(57)【要約】【課題】発光ダイオード（ＬＥＤ）光に対する硬化性に優れ、かつ、硬化塗膜の基材に対する密着性、延伸・曲げ加工性、耐熱性、及び、パンチ等による打ち抜き加工性に優れる光硬化型インクジェット印刷用インク組成物を提供する。【解決手段】少なくとも光重合性化合物と、光重合開始剤とを含有する光硬化型インクジェット印刷用インク組成物であって、上記光重合性化合物は、単官能モノマーを８５．０〜９９．９質量％、エチレン不飽和二重結合を有するウレタンオリゴマーを０．１〜１５質量％含有するものであり、上記単官能モノマーは、アクリロイルモルホリンを含み、上記アクリロイルモルホリンの含有量が、上記光重合性化合物全量に対して、３０質量％以上であり、上記単官能モノマーは、複素環を有する単官能モノマーと、脂環構造を有する単官能モノマーとを含み、その合計含有量が、上記光重合性化合物全量に対して、５０質量％以上であることを特徴とする光硬化型インクジェット印刷用インク組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも光重合性化合物と、光重合開始剤とを含有する光硬化型インクジェット印刷用インク組成物であって、
前記光重合性化合物は、単官能モノマーを８５．０〜９９．９質量％、エチレン不飽和二重結合を有するウレタンオリゴマーを０．１〜１５質量％含有するものであり、
前記単官能モノマーは、アクリロイルモルホリンを含み、前記アクリロイルモルホリンの含有量が、前記光重合性化合物全量に対して、３０質量％以上であり、
前記単官能モノマーは、複素環を有する単官能モノマーと、脂環構造を有する単官能モノマーとを含み、その合計含有量が、前記光重合性化合物全量に対して、５０質量％以上である
ことを特徴とする光硬化型インクジェット印刷用インク組成物。
【請求項２】
単官能モノマーは、更に、エチルカルビトールアクリレートを光重合性化合物全量に対して、５〜３０質量％含有する請求項１記載の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物。
【請求項３】
更に、着色剤を含有する請求項１又は２に記載の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物を、基材にインクジェット印刷方式で印刷して塗膜を形成し、光重合により前記塗膜を硬化させてなることを特徴とする印刷物。
【請求項５】
基材は、ポリカーボネート、硬質塩化ビニル、軟質塩化ビニル、ポリエチレン、ポリエステル、ポリプロピレン、及び、ポリスチレンからなる群より選択される少なくとも１種である請求項４記載の印刷物。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物を、基材にインクジェット印刷方式で印刷して塗膜を形成し、光重合により前記塗膜を硬化させた後、熱成形及び／又は機械加工して得られてなることを特徴とする成形加工品。
【請求項７】
機械加工が打ち抜き加工である請求項６記載の成形加工品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光ダイオード（ＬＥＤ）光に対する硬化性に優れ、かつ、硬化塗膜の基材に対する密着性、延伸・曲げ加工性、耐熱性、及び、パンチ等による打ち抜き加工性に優れる光硬化型インクジェット印刷用インク組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
光硬化型インクは、乾燥が早いこと、揮発性溶剤を含有しないので、環境に対して有害な成分の揮発がないこと、さらに種々の基材に印刷可能なこと等の優れた性能を有するために、オフセット印刷、グラビア印刷、スクリーン印刷、凸版印刷の他にも、各種の塗工やインクジェット印刷等の幅広い分野で利用されている。とりわけ、インクジェット印刷は、印刷方式自体が基材の材質や形状を問わず、簡単かつ安価に画像が作成可能なため、ロゴ、図形、写真画像等の通常の印刷から、マーキング、カラーフィルター等の特殊印刷までのさまざまな分野に応用されている。そして、光硬化型インクの多様な性能と相まって、より良好な印刷物が得られるものと期待されている。
【０００３】
また、最近では、光硬化型インクは、後に延伸や曲げ加工される基材にもインクジェット方式で印刷できるように要求されるようになっている。
しかし、それらの要求に対して、従来の単官能モノマーと多官能モノマーとを用いた光硬化型インクの硬化塗膜では、塗膜硬度が高すぎる場合が多い。従って、印刷後に延伸や曲げ加工が行われると、硬化塗膜が基材の伸びや変形に追随できずに、基材への密着性が低下する傾向を有しており、印刷物の延伸・曲げ加工性が低くなるという問題があった。
【０００４】
そこで、これらの問題を解決するために、例えば、特許文献１において、単官能モノマー及び多官能モノマーを併用し、かつ、単官能モノマーとしてフェノキシ基を有する（メタ）アクリレートやそのエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物等を含有する活性エネルギー線硬化型インキが提案されている。確かに上記のモノマー構成からなる活性エネルギー線硬化型インキは、延伸可能な性質、つまり硬化塗膜の延性については良好であるものとされているが、打ち抜き加工性に優れることまでを求めたインキではないことが明らかである。何故なら、従来は打ち抜き加工が行われるといった概念があまりなく、インキ塗膜に要求される性能として、延伸加工性が重視されてきたからである。
【０００５】
この点に関しては、特許文献２に記載の発明も同様であり、ウレタンオリゴマーとイソボルニルアクリレートを含有することを前提として、光硬化型インクジェット印刷用インク組成物の高温延伸性等を良好とする発明ではあるものの、例えば硬化されたインク組成物の打ち抜き加工性に関して何ら求めているものではない。
ところが、近年さらにパンチ等による打ち抜き加工等が行えるような市場要求も多くなっている。打ち抜き加工は簡単に複雑な形状の穴を開けることができるという特徴があり、可能な限り打ち抜き加工されるようになっている。
