(57)【要約】【課題】  優れた接着強度と接着耐久性を付与することができる上、溶剤なしでも良好に塗布できる環境負荷の低いプライマー組成物を提供する。【解決手段】  エポキシ樹脂と、ジシアンジアミドからなる硬化剤と、イミダゾールからなる硬化触媒と、無機酸化物フィラーと、シランカップリング剤とを含有し、溶剤は含有していないプライマー組成物であって、該エポキシ樹脂は少なくともビスフェノールＡ型とフェノールノボラック型とを含み、該無機酸化物フィラーは少なくとも表面が疎水性で一次粒子径７〜４０ｎｍ、比表面積５０〜３８０ｍ２／ｇのフュームドシリカであり、該シランカップリング剤はエポキシ基またはジシアンジアミド基と反応する有機成分を含有し且つ該エポキシ樹脂の合計１００質量部に対し０.１〜１０質量部含有している。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ系接着剤で接着され得る材料の表面に塗布され、エポキシ樹脂と、硬化剤と、硬化触媒と、無機酸化物フィラーと、シランカップリング剤とを含有し、溶剤は含有していないプライマー組成物であって、該エポキシ樹脂は少なくともビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とフェノールノボラック型エポキシ樹脂とを含み、該硬化剤はジシアンジアミドであり、該硬化触媒はイミダゾールであり、該無機酸化物フィラーは少なくとも表面が疎水性で一次粒子径７〜４０ｎｍ、比表面積５０〜３８０ｍ２／ｇのフュームドシリカであり、該シランカップリング剤はエポキシ基またはジシアンジアミド基と反応する有機成分を含有し且つ該エポキシ樹脂の合計１００質量部に対し０.１〜１０質量部含有していることを特徴とするプライマー組成物。
【請求項２】
前記フェノールノボラック型エポキシ樹脂と前記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂との配合比が、１０質量部：９０質量部〜３０質量部：７０質量部の範囲内であることを特徴とする、請求項１に記載のプライマー組成物。
【請求項３】
前記硬化剤のジシアンジアミドの配合量が、前記エポキシ樹脂の合計１００質量部に対し３〜２５質量部の範囲内であることを特徴とする、請求項１に記載のプライマー組成物。
【請求項４】
前記フュームドシリカの配合量が、エポキシ樹脂の合計１００質量部に対し０.１〜５質量部の範囲内であることを特徴とする、請求項１に記載のプライマー組成物。
【請求項５】
前記材料は、ステンレス鋼材、普通鋼材、アルミニウム材、アルミニウム合金材、銅材、及び亜鉛めっき鋼材の群から選ばれるいずれか一種であることを特徴とする、請求項１に記載のプライマー組成物。
【請求項６】
前記プライマー組成物の硬化物のガラス転移温度が１００℃以上であることを特徴とする、請求項１から５のいずれかに記載のプライマー組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プライマー組成物に関し、特に各種材料表面において接着剤に対する親和性を改善することにより、接着剤による材料の強固な接着を可能とする新規なプライマー組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ステンレス鋼、冷延鋼、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、亜鉛めっき鋼などの各種金属材料は、優れた耐食性や表面外観を活かして建材や電子機器など多くの分野で幅広く使用されている。これらの金属材料を構造材や各種部品等として使用する場合は、金属材料板同士を相互に接合したり、金属材料板を他の部品や部材と接合したりすることを要求されることが多い。このような場合、従来は溶接によって金属材料板同士を接合することが大半であった。
【０００３】
しかし、溶接により金属材料を接合する場合は、溶接された金属材料板の表面に溶接痕が残るため、金属材料板特有の優れた表面外観が損なわれるという問題がある。また、溶接痕や溶接歪みを除去するためには板金加工が必要となるが、かかる板金加工は長い時間と労力がかかる上、騒音の発生等によって作業環境を悪化させるため、作業者はもちろん周辺住民からも敬遠されている。
