(57)【要約】【課題】加水分解性塩素からのプロトン酸の影響を受けず、安定した反応性を示す触媒とその製造方法を提供するとともに、この触媒を使用することで、低極性有機溶剤に可溶であり、伸展性に優れたポリイソシアネート組成物、及びこれを用いた伸展性塗料硬化剤を提供すること。【解決手段】特定のカルボン酸金属塩を酸化処理することにより、加水分解性塩素から生じたプロトン酸の影響を受けず、反応阻害を生じない特定の構造単位を含有するアロファネート・イソシアヌレート化触媒が得られる。また、この触媒を使用した場合、低極性有機溶剤への可溶性、及び伸展性に優れたポリイソシアネート組成物、及び伸展性塗料硬化剤が得られる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で示される構造単位を含有することを特徴とするアロファネート・イソシアヌレート化触媒（Ａ）。
【化１】
2015052041.tif 000024
（一般式（１）のＭは、錫、ジルコニウム、亜鉛より選ばれる四価の金属を示す。Ｒは、炭素数が１〜２０のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基より選ばれる結合基を示す。）
【請求項２】
請求項１に記載のアロファネート・イソシアヌレート化触媒（Ａ）が、一般式（２）で示される化合物であることを特徴とするアロファネート・イソシアヌレート化触媒（Ａ）。
【化２】
2015052041.tif 000025
（一般式（２）のＭは、錫、ジルコニウム、亜鉛より選ばれる四価の金属を示す。Ｒは、炭素数が１〜２０のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基より選ばれる結合基を示す。重合度ｎは、２〜１００の整数を示す。）
【請求項３】
請求項１に記載のアロファネート・イソシアヌレート化触媒（Ａ）が、一般式（３）で示される化合物であることを特徴とするアロファネート・イソシアヌレート化触媒（Ａ）。
【化３】
2015052041.tif 000026
（一般式（３）のＭは、錫、ジルコニウム、亜鉛より選ばれる四価の金属を示す。Ｒは、炭素数が１〜２０のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基より選ばれる結合基を示す。重合度ｎは、２〜１００の整数を示す。）
【請求項４】
アロファネート・イソシアヌレート化触媒（Ａ）の四価の金属含有量が全金属含有量に対して、少なくとも１０質量％であることを特徴とする請求項１〜請求項３の何れか一項に記載のアロファネート・イソシアヌレート化触媒（Ａ）。
【請求項５】
少なくとも一種類の一般式（４）〜一般式（６）で示されるカルボン酸金属塩を酸化反応することによりアロファネート・イソシアヌレート化触媒（Ａ）を得ることを特徴とする請求項１〜請求項４の何れか一項に記載のアロファネート・イソシアヌレート化触媒の製造方法。
【化４】
2015052041.tif 000027
【化５】
2015052041.tif 000028
【化６】
2015052041.tif 000029
（一般式（４）〜一般式（６）のＭは、錫、ジルコニウム、亜鉛より選ばれる二価の金属を示す。Ｒは、炭素数が１〜２０のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基より選ばれる結合基を示す。）
【請求項６】
請求項１〜請求項５の何れか一項に記載のアロファネート・イソシアヌレート化触媒（Ａ）の存在下で、有機ジイソシアネート（Ｂ）と、モノアルコール（Ｃ）との反応から得られるポリイソシアネート組成物であって、
有機ジイソシアネート（Ｂ）が、脂肪族ジイソシアネート、又は脂環族ジイソシアネートであり、
モノアルコール（Ｃ）が、炭素数１〜２０のアルキル基を含有し、
ポリイソシアネート組成物中のアロファネート基とイソシアヌレート基が、モル比でアロファネート基／イソシアヌレート基＝８０／２０〜３０／７０含有することを特徴とする。
【請求項７】
請求項６に記載のポリイソシアネート組成物の製造方法であって、
第１工程：有機ジイソシアネート（Ｂ）と、モノアルコール（Ｃ）をウレタン化反応させてイソシアネート基末端プレポリマーＩを製造する工程、
第２工程：イソシアネート基末端プレポリマーＩと、アロファネート・イソシアヌレート化触媒（Ａ）とを用いて、アロファネート化反応とイソシアヌレート化反応によりイソシアネート基末端プレポリマーＩＩを製造する工程、
第３工程：イソシアネート基末端プレポリマーＩＩを反応停止剤により反応停止を行う工程、
第４工程：薄膜蒸留又は溶剤抽出によって、遊離の有機ジイソシアネート（Ｂ）の含有量を１質量％未満になるまで除去する工程、
によりポリイソシアネート組成物を製造する方法。
【請求項８】
請求項６、又は請求項７の何れかに記載のポリイソシアネート組成物と、ポリオール（Ｄ）を反応させて得ることを特徴とする伸展性塗料用硬化剤。
【請求項９】
請求項８に記載の伸展性塗料用硬化剤が、ＪＩＳ  Ｋ ２２５６に準じたアニリン点、又は混合アニリン点が５〜１００℃の有機溶剤（Ｅ）を含んでなることを特徴とする伸展性塗料用硬化剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アロファネート・イソシアヌレート化触媒、該触媒の製造方法、該触媒を用いたポリイソシアネート組成物、該組成物の製造方法、及び該組成物を用いた伸展性塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイソシアネートを一成分として用いる二液硬化型のウレタン系塗料は、耐候性や耐摩耗性に優れた塗膜を与えることから、従来、建築物、土木構築物等の屋外基材の塗装、自動車の補修、プラスチックの塗装などに使用されている。
これらの塗料は、ポリイソシアネートの極性の高さから、一般的に、トルエンやキシレン等の芳香族炭化水素溶剤や、酢酸ブチル等のエステル系溶剤などの強溶剤、すなわち、溶解力の強い溶剤が用いられていた。
【０００３】
これらの強溶剤は、臭気が強いため、近年は作業環境の改善や地球環境負荷の低減という点から敬遠される傾向にある。さらに、古い塗膜の上から新たに塗装して補修や塗り替えを行う際、補修用塗料中に高い溶解力を有する強溶剤が含まれていると、古い塗膜の膨潤や溶解を生じ、古い塗膜まで補修をする必要性があった。その結果、塗装作業の拡大化と煩雑化、塗装費用の増大、工期の延長などの問題を生じることがあった。
また、建築外装用塗料、或いは重防食用塗料に用いられた場合、建築外壁やコンクリートのひび割れ、或いは金属の伸びに追随できず、塗膜が割れるなどの問題を生じていた。
【０００４】
このような背景の中で、近年、低極性有機溶剤に溶解し易く、伸展性を付与できるポリイソシアネートの開発が進められている。低極性有機溶剤への希釈性に優れているポリイソシアネートとしては、脂肪族ジイソシアネートと、低極性有機溶剤への希釈性が１００％以上のポリオールとを反応させたポリイソシアネート化合物が提案されている。これにより得られたポリイソシアネート化合物は、塗膜の伸展性とアニリン点が１０〜７０℃の範囲の脂肪族、脂環族及び／又は芳香族炭化水素系の有機溶剤への溶解に優れているとされている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
また、低極性有機溶剤に対する溶解性、及びシリケート化合物との相溶性に優れているポリイソシアネートとして、脂肪族ジイソシアネート及び／又は脂環族ジイソシアネートと炭素数１〜２０のモノアルコールとから、所定のアロファネート基／イソシアヌレート基のモル比、及び特定の分子量範囲を有するポリイソシアネート化合物が提案されている。これにより得られたポリイソシアネート化合物は、塗膜の伸展性とアニリン点が１０〜７０℃の範囲の脂肪族、脂環族及び／又は芳香族炭化水素系の有機溶剤への溶解に優れているとされている（例えば、特許文献２参照）。
【０００６】
更に、アニリン点が７０℃を超えるような低極性有機溶剤への溶解性を向上させたポリイソシアネートとして、脂肪族ジイソシアネートと炭素数１１以上のモノアルコールと触媒にオクチル酸錫を使用することによって、アロファネート基とイソシアヌレート基を同時に生成させたポリイソシアネート化合物が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平８−１９８９２８号公報
【特許文献２】特開２００８−２４８２８号公報
【特許文献３】特開２０１０−１５０４５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、これまでのポリイソシアネート化合物や伸展性塗料用硬化剤は、低温における貯蔵安定性が低下することや、更に溶解力の低い低極性有機溶剤に対する溶解性が不十分であることや塗膜の外観不良や耐候性の低下といった問題を生じる恐れがあった。
【０００９】
また、ポリイソシアネート化合物を得る反応の際、有機ジイソシアネートの原料中に含有する加水分解性塩素が触媒との反応により、プロトン酸を生成し、反応阻害を生ずることがあった。この反応阻害は、特にイソシアヌレート化反応に対して顕著であり、アロファネート基とイソシアヌレート基を含有するポリイソシアネート化合物を得ようとした場合、得られる生成物の殆どがアロファネート基含有ポリイソシアネート化合物であり、目的物を得ることが非常に困難であった。また、両結合基を含有するポリイソシアネート化合物が得られた場合であっても、アロファネート基含有ポリイソシアネート化合物とイソシアヌレート基含有ポリイソシアネート化合物の混合物であり、イソシアヌレート基含有ポリイソシアネート化合物に伴う低極性有機溶剤に対する溶解性の低下、触媒の追加に伴う貯蔵安定性の低下、及び伸展性の低下といった課題が恒久化していた。
【００１０】
尚、ここで加水分解性塩素とは、アミン化合物とホスゲンとの反応により有機ジイソシアネートを得る際、有機ジイソシアネートの原料中に不純物として０．００１〜１質量％程度含まれ、加水分解により塩酸を生成する物質の総称である。この加水分解性塩素の主なものは、イソシアネート基に塩酸が付加したカルバモイルクロリド化合物の塩酸塩である。
【００１１】
本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであり、加水分解性塩素の濃度が高い有機ジイソシアネートを使用しても加水分解性塩素からのプロトン酸の影響を受けず、安定したアロファネート化反応、及びイソシアヌレート化反応の反応性を示す触媒とその製造方法を提供する。また、この触媒を使用することで、低温における貯蔵安定性や低極性有機溶剤への溶解性に優れるポリイソシアネート組成物、及びその製造方法を提供するとともに、リコート性や塗膜物性、更には伸展性に優れた伸展性塗料用硬化剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、検討を重ねた結果、特定の構造単位を有するカルボン酸金属塩の化合物をアロファネート・イソシアヌレート化触媒として使用することで、加水分解性塩素濃度の高い有機ジイソシアネートを原料として使用した場合でも、アロファネート化反応、及びイソシアヌレート化反応を阻害せずにポリイソシアネート組成物が得られる。また、このポリイソシアネート組成物と、弾性ポリオールとを反応させて得られた伸展性塗料用硬化剤は、伸展性に優れることを見出し、本発明に至った。
【００１３】
すなわち本発明の概要は以下の（１）〜（９）に示されるものである。
（１）アロファネート・イソシアヌレート化触媒（Ａ）が、下記の一般式（１）で示される構造単位を含有する。
【化７】
2015052041.tif 000002
（一般式（１）のＭは、錫、ジルコニウム、亜鉛より選ばれる四価の金属を示す。Ｒは、炭素数が１〜２０のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基より選ばれる結合基を示す。）
（２）前記（１）のアロファネート・イソシアヌレート化触媒（Ａ）が、下記の一般式（２）で示される化合物である。
【化８】
2015052041.tif 000003
（一般式（２）のＭは、錫、ジルコニウム、亜鉛より選ばれる四価の金属を示す。Ｒは、炭素数が１〜２０のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基より選ばれる結合基を示す。重合度ｎは、２〜１００の整数を示す。）
（３）前記（１）のアロファネート・イソシアヌレート化触媒（Ａ）が、下記の一般式（３）で示される化合物である。
【化９】
2015052041.tif 000004
（一般式（３）のＭは、錫、ジルコニウム、亜鉛より選ばれる四価の金属を示す。Ｒは、炭素数が１〜２０のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基より選ばれる結合基を示す。重合度ｎは、２〜１００の整数を示す。）
（４）前記（１）〜（３）に記載のアロファネート・イソシアヌレート化触媒（Ａ）における四価の金属含有量が、全金属含有量に対して、少なくとも１０質量％であることを特徴とする。
（５）前記（１）〜（４）に記載のアロファネート・イソシアヌレート化触媒の製造方法が、少なくとも一種類の一般式（４）〜一般式（６）で示されるカルボン酸金属塩を酸化反応することによりアロファネート・イソシアヌレート化触媒（Ａ）を得ることを特徴とする。
【化１０】
2015052041.tif 000005
【化１１】
2015052041.tif 000006
【化１２】
2015052041.tif 000007
（一般式（４）〜一般式（６）のＭは、錫、ジルコニウム、亜鉛より選ばれる二価の金属を示す。Ｒは、炭素数が１〜２０のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基より選ばれる結合基を示す。）
（６）ポリイソシアネート組成物が、前記（１）〜（５）に記載のアロファネート・イソシアヌレート化触媒（Ａ）の存在下で、有機ジイソシアネート（Ｂ）と、モノアルコール（Ｃ）との反応から得られ、有機ジイソシアネート（Ｂ）が、脂肪族ジイソシアネート、又は脂環族ジイソシアネートであり、モノアルコール（Ｃ）が、炭素数１〜２０のアルキル基を含有し、ポリイソシアネート組成物中のアロファネート基とイソシアヌレート基が、モル比でアロファネート基／イソシアヌレート基＝８０／２０〜３０／７０含有することを特徴とする。
（７）ポリイソシアネート組成物の製造方法が、
第１工程：有機ジイソシアネート（Ｂ）と、モノアルコール（Ｃ）をウレタン化反応させてイソシアネート基末端プレポリマーＩを製造する工程、
第２工程：イソシアネート基末端プレポリマーＩと、アロファネート・イソシアヌレート化触媒（Ａ）とを用いて、アロファネート化反応とイソシアヌレート化反応によりイソシアネート基末端プレポリマーＩＩを製造する工程、
