(57)【要約】【課題】キャビテーション抵抗性ポリウレタン組成物およびそれを用いた塗膜の形成方法を提供する。【解決手段】キャビテーション抵抗性ポリウレタン組成物は第１溶液および第２溶液を含む。第１溶液は平均官能基数２以上のイソシアネート化合物６０乃至７０重量％およびポリオール３０乃至４０重量％の重合反応によって製造されるウレタンプレポリマーを含む。前記第２溶液は平均官能基数４以上のポリオール９０乃至９５重量％、ナノカーボン１乃至３重量％、着色剤１乃至３重量％、吸湿剤１乃至３重量％、耐摩耗性増進剤１乃至３重量％および消泡剤１乃至３重量％を含む。前記第１溶液と前記第２溶液の体積比は１:１であり、イソシアネートの化合物の官能基ＮＣＯおよび平均官能基数４以上のポリオールの官能基ＯＨのモル比は１．０:１．０乃至１．０５:１．０である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均官能基数２以上のイソシアネート化合物６０重量％乃至７０重量％およびポリオール３０重量％乃至４０重量％の重合反応によって製造されるウレタンプレポリマーを含む第１溶液と、
平均官能基数４以上のポリオール９０重量％乃至９５重量％、ナノカーボン１重量％乃至３重量％、着色剤１重量％乃至３重量％、吸湿剤１重量％乃至３重量％、耐摩耗性増進剤１重量％乃至３重量％および消泡剤１重量％乃至３重量％を含む第２溶液を含み、前記第１溶液と前記第２溶液の体積比は１:１であり、前記イソシアネート化合物の官能基ＮＣＯおよび前記平均官能基数４以上のポリオールの官能基ＯＨのモル比は１．０:１．０乃至１．０５:１．０であるキャビテーション抵抗性ポリウレタン組成物。
【請求項２】
前記ウレタンプレポリマーの重量平均分子量は２，０００乃至４，０００であることを特徴とする請求項１に記載のキャビテーション抵抗性ポリウレタン組成物。
【請求項３】
前記イソシアネート化合物は１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ジイソシアン酸イソホロン（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキサメチレンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）からなるグループから選択された一つ以上を含むことを特徴とする請求項１に記載のキャビテーション抵抗性ポリウレタン組成物。
【請求項４】
前記第１溶液のポリオールはポリオキシアルキレンポリオール、ポリテトラメチレンポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオールからなるグループから選択された一つ以上を含むことを特徴とする請求項１に記載のキャビテーション抵抗性ポリウレタン組成物。
【請求項５】
前記第２溶液のポリオールはポリカプロラクトンポリオールであることを特徴とする請求項１に記載のキャビテーション抵抗性ポリウレタン組成物。
【請求項６】
前記ナノカーボンはグラファイト、グラファイトファイバー、カーボンナノチューブ、フラーレン、グラファイトからなるグループから選択された一つ以上を含むことを特徴とする請求項１に記載のキャビテーション抵抗性ポリウレタン組成物。
【請求項７】
前記着色剤はカーボンブラック（ｃａｒｂｏｎ  ｂｌａｃｋ）、アントラキノン（ａｎｔｈｒａｑｕｉｎｏｎｅ）、フタロシアニン（ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅ）、ベンズイミダゾロン（ｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｏｎｅ）、酸化鉄黄（ｉｒｏｎ  ｏｘｉｄｅ  ｙｅｌｌｏｗ）、酸化鉄赤（ｉｒｏｎ  ｏｘｉｄｅ  ｒｅｄ）、ピロリン酸塩マンガン（ｍａｎｇａｎｅｓｅ  ｐｙｒｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、酸化チタン（ｔｉｔａｎｉｕｍ  ｄｉｏｘｉｄｅ；ＴｉＯ２）および酸化亜鉛（ｚｉｎｃ  ｏｘｉｄｅ；ＺｎＯ）からなるグループから選択された一つ以上を含むことを特徴とする請求項１に記載のキャビテーション抵抗性ポリウレタン組成物。
【請求項８】
前記吸湿剤はポリエーテル酸化カルシウム、ゼオライト、酸化アルミニウム、ｐ−トルエンスルホニルイソシアネートからなるグループから選択された一つ以上を含むことを特徴とする請求項１に記載のキャビテーション抵抗性ポリウレタン組成物。
【請求項９】
前記耐摩耗性増進剤はボロンナイトライド、ポリエチレン、硫化モリブデンからなるグループから選択された一つ以上を含むことを特徴とする請求項１に記載のキャビテーション抵抗性ポリウレタン組成物。
【請求項１０】
金属母材上に、平均官能基数２以上のイソシアネート化合物６０重量％乃至７０重量％およびポリオール３０重量％乃至４０重量％の重合反応によって製造されるウレタンプレポリマーを含む第１溶液、および平均官能基数４以上のポリオール９０乃至９５重量％、ナノカーボン１乃至３重量％、着色剤１乃至３重量％、吸湿剤１乃至３重量％、耐摩耗性増進剤１乃至３重量％および消泡剤１乃至３重量％を含む第２溶液を含むキャビテーション抵抗性ポリウレタン組成物を塗布する段階と、
塗布された前記ポリウレタン組成物を乾燥させる段階を含み、前記第１溶液と前記第２溶液の体積比は１:１であり、前記イソシアネート化合物官能基ＮＣＯおよび前記平均官能基数４以上のポリオールの官能基ＯＨのモル比は１．０:１．０乃至１．０５:１．０である塗膜の形成方法。
