(57)【要約】【課題】長寿命、かつ、高い安全性が得られる蓄電モジュール、蓄電装置および蓄電モジュールの制御方法を提供すること。【解決手段】蓄電モジュール１は、正極と、負極と、リチウムイオン供給源と、電解液または電解質と、第４電極と、を備える第１蓄電セル１０−１および第２蓄電セル１０−２と、第１蓄電セル１０−１および第２蓄電セル１０−２を制御する第１制御部６０と、を有し、第１蓄電セル１０−１の負極端子１９−１と、第２蓄電セル１０−２の正極端子１８−２とは、電気的に接続されており、第１制御部６０は、第１蓄電セル１０−１および第２蓄電セル１０−２の少なくとも一方に対して、第４電極の電位を基準として、正極または負極の電位を測定する測定処理と、測定処理で測定された正極または負極の電位に基づいて、正極および負極の少なくとも一方の電位を調整する調整処理と、を行う。【選択図】図８
2015111656.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、リチウムイオン供給源と、電解液または電解質と、第４電極と、を備える蓄電セルと、
前記蓄電セルを制御する第１制御部と、
を備え、
前記第１制御部は、
前記第４電極の電位を基準として、前記正極または前記負極の電位を測定する測定処理と、
前記測定処理で測定された前記正極または前記負極の電位に基づいて、前記正極および前記負極の少なくとも一方の電位を調整する調整処理と、
を行う、蓄電モジュール。
【請求項２】
正極と、負極と、リチウムイオン供給源と、電解液または電解質と、第４電極と、を備える第１蓄電セルおよび第２蓄電セルと、
前記第１蓄電セルおよび前記第２蓄電セルを制御する第１制御部と、
を有し、
前記第１蓄電セルの前記負極と、前記第２蓄電セルの前記正極とは、電気的に接続されており、
前記第１制御部は、前記第１蓄電セルおよび前記第２蓄電セルの少なくとも一方に対して、
前記第４電極の電位を基準として、前記正極または前記負極の電位を測定する測定処理と、
前記測定処理で測定された前記正極または前記負極の電位に基づいて、前記正極および前記負極の少なくとも一方の電位を調整する調整処理と、
を行う、蓄電モジュール。
【請求項３】
請求項１または２に記載の蓄電モジュールにおいて、
前記第１制御部は、前記測定処理において、
前記正極または前記負極と、前記第４電極との電位の差を測定することによって、前記正極または前記負極の電位を測定する、蓄電モジュール。
【請求項４】
請求項１または３に記載の蓄電モジュールにおいて、
前記第１制御部は、
前記測定処理において、前記第４電極の電位を基準として、前記正極または前記負極の電位の上昇が測定された場合には、
前記調整処理において、前記正極または前記負極と前記第４電極との間に電流を通じさせることによって、前記正極または前記負極の電位を下げる、蓄電モジュール。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項に記載の蓄電モジュールにおいて、
前記第１制御部は、
前記測定処理において、前記第４電極の電位を基準として、前記正極または前記負極の電位の下降が測定された場合には、
前記調整処理において、前記正極または前記負極と前記第４電極との間に電流を通じさせることによって、前記正極または前記負極の電位を上げる、蓄電モジュール。
【請求項６】
請求項２ないし５のいずれか１項に記載の蓄電モジュールにおいて、
前記第１制御部は、前記第１蓄電セルの前記正極と前記負極との間の電圧と、前記第２蓄電セルの前記正極と前記負極との間の電圧とが近づくように、前記調整処理を行う、蓄電モジュール。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれか１項に記載の蓄電モジュールにおいて、
前記第４電極は、前記正極および前記負極と離間して配置されている、蓄電モジュール。
【請求項８】
請求項１ないし７のいずれか１項に記載の蓄電モジュールにおいて、
前記第１蓄電セルおよび前記第２蓄電セルは、
内部に収容部を有する外装容器をさらに備え、
前記収容部に、前記正極と前記負極とが絶縁されて交互に積層された電極ユニットと、前記電解液または前記電解質と、前記第４電極の一部と、前記負極または前記正極に対向して配置された前記リチウムイオン供給源と、が収容され、
前記第４電極の他の一部は、前記外装容器から突出して設けられ、
前記正極は、貫通孔を有する正極集電体上に正極活物質を含有する正極電極層を有し、
前記負極は、貫通孔を有する負極集電体上に負極活物質を含有する負極電極層を有し、
前記リチウムイオン供給源との電気化学的接触によって、前記負極または前記正極にリチウムイオンがドープされる、蓄電モジュール。
【請求項９】
請求項１ないし８のいずれか１項に記載の蓄電モジュールにおいて、
前記第４電極は、基材上にリチウムイオンおよび／またはアニオンを担持可能な材料（但し金属リチウムを除く）を有する、蓄電モジュール。
【請求項１０】
請求項９に記載の蓄電モジュールにおいて、
前記リチウムイオンおよび／またはアニオンを担持可能な材料は、前記第１蓄電セルおよび前記第２蓄電セルの組立時に放電状態にある材料、または、前記第１蓄電セルおよび前記第２蓄電セルの組立時に充電状態にある材料の少なくとも１種である、蓄電モジュール。
【請求項１１】
請求項９または１０に記載の蓄電モジュールにおいて、
前記リチウムイオンおよび／またはアニオンを担持可能な材料は、リチウム金属酸化物、ポリアニオン系材料、共役系高分子、遷移金属酸化物、炭素材、シリコン合金または錫合金から選ばれる少なくとも１種である、蓄電モジュール。
【請求項１２】
請求項１ないし１１のいずれか１項に記載の蓄電モジュールにおいて、
前記第１蓄電セルおよび前記第２蓄電セルは、リチウムイオンキャパシタである、蓄電モジュール。
【請求項１３】
請求項１ないし１２のいずれか１項に記載の複数の蓄電モジュールと、
前記蓄電モジュールのそれぞれが有する前記第１制御部を制御する第２制御部と、
を有する、蓄電装置。
【請求項１４】
請求項１３に記載の蓄電装置において、
前記第１制御部および前記第２制御部は、デイジーチェーン接続されている、蓄電装置。
【請求項１５】
請求項１３または１４に記載の蓄電装置において、
絶縁しつつ信号を伝送する絶縁伝送部をさらに有し、
前記第２制御部は、前記絶縁伝送部を介して前記第１制御部を制御する、蓄電装置。
【請求項１６】
請求項１３ないし１５のいずれか１項に記載の蓄電装置において、
前記複数の蓄電モジュールは、電気的に直列に接続されている、蓄電装置。
【請求項１７】
正極と、負極と、リチウムイオン供給源と、第４電極と、を備える蓄電セルを有する蓄電モジュールの制御方法であって、
前記第４電極の電位を基準として、前記正極または前記負極の電位を測定する測定工程と、
前記測定工程で測定された前記正極または前記負極の電位に基づいて、前記正極および前記負極の少なくとも一方の電位を調整する調整工程と、
を含む、蓄電モジュールの制御方法。
【請求項１８】
正極と、負極と、リチウムイオン供給源と、第４電極と、を備える第１蓄電セルおよび第２蓄電セルを有し、前記第１蓄電セルの前記負極と、前記第２蓄電セルの前記正極とが電気的に接続されている蓄電モジュールの制御方法であって、
前記第１蓄電セルおよび前記第２蓄電セルの少なくとも一方に対して、
前記第４電極の電位を基準として、前記正極または前記負極の電位を測定する測定工程と、
前記測定工程で測定された前記正極または前記負極の電位に基づいて、前記正極および前記負極の少なくとも一方の電位を調整する調整工程と、
を含む、蓄電モジュールの制御方法。
【請求項１９】
請求項１７または１８に記載の蓄電モジュールの制御方法において、
前記測定工程において、
前記正極または前記負極と、前記第４電極との電位の差を測定することによって、前記正極または前記負極の電位を測定する、蓄電モジュールの制御方法。
【請求項２０】
請求項１７ないし１９のいずれか１項に記載の蓄電モジュールの制御方法において、
前記測定工程において、前記第４電極の電位を基準として、前記正極または前記負極の電位の上昇が測定された場合には、
前記調整工程において、前記正極または前記負極と前記第４電極との間に電流を通じさせることによって、前記正極または前記負極の電位を下げる、蓄電モジュールの制御方法。
【請求項２１】
請求項１７ないし２０のいずれか１項に記載の蓄電モジュールの制御方法において、
前記測定工程において、前記第４電極の電位を基準として、前記正極または前記負極の電位の下降が測定された場合には、
前記調整工程において、前記正極または前記負極と前記第４電極との間に電流を通じさせることによって、前記正極または前記負極の電位を上げる、蓄電モジュールの制御方法。
【請求項２２】
請求項１７ないし２１のいずれか１項に記載の蓄電モジュールの制御方法において、
前記第４電極は、基材上にリチウムイオンおよび／またはアニオンを担持可能な材料（但し金属リチウムを除く）を有する、蓄電モジュールの制御方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蓄電モジュール、蓄電装置および蓄電モジュールの制御方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器、移動体、定置用の駆動用電源として、高電圧、高エネルギー密度を有する蓄電セルが要求されている。特にリチウムイオン二次電池やリチウムイオンキャパシタは、高電圧、高エネルギー密度を有する蓄電セルとして期待されている。
【０００３】
このような高電圧・高エネルギー密度を有する蓄電セルにおいては、さらに高電圧環境下での充放電が繰り返されるため、電荷の偏りが経時的に起こり蓄電セルの劣化が生じやすく、長期安定性が懸念されている。
【０００４】
例えば、特許文献１の請求項１７および請求項１８には、蓄電セルを使用してから特性が劣化した後に、外部回路を通じて、プレドープ用に使用していたリチウム極を参照極として兼用し、リチウム極と負極および／または正極との間に電流を流してリチウムを供給して蓄電セルの内部抵抗の改善と容量の再生を行う事ができる旨が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】ＷＯ２００４／０５９６７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、プレドープ用のリチウム極（金属リチウム）を補充電用電極として兼用し、完全にプレドープせずに蓄電デバイス内に配置したまま充放電を繰り返すと、金属リチウムの周辺にデンドライトが生じ、短絡による発熱や発火など安全性の面が懸念される。
【０００７】
本発明のいくつかの態様に係る目的の１つは、長寿命、かつ、高い安全性が得られる蓄電モジュール、蓄電装置および蓄電モジュールの制御方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の態様または適用例として実現することができるが、特に限定されるものではない。
【０００９】
［適用例１］
本適用例に係る蓄電モジュールは、
正極と、負極と、リチウムイオン供給源と、電解液または電解質と、第４電極と、を備える蓄電セルと、
前記蓄電セルを制御する第１制御部と、
を備え、
前記第１制御部は、
前記第４電極の電位を基準として、前記正極または前記負極の電位を測定する測定処理と、
前記測定処理で測定された前記正極または前記負極の電位に基づいて、前記正極および前記負極の少なくとも一方の電位を調整する調整処理と、
を行う、蓄電モジュールである。
【００１０】
［適用例２］
本適用例に係る蓄電モジュールは、
正極と、負極と、リチウムイオン供給源と、電解液または電解質と、第４電極と、を備える第１蓄電セルおよび第２蓄電セルと、
前記第１蓄電セルおよび前記第２蓄電セルを制御する第１制御部と、
を有し、
前記第１蓄電セルの前記負極と、前記第２蓄電セルの前記正極とは、電気的に接続されており、
前記第１制御部は、前記第１蓄電セルおよび前記第２蓄電セルの少なくとも一方に対して、
前記第４電極の電位を基準として、前記正極または前記負極の電位を測定する測定処理と、
前記測定処理で測定された前記正極または前記負極の電位に基づいて、前記正極および前記負極の少なくとも一方の電位を調整する調整処理と、
を行う、蓄電モジュールである。
【００１１】
［適用例３］
上述の蓄電モジュールにおいて、
前記第１制御部は、前記測定処理において、
前記正極または前記負極と、前記第４電極との電位の差を測定することによって、前記正極または前記負極の電位を測定してもよい。
【００１２】
［適用例４］
上述の蓄電モジュールにおいて、
前記第１制御部は、
前記測定処理において、前記第４電極の電位を基準として、前記正極または前記負極の電位の上昇が測定された場合には、
前記調整処理において、前記正極または前記負極と前記第４電極との間に電流を通じさせることによって、前記正極または前記負極の電位を下げてもよい。
【００１３】
［適用例５］
上述の蓄電モジュールにおいて、
前記第１制御部は、
前記測定処理において、前記第４電極の電位を基準として、前記正極または前記負極の電位の下降が測定された場合には、
前記調整処理において、前記正極または前記負極と前記第４電極との間に電流を通じさせることによって、前記正極または前記負極の電位を上げてもよい。
【００１４】
［適用例６］
上述の蓄電モジュールにおいて、
前記第１制御部は、前記第１蓄電セルの前記正極と前記負極との間の電圧と、前記第２蓄電セルの前記正極と前記負極との間の電圧とが近づくように、前記調整処理を行ってもよい。
【００１５】
［適用例７］
上述の蓄電モジュールにおいて、
前記第４電極は、前記正極および前記負極と離間して配置されていてもよい。
【００１６】
［適用例８］
上述の蓄電モジュールにおいて、
前記第１蓄電セルおよび前記第２蓄電セルは、
内部に収容部を有する外装容器をさらに備え、
前記収容部に、前記正極と前記負極とが絶縁されて交互に積層された電極ユニットと、前記電解液または前記電解質と、前記第４電極の一部と、前記負極または前記正極に対向して配置された前記リチウムイオン供給源と、が収容され、
前記第４電極の他の一部は、前記外装容器から突出して設けられ、
前記正極は、貫通孔を有する正極集電体上に正極活物質を含有する正極電極層を有し、
前記負極は、貫通孔を有する負極集電体上に負極活物質を含有する負極電極層を有し、
前記リチウムイオン供給源との電気化学的接触によって、前記負極または前記正極にリチウムイオンがドープされていてもよい。
