(57)【要約】【課題】大気中でも製造可能で且つ高い電気伝導性が得られる半導体膜の提供。【解決手段】Ｉｎ、Ｚｎ、Ｓｎから選択される少なくとも一種の金属を含む酸化物微粒子の集合体と、酸化物微粒子に配位し、一般式（Ａ）で表される配位子、一般式（Ｂ）で表される配位子および一般式（Ｃ）で表される配位子から選択される少なくとも一種の配位子と、を有する半導体膜。2015070204.tif 000014 〔一般式（Ａ）中、Ｘ１、Ｘ２は−ＳＨ、−ＮＨ２、−ＯＨ、−ＣＯＯＨを表し、Ａ１、Ｂ１は水素原子、原子数１以上１０以下の置換基を表す。一般式（Ｂ）中、Ｘ３、Ｘ４は−ＳＨ、−ＮＨ２、−ＯＨ、−ＣＯＯＨを表し、Ａ２、Ｂ２は水素原子、原子数１以上１０以下の置換基を表す。一般式（Ｃ）中、Ｘ５は−ＳＨ、−ＮＨ２、−ＯＨを表し、Ａ３は、水素原子、原子数１以上１０以下の置換基を表す。〕【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｉｎ、ＺｎおよびＳｎから選択される少なくとも一種の金属を含む酸化物微粒子の集合体と、
前記酸化物微粒子に配位し、下記一般式（Ａ）で表される配位子、下記一般式（Ｂ）で表される配位子、および下記一般式（Ｃ）で表される配位子から選択される少なくとも一種の配位子と、
を有する半導体膜。
【化１】
2015070204.tif 000011
〔一般式（Ａ）中、Ｘ１及びＸ２は、各々独立に、−ＳＨ、−ＮＨ２、−ＯＨまたは−ＣＯＯＨを表し、Ａ１及びＢ１は、各々独立に、水素原子または原子数１以上１０以下の置換基を表す。
一般式（Ｂ）中、Ｘ３及びＸ４は、各々独立に、−ＳＨ、−ＮＨ２、−ＯＨまたは−ＣＯＯＨを表し、Ａ２及びＢ２は、各々独立に、水素原子または原子数１以上１０以下の置換基を表す。
一般式（Ｃ）中、Ｘ５は、−ＳＨ、−ＮＨ２、または−ＯＨを表し、Ａ３は、水素原子または原子数１以上１０以下の置換基を表す。〕
【請求項２】
前記酸化物微粒子は少なくともＩｎを含む請求項１に記載の半導体膜。
【請求項３】
前記酸化物微粒子の平均粒径が３ｎｍ以上３０ｎｍ以下である請求項１または請求項２に記載の半導体膜。
【請求項４】
前記Ａ１、前記Ｂ１、前記Ａ２、前記Ｂ２、及び前記Ａ３が、水素原子を表す請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の半導体膜。
【請求項５】
前記Ｘ２、及び前記Ｘ４が、−ＳＨまたは−ＮＨ２を表す請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の半導体膜。
【請求項６】
前記配位子が、エタンジチオール、エチレンジアミン、メルカプトプロピオン酸、グリコール酸、２−アミノエタンチオール、２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、３−メルカプト−１−プロパノール、およびチオグリコール酸、並びに上記配位子の誘導体から選択される少なくとも一種である請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の半導体膜。
【請求項７】
Ｉｎ、ＺｎおよびＳｎから選択される少なくとも一種の金属を含む酸化物微粒子と、
前記酸化物微粒子に配位し、下記一般式（Ａ）で表される配位子、下記一般式（Ｂ）で表される配位子、および下記一般式（Ｃ）で表される配位子から選択される少なくとも一種の配位子と、
有機溶媒と、
を含有する酸化物微粒子分散液。
【化２】
2015070204.tif 000012
〔一般式（Ａ）中、Ｘ１及びＸ２は、各々独立に、−ＳＨ、−ＮＨ２、−ＯＨまたは−ＣＯＯＨを表し、Ａ１及びＢ１は、各々独立に、水素原子または原子数１以上１０以下の置換基を表す。
一般式（Ｂ）中、Ｘ３及びＸ４は、各々独立に、−ＳＨ、−ＮＨ２、−ＯＨまたは−ＣＯＯＨを表し、Ａ２及びＢ２は、各々独立に、水素原子または原子数１以上１０以下の置換基を表す。
一般式（Ｃ）中、Ｘ５は、−ＳＨ、−ＮＨ２、または−ＯＨを表し、Ａ３は、水素原子または原子数１以上１０以下の置換基を表す。〕
【請求項８】
前記酸化物微粒子は少なくともＩｎを含む請求項７に記載の酸化物微粒子分散液。
【請求項９】
前記酸化物微粒子の平均粒径が３ｎｍ以上３０ｎｍ以下である請求項７または請求項８に記載の酸化物微粒子分散液。
【請求項１０】
前記Ａ１、前記Ｂ１、前記Ａ２、前記Ｂ２、及び前記Ａ３が、水素原子を表す請求項７〜請求項９のいずれか１項に記載の酸化物微粒子分散液。
【請求項１１】
前記Ｘ２、及び前記Ｘ４が、−ＳＨまたは−ＮＨ２を表す請求項７〜請求項１０のいずれか１項に記載の酸化物微粒子分散液。
【請求項１２】
前記配位子が、エタンジチオール、エチレンジアミン、メルカプトプロピオン酸、グリコール酸、２−アミノエタンチオール、２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、３−メルカプト−１−プロパノール、およびチオグリコール酸、並びに上記配位子の誘導体から選択される少なくとも一種である請求項７〜請求項１１のいずれか１項に記載の酸化物微粒子分散液。
【請求項１３】
Ｉｎ、ＺｎおよびＳｎから選択される少なくとも一種の金属を含む酸化物微粒子、前記酸化物微粒子に配位した第１の配位子、及び第１の溶媒を含有する酸化物微粒子分散液を基板上に付与して酸化物微粒子の集合体を形成する酸化物微粒子集合体形成工程と、
前記第１の配位子よりも分子鎖長が短く、且つ下記一般式（Ａ）で表される配位子、下記一般式（Ｂ）で表される配位子、及び下記一般式（Ｃ）で表される配位子から選択される少なくとも１種の第２の配位子、並びに第２の溶媒を含有する溶液を、前記酸化物微粒子の集合体に付与して前記酸化物微粒子に配位している前記第１の配位子を前記第２の配位子に交換する配位子交換工程と、
を有する半導体膜の製造方法。
【化３】
2015070204.tif 000013
〔一般式（Ａ）中、Ｘ１及びＸ２は、各々独立に、−ＳＨ、−ＮＨ２、−ＯＨまたは−ＣＯＯＨを表し、Ａ１及びＢ１は、各々独立に、水素原子または原子数１以上１０以下の置換基を表す。
一般式（Ｂ）中、Ｘ３及びＸ４は、各々独立に、−ＳＨ、−ＮＨ２、−ＯＨまたは−ＣＯＯＨを表し、Ａ２及びＢ２は、各々独立に、水素原子または原子数１以上１０以下の置換基を表す。
一般式（Ｃ）中、Ｘ５は、−ＳＨ、−ＮＨ２、または−ＯＨを表し、Ａ３は、水素原子または原子数１以上１０以下の置換基を表す。〕
【請求項１４】
前記酸化物微粒子は少なくともＩｎを含む請求項１３に記載の半導体膜の製造方法。
【請求項１５】
前記酸化物微粒子の平均粒径が３ｎｍ以上３０ｎｍ以下である請求項１３または請求項１４に記載の半導体膜の製造方法。
【請求項１６】
前記Ａ１、前記Ｂ１、前記Ａ２、前記Ｂ２、及び前記Ａ３が、水素原子を表す請求項１３〜請求項１５のいずれか１項に記載の半導体膜の製造方法。
【請求項１７】
前記Ｘ２、及び前記Ｘ４が、−ＳＨまたは−ＮＨ２を表す請求項１３〜請求項１６のいずれか１項に記載の半導体膜の製造方法。
【請求項１８】
前記配位子が、エタンジチオール、エチレンジアミン、メルカプトプロピオン酸、グリコール酸、２−アミノエタンチオール、２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、３−メルカプト−１−プロパノール、およびチオグリコール酸、並びに上記配位子の誘導体から選択される少なくとも一種である請求項１３〜請求項１７のいずれか１項に記載の半導体膜の製造方法。
【請求項１９】
請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の半導体膜を有する薄膜トランジスタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体膜、酸化物微粒子分散液、半導体膜の製造方法、及び、薄膜トランジスタに関する。
【背景技術】
【０００２】
透明、高移動度、かつ製造適性にも優れる透明酸化物半導体（ＴＯＳ）が注目を集め、一部では酸化物薄膜トランジスタ（ＴＯＳ−ＴＦＴ）の活性層として実用化されるまでに至っている。現在実用化されているＴＯＳ−ＴＦＴにおける活性層は、真空成膜法によって製造されたものであるが、真空成膜法の場合製造コストが高くなりやすいため、溶液塗布プロセスによって高い特性を示すＴＯＳの実現を目指す研究が一方では盛んである。
このような溶液を原料とした方法としては、金属アルコキシドや無機金属塩等を含む溶液原料を塗布し、何らかのエネルギーを付与することで金属と酸素のネットワークを形成し酸化物半導体に転換する方法と、あらかじめ金属と酸素のネットワークが形成している酸化物半導体微粒子を溶液に分散させ、それを塗布することで微粒子の集合体からなるＴＯＳ膜を得る手法が考えられている。
【０００３】
例えば、量子ドット（例えば２ｎｍ〜１０ｎｍ程度）に結合している配位子分子をより短い配位子分子に置換する事で、電気伝導性が向上することが報告されている（例えば、非特許文献１参照）。
また、特定の金属を含む化合物から選択される平均粒子サイズ５０ｎｍ以下の金属酸化物ナノ粒子と分散媒とを含むナノ粒子分散液を用いて酸化物半導体薄膜を形成する方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
また、微粒子を分散させた分散液を基板上に塗布して微粒子層を形成する技術が開示されている（例えば特許文献２〜４参照）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第４７３８９３１号公報
【特許文献２】特開２０１０−８０６８９号公報
【特許文献３】特開２０１３−１１２５９４号公報
【特許文献４】特開２００８−１３０７０３号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｊ．  Ｍ．  Ｌｕｔｈｅｒら著「Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ，  Ｏｐｔｉｃａｌ，  ａｎｄ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｓｅｌｆ−Ａｓｓｅｍｂｌｅｄ  Ｆｉｌｍｓ  ｏｆ  ＰｂＳｅ  Ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ  Ｔｒｅａｔｅｄ  ｗｉｔｈ  １，２−Ｅｔｈａｎｅｄｉｔｈｉｏｌ」ＡＣＳ  Ｎａｎｏ  （２００８）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、非特許文献１や特許文献２では、半導体膜が酸化物微粒子を含んでおらず、不活性雰囲気下で全ての製造工程を行わないと特性が大きく劣化してしまう。また透明でないために光照射によっても大きく特性が劣化する。
