(57)【要約】【課題】Ｃ−Ｆｅ−Ｃｅを含有する排ガス浄化触媒に関し、激しい温度変化に対する耐久性を具備する、新たな排ガス用触媒を提供する。【解決手段】炭素（Ｃ）と、鉄（Ｆｅ）と、セリウム（Ｃｅ）と、さらに銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）及びマンガン（Ｍｎ）のうちの一種又は二種以上の添加元素とを含む混合物が無機多孔質担体に担持されてなる構成を備えた触媒粒子に、さらに貴金属が担持されてなる構成を備えた排ガス浄化触媒を提案する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素（Ｃ）と、鉄（Ｆｅ）と、セリウム（Ｃｅ）と、さらに銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）及びマンガン（Ｍｎ）のうちの一種又は二種以上の添加元素とを含む混合物が無機多孔質担体に担持されてなる構成を備えた触媒粒子に、さらに貴金属が担持されてなる構成を備えた排ガス浄化触媒。
【請求項２】
前記混合物は、炭化鉄（Ｆｅ3Ｃ）と、酸化鉄と、酸化セリウムと、前記添加元素の酸化物とを含むことを特徴とする請求項１記載の排ガス浄化触媒。
【請求項３】
前記混合物に含有される添加元素の質量合計が、前記混合物に含有される鉄元素質量に対して０．１〜５．５倍量の質量であることを特徴とする請求項１記載の排ガス浄化触媒。
【請求項４】
前記無機多孔質担体が、アルミナ又はセリア−ジルコニア複合酸化物を含有する無機多孔質担体であることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の排ガス浄化触媒。
【請求項５】
前記貴金属が、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）及びロジウム（Ｒｈ）のうちの少なくとも一種であることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の排ガス浄化触媒。
【請求項６】
基材と、請求項１〜５の何れかに記載の排ガス浄化触媒を含む触媒層と、を備えた排ガス浄化触媒構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内燃機関から排出される排気ガスを浄化するために用いることができる排ガス浄化触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガソリンを燃料とする自動車の排気ガス中には、炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯx）等の有害成分が含まれる。前記炭化水素（ＨＣ）は酸化して水と二酸化炭素に転化させ、前記一酸化炭素（ＣＯ）は酸化して二酸化炭素に転化させ、前記窒素酸化物（ＮＯx）は還元して窒素に転化させ、それぞれの有害成分を触媒で浄化する必要がある。
このような排気ガスを処理するための触媒（以下「排ガス浄化触媒」と称する）として、ＣＯ、ＨＣ及びＮＯｘを酸化還元することができる３元触媒（Three  way  catalysts：ＴＷＣ）が用いられている。
【０００３】
このような３元触媒としては、高い比表面積を有する耐火性酸化物多孔質体、例えば高い比表面積を有するアルミナ多孔質体に、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）等の貴金属を担持し、これを基材、例えば耐火性セラミック又は金属製ハニカム構造で出来ているモノリス型（ｍｏｎｏｌｉｔｈｉｃ）基材に担持したり、或いは、耐火性粒子に担持したりしたものが知られている。
【０００４】
この種の３元触媒において、貴金属は、排気ガス中の炭化水素を酸化して二酸化炭素と水に変換し、一酸化炭素を酸化して二酸化炭素に変換する一方、窒素酸化物を窒素まで還元する機能を有しており、この両反応に対する触媒作用を同時に有効に生じさせるためには、燃料と空気の比（空燃比）を一定に（理論空燃比に）保つのが好ましい。