【００１７】
［適用例９］
上述の蓄電モジュールにおいて、
前記第４電極は、基材上にリチウムイオンおよび／またはアニオンを担持可能な材料（但し金属リチウムを除く）を有していてもよい。
【００１８】
［適用例１０］
上述の蓄電モジュールにおいて、
前記リチウムイオンおよび／またはアニオンを担持可能な材料は、前記第１蓄電セルおよび前記第２蓄電セルの組立時に放電状態にある材料、または、前記第１蓄電セルおよび前記第２蓄電セルの組立時に充電状態にある材料の少なくとも１種であってもよい。
【００１９】
［適用例１１］
上述の蓄電モジュールにおいて、
前記リチウムイオンおよび／またはアニオンを担持可能な材料は、リチウム金属酸化物、ポリアニオン系材料、共役系高分子、遷移金属酸化物、炭素材、シリコン合金または錫合金から選ばれる少なくとも１種であってもよい。
【００２０】
［適用例１２］
上述の蓄電モジュールにおいて、
前記第１蓄電セルおよび前記第２蓄電セルは、リチウムイオンキャパシタであってもよい。
【００２１】
［適用例１３］
本適用例に係る蓄電装置は、
上述の複数の蓄電モジュールと、
前記蓄電モジュールのそれぞれが有する前記第１制御部を制御する第２制御部と、
を有している、蓄電装置である。
【００２２】
［適用例１４］
上述の蓄電装置において、
前記第１制御部および前記第２制御部は、デイジーチェーン接続されていてもよい。
【００２３】
［適用例１５］
上述の蓄電装置において、
絶縁しつつ信号を伝送する絶縁伝送部をさらに有し、
前記第２制御部は、前記絶縁伝送部を介して前記第１制御部を制御してもよい。
【００２４】
［適用例１６］
上述の蓄電装置において、
前記複数の蓄電モジュールは、電気的に直列に接続されていてもよい。
【００２５】
［適用例１７］
本適用例に係る蓄電モジュールの制御方法は、
正極と、負極と、リチウムイオン供給源と、第４電極と、を備える蓄電セルを有する蓄電モジュールの制御方法であって、
前記第４電極の電位を基準として、前記正極または前記負極の電位を測定する測定工程と、
前記測定工程で測定された前記正極または前記負極の電位に基づいて、前記正極および前記負極の少なくとも一方の電位を調整する調整工程と、
を含む、蓄電モジュールの制御方法である。
【００２６】
［適用例１８］
本適用例に係る蓄電モジュールの制御方法は、
正極と、負極と、リチウムイオン供給源と、第４電極と、を備える第１蓄電セルおよび第２蓄電セルを有し、前記第１蓄電セルの前記負極と、前記第２蓄電セルの前記正極とが電気的に接続されている蓄電モジュールの制御方法であって、
前記第１蓄電セルおよび前記第２蓄電セルの少なくとも一方に対して、
前記第４電極の電位を基準として、前記正極または前記負極の電位を測定する測定工程と、
前記測定工程で測定された前記正極または前記負極の電位に基づいて、前記正極および前記負極の少なくとも一方の電位を調整する調整工程と、
を含む、蓄電モジュールの制御方法である。
【００２７】
［適用例１９］
上述の蓄電モジュールの制御方法において、
前記測定工程において、
前記正極または前記負極と、前記第４電極との電位の差を測定することによって、前記正極または前記負極の電位を測定してもよい。
【００２８】
［適用例２０］
上述の蓄電モジュールの制御方法において、
前記測定工程において、前記第４電極の電位を基準として、前記正極または前記負極の電位の上昇が測定された場合には、
前記調整工程において、前記正極または前記負極と前記第４電極との間に電流を通じさせることによって、前記正極または前記負極の電位を下げてもよい。
【００２９】
［適用例２１］
上述の蓄電モジュールの制御方法において、
前記測定工程において、前記第４電極の電位を基準として、前記正極または前記負極の電位の下降が測定された場合には、
前記調整工程において、前記正極または前記負極と前記第４電極との間に電流を通じさせることによって、前記正極または前記負極の電位を上げてもよい。
【００３０】
［適用例２２］
上述の蓄電モジュールの制御方法において、
前記第４電極は、基材上にリチウムイオンおよび／またはアニオンを担持可能な材料（但し金属リチウムを除く）を有する、蓄電モジュールの制御方法。
【発明の効果】
【００３１】
蓄電セルの例であるリチウムイオンキャパシタやリチウムイオン二次電池を長期使用した場合、蓄電セル内における正極および負極の電位は変化する場合がある。蓄電セル内における正極および負極の電位が上昇した場合には、このまま充放電サイクルを繰り返すと正極の電位は益々上昇するので、電解液が酸化分解してガスが発生し、蓄電セルの容量が低下して使用できなくなる可能性がある。また、蓄電セル内における正極および負極の電位が下降した場合には、正極の劣化や、負極電位が０Ｖに近づくことによるリチウムの析出が生じる可能性がある。したがって、蓄電セルの寿命を延ばすためには、状況に応じて正極または負極の電位を調整する必要がある。本発明によれば、第４電極から外部回路を通じて、正極および／または負極に電流を流す（正極および／または負極から第４電極に電流を流す）ことで蓄電セル内における正極および／または負極の電位を調整することができる。すなわち、リチウムイオン供給源ではなく、基材上にリチウム金属以外の材料を有する第４電極と正極および／または負極との電位差を測定して、正極および／または負極の調整する事で劣化を抑制する事ができる。なお、正極および／または負極の電位は、少しでも調整できれば劣化抑制効果が得られるが、初期状態（蓄電セルの組み立て時の状態）に戻すことが好ましい。
【００３２】
例えば、第４電極にリチウム金属酸化物を用いた蓄電セルを用いる場合には、充電時の第４電極と正極および負極との電位差が、初期充電時の電位差から変化が生じた場合に、第４電極と正極および負極の少なくとも一方との間に電流を流して初期充電時（初期状態）の正極と負極との電位差になるように調整することで劣化を抑制することができる。
【００３３】
また例えば、第４電極にコバルト酸リチウムを用いたリチウムイオンキャパシタ（蓄電セル）を用いる場合には、初期充電時に第４電極と正極とを短絡した状態で充電し、充電完了後に第４電極と正極の短絡を解除する。この時、第４電極と正極との電位は等しくなる。このリチウムイオンキャパシタが充放電サイクルを繰り返した場合には、蓄電セル内における正極の電位は上昇し、第４電極の電位よりも高くなる。この場合にも上述のように、第４電極から正極に電子を流すが、この場合には第４電極よりも正極の電位が高くなっているので、第４電極と正極とを抵抗を介して短絡することで、簡便に正極の電位をもとの第４電極と同じ電位に戻すことができる。その結果、充放電サイクルを繰り返したとしても、蓄電セルの長寿命化を図ることができる。さらに、第４電極に金属リチウムを使用していないため、デンドライトが発生しないので、短絡による発熱や発火などの不具合の発生を抑制する事ができる。
【００３４】
また、複数のリチウムイオンキャパシタを直列接続した蓄電モジュールを長期間使用すると、各リチウムイオンキャパシタの間で電圧のバラつきが生じる。例えば、１つのリチウムイオンキャパシタが劣化して正極および／または負極の電位が上昇したまま使用し続けると、劣化したリチウムイオンキャパシタが使用できなくなり、この１つのリチウムイオンキャパシタのために蓄電モジュール全体が使用できなくなる。そのため、一般的には均等化回路が設けられ、１つのリチウムイオンキャパシタが劣化して正極および／または負極の電位が高くなっても、そのリチウムイオンキャパシタに対して抵抗を介して放電させることで一時的に劣化を抑制し、蓄電モジュールの寿命を延ばしているのが現状である。しかしながら、リチウムイオンキャパシタ内部で正極および／または負極の電位が上昇した場合は、一般的な蓄電モジュールの均等化回路でリチウムイオンキャパシタの正極と負極との間のセル電圧を均等化しても、蓄電セル内部の正極および／負極の電位は上昇した状態（例えば正極は初期状態の３．９Ｖから０．１Ｖ上昇した４．０Ｖの高電位状態が維持され、負極は初期状態の０．１Ｖから０．１Ｖ上昇した０．２Ｖの高電位状態が維持された状態）であり、抵抗を使用して一時的にセル電圧（正極電位と負極電位の差分の電圧）を他のセル電圧と均等になるように下げた状態にしても、正極および／負極の電位の電位が初期状態に戻るものではないので、セルの劣化を抑制することはできなかった。本
発明では、蓄電セルの内部を第４電極にて監視することで初期充電時からの正極および／または負極の電位変化を抑制することにより、長期信頼性および安全性の高い蓄電モジュールが提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本実施形態に係る蓄電セル１０の一例を示す平面図である。
【図２】図１に示す蓄電セル１０におけるＸ−Ｘ断面を示す説明用断面図である。
【図３】図１に示す蓄電セル１０におけるＹ−Ｙ断面を示す説明用断面図である。
【図４】第１実施形態に係る蓄電デバイス１０を有する蓄電モジュールの制御方法を示すフローチャートである。
【図５】第１実施形態に係る蓄電モジュール１０００の構成例を示す回路図である。
【図６】蓄電モジュール１０００の変形例である蓄電モジュール１０００ａを示す回路図である。
【図７】蓄電モジュール１０００の他の変形例である蓄電モジュール１０００ｂを示す回路図である。
【図８】第２実施形態に係る蓄電モジュール１の構成を示す回路図である。
【図９】第３実施形態に係る蓄電モジュール１ａの構成を示す回路図である。
【図１０】図１０（Ａ）および図１０（Ｂ）は、電源６６の構成例を示す回路図である。
【図１１】第４実施形態に係る蓄電モジュール１ａの構成を示す回路図である。
【図１２】第１実施形態に係る蓄電装置１００の構成を示す回路図である。
【図１３】第２実施形態に係る蓄電装置１００ａの構成を示す回路図である。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
以下、本発明の好適な実施形態について図面を用いて詳細に説明する。用いる図面は説明の便宜上のものである。なお、以下に説明する実施例は、特許請求の範囲に記載された本発明の内容を不当に限定するものではない。また以下で説明される構成の全てが本発明の必須構成要件であるとは限らない。
【００３７】
１．蓄電モジュール
１−１．蓄電セルの全体構成
図１は、本実施形態に係る蓄電セル１０の一例を示す平面図である。また、図２は、図１に示す蓄電セル１０におけるＸ−Ｘ断面を示す説明用断面図である。また、図３は、図１に示す蓄電セル１０におけるＹ−Ｙ断面を示す説明用断面図である。
【００３８】
本実施形態に係る蓄電セル１０は、正極２１と、負極２４と、リチウムイオン供給源２９と、電解液または電解質と、第４電極３５と、を備える。
【００３９】
以下では、蓄電セル１０がリチウムイオンキャパシタである場合を具体例に挙げて説明する。
【００４０】
図１〜３に示される例では、蓄電セル１０は、内部に収容部を有する外装容器１１を備え、収容部に、正極２１と負極２４とが絶縁されて交互に積層された電極ユニット２０と、電解液と、第４電極３５の一部と、負極２４または正極２１に対向して配置されたリチウムイオン供給源２９と、が収容されている。第４電極３５の他の一部は、外装容器１１から突出して設けられている。正極２１は、貫通孔を有する正極集電体２２上に正極活物質を含有する正極電極層２３を有している。負極２４は、貫通孔を有する負極集電体上に負極活物質を含有する負極電極層２６を有している。負極２４または正極２１には、リチウムイオン供給源２９との電気化学的接触によって、リチウムイオンがドープされる。
【００４１】
図１〜３に示される例では、蓄電セル１０は、正極２１および負極２４と離間して配置されている（接触しないように配置されている）第４電極３５を有する。
【００４２】
図１に示される例では、外装容器１１における一端および他端には、正極端子１８および負極端子１９が設けられている。具体的には、正極端子１８および負極端子１９の各々は、外装フィルム１２および外装フィルム１３の接合部１４において挟持された状態で、一端部が外装容器１１内に位置し、他端部が当該外装容器１１の外部に突出するよう設けられている。そして、第４電極端子３６が正極２１および負極２４と絶縁された状態で接合部１４から外部に突出するように配置されている。外装容器１１は、円筒型、角型、ラミネート型等を適宜使用することができ、特に限定されない。
【００４３】
図１〜３に示される例では、正極２１と負極２４とが交互に積層されることによって、電極ユニット２０が構成されている。この電極ユニット２０は、外装容器１１の収容部に、電解液等と共に収容されている。電極ユニット２０は、正極２１と負極２４との積層体が捲回されて構成されていてもよい。
【００４４】
本実施形態に係る蓄電セル１０において、「正極」とは、放電の際に電流が流出し、充電の際に電流が流入する側の極を意味し、「負極」とは、放電の際に電流が流入し、充電の際に電流が流出する側の極を意味する。
【００４５】
本実施形態に係る蓄電セル１０において、正極２１の正極電極層２３には、正極活物質が含有され、負極２４の負極電極層２６には、負極活物質が含有されている。また、正極電極層２３または負極電極層２６には、リチウムイオンおよびアニオンが予めドープされている。本明細書において、「ドープ」とは、吸蔵、吸着または挿入をも意味し、広く、正極活物質にリチウムイオンおよびアニオンの少なくとも一方が入る現象、あるいは、負極活物質にリチウムイオンが入る現象をいう。また、「脱ドープ」とは、脱離、放出をも意味し、正極活物質からリチウムイオンもしくはアニオンが脱離する現象、または負極活物質からリチウムイオンが脱離する現象をいう。
【００４６】
正極２１および負極２４の少なくとも一方にリチウムイオンを予めドープする方法としては、例えば、金属リチウム等を備えるリチウムイオン供給源２９をリチウム極として外装容器１１の収容部に配置し、正極２１および負極２４の少なくとも一方とリチウムイオン供給源２９との電気化学的接触によって、リチウムイオンをドープさせる方法が用いられる。
【００４７】
なお、リチウムイオン供給源２９を外装容器１１の収容部に局所的に配置して電気化学的接触させることによっても、正極２１および負極２４の少なくとも一方にリチウムイオンを均一にドープすることができる。このように構成することによって、正極２１および負極２４が積層された、またはさらに捲回された大容量の電極ユニット２０を構成する場合にも、正極２１および負極２４の少なくとも一方に円滑にかつ均一にリチウムイオンをドープすることができる。