第３工程：イソシアネート基末端プレポリマーＩＩを反応停止剤により反応停止を行う工程、
第４工程：薄膜蒸留又は溶剤抽出によって、遊離の有機ジイソシアネート（Ｂ）の含有量を１質量％未満になるまで除去する工程、
により、前記（６）に記載したポリイソシアネート組成物を得ることを特徴とする。
（８）伸展性塗料用硬化剤が、前記（６）、又は（７）に記載のポリイソシアネート組成物と、ポリオール（Ｄ）を反応させて得ることを特徴とする。
（９）前記（８）の伸展性塗料用硬化剤が、ＪＩＳ  Ｋ ２２５６に準じたアニリン点、又は混合アニリン点が５〜１００℃の有機溶剤（Ｅ）とを含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のアロファネート・イソシアヌレート化触媒、該触媒の製造方法によれば、特定のカルボン酸金属塩を酸化処理することにより、加水分解性塩素の濃度が高いポリイソシアネートを使用しても、加水分解性塩素から生じたプロトン酸の影響を受けず、反応阻害を生じない特定の構造単位を含有するアロファネート・イソシアヌレート化触媒が得られる。また、この触媒を使用して得られるアロファネート基とイソシアヌレート基を含有したポリイソシアネート組成物は、低極性有機溶剤への溶解性に優れ、これと弾性ポリオールとを反応させて得られる伸展性塗料用硬化剤は、伸展性やリコート性に優れる塗膜の硬化剤となり得る。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明のアロファネート・イソシアヌレート化触媒（Ａ）は、一般式（１）で表される構造単位中に四価の金属を含むことで、加水分解性塩素の分解を抑制し、反応阻害の要因であるプロトン酸の生成を減少させる。また、加水分解性塩素の分解から生じたプロトン酸の濃度が高い状態であっても反応阻害を生じず、アロファネート化反応、及びイソシアヌレート化反応ができる触媒である。
【００１６】
【化１３】
2015052041.tif 000008
【００１７】
また、アロファネート・イソシアヌレート化触媒（Ａ）は、一般式（２）、又は一般式（３）で特定された化合物が、アロファネート化反応、及びイソシアヌレート化反応を効率的に進行できるため好ましい。
【００１８】
【化１４】
2015052041.tif 000009
【化１５】
2015052041.tif 000010
【００１９】
アロファネート・イソシアヌレート化触媒（Ａ）は、一般式（１）〜一般式（３）に示されるカルボン酸金属塩であり、Ｍとしては、錫、ジルコニウム、及び亜鉛から選ばれる少なくとも１種類の四価の金属である。これ以外の金属の場合には、アロファネート化反応、若しくはイソシアヌレート化反応の一方の反応が選択的に進行し、アロファネート基とイソシアヌレート基を同時に生成、若しくはアロファネート基を生成し、直ちにイソシアヌレート基を生成させることで、１分子中に両結合基を含有したポリイソシアネート組成物を得ることが困難である。このため、得られたポリイソシアネート組成物は、伸展性の低下や低極性有機溶剤への溶解性が低下する恐れがある。
【００２０】
また、側鎖のＲとしては、炭素数が１〜２０のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基より選ばれる結合基である。これ以外の側鎖の場合には、低極性溶剤やポリイソシアネート組成物への触媒の溶解性の低下や、経時変化で析出物を生じる恐れがある。
カルボン酸の具体例としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、へプチル酸、オクチル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ツベルクロステアリン酸、アラギジン酸、２−エチルヘキサン酸等の飽和脂肪族カルボン酸、シクロプロピルカルボン酸、シクロブチルカルボン酸、シクロペンチルカルボン酸、シクロヘキシルカルボン酸等の飽和単環カルボン酸、ビシクロ（４．４．０）デカン−２−カルボン酸等の飽和複環カルボン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、バクセン酸、エレオステアリン酸、アラキドン酸等の不飽和脂肪族カルボン酸、ジフェニル酢酸等の芳香脂肪族カルボン酸、安息香酸、トルイル酸等の芳香族カルボン酸が挙げられる。
また、アロファネート・イソシアヌレート化触媒（Ａ）は、単独であるいは２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００２１】
また、一般式（２）、又は一般式（３）で表されるアロファネート・イソシアヌレート化触媒（Ａ）の重合度は、２〜１００の整数である。重合度が上限を超える場合には、低極性有機溶剤に対して、溶解性の低下を生ずる恐れがある。
【００２２】
アロファネート・イソシアヌレート化触媒（Ａ）の四価の金属含有量は、ヨウ素溶液滴定法に基づき算出され、全金属含有量に対して、少なくとも１０質量％であることが好ましい。尚、金属含有量の測定方法は、この他に重量変化による定量（酸素の原子量を１６として、酸化に伴う増加量から計算により求める）や赤外分光法（ＩＲ分析）により、Ｍ−Ｏ−Ｍの結合スペクトル（Ｍが錫の場合：６０３ｃｍ−１）の相対吸光度比から定量を行うことも可能である。更に、全金属含有量の定量については、誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ分析）を用いて測定することも可能である。
アロファネート・イソシアヌレート化触媒（Ａ）の四価の金属含有量が、下限未満の場合には、加水分解性塩素を分解し、プロトン酸を生成させるため、反応阻害を招き、目的とする生成物が得られない恐れがある。
【００２３】
ここで、ヨウ素溶液滴定法の測定方法としては、以下の操作によって全金属含有量と二価の金属含有量を求めて四価の金属含有量を算出することができる。
＜全金属含有量の測定方法：Ａ（質量％）＞
（１）５００ｍｌの三角フラスコに試料を約０．５ｇ秤量し、塩酸を１００ｍｌと、ホスフィン酸ナトリウムを５ｇと、飽和塩化第二水銀溶液を１ｍｌ加える。
（２）ゲッケル弁を三角フラスコに取り付け、炭酸水素ナトリウムと、純水を加え、空気を遮断し、ホットプレート上で４０分間加熱後、２０℃以下に冷却する。
（３）デンプン溶液を２ｍｌ加え、０．０５ｍｏｌ／ｌのヨウ素溶液で滴定し、ヨウ素デンプン反応の黒紫色に着色したときを終点とし、滴定量から全金属含有量を算出する。
＜二価の金属含有量の測定方法：Ｂ（質量％）＞
（１）３００ｍｌの三角フラスコに大理石の小片と、炭酸水素ナトリウムを２ｇと、純水を２０ｍｌ加える。
（２）これに塩酸を３０ｍｌ加え、前もって秤量した試料を約０．５ｇ加える。
（３）０．０５ｍｏｌ／ｌのヨウ素溶液で滴定し、終点近くになったら、デンプン溶液を２ｍｌ加え、ヨウ素デンプン反応の黒紫色に着色したときを終点とし、滴定量から二価の金属含有量を算出する。
＜四価の金属含有量の計算：Ｃ（質量％）＞
Ｃ＝（Ａ−Ｂ）／Ａ×１００
（１）Ａ：全金属含有量（質量％）
（２）Ｂ：二価の金属含有量（質量％）
（３）Ｃ：四価の金属含有量（質量％）
【００２４】
また、一般式（１）〜一般式（３）の含有量の測定方法としては、核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）に基づき算出することができる。尚、金属が錫の場合のＮＭＲ測定条件は以下の通りである。
【００２５】
＜ＮＭＲ：構造単位の含有量の測定＞
（１）測定装置：ＥＣＸ４００Ｍ（日本電子社製、１１９Ｓｎ−ＮＭＲ）
（２）測定温度：２３℃
（３）試料濃度：０．１ｇ／１ｍｌ
（４）積算回数：６４
（５）緩和時間：５秒
（６）溶剤：重水素化クロロホルム
（７）評価方法：９５４ｐｐｍ付近の構造単位に結合した四価の錫原子のシグナルと、７０３ｐｐｍ付近の二価の錫原子のシグナルの面積比から結合基の含有量を測定。
【００２６】
本発明のアロファネート・イソシアヌレート化触媒の製造方法としては、一般式（４）〜一般式（６）で示される単座配位、二座配位、及び単座配位と二座配位の複合結合状態の少なくとも一種類のカルボン酸金属塩を酸化反応することにより得られる。
【００２７】
【化１６】
2015052041.tif 000011
【化１７】
2015052041.tif 000012
【化１８】
2015052041.tif 000013
【００２８】
（一般式（４）〜一般式（６）のＭは、錫、ジルコニウム、亜鉛より選ばれる二価の金属を示す。Ｒは、炭素数が１〜２０のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基より選ばれる結合基を示す。）
【００２９】
上記のカルボン酸金属塩を酸化させる方法としては、公知の酸化剤を用いることも可能であるが、安全性、適度な酸化能、精製が不要、及び簡便な装置で合成が可能な点から、酸素を使用し、酸素気流下でカルボン酸金属塩を加熱する方法やオゾンによる酸化処理方法が好ましい。
【００３０】
酸素による酸化処理方法の酸素の濃度としては、２０〜１００質量％の範囲であることが好ましい。下限値未満の場合は、十分に酸化反応が進行せず、四価の金属含有量の低下を招く恐れがある。
【００３１】
また、酸素による酸化処理方法の反応温度としては、５〜１２０℃の範囲であることが好ましい。下限値未満の場合は、十分に酸化反応が進行せず、四価の金属含有量の低下を招く恐れがあり、上限値を超えると、生成したアロファネート・イソシアヌレート化触媒（Ａ）が分解や着色する恐れがある。
【００３２】
オゾンによる酸化処理方法としては、市販されているオゾン発生器を用い、アロファネート・イソシアヌレート化触媒（Ａ）が分解しない程度でオゾン濃度や反応温度を適宜調整することができる。
【００３３】
また、カルボン酸金属塩が固体の場合には、固体のまま酸化反応を行うことも可能であるが、反応の均一性や反応時間の関係から、カルボン酸金属塩の可溶な溶媒に予め溶解し、酸化反応を行うことが好ましい。
【００３４】
酸化反応の反応時間は、カルボン酸金属塩の濃度、酸素濃度やオゾン濃度、反応温度、及びカルボン酸金属塩の種類により異なるが、一般には２〜７２時間である。反応においては、連続反応の他に断続反応で行っても問題はない。
【００３５】
このようにして製造されたアロファネート・イソシアヌレート化触媒（Ａ）は、同時に一般式（７）の化合物を生成することがあるが、アロファネート化反応、及びイソシアヌレート化反応に影響しない範囲での含有は特に問題とならない。
【００３６】
【化１９】
2015052041.tif 000014
【００３７】
（一般式（７）のＭは、錫、ジルコニウム、亜鉛より選ばれる四価の金属を示す。Ｒは、炭素数が１〜２０のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基より選ばれる結合基を示す。）
【００３８】
本発明のアロファネート・イソシアヌレート化触媒（Ａ）は、アロファネート基とイソシアヌレート基の両結合基を１分子中に含有したポリイソシアネート組成物を生成させる触媒として好適であり、両結合基を１分子中に含有するために、これまでのアロファネート基含有ポリイソシアネート化合物とイソシアヌレート基含有ポリイソシアネート化合物との混合物と比較し、耐候性の向上や低極性有機溶剤に対する溶解性を高めることができる。
【００３９】
アロファネート基とイソシアヌレート基の両結合基を１分子中に含有したポリイソシアネート組成物は、アロファネート・イソシアヌレート化触媒（Ａ）の存在下で、有機ジイソシアネート（Ｂ）と、モノアルコール（Ｃ）との反応により、アロファネート基とイソシアヌレート基を同時に生成、若しくはアロファネート基を生成し、直ちにイソシアヌレート基を生成させることによって、両結合基を１分子中に含有したポリイソシアネート組成物を得ることができる。
【００４０】
ここで、使用される有機ジイソシアネート（Ｂ）としては、耐候性等の観点から、脂肪族ジイソシアネート、及び／又は脂環族ジイソシアネートを挙げることができる。また、性能低下を生じない範囲で、芳香族ジイソシアネートや芳香脂肪族ジイソシアネートを併用することもできる。
【００４１】
＜脂肪族ジイソシアネート＞
脂肪族イソシアネートの具体例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、２−メチル−ペンタン−１，５−ジイソシアネート、３−メチル−ペンタン−１，５−ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリオキシエチレンジイソシアネート等を挙げることができる。
【００４２】
＜脂環族ジイソシアネート＞
脂環族ジイソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシレンジイソシアネート等を挙げることができる。
【００４３】
＜（Ｃ）モノアルコール＞
ポリイソシアネート組成物に使用されるモノアルコール（Ｃ）としては、特に限定されるものではないが、低極性有機溶剤に対する溶解性の観点から、アルキル基の炭素数が１〜２０であることが好ましい。また、更に好ましくは、炭素数が３〜１３である。
このようなモノアルコール（Ｃ）の具体例としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、イソアミルアルコール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、３，３，５−トリメチル−１−ヘキサノール、トリデカノール、ペンタデカノール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、トリメチルシクロヘキサノール等が挙げることができ、単独又は２種以上を併用することができる。
これらモノアルコールの中で、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、イソアミルアルコール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、３，３，５−トリメチル−１−ヘキサノール、トリデカノールは、低極性有機溶剤に対する溶解性が特に優れており、好適に用いることができる。
【００４４】
次に、ポリイソシアネート組成物の具体的な製造方法について説明する。
ポリイソシアネート組成物の製造方法としては、以下に代表されるような第１工程〜第４工程を経て製造される。
第１工程では、有機ジイソシアネート（Ｂ）と、モノアルコール（Ｃ）を水酸基に対して、イソシアネート基が過剰量になる量を仕込んで、有機溶剤の存在下又は非存在下、２０〜１２０℃でウレタン化反応させてイソシアネート基末端プレポリマーＩを製造する。ここでウレタン化反応の目安としては、中和滴定法によるイソシアネート基含有量とＩＲ分析の相対吸光度比により完結の有無を判断する。