自動車等の内燃機関は、加速、減速、低速走行、高速走行等の運転状況に応じて空燃比は大きく変化するため、酸素センサー（ジルコニア）を用いてエンジンの作動条件によって変動する空燃比（Ａ／Ｆ）を一定に制御している。しかし、このように空燃比（Ａ／Ｆ）を制御するだけでは、触媒が十分に浄化触媒性能を発揮することができないため、触媒層自身にも空燃比（Ａ／Ｆ）を制御する作用が求められる。そこで、空燃比の変化に起因して発生する触媒の浄化性能の低下を触媒自体の化学的作用により防止する目的で、触媒活性成分である貴金属に助触媒を加えた触媒が用いられている。
【０００５】
このような助触媒として、還元雰囲気では酸素を放出し、酸化雰囲気では酸素を吸収する酸素ストレージ能（ＯＳＣ：Oxygen  Storage  capacity）を有する助触媒（「ＯＳＣ材」と称する）が知られている。例えばセリア（酸化セリウム、ＣｅＯ2）や、セリア−ジルコニア複合酸化物などが、酸素ストレージ能を有するＯＳＣ材として知られている。
【０００６】
ところで、触媒の価格のほとんどは貴金属が占めると言われるほど、貴金属の価格が高いため、貴金属に代わる新たな触媒活性成分の開発が行われている。
例えば、特許文献１（特開２００５−２９６７３５号公報）には、セリア−ジルコニア複合酸化物を含有する担体上に酸化鉄を担持してなる触媒が開示されている。
また、特許文献２（特開２００４−１６０４３３号公報）には、セリア、ジルコニア、アルミニウム、チタン及びマンガンからなる群より選択される少なくとも１種の金属と、鉄との複合酸化物からなる触媒が開示されている。
特許文献３（特開２００８−１８３２２号公報）には、酸化鉄がセリア−ジルコニア複合酸化物に分散して少なくとも部分的に固溶してなる構成の触媒が開示されている。
【０００７】
さらに特許文献４（特開２０１２−５０９８０号公報）には、炭素（Ｃ）−鉄（Ｆｅ）−セリウム（Ｃｅ）からなる排ガス浄化触媒が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００５−２９６７３５号公報
【特許文献２】特開２００４−１６０４３３号公報
【特許文献３】特開２００８−１８３２２号公報
【特許文献４】特開２０１２−５０９８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
自動車用の触媒には、激しい温度変化に対する耐久性のほか、排ガスの流速が変化しても安定した浄化性能を発揮できる性能が求められる。前記排ガス浄化触媒の耐久性を保証するため、大気中で、９００〜１，０００℃の高温で長時間加熱処理すると、前記排ガス触媒はシンタリングにより、表面積が減少し、触媒活性が低下する傾向がある。とりわけ、炭素（Ｃ）−鉄（Ｆｅ）−セリウム（Ｃｅ）を含有する触媒（「Ｃ−Ｆｅ−Ｃｅ触媒」と称する）は、特に触媒活性が高いため、シンタリング傾向が強いという問題があった。
【００１０】
そこで本発明の目的は、Ｃ、Ｆｅ及びＣｅを含有する排ガス浄化触媒に関し、激しい温度変化に対する耐久性を備えた、新たな排ガス用触媒を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するため、本発明は、炭素（Ｃ）と、鉄（Ｆｅ）と、セリウム（Ｃｅ）と、さらに銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）及びマンガン（Ｍｎ）のうちの一種又は二種以上の添加元素とを含む混合物が無機多孔質担体に担持されてなる構成を備えた触媒粒子に、さらに貴金属が担持されてなる構成を備えた排ガス浄化触媒を提案する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明では、炭素（Ｃ）、鉄（Ｆｅ）及びセリウム（Ｃｅ）に加えてさらに銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）及びマンガン（Ｍｎ）のうちの一種又は二種以上の添加元素を含む混合物を、無機多孔質担体に担持させてなる触媒粒子に、さらにこれに貴金属を担持させたところ、９００℃という高温に曝されてもシンタリングを抑制できることが確認され、その結果、激しい温度変化に対する耐久性が高く、高いレベルで安定した浄化性能を発揮することができるようになった。