(57)【要約】【課題】水酸基含有ポリエーテルとイソシアネート基含有化合物とをウレタン化反応させて製造される加水分解性シリル基含有ポリエーテルの粘度を低くする。【解決手段】環状エーテル化合物に由来するポリエーテル鎖と水酸基を有する水酸基含有ポリエーテル（Ｉ）と、イソシアネート基および加水分解性シリル基を有するイソシアネート基含有化合物（Ｕ）とを、可塑剤の存在下で、ウレタン化反応させて加水分解性シリル基含有ポリエーテルを製造する。可塑剤は重量平均分子量が水酸基含有ポリエーテル（Ｉ）よりも小さく、好ましくは水酸基価が２．０以下であり、シクロヘキサンジカルボン酸エステル類、フタル酸エステル類、エポキシ系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、ポリエーテル系可塑剤、ポリビニル重合体、炭素数８〜１８の脂肪族炭化水素化合物、炭素数１０〜３０の塩素化パラフィン類からなる群から選ばれる１種以上である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
環状エーテル化合物に由来するポリエーテル鎖と水酸基を有する水酸基含有ポリエーテル（Ｉ）と、下式（１）で表されるイソシアネート基含有化合物（Ｕ）とを、可塑剤（Ｚ）の存在下で、ウレタン化反応させる工程を有し、
前記可塑剤（Ｚ）が下記可塑剤（Ｚ‐ａ）であり、前記水酸基含有ポリエーテル（Ｉ）が前記可塑剤（Ｚ）の非存在下で合成されたものである、加水分解性シリル基含有ポリエーテルの製造方法。
ＯＣＮ−Ｑ１−ＳｉＸ１ｎＲ１３−ｎ・・・（１）
（式中、Ｘ１は水酸基または加水分解性基を表し、Ｒ１は炭素数１〜２０の置換もしくは非置換の１価の有機基を表し、Ｑ１は炭素数１〜２０の２価の有機基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。ただし、Ｒ1が複数存在するとき複数のＲ1は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｘ１が複数存在するとき複数のＸ１は互いに同一でも異なっていてもよい。）
可塑剤（Ｚ‐ａ）：重量平均分子量が前記水酸基含有ポリエーテル（Ｉ）よりも小さい化合物であって、シクロヘキサンジカルボン酸エステル類、フタル酸エステル類、エポキシ系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、ポリエーテル系可塑剤、ポリビニル重合体、炭素数８〜１８の脂肪族炭化水素化合物、炭素数１０〜３０の塩素化パラフィン類からなる群から選ばれる１種以上の化合物。
【請求項２】
環状エーテル化合物に由来するポリエーテル鎖と水酸基を有する水酸基含有ポリエーテル（Ｉ）と、下式（１）で表されるイソシアネート基含有化合物（Ｕ）とを、可塑剤（Ｚ）の存在下で、ウレタン化反応させる工程を有し、
前記水酸基含有ポリエーテル（Ｉ）が前記可塑剤（Ｚ）の一部または全部の存在下で合成されたものであり、該可塑剤（Ｚ）が下記可塑剤（Ｚ‐ｂ）である、加水分解性シリル基含有ポリエーテルの製造方法。
ＯＣＮ−Ｑ１−ＳｉＸ１ｎＲ１３−ｎ・・・（１）
（式中、Ｘ１は水酸基または加水分解性基を表し、Ｒ１は炭素数１〜２０の置換もしくは非置換の１価の有機基を表し、Ｑ１は炭素数１〜２０の２価の有機基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。ただし、Ｒ1が複数存在するとき複数のＲ1は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｘ１が複数存在するとき複数のＸ１は互いに同一でも異なっていてもよい。）
可塑剤（Ｚ‐ｂ）：水酸基価が２．０以下であり、かつ、その重量平均分子量が前記水酸基含有ポリエーテル（Ｉ）よりも小さい化合物であって、シクロヘキサンジカルボン酸エステル類、フタル酸エステル類、エポキシ系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、ポリエーテル系可塑剤、ポリビニル重合体、炭素数８〜１８の脂肪族炭化水素化合物、炭素数１０〜３０の塩素化パラフィン類からなる群から選ばれる１種以上の化合物。
【請求項３】
前記可塑剤（Ｚ）を、水酸基含有ポリエーテル（Ｉ）と可塑剤（Ｚ）の合計に対して１０〜３００質量％存在させる、請求項１または２に記載の加水分解性シリル基含有ポリエーテルの製造方法。
【請求項４】
前記可塑剤（Ｚ）が、アルキレンオキシドに由来するポリオキシアルキレン鎖を有するポリオキシアルキレン化合物（Ｚ’）である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の加水分解性シリル基含有ポリエーテルの製造方法。
【請求項５】
前記ポリオキシアルキレン化合物（Ｚ’）が、前記ポリオキシアルキレン鎖の末端にアルコキシ基およびアシルオキシ基からなる群から選ばれる１以上の末端基を有するポリオキシアルキレン化合物である、請求項４に記載の加水分解性シリル基含有ポリエーテルの製造方法。
【請求項６】
前記アルコキシ基の炭素数が１〜８であり、前記アシルオキシ基の炭素数が２〜８である、請求項５に記載の加水分解性シリル基含有ポリエーテルの製造方法。
【請求項７】
前記ポリオキシアルキレン化合物（Ｚ’）が、下記水酸基含有ポリオキシアルキレン化合物（ｚ１）の水酸基をアルコキシ基に変換して得られる、末端基１個あたりの分子量が１００〜２０００のポリオキシアルキレン化合物である、請求項５に記載の加水分解性シリル基含有ポリエーテルの製造方法。
水酸基含有ポリオキシアルキレン化合物（ｚ１）：炭素数が２〜４のアルキレンオキシドに由来するポリオキシアルキレン鎖を有し、かつ水酸基数が１〜３である水酸基含有ポリオキシアルキレン化合物。
【請求項８】
前記ポリオキシアルキレン化合物（Ｚ’）のすべての末端基がメトキシ基である、請求項５〜７のいずれか一項に記載の加水分解性シリル基含有ポリエーテルの製造方法。
【請求項９】
前記ポリオキシアルキレン化合物（Ｚ’）における前記アルキレンオキシドが、プロピレンオキシドおよびエチレンオキシドの一方または両方である、請求項４〜８のいずれか一項に記載の加水分解性シリル基含有ポリエーテルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は加水分解性シリル基含有ポリエーテルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオキシアルキレン鎖の末端に加水分解性シリル基を有するポリエーテル（変成シリコーンポリマーともいう）を硬化成分とする硬化性組成物は、湿分硬化してゴム弾性に優れた硬化物を形成する。そのため、該硬化性組成物は、接着剤、コーティング剤、シーリング材として広く使用されている。
ポリオキシアルキレン鎖の末端に加水分解性シリル基を導入する方法として複数の方法が知られている。そのうちの一つとして下記特許文献１、２には、ポリオキシプロピレンポリオール等の水酸基含有ポリエーテルと、分子内にイソシアネート基と加水分解性シリル基とを有するイソシアネート基含有化合物とをウレタン化反応させる方法が記載されている。かかる方法によれば、ポリオキシアルキレン鎖の末端にウレタン結合を介して加水分解性シリル基が導入された変成シリコーンポリマーが得られる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平０３−０４７８２５号公報
【特許文献２】特開平１０−２４５４８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
硬化性組成物の硬化物の物性の点からは、高分子量の水酸基含有ポリエーテルを用いて、変成シリコーンポリマーの分子量を高くすることが望ましい。
しかしながら、本発明者等の知見によれば、上記水酸基含有ポリエーテルと上記イソシアネート基含有化合物とをウレタン化反応させる方法で変成シリコーンポリマーを製造する方法においては、水酸基含有ポリエーテルが高分子量になるほど変成シリコーンポリマーの粘度が顕著に高くなり、反応器からの移液や反応器の洗浄が困難になる。また、変成シリコーンポリマーの粘度が高いと、これを用いたシーリング材等の硬化性組成物の粘度が高くなり、使用時の作業性が悪くなるという問題がある。
【０００５】
本発明は、水酸基含有ポリエーテルとイソシアネート基含有化合物とをウレタン化反応させる工程を経て製造される変成シリコーンポリマーの粘度を低くできる、変成シリコーンポリマー（加水分解性シリル基含有ポリエーテル）の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、水酸基含有ポリエーテルとイソシアネート基含有化合物とをウレタン化反応させる工程を経て変成シリコーンポリマーを製造した後に可塑剤を添加する方法を試みた。後述の比較例に示されるように、変成シリコーンポリマーに可塑剤を添加すれば、可塑剤を添加する前より粘度は低くなるものの、必ずしも充分とは言えない。可塑剤の添加量を増やすと、変成シリコーンポリマーの硬化物におけるモジュラス低下を招くおそれがある。
そこでさらに研究を重ねた結果、ウレタン化反応時に可塑剤を存在させることにより、可塑剤の添加量を増大させなくても、変成シリコーンポリマーの粘度を効果的に低減できることを見出して本発明に至った。
【０００７】
本発明は以下の［１］〜［９］である。
［１］環状エーテル化合物に由来するポリエーテル鎖と水酸基を有する水酸基含有ポリエーテル（Ｉ）と、下式（１）で表されるイソシアネート基含有化合物（Ｕ）とを、可塑剤（Ｚ）の存在下で、ウレタン化反応させる工程を有し、
前記可塑剤（Ｚ）が下記可塑剤（Ｚ‐ａ）であり、前記水酸基含有ポリエーテル（Ｉ）が前記可塑剤（Ｚ）の非存在下で合成されたものである、加水分解性シリル基含有ポリエーテルの製造方法。
ＯＣＮ−Ｑ１−ＳｉＸ１ｎＲ１３−ｎ・・・（１）
（式中、Ｘ１は水酸基または加水分解性基を表し、Ｒ１は炭素数１〜２０の置換もしくは非置換の１価の有機基を表し、Ｑ１は炭素数１〜２０の２価の有機基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。ただし、Ｒ1が複数存在するとき複数のＲ1は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｘ１が複数存在するとき複数のＸ１は互いに同一でも異なっていてもよい。）
可塑剤（Ｚ‐ａ）：重量平均分子量が前記水酸基含有ポリエーテル（Ｉ）よりも小さい化合物であって、シクロヘキサンジカルボン酸エステル類、フタル酸エステル類、エポキシ系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、ポリエーテル系可塑剤、ポリビニル重合体、炭素数８〜１８の脂肪族炭化水素化合物、炭素数１０〜３０の塩素化パラフィン類からなる群から選ばれる１種以上の化合物。
【０００８】
［２］環状エーテル化合物に由来するポリエーテル鎖と水酸基を有する水酸基含有ポリエーテル（Ｉ）と、下式（１）で表されるイソシアネート基含有化合物（Ｕ）とを、可塑剤（Ｚ）の存在下で、ウレタン化反応させる工程を有し、
前記水酸基含有ポリエーテル（Ｉ）が前記可塑剤（Ｚ）の一部または全部の存在下で合成されたものであり、該可塑剤（Ｚ）が下記可塑剤（Ｚ‐ｂ）である、加水分解性シリル基含有ポリエーテルの製造方法。
ＯＣＮ−Ｑ１−ＳｉＸ１ｎＲ１３−ｎ・・・（１）
（式中、Ｘ１は水酸基または加水分解性基を表し、Ｒ１は炭素数１〜２０の置換もしくは非置換の１価の有機基を表し、Ｑ１は炭素数１〜２０の２価の有機基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。ただし、Ｒ1が複数存在するとき複数のＲ1は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｘ１が複数存在するとき複数のＸ１は互いに同一でも異なっていてもよい。）
可塑剤（Ｚ‐ｂ）：水酸基価が２．０以下であり、かつ、その重量平均分子量が前記水酸基含有ポリエーテル（Ｉ）よりも小さい化合物であって、シクロヘキサンジカルボン酸エステル類、フタル酸エステル類、エポキシ系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、ポリエーテル系可塑剤、ポリビニル重合体、炭素数８〜１８の脂肪族炭化水素化合物、炭素数１０〜３０の塩素化パラフィン類からなる群から選ばれる１種以上の化合物。
【０００９】
［３］前記可塑剤（Ｚ）を、水酸基含有ポリエーテル（Ｉ）と可塑剤（Ｚ）の合計に対して１０〜３００質量％存在させる、［１］または［２］記載の加水分解性シリル基含有ポリエーテルの製造方法。
［４］前記可塑剤（Ｚ）が、アルキレンオキシドに由来するポリオキシアルキレン鎖を有するポリオキシアルキレン化合物（Ｚ’）である、［１］〜［３］のいずれか一項に記載の加水分解性シリル基含有ポリエーテルの製造方法。
［５］前記ポリオキシアルキレン化合物（Ｚ’）が、前記ポリオキシアルキレン鎖の末端にアルコキシ基およびアシルオキシ基からなる群から選ばれる１以上の末端基有するポリオキシアルキレン化合物である、［４］に記載の加水分解性シリル基含有ポリエーテルの製造方法。
【００１０】
［６］前記アルコキシ基の炭素数が１〜８であり、前記アシルオキシ基の炭素数が２〜８である、［５］に記載の加水分解性シリル基含有ポリエーテルの製造方法。
［７］前記ポリオキシアルキレン化合物（Ｚ’）が、下記水酸基含有ポリオキシアルキレン化合物（ｚ１）の水酸基をアルコキシ基に変換して得られる、末端基１個あたりの分子量が１００〜２０００のポリオキシアルキレン化合物である、［５］に記載の加水分解性シリル基含有ポリエーテルの製造方法。
水酸基含有ポリオキシアルキレン化合物（ｚ１）：炭素数が２〜４のアルキレンオキシドに由来するポリオキシアルキレン鎖を有し、かつ水酸基数が１〜３である水酸基含有ポリオキシアルキレン化合物。
［８］前記ポリオキシアルキレン化合物（Ｚ’）のすべての末端基がメトキシ基である、［５］〜［７］のいずれか一項に記載の加水分解性シリル基含有ポリエーテルの製造方法。
【００１１】
［９］前記ポリオキシアルキレン化合物（Ｚ’）における前記アルキレンオキシドが、プロピレンオキシドおよびエチレンオキシドの一方または両方である、［４］〜［８］のいずれか一項に記載の加水分解性シリル基含有ポリエーテルの製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、水酸基含有ポリエーテルとイソシアネート基含有化合物とをウレタン化反応させて、該水酸基含有ポリエーテルに加水分解性シリル基が導入された変成シリコーンポリマー（加水分解性シリル基含有ポリエーテル）を製造する工程における増粘を抑制して、低粘度の変成シリコーンポリマーを製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本明細書において、特に断りが無い場合、平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ポリスチレン重合体をリファレンスとして用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって求めた、いわゆるポリスチレン換算分子量に基づくものである。
本明細書において、特に断りが無い場合、水酸基価（ＯＨＶ、単位はｍｇＫＯＨ／ｇ）はＪＩＳ  Ｋ１５５７（２００７年版）に準拠して測定した値である。
【００１４】
