(57)【要約】      （修正有）【課題】陽極室を形成する隔膜の破損を防止して、陰極室内及び陽極室内における陰極液と陽極液の混合を回避し、銅含有劣化エッチング液から銅を回収する電解槽の提供。【解決手段】前記電解槽は、ガス・液流出用開口等を有する扇形の陽極室と、前記陽極室を取り囲み、原液流入口等を有する陰極室と、前記陽極室内に配置される陽極と、それと接続する陽極リードバー１６と、前記陽極の両側に配置され、それを内側に収納する陽極室枠体１３と、前記枠体を内部に収納する袋状隔膜と、陰極室に配置された扇形の板状陰極と、前記扇形の基端部に回動するように配置された析出金属用掻き取り手段とを備え、前記陰極室は、前記陰極の析出金属を掻き寄せる他端側を垂直とした変形錐形の下部分を有し、前記袋状隔膜は紐状保護体により陽極室枠体の外枠材等に固定されたことを特徴とする。その袋状隔膜には、更に網状保護体が密接して覆うように配置されるのが好ましい。【選択図】図２
2015052155.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガス・液流出用開口及びドレイン管接続開口を有する扇形の陽極室と、前記陽極室を取り囲み、原液流入口、循環陰極液流入口、流出口及び析出金属排出口を有する陰極室と、前記陽極室内に配置される陽極と、前記陽極に接続し気液界面に並行する陽極リードバーと、前記陽極の両側に配置され、その陽極をサンドイッチ状に内側に収納する、格子材及び外枠材を具備する陽極室枠体と、前記陽極室枠体を内部に収納し板状陰極と陽極とを隔てる布製の袋状隔膜と、陰極室に配置された扇形の板状陰極と、前記扇形の基端部に板状陰極の一端から他端まで回動するように配置された析出金属用掻き取り手段とを備え、前記陽極室を取り囲むに適した容器状に形成された前記陰極室が、前記陰極の析出金属を掻き寄せる他端側を垂直とした変形錐形の下部分を有する電解槽において、前記布製の袋状隔膜を紐状体により前記格子材及び前記外枠材に固定したことを特徴とする電解槽。
【請求項２】
前記布製の袋状隔膜には、網状保護体が密接して覆うように配置されたことを特徴とする請求項１記載の電解槽。
【請求項３】
網状保護体は、陽極リードバーと陽極の境界から陰極室底部に向かって網状隔膜の２０〜４０％の範囲を覆うものである請求項２に記載の電解槽。
【請求項４】
網状保護体の網目のサイズが１〜５ｍｍである請求項２又は３に記載の電解槽。
【請求項５】
網状保護体の網を形成する繊維の径がφ１〜５ｍｍである請求項２ないし４のいずれか１項に記載の電解槽。
【請求項６】
析出金属用掻き取り手段であるスクレーパが扇形の板状陰極の両面に配置され、その両面に配置された２つのスクレーパが扇形の円弧の外側で連結具により結合されていることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載の電解槽。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント配線板、リードフレーム等の電子部品の製造工程のエッチング工程において生成する塩化銅等を含有する劣化したエッチング液を所謂隔膜電解法を利用して再生処理する際に使用される電解槽に関する。より詳しくは、陰極に析出銅掻き落とし用のスクレーパ、陽極を覆う隔膜を具備する、前記再生処理に使用される電解槽に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
そのような電子部品の製造工程において、塩化銅を主成分とするエッチング液により銅箔の一部を積極的に腐食させ、所望のパターンを形成することは、従来から工業的に行われている。また、その腐食により劣化したエッチング液に対しては、一般的には過酸化水素水等の酸化剤を注入して、腐食した銅箔の溶解に伴い生成する１価の銅イオンを酸化して再生を図ると共に、同じく銅の溶解に伴い増加する比重（銅濃度）を水で希釈し、減少する塩素成分を補充するために塩酸を添加することも行われている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平５−１２５５６４号
【特許文献２】特開平５−１１７８７９号
【特許文献３】特開平６−１５８３５９号
【特許文献４】特開２００１−１１５２８１号
【特許文献５】特開２００１−１１５２７９号
【特許文献６】特開２００１−１１５２８０号
【特許文献７】特開２００２−２６６０８６号
【０００４】
そのような方法は、銅イオンを酸化して２価銅イオンとし、１価銅イオンの低減を図ることはできるものの、別途塩素イオン補充のための塩酸添加が必要で且つ溶解して増加した銅成分を除去せず水で希釈するだけであることから、エッチング液は必然的に増量し余剰となるエッチング液を廃液として処分する必要がある。
前記のような問題を解決するために、本願人は、特許文献１、特許文献２において隔膜電解法による再生方法を提案し、これらの電解再生プロセスに使用する電解槽の構造についても特許文献３において提案し実用化もしている。
【０００５】
この特許文献３において提案した電解槽では、陰極板表面に析出した銅粉掻き落としや電解槽からの銅粉排出の安定性の点で幾らか問題が残っていることが判明した。すなわち、陰極板表面に析出した銅粉をワイパー式の掻き落としブレードで掻き落とそうとすると、陰極板の端部に銅粉がかき寄せられることになり、局部的に銅粉が堆積し、排出部での銅粉の閉塞や電極間の短絡を発生させることがあった。また掻き落としブレードと陰極板の間で掻き落とされずに残った銅粉が板状に固まり、掻き落としブレードや陰極板を変形させ、掻き落とし機構の過負荷や隔膜の破損、銅粉排出部の閉塞が発生することもあった。
