(57)【要約】      （修正有）【課題】各種溶媒に対する溶解性に優れ、共役ジエン重合体などの重合反応における重合開始剤として好適に用いることのできる反応性重合体を提供する。【解決手段】アルカリ金属原子がα位に結合した炭素数１〜１０のアルカリ金属化アルキル基を備える芳香族化合物からなる重合単位と、このようなアルカリ金属化アルキル基を備えない芳香族化合物からなる重合単位とを所定の割合で備え、かつ、数平均分子量が２５０〜１００００の範囲に制御された反応性重合体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される単量体単位と、下記一般式（２）で表される単量体単位とを有し、数平均分子量が２５０〜１００００であり、前記一般式（１）で表される単量体単位と、前記一般式（２）で表される単量体単位との比率が、「一般式（１）で表される単量体単位：一般式（２）で表される単量体単位」のモル比で、２．５：１〜１：５の範囲であることを特徴とする反応性重合体。
【化４】
2015052039.tif 000007
（上記一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、およびアルカリ金属原子がα位に結合した炭素数１〜１０のアルカリ金属化アルキル基から選択される基を表し、Ｒ６は、化学的な単結合または炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、上記一般式（１）で表される各単量体単位中における、Ｒ１〜Ｒ５の少なくとも１個が、それぞれ独立して、α位に少なくとも１つ水素原子を有する炭素数１〜１０のアルキル基、または、アルカリ金属原子がα位に結合した炭素数１〜１０のアルカリ金属化アルキル基であり、かつ、前記反応性重合体を構成する複数の上記一般式（１）で表される単量体単位のうち、少なくとも１つの単量体単位が、Ｒ１〜Ｒ５として、アルカリ金属原子がα位に結合した炭素数１〜１０のアルカリ金属化アルキル基を少なくとも１つ含む。
上記一般式（２）中、Ｒ７〜Ｒ１１は、それぞれ、水素原子、およびＣＲ１３Ｒ１４Ｒ１５（Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５は、炭素数１〜１０のアルキル基）で表されるアルキル基から選択される基を表し、Ｒ１２は、化学的な単結合または炭素数１〜１０のアルキレン基を表す。）
【請求項２】
請求項１に記載の反応性重合体の存在下で、少なくとも共役ジエン化合物を含んでなる単量体を重合する、共役ジエン重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反応性重合体および該反応性重合体を用いた共役ジエン重合体の製造方法に関し、より詳しくは、各種溶媒に対する溶解性に優れ、共役ジエン重合体などの重合反応における重合開始剤等として好適に用いることができる反応性重合体および該反応性重合体を用いた共役ジエン重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
共役ジエン重合体は、タイヤ用のゴム材料など種々の用途に用いられている。たとえば、特許文献１では、このような共役ジエン重合体を、放射状の構造を有するものとすることにより、充填剤との親和性を改善する試みがなされており、これにより、タイヤ用のゴム材料としての各種特性の向上が図られている。
【０００３】
この特許文献１では、具体的には、リチオ化された１，３，５−トリメチルベンゼンを重合開始剤として用い、放射状の共役ジエン重合体を得る技術が開示されている。しかしながら、この特許文献１で用いられているリチオ化された１，３，５−トリメチルベンゼンは、１，３，５−トリメチルベンゼンをリチオ化することにより得られるものであるが、１，３，５−トリメチルベンゼンをリチオ化すると、リチオ化反応の進行に伴い得られるリチオ化物は、反応に用いる溶媒（特に、炭化水素系の溶媒）に対する溶解性が低下してしまい、そのため、リチオ化率を十分に挙げることができず、これにより、反応に供する活性点の数を十分なものとすることができない場合があった。また、リチオ化反応により得られるリチオ化された１，３，５−トリメチルベンゼンも、同様に溶媒に対する溶解性が十分でないため、共役ジエン化合物の重合反応を行う際における操作性に劣る場合があった。
【０００４】
なお、上記特許文献１には、具体的な重合開始剤の例として、リチオ化された１，３，５−トリメチルベンゼンを用いた例に加えて、ポタジエーションされたｐ−メチルスチレン重合体を用いた例が開示されているが、ポタジエーションされたｐ−メチルスチレン重合体も同様に、溶媒に対する溶解性が十分でないため、リチオ化された１，３，５−トリメチルベンゼンと同様の問題を生じていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１０／１３１６４６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、各種溶媒に対する溶解性に優れ、共役ジエン重合体などの重合反応における重合開始剤として好適に用いることのできる反応性重合体、および該反応性重合体を用いた共役ジエン重合体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、アルカリ金属原子がα位に結合した炭素数１〜１０のアルカリ金属化アルキル基を備える芳香族化合物からなる重合単位と、このようなアルカリ金属化アルキル基を備えない芳香族化合物からなる重合単位とを所定の割合で備え、かつ、数平均分子量が所定の範囲に制御された重合体により、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち、本発明によれば、下記一般式（１）で表される単量体単位と、下記一般式（２）で表される単量体単位とを有し、数平均分子量が２５０〜１００００であり、前記一般式（１）で表される単量体単位と、前記一般式（２）で表される単量体単位との比率が、「一般式（１）で表される単量体単位：一般式（２）で表される単量体単位」のモル比で、２．５：１〜１：５の範囲であることを特徴とする反応性重合体が提供される。
【化１】
2015052039.tif 000002
（上記一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、およびアルカリ金属原子がα位に結合した炭素数１〜１０のアルカリ金属化アルキル基から選択される基を表し、Ｒ６は、化学的な単結合または炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、上記一般式（１）で表される各単量体単位中における、Ｒ１〜Ｒ５の少なくとも１個が、それぞれ独立して、α位に少なくとも１つ水素原子を有する炭素数１〜１０のアルキル基、または、アルカリ金属原子がα位に結合した炭素数１〜１０のアルカリ金属化アルキル基であり、かつ、前記反応性重合体を構成する複数の上記一般式（１）で表される単量体単位のうち、少なくとも１つの単量体単位が、Ｒ１〜Ｒ５として、アルカリ金属原子がα位に結合した炭素数１〜１０のアルカリ金属化アルキル基を少なくとも１つ含む。
上記一般式（２）中、Ｒ７〜Ｒ１１は、それぞれ、水素原子、およびＣＲ１３Ｒ１４Ｒ１５（Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５は、炭素数１〜１０のアルキル基）で表されるアルキル基から選択される基を表し、Ｒ１２は、化学的な単結合または炭素数１〜１０のアルキレン基を表す。）
【０００９】
また、本発明によれば、上記反応性重合体の存在下で、少なくとも共役ジエン化合物を含んでなる単量体を重合する、共役ジエン重合体の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、各種溶媒に対する溶解性に優れ、共役ジエン重合体などの重合反応における重合開始剤として好適に用いることのできる反応性重合体、および該反応性重合体の存在下で、共役ジエン化合物を含んでなる単量体を重合することで、該単量体の重合を好適に行うことのできる共役ジエン重合体の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
＜反応性重合体＞
本発明の反応性重合体は、下記一般式（１）で表される単量体単位と、下記一般式（２）で表される単量体単位とを有し、数平均分子量が２５０〜１００００であり、前記一般式（１）で表される単量体単位と、前記一般式（２）で表される単量体単位との比率が、「一般式（１）で表される単量体単位：一般式（２）で表される単量体単位」のモル比で、２．５：１〜１：５の範囲であることを特徴とする。
【化２】
2015052039.tif 000003
【００１２】