【請求項１１】
前記ポリウレタン組成物はスプレー装備を使って２０ＭＰａ（２００ｂａｒ）乃至２５ＭＰａ（２５０ｂａｒ）の吐出圧力で塗布されることを特徴とする請求項１０に記載の塗膜の形成方法。
【請求項１２】
前記ポリウレタン組成物は６０℃乃至７０℃の温度で塗布されることを特徴とする請求項１１に記載の塗膜の形成方法。
【請求項１３】
前記ポリウレタン組成物はカートリッジ式エアガンを使って常温で塗布されることを特徴とする請求項１０に記載の塗膜の形成方法。
【請求項１４】
前記塗膜は０．５ｍｍ乃至３ｍｍの厚さで形成されることを特徴とする請求項１０に記載の塗膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、キャビテーション抵抗性ポリウレタン組成物およびそれを用いた塗膜の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プロペラまたは舵のような船舶の部品はキャビテーションによる侵食に脆弱なことがある。前記キャビテーションによる侵食は船舶が大型化されて、船舶の走行速度が増加するほど深化することがあって、それに係り、船舶の騒音、方向キーの劣化、燃料効率の減少などを引き起こすことがある。
【０００３】
プロペラおよび方向キーの材質と構造変更に対する研究が進行されているが現在は十分なキャビテーション抵抗性は確保されていない。
最近、キャビテーション抵抗性を有する塗料が開発され、前記プロペラおよび方向キーなどに適用されているが、高価であり、ヘラを用いて手作業で塗布可能な剤型を有しているため、作業性が落ちる問題がある。例えば、前記塗料を使う場合、数ｍｍ厚さおよび約１５０ｍ２面積の塗膜を形成する場合に約２週間がかかる問題点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】韓国特許第１０１０９１９号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の一目的は優れた作業性および費用効率性を有するキャビテーション抵抗性ポリウレタン組成物を提供することである。
本発明の他の目的は優れた作業性および費用効率性を有するキャビテーション抵抗性ポリウレタン組成物を提供することである。
【０００６】
しかし、本発明が解決する課題は上記した課題に限定されるものではなくて、本発明の思想および領域から抜け出さない範囲で多様に拡張されるはずである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記した本発明の一目的を達成するため、例示的な実施例に係るキャビテーション抵抗性ポリウレタン組成物は第１溶液および第２溶液を含む。前記第１溶液は平均官能基数２以上のイソシアネート化合物約６０重量％乃至約７０重量％およびポリオール３０乃至４０重量％の重合反応によって製造されるウレタンプレポリマーを含む。前記第２溶液は平均官能基数４以上のポリオール約９０重量％乃至約９５重量％、着色剤約１重量％乃至約３重量％、吸湿剤約１重量％乃至約３重量％、ナノカーボン約１重量％乃至約３重量％、耐摩耗性増進剤約１重量％乃至約３重量％および消泡剤約１重量％乃至約３重量％を含む。前記第１溶液と前記第２溶液の体積比は約１:１であり、前記イソシアネート化合物の官能基ＮＣＯおよび前記平均官能基数４以上のポリオールの官能基ＯＨのモル比は約１．０:１．０乃至約１．０５:１．０である。
【０００８】
一実施例において、前記ウレタンプレポリマーの重量平均分子量は約２，０００乃至約４，０００でもよい。
一実施例において、前記第１溶液のイソシアネート化合物は１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ジイソシアン酸イソホロン（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキサメチレンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）またはジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を含むことができる。これらは単独、あるいは２以上が組合わせて使われることができる。
【０００９】
一実施例において、前記第１溶液のポリオールはポリエーテルポリオール、ポリオキシアルキレンポリオール、ポリテトラメチレンポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールまたはポリカプロラクトンポリオールを含むことができる。これらは単独、あるいは２以上が組合わせて使われることができる。
【００１０】
一実施例において、前記第２溶液のポリオールはポリカプロラクトンポリオールでもよい。
一実施例において、前記ナノカーボンはグラファイト、グラファイトファイバー、カーボンナノチューブ、フラーレンまたはグラフェンを含むことができる。これらは単独、あるいは２以上が組合わせて使われることができる。
【００１１】
