(57)【要約】【課題】  平均繊維径が３μｍ以下の無機繊維からなる、内径が１０ｍｍ以下の筒状構造部を有する構造体、及びその製造方法を提供すること。【解決手段】  本発明の構造体は、平均繊維径３μｍ以下の無機繊維が無機系接着剤で接着した筒状構造部を有する構造体であり、前記筒状構造部の内径が１０ｍｍ以下であり、筒状構造部のみからなる筒状構造体であることができる。このような構造体は、静電紡糸法により紡糸した無機系繊維に対して、反対極性のイオンを照射して、集積し、焼結して、無機繊維シートを形成した後、無機繊維シートを有機系接着剤によって接着し、続いてシャフトに巻回し、そして、無機繊維接着シート間を無機系接着剤で接着して製造できる。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均繊維径３μｍ以下の無機繊維が接着剤で接着した筒状構造部を有する構造体であり、前記筒状構造部の内径が１０ｍｍ以下であることを特徴とする構造体。
【請求項２】
無機繊維が無機系接着剤で接着していることを特徴とする、請求項１記載の構造体。
【請求項３】
筒状構造部のみからなる筒状構造体であることを特徴とする、請求項１又は請求項２記載の構造体。
【請求項４】
（ｉ）無機成分を主体とする曳糸性ゾル溶液から、静電紡糸法により、平均繊維径３μｍ以下の無機系繊維を紡糸する工程、
（ｉｉ）前記無機系繊維とは反対極性のイオンを照射し、集積させた後、焼結して、無機繊維シートを形成する工程、
（ｉｉｉ）前記無機繊維シートを有機系接着剤によって接着し、無機繊維接着シートを形成する工程、
（ｉｖ）前記無機繊維接着シートをシャフトに巻回して、接着シート巻回体を形成する工程、
（ｖ）前記接着シート巻回体の無機繊維接着シート間を接着剤で接着して、内径が１０ｍｍ以下の筒状構造部を有する構造体とする工程、
を含む、構造体の製造方法。
【請求項５】
（ｖ）構造体とする工程における接着シート巻回体の無機繊維接着シート間の接着剤による接着を、無機系接着剤の接着により実施することを特徴とする、請求項４記載の構造体の製造方法。
【請求項６】
無機系接着剤として、有機系接着剤を溶解可能な溶媒を含む無機系接着剤を使用することを特徴とする、請求項５記載の構造体の製造方法。
【請求項７】
（ｖ）接着シート巻回体の無機繊維接着シート間を接着剤で接着する前、又は接着した後で、シャフトを取り除き、筒状構造部のみからなる筒状構造体とすることを特徴とする、請求項４〜請求項６のいずれか一項に記載の構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は構造体及びその製造方法に関する。より具体的には、筒状構造部を有する構造体であり、耐熱フィルタや耐薬品性フィルタなどのフィルタ用途、断熱材、絶縁材、防音材、吸着材、或いは、触媒、酵素、微生物又は細胞などの担体の用途に、好適に使用できる構造体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
平均繊維径が３μｍ以下であるような繊維は繊維径が非常に細く、また、大きな表面積をもつため、様々な用途への応用が期待されており、特に、前記平均繊維径をもつ無機繊維は耐熱性や薬品耐性に優れていることなどから、耐熱フィルタや耐薬品性フィルタなどのフィルタ用途、触媒担体用途、断熱材用途、又は絶縁材用途などへの応用が期待されている。
【０００３】
このような用途に無機繊維を適用する場合に、無機繊維の集合体を筒状又はチューブ状の形態に成形することが好ましい場合があり、幾つかの方法で筒状又はチューブ状の無機繊維集合体が提案されている。
【０００４】
例えば、エレクトロスピニング法によるチューブの作製方法が、特開２００６−２９９４５９号公報（特許文献１）、特開２００８−２３１５８１号公報（特許文献２）に提案されている。これらの方法は、エレクトロスピニング法により紡糸した繊維を、直接、回転軸に集積し、チューブ状の繊維集合体を製造する方法である。この方法は、柔軟性の高い有機樹脂からなる繊維の集合体を形成する場合には適した方法と考えられるが、平均繊維径が３μｍ以下と細い無機系繊維を紡糸した場合には、多数の突起を有するように、部分的に集積してしまい、表面状態が著しく劣るものであった。また、チューブとするために、回転軸を取り外す際に、ひび割れを生じ、チューブを形成することができない方法であった。更には、無機系繊維集積物を無機化するために焼結しようとすると、焼結時に割れてしまい、チューブ構造を維持することが困難であるか、割れなかったとしても、焼結の際に大きな変形を伴うため、チューブの大きさや内径のコントロールが非常に困難であった。
【０００５】
なお、本願出願人は、特開２００３−７３９６４号公報（特許文献３）において、無機系繊維を紡糸して繊維シートとした後に、繊維シートを管に巻きつけて筒状構造とすることができることを開示した。確かに、内径が５０ｍｍを超えるような大孔径の筒状構造体とすることは可能であったが、無機系繊維は柔軟性が低いため、内径が１０ｍｍ以下であるような筒状構造とするために、外径が１０ｍｍ以下であるような管に、繊維シートを巻きつけようとしても、巻きつける際に繊維シートが割れてしまい、内径が１０ｍｍ以下であるような、小さい径の筒状構造体を作製することは困難であった。
【０００６】
また、本願出願人は、再表２０１０／８２６０３号公報（特許文献４）において、静電紡糸法により紡糸した無機系繊維に対して、無機系繊維とは反対極性のイオンを照射し、集積させ、嵩高な無機系繊維シートを形成し、焼結して無機繊維シートとした後に、無機系接着剤で接着した接着無機繊維シートを、成形して、中空円筒形の構造体とすることができることを開示した。この接着無機繊維シートは嵩高で、比較的外径の小さい管に対して巻きつけることができ、比較的内径の小さい中空円筒形の構造体を製造できる方法であったが、それでも、外径が１０ｍｍ以下であるような管に、接着無機繊維シートを巻きつけようとしても、巻きつける際に接着無機繊維シートが割れてしまい、内径が１０ｍｍ以下であるような、小さい径の中空円筒形の構造体を作製することは困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−２９９４５９号公報
【特許文献２】特開２００８−２３１５８１号公報
【特許文献３】特開２００３−７３９６４号公報
【特許文献４】再表２０１０／８２６０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上述のような状況に鑑みてなされたものであり、平均繊維径が３μｍ以下の無機繊維からなる、内径が１０ｍｍ以下の筒状構造部を有する構造体、及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
［１］本発明は、「平均繊維径３μｍ以下の無機繊維が接着剤で接着した筒状構造部を有する構造体であり、前記筒状構造部の内径が１０ｍｍ以下であることを特徴とする構造体。」である。
【００１０】
また、［２］本発明は、「無機繊維が無機系接着剤で接着していることを特徴とする、請求項１記載の構造体。」である。
【００１１】
更に、［３］本発明は、「筒状構造部のみからなる筒状構造体であることを特徴とする、請求項１又は請求項２記載の構造体。」である。
