(57)【要約】【課題】高容量であり、出入力特性が優れた電池用活物質の製造方法、該製造方法によって製造された電池用活物質、該電池用活物質を備えた非水電解質電池、及び該非水電解質電池を含む電池パックを提供する。【解決手段】Ｔｉ化合物を溶解させたｐＨ５以下の溶液と、Ｎｂ化合物を溶解させたｐＨ５以下の溶液とを、ＴｉとＮｂのモル比（Ｎｂ／Ｔｉ）が１≦Ｎｂ／Ｔｉ≦２８の範囲になるように混合した後、更に、ｐＨ８以上のアルカリ溶液を混合することにより、ＴｉとＮｂを含有する共沈析出物を得る工程と、前記共沈析出物を焼成温度６３５℃以上１２００℃以下の条件で焼成する工程と、を含む電池用活物質の製造方法を採用する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｔｉ化合物を溶解させたｐＨ５以下の溶液と、Ｎｂ化合物を溶解させたｐＨ５以下の溶液とを、ＴｉとＮｂのモル比（Ｎｂ／Ｔｉ）が１≦Ｎｂ／Ｔｉ≦２８の範囲になるように混合した後、更に、ｐＨ８以上のアルカリ溶液を混合することにより、ＴｉとＮｂを含有する共沈析出物を得る工程と、
前記共沈析出物を焼成温度６３５℃以上１２００℃以下の条件で焼成する工程を含む電池用活物質の製造方法。
【請求項２】
前記焼成における焼成時間は、３０秒以上１２時間以下である請求項１記載の電池用活物質の製造方法。
【請求項３】
Ｔｉ化合物とＮｂ化合物とが溶解され、ＴｉとＮｂのモル比（Ｎｂ／Ｔｉ）が１≦Ｎｂ／Ｔｉ≦２８の範囲に調整され、ｐＨ５以下に調整された溶液と、ｐＨ８以上のアルカリ溶液とを混合することにより、ＴｉとＮｂを含有する共沈析出物を得る工程と、
前記共沈析出物を焼成温度６３５℃以上１２００℃以下、焼成時間１時間以上１２時間以下の条件で焼成する工程と、を含む電池用活物質の製造方法。
【請求項４】
前記焼成における焼成時間は、１時間以上１２時間以下である請求項３記載の電池用活物質の製造方法。
【請求項５】
焼成する工程によって得られた電池用活物質の組成が下記組成式（１）で表されるニオブ−チタン複合酸化物である請求項１乃至請求項４の何れか一項に記載の電池用活物質の製造方法。
Ｔｉｘ−ａＭ１ａＮｂｙ−ｂＭ２ｂＯｚ  …  （１）
但し、組成式（１）において、ｚ＝２（ｘ＋ａ）＋２．５（ｙ＋ｂ）であり、ｘ、ｙ、ａ、ｂ、ｚはそれぞれ、１≦（ｙ−ｂ）／（ｘ−ａ）≦２８、０＜ｘ≦１、０＜ｙ≦１、０≦ａ≦０．１、０≦ｂ≦０．１を満たし、Ｍ１、Ｍ２はそれぞれ独立に、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓ、Ｐ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃо、Ｎｉ及びＦｅから選ばれる一種または２種以上の元素である。
【請求項６】
前記Ｔｉ化合物が、硫酸チタニル、酸化チタン、シュウ酸チタンアンモニウム、メタチタン酸、チタン酸イソプロピル、塩化チタンの何れかである請求項１乃至請求項５の何れか一項に記載の電池用活物質の製造方法。
【請求項７】
前記Ｎｂ化合物が、塩化ニオブ、水酸化ニオブ、シュウ酸ニオブアンモニウム、酸化ニオブ、ニオブエトキシドの何れかである請求項１乃至請求項６の何れか一項に記載の電池用活物質の製造方法。
【請求項８】
焼成後に得られた電池用活物質に、炭素源を添加して還元性雰囲気中で更に焼成する請求項１乃至請求項７の何れか一項に記載の電池用活物質の製造方法。
【請求項９】
請求項１乃至請求項８の何れか一項に記載の製造方法によって得られたものである電池用活物質。
【請求項１０】
請求項１乃至請求項８の何れか一項に記載の製造方法によって得られた電池用活物質を含む非水電解質電池。
【請求項１１】
請求項１０に記載の非水電解質電池を含む電池パック。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、電池用活物質の製造方法及びその製造方法によって得られた電池用活物質、非水電解質電池及び電池パックに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、高エネルギー密度を有する電池として、リチウムイオン二次電池のような非水電解質電池が開発されている。非水電解質電池は、ハイブリッド自動車、電気自動車といった車両用電源や、大型蓄電用電源として期待されている。特に、車両用の用途に対しては、非水電解質電池は、急速充放電性能、長期信頼性のような特性を有することも要求されている。急速充放電が可能な非水電解質電池は、充電時間が大幅に短いという利点を有する。また、急速充放電が可能な非水電解質電池を搭載したハイブリッド自動車においては、動力性能を向上させることができる。さらに、上記のハイブリッド自動車にあっては、動力の回生エネルギーを効率的に回収することができる。
【０００３】
急速充放電は、電子及びリチウムイオンが正極と負極との間を速やかに移動することによって可能となる。従来の非水電解質電池には、炭素質物からなる負極活物質を備えたカーボン系負極が備えられている。カーボン系負極を用いた非水電解質電池は、急速充放電を繰り返すことにより負極上に金属リチウムのデンドライトが析出することがあった。デンドライドは内部短絡を生じさせることがある。
【０００４】
そこで、金属リチウムのデンドライトの析出を防止するため、炭素質物の代わりに金属複合酸化物を負極活物質として用いた電池が開発されている。特に、チタン酸化物を負極活物質として用いた電池は、安定的な急速充放電が可能であり、カーボン系負極に比べて寿命も長いという特性を有する。
【０００５】
しかしながら、チタン酸化物の金属リチウムに対する電位は炭素質物に比べて高い（貴である）。その上、チタン酸化物の重量当たりの電気容量は低い。このため、チタン酸化物を用いた電池においては、重量エネルギー密度が低いという問題がある。
【０００６】
例えば、チタン酸化物の電極電位は、金属リチウム基準で約１．５Ｖであり、カーボン系負極の電位に比べて高い（貴である）。チタン酸化物の電位は、リチウムを電気化学的に挿入脱離する際のＴｉ３＋とＴｉ４＋の間での酸化還元反応に起因するものであるため、電気化学的に制約されている。また、１．５Ｖ程度の高い電極電位においてリチウムイオンの急速充放電が安定的に行えるという事実もある。従って、重量エネルギー密度を向上させるために電極電位を低下させることは実質的に困難である。
【０００７】
単位重量当たりの電気容量については、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２のようなリチウムチタン複合酸化物の理論容量は１７５ｍＡｈ／ｇ程度である。一方、一般的な黒鉛系電極材料の理論容量は３７２ｍＡｈ／ｇである。従って、チタン酸化物の容量密度はカーボン系負極のものと比較して著しく低い。これは、チタン酸化物の結晶構造中に、リチウムを吸蔵するサイトが少ないことによるものである。また、構造中でリチウムが安定化し易いためにリチウムが正極と負極の間を移動しにくくなり、実質的な電気容量が低下することによるものである。
【０００８】
以上に鑑みて、ＴｉとＮｂを含む新たな電極材料が検討されている。特にＴｉＮｂ２Ｏ７で表される複合酸化物においては、Ｌｉ挿入時にＴｉが四価から三価、Ｎｂが五価から三価へと電荷補償することから、理論容量が３８７ｍＡｈ／ｇと高容量となり、注目されている。
【０００９】
ＴｉＮｂ２Ｏ７で表される複合酸化物の製造方法として、固相反応法、水熱合成法、ゾル−ゲル法による合成方法が知られている。
【００１０】
ＴｉＮｂ２Ｏ７においては高ＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ  Ｏｆ  Ｃｈａｒｇｅ：電池の充電率）におけるＬｉの固体内拡散速度が遅いため、過電圧が大きい。そのため、ＴｉＮｂ２Ｏ７を電池用活物質として備えた非水電解質電池においては、高ＳＯＣでの出入力特性が劣るという課題がある。そこで、これを解決するために、活物質の粒径を可能な限り小さくすることが必要となる。
【００１１】
しかしながら、従来の固相反応法は、原材料が固体であり焼成による元素拡散により反応を進行させる必要がある。このため、Ｎｂ元素とＴｉ元素を均質に混合した複合酸化物を得るには焼成温度１０００℃以上で数十時間以上の焼成を必要とする。その結果、焼成後の粒子が粗大粒子となり、粒径が１μｍ以上になってしまう。粗大化した粒子に対しては、ビーズミルなどの機械的粉砕法による微粒子化も可能であるが、粉砕と同時に結晶性が低下するため電池特性が低下する場合がある。
【００１２】
また、Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ７）４と水酸化ニオブを用いるゾル−ゲル法による製造方法が知られているが、Ｔｉ源とＮｂ源を均質に混合した前駆体を形成させることが難しいため、１３５０℃の高温の焼成を実施している。このため粗大な粒子が形成されてしまう場合がある。
【００１３】
また、微粒子を得る方法として水熱合成法がある。この水熱合成法は、耐圧密閉容器による加圧を必要とすることから、量産化する際に密閉容器の腐食が発生する場合がある。さらに、水熱処理時にＮｂ−Ｔｉ複合酸化物からなる相ではなく、ＴｉＯ２アナターゼ相が異相として形成されることがあり、焼成後のＴｉ元素とＮｂ元素の均質性が劣ったり、結晶性が低下したりする可能性がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開２０１０−２８７４９６号公報
【特許文献２】米国特許出願公開第２０１２／００５２４０１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明が解決しようとする課題は、高容量であり、出入力特性が優れた電池用活物質の製造方法、該製造方法によって製造された電池用活物質、該電池用活物質を備えた非水電解質電池、及び該非水電解質電池を含む電池パックを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
実施形態の電池用活物質の製造方法は、ＴｉとＮｂを含有する共沈析出物を得る工程と、前記共沈析出物を焼成温度６３５℃以上１２００℃以下の条件で焼成する工程と、を持つ。
共沈析出物を得る工程は、Ｔｉ化合物を溶解させたｐＨ５以下の溶液と、Ｎｂ化合物を溶解させたｐＨ５以下の溶液とを混合した後、ｐＨ８以上のアルカリ溶液を混合する。
Ｔｉ化合物を溶解させたｐＨ５以下の溶液とＮｂ化合物を溶解させたｐＨ５以下の溶液とは、ＴｉとＮｂのモル比（Ｎｂ／Ｔｉ）が１≦Ｎｂ／Ｔｉ≦２８の範囲になるように混合する。
焼成する工程は、前記共沈析出物を焼成温度６３５℃以上１２００℃以下の条件で焼成する。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】第１実施形態に係る単斜晶型ＴｉＮｂ２Ｏ７の結晶構造を示す模式図である。
【図２】図１に示す結晶構造を他の方向から示した模式図である。
【図３】第２実施形態に係る扁平型非水電解質電池の一例を示す断面模式図である。
【図４】図３のＡ部の拡大断面模式図である。
【図５】第２実施形態に係る扁平型非水電解質電池の他の例を模式的に示す部分切欠斜視図である。
【図６】図５のＢ部の拡大断面模式図である。
【図７】第３実施形態に係る電池パックを示す分解斜視図である。
【図８】図７の電池パックに備えられた電気回路を示すブロック図である。
【図９】実施例１のニオブ−チタン複合酸化物のＳＥＭ写真である。
【図１０】実施例３のニオブ−チタン複合酸化物のＳＥＭ写真である。
【図１１】実施例５のニオブ−チタン複合酸化物のＳＥＭ写真である。
【図１２】実施例６のニオブ−チタン複合酸化物のＳＥＭ写真である。
【図１３】比較例１のニオブ−チタン複合酸化物のＳＥＭ写真である。
【図１４】ニオブ−チタン複合酸化物のＴＧ‐ＤＴＡ測定結果を示すグラフである。
【図１５】実施例４における焼成前の活物質の広角Ｘ線回折測定結果を示すＸ線回析図である。
【図１６】実施例４で得られたニオブ−チタン複合酸化物の広角Ｘ線回折測定結果を示すＸ線回析図である。
【図１７】実施例５で得られたニオブ−チタン複合酸化物の広角Ｘ線回折測定結果を示すＸ線回析図である。
【図１８】実施例６で得られたニオブ−チタン複合酸化物の広角Ｘ線回折測定結果を示すＸ線回析図である。
【図１９】実施例７で得られたニオブ−チタン複合酸化物の広角Ｘ線回折測定結果を示すＸ線回析図である。
【図２０】実施例１３で得られたニオブ−チタン複合酸化物の広角Ｘ線回折測定結果を示すＸ線回析図である。
【図２１】実施例１４で得られたニオブ−チタン複合酸化物の広角Ｘ線回折測定結果を示すＸ線回析図である。
【図２２】比較例４で得られた活物質粉末の広角Ｘ線回折測定結果を示すＸ線回析図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下に、実施形態の電池用活物質の製造方法、電池用活物質、非水電解質電池及び電池パックを、図面を参照しながら説明する。なお、実施の形態を通して共通の構成には同一の符号を付すものとし、重複する説明は省略する。また、各図は実施形態の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる個所があるが、これらは以下の説明と公知の技術を参酌して適宜、設計変更することができる。