本発明は、水酸基含有ポリエーテル（Ｉ）（単に水酸基含有ポリエーテルともいう）と、分子内にイソシアネート基および加水分解性シリル基を有するイソシアネート基含有化合物（Ｕ）とを、特定の可塑剤（Ｚ）の存在下で、ウレタン化反応させる工程を経て、変成シリコーンポリマー（加水分解性シリル基含有ポリエーテル）を製造する方法である。
本明細書における水酸基含有ポリエーテル（Ｉ）は、ポリエーテルモノオールおよびポリエーテルポリオールを意味する。水酸基含有ポリエーテル（Ｉ）は、水酸基と、環状エーテル化合物に由来するポリエーテル鎖とを有する。
本明細書における、環状エーテル化合物とは、炭素原子と、１個または２個の酸素原子とから構成されるヘテロ環を有する化合物であり、炭素原子と酸素原子との結合が切れて開環するとともに水酸基などの活性水素含有基に付加する反応を順次繰り返して重合する反応（すなわち、開環付加反応）を生じ得る化合物である。以下、環状エーテル化合物を環状エーテルともいう。
本明細書におけるポリエーテル鎖とは、エーテル結合を含む構成単位が鎖状に連結された構造をいう。ポリエーテルモノオールは水酸基を１個有し、ポリエーテルポリオールは水酸基を２個以上有する。
【００１５】
可塑剤（Ｚ）はウレタン化反応させる工程において存在していればよい。
例えば、可塑剤（Ｚ）の存在下で水酸基含有ポリエーテル（Ｉ）を合成して、可塑剤（Ｚ）と水酸基含有ポリエーテル（Ｉ）を含む原料組成物を得、該原料組成物をウレタン化反応に用いる方法（第１の実施形態）でもよく、可塑剤（Ｚ）を用いずに水酸基含有ポリエーテル（Ｉ）を合成し、得られた水酸基含有ポリエーテル（Ｉ）に可塑剤（Ｚ）を添加した後、イソシアネート基含有化合物（Ｕ）とウレタン化反応させる方法（第２の実施形態）でもよく、水酸基含有ポリエーテル（Ｉ）を合成する反応系に、可塑剤（Ｚ）の一部を存させて、可塑剤（Ｚ）と水酸基含有ポリエーテル（Ｉ）を含む原料組成物を得、該原料組成物に可塑剤（Ｚ）の残りを添加した後、イソシアネート基含有化合物（Ｕ）とウレタン化反応させる方法（第３の実施形態）でもよい。
いずれの方法でも、変成シリコーンポリマーの粘度を効果的に低減することができる。
【００１６】
第１または第３の実施形態において、水酸基含有ポリエーテル（Ｉ）を合成する反応系に可塑剤（Ｚ）を添加する時期は、水酸基含有ポリエーテルの重合工程が終了するまでの間に、１回または複数回添加することができる。生産効率の点で、反応開始前に開始剤、ＤＭＣ触媒と共に、可塑剤（Ｚ）の全量を添加することが好ましい。
第２または第３の実施形態においては、水酸基含有ポリエーテルの重合工程が終了した後、イソシアネート基含有化合物（Ｕ）と接触させる前に、可塑剤（Ｚ）の全量を水酸基含有ポリエーテルに添加することが好ましい。
【００１７】
＜可塑剤（Ｚ）＞
上記第２の実施形態のように、水酸基含有ポリエーテル（Ｉ）に可塑剤（Ｚ）が含まれない場合には、可塑剤（Ｚ）として下記可塑剤（Ｚ‐ａ）を用いる。
上記第１、３の実施形態のように、水酸基含有ポリエーテル（Ｉ）に可塑剤（Ｚ）が含まれる場合には、可塑剤（Ｚ）として下記可塑剤（Ｚ−ｂ）を用いる。可塑剤（Ｚ−ｂ）は可塑剤（Ｚ‐ａ）の中でも、特に水酸基価が２．０以下である化合物である。水酸基価が２．０以下である化合物を用いることによって、水酸基含有ポリエーテル（Ｉ）の製造に用いられる環状エーテル化合物と可塑剤（Ｚ）中のモノオール成分とが反応することにより、低分子量のポリエーテルモノオールが副生するのを抑えることができる。水酸基含有ポリエーテル（Ｉ）を製造する工程で、かかる副生物が生成されると加水分解性シリル基を有するポリエーテルの未硬化の原因となる。
【００１８】
可塑剤（Ｚ−ａ）は、重量平均分子量が、ウレタン化反応に用いられる水酸基含有ポリエーテルよりも小さい化合物であって、シクロヘキサンジカルボン酸エステル類、フタル酸エステル類、エポキシ系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、ポリエーテル系可塑剤、ポリビニル重合体、炭素数８〜１８の脂肪族炭化水素化合物、炭素数１０〜３０の塩素化パラフィン類からなる群から選ばれる化合物の１種以上である。
可塑剤（Ｚ−ａ）は（１）水酸基を有しない化合物（水酸基価はゼロ）であるか、または（２）水酸基を有する化合物の、水酸基の一部または全部を不活性な有機基（以下、不活性基ともいう）に変換したものが好ましい。
（２）の場合、不活性とは、可塑剤（Ｚ）が反応液中で共存する成分と反応しないことを意味する。本発明では、水酸基含有ポリエーテル（Ｉ）とイソシアネート基含有化合物（Ｕ）とのウレタン化反応時に可塑剤（Ｚ）が存在する。したがって、イソシアネート基含有化合物（Ｕ）と反応しない有機基を不活性基として用いる。可塑剤（Ｚ−ａ）の水酸基価は４．１以下が好ましく、２．０以下がより好ましい。
該不活性基としては、例えばアルコキシ基、アシルオキシ基、ウレタン結合を含む基（モノイソシアネート化合物と水酸基との反応で生じる基）、ハロゲン原子を含む基（三塩化リン等のハロゲン化剤と水酸基との反応で生じる基）等が挙げられる。
【００１９】
可塑剤（Ｚ−ｂ）は、水酸基価が２．０以下であり、かつ、その重量平均分子量が、ウレタン化反応に用いられる水酸基含有ポリエーテルよりも小さい化合物であって、シクロヘキサンジカルボン酸エステル類、フタル酸エステル類、エポキシ系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、ポリエーテル系可塑剤、ポリビニル重合体、炭素数８〜１８の脂肪族炭化水素化合物、炭素数１０〜３０の塩素化パラフィン類からなる群から選ばれる化合物の１種以上である。
可塑剤（Ｚ−ｂ）は（１）水酸基を有しない化合物（水酸基価はゼロ）であるか、または（２）水酸基を有する化合物の、水酸基の一部または全部を、水酸基価が２．０以下となるように、不活性な有機基（不活性基）に変換したものが好ましい。
（２）の場合、上記実施形態１、３では、ウレタン化反応だけでなく、水酸基含有ポリエーテル（Ｉ）を合成する反応系にも可塑剤（Ｚ）が存在する。したがって、イソシアネート基含有化合物（Ｕ）と反応せず、水酸基含有ポリエーテル（Ｉ）の原料である環状エーテルとも反応しない有機基を不活性基として用いる。
該不活性基としては、例えばアルコキシ基、アシルオキシ基、ウレタン結合を含む基（モノイソシアネート化合物と水酸基との反応で生じる基）、ハロゲン原子を含む基（三塩化リン等のハロゲン化剤と水酸基との反応で生じる基）等が挙げられる。
【００２０】
以下、可塑剤（Ｚ−ａ）と可塑剤（Ｚ−ｂ）とに場合分けする必要がない場合は、可塑剤（Ｚ）という。
可塑剤（Ｚ）の沸点又は引火点は１８０℃以上が好ましく、２００℃以上であることがより好ましい。
可塑剤（Ｚ）として、その重量平均分子量が、ウレタン化反応に用いられる水酸基含有ポリエーテルよりも小さい化合物を用いると、ウレタン化反応における反応液の粘度が充分に低減されやすく、反応生成物（変成シリコーンポリマー）の粘度が低下しやすい。また反応液の粘度が低下することにより、イソシアネート基含有化合物（Ｕ）どうしの反応による副生物（多量体）の生成が抑制されやすくなり、反応生成物（変成シリコーンポリマー）の増粘が効果的に抑えられると考えられる。
可塑剤（Ｚ）の重量平均分子量と、ウレタン化反応に用いられる水酸基含有ポリエーテルの重量平均分子量との差は、５，０００以上が好ましく、１０，０００以上がより好ましい。
なお、フタル酸エステル等、同じ分子量の分子のみから構成されている化合物は、化学式から求められる分子量を重量平均分子量とする。
可塑剤（Ｚ）として用いる化合物の重量平均分子量の下限値は、例えば１００以上が好ましく、１５０以上がより好ましい。
【００２１】
シクロヘキサンジカルボン酸エステル類としては、例えば、シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニル、シクロヘキサンジカルボン酸ジオクチル、シクロヘキサンジカルボン酸ジイソデシル、シクロヘキサンジカルボン酸ジブチル、シクロヘキサンジカルボン酸ジブチルベンジル等が挙げられる。これらの水酸基価は、ほぼゼロである。
フタル酸エステル類としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジブチルフタレート、ブチルベンジルフタレート等が挙げられる。これらの水酸基価は、ほぼゼロである。
エポキシ系可塑剤としては、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシステアリン酸ベンジル等が挙げられる。これらの水酸基価は、ほぼゼロである。
ポリエステル系可塑剤としては、２塩基酸と２価アルコールとの反応で得られるポリエステルが挙げられる。酸末端のポリエステル（水酸基価は、ほぼゼロ）を用いることができる。または水酸基末端のポリエステルの、末端の水酸基が前記不活性基に変換されたものを用いることができる。
ポリエーテル系可塑剤としては、後述のポリオキシアルキレン化合物（Ｚ’）が挙げられる。
ポリビニル重合体としては、ポリスチレン、ポリブタジエン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、ポリブテン等が挙げられる。これらは水酸基を有しておらず、水酸基価はゼロである。
炭素数８〜１８の脂肪族炭化水素化合物としては、炭素数８〜１８の、パラフィン系炭化水素、オレフィン系炭化水素、ジオレフィン系炭化水素、ポリオレフィン系炭化水素、アセチレン系炭化水素が挙げられる。これらは水酸基を有しておらず、水酸基価はゼロである。
１０〜３０の塩素化パラフィン類としては、短鎖塩素化パラフィン、中鎖塩素化パラフィン、長鎖塩素化パラフィンが挙げられる。これらは水酸基を有しておらず、水酸基価はゼロである。
【００２２】
可塑剤（Ｚ）の使用量（２種以上用いる場合は合計の使用量）は、ウレタン化反応に用いる水酸基含有ポリエーテルと可塑剤の合計量に対して１０〜３００質量％が好ましい。本発明において、水酸基含有ポリエーテルの合成反応に用いた開始剤および環状エーテル化合物の合計量を、水酸基含有ポリエーテルの合計量とみなすことができる。
可塑剤（Ｚ）の使用量が上記範囲の下限値以上であると、可塑剤（Ｚ）を用いることによる、反応液の粘度低下の効果が充分に得られる。上記範囲の上限値以下であると、可塑剤（Ｚ）の割合が多すぎず、水酸基含有ポリエーテルを用いて製造する変成シリコーンポリマーにおいて、目的の物性が充分に得られる。
可塑剤（Ｚ）の使用量は、好ましくは５〜１００質量％であり、１０〜８０質量％がより好ましく、１５〜４０質量％がさらに好ましい。
【００２３】
＜ポリオキシアルキレン化合物（Ｚ’）＞
可塑剤（Ｚ）としてポリオキシアルキレン化合物（Ｚ’）が好ましい。
本発明におけるポリオキシアルキレン化合物（Ｚ’）は、アルキレンオキシドに由来するポリオキシアルキレン鎖を有し、本発明における可塑剤（Ｚ）の水酸基価と重量平均分子量の条件を満たす化合物である。
ポリオキシアルキレン化合物（Ｚ’）が、ポリオキシアルキレン鎖の末端基として、アルコキシ基およびアシルオキシ基からなる群から選ばれる１以上の不活性基を有することが好ましい。
ポリオキシアルキレン化合物（Ｚ’）は、水酸基含有ポリオキシアルキレン化合物（ｚ１）の末端の水酸基を、水酸基価が２．０以下となるように、不活性基に変換して得られる化合物であることが好ましい。
【００２４】
本明細書における水酸基含有ポリオキシアルキレン化合物（ｚ１）とは、ポリオキシアルキレンモノオールまたはポリオキシアルキレンポリオールを意味する。
水酸基含有ポリオキシアルキレン化合物（ｚ１）中のポリオキシアルキレン鎖は、アルキレンオキシドの開環付加反応により形成されるオキシアルキレン基の連鎖からなる。
【００２５】
ポリオキシアルキレン化合物（Ｚ’）は、炭素数が２〜４のアルキレンオキシドに由来するポリオキシアルキレン鎖を有し、水酸基数が１〜３である水酸基含有ポリオキシアルキレン化合物（ｚ１）の水酸基を不活性基に変換して得られる化合物が好ましい。
かかる不活性基への変換方法は、ハロゲン化アルキルによるアルコキシ基への変換（アルコキシ化）；モノカルボン酸（酢酸等）、モノカルボン酸無水物（無水酢酸等）、ハロゲン化アシル（塩化アセチル等）などのモノカルボン酸やその反応性誘導体によるアシルオキシ基への変換（エステル化）；モノイソシアネート化合物によるウレタン結合を含む不活性基への変換（ウレタン化）；三塩化リンによるハロゲン原子を含む不活性基への変換（ハロゲン化）；などが挙げられるがこれらに限定されない。これらの変換方法の２種類以上を併用してもよい。水酸基含有ポリエーテル製造時の影響を考慮すると、変換に用いるハロゲン化アルキル、モノカルボン酸、またはモノイソシアネート化合物の、それぞれの炭素数は８以下が好ましい。
水酸基含有ポリエーテル製造時の影響および製造効率を考慮すると、アルコキシ化によって水酸基をアルコキシ基に変換する方法、モノカルボン酸やその反応性誘導体によるエステル化によって水酸基をアシルオキシ基（−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ’；Ｒ’はアルキル基等）に変換する方法、またはこれら方法の併用が好ましい。
【００２６】
水酸基含有ポリオキシアルキレン化合物（ｚ１）が２以上の水酸基を有する場合、それぞれの水酸基は異なる不活性基に変換されてもよい。この場合、水酸基の一部がアルコキシ基に、他の水酸基がアシル基および／またはアシルオキシ基に変換されることが好ましい。アルコキシ化とエステル化を併用する場合は、アルコキシ化された末端水酸基のモル数に対し、エステル化された末端水酸基の合計のモル数が５０モル％以下であることが好ましい。
【００２７】
ポリオキシアルキレン化合物（Ｚ’）の末端の不活性基がアルコキシ基（−ＯＲ１０、Ｒ１０はアルキル基）である場合、該アルコキシ基の炭素数（Ｒ１０の炭素数）は１〜８が好ましく、１〜４がより好ましく、１〜２がさらに好ましい。
ポリオキシアルキレン化合物（Ｚ’）の末端の不活性基がアシルオキシ基である場合、該アシルオキシ基の炭素数は２〜８が好ましく、２〜４がより好ましく、２がさらに好ましい。
該アルコキシ基またはアシルオキシ基の炭素数が８以下であると、ポリオキシアルキレン化合物（Ｚ’）の存在下でウレタン化反応を行うことによる増粘抑制効果が充分に得られやすい点で好ましい。特に該炭素数が４以下であると、ポリオキシアルキレン化合物（Ｚ’）中のオキシアルキレン基含有率が高い点で好ましい。
特に、ポリオキシアルキレン化合物（Ｚ’）の末端の不活性基がメトキシ基であると、ポリオキシアルキレン化合物（Ｚ’）中のオキシアルキレン基含有率が高い点で好ましい。該オキシアルキレン基含有率が高いほど、ポリオキシアルキレン化合物（Ｚ’）と水酸基含有ポリエーテルとの良好な相溶性が得られやすい。
ポリオキシアルキレン化合物（Ｚ’）のすべての末端基がメトキシ基であることが好ましい。
【００２８】
水酸基含有ポリオキシアルキレン化合物（ｚ１）が１個の水酸基を有する場合、ポリオキシアルキレン鎖の水酸基を有しない末端はアルコキシ基やアルコキシカルボニル基などの不活性な有機基であってもよい。例えば、アルカンモノオールを開始剤として、そのアルカンモノオールに環状エーテルを重合させて得られるポリオキシアルキレンモノオールは、一方の末端に水酸基を有し、他方の末端にアルコキシ基を有する。同様にモノカルボン酸に環状エーテルを重合させて得られるポリオキシアルキレンモノオールは、一方の末端に水酸基を有し、他方の末端にアシルオキシ基を有する。
