(57)【要約】【課題】電離放射線の照射による架橋処理を行った太陽電池モジュール用のポリエチレン系封止材シートであって、耐熱性とモールディング特性を兼ね備える封止材シートを提供すること。【解決手段】封止材シート１の製造方法を、中間層用の封止材組成物からなる中間層１１と、最外層用の封止材組成物からなる最外層１２と、を積層して多層シートを成形するシート化工程と、多層シートに電離放射線の照射によって架橋処理を行う架橋工程と、を含んでなり、最外層用の封止材組成物は、密度０．８７０ｇ／ｃｍ３以上０．９７０ｇ／ｃｍ３以下のポリエチレン系樹脂からなる最外層用のベース樹脂と、密着性共重合体樹脂と、を含有し、架橋工程後の密着性共重合体樹脂のＭＦＲが、最外層用のベース樹脂のＭＦＲよりも大きいことを特徴とする製造方法とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
太陽電池モジュール用の封止材シートの製造方法であって、
中間層用の封止材組成物からなる中間層と、最外層用の封止材組成物からなる最外層と、を積層して多層シートを成形するシート化工程と、
前記多層シートに電離放射線の照射によって架橋処理を行う架橋工程と、を含んでなり、
前記最外層用の封止材組成物は、密度０．８７０ｇ／ｃｍ３以上０．９７０ｇ／ｃｍ３以下のポリエチレン系樹脂からなる最外層用のベース樹脂と、密着性共重合体樹脂と、を含有し、前記架橋工程後の前記密着性共重合体樹脂のＭＦＲが、前記架橋工程後の最外層用のベース樹脂のＭＦＲよりも大きいことを特徴とする太陽電池モジュール用の封止材シートの製造方法。
【請求項２】
前記密着性共重合体樹脂が、シラン変性ポリエチレン系樹脂である請求項１に記載の封止材シートの製造方法。
【請求項３】
前記架橋工程後の前記密着性共重合体樹脂のＭＦＲが、前記架橋工程後の前記最外層用のベース樹脂のＭＦＲの１４０％を超えて７８０％以下である請求項１又は２に記載の封止材シートの製造方法。
【請求項４】
前記中間層用の封止材組成物は、密度０．８７０ｇ／ｃｍ３以上０．９７０ｇ／ｃｍ３以下のポリエチレン系樹脂からなる中間層用のベース樹脂を含有し、
前記中間層用のベース樹脂が、前記最外層用のベース樹脂よりも、赤外吸収スペクトル法による２０００炭素当たりの全二重結合数が多い樹脂であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の封止材シートの製造方法。
【請求項５】
電離放射線の照射によって架橋処理が行われた太陽電池モジュール用の封止材シートであって、前記封止材シートは、中間層と、最外層とを含んで成る多層シートであり、前記最外層は、密度０．８７０ｇ／ｃｍ３以上０．９７０ｇ／ｃｍ３以下のポリエチレン系樹脂からなる最外層用のベース樹脂と、シラン変性ポリエチレン系樹脂からなる密着性共重合体樹脂と、を含有してなり、前記架橋工程後の前記密着性共重合体樹脂のＭＦＲが、前記最外層用のベース樹脂のＭＦＲよりも大きいことを特徴とする封止材シート。
【請求項６】
前記架橋工程後の前記密着性共重合体樹脂のＭＦＲが、前記最外層用のベース樹脂のＭＦＲの１４０％を超えて７８０％以下である請求項５に記載の封止材シート。
【請求項７】
請求項１から４のいずれかに記載の製造方法で製造された封止材シート、又は、請求項５若しくは６に記載の封止材シートと、太陽電池素子と、を備える太陽電池モジュールであって、前記封止材シートの前記最外層が前記太陽電池素子の金属電極と対面するように配置されている太陽電池モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池モジュール用の封止材シートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題に対する意識の高まりから、クリーンなエネルギー源としての太陽電池が注目されている。現在、種々の形態からなる太陽電池モジュールが開発され、提案されている。一般に太陽電池モジュールは、ガラス等からなる透明前面基板と太陽電池素子と裏面保護シートとが、封止材シートを介して積層された構成である。
【０００３】
太陽電池素子には、単結晶シリコン基板や多結晶シリコン基板を用いて作製する結晶シリコン太陽電池の他、アモルファスシリコンや微結晶シリコンをガラス等の基板上に１μｍ程度若しくはそれ以下の極薄のシリコン膜を成形して作成する薄膜系太陽電池素子がある。薄膜系太陽電池素子には、上記シリコンの代わりに、カルコパイライト系の化合物等を用いる化合物系の太陽電池もある。いずれの太陽電池素子も、物理的衝撃に弱く、又、長期間に渡る屋外での使用が想定されるため、それらの太陽電池素子を含む太陽電池モジュールには、高い耐候性、耐久性が求められる。
【０００４】
太陽電池モジュール用の封止材シートとして、透明性、密着性等に優れるＥＶＡ（エチレン−酢酸ビニル共重合体）をベース樹脂としたものが従来広く用いられてきた。しかし、近年においては、ＥＶＡ同等の透明性を有し、ＥＶＡに比して耐加水分解性等に優れるポリエチレン系樹脂をベース樹脂とした封止材シートの開発が進んでいる。
【０００５】
例えば、ベース樹脂がポリエチレン系樹脂でありながら、低温で押出し可能であって、後架橋させることができ、その結果、透明性、密着性に優れ、且つ、耐久性にも優れる太陽電池モジュール用の封止材シートとして、直鎖低密度ポリエチレンにエチレン性不飽和シラン化合物をグラフト重合した低密度、低融点のシラン変性ポリエチレン系樹脂と、架橋剤と、を含有する封止材組成物を用いた封止材シートが提案されている（特許文献１参照）。
【０００６】
但し、低密度のポリエチレン系樹脂をベース樹脂とした上記の封止材シートは、低密度であることに起因して、モジュール化後の耐熱性において未だ改善の余地があった。そのため、低密度のポリエチレン系樹脂を加熱処理によって架橋することにより、封止材シートの耐熱性を向上させることが行われている。このような、低密度ポリエチレン系樹脂をベース樹脂とし、更に架橋剤を含む封止材組成物からなる封止材シートは、モジュール化までのいずれかの工程における加熱による架橋処理が必須であった。
【０００７】
一方で、特許文献２及び３には、ポリエチレン系樹脂等に電離放射線を照射して架橋させることにより、長時間の熱キュア工程を省き、耐熱性を付与する技術が開示されている。
【０００８】
特許文献１に記載の封止材シートは、熱架橋処理の実施に伴う製造条件の限定が太陽電池モジュールの生産性向上を困難にしているという問題があった。
【０００９】
特許文献２や３のように、電離放射線を照射して架橋処理を行う封止材シートの製造方法によれば、熱架橋処理の温度条件からは解放されて、ある程度の生産性の向上は望める。しかしながら、長期にわたる高温下での使用に耐えうるだけの十分な耐熱性を備えさせるために必要十分な程度の架橋処理を行おうとすると、モジュール化の際の他部材の凹凸への追従性（以下、「モールディング特性」と言う）が低下する。
【００１０】
中でも、特に、近年需要拡大傾向にある薄膜系太陽電池素子を用いた太陽電池モジュールにおいては、耐熱性と密着性及びモールディング特性の両立が、極めて高い水準で要求される。ところが、特許文献１〜３に開示されているいずれの製造方法よっても、そのような物性の要求水準を満たしつつ、高い生産性で封止材シートを生産することは極めて困難であった。この問題は、あらゆる太陽電池モジュールに共通の解決課題ではあったが、とりわけ、薄膜系太陽電池素子を備える太陽電池モジュールにおいて深刻な問題となっていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００２−２３５０４８号公報