【００４８】
１−２．電極ユニット
電極ユニット２０は、複数の正極２１と複数の負極２４とがセパレータＳを介して互いに対向するよう交互に積層されることによって構成されている。正極２１の各々は、正極集電体２２と、この正極集電体２２の両面の各々に形成された正極電極層２３とにより構成されている。また、負極２４の各々は負極集電体２５と、この負極集電体２５の一面または両面に形成された負極電極層２６とにより構成されている。
【００４９】
正極２１の各々における正極集電体２２は、金属製のシート状の正極リード部材３１を
介して正極端子１８に電気的に接続されている。図２に示される例では、正極端子１８における外装容器１１内に位置する一端部に、正極リード部材３１における端子接合用端部３１ａの各々が、束ねられた状態で溶接などによって固定されている。また、負極２４の各々における負極集電体２５は、それぞれ金属製のシート状の負極リード部材３２を介して負極端子１９に電気的に接続されている。図２に示される例では、負極端子１９における外装容器１１内に位置する一端部に、負極リード部材３２における端子接合用端部３２ａの各々が、束ねられた状態で溶接などによって固定されている。
【００５０】
電極ユニット２０において、最上層の正極２１の上面には、セパレータＳを介してリチウムイオン供給源２９が配置されている。また、最下層の負極２４の下面には、セパレータＳを介してリチウムイオン供給源２９が配置されている。このリチウムイオン供給源２９は、リチウム箔２７がリチウム極集電体２８に形成されて構成されている。そして、リチウムイオン供給源２９の各々は、リチウム箔２７がセパレータＳを介して正極電極層２３または負極電極層２６に対向するよう配置されている。また、そして、リチウム極集電体２８は、負極端子１９に電気的に接続されている。図２に示される例では、負極端子１９における外装容器１１内に位置する一端部に、リチウム極集電体２８の一端の各々が、負極リード部材３２と共に束ねられた状態で溶接などによって固定されている。このように、負極２４とリチウムイオン供給源２９とを電気的に接続することによって、負極電極層２６の各々にリチウムイオンを均一にドープすることができる。
【００５１】
１−３．集電体
正極２１および負極２４における正極集電体２２および負極集電体２５（以下、両者を併せて「電極集電体」ともいう。）としては、金属箔を用いることができる。また、電極集電体としては、リチウムイオン供給源２９から放出されるリチウムイオンを負極電極層２６または正極電極層２３にドーピングするために、表裏面を貫通する複数の貫通孔を有する多孔材を用いることが好ましい。多孔材の具体的な形態としては、パンチングメタル、発泡体、あるいはエッチング若しくは電解エッチングにより貫通孔が形成された多孔質箔などが挙げられる。電極集電体の貫通孔の形状は、円形、矩形等の多角形、その他適宜の形状に設定することができる。また、電極集電体の厚みは、強度および軽量化の観点から、１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。
【００５２】
電極集電体においては、複数の貫通孔の平均孔径が３００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１０μｍ以上１００μｍ以下である。電極集電体における貫通孔の平均孔径が過大である場合には、正極電極層２３または負極電極層２６に対して、リチウムイオンを均一にドーピングすることが困難となることがある。また、正極電極層２３および負極電極層２６におけるイオン濃度に偏りが生じることに起因して、耐久性が低下する場合がある。
【００５３】
また、電極集電体の気孔率は５％以上７０％以下であることが好ましく、さらに好ましくは３０％以上６０％以下である。ここで、気孔率は、下記数式（１）によって算出されるものである。
【００５４】
数式（１）：
気孔率（％）＝［１−（電極集電体の質量／電極集電体の真比重）／（電極集電体の見かけ体積）］×１００
【００５５】
正極集電体２２を構成する材料としては、アルミニウム、ステンレスなどを用いることができる。また、負極集電体２５を構成する材料としては、ステンレス、銅、ニッケルなどを用いることができる。
【００５６】
このような特定の多孔材を電極集電体として用いることにより、リチウムイオン供給源２９から放出されるリチウムイオンを、電極集電体の貫通孔を通って、表側面から裏側面へと自由に移動させることができる。このため、リチウムイオン供給源２９によって負極電極層２６または正極電極層２３に対して均一にリチウムイオンをドーピングすることができる。また、全ての電極集電体として多孔材を使用した場合には、リチウムイオンは各電極間を自由に移動するため、より均一にドーピングすることができるので、より好ましい。
【００５７】
１−４．電極層
正極２１における正極電極層２３には、正極活物質が含有されている。正極活物質としては、リチウムイオンおよび／または例えばテトラフルオロボレートのようなアニオンを可逆的に担持する（ドープおよび脱ドープする）ことが可能な物質を用いることができる。
【００５８】
負極２４における負極電極層２６には、負極活物質が含有されている。負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に担持する（ドープおよび脱ドープする）ことが可能な物質を用いることができる。
【００５９】
正極電極層２３の厚みは、得られる蓄電セル１０に十分なエネルギー密度が確保されるよう、負極電極層２６の厚みとのバランスを考慮して設計される。具体的には、得られる蓄電セル１０の出力密度、エネルギー密度および工業的生産性等の観点から、正極集電体２２の一面に形成される場合では、正極電極層２３の厚みは、通常、１５μｍ以上３００μｍ以下、好ましくは２０μｍ以上２００μｍ以下である。また、正極電極層２３を形成する際には、正極集電体２２の表面に予め下地層を塗布してもよい。下地層は抵抗が高くならない程度の厚みであればよいが、通常、１０μｍ以上６０μｍ以下である。
【００６０】
負極電極層２６の厚みは、得られる蓄電セル１０に十分なエネルギー密度が確保されるよう、正極電極層２３の厚みとのバランスを考慮して設計される。具体的には、得られる蓄電セル１０の出力密度、エネルギー密度および工業的生産性等の観点から、負極集電体２５の一面に形成される場合では、負極電極層２６の厚みは、通常、１５μｍ以上２００μｍ以下、好ましくは２０μｍ以上１００μｍ以下である。
【００６１】
１−５．正極活物質
正極電極層２３に含有される正極活物質としては、リチウムイオンおよび／または例えばテトラフルオロボレートのようなアニオンを可逆的に担持することが可能な物質を用いることができる。
【００６２】
このような正極活物質としては、例えば活性炭、導電性高分子および芳香族系縮合ポリマーの熱処理物であって水素原子／炭素原子の原子数比が０．５０〜０．０５であるポリアセン系骨格構造を有するポリアセン系有機半導体（ＰＡＳ）などを用いることができるが、出力の観点から活性炭が好ましい。正極活物質の比表面積は１０００ｍ2 ／ｇ以上３０００ｍ2 ／ｇ以下であり、好ましくは１５００ｍ2 ／ｇ以上２８００ｍ2 ／ｇ以下である。また、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム等の遷移金属酸化物やＬｉＭｎＰＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４等のポリアニオン系材料も用いることができる。
【００６３】
１−６．負極活物質
負極電極層２６に含有される負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に担持する（ドープおよび脱ドープする）ことが可能な物質を用いることができる。
【００６４】
このような負極活物質としては、黒鉛、難黒鉛化炭素、天然黒鉛よりなる芯粒子の表面がタールもしくはピッチ由来の黒鉛化物質によって被覆されてなる黒鉛系複合粒子、並びに、芳香族系縮合ポリマーの熱処理物であって水素原子および炭素原子の原子数比（水素原子／炭素原子）が０．５０〜０．０５であるポリアセン系骨格構造を有するポリアセン系有機半導体（ＰＡＳ）から選ばれる少なくとも一つを用いることが好ましい。
【００６５】
ここで、芳香族系縮合ポリマーとは、芳香族炭化水素化合物とアルデヒド類との縮合物をいう。芳香族炭化水素化合物としては、例えばフェノール、クレゾール、キシレノール等が挙げられ、また、アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、フルフラール等が挙げられる。
【００６６】
１−７．第４電極
第４電極集電体３３には第４電極活物質を含有する第４電極層３４が積層されて構成された第４電極３５がセパレータＳを介して正極電極層２３または負極電極層２６に電気的に接触しないように、絶縁された状態で外装容器１１内の最外層に配置されている。そして、第４電極集電体３３と第４電極端子３６とが電気的に接続されており、接合部１４から突出するように外部に第４電極端子３６が配置されている。そして、第４電極端子３６は、正極端子１８と負極端子１９と接触しないように外部に突出して形成されている。なお、第４電極３５は電極ユニット２０の最外層でもよく、内部に配置されていてもよいが、製造工程で簡便に作成するには最外層に配置されていることが好ましい。また、配置枚数は１枚でもよいが、設計により適宜枚数を調節することができる。また、蓄電セル１０の中に配置する第４電極活物質の仕込み量は、蓄電セル１０の寿命を設計によって適宜決められる。
【００６７】
第４電極３５を配置することによって、充放電を繰り返して正極２１および負極２４の少なくとも一方の電位がシフトした場合、下記の方法で電位をもとに戻すことができる。
【００６８】
正極２１の場合は、第４電極３５との電位差を測定して、初期充電時の値と異なり正極２１が高電位にシフトしている（正極２１が劣化している）場合には、第４電極端子３６から外部回路を介して正極端子１８に電子を流して正極２１の電位を低下させる。この際、正極２１の電位の方が第４電極３５の電位よりも高い場合は、抵抗など用いて短絡することによって、蓄電セル１０内における正極２１の電位を第４電極３５の電位まで簡便に下げることができる。これによって、正極２１の電位のシフト（高電位シフト）を抑制することができる。また、上述の操作によって蓄電セル１０内における正極２１の電位を下げた場合、蓄電セル１０を充電することによって、蓄電セル１０内における負極２４の電位も低下することになる。
【００６９】
負極２４の場合は、第４電極３５との電位差を測定して、初期充電時の値と異なり負極２４が高電位にシフトしている（負極２４が劣化している）場合には、第４電極端子３６から外部回路を介してと負極端子１９に電子を流すことによって、第４電極３５の第４電極活物質（第４電極層３４）からリチウムイオンを負極活物質（負極電極層２６）にドープすることができる。これによって、負極２４の電位のシフト（高電位シフト）を抑制することができる。また、上述の操作によって蓄電セル１０内における負極２４の電位を下げた場合、蓄電セル１０を充電することによって、蓄電セル１０内における正極２１の電位も低下することになる。
【００７０】
上述した操作を行うことで、正極２１および負極２４の劣化を抑制でき、蓄電セル１０としての長寿命化を図る事ができる。
【００７１】
なお、上述の蓄電セル１０の制御方法については、「２．蓄電モジュールおよび蓄電モ
ジュールの制御方法」の項で詳述される。
【００７２】
１−８．第４電極集電体
第４電極３５を構成する第４電極集電体３３としては、電極集電体と同様の金属箔を用いることができる。
【００７３】
１−９．第４電極活物質
第４電極３５を構成する第４電極層３４は、第４電極活物質を含有する。第４電極層３４に含有される第４電極活物質としては、リチウムイオンおよび／またはアニオンを担持可能な（吸蔵・放出できる）材料（但し金属リチウムを除く）を用いることができる。
【００７４】
上述のリチウムイオンおよび／またはアニオンを担持可能な材料は、例えば、蓄電セル１０の組立時に放電状態にある材料または蓄電セル１０の組立時に充電状態にある材料の少なくとも１種であってもよい。ここで、放電状態とは、その材料の充放電可能な電位範囲の中で最も低い電位状態であり、充電状態とは、その材料の充放電可能な電位範囲の中で最も高い電位状態であること意味している。
【００７５】
また、リチウムイオンおよび／またはアニオンを担持可能な材料は、リチウム金属酸化物、ポリアニオン系材料、共役系高分子、遷移金属酸化物、炭素材、シリコン合金または錫合金から選ばれる少なくとも１種であってもよい。
【００７６】
蓄電セル１０の組立時に放電状態にある材料としては、例えば、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム等のリチウム金属酸化物；ＬｉＭｎＰＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４等のポリアニオン系材料；ポリアニリン、ポリチオフェン等の共役系高分子が挙げられる。
【００７７】
蓄電セル１０の組立時に充電状態にある材料としては、例えば、チタン酸リチウム、二酸化マンガン、五酸化バナジウム等の遷移金属酸化物；黒鉛、ハードカーボン等の炭素材；シリコン合金、錫合金等が挙げられる。
【００７８】
１−１０．電極層の形成方法
本実施形態における蓄電セル１０において、正極２１における正極電極層２３は、上記の正極活物質を含有した材料を用いて正極集電体２２上に形成される。正極電極層２３の形成方法は、特定されず公知の方法を利用することができる。
【００７９】
具体的な方法の一例を挙げると、以下の通りである。
【００８０】
先ず、正極活物質粉末、バインダおよび必要に応じて用いられる導電性粉末が水系媒体または有機溶媒中に分散されたスラリーを調製する。そして、このスラリーを正極集電体２２の表面（一面または両面）に塗布して乾燥することによって、正極電極層２３を形成することができる。或いは、上記スラリーを予めシート状に成形し、得られる成形体を正極集電体２２の表面（一面または両面）に貼り付けることによって、正極電極層２３を形成することができる。
【００８１】
ここで、スラリーの調製に用いられるバインダとしては、例えばＳＢＲ等のゴム系バンダー、ポリ四フッ化エチレンおよびポリフッ化ビニリデン等のフッ素系樹脂、ポリプロピレンおよびポリエチレン等の熱可塑性樹脂などが挙げられる。
