(57)【要約】【課題】レーザー彫刻により発生した彫刻カスのリンス性、インキ耐性、及び耐刷性に優れたフレキソ印刷版を得ることができるレーザー彫刻用樹脂組成物、上記レーザー彫刻用樹脂組成物を用いたレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版、上記フレキソ印刷版原版を用いたフレキソ印刷版の製版方法、及び、上記製版方法により得られたフレキソ印刷版を提供すること。【解決手段】（成分Ａ）炭化水素系プラストマー、及び、（成分Ｂ）ポリエステル樹脂を含有することを特徴とするレーザー彫刻用樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（成分Ａ）炭化水素系プラストマー、及び、
（成分Ｂ）ポリエステル樹脂を含有することを特徴とする
レーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項２】
成分Ａが、ポリオレフィン樹脂及びポリ共役ジエン系樹脂よりなる群から選ばれた少なくとも１種の樹脂を含有する、請求項１に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項３】
成分Ａが、ポリブタジエン又はポリイソプレンである、請求項１又は２に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項４】
成分Ａの含有量が、樹脂組成物の固形分質量に対して１５質量％〜７０質量％である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項５】
成分Ｂの含有量が、樹脂組成物の固形分質量に対して１５質量％〜７０質量％である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項６】
成分Ａ及び成分Ｂの含有量の合計が、樹脂組成物の固形分質量に対し、９０質量％以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項７】
成分Ｂが、分子中にラジカル重合性基を有するポリエステル樹脂であり、かつ、
（成分Ｃ）重合開始剤を更に含有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項８】
成分Ｃの含有量が、樹脂組成物の固形分質量に対して５質量％〜１５質量％である、請求項７に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項９】
（成分Ｄ）分子中にラジカル重合性基を２以上有する多官能エチレン性不飽和化合物を更に含有する、請求項１〜８のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項１０】
成分Ｄの含有量が、樹脂組成物の固形分質量に対し、３質量％〜２０質量％である、請求項９に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項１１】
（成分Ｅ）光熱変換剤を更に含有する、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項１２】
成分Ｅの含有量が、樹脂組成物の固形分質量に対し、２質量％〜６０質量％である、請求項１１に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項１３】
成分Ｃが有機過酸化物であり、成分Ｅがカーボンブラックである、請求項１１又は１２に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を支持体上に備えるレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版。
【請求項１５】
請求項７〜１３のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を熱及び／又は光により架橋した架橋レリーフ形成層を支持体上に備えるレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版。
【請求項１６】
熱により架橋した架橋レリーフ形成層を備える、請求項１５に記載のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版。
【請求項１７】
請求項７〜１３のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程、並びに、
前記レリーフ形成層を熱及び／又は光により架橋して架橋レリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版を得る架橋工程、を含むことを特徴とする
レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の製造方法。
【請求項１８】
前記架橋工程において、前記レリーフ形成層を熱により架橋する、請求項１７に記載のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の製造方法。
【請求項１９】
請求項１４〜１６のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版を準備する工程、及び、
レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版をレーザー彫刻してレリーフ層を形成する彫刻工程、を含むことを特徴とする
フレキソ印刷版の製版方法。
【請求項２０】
前記彫刻工程の後に、前記レリーフ層表面を水系リンス液によりリンスするリンス工程を更に含む、請求項１９に記載のフレキソ印刷版の製版方法。
【請求項２１】
請求項１９又は２０に記載の製版方法により製版されたフレキソ印刷版。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レーザー彫刻用樹脂組成物、レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版、レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の製造方法、フレキソ印刷版、及び、フレキソ印刷版の製版方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
レリーフ形成層をレーザーにより直接彫刻し製版する、いわゆる「直彫りＣＴＰ方式」が多く提案されている。この方式では、フレキソ印刷版原版に直接レーザーを照射し、光熱変換により熱分解及び揮発を生じさせ、凹部を形成する。直彫りＣＴＰ方式は、原画フィルムを用いたレリーフ形成と異なり、自由にレリーフ形状を制御することができる。このため、抜き文字の如き画像を形成する場合、その領域を他の領域よりも深く彫刻する、又は、微細網点画像では、印圧に対する抵抗を考慮し、ショルダーをつけた彫刻をすることなども可能である。この方式に用いられるレーザーは高出力の炭酸ガスレーザーが用いられることが多い。炭酸ガスレーザーの場合、全ての有機化合物が照射エネルギーを吸収して熱に変換できる。一方、安価で小型の半導体レーザーが開発されてきているが、これらは可視及び近赤外光であるため、上記レーザー光を吸収して熱に変換することが必要となる。
従来のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版としては、例えば、特許文献１及び２に記載のものが知られている。
【０００３】
特許文献１には、優れた弾性を有し、レーザー彫刻後に水洗により残渣を容易に除去することが可能なフレキソ印刷版原版として、（Ａ）支持体層、（Ｂ）エラストマー性バインダー、及びこのエラストマー性バインダーを架橋可能な架橋剤を含有するエラストマー性組成物から形成される樹脂層、並びに（Ｃ）親水性樹脂層、を積層してなることを特徴とするフレキソ印刷原版が記載されている。
特許文献２には、レーザー彫刻による形状劣化が少ないフレキソ印刷版原版として、可撓性を有する支持体と、上記支持体上に形成されている樹脂組成物層とを備えており、樹脂組成物層は、レーザー彫刻可能であって、ショアＤ硬度が４５°〜９５°の範囲であることを特徴とする印刷原版が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−２２９８７５号公報
【特許文献２】特開２００９−２３１８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、レーザー彫刻により発生した彫刻カスのリンス性、及び耐刷性に優れたフレキソ印刷版を得ることができるレーザー彫刻用樹脂組成物、上記レーザー彫刻用樹脂組成物を用いたレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版、上記フレキソ印刷版原版を用いたフレキソ印刷版の製版方法、及び、上記製版方法により得られたフレキソ印刷版を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の上記課題は、以下の解決手段＜１＞、＜１４＞、＜１５＞、＜１７＞、＜１９＞及び＜２１＞により解決された。好ましい実施形態である＜２＞〜＜１３＞、＜１６＞、＜１８＞、及び＜２０＞と共に列記する。
＜１＞（成分Ａ）炭化水素系プラストマー、及び、（成分Ｂ）ポリエステル樹脂を含有することを特徴とするレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜２＞成分Ａが、ポリオレフィン樹脂及びポリ共役ジエン系樹脂よりなる群から選ばれた少なくとも１種の樹脂を含有する、＜１＞に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜３＞成分Ａが、ポリブタジエン又はポリイソプレンである、＜１＞又は＜２＞に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜４＞成分Ａの含有量が、樹脂組成物の固形分質量に対して１５質量％〜７０質量％である、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜５＞成分Ｂの含有量が、樹脂組成物の固形分質量に対して１５質量％〜７０質量％である、＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜６＞成分Ａ及び成分Ｂの含有量の合計が、樹脂組成物の固形分質量に対し、９０質量％以下である、＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜７＞成分Ｂが、分子中にラジカル重合性基を有するポリエステル樹脂であり、かつ、（成分Ｃ）重合開始剤を更に含有する、＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜８＞成分Ｃの含有量が、樹脂組成物の固形分質量に対して５質量％〜１５質量％である、＜７＞に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜９＞（成分Ｄ）分子中にラジカル重合性基を２以上有する多官能エチレン性不飽和化合物を更に含有する、＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜１０＞成分Ｄの含有量が、樹脂組成物の固形分質量に対し、３質量％〜２０質量％である、＜９＞に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜１１＞（成分Ｅ）光熱変換剤を更に含有する、＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜１２＞成分Ｅの含有量が、樹脂組成物の固形分質量に対し、２質量％〜６０質量％である、＜１１＞に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜１３＞成分Ｃが有機過酸化物であり、成分Ｅがカーボンブラックである、＜１１＞又は＜１２＞に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜１４＞＜１＞〜＜１３＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を支持体上に備えるレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版、
