(57)【要約】【課題】Ｓｉ材料の活物質としての特性を向上できる負極活物質およびこれを用いた電池、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システムを提供する。【解決手段】  負極は、負極活物質を含む。負極活物質は、Ｓｉを含むコア粒子と、コア粒子に含まれるＧｅ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｇａ、Ｂ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｔｅ、Ｃｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｐｂ、Ｐの少なくとも一つの金属元素とを含み、コア粒子の中心から表面に向かって、元素組成比が連続的に変化する組成傾斜構造を有するものである。【選択図】図３
2015162364.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｉを含むコア粒子と、
前記コア粒子に含まれるＧｅ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｇａ、Ｂ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｔｅ、Ｃｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｐｂ、Ｐからなる群から選ばれた少なくとも一つの金属元素と
を含み、
前記コア粒子の中心から表面に向かって、元素組成が連続的に変化する組成傾斜構造を有する負極活物質。
【請求項２】
前記組成傾斜構造は、前記コア粒子の中心から表面に向かって、前記Ｓｉの組成比が徐々に減少すると共に、前記金属元素の組成比が徐々に増加する構造である請求項１に記載の負極活物質。
【請求項３】
前記金属元素として、Ｓｉの原子半径の１０９％以上の原子半径を有する第２の金属元素およびＳｉの原子半径の１０９％より小さい原子半径を有する第３の金属元素の両方を含む請求項１に記載の負極活物質。
【請求項４】
前記第２の金属元素は、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｂｉ、Ｖ、Ｇａ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｔｅ、Ｃｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、ＰｔまたはＰｂであり、
前記第３の金属元素は、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、ＢまたはＰである請求項３に記載の負極活物質。
【請求項５】
前記金属元素の含有量は、前記Ｓｉに対して、１ａｔｏｍｉｃ％未満である請求項１に記載の負極活物質。
【請求項６】
前記第２の金属元素および前記第３の金属元素の含有量は、それぞれ、前記Ｓｉに対して、１ａｔｏｍｉｃ％未満である請求項３に記載の負極活物質。
【請求項７】
前記第３の金属元素の含有量は、前記第２の金属元素の含有量より少ない請求項３に記載の負極活物質。
【請求項８】
前記金属元素として、Ｓｉと化合物を形成でき、且つ、互いに化合物を形成できる２種以上の元素を含む請求項１に記載の負極活物質。
【請求項９】
Ｓｉを含むコア粒子と、
前記コア粒子であるＳｉ粒子の表面の少なくとも一部に形成された薄膜に含まれる、金属元素を含む酸化物および水酸化物の少なくとも一つが還元された還元物と
を有し、
前記還元物は、エリンガムダイアグラムの酸素分子（１ｍｏｌ）に対する前記金属元素のΔＧより、酸素分子（１ｍｏｌ）に対するΔＧが小さい元素で還元されたものであり、
前記金属元素は、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｇａ、Ｂ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｔｅ、Ｃｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｐｂ、Ｐからなる群から選ばれた少なくとも一つである負極活物質。
【請求項１０】
前記薄膜は、ゾルゲル加水分解法により形成されたものである請求項９に記載の負極活物質。
【請求項１１】
前記還元が、窒素、アルゴン、若しくは水素、または、窒素、アルゴンおよび水素のうちの少なくとも２種を含む混合ガスの雰囲気で行われた請求項９に記載の負極活物質。
【請求項１２】
前記還元物は、前記金属元素を含む酸化物および水酸化物の少なくとも一つが還元された金属元素であり、
前記還元の温度は、前記金属元素と前記Ｓｉとの相互拡散が生じる温度範囲内であり、
前記金属元素が、前記Ｓｉを含む前記コア粒子の内部に拡散された請求項９に記載の負極活物質。
【請求項１３】
正極と、
負極活物質を含む負極と
を備え、
前記負極活物質は、Ｓｉを含むコア粒子と、
前記コア粒子に含まれるＧｅ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｇａ、Ｂ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｔｅ、Ｃｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｐｂ、Ｐからなる群から選ばれた少なくとも一つの金属元素と
を含み、
前記コア粒子の中心から表面に向かって、元素組成が連続的に変化する組成傾斜構造を有する電池。
【請求項１４】
請求項１３に記載の電池と、
前記電池を制御する制御部と、
前記電池を内包する外装と
を有する電池パック。
【請求項１５】
請求項１３に記載の電池を有し、前記電池から電力の供給を受ける電子機器。
【請求項１６】
請求項１３に記載の電池と、
前記電池から電力の供給を受けて車両の駆動力に変換する変換装置と、
前記電池に関する情報に基づいて車両制御に関する情報処理を行う制御装置と
を有する電動車両。
【請求項１７】
請求項１３に記載の電池を有し、前記電池に接続される電子機器に電力を供給する蓄電装置。
【請求項１８】
他の機器とネットワークを介して信号を送受信する電力情報制御装置を備え、
前記電力情報制御装置が受信した情報に基づき、前記電池の充放電制御を行う請求項１７に記載の蓄電装置。
【請求項１９】
請求項１３に記載の電池から電力の供給を受け、または、発電装置もしくは電力網から前記電池に電力が供給される電力システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本技術は、負極活物質、電池、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年では、リチウムイオン二次電池の高容量化、急速充放電化が、強く求められている。負極活物質として、炭素材料より高い容量を得ることを目的として、Ｓｉ（ケイ素）等を用いることが検討されている。しかしながら、Ｓｉ等を用いた場合、サイクル特性、急速充放電に問題を抱えているのが現状である。
【０００３】
そこで、市販のＳｉ活物質を、簡易的な処理を施すことにより、Ｓｉの材料物性を改変させることが検討されている。
【０００４】
例えば、Ｓｉ表面を被覆処理等することにより、Ｓｉ材料物性を改変させることが検討されている。アルミナやＳｉＯが、サイクル特性向上に有効であるという報告がなされている。特にＳｉＯ被覆は有効であると思われるが、ＳｉＯの不安定性のため、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition：化学気相成長）法等を用いた気相被覆以外に方法が無いのが現状である。しかしながら、装置導入に大きなコストが必要なだけでなく、気相法のため、Ｓｉ粒子への全面被覆が難しい。また、例えば、特許文献１では、Ｓｉに異種元素を添加することが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−３０５４２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本技術の目的は、Ｓｉ材料の活物質としての特性を向上できる負極活物質およびこれを用いた電池、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上述した課題を解決するために、本技術は、Ｓｉを含むコア粒子と、コア粒子に含まれるＧｅ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｇａ、Ｂ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｔｅ、Ｃｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｐｂ、Ｐからなる群から選ばれた少なくとも一つの金属元素とを含み、コア粒子の中心から表面に向かって、元素組成が連続的に変化する組成傾斜構造を有する負極活物質である。
【０００８】
本技術は、Ｓｉを含むコア粒子と、コア粒子であるＳｉ粒子の表面の少なくとも一部に形成された薄膜に含まれる、金属酸化物および金属水酸化物の少なくとも一つが還元された還元物とを有し、還元物は、エリンガムダイアグラムの酸素分子（１ｍｏｌ）に対する金属酸化物および／または金属水酸化物の金属元素のΔＧより、酸素分子（１ｍｏｌ）に対するΔＧが小さい元素で還元されたものであり、金属元素は、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｇａ、Ｂ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｔｅ、Ｃｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｐｂ、Ｐからなる群から選ばれた少なくとも一つである負極活物質である。
【０００９】
本技術の電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システムは、上述の電池を備えるものである。
【発明の効果】
【００１０】
本技術によれば、Ｓｉ材料の活物質としての特性を向上できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、エリンガムダイアグラムを示すグラフである。
【図２】図２は、本技術の第２の実施の形態による電池の一例を示す断面図である。
【図３】図３は、図２に示した巻回電極体２０の一部を拡大して表す断面図である。
【図４】図４は、本技術の第３の実施の形態による電池パックの構成例を示すブロック図である。
【図５】図５は、本技術の電池を用いた住宅用の蓄電システムに適用した例を示す概略図である。
【図６】図６は、本技術が適用されるシリーズハイブリッドシステムを採用するハイブリッド車両の構成の一例を概略的に示す概略図である。
【図７】図７は、サンプル１−０についてのＥＤＸスペクトルである。
【図８】図８Ａは、サンプル１−０のＳＥＭ像を示す。図８Ｂは、サンプル１−０の元素マッピング像を示す。図８Ｃは、サンプル１−０の元素マッピング像を示す。
【図９】図９Ａは、サンプル１−２〜サンプル１−５についてのＸＲＤパターンである。図９Ｂは、サンプル１−０、１−１、サンプル１−６についてのＸＲＤパターンである。
【図１０】図１０Ａは、サンプル１−０およびサンプル１−１についてのＧｅ３ｄ５／２スペクトルである。図１０Ｂは、サンプル１−０およびサンプル１−１についてのＳｉ２ｐスペクトルである。図１０Ｃは、サンプル１−０およびサンプル１−１についてのＯ１ｓスペクトルを示す。
【図１１】図１１は、半電池１−１の充放電グラフである。
【図１２】図１２Ａは、初期効率、容量密度、サイクル維持率、劣化傾向をまとめた表である。図１２Ｂは、充放電回数に対して、維持率をプロットしたグラフである。
【図１３】図１３Ａは、サンプル２−１〜サンプル２−４についてのＸＲＤパターンである。図１３Ｂは、サンプル３−１〜サンプル３−４についてのＸＲＤパターンである。図１３Ｃは、サンプル４−１〜サンプル４−４についてのＸＲＤパターンである。
【図１４】図１４Ａは、試験例１で測定したＸＰＳのＧｅ２ｐ３／２スペクトルを示す。図１４Ｂは、試験例１で測定したＸＰＳのＮｉ２ｐ３／２スペクトルを示す。
【図１５】図１５Ａは、サンプル３−４についてのＳＴＥＭ−ＨＡＡＤＦ像を示す。図１５Ｂは、図１５Ａの一部領域の高倍率像である。図１５Ｃは、図１５Ａの一部領域の高倍率像である。
【図１６】図１６Ａは、図１５Ａの一部領域の高倍率像を示す。図１６Ｂ〜図１６Ｃは、ＥＤＸスペクトルを示す。
【図１７】図１７Ａ〜図１７Ｃは、ＥＤＸスペクトルを示す。
【図１８】図１８は、導電性評価の測定結果を示すグラフである。
【図１９】図１９は、半電池２−１および半電池２−２の充放電グラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本技術の実施の形態について図面を参照して説明する。なお、説明は、以下の順序で行う。
１．第１の実施の形態（負極活物質の例）
２．第２の実施の形態（電池の例）
３．第３の実施の形態（電池パックの例）
４．第４の実施の形態（蓄電システム等の例）
５．他の実施の形態（変形例）
なお、以下に説明する実施の形態等は本技術の好適な具体例であり、本技術の内容がこれらの実施の形態等に限定されるものではない。また、本明細書に記載された効果はあくまで例示であって限定されるものではなく、また例示した効果と異なる効果が存在することを否定するものではない。
【００１３】
１．第１の実施の形態
（負極活物質）
本技術の第１の実施の形態による負極活物質について説明する。負極活物質は、Ｓｉを含むコア粒子であるＳｉ粒子またはＳｉＯa（ａは組成比を示し、０＜ａ＜２である）の粒子（以下、酸化Ｓｉ粒子と称する）の表面の少なくとも一部に、薄膜（被覆物）を形成後、エリンガムダイアグラムに従った還元熱処理により、薄膜（被覆物）を還元することにより得られたものである。なお、本明細書では金属は半金属も含む。
