(57)【要約】【課題】平均粒径が０．３μmから２．０μmで一次粒子の粒度分布がシャープな銀粉と、生産性が高く且つ低コストで製造できる銀粉の製造方法を提供する。【解決手段】銀溶液と還元剤溶液とを流路内で混合させた反応液中で銀錯体を定量的かつ連続的に還元する銀粉の製造方法を用い、流路を形成する配管１１内の銀溶液の流速に対する配管１１内の同軸上に設けた配管１２から銀溶液の供給方向と同方向に供給する還元剤溶液の流速の比を、銀溶液と還元剤溶液の混合時において１．５以上として、一次粒子の粒径の標準偏差をその平均値で除した値が０．２５以下の銀粉を得る。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
銀錯体を含む銀溶液と還元剤溶液とをそれぞれ定量的かつ連続的に流路内に供給し、該銀溶液と該還元剤溶液とを流路内で混合させた反応液中で銀錯体を定量的かつ連続的に還元して銀粉を得る銀粉の製造方法において、
前記流路を形成する配管内の前記銀溶液の流速に対する該配管内の同軸上に設けた配管から該銀溶液の供給方向と同方向に供給する前記還元剤溶液の流速の比を、該銀溶液と該還元剤溶液の混合時において１．５以上とすることを特徴とする銀粉の製造方法。
【請求項２】
前記銀溶液は、塩化銀をアンモニア水に溶解することにより得られたものであることを特徴とする請求項１に記載の銀粉の製造方法。
【請求項３】
前記還元剤は、アスコルビン酸であり、
前記銀溶液と前記還元剤溶液との混合時における混合比を銀１モルに対して前記還元剤を０．２５〜０．５０モルとすることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の銀粉の製造方法。
【請求項４】
前記還元剤溶液に、分散剤としてポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、変性シリコンオイル系界面活性剤、ポリエーテル系界面活性剤から選択される少なくとも１種を添加することを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の銀粉の製造方法。
【請求項５】
上記請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の銀粉の製造方法により得られ、
走査型電子顕微鏡観察によって測定される一次粒子の平均粒径が０．３〜２．０μｍであり、粒径の標準偏差をその平均値で除した値が０．２５以下であることを特徴とする銀粉。
【請求項６】
前記一次粒子の平均粒径（ＳＥＭ径）に対するＢＥＴ法により求めた比表面積から算出した平均粒径（ＢＥＴ径）の比が０．９〜１．５であることを特徴とする請求項５に記載の銀粉。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銀粉及びその銀粉の製造方法に関するものであり、さらに詳しくは、電子機器の配線層や電極等の形成に利用される銀ペーストの主たる成分となる銀粉及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器における配線層や電極などの形成には、樹脂型銀ペーストや焼成型銀ペーストのような銀ペーストが多用されている。これらの銀ペーストは、塗布又は印刷した後、加熱硬化あるいは加熱焼成されることによって、配線層や電極などとなる導電膜を形成する。
【０００３】
例えば、樹脂型銀ペーストは、銀粉、樹脂、硬化剤、溶剤などからなり、導電体回路パターン又は端子の上に印刷し、１００℃〜２００℃で加熱硬化させて導電膜とし、配線や電極を形成する。また、焼成型銀ペーストは、銀粉、ガラス、溶剤などからなり、導電体回路パターン又は端子の上に印刷し、６００℃〜８００℃に加熱焼成して導電膜とし、配線や電極を形成する。これらの銀ペーストで形成された配線や電極では、銀粉が連なることで電気的に接続した電流パスが形成されている。
【０００４】
銀ペーストに使用される銀粉は、粒径が０.３μｍから２μｍであり、形成する配線の太さや電極の厚さによって使用される銀粉の粒径が異なる。また、銀ペースト中に均一に銀粉を分散させることにより、均一な太さの配線、均一な厚さの電極を形成することができる。
【０００５】
銀ペースト用の銀粉に求められる特性としては、用途及び使用条件により様々であるが、一般的で且つ重要なことは、粒径が均一であることである。粒径が不均一になると配線や電極の太さや厚さが不均一となるばかりか、硬化あるいは焼成が不均一となるため、導電膜の抵抗が大きくなったり、導電膜が脆く弱いものになったりする。
【０００６】
また、銀粉には、適度な二次凝集があり樹脂との馴染みが良く分散性が高いことも求められる。二次凝集が不適当で樹脂との馴染みが悪いと分散性も悪くなり、印刷膜中に銀粒子が均一に存在しないため、上述の粒径が不均一な際に生じる問題をさらに助長する。
【０００７】
また、銀粉を他の成分と混練して３本ロールミルで混練することが一般的なペースト製造方法である。二次凝集が極端に少ない場合には、ペースト混練時に粘度が小さくなり過ぎて十分なせん断力が加わらず、混練中に新たに粗大な凝集体を形成してしまう。一方、多くの凝集体が存在するものであれば、粗大な凝集体も含まれることになる。これら粗大な凝集は、３本ロールミルで潰されてフレーク状の粗大粒となってしまう。
【０００８】
更に、銀ペースト用の銀粉に求められる事項としては、製造コストが低いことも重要である。銀粉は、銀ペーストの主成分であり、銀ペースト価格に対して占める割合が大きいからである。製造コストの低減のためには、生産性が高いことや、使用する原料や材料の単価が低いだけでなく、廃液や排気の処理コストが低いことも重要となる。
【０００９】
上述した銀ペーストに使用される銀粉の製造は、硝酸銀などの銀塩のアンミン錯体を含む溶液が入った槽内に還元剤溶液を投入して還元するバッチ式で行なわれることが多い。しかしながら、バッチ式では、還元剤が投入されたポイントで還元反応が始まり、還元剤の投入開始から終了までの間で銀粒子の核が随時発生していくため、均一な粒径の銀粉を得ることは難しい。
【００１０】
このため、バッチ式ではなく、銀塩のアンミン錯体を含む溶液と還元剤溶液を連続的に混合する還元方法が提案されている。
【００１１】