【００１２】
更に、［４］本発明は、「（ｉ）無機成分を主体とする曳糸性ゾル溶液から、静電紡糸法により、平均繊維径３μｍ以下の無機系繊維を紡糸する工程、（ｉｉ）前記無機系繊維とは反対極性のイオンを照射し、集積させた後、焼結して、無機繊維シートを形成する工程、（ｉｉｉ）前記無機繊維シートを有機系接着剤によって接着し、無機繊維接着シートを形成する工程、（ｉｖ）前記無機繊維接着シートをシャフトに巻回して、接着シート巻回体を形成する工程、（ｖ）前記接着シート巻回体の無機繊維接着シート間を接着剤で接着して、内径が１０ｍｍ以下の筒状構造部を有する構造体とする工程、を含む、構造体の製造方法。」である。
【００１３】
更に、［５］本発明は、「（ｖ）構造体とする工程における接着シート巻回体の無機繊維接着シート間の接着剤による接着を、無機系接着剤の接着により実施することを特徴とする、請求項４記載の構造体の製造方法。」である。
【００１４】
更に、［６］本発明は、「無機系接着剤として、有機系接着剤を溶解可能な溶媒を含む無機系接着剤を使用することを特徴とする、請求項５記載の構造体の製造方法。」である。
【００１５】
更に、［７］本発明は、「（ｖ）接着シート巻回体の無機繊維接着シート間を接着剤で接着する前、又は接着した後で、シャフトを取り除き、筒状構造部のみからなる筒状構造体とすることを特徴とする、請求項４〜請求項６のいずれか一項に記載の構造体の製造方法。」である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の［１］にかかる発明は、平均繊維径３μｍ以下の細い無機繊維が接着剤で接着した筒状構造部を有しているため、無機繊維の広い表面積を有効に利用できるものである。また、接着剤で接着しているため、形態安定性にも優れている。更に、筒状構造部の内径が１０ｍｍ以下であるため、従来と同程度の外径であれば、より多くの無機繊維が存在することができるため、無機繊維の広い表面積を有効に利用できる。また、従来と同程度の無機繊維量であれば、筒状構造部の外径を小さくできるため、従来は適用が困難であった、微小空間において適用することができる。
【００１７】
本発明の［２］にかかる発明は、接着剤が無機系接着剤であるため、耐熱性や薬品耐性に優れている。
【００１８】
本発明の［３］にかかる発明は、筒状構造部のみからなるため、流体の透過性や液体の浸透性に優れている。また、筒状構造部のみからなるため、中空部分に棒を挿入するなどして固定できる。更に、中空部分にセンサを挿入するなど、保護材として使用することができる。更に、中空部分が存在しているため、軽量である。
【００１９】
本発明の［４］にかかる発明は、無機系繊維とは反対極性のイオンを照射して集積させ、焼結した、比較的嵩高で柔軟性の高い無機繊維シートを、有機系接着剤で接着した無機繊維接着シートを用いて、筒状構造部を形成したものであり、無機繊維接着シートは構造的に、また接着剤の物性的に、変形に対して融通性があるため、外径の小さいシャフトに巻回し、接着剤で接着しても、割れることなく、内径が１０ｍｍ以下の筒状構造部を有する構造体を製造することができる。
【００２０】
本発明の［５］にかかる発明は、無機系接着剤で無機繊維接着シート間を接着しているため、耐熱性や薬品耐性に優れる構造体を製造できる。
【００２１】
本発明の［６］にかかる発明は、無機系接着剤が有機系接着剤を溶解可能な溶媒を含んでいるため、無機系接着剤を適用した際に、予め適用した有機系接着剤が溶解し、無機系接着剤と有機系接着剤とが混在した状態となりやすい。つまり、無機系接着剤が無機繊維同士の交点を被覆しやすく、有機系接着剤が無機繊維接着シート表面に露出しやすい。そのため、無機系接着剤を無機化させる際に、無機系接着剤の接着作用が働きやすくなるとともに、有機系接着剤が焼失しやすいため、効率的に耐熱性や薬品耐性に優れる構造体を製造できる。
【００２２】
本発明の［７］にかかる発明は、シャフトを取り除くことによって、筒状構造部のみからなる、前記特徴を有する構造体を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の製造方法における紡糸工程（ｉ）と無機系繊維の集積を実施することのできる静電紡糸装置の一態様を模式的に示す説明図
【図２】曳糸性ゾル溶液中に浸したエッジ電極を模式的に示す説明図
【図３】曳糸性ゾル溶液中に浸したコンベア状のワイヤ電極を模式的に示す説明図
【図４】（ａ）  沿面放電素子の構造を模式的に示す平面図  （ｂ）  沿面放電素子の構造を模式的に示す側面図
【図５】本発明の製造方法における紡糸工程（ｉ）と無機系繊維の集積を実施することのできる静電紡糸装置の別の一態様を模式的に示す説明図
【図６】本発明の製造方法における紡糸工程（ｉ）と無機系繊維の集積を実施することのできる静電紡糸装置の更に別の一態様を模式的に示す説明図
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明の構造体は、平均繊維径３μｍ以下の無機繊維が接着剤で接着した筒状構造部を有するため、無機繊維の広い表面積を有効に利用できるものである。また、接着剤で接着しているため、形態安定性にも優れている。
【００２５】
本発明の無機繊維は表面積が広く、機能性に優れるように、平均繊維径が３μｍ以下であるが、平均繊維径が小さければ小さい程、表面積が広くなるため、２μｍ以下であるのが好ましく、１μｍ以下であるのがより好ましい。平均繊維径の下限は特に限定するものではないが、１ｎｍ以上であるのが好ましい。本発明における「平均繊維径」は無機繊維５０点における繊維径の算術平均値をいい、「繊維径」は無機繊維を撮影した５０００倍の電子顕微鏡写真をもとに測定した繊維の太さをいう。
【００２６】
なお、本発明の無機繊維の繊維長は特に限定するものではないが、構造体使用時に無機繊維が脱落することがないように、連続した繊維であるのが好ましい。したがって、無機繊維のアスペクト比［＝（平均繊維長）／（平均繊維径）］は無限大であるのが好ましい。なお、無機繊維が連続した繊維であることは、無機繊維を撮影した５００〜５０００倍の電子顕微鏡写真中に、無機繊維の端部が観察されないことから確認することができる。
【００２７】
本発明の無機繊維は耐熱性に優れているように、焼結した無孔質の繊維であるのが好ましい。
【００２８】
また、無機繊維の無機成分も特に限定するものではないが、次に例示するような元素の酸化物であることができる。
（元素）リチウム、ベリリウム、ホウ素、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、リン、硫黄、カリウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ヒ素、セレン、ルビジウム、ストロンチウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、カドミウム、インジウム、スズ、アンチモン、テルル、セシウム、バリウム、ランタン、ハフニウム、タンタル、タングステン、水銀、タリウム、鉛、ビスマス、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、又はルテチウムなど。
【００２９】