【００８２】
また、必要に応じて用いられる導電性粉末としては、例えばアセチレンブラック、グラファイト、金属粉末などが挙げられる。
【００８３】
また、正極集電体２２上にスラリーを塗布することによって正極電極層２３形成する場合においては、直接正極集電体２２上にスラリーを塗布してもよく、正極集電体２２にスラリーを塗布する前に、正極集電体２２における少なくとも一部の貫通孔を脱落しにくい導電性材料を用いて閉塞してもよい。
【００８４】
このように、少なくとも一部を閉塞した状態の正極集電体２２に正極電極層２３を形成することにより、電極の生産性を向上させることができると共に、正極集電体２２から正極電極層２３が脱落することによって生じる蓄電セル１０の信頼性の低下を防止または抑制することができる。
【００８５】
負極２４における負極電極層２６は、正極活物質の代わりに上記の負極活物質を含有した材料を用いることを除き、正極２１における正極電極層２３と同様の方法によって形成することができる。
【００８６】
また、第４電極３５における第４電極層３４は、正極活物質の代わりに上記の第４電極活物質を含有した材料を用いることを除き、正極２１における正極電極層２３と同様の方法によって形成することができる。
【００８７】
１−１１．セパレータ
セパレータＳとしては、ＪＩＳＰ８１１７に準拠した方法により測定された透気度が１ｓｅｃ以上２００ｓｅｃ以下の範囲内にある材料を用いることができ、具体的には、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、セルロース、ポリオレフィン、セルロース／レーヨンなどから構成される不織布や微多孔質膜等の中から適宜選択して用いることができ、特にポリエチレン、ポリプロピレンまたはセルロース／レーヨン製の不織布を用いることが好ましい。
【００８８】
セパレータＳの厚みは、例えば１μｍ以上１００μｍ以下であり、５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。
【００８９】
１−１２．リチウムイオン供給源（第３電極）
リチウムイオン供給源２９におけるリチウム箔２７の厚みは、１μｍ以上３０μｍ未満であることが好ましく、より好ましくは１μｍ以上１５μｍ未満である。リチウム箔２７の厚みが１μｍ未満である場合には、負極２４の負極電極層２６に充分な量のリチウムイオンがドーピングされず、高容量のキャパシタを得ることが困難となる。一方、リチウム箔２７の厚みが３０μｍ以上である場合には、全てのリチウム箔２７がイオン化されず、リチウム金属として残存することがある。この場合には、得られるキャパシタの容量が低下したり、残存したリチウム金属によって正極２１および負極２４が短絡したりするおそれがある。リチウム箔２７の具体的な厚みは、負極２４にドーピングされるリチウムイオンの量や、負極２４の負極電極層２６の表面の面積を考慮して適宜定められる。
【００９０】
リチウムイオン供給源２９におけるリチウム箔２７の量は、正極２１と負極２４とが短絡した場合における正極２１の電位が２．０Ｖ以下となるように、リチウムイオンがドーピングされる量に設定されることが好ましい。
【００９１】
リチウム極集電体２８は、前述した負極集電体２５と同等の材料を用いることができる。
【００９２】
また、リチウムイオン供給源２９が最外層とはならない場合には、第４電極３５と正極２１または負極２４との電位差をより正確に測定できるようにするために、表裏面を貫通
する複数の貫通孔を有する多孔材を用いることが好ましい。多孔材の具体的な形態としては、パンチングメタル、発泡体、あるいはエッチング若しくは電解エッチングにより貫通孔が形成された多孔質箔などが挙げられる。
【００９３】
１−１３．正極端子および負極端子
正極端子１８を構成する材料としては、例えばアルミニウム、ステンレスなどを用いることができる。
【００９４】
また、負極端子１９を構成する材料としては、例えば銅、ニッケル、スンテレスなどを用いることができる。
【００９５】
１−１４．外装容器
外装容器１１は、それぞれ矩形のラミネートフィルムよりなる一方の外装フィルム１２および他方の外装フィルム１３が、互いに重ね合わせた状態で、それぞれの外周縁部の全周にわたって形成された接合部１４において相互に気密に接合されて構成されている。外装容器１１の内部には、電極ユニット２０を収容すると共に電解液を充填するための収容空間が形成されている。
【００９６】
図１〜３に示される例では、一方の外装フィルム１３における中央部分に絞り加工が施されており、これにより、外装容器１１の内部に収容空間となる収容部が形成されている。
【００９７】
一方の外装フィルム１２および他方の外装フィルム１３を構成するラミネートフィルムとしては、例えば内側からポリプロピレン（以下、「ＰＰ」という。）層、アルミニウム層およびナイロン層がこの順で積層されてなる三層構造を有するものを用いることができる。
【００９８】
一方の外装フィルム１２および他方の外装フィルム１３の縦横の寸法は、収容される電極ユニット２０の寸法に応じて適宜選択されるが、例えば縦方向の寸法が４０ｍｍ以上２００ｍｍ以下、横方向の寸法が６０ｍｍ以上３００ｍｍ以下である。
【００９９】
１−１５．電解液
電解液としては、リチウム塩の非プロトン性有機溶媒溶液を用いることができる。
【０１００】
リチウム塩としては、リチウムイオンを移送可能で、高電圧下においても電気分解を起こさず、リチウムイオンが安定に存在し得るものであればよい。リチウム塩の具体例としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎなどが挙げられる。
【０１０１】
非プロトン性有機溶媒の具体例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、塩化メチレン、スルホランなどが挙げられる。これらの非プロトン性有機溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【０１０２】
１−１６．固体電解質・ゲル電解質
蓄電セル１０において、電解液に代えて、電解質として固体電解質またはゲル電解質を用いることができる。
【０１０３】
固体電解質の具体例としては、例えば無機固体電解質材料や硫化物固体電解質材料、固
体ポリマー系材料等が挙げられる。このような固体電解質においては、さらに上述した電解液を膨潤させることもできる。
【０１０４】
無機固体電解質材料としては、ＬｉＰＯＮ等のリン酸リチウム系、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ｔｈｉｏ−ＬＩＳＩＣＯＮ等の硫化リチウム系、ＬｉＮｂＯ３とＬｉＴａＯ３等の複合酸化物、が挙げられる。
【０１０５】
また、硫化物固体電解質材料としては、伝導するイオンとなる金属元素（Ｍ）と、硫黄（Ｓ）とを含有する。上記Ｍとしては、例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ等を挙げることができ、中でもＬｉが好ましい。特に、硫化物固体電解質材料は、Ｌｉ、Ａ（Ａは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｂからなる群から選択される少なくとも一種である）、Ｓを含有することが好ましい。さらに、上記ＡはＰ（リン）であることが好ましい。さらに、硫化物固体電解質材料は、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等のハロゲンを含有していても良い。ハロゲンを含有することにより、イオン伝導性が向上するからである。また、硫化物固体電解質材料はＯを含有していてもよい。
【０１０６】
Ｌｉイオン伝導性を有する硫化物固体電解質材料としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｌｉ２Ｏ−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｂ２Ｓ３−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＺｍＳｎ（ただし、ｍ、ｎは正の数。Ｚは、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｇａのいずれか。）、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉｘＭＯｙ（ただし、ｘ、ｙは正の数。Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎのいずれか。）等を挙げることができる。
【０１０７】
ゲル電解質の具体例としては、とは、ポリマーマトリックス中に電解液を保持させたものをいう。
・ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などの全固体高分子電解質に、通常のリチウムイオン電池で用いられる電解液を含んだもの。
・ポリふっ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）など、リチウムイオン伝導性をもたない高分子の骨格中に、電解液を保持させたもの。
・ゲル電解質を構成するポリマー（ホストポリマーないしポリマーマトリックスとも称する。）と電解液の比率は幅広く、ポリマー１００質量％を全固体高分子電解質、電解液１００質量％を液体電解質とすると、その中間体はすべてゲル電解質にあたる。
【０１０８】
上記ゲル電解質の、ホストポリマーとしては、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリふっ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）およびそれらの共重合体が挙げられる。
【０１０９】
溶媒には、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、およびそれらの混合物が望ましい。このようなゲル電解質においては、可塑剤として有機溶剤を添加してその硬さを調整したり、さらに上述した電解液を膨潤させたりすることもできる。
【０１１０】
１−１７．蓄電セルの製造方法
上述の蓄電セル１０は、例えば以下のようにして製造することができる。
【０１１１】
まず、他方の外装フィルム１３上における中央部分に、上面および下面にリチウムイオン供給源２９が設けられた電極ユニット２０を配置する。また、電極ユニット２０における正極集電体２２および負極集電体２５を正極リード部材３１および負極リード部材３２を介して正極端子１８および負極端子１９に電気的に接続する。次いで、第４電極３５を正極２１および負極２４と対向して絶縁された状態で任意の位置（例えば最外層）に配置し、第４電極３５と第４電極端子３６を電気的に接続する。そして、正極端子１８および負極端子１９が電気的に接続された電極ユニット２０上に一方の外装フィルム１２を重ね合わせる。この状態で、一方の外装フィルム１２および他方の外装フィルム１３の外周縁部における３辺を熱融着した後、一方の外装フィルム１２および他方の外装フィルム１３の間に電解液を注入する。その後、一方の外装フィルム１２および他方の外装フィルム１３の外周縁部における未融着の１辺を熱融着することによって外装容器１１が形成され、蓄電セル１０が得られる。
【０１１２】
得られた蓄電セル１０においては、適宜の時間放置されることにより、負極２４とリチウムイオン供給源２９との電気化学的接触によって、リチウムイオン供給源２９から放出されたリチウムイオンが、負極２４にドーピングされる。
【０１１３】
本実施形態に係る蓄電セル１０によれば、第４電極３５を備えているので、正極２１および負極２４の少なくとも一方の劣化状況を確認することができる。そして、劣化が確認された電極が正極２１の場合は、第４電極端子３６から外部回路を介して正極端子１８に電子を流すことによって、正極２１の電位を初期値に近づけて劣化を抑制できる。また、劣化が確認された電極が負極２４の場合は、負極端子１９から外部回路を介して第４電極端子３６に電子を流すことによって、負極２４の電位を初期値に近づけて劣化を抑制できる。
【０１１４】
これによって、正極２１および負極２４の少なくとも一方の劣化を抑制しできるので、蓄電セル１０の長寿命化を図れ、かつ、短絡を防止して安全性を高めた蓄電セル１０を提供することができる。
【０１１５】
以上、蓄電セル１０がリチウムイオンキャパシタである場合の一例について説明したが、本発明は、上記の実施形態に限定されず、種々の変更を加えることが可能である。
【０１１６】
例えばリチウムイオン供給源２９は、矩形状のものに限定されず、円形状、多角形状、その他の形状を有するものであってもよい。
【０１１７】
また、電極ユニット２０は、図２に示すような積層型の構造ものに限定されず、捲回型の構造のものであっても、その他の構造のものであってもよい。
【０１１８】
また、本発明の蓄電セル１０は、リチウムイオンキャパシタに限定されず、リチウムイオン二次電池にも好適に適用することができる。
【０１１９】
２．蓄電モジュールおよび蓄電モジュールの制御方法
２−１．第１実施形態
図４は、本実施形態に係る蓄電デバイス１０を有する蓄電モジュールの制御方法を示すフローチャートである。
【０１２０】
本実施形態に係る蓄電デバイス１０の制御方法は、第４電極３５の電位を基準として、正極２１または負極２４の電位を測定する測定工程（ステップＳ１００）と、測定工程で測定された正極２１または負極２４の電位に基づいて、正極２１および負極２４の少なくとも一方の電位を調整する調整工程（ステップＳ１０２）と、を含む。
【０１２１】
測定工程（ステップＳ１００）においては、正極２１または負極２４と、第４電極３５との電位の差を測定することによって、正極２１または負極２４の電位を測定してもよい。これによって、第４電極３５を基準として正極２１または負極２４の電位を測定できるので、蓄電デバイス１０内における正極２１または負極２４の電位を適切に測定できる。
【０１２２】
測定工程（ステップＳ１００）において、第４電極３５を基準として、正極２１または負極２４の電位の上昇が測定された場合には、調整工程（ステップＳ１０２）において、正極２１または負極２４と第４電極３５との間に電流を通じさせることによって、正極２１または負極２４の電位を下げてもよい。これによって、第４電極３５を基準として正極２１または負極２４の電位を下げられる。例えば、測定工程（ステップＳ１００）において、正極２１または負極２４の電位が基準値を上回った場合に、正極２１または負極２４の電位の上昇が測定されたものとして調整工程（ステップＳ１０２）を行ってもよい。