【０００６】
そのようなことから、本出願人は、陰極板からの銅粉の掻き落とし及び陰極室からの銅粉の排出を安定して行うことができる改良型の電解槽も既に提案しており（特許文献４参照）、その電解槽、陰極板の構造は図７、８に図示する通りである。
以下においては、それらの図に沿って、前記電解槽の構造について説明する。
その電解槽２は、複数の陽極室６０と、当該陽極室６０を収容する陰極室６１と、当該陰極室６１と陽極室６０とを隔てるために陽極室６０を覆った隔膜と、陰極室６１内に配置された陰極板６３と、それに析出する金属を掻き取るための掻き取り機構をなすスクレーパ６４とを有している。更に、気液セパレータ６５が陰極室６１の外部に配置されている。
【０００７】
陰極室６１内には、複数の陰極板６３と、箱形に形成された複数の陽極室６０とが交互に配置され、両者共に扇状に形成され、扇状箱形に形成された陽極室６０には、下部領域に陽極室ドレンヘッダ６６につながるドレン管が、上部領域にガス・液流出管６７がそれぞれ取り付けられている。さらに、そのガス・液流出管６７は、気液セパレータ６５に接続している。陽極室６０の側方には、内部に収容される陽極板に繋がる陽極リードバー６８が突き出ている。ドレン管、ガス・液流出管６７及び陽極リードバー６８は、陰極室６１を貫通している。
【０００８】
複数の陽極室６０を収容する陰極室６１については、下部は下方に行くに従い窄小し、それぞれ扇形形状をした陽極室及び陰極板の垂直縁に面した側は垂直に切り立った平面となった非対称竪形角錐形状となり、上部は密閉型箱形となっている。その陰極室６１には、下部の窄小開始部と箱形部下部との境界近辺に原液流入口６９が、その近傍、やや上方に循環陰極液流出口７０が、最上部に循環陰極液流入管７１が、最下部に析出銅排出口７２がそれぞれ配置されている。原液流入口６９は、エッチング槽(図示せず)に繋がっている。また、流出口７０と流入管７１とには、図示されていない循環陰極液用配管が配置されており、その結果、陰極液は循環し、その濃度の均一化が図られる。
【０００９】
上記排出口７２には、上下にバタフライ弁を備えた排出管７３が備えられ、上下バタフライ弁を適宜開くことによって、析出銅を回収するようになっている。つまり、銅粉排出の制御は、先ず排出管の銅粉収容の容量に応じて決められる一定時間経過後に上側バタフライ弁をまず開き、次いで該弁を閉じ、その後下側バタフライ弁を開き、次いで該弁を閉じ、これを繰り返すことにより、従来の電解槽のように、電極板を取り外すことなく析出銅を安定して回収することが可能となる。
【００１０】
隔膜電解によって陰極板６３に析出する銅を掻き取るための掻き取り機構の主たる構成要素たるスクレーパ６４は、各陰極板６３の互いに逆向きの両平面部（片方の平面部は図８に示された扇平面である）の各々に接するように２枚一組で陰極板を挟んで配置され、上端を主軸にボルト・ナット等の締結手段で固定され、図示されていない駆動装置によって、自動車ワイパーのようにピボット旋回して動くようになっている。
すなわち、スクレーパ６４の基端部は、扇形陰極の中心部に配置して回転軸とし、周端部は扇形の円弧状部分の先まで延在するように配置されており、その結果陰極板の全表面に付着する銅をスクレーパ６４により掻き落とすことができる構造となっている。
【００１１】
このような経過を経て開発された特許文献４記載の前記電解槽は、その開発経緯からして、本出願人としては、実用性に優れたものと考えていたが、隔膜の破損回避の点においては完璧なものではないことが判明した。すなわち、この電解槽においては、陽極は、合成樹脂製の織布により袋状に形成された隔膜に覆われているが、この隔膜は電解開始後２ヶ月以内に破損した。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明者等は、その原因を解明すべく電解中の隔膜の状態に関し観察したところ、陽極室を形成する袋状の隔膜は使用するに従って次第に厚み方向に膨らむことが判った。
また、その結果、陰極板表面に析出した銅を掻き落とすために設置されているスクレーパー６４は、陰極板表面に対面する面とは反対側の面が回動する度に膨張した隔膜に接触し、隔膜は電解開始後１、２ヶ月で破損することも判った。
【００１３】
そこで、本発明者等は、この問題を解消すべく鋭意検討し、その結果、開発に成功したのが本願発明である。
したがって、本願発明は、前記電解槽において、陽極室を形成する隔膜の破損を防止して、陰極室内及び陽極室内における陰極液と陽極液の混合を回避し、劣化したエッチングから効率的に銅を回収することができる電解槽を提供することを発明の解決すべき課題、すなわち、発明の目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本願発明は、前記した課題を解決する電解槽を提供するものであり、ガス・液流出用開口及びドレイン管接続開口を有する扇形の陽極室と、前記陽極室を取り囲み、原液流入口、循環陰極液流入口、流出口及び析出金属排出口を有する陰極室と、前記陽極室内に配置される陽極と、前記陽極に接続し気液界面に並行する陽極リードバーと、前記陽極の両側に配置され、その陽極をサンドイッチ状に内側に収納する、格子材及び外枠体を具備する陽極室枠体と、前記陽極室枠体を内部に収納し板状陰極と陽極とを隔てる布製の袋状隔膜と、陰極室に配置された扇形の板状陰極と、前記扇形の基端部に板状陰極の一端から他端まで回動するように配置された析出金属用掻き取り手段とを備え、前記陽極室を取り囲むに適した容器状に形成された前記陰極室が、前記陰極の析出金属を掻き寄せる他端側を垂直とした変形錐形の下部分を有する電解槽において、前記布製の袋状隔膜を紐状体により前記格子材及び前記外枠体に固定したことを特徴とするものである。