一実施例において、前記着色剤はカーボンブラック（ｃａｒｂｏｎ  ｂｌａｃｋ）、アントラキノン（ａｎｔｈｒａｑｕｉｎｏｎｅ）、フタロシアニン（ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅ）、ベンズイミダゾロン（ｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｏｎｅ）、酸化鉄黄（ｉｒｏｎ  ｏｘｉｄｅ  ｙｅｌｌｏｗ）、酸化鉄赤（ｉｒｏｎ  ｏｘｉｄｅ  ｒｅｄ）、ピロリン酸マンガン（ｍａｎｇａｎｅｓｅ  ｐｙｒｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、酸化チタン（ｔｉｔａｎｉｕｍ  ｄｉｏｘｉｄｅ；ＴｉＯ２）または、酸化亜鉛（ｚｉｎｃ  ｏｘｉｄｅ；ＺｎＯ）を含むことができる。これらは単独、あるいは２以上が組合わせて使われることができる。
【００１２】
一実施例において、前記吸湿剤はポリエーテル酸化カルシウム、ゼオライト、酸化アルミニウムまたはｐ−トルエンスルホニルイソシアネートを含むことができる。これらは単独、あるいは２以上が組合わせて使われることができる。
【００１３】
一実施例において、前記耐摩耗性増進剤はボロンナイトライド、ポリエチレンまたは、硫化モリブデンを含むことができる。これらは単独、あるいは２以上が組合わせて使われることができる。
【００１４】
上記した本発明の他の目的を実現するための例示的な実施例に係る塗膜形成方法において、金属母材上に第１溶液および第２溶液を含むキャビテーション抵抗性ポリウレタン組成物を塗布する。塗布された前記ポリウレタン組成物を乾燥させる。前記第１溶液は平均官能基数２以上のイソシアネート化合物約６０重量％乃至約７０重量％およびポリオール３０乃至４０重量％の重合反応によって製造されるウレタンプレポリマーを含む。前記第２溶液は平均官能基数４以上のポリオール約９０重量％乃至約９５重量％、着色剤約１重量％乃至約３重量％、吸湿剤約１重量％乃至約３重量％、ナノカーボン約１重量％乃至約３重量％、耐摩耗性増進剤約１重量％乃至約３重量％および消泡剤約１重量％乃至約３重量％を含む。前記第１溶液と前記第２溶液の体積比は約１:１であり、前記イソシアネート化合物の官能基ＮＣＯおよび前記平均官能基数４以上のポリオールの官能基ＯＨのモル比は約１．０:１．０乃至約１．０５:１．０である。
【００１５】
一実施例において、前記ポリウレタン組成物はスプレー装備を使って約２０ＭＰａ（約２００ｂａｒ）乃至約２５ＭＰａ（約２５０ｂａｒ）の吐出圧力で塗布されることができる。
【００１６】
一実施例において、前記ポリウレタン組成物は約６０℃乃至約７０℃の温度で塗布されることができる。
一実施例において、前記ポリウレタン組成物はカートリッジ式エアガンを使って常温で塗布されることができる。
【００１７】
一実施例において、前記塗膜は約０．５ｍｍ乃至約３ｍｍの厚さで形成されることができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の例示的な実施例に係るキャビテーション抵抗性ポリウレタン組成物から製造された塗膜は耐薬品性、耐水性、耐久性、接着力、耐摩耗性、耐衝撃性などが優れ、キャビテーション抵抗性が高い。また、前記ポリウレタン組成物はスプレー作業が可能で塗膜形成の際、作業時間を短縮させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明をより詳細に説明する。本発明は多様な変更を加えることができて色々な形態を有することができるところ、特定実施例を本文に詳細に説明する。しかし、これは本発明を特定の開示形態に対して限定しようとするのではなく、本発明の思想および技術範囲に含まれるすべての変更、均等物乃至代替物を含むことで理解するべきである。
【００２０】
本出願明細書中で用いられた用語は単に特定の実施例を説明するために用いられるもので、本発明を限定しようとする意図はない。単数の表現は文脈上、明確に異なることを意味しない限り、複数の表現を含む。本出願明細書中において、「含む」または「有する」等の用語は実施された特徴、数字、段階、動作、構成要素、部分品または、これらを組み合わせたものが存在することを指定しようとするものであって、一つまたは、それ以上の他の特徴や数字、段階、動作、構成要素、部分品または、これらを組み合わせたものなどの存在、または、付加の可能性をあらかじめ排除しないものとして理解されなければならない。
【００２１】
異なって定義されない限り、技術的や科学的な用語を含め、ここで明細書中で使われるすべての用語は本発明が属する技術分野において通常の知識を持った者によって一般的に理解されるものと同様の意味を有する。一般的に使われる辞書に定義されているような用語は関連技術の文脈上の持つ意味と一致する意味であることと解釈されるべきで、本出願明細書中で明確に定義しない限り、理想的な意味や過度に形式的な意味と解釈されてはならない。
【００２２】
以下、本発明の実施例に対して詳細に説明する。
本発明の例示的な実施例に係るキャビテーション抵抗性ポリウレタン組成物は第１溶液および第２溶液を含むことができる。
【００２３】
前記第１溶液はイソシアネート化合物およびポリオールの重合反応によって製造されるウレタンプレポリマーを含むことができる。例示的な実施例によれば、前記イソシアネート化合物の平均官能基数は約２以上でもよい。
【００２４】
前記第２溶液は全体の重量対比の平均官能基数約４以上のポリオール約９０重量％乃至約９５重量％、着色剤約１重量％乃至約３重量％、吸湿剤約１重量％乃至約３重量％、ナノカーボン約１重量％乃至約３重量％、耐摩耗性増進剤約１重量％乃至３重量％および消泡剤約１重量％乃至約３重量％を含むことができる。
【００２５】