ポリオキシアルキレン化合物（Ｚ’）の不活性な末端基は水酸基含有ポリオキシアルキレン化合物（ｚ１）の水酸基を不活性化することにより生じる不活性な有機基以外に水酸基含有ポリオキシアルキレン化合物（ｚ１）が有していた不活性な有機基を含むものとする。したがって、ポリオキシアルキレン化合物（Ｚ’）の末端基とは、水酸基含有ポリオキシアルキレン化合物（ｚ１）が有していた不活性な有機基と水酸基を変換して得られる不活性な有機基の両方を意味する。また、したがって、ポリオキシアルキレン化合物（Ｚ’）の不活性な末端基の数は２以上である。
【００２９】
１個または２個の水酸基を有する水酸基含有化合物を開始剤として使用して得られる水酸基含有ポリオキシアルキレン化合物（ｚ１）は、１個または２個の水酸基を有する線状構造の化合物である。この水酸基含有ポリオキシアルキレン化合物（ｚ１）から得られるポリオキシアルキレン化合物（Ｚ’）はいずれも２個の不活性な末端基を有する線状構造の化合物である。水酸基含有ポリオキシアルキレン化合物（ｚ１）の水酸基数（１個または２個）の相違にかかわらず、本発明においてこれら線状構造の化合物の末端基数は２とする。
なお、開始剤の水酸基数が３以上の場合、得られる水酸基含有ポリオキシアルキレン化合物（ｚ１）は、開始剤の水酸基数と同じ数の末端基を有する。
【００３０】
ポリオキシアルキレン化合物（Ｚ’）の末端基１個あたりの分子量は１００〜２，０００が好ましく、１００〜１，０００がより好ましく、１５０〜８００がさらに好ましい。該分子量が１００以上であるとポリオキシアルキレン化合物（Ｚ’）の揮発性が充分に低くなりやすい。２，０００以下であると希釈効果が大きくなる。特に１，０００以下であると反応液の粘度が充分に低くなりやすい。
【００３１】
ポリオキシアルキレン化合物（Ｚ’）の合成に用いられる水酸基含有ポリオキシアルキレン化合物（ｚ１）は、水酸基数が１〜３である開始剤に、炭素数が２〜４のアルキレンオキシドを開環付加させて得られる水酸基含有ポリオキシアルキレン化合物が好ましい。
上記開始剤は、後述する水酸基含有ポリエーテルの開始剤として使用できる化合物のうち、ポリオキシアルキレン鎖を有さず水酸基数が１〜３のものを用いることができる。
また後述する水酸基含有ポリエーテルの開始剤として使用できる化合物のうち、ポリオキシアルキレン鎖を有し、該ポリオキシアルキレン鎖が炭素数２〜４のアルキレンオキシドに由来するポリオキシアルキレン鎖であり、かつ水酸基数が１〜３の開始剤は、水酸基含有ポリオキシアルキレン化合物（ｚ１）合成用の開始剤または水酸基含有ポリオキシアルキレン化合物（ｚ１）そのものとして用いることができる。
水酸基含有ポリオキシアルキレン化合物（ｚ１）合成用の開始剤の分子量は１８以上であり、３２以上が好ましい。水酸基含有ポリオキシアルキレン化合物（ｚ１）合成用の開始剤の分子量の上限は、水酸基含有ポリオキシアルキレン化合物（ｚ１）中のオキシアルキレン基含有率が高いので１，０００以下が好ましく、３００以下がより好ましい。
【００３２】
水酸基数が１の上記開始剤としては、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、２−エチルヘキサノール、デシルアルコール、ラウリルアルコール、トリデカノール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコールなどの１価アルコール類が好ましい。開始剤として１価アルコール類（Ｒ１１−ＯＨ）を用いた場合、得られるポリオキシアルキレン化合物（Ｚ’）の末端基には、該１価アルコール類に由来するアルコキシ基（Ｒ１１Ｏ−）が存在する。したがって、開始剤としての１価アルコール類（Ｒ１１−ＯＨ）の炭素数は１〜４が好ましく、１がより好ましい。
前述のように、水酸基数が１である開始剤にアルキレンオキシドを開環付加させて得られるポリオキシアルキレンモノオールの末端水酸基をアルコキシ化した化合物は、１分子の両末端にアルコキシ基（不活性基）を有する化合物となる。
【００３３】
水酸基数が２の上記開始剤としては、水、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオールなどの２価アルコール類が好ましい。これらのうちエーテル基含有率を高くできる点で開始剤の分子量が比較的小さい水、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールがより好ましく、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールが特に好ましい。
【００３４】
水酸基数が３の上記開始剤としては、グリセリン、トリメチロールプロパンなどの３価アルコール類が好ましい。これらのうちエーテル基含有率を高くできる点で開始剤の分子量が比較的小さいグリセリンが特に好ましい。
水酸基数が４以上の上記開始剤としては、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ジリセリン、ポリグリセリンなどの４価以上の多価アルコール類；グルコース、ソルビトール、デキストロース、フラクトース、ショ糖、メチルグルコシド、トレハロースなどの糖類またはその誘導体が好ましい。
【００３５】
水酸基含有ポリオキシアルキレン化合物（ｚ１）の合成に用いられるアルキレンオキシドとしては炭素数が２〜４のアルキレンオキシドが好ましい。
水酸基含有ポリオキシアルキレン化合物（ｚ１）の合成に用いられるアルキレンオキシドとしては水酸基含有ポリエーテルの製造に用いられる環状エーテルと同じアルキレンオキシドであることがより好ましく、具体的には、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、および２，３−ブチレンオキシドからなる群から選ばれる１種以上が用いられる。
これらのうちオキシアルキレン基含有率を高くできる点で、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドの一方または両方を用いることが好ましい。
【００３６】
ポリオキシアルキレン化合物（Ｚ’）は、炭素数が２〜４のアルキレンオキシドに由来するポリオキシアルキレン鎖を有し、水酸基数が１〜３である水酸基含有ポリオキシアルキレン化合物（ｚ１）の水酸基をアルコキシ化した化合物が好ましい。
特にポリオキシアルキレン化合物（Ｚ’）の末端基１個あたりの分子量は１００〜１，０００が好ましく、１５０〜８００がより好ましい。
特にポリオキシアルキレン化合物（Ｚ’）の使用量は、製造される水酸基含有ポリエーテル１００質量部に対して１０〜８０質量部が好ましく、１０〜５０質量部がより好ましく、１５〜４０質量部がさらに好ましい。
【００３７】
［ポリオキシアルキレン化合物（Ｚ’）の製造方法］
開始剤にアルキレンオキシドを開環付加して水酸基含有ポリオキシアルキレン化合物（ｚ１）を得る工程は公知の手法を用いて行うことができる。通常、触媒を用いる。触媒は特に限定されず公知の触媒を適宜用いることができる。ＫＯＨ等のアルカリ触媒でもよく、後述するＤＭＣ触媒でもよい。
【００３８】
水酸基含有ポリオキシアルキレン化合物（ｚ１）の末端の水酸基をアルコキシ化してポリオキシアルキレン化合物（Ｚ’）を製造する方法は、以下の工程（Ａ）および工程（Ｂ）を有する方法で行うことが好ましい。
まず、水酸基数が１〜３である水酸基含有ポリオキシアルキレン化合物（ｚ１）の末端水酸基に、アルカリ金属またはアルカリ金属化合物を反応させて、該末端水酸基を−ＯＭ（Ｍはアルカリ金属）に変換（アルコラート化）する（工程（Ａ））。
次いで、該末端の−ＯＭに、ハロゲン化アルキルを反応させてアルコキシ基に変換する（工程（Ｂ））。すなわち末端の−ＯＭを、ハロゲン化アルキル（Ｒ１０−Ｘ：Ｘはハロゲン原子）と反応させてアルコキシ基（−ＯＲ１０）に変換する。
工程（Ａ）における、水酸基含有ポリオキシアルキレン化合物（ｚ１）の末端の水酸基に対する、アルカリ金属またはアルカリ金属化合物のモル比（アルカリ金属原子基準）、および工程（Ｂ）における、末端の−ＯＭに対するハロゲン化アルキルのモル比（ハロゲン原子基準）の、一方を１．２モル当量以上、他方を１．５モル当量以上とすることが好ましい。両方が１．５モル当量以上であることがより好ましい。
かかるモル比で反応させることにより、水酸基価が２．０以下、好ましくは１．３以下のポリオキシアルキレン化合物（Ｚ’）が効率よく得られる。
該モル比の上限は特に限定されないが、製造コストの点からは、工程（Ａ）、（Ｂ）のいずれにおいても２．０当量以下とすることが好ましい。
【００３９】
工程（Ａ）で用いるアルカリ金属としてはナトリウムまたはカリウムが好ましい。アルカリ金属化合物としては、ＮａＨ等のアルカリ金属水素化物；ＮａＯＲ（Ｒはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、またはブチル等のアルキル基を示す）で表される金属アルコキシド；水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物が好ましい。
また工程（Ａ）において、これらのアルカリ金属またはアルカリ金属化合物を系中に均一に溶解させて、反応を促進するために、溶媒として炭素数１〜５の低級アルコールを添加することが好ましい。特にメタノールが好ましい。該溶媒の使用量は、水酸基含有ポリオキシアルキレン化合物（ｚ１）１００質量部に対して、１〜４０質量部が好ましく、５〜３０質量部がより好ましく、１０〜２０質量部がさらに好ましい。
工程（Ｂ）で用いるハロゲンとしては塩素または臭素が好ましい。ハロゲン化アルキルとしては塩化メチルが好ましい。
【００４０】
工程（Ａ）の反応時間は、末端の水酸基が充分にアルコラート化される時間とすることが好ましい。例えば３時間以上が好ましく、５時間以上がより好ましく、１０時間以上がさらに好ましい。該反応時間の上限は特に限定されないが生産効率の点からは１５時間以下が好ましく、１３時間以下がより好ましい。
工程（Ｂ）の反応時間は、末端の水酸基が充分にアルコラート化される時間とすることが好ましい。例えば２時間以上が好ましく、３時間以上がより好ましい。該反応時間の上限は特に限定されないが生産効率の点からは５時間以下が好ましく、４時間以下がより好ましい。
【００４１】
工程（Ａ）、（Ｂ）の各工程において生じる副生物および未反応物は、各工程中で、または工程（Ａ）、（Ｂ）を終えた後に除去することが好ましい。
工程（Ａ）において、例えば末端の水酸基と水酸化ナトリウムとの反応により水（Ｈ２Ｏ）が副生する。この場合、工程（Ａ）において、減圧脱気を行うことで、副生する水および溶媒の低級アルコールを除去して、末端の水酸基と水酸化ナトリウムとの反応を進行させることが好ましい。
工程（Ｂ）において、過剰に使用したハロゲン化アルキルの未反応物は、該末端−ＯＭとハロゲン化アルキルとの反応終了後に減圧脱気を行うことで除去することが好ましい。
最後に工程（Ａ）において過剰に使用したアルカリ金属またはアルカリ金属化合物の未反応物、および工程（Ｂ）において副生するアルカリ金属ハロゲン化物は、水で抽出して除去することが好ましい。
【００４２】
ポリオキシアルキレン化合物（Ｚ’）の水酸基価を２．０以下、好ましくは１．３以下とするために、工程（Ａ）で得られる反応生成物に含まれる溶媒（低級アルコール）の含有量を下記の方法で測定したときの値（残存溶媒量）が３５００ｐｐｍ以下となるように反応を行うことが好ましい。より好ましくは３０００ｐｐｍ以下とする。残存溶媒量は、例えば工程（Ａ）の反応時間によって制御できる。
該残存溶媒量は少ない方が好ましく下限値は特に限定されないが、製造効率の点からは１０００ｐｐｍ以上が好ましい。
＜残存溶媒（メタノール）含有量の測定方法＞
ガスクロマトグラフィー法を用い、下記の条件で溶媒（例えばメタノール）含有量を測定した。
装置：ＳＨＩＭＡＤＺＵ  ＧＣ−２０１４（製品名、島津製作所社製）。
カラム：ＰＥＧ―２０Ｍ（製品名、ジーエルサイエンス株式会社製）。
サンプル調製方法：試料２ｇを内標液（エチルベンゼン０．２ｇをジメチルホルムアミド１００ｇに溶かした溶液）２ｇ、ジメチルホルムアミド６ｇに溶解した。
データ解析方法：エチルベンゼンとメタノールのピーク面積比を重量比に換算して、試料中のメタノールの含有量を算出した。
【００４３】
＜水酸基含有ポリエーテル（Ｉ）＞
水酸基含有ポリエーテル（Ｉ）は水酸基を有する開始剤に、該環状エーテルを開環付加反応させることにより得られる。かかる開環付加反応においては、該環状エーテルが開環した構成単位からなる重合鎖（ポリエーテル鎖）を有し、末端に水酸基を有する水酸基含有ポリエーテルが生成する。
本明細書において、該開環付加反応を単に重合ということもある。かかる重合により得られる水酸基含有ポリエーテルの水酸基数は、開始剤の水酸基数と等しい。水酸基数が異なる２種以上の開始剤の混合物を使用した場合、開始剤混合物の一分子あたりの平均水酸基数（単に平均水酸基数ともいう）が、得られる水酸基含有ポリエーテルの一分子あたりの平均水酸基数（単に平均水酸基数ということもある）となる。
【００４４】
水酸基含有ポリエーテル（Ｉ）は、複合金属シアン化物錯体触媒の存在下、１分子あたり少なくとも１個の水酸基を有する開始剤に環状エーテル化合物を開環付加反応さる方法で製造することが好ましい。
水酸基含有ポリエーテルの重量平均分子量（Ｍｗ）は５，０００〜５００，０００が好ましく、１０，０００〜５００，０００がより好ましい。
水酸基含有ポリエーテルのＭｗが５，０００以上であると、強度や伸びといった物性の改良効果が得られるため好ましく、５００，０００以下であると使用上の粘度が低く抑えられるため好ましい。
さらに好ましくは、水酸基含有ポリエーテルの重量平均分子量（Ｍｗ）は１５，０００〜５００，０００であり、２０，０００〜３００，０００がより好ましく、２５，０００〜１００，０００が特に好ましい。Ｍｗが１５，０００以上であると強度や伸びといった物性の改良効果が得られるため好ましく、５００，０００以下であると使用上の粘度が低く抑えられるため好ましい。
水酸基含有ポリエーテルの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１５未満が好ましい。分子量分布の下限は小さいほど好ましいが製造困難となるため、現実的には１．０１以上１．１５未満がより好ましく、１．０１以上１．１４未満が特に好ましい。
水酸基含有ポリエーテルの水酸基価は１１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、６ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が特に好ましい。下限値は水酸基含有ポリエーテルの粘度を低く抑えるため、０．２２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が更に好ましい。水酸基１個あたりの分子量が小さいほど、分子量分布は小さくなる。
【００４５】
＜複合金属シアン化物錯体触媒（ＤＭＣ触媒）＞
ＤＭＣ触媒は公知のものを用いることができる。代表的には下記式（１１）で表される。
Ｍ１ａ［Ｍ２ｂ（ＣＮ）ｃ］ｄｅ（Ｍ３ｆＸｇ）ｈ（Ｈ２Ｏ）ｉ（Ｌ）・・・（１１）
（式（１１）中、Ｍ１〜Ｍ３は金属を、Ｘはハロゲン原子を、Ｌは有機配位子を、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉは金属の原子価や有機配位子の配位数などにより変わり得る数を、それぞれ示す。）
【００４６】