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例の触媒の性能試験で用いたモデルガス濃度を測定する装置の概略図である。
【図２】図１の装置における反応管の概略図である。
【図３】実施例１及び比較例１で得た触媒粉末について、耐久処理前（Ｆｒｅｓｈ）及び耐久処理後（Ａｇｉｎｇ）の触媒粉末それぞれについて、温度とＮＯｘの転化率との関係を示した図である。
【図４】実施例１及び比較例１で得た触媒粉末について、耐久処理前（Ｆｒｅｓｈ）及び耐久処理後（Ａｇｉｎｇ）の触媒粉末それぞれについて、温度とＣＯの転化率との関係を示した図である。
【図５】実施例２で得た触媒粉末についての触媒粉末の性能試験の結果を示す図であり、Ｍｎ／Ｆｅの質量比率と、ＣＯのＴ５０又はＴ９０との関係を示した図である。
【図６】実施例２で得た触媒粉末についての触媒粉末の性能試験の結果を示す図であり、Ｍｎ／Ｆｅの質量比率と、ＮＯｘのＴ５０又はＴ９０との関係を示した図である。
【図７】実施例１、３，４及び５で得た触媒粉末についての触媒粉末の性能試験の結果を示す図であり、各元素毎に、温度とＣＯの転化率との関係を示した図である。
【図８】実施例１、３，４及び５で得た触媒粉末についての触媒粉末の性能試験の結果を示す図であり、各元素毎に、温度とＮＯｘの転化率との関係を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
次に、本発明を実施するための形態について説明する。但し、本発明が次に説明する実施形態に限定されるものではない。
【００１５】
＜排ガス浄化触媒＞
本発明の実施形態の一例としての排ガス浄化触媒（「本触媒」と称する）は、炭素（Ｃ）、鉄（Ｆｅ）及びセリウム（Ｃｅ）に加えて、さらに銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）及びマンガン（Ｍｎ）のうちの一種又は二種以上の添加元素（「Ｍ元素」と称する）含む混合物が、無機多孔質担体に担持されてなる構成を備えた触媒粒子に、さらに貴金属が担持されてなる構成を備えた排ガス浄化触媒を提案する。
【００１６】
ここで、炭素（Ｃ）と鉄（Ｆｅ）とセリウム（Ｃｅ）とＭ元素とを含む上記混合物としては、炭化鉄（Ｆｅ3Ｃ）と、酸化鉄と、酸化セリウムと、Ｍ元素の酸化物とを含む混合物を挙げることができる。
この際、炭化鉄（Ｆｅ3Ｃ）、酸化鉄、酸化セリウム及びＭ元素の酸化物は、それぞれ酸化・還元作用を示す活性点として働く。中でも、Ｆｅ３Ｃは、酸化・還元作用を示す活性点として高い活性を示す。しかしその反面、Ｆｅ３Ｃの単体では、耐熱性が低いために、例えば９００℃〜１，０００℃の耐久処理を行うと、その大部分が酸化されてＦｅ２Ｏ３等の酸化物となり、活性は大幅に低下することになるのが通常である。しかし、本触媒は、炭化鉄（Ｆｅ3Ｃ）、酸化鉄、酸化セリウム及びＭ元素の酸化物を含有する混合物として、無機多孔質担体に担持させた結果、このような耐久処理を行った後でも高い触媒活性を発揮することができるようになった。
【００１７】
本触媒において、前記無機多孔質担体（１００質量％）に対する前記混合物の含有量は１０．０〜３００質量％であるのが好ましく、中でも２０．０質量％以上或いは１８０質量％以下であるのが特に好ましく、その中でも３０質量％以上或いは１２０質量％以下であるのが特に好ましい。