特許文献１には、銀アンミン錯体水溶液Ｓ１が一定の第一流路ａを流れ、その第一流路ａの途中に合流する第二流路ｂを設け、この第二流路ｂを通じて有機還元剤及び必要に応じた添加剤Ｓ２を流し、第一流路ａと第二流路ｂとの合流点ｍで接触混合して還元析出させる銀粉の製造方法が開示されている。
【００１２】
しかしながら、この方法で得られる銀粉は、走査型電子顕微鏡像の画像解析により得られる一次粒子の平均粒径ＤＩＡが０．６μｍ以下で、結晶子径が１０ｎｍ以下であり、微細粒子であるため、一般的な銀ペーストの用途には不向きであり、用途が限られたものとなってしまう。また、この銀粉の製造方法は、反応溶液中の銀濃度が低く、生産性に優れた製造方法とは言い難いものである。
【００１３】
ここで、上述した従来の製造方法を含めて、銀源として用いる原料は、硝酸銀が一般的である。しかしながら、硝酸銀は、アンモニア水等への溶解過程で有毒な亜硝酸ガスを発生し、これを回収する装置が必要となる。また、硝酸銀を用いた場合には、廃水中に硝酸系窒素やアンモニア系窒素が多量に含まれるので、その処理のための装置も必要となる。さらに、硝酸銀は、危険物であり劇物でもあるため、取り扱いに注意を要する。このように、硝酸銀を銀粉の原料として用いる場合は、環境に及ぼす影響やリスクが他の銀化合物に比べて大きいという問題点を抱えている。
【００１４】
そこで、硝酸銀を原料とせずに、塩化銀を還元して銀粉を製造する方法が提案されている。塩化銀は、危険物にも劇物にも該当せず、遮光の必要はあるものの比較的取り扱いが容易な銀化合物であるという利点を有している。また、塩化銀は、銀の精製プロセスの中間品としても存在し、電子工業用として十分な純度を有するものが提供されている。
【００１５】
例えば、特許文献２には、塩化銀をアンモニア水に銀濃度で１〜１００ｇ／ｌとなるように溶解した後、この溶液に保護コロイドの存在下で還元剤を加えて撹拌し、溶液中の銀アンミン錯体を液相還元して銀超微粒子を得る方法が開示されている。しかしながら、この方法で得られる銀粉の粒径は０．１μｍ以下と微細であるため、電子工業用としては用途が限られてしまう。
【００１６】
さらに、銀粒子の凝集を制御して、ペースト化時の混練性を改善する提案もなされている。例えば、特許文献３には、凝集力が−０．２Ｎ／ｃｍ２以上０．７Ｎ／ｃｍ２以下であり、粉体層せん断力測定における圧縮率が２０〜５０％であり、かつＪＩＳ−Ｋ６２１７−４法で測定したフタル酸ジブチルの吸収量が３．０〜９．０ｍｌ／１００ｇである銀粉が開示されている。
【００１７】
しかしながら、この提案においては、銀粒子の凝集形態に関しては検討されているものの銀粒子の均一性に関して考慮されておらず、焼成の均一化や導電膜の低抵抗化と強度に改善が望まれる。さらに、その製造方法は、連続化が十分に検討されたものではなく、銀粉をより均一なものとするため、連続的な製造方法による銀粉の粉体特性の制御が必要である。
【００１８】
上記のごとく、銀粉及びその製造方法については多くの提案がなされているが、銀粒子の平均粒径が０．３μｍから２．０μｍで均一な粒径を有した銀粉、すなわち粒度分布がシャープであり、さらに、適度な二次凝集を有する銀粉を得ることができない。また、このような銀粉を生産性が高く且つ低コストで製造することが求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１９】
【特許文献１】特開２００５−０４８２３６号公報
【特許文献２】特開平１０−２６５８１２号公報
【特許文献３】国際公開第２０１２／１６９６２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
本発明は、このような従来の事情に鑑み、平均粒径が０．３μｍ〜２．０μｍで一次粒子の粒度分布がシャープな銀粉と、生産性が高く且つ低コストで製造できる銀粉の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明者は、上記目的を達成するため、銀錯体を含む溶液に還元剤溶液を連続的に混合して還元する銀粉の製造方法において、得られる銀粒子の粒径制御について試験と検討を重ねた結果、銀溶液と還元剤溶液を混合する際の相互の流速が大きく影響するとの知見を得て、本発明に至ったものである。
【００２２】
即ち、本発明に係る銀粉の製造方法は、銀錯体を含む銀溶液と還元剤溶液とをそれぞれ定量的かつ連続的に流路内に供給し、該銀溶液と該還元剤溶液とを流路内で混合させた反応液中で銀錯体を定量的かつ連続的に還元して銀粉を得る銀粉の製造方法において、流路を形成する配管内の前記銀溶液の流速に対する該配管内の同軸上に設けた配管から該銀溶液の供給方向と同方向に供給する前記還元剤溶液の流速の比を、該銀溶液と還元剤溶液の混合時において１．５以上とすることを特徴とする。
【００２３】
前記銀溶液は、塩化銀をアンモニア水に溶解することにより得られたものであることが好ましく、前記還元剤はアスコルビン酸であり、前記銀溶液と前記還元剤溶液との混合時における混合比を銀１モルに対して該還元剤を０．２５〜０．５０モルとすることが好ましい。
【００２４】
また、前記還元剤溶液に、分散剤としてポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、変性シリコンオイル系界面活性剤、ポリエーテル系界面活性剤から選択される少なくとも１種を添加するが好ましい。
【００２５】
本発明に係る銀粉は、走査型電子顕微鏡観察によって測定される一次粒子の平均粒径が０．３〜２．０μｍであり、粒径の標準偏差をその平均値で除した値が０．２５以下であることを特徴とする。
【００２６】
また、前記一次粒子の平均粒径（ＳＥＭ径）に対するＢＥＴ法により求めた比表面積から算出した平均粒径（ＢＥＴ径）の比が０．９〜１．５であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２７】
本発明に係る銀粉の製造方法によれば、一次粒子の平均粒径が０.３μｍ〜２．０μｍで、粒度分布が狭く、粒径の均一性に優れた銀粉を得ることができる。
【００２８】
また、本発明に係る銀粉の製造方法は、連続的に還元する製造方法であるため、生産性が極めて高く、しかも安価な塩化銀を出発原料として用いることが可能で、排気及び排水用の硝酸系処理装置を必要としないため、低コストで実施することができる。
