(57)【要約】【課題】フッ素含有溶液中に存在するフッ素化合物を効率的に分離・回収・除去・再利用する方法を提供することを目的とする。【解決手段】磁性体を主成分とする凝集剤にジルコニウムが担持されたフッ素吸着剤Ｈとフッ素含有溶液Ａとを混合攪拌槽１で混合攪拌して、フッ素を吸着したペレット状フロックＪを形成する工程と、ペレット状フロックＪを形成する工程によって形成されたペレット状フロックＪが混合したフッ素含有溶液Ｂを繊維ろ過材２ａが充填されたフッ素吸着ろ過塔２に通過して、ペレット状フロックＪを含むＳＳ成分を繊維ろ過材２ａによってろ過してフッ素含有溶液Ｂ内のフッ素化合物を除去するろ過処理工程とを含むことを特徴とするフッ素含有溶液からのフッ素化合物除去方法である。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
磁性体を主成分とする凝集剤にジルコニウムが担持されたフッ素吸着剤とフッ素含有溶液とを混合攪拌槽で混合攪拌して、フッ素を吸着したペレット状フロックを形成する工程と、
前記ペレット状フロックを形成する工程によって形成された前記ペレット状フロックが混合した前記フッ素含有溶液を繊維ろ過材が充填されたフッ素吸着ろ過塔に通過して、前記ペレット状フロックを含むＳＳ成分を前記繊維ろ過材によってろ過して前記フッ素含有溶液内のフッ素化合物を除去するろ過処理工程と、
を含むことを特徴とするフッ素含有溶液からのフッ素化合物除去方法。
【請求項２】
請求項１に記載のフッ素含有溶液からのフッ素化合物除去方法において、前記ペレット状フロックを形成する工程で前記混合攪拌槽内の溶液のｐＨをｐＨ５〜６に調整することを特徴とするフッ素含有溶液からのフッ素化合物除去方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のフッ素含有溶液からのフッ素化合物除去方法において、前記フッ素吸着ろ過塔に充填された前記繊維ろ過材の充填ろ過材比重が水比重の５〜２０％となることを特徴とするフッ素含有溶液からのフッ素化合物除去方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のフッ素含有溶液からのフッ素化合物除去方法において、前記ろ過処理工程の後に、前記フッ素吸着ろ過塔で、前記フッ素含有溶液が前記フッ素吸着ろ過塔を通過した方向とは逆方向から空気とろ過処理済みのフッ素含有溶液とを流入して前記フッ素吸着ろ過塔内の前記繊維ろ過材を攪拌し、前記繊維ろ過材に付着した前記ペレット状フロックを含むＳＳ成分を分離して前記ろ過処理済みのフッ素含有溶液とともに前記フッ素吸着ろ過塔外へ排出することにより前記繊維ろ過材を洗浄する逆洗浄工程が含まれることを特徴とするフッ素含有溶液からのフッ素化合物除去方法。
【請求項５】
請求項４に記載のフッ素含有溶液からのフッ素化合物除去方法において、前記フッ素吸着ろ過塔に流入する前記空気の流入圧力が２０ｋＰａ以下となることを特徴とするフッ素含有溶液からのフッ素化合物除去方法。
【請求項６】
請求項４又は５に記載のフッ素含有溶液からのフッ素化合物除去方法において、前記逆洗浄工程の後に、前記逆洗浄工程によって前記フッ素吸着ろ過塔外へ排出された前記ペレット状フロックを含むＳＳ成分と前記逆洗浄工程で使用した前記フッ素含有溶液とを汚泥濃縮分離沈殿池へ移送し、前記汚泥濃縮分離沈殿池内の溶液のｐＨをｐＨ１０〜１１に調整し、前記汚泥濃縮分離沈殿池内の前記ペレット状フロックを含むＳＳ成分と前記フッ素含有溶液とを濃縮されたフッ素含有溶液とフッ素吸着可能汚泥成分とに分離する工程が含まれることを特徴とするフッ素含有溶液からのフッ素化合物除去方法。
【請求項７】