上記一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、およびアルカリ金属原子がα位に結合した炭素数１〜１０のアルカリ金属化アルキル基から選択される基を表し、Ｒ６は、化学的な単結合または炭素数１〜１０のアルキレン基を表す。また、上記一般式（１）で表される各単量体単位中における、Ｒ１〜Ｒ５の少なくとも１個が、それぞれ独立して、α位に少なくとも１つ水素原子を有する炭素数１〜１０のアルキル基、または、アルカリ金属原子がα位に結合した炭素数１〜１０のアルカリ金属化アルキル基であり、かつ、前記反応性重合体を構成する複数の上記一般式（１）で表される単量体単位のうち、少なくとも１つの単量体単位が、Ｒ１〜Ｒ５として、アルカリ金属原子がα位に結合した炭素数１〜１０のアルカリ金属化アルキル基を少なくとも１つ含む。
【００１３】
なお、本発明の反応性重合体において、上記一般式（１）で表される単量体単位は、共役ジエン重合体などの重合体を得るための重合開始剤として用いた際における、重合開始点として作用する。具体的には、本発明の反応性重合体を、共役ジエン重合体などの重合体を得るための重合開始剤として用いた際には、上記一般式（１）で表される単量体単位中に含まれる、アルカリ金属原子がα位に結合した炭素数１〜１０のアルカリ金属化アルキル基が、重合開始点として作用することとなる。
【００１４】
上記一般式（１）で表される各単量体単位においては、Ｒ１〜Ｒ５のうち、一つが、それぞれ独立して、α位に少なくとも１つ水素原子を有する炭素数１〜１０のアルキル基、または、アルカリ金属原子がα位に結合した炭素数１〜１０のアルカリ金属化アルキル基であり、Ｒ１〜Ｒ５のうち、残りが水素原子であることが好ましく、共役ジエン重合体などの重合体を得るための重合開始剤として用いる際における重合活性の観点より、Ｒ３が、それぞれ独立して、α位に少なくとも１つ水素原子を有する炭素数１〜３のアルキル基、または、アルカリ金属原子がα位に結合した炭素数１〜３のアルカリ金属化アルキル基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５が水素原子であるものがより好ましい。また、Ｒ６は、化学的な単結合であることが好ましい。
【００１５】
なお、本発明の反応性重合体において、本発明の反応性重合体を構成する複数の上記一般式（１）で表される単量体単位のうち、少なくとも１つの単量体単位に含まれる、アルカリ金属原子がα位に結合した炭素数１〜１０のアルカリ金属化アルキル基は、共役ジエン重合体などの重合体を得るための重合開始剤として用いる場合における、重合開始点として作用するものであり、そのため、本発明の反応性重合体中における、アルカリ金属化アルキル基の数を制御することにより、得られる重合体の分子構造を制御することができる。一例を挙げると、本発明の反応性重合体中における、アルカリ金属化アルキル基の数を３個以上とすることにより、得られる重合体を放射状の構造を有する放射状重合体とすることができる。
【００１６】
また、上記一般式（２）中、Ｒ７〜Ｒ１１は、それぞれ、水素原子、およびＣＲ１３Ｒ１４Ｒ１５（Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５は、炭素数１〜１０のアルキル基）で表されるアルキル基から選択される基を表し、Ｒ１２は、化学的な単結合または炭素数１〜１０のアルキレン基を表す。本発明の反応性重合体において、上記一般式（２）で表される単量体単位は、溶媒に対する溶解性を向上させる作用を示す。
【００１７】
上記一般式（２）で表される単量体単位においては、Ｒ７〜Ｒ１１のうち、一つが、ＣＲ１３Ｒ１４Ｒ１５（Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５は、炭素数１〜１０のアルキル基）で表されるアルキル基であり、Ｒ７〜Ｒ１１のうち、残りが水素原子であることが好ましく、溶媒に対する溶解性の向上作用をより高めることができるという点より、各単量体単位を構成するＲ９が、ＣＲ１３Ｒ１４Ｒ１５（Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５は、炭素数１〜３のアルキル基）で表されるアルキル基であり、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１０、Ｒ１１が水素原子であるものがより好ましい。また、Ｒ１２は、化学的な単結合であることが好ましい。
【００１８】
また、本発明の反応性重合体中における、上記一般式（１）で表される単量体単位と、上記一般式（２）で表される単量体単位との比率は、「一般式（１）で表される単量体単位：一般式（２）で表される単量体単位」のモル比で、２．５：１〜１：５の範囲であり、好ましくは１．５：１〜１：３．５の範囲である。本発明によれば、上記一般式（１）で表される単量体単位と、上記一般式（２）で表される単量体単位との比率を上記範囲とすることにより、本発明の反応性重合体を、重合開始剤として十分な反応活性を実現しながら、各種溶媒に対する溶解性を十分なものとすることができるものである。上記一般式（１）で表される単量体単位の比率が低すぎると、重合開始剤として必要となる重合活性が得られなくなるおそれがあり、一方、上記一般式（２）で表される単量体単位の比率が低すぎると、溶媒に対する溶解性が不十分となってしまう。
【００１９】
また、本発明の反応性重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、２５０〜１０，０００であり、好ましくは３００〜４，０００である。数平均分子量が上記範囲であると、溶媒に対する溶解性を十分なものとすることができ、重合開始剤として用いた場合に所望の重合体を得ることができる。なお、数平均分子量は、たとえば、溶離液としてテトラヒドロフランを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィにより、ポリスチレン換算の分子量として求めることができる。
【００２０】
本発明の反応性重合体の製造方法は特に限定されないが、たとえば、上記一般式（１）で表される単量体単位を形成することとなる下記一般式（３）で表される単量体と、上記一般式（２）で表される単量体単位を形成することとなる下記一般式（４）で表される単量体とを共重合し、得られた共重合体に、有機アルカリ金属化合物を反応させることにより製造することができる。
【化３】
2015052039.tif 000004
（上記一般式（３）中、Ｒ１３〜Ｒ１７は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ１８は、化学的な単結合または炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、Ｒ１３〜Ｒ１７のうち少なくとも１個が、α位に少なくとも１つ水素原子を有する炭素数１〜１０のアルキル基を表し、上記一般式（４）中、Ｒ１９〜Ｒ２３は、それぞれ、水素原子、およびＣＲ２５Ｒ２６Ｒ２７（Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７は、炭素数１〜１０のアルキル基）で表されるアルキル基から選択される基を表し、Ｒ２４は、化学的な単結合または炭素数１〜１０のアルキレン基を表す。）
【００２１】
上記一般式（３）で表される単量体と、上記一般式（４）で表される単量体とを重合する際の重合形式は特に限定されず、ランダム共重合体であってもよいし、ブロック共重合体であってもよいが、後述する有機アルカリ金属化合物と反応させる際における有機アルカリ金属化合物との反応性の観点、および得られる反応性重合体の溶媒に対する溶解性の観点より、ブロック共重合体が好ましい。また、重合を行う際の重合法としては、特に限定されず、公知の重合法を制限なく用いることができるが、溶液重合法が好ましい。
【００２２】
また、上記一般式（３）で表される単量体と、上記一般式（４）で表される単量体とを共重合する際の比率は、上記一般式（１）で表される単量体単位と、上記一般式（２）で表される単量体単位との比率が上記した範囲となるように適宜設定すればよい。
【００２３】
次いで、このようにして得られた、上記一般式（３）で表される単量体と、上記一般式（４）で表される単量体との共重合体に、有機アルカリ金属化合物を反応させることにより、上記一般式（３）で表される単量体の単位中に含有されている、α位に少なくとも１つ水素原子を有する炭素数１〜１０のアルキル基の水素原子を、アルカリ金属原子に置換させて、アルカリ金属原子がα位に結合した炭素数１〜１０のアルカリ金属化アルキル基とする。そして、これにより、本発明の反応性重合体を得ることができる。
なお、本発明の反応性重合体においては、前記アルカリ金属原子は、本発明の反応性重合体内において、通常、カチオンの状態で存在しており、また、α位に存在する炭素原子は、このようなカチオンの状態のアルカリ金属原子と結合するために、通常、アニオンの状態で存在している。そして、本発明の反応性重合体中においては、このようにカチオンの状態で存在するアルカリ金属原子と、アニオンの状態で存在する炭素原子とがイオン結合を形成し、これにより互いに直接結合した状態となり、アルカリ金属原子がα位に結合した炭素数１〜１０のアルカリ金属化アルキル基を形成している。
