(57)【要約】【課題】溶解樹脂懸濁法で樹脂粒子を製造する際の、樹脂粒子の分散（助）剤としての分散性、粘度特性、分解性に優れた樹脂水性分散体を提供する。【解決手段】生分解性樹脂（ａ）を含有してなる樹脂粒子（Ａ）が水性媒体に分散してなる樹脂水性分散体（Ｗ）であって、（Ａ）の体積平均粒径が２０〜５００ｎｍである樹脂水性分散体（Ｗ）。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
生分解性樹脂（ａ）を含有してなる樹脂粒子（Ａ）が水性媒体に分散してなる樹脂水性分散体（Ｗ）であって、（Ａ）の体積平均粒径が２０〜５００ｎｍである樹脂水性分散体（Ｗ）。
【請求項２】
生分解性樹脂（ａ）が、デンプン、セルロース、コラーゲン、生分解性ポリエステル樹脂及びそれらの変性物からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の樹脂水性分散体。
【請求項３】
樹脂粒子（Ａ）の重量平均分子量が１，０００〜１,０００，０００である請求項１又は２に記載の樹脂水性分散体。
【請求項４】
樹脂粒子（Ａ）の酸価が５〜２００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂水性分散体。
【請求項５】
樹脂粒子（Ａ）のガラス転移温度が４５〜８６℃である請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂水性分散体。
【請求項６】
生分解性樹脂（ａ）を含有してなる樹脂粒子（Ａ）の樹脂水性分散体（Ｗ）に、樹脂（ｂ）若しくはその溶剤溶液、又は樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）若しくはその溶剤溶液を分散させ、前駆体（ｂ０）又はその溶剤溶液を用いる場合には、更に、前駆体（ｂ０）を反応させて、樹脂水性分散体（Ｗ）中で、樹脂（ｂ）を含有してなる樹脂粒子（Ｂ）を形成させ、樹脂粒子（Ｂ）の表面に樹脂粒子（Ａ）が付着してなる構造の樹脂粒子（Ｃ）の水性分散体（Ｘ１）を得た後、（Ｘ１）中に酵素若しくは微生物、又はその水溶液を加えて（Ｃ）の表面に付着した（Ａ）の全部又は一部を分解除去して、（Ｂ）からなる、又は（Ｂ）の表面の一部が（Ａ）で被覆された樹脂粒子（Ｄ）の水性分散体（Ｘ２）を得て、更に（Ｘ２）から水性媒体を除去する樹脂粒子（Ｄ）の製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載の製造方法により得られた樹脂粒子（Ｄ）及び着色剤を含有してなるトナー（Ｙ）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂水性分散体、樹脂粒子及びトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、界面活性剤、水溶性ポリマー又は親水性無機微粒子等の分散（助）剤を含有させた水性溶媒中に、樹脂を溶媒に溶解させた樹脂溶液を分散させた後、加熱又は減圧等によって溶媒を除去して樹脂粒子を製造する方法（溶解樹脂懸濁法）が知られている（特許文献１）。
しかしながら、前記の親水性無機微粒子は、樹脂粒子の水性溶媒中での分散性が低い点が課題である。また溶解樹脂懸濁法で樹脂粒子を製造した際に、樹脂粒子中に親水性無機微粒子が残存すると、その樹脂粒子をトナーとして用いた場合に紙への密着性が低下するため、低温で定着させたときにオフセットが生じやすいという問題がある。
そこで、前記の問題点を解決するために、溶解樹脂懸濁法で使用されている親水性無機微粒子等の分散〈助〉剤の代わりに、親水性樹脂微粒子を使用する方法が提案されている（特許文献２）。
しかしながら、特許文献２の方法により、樹脂粒子の水性溶媒中での分散性が改良されるものの、得られた樹脂粒子をトナーとして用いた場合の低温定着性は十分でない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平９−３４１６７号公報
【特許文献２】特開２００２−２８４８８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、溶解樹脂懸濁法で樹脂粒子を製造する際の、樹脂粒子の分散（助）剤としての分散性、粘度特性、分解性に優れた樹脂水性分散体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は、前記の問題点を解決するべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、以下の３発明である。
［１］生分解性樹脂（ａ）を含有してなる樹脂粒子（Ａ）が水性媒体に分散してなる樹脂水性分散体（Ｗ）であって、（Ａ）の体積平均粒径が２０〜５００ｎｍである樹脂水性分散体（Ｗ）。
［２］生分解性樹脂（ａ）を含有してなる樹脂粒子（Ａ）の樹脂水性分散体（Ｗ）に、樹脂（ｂ）若しくはその溶剤溶液、又は樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）若しくはその溶剤溶液を分散させ、前駆体（ｂ０）又はその溶剤溶液を用いる場合には、更に、前駆体（ｂ０）を反応させて、樹脂水性分散体（Ｗ）中で、樹脂（ｂ）を含有してなる樹脂粒子（Ｂ）を形成させ、樹脂粒子（Ｂ）の表面に樹脂粒子（Ａ）が付着してなる構造の樹脂粒子（Ｃ）の水性分散体（Ｘ１）を得た後、（Ｘ１）中に酵素若しくは微生物、又はその水溶液を加えて（Ｃ）の表面に付着した（Ａ）の全部又は一部を分解除去して、（Ｂ）からなる、又は（Ｂ）の表面の一部が（Ａ）で被覆された樹脂粒子（Ｄ）の水性分散体（Ｘ２）を得て、更に（Ｘ２）から水性媒体を除去する樹脂粒子（Ｄ）の製造方法。
［３］樹脂粒子（Ｄ）及び着色剤を含有してなるトナー（Ｙ）。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の樹脂水性分散体（Ｗ）は、溶解樹脂懸濁法で樹脂粒子を製造する際の、樹脂粒子の分散（助）剤としての分散性、粘度特性、分解性に優れる。また、本発明の樹脂水性分散体（Ｗ）を使用して得られた樹脂粒子（Ｄ）を含有してなるトナー（Ｙ）は、耐熱保存安定性及び低温定着性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明における生分解性樹脂（ａ）としては、酵素分解、微生物分解又は生物による摂食が可能である生分解性樹脂で有れば特に制限はなく、具体的には、天然高分子（デンプン、セルロース、マントリオース、キチン、キトサン、グルテン、ゼラチン、ゼイン、大豆タンパク、コラーゲン及びケラチン等）、生分解性ポリエステル樹脂｛生分解性脂肪族ポリエステル樹脂［ポリヒドロキシブチレート、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート／アジペート、ポリエチレンサクシネート、ポリ乳酸、ポリリンゴ酸、ポリグリコール酸、ポリジオキサノン及びポリ（２−オキセタノン）等］、生分解性脂肪族芳香族コポリエステル樹脂［ポリブチレンサクシネート／テレフタレート、ポリブチレンアジペート／テレフタレート、ポリテトラメチレンアジペート／テレフタレート等］等｝、天然高分子の変性物［前記の天然高分子を、無機エステル化、有機エステル化、ウレタン化、脱塩酸によるエーテル化、デオキシ化、エポキシ化、二重結合付加によるエーテル化、ジアルキル硫酸によるエーテル化又はグラフト化したもの等］及び生分解性ポリエステル樹脂の変性物［前記の生分解性ポリエステル樹脂に、構成単位として、後述するポリイソシアネート（５）及び／又は単量体（１０）〜（１８）を導入したもの等］等が挙げられる。
天然高分子の変性物のうち、無機エステル化したものとしては、硝酸セルロース等が挙げられる。
天然高分子の変性物のうち、有機エステル化したものとしては、酢酸セルロース、酢酸デンプン及びオクテニルコハク酸デンプンナトリウム等が挙げられる。
天然高分子の変性物のうち、ウレタン化したものとしては、セルロースカーバメイト等が挙げられる。
天然高分子の変性物のうち、脱塩酸によりエーテル化したものとしては、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。
天然高分子の変性物のうち、デオキシ化したものとしては、アミノデオキシセルロース等が挙げられる。
天然高分子の変性物のうち、エポキシ化したものとしては、ヒドロキシエチルセルロース及びヒドロキシプロピルデンプン等が挙げられる。
天然高分子の変性物のうち、二重結合付加によりエーテル化したものとしては、シアノエチルセルロース等が挙げられる。
天然高分子の変性物のうち、ジアルキル硫酸によりエーテル化したものとしては、メチルセルロース及びエチルセルロース等が挙げられる。
上記の天然高分子の変性物を組み合わせた例としては、例えば脱塩酸によりエーテル化したカルボキシメチルセルロースをエポキシ化した化合物や、ジアルキル硫酸によりエーテル化したエチルセルロースをウレタン化をした化合物等が挙げられる。
これらのうち、分解性、溶解性、汎用性の観点から好ましいのは、デンプン、セルロース、コラーゲン、生分解性ポリエステル樹脂及びそれらの変性物である。
なお、（ａ）は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【０００８】
生分解性樹脂（ａ）の数平均分子量（以下Ｍｎと略記する）は、好ましくは５００〜５００，０００であり、更に好ましくは１，０００〜１００，０００である。
（ａ）の重量平均分子量（以下Ｍｗと略記する）は、好ましくは１，０００〜１，０００，０００であり、更に好ましくは２，０００〜２００，０００である。
本発明における樹脂のＭｎ、Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、以下の条件で測定することができる。
装置（一例）  ：「ＨＬＣ−８１２０」［東ソー（株）製］
カラム（一例）：「ＴＳＫ  ＧＥＬ  ＧＭＨ６」［東ソー（株）製］２本
測定温度      ：４０℃
試料溶液（一例）：０．２５重量％のテトラヒドロフラン溶液（不溶解分をグラスフィルターでろ別したもの）
溶液注入量    ：１００μｌ
検出装置      ：屈折率検出器
基準物質      ：標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ  ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量：５００、１，０５０、２，８００、５，９７０、９，１００、
１８，１００、３７，９００、９６，４００、１９０，０００、３５５，０００、
１，０９０，０００、２，８９０，０００）［東ソー（株）製］
【０００９】
生分解性樹脂（ａ）の酸価は、樹脂粒子（Ａ）の粒径均一性の観点から、好ましくは５〜２００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、更に好ましくは１５〜１９０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である。
（ａ）の酸価は、以下の方法で測定することができる。なお、以下に示した溶剤は一例であり、下記溶剤で（ａ）の溶解が困難な場合は、（ａ）を溶解可能な溶剤に適宜変更してもよい。
＜酸価の測定方法＞
（ａ）１ｇを、トルエン／アセトン／メタノール混合溶剤［７５／１２．５／１２．５（重量比）］１００ｍｌに溶解させ、０．１Ｎの水酸化カリウム／メタノール溶液で滴定し、下記式から酸価を算出する。
酸価＝５．６１×（滴下量［ｍｌ］）×（０．１Ｎの水酸化カリウム／メタノール溶液
の力価）／｛（Ａ）の重量［ｇ］｝
【００１０】
生分解性樹脂（ａ）は、結晶性樹脂であっても非結晶性樹脂であってもよい。なお、本発明における「結晶性」とは、樹脂の軟化点（℃）（以下Ｔｍと略記する）と融解熱の最大ピーク温度（℃）（以下Ｔａと略記する）との比（Ｔｍ／Ｔａ）が０．８〜１．５５であり、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有するものを意味する。また、「非結晶性」とは、樹脂の（Ｔｍ／Ｔａ）が１．５５より大きいものを意味する。
【００１１】
樹脂のＴｍ、Ｔａは、以下の方法で測定することができる。
＜Ｔｍの測定方法＞
高化式フローテスター｛例えば「ＣＦＴ−５００Ｄ」［（株）島津製作所製］｝を用いて、１ｇの樹脂を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出して、「プランジャー降下量（流れ値）」と「温度」とのグラフを描き、プランジャーの降下量の最大値の１／２に対応する温度をグラフから読み取り、この値（測定試料の半分が流出したときの温度）をＴｍとする。
＜Ｔａの測定方法＞
示差走査熱量計｛例えば「ＤＳＣ２１０」［セイコーインスツル（株）製］｝を用いて測定する。
Ｔａの測定に供する樹脂は、前処理として、１３０℃で溶融した後、１３０℃から７０℃まで１．０℃／分の速度で降温し、次に７０℃から１０℃まで０．５℃／分の速度で降温する。ここで、一度ＤＳＣにより、昇温速度２０℃／分で昇温して吸発熱変化を測定して、「吸発熱量」と「温度」とのグラフを描き、このとき観測される２０〜１００℃にある吸熱ピーク温度をＴａ’とする。複数ある場合は最も吸熱量が大きいピークの温度をＴａ’ （℃）とする。最後に試料を（Ｔａ’−１０）℃で６時間保管した後、（Ｔａ’−１５）℃で６時間保管する。
次いで、前記樹脂を、ＤＳＣにより降温速度１０℃／分で０℃まで冷却した後、昇温速
度２０℃／分で昇温して吸発熱変化を測定して同様のグラフを描き、吸熱量の最大ピークに対応する温度を、融解熱の吸熱ピーク温度（Ｔａ）（℃）とする。
【００１２】
生分解性樹脂（ａ）が非結晶性樹脂の場合、ガラス転移温度（以下Ｔｇと略記する）は、樹脂粒子（Ａ）の粒径均一性の観点から、好ましくは４５〜８６℃であり、更に好ましくは５０〜７０℃、特に好ましくは５５〜６５℃である。  
（ａ）のＴｇは、以下の方法で測定することができる。
＜（ａ）のＴｇの測定方法＞
前記の（ａ）のＴａの測定と同様の方法において、「吸発熱量」と「温度」とのグラフの最大ピーク温度以下でのベースラインの延長線と、最大ピークの立ち上がり部分から最大ピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点に対応する温度を（ａ）のＴｇとする。
【００１３】
生分解性樹脂（ａ）が結晶性樹脂の場合、Ｔｍは、後述する樹脂粒子（Ｄ）の低温定着性、耐熱保存安定性の観点から、好ましくは２０〜１５０℃であり、更に好ましくは３０〜１２０℃、特に好ましくは４０〜１００℃である。
【００１４】
生分解性樹脂（ａ）のＨＬＢは、好ましくは５〜９であり、更に好ましくは６〜８である。なお、ＨＬＢは、有機概念図における無極性値（Ｉ）と有機性値（Ｏ）との比から、下記式により算出される値である。
ＨＬＢ＝［無機性値（Ｉ）／有機性値（Ｏ）］×１０
具体的には、「系統的有機定性分析混合物編」藤田穆著、風間書房、１９７４年発行に記載の無極性値（Ｉ）、有機性値（Ｏ）を用いて算出することができる。
【００１５】
樹脂粒子（Ａ）が水性媒体に溶解したり、膨潤したりするのを防ぐ観点から、生分解性樹脂（ａ）の溶解性パラメーター（以下ＳＰ値と略記する）を適宜調整するのが好ましい。
（ａ）のＳＰ値は、好ましくは７〜１８（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であり、更に好ましくは８〜１４（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である。
なお、本発明におけるＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓによる方法［Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．１４（２）１５２，（１９７４）］により計算することができる。
【００１６】
樹脂粒子（Ａ）には、生分解性樹脂（ａ）に加え、（ａ）以外の樹脂である樹脂（ｓ）を含有していてもよい。
