(57)【要約】【課題】一定のせん断下粘度の変化パターンが可変である水溶液組成物を提供することにある。【解決手段】下記成分（Ａ）及び（Ｂ）、（Ａ）イオン性基密度が ２ｍｅｑ／ｇ以上であり、重量平均分子量が１０万から１０００万である水溶性イオン性高分子（Ｂ）イオン性基密度が １ｍｅｑ／ｇ以下であり、重量平均分子量が１００万から１０００万であり、（Ａ）とは反対のイオン性である水溶性イオン性高分子を含有し、前記成分（Ａ）に由来するイオン性基のイオン当量をa ｍｅｑ、前記成分（Ｂ）に由来するイオン性基のイオン当量をｂ ｍｅｑとしたときのａ／ｂ比が、０．８≦ａ／ｂ≦１２である水溶液組成物が、せん断下で粘度の変化パターンが可変であることを見出した。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記成分（Ａ）及び（Ｂ）、
（Ａ）イオン性基密度が ２ｍｅｑ／ｇ以上であり、重量平均分子量が１０万から１０００万である水溶性イオン性高分子
（Ｂ）イオン性基密度が １ｍｅｑ／ｇ以下であり、重量平均分子量が１００万から２０００万であり、（Ａ）とは反対のイオン性である水溶性イオン性高分子
を含有し、前記成分（Ａ）に由来するイオン性基のイオン当量をa ｍｅｑ、前記成分（Ｂ）に由来するイオン性基のイオン当量をｂ ｍｅｑとしたときのａ／ｂ比が、０．８≦ａ／ｂ≦１２であり、せん断下で粘度の変化パターンが可変であることを特徴とする水溶液組成物。
【請求項２】
前記ａ／ｂ比が、３．５≦ａ／ｂ≦１２であり、
せん断下で粘度が増大し、増大した粘度を維持することを特徴とする請求項１記載の水溶液組成物。
【請求項３】
前記ａ／ｂ比が、０．８≦ａ／ｂ＜３．５であり、
せん断下で粘度が増大し、増大した粘度が減衰することを特徴とする請求項１記載の水溶液組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水溶液系においてせん断下粘度の変化パターンが可変である組成物に関する。粘度の変化パターンが可変であるとは、せん断力を掛けることにより水溶液組成物の粘度が増大し、かつ増大した粘度を維持することや、増大した粘度が減衰することを示す。本発明の水溶液組成物は、衝撃吸収材、その他水溶液系の粘性調節剤、流動によるゲル化組成物、塗布・塗料用途として有用である。
【背景技術】
【０００２】
水溶性高分子水溶液は、一般的に高せん断下で粘度は低下する。特定の組成物においては、せん断力を掛けることにより粘度が増大し、その後、流動性が低下する現象を生じるものがあり、この様な性質を本発明ではダイラタンシー性と示す。特許文献１には微粒子と分散剤と液体の系についてダイラタンシー性の報告がされている。特許文献２には、イオン性基密度が、２ｍｅｑ／ｇ以上である水溶性イオン性高分子と、該水溶性イオン性高分子とは反対のイオン性であるイオン性基密度が、１ｍｅｑ／ｇ以下である水溶性イオン性高分子を含有するダイラタンシー性組成物について開示されている。しかし、これらはダイラタンシー性であり、一度増大した粘度が増大したまま維持する組成物に関するものであり、粘度が減衰することについての記載はなく、用途に応じて組成比を変化させることで、粘性が変化する水溶性組成物が多岐にわたる用途が考えられるために期待される。
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−２３１７６８号公報
【特許文献２】特開２０１０−９５６３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、粘度の変化パターンが可変である水溶液組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決するため本発明者は、鋭意検討した結果、以下に述べる発明に達した。即ち、下記成分（Ａ）及び（Ｂ）、
（Ａ）イオン性基密度が２ｍｅｑ／ｇ以上であり、重量平均分子量が１０万から１０００万である水溶性イオン性高分子