【０００８】
また、特許文献１ではＴＯＳを実現するための、酸化物ナノ粒子について開示されているが、分散性を付与するために比較的長鎖のアルキル基を有する分散剤（リガンド）が用いられており、また特許文献３や特許文献４でも分散性を付与するために比較的長鎖のアルキル基を有する分散剤（リガンド）が用いられている。この酸化物ナノ粒子を塗布して形成したＴＯＳ膜の場合、粒子同士を介した電気伝導が十分に得られない場合がある。
また、電気伝導性を向上させるため、分散剤を用いずに半導体微粒子を溶媒に混合した混合液を塗布する手法が考えられるが、粒子同士が凝集しやすく、十分な膜平坦性が得られなくなってしまう。
【０００９】
以上の観点より、本発明は、大気中でも製造可能で且つ高い電気伝導性が得られる半導体膜および半導体膜の製造方法を提供することを課題とし、かかる課題を解決することを目的とする。
また、大気中でも製造可能で且つ高い電気伝導性が得られる半導体膜を製造し得る酸化物微粒子分散液を提供することを課題とし、かかる課題を解決することを目的とする。
更に、大気中でも製造可能で且つ高い移動度が得られる薄膜トランジスタを提供することを課題とし、かかる課題を解決することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するため、以下の発明が提供される。
＜１＞  Ｉｎ、ＺｎおよびＳｎから選択される少なくとも一種の金属を含む酸化物微粒子の集合体と、
酸化物微粒子に配位し、一般式（Ａ）で表される配位子、一般式（Ｂ）で表される配位子、および一般式（Ｃ）で表される配位子から選択される少なくとも一種の配位子と、
を有する半導体膜である。
【００１１】
【化１】
2015070204.tif 000002
【００１２】
〔一般式（Ａ）中、Ｘ１及びＸ２は、各々独立に、−ＳＨ、−ＮＨ２、−ＯＨまたは−ＣＯＯＨを表し、Ａ１及びＢ１は、各々独立に、水素原子または原子数１以上１０以下の置換基を表す。
一般式（Ｂ）中、Ｘ３及びＸ４は、各々独立に、−ＳＨ、−ＮＨ２、−ＯＨまたは−ＣＯＯＨを表し、Ａ２及びＢ２は、各々独立に、水素原子または原子数１以上１０以下の置換基を表す。
一般式（Ｃ）中、Ｘ５は、−ＳＨ、−ＮＨ２、または−ＯＨを表し、Ａ３は、水素原子または原子数１以上１０以下の置換基を表す。〕
【００１３】
＜２＞  酸化物微粒子は少なくともＩｎを含む＜１＞に記載の半導体膜である。
【００１４】
＜３＞  酸化物微粒子の平均粒径が３ｎｍ以上３０ｎｍ以下である＜１＞または＜２＞に記載の半導体膜である。
【００１５】
＜４＞  Ａ１、Ｂ１、Ａ２、Ｂ２、及びＡ３が、水素原子を表す＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の半導体膜である。
【００１６】
＜５＞  Ｘ２、及びＸ４が、−ＳＨまたは−ＮＨ２を表す＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の半導体膜である。
【００１７】
＜６＞  配位子が、エタンジチオール、エチレンジアミン、メルカプトプロピオン酸、グリコール酸、２−アミノエタンチオール、２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、３−メルカプト−１−プロパノール、およびチオグリコール酸、並びに上記配位子の誘導体から選択される少なくとも一種である＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の半導体膜である。
【００１８】
＜７＞  Ｉｎ、ＺｎおよびＳｎから選択される少なくとも一種の金属を含む酸化物微粒子と、
酸化物微粒子に配位し、一般式（Ａ）で表される配位子、一般式（Ｂ）で表される配位子、および一般式（Ｃ）で表される配位子から選択される少なくとも一種の配位子と、
有機溶媒と、
を含有する酸化物微粒子分散液である。
【００１９】
【化２】
2015070204.tif 000003
【００２０】
〔一般式（Ａ）中、Ｘ１及びＸ２は、各々独立に、−ＳＨ、−ＮＨ２、−ＯＨまたは−ＣＯＯＨを表し、Ａ１及びＢ１は、各々独立に、水素原子または原子数１以上１０以下の置換基を表す。
一般式（Ｂ）中、Ｘ３及びＸ４は、各々独立に、−ＳＨ、−ＮＨ２、−ＯＨまたは−ＣＯＯＨを表し、Ａ２及びＢ２は、各々独立に、水素原子または原子数１以上１０以下の置換基を表す。
一般式（Ｃ）中、Ｘ５は、−ＳＨ、−ＮＨ２、または−ＯＨを表し、Ａ３は、水素原子または原子数１以上１０以下の置換基を表す。〕
【００２１】
＜８＞  酸化物微粒子は少なくともＩｎを含む＜７＞に記載の酸化物微粒子分散液である。
【００２２】
＜９＞  酸化物微粒子の平均粒径が３ｎｍ以上３０ｎｍ以下である＜７＞または＜８＞に記載の酸化物微粒子分散液である。
【００２３】
＜１０＞  Ａ１、Ｂ１、Ａ２、Ｂ２、及びＡ３が、水素原子を表す＜７＞〜＜９＞のいずれか１項に記載の酸化物微粒子分散液である。
【００２４】
＜１１＞  Ｘ２、及びＸ４が、−ＳＨまたは−ＮＨ２を表す＜７＞〜＜１０＞のいずれか１項に記載の酸化物微粒子分散液である。
【００２５】
＜１２＞  配位子が、エタンジチオール、エチレンジアミン、メルカプトプロピオン酸、グリコール酸、２−アミノエタンチオール、２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、３−メルカプト−１−プロパノール、およびチオグリコール酸、並びに上記配位子の誘導体から選択される少なくとも一種である＜７＞〜＜１１＞のいずれか１項に記載の酸化物微粒子分散液である。
【００２６】
＜１３＞  Ｉｎ、ＺｎおよびＳｎから選択される少なくとも一種の金属を含む酸化物微粒子、酸化物微粒子に配位した第１の配位子、及び第１の溶媒を含有する酸化物微粒子分散液を基板上に付与して酸化物微粒子の集合体を形成する酸化物微粒子集合体形成工程と、
第１の配位子よりも分子鎖長が短く、且つ一般式（Ａ）で表される配位子、一般式（Ｂ）で表される配位子、及び一般式（Ｃ）で表される配位子から選択される少なくとも１種の第２の配位子、並びに第２の溶媒を含有する溶液を、酸化物微粒子の集合体に付与して酸化物微粒子に配位している第１の配位子を第２の配位子に交換する配位子交換工程と、
を有する半導体膜の製造方法である。
【００２７】
【化３】
2015070204.tif 000004
【００２８】
〔一般式（Ａ）中、Ｘ１及びＸ２は、各々独立に、−ＳＨ、−ＮＨ２、−ＯＨまたは−ＣＯＯＨを表し、Ａ１及びＢ１は、各々独立に、水素原子または原子数１以上１０以下の置換基を表す。
一般式（Ｂ）中、Ｘ３及びＸ４は、各々独立に、−ＳＨ、−ＮＨ２、−ＯＨまたは−ＣＯＯＨを表し、Ａ２及びＢ２は、各々独立に、水素原子または原子数１以上１０以下の置換基を表す。
一般式（Ｃ）中、Ｘ５は、−ＳＨ、−ＮＨ２、または−ＯＨを表し、Ａ３は、水素原子または原子数１以上１０以下の置換基を表す。〕
【００２９】
＜１４＞  酸化物微粒子は少なくともＩｎを含む＜１３＞に記載の半導体膜の製造方法である。
【００３０】
＜１５＞  酸化物微粒子の平均粒径が３ｎｍ以上３０ｎｍ以下である＜１３＞または＜１４＞に記載の半導体膜の製造方法である。
【００３１】
＜１６＞  Ａ１、Ｂ１、Ａ２、Ｂ２、及びＡ３が、水素原子を表す＜１３＞〜＜１５＞のいずれか１項に記載の半導体膜の製造方法である。
【００３２】
＜１７＞  Ｘ２、及びＸ４が、−ＳＨまたは−ＮＨ２を表す＜１３＞〜＜１６＞のいずれか１項に記載の半導体膜の製造方法である。
【００３３】
＜１８＞  配位子が、エタンジチオール、エチレンジアミン、メルカプトプロピオン酸、グリコール酸、２−アミノエタンチオール、２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、３−メルカプト−１−プロパノール、およびチオグリコール酸、並びに上記配位子の誘導体から選択される少なくとも一種である＜１３＞〜＜１７＞のいずれか１項に記載の半導体膜の製造方法である。
【００３４】
＜１９＞  ＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の半導体膜を有する薄膜トランジスタ。
【発明の効果】
【００３５】
本発明によれば、大気中でも製造可能で且つ高い電気伝導性が得られる半導体膜および半導体膜の製造方法が提供される。
また、大気中でも製造可能で且つ高い電気伝導性が得られる半導体膜を製造し得る酸化物微粒子分散液が提供される。
更に、大気中でも製造可能で且つ高い移動度が得られる薄膜トランジスタが提供される。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】図１（Ａ）は、本発明の実施形態に係る薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）であって、トップゲート構造でトップコンタクト型のＴＦＴの一例を示す模式図である。図１（Ｂ）は、本発明の実施形態に係るＴＦＴであって、トップゲート構造でボトムコンタクト型のＴＦＴの一例を示す模式図である。図１（Ｃ）は、本発明の実施形態に係るＴＦＴであって、ボトムゲート構造でトップコンタクト型のＴＦＴの一例を示す模式図である。図１（Ｄ）は、本発明の実施形態に係るＴＦＴであって、ボトムゲート構造でボトムコンタクト型のＴＦＴの一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
以下、本発明の半導体膜及び半導体膜製造方法について、詳細に説明する。
【００３８】
＜半導体膜＞
本発明の半導体膜は、Ｉｎ、ＺｎおよびＳｎから選択される少なくとも一種の金属を含む酸化物微粒子の集合体と、酸化物微粒子に配位し、一般式（Ａ）で表される配位子、一般式（Ｂ）で表される配位子、および一般式（Ｃ）で表される配位子から選択される少なくとも一種の配位子と、を有する。
以下、「一般式（Ａ）で表される配位子、一般式（Ｂ）で表される配位子、および一般式（Ｃ）で表される配位子から選択される少なくとも１種の配位子」を「特定配位子」とも称する。
【００３９】
【化４】