【００１５】
そして、第２の態様は、前記布製の袋状隔膜には、網状保護体が密接して覆うように配置されたことを特徴とするものである。
前記した通りであるから、本願発明は、２つの態様に大別することができ、第２の態様が特に好ましい。
その第２の態様においては、網状保護体は、布製の袋状隔膜における陽極リードバーに隣接する領域を覆うように配置するのがより好ましい。すなわち、布製の袋状隔膜全体を覆うのではなく、気液界面下の陽極リードバーと陽極との境界周辺及びその下側の前記境界に近い部分を覆うようにするのが特に好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本願発明においては、内部に陽極が収納されている布製の袋状隔膜は、紐状体により陽極室枠体の格子材及び外枠材に固定されており、好ましくは更に袋状隔膜を覆うように網状保護体が配置されており、これら紐状体及び網状保護体の存在により、前記布製の袋状隔膜の破損を防止することができる。その結果、前記隔膜の破損に伴う陽極室内への大量の陰極液の流入及び陰極室内への陽極液の流入を抑制し、陽極室及び陰極室における陰極液と陽極液との混合を回避することができるから、劣化したエッチングから効率的に銅を回収することができるという優れた作用効果を奏することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】これは本願発明における電解槽の全体構造を示す斜視図である。
【図２】これは本願発明の電解槽における陽極室の内部構造、特に陰極板に隣接する側の陽極室の断面を示す。
【図３】これは本願発明の電解槽における陰極表面に配置されるスクレーパの配置構造を示す。
【図４】これは本願発明の電解槽における陽極室の内部構造、特に陰極板表面と直交する側の陽極室の断面を示す。
【図５】これは本願発明の電解槽の陰極表面に配置されたスクレーパの構造を示す。
【図６】この図は特許文献４における電解槽の全体構造を示す斜視図。
【図７】この図は特許文献４における陰極及びその表面に配置されるスクレーパの配置構造を示す。
【図８】この図は本願発明の電解槽を用いるのに好適な塩化銅エッチング液の電解再生システム（装置）を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下においては、本願発明について複数の実施の形態を示すが、本願発明はそれらによって何等限定されるものではなく、特許請求の範囲の記載によって特定されるものであることはいうまでもない。
まず、本願発明である電解槽について詳細に説明する。次いで、本願発明の電解槽を用いるのに好適な塩化銅エッチング液の電解再生システムも詳細に説明する。
【００１９】
本願発明の第１の態様の電解槽は、前記した通り、ガス・液流出用開口及びドレイン管接続開口を有する扇形の陽極室と、前記陽極室を取り囲み、原液流入口、循環陰極液流入口、流出口及び析出金属排出口を有する陰極室と、前記陽極室内に配置される陽極と、前記陽極に接続し気液界面に並行する陽極リードバーと、前記陽極の両側に配置され、その陽極をサンドイッチ状に内側に収納する、格子材及び外枠材を具備する陽極室枠体と、前記陽極室枠体を内部に収納し板状陰極と陽極とを隔てる布製の袋状隔膜と、陰極室に配置された扇形の板状陰極と、前記扇形の基端部に板状陰極の一端から他端まで回動するように配置された析出金属用掻き取り手段とを備え、前記陽極室を取り囲むに適した容器状に形成された前記陰極室が、前記陰極の析出金属を掻き寄せる他端側を垂直とした変形錐形の下部分を有する電解槽において、前記布製の袋状隔膜を紐状体により前記格子材及び前記外枠体に固定したことを特徴とするものである。
【００２０】
そして、第２の態様は、前記布製の袋状隔膜には、網状保護体が密接して覆うように配置されたことを特徴とするものである。本願発明においては、この第２の態様が特に好ましい。その第２の態様においては、網状保護体は、布製の袋状隔膜における陽極リードバーに隣接する領域を覆うように配置するのがより好ましい。すなわち、布製の袋状隔膜全体を覆うのではなく、気液界面下の陽極リードバーと陽極との境界周辺及びその下側の前記境界に近い部分を覆うようにするのが特に好ましい。
【００２１】
本願発明の電解槽については、基本的な構造は特許文献４に記載の電解槽と共通するものではあるが、特に陽極室の構造が特許文献４と異なっており、この点が本願発明の最も特徴的なところである。また、陰極表面に析出した銅を掻き取るスクレーパも引用文献４のものとは構造が異なっている。
本願発明の電解槽は、前記した通りであるから、特許文献４に記載のそれと多くの点で共通するところはあるものの、相違点もあるのであらためて全体的な説明を行う。
【００２２】