（Ｂ）イオン性基密度が１ｍｅｑ／ｇ以下であり、重量平均分子量が１００万から２０００万であり、（Ａ）とは反対のイオン性である水溶性イオン性高分子を含有し、前記成分（Ａ）に由来するイオン性基のイオン当量をa ｍｅｑ、前記成分（Ｂ）に由来するイオン性基のイオン当量をｂ ｍｅｑとしたとき、０．８≦ａ／ｂ≦１２である水溶液が、せん断下で粘度が増大し、かつ増大した粘度を維持すること、増大した粘度が減衰する両方の性質を有することを見出した。即ち、成分（Ａ）に由来するイオン性基のイオン当量と成分（Ｂ）に由来するイオン性基のイオン当量の比を変化させることで、せん断下で粘度が増大し、かつ増大した粘度を維持する性質を発現すること、増大した粘度が減衰する性質を発現することを見出したことである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の水溶液組成物は、均一系であり、分散安定剤、界面活性剤等を必要とせず、保存安定性にも優れ、１％以下の低濃度でも粘度変化を制御することが可能という特徴がある。又、成分（Ａ）に由来するイオン性基のイオン当量ａｍｅｑ／ｇと成分（Ｂ）に由来するイオン性基のイオン当量ｂｍｅｑ／ｇの比ａ／ｂを変化させることにより、せん断力を加えない場合には、低粘性の均一な水溶液であるが、せん断力を加えることにより、急激に高粘性となり、流動性が低下し、ゲル化する性質を有し、一方で高粘性となった後に粘性が低下する性質を有する。本発明の組成物は、前者の性質の場合では、高速塗工用接着剤、印刷用塗工液、水性エマルジョン組成物、硬化性樹脂組成物、化粧料等の粘性調節剤として有用である。又、ダンパ、クラッチ等の動力伝達装置、衝撃吸収剤、制振装置、防振装置等の構成要素として有用である。後者の性質の場合では、化粧料、塗布剤、塗料、スキンケア等、多岐に利用できる。つまり、用途によりａ／ｂ比を変化させ粘度変化を調節できることが特徴である。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明の水溶液組成物は、水溶性カチオン性高分子と、水溶性アニオン性高分子を含有するものである。下記成分（Ａ）及び（Ｂ）、
（Ａ）イオン性基密度が２ｍｅｑ／ｇ以上であり、重量平均分子量が１０万から１０００万である水溶性イオン性高分子、（Ｂ）イオン性基密度が１ｍｅｑ／ｇ以下であり、重量平均分子量が１００万から２０００万であり、（Ａ）とは反対のイオン性である水溶性イオン性高分子を含有し、前記成分（Ａ）に由来するイオン性基のイオン当量をa ｍｅｑ、前記成分（Ｂ）に由来するイオン性基のイオン当量をｂ ｍｅｑとしたときのａ／ｂ比が、０．８≦ａ／ｂ≦１２である水溶液が、せん断下で粘度が増大し、かつ増大した粘度を維持すること、増大した粘度が減衰する両方の性質を有することを見出した。又、成分（Ａ）に由来するイオン性基のイオン当量と成分（Ｂ）に由来するイオン性基のイオン当量の比を規定することで、せん断下で粘度が増大し、かつ増大した粘度を維持する性質、あるいは増大した粘度が減衰する性質を有する。
【０００８】
ここでイオン性基密度とは、水溶性イオン性高分子１ｇあたりのイオン当量値ｍｅｑ／ｇを表す。水溶性イオン性高分子のイオン性基密度は、ｐＨ滴定、コロイド滴定等で求めることができる。成分（Ａ）、成分（Ｂ）の水溶性イオン性高分子は合成高分子である。
【０００９】
通常、水溶性カチオン性高分子と水溶性アニオン性高分子を混合すると、イオンコンプレックスを形成し、イオンバランスが等しい中和点付近で、不溶化、沈殿する。特にイオン性基密度が高く、分子量の大きい高分子同士の場合にはイオンバランスに関わらず、混合により瞬時に不溶物を形成する。しかしながら、水溶性イオン性高分子と、これと逆の電荷を持つ水溶性イオン性高分子が、それぞれ一定のイオン性基密度を有する場合には、不溶性イオンコンプレックス形成し難く、混合水溶液が成分（Ａ）に由来するイオン性基のイオン当量と成分（Ｂ）に由来するイオン性基のイオン当量の比を規定することで、せん断下で粘度が増大し、かつ増大した粘度を維持すること、増大した粘度が減衰する両方の性質を有する。
【００１０】
成分（Ａ）の水溶性イオン性高分子は、イオン性単量体あるいはイオン性単量体と非イオン性単量体を、得られた重合体１ｇあたり２ｍｅｑ／ｇ以上のイオン性基を有するように重合することにより得られる。イオン性単量体のみから得られたものであってもよい。イオン性単量体のうちアニオン性単量体の例としては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、スチレンスルホン酸、アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸、及びそれらの塩などが挙げられる。