式中、Ｍ１またはＭ３は、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｍｏ（ＩＶ）、Ｍｏ（ＶＩ）、Ａｌ（ＩＩＩ）、Ｖ（Ｖ）、Ｓｒ（ＩＩ）、Ｗ（ＩＶ）、Ｗ（ＶＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｓｎ（ＩＩ）、およびＰｂ（ＩＩ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属原子であり、Ｚｎ（ＩＩ）またはＦｅ（ＩＩ）であることが好ましい。なお金属の原子記号に続くかっこ内のローマ数字は原子価を表し、以下同様である。一分子中のＭ１とＭ３は互いに同じでもよく、異なっていてもよい。互いに同じであることが好ましい。
【００４７】
Ｍ２は、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｖ（ＩＶ）、およびＶ（Ｖ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属原子であり、Ｃｏ（ＩＩＩ）またはＦｅ（ＩＩＩ）であることが好ましい。Ｘはハロゲン原子である。Ｌは、有機配位子を表す。
【００４８】
有機配位子としては、アルコール、エーテル、ケトン、エステル、アミン、およびアミドなどが使用でき、アルコールがより好ましい。好ましい有機配位子は水溶性のものであり、具体例としては、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉｓｏ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、ｉｓｏ−ペンチルアルコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、エチレングリコールジメチルエーテル（グライムともいう）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライムともいう）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライムともいう）、エチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ｉｓｏ−プロピルアルコール、およびジオキサンから選ばれる１種または２種以上の化合物が挙げられる。ジオキサンとしては、１，４−ジオキサンでも１，３−ジオキサンでもよく、１，４−ジオキサンが好ましい。
特に好ましい有機配位子は、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、エチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、または、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールとエチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルの組み合わせである。このような有機配位子を用いた場合には、特に高い触媒活性が得られ、水酸基含有ポリエーテルの分子量分布をより狭くする点で好ましい。
【００４９】
このようなＤＭＣ触媒は具体的には式（１１）において、Ｍ１およびＭ３が互いに同一で、Ｚｎ（ＩＩ）またはＦｅ（ＩＩ）であり、Ｍ２がＣｏ（ＩＩＩ）またはＦｅ（ＩＩＩ）であり、Ｘがハロゲンであり、Ｌがｔｅｒｔ−ブチルアルコールまたはエチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルであるものが好ましく、Ｍ１およびＭ３がＺｎ（ＩＩ）、Ｍ２がＣｏ（ＩＩＩ）、Ｘがカリウム、Ｌがｔｅｒｔ−ブチルアルコールであるものが副生物を低減できる点で特に好ましい。
【００５０】
ＤＭＣ触媒の製造方法は特に限定されず、公知の方法を適宜用いることができる。例えば、（ａ）ハロゲン化金属塩と、シアノメタレート酸および／またはアルカリ金属シアノメタレートとを水溶液中で反応させて得られる反応生成物に有機配位子を配位させ、ついで、生成した固体成分を分離し、分離した固体成分をさらに有機配位子水溶液で洗浄する方法、または（ｂ）有機配位子水溶液中でハロゲン化金属塩と、シアノメタレート酸および／またはアルカリ金属シアノメタレートとを反応させ、得られる反応生成物（固体成分）を分離し、その分離した固体成分をさらに有機配位子水溶液で洗浄する方法、によって得られるケーキ（固体成分）をろ過分離し、さらに乾燥させる方法を挙げることができる。ＤＭＣ触媒を製造する場合に用いる上記アルカリ金属シアノメタレートのシアノメタレートを構成する金属は、前記式（１１）のＭ２に相当する。本発明のＤＭＣ触媒の製造原料として用いるシアノメタレート酸またはアルカリ金属シアノメタレートとしては、Ｈ３［Ｃｏ（ＣＮ）６］、Ｎａ３［Ｃｏ（ＣＮ）６］、またはＫ３［Ｃｏ（ＣＮ）６］が好ましく、Ｎａ３［Ｃｏ（ＣＮ）６］、またはＫ３［Ｃｏ（ＣＮ）６］が特に好ましい。
【００５１】
ＤＭＣ触媒の使用量は、製造する水酸基含有ポリエーテルの目標分子量に応じて、必要とする量以上に設定する。一方、ＤＭＣ触媒の使用をできるだけ少量にして、得られる水酸基含有ポリエーテルに残存するＤＭＣ触媒およびＤＭＣ触媒に由来する金属化合物を少なくすることが好ましい。これにより、水酸基含有ポリエーテルとポリイソシアネート化合物との反応速度や、水酸基含有ポリエーテルを原料に用いて製造されたポリウレタン製品または機能性油剤などの物性に及ぼす残存ＤＭＣ触媒の影響を小さくすることができる。
通常は、開始剤に環状エーテルを重合させた後に、得られた水酸基含有ポリエーテルからＤＭＣ触媒を除去する操作を行う。しかし、水酸基含有ポリエーテルに残存するＤＭＣ触媒の量が少なく、その後のポリイソシアネート化合物との反応や最終製品の特性に悪影響を及ぼさない場合は、ＤＭＣ触媒を除去することなく水酸基含有ポリエーテルを用いて次の工程へ進むことができるため、水酸基含有ポリエーテルの生産効率を高めることができる。
具体的に、重合反応終了時の水酸基含有ポリエーテル中に含まれる、ＤＭＣ触媒に由来する金属（例えばＺｎやＣｏなど）の合計量が、水酸基含有ポリエーテルの１００質量部に対し１〜３０ｐｐｍであるのが好ましく、１０ｐｐｍ以下となる量であることが、ウレタンプレポリマーや加水分解性シリル基含有ポリエーテルにした時に優れた貯蔵安定性が得られやすい点で、特に好ましい。該ＤＭＣ触媒に由来する金属の合計量が３０ｐｐｍ以下であると、得られた水酸基含有ポリエーテルからの残存触媒の除去が不要となりやすい。
【００５２】
＜開始剤＞
水酸基含有ポリエーテル（Ｉ）の製造に用いられる開始剤は、１分子中に少なくとも１個の水酸基を有する化合物である。具体的には１〜１２個の水酸基を有し、かつ数平均分子量（Ｍｎ）が１８〜２０，０００の化合物が好ましい。なお、開始剤としての低分子アルコールなど、同じ分子量の分子のみから構成されている場合は、化学式から求められる分子量を数平均分子量（Ｍｎ）とする。
開始剤の具体例としては、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、２−エチルヘキサノール、デシルアルコール、ラウリルアルコール、トリデカノール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、などの１価アルコール類；水；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオールなどの２価アルコール類；グリセリン、ジグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトールなどの３価以上の多価アルコール類；グルコース、ソルビトール、デキストロース、フラクトース、ショ糖、メチルグルコシド、トレハロースなどの糖類またはその誘導体；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ノボラック、レゾール、レゾルシンなどのフェノール類、ひまし油やひまし油縮合物などの水酸基を有する脂肪酸トリグリセリドやその縮合物などが挙げられる。
これらの化合物は１種のみ用いることも、２種以上を併用することもできる。
【００５３】
またこれらの化合物にアルキレンオキシドを公知の方法で重合させて得られる水酸基含有ポリエーテルやポリオキシテトラメチレングリコールも開始剤として使用できる。これらのポリエーテル鎖を有する化合物は数平均分子量（Ｍｎ）が３００〜２０，０００であり、１分子当たりの水酸基数が１〜１２個であることが好ましい。
また、これらの化合物の水酸基価は１８７ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。さらに、これらの化合物の水酸基価は、目的とする水酸基含有ポリエーテルの水酸基価よりも３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上高い水酸基価を有する化合物が好ましく、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上高い水酸基価を有する化合物が特に好ましい。
【００５４】
本発明において、ＤＭＣ触媒存在下における前記重合反応が開始するまでの時間を短くしやすい点で、開始剤の数平均分子量（Ｍｎ）は３００以上が好ましく、３００〜１０，０００がより好ましく、６００〜５，０００が特に好ましい。
一方、数平均分子量（Ｍｎ）が２０，０００以下の開始剤を用いると、開始剤を反応容器に仕込む際に粘度が高すぎず、好適である。
開始剤の数平均分子量（Ｍｎ）は、それを使用して得られる水酸基含有ポリエーテルの数平均分子量（Ｍｎ）よりも低い。開始剤の数平均分子量とそれを使用して得られる水酸基含有ポリエーテルの数平均分子量との差（すなわち、環状エーテルが開環した単位の量）は、５００以上が好ましく、１，０００以上が特に好ましい。数平均分子量の差が５００以上であると、ＤＭＣ触媒存在下での重合量が多くなるため、ＤＭＣ触媒存在下で重合することによる副生成物の低減効果をより大きくできる、といったメリットが得られやすい。
一般に、製造される水酸基含有ポリエーテルの数平均分子量は、撹拌槽の容量との関係で、それを製造するために使用した開始剤の数平均分子量の１．５倍以上３０倍以下であることが好ましいとされる。
なお、可塑剤（Ｚ）を開始剤と共に、環状エーテルの開環付加反応前に投入すると、撹拌槽の容量による制限を受けにくく、開始剤の数平均分子量の３０倍以上の水酸基含有ポリエーテルの製造も容易である。
【００５５】
開始剤の水酸基数は１〜１２が好ましく、１〜８がより好ましく、１〜４が特に好ましい。水酸基数が上記範囲の上限値以下の開始剤を用いると、得られる水酸基含有ポリエーテルの分子量分布が狭くなりやすい。開始剤として２種以上の化合物を併用する場合は、その１分子当たりの平均水酸基数が１〜１２であることが好ましく、１〜８であることがより好ましく、１〜４であることが特に好ましい。
【００５６】
＜環状エーテル化合物＞
環状エーテルとしてはエポキシ環、オキセタン環またはオキソラン環を有する化合物が好ましい。特に、エポキシ環を１個有する化合物が好ましい。
環状エーテルとしてはアルキレンオキシドが好ましい。アルキレンオキシド以外のエポキシ環を１個有する化合物としては、ハロゲン含有アルキレンオキシド、シクロペンテンオキシドやシクロヘキセンオキシドなどのシクロアルケンオキシド、スチレンオキシドなどのアリール置換アルキレンオキシド、グリシジルアルキルエーテルやグリシジルアルキルエステルなどグリシジル化合物、などが挙げられる。オキセタン環を有する化合物としてはオキセタンが挙げられ、オキソラン環を有する化合物としてはテトラヒドロフランが挙げられる。
環状エーテルとしては、アルキレンオキシドが好ましく、炭素数２〜２０を有するアルキレンオキシドが特に好ましい。本発明に用いるアルキレンオキシドとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、スチレンオキシド、炭素数５〜２０のα−オレフィンオキシドなどを挙げることができ、これらからなる群より選ばれる１種または２種以上を用いることができる。
【００５７】
これらアルキレンオキシドのうちでエチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシドなどの炭素数２〜４のアルキレンオキシドが好ましく、エチレンオキシド、プロピレンオキシドが特に好ましい。
環状エーテルは水酸基含有ポリエーテルを原料とする最終製品の目標物性によって決めることもできるが、接着剤、シーリング剤などとする場合は、耐水性等の点でプロピレンオキシドのみを用いることが好ましい。
【００５８】
重合工程において、環状エーテルは１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。開始剤に２種以上の環状エーテルを開環付加重合させる場合、２種以上の環状エーテルの混合物を開環付加重合させてランダム重合鎖を形成してもよく、２種以上の環状エーテルを別々に順次開環付加重合させてブロック重合鎖を形成してもよい。さらにランダム重合鎖の形成とブロック重合鎖の形成を組み合せても良い。
後述の水酸基含有ポリエーテルの製造方法において、初期工程（ａ）と重合工程（ｂ）に使用する環状エーテルの種類が異なっていてもよい。この環状エーテルの種類としては、環状エーテルの種類のみならず、２種以上の環状エーテル化合物の混合物の場合、混合割合の異なる環状エーテルも意味する。
【００５９】
＜水酸基含有ポリエーテルの製造方法＞
本発明の水酸基含有ポリエーテルの好ましい製造方法は、開始剤とＤＭＣ触媒とを含む反応液に、開始剤に開環付加反応させる環状エーテルの一部（以下、初期工程用環状エーテルということもある）を、前記反応液に含まれる開始剤の１００質量部に対して５〜２０質量部となるように供給して反応させる初期工程（ａ）と、初期工程（ａ）の後に、環状エーテルを追加供給して重合反応させる重合工程（ｂ）とを有する方法である。
本方法は、バッチ式で行うことが好ましいが、連続法でもよい。具体的には以下のように実施できる。
【００６０】
本発明の製造方法の初期工程（ａ）における混合手段としては、ＤＭＣ触媒と開始剤（必要に応じて使用される他の成分を含む）を充分に混合できる手段であれば特に制限されない。混合手段として、通常は、撹拌手段を用いる。
初期工程（ａ）における撹拌手段としては、具体的には、撹拌翼、窒素ガス等の不活性ガスによるバブリング、電磁波、超音波等による撹拌が挙げられるが、撹拌翼による撹拌が好ましい。
初期工程（ａ）に用いる耐圧反応容器の形状、材質は特に問わないが、材質は耐熱性のガラスまたは金属製容器が好ましい。
【００６１】
まず耐圧反応容器内に、開始剤、ＤＭＣ触媒、および好ましく可塑剤（Ｚ）を供給し、初期工程用環状エーテルを供給する前に、耐圧反応容器内の気相を窒素もしくは、重合用環状エーテルで置換することが好ましい。これにより反応液中の酸素が除去される。
ついで、反応液を撹拌しながら加熱して昇温した後、該反応液の温度が所定の初期温度にある状態で、初期工程用環状エーテルを供給して反応させる。本明細書における初期温度とは、初期工程用環状エーテルの供給開始の際の反応液の温度をいう。反応液の初期温度は１２０〜１６５℃であり、好ましくは１２５〜１５０℃、特に好ましくは１３０〜１４０℃である。初期温度が上記範囲の下限値以上であると触媒活性が格段に良くなり、上記範囲の上限値以下であると反応液に含まれる成分自身の熱分解が起こる心配がない。