【０００６】
この加工時の、プラスチックシート（印刷基材）の打ち抜き加工される部分にかかるせん断応力は瞬時である。従って、打ち抜き加工される部分の近傍に印刷されたインク塗膜は、瞬時にせん断応力を緩和して、塗膜のひび割れや印刷基材からの剥がれを防止する性能が求められる。
しかしながら、上記で示した延伸・密着性の良好なインクを使用した場合でも、印刷物を打ち抜き加工すると、断面でインク塗膜の割れや剥がれ等が見受けられる等、まだ充分なレベルではなく、基材の延伸・曲げ加工性、及び、打ち抜き加工性等の市場で要求されている性能を満足できるインク組成物がないというのが現状である。
【０００７】
そのため、特許文献３に記載されているように、エチレン性不飽和二重結合を有するウレタンオリゴマー及びイソボルニルアクリレートを必須成分として含有させた光硬化型インクジェット印刷用インク組成物が提案されている。そのインク組成物は特に架橋剤として機能する成分に比較的大きな分子量を有するウレタンオリゴマーを利用することによって、打ち抜き加工性を向上させることができたものである。
しかし、近年、打ち抜き加工される機会が多くなり、印刷に利用される基材もより多種に及ぶようになると、そういった基材間差を埋めるためにも高い性能が要にされるようになっており、硬化塗膜の基材に対する密着性、延伸・曲げ加工性、及び、耐熱性について更なる向上が必要となってきている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開第２００７／０１３３６８号パンフレット
【特許文献２】特開２０１０−１４４１４９号公報
【特許文献３】特開２０１１−０５２１０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
そこで、本発明の課題は、発光ダイオード（ＬＥＤ）光に対する硬化性に優れ、かつ、硬化塗膜の基材に対する密着性、延伸・曲げ加工性、耐熱性、及び、パンチ等による打ち抜き加工性に優れる光硬化型インクジェット印刷用インク組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、基材にポリカーボネート樹脂等、他のポリマーとの密着性が劣る材料を利用する場合であっても、光硬化型インクジェット印刷用インク組成物中にエチレン性不飽和二重結合を有するウレタンオリゴマーと単官能モノマーを規定量含有させ、上記光重合性化合物全量に対して、アクリロイルモルホリンを規定量、かつ、複素環を有する単官能モノマーと脂環構造を有する単官能モノマーとの合計量を規定量含有させることにより、上記課題を全て解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、少なくとも光重合性化合物と、光重合開始剤とを含有する光硬化型インクジェット印刷用インク組成物であって、上記光重合性化合物は、単官能モノマーを８５．０〜９９．９質量％、エチレン不飽和二重結合を有するウレタンオリゴマーを０．１〜１５質量％含有するものであり、上記単官能モノマーは、アクリロイルモルホリンを含み、上記アクリロイルモルホリンの含有量が、上記光重合性化合物全量に対して、３０質量％以上であり、上記単官能モノマーは、複素環を有する単官能モノマーと、脂環構造を有する単官能モノマーとを含み、その合計含有量が、上記光重合性化合物全量に対して、５０質量％以上であることを特徴とする光硬化型インクジェット印刷用インク組成物である。
【００１２】
また、本発明は、単官能モノマーは、更に、エチルカルビトールアクリレートを光重合性化合物全量に対して、５〜３０質量％含有することが好ましい。
また、本発明は、更に、着色剤を含有することが好ましい。
また、本発明は、上記光硬化型インクジェット印刷用インク組成物を、基材にインクジェット印刷方式で印刷して塗膜を形成し、光重合により上記塗膜を硬化させてなることを特徴とする印刷物でもある。
また、本発明は、上記基材が、ポリカーボネート、硬質塩化ビニル、軟質塩化ビニル、ポリエチレン、ポリエステル、ポリプロピレン、及び、ポリスチレンからなる群より選択される少なくとも１種からなる印刷物でもある。
【００１３】
また、本発明は、光硬化型インクジェット印刷用インク組成物を、基材にインクジェット印刷方式で印刷して塗膜を形成し、光重合により上記塗膜を硬化させた後、熱成形及び／又は機械加工して得られてなることを特徴とする成形加工品でもある。
また、本発明は、上記機械加工が打ち抜き加工である成形加工品でもある。
以下、本発明の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物、印刷物、及び、成形加工品について具体的に説明する。
【００１４】
本発明により上記課題をすべて解決できる機構については明確ではないが、概ね、次のような作用効果が推察できる。
光硬化型インクを硬化させた時のインク塗膜の収縮に伴う残留応力が、基材に対する密着性の低下要因になることを考慮すると、硬化時におけるインク塗膜は柔軟で高い応力緩和能力を有している方が有利と言える。しかし、その一方で、さらに熱成形加工が行われる場合は、インク塗膜は熱加工時に充分な耐熱性を有していなければならない。通常、成形加工時には、基材の軟化点以上まで加熱される。例えば、加工の対象となる基材がポリカーボネートの場合、曲げ加工温度域は１５５℃以上が適切とされている。したがって、装飾層や文字などを光重合性インクの硬化塗膜で形成するとなれば、上記の高い温度域でも充分に塗膜を維持できるような耐熱性が必要になる。
【００１５】
この様に、硬化時は柔軟で高い応力緩和能力を有し、硬化後は高温域まで充分な塗膜凝集力を有するインク塗膜が要求されることになるが、そのために単官能モノマーと、多官能モノマーやオリゴマーとの組み合わせによって得られる架橋ポリマーは好適な選択肢の一つである。なお、架橋ポリマーとは、強固な共有結合により分子鎖が三次元の網目構造を形成するように結合した高分子化合物である。