より具体的には、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、ＦｅＯ、Ｆｅ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３、ＶＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＳｎＯ２、ＣｄＯ、ＬｉＯ２、ＷＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、Ｉｎ２Ｏ３、ＧｅＯ２、ＰｂＴｉ４Ｏ９、ＬｉＮｂＯ３、ＢａＴｉＯ３、ＰｂＺｒＯ３、ＫＴａＯ３、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、ＮｉＦｅ２Ｏ４、ＳｒＴｉＯ３などを挙げることができる。なお、前記無機成分は、一成分の酸化物から構成されていても、二成分以上の酸化物から構成されていても良い。例えば、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３の二成分から構成されていても良い。
【００３０】
このような本発明の無機繊維は、例えば、曳糸性ゾルを静電紡糸法により、平均繊維径３μｍ以下の無機系繊維を紡糸し、焼結して得ることができる。このように、曳糸性ゾル溶液を紡糸すると、無機成分間に界面の少ない無機系繊維を紡糸でき、焼結することによって、機械的強度の優れる無機繊維を製造できるため好適である。また、静電紡糸法によれば、平均繊維径が３μｍ以下と細い無機系繊維を紡糸しやすい。
【００３１】
なお、「曳糸性」は、以下に示す条件で静電紡糸を行い、以下の判断基準によって判断する。
（判定法）
アースした金属板に対し、水平方向に配置した金属ノズル（内径：０．４ｍｍ）から曳糸性を判断する溶液（固形分濃度：２０〜５０ｗｔ％）を吐出する（吐出量：０．５〜１．０ｇ／ｈｒ）と共に、ノズルに電圧を印加（電界強度：１〜３ｋＶ／ｃｍ、極性：プラス印加又はマイナス印加）し、ノズルの先端に溶液の固化を生じさせることなく、１分間以上、連続して紡糸し、金属板上に繊維を集積させる。
【００３２】
この集積した繊維の走査電子顕微鏡写真を撮り、観察し、液滴がなく、繊維の平均繊維径（５０点の算術平均値）が５μｍ以下、アスペクト比が１００以上の繊維を製造できる条件が存在する場合、その溶液は「曳糸性あり」と判断する。これに対して、前記条件（すなわち、濃度、押出量、電界強度、及び／又は極性）を変え、いかに組み合わせても、液滴がある場合、オイル状で一定した繊維形態でない場合、平均繊維径が５μｍを超える場合、あるいは、アスペクト比が１００未満の場合（例えば、粒子状）で、前記繊維を製造できる条件が存在しない場合、その溶液は「曳糸性なし」と判断する。
【００３３】
本発明の構造体の筒状構造部は接着剤で接着しているため、形態安定性に優れている。この接着剤は有機系接着剤であっても良いし、無機系接着剤であっても良いが、無機系接着剤であると、耐熱性や薬品耐性に優れているため好適である。
【００３４】
この有機系接着剤は特に限定するものではないが、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、ポリアミドエポキシ樹脂、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合樹脂、アクリル・酢酸ビニル共重合樹脂、アクリル酸エステル樹脂、尿素系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエーテル・エーテルケトン系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂、シリコーン系樹脂、合成ゴム系樹脂（例えばＳＢＲ系樹脂、ＮＢＲ系樹脂、ポリウレタン系樹脂など）などを挙げることができる。
【００３５】
また、好適である無機系接着剤は特に限定するものではないが、無機繊維を構成する無機成分と同様の無機成分から構成することができる。無機系接着剤成分と無機繊維成分とが同じ無機成分であると、接着性に優れている。また、無機系接着剤成分と無機繊維成分とが異なる無機成分であると、無機成分の組合わせによって、特異的な機能を発揮できる場合がある。
【００３６】
なお、接着剤量は特に限定するものではないが、少な過ぎると、形状を保持することが難しくなるため、無機繊維の質量に対して、１％以上であるのが好ましく、３％以上であるのがより好ましい。一方で、接着剤量が多過ぎると、筒状構造部の細孔が接着剤によって塞がれたり、皮膜が形成されてしまい、筒状構造部の多孔性を有効に利用できない傾向がある。また、製造上、焼結の際に、接着剤の変形が大きく、筒状構造部の変形が大きくなりやすく、割れてしまう場合があるため、接着剤量は無機繊維の質量に対して、３０％以下であるのが好ましく、２０％以下であるのがより好ましく、１０％以下であるのが更に好ましい。
【００３７】
本発明の構造体は上述のような無機繊維が接着剤で接着した筒状構造部を有し、その内径が１０ｍｍ以下であるため、従来と同程度の外径であれば、より多くの無機繊維が存在することができるため、無機繊維の広い表面積を有効に利用できる。また、従来と同程度の無機繊維量であれば、筒状構造部の外径を小さくできるため、従来は適用が困難であった、微小空間において適用することができる。
【００３８】
なお、本発明の構造体は筒状構造部のみからなる筒状構造体であっても良いし、筒状構造部の中空部分にシャフトを有する複合構造体であっても良い。前者のように、筒状構造部のみからなる筒状構造体であると、流体の透過性や液体の浸透性に優れている、また、筒状構造部のみからなるため、中空部分に棒を挿入するなどして固定できる、更に、中空部分にセンサを挿入するなど、保護材として使用することができる、更に、中空部分が存在しているため、軽量である、という特徴がある。
【００３９】
一方で、シャフトを有すると、更に各種用途に適用することができる。例えば、シャフトが中空、かつ周壁面が通気性又は通液性を有する多孔質であれば、筒状構造部を濾過層として利用することができる。つまり、気体又は液体を、筒状構造部を通過させて処理した後、シャフトの中空部分を通して処理した気体又は液体を排出することができる。または、気体又は液体を、シャフトの中空部分を通して筒状構造部へ供給し、筒状構造部を通過させて処理した後、処理した気体又は液体を筒状構造部の露出表面から排出することができる。
【００４０】
なお、シャフトの材質は特に限定するものではないが、無機繊維構成成分と同様の無機成分から構成されていると、耐熱性や薬品耐性に優れている。この場合には、シャフトのついた無機繊維接着シートを焼結して複合構造体を製造することができる。また、シャフトは金属や合成樹脂からなる、円柱状又は管状（外壁は多孔質であっても良い）であることもできる。このようなシャフトを有する複合構造体は筒状構造部を作製した後に、中空部分にシャフトを挿入して作製できる。
【００４１】
本発明における、「筒状構造部の内径」は、筒状構造部のみからなる筒状構造体である場合には、筒状構造体の中空部分の直径であり、筒状構造部に加えてシャフトを有する場合には、シャフトを除いた際の、筒状構造部の中空部分の直径である。そのため、シャフトの外径を筒状構造部の内径と考えることができる。
