(57)【要約】      （修正有）【課題】基材に対して水蒸気バリア層を形成するのに有効な接着剤層を有する薄膜ガラス積層体を提供する。さらに、薄膜ガラスのハンドリング性に優れる薄膜ガラス積層体を提供する。【解決手段】芳香族ビニル化合物由来の繰り返し単位を主成分とする、少なくとも２つの重合体ブロック［Ａ］と、鎖状共役ジエン化合物由来の繰り返し単位を主成分とする、少なくとも１つの重合体ブロック［Ｂ］とからなり、全重合体ブロック［Ａ］のブロック共重合体全体に占める重量分率をｗＡとし、全重合体ブロック［Ｂ］のブロック共重合体全体に占める重量分率をｗＢとしたときに、ｗＡとｗＢとの比（ｗＡ：ｗＢ）が２５：７５〜６５：３５であるブロック共重合体［１］の、全不飽和結合の９０％以上を水素化したブロック共重合体水素化物［２］に、アルコキシシリル基が導入されてなる変性ブロック共重合体水素化物［３］からなる接着剤層を薄膜ガラスの片面に積層する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ビニル化合物由来の繰り返し単位を主成分とする、少なくとも２つの重合体ブロック［Ａ］と、鎖状共役ジエン化合物由来の繰り返し単位を主成分とする、少なくとも１つの重合体ブロック［Ｂ］とからなり、全重合体ブロック［Ａ］のブロック共重合体全体に占める重量分率をｗＡとし、全重合体ブロック［Ｂ］のブロック共重合体全体に占める重量分率をｗＢとしたときに、ｗＡとｗＢとの比（ｗＡ：ｗＢ）が２５：７５〜６５：３５であるブロック共重合体［１］の、全不飽和結合の９０％以上を水素化したブロック共重合体水素化物［２］に、アルコキシシリル基が導入されてなる変性ブロック共重合体水素化物［３］からなる接着剤層を、厚さ２０〜２００μｍの薄膜ガラスの片面に積層してなる薄膜ガラス積層体。
【請求項２】
接着剤層が、変性ブロック共重合体水素化物［３］１００重量部に対して、数平均分子量３００〜５０００の炭化水素系重合体［４］１〜５０重量部を配合してなる樹脂組成物［５］から構成されたものである請求項１記載の薄膜ガラス積層体。
【請求項３】
接着層の厚さが１０〜２００μｍである請求項１〜３記載の薄膜ガラス積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機ＥＬディスプレイ、液晶ディスプレイ、有機ＥＬ照明などの光学材料に対して水蒸気バリア層を形成するのに有効な薄膜ガラス積層体に関し、さらに詳しくは、薄膜ガラスのハンドリング性に優れ、透明性、低複屈折性に優れ、ガラス、金属、プラスチックなどの基材に対する接着剤層を有する薄膜ガラス積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬディスプレイ、液晶ディスプレイ、有機ＥＬ照明などの光学材料に適したシートとしてガラスが広く用いられている。ガラスは光線透過率、耐傷性、水蒸気バリア性、ガスバリア性などに優れ、信頼性の高いシート材である一方、プラスチックフィルムに比べて重く、柔軟性が劣る。ガラスを薄膜化することにより湾曲させることは可能になるが、薄膜化することにより割れ易くなりハンドリング性が悪化する問題がある。
【０００３】
これに対し、軽量、薄膜で割れないシートとして水蒸気バリア性を高めた各種のプラスチックシートが提案されている。水蒸気バリア性を高めるものとして例えば、特許文献１にはプラスチックシートにＳｉＯ２などのガスバリア層を形成した技術が開示されている。しかし、ＳｉＯ２などのガスバリア膜は割れなどの欠陥を生じる問題がある。また、特許文献２には無機のガスバリア膜及び有機膜を組み合わせた手法などが提案されている。しかし、これらの特許文献に記載のガスバリア性フィルムでは、水蒸気透過率が、１０−２ｇ／ｍ２・ｄａｙ程度が下限であり、ガラスには及ばない。また、蒸着層を形成するため高コストとなる問題がある。
【０００４】
薄膜ガラスの問題点を改善する方法として、特許文献３には、薄膜ガラスの両面に樹脂フィルムを接着剤を使用して積層して補強したものがガラスの脆さを補い、可撓性を持たせ、ガスバリア性と強度が両立した薄膜ガラス積層シートが提案されている。また特許文献４には薄膜ガラスの少なくとも片面にビニルエステル組成物と多官能アクリレートと混合した混合組成物の硬化・架橋物からなる層が積層された薄膜シートが、ハンドリング性に優れ、光学的等方性を有する薄膜ガラス積層シートとして提案されている。しかし、これらの薄膜ガラス積層シートは、薄膜ガラスの割れ易さを低減し、ハンドリング性の改善はあるものの、有機ＥＬ表示素子や液晶表示素子の耐水分劣化用保護層として利用するには、これらの薄膜ガラス積層シートを更に接着剤を使用して表示素子に貼り合せることが必要で、工程数が多くなる上に、素子を劣化させる水分がガラスに積層した樹脂層や接着剤層を経由して浸入するため、薄膜ガラスの水分バリア性が活かされないという問題がある。
【０００５】
このため、透明で複屈折が小さく、水分バリア性に優れ、基板ガラスや金属に対する接着性を有し、ガラスの脆さを補強してハンドリング性を高めることのできる接着剤層を有する薄膜ガラス積層シートが待望されている。
【０００６】