＜１５＞＜７＞〜＜１３＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を熱及び／又は光により架橋した架橋レリーフ形成層を支持体上に備えるレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版、
＜１６＞熱により架橋した架橋レリーフ形成層を備える、＜１５＞に記載のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版、
＜１７＞＜７＞〜＜１３＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程、並びに、上記レリーフ形成層を熱及び／又は光により架橋して架橋レリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版を得る架橋工程、を含むことを特徴とするレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の製造方法、
＜１８＞上記架橋工程において、上記レリーフ形成層を熱により架橋する、＜１７＞に記載のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の製造方法、
＜１９＞＜１４＞〜＜１６＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版を準備する工程、及び、レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版をレーザー彫刻してレリーフ層を形成する彫刻工程、を含むことを特徴とするフレキソ印刷版の製版方法、
＜２０＞上記彫刻工程の後に、上記レリーフ層表面を水系リンス液によりリンスするリンス工程を更に含む、＜１９＞に記載のフレキソ印刷版の製版方法、
＜２１＞＜１９＞又は＜２０＞に記載の製版方法により製版されたフレキソ印刷版。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、レーザー彫刻により発生した彫刻カスのリンス性、及び、耐刷性に優れたフレキソ印刷版を与える、レーザー彫刻用樹脂組成物、レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版及びその製造方法、並びに、フレキソ印刷版及びその製版方法を提供することができた。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
＜レーザー彫刻用樹脂組成物＞
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物（以下、単に「樹脂組成物」ともいう。）は、（成分Ａ）炭化水素系プラストマー、及び、（成分Ｂ）ポリエステル樹脂を含有することを特徴とする。
【０００９】
なお、本発明において、数値範囲を表す「下限〜上限」の記載は、「下限以上、上限以下」を表し、「上限〜下限」の記載は、「上限以下、下限以上」を表す。すなわち、上限及び下限を含む数値範囲を表す。また、本発明において、「（成分Ａ）炭化水素系プラストマー」等を単に「成分Ａ」等ともいう。
「（架橋）レリーフ形成層」等は、「レリーフ形成層及び／又は架橋レリーフ形成層」等と同義であり、以下同様とする。
以下、本発明の樹脂組成物の必須の構成成分である、成分Ａ、及び、成分Ｂについて説明した後に、任意の構成成分である、成分Ｃ、成分Ｄ、成分Ｅ、及び、成分Ｆについて説明する。
【００１０】
（成分Ａ）炭化水素系プラストマー
本発明の樹脂組成物は、必須成分として、（成分Ａ）炭化水素系プラストマーを含有する。
本発明において炭化水素系プラストマーとは、主鎖骨格が炭化水素よりなるプラストマーをいい、その末端は高分子骨格の末端に通常許容される原子又は基であれば特に限定されない。
本発明において「プラストマー」とは、高分子学会編「新版高分子辞典」（日本国、朝倉書店、１９８８年発行）に記載されているように、加熱により容易に流動変形し、かつ冷却により変形された形状に固化できるという性質を有する高分子体を意味する。プラストマーは、エラストマー（外力を加えたときに、その外力に応じて瞬時に変形し、かつ外力を除いたときには、短時間に元の形状を回復する性質を有するもの）に対する言葉であり、エラストマーのような弾性変形を示さず、容易に塑性変形するものである。
本発明において、プラストマーは、元の大きさを１００％としたときに、室温（２０℃）において小さな外力で２００％まで変形させることができ、上記外力を除いても、１３０％以下に戻らないものを意味する。小さな外力とは、具体的には、引張強度が１〜１００ＭＰａである外力をいう。より詳細には、ＪＩＳ  Ｋ  ６２６２−１９９７の引張永久ひずみ試験に基づき、２０℃において引張試験でＪＩＳ  Ｋ  ６２５１−１９９３に規定するダンベル状４号形の試験片の引張前の標線間距離の２倍に破断せずに伸ばすことが可能であり、かつ、引張前の標線間距離の２倍に伸ばしたところで６０分間保持した後、引張外力を除いて５分後に引張永久ひずみが３０％以上であるポリマーを意味する。なお、本発明では、試験片をＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に規定するダンベル状にすること、保持時間を６０分、及び、試験室の温度を２０℃とすること以外は、全てＪＩＳ  Ｋ  ６２６２−１９９７の引張永久ひずみ試験方法に準拠した。
【００１１】
なお、上記の測定ができないポリマーの場合、即ち、引張試験において、引張外力を加えなくとも変形して元の形状に戻らないポリマーや上記測定時の小さな外力を与えて破断するポリマーはプラストマーに該当する。
更に、本発明の炭化水素系プラストマーは、ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃未満である。Ｔｇを２つ以上有するポリマーの場合は、全てのＴｇが２０℃未満である。なお、ポリマーのＴｇは示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法により測定することができる。
【００１２】
本発明のプラストマーの２０℃におけるＢ型粘度計により測定される粘度は、好ましくは１０Ｐａ・ｓ〜１０ｋＰａ・ｓであり、より好ましくは５０Ｐａ・ｓ〜５ｋＰａ・ｓである。粘度がこの範囲内の場合には、シート状あるいは円筒状の印刷版原版に樹脂組成物を成形し易く、プロセスも簡便である。本発明において、成分Ａがプラストマーである樹脂であることにより、これから得られるレーザー彫刻用印刷版原版をシート状、又は円筒状に成形する際に、良好な厚み精度や寸法精度を達成することができる。
【００１３】
このような炭化水素系プラストマーとして、例えばポリエチレン、ポリイソブチレン等のポリオレフィン樹脂、ポリブタジエン、水添ポリブタジエン、ポリイソプレン、水添ポリイソプレン等のポリ共役ジエン系樹脂、が挙げられ、中でもポリ共役ジエン系樹脂が好ましく、いわゆる内部オレフィン結合を有するポリ共役ジエン系樹脂がより好ましく、ポリブタジエン又はポリイソプレンが更に好ましい。ポリブタジエン又はポリイソプレンは、その一部が、又は完全に水添されていてもよい。
上記のポリブタジエンは、主鎖がブタジエンを単量体単位とするポリマーであればよく、末端変性ポリブタジエンや、部分水素添加ポリブタジエン、水添ポリブタジエンが含まれる。上市されているポリブタジエン、ポリブタジエンポリオール等を使用してもよく、例えば、クラプレン（登録商標）ＬＢＲシリーズ（（株）クラレ製）、Ｐｏｌｙ  ｂｄ（出光興産（株）製）、ＵＢＥＰＯＬシリーズ（宇部興産（株））、Ｎｉｐｏｌ（登録商標）  ＢＲシリーズ（日本ゼオン（株））等が例示される。
上記のポリイソプレンは、主鎖がイソプレンを単量体単位とするポリマーであればよく、末端変性ポリイソプレンや、部分水素添加ポリイソプレン、水添ポリイソプレンが含まれる。上市されているポリイソプレン、ポリイソプレンポリオール等を使用することもでき、例えば、クラプレン（登録商標）  ＬＩＲシリーズ（（株）クラレ製）、Ｎｉｐｏｌ（登録商標）  ＩＲシリーズ（日本ゼオン（株））等が例示される。
なお、上記のポリブタジエン及び上記のポリイソプレンは、いずれも１，４−付加体が主成分であることが好ましい。
上記のポリイソブチレンは、主鎖がイソブチレンを単量体単位とするポリマーであればよく、末端変性ポリイソブチレンが含まれる。上市されているポリイソブチレン、ポリイソブチレンポリオール等を使用することもでき、例えば、エピオンシリーズ（（株）カネカ）等が例示される。
【００１４】
また、上記のポリブタジエン、上記のポリイソプレン、及び、上記のポリイソブチレンは、いずれも、数平均分子量が１，０００〜１，５００，０００であることが好ましく、１，５００〜５００，０００であることがより好ましく、２，０００〜３００，０００であることが更に好ましく、２，５００〜２５０，０００であることが特に好ましい。
なお、本発明における樹脂等の数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えばゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定し、測定値を分子量既知のポリスチレンで検量し換算することにより求めることができる。
【００１５】
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、成分Ａを１種のみ用いてもよく、２種以上併用してもよい。