【００２９】
更に、本発明に係る銀粉の製造方法により得られた銀粉は、一次粒子の平均粒径が０.３μｍ〜２．０μｍで粒度分布が狭く、さらには適度な凝集状態を有するため、電子機器の配線層や電極等の形成に利用される樹脂型銀ペーストや焼成型銀ペースト等のペースト用銀粉として好適であり、その工業的価値は極めて大きいものである。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明に係る銀粉の製造方法に用いられる反応管の一例を模式的に示す図であり、（Ａ）は、反応管の正面図であり、（Ｂ）は、反応管の断面図である。
【図２】実施例及び比較例で得られた銀粉の粒度分布を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下、本発明に係る銀粉及びその製造方法の具体的な実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない限りにおいて適宜変更することができる。
【００３２】
銀粉は、銀粒子からなる。ここで、銀粒子形態を次のように定義する。すなわち、銀粒子を、外見上の幾何学的形態から判断して、単位粒子と考えられるものを一次粒子と呼ぶ。また、一次粒子がネッキングにより２乃至３以上連結し、一次粒子及びネッキングした一次粒子が凝集したものを二次粒子と呼ぶ。したがって、銀粒子は、一次粒子及び二次粒子からなるものである。
【００３３】
＜１．銀粉の製造方法＞
本発明を適用した銀粉の製造方法は、銀錯体を含む銀溶液と還元剤溶液とをそれぞれ定量的かつ連続的に流路内に供給し、該銀溶液と該還元剤溶液とを流路内で混合させた反応液中で銀錯体を定量的かつ連続的に還元反応を生じせしめ、還元反応が終了した還元後液の銀粒子スラリーを定量的かつ連続的に排出する。これにより、銀粉の製造方法では、還元反応場の銀錯体の濃度と還元剤の濃度が一定に保たれ、核発生の速度とその濃度が一定になり、さらに一定の粒成長を図ることができる。このため、この銀粉の製造方法では、得られる銀粒子の大きさが揃い、粒度分布がシャープな銀粉を得ることができる。さらに、この銀粉の製造方法では、銀溶液と還元剤溶液のそれぞれの流量により反応液中の銀に対する還元剤の還元当量を調整することで、得られる銀粉に適度な凝集状態を形成することができる。また、この銀粉の製造方法では、銀溶液と還元剤溶液の供給と銀粒子スラリーの排出を連続的に行うことで、連続的に銀粉を得ることができ、高い生産性をもって銀粉を製造することができる。
【００３４】
また、この銀粉の製造方法では、塩化銀を原料とすることが可能であり、硝酸銀を出発原料とした際の亜硝酸ガスの回収装置や廃水中の硝酸系窒素の処理装置を必要とせず、環境への影響も少ないプロセスであり、製造コストを低くすることができる。
【００３５】
この銀粉の製造方法は、流路、即ち配管内を流れる銀溶液と、銀溶液の配管と同軸上に設けた配管内を流れる還元溶液とが同方向に流れ、かつ銀溶液の流速に対する還元溶液の流速の比が重要となる。即ち、配管内の銀溶液の流速に対するこの配管内の同軸上に設けた配管から銀溶液の供給方向と同方向に供給する還元剤溶液の流速の比を、銀溶液と還元剤溶液の混合時において１．５以上に制御することが重要となる。
【００３６】
銀粉の製造方法では、混合時における銀溶液と還元剤溶液の流速比を１．５以上、好ましくは１．６以上とすることにより、流速差によって銀溶液と還元剤溶液が迅速かつ均一に混合される。これにより、銀粉の製造方法では、核が発生する時間が短くなり、核発生数が安定する。核が成長して形成される一次粒子の粒径は、核発生数と供給される銀前駆体の量によって決定されるため、連続法により一定量の銀前駆体が供給されている状態では、粒成長が安定的に制御され、一次粒子の粒径を均一に制御することができる。さらに、粒成長の安定化により、粒成長中に形成される一次粒子の凝集状態も一定の範囲に制御することができる。
【００３７】
ここで、流速比とは、銀溶液と還元剤溶液の混合時、即ち、上述の製造方法においては、銀溶液の配管内の同軸上に設けられた還元剤溶液の配管出口での流速比である。
【００３８】
流速比が１．５未満になると、銀溶液と還元剤溶液とが均一混合されるまでに要する時間が長くなり、銀溶液と還元剤溶液が不均一に混合された領域が発生する。不均一に混合された領域の発生はわずかな時間であるが、核発生が瞬時に起こり粒成長する銀溶液の還元では核発生数が不均一となり、一次粒子の粒径が不均一になる。また、粒径の不均一化にともない凝集形成も不均一になり、粗大な凝集粉が発生しやすくなる。
【００３９】
流速比は、大きいほど流速差によって銀溶液と還元剤溶液が迅速かつ均一に混合されるが、銀溶液と還元剤溶液の混合比や装置上の制約を受けるため、実用的な流速比の上限は５程度である。
【００４０】
混合時における還元剤溶液の流速は、１．５〜４ｍ／秒とすることが好ましい。還元剤溶液の流速が１．４ｍ／秒以下になると、銀溶液と均一に混合されるまでの時間が長くなり核発生が不均一になりやすいという問題が生じる。また、還元剤溶液の配管出口に還元された銀が堆積し、これが剥離することによって生じる粗大な銀粒子が混入することがある。一方、還元剤溶液の流速を４ｍ／秒より大きくしてもさらなる粒度分布の改善はみられない。流速比を大きくするために還元液を希釈することになり、廃液量を増やして廃液処理の負担が大きくなり、さらに流体の圧力が大きくなるために装置を高耐圧としなければならず、コスト的に不利となるだけである。
【００４１】
上述した銀粉の製造方法では、銀溶液と還元溶液とが同方向に供給され、均一に混合できる反応管を用いる。銀溶液と還元剤溶液を供給し混合して銀錯体を還元する流路として用いる反応管は、銀溶液を供給する配管内に還元剤溶液を供給する配管を同軸上に設けた構成からなり、この反応管内で銀溶液と還元剤溶液を同方向に供給すものである。
【００４２】
反応管について、一例を示した図１を用いて説明する。この図１（Ａ）は、反応管１の正面を示す図であり、図１（Ｂ）は、反応管１のＸ−Ｘ’断面を模式的に示した図である。図１に示すように、この反応管１は、銀錯体を含む銀溶液を供給する配管である銀溶液供給管１１と、還元剤溶液を供給する配管である還元剤溶液供給管１２と、銀溶液供給管１１と還元剤溶液供給管１２が接合され銀溶液と還元剤溶液とを混合する配管である混合管１３とから構成されている。還元剤溶液供給管１１は、直線状に形成され、還元剤溶液供給管１２は、略Ｌ字状に形成されている。
