(57)【要約】      （修正有）【課題】普通紙に対しても高い画像濃度が得られ、画像の裏抜けが低減され、更に顔料の分散安定性が良好なインクジェット記録用インクの提供。【解決手段】水、水溶性溶剤、顔料、一般式（１）で表されるホスホン酸基を有する構造単位とポリエチレングリコール及び/又はポリプロピレングリコール基を有する共重合体を含有するインクジェット記録用インク。＜一般式（１）＞2015214674.tif 000071（Ｒ１はＨ又はメチル基；ＭはＨ、アルカリ金属又は有機アンモニウム）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも水、水溶性溶剤、顔料、及びホスホン酸基を有する共重合体を含有するインクジェット記録用インクにおいて、前記ホスホン酸基を有する共重合体が、少なくとも、下記一般式（１）で表される構造単位と、下記一般式（２）で表される構造単位を有することを特徴とするインクジェット記録用インク。
＜一般式（１）＞
【化２８】
2015214674.tif 000054
上記式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表し、Ｍは、水素原子、アルカリ金属又は有機アンモニウムを表す。
＜一般式（２）＞
【化２９】
2015214674.tif 000055
上記式中、Ｒ２は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ３は、炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｎ、ｍは０〜３０の整数を表す。ただし、ｎ＋ｍは２〜３０である。
【請求項２】
前記ホスホン酸基を有する共重合体が、少なくとも、下記一般式（３）で表されるモノマーと、下記一般式（４）で表されるモノマーを出発物質として合成されたものであることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録用インク。
＜一般式（３）＞
【化３０】
2015214674.tif 000056
上記式中、Ｒ４は、水素原子又はメチル基を表す。
＜一般式（４）＞
【化３１】
2015214674.tif 000057
上記式中、Ｒ５は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ６は、炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｎ、ｍは０〜３０の整数を表す。ただし、ｎ＋ｍは２〜３０である。
【請求項３】
前記ホスホン酸基を有する共重合体が更に下記一般式（５）〜（７）及び構造式（８）〜（９）のいずれかで表される構造単位を有することを特徴とする請求項１又は２に記載のインクジェット記録用インク。
＜一般式（５）＞
【化３２】
2015214674.tif 000058
上記式中、Ｒ４′は水素原子又はメチル基を表す。
＜一般式（６）＞
【化３３】
2015214674.tif 000059
上記式中、Ｒ５′は水素原子又はメチル基を表す。
＜一般式（７）＞
【化３４】
2015214674.tif 000060
上記式中、Ｒ６′は水素原子又はメチル基を表す。
＜構造式（８）＞
【化３５】
2015214674.tif 000061
＜構造式（９）＞
【化３６】
2015214674.tif 000062
【請求項４】
前記一般式（１）で表される構造単位が、下記一般式（１０）で表されるものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のインクジェット記録用インク。
＜一般式（１０）＞
【化３７】
2015214674.tif 000063
上記式中、Ｍは、水素原子、アルカリ金属又は有機アンモニウムを表す。
【請求項５】
前記一般式（２）で表される構造単位が、ｎ＝９、ｍ＝０のものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のインクジェット記録用インク。
【請求項６】
前記一般式（６）又は（７）で表される構造単位が、下記構造式（１１）又は（１２）で表されるものであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のインクジェット記録用インク。
＜構造式（１１）＞
【化３８】
2015214674.tif 000064
＜構造式（１２）＞
【化３９】
2015214674.tif 000065
【請求項７】
前記ホスホン酸基を有する共重合体が、前記一般式（３）で表されるモノマーと、前記一般式（４）で表されるモノマーと、下記一般式（１３）〜（１５）及び構造式（１６）〜（１７）のいずれかで表されるモノマーとを少なくとも出発物質として合成されたものであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のインクジェット記録用インク。
＜一般式（１３）＞
【化４０】
2015214674.tif 000066
上記式中、Ｒ４′は水素原子又はメチル基を表す。
＜一般式（１４）＞
【化４１】
2015214674.tif 000067
上記式中、Ｒ５′は水素原子又はメチル基を表す。
＜一般式（１５）＞
【化４２】
2015214674.tif 000068
上記式中、Ｒ６′は水素原子又はメチル基を表す。
＜構造式（１６）＞
【化４３】
2015214674.tif 000069
＜構造式（１７）＞
【化４４】
2015214674.tif 000070
【請求項８】
前記共重合体における一般式（１）で表される構造単位の含有率が、１０〜６０質量％であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のインクジェット記録用インク。
【請求項９】
前記共重合体の１０質量％水溶液又は１０質量％水分散液の２５℃における粘度が、１．５〜３０．０ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のインクジェット記録用インク。
【請求項１０】
前記共重合体の重量平均分子量が２０００〜５００００であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のインクジェット記録用インク。
【請求項１１】
前記共重合体が、顔料分散体の顔料の分散剤として含有されていることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載のインクジェット記録用インク。
【請求項１２】
前記顔料分散体の顔料１００質量部に対して、前記共重合体が１０〜１００質量部含まれていることを特徴とする請求項１１に記載のインクジェット記録用インク。
【請求項１３】
前記一般式（１）のＭが水素原子、カリウム原子又はナトリウム原子であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載のインクジェット記録用インク。
【請求項１４】
前記一般式（１）のＭの総数に対する水素原子の割合が３０％以下であることを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載のインクジェット記録用インク。
【請求項１５】
前記水溶性溶剤として、少なくともグリセリンを含むことを特徴とする請求項１〜１４のいずれかに記載のインクジェット記録用インク。
【請求項１６】
インク収容部に請求項１〜１５のいずれかに記載のインクが収容されていることを特徴とするインク収容容器。
【請求項１７】
請求項１〜１５のいずれかに記載のインクジェット記録用インクを記録ヘッドから飛翔させて記録媒体に画像を記録するインク飛翔手段を有することを特徴とするインクジェット記録装置。
【請求項１８】
請求項１〜１５のいずれかに記載のインクを用いて記録媒体に情報又は画像が記録されていることを特徴とする記録物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録用インク、これを用いたインク収容容器、インクジェット記録装置、及び記録物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、画像形成方法として、他の記録方式に比べてプロセスが簡単でかつフルカラー化が容易であり、簡略な構成の装置でも高解像度の画像が得られることから、インクジェット記録方式が普及してきた。インクジェット記録方式は、インクジェット記録装置により少量のインクを飛翔させ、紙などの記録媒体に付着させて画像を形成する方式であり、パーソナル及び産業用のプリンタや印刷まで用途が拡大してきている。
インクとしては、水溶性染料を着色剤とする水系インクが主に用いられているが、染料インクは耐候性及び耐水性に劣るという欠点がある。このため、近年、水溶性染料に代えて顔料を使用する顔料インクの研究が進められている。しかし、顔料インクは、染料インクに比べて発色性やインクの吐出安定性、保存安定性が劣る。また、ＯＡ用プリンタの高画質化技術の向上に伴い、普通紙に対して顔料インクを用いた場合でも染料インクと同等の画像濃度が要求されている。しかし、記録媒体として普通紙を使用する場合、顔料インクは紙中へ浸透するため紙表面の顔料濃度が低くなり、画像濃度が低くなるという問題がある。更に、高速印字化対策として記録媒体に付着したインクの乾燥速度を早めるため、インクに浸透剤を添加して水を記録媒体中に浸透させることにより乾燥を早める手段がとられるが、この際、水だけでなく顔料の記録媒体への浸透性も高くなってしまい、一層画像濃度が低下してしまうという現象が起こる。
【０００３】
画像濃度の向上については、様々な手法が提案されている。
例えば、特許文献１には、液体ビフィクル、着色剤、及び特定のカルシウム指数値を有する少なくとも１つの官能基を有するポリマーを含有するインクジェットインク組成物が提案されている。この提案では、前記ポリマーを構成するモノマーとして４−メタクリルアミド−１−ヒドロキシブタン−１，１−ジホスホン酸が示されており、着色剤が紙と接触した際に、ポリマーのジホスホン酸基と紙の中のＣａ塩とで不安定にさせ、印刷画像濃度を向上させることができるとしている。
また、特許文献２には、水溶性の多価金属塩を含有する紙への記録に用いられるインクが開示されている。このインクは、（ａ）顔料と、（ｂ）界面活性能を持たず、分子量が１５０以上１００００以下であり、かつ、その分子構造中におけるリン酸を基本骨格とする官能基とホスホン酸を基本骨格とする官能基由来のリンの含有率（（Ｐ量／分子量）×１００）が１．４以上であるリン酸を基本骨格とする官能基及びホスホン酸を基本骨格とする官能基から選択される官能基を有する化合物を少なくとも１種含有してなり、（ｂ）化合物の含有量が、インク全質量を基準として１．５質量％以上１０．０質量％以下であることを特徴としている。
また、特許文献３では、自己分散型顔料インクに特定濃度範囲の塩を添加すると、自己分散型顔料の官能基と電解質（塩）との相互作用により、間欠吐出安定性や印刷物の画像濃度及び均一性を向上させることができるとしている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１では、ポリマーを顔料分散体の分散剤、及び添加剤として使用するのではなく、着色剤に被覆させており、前記ポリマーの官能基は、ジホスホン酸基と水酸基が隣接しているため、ジホスホン酸基と水酸基の水素結合が生じやすいためか、インクの分散安定性が低いという問題がある。また、ポリマーを構成するモノマーとして４−メタクリルアミド−１−ヒドロキシブタン−１，１−ジホスホン酸が例示されているが、本発明で用いる一般式（３）のモノマーの例示はなく、一般式（３）と一般式（４）を使用した共重合体の例示もなく、顔料の分散安定性向上に対する効果も記載されていない。
一方、特許文献２には、共重合体用のモノマーとして、本発明における一般式（３）を使用した共重合体の例示はなく、水溶性の多価金属塩の含有率が低い普通紙における画像濃度向上効果、裏抜け低減効果及び顔料の分散安定性向上に対する効果は記載されていない。
また、特許文献３では、インクに塩を加えて分散体の分散状態を不安定化させているため、インクの保存性が低下していると推測される。
そこで、本発明は、従来技術の諸問題を解決し、普通紙に対しても高い画像濃度が得られ、画像の裏抜けが低減され、更に、顔料分散体及びインク中での顔料の分散安定性が良好で保存安定性にも優れたインクジェット記録用インクの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは鋭意検討した結果、ホスホン酸基及び特定の構造単位を有する共重合体をインクジェット記録用インク（以下、インクということもある）の組成分として用いることにより、インクが普通紙の紙面上で凝集し、紙表面上に顔料が留まることにより、普通紙に対しても高い画像濃度を得ることができ、画像の裏抜けが低減され、更に顔料分散体及びインク中での顔料の分散が安定となることを見出し、本発明に至った。
即ち、上記課題は、次の１）の発明によって解決される。
１）  少なくとも水、水溶性溶剤、顔料、及びホスホン酸基を有する共重合体を含有するインクジェット記録用インクにおいて、前記ホスホン酸基を有する共重合体が、少なくとも、下記一般式（１）で表される構造単位と、下記一般式（２）で表される構造単位を有することを特徴とするインクジェット記録用インク。
＜一般式（１）＞
【化１】
2015214674.tif 000002
上記式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表し、Ｍは、水素原子、アルカリ金属又は有機アンモニウムを表す。
＜一般式（２）＞
【化２】
2015214674.tif 000003