本触媒において、無機多孔質担体に対する混合物の含有量が３００質量％以下であれば、複合炭酸化物粒子が密に接触して存在することを防ぐことができ、高温に曝された際のシンタリングを防ぐことができるから、有効面積の減少による浄化率の低下を抑えることができる。他方、１０．０質量％以上であれば、触媒粒子の数を維持することができ、有効な活性点の存在により浄化率を維持することができる。
【００１８】
また、前記混合物に含有される、ＣとＦｅとＣｅとＭ元素の質量比率（Ｃ：Ｆｅ：Ｃｅ：Ｍ）は、Ｃ、Ｆｅ、Ｃｅ及びＭ元素の合計量（１００質量％）に対して、０．０１〜１．４質量％：０．１〜９０．８質量％：０．１〜９８．８質量％：０．０１〜８４．６質量％であるのが好ましい。
【００１９】
かかる観点から、炭素（Ｃ）の含有量は、Ｃ、Ｆｅ、Ｃｅ及びＭ元素の合計量（１００質量％）に対して０．０１〜１．４質量％であるのが好ましく、中でも０．３質量％以上或いは１．３質量％以下であるのがさらに好ましい。
鉄（Ｆｅ）の含有量は、Ｃ、Ｆｅ、Ｃｅ及びＭ元素の合計量（１００質量％）に対して０．１〜９０．８質量％であるのが好ましく、中でも７．８質量％以上或いは９０．８質量％以下であるのが特に好ましく、その中でも２６．７質量％以上或いは９０．８質量％以下であるのがさらに好ましい。
セリウム（Ｃｅ）の含有量は、Ｃ、Ｆｅ、Ｃｅ及びＭ元素の合計量（１００質量％）に対して０．１〜９８．８質量％であるのが好ましく、中でも０．１質量％以上或いは９２．１質量％以下であるのが特に好ましく、その中でも７．９質量％以上或いは７３．０質量％以下であるのがさらに好ましい。
【００２０】
前記混合物に含有される添加元素Ｍの質量合計が、前記混合物に含有される鉄元素質量に対して０．１〜５．５倍量の質量であるのが特に好ましく、その中でも０．１〜４．０倍量の質量、その中でも特に１．０倍量以上或いは１．２５倍量以下の質量であるのがさらに好ましい。
【００２１】
（無機多孔質担体）
無機多孔質担体としては、例えばシリカ、アルミナおよびチタニア化合物から成る群から選択される化合物、或いは、セリア−ジルコニア複合酸化物などのＯＳＣ材からなる無機多孔質担体を挙げることができる。
より具体的には、例えばアルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、アルミノ−シリケート類、アルミナ−ジルコニア、アルミナ−クロミアおよびアルミナ−セリアから選択される化合物からなる多孔質体粉末を挙げることができる。
【００２２】
アルミナとしては、比表面積が５０ｍ２／ｇより大きなアルミナ、例えばγ,δ,θ,αアルミナを使用することができる。中でも、γもしくはθアルミナを用いるのが好ましい。なお、アルミナについては、耐熱性を上げるため、微量のランタン（Ｌａ）を含むこともできる。
【００２３】
ＯＳＣ材としては、例えばセリウム化合物、ジルコニウム化合物、セリア・ジルコニア複合酸化物などを挙げることができる。
【００２４】
（貴金属成分）
本触媒における貴金属の担持量は、本触媒質量（１００質量％）に対して０．０１質量％以上であるのが好ましく、中でも０．４１質量％以上であるのがさらに好ましい。
【００２５】
貴金属としては、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）を挙げることができ、これらのうちの一種又は二種以上を組み合わせて使用することができる。中でも、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）が顕著に好ましい。
【００２６】
（製法）
次に、本触媒の製造方法の一例について説明する。但し、かかる製造方法に限定されるものではない。
【００２７】