その電解槽２は、複数の陽極室１２と、この陽極室１２を収容する陰極室１０と、この陰極室１０と陽極室１２とを隔てるために陽極室１２を覆った布製の袋状隔膜１５と、陰極室１０内に配置された、前記陽極と対面する板状陰極１１と、それに析出する金属を掻き取るための掻き取り機構をなすスクレーパ２４とを有している。また、その電解槽２には気液セパレータ２５（図８においてはセパレータ４６が該当する）が陰極室１０の外部に配置され、その陰極室１０内には、複数の板状陰極１１と、箱形に形成された複数の陽極室１２とが交互に配置されている。
【００２３】
そして、陽極室１２には、下部領域に陽極室ドレンヘッダ２６につながるドレン管用開口が、上部領域にガス・液流出管２７に接続する開口がそれぞれ設けられており、そのガス・液流出管２７は、気液セパレータ２５に接続している。その陽極室１２の側方には、内部に収容される陽極に繋がる陽極リードバー１６が突き出ており、前記したドレン管、ガス・液流出管２７及び陽極リードバー１６は、陰極室１０を貫通している。
複数の陽極室１２を収容する陰極室１０は、下部が下方に行くに従い窄小し、陽極室及び板状陰極の垂直縁に面した側は垂直に切り立った平面となった非対称竪形角錐形状となり、上部は密閉型箱形となっている。
【００２４】
また、その陰極室１０には、下部の窄小開始部と箱形部下部との境界近辺に原液流入口２９が、その近傍、やや上方に循環陰極液流出口３０が、最上部に循環陰極液流入管３１が、最下部に析出銅排出口３２がそれぞれ配置されている。その原液流入口２９は、陰極液槽に繋がっている。さらに、前記した流出口３０及び流入管３１には、図示されていない循環陰極液用配管が配置されており、その結果、陰極液は循環し、その濃度の均一化が図られる。
【００２５】
上記排出口３２には、上下にバタフライ弁を備えた排出管３３が備えられ、上下のバタフライ弁を適宜開くことによって、析出銅を回収するようになっている。つまり、銅粉排出の制御は、排出管の銅粉収容の容量に応じて決められる一定時間経過後に上側バタフライ弁をまず開き、次いで該弁を閉じ、その後下側バタフライ弁を開き、次いで該弁を閉じ、これを繰り返すことにより、従来の電解槽のように、電極板を取り外すことなく析出銅を安定して回収することが可能となる。
【００２６】
その陰極室１０内に配置され、陰極ターミナル１８に繋がる板状陰極１１は、扇形の形状をなしており、それは基端から所定の角度で放射状に延びた同じ長さの線分と、それら両線分の端部を結ぶ円弧状の曲線で囲われた形状となっているのがよい。
その陰極の扇形の形状については、２つの線分は基端に形成する角度が６０°〜１２０°がよく、好ましくは８５〜９５°がよい、より好ましくは前記角度が９０°前後がよい。すなわち、板状陰極の形状は、円の丁度１／４程度の大きさがよい。
その陰極材料についてはチタニウム、ジルコニウム、タンタル又はチタニウム合金の単板からなるのがよい。
【００２７】
隔膜電解によって板状陰極１１に析出する銅を掻き取るための掻き取り機構の主たる構成要素たるスクレーパ２４は、各板状陰極１１の互いに逆向きの両平面部（片方の平面部は図３に示された扇形平面である）の各々にほぼ接するように２枚一組で板状陰極１１を挟んで配置される。なお、スクレーパ２４の前記配置については、具体的には接して又は僅かな隙間を設けるのがよい。
そのスクレーパ２４は一端を軸に回動されるようになっており、その軸は扇形の基端に配置されるのがよく、それにより前記軸にボルト・ナット等の締結手段で固定され、図示されていない駆動装置によって、自動車ワイパーのようにピボット旋回して動くようになっている。
【００２８】
すなわち、スクレーパ２４は、その回動するための軸が扇形を形成する円の中心部に配置され、その軸を中心として、板状陰極の基端から放射状に延びる２本の線分の間を往復するように回動する構造となっている。さらに、そのスクレーパ２４の円弧状側の端部は、円弧の外側まで延伸しており、そのためスクレーパ２４は板状陰極の扇形の形状と共同（共働）することにより、一回の回動で板状陰極の全表面を移動することができ、その結果極めて効率的に析出した銅の掻き落としを行うことができる構造となっている。
【００２９】
そのスクレーパについては、その形状は、図５に図示するように穴を明けた、換言すればトラスト構造のフラットバーの両側面を傾斜するようにカットした、両刃のナイフ状とするのがよく、それにより板状陰極と掻き落とし用のスクレーパとの間に滞留する銅粉の発生を低減できる。さらに言及すれば、この構造とすることにより、スクレーパを力学的に補強でき、かつ析出した銅を板状陰極１１に押さえつけて固めることもない。
【００３０】
また、そのスクレーパー２４は、前記円弧の外側において、扇形陰極の両表面にほぼ接して配置された２つのスクレーパ２４を連結具２８で結合して両スクレーパが同時に回動するようにするのがよい。このようにすることにより陰極に析出した銅が固着してるような場合においても安定的に掻き取ることができる。それに加えて、このような構造を採用することにより、両スクレーパの間隔を一定に維持することができるから、析出した銅が陰極に固着したような場合においても、スクレーパ２４の陽極室側へのはみだし（膨らみ）を回避し、スクレーパ２４の袋状隔膜との接触を防止でき、この点は袋状隔膜１５の破損防止に有効である。
【００３１】