上記式中、Ｒ２は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ３は、炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｎ、ｍは０〜３０の整数を表す。ただし、ｎ＋ｍは２〜３０である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、普通紙に対しても高い画像濃度が得られ、画像の裏抜けが低減され、更に、顔料分散体及びインク中での顔料の分散安定性が良好で保存安定性にも優れたインクジェット記録用インクを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明のインク収容容器の一例を説明するための概略平面図。
【図２】図１に示す本発明のインク収容容器のケース（外装）を含めた概略平面図。
【図３】本発明のシリアル型インクジェット記録装置の一例を示す斜視図。
【図４】図３に示すインクジェット記録装置における一部拡大断面図。
【図５】図３に示すインクジェット記録装置における他の一部拡大断面図。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、上記本発明１）について詳しく説明するが、本発明の実施の形態には次の２）〜１８）も含まれるので、これらについても併せて説明する。
２）  前記ホスホン酸基を有する共重合体が、少なくとも、下記一般式（３）で表されるモノマーと、下記一般式（４）で表されるモノマーを出発物質として合成されたものであることを特徴とする１）に記載のインクジェット記録用インク。
＜一般式（３）＞
【化３】
2015214674.tif 000004
上記式中、Ｒ４は、水素原子又はメチル基を表す。
＜一般式（４）＞
【化４】
2015214674.tif 000005
上記式中、Ｒ５は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ６は、炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｎ、ｍは０〜３０の整数を表す。ただし、ｎ＋ｍは２〜３０である。
３）  前記ホスホン酸基を有する共重合体が更に下記一般式（５）〜（７）及び構造式（８）〜（９）のいずれかで表される構造単位を有することを特徴とする１）又は２）に記載のインクジェット記録用インク。
＜一般式（５）＞
【化５】
2015214674.tif 000006
上記式中、Ｒ４′は水素原子又はメチル基を表す。
＜一般式（６）＞
【化６】
2015214674.tif 000007
上記式中、Ｒ５′は水素原子又はメチル基を表す。
＜一般式（７）＞
【化７】
2015214674.tif 000008
上記式中、Ｒ６′は水素原子又はメチル基を表す。
＜構造式（８）＞
【化８】
2015214674.tif 000009
＜構造式（９）＞
【化９】
2015214674.tif 000010
４）  前記一般式（１）で表される構造単位が、下記一般式（１０）で表されるものであることを特徴とする１）〜３）のいずれかに記載のインクジェット記録用インク。
＜一般式（１０）＞
【化１０】
2015214674.tif 000011
上記式中、Ｍは、水素原子、アルカリ金属又は有機アンモニウムを表す。
５）  前記一般式（２）で表される構造単位が、ｎ＝９、ｍ＝０のものであることを特徴とする１）〜４）のいずれかに記載のインクジェット記録用インク。
６）  前記一般式（６）又は（７）で表される構造単位が、下記構造式（１１）又は（１２）で表されるものであることを特徴とする１）〜５）のいずれかに記載のインクジェット記録用インク。
＜構造式（１１）＞
【化１１】
2015214674.tif 000012
＜構造式（１２）＞
【化１２】
2015214674.tif 000013
７）  前記ホスホン酸基を有する共重合体が、前記一般式（３）で表されるモノマーと、前記一般式（４）で表されるモノマーと、下記一般式（１３）〜（１５）及び構造式（１６）〜（１７）のいずれかで表されるモノマーとを少なくとも出発物質として合成されたものであることを特徴とする１）〜６）のいずれかに記載のインクジェット記録用インク。
＜一般式（１３）＞
【化１３】
2015214674.tif 000014
上記式中、Ｒ４′は水素原子又はメチル基を表す。
＜一般式（１４）＞
【化１４】
2015214674.tif 000015
上記式中、Ｒ５′は水素原子又はメチル基を表す。
＜一般式（１５）＞
【化１５】
2015214674.tif 000016
上記式中、Ｒ６′は水素原子又はメチル基を表す。
＜構造式（１６）＞
【化１６】
2015214674.tif 000017
＜構造式（１７）＞
【化１７】
2015214674.tif 000018
８）  前記共重合体における一般式（１）で表される構造単位の含有率が、１０〜６０質量％であることを特徴とする１）〜７）のいずれかに記載のインクジェット記録用インク。
９）  前記共重合体の１０質量％水溶液又は１０質量％水分散液の２５℃における粘度が、１．５〜３０．０ｍＰａ・ｓであることを特徴とする１）〜８）のいずれかに記載のインクジェット記録用インク。
１０）  前記共重合体の重量平均分子量が２０００〜５００００であることを特徴とする１）〜９）のいずれかに記載のインクジェット記録用インク。
１１）  前記共重合体が、顔料分散体の顔料の分散剤として含有されていることを特徴とする１）〜１０）のいずれかに記載のインクジェット記録用インク。
１２）  前記顔料分散体の顔料１００質量部に対して、前記共重合体が１０〜１００質量部含まれていることを特徴とする１１）に記載のインクジェット記録用インク。
１３）  前記一般式（１）のＭが水素原子、カリウム原子又はナトリウム原子であることを特徴とする１）〜１２）のいずれかに記載のインクジェット記録用インク。
１４）  前記一般式（１）のＭの総数に対する水素原子の割合が３０％以下であることを特徴とする１）〜１３）のいずれかに記載のインクジェット記録用インク。
１５）  前記水溶性溶剤として、少なくともグリセリンを含むことを特徴とする１）〜１４）のいずれかに記載のインクジェット記録用インク。
１６）  インク収容部に１）〜１５）のいずれかに記載のインクが収容されていることを特徴とするインク収容容器。
１７）  １）〜１５）のいずれかに記載のインクジェット記録用インクを記録ヘッドから飛翔させて記録媒体に画像を記録するインク飛翔手段を有することを特徴とするインクジェット記録装置。
１８）  １）〜１５）のいずれかに記載のインクを用いて記録媒体に情報又は画像が記録されていることを特徴とする記録物。
【０００９】
前記一般式（１）のホスホン酸基は親水性を示すが、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオンといった多価金属イオンと反応し、疎水化する特徴を持つ。そのため、ホスホン酸基を有する共重合体を顔料分散剤として用いたインクを、水溶性の多価金属塩を含む記録媒体に対して使用すると、顔料に吸着した顔料分散剤が記録媒体から溶出してくる多価金属イオンと反応して疎水化するため顔料の凝集が起こる。その結果、顔料の紙中への浸透が抑制されて高い画像濃度を得ることができ、更に画像が紙面の裏側から透けて見える裏抜けを低減することができる。
しかし、水溶性の多価金属塩をほとんど含まないＰＰＣ普通紙の場合には、記録媒体から溶出してくる多価金属イオンの量が少なく、顔料の凝集による画像濃度向上の効果及び裏抜け低減効果は不十分であった。
【００１０】
上記の問題を解決する方法として、親水性の官能基であるホスホン酸基を有する共重合体を使用する方法や、顔料分散剤の疎水性構造単位の割合を増やし分散剤と顔料の吸着を強める方法が考えられる。しかし、共重合体にホスホン酸基を導入するとホスホン酸基同士の相互作用が強くなるためか、顔料の分散性低下や、顔料分散体と水溶性溶剤の混合時に増粘が生じてしまうことが判明した。また、疎水性構造単位の比率を増やすと、顔料分散体及びインクにおける顔料の分散安定性が低下し、増粘することが判明した。
そこで、更に検討した結果、一般式（１）で表される構造単位と一般式（２）で表される構造単位を組み合わせれば上記の問題を解決でき、水溶性多価金属塩の含有率が低いか又は難溶性の金属塩しか含まない普通紙においても、高い画像濃度が得られることが判明した。更に、顔料分散体及びインクにおける顔料の分散安定性を確保できることも判明した。
また、前記一般式（１）で表される構造単位に、前記一般式（２）で表される構造単位と、前記一般式（５）〜（７）及び構造式（８）〜（９）のいずれかで表される構造単位を組み合わせれば保存安定性にも優れたインクが得られることも判明した。
【００１１】
一般式（１）、一般式（２）、一般式（５）〜（７）及び構造式（８）〜（９）で表される各構造単位の効果は、次の〔１〕〜〔３〕のとおりである。
〔１〕一般式（１）で表される構造単位の導入により、共重合体の金属イオンに対する反応性が高くなり、共重合体を含むインクが紙に着弾した際に、顔料が凝集しやすくなった。その結果、非常に高い画像濃度が得られ、かつ裏抜けが低減した。
〔２〕一般式（２）で表される構造単位は、水溶性溶剤に対する親和性が高く、共重合体を使用した顔料分散体と水溶性溶剤を混合してインク化した時の粘度の上昇が抑えられ、吐出に有利な低粘度のインクを得ることができる。
〔３〕一般式（５）〜（７）及び構造式（８）〜（９）のいずれかで表される構造単位の導入により、共重合体の顔料への吸着力が向上し、分散剤として用いた時の顔料の分散安定性が向上した。更に、共重合体が金属イオンと反応した際に、顔料が凝集し易くなり、その結果、画像濃度が向上した。
【００１２】
＜共重合体＞
本発明で用いる共重合体は、前記一般式（１）で表される構造単位、前記一般式（２）で表される構造単位、及び前記一般式（５）〜（７）及び構造式（８）〜（９）のいずれかで表される構造単位を含み、更に必要に応じてその他の構造単位を含む。
前記一般式（１）中のＭのアルカリ金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、などが挙げられる。また、有機アンモニウムとしては、例えば、モノ、ジ或いはトリメチルアミン、モノ、ジ或いはトリエチルアミン等のアルキルアミン類；エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミン、イソプロパノールアミン、トリスヒドロキシメチルアミノメタン、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール（ＡＥＰＤ）等のアルコールアミン類；コリン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン等の環状アミン、などが挙げられる。
特に画像濃度と保存安定性の両方の面からナトリウム又はカリウムが望ましい。
前記共重合体を構成する一般式（１）のＭの総数に対する水素原子の割合は３０％以下であることが好ましい。前記割合が３０％以下であると、共重合体とカルシウムイオン又は他の多価金属イオンとの反応性が向上し、画像濃度向上の効果が期待できる。
【００１３】
前記一般式（１）で表される構造単位としては、前記一般式（１０）で表される構造単位が好ましい。
また、前記一般式（２）で表される構造単位としては、ｎ＝９、ｍ＝０のものが好ましい。
また、前記一般式（６）又は一般式（７）で表される構造単位としては、前記構造式（１１）又は（１２）で表される構造単位が好ましい。
【００１４】
前記共重合体は、前記一般式（１）、一般式（２）、一般式（５）〜（７）及び構造式（８）〜（９）のいずれかで表される構造単位以外にも、その他の重合性モノマー由来の構造単位を含むことができる。
前記その他の重合性モノマーとしては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば重合性の疎水性モノマー、重合性の親水性モノマーなどが挙げられる。
【００１５】
前記重合性の疎水性モノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、４−クロロメチルスチレン等の芳香族環を有する不飽和エチレンモノマー；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸ジメチル、フマル酸ジメチル、（メタ）アクリル酸ラウリル（Ｃ１２）、（メタ）アクリル酸トリデシル（Ｃ１３）、（メタ）アクリル酸テトラデシル（Ｃ１４）、（メタ）アクリル酸ペンタデシル（Ｃ１５）、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル（Ｃ１６）、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル（Ｃ１７）、（メタ）アクリル酸ノナデシル（Ｃ１９）、（メタ）アクリル酸エイコシル（Ｃ２０）、（メタ）アクリル酸ヘンイコシル（Ｃ２１）、（メタ）アクリル酸ドコシル（Ｃ２２）等の（メタ）アクリル酸アルキル；１−ヘプテン、３，３−ジメチル−１−ペンテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ヘキセン、４−メチル−１−ヘキセン、５−メチル−１−ヘキセン、１−オクテン、３，３−ジメチル−１−ヘキセン、３，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、１−ノネン、３，５，５−トリメチル−１−ヘキセン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、１−ドコセン等のアルキル基を持つ不飽和エチレンモノマー、などが挙げられる。
これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１６】
前記重合性の親水性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸又はその塩、マレイン酸又はその塩、マレイン酸モノメチル、イタコン酸、イタコン酸モノメチル、フマル酸、４−スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のアニオン性不飽和エチレンモノマー；（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−オクチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−オクチルアクリルアミド等の非イオン性不飽和エチレンモノマー、などが挙げられる。
これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１７】
前記一般式（４）のモノマーの例としては、下記（式４−１）〜（式４−７）のモノマーが挙げられる。
（式４−１）：メトキシポリエチレングリコールアクリレート（ＭＰＥＧＡ）
（式４−２）：メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ＭＰＥＧＭＡ９）
（式４−３）：エトキシジエチレングリコールアクリレート（ＥＤＥＧＡ）
（式４−４）：ブトキシジエチレングリコールメタクリレート（ＢＤＥＧＭＡ）
（式４−５）：メトキシトリエチレングリコールアクリレート（ＭＴＥＧＡ）
（式４−６）：メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ＭＰＥＧＭＡ３０）
（式４−７）：メトキシジプロピレングリコールアクリレート（ＭＤＰＧＭＡ）
【００１８】
【化１８】
2015214674.tif 000019
【００１９】
前記一般式（１）で表される構造単位の比率は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記共重合体全体の１０〜６０質量％が好ましく、２０〜４０質量％が更に好ましい。１０〜６０質量％であれば、インクに用いた場合に高い画像濃度が得られ、分散安定性と保存安定性が良好となる点で有利である。
また、前記一般式（２）で表される構造単位の比率は、共重合体全体の１０〜３５質量％が好ましい。１０質量％以上であれば、分散体及びインクの粘度が低くなり、３５質量％以下であれば、画像濃度向上の効果が明確に表れる。
また、前記一般式（５）〜（７）及び構造式（８）〜（９）のいずれかで表される構造単位の比率は、共重合体全体の２０〜７０質量％が好ましい。この範囲であれば、インクに用いた場合に高い画像濃度が得られ、分散安定性と保存安定性が良好となる点で有利である。
前記共重合体は各種分野に幅広く用いることができるが、インクにおける顔料分散剤、顔料濃度向上剤、顔料用結着樹脂、粘度調整剤などとして好適である。
【００２０】
＜共重合体の製造方法＞
前記共重合体は、少なくとも前記一般式（３）、一般式（４）で表されるモノマー、或いは、これらと前記一般式（１３）〜（１５）及び構造式（１６）〜（１７）のいずれかで表されるモノマー、更に必要に応じて前記その他の重合性モノマーを共重合させた後、得られた共重合体をアルカリ金属塩基又は有機アミン塩基で中和処理する工程を含む製造方法により得ることができる。より具体的には、攪拌機、温度計、及び窒素導入管を備えたフラスコ内に、溶媒及び前記各モノマーを入れ、窒素ガス還流下、重合開始剤を用いて、５０℃〜１５０℃で共重合させた後、中和処理すればよい。
なお、共重合後に中和処理する代わりに、前記一般式（３）で表されるモノマーを予めアルカリ金属塩基又は有機アミン塩基で中和処理し、下記一般式（１８）で表されるモノマーとした後、共重合させてもよい。
【００２１】
＜一般式（１８）＞
【化１９】
2015214674.tif 000020
上記式中、Ｒ７は、水素原子又はメチル基を表す。Ｍは、水素原子、アルカリ金属又は有機アンモニウムを表す。
【００２２】
前記一般式（３）で表される化合物としては、例えば、Ｒ４がメチル基である下記構造式（Ｉ）で表される１−メタクリロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、Ｒ４が水素原子である下記構造式（II）で表される１−アクリロキシエタン−１，１−ジホスホン酸が挙げられる。これらの化合物は、例えば、特開昭５８−２２２０９５号公報に記載の方法で合成することができる。
＜構造式（Ｉ）＞（ＭＥＤＰ）
【化２０】
2015214674.tif 000021
＜構造式（II）＞（ＡＥＤＰ）
【化２１】
2015214674.tif 000022
【００２３】
前記一般式（１３）で表される化合物としては、例えば、Ｒ４′がメチル基の下記構造式（１９）で表されるメタクリル酸オレイル、Ｒ４′が水素原子の下記構造式（２０）で表されるアクリル酸オレイルが挙げられる。
＜構造式（１９）＞
【化２２】
2015214674.tif 000023
＜構造式（２０）＞
【化２３】
2015214674.tif 000024
【００２４】
前記一般式（１４）で表される化合物としては、例えば、Ｒ５′がメチル基の下記構造式（２１）で表されるステアリルメタクリレート、Ｒ５′が水素原子の下記構造式（２２）で表されるステアリルアクリレートが挙げられる。
＜構造式（２１）＞
【化２４】
2015214674.tif 000025
＜構造式（２２）＞
【化２５】
2015214674.tif 000026
【００２５】
前記一般式（１５）で表される化合物としては、例えば、Ｒ６′がメチル基の下記構造式（２３）で表されるベンジルメタクリレート、Ｒ６′が水素原子の下記構造式（２４）で表されるベンジルアクリレートが挙げられる。
＜構造式（２３）＞
【化２６】
2015214674.tif 000027
＜構造式（２４）＞
【化２７】
2015214674.tif 000028
【００２６】
前記共重合体の合成方法としては、重合操作及び分子量の調整が容易なことから、ラジカル重合開始剤を用いる方法が好ましく、有機溶剤中で重合させる溶液重合法が更に好ましい。
前記ラジカル重合開始剤としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。その例としては、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート、パーオキシエステル、シアノ系のアゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、アゾビス（２，２′−イソバレロニトリル）、非シアノ系のジメチル−２，２′−アゾビスイソブチレートなどが挙げられる。これらの中でも、分子量が制御しやすく、分解温度が低い点から、有機過酸化物、アゾ系化合物が好ましく、アゾ系化合物が特に好ましい。
前記重合開始剤の含有量は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、重合性モノマーの総質量に対して、１〜１０質量％が好ましい。
【００２７】
溶液重合法でラジカル重合を行う際の溶剤には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル系溶剤；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤；イソプロパノール、エタノール、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホアミドなどが挙げられる。これらの中でも、ケトン系溶剤、酢酸エステル系溶剤、アルコール系溶剤が好ましい。
【００２８】
前記共重合体の分子量を調整するために、連鎖移動剤を適量添加してもよい。
前記連鎖移動剤としては、例えば、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、２−プロパンチオール、２−メルカプトエタノール、チオフェノール、ドデシルメルカプタン、１−ドデカンチオール、チオグリセロール、などが挙げられる。
重合温度は特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができるが、５０℃〜１５０℃が好ましく、５０℃〜１００℃がより好ましい。重合時間は特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができるが、３〜４８時間が好ましい。
【００２９】
得られた共重合体は中和処理するが、前述したように、予め中和処理した前記一般式（１８）で表されるモノマーを用いて共重合させてもよい。更に、インクの製造工程において顔料と共重合体を混合した状態で中和処理することも可能である。
中和処理により、共重合体のホスホン酸基の一部又は全部を中和する。
なお、本発明でいう中和処理後の共重合体におけるホスホン酸基の中和率は、下記の方法により求めた値であり、共重合体中のプロトンが実際に金属イオンや有機アンモニウムイオンで置換されている割合とは異なる。
一般式（１８）で表されるモノマーを「モノマー１」として、
中和率Ｘ（％）＝（添加した塩基のモル数×塩基の陽イオンの価数）
÷（共重合体に含有するモノマー１のモル数×４）×１００
添加した塩基のモル数＝塩基の添加量Ｙｇ÷塩基の分子量
共重合体に含有するモノマー１のモル数
＝モノマー１の仕込み量Ｚｇ÷モノマー１の分子量
したがって、中和率Ｘ％を得るために必要な塩基の量は、次式のようになる。
塩基の添加量Ｙｇ＝中和率Ｘ（％）×（モノマー１の仕込み量Ｚｇ×４）
×塩基の分子量÷（塩基の陽イオン価数×１００×モノマー１の分子量）
【００３０】
共重合体の１０質量％水溶液又は１０質量％水分散液の２５℃における粘度は、１．５〜３０．０ｍＰａ・ｓであることが好ましい。１．５ｍＰａ・ｓ以上であると、紙から溶出してくる金属イオンと顔料分散剤の反応性がより向上し、画像濃度向上の効果が顕著となる。また、３０．０ｍＰａ・ｓ以下であると、顔料の分散安定性がより向上し、顔料分散体の保存安定性もより向上する。
共重合体の重量平均分子量は、２０００〜５００００であることが好ましい。２０００以上であれば、紙から溶出してくる金属イオンと顔料分散剤の反応性がより向上し、画像濃度向上効果が顕著となる。また、５００００以下であれば、顔料の分散安定性がより向上し、顔料分散体の保存安定性もより向上する。
前記共重合体の重量平均分子量は、重合温度や重合開始剤量及び反応時のモノマー濃度により、ある程度制御が可能である。前記重合温度については、高温かつ短時間で重合すると低分子量の共重合体を得やすく、低温で長時間かけて重合すると高分子量の共重合体を得やすい傾向にある。
【００３１】
≪インクジェット記録用インク≫
本発明のインクは、前記共重合体の他に、水、水溶性有機溶剤及び顔料を含有し、更に必要に応じて、その他の成分を含有する。
前記共重合体のインク中の含有量は、０．５〜１０．０質量％が好ましく、１．０〜５．０質量％がより好ましい。０．５質量％から画像濃度向上の効果が明確に表れ、１０．０質量％以下にすることにより、インクをヘッドから吐出するのに適した粘度の範囲に抑えることが可能となる。
【００３２】
前記共重合体は添加剤として使用してもよいが、顔料分散体の顔料の分散剤として使用すれば、更に高い画像濃度や裏抜け低減の効果が得られる。顔料の分散剤として使用する場合には、前記一般式（１）、一般式（２）、一般式（５）〜（７）及び構造式（８）〜（９）で表される構造単位以外に、親水性のその他の重合性モノマー由来の構造単位を含むことができる。前記親水性の重合性モノマーとしては、前述したものを用いることができる。
前記共重合体を顔料の分散剤として使用する場合の含有量は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、顔料１００質量部に対して、１０〜１００質量部が好ましい。含有量がこの範囲であれば高い画像濃度が得られる。また、共重合体の分散剤としての効果を損なわない範囲で、後述する分散剤を併用してもよい。
【００３３】
本発明のインクは、紙から溶出してくるＣａイオン量が、１．０×１０−４〜５．０×１０−４［ｇ／ｇ］の紙に対して使用するのが好ましい。Ｃａイオン量が１．０×１０−４［ｇ／ｇ］以上であると、顔料分散剤との反応凝集による画像濃度向上の効果が向上するし、紙へのインクの浸透が阻害されないのでインクの乾燥性が向上し、耐擦過性及び耐マーカー性も向上する。
上記紙から溶出してくるＣａイオン量は、次の方法により算出したものである。
即ち、紙を２．５ｃｍ（±０．５ｃｍ）×３．５ｃｍ（±０．５ｃｍ）四方の紙片に裁断し、高純水を用いて０．８μｍのセルロースアセテートフィルター（アドバンテック社製）でろ過して紙粉等の異物を除去する。次いで、前記紙片を高純水に浸漬し、浸漬液に含まれるＣａイオンをＩＣＰ発光分光分析装置によって定量する。ここで得られたＣａイオン濃度［ｐｐｍ］に、高純水の重量である２００ｇを掛け、更に浸漬させた紙の重量である１６ｇで除して、紙から溶出してくるＣａイオン量［ｇ／ｇ］を算出する。
例えば、ＭｙＰａｐｅｒ（リコー社製）のＣａイオン量は４．３×１０−４［ｇ／ｇ］であり、Ｘｅｒｏｘ４０２４（富士ゼロックス社製）のＣａイオン量は１．７×１０−４［ｇ／ｇ］である。
【００３４】
＜水＞
本発明で使用される水としては、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水、及び超純水が挙げられる。
水の含有量は、インク全体の２０〜６０質量％が好ましい。
【００３５】