【００１４】
被覆物の形成は、例えば、ゾルゲル加水分解法などにより行う。ゾルゲル加水分解法は、Ｓｉ粒子または酸化Ｓｉ粒子のような複雑な形状でも被覆化が可能であるので好ましい。被覆物は、典型的には、例えば金属酸化物を含む。金属酸化物としては、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｇａ、Ｂ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｔｅ、Ｃｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｐｂ、Ｐからなる群から選ばれた少なくとも一つの金属元素を含む酸化物などが挙げられる。例えば、金属アルコキシドをアルコールなどの溶媒に溶解した溶液に対して、Ｓｉ粉末を投入し、乾燥させることにより、コア粒子であるＳｉ粒子または酸化Ｓｉ粒子に金属酸化物からなる薄膜を形成する。なお、被覆物は、金属酸化物に代えて金属水酸化物を含んでいてもよく、金属酸化物および金属水酸化物の両方を含んでいてもよい。金属水酸化物としては、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｇａ、Ｂ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｔｅ、Ｃｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｐｂ、Ｐからなる群から選ばれた少なくとも一つの金属元素を含む水酸化物などが挙げられる。
【００１５】
ここで、エリンガムダイアグラムとは、各元素の酸素分子（１ｍｏｌ）に対するギブズの生成自由エネルギー（各元素の酸化物の標準生成自由エネルギー、以下ΔＧと称する場合もある）と温度との関係図である。図１にエリンガムダイアグラムを示す。図１中のグラフは、各元素の酸素分子（１ｍｏｌ）に対するΔＧの温度に対する変化を示している。
【００１６】
エリンガムダイアグラムに従えば、ΔＧが小さい程酸化されやすい。還元熱処理では、エリンガムダイアグラムに従い、金属元素の酸素分子（１ｍｏｌ）に対するΔＧより、酸素分子（１ｍｏｌ）に対するΔＧが小さい元素で、被覆物の金属酸化物を金属、あるいは、被覆物の金属酸化物より酸化数の小さい金属酸化物に還元（例えば、ＭＯx→ＭまたはＭＯx→ＭＯy（ただし、Ｍは金属元素である。ｘ、ｙは酸素の組成比を示し、ｘ＞ｙである。）する。
【００１７】
例えば、被覆物である金属酸化物薄膜を金属元素に還元する還元剤は、コア粒子のＳｉまたは酸化Ｓｉ（ＳｉＯa）、被覆物の前駆体（例えば金属アルコキシドなど）に含まれるＣ（炭素）などである。なお、還元熱処理の際の雰囲気中に含まれるＨ2も還元剤として機能してもよい。
【００１８】
還元熱処理の温度条件は、エリンガムダイアグラムで、被覆物の金属元素の酸素分子（１ｍｏｌ）に対するΔＧより、コア粒子の元素または化合物（すなわち、Ｓｉまたは酸化Ｓｉ）の酸素分子（１ｍｏｌ）に対するΔＧおよびＣの酸素分子（１ｍｏｌ）に対するΔＧが小さくなる温度条件が好ましい。還元熱処理の雰囲気としては、典型的には、例えば窒素、アルゴン、若しくは水素、またはこれらの混合ガス（窒素、アルゴンおよび水素のうちの２種以上を含む混合ガス）の雰囲気などである。
【００１９】
還元熱処理の際、Ｓｉまたは酸化ＳｉおよびＣなどにより、金属酸化物が還元され、金属酸化物の還元物が生じて、コア粒子および被覆物の金属酸化物の還元物を含む負極活物質が得られる。
【００２０】
以上のようにして得られる負極活物質は、還元熱処理の際の条件（温度条件、雰囲気条件等）、被覆物の金属酸化物または金属水酸化物の金属種等を変えることにより、種々の構成を取り得る。以下、負極活物質の第１の構成例〜第３の構成例について説明する。
【００２１】
（負極活物質の第１の構成例〜第３の構成例）
（負極活物質の第１の構成例）
負極活物質の第１の構成例について説明する。以下の第１の構成例では、Ｓｉを含むコア粒子がＳｉ粒子であり、被覆物が金属酸化物である例について説明する。なお、Ｓｉを含むコア粒子は酸化Ｓｉ粒子であってもよく、被覆物は金属水酸化物または金属酸化物および金属水酸化物であってもよい（第２〜第３の構成例についても同様である）。
【００２２】
エリンガムダイアグラムに従った還元熱処理の温度が低い場合、例えば、ＳｉおよびＣなどにより、被覆物である金属酸化物が還元され、被覆物は金属酸化物の還元物に変化すと共に、Ｓｉの酸化により、コア粒子の一部にＳｉ酸化物が生じる。このＳｉ酸化物は例えば、コア粒子と被覆物との接合界面近傍に生じる。
【００２３】
温度条件としては、金属酸化物の金属元素種にもよるが、例えば、金属元素とＳｉとの相互拡散が生じない温度範囲であることが好ましい。具体例を挙げると、Ｎｉの場合は、例えば、４００℃未満であることが好ましく、Ｇｅの場合は、例えば、６００℃未満であることが好ましい。この場合、還元熱処理により形成された負極活物質は、例えば、粒子の中心から表面に向かって、Ｓｉ層→Ｓｉ酸化物層→金属酸化物の還元物層の順に変化する複層構造となっている。なお、金属酸化物の還元物は、例えば、金属または還元前の金属酸化物より酸化数が小さい金属酸化物である。
【００２４】
被覆する金属または金属酸化物は、ＧｅまたはＧｅ酸化物が好ましい。Ｇｅは、Ｓｉの１００００倍の高導電性および４００倍の高リチウム拡散性を有し、また、Ｓｉと同様ＧｅＬｉx（ｘ＜４．４）合金を形成するためＳｉの膨張収縮に追随できるので、負極として、Ｓｉの欠点の多くを補い得る材料である。また、Ｇｅ酸化物も、Ｇｅ同様に優れた特性を有する材料である。
【００２５】
（負極活物質の第１の構成例の一例）
負極活物質の第１の構成例の一例として、金属酸化物の還元物がＧｅまたはＧｅ酸化物である場合について説明する。この場合、例えば、ゾルゲル加水分解法などにより、コア粒子であるＳｉ粒子にＧｅ酸化物薄膜を形成後、エリンガムダイアグラムに従った、還元熱処理により、Ｇｅ酸化物薄膜を還元（例えば、ＧｅＯx→ＧｅまたはＧｅＯx→ＧｅＯy（ただし、ｘ、ｙは酸素の組成比を示し、ｘ＞ｙである））することにより、負極活物質が得られる。
【００２６】
還元熱処理では、エリンガムダイアグラムに従い、Ｇｅの酸素分子（１ｍｏｌ）に対するΔＧより、酸素分子（１ｍｏｌ）に対するΔＧが小さい元素で、Ｇｅ酸化物薄膜をＧｅに還元（例えば、ＧｅＯx→ＧｅまたはＧｅＯx→ＧｅＯy（ただし、ｘ、ｙは酸素の組成比を示し、ｘ＞ｙである））する。
【００２７】
例えば、Ｇｅ酸化物薄膜をＧｅに還元する還元剤は、コア粒子のＳｉ粒子、被覆物の前駆体の有機Ｇｅ化合物（Ｇｅプロポキシド等のＧｅアルコキシド等）に含まれるＣなどである。なお、還元熱処理の際の雰囲気中に含まれるＨ2も、還元剤として機能してもよい。
【００２８】
還元熱処理の温度条件は、エリンガムダイアグラムで、Ｇｅの酸素分子（１ｍｏｌ）に対するΔＧより、Ｓｉの酸素分子（１ｍｏｌ）に対するΔＧおよびＣの酸素分子（１ｍｏｌ）に対するΔＧが小さくなる温度条件が好ましい。なお、第１の構成例の一例の負極活物質を得る場合には、還元熱処理の温度条件の上限については、典型的には、例えば、ＧｅとＳｉとの相互拡散が生じない温度範囲である８００℃未満であることが好ましい。
【００２９】
還元熱処理では、ＳｉおよびＣにより、Ｇｅ酸化物が還元されＧｅ酸化物の還元物が生じると共に、Ｓｉの酸化によりコア粒子の一部にＳｉ酸化物が生じる。例えば、コア粒子と被覆物との接合界面近傍にＳｉ酸化物が生じる。還元熱処理により得られた負極活物質は、例えば、コア粒子であるＳｉ粒子に対して、被覆物であるＧｅ酸化物の還元物が被覆されたものであり、粒子の中心から表面に向かって、Ｓｉ層→Ｓｉ酸化物層（例えば、ＳｉＯz（ｚは酸素の組成比を示す））→Ｇｅ酸化物の還元物層（例えば、ＧｅおよびＧｅＯyの少なくとも一つ）の順に変化する複層構造を有する。
【００３０】
（負極活物質の第２の構成例）
負極活物質の第２の構成例は、還元熱処理の温度条件を高くすることにより、コア粒子であるＳｉと被覆物の還元物である金属元素とを相互拡散させ、被覆物とコア粒子との間の明確な界面を消失させたものである。この負極活物質の第２の構成例は、コア粒子の中心から表面に向かって、元素組成が連続的に変化する組成傾斜構造を有するものである。還元熱処理の温度条件としては、金属酸化物の金属元素種にもよるが、例えば、金属元素とＳｉとの相互拡散が生じる温度範囲であることが好ましい。具体例を挙げると、Ｎｉの場合は、例えば、４００℃以上であることが好ましく、Ｇｅの場合は、例えば、１０００℃以上であることが好ましい。
【００３１】
エリンガムダイアグラムに従った還元熱処理では、例えば、ＳｉおよびＣなどにより、被覆物である金属酸化物が金属に還元されると共に、この金属とコア粒子であるＳｉとの相互拡散が生じる。これにより得られた負極活物質の第２の構成例は、例えば、コア粒子（Ｓｉ粒子）の中心から表面に向かって、Ｓｉを含む領域→Ｓｉおよび金属元素を含む領域→金属元素を含む領域、または、Ｓｉを含む領域→Ｓｉおよび金属元素を含む領域の順に元素組成が連続的に変化する組成傾斜構造を有する。なお、負極活物質の第２の構成例は、Ｓｉおよび金属元素を含む領域のみであって、コア粒子の中心から表面に向かって、元素組成が連続的に変化する、組成傾斜構造を有していてもよい。Ｓｉを含む領域とＳｉおよび金属元素を含む領域と金属元素を含む領域との各領域間、並びに、Ｓｉおよび金属元素を含む領域内では、中心から表面に向かってＳｉ組成比が徐々に減少すると共に、金属元素の組成比が徐々に増加するように、元素組成が連続的に変化する。負極活物質の第２の構成例は、Ｓｉを含む領域、Ｓｉおよび金属元素を含む領域並びに金属元素を含む領域の各領域間は、組成傾斜しているため、明確な界面が存在しない構成となっている。
【００３２】
金属元素種にもよるが、金属元素とＳｉとは、コア粒子と被覆物との接合界面近傍のみで、相互拡散が生じていてもよいし、コア粒子の表面からより深い位置（すなわちコア粒子の全体）まで、金属元素が固相拡散されていてもよい。なお、例えば、Ｓｉ中の拡散係数が高い金属元素はより深い位置まで拡散されている傾向にある。
【００３３】
金属元素の種類によっては、コア粒子であるＳｉの表面から深い位置にも、金属元素が固相拡散されている。このような金属元素としては、例えば、Ｎｉ等のＳｉより原子半径の小さい元素が挙げられる。一方、Ｇｅ等のようなＳｉより原子半径の大きな元素は、単独でドープした場合にはＳｉの表面から深い位置まで、拡散しない傾向にある。
【００３４】
金属元素の含有量は、典型的には、例えば、Ｓｉに対して、０ａｔｏｍｉｃ％超１ａｔｏｍｉｃ％未満、または、０ａｔｏｍｉｃ％超０．５ａｔｏｍｉｃ％未満、または、０ａｔｏｍｉｃ％超０．１ａｔｏｍｉｃ％以下である。微少量の金属元素をＳｉに添加することにより、導電性等の負極活物質の特性を向上することできる。Ｓｉの導電性を向上できれば、電子輸送性が向上し急速充放電が可能となる。
【００３５】
このような組成傾斜構造を有する負極活物質では、被覆物とコア粒子との間の明確な界面が消失している。すなわち、この負極活物質の中心側のＳｉリッチな領域と表面側の金属元素リッチな領域との間には、明確な界面が存在しない無界面状態で、コア粒子と被覆物の還元物とが一体となっている。したがって、被覆物の還元物の剥がれが生じにくいので好ましい。なお、例えば、Ｓｉおよび金属元素を含む領域では、Ｓｉと金属元素とが結合を形成していてもよい。
【００３６】
第２の構成例の負極活物質では、還元熱処理において、特定条件にて加熱することにより、被覆物の還元物である金属元素とＳｉとの相互拡散が生じ、金属元素リッチな領域とＳｉリッチな領域とのヘテロ界面が消失している。これにより、コア粒子から被覆物の還元物が剥がれにくくなる。例えば、リチウムイオン二次電池において、Ｓｉの膨張収縮の影響により被覆物が剥がれやすくなることが想定されるが、第２の構成例では、被覆物の保持が可能であり、サイクル特性の向上につながる。
【００３７】
（負極活物質の第２の構成例の一例）
第１の実施の形態と同様、被覆物の金属化合物の金属種はＧｅが好ましい。ＧｅはＳｉよりも電子導電性、リチウム拡散性が高く、Ｇｅ添加によりリチウム輸送効率が向上し、急速充放電が可能となるなど、Ｓｉの特性を向上できる。以下では、被覆物としてＧｅ酸化物を用いて形成した負極活物質の第２の構成例の一例について説明する。
【００３８】
負極活物質の第２の構成例の一例は、ゾルゲル加水分解法などにより、コア粒子であるＳｉ粒子にＧｅ酸化物薄膜を形成後、エリンガムダイアグラムに従った還元熱処理により、Ｇｅ酸化物薄膜を還元（ＧｅＯx→Ｇｅ）することにより得られたものである。また、この負極活物質では、高い温度で行う還元熱処理によりＧｅとＳｉとが相互拡散されている。なお、還元熱処理の際の温度条件は、例えば、ＳｉとＧｅとの相互拡散が生じる温度範囲である１０００℃以上であることが好ましい。
【００３９】
例えば、この負極活物質の第２の構成例の一例は、コア粒子であるＳｉと被覆物の還元物であるＧｅとの相互拡散が生じ、粒子の中心から表面に向かって、元素組成が連続的に変化する組成傾斜構造を有する。具体的には、例えば、コア粒子（Ｓｉ粒子）の中心から表面に向かって、Ｓｉを含む領域→ＳｉおよびＧｅを含む領域→Ｇｅを含む領域の順に、Ｇｅ組成比が徐々に増加する共に、Ｓｉ組成比が徐々に減少するように元素組成が連続的に変化している。負極活物質の第２の構成例の一例では、中心側のＳｉリッチな領域と表面側のＧｅリッチな領域との間では、元素組成が連続的に変化しており、明確な界面が存在しない無界面状態で、コア粒子と被覆物の還元物とが一体化している。なお、例えば、ＳｉおよびＧｅを含む領域では、ＳｉとＧｅとが結合を形成していてもよい。
【００４０】