【特許文献２】特開２００９−２４９５５６号公報
【特許文献３】特開２０１１−７７３５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、以上の状況に鑑みてなされたものであり、耐加水分解性等に優れるポリエチレン系樹脂をベース樹脂とし、電離放射線の照射による架橋処理を行うことによって耐熱性を向上させた封止材シートであって、且つ、極めて優れた密着性及びモールディング特性を有する封止材シートを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、鋭意検討を行った結果、電離放射線の照射による架橋処理を伴う太陽電池用の封止材シートの製造において、当該封止材シートを多層シートとし、その最外層に含有される密着性共重合体樹脂のＭＦＲを、当該最外層に含有されるベース樹脂のＭＦＲよりも大きくすることにより、単に最外層全体のＭＦＲを適切な大きさにまで大きくする場合と比較して、好ましい耐熱性を保持したまま、より優れた密着性及びモールディング特性を有する封止材シートとすることができることを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には、本発明は以下のものを提供する。
【００１４】
（１）  太陽電池モジュール用の封止材シートの製造方法であって、中間層用の封止材組成物からなる中間層と、最外層用の封止材組成物からなる最外層と、を積層して多層シートを成形するシート化工程と、前記多層シートに電離放射線の照射によって架橋処理を行う架橋工程と、を含んでなり、前記最外層用の封止材組成物は、密度０．８７０ｇ／ｃｍ３以上０．９７０ｇ／ｃｍ３以下のポリエチレン系樹脂からなる最外層用のベース樹脂と、密着性共重合体樹脂と、を含有し、前記架橋工程後の前記密着性共重合体樹脂のＭＦＲが、前記架橋工程後の前記最外層用のベース樹脂のＭＦＲよりも大きいことを特徴とする太陽電池モジュール用の封止材シートの製造方法。
【００１５】
（２）  前記密着性共重合体樹脂が、シラン変性ポリエチレン系樹脂である（１）に記載の封止材シートの製造方法。
【００１６】
（３）  前記架橋工程後の前記密着性共重合体樹脂のＭＦＲが、前記架橋工程後の前記最外層用のベース樹脂のＭＦＲの１４０％を超えて７８０％以下である（１）又は（２）に記載の封止材シートの製造方法。
【００１７】
（４）  前記中間層用の封止材組成物は、密度０．８７０ｇ／ｃｍ３以上０．９７０ｇ／ｃｍ３以下のポリエチレン系樹脂からなる中間層用のベース樹脂を含有し、前記中間層用のベース樹脂が、前記最外層用のベース樹脂よりも、赤外吸収スペクトル法による２０００炭素当たりの全二重結合数が多い樹脂であることを特徴とする（１）から（３）のいずれかに記載の封止材シートの製造方法。
【００１８】
（５）  電離放射線の照射によって架橋処理が行われた太陽電池モジュール用の封止材シートであって、前記封止材シートは、中間層と、最外層とを含んで成る多層シートであり、前記最外層は、密度０．８７０ｇ／ｃｍ３以上０．９７０ｇ／ｃｍ３以下のポリエチレン系樹脂からなる最外層用のベース樹脂と、シラン変性ポリエチレン系樹脂からなる密着性共重合体樹脂と、を含有してなり、前記架橋工程後の前記密着性共重合体樹脂のＭＦＲが、前記最外層用のベース樹脂のＭＦＲよりも大きいことを特徴とする封止材シート。
【００１９】
（６）  前記架橋工程後の前記密着性共重合体樹脂のＭＦＲが、前記最外層用のベース樹脂のＭＦＲの１４０％を超えて７８０％以下である（５）に記載の封止材シート。
【００２０】
（７）  （１）から（４）のいずれかに記載の製造方法で製造された封止材シート、又は、（５）若しくは（６）に記載の封止材シートと、太陽電池素子と、を備える太陽電池モジュールであって、前記封止材シートの前記最外層が前記太陽電池素子の金属電極と対面するように配置されている太陽電池モジュール。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、耐加水分解性等に優れるポリエチレン系樹脂をベース樹脂とし、電離放射線の照射による架橋処理により、耐熱性を十分に向上させた封止材シートであって、且つ、優れた密着性及びモールディング特性を有する封止材シートを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の製造方法によって製造することができる封止材シートの層構成の一例を示す断面模式図である。
【図２】本発明の製造方法によって製造することができる封止材シートと、薄膜系太陽電池素子を用いた太陽電池モジュールの層構成の一例を示す断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、先ずは、本発明の太陽電池モジュール用の封止材シートの製造方法に好ましく用いることができる封止材組成物（以下、単に「封止材組成物」とも言う）、太陽電池モジュール用の封止材シート（以下、単に「封止材シート」とも言う）とその製造方法、及び、本発明の封止材シートを用いた太陽電池モジュールとその製造方法について順次説明する。尚、本明細書において、多層の封止材シートとは、封止材シートの少なくともいずれか一方の最表面側に成形される層である最外層と、最外層以外の層である中間層と、からなる２層以上の複数層構造を有する封止材シートのことを言う。中間層とは、最外層以外の層のことを言い、単層構造であってもよく、或いは、中間層それ自体が複数の層からなる多層構造を有するものであってもよい。
【００２４】
＜封止材組成物＞
本発明の封止材シートは、封止材組成物の溶融成形後に電離放射線による架橋処理を行って製造する太陽電池モジュール用の封止材シートである。又、本発明の封止材シートは、中間層と最外層を含んで成る多層の封止材シートである。そして、多層の封止材シートの最外面に配置される最外層を形成するための最外層用の封止材組成物は、低密度ポリエチレン樹脂からなるベース樹脂と、シラン変性ポリエチレン系樹脂等の密着性共重合体樹脂とを含む。又、中間層を形成するための中間層用の封止材組成物も低密度ポリエチレン樹脂をベース樹脂とするが、最外層用の封止材組成物と異なり、密着性共重合体樹脂は、その必須の構成成分ではない。
【００２５】
［最外層用の封止材組成物］
最外層用の封止材組成物は、本発明の多層の封止材シートの少なくとも一方の最外面、好ましくは両方の最外面に成形される最外層を成形するために用いる封止材組成物である。最外層用の封止材組成物は、ポリエチレン系樹脂からなるベース樹脂と、シラン変性ポリエチレン系樹脂等からなる密着性共重合体樹脂とを必須の成分として含有する。
【００２６】
そして、最外層用の封止材組成物は、その必須成分である密着性共重合体樹脂の電離放射線による架橋処理後のＭＦＲが、ベース樹脂の同架橋処理後のＭＦＲよりも大きくなるように、予め組成物の材料樹脂を適切に選択したものである点に特徴がある。より、具体的には、架橋後の密着性共重合体樹脂のＭＦＲが、上記架橋後の最外層用のベース樹脂のＭＦＲの１４０％を超えて７８０％以下となることが好ましい。これにより、十分な架橋が進行することによって耐熱性を向上させた封止材シートでありながら、密着性及びモールディング特性についても好ましい範囲に保持することができる。尚、本明細書における「ＭＦＲ」とは、特段の別途規定の記載のない限り、全て、ＪＩＳ  Ｋ６９２２−２により測定した１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおける「ＭＦＲ」のことを言うものとする。
【００２７】