【０００４】
そこで、溶接に代わる金属材料の接合方法として、近年、接着剤を用いて接合する接着法が注目されている。接着剤を用いる接着法は、金属材料の表面外観がほとんど損なわれないため、上記板金加工が不要になるという利点がある。しかし、一般に金属材料の表面は安定な酸化皮膜で覆われている場合が多く、特にステンレス鋼の酸化皮膜は耐食性に優れている反面、接着剤との親和性が極めて低く、接着力に劣るという問題があった。また、接着では接合界面の耐水性が低くなるため、金属材料の接着部を高温高湿雰囲気に曝すと、接着力が短期間で著しく低下するという問題があった。
【０００５】
このような金属材料の接着剤に対する親和性、特にエポキシ系接着剤に対する親和性は、予め金属材料の表面を酸で活性化処理することにより改善することができる。例えば、ステンレス鋼板の表面を硫酸と蓚酸との混合水溶液で処理する方法が知られている。また、アルミニウム板やアルミニウム合金板をリン酸水溶液あるいは重クロム酸水溶液に浸漬するか、あるいは浸漬しながら陽極で電気的に酸化させる方法も知られている。これらの処理方法は、優れた接着性を発現することが知られており、航空機の組立工程等で実用化されている。
【０００６】
しかし、上記酸処理によりステンレス鋼表面を活性化させる方法は、ステンレス鋼表面にスマットを発生させるという問題がある。このスマットは、重クロム酸と硫酸との混合水溶液でステンレス鋼表面を処理することによって除去することができる。しかしながら、この脱スマット処理はクロム含有排水を発生させるため、環境破壊の観点から厳しく制限されている。
【０００７】
最近では、このような脱スマット処理の必要がない接合方法として、予めステンレス鋼板の表面にプライマーを塗装して有機系薄膜（プライマー層）を形成させることで、接着性を高める方法が試みられている。例えば、特許文献１には、ステンレス鋼板の接着性を高めるため、酸性リン酸エステル及び／又はその塩と、水を含む水性プライマーを用いてステンレス鋼板を処理する方法が記載されている。
【０００８】
また、ステンレス鋼板、冷延鋼板、アルミニウム板、アルミニウム合金板などに接着性を付与する技術として、シランカップリング剤を用いることが知られている。例えば、特許文献２には、シラン系カップリング剤を用いて冷延鋼板やステンレス鋼の表面を処理することにより、フッ素系塗膜との接着性を改善する方法が記載されている。
【０００９】
非特許文献１には、エポキシ系接着剤と反応性がある官能基を有するシランカップリング剤での処理により、ステンレス鋼板、冷延鋼板、アルミニウム板、アルミニウム合金板などの接着性が向上することが述べられている。更に、特許文献３には、多官能エポキシ樹脂とビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を主体とし、硬化剤としてイミダゾールを含むプライマー組成物が記載されている
【００１０】
近年は、接着法の普及に伴って、次第に厳しい使用環境である高温高湿環境下に接着剤の接着部が曝されるケースも多くなっている。例えば、最も過酷な条件である沸騰水による浸漬の場合、シランカップリング剤などによる表面処理では、その接着性の低下を抑制することが困難である。そこで、沸騰水中でも各種金属材料の接着部に安定した接着性を付与する処理として、非特許文献２にはシリコーター処理が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平０６−００９３１１号公報
【特許文献２】特公平０６−０５７８７２号公報
【特許文献３】特開２００７−０７７３５８号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】山辺秀敏他、「Ａ  Ｓｔｕｄｙ  ｏｆ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｓｔａｉｎｌｅｓｓ  Ｓｔｅｅｌｓ」、色材協会誌、７０巻、１２号、１９９７年、ｐ７６３〜７７１