【０１２３】
測定工程（ステップＳ１００）において、第４電極３５を基準として、正極２１または負極２４の電位の下降が測定された場合には、調整工程（ステップＳ１０２）において、正極２１または負極２４と第４電極３５との間に電流を通じさせることによって、正極２１または負極２４の電位を上げてもよい。これによって、第４電極３５を基準として正極２１または負極２４の電位を上げられる。例えば、測定工程（ステップＳ１００）において、正極２１または負極２４の電位が基準値を下回った場合に、正極２１または負極２４の電位の下降が測定されたものとして調整工程（ステップＳ１０２）を行ってもよい。
【０１２４】
図５は、本実施形態に係る蓄電モジュール１０００の構成例を示す回路図である。
【０１２５】
本実施形態に係る蓄電モジュール１０００は、蓄電セル１０と、蓄電セル１０を制御する第１制御部１１００と、を備え、第１制御部１１００は、第４電極３５の電位を基準として、正極２１または負極２４の電位を測定する測定処理と、測定処理で測定された正極２１または負極２４の電位に基づいて、正極２１および負極２４の少なくとも一方の電位を調整する調整処理と、を行う。
【０１２６】
図５に示される例では、第１制御部１１００は、測定部１１１０、調整制御部１１２０、スイッチＳＷ及び電源Ｅを含んで構成されている。第１制御部１１００は、一部または全部が半導体回路装置で構成されていてもよい。また、第１制御部１１００は、上述の処理の一部をマイクロコンピューターで実行されるプログラムを用いて実現されてもよい。
【０１２７】
測定部１１１０は、第４電極３５の電位に基づいて、正極２１または負極２４の電位を測定する測定処理を行う。図５に示される例では、測定部１１１０は、第４電極３５の電位に基づいて、正極２１の電位を測定する。測定部１１１０は、例えば、初期充電時の正極２１の電位に関する情報を記憶しておき、測定された正極２１の電位と比較することによって、正極２１の電位変化を測定してもよい。測定部１１１０は、定期的なタイミングで測定処理を行ってもよいし、蓄電セル１０の充電が完了するタイミングで測定処理を行ってもよい。測定部１１１０は、測定した電位に関する情報を調整制御部１１２０に出力する。
【０１２８】
調整制御部１１２０は、測定部１１１０が出力する電位に関する情報に基づいて、スイッチＳＷを制御する。
【０１２９】
スイッチＳＷと電源Ｅとは、直列に接続されている。スイッチＳＷは、例えば、バイポーラトランジスターやＦＥＴ（Field effect transistor）であってもよい。電源Ｅは、発電機または電池であってもよいし、発電機または電池の出力電圧を昇圧する昇圧回路や
、発電機または電池の出力電圧を降圧する降圧回路、ＳＥＰＩＣ（Single Ended PrimaryInductor Converter）、双方向ＤＣ−ＤＣコンバータなどを含んで構成されていてもよい。
【０１３０】
また、図５に示される例では、電源Ｅの高電位側はスイッチＳＷを介して第４電極端子３６と接続され、電源Ｅの低電位側は正極電極端子１８と接続されている。スイッチＳＷがＯＮ状態とされることによって、第４電極端子３６に接続されている第４電極３５を基準として、正極電極端子１８に接続されている正極２１の電位を下げることができる。なお、電源Ｅの極性を逆にすれば、スイッチＳＷがＯＮ状態とされることによって、第４電極端子３６に接続されている第４電極３５を基準として、正極電極端子１８に接続されている正極２１の電位を上げることができる。
【０１３１】
第１制御部１１００は、測定処理において、正極２１または負極２４と、第４電極３５との電位の差を測定することによって、正極２１または負極２４の電位を測定してもよい。これによって、第４電極３５を基準として正極２１または負極２４の電位を測定できるので、蓄電セル１０内における正極２１または負極２４の電位を適切に測定できる。
【０１３２】
第１制御部１１００は、測定処理において、第４電極３５を基準として、正極２１または負極２４の電位の上昇が測定された場合には、調整処理において、正極２１または負極２４と第４電極３５との間に電流を通じさせることによって、正極２１または負極２４の電位を下げてもよい。例えば、第１制御部１１００は、測定処理において、正極２１または負極２４の電位が基準値を上回った場合に、調整制御部１１２０は、正極２１または負極２４の電位の上昇が測定されたものと判定してもよい。また、調整処理においては、正極２１または負極２４の電位を初期状態（蓄電セル１０の組み立て時の状態）まで下げることが好ましい。
【０１３３】
これによって、第４電極３５を基準として正極２１または負極２４の電位を下げられる。図５に示される例では、調整制御部１１２０がスイッチＳＷをＯＮ状態とすることによって、正極２１からスイッチＳＷ及び電源Ｅを介して第４電極３５に電流を流すことによって、正極２１の電位を下げている。
【０１３４】
第１制御部１１００は、測定処理において、第４電極３５を基準として、正極２１または負極２４の電位の下降が測定された場合には、調整処理において、正極２１または負極２４と第４電極３５との間に電流を通じさせることによって、正極２１または負極２４の電位を上げてもよい。例えば、第１制御部１１００は、測定処理において、正極２１または負極２４の電位が基準値を下回った場合に、調整制御部１１２０は、正極２１または負極２４の電位の下降が測定されたものと判定してもよい。また、調整処理においては、正極２１または負極２４の電位を初期状態（蓄電セル１０の組み立て時の状態）まで上げることが好ましい。
【０１３５】
これによって、第４電極３５を基準として正極２１または負極２４の電位を上げられる。例えば、図５の電源Ｅの極性を逆にすれば、調整制御部１１２０がスイッチＳＷをＯＮ状態とすることによって、第４電極３５からスイッチＳＷ及び電源Ｅを介して正極２１に電流を流すことによって、正極２１の電位を上げられる。
【０１３６】
図６は、蓄電モジュール１０００の変形例である蓄電モジュール１０００ａを示す回路図である。図６に示される蓄電モジュール１０００ａは、図５に示される蓄電モジュール１０００の第１制御部１１００を第１制御部１１００ａに置き換えた構成であり、より具体的には、電源Ｅを抵抗Ｒに置き換えた構成である。
【０１３７】
蓄電セル１０内における第４電極３５の電位が、劣化状態の正極２１の電位よりも低くなるように調整されている場合には、スイッチＳＷをＯＮ状態として第４電極３５と正極２１とを短絡させることによって、蓄電セル１０内における正極２１の電位を下げることができる。なお、抵抗Ｒを省略することも可能である。
【０１３８】
図７は、蓄電モジュール１０００の他の変形例である蓄電モジュール１０００ｂを示す回路図である。図７に示される蓄電モジュール１０００ｂは、図５に示される蓄電モジュール１０００の第１制御部１１００を第１制御部１１００ｂに置き換えた構成であり、第１制御部１１００ｂが調整処理において負極２４の電位を調整する例である。
【０１３９】
第１制御部１１００ｂの測定部１１１０は、第４電極３５の電位に基づいて、負極２４の電位を測定する。測定部１１１０は、例えば、初期充電時の負極２４の電位に関する情報を記憶しておき、測定された負極２４の電位と比較することによって、負極２４の電位変化を測定してもよい。測定部１１１０は、測定した電位に関する情報を調整制御部１１２０に出力する。
【０１４０】
スイッチＳＷと電源Ｅとは、直列に接続されている。また、図７に示される例では、電源Ｅの高電位側はスイッチＳＷを介して第４電極端子３６と接続され、電源Ｅの低電位側は負極電極端子１９と接続されている。スイッチＳＷがＯＮ状態とされることによって、第４電極端子３６に接続されている第４電極３５を基準として、負極電極端子１９に接続されている負極２４の電位を下げることができる。なお、電源Ｅの極性を逆にすれば、スイッチＳＷがＯＮ状態とされることによって、第４電極端子３６に接続されている第４電極３５を基準として、負極電極端子１９に接続されている正極２１の電位を上げることができる。
【０１４１】
本実施形態に係る蓄電モジュール１０００、蓄電モジュール１０００ａおよび蓄電モジュール１０００ｂによれば、第４電極３５を備えているので、正極２１および負極２４の少なくとも一方の劣化状況を確認することができる。そして、劣化が確認された電極が正極２１の場合は、第４電極端子３６から外部回路を介して正極電極端子１８に電子を流すことによって、正極２１の電位を初期値に近づけて劣化を抑制できる。また、劣化が確認された電極が負極２４の場合は、負極電極端子１９から外部回路を介して第４電極端子３６に電子を流すことによって、負極２４の電位を初期値に近づけて劣化を抑制できる。
【０１４２】
これによって、正極２１および負極２４の少なくとも一方の劣化を抑制しできるので、蓄電セル１０の長寿命化を図れ、かつ、リチウムデンドライトによる短絡を防止して安全性を高めた蓄電モジュール１０００、蓄電モジュール１０００ａおよび蓄電モジュール１０００ｂを提供することができる。
【０１４３】
２−２．第２実施形態
図８は、第２実施形態に係る蓄電モジュール１の構成を示す回路図である。
【０１４４】
本実施形態に係る蓄電モジュール１は、上述の蓄電セル１０と同一の構成のｎ個（ｎは２以上の整数）の蓄電セル（第１蓄電セル１０−１、第２蓄電セル１０−２、…、第ｎ蓄電セル１０−ｎ）と、上述の蓄電セル（第１蓄電セル１０−１、第２蓄電セル１０−２、…、第ｎ蓄電セル１０−ｎ）を制御する第１制御部６０と、を有している。
【０１４５】
第１蓄電セル１０−１の負極端子１９−１と、第２蓄電セル１０−２の正極端子１８−２とは、電気的に接続されている。図８に示される例では、第１蓄電セル１０−１、第２蓄電セル１０−２、…、第ｎ蓄電セル１０−ｎは、電気的に直列に接続されている。
【０１４６】
第１制御部６０は、第１蓄電セル１０−１、第２蓄電セル１０−２および第ｎ蓄電セル１０−ｎの少なくともいずれかに対して、第４電極（第４電極端子３６−１、第４電極端子３６−２、第４電極端子３６−ｎ）の電位を基準として、正極（正極端子１８−１、正極端子１８−２、正極端子１８−ｎ）または負極（負極端子１９−１、負極端子１９−２、負極端子１９−ｎ）の電位を測定する測定処理と、正極（正極端子１８−１、正極端子１８−２、正極端子１８−ｎ）または負極（負極端子１９−１、負極端子１９−２、負極端子１９−ｎ）の電位に基づいて、正極（正極端子１８−１、正極端子１８−２、正極端子１８−ｎ）および負極（負極端子１９−１、負極端子１９−２、負極端子１９−ｎ）の少なくとも一方の電位を調整する調整処理と、を行う。
【０１４７】
図８に示される例では、第１制御部６０は、各蓄電セルに対応するｎ個の差動増幅器（差動増幅器６１−１、差動増幅器６１−２、…、差動増幅器６１−ｎ）と、マルチプレクサ６２と、コントローラ６３と、各蓄電セルに対応するｎ個の調整部（調整部６４−１、調整部６４−２、…、調整部６４−ｎ）を有している。第１制御部６０は、一部または全部が半導体回路装置で構成されていてもよい。また、第１制御部６０は、上述の処理の一部をマイクロコンピューターで実行されるプログラムを用いて実現されてもよく、専用ＩＣやＦＰＧＡ（Field Programmable Gate Array）などを用いてもよい。
【０１４８】
ｎ個の差動増幅器（差動増幅器６１−１、差動増幅器６１−２、…、差動増幅器６１−ｎ）は、それぞれ対応する蓄電セルの正極端子と第４極端子との間の電圧に応じた電圧信号を出力する。
【０１４９】
マルチプレクサ６２は、コントローラ６３が出力する制御信号Ｃｍに基づいて、ｎ個の差動増幅器（差動増幅器６１−１、差動増幅器６１−２、…、差動増幅器６１−ｎ）の出力信号のいずれかを選択して、信号Ｖｘとしてコントローラ６３に出力する。
【０１５０】
調整部６４−１は、第１蓄電セル１０−１の正極端子１８−１と第４電極端子３６−１との間の電気的な接続状態を切り替える。図８に示される例では、調整部６４−１は、第１スイッチＳＷ１−１と抵抗器Ｒ１とを有し、これらが直列に接続されている。
【０１５１】
調整部６４−２は、第２蓄電セル１０−２の正極端子１８−２と第４電極端子３６−２との間の電気的な接続状態を切り替える。図８に示される例では、調整部６４−２は、第１スイッチＳＷ１−２と抵抗器Ｒ２とを有し、これらが直列に接続されている。
【０１５２】
調整部６４−ｎは、第ｎ蓄電セル１０−ｎの正極端子１８−ｎと第４電極端子３６−ｎとの間の電気的な接続状態を切り替える。図８に示される例では、調整部６４−ｎは、第１スイッチＳＷ１−ｎと抵抗器Ｒｎとを有し、これらが直列に接続されている。
【０１５３】
コントローラ６３は、第１スイッチＳＷ１−１、第１スイッチＳＷ１−２および第１スイッチＳＷ１−ｎに制御信号Ｃｓを出力することによって、各スイッチを制御する。コントローラ６３は、第２制御部（後述）からの種々のコマンドによりマルチプレクサ６２から選択された電圧をＡ／Ｄコンバータによりデジタル変換し、デジタル変換されたデータは一度ラッチされる。次に外部クロックに同期し、ラッチされたデータはパラレルデータからシリアルデータに変換を行い、外部コマンドに応じた内容により出力端子Ｄｏに出力される。コントローラ６３は、各蓄電セルのセル電圧に関する情報を受け取り、受け取った情報に基づいて各スイッチを制御する。コントローラ６３は、外部からの制御信号を受け付ける入力端子Ｄｉ、クロック信号を受け付ける入力端子ＣＬＫｉ、外部へ信号を出力する出力端子Ｄｏおよび外部へクロック信号を出力する出力端子ＣＬＫｏを有していてもよい。
【０１５４】
図８に示される例では、第１制御部６０は、各蓄電セルに対応するｎ個の差動増幅器（差動増幅器６５−１、差動増幅器６５−２、…、差動増幅器６５−ｎ）をさらに有している。差動増幅器（差動増幅器６５−１、差動増幅器６５−２、…、差動増幅器６５−ｎ）は、それぞれ対応する蓄電セルの負極端子と第４極端子との間の電圧に応じた電圧信号を出力する。コントローラ６３は、差動増幅器（差動増幅器６１−１、差動増幅器６１−２、…、差動増幅器６１−ｎ）の出力信号と差動増幅器（差動増幅器６５−１、差動増幅器６５−２、…、差動増幅器６５−ｎ）の出力信号とに基づいて、各蓄電セルのセル電圧を把握することができる。
【０１５５】
１つのコントローラ６３では、例えば、４から１６個程度の蓄電セルが接続されていてもよい。なお、１６個以上の蓄電セルが接続されてもよい。