高分子化合物の応力緩和は、まず、応力が分子の運動エネルギーに変換され、さらに熱として散逸されることにより起こる。したがって、高分子化合物の応力緩和能力は、ガラス転移温度より低温の分子運動が凍結された状態（ガラス状領域）では乏しく、ガラス転移温度より高温の分子鎖全体が運動している状態（ゴム状領域）では優れている。
【００１６】
また、分子運動が凍結状態にある時の応力緩和能力は、架橋ポリマーの場合は架橋点の間の分子鎖の部分的な運動性に、非架橋ポリマーの場合でも分子鎖の絡み合いがあるため、その絡み合いの間の分子鎖の部分的な運動性に依存する。そのために、両ポリマーの分子鎖の部分的な運動性が同程度であれば、同程度の応力緩和能力を有すると言える。
一方、高温時におけるポリマーの塗膜凝集力については、架橋ポリマーと非架橋ポリマーとで異なる挙動を示す。それは塗膜凝集力の元となる分子鎖の間に働く結合力が、架橋ポリマーは強固な共有結合によるものであるのに対して、非架橋ポリマーは主に水素結合やファン・デル・ワールス力などの分子間力であることに起因する。高温環境下、熱運動エネルギーにより分子鎖の間の結合力を減じさせるような大きな力が生じた時に、個々の分子鎖が共有結合で連結された架橋ポリマーでは、（共有結合の力）−（熱運動エネルギーによる力）の関係から高い塗膜凝集力を維持することができる。しかし、非架橋ポリマーでは、（水素結合やファン・デル・ワールス力）−（熱運動エネルギーによる力）の関係から、高い塗膜凝集力を維持することが困難になる。
【００１７】
以上から、より低温まで応力緩和能力が高くなるようにガラス転移温度は可能な限り低くすること、分子鎖自体の運動性は高くしながらも高温時の塗膜凝集力は低下しないことが、曲げや打ち抜き加工されるのに有利と言える中で、この様な分子鎖の運動性と分子鎖間に働く結合力を考慮すると、理論的には、共有結合による三次元の網目構造の形成がその実現の一手段と考えられる。
さらに、打ち抜き加工などが行われる場合では、インク塗膜にせん断力がかかった時に、瞬時にそのせん断力のかかった部位のみで破断するような力の伝播が理想的である。架橋ポリマーの場合、網目構造が不均一であれば、応力の集中する部位（架橋の間で短い分子鎖）も不均一となるため、割れや切断面の欠けにつながりやすい。さすれば、架橋の間の分子鎖として分子量のばらつきの少ない分子構造（単官能モノマーとして高い反応性のものであれば、極端に分子量のばらつきはないものと推測される）が要求される。
【００１８】
本願発明者らは、特に１５０℃を超えるような高温の加工にも適用できるように、架橋ポリマーの上記の特性を考慮して開発検討を行った結果、まず、多官能性の光重合性化合物としてウレタンオリゴマーを利用すると、全光重合性化合物の１５質量％までの含有量において応力緩和能力を高く維持しながら、共有結合による良好な凝集力を有する塗膜が得られることを見出した。
さらに、数多くある光重合性化合物の中から、酸素と三級窒素とを含む環構造を有するアクリロイルモルホリンを単官能モノマーとして特定量含有すると、高い反応性と特に極性材料を基材に利用した時の密着性が良化する傾向があり、さらに多岐にわたる他のモノマーと共重合させても良好な応力緩和能力を発現させられることも見出した。
そして、全体的な重合成分の重合物の物性値として、延伸性を特定の範囲とすることと相まって、従来から積極的に行われてきた延伸や折り曲げなどの加工の他、打ち抜き加工といった新たな加工適性にも優れた光重合性インク組成物を得たものである。
以下、本発明の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物（以下、単に「インク組成物」ともいう）について具体的に説明する。
【００１９】
＜光重合性化合物＞
本発明の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物は、複数種の光重合性化合物を含有する。
上記光重合性化合物は、単官能モノマーを８５．０〜９９．９質量％、エチレン性不飽和二重結合を有するウレタンオリゴマー成分を０．１〜１５質量％含有する。
また、上記単官能モノマーは、アクリロイルモルホリンを含み、上記アクリロイルモルホリンの含有量が、上記光重合性化合物全量に対して、３０質量％以上である。
更に、上記単官能モノマーは、複素環を有する単官能モノマーと、脂環構造を有する単官能モノマーとを含み、その合計含有量が、上記光重合性化合物全量に対して、５０質量％以上である。
【００２０】
上記単官能モノマーとしては、複素環を有する単官能モノマーであるアクリロイルモルホリンの他、複素環を有する単官能モノマー成分としては、Ｎ−ビニルカプロラクタム、テトラヒドロフルフリルアクリレート等、脂環構造を有する単官能モノマー成分としては、イソボルニル（メタ）アクリレート等が例示できる。
【００２１】
上記単官能モノマーの含有量は、単官能モノマーを８５．０〜９９．９質量％含有する。上記単官能モノマーの含有量が８５．０質量％未満であると、架橋密度が多くなり過ぎて、塗膜の割れや剥がれが発生し、延伸性が低下する。一方、上記単官能モノマーの含有量が９９．９質量％を超えると、耐熱性が低下する。
上記単官能モノマーの含有量の好ましい下限は９０．０質量％、好ましい上限は９９．９質量％である。
【００２２】
上記単官能モノマーとしては、アクリロイルモルホリンを含み、上記アクリロイルモルホリンの含有量が、光重合性化合物全量に対して、３０質量％以上である。
本発明の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物において、上記のような組成でアクリロイルモルホリンを含有させることにより、高い反応性を有し、極性材料を基材に利用した時の密着性が良化し、多岐にわたる他のモノマーと共重合させても良好な応力緩和能力を発現させられ、延伸や折り曲げ等の加工の他、打ち抜き加工にも優れた光重合性インク組成物を得ることができる。上記アクリロイルモルホリンの含有量が３０質量％未満であると、上記特性が得られなくなる他、耐熱性も低下する。
上記アクリロイルモルホリンの含有量の好ましい下限は３０質量％、好ましい上限は８０質量％である。