樹脂（ｓ）としては、水性媒体中で樹脂粒子（Ａ）を形成し得る樹脂であればいかなる樹脂であってもよく、熱可塑性樹脂であっても熱硬化性樹脂であってもよいが、具体的にはポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂及びビニル樹脂等が挙げられる。（ｓ）は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００１７】
ポリエステル樹脂としては、ポリオールと、ポリカルボン酸、その酸無水物又は低級アルキル（アルキル基の炭素数１〜４）エステルとの重縮合物が挙げられる。
【００１８】
ポリオールとしては、ジオール（１）及び３〜８価又はそれ以上のポリオール（２）が挙げられる。
ポリカルボン酸、その酸無水物又は低級アルキルエステルとしては、ジカルボン酸（３）、３〜６価又はそれ以上のポリカルボン酸（４）、これらの酸無水物及び低級アルキルエステルが挙げられる。
ポリオールとポリカルボン酸の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、好ましくは２／１〜１／１であり、更に好ましくは１．５／１〜１／１、特に好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
【００１９】
ジオール（１）としては、炭素数２〜３０のアルキレングリコール（例えばエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、テトラデカンジオール、ネオペンチルグリコール及び２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール等）；Ｍｎ＝１０６〜１０，０００のアルキレンエーテルグリコール（例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリテトラメチレンエーテルグリコール等）；炭素数６〜２４の脂環式ジオール（例えば１，４−シクロヘキサンジメタノール及び水素添加ビスフェノールＡ等）；Ｍｎ＝１００〜１０，０００の前記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（以下ＡＯと略記する）付加物（付加モル数２〜１００）［例えば１，４−シクロヘキサンジメタノールのエチレンオキサイド（以下ＥＯと略記する）１０モル付加物等］；炭素数１５〜３０のビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳ等）又は炭素数１２〜２４のポリフェノール（例えばカテコール、ハイドロキノン及びレゾルシン等）のＡＯ［ＥＯ、プロピレンオキサイド（以下ＰＯと略記する）及びブチレンオキサイド（以下ＢＯと略記する）等］付加物（付加モル数２〜１００）（例えばビスフェノールＡ・ＥＯ２〜４モル付加物及びビスフェノールＡ・ＰＯ２〜４モル付加物等）；Ｍｗ＝１００〜５，０００のポリラクトンジオール（例えばポリ−ε−カプロラクトンジオール等）；Ｍｗ＝１，０００〜２０，０００のポリブタジエンジオール等が挙げられる。
これらのうち好ましいのは、アルキレングリコール及びビスフェノール類のＡＯ付加物であり、更に好ましいのはビスフェノール類のＡＯ付加物、及びビスフェノール類のＡＯ付加物とアルキレングリコールとの混合物である。
【００２０】
３〜８価又はそれ以上のポリオール（２）としては、３〜８価又はそれ以上の炭素数３〜１０の脂肪族多価アルコール（例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビタン及びソルビトール等）；炭素数２５〜５０のトリスフェノールのＡＯ（炭素数２〜４）付加物（付加モル数２〜１００）（例えばトリスフェノール・ＥＯ２〜４モル付加物及びトリスフェノールＰＡ・ＰＯ２〜４モル付加物等）；重合度３〜５０のノボラック樹脂（例えばフェノールノボラック及びクレゾールノボラック等）のＡＯ（炭素数２〜４）付加物（付加モル数２〜１００）（フェノールノボラックＰＯ２モル付加物及びフェノールノボラックＥＯ４モル付加物）；炭素数６〜３０のポリフェノール（例えばピロガロール、フロログルシノール及び１，２，４−ベンゼントリオール等）のＡＯ（炭素数２〜４）付加物（付加モル数２〜１００）（ピロガロールＥＯ４モル付加物）；及び重合度２０〜２，０００のアクリルポリオール｛ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと他の重合性二重結合を有する単量体［例えばスチレン、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステル等］との共重合物等｝等が挙げられる。
これらのうち好ましいのは、脂肪族多価アルコール及びノボラック樹脂のＡＯ付加物であり、更に好ましいのはノボラック樹脂のＡＯ付加物である。
【００２１】
ジカルボン酸（３）としては、炭素数４〜３２のアルカンジカルボン酸（例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸及びオクタデカンジカルボン酸等）；炭素数４〜３２のアルケンジカルボン酸（例えばマレイン酸、フマール酸、シトラコン酸及びメサコン酸等）；炭素数８〜４０の分岐アルケンジカルボン酸［例えばダイマー酸、アルケニルコハク酸（ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸及びオクタデセニルコハク酸等）；炭素数１２〜４０の分岐アルカンジカルボン酸［例えばアルキルコハク酸（デシルコハク酸、ドデシルコハク酸及びオクタデシルコハク酸等）；炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸（例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸及びナフタレンジカルボン酸等）等が挙げられる。
これらのうち好ましいのは、アルケンジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸であり、更に好ましいのは芳香族ジカルボン酸である。
３〜６価又はそれ以上のポリカルボン酸（４）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（例えばトリメリット酸及びピロメリット酸等）等が挙げられる。
なお、ジカルボン酸（３）又は３〜６価又はそれ以上のポリカルボン酸（４）の酸無水物としては、トリメリット酸無水物及びピロメリット酸無水物等が挙げられる。また、これらの低級アルキルエステルとしては、メチルエステル、エチルエステル及びイソプロピルエステル等が挙げられる。
【００２２】
ポリウレタン樹脂としては、ポリイソシアネート（５）と、活性水素含有化合物｛水、ポリオール［前記ジオール（１）（ヒドロキシル基以外の官能基を有するジオールを含む）、及び３〜８価又はそれ以上のポリオール（２）］、ポリカルボン酸［ジカルボン酸（３）、及び３〜６価又はそれ以上のポリカルボン酸（４）］、ポリオールとポリカルボン酸の重縮合により得られるポリエステルポリオール、炭素数６〜１２のラクトンの開環重合体、ポリアミン（６）、ポリチオール（７）及びこれらの併用等｝の重付加物、並びにポリイソシアネート（５）と活性水素含有化合物を反応させてなる末端イソシアネート基プレポリマーと、前記プレポリマーのイソシアネート基に対して等量の１級及び／又は２級モノアミン（８）とを反応させて得られる、アミノ基含有ポリウレタン樹脂等が挙げられる。なお、活性水素含有化合物には、カルボン酸塩基、スルホン酸塩基、スルファミン酸塩基及びリン酸塩基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有するポリエステル樹脂を構成する構成単位として例示したものが含まれる。
【００２３】
ポリイソシアネート（５）としては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く。以下同様。）６〜２０の芳香族ポリイソシアネート、炭素数２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート、これらのポリイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基及びオキサゾリドン基含有変性物等）及びこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。
【００２４】
芳香族ポリイソシアネートとしては、１，３−又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、ｍ−又はｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、２，４’−又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ｛粗製ジアミノフェニルメタン［ホルムアルデヒドと芳香族アミン（アニリン）又はその混合物との縮合生成物、；ジアミノジフェニルメタンと少量（例えば５〜２０重量％）の３官能以上のポリアミンとの混合物］のホスゲン化物：ポリアリルポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）｝、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−又はｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００２５】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、鎖状脂肪族ポリイソシアネート及び環状脂肪族ポリイソシアネート等が挙げられる。
鎖状脂肪族ポリイソシアネートとしては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート及びこれらの混合物等が挙げられる。
環状脂肪族ポリイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−又は２，６−ノルボルナンジイソシアネート及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００２６】
ポリイソシアネートの変性物には、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基及び／又はオキサゾリドン基を含有する変性物等が用いられ、変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ及びトリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩ等）、ウレタン変性ＴＤＩ及びこれらの混合物［例えば変性ＭＤＩとウレタン変性ＴＤＩ（イソシアネート含有プレポリマー）との混合物］等が挙げられる。
【００２７】
ポリイソシアネート（５）のうちで好ましいのは、炭素数６〜１５の芳香族ポリイソシアネート、炭素数４〜１５の脂肪族ポリイソシアネートであり、更に好ましいのはＴＤＩ、ＭＤＩ、ＨＤＩ、水添ＭＤＩ及びＩＰＤＩである。
【００２８】
ポリアミン（６）としては、炭素数２〜１８の脂肪族ポリアミン及び芳香族ポリアミン（炭素数６〜２０）等が挙げられる。
炭素数２〜１８の脂肪族ポリアミンとしては、鎖状脂肪族ポリアミン、これらのアルキル（炭素数１〜４）又はヒドロキシアルキル（炭素数２〜４）置換体及び環状脂肪族ポリアミン等が挙げられる。
【００２９】
鎖状脂肪族ポリアミンとしては、炭素数２〜１２のアルキレンジアミン（エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン及びヘキサメチレンジアミン等）及びポリアルキレン（炭素数２〜６）ポリアミン［ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン及びペンタエチレンヘキサミン等］等が挙げられる。
【００３０】
鎖状脂肪族ポリアミンのアルキル（炭素数１〜４）又はヒドロキシアルキル（炭素数２〜４）置換体としては、ジアルキル（炭素数１〜３）アミノプロピルアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサメチレンジアミン及びメチルイミノビスプロピルアミン等が挙げられる。
【００３１】
環状脂肪族ポリアミンとしては、炭素数４〜１５の脂環式ポリアミン｛１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン、４，４’−メチレンジシクロヘキサンジアミン（水添メチレンジアニリン）及び３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等｝及び炭素数４〜１５の複素環式ポリアミン［ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ジアミノエチルピペラジン、及び１，４−ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジン等］等が挙げられる。
【００３２】
芳香族ポリアミン（炭素数６〜２０）としては、非置換芳香族ポリアミン、アルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−又はイソプロピル基及びブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基）を有する芳香族ポリアミン、電子吸引基（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ及びＦ等のハロゲン原子；メトキシ基及びエトキシ基等のアルコキシ基；及びニトロ基等）を有する芳香族ポリアミン及び２級アミノ基を有する芳香族ポリアミン等が使用できる。
【００３３】
非置換芳香族ポリアミンとしては、１，２−、１，３−又は１，４−フェニレンジアミン、２，４’−又は４，４’−ジフェニルメタンジアミン、クルードジフェニルメタンジアミン（ポリフェニルポリメチレンポリアミン）、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、チオジアニリン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホン、２，６−ジアミノピリジン、ｍ−アミノベンジルアミン、トリフェニルメタン−４，４’，４”−トリアミン、ナフチレンジアミン及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００３４】
アルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−又はイソプロピル基及びブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基）を有する芳香族ポリアミンとしては、２，４−又は２，６−トリレンジアミン、クルードトリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ビス（ｏ−トルイジン）、ジアニシジン、ジアミノジトリルスルホン、１，３−ジメチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジメチル−２，６−ジアミノベンゼン、１，４−ジエチル−２，５−ジアミノベンゼン、１，４−ジイソプロピル−２，５−ジアミノベンゼン、１，４−ジブチル−２，５−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノメシチレン、１，３，５−トリエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３，５−トリイソプロピル−２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，６−ジアミノベンゼン、２，３−ジメチル−１，４−ジアミノナフタレン、２，６−ジメチル−１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジイソプロピル−１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジブチル−１，５−ジアミノナフタレン、３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジン、３，３’，５，５’−テトライソプロピルベンジジン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラブチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジエチル−３’−メチル−２’，４−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジイソプロピル−３’−メチル−２’，４−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジエチル−２，２’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００３５】