成分Ａの含有量としては、樹脂組成物の固形分質量に対し、１０〜９５質量％であることが好ましく、１５〜７０質量％であることがより好ましく、２０〜６０質量％であることが更に好ましい。成分Ａの含有量が上記範囲であると、彫刻カスのリンス性に優れ、柔軟なレリーフ層が得られるため好ましい。
【００１６】
また、成分Ａとしては上市されている製品を使用することもでき、ＵＢＥＰＯＬ  ＢＲ（登録商標）１５０Ｌ（宇部興産（株）製）、ＵＢＥＰＯＬ  ＢＲ（登録商標）  １３０Ｂ（宇部興産（株）製）、Ｎｉｐｏｌ（登録商標）  ＢＲ１２５０Ｈ（日本ゼオン（株）製）、Ｎｉｐｏｌ（登録商標）  ＩＲ２２００（日本ゼオン（株）製）、エピオン１００Ａ（（株）カネカ製）が例示できる。
【００１７】
（成分Ｂ）ポリエステル樹脂
本発明で用いられるポリエステル樹脂は、多価カルボン酸と多価アルコールとの、又は、ヒドロキシカルボン酸のエステル化反応又はエステル交換反応により形成される樹脂である。
上記多価カルボン酸及び多価アルコールには、それらのエステル形成性誘導体を含むものとする。
多価カルボン酸のエステル形成性誘導体とは、多価カルボン酸の塩、そのエステル、酸無水物又は酸塩化物などをいい、多価アルコールのエステル形成性誘導体とは、多価アルコールのアルコキシド又はエーテルなどをいう。
上記エステル化反応又はエステル交換反応は、通常用いられる方法を特に制限なく使用することができる。
ポリエステル樹脂が上記多価カルボン酸と上記多価アルコールの重縮合体である場合には、多価カルボン酸に由来するモノマー単位、及び、多価アルコールに由来するモノマー単位の合計数が２以上であることが好ましく、６以上であることがより好ましく、８以上であることが更に好ましく、１０以上であることが特に好ましく、また、５０以下であることが好ましい。
また、本発明に用いられるポリエステル樹脂は、ウレタン結合、ウレア結合、カーボネート結合を含まないことが好ましく、エーテル結合を含んでも構わない。
【００１８】
本発明で用いられるポリエステル樹脂は、ジオール化合物と、ジカルボン酸化合物とから脱水縮合して合成することが好ましい。
上記ジオール化合物及びジカルボン酸化合物としては、それらのエステル形成性誘導体を使用してもよい。
上記ジオール化合物は、脂肪族ジオールであることが好ましく、直鎖状の脂肪族ジオールであることがより好ましい。またジオール化合物の炭素数は、２〜２０であることが好ましく、２〜１０であることがより好ましく、２〜５であることが更に好ましい。
上記ジカルボン酸化合物は、脂肪族ジカルボン酸であることが好ましく、直鎖状の脂肪族ジカルボン酸であることがより好ましい。またジカルボン酸の炭素数は、４〜２０であることが好ましく、４〜１４であることがより好ましく、４〜１０であることが更に好ましい。
また、上記ジオール化合物及び上記ジカルボン酸化合物は、ウレタン結合、ウレア結合、カーボネート結合を有しないことが好ましく、エーテル結合を有していても構わない。
更に、本発明で用いられるポリエステル樹脂は、常温で液体であるか、固体である場合には非晶性であることが好ましく、ガラス転移温度が２０℃未満であることがより好ましい。
【００１９】
以下、本発明におけるポリエステル樹脂を合成する際に用いられるジオール化合物及びジカルボン酸化合物の例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
ジオール化合物の具体例としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、３，３−ジメチル−１，２−ブタンジオール、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−メ
チル−２，４−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、１，２−オクタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール（平均分子量＝２００、３００、４００、６００、１，０００、１，５００、４，０００）、ポリプロピレングリコール（平均分子量＝２００、４００、１，０００）、ポリエステルポリオール、４，４’−ジヒドロキシ−ジフェニル−２，２−プロパン、４，４−ジヒドロキシフェニルスルホン、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸、２，５，６−トリメトキシ−３，４−ジヒドロキシヘキサン酸、２，３−ジヒドロキシ−４，５−ジメトキシペンタン酸、２，４−ジ（２−ヒドロキシ）エチルオキシカルボニルベンゼンスルホン酸、及びこれらの塩などが挙げられる。
【００２０】
ジカルボン酸化合物の具体例としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ジメチルマロン酸、アジピン酸、ピメリン酸、α，α−ジメチルコハク酸、アセトンジカルボン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２−ブチルテレフタル酸、テトラクロロテレフタル酸、アセチレンジカルボン酸、ポリ（エチレンテレフタレート）ジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ω−ポリ（エチレンオキシ）ジカルボン酸、ｐ−キシリレンジカルボン酸、などが挙げられる。
【００２１】
これらの化合物は、ジオール化合物と重縮合を行う際にカルボン酸のアルキルエステル（例えば、ジメチルエステル）やジカルボン酸の酸塩化物の形で用いてもよいし、無水マレイン酸や無水コハク酸、無水フタル酸のように酸無水物の形で用いてもよい。
【００２２】
ポリエステル樹脂の数平均分子量は、８００〜５００，０００であることが好ましく、１，０００〜３００，０００がより好ましく、２，０００〜２００，０００が更に好ましく、５，０００〜１００，０００が特に好ましい。
ポリエステル樹脂の数平均分子量がこの範囲内にあると、本発明の樹脂組成物から得られるレリーフ層の強度が大きくなるため印刷版の耐刷性が向上し、またレーザー彫刻時のレリーフ形成層の熱分解性がよく、彫刻感度も優れているため好ましい。
なお、ポリエステル樹脂の数平均分子量は、ＧＰＣによる測定を用いてポリスチレン換算の検量線から求めることができる。
【００２３】
本発明におけるポリエステル樹脂は、分子中にラジカル重合性基を有することが好ましく、（メタ）アクリロイル基を有することがより好ましく、（メタ）アクリロイルオキシ基を有することが更に好ましい。ラジカル重合性基は、ポリエステル分子内の任意の位置に有すればよいが、分子末端に有することが好ましく、直鎖状のポリエステル樹脂である場合は主鎖の両末端に有することがより好ましい。側鎖に有するよりも主鎖の両末端に有することにより、（架橋）レリーフ形成層及びレリーフ層の柔軟性が更に向上し、インキ転移性が更に向上するものと推察される。本発明において、「主鎖」とはオリゴマー又はポリマーを構成する高分子化合物の分子中で相対的に最も長い結合鎖を表し、「側鎖」とは主鎖から枝分かれしている炭素鎖を表す。
ポリエステル樹脂の有するラジカル重合性基の数は、１分子中１〜１０であることが好ましいが、２〜６であることがより好ましく、２〜４であることが更に好ましく、２であることが特に好ましい。
【００２４】
なお、ポリエステル樹脂が直鎖状であるとは、分岐構造、架橋構造、網目構造が導入されておらず、実質的にこれらの構造を含有しないことを意味する。
また、成分Ｂが直鎖状であるか等、構造の特定は、ＮＭＲ、熱分解ＧＳ−ＭＳ、ＧＰＣ、ＨＰＬＣ、動的及び静的光散乱法等の各種分析を組み合わせることで同定可能である。
【００２５】
ポリエステル樹脂に（メタ）アクリロイル基又は（メタ）アクリロイルオキシ基を導入する方法は、公知のポリエステル樹脂に官能基を導入する方法に従って行うことができる。例えば、主鎖末端又は側鎖に反応性基を有するポリエステル樹脂と、上記反応性基と反応する官能基、及び、（メタ）アクリロイル基又は（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物とを高分子反応させる方法などが挙げられる。
【００２６】
本発明において、主鎖末端又は側鎖に反応性基を有するポリエステル樹脂として（ｉ）分子末端に水酸基を有するポリエステル樹脂を使用することができる。なお、主鎖末端に水酸基を有するポリエステル樹脂であることが好ましく、主鎖の両末端に水酸基を有することがより好ましい。
化合物（ｉ）は、多塩基酸成分の少なくとも１種と多価アルコール成分の少なくとも１種とから、エステル化反応又はエステル交換反応によって形成される樹脂であることが好ましい。
また、ポリエステル（メタ）アクリレートとしては、上市されている製品を使用することもでき、ＥＢＥＣＲＹＬ５２４、ＥＢＥＣＲＹＬ８８４、ＥＢＥＣＲＹＬ８８５（以上、ダイセルサイテック（株）製）、アロニックス（登録商標）  Ｍ−６２５０（東亞合成（株）製）、オレスター  ＲＡ−２００３（三井化学（株）製）、ＰＵ−２００ＰＡ（新中村化学工業（株）製）が例示できる。
【００２７】
本発明の樹脂組成物におけるポリエステル樹脂は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
ポリエステル樹脂の樹脂組成物中の含有量は、樹脂組成物の固形分質量に対して、５〜８０質量％であることが好ましく、１５〜７０質量％であることがより好ましく、２０〜５０質量％であることが更に好ましい。成分Ｂの含有量が上記範囲内であると、彫刻カスのリンス性に優れ、柔軟なレリーフ層が得られるため好ましい。
「固形分」とは、「非揮発性成分」と同義であり、組成物が溶剤を含む場合、これを除いた組成物を意味する。
また、上記成分Ａと成分Ｂの含有量の合計が、固形分質量に対して９０質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下であることがより好ましく、７５質量％以下であることが更に好ましい。
本発明の樹脂組成物は、任意の成分として以下の成分Ｃ、成分Ｄ、成分Ｅ及び成分Ｆよりなる群から選ばれた少なくとも１種を含有してもよい。
【００２８】
（成分Ｃ）重合開始剤
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、架橋構造形成を促進するため、（成分Ｃ）重合開始剤を含有することが好ましい。また、成分Ｃはラジカル重合開始剤であることが好ましい。
ラジカル重合開始剤としては、当業者間で公知のものを制限なく使用することができる。また、熱重合開始剤と光重合開始剤のどちらも使用することができるが、熱重合開始剤を使用することが好ましい。以下詳述するが、本発明はこれらの記述により制限を受けるものではない。
【００２９】
本発明において、好ましいラジカル重合開始剤としては、（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）オニウム塩化合物、（ｃ）有機過酸化物、（ｄ）チオ化合物、（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｆ）ケトオキシムエステル化合物、（ｇ）ボレート化合物、（ｈ）アジニウム化合物、（ｉ）メタロセン化合物、（ｊ）活性エステル化合物、（ｋ）炭素ハロゲン結合を有する化合物、（ｌ）アゾ系化合物等が挙げられる。また上記（ａ）〜（ｌ）としては、特開２００８−６３５５４号公報の段落００７４〜０１１８に挙げられている化合物を好ましく用いることができる。