第２工程では、イソシアネート基末端プレポリマーＩにアロファネート・イソシアヌレート化触媒（Ａ）を仕込み、ＩＲ分析でウレタン基が実質的に存在しなくなり、目的とするイソシアネート基含有量になるまで、７０〜１５０℃にてアロファネート化反応とイソシアヌレート化反応を同時、又はアロファネート化反応後、直ちにイソシアヌレート化反応を行いイソシアネート基末端プレポリマーＩＩを製造する。
第３工程では、イソシアネート基末端プレポリマーＩＩに反応停止剤を添加することによって、反応の停止を行う。
これら第１工程〜第３工程においては、窒素ガス、若しくは、乾燥空気気流下で反応を進行させる。
第４工程では、イソシアネート基末端プレポリマーＩＩを薄膜蒸留又は溶剤抽出によって、遊離の有機ジイソシアネート（Ｂ）の含有量を１質量％未満になるまで除去する。
【００４５】
ここで、第１工程における「イソシアネート基が過剰量になる量」とは、原料仕込みの際、有機ジイソシアネート（Ｂ）のイソシアネート基と、モノオール（Ｃ）の水酸基とのモル比が、Ｒ＝イソシアネート基／水酸基で６〜４０になるように仕込むことが好ましく、更に好ましくは、Ｒ＝７〜３０になるように仕込むことが好ましい。下限未満の場合には、目的物よりも分子量の高いポリイソシアネート組成物の生成量が多くなり、粘度の上昇や低極性有機溶剤に対する溶解性の低下を招く恐れがある。上限を超える場合には、ポリイソシアネート組成物の前駆体であるイソシアネート基末端プレポリマーＩの生成量が少なくなり、生産性や収率の低下を招く恐れがある。
【００４６】
また、ウレタン化反応の反応温度は、２０〜１２０℃であり、好ましくは５０〜１００℃である。尚、ウレタン化反応の際、公知のウレタン化触媒を用いることができる。具体的には、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート等の有機金属化合物や、トリエチレンジアミンやトリエチルアミン等の有機アミンやその塩を選択して用いる。これらの触媒は、単独又は２種以上併用して用いることができる。
【００４７】
ウレタン化反応の反応時間は、触媒の有無、種類、および温度により異なるが、一般には１０時間以内、好ましくは１〜５時間で十分である。
【００４８】
第２工程におけるアロファネート・イソシアヌレート化触媒（Ａ）の使用量は、有機ジイソシアネート（Ｂ）と、モノアルコール（Ｃ）との合計質量に対して０．００１〜１．０質量％が好ましく、０．００５〜０．１質量％がより好ましい。
下限未満の場合には、アロファネート化反応とイソシアヌレート化反応が十分に進行せず、ポリイソシアネート組成物の前駆体であるウレタン基含有ポリイソシアネートの生成量が多くなり、平均官能基数の低下に伴う塗膜物性の低下、及び生産性や収率の低下を招く恐れがある。また、上限値を超える場合には、目的物よりも分子量の高いポリイソシアネート組成物の生成量が多くなり、粘度の上昇、低極性有機溶剤に対する溶解性の低下、及び反応性制御の低下を招く恐れがある。
【００４９】
また、アロファネート化反応、及びイソシアヌレート化反応の反応温度は７０〜１５０℃、好ましくは９０〜１３０℃で反応を行う。
【００５０】
このようにして、得られるポリイソシアネート組成物中に含有するアロファネート基とイソシアヌレート基のモル比は、反応時間を適宜に調整することでアロファネート基／イソシアヌレート基を８０／２０〜３０／７０の範囲に調整される。イソシアヌレート基のモル比が下限値未満の場合には、ポリオールとの反応により得られた伸展性塗料用硬化剤の物性が低下する恐れがある。また、上限値を超える場合には、低極性有機溶剤に対する溶解性の低下や密着性の低下を招く恐れがある。
【００５１】
また、ポリイソシアネート組成物の製造においては、有機溶媒等を含まずに反応を行う方法や有機溶媒の存在下で反応を行う方法が適宜選ばれる。
有機溶媒の存在下で反応を行う場合には、反応に影響を与えない有機溶媒を用いることができる。有機溶媒の具体例としては、オクタン等の脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素類、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル類、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート等のグリコールエーテルエステル類、ジオキサン等のエーテル類、ヨウ化メチレン、モノクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホニルアミド等の極性非プロトン溶媒などが挙げられる。これらの溶媒は単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
反応で使用した有機溶媒は、第４工程における遊離の有機ジイソシアネートの除去時に同時に除去される。
【００５２】
第３工程におけるに反応停止剤としては、触媒の活性を失活させる作用があるものであり、具体的には、リン酸、塩酸等の無機酸、スルホン酸基、スルファミン酸基等を有する有機酸およびこれらのエステル類、アシルハライド等公知の化合物が使用される。これらの反応停止剤は、単独、又は２種以上を併用して用いることができる。尚、添加時期は、反応終了後、速やかな添加が好ましい。
【００５３】
また、反応停止剤の添加量としては、反応停止剤や触媒の種類によって異なるが、触媒の０．５〜１０当量となるのが好ましく、０．８〜５．０当量が特に好ましい。反応停止剤が少ない場合には、得られるポリイソシアネート組成物の貯蔵安定性が低下しやすく、多すぎる場合は、ポリイソシアネート組成物が着色する場合がある。
【００５４】
第４工程の精製工程では、反応混合物中に存在している遊離の未反応の有機ジイソシアネート（Ｂ）を、例えば、１０〜１００Ｐａの高真空下で１２０〜１４０℃における薄膜蒸留により、残留含有率１．０質量％以下まで除去する方法や有機溶剤によって抽出する方法が取られる。尚、有機ジイソシアネート（Ｂ）の残留含有率が上限値を超える場合、臭気や貯蔵安定性の低下を招く恐れがある。
【００５５】
このようにして得られたポリイソシアネート組成物は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析に基づいて求められる数平均分子量による平均官能基数が２．０〜５．０の範囲である。下限未満の場合には、架橋密度が低下し耐溶剤性や塗膜物性が低下する恐れがある。また、上限値を超える場合には低極性有機溶剤に対する溶解性の低下や密着性の低下を招く恐れがある。
【００５６】
また、ポリイソシアネート組成物の数平均分子量は、５００〜３０００であり、好ましくは５００〜２５００、更に好ましくは５００〜２０００である。下限未満の場合には密着性や伸展性の低下する恐れがあり、上限値を超えると低極性有機溶剤に対する溶解性の低下や密着性の低下を招く恐れがある。
【００５７】
また、ポリイソシアネート組成物の粘度は、特に限定されるものではないが、２５℃で２０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１５００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、１０００ｍＰａ・ｓ以下であることが更に好ましい。上限値を超えるとポリオールとの変性の際に、粘度が高く取り扱い難くなることがある。
【００５８】
また、一連の反応で得られたポリイソシアネート組成物は、ポリオール（Ｄ）との反応によって、伸展性が付与された伸展性塗料用硬化剤を得ることができる。
【００５９】
ポリオール（Ｄ）の数平均分子量は、５００〜２００００の範囲にあることが好ましい。下限値未満の場合には、伸展性の低下する恐れがあり、上限値を超えると低極性有機溶剤に対する溶解性の低下や密着性の低下を招く恐れがある。
【００６０】
ここで、本発明の伸展性塗料用硬化剤に使用されるポリオール（Ｄ）としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、及びポリオレフィン系ポリオールから選ばれる単独、又は２種以上を併用した弾性ポリオールであることが好ましい。また、低極性有機溶剤に対する溶解性や伸展性が低下しない範囲で、ポリカーボネートポリオール、アクリルポリオール、シリコーンポリオール、ヒマシ油系ポリオール、及びフッ素系ポリオールを併用することができる。
【００６１】
＜ポリエーテルポリオール＞
ポリエーテルポリオールとしては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシテトラメチレン基、オキシシクロヘキシル基から選ばれる少なくとも一種類のオキシアルキレン基を分子骨格中に有するポリエーテルポリオールである。また、側鎖を有するオキシプロピレン基及び／又はオキシテトラメチレン基が好ましく、この含有量が６０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、最も好ましくは８０モル％以上であると、低極性有機溶剤への溶解性が更に向上する。オキシアルキレン基の中では、オキシプロピレン基は低極性有機溶剤への溶解性が特に優れており、オキシテトラメチレン基は耐候性が優れている。
このようなポリエーテルポリオールの具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコールの末端にエチレンオキサイドを付加重合させたポリプロピレングリコール、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンコポリマージオール、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンブロックポリマージオール、ポリテトラメチレングリコールなどが挙げられる。特にポリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコールの末端にエチレンオキサイドを付加重合させたポリプロピレングリコールが、低極性有機溶剤への溶解性が優れているために好ましい。
【００６２】
ポリエーテルポリオールの製造方法としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールＡ、ビス（β−ヒドロキシエチル）ベンゼン、キシリレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の低分子ポリオール類、またはエチレンジアミン、プロピレンジアミン、トルエンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、キシリレンジアミン等のポリアミン類等のような活性水素基を２個以上、好ましくは２〜３個有する化合物を開始剤とし、リチウム、ナトリウム、カリウムなどの水酸化物、アルコラート、アルキルアミンなどの強塩基性触媒、又は金属ポルフィリン、複合金属シアン化合物錯体、金属と３座配位以上のキレート化剤との錯体、ヘキサシアノコバルト酸亜鉛錯体などの複合金属錯体を触媒として使用して、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のようなアルキレンオキサイド類を付加重合させることによって得られる。また、メチルグリシジルエーテル等のアルキルグリシジルエーテル類、フェニルグリシジルエーテル等のアリールグリシジルエーテル類、テトラヒドロフラン等の環状エーテルモノマーを開環重合することでも得ることができる。
【００６３】
＜ポリエステルポリオール＞
ポリエステルポリオールとしては、分子骨格中に側鎖を有するポリエステルポリオールである。分子骨格中に側鎖を有することが、伸展性と低極性有機溶剤への溶解性に優れているために好ましい。
ポリエステルポリオールの具体例としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、酒石酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、グルタコン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸、α−ハイドロムコン酸、β−ハイドロムコン酸、α−ブチル−α−エチルグルタル酸、α，β−ジエチルサクシン酸、マレイン酸、フマル酸等のジカルボン酸またはこれらの無水物等の１種類以上と、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等の分子量５００以下の側鎖を含有するポリオール類を選択することを必須とした１種類以上のポリオールとの縮重合反応から得られるものを挙げることができる。また、性能が低下しない範囲で、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド付加物、ビス（β−ヒドロキシエチル）ベンゼン、キシリレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の分子量５００以下のポリオール類を使用することもできる
【００６４】
＜ポリオレフィン系ポリオール＞
ポリオレフィン系ポリオールとしては、ブタジエンやイソプレンなど分子内に２つの二重結合を有する化合物を重合して得られた水酸基末端プレポリマーに、水素添加することで、残存した二重結合を飽和脂肪族化した化合物である。
【００６５】
＜併用可能なポリオール＞
また、性能が低下しない範囲で、ポリカーボネートポリオール、アクリルポリオール、シリコーンポリオール、ヒマシ油系ポリオール、及びフッ素系ポリオールを弾性ポリオールに併用することができる。
【００６６】
＜ポリカーボネートポリオール＞
ポリカーボネートポリオールの具体例としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド付加物、ビス（β−ヒドロキシエチル）ベンゼン、キシリレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の低分子ポリオールの１種類以上と、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネート類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のアルキレンカーボネート類、ジフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ジアントリルカーボネート、ジフェナントリルカーボネート、ジインダニルカーボネート、テトラヒドロナフチルカーボネート等のジアリールカーボネート類との脱アルコール反応や脱フェノール反応から得られるものを挙げることができる。
【００６７】
＜アクリルポリオール＞