電子吸引基（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ及びＦ等のハロゲン原子；メトキシ基及びエトキシ基等のアルコキシ基；及びニトロ基等）を有する芳香族ポリアミンとしては、メチレンビス−ｏ−クロロアニリン、４−クロロ−ｏ−フェニレンジアミン、２−クロロ−１，４−フェニレンジアミン、３−アミノ−４−クロロアニリン、４−ブロモ−１，３−フェニレンジアミン、２，５−ジクロロ−１，４−フェニレンジアミン、５−ニトロ−１，３−フェニレンジアミン、３−ジメトキシ−４−アミノアニリン；４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチル−５，５’−ジブロモ−ジフェニルメタン、３，３’−ジクロロベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、ビス（４−アミノ−３−クロロフェニル）オキシド、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）デカン、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（４−アミノフェニル）テルリド、ビス（４−アミノフェニル）セレニド、ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）ジスルフィド、４，４’−メチレンビス（２−ヨードアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−ブロモアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−フルオロアニリン）及び４−アミノフェニル−２−クロロアニリン等が挙げられる。
【００３６】
２級アミノ基を有する芳香族ポリアミンとしては、前記非置換芳香族ポリアミン、アルキル基を有する芳香族ポリアミン及び電子吸引基を有する芳香族ポリアミンの−ＮＨ２の一部又は全部が−ＮＨ−Ｒ’（Ｒ’はアルキル基であり、例えばメチル基及びエチル基等の炭素数１〜４の低級アルキル基）で置換されたもの［例えば４，４’−ジ（メチルアミノ）ジフェニルメタン及び１−メチル−２−メチルアミノ−４−アミノベンゼン等］、ポリアミドポリアミン：ジカルボン酸（ダイマー酸等）と過剰の（酸１モル当り２モル以上の）ポリアミン類（前記アルキレンジアミン及びポリアルキレンポリアミン等）との縮合により得られる低分子量ポリアミドポリアミン：ポリエーテルポリアミン：及びポリエーテルポリオール（ポリアルキレングリコール等）のシアノエチル化物の水素化物等が挙げられる。
【００３７】
ポリチオール（７）としては、炭素数２〜３６のアルカンジチオール（エタンジチオール、１，４−ブタンジチオール及び１，６−ヘキサンジチオール等）等が挙げられる。
【００３８】
１級及び／又は２級モノアミン（８）としては、炭素数２〜２４のアルキルアミン（エチルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ジエチルアミン及びｎ−ブチル−ｎ−ドデシルアミン等）等が挙げられる。
【００３９】
エポキシ樹脂としては、ポリエポキシド（９）と活性水素含有化合物｛水、前記ジオール（１）、ジカルボン酸（３）、ポリアミン（６）及びポリチオール（７）等｝との重付加物等が挙げられる。
【００４０】
ポリエポキシド（９）は、分子中に２個以上のエポキシ基を有していれば、特に限定されない。ポリエポキシド（９）として好ましいのは、硬化物の機械的性質の観点から分子中にエポキシ基を２個有するものである。ポリエポキシド（９）のエポキシ当量（エポキシ基１個当たりの分子量）は、好ましくは６５〜１，０００であり、更に好ましくは９０〜５００である。エポキシ当量が１，０００以下であると、架橋構造が密になり硬化物の耐水性、耐薬品性及び機械的強度等の物性が向上し、一方、エポキシ当量が６５未満のものを合成するのは困難である。
【００４１】
ポリエポキシド（９）の具体例としては、芳香族ポリエポキシ化合物及び脂肪族ポリエポキシ化合物等が挙げられる。
芳香族ポリエポキシ化合物としては、多価フェノールのグリシジルエーテル体、芳香族多価カルボン酸のグリシジルエステル体、グリシジル芳香族ポリアミン及びアミノフェノールのグリシジル化物等が挙げられる。
【００４２】
多価フェノールのグリシジルエーテル体としては、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＢジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ハロゲン化ビスフェノールＡジグリシジル、テトラクロロビスフェノールＡジグリシジルエーテル、カテキンジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、ピロガロールトリグリシジルエーテル、１，５−ジヒドロキシナフタリンジグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、オクタクロロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、テトラメチルビフェニルジグリシジルエーテル、ジヒドロキシナフチルクレゾールトリグリシジルエーテル、トリス（ヒドロキシフェニル）メタントリグリシジルエーテル、ジナフチルトリオールトリグリシジルエーテル、テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンテトラグリシジルエーテル、ｐ−グリシジルフェニルジメチルトリールビスフェノールＡグリシジルエーテル、トリスメチル−ｔ−ブチル−ブチルヒドロキシメタントリグリシジルエーテル、９，９’−ビス（４−ヒドキシフェニル）フロオレンジグリシジルエーテル、４，４’−オキシビス（１，４−フェニルエチル）テトラクレゾールグリシジルエーテル、４，４’−オキシビス（１，４−フェニルエチル）フェニルグリシジルエーテル、ビス（ジヒドロキシナフタレン）テトラグリシジルエーテル、フェノール又はクレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル体、リモネンフェノールノボラック樹脂のグリシジルエーテル体、ビスフェノールＡ２モルとエピクロロヒドリン３モルの反応から得られるジグリシジルエーテル体、フェノールとグリオキザール、グルタールアルデヒド、又はホルムアルデヒドの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル体、及びレゾルシンとアセトンの縮合反応により得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル体等が挙げられる。
芳香族多価カルボン酸のグリシジルエステル体としては、フタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル及びテレフタル酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。
グリシジル芳香族ポリアミンとしては、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルキシリレンジアミン及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジフェニルメタンジアミン等が挙げられる。
また、前記芳香族ポリエポキシ化合物としては、ｐ−アミノフェノールのトリグリシジルエーテル、トリレンジイソシアネート又はジフェニルメタンジイソシアネートとグリシドールの付加反応により得られるジグリシジルウレタン化合物、前記２反応物にポリオールも反応させて得られるグリシジル基含有ポリウレタン（プレ）ポリマー及びビスフェノールＡのＡＯ付加物のジグリシジルエーテル体が挙げられる。
【００４３】
脂肪族ポリエポキシ化合物としては、鎖状脂肪族ポリエポキシ化合物及び環状脂肪族ポリエポキシ化合物等が挙げられる。
【００４４】
鎖状脂肪族ポリエポキシ化合物としては、多価脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル体、多価脂肪酸のポリグリシジルエステル体及びグリシジル脂肪族アミン等が挙げられる。
多価脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル体としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル及びポリグリセロールポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
多価脂肪酸のポリグリシジルエステル体としては、ジグリシジルオキサレート、ジグリシジルマレート、ジグリシジルスクシネート、ジグリシジルグルタレート、ジグリシジルアジペート及びジグリシジルピメレート等が挙げられる。
グリシジル脂肪族アミンとしては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。
また、脂肪族ポリエポキシ化合物としては、ジグリシジルエーテル及びグリシジル（メタ）アクリレートの共重合体等も挙げられる。
【００４５】
環状脂肪族ポリエポキシ化合物としては、トリスグリシジルメラミン、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、リモネンジオキサイド、ジシクロペンタジエンジオキサイド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、エチレングリコールビスエポキシジシクロペンチルエーテル、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）ブチルアミン及びダイマー酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。
また、環状脂肪族ポリエポキシ化合物としては、前記芳香族ポリエポキシド化合物の水添化物も挙げられる。
【００４６】
ビニル樹脂としては、重合性二重結合を有する単量体を単独重合又は共重合した重合体が挙げられる。重合性二重結合を有する単量体としては、以下の(１０)〜（１８）が挙げられる。
【００４７】
（１０）重合性二重結合を有する炭化水素：
（１０−１）重合性二重結合を有する脂肪族炭化水素：
（１０−１−１）重合性二重結合を有する鎖状炭化水素：炭素数２〜３０のアルケン（例えばエチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン及びオクタデセン等）；炭素数４〜３０のアルカジエン（例えばブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン及び１，７−オクタジエン等）。
（１０−１−２）重合性二重結合を有する環状炭化水素：炭素数６〜３０のモノ又はジシクロアルケン（例えばシクロヘキセン、ビニルシクロヘキセン及びエチリデンビシクロヘプテン等）及び炭素数５〜３０のモノ又はジシクロアルカジエン［例えば（ジ）シクロペンタジエン等］等。
（１０−１−３）重合性二重結合を有する芳香族炭化水素：スチレン；スチレンのハイドロカルビル（炭素数１〜３０のアルキル、シクロアルキル、アラルキル及び／又はアルケニル）置換体（例えばα−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン及びトリビニルベンゼン等）；及びビニルナフタレン等。
【００４８】
（１１）カルボキシル基と重合性二重結合を有する単量体及びそれらの塩：
炭素数３〜１５の不飽和モノカルボン酸｛例えば（メタ）アクリル酸［「（メタ）アクリル」は、アクリル又はメタクリルを意味する。］、クロトン酸、イソクロトン酸及び桂皮酸等｝；炭素数３〜３０の不飽和ジカルボン酸（無水物）［例えば（無水）マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、（無水）シトラコン酸及びメサコン酸等］；及び炭素数３〜１０の不飽和ジカルボン酸のモノアルキル（炭素数１〜１０）エステル（例えばマレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノデシルエステル、フマル酸モノエチルエステル、イタコン酸モノブチルエステル及びシトラコン酸モノデシルエステル等）等。
カルボキシル基と重合性二重結合を有する単量体の塩としては、例えばアルカリ金属塩（ナトリウム塩及びカリウム塩等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム塩及びマグネシウム塩等）、アンモニウム塩、アミン塩及び４級アンモニウム塩等が挙げられる。
アミン塩としては、アミン化合物であれば特に限定されないが、例えば１級アミン塩（エチルアミン塩、ブチルアミン塩及びオクチルアミン塩等）、２級アミン（ジエチルアミン塩及びジブチルアミン塩等）、３級アミン（トリエチルアミン塩及びトリブチルアミン塩等）が挙げられる。４級アンモニウム塩としては、テトラエチルアンモニウム塩、トリエチルラウリルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩及びトリブチルラウリルアンモニウム塩等が挙げられる。
カルボキシル基と重合性二重結合を有する単量体の塩としては、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム、マレイン酸モノナトリウム、マレイン酸ジナトリウム、アクリル酸カリウム、メタクリル酸カリウム、マレイン酸モノカリウム、アクリル酸リチウム、アクリル酸セシウム、アクリル酸アンモニウム、アクリル酸カルシウム及びアクリル酸アルミニウム等が挙げられる。
【００４９】
（１２）スルホ基と重合性二重結合を有する単量体及びそれらの塩：
炭素数２〜１４のアルケンスルホン酸（例えばビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸及びメチルビニルスルホン酸等）；スチレンスルホン酸及びこのアルキル（炭素数２〜２４）誘導体（例えばα−メチルスチレンスルホン酸等；炭素数５〜１８のスルホ（ヒドロキシ）アルキル（メタ）アクリレート（例えばスルホプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸及び３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸等）；炭素数５〜１８のスルホ（ヒドロキシ）アルキル（メタ）アクリルアミド［例えば２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及び３−（メタ）アクリルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸等］；アルキル（炭素数３〜１８）アリルスルホコハク酸（例えばプロピルアリルスルホコハク酸、ブチルアリルスルホコハク酸、２−エチルヘキシル−アリルスルホコハク酸等）；ポリ［ｎ（重合度。以下同様。）＝２〜３０］オキシアルキレン（オキシエチレン、オキシプロピレン及びオキシブチレン等。オキシアルキレンは単独又は併用でもよく、併用する場合、付加形式はランダム付加でもブロック付加でもよい。）モノ（メタ）アクリレートの硫酸エステル［例えばポリ（ｎ＝５〜１５）オキシエチレンモノメタクリレート硫酸エステル及びポリ（ｎ＝５〜１５）オキシプロピレンモノメタクリレート硫酸エステル等］；下記一般式（１）〜（３）で表される化合物；及びこれらの塩等が挙げられる。