2015070204.tif 000005
【００４０】
一般式（Ａ）中、Ｘ１及びＸ２は、各々独立に、−ＳＨ、−ＮＨ２、−ＯＨまたは−ＣＯＯＨを表し、Ａ１及びＢ１は、各々独立に、水素原子または原子数１以上１０以下の置換基を表す。
一般式（Ｂ）中、Ｘ３及びＸ４は、各々独立に、−ＳＨ、−ＮＨ２、−ＯＨまたは−ＣＯＯＨを表し、Ａ２及びＢ２は、各々独立に、水素原子または原子数１以上１０以下の置換基を表す。
一般式（Ｃ）中、Ｘ５は、−ＳＨ、−ＮＨ２、または−ＯＨを表し、Ａ３は、水素原子または原子数１以上１０以下の置換基を表す。
また、一般式（Ａ）で表される配位子、一般式（Ｂ）で表される配位子、および一般式（Ｃ）で表される配位子は、互いに異なる配位子である。
【００４１】
酸化物微粒子は、粒径が数ｎｍ〜数十ｎｍとなるナノサイズの粒子である。
本発明の半導体膜は、酸化物微粒子に、一般式（Ａ）、（Ｂ）または（Ｃ）で表される原子数の少ない特定配位子が配位結合しており、酸化物微粒子間の間隔が短くなっていると考えられる。そのため、酸化物微粒子が緻密に並び、酸化物微粒子間の波動関数の重なりを強めることができると考えられる。その結果、電気伝導性が高まると考えられる。
【００４２】
また、酸化物微粒子を用いることで、半導体膜を構成する微粒子として酸化物微粒子を用いていない場合に比べ、不活性雰囲気下で全ての製造工程を行う必要がなく、大気中でも特性が劣化することなく、高い特性の半導体膜が得られる。
【００４３】
また、あらかじめ金属と酸素とのネットワークが形成されているため、金属と酸素とのネットワーク形成を行うためのエネルギー付与工程（例えばＵＶ処理など）が必要なく、高い特性が得られる。
【００４４】
更に、特定配位子は、−ＳＨ、−ＮＨ２、−ＯＨまたはカルボキシ基のＯＨを、分子内に少なくとも２つを有している。−ＳＨ、−ＮＨ２、−ＯＨまたはカルボキシ基のＯＨは錯安定度定数が高く、酸化物微粒子の金属原子と、−ＳＨ、−ＮＨ２、−ＯＨまたはカルボキシ基のＯＨとの錯体形成を促進するものと考えられる。また、酸化物微粒子表面に配位した特定配位子の全部、あるいは一部は、複数の酸化物微粒子にまたがった粒子間架橋の形で配位する事が可能であるため、酸化物微粒子と特定配位子との結びつきを強固なものとしている可能性がある。そのため、酸化物微粒子と特定配位子とを含んで構成される半導体膜の剥がれをも抑制するものと考えられる。
【００４５】
・錯安定度定数
本発明の半導体膜は、特定配位子と酸化物微粒子の金属原子との間の錯安定度定数ｌｏｇβ１が８以上であることが好ましい。
ここで、錯安定度定数は、配位子と配位結合の対象となる金属原子との関係で定まる定数であり、下記式（ｂ）により表される。
【００４６】
【数１】
2015070204.tif 000006
【００４７】
式（ｂ）において、［ＭＬ］は、金属原子と配位子が結合した錯体のモル濃度を表し、［Ｍ］は配位結合に寄与することができる金属原子のモル濃度を表し、［Ｌ］は配位子のモル濃度を表す。
【００４８】
実際には一つの金属原子に複数の配位子が配位する場合もあるが、本発明では、一つの金属原子に一つの配位子分子が配位する場合の式（ｂ）で表される錯安定度定数ｌｏｇβ１を、配位結合の強さの指標として規定する。
特定配位子と酸化物微粒子の金属原子との間の錯安定度定数ｌｏｇβ１は、８以上であることで錯体が形成され易くなる。
錯安定度定数ｌｏｇβ１は、酸化物微粒子と配位子との組み合わせにおいて、より高い方が望ましい。また、配位子がキレートのように多座配位するものであればより結合の強さを高めることが出来る。一般的に、配位結合の強さが高いほうが、従来の長分子鎖配位子が効率的に置換され、より高い電気伝導性を得易くなる。また、特定配位子の錯安定度定数ｌｏｇβ１の値は、酸化物微粒子を構成する酸化物微粒子材料が変わることで変動するが、特定配位子は、分子鎖長が短く且つ配位し易いため、種々の酸化物微粒子材料に適用可能である。
ｌｏｇβ１は、８以上であることがより好ましく、１０以上であることがさらに好ましい。
【００４９】
本発明の半導体膜における特定配位子と酸化物微粒子の金属原子との間の錯安定度定数ｌｏｇβ１の求め方としては、分光法、磁気共鳴分光法、ポテンショメトリー、溶解度測定、クロマトグラフィー、カロリメトリー、凝固点測定、蒸気圧測定、緩和測定、粘度測定、表面張力測定等がある。
本発明では様々な手法や研究機関からの結果がまとめられた、Ｓｃ−Ｄａｔａｂｅｓｅ  ｖｅｒ．５．８５（Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｓｏｆｔｗａｒｅ）（２０１０）を使用することで、錯安定度定数を定めた。ｌｏｇβ１がＳｃ−Ｄａｔａｂｅｓｅ  ｖｅｒ．５．８５に無い場合には、Ａ．Ｅ．ＭａｒｔｅｌｌとＲ．Ｍ．Ｓｍｉｔｈ著、Ｃｒｉｔｉｃａｌ  Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ  Ｃｏｎｓｔａｎｔｓに記載の値を用いる。Ｃｒｉｔｉｃａｌ  Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ  Ｃｏｎｓｔａｎｔｓにも、ｌｏｇβ１が記載されていない場合は、既述の測定方法を用いるか、錯安定度定数を計算するプログラムＰＫＡＳ法（Ａ．Ｅ．Ｍａｒｔｅｌｌら著、Ｔｈｅ  Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｕｓｅ  ｏｆ  Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ  Ｃｏｎｓｔａｎｔｓ，ＶＣＨ（１９８８））を用いて、ｌｏｇβ１を算出する。
【００５０】
以下、本発明の半導体膜を構成する特定配位子および酸化物微粒子の詳細を説明する。
まず、特定配位子の詳細から説明する。
【００５１】
〔一般式（Ａ）で表される配位子、一般式（Ｂ）で表される配位子、および一般式（Ｃ）で表される配位子から選択される少なくとも１種の配位子（特定配位子）〕
本発明の半導体膜は、少なくとも１種の特定配位子を含む。
本発明の半導体は、２種以上の特定配位子を含んでいてもよい。すなわち、本発明の半導体膜が含む酸化物微粒子の集合体中の配位結合の全てが１種の特定配位子による結合であってもよいし、一部の配位結合は一般式（Ａ）で表される特定配位子による結合であり、他の配位結合が一般式（Ｂ）で表される特定配位子による結合であってもよい。
【００５２】
一般式（Ａ）におけるＡ１及びＢ１、一般式（Ｂ）におけるＡ２及びＢ２、ならびに、一般式（Ｃ）におけるＡ３が原子数１以上１０以下の置換基で表される場合、原子数１以上１０以下の置換基としては、炭素数１〜３のアルキル基〔メチル基、エチル基、プロピル基、及びイソプロピル基〕、炭素数２〜３のアルケニル基〔エテニル基およびプロペニル基〕、炭素数２〜４のアルキニル基〔エチニル基、プロピニル基等〕、シクロプロピル基、炭素数１〜２のアルコキシ基〔メトキシ基およびエトキシ基〕、炭素数２〜３のアシル基〔アセチル基、及びプロピオニル基〕、炭素数２〜３のアルコキシカルボニル基〔メトキシカルボニル基およびエトキシカルボニル基〕、炭素数２のアシルオキシ基〔アセチルオキシ基〕、炭素数２のアシルアミノ基〔アセチルアミノ基〕、炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基〔ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基〕、アルデヒド基〔−ＣＯＨ〕、ヒドロキシ基〔−ＯＨ〕、カルボキシ基〔−ＣＯＯＨ〕、スルホ基〔−ＳＯ３Ｈ〕、ホスホ基〔−ＯＰＯ（ＯＨ）２〕、アミノ基〔−ＮＨ２〕、カルバモイル基〔−ＣＯＮＨ２〕、シアノ基〔−ＣＮ〕、イソシアネート基〔−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ〕、チオール基〔−ＳＨ〕、ニトロ基〔−ＮＯ２〕、ニトロキシ基〔−ＯＮＯ２〕、イソチオシアネート基〔−ＮＣＳ〕、シアネート基〔−ＯＣＮ〕、チオシアネート基〔−ＳＣＮ〕、アセトキシ基〔ＯＣＯＣＨ３〕、アセトアミド基〔ＮＨＣＯＣＨ３〕、ホルミル基〔−ＣＨＯ〕、ホルミルオキシ基〔−ＯＣＨＯ〕、ホルムアミド基〔−ＮＨＣＨＯ〕、スルファミノ基〔−ＮＨＳＯ３Ｈ〕、スルフィノ基〔−ＳＯ２Ｈ〕、スルファモイル基〔−ＳＯ２ＮＨ２〕、ホスホノ基〔−ＰＯ３Ｈ２〕、アセチル基〔−ＣＯＣＨ３〕、ハロゲン原子〔フッ素原子、塩素原子、臭素原子等〕、アルカリ金属原子〔リチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子等〕等が挙げられる。
【００５３】
置換基は、総原子数が１０以下であれば、さらに置換基を有していてもよい。
置換基の原子数が１０以下であることで、配位子による立体障害を抑制し、酸化物微粒子を近接化することができるため、半導体膜の電気伝導性を高くすることができる。
置換基は、酸化物微粒子間をより短くする観点から、原子数７以下であることが好ましい。
さらに、配位子の分子鎖長が短くなり粒子同士がより強く近接するとの観点で、Ａ１、Ｂ１、Ａ２、Ｂ２、及びＡ３は、水素原子であることがより好ましい。
【００５４】
一般式（Ａ）におけるＸ１、及び、一般式（Ｂ）におけるＸ３は、特定配位子をアルコール溶液とする際の溶解性の観点から、−ＯＨ（ヒドロキシ基）であることが好ましい。
【００５５】
一般式（Ａ）におけるＸ２、及び一般式（Ｂ）におけるＸ４は、配位力が強く且つ粒子表面のダングリングボンドの生成を抑制し易いとの観点から、−ＳＨ（チオール基）または−ＮＨ２（アミノ基）であることが好ましい。
【００５６】
一般式（Ａ）、一般式（Ｂ）または一般式（Ｃ）表される化合物としては、具体的には、エタンジチオール、エチレンジアミン、メルカプトプロピオン酸、グリコール酸、２−アミノエタンチオール、２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、３−メルカプト−１−プロパノール、およびチオグリコール酸等が挙げられる。
【００５７】
また、特定配位子は、エタンジチオール誘導体、エチレンジアミン誘導体、メルカプトプロピオン酸誘導体、グリコール酸誘導体、２−アミノエタンチオール誘導体、２−アミノエタノール誘導体、３−アミノ−１−プロパノール誘導体、３−メルカプト−１−プロパノール誘導体、およびチオグリコール酸誘導体等の、一般式（Ａ）で表される化合物の誘導体、一般式（Ｂ）で表される化合物の誘導体、または、一般式（Ｃ）で表される化合物の誘導体であってもよい。