また、被覆する金属は、ＮｉまたはＣｏが好ましい。ＮｉおよびＣｏは、Ｓｉと相性が良く、Ｓｉ中の拡散距離が長い元素であり、且つ、Ｓｉと相溶性のある元素である。また、Ｎｉは、ＮｉＳｉ2すなわちサリサイド（Self-aligned Silicide）と称されるものがあるように、Ｓｉと相性が良く、Ｓｉ中の拡散係数が高い。なお、ＮｉＳｉxやＣｏＳｉxは導電性が非常に高く、固相拡散により合金化する電極材として、半導体分野で用いられているものである。
【００４１】
（負極活物質の第２の構成例の他の例）
第２の構成例の他の例として、例えば、被覆物としてＮｉ酸化物を用いて形成した負極活物質について説明する。この第２の構成例の他の例は、ゾルゲル加水分解法などにより、コア粒子であるＳｉ粒子にＮｉ酸化物薄膜を形成後、エリンガムダイアグラムに従った、還元熱処理により、Ｎｉ酸化物薄膜を還元（ＮｉＯx→Ｎｉ）することにより得られたものである。また、この他の例は、還元熱処理により、被覆物の還元物であるＮｉと、Ｓｉとを相互拡散させたものである。還元熱処理の温度条件は、８００℃以上であることが好ましい。Ｎｉは、Ｓｉへの拡散係数が高いので、Ｓｉ粒子の表面からより深い位置まで固相拡散させることができる。なお、Ｎｉは、熱処理時のみ拡散し、室温では拡散が停止する特性を有するものであるので好ましい。
【００４２】
この負極活物質の第２の構成例の他の例は、コア粒子であるＳｉ中に被覆物の還元物であるＮｉが固相拡散され、粒子の中心から表面に向かって、元素組成が連続的に変化する組成傾斜構造を有する。具体的には、コア粒子の中心から表面に向かって、Ｓｉを含む領域→ＳｉおよびＮｉを含む領域→Ｎｉを含む領域の順に、Ｎｉ組成比が徐々に増加すると共に、Ｓｉ組成比が徐々に減少するように元素組成が連続的に変化している。負極活物質の第２の構成例の他の例では、中心側のＳｉリッチな領域と表面側のＮｉリッチな領域との間では、元素組成が連続的に変化しており、明確な界面が存在しない無界面状態でコア粒子と被覆物の還元物とが一体化している。なお、例えば、ＳｉおよびＮｉを含む領域では、ＳｉとＮｉとが結合を形成していてもよい。
【００４３】
（負極活物質の第３の構成例）
金属元素をＳｉ粒子の表面からより深い位置まで拡散させるためには、Ｓｉと比較して、原子半径が９％以上大きい金属元素（すなわち、Ｓｉの原子半径の１０９％以上の原子半径を有する金属元素、以下、この金属元素を第２の金属元素と称する）と、Ｓｉの原子半径の１０９％より小さい原子半径を有する金属元素（以下、第３の金属元素と称する）を同時に、Ｓｉ中へ固相拡散させることが好ましい。金属元素（Ｇｅ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｇａ、Ｂ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｔｅ、Ｃｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｐｂ、Ｐ）のうち、第２の金属元素として分類されるものとしては、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｂｉ、Ｖ、Ｇａ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｔｅ、Ｃｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｐｂが挙げられる。第３の金属元素として分類されるものとしては、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｂ、Ｐが挙げられる。
なお、上記第２の金属元素および第３の金属元素の分類は、以下の各元素の原子半径の値に基づくものである。
Ｓｉ（１．１１Å）、Ｇｅ（１．２２Å）、Ｓｎ（１．４０Å）、Ｎｉ（１．１５Å）、Ｍｏ（１．３０Å）、Ｗ（１．３０Å）、Ａｇ（１．３４Å）、Ｐｄ（１．２８Å）、Ｃｕ（１．１７Å）、Ｂｉ（１．４６Å）、Ｆｅ（１．１７Å）、Ｃｏ（１．１６Å）、Ｍｎ（１．１７Å）、Ｃｒ（１．１８Å）、Ｖ（１．２２Å）、Ｇａ（１．２６Å）、Ｂ（０．８２Å）、Ｓｂ（１．４０Å）、Ｉｎ（１．４４Å）、Ｔｅ（１．３６Å）、Ｃｄ（１．４８Å）、Ｒｈ（１．２５Å）、Ｒｕ（１．２５Å）、Ｎｂ（１．３４Å）、Ｔａ（１．３４Å）、Ｒｅ（１．２８Å）、Ｏｓ（１．２６Å）、Ｉｒ（１．２７Å）、Ｐｔ（１．３０Å）、Ｐｂ（１．４７Å）、Ｐ（１．０６Å）
【００４４】
以下では、Ｓｉ中に、被覆物の還元物である第２の金属元素および第３の金属元素とを同時に固相拡散させた第３の構成例について説明する。負極活物質の第３の構成例は、エリンガムダイアグラムに従った還元熱処理の温度条件を高くすることにより、コア粒子であるＳｉ粒子の表面からより深い位置に、第２の金属元素および第３の金属元素を同時に固相拡散させたものである。また、この負極活物質の第３の構成例は、コア粒子の中心から表面に向かって、元素組成が連続的に変化する組成傾斜構造を有するものである。還元熱処理の温度条件としては、金属酸化物の金属元素種にもよるが、例えば、第２の金属元素および第３の金属元素とＳｉとの相互拡散が生じる温度範囲であることが好ましい。具体例を挙げると、ＮｉおよびＧｅの場合は、例えば、８００℃以上であることが好ましい。
【００４５】
エリンガムダイアグラムに従った還元熱処理では、例えば、ＳｉおよびＣなどにより、被覆物である第２の金属酸化物および第３の金属酸化物が第２の金属元素および第３の金属元素に還元されると共に、この第２の金属元素および第３の金属元素とコア粒子であるＳｉとの相互拡散が生じる。これにより得られた負極活物質の第３の構成例は、例えば、コア粒子（Ｓｉ粒子）の中心から表面に向かって、Ｓｉ、第２の金属元素および第３の金属元素を含む領域→第２の金属元素および第３の金属元素を含む領域の順に元素組成が連続的に変化する組成傾斜構造を有する。なお、負極活物質の第３の構成例は、Ｓｉ、第２の金属元素および第３の金属元素を含む領域のみであって、コア粒子の中心から表面に向かって、元素組成が連続的に変化する、組成傾斜構造を有していてもよい。負極活物質の第３の構成例は、コア粒子の中心から表面に向かって、Ｓｉを含む領域→Ｓｉ、第２の金属元素および第３の金属元素を含む領域→第２の金属元素および第３の金属元素を含む領域の順に元素組成が連続的に変化する組成傾斜構造を有していてもよい。
【００４６】
Ｓｉ、第２金属元素および第３の金属元素を含む領域と、第２の金属元素および第３の金属元素を含む領域との各領域間、並びに、Ｓｉ、第２の金属元素および第３の金属元素を含む領域内では、中心から表面に向かってＳｉ組成比が徐々に減少すると共に、第２の金属元素および第３の金属元素の各組成比が徐々に増加するように、元素組成が連続的に変化する。負極活物質の第３の構成例では、Ｓｉ、第２の金属元素および第３の金属元素を含む領域、並びに、第２の金属元素および第３の金属元素を含む領域の領域間は、組成傾斜しているため、明確な界面が存在しない状態となっている。
【００４７】
例えば、ＧｅなどのようなＳｉよりも原子半径がＳｉの原子半径よりも９％以上大きい第２の金属元素は、格子を歪ませながら、Ｓｉサイトに置換されるため、１０００℃の熱処理では、通常５０ｎｍ以上の深さの固相拡散は困難な傾向にある。そこで、Ｓｉの原子半径の１０９％より小さい原子半径を有する第３の金属元素を、第２の金属元素と共に導入することにより、ドープによる格子歪みを取り除き、第３の金属元素と共に第２の金属元素をＳｉの表面から深い位置まで拡散させることができる。
【００４８】
第３の金属元素としては、エリンガムダイアグラムのＳｉの酸素分子（１ｍｏｌ）に対するΔＧより、酸素分子（１ｍｏｌ）に対するΔＧが大きな元素であり、且つ、ＧｅおよびＳｉと相溶性のある元素であることが好ましい。このような元素としては、例えば、Ｃｏ、ＮｉまたはＦｅが挙げられる。
【００４９】
第２の金属元素および第３の金属元素としては、互いに化合物を形成できる元素であり、且つ、Ｓｉと化合物を形成できる元素であることが好ましい。このような第２の金属元素および第３の金属元素の組み合わせとしては、例えば第２の金属元素としてＧｅを選び、第３の金属元素としてＮｉ、ＣｏまたはＦｅを選んだ組み合わせが挙げられる。
【００５０】
第２の金属元素の含有量は、典型的には、例えば、Ｓｉに対して、０ａｔｏｍｉｃ％超１ａｔｏｍｉｃ％未満、または、０ａｔｏｍｉｃ％超０．５ａｔｏｍｉｃ％未満、または、０ａｔｏｍｉｃ％超０．１ａｔｏｍｉｃ％以下である。第３の金属元素の含有量は、典型的には、例えば、Ｓｉに対して、０ａｔｏｍｉｃ％超１ａｔｏｍｉｃ％未満、または、０ａｔｏｍｉｃ％超０．５ａｔｏｍｉｃ％未満、または、０ａｔｏｍｉｃ％超０．１ａｔｏｍｉｃ％以下である。微少量の金属元素をＳｉに添加することにより、導電性等の負極活物質の特性を向上することできる。典型的には、第３の金属元素は、第２の金属元素をコア粒子の表面からより深い位置に固相拡散させるために第２の金属元素と共にコドープするものであり、第３の金属元素の含有量は、例えば第２の金属元素の含有量より少ない方が好ましい。
【００５１】
（負極活物質の第３の構成例の一例）
第３の構成例の一例として、被覆物にＧｅ酸化物およびＮｉ酸化物を用いた場合の負極活物質について説明する。
【００５２】
第３の構成例の一例は、ゾルゲル加水分解法などにより、コア粒子であるＳｉ粒子に被覆物であるＧｅ酸化物薄膜と、Ｎｉ酸化物薄膜とを形成後、エリンガムダイアグラムに従った、還元熱処理により、Ｇｅ酸化物およびＮｉ酸化物を還元（ＧｅＯx→Ｇｅ）することにより得られたものである。また、還元熱処理により、被覆物の還元物であるＧｅおよびＮｉと、Ｓｉとを相互拡散させたものである。
【００５３】
このように形成された負極活物質は、被覆されるＳｉ粒子と、被覆物の、Ｎｉ酸化物の還元物およびＧｅ酸化物の還元物とが一体化したものであり、且つ、Ｓｉ中にＧｅおよびＮｉが固相拡散されたものであり、粒子の中心から表面に向かって、Ｓｉ、ＮｉおよびＧｅの組成が連続的に変化する組成傾斜構造を有するものである。
【００５４】
この負極活物質の第３の構成例は、コア粒子であるＳｉ中に被覆物のＧｅおよびＮｉが固相拡散され、粒子の中心から表面に向かって、元素組成が連続的に変化する組成傾斜構造を有する。例えば、コア粒子（Ｓｉ粒子）の中心から表面に向かって、Ｓｉ、ＧｅおよびＮｉを含む領域→ＧｅおよびＮｉを含む領域の順に元素組成が連続的に変化している。なお、Ｓｉ、ＧｅおよびＮｉを含む領域のみであって、コア粒子（Ｓｉ粒子）の中心から表面に向かって、元素組成が連続的に変化していてもよい。Ｓｉ、ＧｅおよびＮｉを含む領域、Ｇｅを含む領域では、中心から表面に向かってＳｉ組成比が徐々に減少すると共に、Ｇｅ、Ｎｉの各組成比が徐々に増加するように、元素組成が連続的に変化する。
【００５５】
負極活物質の第３の構成例の一例では、中心側のＳｉリッチな領域と表面側のＧｅおよびＮｉリッチな領域との間では、元素組成が連続的に変化しており、明確な界面が存在しない無界面状態で、コア粒子と被覆物の還元物であるＧｅおよびＮｉとが一体となっている。なお、例えば、Ｓｉ、ＧｅおよびＮｉのうちの少なくも２以上の元素を含む領域では、これらの元素のうちの２以上が結合を形成していてもよい。
【００５６】
２．第２の実施の形態
本技術の第２の実施の形態について説明する。本技術の第２の実施の形態は、上述した第１の実施の形態の負極活物質を負極に用いたリチウムイオン二次電池等の電池である。以下電池の構成の一例について、図面を参照しながら説明する。
【００５７】
（電池の構成）
図２を参照しながら、本技術の第２の実施の形態による電池の構造について説明する。図２は、本技術の第２の実施の形態による電池の一例を示す断面図である。本技術の第２の実施の形態による電池は、例えば、非水電解質電池であり、また、例えば充電および放電が可能な非水電解質二次電池であり、また、例えばリチウムイオン二次電池である。この電池は、いわゆる円筒型と呼ばれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、図示しない液体状の電解質である非水電解液とともに帯状の正極２１と負極２２とがセパレータ２３を介して巻回された巻回電極体２０を有している。
【００５８】
電池缶１１は、例えばニッケルめっきが施された鉄により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１１の内部には、巻回電極体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板１２ａ、１２ｂがそれぞれ配置されている。
【００５９】
電池缶１１の材料としては、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、ステンレス（ＳＵＳ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）等が挙げられる。この電池缶１１には、電池の充放電に伴う電気化学的な非水電解液による腐食を防止するために、例えばニッケル等のメッキが施されていてもよい。電池缶１１の開放端部には、正極リード板である電池蓋１３と、この電池蓋１３の内側に設けられた安全弁機構および熱感抵抗素子（ＰＴＣ素子：Positive Temperature Coefficient）１７が、絶縁封口のためのガスケット１８を介してかしめられることにより取り付けられている。
【００６０】
電池蓋１３は、例えば電池缶１１と同様の材料により構成されており、電池内部で発生したガスを排出するための開口部が設けられている。安全弁機構は、安全弁１４とディスクホルダ１５と遮断ディスク１６とが順に重ねられている。安全弁１４の突出部１４ａは遮断ディスク１６の中心部に設けられた孔部１６ａを覆うように配置されたサブディスク１９を介して巻回電極体２０から導出された正極リード２５と接続されている。サブディスク１９を介して安全弁１４と正極リード２５とが接続されることにより、安全弁１４の反転時に正極リード２５が孔部１６ａから引き込まれることを防止する。また、安全弁機構は、熱感抵抗素子１７を介して電池蓋１３と電気的に接続されている。