【００１９】
（第１の実施形態）
発明者らは鋭意検討した結果、共沈法によるニオブ−チタン複合酸化物の製造方法を開発した。新たな製造方法によれば、微粒子かつ高結晶な粒子が合成可能である。その製造方法は、一例として、ＴｉとＮｂを含有する共沈析出物を得る工程と、前記共沈析出物を焼成温度６３５℃以上１２００℃以下の条件で焼成する工程と、を含む。共沈析出物を得る工程では、Ｔｉ化合物を溶解させたｐＨ５以下の溶液と、Ｎｂ化合物を溶解させたｐＨ５以下の溶液とを混合し、更に、ｐＨ８以上のアルカリ溶液を混合する。Ｔｉ化合物を溶解させた溶液と、Ｎｂ化合物を溶解させた溶液とを混合する際は、ＴｉとＮｂのモル比（Ｎｂ／Ｔｉ）が１≦Ｎｂ／Ｔｉ≦２８の範囲になるように混合する。共沈析出物を焼成する工程では、焼成温度６３５℃以上１２００℃以下の条件で共沈析出物を焼成する。
【００２０】
また、微粒子かつ高結晶な粒子を製造する方法の別の例として、Ｔｉ化合物とＮｂ化合物とが溶解された溶液と、ｐＨ８以上のアルカリ溶液とを混合して、ＴｉとＮｂを含有する共沈析出物を得た後、共沈析出物を焼成してもよい。Ｔｉ化合物とＮｂ化合物とが溶解された溶液は、ＴｉとＮｂのモル比（Ｎｂ／Ｔｉ）が１≦Ｎｂ／Ｔｉ≦２８の範囲に調整され、ｐＨ５以下に調整されている。共沈析出物の焼成温度は、６３５℃以上１２００℃以下とされる。
【００２１】
本実施形態に係る製造法によって得られる電池用活物質は、Ｔｉｘ−ａＭ１ａＮｂｙ−ｂＭ２ｂＯｚで表されるニオブ−チタン複合酸化物である。ここで、ｚ＝２（ｘ＋ａ）＋２．５（ｙ＋ｂ）であり、ｘ、ｙ、ａ、ｂ、ｚはそれぞれ、１≦（ｙ−ｂ）／（ｘ−ａ）≦２８、０＜ｘ≦１、０＜ｙ≦１、０≦ａ≦０．１、０≦ｂ≦０．１を満たし、Ｍ１、Ｍ２はそれぞれ独立に、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓ、Ｐ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃо、Ｎｉ及びＦｅから選ばれる１種または２種以上の元素である。
【００２２】
電池用活物質の組成は、ＴｉとＮｂのモル比（Ｎｂ／Ｔｉ）を１≦Ｎｂ／Ｔｉ≦２８の範囲で調整することで調整することができる。これにより、粒径が小さく、充放電特性及び重量エネルギー密度に優れた電池用活物質が得られる。
【００２３】
ニオブ−チタン複合酸化物とは、Ｗａｄｔｈｌｅｙ−Ｒｏｔｈ相と呼ばれる結晶構造を有するニオブ元素とチタン元素を含む複合酸化物である。この複合酸化物いおいては、Ｎｂ元素及びＴｉ元素から構成される金属イオンと酸素イオンとが形成する八面体が頂点を共有しながらブロックを形成する。また、辺共有構造、またはＮｂ元素及びＴｉ元素から構成される金属イオンと酸素イオンとが形成する四面体構造がブロックの間に挟まれて連結し、それが一つの軸方向に積層する。複合酸化物には、ＴｉＮｂ２Ｏ７、Ｔｉ２Ｎｂ１０Ｏ２９、ＴｉＮｂ１４Ｏ３７、ＴｉＮｂ２４Ｏ６２など複数の相が存在し、これらの結晶構造うちどの構造を取るかはＮｂ／Ｔｉのモル比により選択される。より好ましいＮｂ／Ｔｉのモル比は、１≦Ｎｂ／Ｔｉ≦３の範囲であり、ＴｉＮｂ２Ｏ７相が含まれる活物質であるとよい。ＴｉＮｂ２Ｏ７は単斜晶系Ｃ２／ｍで帰属され、Ｎｂ元素及びＴｉ元素から構成される金属イオンと酸素イオンとが形成する八面体が頂点を共有しながら縦３個×横３個でブロックを形成する。また、辺共有でブロックが連結した層がｂ軸方向に重なった構造をとる。ＴｉＮｂ２Ｏ７はニオブ−チタン複合酸化物の中でももっとも空隙の広い構造をとるため、容量が最も高いという特徴を有する。また、Ｔｉ／Ｎｂ＝２、５、１４、２４となる範囲以外ではＴｉＮｂ２Ｏ７Ｔｉ２Ｎｂ１０Ｏ２９、ＴｉＮｂ１４Ｏ３７、ＴｉＮｂ２４Ｏ６２の何れか二つ以上を含む混相状態となる可能性がある。Ｎｂ／Ｔｉ比が大きい材料は容量が小さいがレート特性が大きいという特徴があり、このため混相とすることによりレート特性が向上する。１≦Ｔｉ／Ｎｂ≦２では、ルチル型ＴｉＯ２とＴｉＮｂ２Ｏ７が混相として得られる。この場合、ルチル型ＴｉＯ２相がＬｉを吸蔵し、さらに吸蔵されたＬｉが一部残留することにより電子導電性が向上するため、ＴｉＮｂ２Ｏ７レート特性が向上する。Ｔｉ／Ｎｂの比は電池の設計・用途に合わせて決定される。
【００２４】
第１の実施形態に係る電池用活物質の一次粒子径は、好ましくは２μｍ以下、より好ましくは０．０１μｍ以上１μｍ以下、更に好ましくは０．５μｍ以下であるとよい。一次粒子径がこの範囲にあれば良好なレート性能が得られる。一次粒子径は、ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：走査型電子顕微鏡）像を観察し１００〜１０００個以上の一次粒子の一次粒子径を数え、平均粒子径を算出することにより決定される。
また、第１の実施形態に係る電池用活物質のＢＥＴ比表面積は、０．１ｍ２／ｇ以上、５０ｍ２／ｇ未満であることが好ましく、１．０ｍ２／ｇ以上、３０ｍ２／ｇ未満であるおとが好ましい。０．１ｍ２／ｇ以上であれば、電解液との接触面積を確保することが出来、良好なレート性能が得られる。一方、比表面積が５０ｍ２／ｇ未満であれば、電極製造工程において、電池用活物質を含むスラリーの塗工性を向上させることが出来る。ＢＥＴ比表面積は、Ｎ２ガス吸着法を用いて測定する。
なお、電池用活物質は造粒されていてもよい。
【００２５】
第１の実施形態に係る電池用活物質に含まれる一般式：Ｔｉｘ−ａＭ１ａＮｂｙ−ｂＭ２ｂＯｚ（但し、ｚ＝２（ｘ＋ａ）＋２．５（ｙ＋ｂ））で表されるニオブ−チタン複合酸化物は、非水電解質電池に組み込まれると、その電池の充電状態に応じて、一般式：ＬｉｍＴｉｘ−ａＭ１ａＮｂｙ−ｂＭ２ｂＯｚ（ここで、０≦ｍ≦ｘ＋２ｙ）で表すことができる。これは、前記化合物は、前記組成で表した時、１ｍｏｌ当たり０ｍｏｌ〜（ｘ＋２ｙ）ｍｏｌの間にある量でＬｉを含むことができることを意味する。
【００２６】
＜ＴｉＮｂ２Ｏ７の結晶構造＞
ここで、本実施形態に係る電池活物質の一つであるＴｉＮｂ２Ｏ７の結晶構造の模式図を、図１及び図２を参照して説明する。図１及び図２に示すように、単斜晶型ＴｉＮｂ２Ｏ７の結晶構造は、金属イオン１０１と酸化物イオン１０２が骨格構造部分１０３を構成している。なお、金属イオン１０１には、ＮｂイオンとＴｉイオンがＮｂ：Ｔｉ＝２：１の比でランダムに配置されている。この骨格構造部分１０３が三次元的に交互に配置されることで、骨格構造部分１０３同士の間に空隙部分１０４が存在する。この空隙部分１０４がリチウムイオンのホストとなる。
【００２７】
図１及び図２において、領域１０５及び領域１０６は、［１００］方向と［０１０］方向に２次元的なチャネルを有する部分である。それぞれ図２に示すように、単斜晶型ＴｉＮｂ２Ｏ７の結晶構造には、［００１］方向に空隙部分１０７が存在する。この空隙部分１０７は、リチウムイオンの導電に有利なトンネル構造を有しており、領域１０５と領域１０６とを繋ぐ［００１］方向の導電経路となる。この導電経路が存在することによって、リチウムイオンは領域１０５と領域１０６を行き来することが可能となる。
【００２８】
このように、単斜晶型の結晶構造においては、リチウムイオンの等価的な挿入空間が大きく且つ構造的に安定である。さらに、単斜晶型の結晶構造には、リチウムイオンの拡散が速い２次元的なチャネルを有する領域とそれらを繋ぐ［００１］方向の導電経路が存在する。これによって、挿入空間へのリチウムイオンの挿入脱離性が向上すると共に、リチウムイオンの挿入脱離空間が実効的に増加する。これにより、高い容量と高いレート性能を提供することが可能である。
【００２９】
さらに、上記の結晶構造においては、リチウムイオンが空隙部分１０４に挿入されたとき、骨格を構成する金属イオン１０１が３価に還元され、これによって結晶の電気的中性が保たれる。本実施形態のニオブ−チタン複合酸化物は、Ｔｉイオンが４価から３価へ還元されるだけでなく、Ｎｂイオンが５価から３価へと還元される。このため、活物質重量あたりの還元価数が大きい。それ故、多くのリチウムイオンが挿入されても結晶の電気的中性を保つことが可能である。このため、４価カチオンだけを含む酸化チタンのような化合物に比べて、エネルギー密度が高い。本実施形態のニオブ−チタン複合酸化物の理論容量は３８７ｍＡｈ／ｇ程度であり、これはスピネル構造を有するチタン酸化物の２倍以上の値である。
【００３０】
また、ニオブ−チタン複合酸化物は、１．５Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ+）程度のリチウム吸蔵電位を有する。それ故、該活物質を用いることにより、安定した繰り返し急速充放電が可能な電池を提供することが可能である。
【００３１】
以上のことから、ニオブ−チタン複合酸化物を含む活物質を用いることにより、優れた急速充放電性能と高いエネルギー密度を有する電池用活物質を提供することが可能である。
【００３２】
本実施形態において製造される電池用活物質のうち、特にＴｉＮｂ２Ｏ７相においては、Ｃｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折法（X-ray diffraction：ＸＲＤ）により得られるＸ線回折図において、２θ＝２５．６１〜２６．２１°に現れる（００３）面に帰属されるピークＡと、２θ＝２６．１２〜２６．５４°に現れる（−６０２）面に帰属されるピークＢとの強度比（ＩＢ／ＩＡ）が、ＩＢ／ＩＡ≦０．８０となることが好ましい。
ピーク強度比ＩＢ／ＩＡが０．８より小さいことは、Ｌｉ拡散が困難な（−６０２）面での結晶成長が抑制されていることを意味する。一次粒子形状及び比表面積が小さくなることと合わせ、このような特徴も持つことにより、充放電容量またはレート特性が向上するものと考えられる。
【００３３】
第１の実施形態に係る電池用活物質のＸ線回折図は、Ｃｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折法により得られる。Ｘ線回折法としては、例えば、広角Ｘ線回折法が挙げられる。
以下に、第１の実施形態に係る電池用活物質のＸ線回折図を得るために使用できる一例の広角Ｘ線回折法について、説明する。
まず、測定に供する試料、すなわち第１の実施形態に係る電池用活物質を、凝集が十分に解れるまで粉砕する。目安としては、平均粒子系が１０μｍ以下となることが好ましい。平均粒子径はレーザー回折式粒度分布測定装置によって求めることができる。粉砕した試料を、ホルダー部分を有するガラス試料板のホルダー部分に充填する。試料台としては、例えば深さ０．２ｍｍのホルダー部分を有するガラス試料板を用いることができる。ホルダー部分に試料を充填した後、この試料をガラス板を使用して十分に押し付けて、その表面を平滑化する。このようにして試料が充填されたガラス試料板を、粉末Ｘ線回折に設置し、Ｃｕ-Ｋα線を用いてＸ線回折法による測定を行う。
【００３４】
測定装置、測定条件としては、例えば以下の形で実施する。
Ｘ線回折装置：株式会社リガク社製 SmartLab
Ｘ線源：ＣｕＫα線
出力 ：４０ｋＶ，２００ｍＡ
パッケージ測定名称：汎用測定（集中法）
入射並行スリット開口角：５°
入社長手制限スリット長さ：１０ｍｍ
受光ＰＳＡ：無し
受光並行スリット開口角：５°
単色化法：Ｋβフィルター法
測定モード：連続
入射スリット幅：０．５°
受講スリット幅：２０ｍｍ
測定範囲（２θ）：５〜７０°
サンプリング幅（２θ）：０．０１°
スキャン速度：２０°／分。
【００３５】
ピーク強度比を算出する際は、データ処理の方法による見積もりの誤差を避けるため、バックグラウンドの除去、Ｋα１とＫα２のピークの分離やスムージング、フィッティングなどは実施せず、測定されたＫα１線とＫα２線を含む実測データの各ピークの強度の最大値からピーク強度比を算出する。
【００３６】
電極に含まれる電池用活物質について広角Ｘ線回折測定を行う場合は、例えば以下のように行うことができる。
まず、電池用活物質の結晶状態を把握するために、ニオブ-チタン複合酸化物からリチウムイオンが完全に脱離した状態にする。
例えば負極に含まれる電池用活物質について測定を行う場合、電池を完全に放電状態にする。但し、放電状態でも残留したリチウムイオンが僅かに存在することがある。次に、アルゴンを充填したグローブボックス中で電池を分解し、電極を適切な溶媒で洗浄する。ここで使用する溶媒は、当該電池が非水電解質電池であれば、非水電解質の非水溶媒、例えばエチルメチルカーボネートなどを用いることが好ましい。次に、洗浄した負極から負極材料層を剥離させる。このとき、集電体箔、導電助剤、バインダーといった合剤のピークを、ＸＲＤを用いてあらかじめ測定し、これらに由来するピーク位置を把握しておく。活物質粒子と重なるピークがある場合は、それらの活物質粒子以外のピークを分離する必要がある。このようにして、電池から回収した電極を測定することで、電池に含まれている活物質粒子の広角Ｘ線回折測定を行うことが出来る。