例えば、鉄化合物とセリウム化合物の溶液に無機多孔質担体を加えて、該無機多孔質担体に鉄化合物、セリウム化合物及びＭ元素化合物を付着させた後、大気中で加熱焼成することにより、該無機多孔質担体に酸化鉄、酸化セリウム及びＭ元素の酸化物を担持させた後、必要に応じて粉砕し、大気雰囲気下で加熱焼成し、必要に応じて粉砕することで、Ｃ、Ｆｅ、Ｃｅ及び添加元素Ｍが無機多孔質担体に担持されてなる構成を備えた中間粒子粉末を得ることができる。次に、こうして得られた中間粒子粉末を一酸化炭素雰囲気下で加熱してＣＯ処理を行い炭化処理する。さらに必要に応じて粉砕し、貴金属の塩の水溶液中に加えて、前記中間粒子に貴金属の塩を付着させ、大気中で加熱し、本触媒を製造することができる。
このように製造すれば、無機多孔質担体上に、溶液状態でＦｅ化合物、Ｃｅ化合物及びＭ元素化合物を付着させるため、Ｆｅ、Ｃｅ及びＭ元素が微小な細孔の中まで進入することができ、非常に分散状態の良い触媒を得ることができる。
【００２８】
この際、無機多孔質担体に鉄化合物、セリウム化合物及びＭ元素化合物を付着させる方法としては、例えば鉄化合物とセリウム化合物とＭ元素化合物の溶液に無機多孔質担体を加えた後、撹拌しながら、炭酸ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１０〜１１にすることにより、ＦｅとＣｅとＭ元素の複合水酸化物、又は複合炭酸塩を沈殿させる。沈殿物を水洗及び乾燥させる方法を挙げることができる。但し、かかる方法に限定するものではない。
【００２９】
大気雰囲気下での加熱焼成条件については、温度が低過ぎると酸化されない可能性があり、温度が高過ぎると、粒子径が大きくなる可能性がある。また、焼成時間が短過ぎると酸化が進まない可能性がある。かかる観点から、大気雰囲気下において品温が４００〜８００℃で２〜１０時間を維持するように加熱すればよい。中でも５００℃以上或いは７００℃以下、その中でも５５０℃以上或いは６５０℃以下加熱するのが特に好ましく、中でも２時間以上或いは７時間以下、その中でも３時間以上或いは６時間以下加熱するのが好ましい。
【００３０】
中間粒子に貴金属を担持させる方法としては、上記のように、塩化白金酸水溶液などの貴金属の塩の水溶液中に、中間粒子粉末を加えて撹拌し、大気雰囲気下において品温が４００〜８００℃で２〜８時間を維持するように加熱すればよい。中でも５００℃以上或いは７００℃以下、その中でも５５０℃以上或いは６５０℃以下加熱するのが特に好ましく、中でも２時間以上或いは６時間以下、その中でも３時間以上或いは５時間以下加熱するのが好ましい。
【００３１】
また、上記のＣＯ処理は、ＣＯガス等の反応性炭素含有ガス雰囲気下で加熱するようにすればよい。その際の加熱条件に関しては、高温過ぎると炭化が進むようになり還元が進むようになり、処理時間が長過ぎるとカーボンが析出するようになる。かかる観点から、品温が３００〜６００℃で１〜８時間維持するように加熱すればよい。中でも４００℃以上或いは５５０℃以下、その中でも４７５℃以上或いは５２５℃以下加熱するのが特に好ましく、中でも３時間以上或いは７時間以下、その中でも４時間以上或いは６時間以下加熱するのが好ましい。
このように気相法によりＣＯ処理すると、鉄酸化物とセリウム酸化物とＭ元素酸化物の混合物が無機多孔質担体に均一に分散された状態で担持させることができるばかりか、鉄炭化物としての炭素（Ｃ）を均一に分散させることができる。
【００３２】
＜本触媒構造体＞
本触媒を含む触媒層を基材に形成して排ガス浄化触媒構造体（「本触媒構造体」と称する）を作製することができる。
【００３３】
例えば、ハニカム状（モノリス）構造を呈している基材の表面に、本触媒を含む触媒組成物をウォッシュコートするなどして触媒層を形成して触媒構造体を形成することができる。
【００３４】
（基材）
本触媒構造体において、基材の材質としては、セラミックス等の耐火性材料や金属材料を挙げることができる。
