(57)【要約】【課題】使用済みイオン交換樹脂からイオンや塩を電気的に効率よく除去する使用済イオン交換樹脂の処理装置及び方法を提供する。【解決手段】カラム２内に使用済イオン交換樹脂を充填した後、ピストン４でイオン交換樹脂層Ｒを加圧する。エンドプレート３の陽極液入口３ｅから陽極液を導入し、陽極液出口３ｆから陽極排液を流出させると共に、再生液の入口３ｇから再生液を導入し、ピストン４の再生液出口４ｄから再生排液を流出させた状態で陽極５と陰極１１との間に直流電流を通電する。【選択図】図１
2015081897.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
円筒状のカラムと、
該カラムの一端側を閉止する閉止部材と、
該閉止部材のカラム内側に設けられた第１の電極と、
該第１の電極との間に間隙をあけて配置され、第１の電極との間に電極室を区画形成している透過膜と、
カラムの他端側の内部に設置され、カラム軸心線方向に摺動可能な摺動体と、
該摺動体のカラム内側に設けられた第２の電極と、
前記透過膜と該第２の電極との間の処理室に充填された使用済イオン交換樹脂に再生液を流通させるための再生液流通手段と、
前記電極室に電極水を流通させるための電極水通水手段と、
該処理室に充填された使用済イオン交換樹脂を加圧するために前記摺動体を押圧する加圧手段と、
を備えてなり、
前記第１の電極が陽極である場合には、前記透過膜はアニオン交換膜であり、第１の電極が陰極である場合には前記透過膜はカチオン交換膜である使用済イオン交換樹脂の処理装置。
【請求項２】
請求項１において、前記加圧手段は、設定圧力を超える反力がイオン交換樹脂から摺動体に加えられた場合に、摺動体の退動を許容するように構成されていることを特徴とする使用済イオン交換樹脂の処理装置。
【請求項３】
請求項１又は２において、前記電極室に導電性を有した透液性スペーサが充填されていることを特徴とする使用済イオン交換樹脂の処理装置。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項において、前記第２の電極のカラム内側の面に沿って導電性を有した透液性スペーサが設置されており、この透液性スペーサが該摺動体に保持されていることを特徴とする使用済イオン交換樹脂の処理装置。
【請求項５】
請求項４において、前記摺動体は、前記再生液流通手段を構成する開口が設けられていることを特徴とする使用済イオン交換樹脂の処理装置。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれか１項において、前記閉止部材からカラム内側にボス部が突設され、該ボス部の先端面が前記透過膜に当接しており、
該ボス部に、前記再生液流通手段を構成する通水孔が貫設されており、
前記透過膜には、該通水孔と重なる位置に透水部材が設けられていることを特徴とする使用済イオン交換樹脂の処理装置。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれか１項に記載の使用済イオン交換樹脂の処理装置を用いた使用済イオン交換樹脂の処理方法であって、使用済イオン交換樹脂を前記処理室に充填し、前記加圧手段によって前記摺動体を介して該使用済イオン交換樹脂を加圧し、前記電極室に電極水を通水し、前記処理室に再生液を流通させ、前記第１の電極と第２の電極との間に電圧を印加して使用済イオン交換樹脂から吸着イオンを脱離させることを特徴とする使用済イオン交換樹脂の処理方法。
【請求項８】
請求項７において、前記使用済イオン交換樹脂は、アニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂との混合イオン交換樹脂であることを特徴とする使用済イオン交換樹脂の処理方法。
【請求項９】
請求項８において、前記再生液は純水、酸の溶液又は塩の溶液であることを特徴とする使用済イオン交換樹脂の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、原子力発電所等で使用されたイオン交換樹脂に吸着または付着している放射性物質や塩化ナトリウム等の塩を、イオン交換樹脂から電気化学的に除去するための装置及び方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