＜水溶性溶剤＞
水溶性溶剤は保湿効果の付与によるインクの吐出安定化の向上のために使用する。含有量は、インク全体の１０〜５０質量％が好ましい。含有量が１０質量％以上であると、インクの水分が蒸発しにくくなり、インクジェット記録装置内のインク供給系でのインクの水分蒸発が抑制され、インク詰まり等が起きにくくなる。また、含有量が５０質量％以下であると、顔料や樹脂等の固形分を多く含んでいても、インク粘度が低く抑えられ、高い画像濃度を得ることができる。
【００３６】
前記水溶性溶剤の例としては次のようなものが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，３−ブタントリオール、ペトリオール等の多価アルコール類；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類；エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類；２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクトン等の含窒素複素環化合物；ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエチルアミン等のアミン類；ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジエタノール等の含硫黄化合物；プロピレンカーボネイト、炭酸エチレン等。
これらの水溶性溶剤は、単独で又は２種類以上を混合して使用することができる。
上記の中でも、１，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、トリエチレングリコール及び／又はグリセリンを含むと、水分蒸発による吐出不良を防止する上で優れた効果が得られる。特にグリセリンが好ましい。
【００３７】
本発明で用いられる水溶性溶剤には浸透剤も含まれる。前記浸透剤としては、炭素数８〜１１のポリオール化合物及び炭素数８〜１１のグリコールエーテル化合物のいずれかを含有することが好ましい。
前記浸透剤は「非湿潤剤性である媒質」ということができる。これら非湿潤剤性である浸透剤は、２５℃の水中において０．２〜５．０質量％の間の溶解度を有するものが好ましい。これらの中でも、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール［溶解度：４．２質量％（２５℃）］、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール［溶解度：２．０質量％（２５℃）］が特に好ましい。
その他のポリオール化合物としては、例えば、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジメチル−１，２−ブタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、５−ヘキセン−１，２−ジオールなどの脂肪族ジオールが挙げられる。
【００３８】
その他の併用できる浸透剤としては、インク中に溶解し、所望の物性に調整できるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。その例としては、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールクロロフェニルエーテル等の多価アルコールのアルキル及びアリールエーテル類、エタノール等の低級アルコール類、などが挙げられる。
前記浸透剤のインク中の含有量は、０．１〜４．０質量％が好ましい。含有量が０．１質量％以上であると、速乾性が得られ、滲んだ画像となるようなこともない。また４．０質量％以下であると、顔料の分散安定性が損なわれたり、ノズルが目詰まりしやすくなったりすることはなく、記録媒体（記録用メディア）への浸透性が必要以上に高くなったり、画像濃度の低下や裏抜けが発生したりすることもない。
【００３９】
＜顔料＞
本発明で用いられる顔料のインク中の含有量は、０．１〜２０．０質量％が好ましい。また、顔料の体積平均粒子径（Ｄ５０）は、１５０ｎｍ以下が好ましい。前記顔料の体積平均粒子径（Ｄ５０）は、２３℃、５５％ＲＨの環境下で、日機装社製マイクロトラックＵＰＡを用いて動的光散乱法で測定したものである。
顔料としては特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができ、無機顔料、有機顔料のいずれでもよい。これらは１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
前記無機顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、紺青、カドミウムレッド、クロムイエロー、金属粉、カーボンブラックなどが挙げられる。これらの中でも、カーボンブラックが好ましい。なお、前記カーボンブラックとしては、例えば、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたものが挙げられる。
【００４０】
前記有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、アゾメチン顔料、多環式顔料、染料キレート、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどが挙げられる。これらの中でも、アゾ顔料、多環式顔料がより好ましい。
前記アゾ顔料としては、例えば、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料などが挙げられる。前記多環式顔料としては、例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料、ローダミンＢレーキ顔料などが挙げられる。前記染料キレートとしては、例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなどが挙げられる。
【００４１】
黒色用のものとしては、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、銅、鉄（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１１）の金属類、酸化チタン等の金属酸化物類、アニリンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１）等の有機顔料などが挙げられる。
前記カーボンブラックとしては、ファーネス法、チャネル法で製造されたカーボンブラックで、一次粒径が、１５〜４０ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積が、５０〜３００ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量が４０〜１５０ｍｌ／１００ｇ、揮発分が０．５〜１０％、ｐＨ値が２〜９を有するものが好ましい。
【００４２】
前記カーボンブラックの市販品としては、例えば、Ｎｏ．２３００、Ｎｏ．９００、ＭＣＦ−８８、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、Ｎｏ．２２００Ｂ（いずれも、三菱化学社製）；Ｒａｖｅｎ７００、同５７５０、同５２５０、同５０００、同３５００、同１２５５（いずれも、コロンビア社製）；Ｒｅｇａｌ４００Ｒ、同３３０Ｒ、同６６０Ｒ、Ｍｏｇｕｌ  Ｌ、Ｍｏｎａｒｃｈ７００、同８００、同８８０、同９００、同１０００、同１１００、同１３００、Ｍｏｎａｒｃｈ１４００（いずれも、キャボット社製）；カラーブラックＦＷ１、同ＦＷ２、同ＦＷ２Ｖ、同ＦＷ１８、同ＦＷ２００、同Ｓ１５０、同Ｓ１６０、同Ｓ１７０、プリンテックス３５、同Ｕ、同Ｖ、同１４０Ｕ、同１４０Ｖ、スペシャルブラック６、同５、同４Ａ、同４（いずれも、デグッサ社製）などが挙げられる。
【００４３】
前記カラー用のものでイエローインクに使用できる顔料としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。その例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、などが挙げられる。
【００４４】
前記カラー用のものでマゼンタインクに使用できる顔料としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。その例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８（Ｃａ）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８（Ｍｎ）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７（Ｃａ）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、ピグメントバイオレット１９、などが挙げられる。
【００４５】
前記カラー用のものでシアンインクに使用できる顔料としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。その例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６６；Ｃ．Ｉ．バットブルー４、Ｃ．Ｉ．バットブルー６０、などが挙げられる。
【００４６】
また、本発明で使用する顔料は、本発明のために新たに製造されたものでもよい。
なお、イエロー顔料として、ピグメントイエロー７４、マゼンタ顔料として、ピグメントレッド１２２、ピグメントバイオレッド１９、シアン顔料として、ピグメントブルー１５：３を用いると、色調、耐光性が優れ、バランスの取れたインクを得ることができる。
更に本発明では、分散剤等の界面活性剤を使用したり、樹脂で被覆したグラフト処理やカプセル化処理した顔料を使用することも可能であるが、前記共重合体を分散剤に使用することがより好ましい。また、効果を損なわない範囲で上述した顔料を併用してもよい。
【００４７】
＜その他の成分＞
本発明のインクに用いられるその他の成分には特に制限はなく、必要に応じて適宜選択することができるが、例えば分散剤、ｐＨ調整剤、水分散性樹脂、防腐防黴剤、キレート試薬、防錆剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、酸素吸収剤、光安定化剤などが挙げられる。
【００４８】
（分散剤）
前記分散剤としては本発明のホスホン酸基を有する共重合体が好ましいが、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤等の種々の界面活性剤や高分子型の分散剤も挙げられる。これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
アニオン界面活性剤としては、例えば、アルキルスルホカルボン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸及びその塩、Ｎ−アシルメチルタウリン塩、ポリオキシアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩、ロジン酸石鹸、ヒマシ油硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、アルキルフェノール型燐酸エステル、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物、アルキル型燐酸エステル、アルキルアリルスルホン塩酸、ジエチルスルホ琥珀酸塩、ジエチルヘキシルスルホ琥珀酸塩、ジオクチルスルホ琥珀酸塩等が挙げられる。
【００４９】
カチオン界面活性剤としては、例えば、２−ビニルピリジン誘導体、ポリ−４−ビニルピリジン誘導体等が挙げられる。
両性界面活性剤としては、例えば、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ポリオクチルポリアミノエチルグリシン、イミダゾリン誘導体等が挙げられる。
ノニオン界面活性剤としては、例えば、次のようなものが挙げられる。
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアリルアルキルエーテル等のエーテル系界面活性剤；
ポリオキシエチレンオレイン酸、ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレート等のエステル系界面活性剤；
２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクタン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール等のアセチレングリコール系界面活性剤等。
【００５０】
（ｐＨ調整剤）
前記ｐＨ調整剤としては、調合されるインクに悪影響を及ぼさずにｐＨを８．５〜１１（好ましくは９〜１１）に調整できるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。その例としては、アルコールアミン類、アルカリ金属元素の水酸化物、アンモニウムの水酸化物、ホスホニウム水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩、などが挙げられる。前記ｐＨが８．５未満又は１１を超えると、インクジェットのヘッドやインク供給ユニットを溶かし出す量が大きくなり、インクの変質や漏洩、吐出不良などの不具合が生じることがある。８．５未満の時には、インク保管中にインクｐＨが低下して高分子微粒子が粒子径の増大により凝集することがある。