セラミック製基材の材質としては、耐火性セラミック材料、例えばコージライト、コージライト−アルファアルミナ、窒化ケイ素、ジルコンムライト、スポジュメン、アルミナ−シリカマグネシア、ケイ酸ジルコン、シリマナイト（ｓｉｌｌｉｍａｎｉｔｅ）、ケイ酸マグネシウム、ジルコン、ペタライト（ｐｅｔａｌｉｔｅ）、アルファアルミナおよびアルミノシリケート類などを挙げることができる。
金属製基材の材質としては、耐火性金属、例えばステンレス鋼または鉄を基とする他の適切な耐食性合金などを挙げることができる。
【００３５】
基材の形状は、ハニカム状、ペレット状、球状を挙げることができる。
【００３６】
ハニカム材料としては、一般に、例えばセラミックス等のコージェライト質のものが多く用いられる。また、フェライト系ステンレス等の金属材料からなるハニカムを用いることもできる。
ハニカム形状の基材を用いる場合、例えば基材内部を流体が流通するように、基材内部に平行で微細な気体流通路、すなわちチャンネルを多数有するモノリス型基材を使用することができる。この際、モノリス型基材の各チャンネル内壁表面に、触媒組成物をウォッシュコートなどによってコートして触媒層を形成することができる。
【００３７】
（触媒組成物）
本触媒構造体の触媒層を形成するための触媒組成物としては、上記本触媒のほかに、さらに必要に応じて安定剤、その他の成分を含有してもよい。
【００３８】
例えば燃料リッチ雰囲気下でパラジウム酸化物（ＰｄＯx）の金属への還元を抑制することを目的として、安定剤を配合することができる。
この種の安定剤としては、例えばアルカリ土類金属やアルカリ金属を挙げることができる。中でも、マグネシウム、バリウム、カルシウムおよびストロンチウム、好適にはストロンチウムおよびバリウムから成る群から選択される金属のうちの一種又は二種以上を選択可能である。その中でも、ＰｄＯxが還元される温度が一番高い、つまり還元されにくいという観点から、バリウムが好ましい。
【００３９】
また、バインダ成分など、公知の添加成分を含んでいてもよい。
バインダ成分としては、無機系バインダ、例えばアルミナゾル、シリカゾル、ジルコニアゾル等の水溶性溶液を使用することができる。これらは、焼成すると無機酸化物の形態をとることができる。
【００４０】
（製法）
本触媒構造体を製造するための一例として、本触媒を水に加えて混合し、ボールミルなどで撹拌してスラリーとし、このスラリー中に、例えばセラミックハニカム体などの基材を浸漬し、これを引き上げて焼成して、基材表面に触媒層を形成する方法などを挙げることができる。
ただし、本触媒を製造するための方法は公知のあらゆる方法を採用することが可能であり、上記例に限定するものではない。
【００４１】
＜語句の説明＞ 
本明細書において「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と表現する場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」或いは「好ましくはＹより小さい」の意も包含する。
また、「Ｘ以上」（Ｘは任意の数字）或いは「Ｙ以下」（Ｙは任意の数字）と表現した場合、「Ｘより大きいことが好ましい」或いは「Ｙ未満であることが好ましい」旨の意図も包含する。
【実施例】
【００４２】
以下、本発明を下記実施例及び比較例に基づいてさらに詳述する。
【００４３】
＜実施例１＞
硝酸鉄（II）（９水和物）、硝酸セリウム（III）（６水和物）及び硝酸マンガンを純水に溶解した後、攪拌しながらアルミナ粉末（ｍ００１）を投入し、混合溶液を作製した。
この際、使用した硝酸鉄（II）（９水和物）、硝酸セリウム（III）（６水和物）、硝酸マンガン及びアルミナ粉末の質量は、硝酸鉄（II）（９水和物）に含有される鉄原子の質量が２ｗｔ％、硝酸セリウム（III）（６水和物）に含有されるセリウム原子の質量が１８ｗｔ％、硝酸マンガンに含有されるマンガン原子の質量が２ｗｔ％、アルミナの質量が７８ｗｔ％となるように調整した。
【００４４】
