(57)【要約】【課題】小粒径の無機微粒子を添加したトナーにおいても、クリーニング性に優れ、高画質を満足するトナーを提供することにある。【解決手段】 結着樹脂を含有するトナー粒子と、無機微粒子と、を有するトナーにおいて、該トナーは、トナー粒子１００．０質量部に対して、該無機微粒子を１．５質量部以上３．０質量部以下含有し、該無機微粒子における粒径３０ｎｍ以下の無機微粒子の含有量が８０質量％以上であり、該トナーのタップ密度が、０．６２ｇ／ｃｍ３以上０．６８ｇ／ｃｍ３以下であり、該トナーの、Ｅｔ１００が、２００ｍＪ以上３５０ｍＪ以下であることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂を含有するトナー粒子と、無機微粒子と、を有するトナーにおいて、
（１）該トナーは、トナー粒子１００．０質量部に対して、該無機微粒子を１．５質量部以上３．０質量部以下含有し、
該無機微粒子における粒径３０ｎｍ以下の無機微粒子の含有量が、８０質量％以上であり、
（２）該トナーのタップ密度が、０．６２ｇ／ｃｍ３以上０．６８ｇ／ｃｍ３以下であり、
（３）該トナーの、Ｅｔ１００が、２００ｍＪ以上３５０ｍＪ以下であることを特徴とするトナー。
[但し、Ｅｔ１００（ｍＪ）は、粉体流動性分析装置においてプロペラ型ブレードの最外
縁部の周速を１００ｍｍ／ｓｅｃで回転させながら容器内のトナー粉体層中に垂直に進入させ、粉体層の底面から１００ｍｍの位置から測定を開始し、底面から１０ｍｍの位置まで進入させた時に得られる、回転トルクと垂直荷重の総和を表す。]
【請求項２】
該Ｅｔ１００が、２５０ｍＪ以上３５０ｍＪ以下である請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
該タップ密度が、０．６４ｇ／ｃｍ３以上０．６６ｇ／ｃｍ３以下である請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】
該トナーの平均円形度が、０．９７０以上である請求項１〜３のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項５】
該無機微粒子はシリコーンオイルで表面処理されたシリカ微粒子を含有し、
該シリカ微粒子における、ヘキサンを用いた抽出シリコーンオイル量が、０．５０質量％以下であり、
該シリカ微粒子の疎水化率が、９５％以上である請求項１〜４のいずれか１項に記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子写真法などに用いられるトナーに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真法を用いた複写機あるいはプリンターは、高速化・高画質化に加え、低コスト・小型化の要望がより強まっている。すなわち、より簡素な構成要素での設計、さらには長期間の使用においても高画質を維持することが求められており、高画質を達成するためには、トナーに従来以上の流動性が求められる。こういった背景から、現在、トナーの流動性を高める検討が盛んに行われている。
そこで、特許文献１では、添加剤として小粒径のシリカ粒子を用いたトナーが開示されている。しかしながら、小粒径の添加剤を多く含有するトナーは流動性が良すぎるために、クリーニング不良が発生する懸念がある。
また、特許文献２では、クリーニング性を確保する目的で、添加剤として大粒径のシリカ粒子を用いたトナーが開示されている。しかしながら、大粒径の添加剤を含有するトナーは流動性の低下が懸念されるため、大粒径の添加剤を多量に使用する必要が生じる。大粒径の添加剤を多く含有するトナーは、遊離添加剤が増加する傾向にあり、遊離添加剤による画像弊害が発生する懸念がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−１５１８９３号公報
【特許文献２】特開２０１３−１２０２３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、小粒径の無機微粒子を添加したトナーにおいても、クリーニング性に優れ、高画質を満足するトナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
即ち、本発明は、結着樹脂を含有するトナー粒子と、無機微粒子と、を有するトナーにおいて、該トナーは、トナー粒子１００．０質量部に対して、該無機微粒子を１．５質量部以上３．０質量部以下含有し、該無機微粒子における粒径３０ｎｍ以下の無機微粒子の含有量が８０質量％以上であり、該トナーのタップ密度が、０．６２ｇ／ｃｍ３以上０．６８ｇ／ｃｍ３以下であり、該トナーのＥｔ１００が、２００ｍＪ以上３５０ｍＪ以下であることを特徴とするトナーに関する。
（但し、Ｅｔ１００（ｍＪ）は、粉体流動性分析装置においてプロペラ型ブレードの最外縁部の周速を１００ｍｍ／ｓｅｃで回転させながら容器内のトナー粉体層中に垂直に進入させ、粉体層の底面から１００ｍｍの位置から測定を開始し、底面から１０ｍｍの位置まで進入させた時に得られる、回転トルクと垂直荷重の総和を表す。）
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、小粒径の無機微粒子を添加したトナーにおいても、クリーニング性に優れ、高画質を満足するトナーを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】無機微粒子の外添混合に用いることができる混合処理装置の一例を示す模式図である。
【図２】混合処理装置に使用される攪拌部材の構成の一例を示す模式図である。
【図３】粉体流動性分析装置のプロペラ型ブレードの外観（ａ）とブレード最外縁部分のねじれ角度（ｂ）の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を改善できるトナーについて鋭意検討を行った。特に、小粒径の無機微粒子を添加したトナーにおいて、トナーのタップ密度及び粉体流動性分析装置によって測定される回転トルクと垂直荷重の総和を制御することにより、上記効果が極めて有効に発現することを見出し、本発明に到った。
本発明では、結着樹脂を含有するトナー粒子と、無機微粒子と、を有するトナーにおいて、該トナーは、トナー粒子１００．０質量部に対して、該無機微粒子を１．５質量部以上３．０質量部以下含有し、該無機微粒子における粒径３０ｎｍ以下の無機微粒子の含有量が８０質量％以上であり、該トナーのタップ密度が、０．６２ｇ／ｃｍ３以上０．６８ｇ／ｃｍ３以下であり、該トナーのＥｔ１００が、２００ｍＪ以上３５０ｍＪ以下であることを特徴とするものである。
（但し、Ｅｔ１００（ｍＪ）は、粉体流動性分析装置においてプロペラ型ブレードの最外縁部の周速を１００ｍｍ／ｓｅｃで回転させながら容器内のトナー粉体層中に垂直に進入させ、粉体層の底面から１００ｍｍの位置から測定を開始し、底面から１０ｍｍの位置まで進入させた時に得られる、回転トルクと垂直荷重の総和を表す。）
【０００９】
本発明において上記課題が解決された理由を以下のように推定している。