なお、塩としては、（１１）カルボキシル基と重合性二重結合を有する単量体の塩を構成する塩として例示したものが挙げられる。
【００５０】
Ｏ−(Ｒ１Ｏ)ｍＳＯ3Ｈ
｜
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨＣＨ2Ｏ−Ａｒ−Ｒ２     （１）
ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ3
｜
Ｒ３−Ａｒ−Ｏ−(Ｒ１Ｏ)ｎＳＯ3Ｈ     （２）
ＣＨ2ＣＯＯＲ４
｜
ＨＯＳＯ2ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2     （３）
式中、Ｒ１は炭素数２〜４のアルキレン基であり、Ｒ１Ｏは単独でも２種以上を併用したものでもよく、２種以上を併用した場合は、結合形式はランダムでもブロックでもよい；Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に炭素数１〜１５のアルキル基；ｍ及びｎは、それぞれ独立に１〜５０の数；Ａｒはベンゼン環；Ｒ４は、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１５のアルキル基を表す。
【００５１】
（１３）ホスホノ基と重合性二重結合を有する単量体及びその塩：
（メタ）アクリロイルオキシアルキルリン酸モノエステル（アルキル基の炭素数１〜２４）（例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフェート及びフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート等）、（メタ）アクリロイルオキシアルキルホスホン酸（アルキル基の炭素数１〜２４）（例えば２−アクリロイルオキシエチルホスホン酸等）。
なお、塩としては、（ｈ）カルボキシル基と重合性二重結合を有する単量体を構成する塩として例示したもの挙げられる。
【００５２】
（１４）ヒドロキシル基と重合性二重結合を有する単量体：
ヒドロキシスチレン、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、１−ブテン−３−オール、２−ブテン−１−オール、２−ブテン−１，４−ジオール、２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル及び庶糖アリルエーテル等。
【００５３】
（１５）重合性二重結合を有する含窒素単量体：
（１５−１）アミノ基と重合性二重結合を有する単量体：
アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−アミノエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アリルアミン、モルホリノエチル（メタ）アクリレート、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、クロチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン、メチル−α−アセトアミノアクリレート、ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルチオピロリドン、Ｎ−アリールフェニレンジアミン、アミノカルバゾール、アミノチアゾール、アミノインドール、アミノピロール、アミノイミダゾール、アミノメルカプトチアゾール及びこれらの塩等。
（１５−２）アミド基と重合性二重結合を有する単量体：
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレン−ビス（メタ）アクリルアミド、桂皮酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアクリルアミド、メタクリルホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド及びＮ−ビニルピロリドン等。
（１５−３）ニトリル基と重合性二重結合を有する炭素数３〜１０の単量体：
（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレン及びシアノアクリレート等。
（１５−４）ニトロ基と重合性二重結合を有する炭素数８〜１２の単量体：
ニトロスチレン等。
【００５４】
（１６）エポキシ基と重合性二重結合を有する炭素数６〜１８の単量体：
グリシジル（メタ）アクリレート及びｐ−ビニルフェニルフェニルオキサイド等。
【００５５】
（１７）ハロゲン元素と重合性二重結合を有する炭素数２〜１６の単量体：
塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、アリルクロライド、クロロスチレン、ブロムスチレン、ジクロロスチレン、クロロメチルスチレン、テトラフルオロスチレン及びクロロプレン等。
【００５６】
（１８）重合性二重結合を有するエステル、重合性二重結合を有するエーテル、重合性二重結合を有するケトン及び重合性二重結合を有する含硫黄化合物：
（１８−１）重合性二重結合を有する炭素数４〜１６のエステル：
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルフタレート、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメタクリレート、メチル−４−ビニルベンゾエート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート、エチル−α−エトキシアクリレート、炭素数１〜５０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート［メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート及びエイコシル（メタ）アクリレート等］、ジアルキルフマレート（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の直鎖、分枝又は脂環式の基である）、ジアルキルマレエート（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の直鎖、分枝又は脂環式の基である）、ポリ（メタ）アリロキシアルカン類（ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシエタン、テトラアリロキシプロパン、テトラアリロキシブタン及びテトラメタアリロキシエタン等）等、ポリアルキレングリコール鎖と重合性二重結合を有する単量体［ポリエチレングリコール［Ｍｎ＝３００］モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（Ｍｎ＝５００）モノアクリレート、メチルアルコールＥＯ１０モル付加物（メタ）アクリレート及びラウリルアルコールＥＯ３０モル付加物（メタ）アクリレート等］、ポリ（メタ）アクリレート類［多価アルコール類のポリ（メタ）アクリレート：エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート及びポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等］等が挙げられる。
（１８−２）重合性二重結合を有する炭素数３〜１６のエーテル：
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニル−２−エチルヘキシルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニル−２−メトキシエチルエーテル、メトキシブタジエン、ビニル−２−ブトキシエチルエーテル、３，４−ジヒドロ−１，２−ピラン、２−ブトキシ−２’−ビニロキシジエチルエーテル、アセトキシスチレン及びフェノキシスチレン等が挙げられる。
（１８−３）重合性二重結合を有する炭素数４〜１２のケトン：
ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン及びビニルフェニルケトン等が挙げられる。
（１８−４）重合性二重結合を有する炭素数２〜１６の含硫黄化合物：
ジビニルサルファイド、ｐ−ビニルジフェニルサルファイド、ビニルエチルサルファイド、ビニルエチルスルホン、ジビニルスルホン及びジビニルスルホキサイド等が挙げられる。
樹脂（ｓ）のＭｎは、好ましくは５００〜５００，０００であり、更に好ましくは１，０００〜１００，０００である。（ｓ）のＭｗは、好ましくは１，０００〜１，０００，０００であり、更に好ましくは２，０００〜２００，０００である。
【００５７】
樹脂（ｓ）の酸価は、樹脂粒子（Ａ）の粒径均一性の観点から、好ましくは５〜２００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、更に好ましくは１５〜１９０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である。
（ｓ）の酸価は、前記の生分解性樹脂（ａ）の酸価の測定方法と同様の方法で測定する
ことができる。
【００５８】
樹脂（ｓ）は、結晶性樹脂であっても非結晶性樹脂であってもよい。
（ｓ）が非結晶性樹脂の場合、（ｓ）のＴｇは、樹脂粒子（Ａ）の粒径均一性の観点から、好ましくは４５〜８６℃であり、更に好ましくは５０〜７０℃、特に好ましくは５５〜６５℃である。
（ｓ）のＴｇは、前記の生分解性樹脂（ａ）のＴｇの測定方法と同様の方法で測定する
ことができる。
【００５９】
樹脂（ｓ）が結晶性樹脂の場合、（ｓ）のＴｍは、樹脂粒子の低温定着性、耐熱保存安定性の観点から、好ましくは２０〜１５０℃であり、更に好ましくは３０〜１２０℃、特に好ましくは４０〜１００℃である。
【００６０】
樹脂（ｓ）のＨＬＢは好ましくは５〜９であり、更に好ましくは６〜８である。
【００６１】
樹脂粒子（Ａ）が水性媒体に溶解したり、膨潤したりするのを防ぐ観点から、樹脂（ｓ）のＳＰ値を適宜調整するのが好ましい。
（ｓ）のＳＰ値は、好ましくは７〜１８（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であり、更に好ましくは８〜１４（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である。
【００６２】
樹脂粒子（Ａ）中の生分解性樹脂（ａ）の含有率は、（Ａ）の重量に基づき、好ましくは０．１〜１００重量％であり、更に好ましくは０．５〜１００重量％、特に好ましくは１〜１００重量％である。
樹脂粒子（Ａ）中の樹脂（ｓ）の含有率は、（Ａ）の重量に基づき、好ましくは０〜９９重量％であり、更に好ましくは０〜９５重量％、特に好ましくは０〜９０重量％である。
【００６３】
本発明の樹脂水性分散体（Ｗ）は、樹脂粒子（Ａ）が水性媒体中に分散されてなる。
水性媒体としては、水を必須構成成分とする液体であれば特に制限はなく、水に界面活性剤を含有させた水溶液等が挙げられる。
【００６４】
水性媒体中に樹脂粒子（Ａ）を分散させて樹脂水性分散体（Ｗ）を作製する方法としては、特に制限はないが、以下の〔１〕〜〔７〕が挙げられる。
〔１〕生分解性樹脂（ａ）が、生分解性ポリエステル樹脂及び／又は生分解性ポリエステル樹脂の変性物の場合において、前駆体（モノマー、オリゴマー等）又はその溶剤溶液を適当な分散剤存在下で水性媒体中に分散させ、その後に加熱したり、硬化剤を加えたりして樹脂水性分散体（Ｗ）を作製する方法。
〔２〕生分解性樹脂（ａ）が、生分解性ポリエステル樹脂及び／又は生分解性ポリエステル樹脂の変性物の場合において、前駆体（モノマー、オリゴマー等）又はその溶剤溶液（液体であることが好ましい。加熱により液状化してもよい）中に適当な乳化剤を溶解させた後、水性媒体を加えて転相乳化する方法。
〔３〕生分解性樹脂（ａ）を、機械回転式又はジェット式等の微粉砕機を用いて粉砕し、次いで、分球することにより樹脂粒子（Ａ）を得た後、適当な分散剤存在下で水性媒体中に分散させる方法。
〔４〕生分解性樹脂（ａ）を、溶剤に溶解した樹脂溶液を霧状に噴霧することにより樹脂粒子（Ａ）を得た後、（Ａ）を適当な分散剤存在下で水性媒体中に分散させる方法。
〔５〕生分解性樹脂（ａ）を溶剤に溶解した樹脂溶液に貧溶剤を添加するか、又はあらかじめ溶剤に加熱溶解した樹脂溶液を冷却することにより樹脂粒子（Ａ）を析出させ、次いで、溶剤を除去して（Ａ）を得た後、（Ａ）を適当な分散剤存在下で水性媒体中に分散させる方法。
〔６〕生分解性樹脂（ａ）を溶剤に溶解した樹脂溶液を、適当な分散剤存在下で水性媒体中に分散させ、加熱又は減圧等によって溶剤を除去する方法。
〔７〕生分解性樹脂（ａ）を溶剤に溶解した樹脂溶液中に、適当な乳化剤を溶解させた後、水性媒体を加えて転相乳化する方法。
【００６５】
前記〔１〕〜〔７〕の方法における分散は、分散機を用いて行うことができる。
分散機としては、一般に乳化機や分散機として市販されているものであれば特に限定されず、例えばバッチ式乳化機｛「ホモジナイザー」（ＩＫＡ社製）、「ポリトロン」（キネマティカ社製）及び「ＴＫオートホモミキサー」［プライミクス（株）製］等｝、連続式乳化機｛「エバラマイルダー」［（株）荏原製作所製］、「ＴＫフィルミックス」、「ＴＫパイプラインホモミキサー」［プライミクス（株）製］、「コロイドミル」［神鋼パンテック（株）製］、「スラッシャー」、「トリゴナル湿式微粉砕機」［サンテック（株）製］、「キャピトロン」（ユーロテック社製）及び「ファインフローミル」［太平洋機工（株）製］等｝、高圧乳化機｛「マイクロフルイダイザー」［みずほ工業（株）製］、「ナノマイザー」［エス・ジーエンジニアリング（株）製］及び「ＡＰＶガウリン」（ガウリン社製）等｝、膜乳化機｛「膜乳化機」［冷化工業（株）製］等｝、振動式乳化機｛「バイブロミキサー」［冷化工業（株）製］等｝、超音波乳化機｛「超音波ホモジナイザー」（ブランソン社製）等｝等が挙げられる。
【００６６】
前記〔１〕〜〔７〕の方法において、併用する乳化剤又は分散剤としては、公知の界面活性剤、水溶性ポリマー等を用いることができる。また、乳化又は分散の助剤として有機溶剤、可塑剤等を併用することができる。
【００６７】
界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤及び非イオン性界面活性剤等が挙げられる。なお、界面活性剤は２種以上を併用してもよい。
【００６８】
アニオン性界面活性剤としては、炭素数８〜２４のアルキル基を有するエーテルカルボン酸（塩）［（ポリ）オキシエチレン（繰り返し単位数１〜１００）ラウリルエーテル酢酸ナトリウム等］、炭素数８〜２４のアルキル基を有するエーテル硫酸エステル塩［（ポリ）オキシエチレン（繰り返し単位数１〜１００）ラウリル硫酸ナトリウム等］、炭素数８〜２４のアルキル基を有するスルホコハク酸エステル塩［モノ又はジアルキルスルホコハク酸エステルジ又はモノナトリウム、（ポリ）オキシエチレン（繰り返し単位数１〜１００）モノ又はジアルキルスルホコハク酸エステルジ又はモノナトリウム等］、（ポリ）オキシエチレン（繰り返し単位数１〜１００）ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド硫酸ナトリウム、炭素数８〜２４のアルキル基を有するスルホン酸塩（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等）、炭素数８〜２４のアルキル基を有するリン酸エステル塩［ラウリルリン酸ナトリウム及び（ポリ）オキシエチレン（繰り返し単位数１〜１００）ラウリルエーテルリン酸ナトリウム等］、脂肪酸塩（ラウリン酸ナトリウム及びラウリン酸トリエタノールアミン等）、アシル化アミノ酸塩（ヤシ油脂肪酸メチルタウリンナトリウム、ヤシ油脂肪酸サルコシンナトリウム、ヤシ油脂肪酸サルコシントリエタノールアミン、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸トリエタノールアミン、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸ナトリウム及びラウロイルメチル−β−アラニンナトリウム等）等が挙げられる。