【非特許文献２】Ｔｉｌｌｅｒ他、「Ｓｉｌｉｃｏａｔｅｒ−Ｖｅｒｆａｈｒｅｎ」、Ｆｅｒｔｉｇｕｎｇｓｓｙｓｔｅｍ  Ｋｌｅｂｅｎ’、８９、ＶＣＨ  Ｖｅｒｌａｇ、１９８９、ｐ９５〜１０６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
上記した特許文献１や特許文献２に開示されているような酸性リン酸エステルやシラン系カップリング剤を使用した表面処理によって、ステンレス鋼板、冷延鋼板、アルミニウム板、アルミニウム合金板、銅板、亜鉛めっき鋼板などの各種金属材料板において、エポキシ系接着剤に対する親和性が向上することが確認されている。しかしながら、これらの表面処理による方法は、上記した従来の硫酸と蓚酸との混合水溶液による処理による方法と同程度の接着性は得られていない。そのため、接着したステンレス鋼板等の接着強度及び耐久性は実用上十分とは言えず、接着構造体として長期に安定して使用することはできなかった。
【００１４】
また、特許文献３の技術は、プライマー組成物にフィラーを含有していないため膜の形成性（造膜性）に劣っている。また、塗布の作業性を確保するためにトルエンやメチルエチルケトンなどの有機溶剤によって希釈を行っているため、ＶＯＣ（Ｖｏｌａｔｉｌｅ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）による大気汚染への配慮が必要となり、製造過程及び使用過程において大きな制約を受けるという欠点がある。
【００１５】
さらに、非特許文献１におけるシランカップリング剤はモノマー構造であるため、その希釈溶液を汚れのある実用金属表面に均一に塗布することは難しい。すなわち、汚れのない金属面に対しては、例えばアルコキシ基またはその加水分解生成物であるシラノール基と金属表面の酸化物層の水酸基との縮合反応により、シランカップリング剤は強固に付着することができる。
【００１６】
しかし、通常の金属表面は大気中に存在する有機物や無機物により汚染されており、これら有機物や無機物は酸化物層の上に堆積し、既に強固に付着している。このような汚染層を完全に除去することは現実的には困難であるため、汚れのある実用金属表面にシランカップリング剤を均一に付着させることは難しいのが現状である。また、非特許文献２におけるシリコーター処理は高温の火炎処理であることから、その適用は小型の基材などに制限されている。
【００１７】
本発明は、上記した従来の課題に鑑みてなされたものであり、エポキシ系接着剤で接着され得る各種材料の表面に付着性及び造膜性に優れたプライマー層を形成することができるプライマー組成物を提供することを目的としている。特に、各種材料の接着に際して、従来から実用されている酸混合水溶液での処理やシランカップリング剤などの化学処理と同等以上の接着強度と接着耐久性を付与することができ、且つ溶剤なしでも低粘度で良好に塗布作業を行うことができる環境負荷の低いプライマー組成物を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
上記目的を達成するため、本発明が提供するプライマー組成物は、エポキシ系接着剤で接着され得る材料の表面に塗布され、エポキシ樹脂と、硬化剤と、硬化触媒と、無機酸化物フィラーと、シランカップリング剤とを含有し、溶剤は含有していないプライマー組成物であって、該エポキシ樹脂は少なくともビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とフェノールノボラック型エポキシ樹脂とを含み、該硬化剤はジシアンジアミドであり、該硬化触媒はイミダゾールであり、該無機酸化物フィラーは少なくとも表面が疎水性で一次粒子径７〜４０ｎｍ、比表面積５０〜３８０ｍ２／ｇのフュームドシリカであり、該シランカップリング剤はエポキシ基またはジシアンジアミド基と反応する有機成分を含有し且つ該エポキシ樹脂の合計１００質量部に対し０.１〜１０質量部含有していることを特徴としている。
【００１９】