アクリルポリオールとしては、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステル〔以下（メタ）アクリル酸エステルという〕と、反応点となりうる少なくとも分子内に１個以上の水酸基を有するアクリル酸ヒドロキシ化合物及び／又はメタクリル酸ヒドロキシ化合物〔以下（メタ）アクリル酸ヒドロキシ化合物という〕と、重合開始剤とを熱エネルギーや紫外線または電子線などの光エネルギー等を使用し、アクリルモノマーを共重合したものを挙げることができる。
【００６８】
＜（メタ）アクリル酸エステル＞
（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、炭素数１〜２０のアルキルエステルものを挙げることができる。このような（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシルのような（メタ）アクリル酸アルキルエステル、シクロヘキシル（メタ）アクリレートのような（メタ）アクリル酸の脂環属アルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジルのような（メタ）アクリル酸アリールエステルを挙げることができる。このような（メタ）アクリル酸エステルは単独又は２種類以上組み合わせたものを挙げることができる。
【００６９】
＜（メタ）アクリル酸ヒドロキシ化合物＞
（メタ）アクリル酸ヒドロキシ化合物の具体例としては、ポリイソシアネート組成物との反応点となりうる少なくとも分子内に１個以上の水酸基を有しており、具体的には、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピルアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートなどのアクリル酸ヒドロキシ化合物が挙げられる。また、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピルメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレートなどのメタクリル酸ヒドロキシ化合物が挙げられる。これらアクリル酸ヒドロキシ化合物及び／又はメタクリル酸ヒドロキシ化合物は、単独又は２種以上を組み合わせたものを挙げることができる。
【００７０】
＜シリコーンポリオール＞
シリコーンポリオールの具体例としては、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどを重合したビニル基含有シリコーン化合物、及び分子中に少なくとも１個の末端水酸基を有する、α，ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサン、α，ω−ジヒドロキシポリジフェニルシロキサン等のポリシロキサンを挙げることができる。
【００７１】
＜ヒマシ油系ポリオール＞
ヒマシ油系ポリオールの具体例としては、ヒマシ油脂肪酸とポリオールとの反応により得られる線状または分岐状ポリエステルポリオールが挙げられる。また、脱水ヒマシ油、一部分を脱水した部分脱水ヒマシ油、水素を付加させた水添ヒマシ油も使用することができる。
【００７２】
＜フッ素系ポリオール＞
フッ素系ポリオールの具体例としては、含フッ素モノマーとヒドロキシ基を有するモノマーとを必須成分として共重合反応により得られる線状又は分岐状のポリオールである。ここで、含フッ素モノマーとしては、フルオロオレフィンであることが好ましく、例えば、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、トリクロロフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、トリフルオロメチルトリフルオロエチレンが挙げられる。また、ヒドロキシル基を有するモノマーとしては、例えば、ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、シクロヘキサンジオールモノビニルエーテル等のヒドロキシアルキルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル等のヒドロキシアルキルアリルエーテル、ヒドロキシアルキルクロトン酸ビニル等のヒドロキシル基含有カルボン酸ビニル又はアリルエステル等のヒドロキシル基を有するモノマーが挙げられる。
【００７３】
本発明で用いるポリオール（Ｄ）の変性量は、ポリイソシアネート組成物に対して、好ましくは８〜７０質量％であり、好ましくは、１０〜５０質量％である。下限未満の場合には伸展性が低下する恐れがあり、上限値を超えるとウレタン結合基の増加に伴う低極性有機溶剤に対する溶解性の低下や耐候性の低下を招く恐れがある。
【００７４】
本発明の伸展性塗料用硬化剤に、アニリン点、又は混合アニリン点が５〜１００℃の有機溶剤（Ｅ）を配合することで、重ね塗りする際に下地層を侵食することがなく、リコート性に優れ、更に耐溶剤性や伸展性に優れる伸展性塗料用硬化剤となる。
【００７５】
ここで、希釈溶剤として使用する有機溶剤（Ｅ）としては、アニリン点、又は混合アニリン点が５〜１００℃の範囲にある有機溶剤であり、塗料を重ね塗りする際に下地層を侵食することがなく、良好なリコート性を得るためには、アニリン点、又は混合アニリン点が５〜９０℃の範囲がより好ましく、アニリン点、又は混合アニリン点が５〜８５℃の範囲であることが更に好ましい。下限値未満の場合には、リコート性の低下の他に有機溶剤の臭気も強くなり、作業環境の悪化が生じる恐れがある。
【００７６】
ここで、「アニリン点」とは、等容量のアニリンと試料（有機溶剤）とが均一な混合溶液として存在する最低温度のことである。アニリン点、又は混合アニリン点はＪＩＳ  Ｋ ２２５６の「石油製品−アニリン点及び混合アニリン点試験方法」に記載の試験方法に準じて測定することができる。
【００７７】
＜有機溶剤（Ｅ）＞
有機溶剤（Ｅ）の具体例としては、ソルベッソ１００（エクソンモービル社製、混合アニリン点：１４℃）、ソルベッソ１５０（エクソンモービル社製、混合アニリン点：１８℃）、スワゾール１００（丸善石油化学社製、混合アニリン点：２５℃）、スワゾール２００（丸善石油化学社製、混合アニリン点：２４℃）、スワゾール１５００（丸善石油化学社製、混合アニリン点：１７℃）、スワゾール１８００（丸善石油化学社製、混合アニリン点：１６℃）、スワゾール１０００（丸善石油化学社製、混合アニリン点：１３℃）、ベガゾールＡＲＯ−８０（エクソンモービル社製、混合アニリン点：２５℃）、ベガゾールＲ−１００（エクソンモービル社製、混合アニリン点：１４℃）、出光イブゾール１５０（出光興産社製、混合アニリン点：１５℃）、出光イブゾール１００（出光興産社製、混合アニリン点：１４℃）、メチルシクロヘキサン（アニリン点：４０℃）、エチルシクロヘキサン（アニリン点：４４℃）、ミネラルスピリット（ミネラルターペン、アニリン点：５６℃）、テレビン油（アニリン点：２０℃）等の他に、一般に石油系炭化水素として市販されているＨＡＷＳ（シェルジャパン社製、アニリン点：１７℃）、エッソナフサＮｏ．６（エクソンモービル社製、アニリン点：４３℃）、ＬＡＷＳ（シェルジャパン社製、アニリン点：４４℃）、ペガゾール３０４０（エクソンモービル社製、アニリン点：５５℃）、Ａソルベント（ＪＸ日鉱日石エネルギー社製、アニリン点：４５℃）、クレンゾル（ＪＸ日鉱日石エネルギー社製、アニリン点：６４℃）、ミネラルスピリットＡ（ＪＸ日鉱日石エネルギー社製、アニリン点：４３℃）、ハイアロム２Ｓ（ＪＸ日鉱日石エネルギー社製、アニリン点：４４℃）、ＬＡＷＳ（シェルケミカルズジャパン社製、アニリン点：４４℃）、ペガソール３０４０（エクソンモービル社製、アニリン点：５５℃）、Ａソルベント（ＪＸ日鉱日石エネルギー社製、アニリン点：４５℃）、クレンゾル（ＪＸ日鉱日石エネルギー社製、アニリン点：６４℃）、ミネラルスピリットＡ（ＪＸ日鉱日石エネルギー社製、アニリン点：４３℃）、ハイアロム２Ｓ（ＪＸ日鉱日石エネルギー社製、アニリン点４：４℃）、リニアレン１０（出光興産社製、αオレフィン系炭化水素、アニリン点：４４℃）、リニアレン１２（出光興産社製、αオレフィン系炭化水素、アニリン点：５４℃）、エクソールＤ３０（エクソンモービル社製、ナフテン系溶剤、アニリン点：６３℃）、リカソルブ９００（新日本理化社製、水添Ｃ９溶剤、アニリン点：５３℃）、リカソルブ９１０Ｂ（新日本理化社製、水添Ｃ９溶剤、アニリン点：４０℃）、リカソルブ１０００（新日本理化社製、水添Ｃ９溶剤、アニリン点：５５℃）、ＩＰソルベント１６２０（出光興産社製、アニリン点：８１℃）、ＩＰソルベント１０１６（出光興産社製、アニリン点：７２℃）、ＩＰソルベント２０２８（出光興産社製、アニリン点：８９℃）、ＩＰソルベント２８３５（出光興産社製、アニリン点：１０４℃）、シェルゾールＳ（シェルケミカルズジャパン社製、アニリン点：７８℃）、アイソパーＧ（エクソンモービル社製、アニリン点：７８℃）、日石アイソゾール３００（ＪＸ日鉱日石エネルギー社製、ア��リン点：８０℃）、ノルマルパラフィンＳＬ（ＪＸ日鉱日石エネルギー社製、アニリン点：８０℃）、マルカゾールＲ（丸善石油化学社製、アニリン点：８８℃）等が挙げられる。これらの有機溶剤（Ｅ）は、単独又は２種以上を混合して用いることができる。
【００７８】
これら有機溶剤（Ｅ）に芳香族炭化水素系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系の溶剤を含有し、アニリン点、又は混合アニリン点が５〜１００℃の範囲内に入っていれば溶剤として使用することも可能である。
【００７９】
また、伸展性塗料用硬化剤中のアニリン点、又は混合アニリン点が５〜１００℃の範囲の有機溶剤（Ｅ）の含有量は、濁りや沈殿を生じない範囲であれば、特に限定されるものではないが、本発明においては、１０〜９０質量％の範囲で含有することが好ましい。
【００８０】
このようにして得られた伸展性塗料用硬化剤と、主剤の水酸基価が５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリオールを用いた二液型塗料にすることによって、柔軟性に富み、且つ強靭な塗膜を形成することができる。ここで、主剤としては、前記ポリオール（Ｄ）で挙げられたポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、ポリカーボネートポリオール、アクリルポリオール、シリコーンポリオール、ヒマシ油系ポリオール、及びフッ素系ポリオールやその他のポリオールの少なくとも一種類以上のポリオールを使用することができる。また、二液型塗料における伸展性塗料用硬化剤と、主剤との配合の割合は、特に厳密に限定するものではないが、伸展性塗料用硬化剤中のイソシアネート基と、主剤中の水酸基のモル比が、Ｒ＝イソシアネート基／水酸基で０．５〜１．５となるように配合することが好ましい。下限値未満の場合には水酸基が過剰になり、密着性の低下を招く恐れがある。また、架橋密度が低下し耐久性の低下や塗膜の伸展性の低下を生ずる恐れがある。上限値を超える場合には、イソシアネート基が過剰になり、空気中の水分と反応し、塗膜の膨れやこれに伴う密着性の低下を生じる恐れがある。
【００８１】
また、二液型塗料は、ポットライフ、硬化条件、及び作業条件等を考慮し、適宜に公知のウレタン化触媒を用いることができる。具体的には、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート等の有機金属化合物や、トリエチレンジアミンやトリエチルアミン等の有機アミンやその塩を選択して用いる。これらの触媒は、単独又は２種以上併用することができる。
【００８２】
ここで、二液型塗料の硬化条件としては、触媒等により変化するため、特に限定されるものではないが、硬化温度が−５〜１２０℃、湿度が１０〜９５％ＲＨ、養生時間が０．５〜１６８時間であることが好ましい。
【００８３】
また、必要に応じて、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール等の酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、溶剤、難燃剤、加水分解抑制剤、潤滑剤、可塑剤、充填材、帯電防止剤、分散剤、触媒、貯蔵安定剤、界面活性剤、レベリング剤等の添加剤を二液型塗料に適宜配合することができる。
【００８４】
これら二液型塗料は、スプレー、刷毛、浸漬、コーターなどの公知の方法により被着体の表面上に少なくとも１０μｍの膜厚を形成するように塗布することができる。
ここで被着体とは、特に限定されるものではなく、ステンレス、リン酸処理鋼、亜鉛鋼、鉄、銅、アルミニウム、真鍮、ガラス、スレート、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリブチレンフタレート樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート−ＡＢＳ樹脂、６−ナイロン樹脂、６，６−ナイロン樹脂、ＭＸＤ６ナイロン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリアセタール樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ＮＢＲ樹脂、クロロプレン樹脂、ＳＢＲ樹脂、ＳＥＢＳ樹脂などの素材で成形された被着体、コロナ放電処理やその他表面処理を施されたポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン樹脂、または前記被着体表面に中間形成となりうる塗膜層が形成された被着体を用いることが出来る。
【００８５】
被着体表層に形成される塗膜の膜厚は、リコート性や耐久性に優れるため、被着体に少なくとも１０μｍの膜厚を形成すれば良い。膜厚が１０μｍ未満である場合には耐久性が低下し、衝撃により塗膜の破れ等を生ずる恐れがある。
【００８６】
このように特定の構造を有するカルボン酸金属塩の化合物をアロファネート・イソシアヌレート化触媒（Ａ）として使用することで、加水分解性塩素濃度の高い有機ジイソシアネートを原料として使用した場合であっても、アロファネート化反応、及びイソシアヌレート化反応を阻害せず、両結合基を１分子中に含有したポリイソシアネート組成物を得ることができる。
また、本発明のポリイソシアネート組成物をポリオール変性した伸展性塗料用硬化剤は、低極性有機溶剤への溶解性や伸展性に優れるため、ポリオールからなる主剤と併用することで、伸展性やリコート性に優れる二液型塗料を簡便に得ることが可能となる。
以上のように、主剤と組み合わせた本発明の伸展性塗料用硬化剤は、建築用塗料、重防食用塗料、自動車用塗料、家電用塗料、パソコンや携帯電話等の情報機器用塗料に用いることができ、特に塗り替え用途の建築外装塗料や重防食用塗料で好適に用いられる。