【００３７】
＜製造方法＞
本実施形態の電池用活物質の製造方法について詳細を記載する。
【００３８】
まず、Ｔｉ化合物を溶解させた酸性溶液（以下、酸性溶液（Ａ）という場合がある）と、Ｎｂ化合物を溶解させた酸性溶液（以下、酸性溶液（Ｂ）という場合がある）を混合させる。
【００３９】
各酸性溶液（Ａ）、（Ｂ）はそれぞれ、ｐＨが５以下、より好ましくはｐＨが２以下のものを用いる。各酸性溶液（Ａ）、（Ｂ）のｐＨを５以下にすることで、Ｔｉ化合物またはＮｂ化合物が溶媒に溶解した状態で安定に保持され、アルカリ溶液を混合する前に加水分解が起こらず、各酸性溶液（Ａ）、（Ｂ）のゲル化を防止可能になる。
【００４０】
各酸性溶液（Ａ）、（Ｂ）の出発原料としては特に限定されるものではないが、ＴｉまたはＮｂを含有する水酸化物、硫化物、酸化物、塩、アルコキシド、有機物をそれぞれ純水、エタノール、酸などの適する溶媒に溶解させた溶液を用いる。
【００４１】
出発原料については、特に限定されるものではないが、例えば、Ｔｉ化合物として硫酸チタニル（ＴｉＯＳＯ４）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、シュウ酸チタンアンモニウム（（ＮＨ４）２ＴｉＯ（Ｃ２Ｏ４）・Ｈ２Ｏ）、メタチタン酸（ＴｉＯ（ＯＨ）２）、チタン酸イソプロピル（Ｃ１２Ｈ２８Ｏ４Ｔｉ）、塩化チタン（ＴｉＣｌ４）などが挙げられる。
【００４２】
また、Ｎｂ化合物としては、塩化ニオブ（ＮｂＣｌ５）、水酸化ニオブ（Ｎｂ（ＯＨ）５）、シュウ酸ニオブアンモニウム（Ｃ２Ｈ８Ｎ２Ｏ４・Ｎｂ）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、ニオブエトキシド（Ｎｂ（ＯＣＨ２Ｈ５）５）などが挙げられる。
【００４３】
水溶液に対して安定な溶質を含有する溶液はそのまま混合して用いることが出来る。しかしながら、例えば塩化金属、金属アルコキシドなどを用いる場合は加水分解が進行し共沈析出物を得ることが困難になる可能性があるので、溶液の含水量を抑える必要がある。混合する際の温度は常温であることが好ましいが、溶解が困難な出発原料を用いる場合は加熱することも出来る。
【００４４】
酸性溶液（Ａ）におけるＴｉのモル濃度は特に限定されないが、好ましくは０．０１〜１０ｍｏｌ／Ｌの範囲であり、より好ましくは０．１〜５．０ｍｏｌ／Ｌの範囲である。
また、酸性溶液（Ｂ）におけるＮｂのモル濃度は特に限定されないが、好ましくは０．０１〜１０ｍｏｌ／Ｌの範囲であり、より好ましくは０．１〜５．０ｍｏｌ／Ｌの範囲である。
各酸性溶液（Ａ）、（Ｂ）におけるＴｉ、Ｎｂのモル濃度が上記の下限値以上であれば、Ｔｉ、Ｎｂの濃度が低すぎず、その結果、共沈析出物の析出量が十分となり、生産性が向上する。また、各酸性溶液（Ａ）、（Ｂ）におけるＴｉ、Ｎｂのモル濃度が上記の上限値以下であれば、Ｔｉ、Ｎｂの濃度が高すぎず、その結果、加水分解が起きにくくなり、安定して共沈析出物を析出させることができ、電池用活物質の品質が向上する。
【００４５】
各酸性溶液（Ａ）、（Ｂ）を混合する際には、Ｎｂ／Ｔｉのモル比（Ｎｂ／Ｔｉ）が１＜Ｎｂ／Ｔｉ≦２８の範囲になるように各酸性溶液（Ａ）、（Ｂ）の混合比を調整する。より好ましくは、１．３＜Ｎｂ／Ｔｉ≦２．４とする。ここでのモル比は仕込み時のモル比であり、製造後の活物質におけるＮｂとＴｉの組成比とは異なる場合がある。以上のように得られた溶媒は、流動性を持つ液体であり、加水分解が起きず、ゲル化しないものとなる。
【００４６】
なお、本実施形態においては、酸性溶液（Ａ）、（Ｂ）を別々に調製してから混合するのみならず、はじめからＴｉ化合物及びＮｂ化合物が溶解された溶液（以下、溶液（Ｃ）という場合がある）を調製してもよい。溶液（Ｃ）のｐＨは５以下であることが好ましく、２以下であることがより好ましい。溶液（Ｃ）のｐＨを５以下にすることで、アルカリ溶液を混合する前に加水分解が起こらず、溶液（Ｃ）のゲル化を防止できる。
【００４７】
酸性溶液（Ａ）、（Ｂ）、及び溶液（Ｃ）の調製においてｐＨ調整が必要な場合は、硫酸、塩酸等の無機酸または酢酸等の有機酸を用いてｐＨ調整を行えばよい。
【００４８】
また、溶液（Ｃ）に含まれるＴｉ化合物及びＮｂ化合物は、酸性溶液（Ａ）、（Ｂ）にそれぞれ含まれるＴｉ化合物及びＮｂ化合物と同様のものでよい。溶媒も、純水、エタノール、酸などの適する溶媒を用いればよい。溶液（Ｃ）に含まれるＮｂ／Ｔｉのモル比（Ｎｂ／Ｔｉ）は、１＜Ｎｂ／Ｔｉ≦２８の範囲が好ましく、１．３＜Ｎｂ／Ｔｉ≦２．４の範囲がより好ましい。
【００４９】
溶液の時のＮｂ／Ｔｉの比と最終生成物として得られる活物質の比は異なることが有りうる。これはＴｉ元素を含む出発原料と、Ｎｂ元素を含む出発原料の種類により、ｐＨ調整剤を投与した時の共沈析出物の生成量・速度が異なることがあるためである。最終生成物として得られる活物質の比と溶液のＮｂ／Ｔｉの比が異なる場合は、最終生成物が１＜Ｎｂ／Ｔｉ≦２８の範囲のうちの得たい値となるように、溶液のＮｂ／Ｔｉの比を調整する必要がある。
【００５０】
溶液（Ｃ）におけるＴｉ及びＮｂのモル濃度は特に限定はない。Ｔｉのモル濃度好ましくは０．０１〜１０ｍｏｌ／Ｌの範囲であり、より好ましくは０．１〜５．０ｍｏｌ／Ｌの範囲である。また、Ｎｂのモル濃度は好ましくは０．０１〜１０ｍｏｌ／Ｌの範囲であり、より好ましくは０．１〜５．０ｍｏｌ／Ｌの範囲である。
【００５１】
溶液（Ｃ）におけるＴｉ、Ｎｂのモル濃度が上記の下限値以上であれば、Ｔｉ、Ｎｂの濃度が低すぎず、その結果、共沈析出物の析出量が十分となり、生産性が向上する。また、溶液（Ｃ）におけるＴｉ、Ｎｂのモル濃度が上記の上限値以下であれば、Ｔｉ、Ｎｂの濃度が高すぎず、その結果、加水分解が起きにくくなり、安定して共沈析出物を析出させることができ、電池用活物質の品質が向上する。
【００５２】
＜モル比の測定方法＞
また、Ｎｂ／Ｔiのモル比は、誘導結合プラズマ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ：ＩＣＰ）発光分光法によってサンプルに含まれるＴｉ元素及びＮｂ元素の濃度を測定することによって、算出することが出来る。
溶液および活物質粉末については、一般に知られる前処理方法により調整後、測定が可能であるが、電極材料として電池に含まれている活物質は、以下のように測定することができる。まず、金属箔などの電極基板から活物質が含まれる層（例えば、後述する活物質層）を剥離する。例えば、溶媒中で電極基板に超音波を照射することにより活物質層を剥離することができる。次に、活物質層を大気中で短時間加熱する（例えば、５００℃で１時間）。加熱によって、結着剤及び導電剤などの他の成分が除去される。一方、活物質を構成する元素のモル比は、加熱後も変化しない。加熱後の残渣を酸に溶解し、測定試料を調製する。この測定試料をＩＣＰ発光分析に供する。
【００５３】
次に、上記のようにして調整されたＴｉ化合物及びＮｂ化合物を含む混合溶液に、ｐＨ調整剤としてのアルカリ溶液を混合することにより、共沈析出物を析出させる。ｐＨ調整剤はアルカリ溶液が好ましく、ｐＨ８以上、より好ましくはｐＨ１２以上のものが好ましい。ｐＨが大きい溶液の方が、少ない液量で共沈析出物を析出させることが可能であるため好ましい。ｐＨ調整剤は、例えば濃度３５ｗｔ％のアンモニア水を用いる。アンモニア水以外では、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、石灰水等を用いることができる。反応温度は１０℃〜８０℃が好ましく、得られる共沈析出物の凝集度合いや粒子形状などを考慮して適宜選択される。
【００５４】
混合する方法としては、Ｔｉ化合物及びＮｂ化合物を含有する混合溶液に、ｐＨ調整剤を滴下していく方法でもよいし、逆にｐＨ調整剤にＴｉ化合物及びＮｂ化合物を含有する混合溶液を滴下する方法でもよい。液を滴下する方法、スピード、タイミングにより析出物の凝集度と粒子形状を制御することが出来る。混合溶液中に徐々にｐＨ調整剤を少量ずつ加えていく方が、過度な凝集を抑制出来るという観点から好ましい。
【００５５】
ｐＨ調整剤を添加することによって、Ｔｉ及びＮｂを含む混合液のｐＨをアルカリ側に調整する。ｐＨ調整は共沈析出物の析出の状況を監視しながら調整すればよいが、目安としてはｐＨを１〜１０の範囲とし、好ましくはｐＨを６〜９の範囲とする。これによりＴｉ及びＮｂを含む共沈析出物を析出させることができる。
【００５６】
ｐＨを調整する際、溶液（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）とｐＨ調整剤を混合させた溶液のゲル化が進行しないようにする。具体的には、溶液（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）とｐＨ調整剤を混合させた溶液の室温における粘度が、５０００ｃｐ以下、より好ましくは１０００ｃｐ以下の状態を維持するように実施する。これにより、過度な凝集を抑制することで微粒子を合成することが可能となる。
【００５７】
次に、析出した共沈析出物の洗浄を行う。洗浄するための溶液としては例えば純水を用いることが好ましい。洗浄の目安として、洗浄後の廃液のｐＨが６〜８の範囲、より好ましくは中性に近くなるまで十分に行う。洗浄を十分に行った後、濾過・乾燥を行うことで、前駆体粉末を得る。
【００５８】
＜ｐＨ測定方法＞
本実施形態におけるｐＨ値とは、ガラス電極法で計測される値とする。ガラス電極法とは、溶液のｐＨに比例して起電力を発生するガラス電極と、比較電極との間で発生する起電力差からｐＨ値を決定する方法である。より具体的には、ＪＩＳ  Ｚ  ８８０５：２０１１の規定に適合した、ガラス膜の膜電位差によってｐＨを測定するための一般用のガラス電極及びこれに組み合わせて用いる比較電極を備えるｐＨ計を用い、ＪＩＳ  Ｚ  ８８０２：２０１１によって規格されたｐＨ測定方法に基づいて測定される値をｐＨ値と定義する。
【００５９】
ｐＨ値を測定する際の計測は、恒温槽を使用し、２５±０．２℃として測定する。電極の表面が汚れていると正確な電圧を計測出来ない恐れがあるため、サンプル溶液以外の溶液に浸漬していない、新しい電極で実施することが好ましい。また、測定の際、気泡が電極表面につかないように注意し、静電気の影響を受けないように環境に留意しながら実施する。測定の際の試料の準備方法、ｐＨ計の校正溶液及び校正方法、測定方法等は全てＪＩＳ  Ｚ  ８８０２：２０１１記載の方法に準拠して実施する。
【００６０】
但し、上記のｐＨ値は実用上定義される値であり、水溶液系における水素イオンの濃度を測定することで、物理的に意味を持つ値を反映する。しかし、ｐＨ値は理想的には、ｐＨ＝−ｌｏｇ１０[ａＨ＋]  （ ａＨ＋：水素イオンの活量）で表され、測定困難な水素イオンの活量で決定される値であるため、非水系溶液で測定されるｐＨ値は物理化学的な意味を持たなくなる。例えば、測定されるｐＨ値が０以下を示すことが有りうる。しかし、ｐＨ値の増減は水素イオンの活量の増減を定性的に見ているものと判断することが可能であることから、水素イオンの活量の指標として非水系溶液でもｐＨ値は意味を持つ。従って、非水系溶液で測定されるｐＨ値も、上記の測定方法で決定される値として定義することとする。非水系溶液を測定する場合は、使用する測定器も、非水系溶液の測定に適した機器を使用することとする。
【００６１】
このようにして得られた前駆体は、ＮｂとＴｉとが混合した複合共沈析出物であり、より好ましくはアモルファスの複合水酸化物である。このようにＴｉとＮｂが均質に混合したアモルファス状の前駆体粉末とすることにより、焼成時の反応性を高めて、従来の固相反応法等よりもＮｂ−Ｔｉ複合酸化物をより低温、短時間で焼成することが可能になり、その後の焼成工程での温度、時間を抑制することが出来る。
【００６２】
濾過・乾燥後の前駆体粉末は凝集していることがあり得る。また、原料の種類の影響により一次粒子の粒子サイズが不揃いの場合がある。その場合は、ボールミルやビーズミルなどの機械的粉砕法により粉砕させるのが好ましい。
【００６３】
次に、得られた前駆体粉末について焼成を実施する。焼成は、６３５℃〜１２００℃の範囲内の温度で行う。焼成時間は３０秒〜１２時間とする。焼成温度の好ましい範囲は７００〜１１００℃であり、より好ましい範囲は９００〜１１００℃であり、更に好ましい範囲は９５０〜１１００℃である。焼成時間の好ましい範囲は３０分〜１２時間であり、より好ましい範囲は１〜５時間である。このような条件で焼成することで、ニオブ−チタン複合酸化物からなる相を形成させることが出来る。
【００６４】
焼成温度については、焼成のために使用する製造装置内の温度を感知する熱電対の位置などにより、測定する温度と実際の粉末が受ける温度に乖離が見られる可能性がある。このため、製造装置の大きさが異なると、６３５℃よりも小さい温度において、本実施形態と同等の結晶性を持つ粉末が得られる可能性がある。
【００６５】