ところで、特定のブロック共重合体の、全不飽和結合を水素化して得られるブロック共重合体水素化物に、アルコキシシリル基を導入した変性ブロック共重合体水素化物がガラスとの強固な接着力を維持し、太陽電池素子用の封止材として用いることができることが特許文献５に開示されている。しかし、この変性ブロック共重合体水素化物を薄膜ガラスに積層して薄膜ガラスの脆さを補強し、同時に他の基板材料に接着することにより顕著な水分バリア性を付与するという概念に関して記載はない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−１５３５０号公報
【特許文献２】特開２００６−２３１６４４号公報
【特許文献３】特開２００２−２９９０４１号公報
【特許文献４】特開２００９−２０２４５６号公報
【特許文献５】国際公開ＷＯ２０１２／０４３７０８号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、基材に対して水蒸気バリア層を形成するのに有効な接着剤層を有する薄膜ガラス積層体を提供するもので、さらに詳しくは、薄膜ガラスのハンドリング性に優れ、透明性、低複屈折性に優れ、ガラス、金属、プラスチックなどの基材に対する接着剤層を有する薄膜ガラス積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、この目的を達成すべく鋭意検討を進めた結果、特許文献５に提案されているアルコキシシリル基を有する変性ブロック共重合体水素化物［３］からなるシートを、特定の温度以下で薄膜ガラスに加熱接着した場合、得られた薄膜ガラス積層体は、再度加熱することにより変性ブロック共重合体水素化物［３］層を介してガラス、金属、セラミックス等の基材に接着できることを見出し本発明を完成した。
【００１０】
かくして本発明によれば、芳香族ビニル化合物由来の繰り返し単位を主成分とする、少なくとも２つの重合体ブロック［Ａ］と、鎖状共役ジエン化合物由来の繰り返し単位を主成分とする、少なくとも１つの重合体ブロック［Ｂ］とからなり、全重合体ブロック［Ａ］のブロック共重合体全体に占める重量分率をｗＡとし、全重合体ブロック［Ｂ］のブロック共重合体全体に占める重量分率をｗＢとしたときに、ｗＡとｗＢとの比（ｗＡ：ｗＢ）が２５：７５〜６５：３５であるブロック共重合体［１］の、全不飽和結合の９０％以上を水素化したブロック共重合体水素化物［２］に、アルコキシシリル基が導入されてなる変性ブロック共重合体水素化物［３］からなる接着剤層を、厚さ２０〜２００μｍの薄膜ガラスの片面に積層してなる薄膜ガラス積層体が提供される。
前記接着剤層は、変性ブロック共重合体水素化物［３］１００重量部に対して、数平均分子量３００〜５０００の炭化水素系重合体［４］１〜５０重量部を配合してなる樹脂組成物［５］から構成されたものであることが好ましい。
また、前記接着層の厚さは、１０〜２００μｍであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の接着剤層を有する薄膜ガラス積層体は、基材に対して水蒸気バリア層を形成するのに有効な薄膜ガラス積層体であり、薄膜ガラスの割れ易さを改善してハンドリング性に優れ、透明性、低複屈折性に優れ、ガラス、金属、プラスチックなどの基材に対する接着性を有する薄膜ガラス積層体を提供することができる。また、本発明の接着剤層を有する薄膜ガラス積層体は、ガラス基材や金属基材との貼り合せ前に含有水分量の調整などの特別な処理は必要とせず、長期間、常温常湿の環境下に保管しておいたものをそのまま使用することができ、保管や取り扱いが容易である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の接着剤層を片面に積層した薄膜ガラス積層体は、特定のブロック共重合体水素化物［２］に、アルコキシシリル基が導入されてなる変性ブロック共重合体水素化物［３］からなる接着剤層を、厚さ２０〜２００μｍの薄膜ガラスの片面に積層していることを特徴とする。
１．ブロック共重合体［１］
【００１３】
本発明に係る変成ブロック共重合体水素化物［３］の前駆体であるブロック共重合体［１］は、少なくとも２つの重合体ブロック［Ａ］と少なくとも１つの重合体ブロック［Ｂ］を含有する。
【００１４】
重合体ブロック［Ａ］は、芳香族ビニル化合物由来の構造単位を主成分とするものであり、重合体ブロック［Ａ］中の芳香族ビニル化合物由来の構造単位の含有量は、通常９０重量％以上、好ましくは９５重量％以上、より好ましくは９９重量％以上である。また、重合体ブロック［Ａ］中の芳香族ビニル化合物由来の構造単位以外の成分としては、鎖状共役ジエン由来の構造単位及び／又はその他のビニル化合物由来の構造単位を含むことができ、その含有量は通常１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、より好ましくは１重量％以下である。重合体ブロック［Ａ］中の芳香族ビニル化合物由来の構造単位が少なすぎると、本発明の薄膜ガラス積層体の接着層の耐熱性が低下する恐れがあるため好ましくない。複数の重合体ブロック［Ａ］は、上記の範囲を満足すれば互いに同じであっても、異なっていても良い。
【００１５】