トナーのタップ密度が大きいほど、トナーが細密充填されやすいことを示しており、このようなトナーは、クリーニングを行うためのクリーニングブレード部で阻止層を形成しやすい。タップ密度が０．６２ｇ／ｃｍ３未満であると、低温環境下、小粒径の無機微粒子を含有する高円形度のトナーにおいて、十分な阻止層が形成できないために、クリーニング不良が発生する。一方、０．６８ｇ／ｃｍ３を超えた場合、トナーが充填された容器内で締まり過ぎた状態になる。特に印刷後に放置され、再稼働時に高印字の画像を印刷した場合、トナーの供給不良が発生し、ベタ画像の追従性不良が発生する。より好ましいタップ密度の範囲としては、０．６４ｇ／ｃｍ３以上０．６６ｇ／ｃｍ３以下である。タップ密度は、小粒径の無機微粒子の添加量、特に１０ｎｍ以下の無機微粒子の添加量により制御することができる。
【００１０】
また、Ｅｔ１００は小さい程ほぐれやすいことを表しており、このようなトナーは、プリンターの再稼働時にクリーニングブレード部で形成された阻止層がほどよくほぐれるために、感光体と阻止層のトナーの摩擦が低減される。Ｅｔ１００が３５０ｍＪを超えると、プリンターの再稼働時に感光体と阻止層のトナーの摩擦が大きくなり、感光体の回転方向にトナーが移動するため、トナーがクリーニングブレードをすり抜け、クリーニング不良が発生する。一方、Ｅｔ１００が２００ｍＪ未満になると、プリンターの再稼働時にクリーニングブレード部の阻止層がほぐれて崩れてしまうため、クリーニング不良が発生する。好ましいＥｔ１００の範囲は、２５０ｍＪ以上３５０ｍＪ以下である。Ｅｔ１００は、シリカ微粒子の処理剤、例えばシリコーンオイルの添加量等により制御することができる。
また、上述したようなタップ密度とＥｔ１００は、小粒径の無機微粒子をより均一に、さらに埋め込み過ぎないようにトナー粒子に添加することで、達成できると考えている。また、一般的には円形度が高いトナーはクリーニング性に劣るが、本発明においては、高円形度のトナーにおいても十分効果を得ることができる。
【００１１】
次にトナーの製造方法について説明する。
本発明に用いられるトナー粒子は、どのような手法を用いて製造されても構わないが、懸濁重合法、乳化重合法、懸濁造粒法のような、水系媒体中で造粒する製造法によって製
造されることが好ましい。また、本発明においてはトナーの平均円形度が０．９７０以上であることが好ましく、転写性がより良好となる。平均円形度は０．９７５以上であることがより好ましい。平均円形度は、トナー粒子製造時の重合温度等により制御することができる。
以下、本発明に用いられるトナー粒子を得る上で好適な懸濁重合法を例示して、トナー粒子の製造方法を説明する。結着樹脂、ならびに必要に応じて、着色剤、ワックス及び他の添加物を、ホモジナイザー、ボールミル、コロイドミル、超音波分散機のような分散機に依って均一に溶解又は分散させ、これに重合開始剤を溶解し、重合性単量体組成物を調製する。次に、前記重合性単量体組成物を分散安定剤含有の水系媒体中に懸濁して重合を行うことによって、トナー粒子は製造される。なお、前記重合開始剤は、重合性単量体組成物中に他の添加剤を添加する時に同時に加えてもよいし、水系媒体中に懸濁する直前に混合してもよい。また、造粒直後、重合反応を開始する前に重合性単量体あるいは溶媒に溶解した重合開始剤を加えることもできる。
【００１２】
本発明のトナーに用いられる結着樹脂としては、スチレン系樹脂及びアクリル系樹脂からなるビニル系共重合体や、ポリエステル樹脂などを使用することが可能であるが、現像性に特に優位なビニル系共重合体を用いた場合、現像安定性がさらに高まるため好ましい。
ビニル系樹脂の中でも、スチレン系樹脂をベースにしたアクリル系樹脂やアクリル酸系樹脂との共重合体が好ましい。
【００１３】
結着樹脂を生成するための重合性単量体としては、以下のものが挙げられる。
スチレン；ｏ−（ｍ−，ｐ−）メチルスチレン、もしくはｍ−（ｐ−）エチルスチレンのようなスチレン系単量体；アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル、メタクリル酸オクチル、アクリル酸ドデシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸ステアリル、アクリル酸ベヘニル、メタクリル酸ベヘニル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、もしくはメタクリル酸ジエチルアミノエチルのようなアクリル酸エステル系単量体又はメタクリル酸エステル系単量体。
【００１４】
本発明のトナーの製造時には、結着樹脂成分の分子量を制御する手段として、結着樹脂の合成時に架橋剤を用いてもよい。
本発明に用いられる架橋剤としては、２官能の架橋剤として、以下のものが挙げられる。
ジビニルベンゼン、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃２００、＃４００、＃６００の各ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエステル型ジアクリレート（ＭＡＮＤＡ日本化薬）、又は上記のジアクリレートをジメタクリレートに代えたもの。
【００１５】
多官能の架橋剤としては、以下のものが挙げられる。
ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及びそのメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキ
シポリエトキシフェニル）プロパン、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート又はトリアリルトリメリテート。
これらの架橋剤の添加量は、前記重合性単量体１００．００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上１０．００質量部以下、より好ましくは０．１０質量部以上５．００質量部以下である。
【００１６】
本発明のトナーに用いられる重合開始剤としては、以下のものが挙げられる。
２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、又はアゾビスイソブチロニトリルのようなアゾ系又はジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、又はラウロイルパーオキサイドのような過酸化物系重合開始剤。
【００１７】
本発明のトナーにおいては、結着樹脂を構成する重合性単量体の重合度を制御する為に、公知の連鎖移動剤、重合禁止剤などをさらに添加することも可能である。
本発明のトナーにおいて、上述の結着樹脂と共にポリエステル樹脂などの極性樹脂を用いることができる。特に懸濁重合法によりトナー粒子を製造する場合に、重合性単量体組成物中に極性樹脂を添加すると、極性樹脂によってトナー粒子の表面に薄層を形成させることができる。即ち、極性樹脂を添加することは、コアシェル構造のシェル部を強化することができる。
極性樹脂の添加量は、結着樹脂１００質量部に対し、１質量部以上３０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは２質量部以上２０質量部以下である。
【００１８】