また、本発明の反応性重合体において、このようにして導入されたアルカリ金属原子がα位に結合した炭素数１〜１０のアルカリ金属化アルキル基は、共役ジエン重合体などの重合体を得るための重合開始剤として用いた際における、重合開始点として作用する。
【００２４】
この際に用いられる有機アルカリ金属化合物は、特に限定されないが、アルキル基またはアリール基を有するアルカリ金属化合物が好適に用いられ、その具体例としては、メチルリチウム、メチルナトリウム、メチルカリウム、エチルリチウム、エチルナトリウム、エチルカリウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルカリウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ｎ−ブチルナトリウム、ｎ−ブチルカリウム、ペンチルリチウム、ｎ−アミルリチウム、オクチルリチウム、フェニルリチウム、ナフチルリチウム、フェニルナトリウム、ナフチルナトリウムが挙げられる。これらの中でも、ｎ−ブチルリチウム、およびｓ−ブチルリチウムが好ましい。これらの有機アルカリ金属化合物は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
上記一般式（３）で表される単量体においては、有機アルカリ金属化合物との反応が容易であるとの点より、Ｒ１５が炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１６、およびＲ１７が水素原子であるものが好ましい。また、Ｒ１８は、化学的な単結合であることが好ましい。
【００２６】
上記一般式（４）で表される単量体においては、溶媒に対する溶解性の向上作用をより高めることができるという点より、Ｒ２１が、ＣＲ２５Ｒ２６Ｒ２７（Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７は、炭素数１〜３のアルキル基）で表されるアルキル基であり、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２２、Ｒ２３が水素原子であるものが好ましい。また、Ｒ２４は、化学的な単結合であることが好ましい。
【００２７】
上記一般式（３）で表される単量体の具体例としては、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、およびｐ−プロピルスチレンなどが挙げられる。これらの中でも、ｐ−メチルスチレンが好ましい。これらの単量体は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。
【００２８】
上記一般式（４）で表される単量体の具体例としては、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｍ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ペンチルスチレン、およびｐ−ｔｅｒｔ−ヘキシルスチレンなどが挙げられる。これらの中でも、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンが好ましい。これらの単量体は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。
【００２９】
また、上記一般式（３）で表される単量体と、上記一般式（４）で表される単量体との共重合体に、有機アルカリ金属化合物を反応させる方法としては特に限定されるものではないが、不活性雰囲気下、溶媒中で反応させる方法が好ましく用いられる。用いられる溶媒は、反応に供する化合物に対して不活性であり、かつ、該化合物を溶解可能な溶媒であれば特に限定されないが、炭化水素系溶媒を用いることが好ましい。具体的には、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素；などが挙げられる。これらの溶媒は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。これらの溶媒の使用量は、上記一般式（３）で表される単量体と、上記一般式（４）で表される単量体との共重合体が、例えば、２０〜５０重量％となる量である。
【００３０】
なお、本発明の反応性重合体は、上述したように上記一般式（２）で表される単量体単位（上記一般式（４）で表される単量体の単位）の作用により、各種溶媒に対する溶解性が向上されたものである。そのため、共重合体と、有機アルカリ金属化合物との反応が進行し、共重合体中における、アルカリ金属原子がα位に結合した炭素数１〜１０のアルカリ金属化アルキル基の含有比率が所定以上となった場合でも、溶媒に対して十分な溶解性を示すものであり、そのため、共重合体と、有機アルカリ金属化合物との反応をさらに進行させることができ、これにより、得られる反応性重合体中の、アルカリ金属原子がα位に結合した炭素数１〜１０のアルカリ金属化アルキル基の含有比率を適切に高めることができるものである。
【００３１】
具体的には、本発明の反応性重合体中に含まれる、上記一般式（１）で表される単量体単位全体中、α位に少なくとも１つ水素原子を有する炭素数１〜１０のアルキル基が、アルカリ金属原子がα位に結合した炭素数１〜１０のアルカリ金属化アルキル基に変換される割合を、好ましくは７０％以上とすることができ、より好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上とすることができる。このように、本発明によれば、アルカリ金属原子がα位に結合した炭素数１〜１０のアルカリ金属化アルキル基の導入割合を向上させることができるため、たとえば、共役ジエン重合体などの重合開始剤として使用した場合に、所望の特性を有する重合体を適切に得ることができる。
【００３２】
なお、上記一般式（３）で表される単量体と、上記一般式（４）で表される単量体との共重合体に対する、有機アルカリ金属化合物の使用量は、特に限定されないが、上記一般式（３）で表される単量体の単位中に含まれる、α位に少なくとも１つ水素原子を有する炭素数１〜１０のアルキル基１モルに対して、好ましくは０．１〜５．０モル、より好ましくは０．２〜３．０モル、さらに好ましくは０．３〜２．０モルである。さらに、この反応の反応時間、反応温度も特に限定されないが、反応時間は、通常１分〜２４時間、好ましくは１分〜１２時間の範囲であり、反応温度は、通常−５０℃〜１００℃の範囲である。
【００３３】
また、上記一般式（３）で表される単量体と、上記一般式（４）で表される単量体との共重合体に、有機アルカリ金属化合物を反応させるにあたり、反応を促進させる目的で、アルカリ金属原子への配位能を有する化合物を共存させてもよい。アルカリ金属原子への配位能を有する化合物としては、ヘテロ原子を含有するルイス塩基化合物が好適に用いられ、なかでも、窒素原子または酸素原子を含有するルイス塩基化合物が特に好適に用いられる。窒素原子または酸素原子を含有するルイス塩基化合物の具体例としては、ジエチルエーテル、アニソール、ジフェニルエーテル、ジメトキシベンゼン、ジメトキシエタン、ジグライム、エチレングリコールジブチルエーテルなどの鎖状エーテル化合物；トリメチルアミン、トリエチルアミンなどの分子内に窒素原子を１つ有する第３級アミン化合物；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピランなどの分子内に酸素原子を１つ有する環状エーテル化合物；ピリジン、ルチジン、１−メチルイミダゾールなどの含窒素複素環化合物；ビステトラヒドロフリルプロパンなどの分子内に酸素原子を２つ以上有する環状エーテル化合物；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ジピペリジノエタン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、（−）−スパルテイン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミンなどの分子内に窒素原子を２つ以上有する第３級アミン化合物；ヘキサメチルホスホアミドなどの分子内に窒素−ヘテロ原子結合を有する第３級アミド化合物；などが挙げられる。
【００３４】