前記第１溶液と前記第２溶液の体積比は約１:１であり、前記第１溶液のイソシアネート化合物の官能基と前記第２溶液の平均官能基数約４のポリオールの官能基のモル比は約１．０:１．０乃至約１．０５:１．０範囲の値を有することができる。下記では、上記した成分の種類および役割に対してみて詳細に説明する。
【００２６】
［１．第１溶液］
前記第１溶液は例示的な実施例に係るキャビテーション抵抗性ポリウレタン組成物の主成分に該当することができる。前記第１溶液は前記キャビテーション抵抗性ポリウレタン組成物の耐久性、耐摩耗性などを増進させることができる。
【００２７】
前記第１溶液はウレタンプレポリマーを含む。一実施例において、前記第１溶液は実質的に前記ウレタンプレポリマーで構成されることができる。
［１．１．ウレタンプレポリマー］
前記ウレタンプレポリマーはイソシアネート化合物およびポリオールの重合反応によって製造されることができる。
【００２８】
例示的な実施例によれば、前記ウレタンプレポリマーは重量平均分子量が２，０００乃至４，０００でもよい。前記重量平均分子量が２，０００乃至４，０００範囲を有することが耐化学性および生産性の側面で有利なこともある。
【００２９】
前記イソシアネート化合物はポリウレタン組成物または、これから形成された塗膜の硬度、耐久性などの物性を向上させることができる。前記イソシアネート化合物はＮＣＯ（Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）官能基を含むことができる、前記ＮＣＯ官能基の重量％が高まるほど前記塗膜の硬度が増加しうる。前記ＮＣＯ官能基の重量％が過度に低くなる場合、前記塗膜の硬度も減少しうる。
【００３０】
例えば、前記イソシアネート化合物は１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートＨＤＩ、ジイソシアン酸イソホロンＩＰＤＩ、４，４’−ティシクルロヘキサメチレンジイソシアネートＨ１２ＭＤＩ、ジフェニルメタンジイソシアネートＭＤＩ等を使うことができる。これらは単独でまたは、２以上が組合わせて使われることができる。一実施例において、前記イソシアネート化合物としてジフェニルメタンジイソシアネートＭＤＩを使うことができる。
【００３１】
例示的な実施例によれば、前記イソシアネート化合物は２つの組合せで使われることができる。例えば、前記イソシアネート化合物は単量体形（ｍｏｎｏｍｅｒｉｃ）イソシアネートと重合体型（ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ）イソシアネートの組合せで使われることができる。前記重合体型は前記単量体形イソシアネートをポリオールと反応させたり、前記単量体形イソシアネートにカルボジイミド（ｃａｒｂｏｉｍｉｄｅ）結合を生成して常温において、液状の状態で存在するように改質することによって製造されることができる。
【００３２】
例えば、前記単量体形イソシアネートはピュアジフェニルメタンジイソシアネート（ｐｕｒｅ  ＭＤＩ）でもよい。前記ピュアジフェニルメタンジイソシアネートは商品名Ｃｏｓｍｏｎａｔｅ  ＰＨ（クムホ三井化学、韓国）を使うことができる。前記重合体型イソシアネートはリキッドジフェニルメタンジイソシアネート（ｌｉｑｕｉｄ  ＭＤＩ）でもよい。前記リキッドジフェニルメタンジイソシアネートは商品名Ｃｏｓｍｏｎａｔｅ  ＬＬ（クムホ三井化学、韓国）を使うことができる。
【００３３】
例示的な実施例において、前記イソシアネート化合物の平均官能基数は２以上でもよい。
例示的な実施例において、前記イソシアネート化合物は前記第１溶液全体の重量に対し、約６０重量％乃至約７０重量％範囲で含まれることができる。前記イソシアネート化合物が約６０重量％未満で含まれる場合、前記ポリウレタン組成物の粘度が過度に増加しうる。前記イソシアネート化合物が約７０重量％を超過して含まれる場合、前記ポリウレタン組成物または、これより製造された塗膜の衝撃性が減少しうる。
【００３４】
前記ポリオールは、例えばポリエーテルポリオール、ポリオキシアルキレンポリオール、ポリテトラメチレンポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオールなどを含むことができる。これらは単独、あるいは２以上が組合わせて使われることができる。
【００３５】
前記ポリオールは前記第１溶液全体の重量に対し、約３０重量％乃至約４０重量％範囲で含まれることができる。前記ポリオールが３０重量％未満で含まれる場合、前記ポリウレタン組成物で製造された塗料の硬化時間が増加しうる。前記ポリオールが４０重量％を超過して含まれる場合、前記ポリウレタン組成物の粘度が増加しうる。
【００３６】
前記イソシアネートおよび前記ポリオールが重合反応して重合体の末端にイソシアネート官能基を含むウレタンプレポリマーを製造することができる。
［２．第２溶液］
前記第２溶液は例示的な実施例に係るキャビテーション抵抗性ポリウレタン組成物の副成分で提供されることができる。前記第２溶液は前記ポリウレタン組成物の硬化性を調節することができる。前記第２溶液は前記第１溶液と混合による反応を通じてポリウレタン樹脂を硬化させることができる。
【００３７】
前記第２溶液は平均官能基数約４以上のポリオール、ナノカーボン、着色剤、吸湿剤、耐摩耗性増進剤および消泡剤を含むことができる。一実施例において、前記第２溶液は潤滑剤をさらに含むことができる。
【００３８】