本発明のトナーにおいては、必要に応じて荷電制御剤を添加することも可能である。荷電制御剤を配合することにより、荷電特性を安定化、現像システムに応じた最適の摩擦帯電量のコントロールが可能となる。
荷電制御剤としては、公知のものが利用でき、特に帯電スピードが速く、かつ、一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。さらに、トナー粒子を直接重合法により製造する場合には、重合阻害性が低く、水系媒体への可溶化物が実質的にない荷電制御剤が特に好ましい。
荷電制御剤として、トナーを負荷電性に制御するものとしては、以下のものが挙げられる。
モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸、オキシカルボン酸及びダイカルボン酸系の金属化合物。芳香族オキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノールのようなフェノール誘導体類。尿素誘導体、含金属サリチル酸系化合物、含金属ナフトエ酸系化合物、ホウ素化合物、４級アンモニウム塩、カリックスアレーン、樹脂系帯電制御剤。
【００１９】
また、トナーを正荷電性に制御する荷電制御剤としては、以下のものが挙げられる。
ニグロシン及び脂肪酸金属塩によるニグロシン変性物；グアニジン化合物；イミダゾール化合物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートのような４級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩のようなオニウム塩及びこれらのレーキ顔料；トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、りんタングステン酸、りんモリブデン酸、りんタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子
酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物など）；高級脂肪酸の金属塩；樹脂系荷電制御剤。
本発明のトナーには、これら荷電制御剤を単独で又は２種類以上組み合わせて用いてもよい。
荷電制御剤の配合量は、結着樹脂１００．０質量部に対して０．１質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．５質量部以上１０．０質量部以下である。しかしながら、本発明のトナーには、荷電制御剤の添加は必須ではなく、トナー規制部材やトナー担持体との摩擦帯電を積極的に利用することでトナー中に必ずしも荷電制御剤を含ませる必要はない。
【００２０】
本発明のトナーは、着色力を付与するために着色剤を含有することが好ましい。本発明のトナーに使用される着色剤として、以下の有機顔料、有機染料、無機顔料が挙げられる。
シアン系着色剤としての有機顔料又は有機染料としては、銅フタロシアニン化合物もしくはその誘導体、アントラキノン化合物、又は塩基染料レーキ化合物が挙げられる。具体的には、以下のものが挙げられる。
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６６。
【００２１】
マゼンタ系着色剤としての有機顔料又は有機染料としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、又はペリレン化合物が挙げられる。具体的には、以下のものが挙げられる。
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２８２。
【００２２】
イエロー系着色剤としての有機顔料又は有機染料としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、又はアリルアミド化合物が挙げられる。具体的には、以下のものが挙げられる。
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６８、Ｃ．Ｉ
．ピグメントイエロー１７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９４。
【００２３】
黒色着色剤としては、カーボンブラック、又は上記イエロー系着色剤／マゼンタ系着色剤／シアン系着色剤を用い黒色に調色されたものが挙げられる。
これらの着色剤は、単独又は混合して用いることができる。本発明のトナーに用いられる着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、ＯＨＰ透明性、トナー中の分散性の点から選択される。
前記着色剤は、結着樹脂１００質量部に対し、１質量部以上２０質量部以下添加して用いられることが好ましい。
【００２４】
本発明のトナーは、さらにワックスを含有してもよい。具体的には、以下の；ベヘン酸ベヘニル、ステアリン酸ステアリル、パルミチン酸パルミチルなどに代表される単官能エステルワックス類；セバシン酸ジベヘニル、ヘキサンジオールジベヘネートなどに代表される二官能エステルワックス類；グリセリントリベヘネートなどに代表される三官能エステルワックス類；ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラパルミテートなどに代表される四官能エステルワックス類；ジペンタエリスリトールヘキサステアレート、ジペンタエリスリトールヘキサパルミテートなどに代表される六官能エステルワックス類；ポリグリセリンベヘネートなどに代表される多官能エステルワックス類；カルナバワックス、ライスワックスなどに代表される天然エステルワックス類；パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタムなどの石油系ワックス及びその誘導体；フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体；ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどのポリオレフィンワックス及びその誘導体；高級脂肪族アルコール；ステアリン酸、パルミチン酸などの脂肪酸；酸アミドワックスなどが挙げられる。
該ワックスは、結着樹脂１００．０質量部に対して１．０質量部以上３０．０質量部以下使用するのが好ましい。
【００２５】
本発明に用いられるトナー粒子を水系媒体中で造粒する際、水系媒体調製時に使用する分散安定剤としては、公知の無機系及び有機系の分散安定剤を用いることができ、その中でも無機系の難水溶性の分散安定剤が好ましく、しかも酸に可溶性である難水溶性無機分散安定剤を用いることが好ましい。
具体的には、無機系の分散安定剤の例としては、以下のものが挙げられる。
リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、又はアルミナ。また、有機系の分散剤としては、以下のものが挙げられる。ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、又はデンプン。
【００２６】
また、市販のノニオン、アニオン、カチオン型の界面活性剤の利用も可能である。この様な界面活性剤としては、以下のものが挙げられる。
ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、又はオレイン酸カルシウム。
上記のような分散安定剤が分散された水系媒体を調製する場合には、市販の分散安定剤をそのまま用いて分散させてもよい。また、細かい均一な粒度を有する分散安定剤の粒子を得るために、水のような液媒体中で、高速撹拌下、分散安定剤を生成させて水系媒体を調製してもよい。例えば、リン酸三カルシウムを分散安定剤として使用する場合、高速撹
拌下でリン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液を混合してリン酸三カルシウムの微粒子を形成することで、好ましい分散安定剤を得ることができる。
【００２７】
本発明のトナーは、トナー粒子と、無機微粒子などの外添剤とを有するトナーである。本発明において、前記無機微粒子における粒径３０ｎｍ以下の無機微粒子の含有量は８０質量％以上である。また、該無機微粒子は、トナー粒子１００．０質量部に対し、１．５質量部以上３．０質量部以下添加して用いられ、好ましくは１．５質量部以上２．５質量部以下である。
前記無機微粒子としては、シリカ微粒子、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子又はそれらの複合酸化物微粒子のような微粒子が挙げられる。前記無機微粒子の中でもシリカ微粒子及び酸化チタン微粒子が好ましい。また、無機微粒子以外の外添剤として、各種樹脂粒子、脂肪酸金属塩などが挙げられる。これらを単独で、あるいは複数を併用して用いることが好ましい。
【００２８】
前記シリカ微粒子としては、ケイ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成された乾式シリカ又はヒュームドシリカ、及び水ガラスから製造される湿式シリカ、ゾル−ゲル法により製造されるゾルゲルシリカなどが挙げられる。無機微粒子としては、表面及びシリカ微粒子の内部にあるシラノール基が少なく、またＮａ２Ｏ、ＳＯ３２−の少ない乾式シリカの方が好ましい。また乾式シリカは、製造工程において、塩化アルミニウム、塩化チタンなどの金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによって製造された、シリカと他の金属酸化物の複合微粒子であってもよい。
【００２９】
前記無機微粒子を疎水化処理することによって、トナーの帯電量の調整、環境安定性の向上、高湿環境下での特性の向上を達成できるので、疎水化処理された無機微粒子を用いることが好ましい。トナーに添加された無機微粒子が吸湿してしまうと、トナーとしての帯電量が低下し、現像性や転写性の低下が生じ易くなり、耐久性が低下する傾向にある。
無機微粒子の疎水化処理剤としては、未変性のシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、未変性のシリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤、その他有機ケイ素化合物、又は有機チタン化合物が挙げられる。これらの処理剤は単独で又は併用して用いてもよい。
【００３０】
続いて、本発明のトナーに好ましく用いられるシリカ微粒子の処理について好適な例を説明する。
本発明において、シリカ微粒子は原体シリカ微粒子を少なくともシリコーンオイルによって処理した後、シラン又はシラザン化合物によって処理されたシリカ微粒子であることが好ましい。転写性、高温高湿環境下での帯電安定性及び高温保管後の流動性をより高いレベルで成り立たせることが可能である。
また、シリカ微粒子は原体シリカ微粒子をシリコーンオイルによる処理を行った後に解砕処理を行ったものであることがさらに好ましい。解砕処理を行うことにより、トナーの流動性がさらに高まる。
【００３１】
さらに、本発明において、シリカ微粒子は、シリコーンオイルで表面処理されたシリカ微粒子における、ヘキサンを用いた抽出シリコーンオイル量が、０．５０質量％以下であることが好ましく、０．１０質量％以下であることがより好ましい。この場合、高温保管における遊離オイルの低減が見込め、高温保管後の流動性が良好となり、ベタ画像の追従性が良好になる。
なお、上記抽出シリコーンオイル量は、原体シリカ微粒子をシリコーンオイルで処理する際の、処理量、処理温度によって適宜制御することが可能である。
【００３２】
さらに、本発明において、シリカ微粒子の疎水化率は９５％以上１００％以下であるこ
とが好ましく、９７％以上１００％以下であることがより好ましい。シリカ微粒子の疎水化率が９５％以上である場合、高温高湿環境下保管時の帯電安定性がより向上する。シリカ微粒子の疎水化率は、シラン又はシラザン化合物の処理量及び処理条件により制御することができる。
本発明のシリカ微粒子の処理に用いられるシリコーンオイルとしては特段の制限なく公知のシリコーンオイルを用いることができるが、特にストレートシリコーンが好ましい。
より具体的には、例えばジメチルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、又はメチルハイドロジェンシリコーンオイルなどが挙げられる。
シリコーンオイル処理の方法は、例えばシリカ微粒子とシリコーンオイルとをヘンシェルミキサーなどの混合機を用いて直接混合してもよいし、原体シリカ微粒子へシリコーンオイルを噴霧しながら撹拌する方法によってもよい。あるいは適当な溶剤（好ましくは有機酸などでｐＨ４に調整）にシリコーンオイルを溶解あるいは分散せしめた後、原体シリカ微粒子と混合した後、溶剤を除去して作製してもよい。また、原体シリカ微粒子を反応槽に入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながらアルコール水を添加し、シリコーンオイル系処理液を反応槽に導入して表面処理を行い、さらに加熱撹拌して溶剤を除去する方法をとってもよい。
【００３３】
本発明のシリカ微粒子の処理に用いられるシラン又はシラザン化合物としては特段の制限なく公知のシラン又はシラザン化合物を用いることができる。
具体的には、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、又はジフェニルジエトキシシランなどが挙げられる。中でも、処理の均一性及びカップリング結合の確実性の観点から、ヘキサメチルジシラザンを用いることが好ましい。シラン化合物又はシラザン化合物は、一種、あるいは二種以上組み合わせて使用できる。
【００３４】
本発明のシリカ微粒子を得るのに必要なシラン又はシラザン化合物の少なくとも一方による処理は、原体シリカ微粒子を撹拌によりクラウド状としたものに気化したシラン又はシラザン化合物を反応させる乾式処理又は、原体シリカ微粒子を溶媒中に分散させ、シラン又はシラザン化合物を滴下反応させる湿式法のような一般に知られた方法で処理することができる。
本発明において、シラン化合物又はシラザン化合物で処理する場合、原体シリカ微粒子１００質量部又は酸化チタン微粒子１００質量部に対して、シラン化合物又はシラザン化合物を総量で１質量部以上５０質量部以下使用するとよい。
【００３５】
