(57)【要約】【課題】クリセン骨格を有する有機半導体材料において、格段のトランジスタ性能を有する化合物を限定し、その利用を図るものである。【解決手段】上記有機半導体材料として化学式［化１］に示すクリセン化合物が挙げられる。［化１］2015095530.tif 000011化学式［化１］において、Ｒ２、Ｒ８は、同一の官能基ではなく、それぞれ独立に水素原子、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換の複素環基、置換もしくは無置換のアルキル基の少なくとも１つを含んでいる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の化学式［化１］で示されるクリセン骨格を有する有機半導体材料。
［化１］
2015095530.tif 000008
化学式［化１］において、Ｒ２、Ｒ８は、同一の官能基ではなく、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数３〜６０のアリール基、炭素数３〜６０の複素環基であり、これらの各基はそれぞれ置換基を有していてもよい。
【請求項２】
下記の化学式［化２］で示されるクリセン骨格を有する請求項１の有機半導体材料。
［化２］
2015095530.tif 000009
化学式［化２］において、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数３〜６０のアリール基であり、これらの各基はそれぞれ置換基を有していてもよい。
【請求項３】
下記の化学式［化３］で示されるクリセン骨格を有する請求項１の有機半導体材料。
［化３］
2015095530.tif 000010
化学式［化３］において、Ｒ２、Ｒ１５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基であり、アルキル基は置換基を有していてもよい。
【請求項４】
請求項１、請求項２若しくは請求項３のいずれかの有機半導体材料を使用する有機半導体デバイス、又は、請求項１、請求項２若しくは請求項３のいずれかの有機半導体材料を複数組み合わせて使用する有機電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、クリセン骨格を有する化合物のうち、トランジスタ性能が特段に優れた化合物とそれを使用する有機半導体デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明者等は、クリセン骨格を有する化合物が、ペンタセンの不安定性を克服しつつ、有機トランジスタとしても高い性能を示す新規な有機半導体材料であることを見出し、発明の名称を「クリセン骨格を有する有機化合物を用いた半導体材料」とする特許出願をし、補正等の手続を経た後、特許査定となり特許権を取得した（特許文献１：以下、第1弾特許出願と称する場合もある。）。
【０００３】
続いて、クリセン骨格を有する有機化合物（以下、クリセン化合物とする。）について研究を進め、特定のクリセン化合物の単結晶を利用したトランジスタ素子を試作し高いトランジスタ特性が得られることを明らかにした（非特許文献１）。更に、ハロゲン原子を含む疎水性絶縁材料の絶縁体層とクリセン化合物の薄膜層との組み合わせにより、単結晶だけでなく多結晶であってもトランジスタ性能に優れた有機半導体デバイスができることを見出し特許出願した（特許文献２：以下、第２弾特許出願と称する場合がある。）。
【０００４】
第１弾特許出願について、審査段階において特許文献３には、クリセン誘導体（化合物２４、３５、４５等：以下特許文献３の化合物とする。）を有する有機薄膜トランジスタの記載があるとして拒絶理由が提示され、これを解消すべく補正により特許請求の範囲を限定的に減縮し前述のように特許査定となった。
【０００５】
第２弾特許出願は、第１弾特許出願の出願当初の明細書等に記載された発明を上位概念とする下位概念の発明であり、クリセン骨格を中心として同一のアリール基を左右対称に付加するものである。
【０００６】
更に、本発明者等は、クリセン化合物について研究を進め、クリセン骨格を中心として同一のアリール基を左右対称に付加するものではなく、左右非対称の官能基を有するクリセン化合物において、トランジスタ性能が特段に優れた化合物が見出され、特許出願するものである（以下本願とする。）。
【０００７】