【０１５６】
本実施形態における蓄電モジュール１の制御方法を、図４に示されるフローチャートを用いて説明する。
【０１５７】
本実施形態に係る蓄電モジュール１の制御方法は、第１蓄電セル１０−１、第２蓄電セル１０−２および第ｎ蓄電セル１０−ｎの少なくともいずれかに対して、第４電極の電位を基準として、正極または負極の電位を測定する測定工程（ステップＳ１００）と、測定工程で測定された正極または負極の電位に基づいて、正極および負極の少なくとも一方の電位を調整する調整工程（ステップＳ１０２）と、を含む。
【０１５８】
本実施形態においては、第１蓄電セル１０−１、第２蓄電セル１０−２および第ｎ蓄電セル１０−ｎの全てに対して測定工程（ステップＳ１００）を行う。図８に示される蓄電モジュール１においては、第１制御部６０が、各蓄電セルに対して、第４電極の電位を基準として、正極電位を測定する測定処理を行う。より具体的には、第１制御部６０は、差動増幅器６１−１〜６１−ｎの出力信号から、測定処理の対象となる蓄電セルに対応する信号をマルチプレクサ６２で選択し、コントローラ６３でＡ／Ｄ変換することで電圧の測定処理を行う。
【０１５９】
本実施形態においては、ステップＳ１００の後に、第１蓄電セル１０−１、第２蓄電セル１０−２および第ｎ蓄電セル１０−ｎの全てに対して調整工程（ステップＳ１０２）を行う。図８に示される蓄電モジュール１においては、第１制御部６０が、各蓄電セルに対して、測定工程で測定された正極の電位に基づいて、正極の電位を調整する調整処理を行う。例えば、第１制御部６０は、測定工程で測定された正極の電位に基づいて、各第１スイッチ（第１スイッチＳＷ１−１、第１スイッチＳＷ１−２、第１スイッチＳＷ１−ｎ）をＯＮ状態とする時間の長さを制御してもよい。
【０１６０】
測定工程（ステップＳ１００）においては、第１制御部６０は、各蓄電セルに対して、正極２１と、第４電極３５との電位の差を測定することによって、正極２１の電位を測定してもよい。これによって、第４電極３５を基準として正極２１の電位を測定できるので、蓄電セル内における正極２１の電位を適切に測定できる。
【０１６１】
測定工程（ステップＳ１００）において、第１制御部６０は、各蓄電セルに対して、第４電極３５を基準として、正極２１の電位の上昇が測定された場合には、調整工程（ステップＳ１０２）において、正極２１と第４電極３５との間に電流を通じさせることによって、正極２１の電位を下げてもよい。これによって、第４電極３５を基準として正極２１の電位を下げられる。例えば、測定工程（ステップＳ１００）において、正極２１の電位が基準値を上回った場合に、正極２１の電位の上昇が測定されたものとして調整工程（ステップＳ１０２）を行ってもよい。
【０１６２】
測定工程（ステップＳ１００）において、第１制御部６０は、各蓄電セルに対して、第４電極３５を基準として、正極２１の電位の下降が測定された場合には、調整工程（ステップＳ１０２）において、正極２１と第４電極３５との間に電流を通じさせることによって、正極２１の電位を上げてもよい。これによって、第４電極３５を基準として正極２１の電位を上げられる。例えば、測定工程（ステップＳ１００）において、正極２１の電位が基準値を下回った場合に、正極２１の電位の下降が測定されたものとして調整工程（ステップＳ１０２）を行ってもよい。
【０１６３】
なお、正極２１と負極２４との間の電圧が、充電終止電圧や放電終止電圧にならなくとも、第４電極３５と正極２１との間、および、第４電極３５と負極２４との間の各々データテーブルを用い両極の電圧差が一定電圧以上になったときに調整工程を行ってもよい。
【０１６４】
本実施形態に係る蓄電モジュール１の制御方法によれば、蓄電セル（第１蓄電セル１０−１、第２蓄電セル１０−２、…、第ｎ蓄電セル１０−ｎ）がそれぞれ第４電極３５を備えているので、正極２１の劣化状況を確認することができる。そして、第４電極端子（第４電極端子３６−１、第４電極端子３６−２、第４電極端子３６−ｎ）から外部回路（調整部６４−１、調整部６４−２、…、調整部６４−ｎ）を介して正極端子（正極端子１８−１、正極端子１８−２、正極端子１８−ｎ）に電流を流すことによって、正極２１の電位を初期値に近づけて劣化を抑制できる。
【０１６５】
これによって、正極２１の劣化を抑制できるので、蓄電セル（第１蓄電セル１０−１、第２蓄電セル１０−２、…、第ｎ蓄電セル１０−ｎ）の長寿命化を図れ、かつ、リチウムデンドライトによる短絡を防止して安全性を高めた蓄電モジュール１および蓄電モジュール１の制御方法を提供することができる。
【０１６６】
第１制御部６０は、各蓄電セルの正極２１と負極２４との間の電圧（セル電圧）が近づくように、上述の調整処理を行ってもよい。例えば、正極２１の電位を下げることによって、セル電圧を小さくできる。これによって、蓄電セルごとの電圧のばらつきを小さくできる。上述の調整処理において、例えば、電源６６の電源Ｂに蓄えられたエネルギーを用いてもよい。
【０１６７】
２−３．第３実施形態
図９は、第３実施形態に係る蓄電モジュール１ａの構成を示す回路図である。なお、第２実施形態に係る蓄電モジュール１と同様の構成には同一の符号を付し、詳細な説明を省略する。
【０１６８】
本実施形態に係る蓄電モジュール１ａは、第１制御部６０ａと、電源６６と、第３スイッチＳＷ３と、を有している。第１制御部６０ａは、各蓄電セルに対応するｎ個の調整部（調整部６４ａ−１、調整部６４ａ−２、調整部６４ａ−ｎ）を有している。第３スイッチＳＷ３は、コントローラ６３が出力する制御信号Ｃｓによって制御される。
【０１６９】
調整部６４ａ−１は、第１スイッチＳＷ１−１と第２スイッチＳＷ２−１とを有している。第１スイッチＳＷ１−１と第２スイッチＳＷ２−１とは、同期して制御される。調整部６４ａ−１は、第１蓄電セル１０−１の正極端子１８−１と第４電極端子３６−１との間の導通状態を切り替える。図５に示される例では、調整部６４ａ−１は、電源６６および第３スイッチＳＷ３を介して正極端子１８−１と第４電極端子３６−１との間の導通状態を切り替える。
【０１７０】
調整部６４ａ−２は、第１スイッチＳＷ１−２と第２スイッチＳＷ２−２を有している。第１スイッチＳＷ１−２と第２スイッチＳＷ２−２とは、同期して制御される。調整部
６４ａ−２は、第２蓄電セル１０−２の正極端子１８−２と第４電極端子３６−２との間の導通状態を切り替える。図５に示される例では、調整部６４ａ−２は、電源６６および第３スイッチＳＷ３を介して正極端子１８−２と第４電極端子３６−２との間の導通状態を切り替える。
【０１７１】
調整部６４ａ−ｎは、第１スイッチＳＷ１−ｎと第２スイッチＳＷ２−ｎを有している。第１スイッチＳＷ１−ｎと第２スイッチＳＷ２−ｎとは、同期して制御される。調整部６４ａ−ｎは、第ｎ蓄電セル１０−ｎの正極端子１８−ｎと第４電極端子３６−ｎとの間の導通状態を切り替える。図５に示される例では、調整部６４ａ−ｎは、電源６６および第３スイッチＳＷ３を介して正極端子１８−ｎと第４電極端子３６−ｎとの間の導通状態を切り替える。
【０１７２】
図１０（Ａ）および図１０（Ｂ）は、電源６６の構成例を示す回路図である。
【０１７３】
電源６６は、端子Ｐと端子Ｎとの間に電流を生成する。図１０（Ａ）では、電源６６は、電源Ｂを有している。電源Ｂとしては、リチウムイオン電池、リチウムイオンキャパシタ、電気二重層コンデンサなど、種々の公知の電圧源を採用することができる。図１０（Ｂ）では、電源６６は、電源Ｂに加えて、ＤＣ−ＤＣコンバータ６６０を有している。ＤＣ−ＤＣコンバータ６６０を有することによって、所望の電流を生成することが容易となる。ＤＣ−ＤＣコンバータ６６０は、コントローラ６３が出力する制御信号Ｃｖによって制御されてもよい。
【０１７４】
第１制御部６０ａは、第１蓄電セル１０−１、第２蓄電セル１０−２および第ｎ蓄電セル１０−ｎの少なくともいずれかに対して、第４電極（第４電極端子３６−１、第４電極端子３６−２、第４電極端子３６−ｎ）の電位を基準として、正極（正極端子１８−１、正極端子１８−２、正極端子１８−ｎ）または負極（負極端子１９−１、負極端子１９−２、負極端子１９−ｎ）の電位を測定する測定処理と、正極（正極端子１８−１、正極端子１８−２、正極端子１８−ｎ）または負極（負極端子１９−１、負極端子１９−２、負極端子１９−ｎ）の電位に基づいて、正極（正極端子１８−１、正極端子１８−２、正極端子１８−ｎ）および負極（負極端子１９−１、負極端子１９−２、負極端子１９−ｎ）の少なくとも一方の電位を調整する調整処理と、を行う。
【０１７５】
本実施形態に係る蓄電モジュール１ａによれば、各蓄電セルの正極の電位を第４電極の電位を基準として下げることができる。なお、電源Ｂの極性を逆にすれば、各蓄電セルの第４電極の電位を基準として正極の電位を上げることができる。
【０１７６】
本実施形態に係る蓄電モジュール１ａにおいても、第２実施形態に係る蓄電モジュール１と同様の理由により同様の効果を奏する。
【０１７７】
２−４．第４実施形態
図１１は、第４実施形態に係る蓄電モジュール１ｂの構成を示す回路図である。なお、第３実施形態に係る蓄電モジュール１ａと同様の構成には同一の符号を付し、詳細な説明を省略する。
【０１７８】
本実施形態に係る蓄電モジュール１ｂは、第１制御部６０ｂを有している。第１制御部６０ｂは、各蓄電セルに対応するｎ個の調整部（調整部６４ｂ−１、調整部６４ｂ−２、調整部６４ｂ−ｎ）を有している。
【０１７９】
調整部６４ｂ−１は、第１スイッチＳＷ１−１と第２スイッチＳＷ２−１とを有している。第１スイッチＳＷ１−１と第２スイッチＳＷ２−１とは、同期して制御される。調整
部６４ｂ−１は、第１蓄電セル１０−１の負極端子１９−１と第４電極端子３６−１との間の導通状態を切り替える。図１１に示される例では、調整部６４ｂ−１は、電源６６および第３スイッチＳＷ３を介して負極端子１９−１と第４電極端子３６−１との間の導通状態を切り替える。
【０１８０】
調整部６４ｂ−２は、第１スイッチＳＷ１−２と第２スイッチＳＷ２−２を有している。第１スイッチＳＷ１−２と第２スイッチＳＷ２−２とは、同期して制御される。調整部６４ｂ−２は、第２蓄電セル１０−２の負極端子１９−２と第４電極端子３６−２との間の導通状態を切り替える。図１１に示される例では、調整部６４ｂ−２は、電源６６および第３スイッチＳＷ３を介して負極端子１９−２と第４電極端子３６−２との間の導通状態を切り替える。
【０１８１】
調整部６４ｂ−ｎは、第１スイッチＳＷ１−ｎと第２スイッチＳＷ２−ｎを有している。第１スイッチＳＷ１−ｎと第２スイッチＳＷ２−ｎとは、同期して制御される。調整部６４ｂ−ｎは、第ｎ蓄電セル１０−ｎの正極端子１８−ｎと第４電極端子３６−ｎとの間の導通状態を切り替える。図１１に示される例では、調整部６４ｂ−ｎは、電源６６および第３スイッチＳＷ３を介して正極端子１８−ｎと第４電極端子３６−ｎとの間の導通状態を切り替える。
【０１８２】
図１１に示される蓄電モジュール１ｂにおいては、第１制御部６０ｂが、各蓄電セルに対して、第４電極の電位を基準として、負極電位を測定する測定処理を行う。より具体的には、第１制御部６０ｂは、差動増幅器６５−１〜６５−ｎの出力信号から、測定処理の対象となる蓄電セルに対応する信号をマルチプレクサ６２で選択し、コントローラ６３でＡ／Ｄ変換することで測定処理を行う。
【０１８３】
本実施形態においては、図５におけるステップＳ１００の後に、第１蓄電セル１０−１、第２蓄電セル１０−２および第ｎ蓄電セル１０−ｎの全てに対して調整工程（ステップＳ１０２）を行う。図１１に示される蓄電モジュール１ｂにおいては、第１制御部６０ｂが、各蓄電セルに対して、測定工程で測定された負極の電位に基づいて、負極の電位を調整する調整処理を行う。例えば、第１制御部６０ｂは、測定工程で測定された負極の電位に基づいて、各第１スイッチ（第１スイッチＳＷ１−１、第１スイッチＳＷ１−２、第１スイッチＳＷ１−ｎ）、各第２スイッチ（第２スイッチＳＷ２−１、第２スイッチＳＷ２−２、第２スイッチＳＷ２−ｎ）および第３スイッチＳＷ３をＯＮ状態とする時間の長さを制御してもよい。
【０１８４】
測定工程（ステップＳ１００）においては、第１制御部６０ｂは、各蓄電セルに対して、負極２４と、第４電極３５との電位の差を測定することによって、負極２４の電位を測定してもよい。これによって、第４電極３５を基準として負極２４の電位を測定できるので、蓄電セル内における負極２４の電位を適切に測定できる。
【０１８５】
測定工程（ステップＳ１００）において、第１制御部６０ｂは、各蓄電セルに対して、第４電極３５を基準として、負極２４の電位の上昇が測定された場合には、調整工程（ステップＳ１０２）において、負極２４と第４電極３５との間に電流を通じさせることによって、第４電極３５の第４電極層３４から負極２４の負極電極層２６にリチウムイオンをドープして負極２４の電位を下げてもよい。これによって、第４電極３５を基準として負極２４の電位を下げられる。例えば、測定工程（ステップＳ１００）において、負極２４の電位が基準値を上回った場合に、負極２４の電位の上昇が測定されたものとして調整工程（ステップＳ１０２）を行ってもよい。
【０１８６】
測定工程（ステップＳ１００）において、第１制御部６０ｂは、各蓄電セルに対して、
第４電極３５を基準として、負極２４の電位の下降が測定された場合には、調整工程（ステップＳ１０２）において、負極２４と第４電極３５との間に電流を通じさせることによって、正極２１の電位を上げてもよい。これによって、第４電極３５を基準として負極２４の電位を上げられる。例えば、測定工程（ステップＳ１００）において、負極２４の電位が基準値を下回った場合に、負極２４の電位の下降が測定されたものとして調整工程（ステップＳ１０２）を行ってもよい。
【０１８７】
本実施形態に係る蓄電モジュール１ｂの制御方法によれば、蓄電セル（第１蓄電セル１０−１、第２蓄電セル１０−２、第ｎ蓄電セル１０−ｎ）がそれぞれ第４電極３５を備えているので、負極２４の劣化状況を確認することができる。そして、第４電極端子（第４電極端子３６−１、第４電極端子３６−２、第４電極端子３６−ｎ）から外部回路（調整部６４ｂ−１、調整部６４ｂ−２、調整部６４ｂ−ｎ）を介して負極端子（負極端子１９−１、負極端子１９−２、負極端子１９−ｎ）に電流を流すことによって、負極２４の電位を初期値に近づけて劣化を抑制できる。
【０１８８】
これによって、負極２４の劣化を抑制しできるので、蓄電セル（第１蓄電セル１０−１、第２蓄電セル１０−２、第ｎ蓄電セル１０−ｎ）の長寿命化を図れ、かつ、短絡を防止して安全性を高めた蓄電モジュール１ｂおよび蓄電モジュール１ｂの制御方法を提供することができる。