これらの配位子の場合、より高い電気伝導性、電界効果移動度が実現しやすくなる。
【００５８】
〔Ｉｎ、ＺｎおよびＳｎから選択される少なくとも一種の金属を含む酸化物微粒子の集合体〕
本発明の半導体膜は、酸化物微粒子の集合体を有する。また、酸化物微粒子は、Ｉｎ、ＺｎおよびＳｎから選択される少なくとも一種の金属を有する。
酸化物微粒子の集合体とは、多数（例えば、１μｍ２四方当たり１００個以上）の酸化物微粒子が互いに近接して配置された形態をいう。
なお、本発明における「半導体」とは、比抵抗値が１０−２Ωｃｍ以上１０８Ωｃｍ以下であることを意味する。
【００５９】
酸化物微粒子は、少なくともＩｎ、ＳｎおよびＺｎのいずれか１つの金属を含み、より望ましくは、Ｉｎを少なくとも含む酸化物微粒子であって、Ｓｎ、ＧａおよびＺｎを任意の割合で含有する（Ｓｎ、ＧａおよびＺｎを含有しない場合も含む）酸化物微粒子であることが好ましい。これはＩｎの最外殻電子軌道が５Ｓであり、Ｉｎをベースとした酸化物の場合には、より高い電子移動度が期待できるためである。またＩｎをベースとした酸化物結晶に対し、Ｓｎを含有させた場合にはキャリア濃度の増大が期待できる。一方、Ｇａを含有させた場合には、酸素欠損の抑制が可能となり、大きく電子移動度を落とすことなくキャリア濃度を低減させることが可能となる。またＺｎを含有させることで、キャリア濃度の増大及び電子移動度の増大が期待できる。
【００６０】
また、バンドギャップの広い酸化物微粒子を用いることで、透明で且つ光照射に対して安定な半導体膜の製造が可能となる。そのため、バンドギャップが３ｅＶ以下であることが望ましい。
【００６１】
酸化物微粒子としては、具体的にはＩｎＯ、ＩｎＧａＯ、ＩｎＺｎＯ、ＩｎＳｎＯ、ＩｎＧａＺｎＯ、ＩｎＺｎＳｎＯがより望ましい。
【００６２】
尚、酸化物微粒子としては、金属としてＩｎ、ＺｎおよびＳｎから選択される金属のみを含有することが好ましい。
【００６３】
酸化物微粒子の平均粒径は、３ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることが望ましい。更には、３ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることがより望ましく、３ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることが更に望ましい。
平均粒径が３ｎｍ以上であることにより、電子の移動が粒界によって制限されることが抑制され、高い電気伝導性が得られる。また量子サイズ効果による実効的なバンドギャップの増大が抑制され、高い電気伝導性が得られる。一方、平均粒径が３０ｎｍ以下であることにより、良好なラフネスの半導体膜が実現しやすくなる。
【００６４】
なお、酸化物微粒子の平均粒径は、酸化物微粒子１０個の平均粒径をいい、数平均粒径を表す。酸化物微粒子の粒径の測定には、透過型電子顕微鏡を用いればよい。
【００６５】
本発明の半導体膜における酸化物微粒子の集合体では、粒子間平均最短距離が０．８０ｎｍ未満であることが好ましい。
酸化物微粒子の集合体を有する膜は、酸化物微粒子の粒子間平均最短距離が大きいと、電気伝導性が低下し、絶縁体となる。酸化物微粒子の粒子間平均最短距離をより短くすることで、電気伝導性が向上する。
半導体膜が、酸化物微粒子の集合体と、酸化物微粒子に配位し、一般式（Ａ）で表される配位子、一般式（Ｂ）で表される配位子、および一般式（Ｃ）で表される配位子から選択される少なくとも１種の配位子と、を有する構成であることで、粒子間平均最短距離を０．８０ｎｍ未満とすることができる。
【００６６】
ここで、酸化物微粒子の粒子間平均最短距離とは、ある酸化物微粒子Ａの表面と、酸化物微粒子Ａに隣接する他の酸化物微粒子Ｂの表面との最短距離（粒子間最短距離）の平均値をいう。詳細には、次の方法にて算出される。
酸化物微粒子の粒子間最短距離は、酸化物微粒子の集合体を有する半導体膜を、微小角入射Ｘ線小角散乱法（ＧＩＳＡＸＳ；grazing incidence small angle X-ray scattering）によって構造評価することにより得ることができる。かかる測定により、隣接する酸化物微粒子同士の中心間距離ｄが得られ、得られた中心間距離ｄから、酸化物微粒子の粒子径を差し引くことで、算出される。
ＧＩＳＡＸＳの測定装置において、半導体膜の構造評価を行うと、Ｘ線が照射された全ての領域に存在する酸化物微粒子についての散乱Ｘ線の平均が、測定対象の散乱Ｘ線となって検出される。検出された散乱Ｘ線に基づき、算出される粒子間最短距離が、各粒子間最短距離の平均値である「粒子間平均最短距離」である。
【００６７】
酸化物微粒子の粒子間平均最短距離は、０．６５ｎｍ未満であることがより好ましく、０．５０ｎｍ未満であることがさらに好ましい。
【００６８】
半導体膜の厚みは、特に制限されないが、高い電気伝導性を得る観点から、１０ｎｍ以上であることが好ましく、５０ｎｍ以上であることがより好ましい。また、キャリア濃度が過剰になる恐れがある事、製造し易さの観点からは、半導体膜の厚みは、３００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００６９】
本発明の半導体膜の製造方法は特に制限されるものではないが、酸化物微粒子同士の間隔をより短くし、酸化物微粒子を緻密に配置する観点から、本発明の半導体膜の製造方法により製造することが好ましい。
【００７０】
＜半導体膜の製造方法（第一の態様）＞
本発明の半導体膜の製造方法は、酸化物微粒子、酸化物微粒子に配位した第１の配位子、及び第１の溶媒を含有する酸化物微粒子分散液を基板上に付与して酸化物微粒子の集合体を形成する酸化物微粒子集合体形成工程と、第１の配位子よりも分子鎖長が短く、且つ一般式（Ａ）で表される配位子、一般式（Ｂ）で表される配位子、および一般式（Ｃ）で表される配位子から選択される少なくとも１種の第２の配位子、並びに第２の溶媒を含有する溶液（配位子溶液）を、酸化物微粒子の集合体に付与して酸化物微粒子に配位している第１の配位子を第２の配位子に交換する配位子交換工程と、を有する。
【００７１】
本発明の半導体膜の製造方法では、酸化物微粒子集合体形成工程および配位子交換工程を繰り返し行ってもよいし、さらに、酸化物微粒子分散液を乾燥する分散液乾燥工程、配位子溶液を乾燥する溶液乾燥工程、基板上の酸化物微粒子集合体を洗浄する洗浄工程等を有していてもよい。
【００７２】
本発明の半導体膜の製造方法では、酸化物微粒子集合体形成工程において、酸化物微粒子分散液を基板上に付与することにより、基板上に酸化物微粒子の集合体を形成する。この際、酸化物微粒子は、第２の配位子よりも分子鎖長が長い第１の配位子により第１の溶媒に分散されているため、酸化物微粒子は、凝集したバルク状となりにくい。従って、酸化物微粒子分散液が基板上に付与されることで、酸化物微粒子の集合体は、酸化物微粒子１つ１つが配列した構成とすることができる。
【００７３】
次いで、配位子交換工程により、酸化物微粒子の集合体に特定配位子の溶液を付与することで、酸化物微粒子に配位している第１の配位子と、第１の配位子よりも分子鎖長が短い第２の配位子（特定配位子）との配位子交換がなされる。特定配位子は、一般式（Ａ）乃至（Ｃ）に示されるように−ＳＨ、−ＮＨ２、−ＯＨまたはカルボキシ基のＯＨを、分子内に少なくとも２つを有しており、酸化物微粒子の金属原子と、−ＳＨ、−ＮＨ２、−ＯＨおよびカルボキシ基のＯＨとの錯体形成を促進すると考えられる。従って、第２の配位子（特定配位子）は、第２の配位子よりも分子鎖長が長い第１の配位子に置き換わって配位するため、酸化物微粒子同士を近接化し易いと考えられる。酸化物微粒子が近接化することにより、酸化物微粒子の集合体の電気伝導性が高まると考えられる。
さらに、酸化物微粒子同士が、特定配位子を介して配位結合により結ばれる場合には、酸化物微粒子の集合体が強固な半導体膜となり、基板上から剥がれ難くなると考えられる。
【００７４】
〔酸化物微粒子集合体形成工程〕
酸化物微粒子集合体形成工程では、酸化物微粒子、酸化物微粒子に配位した第１の配位子、及び第１の溶媒を含有する酸化物微粒子分散液を基板上に付与して酸化物微粒子の集合体を形成する。
酸化物微粒子分散液は、基板表面に塗布してもよいし、基板上に設けられた他の層に塗布してもよい。
基板上に設けられた他の層としては、基板と酸化物微粒子の集合体との密着を向上させるための接着層、透明導電層等が挙げられる。
【００７５】
−酸化物微粒子分散液−
酸化物微粒子分散液は、Ｉｎ、ＺｎおよびＳｎから選択される少なくとも一種の金属を含む酸化物微粒子、第１の配位子、および第１の溶媒を含有する。
酸化物微粒子分散液は、本発明の効果を損なわない限度において、更に他の成分を含有していてもよい。
【００７６】
（酸化物微粒子）
酸化物微粒子分散液が含有する、Ｉｎ、ＺｎおよびＳｎから選択される少なくとも一種の金属を含む酸化物微粒子の詳細は既述のとおりであり、好ましい態様も同様である。
なお、酸化物微粒子分散液中の酸化物微粒子の含有量は、１ｍｇ／ｍｌ〜１００ｍｇ／ｍｌであることが好ましく、５ｍｇ／ｍｌ〜４０ｍｇ／ｍｌであることがより好ましい。
酸化物微粒子分散液中の酸化物微粒子の含有量が、１ｍｇ／ｍｌ以上であることで、基板上の酸化物微粒子密度が高くなり、良好な膜が得られ易い。一方、酸化物微粒子の含有量が、１００ｍｇ／ｍｌ以下であることで、酸化物微粒子分散液を一回の付与した際に得られる膜の膜厚が大きくなりにくくなる。そのため、膜中の酸化物微粒子に配位する第１の配位子の配位子交換を十分に行うことができる。
【００７７】
（第１の配位子）
酸化物微粒子分散液が含有する第１の配位子は、酸化物微粒子に配位する配位子として働くと共に、立体障害となり易い分子構造を有しており、第１の溶媒中に酸化物微粒子を分散させる分散剤としての役割も果たす。ここで分散とは、粒子の沈降や濁りがない状態であることを言う。
第１の配位子は、後述する第２の配位子よりも分子鎖長が長い。分子鎖長の長短は、分子中に枝分かれ構造がある場合は、主鎖の長さで判断する。第２の配位子である一般式（Ａ）で表される配位子、一般式（Ｂ）で表される配位子、および一般式（Ｃ）で表される配位子は、第１の配位子には該当しない。
【００７８】
第１の配位子は、酸化物微粒子の分散を向上する観点から、主鎖の炭素数が少なくとも６以上の配位子であることが望ましく、主鎖の炭素数が１０以上の配位子であることがより望ましい。