上記本発明によるプライマー組成物においては、上記フェノールノボラック型エポキシ樹脂：上記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の配合比が、１０質量部：９０質量部〜３０質量部：７０質量部の範囲内にあることが好ましく、上記硬化剤のジシアンジアミドの配合量が、エポキシ樹脂の合計１００質量部に対し３〜２５質量部の範囲内であることが好ましい。また、上記フュームドシリカの配合量が、エポキシ樹脂の合計１００質量部に対し０.１〜５部の範囲内であることが好ましい。
【００２０】
更に、上記本発明によるプライマー組成物においては、上記材料は、ステンレス鋼材、普通鋼材、アルミニウム材、アルミニウム合金材、銅材、及び亜鉛めっき鋼材の群から選ばれるいずれか一種であることが好ましい。また、上記プライマー組成物の硬化物のガラス転移温度は、１００℃以上であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、各種材料の表面に付着性及び造膜性に優れたプライマー層を形成して、各種材料においてエポキシ系接着剤に対する親和性を高めることができる。これにより、プライマー層を設けた材料をエポキシ系接着剤で接着した時に、酸混合水溶液での処理や単純なシランカップリング剤での化学処理などの場合と同等以上の高い接着強度が得られる。さらに、溶剤を使用することなく塗布作業に適した低粘度を実現することができるので、塗布作業時の作業環境が改善されると共に、ＶＯＣによる大気汚染のおそれがないので極めて環境負荷の低い材料を実現することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明のプライマー組成物は、エポキシ樹脂、硬化剤、硬化触媒、無機酸化物フィラー及びシランカップリング剤を必須成分とし、例えば金属板その他の金属材料の部材の表面に塗布してプライマー層を形成することによって、エポキシ系接着剤に対する金属材料の親和性を向上させる。従って、本発明のプライマー組成物でプライマー層を形成したステンレス鋼、普通鋼、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、亜鉛めっき鋼などの各種金属材料は、エポキシ系接着剤によって簡単且つ強固に接着することができる。
【００２３】
本発明のプライマー組成物が主に対象とする金属材料は、材料の種類や形態によって制約を受けるものではなく、ステンレス鋼、冷延鋼、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、亜鉛めっき鋼などの各種金属材料などの板材や他の形態の部材、金属部品などに好適に適用することができる。例えば、鋼板の場合、冷延鋼では冷間圧延鋼板などに、ステンレス鋼ではマルテンサイト系，フェライト系及びオーステナイト系の各種ステンレス鋼板に適用可能である。
【００２４】
また、本発明のプライマー組成物を用いて形成されたプライマー層を有する各種材料の接着に用いるエポキシ系接着剤は、一液型であってもよいし、二液型であってもよい。これらの中では、工業的用途において大きな接着強度が得られる二液型のエポキシ系接着剤の使用がより好ましい。
【００２５】
本発明のプライマー組成物の主成分であるエポキシ樹脂は、二官能のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と多官能（以下、多官能とは三官能以上を意味する）のフェノールノボラック型エポキシ樹脂とを併用している。二官能のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、その水酸基による金属表面との水素結合性や、分子内エーテル結合の回転による柔軟性・可とう性から、金属表面に対して強い接着性を有する。このビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に多官能のフェノールノボラック型エポキシ樹脂を配合することにより、硬化物の架橋密度が高くなり、耐熱性や機械強度が向上する。特に、沸騰水に浸漬するような過酷な使用条件下では、高い架橋密度を得ることが特に重要である。
【００２６】