【００４３】
図１に示すように、反応管１は、還元剤溶液供給管１２の出口で両液が同方向に供給されるように、銀溶液供給管１１の内部に還元剤溶液供給管１２の直線部１２Ａが同軸上に配置され、銀溶液供給管１１と還元剤溶液供給管１２とが組み合わされている。これにより、反応管１では、銀溶液と還元剤溶液を同方向に供給することが可能となり、還元剤溶液供給管１２の出口から供給された還元剤溶液の周りを銀溶液が均一に取り囲んで混合される。反応管１では、このような混合形態となることによって、局部的な混合比の変動や反応液の滞留が抑制され、両液は均一な還元当量で混合されるため、吸収量の安定した制御が可能となる。また、還元剤供給管１２の出口付近に、還元された銀が堆積することを抑制することができる。
【００４４】
反応管１では、銀溶液の供給方向に対する還元剤溶液の供給方向が０°となるように還元剤溶液供給管１２を配置することが好ましい。なお、反応管１の製造上の誤差を含む程度に角度が付いてもよく、銀溶液の供給方向に対する還元剤溶液の供給方向が５°以内の角度であってもよい。すなわち、上述の混合形態を可能とする範囲内において、供給方向は、銀溶液の供給方向に対する還元剤溶液の供給方向が５°以内であることを含み、還元剤溶液供給管１２の同軸上の配置は、供給方向が５°以内に収まるような角度が付くことを含むことを意味する。
【００４５】
また、銀溶液供給管１１と還元剤溶液供給管１２のそれぞれの径や長さについては、特に限定されるものではなく、各供給管１１、１２を介して供給される銀溶液と還元剤溶液の流速の違いによって効果的な混合ができるように適宜設定することが好ましい。
【００４６】
例えば、反応管１においては、銀溶液供給管１１の内部にその銀溶液供給管１１と同軸に配置された還元剤溶液供給管１２の直線部１２Ａを、還元剤溶液供給管１２の内径の５倍以上の長さに設けている。これにより、還元剤溶液供給管１２の出口から出る還元剤溶液を層流とすることができ、それぞれの溶液の流速の違いによって両液が均一に混合されることになる。
【００４７】
なお、各供給管１１、１２の配置等は、各溶液の供給量や流速によっても、適宜変更することができ、還元剤溶液供給管１２の直線部１２Ａと銀溶液供給管１１の外部との接続部を曲線としたり、銀溶液の供給方向と反応管外から供給される還元剤溶液の供給方向とがなす角度を小さくして、還元剤溶液がより層流となりやすくしてもよい。また、各供給管１１、１２の寸法等についても、特に限定されるものではなく、各溶液を供給する際の所望とする流速や流れの状態等に基づいて、適宜設定することができる。
【００４８】
反応管１の材質は、銀溶液や還元剤溶液と反応しないことと、還元反応後の銀が付着しないことが選択上重要であり、ガラスもしくは石英が好ましい。銀溶液供給管１１と還元剤溶液供給管１２は、銀溶液や還元剤溶液と反応しない材質が選択されればよく、塩化ビニルやポリプロピレン、ポリエチレンなどから選択できる。
【００４９】
以下に、本実施の形態に係る銀粉の製造方法について、より詳細に説明する。
【００５０】
銀溶液は、還元されて銀となる銀錯体を含む溶液であり、各種銀塩を銀の原料として用いることができるが、塩化銀をアンモニア水に溶解することにより得たものであることが好ましい。このように、銀粉の製造方法では、塩化銀を原料とすることにより、硝酸銀を出発原料とする方法で必要とされた亜硝酸ガスの回収装置や廃水中の硝酸系窒素の処理装置を設置する必要がなく、環境への影響も少ないプロセスとなり、製造コストの低減を図ることができる。塩化銀は、高純度のものを用いることが好ましく、高純度塩化銀が工業用に安定的に製造されている。塩化銀を溶解するアンモニア水は、工業的に用いられる通常のものでよいが、不純物混入を防止するため可能な限り高純度のものが好ましい。
【００５１】
還元剤としては、一般的なヒドラジンやホルマリン等を用いることもできるが、アスコルビン酸を用いることが特に好ましい。アスコルビン酸は、その還元作用が緩やかであるため、銀粒子中の結晶粒が成長しやすく、銀溶液と還元剤溶液の混合時の核生成速度も遅くなり、一次粒子の粒径均一化と凝集の制御が容易であり、好ましい。また、反応の均一性あるいは反応速度を制御するために、還元剤を純水等で溶解又は希釈して濃度調整した水溶液として用いることもできる。
【００５２】
還元剤としてアスコルビン酸を用いた場合、化学量論的には、アスコルビン酸０．２５モルで銀１モルを還元することができる。銀溶液と還元剤溶液との混合時における混合比は、化学量論による混合比より多くすることが好ましく、具体的には銀１モルに対して還元剤を０．２５〜０．５０モルとすることが好ましく、０．３０〜０．４０モルとすることがより好ましい。０．２５モル未満の場合は、廃液に未還元の銀錯体が残留し、銀粉の収率が低下する。一方、０．５０モルを超えると、還元に利用されないアスコルビン酸が多く残留することになり、コスト的に不利となる。
【００５３】
銀粉の製造方法においては、銀溶液と還元剤溶液と混合させた反応液中の銀濃度を好ましくは５〜７５ｇ／Ｌの範囲、より好ましくは２０〜６０ｇ／Ｌの範囲で調整する。これにより、一次粒子の平均粒径が０．３〜２．０μｍで粒度分布がより狭い銀粉を高い生産性で製造することが可能となる。すなわち、反応液中の銀濃度を５〜７５ｇ／Ｌの範囲で調整することにより、還元により生成される銀粒子の粒径及び粒度分布をより厳密に制御することができる。
【００５４】
上述のように、この銀粉の製造方法においては、連続的に銀溶液と還元剤溶液を定量的に混合するため、混合後の還元反応場の銀錯体の濃度と還元剤の濃度が一定に保たれる。したがって、核発生の速度とその濃度が一定であるため、高い銀濃度であっても濃度の揺らぎによる異常な粒成長が抑制され、全体として粒子の成長速度を一定に保つことができ、粗大粒子の生成を抑制することができる。
【００５５】