【００４２】
このような本発明の筒状構造部を有する構造体は、例えば、（ｉ）無機成分を主体とする曳糸性ゾル溶液から、静電紡糸法により、平均繊維径３μｍ以下の無機系繊維を紡糸する工程、（ｉｉ）前記無機系繊維とは反対極性のイオンを照射し、集積させた後、焼結して、無機繊維シートを形成する工程、（ｉｉｉ）前記無機繊維シートを有機系接着剤によって接着し、無機繊維接着シートを形成する工程、（ｉｖ）前記無機繊維接着シートをシャフトに巻回して、接着シート巻回体を形成する工程、（ｖ）前記接着シート巻回体の無機繊維接着シート間を接着剤で接着して、内径が１０ｍｍ以下の筒状構造部を有する構造体とする工程、により製造することができる。この製造方法によれば、無機系繊維とは反対極性のイオンを照射して集積させ、焼結した、比較的嵩高で柔軟性の高い無機繊維シートを、有機系接着剤で接着した無機繊維接着シートを用いて、筒状構造部を形成したものであり、無機繊維接着シートは構造的に、また接着剤の物性的に、変形に対して融通性があるため、外径の小さいシャフトに巻回し、接着剤で接着しても、割れることなく、内径が１０ｍｍ以下の筒状構造部を有する構造体を製造することができる。
【００４３】
より具体的には、まず、（ｉ）無機成分を主体とする曳糸性ゾル溶液から、静電紡糸法により、平均繊維径３μｍ以下の無機系繊維を紡糸する工程、を実施する。この無機系繊維を紡糸する工程、及び（ｉｉ）無機系繊維とは反対極性のイオンを照射し、集積して、無機系繊維シートを形成できる静電紡糸装置の一態様を模式的に示す説明図である図１をもとに説明する。
【００４４】
図１において、静電紡糸装置１は、無機系繊維の原料となる、無機成分を主体とする化合物を含む曳糸性ゾル溶液を吐出する紡糸ノズル２と、この紡糸ノズル２の先端下方に配置された繊維回収装置である繊維回収容器３内に配置された捕集部材（例えばネット、コンベアなど）４とを備えている。更に、紡糸ノズル２に対向して配置され、吐出されて形成する無機系繊維とは反対極性のイオンを発生できるイオン発生手段であると共に、電気的に無機系繊維を吸引できる対向電極５を備えている。紡糸ノズル２には、曳糸性ゾル溶液を供給できるゾル溶液供給機６が接続されており、紡糸ノズル２及び対向電極５には、それぞれ第１高電圧電源７及び第２高電圧電源８が接続されている。また、繊維回収容器３には、無機系繊維を繊維回収容器３に吸引できる吸引機９が接続されている。
【００４５】
紡糸ノズル２としては、内径０．０１〜５ｍｍ程度の金属又は非金属パイプを使用できる。また、紡糸ノズルに替えて、図２に示すような、曳糸性ゾル溶液２１を収容したゾル溶液容器２２中に回転するノコギリ状歯車２０を浸漬させ、対向電極５に向かうノコギリ状歯車２０の先端部２０ａを電極とするエッジ電極を使用することもできる。同様に、紡糸ノズルに替えて、図３に示すような、ワイヤ２０ｂをローラー２３によってゾル溶液容器２２内で回転させ、曳糸性ゾル溶液２１の付着したコンベア状のワイヤ２０ｂを電極として使用することもできる。なお、図３においては、対向電極（図示しない）は、紙面に対して、垂直に配置されている。更に、紡糸ノズルに替えて、従来から公知の種々の静電紡糸用電極を利用することができる。
【００４６】
対向電極５としては、コロナ放電用ニードル（高電圧印加あるいは接地されていても良い）、コロナ放電用ワイヤ（高電圧印加あるいは接地されていても良い）、又は交流放電素子などが使用できる。この交流放電素子として、図４に示すような、沿面放電素子を使用できる。すなわち図４において、沿面放電素子２５は、誘電体基板２６（例えば、アルミナ膜）を挟んで放電電極２７及び誘起電極２８を設け、これらの電極間に交流高電圧を印加することにより、放電電極２７部分で沿面放電が発生し、正及び負のイオンを生成させることができる。
【００４７】
なお、本発明の曳糸性ゾル溶液は無機成分を主体としているが、「無機成分を主体とする」とは、焼成後の無機繊維において、無機成分が５０ｍａｓｓ％以上を占める量であることを意味し、好ましくは７０ｍａｓｓ％以上を占め、更に好ましくは９０ｍａｓｓ％以上を占め、最も好ましくは１００ｍａｓｓ％を占める。
【００４８】
この曳糸性ゾル溶液は、本発明の製造方法で最終的に得られる無機繊維を構成する元素を含む化合物を含む溶液（原料溶液）を、１００℃以下程度の温度で加水分解させ、縮重合させることによって得ることができる。前記原料溶液の溶媒は、例えば、有機溶媒（例えばアルコール）又は水である。
【００４９】
この化合物を構成する元素は特に限定するものではないが、例えば、リチウム、ベリリウム、ホウ素、炭素、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、リン、硫黄、カリウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ヒ素、セレン、ルビジウム、ストロンチウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、カドミウム、インジウム、スズ、アンチモン、テルル、セシウム、バリウム、ランタン、ハフニウム、タンタル、タングステン、水銀、タリウム、鉛、ビスマス、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、又はルテチウムなどを挙げることができる。
【００５０】
前記化合物としては、例えば、前記元素の酸化物を挙げることができ、具体的には、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、ＦｅＯ、Ｆｅ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３、ＶＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＳｎＯ２、ＣｄＯ、ＬｉＯ２、ＷＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、Ｉｎ２Ｏ３、ＧｅＯ２、ＰｂＴｉ４Ｏ９、ＬｉＮｂＯ３、ＢａＴｉＯ３、ＰｂＺｒＯ３、ＫＴａＯ３、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、ＮｉＦｅ２Ｏ４、ＳｒＴｉＯ３などを挙げることができる。前記酸化物は、一成分の酸化物から構成されていても、二成分以上の酸化物から構成されていても良い。例えば、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３の二成分から構成することができる。
【００５１】
前記曳糸性ゾル溶液は、後述する無機系繊維を紡糸できる粘度を有していることが必要である。その粘度は、紡糸可能な粘度である限り、特に限定されるものではないが、好ましくは１０〜１００００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは５０〜７５００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは１００〜５０００ｍＰａ・ｓ、最も好ましくは２００〜３０００ｍＰａ・ｓである。粘度が１００００ｍＰａ・ｓを超えると、平均繊維径３μｍ以下の無機系繊維を紡糸することが困難となる傾向があり、１０ｍＰａ・ｓ未満になると、繊維形状が得られなくなる傾向があるためである。なお、紡糸ノズルを使用する場合には、ノズル先端部分における雰囲気を原料溶液の溶媒と同様の溶媒ガス雰囲気とすることによって、粘度が１００００ｍＰａ・ｓを超えるような曳糸性ゾル溶液であっても紡糸可能な場合がある。