そして、前記板状陰極１１と対面して配置される陽極室１２は、内部に陽極リードバー１６及びそれに接続する陽極１７を備えており、その陽極１７はラス板等の多くの開孔を有する電導性金属板により形成されている。その陽極１７の構造は前記ラス板に限定されるものではなく、板状体に打ち抜き等により孔が形成され、陽極板の両面間で陽極液が移動し易い構造であれば特に限定されることはない。その陽極１７に使用される電極材料としては、電導性で、塩素、塩酸等の電解液に耐蝕性であり、かつ塩素ガス発生の際の過電圧を低下させる機能を有するものが求められ、それら特性を有するものであれば特に限定されるものではなく、各種電極材料が採用できる。
【００３２】
その電極には、白金、又はチタニウム、ジルコニウム、タンタルもしくはチタニウム合金等の表面をルテニウム、白金、ロジウム、イリジウム、パラジウム、オスミウム等の貴金属酸化物で被覆したものが例示できるが、具体的には、寸法安定性電極（Dimensionally  Stable  Electrode（ＤＳＥと略称される））といわれる、チタンの表面を貴金属酸化物で被覆した（Ｒｕ−Ｓｎ）Ｏ2／Ｔｉあるいは（Ｉｒ−Ｐｔ）Ｏ2／Ｔｉを用いるのが好ましい。これらの電極仕様により、電解液に全く不純物を溶出させることなく、また電極板から剥離し易い銅を析出させることができる。
【００３３】
その陽極１７は、それに接続する陽極リードバー１６と共に、図２、４に図示されるように両面がＦＲＰ等の絶縁性の陽極室枠体１３により覆われていて、それら陽極１７及びそれに接続する陽極リードバー１６は、陽極室枠体１３内部に収納された構造となっている。また、その外側には袋状隔膜１５が配置され、その袋状隔膜１５は、陽極リードバー１６の下側の位置において、前記陽極１７、外枠材１３ａ及びそれに結合する絶縁性の格子材１３ｃ、１３ｄを内部に収納する構造となっている。すなわち、その陽極室枠体１３は、図２に図示するように、板状陰極１１と同様に扇形形状で、かつ図４に図示するように、絶縁性の外枠材１３ａに補強のための絶縁性の格子材１３ｃ、１３ｄを具備するものであり、それらは一体構造となっている。
【００３４】
その陽極室枠体１３は、図２においては、扇形の外枠材１３と、その扇形の放射状に延びた線分に平行な方向の格子材１３ｃと、円弧状の曲線に沿った方向の格子材１３ｄとを備えている。すなわち、それらの両格子材は、気液界面に平行な格子材１３ｃと、それと交わる格子材１３ｄとを具備しており、これら両格子材の存在により、陽極室枠体１３は所定の強度を発現することができる。
その結果、外枠材１３ａ及び両格子材１３ｃ、ｄに紐状体１４により固定されている袋状隔膜１５も、所定の強度を発現することができる。この格子材の配置構造に関しては図２の構造に限定されるものでははなく、袋状隔膜１５に所定の強度が発現されるものであればよい。
【００３５】
その陽極室１２においては、前記した通り、布製の袋状隔膜１５は、外枠材１３ａ及び両格子材１３ｃ、ｄを具備する陽極室枠体１３を覆っており、その陽極室枠体１３は、陽極リードバー１６部分にも延在し、その周囲を覆っているが、陽極リードバー１６の境界部分より上部には、布製の袋状隔膜１５は存在しない。なお、陽極室枠体１３は、布製の袋状隔膜１５が覆う部分と陽極リードバー１６部分とを別体で形成し接着等で結合してもよいが、一体に形成してもよい。
本願発明においては、前記袋状隔膜１５は、一体化された外枠材１３ａ及び補強用の格子材１３ｃ、ｄに前記した通り紐状体１４により縫い付けで固定するのであり、それが本願発明の第１の特徴である。なお、前記袋状隔膜１５は、前記縫い付けだけでなく、それに加えて外枠材１３ａ及び格子材１３ｃ、１３ｄと接着させてもよい。
【００３６】
その際の縫い付けは、外枠材１３ａ及び両格子材１３ｃ、ｄ全体に満遍なく均一に、かつ外枠体及び格子材と袋状隔膜１５との間に膨らみにできないように行うのがよく、その縫い付け間隔は、５０〜１５０ｍｍ程度がよい。
また、その縫い付けに使用する紐状体は線径φ０．１〜２ｍｍがよく、その材質は下記に詳記する袋状隔膜と同様に耐蝕性の合成樹脂がよい。
【００３７】
そして、その袋状隔膜１５の布は、織布又は不織布のいずれでもよいが、織布が好ましい。その材料は合成樹脂製がよく、塩素、塩酸等に耐蝕性のある合成樹脂であれば特に限定されないが、ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエステル、アクリル成分の含有量が低いアクリル樹脂（(株)カネカの製品であるモダアクリル繊維）、ポリ酢酸ビニル、ポリサルフォン、ポリテトラフロロエチレン、ポリビニリデンフロライドなどが好ましい。なお、ガラス繊維を補強材として含有させしたものでもよい。
【００３８】
本願発明においては、前記した外枠材１３ａ及び両格子材１３ｃ、ｄに固定された布製の袋状隔膜１５の表面を、更に耐蝕性の網状保護体１９により覆うこともできるのであり、これが本願発明の第２の態様で、最も好ましい態様である。その網状保護体１９は、陽極リードバー１６の近傍を覆うのが好ましい。具体的には、陽極リードバー１６と陽極１７との境界から下側を覆うのが好ましい。その際の被覆面積は、袋状隔膜１５の１０〜１００％がよく、２０〜６０％が好ましく、２０〜４０％が特に好ましい。
【００３９】
その理由は、第１に、網状保護体を形成することなく、袋状隔膜１５を外枠材１３ａ及び両格子材１３ｃ、ｄに縫い付けただけの場合には、陽極リードバー１６と陽極１７との境界付近で、布製の袋状隔膜１５が膨らみ、その部分が破損することが判明したからであり、第２に、網状保護体１９は、袋状隔膜の全体を覆うようにしても、材料、作業量が増大するだけで破損防止性能が向上するものでないことが判ったからである。