上記無機微粒子を外的に添加し混合（以下、外添混合ともいう）する混合処理装置としては、公知の混合処理装置を用いることができるが、本発明のタップ密度及びＥｔ１００を容易に制御できる点で図１に示すような装置が好ましい。
図１は、本発明に用いられる無機微粒子を外添混合する際に、用いることができる混合処理装置の一例を示す模式図である。
当該混合処理装置は、トナー粒子と無機微粒子に対して、狭いクリアランス部において、シェアがかかる構成になっているために、無機微粒子を二次粒子から一次粒子へとほぐしながら、トナー粒子表面に付着させることができる。
さらに、後述するように、回転体の軸方向において、トナー粒子と無機微粒子が循環しやすく、固着が進む前に十分に均一混合されやすい点で、タップ密度及びＥｔ１００を本
発明において好ましい範囲に制御しやすい。
【００３６】
一方、図２は、上記混合処理装置に使用される攪拌部材の構成の一例を示す模式図である。
以下、上記無機微粒子の外添混合工程について図１及び図２を用いて説明する。
上記無機微粒子を外添混合する混合処理装置は、少なくとも複数の攪拌部材３が表面に設置された回転体２と、回転体を回転駆動する駆動部８と、攪拌部材３と間隙を有して設けられた本体ケーシング１とを有する。
【００３７】
本体ケーシング１の内周部と、撹拌部材３との間隙（クリアランス）は、トナー粒子に均一にシェアを与え、無機微粒子を二次粒子から一次粒子へとほぐしながら、トナー粒子表面に付着しやすくするために、一定かつ微小に保つことが好ましい。
また本装置は、本体ケーシング１の内周部の径が、回転体２の外周部の径の２倍以下である。図１において、本体ケーシング１の内周部の径が、回転体２の外周部の径（回転体２から撹拌部材３を除いた胴体部の径）の１．７倍である例を示す。本体ケーシング１の内周部の径が、回転体２の外周部の径の２倍以下であると、トナー粒子に力が作用する処理空間が適度に限定されるため、二次粒子となっている無機微粒子に十分に衝撃力が加わるようになる。
【００３８】
また、上記クリアランスは、本体ケーシングの大きさに応じて、調整することが好ましい。本体ケーシング１の内周部の径の、１％以上５％以下程度とすることが、無機微粒子に十分なシェアをかけるという点で好ましい。具体的には、本体ケーシング１の内周部の径が１３０ｍｍ程度の場合は、クリアランスを２ｍｍ以上５ｍｍ以下程度とし、本体ケーシング１の内周部の径が８００ｍｍ程度の場合は、１０ｍｍ以上３０ｍｍ以下程度とすればよい。
本発明における無機微粒子の外添混合工程は、混合処理装置を用い、駆動部８によって回転体２を回転させ、混合処理装置中に投入されたトナー粒子及び無機微粒子を攪拌、混合することで、トナー粒子の表面に無機微粒子を外添混合処理する。
図２に示すように、複数の撹拌部材３の少なくとも一部が、回転体２の回転に伴って、トナー粒子及び無機微粒子を回転体の軸方向の一方向に送る送り用撹拌部材３ａとして形成される。また、複数の撹拌部材３の少なくとも一部が、トナー粒子及び無機微粒子を、回転体２の回転に伴って、回転体の軸方向の他方向に戻す戻し用撹拌部材３ｂとして形成されている。
【００３９】
ここで、図１のように、原料投入口５と製品排出口６が本体ケーシング１の両端部に設けられている場合には、原料投入口５から製品排出口６へ向かう方向（図１で右方向）を「送り方向」という。
すなわち、図２に示すように、送り用撹拌部材３ａの板面は送り方向（１３）にトナー粒子を送るように傾斜している。一方、撹拌部材３ｂの板面は戻り方向（１２）にトナー粒子及び無機微粒子を送るように傾斜している。
これにより、「送り方向」への送り（１３）と、「戻り方向」への送り（１２）とを繰り返し行いながら、トナー粒子の表面に無機微粒子の外添混合処理を行う。
また、撹拌部材３ａと３ｂは、回転体２の円周方向に間隔を置いて配置した複数枚の部材が一組となっている。図２に示す例では、撹拌部材３ａ、３ｂが回転体２に互いに１８０度の間隔で２枚の部材が一組をなしているが、１２０度の間隔で３枚、あるいは９０度の間隔で４枚、というように多数の部材を一組としてもよい。
【００４０】
図２に示す例では、撹拌部材３ａと３ｂは等間隔で、計１２枚形成されている。
さらに、図２において、Ｄは撹拌部材の幅、ｄは撹拌部材の重なり部分を示す間隔を示す。トナー粒子及び無機微粒子を、送り方向と戻り方向に効率よく送る観点から、図２に
おける回転体２の長さに対して、Ｄは２０％以上３０％以下程度の幅であることが好ましい。図２においては、２３％である例を示す。さらに撹拌部材３ａと３ｂは撹拌部材３ａの端部位置から垂直方向に延長線を引いた場合、撹拌部材３ｂと撹拌部材の重なり部分ｄをある程度有することが好ましい。これにより、二次粒子となっている無機微粒子に効率的にシェアをかけることが可能である。Ｄに対するｄは、１０％以上３０％以下であることがシェアをかける点で好ましい。
なお、羽根の形状に関しては、図２に示すような形状以外にも、送り方向及び戻り方向にトナー粒子を送ることができ、クリアランスを維持することができれば、曲面を有する形状や先端羽根部分が棒状アームで回転体２に結合されたパドル構造であってもよい。
【００４１】
以下、図１及び図２に示す装置の模式図に従って、本発明をさらに詳細に説明する。
図１に示す装置は、少なくとも複数の攪拌部材３が表面に設置された回転体２と、回転体２を回転駆動する駆動部８と、攪拌部材３と間隙を有して設けられた本体ケーシング１と、本体ケーシング１の内側及び回転体端部側面１０にあって、冷熱媒体を流すことのできるジャケット４を有している。
さらに、図１に示す装置は、トナー粒子及び無機微粒子を導入するために、本体ケーシング１上部に形成された原料投入口５、外添混合処理されたトナーを本体ケーシング１から外に排出するために、本体ケーシング１下部に形成された製品排出口６を有している。
さらに、図１に示す装置は、原料投入口５内に、原料投入口用インナーピース１６が挿入されており、製品排出口６内に、製品排出口用インナーピース１７が挿入されている。
【００４２】
本発明においては、まず、原料投入口５から原料投入口用インナーピース１６を取り出し、トナー粒子を原料投入口５より処理空間９に投入する。次に無機微粒子を原料投入口５より処理空間９に投入し、原料投入口用インナーピース１６を挿入する。次に、駆動部８により回転体２を回転させ（１１は回転方向を示す）、上記で投入した処理物を、回転体２表面に複数設けられた撹拌部材３により撹拌、混合しながら外添混合処理する。
なお、投入する順序は、先に無機微粒子を原料投入口５より投入し、次に、トナー粒子を原料投入口５より投入しても構わない。また、ヘンシェルミキサーのような混合機で予め、トナー粒子と無機微粒子を混合した後、混合物を、図１に示す装置の原料投入口５より投入しても構わない。
処理時間としては、特に限定されないが、好ましくは、３分以上、１０分以下である。
外添混合時の撹拌部材の回転数については特に限定されないが、図１に示す装置の処理空間９の容積が２．０×１０−３ｍ３の装置において、撹拌部材３の形状を図２のものとしたときの撹拌部材の回転数としては、８００ｒｐｍ以上、２５００ｒｐｍ以下であることが好ましい。
外添混合処理終了後、製品排出口６内の、製品排出口用インナーピース１７を取り出し、駆動部８により回転体２を回転させ、製品排出口６からトナーを排出する。得られたトナーを、必要に応じて円形振動篩機などの篩機で粗粒などを分離し、トナーを得る。