【００５２】
紡糸工程（ｉ）で用いる曳糸性ゾル溶液は、上述のような無機成分以外に、有機成分を含んでいることができる。この有機成分として、例えば、シランカップリング剤、染料などの有機低分子化合物、ポリメチルメタクリレートなどの有機高分子化合物、などを挙げることができる。例えば、原料溶液に含まれる化合物がシラン系化合物である場合には、メチル基やエポキシ基で有機修飾されたシラン系化合物が縮重合したものを含んでいても良い。
【００５３】
前記原料溶液は、原料溶液に含まれる化合物を安定化させる溶媒［例えば、有機溶媒（例えば、エタノールなどのアルコール類、ジメチルホルムアミド）又は水］、原料溶液に含まれる化合物を加水分解するための水、及び加水分解反応を円滑に進行させる触媒（例えば、塩酸、硝酸など）を含んでいることができる。また、原料溶液は、例えば、化合物を安定化させるキレート剤、化合物の安定化のためのシランカップリング剤、圧電性などの各種機能を付与することができる化合物、接着性改善、柔軟性、硬度（もろさ）調整のための有機化合物（例えば、ポリメチルメタクリレート）、あるいは染料などの添加剤を含んでいることができる。なお、これらの添加剤は、加水分解を行う前、加水分解を行う際、或いは加水分解後に添加することができる。
【００５４】
また、原料溶液は、無機系又は有機系の微粒子を含んでいることができる。前記無機系微粒子としては、例えば、酸化チタン、二酸化マンガン、酸化銅、二酸化珪素、活性炭、金属（例えば、白金）を挙げることができ、有機系微粒子として、色素又は顔料などを挙げることができる。また、微粒子の平均粒径は特に限定されるものではないが、好ましくは０．００１〜１μｍであり、より好ましくは０．００２〜０．１μｍである。このような微粒子を含んでいることによって、光学機能、多孔性、触媒機能、吸着機能、或いはイオン交換機能などを付与することができる。
【００５５】
なお、例えば、化合物がテトラエトキシシランの場合、水の量がアルコキシドの４倍（モル比）を超えると、曳糸性ゾル溶液を得ることが困難になる傾向があるため、アルコキシドの４倍以下であるのが好ましい。また、反応温度は使用溶媒の沸点以下であれば良いが、低い方が、適度に反応速度が遅く、曳糸性ゾル溶液を形成しやすい。あまり低すぎても反応が進行しにくいため、１０℃以上であるのが好ましい。
【００５６】
図１に示すような静電紡糸装置１による、無機系繊維の紡糸と無機系繊維シートの形成は、次のように行うことができる。
【００５７】
まず、曳糸性ゾル溶液をゾル溶液供給機６から紡糸ノズル２へ供給する。次に、紡糸ノズル２及び対向電極５間に高電圧を印加した状態で、紡糸ノズル２の先端から曳糸性ゾル溶液を吐出する。すると、帯電した液状の曳糸性ゾル溶液はその溶媒が揮発し、凝固して、ゲル状の無機系繊維となり対向電極５に向かって飛翔する。このとき、紡糸ノズル２に対向して配置された対向電極５から、無機系繊維に向かってイオン５ａが照射される。このイオン５ａによって無機系繊維の帯電が中和され、静電気力による飛翔力を失い、重力に従って落下、あるいは微風により無機系繊維の飛翔方向が変更され、無機系繊維は繊維回収容器３で回収される。従って、低密度で、綿状で、しかも無機系繊維同士の接着が弱い無機系繊維シートを得ることができる。
【００５８】
なお、イオンの発生及び照射は、連続的に又は不連続的に行うことができる。また、紡糸ノズル２と対向電極５との間に電界が生じれば良く、いずれか一方のみに高電圧を印加し、他方を接地しても良い。また、紡糸ノズル２は加熱されていても、加熱されていなくても良い。
【００５９】
図５は、無機系繊維を紡糸する工程、及び（ｉｉ）無機系繊維とは反対極性のイオンを照射し、集積して、無機系繊維シートを形成できる静電紡糸装置の別の一態様を模式的に示す説明図である。
【００６０】
図５において、静電紡糸装置１Ａは、図１の静電紡糸装置１におけるイオンを発生できると共に、無機系繊維を吸引できる対向電極５に替えて、電離放射線を照射できる電離放射線源１０と、無機系繊維を吸引できるネット状の対向電極５（第３高電圧電源１１に接続されている）を用いた以外は、図１の静電紡糸装置１と同様な構成であるため、重複する説明は省略する。
【００６１】
静電紡糸装置１Ａにおいて、第１高電圧電源７及び／又は第３高電圧電源１１により、所定の電圧を紡糸ノズル２及び／又は対向電極５に印加することにより、紡糸ノズル２と対向電極５との間に電位差が生じ、無機系繊維は電気的に吸引されて、対向電極５に向かって飛翔する。この飛翔する無機系繊維に対して、電離放射線１０ａを照射することにより、気体をイオン化できるため、イオン源として作用できる。このイオンにより、無機系繊維の帯電が中和され、静電気力による飛翔力を失い、重力に従って落下、あるいは微風により、無機系繊維の飛翔方向が変更され、繊維回収容器３で回収される。従って、低密度で、綿状で、しかも無機系繊維同士の接着が弱い無機系繊維シートを得ることができる。図５のように、電離放射線源１０を使用した場合、紡糸ノズル２と対向電極５との間の電位差の形成とは独立しており、イオン量を独立して調整できるため、安定して無機系繊維シートを得ることができる。
【００６２】
なお、電離放射線源１０としては種々の放射線源を使用することができ、特にＸ線照射装置が望ましい。なお、対向電極５は紡糸ノズル２との間に電位差が生じていれば良く、接地されていても電圧が印加されていても良い。また、電離放射線源１０は、無機系繊維に対して放射線を照射できれば良く、対向電極５の背後に位置している必要はない。更に、対向電極５はネット状である必要はなく、電離放射線が透過できれば種々の部材を使用でき、蒸着フィルムであっても使用可能である。
【００６３】
図６は、無機系繊維を紡糸する工程、及び（ｉｉ）無機系繊維とは反対極性のイオンを照射し、集積して、無機系繊維シートを形成できる静電紡糸装置の更に別の一態様を模式的に示す説明図である。
【００６４】
図６において、静電紡糸装置１Ｂは、第１紡糸ノズル２ａと第２紡糸ノズル２ｂとが、互いに対向して配置されている。第１紡糸ノズル２ａには、曳糸性ゾル溶液を供給できる第１ゾル溶液供給機６ａ及び高電圧を印加できる第１高電圧電源７が接続され、第２紡糸ノズル２ｂには、曳糸性ゾル溶液を供給できる第２ゾル溶液供給機６ｂ及び第１高電圧電源７とは反対極性の高電圧を印加できる第２高電圧電源８がそれぞれ接続されている。その他は、静電紡糸装置１と同様な構成であるため、重複する説明は省略する。
【００６５】
静電紡糸装置１Ｂにおいて、第１高電圧電源７及び第２高電圧電源８により互いに反対極性の電圧を、それぞれ第１紡糸ノズル２ａ及び第２紡糸ノズル２ｂに印加しながら、第１紡糸ノズル２ａ及び第２紡糸ノズル２ｂから曳糸性ゾル溶液をそれぞれ吐出する。すると、互いに反対極性に帯電した無機系繊維は、対向して吐出されることにより、接触又は接近して電荷が中和され、静電気力による飛翔力を失い、重力に従って落下、あるいは微風により無機系繊維の飛翔方向が変更され、繊維回収容器３で回収される。従って、低密度で、綿状で、しかも無機系繊維同士の接着が弱い無機系繊維シートを得ることができる。また、第１紡糸ノズル２ａからのゾル溶液吐出条件と、第２紡糸ノズル２ｂからのゾル溶液吐出条件とが異なるように調整することにより、繊維径が異なる、繊維構成材の組成が異なるなど、異種の無機系繊維が混在する無機系繊維シートを形成することができる。