重合体ブロック［Ｂ］は、鎖状共役ジエン化合物由来の構造単位を主成分とするものであり、重合体ブロック［Ｂ］中の鎖状共役ジエン化合物由来の構造単位の含有量は、通常９０重量％以上、好ましくは９５重量％以上、より好ましくは９９重量％以上である。鎖状共役ジエン化合物由来の構造単位が上記範囲にあると、本発明の薄膜ガラス積層体の接着層の柔軟性が良好で、得られる薄膜ガラス積層体の反りが小さくなるため好ましい。また、重合体ブロック［Ｂ］中の鎖状共役ジエン化合物由来の構造単位以外の成分としては、芳香族ビニル化合物由来の構造単位及び／又はその他のビニル化合物由来の構造単位を含むことができ、その含有量は、通常１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、より好ましくは１重量％以下である。重合体ブロック［Ｂ］中の芳香族ビニル化合物由来の構造単位の含有量が増加すると、本発明の薄膜ガラス積層体の接着層の柔軟性が低下し、得られる薄膜ガラス積層体の反りが大きくなるため好ましくない。重合体ブロック［Ｂ］が複数有る場合には、重合体ブロック［Ｂ］は、上記の範囲を満足すれば互いに同じであっても、異なっていても良い。
【００１６】
芳香族ビニル化合物としては、具体的には、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、５−ｔ−ブチル−２−メチルスチレンなどが挙げられ、工業的な入手の容易さからスチレンが特に好ましい。
【００１７】
鎖状共役ジエン系化合物としては、具体的には、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどが挙げられ、工業的な入手の容易さ、重合反応の制御の容易さから１，３−ブタジエン、イソプレンが特に好ましい。
【００１８】
その他のビニル系化合物としては、鎖状ビニル化合物や環状ビニル化合物が挙げられ、具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、１−エイコセン、４−メチル−１−ペンテン、４，６−ジメチル−１−ヘプテンなどの鎖状オレフィン；ビニルシクロヘキサンなどの環状オレフィンなどの、極性基を含有しないものが吸湿性の面で好ましく、鎖状オレフィンがより好ましく、エチレン、プロピレンが特に好ましい。
【００１９】
ブロック共重合体［１］中の重合体ブロック［Ａ］の数は、通常４個以下、好ましくは３個以下、より好ましくは２個である。重合体ブロック［Ａ］及び／又は重合体ブロック［Ｂ］が複数存在する際、重合体ブロック［Ａ］の中で重量平均分子量が最大と最少の重合体ブロックの重量平均分子量をそれぞれＭｗ（Ａ１）及びＭｗ（Ａ２）とし、重合体ブロック［Ｂ］の中で重量平均分子量が最大と最少の重合体ブロックの重量平均分子量をそれぞれＭｗ（Ｂ１）及びＭｗ（Ｂ２）とした時、該Ｍｗ（Ａ１）とＭｗ（Ａ２）との比（Ｍｗ（Ａ１）／Ｍｗ（Ａ２））、及び、該Ｍｗ（Ｂ１）とＭｗ（Ｂ２）との比（Ｍｗ（Ｂ１）／Ｍｗ（Ｂ２））は、それぞれ２．０以下、好ましくは１．５以下、より好ましくは１．２以下である。
【００２０】
ブロック共重合体［１］のブロックの形態は、鎖状型ブロックでもラジアル型ブロックでも良いが、鎖状型ブロックであるものが、機械的強度に優れ好ましい。ブロック共重合体［１］の最も好ましい形態は、重合体ブロック［Ｂ］の両端に重合体ブロック［Ａ］が結合したトリブロック共重合体、及び、重合体ブロック［Ａ］の両端に重合体ブロック［Ｂ］が結合し、更に、該両重合体ブロック［Ｂ］の他端にそれぞれ重合体ブロック［Ａ］が結合したペンタブロック共重合体である。
【００２１】
ブロック共重合体中［１］の、全重合体ブロック［Ａ］がブロック共重合体全体に占める重量分率をｗＡとし、全重合体ブロック［Ｂ］がブロック共重合体全体に占める重量分率をｗＢとした時に、ｗＡとｗＢとの比（ｗＡ：ｗＢ）は、２５：７５〜６５：３５、好ましくは３０：７０〜６０：４０、より好ましくは３５：６５〜５０：５０である。ｗＡが大き過ぎる場合は、本発明で使用する変成ブロック共重合体水素化物［３］の耐熱性は高くなるが、柔軟性が低く、薄膜ガラスへ積層した場合に薄膜ガラスの反りが大きくなり易く好ましくない。ｗＡが小さ過ぎる場合は、耐熱性が劣るため好ましくない。
【００２２】
ブロック共重合体［１］の分子量は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒とするＧＰＣにより測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）で、通常３０，０００〜２００，０００、好ましくは４０，０００〜１５０，０００、より好ましくは５０，０００〜１００，０００である。また、ブロック共重合体［１］の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは３以下、より好ましくは２以下、特に好ましくは１．５以下である。Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎが上記範囲内となるようにすると、本発明の薄膜ガラス積層体の機械強度が良好で、ハンドリング性が良いため好ましい。
【００２３】
ブロック共重合体［１］の製造方法は、例えばリビングアニオン重合などの方法により、芳香族ビニル化合物を主成分として含有するモノマー混合物（ａ）と鎖状共役ジエン系化合物を主成分として含有するモノマー混合物（ｂ）を交互に重合させる方法；芳香族ビニル化合物を主成分として含有するモノマー混合物（ａ）と鎖状共役ジエン系化合物を主成分として含有するモノマー混合物（ｂ）を順に重合させた後、重合体ブロック［Ｂ］の末端同士を、カップリング剤によりカップリングさせる方法などがある。
【００２４】
２．ブロック共重合体水素化物［２］