【０１８９】
本実施形態に係る蓄電モジュール１ｂにおいても、第２実施形態に係る蓄電モジュール１および第３実施形態に係る蓄電モジュール１ａと同様の理由により同様の効果を奏する。
【０１９０】
３．蓄電装置
３−１．第１実施形態
図１２は、第１実施形態に係る蓄電装置１００の構成を示す回路図である。
【０１９１】
本実施形態に係る蓄電装置１００は、複数の蓄電モジュール（蓄電モジュール１−１、蓄電モジュール１−２、蓄電モジュール１−ｍ）と、蓄電モジュール（蓄電モジュール１−１、蓄電モジュール１−２、蓄電モジュール１−ｍ）のそれぞれが有する第１制御部６０を制御する第２制御部１１０と、を有する。
【０１９２】
図１２に示される例では、蓄電装置１００は、ｍ個（ｍは２以上の整数）の蓄電モジュールを有している。蓄電モジュール１−１、蓄電モジュール１−２および蓄電モジュール１−ｍの構成は、第１実施形態に係る蓄電モジュール１と同様である。なお、蓄電モジュール１−１、蓄電モジュール１−２および蓄電モジュール１−ｍとして、第３実施形態に係る蓄電モジュール１ａまたは第４実施形態に係る蓄電モジュール１ｂを採用することもできる。
【０１９３】
第２制御部１１０は、例えば、マイコンや外部とのインターフェース回路を含んで構成される。第２制御部１１０は、蓄電モジュールごとに独立して制御を行ってもよい。
【０１９４】
本実施形態においては、複数の蓄電モジュール（蓄電モジュール１−１、蓄電モジュール１−２、蓄電モジュール１−ｍ）は、電気的に直列に接続されている。これによって、出力電圧（端子Ｖｏｐ１と端子Ｖｏｎ１との間の電圧）を高めることができる。
【０１９５】
本実施形態においては、蓄電装置１００は、絶縁しつつ信号を伝送する（絶縁伝送する）絶縁伝送部１２０をさらに有し、第２制御部１１０は、絶縁伝送部１２０を介して第１制御部６０を制御する。絶縁伝送部１２０としては、パルストランスやフォトカプラなど
、種々の公知の絶縁伝送回路を採用することができる。絶縁伝送部１２０を有することによって、蓄電モジュール（蓄電モジュール１−１、蓄電モジュール１−２、蓄電モジュール１−ｍ）と第２制御部とを異なる電圧で動作させることが容易となる。
【０１９６】
本実施形態においては、第１制御部６０および第２制御部１１０は、デイジーチェーン接続されている。図１２に示される例では、第２制御部１１０が出力する制御信号Ｄｉｎは、絶縁伝送部１２０を介して蓄電モジュール１−１の入力端子Ｄｉに入力される。第２制御部１１０が出力するクロック信号ＣＬＫは、絶縁伝送部１２０を介して蓄電モジュール１−１の入力端子ＣＬＫｉに入力される。蓄電モジュール１−１は、制御信号とデータとを合わせて出力端子Ｄｏから出力し、出力信号は蓄電モジュール１−２の入力端子Ｄｉに入力される。また、蓄電モジュール１−１は、クロック信号を出力端子ＣＬＫｏから出力し、出力信号は蓄電モジュール１−２の入力端子ＣＬＫｉに入力される。以下同様に蓄電モジュールは動作し、最終段となる蓄電モジュール１−ｍは、制御信号とデータとを合わせて出力端子Ｄｏから出力し、出力信号は絶縁伝送部１２０を介して第２制御部１１０に信号Ｄｏｕｔとして入力される。第１制御部６０と第２制御部１１０との間の通信インターフェースとしては、ＳＰＩ（Serial Peripheral Interface）やＩ２Ｃ（Inter-Integrated Circuit）など、種々の公知のインターフェースを採用できる。
【０１９７】
第１制御部６０および第２制御部１１０がデイジーチェーン接続での通信が可能となる。この場合、第１制御部６０および第２制御部１１０の入出力回路（図示せず）はシングルエンドよりもディファレンシャルの方が、データ伝送時のデータ信頼性を考慮すると安定的にデータ伝送を行える。
【０１９８】
第１制御部６０が出力するデータの最後には、ＰＥＣ（Packet Error Code）などのエラーチェックコードを付与してもよい。
【０１９９】
また、数個直列に接続された第１制御部６０がデイジーチェーン接続された場合には、第２制御部１１０からのコマンドに応じて、それぞれの第１制御部６０が個別に出力端子Ｄoに信号を出力してもよい。
【０２００】
また、第２制御部１１０によって一斉に各蓄電モジュールのデータを読込む場合、それぞれの第１制御部６０に識別コードを持たせ、それぞれの第１制御部６０のデータを１つのデータとして出力端子Ｄｏに信号を出力してもよい。
【０２０１】
さらに、図１２に示される例では、各第１制御部６０からのデータを最もモジュール電圧が低い最下位第１制御部の方から出力端子Ｄｏにモジュール電圧データを出力し、次にモジュール電圧の高い第1制御部のＤｉに入力する。その信号を受け取った第1制御部は最下位第１制御部からのデータにモジュール電圧データをさら付与し、出力端子Ｄｏに電圧データを出力する。出力された電圧データは、次にモジュール電圧の高い第１制御部のＤｉに入力される。最終的には、モジュール電圧が一番高い最上位の第１制御部のデータを付与し、ＰＥＣを算出し、出力端子Ｄｏにデータを出力する。そして、出力されたデータは第２制御部１１０へ入力もしくは出力される。なお、電圧が最も高い第１制御部から低い第１制御部に順に出力端子Ｄｏに順番に出力してもよい。
【０２０２】
第１制御部６０が多段に信号が出力されるときには、ＰＥＣなどのエラーチェックコードをデータの最後に付与したり、データを第２制御部１１０で数回読込むなどしたりして、データ信頼性を確保することが好ましい。データにエラーが生じた場合には、第２制御部１１０は外部ホスト（不図示）に異常通知を行ってもよい。
【０２０３】
各蓄電モジュール間の伝送路は、フォトカプラなどによって絶縁されていてもよい。こ
れによって、１つの蓄電モジュールで生じた電圧異常が他の蓄電モジュールに影響することを抑制できる。
【０２０４】
第１制御部６０および第２制御部１１０がデイジーチェーン接続されていることによって、マルチドロップ方式に比べて短時間での通信が可能となる。
【０２０５】
本実施形態に係る蓄電装置１００によれば、長寿命、かつ、高い安全性が得られる蓄電モジュール（蓄電モジュール１−１、蓄電モジュール１−２、蓄電モジュール１−ｍ）を有しているので、長寿命、かつ、高い安全性が得られる蓄電装置１００を実現できる。
【０２０６】
上述の調整処理は、全ての蓄電モジュールに対して同時に行ってもよいし、蓄電モジュール単位で行ってもよい。
【０２０７】
第２制御部１１０は、第１制御部６０にスリープ命令を送信して第１制御部６０をスリープさせてもよい。これによって、蓄電モジュールの消費電力を低減できる。
【０２０８】
３−２．第２実施形態
図１３は、第２実施形態に係る蓄電装置１００ａの構成を示す回路図である。なお、第１実施形態に係る蓄電装置１００と同様の構成には同一の符号を付し、詳細な説明を省略する。
【０２０９】
本実施形態においては、第１制御部６０および第２制御部１１０は、マルチドロップ方式で接続されている。図１３に示される例では、第２制御部１１０が出力する制御信号Ｄｉｎは、絶縁伝送部１２０を介して蓄電モジュール１−１〜１−ｍのそれぞれの入力端子Ｄｉに入力される。第２制御部１１０が出力するクロック信号ＣＬＫは、絶縁伝送部１２０を介して蓄電モジュール１−１〜１−ｍのそれぞれの入力端子ＣＬＫｉに入力される。蓄電モジュール１−１〜１−ｍは、データをそれぞれの出力端子Ｄｏから出力し、出力信号は絶縁伝送部１２０を介して第２制御部１１０ａに信号Ｄｏｕｔとして入力される。なお、クロック信号ＣＬＫを用いない構成も可能である。
【０２１０】
本実施形態に係る蓄電装置１００ａによれば、長寿命、かつ、高い安全性が得られる蓄電モジュール（蓄電モジュール１−１、蓄電モジュール１−２、蓄電モジュール１−ｍ）を有しているので、長寿命、かつ、高い安全性が得られる蓄電装置１００ａを実現できる。
【実施例】
【０２１１】
以下では、リチウムイオンキャパシタを例に、蓄電セルの実施例について説明する。
【０２１２】
〈実施例１〉
（１）正極の製造：
比表面積が１９５０ｍ２／ｇの活性炭粉末１００質量部、アセチレンブラック１０質量部、アクリル系バインダ７質量部、およびカルボキシメチルセルロース４質量部を、水に添加して分散することにより、正極用スラリーを調製した。
【０２１３】
一方、厚みが３５μｍで気孔率が５０％のアルミニウム製エキスパンドメタル（日本金属工業株式会社製）よりなる正極集電体材の両面に、非水系のカーボン系導電塗料（日本アチソン株式会社製：ＥＢ−８１５）を、ダイコーターによって間欠塗工して乾燥することにより、縦横の寸法が６０ｍｍ×８０ｍｍの下地層を形成した。正極集電体材とその両面に形成された下地層との合計の厚みは、５２μｍであり、正極集電体材の孔は、下地層によって閉塞されていた。
【０２１４】
次いで、調製した正極用スラリーを、正極集電体材に形成された下地層の両面に、ダイコーターによって間欠塗工して乾燥した。得られた塗膜に対してプレス加工を施すことにより、総厚み（正極集電体＋下地層＋正極電極層）が２３０μｍ、縦横の寸法が６０ｍｍ×８０ｍｍの正極電極層を形成した。導電層および正極電極層が形成された正極集電体材を、導電層および正極電極層が形成された部分（正極用部分）が６０ｍｍ×８０ｍｍ、導電層および正極電極層が形成されてない部分（リード部材用部分）が６０ｍｍ×１５ｍｍになるように、６０ｍｍ×９５ｍｍの大きさに切断した。このようにして、表裏面に導電層および正極電極層が形成された正極集電体の一端に、正極リード部材が一体に形成された正極を作製した。
【０２１５】
（２）負極の製造：
ＰＡＳ粉体１００質量部、およびポリフッ化ビニリデン粉末１０質量部を、Ｎ−メチルピロリドン８０質量部に添加して溶解・分散することにより、負極用スラリーを調製した。この負極用スラリーを、厚みが３２μｍで気孔率が５０％の銅製のエキスパンドメタル（日本金属工業株式会社製）の負極集電体材の両面に、ダイコーターによって間欠塗工して乾燥した。得られた塗膜に対してプレス加工を施すことにより、総厚み（負極集電体＋負極電極層）が１００μｍ、縦横の寸法が６５ｍｍ×８５ｍｍの負極電極層を形成した。そして、負極電極層が形成された負極集電体材を、負極電極層が形成された部分（負極用部分）が６５ｍｍ×８５ｍｍ、負極電極層が形成されてない部分（リード部材用部分）が縦横の寸法が６５ｍｍ×１５ｍｍになるように、６５ｍｍ×１００ｍｍの大きさに切断した。このようにして、表裏面に負極電極層が形成された負極集電体の一端に、負極リード部材が一体に形成された負極を作製した。
【０２１６】
（３）リチウムイオン供給源の作製：
厚みが１１０μｍのリチウム箔を切断し、厚みが３０μｍの銅製のエキスパンドメタルに圧着することにより、リチウム極集電体上に縦横の寸法が６５ｍｍ×８５ｍｍのリチウム箔が圧着されたリチウムイオン供給源を作製した。
【０２１７】
（４）第４電極の作製：
コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）１００質量部、黒鉛粉末５質量部およびポリフッ化ビニリデン粉末３．５質量部を、Ｎ−メチルピロリドン５０質量部に添加して溶解・分散することにより、第４電極用スラリーを調製した。この第４電極用スラリーを上記（１）正極の製造で用いた正極集電体材に形成された下地層の両面に、ダイコーターによって間欠塗工して乾燥した。得られた塗膜に対してプレス加工を施すことにより、縦横の寸法が６０ｍｍ×８０ｍｍの第４電極層を形成した。導電層および第４電極層が形成された正極集電体材を、導電層および第４電極層が形成された部分（第４電極用部分）が６０ｍｍ×８０ｍｍ、導電層および第４電極層が形成されてない部分（リード部材用部分）が６０ｍｍ×１５ｍｍになるように、６０ｍｍ×９５ｍｍの大きさに切断した。このようにして、表裏面に導電層および第４電極層が形成された正極集電体の一端に、第４電極リード部材が一体に形成された第４電極を作製した。第４電極の総厚み（正極集電体＋下地層＋コバルト酸リチウム層）は２００μｍだった。
【０２１８】
（５）電極ユニットの作製：
まず、正極９枚、負極１０枚、セパレータ２０枚を用意し、正極と負極とを、それぞれの塗工部は重なるが、それぞれの未塗工部は反対側になり重ならないよう、セパレータ、負極、セパレータ、正極の順で積重し、積重体の４辺をテープにより固定することにより、電極積層ユニットを作製した。次いで、リチウムイオン供給源を電極積層ユニットの上側に負極と対向するよう配置した。次いで、第４電極を正極と負極と絶縁性を保つようにセパレータを介して最外層のリチウムイオン供給源と反対側の最外層に配置した。
【０２１９】
そして、作製した電極積層ユニットの９枚の正極の各々の未塗工部に、予めシール部分にシーラントフィルムを熱融着した幅５０ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ０．１５ｍｍのアルミニウム製の正極用電源タブを重ねて溶接した。一方、電極積層ユニットの１０枚の負極の各々の未塗工部およびリチウムイオン供給部材の各々に、予めシール部分にシーラントフィルムを熱融着した幅５０ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ０．２ｍｍの銅製の負極用電源タブを重ねて溶接した。次いで、第４電極の未塗工部に、予めシール部分にシーラントフィルムを熱融着した幅５０ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ０．２ｍｍの銅製の負極用電源タブを重ねて溶接した。これにより、リチウムイオンキャパシタ要素（以下、「キャパシタ要素」という。）を得た。
【０２２０】
（６）リチウムイオンキャパシタの製造：
まず、寸法が９０ｍｍ（縦幅）×１１７ｍｍ（横幅）×０．１５ｍｍ（厚み）で、中央部分に、７０ｍｍ（縦幅）×９７ｍｍ（横幅）×４．５ｍｍ（絞深さ）の絞り加工が施された一方の外装フィルム（接合部となる外周縁部の幅が１０ｍｍ）と、寸法が９０ｍｍ（縦幅）×１１７ｍｍ（横幅）×０．１５ｍｍ（厚み）の他方の外装フィルムとを作製した。
【０２２１】
次いで、他方の外装フィルム上における中央位置に、上述のキャパシタ要素を、正極電極端子、負極電極端子および第４電極端子の各々の他端が他方の外装フィルムの端部から外方に突出すると共に、当該正極電極端子、負極電極端子および第４電極端子の一端に接続された各リード部材が他方の外装フィルムの端部の内方側に位置するよう配置した。その後、電極ユニットに一方の外装フィルムを重ね合わせ、他方の外装フィルムおよび一方の外装フィルムの外周縁部における３辺（正極電極端子、負極電極端子および第４電極端子が突出する３辺を含む）を熱融着し、幅１０ｍｍの接合部を形成した。