【００６６】
なお、第１紡糸ノズル２ａ及び第２紡糸ノズル２ｂからの曳糸性ゾル溶液の吐出は、連続的に又は不連続的に行うことができる。また、第１紡糸ノズル２ａと第２紡糸ノズル２ｂとの間に電界が生じれば良く、これらのいずれか一方のみに高電圧を印加し、他方を接地しても良い。また、第１紡糸ノズル２ａ及び第２紡糸ノズル２ｂは加熱されていても、加熱されていなくても良い。
【００６７】
上述した静電紡糸装置１、静電紡糸装置１Ａにおいては、１本の紡糸ノズル２を使用した態様であり、静電紡糸装置１Ｂにおいては、１対の紡糸ノズル２ａ、２ｂを使用した態様であるが、紡糸ノズルは１本又は１対である必要はなく、生産性を高めるために、２本以上又は２対以上の紡糸ノズルを備えていても良い。
【００６８】
また、これらの静電紡糸装置１〜１Ｂにおいては、紡糸空間における空気の速度を５〜１００ｃｍ／秒、好ましくは１０〜５０ｃｍ／秒とすることができるように、捕集部材４の下方に吸引装置９を設けているが、吸引装置９に加えて、又は吸引装置に替えて、送風装置を捕集部材４の上方に設けることができる。送風装置を設置することによって、無機系繊維の捕集性を向上させ、安定して無機系繊維シートを製造することができる。
【００６９】
次いで、この無機系繊維シートを焼結して、無機繊維シートを形成する。この焼結によって、無機繊維の耐熱性や薬品耐性が向上する。また、無機繊維シートの構造が安定かつ強度が増し、取り扱い性も向上する。この焼結はオーブン、焼結炉等を用いて実施することができ、その温度、時間は無機系繊維を構成する無機成分によって適宜設定する。
【００７０】
（ｉｉｉ）前記無機繊維シートを有機系接着剤で接着して、無機繊維接着シートを形成する。この無機繊維接着シートは、比較的嵩高な無機繊維シートをベースとしているため、構造的に変形に対して融通性があり、また、有機系接着剤で接着しているため、接着剤自体が比較的柔軟で、変形に対して融通性があるため、外径が１０ｍｍ以下であるようなシャフトに対しても、割れることなく、巻回することができる。
【００７１】
この有機系接着剤は無機繊維シートを接着できれば良く、特に限定するものではないが、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、ポリアミドエポキシ樹脂、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合樹脂、アクリル・酢酸ビニル共重合樹脂、アクリル酸エステル樹脂、尿素系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエーテル・エーテルケトン系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂、シリコーン系樹脂、合成ゴム系樹脂（例えばＳＢＲ系樹脂、ＮＢＲ系樹脂、ポリウレタン系樹脂など）などを挙げることができる。
【００７２】
なお、有機系接着剤は、例えば、エマルジョン、ラテックス、サスペンジョン、又は溶液の態様であることができ、特に限定するものではない。また、有機系接着剤による接着は、例えば、無機繊維シートを有機系接着剤浴中に浸漬する方法、無機繊維シートに有機系接着剤を塗布する方法、無機繊維シートに有機系接着剤を散布する方法、により無機繊維シートに有機系接着剤を付与した後、乾燥して実施することができる。
【００７３】
なお、乾燥は無機繊維接着シートの嵩高性を損なうことがないように、熱風乾燥機やオーブンなどを用いて、無圧下で乾燥するのが好ましい。なお、乾燥温度や乾燥時間などの乾燥条件は有機系接着剤によって適宜設定すれば良く、特に限定するものではない。
【００７４】
また、有機系接着剤量（固形分）は特に限定するものではないが、無機繊維接着シートの強度を損なうことなく、変形に対する融通性に優れているように、接着前の無機繊維の質量に対して、１〜４０％であるのが好ましく、３〜３０％であるのがより好ましく、５〜２０％であるのが更に好ましい。
【００７５】
次いで、（ｉｖ）前記無機繊維接着シートをシャフトに巻回して、接着シート巻回体を形成する。前述の通り、無機繊維接着シートは構造的に、また接着剤が比較的柔軟で、変形に対して融通性があるため、外径が１０ｍｍ以下であるようなシャフトに対しても、割れることなく、巻回することができる。
【００７６】
なお、シャフトの外径は、内径が１０ｍｍ以下の筒状構造部を形成できれば良く、特に限定するものではない。例えば、後述の接着シート巻回体に無機系接着剤を付与し、シャフトを取り除いて筒状構造部前駆体のみとした後に焼結する場合、筒状構造部前駆体が全体的に縮んで筒状構造体となる場合もあるため、シャフトの外径が１０ｍｍを超える場合もある。
【００７７】
また、シャフトを有する複合構造体を製造する場合には、その用途に応じたシャフトを使用するのが好ましい。例えば、気体又は液体の濾過材として使用する場合には、中空、かつ周壁面が通気性又は通液性を有する多孔質のシャフトを使用するのが好ましい。このようなシャフトを使用すると、筒状構造部を濾過層として利用することができるためである。つまり、気体又は液体を、筒状構造部を通過させて処理した後、シャフトの中空部分を通して処理した気体又は液体を排出することができる。または、気体又は液体を、シャフトの中空部分を通して筒状構造部へ供給し、筒状構造部を通過させて処理した後、処理した気体又は液体を筒状構造部の露出表面から排出することができる。
【００７８】
なお、シャフトの材質は特に限定するものではないが、無機繊維構成成分と同様の無機成分から構成されている場合には、シャフトのついた接着シート巻回体を焼結して、耐熱性や薬品耐性に優れる複合構造体を製造することができる。また、シャフトは金属製又は合成樹脂製であっても良い。
【００７９】
また、無機繊維接着シートのシャフトへの巻回は、平巻きであっても良いし、螺旋状に巻き付けても良く、シャフトへ巻きつけることができる限り、特に限定するものではない。
【００８０】
そして、（ｖ）前記接着シート巻回体の無機繊維接着シート間を接着剤で接着して、内径が１０ｍｍ以下の筒状構造部を有する構造体を製造する。この無機繊維接着シート間を接着する接着剤は有機系接着剤であっても、無機系接着剤であっても良く、特に限定するものではない。有機系接着剤であると、接着剤自体の柔軟性が高いため、衝撃や振動によって破壊しにくい構造体を製造することができる。また、有機系接着剤を適宜選択することによって、親水性又は撥水性を付与又は向上させることができる場合がある。一方で、無機系接着剤であると、耐熱性や薬品耐性に優れる構造体を製造できる。
【００８１】