【００３０】
本発明においては、彫刻感度と、フレキソ印刷版原版のレリーフ形成層に適用した際にはレリーフエッジ形状を良好とするといった観点から、（ａ）芳香族ケトン類、（ｃ）有機過酸化物及び（ｌ）アゾ系化合物がより好ましく、（ａ）芳香族ケトン類及び（ｃ）有機過酸化物が更に好ましく、（ｃ）有機過酸化物が特に好ましい。
また、（ａ）芳香族ケトン類、（ｃ）有機過酸化物及び（ｌ）アゾ系化合物としては、以下に示す化合物が好ましい。
【００３１】
（ａ）芳香族ケトン類
本発明に用いることができるラジカル重合開始剤として好ましい（ａ）芳香族ケトン類としては、ベンゾフェノン、４，４’−（ビスジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−（ビスジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１、２−トリル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノンなどのベンゾフェノン系又はアセトフェノン系が好ましく、アセトフェノン系がより好ましい。
【００３２】
（ｃ）有機過酸化物
本発明に用いることができるラジカル重合開始剤として好ましい（ｃ）有機過酸化物としては、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−アミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−オクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−３−メチルベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオヘプタノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテートなどの過酸化エステル系や、α，α’−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネートが好ましく、過酸化エステル系の有機過酸化物がより好ましく、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートが更に好ましい。
【００３３】
（ｌ）アゾ系化合物
本発明に用いることができるラジカル重合開始剤として好ましい（ｌ）アゾ系化合物としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビスプロピオニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミドオキシム）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）等を挙げることができる。
【００３４】
なお、本発明における重合開始剤としては、上記（ｃ）有機過酸化物が樹脂組成物の架橋性の観点から好ましく、更に、予想外の効果として、彫刻感度向上の観点で特に好ましい。
【００３５】
本発明において、ラジカル重合開始剤は１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明において、レーザー彫刻用樹脂組成物中の成分Ｃの含有量は、樹脂組成物の固形分質量に対して、５〜１５質量％であることが好ましく、５〜１０質量％であることがより好ましく、５〜８質量％であることが更に好ましい
また、上記成分Ａ、成分Ｂ及び成分Ｃの含有量の合計が、固形分質量に対して９０質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下であることがより好ましく、７５質量％以下であることが更に好ましい。
【００３６】
また、成分Ｃとしては上市されている製品を使用することもでき、パーブチルＺ（日油（株）製）が例示できる。
【００３７】
（成分Ｄ）分子中にラジカル重合性基を２以上有する多官能エチレン性不飽和化合物
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、（成分Ｄ）分子中にラジカル重合性基を２以上有する多官能エチレン性不飽和化合物を含有してもよい。
成分Ｄは、分子内にラジカル重合性基を２以上有する、多官能エチレン性不飽和化合物である。成分Ｄが有するラジカル重合性基は、１分子内に２個〜２０個であることが好ましく、２個〜６個であることがより好ましく、２個であることが特に好ましい。
成分Ｄは、分子量が２，０００未満の低分子の重合性化合物であることが好ましく、（数平均）分子量が１７０〜１，０００未満であることがより好ましい。
【００３８】
このような多官能エチレン性不飽和化合物は、当産業分野において広く知らており、本発明においてはこれらを特に制限無く用いることができる。成分Ｄは、エチレン性不飽和基を有するカルボン酸、多価アルコール（ポリオール）とエチレン性不飽和基を有するカルボン酸（誘導体）との反応により得られるエステル類、多価アミン類（ポリアミン）とエチレン性不飽和基を有するカルボン酸との反応により得られるアミド類、多官能ビニルエーテル類、多官能アリル化合物が含まれる。ただし、成分Ｂ（ポリエステル樹脂）に該当する化合物は成分Ｄには該当しないものとする。以下に詳しく説明する。
【００３９】
多官能エチレン性不飽和化合物の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）と多価アルコールとのエステル類、又は上記不飽和カルボン酸とポリアミンとのアミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。
上記の脂肪族多価アルコールとしては、炭素数２〜１０のアルキレンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、及び、トリシクロデカンジメタノールが好ましく例示される。
また、ヒドロキシル基や、アミノ基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル、アミド類と多官能イソシアネート類、エポキシ類との付加反応物、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアナト基や、エポキシ基、等の親電子性置換基を有する、不飽和カルボン酸エステル、アミド類と単官能又は多官能のアルコール類、アミン類との付加反応物、ハロゲン原子や、トシルオキシ基、等の脱離性置換基を有する、不飽和カルボン酸エステル、アミド類と単官能又は多官能のアルコール類、若しくは、アミン類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、ビニル化合物、アリル化合物、不飽和ホスホン酸、スチレン等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
【００４０】
上記多官能エチレン性不飽和化合物に含まれるラジカル重合性基は、反応性の観点で、（メタ）アクリロイル基が好ましく、（メタ）アクリロイルオキシ基がより好ましい。
【００４１】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマー（以下「エステルモノマー」ともいう。）の具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート、１，８−オクタンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，１０−デカンジオールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等が挙げられる。
【００４２】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、１，８−オクタンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、１，１０−デカンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等が挙げられる。
【００４３】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等が挙げられる。
【００４４】
クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラクロトネート等が挙げられる。
【００４５】
イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等が挙げられる。
【００４６】
マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等が挙げられる。
【００４７】
その他のエステルの例として、例えば、特公昭４６−２７９２６号、特公昭５１−４７３３４号、特開昭５７−１９６２３１号各公報記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０号、特開昭５９−５２４１号、特開平２−２２６１４９号各公報記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３号公報記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。
【００４８】
上記エステルモノマーは混合物としても使用することができる。
【００４９】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミド類の具体例としては、メチレンビスアクリルアミド、メチレンビスメタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビスアクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビスメタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等が挙げられる。
【００５０】
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記式（１）で示される水酸基を含有するエチレン性不飽和化合物を付加させた多官能エチレン性不飽和化合物が挙げられる。
【００５１】
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（Ｒ’）ＯＨ      （１）
（ただし、Ｒ及びＲ’は、それぞれ、Ｈ又はＣＨ3を示す。）
【００５２】