【００６１】
安全弁機構は、電池内部短絡あるいは電池外部からの加熱等により電池の内圧が一定以上となった場合に、安全弁１４が反転し、突出部１４ａと電池蓋１３と巻回電極体２０との電気的接続を切断するものである。すなわち、安全弁１４が反転した際には遮断ディスク１６により正極リード２５が押さえられて安全弁１４と正極リード２５との接続が解除される。ディスクホルダ１５は絶縁性材料からなり、安全弁１４が反転した場合には安全弁１４と遮断ディスク１６とが絶縁される。
【００６２】
また、電池内部でさらにガスが発生し、電池内圧がさらに上昇した場合には、安全弁１４の一部が裂壊してガスを電池蓋１３側に排出可能としている。
【００６３】
また、遮断ディスク１６の孔部１６ａの周囲には例えば複数のガス抜き孔（図示せず）が設けられており、巻回電極体２０からガスが発生した場合にはガスを効果的に電池蓋１３側に排出可能な構成としている。
【００６４】
熱感抵抗素子１７は、温度が上昇した際に抵抗値が増大し、電池蓋１３と巻回電極体２０との電気的接続を切断することによって電流を遮断し、過大電流による異常な発熱を防止する。ガスケット１８は、例えば絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
【００６５】
電池内に収容される巻回電極体２０は、センターピン２４を中心に巻回されている。巻回電極体２０は、正極２１および負極２２がセパレータ２３を介して順に積層され、長手方向に巻回されてなる。
【００６６】
正極２１には正極リード２５が接続されており、負極２２には負極リード２６が接続されている。正極リード２５は、上述のように、安全弁１４に溶接されて電池蓋１３と電気的に接続されており、負極リード２６は電池缶１１に溶接されて電気的に接続されている。
【００６７】
図３は、図２に示した巻回電極体２０の一部を拡大して表す断面図である。以下、正極２１、負極２２、セパレータ２３について、詳細に説明する。
【００６８】
（正極）
正極２１は、例えば、一主面および他主面を有する正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂが設けられた両面形成部を有している。なお、図示はしないが、正極集電体２１Ａの片面のみに正極活物質層２１Ｂが設けられた片面形成部を有していてもよい。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム箔等の金属箔により構成されている。
【００６９】
正極活物質層２１Ｂは、正極活物質としてリチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料のいずれか１種または２種以上を含有している。正極活物質層２１Ｂは、必要に応じて、結着剤や導電剤等の他の材料を含んでいてもよい。
【００７０】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、リチウム含有化合物が好ましい。高いエネルギー密度が得られるからである。このリチウム含有化合物としては、例えば、リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物や、リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物等が挙げられる。中でも、遷移金属元素としてコバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）および鉄（Ｆｅ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが好ましい。より高い電圧が得られるからである。
【００７１】
正極材料は、例えば、ＬｉxＭ１Ｏ2あるいはＬｉyＭ２ＰＯ4で表されるリチウム含有化合物を用いることができる。式中、Ｍ１およびＭ２は１種類以上の遷移金属元素を表す。ｘおよびｙの値は電池の充放電状態によって異なり、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０である。リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物としては、例えば、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉxＣｏＯ2）、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉxＮｉＯ2）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（ＬｉxＮｉ1-zＣｏzＯ2（０＜ｚ＜１））、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉxＮｉ(1-v-w)ＣｏvＭｎwＯ2（０＜ｖ＋ｗ＜１、ｖ＞０、ｗ＞０））、またはスピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ2Ｏ4）あるいはリチウムマンガンニッケル複合酸化物（ＬｉＭｎ2-tＮｉtＯ4（０＜ｔ＜２））等が挙げられる。中でも、コバルトを含む複合酸化物が好ましい。高い容量が得られると共に、優れたサイクル特性も得られるからである。また、リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物としては、例えば、リチウム鉄リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ4）あるいはリチウム鉄マンガンリン酸化合物（ＬｉＦｅ1-uＭｎuＰＯ4（０＜ｕ＜１））等が挙げられる。
【００７２】
このようなリチウム複合酸化物として、具体的には、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）等が挙げられる。また、遷移金属元素の一部を他の元素に置換した固溶体も使用可能である。例えば、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（ＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.5Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2等）、リチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物（ＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2等）がその例として挙げられる。これらのリチウム複合酸化物は、高電圧を発生でき、エネルギー密度が優れたものである。
【００７３】
更にまた、より高い電極充填性とサイクル特性が得られるという観点から、上記リチウム含有化合物のいずれかよりなる粒子の表面を、他のリチウム含有化合物のいずれかよりなる微粒子で被覆した複合粒子としてもよい。
【００７４】
この他、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）、二酸化チタン（ＴｉＯ2）、二酸化マンガン（ＭｎＯ2）等の酸化物、二硫化鉄（ＦｅＳ2）、二硫化チタン（ＴｉＳ2）、二硫化モリブデン（ＭｏＳ2）等の二硫化物、二セレン化ニオブ（ＮｂＳｅ2）等のリチウムを含有しないカルコゲン化物（特に層状化合物やスピネル型化合物）、リチウムを含有するリチウム含有化合物、ならびに、硫黄、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリアセチレンあるいはポリピロール等の導電性高分子も挙げられる。もちろん、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料は、上記以外のものであってもよい。また、上記した一連の正極材料は、任意の組み合わせで２種以上混合されてもよい。
【００７５】
（導電剤）
導電剤としては、例えばカーボンブラックまたはグラファイト等の炭素材料等が用いられる。
【００７６】
（結着剤）
結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）およびカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の樹脂材料、ならびにこれら樹脂材料を主体とする共重合体等から選択される少なくとも１種が用いられる。
【００７７】
（負極）
負極２２は、例えば、一主面および他主面を有する負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが設けられた両面形成部を有する構造を有している。なお、図示はしないが、負極集電体２２Ａの片面のみに負極活物質層２２Ｂが設けられた片面形成部を有しいてもよい。負極集電体２２Ａは、例えば、銅箔等の金属箔により構成されている。
【００７８】
負極活物質層２２Ｂの第１の構成例としては、負極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種または２種以上を含み、必要に応じて正極活物質層２１Ｂと同様の導電剤および結着剤等の他の材料を含んで構成されていてもよい。
【００７９】
負極材料としては、第１の実施の形態で説明した負極活物質を用いることができる。
【００８０】
（セパレータ）
セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離し、両極の接触に起因する電流の短絡（ショート）を防止しながらリチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ２３は、例えば、平均孔径が５μｍ程度またはそれ以下の多孔質膜であってもよく、具体的には、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンまたはポリエチレンなどの合成樹脂からなる多孔質膜、またはセラミックからなる多孔質膜や、これらの２種以上の多孔質膜が積層されたものなどが挙げられる。セパレータ２３には、液状の電解質である電解液が含浸されている。
【００８１】
（非水電解液）
非水電解液は、電解質塩と、この電解質塩を溶解する非水溶媒とを含む。
【００８２】
電解質塩は、例えば、リチウム塩等の軽金属化合物の１種あるいは２種以上を含有している。このリチウム塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、テトラフェニルホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4）、メタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＨ3ＳＯ3）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、テトラクロロアルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ4）、六フッ化ケイ酸二リチウム（Ｌｉ2ＳｉＦ6）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）あるいは臭化リチウム（ＬｉＢｒ）等が挙げられる。中でも、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウムおよび六フッ化ヒ酸リチウムからなる群のうちの少なくとも１種が好ましく、六フッ化リン酸リチウムがより好ましい。
【００８３】
非水溶媒としては、例えば、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトンあるいはε−カプロラクトン等のラクトン系溶媒、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ビニレン、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルあるいは炭酸ジエチル等の炭酸エステル系溶媒、１，２−ジメトキシエタン、１−エトキシ−２−メトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフランあるいは２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、アセトニトリル等のニトリル系溶媒、スルフォラン系溶媒、リン酸類、リン酸エステル溶媒、またはピロリドン類等の非水溶媒が挙げられる。非水溶媒は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００８４】
また、非水溶媒として、環状炭酸エステルおよび鎖状炭酸エステルを混合して用いることが好ましく、環状炭酸エステルまたは鎖状炭酸エステルの水素の一部または全部がフッ素化された化合物を含むことがより好ましい。このフッ素化された化合物としては、フルオロエチレンカーボネート（４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン：ＦＥＣ）またはジフルオロエチレンカーボネート（４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン：ＤＦＥＣ）を用いることが好ましい。負極活物質としてケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）等の化合物を含む負極２２を用いた場合であっても、充放電サイクル特性を向上させることができるためである。なかでも、非水溶媒としてジフルオロエチレンカーボネートを用いることが好ましい。サイクル特性改善効果に優れるためである。
【００８５】
（電池の製造方法）
（正極の製造方法）