具体的には、反応液を撹拌しながら初期温度まで昇温し、該反応液の温度が維持された状態で環状エーテルの供給を開始することが好ましい。例えば、反応液が所定の初期温度に達したら加熱を止め、反応液の温度が降下しはじめる前に環状エーテルの供給を開始する。
【００６２】
初期工程用環状エーテルは、水酸基含有ポリエーテルの製造において、開始剤に重合させる環状エーテルである。初期工程用環状エーテルの供給量は、少なすぎるとＤＭＣ触媒の活性化が不充分となり、多すぎると暴走反応が起こる。したがって、反応液に含まれる開始剤の１００質量部に対して５〜２０質量部とされる。８〜１５質量部が好ましく、１０〜１２質量部が特に好ましい。
【００６３】
初期工程用環状エーテルの供給は、耐圧反応容器を密閉した状態で行う。反応液に環状エーテルが供給されると、その直後は、未反応の環状エーテルの気化に伴って耐圧反応容器の内圧が上昇する。ついで、ＤＭＣ触媒が初期活性化されると環状エーテルと開始剤との反応が生じ、耐圧反応容器の内圧が低下しはじめると同時に反応熱により反応液の温度が上昇する。供給された環状エーテルの全量が反応し終えると、耐圧反応容器の内圧は供給前と同程度にまで低下し反応熱による反応液の温度上昇はなくなる。有機溶媒の量によっては、反応熱による反応液の温度上昇がほとんどみられず、内圧の上昇が見られる場合もある。本明細書における初期工程（ａ）とは、初期工程用環状エーテルの供給を開始してから、該環状エーテルの反応終了までの工程をいう。初期工程用環状エーテルの反応終了は耐圧反応容器の内圧低下によって確認できる。すなわち、初期工程（ａ）の終了とは、耐圧反応容器の内圧が環状エーテル供給前と同程度まで低下した時をいう。
【００６４】
重合工程（ｂ）
初期工程終了後、反応系に環状エーテルを新たに供給するとともに、反応液の温度を所定の重合温度に調整し、撹拌しながら重合反応させることにより、目的の水酸基含有ポリエーテルを得る。
重合工程（ｂ）に用いる耐熱反応容器としては、耐圧製オートクレーブ容器を用いるのがよいが、環状エーテル、可塑剤（Ｚ）等の沸点が高い場合は耐高圧でなくてもよい。材質は特に問わない。なお、反応容器は、上記初期工程（ａ）で用いた容器をそのまま用いることが可能である。
【００６５】
本発明の製造方法の重合工程（ｂ）において、ＤＭＣ触媒存在下、初期工程（ａ）の生成物（開始剤に環状エーテルが反応した化合物）と環状エーテルとを反応させる際は、上記初期工程（ａ）と同様、反応液を撹拌することが好ましい。撹拌翼については、プロペラ翼、パドル翼、マックスブレンド（登録商標）翼（住友重機械プロセス機器社製）、フルゾーン（登録商標）翼（神鋼環境ソリューション社製）、ディスクタービンが使用でき、反応容器内を均一に混合するためにはマックスブレンド翼やフルゾーン翼など大型翼が好ましい。その他として、乳化や分散に使用されるディスパー、ホモミキサー、コロイドミル、ナウターミキサーなども使用できる。また、撹拌翼を用いず超音波による混合を用いてもよい。これらの撹拌方法は組み合わせて使用してもよい。一般的な撹拌翼を使用する撹拌法を用いる場合は、反応液に反応容器の気相部のガスが多量に取り込まれて撹拌効率が低下することがない範囲で撹拌翼の回転速度をできるだけ速くすることが好ましい。
【００６６】
重合工程（ｂ）における重合方法としては、バッチ法が好ましいが、環状エーテルおよび上記初期工程（ａ）の生成物とＤＭＣ触媒とを含む混合物の添加と重合工程（ｂ）の生成物である水酸基含有ポリエーテルの抜き出しを同時に行う連続法でも行うこともできる。特に、可塑剤（Ｚ）を使用する場合は系全体を低粘度化できることから連続法が好ましい。また開始剤の平均分子量が３００以下の場合は、連続法を用いて生産性を高くすることが好ましい。
【００６７】
重合工程（ｂ）において環状エーテルを反応させる際の反応液の温度（重合温度）は、１２５〜１８０℃が好ましく、１２５〜１６０℃が特に好ましい。重合温度が上記範囲の下限値以上であると、適正な反応速度が得られ、最終生成物における未反応物の残存量を低くできる。また上記範囲の上限値以下であるとＤＭＣ触媒の高い活性が適正に保たれ、分子量分布を小さくできる。重合工程（ｂ）における環状エーテルの反応が終了した後、反応液を冷却し、反応生成物の精製を行うことが好ましい。
【００６８】
重合工程（ｂ）における環状エーテルの供給速度は、得られる重合体の分子量分布を狭くできることから、できるだけ遅くすることが好ましいが、生産効率が低下するため、これらを比較して定めることが好ましい。具体的な供給速度としては、最終生成物として予定している水酸基含有ポリエーテルの全質量に対して１〜２００質量％／時間が好ましい。なお、重合反応途中での供給速度を遂次変えてもよい。
【００６９】
なお、重合工程（ｂ）を終えて得られる反応液から、必要に応じて、ＤＭＣ触媒の除去処理およびＤＭＣ触媒の失活処理を行ってもよい。その方法としては、例えば、合成珪酸塩（マグネシウムシリケート、アルミニウムシリケートなど）、イオン交換樹脂、および活性白土などから選択される吸着剤を用いた吸着法や、アミン、水酸化アルカリ金属、リン酸、乳酸、コハク酸、アジピン酸、酢酸などの有機酸およびその塩、または硫酸、硝酸、塩酸等の無機酸による中和法、中和法と吸着法を併用する方法などを用いることができる。前記アルカリ金属触媒を使用した１級水酸基化を行った場合も、同様にアルカリ金属触媒を失活化し除去できる。
また、長期間の貯蔵時における劣化を防止するために、必要に応じて安定化剤を添加してもよい。安定化剤としてはＢＨＴ（ジブチルヒドロキシルトルエン）やオクタデシル（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート等のヒンダードフェノール系酸化防止剤が挙げられる。
【００７０】
＜加水分解性シリル基含有ポリエーテルの製造方法＞
本発明では、水酸基含有ポリエーテル（Ｉ）と、下式（１）で表されるイソシアネート基含有化合物（Ｕ）とを、可塑剤（Ｚ）の存在下で、ウレタン化反応させる工程を経て加水分解性シリル基含有ポリエーテルを製造する。該ウレタン化反応により、水酸基含有ポリエーテル（Ｉ）の末端に、ウレタン結合を介して加水分解性シリル基が導入された加水分解性シリル基含有ポリエーテル（変成シリコーンポリマー）が得られる。
ＯＣＮ−Ｑ１−ＳｉＸ１ｎＲ１３−ｎ・・・（１）
【００７１】
式（１）において、Ｘ１は水酸基または加水分解性基である。加水分解性基は、例えばハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、アミド基、アミノ基、アミノオキシ基、ケトキシメート基、ヒドリド基などが挙げられる。これらのうち炭素原子を有する加水分解性基の炭素数は６以下が好ましく、４以下が特に好ましい。好ましいＸは炭素数４以下の低級アルコキシ基であり、特にメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基またはプロペニルオキシ基が好ましい。Ｘ１が複数存在するとき複数のＸ１は互いに同一でも異なっていてもよい。
Ｒ１は炭素数１〜２０の置換もしくは非置換の１価の有機基である（ただし加水分解性基は除く）。Ｒ１は、好ましくは炭素数８以下のアルキル基、フェニル基またはフルオロアルキル基である。特に好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基等である。Ｒ1が複数存在するとき複数のＲ1は互いに同一でも異なっていてもよい。
Ｑ１は炭素数１〜２０の２価の有機基である。炭素数１〜１０のアルキレン基が好ましく、入手容易性の観点から、トリメチレン基、メチレン基がより好ましい。
ｎは１、２または３である。反応性の点から２または３が好ましく、特に３が好ましい。
【００７２】
イソシアネート基含有化合物（Ｕ）の具体例としては、１−イソシアネートメチルトリメトキシシラン、２−イソシアネートエチルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートブチルトリメトキシシラン、３−イソシアネートペンチルトリメトキシシラン、１−イソシアネートメチルトリエトキシシラン、２−イソシアネートエチルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、１−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、１−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００７３】
水酸基含有ポリエーテル（Ｉ）とイソシアネート基含有化合物（Ｕ）とのウレタン化反応において、使用される水酸基含有ポリエーテル（Ｉ）の水酸基の総数に対する、イソシアネート基含有化合物（Ｕ）のイソシアネート基の総数のモル比（イソシアネート基／水酸基）は、０．８０〜１．１０が好ましく、０．８５〜１．００がより好ましい。
該「イソシアネート基／水酸基」の値が上記範囲内であると、得られる変成シリコーンポリマーの良好な貯蔵安定性が得られやすい。
【００７４】
水酸基含有重合体（Ｐ）とイソシアネートシラン化合物（Ｕ）とのウレタン化反応は、ウレタン化触媒の存在下に行うことが好ましい。ウレタン化触媒は、特に限定されず、公知のウレタン化触媒を適宜用いることができる。
例えば、有機錫化合物（ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセトナート等。）、ビスマス化合物等の金属触媒、有機アミン等の塩基触媒が用いられる。反応温度は、２０〜２００℃が好ましく、５０〜１５０℃が特に好ましい。
【００７５】
＜硬化性組成物＞
こうして得られる変成シリコーンポリマーは、硬化性組成物（例えば、シーリング材用硬化性組成物）の硬化成分として好適に用いることができる。
前記変成シリコーンポリマー（以下、重合体（Ａ）ともいう）を含む硬化性組成物には、加水分解性シリル基を有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体（以下、重合体（Ｃ）ともいう）、硬化触媒、助触媒、充填材、可塑剤、チキソ性付与剤、空気酸化硬化性化合物、安定剤、接着性付与剤、モジュラス調整剤等の公知の添加剤を適宜含有させることができる。以下に具体例を挙げる。
【００７６】
＜加水分解性シリル基を有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体（重合体（Ｃ））＞
本発明における硬化性組成物は、重合体（Ａ）の他に、重合体（Ｃ）を含んでもよい。
重合体（Ｃ）の主鎖における繰り返し単位は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位を含み、アルキレンオキシド単量体単位を含まない。かかる重合体は硬化物の機械強度向上、ならびに硬化性組成物及び硬化物の耐候性向上に寄与する。例えば屋外で使用されるシーラント等に適用された場合など、硬化物が長期間紫外線に暴露されたときに表面にクラック（細かいヒビ割れ）が生じるのを抑制するのに有効である。
【００７７】
重合体（Ｃ）は、下記一般式（x）で表される（メタ）アクリル酸アルキルエステルから誘導される構成単位を含む共重合体であって、下記一般式（y）で表される加水分解性シリル基を、主鎖末端または側鎖に有する重合体である。
ＣＨ２＝ＣＲ１２ＣＯＯＲ１３・・・（x）
（式中、Ｒ１２は水素原子またはメチル基、Ｒ１３は炭素数１〜３０のアルキル基を示す。）
−ＳｉＸ１ｂＲ１４（３−ｂ）・・・（y）
［式中、Ｒ１４は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の１価の有機基（加水分解性基を除く）を示し、Ｘ１は水酸基又は加水分解性基を示す。２個のＸ１は互いに同一でも異なっていてもよい。ｂは、１〜３の整数である。］
重合体（Ｃ）は、上記一般式（x）で表される（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体の１種または２種以上から誘導される構成単位からなる単独重合体または共重合体であってもよく、上記一般式（y）で表される（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体の１種または２種以上から誘導される構成単位と、当該単量体以外の不飽和基含有単量体の１種または２種以上に基づく構成単位からなる共重合体であってもよい。
重合体（Ｃ）の数平均分子量（Ｍｎ）は５００〜５０，０００が好ましく、１，０００〜３０，０００がより好ましく、２，０００〜２０，０００がさらに好ましい。または質量平均分子量（Ｍｗ）が６００〜１００，０００が好ましく、１，２００〜６０，０００がより好ましく、２，４００〜４０，０００がさらに好ましい。
【００７８】
重合体（Ｃ）は、硬化性組成物の構成成分のうち重合体（Ａ）の存在下で、上記単量体を重合させて合成して製造することができる。または硬化性組成物の構成成分の存在下で上記単量体を重合して合成した後、重合体（Ａ）等と混合してもよい。硬化性組成物の構成成分の非存在下で上記単量体を重合させてもよい。この場合はエステル類やケトン類や芳香族有機溶媒中で重合し、重合体（Ａ）等と混合することができる。その際、合成に用いて溶媒は混合前に減圧脱気等により取り除いてもよいし、重合体（Ａ）等と混合した後に取り除いてもよい。取り扱い易さの点から混合した後に脱気することが好ましい。
また市販の重合体（Ｃ）を用いることもできる。かかる市販品としては、例えば東亜合成株式会社製の、製品名：ＡＲＵＦＯＮ  ＵＳ−６０００シリーズ（例えばＵＳ−６１２０、ＵＳ−６１１０等、いずれも製品名）を用いることができる。
【００７９】
本発明の硬化性組成物が、重合体（Ａ）と重合体（Ｃ）を含有する場合、両者の含有量の比は、重合体（Ａ）の１００質量部に対して重合体（Ｃ）が５〜１００質量部であることが好ましく、５〜５０質量部であることがより好ましい。
重合体（Ｃ）の含有量が上記範囲の下限値以上であると添加効果が充分に得られやすい。上記範囲の上限値以下であると、作業性と硬化性組成物が硬化した硬化物の伸びの低下を抑制することができる。
【００８０】
＜硬化触媒・助触媒＞
硬化触媒としては下記の化合物が使用できる。
アルキルチタン酸塩、有機ケイ素チタン酸塩、ビスマストリス−２−エチルヘキソエート等の金属塩；リン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、フタル酸等の酸性化合物；ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン等の脂肪族モノアミン；、エチレンジアミン、ヘキサンジアミン等の脂肪族ジアミン；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等の脂肪族ポリアミン類；ピペリジン、ピペラジン等の複素環式アミン類；メタフェニレンジアミン等の芳香族アミン類；エタノールアミン類；トリエチルアミン、エポキシ樹脂の硬化剤として用いられる各種変性アミン等のアミン化合物。
ジオクチル酸錫（ビス（２−エチルヘキサン酸）スズ）、ジナフテン酸錫、ジステアリン酸錫等の２価の錫と、助触媒としての上記アミン類の混合物。
【００８１】
ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレートおよび下記のカルボン酸型有機錫化合物；これらのカルボン酸型有機錫化合物と上記のアミン類との混合物。
（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣＨ３）２、