前記ｐＨは、例えば、ｐＨメータ（ＨＭ−３０Ｒ、ＴＯＡ−ＤＫＫ社製）により測定することができる。
前記アルコールアミン類としては、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオールなどが挙げられる。前記アルカリ金属元素の水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられる。前記アンモニウムの水酸化物としては、水酸化アンモニウム、第４級アンモニウム水酸化物などが挙げられる。前記ホスホニウム水酸化物としては、第４級ホスホニウム水酸化物などが挙げられる。前記アルカリ金属の炭酸塩としては、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどが挙げられる。
【００５１】
（水分散性樹脂）
前記水分散性樹脂としては、造膜性（画像形成性）に優れ、かつ高撥水性、高耐水性、高耐候性を備えたものが、高耐水性で高画像濃度（高発色性）の画像記録に有用である。
その具体例としては、縮合系合成樹脂、付加系合成樹脂、天然高分子化合物などが挙げられる。
前記縮合系合成樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリ（メタ）アクリル樹脂、アクリル−シリコーン樹脂、フッ素系樹脂などが挙げられる。前記付加系合成樹脂としては、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリビニルエステル系樹脂、ポリアクリル酸系樹脂、不飽和カルボン酸系樹脂などが挙げられる。前記天然高分子化合物としては、セルロース類、ロジン類、天然ゴムなどが挙げられる。
これらの中でも、特にポリウレタン樹脂微粒子、アクリル−シリコーン樹脂微粒子及びフッ素系樹脂微粒子が好ましい。
【００５２】
前記水分散性樹脂の体積平均粒子径（Ｄ５０）は、分散液の粘度と関係しており、組成が同じものでは粒径が小さくなるほど同一固形分での粘度が大きくなる。インクが過剰な高粘度にならないためにも水分散性樹脂の体積平均粒子径（Ｄ５０）は５０ｎｍ以上であることが好ましい。また、粒径が数十μｍになるとインクジェットヘッドのノズル口より大きくなるため使用できない。ノズル口より小さくても粒子径の大きな粒子がインク中に存在すると吐出安定性を悪化させる。そこで、インク吐出安定性を阻害させないために、体積平均粒子径（Ｄ５０）は２００ｎｍ以下がより好ましい。
前記水分散性樹脂の体積平均粒子径（Ｄ５０）は、２３℃、５５％ＲＨの環境下において、日機装社製のマイクロトラックＵＰＡで動的光散乱法により測定したものである。
また、前記水分散性樹脂は、前記水分散顔料を紙面に定着させる働きを有し、常温で被膜化して顔料の定着性を向上させるものが好ましい。そのため、前記水分散性樹脂の最低造膜温度（ＭＦＴ）は３０℃以下であることが好ましい。
また、前記水分散性樹脂のガラス転移温度が−４０℃未満になると樹脂皮膜の粘稠性が強くなり印字物にタックが生じるため、ガラス転移温度が−４０℃以上の水分散性樹脂であることが好ましい。
前記水分散性樹脂のインク中の含有量は、固形分で１〜１５質量％が好ましく、２〜７質量％がより好ましい。
【００５３】
（防腐防黴剤）
前記防腐防黴剤としては、例えば、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム、等が挙げられる。
（キレート試薬）
前記キレート試薬としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ウラミル二酢酸ナトリウム等がある。
（防錆剤）
前記防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオジグリコール酸アンモン、ジイソプロピルアンモニウムニトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムニトライトなどが挙げられる。
【００５４】
（酸化防止剤）
前記酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤（ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含む）、アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、などが挙げられる。
（紫外線吸収剤）
前記紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、ニッケル錯塩系紫外線吸収剤、などが挙げられる。
【００５５】
＜インクジェット記録用インクの製造方法＞
本発明のインクは、水、水溶性溶剤、顔料、ホスホン酸基を有する共重合体、及び必要に応じてその他の成分を水性媒体中に分散又は溶解させ、更に必要に応じて攪拌混合して製造する。
前記分散は、例えばサンドミル、ホモジナイザー、ボールミル、ペイントシャイカー、超音波分散機等により行うことができ、攪拌混合は通常の攪拌羽を用いた攪拌機、マグネチックスターラー、高速の分散機等で行うことができる。
【００５６】
本発明のインクの物性には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択できる。
例えば、インクの２５℃での粘度は３〜２０ｍＰａ・ｓが好ましい。粘度が３ｍＰａ・ｓ以上であると、印字濃度や文字品位を向上させる効果が得られる。一方、粘度を２０ｍＰａ・ｓ以下に抑えることによって、吐出性を確保することができる。
前記粘度は、例えば、粘度計（ＲＬ−５５０、東機産業社製）を用いて、２５℃で測定することができる。
また、インクの表面張力は２５℃で４０ｍＮ／ｍ以下が好ましい。この範囲であると、記録媒体上でインクのレベリングが起こり易く、乾燥時間の長時間化を招くようなことはない。
【００５７】
≪インク収容容器≫
本発明のインク収容容器は、本発明のインクを収容するインク収容部を備え、更に必要に応じて適宜選択したその他の部材を有する。
前記容器の形状、構造、大きさ、材質には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択できるが、例えば、アルミニウムラミネートフィルム、樹脂フィルムなどで形成されたインク収容部を少なくとも有するものなどが好適である。
本発明のインク収容容器の一例を図１、図２に示す。図１はインク収容部器の概略平面図、図２は図１のインク収容容器のケース（外装）を含めた概略平面図である。
インク収容容器２００は、図１に示すように、インク注入口２４２からインク収容部２４１内にインクを充填し、排気した後、該インク注入口２４２を融着により閉じる。使用時には、ゴム部材からなるインク排出口２４３に装置本体の針を刺して装置に供給する。インク収容部２４１は、透気性のないアルミニウムラミネートフィルム等の包装部材により形成されている。このインク収容部２４１は、図２に示すように、通常、プラスチックス製の収容容器ケース２４４内に収容され、各種インクジェット記録装置に着脱可能に装着して用いられるようになっている。
【００５８】
≪インクジェット記録装置及びインクジェット記録方法≫
本発明のインクジェット記録装置は、本発明のインクをインクジェットヘッドから吐出させて記録媒体に情報又は画像を記録する。この記録装置は、インクを吐出させるインク飛翔手段を少なくとも有し、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば刺激発生手段、制御手段等を有する。
前記インク飛翔手段は、インクに刺激を印加し飛翔させて画像を形成する手段である。該インク飛翔手段としては特に制限はなく、例えば、インク吐出用の各種のノズルなどが挙げられる。
前記刺激は、例えば前記刺激発生手段により発生させることができる。該刺激としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、熱（温度）、圧力、振動、光、などが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、熱、圧力が好適である。また、前記刺激発生手段としては、例えば過熱装置、加圧装置、圧電素子、振動発生装置、超音波発振器、ライト等が挙げられる。具体的には、圧電素子などの圧電素子等の圧電アクチュエータ、発熱抵抗体等の電気熱変換素子を用いて液体の膜沸騰による相変化を利用するサーマルアクチュエータ、温度変化による金属相変化を用いる形状記憶合金アクチュエータ、静電力を用いる静電アクチュエータ、などが挙げられる。
【００５９】
前記インクの飛翔の態様には特に制限はなく、前記刺激の種類等に応じて異なる。
例えば、前記刺激が「熱」の場合、記録ヘッド内のインクに対し、例えばサーマルヘッド等を用いて記録信号に対応した熱エネルギーを付与し、該熱エネルギーによりインクに気泡を発生させ、該気泡の圧力により、該記録ヘッドのノズル孔からインクを液滴として吐出噴射させる方法、などが挙げられる。また、前記刺激が「圧力」の場合、例えば記録ヘッド内のインク流路内にある圧力室と呼ばれる位置に接着された圧電素子に電圧を印加して圧電素子を撓ませ、圧力室の容積を縮小させて、前記記録ヘッドのノズル孔からインクを液滴として吐出噴射させる方法、などが挙げられる。
なお、前記制御手段としては、前記各手段の動きを制御することができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器が挙げられる。
【００６０】
ここで、実施例でも用いた本発明のインクジェット記録装置、及び該記録装置を用いたインクジェット記録方法について概要を説明する。
図３は、本発明のシリアル型インクジェット記録装置の一例を示す斜視図である。この記録装置は、装置本体１０１と、装置本体１０１に装着した用紙を装填するための給紙トレイ１０２と、装置本体１０１に装着され画像が記録（形成）された用紙をストックするための排紙トレイ１０３と、装置本体１０１の前面１１２の一端部側に、前面１１２から前方側に突き出し、上カバー１１１よりも低くなったインク収容容器装填部１０４とを有する。インク収容容器装填部１０４の上面には、操作キーや表示器などの操作部１０５が配置されている。インク収容容器装填部１０４は、インク収容容器２００の脱着を行うための開閉可能な前カバー１１５を有している。
装置本体１０１内では、図４、図５（図３の記録装置の一部拡大断面図）に示すように、左右の側板（不図示）に横架したガイド部材であるガイドロッド１３１とステー１３２とで、キャリッジ１３３を主走査方向に摺動自在に保持し、主走査モータによって図５に示すように矢示方向に移動走査する。
【００６１】
キャリッジ１３３には、イエロー（Ｙ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、ブラック（Ｂｋ）の各色のインク滴を吐出する４個のインクジェット記録用ヘッドからなる記録ヘッド１３４を、複数のインク吐出口が主走査方向と交叉するように配列し、インク滴吐出方向を下方に向けて装着している。
記録ヘッド１３４を構成するインクジェット記録用ヘッドとしては、圧電素子などの圧電アクチュエータ、発熱抵抗体などの電気熱変換素子を用いて液体の膜沸騰による相変化を利用するサーマルアクチュエータ、温度変化による金属相変化を用いる形状記憶合金アクチュエータ、静電力を用いる静電アクチュエータなどインクを吐出するためのエネルギー発生手段として備えたものなどを使用できる。また、キャリッジ１３３には、記録ヘッド１３４に各色のインクを供給するための各色のサブタンク１３５を搭載している。サブタンク１３５には、インク供給チューブ（不図示）を介して、インク収容容器装填部１０４に装填された本発明のインク収容容器２００からインクが供給されて補充される。
【００６２】
一方、給紙トレイ１０２の用紙積載部（圧板）１４１上に積載した用紙１４２を給紙するための給紙部として、用紙積載部１４１から用紙１４２を１枚ずつ分離給送する半月コロ（給紙コロ１４３）、及び給紙コロ１４３に対向し、摩擦係数の大きな材質からなる分離パッド１４４を備え、この分離パッド１４４は給紙コロ１４３側に付勢されている。
この給紙部から給紙された用紙１４２を記録ヘッド１３４の下方側で搬送するための搬送部として、用紙１４２を静電吸着して搬送するための搬送ベルト１５１と、給紙部からガイド１４５を介して送られる用紙１４２を搬送ベルト１５１との間で挟んで搬送するためのカウンタローラ１５２と、略鉛直上方に送られる用紙１４２を略９０°方向転換させて搬送ベルト１５１上に倣わせるための搬送ガイド１５３と、押さえ部材１５４で搬送ベルト１５１側に付勢された先端加圧コロ１５５とを備えている。
【００６３】
また、搬送ベルト１５１表面を帯電させるための帯電手段である帯電ローラ１５６を備えている。搬送ベルト１５１は無端状ベルトであり、搬送ローラ１５７とテンションローラ１５８との間に張架されて、ベルト搬送方向に周回可能である。この搬送ベルト１５１は、例えば、抵抗制御を行っていない厚さ４０μｍ程度の樹脂材〔例えば、テトラフルオロエチレンとエチレンの共重合体（ＥＴＦＥ）〕で形成した用紙吸着面となる表層と、この表層と同材質でカーボンによる抵抗制御を行った裏層（中抵抗層、アース層）とを有している。搬送ベルト１５１の裏側には、記録ヘッド１３４による印写領域に対応してガイド部材１６１が配置されている。
なお、記録ヘッド１３４で記録された用紙１４２を排紙するための排紙部として、搬送ベルト１５１から用紙１４２を分離するための分離爪１７１と、排紙ローラ１７２及び排紙コロ１７３とが備えられており、排紙ローラ１７２の下方に排紙トレイ１０３が配されている。
装置本体１０１の背面部には、両面給紙ユニット１８１が着脱自在に装着されている。