【実施例】
【００８７】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００８８】
＜アロファネート・イソシアヌレート化触媒（Ａ）の合成＞
＜合成例１＞
攪拌機、温度計、冷却管、及びガス導入管を備えた容量３００ミリリットルの四つ口フラスコに、オクチル酸亜鉛（ＩＩ）（商品名：ニッカオクチックス亜鉛、二価／四価＝９８／２、日本化学産業社製）を１００ｇ仕込み、撹拌しながら８０℃に昇温した。８０℃に達した後、高純度酸素ガスを流量２０ｍｌ／ｍｉｎで流入し、８０℃で３６時間保持することによって、アロファネート・イソシアヌレート化触媒Ｃａｔ−１を得た。
アロファネート・イソシアヌレート化触媒Ｃａｔ−１は、ヨウ素溶液滴定法の測定方法による全亜鉛含有量と二価の亜鉛含有量から四価の亜鉛含有量を算出したところ、質量比で二価／四価＝５５／４５であった。また、外観は淡黄色液体、色数は３０ＡＰＨＡ、２５℃での粘度は３００ｍＰａ・ｓ、濁度は０であった。
【００８９】
＜合成例２＞
攪拌機、温度計、冷却管、及びガス導入管を備えた容量３００ミリリットルの四つ口フラスコに、オクチル酸錫（ＩＩ）（商品名：ニッカオクチックス錫、二価／四価＝９７／３、日本化学産業社製）を１００ｇ仕込み、撹拌しながら８０℃に昇温した。８０℃に達した後、高純度酸素ガスを流量２０ｍｌ／ｍｉｎで流入し、８０℃で３６時間保持することによって、アロファネート・イソシアヌレート化触媒Ｃａｔ−２を得た。
アロファネート・イソシアヌレート化触媒Ｃａｔ−２は、ヨウ素溶液滴定法の測定方法による全錫含有量と二価の錫含有量から四価の錫含有量を算出したところ、質量比で二価／四価＝５７／４３であった。また、外観は淡黄色液体、色数は９０ＡＰＨＡ、２５℃での粘度は３９０ｍＰａ・ｓ、濁度は０であった。
【００９０】
＜合成例３＞
攪拌機、温度計、冷却管、及びガス導入管を備えた容量３００ミリリットルの四つ口フラスコに、オクチル酸ジルコニウム（ＩＩ）（商品名：ニッカオクチックスジルコニウム、二価／四価＝９９／１、日本化学産業社製）を１００ｇ、ミネラルスピリットＡ（ＪＸ日鉱日石エネルギー社製）を１００ｇ仕込み、撹拌しながら８０℃に昇温した。均一に溶解し８０℃に達した後、高純度酸素ガスを流量２０ｍｌ／ｍｉｎで流入し、８０℃で４２時間保持することによって、アロファネート・イソシアヌレート化触媒Ｃａｔ−３を得た。
アロファネート・イソシアヌレート化触媒Ｃａｔ−３は、ヨウ素溶液滴定法の測定方法による全ジルコニウム含有量と二価のジルコニウム含有量から四価のジルコニウム含有量を算出したところ、質量比で二価／四価＝６０／４０であった。また、外観は淡黄色液体、色数は９０ＡＰＨＡ、２５℃での粘度は６０ｍＰａ・ｓ、濁度は０であった。
【００９１】
＜合成例４＞
攪拌機、温度計、冷却管、及びガス導入管を備えた容量３００ミリリットルの四つ口フラスコに、酢酸亜鉛（ＩＩ）（商品名：無水酢酸亜鉛、二価／四価＝９９／１、関東化学社製）を１００ｇ、エタノールを１００ｇ仕込み、撹拌しながら４０℃に昇温した。均一に溶解し４０℃に達した後、高純度酸素ガスを流量２０ｍｌ／ｍｉｎで流入し、４０℃で３６時間保持することによって、アロファネート・イソシアヌレート化触媒Ｃａｔ−４を得た。
アロファネート・イソシアヌレート化触媒Ｃａｔ−４は、ヨウ素溶液滴定法の測定方法による全亜鉛含有量と二価の亜鉛含有量から四価の亜鉛含有量を算出したところ、質量比で二価／四価＝５９／４１であった。また、外観は淡黄色液体、色数は１５０ＡＰＨＡ、２５℃での粘度は２０ｍＰａ・ｓ、濁度は０であった。
【００９２】
＜合成例５＞
攪拌機、温度計、冷却管、及びガス導入管を備えた容量３００ミリリットルの四つ口フラスコに、ナフテン酸亜鉛（ＩＩ）（商品名：ナフテックス亜鉛、二価／四価＝９８／２、日本化学産業社製）を１００ｇ、ミネラルスピリットＡを１００ｇ仕込み、撹拌しながら８０℃に昇温した。均一に溶解し８０℃に達した後、高純度酸素ガスを流量２０ｍｌ／ｍｉｎで流入し、８０℃で４８時間保持することによって、アロファネート・イソシアヌレート化触媒Ｃａｔ−５を得た。
アロファネート・イソシアヌレート化触媒Ｃａｔ−５は、ヨウ素溶液滴定法の測定方法による全亜鉛含有量と二価の亜鉛含有量から四価の亜鉛含有量を算出したところ、質量比で二価／四価＝６２／３８であった。また、外観は黄色液体、色数は２５０ＡＰＨＡ、２５℃での粘度は７０ｍＰａ・ｓ、濁度は０であった。
【００９３】
＜合成例６＞
攪拌機、温度計、冷却管、及びガス導入管を備えた容量３００ミリリットルの四つ口フラスコに、安息香酸亜鉛（ＩＩ）〔商品名：安息香酸亜鉛（ＩＩ）、二価／四価＝９７／３、三津和化学薬品社製〕を１００ｇ、トルエンを１００ｇ仕込み、撹拌しながら８０℃に昇温した。均一に溶解し８０℃に達した後、高純度酸素ガスを流量２０ｍｌ／ｍｉｎで流入し、８０℃で４２時間保持することによって、アロファネート・イソシアヌレート化触媒Ｃａｔ−６を得た。
アロファネート・イソシアヌレート化触媒Ｃａｔ−６は、ヨウ素溶液滴定法の測定方法による全亜鉛含有量と二価の亜鉛含有量から四価の亜鉛含有量を算出したところ、質量比で二価／四価＝６０／４０であった。また、外観は淡黄色液体、色数は１５０ＡＰＨＡ、２５℃での粘度は３０ｍＰａ・ｓ、濁度は０であった。
【００９４】
＜合成例７＞
攪拌機、温度計、冷却管、及びガス導入管を備えた容量３００ミリリットルの四つ口フラスコに、オレイン酸亜鉛（ＩＩ）〔商品名：オレイン酸亜鉛（ＩＩ）、二価／四価＝９９／１、三津和化学薬品社製〕を１００ｇ、トルエンを１００ｇ仕込み、撹拌しながら８０℃に昇温した。均一に溶解し８０℃に達した後、高純度酸素ガスを流量２０ｍｌ／ｍｉｎで流入し、８０℃で３６時間保持することによって、アロファネート・イソシアヌレート化触媒Ｃａｔ−７を得た。
アロファネート・イソシアヌレート化触媒Ｃａｔ−７は、ヨウ素溶液滴定法の測定方法による全亜鉛含有量と二価の亜鉛含有量から四価の亜鉛含有量を算出したところ、質量比で二価／四価＝６３／３７であった。また、外観は淡黄色液体、色数は１２０ＡＰＨＡ、２５℃での粘度は２０ｍＰａ・ｓ、濁度は０であった。
【００９５】
＜合成例８＞
攪拌機、温度計、冷却管、及びガス導入管を備えた容量３００ミリリットルの四つ口フラスコに、オクチル酸錫（ＩＩ）（二価／四価＝９７／３）を１００ｇ仕込み、撹拌しながら８０℃に昇温した。８０℃に達した後、高純度酸素ガスを流量２０ｍｌ／ｍｉｎで流入し、８０℃で１時間保持することによって、アロファネート・イソシアヌレート化触媒Ｃａｔ−８を得た。
アロファネート・イソシアヌレート化触媒Ｃａｔ−８は、ヨウ素溶液滴定法の測定方法による全錫含有量と二価の錫含有量から四価の錫含有量を算出したところ、質量比で二価／四価＝９５／５であった。また、外観は淡黄色液体、色数は９０ＡＰＨＡ、２５℃での粘度は３９０ｍＰａ・ｓ、濁度は０であった。
【００９６】
＜合成例９＞
攪拌機、温度計、冷却管、及びガス導入管を備えた容量３００ミリリットルの四つ口フラスコに、オクチル酸錫（ＩＩ）（二価／四価＝９７／３）を１００ｇ仕込み、撹拌しながら８０℃に昇温した。８０℃に達した後、高純度酸素ガスを流量２０ｍｌ／ｍｉｎで流入し、８０℃で２時間保持することによって、アロファネート・イソシアヌレート化触媒Ｃａｔ−９を得た。
アロファネート・イソシアヌレート化触媒Ｃａｔ−９は、ヨウ素溶液滴定法の測定方法による全錫含有量と二価の錫含有量から四価の錫含有量を算出したところ、質量比で二価／四価＝９０／１０であった。また、外観は淡黄色液体、色数は９０ＡＰＨＡ、２５℃での粘度は３９０ｍＰａ・ｓ、濁度は０であった。
【００９７】
＜合成例１０＞
攪拌機、温度計、冷却管、及びガス導入管を備えた容量３００ミリリットルの四つ口フラスコに、オクチル酸錫（ＩＩ）（二価／四価＝９７／３）を１００ｇ仕込み、撹拌しながら８０℃に昇温した。８０℃に達した後、高純度酸素ガスを流量２０ｍｌ／ｍｉｎで流入し、８０℃で６０時間保持することによって、アロファネート・イソシアヌレート化触媒Ｃａｔ−１０を得た。
アロファネート・イソシアヌレート化触媒Ｃａｔ−１０は、ヨウ素溶液滴定法の測定方法による全錫含有量と二価の錫含有量から四価の錫含有量を算出したところ、質量比で二価／四価＝０／１００であった。また、外観は淡黄色液体、色数は９０ＡＰＨＡ、２５℃での粘度は４３０ｍＰａ・ｓ、濁度は０であった。
【００９８】
アロファネート・イソシアヌレート化触媒Ｃａｔ−１〜Ｃａｔ−１０の性状を表１に示す。
【００９９】
【表１】
2015052041.tif 000015
【０１００】
＜ポリイソシアネート組成物の合成＞
＜実施例１＞
攪拌機、温度計、冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた容量２リットルの四つ口フラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネートＨＤＩ−１（ＮＣＯ含有量：４９．９質量％、加水分解性塩素含有量：２２１．５ｐｐｍ）を８８０ｇと、トリデカノール（協和発酵ケミカル社製）を１２０ｇ仕込み、窒素気流下、撹拌しながら８５℃に加熱し、３時間ウレタン化反応を行うことでイソシアネート基末端プレポリマーＩを得た。その後、このイソシアネート基末端プレポリマーＩにアロファネート・イソシアヌレート化触媒Ｃａｔ−１を０．４ｇ添加し、１１０℃でアロファネート基／イソシアヌレート基のモル比が５０／５０になるまでアロファネート化反応とイソシアヌレート化反応を行った。その後、ＪＰ−５０８（城北化学工業社製、酸性リン酸エステル）を０．５ｇ添加し、停止反応を行い、反応液を室温に冷却し、イソシアネート末端プレポリマーＩＩを得た。このイソシアネート末端プレポリマーＩＩを１３０℃×０．０４ｋＰａで薄膜蒸留をすることで未反応のＨＤＩを除去し、精製したポリイソシアネート組成物ＰＩ−１を得た。
ポリイソシアネート組成物ＰＩ−１はＮＣＯ含有量が１６．２質量％、外観は透明液体、数平均分子量は８６０、２５℃での粘度は７００ｍＰａ・ｓ、遊離ＨＤＩ含有量は０．２質量％であった。また、全結合基におけるアロファネート基含有量は４９モル％、ヌレート基含有量は５１モル％、ウレタン基含有量は０モル％であった。
【０１０１】
＜加水分解性塩素の測定方法＞
加水分解性塩素の測定方法は、ＪＩＳ  Ｋ１６０３−３の「プラスチック−ポリウレタン原料芳香族イソシアネート試験方法−第３部：加水分解性塩素の求め方」に準じ、下記の硝酸銀標準溶液による電位差滴定により求められる。
（１）５００ｍｌの三角フラスコに試料を約１０ｇ秤量し、メタノール５０ｍｌを加え撹拌する。三角フラスコ側面に結晶が析出し始めたら、蒸留水を２００ｍｌ加え、３０分間煮沸する。
（２）煮沸完了後、氷浴中で約１０℃に冷却し、硝酸を１０滴加え、硝酸銀標準液で電位差滴定を行う。
＜加水分解性塩素含有量の計算：Ｈ（％）＞
加水分解性塩素は、次式のように質量％で算出し、その後、適宜単位に変換する。
Ｈ＝３．５５×Ｖ×ｃ／ｍ
（１）Ｈ：加水分解性塩素（質量％）
（２）Ｖ：試料の滴定に要した硝酸銀溶液量（ｍｌ）
（３）ｃ：硝酸銀溶液の濃度（ｍｏｌ／ｌ）
（４）ｍ：試料の質量（ｇ）
（５）３．５５：塩素の原子量（３５．５ｇ／ｍｏｌ）とｍｇからｇへの変換係数（１０００）、及び質量％への変換係数（１００）とを組み合せた係数（ｇ／ｍｏｌ）。
【０１０２】
＜ＮＭＲ：アロファネート基・ヌレート基・ウレタン基含有量の測定＞
（１）測定装置：ＥＣＸ４００Ｍ（日本電子社製、１Ｈ−ＮＭＲ）
（２）測定温度：２３℃
（３）試料濃度：０．１ｇ／１ｍｌ
（４）積算回数：１６
（５）緩和時間：５秒
（６）溶剤：重水素ジメチルスルホキシド
（７）化学シフト基準：重水素ジメチルスルホキシド中のメチル基の水素原子シグナル（２．５ｐｐｍ）
（８）評価方法：８．５ｐｐｍ付近のアロファネート基の窒素原子に結合した水素原子のシグナルと、３．７ｐｐｍ付近のヌレート基の窒素原子に隣接したメチレン基の水素原子のシグナルと７．０ｐｐｍ付近のウレタン基の窒素原子に結合した水素原子のシグナルの面積比から結合基の含有量を測定。
【０１０３】
＜ＧＰＣ：分子量の測定＞
（１）測定器：ＨＬＣ−８２２０（東ソー社製）
（２）カラム：ＴＳＫｇｅｌ（東ソー社製）
・Ｇ３０００Ｈ−ＸＬ
・Ｇ２５００Ｈ−ＸＬ
・Ｇ２０００Ｈ−ＸＬ、Ｇ１０００Ｈ−ＸＬ
（３）キャリア：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
（４）検出器：ＲＩ（屈折率）検出器
（５）温度：４０℃
（６）流速：１．０００ｍｌ／ｍｉｎ
（７）検量線：標準ポリスチレン（東ソー社製）
・Ｆ−８０（分子量：７．０６×１０５、分子量分布：１．０５）
・Ｆ−２０（分子量：１．９０×１０５、分子量分布：１．０５）
・Ｆ−１０（分子量：９．６４×１０４、分子量分布：１．０１）
・Ｆ−２（分子量：１．８１×１０４、分子量分布：１．０１）
・Ｆ−１（分子量：１．０２×１０４、分子量分布：１．０２）
・Ａ−５０００（分子量：５．９７×１０３、分子量分布：１．０２）
・Ａ−２５００（分子量：２．６３×１０３、分子量分布：１．０５）
・Ａ−５００（分子量：５．０×１０２、分子量分布：１．１４）
（８）サンプル溶液濃度：０．５％ＴＨＦ溶液
【０１０４】
＜実施例２＞
攪拌機、温度計、冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた容量２リットルの四つ口フラスコに、ＨＤＩ−１を８８０ｇと、トリデカノールを１２０ｇ仕込み、窒素気流下、撹拌しながら８５℃に加熱し、３時間ウレタン化反応を行うことでイソシアネート基末端プレポリマーＩを得た。その後、このイソシアネート基末端プレポリマーＩにアロファネート・イソシアヌレート化触媒Ｃａｔ−２を０．４ｇ添加し、１１０℃でアロファネート基／イソシアヌレート基のモル比が５０／５０になるまでアロファネート化反応とイソシアヌレート化反応を行った。その後、ＪＰ−５０８を０．５ｇ添加し、停止反応を行い、反応液を室温に冷却し、イソシアネート末端プレポリマーＩＩを得た。このイソシアネート末端プレポリマーＩＩを１３０℃×０．０４ｋＰａで薄膜蒸留をすることで未反応のＨＤＩを除去し、精製したポリイソシアネート組成物ＰＩ−２を得た。
ポリイソシアネート組成物ＰＩ−２はＮＣＯ含有量が１６．４質量％、外観は透明液体、数平均分子量は８５０、２５℃での粘度は７２０ｍＰａ・ｓ、遊離ＨＤＩ含有量は０．２質量％であった。また、全結合基におけるアロファネート基含有量は５０モル％、ヌレート基含有量は５０モル％、ウレタン基含有量は０モル％であった。
【０１０５】
＜実施例３＞