アルカリ金属原子への配位能を有する化合物の使用量は、特に限定されず、その配位能の強さに応じて決定すればよい。たとえば、アルカリ金属原子への配位能を有する化合物として、比較的に配位能が弱い化合物である、鎖状エーテル化合物や分子内に窒素原子を１つ有する第３級アミン化合物を用いる場合、その使用量は、反応に用いる有機アルカリ金属化合物中のアルカリ金属原子１モルに対して、通常１〜１００モル、好ましくは５〜５０モル、より好ましくは１０〜２５モルの範囲である。また、アルカリ金属原子への配位能を有する化合物として、配位能が中程度である化合物である、分子内に酸素原子を１つ有する環状エーテル化合物や含窒素複素環化合物を用いる場合、その使用量は、反応に用いる有機アルカリ金属化合物中のアルカリ金属原子１モルに対して、通常１〜１００モル、好ましくは１〜２０モル、より好ましくは２〜１０モルの範囲である。また、アルカリ金属原子への配位能を有する化合物として、比較的に配位能が強い化合物である、分子内に酸素原子を２つ以上有する環状エーテル化合物や分子内に窒素原子を２つ以上有する第３級アミン化合物や分子内に窒素−ヘテロ原子結合を有する第３級アミド化合物を用いる場合、その使用量は、反応に用いる有機アルカリ金属化合物中のアルカリ金属原子１モルに対して、通常０．０１〜５モル、好ましくは０．０１〜２モル、より好ましくは０．０１〜１．５モルの範囲である。アルカリ金属原子への配位能を有する化合物の使用量が多すぎると、反応が進行しなくなるおそれがある。
【００３５】
上記一般式（３）で表される単量体と、上記一般式（４）で表される単量体との共重合体に、有機アルカリ金属化合物を反応させる際の反応効率をより高めることができるという点より、アルカリ金属原子への配位能を有する化合物として、分子内に酸素原子を２つ以上有する環状エーテル化合物、分子内に窒素原子を２つ以上有する第３級アミン化合物、および分子内に窒素−ヘテロ原子結合を有する第３級アミド化合物から選択される少なくとも１種の化合物を用い、その使用量を、反応に用いる有機アルカリ金属化合物中のアルカリ金属原子１モルに対して、０．０２〜１．０モルの範囲とすることが特に好ましい。
【００３６】
上記一般式（３）で表される単量体と、上記一般式（４）で表される単量体との共重合体に、有機アルカリ金属化合物を反応させるにあたり、アルカリ金属原子への配位能を有する化合物を共存させる場合において、それぞれの添加順序は特に限定されない。ただし、アルカリ金属原子がα位に結合した炭素数１〜１０のアルカリ金属化アルキル基の生成効率を特に良好とする観点からは、上記一般式（３）で表される単量体と、上記一般式（４）で表される単量体との共重合体および有機アルカリ金属化合物を共存させた後、その系にアルカリ金属原子への配位能を有する化合物を添加する順序、または、上記一般式（３）で表される単量体と、上記一般式（４）で表される単量体との共重合体、およびアルカリ金属原子への配位能を有する化合物を共存させた後、その系に有機アルカリ金属化合物を添加する順序が好適である。このような順序で添加を行うことにより、有機アルカリ金属化合物とアルカリ金属原子への配位能を有する化合物との錯体形成による不溶化が防止され、本発明の反応性重合体の生成効率が特に良好となる。
【００３７】
＜共役ジエン重合体の製造方法＞
本発明の共役ジエン重合体の製造方法は、上述した本発明の反応性重合体の存在下で、少なくとも共役ジエン化合物を含んでなる単量体を重合する、共役ジエン重合体の製造方法である。本発明で単量体として用いられる共役ジエン化合物は、特に限定されず、たとえば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−３−エチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、および１，３−シクロヘキサジエンなどを挙げることができる。本発明の共役ジエン重合体の製造方法では、これらの共役ジエン化合物のなかでも、１，３−ブタジエン、およびイソプレンが特に好ましく用いられる。なお、これらの共役ジエン化合物は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３８】
本発明の共役ジエン重合体の製造方法では、共役ジエン化合物に加えて、他の単量体を用いて、共重合体を得てもよい。本発明で単量体として使用し得る、共役ジエン化合物以外の化合物としては、たとえば、スチレン、α‐メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルピリジンなどの芳香族ビニル化合物；メチルメタクリレート、メチルアクリレートなどのアクリル酸エステル化合物；などを挙げることができる。用いる単量体全体における、共役ジエン化合物以外の単量体の含有量は、特に限定されるものではないが、通常５０重量％以下であり、好ましくは４５重量％以下である。単量体全体における共役ジエン化合物以外の単量体の含有量が多すぎると、得られる共役ジエン重合体が、共役ジエン重合体としての特性に劣るものとなるおそれがある。
【００３９】
本発明の共役ジエン重合体の製造方法において、２種以上の単量体を含む単量体混合物を用いて共重合体を得る場合の、共重合の様式は特に限定されず、ランダム状、ブロック状、テーパー状などのいずれであってもよい。
【００４０】
本発明の共役ジエン重合体の製造方法では、通常、重合反応がリビング性を伴って進行するので、重合開始剤として用いる反応性重合体と、単量体との使用割合は、目的とする重合体の分子量に応じて決定すればよいが、単量体１モルに対して、反応性重合体中のアルカリ金属の量が、通常０．０００００１〜０．１モル、好ましくは０．００００１〜０．０５モルとなる範囲で選択される。反応性重合体の使用量が少なすぎると、得られる共役ジエン重合体の分子量が高くなりすぎて取り扱いが困難となったり、重合反応が十分に進行しなかったりするおそれがある。一方、反応性重合体の使用量が多すぎると、得られる共役ジエン重合体の分子量が低くなりすぎて、ゴム材料として特性に劣るものとなるおそれがある。
【００４１】
また、重合反応を行うに際しては、重合速度や得られる共役ジエン重合体のミクロ構造を制御する目的で、重合反応系に、前述したようなアルカリ金属原子への配位能を有する化合物を添加してもよい。これらのアルカリ金属原子への配位能を有する化合物の使用量は、重合開始剤として用いる反応性重合体中のアルカリ金属原子１モルに対して、通常０〜５モル、好ましくは０〜４モル、より好ましくは０〜２モルの範囲である。これらのアルカリ金属原子への配位能を有する化合物の使用量が多すぎると、重合反応を阻害するおそれがある。なお、重合開始剤として用いる反応性重合体を調製する際に、アルカリ金属原子への配位能を有する化合物を用いた場合は、その化合物を含有する溶液をそのまま使用することもできる。
【００４２】
また、本発明の共役ジエン重合体の製造方法においては、分子内に酸素原子を２つ以上有する環状エーテル化合物、分子内に窒素原子を２つ以上有する第３級アミン化合物、および分子内に窒素−ヘテロ原子結合を有する第３級アミド化合物から選択される少なくとも１種の化合物を、重合開始剤として用いるアルカリ金属化合物（ここでいうアルカリ金属化合物は、本発明の反応性重合体に限られず、反応系中に存在し、重合開始剤として働くアルカリ金属化合物全てを含むものである）中のアルカリ金属原子１モルに対して、０．０２〜２．０モルの範囲で存在させることが好ましい。このようにすることで、適度なビニル結合含有量を有する共役ジエン重合体が得られる。
【００４３】
本発明の共役ジエン重合体の製造方法における重合様式は特に限定されず、例えば気相重合法、溶液重合法、スラリー重合法などを採用することができ、これらのなかでも、重合反応を良好に行うことができるという点より、溶液重合法を用いることが好ましい。
【００４４】
溶液重合法を用いる場合、用いる溶媒は、重合反応において不活性であり、単量体混合物や、本発明の反応性重合体を溶解させ得る溶媒であれば特に限定されないが、炭化水素系溶媒を用いることが好ましい。具体的には、たとえば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテルなどのエーテル類；などが挙げられる。なかでも、脂肪族炭化水素や脂環族炭化水素を溶媒として用いると重合活性が高くなるので好ましい。これらの溶媒は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。なお、本発明の反応性重合体は、上述したように上記一般式（２）で表される単量体単位の作用により、各種溶媒に対する溶解性が向上されたものである。そのため、溶液重合により共役ジエン重合体の製造を行う際に、本発明の反応性重合体を溶媒に良好に溶解させた状態にて重合を行うことができ、そのため、重合反応を容易かつ適切に進行させることができる。
【００４５】
溶液重合法を用いる場合、重合溶液中の単量体の濃度は、特に限定されないが、通常１〜５０重量％、好ましくは２〜４５重量％、より好ましくは５〜４０重量％の範囲で選択される。溶液中の単量体の濃度が低すぎると、共役ジエン重合体の生産性が悪くなるおそれがあり、濃度が高すぎると、溶液の粘度が高くなりすぎて、その取り扱いが困難となる場合がある。また、重合温度にも特に制限はないが、通常−３０℃〜２００℃、好ましくは０℃〜１８０℃の範囲である。重合時間にも特に制限は無く、通常１分間〜１００時間の範囲である。
【００４６】