第１の配位子は、具体的には、飽和化合物でも、不飽和化合物のいずれでもよく、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸、エルカ酸、オレイルアミン、ドデシルアミン、ドデカンチオール、１，２−ヘキサデカンチオール、トリオクチルホスフィン、トリオクチルホスフィンオキシド、臭化セトリモニウム等が挙げられる。
第１の配位子は、半導体膜形成時に、膜中に残存し難いものが好ましい。
第１の配位子は、酸化物微粒子に分散安定性を持たせつつ、半導体膜に残存し難い観点から、以上の中でも、オレイン酸およびオレイルアミンの少なくとも一方が好ましい。
【００７９】
酸化物微粒子分散液中の第１の配位子の含有量は、酸化物微粒子分散液の全体積に対し、１０ｍｍｏｌ／ｌ〜２００ｍｍｏｌ／ｌであることが望ましい。
【００８０】
（第１の溶媒）
酸化物微粒子分散液が含有する第１の溶媒は、特に制限されないが、酸化物微粒子を溶解し難く、第１の配位子を溶解し易い溶媒であることが好ましい。第１の溶媒は、有機溶剤が好ましく、具体的には、アルカン〔ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン等〕、ベンゼン、トルエン等が挙げられる。
第１の溶媒は、１種のみであってもよいし、２種以上を混合した混合溶媒であってもよい。
【００８１】
第１の溶媒は、以上の中でも、形成される半導体膜中に残存し難い溶媒が好ましい。比較的沸点が低い溶媒であれば、最終的に半導体膜を得たときに、残留有機物の含有量を抑えることができる。
さらに、基板への濡れ性が良いものが好ましい。たとえば、ガラス基板上へ塗布する場合には、ヘキサン、オクタン等のアルカンがより好ましい。
【００８２】
酸化物微粒子分散液中の第１の溶媒の含有量は、酸化物微粒子分散液全質量に対し、９０質量％〜９８質量％であることが好ましい。
【００８３】
−基板−
酸化物微粒子分散液は、基板上に付与される。
基板の形状、構造、大きさ等については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。基板の構造は単層構造であってもよいし、積層構造であってもよい。基板としては、例えば、ガラス、ＹＳＺ（Yttria−Stabilized Zirconia；イットリウム安定化ジルコニウム）等の無機材料、樹脂、樹脂複合材料等からなる基板を用いることができる。中でも軽量である点、可撓性を有する点から、樹脂または樹脂複合材料からなる基板が好ましい。
【００８４】
樹脂としては、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、アリルジグリコールカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリベンズアゾール、ポリフェニレンサルファイド、ポリシクロオレフィン、ノルボルネン樹脂、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素樹脂、液晶ポリマー、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アイオノマー樹脂、シアネート樹脂、架橋フマル酸ジエステル、環状ポリオレフィン、芳香族エーテル、マレイミドーオレフィン、セルロース、エピスルフィド化合物等の合成樹脂が挙げられる。
【００８５】
無機材料および樹脂の複合材料としては、樹脂と、次の無機材料との複合プラスチック材料が挙げられる。すなわち、樹脂と酸化珪素粒子との複合プラスチック材料、樹脂と金属ナノ粒子との複合プラスチック材料、樹脂と無機酸化物ナノ粒子との複合プラスチック材料、樹脂と無機窒化物ナノ粒子との複合プラスチック材料、樹脂とカーボン繊維との複合プラスチック材料、樹脂とカーボンナノチューブとの複合プラスチック材料、樹脂とガラスフェレークとの複合プラスチック材料、樹脂とガラスファイバーとの複合プラスチック材料、樹脂とガラスビーズとの複合プラスチック材料、樹脂と粘土鉱物との複合プラスチック材料、樹脂と雲母派生結晶構造を有する粒子との複合プラスチック材料、樹脂と薄いガラスとの間に少なくとも１回の接合界面を有する積層プラスチック材料、無機層と有機層を交互に積層することで、少なくとも１回以上の接合界面を有するバリア性能を有する複合材料等が挙げられる。
【００８６】
ステンレス基板またはステンレスと異種金属とを積層した金属多層基板、アルミニウム基板または表面に酸化処理（例えば陽極酸化処理）を施すことで表面の絶縁性を向上させた酸化皮膜付きのアルミニウム基板等を用いてもよい。
【００８７】
なお、樹脂または樹脂複合材料からなる基板（樹脂基板または樹脂複合材料基板）は、耐熱性、寸法安定性、耐溶剤性、電気絶縁性、加工性、低通気性、および低吸湿性等に優れていることが好ましい。樹脂基板および樹脂複合材料基板は、水分、酸素等の透過を防止するためのガスバリア層や、樹脂基板の平坦性や下部電極との密着性を向上するためのアンダーコート層等を備えていてもよい。
また基板上に、下部電極、絶縁膜等を備えていてもよく、その場合には基板上の下部電極や絶縁膜上に酸化物微粒子分散液が付与される。
【００８８】
基板の厚みに特に制限はないが、５０μｍ〜１０００μｍが好ましく、５０μｍ〜５００μｍであることがより好ましい。基板の厚みが５０μｍ以上であると、基板自体の平坦性が向上し、基板の厚みが１０００μｍ以下であると、基板自体の可撓性が向上し、半導体膜をフレキシブル半導体デバイスとして使用することがより容易となる。
【００８９】
酸化物微粒子分散液を基板上に付与する手法は、特に限定はなく、酸化物微粒子分散液を基板上に塗布する方法、基板を酸化物微粒子分散液に浸漬する方法等が挙げられる。
酸化物微粒子分散液を基板上に塗布する方法としては、より具体的には、スピンコート法、ディップ法、インクジェット法、ディスペンサー法、スクリーン印刷法、凸版印刷法、凹版印刷法、スプレーコート法等の液相法を用いることができる。
特に、インクジェット法、ディスペンサー法、スクリーン印刷法、凸版印刷法、及び、凹版印刷法は、基板上の任意の位置に塗布膜を形成することができ、且つ、成膜後のパターンニング工程が不要なことから、プロセスコストを低減することができる。
【００９０】
〔配位子交換工程〕
配位子交換工程では、酸化物微粒子集合体形成工程によって、基板上に形成された酸化物微粒子の集合体に、第１の配位子よりも分子鎖長が短く、かつ、一般式（Ａ）で表される配位子、一般式（Ｂ）で表される配位子、および一般式（Ｃ）で表される配位子から選択される少なくとも１種である第２の配位子及び第２の溶媒を含有する溶液を付与して、酸化物微粒子に配位する第１の配位子を、配位子溶液に含有される第２の配位子（特定配位子）に交換する。
【００９１】
−配位子溶液−
配位子溶液は、第２の配位子（特定配位子）と、第２の溶媒とを、少なくとも含有する。
配位子溶液は、本発明の効果を損なわない限度において、更に他の成分を含有していてもよい。
【００９２】
（第２の配位子）
第２の配位子は、既述の特定配位子であり、第１の配位子よりも分子鎖長が短かい。配位子の分子鎖長の長短の判断手法は、第１の配位子の説明において記載したとおりである。
また、特定配位子の詳細も、既述のとおりである。
なお、配位子溶液が含有する第２の溶媒として、アルコールを用いる場合は、分子中にヒドロキシ基（ＯＨ）を有することが好ましい。特定配位子が分子構造内にヒドロキシ基を有することで、アルコールとの混和性を高めることができる。また、ヒドロキシ基を有する特定配位子を含有する配位子溶液によって、酸化物微粒子の配位子交換を行う場合は、第２の溶媒としてアルコールを用いると、配位子交換を効率的に行うことができる。
【００９３】
配位子溶液中の特定配位子の含有量は、配位子溶液全体積に対し、５ｍｍｏｌ／ｌ〜２００ｍｍｏｌ／ｌであることが好ましく、１０ｍｍｏｌ〜１００ｍｍｏｌ／ｌであることがより好ましい。
【００９４】
（第２の溶媒）
配位子溶液が含有する第２の溶媒は、特に制限されないが、特定配位子を溶解し易い溶媒であることが好ましい。
このような溶媒としては、誘電率が高い有機溶媒が好ましく、エタノール、アセトン、メタノール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ブタノール、プロパノール等が挙げられる。
第２の溶媒は、１種のみであってもよいし、２種以上を混合した混合溶媒であってもよい。
【００９５】
第２の溶媒は、以上の中でも、形成される半導体膜中に残存し難い溶媒が好ましい。乾燥し易く、洗浄により除去し易いとの観点から、低沸点のアルコール、または、アルカンが好ましく、メタノール、エタノール、ｎ−ヘキサン、またはｎ−オクタンがより好ましい。
なお、配位子溶液中の第２の溶媒の含有量は、配位子溶液全質量から特定配位子の含有量を差し引いた残部である。
【００９６】
配位子溶液を、酸化物微粒子の集合体に付与する方法は、酸化物微粒子分散液を基板上に付与する手法と同様であり、好ましい態様も同様である。
【００９７】
酸化物微粒子集合体形成工程と、配位子交換工程とは、繰り返し行ってもよい。酸化物微粒子集合体形成工程と、配位子交換工程とを繰り返し行うことで、特定配位子が配位した酸化物微粒子の集合体を有する半導体膜の電気伝導度を高め、半導体膜の厚みを厚くすることができる。
酸化物微粒子集合体形成工程、および、配位子交換工程の繰り返しは、それぞれの工程を別途独立に繰り返してもよいが、酸化物微粒子集合体形成工程を行ってから配位子交換工程を行うサイクルを繰り返すことが好ましい。酸化物微粒子集合体形成工程と配位子交換工程とのセットで繰り返すことで、配位子交換のムラを抑制し易くなる。
なお、酸化物微粒子集合体形成工程および配位子交換工程を繰り返して行う場合は、１サイクルごとに十分に膜乾燥を行うことが好ましい。
【００９８】
酸化物微粒子集合体の配位子交換における特定配位子への交換率が高いほど、半導体膜の電気伝導性が高くなることが期待される。
なお、酸化物微粒子の、第１の配位子と第２の配位子（特定配位子）との配位子交換は、酸化物微粒子集合体の少なくとも一部において行われていれば足り、１００％（個数）が特定配位子に取って代わっていなくてもよい。
【００９９】
（洗浄工程）
さらに、本発明の半導体膜の製造方法は、基板上の酸化物微粒子集合体を洗浄する洗浄工程を有していてもよい。