次に、該混合溶液中に炭酸ナトリウム水溶液をｐＨ＝１０〜１１になるまで滴下し、攪拌機の回転速度６００ｒｐｍで３時間攪拌した。その後、その溶液をろ過して、沈殿を水で２〜３回水洗してから、その沈殿を１２０℃の乾燥機内で乾燥させた。次いで、大気雰囲気下、５００℃で３時間焼成した後、乳鉢を用いて粉砕して中間粉末を得た。
【００４５】
次に、前記のように得た中間粉末を、乳鉢を用いて粉砕し、ＣＯガス雰囲気下、５２５℃で６時間加熱した。塩化白金酸水溶液に加えて、回転速度６００ｒｐｍで３時間攪拌した後１２０℃の乾燥機内で乾燥させ、触媒粉末（０．３５Ｐｔ／２Ｆｅ３Ｃ-２Ｍｎ-１８Ｃｅ／Ａｌ2Ｏ3）を得た。
【００４６】
＜実施例２＞
実施例１において、硝酸マンガンの配合量を変化させて、硝酸マンガンに含有されるマンガン原子の質量を０．５〜１０ｗｔ％の範囲で変化させた以外の点では、実施例１同様に触媒粉末を製造して、触媒粉末０．３５Ｐｔ／２Ｆｅ３Ｃ-０．５〜１０Ｍｎ-１８Ｃｅ／Ａｌ2Ｏ3）を得た。
【００４７】
＜実施例３＞
実施例１において、硝酸マンガンの代わりに硝酸ニッケルを純水に溶解した以外の点では、実施例１同様に触媒粉末を製造して、触媒粉末（０．３５Ｐｔ／２Ｆｅ３Ｃ-２Ｎｉ-１８Ｃｅ／Ａｌ2Ｏ3）を得た。
【００４８】
＜実施例４＞
実施例１において、硝酸マンガンの代わりに硝酸亜鉛を純水に溶解した以外の点では、実施例１同様に触媒粉末を製造して、触媒粉末（０．３５Ｐｔ／２Ｆｅ３Ｃ-２Ｚｎ-１８Ｃｅ／Ａｌ2Ｏ3）を得た。
【００４９】
＜実施例５＞
実施例１において、硝酸マンガンの代わりに硝酸銅を純水に溶解した以外の点では、実施例１同様に触媒粉末を製造して、触媒粉末（０．３５Ｐｔ／２Ｆｅ３Ｃ-２Ｃｕ-１８Ｃｅ／Ａｌ2Ｏ3）を得た。
【００５０】
＜比較例１＞
実施例１において、硝酸マンガンを純水に溶解しなかった以外の点では、実施例１同様に触媒粉末を製造して、触媒粉末（０．３５Ｐｔ／２Ｆｅ３Ｃ-１８Ｃｅ／Ａｌ2Ｏ3））を得た。
【００５１】
＜各成分の定量方法＞
鉄原子の質量及びセリウム原子の質量、アルミナの質量及びマンガンの質量、及びＯＳＣ材質量はそれぞれ配合量と同じであるため、特に定量することは行わなかった。
他方、炭素量は炭素・硫黄分析計（堀場製作所製）によって測定することができ、配合量×５００℃以上１０００℃以下の加熱処理後のＣ量係数（１９％）により求められることが分かった。さらに、炭素量は、高熱反応により減少することがあるため、９００℃５時間の耐久処理を行った後の炭素量を測定したところ、上記の実施例では５００℃以上の加熱をしているため、前記耐久処理前後で炭素量に変化は認められなかった。
【００５２】
＜触媒性能試験＞
実施例１及び比較例１で得た触媒粉末については、下記表１に示す耐久条件で処理し（Ａｇｉｎｇ）、下記表２に示したモデルガスを用いて、上記耐久処理前（Ｆｒｅｓｈ）及び耐久処理後（Ａｇｉｎｇ）の触媒粉末について、触媒粉末の性能試験を行い、各温度におけるＮＯｘの転化率及びＣＯの転化率を測定し、これらの結果を図３−図４に示した。
【００５３】
本触媒は、配合比率として、ＣＯガス雰囲気下で加熱処理して製造されるため、表面にアモルファスＣが付着するので、Ｆｅ３Ｃの化学量論的な炭素比率より多くのＣ量が測定されることがある。そこで、安定した触媒性能を比較するためには、耐久処理を行った触媒について評価するのが望ましいと考えられる。
そこで、実施例２で得た触媒粉末については、下記表１に示す耐久条件で処理した後、下記表２に示したモデルガスを用いて、触媒粉末の性能試験を行い、ＮＯｘの転化率及びＣＯの転化率が５０％及び９０％となる温度（Ｔ５０）（Ｔ９０）を測定し、Ｍｎ／Ｆｅの質量比率とＴ５０又はＴ９０との関係を図５及び図６に示した。
【００５４】