測定温度をより厳密に温度を定義するためには、例えばＴＧ‐ＤＴＡ（示差熱‐熱重量同時測定）装置による測定を実施し、反応開始温度を正確に定めることが好ましい。ＴＧ‐ＤＴＡを実施したところ、ＤＴＡ曲線において、６３５℃にＮｂ‐Ｔｉ複合酸化物の生成に帰属される発熱ピークの開始点が出現することを見出した。ＤＴＡ曲線から、６３５℃以上の領域においてＮｂ‐Ｔｉ複合酸化物が得られることが判明した。
Ｎｂ‐Ｔｉ複合酸化物を用いて、ＴＧ‐ＤＴＡ（示差熱‐熱重量同時測定）装置によって測定したＴＧ‐ＤＴＡの測定結果を図１４に示す。図１４によれば、６３５℃にＮｂ‐Ｔｉ複合酸化物の生成に帰属される発熱ピークの開始点がＤＴＡ曲線上に出現している。
【００６６】
ＴＧ‐ＤＴＡ分析は、例えば以下の条件で実施する。
測定装置：セイコーインスツル株式会社  ＴＧ／ＤＴＡ６３００
温度走査速度：３℃／ｍｉｎ
測定温度範囲：２５℃〜１０００℃
試料セル：アルミナ
ガス：大気
ガス流量：２００ｍＬ／ｍｉｎ
【００６７】
また、焼成温度が８００℃以上であると、粒成長や粒子間のネッキングが進行する。そのため、粒成長や粒子間のネッキングを抑制しながら結晶性を向上させるという観点から、６００℃〜８００℃の範囲内の温度で、１〜２４時間のアニール工程を上記焼成の前後に付加することが出来る。
【００６８】
焼成の雰囲気は、大気中、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気、若しくは真空雰囲気のいずれでもよいが、酸化物を得るためには酸化性雰囲気が好ましく、具体的には大気雰囲気がよい。また、酸素濃度を故意に高めた大気雰囲気中で焼成してもよい。
【００６９】
焼成後の粉末は、粒子がネッキングしていたり、過度に粒子が成長したりしていることがあり得る。よって、ボールミルやビーズミルなどの機械的粉砕法により粉砕するとより微細な微粒子を形成させることが出来るため好ましい。但し、機械粉砕を実施すると活物質の結晶性が損なわれる可能性がある。この場合は、再び６００℃〜８００℃の範囲内の温度で、１〜２４時間のアニール工程を上記工程の後に付加することにより改善出来るため好ましい。
【００７０】
また、焼成後の粉末に対して炭素を更に複合化させることも出来る。炭素との複合方法は特に限定されるものでは無い。炭素源としては例えば糖類、ポリオレフィン類、ニトリル類、アルコール類、その他ベンゼン環を含む有機化合物などが挙げられる。また、遊星ボールミル等の機械的方法によりカーボンブラックやグラファイトなどを担持させることも可能である。焼成後の粉末と炭素源と混合した後、還元雰囲気下で焼成する。焼成温度は９００℃以下であることが好ましい。焼成温度が９００℃超である場合、Ｎｂ元素の還元反応が進行してＮｂＯ２などの異相が析出する恐れがある。還元雰囲気としては、窒素、二酸化炭素、アルゴンなどの雰囲気がよい。
【００７１】
また、焼成後の粒子サイズが１μｍ以下である場合には、スプレードライなどの方法により造粒すると、電極作製工程におけるスラリーの分散性が向上し、塗液性が安定するため好ましい。
【００７２】
本実施形態の製造方法によって得られた電池用活物質は、一次粒子の平均粒径が２μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下、更に好ましくは０．５μｍ以下となり、固相反応法やゾルゲル法によって得られる電池用活物質の粒径よりも大幅に小さいものとなる。
【００７３】
以上の方法により、本実施形態に係る電池用活物質を得ることが出来る。
【００７４】
（第２の実施形態）
次に、第２実施形態に係る非水電解質電池について説明する。
本実施形態に係る非水電解質電池は、正極と、第１実施形態に係る製造方法によって得られた電池用活物質を含む負極と、非水電解質と、を少なくとも含む。より具体的には、本実施形態に係る非水電解質電池は、外装材と、外装材内に収納された正極と、外装材内に正極と空間的に離間されて、例えばセパレータを介在して収納された、上記の電池用活物質を含む負極と、外装材内に充填された非水電解質とを含む。
【００７５】
以下、本実施形態に係る非水電解質電池の一例として、図３及び図４に示す扁平型非水電解質電池（非水電解質電池）１００について説明する。図３は、扁平型非水電解質電池１００の断面模式図である。また、図４は、図３中に示すＡ部の拡大断面図である。なお、これら各図は本実施形態に係る非水電解質電池を説明するための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる個所があるが、これらについては、以下の説明と公知技術を参酌して適宜、設計変更することができる。
【００７６】
図３に示す非水電解質電池１００は、扁平状の捲回電極群１が、外装材２内に収納されて構成されている。外装材２は、ラミネートフィルムを袋状に形成したものでもよく、金属製の容器であってもよい。また、扁平状の捲回電極群１は、外側、すなわち外装材２側から、負極３、セパレータ４、正極５、セパレータ４の順で積層した積層物を渦巻状に捲回し、プレス成型することにより形成される。図４に示すように、最外周に位置する負極３は、負極集電体３ａの内面側の片面に負極層３ｂが形成された構成を有する。最外周以外の部分の負極３は、負極集電体３ａの両面に負極層３ｂが形成された構成を有する。そして、本実施形態に係る扁平型非水電解質電池１００においては、負極層３ｂ中の負極活物質が、第１実施形態に係る電池用活物質を含む構成とされている。また、正極５は、正極集電体５ａの両面に正極層５ｂが形成された構成を有する。なお、セパレータ４に代えて、後述するゲル状の非水電解質を用いてもよい。
【００７７】
図３に示す捲回電極群１は、その外周端近傍において、負極端子６が最外周の負極３の負極集電体３ａに電気的に接続されている。正極端子７は図４に示す内側の正極５の正極集電体５ａに電気的に接続されている。これらの負極端子６および正極端子７は、袋状の外装材２の外部に延出されるか、外装材２に備えられた取り出し電極に接続される。
【００７８】
ラミネートフィルムからなる外装材を備えた非水電解質電池１００を製造する際は、負極端子６及び正極端子７が接続された捲回電極群１を、開口部を有する袋状の外装材２に装入し、液状非水電解質を外装材２の開口部から注入し、更に、袋状の外装材２の開口部を、負極端子６および正極端子７を挟んだ状態でヒートシールすることにより、捲回電極群１および液状非水電解質を完全密封する。
【００７９】
また、金属容器からなる外装材を備えた非水電解質電池１００を製造する際は、負極端子６及び正極端子７が接続された捲回電極群１を、開口部を有する金属容器に装入し、液状非水電解質を外装材２の開口部から注入し、更に、金属容器に蓋体を装着して開口部を封口させる。
【００８０】
負極端子６としては、例えば、リチウムに対する電位が１Ｖ以上３Ｖ以下の範囲において電気的安定性と導電性とを備える材料を用いることができる。具体的には、アルミニウム、または、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ等の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。また、負極端子６は、負極集電体３ａとの接触抵抗を低減するために、負極集電体３ａと同様の材料であることがより好ましい。
【００８１】
正極端子７としては、リチウムに対する電位が３〜４．２５Ｖの範囲において電気的安定性と導電性とを備える材料を用いることができる。具体的には、アルミニウムまたはＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ等の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。正極端子７は、正極集電体５ａとの接触抵抗を低減するために、正極集電体５ａと同様の材料であることが好ましい。
以下、非水電解質電池１００の構成部材である外装材２、負極３、正極５、セパレー４タおよび非水電解質について詳細に説明する。
【００８２】
（１）外装材
外装材２としては、厚さ０．５ｍｍ以下のラミネートフィルムから形成されたものか、あるいは、肉厚１．０ｍｍ以下の金属製容器が用いられる。このような外装材２の形状としては、扁平型（薄型）、角型、円筒型、コイン型、およびボタン型から適宜選択できる。
このような外装材２の例には、電池寸法に応じて、例えば、携帯用電子機器等に積載される小型電池用外装材、二輪乃至四輪の自動車等に積載される大型電池用外装材などが含まれる。
【００８３】
また、ラミネートフィルムからなる外装材２を用いる場合は、樹脂層間に金属層を介在させた多層フィルムが用いられる。この場合の金属層には、軽量化のためにアルミニウム箔若しくはアルミニウム合金箔を採用することが好ましい。また、樹脂層としては、例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の高分子材料を用いることができる。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行って外装材の形状に成形することができる。
【００８４】
金属製容器からなる外装材２を用いる場合には、アルミニウムまたはアルミニウム合金等から作製されたものが用いられる。このようなアルミニウム合金としては、マグネシウム、亜鉛、ケイ素等の元素を含む合金が好ましい。また、アルミニウム合金中に、鉄、銅、ニッケル、クロム等の遷移金属が含まれる場合、その量を１００質量ｐｐｍ以下に抑制することが好ましい。また、金属製容器からなる外装材２を用いる場合、肉厚が０．５ｍｍ以下のものを用いることがより好ましい。
【００８５】
（２）負極
負極３は、負極集電体３ａと、この負極集電体３ａの片面または両面に形成され、負極活物質、導電剤および結着剤を含む負極層３ｂとを備える。
負極活物質としては、上述した第１実施形態に係る電池用活物質が用いられる。
このような負極活物質を含む負極層３ｂが備えられた負極３を組み込んだ非水電解質電池１００は、大電流特性と優れた充放電サイクル性能を有する。
【００８６】
負極活物質は、第１実施形態で説明したニオブ−チタン複合酸化物を含む電池用活物質である。この電池用活物質は、単斜晶系ニオブ−チタン複合酸化物の結晶構造を有し、一次粒子が凝集した二次粒子を含む。一次粒子の平均粒径は２μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下、更に好ましくは０．５μｍ以下であり、固相反応法やゾルゲル法によって得られる電池用活物質の粒径よりも大幅に小さいものとなる。
【００８７】
また、負極活物質として、第１実施形態に係る負極活物質を単独で用いてもよいが、他の負極活物質と混合して用いてもよい。他の負極活物質としては、アナターゼ型二酸化チタンＴｉＯ２、β型二酸化チタン、ラムスデライト型チタン酸リチウムであるＬｉ２Ｔｉ３Ｏ７、スピネル型チタン酸リチウムであるＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、酸化ニオブ、ニオブ含有複合酸化物などを用いることができる。これらの酸化化合物は、第１実施形態に係る活物質に含まれる化合物と比重なども近く、混合及び分散が容易であるため好適に用いることができる。
【００８８】
導電剤は、負極活物質の集電性能を高め、負極活物質と負極集電体３ａとの接触抵抗を抑える。このような導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、コークス、炭素繊維、又は黒鉛などを含むものが挙げられる。
【００８９】
結着剤は、分散された負極活物質の間隙を埋めることで負極活物質と導電剤を結着させ、また、負極活物質と負極集電体３aとを結着させる。このような結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、又はカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などを含むものが挙げられる。
【００９０】
負極層３ｂ中の負極活物質、導電剤および結着剤は、それぞれ、６８質量％以上９６質量％以下、２質量％以上３０質量％以下、および、２質量％以上３０質量％以下の割合で配合することが好ましい。また、負極活物質、導電剤および結着剤をそれぞれ、７０質量％以上９６質量％以下、２質量％以上２８質量％以下、および、２質量％以上２８質量％以下の割合で配合することがより好ましい。
【００９１】
導電剤の量を２質量％以上とすることにより、負極層３ｂの集電性能を向上させ、非水電解質電池１００の大電流特性を向上させることができる。また、結着剤の量を２質量％以上とすることにより、負極層３ｂと負極集電体３ａの結着性を高め、サイクル特性を向上させることができる。一方、導電剤および結着剤は、それぞれ３０質量％以下にすることが、高容量化を図る観点から好ましく、２８質量％以下にすることがより好ましい。
【００９２】