本発明の共役ジエン重合体の製造方法では、通常、重合反応がリビング性を伴って進行するので、重合反応系には、活性末端を有する重合体鎖が存在することとなる。この活性末端を有する重合体鎖には、アルコールや水などの反応停止剤を反応させてもよいが、この活性末端と反応しうる任意の変性剤を反応させて、末端変性共役ジエン重合体としてもよい。このように末端変性共役ジエン重合体を得ることにより、得られる共役ジエン重合体を変性剤により改質することができ、たとえば、シリカやカーボンブラックなどの充填剤に対する親和性を改良することができ、これにより低発熱性を向上させることができるため、タイヤ用途などに好適に用いることができる。
【００４７】
末端変性共役ジエン重合体を得るために用いる変性剤は、重合体鎖の活性末端と反応しうる変性剤であれば、特に限定されず、通常、タイヤ用途のゴム分野で用いられる変性剤が使用できる。
【００４８】
以上のようにして得られる共役ジエン重合体の溶液には、所望により、フェノール系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤などの老化防止剤を添加してもよい。老化防止剤の添加量は、その種類などに応じて適宜決定すればよい。さらに、所望により、伸展油を配合してもよい。重合反応後または変性反応後の共役ジエン重合体は、例えば、貧溶媒を用いた析出法、加熱下での溶媒除去、減圧下での溶媒除去、水蒸気による溶媒の除去（スチームストリッピング）等の、重合体を溶液から単離する際の通常の操作によって、反応混合物から分離、取得することができる。
【００４９】
なお、本発明の製造方法により得られる共役ジエン重合体は、シリカやカーボンブラックなどの充填剤や、本発明の製造方法により得られる共役ジエン重合体を除く、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）などのその他のゴムと混合することで、共役ジエン重合体組成物としてもよく、この場合においては、架橋剤、架橋促進剤、架橋活性化剤、シランカップリング剤、老化防止剤、活性剤、プロセス油、可塑剤、滑剤などの配合剤をそれぞれ必要量配合してもよい。
【００５０】
さらに、本発明の製造方法により得られる共役ジエン重合体は、充填剤を配合した組成物として用いることにより、特に耐摩耗性や低発熱性に優れたゴム架橋物を与える重合体組成物とすることができる。用いる充填剤は、特に限定されないが、シリカおよびカーボンブラックから選択される少なくとも１種の充填剤が好適である。特に、本発明においては、重合開始剤として用いる反応性重合体として、上記一般式（１）で表される単量体単位として、アルカリ金属原子がα位に結合した炭素数１〜１０のアルカリ金属化アルキル基を含有するものを３個以上含有させることにより（一つの単量体単位に、該アルカリ金属化アルキル基を２個以上、あるいは、３個以上含有する場合には、これらの数も合わせた合計数）、得られる共役ジエン重合体を、放射状の構造を有する放射状共役ジエン重合体とすることができる。そして、この場合には、このような放射状共役ジエン重合体は、多分岐構造を有し、場合によっては末端変性重合体を含むので、シリカやカーボンブラックに対する親和性に優れるものであるため、得られる重合体組成物は、耐摩耗性や低発熱性が特に改善されたゴム架橋物を与えることができる。
【００５１】
本発明の製造方法により得られる共役ジエン重合体を含んでなる重合体組成物は、たとえば、タイヤにおいて、キャップトレッド、ベーストレッド、カーカス、サイドウォール、ビード部などのタイヤ各部位の材料や、ホース、ベルト、マット、防振ゴムその他の各種工業用品の材料、また、接着剤、樹脂の耐衝撃性改良剤、樹脂フィルム緩衝剤、靴底、ゴム靴、ゴルフボール、玩具として用いることができる。なかでも、本発明の製造方法により得られる共役ジエン重合体を含んでなる重合体組成物は耐摩耗性と低発熱性に優れるゴム架橋物を与えることができることから、低燃費タイヤの材料として特に好適に用いることができる。
【００５２】
本発明の製造方法により得られる共役ジエン重合体を含んでなる重合体組成物を用いてタイヤなどのゴム製品（架橋物）を構成する場合の架橋および成形方法は、特に限定されず、架橋物の形状、大きさなどに応じて選択すればよい。金型中に架橋剤を配合した重合体組成物を充填して加熱することにより成形と同時に架橋してもよく、架橋剤を配合した共役ジエン重合体組成物を予め成形した後、それを加熱して架橋してもよい。架橋温度は、好ましくは１２０〜２００℃、より好ましくは１４０〜１８０℃であり、架橋時間は、通常、１〜１２０分程度である。
【実施例】
【００５３】
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。なお、以下において、「部」および「％」は、特に断りのない限り重量基準である。また、試験および評価は下記に従った。
【００５４】
［反応性重合体および共役ジエン重合体の分子量］
重合体の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィによりポリスチレン換算分子量として求めた。具体的な測定条件は、以下のとおりとした。
測定器：高速液体クロマトグラフ（東ソー社製、商品名「ＨＬＣ−８２２０」）
カラム：東ソー社製、商品名「ＧＭＨ−ＨＲ−Ｈ」を二本直列に連結した。
検出器：示差屈折計
溶離液：テトラヒドロフラン
カラム温度：４０℃
【００５５】
［共役ジエン重合体のミクロ構造］
１Ｈ−ＮＭＲにより測定した。
測定器：ＪＥＯＬ社製、商品名「ＪＮＭ−ＥＣＡ−４００ＷＢ」
測定溶媒：重クロロホルム
【００５６】
［反応性重合体の平均重合度］
平均重合度は、１Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、重合開始剤であるブチルリチウムのブチル基末端の水素と、ｐ−メチルスチレン由来またはｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン由来の水素との水素比より求めた。
測定器：ＪＥＯＬ社製、商品名「ＪＮＭ−ＥＣＡ−４００ＷＢ」
測定溶媒：重クロロホルム
【００５７】
［反応性重合体のリチオ化率］
得られた反応性重合体を含む反応液を、トリメチルシリルクロライドを過剰量加えたガラス容器に数滴加え、３０分間室温で反応させた。次いで、水道水にて触媒残渣を抽出した後に溶媒を留去し、得られた反応性重合体について、１Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、ブチルリチウムのブチル基末端の水素とトリメチルシリル基の水素との水素比より求めた。
測定器：ＪＥＯＬ社製、商品名「ＪＮＭ−ＥＣＡ−４００ＷＢ」
測定溶媒：重クロロホルム
【００５８】
［反応性重合体の沈殿物］
反応性重合体を製造した後、反応性重合体を含む反応溶液を１日静置し、静置後の反応溶液について、目視にて沈殿物の有無を確認した。
○：沈殿物が全く析出していない
△：沈殿物はないが、固体が析出している
×：沈殿物がある
【００５９】
［参考例１（ｐ−メチルスチレンとｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンとのランダム共重合体の合成）］
窒素雰囲気下、磁気攪拌子を入れたガラス反応容器に、シクロヘキサン２０部、ｐ−メチルスチレン０．６４５部、およびｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン０．８７５部を加えた。次に撹拌しながら、ｓｅｃ−ブチルリチウム０．０１３部を加え、重合温度４０℃にて攪拌しながら３時間重合させた。そして、少量のメタノールにて重合反応を停止し、純水にて触媒残渣を抽出洗浄した後に溶媒を留去することで、目的のｐ−メチルスチレンとｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンとのランダム共重合体１．５００部を得た。得られたランダム共重合体のＭｎは７，９００、Ｍｗは９，３００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１８であり、平均重合度は、ｐ−メチルスチレンが２７．１、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンは２６．８であった。
【００６０】
［実施例１（ｐ−メチルスチレンとｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンとのランダム共重合体のリチオ化）］
窒素雰囲気下、磁気攪拌子を入れたガラス反応容器に、シクロヘキサン５部、参考例１で得たランダム共重合体０．２８９部、およびテトラメチルエチレンジアミン０．０５８部を加えた。次に攪拌しながら、ｓｅｃ−ブチルリチウム０．０６４部を加え、反応温度４０℃にて３時間攪拌しながら反応させることで、リチオ化されたランダム共重合体（反応性重合体）を得た。そして、得られたリチオ化されたランダム共重合体を含む反応液を用いて、上記方法に従い、リチオ化率を測定した。測定の結果、上記反応により得られたリチオ化されたランダム共重合体のリチオ化率は７４．０％であると推定された。
そして、得られたリチオ化されたランダム共重合体を含む反応液を用いて、上記方法に従い、沈殿物の有無の確認を行った。結果を表１に示す。
【００６１】