請求項６に記載のフッ素含有溶液からのフッ素化合物除去方法において、前記汚泥濃縮分離沈殿池で前記フッ素吸着可能汚泥成分を分離した後に、前記フッ素吸着可能汚泥成分を前記混合攪拌槽へ移送する工程が含まれることを特徴とするフッ素含有溶液からのフッ素化合物除去方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は都市ゴミ焼却洗煙シャワー排水、ＩＣ製造工場廃水、ステンレス鋼洗浄廃水、電気メッキ工場廃水、農薬製造工場廃水、温泉原水等に含有するフッ素イオンの除去方法及び、陰イオン金属吸着剤再活性化に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、陰イオン金属特にフッ素を含有する廃水は、特許文献１のように、水酸化カルシウム等のカルシウム化合物の添加によりフッ素化合物の除去方法が主流であったが、この方法で生成されるフッ化カルシウム溶解度積の関係で、処理水中のフッ化物濃度を８ｍｇ／Ｌ以下に低減することは理論上不可能であり、実装置においては１０ｍｇ／Ｌ以下に低減することも非常に困難であった。実装置においてフッ素濃度２０数ｍｇ／Ｌ以下の希薄濃度のフッ素化合物除去方法として以下の技術が実用化されている。
【０００３】
アルミ共沈法：２０ｍｇ／Ｌ以下のフッ素含有一次処理水に塩化アルミニウムや硫酸アルミニウム等のアルミニウム化合物を加えた後、ｐＨを１０以上に上げて、水酸化アルミニウムの沈殿フロックを生成する。この沈殿フロックにフッ化物を吸着させることにより共沈殿除去する方法が知られている。水酸化アルミニウムへのフッ化物吸着量には限界があるため、実装置として使用する場合は大量のアルミニウム凝集剤を添加する必要があり、その結果として水酸化アルミニウム沈殿汚泥が大量に生成する。沈殿汚泥は含水率が高く、脱水、乾燥、焼却処分に大量のエネルギーを必要とする。
【０００４】
イオン交換樹脂法：水酸化ジルコニウム、セリウスを含む多孔性樹脂がフッ化物に対しての高い親和性を示す事を利用した吸着除去技術が知られているが、しかし  ポーラス樹脂では、微細な固形粒子がポーラス内に侵入して、ポーラスを塞ぐことになり、吸着性能の劣化が発生し、イオン交換樹脂としてのライフサイクル寿命が短くなる問題がある。また、イオン交換吸着剤は高価である。
【０００５】
凝集沈殿法：カルシウム沈殿処理法により処理した排水中にリン酸を加えその後凝集剤を添加して凝集沈殿除去する処理方法が知られている。カルシウムにリン酸を加えると、ヒドロキシアパタイトのフロックを生成する。このヒドロキシアパタイトフロックが、希薄濃度のフッ化物と反応してフッ素アパタイトを生成する事で陰イオン（フッ素）化合物を除去する。この時、生成する陰イオン化アパタイトやその他ＳＳの沈殿物は凝集剤を用いて、粒径の大きなペレットを生成することで凝集沈殿除去する。
【０００６】
上記のフッ素化合物除去方法を使用したシステムプラントでは、アルミ共沈法及び凝集沈殿法においては後処理設備として凝集沈殿池設備＋砂ろ過設備が必要であり、イオン交換樹脂法においてはろ過線速度ＬＶの関係からイオン交換樹脂を充填する複数の吸着ろ過塔を必要とする。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第５１４８３７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記のフッ素化合物除去方法では、アルミ共沈法、凝集沈殿法において附属設備としての急速、暖速、凝集フロック形成槽とアルミニウム凝集フロックＳＳ成分（懸濁物質）を沈殿させる為の凝集沈殿池とメンブレム装置としての砂ろ過器が必要であり、イニシャルコスト、ランニングコスト、設置面積の問題が発生する。さらに、デメリットとして大量の沈殿汚泥が発生し産業廃棄物の問題が生ずる。
【０００９】
また、イオン交換樹脂法においては、イオン交換樹脂を充填する吸着ろ過塔を必要とし、又充填されたイオン交換樹脂が飽和状態に達した場合は、抜き取り後再生するか、バージンイオン交換樹脂に交換する必要が生じるとともに、イオン交換期間中の未処理水を防止する為に、予備吸着塔を必要とすることで、イニシャルコストが高く、イオン交換樹脂は高価格である理由でランニングコストが高くなり、又産廃としてのイオン交換樹脂は管理型処分場で処理する必要があり、処分費が高価格である問題がある。
【００１０】