ここで、銀濃度が低い場合には、粒子の成長速度は一定に保たれるものの、粒子成長が十分でなく、得られる一次粒子は微細なものとなることがある。このような微細な一次粒子では、洗浄後の乾燥処理において、銀粒子間で過度凝集が起こり易くなる。一方、銀濃度が高い場合には、核発生の濃度が一定に保たれても核発生が多過ぎるため、粒子の凝集が発生して粗大粒子が生成されることがある。したがって、銀溶液と還元剤溶液の混合後の反応液中の銀濃度を５〜７５ｇ／Ｌの範囲で調整することにより、一次粒子の平均粒径が０．３〜２．０μｍで粒度分布がより狭い銀粉をより高い生産性で得ることができる。
【００５６】
より具体的に、一次粒子の粒径は、反応液中の銀錯体を低濃度とすれば小さくなり、高濃度にすれば大きくなる傾向にあり、反応液中の銀濃度の調整により粒径を制御することができる。しかしながら、銀濃度が５ｇ／Ｌ未満では、粒径が小さくなり過ぎる場合があるとともに十分な生産性が得られない。また、得られる銀粉のタップ密度も低くなり過ぎることがある。一方、銀濃度が７５ｇ／Ｌを超えると、一次粒子の凝集による粗大粒子が生成するため、銀粒子の粒度分布が広くなってしまう。
【００５７】
銀溶液と還元剤溶液を反応管に供給する手段としては、一般的な定量ポンプを用いることができるが、脈動の小さいものが望ましい。また、ポンプの流量は、インバータ制御で可変なものが望ましく、銀溶液と還元剤溶液の流量を調整することで、還元反応における還元当量を調整する。
【００５８】
また、銀の還元反応時の反応液の温度は、２５〜４０℃とすることが好ましい。２５℃未満では、原料として塩化銀を用いた場合、塩化銀のアンモニア水に対する溶解度が小さくなり、反応液中の銀濃度を高められないことにより所望の粒径が得られない可能性がある。一方、４０℃を超えると、アンモニアの揮発が激しくなり、溶解度が低下して核発生速度が大きくなり粒径が変動する可能性があり、さらの塩化銀の析出が起きることがある。
【００５９】
銀粉の製造方法では、流路内で銀の還元反応を完了させることが好ましい。このため、流路内で銀溶液と還元剤溶液とが混合されてからその流路内を流下して出口に出るまでの時間（流下時間）が１５秒以上６０秒以下となるような流路長に流路を構成することが好ましい。その流下時間が１５秒未満では、還元反応が終了せず、未還元の銀錯体が反応液中に残留し、粒子が連結して粗大粒となることや、凝集して分散性が悪くなることがある。一方、６０秒を越える時間では、装置を無用に大きくするだけである。また、流路の長さは、銀溶液と還元剤溶液とを混合させる混合管に軟質チューブを接続し、そのチューブを螺旋状に巻くようにして調整してもよい。これにより、スペースを要せずに流路の長さを調整することができる。なお、図１に示す反応管１の例では、銀溶液と還元剤溶液とが混合されてから混合管１３の出口に出るまでの時間が１５秒以上６０秒以下となるような長さの混合管１を使用することが好ましい。
【００６０】
また、銀粉の製造方法では、還元反応が終了しても余剰の還元剤の活性により、銀粒子の連結や凝集を起こすことがある。そのため、流路末端の反応液、すなわち銀粒子スラリーの出口に受槽を配置するようにし、流路内で混合し還元反応させて得た銀粒子スラリーを、その受槽に保持して攪拌することが好ましい。
【００６１】
ここで、受槽内では、還元により生成した銀粒子が沈降しないように十分に攪拌することが必要になる。沈降すると、銀粒子が凝集体を形成して分散性が悪くなってしまうため好ましくない。攪拌は、銀粒子が沈降しない程度の力で行えばよく、一般的な攪拌機を用いることができる。受槽に入って余剰の還元剤が失活した反応液は、ポンプでフィルタープレス等の濾過機に送液することで、連続的に次の工程へと移送することができる。
【００６２】
銀粉の製造方法においては、銀溶液と還元剤溶液とを混合させた反応液に、分散剤を含有させることが好ましい。分散剤が含有されていないと、還元により発生した銀粒子が凝集を起こし、粗大粒子が発生したり、分散性が悪いものとなることがある。分散剤としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、変性シリコンオイル系界面活性剤、ポリエーテル系界面活性剤から選択される少なくとも１種であることが好ましく、又はこれらの２種以上を組合せて用いることがより好ましい。
【００６３】
分散剤は、予め還元剤溶液に添加しておくことにより、反応液に含有させることが好ましい。分散剤を銀溶液に混合しておくことも選択肢としてはあり得るが、還元剤溶液に混合しておく方が分散性の良い銀粉が得られることが実験的に確認されている。これは、還元剤溶液に分散剤を添加しておくことで、銀粒子の生成場に分散剤が存在し、効率よく銀粒子の凝集を抑制できるためと考えられる。なお、分散剤として用いるポリビニルアルコールやポリビニルピロリドンは、還元反応時に発泡する場合があるため、還元剤溶液や銀溶液に消泡剤を添加してもよい。
【００６４】
分散剤の含有量としては、分散剤の種類及び得ようとする銀粉粒径により適宜決めればよいが、銀溶液中に含有される銀に対して０．３〜２０質量％とすることが好ましく、０．３〜１０質量％とすることがより好ましい。分散剤の含有量が０．３質量％未満であると、銀粒子の凝集抑制効果が十分に得られない可能性があり、一方で含有量が２０質量％を超えても、それ以上に凝集抑制効果の向上はなく、排水処理等の負荷が増加するのみである。
【００６５】
得られた銀スラリーは、濾過した後、洗浄し、乾燥する。洗浄方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、銀粒子を水に投入し、撹拌機又は超音波洗浄器を使用して撹拌した後、濾過して銀粉を回収する方法を用いることができる。この方法において、銀粒子の水への投入、撹拌洗浄及び濾過からなる操作を、数回繰返して行うことが好ましい。また、洗浄に用いる水は、銀粉に対して有害な不純物元素を含有していない水を使用し、特に純水を使用することが好ましい。
【００６６】
そして、水による洗浄を行った後、銀粒子の水分を蒸発させて乾燥させる。乾燥の方法としては、例えば、水洗浄後の銀粒子をステンレスパッド上に置き、大気オーブン又は真空乾燥機等の一般的な乾燥装置を用いて、４０〜８０℃程度の温度で加熱することにより行うことができる。
【００６７】
乾燥した銀粉は、乾燥凝集を解すために解砕機で処理をする。解砕機は、真空減圧雰囲気転動攪拌機等の解砕力の弱い装置が好ましい。解砕能力が強すぎると還元工程で制御した凝集形態を壊してしまうからである。乾燥工程で凝集した弱い凝集のみを解すことが必要である。