イオン性単量体のうちカチオン性単量体の例としては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、及びそれらの塩、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、（メタ）アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、（メタ）アクリロイルアミノプロピルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、（メタ）アクリロイルオキシ２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、アリルアミン、ジアリルメチルアミンなどが挙げられる。この中でアクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリドを使用すると安定性が良く、性質が強く現れることから好ましい。非イオン性単量体の例としては、（メタ）アクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリルアミド、ビニルピロリドン、ビニルホルムアミド、ビニルアセトアミド、グリセロール（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
【００１１】
成分（Ｂ）の水溶性イオン性高分子は、イオン性単量体あるいはイオン性単量体と非イオン性単量体を、得られた共重合体１ｇあたり１ｍｅｑ／ｇ以下のイオン性基を有するように共重合することにより得られる。イオン性単量体のうちアニオン性単量体の例としては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、スチレンスルホン酸、アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸、及びそれらの塩などが挙げられる。イオン性単量体のうちカチオン性単量体の例としては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノロピル（メタ）アクリルアミド、及びそれらの塩、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、（メタ）アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、（メタ）アクリロイルアミノプロピルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、（メタ）アクリロイルオキシ２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、アリルアミン、ジアリルメチルアミンなどがあげられる。この中でアクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリドを使用すると安定性が良く、性質が強く現れることから好ましい。非イオン性単量体の例としては（メタ）アクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリルアミド、ビニルピロリドン、ビニルホルムアミド、ビニルアセトアミド、グリセロール（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
【００１２】
成分（Ａ）および成分（Ｂ）の水溶性イオン性高分子は、通常のラジカル重合法により得ることができる。以下に溶液重合の場合の方法について説明する。
【００１３】
重合条件は通常、使用する単量体や重合開始剤等により適宜決めていく。重合の温度は０〜１００℃の範囲で行う。単量体の濃度が１〜３０質量％、より好ましくは５〜２０質量％になるように単量体水溶液を調整し、窒素置換する。その後重合を開始させる。
【００１４】
重合開始はラジカル重合開始剤を使用する。これら開始剤は水溶性であることが好ましく、アゾ系、レドックス系、過酸化物系いずれでも重合することが可能である。水溶性アゾ系開始剤の例としては、２、２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩化水素化物、２、２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩化水素化物、４、４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）などが挙げられる。またレドックス系の例としては、過硫酸アンモニウムと亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、トリメチルアミン、テトラメチルエチレンジアミンなどとの組み合わせが挙げられる。さらに過酸化物の例としては、過硫酸アンモニウムあるいはカリウム、過酸化水素などを挙げることができる。これらのうち、水溶性アゾ系開始剤が好ましい。