有機系接着剤としては、例えば、無機繊維シートを接着して無機繊維接着シートを形成するために使用できる有機系接着剤と同様の有機系接着剤を使用することができる。なお、無機繊維シートを接着して無機繊維接着シートを形成するために使用した有機系接着剤と同じ有機系接着剤であっても良いし、異なる有機系接着剤であっても良い。また、無機繊維シートを接着して無機繊維接着シートを形成するために使用した有機系接着剤の接着力を、再度利用して接着しても良い。このように、再度、接着力を利用する場合には、例えば、有機系接着剤を溶解可能な溶媒を接着シート巻回体に付与し、前述の方法と同様にして乾燥すれば良い。
【００８２】
無機系接着剤としては、特に限定するものではないが、無機繊維を構成する無機成分と同様の無機成分から構成することができる。なお、無機系接着剤成分と無機繊維成分とは同じであっても異なっていても良い。同じ無機成分であると、接着性に優れており、異なる無機成分であると、無機成分の組合わせによって、特異的な機能を発揮できる場合がある。同じ無機成分である場合、曳糸性ゾル溶液又はその希釈液を無機系接着剤として使用することができる。なお、無機系接着剤は曳糸性である必要はない。
【００８３】
この無機系接着剤は、例えばゾル溶液であることができるが、無機系接着剤は、無機繊維シートを接着して無機繊維接着シートを形成するために使用する有機系接着剤を溶解可能な溶媒を含んでいるのが好ましい。このような無機系接着剤を適用した際に、予め適用した有機系接着剤が溶解し、無機系接着剤と有機系接着剤とが混在した状態となりやすい。つまり、無機系接着剤が無機繊維同士の交点を被覆しやすく、有機系接着剤が無機繊維接着シート表面に露出しやすい。そのため、無機系接着剤を無機化させる際に、無機系接着剤の接着作用が働きやすくなるとともに、有機系接着剤が焼失しやすいため、効率的に耐熱性や薬品耐性に優れる構造体を製造できる。なお、「有機系接着剤を溶解可能な溶媒」とは、常温で有機系接着剤の濃度が１ｍａｓｓ％以上の溶解溶液を調製することのできる溶媒を意味する。
【００８４】
このような有機系接着剤又は無機系接着剤による接着は、例えば、接着シート巻回体を有機系接着剤浴中又は無機系接着剤浴中に浸漬する方法、接着シート巻回体に有機系接着剤又は無機系接着剤を塗布する方法、接着シート巻回体に有機系接着剤又は無機系接着剤を散布する方法、により接着シート巻回体に有機系接着剤又は無機系接着剤を付与した後、乾燥及び／又は焼結して実施することができる。
【００８５】
なお、乾燥は熱風乾燥機やオーブンなどを用いて実施することができるし、凍結乾燥、超臨界乾燥或いは自然乾燥によっても実施することができる。なお、乾燥温度や乾燥時間などの乾燥条件は、有機系接着剤又は無機系接着剤の種類によって適宜設定すれば良く、特に限定するものではない。
【００８６】
また、焼結は、例えば、焼結炉を用いて実施することができ、その温度は無機系接着剤を構成する無機成分によって適宜設定する。一般的には、焼結温度は２００℃以上であることが好ましく、３００℃以上であるのがより好ましい。このように焼結した場合、無機繊維接着シートを形成する際に使用した有機系接着剤は焼失するため、耐熱性の高い構造体を製造することができる。
【００８７】
有機系接着剤量（固形分）又は無機系接着剤量（固形分）は特に限定するものではないが、少な過ぎると、形状を保持することが難しくなるため、無機繊維の質量に対して、１％以上であるのが好ましく、３％以上であるのがより好ましい。一方で、接着剤量が多過ぎると、筒状構造部の細孔が接着剤によって塞がれたり、皮膜が形成されてしまい、筒状構造部の多孔性を有効に利用できない傾向がある。また、製造上、乾燥又は焼結の際に、接着剤の変形が大きく、筒状構造部の変形が大きくなりやすく、割れてしまう場合があるため、接着剤量は無機繊維の質量に対して、３０％以下であるのが好ましく、１０％以下であるのがより好ましい。
【００８８】
以上のような方法によれば、シャフトの周囲に、内径が１０ｍｍ以下の筒状構造部を有する構造体を製造することができるが、（ｖ）接着シート巻回体の無機繊維接着シート間を接着剤で接着する前に、シャフトを取り除いて、筒状構造部前駆体とした後に、無機繊維接着シート間を接着剤で接着して、又は、（ｖ）接着シート巻回体の無機繊維接着シート間を接着剤で接着した後で、シャフトを取り除き、筒状構造部のみからなる筒状構造体を製造することができる。このような筒状構造部のみからなる筒状構造体は流体の透過性や液体の浸透性に優れている。また、筒状構造部のみからなるため、中空部分に棒を挿入するなどして固定できる。更に、中空部分にセンサを挿入するなど、保護材として使用することができる。更に、中空部分が存在しているため、軽量である。これらの中でも、無機繊維接着シート間を接着剤で完全に接着した後で、シャフトを取り除く場合、筒状構造部とシャフトとも接着してしまい、シャフトを取り除く際に筒状構造体を損傷する恐れがあるため、無機繊維接着シート間を接着剤で接着する際には、接着剤を付与して予備接着を行った後にシャフトを取り除いて、筒状構造部前駆体とした後に、完全に接着して筒状構造体とするのが好ましい。例えば、無機系接着剤を使用する場合、乾燥（予備接着）を行った後にシャフトを取り除いて、筒状構造部前駆体とした後に、焼結（完全接着）して筒状構造体とするのが好ましい。このようにシャフトを取り除いた後に接着剤で接着する場合、接着する際の熱によって収縮しやすいため、シャフトの外径が１０ｍｍを超えていても、内径が１０ｍｍ以下の筒状構造体を製造できる場合がある。
【００８９】
なお、このように、シャフトを取り除く場合、シャフトを取り除きやすいように、シャフトの表面には、離型性に優れるフッ素系樹脂が存在していのが好ましい。例えば、シャフト自体がフッ素系樹脂から構成されていたり、フッ素系樹脂の離型剤がシャフトに塗布されていても良い。
【００９０】
また、このようにシャフトを取り除いて筒状構造体を製造した後に、その中空部分に、金属や合成樹脂からなる、円柱状又は管状（外壁は多孔質であっても良い）のシャフトを挿入することによって、シャフトを有する複合構造体を製造することができる。
【実施例】
【００９１】
以下に、本発明の実施例を記載するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００９２】
＜実施例１＞
金属化合物としてテトラエトキシシラン、溶媒としてイソプロパノール、加水分解のための水、及び触媒としての塩酸を、モル比が１：５：２：０．０１となるように混合し、温度７０℃で１５時間攪拌を行い、加水分解させ縮重合させた後、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒を除去して濃縮を行い、続いて温度６０℃に加熱して、粘度２００ｍＰａ・ｓの曳糸性ゾル溶液を調製した。
【００９３】
得られた曳糸性ゾル溶液を下記に記載する中和紡糸法によりゲル状シリカ繊維を紡糸して、ゲル状シリカ繊維シートを形成した。
【００９４】
（中和紡糸法）
図１の対向電極５として、図４の対向電極（沿面放電素子２５）を使用した。詳細を以下に示す。
紡糸ノズル：内径０．４ｍｍの金属製注射針（先端カット）
紡糸ノズルと対向電極との距離：２００ｍｍ
対向電極及びイオン発生電極（両電極を兼ねる）：ステンレス板（誘起電極）上に厚さ１ｍｍのアルミナ膜（誘電体基板）を溶射し、その上に直径３０μｍのタングステンワイヤ（放電電極）を１０ｍｍの等間隔で張った沿面放電素子（タングステンワイヤ面を紡糸ノズルと対向させると共に接地し、ステンレス板とタングステンワイヤ間に交流高電圧電源により５０Ｈｚの交流高電圧を印加）