本発明に係る変成ブロック共重合体水素化物［３］のもう一つの前駆体であるブロック共重合体水素化物［２］は、上記のブロック共重合体［１］の主鎖及び側鎖の炭素−炭素不飽和結合、並びに芳香環の炭素−炭素不飽和結合を水素化したものであり、その水素化率は通常９０％以上、好ましくは９８％以上、より好ましくは９９％以上である。水素化率が高いほど、本発明の接着剤層の透明性、耐光性、耐熱性が良好であり好ましい。ブロック共重合体水素化物［２］の水素化率は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにて求めることができる。
【００２５】
不飽和結合の水素化方法や反応形態などは特に限定されず、公知の方法にしたがって行えばよいが、水素化率を高くでき、重合体鎖切断反応の少ない水素化方法が好ましい。このような水素化方法としては、例えば、国際公開ＷＯ２０１１／０９６３８９号公報、国際公開ＷＯ２０１２／０４３７０８号公報などに記載された方法を挙げることができる。
【００２６】
上記した方法で得られるブロック共重合体水素化物［２］は、水素化触媒及び／又は重合触媒を、ブロック共重合体水素化物［２］を含む反応溶液から除去した後、反応溶液から回収される。回収されたブロック共重合体水素化物［２］の形態は限定されるものではないが、その後のシリル化変性反応に供し易いように通常はペレット形状にすることが好ましい。
【００２７】
ブロック共重合体水素化物［２］の分子量は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒としたゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）で、通常３５，０００〜２００，０００、好ましくは４０，０００〜１５０，０００、より好ましくは４５，０００〜１００，０００である。また、ブロック共重合体水素化物［２］の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を、好ましくは３以下、より好ましくは２以下、特に好ましくは１．５以下にする。Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎが上記範囲となるようにすると、本発明の薄膜ガラス積層体の機械強度が良好で、ハンドリング性が良いため好ましい。
【００２８】
３．変成ブロック共重合体水素化物［３］
本発明で使用する変成ブロック共重合体水素化物［３］は、上記ブロック共重合体水素化物［２］に、有機過酸化物の存在下でエチレン性不飽和シラン化合物と反応させることによりアルコキシシリル基が導入されたものである。アルコキシシリル基は、ブロック共重合体水素化物［２］にアルキレン基やアルキレンオキシカルボニルアルキレン基などの２価の有機基を介して結合していても良い。
【００２９】
アルコキシシリル基の導入量は、通常、ブロック共重合体水素化物［２］１００重量部に対し、０．１〜１０重量部、好ましくは０．２〜５重量部、より好ましくは０．３〜３重量部である。アルコキシシリル基の導入量が多過ぎると、所望の形状に溶融成形する前に微量の水分等で分解されたアルコキシシリル基同士の架橋が進み、ゲルが発生したり、溶融時の流動性が低下して成形性が低下するなどの問題を生じ易く好ましくない。アルコキシシリル基の導入量が少な過ぎると、ガラスとの十分な接着力が得られないという不具合が生じるため好ましくない。アルコキシシリル基の導入はＩＲスペクトルで確認することができ、導入量は１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（導入量が少ない場合は積算回数を増やす）にて算出することができる。
【００３０】
エチレン性不飽和シラン化合物としては、ブロック共重合体水素化物［２］とグラフト重合し、ブロック共重合体水素化物［２］にアルコキシシリル基を導入するものであれば特に限定されないが、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ジメトキシメチルビニルシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、などが好適に用いられる。
【００３１】
これらのエチレン性不飽和シラン化合物は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。エチレン性不飽和シラン化合物の使用量は、ブロック共重合体水素化物［２］１００重量部に対して、通常０．１〜１０重量部、好ましくは０．２〜５重量部、より好ましくは０．３〜３重量部である。
【００３２】
過酸化物としては、１分間半減期温度が１７０〜１９０℃のものが好ましく使用され、例えば、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ジー（２−ｔ一ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンなどが好適に用いられる。
【００３３】
これらの過酸化物は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。過酸化物の使用量は、ブロック共重合体水素化物［２］１００重量部に対して、通常０．０５〜２重量部、好ましくは０．１〜１重量部、より好ましくは０．２〜０．５重量である。
【００３４】