【００６８】
＜２．銀粉＞
上述した銀粉の製造方法により得られた銀粉は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察によって測定される一次粒子の平均粒径が０．３〜２．０μｍ、好ましくは０．４〜１．５μｍであり、電子機器の配線層や電極等の形成に利用される樹脂型銀ペーストや焼成型銀ペースト等のペースト用銀粉として好適に用いられる。平均粒径が０．３μｍ未満になると、一次粒子の凝集が激しくなり、ペースト中に分散させることが困難となる。一方、平均粒径が２．０μｍを超えると、ペースト中での銀粒子の分散安定性の低下や微細な配線層や電極等の形成が困難になるなどの問題が生じる。
【００６９】
また、銀粉は、一次粒子の粒径の標準偏差を平均粒径で除した値が０．２５以下である。標準偏差を平均粒径で除した値が０．２５を超えると、均一な太さの配線や均一な厚さの電極を形成することが困難になるとともに、ペースト中での分散性が低下してペーストとしての特性が悪化する。
【００７０】
ここで、平均粒径は、個数平均の粒径であり、ＳＥＭ観察により３００個以上の一次粒子の粒径測長結果より平均粒径と標準偏差が求められる。
【００７１】
さらに、本発明の銀粉は、一次粒子の平均粒径（ＳＥＭ径）に対するＢＥＴ法により求めた比表面積から算出した平均粒径（ＢＥＴ径）の比が０．９〜１．５であることが好ましく、１．０〜１．４であることがより好ましい。
【００７２】
ＢＥＴ法による比表面積測定において、一次粒子が凝集すると、その連結部は粒子表面に露出しないため、その分だけ比表面積（ＳＡ）は減少する。したがって、連結部が多い状態、すなわち、一次粒子の凝集が進んだ状態では比表面積が小さくなる。したがって、下記式によって求められるＢＥＴ径は大きくなる。
【００７３】
これに対して、一次粒子の凝集が少ない場合、例えば球状の一次粒子が単独で多数存在するような場合には、一次粒子の連結部は少ないため、その結果測定される比表面積の減少が少なく、ＢＥＴ径は小さくなる。
【００７４】
また、一次粒子間の連結が強い場合、喩えれば、二次粒子がひょうたん状や雪だるま状となるように一次粒子が強く連結している場合には、太い連結部の比表面積が減少するため、その結果、比表面積が大きく減少し、ＢＥＴ径も大きくなる。
【００７５】
一方、上述したように走査型電子顕微鏡の画像解析により得られる一次粒子の平均粒径は、凝集状態に関わらずほぼ一定であるため、一次粒子の平均粒径に対するＢＥＴ径の比は、一次粒子の凝集状態を示す指標となり、これにより、凝集の形成量や一次粒子がどの程度強固に連結しているかを判断することができる。
【００７６】
ＢＥＴ径（μｍ）＝６／（密度×ＳＡ）
（Ａｇ密度：１０．５ｇ／ｃｍ３）
【００７７】
ＳＥＭ径に対するＢＥＴ径の比（ＢＥＴ径／ＳＥＭ径）が０．９〜１．５である銀粉は、凝集が適度に形成され、また、一次粒子間の凝集の強度も適度であり、体が所定の強度を有することを意味し、樹脂との馴染みが高い分散性を有するため、好ましい。このような銀粉を用いてペーストを作製すると、ペースト混練時に十分なせん断力が加わり、銀粒子の分散性を高くすることができ、フレークの発生も効果的に抑制することができる。
【００７８】
ＢＥＴ径／ＳＥＭ径が０．９未満になると、凝集が少なく、ペースト混練時に加わるせん断力が小さくなるため、ペースト中の銀粒子の分散性が低下することがある。一方、ＢＥＴ径／ＳＥＭ径が１．５を超えると、凝集による粗大粒子が形成されることがある。このような粗大粒子が存在すると、混練時に押し潰されフレークが発生することがある。
【００７９】
以上のように、銀粉の製造方法では、配管内を流れる銀溶液と、銀溶液の配管と同軸上に設けた配管内を流れる還元溶液とが同方向に流れ、かつ銀溶液の流速に対する還元溶液の流速の比を１．５以上とすることにより、流速差によって銀溶液と還元剤溶液が迅速かつ均一に混合され、かつ連続法により一定量の銀前駆体が供給されているので、粒成長が安定的に制御され、一次粒子の粒径を均一でかつ狭い粒度分布の銀粉を得ることができる。具体的には、一次粒子の平均粒径が０．３〜２．０μｍで、粒径の標準偏差をその平均値で除した値が０．２５以下である銀粉を得ることができる。得られた銀粉は、電子機器の配線層や電極等の形成に利用される樹脂型銀ペーストや焼成型銀ペースト等のペースト用銀粉として好適なものである。
【００８０】
また、上述の銀粉の製造方法では、銀溶液と還元剤溶液の供給と銀粒子スラリーの排出を連続的に行うことで、連続的に銀粉を得ることができるため、生産性が高く、しかも安価な塩化銀を出発原料として用いることが可能で、排気及び排水用の硝酸系処理装置を必要としないため、低コストで実施することができ、工業的価値が極めて大きいものである。
【実施例】
【００８１】
以下に、本発明の具体的な実施例について説明する。ただし、本発明は、以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【００８２】
［実施例１］
実施例１では、３８℃の温水で加熱した槽中において液温３２℃に保持した２５質量％アンモニア水１８Ｌに、塩化銀１．４５２ｋｇ（住友金属鉱山株式会社製、水分率１２．４１質量％）を撹拌しながら投入して溶解して銀アンミン溶液を作製した。消泡剤（株式会社アデカ製、アデカノールＬＧ−１２６）を体積比で１００倍に希釈し、この消泡剤希釈液１２．５ｍｌを作製した銀アンミン溶液に添加して、得られた銀溶液を温浴中において３２℃に保持した。
【００８３】
次に、還元剤のアスコルビン酸１．００９ｋｇ（関東化学株式会社製、試薬）を、３６℃の純水２Ｌに溶解した。また、分散剤のポリビニルアルコール（株式会社クラレ製、ＰＶＡ２０５）８８ｇを３６℃の純水８Ｌに溶解した。これら２液を混合して還元剤溶液とし、その液量を１１Ｌとし、温度を３６℃に調整した。
【００８４】
次に、作製した銀溶液と還元剤溶液を、チューブポンプを使用して、銀溶液を２．７０Ｌ／分、還元剤溶液を０．９０Ｌ／分で反応管に供給し、反応管から排出された反応液は撹拌しながら受槽で保持した。
【００８５】