【００１５】
成分（Ａ）の水溶性イオン性高分子の光散乱法による重量平均分子量は１０万から１０００万、より好ましくは１０万から８００万である。成分（Ｂ）の水溶性イオン性高分子の光散乱法による重量平均分子量は１００万から２０００万、より好ましくは１００万から１５００万である。成分（Ｂ）の水溶性イオン性高分子の分子量は成分（Ａ）の水溶性イオン性高分子の分子量よりも大きい方が粘度の増大度合いが大きい。
【００１６】
水溶性イオン性高分子成分（Ａ）、水溶性イオン性高分子成分（Ｂ）を一定の比率で混合することにより、本発明のせん断下で粘度の変化パターンが可変である水溶液組成物が得られる。即ち、水溶性イオン性高分子成分（Ａ）に由来するイオン性基のイオン当量ａｍｅｑと、水溶性イオン性高分子成分（Ｂ）に由来するイオン性基のイオン当量ｂｍｅｑの比が、０．８≦ａ／ｂ≦１２の範囲であるとせん断下で粘度の変化パターンが可変である。粘度が増大し、かつ増大した粘度を維持するには、ａ／ｂ比が、３．５≦ａ／ｂ≦１２である。３．５より小さくなると増大した粘度が減衰する性質を有する様になり、１２よりも大きくなると不溶性沈殿物を生成し粘度が増大を示さなくなる。更に好ましくは３．５≦ａ／ｂ≦１１である。水溶性イオン性高分子成分（Ａ）と水溶性イオン性高分子成分（Ｂ）の混合物は水で希釈しトータルの高分子濃度を０．０１〜５質量％とすることで粘度が増大し、かつ増大した粘度を維持する性質を示す。一方、せん断下で粘度が増大し、かつ増大した粘度が減衰するには、混合の比率は、０．８≦ａ／ｂ＜３．５である。０．８より小さくなると粘度が増大せず、３．５以上になると増大した粘度が減衰を示さなくなる。更に好ましくは０．９≦ａ／ｂ＜３．５である。本発明の水溶液組成物の粘度が増大し、かつ増大した粘度を維持する性質と、増大した粘度が減衰する性質はａ／ｂ比が３．５を境目にして変化する。実験誤差として、ａ／ｂ比が±０．０１内においてこの性質がずれることは考慮する必要がある。
また、本組成物に他の水溶性高分子、微粒子、メタノール等の有機物等の成分を添加することも可能である。
【実施例】
【００１７】
以下、実施例によって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に制約されるものではない。重量平均分子量は、Ｗｙａｔｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製ＤＡＷＮ  ＨＥＬＥＯＳを用いて分析した。アニオン性高分子のイオン性基密度はｐＨ滴定により、カチオン性高分子のイオン性基密度はコロイド滴定により求めた。実施例中、粘度変化パターンは、動的粘弾性装置ＡＲＥＳ（ＴＡインスツルメント社製）を用いた。下記の測定治具、測定条件で複素粘度を測定した。
（測定治具）上部：コーンプレート、直径５０ｍｍ、コーン角度θ：０．０４ｒａｄ 、下部：平行板、直径５０ｍｍ、上部、下部のギャップ間距離ｄ ０．１ｍｍ
（測定条件）温度：常温（２３℃）、振動数：１０Ｈｚ、歪 １１００％
複素粘度η＊は下記により算出した。
η＊＝（（Ｇ’（ω））2＋（Ｇ”（ω））2）1/2／ω
ωは角振動数、Ｇ’（ω）は貯蔵弾性率、Ｇ”（ω）は損失弾性率。
【００１８】
（製造例１）攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素導入管を備えた４つ口５００ｍＬセパラブルフラスコに脱イオン水１４６．７ｇ、７５質量％アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド水溶液５３．３ｇ、ホスフィン酸ナトリウム一水和物０．０２ｇを加え、均一な混合溶液とした。その後、攪拌しながら窒素導入管より窒素を導入し溶存酸素を除去した。この間恒温水槽により４０℃に内部温度を調整した。窒素導入３０分後、２、２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩化水素化物０．０４ｇ添加し重合を開始させた。２０時間重合を継続し反応を終了した。この高分子試料をカチオン性高分子Ａ１とする。光散乱法による重量平均分子量は約５６万であった。イオン性基密度は４．８ｍｅｑ／ｇであった。表１に示す。