上記のブロック共重合体水素化物［２］とエチレン性不飽和シラン化合物とを過酸化物の存在下で反応させる方法は特に限定されないが、例えば、二軸混練機にて所望の温度で所望の時間混練することによりアルコキシシリル基を導入することができる。本発明のブロック共重合体水素化物［２］では、その温度は、通常１８０〜２２０℃、好ましくは１８５〜２１０℃、より好ましくは１９０〜２００℃である。加熱混練時間は、通常０．１〜１０分、好ましくは０．２〜５分、より好ましくは０．３〜２分程度である。温度、滞留時間が上記範囲になるようにして、連続的に混練、押出しをすればよい。
【００３５】
本発明に係る変性ブロック共重合体水素化物［３］の分子量は、導入されるアルコキシシリル基の量が少ないため、原料として用いたブロック共重合体水素化物［２］の分子量と実質的には変わらないが、過酸化物の存在下でエチレン性不飽和シラン化合物と反応させるため、重合体の架橋反応、切断反応も併発し、分子量分布は大きくなる。ＴＨＦを溶媒としたＧＰＣにより測定される標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）で、通常３０，０００〜３００，０００、好ましくは４０，０００〜２００，０００、より好ましくは５０，０００〜１５０，０００である。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは３．５以下、より好ましくは２．５以下、特に好ましくは２．０以下である。Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎが上記範囲となるようにすると、本発明の薄膜ガラス積層体の機械強度が良好で、ハンドリング性が良いため好ましい。
【００３６】
４．変性ブロック共重合体水素化物［３］に低分子量の炭化水素系重合体［４］を配合してなる樹脂組成物［５］
本発明の薄膜ガラス積層体の接着剤層は、接着温度を低下させたり、薄膜ガラス積層体の反りを低減させるために変性ブロック共重合体水素化物［３］に可塑剤を配合してなる樹脂組成物［５］を使用して成形することができる。可塑剤としては、低分子量の炭化水素系重合体［４］；一塩基性有機酸エステル、多塩基性有機酸エステルなどの有機酸エステル系可塑剤；有機リン酸エステル系、有機亜リン酸エステル系などのリン酸エステル系可塑剤；等を挙げることができる。これらの可塑剤の中では、低分子量の炭化水素系重合体［４］が透明性を維持して接着温度を低下させ、薄膜ガラス積層体の反りを小さくすることができ、また、接着剤層を経由する水分の浸入を小さく維持できるため好ましい。
【００３７】
低分子量の炭化水素系重合体［４］は、変性ブロック共重合体水素化物［３］に均一に溶解ないし分散できるものが好ましく、数平均分子量３００〜５，０００の炭化水素系重合体［４］が好ましい。低分子量の炭化水素系重合体［４］の具体例としては、ポリイソブチレン、ポリブテン、ポリ−４−メチルペンテン、ポリ−１−オクテン、エチレン・α−オレフィン共重合体等の低分子量体及びその水素化物；  脂肪族系炭化水素樹脂及びその水素化物；  脂環族炭化水素樹脂及びその水素化物；  インデン・スチレン共重合体水素化物；  低分子量ポリイソプレン及びその水素化物；  などが挙げられる。これらの中でも、特に透明性に優れた接着性樹脂組成物が得られる点で、低分子量のポリイソブチレン水素化物、低分子量のポリイソプレン水素化物が好ましい。
【００３８】
低分子量の炭化水素系重合体［４］の分子量は、ＴＨＦを溶媒とするＧＰＣにより測定されるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）で、通常３００〜５，０００、好ましくは５００〜４，０００、より好ましくは１，０００〜３，０００である。Ｍｎが３００を下回る場合は、本発明の樹脂組成物［５］を溶融成形する際に気泡を発生し易くなるため好ましくない。また、Ｍｎが５，０００を超える場合は、ガラスとの接着温度を低下させる効果が小さくなるため好ましくない。
【００３９】
樹脂組成物［５］は、変性ブロック共重合体水素化物［３］１００重量部に対して低分子量の炭化水素系重合体［４］を、通常１〜５０重量部、好ましくは５〜３５重量部、より好ましくは１０〜２５重量部配合して得られる。低分子量の炭化水素系重合体［４］の配合量が上記範囲となるようにすると、本発明の樹脂組成物［５］のガラスとの接着温度を低下させ、得られる薄膜ガラス積層体の反りを低減する効果があるため好ましい。
【００４０】
変性ブロック共重合体水素化物［３］に低分子量の炭化水素系重合体［４］を配合する方法は、例えば、低分子量の炭化水素系重合体［４］を適当な溶剤に溶解して変性ブロック共重合体水素化物［３］の前駆体であるブロック共重合体水素化物［２］の溶液に添加した後、溶媒を除去して低分子量の炭化水素系重合体［４］を含むブロック共重合体水素化物［２］を回収し、これとエチレン性不飽和シラン化合物とを過酸化物の存在下で反応させる方法；  二軸混錬機、ロール、ブラベンダー、押出機などでブロック共重合体水素化物［２］を溶融状態にして低分子量の炭化水素系重合体［４］を混練した後、この樹脂組成物とエチレン性不飽和シラン化合物とを過酸化物の存在下で反応させる方法；  二軸混錬機、ロール、ブラベンダー、押出機などで変性ブロック共重合体水素化物［３］を溶融状態にして低分子量の炭化水素系重合体［４］を混練する方法；  ブロック共重合体水素化物［２］とエチレン性不飽和シラン化合物とを過酸化物の存在下で反応させる際に同時に低分子量の炭化水素系重合体［４］も混練する方法などが挙げられる。