【００２３】
上記単官能モノマーは、上記複素環を有する単官能モノマーと、上記脂環構造を有する単官能モノマーとを含み、その合計含有量は、上記光重合性化合物全量に対して、５０質量％以上である。
上記複素環を有する単官能モノマーと、上記脂環構造を有する単官能モノマーとの合計含有量が５０質量％未満であると延伸性が低下する。
なお、上記複素環を有する単官能モノマーの含有量には、アクリロイルモルホリンの含有量も含まれるものとする。
【００２４】
また、打ち抜き加工性を向上させる観点から、更に、光重合性化合物としてエチルカルビトールアクリレートを単官能モノマー中に５〜３０質量％となるように含有させることが好ましい。
【００２５】
また、それ以外に本発明の目的とする性能が低下しない範囲において、その他の性能を向上させるために他の単官能モノマー、及び、多官能モノマーを含有していてもよい。
他の単官能モノマーとしては、例えば、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、ベンジルメタクリレート等のアラルキル（メタ）アクリレート、ブトキシエチルメタクリレート、ブトキシエチルアクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルの（メタ）アクリル酸エステル、ヘキサエチレングリコールモノフェニルエーテル等のポリアルキレングリコールモノアリールエーテルの（メタ）アクリル酸エステル、グリセロール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート等の光重合性モノマー、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート等の光重合性オリゴマー等の光重合が可能なエチレン性二重結合含有化合物を挙げることができ、制限なく使用できる。
【００２６】
また、多官能モノマーとしては、例えば、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、アクリレートエステル（ジオキサングリコールジアクリレート）、アルコキシ化ヘキサンジオールジアクリレート、アルコキシ化シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、アルコキシ化ジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート、アルコキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート、アルコキシ化脂肪族ジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化グリセリルトリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等が挙げられる。
【００２７】
上記エチレン性不飽和二重結合を有するウレタンオリゴマーとしては、エチレン性不飽和二重結合を有する芳香族ウレタンオリゴマー、エチレン性不飽和二重結合を有する脂肪族ウレタンオリゴマー等が例示できる。具体的には、エチレン性不飽和二重結合を有する芳香族ウレタンオリゴマーとしては、ＣＮ９７３Ｊ７５、ＣＮ９５４／９５５（ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製）、エチレン性不飽和二重結合を有する脂肪族ウレタンオリゴマーとしては、ＣＮ９６６Ｊ７５、ＣＮ９００１、ＣＮ９１７８（ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製）等が例示できる。これらの中でも、優れた性能が得られる点から、エチレン性不飽和二重結合を有する芳香族ウレタンオリゴマーが好ましく、なかでも、アジピン酸とネオペンチルグリコールからなるポリエステルポリオールとイソホロンジイソシアネートとヒドロキシエチルアクリレートから得られるポリウレタンオリゴマーであるＣＮ９５４／ＣＮ９５５がより好ましい。
なお、本明細書において、「オリゴマー」とは、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量が１０００以上の重合体を意味する。
【００２８】
上記エチレン性不飽和二重結合を有するウレタンオリゴマーは、光重合性化合物全量に対して、０．１〜１５.０質量％含有する。上記エチレン性不飽和二重結合を有するウレタンオリゴマーの含有量が０．１質量％未満であると、耐熱性が低下する。一方、上記エチレン性不飽和二重結合を有するウレタンオリゴマーの含有量が１５．０質量％を超えると、架橋密度が多くなり過ぎて、塗膜の割れや剥がれが発生し、延伸性が低下する。
上記エチレン性不飽和二重結合を有するウレタンオリゴマーの含有量の好ましい下限は０．１質量％、好ましい上限は１０．０質量％である。
【００２９】
＜光重合開始剤＞
本発明の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物は、４５０〜３００ｎｍの波長の光により開始剤機能が発現する光重合開始剤を含有する。なお、上記「４５０〜３００ｎｍの波長の光により開始剤機能が発現する」とは、４５０〜３００ｎｍの波長全域にわたって光吸収特性を有することをいう。このような光重合開始剤を用いることで、本発明の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物に、更に発光ダイオード（ＬＥＤ）光に対する硬化性を付与することができる。
【００３０】