本願も第１弾特許出願の出願当初の明細書等に記載された発明を上位概念とする下位概念の発明である。言うまでもなく、先願が上位概念で表現され、後願が下位概念で表現されている場合には、先願には下位概念で表現された発明が示されていることにはならず、本願は、新規性があり、またいわゆる進歩性を有する発明であると解される。なお、特許文献３の各クリセン化合物は、本願のクリセン化合物と異なり、クリセン骨格を中心として左右対称に官能基が付いているものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特願２００８−２８９３１７（特許番号５３３５３７９）
【特許文献２】特願２０１２−０１１５８
【特許文献３】国際公開ＷＯ ２００８／０５９８１６  Ａ１
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｙｏｓｈｉｈｉｔｏ  Ｋｕｎｕｇｉ，Ｔａｔｓｕｙａ  Ａｒａi，Ｎｏｒｉｈｉｔｏ  Ｋｏｂａｙａｓｈｉ，Ｈｉｒｏｙｕｋｉ  Ｏｔｓｕｋｉ，Ｔｏｒｕ  Ｎｉｓｈｉｎａｇａ  ａｎｄ  Ｋａｚｕｏ  Ｏｋａｍｏｔｏ  「Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」  Ｖｏｌｕｍｅ２４，Ｎｕｍｂｅｒ２（２０１１）３４５−３４８「Ｓｉｎｇｌｅ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｆｉｅｌｄ−ｅｆｆｅｃｔ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒｓ  Ｂａｓｅｄ  ｏｎ  ２，８−Ｄｉｐｈｅｎｙｌ  ａｎｄ  Ｄｉｎａｐｈｔｈｙｌ  Ｃｈｒｙｓｅｎｅｓ」
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の解決しようとする課題は、クリセン骨格を有する有機半導体化合物において、トランジスタ性能が特段に優れた化合物を限定し、その利用を図るものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
すなわち、第１発明は、下記の化学式［化１］で示されるクリセン骨格を有する有機半導体材料である。
［化１］
2015095530.tif 000002
化学式［化１］において、Ｒ２、Ｒ８は、同一の官能基ではなく、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数３〜６０のアリール基、炭素数３〜６０の複素環基であり、これらの各基はそれぞれ置換基を有していてもよい。
【００１２】
前記アルキル基とは、直鎖型、分岐型、環状型のアルキル基であり、メチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、２−プロピルヘプチル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、２−ブチルオクチル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基、ｎ−ヘニコサン基、ｎ−ドコサン基、ｎ−トリコサン基、ｎ−テトラコサン基、ｎ−ペンンタコサン基、ｎ−ヘキサコサン基、ｎ−ヘプタコサン基、ｎ−オクタコサン基、ｎ−ノナコサン基、ｎ−トリアコンタン基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、アダマンチル基のいずれかで、これらの各基は置換基を有していてもよい。
【００１３】
前記アリール基とはフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ビフェニル基、クリセン、テトラセンのいずれかで、これらの各基は置換基を有していてもよい。
【００１４】
前記複素環基とは、ピリジン、ピラジン、キノリン、ナフチリジン、キノキサリン、フェナジン、ジアザアントラセン、ピロドキノリン、ピリミドキナゾリン、ピラジノキノキサリン、フェナントロリン、カルバゾール、チオフェン、ジベンゾチオフェン、[１]ベンゾチエノ[３，２−ｂ]ベンゾチオフェン、ジナフト［２，３−ｂ：２‘，３’−ｆ］チエノ［３，２−ｂ］チエノチオフェン、チエノチオフェン、ジチエノチオフェン、フラン、ベンゾフラン、ジベンゾフラン、チアゾール、ベンゾチアゾール、ジチアインダセン、ジチアインデノインデン、ジベンゾセレノフェン、ジセレナインダセン、ジセレナインデノインデン、ジベンゾシロールのいずれかで、これらの各基は置換基を有していてもよい。
【００１５】