【００４１】
５．配合剤
変性ブロック共重合体水素化物［３］又はこれに低分子量の炭化水素系重合体［４］を配合してなる樹脂組成物［５］は、不飽和結合の含有量が少ないため耐光性、耐熱安定性に優れるが、これらの特性を更に向上させるために紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤などの配合剤を含有させることは効果がある。
【００４２】
［紫外線吸収剤］
変性ブロック共重合体水素化物［３］又はこれに低分子量の炭化水素系重合体［４］を配合してなる樹脂組成物［５］は、紫外線吸収剤を配合することにより耐光性を向上させることができる。効果のある紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、サリチル酸系紫外線吸収剤などが挙げられる。
【００４３】
紫外線吸収剤の配合量は、変成ブロック共重合体水素化物［３］又はこれに低分子量の炭化水素系重合体［４］を配合してなる樹脂組成物［５］１００重量部に対して、通常０．０５〜２重量部、好ましくは０．１〜１．５重量部、より好ましくは０．２〜１．０重量部である。紫外線吸収剤の配合量が上記範囲となるようにすると、薄膜ガラス積層体の接着層のガラスや金属に対する接着力の低下を生じることなく、耐光性を改善することができるため好ましい。
【００４４】
［光安定剤］
変性ブロック共重合体水素化物［３］又はこれに低分子量の炭化水素系重合体［４］を配合してなる樹脂組成物［５］の耐光性を向上させるための光安定剤としては、ヒンダードアミン系光安定剤が好ましく、構造中に３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル基、２，２，６，６−テトラメチルピペリジル基、あるいは、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル基などを有している化合物が挙げられる。
【００４５】
ヒンダードアミン系耐光安定剤の量は、変性ブロック共重合体水素化物［３］又はこれに低分子量の炭化水素系重合体［４］を配合してなる樹脂組成物［５］１００重量部に対して、通常０．０１〜０．５重量部、好ましくは０．０２〜０．３重量部、より好ましくは０．０４〜０．１重量部である。ヒンダードアミン系耐光安定剤の量が上記範囲となるようにすると、薄膜ガラス積層体の接着層のガラスや金属に対する接着力の低下を生じることなく、耐光性を改善することができるため好ましい。
【００４６】
［酸化防止剤］
変性ブロック共重合体水素化物［３］又はこれに低分子量の炭化水素系重合体［４］を配合してなる樹脂組成物［５］に、上記の紫外線吸収剤及び耐光安定剤の他に、更に酸化防止剤を配合することにより、熱安定性をより向上することもできる。添加することができる酸化防止剤としては、リン系酸化防止剤、フェノ−ル系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤などが挙げられる。
【００４７】
酸化防止剤の量は、変性ブロック共重合体水素化物［３］又はこれに低分子量の炭化水素系重合体［４］を配合してなる樹脂組成物［５］１００重量部に対して、通常０．０２〜１重量部、好ましくは０．０５〜０．５重量部、より好ましくは０．１〜０．３重量部である。酸化防止剤の量が上記範囲となるようにすると、変性ブロック共重合体水素化物［３］又はこれに低分子量の炭化水素系重合体［４］を配合してなる樹脂組成物［５］を溶融成形する際の熱劣化を抑制する効果があり好ましい。
【００４８】
変性ブロック共重合体水素化物［３］又はこれに低分子量の炭化水素系重合体［４］を配合してなる樹脂組成物［５］に、上記配合剤を均一に分散する方法は、前述した変性ブロック共重合体水素化物［３］に低分子量の炭化水素系重合体［４］を配合するのと同様の方法で行うことができる。
【００４９】
６．変成ブロック共重合体水素化物［３］又はこれに低分子量の炭化水素系重合体［４］を配合してなる樹脂組成物［５］からなるシート
本発明の変成ブロック共重合体水素化物［３］又はこれに低分子量の炭化水素系重合体［４］を配合してなる樹脂組成物［５］は、通常、シート状に成形して、ガラス板と積層する工程に供される。シートの厚さは、通常は１０〜２００μｍの範囲にあることが好ましい。シート厚みが１０μｍよりも小さい場合は、本発明の薄膜ガラス積層体を他の基材に貼り合わせる際に接着不良部位が生じ易くなるため好ましくない。シート厚みが２００μｍよりも大きい場合は、接着層を経由して浸透する水分量が多くなるため好ましくない。
【００５０】
シートの製造方法は、特に制限は無いが、公知の溶融押出し成形、圧縮成形、カレンダー成形、インフレーション成形等が適用できる。本発明の変成ブロック共重合体水素化物［３］又はこれに低分子量の炭化水素系重合体［４］を配合してなる樹脂組成物［５］は、熱架橋性を付与するための有機過酸化物の配合を必要としないため、溶融成形温度の選択領域も広い。シートの成形条件は、成形方法により適宜選択されが、例えば溶融押出し成形法による場合は、樹脂温度は、通常１５０〜２５０℃、好ましくは１７０〜２３０℃、より好ましくは１９０〜２１０℃の範囲で適宜選択される。樹脂温度が低過ぎる場合は、流動性が悪化し、成形シートにゆず肌やダイラインなどの不良を生じ易く、また、シートの押出し速度が上げられず工業的に好ましくない。樹脂温度が高過ぎる場合は、変成ブロック共重合体水素化物［３］又はこれに低分子量の炭化水素系重合体［４］を配合してなる樹脂組成物［５］のガラスへの接着性が不良となったり、シートの貯蔵安定性が低下して、シートを常温常湿環境で長期間貯蔵した後のガラスに対する接着性が低下するなどの不具合を生じ易く、好ましくない。