架橋後のベース樹脂及び密着性共重合体樹脂のＭＦＲの相対的な大小関係を上記範囲（１４０％を超えて７８０％以下）に制御するためには、最外層用の封止材組成物に添加するシラン変性ポリエチレン系樹脂の組成物段階でのＭＦＲを、ベース樹脂の組成物段階でのＭＦＲの１３０％以上７４０％以下程度にすればよい。この組成物調合段階での材料のＭＦＲの選択については、ベース樹脂とシラン変性ポリエチレン系樹脂の両材料樹脂の選択の他、封止材組成物に添加する架橋剤の種類や量、及び電離放射線の照射量等、架橋条件も踏まえて微調整することが望ましいが、一般的に想定されうる電離放射線の照射による架橋条件の範囲であれば、組成物段階での材料樹脂のＭＦＲ比を上記範囲（１３０％以上７４０％以下程度）とすることにより、架橋処理後の同樹脂のＭＦＲ比を上記の好ましい範囲（１４０％を超えて７８０％以下）とすることができる。
【００２８】
（ベース樹脂）
最外層用の封止材組成物のベース樹脂（以下「最外層用のベース樹脂」とも言う）として用いるポリエチレン系樹脂としては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、又はメタロセン系直鎖低密度ポリエチレン（Ｍ−ＬＬＤＰＥ）を適宜好ましく用いることができる。
【００２９】
最外層用のベース樹脂として用いるポリエチレン系樹脂の密度は、０．８７０以上０．９００ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。そして、最外層用のベース樹脂の密度は、中間層用の封止材組成物のベース樹脂よりも低密度であることが好ましい。最外層用のベース樹脂の密度を上記範囲とすることにより、太陽電池素子の保護性能を保持しつつ、十分な密着性及びモールディング特性を付与することができる。
【００３０】
最外層用のベース樹脂は、電離放射線の照射による架橋処理後のＭＦＲが、０．６ｇ／１０ｍｉｎ以上１．６ｇ／１０ｍｉｎ以下となる樹脂であることが好ましい。又、最外層用のベース樹脂は、中間層用の封止材組成物のベース樹脂（以下「中間層用のベース樹脂」とも言う）よりもＭＦＲが大きい樹脂であることが好ましい。これにより封止材シートの密着性やモールディング特性を好ましい範囲に保持することができる。
【００３１】
一方で、最外層用のベース樹脂としては、組成物段階で残存する全二重結合数が、中間層用のベース樹脂の全二重結合数よりも相対的に少ないポリエチレン系の樹脂を用いることが好ましい。又、最外層用のベース樹脂であるポリエチレン系樹脂の全二重結合数は、０個以上１．０個以下であることが好ましく、０個以上０．５個以下であることがより好ましい。
【００３２】
最外層用の封止材組成物の全二重結合数を、中間層用の封止材組成物との組合せにおいて、相対的に上記範囲に限定することによって、電離放射線の照射による架橋を適切に抑制して封止材シートのモールディング特性を好ましい態様に保持することができる。一方、このように最外層の架橋を抑制したとしても、上記に詳述した通り、中間層用の封止材組成物の全二重結合数を最外層用の封止材組成物のそれとは異なる範囲に限定することにより、中間層の架橋進行を最外層とは異なる態様で促進することができ、この結果、封止材シート全体として好ましい耐熱性を保持することができる。尚、最外層用の封止材組成物の全二重結合数が０．５個を超えると、架橋の進行により、モールディング特性や密着性が低下するため好ましくない。
【００３３】
ここで、本明細書における「全二重結合数」とは、シート状態の封止材組成物のシート密度ｄ（ｇ／ｃｍ３）とシート厚みｔ（ｃｍ）と赤外吸収スペクトルの吸収バンドの吸光度Ａとから、下記式により求めた値である。尚、赤外吸収スペクトルの吸収バンドの吸光度Ａの測定については、Ｔｈｅｒｍｏ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製  ＮＩＣＯＬＥＴ６７００によって行った。
末端ビニル基数＝０．２３１／（ｄ×ｔ）×Ａ（９１０ｃｍ−１）
ビニリデン基数＝０．２７１／（ｄ×ｔ）×Ａ（８８８ｃｍ−１）
トランスビニレン基数＝０．３２８／（ｄ×ｔ）×Ａ（９６５ｃｍ−１）
全二重結合数＝末端ビニル基数＋ビニリデン基数＋トランスビニレン基数上記方法による２０００炭素当たりの全二重結合数のことを言うものとする。
【００３４】
（密着性共重合体樹脂）
最外層用の封止材組成物には、必須成分として、ベース樹脂に加えて、シラン変性ポリエチレン系樹脂に代表される密着性共重合体樹脂が含有される。本発明における密着性共重合体樹脂としては、密着性向上成分が予め重合している樹脂であれば、必ずしもシラン変性ポリエチレン系樹脂に限定されるものではない。その他のエポキシ変性、不飽和カルボン酸又はその誘導体で変性されたポリエチレン系樹脂等であってもよい。不飽和カルボン酸の例としては、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸が挙げられ、その誘導体の例としては、例えば、マレイン酸モノエステル、マレイン酸ジエステル、無水マレイン酸、イタコン酸モノエステル、イタコン酸ジエステル、無水イタコン酸、フマル酸モノエステル、フマル酸ジエステル、無水フマル酸等のエステル及び無水物が挙げられる。但し、ベース樹脂との相溶性や、ガラス基板等の他の太陽電池モジュール構成部材との密着性等の観点から、シラン変性ポリエチレン系樹脂を特に好ましく用いることができる。以下、密着性共重合体樹脂がシラン変性ポリエチレン系樹脂である場合について、本発明の好ましい実施形態の一具体例としてその詳細を説明する。
【００３５】
（シラン変性ポリエチレン系樹脂）
シラン変性ポリエチレン系樹脂は、主鎖となる低密度ポリエチレン、好ましくは直鎖低密度ポリエチレンに、エチレン性不飽和シラン化合物を側鎖としてグラフト重合してなる樹脂である。このようなグラフト共重合体は、接着力に寄与するシラノール基の自由度が高くなるため、太陽電池モジュールにおける封止材シートの他の部材への密着性を向上することができる。尚、本明細書におけるシラン変性ポリエチレン系樹脂とは、例えば、下記の製造方法によって製造することができるシラン変性ポリエチレン系樹脂のことを言い、主鎖となる直鎖低密度ポリエチレン樹脂の少なくとも一部が、エチレン性不飽和シラン化合物とグラフト重合してなる樹脂のことを示す概念である。尚、上記の主鎖となる樹脂は、上記ベース樹脂と同様、密度０．８７０ｇ／ｃｍ３以上０．９００ｇ／ｃｍ３以下のポリエチレン系樹脂であることが好ましい。
【００３６】
シラン変性ポリエチレン系樹脂は、例えば、特開２００３−４６１０５号公報に記載されている通り、以下の方法で製造できる。例えば、α−オレフィンの１種ないし２種以上と、エチレン性不飽和シラン化合物の１種ないし２種以上と、必要ならば、その他の不飽和モノマ−の１種ないし２種以上とを、所望の反応容器を使用し、例えば、圧力５００〜４０００Ｋｇ／ｃｍ２位、好ましくは、１０００〜４０００Ｋｇ／ｃｍ２位、温度、１００〜４００℃位、好ましくは、１５０〜３５０℃位の条件下で、ラジカル重合開始剤、及び、必要ならば連鎖移動剤の存在下で、同時に、或いは、段階的にランダム共重合させ、更には、その共重合によって生成するランダム共重合体を構成するシラン化合物の部分を変性ないし縮合させて、シラン変性ポリエチレン系樹脂を製造することができる。
【００３７】
主鎖のポリエチレン系樹脂としては、エチレン−αオレフィン共重合体である直鎖低密度ポリエチレンを用いることが好ましく、メタロセン系直鎖低密度ポリエチレンを用いることがより好ましい。メタロセン系直鎖低密度ポリエチレンは、シングルサイト触媒であるメタロセン触媒を用いて合成されるものである。このようなポリエチレンは、側鎖の分岐が少なく、コモノマーの分布が均一である。このため、分子量分布が狭く、上記のような超低密度にすることが可能であり封止材シートに対して柔軟性を付与できる。封止材シートに柔軟性が付与される結果、封止材シートとガラス等の透明前面基板との密着性を高めることができる。