洗浄工程を有することで、過剰な配位子および酸化物微粒子から脱離した配位子を除去することができる。また、残存した溶媒、その他不純物を除去することができる。酸化物微粒子集合体の洗浄は、酸化物微粒子の集合体上に、第１の溶媒および第２の溶媒の少なくとも一方を注いだり、酸化物微粒子集合体または半導体膜が形成された基板を、第１の溶媒および第２の溶媒の少なくとも一方に浸漬すればよい。
洗浄工程による洗浄は、酸化物微粒子集合体形成工程の後に行ってもよいし、配位子交換工程の後に行ってもよい。また、酸化物微粒子集合体形成工程と配位子交換工程とのセットの繰り返しの後に行ってもよい。
【０１００】
（乾燥工程）
本発明の半導体膜の製造方法は、乾燥工程を有していてもよい。
乾燥工程は、酸化物微粒子集合体形成工程の後に、酸化物微粒子集合体に残存する溶媒を乾燥する分散液乾燥工程であってもよいし、配位子交換工程の後に、配位子溶液を乾燥する溶液乾燥工程であってもよい。また、酸化物微粒子集合体形成工程と配位子交換工程とのセットの繰り返しの後に行う総合的な工程であってもよい。
【０１０１】
以上説明した各工程を経ることによって、基板上に半導体膜が製造される。
得られた半導体膜は、酸化物微粒子に従来よりも短い特定配位子が結合しているため、電気伝導性が高くなる。また、特定配位子は、錯安定度定数が高いため酸化物微粒子と特定配位子とによって構成される本発明の半導体膜は配位結合が安定しており、膜強度にも優れ、膜剥がれも抑制される。
【０１０２】
＜半導体膜のその他の製造方法（第二の態様）＞
また、本発明の半導体膜は、Ｉｎ、ＺｎおよびＳｎから選択される少なくとも一種の金属を含む酸化物微粒子と、酸化物微粒子に配位し、一般式（Ａ）で表される配位子、一般式（Ｂ）で表される配位子、および一般式（Ｃ）で表される配位子から選択される少なくとも一種の配位子と、有機溶媒と、を含有する酸化物微粒子分散液を基板上に付与して酸化物微粒子の集合体を形成することで製造してもよい。
【０１０３】
尚、第二の態様に係る半導体膜の製造方法では、酸化物微粒子の集合体の形成を繰り返し行ってもよいし、さらに、酸化物微粒子分散液膜を乾燥する分散液膜乾燥工程、基板上の酸化物微粒子集合体を洗浄する洗浄工程等を有していてもよい。
【０１０４】
−第二の態様における酸化物微粒子分散液−
第二の態様における酸化物微粒子分散液は、Ｉｎ、ＺｎおよびＳｎから選択される少なくとも一種の金属を含む酸化物微粒子、酸化物微粒子に配位し、一般式（Ａ）で表される配位子、一般式（Ｂ）で表される配位子、および一般式（Ｃ）で表される配位子から選択される少なくとも一種の配位子、および有機溶媒を含有する。
第二の態様における酸化物微粒子分散液は、本発明の効果を損なわない限度において、更に他の成分を含有していてもよい。
【０１０５】
尚、第二の態様における酸化物微粒子分散液は、例えば以下のようにして作製することができる。
まず、Ｉｎ、ＺｎおよびＳｎから選択される少なくとも一種の金属を含む酸化物微粒子と、酸化物微粒子に配位した第１の配位子と、を溶媒１に分散した分散液１を準備する。ここで第１の配位子は、溶媒１での十分な分散性を付与する配位子であり、例えば既述の第一の態様に係る製造方法にて列挙した第１の配位子が挙げられ、好ましい態様も同様である。
【０１０６】
次に、溶媒２に第２の配位子（特定配位子）を溶解した溶液２（配位子溶液）を準備する。尚、第２の配位子は既述の特定配位子を指す。
【０１０７】
また、溶媒２は溶媒１と混和しないものを用いる。
ここで、例えば溶媒１としては、オクタン、ヘキサン、トルエン等の非極性溶媒が挙げられ、一方溶媒２としては、水、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド等の極性溶媒が挙げられる。
【０１０８】
続いて、上記分散液１と溶液２（配位子溶液）とを混合し攪拌する。この時、一時的に両者の溶液が十分に混じり合うように攪拌を行う。ここで、第２の配位子（特定配位子）が、あらかじめ酸化物微粒子に配位していた第１の配位子を置換した場合には、酸化物微粒子の分散液１中の酸化物微粒子の一部が、溶液２中に移送する。ここで、酸化物微粒子の表面から脱離した第１の配位子を含む溶媒１（この時溶媒１中には、残存した酸化物微粒子等も含まれている）を除去することで、第２の配位子（特定配位子）が修飾した酸化物微粒子分散液を得ることができる。
【０１０９】
尚、第二の態様に係る製造方法において、基板としては既述の第一の態様に係る製造方法にて列挙したものが用いられる。また、洗浄工程や乾燥工程を行い場合においても、既述の第一の態様に係る製造方法にて記載した方法により行うことができる。
【０１１０】
＜電子デバイス＞
本発明の半導体膜の用途は限定されないが、半導体膜を有する各種電子デバイスに好適に適用することができる。
具体的には、本発明の半導体膜は、薄膜トランジスタの半導体層（活性層）等に好適に適用することができる。
【０１１１】
（薄膜トランジスタ）
本発明の実施形態に係る薄膜トランジスタ（以下、ＴＦＴと称す）は、ゲート電極、ゲート絶縁膜、活性層、ソース電極及びドレイン電極を有し、ゲート電極に電圧を印加して、活性層に流れる電流を制御し、ソース電極とドレイン電極間の電流をスイッチングする機能を有するアクテイブ素子である。そして、本発明の実施形態に係る薄膜トランジスタでは、活性層、絶縁層（ゲート絶縁膜や保護層等）及び導電層（ゲード電極やソース電極、ドレイン電極等）の少なくともいずれか１つとして上述の半導体膜が用いられる。
【０１１２】
ＴＦＴの素子構造としては、ゲート電極の位置に基づいた、いわゆる逆スタガ構造（ボトムゲート型とも呼ばれる）及びスタガ構造（トップゲート型とも呼ばれる）のいずれの態様であってもよい。また、活性層とソース電極及びドレイン電極（適宜、「ソース−ドレイン電極」という。）との接触部分に基づき、いわゆるトップコンタクト型、ボトムコンタクト型のいずれの態様であってもよい。
なお、トップゲート型とは、ＴＦＴを形成する基板を最下層とした場合、ゲート絶縁膜の上側にゲート電極が配置され、ゲート絶縁膜の下側に活性層が形成された形態であり、ボトムゲート型とは、ゲート絶縁膜の下側にゲート電極が配置され、ゲート絶縁膜の上側に活性層が形成された形態である。また、ボトムコンタクト型とは、ソース−ドレイン電極が活性層よりも先に形成されて活性層の下面がソース−ドレイン電極に接触する形態であり、トップコンタクト型とは、活性層がソース−ドレイン電極よりも先に形成されて活性層の上面がソース−ドレイン電極に接触する形態である。
【０１１３】
図１（Ａ）は、本発明の実施形態に係るＴＦＴであって、トップゲート構造でトップコンタクト型のＴＦＴの一例を示す模式図である。図１（Ａ）に示すＴＦＴ１０では、基板１２の一方の主面上に活性層１４が積層されている。そして、この活性層１４上にソース電極１６及びドレイン電極１８が互いに離間して設置され、更にこれらの上にゲート絶縁膜２０と、ゲート電極２２とが順に積層されている。
【０１１４】
図１（Ｂ）は、本発明の実施形態に係るＴＦＴであって、トップゲート構造でボトムコンタクト型のＴＦＴの一例を示す模式図である。図１（Ｂ）に示すＴＦＴ３０では、基板１２の一方の主面上にソース電極１６及びドレイン電極１８が互いに離間して設置されている。そして、活性層１４と、ゲート絶縁膜２０と、ゲート電極２２と、が順に積層されている。
【０１１５】
図１（Ｃ）は、本発明の実施形態に係るＴＦＴであって、ボトムゲート構造でトップコンタクト型のＴＦＴの一例を示す模式図である。図１（Ｃ）に示すＴＦＴ４０では、基板１２の一方の主面上にゲート電極２２と、ゲート絶縁膜２０と、活性層１４と、が順に積層されている。そして、この活性層１４の表面上にソース電極１６及びドレイン電極１８が互いに離間して設置されている。
【０１１６】
図１（Ｄ）は、本発明の実施形態に係るＴＦＴであって、ボトムゲート構造でボトムコンタクト型のＴＦＴの一例を示す模式図である。図１（Ｄ）に示すＴＦＴ５０では、基板１２の一方の主面上にゲート電極２２と、ゲート絶縁膜２０と、が順に積層されている。そして、このゲート絶縁膜２０の表面上にソース電極１６及びドレイン電極１８が互いに離間して設置され、更にこれらの上に、活性層１４が積層されている。
【０１１７】
なお、本実施形態に係るＴＦＴは、上記以外にも、様々な構成をとることが可能であり、適宜、活性層上に保護層や基板上に絶縁層等を備える構成であってもよい。
【０１１８】
以下、各構成要素について詳述する。なお、代表例として図１（Ａ）に示すトップゲート構造でトップコンタクト型のＴＦＴ１０であって、活性層１４として本実施形態に係る半導体膜を用いる場合について具体的に説明するが、本発明は他の形態のＴＦＴを製造する場合についても同様に適用することができる。
【０１１９】
（ＴＦＴの詳細構成）
−基板−
まず、ＴＦＴ１０を形成するための基板１２を用意する。
基板１２の形状、構造、大きさ等については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することが出来る。基板１２の構造は単層構造であってもよいし、積層構造であってもよい。
基板１２の材質としては特に限定はなく、例えばガラス、ＹＳＺ（イットリウム安定化ジルコニウム）等の無機基板、樹脂基板や、その複合材料等を用いることが出来る。中でも軽量である点、可撓性を有する点から樹脂基板やその複合材料が好ましい。具体的には、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、アリルジグリコールカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリベンズアゾール、ポリフェニレンサルファイド、ポリシクロオレフィン、ノルボルネン樹脂、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素樹脂、液晶ポリマー、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アイオノマー樹脂、シアネート樹脂、架橋フマル酸ジエステル、環状ポリオレフィン、芳香族エーテル、マレイミドーオレフィン、セルロース、エピスルフィド化合物等の合成樹脂基板、酸化珪素粒子との複合プラスチック材料、金属ナノ粒子、無機酸化物ナノ粒子、無機窒化物ナノ粒子等との複合プラスチック材料、カーボン繊維、カーボンナノチューブとの複合プラスチック材料、ガラスフェレーク、ガラスファイバー、ガラスビーズとの複合プラスチック材料、粘土鉱物や雲母派生結晶構造を有する粒子との複合プラスチック材料、薄いガラスと上記単独有機材料との間に少なくとも１回の接合界面を有する積層プラスチック材料、無機層と有機層を交互に積層することで、少なくとも１回以上の接合界面を有するバリア性能を有する複合材料、ステンレス基板或いはステンレスと異種金属を積層した金属多層基板、アルミニウム基板或いは表面に酸化処理（例えば陽極酸化処理）を施すことで表面の絶縁性を向上させた酸化皮膜付きのアルミニウム基板等を用いることが出来る。また、樹脂基板は、耐熱性、寸法安定性、耐溶剤性、電気絶縁性、加工性、低通気性、又は低吸湿性等に優れていることが好ましい。前記樹脂基板は、水分や酸素の透過を防止するためのガスバリア層や、樹脂基板の平坦性や下部電極との密着性を向上するためのアンダーコート層等を備えていてもよい。 