例えば、前記第２溶液は平均官能基数約４以上のポリオール９０乃至９５重量％、ナノカーボンの１乃至３重量％、着色剤の１乃至３重量％、吸湿剤の１乃至３重量％、耐摩耗性増進剤の１乃至３重量％および消泡剤の１乃至３重量％を含むことができる。
【００３９】
［平均官能基数４以上のポリオール］
前記第２溶液は前記平均官能基数４以上のポリオールを含むことができる。例えば、前記第２溶液のポリオールは平均官能基数４のポリカプロラクトンポリオールでもよい。前記第２溶液のポリオールは前記第１溶液のイソシアネート官能基と反応してポリウレタン樹脂を硬化させることができる。
【００４０】
例示的な実施例において、前記ポリオールは前記第２溶液全体の重量に対し、約９０重量％乃至約９５重量％範囲で含まれることができる。前記ポリオールが約９０重量％未満で含まれた場合、前記ポリウレタン組成物から製造される塗膜の硬度が減少しうる。前記ポリオールが約９５重量％を超過して含まれた場合、前記塗膜の伸率が減少しうる。
【００４１】
［ナノカーボン］
前記ナノカーボンは前記第２溶液に含まれ、前記ポリウレタン樹脂の侵食速度を減少させることができる。
【００４２】
例えば、前記ナノカーボンはグラファイト（ｇｒａｐｈｉｔｅ）、グラファイトファイバー（ｇｒａｐｈｉｔｅ  ｆｉｂｅｒ）、カーボンナノチューブ（ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏ  ｔｕｂｅ）、フラーレン（ｆｕｌｌｅｒｅｎｅ）、グラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ）でもよい。これらは単独、あるいは２以上が組合わせて使われることができる。一実施例において、前記ナノカーボンはグラファイトファイバーを含むことができる。
【００４３】
前記ナノカーボンはパウダー（ｐｏｗｄｅｒ）の形態で、前記第２溶液に添加されることができる。
例示的な実施例によれば、前記ナノカーボンは前記第２溶液全体の重量に対し、約１重量％乃至約３重量％範囲で含まれることができる。前記ナノカーボンの含有量が約１重量％未満である場合、前記塗膜の侵食速度が十分に減少できないことがある。前記ナノカーボンの含有量が約３重量％を超過する場合、前記ポリウレタン組成物自体の粘度が増加して作業性が低下しうる。
【００４４】
［着色剤］
前記着色剤は一般的に塗料に色を付与するために使われて、前記着色剤は有機／無機顔料を含むことができる。
【００４５】
例えば、前記着色剤はカーボンブラック（ｃａｒｂｏｎ  ｂｌａｃｋ）、アントラキノン（ａｎｔｈｒａｑｕｉｎｏｎｅ）、フタロシアニン（ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅ）、ベンズイミダゾロン（ｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｏｎｅ）、酸化鉄黄（ｉｒｏｎ  ｏｘｉｄｅ  ｙｅｌｌｏｗ）、酸化鉄赤（ｉｒｏｎ  ｏｘｉｄｅ  ｒｅｄ）、ピロリン酸マンガン（ｍａｎｇａｎｅｓｅ  ｐｙｒｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、酸化チタン（ｔｉｔａｎｉｕｍ  ｄｉｏｘｉｄｅ；ＴｉＯ２）および酸化亜鉛（ｚｉｎｃ  ｏｘｉｄｅ；ＺｎＯ）でもよい。これらは単独、あるいは２以上が組合わせて使われることができる。
【００４６】
前記着色剤は前記第２溶液全体の重量に対し、約１重量％乃至約３重量％範囲で含まれることができる。前記着色剤の含有量が約１重量％未満である場合、前記塗膜に望む色を付与することが難しい可能性があり、前記塗膜の色が不均一になりえる。前記着色剤の含有量が約３重量％を超過する場合、前記塗膜の耐湿性が減少しうる。
【００４７】
［吸湿剤］
前記吸湿剤は前記第２溶液に添加されて前記塗膜または、前記ポリウレタン組成物の水分を調節することができる。
【００４８】
例えば、前記吸湿剤はポリエーテル酸化カルシウム、ゼオライト、酸化アルミニウム、ｐ−トルエンスルホニルイソシアネートでもよい。これらは単独、あるいは２以上が組合わせて使われることができる。
【００４９】
例示的な実施例によれば、前記吸湿剤は前記第２溶液全体の重量に対し、約１重量％乃至約３重量％範囲で含まれることができる。前記吸湿剤の含有量が約１重量％未満である場合、前記ポリウレタン組成物に含まれた湿気によって前記塗膜の表面不良が発生する可能性がある。前記ポリウレタン組成物の含有量が約３重量％を超過する場合、ポリウレタン樹脂の粘度が増加して作業性が低下しうる。
【００５０】
［耐摩耗性増進剤］
前記耐摩耗性増進剤は前記第２溶液に添加され、前記ポリウレタン樹脂で形成された塗膜の耐摩耗性を向上させることができる。
【００５１】
例えば、前記耐摩耗性増進剤は窒化ホウ素、ポリエチレンまたは、硫化モリブデンを含むことができる。これらは単独、あるいは２以上が組合わせて使われることができる。
例示的な実施例によれば、前記耐摩耗性増進剤は前記第２溶液全体の重量に対し、約１重量％乃至約３重量％範囲で含まれることができる。前記耐摩耗性増進剤の含有量が約１重量％未満である場合には前記塗膜表面の十分な耐摩耗性が確保されないことがある。前記耐摩耗性増進剤の含有量が約３重量％を超過する場合、前記塗膜の付着性が低下しうる。
【００５２】
［消泡剤］
前記ポリウレタン組成物の撹はん、分散、塗装工程などを含む工程実行中に気泡が発生する可能性がある。前記気泡は乾燥された塗膜にクレーター現象や表面欠陥を引き起こすので、前記消泡剤を前記第２溶液に添加して前記気泡の生成を抑制したり生成された気泡を除去することができる。