【００６９】
カチオン性界面活性剤としては、４級アンモニウム塩型及びアミン塩型のカチオン界面活性剤等が挙げられる。４級アンモニウム塩型カチオン界面活性剤としては、３級アミン類と４級化剤［ハロゲン化アルキル（メチルクロライド、メチルブロマイド、エチルクロライド及びベンジルクロライド等）、ジメチル硫酸、ジメチルカーボネート及びエチレンオキサイド等］との反応で得られる化合物等が使用でき、例えばラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、ジオクチルジメチルアンモニウムブロマイド、ステアリルトリメチルアンモニウムブロマイド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド（塩化ベンザルコニウム）、セチルピリジニウムクロライド、ポリオキシエチレントリメチルアンモニウムクロライド及びステアラミドエチルジエチルメチルアンモニウムメトサルフェート等が挙げられる。アミン塩型カチオン界面活性剤としては、１〜３級アミン類を無機酸（塩酸、硝酸、硫酸及びヨウ化水素酸等）又は有機酸（酢酸、ギ酸、シュウ酸、乳酸、グルコン酸、アジピン酸及びアルキルリン酸等）で中和することにより得られる化合物が使用でき、１級アミン塩型のものとしては、脂肪族高級アミン（ラウリルアミン、ステアリルアミン、セチルアミン、硬化牛脂アミン及びロジンアミン等の高級アミン）の無機酸塩又は有機酸塩、低級アミン類の高級脂肪酸（ステアリン酸及びオレイン酸等）塩等が挙げられる。２級アミン塩型のものとしては、脂肪族アミンのエチレンオキサイド付加物等の無機酸塩又は有機酸塩が挙げられる。
【００７０】
両性界面活性剤としては、カルボキシベタイン型両性界面活性剤［炭素数１０〜１８の脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン（ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン等）、アルキル（炭素数１０〜１８）ジメチルアミノ酢酸ベタイン（ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン等）、イミダゾリニウム型カルボキシベタイン（２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン等）］、スルホベタイン型両性界面活性剤［炭素数１０〜１８の脂肪酸アミドプロピルヒドロキシエチルスルホベタイン（ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルヒドロキシエチルスルホベタイン等）、ジメチルアルキル（炭素数１０〜１８）ジメチルヒドロキシエチルスルホベタイン（ラウリルヒドロキシスルホベタイン等）］、アミノ酸型両性界面活性剤［β−ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム等］が挙げられる。
【００７１】
非イオン性界面活性剤としては、アルキレンオキサイド付加型非イオン性界面活性剤及び多価アルコール型非イオン性界面活性剤等が挙げられる。
アルキレンオキサイド付加型非イオン性界面活性剤としては、高級アルコール（炭素数８〜１８）アルキレン（炭素数２〜４、好ましいのは２）オキサイド付加物（活性水素１個当たりの付加モル数１〜３０）、アルキル（炭素数１〜１２）フェノールエチレンオキサイド付加物（付加モル数１〜３０）、高級アミン（炭素数８〜２２）アルキレン（炭素数２〜４、好ましいのは２）オキサイド付加物（活性水素１個当たりの付加モル数１〜４０）、脂肪酸（炭素数８〜１８）エチレンオキサイド付加物（活性水素１個当たりの付加モル数１〜６０）、ポリプロピレングリコール（数平均分子量２００〜４，０００）エチレンオキサイド付加物（活性水素１個当たりの付加モル数１〜５０）、ポリオキシエチレン（繰り返し単位数３〜３０）アルキル（炭素数６〜２０）アリルエーテル並びにソルビタンモノラウレートエチレンオキサイド付加物（活性水素１個あたりの付加モル数１〜３０）及びソルビタンモノオレートエチレンオキサイド付加物（活性水素１個あたりの付加モル数１〜３０）等の多価（２〜８価又はそれ以上）アルコール（炭素数２〜３０）の脂肪酸（炭素数８〜２４）エステルエチレンオキシド付加物（活性水素１個あたりの付加モル数１〜３０）等が挙げられる。
多価アルコール型非イオン性界面活性剤としては、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノオレート、ソルビタンモノラウレート及びソルビタンモノオレート等の多価（２〜８価又はそれ以上）アルコール（炭素数２〜３０）の脂肪酸（炭素数８〜２４）エステル並びにラウリン酸モノエタノールアミド及びラウリン酸ジエタノールアミド等の脂肪酸（炭素数１０〜１８）アルカノールアミド等が挙げられる。
【００７２】
水溶性ポリマーとしては、セルロース化合物（メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース及びこれらのケン化物等）、ゼラチン、デンプン、デキストリン、アラビアゴム、キチン、キトサン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリエチレンイミン、ポリアクリルアミド、アクリル酸（塩）重合体（ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸カリウム、ポリアクリル酸アンモニウム、ポリアクリル酸の水酸化ナトリウム部分中和物及びアクリル酸ナトリウム−アクリル酸エステル共重合体等）、スチレン−無水マレイン酸共重合体の水酸化ナトリウム（部分）中和物及び水溶性ポリウレタン（ポリエチレングリコール及びポリカプロラクトンジオール等とポリイソシアネートの反応生成物等）等が挙げられる。
【００７３】
有機溶剤としては、芳香族炭化水素溶剤（トルエン、キシレン、エチルベンゼン及びテトラリン等）；脂肪族炭化水素溶剤（ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−デカン、ミネラルスピリット及びシクロヘキサン等）；ハロゲン溶剤（塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、メチレンジクロライド、四塩化炭素、トリクロロエチレン及びパークロロエチレン等）；エステル溶剤（酢酸エチル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ピルビン酸メチル及びピルビン酸エチル等）；エーテル溶剤（ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル及びプロピレングリコールモノエチルエーテル等）；ケトン溶剤（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトン及びシクロヘキサノン等）；アルコール溶剤（メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、２−エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコール、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール及びトリフルオロエタノール等）；アミド溶剤（ジメチルホルムアミド及びジメチルアセトアミド等）；スルホキシド溶剤（ジメチルスルホキシド等）；複素環式化合物溶剤（Ｎ−メチルピロリドン等）並びにこれらの２種以上の混合溶剤が挙げられる。
【００７４】
可塑剤としては、フタル酸エステル（フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル
酸ブチルベンジル及びフタル酸ジイソデシル等）；脂肪族２塩基酸エステル（アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル及びセバシン酸−２−エチルヘキシル等）；トリメリット酸エステル（トリメリット酸トリ−２−エチルヘキシル及びトリメリット酸トリオクチル等）；リン酸エステル（リン酸トリエチル、リン酸トリ−２−エチルヘキシル及びリン酸トリクレジール等）；脂肪酸エステル（オレイン酸ブチル等）；及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００７５】
樹脂粒子（Ａ）のＭｎは、好ましくは５００〜５００，０００であり、更に好ましくは１，０００〜１００，０００である。
（Ａ）のＭｗは、好ましくは１，０００〜１，０００，０００であり、更に好ましくは２，０００〜２００，０００である。
なお、（Ａ）のＭｎ、Ｍｗは、樹脂水性分散体（Ｗ）中から（Ａ）を単離した後、上記の方法で測定することができる。
【００７６】
樹脂粒子（Ａ）の酸価は、樹脂粒子（Ａ）の粒径均一性の観点から、好ましくは５〜２００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、更に好ましくは１５〜１９０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である。
なお、（Ａ）のＭｎ、Ｍｗは、樹脂水性分散体（Ｗ）中から（Ａ）を単離した後、前記
の生分解性樹脂（ａ）の酸価の測定方法と同様の方法で測定することができる。
【００７７】
樹脂粒子（Ａ）のＴｇは、樹脂粒子（Ａ）の粒径均一性の観点から、好ましくは４５〜８６℃であり、更に好ましくは５０〜７０℃、特に好ましくは５５〜６５℃である。
なお、（Ａ）のＴｇは、樹脂水性分散体（Ｗ）中から（Ａ）を単離した後、前記の生分解性樹脂（ａ）のＴｇの測定方法と同様の方法で測定することができる。
【００７８】
樹脂水性分散体（Ｗ）中の樹脂粒子（Ａ）の含有率は、（Ｗ）の重量に基づき、好ましくは１〜６７重量％であり、更に好ましくは１．５〜５０重量％、特に好ましくは２〜２０重量％である。
樹脂水性分散体（Ｗ）中の水性媒体の含有率は、（Ｗ）の重量に基づき、好ましくは３３〜９９重量％であり、更に好ましくは５０〜９８．５重量％、特に好ましくは８０〜９８重量％である。
樹脂水性分散体（Ｗ）中の界面活性剤の含有率は、（Ｗ）の重量に基づき、好ましくは０〜１５重量％であり、更に好ましくは０．１〜１２重量％、特に好ましくは０．２〜１０重量％である。
樹脂水性分散体（Ｗ）中の水溶性ポリマーの含有率は、（Ｗ）の重量に基づき、好ましくは０〜０．５重量％であり、更に好ましくは０〜０．３重量％、特に好ましくは０〜０．２５重量％である。
樹脂水性分散体（Ｗ）中の有機溶剤の含有率は、（Ｗ）の重量に基づき、好ましくは０〜２０重量％であり、更に好ましくは０〜１５重量％、特に好ましくは０〜８重量％である。
樹脂水性分散体（Ｗ）中の可塑剤の含有率は、（Ｗ）の重量に基づき、好ましくは０〜１重量％であり、更に好ましくは０〜０．１重量％、特に好ましくは０〜０．０１重量％である。
【００７９】
樹脂水性分散体（Ｗ）中の樹脂粒子（Ａ）の体積平均粒径は２０〜５００ｎｍであり、分散（助）剤としての分散性の観点から、好ましくは２５〜３００ｎｍ、更に好ましくは３０〜２５０ｎｍである。
（Ａ）の［体積平均粒径／個数平均粒径］は、粒径均一性の観点から、好ましくは１．０〜１．５であり、更に好ましくは１．０〜１．４５である。
（Ａ）の体積分布の変動係数は、粒径均一性の観点から、好ましくは３０％以下であり、更に好ましくは０．１〜１５％である。
なお、（Ａ）の体積平均粒径、個数平均粒径、体積分布の変動係数は、レーザー式粒度分布測定装置「ＬＡ−９２０」［（株）堀場製作所製］や「マルチサイザーIII」［ベックマン・コールター（株）製］、光学系としてレーザードップラー法を用いる「ＥＬＳ−８００」［大塚電子（株）製］、光散乱法を用いる「ＬＢ−５５０」［（株）島津製作所製］等で測定することができる。
【００８０】
樹脂粒子（Ａ）の形状は、球状であるのが好ましく、Ｗａｄｅｌｌの実用球形度が０．８５〜１．００であるのが好ましい。なお、Ｗａｄｅｌｌの実用球形度は、粒子の投影面積に等しい面積を持つ円の直径と粒子の投影像に外接する最小面積の円との直径の比から求められる。粒子の投影像は、例えば走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって撮影することができる。
【００８１】
本発明の樹脂粒子（Ｄ）の製造方法は、生分解性樹脂（ａ）を含有してなる樹脂粒子（Ａ）の樹脂水性分散体（Ｗ）に、樹脂（ｂ）若しくはその溶剤溶液、又は樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）若しくはその溶剤溶液を分散させ、前駆体（ｂ０）又はその溶剤溶液を用いる場合には、更に前駆体（ｂ０）を反応させて、樹脂水性分散体（Ｗ）中で、樹脂（ｂ）を含有してなる樹脂粒子（Ｂ）を形成させることにより、樹脂粒子（Ｂ）の表面に樹脂粒子（Ａ）が付着してなる構造の樹脂粒子（Ｃ）の水性分散体（Ｘ１）を得た後、（Ｘ１）中に酵素若しくは微生物、又はその水溶液を加えて（Ｃ）の表面に付着した（Ａ）の全部又は一部を分解除去して、（Ｂ）からなる、又は（Ｂ）の表面の一部が（Ａ）で被覆された樹脂粒子（Ｄ）の水性分散体（Ｘ２）を得て、更に（Ｘ２）から水性媒体を除去することを構成要件とする。
【００８２】
樹脂粒子（Ｂ）は樹脂（ｂ）を含有してなる。
（ｂ）としては、前記の樹脂（ｓ）として例示したものと同様のものが挙げられる。
【００８３】
樹脂（ｂ）のＭｎ、Ｔｍ、Ｔｇ、ＳＰ値は、樹脂粒子（Ｄ）の用途によって好ましい範囲に適宜調整することができる。
例えば、樹脂粒子（Ｄ）をスラッシュ成形用樹脂、粉体塗料として用いる場合、（ｂ）のＭｎは、好ましくは２，０００〜５０万であり、更に好ましくは４，０００〜２０万である。（ｂ）のＴｍは、好ましくは０〜２００℃であり、更に好ましくは３５〜１５０℃である。（ｂ）のＴｇは、好ましくは−６０〜１００℃であり、更に好ましくは−３０〜６０℃である。（ｂ）のＳＰ値は、好ましくは７〜１８（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であり、更に好ましくは８〜１４（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である。
（Ｄ）を液晶ディスプレイ等の電子部品製造用スペーサー、電子測定機の標準粒子として用いる場合、（ｂ）のＭｎは、好ましくは２万〜１，０００万であり、更に好ましくは４万〜２００万である。（ｂ）のＴｍは、好ましくは４０〜３００℃であり、更に好ましくは７０〜２５０℃である。（ｂ）のＴｇは、好ましくは−０〜２５０℃であり、更に好ましくは５０〜２００℃である。（ｂ）のＳＰ値は、好ましくは８〜１８（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であり、更に好ましくは９〜１４である。
（Ｄ）を電子写真、静電記録、静電印刷等に使用されるトナーとして用いる場合、（ｂ）のＭｎは、好ましくは１，０００〜５００万であり、更に好ましくは２，０００〜５０万である。（ｂ）のＴｍは、好ましくは２０〜３００℃であり、更に好ましくは８０〜２５０℃である。（ｂ）のＴｇは、好ましくは２０〜２００℃であり、更に好ましくは４０〜２００℃である。（ｂ）のＳＰ値は、好ましくは８〜１６（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であり、更に好ましくは９〜１４（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である。
【００８４】
樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）としては、化学反応により樹脂（ｂ）になり得るものであれば特に限定されず、（ｂ）が、ポリエステル樹脂又はポリウレタン樹脂である場合、（ｂ０）としては、反応性基を有するプレポリマー（α）と硬化剤（β）の組み合わせが挙げられる。
（ｂ）がビニル樹脂である場合、（ｂ０）としては、前記の単量体（１０）〜（１８）が挙げられる。
（ｂ０）のうち、生産性の観点から好ましいのは、反応性基を有するプレポリマー（α）と硬化剤（β）の組み合わせである。
【００８５】
前駆体（ｂ０）として、反応性基を有するプレポリマー（α）と硬化剤（β）の組み合わせを用いる場合の、（α）が有する「反応性基」とは、硬化剤（β）と反応可能な基のことをいう。この場合、前駆体（ｂ０）を反応させて（ｂ）を形成する方法としては、（α）及び（β）を樹脂水性分散液（Ｗ）中に分散して、加熱により（α）と（β）を反応させて（ｂ）を形成させる方法等が挙げられる。
【００８６】
反応性基含有プレポリマー（α）が有する反応性基と、硬化剤（β）の組み合わせとしては、以下の〔１〕及び〔２〕等が挙げられる。
〔１〕（α）が有する反応性基が、活性水素化合物と反応可能な官能基（α１）であり、（β）が活性水素基含有化合物（β１）である組み合わせ。
〔２〕（α）が有する反応性基が活性水素含有基（α２）であり、（β）が活性水素含有基と反応可能な化合物（β２）である組み合わせ。
前記組合せ〔１〕において、活性水素化合物と反応可能な官能基（α１）としては、イソシアネート基（α１ａ）、ブロック化イソシアネート基（α１ｂ）、エポキシ基（α１ｃ）、酸無水物基（α１ｄ）及び酸ハライド基（α１ｅ）等が挙げられる。これらのうち好ましいのは、（α１ａ）、（α１ｂ）及び（α１ｃ）であり、更に好ましいのは（α１ａ）及び（α１ｂ）である。
ブロック化イソシアネート基（α１ｂ）は、ブロック化剤によりブロックされたイソシアネート基のことをいう。
前記ブロック化剤としては、オキシム類（アセトオキシム、メチルイソブチルケトオキシム、ジエチルケトオキシム、シクロペンタノンオキシム、シクロヘキサノンオキシム及びメチルエチルケトオキシム等）；ラクタム類（γ−ブチロラクタム、ε−カプロラクタム及びγ−バレロラクタム等）；炭素数１〜２０の脂肪族アルコール類（エタノール、メタノール及びオクタノール等）；フェノール類（フェノール、ｍ−クレゾール、キシレノール及びノニルフェノール等）；活性メチレン化合物（アセチルアセトン、マロン酸エチル及びアセト酢酸エチル等）；塩基性窒素含有化合物（Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、２−ヒドロキシピリジン、ピリジンＮ−オキサイド及び２−メルカプトピリジン等）；及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
これらのうち好ましいのはオキシム類であり、更に好ましいのはメチルエチルケトオキシムである。
【００８７】
反応性基含有プレポリマー（α）の構成単位としては、ポリエーテル（αｗ）、ポリエステル（αｘ）、エポキシ樹脂（αｙ）及びポリウレタン（αｚ）等が挙げられる。これらのうち好ましいのは、（αｘ）、（αｙ）及び（αｚ）であり、更に好ましいのは（αｘ）及び（αｚ）である。
ポリエーテル（αｗ）としては、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリブチレンオキサイド及びポリテトラメチレンオキサイド等が挙げられる。
ポリエステル（αｘ）としては、ジオール（１）とジカルボン酸（３）の重縮合物、ポリラクトン（ε−カプロラクトンの開環重合物）等が挙げられる。
エポキシ樹脂（αｙ）としては、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳ等）とエピクロルヒドリンとの付加縮合物等が挙げられる。
ポリウレタン（αｚ）としては、ジオール（１）とポリイソシアネート（５）の重付加物及びポリエステル（αｘ）とポリイソシアネート（５）の重付加物等が挙げられる。
【００８８】
ポリエステル（αｘ）、エポキシ樹脂（αｙ）及びポリウレタン（αｚ）等に反応性基を含有させる方法としては、
〔１〕二以上の構成成分のうちの一つを過剰に用いることで構成成分の官能基を末端に残存させる方法。
〔２〕二以上の構成成分のうちの一つを過剰に用いることで構成成分の官能基を末端に残存させ、更に残存した前記官能基と反応可能な官能基及び反応性基を含有する化合物を反応させる方法。
等が挙げられる。
前記〔１〕の方法では、水酸基含有ポリエステルプレポリマー、カルボキシル基含有ポリエステルプレポリマー、酸ハライド基含有ポリエステルプレポリマー、水酸基含有エポキシ樹脂プレポリマー、エポキシ基含有エポキシ樹脂プレポリマー、水酸基含有ポリウレタンプレポリマー及びイソシアネート基含有ポリウレタンプレポリマー等が得られる。
構成成分の比率は、例えば水酸基含有ポリエステルプレポリマーの場合、ポリオール成分とポリカルボン酸成分の比率が、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、好ましくは２／１〜１／１であり、更に好ましくは１．５／１〜１／１、特に好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。他の骨格、末端基のプレポリマーの場合も、構成成分が変わるだけで比率は同様である。
前記〔２〕の方法では、前記方法〔１〕で得られたプレプリマーに、ポリイソシアネートを反応させることでイソシアネート基含有プレポリマーが得られ、ブロック化ポリイソシアネートを反応させることでブロック化イソシアネート基含有プレポリマーが得られ、ポリエポキシドを反応させることでエポキシ基含有プレポリマーが得られ、ポリ酸無水物を反応させることで酸無水物基含有プレポリマーが得られる。
官能基及び反応性基を含有する化合物の使用量は、例えば、水酸基含有ポリエステルにポリイソシアネートを反応させてイソシアネート基含有ポリエステルプレポリマーを得る場合、ポリイソシアネートの比率が、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基含有ポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、好ましくは５／１〜１／１であり、更に好ましくは４／１〜１．２／１、特に好ましくは２．５／１〜１．５／１である。他の骨格、末端基を有するプレポリマーの場合も、構成成分が変わるだけで比率は同様である。
【００８９】
反応性基含有プレポリマー（α）中の１分子当たりに含有する反応性基は、好ましくは１個以上であり、更に好ましくは平均１．５〜３個、特に好ましくは平均１．８〜２．５個である。前記範囲にすることで、硬化剤（β）と反応させて得られる硬化物の分子量が高くなる。
反応性基含有プレポリマー（α）のＭｎは、好ましくは５００〜３０，０００であり、更に好ましくは１，０００〜２０，０００、特に好ましくは２，０００〜１０，０００である。
反応性基含有プレポリマー（α）のＭｗは、好ましくは１，０００〜５０，０００であり、更に好ましくは２，０００〜４０，０００、特に好ましくは４，０００〜２０，０００である。
反応性基含有プレポリマー（α）の粘度は、１００℃において、好ましくは２００Ｐａ・ｓ以下であり、更に好ましくは１００Ｐａ・ｓ以下である。２００Ｐａ・ｓ以下にすることで、粒度分布の狭い樹脂粒子（Ｘ）が得られる点で好ましい。
【００９０】
活性水素基含有化合物（β１）としては、脱離可能な化合物でブロック化されていてもよいジアミン（β１ａ）、ジオール（β１ｂ）、ジメルカプタン（β１ｃ）及び水等が挙げられる。これらのうち好ましいのは、（β１ａ）、（β１ｂ）及び水であり、更に好ましいのは（β１ａ）及び水であり、特に好ましいのは、ブロック化されたポリアミン類及び水である。
（β１ａ）としては、前記ポリアミン（６）のうち、ジアミンとして例示されたものと同様のものが挙げられる。（β１ａ）として好ましいのは、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン及びこれらの混合物である。
【００９１】
（β１ａ）が脱離可能な化合物でブロック化されたポリアミンである場合の例としては、前記ポリアミン類と炭素数３〜８のケトン類（アセトン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン等）から得られるケチミン化合物、炭素数２〜８のアルデヒド化合物（ホルムアルデヒド及びアセトアルデヒド等）から得られるアルジミン化合物、エナミン化合物及びオキサゾリジン化合物等が挙げられる。
【００９２】
ジオール（β１ｂ）としては、前記ジオール（１）と同様のものが挙げられ、好ましい範囲も同様である。
ジメルカプタン（β１ｃ）としては、エタンジチオール、１，４−ブタンジチオール及び１，６−ヘキサンジチオール等が挙げられる。
【００９３】
必要により、活性水素基含有化合物（β１）と共に反応停止剤（βｓ）を用いることができる。反応停止剤を（β１）と一定の比率で併用することにより、（Ａ）を所定の分子量に調整することが可能である。
反応停止剤（βｓ）としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン、モノエタノールアミン及びジエタノールアミン等）；モノアミンをブロックしたもの（ケチミン化合物等）；モノオール（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール及びフェノール等）；モノメルカプタン（ブチルメルカプタン及びラウリルメルカプタン等）；モノイソシアネート（ラウリルイソシアネート及びフェニルイソシアネート等）；及びモノエポキシド（ブチルグリシジルエーテル等）等が挙げられる。
【００９４】
前記組合せ〔２〕における反応性基含有プレポリマー（α）が有する活性水素含有基（α２）としては、アミノ基（α２ａ）、水酸基（アルコール性水酸基及びフェノール性水酸基）（α２ｂ）、メルカプト基（α２ｃ）、カルボキシル基（α２ｄ）及びそれらが脱離可能な化合物でブロック化された有機基（α２ｅ）等が挙げられる。これらのうち好ましいのは、（α２ａ）、（α２ｂ）及び（α２ｅ）であり、更に好ましいのは（α２ｂ）である。
アミノ基が脱離可能な化合物でブロック化された有機基としては、前記（β１ａ）の場合と同様のものが挙げられる。
【００９５】
活性水素含有基と反応可能な化合物（β２）としては、ジイソシアネート（β２ａ）、ポリエポキシド（β２ｂ）、ポリカルボン酸（β２ｃ）、ポリ酸無水物（β２ｄ）及びポリ酸ハライド（β２ｅ）等が挙げられる。これらのうち好ましいのは（β２ａ）及び（β２ｂ）であり、更に好ましいのは（β２ａ）である。
【００９６】
ジイソシアネート（β２ａ）としては、前記ポリイソシアネート（５）のうち、ジイソシアネートとして例示されたものと同様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。
【００９７】
ジエポキシド（β２ｂ）としては、前記ポリエポキシド（９）のうち、ジエポキシドとして例示されたものと同様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。
【００９８】
ジカルボン酸（β２ｃ）としては、前記ジカルボン酸（３）と同様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。
【００９９】
硬化剤（β）の比率は、反応性基含有プレポリマー（α）中の反応性基の当量［α］と、硬化剤（β）中の活性水素含有基［β］の当量の比［α］／［β］として、好ましくは１／２〜２／１であり、更に好ましくは１．５／１〜１／１．５、特に好ましくは１．２／１〜１／１．２である。なお、硬化剤（β）が水である場合は、水は２価の活性水素化合物として取り扱う。
【０１００】
（ｂ）がビニル樹脂であり、前記単量体（１０）〜（１８）を（ｂ０）として用いた場合、（ｂ０）から（ｂ）を生成させる方法としては、例えば、油溶性開始剤及び単量体を含有する油相を、樹脂水性分散体（Ｗ）中に分散懸濁させ、加熱によりラジカル重合反応を行わせる方法等が挙げられる。
【０１０１】
油溶性開始剤としては、油溶性パーオキサイド系重合開始剤（Ｉ）、油溶性アゾ系重合開始剤（II）等が挙げられる。また、油溶性パーオキサイド系重合開始剤（Ｉ）と還元剤とを併用してレドックス系重合開始剤（III）を形成してもよい。更には、（Ｉ）〜（III）のうちから２種以上を併用してもよい。
【０１０２】
油溶性パーオキサイド系重合開始剤（Ｉ）：
アセチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド及びクメンパーオキサイド等。
【０１０３】
油溶性アゾ系重合開始剤（II）：
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）及び２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等。
【０１０４】
非水系レドックス系重合開始剤（III）：
ヒドロペルオキシド、過酸化ジアルキル及び過酸化ジアシル等の油溶性過酸化物と、３級アミン、ナフテン酸塩、メルカプタン類、有機金属化合物（トリエチルアルミニウム、トリエチルホウ素及びジエチル亜鉛等）等の油溶性還元剤とを併用したもの。
【０１０５】
樹脂粒子（Ｂ）の体積平均粒径は、好ましくは０．１〜３００μｍであり、更に好ましくは０．５〜２５０μｍ、特に好ましくは１〜２００μｍである。
（Ｂ）の体積平均粒径は、前記の樹脂粒子（Ａ）の体積平均粒径の測定方法と同様の方法で測定することができる。
【０１０６】
本発明における樹脂粒子（Ｃ）は、樹脂粒子（Ｂ）の表面に樹脂粒子（Ａ）が付着した、構造を有する。
樹脂水性分散体（Ｗ）中で、（ｂ）を含有してなる樹脂粒子（Ｂ）が形成される際に、樹脂粒子（Ａ）を（Ｂ）の表面に吸着させることで、樹脂粒子（Ｂ）同士又は樹脂粒子（Ｃ）同士が合一するのを防ぎ、また、高剪断条件下で（Ｃ）が分裂され難くする。このことにより、（Ｃ）の体積平均粒径を一定の範囲に収斂させ、（Ｃ）の体積平均粒径の均一性を高める効果を発揮する。そのため、（Ａ）は、分散する際の温度において、剪断により破壊されない程度の強度を有すること、水に溶解又は膨潤しにくいこと、樹脂（ｂ）若しくはその溶剤溶液又は樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）若しくはその溶剤溶液に溶解や膨潤しにくいことが好ましい特性として挙げられる。
【０１０７】
樹脂粒子（Ａ）と樹脂粒子（Ｂ）の付着力を強めたい場合には、樹脂水性分散体（Ｗ）中に樹脂（ｂ）若しくはその溶剤溶液又は樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）若しくはその溶剤溶液を分散した際に、（Ａ）と（Ｂ）が正負逆の電荷を持つようにしたり、（Ａ）と（Ｂ）が同一の電荷持つ場合には、（Ｗ）中の界面活性剤、水溶性ポリマーとして、（Ａ）及び（Ｂ）と逆電荷を持つものを使用したり、樹脂（ａ）と樹脂（ｂ）のＳＰ値差を２以下にしたりすることが有効である。
【０１０８】
樹脂（ｂ）若しくはその溶剤溶液、又は樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）若しくはその溶剤溶液を構成する有機溶剤としては、前記の有機溶剤として例示したものと同様のものが挙げられる。
【０１０９】
樹脂水性分散体（Ｗ）中に、樹脂（ｂ）若しくはその溶剤溶液、又は樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）若しくはその溶剤溶液を分散させる方法としては特に制限はなく、例えば、分散機を用いて分散させる方法が挙げられる。分散機としては、前記のものと同様のものが挙げられる。
【０１１０】
樹脂水性分散体（Ｗ）中に、樹脂（ｂ）若しくはその溶剤溶液、又は樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）若しくはその溶剤溶液を分散する際のそれらの粘度は、樹脂粒子（Ｃ）の粒径均一性の観点から、好ましくは１０〜５万ｍＰａ・ｓであり、更に好ましくは１００〜１万ｍＰａ・ｓである。