本発明のプライマー組成物では、多官能のフェノールノボラック型エポキシ樹脂については、実際に塗布するときの粘度を実用的な範囲とするため２種以上を混合使用することが好ましい。また、本発明のプライマー組成物に含まれるエポキシ樹脂で併用される上記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及びフェノールノボラック型エポキシ樹脂は、フェノールノボラック型エポキシ樹脂：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂で表される配合比が１０質量部：９０質量部〜３０質量部：７０質量部の範囲内となるように配合されていることが好ましい。
【００２７】
その理由は、エポキシ樹脂の合計１００質量部に対してフェノールノボラック型エポキシ樹脂の配合量が１０質量部より少ないと、プライマーの耐沸水接着性を確保することが難しくなるおそれが生じるからである。一方、この配合量が３０質量部より多くなると、架橋度が上がって脆くなりやすくなると共に、金属材料との間に大きな応力が発生するため、十分な接着性が得られ難くなるおそれが生じるからである。
【００２８】
上記エポキシ樹脂の硬化剤としては、ジシアンジアミドを使用する。ジシアンジアミドは、常温では固体であり、エポキシ樹脂と殆ど反応しない。しかし、融点を過ぎると液状化し、エポキシ樹脂のグリシジル基と反応して架橋硬化させる。本発明のプライマー組成物は、このような特性を有するジシアンジアミドを硬化剤として使用し、予めエポキシ樹脂に配合することによって、常温での保存安定性に優れた一液型のプライマー組成物として構成することができる。
【００２９】
上記硬化剤としてのジシアンジアミドの配合量は、エポキシ樹脂の合計１００質量部に対して３〜２５質量部の範囲内であることが好ましい。この配合量が３質量部より少ないと、プライマー組成物の硬化が不十分になりやすく、満足すべき耐沸騰水接着性が得られ難くなるおそれがある。一方、ジシアンジアミドを２５質量部よりも多く配合すると、硬化剤が過剰となり、プライマー組成物が硬く且つ脆くなりやすくなるため好ましくない。
【００３０】
本発明のプライマー組成物では、硬化触媒としてイミダゾールを使用する。硬化触媒の選定は、前述した硬化剤としてのジシアンジアミドの硬化性能と硬化物特性に影響を与えるため重要である。イミダゾールは一般的なエポキシ樹脂の硬化剤として使用されることが多いが、本発明では硬化剤のジシアンジアミドと併用している。これにより、その硬化温度を１８０℃以下の使いやすい温度に下げると共に、硬化塗膜の耐熱性を向上させる効果が得られる。特に接着部において高い耐沸騰水接着性を維持するには、硬化塗膜のガラス転移温度は１００℃以上が望ましく、そのためには硬化剤のジシアンジアミドと硬化触媒のイミダゾールとを併用することが重要である。
【００３１】
上記硬化触媒であるイミダゾールの配合量は、エポキシ樹脂の合計１００質量部に対して、０.５〜２.０質量部の範囲内とすることが好ましい。このイミダゾールの配合量が０.５質量部より少ないと未硬化現象が発生しやすくなり、逆に２.０質量部を超えて添加するとプライマー組成物の保存中に硬化が進行して、ゲル化が起きやすくなるため好ましくない。
【００３２】
硬化触媒として好適に使用できるイミダゾールとしては、２−メチルイミダゾール、２−ウンデルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１,２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、２,４−ジアミノ−６−(２’−メチルイミダゾリル−(１’))−エチル−ｓ−トリアジン、２,４−ジアミノ−６−(２’−ウンデシルイミダゾリル-(１’))−エチル−ｓ−トリアジンなどを挙げることができ、その中でも特に２−メチルイミダゾールが好ましい。
【００３３】