【００１９】
（製造例２）攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素導入管を備えた４つ口５００ｍＬセパラブルフラスコに脱イオン水１４６．７ｇ、７５質量％アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド水溶液５３．３ｇを加え、均一な混合溶液とした。その後、攪拌しながら窒素導入管より窒素を導入し溶存酸素を除去した。この間恒温水槽により４０℃に内部温度を調整した。窒素導入３０分後、２、２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩化水素化物０．０４ｇ添加し重合を開始させた。２０時間重合を継続し反応を終了した。この高分子試料をカチオン性高分子Ａ２とする。光散乱法による重量平均分子量は約４６４万であった。イオン性基密度は４．８ｍｅｑ／ｇであった。表１に示す。
【００２０】
（製造例３）攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素導入管を備えた４つ口５００ｍｌセパラブルフラスコに脱イオン水１４７．７ｇ、７５質量％アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド水溶液４９．１ｇ、アクリルアミド３．２ｇ、ホスフィン酸ナトリウム一水和物０．０１ｇを加え、均一な混合溶液とした。その後、攪拌しながら窒素導入管より窒素を導入し溶存酸素を除去した。この間恒温水槽により４０℃に内部温度を調整した。窒素導入３０分後、２、２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩化水素化物０．０４ｇ添加し重合を開始させた。２０時間重合を継続し反応を終了した。これをカチオン性高分子Ａ３とする。光散乱法による重量平均分子量は約１３２万であった。イオン性基密度は４．４ｍｅｑ／ｇであった。表１に示す。
【００２１】
（製造例４）攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素導入管を備えた４つ口５００ｍＬセパラブルフラスコに脱イオン水１８０．０ｇ、アクリル酸０．３ｇアクリルアミド１９．７ｇ、ホスフィン酸ナトリウム一水和物０．０１ｇを加え、均一な混合溶液とした。その後、攪拌しながら窒素導入管より窒素を導入し溶存酸素を除去した。この間恒温水槽により３５℃に内部温度を調整した。窒素導入３０分後、２、２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩化水素化物０．０４ｇ添加し重合を開始させた。２０時間重合を継続し反応を終了した。この高分子試料をアニオン性高分子Ｂ１とする。光散乱法による重量平均分子量１７７万であった。イオン性基密度は０．２１ｍｅｑ／ｇであった。表１に示す。
【００２２】
（製造例５）攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素導入管を備えた４つ口５００ｍＬセパラブルフラスコに脱イオン水１８０．０ｇ、アクリル酸０．３ｇアクリルアミド１９．７ｇを加え、均一な混合溶液とした。その後、攪拌しながら窒素導入管より窒素を導入し溶存酸素を除去した。この間恒温水槽により３５℃に内部温度を調整した。窒素導入３０分後、２、２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩化水素化物０．０４ｇ添加し重合を開始させた。２０時間重合を継続し反応を終了した。この高分子試料をアニオン性高分子Ｂ２とする。光散乱法による重量平均分子量５３４万であった。イオン性基密度は０．２１ｍｅｑ／ｇであった。表１に示す。
【００２３】
（製造例６）攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素導入管を備えた４つ口３００ｍＬセパラブルフラスコに脱イオン水１８０．０ｇ、アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸０．８３ｇ、アクリルアミド１９．２ｇ、水酸化ナトリウム０．１５ｇを加え均一な混合溶液とした。その後、攪拌しながら窒素導入管より窒素を導入し溶存酸素を除去した。この間恒温水槽により４０℃に内部温度を調整した。窒素導入３０分後、２、２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩化水素化物０．０４ｇ添加し重合を開始させた。２０時間重合を継続し反応を終了した。光散乱法による重量平均分子量は７９６万であった。イオン性基密度は０．２ｍｅｑ／ｇであった。この高分子試料をアニオン性高分子Ｂ３とする。表１に示す。