【００５１】
変成ブロック共重合体水素化物［３］又はこれに低分子量の炭化水素系重合体［４］を配合してなる樹脂組成物［５］からなるシートの形状は、平面状やエンボス加工を施した形状などとすることができる。シート同士のブロッキングを防止するために、該シートの片面に離型フィルムを重ねて保管することもできる。エンボス加工したシートは、薄膜ガラス板の貼り合わせ工程での真空ラミネータや真空プレスを使用した真空ラミネート時やオートクレーブでの加圧ラミネート時の脱気性が良く、薄膜ガラス積層体のガラスと接着層の間に気泡が残り難い点で好ましい。
【００５２】
７．薄膜ガラス
本発明に用いる薄膜ガラスの種類は特に限定されず、青板ガラス、白板ガラス、アルミノシリケート酸ガラス、アルミノホウケイ酸ガラス、ウランガラス、カリガラス、ケイ酸ガラス、結晶化ガラス、ゲルマニウムガラス、石英ガラス、ソーダガラス、鉛ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、硼珪酸ガラス、表面に極薄の金属膜をコーティングした熱線反射ガラス、表面に極薄の金属酸化物膜をコーティングした導電性ガラスなどを挙げることができる。
【００５３】
使用する薄膜ガラスの厚みは、２０〜２００μｍ、好ましくは２０〜１５０μｍ、より好ましくは３０〜１００μｍで、目的とする用途に応じた厚みを選択することができる。通常は厚さが上記範囲より薄い場合は、非常に脆く、ハンドリングが困難であるため好ましくない。また、上記範囲より厚い場合は、可撓性が低下し湾曲させることが困難となり、また、他の基材に貼り合せた際に厚みが厚く意匠性を損なうため好ましくない。
【００５４】
８．薄膜ガラス積層体
本発明の薄膜ガラス積層体は、変成ブロック共重合体水素化物［３］又はこれに低分子量の炭化水素系重合体［４］を配合してなる樹脂組成物［５］からなるシートと厚さ２０〜２００μｍの薄膜ガラスとを接着させて積層一体化してなるものである。薄膜ガラスに積層した変成ブロック共重合体水素化物［３］又はこれに低分子量の炭化水素系重合体［４］を配合してなる樹脂組成物［５］からなる層は、加熱することで他のガラスや金属の基材に対して接着が可能なものである。
本発明の薄膜ガラス積層体を製造するには、薄膜ガラスの上に変成ブロック共重合体水素化物［３］又はこれに低分子量の炭化水素系重合体［４］を配合してなる樹脂組成物［５］からなるシートを配置し、その上に更にＰＥＴ製などの離形フィルムを配置した後、真空プレス、真空ラミネータ等を使用して、脱気しながら加熱して接着させれば良い。接着後に離形フィルムを除去することにより薄膜ガラス積層体が得られる。
【００５５】
薄膜ガラス積層体を製造する際の加熱温度は、通常１００〜１５０℃、好ましくは１１０〜１４０℃、より好ましくは１２０〜１３０℃であり、加熱時間は、通常２〜６０分、好ましくは３〜３０分、より好ましくは５〜２０分である。加熱温度が上記範囲を下回る場合は、薄膜ガラスと変成ブロック共重合体水素化物［３］又はこれに低分子量の炭化水素系重合体［４］を配合してなる樹脂組成物［５］からなる接着層との間の十分な接着力が得られず、また、上記範囲を超える場合は、得られる薄膜ガラス積層体を再度加熱して他の基材に貼り合せる際に他の基材との間の十分な接着力が得られなくなるため好ましくない。
【００５６】
本発明の薄膜ガラス積層体を、接着剤層を介して他の基材に貼り合せるには、真空プレス、真空ラミネータ、複合材料加熱硬化用オートクレーブ等を使用し、加熱下で圧着することにより行うことができる。貼り合せる際の温度は、上記の薄膜ガラス積層体を製造する際の温度とほぼ同様である。
【００５７】
本発明の接着剤層を片面に積層した薄膜ガラス積層体は、ガラス、金属、セラミックス、プラスチック、木材等の基材に貼り合せることにより、透明性を維持して防湿機能や耐傷性を付与するために有用である。例えば、本発明の薄膜ガラス積層体を貼り合せたアクリル樹脂板やポリカーボネート板は、表面の耐傷性が優れるため自動車用透明部材、建材用透明部材、光学用透明部材等として有用である。また、例えば、水分で劣化し易い有機ＥＬ素子を使用する有機ＥＬ装置に用いるフィルムに本発明の薄膜ガラス積層体を貼り合せることにより、高い防湿性を付与できるため軽量で薄型の有機ＥＬ装置を得るにも有用である。また、タッチパネル液晶ディスプレイ等に貼り合せることにより耐傷性を向上させることにも有用である。
【実施例】
【００５８】
以下、本発明について、実施例及び比較例を挙げて、より具体的に説明する。本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。以下の実施例及び比較例において、部及び％は、特に断りがない限り、重量基準である。以下に各種物性の測定法を示す。
【００５９】
（１）重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
ブロック共重合体［１］及びブロック共重合体水素化物［２］の分子量は、テトラヒドロフランを溶離液とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算値として３８℃において測定した。測定装置としては、東ソー社製ＨＬＣ８０２０ＧＰＣを用いた。