また、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２−３９４１７号、特公昭６２−３９４１８号各公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。
【００５３】
更に、特開昭６３−２７７６５３号、特開昭６３−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号各公報に記載される、分子内にアミノ構造を有する付加重合性化合物類を用いることによって、短時間で硬化する樹脂組成物を得ることができる。
【００５４】
その他の例としては、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。また、特公昭４６−４３９４６号、特公平１−４０３３７号、特公平１−４０３３６号各公報記載の特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号公報記載のビニルホスホン酸系化合物等も挙げることができる。また、ある場合には、特開昭６１−２２０４８号公報記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。更に、日本接着協会誌ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
【００５５】
ビニル化合物としては、ブタンジオール−１，４−ジビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、１，２−プロパンジオールジビニルエーテル、１，３−プロパンジオールジビニルエーテル、１，３−ブタンジオールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、トリメチロールエタントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、ソルビトールペンタビニルエーテル、エチレングリコールジエチレンビニルエーテル、エチレングリコールジプロピレンビニルエーテル、トリメチロールプロパントリエチレンビニルエーテル、トリメチロールプロパンジエチレンビニルエーテル、ペンタエリスリトールジエチレンビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリエチレンビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラエチレンビニルエーテル、１，１，１−トリス〔４−（２−ビニロキシエトキシ）フェニル〕エタン、ビスフェノールＡジビニロキシエチルエーテル、アジピン酸ジビニル等が挙げられる。
【００５６】
アリル化合物としては、ポリエチレングリコールジアリルエーテル、１，４−シクロヘキサンジアリルエーテル、１，４−ジエチルシクロヘキシルジアリルエーテル、１，８−オクタンジアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、トリメチロールエタントリアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタアリルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサアリルエーテル、フタル酸ジアリル、テレフタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、イソシアヌル酸トリアリル、リン酸トリアリル等が挙げられる。
【００５７】
これらの中でも、成分Ｄとしては、脂肪族多価アルコール化合物と（メタ）アクリル酸とのエステルが好ましく、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートがより好ましく例示できる。
また、成分Ｄとしては、上市されている製品を使用することができ、ヘキサンジオールジアクリレート（第一工業製薬（株）製）、トリメチロールプロパントリアクリレート（新中村化学工業（株）製）が例示できる。
【００５８】
成分Ｄは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
成分Ｄの含有量は、レーザー彫刻用樹脂組成物の固形分質量に対し、３〜２０質量％であることが好ましく、１０〜２０質量％であることがより好ましい。
【００５９】
（成分Ｅ）光熱変換剤
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、（成分Ｅ）光熱変換剤を更に含有することが好ましく、光熱変換剤は７００〜１，３００ｎｍの波長の光を吸収可能であることがより好ましい。すなわち、本発明における光熱変換剤は、レーザーの光を吸収し発熱することで、レーザー彫刻時の硬化物の熱分解を促進すると考えられる。このため、彫刻に用いるレーザー波長の光を吸収する光熱変換剤を選択することが好ましい。
【００６０】
本発明のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版における（架橋）レリーフ形成層を、７００〜１，３００ｎｍの赤外線を発するレーザー（ＹＡＧレーザー、半導体レーザー、ファイバーレーザー、面発光レーザー等）を光源としてレーザー彫刻に用いる場合に、光熱変換剤としては、７００〜１，３００ｎｍに極大吸収波長を有する化合物を用いることが好ましい。
本発明に用いることができる光熱変換剤としては、種々の染料又は顔料が用いられる。
【００６１】
光熱変換剤のうち、染料としては、市販の染料及び例えば「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、７００〜１，３００ｎｍに極大吸収波長を有するものが好ましく挙げられ、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、ジインモニウム化合物、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。
【００６２】
本発明において好ましく用いられる染料としては、ヘプタメチンシアニン色素等のシアニン系色素、ペンタメチンオキソノール色素等のオキソノール系色素、フタロシアニン系色素及び特開２００８−６３５５４号公報の段落０１２４〜０１３７に記載の染料を挙げることができる。
【００６３】
本発明において使用される光熱変換剤のうち、顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。
【００６４】
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。これらの顔料のうち、好ましいものはカーボンブラックである。
【００６５】
カーボンブラックは、組成物中における分散性などが安定である限り、ＡＳＴＭによる分類のほか、用途（例えば、カラー用、ゴム用、乾電池用など）の如何に拘らずいずれも使用可能である。カーボンブラックには、例えば、ファーネスブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、アセチレンブラックなどが含まれる。なお、カーボンブラックなどの黒色着色剤は、分散を容易にするため、必要に応じて分散剤を用い、あらかじめニトロセルロースやバインダーなどに分散させたカラーチップやカラーペーストとして使用することができ、このようなチップやペーストは市販品として容易に入手できる。
本発明においては、比較的低い比表面積及び比較的低いジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸収を有するカーボンブラックや比表面積の大きい微細化されたカーボンブラックまでを使用することが好ましい。好適なカーボンブラックの例は、Ｐｒｉｎｔｅｘ（登録商標）Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ（登録商標）Ａ、又はＳｐｅｚｉａｌｓｃｈｗａｒｚ（登録商標）４（Ｄｅｇｕｓｓａ社製）、＃４５Ｌ（三菱化学（株）製）を含む。
【００６６】
本発明に用いることができるカーボンブラックとしては、ＤＢＰ吸油量が、１５０ｍｌ／１００ｇ未満であることが好ましい。１００ｍｌ／１００ｇ以下であることがより好ましく、７０ｍｌ／１００ｇ以下であることが更に好ましい。
また、カーボンブラックとしては、光熱変換により発生した熱を周囲のポリマー等に効率よく伝えることで彫刻感度が向上するという観点で、比表面積が少なくとも１００ｍ2／ｇである、伝導性カーボンブラックが好ましい。
【００６７】
上述したカーボンブラックは酸性の又は塩基性のカーボンブラックであってもよい。カーボンブラックは、塩基性のカーボンブラックであることが好ましい。異なるカーボンブラックの混合物も当然に、使用することができる。
【００６８】
光熱変換剤としてカーボンブラックを用いる場合には、ＵＶ光などを利用した光架橋ではなく、熱架橋の方が膜の硬化性の点で好ましく、前述の好ましい併用成分である（成分Ｃ）重合開始剤である有機過酸化物と組み合わせて用いることで、彫刻感度が極めて高くなるのでより好ましい。
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物においては、重合開始剤と７００〜１，３００ｎｍの波長の光を吸収可能な光熱変換剤とを併用することが好ましく、成分Ｃとして有機過酸化物とカーボンブラックとを併用することが特に好ましい。上記態様であると、レーザー彫刻時において、架橋レリーフ形成層中に残留している重合開始剤が光熱変換剤から発生する熱により分解し、成分Ａ等の分解をより促進することができ、彫刻感度を向上させることができる。
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、成分Ｅを１種のみ用いてもよく、２種以上併用してもよい。
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物中における（成分Ｅ）光熱変換剤の含有量は、その分子固有の分子吸光係数の大きさにより大きく異なるが、樹脂組成物の固形分質量に対し、２〜６０質量％が好ましく、５〜３０質量％がより好ましく、５〜１０質量％が更に好ましい。
【００６９】
（成分Ｆ）溶剤
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、溶剤を含有していてもよい。
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物を調製する際に用いる溶剤は、各成分の溶解性の観点から、主として非プロトン性の有機溶剤を用いることが好ましい。より具体的には、非プロトン性の有機溶剤／プロトン性有機溶剤＝１００／０〜５０／５０（重量比）で用いることが好ましく、１００／０〜７０／３０（重量比）で用いることがより好ましく、１００／０〜９０／１０（重量比）で用いることが更に好ましい。
非プロトン性の有機溶剤の好ましい具体例としては、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシドが挙げられる。