更に、本発明のプライマー組成物には、金属材料表面への良好な塗布性と造膜性を得ると共に、過酷な環境下での硬化塗膜の金属材料表面に対する優れた接着性を確保するために、無機酸化物フィラーが配合されている。具体的に説明すると、焼付け硬化する際、加熱による硬化が始まるまで一時的に樹脂粘度は低下する。その際、汚れの付着した金属材料表面は表面自由エネルギーが低く、エポキシ樹脂の表面自由エネルギーの方が高くなり、その結果、汚れの付着した金属材料の表面ではプライマー皮膜がはじかれて連続性が失われる恐れがある。このいわゆる「ハジキ」の問題を防止するために、無機酸化物フィラーを配合することが効果的である。すなわち、無機酸化物フィラーの配合によりレオロジーをコントロールして高温雰囲気における粘度低下を適度に抑制でき、プライマー皮膜の連続性を保持することが可能となる。
【００３４】
このような無機酸化物フィラーとして、本発明ではヒュームドシリカを使用する。一般的にプライマー組成物に添加して配合する酸化チタンは凝集性が高く、塗布作業時に粘度が高くなって、塗り難くなるという欠点がある。これに対して本発明のプライマー組成物では、無機酸化物フィラーとして酸化チタンの代わりに粒子径の非常に小さいフュームドシリカを使用する。フュームドシリカの使用によって、塗布時において低粘度を維持しながら塗布後には粘度を上昇させることができ、前述の「ハジキ」の問題を抑制するのに十分なチクソトロピー性を付与することが可能になる。
【００３５】
本発明で使用するフュームドシリカは、少なくともその表面が疎水性であり、一次粒子径が７〜４０ｎｍ、比表面積が５０〜３８０ｍ２／ｇであることが特に重要である。これは、表面が疎水性であり且つ粒子径が非常に小さい場合は、極性の高いエポキシ樹脂との間で反発力を生じ、フュームドシリカの凝集性が高まり、チクソトロピー性発現の要因である網目（ネットワーク）構造を形成し易くなるためである。なお、上記一次粒子径及び比表面積（ＢＥＴ法）の値はメーカーの分析値である。
【００３６】
上記無機酸化物フィラーの配合量については、エポキシ樹脂の合計１００質量部に対するフュームドシリカの配合比が、０.１〜５質量部の範囲内であることが好ましく、０.５〜３質量部の範囲内であることがより好ましい。この配合量が０.１質量部より少ないと上記したフュームドシリカの添加による効果が十分に発揮されなくなる。一方、この配合量が５質量部を超えると粘度が高くなりすぎて、塗布が困難になる。
【００３７】
なお、前述した特許文献３には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と多官能エポキシ樹脂とを主体とする公知のプライマー組成物が記載されているが、このプライマー組成物は、溶剤希釈により塗布の際の作業性を確保している。そのため、例えば溶剤としてトルエンを使用する場合においては、作業環境に配慮を要するなど取り扱いが面倒である。これに対して本発明のプライマー組成物では、トルエンなどの有機溶剤を使用することなく上記した各構成成分のみでバーコーター等での塗布作業に適した粘度、具体的には３〜７Ｐａ・s程度にコントロールすることができる。
【００３８】
本発明のプライマー組成物に配合されるシランカップリング剤は、エポキシ基またはジシアンジアミド基と反応する有機成分を含有している。例えば、エポキシ樹脂と反応するグリシジル基、あるいはジシアンアミド基と反応するアミノ基を含有している。このようなシランカップリング剤をプライマー組成物に配合することにより、樹脂成分とステンレスとの界面に一次結合に起因する強固な結合が形成するため、当該プライマー組成物の接着耐久性を更に高める効果が得られる。このシランカップリング剤は、エポキシ樹脂の合計１００質量部に対し０.１〜１０質量部含有している。この量が０.１質量部より少ないと添加量が少なすぎて上記した接着耐久性の効果が得られなくなる。一方、１０質量部より多いとエポキシ樹脂そのものの物性を低下させることになる。
【００３９】
以上説明したように、本発明のプライマー組成物を使用することにより、接着剤を用いて金属材料を接着するという簡単な施工によって、強度的に優れた建材その他の構造材を得ることができる。しかも、得られた接着部は高温での耐湿性に優れており、沸騰水による浸漬のような高温高湿環境下に曝されても高い接着強度を長期間にわたって保持することができる。
【００４０】