正極材料と、導電剤と、結着剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドン等の溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーを作製する。次に、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａに塗布し溶剤を乾燥させ、ロールプレス機等により圧縮成型することにより正極活物質層２１Ｂを形成し、正極２１を作製する。
【００８６】
（負極の製造方法）
負極材料と、結着剤とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドン等の溶剤に分散させてペースト状の負極合剤スラリーを作製する。次に、この負極合剤スラリーを負極集電体２２Ａに塗布し溶剤を乾燥させ、ロールプレス機等により圧縮成型することにより負極活物質層２２Ｂを形成し、負極２２を作製する。
【００８７】
（非水電解液の調製）
非水電解液は、非水溶媒に対して電解質塩を溶解させて調製する。
【００８８】
（電池の組み立て）
正極集電体２１Ａに正極リード２５を溶接等により取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２６を溶接等により取り付ける。その後、正極２１と負極２２とを本技術のセパレータ２３を介して巻回し巻回電極体２０とする。
【００８９】
続いて、正極リード２５の先端部を安全弁機構に溶接すると共に、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接する。この後、巻回電極体２０の巻回面を一対の絶縁板１２ａ，１２ｂで挟み、電池缶１１の内部に収納する。巻回電極体２０を電池缶１１の内部に収納したのち、非水電解液を電池缶１１の内部に注入し、セパレータ２３に含浸させる。そののち、電池缶１１の開口端部に電池蓋１３、安全弁１４等からなる安全弁機構および熱感抵抗素子１７を、ガスケット１８を介してかしめることにより固定する。これにより、図１に示した本技術の電池が形成される。
【００９０】
３．第３の実施の形態
（電池パックの例）
図４は、本技術の第２の実施の形態による電池（以下、二次電池と適宜称する）を電池パックに適用した場合の回路構成例を示すブロック図である。電池パックは、組電池３０１、外装、充電制御スイッチ３０２ａと、放電制御スイッチ３０３ａ、を備えるスイッチ部３０４、電流検出抵抗３０７、温度検出素子３０８、制御部３１０を備えている。
【００９１】
また、電池パックは、正極端子３２１および負極端子３２２を備え、充電時には正極端子３２１および負極端子３２２がそれぞれ充電器の正極端子、負極端子に接続され、充電が行われる。また、電子機器使用時には、正極端子３２１および負極端子３２２がそれぞれ電子機器の正極端子、負極端子に接続され、放電が行われる。
【００９２】
組電池３０１は、複数の二次電池３０１ａを直列および／または並列に接続してなる。この二次電池３０１ａは本技術の二次電池である。なお、図４では、６つの二次電池３０１ａが、２並列３直列（２Ｐ３Ｓ）に接続された場合が例として示されているが、その他、ｎ並列ｍ直列（ｎ，ｍは整数）のように、どのような接続方法でもよい。
【００９３】
スイッチ部３０４は、充電制御スイッチ３０２ａおよびダイオード３０２ｂ、ならびに放電制御スイッチ３０３ａおよびダイオード３０３ｂを備え、制御部３１０によって制御される。ダイオード３０２ｂは、正極端子３２１から組電池３０１の方向に流れる充電電流に対して逆方向で、負極端子３２２から組電池３０１の方向に流れる放電電流に対して順方向の極性を有する。ダイオード３０３ｂは、充電電流に対して順方向で、放電電流に対して逆方向の極性を有する。尚、例では＋側にスイッチ部３０４を設けているが、−側に設けても良い。
【００９４】
充電制御スイッチ３０２ａは、電池電圧が過充電検出電圧となった場合にＯＦＦされて、組電池３０１の電流経路に充電電流が流れないように充放電制御部によって制御される。充電制御スイッチ３０２ａのＯＦＦ後は、ダイオード３０２ｂを介することによって放電のみが可能となる。また、充電時に大電流が流れた場合にＯＦＦされて、組電池３０１の電流経路に流れる充電電流を遮断するように、制御部３１０によって制御される。
【００９５】
放電制御スイッチ３０３ａは、電池電圧が過放電検出電圧となった場合にＯＦＦされて、組電池３０１の電流経路に放電電流が流れないように制御部３１０によって制御される。放電制御スイッチ３０３ａのＯＦＦ後は、ダイオード３０３ｂを介することによって充電のみが可能となる。また、放電時に大電流が流れた場合にＯＦＦされて、組電池３０１の電流経路に流れる放電電流を遮断するように、制御部３１０によって制御される。
【００９６】
温度検出素子３０８は例えばサーミスタであり、組電池３０１の近傍に設けられ、組電池３０１の温度を測定して測定温度を制御部３１０に供給する。電圧検出部３１１は、組電池３０１およびそれを構成する各二次電池３０１ａの電圧を測定し、この測定電圧をＡ／Ｄ変換して、制御部３１０に供給する。電流測定部３１３は、電流検出抵抗３０７を用いて電流を測定し、この測定電流を制御部３１０に供給する。
【００９７】
スイッチ制御部３１４は、電圧検出部３１１および電流測定部３１３から入力された電圧および電流を基に、スイッチ部３０４の充電制御スイッチ３０２ａおよび放電制御スイッチ３０３ａを制御する。スイッチ制御部３１４は、二次電池３０１ａのいずれかの電圧が過充電検出電圧もしくは過放電検出電圧以下になったとき、また、大電流が急激に流れたときに、スイッチ部３０４に制御信号を送ることにより、過充電および過放電、過電流充放電を防止する。
【００９８】
ここで、例えば、二次電池がリチウムイオン二次電池の場合、過充電検出電圧が例えば４．２０Ｖ±０．０５Ｖと定められ、過放電検出電圧が例えば２．４Ｖ±０．１Ｖと定められる。
【００９９】
充放電スイッチは、例えばＭＯＳＦＥＴ等の半導体スイッチを使用できる。この場合ＭＯＳＦＥＴの寄生ダイオードがダイオード３０２ｂおよび３０３ｂとして機能する。充放電スイッチとして、Ｐチャンネル型ＦＥＴを使用した場合は、スイッチ制御部３１４は、充電制御スイッチ３０２ａおよび放電制御スイッチ３０３ａのそれぞれのゲートに対して、制御信号ＤＯおよびＣＯをそれぞれ供給する。充電制御スイッチ３０２ａおよび放電制御スイッチ３０３ａはＰチャンネル型である場合、ソース電位より所定値以上低いゲート電位によってＯＮする。すなわち、通常の充電および放電動作では、制御信号ＣＯおよびＤＯをローレベルとし、充電制御スイッチ３０２ａおよび放電制御スイッチ３０３ａをＯＮ状態とする。
【０１００】
そして、例えば過充電もしくは過放電の際には、制御信号ＣＯおよびＤＯをハイレベルとし、充電制御スイッチ３０２ａおよび放電制御スイッチ３０３ａをＯＦＦ状態とする。
【０１０１】
メモリ３１７は、ＲＡＭやＲＯＭからなり例えば不揮発性メモリであるＥＰＲＯＭ（Erasable Programmable Read Only Memory）等からなる。メモリ３１７では、制御部３１０で演算された数値や、製造工程の段階で測定された各二次電池３０１ａの初期状態における電池の内部抵抗値等が予め記憶され、また適宜、書き換えも可能である。（また、二次電池３０１ａの満充電容量を記憶させておくことで、制御部３１０とともに例えば残容量を算出することができる。
【０１０２】
温度検出部３１８では、温度検出素子３０８を用いて温度を測定し、異常発熱時に充放電制御を行ったり、残容量の算出における補正を行う。
【０１０３】
４．第４の実施の形態
上述した本技術の第２の実施の形態による電池およびこれを用いた第３の実施の形態による電池パックは、例えば電子機器や電動車両、蓄電装置等の機器に搭載または電力を供給するために使用することができる。
【０１０４】
電子機器として、例えばノート型パソコン、ＰＤＡ（携帯情報端末）、携帯電話、コードレスフォン子機、ビデオムービー、デジタルスチルカメラ、電子書籍、電子辞書、音楽プレイヤー、ラジオ、ヘッドホン、ゲーム機、ナビゲーションシステム、メモリーカード、ペースメーカー、補聴器、電動工具、電気シェーバー、冷蔵庫、エアコン、テレビ、ステレオ、温水器、電子レンジ、食器洗い器、洗濯機、乾燥器、照明機器、玩具、医療機器、ロボット、ロードコンディショナー、信号機等が挙げられる。
【０１０５】
また、電動車両としては鉄道車両、ゴルフカート、電動カート、電気自動車（ハイブリッド自動車を含む）等が挙げられ、これらの駆動用電源または補助用電源として用いられる。
【０１０６】
蓄電装置としては、住宅をはじめとする建築物用または発電設備用の電力貯蔵用電源等が挙げられる。
【０１０７】
以下では、上述した適用例のうち、上述した本技術の電池を適用した蓄電装置を用いた蓄電システムの具体例を説明する。
【０１０８】
この蓄電システムは、例えば下記の様な構成が挙げられる。第１の蓄電システムは、再生可能エネルギーから発電を行う発電装置によって蓄電装置が充電される蓄電システムである。第２の蓄電システムは、蓄電装置を有し、蓄電装置に接続される電子機器に電力を供給する蓄電システムである。第３の蓄電システムは、蓄電装置から、電力の供給を受ける電子機器である。これらの蓄電システムは、外部の電力供給網と協働して電力の効率的な供給を図るシステムとして実施される。
【０１０９】
さらに、第４の蓄電システムは、蓄電装置から電力の供給を受けて車両の駆動力に変換する変換装置と、蓄電装置に関する情報に基づいて車両制御に関する情報処理を行なう制御装置とを有する電動車両である。第５の蓄電システムは、他の機器とネットワークを介して信号を送受信する電力情報送受信部とを備え、送受信部が受信した情報に基づき、上述した蓄電装置の充放電制御を行う電力システムである。第６の蓄電システムは、上述した蓄電装置から、電力の供給を受け、または発電装置または電力網から蓄電装置に電力を供給する電力システムである。以下、蓄電システムについて説明する。
【０１１０】
（４−１）応用例としての住宅における蓄電システム
本技術の電池を用いた蓄電装置を住宅用の蓄電システムに適用した例について、図５を参照して説明する。例えば住宅４０１用の蓄電システム４００においては、火力発電４０２ａ、原子力発電４０２ｂ、水力発電４０２ｃ等の集中型電力系統４０２から電力網４０９、情報網４１２、スマートメータ４０７、パワーハブ４０８等を介し、電力が蓄電装置４０３に供給される。これと共に、家庭内の発電装置４０４等の独立電源から電力が蓄電装置４０３に供給される。蓄電装置４０３に供給された電力が蓄電される。蓄電装置４０３を使用して、住宅４０１で使用する電力が給電される。住宅４０１に限らずビルに関しても同様の蓄電システムを使用できる。
【０１１１】
住宅４０１には、発電装置４０４、電力消費装置４０５、蓄電装置４０３、各装置を制御する制御装置４１０、スマートメータ４０７、各種情報を取得するセンサ４１１が設けられている。各装置は、電力網４０９および情報網４１２によって接続されている。発電装置４０４として、太陽電池、燃料電池等が利用され、発電した電力が電力消費装置４０５および／または蓄電装置４０３に供給される。電力消費装置４０５は、冷蔵庫４０５ａ、空調装置４０５ｂ、テレビジョン受信機４０５ｃ、風呂４０５ｄ等である。さらに、電力消費装置４０５には、電動車両４０６が含まれる。電動車両４０６は、電気自動車４０６ａ、ハイブリッドカー４０６ｂ、電気バイク４０６ｃである。
【０１１２】
蓄電装置４０３に対して、本技術の電池が適用される。本技術の電池は、例えば上述したリチウムイオン二次電池によって構成されていてもよい。スマートメータ４０７は、商用電力の使用量を測定し、測定された使用量を、電力会社に送信する機能を備えている。電力網４０９は、直流給電、交流給電、非接触給電の何れか一つまたは複数を組み合わせても良い。
【０１１３】
各種のセンサ４１１は、例えば人感センサ、照度センサ、物体検知センサ、消費電力センサ、振動センサ、接触センサ、温度センサ、赤外線センサ等である。各種のセンサ４１１により取得された情報は、制御装置４１０に送信される。センサ４１１からの情報によって、気象の状態、人の状態等が把握されて電力消費装置４０５を自動的に制御してエネルギー消費を最小とすることができる。さらに、制御装置４１０は、住宅４０１に関する情報をインターネットを介して外部の電力会社等に送信することができる。
【０１１４】
パワーハブ４０８によって、電力線の分岐、直流交流変換等の処理がなされる。制御装置４１０と接続される情報網４１２の通信方式としては、ＵＡＲＴ（Universal Asynchronous Receiver-Transceiver：非同期シリアル通信用送受信回路）等の通信インターフェースを使う方法、Ｂｌｕｅｔｏｏｔｈ、ＺｉｇＢｅｅ、Ｗｉ−Ｆｉ等の無線通信規格によるセンサーネットワークを利用する方法がある。Ｂｌｕｅｔｏｏｔｈ方式は、マルチメディア通信に適用され、一対多接続の通信を行うことができる。ＺｉｇＢｅｅは、ＩＥＥＥ（Institute of Electrical and Electronics Engineers）８０２．１５．４の物理層を使用するものである。ＩＥＥＥ８０２．１５．４は、ＰＡＮ（Personal Area Network）またはＷ（Wireless）ＰＡＮと呼ばれる短距離無線ネットワーク規格の名称である。
【０１１５】
制御装置４１０は、外部のサーバ４１３と接続されている。このサーバ４１３は、住宅４０１、電力会社、サービスプロバイダーの何れかによって管理されていても良い。サーバ４１３が送受信する情報は、たとえば、消費電力情報、生活パターン情報、電力料金、天気情報、天災情報、電力取引に関する情報である。これらの情報は、家庭内の電力消費装置（たとえばテレビジョン受信機）から送受信しても良いが、家庭外の装置（たとえば、携帯電話機等）から送受信しても良い。これらの情報は、表示機能を持つ機器、たとえば、テレビジョン受信機、携帯電話機、ＰＤＡ（Personal Digital Assistants）等に、表示されても良い。