上記光重合開始剤としては、具体的には、２，４，６−トリクロロ−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ピペニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−スチリル−ｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（ピペロニル）−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル（４’−メトキシスチリル）−６−トリアジン等のトリアジン系開始剤（例えば、商品名ＴＡＺ−２０４、みどり化学社製）、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（商品名：ＴＰＯ、Ｌａｍｂｅｒｔｉ社製）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９、チバ・スペシャルティケミカルズ社製）等が挙げられる。これらは単独又は２種以上を併用して用いることができる。
【００３１】
上記光重合開始剤は、本発明の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物中に３〜２０質量％含有することが好ましい。上記光重合開始剤の含有量が３質量％未満では、発光ダイオード（ＬＥＤ）光に対する硬化性が充分でないことがある。一方、２０質量％を超えると、光重合開始剤としての効果の向上が見られず、過剰添加となり好ましくない。上記光重合開始剤の含有量は、３〜１３質量％であることがより好ましい。
【００３２】
＜増感剤＞
本発明の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物は、４００ｎｍ以上の波長の光により増感機能が発現する増感剤を含有することが好ましい。
なお、上記「４００ｎｍ以上の波長の光により増感機能が発現する」とは、４００ｎｍ以上の波長域で光吸収特性を有することをいう。このような増感剤を用いることで、本発明の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物の発光ダイオード（ＬＥＤ）光に対する硬化性を促進させることができる。しかし、上記増感剤の有する色によっては、光硬化型インクジェット印刷用インク組成物が退色や変色する原因となることがある。したがって、上記増感剤は、目的とする光硬化型インクジェット印刷用インク組成物の色特性に応じて適宜使用することが好ましい。
【００３３】
上記増感剤としては、例えば、９，１０−ジブトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、９，１０−ジプロポキシアントラセン、９，１０−ビス（２−エチルヘキシルオキシ）アントラセン等のアントラセン誘導体、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン等のチオキサントン系増感剤を挙げることができる。市販品の代表例としては、アントラセン誘導体としては、ＤＢＡ、ＤＥＡ（川崎化成工業社製）、チオキサントン系増感剤としては、ＤＥＴＸ、ＩＴＸ（ＬＡＭＢＳＯＮ社製）等が例示できる。
【００３４】
このような増感剤の含有量は、本発明の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物中に好ましくは０．５〜３質量％の範囲である。増感剤の含有量が０．５質量％未満では、発光ダイオード（ＬＥＤ）光に対する硬化性が充分でないことがある。一方、３質量％を超えると、効果の向上が見られず、過剰添加となり好ましくない。本発明の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物には、上記光重合開始剤、上記増感剤に加えて、上記以外の公知の光重合開始剤、増感剤を加えることも可能である。
【００３５】
＜着色剤＞
また、本発明の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物は、必要に応じて、着色剤を含有していてもよい。
上記着色剤としては、光硬化型インクジェット印刷用インク組成物に従来から使用されているものを特に制限なく使用できるが、上記インク組成物に良好に分散し、耐光性の優れた有機顔料又は無機顔料が好ましい。
具体的には、上記有機顔料としては、染料レーキ顔料、アゾ系、ベンズイミダゾロン系、フタロシアニン系、キナクリドン系、アントラキノン系、ジオキサジン系、インジゴ系、チオインジゴ系、ペリレン系、ペリノン系、ジケトピロロピロール系、イソインドリノン系、ニトロ系、二トロン系、アンスラキノン系、フラバンスロン系、キノフタロン系、ピランスロン系、インダンスロン系の顔料等が挙げられる。
上記無機顔料としては、カーボンブラック、酸化チタン、ベンガラ、黒鉛、鉄黒、酸化クロムグリーン、水酸化アルミニウム等が挙げられる。
【００３６】
上記着色剤の含有量は、好ましくは、上記光硬化型インクジェット印刷用インク組成物中に１〜２０質量％である。上記着色剤の含有量が上記範囲未満では、得られる印刷物の画像品質が低下する傾向があり、一方、上記範囲を超えると、光硬化型インクジェット印刷用インク組成物の粘度特性に悪影響を与える傾向がある。
【００３７】
＜顔料分散剤＞
本発明の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物は、着色剤として顔料を使用する場合は、顔料の分散性、インク組成物の保存安定性を向上させるために、顔料分散剤を含有することが好ましい。
上記顔料分散剤としては、従来からインク組成物の分野において使用されている公知のものであれば特に制限されないが、中でも高分子分散剤が好ましい。
上記高分子分散剤としては、例えば、カルボジイミド系分散剤、ポリエステルアミン系分散剤、脂肪酸アミン系分散剤、変性ポリアクリレート系分散剤、変性ポリウレタン系分散剤、多鎖型高分子非イオン系分散剤、高分子イオン活性剤等が挙げられる。これら顔料分散剤は単独で又は２種以上を混合して使用できる。
【００３８】
上記顔料分散剤の含有量は、上記光硬化型インクジェット印刷用インク組成物中の全顔料１００質量部に対して、通常１〜２００質量部であることが好ましく、より好ましくは１〜６０質量部である。上記顔料分散剤の含有量が１質量部未満では、顔料分散性、インク組成物の保存安定性が低下するおそれがあり、一方、２００質量部を超えて含有させることもできるが効果の差がない場合もある。
