較例１０）。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明のＳｉを含む負極を用い、Ｆを含む塩を電解質塩として含有した非水電解液中に５Å以下の孔径を有するゼオライトが含まれている非水電解液蓄電素子により、高い放電容量とクーロン効率を両立することができるので、この非水電解液蓄電素子は、車載用・定置用などの幅広い用途の非水電解液蓄電素子として有用である。
【図１】
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