第１高電圧電源：−１６ｋＶ
第２高電圧電源：±５ｋＶ（交流沿面のピーク電圧：５ｋＶ、５０Ｈｚ）
気流：水平方向２５ｃｍ／ｓｅｃ、鉛直方向１５ｃｍ／ｓｅｃ
雰囲気：温度２５℃、湿度４０％ＲＨ以下
連続紡糸時間：３０分以上
【００９５】
次に、前記ゲル状シリカ繊維シートを、焼結炉中、温度８００℃で２時間焼結することにより、シリカ繊維シート（平均繊維径：８００ｎｍ、目付：２０ｇ／ｍ２）を作製した。
【００９６】
このシリカ繊維シートに、ポリビニルピロリドン［＝ＰＶＰ、品番：Ｋ９０（和光純薬製）］の１％イソプロパノール溶液をスプレー塗布した後、オーブン中、温度７０℃で１０分間乾燥することにより、ＰＶＰで接着したシリカ繊維接着シートを作製した。シリカ繊維接着シートにおけるＰＶＰ量は、シリカ繊維の質量に対して１０％であった。
【００９７】
次いで、前記シリカ繊維接着シートを幅５ｃｍ、長さ１５ｃｍに裁断し、外径１．２ｍｍ、長さ１２ｃｍのフッ素樹脂管に平巻きして、接着シート巻回体を形成した。
【００９８】
その後、接着シート巻回体を、シリカゾルの１％イソプロパノール溶液中に浸漬して、シリカゾルを接着シート巻回部全体に含浸し、オーブン中、温度７０℃で３０分間乾燥し、予備接着した後、接着シート巻回体からフッ素樹脂管を引き抜き、筒状構造体前駆体とした。なお、シリカゾルの１％イソプロパノール溶液中に浸漬した際に、ＰＶＰの一部が溶解した。
【００９９】
そして、筒状構造体前駆体を焼成炉中、温度８００℃で２時間焼結（昇温速度：２００℃／時）するとともに、ＰＶＰを焼失させ、シリカ繊維（平均繊維径：８００ｎｍ、連続繊維長）をシリカ接着剤で接着した、筒状構造部のみからなる筒状構造体を作製した。得られた筒状構造体は、内径１ｍｍ、外径６ｍｍで、シリカ接着剤量は、シリカ繊維の質量に対して約５％であった。
【０１００】
＜実施例２＞
シリカ繊維接着シートを幅５ｃｍ、長さ５０ｃｍに裁断し、外径１０．５ｍｍ、長さ１５ｃｍのフッ素樹脂管に平巻きして、接着シート巻回体を形成したこと以外は、実施例１と同様にして、シリカ繊維（平均繊維径：８００ｎｍ、連続繊維長）をシリカ接着剤で接着した、筒状構造部のみからなる筒状構造体を作製した。得られた筒状構造体は、内径１０ｍｍ、外径１５ｍｍで、シリカ接着剤量は、シリカ繊維の質量に対して約５％であった。
【０１０１】
＜比較例１＞
実施例１と同様に調製した曳糸性ゾル溶液を、常法の静電紡糸法により紡糸して、ゲル状シリカ繊維シートを作製した。
【０１０２】
つまり、特開２００５−１９４６７５号公報の図１に記載の装置を使用し、前記曳糸性ゾル溶液を、内径が０．４ｍｍのステンレス製ノズルに、ポンプにより１ｇ／時間で供給し、ノズルから曳糸性ゾル溶液を紡糸空間（温度２６℃、相対湿度４０％以下）へ吐出するとともに、ノズルに電圧（１６ｋＶ）を印加し、捕集体であるステンレス製無孔ロール（外径：約２００ｍｍ、ノズルとの距離：１０ｃｍ）をアースして、曳糸性ゾル溶液に電界を作用させることによって細径化し、ゲル状シリカ繊維を紡糸し、回転する無孔ロール上に集積させ、ゲル状シリカ繊維シートを形成した。
【０１０３】
続いて、焼結炉中、温度８００℃で２時間焼結（昇温速度：２００℃／時）することにより、シリカ繊維シート（平均繊維径：６００ｎｍ、目付：１０ｇ／ｍ２）を作製した。
【０１０４】
このシリカ繊維シートを、外径１０．５ｍｍ、長さ１５ｃｍのフッ素樹脂管に平巻きしようとしたが、シリカ繊維シートが非常に脆いため割れてしまい、巻回することができなかった。
【０１０５】
＜比較例２＞
比較例１と同様にしてシリカ繊維シートを作製した後、実施例１と同様にして、ＰＶＰで接着したシリカ繊維接着シート（ＰＶＰ量：シリカ繊維の質量に対して１０％）を作製した。
【０１０６】
このように作製したシリカ繊維接着シートを用い、外径１０．５ｍｍ、長さ１５ｃｍフッ素樹脂管に平巻きしようとしたが、シリカ繊維接着シートが割れてしまい、巻回することができなかった。
【０１０７】
＜比較例３＞
実施例１と同様に作製したシリカ繊維シートを、ＰＶＰで接着することなく、外径１０．５ｍｍ、長さ１５ｃｍのフッ素樹脂管に平巻きして繊維シート巻回体を形成した。
【０１０８】
その後、繊維シート巻回体を、シリカゾルの１％イソプロパノール溶液中に浸漬して、シリカゾルを筒状構造部全体に含浸しようとしたところ、巻き形状が崩れてしまい、筒状構造部の形態を維持できなかったため、その後の操作を中止した。
【０１０９】
＜比較例４＞
実施例１と同様に調製した曳糸性ゾル溶液を、内径が０．４ｍｍのステンレス製ノズルに、ポンプにより１ｇ／時間で供給し、ノズルから曳糸性ゾル溶液を紡糸空間（温度２６℃、相対湿度４０％以下）へ吐出するとともに、ノズルに電圧（１６ｋＶ）を印加し、捕集体であるステンレス管（外径：１０ｍｍ、ノズルとの距離：１０ｃｍ）をアースして、曳糸性ゾル溶液に電界を作用させることによって細径化し、ゲル状シリカ繊維を紡糸し、回転するステンレス管上に集積させ、ステンレス管上に直接、ゲル状シリカ繊維からなる筒状構造部前駆体を形成したが、多くの突起を含む、不均一な表面を有するものであった。
【０１１０】
その後、筒状構造部前駆体のみを焼結するために、ステンレス管を取り外そうとしたところ、筒状構造部前駆体にひび割れが生じたため、その後の作業を中止した。
【０１１１】
＜比較例５＞
実施例１と同様に作製したシリカ繊維シートに対して、紡糸溶液をイソプロパノールで希釈してシリカの固形分濃度が１ｍａｓｓ％となるように調整した接着剤をスプレー塗布し、８００℃で２時間の焼結を行うことにより、シリカで接着したシリカ繊維接着シートを作製した。シリカ繊維接着シートにおける接着剤量は、シリカ繊維の質量に対して５％であった。
【０１１２】
このように作製したシリカ繊維接着シートを用い、外径１０．５ｍｍ、長さ１５ｃｍフッ素樹脂管に平巻きしようとしたが、シリカ繊維接着シートが割れてしまい、巻回することができなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１１３】
本発明の構造体は筒状構造部を有し、耐熱フィルタや耐薬品性フィルタなどのフィルタ用途、断熱材、絶縁材、防音材、吸着材、或いは、触媒、酵素、微生物又は細胞などの担体の用途に、好適に使用できる。
【符号の説明】
【０１１４】
１、１Ａ、１Ｂ  静電紡糸装置
２  紡糸ノズル
２ａ  第１紡糸ノズル
２ｂ  第２紡糸ノズル
３  繊維回収容器
４  捕集部材
５  対向電極
５ａ  イオン
６  ゾル溶液供給機
６ａ  第１ゾル溶液供給機
６ｂ  第２ゾル溶液供給機
７  第１高電圧電源
８  第２高電圧電源
９  吸引機
１０  電離放射線源
１０ａ  電離放射線
１１  第３高電圧電源
２０  ノコギリ状歯車
２０ａ  先端部
２０ｂ  ワイヤ
２１  曳糸性ゾル溶液
２２  ゾル溶液容器
２３  ローラー
２５  沿面放電素子
２６  誘電体基板
２７  放電電極
２８  誘起電極
２９  交流電源
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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