本発明は上記を鑑みてなされたものであって、本発明はフッ素含有溶液中に存在するフッ素化合物を効率的に分離・回収・除去・再利用する方法を提供することをその課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、上述した課題を解決するためになされたものであり、請求項１の発明は、磁性体を主成分とする凝集剤にジルコニウムが担持されたフッ素吸着剤とフッ素含有溶液とを混合攪拌槽で混合攪拌して、フッ素を吸着したペレット状フロックを形成する工程と、
前記ペレット状フロックを形成する工程によって形成された前記ペレット状フロックが混合した前記フッ素含有溶液を繊維ろ過材が充填されたフッ素吸着ろ過塔に通過して、前記ペレット状フロックを含むＳＳ成分を前記繊維ろ過材によってろ過して前記フッ素含有溶液内のフッ素化合物を除去するろ過処理工程と、
を含むことを特徴とするフッ素含有溶液からのフッ素化合物除去方法である。
【００１２】
請求項２の発明は、請求項１に記載のフッ素含有溶液からのフッ素化合物除去方法において、前記ペレット状フロックを形成する工程で前記混合攪拌槽内の溶液のｐＨをｐＨ５〜６に調整することを特徴とするフッ素含有溶液からのフッ素化合物除去方法である。
【００１３】
請求項３の発明は、請求項１又は２に記載のフッ素含有溶液からのフッ素化合物除去方法において、前記フッ素吸着ろ過塔に充填された前記繊維ろ過材の充填ろ材比重が水比重の５〜２０％となることを特徴とするフッ素含有溶液からのフッ素化合物除去方法である。
【００１４】
請求項４の発明は、請求項１〜３のいずれか１項に記載のフッ素含有溶液からのフッ素化合物除去方法において、前記ろ過処理工程の後に、前記フッ素吸着ろ過塔で、前記フッ素含有溶液が前記フッ素吸着ろ過塔を通過した方向とは逆方向から空気とろ過処理済みのフッ素含有溶液とを流入して前記フッ素吸着ろ過塔内の前記繊維ろ過材を攪拌し、前記繊維ろ過材に付着した前記ペレット状フロックを含むＳＳ成分を分離して前記ろ過処理済みのフッ素含有溶液とともに前記フッ素吸着ろ過塔外へ排出することにより前記繊維ろ過材を洗浄する逆洗浄工程が含まれることを特徴とするフッ素含有溶液からのフッ素化合物除去方法である。
【００１５】
請求項５の発明は、請求項４に記載のフッ素含有溶液からのフッ素化合物除去方法において、前記フッ素吸着ろ過塔に流入する前記空気の流入圧力が２０ｋＰａ以下となることを特徴とするフッ素含有溶液からのフッ素化合物除去方法である。
【００１６】
請求項６の発明は、請求項４又は５に記載のフッ素含有溶液からのフッ素化合物除去方法において、前記逆洗浄工程の後に、前記逆洗浄工程によって前記フッ素吸着ろ過塔外へ排出された前記ペレット状フロックを含むＳＳ成分と前記逆洗浄工程で使用した前記フッ素含有溶液とを汚泥濃縮分離沈殿池へ移送し、前記汚泥濃縮分離沈殿池内の溶液のｐＨをｐＨ１０〜１１に調整し、前記汚泥濃縮分離沈殿池内の前記ペレット状フロックを含むＳＳ成分と前記フッ素含有溶液とを濃縮されたフッ素含有溶液とフッ素吸着可能汚泥成分とに分離する工程が含まれることを特徴とするフッ素含有溶液からのフッ素化合物除去方法である。
【００１７】
請求項７の発明は、請求項６に記載のフッ素含有溶液からのフッ素化合物除去方法において、前記汚泥濃縮分離沈殿池で前記フッ素吸着可能汚泥成分を分離した後に、前記フッ素吸着可能汚泥成分を前記混合攪拌槽へ移送する工程が含まれることを特徴とするフッ素含有溶液からのフッ素化合物除去方法である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば排出基準として定められている８ｍｇ／Ｌ以下にすることが可能となり、さらに環境基準値としての０．８ｍｇ／Ｌ以下の数値に確実に処理することができる利点があり、しかも省エネルギーで、設備設置面積を縮小することができる。
【００１９】
また、本発明によれば、磁性体を主成分とする凝集剤にジルコニウムが担持されたフッ素吸着剤はＰＡＣ＋ポリマー凝集法と比較して常時注入方式ではなく、間接注入で十分であり、また、回収されたフッ素吸着可能汚泥成分を再利用することが可能となるので、トータル的にフッ素含有溶液に対して磁性体を主成分とする凝集剤にジルコニウムが担持されたフッ素吸着剤を３０ｐｐｍ以下の注入でフッ素処理する能力を有することができる。