前記置換基とはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリール基、複素環基が挙げられる。アルケニル基とは、エテニル基および、前記の置換基を有するエテニル基が挙げられる。アルキル基、アリール基及び複素環基については、前記と同様である。アルキニル基とはエチニル基および、前記の置換基を有するエチニル基が挙げられる。アルコキシ基とは、−ＯＲで表される化合物であり、Ｏは酸素原子、Ｒは前記のアルキル基が挙げられる。
【００１６】
続いて、第２発明は、下記の化学式［化２］で示されるクリセン骨格を有する第１発明の有機半導体材料である。
［化２］
2015095530.tif 000003
化学式［化２］において、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数３〜６０のアリール基であり、これらの各基はそれぞれ置換基を有していてもよい。置換基は前記と同様である。
【００１７】
化学式［化２］は、化学式［化１］の下位概念であり、化学式［化１］に含まれる有機半導体材料である。これを第２発明としたのは、化学式［化１］の有機半導体材料の中でも化学式［化２］の有機半導体材料は特段のトランジスタ性能を示し、これを保護するためである。Ｒ２は同一の官能基ではないため無置換のフェニル基は除かれる。
【００１８】
続いて、第３発明は、下記の化学式［化３］で示されるクリセン骨格を有する請求項１の有機半導体材料である。
［化３］
2015095530.tif 000004
化学式［化３］において、Ｒ２、Ｒ１５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基であり、アルキル基は置換基を有していてもよい。置換基は前記と同様である。
【００１９】
化学式［化３］も、化学式［化１］の下位概念であり、化学式［化１］に含まれる有機半導体材料である。これを第３発明としたのは、第２発明と同様な理由である。
【００２０】
続いて、第４発明は、請求項１、請求項２若しくは請求項３のいずれかの有機半導体材料を使用する有機半導体デバイス、又は、請求項１、請求項２若しくは請求項３のいずれかの有機半導体材料を複数組み合わせて使用する有機電子デバイスである。
【００２１】
第１発明、第２発明及び第３発明では、官能基等が異なる多くのクリセン化合物の有機半導体材料が生産される。そのクリセン化合物の１種類を単独であるいは複数の種類を組み合わせて有機半導体デバイスに使用するものである。ここで、有機半導体デバイスとは、化学式［化１］、化学式［化２］及び化学式［化３］に示すクリセン化合物を使用した半導体デバイスのことであり、有機トランジスタ、有機レーザー、有機薄膜太陽電池、有機メモリ等が挙げられる。
【００２２】
本発明の化合物をこれら有機電子デバイスに利用するにあたって、高純度化のために不純物の除去等の精製が必要になるが、本発明の化合物は、液体クロマトグラフィー法、昇華法、ゾーンメルティング法、ゲルパーミネーションクロマトグラフィー法、カラムクロマトグラフィー法、蒸留法、再結晶法、熱洗浄法などによって精製できる。
【００２３】
また、本発明の化合物を有機電子デバイスに利用するにあたって、主として薄膜の形態で用いられるが、その薄膜作製法として、ウェットプロセスとドライプロセスどちらを使用してもよい。本発明の化合物は、有機溶媒等へ溶解させることにより、産業上メリットの大きいウェットプロセスに適応できる。
【００２４】
有機溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、シクロヘキサノール、トルエン、キシレン、メシチレン、ニトロベンゼン、メチルエチルケトン、ジグライム、テトラヒドロフランなど、公知のものが使用できる。また、本発明の化合物を有機溶媒等へ溶解させる場合、温度や圧力に特に制限は無いが、溶解させる温度に関しては、０〜２００℃の範囲が好ましく、さらに好ましくは、１０〜１５０℃の範囲である。また、溶解させる圧力に関しては、０．１〜１００ＭＰａの範囲が好ましく、さらに好ましくは、０．１〜１０ＭＰａの範囲である。また、有機溶媒の代わりに、超臨界二酸化炭素のようなものを用いることも可能である。
【００２５】
ウェットプロセスとは、スピンコート法、ディップコート法、バーコート法、スプレーコート法、インクジェット法、スクリーン印刷法、平板印刷法、凹版印刷法、凸版印刷法などを示しており、これら公知の方法が利用できる。更に、ドライプロセスとは、真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、レーザー蒸着法、分子線エピタキシャル成長法、気相輸送成長法などを示しており、これら公知の方法が利用できる。