【００３８】
直鎖低密度ポリエチレンのα−オレフィンとしては、好ましくは分枝を有しないα−オレフィンが好ましく使用され、これらの中でも、炭素数が６〜８のα−オレフィンである１−ヘキセン、１−ヘプテン又は１−オクテンが特に好ましく使用される。α−オレフィンの炭素数が６以上８以下であることにより、封止材シートに良好な柔軟性を付与することができるとともに良好な強度を付与することができる。その結果、封止材シートとガラス等の透明前面基板との密着性が更に高まる。
【００３９】
直鎖低密度ポリエチレンとグラフト重合させるエチレン性不飽和シラン化合物として、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルトリペンチロキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ビニルトリベンジルオキシシラン、ビニルトリメチレンジオキシシラン、ビニルトリエチレンジオキシシラン、ビニルプロピオニルオキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリカルボキシシランより選択される１種以上を使用することができる。
【００４０】
シラン変性ポリエチレン系樹脂におけるエチレン性不飽和シラン化合物の含量であるグラフト量は、シラン変性ポリエチレン系樹脂のベース樹脂中の含有量で０．００１〜１５質量％、好ましくは、０．０１〜５質量％、特に好ましくは、０．０５〜２質量％となるように適宜調整すればよい。本発明において、エチレン性不飽和シラン化合物の含量が多い場合には、機械的強度及び耐熱性等に優れるが、含量が過度になると、引っ張り伸び及び熱融着性等に劣る傾向にある。
【００４１】
本発明の封止材シートの最外層用の封止材組成物に用いるシラン変性ポリエチレン系樹脂の最外層用の封止材組成物における含有量は、封止材組成物のベース樹脂と密着性共重合体樹脂からなる樹脂成分１００質量部中の含有量が、８質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。本発明において、シラン変性ポリエチレン系樹脂の上記含有量が８質量部以上であれば、機械的強度及び耐熱性等に優れるが、含量が過度になると、引っ張り伸び及び熱融着性等に劣る傾向にある。
【００４２】
以上説明したシラン変性ポリエチレン系樹脂を太陽電池モジュール用の封止材組成物のうち特に外層用の封止材組成物の成分として使用することにより、密着性、強度、耐久性等に優れ、且つ、耐候性、耐熱性、耐水性、耐光性、耐風圧性、耐降雹性、その他の諸特性に優れる封止材シートとすることができる。シラン変性ポリエチレン系樹脂を用いることによってこのように様々な効用を得ることができるが、とりわけ、太陽電池モジュールを製造する加熱圧着等の製造条件に影響を受けることなく、封止材シートに極めて優れた熱融着性、即ち、太陽電池モジュールを構成するガラス基材等との優れた密着性を付与しうる点を最大の利点としてあげることができる。
【００４３】
［中間層用の封止材組成物］
中間層用の封止材組成物は、最外層用の封止材組成物と同じくポリエチレン系樹脂をベース樹脂とする。又、外層用の封止材組成物の必須成分である密着性共重合体樹脂は、中間層用の封止材組成物においては、必須の構成成分ではない。
【００４４】
（ベース樹脂）
中間層用のベース樹脂として用いるポリエチレン系樹脂としては、最外層用の封止材組成物のベース樹脂と同様、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、又はメタロセン系直鎖低密度ポリエチレン（Ｍ−ＬＬＤＰＥ）を好ましく用いることができる。
【００４５】
中間層用のベース樹脂として用いるポリエチレン系樹脂の密度は、０．８７０以上０．９７０ｇ／ｃｍ３以下、好ましくは、０．８７０以上０．９３０ｇ／ｃｍ３以下である。中間層用のベース樹脂の密度は、最外層用のベース樹脂よりも高密度であることが好ましい。中間層用のベース樹脂の密度を上記範囲とすることにより、モールディング特性や太陽電池素子の保護性能を保持しながら、封止材に十分な耐熱性を付与することができる。
【００４６】
中間層用のベース樹脂は、後に詳細を説明する電離放射線の照射による架橋処理後のＭＦＲが、０．１ｇ／１０ｍｉｎ以上４ｇ／１０ｍｉｎ以下となる樹脂であることが好ましい。又、中間層用のベース樹脂は、最外層用のベース樹脂よりもＭＦＲが小さいことが好ましい。これにより封止材シートの耐熱性を好ましい範囲に保持することができる。
【００４７】
又、中間層用のベース樹脂は、組成物段階で残存する全二重結合数が、相対的に最外層用のベース樹脂の全二重結合数よりも多いポリエチレン系の樹脂であることが好ましい。又、中間層用のベース樹脂の全二重結合数は、０．５個以上４．０個以下であることが好ましく、１．０個以上４．０個以下であることがより好ましい。
【００４８】
中間層用の封止材組成物に含まれる上記ベース樹脂の含有量は、中間層用の封止材組成物中の全樹脂成分の合計１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上９９質量部以下、より好ましくは５０質量部以上９９質量部以下であり、更に好ましくは９０質量部以上９９質量部以下である。組成物段階での残存二重結合数が上記範囲となる限りにおいて、他の樹脂を含んでいてもよい。これらは、例えば添加用樹脂として用いてもよく、後述のその他の成分をマスターバッチ化するために使用してもよい。尚、本明細書において全樹脂成分という場合は、上記の他の樹脂を含む。
【００４９】
中間層用の封止材組成物の全二重結合数を、上記範囲とすることにより、電離放射線の照射による架橋を十分に進行させて封止材シートの耐熱性を十分に向上させることができる。一方、電離放射線の照射による中間層の架橋を十分に進行させたとしても、最外層用の封止材組成物の全二重結合数を中間層用の封止材組成物のそれとは異なる範囲に限定することにより、最外層の架橋進行が中間層とは異なる態様で抑制されることになり、この結果、封止材シート全体として好ましいモールディング特性を保持することができる。尚、中間層用の封止材組成物の全二重結合数が０．５個未満であると、封止材シートの耐熱性が、十分に向上しない。又、４．０個を超えると、過剰な架橋の進行により、モールディング特性や密着性が低下するため好ましくない。
【００５０】
［その他の添加物］
中間層用及び最外層用の各封止材組成物には、いずれについても、適宜、以下の添加物を含有させることができる。
【００５１】
（架橋剤）