【００３９】
＜溶剤＞
また、本発明の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物は、必要に応じ、溶剤を含有していてもよい。
上記溶剤としては、常圧（１．０１３×１０２ｋＰａ）における沸点が１５０〜２２０℃であることが好ましい。
上記溶剤としては、具体的には、エステル系有機溶剤、エーテル系有機溶剤、エーテルエステル系有機溶剤、ケトン系有機溶剤、芳香族炭化水素溶剤、含窒素系有機溶剤等が例示できる。ただし、上記インク組成物の硬化性、環境問題等の観点から、有機溶剤は極力使用しないことが好ましい。
【００４０】
上記溶剤の含有量は、上記インク組成物中、好ましくは５質量％以下、より好ましくは２質量％以下、特に好ましくは０質量％である。
【００４１】
＜その他添加剤＞
さらに、本発明の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物は、必要に応じて種々の機能性を発現させるために、各種の添加剤を含有していてもよい。
上記添加剤としては、具体的には、熱硬化性樹脂、光安定化剤、表面処理剤、界面活性剤、粘度低下剤、酸化防止剤、老化防止剤、架橋促進剤、重合禁止剤、可塑剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、保湿剤等が挙げられる。
【００４２】
＜インク組成物の調製方法＞
本発明の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物を調製する方法としては、特に限定されず、上述した材料を全て添加してビーズミルや３本ロールミル等で混合して調製することができる。なお、顔料を用いる場合は、顔料、上記顔料分散剤及び上記光重合性化合物を混合することにより、予めコンタベースインクを得て、そこに所望の組成となるよう上記の成分の残余の分を添加して調製することもできる。
【００４３】
＜インク組成物の性状＞
（１）インク組成物の硬化塗膜の延伸率
本発明のインク組成物では、加熱下で延伸・曲げ加工を可能にするために、上記インク組成物を光重合させて得られた硬化塗膜の１８０℃における延伸率が１２０％以上であることが好ましい。より好ましくは、１５０％以上である。
なお、上記インク組成物の硬化塗膜の延伸率とは、以下の方法により測定した延伸率をいう。
【００４４】
（延伸率の測定方法）
ポリカーボネート板（厚さ０．５ｍｍ）に、インク組成物を＃１２のバーコーターにより塗工し、厚さ２０μｍの塗工膜を形成する。この塗工膜に、照射手段としてヘレウス社製ＵＶランプ（Ｚ−８ランプ）を用いて、１２０Ｗ／ｃｍ×２３ｍ／ｍｉｎ、距離１０ｃｍ（１パス当たりの積算光量６０ｍＪ／ｃｍ２）の照射条件で塗工膜が完全に硬化するまで硬化させる。硬化後、硬化塗膜を２ｃｍ×１０ｃｍのサイズに切り出して測定試料片を作製し、その測定試料片を、引張試験機により、１８０℃の環境下で引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎで延伸し、硬化塗膜がひび割れずに延伸できる長さにより延伸率を測定する。
ここで、図１に示すように、測定試料片の中心を挟むように記した中心部の黒点と黒点との距離が、延伸前の１ｃｍから延伸によりＸｃｍになった場合に、延伸率を｛（Ｘ−１）／１｝×１００［％］とする。
【００４５】
（２）粘度
本発明のインク組成物は、良好なインク吐出性能、厚膜の印刷塗膜を得る等の観点から、２５℃における粘度が５〜７０ｍＰａ・ｓであることが好ましい。
なお、本明細書において、上記２５℃における粘度は、Ｂ型粘度計（商品名：ＲＥ１００Ｌ型粘度計、東機産業社製）を用いて測定したものである。
【００４６】
＜印刷物の製造＞
次に、本発明の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物を用いて得られる印刷物について説明する。
本発明の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物を印字する基材としては、従来公知の紫外線硬化型インクジェット印刷用インク組成物が適用可能な基材（プラスチック基材、紙、カプセル、ジェル、金属箔、ガラス、木材、布等）であれば特に限定されない。なかでも、上記基材としては、ポリカーボネート、硬質塩化ビニル、軟質塩化ビニル、ポリエチレン、ポリエステル、ポリプロピレン、及び、ポリスチレンからなる群より選択される少なくとも１種からなる基材であることが好ましい。
【００４７】
次に、本発明の上記インク組成物を印字、硬化する方法としては、具体的には、本発明の上記インク組成物を基材に吐出した後、基材に着弾したインク組成物を光で露光し硬化させる方法が挙げられる。
具体的には、例えば、基材への吐出（画像の印字）は、本発明の上記インク組成物をインクジェット記録方式用プリンター装置のプリンターヘッドに供給し、このプリンターヘッドから被記録材に塗膜の膜厚が１〜２０μｍとなるように該インク組成物を吐出することにより行うことができる。光での露光、硬化（画像の硬化）は、画像として被記録材に塗工された該インク組成物に光を照射することにより行うことができる。
【００４８】
本発明の上記インク組成物を印字するインクジェット記録方式用プリンター装置としては、従来から使用されているインクジェット記録方式用プリンター装置が利用できる。なお、コンティニュアスタイプのインクジェット記録方式用プリンター装置を用いる場合は、インク組成物にさらに導電性付与剤を加え、電導度の調節をすることが好ましい。
また、画像の硬化における光源としては、紫外線、電子線、可視光線、発光ダイオード（ＬＥＤ）等を挙げることができる。
このように、本発明の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物を、基材にインクジェット印刷方式で印刷して塗膜を形成し、光重合により上記塗膜を硬化させてなる印刷物もまた本発明の一つである。
【００４９】
＜成形加工品の製造＞