［参考例２（ｐ−メチルスチレンとｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンとのランダム共重合体の合成）］
窒素雰囲気下、磁気攪拌子を入れたガラス反応容器に、シクロヘキサン２０部、ｐ−メチルスチレン０．３１９部、およびｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン１．３８５部を加えた。次に撹拌しながら、ｓｅｃ−ブチルリチウム０．０１３部を加え、重合温度４０℃にて攪拌しながら３時間重合させた。そして、少量のメタノールにて重合反応を停止し、純水にて触媒残渣を抽出洗浄した後に溶媒を留去することで、目的のｐ−メチルスチレンとｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンとのランダム共重合体１．７５０部を得た。得られたランダム共重合体のＭｎは９，０００、Ｍｗは１０，１００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１２であり、平均重合度は、ｐ−メチルスチレンが１４．３、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンは４３．２であった。
【００６２】
［実施例２（ｐ−メチルスチレンとｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンとのランダム共重合体のリチオ化）］
窒素雰囲気下、磁気攪拌子を入れたガラス反応容器に、シクロヘキサン５部、参考例２で得たランダム共重合体０．６６７部、およびテトラメチルエチレンジアミン０．０５８部を加えた。次に攪拌しながら、ｓｅｃ−ブチルリチウム０．０６４部を加え、反応温度６０℃にて５時間攪拌しながら反応させることで、リチオ化されたランダム共重合体（反応性重合体）を得た。そして、得られたリチオ化されたランダム共重合体を含む反応液を用いて、上記方法に従い、リチオ化率を測定した。測定の結果、上記反応により得られたリチオ化されたランダム共重合体のリチオ化率は８２．０％であると推定された。
そして、得られたリチオ化されたランダム共重合体を含む反応液を用いて、上記方法に従い、沈殿物の有無の確認を行った。結果を表１に示す。
【００６３】
［参考例３（ｐ−メチルスチレンとｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンとのランダム共重合体の合成）］
窒素雰囲気下、磁気攪拌子を入れたガラス反応容器に、シクロヘキサン５０部、テトラメチルエチレンジアミン０．３４８部、ｐ−メチルスチレン３．５４５部、およびｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン４．８０８部を加えた。次に撹拌しながら、ｎ−ブチルリチウム０．１９２部を加え、重合温度５０℃にて攪拌しながら１時間重合させた。そして、少量のメタノールにて重合反応を停止し、純水にて触媒残渣を抽出洗浄した後に溶媒を留去することで、目的のｐ−メチルスチレンとｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンとのランダム共重合体８．２６０部を得た。得られたランダム共重合体のＭｎは２，９００、Ｍｗは３，２００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１１であり、平均重合度は、ｐ−メチルスチレンが１０．１、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンは９．６であった。
【００６４】
［実施例３（ｐ−メチルスチレンとｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンとのランダム共重合体のリチオ化）］
窒素雰囲気下、磁気攪拌子を入れたガラス反応容器に、シクロヘキサン５部、参考例３で得たランダム共重合体０．２９０部、およびテトラメチルエチレンジアミン０．０３８部を加えた。次に攪拌しながら、ｎ−ブチルリチウム０．０６４部を加え、反応温度６０℃にて５時間攪拌しながら反応させることで、リチオ化されたランダム共重合体（反応性重合体）を得た。そして、得られたリチオ化されたランダム共重合体を含む反応液を用いて、上記方法に従い、リチオ化率を測定した。測定の結果、上記反応により得られたリチオ化されたランダム共重合体のリチオ化率は８０．５％であると推定された。
そして、得られたリチオ化されたランダム共重合体を含む反応液を用いて、上記方法に従い、沈殿物の有無の確認を行った。結果を表１に示す。
【００６５】
［参考例４（ｐ−メチルスチレンとｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンとのブロック共重合体の合成）］
窒素雰囲気下、磁気攪拌子を入れたガラス反応容器に、シクロヘキサン５０部、テトラメチルエチレンジアミン０．３４８部、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン４．８０８部を加えた。次に撹拌しながら、ｎ−ブチルリチウム０．１９２部を加え、重合温度５０℃にて攪拌しながら１時間重合させた。次いで、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンの重合転化率が９５％から１００％の範囲になっていることを確認してから、ガラス反応容器に、ｐ−メチルスチレン３．５４５部を加えて、１時間重合させた。そして、少量のメタノールにて重合反応を停止し、純水にて触媒残渣を抽出洗浄した後に溶媒を留去することで、目的のｐ−メチルスチレンとｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンとのブロック共重合体８．１９０部を得た。得られたブロック共重合体のＭｎは２，９００、Ｍｗは３，２００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１０であり、平均重合度は、ｐ−メチルスチレンが１０．１、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンは１０．２であった。
【００６６】
［実施例４（ｐ−メチルスチレンとｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンとのブロック共重合体のリチオ化）］
窒素雰囲気下、磁気攪拌子を入れたガラス反応容器に、シクロヘキサン５部、参考例４で得たブロック共重合体０．２９０部、およびテトラメチルエチレンジアミン０．０３８部を加えた。次に攪拌しながら、ｎ−ブチルリチウム０．０６４部を加え、反応温度６０℃にて５時間攪拌しながら反応させることで、リチオ化されたブロック共重合体（反応性重合体）を得た。そして、得られたリチオ化されたブロック共重合体を含む反応液を用いて、上記方法に従い、リチオ化率を測定した。測定の結果、上記反応により得られたリチオ化されたブロック共重合体のリチオ化率は９８．５％であると推定された。
そして、得られたリチオ化されたブロック共重合体を含む反応液を用いて、上記方法に従い、沈殿物の有無の確認を行った。結果を表１に示す。
【００６７】
［参考例５（ｐ−メチルスチレンとｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンとのブロック共重合体の合成）］
窒素雰囲気下、磁気攪拌子を入れたガラス反応容器に、シクロヘキサン５０部、テトラメチルエチレンジアミン０．３４８部、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン２．４０４部を加えた。次に撹拌しながら、ｎ−ブチルリチウム０．１９２部を加え、重合温度５０℃にて攪拌しながら１時間重合させた。次いで、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンの重合転化率が９５％から１００％の範囲になっていることを確認してから、ガラス反応容器に、ｐ−メチルスチレン３．５４５部を加えて、１時間重合させた。そして、少量のメタノールにて重合反応を停止し、純水にて触媒残渣を抽出洗浄した後に溶媒を留去することで、目的のｐ−メチルスチレンとｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンとのブロック共重合体５．２５０部を得た。得られたブロック共重合体のＭｎは２，２００、Ｍｗは２，４００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１１であり、平均重合度は、ｐ−メチルスチレンが１０．１、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンは４．９であった。
【００６８】
［実施例５（ｐ−メチルスチレンとｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンとのブロック共重合体のリチオ化）］