【００４３】
以下、本発明に係る測定方法について説明する。
＜タップ密度測定＞
タップ密度は、パウダーテスター（ホソカワミクロン社製）を用いて以下の方法で測定する。
直径５．０３ｃｍ、高さ５．０３ｃｍ、容積１００ｃｍ３の円筒容器に円筒状のキャップをはめ、この上縁まで粉体を加えてタップ高さ１．８ｃｍのタッピングを１８０回行う。終了後、キャップを外して容器の上面で粉体をすり切って秤量し、この状態の密度をタップ密度（ｇ／ｃｍ3）とする。
【００４４】
＜Ｅｔ１００（ｍＪ）測定＞
本発明におけるＥｔ１００（ｍＪ）は、「粉体流動性分析装置パウダーレオメータＦＴ
４」（Ｆｒｅｅｍａｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製、以下、ＦＴ４と省略する場合がある。）を用いることによって測定する。
具体的には、以下の操作により測定を行う。
プロペラ型ブレードはＦＴ４専用の４８ｍｍ径ブレード（図３参照。型番：Ｃ２１０、材質：ＳＵＳ、以下、ブレードと省略する場合がある。）を用いる。このプロペラ型ブレードは、４８ｍｍ×１０ｍｍのブレード板の中心に法線方向に回転軸が存在し、ブレード板は両最外縁部分（回転軸から２４ｍｍ部分）が７０°、回転軸から１２ｍｍの部分が３５°というように、反時計回りになめらかにねじられたものである。
測定容器は、ＦＴ４専用の円筒状のスプリット容器（型番：Ｃ２０３、材質：ガラス、直径５０ｍｍ、容積１６０ｍｌ、底面からスプリット部分までの高さ８２ｍｍ、以下、容器と省略する場合がある。）を用いる。
なお、温度２３℃、湿度６０％ＲＨの環境下に３日以上放置されたトナーを、前記の測定容器に１００ｇ入れ、トナー粉体層とする。
【００４５】
（１）コンディショニング操作
（ａ）プロペラ型ブレードを、ブレードの最外縁部の周速が６０ｍｍ／ｓｅｃとなるように、粉体層表面に対して時計回り（ブレードの回転により粉体層がほぐされる方向）に回転する。このブレードを、移動中のブレードの最外縁部が描く軌跡と粉体層表面とのなす角（以降、なす角と省略する場合がある。）が５°となる進入速度で、粉体層表面から、トナー粉体層の底面から１０ｍｍの位置まで垂直方向に進入させる。その後、なす角が２°となる進入速度に変えて、ブレードの最外縁部の周速が６０ｍｍ／ｓｅｃとなるように、粉体層表面に対して時計回りに回転しながら、トナー粉体層の底面から１ｍｍの位置までブレードを進入させる。さらに、なす角が５°の速度で、ブレードの最外縁部の周速が６０ｍｍ／ｓｅｃとなるように、粉体層表面に対して時計回りに回転しながら、トナー粉体層の底面から１００ｍｍの位置までブレードを移動させ、抜き取りを行う。抜き取りが完了したら、ブレードを時計回り、反時計回りに交互に小さく回転させることでブレードに付着したトナーを払い落とす。
（ｂ）（１）−（ａ）の操作を５回繰り返し、トナー粉体層中に取り込まれている空気を取り除く。
【００４６】
（２）スプリット操作
コンディショニングした粉体層もしくは圧縮粉体層を上述のＦＴ４専用容器のスプリット部分ですり切り、粉体層上部のトナーを取り除く。なお、この操作により、トナー粉体層の体積を測定毎に同じとすることができる。
（３）測定操作
（ｉ）Ｅｔ１００の測定
（ａ）（１）−（ａ）と同様のコンディショニング操作を一回行う。
（ｂ）プロペラ型ブレードを、ブレードの最外縁部の周速が１００ｍｍ／ｓｅｃとなるように、粉体層表面に対して反時計回り（ブレードの回転により粉体層が押し込まれる方向）に回転する。このブレードを、なす角が５°となる進入速度で、粉体層表面から、トナー粉体層の底面から１０ｍｍの位置まで垂直方向に進入させる。その後、ブレードの最外縁部の周速が６０ｍｍ／ｓｅｃとなるように、粉体層表面に対して時計回りに回転し、粉体層への垂直方向の進入速度をなす角が２°となる進入速度で、粉体層の底面から１ｍｍの位置まで進入させる。さらに、なす角が５°の速度で、粉体層の底面から１００ｍｍの位置までブレードを移動させ、抜き取りを行う。抜き取りが完了したら、ブレードを時計回り、反時計回りに交互に小さく回転させることでブレードに付着したトナーを払い落とす。
（ｃ）（３）−（ｉ）−（ｂ）の操作をさらに６回繰り返し、７回目における、トナー粉体層の底面から１００ｍｍの位置から１０ｍｍの位置までブレードを進入させた時に得られる回転トルクと垂直荷重の総和Ｅｔを、Ｅｔ１００とする。
【００４７】
＜平均円形度測定＞
トナーの平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）によって、校正作業時の測定及び解析条件で測定する。
具体的な測定方法は、以下の通りである。まず、ガラス製の容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水約２０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．２ｍｌ加える。さらに測定試料を約０．０２ｇ加え、超音波分散器を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、分散液の温度が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜冷却する。超音波分散器としては、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散器（例えば「ＶＳ−１５０」（ヴェルヴォクリーア社製））を用い、水槽内には所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
【００４８】
測定には、対物レンズとして「ＵＰｌａｎＡｐｒｏ」（倍率１０倍、開口数０．４０）を搭載した前記フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ−９００Ａ」（シスメックス社製）を使用した。前記手順に従い調整した分散液を前記フロー式粒子像分析装置に導入し、ＨＰＦ測定モードで、トータルカウントモードにて３０００個のトナー粒子を計測する。そして、粒子解析時の２値化閾値を８５％とし、解析粒子径を円相当径１．９８５μｍ以上、３９．６９μｍ未満に限定し、トナー粒子の平均円形度を求める。
測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子（例えば、Ｄｕｋｅ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製の「ＲＥＳＥＡＲＣＨ  ＡＮＤ  ＴＥＳＴ  ＰＡＲＴＩＣＬＥＳ  Ｌａｔｅｘ  Ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅ  Ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎｓ  ５２００Ａ」をイオン交換水で希釈）を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から２時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。