攪拌機、温度計、冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた容量２リットルの四つ口フラスコに、ＨＤＩ−１を８８０ｇと、トリデカノールを１２０ｇ仕込み、窒素気流下、撹拌しながら８５℃に加熱し、３時間ウレタン化反応を行うことでイソシアネート基末端プレポリマーＩを得た。その後、このイソシアネート基末端プレポリマーＩにアロファネート・イソシアヌレート化触媒Ｃａｔ−３を０．８ｇ添加し、１１０℃でアロファネート基／イソシアヌレート基のモル比が５０／５０になるまでアロファネート化反応とイソシアヌレート化反応を行った。その後、ＪＰ−５０８を０．５ｇ添加し、停止反応を行い、反応液を室温に冷却し、イソシアネート末端プレポリマーＩＩを得た。このイソシアネート末端プレポリマーＩＩを１３０℃×０．０４ｋＰａで薄膜蒸留をすることで未反応のＨＤＩを除去し、精製したポリイソシアネート組成物ＰＩ−３を得た。
ポリイソシアネート組成物ＰＩ−３はＮＣＯ含有量が１６．５質量％、外観は透明液体、数平均分子量は８６０、２５℃での粘度は７１０ｍＰａ・ｓ、遊離ＨＤＩ含有量は０．４質量％であった。また、全結合基におけるアロファネート基含有量は４８モル％、ヌレート基含有量は５２モル％、ウレタン基含有量は０モル％であった。
【０１０６】
＜実施例４＞
攪拌機、温度計、冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた容量２リットルの四つ口フラスコに、ＨＤＩ−１を８８０ｇと、トリデカノールを１２０ｇ仕込み、窒素気流下、撹拌しながら８５℃に加熱し、３時間ウレタン化反応を行うことでイソシアネート基末端プレポリマーＩを得た。その後、このイソシアネート基末端プレポリマーＩにアロファネート・イソシアヌレート化触媒Ｃａｔ−４を０．８ｇ添加し、１１０℃でアロファネート基／イソシアヌレート基のモル比が５０／５０になるまでアロファネート化反応とイソシアヌレート化反応を行った。その後、ＪＰ−５０８を０．５ｇ添加し、停止反応を行い、反応液を室温に冷却し、イソシアネート末端プレポリマーＩＩを得た。このイソシアネート末端プレポリマーＩＩを１３０℃×０．０４ｋＰａで薄膜蒸留をすることで未反応のＨＤＩを除去し、精製したポリイソシアネート組成物ＰＩ−４を得た。
ポリイソシアネート組成物ＰＩ−４はＮＣＯ含有量が１６．４質量％、外観は透明液体、数平均分子量は８７０、２５℃での粘度は６９０ｍＰａ・ｓ、遊離ＨＤＩ含有量は０．２質量％であった。また、全結合基におけるアロファネート基含有量は５１モル％、ヌレート基含有量は４８モル％、ウレタン基含有量は１モル％であった。
【０１０７】
＜実施例５＞
攪拌機、温度計、冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた容量２リットルの四つ口フラスコに、ＨＤＩ−１を８８０ｇと、トリデカノールを１２０ｇ仕込み、窒素気流下、撹拌しながら８５℃に加熱し、３時間ウレタン化反応を行うことでイソシアネート基末端プレポリマーＩを得た。その後、このイソシアネート基末端プレポリマーＩにアロファネート・イソシアヌレート化触媒Ｃａｔ−５を０．８ｇ添加し、１１０℃でアロファネート基／イソシアヌレート基のモル比が５０／５０になるまでアロファネート化反応とイソシアヌレート化反応を行った。その後、ＪＰ−５０８を０．５ｇ添加し、停止反応を行い、反応液を室温に冷却し、イソシアネート末端プレポリマーＩＩを得た。このイソシアネート末端プレポリマーＩＩを１３０℃×０．０４ｋＰａで薄膜蒸留をすることで未反応のＨＤＩを除去し、精製したポリイソシアネート組成物ＰＩ−５を得た。
ポリイソシアネート組成物ＰＩ−５はＮＣＯ含有量が１６．３質量％、外観は透明液体、数平均分子量は８６０、２５℃での粘度は７００ｍＰａ・ｓ、遊離ＨＤＩ含有量は０．４質量％であった。また、全結合基におけるアロファネート基含有量は５０モル％、ヌレート基含有量は５０モル％、ウレタン基含有量は０モル％であった。
【０１０８】
＜実施例６＞
攪拌機、温度計、冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた容量２リットルの四つ口フラスコに、ＨＤＩ−１を８８０ｇと、トリデカノールを１２０ｇ仕込み、窒素気流下、撹拌しながら８５℃に加熱し、３時間ウレタン化反応を行うことでイソシアネート基末端プレポリマーＩを得た。その後、このイソシアネート基末端プレポリマーＩにアロファネート・イソシアヌレート化触媒Ｃａｔ−６を０．８ｇ添加し、１１０℃でアロファネート基／イソシアヌレート基のモル比が５０／５０になるまでアロファネート化反応とイソシアヌレート化反応を行った。その後、ＪＰ−５０８を０．５ｇ添加し、停止反応を行い、反応液を室温に冷却し、イソシアネート末端プレポリマーＩＩを得た。このイソシアネート末端プレポリマーＩＩを１３０℃×０．０４ｋＰａで薄膜蒸留をすることで未反応のＨＤＩを除去し、精製したポリイソシアネート組成物ＰＩ−６を得た。
ポリイソシアネート組成物ＰＩ−６はＮＣＯ含有量が１６．４質量％、外観は透明液体、数平均分子量は８６０、２５℃での粘度は７１０ｍＰａ・ｓ、遊離ＨＤＩ含有量は０．４質量％であった。また、全結合基におけるアロファネート基含有量は４８モル％、ヌレート基含有量は４９モル％、ウレタン基含有量は３モル％であった。
【０１０９】
＜実施例７＞
攪拌機、温度計、冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた容量２リットルの四つ口フラスコに、ＨＤＩ−１を８８０ｇと、トリデカノールを１２０ｇ仕込み、窒素気流下、撹拌しながら８５℃に加熱し、３時間ウレタン化反応を行うことでイソシアネート基末端プレポリマーＩを得た。その後、このイソシアネート基末端プレポリマーＩにアロファネート・イソシアヌレート化触媒Ｃａｔ−７を０．８ｇ添加し、１１０℃でアロファネート基／イソシアヌレート基のモル比が５０／５０になるまでアロファネート化反応とイソシアヌレート化反応を行った。その後、ＪＰ−５０８を０．５ｇ添加し、停止反応を行い、反応液を室温に冷却し、イソシアネート末端プレポリマーＩＩを得た。このイソシアネート末端プレポリマーＩＩを１３０℃×０．０４ｋＰａで薄膜蒸留をすることで未反応のＨＤＩを除去し、精製したポリイソシアネート組成物ＰＩ−７を得た。
ポリイソシアネート組成物ＰＩ−７はＮＣＯ含有量が１６．３質量％、外観は透明液体、数平均分子量は８６０、２５℃での粘度は７２０ｍＰａ・ｓ、遊離ＨＤＩ含有量は０．２質量％であった。また、全結合基におけるアロファネート基含有量は５０モル％、ヌレート基含有量は５０モル％、ウレタン基含有量は０モル％であった。
【０１１０】
＜実施例８＞
攪拌機、温度計、冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた容量２リットルの四つ口フラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネートＨＤＩ−２（ＮＣＯ含有量：４９．９質量％、加水分解性塩素含有量：３０．０ｐｐｍ）を８８０ｇと、トリデカノールを１２０ｇ仕込み、窒素気流下、撹拌しながら８５℃に加熱し、３時間ウレタン化反応を行うことでイソシアネート基末端プレポリマーＩを得た。その後、このイソシアネート基末端プレポリマーＩにアロファネート・イソシアヌレート化触媒Ｃａｔ−２を０．４ｇ添加し、１１０℃でアロファネート基／イソシアヌレート基のモル比が５０／５０になるまでアロファネート化反応とイソシアヌレート化反応を行った。その後、ＪＰ−５０８を０．５ｇ添加し、停止反応を行い、反応液を室温に冷却し、イソシアネート末端プレポリマーＩＩを得た。このイソシアネート末端プレポリマーＩＩを１３０℃×０．０４ｋＰａで薄膜蒸留をすることで未反応のＨＤＩを除去し、精製したポリイソシアネート組成物ＰＩ−８を得た。
ポリイソシアネート組成物ＰＩ−８はＮＣＯ含有量が１６．４質量％、外観は透明液体、数平均分子量は８６０、２５℃での粘度は６９０ｍＰａ・ｓ、遊離ＨＤＩ含有量は０．２質量％であった。また、全結合基におけるアロファネート基含有量は５１モル％、ヌレート基含有量は４７モル％、ウレタン基含有量は２モル％であった。
【０１１１】
＜実施例９＞
攪拌機、温度計、冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた容量２リットルの四つ口フラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネートＨＤＩ−３（ＮＣＯ含有量：４９．９質量％、加水分解性塩素含有量：１０５．４ｐｐｍ）を８８０ｇと、トリデカノールを１２０ｇ仕込み、窒素気流下、撹拌しながら８５℃に加熱し、３時間ウレタン化反応を行うことでイソシアネート基末端プレポリマーＩを得た。その後、このイソシアネート基末端プレポリマーＩにアロファネート・イソシアヌレート化触媒Ｃａｔ−２を０．４ｇ添加し、１１０℃でアロファネート基／イソシアヌレート基のモル比が５０／５０になるまでアロファネート化反応とイソシアヌレート化反応を行った。その後、ＪＰ−５０８を０．５ｇ添加し、停止反応を行い、反応液を室温に冷却し、イソシアネート末端プレポリマーＩＩを得た。このイソシアネート末端プレポリマーＩＩを１３０℃×０．０４ｋＰａで薄膜蒸留をすることで未反応のＨＤＩを除去し、精製したポリイソシアネート組成物ＰＩ−９を得た。
ポリイソシアネート組成物ＰＩ−９はＮＣＯ含有量が１６．７質量％、外観は透明液体、数平均分子量は８６０、２５℃での粘度は７００ｍＰａ・ｓ、遊離ＨＤＩ含有量は０．４質量％であった。また、全結合基におけるアロファネート基含有量は４９モル％、ヌレート基含有量は４８モル％、ウレタン基含有量は３モル％であった。
【０１１２】
＜実施例１０＞
攪拌機、温度計、冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた容量２リットルの四つ口フラスコに、ＨＤＩ−１を８８０ｇと、トリデカノールを１２０ｇ仕込み、窒素気流下、撹拌しながら８５℃に加熱し、３時間ウレタン化反応を行うことでイソシアネート基末端プレポリマーＩを得た。その後、このイソシアネート基末端プレポリマーＩにアロファネート・イソシアヌレート化触媒Ｃａｔ−８を０．４ｇ添加し、１１０℃でアロファネート基／イソシアヌレート基のモル比が５０／５０になるまでアロファネート化反応とイソシアヌレート化反応を行った。その後、アロファネート基／イソシアヌレート基のモル比が５０／５０になる前に反応が進行しなくなったため、ＪＰ−５０８を０．５ｇ添加し、停止反応を行い、反応液を室温に冷却し、イソシアネート末端プレポリマーＩＩを得た。このイソシアネート末端プレポリマーＩＩを１３０℃×０．０４ｋＰａで薄膜蒸留をすることで未反応のＨＤＩを除去し、精製したポリイソシアネート組成物ＰＩ−１０を得た。
ポリイソシアネート組成物ＰＩ−１０はＮＣＯ含有量が１５．７質量％、外観は透明液体、数平均分子量は７６０、２５℃での粘度は５５０ｍＰａ・ｓ、遊離ＨＤＩ含有量は０．１質量％であった。また、全結合基におけるアロファネート基含有量は６５モル％、ヌレート基含有量は３４モル％、ウレタン基含有量は１モル％であった。
【０１１３】
＜実施例１１＞
攪拌機、温度計、冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた容量２リットルの四つ口フラスコに、ＨＤＩ−１を８８０ｇと、トリデカノールを１２０ｇ仕込み、窒素気流下、撹拌しながら８５℃に加熱し、３時間ウレタン化反応を行うことでイソシアネート基末端プレポリマーＩを得た。その後、このイソシアネート基末端プレポリマーＩにアロファネート・イソシアヌレート化触媒Ｃａｔ−９を０．４ｇ添加し、１１０℃でアロファネート基／イソシアヌレート基のモル比が５０／５０になるまでアロファネート化反応とイソシアヌレート化反応を行った。その後、ＪＰ−５０８を０．５ｇ添加し、停止反応を行い、反応液を室温に冷却し、イソシアネート末端プレポリマーＩＩを得た。このイソシアネート末端プレポリマーＩＩを１３０℃×０．０４ｋＰａで薄膜蒸留をすることで未反応のＨＤＩを除去し、精製したポリイソシアネート組成物ＰＩ−１１を得た。
ポリイソシアネート組成物ＰＩ−１１はＮＣＯ含有量が１６．２質量％、外観は透明液体、数平均分子量は７９０、２５℃での粘度は６００ｍＰａ・ｓ、遊離ＨＤＩ含有量は０．１質量％であった。また、全結合基におけるアロファネート基含有量は５４モル％、ヌレート基含有量は４５モル％、ウレタン基含有量は１モル％であった。
【０１１４】
＜実施例１２＞
攪拌機、温度計、冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた容量２リットルの四つ口フラスコに、ＨＤＩ−１を８８０ｇと、トリデカノールを１２０ｇ仕込み、窒素気流下、撹拌しながら８５℃に加熱し、３時間ウレタン化反応を行うことでイソシアネート基末端プレポリマーＩを得た。その後、このイソシアネート基末端プレポリマーＩにアロファネート・イソシアヌレート化触媒Ｃａｔ−１０を０．４ｇ添加し、１１０℃でアロファネート基／イソシアヌレート基のモル比が５０／５０になるまでアロファネート化反応とイソシアヌレート化反応を行った。その後、ＪＰ−５０８を０．５ｇ添加し、停止反応を行い、反応液を室温に冷却し、イソシアネート末端プレポリマーＩＩを得た。このイソシアネート末端プレポリマーＩＩを１３０℃×０．０４ｋＰａで薄膜蒸留をすることで未反応のＨＤＩを除去し、精製したポリイソシアネート組成物ＰＩ−１２を得た。
ポリイソシアネート組成物ＰＩ−１２はＮＣＯ含有量が１６．４質量％、外観は透明液体、数平均分子量は８５０、２５℃での粘度は７３０ｍＰａ・ｓ、遊離ＨＤＩ含有量は０．３質量％であった。また、全結合基におけるアロファネート基含有量は５０モル％、ヌレート基含有量は５０モル％、ウレタン基含有量は０モル％であった。
【０１１５】
＜実施例１３＞
攪拌機、温度計、冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた容量２リットルの四つ口フラスコに、ＨＤＩ−１を９５０ｇと、２−プロパノール（ＩＰＡ）を５０ｇ仕込み、窒素気流下、撹拌しながら８５℃に加熱し、３時間ウレタン化反応を行うことでイソシアネート基末端プレポリマーＩを得た。その後、このイソシアネート基末端プレポリマーＩにアロファネート・イソシアヌレート化触媒Ｃａｔ−２を０．４ｇ添加し、１１０℃でアロファネート基／イソシアヌレート基のモル比が７５／２５になるまでアロファネート化反応とイソシアヌレート化反応を行った。その後、ＪＰ−５０８を０．５ｇ添加し、停止反応を行い、反応液を室温に冷却し、イソシアネート末端プレポリマーＩＩを得た。このイソシアネート末端プレポリマーＩＩを１３０℃×０．０４ｋＰａで薄膜蒸留をすることで未反応のＨＤＩを除去し、精製したポリイソシアネート組成物ＰＩ−１３を得た。
ポリイソシアネート組成物ＰＩ−１３はＮＣＯ含有量が１９．３質量％、外観は透明液体、数平均分子量は５８０、２５℃での粘度は３７０ｍＰａ・ｓ、遊離ＨＤＩ含有量は０．１質量％であった。また、全結合基におけるアロファネート基含有量は７５モル％、ヌレート基含有量は２４モル％、ウレタン基含有量は１モル％であった。