両面給紙ユニット１８１は、搬送ベルト１５１の逆方向回転で戻される用紙１４２を取り込んで反転させて再度カウンタローラ１５２と搬送ベルト１５１との間に給紙する。なお、両面給紙ユニット１８１の上面には手差し給紙部１８２が設けられている。
【００６４】
このインクジェット記録装置においては、給紙部から用紙１４２が１枚ずつ分離給紙され、略鉛直上方に給紙された用紙１４２は、ガイド１４５で案内され、搬送ベルト１５１とカウンタローラ１５２の間に挟まれて搬送される。更に先端を搬送ガイド１５３で案内されて先端加圧コロ１５５で搬送ベルト１５１に押し付けられ、略９０°搬送方向を転換される。このとき、帯電ローラ１５６によって搬送ベルト１５７が帯電されており、用紙１４２は、搬送ベルト１５１に静電吸着されて搬送される。そこで、キャリッジ１３３を移動させながら画像信号に応じて記録ヘッド１３４を駆動することにより、停止している用紙１４２にインク滴を吐出して１行分を記録し、用紙１４２を所定量搬送後、次行の記録を行う。記録終了信号又は用紙１４２の後端が記録領域に到達した信号を受けることにより記録動作を終了し、用紙１４２を排紙トレイ１０３に排紙する。そして、サブタンク１３５内のインクの残量ニアーエンドが検知されると、インク収容容器２００から所要量のインクがサブタンク１３５に補給される。
【００６５】
このインクジェット記録装置において、インク収容容器２００中のインクを使い切ったときには、インク収容容器２００における筐体を分解して内部のインク収容部だけを交換することができる。また、インク収容容器２００は、縦置きで前面装填構成としても安定したインクの供給を行うことができる。従って、装置本体１０１の上方が塞がって設置されているような場合、例えば、ラック内に収納したりする場合、あるいは装置本体１０１の上面に物が置かれているような場合でも、インク収容容器２００の交換を容易に行うことができる。
なお、キャリッジが走査するシリアル型（シャトル型）インクジェット記録装置に適用した例で説明したが、ライン型ヘッドを備えたライン型インクジェット記録装置にも同様に適用することができる。
本発明のインクジェット記録装置は、インクジェット記録方式による各種記録に適用することができ、例えば、インクジェット記録用プリンタ、ファクシミリ装置、複写装置、プリンタ／ファックス／コピア複合機、などに特に好適に適用することができる。
【００６６】
≪記録物及び記録物の製造方法≫
本発明の記録物は、本発明のインクを用いて記録媒体（記録用メディア）に情報又は画像が記録されたものである。本発明の記録物は、インクをインクジェットヘッドから吐出させて記録媒体に記録を行う工程により製造することができる。
前記記録媒体としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、普通紙、印刷用塗工紙、光沢紙、特殊紙、布、フィルム、ＯＨＰシート、などが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、普通紙及び印刷用塗工紙のいずれかが好ましい。前記普通紙は安価である点で有利である。また、前記印刷用塗工紙は光沢紙に比べて比較的安価でしかも平滑な光沢ある画像を与える点で有利である。しかし、乾燥性が悪く一般にインクジェット用には使用困難であったが、本発明のインクにより乾燥性が向上し使用可能となった。
本発明の記録物は高画質で滲みがなく、経時安定性に優れ、各種の印字乃至画像の記録された資料等として各種用途に好適に使用することができる。
【実施例】
【００６７】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、例中の「部」及び「％」は、特に明示しない限り「質量部」及び「質量％」を表す。また、例中の略号は次の化合物を示す。
・ＭＰＥＧＡ；メトキシポリエチレングリコールアクリレート；式４−１
（ブレンマーＡＭＥ−４００：日油社製）
・ＭＰＥＧＭＡ９；メトキシポリエチレングリコールメタクリレート；式４−２
（ブレンマーＰＭＥ−４００：日油社製）
・ＥＤＥＧＡ；エトキシジエチレングリコールアクリレート；式４−３
（ライトアクリレートＥＣ−Ａ：共栄社化学社製）
・ＢＤＥＧＭＡ；ブトキシジエチレングリコールメタクリレート；式４−４
（ライトアクリレートＢＣ：共栄社化学社製）
・ＭＴＥＧＡ；メトキシトリエチレングリコールアクリレート；式４−５
（ライトアクリレートＭＴＧ−Ａ：共栄社化学社製）
・ＭＰＥＧＭＡ３０；メトキシポリエチレングリコールメタクリレート；式４−６
（ライトエステル０４１ＭＡ：共栄社化学社製）
・ＭＤＰＧＭＡ；メトキシジプロピレングリコールアクリレート；式４−７
（ライトアクリレートＤＰＭ−Ａ：共栄社化学社製）
【００６８】
（共重合体の粘度の測定）
合成された各共重合体について、その１０質量％水溶液又は１０質量％水分散液の粘度を、回転粘度計（粘度計ＲＥ８０Ｌ・コーンプレートタイプ、東機産業社製）を用いて、２５℃で測定した。具体的には、前記水溶液又は水分散液を１．１ｍＬ採取して粘度計のサンプルカップに入れ、これを粘度計本体に取り付けて１分間静置した後、粘度計のローターを回転させて１分後の値を読み取った。粘度測定時の回転数はトルクが４０〜８０％の範囲で一定になるように調整した。
【００６９】
（共重合体の重量平均分子量の測定）
カラム恒温槽に島津製作所製ＣＴＯ−２０Ａ、検出器に島津製作所製ＲＩＤ−１０Ａ、溶離液流路ポンプに島津製作所製ＬＣ−２０ＡＤ、デガッサに島津製作所製ＤＧＵ−２０Ａ、オートサンプラーに島津製作所製ＳＩＬ−２０Ａを用いてＧＰＣ法で測定した。
カラムは東ソー社製の水系ＳＥＣカラムＴＳＫｇｅｌＧ３０００ＰＷＸＬ（排除限界分子量２×１０５）とＴＳＫｇｅｌＧ５０００ＰＷＸＬ（排除限界分子量２．５×１０６）とＴＳＫｇｅｌＧ６０００ＰＷＸＬ（排除限界分子量５×１０７）を接続したものを用いた。サンプルは溶離液で２ｇ／１００ｍＬの濃度に調製して測定に用いた。溶離液は酢酸と酢酸ナトリウムを各々０．５モル／リットルに調整した水溶液を用いた。カラム温度は４０℃、流速は１．０ｍＬ／分とした。
標準サンプルとして、分子量１０６５、５０５０、２４０００、５００００、１０７０００、１４００００、２５００００、５４００００、９２００００の９種のポリエチレングリコールを用いて較正曲線を求め、その較正曲線を基に、共重合体の重量平均分子量を求めた。
【００７０】
＜共重合体の合成＞
（合成例１）
攪拌機、温度計及び窒素導入管を備えたフラスコに、溶媒（エタノール）５００．０部、１−メタクリロキシエタン−１，１−ジホスホン酸（ＭＥＤＰ）〔前記構造式（Ｉ）のモノマー〕４０．０部、ＭＰＥＧＭＡ９〔前記（式４−２）のモノマー〕６０．０部、重合開始剤（アズビスイソブチロニトリル）４．０部を仕込み、６５℃に昇温した。次いで窒素気流下で１０時間重合反応させた後、反応系から仕込んだ溶媒の半量程度を留去し、アセトン中に混合物を注入して共重合体を析出させ、更に乾燥して共重合体を得た。
得られた共重合体を水で希釈しながら、１００％酸中和を達成できるように、水酸化カリウムを加え、固形分濃度が１０％になるように、水で濃度調整した。このようにして、ホスホン酸基が１００％中和された共重合体１を合成した。
共重合体１の２５℃における１０％水溶液の粘度は３．４ｍＰａ・ｓであった。
【００７１】
（合成例２〜２２）
合成例１におけるＭＥＤＰ又はＭＰＥＧＭＡ９を、表１の共重合体２〜２２の各欄に示す構造１又は構造２のモノマーに変え、表１の構造１含有率及び構造２含有率の欄に示す割合で用いた点以外は、合成例１の場合と同様にして各共重合体を得た。
得られた各共重合体を、合成例１の場合と同様にして中和し、ホスホン酸基が１００％中和された共重合体２〜２２を合成した。
これらの共重合体の２５℃における１０％水溶液の粘度を表１に示す。
【００７２】
（合成例２３〜２５）
合成例１の場合と同様にして得た共重合体の中和用の塩基を、水酸化カリウムから水酸化ナトリウム（合成例２３）、水酸化カリウム（合成例２４）、ジメチルエタノールアミン（合成例２５）にそれぞれ変えた点以外は、合成例１の場合と同様にして、ホスホン酸基が１００％中和された共重合体２３〜２５を合成した。
共重合体２３〜２５の２５℃における１０％水溶液の粘度は、順に２．８ｍＰａ・ｓ、３．３ｍＰａ・ｓ、３．５ｍＰａ・ｓであった。
【００７３】
（合成例２６〜２７）
合成例１の場合と同様にして得た共重合体について、７０％中和（合成例２６）、又は５０％中和（合成例２７）となるように水酸化カリウムを加えた点以外は、合成例１の場合と同様にしてホスホン酸基が７０％又は５０％中和された共重合体２６、２７を合成した。
共重合体２６、２７の２５℃における１０％水溶液の粘度は、それぞれ３．５ｍＰａ・ｓ、４．２ｍＰａ・ｓであった。
【００７４】
（合成例２８）
合成例１におけるＭＥＤＰの量を１００．０部に変え、ＭＰＥＧＭＡ９を用いず、重合反応時間を１５時間に変えた点以外は、合成例１の場合と同様にして共重合体を得た。
得られた共重合体を合成例１の場合と同様にして中和し、ホスホン酸基が１００％中和された共重合体２８を合成した。
共重合体２８の２５℃における１０％水溶液の粘度は４．０ｍＰａ・ｓであった。
【００７５】
（合成例２９）
合成例１におけるＭＥＤＰをメタクリル酸に変え、メタクリル酸とＭＰＥＧＭＡ９の量を５０部づつとし、重合反応時間を１５時間に変えた点以外は、合成例１の場合と同様にして共重合体を得た。
得られた共重合体を合成例１の場合と同様にして中和し、ホスホン酸基が１００％中和された共重合体２９を合成した。
共重合体２９の２５℃における１０％水溶液の粘度は１０．７ｍＰａ・ｓであった。
【００７６】
（合成例３０）
攪拌機、温度計、及び窒素導入管を備えたフラスコに、溶媒（１−メトキシ−２−プロパノール）５００．０部と、ホスマーＭ（２−メタクリロキシエチルアシッドホスホエート、ユニケミカル社）１８．０部、Ｓｔ（スチレン）３０．０部、ＭＭＡ（メタクリル酸メチル）２０．０部、ＢＭＡ（メタクリル酸ブチル）１８．０部、ＭＡＡ（メタクリル酸）１０．０部、重合開始剤（アズビスイソブチロニトリル）４．０部を仕込み、１１０℃に昇温した。次いで、窒素気流下で４時間重合反応させた後、反応系から、仕込んだ溶媒の半量程度を留去し、メタノール中に混合物を注入して共重合体を析出させ、更に乾燥して、共重合体を得た。
得られた共重合体を合成例１の場合と同様にして中和し、ホスホン酸基が１００％中和された共重合体３０を合成した。
共重合体３０の２５℃における１０％水溶液の粘度は１１．５ｍＰａ・ｓであった。
【００７７】
以上のようにして合成した共重合体１〜３０の特性を表１に示す。
なお、共重合体２９の構造１の欄のモノマー（ＭＡＡ）は構造１のモノマーではない。また、共重合体３０の構造１・構造２の欄のモノマーは、構造１・構造２のモノマーではない。
【表１】
2015214674.tif 000029
【００７８】
上記表１中の略号で示した化合物及びカウンターイオンの詳細は、次のとおりである。
・ＭＥＤＰ：１−メタクリロキシエタン−１，１−ジホスホン酸：構造式（Ｉ）
・ＡＥＤＰ：１−アクリロキシエタン−１，１−ジホスホン酸：構造式（II）
・Ｓｔ：スチレン
・ＭＡＡ：メタクリル酸
・ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
・ＢＭＡ：メタクリル酸ブチル
・ＤＭＥＡ：ジメチルエタノールアミン
【００７９】
＜顔料分散体の調製例１〜４１＞
以下のようにして、各顔料分散体を調製した。
（調製例１）：顔料分散体１
下記処方の材料をプレミックスし、混合スラリーを作製した。これをディスクタイプのメディアミル（アシザワ・ファインテック社製、ＤＭＲ型）により、０．０５ｍｍジルコニアビーズ、充填率５５％を用いて、周速１０ｍ／ｓ、液温１０℃で３分間循環分散し、次いで遠心分離機（久保田商事社製、Ｍｏｄｅｌ−７７００）で粗大粒子を遠心分離し、顔料濃度１６％の顔料分散体１を得た。
・カーボンブラック（ＮＩＰＥＸ１６０、ｄｅｇｕｓｓａ社製、
ＢＥＴ比表面積１５０ｍ２／ｇ、平均一次粒径２０ｎｍ、ｐＨ４．０、
ＤＢＰ吸油量６２０ｇ／１００ｇ）                          ・・・１６０部
・共重合体１                                                  ・・・  ４０部
・蒸留水                                                      ・・・８００部
【００８０】
（調製例２〜５、７〜４１）：顔料分散体２〜５、７〜４１
調製例１における共重合体１の部数若しくは共重合体の種類、又は顔料を、表２−１〜表２−２の調製例２〜４１の各欄に示すように変え、これに対応して全体が１０００部となるように蒸留水の部数を変えた点以外は、調製例１と同様にして顔料濃度１６％の顔料分散体２〜５、７〜４１を得た。
【００８１】
（調製例６）：顔料分散体６
調製例１における共重合体１をポリオキシエチレン（ＰＯＥ）（ｍ＝４０）−β−ナフチルエーテル（竹本油脂社製）１０％水溶液に変えた点以外は、調製例１と同様にして、顔料濃度１６％の顔料分散体を得た。
【００８２】
顔料分散体１〜４１の組成を、表２−１、表２−２に纏めて示す。なお、表中の数値は質量部である。
【表２−１】
2015214674.tif 000030
【表２−２】
2015214674.tif 000031
表２−１、表２−２中の[＊]は、ポリオキシエチレン（ＰＯＥ）（ｍ＝４０）−β−ナフチルエーテル１０％水溶液を表す。
【００８３】
＜インクジェット記録用インクの作製＞
（実施例１）
下記処方の材料を１時間撹拌して均一に混合し、得られた分散液を平均孔径５．０μｍのポリビニリデンフロライドメンブレンフィルターで加圧ろ過し、粗大粒子やゴミを除去して、実施例１のインクを作製した。