このような位置が破損する理由は、明確に解明できているわけではないが、本出願人としては、電解中には布製の袋状隔膜１５の素材が膨張することになる５０℃前後の高温、非電解には室温という低温となり大きな温度差に繰り返し曝されること、前記境界付近は気液界面であり、そこには袋状隔膜１５を外側から内側に押さえることができる陰極液が存在しないこと、袋状隔膜１５の内側に存在する陽極液の方が、外側に存在する陰極液より比重が高いことと等によるものと推測している。
【００４０】
前記袋状隔膜１５の表面を覆う網状保護体１９は網がよく、その網は、網目が０．５〜１０ｍｍがよく、好ましくは１〜５ｍｍがよい。その網を形成する繊維の径はφ０．１〜５ｍｍがよく、好ましくはφ０．５〜２ｍｍがよい．その網目の形状は、特に限定されるものではないが、四角、菱型等がよい。その網状保護体は、前記線径の繊維を織成又は編成したものがよい。また、網状保護体は、前記のような網ではなく、板状体を打ち抜くことにより開口を形成したものでもよい。なお、その際には、打ち抜き開口は網目と同様のサイズ、打ち抜き後残留する部分の径は、前記線径と同様のサイズがよい。
【００４１】
前記袋状隔膜１５の表面を覆う網状保護体１９の材料は、袋状隔膜と同様に耐蝕性の合成樹脂であれば、特に制限されることなく各種のものが使用可能であるが、その材料は、ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエステル、アクリル成分の含有量が低いアクリル樹脂（(株)カネカの製品であるモダアクリル繊維）、ポリ酢酸ビニル、ポリサルフォン、ポリテトラフロロエチレン、ポリビニリデンフロライド等の汎用プラスチック、エンジニアリング・プラスチックである熱可塑性樹脂が例示できる。
【００４２】
本願発明の電解槽は、エッチングにより多量の銅を溶解した銅含有劣化エッチング液を電解処理して銅を陰極に析出させ、銅濃度を低減せしめてエッチング液を再生せしめる際に使用するものであり、その電解槽は、その再生工程において電解により銅を回収する工程が存在すれば、銅含有劣化エッチング液の再生方法、再生システム（装置）により何等制限されることなく使用可能である。
【００４３】
すなわち、銅含有劣化エッチング液を電解処理して銅を陰極に析出させて銅濃度を低減せしめてエッチング液を再生せしめる手段には、各種の再生方法、再生システム（装置）が存在するが、本願発明の電解槽は、電解により銅を回収する工程が存在すれば使用可能である。例えば、それは特許文献１に記載の銅を含むエッチング液の処理方法、特許文献２に記載のエッチング液の処理方法、特許文献４の図４に記載の塩化銅エッチング液電解再生システムには、勿論使用可能である。
【００４４】
そして、それら以外にも、銅含有劣化エッチング液を電解処理して銅を陰極に析出させて銅濃度を低減せしめる劣化エッチング液の再生方法は存在しており、それには、特許文献５に記載の塩化銅エッチング液電解再生システム、特許文献６に記載の塩化銅エッチング液電解再生システム、特許文献７に記載のエッチング液の再生システム等が例示できるが、本願発明の電解槽は、それらいずれの場合も使用可能である。なお、これらの使用形態においては、いずれも電解による銅の回収処理と、エッチング処理とを同一工場内で実施することを想定しているが、エッチング処理を別工場で行い、エッチング廃液をトラック等で輸送し、本願発明の電解槽を用いて銅を回収することも勿論可能である。
【００４５】
前記した通りであるから、本願発明の電解槽は、銅含有劣化エッチング液の再生方法、再生システムにおいて、各種形態で採用できるものではあるが、本願発明の電解槽は、以下に記載する新規な劣化エッチング液の再生システム（再生装置）に採用するのが特に好ましい。
その再生システムについて、以下において図８を用いて詳記するが、本願発明の電解槽の使用形態がこのシステムに限定されるものでないことは前記した通り言うまでもない。
なお、この再生システムにおいては、電解槽４１が本願発明の電解槽２に該当する。
【００４６】
エッチング槽４０で銅を多量に溶解して劣化したエッチング液は、エッチング廃液ポンプ５０により配管１０１を経て再生液槽４２に供給され、再生されたエッチング液は再生液ポンプ５１により再生液槽４２から配管１０２によりエッチング槽４０に返送される。このエッチング槽４０、再生液槽４２間におけるエッチング液の循環は常時行われる。
すなわち、エッチング液は、エッチング槽４０、廃液ポンプ５０、配管１０１、再生液槽４２、再生液ポンプ５１、配管１０２の間では、常時循環されており、その循環は電解槽４１の陽極室からの銅濃度の低下した陽極液が再生液槽に供給されていない場合（すなわち電解が行われていない場合）にも行われている。
【００４７】
また、前記エッチング液は、エゼクタポンプ５２又はエッチング廃液ポンプ５０により銅濃度計４９にも常時供給され、一価銅（Ｃｕ+）濃度が測定され、さらにエッチング槽４０に設置されている銅濃度計４０Ａにも常時供給され、前記一価銅濃度が測定されている。その結果、それら測定値が一価銅濃度の所定値を超えた場合には、電解槽４１に設置された整流器４１ＢをＯＮし、電解が行われる。すなわち、それらの測定信号は点線で示されるラインにより整流器４１Ｂに送信され、前記整流器の制御に利用され、その結果、電解のＯＮ、ＯＦＦの制御が行われることになる。
【００４８】