【０１１６】
＜実施例１４＞
攪拌機、温度計、冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた容量２リットルの四つ口フラスコに、ＨＤＩ−１を９１０ｇと、２−エチルヘキサノールを９０ｇ仕込み、窒素気流下、撹拌しながら８５℃に加熱し、３時間ウレタン化反応を行うことでイソシアネート基末端プレポリマーＩを得た。その後、このイソシアネート基末端プレポリマーＩにアロファネート・イソシアヌレート化触媒Ｃａｔ−２を０．４ｇ添加し、１１０℃でアロファネート基／イソシアヌレート基のモル比が７５／２５になるまでアロファネート化反応とイソシアヌレート化反応を行った。その後、ＪＰ−５０８を０．５ｇ添加し、停止反応を行い、反応液を室温に冷却し、イソシアネート末端プレポリマーＩＩを得た。このイソシアネート末端プレポリマーＩＩを１３０℃×０．０４ｋＰａで薄膜蒸留をすることで未反応のＨＤＩを除去し、精製したポリイソシアネート組成物ＰＩ−１４を得た。
ポリイソシアネート組成物ＰＩ−１４はＮＣＯ含有量が１７．４質量％、外観は透明液体、数平均分子量は６７０、２５℃での粘度は３８０ｍＰａ・ｓ、遊離ＨＤＩ含有量は０．１質量％であった。また、全結合基におけるアロファネート基含有量は７８モル％、ヌレート基含有量は２２モル％、ウレタン基含有量は０モル％であった。
【０１１７】
＜実施例１５＞
攪拌機、温度計、冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた容量２リットルの四つ口フラスコに、ＨＤＩ−１を８８０ｇと、トリデカノールを１２０ｇ仕込み、窒素気流下、撹拌しながら８５℃に加熱し、３時間ウレタン化反応を行うことでイソシアネート基末端プレポリマーＩを得た。その後、このイソシアネート基末端プレポリマーＩにアロファネート・イソシアヌレート化触媒Ｃａｔ−２を０．４ｇ添加し、１１０℃でアロファネート基／イソシアヌレート基のモル比が７５／２５になるまでアロファネート化反応とイソシアヌレート化反応を行った。その後、ＪＰ−５０８を０．５ｇ添加し、停止反応を行い、反応液を室温に冷却し、イソシアネート末端プレポリマーＩＩを得た。このイソシアネート末端プレポリマーＩＩを１３０℃×０．０４ｋＰａで薄膜蒸留をすることで未反応のＨＤＩを除去し、精製したポリイソシアネート組成物ＰＩ−１５を得た。
ポリイソシアネート組成物ＰＩ−１５はＮＣＯ含有量が１５．８質量％、外観は透明液体、数平均分子量は７４０、２５℃での粘度は４２０ｍＰａ・ｓ、遊離ＨＤＩ含有量は０．１質量％であった。また、全結合基におけるアロファネート基含有量は７６モル％、ヌレート基含有量は２４モル％、ウレタン基含有量は０モル％であった。
【０１１８】
＜実施例１６＞
攪拌機、温度計、冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた容量２リットルの四つ口フラスコに、ＨＤＩ−１を８５０ｇと、２−オクチルドデカノール（商品名：カルコール２００ＧＤ、花王社製）を１５０ｇ仕込み、窒素気流下、撹拌しながら８５℃に加熱し、３時間ウレタン化反応を行うことでイソシアネート基末端プレポリマーＩを得た。その後、このイソシアネート基末端プレポリマーＩにアロファネート・イソシアヌレート化触媒Ｃａｔ−２を０．４ｇ添加し、１１０℃でアロファネート基／イソシアヌレート基のモル比が７５／２５になるまでアロファネート化反応とイソシアヌレート化反応を行った。その後、ＪＰ−５０８を０．５ｇ添加し、停止反応を行い、反応液を室温に冷却し、イソシアネート末端プレポリマーＩＩを得た。このイソシアネート末端プレポリマーＩＩを１３０℃×０．０４ｋＰａで薄膜蒸留をすることで未反応のＨＤＩを除去し、精製したポリイソシアネート組成物ＰＩ−１６を得た。
ポリイソシアネート組成物ＰＩ−１６はＮＣＯ含有量が１５．２質量％、外観は透明液体、数平均分子量は９６０、２５℃での粘度は４６０ｍＰａ・ｓ、遊離ＨＤＩ含有量は０．２質量％であった。また、全結合基におけるアロファネート基含有量は７６モル％、ヌレート基含有量は２４モル％、ウレタン基含有量は０モル％であった。
【０１１９】
＜実施例１７＞
攪拌機、温度計、冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた容量２リットルの四つ口フラスコに、ＨＤＩ−１を８８０ｇと、トリデカノールを１２０ｇ仕込み、窒素気流下、撹拌しながら８５℃に加熱し、３時間ウレタン化反応を行うことでイソシアネート基末端プレポリマーＩを得た。その後、このイソシアネート基末端プレポリマーＩにアロファネート・イソシアヌレート化触媒Ｃａｔ−２を０．４ｇ添加し、１１０℃でアロファネート基／イソシアヌレート基のモル比が８５／１５になるまでアロファネート化反応とイソシアヌレート化反応を行った。その後、ＪＰ−５０８を０．５ｇ添加し、停止反応を行い、反応液を室温に冷却し、イソシアネート末端プレポリマーＩＩを得た。このイソシアネート末端プレポリマーＩＩを１３０℃×０．０４ｋＰａで薄膜蒸留をすることで未反応のＨＤＩを除去し、精製したポリイソシアネート組成物ＰＩ−１７を得た。
ポリイソシアネート組成物ＰＩ−１７はＮＣＯ含有量が１５．２質量％、外観は透明液体、数平均分子量は７００、２５℃での粘度は３３０ｍＰａ・ｓ、遊離ＨＤＩ含有量は０．１質量％であった。また、全結合基におけるアロファネート基含有量は８２モル％、ヌレート基含有量は１８モル％、ウレタン基含有量は０モル％であった。
【０１２０】
＜実施例１８＞
攪拌機、温度計、冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた容量２リットルの四つ口フラスコに、ＨＤＩ−１を９８０ｇと、トリデカノールを２０ｇ仕込み、窒素気流下、撹拌しながら８５℃に加熱し、３時間ウレタン化反応を行うことでイソシアネート基末端プレポリマーＩを得た。その後、このイソシアネート基末端プレポリマーＩにアロファネート・イソシアヌレート化触媒Ｃａｔ−２を０．４ｇ添加し、１１０℃でアロファネート基／イソシアヌレート基のモル比が３０／７０になるまでアロファネート化反応とイソシアヌレート化反応を行った。その後、ＪＰ−５０８を０．５ｇ添加し、停止反応を行い、反応液を室温に冷却し、イソシアネート末端プレポリマーＩＩを得た。このイソシアネート末端プレポリマーＩＩを１３０℃×０．０４ｋＰａで薄膜蒸留をすることで未反応のＨＤＩを除去し、精製したポリイソシアネート組成物ＰＩ−１８を得た。
ポリイソシアネート組成物ＰＩ−１８はＮＣＯ含有量が２１．０質量％、外観は透明液体、数平均分子量は６００、２５℃での粘度は３６０ｍＰａ・ｓ、遊離ＨＤＩ含有量は０．１質量％であった。また、全結合基におけるアロファネート基含有量は３５モル％、ヌレート基含有量は６５モル％、ウレタン基含有量は０モル％であった。
【０１２１】
＜実施例１９＞
攪拌機、温度計、冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた容量２リットルの四つ口フラスコに、ＨＤＩ−１を９８０ｇと、トリデカノールを２０ｇ仕込み、窒素気流下、撹拌しながら８５℃に加熱し、３時間ウレタン化反応を行うことでイソシアネート基末端プレポリマーＩを得た。その後、このイソシアネート基末端プレポリマーＩにアロファネート・イソシアヌレート化触媒Ｃａｔ−２を０．４ｇ添加し、１１０℃でアロファネート基／イソシアヌレート基のモル比が２０／８０になるまでアロファネート化反応とイソシアヌレート化反応を行った。その後、ＪＰ−５０８を０．５ｇ添加し、停止反応を行い、反応液を室温に冷却し、イソシアネート末端プレポリマーＩＩを得た。このイソシアネート末端プレポリマーＩＩを１３０℃×０．０４ｋＰａで薄膜蒸留をすることで未反応のＨＤＩを除去し、精製したポリイソシアネート組成物ＰＩ−１９を得た。
ポリイソシアネート組成物ＰＩ−１９はＮＣＯ含有量が２１．４質量％、外観は透明液体、数平均分子量は６２０、２５℃での粘度は４００ｍＰａ・ｓ、遊離ＨＤＩ含有量は０．２質量％であった。また、全結合基におけるアロファネート基含有量は２３モル％、ヌレート基含有量は７７モル％、ウレタン基含有量は０モル％であった。
【０１２２】
＜比較例１＞
攪拌機、温度計、冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた容量２リットルの四つ口フラスコに、ＨＤＩ−１を８８０ｇと、トリデカノールを１２０ｇ仕込み、窒素気流下、撹拌しながら８５℃に加熱し、３時間ウレタン化反応を行うことでイソシアネート基末端プレポリマーＩを得た。その後、このイソシアネート基末端プレポリマーＩにオクチル酸亜鉛（ＩＩ）（商品名：ニッカオクチックス亜鉛、二価／四価＝９８／２、日本化学産業社製）を０．４ｇ添加し、１１０℃でアロファネート基／イソシアヌレート基のモル比が５０／５０になるまでアロファネート化反応とイソシアヌレート化反応を行った。その後、アロファネート基／イソシアヌレート基のモル比が５０／５０になる前に反応が進行しなくなったため、ＪＰ−５０８を０．５ｇ添加し、反応液を室温に冷却してイソシアネート末端プレポリマーＩＩを得た。このイソシアネート末端プレポリマーＩＩを１３０℃×０．０４ｋＰａで薄膜蒸留をすることで未反応のＨＤＩを除去し、精製したポリイソシアネート組成物ＰＩ−２０を得た。
ポリイソシアネート組成物ＰＩ−２０はＮＣＯ含有量が１４．５質量％、外観は透明液体、数平均分子量は６２０、２５℃での粘度は２３０ｍＰａ・ｓ、遊離ＨＤＩ含有量は０．２質量％であった。また、全結合基におけるアロファネート基含有量は９２モル％、ヌレート基含有量は７モル％、ウレタン基含有量は１モル％であった。
【０１２３】
＜比較例２＞
攪拌機、温度計、冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた容量２リットルの四つ口フラスコに、ＨＤＩ−１を８８０ｇと、トリデカノールを１２０ｇ仕込み、窒素気流下、撹拌しながら８５℃に加熱し、３時間ウレタン化反応を行うことでイソシアネート基末端プレポリマーＩを得た。その後、このイソシアネート基末端プレポリマーＩにオクチル酸錫（ＩＩ）（商品名：ニッカオクチックス錫、二価／四価＝９７／３、日本化学産業社製）を０．４ｇ添加し、１１０℃でアロファネート基／イソシアヌレート基のモル比が５０／５０になるまでアロファネート化反応とイソシアヌレート化反応を行った。その後、アロファネート基／イソシアヌレート基のモル比が５０／５０になる前に反応が進行しなくなったため、ＪＰ−５０８を０．５ｇ添加し、反応液を室温に冷却してイソシアネート末端プレポリマーＩＩを得た。このイソシアネート末端プレポリマーＩＩを１３０℃×０．０４ｋＰａで薄膜蒸留をすることで未反応のＨＤＩを除去し、精製したポリイソシアネート組成物ＰＩ−２１を得た。
ポリイソシアネート組成物ＰＩ−２１はＮＣＯ含有量が１４．８質量％、外観は透明液体、数平均分子量は６２０、２５℃での粘度は２９０ｍＰａ・ｓ、遊離ＨＤＩ含有量は０．２質量％であった。また、全結合基におけるアロファネート基含有量は８７モル％、ヌレート基含有量は１２モル％、ウレタン基含有量は１モル％であった。
【０１２４】
＜比較例３＞
攪拌機、温度計、冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた容量２リットルの四つ口フラスコに、ＨＤＩ−１を８８０ｇと、トリデカノールを１２０ｇ仕込み、窒素気流下、撹拌しながら８５℃に加熱し、３時間ウレタン化反応を行うことでイソシアネート基末端プレポリマーＩを得た。その後、このイソシアネート基末端プレポリマーＩにミネラルスピリットＡで固形分５０質量％に調整したオクチル酸ジルコニウム（ＩＩ）（商品名：ニッカオクチックスジルコニウム、二価／四価＝９９／１、日本化学産業社製）の溶液を０．８ｇ添加し、１１０℃でアロファネート基／イソシアヌレート基のモル比が５０／５０になるまでアロファネート化反応とイソシアヌレート化反応を行った。その後、アロファネート基／イソシアヌレート基のモル比が５０／５０になる前に反応が進行しなくなったため、ＪＰ−５０８を０．５ｇ添加し、反応液を室温に冷却してイソシアネート末端プレポリマーＩＩを得た。このイソシアネート末端プレポリマーＩＩを１３０℃×０．０４ｋＰａで薄膜蒸留をすることで未反応のＨＤＩを除去し、精製したポリイソシアネート組成物ＰＩ−２２を得た。
ポリイソシアネート組成物ＰＩ−２２はＮＣＯ含有量が１４．４質量％、外観は透明液体、数平均分子量は６００、２５℃での粘度は１５０ｍＰａ・ｓ、遊離ＨＤＩ含有量は０．２質量％であった。また、全結合基におけるアロファネート基含有量は９５モル％、ヌレート基含有量は３モル％、ウレタン基含有量は１モル％であった。
【０１２５】
＜比較例４＞
攪拌機、温度計、冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた容量２リットルの四つ口フラスコに、ＨＤＩ−１を８８０ｇと、トリデカノールを１２０ｇ仕込み、窒素気流下、撹拌しながら８５℃に加熱し、３時間ウレタン化反応を行うことでイソシアネート基末端プレポリマーＩを得た。その後、このイソシアネート基末端プレポリマーＩにオクチル酸錫（ＩＩ）（二価／四価＝９７／３）を０．２ｇ添加し、１１０℃でアロファネート化反応を行った。その後、６０℃まで冷却し、イソシアヌレート化触媒である２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムオクチル酸塩（商品名：ＤＡＢＣＯ  ＴＭＲ、エアープロダクツジャパン社製）を０．２ｇ添加し、６０℃でイソシアヌレート化反応を行った。その後、ＪＰ−５０８を０．２５ｇ添加し、停止反応を行い、反応液を室温に冷却し、イソシアネート末端プレポリマーＩＩを得た。このイソシアネート末端プレポリマーＩＩを１３０℃×０．０４ｋＰａで薄膜蒸留をすることで未反応のＨＤＩを除去し、精製したポリイソシアネート組成物ＰＩ−２３を得た。
ポリイソシアネート組成物ＰＩ−２３はＮＣＯ含有量が１６．５質量％、外観は透明液体、数平均分子量は８６０、２５℃での粘度は７２０ｍＰａ・ｓ、遊離ＨＤＩ含有量は０．２質量％であった。また、全結合基におけるアロファネート基含有量は４７モル％、ヌレート基含有量は５２モル％、ウレタン基含有量は１モル％であった。
【０１２６】
＜比較例５＞
攪拌機、温度計、冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた容量２リットルの四つ口フラスコに、ＨＤＩ−２を８８０ｇと、トリデカノールを１２０ｇ仕込み、窒素気流下、撹拌しながら８５℃に加熱し、３時間ウレタン化反応を行うことでイソシアネート基末端プレポリマーＩを得た。その後、このイソシアネート基末端プレポリマーＩにオクチル酸錫（ＩＩ）（二価／四価＝９７／３）を０．４ｇ添加し、１１０℃でアロファネート基／イソシアヌレート基のモル比が５０／５０になるまでアロファネート化反応とイソシアヌレート化反応を行った。その後、ＪＰ−５０８を０．５ｇ添加し、停止反応を行い、反応液を室温に冷却し、イソシアネート末端プレポリマーＩＩを得た。このイソシアネート末端プレポリマーＩＩを１３０℃×０．０４ｋＰａで薄膜蒸留をすることで未反応のＨＤＩを除去し、精製したポリイソシアネート組成物ＰＩ−２４を得た。