さらに、本発明のプライマー組成物は電気絶縁材料の接着に用いることもできる。すなわち、本発明のプライマー組成物は、高温の強酸又は強アルカリの水溶液中のような過酷な使用条件においても接着部は安定した接着性を維持できる上、塗膜の架橋密度が非常に高いので、強酸、強塩基性水溶液中で使用される金属用絶縁膜などの各種電気化学プロセスへの適用という新たな展開が可能である。
【実施例】
【００４１】
[実施例１]
エポキシ樹脂、硬化剤、硬化触媒、無機酸化物フィラー及びシランカップリング剤をそれぞれ秤量し、（株）日本精機製作所製のエクセルオートホモジナイザーを用いて、回転数１００００ｒｐｍ、混合時間２分間の条件で混合することにより、下記表１に示す配合量を有する試料１〜７のプライマー組成物を調製した。
【００４２】
【表１】
2015081291.tif 000002
【００４３】
ここで、エポキシ樹脂に用いるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂には、三菱化学（株）製のＪＥＲ８２８（エポキシ樹脂Ａと表示）を使用し、フェノールノボラックエポキシ樹脂には、三菱化学（株）製のＪＥＲ１５２（エポキシ樹脂Ｂと表示）とＪＥＲ１５４（エポキシ樹脂Ｃと表示）を混合して使用した。
【００４４】
また、硬化剤としては三菱化学（株）製のジシアンジアミド硬化剤（ＤＩＣＹ７）を用い、硬化触媒としては四国化成（株）製の２−メチルイミダゾールを用いた。無機酸化物フィラーには、疎水性フュームドシリカとして、日本エアロジル（株）製のフュームドシリカ粉（ＲＹ２００Ｓ、一次粒子径１６ｎｍ、比表面積１３０ｍ２／ｇ）を使用した。
【００４５】
また、シランカップリング剤としては信越化学工業（株）製のγ-グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−４０３と表示）、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン（ＫＢＥ−９３０と表示）、ビニルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−１００３と表示）を使用した。
【００４６】
得られた試料１〜７のプライマー組成物の各々について、塗布時の造膜性を評価すると共に、二液型エポキシ系接着剤を用いてステンレス鋼板同士を接着したときの接着性能を評価した。具体的には、板厚１.２ｍｍのＳＵＳ３０４のステンレス鋼板（２Ｂ仕上げ）から幅２５ｍｍ及び長さ１００ｍｍの試験片を複数枚切り出し、これら試験片を室温でアセトン浸漬により３分間脱脂した。その後、これら試験片にそれぞれ試料１〜７プライマー組成物をバーコーターにより６０μｍの厚みに塗布し、１７５℃で４５分間加熱硬化させてプライマー層を形成した。このようにして得られたプライマー層を目視観察して造膜性を評価した。
【００４７】
次に、これら試料１〜７のプライマー組成物の各々について、上記と同様にしてプライマー層を形成した試験片を２枚ずつ用意し、これら２枚をプライマー層側が対向するようにして直ちに二液型エポキシ系接着剤（住友３Ｍ  ＤＰ−１９０グレー）によりラップ幅１２.５ｍｍで接着した。さらに、プライマー層のない場合との比較のため、試料８としてプライマー層のない試験片を２枚用意し、これらを上記と同様に接着した。
【００４８】
そして、これら試料１〜８の接着された試験片の接着部を室温にて２４時間硬化させ、更に１００℃にて１時間保持して完全に硬化させた。その後、接着された各試験片について、ＪＩＳ  Ｋ６８５０に準拠して初期剪断接着強度を測定した。更に、接着部の耐湿性能を調査するため、接着された試験片を沸騰水に７日間浸漬した後、上記と同様に剪断接着強度を測定した。
【００４９】
得られた初期及び沸騰水浸漬後の剪断接着強度の測定結果をプライマー組成物の造膜性の評価と共に下記表２に示す。なお、造膜性の評価は、試験片の全面に均一にプライマー組成物の膜が形成された場合を○、プライマー組成物の膜が形成されたが試験片の半分以上に膜が形成されなかった場合を△、プライマー組成物の膜が全く形成されずに水滴のようになってしまった場合を×とした。
【００５０】
【表２】
2015081291.tif 000003
【００５１】