【００２６】
本発明の有機半導体材料を使用した有機電子デバイスの使用例を、図１及び図２に示す。図１、図２では、電界効果型トランジスタ（以下ＦＥＴとする）での使用例を挙げている。ＦＥＴはその特徴から、スイッチング素子や増幅素子として利用される。ゲート電流が低いことに加え、構造が平面的であるため、ウェットプロセスによる作製や集積化が容易であり大面積化を可能とする。ここでは、本発明の化合物は、主にｐ型半導体として利用されているが、置換基、溶剤によってｎ型半導体として機能する場合もある。
【発明の効果】
【００２７】
第１発明では、クリセン化合物の有機半導体材料において、優れたトランジスタ性能を有する限定されたクリセン化合物の提供が可能となり、第２発明及び第３発明では係る限定されたクリセン化合物の中でも、特段のトランジスタ性能を有するクリセン化合物が限定され、その提供が可能となる。第４発明ではクリセン化合物の有機半導体材料を使用する有機半導体デバイスの生産が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】図１は、トップコンタクト型ＦＥＴの概略図である。
【図２】図２は、ボトムコンタクト型ＦＥＴの慨略図である。
【図３】図３は、２−オクチル−８−フェニルクリセン（化合物Ｂ）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。
【図４】図４は、２−ブチル−８−（４−ブチルフェニル）クリセン（化合物Ｄ）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
本発明の代表的な実施例を以下に示す。
【実施例１】
【００３０】
第１発明のクリセン骨格を有する有機半導体材料の代表的な合成（製造）例を以下に示す。
【００３１】
２−オクチル−８−フェニルクリセン（化合物Ｂ：以下Ｐ−２８ＣＲ−８とする。）の合成（製造）法
2015095530.tif 000005
出発物質である２，８−ジブロモクリセンは市販されていないが、第１弾特許出願の段落［００４０］から［００４４］に記載されているため、その合成方法は省く。
化合物Ａの合成
窒素雰囲気下、冷却管付３０ｍＬ三ツロフラスコ中に２，８−ジブロモクリセン１．０ｇ(２．５９ｍｍｏｌ)、フェニルボロン酸０．２８ｇ(２．３３ｍｍｏｌ)、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム３０ｍｇ(０．０３ｍｍｏｌ)、炭酸ナトリウム０．４９ｇ(４．６６ｍｍｏｌ)、トルエン１５ｍＬ、水４ｍＬを加え、８０℃で１６時間攪拌した。反応終了後、室温まで冷却し、ヘプタン、水を加えて結晶を濾過した。得られた粗生成物はカラムクロマトグラフィーおよび、再結晶にて精製し、化合物Ａを得た。
化合物Ｂの合成
窒素雰囲気下、冷却管付３０ｍＬ三ツロフラスコ中に金属マグネシウム０．０８９(３．１３ｍｍｏｌ)、テトラヒドロフラン２ｍＬを加えた後、１−ブロモオクタン０．５５ｇ(２．８７ｍｍｏｌ)を滴下し、室温で１時間攪拌してグリニャール試薬を調整した。次に窒素雰囲気下、３０ｍＬ三ツロフラスコ中に化合物Ａを１．０ｇ（２．６１ｍｍｏｌ)、[１，３−ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン]ジクロロニッケル（ＩＩ）１４ｍｇ(０．０３ｍｍｏｌ)、テトラヒドロフラン１５ｍＬを加え、０℃まで冷却した。続いて先に調整した１−ブロモオクタンのグリニャール試薬を加え、０℃で４時間攪拌した。反応終了後、希塩酸および、ヘプタンを加えて結晶を濾過した。得られた粗生成物はカラムクロマトグラフィーおよび、再結晶にて精製し化合物Ｂを得た。化合物Ｂの
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図４に示す。
【００３２】
２−ブチル−８−（４−ブチルフェニル）クリセン（化合物Ｄ：以下４Ｐ−２８ＣＲ−４とする。）の合成（製造）法
2015095530.tif 000006
出発物質である２，８−ジブロモクリセンについては、前述の通りである。
化合物Ｃの合成