プロトン性有機溶剤の好ましい具体例としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオールが挙げられる。
これらの中でも、非プロトン性の有機溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを用いることが好ましい。
成分Ｆは、レーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成した後に、レリーフ形成層から除去することが好ましい。
【００７０】
（その他の添加剤）
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物には、上記成分Ａ〜成分Ｆ以外の添加剤を、本発明の効果を阻害しない範囲で適宜配合することができる。例えば、ワックス、プロセス油、金属酸化物、オゾン分解防止剤、老化防止剤、熱重合禁止剤、着色剤等が挙げられ、これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７１】
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物には、彫刻感度向上のための添加剤として、ニトロセルロースやその他の高熱伝導性物質を加えることが好ましい。
ニトロセルロースは自己反応性化合物であるため、レーザー彫刻時、自身が発熱し、共存する親水性ポリマー等のバインダーポリマーの熱分解を促進する。その結果、彫刻感度が向上すると推定される。
高熱伝導性物質は、熱伝達を補助する目的で添加され、熱伝導性物質としては、金属粒子等の無機化合物、導電性ポリマー等の有機化合物が挙げられる。金属粒子としては、粒径がマイクロメートルオーダーから数ナノメートルオーダーの、金微粒子、銀微粒子、銅微粒子が好ましい導電性ポリマーとしては、特に共役ポリマーが好ましく、具体的には、ポリアニリン、ポリチオフェンが挙げられる。
また、共増感剤を用いることで、レーザー彫刻用樹脂組成物を光硬化させる際の感度を更に向上させることができる。
更に、組成物の製造中あるいは保存中において重合性化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合禁止剤を添加することが好ましい。
レーザー彫刻用樹脂組成物の着色を目的として染料又は顔料等の着色剤を添加してもよい。これにより、画像部の視認性や、画像濃度測定機適性といった性質を向上させることができる。
【００７２】
＜レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版＞
本発明のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の第１の実施態様は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を有する。
また、本発明のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の第２の実施態様は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を架橋した架橋レリーフ形成層を有する。
本発明において「レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版」とは、レーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層が、架橋されていない状態、並びに、光及び／又は熱により硬化された状態の両方又はいずれか一方のものをいう。
本発明において「レリーフ形成層」とは、架橋されていない状態の層をいい、すなわち、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなる層であり、必要に応じ、乾燥が行われていてもよい。
（架橋）レリーフ形成層を有する印刷版原版をレーザー彫刻することにより「フレキソ印刷版」が作製される。
本発明において「架橋レリーフ形成層」とは、上記レリーフ形成層を架橋した層をいう。上記の架橋は、熱及び／又は光により行うことができる。また、上記架橋は樹脂組成物が硬化される反応であれば特に限定されず、成分Ａ同士、成分Ｂ同士、又は、成分Ｄ同士の反応、若しくは、成分Ａ、成分Ｂ、又は、成分Ｄと他の成分との反応などによる架橋構造が例示できる。
また、本発明において「レリーフ層」とは、フレキソ印刷版におけるレーザーにより彫刻された層、すなわち、レーザー彫刻後の上記（架橋）レリーフ形成層をいう。
【００７３】
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、レーザー彫刻が施されるフレキソ印刷版原版のレリーフ形成層を形成する以外の用途にも、特に限定なく広く用いることができる。例えば、以下に詳述する凸状のレリーフ形成をレーザー彫刻により行う印刷版原版のレリーフ形成層のみならず、表面に凹凸や開口部を形成する他の材形、例えば、凹版、孔版、スタンプ等、レーザー彫刻により必要な画像が形成される各種印刷版や各種成形体の形成に適用することができる。
本発明の樹脂組成物は、適切な支持体上にレリーフ形成層を形成するために使用して、レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版とすることが好ましい。
【００７４】
本発明のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版は、上記のような成分を含有するレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を有する。（架橋）レリーフ形成層は、支持体上に設けられることが好ましい。
レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版は、必要により更に、支持体と（架橋）レリーフ形成層との間に接着層を、また、（架橋）レリーフ形成層上にスリップコート層、保護フィルムを有していてもよい。
【００７５】
（レリーフ形成層）
レリーフ形成層は、上記本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなる層であり、熱架橋性の層であることが好ましい。
【００７６】
レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版によるフレキソ印刷版の作製態様としては、レリーフ形成層を架橋させて架橋レリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版とした後、架橋レリーフ形成層（硬質のレリーフ形成層）をレーザー彫刻することによりレリーフ層を形成してフレキソ印刷版を作製する態様であることが好ましい。レリーフ形成層を架橋することにより、印刷時におけるレリーフ層の摩耗を防ぐことができ、また、レーザー彫刻後にシャープな形状のレリーフ層を有するフレキソ印刷版を得ることができる。
【００７７】
レリーフ形成層は、レリーフ形成層用の上記の如き成分を有するレーザー彫刻用樹脂組成物を、シート状又はスリーブ状に成形することで形成することができる。レリーフ形成層は、通常、後述する支持体上に設けられるが、製版、印刷用の装置に備えられたシリンダーなどの部材表面に直接形成したり、そこに配置して固定化したりすることもでき、必ずしも支持体を必要としない。
以下、主としてレリーフ形成層をシート状にした場合を例に挙げて説明する。
【００７８】
（支持体）
レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の支持体に使用する素材は特に限定されないが、寸法安定性の高いものが好ましく使用され、例えば、スチール、ステンレス、アルミニウムなどの金属、ポリエステル（例えばＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）、ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル））やポリ塩化ビニルなどのプラスチック樹脂、スチレン−ブタジエンゴムなどの合成ゴム、ガラスファイバーで補強されたプラスチック樹脂（エポキシ樹脂やフェノール樹脂など）が挙げられる。支持体としては、ＰＥＴフィルムやスチール基板が好ましく用いられる。支持体の形態は、レリーフ形成層がシート状であるかスリーブ状であるかによって決定される。
【００７９】
（接着層）
レリーフ形成層を支持体上に形成する場合、両者の間には、層間の接着力を強化する目的で接着層を設けてもよい。
接着層に使用し得る材料（接着剤）としては、例えば、Ｉ．Ｓｋｅｉｓｔ編、「Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ」、第２版（１９７７）に記載のものを用いることができる。
【００８０】
（保護フィルム、スリップコート層）
レリーフ形成層表面又は架橋レリーフ形成層表面への傷や凹み防止の目的で、レリーフ形成層表面又は架橋レリーフ形成層表面に保護フィルムを設けてもよい。保護フィルムの厚さは、２５〜５００μｍが好ましく、５０〜２００μｍがより好ましい。保護フィルムは、例えば、ＰＥＴのようなポリエステル系フィルム、ＰＥ（ポリエチレン）やＰＰ（ポリプロピレン）のようなポリオレフィン系フィルムを用いることができる。またフィルムの表面はマット化されていてもよい。保護フィルムは、剥離可能であることが好ましい。
【００８１】
保護フィルムが剥離不可能な場合や、逆にレリーフ形成層に接着しにくい場合には、両層間にスリップコート層を設けてもよい。スリップコート層に使用される材料は、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、部分鹸化ポリビニルアルコール、ヒドロキシアルキルセルロース、アルキルセルロース、ポリアミド樹脂など、水に溶解又は分散可能で、粘着性の少ない樹脂を主成分とすることが好ましい。
【００８２】
＜レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の製造方法＞
レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、レーザー彫刻用樹脂組成物を調製し、必要に応じて、このレーザー彫刻用樹脂組成物から溶剤を除去した後に、支持体上に溶融押し出しする方法が挙げられる。あるいは、レーザー彫刻用樹脂組成物を、支持体上に流延し、これをオーブン中で乾燥して樹脂組成物から溶剤を除去する方法でもよい。
中でも、本発明のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の製造方法は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程、並びに、上記レリーフ形成層を熱及び／又は光により架橋した架橋レリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版を得る架橋工程、を含む製造方法であることが好ましい。