そして、再生液槽４２に供給された劣化エッチング液は、その底部から取り出されポンプ５３により配管１０３を経て陰極液槽４３に供給される。その際のポンプ５３による陰極液槽４３への劣化エッチング液の供給は、比重計４７により測定された比重が所定値を下回った場合に実施されるものである。
その陰極液槽４３に供給されたエッチング液は、陰極液ポンプ５４により配管１０４を経て電解槽４１に常時供給されると同時に比重計４７、導電率計４８にも常時供給されており、それらの値が測定されることになる。
【００４９】
その比重計４７の測定値は、前記した通り陰極液槽４３へのエッチング液の供給の制御に利用されており、比重測定値が所定値を下回った場合には、前記した通り陰極液槽４３への劣化エッチング液の供給が開始される。また、導電率が所定値を下回った場合には配管のバルブが開放され、塩酸の陰極液槽４３への供給が開始される。それらの測定信号は、前記整流器の場合と同様に点線で示されるラインにより送信され、前記ポンプ等の制御に利用されている。
【００５０】
図８に図示する再生システムにおいては、電解槽４１は図１に図示する本願発明の電解槽２を採用するものであるから、電解槽４１内の処理操作に関しては図１に基づいて説明する。
陰極液槽４３から電解槽４１に供給された銅を多量に溶解含有するエッチング廃液は、前記した通りポンプ５４により陰極室１０の上部に常時導入され、ここにおいて電解されるが、非電解時にも常時導入されており、一部は配管１０６により陰極液槽４３に常時返送される。その結果、エッチング液は、陰極液槽４３と電解槽４１との間を常時循環することになる。その電解槽４１内においては、電解により銅が板状陰極１１に析出し、エッチング廃液中の銅濃度は低下する。
【００５１】
その析出した銅はスクレーパ２４により板状陰極１１から銅粉として掻き落とされ、陰極室１０の底部に次第に蓄積される。なお、エッチング廃液は前記した通り電解槽４１に過剰供給されており、その結果オーバーフローし、配管１０６により陰極液槽４３に返送される。また、電解していない場合にもエッチング廃液は前記した通り給液されており、その場合にも同様にオーバーフローにより陰極液槽４３に返送される。
その後、その蓄積した銅粉は２つのバタフライ弁の開閉動作によって陰極室１０底部からスラリーとして排出され、回収銅粉受け槽４５に貯留される。その回収銅粉から分離され、銅イオンの含有量が低下した同伴陰極液は、付着液ポンプ５５によって陰極室１０下部に返送される。
【００５２】
そして、銅を析出して銅濃度が低下した陰極液は、前記した通り陰極室上部からオーバーフローして排出され、配管１０６を介して陰極液槽４３に返送されが、銅濃度の低下した陰極液の一部はポンプ５４から分岐されて、陰極液クーラ５８に供給され、４０〜５０℃程度に冷却される。また、陰極液槽に設置されているレベル計４３Ｃで、陰極液槽内の液量を監視し、液レベルが所定値を超えた場合には、配管１０９に設置されたバルブを開放し、銅濃度が低下した陽極液の再生液槽４２への供給が開始される。なお、陽極液の取り出しだけでは陰極液槽４３のレベル低下が追いつかない（不十分な）場合には、配管１１０のバルブも開放し、銅濃度が低下した陰極液も合わせて再生液槽４２に返送される。
【００５３】
前記電解槽４１の陽極室１２内の陽極において電解により生成した塩素ガス及びその塩素と水が反応して生成した塩化水素ガス（以下、塩素ガス等ということもある）は、気液セパレータ４６（図１の「２５」に該当）に導入され、ここにおいて同伴するミストを分離し、ミスト分離後の塩素ガス等は、配管１０５を経て塩素ガスエゼクタ５６により吸引され、再生液槽４２内にある気液接触管５９に導入される。前記塩素ガスエゼクタ５６には、エゼクタポンプ５２により加圧された再生液槽４２内の液が、配管１０７（ａ）を経て供給されて、塩素ガス等を吸引する駆動力となる。
【００５４】
前記気液セパレータ４６及び塩素ガスエゼクタ５６については、既存のものが特に制限されることなく適宜使用可能であり、気液セパレータには、衝突板型（特許文献３参照）、メッシュ型、波板型、サイクロン型等が例示できる。
また、再生液槽４６内に設置される気液接触管（混流管）５９は、塩素ガスエゼクタ５６から噴射された液と塩素ガス等の気体とを積極的に混合し、液中に塩素ガス等を吸収するために設置されているものであるから、気液接触流路の長い構造のものがよい。そのため、図８に図示するものは２重管構造となっていて、内側管は、再生液槽４２の底部と結合する外側管の底部近くまで延在する構造となっている。この気液接触管５９では、塩素ガスエゼクタからの混合流体が内側管の底部から外側管の内部に噴出され、その後外側管の内部を上昇し、その頂部から再生液槽内に流入する。
【００５５】
このような気液接触管を用いることで、塩素ガス等の気体は、噴射された液に良好に吸収され、未吸収気体は、液体と分離され、それぞれ再生液槽４２内に流入し、気体は排ガス洗浄塔４４に流入する。また、この気液接触管５９を設置したことで、エゼクタポンプ５２内への気体の流入を抑制でき、エゼクタポンプ５２におけるキャビテーションの発生を阻止することができる。
そして、前記液と混合された塩素ガスは、一価の銅イオン（Ｃｕ+）を酸化して、二価の銅イオン（Ｃｕ++）にし、エッチング廃液の再生に活用されることになる。その酸化に使用された塩素ガスは、劣化エッチング廃液中に溶解して塩素イオン（Ｃｌ-）となる。その際に残留した未反応塩素ガスは、再生液槽４２の上部に貯まることになる。