原子力発電所等で定常運転時に使用するイオン交換樹脂は、一般的に、カチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂を混合した状態（混床）で使用されている。このため、イオン交換樹脂を再利用する場合には、カチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂に分離し、その後、カチオン交換樹脂は硫酸等の鉱酸により、アニオン交換樹脂は水酸化ナトリウム等のアルカリにより再生する。一方、薬品を用いて再生すると、再生廃液中に放射性物質も含まれることから、その廃液は放射性廃棄物として処分する必要が生じる。このため、放射性廃棄物を発生させない、あるいは極めて少ない放射性廃棄物量でイオン交換樹脂を再生処理できることが望ましい。
【０００３】
一方、国内の原子力発電所では、冷却水として海水を使用していることから、その海水が冷却水に混入する可能性があり、海水成分であるナトリウム及び塩素を吸着したイオン交換樹脂の再生法が望まれている。
【０００４】
特許文献１には、原子力発電所の冷却水浄化系で使用されたイオン交換樹脂をシュウ酸水溶液に浸漬して表面の金属クラッドを溶解するとともに、樹脂に吸着している金属イオンをシュウ酸水溶液に溶離する廃樹脂処理方法が開示されている。このように使用済イオン交換樹脂を薬品で再生しようとすると、再生廃液が発生し、その廃液処理が必要となる。また、原子力発電所に貯留されている使用済樹脂の大半は混床樹脂であり、その交換基はほとんどが再生型であるため、それを薬品で再生しようとすると、薬品の消費量が多量となるという問題がある。
【０００５】
特許文献２には、１対の電極間に配置された使用済イオン交換樹脂を再生する方法として、通水しながら該電極間に電圧を印加する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１３−４４５８８
【特許文献２】特開２００９−２３３５５６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記特許文献２のイオン交換樹脂の電気的再生方法では、イオン交換樹脂粒子同士の間の隙間が大きく、粒子同士が密着しないため、イオンや塩の除去効率が低い。
【０００８】
本発明は、使用済みイオン交換樹脂中のＣｏ−６０やＮｉ−６３といった放射性物質や海水由来の塩化ナトリウム等のイオンや塩を樹脂から電気的に効率よく除去し、樹脂の再利用や焼却減容が可能なレベルまで、樹脂の線量やＣｌ濃度を低減可能とする使用済イオン交換樹脂の処理装置及び方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の使用済イオン交換樹脂の処理装置は、円筒状のカラムと、該カラムの一端側を閉止する閉止部材と、該閉止部材のカラム内側に設けられた第１の電極と、該第１の電極との間に間隙をあけて配置され、第１の電極との間に電極室を区画形成している透過膜と、カラムの他端側の内部に設置され、カラム軸心線方向に摺動可能な摺動体と、該摺動体のカラム内側に設けられた第２の電極と、前記透過膜と該第２の電極との間の処理室に充填された使用済イオン交換樹脂に再生液を流通させるための再生液流通手段と、前記電極室に電極水を流通させるための電極水通水手段と、該処理室に充填された使用済イオン交換樹脂を加圧するために前記摺動体を押圧する加圧手段と、を備えてなり、前記第１の電極が陽極である場合には、前記透過膜はアニオン交換膜であり、第１の電極が陰極である場合には前記透過膜はカチオン交換膜であるものである。
【００１０】
前記加圧手段は、設定圧力を超える反力がイオン交換樹脂から摺動体に加えられた場合に、摺動体の退動を許容するように構成されていることが好ましい。
【００１１】
前記電極室に導電性を有した透液性スペーサが充填されていることが好ましい。また、前記第２の電極のカラム内側の面に沿って導電性を有した透液性スペーサが設置されており、このスペーサが該摺動体に保持されていることが好ましい。
【００１２】
前記閉止部材からカラム内側にボス部が突設され、該ボス部の先端面が前記透過膜に当接しており、該ボス部に、前記再生液流通手段を構成する通水孔が貫設されていることが好ましい。この場合、透過膜に、該通水孔と重なる位置に透水部材が設けられることが好ましい。
【００１３】
前記摺動体に、再生液流通手段を構成する開口が設けられていることが好ましい。
【００１４】
本発明の使用済イオン交換樹脂の処理方法は、本発明の使用済イオン交換樹脂の処理装置を用いた方法であって、使用済イオン交換樹脂を前記処理室に充填し、前記加圧手段によって前記摺動体を介して該使用済イオン交換樹脂を加圧し、前記電極室に電極水を通水し、前記処理室に再生液を流通させ、前記第１の電極と第２の電極との間に電圧を印加して使用済イオン交換樹脂から吸着イオンを脱離させることを特徴とするものである。