また、本発明における基板１２の厚みに特に制限はないが、５０μｍ以上１０００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以上５００μｍ以下であることがより好ましい。 基板１２の厚みが５０μｍ以上であると、基板１２自体の平坦性がより向上する。また、基板１２の厚みが５００μｍ以下であると、基板１２自体の可撓性がより向上し、フレキシブルデバイス用基板としての使用がより容易となる。
【０１２０】
−活性層−
次に、基板１２上に、トランジスタとして主に活性層１４を形成する。
活性層１４は半導体膜を用いる。したがって、活性層１４は、上述したような本発明の実施形態に係る半導体膜の製造方法を用いて形成することができる。
【０１２１】
活性層１４の形成後には、デバイスに応じて当該薄膜を適宜パターンニングする。パターンニングはフォトリソグラフィー及びエッチングにより行うことが出来る。具体的には、残存させる部分にフォトリソグラフィーによりレジストパターンを形成し、塩酸、硝酸、希硫酸、又は燐酸、硝酸及び酢酸の混合液等の酸溶液によりエッチングすることによりパターンを形成する。また、活性層１４上にはソース−ドレイン電極エッチングの際に活性層１４を保護するための保護膜があってもよい。保護膜は活性層１４と連続で成膜してもよいし、活性層１４のパターンニング後に形成してもよい。さらに、活性層のパターニングは、後述するソース−ドレイン電極を形成した後に行ってもよい。パターンニングによる活性層１４へのダメージを抑制することができるからである。
【０１２２】
活性層１４の層構造は、２層以上から構成されていてもよく、活性層１４が低抵抗層と高抵抗層より形成され、低抵抗層がゲート絶縁膜２０と接し、高抵抗層がソース電極１６及びドレイン電極１８の少なくとも一方と電気的に接していることが好ましい。
活性層１４の厚みは、特に限定されないが、１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、より好ましくは、５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。
【０１２３】
−ソース−ドレイン電極−
活性層１４の上にソース−ドレイン電極１６，１８を形成するための導電膜を形成する。
この導電膜は高い導電性を有するものを用い、例えばＡｌ，Ｍｏ，Ｃｒ，Ｔａ，Ｔｉ，Ａｕ，Ａｕ等の金属、Ａｌ−Ｎｄ、Ａｇ合金、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ）等の金属酸化物導電膜等を用いて形成することが出来る。ソース−ドレイン電極１６，１８としてはこれらの導電膜を単層構造又は２層以上の積層構造として用いることが出来る。
【０１２４】
導電膜の形成は、例えば印刷方式、コーティング方式等の湿式方式、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的方式、ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ法等の化学的方式等の中から使用する材料との適性を考慮して適宜選択した方法に従って成膜する。
成膜する導電膜の膜厚は、成膜性やエッチングやリフトオフ法によるパターンニング性、導電性等を考慮すると、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下とすることが好ましく、５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下とすることがより好ましい。
次いで、成膜した導電膜をエッチング又はリフトオフ法により定められた形状にパターンニングし、ソース電極及びドレイン電極１６，１８を形成する。この際、ソース−ドレイン電極１６，１８に接続する配線を同時にパターンニングすることが好ましい。
【０１２５】
−ゲート絶縁膜−
ソース−ドレイン電極１６，１８及び配線を形成した後、ゲート絶縁膜２０を形成する。
ゲート絶縁膜２０は、高い絶縁性を有するものが好ましく、例えばＳｉＯ２，ＳｉＮｘ，ＳｉＯＮ，Ａｌ２Ｏ３，Ｙ２Ｏ３，Ｔａ２Ｏ５，ＨｆＯ２等の絶縁膜、又はこれらの化合物を少なくとも二つ以上含む絶縁膜としてもよい。ゲート絶縁膜２０は、印刷方式、コーティング方式等の湿式方式、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的方式、ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ法等の化学的方式等の中から使用する材料との適性を考慮して適宜選択した方法に従って成膜する。
次に、ゲート絶縁膜２０は、必要に応じて、フォトリソグラフィー及びエッチングによって所定の形状にパターンニングを行う。
なお、ゲート絶縁膜２０は、リーク電流の低下及び電圧耐性の向上のための厚みを有する必要がある一方、ゲート絶縁膜の厚みが大きすぎると駆動電圧の上昇を招いてしまう。  ゲート絶縁膜は材質にもよるが、ゲート絶縁膜の厚みは１０ｎｍ以上１０μｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下がより好ましく、１００ｎｍ以上４００ｎｍ以下が特に好ましい。
【０１２６】
−ゲート電極−
ゲート絶縁膜２０を形成した後、ゲート電極２２を形成する。
ゲート電極２２は、高い導電性を有するものを用い、例えばＡｌ，Ｍｏ，Ｃｒ，Ｔａ，Ｔｉ，Ａｕ，Ａｕ等の金属、Ａｌ−Ｎｄ、Ａｇ合金、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ）等の金属酸化物導電膜等を用いて形成することが出来る。ゲート電極２２としては、これらの導電膜を単層構造又は２層以上の積層構造として用いることが出来る。
【０１２７】
ゲート電極２２は、例えば印刷方式、コーティング方式等の湿式方式、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的方式、ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ法等の化学的方式等の中から使用する材料との適性を考慮して適宜選択した方法に従って成膜する。成膜する導電膜の膜厚は成膜性、エッチングやリフトオフ法によるパターンニング性、導電性等を考慮すると、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下とすることが好ましく、５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下とすることがより好ましい。
成膜後、導電膜をエッチング又はリフトオフ法により所定の形状にパターンニングし、ゲート電極２２を形成する。この際、ゲート電極２２及びゲート配線を同時にパターンニングすることが好ましい。
【０１２８】
以上の手順により、図１（Ａ）に示すような、オンオフ比が高く移動度も高い等ＴＦＴ特性が良好なＴＦＴ１０を作製することができる。なお、本発明の実施形態に係る半導体膜を活性層１４に適用する場合を説明したが、ゲート絶縁膜２０やゲート電極２２、ソース電極１６、ドレイン電極１８に用い、活性層１４は従来の活性層を用いることもできる。また、活性層１４の形成と共に、ゲート絶縁膜２０、ゲート電極２２、ソース電極１６又はドレイン電極１８の何れかの形成において、本発明の実施形態に係る半導体膜を用いることもできる。
【０１２９】
（応用）
以上で説明した本実施形態に係るＴＦＴの用途には、特に限定はないが、例えば電気光学装置における駆動素子、特に大面積デバイスに用いる場合に好適である。
更に本実施形態に係るＴＦＴは、樹脂基板を用いた低温プロセスで作製可能なデバイスに特に好適であり(例えばフレキシブルディスプレイ等)、Ｘ線センサなどの各種センサ、ＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｓｙｓｔｅｍ）等、種々の電子デバイスにおける駆動素子（駆動回路）として、好適に用いられる。
【実施例】
【０１３０】
以下に実施例を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
【０１３１】
＜半導体膜デバイスの作製＞
〔酸化物微粒子分散液１の調製〕
まず、以下の方法によりＩｎ−Ｓｎ−Ｏ微粒子をオクタンに分散したＩｎ−Ｓｎ−Ｏ微粒子分散液を調製した。
三口フラスコ中に２０ｍＬのオクタデセン、Ｉｎ（Ａｃ）３（０．９ｍｍｏｌ）及び、Ｓｎ（Ａｃ）２（０．１ｍｍｏｌ）、ミリスチン酸（３ｍｍｏｌ）を加え、１１０℃にて２時間脱気を行った。続いて、フラスコ内をアルゴンで置換し、２９５℃まで加熱した。次に、オレイルアミン３ｍｍｏｌを溶解したオクタデセン１ｍＬをフラスコ中に加え、フラスコの温度を２８０℃に保ち１時間加熱した。その後フラスコの温度を２４０℃に下げ、更に１時間加熱した。得られた溶液にエタノールを加え、遠心分離を行い粒子を沈殿させた。上澄みを廃棄した後、オクタン溶媒に分散させ、ロータリーエバポレーターを用いて所望の濃度まで濃縮を行った。
こうして酸化物微粒子分散液１（酸化物微粒子：Ｉｎ−Ｓｎ−Ｏ微粒子、リガンド：オレイルアミン、溶媒：オクタン、濃度：５０ｍｇ／ｍｌ）を調製した。
【０１３２】
酸化物微粒子分散液１に含まれるＩｎ−Ｓｎ−Ｏ微粒子の平均粒径は４ｎｍであった。
なお、酸化物微粒子の平均粒径は、ＴＥＭ（Transmission Electron Microscope；透過型電子顕微鏡）測定における写真観察により、酸化物微粒子１０個の平均として算出した。測定装置にはＦＥＩ社製  ＴＩＴＡＮ８０−３００を用いた。