窒素雰囲気下、磁気攪拌子を入れたガラス反応容器に、シクロヘキサン５部、参考例５で得たブロック共重合体０．２２０部、およびテトラメチルエチレンジアミン０．０３８部を加えた。次に攪拌しながら、ｎ−ブチルリチウム０．０６４部を加え、反応温度６０℃にて５時間攪拌しながら反応させることで、リチオ化されたブロック共重合体（反応性重合体）を得た。そして、得られたリチオ化されたブロック共重合体を含む反応液を用いて、上記方法に従い、リチオ化率を測定した。測定の結果、上記反応により得られたリチオ化されたブロック共重合体のリチオ化率は８９．３％であると推定された。
そして、得られたリチオ化されたブロック共重合体を含む反応液を用いて、上記方法に従い、沈殿物の有無の確認を行った。結果を表１に示す。
【００６９】
［参考例６（ｐ−メチルスチレンとｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンとのブロック共重合体の合成）］
窒素雰囲気下、磁気攪拌子を入れたガラス反応容器に、シクロヘキサン３０部、テトラメチルエチレンジアミン０．５８０部、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン１．６０３部を加えた。次に撹拌しながら、ｎ−ブチルリチウム０．３２０部を加え、重合温度５０℃にて攪拌しながら１時間重合させた。次いで、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンの重合転化率が９５％から１００％の範囲になっていることを確認してから、ガラス反応容器に、ｐ−メチルスチレン１．１８２部を加えて、１時間重合させた。そして、少量のメタノールにて重合反応を停止し、純水にて触媒残渣を抽出洗浄した後に溶媒を留去することで、目的のｐ−メチルスチレンとｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンとのブロック共重合体２．６３０部を得た。得られたブロック共重合体のＭｎは８００、Ｍｗは９００、Ｍｗ／Ｍｎは１．０９であり、平均重合度は、ｐ−メチルスチレンが２．０、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンは２．１であった。
【００７０】
［実施例６（ｐ−メチルスチレンとｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンとのブロック共重合体のリチオ化）］
窒素雰囲気下、磁気攪拌子を入れたガラス反応容器に、シクロヘキサン５部、参考例６で得たブロック共重合体０．４００部、およびテトラメチルエチレンジアミン０．０５８部を加えた。次に攪拌しながら、ｎ−ブチルリチウム０．０６４部を加え、反応温度６０℃にて５時間攪拌しながら反応させることで、リチオ化されたブロック共重合体（反応性重合体）を得た。そして、得られたリチオ化されたブロック共重合体を含む反応液を用いて、上記方法に従い、リチオ化率を測定した。測定の結果、上記反応により得られたリチオ化されたブロック共重合体のリチオ化率は９３．４％であると推定された。
そして、得られたリチオ化されたブロック共重合体を含む反応液を用いて、上記方法に従い、沈殿物の有無の確認を行った。結果を表１に示す。
【００７１】
［参考例７（ｐ−メチルスチレンとｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンとのブロック共重合体の合成）］
窒素雰囲気下、磁気攪拌子を入れたガラス反応容器に、シクロヘキサン３０部、テトラメチルエチレンジアミン０．３４８部、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン１．９２３部を加えた。次に撹拌しながら、ｎ−ブチルリチウム０．１９２部を加え、重合温度５０℃にて攪拌しながら１時間重合させた。次いで、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンの重合転化率が９５％から１００％の範囲になっていることを確認してから、ガラス反応容器に、ｐ−メチルスチレン１．４１８部を加えて、１時間重合させた。そして、少量のメタノールにて重合反応を停止し、純水にて触媒残渣を抽出洗浄した後に溶媒を留去することで、目的のｐ−メチルスチレンとｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンとのブロック共重合体３．２９０部を得た。得られたブロック共重合体のＭｎは１，３００、Ｍｗは１，４００、Ｍｗ／Ｍｎは１ ．１０であり、平均重合度は、ｐ−メチルスチレンが４．２、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンは４．１であった。
【００７２】
［実施例７（ｐ−メチルスチレンとｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンとのブロック共重合体のリチオ化）］
窒素雰囲気下、磁気攪拌子を入れたガラス反応容器に、シクロヘキサン５部、参考例７で得たブロック共重合体０．３２５部、およびテトラメチルエチレンジアミン０．０５８部を加えた。次に攪拌しながら、ｎ−ブチルリチウム０．０６４部を加え、反応温度６０℃にて５時間攪拌しながら反応させることで、リチオ化されたブロック共重合体（反応性重合体）を得た。そして、得られたリチオ化されたブロック共重合体を含む反応液を用いて、上記方法に従い、リチオ化率を測定した。測定の結果、上記反応により得られたリチオ化されたブロック共重合体のリチオ化率は９５．６％であると推定された。
そして、得られたリチオ化されたブロック共重合体を含む反応液を用いて、上記方法に従い、沈殿物の有無の確認を行った。結果を表１に示す。
【００７３】
［参考例８（ｐ−メチルスチレンとｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンとのランダム共重合体の合成）］
窒素雰囲気下、磁気攪拌子を入れたガラス反応容器に、シクロヘキサン２０部、ｐ−メチルスチレン１．２８８部、およびｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン０．８７５部を加えた。次に撹拌しながら、ｓｅｃ−ブチルリチウム０．０１３部を加え、重合温度４０℃にて攪拌しながら３時間重合させた。そして、少量のメタノールにて重合反応を停止し、純水にて触媒残渣を抽出洗浄した後に溶媒を留去することで、目的のｐ−メチルスチレンとｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンとのランダム共重合体２．０４０部を得た。得られたランダム共重合体のＭｎは１３，２００、Ｍｗは１４，５００、Ｍｗ／Ｍｎは１ ．１０であり、平均重合度は、ｐ−メチルスチレンが５５．２、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンは２６．９であった。
【００７４】
［比較例１（ｐ−メチルスチレンとｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンとのランダム共重合体のリチオ化）］
窒素雰囲気下、磁気攪拌子を入れたガラス反応容器に、シクロヘキサン５部、参考例８で得たランダム共重合体０．２４２部、およびテトラメチルエチレンジアミン０．０５８部を加えた。次に攪拌しながら、ｓｅｃ−ブチルリチウム０．０６４部を加え、反応温度４０℃にて３時間攪拌しながら反応させることで、リチオ化されたランダム共重合体（反応性重合体）を得た。そして、得られたリチオ化されたランダム共重合体を含む反応液を用いて、上記方法に従い、リチオ化率を測定した。測定の結果、上記反応により得られたリチオ化されたランダム共重合体のリチオ化率は７５．０％であると推定された。
そして、得られたリチオ化されたランダム共重合体を含む反応液を用いて、上記方法に従い、沈殿物の有無の確認を行った。結果を表１に示す。
【００７５】
［参考例９（ｐ−メチルスチレン重合体の合成）］
窒素雰囲気下、磁気攪拌子を入れたガラス反応容器に、シクロヘキサン２０部、およびｐ−メチルスチレン１．４１８部を加えた。次に撹拌しながら、ｓｅｃ−ブチルリチウム０．３８４部を加え、重合温度４０℃にて攪拌しながら３時間重合させた。そして、少量のメタノールにて重合反応を停止し、純水にて触媒残渣を抽出洗浄した後に溶媒を留去することで、目的のｐ−メチルスチレン重合体１．３９８部を得た。得られたｐ−メチルスチレン重合体のＭｎは４４０、Ｍｗは４８０、Ｍｗ／Ｍｎは１ ．０８であり、平均重合度は、ｐ−メチルスチレンが２．２であった。
【００７６】
［比較例２（ｐ−メチルスチレン重合体のリチオ化）］