（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ４Ｈ９−ｎ）２、
（ｎ−Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣＨ３）２、
（ｎ−Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ４Ｈ９−ｎ）２、
（ｎ−Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ８Ｈ１７−ｉｓｏ）２。
【００８２】
下記の含硫黄型有機錫化合物。
（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｓｎ（ＳＣＨ２ＣＯＯ）、
（ｎ−Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ＳＣＨ２ＣＯＯ）、
（ｎ−Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯ）、
（ｎ−Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ＳＣＨ２ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ２Ｓ）、
（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｓｎ（ＳＣＨ２ＣＯＯＣ８Ｈ１７−ｉｓｏ）２、
（ｎ−Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ＳＣＨ２ＣＯＯＣ８Ｈ１７−ｉｓｏ）２、
（ｎ−Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ＳＣＨ２ＣＯＯＣ８Ｈ１７−ｎ）２、
（ｎ−Ｃ８Ｈ１７）２ＳｎＳ。
【００８３】
（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２ＳｎＯ、（ｎ−Ｃ８Ｈ１７）２ＳｎＯ等の有機錫オキシド；および
これらの有機錫オキシドとエチルシリケート、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジオクチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジオクチル等のエステル化合物との反応生成物。
【００８４】
下記のキレート錫化合物およびこれらの錫化合物とアルコキシシランとの反応生成物（ただし、ａｃａｃはアセチルアセトナト配位子）。
（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｓｎ（ａｃａｃ）２、
（ｎ−Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ａｃａｃ）２、
（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２（Ｃ８Ｈ１７Ｏ）Ｓｎ（ａｃａｃ）。
【００８５】
下記の錫化合物。
（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２（ＣＨ３ＣＯＯ）ＳｎＯＳｎ（ＯＣＯＣＨ３）（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２、
（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２（ＣＨ３Ｏ）ＳｎＯＳｎ（ＯＣＨ３）（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２。
【００８６】
また、錫または鉛を含有する有機金属化合物は、触媒として第４級アンモニウム塩と、錫や鉛を含まない有機金属化合物とを組み合わせて使用することができる。
＜第４級アンモニウム塩＞
第４級アンモニウム塩は、ＮＨ４＋イオン（水素原子が置換されていてもよい）と、一価の陰イオンとが電荷を中和する形で結合してなる化合物であり、下記一般式で示される化合物が好ましい。
【００８７】
【化１】
2015214606.tif 000002
【００８８】
［式中、Ｒ５〜Ｒ８はそれぞれ独立に炭素数１〜２５の直鎖もしくは分岐の、飽和もしくは不飽和炭化水素基を表す。Ｘ２は有機酸イオン、無機酸イオンまたは水酸化物イオン（ＯＨ−）を表す。］
＜錫や鉛を含まない有機金属化合物＞
錫や鉛を含まない有機金属化合物としては、有機チタネート化合物、有機アルミニウムキレートなど金属キレート類、有機カルボン酸ビスマス塩など金属カルボン酸塩類などが挙げられる。
【００８９】
＜充填材＞
充填剤としては、平均粒径１〜２０μｍの重質炭酸カルシウム、沈降法により製造した平均粒径１〜３μｍの軽質炭酸カルシウム、表面を脂肪酸や樹脂酸系有機物で表面処理した膠質炭酸カルシウム、軽微性炭酸カルシウム等の炭酸カルシウム；フュームドシリカ；沈降性シリカ；表面シリコーン処理シリカ微粉体；無水ケイ酸；含水ケイ酸；カーボンブラック；炭酸マグネシウム；ケイソウ土；焼成クレー；クレー；タルク；酸化チタン；ベントナイト；酸化第二鉄；酸化亜鉛；活性亜鉛華；シラスバルーン、パーライト、ガラスバルーン、シリカバルーン、フライアッシュバルーン、アルミナバルーン、ジルコニアバルーン、カーボンバルーン等の無機質の中空体；フェノール樹脂バルーン、エポキシ樹脂バルーン、尿素樹脂バルーン、サランバルーン、ポリスチレンバルーン、ポリメタクリレートバルーン、ポリビニルアルコールバルーン、スチレン−アクリル系樹脂バルーン、ポリアクリロニトリルバルーン等の有機樹脂中空体；樹脂ビーズ、木粉、パルプ、木綿チップ、マイカ、くるみ穀粉、もみ穀粉、グラファイト、アルミニウム微粉末、フリント粉末等の粉体状充填剤；ガラス繊維、ガラスフィラメント、炭素繊維、ケブラー繊維、ポリエチレンファイバー等の繊維状充填剤が挙げられる。
【００９０】
これらの充填剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中では炭酸カルシウムを用いることが好ましく、重質炭酸カルシウムと膠質炭酸カルシウムを併用することが特に好ましい。中空体（バルーン）を用いることにより硬化性組成物およびその硬化物を軽量化することができる。また、中空体を用いることにより、組成物の糸引き性を改善して作業性を向上させることができる。中空体は単独で用いてもよいが、炭酸カルシウム等のその他の充填剤と組み合わせて用いてもよい。本発明における充填剤の使用量は、重合体（Ａ）の１００質量部に対して１〜１０００質量部が好ましく、５０〜２５０質量部がより好ましい。
【００９１】
＜可塑剤＞
可塑剤としては、前記可塑剤（Ｚ）として挙げたものを用いることができる。本発明の方法により可塑剤（Ｚ）を用いて加水分解性シリル基含有ポリエーテルを製造すると、加水分解性シリル基含有ポリエーテルと可塑剤（Ｚ）を含む加水分解性シリル基含有ポリエーテル組成物が得られる。
得られた加水分解性シリル基含有ポリエーテル組成物を用いて硬化性組成物を製造する際に、必要に応じて、さらに可塑剤を適宜添加することができる。硬化性組成物を製造する際に添加される可塑剤は、加水分解性シリル基含有ポリエーテルの製造時に使用した可塑剤（Ｚ）と同じであってもよく、異なっていてもよい。
【００９２】
＜チキソ性付与剤＞
チキソ性付与剤の添加により硬化性組成物の垂れ性が改善される。チキソ性付与剤としては、水添ひまし油、脂肪酸アミド、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、微粉末シリカ、有機酸処理炭酸カルシウム等が挙げられる。
チキソ性付与剤は、重合体（Ａ）の１００質量部に対して０．５〜１０質量部添加することが好ましい。
【００９３】
［空気酸化硬化性化合物］
硬化性組成物に空気酸化硬化性化合物を添加することにより、硬化物の耐候性や砂埃の付着が改善される。
空気酸化硬化性化合物としては桐油、アマニ油等の乾性油、乾性油を変性して得られるアルキッド樹脂、乾性油により変性されたアクリル系重合体、シリコーン樹脂、ポリブタジエン、炭素数５〜８のジエンの重合体や共重合体などのジエン系重合体、さらにはこれらの重合体や共重合体の変性物（マレイン化変性、ボイル油変性等）、空気硬化性ポリエステル化合物等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、併用してもよい。
空気酸化硬化性化合物の使用量は、重合体（Ａ）の１００質量部に対して０．１〜５０質量部が好ましい。
【００９４】
＜安定剤＞
安定剤（老化防止剤）としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等が挙げられ、ヒンダードアミン系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系、シアノアクリレート系、アクリレート系、ヒンダードフェノール系、リン系、硫黄系の化合物が使用可能である。特に、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤のうち２以上を組み合わせて使用することが好ましい。このような使用方法により、それぞれの特徴を生かして全体として老化防止効果を向上させることができる。
具体的には、３級および２級のヒンダードアミン系光安定剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ヒンダードフェノール系、ならびにホスファイト系酸化防止剤から選ばれる２種以上を組み合わせることが特に効果的である。
酸化防止剤、紫外線吸収剤、または光安定剤として市販されている製品を適宜用いることができる。
酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤の使用量は、それぞれ、重合体（Ａ）の１００質量部に対してそれぞれ０．１〜１０質量部であることが好ましい。０．１質量部未満では老化防止効果が充分に発現せず、１０質量部を越える場合は経済的に不利である。
【００９５】
＜接着性付与剤＞
本件技術において、接着性の改善のため接着性付与剤を使用してもよい。接着性付与剤の具体例としては、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するシラン、アミノ基を有するシラン、エポキシ基を有するシラン、カルボキシル基を有するシラン等の有機シランカップリング剤；イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）プロピルトリメトキシチタネート、３−メルカプトプロピルトリメトキチタネート等の有機金属カップリング剤；エポキシ樹脂が挙げられる。
アミノ基を有するシランの具体例としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（Ｎ−ビニルベンジル−２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アニリノプロピルトリメトキシシランが挙げられる。
【００９６】
エポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ−ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ−グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ−プロピレンオキシド付加物のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、４−グリシジルオキシ安息香酸グリシジル、フタル酸ジグリシジル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジル、ジグリシジルエステル系エポキシ樹脂、ｍ−アミノフェノール系エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン系エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｏ−トルイジン、トリグリシジルイソシアヌレート、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、多価アルコール（グリセリン等）のグリシジルエーテル、ヒダントイン型エポキシ樹脂、不飽和重合体（石油樹脂等）エポキシ樹脂が挙げられる。
硬化性組成物に前記有機シランカップリング剤を添加する場合、その添加量は重合体（Ａ）の１００質量部に対して０．１〜３０質量部であることが好ましい。
硬化性組成物に前記エポキシ樹脂を添加する場合、その添加量は重合体（Ａ）の１００質量部に対して１００質量部以下が好ましく、１０〜８０質量部がより好ましい。
【００９７】
エポキシ樹脂用硬化剤の具体例としては、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ヘキサメチレンジアミン、メチルペンタメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、グアニジン、オレイルアミン、等の脂肪族アミン類；メンセンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン、ピペリジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ポリシクロヘキシルポリアミン、ＤＢＵ等の脂環族アミン類；メタフェニレンジアミン、４、４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族アミン類；ｍ−キシリレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の脂肪芳香族アミン類；３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン（ＡＴＵ）、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシプロピレントリアミン、ポリオキシエチレンジアミン等のエーテル結合を有するアミン類；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の水酸基含有アミン類；テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ドデシル無水コハク酸等の酸無水物類；ダイマー酸にジエチレントリアミンやトリエチレンテトラミン等のポリアミンを反応させて得られるポリアミド、ダイマー酸以外のポリカルボン酸を使ったポリアミド等のポリアミドアミン類；２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類；ジシアンジアミド；ポリオキシプロピレン系ジアミン、ポリオキシプロピレン系トリアミン等のポリオキシプロピレン系アミン類；フェノール類；上記アミン類にエポキシ化合物を反応させて得られるエポキシ変性アミン、上記アミン類にホルマリン、フェノール類を反応させて得られるマンニッヒ変性アミン、マイケル付加変性アミン、ケチミン、アルジミンといった変性アミン類；２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールの２−エチルヘキサン酸塩等のアミン塩等が挙げられる。これら硬化剤は、単独で使用してもよく、２種類以上併用してもよい。
【００９８】