【００２４】
（表１）
2015214647.tif 000002
【００２５】
（実施例１）前記製造例で得られたカチオン性高分子を成分（Ａ）とし、前記製造例で得られたアニオン性高分子を成分（Ｂ）として、成分（Ａ）に由来するイオン性基のイオン当量と成分（Ｂ）に由来するイオン性基のイオン当量の比ａ／ｂを３．５２〜１１．４５で混合した後、前記動的粘弾性装置を用いて前記測定治具、測定条件により動的粘弾性測定を実施した。せん断開始後０秒後、３０秒後、６０秒後、３００秒後、５００秒後の複素粘度を表２に示す。
【００２６】
（実施例２）前記製造例で得られたカチオン性高分子を成分（Ａ）とし、前記製造例で得られたアニオン性高分子を成分（Ｂ）として、成分（Ａ）に由来するイオン性基のイオン当量と成分（Ｂ）に由来するイオン性基のイオン当量の比ａ／ｂを０．８５〜３．３７で混合した後、前記動的粘弾性装置を用いて前記測定治具、測定条件により動的粘弾性測定を実施した。せん断開始後０秒後、３０秒後、６０秒後、３００秒後、５００秒後の複素粘度を表２に示す。
【００２７】
（比較例１）前記製造例で得られたカチオン性高分子を成分（Ａ）とし、前記製造例で得られたアニオン性高分子を成分（Ｂ）として、成分（Ａ）に由来するイオン性基のイオン当量と成分（Ｂ）に由来するイオン性基のイオン当量の比ａ／ｂを本発明の範囲外で混合した後、前記動的粘弾性装置を用いて前記測定治具、測定条件により動的粘弾性測定を実施した。せん断開始後０秒後、３０秒後、６０秒後、３００秒後、５００秒後の複素粘度を表２に示す。
【００２８】
（表２）
2015214647.tif 000003
【００２９】
実施例１では、せん断開始後、複素粘度が増大し、増大した粘度が５００秒経過しても維持された。実施例２では、せん断開始後、複素粘度が増大し、一度増大した粘度が減衰した。一方、本発明の範囲外の比較例１では、せん断が加えられても複素粘度は増大を示さなかった。本発明の水溶液組成物がせん断下において粘度変化パターンを有することが確認できた。
【手続補正書】
【提出日】平成27年8月5日(2015.8.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記成分（Ａ）及び（Ｂ）、
（Ａ）イオン性基密度が ２ｍｅｑ／ｇ以上であり、重量平均分子量が１０万から１０００万である水溶性イオン性高分子
（Ｂ）イオン性基密度が １ｍｅｑ／ｇ以下であり、重量平均分子量が１００万から２０００万であり、（Ａ）とは反対のイオン性である水溶性イオン性高分子
を含有し、前記成分（Ａ）に由来するイオン性基のイオン当量をa ｍｅｑ、前記成分（Ｂ）に由来するイオン性基のイオン当量をｂ ｍｅｑとしたときのａ／ｂ比が、３．５≦ａ／ｂ≦１２の場合、せん断下で粘度が増大し、増大した粘度を維持し、０．８≦ａ／ｂ＜３．５の場合、せん断下で粘度が増大し、増大した粘度が減衰する、せん断下で粘度の変化パターンが可変であることを特徴とする水溶液組成物。
【請求項２】
前記成分（Ａ）あるいは成分（Ｂ）の水溶性イオン性高分子を構成するカチオン性単量体として、（メタ）（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、（メタ）アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、（メタ）アクリロイルアミノプロピルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、（メタ）アクリロイルオキシ２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリドから選択される一種以上、前記成分（Ａ）あるいは成分（Ｂ）の水溶性イオン性高分子を構成するアニオン性単量体として、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、スチレンスルホン酸、アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸、及びそれらの塩から選択される一種以上であることを特徴とする請求項１に記載の水溶液組成物。」