【０１１６】
各部を制御する制御装置４１０は、ＣＰＵ（Central Processing Unit）、ＲＡＭ（Random Access Memory）、ＲＯＭ（Read Only Memory）等で構成され、この例では、蓄電装置４０３に格納されている。制御装置４１０は、蓄電装置４０３、家庭内の発電装置４０４、電力消費装置４０５、各種のセンサ４１１、サーバ４１３と情報網４１２により接続され、例えば、商用電力の使用量と、発電量とを調整する機能を有している。なお、その他にも、電力市場で電力取引を行う機能等を備えていても良い。
【０１１７】
以上のように、電力が火力発電４０２ａ、原子力発電４０２ｂ、水力発電４０２ｃ等の集中型電力系統４０２のみならず、家庭内の発電装置４０４（太陽光発電、風力発電）の発電電力を蓄電装置４０３に蓄えることができる。したがって、家庭内の発電装置４０４の発電電力が変動しても、外部に送出する電力量を一定にしたり、または、必要なだけ放電するといった制御を行うことができる。例えば、太陽光発電で得られた電力を蓄電装置４０３に蓄えると共に、夜間は料金が安い深夜電力を蓄電装置４０３に蓄え、昼間の料金が高い時間帯に蓄電装置４０３によって蓄電した電力を放電して利用するといった使い方もできる。
【０１１８】
なお、この例では、制御装置４１０が蓄電装置４０３内に格納される例を説明したが、スマートメータ４０７内に格納されても良いし、単独で構成されていても良い。さらに、蓄電システム４００は、集合住宅における複数の家庭を対象として用いられてもよいし、複数の戸建て住宅を対象として用いられてもよい。
【０１１９】
（４−２）応用例としての車両における蓄電システム
本技術を車両用の蓄電システムに適用した例について、図６を参照して説明する。図６に、本技術が適用されるシリーズハイブリッドシステムを採用するハイブリッド車両の構成の一例を概略的に示す。シリーズハイブリッドシステムはエンジンで動かす発電機で発電された電力、あるいはそれをバッテリーに一旦貯めておいた電力を用いて、電力駆動力変換装置で走行する車である。
【０１２０】
このハイブリッド車両５００には、エンジン５０１、発電機５０２、電力駆動力変換装置５０３、駆動輪５０４ａ、駆動輪５０４ｂ、車輪５０５ａ、車輪５０５ｂ、バッテリー５０８、車両制御装置５０９、各種センサ５１０、充電口５１１が搭載されている。バッテリー５０８に対して、上述した本技術の電池が適用される。
【０１２１】
ハイブリッド車両５００は、電力駆動力変換装置５０３を動力源として走行する。電力駆動力変換装置５０３の一例は、モータである。バッテリー５０８の電力によって電力駆動力変換装置５０３が作動し、この電力駆動力変換装置５０３の回転力が駆動輪５０４ａ、５０４ｂに伝達される。なお、必要な個所に直流−交流（ＤＣ−ＡＣ）あるいは逆変換（ＡＣ−ＤＣ変換）を用いることによって、電力駆動力変換装置５０３が交流モータでも直流モータでも適用可能である。各種センサ５１０は、車両制御装置５０９を介してエンジン回転数を制御したり、図示しないスロットルバルブの開度（スロットル開度）を制御したりする。各種センサ５１０には、速度センサ、加速度センサ、エンジン回転数センサ等が含まれる。
【０１２２】
エンジン５０１の回転力は発電機５０２に伝えられ、その回転力によって発電機５０２により生成された電力をバッテリー５０８に蓄積することが可能である。
【０１２３】
図示しない制動機構によりハイブリッド車両５００が減速すると、その減速時の抵抗力が電力駆動力変換装置５０３に回転力として加わり、この回転力によって電力駆動力変換装置５０３により生成された回生電力がバッテリー５０８に蓄積される。
【０１２４】
バッテリー５０８は、ハイブリッド車両５００の外部の電源に接続されることで、その外部電源から充電口５１１を入力口として電力供給を受け、受けた電力を蓄積することも可能である。
【０１２５】
図示しないが、二次電池に関する情報に基づいて車両制御に関する情報処理を行なう情報処理装置を備えていても良い。このような情報処理装置としては、例えば、電池の残量に関する情報に基づき、電池残量表示を行う情報処理装置等がある。
【０１２６】
なお、以上は、エンジンで動かす発電機で発電された電力、或いはそれをバッテリーに一旦貯めておいた電力を用いて、モータで走行するシリーズハイブリッド車を例として説明した。しかしながら、エンジンとモータの出力がいずれも駆動源とし、エンジンのみで走行、モータのみで走行、エンジンとモータ走行という３つの方式を適宜切り替えて使用するパラレルハイブリッド車に対しても本技術は有効に適用可能である。さらに、エンジンを用いず駆動モータのみによる駆動で走行する所謂、電動車両に対しても本技術は有効に適用可能である。
【実施例】
【０１２７】
本技術の具体的態様を以下に述べるが、本技術はこれに限定されるものではない。
【０１２８】
＜実験例１＞
実験例１では、ゾルゲル加水分解法により、Ｓｉ粒子に、Ｇｅ酸化物薄膜を形成後、エリンガムダイアグラムを活用した還元法を用い、還元熱処理によって、Ｇｅ酸化物を還元することにより、サンプル１−１〜サンプル１−６の負極活物質を得た。
【０１２９】
（サンプル１−１）
Ｇｅ酸化物（ＧｅＯx）の被覆処理では、大気環境下、Ｇｅイソプロポキシドを、溶媒ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）に溶解した調製溶液に、Ｓｉ粉末を投入し、８０℃のホットプレート上にてビーカー若しくはシャーレ−上で６０分乾燥させた。これにより、コア粒子であるＳｉ粒子にＧｅＯxを含む被覆層が形成された負極活物質（サンプル１−０と称する）を得た。
【０１３０】
次に、サンプル１−０に対して、還元熱処理を行った。還元熱処理は、Ｎ2およびＨ2の混合ガス雰囲気下、６５０℃９時間の条件で行った。これにより、エリンガムダイアグラムに従って、Ｓｉ粒子に被覆されたＧｅ酸化物が還元され、Ｓｉ粒子とＧｅ酸化物の還元物とが一体化したサンプル１−１を得た。
【０１３１】
（サンプル１−２）
還元熱処理の際の温度を、４００℃に変えたこと以外は、サンプル１−１と同様にして、サンプル１−２を得た。
【０１３２】
（サンプル１−３）
還元熱処理の際の温度を、６００℃に変えたこと以外は、サンプル１−１と同様にして、サンプル１−３を得た。
【０１３３】
（サンプル１−４）
還元熱処理の際の温度を、８００℃に変えたこと以外は、サンプル１−１と同様にして、サンプル１−４を得た。
【０１３４】
（サンプル１−５）
還元熱処理の際の温度を、１０００℃に変えたこと以外は、サンプル１−１と同様にして、サンプル１−５を得た。
【０１３５】
（サンプル１−６）
還元熱処理の際の雰囲気を大気雰囲気下に変えたこと以外は、サンプル１−１と同様にして、サンプル１−６を得た。
【０１３６】
（実験例１の評価）
（電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscope）観察およびＥＤＸ（Energy Dispersive X-ray Spectroscopy）マッピング）
ＧｅＯx被覆Ｓｉ粒子（サンプル１−０）について、電子顕微鏡観察およびＥＤＸによる元素マッピングを行った。図７に測定結果のＥＤＸスペクトルを示す。図８Ａにサンプル１−０のＳＥＭ像を示す。図８Ｂおよび図８Ｃにサンプル１−０の元素マッピング像を示す。なお、図７において、Ｉｎ、Ｓｎ由来のピークは、測定の際に用いたサンプルホルダから検出されたものであり、サンプル１−０から検出されたものではない。
【０１３７】
測定結果から、サンプル１−０は、Ｓｉ粒子の表面にＧｅＯxが均一に形成されたＧｅＯx被覆Ｓｉ粒子であることが確認できた。なお、サンプル１−１〜サンプル１−６は、このサンプル１−０を還元熱処理することにより得られたものである。
【０１３８】
（ＸＲＤ（X-ray Diffraction））測定）
サンプル１−０〜サンプル１−６について、ＸＲＤ測定を行った。図９Ａに、サンプル１−２〜サンプル１−５についてのＸＲＤパターンを示す。図９Ｂに、サンプル１−０、サンプル１−１、サンプル１−６についてのＸＲＤパターンを示す。
【０１３９】
なお、図９Ａにおいて、線ａ１はサンプル１−２についてのＸＲＤパターンを示し、線ａ２はサンプル１−３についてのＸＲＤパターンを示し、線ａ３はサンプル１−４についてのＸＲＤパターンを示し、線ａ４はサンプル１−５についてのＸＲＤパターンを示す。図９Ｂにおいて、線ｂ１はサンプル１−０についてのＸＲＤパターンを示し、線ｂ２はサンプル１−６についてのＸＲＤパターンを示し、線ｂ３はサンプル１−１についてのＸＲＤパターンを示す。
【０１４０】
線ａ２に示すように、６００℃にてＧｅの還元結晶化が確認された。また、線ａ４に示すように、１０００℃の熱処理を行ったサンプル１−５では、ＳｉＧｅに由来するピークが観測され、１０００℃の処理により、Ｇｅ酸化物の還元物であるＧｅとＳｉとの相互拡散が確認できた。このサンプル１−５では、コア粒子の中心側から表面に向かってＳｉ→Ｓｉ＋Ｇｅ→Ｇｅと組成が連続的に変化する組成傾斜構造を有し、Ｓｉリッチな領域とＧｅリッチな領域との間に明確な界面が存在しない負極活物質が形成されたものと考えられた。
【０１４１】
なお、図９Ｂのサンプル１−１のＸＲＤパターン（線ｂ３）に示すように、還元熱処理を還元雰囲気下で行った場合には、Ｇｅ酸化物が還元されてＧｅが生じた。一方、サンプル１−６のＸＲＤパターン（線ｂ２）に示すように、大気雰囲気下処理では、Ｇｅは生じておらず、ＧｅＯ2であった。すなわち、処理雰囲気条件を調整することにより、還元熱処理後の被覆物をＧｅ酸化物またはＧｅ金属に調整できることがわかった。
【０１４２】
（ＸＰＳ測定）
サンプル１−０、サンプル１−１について、ＸＰＳ測定を行った。図１０Ａに、ＸＰＳのＧｅ３ｄ５／２スペクトルを示す。図１０Ｂに、ＸＰＳのＳｉ２ｐスペクトルを示す。図１０Ｃに、ＸＰＳのＯ１ｓスペクトルを示す。
【０１４３】
図１０Ａ〜図１０Ｃに示すように、サンプル１−１では、Ｇｅ３ｄ５／２ピークのシフトから、サンプル１−０のＧｅＯ2がＧｅに還元されていることが分かる。同時に、サンプル１−１では、サンプル１−０と比較して、Ｇｅ3+やＧｅ2+ピーク、また、Ｓｉ3+やＳｉ1+のピークの増大が観測され、ＳｉＯ（ＧｅＯ）を示すピークも増大している。この結果から、サンプル１−１では、サンプル１−０の還元熱処理により、Ｓｉが還元剤として機能して、Ｇｅ酸化物の還元物が生じ、且つ、Ｓｉの酸化物が生じたことがわかる。このサンプル１−１では、Ｇｅ／ＧｅＯ＋ＳｉＯ／ＳｉＯ2／Ｓｉというグラデーション構造が形成されたものであることが考えられた。なお、サンプル１−５のように、コア粒子と被覆物の還元物との間に明確な界面が存在しない状態を形成する場合には、１０００℃の還元熱処理を施せばよい。
【０１４４】
（負極および負極を用いた電池の評価）
（負極の作製）
作製したサンプル１−１の負極活物質を用いて負極を作製した。サンプル１−１とポリイミドと炭素粉末とを混合し、溶媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドンに分散し、負極合剤スラリーとした。その後、負極集電体である銅箔上に塗布して乾燥させたのち、ロールプレス機で圧縮成型することにより、負極集電体上に負極活物質層が形成された負極を得た。
【０１４５】
（半電池の作製）
作製した負極を作用極、Ｌｉ箔を対極とした半電池（半電池１−１と称する）を作製した。電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを体積比（ＥＣ：ＤＭＣ＝１：１）で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ6が１ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解することにより調製した。セパレータは、ポリエチレン微多孔膜を用いた。
【０１４６】
（電池（リチウムイオン二次電池）の作製）
（電池１−１）
（正極）
正極活物質として、リチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物（ＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2）を用いた正極を以下のように作製した。
【０１４７】
正極活物質としてリチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物（ＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2）と、導電剤としてグラファイトと、結着剤としてポリフッ化ビニリデンとを混合することにより正極合剤としたのち、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させることにより、正極合剤スラリーとした。その後、正極集電体であるアルミニウム箔上に正極合剤スラリーを塗布して乾燥させたのち、ロールプレス機で圧縮成型することにより、正極集電体上に正極活物質層が形成された正極を得た。
【０１４８】
（コインセル）
上述の正極および負極を、直径１５ｍｍの円形状に打ち抜き、コインセル（サイズ２０１６）を作製した。電解液およびセパレータは、半電池と同様のものを用いた。
【０１４９】
（電池１−２〜電池１−４）
電池１−１に対する比較例として、負極活物質を以下のものに変えたこと以外は、電池１−１と同様にして、電池１−２〜電池１−４を作製した。
【０１５０】
（電池１−２の負極活物質）
Ｓｉ粉末とポリイミドとをＮ−メチル−２−ピロリドンに分散し、乾燥後、真空中７００℃にて熱処理した。熱処理により、ポリイミドは炭化し、Ｓｉ表面を被覆する。以上により、ポリイミドが炭化したものがＳｉ粒子の表面を被覆した構造を有する負極活物質を得た。
【０１５１】
（電池１−３の負極活物質）