なお、本願実施例では、シスメックス社による校正作業が行われた、シスメックス社が発行する校正証明書の発行を受けたフロー式粒子像分析装置を使用した。解析粒子径を円相当径１．９８５μｍ以上、３９．６９μｍ未満に限定した以外は、校正証明を受けた時の測定及び解析条件で測定を行った。
【００４９】
＜抽出シリコーンオイル量測定＞
シリカ微粒子の抽出シリコーンオイル量は下記の通り測定する。シリカ微粒子１．０ｇを５０ｍｌのスクリュー管に秤量し、ノルマルヘキサン２０ｍｌを加える。その後、超音波式ホモジナイザー（ＴＡＩＴＥＣ社製ＶＰ−０５０）にて強度２０（出力１０Ｗ）で１０分間抽出する。得られた抽出液を遠心分離器にて分離し上澄みを得る。得られた上澄み１０ｇをエバポレーターにて乾固し、残留物をシリコーンオイルとして、上澄み中のシリコーンオイル濃度を算出し、抽出シリコーンオイル量（シリカ微粒子における抽出シリコーンオイル量［質量％］）を求める。
【００５０】
＜疎水化率測定＞
シリカ微粒子の疎水化率は以下の通り測定する。まず、シリカ微粒子１ｇを分液ロート（２００ｍｌ）に計りとり、これに純水１００ｍｌを加えて栓をし、ターブラーミキサー（シンマルエンタープライゼス社製Ｔ２Ｆ）で１０分間振とう後、１０分間静置する。その後、下層の２０〜３０ｍｌをロートから抜き取った後に、下層の混合液を１０ｍｍ石英セルに分取し、純水をブランクとして比色計にかけ、その５００ｎｍの通過率（％）を疎水化率（％）とした。
【００５１】
＜無機微粒子の粒径測定＞
無機微粒子の一次粒径の測定は、トナー粒子１００質量部に対して無機微粒子を１質量部添加したものを、電界放出形走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）（Ｓ−４８００）（（株）日立ハイテクノロジーズ）により１０万倍に拡大したトナー粒子表面の写真を撮影し、その拡大写真を用いて１００個以上の無機微粒子の粒径を測定して求めた。なお、形状が球形の場合はその絶対最大長を、長径と短径を有する場合は長径を、粒径としてカウントする。
【実施例】
【００５２】
本発明を以下に示す実施例により具体的に説明する。しかし、これは本発明をなんら限定するものではない。なお、実施例中及び比較例中の部及び％は特に断りがない場合、全て質量基準である。
【００５３】
＜シリカ微粒子１の製造例＞
第一処理工程として、フュームドシリカ（ＢＥＴ法による比表面積３８０ｍ2／ｇ、一
次粒子の個数平均粒径７ｎｍ）１００質量部に対し、１０質量部のジメチルシリコーンオイル（粘度＝１００ｍｍ2／ｓ）を噴霧し、３０分間撹拌を続けた。その後、撹拌しなが
ら温度を３００℃まで昇温させてさらに２時間撹拌することによって、ジメチルシリコーンオイルをフュームドシリカ表面に焼き付け、反応を終了した。
第二処理工程として、第一処理工程によって生成したシリカ微粒子に対し、４０質量部のヘキサメチルジシラザン（以下ＨＭＤＳとも言う）を内部に噴霧し、シリカの流動化状態でシラン化合物処理を行なった。この反応を６０分間継続した後、反応を終了した。反応終了後、パルベライザー（ホソカワミクロン社製）にて解砕を行い、シリカ微粒子１を得た。得られたシリカ微粒子１の物性を表１に示す。
【００５４】
＜シリカ微粒子２〜５の製造例＞
シリカ微粒子１の製造例において、処理剤量を表１に記載する量に変更する以外はシリカ微粒子１の製造例と同様にしてシリカ微粒子２〜５を得た。得られたシリカ微粒子２〜５の物性を表１に示す。
【００５５】
【表１】
2015125257.tif 000002
【００５６】
＜酸化チタン微粒子１の製造例＞
第一処理工程として、一次粒子の個数平均粒径１５ｎｍの酸化チタン微粒子１００質量部に対し、１０質量部のイソブチルトリメトキシシランを内部に噴霧し、チタンの流動化状態でシラン化合物処理を行なった。  この反応を６０分間継続した後、反応を終了した。
第二処理工程として、第一処理工程によって生成したチタン微粒子に対し、１０質量部のジメチルシリコーンオイルを噴霧し、３０分間撹拌を続けた。その後、撹拌しながら温度を１９０℃まで昇温させてさらに３時間撹拌することによって、ジメチルシリコーンオイルを酸化チタン表面に焼き付け、反応を終了した。その後、酸化チタンの凝集体が無くなるまでジェットミルで繰り返し解砕処理を行い、酸化チタン微粒子１を得た。得られた
酸化チタン微粒子１の粒径３０ｎｍ以下の微粒子量は１００質量％であった。
【００５７】
＜酸化チタン微粒子２の製造例＞
酸化チタン微粒子１の製造例において、処理前の酸化チタンとして一次粒子の個数平均粒径８０ｎｍの酸化チタン微粒子を使用すること以外は酸化チタン微粒子１の製造例と同様にして酸化チタン微粒子２を得た。得られた酸化チタン微粒子２の粒径３０ｎｍ以下の微粒子量は０質量％であった。
【００５８】
＜トナー粒子１の製造例＞
スチレン３０．０質量部に対して、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を６．０質量部、荷電制御剤（ボントロンＥ８８；オリエント化学工業社製）を１．０質量部用意した。これらを、アトライター（三井鉱山社製）に導入し、半径１．２５ｍｍのジルコニアビーズを用いて２００ｒｐｍにて２５℃で１８０分間撹拌を行い、顔料分散組成物を調製した。
一方、別容器に６０℃に加温したイオン交換水９００質量部、リン酸三カルシウム２．５質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて１００００ｒｐｍにて撹拌し、水系媒体を得た。
また、下記材料をＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、５０００ｒｐｍにて混合・分散した。
・顔料分散組成物                                                  ３７．０質量部・スチレン                                                        ４５．０質量部・ｎ−ブチルアクリレート                                          ２５．０質量部・ポリエステル樹脂（重量平均分子量９５００、ガラス転移温度７３℃）  ５．０質量部
【００５９】
さらに、６０℃に加温した後、炭化水素ワックス（ＨＮＰ−９；日本精鑞社製）８．０質量部を投入し、３０分間分散・混合を行い、重合開始剤パーブチルＰＶ（日本油脂社製）１０．０質量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
上記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、温度６０℃、窒素雰囲気下において、ＴＫ式ホモミキサーにて１００００ｒｐｍで１０分間撹拌し、重合性単量体組成物を造粒した後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ温度７０℃に昇温した。５時間反応させた後、さらに８５℃に昇温し、２時間反応させた。冷却後、塩酸を加えｐＨを１．４にし、２時間撹拌した。トナー粒子を濾別し、水洗を行った後、温度４０℃にて４８時間乾燥し、トナー粒子１を得た。得られたトナー粒子１の重量平均粒径（Ｄ４）をコールター・カウンターＭｕｌｔｉｓｉｚｅｒ３（ベックマン・コールター社製）で測定したところ、６．７μｍであった。