負極集電体３ａは、１Ｖよりも貴である電位範囲において電気化学的に安定であるアルミニウム箔、または、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉのような元素を含むアルミニウム合金箔であること好ましく、その厚さは好ましくは８〜２５μｍ、より好ましくは５〜２０μｍである。また、負極集電体３ａとしては、上記の他、ステンレス箔、チタン箔等、銅箔、ニッケル箔などを用いることも可能であるが、例えば、負極電位が金属リチウムに対して０．３Ｖよりも貴となり得る場合や、負極活物質としてリチウムチタン酸化物を使用する場合には、上記のアルミニウム箔やアルミニウム合金箔を用いることが、電池重量を抑えることができるため好ましい。
【００９３】
上記のアルミニウム箔を負極集電体３ａとして用いる場合には、アルミニウム箔の純度が９９％以上であることが好ましい。また、上記のアルミニウム合金箔を負極集電体３ａに用いる場合には、Ｆｅ、Ｃｕなどの遷移金属の含有量を１％質量以下に抑制することが好ましい。
【００９４】
負極３は、例えば、負極活物質、導電剤および結着剤を、汎用の溶媒に懸濁してスラリーを調製し、このスラリーを負極集電体３ａに塗布した後に乾燥させ、その後、プレスを施すことにより作製できる。また、負極３は、負極活物質、導電剤および結着剤をペレット状に形成して負極層３ｂとし、これを負極集電体３ａ上に配置、形成することによって作製されてもよい。
【００９５】
（３）正極
正極５は、正極集電体５ａと、この正極集電体５ａの片面または両面に形成され、正極活物質、導電剤および結着剤を含む正極層５ｂとを備える。正極活物質としては、例えば、酸化物、硫化物、ポリマー等を用いることができる。
【００９６】
正極活物質に用いる酸化物としては、例えば、リチウムを吸蔵した二酸化マンガン（ＭｎＯ２）、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケルおよびリチウムマンガン複合酸化物（例えば、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４またはＬｉｘＭｎＯ２）、リチウムニッケル複合酸化物（例えば、ＬｉｘＮｉＯ２）、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉｘＣｏＯ２）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えば、ＬｉＮｉ１−ｙＣｏｙＯ２）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えば、ＬｉｘＭｎｙＣｏ１−ｙＯ２）、スピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物（ＬｉｘＭｎ２−ｙＮｉｙＯ４）、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物（例えば、ＬｉｘＦｅＰＯ４、ＬｉｘＦｅ１−ｙＭｎｙＰＯ４、ＬｉｘＣｏＰＯ４）、硫酸鉄（Ｆｅ２（ＳＯ４）３）、またはバナジウム酸化物（例えばＶ２Ｏ５）を用いることができる。なお、上記の化学式中におけるｘおよびｙは、０＜ｘ≦１、０≦ｙ≦１の関係式をそれぞれ満たすことが好ましい。
【００９７】
正極活物質に用いるポリマーとしては、例えば、ポリアニリンやポリピロールのような導電性ポリマー材料、またはジスルフィド系ポリマー材料を用いることができる。また、イオウ（Ｓ）、フッ化カーボンなどの有機材料および無機材料も、正極活物質として挙げることができる。
【００９８】
上記の中でも好ましい正極活物質としては、正極電圧が高いリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉｘＭｎ２Ｏ４）、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉｘＮｉＯ２）、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉｘＣｏＯ２）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（ＬｉｘＮｉ１−ｙＣｏｙＯ２）、スピネル構造のリチウムマンガンニッケル複合酸化物（ＬｉｘＭｎ２−ｙＮｉｙＯ４）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（ＬｉｘＭｎｙＣｏ１−ｙＯ２）、およびリチウムリン酸鉄（ＬｉｘＦｅＰＯ４）などがあげられる。なお、上記の化学式中におけるｘおよびｙは、０＜ｘ≦１、０≦ｙ≦１の関係式をそれぞれ満たすことが好ましい。
【００９９】
さらに好ましい正極活物質は、リチウムコバルト複合酸化物およびリチウムマンガン複合酸化物である。これらの正極活物質は、イオン伝導性が高いため、前述した負極活物質との組み合わせにおいて、正極活物質中のリチウムイオンの拡散が律速段階になり難い。このため、上記組成物を含む正極活物質は、負極活物質中のリチウムチタン複合酸化物との適合性に優れる。
【０１００】
また、非水電解質として常温溶融塩を用いる場合には、リチウムリン酸鉄、ＬｉｘＶＰＯ４Ｆ、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、又はリチウムニッケルコバルト複合酸化物を用いることがサイクル寿命の観点から好ましい。これは、正極活物質と常温溶融塩との反応性が少なくなるためである。
【０１０１】
導電剤は、正極活物質の集電性能を高めて、正極活物質と正極集電体５ａとの接触抵抗を抑える。導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、人工黒鉛、天然黒鉛、又は導電性ポリマー等を含むものが挙げられる。
【０１０２】
結着剤は、分散された正極活物質の間隙を埋めることで、正極活物質と導電剤を結着させ、また、正極活物質と正極集電体５ａとを結着させる。結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、又はフッ素系ゴムを含むものが挙げられる。また、結着剤としては、上記材料に関し、少なくとも１つを他の置換基で置換した変性ＰＶｄＦ、フッ化ビニリデン−６フッ化プロピレンの共重合体、ポリフッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−６フッ化プロピレンの３元共重合体等を用いることができる。
また、結着剤を分散させるための有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などが使用できる。
【０１０３】
正極層５ｂにおいて、正極活物質及び結着剤はそれぞれ８０重量％以上９８重量％以下、２重量％以上２０重量％以下の割合で配合することが好ましい。結着剤の量を２重量％以上にすることにより、十分な電極強度が得られる。また、正極層５ｂに含まれる結着剤の量を２０重量％以下にすることにより、電極の絶縁体の配合量を減少させ、内部抵抗を減少できる。
【０１０４】
また、正極層５ｂ中に導電剤を添加する場合は、正極活物質、導電剤および結着剤をそれぞれ、７７重量％以上９５重量％以下、２重量％以上２０重量％以下、及び３重量％以上１５重量％以下の割合で配合することが好ましく、８０質量％以上９５質量％以下、３質量％以上１８質量％以下、２質量％以上１７質量％以下の割合で配合することがより好ましい。
導電剤の含有量を、２質量％以上、好ましくは３質量％以上とすることにより、上述した効果を発揮することができる。また、導電剤の含有量を２０重量％以下、好ましくは１８質量％以下とすることにより、高温保存下における導電剤表面での非水電解質の分解を低減することができる。
【０１０５】
正極集電体５ａとしては、例えば、アルミニウム箔、または、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉのような元素を含むアルミニウム合金箔であることが好ましい。また、正極集電体５ａとして、ステンレス箔、チタン箔等を用いることも可能である。正極集電体５ａの厚さは、８〜２５μｍであることが好ましい。
【０１０６】
上記のアルミニウム箔を正極集電体５ａに用いる場合には、アルミニウム箔の純度が９９％以上であることが好ましい。また、上記のアルミニウム合金箔を正極集電体５ａに用いる場合には、Ｆｅ、Ｃｕなどの遷移金属の含有量を１％質量以下に抑制することが好ましい。
【０１０７】
正極５は、例えば、正極活物質、導電剤および結着剤を用い、汎用の溶媒に懸濁してスラリーを調製し、このスラリーを正極集電体５ａに塗布した後に乾燥させ、その後、プレスを施す方法によって作製できる。また、正極５は、正極活物質、導電剤および結着剤をペレット状に形成して正極層５ｂとし、これを正極集電体５ａ上に配置、形成することによって作製してもよい。
【０１０８】
（４）非水電解質
非水電解質としては、例えば溶質を有機溶媒に溶解することにより調製される液状非水電解質や、液状電解質と高分子材料を複合化したゲル状非水電解質を用いることができる。
液状非水電解質としては、溶質を０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２．５ｍｏｌ／Ｌ以下の濃度で有機溶媒に溶解して得られたものも用いることが好ましい。
【０１０９】
溶質の例としては、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２］、［ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２］、［Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ］、ＬｉＢ［（ＯＣＯ）２］２などから選ばれる一種以上のリチウム塩が好ましい。これらリチウム塩を、０．５〜２ｍｏｌ／Ｌの範囲内の濃度で有機溶媒に溶解して有機電解液とする。溶質は、高電位でも酸化し難いものであることが好ましく、ＬｉＰＦ６が最も好ましい。
【０１１０】
有機溶媒の例としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ビニレンカーボネートのような環状カーボネート；ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）のような鎖状カーボネート；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）、ジオキソラン（ＤＯＸ）のような環状エーテル；ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジエトキシエタン（ＤＥＥ）のような鎖状エーテル；またはγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、スルホラン（ＳＬ）が挙げられる。これらの有機溶媒は、単独または混合溶媒の形態で用いることができる。
【０１１１】
上記の中でも、好ましい有機溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）からなる群のうち、少なくとも２つ以上を混合した混合溶媒、またはγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）を含む混合溶媒が挙げられる。これらの混合溶媒を用いることにより、高温特性の優れた非水電解質電池を得ることができる。
【０１１２】
ゲル状非水電解質を構成する高分子材料の例としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、又はポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）を含むものが挙げられる。
【０１１３】
また、非水電解質としては、リチウムイオンを含有した常温溶融塩（イオン性融体）を用いることも可能である。例えば、リチウムイオンと有機物カチオンとアニオンから構成されるイオン性融体であって、１００℃以下、好ましくは室温以下においても液状であるものを非水電解質として選択すると、動作温度の広い非水電解質電池を得ることができる。
【０１１４】
（５）セパレータ
セパレータ４としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース、もしくはポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を含む多孔質フィルム、または合成樹脂製不織布を用いることができる。セパレータ４に好適に用いられる多孔質フィルムとしては、ポリエチレンまたはポリプロピレン、または両者から作られたものが挙げられる。このような材料からなるセパレータ４は、電池温度が上昇して一定温度に達した場合に溶融することで、細孔を閉塞して充放電電流を大幅に減衰させるシャットダウン機能を付加しやすく、非水電解質電池の安全性を向上できるため、好ましい。また、コスト低減の観点からは、セルロース系材料からなるセパレータ４を用いてもよい。
【０１１５】
第２実施形態に係る非水電解質電池は、前述した図３および図４に示す構成のものに限らず、例えば図５および図６に示す構成の電池であってもよい。図５は、第２実施形態に係る別の扁平型非水電解質二次電池を模式的に示す部分切欠斜視図であり、図６は図５のＢ部の拡大断面図である。