大気環境下、Ｇｅイソプロポキシドを、溶媒ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）に溶解した調製溶液を、８０℃のホットプレート上にてビーカー若しくはシャーレ−上で６０分乾燥させ、ＧｅＯx粉末を合成した。合成したＧｅＯx粉末とポリイミドとをＮ−メチル−２−ピロリドンに分散し、乾燥後、真空中７００℃にて熱処理した。熱処理により、ポリイミドは炭化し、Ｓｉ表面を被覆する。以上により、ポリイミドが炭化したものが、ＧｅＯx粒子の表面を被覆した構造を有する負極活物質を得た。
【０１５２】
（電池１−４の負極活物質）
ＳｉＯ粉末（シグマアルドリッチ社製）を負極活物質として用いた。
【０１５３】
（電池１−５）
ＳｉＯ粉末（シグマアルドリッチ社製）を負極活物質として用いて、電池１−１と同様にしてコインセルを作製した。コインセルを充電後、解体し、Ｌｉが添加されたＳｉＯ負極を抜き取った。このＳｉＯ負極を用いて、再度コインセルを作製した。
【０１５４】
（半電池の評価）
作製した半電池の評価は、環境温度２５℃、電位範囲０．０Ｖ−１．２Ｖ、電流０．１Ｃにて行った。図１１に半電池の充放電特性を示す。なお、１Ｃは、１時間で理論容量を充放電する電流値に相当し、０．１Ｃは。０．１時間で理論容量を充放電する電流値に相当する。
【０１５５】
図１１に示すように、重量エネルギー密度は約３２００ｍＡｈ／ｇであり、また、初回効率９５％と非常に高く、Ｓｉ負極以上であった。なお、この結果は、Ｓｉと比べ、Ｇｅ表面が酸化膜を形成しにくく、ＳＥＩ（Solid Electrolyte Interphase）形成時に不可逆容量化する最表面酸化物量が少ないためと推測されるが、詳細は明らかになっていない。
【０１５６】
（電池の評価：サイクル特性）
作製した電池のサイクル特性は以下のように測定した。作製した電池の充放電を繰り返し行った。充電は充電電流０．５Ｃ、充電カットオフ電圧４．３Ｖで行った。放電は放電電流０．５Ｃ、放電カットオフ電圧２．５Ｖで行った。そして、充放電回数に対する放電容量の維持率（初期放電容量に対する百分率）をプロットした。初期放電容量は、２回目の充電後の２回目の放電時の放電容量とした。
【０１５７】
図１２Ａに初期効率、容量密度、サイクル維持率、劣化傾向をまとめた表を示す。図１２Ｂに充放電回数に対して、維持率をプロットしたグラフを示す。
【０１５８】
図１２Ａおよび図１２Ｂに示すように、初回効率と体積エネルギー密度は、Ｓｉに対してＧｅ酸化物薄膜を形成し、還元熱処理より得られた負極活物質を用いた電池１−１が、最も良いデータとなった。また、電池１−１は、Ｇｅの被覆がないＳｉを用いた電池１−２よりも良好なサイクル特性を示した。なお、サイクル特性はＳｉＯを用いた電池１−４やＧｅＯxを用いた電池１−３が下に凸の傾向を有し、５００回以上の長期サイクルに対して有効であるという結果になった。一方、電池１−１では、Ｇｅ被覆にかかわらず、Ｓｉ負極は上に凸のサイクル劣化傾向を示し、長期サイクル保持が電池１−４や電池１−５より落ちるが、電池１−２や電池１−３よりサイクル特性が優れていた。
【０１５９】
＜実験例２＞
実験例２では、ゾルゲル加水分解法により、Ｓｉ粒子に、金属酸化物薄膜を形成後、エリンガムダイアグラムを活用した還元法を用い、還元熱処理により、金属酸化物を還元することにより負極活物質を得た。作製工程において、還元熱処理の際の温度条件を変え、または、金属酸化物の種類を変え、形成後の負極活物質を評価した。
【０１６０】
＜サンプル２−１〜サンプル２−４＞
サンプル１−２〜サンプル１−４のそれぞれと同様にして、サンプル２−１〜サンプル２−４の負極活物質を得た。すなわち、サンプル２−１〜サンプル２−４では、Ｓｉ粒子に、金属酸化物としてＧｅ酸化物を被覆し、被覆したＧｅ酸化物を還元する還元処理の際の温度条件を、４００℃、６００℃、８００℃、または１０００℃にした。
【０１６１】
＜サンプル３−１〜サンプル３−４＞
サンプル３−１〜サンプル３−４では、Ｓｉ粒子に被覆する金属酸化物を、Ｇｅ酸化物およびＮｉ酸化物とし、還元処理の際の温度条件を、４００℃、６００℃、８００℃、または１０００℃にした。
【０１６２】
（サンプル３−１）
大気環境下、Ｇｅイソプロポキシドを、溶媒ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）に溶解した調製溶液に、Ｓｉ粉末を投入し、８０℃のホットプレート上にてビーカー若しくはシャーレ−上で６０分乾燥させた。その後、Ｎｉ酢酸塩をエチレングリコールに溶解させ、同様に、２００℃のホットプレート上にてビーカーもしくはシャーレ上で６０分乾燥させた。
【０１６３】
乾燥後、乳鉢ですりつぶし、還元熱処理を行った。還元熱処理は、Ｎ2およびＨ2の混合ガス雰囲気下、４００℃、１時間の条件で行い、これにより、サンプル３−１の負極活物質を得た。
【０１６４】
（サンプル３−２）
還元熱処理の際の温度を、６００℃に変えたこと以外は、サンプル３−１と同様にして、サンプル３−２の負極活物質を得た。
【０１６５】
（サンプル３−３）
還元熱処理の際の温度を、８００℃に変えたこと以外は、サンプル３−１と同様にして、サンプル３−３の負極活物質を得た。
【０１６６】
（サンプル３−４）
還元熱処理の際の温度を、１０００℃に変えたこと以外は、サンプル３−１と同様にして、サンプル３−４の負極活物質を得た。
【０１６７】
＜サンプル４−１〜サンプル４−４＞
サンプル４−１〜サンプル４−４では、金属酸化物を、Ｎｉ酸化物とし、還元処理の際の温度条件を、４００℃、６００℃、８００℃、または１０００℃にした。
【０１６８】
（サンプル４−１）
Ｎｉ酢酸塩を、溶媒であるエチレングリコールに溶解させた調製溶液に、Ｓｉ粉末を投入し、２００℃のホットプレート上にてビーカー若しくはシャーレ−上で６０分間乾燥させた。乾燥後、乳鉢ですりつぶし、４００℃、１時間の条件にて、還元熱処理を行った。これにより、サンプル４−１の負極活物質を得た。
【０１６９】
（サンプル４−２）
還元熱処理の際の温度を、６００℃に変えたこと以外は、サンプル３−１と同様にして、サンプル４−２の負極活物質を得た。
【０１７０】
（サンプル４−３）
還元熱処理の際の温度を、８００℃に変えたこと以外は、サンプル３−１と同様にして、サンプル４−３の負極活物質を得た。
【０１７１】
（サンプル４−４）
還元熱処理の際の温度を、１０００℃に変えたこと以外は、サンプル３−１と同様にして、サンプル４−４の負極活物質を得た。
【０１７２】
（ＸＲＤ測定）
サンプル２−１〜サンプル２−４、サンプル３−１〜サンプル３−４、サンプル４−１〜サンプル４−４について、ＸＲＤ測定を行った。図１３Ａに、サンプル２−１〜サンプル２−４についてのＸＲＤパターンを示す。図１３Ｂに、サンプル３−１〜サンプル３−４についてのＸＲＤパターンを示す。図１３Ｃに、サンプル４−１〜サンプル４−４についてのＸＲＤパターンを示す。
【０１７３】
なお、図１３Ａにおいて、線ｄ１はサンプル２−１のＸＲＤパターンを示す。線ｄ２はサンプル２−２のＸＲＤパターンを示す。線ｄ３はサンプル２−３のＸＲＤパターンを示す。線ｄ４はサンプル２−４のＸＲＤパターンを示す。図１３Ｂにおいて、線ｅ１はサンプル３−１のＸＲＤパターンを示す。線ｅ２はサンプル３−２のＸＲＤパターンを示す。線ｅ３はサンプル３−３のＸＲＤパターンを示す。線ｅ４はサンプル３−４のＸＲＤパターンを示す。図１３Ｃにおいて、線ｆ１はサンプル４−１のＸＲＤパターンを示す。線ｆ２はサンプル４−２のＸＲＤパターンを示す。線ｆ３はサンプル４−３のＸＲＤパターンを示す。線ｆ４はサンプル４−４のＸＲＤパターンを示す。
【０１７４】
図１３Ａに示すように、サンプル２−１〜サンプル２−４では、６００℃以上でＧｅ還元が起こり、１０００℃ではＳｉＧｅを形成したことが確認できた。
【０１７５】
図１３Ｂに示すように、ＧｅおよびＮｉのコドープの場合、６００℃で若干ながらＮｉＳｉが確認され、金属Ｎｉは検出されなかった。サファイア上では４００℃で金属Ｎｉが検出されたため、６００℃では既にＮｉ拡散が始まっていると考えられた（Ｎｉ2Ｓｉの形成開始温度は４００℃であるという知見とも一致した）。１０００℃の処理の場合、ＧｅやＳｉＧｅ、ＮｉＳｉのピークが消失した。これは、ＮｉＳｉ2がＳｉに近い格子定数であり、ＸＲＤでは観測できなくなったものと考えられる。また、Ｎｉはさらに深く１００μｍ以上まで拡散できるため、Ｓｉ全体に分散していると考えられる。ＳｉにＧｅおよびＮｉをコドープする場合、ＧｅやＳｉＧｅピークが消失する理由は、ＧｅはＮｉと共にＳｉ中へ拡散したためと考えられる。
【０１７６】
図１３Ｃに示すように、ＳｉにＮｉをドープする場合、６００℃で若干ながらＮｉＳｉが確認され、金属Ｎｉは検出されなかった。ＧｅおよびＮｉのコドープの場合と同様、６００℃では既にＮｉ拡散が始まっていると考えられる。１０００℃の処理の場合、ＮｉＳｉのピークが消失した。これは、ＧｅおよびＮｉのコドープの場合と同様、ＮｉＳｉ2がＳｉに近い格子定数であり、ＸＲＤでは観測できなくなったものと考えられる。また、Ｎｉはさらに深く１００μｍ以上まで拡散できるため、Ｓｉ全体に分散していると考えられる。
【０１７７】
（試験例１）
（ＸＰＳ測定；深さ測定（拡散深さのＸＰＳ解析））
ＧｅおよびＮｉコドープの場合の拡散深さのＸＰＳ解析を行った。Ｓｉ粉末では深さ分析が不可能であるため、Ｓｉ基板上にて実験を行った。サンプル２−１と同様のゾルゲル法にて、Ｓｉ基板上に、ＧｅＯx酸化物被膜およびＮｉＯx酸化物被膜を形成した後、還元熱処理を行った。還元熱処理は、Ｎ2およびＨ2の混合ガス雰囲気下、１０００℃、９時間の条件で行った。その後、ＸＰＳによる深さ方向解析を行った。
【０１７８】
図１４ＡにＸＰＳのＧｅ２ｐ３／２スペクトルを示す。図１４ＢにＸＰＳのＮｉ２ｐ３／２スペクトルを示す。各スペクトルにおいて、矢印に示す位置にピークが現われず、Ｇｅのみをドープした場合と異なり、Ｇｅ、Ｎiともに検出限界以下の０．１ａｔｏｍｉｃ％以下であることがわかる。この結果から、ＮｉおよびＧｅをコドープすることによって、Ｇｅがコア粒子（Ｓｉ）の内部の表面から深い位置まで拡散しているものと考えられる。
【０１７９】
（ＳＴＥＭ−ＨＡＡＤＦ（Scanning Transmission Electron Microscope- High Angle Annular Dark Field）観察、ＳＴＥＭ／ＥＤＸマッピング）
サンプル３−４について、ＳＴＥＭ−ＨＡＡＤＦによる観察、およびＳＴＥＭ／ＥＤＸマッピングを行った。なお、ＳＴＥＭ−ＨＡＡＤＦによる観察では、組成以外の影響（歪みや格子ずれなど）は除外され、組成変化だけを観測でき、原子番号のほぼ２乗に比例した明るいコントラストの画像が得られる。図１５Ａにサンプル３−４についてのＳＴＥＭ−ＨＡＡＤＦ像を示す。図１５Ｂに図１５Ａの一部の高倍率像、図１５Ｃに図１５Ａの一部の高倍率像を示す。図１６Ａに、図１５Ａの一部の高倍率像を示し、図１６Ｂ〜図１６Ｃおよび図１７Ａ〜図１７Ｃに、図１６Ａ中のスポット００１〜００５の各ＥＤＸスペクトルを示す。
【０１８０】
図１５Ａに示すように、低倍率のＳＴＥＭ−ＨＡＡＤＦ像において、微小な異物結晶が観測されるのみで、組成コントラスト等は確認されず、サンプル３−４のＸＲＤ測定やＸＰＳ測定の結果と合致する。なお、異物結晶は、図１６Ｂ〜図１６Ｃおよび図１７Ａ〜図１７Ｃに示すＥＤＸスペクトルから、ＮｉＳｉやＳｉＧｅであることが確認された。これらは、ＮｉやＧｅ濃度が高い領域に形成されたものと考えられる。
【０１８１】
（導電性評価（導電性試験））
上述の試験結果（ＸＲＤのピークが消失し、ＸＰＳやＴＥＭでも観測されないこと）により、ＧｅおよびＮｉのコドープの根拠としたが、実際に、ＮｉおよびＧｅがＳｉにドーピングされているのなら導電性が高くなっていることが推測される。そこで、以下の処理済のＳｉ粉末（サンプル５−１〜サンプル７−４）の導電性を評価した。
【０１８２】
（評価１）
サンプル１−２〜サンプル１−５と同様のサンプル５−１〜サンプル５−４について、後述の導電性評価を行った。なお、還元熱処理温度は、サンプル５−１：４００℃、サンプル５−２：６００℃、サンプル５−３：８００℃、サンプル５−３：１０００℃である。
【０１８３】
（評価２）
以下のサンプル６−１〜サンプル６−４について、後述の導電性評価を行った。
【０１８４】
＜サンプル６−１＞
大気環境下、Ｇｅイソプロポキシドを、溶媒ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）に溶解した調製溶液に、Ｓｉ粉末を投入し、８０℃のホットプレート上にてビーカー若しくはシャーレ−上で６０分乾燥させた。その後、Ｓｎ酢酸塩をエチレングリコールに溶解させ、同様に、２００℃のホットプレート上にてビーカーもしくはシャーレ上で６０分乾燥させた。
【０１８５】
乾燥後、乳鉢ですりつぶし、還元熱処理を行った。還元熱処理は、Ｎ2およびＨ2の混合ガス雰囲気下、４００℃、１時間の条件で行い、これにより、サンプル６−１の負極活物質を得た。
【０１８６】
＜サンプル６−２〜サンプル６−４＞
還元処理の際の温度条件を、６００℃（サンプル６−２）、８００℃（サンプル６−３）、または１０００℃（サンプル６−４）にしたこと以外は、サンプル６−１と同様にして、サンプル６−２〜サンプル６−４の負極活物質を得た。
【０１８７】
（評価３）
以下のサンプル７−１〜サンプル７−４について、後述の導電性評価を行った。
【０１８８】
＜サンプル７−１〜サンプル７−４＞
サンプル３−１〜サンプル３−４と同様にして、サンプル７−１〜サンプル７−４の負極活物質を得た。なお、還元熱処理の際の温度条件は、サンプル７−１：４００℃、サンプル７−２：６００℃、サンプル７−３：８００℃、サンプル７−４：１０００℃である。
【０１８９】
（評価４）
＜サンプル８−１＞
Ｎｉ酢酸塩を、溶媒であるエチレングリコールに溶解させた調製溶液に、Ｓｉ粉末を投入し、２００℃のホットプレート上にてビーカー若しくはシャーレ−上で６０分間乾燥させた。乾燥後、乳鉢ですりつぶし、４００℃、１時間の条件にて、還元熱処理を行った。これにより、サンプル８−１の負極活物質を得た。