【００１５】
前記再生液としては、純水、酸の溶液又は塩の溶液が好適である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明装置及び方法にあっては、ピストン状の摺動体により使用済イオン交換樹脂粒子の層を加圧した状態で電極間に通電してイオン交換樹脂からイオンを脱離させる。イオン交換樹脂を加圧することによりイオン交換樹脂粒子同士を密着させるので、通電抵抗が小さく、効率よくイオン交換樹脂からイオンを脱離させることができる。
【００１７】
本発明では、設定圧力を超える反力がイオン交換樹脂から摺動体に加えられた場合に、摺動体の退動を許容するように加圧手段を構成することにより、イオン交換樹脂の膨潤・収縮に追従して摺動体が進退し、イオン交換樹脂粒子同士の密着状態を維持することも可能である。また、電極に沿って導電性を有した透液性スペーサを設置したときには、ＣｏやＮｉ等の金属不純物の除去に使用する場合、イオン交換樹脂から溶離したＣｏ，Ｎｉ等の金属イオンを電極に電着させることにより分離回収が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実施の形態に係る使用済イオン交換樹脂の処理装置の縦断面図である。
【図２】実施例の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、図１を参照して実施の形態に係る使用済イオン交換樹脂の処理装置１について説明する。この使用済イオン交換樹脂の処理装置１は、筒軸心方向を上下方向とした筒状のカラム２と、該カラム２の下端側を閉鎖する閉止部材としてのエンドプレート３と、該カラム２内に配置され、カラム内周面に沿って摺動する摺動体としてのピストン４を備えている。カラム２の下端外周にはフランジ２ａが設けられている。
【００２０】
エンドプレート３は、円形の底板部３ａと、該底板部３ａの周縁から立ち上がる環状壁部３ｂと、該環状壁部３ｂの上端部外周に設けられたフランジ３ｃと、該底板部３ａの中央部から上方に立設されたボス部３ｄ等を有する。フランジ３ｃがカラム２のフランジ２ａに対しパッキンを介して連結されている。底板部３ａには陽極液の入口３ｅが設けられ、環状壁部３ｂには陽極排液の出口３ｆが設けられている。
【００２１】
ボス部３ｄの上端面は、環状壁部３ｂの上端面よりも若干低位となっている。ボス部３ｄには、上下方向に貫通する通水孔よりなる再生液の入口３ｇが設けられている。
【００２２】
底板部３ａの上面に円形板状の陽極５が設けられている。陽極５は、この実施の形態では白金（Ｐｔ）コーティングされたステンレス板よりなる。陽極５の中央部には、ボス部３ｄが嵌挿された開口（符号略）が設けられており、陽極５は底板部３ａの上面に重なっている。陽極５には、入口３ｅと重なる位置に開口（符号略）が設けられている。陽極５は、リード線６を介して電源装置７のプラス端子に接続されている。リード線６は、底板部３ａに設けられたリード線挿通孔（符号略）に挿通されている。この挿通孔はゴム、樹脂等の封止部材によって水密的に封止されている。
【００２３】
この陽極５の上側に透液性の導電性スペーサとしてＰｔコーティングされたステンレスメッシュよりなる円形シート状のメッシュスペーサ８が積層状に配置されている。各メッシュスペーサ８の中央部に開口が設けられ、この開口にボス部３ｄが嵌挿されている。
【００２４】
メッシュスペーサ８の積層物の上面はボス部３ｄの上面と面一状となっている。このボス部３ｄの上面及びメッシュスペーサ８の積層物の上面に沿ってアニオン交換膜９が配置されている。アニオン交換膜９は円形のシート状であり、その外周縁は環状壁部３ｂの内周面に接しているか、又は近接している。なお、アニオン交換膜９の周縁部を押え部材で押え、めくれ上りを防止するようにしてもよい。
【００２５】
アニオン交換膜９の中央には、開口が設けられ、この開口に、イオン交換樹脂粒子の直径よりも小さい目開きのネット等の透水部材１０が設けられている。
【００２６】
ピストン４は、水平な円形の主板部４ａと、該主板部４ａの外周縁から下方に突設された円筒形の筒状部４ｂと、該筒状部４ｂの外周面に装着され、カラム２の内周面に摺動可能に接触しているＯリング、Ｖパッキン等のシール部材４ｃと、主板部４ａに設けられた、再生排液の出口４ｄと、主板部４ａの上面中央から突出する軸部４ｅとを有している。