【０１１６】
図５および図６に示す非水電解質電池は、積層型電極群１１が外装部材１２内に収納されて構成されている。積層型電極群１１は、図６に示すように正極１３と負極１４とをその間にセパレータ１５を介在させながら交互に積層した構造を有する。
【０１１７】
正極１３は、図６に示すように複数枚存在し、それぞれが正極集電体１３ａと、正極集電体１３ａの両面に担持された正極層１３ｂとを備える。正極層１３ｂには正極活物質が含有される。
【０１１８】
負極１４は、図６に示すように、正極１３と同様、複数枚存在し、それぞれが負極集電体１４ａと、負極集電体１４ａの両面に担持された負極層１４ｂとを備える。負極層１４ｂには負極活物質が含有される。この負極活物質には、第１の実施形態に係る電池用活物質が含まれる。各負極１４の負極集電体１４ａの一辺は、負極１４から突出している。突出した負極集電体１４ａは、帯状の負極端子１６に電気的に接続されている。帯状の負極端子１６の先端は、外装部材１２から外部に引き出されている。また、図示しないが、正極１３の正極集電体１３ａにおいては、負極集電体１４ａの突出辺と反対側に位置する辺が正極１３から突出している。正極１３から突出した正極集電体１３ａは、帯状の正極端子１７に電気的に接続されている。帯状の正極端子１７の先端は、負極端子１６とは反対側に位置し、外装部材１２の辺から外部に引き出されている。
【０１１９】
図５および図６に示す非水電解質電池を構成する各部材の材質、配合比、寸法等は、図３及び４において説明した非水電解質電池１００の各構成部材と同様の構成である。
【０１２０】
以上、説明したような本実施形態によれば、優れた充放電サイクル性能を有する非水電解質電池を提供することができる。
【０１２１】
（第３の実施形態）
次に、第３実施形態に係る電池パックについて詳細に説明する。
本実施形態に係る電池パックは、上記第２実施形態に係る非水電解質電池（即ち、単電池）を少なくとも一以上有する。電池パックに複数の単電池が含まれる場合、各単電池は、電気的に直列、並列、或いは、直列と並列に接続して配置される。
【０１２２】
図７および図８を参照して、本実施形態に係る電池パック２００を具体的に説明する。図７に示す電池パック２００においては、単電池２１として、図３に示す扁平型非水電解液電池１００を使用している。
複数の単電池２１は、外部に延出した負極端子６および正極端子７が同じ向きに揃えられるように積層され、粘着テープ２２で締結することによって組電池２３を構成している。これらの単電池２１は、図７および図８に示すように、互いに電気的に直列に接続されている。
【０１２３】
プリント配線基板２４は、負極端子６および正極端子７が延出する単電池２１の側面と対向して配置されている。図７に示すように、プリント配線基板２４には、サーミスタ２５（図８を参照）、保護回路２６および外部機器への通電用端子２７が搭載されている。なお、組電池２３と対向する保護回路基板２４の面には、組電池２３の配線と不要な接続を回避するために絶縁板（図示せず）が取り付けられている。
【０１２４】
正極側リード２８は、組電池２３の最下層に位置する正極端子７に接続され、その先端はプリント配線基板２４の正極側コネクタ２９に挿入されて電気的に接続されている。負極側リード３０は、組電池２３の最上層に位置する負極端子６に接続され、その先端は、プリント配線基板２４の負極側コネクタ３１に挿入されて電気的に接続されている。これらのコネクタ２９、３１は、プリント配線基板２４に形成された配線３２、３３（図８を参照）を通じて保護回路２６に接続されている。
【０１２５】
サーミスタ２５は、単電池２１の温度を検出するために用いられ、図７においては図示を省略しているが、単電池２１の近傍に設けられるとともに、その検出信号は保護回路２６に送信される。保護回路２６は、所定の条件で保護回路２６と外部機器に接続される通電用端子２７との間のプラス側配線３４ａおよびマイナス側配線３４ｂを遮断できる。ここで、上記の所定の条件とは、例えば、サーミスタ２５の検出温度が所定温度以上になったときである。さらに、所定の条件とは、単電池２１の過充電、過放電、過電流等を検出したときである。このような過充電等の検出は、個々の単電池２１もしくは単電池２１全体について行われる。なお、個々の単電池２１における過充電等を検出する場合には、電池電圧を検出してもよいし、正極電位もしくは負極電位を検出してもよい。後者の場合、個々の単電池２１中に参照極として用いるリチウム電極が挿入される。図７および図８の場合、単電池２１それぞれに電圧検出のための配線３５を接続し、これら配線３５を通して検出信号が保護回路２６に送信される。
【０１２６】
図７に示すように、正極端子７および負極端子６が突出する側面を除く組電池２３の三側面には、ゴムもしくは樹脂からなる保護シート３６がそれぞれ配置されている。
【０１２７】
組電池２３は、各保護シート３６およびプリント配線基板２４とともに、収納容器３７内に収納される。すなわち、収納容器３７の長辺方向における両方の内側面と、短辺方向における内側面のそれぞれに保護シート３６が配置され、短辺方向の保護シート３６とは反対側の内側面にプリント配線基板２４が配置される。組電池２３は、保護シート３６およびプリント配線基板２４で囲まれた空間内に位置する。蓋３８は、収納容器３７の上面に取り付けられている。
【０１２８】
なお、組電池２３の固定には、粘着テープ２２に代えて熱収縮テープを用いてもよい。この場合、組電池の両側面に保護シートを配置し、熱収縮テープを周回させた後、熱収縮テープを熱収縮させて組電池を結束させる。
【０１２９】
ここで、図７、図８においては、単電池２１を直列接続した形態を示したが、電池容量を増大させるためには、単電池２１を並列に接続してもよいし、または、直列接続と並列接続とを組み合わせた構成としてもよい。また、組み上がった電池パックを、さらに直列、並列に接続することも可能である。
【０１３０】
以上説明した本実施形態によれば、上記第２実施形態における優れた充放電サイクル性能を有する非水電解質電池を備えることにより、優れた充放電サイクル性能を有する電池パックを提供することができる。
【０１３１】
なお、電池パックの態様は用途により適宜変更できる。本実施形態に係る電池パックの用途としては、大電流を取り出したときに優れたサイクル特性を示すことが要求されるものが好ましい。具体的には、デジタルカメラの電源用や、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、アシスト自転車等の車載用が挙げられる。特に、高温特性の優れた非水電解質電池を用いた電池パックは、車載用に好適に用いられる。
【０１３２】
以上説明した少なくともひとつの実施形態によれば、ＴｉとＮｂを含有する共沈析出物を得る工程と、前記共沈析出物を焼成温度６３５℃以上１２００℃以下の条件で焼成する工程とを持つことにより、高容量であり、出入力特性が優れた電池用活物質の製造方法、該製造方法によって製造された電池用活物質、該電池用活物質を備えた非水電解質電池、及び該非水電解質電池を含む電池パックを提供できる。
【実施例】
【０１３３】
以下に実施例を説明する。
【０１３４】
（実施例１）
出発原料としてＴｉのモル濃度が１．２８ｍｏｌ／Ｌの硫酸チタニル希硫酸溶液と、Ｎｂのモル濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌの塩化ニオブのエタノール溶液を使用した。両者を混合し、水酸化物等の異物の析出が無い透明な混合溶液を得た。ＴｉとＮｂのモル比はＮｂ／Ｔｉ＝２．１とした。この混合溶液を攪拌しながらｐＨ１１のアンモニア水を滴下することで溶液のｐＨを８に調整して白色沈殿物を得た。得られた沈殿物を純水で洗浄、濾過した後、８０℃のヒーターで乾燥させ、乳鉢で粉砕し凝集をほぐした。その後、１１００℃、１２時間、大気中の条件で焼成を行った。その後、再度乳鉢で粉砕した。活物質組成はＩＣＰ分析により定量したところＮｂ／Ｔｉ＝２．１であった。
【０１３５】
得られた活物質粉末について、サンプリング間隔０．０１°、スキャン速度２°／ｍｉｎの条件で広角Ｘ線回折測定を実施したところ、ＴｉＮｂ２Ｏ７単相であり、異相のピークが見られないことを確認した。
【０１３６】
代表的なＳＥＭ像を図９に示す。１０枚のＳＥＭ像から粒子サイズが明瞭な５００個の粒子を数え平均一次粒径(十ｎｍの位を四捨五入して算出)を導出したところ、０．８μｍであった。
得られたニオブ−チタン複合酸化物粉末１００質量部、導電助剤としてアセチレンブラック１０質量部、カーボンナノファイバー１０質量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）１０質量部をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を加えて混合してスラリーとし、このスラリーを厚さ１２μｍのアルミニウム箔からなる集電体の片面に塗布し、乾燥後プレスすることにより電極目付け２５ｇ／ｍ２の電極を作製した。
【０１３７】
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比１：２で混ぜた混合溶媒にＬｉＴＦＳＩ支持塩を１ｍｏｌ／Ｌ溶解させることにより電解液を調製した。得られた電極を作用極、対極と参照極をＬｉ金属とし、電解液を用いた三電極式ビーカーセルをアルゴン雰囲気下で作製して充放電特性を評価した。
【０１３８】
（実施例２）
活物質を得るまでの工程は実施例１と同様にして実施した。さらに、得られた活物質について、スクロースによる炭素被覆を実施した。
水とエタノールの混合溶媒に活物質を加え、スクロースを活物質に対し１０ｗｔ％加えて遊星ボールミルにより混合した。混合後８０℃のヒーターで乾燥させ溶媒を飛ばした後、Ａｒ雰囲気下で６００℃、１時間の焼成を実施した。焼成後の炭素被覆量について、大気中で１０００℃、５時間の焼成を実施して被覆された炭素を全て飛ばし、その前後の重量差から算出したところ、２.１ｗｔ％であった。
電極の作成方法、三電極式ビーカーセルの作成方法は実施例１と同様にして実施した。
【０１３９】
（実施例３）
大気中の焼成温度を１１００℃、１時間とした以外は、実施例１と同様の方法で活物質を得た。活物質組成はＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ：誘導結合プラズマ）分析により定量したところＮｂ／Ｔｉ＝２．１であった。得られた活物質粉末について、サンプリング間隔０．０１°、スキャン速度２°／ｍｉｎの条件で広角Ｘ線回折測定を実施したところ、ＴｉＮｂ２Ｏ７単相であり、異相のピークが見られないことを確認した。
【０１４０】
代表的なＳＥＭ像を図１０に示す。１０枚のＳＥＭ像から粒子サイズが明瞭な５００個の粒子を数え平均一次粒径(十ｎｍの位を四捨五入して算出)を導出したところ、０．５μｍであった。電極の作成方法、三電極式ビーカーセルの作成方法は実施例１と同様にして実施した。
【０１４１】
（実施例４）
活物質を得るまでの工程は実施例３と同様にして実施した。さらに、得られた活物質について、スクロースによる炭素被覆を実施した。水とエタノールの混合溶媒に活物質を加え、スクロースを活物質に対し１０ｗｔ％加えて遊星ボールミルにより混合した。この焼成前の混合物について、サンプリング間隔０．０１°、スキャン速度２°／ｍｉｎの条件で広角Ｘ線回折測定を実施した。この広角Ｘ線回折測定で得られたＸ線回析図を図１５に示す。図１５に示すＸ線回析図によれば、焼成前の混合物は、ＴｉＮｂ２Ｏ７相に対応するピークは見られなかった。
そして、混合後８０℃のヒーターで乾燥させ溶媒を飛ばした後、Ａｒ雰囲気下で６００℃、１時間の焼成を実施した。焼成後の炭素被覆量について、大気中で１０００℃、５時間の焼成を実施して被覆された炭素を全て飛ばし、その前後の重量差から算出したところ、２．４ｗｔ％であった。電極の作成方法、三電極式ビーカーセルの作成方法は実施例１と同様にして実施した。
また、得られた焼成後の活物質粉末について、サンプリング間隔０．０１°、スキャン速度２°／ｍｉｎの条件で広角Ｘ線回折測定を実施した。この広角Ｘ線回折測定で得られたＸ線回析図を図１６に示す。図１６に示すＸ線回析図によれば、２θ＝２５．６１〜２６．２１°に現れる（００３）面に帰属されるピークＡと、２θ＝２６．１２〜２６．５４°に現れる（−６０２）面に帰属されるピークＢとのピーク強度比ＩＢ／ＩＡが０．８より小さい。実施例４の活物質粉末は、Ｌｉ拡散が困難な（−６０２）面での結晶成長が抑制されていることが確認された。
【０１４２】
（実施例５）
大気中の焼成温度を１０００℃とする以外は、実施例３と同様にして活物質を得て、スクロースによる炭素被覆を実施した。
活物質組成はＩＣＰ分析により定量したところＮｂ／Ｔｉ＝２．１であった。得られた活物質粉末について、サンプリング間隔０．０１°、スキャン速度２°／ｍｉｎの条件で広角Ｘ線回折測定を実施したところ、ＴｉＮｂ２Ｏ７単相であり、異相のピークが見られないことを確認した。１０枚のＳＥＭ像から粒子サイズが明瞭な５００個の粒子を数え平均一次粒径(十ｎｍの位を四捨五入して算出)を導出したところ、０．３μｍであった。代表的なＳＥＭ像を図１１に示す。