上記表２から明らかなように、本発明による試料１〜４の各プライマー組成物はエポキシ系接着剤で接着したとき高い接着強度が得られた。更に、試料１〜４は優れた耐水性を有することで長期間に亘って高い接着強度を維持することができた。一方、比較例である試料５及び６は、シランカップリング剤無添加の試料７と同程度に浸漬後の接着強度が低くなった。
【００５２】
これは、試料1及び２のようにエポキシ樹脂と反応するグリシジル基を有するシランカップリング剤、あるいは試料３及び４のようにジシアンアミド基と反応するアミノ基を有するシランカップリング剤の添加により、樹脂成分とステンレスとの界面に一次結合に起因する強固な結合を形成させるため、当該プライマー組成物の接着耐久性を更に高めることができたのに対して、試料５及び６で用いたシランカップリング剤に含まれるビニル基はエポキシ樹脂と反応しないため、高い接着強度が得られないことによるものと考えられる。
【００５３】
[実施例２〜５]
ステンレス鋼板に代えて他の金属材料から切り出した試験片を用いた以外は上記実施例１と同様にして、上記表１に示す試料１〜７のプライマー組成物について塗布時の造膜性及びエポキシ系接着剤を用いて板同士を接着した時の接着性能の評価を行い、さらに試料８としてプライマー層のない場合の接着性能の評価を行った。その結果を、それぞれ下記表３（試験片が亜鉛めっき鋼板の場合）、下記表４（試験片が銅板の場合）、下記表５（試験片がアルミニウム板の場合）、下記表６（試験片が冷延鋼板の場合）に示す。
【００５４】
【表３】
2015081291.tif 000004
【００５５】
【表４】
2015081291.tif 000005
【００５６】
【表５】
2015081291.tif 000006
【００５７】
【表６】
2015081291.tif 000007
【００５８】
上記表３〜６の結果から、普通鋼板、アルミニウム板、銅板、及び亜鉛めっき鋼板の場合においても、ステンレス鋼板の場合と同じように本発明のプライマー組成物を使用することで十分な造膜性が得られるうえ、高い接着性が維持されることが分かる。
【手続補正書】
【提出日】平成26年12月5日(2014.12.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１】
エポキシ系接着剤で接着され得る材料の表面に塗布され、エポキシ樹脂と、硬化剤と、硬化触媒と、無機酸化物フィラーと、シランカップリング剤とを含有し、溶剤は含有していないプライマー組成物であって、該エポキシ樹脂は少なくともビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とフェノールノボラック型エポキシ樹脂とを含み、該硬化剤はジシアンジアミドであり、該硬化触媒はイミダゾールであり、該無機酸化物フィラーは少なくとも表面が疎水性で一次粒子径７〜４０ｎｍ、比表面積５０〜３８０ｍ２／ｇのフュームドシリカであり、該シランカップリング剤はエポキシ基と反応するグリシジル基またはジシアンジアミド基と反応するアミノ基を含有し且つ該エポキシ樹脂の合計１００質量部に対し０.１〜１０質量部含有していることを特徴とするプライマー組成物。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
上記目的を達成するため、本発明が提供するプライマー組成物は、エポキシ系接着剤で接着され得る材料の表面に塗布され、エポキシ樹脂と、硬化剤と、硬化触媒と、無機酸化物フィラーと、シランカップリング剤とを含有し、溶剤は含有していないプライマー組成物であって、該エポキシ樹脂は少なくともビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とフェノールノボラック型エポキシ樹脂とを含み、該硬化剤はジシアンジアミドであり、該硬化触媒はイミダゾールであり、該無機酸化物フィラーは少なくとも表面が疎水性で一次粒子径７〜４０ｎｍ、比表面積５０〜３８０ｍ２／ｇのフュームドシリカであり、該シランカップリング剤はエポキシ基と反応するグリシジル基またはジシアンジアミド基と反応するアミノ基を含有し且つ該エポキシ樹脂の合計１００質量部に対し０.１〜１０質量部含有していることを特徴としている。