上述の方法により得られた印刷物は、後に延伸・曲げ加工や打ち抜き加工、切断加工等の各種の機械加工がなされる分野で好適に利用できる。上記延伸・曲げ加工や打ち抜き加工等の機械加工の方法としては、慣用の延伸装置による延伸、加熱下あるいは非加熱下で所定の形状の金型によりプレス加工、切断加工する方法等の各種の一般的な方法が挙げられる。
そして、美粧印刷を簡単に実現するインクジェット印刷方式と、光硬化性で基材に対する密着性、延伸性、耐熱性、及び、各種加工適性に優れた本発明のインク組成物の硬化塗膜の性能との相乗効果により、簡単かつ綺麗に印刷物を得ることができ、さらに、得られた印刷物は、熱エネルギーの節約につながる低温度から、熱成形加工が容易な高温度に至るまで、より過酷な条件であっても延伸・曲げ加工が好適にできる。さらに、上記印刷物は、打ち抜き加工等の機械加工をされても、硬化塗膜の割れや剥がれば発生せず、優れた印刷品質を維持したままで、目的とする形状に加工することができる。
【００５０】
このように、本発明の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物を、基材にインクジェット印刷方式で印刷して塗膜を形成し、光重合により上記塗膜を硬化させた後、熱成形及び／又は打ち抜き加工等の機械加工による成形を行って得られる成形加工品もまた本発明に包含される。
【発明の効果】
【００５１】
本発明の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物は、エチレン性不飽和二重結合を有するウレタンオリゴマーと、ある特定の光重合性モノマーと、光重合開始剤とを含有するものであるため、発光ダイオード（ＬＥＤ）光に対する硬化性に優れ、かつ、硬化塗膜の基材に対する密着性、耐熱性や硬化後のインク塗膜の耐割れ性を良好とすることができる。このため、本発明の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物は、これまで充分な対応ができていなかった高温度での延伸や曲げ、さらに打ち抜き加工等のより過酷な条件の機械加工が行われる分野でもタック性を生じることなく好適に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】延伸率の測定方法を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００５３】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００５４】
以下の実施例、比較例で使用する材料は次の通りである。
＜顔料分散剤＞
アジスパーＰＢ８２１（味の素社製）
ソルスパース５６０００（日本ルーブリゾール社製）
＜光重合性化合物＞
ＣＮ９７３Ｊ７５＝エチレン性不飽和二重結合を有する芳香族ウレタンオリゴマー（ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製）
ＣＮ９５４／９５５＝エチレン性不飽和二重結合を有する芳香族ウレタンオリゴマー（ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製）
ＣＮ９６６Ｊ７５＝エチレン性不飽和二重結合を有する脂肪族ウレタンオリゴマー（ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製）
ＣＮ９００１＝エチレン性不飽和二重結合を有する脂肪族ウレタンオリゴマー（ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製）
ＣＮ９１７８＝エチレン性不飽和二重結合を有する脂肪族ウレタンオリゴマー（ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製）
ＡＣＭＯ＝アクリロイルモルホリン（興人社製）
ＩＢＸＡ＝イソボルニルアクリレート（大阪有機化学工業社製）
Ｖ１６０＝ベンジルアクリレート（大阪有機化学工業社製）
Ｖ１９０＝エチルカルビトールアクリレート（大阪有機化学工業社製）
ＳＲ２８５＝テトラヒドロフルフリルアクリレート（ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製）
ＳＲ３３９Ａ＝２−フェノキシエチルアクリレート（ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製）
＜光重合開始剤、増感剤＞
ＴＰＯ＝２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド（ＬＡＭＢＥＲＴＩ社製）
ＤＥＴＸ＝ジエチルチオキサントン（シイベルヘグナー社製）
Ｉｒ１８４Ｄ＝α−ヒドロキシシクロヘキシルーフェニルケトン（ＣＩＢＡ社製）
＜添加剤＞
ＵＶ−５＝マレイン酸ジオクチル（クロマケム社製）
ＳＫレジン（エボニックデグッサ社製）
【００５５】
＜光硬化型インクジェット印刷用コンクベースの調製＞
（ブラック）
顔料（ピグメントブラック７）と顔料分散剤（アジスパーＰＢ８２１）と光重合性化合物（ＩＢＸＡ）とを配合比率（質量比）が２０／８／７２となるように配合した混合物を、アイガーミル（メディアとして直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを使用）を用いて分散させてコンクベースを得た。
【００５６】
（イエロー）
顔料（ピグメントイエロー１５０）と顔料分散剤（ソルスパース５６０００、日本ルーブリゾール社製）と光重合性化合物（アクリロイルモルホリン）とを配合比率（質量比）が１６／９．６／７４．４となるように配合した混合物を、アイガーミル（メディアとして直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを使用）を用いて分散させてコンクベースを得た。
【００５７】
（シアン）