また、エッチング廃液等から放出され、陰極液槽４３の上部、電解槽４１の陰極室１０の上部に貯まった塩素ガス等も配管１０８を経て再生液槽４２の上部に導入される。
【００５６】
そのようなことから、再生液槽４２の上部には、次第に塩素ガス等が滞留することになるが、その滞留された塩素ガス等は、前記再生液槽４２の上部に設置された排ガス洗浄塔４４により吸収洗浄され、その後外部に放出されることになる。この放出の前には、更にもう一段排ガス洗浄塔を設置し、放出ガスをより浄化してもよい。
前記洗浄塔４４には、エッチング槽４０と再生液槽４２とを結ぶ配管１０１を分岐し、その頂部からエッチング廃液を供給して、エッチング廃液により塩素ガス等を洗浄吸収する。
【００５７】
他方、前記電解槽４１の陽極室１２に存在する陽極液は、袋状隔膜１５の布目を通過して陰極室１０から到達したものであるから銅イオン濃度は低く、また陽極で発生した塩素を溶存含有するものであるから、酸化力を有することになる。
この陽極液は、陽極室１２底部から取り出され、配管１０９を経て再生液槽４２に供給される。その際には、途中で気液セパレータ４６において分離された、銅イオン濃度が低く、塩素を溶存含有するミスト（陽極液）も合流して再生液槽４２に供給される。なお、配管１０９には前記した通りバルブが設置されており、そのバルブは、陰極液槽４３のレベル計４３Ｃにより制御されており、陰極液槽４３の液レベルが所定値を超えた場合に銅濃度の低下した陽極液等が再生液槽４２に供給されることになる。
【００５８】
その再生液槽４２においては、前記した通り、銅イオン濃度（一価及び二価）が低下した再生エッチング液が電解槽４１の陽極室１２等から供給され、ここにおいて、エッチング槽４０から導入されたエッチング廃液と混合されることになるが、前記再生エッチング液は、銅イオン濃度が前記エッチング廃液に比し遙かに低いので、両者が混合した再生液槽４２内における、エッチング液の銅イオン濃度は、エッチング槽４０から取り出されたエッチング廃液に比し、相当に低いものとなる。
このようにして、銅イオン濃度が改善された再生液槽４２内におけるエッチング液は、前記した通り、配管１０２を経て常時エッチング槽４０に常時返送されることになる。
なお、その際には、再生液槽４２の銅濃度は、一価銅濃度計４９により常時測定されており、所定の範囲内の銅濃度のものがエッチング槽４０に返送されることになる。
【実施例１】
【００５９】
この実施例では、本願発明について、２つの態様の電解槽２を用いて、本願の図８に記載の再生システムにより、銅を多量に含有する劣化エッチング液を電気分解した。
まず、第１の態様である、合成樹脂製の袋状隔膜１５を一体化された外枠体１３及び両格子材１３ａ、ｂに合成樹脂製φ１ｍｍの紐で縫い付けた構造の陽極室を用いて銅含有エッチング液を電気分解した。その結果は、半年後には陽極リードバー１６と陽極１７との境界面が一部破損したものの、それ以外は破損することはなかった。
【００６０】
次いで、第２の態様である、前記袋状隔膜１５を前記一体化された外枠体１３及び格子材１３ａ、ｂに縫い付けた構造に加えて、合成樹脂製の網目径２．５ｍｍ、繊維径φ１．５ｍｍの網状保護体を付加した構造の陽極室を用いて電気分解した。その結果は、１８ヶ月以上連続して電解しても袋状隔膜は破損することがなかった。なお、網状保護体は、陽極リードバーと陽極との境界から下側に配置し、その設置面積は袋状隔膜の３０％にした。
【００６１】
それに対して、特許文献４に記載の電解槽を用い、同文献に記載の陽極室を用いて劣化エッチング液を電解した場合については、本出願人は既に実用化しているが、この場合には、２ヶ月以内に、陽極リードバー１６と陽極１７との境界面だけではなく、それ以外の袋状隔膜の中央部等の色々の位置においても破損していることを既に確認している。
【００６２】
前記した通りであるから、比較対象の前記特許文献４記載の本出願人開発の電解槽を用いた場合には、２ヶ月以内に陽極リードバー１６と陽極１７との境界面だけでなく、それ以外の位置においても破損するのに対し、本願発明の第１の態様の電解槽においては、半年後に陽極リードバー１６と陽極１７との境界面が一部破損した程度であり、前記比較対象の電解槽に比し、卓越した耐久性を有することが確認できた。
さらに、本願発明の第２の態様である、網状保護体が付設された電解槽においては、１８ヶ月以上連続電解しても袋状隔膜の破損はなく、耐久性に極めて優れていることが確認できた。
【符号の説明】
【００６３】
２        電解槽
１０        陰極室
１１        板状陰極
１２        陽極室
１３        陽極室枠体
１３ａ      外枠材
１３ｃ、ｄ  格子材
１４        紐状体
１５        袋状隔膜
１６        陽極リードバー
１７        陽極
１８        陰極ターミナル
１９        網状保護体
２４        スクレーパ
２５        気液セパレータ
２８        連結具
３２        析出銅排出口
【図１】
2015052155.tif 000003
【図２】
2015052155.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2015052155.tif 000009
【図８】
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