【００２７】
ピストン４の主板部４ａの下面に重なるように円形板状の陰極１１が設けられている。この陰極１１には、該出口４ｄと重なる位置に開口（符号略）が設けられている。
【００２８】
この実施の形態では、陰極１１はステンレス板よりなる。陰極１１はリード線１２を介して電源装置７のマイナス端子に接続されている。リード線１２は主板部４ａに設けられた挿通孔（符号略）に挿通されている。この挿通孔はゴム、樹脂等の封止部材によって水密的に封止されている。
【００２９】
陰極１１の下側にステンレスメッシュよりなる導電性メッシュスペーサ１３が積層状に配置されている。メッシュスペーサ１３は円形シート状であり、筒状部４ｂに内嵌している。メッシュスペーサ１２の積層物の下面は筒状部４ｂの下端面と面一状となっている。メッシュスペーサ１３は筒状部４ｂにぴったりと嵌まることによりピストン４に保持されているが、筒状部４ｂの下端にメッシュスペーサ１３を保持するための突部が設けられてもよい。
【００３０】
ピストン４の軸部４ｅには、所定圧をピストン４に加えるための加圧手段１４が連結される。加圧手段１４としては空気圧シリンダ、油圧シリンダや錘体（重り）などを用いることができる。空気圧シリンダ、油圧シリンダとしては、加圧側の流体ラインにリリーフバルブが設けられ、イオン交換樹脂の膨張に伴ってイオン交換樹脂からピストン４に加えられる反力が設定圧を超えるとリリーフバルブが開となり、ピストン４の上昇を許容するよう構成されたものが好ましい。
【００３１】
このように構成された使用済イオン交換樹脂の処理装置１を用いて使用済イオン交換樹脂の脱イオン、脱塩処理を行うには、ピストン４をカラム２外に退動させた後、カラム２内に粒状の使用済イオン交換樹脂を供給する。このイオン交換樹脂は水に分散させたスラリー状にてカラム２内に供給され、余剰な水をピストン４装着後に出口４ｄから流出させることによりカラム２内に均一厚みの層状に充填されることが好ましい。
【００３２】
イオン交換樹脂の供給後、ピストン４をカラム２に装着し、イオン交換樹脂の層Ｒを設定圧にて加圧する。この状態でエンドプレート３の陽極液入口３ｅから陽極液を導入し、陽極排液出口３ｆから陽極排液を流出させると共に、再生液の入口３ｇから再生液を導入し、ピストン４の再生排液出口４ｄから再生排液を流出させた状態で陽極５と陰極１１との間に電圧好ましくは直流電圧を印加して通電する。
【００３３】
陽極液としては純水が好適である。再生液としては純水または硫酸等の酸、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウム等の塩の溶液が好適である。再生液として酸を用いる場合、ｐＨ３以下、特に１〜２とするのが好ましい。塩の溶液を用いる場合、その濃度は０．０１〜２ｗｔ％特に０．１〜１ｗｔ％程度が好ましい。
【００３４】
陽極５と陰極１１との間に通電を行うと、ＣｏやＮａ等のカチオンは電気的にイオン交換樹脂から溶離した後、陰極１１に電気的に引かれて装置上部に移動し、再生排液と共に出口４ｄから排出される。Ｃｌ等のアニオンはイオン交換樹脂から電気的に溶離し、一部は再生液に流されて、再生排液出口４ｄから流出するが、アニオンの大半は陽極５に電気的に引かれて下部に移動してアニオン交換膜９を透過する。透過したアニオンは陽極液に溶解した状態または、陽極の電極反応により塩素ガス等のガスとなって陽極排液出口３ｆから排出される。このようにして、使用済イオン交換樹脂に吸着していたイオンは再生液および陽極液に移行して、樹脂から除去される。
【００３５】
なお、陽極５と陰極１１との間の電流密度が５〜１０００ｍＡ／ｃｍ２程度となるように印加電圧を設定又は調節することが好ましい。この電圧は一定電圧であってもよく、変動してもよい。例えば、全波整流波のように脈動してもよい。
【００３６】
陽極液は入口３ｅからアニオン交換膜９の下側の陽極室を通って出口３ｆに流れるが、この陽極液の通水ＳＶは０．２〜１０ｈ−１程度が好ましい。
【００３７】
イオン交換樹脂の層Ｒの容積に対する再生液の通水ＳＶは０．５〜２０ｈ−１程度が好ましい。使用済イオン交換樹脂の層圧が１０〜３００ｍｍ程度である場合、ピストン４による加圧圧力は０．０１〜５ＭＰａ程度が好ましい。
【００３８】
本発明では、処理すべき使用済イオン交換樹脂はアニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂との混合物（混床型イオン交換塔から取り出したもの等）が好適である。