炭素被覆量は実施例２、４と同様に算出し、被覆量は２．６ｗｔ％であった。
また、得られた焼成後の活物質粉末について、サンプリング間隔０．０１°、スキャン速度２°／ｍｉｎの条件で広角Ｘ線回折測定を実施した。この広角Ｘ線回折測定で得られたＸ線回析図を図１７に示す。図１７に示すＸ線回析図によれば、２θ＝２５．６１〜２６．２１°に現れる（００３）面に帰属されるピークＡと、２θ＝２６．１２〜２６．５４°に現れる（−６０２）面に帰属されるピークＢとのピーク強度比ＩＢ／ＩＡが０．８より小さい。実施例５の活物質粉末は、Ｌｉ拡散が困難な（−６０２）面での結晶成長が抑制されていることが確認された。
【０１４３】
（実施例６）
大気中の焼成温度を９００℃とする以外は、実施例３と同様にして活物質を得て、スクロースによる炭素被覆を実施した。
活物質組成はＩＣＰ分析により定量したところＮｂ／Ｔｉ＝２．１であった。  得られた活物質粉末について、サンプリング間隔０．０１°、スキャン速度２°／ｍｉｎの条件で広角Ｘ線回折測定を実施したところ、ＴｉＮｂ２Ｏ７単相であり、異相のピークが見られないことを確認した。１０枚のＳＥＭ像から粒子サイズが明瞭な５００個の粒子を数え平均一次粒径(十ｎｍの位を四捨五入して算出)を導出したところ、０．２μｍであった。代表的なＳＥＭ像を図１２に示す。
炭素被覆量は実施例４と同様に算出し、被覆量は２．８ｗｔ％であった。
また、得られた焼成後の活物質粉末について、サンプリング間隔０．０１°、スキャン速度２°／ｍｉｎの条件で広角Ｘ線回折測定を実施した。この広角Ｘ線回折測定で得られたＸ線回析図を図１８に示す。図１８に示すＸ線回析図によれば、２θ＝２５．６１〜２６．２１°に現れる（００３）面に帰属されるピークＡと、２θ＝２６．１２〜２６．５４°に現れる（−６０２）面に帰属されるピークＢとのピーク強度比ＩＢ／ＩＡが０．８より小さい。実施例６の活物質粉末は、Ｌｉ拡散が困難な（−６０２）面での結晶成長が抑制されていることが確認された。
【０１４４】
（実施例７）
大気中の焼成温度を７００℃とする以外は、実施例３と同様にして活物質を得て、スクロースによる炭素被覆を実施した。
活物質組成はＩＣＰ分析により定量したところＮｂ／Ｔｉ＝２．１であった。  得られた活物質粉末について、サンプリング間隔０．０１°、スキャン速度２°／ｍｉｎの条件で広角Ｘ線回折測定を実施した。この広角Ｘ線回折測定で得られたＸ線回析図を図１９に示す。図１９に示すＸ線回析図によれば、ＴｉＮｂ２Ｏ７単相であり、異相のピークが見られないことが確認できた。また、１０枚のＳＥＭ像から粒子サイズが明瞭な５００個の粒子を数え平均一次粒径(十ｎｍの位を四捨五入して算出)を導出したところ、０．１μｍ以下の極小の微粒子であった。炭素被覆量は実施例４と同様に算出し、被覆量は３．２ｗｔ％であった。
【０１４５】
（実施例８）
硫酸チタニル希硫酸溶液と塩化ニオブのエタノール溶液を混合する際に、ＴｉとＮｂのモル比をＮｂ／Ｔｉ＝１．０としたこと以外は、実施例１と同様の方法、条件で活物質を作製した。活物質組成はＩＣＰ分析により定量したところＮｂ／Ｔｉ＝１．０であった。１０枚のＳＥＭ像から粒子サイズが明瞭な５００個の粒子を数え平均一次粒径(十ｎｍの位を四捨五入して算出)を導出したところ、０．５μｍであった。得られた活物質粉末について、サンプリング間隔０．０１°、スキャン速度２°／ｍｉｎの条件で広角Ｘ線回折測定を実施したところ、ＴｉＮｂ２Ｏ７相とＴｉＯ２ルチル相が混在していることを確認した。
【０１４６】
（実施例９）
硫酸チタニル希硫酸溶液と塩化ニオブのエタノール溶液を混合する際に、ＴｉとＮｂのモル比をＮｂ／Ｔｉ＝５．０とし、焼成温度を１２００℃としたこと以外は、実施例１と同様の方法、条件で活物質を作製した。活物質組成はＩＣＰ分析により定量したところＮｂ／Ｔｉ＝５．０であった。１０枚のＳＥＭ像から粒子サイズが明瞭な５００個の粒子を数え平均一次粒径(十ｎｍの位を四捨五入して算出)を導出したところ、１．０μｍであった。得られた活物質粉末について、サンプリング間隔０．０１°、スキャン速度２°／ｍｉｎの条件で広角Ｘ線回折測定を実施したところ、Ｔｉ２Ｎｂ１０Ｏ２９相が単相として得られたことを確認した。
【０１４７】
（実施例１０）
硫酸チタニル希硫酸溶液と塩化ニオブのエタノール溶液を混合する際に、ＴｉとＮｂのモル比をＮｂ／Ｔｉ＝１５．０とし、焼成温度を１２００℃としたこと以外は、実施例１と同様の方法、条件で活物質を作製した。活物質組成はＩＣＰ分析により定量したところＮｂ／Ｔｉ＝１５．０であった。１０枚のＳＥＭ像から粒子サイズが明瞭な５００個の粒子を数え平均一次粒径(十ｎｍの位を四捨五入して算出)を導出したところ、０．９μｍであった。得られた活物質粉末について、サンプリング間隔０．０１°、スキャン速度２°／ｍｉｎの条件で広角Ｘ線回折測定を実施したところ、Ｔｉ１０Ｎｂ１２Ｏ２９相とＴｉＮｂ２４Ｏ６２相が混層として得られたことを確認した。
【０１４８】
（実施例１１）
硫酸チタニル希硫酸溶液と塩化ニオブのエタノール溶液を混合する際に、ＴｉとＮｂのモル比をＮｂ／Ｔｉ＝２８．０とし、焼成温度を１２００℃としたこと以外は、実施例１と同様の方法、条件で活物質を作製した。活物質組成はＩＣＰ分析により定量したところＮｂ／Ｔｉ＝２８．０であった。１０枚のＳＥＭ像から粒子サイズが明瞭な５００個の粒子を数え平均一次粒径(十ｎｍの位を四捨五入して算出)を導出したところ、１．０μｍであった。得られた活物質粉末について、サンプリング間隔０．０１°、スキャン速度２°／ｍｉｎの条件で広角Ｘ線回折測定を実施したところ、ＴｉＮｂ２４Ｏ６２相が単相として得られることを確認した。
【０１４９】
（実施例１２）
出発原料として、Ｎｂのモル濃度が０．８２ｍｏｌ／Ｌのシュウ酸ニオブアンモニウム水溶液と、Ｔｉのモル濃度が０．３４ｍｏｌ／Ｌのシュウ酸チタンアンモニウム水溶液とを用いた。両者を混合してＴｉとＮｂのモル比をＮｂ／Ｔｉ＝２．１とした。その後、混合溶液を攪拌しながらｐＨ１１のアンモニア水を滴下することでｐＨ８に調整して白色沈殿物を得た。得られた沈殿物を純水で洗浄、濾過した後、８０℃のヒーターで乾燥させた。その後、乾式ボールミルで粉砕し凝集をほぐした。その後、１１００℃、１時間、大気中の条件で焼成を行った。その後、再度乳鉢で粉砕した。  活物質組成はＩＣＰ分析により定量したところＮｂ／Ｔｉ＝２．１であった。１０枚のＳＥＭ像から粒子サイズが明瞭な５００個の粒子を数え平均一次粒径(十ｎｍの位を四捨五入して算出)を導出したところ、０．９μｍであった。得られた活物質粉末について、サンプリング間隔０．０１°、スキャン速度２°／ｍｉｎの条件で広角Ｘ線回折測定を実施したところ、ＴｉＮｂ２Ｏ７相が単相として得られることを確認した。
【０１５０】
（実施例１３）
焼成温度を１２００℃とする以外は、実施例４と同様の方法で活物質を得た。活物質組成はＩＣＰ分析により定量したところＮｂ／Ｔｉ＝２．１であった。得られた活物質粉末について、サンプリング間隔０．０１°、スキャン速度２°／ｍｉｎの条件で広角Ｘ線回折測定を実施したところ、ＴｉＮｂ２Ｏ７単相であり、異相のピークが見られないことを確認した。１０枚のＳＥＭ像から粒子サイズが明瞭な５００個の粒子を数え平均一次粒径(十ｎｍの位を四捨五入して算出)を導出したところ、０．６μｍであった。焼成後の炭素被覆量について、大気中で１０００℃、５時間の焼成を実施して被覆された炭素を全て飛ばし、その前後の重量差から算出したところ、２．４ｗｔ％であった。電極の作成方法、三電極式ビーカーセルの作成方法は実施例１と同様にして実施した。
また、得られた焼成後の活物質粉末について、サンプリング間隔０．０１°、スキャン速度２°／ｍｉｎの条件で広角Ｘ線回折測定を実施した。この広角Ｘ線回折測定で得られたＸ線回析図を図２０に示す。図２０に示すＸ線回析図によれば、２θ＝２５．６１〜２６．２１°に現れる（００３）面に帰属されるピークＡと、２θ＝２６．１２〜２６．５４°に現れる（−６０２）面に帰属されるピークＢとのピーク強度比ＩＢ／ＩＡが０．８より小さい。実施例１３の活物質粉末は、Ｌｉ拡散が困難な（−６０２）面での結晶成長が抑制されていることが確認された。
【０１５１】
（実施例１４）
焼成温度を６３５℃とする以外は、実施例４と同様の方法で活物質を得た。活物質組成はＩＣＰ分析により定量したところＮｂ／Ｔｉ＝２．１であった。得られた活物質粉末について、サンプリング間隔０．０１°、スキャン速度２°／ｍｉｎの条件で広角Ｘ線回折測定を実施した。この広角Ｘ線回折測定で得られたＸ線回析図を図２１に示す。図２１に示すＸ線回析図によれば、ＴｉＮｂ２Ｏ７単相であり、異相のピークが見られないことが確認できた。また、１０枚のＳＥＭ像から粒子サイズが明瞭な５００個の粒子を数え平均一次粒径(十ｎｍの位を四捨五入して算出)を導出したところ、０．１μｍ以下であった。焼成後の炭素被覆量について、大気中で１０００℃、５時間の焼成を実施して被覆された炭素を全て飛ばし、その前後の重量差から算出したところ、２．８ｗｔ％であった。電極の作成方法、三電極式ビーカーセルの作成方法は実施例１と同様にして実施した。
【０１５２】
（実施例１５）
焼成時間を３６秒とする以外は、実施例４と同様の方法で活物質を得た。活物質組成はＩＣＰ分析により定量したところＮｂ／Ｔｉ＝２．１であった。得られた活物質粉末について、サンプリング間隔０．０１°、スキャン速度２°／ｍｉｎの条件で広角Ｘ線回折測定を実施したところ、ＴｉＮｂ２Ｏ７単相であり、異相のピークが見られないことを確認した。１０枚のＳＥＭ像から粒子サイズが明瞭な５００個の粒子を数え平均一次粒径(十ｎｍの位を四捨五入して算出)を導出したところ、０．４μｍ以下であった。ここで、粒子は一軸方向に異方的に成長しており、粒子径は一次粒子において粒径が長い方向から算出した。粒子径が焼成後の炭素被覆量について、大気中で１０００℃、５時間の焼成を実施して被覆された炭素を全て飛ばし、その前後の重量差から算出したところ、２．８ｗｔ％であった。電極の作成方法、三電極式ビーカーセルの作成方法は実施例１と同様にして実施した。
【０１５３】
（実施例１６）
ｐＨ１０．６のアンモニア水溶液をｐＨ調整剤として使用したこと以外は、実施例１２と同様の方法で活物質を得た。活物質組成はＩＣＰ分析により定量したところＮｂ／Ｔｉ＝２．１であった。１０枚のＳＥＭ像から粒子サイズが明瞭な５００個の粒子を数え平均一次粒径(十ｎｍの位を四捨五入して算出)を導出したところ、０．９μｍであった。得られた活物質粉末について、サンプリング間隔０．０１°、スキャン速度２°／ｍｉｎの条件で広角Ｘ線回折測定を実施したところ、ＴｉＮｂ２Ｏ７相が単相として得られることを確認した。
【０１５４】
（実施例１７）
ｐＨ９．６のアンモニア水溶液をｐＨ調整剤として使用し、Ｎｂのモル濃度が２．５２ｍｏｌ／Ｌのシュウ酸ニオブアンモニウム水溶液と、Ｔｉのモル濃度が１．２１ｍｏｌ／Ｌのシュウ酸チタンアンモニウム水溶液を使用したこと以外は、実施例１２と同様の方法で活物質を得た。活物質組成はＩＣＰ分析により定量したところＮｂ／Ｔｉ＝２．１であった。１０枚のＳＥＭ像から粒子サイズが明瞭な５００個の粒子を数え平均一次粒径(十ｎｍの位を四捨五入して算出)を導出したところ、０．９μｍであった。得られた活物質粉末について、サンプリング間隔０．０１°、スキャン速度２°／ｍｉｎの条件で広角Ｘ線回折測定を実施したところ、ＴｉＮｂ２Ｏ７相が単相として得られることを確認した。
【０１５５】
（実施例１８）
ｐＨ８．６のアンモニア水溶液をｐＨ調整剤として使用し、Ｎｂのモル濃度が２．５２ｍｏｌ／Ｌのシュウ酸ニオブアンモニウム水溶液と、Ｔｉのモル濃度が１．２１ｍｏｌ／Ｌのシュウ酸チタンアンモニウム水溶液を使用した。両者を混合してＴｉとＮｂのモル比をＮｂ／Ｔｉ＝２．１とした溶液を、ｐＨ調整剤であるアンモニア水の中へ滴下することで、白色沈殿物を得た。得られた沈殿物を純水で洗浄、濾過した後、８０℃のヒーターで乾燥させた。その後、乾式ボールミルで粉砕し凝集をほぐした。その後、１１００℃、１時間、大気中の条件で焼成を行った。その後、再度乳鉢で粉砕した。活物質組成はＩＣＰ分析により定量したところＮｂ／Ｔｉ＝２．１であった。１０枚のＳＥＭ像から粒子サイズが明瞭な５００個の粒子を数え平均一次粒径(十ｎｍの位を四捨五入して算出)を導出したところ、０．８μｍであった。得られた活物質粉末について、サンプリング間隔０．０１°、スキャン速度２°／ｍｉｎの条件で広角Ｘ線回折測定を実施したところ、ＴｉＮｂ２Ｏ７相が単相として得られることを確認した。
【０１５６】
（実施例１９）
Ｎｂを含む溶液とＴｉを含む溶液を混合し、ｐＨ値が２．１、ＴｉとＮｂのモル比をＮｂ／Ｔｉ＝２．１となる出発原料溶液を使用したこと以外は、実施例１２と同様の方法で活物質を得た。得られた沈殿物を純水で洗浄、濾過した後、８０℃のヒーターで乾燥させた。その後、乾式ボールミルで粉砕し凝集をほぐした。その後、１１００℃、１時間、大気中の条件で焼成を行った。その後、再度乳鉢で粉砕した。