これらのエポキシ樹脂用硬化剤は、重合体（Ａ）の１００重量部に対し、通常０．００１〜１００重量部の範囲、好ましくは０．０１〜９０重量部の範囲で使用されるのが良い。エポキシ樹脂用硬化剤の使用量が０．００１重量部未満ではエポキシ樹脂の硬化が不十分となり、９０重量部を超えると界面へのブリード等により接着性が低下する場合があるため好ましくない。
【００９９】
＜モジュラス調整剤＞
その他の添加剤として、モジュラス調整剤を用いてもよい。モジュラス調整剤とは、加水分解によりトリメチルシラノールを発生しうる化合物を言う。例えば、トリメチルシリルオキシ基を分子内に含有する化合物である。モジュラス調整剤が加水分解することにより発生したトリメチルシラノールは、重合体（Ａ）と反応するため、当該硬化性組成物の機械物性を変化させることができる。
モジュラス調整剤の具体例としては、フェノキシトリメチルシラン、トリメチロールプロパンのトリストリメチルシリル体（ＴＭＰ−３ＴＭＳともいう）等が挙げられる。１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
モジュラス調整剤としては、トリメチルシリルオキシ基など、トリメチルシラノールを発生しうる官能基を有していれば特に限定されないが、分子量２，０００以下の化合物が好ましく、分子量５００以下の化合物がより好ましい。また、トリメチルシラノールを発生しうる官能基の数が１分子中に平均０．５〜８．０個以下あるものが好ましく、平均０．９〜４．０個がより好ましい。
【０１００】
モジュラス調整剤としては、メタノール、エタノール、２−エチルヘキサノール、フェノール等の１価のアルコール；エチレングリコール、プロパンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の多価アルコール；などのアルコールの水酸基をトリメチルシリルオキシ化して得られる化合物が好ましい。トリメチルシリルオキシ化する化合物としては1 ，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン、トリメチルクロロシランなどがある。
多価アルコールの全水酸基におけるトリメチルシリルオキシ化率は、任意に調整できるが、５０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましい。実質的に全ての水酸基がトリメチルシリルオキシ化されていることが最も好ましい。
モジュラス調整剤の使用量は特に限定されるものではなく、目的とする硬化物の物性にあわせて使用量を自由に設定できる。通常は重合体（Ａ）の１００質量部に対して０．１〜１０．０質量部が好ましく、０．１〜５．０質量部がより好ましい。また、硬化速度調整等の目的で、数種のモジュラス調整剤を併用して用いてもよい。
またモジュラス調整剤は、重合体（Ａ）にあらかじめ添加されていてもよいし、硬化性組成物を製造するときに添加してもよい。
【０１０１】
＜硬化性組成物＞
本発明の硬化性組成物は、すべての配合成分を予め配合して密封保存し、施工後空気中の湿気により硬化する１成分型として調製することも可能であり、重合体（Ａ）を含む主剤とは別に、硬化剤組成物として、硬化触媒、充填材、水等の成分を配合しておき、該硬化剤組成物と主剤を使用前に混合する、２成分型として調製することもできる。
【０１０２】
１成分型の場合、すべての配合成分が予め配合されるため、水分を含有する配合成分は予め脱水乾燥してから使用するか、また配合混練中に減圧などにより脱水するのが好ましい。
２成分型の場合、加水分解性シリル基を有する重合体を含有する主剤中に硬化触媒を配合する必要がないので、主剤中に若干の水分が含有されていてもゲル化の心配は少ないが、長期間の貯蔵安定性を必要とする場合には脱水乾燥するのが好ましい。
脱水、乾燥方法としては粉状などの固状物の場合は加熱乾燥法、液状物の場合は減圧脱水法または合成ゼオライト、活性アルミナ、シリカゲルなどを使用した脱水法が好適である。また、イソシアネート化合物を少量配合してイソシアネート基と水とを反応させて脱水してもよい。かかる脱水乾燥法に加えてメタノール、エタノールなどの低級アルコール；ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのアルコキシシラン化合物を添加することにより、さらに貯蔵安定性は向上する。
脱水剤、特にビニルトリメトキシシランなどの水と反応し得るケイ素化合物の使用量は重合体（Ａ）の合計量１００質量部に対して、０．１〜２０．０質量部が好ましく、０．５〜１０．０質量部がより好ましい。
【０１０３】
本発明の硬化性組成物は、シーリング材（建築用弾性シーリング材シーラント、複層ガラス用シーリング材等）、封止剤（ガラス端部の防錆・防水用封止剤、太陽電池裏面封止剤等）、電気絶縁材料（電線・ケーブル用絶縁被覆剤）等の分野に用いられる接着剤として有用である。また、本発明の硬化性組成物は、粘着剤、塗料材料、フィルム材料、ガスケット材料、注型材料等の用途にも使用できる。
【実施例】
【０１０４】
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
＜測定方法＞
［水酸基価］
無水フタル酸のピリジン溶液で被測定物の水酸基をエステル化し、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）溶液による滴定方法（ＪＩＳ  Ｋ１５５７（２００７年版）に準拠）で測定した。
【０１０５】
［数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）］
以下の例における数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）は、分子量既知の標準ポリスチレン試料を用いて作成した検量線を用い、以下の条件にてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定することによって得られた、ポリスチレン換算分子量である。
［ＧＰＣの測定条件］
使用機種：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）、
データ処理装置：ＳＣ−８０２０（東ソー社製）、
使用カラム：ＴＳＧ  ｇｅｌ  Ｇ２５００Ｈ（東ソー社製）、
カラム温度：４０℃、検出器：ＲＩ、
溶媒：テトロヒドロフラン、流速０．６ｍｌ／分、
試料濃度：０．５質量％、注入量：１０μｌ、
検量線作成用標準サンプル：ポリスチレン（［Ｅａｓｉｃａｌ］ＰＳ−２［Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ］、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製）。
［粘度］
試料を１ｍＬ採取し、Ｅ型粘度計（東機産業社製、製品名：ＲＥ８０型）を用い、ローターＮｏ．４の条件で粘度を測定した。校正用標準液としては、ＪＳ１４０００（日本グリース社製）を使用した。測定温度は、特に記載のない場合は、２５℃での粘度を測定した。
【０１０６】
［シーリング材用硬化性組成物の硬化物の引張特性（Ｈ型試験）］
被着体として、表面陽極酸化アルミニウムを使用した。シーリング材用硬化性組成物を用い、ＪＩＳ  Ａ  １４３９の建築用シーリング材の試験方法に準拠して、Ｈ型試験体を作製し、引張特性試験を行った。
具体的には、作成したＨ型試験体を温度２３℃、湿度６５％で１週間養生し、更に温度５０℃、湿度６５％で１週間養生を行ってＨ型試験体の硬化物を作成した。得られた硬化物について、テンシロン試験機にて引張特性の測定（Ｈ型物性）をし、１００％伸張した時の応力（１００％引張時モジュラス、単位：Ｎ／ｍｍ２）、最大点引張応力（単位：Ｎ／ｍｍ２）、最大点伸び（単位：％）を測定した。
１００％引張時モジュラスの値が大きいほど、配合の自由度を高めることができる。
最大点引張応力の値が大きいほど引張強度が高く、最大点伸びの値が大きいほど伸びが良い。
【０１０７】
［シーリング材用硬化性組成物の作業性］
各硬化性組成物を用いて硬化物の試験片を作成した時のヘラ切れ性や、取り扱いやすさを評価した。ヘラ切れ性とは、ペースト状である硬化前の硬化性組成物をヘラで扱った時の性状のことを言い、硬化性組成物が糸を引きやすいと取り扱いにくく、作業性が悪いことになる。取り扱いやすさとは、ペースト状である硬化前の硬化性組成物をヘラで混練した時の取り扱いやすさのことであり、硬化性組成物の粘度やチクソ性に影響される。ヘラ切れ性および取り扱いやすさが良好なものを「○（良好）」、片方が良好なものを「△（可）」で示し、いずれも良好でないものを「×（不良）」とした。
【０１０８】
＜ＤＭＣ触媒の製造＞
［参考例１：ＤＭＣ触媒スラリー（スラリー触媒（ｓ））の製造］
本例において用いるポリオールＸは、水酸化カリウム（ＫＯＨ）触媒を用いてプロピレングリコールにプロピレンオキシド（以下、ＰＯと記す）を開環付加反応し、さらに公知の方法で精製して製造した、数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００、水酸基価が１１２ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシプロピレンジオールである。
【０１０９】
まず、５００ｍＬのフラスコ中に、塩化亜鉛の１０．２ｇとイオン交換水の１０ｇとからなる塩化亜鉛水溶液を調製し、４０℃に保温しつつ、毎分３００回転で撹拌した。これに、カリウムヘキサシアノコバルテート［Ｋ３Ｃｏ（ＣＮ）６］の４．２ｇとイオン交換水の７５ｇとからなる水溶液を３０分間かけて滴下した。滴下終了後、さらに３０分撹拌した後、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール（以下、ＴＢＡと略す）の８０ｇ、イオン交換水の８０ｇ、およびポリオールＸの０．６ｇからなる混合物を添加し、４０℃で３０分、さらに６０℃で６０分間撹拌した。得られた混合物を、直径１２５ｍｍの円形ろ板と微粒子用の定量ろ紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製のＮｏ．５Ｃ）とを用いて加圧下（０．２５ＭＰａ）でろ過し、５０分で複合金属シアン化物錯体を含む固体（ケーキ）を得た。
【０１１０】
ついで、得られたケーキをフラスコに移し、ＴＢＡの３６ｇとイオン交換水の８４ｇとからなる混合液を添加して３０分間撹拌した後、前記と同じ条件で１５分間加圧濾過を行って再びケーキを得た。該ケーキをフラスコに移し、さらにＴＢＡの１０８ｇとイオン交換水の１２ｇとからなる混合液を添加して３０分間撹拌し、複合金属シアン化物錯体を含むスラリーを得た。
【０１１１】
このスラリーに、ポリオールＸの１００ｇを添加し、８０℃で３時間、さらに１１５℃で４時間減圧乾燥し、ＴＢＡを有機配位子として有する複合金属シアン化物錯体触媒のスラリー（スラリー触媒（ｓ））を得た。スラリー触媒（ｓ）中の複合金属シアン化物錯体触媒の濃度は４．１質量％であった。式（１１）において、Ｍ１およびＭ３がＺｎ、Ｍ２がＣｏ、ＬがＴＢＡである。
【０１１２】
＜可塑剤（Ｚ）の製造＞
［製造例１：ポリオキシアルキレン化合物（Ｚ−１）の製造］
撹拌機を備え、反応液の温度を制御可能なステンレス鋼製（ＪＩＳ−ＳＵＳ−３１６）の耐圧反応容器（容量５Ｌ）を用いた。具体的に、該耐圧反応容器は、アンカー翼１組と、４５°傾斜２枚羽根のパドル翼２組を取り付けた撹拌機を備えるとともに、容器の周囲に、熱媒が流通する加熱槽が設けられており、容器の内部には、冷却水が流通する冷却管が設けられている。反応液の温度測定は、耐圧反応容器内部の下部に設置された温度計で液温を測定する方法で行った。
【０１１３】
（開環付加反応工程）
まず耐圧反応容器内に、開始剤としてメタノール９６ｇと、アルキレンオキシドの開環付加反応の触媒として固体の水酸化カリウム１１ｇを投入した。ついで、耐圧反応容器内を窒素置換した後、反応液を撹拌しながら加熱した。１０５℃に達したら加熱を止め、１０５℃に液温を維持し、撹拌を続けながら、プロピレンオキシド３１８０ｇおよびエチレンオキシド３２４ｇの混合物を７時間かけて供給して反応させ、ポリオキシアルキレンモノオール（理論生成量３６００ｇ）を生成させた。
（アルコラート化工程）
続いて、ポリオキシアルキレンモノオールの末端の水酸基をアルコラート化した。すなわち前記プロピレンオキシドおよびエチレンオキシドの供給終了後、耐圧反応容器内の圧力が十分低下したのを確認したのち、液温を６０℃まで下げてから固体の水酸化ナトリウムを１７７ｇ（水酸基末端の理論量に対して１．５当量）および溶媒としてメタノールを５４０ｇ（ポリオキシアルキレンモノオール１００質量部に対して１５質量部）投入し、再度液温を１３０℃（反応温度）まで加熱し、耐圧反応容器内の圧力を１０ｋＰａ以下（減圧度）に減圧し、１１時間（反応時間）維持して脱水処理を行いながら反応させ、末端の水酸基を−ＯＮａに置換した。
アルコラート化後（本例では１１時間の反応を終えた時点）での反応生成物中のメタノール含有量（残存溶媒量）を上述の方法で測定したところ、２９００ｐｐｍであった。
【０１１４】
（メチル化工程）
その後、圧力を窒素ガスで常圧に戻したのち、液温を１００℃（反応温度）に下げてから、塩化メチル２３９ｇ（理論水酸基末端に対して１．６当量）を１時間かけて供給した。供給終了後、２時間熟成を行って、末端の−ＯＮａを−ＯＣＨ３に置換した。その後、未反応の塩化メチルを減圧脱気により除去したのち、耐圧反応容器から生成物を取り出した。
【０１１５】
（中和、精製工程）
得られた生成物のうちの３０００ｇを５Ｌセパラブルフラスコに移し、蒸留水１０００ｇと、残留アルカリの中和剤としてリン酸２５ｇを入れた。該セパラブルフラスコを９０℃に加熱し、撹拌を行い１時間中和処理した後、系のｐＨが７以下であることを確認してから、撹拌を止めた。得られた反応液を２層に分離させ、中和塩（ＮａＣｌ）を含む上層の水層を除去した。その後、生成物側に残った中和塩の吸着剤としてキョーワド６００Ｓ（珪酸マグネシウム系吸着剤）の６０ｇ、キョーワド１０００（ハイドロタルサイト系吸着剤）の６０ｇ（共に協和化学工業株式会社製）を添加した。１２０℃まで加熱、撹拌し、２時間減圧脱気しながら吸着処理後、フィルターろ過を行い、目的のポリオキシアルキレン化合物（Ｚ−１）を得た。得られたポリオキシアルキレン化合物（Ｚ−１）のＧＰＣにより測定したポリスチレン換算分子量（数平均分子量Ｍｎ）は１２００、重量平均分子量は１２７０であった。ポリオキシアルキレン化合物（Ｚ−１）の水酸基価は０．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１１６】
＜加水分解性シリル基含有ポリエーテルの製造＞
［実施例１］
本例では、可塑剤（Ｚ）の存在下で水酸基含有ポリエーテル（ポリエーテルポリオール）を合成して、可塑剤（Ｚ）と水酸基含有ポリエーテルを含む原料組成物を得、該原料組成物とイソシアネート基含有化合物（Ｕ）を反応させて加水分解性シリル基含有ポリエーテルを製造した。
本例において用いた開始剤（１）は、参考例１で製造したスラリー触媒（ｓ）を用いて製造した数平均分子量（Ｍｎ）が２，０００、水酸基価が５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシプロピレンジオールである。
本例において、可塑剤（Ｚ）として、製造例１で製造したポリオキシアルキレン化合物（Ｚ−１）を用いた。ＤＭＣ触媒として参考例１で製造したスラリー触媒（ｓ）を用いた。また製造例１と同様の耐圧反応容器（容量１０Ｌ）を用いた。