・顔料分散体１（顔料濃度１６％）                                  ５０．０部
・グリセリン                                                      １０．０部
・１，３−ブタンジオール                                          ２０．０部
・蒸留水                                                          ２０．０部
【００８４】
（実施例２〜３７、比較例１〜６）
表３−１〜表３−３の実施例２〜３７及び比較例１〜６の各欄に示す材料を用いた点以外は、実施例１と同様にして各インクを作製した。なお、表３−１〜表３−３中の数値は質量％である。
【表３−１】
2015214674.tif 000032
【表３−２】
2015214674.tif 000033
【表３−３】
2015214674.tif 000034
【００８５】
前記顔料分散体及びインクについて、以下のようにして種々の特性を測定し評価した。結果を纏めて表４に示す。
＜顔料分散体及びインクの保存安定性評価＞
顔料分散体１〜４１及び実施例１〜３７と比較例１〜６の各インクについて、２５℃における粘度を、東機産業社製の粘度計ＲＥ８０Ｌを使用して測定した。粘度測定時の回転数は、トルクが４０〜８０％の範囲で一定になるように調整した。
各顔料分散体及び各インク中の顔料の分散安定性の指標として、顔料分散体及びインク作製後の初期の粘度を測定し、下記の基準で評価した。
また、保存安定性については、２５℃で初期の粘度を測定した後、各顔料分散体及び各インクをポリエチレン容器に入れて密封し、７０℃で１週間保存した後の粘度を測定し、初期の粘度からの変化率によって、下記の基準で評価した。
【００８６】
〔顔料分散体評価基準〕
・初期粘度
Ａ：初期粘度の値が、３ｍＰａ・ｓ未満
Ｂ：初期粘度の値が、３ｍＰａ・ｓ以上、１０ｍＰａ・ｓ未満
Ｃ：初期粘度の値が、１０ｍＰａ・ｓ以上
・保存安定性
Ａ：初期粘度を基準とした保存後粘度の変化率が、５％未満
Ｂ：初期粘度を基準とした保存後粘度の変化率が、５％以上、５０％未満
Ｃ：初期粘度を基準とした保存後粘度の変化率が、５０％以上
【００８７】
〔インク評価基準〕
・初期粘度
Ａ：初期粘度の値が、１０ｍＰａ・ｓ未満
Ｂ：初期粘度の値が、１０ｍＰａ・ｓ以上、２０ｍＰａ・ｓ未満
Ｃ：初期粘度の値が、２０ｍＰａ・ｓ以上
・保存安定性
Ａ：初期粘度を基準とした保存後粘度の変化率が、５％未満
Ｂ：初期粘度を基準とした保存後粘度の変化率が、５％以上、５０％未満
Ｃ：初期粘度を基準とした保存後粘度の変化率が、５０％以上
【００８８】
＜各インクの印字評価＞
インクジェットプリンタ（ＩＰＳｉＯ  ＧＸｅ５５００、リコー社製）を用い、インクの吐出量が均しくなるようにピエゾ素子の駆動電圧を変動させ、被記録材上に同じ付着量のインクが付くように設定して、以下のような印字評価を行った。
【００８９】
＜＜画像濃度＆裏抜け＞＞
各インクを用いて、Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ  Ｗｏｒｄ２００３により作成した６４ｐｏｉｎｔのＪＩＳ  Ｘ  ０２０８（１９９７），２２２３の一般記号が記載されているチャートを、マイペーパー（リコー社製）に印字した後、Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により前記記号部を測色し画像濃度を評価した。印字モードは、プリンタ添付のドライバで「普通紙−はやい」モードとした。各色の画像濃度は下記の基準で評価した。評価に際しては、１つのチャートにつき１色あたり４カ所の測定箇所をそれぞれ１回ずつ測定し、４カ所の平均値を各色の測定結果とした。なお、ＪＩＳ  Ｘ  ０２０８（１９９７），２２２３は、外形が正方形であって、記号全面がインクにより塗りつぶされている記号である。
また、Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８を用いて、紙の裏面測から前記記号部の画像濃度（ＯＤ値）及び紙の非印刷部のＯＤ値を測色し、前記記号部のＯＤ値から紙の非印刷部のＯＤ値を差し引いて得られるＯＤ値を裏抜け濃度として、前記と同様の基準で同様にして評価した。
【００９０】
〔画像濃度（ＯＤ値）評価基準〕
Ａ：ＯＤ値  ブラック１．３０以上
イエロー０．８０以上
マゼンタ０．９５以上
シアン  １．０５以上
Ｂ：ＯＤ値  ブラック１．２０以上、１．３０未満
イエロー０．７５以上、０．８０未満
マゼンタ０．８５以上、０．９５未満
シアン  ０．９５以上、１．０５未満
Ｃ：ＯＤ値  ブラック１．１０以上、１．２０未満
イエロー０．７０以上、０．７５未満
マゼンタ０．７５以上、０．８５未満
シアン  ０．８５以上、０．９５未満
Ｄ：ＯＤ値  ブラック１．１０未満
イエロー０．７０未満
マゼンタ０．７５未満
シアン  ０．８５未満
【００９１】
〔裏抜け濃度（ＯＤ値）評価基準〕
Ａ：ＯＤ値  ブラック０．１０未満
イエロー０．０８未満
マゼンタ０．０９未満
シアン  ０．１０未満
Ｂ：ＯＤ値  ブラック０．１０以上、０．２０未満
イエロー０．０８以上、０．１６未満
マゼンタ０．０９以上、０．１８未満
シアン  ０．１０以上、０．２０未満
Ｃ：ＯＤ値  ブラック０．２０以上、０．５０未満
イエロー０．１６以上、０．４０未満
マゼンタ０．１８以上、０．４０未満
シアン  ０．２０以上、０．５０未満
Ｄ：ＯＤ値  ブラック０．５０以上
イエロー０．４０以上
マゼンタ０．４０以上
シアン  ０．５０以上
【００９２】
【表４】
2015214674.tif 000035
【００９３】
＜共重合体の合成＞
（合成例１°）
攪拌機、温度計、及び窒素導入管を備えたフラスコに、溶媒（エタノール）５００．０部、１−メタクリロキシエタン−１，１−ジホスホン酸（ＭＥＤＰ）〔前記構造式（Ｉ）のモノマー〕３０．０部、ＭＰＥＧＭＡ９〔前記（式４−２）のモノマー〕１０．０部、メタクリル酸オレイル〔前記構造式（１９）のモノマー〕６０．０部、重合開始剤（アズビスイソブチロニトリル）４．０部を仕込み、６５℃に昇温した。次いで、窒素気流下で１０時間重合反応させた後、反応系から仕込んだ溶媒の半量程度を留去し、アセトン中に混合物を注入して共重合体を析出させ、更に乾燥して共重合体を得た。
得られた共重合体を水で希釈しながら、１００％酸中和を達成できるように、水酸化カリウムを加え、固形分濃度が１０％になるように、水で濃度調整した。このようにして、ホスホン酸基が１００％中和された共重合体１°を合成した。
共重合体１°の重量平均分子量は５０００であった。
【００９４】
（合成例２°〜２５°）
合成例１°におけるＭＥＤＰ又はＭＰＥＧＭＡ９を、表５の共重合体２°〜２５°の各欄に示す構造１又は構造２のモノマーに変え、これらを表５の構造１含有率及び構造２含有率の欄に示す割合で用いた点以外は、合成例１°の場合と同様にして各共重合体を得た。
得られた各共重合体を合成例１°の場合と同様にして中和し、ホスホン酸基が１００％中和された共重合体２°〜２５°を合成した。
これらの共重合体の重量平均分子量を表５に示す。
【００９５】
（合成例２６°）
ＭＥＤＰのみを用いた点以外は、合成例１と同様にしてホスホン酸基が１００％中和された共重合体２６°を合成した。
共重合体２６°の重量平均分子量は５０００であった。
【００９６】
以上のようにして合成した共重合体１°〜２６°の特性を表５に示す。
なお、表中の構造１の欄は、一般式（１）で表される構造単位に係るモノマーを示し、構造２の欄は、一般式（２）で表される構造単位に係るモノマーを示し、構造３の欄は、一般式（５）で表される構造単位に係るモノマーを示す。また共重合体２４°及び２５°の構造１の欄のモノマーは構造１のモノマーではない。
【表５】
2015214674.tif 000036
上記表中の略号で示した化合物は前述したとおりである。
【００９７】
＜顔料分散体の調製＞
以下のようにして、顔料分散体１°〜３０°を調製した。
（調製例１°）：顔料分散体１°
下記処方の材料をプレミックスし、混合スラリーを作製した。これをディスクタイプのメディアミル（アシザワ・ファインテック社製、ＤＭＲ型）により、０．０５ｍｍジルコニアビーズ、充填率５５％を用いて、周速１０ｍ／ｓ、液温１０℃で３分間循環分散し、次いで遠心分離機（久保田商事社製、Ｍｏｄｅｌ−７７００）で粗大粒子を遠心分離し、顔料濃度１６％の顔料分散体１°を得た。
・カーボンブラック（ＮＩＰＥＸ１６０、ｄｅｇｕｓｓａ社製、
ＢＥＴ比表面積１５０ｍ２／ｇ、平均一次粒径２０ｎｍ、ｐＨ４．０、
ＤＢＰ吸油量６２０ｇ／１００ｇ）                          ・・・１６０部
・共重合体１°                                                ・・・  ４０部
・蒸留水                                                      ・・・８００部
【００９８】
（調製例２°）：顔料分散体２°
調製例１°における共重合体１°を、ポリオキシエチレン（ＰＯＥ）（ｍ＝４０）−β−ナフチルエーテル（竹本油脂社製）１０％水溶液に変えた点以外は、調製例１°と同様にして、顔料濃度１６％の顔料分散体２°を得た。
【００９９】
（調製例３°〜３０°）：顔料分散体３°〜３０°
調製例１°における共重合体の種類又は顔料を、表６−１〜表６−２の顔料分散体３°〜３０°の各欄に示すように変え、これに対応して全体が１０００部となるように蒸留水の部数を変えた点以外は、調製例１°と同様にして、顔料濃度１６％の顔料分散体３°〜３０°を得た。
【０１００】
顔料分散体１°〜３０°の組成を表６−１〜表６−２に示す。なお、表中の数値は質量部である。また［＊］は、ポリオキシエチレン（ＰＯＥ）（ｍ＝４０）−β−ナフチルエーテル１０％水溶液を表す。
【表６−１】
2015214674.tif 000037
【表６−２】
2015214674.tif 000038
【０１０１】
＜インクジェット記録用インクの作製＞
（実施例１°）
下記処方の材料を１時間撹拌して均一に混合し、得られた分散液を平均孔径５．０μｍのポリビニリデンフロライドメンブレンフィルターで加圧ろ過し、粗大粒子やゴミを除去して、実施例１°のインクを作製した。
・顔料分散体１°（顔料濃度１６％）                                ５０．０部
・グリセリン                                                      １０．０部
・１，３−ブタンジオール                                          ２０．０部
・蒸留水                                                          ２０．０部
【０１０２】
（実施例２°〜２９°、比較例１°〜３°）
表７−１〜表７−２の実施例２°〜２９°及び比較例１°〜３°の各欄に示す材料を用いた点以外は、実施例１°と同様にして各インクを作製した。なお、表中の数値は質量部である。また、［＊］は、表６−１〜表６−２の場合と同じである。
【表７−１】
2015214674.tif 000039
【表７−２】
2015214674.tif 000040
【０１０３】
＜顔料分散体及びインクの保存安定性評価＞
顔料分散体１°〜３０°及び実施例１°〜２９°と比較例１°〜３°の各インクについて、前記表４の場合と同様にして特性を評価した。結果を表８に示す。
【０１０４】
【表８】
2015214674.tif 000041
【０１０５】
＜共重合体の合成＞
（合成例１′）
攪拌機、温度計、及び窒素導入管を備えたフラスコに、溶媒（エタノール）５００．０部、１−メタクリロキシエタン−１，１−ジホスホン酸（ＭＥＤＰ）〔前記構造式（Ｉ）のモノマー〕３０．０部、ＭＰＥＧＭＡ９〔前記（式４−２）のモノマー〕１０．０部、ベンジルアクリレート〔前記構造式（２４）のモノマー〕６０．０部、重合開始剤（アズビスイソブチロニトリル）４．０部を仕込み、６５℃に昇温した。次いで、窒素気流下で１０時間重合反応させた後、反応系から、仕込んだ溶媒の半量程度を留去し、アセトン中に混合物を注入して共重合体を析出させ、更に乾燥して、共重合体を得た。
得られた共重合体を水で希釈しながら、１００％酸中和を達成できるように、水酸化カリウムを加え、固形分濃度が１０％になるように、水で濃度調整した。このようにして、ホスホン酸基が１００％中和された共重合体１′を合成した。
共重合体１′の重量平均分子量は５０００であった。
【０１０６】
（合成例２′〜２５′）
合成例１′におけるＭＥＤＰ、ＭＰＥＧＭＡ９、又はベンジルアクリレートを、表９の共重合体２′〜２５′の各欄に示す構造１、構造２又は構造３のモノマーに変え、これらを表９の構造１含有率、構造２含有率、構造３含有率の欄に示す割合で用いた点以外は、合成例１′の場合と同様にして各共重合体を得た。
得られた各共重合体を合成例１′の場合と同様にして中和し、ホスホン酸基が１００％中和された共重合体２′〜２５′を合成した。
これらの共重合体の重量平均分子量を表９に示す。
【０１０７】
（合成例２６′〜２８′）
合成例１′の場合と同様にして得た共重合体の中和用の塩基を、水酸化カリウムから、水酸化ナトリウム（合成例２６′）、水酸化リチウム（合成例２７′）、ジメチルエタノールアミン（合成例２７′）にそれぞれ変えた点以外は、合成例１′と同様にして、ホスホン酸基が１００％中和された共重合体２６′〜２８′を合成した。
【０１０８】
（合成例２９′〜３０′）