活物質組成はＩＣＰ分析により定量したところＮｂ／Ｔｉ＝２．１であった。１０枚のＳＥＭ像から粒子サイズが明瞭な５００個の粒子を数え平均一次粒径(十ｎｍの位を四捨五入して算出)を導出したところ、０．９μｍであった。得られた活物質粉末について、サンプリング間隔０．０１°、スキャン速度２°／ｍｉｎの条件で広角Ｘ線回折測定を実施したところ、ＴｉＮｂ２Ｏ７相が単相として得られることを確認した。
【０１５７】
（実施例２０）
Ｎｂを含む溶液とＴｉを含む溶液を混合し、ｐＨ値が３．１、ＴｉとＮｂのモル比をＮｂ／Ｔｉ＝２．１となる出発原料溶液を使用したこと以外は、実施例１２と同様の方法で活物質を得た。得られた沈殿物を純水で洗浄、濾過した後、８０℃のヒーターで乾燥させた。その後、乾式ボールミルで粉砕し凝集をほぐした。その後、１１００℃、１時間、大気中の条件で焼成を行った。その後、再度乳鉢で粉砕した。
活物質組成はＩＣＰ分析により定量したところＮｂ／Ｔｉ＝２．１であった。１０枚のＳＥＭ像から粒子サイズが明瞭な５００個の粒子を数え平均一次粒径(十ｎｍの位を四捨五入して算出)を導出したところ、０．８μｍであった。得られた活物質粉末について、サンプリング間隔０．０１°、スキャン速度２°／ｍｉｎの条件で広角Ｘ線回折測定を実施したところ、ＴｉＮｂ２Ｏ７相が単相として得られることを確認した。
【０１５８】
（実施例２１）
Ｎｂを含む溶液とＴｉを含む溶液を混合し、ｐＨ値が４．１、ＴｉとＮｂのモル比をＮｂ／Ｔｉ＝２．１となる出発原料溶液を使用したこと以外は、実施例１２と同様の方法で活物質を得た。得られた沈殿物を純水で洗浄、濾過した後、８０℃のヒーターで乾燥させた。その後、乾式ボールミルで粉砕し凝集をほぐした。その後、１１００℃、１時間、大気中の条件で焼成を行った。その後、再度乳鉢で粉砕した。活物質組成はＩＣＰ分析により定量したところＮｂ／Ｔｉ＝２．１であった。１０枚のＳＥＭ像から粒子サイズが明瞭な５００個の粒子を数え平均一次粒径(十ｎｍの位を四捨五入して算出)を導出したところ、０．８μｍであった。得られた活物質粉末について、サンプリング間隔０．０１°、スキャン速度２°／ｍｉｎの条件で広角Ｘ線回折測定を実施したところ、ＴｉＮｂ２Ｏ７相が単相として得られることを確認した。
【０１５９】
（実施例２２）
Ｎｂの原料として、酸化ニオブＮｂ２Ｏ５をフッ化水素酸（濃度４８ｗｔ％）に溶解させ、モル濃度０．５ｍоｌ／Ｌの溶液を調整した。同様に、Ｔｉの原料として、酸化チタンＴｉＯ２をフッ化水素酸（濃度４８ｗｔ％）に溶解させ、モル濃度０．５ｍоｌ／Ｌの溶液を調整した。両者を任意の割合で混合し、Ｎｂ／Ｔｉ＝２．１、ｐＨ値が１．２の溶液を合成した。その後、混合溶液を攪拌しながらｐＨ１１のアンモニア水を滴下することでｐＨ８に調整して白色沈殿物を得た。得られた沈殿物をアンモニア水で十分に洗浄、濾過した後さらに純粋で十分に洗浄することで残留するフッ化水素酸を十分に取り除いた後、８０℃のヒーターで乾燥させた。その後、乾式ボールミルで粉砕し凝集をほぐした。その後、１１００℃、１時間、大気中の条件で焼成を行った。その後、再度乳鉢で粉砕した。活物質組成はＩＣＰ分析により定量したところＮｂ／Ｔｉ＝２．１であった。１０枚のＳＥＭ像から粒子サイズが明瞭な５００個の粒子を数え平均一次粒径(十ｎｍの位を四捨五入して算出)を導出したところ、０．９μｍであった。得られた活物質粉末について、サンプリング間隔０．０１°、スキャン速度２°／ｍｉｎの条件で広角Ｘ線回折測定を実施したところ、ＴｉＮｂ２Ｏ７相が単相として得られることを確認した。
【０１６０】
（実施例２３）
Ｎｂの原料として、酸化ニオブＮｂ（ＯＨ）５を、Ｔｉの原料として、オキシ水酸化チタンＴｉＯ（ＯＨ）２を用いたこと以外は、実施例２２と同様の方法で活物質を得た。活物質組成はＩＣＰ分析により定量したところＮｂ／Ｔｉ＝２．１であった。１０枚のＳＥＭ像から粒子サイズが明瞭な５００個の粒子を数え平均一次粒径(十ｎｍの位を四捨五入して算出)を導出したところ、０．９μｍであった。得られた活物質粉末について、サンプリング間隔０．０１°、スキャン速度２°／ｍｉｎの条件で広角Ｘ線回折測定を実施したところ、ＴｉＮｂ２Ｏ７相が単相として得られることを確認した。
【０１６１】
（実施例２４）
Ｎｂの原料として、ニオブエトキシド（Ｎｂ（ＯＣＨ２Ｈ５）５）を、Ｔｉの原料として、チタン酸イソプロピル（Ｃ１２Ｈ２８Ｏ４Ｔｉ）を用いたこと以外は、実施例２２と同様の方法で活物質を得た。活物質組成はＩＣＰ分析により定量したところＮｂ／Ｔｉ＝２．１であった。１０枚のＳＥＭ像から粒子サイズが明瞭な５００個の粒子を数え平均一次粒径(十ｎｍの位を四捨五入して算出)を導出したところ、０．９μｍであった。得られた活物質粉末について、サンプリング間隔０．０１°、スキャン速度２°／ｍｉｎの条件で広角Ｘ線回折測定を実施したところ、ＴｉＮｂ２Ｏ７相が単相として得られることを確認した。
【０１６２】
（実施例２５）
Ｎｂ２Ｏ５とＴｉＯ２をＮｂ／Ｔｉ＝２．１となるように混合した粉末をフッ化水素酸（濃度４８ｗｔ％）に溶解することで、Ｎｂ／Ｔｉ＝２．１、ｐＨ値が１．２の溶液を調整したこと以外は、実施例２２と同様の方法で活物質を得た。活物質組成はＩＣＰ分析により定量したところＮｂ／Ｔｉ＝２．１であった。１０枚のＳＥＭ像から粒子サイズが明瞭な５００個の粒子を数え平均一次粒径(十ｎｍの位を四捨五入して算出)を導出したところ、０．９μｍであった。得られた活物質粉末について、サンプリング間隔０．０１°、スキャン速度２°／ｍｉｎの条件で広角Ｘ線回折測定を実施したところ、ＴｉＮｂ２Ｏ７相が単相として得られることを確認した。
【０１６３】
（実施例２６）
焼成時間を１５時間とする以外は、実施例４と同様の方法で活物質を得た。活物質組成はＩＣＰ分析により定量したところＮｂ／Ｔｉ＝２．１であった。得られた活物質粉末について、サンプリング間隔０．０１°、スキャン速度２°／ｍｉｎの条件で広角Ｘ線回折測定を実施したところ、ＴｉＮｂ２Ｏ７単相であり、異相のピークが見られないことを確認した。１０枚のＳＥＭ像から粒子サイズが明瞭な５００個の粒子を数え平均一次粒径(十ｎｍの位を四捨五入して算出)を導出したところ、２．０μｍであった。ここで、粒子は一軸方向に異方的に成長しており、粒子径は一次粒子において粒径が長い方向から算出した。粒子径が焼成後の炭素被覆量について、大気中で１０００℃、５時間の焼成を実施して被覆された炭素を全て飛ばし、その前後の重量差から算出したところ、２．１ｗｔ％であった。電極の作成方法、三電極式ビーカーセルの作成方法は実施例１と同様にして実施した。
【０１６４】
（比較例１）
比較例として、固相法によりＴｉＮｂ２Ｏ７を合成した。酸化チタンと酸化ニオブをモル比１：１となるように秤量した。これらを乳鉢中でエタノールを添加して混合後、アルミナ坩堝に入れ電気炉を用いて大気雰囲気下、１０００℃、１２時間で仮焼成を実施した。自然冷却した後、再度乳鉢で粉砕・混合を行い、１１００℃、１２時間で熱処理を行った。
活物質組成はＩＣＰ分析により定量したところ、ＴｉＮｂ２Ｏ７（ｙ＝０）であることが判明した。得られた活物質粉末について、サンプリング間隔０．０１°、スキャン速度２°／ｍｉｎで測定した広角Ｘ線回折測定を実施したところ、ＴｉＮｂ２Ｏ７単相であり、異相のピークが見られないことを確認した。代表的なＳＥＭ像を図１３に示す。１０枚のＳＥＭ像から平均一次粒径(十ｎｍの位を四捨五入して算出)を導出したところ、１．３μｍであった。
【０１６５】
（比較例２）
焼成温度を１１００℃、焼成時間を１２時間とし、仮焼成を実施しなかった以外は、比較例１と同様にして活物質を合成した。得られた活物質粉末について、サンプリング間隔０．０１°、スキャン速度２°／ｍｉｎで測定した広角Ｘ線回折測定を実施したところ、反応不十分のため、ＴｉＮｂ２Ｏ７の結晶性は低く、単相以外にも異相のピークとしてＴｉ２Ｎｂ１０Ｏ２９のメインピークが確認された。
【０１６６】
（比較例３）
焼成温度を１３００℃とする以外は、実施例４と同様の方法で活物質を得た。活物質組成はＩＣＰ分析により定量したところＮｂ／Ｔｉ＝２．１であった。得られた活物質粉末について、サンプリング間隔０．０１°、スキャン速度２°／ｍｉｎの条件で広角Ｘ線回折測定を実施したところ、ＴｉＮｂ２Ｏ７単相であり、異相のピークが見られないことを確認した。１０枚のＳＥＭ像から粒子サイズが明瞭な５００個の粒子を数え平均一次粒径(十ｎｍの位を四捨五入して算出)を導出したところ、３．６μｍであった。ここで、粒子は一軸方向に異方的に成長しており、粒子径は一次粒子において粒径が長い方向から算出した。粒子径が焼成後の炭素被覆量について、大気中で１０００℃、５時間の焼成を実施して被覆された炭素を全て飛ばし、その前後の重量差から算出したところ、１．８ｗｔ％であった。電極の作成方法、三電極式ビーカーセルの作成方法は実施例１と同様にして実施した。
【０１６７】
（比較例４）
焼成温度を６００℃とする以外は、実施例４と同様の方法で活物質を得た。活物質組成はＩＣＰ分析により定量したところＮｂ／Ｔｉ＝２．１であった。得られた活物質粉末について、サンプリング間隔０．０１°、スキャン速度２°／ｍｉｎの条件で広角Ｘ線回折測定を実施した。この広角Ｘ線回折測定で得られたＸ線回析図を図２１に示す。図２２に示すＸ線回析図によれば、ＴｉＮｂ２Ｏ７相に対応するピークが見られなかった。また、１０枚のＳＥＭ像から粒子サイズが明瞭な５００個の粒子を数え平均一次粒径(十ｎｍの位を四捨五入して算出)を導出したところ、０．１μｍ以下であった。ここで、粒子は一軸方向に異方的に成長しており、粒子径は一次粒子において粒径が長い方向から算出した。粒子径が焼成後の炭素被覆量について、大気中で１０００℃、５時間の焼成を実施して被覆された炭素を全て飛ばし、その前後の重量差から算出したところ、２．８ｗｔ％であった。電極の作成方法、三電極式ビーカーセルの作成方法は実施例１と同様にして実施した。
【０１６８】
（比較例５）
硫酸チタニル希硫酸溶液と塩化ニオブのエタノール溶液を混合する際に、ＴｉとＮｂのモル比をＮｂ／Ｔｉ＝０．９としたこと以外は、実施例８と同様の方法、条件で活物質を作製した。活物質組成はＩＣＰ分析により定量したところＮｂ／Ｔｉ＝０．８であった。１０枚のＳＥＭ像から粒子サイズが明瞭な５００個の粒子を数え平均一次粒径(十ｎｍの位を四捨五入して算出)を導出したところ、０．５μｍであった。得られた活物質粉末について、サンプリング間隔０．０１°、スキャン速度２°／ｍｉｎの条件で広角Ｘ線回折測定を実施したところ、ＴｉＮｂ２Ｏ７相とＴｉＯ２ルチル相が混在していることを確認した。ただし、実施例８と比較すると、ＴｉＮｂ２Ｏ７相に対応するスペクトルの強度及び積分強度は小さくなっており、ＴｉＮｂ２Ｏ７相の結晶性が低下していると推察された。
【０１６９】
（比較例６）
硫酸チタニル希硫酸溶液と塩化ニオブのエタノール溶液を混合する際に、ＴｉとＮｂのモル比をＮｂ／Ｔｉ＝２９．０とし、焼成温度を１２００℃としたこと以外は、実施例１１と同様の方法、条件で活物質を作製した。活物質組成はＩＣＰ分析により定量したところＮｂ／Ｔｉ＝２９．０であった。１０枚のＳＥＭ像から粒子サイズが明瞭な５００個の粒子を数え平均一次粒径(十ｎｍの位を四捨五入して算出)を導出したところ、１．０μｍであった。得られた活物質粉末について、サンプリング間隔０．０１°、スキャン速度２°／ｍｉｎの条件で広角Ｘ線回折測定を実施したところ、ＴｉＮｂ２４Ｏ６２相が単相として得られることを確認した。但し、実施例８と比較すると、ＴｉＮｂ２４Ｏ６２相に対応するスペクトルの強度及び積分強度は小さくなっており、ＴｉＮｂ２４Ｏ６２相の結晶性が低下していると推察された。
【０１７０】
（比較例７）
ｐＨ７．６のアンモニア水溶液をｐＨ調整剤として使用したこと以外は、実施例１８と同様の方法で活物質を得ようとした。しかし、ｐＨ調整剤のｐＨ値が中性に近い状態であるために、白色沈殿物は生成されず、活物質を得ることが出来なかった。
【０１７１】
実施例及び比較例に対して、評価温度２５℃、カットオフ電位３．０−１．０Ｖとした時の、活物質単位重量あたり(被覆炭素を除く)の初回充電容量、２０Ｃ／０．２Ｃ放電容量比（％）を表１に記載する。
【０１７２】
【表１】
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【０１７３】
表１に示すように、実施例１〜２６の電池用活物質は、焼成時間が短いにも関わらず、比較例１、２に比べて電池特性に優れていることがわかる。
【０１７４】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると同様に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。
【図１】
2015111550.tif 000003
【図２】
2015111550.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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