窒素雰囲気下、冷却管付３０ｍＬ三ツロフラスコ中に２，８−ジブロモクリセン１．０ｇ(２．５９ｍｍｏｌ)、ｐ−(ｎ−ブチル)フェニルボロン酸０．４２９(２．３３ｍｍｏｌ)、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム３０ｍｇ(０．０３ｍｍｏｌ)、炭酸ナトリウム０．４９ｇ（４．６６ｍｍｏｌ)、トルエン１５ｍＬ、水４ｍＬを加え、８０℃で１６時間攪拌した。反応終了後、室温まで冷却し、ヘプタン、水を加えて結晶を濾過した。得られた粗生成物はカラムクロマトグラフィーおよび、再結晶にて精製し、化合物Ｃを得た。
化合物Ｄの合成
窒素雰囲気下、冷却管付３０ｍＬ三ツロフラスコ中に金属マグネシウム０．０７９(２．２８ｍｍｏｌ)、テトラヒドロフラン２ｍＬを加えた後、1−ブロモブタン０．３４ｇ(２．５０ｍｍｏｌ)を滴下し、室温で１時間攪拌してグリニャール試薬を調整した。次に窒素雰囲気下、３０ｍＬ三ツロフラスコ中に化合物Ａを１．０ｇ（２．２８ｍｍｏｌ）、[１，３−ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン]ジクロロニッケル（ＩＩ）１２ｍｇ(０．０２ｍｍｏｌ)、テトラヒドロフラン１５ｍＬを加え、０℃まで冷却した。続いて先に調整した１−ブロモブタンのグリニャール試薬を加え、０℃で４時間攪拌した。反応終了後、希塩酸および、ヘプタンを加えて結晶を濾過した。得られた粗生成物はカラムクロマトグラフィーおよび、再結晶にて精製し、化合物Ｄを得た。化合物Ｄの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図５に示す。
【実施例２】
【００３３】
トランジスタ性能を調べるための各素子は以下のように作製した。
【００３４】
単結晶トランジスタの作製(キャスト法)
厚さ２１０ｎｍの熱酸化膜を形成したシリコンウェハー(Ｓｉ/ＳｉＯ２(ｂａｒｅ))及び、シリコンウェハー上にポリメチルメタクリレート(ＰＭＭＡ)のトルエン溶液(０．７ｗｔ％)をスピンコート(回転数２０００ｒｐｍ、３０ｓｅｃ)し、続けて１２０℃で4時間熱処理をおこなうことでＰＭＭＡ絶縁膜を作製した(膜厚３０ｎｍ)ものを基盤として使用した。
これらの基板上に化合物Ｂのメシチレン溶液(０．０８ｗｔ％)を大気下にてキャストし、基板上に単結晶を作製した。
この単結晶の両端にソース、ドレイン電極としてカーボンペーストを塗布して成形した後、トップコンタクト型ＦＥＴ素子を作製し、減圧条件下でＦＥＴ測定を行った。同様の方法で化合物Ｄの単結晶トランジスタ素子も作製した。
【００３５】
有機薄膜トランジスタの作製(塗布:スピンコート)
ボトムコンタクト型の基板(ｄ＝２１０ｎｍ、Ｌ＝１０ｕｍ、Ｗ＝２０ｃｍ)に化合物Ｂのトルエン溶液(０．４ｗｔ％)をスピンコート(回転数２０００ｒｐｍ、３０ｓｅｃ)することで薄膜を作製し、減圧条件下でＦＥＴ測定を行った。同様の方法で化合物Ｄのスピンコート法での薄膜トランジスタ素子も作製した。
【００３６】
有機薄膜トランジスタの作製(蒸着)
化合物Ｂを真空蒸着装置を用いて基板上に厚さ５０ｎｍで蒸着し、さらにその上にソース、ドレイン電極となる金を電子ビーム法にて８０ｎｍ蒸着(Ｌ＝５０ｕｍ、Ｗ＝１．５ｍｍ)し、トップコンタクト型素子を作製し、減圧条件下で
ＦＥＴ測定を行った。尚、用いた基板はシリコンウェハー(Ｓｉ/ＳｉＯ２)基板にポリスチレン(ＰＳ)、ＣＹＴＯＰをそれぞれ表面処理したものおよび、未処理(ｂａｒｅ)のものを用い、有機膜の作製条件として、基板温度は室温、６０、１００℃で作製を行った。ＡＦＭ測定によりＰＳの膜厚は１３ｎｍ、ＣＹＴＯＰの膜厚は２７．８ｎｍであった。同様の方法で化合物Ｄの薄膜トランジスタ素子も作製した。なお、ＣＹＴＯＰとは、アモルファス（非晶質）構造を有するフッ素樹脂で、透明性がありコーティング剤、絶縁膜等に使用される。
【００３７】
上記のように作製した各素子についてその性能を測定した結果を表１に示す。
2015095530.tif 000007
移動度が特段に優れている数値には下線を引いた。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本願に係る発明は、上記のように特段のトランジスタ性能を示し、有機半導体材料として広く用いられることが期待される。
【符号の説明】
【００３９】
１  トップコンタクト型ＦＥＴ
２  ボトムコンタクト型ＦＥＴ
３  ソース  
４  ドレイン
５  有機半導体
６  絶縁膜
７  基板（ゲート）
【図１】
2015095530.tif 000012
【図２】
2015095530.tif 000013
【図３】
2015095530.tif 000014
【図４】
2015095530.tif 000015