【００２０】
また、本発明によれば、繊維ろ過材を逆洗浄工程によって再利用可能となるので、ランニングコストの削減や、産業廃棄物の削減に寄与することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明に係るフッ素含有溶液からのフッ素化合物除去方法において、フッ素化合物除去システムの一例の概略図を示す。
【図２】本発明に係るフッ素含有溶液からのフッ素化合物除去方法において、フッ素吸着ろ過塔の構成及び繊維ろ過材の一例を示す。
【図３】本発明に係るフッ素含有溶液からのフッ素化合物除去方法において、逆洗浄工程のフローを示す。
【図４】本発明に係るフッ素含有溶液からのフッ素化合物除去方法において、フッ素化合物除去システムによるフッ素除去データを示す。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、図面を参照して、本発明の実施の形態の一例について、さらに詳しく説明する。
【００２３】
本発明に係るフッ素含有溶液からのフッ素化合物除去方法におけるフッ素化合物除去システムの構成の一例として、図１のようにフッ素化合物除去システム２０は、混合攪拌槽１と、繊維ろ過材２ａを充填したフッ素吸着ろ過塔２と、汚泥濃縮分離沈殿池３と、処理溶液槽兼逆洗浄用溶液水槽４と、ポンプ５，６，７と、逆洗浄ブロワ８と、ｐＨコントロール装置９と、濃縮分離沈殿池用ｐＨコントロール装置１０と、余剰汚泥脱水機１１と、を有する構成となっている。
また、本実施例において、処理される溶液や吸着剤の名称を処理過程の状態に応じて以下のように記載する。フッ素含有溶液原水Ａ、フッ素凝集フロック含有溶液Ｂ、処理溶液Ｃ、逆洗浄用溶液Ｄ、逆洗浄排水汚泥Ｅ、フッ素吸着可能汚泥成分Ｆ、高濃度フッ素分離溶液Ｇ、磁性体凝集吸着剤Ｈ、分離余剰汚泥Ｉ、ペレット状フロックＪとする。
【００２４】
繊維ろ過材２ａを充填したフッ素吸着ろ過塔２は図２の構成となっていて、フッ素吸着ろ過塔２に充填された繊維ろ過材２ａの充填ろ過材比重が水比重の５〜２０％となるように構成されている。特に充填ろ過材比重が１０％となることが好ましい。フッ素吸着ろ過塔２は上部からフッ素凝集フロック含有溶液Ｂを流入し、下部からろ過処理工程を経た処理溶液Ｃを排出する。
また、繊維ろ過材２ａは繊維状のろ過材をブロック形状に形成したものとなっている。繊維ろ過材２ａの繊維は連続した針形状となっており、その針形状部分にペレット状フロックＪを含むＳＳ成分を効率的に附着する構造となっている。
【００２５】
処理フローとしては、まず、フッ素含有溶液原水Ａが混合攪拌槽１に流入後、ｐＨコントロール装置９によって混合攪拌槽１内部のｐＨをｐＨ５〜６に調整後、間欠注入される磁性体を主成分とする凝集剤にジルコニウムが担持された磁性体凝集吸着剤Ｈと撹拌混合され、フッ素を吸着したペレット状フロックＪを形成し、ペレット状フロックＪが混合したフッ素凝集フロック含有溶液Ｂとなる。なお、磁性体凝集吸着剤Ｈに担持されるジルコニウムを除去可能目的金属イオンに変更することで、溶液中に含有するフッ素以外の有害陰イオン金属を吸着ろ過することも可能である。
【００２６】
次に、フッ素凝集フロック含有水Ｂがポンプ５によってフッ素吸着ろ過塔２へ加圧流入される。そして図２のように、フッ素吸着ろ過塔２内部に充填された繊維ろ過材２ａを通過することによってフッ素凝集フロック含有水Ｂに含まれるフッ素吸着したペレット状フロックＪを含むＳＳ成分（懸濁物質）をろ過するろ過処理工程を経て、処理溶液Ｃがフッ素吸着ろ過塔２外へ排出される。
【００２７】
そして、ろ過処理された処理溶液Ｃは処理溶液槽兼逆洗浄用溶液水槽４に流入し、ｐＨ調整後に一部は放流される。
【００２８】