【００３９】
図示は省略するが、ピストン４に陰極液の入口と出口とを設け、陰極１１に沿って陰極液を流すようにしてもよい。この陰極液として陽極排液出口３ｆから流出した陽極排液を用いてもよい。
【００４０】
上記実施の形態ではピストン４を上側に配置しているが、エンドプレート３を上側とし、ピストン４を下側としてもよい。この場合、カラム上部にイオン交換樹脂スラリーの供給口を設けるのが好ましい。また、カラム２の上下にそれぞれピストンを配置してもよい。
【００４１】
上記実施の形態では陽極５をエンドプレート３に配置し、陰極１１をピストン４に配置しているが、陰極１１をエンドプレート３に配置し、陽極５をピストン４に配置してもよい。この場合、アニオン交換膜８の代わりにカチオン交換膜を設置する。また、入口３ｅと出口３ｆ間の電極室は陰極室となるので、この陰極室には陰極水を通水する。
【実施例】
【００４２】
［実施例１］
図１に示す装置を用いて使用済イオン交換樹脂の処理を行った。なお、ピストン４の加圧手段として空気圧シリンダを用いた。また、ピストン４に陰極液の入口及び出口を設けて陰極液を流通させた。主な条件は次の通りである。
＜主な条件＞
カラム２の内径：１２０ｍｍ
陽極５からアニオン交換樹脂９までの高さ：５ｍｍ
被処理イオン交換樹脂の層Ｒの上面から陰極１１までの高さ：５ｍｍ
被処理イオン交換樹脂の充填量（無加圧状態）：２００ｍＬ
陽極液：純水を０．５Ｌ／ｈにて通水
再生液：純水を０．５Ｌ／ｈにて通水
陰極液：陽極排液を０．５Ｌ／ｈにて通水
電流：０．２〜１．０Ａ
印加電圧：３５Ｖ
ピストン４による加圧圧力：０．１ＭＰａ
＜被処理イオン交換樹脂＞
粒状のＨ形カチオン交換樹脂（三菱化学株式会社製、交換容量２．１ｅｑ／Ｌ、３００μｍ未満の粒子＜０．１％）とＯＨ形アニオン交換樹脂（三菱化学株式会社製、交換容量１．０ｅｑ／Ｌ、３００μｍ未満の粒子＜０．１％）とを容積比１：１にて混合し、塩化コバルト（ＣｏＣｌ２）水溶液及びＮａＣｌ水溶液を通水してＣｏ及びＣｌを吸着させたもの。
【００４３】
カチオン交換樹脂のＣｏ交換量はカチオン交換容量の４６％、アニオン交換樹脂のＣｌ交換量はアニオン交換容量の１００％であった。
【００４４】
＜結果＞
積算Ｃｌ除去率の経時変化を図２に示す。図２の通り、イオン交換樹脂からＣｌが十分に除去されることが認められる。なお、５００ｍｉｎ経過時の積算Ｃｌ除去率は３３％であり、２０００ｍｉｎ経過時にはほぼ１００％であった。
【００４５】
また、電気再生によるＣｏの除去効率についても確認を行った。Ｃｏの分析方法としては、電気再生前後のイオン交換樹脂について、マイクロウェーブで樹脂を溶解し、溶解液をＩＣＰ−ＭＳで分析することにより、Ｃｏ除去率を確認した。その結果、２２００ｍｉｎの電気再生処理により樹脂中のＣｏが７４％除去されたことが認められた。
【００４６】
［実施例２］
実施例１と同じカチオン交換樹脂及びアニオン交換樹脂混合物にＮａＣｌ水溶液のみを通水してＮａ及びＣｌをそれぞれ飽和吸着（交換率１００％）させた使用済イオン交換樹脂を実施例１と略同様にして再生した。実施例１と異なる条件は次の通りである。  
陽極液（純水）の通水量：１．２Ｌ／ｈ
電流：０．２８〜３．０Ａ
電圧：２５〜３５Ｖ
陰極水：通水せず
【００４７】
＜結果＞
積算Ｃｌ除去率の経時変化を図２に示す。図２の通り、イオン交換樹脂からＣｌが十分に除去されることが認められる。なお、５００ｍｉｎ経過時の積算Ｃｌ除去率は４３％であった。
【００４８】
［実施例３，４］
実施例１，２においてピストン４の加圧圧力を０．５ＭＰａとしたこと以外は同様としてイオン交換樹脂の再生処理を行った。５００ｍｉｎの再生処理によるＣｌ除去率を表１に示す。
【００４９】
［比較例１，２］
実施例１，２においてピストン４の加圧圧力を０（ゼロ）ＭＰａとしたこと以外は同様としてイオン交換樹脂の再生処理を行った。５００ｍｉｎの再生処理によるＣｌ除去率を表１に示す。
【００５０】
【表１】
2015081897.tif 000003
【００５１】
［考察］
表１の通り、電気再生時にイオン交換樹脂の充填層を加圧することにより、再生効率が著しく向上する。
【符号の説明】
【００５２】
１  使用済イオン交換樹脂の処理装置
２  カラム
３  エンドプレート
３ｄ  ボス部
４  ピストン
５  陽極
７  電源装置
８，１２  メッシュスペーサ
１０  透水部材
１１  陰極
１４  加圧手段
【図１】
2015081897.tif 000004
【図２】
2015081897.tif 000005