【００６０】
＜トナー粒子２の製造例＞
トナー粒子１の製造例において、重合温度を７０℃から６５℃に変更すること以外はトナー粒子１の製造例と同様にしてトナー粒子２を得た。得られたトナー粒子２の重量平均粒径（Ｄ４）は、６．７μｍであった。
【００６１】
＜トナー粒子３の製造例＞
トナー粒子１を１１０℃に加熱された２軸エクストルーダーで溶融混練し、冷却した混練物をハンマーミルで粗粉砕してトナー粗粉砕物を得た。得られた粗粉砕物を、機械式粉砕機ターボミル（ターボ工業社製）を用いて機械式粉砕した。得られた微粉砕物を、コアンダ効果を利用した多分割分級装置（日鉄鉱業社製エルボジェット分級機）で微粉及び粗粉を同時に分級除去し、表面改質装置ファカルティー（ホソカワミクロン社製）で表面改質及び微粉除去を行い、トナー粒子３を得た。得られたトナー粒子３の重量平均粒径（Ｄ４）は、６．７μｍであった。
【００６２】
＜トナー１の製造例＞
トナー粒子１に対して、図１に示す装置を用いて、外添混合処理を行った。
本実施例においては、図１に示す装置で、本体ケーシング１の内周部の径が１３０ｍｍであり、処理空間９の容積が２．０×１０−３ｍ３の装置を用い、駆動部８の定格動力を５．５ｋＷとし、攪拌部材３の形状を図２のものとした。そして、図２における攪拌部材３ａと攪拌部材３ｂの重なり幅ｄを攪拌部材３の最大幅Ｄに対して０．２５Ｄとし、攪拌部材３と本体ケーシング１内周とのクリアランスを３．０ｍｍとした。
上記した装置に、トナー粒子１を１００．０質量部、シリカ微粒子１を０．８質量部、酸化チタン微粒子１を０．８質量部投入した。
駆動部８の回転数２０００ｒｐｍ、処理時間を５分間として外添混合を行い、トナー１を製造した。得られたトナー１の物性を表３に示す。
【００６３】
＜トナー２〜１７の製造例＞
トナー１の製造例において、表２に示すトナー粒子、シリカ微粒子、酸化チタン微粒子、外添混合装置、外添混合条件へ変更した以外は同様にして、トナー２〜１７を製造した。得られたトナー２〜１７の物性を表３に示す。なお、外添混合装置としてヘンシェルミキサーを使用する場合、ヘンシェルミキサーＦＭ１０Ｃ（三井三池化工機社製）を用いた。
【００６４】
【表２】
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【００６５】
【表３】
2015125257.tif 000004
【００６６】
〔実施例１〕
評価機としてＬＢＰ９２００Ｃ（キヤノン社製）を使用し、シアンカートリッジにトナー１を詰め替えた。０℃環境下においてクリーニング性の評価を行い、低温低湿環境下（１５℃、１０％ＲＨ）において放置後のベタ追従性（トナー供給性）及びクリーニング性の評価を行った。また、カートリッジを高温高湿保管環境（４０℃／９５％ＲＨ）に３０日間保管後、高温高湿環境（３０℃／８０％ＲＨ）において転写性、ベタ追従性（流動性）、カブリ（帯電安定性）の評価を行った。評価紙にはキヤノン社製Ｏｆｆｉｃｅ７０（坪量７０ｇ／ｍ２）を用いた。評価結果を表４に示す。
【００６７】
（１）クリーニング性
５％の印字比率の画像を３，０００枚印字した後、トナーの載り量が０．２０ｍｇ／ｃｍ２であるハーフトーン画像を５枚印刷し、評価した。
Ａ：クリーニング不良画像なし、帯電ローラ汚れもなし。
Ｂ：クリーニング不良画像なし、帯電ローラ汚れあり。
Ｃ：ハーフトーン画像上にクリーニング不良が確認できる。
【００６８】
（２）放置後のベタ追従性
上記クリーニング評価を行った後、低温低湿環境下（１５℃、１０％ＲＨ）において３日間放置した。放置後、トナーの載り量が０．４５ｍｇ／ｃｍ２であるベタ画像を２枚印刷し、ベタ追従性を評価した。なお、画像濃度の測定は、「マクベス反射濃度計  ＲＤ９１８」（マクベス社製）を用いた。
Ａ：ベタ画像１枚目先端部の濃度と２枚目後端部の濃度との差が０．１０未満。
Ｂ：上記濃度差が０．１０以上０．２０未満。
Ｃ：上記濃度差が０．２０以上。
【００６９】
（３）放置後のクリーニング性
上記ベタ追従性評価を行った後、再び低温低湿環境下（１５℃、１０％ＲＨ）において３日間放置し、トナーの載り量が０．２０ｍｇ／ｃｍ２であるハーフトーン画像を１０枚印刷しクリーニング性を評価した。
Ａ：クリーニング不良画像なし。
Ｂ：ハーフトーン画像上にクリーニング不良が確認できるが、１０枚目までに消失。
Ｃ：ハーフトーン画像上にクリーニング不良が確認でき、１０枚目でも発生。
【００７０】
（４）高温保管後の転写性
上記高温高湿保管環境に保管後、高温高湿環境（３０℃／８０％ＲＨ）にて、２％の印字比率の画像を１０，０００枚印字した。その後、トナーの載り量が０．４５ｍｇ／ｃｍ２であるベタ画像を出力し、感光体上のトナー量と評価紙上のトナー量との重量変化から転写効率を求めた（感光体上トナー量が全量評価紙上に転写された場合を転写効率１００％とする）。
Ａ：転写効率が９５％以上。
Ｂ：転写効率が９０％以上９５％未満。
Ｃ：転写効率が９０％未満。
【００７１】
（５）高温保管後のベタ追従性
上記転写性評価を行った後、トナーの載り量が０．４５ｍｇ／ｃｍ２であるベタ画像を２枚印刷し、ベタ追従性を評価した。
Ａ：ベタ画像１枚目先端部の濃度と２枚目後端部の濃度との差が０．１０未満。
Ｂ：上記濃度差が０．１０以上０．２０未満。
Ｃ：上記濃度差が０．２０以上。
【００７２】
（６）高温保管後のカブリ
上記ベタ追従性評価を行った後、高温高湿環境（３０℃／８０％ＲＨ）において３日間放置した。放置後、白地部分を有する画像を出力し、「ＲＥＦＬＥＣＴＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＴＣ−６ＤＳ」（東京電色社製）により測定した出力画像の白地部分の白色度と評価紙の白色度の差から、カブリ濃度（％）を算出し、画像カブリを評価した。フィルターはアンバーライトフィルターを用いた。
Ａ：１．０％未満
Ｂ：１．０％以上２．０％未満
Ｃ：２．０％以上
【００７３】
〔実施例２〜１３、比較例１〜４〕
表４に示すトナー用いて、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表４に示す。
【００７４】
【表４】
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【符号の説明】
【００７５】
１：本体ケーシング、２：回転体、３、３ａ、３ｂ：撹拌部材、４：ジャケット、５：原料投入口、６：製品排出口、７：中心軸、８：駆動部、９：処理空間、１０：回転体端部側面、１１：回転方向、１２：戻り方向、１３：送り方向、１６：原料投入口用インナーピース、１７：製品排出口用インナーピース、ｄ：撹拌部材の重なり部分を示す間隔、Ｄ：撹拌部材の幅
【図１】
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【図２】
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【図３】
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