使用した反応管は、ガラス製で図１に示す構造であり、銀溶液供給管１１は内径１０．０ｍｍ、外径１２．０ｍｍ、還元剤溶液供給管１２は内径３．６ｍｍ、外径６．０ｍｍ、反応管長は１００ｍｍとした。還元反応を送液中に完全に終了させるため、内径１２ｍｍ長さ１０ｍの軟質塩化ビニル樹脂製チューブを混合管１３の出口側に接続して、反応液を受槽に送液した。このときの銀溶液の流速は０．９０ｍ／秒、還元剤溶液の流速は１．４７ｍ／秒であり、流速比（還元剤溶液／銀溶液）は１．６５である。また、還元速度は、銀量で１４４ｇ／分であり、反応液中の銀濃度は４０ｇ／Ｌであり、分散剤のポリビニルアルコールの量は混合時の反応液中の銀量に対して５．０質量％とした。銀溶液と還元剤溶液の供給が終了した後受槽内での攪拌を６０分継続した。
【００８６】
撹拌終了後の銀溶液を、フィルタープレス機を使用して濾過し、銀粒子を固液分離した。続いて、回収した銀粒子を０．２％の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液１３．４Ｌ中に投入し、１５分間撹拌した後、フィルタープレス機で濾過して回収した。ＮａＯＨ水溶液への投入、撹拌、及び濾過からなる操作を更に２回繰返した後、回収した銀粒子を純水１３．４Ｌ中に投入し、撹拌及び濾過からなる操作を行った。濾過後、銀粒子をステンレスパッドに移し、真空乾燥機にて６０℃で１５時間乾燥した後、解砕して銀粉を得た。
【００８７】
得られた銀粉を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したところ、ＳＥＭ観察による一次粒子の平均粒径が０．７９μｍであり、粒径の標準偏差を平均粒径で除した値が０．２０であり、高分散性を有し、ペースト用銀粉として良好であることが確認された。また、ＢＥＴ径／ＳＥＭ径は１．２７であった。ＢＥＴ径は、窒素吸着によるＢＥＴ法により求めた比表面積から算出した。
【００８８】
次に、得られた銀粉を用いてペーストの評価を行った。得られた銀粉を８０質量％、エポキシ樹脂（三菱化学株式会社製、８１９）を２０質量％となるように秤量し、自公転ミキサー（株式会社シンキー製、ＡＲＥ−２５０）を用いて、４２０Ｇの遠心力で混練してペースト化した後、さらに３本ロールミル（ビューラー株式会社製、３本ロールミル ＳＤＹ−３００）を用いて混練して評価を行った。３本ロールミルによる混練中、目視によるフレークの発生は認められず、混練性は良好であった。銀溶液と還元剤溶液の混合条件および一次粒子の測定結果を表１に示す。
【００８９】
［実施例２］
実施例２では、実施例１における還元剤溶液を純水で２倍に希釈して、送液速度を１．８Ｌ／分としたこと以外は実施例１と同様にして銀粉を作製した。この時の還元剤溶液の流速は２．９５ｍ／秒であり、流速比（還元剤溶液／銀溶液）は３．２９である。得られた銀粉の平均粒径が０．７９μｍであり、粒径の標準偏差を平均粒径で除した値が０．１８であり、高分散性を有し、ペースト用銀粉として良好であることが確認された。また、ＢＥＴ径／ＳＥＭ径は１．３８であった。またペースト化における混練性も良好であった。銀溶液と還元剤溶液の混合条件および一次粒子の測定結果を表１に示す。
【００９０】
［実施例３］
実施例３では、３８℃の温水で加熱した槽中において液温３２℃に保持した２５質量％アンモニア水１８Ｌに、塩化銀１．４５１ｋｇ（住友金属鉱山株式会社製、水分率１２．１４質量％）を撹拌しながら投入して銀アンミン溶液を作製した。消泡剤（株式会社アデカ製、アデカノールＬＧ−１２６）を体積比で１００倍に希釈し、この消泡剤希釈液１２．５ｍｌを作製した銀アンミン溶液に添加して、得られた銀溶液を温浴中において３２℃に保持した。
【００９１】
次に、還元剤のアスコルビン酸１．００６ｋｇ（関東化学株式会社製、試薬）を、３６℃の純水２Ｌに溶解した。また、分散剤のポリビニルアルコール（株式会社クラレ製、ＰＶＡ２０５）８８ｇを３６℃の純水８Ｌに溶解した。これら２液を混合して還元剤溶液とし、その液量を１１Ｌとし、温度を３６℃に調整した。
【００９２】
次に、銀溶液と還元剤溶液を、チューブポンプを使用して、銀溶液を６．００Ｌ／分、還元剤溶液を２．０Ｌ／分で反応管に供給し、反応管から排出された反応液は撹拌しながら受槽で保持した。反応管は、ガラス製で図１に示す構造であり、銀溶液供給管１１は内径１２．６ｍｍ、外径１５．０ｍｍ、還元剤溶液供給管１２は内径４．６ｍｍ、外径７．０ｍｍ、混合管長は１５０ｍｍとした。還元反応を送液中に完全に終了させるため、内径１５ｍｍ長さ１０ｍの軟質塩化ビニル樹脂製チューブを混合管１３の出口側に接続して、反応液を受槽に送液した。このときの銀溶液の流速は１．１６ｍ／秒、還元剤溶液の流速は２．０１ｍ／秒であり、流速比（還元剤溶液／銀溶液）は１．７３である。また、還元速度は、銀量で３２０ｇ／分であり、反応液中の銀濃度は４０ｇ／Ｌとした。また、分散剤のポリビニルアルコールの量は混合時の反応液中の銀量に対して５．０質量％とした。銀溶液と還元剤溶液の供給が終了した後受槽内での攪拌を６０分継続した。
【００９３】
撹拌終了後の銀溶液を、フィルタープレス機を使用して濾過し、銀粒子を固液分離した。続いて、回収した銀粒子を０．２％のＮａＯＨ水溶液１３．４Ｌ中に投入し、１５分間撹拌した後、フィルタープレス機で濾過して回収した。ＮａＯＨ水溶液への投入、撹拌、及び濾過からなる操作を更に１回繰返した後、回収した銀粒子を純水１３．４Ｌ中に投入し、撹拌及び濾過からなる操作を行った。濾過後、銀粒子をステンレスパッドに移し、真空乾燥機にて６０℃で１５時間乾燥した後、解砕して銀粉を得た。
【００９４】
得られた銀粉を実施例１と同様に評価したところ、一次粒子の平均粒径が０．８２μｍであり、粒径の標準偏差を平均粒径で除した値が０．２２であり、高分散性を有し、ペースト用銀粉として良好であることが確認された。また、ＢＥＴ径／ＳＥＭ径は１．３０であり、混練性の評価においても、目視によるフレークの発生は認められず、混練性は良好であった。銀溶液と還元剤溶液の混合条件および一次粒子の測定結果を表１に示す。
【００９５】
［実施例４］
実施例４では、実施例３における還元剤溶液を純水で１．７倍に希釈して、送液速度を３．４Ｌ／分としたこと以外は実施例３と同様にして銀粉を作製した。この時の還元剤溶液の流速は３．４１ｍ／秒であり、流速比（還元剤溶液／銀溶液）は２．９４である。得られた銀粉の平均粒径が０．８２μｍであり、粒径の標準偏差を平均粒径で除した値が０．１９であり、高分散性を有し、ペースト用銀粉として良好であることが確認された。また、ＢＥＴ径／ＳＥＭ径は１．３４であった。またペースト化における混練性も良好であった。銀溶液と還元剤溶液の混合条件および一次粒子の測定結果を表１に示す。