【００８３】
その後、必要に応じてレリーフ形成層の上に保護フィルムをラミネートしてもよい。ラミネートは、加熱したカレンダーロールなどで保護フィルムとレリーフ形成層を圧着することや、表面に少量の溶剤を含浸させたレリーフ形成層に保護フィルムを密着させることによって行うことができる。
保護フィルムを用いる場合には、まず保護フィルム上にレリーフ形成層を積層し、次いで支持体をラミネートする方法を採ってもよい。
接着層を設ける場合は、接着層を塗布した支持体を用いることで対応できる。スリップコート層を設ける場合は、スリップコート層を塗布した保護フィルムを用いることで対応できる。
【００８４】
（層形成工程）
本発明のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の製造方法は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程を含むことが好ましい。
レリーフ形成層の形成方法としては、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物を調製し、必要に応じて、このレーザー彫刻用樹脂組成物から溶剤を除去した後に、支持体上に溶融押し出しする方法や、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物を調製し、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物を支持体上に流延し、これをオーブン中で乾燥して溶剤を除去する方法が好ましく例示できる。
レーザー彫刻用樹脂組成物は、例えば、成分Ａ及び成分Ｂ、及び、任意成分として、成分Ｃ〜Ｅを適当な溶剤に溶解又は分散させ、次いで、これらの液を混合することによって製造できる。溶剤成分のほとんどは、フレキソ印刷版原版を製造する段階で除去することが好ましいので、溶剤としては、揮発しやすい低分子アルコール（例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル）等を用い、かつ温度を調整するなどして溶剤の全添加量をできるだけ少なく抑えることが好ましい。
【００８５】
レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版における（架橋）レリーフ形成層の厚さは、架橋の前後において、０．０５ｍｍ以上１０ｍｍ以下が好ましく、０．０５ｍｍ以上７ｍｍ以下がより好ましく、０．０５ｍｍ以上３ｍｍ以下が更に好ましい。
（架橋工程）
本発明のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の製造方法は、上記レリーフ形成層を熱及び／又は光により架橋した架橋レリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版を得る架橋工程を含む製造方法であることが好ましく、上記レリーフ形成層を熱により架橋した架橋レリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版を得る架橋工程を含む製造方法であることがより好ましい。
架橋性のレリーフ形成層を有するレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版を加熱することにより、レリーフ形成層を架橋することができる（熱架橋工程）。熱により架橋を行うための加熱手段としては、印刷版原版を熱風オーブンや遠赤外オーブン内で所定時間加熱する方法や、加熱したロールに所定時間接する方法が挙げられる。
レリーフ形成層を熱架橋することにより、第１にレーザー彫刻後形成されるレリーフがシャープになり、第２にレーザー彫刻の際に発生する彫刻カスの粘着性が抑制されるという利点がある。
【００８６】
また、光重合開始剤等を使用し、重合性化合物を重合し架橋を形成するため、光による架橋を更に行ってもよい。
レリーフ形成層が光重合開始剤を含有する場合には、光重合開始剤のトリガーとなる光（「活性光線」ともいう。）をレリーフ形成層に照射することで、レリーフ形成層を架橋することができる。
活性光線の照射は、レリーフ形成層全面に行うのが一般的である。活性光線としては可視光、紫外光、及び電子線などが挙げられるが、紫外光が最も一般的である。レリーフ形成層の支持体等、レリーフ形成層を固定化するための基材側を裏面とすれば、表面に光を照射するだけでもよいが、支持体が活性光線を透過する透明なフィルムであれば、更に裏面からも光を照射することが好ましい。表面からの照射は、保護フィルムが存在する場合、これを設けたまま行ってもよいし、保護フィルムを剥離した後に行ってもよい。酸素の存在下では重合阻害が生じる恐れがあるので、レリーフ形成層に塩化ビニルシートを被せて真空引きした上で、活性光線の照射を行ってもよい。
【００８７】
＜フレキソ印刷版及びその製版方法＞
本発明のフレキソ印刷版の製版方法は、上記本発明のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版を準備する工程、及び、このレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版をレーザー彫刻してレリーフ層を形成する彫刻工程、を含むことを特徴とする。
本発明のフレキソ印刷版は、上記のフレキソ印刷版の製版方法により製版されて得られる。
本発明のフレキソ印刷版は、水性インキを印刷に好適に使用することができる。
【００８８】
＜彫刻工程＞
本発明のフレキソ印刷版の製版方法は、上記（架橋）レリーフ形成層を有する、本発明のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版をレーザー彫刻する彫刻工程を含む。
彫刻工程は、上記（架橋）レリーフ形成層をレーザー彫刻してレリーフ層を形成する工程である。具体的には、架橋された架橋レリーフ形成層に対して、所望の画像に対応したレーザー光を照射して彫刻を行うことによりレリーフ層を形成することが好ましい。また、所望の画像のデジタルデータを元にコンピューターでレーザーヘッドを制御し、（架橋）レリーフ形成層に対して走査照射する工程が好ましく挙げられる。
この彫刻工程には、赤外線レーザーが好ましく用いられる。赤外線レーザーが照射されると、（架橋）レリーフ形成層中の分子が分子振動し、熱が発生する。赤外線レーザーとして炭酸ガスレーザーやＹＡＧレーザーのような高出力のレーザーを用いると、レーザー照射部分に大量の熱が発生し、（架橋）レリーフ形成層中の分子は分子切断又はイオン化されて選択的な除去、すなわち、彫刻がなされる。レーザー彫刻の利点は、彫刻深さを任意に設定できるため、構造を３次元的に制御することができる点である。例えば、微細な網点を印刷する部分は、浅く又はショルダーをつけて彫刻することで、印圧でレリーフが転倒しないようにすることができ、細かい抜き文字を印刷する溝の部分は深く彫刻することで、溝にインキが埋まりにくくなり、抜き文字つぶれを抑制することが可能となる。
中でも、光熱変換剤の吸収波長に対応した赤外線レーザーで彫刻する場合には、より高感度で（架橋）レリーフ形成層の選択的な除去が可能となり、シャープな画像を有するレリーフ層が得られる。
【００８９】
彫刻工程に用いられる赤外線レーザーとしては、生産性、コスト等の面から、炭酸ガスレーザー（ＣＯ2レーザー）又は半導体レーザーが好ましい。特に、ファイバー付き半導体赤外線レーザー（ＦＣ−ＬＤ）が好ましく用いられる。一般に、半導体レーザーは、ＣＯ2レーザーに比べレーザー発振が高効率且つ安価で小型化が可能である。また、小型であるためアレイ化が容易である。更に、ファイバーの処理によりビーム形状を制御できる。
半導体レーザーとしては、波長が７００〜１，３００ｎｍのものが好ましく、８００〜１，２００ｎｍのものがより好ましく、８６０〜１，２００ｎｍのものが更に好ましく、９００〜１，１００ｎｍのものが特に好ましい。
【００９０】
また、ファイバー付き半導体レーザーは、更に光ファイバーを取り付けることで効率よくレーザー光を出力できるため、本発明における彫刻工程には有効である。更に、ファイバーの処理によりビーム形状を制御できる。例えば、ビームプロファイルはトップハット形状とすることができ、安定に版面にエネルギーを与えることができる。半導体レーザーの詳細は、「レーザーハンドブック第２版」レーザー学会編、「実用レーザー技術」電子通信学会編等に記載されている。
また、本発明のフレキソ印刷版原版を用いたフレキソ印刷版の製版方法に好適に使用し得るファイバー付き半導体レーザーを備えた製版装置は、特開２００９−１７２６５８号公報及び特開２００９−２１４３３４号公報に詳細に記載され、これを本発明に係るフレキソ印刷版の製版に使用することができる。
【００９１】
（その他工程）
本発明のフレキソ印刷版の製版方法では、彫刻工程に次いで、更に、必要に応じて下記リンス工程、乾燥工程、及び／又は、後架橋工程を含んでもよい。
リンス工程：彫刻後のレリーフ層表面を、水系リンス液で彫刻表面をリンスする工程。
乾燥工程：リンス工程後のレリーフ層を乾燥する工程。
後架橋工程：彫刻後のレリーフ層にエネルギーを付与し、レリーフ層を更に架橋する工程。
上記工程を経た後、彫刻表面に彫刻カスが付着しているため、水系リンス液（以下、単に「リンス液」ともいう。）で彫刻表面をリンスして、彫刻カスを洗い流すリンス工程を追加してもよい。水系リンス液とは、水又は水を主成分とする液体をいう。また、主成分とは、組成物中に５０質量％以上含まれる成分をいう。リンスの手段として、水道水で水洗する方法、高圧水をスプレー噴射する方法、感光性樹脂凸版の現像機として公知のバッチ式又は搬送式のブラシ式洗い出し機で、彫刻表面を主に水の存在下でブラシ擦りする方法などが挙げられ、彫刻カスのヌメリがとれない場合は、石鹸や界面活性剤を添加したリンス液を用いてもよい。
彫刻表面をリンスするリンス工程を行った場合、彫刻されたレリーフ形成層を乾燥してリンス液を揮発させる乾燥工程を追加することが好ましい。
更に、必要に応じてレリーフ形成層を更に架橋させる後架橋工程を追加してもよい。追加の架橋工程である後架橋工程を行うことにより、彫刻によって形成されたレリーフをより強固にすることができる。
【００９２】
本発明に用いることができるリンス液のｐＨは、９以上であることが好ましく、１０以上であることがより好ましく、１１以上であることが更に好ましい。また、リンス液のｐＨは、１４以下であることが好ましく、１３．５以下であることがより好ましく、１３．２以下であることが更に好ましく、１２．５以下であることが特に好ましい。上記範囲であると、取り扱いが容易である。
リンス液を上記のｐＨ範囲とするために、適宜、酸及び／又は塩基を用いてｐＨを調整すればよく、使用する酸及び塩基は特に限定されない。
本発明に用いることができるリンス液は、主成分として水を含有することが好ましい。
また、リンス液は、水以外の溶剤として、アルコール類、アセトン、テトラヒドロフラン等などの水混和性溶剤を含有していてもよい。
【００９３】
リンス液は、界面活性剤を含有することが好ましい。