【０１９０】
＜サンプル８−２〜サンプル８−４＞
還元処理の際の温度条件を、６００℃（サンプル８−２）、８００℃（サンプル８−３）、または１０００℃（サンプル８−４）にしたこと以外は、サンプル８−１と同様にして、サンプル８−２〜サンプル８−４の負極活物質を得た。
【０１９１】
（導電性評価）
導電性評価の際、ＨＮＯ3／Ｈ2Ｏ2浸漬（金属Ｎｉ除去）、ＨＦ／Ｈ2Ｏ浸漬（酸化物除去）のエッチング処理を行い、Ｓｉ粉末そのものの導電性評価を行った。図１８に測定結果（導電性に対する還元温度依存性である（処理時間は１時間））を示す。なお、評価に際し未処理のＳｉの抵抗率を基準に規格化した。図１８において、線ｇはサンプル５−１〜サンプル５−４についての測定結果をプロットしたものである。線ｈはサンプル６−１〜サンプル６−４についての測定結果をプロットしたものである。線ｉはサンプル７−１〜サンプル７−４についての測定結果をプロットしたものである。線ｊはサンプル８−１〜サンプル８−４についての測定結果をプロットしたものである。
【０１９２】
図１８に示すように、Ｓｉに対するＮｉドープでは６００℃以上の処理により高導電性を示し、低温においてもＮｉ拡散が生じていることがわかる。また、Ｓｉに対するＮｉおよびＧｅのコドープでは１０００℃処理にて、Ｓｉに対するＮｉドープ以上に高導電化した。これはＮｉドープの効果に加えて、Ｇｅの効果も得られたからと考えられる。これらの結果は、上述のＸＲＤやＸＰＳデータと合致し、Ｓｉに対してＧｅおよびＮｉがコドープされ、ＳｉにＧｅおよびＮｉが拡散された材料が得られたことを示唆している。
【０１９３】
（半電池、充放電特性）
（半電池２−１）
（負極の作製）
サンプル２−１で作製した被覆処理後Ｓｉ粉末を用いて負極を作製した。被覆処理後Ｓｉ粉末とＰＶｄＦとを混合し、溶媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドンに分散し、負極合剤スラリーとした。その後、負極集電体である銅箔上に塗布して乾燥させたのち、ロールプレス機で圧縮成型することにより、負極集電体上に負極活物質層が形成された負極を得た。
【０１９４】
（半電池の作製）
作製した負極を作用極、Ｌｉ箔を対極とした半電池（半電池２−１と称する）を作製した。電解液は、半電池１−１と同様のものを調製した。セパレータは、ポリエチレン微多孔膜を用いた。
【０１９５】
（半電池２−２）
（負極活物質の作製）
Ｓｉ粉末をＢ2Ｏ3粉末と混錬後、フォーミングガス中で熱処理を得た。この際、Ｂ2Ｏ3は融点４５０℃で溶融液体化するため、高温中、自発的にＳｉを被覆し、固相拡散を起こす。未反応のＢ2Ｏ3はＨ2Ｏにて溶解除去し、Ｓｉ表面に形成したＳｉＯ2はＨＦにて除去した。これにより、Ｓｉ中にＢをドープした負極活物質を得た。
【０１９６】
（半電池の作製）
次に、半電池２−１と同様にして、半電池２−２を作製した。
【０１９７】
（半電池の評価）
作製した半電池の評価は、環境温度２５℃、電位範囲０．０Ｖ−１．０Ｖ、電流０．１Ｃにて行った。図１９に半電池２−１および半電池２−２の充放電特性を示す。なお、１Ｃ（１時間で理論容量を充放電する電流値）に相当する。
【０１９８】
図１９に示すように、半電池２−１および半電池２−２に用いた負極活物質は、導電性は未処理Ｓｉより３０倍高い粉末であるが、容量、初回効率共に、Ｓｉとほぼ同等の特性を有していることを確認できた。
【０１９９】
５．他の実施の形態（変形例）
本技術は、上述した本技術の実施の形態に限定されるものでは無く、本技術の要旨を逸脱しない範囲内で様々な変形や応用が可能である。
【０２００】
例えば、上述の実施の形態および実施例において挙げた数値、構造、形状、材料、原料、製造プロセス等はあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれらと異なる数値、構造、形状、材料、原料、製造プロセス等を用いてもよい。
【０２０１】
また、上述の実施の形態および実施例の構成、方法、工程、形状、材料および数値等は、本技術の主旨を逸脱しない限り、互いに組み合わせることが可能である。
【０２０２】
第２の実施の形態では、円筒型の電池構造を有する電池、電極を巻回した巻回構造を有する電池について、説明したが、これらに限定されるものではない。例えば、外装にラミネートフィルムを用いたラミネートフィルム型の電池、電極を積み重ねた構造を有するスタック型、角型、コイン型、扁平型またはボタン型の電池等の他の電池構造を有する電池についても同様に、本技術を適用することができる。スタック型には、例えば、枚葉のセパレータを介して正極および負極を積層した電池構造、つづら折りにより折り畳まれた一枚の帯状のセパレータを介して正極および負極を積層した電池構造、負極を挟んだ状態でつづら折りにより折り畳まれた一対のセパレータを介して正極および負極を積層した電池構造等が挙げられる。電解質も液状の電解質に限定されるものではない。
【０２０３】
本技術は、以下の構成をとることもできる。
［１］
Ｓｉを含むコア粒子と、
前記コア粒子に含まれるＧｅ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｇａ、Ｂ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｔｅ、Ｃｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｐｂ、Ｐからなる群から選ばれた少なくとも一つの金属元素と
を含み、
前記コア粒子の中心から表面に向かって、元素組成が連続的に変化する組成傾斜構造を有する負極活物質。
［２］
前記組成傾斜構造は、前記コア粒子の中心から表面に向かって、前記Ｓｉの組成比が徐々に減少すると共に、前記金属元素の組成比が徐々に増加する構造である［１］に記載の負極活物質。
［３］
前記金属元素として、Ｓｉの原子半径の１０９％以上の原子半径を有する第２の金属元素およびＳｉの原子半径の１０９％より小さい原子半径を有する第３の金属元素の両方を含む［１］〜[２]の何れかに記載の負極活物質。
［４］
前記第２の金属元素は、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｂｉ、Ｖ、Ｇａ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｔｅ、Ｃｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、ＰｔまたはＰｂであり、
前記第３の金属元素は、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、ＢまたはＰである［３］に記載の負極活物質。
［５］
前記金属元素の含有量は、前記Ｓｉに対して、１ａｔｏｍｉｃ％未満である［１］〜[４]の何れかに記載の負極活物質。
［６］
前記第２の金属元素および前記第３の金属元素の含有量は、それぞれ、前記Ｓｉに対して、１ａｔｏｍｉｃ％未満である［３］〜［４］の何れかに記載の負極活物質。
［７］
前記第３の金属元素の含有量は、前記第２の金属元素の含有量より少ない［３］または［６］に記載の負極活物質。
［８］
前記金属元素として、Ｓｉと化合物を形成でき、且つ、互いに化合物を形成できる２種以上の元素を含む［１］〜［７］の何れかに記載の負極活物質。
［９］
Ｓｉを含むコア粒子と、
前記コア粒子であるＳｉ粒子の表面の少なくとも一部に形成された薄膜に含まれる、金属元素を含む酸化物および水酸化物の少なくとも一つが還元された還元物と
を有し、
前記還元物は、エリンガムダイアグラムの酸素分子（１ｍｏｌ）に対する前記金属元素のΔＧより、酸素分子（１ｍｏｌ）に対するΔＧが小さい元素で還元されたものであり、
前記金属元素は、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｇａ、Ｂ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｔｅ、Ｃｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｐｂ、Ｐからなる群から選ばれた少なくとも一つである負極活物質。
［１０］
前記薄膜は、ゾルゲル加水分解法により形成されたものである［９］に記載の負極活物質。
［１１］
前記還元が、窒素、アルゴン、若しくは水素、または、窒素、アルゴンおよび水素のうちの少なくとも２種を含む混合ガスの雰囲気で行われた［９］〜［１０］の何れかに記載の負極活物質。
［１２］
前記還元物は、金属元素を含む酸化物および水酸化物の少なくとも一つが還元された金属元素であり、
前記還元の温度は、前記金属元素と前記Ｓｉとの相互拡散が生じる温度範囲内であり、
前記金属元素が、前記Ｓｉを含む前記コア粒子の内部に拡散された［９］〜［１１］の何れかに記載の負極活物質。
［１３−１］
正極と、
負極活物質を含む負極と
を備え、
前記負極活物質は、Ｓｉを含むコア粒子と、
前記コア粒子に含まれるＧｅ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｇａ、Ｂ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｔｅ、Ｃｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｐｂ、Ｐからなる群から選ばれた少なくとも一つの金属元素と
を含み、
前記コア粒子の中心から表面に向かって、元素組成が連続的に変化する組成傾斜構造を有する電池。
［１３−２］
正極と、
負極活物質を含む負極と
を備え、
前記負極活物質は、Ｓｉを含むコア粒子と、
前記コア粒子であるＳｉ粒子の表面の少なくとも一部に形成された薄膜に含まれる、金属元素を含む酸化物および水酸化物の少なくとも一つが還元された還元物と
を有し、
前記還元物は、エリンガムダイアグラムの酸素分子（１ｍｏｌ）に対する前記金属元素のΔＧより、酸素分子（１ｍｏｌ）に対するΔＧが小さい元素で還元されたものであり、
前記金属元素は、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｇａ、Ｂ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｔｅ、Ｃｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｐｂ、Ｐからなる群から選ばれた少なくとも一つである電池。
［１４］
［１３−１］または［１３−２］に記載の電池と、
前記電池を制御する制御部と、
前記電池を内包する外装と
を有する電池パック。
［１５］
［１３−１］または［１３−２］に記載の電池を有し、前記電池から電力の供給を受ける電子機器。
［１６］
［１３−１］または［１３−２］に記載の電池と、
前記電池から電力の供給を受けて車両の駆動力に変換する変換装置と、
前記電池に関する情報に基づいて車両制御に関する情報処理を行う制御装置と
を有する電動車両。
［１７］
［１３−１］または［１３−２］に記載の電池を有し、前記電池に接続される電子機器に電力を供給する蓄電装置。
［１８］
他の機器とネットワークを介して信号を送受信する電力情報制御装置を備え、
前記電力情報制御装置が受信した情報に基づき、前記電池の充放電制御を行う［１７］に記載の蓄電装置。
［１９］
［１３−１］または［１３−２］に記載の電池から電力の供給を受け、または、発電装置もしくは電力網から前記電池に電力が供給される電力システム。
【符号の説明】
【０２０４】
１１・・・電池缶、１２ａ，１２ｂ・・・絶縁板、１３・・・電池蓋、１４・・・安全弁、１４ａ・・・突出部、１５・・・ディスクホルダ、１６・・・遮断ディスク、１６ａ・・・孔部、１７・・・熱感抵抗素子、１８・・・ガスケット、１９・・・サブディスク、２０・・・巻回電極体、２１・・・正極、２１Ａ・・・正極集電体、２１Ｂ・・・正極活物質層、２２・・・負極、２２Ａ・・・負極集電体、２２Ｂ・・・負極活物質層、２３・・・セパレータ、２４・・・センターピン、２５・・・正極リード、２６・・・負極リード、３０１・・・組電池、３０１ａ・・・二次電池、３０２ａ・・・充電制御スイッチ、３０２ｂ・・・ダイオード、３０３ａ・・・放電制御スイッチ、３０３ｂ・・・ダイオード、３０４・・・スイッチ部、３０７・・・電流検出抵抗、３０８・・・温度検出素子、３１０・・・制御部、３１１・・・電圧検出部、３１３・・・電流測定部、３１４・・・スイッチ制御部、３１７・・・メモリ、３１８・・・温度検出部、３２１・・・正極端子、３２２・・・負極端子、４００・・・蓄電システム、４０１・・・住宅、４０２・・・集中型電力系統、４０２ａ・・・火力発電、４０２ｂ・・・原子力発電、４０２ｃ・・・水力発電、４０３・・・蓄電装置、４０４・・・発電装置、４０５・・・電力消費装置、４０５ａ・・・冷蔵庫、４０５ｂ・・・空調装置、４０５ｃ・・・テレビジョン受信機、４０５ｄ・・・風呂、４０６・・・電動車両、４０６ａ・・・電気自動車、４０６ｂ・・・ハイブリッドカー、４０６ｃ・・・電気バイク、４０７・・・スマートメータ、４０８・・・パワーハブ、４０９・・・電力網、４１０・・・制御装置、４１１・・・センサ、４１２・・・情報網、４１３・・・サーバ、５００・・・ハイブリッド車両、５０１・・・エンジン、５０２・・・発電機、５０３・・・電力駆動力変換装置、５０４ａ・・・駆動輪、５０４ｂ・・・駆動輪、５０５ａ・・・車輪、５０５ｂ・・・車輪、５０８・・・バッテリー、５０９・・・車両制御装置、５１０・・・センサ、５１１・・・充電口
【図１】
2015162364.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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