ポリイソシアネート組成物ＰＩ−２４はＮＣＯ含有量が１６．３質量％、外観は透明液体、数平均分子量は８６０、２５℃での粘度は６９０ｍＰａ・ｓ、遊離ＨＤＩ含有量は０．２質量％であった。また、全結合基におけるアロファネート基含有量は５２モル％、ヌレート基含有量は４８モル％、ウレタン基含有量は２モル％であった。
【０１２７】
＜比較例６＞
攪拌機、温度計、冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた容量２リットルの四つ口フラスコに、ＨＤＩ−３を８８０ｇと、トリデカノールを１２０ｇ仕込み、窒素気流下、撹拌しながら８５℃に加熱し、３時間ウレタン化反応を行うことでイソシアネート基末端プレポリマーＩを得た。その後、このイソシアネート基末端プレポリマーＩにオクチル酸錫（ＩＩ）（二価／四価＝９７／３）を０．４ｇ添加し、１１０℃でアロファネート基／イソシアヌレート基のモル比が５０／５０になるまでアロファネート化反応とイソシアヌレート化反応を行った。その後、アロファネート基／イソシアヌレート基のモル比が５０／５０になる前に反応が進行しなくなったため、ＪＰ−５０８を０．５ｇ添加し、停止反応を行い、反応液を室温に冷却し、イソシアネート末端プレポリマーＩＩを得た。このイソシアネート末端プレポリマーＩＩを１３０℃×０．０４ｋＰａで薄膜蒸留をすることで未反応のＨＤＩを除去し、精製したポリイソシアネート組成物ＰＩ−２５を得た。
ポリイソシアネート組成物ＰＩ−２５はＮＣＯ含有量が１５．３質量％、外観は透明液体、数平均分子量は６９０、２５℃での粘度は３５０ｍＰａ・ｓ、遊離ＨＤＩ含有量は０．３質量％であった。また、全結合基におけるアロファネート基含有量は８４モル％、ヌレート基含有量は１４モル％、ウレタン基含有量は２モル％であった。
【０１２８】
ポリイソシアネート組成物ＰＩ−１〜ＰＩ−２５に使用した原料の配合量と性状を表２〜表７に示す。
【０１２９】
【表２】
2015052041.tif 000016
【０１３０】
表２に用いられる原料の略記号は以下の通り。
（１）ＨＤＩ−１：ヘキサメチレンジイソシアネート（加水分解性塩素含有量：２２１．５ｐｐｍ）
（２）オクチル酸ジルコニウム溶液：ミネラルスピリットＡの固形分５０質量％溶液
（３）ＤＡＢＣＯ  ＴＭＲ：２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムオクチル酸塩
（４）ＪＰ−５０８：酸性リン酸エステル
【０１３１】
【表３】
2015052041.tif 000017
【０１３２】
上記表３に示すように、実施例１〜実施例７に係るポリイソシアネート組成物は、加水分解性塩素の影響を受けず、効率的にアロファネート化反応とイソシアヌレート化反応が進行し、アロファネート基とイソシアヌレート基の両結合基が１分子中に存在するポリイソシアネート組成物が得られる。このポリイソシアネート組成物は、貯蔵安定性やトレランスに優れている。
これに対して、比較例１〜比較例３に係るポリイソシアネート組成物は、加水分解性塩素の影響でイソシアヌレート化反応が進行せず、目的の組成比にすることが困難であった。また、比較例４のポリイソシアネート組成物は、目的の組成比にすることが可能であったが、アロファネート基含有ポリイソシアネート変性体とイソシアヌレート基含有ポリイソシアネート組成物の混合物になり、貯蔵安定性やトレランスで劣っていた。
【０１３３】
【表４】
2015052041.tif 000018
【０１３４】
表４に用いられる原料の略記号は以下の通り。
（１）ＨＤＩ−１：ヘキサメチレンジイソシアネート（加水分解性塩素含有量：２２１．５ｐｐｍ）
（２）ＨＤＩ−２：ヘキサメチレンジイソシアネート（加水分解性塩素含有量：３０．０ｐｐｍ）
（３）ＨＤＩ−３：ヘキサメチレンジイソシアネート（加水分解性塩素含有量：１０５．４ｐｐｍ）
（４）ＪＰ−５０８：酸性リン酸エステル
【０１３５】
【表５】
2015052041.tif 000019
【０１３６】
上記表５に示すように、実施例８、実施例９、実施例１１、及び実施例１２に係るポリイソシアネート組成物は、加水分解性塩素濃度の影響を受けず、安定してアロファネート化反応とイソシアヌレート化反応が進行し、アロファネート基とイソシアヌレート基の両結合基が１分子中に存在するポリイソシアネート組成物が得られる。このポリイソシアネート組成物は、貯蔵安定性やトレランスに優れている。また、四価の金属含有量が低い実施例１０は、若干の加水分解性塩素濃度の影響を受けるが、貯蔵安定性やトレランスに優れたポリイソシアネート組成物が得られる。
これに対して、比較例５、及び比較例６に係るポリイソシアネート組成物は、加水分解性塩素濃度が低濃度であれば反応性への影響が見られないが、高くなるに従い反応阻害を大きく受け、目的の組成比にすることが困難であった。また、比較例５のポリイソシアネート組成物は、目的の組成比にすることが可能であったが、一部がアロファネート基含有ポリイソシアネート組成物とイソシアヌレート基含有ポリイソシアネート組成物の混合物になり、トレランスで劣っていた。
【０１３７】
【表６】
2015052041.tif 000020
【０１３８】
表６に用いられる原料の略記号は以下の通り。
（１）ＨＤＩ−１：ヘキサメチレンジイソシアネート（加水分解性塩素含有量：２２１．５ｐｐｍ）
（２）ＩＰＡ：２−プロパノール
（３）カルコール２００ＧＤ：２−オクチルドデカノール
（４）ＪＰ−５０８：酸性リン酸エステル
【０１３９】
【表７】
2015052041.tif 000021
【０１４０】
上記表７に示すように、実施例１３〜実施例１９に係るポリイソシアネート組成物は、モノアルコールのアルキル鎖の種類によらず、貯蔵安定性に優れるものであった。また、任意のアロファネート基／イソシアヌレート基のモル比は、反応阻害を受けないため、調整が容易であった。
【０１４１】
＜伸展性塗料用硬化剤の合成＞
＜実施例２０＞
攪拌機、温度計、冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた容量２リットルの四つ口フラスコに、実施例２で調整したポリイソシアネート組成物ＰＩ−２（ＮＣＯ含有量：１６．４質量％）を５０５ｇと、エクセノール１０２０（数平均分子量：１０００、末端ＥＯ付加ポリプロピレングリコール、旭硝子社製）を４９５ｇ仕込み、窒素気流下、撹拌しながら８５℃に加熱し、３時間ウレタン化反応を行うことでＮＣＯ含有量が４．１質量％の伸展性塗料用硬化剤ＨＤ−１を得た。
【０１４２】
＜比較例７＞
攪拌機、温度計、冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた容量２リットルの四つ口フラスコに、比較例２で調整したポリイソシアネート組成物ＰＩ−２１（ＮＣＯ含有量：１４．８質量％）を５３２ｇと、エクセノール１０２０（数平均分子量：１０００、末端ＥＯ付加ポリプロピレングリコール、旭硝子社製）を４６８ｇ仕込み、窒素気流下、撹拌しながら８５℃に加熱し、３時間ウレタン化反応を行うことでＮＣＯ含有量が３．７質量％の塗料用硬化剤ＨＤ−２を得た。
【０１４３】
＜比較例８＞
攪拌機、温度計、冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた容量２リットルの四つ口フラスコに、比較例４で調整したポリイソシアネート組成物ＰＩ−２３（ＮＣＯ含有量：１６．５質量％）を５０５ｇと、エクセノール１０２０（数平均分子量：１０００、末端ＥＯ付加ポリプロピレングリコール、旭硝子社製）を４９５ｇ仕込み、窒素気流下、撹拌しながら８５℃に加熱し、３時間ウレタン化反応を行うことでＮＣＯ含有量が４．１質量％の塗料用硬化剤ＨＤ−３を得た。
【０１４４】
＜二液型塗料の調整＞
配合量は、表８に示すように、得られた硬化剤と、主剤としてアクリルポリオール（商品名：アクリディックＨＵ−５９６、水酸基価：３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＤＩＣ社製）とをＲ（イソシアネート基／水酸基のモル比）＝１になるように配合し、更に顔料として酸化チタン（商品名：ＣＲ−９０、結晶構造：ルチル型、石原産業社製）、及び有機溶剤〔（Ｅ）、ミネラルスピリットＡ、ＪＸ日鉱日石エネルギー社製〕で固形分が５０％になるように配合し、ホモミキサーを使用し３００ｒｐｍで３分間撹拌して二液型塗料を調整した。
【０１４５】
＜塗装方法及び試験片の調整＞
調整した二液型塗料を、それぞれメチルエチルケトンで脱脂した鋼板（ＪＩＳ  Ｇ３１４１、商品名：ＳＰＣＣ−ＳＢ、処理の有無：ＰＦ−１０７７、日本テストパネル工業社製）にアプリケーターを用い、任意の膜厚になるように塗布した。その後、温度６０℃の乾燥機中で１時間加熱処理を行い、続いて温度２３℃、相対湿度５０％の環境下で７日間養生し、コーティング塗膜を得た。
【０１４６】
【表８】
2015052041.tif 000022
【０１４７】
表８に用いられる原料の略記号は以下の通り。
（１）アクリディックＨＵ−５９６：アクリルポリオール（水酸基価：３０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
（２）ＣＲ−９０：酸化チタン
【０１４８】
【表９】
2015052041.tif 000023
【０１４９】
上記表９に示すように、実施例２０に係る二液型塗料は、耐カッピング性や伸びなどの伸展性に優れ、更に耐候性に優れるものであった。
これに対して、比較例７に係る二液型塗料は、鉛筆硬度や耐候性に劣り、比較例８に係る二液型塗料は、耐カッピング性や伸びなどの伸展性に劣るものであった。
【０１５０】
（１）評価試験１：
＜貯蔵安定性＞
得られたポリイソシアネート組成物を−１０℃、及び２５℃に１６８時間放置し、濁り、浮遊物、及び析出物の有無を目視で評価した。
【０１５１】
＜評価基準＞
・濁り、浮遊物、及び析出物が認められない：合格（評価：○）
・濁りが認められる：合格（評価：△）
・析出物が認められる：不合格（評価：×）
【０１５２】
（２）評価試験２：
＜トレランス＞
得られたポリイソシアネート組成物を各１ｇ採取し、それぞれにアニリン点の異なるＨＡＷＳ（シェルケミカルズ）、ミネラルスピリットＡ（ＪＸ日鉱日石エネルギー社製）、及びＩＰソルベント２０２８（出光興産社製）を加えていき、濁りを生じた滴定量を終点として算出した。
【０１５３】
＜計算式＞
Ｔ＝Ｌ／Ｓ
・Ｔ：トレランス（倍）
・Ｌ：有機溶剤の滴定量（ｇ）
・Ｓ：サンプル量（ｇ）
【０１５４】
（３）評価試験３：
＜光沢度＞
実施例２０、比較例７、及び比較例８で得られたコーティング塗膜をＪＩＳ  Ｚ８７４１に準じて、ヘイズ−グロスリフレクトメーターで６０°における光沢度を測定した。
【０１５５】
＜評価基準＞
・８０％以上：合格（評価：○）
・６０％以上〜８０未満：合格（評価：△）
・６０％未満：不合格（評価：×）
【０１５６】
（４）評価試験４：
＜鉛筆硬度＞
ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４：１９９９に準じて、塗膜が破れない鉛筆の硬度を測定した。
【０１５７】
（５）評価試験５：
＜耐屈曲性＞
ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−１：１９９９の耐屈曲性試験に準じ、直径２ｍｍの円筒形マンドレルを使用し、円筒形マンドレルにより折り曲げられた場合の塗膜の割れ、及び鋼板からの剥れの有無を評価した。
【０１５８】
＜評価基準＞
・塗膜の割れ及び剥れが見られない：合格（評価：○）
・塗膜の割れ及び剥れを生じている：不合格（評価：×）
【０１５９】
（６）評価試験６：
＜耐カッピング性＞
ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−２：１９９９の耐カッピング試験に準じ、押し込みによって、部分変形を受けた場合の塗膜の割れ、及び鋼板からの剥れるまでの押し込み深さ（ｍｍ）を測定した。
【０１６０】
（７）評価試験７：
＜耐おもり落下性＞
ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−３：１９９９の耐屈曲性試験に準じ、直径１０．３ｍｍ、質量０．５ｋｇのおもりを使用し、塗膜の割れ、及び剥れが生じる最低の落下高さ（ｃｍ）を測定した。
【０１６１】
（８）評価試験８：
＜密着性＞
ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６：１９９９の碁盤目テープ剥離試験に準じ、塗膜に１ｍｍ方形の碁盤目（１０×１０）の切れ目を入れ、テープによる剥離試験を行って残留枚数を測定した。
【０１６２】
（９）評価試験９：
＜耐候性＞
実施例２０、比較例７、及び比較例８で得られたコーティング塗膜を下記の条件で耐候性の加速試験を行った。
・試験装置：ＱＵＶ（Ｑ−ＬＡＢ社製）
・ランプ：ＥＬ−３１３
・照度：０．５９ｗ／ｍ２
・λｍａｘ：３１３ｎｍ
・１サイクル：１２時間〔ＵＶ照射：８時間（温度７０℃）、結露：４時間（温度５０℃）〕
・試験時間：９６４時間
【０１６３】
＜評価基準＞
ＪＩＳ  Ｚ８７４１に準じて、ヘイズ−グロスリフレクトメーターで６０°における光沢度を測定し、光沢保持率を算出した。光沢保持率は下式により求めた。
光沢保持率（％）＝１００×耐候試験後光沢度÷初期光沢度
・８０％以上：合格（評価：○）
・７０％以上〜８０％未満：合格（評価：△）
・７０％未満：不合格（評価：×）
【０１６４】
（１０）評価試験１０：
＜リコート性＞
鋼板上に実施例２０の二液塗料（アクリディックＨＵ−５９６／伸展性塗料用硬化剤ＨＤ−１）を５０μｍ形成したものを被着体とした。被着体の上層に調整した二液塗料を５０μｍの膜厚になるように塗布し、塗膜の膨潤、及び皺の有無を目視にて確認した。
【０１６５】
＜評価基準＞
・塗膜の外観に変化が見られない：合格（評価：○）
・塗膜の膨潤及び皺を生じている：不合格（評価：×）
【０１６６】
（１１）評価試験１１：
＜引張物性＞
実施例２０、及び比較例７、及び比較例８で得られた二液型塗料を離型紙上に乾燥塗膜が１５０μｍになるように塗布し、８０℃で二時間乾燥後、塗膜を形成した。その後、ダンベルカッターで試験片を作製し、引張速度：２００ｍｍ／分で引張物性を評価した。
【０１６７】
＜評価基準＞
・破断時の伸びが１５０％以上：合格（評価：○）
・破断時の伸びが１５０％未満：不合格（評価：×）