【０１３３】
〔酸化物微粒子分散液２の調製〕
まず、以下の方法によりＩｎ２Ｏ３微粒子をオクタンに分散したＩｎ２Ｏ３微粒子分散液を調製した。
三口フラスコ中に２０ｍＬのオクタデセン、Ｉｎ（Ａｃ）３（１ｍｍｏｌ）及び、ミリスチン酸（３ｍｍｏｌ）を加え、１１０℃にて２時間脱気を行った。続いて、フラスコ内をアルゴンで置換し、２９５℃まで加熱した。次に、オレイルアミン３ｍｍｏｌを溶解したオクタデセン１ｍＬをフラスコ中に加え、フラスコの温度を２８０℃に保ち１時間加熱した。その後フラスコの温度を２４０℃に下げ、更に１時間加熱した。得られた溶液にエタノールを加え、遠心分離を行い粒子を沈殿させた。上澄みを廃棄した後、オクタン溶媒に分散させ、ロータリーエバポレーターを用いて所望の濃度まで濃縮を行った。
こうして酸化物微粒子分散液２（酸化物微粒子：Ｉｎ２Ｏ３微粒子、リガンド：オレイルアミン、溶媒：オクタン、濃度：５０ｍｇ／ｍｌ）を調製した。
【０１３４】
酸化物微粒子分散液２に含まれるＩｎ２Ｏ３微粒子の平均粒径は５ｎｍであった。
【０１３５】
〔酸化物微粒子分散液３の調製〕
まず、以下の方法によりＩｎ−Ｚｎ−Ｏ微粒子をオクタンに分散したＩｎ−Ｚｎ−Ｏ微粒子分散液を調製した。
三口フラスコ中に２０ｍＬのオクタデセン、Ｉｎ（Ａｃ）３（０．９ｍｍｏｌ）及び、Ｚｎ（Ａｃ）２（０．１ｍｍｏｌ）、ミリスチン酸（３ｍｍｏｌ）を加え、１１０℃にて２時間脱気を行った。続いて、フラスコ内をアルゴンで置換し、２９５℃まで加熱した。次に、オレイルアミン３ｍｍｏｌを溶解したオクタデセン１ｍＬをフラスコ中に加え、フラスコの温度を２８０℃に保ち１時間加熱した。その後フラスコの温度を２４０℃に下げ、更に１時間加熱した。得られた溶液にエタノールを加え、遠心分離を行い粒子を沈殿させた。上澄みを廃棄した後、オクタン溶媒に分散させ、ロータリーエバポレーターを用いて所望の濃度まで濃縮を行った。
こうして酸化物微粒子分散液３（酸化物微粒子：Ｉｎ−Ｚｎ−Ｏ微粒子、リガンド：オレイルアミン、溶媒：オクタン、濃度：５０ｍｇ／ｍｌ）を調製した。
【０１３６】
酸化物微粒子分散液３に含まれるＩｎ−Ｚｎ−Ｏ微粒子の平均粒径は５ｎｍであった。
【０１３７】
〔微粒子分散液４の調製〕
まず、以下の方法によりＰｂＳｅ微粒子をオクタンに分散したＰｂＳｅ微粒子分散液を調製した。
三口フラスコ中に、１０ｍＬのオクタデセン、ＰｂＯ（１ｍｍｏｌ）、オレイン酸（３ｍｍｏｌ）を加え、１５０℃で加熱して十分に透明な溶液を調製した。溶液の調製は窒素雰囲気中で行った。続いて、上記溶液を１８０℃に加熱し、３ｍｍｏｌのトリオクチルホスフィンセレニドと０．１５ｍｍｏｌのジフェニルホスフィンを溶解させたオクタデセン溶液３ｍＬを、上記溶媒に加えた。その後、混合溶液を１６０℃で１時間加熱した。作製した溶液にエタノールを加え遠心分離を行い、粒子を沈殿させた後、上澄みを廃棄し、オクタン溶媒に再分散させた。最後に、ロータリーエバポレーターを用いて所望の濃度になるまで濃縮操作を行った。
こうして微粒子分散液４（微粒子：ＰｂＳｅ微粒子、リガンド：オレイン酸、溶媒：オクタン、濃度：５０ｍｇ／ｍｌ）を調製した。
【０１３８】
微粒子分散液４に含まれるＰｂＳｅ微粒子の平均粒径は７ｎｍであった。
【０１３９】
〔微粒子分散液５の調製〕
まず、以下の方法によりＩｎＡｓ微粒子をオクタンに分散したＩｎＡｓ微粒子分散液を調製した。
三口フラスコ中に、トリオクチルホスフィン５０ｍｌ、ＩｎＣｌ３（１ｍｍｏｌ）、Ａｓ[Ｓｉ（ＣＨ３）３]３を加え、２５０℃の温度で２時間加熱した。反応前にはフラスコ内を窒素で置換した。その後、生成物に対しメタノールを加え、遠心分離を実施し粒子を沈殿させた。上澄みを廃棄し、オクタン溶媒に再分散させることで、上記ＩｎＡｓ微粒子分散液を得た。微粒子分散液は、ロータリーエバポレーターを用いて所望の濃度になるまで濃縮操作を行った。
こうして微粒子分散液５（微粒子：ＩｎＡｓ微粒子、リガンド：トリオクチルホスフィン、溶媒：オクタン、濃度：５０ｍｇ／ｍｌ）を調製した。
【０１４０】
微粒子分散液５に含まれるＩｎＡｓ微粒子の平均粒径は４ｎｍであった。
【０１４１】
〔配位子溶液の調製〕
表１および表２の「配位子」欄の「化合物名」欄に示す配位子を１ｍｍｏｌ取り分け、１０ｍｌのメタノールに溶かし、０．１ｍｏｌ／ｌ濃度の配位子溶液を調製した。配位子溶液中の配位子の溶解を促進するため、超音波照射し、可能な限り配位子の溶け残りがないようにした。
【０１４２】
〔基板〕
基板は、１ｉｎｃｈの石英ガラス（トータルファインガラス社製Ｔ−４０４０）を用いた。
【０１４３】
〔半導体膜の製造〕
（１）酸化物微粒子集合体形成工程
調製した酸化物微粒子分散液１、酸化物微粒子分散液２または酸化物微粒子分散液３を基板に滴下後、２５００ｒｐｍでスピンコートし、酸化物微粒子集合体膜を得た。
【０１４４】
（２）配位子交換工程
さらに、酸化物微粒子集合体膜の上に、表１および表２に示す配位子のメタノール溶液（配位子溶液）を滴下した後、２５００ｒｐｍでスピンコートし、半導体膜を得た。
【０１４５】
（３）洗浄工程１
次いで、配位子溶液の溶媒であるメタノールだけを半導体膜上に滴下し、スピンコートした。
【０１４６】
（４）洗浄工程２
さらに、洗浄工程１による洗浄後の半導体膜に、オクタン溶媒だけを滴下し、スピンコートした。
【０１４７】
（１）〜（４）の一連の工程を２サイクル繰り返すことで、酸化物微粒子の集合体からなり、配位子交換が施された厚みおよそ１００ｎｍの半導体膜を得た。
以上のようにして、基板上に半導体膜を作製した。
【０１４８】
実施例および比較例における、酸化物微粒子分散液と、配位子溶液との組み合わせは、表１および表２に示すとおりである。
また、配位子溶液に含まれる配位子の種類は、表１および表２の「配位子」欄の「化合物名」欄に示す配位子である。
【０１４９】
なお、「配位子」欄の「一般式」欄の「Ａ」は、配位子が一般式（Ａ）で表されることを意味し、「Ｂ」は、配位子が一般式（Ｂ）で表されることを意味し、「Ｃ」は、配位子が一般式（Ｃ）で表されることを意味する。一般式（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）で表せない配位子は「−」とした。また、「Ａ原子数」は、Ａ１、Ａ２またはＡ３の原子数を表し、「Ｂ原子数」は、Ｂ１またはＢ２の原子数を表す。
【０１５０】
＜半導体膜の評価＞
得られた半導体膜について、種々の評価を行った。
【０１５１】
１．シート抵抗の評価
作製した半導体膜を大気中、２００℃でアニールした後、ハイレスタまたはロレスタ（三菱アナリテック社製）を用い、シート抵抗を測定した。結果を表３および表４に示す。
【０１５２】
２．ＴＦＴ特性の評価
酸化物微粒子分散液を調製する工程において、溶液の濃度を１０〜２０ｍｇ／ｍｌに調整した以外は、各実施例および各比較例に記載の方法により、特定のリガンド交換処理が施された厚み４０ｎｍの半導体膜を得た。尚、半導体膜を形成する基板は１００ｎｍの熱酸化膜が形成された高濃度ドープｐ−Ｓｉ基板とした。
半導体膜が形成された後、真空蒸着法を用い、Ｔｉ１０ｎｍ／Ａｕ４０ｎｍの電極を形成した。電極形成はシャドウマスクを用いて行われ、Ｌ／Ｗ＝１８０μｍ／１０００μｍのＴＦＴを作製した。
上記ＴＦＴを半導体パラメータアナライザー（アジレントテクノロジーズ社製）を用い、ドレイン電圧を１０Ｖ印加した状態でゲート電圧を−４０〜４０Ｖの間で掃引する事によって、輸送特性を測定し、電界効果移動度の算出を行った。結果を表３および表４に示す。
【０１５３】
３．ラフネス
作製した半導体膜に対し、断面ＳＥＭ画像によって膜形状を観察する事で、ラフネスの評価を行った。
−評価基準−
Ａ：ＳＥＭの走査範囲（１０μｍ）において、平均膜厚に対し±３０ｎｍ以下の凹凸が見られたもの
Ｂ：ＳＥＭの走査範囲（１０μｍ）において、平均膜厚に対し±３０ｎｍを超える凹凸が見られたもの
【０１５４】
４．光安定性
作製したＴＦＴについて、Ｖｇ−Ｉｄ特性を評価した後、波長７００ｎｍのモノクロ光を照射することで、光照射に対するＴＦＴ特性の安定性を評価した。特性評価用ステージに各ＴＦＴを置き、乾燥大気を２時間以上流した後、当該乾燥大気雰囲気下にてＴＦＴ特性を測定した。モノクロ光源の照射強度は１０μＷ／ｃｍ２とし、モノクロ光非照射時のＶｇ−Ｉｄ特性と、モノクロ光照射時のＶｇ−Ｉｄ特性を比較することで、光照射安定性（ΔＶｔｈ）を評価した。
７００ｎｍの光照射に対する閾値のシフト量ΔＶｔｈが１Ｖ以下のものは光安定性の項目を「Ａ」、１Ｖを超えるものについては「Ｂ」とした。
【０１５５】
尚、７００ｎｍの光照射に対する閾値のシフト量ΔＶｔｈの算出方法（つまりモノクロ光非照射時のＶｇ−Ｉｄ特性と、モノクロ光照射時のＶｇ−Ｉｄ特性の測定）は、前記ＴＦＴ特性の評価法と同様である。
【０１５６】
【表１】
2015070204.tif 000007
【０１５７】
【表２】
2015070204.tif 000008
【０１５８】
【表３】
2015070204.tif 000009
【０１５９】
【表４】
2015070204.tif 000010
【０１６０】
表１〜表４に示すように、特定配位子を修飾させることによって、一般的な分散剤であるオレイン酸が配位した半導体膜に対して高い電気伝導特性とＴＦＴ移動度が得られる事が分かった。
また、分散剤が配位していない、別のＩｎＳｎＯ粒子を用いて同様の評価を行ったところ、膜の凹凸が極めて顕著であり、またＴＦＴ評価時において十分な電界効果は観測されなかった。
【０１６１】
同じメルカプト基を有し、どちらも比較的低分子量のエタンジチオール（実施例１）と１−プロパンチオール（比較例５）とは、１プロパンチオールの方では十分な電気伝導性が見られなかった。これは１プロパンチオールでは配位基を一つしか有していないため、粒子表面への配位力が十分ではないか、あるいは粒子同士にまたがっての架橋配位をすることが出来ないため、粒子同士を十分に近接化できない事が考えられる。従って本発明の一般式に示す、配位子を構造中に２つ以上含む低分子の配位子（リガンド）を粒子表面に配位させる事によって、高い半導体特性が実現可能となることが分かった。
【符号の説明】
【０１６２】
１０、３０、４０、５０  ＴＦＴ
１２  基板
１４  活性層
１６  ソース電極
１８  ドレイン電極
２０  ゲート絶縁膜
２２  ゲート電極
【図１】
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