顔料（ピグメントブルー１５：４）と顔料分散剤（ソルスパース５６０００、日本ルーブリゾール社製）と光重合性化合物（アクリロイルモルホリン）とを配合比率（質量比）が２０／８／７２となるように配合した混合物を、アイガーミル（メディアとして直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを使用）を用いて分散させてコンクベースを得た。
【００５８】
（マゼンタ）
顔料（ピグメントレッド１２２）と顔料分散剤（ソルスパース５６０００、日本ルーブリゾール社製）と光重合性化合物（アクリロイルモルホリン）とを配合比率（質量比）が１６／９．６／７４．４となるように配合した混合物を、アイガーミル（メディアとして直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを使用）を用いて分散させてコンクベースを得た。
【００５９】
（ホワイト）
酸化チタンと顔料分散剤（アジスパーＰＢ８２１）と光重合性化合物（ＩＢＸＡ）とを配合比率（質量比）が４０／８／５２となるように配合した混合物を、アペックスミル（メディアとして直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを使用）を用いて分散させてコンクベースを得た。
【００６０】
＜光硬化型インクジェット印刷用インク組成物の調製＞
上記で得られた各顔料分散ベースを用いて、表１の配合組成（質量％）となるように配合し、実施例１〜６、比較例１〜２の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物を得た。得られた光硬化型インクジェット印刷用インク組成物の粘度は、５〜７０ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。
【００６１】
【表１】
2015081284.tif 000002
【００６２】
＜吐出性＞
ピエゾ型インクジェットノズルを備えたインクジェット記録装置に、上記実施例１〜６、比較例１〜２の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物をそれぞれ充填し、ポリエチレンシート（商品名＝ＥＣＯＳ、Ｉｎｔｅｒｗｒａｐ社製）及びポリエステルフィルム（商品名＝東洋紡エステルフィルムＥ５１０１、東洋紡社製、厚み１００μｍ）上へ連続して印字を行い、以下の基準により、吐出性を評価した。
○：印刷の乱れがなく、安定して吐出できる。
×：印刷の乱れがある、又は、安定して吐出できない。
【００６３】
＜光硬化型インクジェット印刷用インク組成物の性能評価＞
実施例１〜６、比較例１〜２で得られた光硬化型インクジェットインク組成物をポリカーボネート板上（厚さ０．５ｍｍ）に＃１２のバーコーターで塗工し、次いでフォセオン・テクノロジー社製ＬＥＤランプにて硬化（積算量４０ｍＪ／ｃｍ２）させ、硬化塗膜（膜厚２０μｍ）を形成した。ポリカーボネート板基材上に形成された硬化塗膜の密着性、高温延伸性、耐熱性、打ち抜き加工性、硬化性を下記の方法で評価し、その結果を表２に示した。
【００６４】
（密着性）
各硬化塗膜（基材＝ポリカーボネート板）をクロスカットし、セロハンテープによりインキの剥離具合を以下の基準で評価した。
○＝塗膜の取られなし
×＝塗膜の取られあり
【００６５】
（高温延伸性）
各硬化塗膜（基材＝ポリカーボネート板）を２ｃｍ×１０ｃｍのサイズに切り出し、１８０℃に加熱し、弓１張試験機を用いて、弓１張速度５０ｍｍ／ｍｉｎで延伸し、図１に示すように、測定試料片の中心を挟むように記した中心部の黒点と黒点との距離が、延伸前の１ｃｍから延伸により２．２ｃｍになったときの硬化塗膜の状態を目視で確認し、以下の基準により、高温延伸性を評価した。
○＝硬化塗膜にひび割れが無いもの
×＝硬化塗膜にひび割れが有るもの
【００６６】
（耐熱性）
各硬化塗膜（基材＝ポリカーボネート板）にカッターナイフで塗膜に傷を入れ温度８５℃、湿度８５％条件下にて１週間放置し、傷の変化を目視で確認し、以下の基準により、耐熱性を評価した。
○＝傷に変化が見られないもの
△＝傷に若干変化がみられるが、実用上問題ないレベルであるもの
×＝傷に変化が見られるもの
【００６７】
（打ち抜き加工性）
各硬化塗膜（基材＝ポリカーボネート板）をパンチ（ＰＬＵＳ社製、ＮＯ４２０）で打ち抜き、その裁断面の状態を目視で確認し、以下の基準により、打ち抜き加工性を評価した。
○＝裁断面での塗膜の割れがないもの
△＝裁断面での塗膜の割れが一部見られるもの
×＝裁断面での塗膜の割れ・剥がれが激しいもの
【００６８】
（タック）
各硬化塗膜（基材＝ポリカーボネート板）を指触して、その塗膜表面の状態を目視で確認し、以下の基準により、タックを評価した。
○＝塗膜に指紋が付着しない
×＝塗膜に指紋が付着する
【００６９】
（硬化性）
上記フォセオン・テクノロジー社製ＬＥＤランプを用いて、１２０Ｗ／ｃｍ×２３ｍ／ｍｉｎ、距離１０ｃｍ（１パス当たりの積算量４０ｍＪ／ｃｍ２）の照射条件で、硬化するまでの照射エネルギーの積算量（ｍＪ／ｃｍ２）で、上記実施例及び比較例で得られたインク組成物の硬化性を評価した。
硬化したか否かの判定は、塗膜を綿棒で擦り、取れるかどうかを目視で確認し、取れなかった場合に、硬化したと判定した。
【００７０】
【表２】
2015081284.tif 000003
【００７１】
実施例１〜６に光硬化型インクジェット印刷用インク組成物は、吐出性、密着性、高温延伸性、耐熱性、打ち抜き加工性、タック、及び、硬化性の全てにおいて優れていた。
一方、比較例１〜２に係る光硬化型インクジェット印刷用インク組成物では、吐出性、密着性、高温延伸性、耐熱性、打ち抜き加工性、タック、及び、硬化性のすべてに優れたものは得られなかった。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明によれば、発光ダイオード（ＬＥＤ）光に対する硬化性に優れ、かつ、硬化塗膜の基材に対する密着性、延伸・曲げ加工性、耐熱性、及び、パンチ等による打ち抜き加工性に優れる光硬化型インクジェット印刷用インク組成物を提供できる。
【図１】
2015081284.tif 000004