また、実施例１、３，４及び５で得た触媒粉末については、下記表１に示す耐久条件で処理した後、下記表２に示したモデルガスを用いて、触媒粉末の性能試験を行い、各温度におけるＮＯｘの転化率及びＣＯの転化率を測定し、これらの結果を図７−図８に示した。また、各元素毎にＮＯｘの転化率５０％、９０％の温度（Ｔ５０、Ｔ９０）、ＣＯの転化率５０％、９０％の温度（Ｔ５０、Ｔ９０）を表３に示した。
【００５５】
【表１】
2015104696.tif 000002
【００５６】
【表２】
2015104696.tif 000003
【００５７】
図１に、ＮＯｘやＣＯやＨ２、ＨＣとしてＣ３Ｈ３を含むモデルガスの濃度を測定する装置の概略図を示す。また、上記測定装置の一部である反応管の概略図を図２に示す。
図１に示すように、標準ガスボンベ１、マスフローコントローラー２、水タンク３、水ポンプ４、蒸発器５、反応管６、冷却器８、ガス分析装置９などで構成される測定装置は、先ず標準ガスボンベ１から各モデルガスを発生させ、マスフローコントローラー２によりガスを混合し、水ポンプ４から導入された水を蒸発器５で気化させて、蒸発器５で各ガスを合流させ、反応管６へ導入する。そして、モデルガスが入った反応管６を電気加熱炉７により加熱する。
各モデルガスは、反応管６内の触媒１０により酸化または還元される。反応後のガスは、冷却器８において水蒸気が除かれた後、ガス分析装置９で組成が分析される。
ガス分析装置９は、ガスクロマトグラフィーで、Ｏ２、ＣＯ、Ｎ２Ｏ、ＣＯ２、ＨＣ（Ｃ３Ｈ６）、Ｈ２等の定量分析を行うことができ、ＮＯｘ、ＮＯ、ＮＯ２、ＣＯ等は、ＮＯｘ分析計で定量的に分析することができる。
【００５８】
上記測定装置を用いて、触媒の浄化性能は以下の算出式により各ガスの転化率として評価した。
ＮＯｘ転化率＝｛（入口のＮＯモル流量十ＮＯ２モル流量）−（出口のＮＯモル流量十ＮＯ２モル流量）｝／（入口のＮＯモル流量十ＮＯ２モル流量）×１００％
ＣＯ転化率＝（入口のＣＯモル流量）−（出口のＣＯモル流量）／（入口のＣＯモル流量）×１００％
【００５９】
【表３】
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【００６０】
（考察）
上記実施例及びこれまで発明者が行ってきた結果から、炭素（Ｃ）、（Ｆｅ）及びセリウム（Ｃｅ）に加えてさらに銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）及びマンガン（Ｍｎ）のうちの一種又は二種以上の添加元素を含む混合物を、無機多孔質担体に担持させてなる触媒粒子に、さらにこれに貴金属を担持させると、高温に曝されてもシンタリングが抑制されるようになり、その結果、耐久性が高く、高いレベルで安定した浄化性能を発揮することができることが分かった。
このように高温に曝されてもシンタリングを抑制できる原因としては、無機多孔質担体の表面には微小な細孔が多数存在し、この各細孔中に進入した状態で、炭素（Ｃ）、（Ｆｅ）、セリウム（Ｃｅ）及びその他の添加元素を含む混合物が存在するため、隣接する混合物との接触が妨げられる結果、シンタリングが抑制されるものと考えることができる。
【００６１】
また、耐久性の観点から、前記混合物に含有されるＭ添加元素の質量合計が、前記混合物に含有される鉄元素質量に対して０．１〜５．５倍量の質量であるのが特に好ましく、その中でも０．１質量％以上或いは４．０質量％以下、その中でも特に１．０質量％以上或いは１．２５質量％以下であるのがさらに好ましいことが分かった。
【符号の説明】
【００６２】
１・・・標準ガスボンベ、２・・・マスフローコントローラー、３・・・水タンク、４・・・水ポンプ、５・・・蒸発器、６・・・反応管、７・・・電気加熱炉、８・・・冷却器、９・・・ガス分析装置、１０・・・触媒、１１・・・石英砂、１２・・・石英ウール、１３・・・熱電対
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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