窒素雰囲気下、磁気攪拌子を入れたガラス反応容器に、シクロヘキサン５部、参考例９で得たｐ−メチルスチレン重合体０．２２０部、およびテトラメチルエチレンジアミン０．１１６部を加えた。次に攪拌しながら、ｓｅｃ−ブチルリチウム０．０６４部を加え、反応温度４０℃にて１時間攪拌しながら反応させることで、リチオ化されたｐ−メチルスチレン重合体（反応性重合体）を得た。そして、得られたリチオ化されたｐ−メチルスチレン重合体を含む反応液を用いて、上記方法に従い、リチオ化率を測定した。測定の結果、上記反応により得られたリチオ化されたｐ−メチルスチレン重合体のリチオ化率は３４．０％であると推定された。
そして、得られたリチオ化されたｐ−メチルスチレン重合体を含む反応液を用いて、上記方法に従い、沈殿物の有無の確認を行った。結果を表１に示す。
【００７７】
［参考例１０（ｐ−メチルスチレン重合体の合成）］
窒素雰囲気下、磁気攪拌子を入れたガラス反応容器に、シクロヘキサン２０部、およびｐ−メチルスチレン２．７１８部を加えた。次に撹拌しながら、ｓｅｃ−ブチルリチウム０．０７０部を加え、重合温度４０℃にて攪拌しながら３時間重合させた。そして、少量のメタノールにて重合反応を停止し、純水にて触媒残渣を抽出洗浄した後に溶媒を留去することで、目的のｐ−メチルスチレン重合体２．７００部を得た。得られたｐ−メチルスチレン重合体のＭｎは２，８００、Ｍｗは３，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１ ．０７であり、平均重合度は、ｐ−メチルスチレンが２２．９であった。
【００７８】
［比較例３（ｐ−メチルスチレン重合体のリチオ化）］
窒素雰囲気下、磁気攪拌子を入れたガラス反応容器に、シクロヘキサン５部、参考例１０で得たｐ−メチルスチレン重合体０．１３４部、およびテトラメチルエチレンジアミン０．０５８部を加えた。次に攪拌しながら、ｓｅｃ−ブチルリチウム０．０６４部を加え、反応温度４０℃にて３時間攪拌しながら反応させることで、リチオ化されたｐ−メチルスチレン重合体（反応性重合体）を得た。そして、得られたリチオ化されたｐ−メチルスチレン重合体を含む反応液を用いて、上記方法に従い、リチオ化率を測定した。測定の結果、上記反応により得られたリチオ化されたｐ−メチルスチレン重合体のリチオ化率は７２．５％であると推定された。
そして、得られたリチオ化されたｐ−メチルスチレン重合体を含む反応液を用いて、上記方法に従い、沈殿物の有無の確認を行った。結果を表１に示す。
【００７９】
［参考例１１（ｐ−メチルスチレン重合体の合成）］
窒素雰囲気下、磁気攪拌子を入れたガラス反応容器に、シクロヘキサン２０部、およびｐ−メチルスチレン２．１２７部を加えた。次に撹拌しながら、ｓｅｃ−ブチルリチウム０．０１１部を加え、重合温度４０℃にて攪拌しながら３時間重合させた。そして、少量のメタノールにて重合反応を停止し、純水にて触媒残渣を抽出洗浄した後に溶媒を留去することで、目的のｐ−メチルスチレン重合体２．１１０部を得た。得られたｐ−メチルスチレン重合体のＭｎは１７，０００、Ｍｗは１８，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１ ．０９であり、平均重合度は、ｐ−メチルスチレンが１０７．１であった。
【００８０】
［比較例４（ｐ−メチルスチレン重合体のリチオ化）］
窒素雰囲気下、磁気攪拌子を入れたガラス反応容器に、シクロヘキサン５部、参考例１１で得たｐ−メチルスチレン重合体０．１６１部、およびテトラメチルエチレンジアミン０．０５８部を加えた。次に攪拌しながら、ｓｅｃ−ブチルリチウム０．０６４部を加え、反応温度４０℃にて３時間攪拌しながら反応させることで、リチオ化されたｐ−メチルスチレン重合体（反応性重合体）を得た。そして、得られたリチオ化されたｐ−メチルスチレン重合体を含む反応液を用いて、上記方法に従い、リチオ化率を測定した。測定の結果、上記反応により得られたリチオ化されたｐ−メチルスチレン重合体のリチオ化率は５８．３％であると推定された。
そして、得られたリチオ化されたｐ−メチルスチレン重合体を含む反応液を用いて、上記方法に従い、沈殿物の有無の確認を行った。結果を表１に示す。
【００８１】
［参考例１２（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン重合体の合成）］
窒素雰囲気下、磁気攪拌子を入れたガラス反応容器に、シクロヘキサン２０部、およびｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン１．７４７部を加えた。次に撹拌しながら、ｓｅｃ−ブチルリチウム０．０３５部を加え、重合温度４０℃にて攪拌しながら３時間重合させた。そして、少量のメタノールにて重合反応を停止し、純水にて触媒残渣を抽出洗浄した後に溶媒を留去することで、目的のｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン重合体１．７３０部を得た。得られたｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン重合体のＭｎは３，９００、Ｍｗは４，２００、Ｍｗ／Ｍｎは１ ．０８であり、平均重合度は、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンが２０．０であった。
【００８２】
［比較例５（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン重合体のリチオ化）］
窒素雰囲気下、磁気攪拌子を入れたガラス反応容器に、シクロヘキサン５部、参考例１２で得たｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン重合体０．１９５部、およびテトラメチルエチレンジアミン０．０５８部を加えた。次に攪拌しながら、ｓｅｃ−ブチルリチウム０．０６４部を加え、反応温度４０℃にて３時間攪拌しながら反応させた。しかし、反応後のｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン重合体は、アルカリ金属原子がα位に結合したアルカリ金属化アルキル基を有していないため、リチオ化率は測定しなかった。
そして、反応後のｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン重合体を含む反応液を用いて、上述した反応性重合体の沈殿物の測定方法と同様に、沈殿物の有無の確認を行った。結果を表１に示す。
【００８３】
［実施例８（リチオ化されたｐ−メチルスチレンとｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンとのランダム共重合体による、イソプレンの重合）］
窒素雰囲気下、磁気攪拌子を入れたガラス反応容器に、シクロヘキサン２０部、およびイソプレン３．６７８部を加えた。次に攪拌しながら、実施例１で得たリチオ化されたｐ−メチルスチレンとｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンとのランダム共重合体１．４０１部を加え、重合温度５０℃ にて攪拌しながら１時間重合させた。そして、少量のメタノールにて重合反応を停止し、純水にて触媒残渣を抽出洗浄した後に溶媒を留去することで、目的のイソプレン重合体３．４２８部を得た。得られたイソプレン重合体のＭｎは２８，０００、Ｍｗは２６，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１ ．０８であった。
また、得られたイソプレン重合体のミクロ構造を測定したところ、表２に示す通りであった。
【００８４】
［実施例９（リチオ化されたｐ−メチルスチレンとｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンとのブロック共重合体による、イソプレンの重合）］
窒素雰囲気下、磁気攪拌子を入れたガラス反応容器に、シクロヘキサン２０部、およびイソプレン３．６７８部を加えた。次に攪拌しながら、実施例４で得たリチオ化されたｐ−メチルスチレンとｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンとのブロック共重合体１．０６０部を加え、重合温度５０℃ にて攪拌しながら１時間重合させた。そして、少量のメタノールにて重合反応を停止し、純水にて触媒残渣を抽出洗浄した後に溶媒を留去することで、目的のイソプレン重合体３．４３７部を得た。得られたイソプレン重合体のＭｎは１３，０００、Ｍｗは１２，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１ ．０７であった。
また、得られたイソプレン重合体のミクロ構造を測定したところ、表２に示す通りであった。
【００８５】
【表１】
2015052039.tif 000005
【００８６】
【表２】
2015052039.tif 000006
【００８７】
表１より、本発明の反応性重合体は、いずれもリチオ化率が高く、しかも、溶媒としてのシクロヘキサンに対する溶解性が高く、共役ジエン重合体などの重合反応における重合開始剤として好適に用いることのできるものであった（実施例１〜７、実施例８，９）。