【００９６】
［実施例５］
実施例５では、３８℃の温水で加熱した槽中において液温３２℃に保持した２５質量％アンモニア水１８Ｌに、塩化銀１．４５１ｋｇ（住友金属鉱山株式会社製、水分率１２．１４質量％）を撹拌しながら投入して銀アンミン溶液を作製した。消泡剤（株式会社アデカ製、アデカノールＬＧ−１２６）を体積比で１００倍に希釈し、この消泡剤希釈液１２．５ｍｌを作製した銀アンミン溶液に添加して、得られた銀溶液を温浴中において３２℃に保持した。
【００９７】
次に、還元剤のアスコルビン酸１．００９ｋｇ（関東化学株式会社製、試薬）を、３６℃の純水２Ｌに溶解した。また、分散剤のポリビニルアルコール（株式会社クラレ製、ＰＶＡ２０５）８８ｇを３６℃の純水８Ｌに溶解した。これら２液を混合して還元剤溶液とし、その液量を１１Ｌとし、温度を３６℃に調整した。
【００９８】
次に、銀溶液と還元剤溶液を、チューブフローポンプを使用して、銀溶液１０．２Ｌ／分、還元剤溶液を３．４Ｌ／分で反応管に供給し、反応管から排出された反応液は撹拌しながら受槽で保持した。反応管は、ガラス製で図１に示す構造であり、銀溶液供給管１１は内径１６．６ｍｍ、外径１９．０ｍｍ、還元剤溶液供給管１２は内径６．０ｍｍ、外径８．０ｍｍ、混合管長は２００ｍｍとした。還元反応を送液中に完全に終了させるため、内径１９ｍｍ長さ１０ｍの軟質塩化ビニル樹脂製チューブを混合管１３の出口側に接続して、反応液を受槽に送液した。このときの銀溶液の流速は１．０２ｍ／秒、還元剤溶液の流速は２．０１ｍ／秒であり、流速比（還元剤溶液／銀溶液）は１．９６である。また、還元速度は、銀量で５４４ｇ／分であり、反応液中の銀濃度は４０ｇ／Ｌとした。また、分散剤のポリビニルアルコールの量は混合時の反応液中の銀量に対して５．０質量％とした。銀溶液と還元剤溶液の供給が終了した後受槽内での攪拌を６０分継続した。
【００９９】
撹拌終了後の銀溶液を、フィルタープレス機を使用して濾過し、銀粒子を固液分離した。続いて、回収した銀粒子を０．２％のＮａＯＨ水溶液１３．４Ｌ中に投入し、１５分間撹拌した後、フィルタープレス機で濾過して回収した。ＮａＯＨ水溶液への投入、撹拌、及び濾過からなる操作を更に１回繰返した後、回収した銀粒子を純水１３．４Ｌ中に投入し、撹拌及び濾過からなる操作を行った。濾過後、銀粒子をステンレスパッドに移し、真空乾燥機にて６０℃で１５時間乾燥した後、解砕して銀粉を得た。
【０１００】
得られた銀粉を実施例１と同様に評価したところ、一次粒子の平均粒径が０．９０μｍであり、粒径の標準偏差を平均粒径で除した値が０．２１であり、高分散性を有し、ペースト用銀粉として良好であることが確認された。また、ＢＥＴ径／ＳＥＭ径は１．２８であり、混練性の評価においても、目視によるフレークの発生は認められず、混練性は良好であった。銀溶液と還元剤溶液の混合条件および一次粒子の測定結果を表１に示す。
【０１０１】
［実施例６］
実施例６では、実施例５における還元剤溶液供給管を内径４．６ｍｍ、外径７．０ｍｍとしたこと以外は実施例５と同様にして銀粉を作製した。この時の銀溶液の流速は、０．９６ｍ／秒、還元剤溶液の流速は３．４１ｍ／秒であり、流速比（還元剤溶液／銀溶液）は３．５７である。得られた銀粉の平均粒径が０．９２μｍであり、粒径の標準偏差を平均粒径で除した値が０．１９であり、高分散性を有し、ペースト用銀粉として良好であることが確認された。また、ＢＥＴ径／ＳＥＭ径は１．２９であった。またペースト化における混練性も良好であった。銀溶液と還元剤溶液の混合条件および一次粒子の測定結果を表１に示す。
【０１０２】
［比較例１］
比較例１では、実施例１における銀溶液と還元剤溶液の送液速度をそれぞれ２．６５Ｌ／分、０．８０Ｌ／分としたこと以外は実施例１と同様にして銀粉を作製した。この時の２液の流速はそれぞれ０．８８ｍ／秒、１．３１ｍ／秒であり、流速比（還元剤溶液／銀溶液）は１．４９である。得られた銀粉の平均粒径が０．８９μｍであり、粒径の標準偏差を平均粒径で除した値が０．２６であった。ＳＥＭ観察で連結粒子や凝集体があることが確認された。また、ＢＥＴ径／ＳＥＭ径は１．４３であった。またペースト化における混練ではロール間でフレークの発生が観察された。銀溶液と還元剤溶液の混合条件および一次粒子の測定結果を表１に示す。
【０１０３】
［比較例２］
比較例２では、実施例１における銀溶液と還元剤溶液の送液速度をそれぞれ３．１０Ｌ／分、０．８８Ｌ／分としたこと以外は実施例１と同様にして銀粉を作製した。この時の２液の流速はそれぞれ１．０３ｍ／秒、１．４４ｍ／秒であり、流速比（還元剤溶液／銀溶液）は１．４０である。得られた銀粉の平均粒径が０．９６μｍであり、粒径の標準偏差を平均粒径で除した値が０．２９であった。ＳＥＭ観察で連結粒子や凝集体があることが確認された。また、ＢＥＴ径／ＳＥＭ径は１．４２であった。またペースト化における混練ではロール間でフレークの発生が観察された。銀溶液と還元剤溶液の混合条件および一次粒子の測定結果を表１に示す。
【０１０４】
【表１】
2015045064.tif 000003
【０１０５】
また、図２に、実施例１〜６および比較例１、２で得られた銀粉の粒度分布を示す。
【０１０６】
表１及び図２に示す結果から、実施例１〜６は、銀溶液供給と還元剤溶液供給の流速比が１．５以上であり、粒径均一性が高く、粒度分布が狭く、更に適度な二次粒子が凝集を形成しているため、ペースト作製において銀粒子の均一な分散が可能であり、フレークの発生がなく混練性に優れた銀粉となっている。
【０１０７】
一方、比較例１〜２では、銀溶液供給と還元剤溶液供給の流速比が１．５未満であり、粒径均一性が実施例より悪化し、粒度分布も広くなっている。また、二次粒子の凝集が多いため、ペースト作製においてフレークが発生し、混練性の点においても実施例より劣っている。
【符号の説明】
【０１０８】
１  反応管、１１  銀溶液供給管、１２  還元剤溶液供給管、１２Ａ  直線部、１３  混合管
【図１】
2015045064.tif 000004
【図２】
2015045064.tif 000005