中間層用及び最外層用の各封止材組成物には、いずれについても、適宜、架橋剤を含有させることができる。架橋剤は公知のものが使用でき特に限定されず、例えば公知のラジカル重合開始剤を用いることができる。ラジカル重合開始剤としては、例えば、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ（ヒドロパーオキシ）ヘキサン等のヒドロパーオキサイド類；ジ‐ｔ‐ブチルパーオキサイド、ｔ‐ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ（ｔ‐ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ（ｔ‐パーオキシ）ヘキシン‐３等のジアルキルパーオキサイド類；ビス‐３，５，５‐トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｏ‐メチルベンゾイルパーオキサイド、２，４‐ジクロロベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類；ｔ‐ブチルパーオキシアセテート、ｔ‐ブチルパーオキシ‐２‐エチルヘキサノエート、ｔ‐ブチルパーオキシピバレート、ｔ‐ブチルパーオキシオクトエート、ｔ‐ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ‐ブチルパーオキシベンゾエート、ジ‐ｔ‐ブチルパーオキシフタレート、２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキシン‐３、ｔ‐ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート等のパーオキシエステル類；メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類等の有機過酸化物、又は、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４‐ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクテート、ジオクチル錫ジラウレート、ジクミルパーオキサイド、といったシラノール縮合触媒等を挙げることができる。
【００５２】
架橋剤の含有量としては、封止材組成物の全樹脂成分の合計１００質量部に対して０質量部以上０．５質量部以下の含有量であることが好ましく、より好ましくは０．０２質量部以上０．５質量部以下の範囲である。０．０２質量部以上の架橋剤を添加することにより、本発明の封止材シートに用いるポリエチレン系樹脂により好ましい耐熱性を付与することができる。一方、架橋剤の添加量が２．０質量部を超えると、架橋工程における架橋の進行が過剰となり、モールディング特性が不十分となり好ましくない。
【００５３】
（架橋助剤）
本発明においては架橋助剤として、炭素−炭素二重結合及び／又はエポキシ基を有する多官能モノマーを用いることができる。架橋助剤としてより好ましくは、多官能モノマーの官能基がアリル基、（メタ）アクリレート基、ビニル基であるものが用いられる。このような架橋助剤の添加により、低密度ポリエチレンの結晶性を低下させ、低温柔軟性に優れる架橋済みの封止材シートを得ることができる。
【００５４】
具体的には、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、トリアリルシアヌレート、ジアリルフタレート、ジアリルフマレート、ジアリルマレエート等のポリアリル化合物、トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴ）、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート等のポリ（メタ）アクリロキシ化合物、二重結合とエポキシ基を含むグリシジルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル及びエポキシ基を２つ以上含有する１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル等のエポキシ系化合物を挙げることができる。これらは単独でもよく、二種以上を組み合わせてもよい。
【００５５】
上記のなかでも、ガラス面との密着性向上の効果が特に高く、又、低密度ポリエチレンに対する相溶性が良好で、耐熱性の向上が期待できるトリシクロデカンジメタノールジアクリレートを特に好ましく使用できる。架橋助剤の含有量としては、封止材組成物の全樹脂成分の合計１００質量部に対して、０．０１質量部以上３質量部以下含まれることが好ましく、より好ましくは０．０５質量部以上２．０質量部以下の範囲である。
【００５６】
（密着性向上剤）
中間層用及び最外層用の各封止材組成物には、いずれについても、適宜、密着性向上剤を添加することにより、更に、他基材との密着耐久性を高めることができる。密着性向上剤としては、公知のシランカップリング剤を用いることができる。シランカップリング剤は特に限定されないが、例えば、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニル系シランカップリング剤、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のメタクリロキシ系シランカップリング剤等を好ましく用いることができる。尚、これらは単独で又は二種以上を混合して使用することもできる。
【００５７】
密着性向上剤として、シランカップリング剤を添加する場合、その含有量は、封止材組成物の全樹脂成分の合計１００質量部に対して０．１質量部以上１０．０質量部以下であり、上限は好ましくは５．０質量部以下、以下である。シランカップリング剤の含有量が上記範囲にあり、且つ、封止材組成物を構成するポリオレフィン系の樹脂に適量のエチレン性不飽和シラン化合物の含量されているときには、密着性がより好ましい範囲へと向上する。尚、この範囲を超えると、製膜性が低下したり、また、シランカップリング剤が経時により凝集固化し封止材シート表面で粉化する、いわゆるブリードアウトが発生する場合があり好ましくない。
【００５８】
（ラジカル吸収剤）
中間層用及び最外層用の各封止材組成物において、ラジカル重合開始剤となる上記の架橋助剤と、それをクエンチするラジカル吸収剤とを併用することにより、架橋の程度を更に微細に調整することができる。このようなラジカル吸収剤としては、ヒンダードフェノール系等の酸化防止剤や、ヒンダードアミン系の耐候安定化等が例示できる。架橋温度付近でのラジカル吸収能力が高い、ヒンダードフェノール系のラジカル吸収剤が好ましい。ラジカル吸収剤の使用量は、封止材組成物の全樹脂成分の合計１００質量部に対して０．０１質量部以上３質量部以下含まれることが好ましく、より好ましくは０．０５質量部以上〜２．０質量部以下の範囲である。
【００５９】
（その他の成分）
中間層用及び最外層用の各封止材組成物には、更にその他の成分を含有させることができる。例えば、本発明の封止材組成物の組合せセットを用いて製造された封止材シートに耐候性を付与するための耐候性マスターバッチ、各種フィラー、光安定化剤、紫外線吸収剤、熱安定剤等の成分が例示される。これらの含有量は、その粒子形状、密度等により異なるものではあるが、それぞれの封止材組成物の全樹脂成分の合計１００質量部に対して０．００１以上５質量部以下の範囲内であることが好ましい。これらの添加剤を含むことにより、封止材シートに対して、長期に亘って安定した機械強度や、黄変やひび割れ等の防止効果等を付与することができる。
【００６０】
耐候性マスターバッチとは、光安定化剤、紫外線吸収剤、熱安定剤及び上記の酸化防止剤等をポリエチレン等の樹脂に分散させたものであり、これを封止材組成物に添加することにより、封止材シートに良好な耐候性を付与することができる。耐候性マスターバッチは、適宜作製して使用してもよいし、市販品を使用してもよい。耐候性マスターバッチに使用される樹脂としては、本発明にベース樹脂として用いるポリエチレン系樹脂でもよく、上記のその他の樹脂であってもよい。
【００６１】
＜封止材シート＞