【００５３】
前記消泡剤としてシリコーン、ミネラルオイル、脂肪酸および炭化ふっ素のような表面張力が低い分子を含有する物質を使うことができる。一実施例において、非シリコーン系消泡剤を使うことができる。
【００５４】
例示的な実施例によれば、前記消泡剤は前記第２溶液全体の重量に対し、約１重量％乃至約３重量％範囲で含まれることができる。前記消泡剤の含有量が約１重量％未満である場合には前記気泡が十分に除去されないこともある。前記消泡剤の含有量が約３重量％を超過する場合、前記塗膜形成の際、クレーター現象（ｃｒａｔｅｒｉｎｇ）が発生する可能性がある。
【００５５】
前記第２溶液は前記ポリウレタン組成物の流動特性を向上させて塗膜の平坦性を増加させて、前記ナノカーボンの分散性を向上させるために潤滑剤をさらに含むことができる。
前記潤滑剤は液状の炭化水素を含むことができる。例えば、前記潤滑剤はステアリン酸エステル、脂肪酸アミド、ステアリン酸アミド、脂肪酸エステルアミド、ステアリン酸アミドアルキルステアレートなどのような脂肪酸誘導体が使われることができる。
【００５６】
例えば、前記潤滑剤としてメチレンビス−ラウリルアミド、メチレンビス−ミリスチンアミド、メチレンビス−パルミトアミド、メチレンビス−ステアルアミド、メチレンビス−ベヘンアミド、メチレンビス−オレアミド、エチレンビス−ラウリルアミド、エチレンビス−ミリスチンアミド、エチレンビス−パルミトアミド、エチレンビス−ステアルアミド、エチレンビス−ベヘンアミド、エチレンビス−モンタンアミド、エチレンビス−オレインアミドなどを使用してもよい。
【００５７】
例示的な実施例に従ってならば、前記潤滑剤は前記第２溶液全体の重量に対し、約１重量％乃至約３重量％範囲で含まれることができる。前記潤滑剤の含有量が約１重量％未満である場合には前記塗膜の平坦性が低下しうる。前記潤滑剤の含有量が約３重量％を超過する場合、前記ポリウレタン組成物の流動性が過度に増加しうる。
【００５８】
一実施例において、前記第２溶液は前記第２溶液または、前記ポリウレタン組成物の硬化を促進するために触媒をさらに含むことができる。
前記触媒はビスマス系触媒であることもあって、例えば、製品名ＭＢ−２０（ＡＩＲ  ＰＲＯＤＵＣＴ社）でもよい。
【００５９】
前記触媒は前記第２溶液全体の重量に対し、約０．０１重量％乃至約１重量％範囲で含まれることができる。前記触媒の含有量が約０．０１重量％未満である場合には乾燥時間が長くなって耐薬品性、耐湿性および耐摩耗性などの塗膜特性が低下しうる。前記触媒の含有量が約１重量％を超過する場合、前記ポリウレタン組成物の硬化速度が過度に上昇して、塗装作業の際、前記塗膜にポッピング（ｐｏｐｐｉｎｇ）現象が発生したり前記塗膜の収縮を発生しうる。
【００６０】
例示的な実施例によれば、前記キャビテーション抵抗性ポリウレタン組成物は２液型無溶剤型塗料形態を有することができる。
前記ポリウレタン組成物において、前記第１溶液および前記第２溶液は体積比１:１で配合されることができる。
【００６１】
前記イソシアネート化合物の官能基ＮＣＯおよび前記平均官能基数４以上のポリオールの官能基ＯＨのモル比は１．０:１．０乃至１．０５:１．０範囲の値を有することができる。
【００６２】
例示的な実施例に係るキャビテーション抵抗性ポリウレタン組成物は金属母材上に塗布されることができる。例えば、前記ポリウレタン組成物は大型船舶のプロペラおよび舵の表面上に塗布されることができる。例示的な実施例によれば、スプレー装備または、カートリッジ式エアガンを使って前記ポリウレタン組成物を吹き付けられるし、前記ポリウレタン組成物は２液型反応を通じて乾燥されて塗膜を形成することができる。
【００６３】
一実施例において、前記ポリウレタン組成物を塗布して前記塗膜を形成するということにおいて、前記ポリウレタン組成物は前記スプレー装備を使って、６０℃乃至７０℃の温度で塗布され、２０ＭＰａ（２００ｂａｒ）乃至２５ＭＰａ（２５０ｂａｒ）の吐出圧力で塗布されることができる。これとは異なり、前記ポリウレタン組成物は前記カートリッジ式エアガンを使って常温で塗布されることができる。
【００６４】
一実施例において、前記塗膜は約０．５ｍｍ乃至約３ｍｍの厚さで形成されることができる。
前記ポリウレタン組成物を前記船舶のプロペラおよび舵の表面上に塗布する前に、ショットブラスト処理、溶剤洗浄後に、エポキシ防錆２液型エポキシプライマーを塗布することができる。前記エポキシ防錆２液型エポキシプライマーを乾燥させた後に、ウレタンプライマーを塗布して乾燥した後、本発明のポリウレタン組成物をスプレー装備または、カートリッジ式エアガンを用いて塗布することができる。
【００６５】
以下では具体的な実施例を通じて、本発明の例示的な実施例に係るキャビテーション抵抗性ポリウレタン組成物の製造方法および前記ポリウレタン組成物の効果に対し詳細に説明する。
【００６６】
［１．第１溶液の製造例］
［１．１．第１溶液のウレタンプレポリマー製造例１−１］
３口フラスコに重量平均分子量約２０００の２官能ポリエーテルポリオール（ＰＰ−２０００、ＫＰＸケミカル、韓国）約３８重量％を投入して、カールフィッシャー水分測定機を用いて水分が約０．０５％以下であることを確認して窒素ガスを投入した。次に、ピュアジフェニルメタンジイソシアネート（Ｃｏｓｍｏｎａｔｅ  ＰＨ、クムホ三井化学、韓国）約１２重量％、リキッドジフェニルメタンジイソシアネート（Ｃｏｓｍｏｎａｔｅ  ＬＬ、クムホ三井化学、韓国）約５０重量％を投入して、約６０℃で加熱して、撹はんした後、約３時間の間、維持反応させた。以後イソシアネート基を測定（ＡＳＴＭ  Ｄ−２５７２）して約１６．５％になった際に反応を終了し、ウレタンプレポリマーを得た。