また、繊維ろ過材２ａは逆洗浄工程によって洗浄されて再度ろ過処理可能となる。逆洗浄工程は逆洗浄ブロワ８による空気洗浄と、処理溶液槽兼逆洗浄用溶液水槽４に貯留された処理溶液Ｃの一部を逆洗浄用溶液Ｄとしてポンプ６によってフッ素吸着ろ過塔２へ流入して洗浄し、その排水と洗浄されて剥離分離されたペレット状フロックＪを含むＳＳ成分を逆洗浄排水汚泥Ｅはポンプ７によって汚泥濃縮分離沈殿池３へ移送されて濃縮分離沈殿池用ｐＨコントロール装置１０によってｐＨを１１〜１２にコントロールされて高濃度フッ素分離溶液Ｇと汚泥に固液分離して、汚泥の一部は磁性体凝集吸着剤Ｈとして再利用され、それ以外の汚泥は分離余剰汚泥Ｉとして余剰汚泥脱水機１１にて処理され、産業廃棄物として処分される。汚泥の一部を磁性体凝集吸着剤Ｈとして再利用できるのでランニングコストの削減や、産業廃棄物の削減に寄与することができる。
【００２９】
フッ素吸着ろ過塔２で繊維ろ過材２ａによってろ過されたペレット状フロックＪを含むＳＳ成分を逆洗浄工程によって繊維ろ過材２ａから剥離分離して繊維ろ過材２ａを洗浄する逆洗浄工程を詳しく説明する。
逆洗浄工程は図３のように、フッ素吸着ろ過塔２は図３（ａ）のろ過処理工程が終了すると、図３（ｂ）のように塔内の溶液量が所定量となるまで水抜きする。
次に、図３（ｃ）のようにフッ素吸着ろ過塔２の流出口側から逆洗浄ブロワ８によって塔内へ空気を送り込んで空気の泡と空気の渦流で繊維ろ過材２ａを空気洗浄する。このとき、空気の流入圧力を２０ｋＰａ以下、特に１０〜２０ｋＰａとするとより洗浄効果を高めることができる。
次に、図３（ｄ）のように所定量を排水したのち、図３（ｅ）のように処理溶液槽兼逆洗浄用溶液水槽４に貯留された処理溶液Ｃの一部を逆洗浄用溶液Ｄとしてフッ素吸着ろ過塔２の流出口側からポンプ６によって流入して、空気と逆洗浄用溶液Ｄの混合渦流で繊維ろ過材２ａを洗浄してペレット状フロックＪを含むＳＳ成分を逆洗浄排水汚泥Ｅとして剥離分離する。その後、図３（ｆ）のように逆洗浄用溶液Ｄと逆洗浄排水汚泥Ｅを排出し、図３（ｇ）のように図３（ａ）のろ過処理工程へ戻る。なお、汚れ具合によって逆洗浄工程を複数回繰り返してもよい。
これにより、繊維ろ過材２ａを再利用することができるので、ランニングコストの削減や、産業廃棄物の削減に寄与することができる。
【００３０】
次に本実施例に係る本発明に係るフッ素含有溶液からのフッ素化合物除去方法による除去処理実験結果を図４に示す。
図４はＬＶ：３００ｍ／日、ＳＶ：１５．６、吸着剤添加量：３ｍｇ／Ｌの場合の、通水量Ｌによるフッ素及び、ＣＯＤの除去率を示す。各通水量の棒グラフの左側がフッ素、右側がＧＯＤのグラフとなっている。また、ｐＨを折れ線グラフで示している。通水量０Ｌつまり除去前のフッ素は約１５．０ｍｇ／Ｌ、ＣＯＤは約２５．０ｍｇ／Ｌとなっている。これを本除去方法によりフッ素除去したものとなる。
本実験結果より、処理水のフッ素平均は約１．０３ｍｇ／Ｌ、ＣＯＤ平均は約１０．７ｍｇ／Ｌとなり、フッ素除去率の平均は約９２．６％、ＣＯＤ除去率の平均は約５６％となった。これにより、本除去方法は排出基準値を満たし、また、効率的な除去方法であることが示された。
【産業上の利用可能性】
【００３１】
本発明のフッ素含有溶液からのフッ素化合物除去方法によれば、フッ素の効果的な除去と吸着剤及び繊維ろ過材の再利用が可能となる。
【符号の説明】
【００３２】
２０    フッ素化合物除去システム
１    混合攪拌槽
２    フッ素吸着ろ過塔
２ａ  繊維ろ過材
３    汚泥濃縮分離沈殿池
４    処理溶液槽兼逆洗浄用溶液水槽
５    ポンプ
６    ポンプ
７    ポンプ
８    逆洗浄ブロワ
９    ｐＨコントロール装置
１０    濃縮分離沈殿池用ｐＨコントロール装置
１１    余剰汚泥脱水機
Ａ    フッ素含有溶液原水
Ｂ    フッ素凝集フロック含有溶液
Ｃ    処理溶液
Ｄ    逆洗浄用溶液
Ｅ    逆洗浄排水汚泥
Ｆ    フッ素吸着可能汚泥成分
Ｇ    高濃度フッ素分離溶液
Ｈ    磁性体凝集吸着剤
Ｉ    分離余剰汚泥
Ｊ    ペレット状フロック
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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