本発明の封止材シートは、中間層と、中間層のいずれか一方、好ましくは両方の最外面に配置される最外層と、を含む複数の層によって構成される多層の封止材である。そして、最外層には、ポリエチレン系樹脂からなる最外層用のベース樹脂の他にシラン変性ポリエチレン系樹脂等の密着性共重合体樹脂が含有されており、電離放射線の照射による架橋処理を経て製造された封止材シートにおいて、この密着性共重合体樹脂のＭＦＲが、最外層用のベース樹脂のＭＦＲよりも高くなっていることを特徴とする。以下、本発明の好ましい一実施形態として、図１を参照しながら、単層である中間層の上下に各１層計２層の最外層を含む３層構造の封止材１について説明する。但し、本発明はこの実施形態に限られるものではない。
【００６２】
封止材１は、中間層１１を有し、中間層１１の両面に最外層１２が配置されている。但し、例えば、中間層の片面のみに最外層が配置されている２層構造の封止材や、中間層が多層構造を有し当該中間層内にその他の機能層が配置されている封止材シートであっても、本発明の構成要件を備える中間層と最外層を備え、且つ、本発明のその他の構成要件を備える封止材シートである限り本発明の範囲内である。
【００６３】
中間層１１は、封止材シート１において、基板層として主たる部分を構成する層である。中間層１１は、架橋を十分に進行させることにより十分な耐熱性が付与されており、これにより、太陽電池モジュールの耐久性を向上させることができる。
【００６４】
最外層１２は、封止材シート１において、封止材シートの最外面に配置され、表面材料として従たる部分を構成する層である。最外層１２は、密着成分、即ちシラン変性ポリエチレン系樹脂のＭＦＲを、ベース樹脂であるポリエチレン系樹脂のＭＦＲよりも大きくしたものである点に特徴がある。これにより、太陽電池モジュールとしての密着性や、一体化工程時におけるモールディング特性を向上させることができる。
【００６５】
封止材シート１は、このようにそれぞれ異なる優位な物性を備える樹脂シートを積層して多層シート化したものである。架橋済の極めて高い水蒸気バリア性を有するポリエチレン系樹脂によるものであり、且つ、耐熱性と密着性及びモールディング特性のバランスにおいて、極めて優れた太陽電池モジュール用の封止材シートである。
【００６６】
中間層１１と最外層１２を含む封止材シート１の総厚さは１００μｍ以上１０００μｍ以下であることが好ましく、２００μｍ以上６００μｍ以下であることがより好ましい。１００μｍ未満であると充分に衝撃を緩和することができず、１０００μｍを超えてもそれ以上の効果が得られず不経済であるので好ましくない。又、本発明の封止材シートは、最外層に柔軟性を、中間層に耐熱性を持たせる事で、ラミネート工程中の流れ出しや膜厚変化を抑えたものであるため、５００μｍ以下程度に薄膜化した場合においても十分に好ましいモールディング性と耐熱性、太陽電池素子の保護性能を備えるものとすることができる。
【００６７】
封止材シート１における各層の厚さの比率については、最外層１２：中間層１１：最外層１２とｎ厚さ比が、１：２：１〜１：３０：１の範囲であることが好ましい。各層の厚さ比をこの範囲とすることによって、封止材シート１の耐熱性とモールディング特性を良好な範囲に保持することができる。
【００６８】
＜封止材シートの製造方法＞
［シート化工程］
上記においてそれぞれその詳細を説明した中間層用及び最外層用の各組成物の溶融成形は、通常の熱可塑性樹脂において通常用いられる成形法、即ち、射出成形、押出成形、中空成形、圧縮成形、回転成形等の各種成形法により行われる。多層シートとしての成形方法としては、一例として、二種以上の溶融混練押出機による共押出により成形する方法が挙げられる。
【００６９】
成形時の成形温度の下限は封止材組成物の融点を超える温度であればよい。成形温度の上限は使用する架橋剤の１分間半減期温度に応じて、製膜中に架橋が開始しない温度、即ち、封止材組成物のゲル分率を０％に維持できる温度であればよい。ここで、本発明の封止材シートの製造方法においては、封止材組成物中において架橋剤が必須ではなく、架橋剤を添加する場合であってもその含有量は０．５質量％未満に限定されている。このため、通常の低密度ポリエチレン樹脂の成形温度、例えば、１２０℃程度の加熱条件下では、ゲル分率の変化は現れず、樹脂の物性に実質的な影響を与えるような架橋は進行しない。加えて、先に説明した通り、モジュール化工程での加熱条件の制約から解法されて、従来よりも１分間半減期温度の高い架橋剤を使用することもできる。よって、成形温度を従来よりも高温に設定しても、封止材組成物のゲル分率を０％に維持することができる。製膜中の封止材組成物のゲル分率を０％に維持する本発明の製造方法によれば、製膜時に押出機等にかかる負荷を低減し、封止材シートの生産性を高めることが可能である。
【００７０】
［架橋工程］
上記のシート化工程後の未架橋の封止材シートに対して、電離放射線による架橋処理を施す架橋工程を、シート化工程の終了後、且つ、封止材シートを他の部材と一体化する太陽電池モジュール一体化工程の開始前に行う。この架橋処理によってゲル分率が２％以上８０％以下となる封止材シートとする。架橋処理はシート化工程に続いて連続的にインラインで行われてもよく、オフラインで行われてもよい。
【００７１】
電離放射線の照射による架橋処理については、個別の架橋条件は特に限定されない。大凡の具体的な照射量の目安としては、架橋処理後の中間層のゲル分率が、１０％程度以上の範囲となるように適宜設定すればよい。具体的には、電子線（ＥＢ）、α線、β線、γ線、中性子線等の電離放射線によって行うことができるが、なかでも電子線を用いることが好ましい。電子線照射における加速電圧は、被照射体であるシート厚みによって決まり、厚いシートほど大きな加速電圧を必要とする。例えば、０．５ｍｍ厚みのシートでは１００ｋＶ以上、好ましくは２００ｋＶ以上で照射する。加速電圧がこれより低いと、中間層の架橋が十分に進行しない。照射線量は５ｋＧｙ〜５００ｋＧｙ、好ましくは５〜２００ｋＧｙの範囲である。照射線量が５ｋＧｙより小さいと中間層の架橋が十分に進行せず、又５００ｋＧｙを超えると、発生する熱による封止材シートの変形や着色等が懸念されるようになる。尚、電離放射線の照射は、中間層の架橋を上述の程度に十分に進行させうる条件であれば、片面側から或いは両面側からの照射いずれであってもよい。又、照射は大気雰囲気下でもよく窒素雰囲気下であってもよい。又、照射条件の設定については、必ずしも上記ゲル分率によるものに限られない。例えば、サンプル封止材シートの架橋後の熱収縮率を初期段階で測定して、結果を初期照射条件にフィードバックし、その後は、同一の条件で照射を継続する等の方法であってもよい。
【００７２】
ここで、ゲル分率（％）とは、封止材シート０．１ｇを樹脂メッシュに入れ、６０℃トルエンにて４時間抽出したのち、樹脂メッシュごと取出し乾燥処理後秤量し、抽出前後の質量比較を行い、残留不溶分の質量％を測定しこれをゲル分率としたものである。
【００７３】
尚、この架橋処理はシート化工程に続いて連続的にインラインで行われてもよく、オフラインで行われてもよい。又、架橋処理が一般的な加熱処理である場合は、一般的に、架橋剤の含有量として封止材シートの全成分１００質量部に対して０．５質量部以上１．５質量部以下が必要とされているが、本願発明の封止材シートにおいては、架橋剤の含有量が０であってもよく、含有する場合であっても０．５質量部未満であることが好ましい。これにより、封止材組成物のシート化工程における封止材組成物のゲル化による生産性低下のリスクが低減できる。
【００７４】
＜太陽電池モジュール＞
次に、本発明の太陽電池モジュールの好ましい一実施形態について、図２を参照しながら説明する。図２は、本発明の一実施形態である薄膜系太陽電池素子を備える太陽電池モジュール１０について、その層構成の一例を示す断面図である。太陽電池モジュール１０は、入射光の受光面側から、透明前面基板２、透明前面基板２上に成形された薄膜系太陽電池素子３、封止材シート１、及び裏面保護シート４が順に積層されている。