【００６７】
［１．２．第１溶液のウレタンプレポリマー製造例１−２］
３口フラスコに重量平均分子量約２０００の２官能ポリカーボネートポリオール（ＰＣＤ−４６７２、ＡｓａｈｉＫＡＳＥＩ、日本）約３８重量％を投入し、カールフィッシャー水分測定機を用いて、水分が約０．０５％以下であることを確認し、窒素ガスを投入した。次に、ピュアジフェニルメタンジイソシアネート（Ｃｏｓｍｏｎａｔｅ  ＰＨ、クムホ三井化学、韓国）約１２重量％、リキッドジフェニルメタンジイソシアネート（Ｃｏｓｍｏｎａｔｅ  ＬＬ、クムホ三井化学、韓国）約５０重量％を投入し、約６０℃で加熱し、撹はんし、約３時間の間、維持反応させた。以後イソシアネート基を測定（ＡＳＴＭ  Ｄ−２５７２）して約１６．５％になった際に反応を終了し、ウレタンプレポリマーを得た。
【００６８】
［１．３．第１溶液のウレタンプレポリマー製造例１−３］
３口フラスコに重量平均分子量約２０００の２官能ポリカプロラクトンポリオール（Ｃａｐａ  ２２０１、Ｐｅｒｓｔｏｒｐ、英国）約３８重量％を投入し、カールフィッシャー水分測定機を用い、水分が約０．０５％以下であることを確認して窒素ガスを投入した。次に、ピュアジフェニルメタンジイソシアネート（Ｃｏｓｍｏｎａｔｅ  ＰＨ、クムホ三井化学、韓国）約１２重量％、リキッドジフェニルメタンジイソシアネート（Ｃｏｓｍｏｎａｔｅ  ＬＬ、クムホ三井化学、韓国）約５０重量％を投入して、約６０℃で加熱して、撹はんした後、約３時間の間、維持反応させた。以後イソシアネート基を測定（ＡＳＴＭ  Ｄ−２５７２）して約１６．５％になった際、反応を終了してウレタンプレポリマーを得た。
【００６９】
［１．４．第１溶液のウレタンプレポリマー製造例１−４］
３口フラスコに重量平均分子量約２０００の２官能ポリカーボネートポリオール（ＰＣＤ−４６７２、ＡｓａｈｉＫＡＳＥＩ、日本）約１９重量％、分子量約２０００の２官能ポリエーテルポリオール（ＰＰ−２０００、ＫＰＸケミカル、韓国）約１９重量％を投入して、カールフィッシャー水分測定機を用いて水分が約０．０５％以下であることを確認して窒素ガスを投入した。次に、ピュアジフェニルメタンジイソシアネート（Ｃｏｓｍｏｎａｔｅ  ＰＨ、クムホ三井化学、韓国）約１２重量％、リキッドジフェニルメタンジイソシアネート（Ｃｏｓｍｏｎａｔｅ  ＬＬ、クムホ三井化学、韓国）約５０重量％を投入して、約６０℃で加熱して、撹はんした後、約３時間の間、維持反応させた。以後イソシアネート基を測定（ＡＳＴＭ  Ｄ−２５７２）して約１６．５％になった際、反応を終了してウレタンプレポリマーを得た。
【００７０】
前記第１溶液の製造例１−１乃至１−４の各構成成分の組成比は下記の表１のとおりである。
【００７１】
【表１】
2015134897.tif 000002
［２．第２溶液製造例］
下記の表２の造成により第２溶液の製造例２−１乃至２−４を製造した。
【００７２】
【表２】
2015134897.tif 000003
［ポリウレタン組成物実施例］
前記第１溶液の製造例１乃至４および前記第２溶液の製造例１乃至４を下記の表３により、１:１の体積比で混合した。
【００７３】
【表３】
2015134897.tif 000004
［実験例−塗膜物性の評価］
前記実施例１乃至７によって製造されたポリウレタン組成物から、スプレー装備およびカートリッジ式エアガンの組合せを用いて塗膜の試片を形成した。前記塗膜の試片の引張強度、伸率、接着力、耐摩耗性、キャビテーション抵抗を測定した。
【００７４】
従来船舶で常用されるエポキシ塗料（Ｄｕｒａｔｏｕｇｈ  ＤＬ、Ｅｎｅｃｏｎ社、米国）を使って比較例１の塗膜の試片を製造した。そして、比較に１の塗膜の試片の引張強度、伸率、接着力、耐摩耗性、キャビテーション抵抗を測定した。前記の測定結果を下記の表４に示した。各塗膜試片の引張強度および伸率は韓国産業規格（ＫＳＭ  ６５１８）規定試験方法によって常温で約７日間放置した後、引張強度および伸率を測定された。接着性、耐摩耗性およびキャビテーション抵抗はそれぞれＡＳＴＭ  Ｄ−４５４１、ＡＳＴＭ  Ｄ−４０６０およびＭｏｄｉｆｉｅｄ  ＡＳＴＭ  Ｇ３２方法によって測定された。
【００７５】
【表４】
2015134897.tif 000005
＊ＣＭＤＥ（Ｃｕｍｕｌａｔｉｖｅ  Ｍｅａｎ  Ｄｅｐｔｈ  ｏｆ  Ｅｒｏｓｉｏｎ）t５０:侵食の深さが５０μｍになる時間
前記の表４を参照すれば、実施例１乃至７の塗膜は、比較例１と比較して全体的に向上したキャビテーション抵抗を示す。
【００７６】
実施例１、３および４はグラファイトを用いたことで実施例５〜７に比べて侵食時間が多少短くて、グラファイトファイバーを用いた実施例５が最も高い侵食時間値を有することがわかる。
【００７７】
比較例１の塗膜はキャビテーション抵抗性能試験後表面のクラック、破壊が観察された。
上記したように、例示的な実施例に係るキャビテーション抵抗性ポリウレタン組成物を使って形成された塗膜はキャビテーション抵抗性能、耐摩耗性、耐薬品性、接着性などを含む優れた機械的、化学的特性を有し、より安い費用で製造されることができる。また、前記ポリウレタン組成物は無溶剤形態でスプレーコーティングが可能で環境にやさしく、向上した作業性を提供することができる。
【００７８】