【０１１７】
まず、耐圧反応容器内に、開始剤（１）の４４４ｇ、ポリオキシアルキレン化合物（Ｚ−１）（水酸基価が０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）の２４００ｇ、およびスラリー触媒（ｓ）を投入して反応液とした。
ポリオキシアルキレン化合物（Ｚ−１）の添加量は、開始剤、全ＰＯおよびポリオキシアルキレン化合物（Ｚ−１）の合計、すなわち原料組成物に対して３０質量％とした。
スラリー触媒（ｓ）の使用量は、ＤＭＣ触媒に換算した濃度が５０ｐｐｍとなる量とした。該スラリー触媒（ｓ）ＤＭＣ触媒に由来する金属の含有量はＺｎが７ｐｐｍ、Ｃｏが３ｐｐｍである。なお本例においてスラリー触媒（ｓ）の濃度は、水酸基含有ポリエーテルの製造に用いた開始剤および全ＰＯの合計（製造される水酸基含有ポリエーテルの量）１００質量部に対する濃度である。以下の例においても同様である。
【０１１８】
ついで、耐圧反応容器内を窒素置換した後、反応液を撹拌しながら加熱した。１３０℃（初期温度）に達したら加熱を止め、撹拌を続けながら、４４ｇ（開始剤の１００質量部に対して１０質量部）のＰＯを耐圧反応容器内に供給して反応させた。
ＰＯを耐圧反応容器内に供給すると（初期工程の開始）、耐圧反応容器の内圧が一旦上昇した。その後漸次低下して、ＰＯを供給する直前の耐圧反応容器の内圧と同じになったことを確認した（初期工程の終了）。この間、内圧の低下が始まると、それに続いて反応液の温度が一旦上昇し、その後漸次低下した。
初期工程終了後、ＰＯの５１５６ｇを、３６０ｇ／時間の供給速度で耐圧反応容器内に供給し、重合温度１３０℃で開環付加反応させた。内圧の変化がなくなり、反応終了したことを確認した。こうしてポリエーテルポリオール（Ｉ−１）（ポリエーテルジオール）を生成した。
得られた反応生成物はポリエーテルポリオール（Ｉ−１）と、可塑剤であるポリオキシアルキレン化合物（Ｚ−１）を含む。該反応生成物を原料組成物とした。
【０１１９】
得られた原料組成物のＧＰＣスペクトルは、生成した水酸基含有ポリエーテル（ポリエーテルポリオール（Ｉ−１））によるスペクトルと、これよりも低分子量である可塑剤（ポリオキシアルキレン化合物（Ｚ−１））によるスペクトルの２つに分かれたスペクトルを示した。高分子量側の水酸基含有ポリエーテル（ポリエーテルポリオール（Ｉ−１））に由来するスペクトルの重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。なお、副生物であるポリエーテルモノオールが含まれる場合、該ポリエーテルモノオールのピークは、ポリエーテルポリオールによるスペクトルに含まれるものとする。
原料組成物の水酸基価を上記の滴定方法（ＪＩＳ  Ｋ１５５７）で測定した。水酸基含有ポリエーテル（ポリエーテルポリオール（Ｉ−１））の水酸基価は、原料組成物の水酸基価および原料組成物中の可塑剤の比率（質量％）から、以下の式を用いて計算した値である。
「水酸基含有ポリエーテルの水酸基価」＝「原料組成物水酸基価」÷｛１−（可塑剤の比率÷１００）｝
また、原料組成物の粘度を測定した。これらの値を表に示す（以下、同様）。
【０１２０】
得られた原料組成物に加水分解性シリル基を導入して変成シリコーンポリマーを製造した。
耐圧反応容器（内容積５Ｌ（リットル））に、上記で得られた原料組成物の３０００ｇを投入し、内温を１１０℃に保持しながら減圧脱水した。
つぎに、反応容器内雰囲気を窒素ガスに置換し、内温を５０℃に保持しながら、ウレタン化触媒としてジブチル錫ジアセトナートを、上記開始剤および全ＰＯの合計（製造される水酸基含有ポリエーテルの理論量）に対して１０ｐｐｍ添加し、撹拌した。
この後、イソシアネート基含有化合物（Ｕ）として３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン（純度９７％）を、原料組成物中の水酸基の総数（水酸基価に基づく計算値）に対するイソシアネート基の総数の比（ＮＣＯ／ＯＨ）が０．９７となるように、投入した。続いて、内温を８５℃に４時間保持してウレタン化反応させ、ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換型赤外分光）にてイソシアネートのピークが消失していることを確認した。その後、常温まで冷却し、ポリエーテルポリオール（Ｉ−１）の末端に加水分解性基としてトリメトキシシリル基が導入された変成シリコーンポリマー（Ｂ−１）を生成した。
得られた反応生成物は変成シリコーンポリマー（Ｂ−１）と、原料組成物に含まれていたポリオキシアルキレン化合物（Ｚ−１）を含む。該反応生成物を変成シリコーンポリマー組成物とした。
得られた変成シリコーンポリマー組成物の粘度を上記の方法で測定した。結果を表１に示す。表１には主な製造条件も記す（以下、同様）。
【０１２１】
［実施例２］
本例が実施例１と大きく異なる点は、水酸基含有ポリエーテル（ポリエーテルポリオール）の合成時には可塑剤（Ｚ）が存在せず、水酸基含有ポリエーテルを合成した後に可塑剤（Ｚ）を添加して原料組成物とした点とＰＯの供給速度をＰＯの供給速度を遅くした点である。
すなわち実施例１において、ポリオキシアルキレン化合物（Ｚ−１）を添加せず、ＰＯの供給速度を１２０ｇ／時間に変更した以外は同様にして、開始剤（１）にＰＯを開環付加反応させてポリエーテルポリオール（Ｉ−２）（ポリエーテルジオール）を生成した。
得られた反応生成物に、ポリオキシアルキレン化合物（Ｚ−１）を添加したものを原料組成物とした。ポリオキシアルキレン化合物（Ｚ−１）の添加量は、開始剤、全ＰＯおよびポリオキシアルキレン化合物（Ｚ−１）の合計、すなわち原料組成物に対して３０質量％とした。
得られた原料組成物に、実施例１と同様にして不飽和基を導入して不飽和基含有ポリエーテルを製造した。
【０１２２】
得られた原料組成物を用いて、実施例１と同様にしてウレタン化反応を行い、ポリエーテルポリオール（Ｉ−２）の末端に加水分解性基としてトリメトキシシリル基が導入された変成シリコーンポリマー（Ｂ−２）を生成した。
得られた反応生成物は変成シリコーンポリマー（Ｂ−２）と、原料組成物に対して３０質量％含まれていたポリオキシアルキレン化合物（Ｚ−１）を含む。該反応生成物を変成シリコーンポリマー組成物とした。
得られた変成シリコーンポリマー組成物の粘度を上記の方法で測定した。実施例１で得られた変成シリコーンポリマー組成物の粘度（基準粘度）に対する本例の粘度の増減率を求めた。これらの結果を表１に示す（以下、同様）。
【０１２３】
［実施例３］
本例が実施例１と大きく異なる点は、水酸基含有ポリエーテル（ポリエーテルポリオール）の重量平均分子量を実施例１よりも大きくした点である。
すなわち実施例１において、開始剤とＰＯ供給量をそれぞれ２５５ｇと５３４５ｇに変更した。その他は実施例１と同様にしてポリエーテルポリオール（Ｉ−３）（ポリエーテルジオール）を生成した。得られた反応生成物はポリエーテルポリオール（Ｉ−３）と、可塑剤であるポリオキシアルキレン化合物（Ｚ−１）を含む。該反応生成物を原料組成物とした。
【０１２４】
得られた原料組成物を用いて、実施例１と同様にしてウレタン化反応を行い、ポリエーテルポリオール（Ｉ−３）の末端に加水分解性基としてトリメトキシシリル基が導入された変成シリコーンポリマー（Ｂ−３）を生成した。
得られた反応生成物は変成シリコーンポリマー（Ｂ−３）と、原料組成物に対して３０質量％含まれていたポリオキシアルキレン化合物（Ｚ−１）を含む。該反応生成物を変成シリコーンポリマー組成物とした。
得られた変成シリコーンポリマー組成物の粘度を上記の方法で測定した。
【０１２５】
［実施例４］
本例が実施例３と大きく異なる点は、水酸基含有ポリエーテル（ポリエーテルポリオール）の合成時には可塑剤（Ｚ）が存在せず、水酸基含有ポリエーテルを合成した後に可塑剤（Ｚ）を添加して原料組成物とした点とＰＯの供給速度を遅くした点である。
すなわち実施例３において、ポリオキシアルキレン化合物（Ｚ−１）を添加せず、ＰＯの供給速度を１２０ｇ／時間に変更した以外は同様にして、開始剤（１）にＰＯを開環付加反応させてポリエーテルポリオール（Ｉ−４）（ポリエーテルジオール）を生成した。
得られた反応生成物に、ポリオキシアルキレン化合物（Ｚ−１）を添加したものを原料組成物とした。ポリオキシアルキレン化合物（Ｚ−１）の添加量は、開始剤、全ＰＯおよびポリオキシアルキレン化合物（Ｚ−１）の合計、すなわち原料組成物に対して３０質量％とした。
【０１２６】
得られた原料組成物を用いて、実施例１と同様にしてウレタン化反応を行い、ポリエーテルポリオール（Ｉ−４）の末端に加水分解性基としてトリメトキシシリル基が導入された変成シリコーンポリマー（Ｂ−４）を生成した。
得られた反応生成物は変成シリコーンポリマー（Ｂ−４）と、原料組成物に対して３０質量％含まれていたポリオキシアルキレン化合物（Ｚ−１）を含む。該反応生成物を変成シリコーンポリマー組成物とした。
得られた変成シリコーンポリマー組成物の粘度を上記の方法で測定した。実施例３で得られた変成シリコーンポリマー組成物の粘度（基準粘度）に対する本例の粘度の増減率を求めた。これらの結果を表１に示す。
【０１２７】
［比較例１］
実施例２と同様に、ポリオキシアルキレン化合物（Ｚ−１）を添加せずに開始剤（１）にＰＯを開環付加反応させてポリエーテルポリオール（Ｉ−５）（ポリエーテルジオール）を生成した。得られた反応生成物に、ポリオキシアルキレン化合物（Ｚ−１）を添加しないで原料組成物とした。
得られた原料組成物を用いて、実施例１と同様にしてウレタン化反応を行い、ポリエーテルポリオール（Ｉ−５）の末端に加水分解性基としてトリメトキシシリル基が導入された変成シリコーンポリマー（Ｂ−５）を生成した。得られた変成シリコーンポリマー（Ｂ−５）の粘度を上記の方法で測定したところ３５Ｐａ・ｓであった。
得られた反応生成物に、ポリオキシアルキレン化合物（Ｚ−１）を添加して変成シリコーンポリマー組成物とした。ポリオキシアルキレン化合物（Ｚ−１）の添加量は、実施例１、２と同じになるように、開始剤、全ＰＯおよびポリオキシアルキレン化合物（Ｚ−１）の合計（実施例１、２における原料組成物）に対して３０質量％とした。
得られた変成シリコーンポリマー組成物の粘度を上記の方法で測定した。実施例１で得られた変成シリコーンポリマー組成物の粘度（基準粘度）に対する本例の粘度の増減率を求めた。
【０１２８】
［比較例２］
実施例４と同様に、ポリオキシアルキレン化合物（Ｚ−１）を添加せずに開始剤（１）にＰＯを開環付加反応させてポリエーテルポリオール（Ｉ−６）（ポリエーテルジオール）を生成した。得られた反応生成物に、ポリオキシアルキレン化合物（Ｚ−１）を添加しないで原料組成物とした。
得られた原料組成物を用いて、実施例１と同様にしてウレタン化反応を行い、ポリエーテルポリオール（Ｉ−６）の末端に加水分解性基としてトリメトキシシリル基が導入された変成シリコーンポリマー（Ｂ−６）を生成した。得られた変成シリコーンポリマー（Ｂ−６）の粘度を上記の方法で測定したところ１３６Ｐａ・ｓであった。
得られた反応生成物に、ポリオキシアルキレン化合物（Ｚ−１）を添加して変成シリコーンポリマー組成物とした。ポリオキシアルキレン化合物（Ｚ−１）の添加量は、実施例３、４と同じになるように、開始剤、全ＰＯおよびポリオキシアルキレン化合物（Ｚ−１）の合計（実施例３、４における原料組成物）に対して３０質量％とした。
得られた変成シリコーンポリマー組成物の粘度を上記の方法で測定した。実施例３で得られた変成シリコーンポリマー組成物の粘度（基準粘度）に対する本例の粘度の増減率を求めた。
【０１２９】
【表１】
2015214606.tif 000003
【０１３０】
表１の結果に示されるように、可塑剤（Ｚ）の存在下でウレタン化反応を行った実施例１、２は、変成シリコーンポリマー組成物の粘度が低いのに対して、ウレタン化反応後に可塑剤（Ｚ）を添加した比較例１は、変成シリコーンポリマー組成物の粘度が実施例１の約１．５倍に高くなった。
水酸基含有ポリエーテルの合成前に可塑剤（Ｚ）を添加した実施例１と、水酸基含有ポリエーテルの合成後に可塑剤（Ｚ）を添加した実施例２とで、変成シリコーンポリマー組成物の粘度はほぼ同等であった。
【０１３１】
また、水酸基含有ポリエーテルの重量平均分子量が高い系においても、可塑剤（Ｚ）の存在下でウレタン化反応を行った実施例３、４は、変成シリコーンポリマー組成物の粘度が低いのに対して、ウレタン化反応後に可塑剤（Ｚ）を添加した比較例２は、変成シリコーンポリマー組成物の粘度が実施例３の約１．５倍に高くなった。
水酸基含有ポリエーテルの合成前に可塑剤（Ｚ）を添加した実施例３と、水酸基含有ポリエーテルの合成後に可塑剤（Ｚ）を添加した実施例４とで、変成シリコーンポリマー組成物の粘度はほぼ同等であった。
【０１３２】
＜シーリング材用硬化性組成物の製造＞
［実施例１１］
実施例３で得られた変成シリコーンポリマー組成物を用いて、シーリング材用硬化性組成物を製造した。
実施例３で得られた変成シリコーンポリマー組成物の１１０質量部、可塑剤としてジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ、花王社製、商品名：ビニサイザー９０）の１４０質量部、充填剤として表面処理炭酸カルシウム（白石カルシウム社製、商品名：白艶華ＣＣＲ）の１１０質量部および重質炭酸カルシウム（白石工業社製、商品名：ホワイトンＳＢ、平均粒径１．７８μｍ）の３０質量部を加え、遊星式撹拌機（クラボウ社製）で撹拌混合した。
次に、温度を２５℃まで下げ、脱水剤としてビニルトリメトキシシラン（信越化学社製、商品名：ＫＢＭ−１００３）の３質量部、接着性付与剤としてＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製、商品名：ＫＢＭ−６０３）の３質量部、および３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製、ＫＢＭ−４０３）の１質量部を加え撹拌混合した。その後、硬化触媒としてジオクチル錫ジラウレート（日東化成製、Ｕ−８１０）の０．４質量部を加え、撹拌混合して１成分型のシーリング材用硬化性組成物を調製した。
得られたシーリング材用硬化性組成物の作業および硬化物の引張特性（Ｈ型試験）を上記の方法で評価した。配合と評価結果を表２に示す（以下、同様）。
【０１３３】
［比較例１１］
比較例２で得られた変成シリコーンポリマー組成物を用い、実施例１１と同様にして、シーリング材用硬化性組成物を製造した。
得られたシーリング材用硬化性組成物の作業性および硬化物の引張特性（Ｈ型試験）を上記の方法で評価した。作業性の評価は、シーリング材用硬化性組成物の温度が０℃、２５℃のそれぞれについて行った。
【０１３４】
【表２】
2015214606.tif 000004
【０１３５】
表２の結果に示されるように、可塑剤（Ｚ）の存在下でウレタン化反応を行って製造した変成シリコーンポリマー組成物を用いた実施例１１と、ウレタン化反応後に可塑剤（Ｚ）を添加した変成シリコーンポリマー組成物を用いた比較例１１は、硬化物の引張特性（Ｈ型試験）はほぼ同程度であったが、実施例１１は作業性が良好であったのに対して、比較例１１は作業性が劣っていた。
表１、２の結果より、可塑剤（Ｚ）の存在下でウレタン化反応を行って変成シリコーンポリマーを製造することにより、変成シリコーンポリマーの粘度増加を良好に抑えることができ、シーリング材用硬化性組成物の硬化物の引張特性を損なうことなく、作業性を向上できることがわかる。