本発明に用いることができる界面活性剤としては、彫刻カスの除去性、及び、フレキソ印刷版への影響を少なくする観点から、カルボキシベタイン化合物、スルホベタイン化合物、ホスホベタイン化合物、アミンオキシド化合物、又は、ホスフィンオキシド化合物等の両性界面活性剤が好ましく挙げられる。
【００９４】
また、界面活性剤としては、公知のアニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤等も挙げられる。更に、フッ素系、シリコーン系のノニオン界面活性剤も同様に使用することができる。
界面活性剤は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
界面活性剤の使用量は特に限定する必要はないが、リンス液の全重量に対し、０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．０５〜１０質量％であることがより好ましい。
【００９５】
以上のようにして、支持体等の任意の基材表面にレリーフ層を有するフレキソ印刷版が得られる。
フレキソ印刷版が有するレリーフ層の厚さは、耐磨耗性やインキ転移性のような種々の印刷適性を満たす観点からは、０．０５ｍｍ以上１０ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは０．０５ｍｍ以上７ｍｍ以下、特に好ましくは０．０５ｍｍ以上３ｍｍ以下である。
【００９６】
また、フレキソ印刷版が有するレリーフ層のショアＡ硬度は、５０°以上９０°以下であることが好ましい。レリーフ層のショアＡ硬度が５０°以上であると、彫刻により形成された微細な網点が凸版印刷機の強い印圧を受けても倒れてつぶれることがなく、正常な印刷ができる。また、レリーフ層のショアＡ硬度が９０°以下であると、印圧がキスタッチのフレキソ印刷でもベタ部での印刷かすれを防止することができる。
なお、本明細書におけるショアＡ硬度は、２５℃において、測定対象の表面に圧子（押針又はインデンタと呼ばれる）を押し込み変形させ、その変形量（押込み深さ）を測定して、数値化するデュロメータ（スプリング式ゴム硬度計）により測定した値である。
【００９７】
本発明のフレキソ印刷版は、凸版用印刷機による水性インキ、油性インキ、及び、ＵＶインキ、いずれのインキを用いた場合でも、印刷が可能であり、また、フレキソ印刷機によるＵＶインキでの印刷も可能である。
【００９８】
本発明者は、成分Ａ及び成分Ｂを含有する樹脂組成物を用いることにより、彫刻カスのリンス性及び耐刷性に優れたレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版が得られることを見出した。
詳細な機構は不明であるが、樹脂組成物に（成分Ａ）炭化水素系プラストマーを用いた場合、樹脂組成物と汎用インキ（水性インク）との間の極性差が大きくなるため、フレキソ印刷版のインキへの耐性が高まり、この結果、耐刷性が向上するのではないかと推定される。
しかし一方で、成分Ａを用いた樹脂組成物では、同様にリンス液の浸透性も悪くなるため、レーザー彫刻後のリンス性が悪くなる傾向がある。
そこで、発明者等が上記の樹脂組成物に更に（成分Ｂ）ポリエステル樹脂を加えたところ、レリーフ層の耐刷性を維持したまま良好なリンス性を付与することができた。
これは、ポリエステル樹脂の高い極性によりリンス液の浸透性が高くなるためか、あるいは、ポリエステルの解重合性により、レーザー彫刻又はリンス工程においてポリエステル骨格の結合が切断されやすく、カスが微細化するためではないかと推定される。
【実施例】
【００９９】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。特に断りのない限り、「部」及び「％」は、「質量部」及び「質量％」を表す。なお、実施例における化合物の数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に断らない限りにおいて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法（溶離液：テトラヒドロフラン）で測定した値を表示している。
【０１００】
なお、各実施例及び比較例で使用した成分Ａ〜成分Ｅの詳細は以下の通りである。なお、Ｍｎは数平均分子量を示す。
（成分Ａ）炭化水素系プラストマー
Ａ−１：ＵＢＥＰＯＬ  ＢＲ（登録商標）  １５０Ｌ（宇部興産（株）製）、ポリブタジエン、Ｍｎ＝２４３，０００、Ｔｇ＝約−８０℃、引張永久ひずみ  ６３％
Ａ−２：ＵＢＥＰＯＬ  ＢＲ（登録商標）  １３０Ｂ（宇部興産（株）製）、ポリブタジエン、Ｍｎ＝１７５，０００、Ｔｇ＝約−８０℃、引張永久ひずみ  ６５％
Ａ−３：Ｎｉｐｏｌ（登録商標）  ＢＲ１２５０Ｈ（日本ゼオン（株）製）、ポリブタジエン、Ｍｎ＝４８２，０００、Ｔｇ＝約−７０℃、引張永久ひずみ  ７４％
Ａ−４：Ｎｉｐｏｌ（登録商標）  ＩＲ２２００（日本ゼオン（株）製）、ポリイソプレン、Ｍｎ＝４７２，０００、Ｔｇ＝約−６０℃、引張永久ひずみ  ５３％
Ａ−５：エピオン  １００Ａ（（株）カネカ製）、ポリイソブチレン、Ｍｎ＝３，６００、Ｔｇ＝約−５０℃
Ａ−６：ＴＲ２０００（ＪＳＲ（株）製）、スチレンブタジエン熱可塑性エラストマー、Ｍｎ＝９４，０００、Ｔｇ＝約−８０℃及び約１００℃、引張永久ひずみ  ３％
【０１０１】
（成分Ｂ）ポリエステル樹脂
Ｂ−１：ポリエスター  ＬＰ０２２（日本合成化学工業（株）製）、Ｍｎ＝１０，０００
Ｂ−２：ポリライト  ＯＤ−Ｘ−２３７６（（株）ＤＩＣ製）、Ｍｎ＝１，０００
Ｂ−３：アロニックス（登録商標）  Ｍ−６２５０（東亞合成（株）製）、Ｍｎ＝９４，０００、Ｔｇ＝約−８０℃
Ｂ−４：オレスター（登録商標）  ＲＡ−２００３（三井化学（株）製）、Ｍｎ＝９４，０００、Ｔｇ＝約−８０℃
Ｂ−５：ゴーセノール（登録商標）Ｔ−２１５（日本合成化学工業（株）製）、ポリビニルアルコール
Ｂ−６：＃３０００−２（電気化学工業（株）製）、ポリビニルブチラール
Ｂ−７：レザミンＭＥ８１０５ＬＰ（大日精化（株）製）、ポリウレタン
Ｂ−８：アミラン（登録商標）ＣＭ４０００（東レ（株）製）、ポリアミド
【０１０２】
（成分Ｃ）重合開始剤
パーブチル（登録商標）Ｚ（日油（株）製、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート）
【０１０３】
（成分Ｄ）分子中にラジカル重合性基を２以上有する多官能エチレン性不飽和化合物
Ｄ−１：１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ、第一工業製薬（株）製）
Ｄ−２：トリメチロールプロパントリアクリレート（ＮＫエステルＡ−ＴＭＰＴ、新中村化学工業（株）製）
【０１０４】
（成分Ｅ）光熱変換剤
カーボンブラック＃４５Ｌ（三菱化学（株）製、粒子径：２４ｎｍ、比表面積：１２５ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量：４５ｃｍ3／１００ｇ）
【０１０５】
（実施例１〜１６、及び、比較例１〜７）
１．レーザー彫刻用樹脂組成物の調製
撹拌羽及び冷却管をつけた３つ口フラスコ中に、表１に記載の成分Ｂを表１に記載の量入れ、更に溶媒として成分Ｂと同重量部のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加え、撹拌しながら７０℃で１８０分間加熱し、成分Ｂを溶解させた。
その後、溶液を４０℃にし、表１に記載の成分Ａ、成分Ｃ、成分Ｄ及び成分Ｅを添加して３０分間撹拌した。なお、各成分の使用量（質量部）は表１に記載の通りとし、表１に「−」と記載されている成分は、上記において添加しなかった。
この操作により、流動性のあるレリーフ形成層用塗布液（レーザー彫刻用樹脂組成物）をそれぞれ得た。
【０１０６】
２．レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の作製
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基板上に所定厚のスペーサー（枠）を設置し、得られた上記の樹脂組成物をスペーサーから流出しない程度に静かに流延し、７０℃のオーブン中で３時間乾燥させた。その後８０℃で３時間、更に１００℃で３時間加熱して、厚さがおよそ１ｍｍの（架橋）レリーフ形成層を設け、レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版を作製した。
【０１０７】
３．レーザー彫刻によるフレキソ印刷版の作製
レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版から、スペーサーとＰＥＴを除去し剥離した後、（架橋）レリーフ形成層に対し、以下の２種のレーザーにより１ｃｍ四方に巾１００μｍの凹線、凸線を１００μｍおきに彫刻し、また別に１ｃｍ四方のベタ部分をラスター彫刻して、フレキソ印刷版を得た。
樹脂組成物が光熱変換剤を含まない、実施例１〜３及び比較例１については、炭酸ガスレーザー彫刻機を使用したレーザー彫刻を行い、具体的には、高品位ＣＯ2レーザーマーカＭＬ−９１００シリーズ（（株）キーエンス製）を用いた。炭酸ガスレーザー彫刻機によるレーザー彫刻条件は、出力：１２Ｗ、ヘッド速度：２００ｍｍ／秒、ピッチ設定：２，４００ＤＰＩとした。
樹脂組成物が光熱変換剤を含む、実施例４〜１６、比較例２〜７については、半導体レーザー彫刻機として、最大出力８．０Ｗのファイバー付き半導体レーザー（ＦＣ−ＬＤ）ＳＤＬ−６３９０（ＪＤＳＵ社製、波長９１５ｎｍ）を装備したレーザー記録装置を用いた。半導体レーザー彫刻機でレーザー出力：７．５Ｗ、ヘッド速度：４０９ｍｍ／秒、ピッチ設定：２，４００ＤＰＩの条件で彫刻した。
【０１０８】
得られた実施例１〜１６、及び、比較例１〜７の各フレキソ印刷版が有するレリーフ層の厚さはいずれも約１ｍｍであった。
【０１０９】
４．フレキソ印刷版の評価
以下の項目についてフレキソ印刷版の性能評価を行い、結果を表１に示す。
【０１１０】
（４−１）リンス性
レーザー彫刻した版を水に浸漬し、彫刻部を歯ブラシ（ライオン（株）製、クリニカハブラシフラット）で１０回こすった。その後、光学顕微鏡でレリーフ層の表面におけるカスの有無を確認した。カスがないものを１、殆どないものを２、少し残存しているものを３、カスが除去できていないものを４とした。
【０１１１】
（４−２）耐刷性
得られたレリーフ印刷版を印刷機（ＩＴＭ−４型、（株）伊予機械製作所製）にセットし、インクとして、水性インキアクアＳＰＺ１６紅（東洋インキ（株））を希釈せずに用いて、印刷紙として、フルカラーフォームＭ７０（日本製紙（株）製、厚さ１００μｍ）を用いて印刷を継続し、ハイライト１〜１０％を印刷物で確認した。印刷されない網点が生じたところを刷了とし、刷了時までに印刷した紙の長さ（メートル）を指標とした。数値が大きいほど耐刷性に優れると評価する。
【０１１２】
【表１】
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