樹脂（ｂ）若しくはその溶剤溶液、又は樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）若しくはその溶剤溶液の粘度は、（Ｗ）中に樹脂（ｂ）若しくはその溶剤溶液、又は樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）若しくはその溶剤溶液を分散する温度における粘度であり、Ｂ型粘度型で測定することができる。
【０１１１】
樹脂水性分散体（Ｗ）中に、樹脂（ｂ）若しくはその溶剤溶液、又は樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）若しくはその溶剤溶液を分散させる際の温度は、好ましくは０〜１５０℃であり(加圧下)、更に好ましくは５〜９８℃である。樹脂（ｂ）若しくはその溶剤溶液、又は樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）若しくはその溶剤溶液の粘度が高い場合は、高温にして、粘度を上記の好ましい範囲まで低下させて分散を行うのが好ましい。
【０１１２】
樹脂（ｂ）１００重量部に対する樹脂水性分散体（Ｗ）の使用量は、好ましくは５０〜２，０００重量部であり、更に好ましくは１００〜１，０００重量部である。５０重量部以上では（ｂ）の分散状態が良好である。２，０００重量部以下であると経済的である。
【０１１３】
樹脂水性分散体（Ｗ）中で、樹脂粒子（ｂ）を含有してなる樹脂粒子（Ｂ）を形成させ、樹脂粒子（Ｂ）の表面に樹脂粒子（Ａ）が付着してなる構造の樹脂粒子（Ｃ）の水性  分散体（Ｘ１）を得た後、酵素若しくは微生物、又はその水溶液を加える。
酵素としては、（Ａ）中の生分解性樹脂（ａ）を分解できるものであれば特に限定はなく、例えば、プロテアーゼ、セルラーゼ、クチナーゼ、リパーゼ及びエステラーゼ等が挙げられる。
微生物としては、（Ａ）中の生分解性樹脂（ａ）を分解できるものであれば特に限定はなく、例えば、Rizopus属、Aspergillus属、Amycolatopsis属、Burkholderia属、Candida属、Penicillium属、Pseudomonas属、Mucor属、Bacillus属、Saccharothrix属、Lentzea属、Kibdelosporangium属及びStreptmyces属等が挙げられる。
酵素又は微生物の（Ｘ１）への投入量は、樹脂粒子（Ａ）中の生分解性樹脂（ａ）１００ｇに対して、好ましくは０．１〜１ｇであり、更に好ましくは０．５〜８ｇである。
また、酵素又は微生物は、水溶液にして（Ｘ１）中に加えてもよい。
【０１１４】
酵素若しくは微生物、又はその水溶液を加えて（Ｃ）の表面の（Ａ）の少なくとも一部を分解除去することにより、（Ｂ）からなる、又は（Ｂ）の表面の一部が（Ａ）で被覆された樹脂粒子（Ｄ）の水性分散体（Ｘ２）を得る。
樹脂粒子（Ｄ）は、実質的に樹脂粒子（Ｂ）、又は樹脂粒子（Ｂ）の表面の一部が樹脂粒子（Ａ）で被覆された樹脂粒子である。
【０１１５】
樹脂粒子（Ｄ）の粒径均一性、粉体流動性、保存安定性等の観点から、樹脂粒子（Ｂ）の表面の５％以上が樹脂粒子（Ａ）で覆われているのが好ましく、（Ｂ）の表面の１０％以上が（Ａ）で覆われているのが更に好ましい。なお、表面被覆率は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で得られる像の画像解析から下式に基づいて求めることができる。
表面被覆率（％）＝［（Ａ）に覆われている部分の面積／（Ａ）に覆われている部分の面積＋（Ｂ）が露出している部分の面積］×１００
【０１１６】
樹脂粒子（Ｄ）は、樹脂粒子（Ａ）の樹脂粒子（Ｂ）に対する体積平均粒径比［（Ａ）／（Ｂ）］、（Ａ）による（Ｂ）の被覆率、水性樹脂分散体（Ｗ）中における、（Ｂ）と水性媒体界面上で（Ａ）が（Ｂ）側に埋め込まれている深さを変えることで、（Ｄ）の表面を平滑にしたり、所望の凹凸を付与したりすることができる。
（Ａ）による（Ｂ）表面の被覆率や、（Ａ）が（Ｂ）側に埋め込まれている深さは、以下のような方法で制御することができる。
〔１〕樹脂粒子（Ａ）と樹脂粒子（Ｂ）が正負逆の電荷を持つようにすると、被覆率、深さが大きくなる。この場合、（Ａ）、（Ｂ）各々の電荷を大きくするほど、被覆率、深さが大きくなる。
〔２〕樹脂粒子（Ａ）と樹脂粒子（Ｂ）が同極性（どちらも正、又はどちらも負）の電荷を持つようにすると、被覆率は下がり、深さが小さくなる傾向にある。この場合、一般に界面活性剤及び／又は水溶性ポリマー［特に（Ａ）及び（Ｂ）と逆電荷を有するもの］を使用すると被覆率が上がる。また、水溶性ポリマーを使用する場合には、水溶性ポリマーの分子量が大きいほど深さが小さくなる。
〔３〕生分解性樹脂（ａ）と樹脂（ｂ）のＳＰ値差を小さくするほど、被覆率、深さが大きくなる。
【０１１７】
樹脂粒子（Ｄ）は、粒径均一性及び保存安定性等の観点から、（Ｄ）の重量に基づき、０．１〜５０重量％の樹脂粒子（Ａ）と５０〜９９．９重量％の樹脂粒子（Ｂ）からなるのが好ましく、０．２〜４０重量％の（Ａ）と６０〜９９．８重量％の（Ｂ）からなるのが更に好ましい。
【０１１８】
樹脂粒子（Ｄ）の体積分布の変動係数は、粒径均一性の観点から、３０％以下であるのが好ましく、０．１〜１５％であるのが更に好ましい。
樹脂粒子（Ｄ）の［体積平均粒径／個数平均粒径］は、粒径均一性の観点から、１．０〜１．５であるのが好ましく、１．０〜１．４５であるのが更に好ましい。
樹脂粒子（Ｄ）の体積平均粒径は、用途により異なるが、一般的には０．１〜３００μｍが好ましい。上限は、更に好ましくは２５０μｍ、特に好ましくは２００μｍであり、下限は、更に好ましくは０．５μｍ、特に好ましくは１μｍである。
なお、樹脂粒子（Ｄ）の体積平均粒径、個数平均粒径は、コールターカウンターで測定することができる。
【０１１９】
樹脂粒子（Ｄ）は、粉体流動性の観点から、（Ｄ）のＢＥＴ値比表面積が０．５〜５．０ｍ2／ｇであるのが好ましい。ＢＥＴ比表面積は、比表面積計、例えばＱＵＡＮＴＡＳＯＲＢ（ユアサアイオニクス製）を用いて測定（測定ガス：Ｈｅ／Ｋｒ＝９９．９／０．１ｖｏｌ％、検量ガス：窒素）することができる。
同様に、（Ｄ）の粉体流動性の観点から、（Ｄ）の表面平均中心線粗さＲａが０．０１〜０．８μｍであるのが好ましい。Ｒａは、粗さ曲線とその中心線との偏差の絶対値を算術平均した値のことであり、例えば、走査型プローブ顕微鏡システム（東陽テクニカ製）で測定することができる。
【０１２０】
樹脂粒子（Ｄ）の形状は、粉体流動性、溶融レベリング性等の観点から球状であるのが好ましい。その場合、樹脂粒子（Ａ）及び樹脂粒子（Ｂ）も球状であるのが好ましい。
（Ｄ）は、Ｗａｄｅｌｌの実用球形度が０．８５〜１．００であるのが好ましい。なお、Ｗａｄｅｌｌ実用球形度は、粒子の投影面積に等しい面積を持つ円の直径と粒子の投影像に外接する最小面積の円との直径の比から求められる。粒子の投影像は、例えば走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって撮影することができる。
【０１２１】
水性分散体（Ｘ２）を得て、更に（Ｘ２）から水性媒体を除去する工程において、水性媒体を除去する方法としては、
〔１〕水性分散体（Ｘ２）を減圧下又は常圧下で乾燥する方法
〔２〕水性分散体（Ｘ２）を遠心分離器、スパクラフィルター、フィルタープレスなどにより固液分離し、得られた樹脂粒子（Ｄ）を乾燥する方法
〔３〕水性分散体（Ｘ２）を凍結させて乾燥させる方法（いわゆる凍結乾燥）
等が挙げられる。
上記〔１〕、〔２〕において、得られた樹脂粒子（Ｄ）を乾燥する際、流動層式乾燥機、減圧乾燥機、循風乾燥機など公知の設備を用いて行うことができる。
また、必要に応じ、風力分級器などを用いて分級し、樹脂粒子（Ｄ）を所定の粒度分布とすることもできる。
【０１２２】
本発明のトナー（Ｙ）は、本発明の製造方法で得られた樹脂粒子（Ｄ）及び着色剤を含有してなる。
【０１２３】
着色剤としては、トナー用着色剤として使用されている染料、顔料等のすべてを使用することができる。具体的には、カーボンブラック、鉄黒、スーダンブラックＳＭ、ファーストイエローＧ、ベンジジンイエロー、ソルベントイエロー（２１、７７及び１１４等）、ピグメントイエロー（１２、１４、１７及び８３等）、インドファーストオレンジ、イルガシンレッド、パラニトアニリンレッド、トルイジンレッド、ソルベントレッド（１７、４９、１２８、５、１３、２２及び４８・２等）、ディスパースレッド、カーミンＦＢ、ピグメントオレンジＲ、レーキレッド２Ｇ、ローダミンＦＢ、ローダミンＢレーキ、メチルバイオレットＢレーキ、フタロシアニンブルー、ソルベントブルー（２５、９４、６０及び１５・３等）、ピグメントブルー、ブリリアントグリーン、フタロシアニングリーン、オイルイエローＧＧ、カヤセットＹＧ、オラゾールブラウンＢ及びオイルピンクＯＰ等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができる。また、必要により磁性粉（鉄、コバルト及びニッケル等の強磁性金属の粉末、マグネタイト、ヘマタイト並びにフェライト等の化合物）を着色剤としての機能を兼ねて含有させることができる。
本発明のトナー（Ｙ）には、樹脂粒子（Ｄ）及び着色剤の他に、離型剤、荷電制御剤及び／又は流動化剤等を含有させることができる。
【０１２４】
離型剤としては、軟化点が５０〜１７０℃のものが好ましく、ポリオレフィンワックス、天然ワックス（例えばカルナウバワックス、モンタンワックス、パラフィンワックス及びライスワックス等）、炭素数３０〜５０の脂肪族アルコール（例えばトリアコンタノール等）、炭素数３０〜５０の脂肪酸（例えばトリアコンタンカルボン酸等）及びこれらの混合物等が挙げられる。
ポリオレフィンワックスとしては、オレフィン（例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセン、１−ドデセン、１−オクタデセン及びこれらの混合物等）の（共）重合体［（共）重合により得られるもの及び熱減成型ポリオレフィンを含む］、オレフィンの（共）重合体の酸素及び／又はオゾンによる酸化物、オレフィンの（共）重合体のマレイン酸変性物［例えばマレイン酸及びその誘導体（無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチル及びマレイン酸ジメチル等）変性物］、オレフィンと不飽和カルボン酸［（メタ）アクリル酸、イタコン酸及び無水マレイン酸等］及び／又は不飽和カルボン酸アルキルエステル［（メタ）アクリル酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステル及びマレイン酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステル等］等との共重合体、ポリメチレン（例えばサゾールワックス等のフィシャートロプシュワックス等）、脂肪酸金属塩（ステアリン酸カルシウム等）及び脂肪酸エステル（ベヘニン酸ベヘニル等）等が挙げられる。
【０１２５】
荷電制御剤としては、ニグロシン染料、３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体、４級アンモニウム塩基含有ポリマー、含金属アゾ染料、銅フタロシアニン染料、サリチル酸金属塩、ベンジル酸のホウ素錯体、スルホン酸基含有ポリマー、含フッ素系ポリマー、ハロゲン置換芳香環含有ポリマー、サリチル酸のアルキル誘導体の金属錯体、セチルトリメチルアンモニウムブロミド等が挙げられる。
【０１２６】
流動化剤としては、コロイダルシリカ、アルミナ粉末、酸化チタン粉末、炭酸カルシウム粉末、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム及び炭酸バリウム等が挙げられる。
【０１２７】
トナー（Ｙ）を構成する各成分の含有率は、以下の通りである。
樹脂粒子（Ｄ）の含有率は、トナー（Ｙ）の重量に基づき、好ましくは６０〜９９．９重量％であり、更に好ましくは７０〜９９．５重量％、特に好ましくは７５〜９９重量％である。
着色剤の含有率は、トナー（Ｙ）の重量に基づき、好ましくは０．１〜４０重量％であり、更に好ましくは０．５〜３０重量％、特に好ましくは１〜２５重量％である。
離型剤の含有率は、トナー（Ｙ）の重量に基づき、好ましくは０〜３０重量％であり、更に好ましくは０．５〜２０重量％、特に好ましくは１〜１０重量％である。
荷電制御剤の含有率は、トナー（Ｙ）の重量に基づき、好ましくは０〜２０重量％であり、更に好ましくは０．１〜１０重量％、特に好ましくは０．５〜７．５重量％である。
流動化剤の含有率は、トナー（Ｙ）の重量に基づき、好ましくは０〜１０重量％であり、更に好ましくは０〜５重量％、特に好ましくは０．１〜４重量％である。
【０１２８】
上記の着色剤と、離型剤、荷電制御剤及び／又は流動化剤は、本発明の樹脂粒子（Ｄ）の製造方法において、あらかじめ樹脂粒子（Ａ）、樹脂水性分散体（Ｗ）、樹脂（ｂ）若しくはその溶剤溶液、又は樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）若しくはその溶剤溶液中に含有させておいてもよく、樹脂粒子（Ｄ）を製造した後、（Ｄ）と混合してもよい。
【０１２９】
トナー（Ｙ）は、必要に応じて、キャリアー粒子［鉄粉、ガラスビーズ、ニッケル粉、フェライト、マグネタイト及び樹脂（アクリル樹脂及びシリコーン樹脂等）により表面をコーティングしたフェライト等］と混合して、電気的潜像の現像剤として用いることができる。また、キャリアー粒子の替わりに、帯電ブレード等と摩擦させて、電気的潜像を形成させることもでき、電気的潜像は、公知の熱ロール定着方法等によって、支持体（紙及びポリエステルフィルム等）に定着される。
【０１３０】
トナー（Ｙ）の体積平均粒径は、好ましくは０．１〜１００μｍであり、更に好ましくは０．５〜７０μｍ、特に好ましくは１〜５０μｍである。
なお、（Ｙ）の体積平均粒径は、コールターカウンター「マルチサイザーIII」（ベックマンコールター社製）を用いて測定することができる。
【実施例】
【０１３１】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１３２】
＜実施例１＞［樹脂水性分散体（Ｗ−１）の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置、冷却管、温度計及び窒素導入管を備えた反応容器に、Ｌ−ラクチド４６６重量部、及びＤ−ラクチド１１６重量部を投入し、窒素置換後１００℃に昇温し、１，３-プロパンジオール２．２重量部、及び重合触媒としてオクチル酸スズ０．６重量部を投入し、１６０℃まで昇温し、同温度で３時間反応させ、無水トリメリット酸１５．４部を投入し、１．５時間反応させ、取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し、樹脂（ａ−１）を得た。（ａ−１）のＴｇは４５℃、Ｍｗは２２，０００、酸価は１５であった。
撹拌装置、加熱冷却装置及び温度計を備えた反応容器に、樹脂（ａ−１）１０重量部、ＴＨＦ４０重量部を投入し、２５℃で撹拌して樹脂（ａ−１）を均一に溶解させ、（ａ−１）のＴＨＦ溶液を得た。
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計及び脱溶剤装置を備えた別の反応容器に、水６０重量部を投入し、次いで撹拌下、得られた（ａ−１）のＴＨＦ溶液５０重量部を投入し、（ａ−１）を水中で乳化させ、ＴＨＦを留去し、樹脂粒子（Ａ−１）の樹脂水性分散体（Ｗ−１）を得た。
【０１３３】
＜実施例２＞［樹脂水性分散体（Ｗ−２）の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置及び温度計を備えた反応容器に、ジアセチルセルロース（ａ−２）（ＣＡ-３２０Ｓ、イーストマンケミカル製）１重量部、アセトン２４．５重量部及び水２４．５重量部を投入し、２５℃で撹拌して樹脂（ａ−２）を均一に溶解させ、（ａ−２）の溶液を得た。