上述したように、本発明の望ましい実施例を参照して説明したが該当技術分野で通常の知識を持った者であれば、下記の特許請求範囲に記載された本発明の思想及び領域から外れない範囲内で本発明を多様に修正及び変更させる可能性があることを理解できるはずである。
【手続補正書】
【提出日】平成27年4月24日(2015.4.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均官能基数２以上のイソシアネート化合物６０重量％乃至７０重量％およびポリオール３０重量％乃至４０重量％の重合反応によって製造されるウレタンプレポリマーを含む第１溶液と、
平均官能基数４以上のポリオール９０重量％乃至９５重量％、グラファイトファイバーを含むナノカーボン１重量％乃至３重量％、着色剤１重量％乃至３重量％、吸湿剤１重量％乃至３重量％、耐摩耗性増進剤１重量％乃至３重量％および消泡剤１重量％乃至３重量％を含む第２溶液を含み、前記第１溶液と前記第２溶液の体積比は１:１であり、前記イソシアネート化合物の官能基ＮＣＯおよび前記平均官能基数４以上のポリオールの官能基ＯＨのモル比は１．０:１．０乃至１．０５:１．０であるキャビテーション抵抗性ポリウレタン組成物。
【請求項２】
前記ウレタンプレポリマーの重量平均分子量は２，０００乃至４，０００であることを特徴とする請求項１に記載のキャビテーション抵抗性ポリウレタン組成物。
【請求項３】
前記イソシアネート化合物は１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ジイソシアン酸イソホロン（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキサメチレンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）からなるグループから選択された一つ以上を含むことを特徴とする請求項１に記載のキャビテーション抵抗性ポリウレタン組成物。
【請求項４】
前記第１溶液のポリオールはポリオキシアルキレンポリオール、ポリテトラメチレンポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオールからなるグループから選択された一つ以上を含むことを特徴とする請求項１に記載のキャビテーション抵抗性ポリウレタン組成物。
【請求項５】
前記第２溶液のポリオールはポリカプロラクトンポリオールであることを特徴とする請求項１に記載のキャビテーション抵抗性ポリウレタン組成物。
【請求項６】
前記着色剤はカーボンブラック（ｃａｒｂｏｎ  ｂｌａｃｋ）、アントラキノン（ａｎｔｈｒａｑｕｉｎｏｎｅ）、フタロシアニン（ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅ）、ベンズイミダゾロン（ｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｏｎｅ）、酸化鉄黄（ｉｒｏｎ  ｏｘｉｄｅ  ｙｅｌｌｏｗ）、酸化鉄赤（ｉｒｏｎ  ｏｘｉｄｅ  ｒｅｄ）、ピロリン酸塩マンガン（ｍａｎｇａｎｅｓｅ  ｐｙｒｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、酸化チタン（ｔｉｔａｎｉｕｍ  ｄｉｏｘｉｄｅ；ＴｉＯ２）および酸化亜鉛（ｚｉｎｃ  ｏｘｉｄｅ；ＺｎＯ）からなるグループから選択された一つ以上を含むことを特徴とする請求項１に記載のキャビテーション抵抗性ポリウレタン組成物。
【請求項７】
前記吸湿剤はポリエーテル酸化カルシウム、ゼオライト、酸化アルミニウム、ｐ−トルエンスルホニルイソシアネートからなるグループから選択された一つ以上を含むことを特徴とする請求項１に記載のキャビテーション抵抗性ポリウレタン組成物。
【請求項８】
前記耐摩耗性増進剤はボロンナイトライドおよび硫化モリブデンからなるグループから選択された一つ以上を含むことを特徴とする請求項１に記載のキャビテーション抵抗性ポリウレタン組成物。
【請求項９】
金属母材上に、平均官能基数２以上のイソシアネート化合物６０重量％乃至７０重量％およびポリオール３０重量％乃至４０重量％の重合反応によって製造されるウレタンプレポリマーを含む第１溶液、および平均官能基数４以上のポリオール９０乃至９５重量％、グラファイトファイバーを含むナノカーボン１乃至３重量％、着色剤１乃至３重量％、吸湿剤１乃至３重量％、耐摩耗性増進剤１乃至３重量％および消泡剤１乃至３重量％を含む第２溶液を含むキャビテーション抵抗性ポリウレタン組成物を塗布する段階と、
塗布された前記ポリウレタン組成物を乾燥させる段階を含み、前記第１溶液と前記第２溶液の体積比は１:１であり、前記イソシアネート化合物官能基ＮＣＯおよび前記平均官能基数４以上のポリオールの官能基ＯＨのモル比は１．０:１．０乃至１．０５:１．０である塗膜の形成方法。
【請求項１０】
前記ポリウレタン組成物はスプレー装備を使って２０ＭＰａ（２００ｂａｒ）乃至２５ＭＰａ（２５０ｂａｒ）の吐出圧力で塗布されることを特徴とする請求項９に記載の塗膜の形成方法。
【請求項１１】
前記ポリウレタン組成物は６０℃乃至７０℃の温度で塗布されることを特徴とする請求項１０に記載の塗膜の形成方法。
【請求項１２】
前記ポリウレタン組成物はカートリッジ式エアガンを使って常温で塗布されることを特徴とする請求項９に記載の塗膜の形成方法。
【請求項１３】
前記塗膜は０．５ｍｍ乃至３ｍｍの厚さで形成されることを特徴とする請求項９に記載の塗膜の形成方法。