合成例１′の場合と同様にして得た共重合体について、７０％中和（合成例２９′）、又は５０％中和（合成例３０′）となるように水酸化カリウムを加えた点以外は、合成例１′の場合と同様にして、ホスホン酸基が７０％又は５０％中和された共重合体２９′、３０′を合成した。
【０１０９】
（合成例３１′〜３２′）
合成例１′におけるＭＥＤＰを、メタクリル酸（合成例３１′）又はアクリル酸（合成例３２′）に変えた点以外は、合成例１′と同様にしてホスホン酸基が１００％中和された共重合体３１′及び３２′を合成した。
共重合体３１′と３２′の重量平均分子量は、それぞれ１００００と２０００であった。
【０１１０】
（合成例３３′〜３５′）
モノマーとしてＭＥＤＰのみ（合成例３３′）、ＭＰＥＧＭＡ９のみ（合成例３４′）、ステアリルアクリレートのみ（合成例３５′）を用い、中和操作を行わなかった点以外は、合成例１′と同様にして共重合体３３′〜３５′を合成した。
共重合体３３′〜３５′の重量平均分子量は、いずれも５０００であった。
【０１１１】
（合成例３６′）
モノマーとしてベンジルアクリレートのみを用いた点以外は、合成例１′と同様にしてホスホン酸基が１００％中和された共重合体３６′を合成した。
共重合体３６′の重量平均分子量は５０００であった。
【０１１２】
以上のようにして合成した共重合体１′〜３６′の特性を表９に示す。
なお、表中の構造１の欄は、一般式（１）で表される構造単位に係るモノマーを示し、構造２の欄は、一般式（２）で表される構造単位に係るモノマーを示し、構造３の欄は、一般式（６）〜（７）で表される構造単位に係るモノマーを示す。また、共重合体３１′及び３２′の構造１の欄のモノマーは構造１のモノマーではない。
また、表中に略号で示した化合物の名称は次のとおりであるが、前述した化合物については省略する。
・ＳｔＡ：ステアリルアクリレート
・ＳｔＭＡ：ステアリルメタクリレート
・ＢｚＡ：ベンジルアクリレート
・ＢｚＭＡ：ベンジルメタクリレート
【０１１３】
【表９】
2015214674.tif 000042
【０１１４】
＜顔料分散体の調製＞
以下のようにして、顔料分散体１′〜４０′を調製した。
（調製例１′）：顔料分散体１′
下記処方の材料をプレミックスし、混合スラリーを作製した。これをディスクタイプのメディアミル（アシザワ・ファインテック社製、ＤＭＲ型）により、０．０５ｍｍジルコニアビーズ、充填率５５％を用いて、周速１０ｍ／ｓ、液温１０℃で３分間循環分散し、次いで遠心分離機（久保田商事社製、Ｍｏｄｅｌ−７７００）で粗大粒子を遠心分離し、顔料濃度１６％の顔料分散体１′を得た。
・カーボンブラック（ＮＩＰＥＸ１６０、ｄｅｇｕｓｓａ社製、
ＢＥＴ比表面積１５０ｍ２／ｇ、平均一次粒径２０ｎｍ、ｐＨ４．０、
ＤＢＰ吸油量６２０ｇ／１００ｇ）                          ・・・１６０部
・共重合体１′                                                ・・・  ４０部
・蒸留水                                                      ・・・８００部
【０１１５】
（調製例２′）：顔料分散体２′
調製例１′における共重合体１′をポリオキシエチレン（ＰＯＥ）（ｍ＝４０）−β−ナフチルエーテル（竹本油脂社製）１０％水溶液に変えた点以外は、調製例１′と同様にして、顔料濃度１６％の顔料分散体２′を得た。
【０１１６】
（調製例３′〜４０′）：顔料分散体３′〜４０′
調製例１′における共重合体の種類又は顔料を、表１０−１〜表１０−２の調製例３′〜４０′の各欄に示すように変えた点以外は、調製例１′と同様にして顔料濃度１６％の顔料分散体３′〜４０′を得た。
【０１１７】
調製例１′〜４０′で得られた各顔料分散体の組成を表１０−１〜表１０−２に示す。
なお、表中の数値は質量部である。また、［＊］は、ポリオキシエチレン（ＰＯＥ）（ｍ＝４０）−β−ナフチルエーテル１０％水溶液を表す。
【表１０−１】
2015214674.tif 000043
【表１０−２】
2015214674.tif 000044
【０１１８】
＜インクジェット記録用インクの作製＞
（実施例１′）
下記処方の材料を１時間撹拌して均一に混合し、得られた分散液を平均孔径５．０μｍのポリビニリデンフロライドメンブレンフィルターで加圧ろ過し、粗大粒子やゴミを除去して、実施例１′のインクを作製した。
・顔料分散体１′（顔料濃度１６％）                                ５０．０部
・グリセリン                                                      １０．０部
・１，３−ブタンジオール                                          ２０．０部
・蒸留水                                                          ２０．０部
【０１１９】
（実施例２′〜３６′、比較例１′〜６′）
表１１−１〜表１１−２の実施例２′〜３６′及び比較例１′〜６′の各欄に示す材料を用いた点以外は、実施例１′と同様にして各インクを作製した。なお、表中の数値は質量部である。また、［＊］は、表１０−１〜表１０−２の場合と同じである。
【表１１−１】
2015214674.tif 000045
【表１１−２】
2015214674.tif 000046
【０１２０】
＜顔料分散体及びインクの保存安定性評価＞
上記顔料分散体１′〜４０′と、実施例１′〜３６′及び比較例１′〜６′の各インクについて、前記表４の場合と同様にして特性を評価した。結果を表１２に示す。
【表１２】
2015214674.tif 000047
【０１２１】
＜共重合体の合成＞
（合成例１″）
攪拌機、温度計、及び窒素導入管を備えたフラスコに、溶媒（エタノール）５００．０部、１−メタクリロキシエタン−１，１−ジホスホン酸（ＭＥＤＰ）〔前記構造式（Ｉ）のモノマー〕３０．０部、ＭＰＥＧＭＡ９〔前記（式４−２）のモノマー〕１０．０部、１−ビニルナフタレン〔前記構造式（１６）のモノマー〕６０．０部、重合開始剤（アズビスイソブチロニトリル）４．０部を仕込み、６５℃に昇温した。次いで、窒素気流下で１０時間重合反応させた後、反応系から仕込んだ溶媒の半量程度を留去し、アセトン中に混合物を注入して共重合体を析出させ、更に乾燥して、共重合体を得た。
得られた共重合体を水で希釈しながら、１００％酸中和を達成できるように、水酸化カリウムを加え、固形分濃度が１０％になるように、水で濃度調整した。このようにして、ホスホン酸基が１００％中和された共重合体１″を合成した。
共重合体１″の重量平均分子量は５０００であった。
【０１２２】
（合成例２″〜２３″）
合成例１″におけるＭＥＤＰ、ＭＰＥＧＭＡ９又は１−ビニルナフタレンを、表１３の共重合体２″〜２３″の各欄に示す構造１、構造２、又は構造３のモノマーに変え、これらを表１３の構造１含有率、構造２含有率、構造３含有率の欄に示す割合で用いた点以外は、合成例１″の場合と同様にして各共重合体を得た。
得られた各共重合体を合成例１″の場合と同様にして中和し、ホスホン酸基が１００％中和された共重合体２″〜２３″を合成した。
これらの共重合体の重量平均分子量を表１３に示す。
【０１２３】
（合成例２４″〜２５″）
合成例１″のＭＥＤＰを、メタクリル酸（合成例２４″）又はアクリル酸（合成例２５″）に変えた点以外は、合成例１″と同様にしてホスホン酸基が１００％中和された共重合体２４″及び２５″を合成した。
共重合体２４″と２５″の重量平均分子量はそれぞれ１００００と２０００であった。
【０１２４】
（合成例２６″〜２８″）
モノマーとしてＭＥＤＰのみ（合成例２６″）、ＭＰＥＧＭＡ９のみ（合成例２７″）、１−ビニルナフタレンのみ（合成例２８″）を用いた点以外は、合成例１′と同様にして共重合体３３′〜３５′を合成した。
共重合体３３′〜３５′の重量平均分子量は、いずれも５０００であった。
【０１２５】
以上のようにして合成した共重合体１″〜２８″の特性を表１３に示す。
なお、表中の構造１の欄は、一般式（１）で表される構造単位に係るモノマーを示し、構造２の欄は、一般式（２）で表される構造単位に係るモノマーを示し、構造３の欄は、構造式（８）〜（９）で表される構造単位に係るモノマーを示す。また、共重合体２４″及び２５″の構造１の欄のモノマーは構造１のモノマーではない。
また、表中に略号で示した化合物の名称は次のとおりであるが、前述した化合物については省略する。
・１−ＶｉＮ：１−ビニルナフタレン
・２−ＶｉＮ：２−ビニルナフタレン
【０１２６】
【表１３】
2015214674.tif 000048
【０１２７】
＜顔料分散体の調製＞
以下のようにして、顔料分散体１″〜３２″を調製した。
（調製例１″）：顔料分散体１″
下記処方の材料をプレミックスし、混合スラリーを作製した。これをディスクタイプのメディアミル（アシザワ・ファインテック社製、ＤＭＲ型）により、０．０５ｍｍジルコニアビーズ、充填率５５％を用いて、周速１０ｍ／ｓ、液温１０℃で３分間循環分散し、次いで遠心分離機（久保田商事社製、Ｍｏｄｅｌ−７７００）で粗大粒子を遠心分離し、顔料濃度１６％の顔料分散体１″を得た。
・カーボンブラック（ＮＩＰＥＸ１６０、ｄｅｇｕｓｓａ社製、
ＢＥＴ比表面積１５０ｍ２／ｇ、平均一次粒径２０ｎｍ、ｐＨ４．０、
ＤＢＰ吸油量６２０ｇ／１００ｇ）                          ・・・１６０部
・共重合体１″                                                ・・・  ４０部
・蒸留水                                                      ・・・８００部
【０１２８】
（調製例２″）：顔料分散体２″
調製例１″における共重合体１″をポリオキシエチレン（ＰＯＥ）（ｍ＝４０）−β−ナフチルエーテル（竹本油脂社製）１０％水溶液に変えた点以外は、調製例１″と同様にして、顔料濃度１６％の顔料分散体２″を得た。
【０１２９】
（調製例３″〜３２″）：顔料分散体３″〜３２″
調製例１″における共重合体の種類又は顔料を、表１４−１〜表１４−２の調製例３″〜３２″の各欄に示すように変えた点以外は、調製例１″と同様にして顔料濃度１６％の顔料分散体３″〜３２″を得た。
【０１３０】
調製例１″〜３２″で得られた各顔料分散体の組成を表１４−１〜表１４−２に示す。なお、表中の数値は質量部である。また［＊］は、ポリオキシエチレン（ＰＯＥ）（ｍ＝４０）−β−ナフチルエーテル１０％水溶液を表す。
【表１４−１】
2015214674.tif 000049
【表１４−２】
2015214674.tif 000050
【０１３１】
＜インクジェット記録用インクの作製＞
（実施例１″）
下記処方の材料を１時間撹拌して均一に混合し、得られた分散液を平均孔径５．０μｍのポリビニリデンフロライドメンブレンフィルターで加圧ろ過し、粗大粒子やゴミを除去して、実施例１″のインクを作製した。
・顔料分散体１″（顔料濃度１６％）                                ５０．０部
・グリセリン                                                      １０．０部
・１，３−ブタンジオール                                          ２０．０部
・蒸留水                                                          ２０．０部
【０１３２】
（実施例２″〜２９″、比較例１″〜５″）
表１５−１〜表１５−２の実施例２″〜２９″及び比較例１″〜５″の各欄に示す材料を用いた点以外は、実施例１″と同様にして、各インクを作製した。なお、表中の数値は質量部である。また、［＊］は、表１４−１〜表１４−２の場合と同じである。
【表１５−１】
2015214674.tif 000051
【表１５−２】
2015214674.tif 000052
【０１３３】
＜顔料分散体及びインクの保存安定性評価＞
上記顔料分散体１″〜３２″と、実施例１″〜２９″及び比較例１″〜５″の各インクについて、前記表４の場合と同様にして特性を評価した。結果を表１６に示す。
【表１６】
2015214674.tif 000053
【符号の説明】
【０１３４】
１０１  装置本体
１０２  給紙トレイ
１０３  排紙トレイ
１０４  インク収容容器装填部
１０５  操作部
１１１  上カバー
１１２  前面
１１５  前カバー
１３１  ガイドロッド
１３２  ステー
１３３  キャリッジ
１３４  記録ヘッド
１３５  サブタンク
１４１  用紙載置部
１４２  用紙
１４３  給紙コロ
１４４  分離パッド
１４５  ガイド
１５１  搬送ベルト
１５２  カウンタローラ
１５３  搬送ガイド
１５４  押さえ部材
１５５  先端加圧コロ
１５６  帯電ローラ
１５７  搬送ローラ
１５８  デンションローラ
１６１  ガイド部材
１７１  分離爪
１７２  排紙ローラ
１７３  排紙コロ
１８１  両面給紙ユニット
１８２  手差し給紙部
２００  インク収容容器
２４１  インク収容部
２４２  インク注入口
２４３  インク排出口
２４４  ケース（外装）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１３５】
【特許文献１】特許第５００１２９１号公報
【特許文献２】特開２０１１−１２２０７２号公報
【特許文献３】特開２０１３−１０３９５４号公報
【図１】
2015214674.tif 000072
【図２】
2015214674.tif 000073
【図３】
2015214674.tif 000074
【図４】
2015214674.tif 000075
【図５】
2015214674.tif 000076