【００７５】
尚、本発明の封止材シートが中間層１１と片面側の最外層に配置される１層の最外層１２との２層からなる封止材シートである場合には、当該最外層１２の露出する面を薄膜系太陽電池素子３と密着する層として、上記同様に積層する。
【００７６】
太陽電池モジュール１０は、封止材シート１を使用することにより、太陽電池モジュールとしての耐熱性とモジュール化時の密着性及びモールディング特性がバランスよく改善されたものである。例えば、薄膜系太陽電池素子３には図２に示す通り金属電極３１が凸出した形状となっていることが一般的であるが、本発明の封止材シート１の優れたモールディング特性によれば、このような凹凸にも十分に追従して封止材シート１と薄膜系太陽電池素子３及び透明前面基板２とを高い密着性の下に一体化することができる。
【００７７】
又、本発明の太陽電池モジュールの層構成は、上記実施形態によるものに限られない。本発明の封止材シート１は、ガラスと金属の両方に対して密着性を有するため、その特性を生かして、ガラス基材と金属性の太陽電池モジュールを含む様々な構成の太陽電池モジュールに汎用的に使用することができる。例えば、太陽電池モジュールにおいて、封止材シートの一方の面が金属面と対向し、もう一方の面がガラス層と対向する構成となる場合においても、本発明の封止材シートを好適に用いることができる。
【００７８】
又、本発明の太陽電池モジュールは、例えば、従来広く普及している太陽電池素子の上下両面に封止材シートが配置される構成であってもよい。この場合、本発明の封止材シートは、上記両面のいずれにも積層して用いることができる。但し、本発明の封止材シートは、特にモールディング特性、即ち、対向する基材の凹凸への追従性に極めて優れた封止材シートであるため、太陽電池素子の電極と対向する下面（非受光面側）への配置がとりわけ有効である。
【００７９】
更に、本発明の太陽電池モジュールの好ましい他の実施形態として、集電シートと、本発明の封止材シートと、が一体化されている構成を含む太陽電池モジュールを挙げることができる。集電シートとは、一般にはバックコンタクト型の太陽電池素子からの集電を目的として配置される太陽電池モジュールの構成部材であり、樹脂基材の表面に集電用の導電性の回路が形成されているものである。この集電シートの回路及び太陽電池素子上に積層する封止材シートには、衝撃緩衝機能や、更には絶縁機能まで求められるため、集電シート上の凹凸形状に対するモールディング特性については、特段に高い水準の物性が要求される。上述の通り、本発明の封止材シートは、極めて良好なモールディング特性を有するものであるため、上記構成を含む太陽電池モジュールにおいても、極めて好ましく用いることができる。
【００８０】
太陽電池モジュール１０は、例えば、薄膜系太陽電池素子３を形成した透明前面基板２、封止材シート１、及び裏面保護シート４からなる部材を順次積層してから真空吸引等により一体化し、その後、ラミネーション法等の成形法により、上記の部材を一体成形体として加熱圧着成形して製造することができる。
【００８１】
本発明の封止材シート１は、最外層の密着性共重合体樹脂のＭＦＲが最外層用のベース樹脂よりもＭＦＲが大きいものであるため、この太陽電池モジュールとしての一体化時において、ベース樹脂と比較して密着性共重合体樹脂の流動性が高いため、ガラスと封止材界面で密着性共重合樹脂の密着機会が増える。このため、本発明の封止材シート１は、モールディング特性及び密着性について優れたものとなっている。
【００８２】
尚、本発明の太陽電池モジュール１０において、封止材シート１以外の部材である透明前面基板２、薄膜系太陽電池素子３及び裏面保護シート４は、従来公知の材料を特に制限なく使用することができる。又、本発明の太陽電池モジュール１０は、上記部材以外の部材を含んでもよい。尚、本発明の封止材シートは薄膜系太陽電池素子を備える太陽電池モジュール１０に限らず、その他の全ての太陽電池モジュールに好ましく適用することができる。
【００８３】
以上、実施形態を示して本発明を具体的に説明したが、本発明は上記の実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲において、適宜変更を加えて実施することができる。
【実施例】
【００８４】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００８５】
＜太陽電池モジュール用の封止材シートの製造＞
以下において説明する封止材組成物原料を下記表１の割合（質量部）で混合し、それぞれ実施例、比較例の封止材シートの中間層用の封止材組成物及び最外層用の封止材組成物とした。それぞれの封止材組成物をφ３０ｍｍ押出し機、２００ｍｍ幅のＴダイを有するフィルム成形機を用いて、押出し温度２１０℃、引き取り速度１．１ｍ／ｍｉｎで中間層用及び最外層用とするための各樹脂シートを作製し、これらの各樹脂シートを積層して、中間層と両最外層を備える実施例及び比較例１〜２の３層構造の封止材シートを製造した。実施例、比較例の各封止材の厚さは、いずれも、総厚さ６００μｍとした。実施例及び比較例の３層構造の封止材の各層の厚さの比については、いずれの封止材シートについても最外層：中間層：最外層の厚さ比が、１：４：１となるようにした。
【００８６】
封止材用の各樹脂シートを成形するための封止材組成物原料としては、以下の原料を使用した。
最外層用ベース樹脂１（表中にて「外層１」と表記、以下同様）：密度０．８８０ｇ／ｃｍ３、融点６０℃であり、１９０℃でのＭＦＲが３．５ｇ／１０分であるメタロセン系直鎖状低密度ポリエチレン（Ｍ−ＬＬＤＰＥ）。
最外層用ベース樹脂２（「外層２」）：密度０．８８５ｇ／ｃｍ３、融点６６℃であり、１９０℃でのＭＦＲが１０．０ｇ／１０分であるメタロセン系直鎖状低密度ポリエチレン（Ｍ−ＬＬＤＰＥ）。
シラン変性ポリエチレン系樹脂（「Ｓ１」）：密度０．８８０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲが３．５ｇ／１０分であるメタロセン系直鎖状低密度ポリエチレン１００質量部に対して、ビニルトリメトキシシラン２質量部と、ラジカル発生剤（反応触媒）としてのジクミルパーオキサイド０．１５質量部とを混合し、２００℃で溶融、混練して得たシラン変性ポリエチレン系樹脂。密度０．８８０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ２．０ｇ／１０分。融点６０℃。
シラン変性ポリエチレン系樹脂（「Ｓ２」）：密度０．８８０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲが２０ｇ／１０分であるメタロセン系直鎖状低密度ポリエチレン１００質量部に対して、ビニルトリメトキシシラン２質量部と、ラジカル発生剤（反応触媒）としてのジクミルパーオキサイド０．１５質量部とを混合し、２００℃で溶融、混練して得たシラン変性ポリエチレン系樹脂。密度０．８８０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ８．０ｇ／１０分。融点６０℃。
シラン変性ポリエチレン系樹脂（「Ｓ３」）：密度０．８８０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲが２６ｇ／１０分であるメタロセン系直鎖状低密度ポリエチレン１００質量部に対して、ビニルトリメトキシシラン２質量部と、ラジカル発生剤（反応触媒）としてのジクミルパーオキサイド０．１５質量部とを混合し、２００℃で溶融、混練して得たシラン変性ポリエチレン系樹脂。密度０．８８０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ１３．０ｇ／１０分。融点６０℃。