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計及び脱溶剤装置を備えた別の反応容器に、水１８０重量部を投入し、次いで撹拌下、得られた（ａ−２）の溶液５０重量部を投入し、（ａ−２）を水中で乳化させ、アセトンと一部の水を留去し、樹脂粒子（Ａ−２）の樹脂水性分散体（Ｗ−２）を得た。
【０１３４】
＜実施例３＞［樹脂水性分散体（Ｗ−３）の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、水６９０．０重量部、カルボキシメチルセルロース「セロゲンＢＳ−Ｈ」［第一工業製薬（株）製］（ａ−３）３０．０重量部を投入し、溶解させ、（ａ−３）の溶液を得た。続いてこの溶液にメタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩「エレミノールＲＳ−３０」［三洋化成工業（株）製］９．０重量部、スチレン８１．０重量部、メタクリル酸８１．０重量部、アクリル酸ブチル９９．０重量部及び過硫酸アンモニウム１．０重量部を投入し、３５０回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。次いで７５℃まで昇温し、同温度で５時間反応させた。更に、１重量％過硫酸アンモニウム水溶液３０重量部加え、７５℃で５時間熟成して樹脂粒子（Ａ−３）の樹脂水性分散体（Ｗ−３）を得た。
【０１３５】
＜実施例４＞［樹脂水性分散体（Ｗ−４）の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置及び温度計を備えた反応容器に、エチルセルロース「ＥＴＨＯＣＥＬ」［日進化成（株）製］１２重量部、酢酸エチル６８重量部を２５℃で撹拌して均一に溶解させた後、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート「カレンズＭＯＩ」［昭和電工（株）製］３重量部投入し、６５℃で１２時間撹拌した後、樹脂（ａ−４）の溶液を得た。
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、水６９０．０重量部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩「エレミノールＲＳ−３０」［三洋化成工業（株）製］９．０重量部、樹脂（ａ−４）の溶液８３重量部、スチレン８５．５重量部、メタクリル酸８５．５重量部、アクリル酸ブチル１０４．５重量部及び過硫酸アンモニウム１．０重量部を投入し、３５０回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。次いで７５℃まで昇温し、同温度で５時間反応させた。更に、１重量％過硫酸アンモニウム水溶液３０重量部加え、７５℃で５時間熟成して酢酸エチルを留去した後、樹脂粒子（Ａ−４）の樹脂水性分散体（Ｗ−４）を得た。
【０１３６】
＜比較例１＞［樹脂水性分散体（Ｗ’−１）の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、水６９０．０重量部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業（株）製）９．０重量部、スチレン９０．０重量部、メタクリル酸９０．０重量部、アクリル酸ブチル１１０．０重量部及び過硫酸アンモニウム１．０重量部を投入し、３５０回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。次いで７５℃まで昇温し、同温度で５時間反応させた。更に、１重量％過硫酸アンモニウム水溶液３０重量部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）（Ａ’−１）の樹脂水性分散体（Ｗ’−１）を得た。
【０１３７】
樹脂水性分散体（Ｗ−１）〜（Ｗ−４）、（Ｗ’−１）の物性値を表１に示す。また下記の方法で、（Ｗ−１）〜（Ｗ−４）、（Ｗ’−１）中の樹脂粒子（Ａ−１）〜（Ａ−４）、（Ａ’−１）の分解性を評価した。その結果を表１に示す。
【０１３８】
＜樹脂水性分散体（Ｗ−１）〜（Ｗ−４）、（Ｗ’−１）中の樹脂粒子（Ａ−１）〜（Ａ−４）、（Ａ’−１）の分解性の評価方法＞
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計及び冷却管を備えた反応容器に、それぞれ樹脂水性分
散体（Ｗ−１）〜（Ｗ−４）、（Ｗ’−１）と１０重量％酵素水溶液（樹脂水性分散体固形分に対して１重量％）を投入し、３５℃で１２時間反応させた（分解性試験）。
得られた分散体から樹脂粒子を単離してＭｗを測定し、下式から樹脂粒子（Ａ−１）〜（Ａ−４）、（Ａ’−１）の分解率を測定し、以下の基準で、（Ｗ−１）〜（Ｗ−４）、（Ｗ’−１）中の（Ａ−１）〜（Ａ−４）、（Ａ’−１）の分解性を評価した。
なお、（Ｗ−１）、（Ｗ’−１）には、酵素としてプロテネースＫ（ＩＣＮ製）を使用し、（Ｗ−２）〜（Ｗ−４）には、セルライザーＨＴ［ナガセケムテックス（株）製］を使用した。
分解率（％）＝１００×｛（分解性試験前の樹脂粒子のＭｗ）−（分解性試験後の樹脂粒子のＭｗ）］／分解性試験前の樹脂粒子のＭｗ｝
［評価基準］
○：分解率が１０％以上
×：分解率が１０％以下
【０１３９】
【表１】
2015052076.tif 000002
【０１４０】
＜製造例１＞［樹脂（ｂ−１）溶液の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、窒素導入管及び減圧装置を備えた反応容器に、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物６７重量部、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物７００重量部、テレフタル酸２６０重量部及び縮合触媒としてジブチルチンオキサイド１重量部を投入し、常圧で２３０℃まで昇温し、同温度で５時間反応し、更に０．０１３〜０．０２０ＭＰａの減圧下で２時間反応した。次いで１８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸２４重量部を加え、常圧密閉下で２時間反応後室温まで冷却しポリエステル樹脂を得た。
撹拌装置、加熱冷却装置及び温度計を備えた別の反応容器に、得られたポリエステル樹脂２５０重量部、酢酸エチル２５０重量部を投入し、２５℃で撹拌してポリエステル樹脂を均一に溶解させ、樹脂（ｂ−１）溶液を得た。
【０１４１】
＜製造例２＞［前駆体（ｂ０）溶液の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、ビスフ
ェノールＡのＥＯ２モル付加物６８１重量部、ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物８１
重量部、テレフタル酸２７５重量部、アジピン酸７部、無水トリメリット酸２２重量部、
ジブチルチンオキサイド２重量部を投入し、常圧、２３０℃で５時間脱水反応を行った後、０．０１〜０．０３ＭＰａの減圧下で５時間脱水反応を行い、ポリエステルを得た。更にオートクレーブにポリエステル３５０重量部、イソホロンジイソシアネート５０重量部、酢酸エチル４００重量部、イオン交換水０．５重量部を投入し、密閉状態で９０℃、５時間反応を行い、分子末端にイソシアネート基を有する前駆体（ｂ０）溶液を得た。（ｂ０）のウタン基濃度は５．２重量％、ウレア基濃度は０．３重量％であった。また固形分濃度は５０重量％であった。
【０１４２】
＜製造例３＞［着色剤分散液の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、プロピレングリコール５５７重量部（１７．５モル部）、テレフタル酸ジメチルエステル５６９重量部（７．０モル部）、アジピン酸１８４重量部（３．０モル部）及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３重量部を投入し、１８０℃で窒素気流下に、生成するメタノールを留去しながら８時間反応させた。次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成するプロピレングリコール及び水を留去しながら４時間反応させ、更に０．００７〜０．０２６ＭＰａの減圧下に１時間反応させた。回収されたプロピレングリコールは１７５重量部（５．５モル部）であった。次いで１８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸１２１重量部（１．５モル部）を加え、常圧密閉下で２時間反応後、２２０℃、常圧で軟化点が１８０℃になるまで反応させ、ポリエステル樹脂（Ｍｎ＝８，５００）を得た。
ビーカーに、銅フタロシアニン２０重量部と着色剤分散剤「ソルスパーズ２８０００」［アビシア（株）製］４重量部、得られたポリエステル樹脂２０重量部及び酢酸エチル５６重量部を投入し、撹拌して均一分散させた後、ビーズミルによって銅フタロシアニンを微分散して、着色剤分散液を得た。着色剤分散液の「ＬＡ−９２０」で測定した体積平均粒径は０．２μｍであった。
【０１４３】
＜製造例４＞［変性ワックスの製造］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計及び滴下ボンベを備えた耐圧反応容器に、キシレン４５４重量部、低分子量ポリエチレン「サンワックス ＬＥＬ−４００」［軟化点：１２８℃、三洋化成工業（株）製］１５０重量部を投入し、窒素置換後撹拌下１７０℃に昇温し、同温度でスチレン５９５重量部、メタクリル酸メチル２５５重量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート３４重量部及びキシレン１１９重量部の混合溶液を３時間かけて滴下し、更に同温度で３０分間保持した。次いで０．０３９ＭＰａの減圧下でキシレンを留去し、変性ワックスを得た。変性ワックスのグラフト鎖のＳＰ値は１０．３５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、Ｍｎは１，９００、Ｍｗは５，２００、Ｔｇは５６．９℃であった。
【０１４４】
＜製造例５＞［離型剤分散液の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置、冷却管及び温度計を備えた反応容器に、パラフィンワックス「ＨＮＰ−９」［融解熱最大ピーク温度：７３℃、日本精鑞（株）製］１０重量部、製造例４で得られた変性ワックス１重量部及び酢酸エチル３３重量部を投入し、撹拌下７８℃に昇温し、同温度で３０分間撹拌後、１時間かけて３０℃まで冷却してパラフィンワックスを微粒子状に晶析させ、更にウルトラビスコミル［アイメックス（株）製］で湿式粉砕し、離型剤分散液を得た。体積平均粒径は０．２５μｍであった。
【０１４５】
＜製造例６＞［溶液（Ｅ−１）の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置及び温度計を備えた反応容器に、樹脂（ｂ−１）溶液１０４．５重量部、着色剤分散液１４．５重量部、離型剤分散液１０．２重量部及び酢酸エチル５．５重量部を投入し、２０℃で２４時間撹拌し、溶液（Ｅ−１）を得た。
【０１４６】
＜製造例７＞［溶液（Ｅ−２）の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置及び温度計を備えた反応容器に、樹脂（ｂ−１）溶液５２．４重量部、前駆体（ｂ０）溶液５２．４重量部、着色剤分散液１４．５重量部、離型剤分散液１０．２重量部及び酢酸エチル５．５重量部を投入し、２０℃で２４時間撹拌し、溶液（Ｅ−２）を得た。
【０１４７】
＜実施例５＞
ビーカーに、イオン交換水１３５．２重量部、（Ｗ−１）１６．２重量部、カルボキシメチルセルロースナトリウム０．４重量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４９．９重量％水溶液「エレミノールＭＯＮ−７」［三洋化成工業（株）製］１３．２重量部を投入し、撹拌して均一に溶解した。次いでＴＫオートホモミキサー［プライミクス（株）製］を１０，０００ｒｐｍに撹拌しながら、溶液（Ｅ−１）１３５重量部を投入し２分間撹拌した。次いでこの混合液を撹拌装置、加熱冷却装置及び温度計を備えた反応容器に移し、濃度が０．５重量％以下となるまで酢酸エチルを留去し、表面に付着した（Ｗ−１）由来の樹脂粒子が付着した樹脂粒子（Ｃ−１）の水性分散体（Ｘ―１）を得た。次いで（Ｃ−１）１００重量部に対して酵素「プロテネースＫ」［ＩＣＮ製］を１０重量％水溶液にしたもの１重量部を加え、４０℃に温調し１２時間反応して、表面に付着した（Ｗ−１）由来の粒子を分解させた後、濾別し、４０℃で２４時間乾燥を行い、揮発分を０．５重量％以下として、トナー（Ｙ−１）を得た。
【０１４８】
＜実施例６＞
実施例５において、（Ｗ−１）１６．２重量部を（Ｗ−２）１６．２重量部に変更し、酵素「プロテネースＫ」を１０重量％水溶液にしたもの１重量部を、酵素「セルライザーＨＴ」［ナガセケムテックス（株）製］を１０重量％水溶液にしたもの１重量部に変更する以外は実施例５と同様にして、トナー（Ｙ−２）を得た。
【０１４９】
＜実施例７＞
実施例５において、（Ｗ−１）１６．２重量部を（Ｗ−３）１６．２重量部に変更し、酵素「プロテネースＫ」を１０重量％水溶液にしたもの１重量部を、酵素「セルライザーＨＴ」［ナガセケムテックス（株）製］を１０重量％水溶液にしたもの１重量部に変更する以外は実施例５と同様にして、トナー（Ｙ−３）を得た。
【０１５０】
＜実施例８＞
実施例５において、（Ｗ−１）１６．２重量部を（Ｗ−４）１６．２重量部に変更し、酵素「プロテネースＫ」を１０重量％水溶液にしたもの１重量部を、酵素「セルライザーＨＴ」［ナガセケムテックス（株）製］を１０重量％水溶液にしたもの１重量部に変更する以外は実施例５と同様にして、トナー（Ｙ−４）を得た。
【０１５１】
＜実施例９＞
実施例５において、溶液（Ｅ−１）１３５重量部を溶液（Ｅ−２）１３５重量部に変更する以外は実施例５と同様にして、トナー（Ｙ−５）を得た。
【０１５２】
＜比較例２＞
実施例５において、（Ｗ−１）１６．２重量部を（Ｗ’−１）１６．２重量部に変更する以外は実施例５と同様にして、トナー（Ｙ’−１）を得た。
【０１５３】
トナー（Ｙ−１）〜（Ｙ−５）、（Ｙ’−１）について、下記の方法で体積平均粒径、粒度分布を測定し、耐熱保存安定性、低温定着性を評価した。結果を表２に示す。
【０１５４】
［１］体積平均粒径、個数平均粒径
トナー（Ｙ−１）〜（Ｙ−５）、（Ｙ’−１）を水に分散して、コールターカウンター「マルチサイザーIII」（ベックマンコールター社製）で体積平均粒径、個数平均粒径を測定した。
【０１５５】
［２］耐熱保存安定性
トナー（Ｙ−１）〜（Ｙ−４）、（Ｙ’−１）を４０℃の雰囲気で１日間静置し、ブロッキングの程度を目視で判断し、により下記の基準で耐熱保存安定性を評価した。
［評価基準］
○：ブロッキングが発生していない
×：ブロッキングが発生している
【０１５６】
［３］低温定着性
トナー（Ｙ−１）〜（Ｙ−４）、（Ｙ’−１）に、「アエロジルＲ９７２」［日本アエロジル（株）製］を１．０重量％添加し、よく混ぜて均一にした後、この粉体を紙面上に０．６ｍｇ／ｃｍ２となるよう均一に載せる（このとき粉体を紙面に載せる方法は、熱定着機を外したプリンターを用いる。上記の重量密度で粉体を均一に載せることができるのであれば他の方法を用いてもよい）。この紙を加圧ローラーに定着速度（加熱ローラ周速）２１３ｍｍ／ｓｅｃの条件で通した時のコールドオフセットの発生温度を測定した。コールドオフセットの発生温度が低いほど、低温定着性に優れることを意味する。
【０１５７】
【表２】
2015052076.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【０１５８】
本発明の樹脂水性分散体（Ｗ）を用いて得られた樹脂粒子（Ｄ）は、スラッシュ成形用樹脂、粉体塗料、液晶等の電子部品製造用スペーサー、電子測定機器の標準粒子、電子写真、静電記録、静電印刷等に用いられるトナー、各種ホットメルト接着剤、その他成形材料等として有用である。