【０２２２】
次いで、一方の外装フィルムおよび他方の外装フィルムの間に、非プロトン性有機溶媒として、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートおよびジエチルカーボネート（体積比で３：１：４）の混合溶媒を用い、濃度１．２ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を含む電解液（以下、「電解液Ａ」という。）を注入した。その後、一方の外装フィルムおよび他方の外装フィルムの外周縁部における残りの一辺を熱融着することにより、幅１０ｍｍの接合部を形成し、以て、リチウムイオンキャパシタＳ１を製造した。
【０２２３】
このリチウムイオンキャパシタについて、リチウムイオン供給源を構成するリチウム箔の有無を経時的に分析したところ、１２０時間でリチウム箔が消失していることが確認された。
【０２２４】
〔リチウムイオンキャパシタＳ１：静電容量測定および内部抵抗測定〕
上述のリチウムイオンキャパシタＳ１の正極端子と第４電極端子を接続させた状態にて、１ＣＡの定電流によってキャパシタの電圧が３．８Ｖになるまで充電し、その後、３．８Ｖの定電圧を印加する定電流−定電圧充電を０．５時間行った。次いで、正極端子と第４電極端子の接続を開放した後、１ＣＡの定電流によってキャパシタの電圧が２．２Ｖになるまで放電した結果、静電容量（Ｆ）および内部抵抗［ＤＣ−ＩＲ］（ｍΩ）を測定した。なお、この時点で充電状態での正極電位と第４電極電位は等しい。
【０２２５】
〔リチウムイオンキャパシタＳ１：７０℃フロート試験〕
上述のリチウムイオンキャパシタＳ１に対し、７０℃において３．８Ｖ印加試験を行った。なお、図８に示される回路構成を用いて、印加時間１００時間毎に第４電極と正極との電位差を確認し、正極電位が第４電極電位を超えていた場合、第４電極と正極を２４時間短絡させて正極電位を低下させた後、３．８Ｖ電圧印加試験を継続させ、電圧印加時間
が１０００時間に達した時点で試験を終了させた。１サイクル目の容量に対する１０００時間後の容量の比率を容量保持率（％）として求めた結果および１サイクル目の抵抗値に対する１０００時間後の抵抗値の比率を内部抵抗保持率（％）として求めた結果を表１に示す。
【０２２６】
〈比較例１〉
第４電極を配置しないこと以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオンキャパシタＣ１を製造した。
【０２２７】
〔リチウムイオンキャパシタＣ１：静電容量測定および内部抵抗測定〕
上述のリチウムイオンキャパシタＣ１に対し、１ＣＡの定電流によってキャパシタの電圧が３．８Ｖになるまで充電し、その後、３．８Ｖの定電圧を印加する定電流−定電圧充電を０．５時間行った。次いで、１ＣＡの定電流によってキャパシタの電圧が２．２Ｖになるまで放電した結果、静電容量（Ｆ）および内部抵抗［ＤＣ−ＩＲ］（ｍΩ）を測定した。
【０２２８】
〔リチウムイオンキャパシタＣ１：７０℃フロート試験〕
上述のリチウムイオンキャパシタＣ１に対し、７０℃において３．８Ｖ印加試験を行った。電圧印加時間が１０００時間に達した時点で試験を終了させ、１サイクル目の容量に対する１０００時間後の容量の比率を容量保持率（％）として求めた結果および１サイクル目の抵抗値に対する１０００時間後の抵抗値の比率を内部抵抗保持率（％）として求めた結果を表１に示す。
【０２２９】
〈実施例２〉
実施例１と同様にしてリチウムイオンキャパシタＳ２を製造した。
【０２３０】
〔リチウムイオンキャパシタＳ２：静電容量測定および内部抵抗測定〕
上述のリチウムイオンキャパシタＳ２の正極端子と第４電極端子を接続させた状態にて、１ＣＡの定電流によってキャパシタの電圧が３．８Ｖになるまで充電し、その後、３．８Ｖの定電圧を印加する定電流−定電圧充電を０．５時間行った。次いで、正極端子と第４電極端子の接続を開放した後、１ＣＡの定電流によってキャパシタの電圧が２．２Ｖになるまで放電した結果、静電容量（Ｆ）および内部抵抗［ＤＣ−ＩＲ］（ｍΩ）を測定した。なお、この時点で第４電極電位は充電状態の正極電位とは等しいが、負極電位より高い。
【０２３１】
〔リチウムイオンキャパシタＳ２：７０℃フロート試験〕
上述のリチウムイオンキャパシタＳ２に対し、７０℃において３．８Ｖ印加試験を行った。なお、図１１に示される回路構成を用いて、印加時間１００時間毎に第４電極と負極との電位差を確認し、その電位差がフロート試験開始直後（０時間）と比較して小さくなっていた場合、充放電試験機を用いて第４電極と負極間に電流を通じ、負極電位を低下させてフロート試験開始直後（０時間）の電位差に戻した後、３．８Ｖ電圧印加試験を継続させ、電圧印加時間が１０００時間に達した時点で試験を終了させた。１サイクル目の容量に対する１０００時間後の容量の比率を容量保持率（％）として求めた結果および１サイクル目の抵抗値に対する１０００時間後の抵抗値の比率を内部抵抗保持率（％）として求めた結果を表１に示す。
【０２３２】
〈比較例２〉
第４電極として厚さ１１０μｍのリチウム金属箔を用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオンキャパシタＣ２を製造した。この際、第４電極の集電体には負極集電体と同様の銅製のエキスパンドメタルを使用した。
【０２３３】
〔リチウムイオンキャパシタＣ２：静電容量測定および内部抵抗測定〕
上述のリチウムイオンキャパシタＣ２に対し、１ＣＡの定電流によってキャパシタの電圧が３．８Ｖになるまで充電し、その後、３．８Ｖの定電圧を印加する定電流−定電圧充電を０．５時間行った。次いで、１ＣＡの定電流によってキャパシタの電圧が２．２Ｖになるまで放電した結果、静電容量（Ｆ）および内部抵抗［ＤＣ−ＩＲ］（ｍΩ）を測定した。
【０２３４】
〔リチウムイオンキャパシタＣ２：７０℃フロート試験〕
上述のリチウムイオンキャパシタＣ２に対し、７０℃において３．８Ｖ印加試験を行った。なお、図９に示される回路構成を用いて、印加時間１００時間毎に第４電極と正極との電位差を確認し、その電位差が初期と比較して大きくなっていた場合、充放電試験機を用いて正極と第４電極との間に電流を通じ、正極電位を低下させてフロート試験開始直後（０時間）の電位差に戻した後、３．８Ｖ電圧印加試験を継続させ、電圧印加時間が１０００時間に達した時点で試験を終了させた。１サイクル目の容量に対する１０００時間後の容量の比率を容量保持率（％）として求めた結果および１サイクル目の抵抗値に対する１０００時間後の抵抗値の比率を内部抵抗保持率（％）として求めた結果を表１に示す。
【０２３５】
〈実施例３〉
第４電極としてリン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ４）を用いた以外は実施例１と同様にしてリチウムイオンキャパシタＳ３を製造した。
【０２３６】
〔リチウムイオンキャパシタＳ３：静電容量測定および内部抵抗測定〕
上述のリチウムイオンキャパシタＳ３の第４電極と負極間の電位差が４．２Ｖになるように、充放電試験機にて定電圧充電を１２時間行った後、正極、負極間にて１ＣＡの定電流によってキャパシタの電圧が３．８Ｖになるまで充電し、その後、３．８Ｖの定電圧を印加する定電流−定電圧充電を０．５時間行った。次いで、１ＣＡの定電流によってキャパシタの電圧が２．２Ｖになるまで放電した結果、静電容量（Ｆ）および内部抵抗［ＤＣ−ＩＲ］（ｍΩ）を測定した。なお、この時点で第４電極の電位は充電状態の正極電位よりも高い。
【０２３７】
〔リチウムイオンキャパシタＳ３：７０℃フロート試験〕
上述のリチウムイオンキャパシタＳ３に対し、７０℃において３．８Ｖ印加試験を行った。なお、図９に示される回路構成を用いて、印加時間１００時間毎に第４電極と正極との電位差を確認し、その電位差が初期と比較して小さくなっていた場合、充放電試験機を用いて第４電極と正極間に電流を通じ、正極電位を低下させてフロート試験開始直後（０時間）の電位差に戻した後、３．８Ｖ電圧印加試験を継続させ、電圧印加時間が１０００時間に達した時点で試験を終了させた。１サイクル目の容量に対する１０００時間後の容量の比率を容量保持率（％）として求めた結果および１サイクル目の抵抗値に対する１０００時間後の抵抗値の比率を内部抵抗保持率（％）として求めた結果を表１に示す。
【０２３８】
〈実施例４〉
第４電極としてチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）を用いた以外は実施例１と同様にしてリチウムイオンキャパシタＳ４を製造した。
【０２３９】
〔リチウムイオンキャパシタＳ４：静電容量測定および内部抵抗測定〕
上述のリチウムイオンキャパシタＳ４の第４電極と負極間の電位差が１．４Ｖになるように、充放電試験機にて定電圧放電を１２時間行った後、正極、負極間にて１ＣＡの定電流によってキャパシタの電圧が３．８Ｖになるまで充電し、その後、３．８Ｖの定電圧を印加する定電流−定電圧充電を０．５時間行った。次いで、１ＣＡの定電流によってキャ
パシタの電圧が２．２Ｖになるまで放電した結果、静電容量（Ｆ）および内部抵抗［ＤＣ−ＩＲ］（ｍΩ）を測定した。なお、この時点で第４電極の電位は充電状態の正極電位よりも低く、負極電位よりも高い。
【０２４０】
〔リチウムイオンキャパシタＳ４：７０℃フロート試験〕
上述のリチウムイオンキャパシタＳ４に対し、７０℃において３．８Ｖ印加試験を行った。なお、図９に示される回路構成を用いて、印加時間１００時間毎に正極と第４電極との電位差を確認し、その電位差が初期と比較して大きくなっていた場合、充放電試験機を用いて正極と第４電極間に電流を通じ、正極電位を低下させてフロート試験開始直後（０時間）の電位差に戻した後、３．８Ｖ電圧印加試験を継続させ、電圧印加時間が１０００時間に達した時点で試験を終了させた。１サイクル目の容量に対する１０００時間後の容量の比率を容量保持率（％）として求めた結果および１サイクル目の抵抗値に対する１０００時間後の抵抗値の比率を内部抵抗保持率（％）として求めた結果を表１に示す。
【０２４１】
〈まとめ〉
第４電極にてフロート試験の途中で正極または負極の電位を下げたことにより、静電容量および内部抵抗の保持率は高い結果となった。また、第４電極を有していても、比較例２のように第４電極としてリチウム金属を使用した場合、フロート試験終了後の容量保持率が小さい結果となっていた。また、比較例２のリチウムイオンキャパシタＣ２を分解したところ、第４電極のリチウム金属の表面にデンドライドが析出していることが確認された。このデンドライトによって、フロート試験中に微細な短絡が起こったものと考えられる。
【０２４２】
各リチウムイオンキャパシタのフロート試験開始直後（０時間）の静電容量およびフロート試験開始直後（０時間）の内部抵抗は以下の通りであり、これらの結果をリファレンスとして（フロート試験開始直後（０時間）を１００％として）、フロート試験後の容量維持率（％）および内部抵抗保持率（％）を確認した。
フロート試験開始直後（０時間）の静電容量：４０４Ｆ
フロート試験開始直後（０時間）の内部抵抗：６．０ｍΩ
【０２４３】
【表１】
2015111656.tif 000003
【０２４４】
以上、本実施形態あるいは変形例について説明したが、本発明はこれら本実施形態あるいは変形例に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の態様で実施することが可能である。
【０２４５】
本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、機能、方法および結果が同一の構成、あるいは目的および効果が同一の構成）を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成の本質的でない部分を置き換えた構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成または同一の目的を達成することができる構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成を含む。
【符号の説明】
【０２４６】
１，１ａ，１ｂ…蓄電モジュール、１０…蓄電セル、１１…外装容器、１２…一方の外装フィルム、１３…他方の外装フィルム、１４…接合部、１８…正極端子、１９…負極端子、２０…電極ユニット、２１…正極、２２…正極集電体、２３…正極電極層、２４…負極、２５…負極集電体、２６…負極電極層、２７…リチウム箔、２８…リチウム極集電体、２９…リチウムイオン供給源、３１…正極リード部材、３２…負極リード部材、３１ａ，３２ａ…端子接合用端部、３３…第４電極集電体、３４…第４電極層、３５…第４電極、３６…第４電極端子、６０，６０ａ，６０ｂ…第１制御部、６１−１，６１−２，６１−ｎ…差動増幅器、６２…マルチプレクサ、６３…コントローラ、６４−１，６４−２，６４−ｎ，６４ａ−１，６４ａ−２，６４ａ−ｎ，６４ｂ−１，６４ｂ−２，６４ｂ−ｎ…調整部、６５−１，６５−２，６５−ｎ…差動増幅器、６６…電源、１００，１００ａ…蓄電装置、１１０，１１０ａ…第２制御部、１２０…絶縁伝送部、６６０…ＤＣ−ＤＣコンバータ、１０００，１０００ａ，１０００ｂ…蓄電モジュール、１１００，１１００ａ，１１００ｂ…第１制御部、１１１０…測定部、１１２０…調整制御部、Ｂ…電源、Ｅ…電源、Ｎ…端子、Ｐ…端子、Ｒ１，Ｒ２，Ｒｎ…抵抗器、Ｓ…セパレータ、ＳＷ…スイッチ、ＳＷ１−１，ＳＷ１−２，ＳＷ１−ｎ…第１スイッチ、ＳＷ２−１，ＳＷ２−２，ＳＷ２−ｎ…第２スイッチ、ＳＷ３…第３スイッチ
【図１】
2015111656.tif 000004
【図２】
2015111656.tif 000005
【図３】
2015111656.tif 000006
【図４】
2015111656.tif 000007
【図５】
2015111656.tif 000008
【図６】
2015111656.tif 000009
【図７】
2015111656.tif 000010
【図８】
2015111656.tif 000011
【図９】
2015111656.tif 000012
【図１０】
2015111656.tif 000013
【図１１】
2015111656.tif 000014
【図１２】
2015111656.tif 000015
【図１３】
2015111656.tif 000016