シラン変性ポリエチレン系樹脂（「Ｓ４」）：密度０．８８０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲが４０ｇ／１０分であるメタロセン系直鎖状低密度ポリエチレン１００質量部に対して、ビニルトリメトキシシラン２質量部と、ラジカル発生剤（反応触媒）としてのジクミルパーオキサイド０．１５質量部とを混合し、２００℃で溶融、混練して得たシラン変性ポリエチレン系樹脂。密度０．８８０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ２６．０ｇ／１０分。融点６０℃。
中間層用のベース樹脂（「中間」）：密度０．８８０ｇ／ｃｍ３、融点６０℃であり、１９０℃でのＭＦＲが３．５ｇ／１０分であるメタロセン系直鎖状低密度ポリエチレン（Ｍ−ＬＬＤＰＥ）。
耐候剤マスターバッチ１（「中間層用ＭＢ１」）：ベース樹脂：１００質量部。ＫＥＭＩＳＴＡＢ６２（ＨＡＬＳ）：０．６質量部。ＫＥＭＩＳＯＲＢ１２（ＵＶ吸収剤）：３．５質量部。ＫＥＭＩＳＯＲＢ７９（ＵＡ吸収剤）：０．６質量部。ＣＨＩＭＡＳＯＲＢ２０２（ＵＶ吸収剤）：０．０７質量部。トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（架橋助剤）：２．１４質量部。
耐候剤マスターバッチ２（［中間層用ＭＢ２」）：ベース樹脂：１００重量部。トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（架橋助剤）：２．０４質量部。
耐候剤マスターバッチ３（「最外層用ＭＢ」）：ベース樹脂：１００質量部。ＫＥＭＩＳＴＡＢ６２（ＨＡＬＳ）：０．６質量部。ＫＥＭＩＳＯＲＢ１２（ＵＶ吸収剤）：３．５質量部。ＫＥＭＩＳＯＲＢ７９（ＵＶ吸収剤）：０．６質量部。ＣＨＩＭＡＳＯＲＢ２０２（ＵＶ吸収剤）：０．０７質量部。
尚、耐候剤マスターバッチ１、２は、全ての実施例、比較例の中間層用の組成物にそれぞれ１０質量部ずつ添加した。又、耐候剤マスターバッチ３は、全ての実施例、比較例の最外層用の組成物にそれぞれ１０質量部ずつ添加した。
【００８７】
尚、最外層用のベース樹脂１と２、及びシラン変性樹脂Ｓ１〜Ｓ４のそれぞれの電離放射線の照射による架橋処置前と同処理後のＭＦＲを表１中に併せて示した。
【００８８】
【表１】
2015070220.tif 000003
【００８９】
実施例３と比較例１の各封止材組成物のベース樹脂由来の２０００炭素当たりの全二重結合数及び末端ビニル基数を下記式により求めた。２０００炭素当たりの全二重結合数は、密度ｄ（ｇ／ｃｍ３）とシート厚みｔ（ｃｍ）と赤外吸収スペクトルの吸収バンドの吸光度Ａとから求めた。赤外吸収スペクトルの吸収バンドの吸光度Ａの測定については、Ｔｈｅｒｍｏ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製  ＮＩＣＯＬＥＴ６７００によって行った。結果は、表２に示す。
末端ビニル基数＝０．２３１／（ｄ×ｔ）×Ａ（９１０ｃｍ−１）
ビニリデン基数＝０．２７１／（ｄ×ｔ）×Ａ（８８８ｃｍ−１）
トランスビニレン基数＝０．３２８／（ｄ×ｔ）×Ａ（９６５ｃｍ−１）
全二重結合数＝末端ビニル基数＋ビニリデン基数＋トランスビニレン基数
【００９０】
【表２】
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【００９１】
次に、実施例、比較例の全ての上記成形後の未架橋の封止材シートに対して、それぞれ電子線照射装置（岩崎電気株式会社製、製品名ＥＣ２５０／１５／１８０Ｌ）を用いて、加速電圧２００ｋＶ、照射強度４０ｋＧｙで両面照射して計８０ｋＧｙを照射し、架橋済の封止材シートを作製し、これを実施例、比較例の封止材シートとした。
【００９２】
＜評価例１：耐熱性＞
耐熱クリープ試験を行った。シボ加工を施した大判のガラス板に５ｃｍ×７．５ｃｍに切り出した実施例、比較例の封止材シートを２枚重ね置き、その上から５ｃｍ×７．５ｃｍのシボガラスを重ね置き、１５０℃、１０分で真空加熱ラミネータ処理を行い評価用試料を作成した。この後、大判ガラスを垂直に置き、１５０℃で１２時間放置し、放置後の５ｃｍ×７．５ｃｍのシボガラスの移動距離（ｍｍ）を測定し、評価した。評価は以下の基準で行った。
（評価基準）  Ａ：０．００ｍｍ
Ｂ：０．００ｍｍ超え１．０ｍｍ未満
Ｃ：１．０ｍｍ以上
評価結果を「耐熱性」として表３中に記す。
【００９３】
＜評価例２：初期密着性＞
実施例、比較例の各封止材シートをガラス基板（白板フロート半強化ガラス  ＪＰＴ３．２  ７５ｍｍ×５０ｍｍ×３．２ｍｍ）に密着させて、１５０℃、１２分で真空加熱ラミネータ処理を行い評価用試料を作成した。そして、上記の評価用試料において、ガラス基板上に密着している封止材シートを１５ｍｍ幅にカットし、剥離試験機（テンシロン万能試験機  ＲＴＦ−１１５０−Ｈ）にて垂直剥離（５０ｍｍ／ｍｉｎ）試験を行い、ガラス密着強度を測定し、評価した。評価は以下の基準で行った。
Ａ：３０Ｎ／１５ｍｍ以上
Ｂ：２５Ｎ／１５ｍｍ以上３０Ｎ／１５ｍｍ未満
Ｃ：２０Ｎ／１５ｍｍ以上２５Ｎ／１５ｍｍ未満
Ｄ：２０Ｎ／１５ｍｍ未満
評価結果を「密着性」として表３中に記す。
【００９４】
＜評価例３：モールディング特性＞
上記の耐熱クリープ試験に用いたものと同様のガラス基板上に、疑似的な太陽電池素子を想定した厚さ２００μｍ、１５０ｍｍ×１５０ｍｍのアルミ板を静置し、更に、そのアルミ板上にリード線（２５０μｍ径）を配置し、更にその上から、１５０ｍｍ×１５０ｍｍにカットした実施例、比較例の各封止材シートを、積層したものを、上記耐熱クリープ試験と同じ熱ラミネート条件により、真空加熱ラミネータ処理を行い、それぞれの実施例、比較例について太陽電池モジュール評価用サンプルを得た。これらの太陽電池モジュール評価用サンプルについて、目視観察により、下記の評価基準により、モールディング特性を評価した。
（評価基準）  Ａ：封止材シートが対面する基材面の凹凸に完全に追従。
Ｃ：封止材シートの一部が対面する基材面の凹凸に完全に追従せず、ラミネート不良部分が発生。
評価結果を「モールディング特性」として表３中に記す。
【００９５】
【表３】
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【００９６】
表１〜３より、本発明の製造方法によって製造された実施例の封止材シートは、耐熱性、密着性、モールディング特性を高い水準で兼ね備えるものであることが分かる。
【００９７】
又、実施例２及び比較例２の結果より、最外層に含有される密着性共重合体樹脂のＭＦＲが同等であっても、ベース樹脂とのＭＦＲとの相対的な大小関係によって、封止材シートの備えるガラス密着性は大きく異なることが分かる。そして、この両樹脂のＭＦＲの相対的な大小関係を独自範囲に限定した本願発明の封止材シートこそが、特にガラス密着性について、特段の有利な効果を奏しうるものであることが分かる。
【符号の説明】
【００９８】
１      封止材シート
１１    中間層
１２    最外層
２      透明前面基板
３      薄膜系太陽電池素子
３１    金属電極
４      裏面保護シート
１０    太陽電池モジュール
【図１】
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【図２】
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