【００６０】
（２）水素化率
ブロック共重合体水素化物［２］の主鎖、側鎖及び芳香環の水素化率は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して算出した。
【００６１】
（３）薄膜ガラス積層体の反り
縦６０ｍｍ、横６０ｍｍの薄膜ガラス（厚さ５０μｍ、Ｓｈｏｔｔ社製）に、厚さ４５〜５０μｍの接着剤層を接着した薄膜ガラス積層体サンプルを、湾曲面の凹面を下向きに平坦な基材上に置き、中央部の高さを測定して、反りの大きさを測定した。反りの大きさが１．５ｍｍ以下の場合を○（良好）、１．５ｍｍを超え２．５ｍｍ以下の場合を△、２．５ｍｍを超える場合を×（不良）として評価した。
【００６２】
（４）接着剤の吸水率
接着性を有する樹脂サンプルを使用して、縦５０ｍｍ、横５０ｍｍ、厚さ５００〜５５０μｍの試験片を作成した。この試験片を２３℃の水中に１６８時間浸漬して、重量変化を測定することにより吸水率を測定した。
【００６３】
（５）耐熱性
長さ６５ｍｍ、幅２０ｍｍ、厚さ１．９ｍｍの２枚のガラス板を使用し、端部に長さ２０ｍｍ、幅２０ｍｍの接着面で、接着剤樹脂層の厚さ３６０〜４００μｍとなるように貼り合せ、耐熱性評価用の試験片を作成した。試験片の片方の端部に５ｇの錘を取り付け、もう一方の端部にクリップを取り付け、錘を取り付けた側が下になるようにして、クリップでオーブン内に吊るして配置した。その後、オーブン内の温度を１００℃にして、１６８時間保持した後、接着面でのガラスの位置ずれの大きさを測定した。位置ずれの大きさが０．５ｍｍ以内の場合を○（良好）、０．５ｍｍを超え１ｍｍ以内の場合を△、１ｍｍを超える場合を×（不良）として評価した。
【００６４】
（６）接着剤層の透湿性
縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、厚さ１．９ｍｍの青板ガラス基板上の中心部に、縦８ｍｍ、横８ｍｍに切り出した湿度インジケータ（ＮＫラボラトリーズ社製）を置き、湿度インジケータの周囲を取り囲んで縦５０ｍｍ、横５０ｍｍ、厚さ３６０〜４００μｍの接着剤層が配置され、その上に縦５０ｍｍ、横５０ｍｍ、厚さ１００μｍの薄膜ガラス（Ｓｈｏｔｔ社製）が接着された、湿度インジケータがガラス板と薄膜ガラスの間に接着剤で封止された透湿性評価用の試験片を作成した（図１参照）。この試験片の薄膜ガラスの端部から湿度インジケータまでの最短距離は２１ｍｍである。
この試験片を恒温恒湿槽に入れ、８５℃、８５％ＲＨの環境で１６８時間保持した後、封入した湿度インジケータの色変化から、水分の浸入有無を観察した。水分の浸入が確認されなかった場合を○（良好）、水分の浸入が確認された場合を×（不良）として評価した。
【００６５】
［参考例１］
変性ブロック共重合体水素化物［３］−１の作成
（ブロック共重合体［１］−１の作成）
充分に窒素置換された、攪拌装置を備えた反応器に脱水シクロヘキサン５５０部、脱水スチレン２５．０部、ｎ−ジブチルエーテル０．４７５部を入れ、６０℃で攪拌しながらｎ−ブチルリチウムの１５％シクロヘキサン溶液０．８６部を加えて重合を開始した。攪拌しながら６０℃で６０分反応させた。ガスクロマトグラフィーにより測定したこの時点で重合転化率は９９．５％であった。
次に、脱水イソプレン５０．０部を加えそのまま３０分攪拌を続けた。この時点で重合転化率は９９％であった。
その後、更に、脱水スチレンを２５．０部加え、６０分攪拌した。この時点での重合転化率はほぼ１００％であった。ここでイソプロピルアルコール０．０９６部を加えて反応を停止した。得られたブロック共重合体［１］−１の重量平均分子量（Ｍｗ）は４８，８００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０５であった。
【００６６】
（ブロック共重合体水素化物［２］−１の作成）
次に、上記重合体溶液を、攪拌装置を備えた耐圧反応器に移送し、水素化触媒として珪藻土担持型ニッケル触媒（日揮触媒化成社製、製品名「Ｅ２２Ｕ」、ニッケル担持量６０％）４．０部及び脱水シクロヘキサン１００部を添加して混合した。反応器内部を水素ガスで置換し、更に溶液を攪拌しながら水素を供給し、温度１７０℃、圧力４．５ＭＰａにて６時間水素化反応を行った。水素化反応後のブロック共重合体水素化物［２］−１の重量平均分子量（Ｍｗ）は５１，６００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０６であった。
【００６７】
水素化反応終了後、反応溶液を濾過して水素化触媒を除去した後、フェノ−ル系酸化防止剤であるペンタエリスリチル・テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（製品名「イルガノックス（登録商標）１０１０」、ＢＡＳＦ社製）０．１部を溶解したキシレン溶液２．０部を添加して溶解させた。
次いで、上記溶液を、ゼータプラス（登録商標）フィルター３０Ｈ（キュノ社製、孔径０．５〜１μｍ）にて濾過し、更に別の金属ファイバー製フィルター（ニチダイ社製、孔径０．４μｍ）にて順次濾過して微小な固形分を除去した後、円筒型濃縮乾燥器（日立製作所社製）を用いて、温度２６０℃、圧力０．００１ＭＰａ以下で、溶液から、溶媒であるシクロヘキサン、キシレン及びその他の揮発成分を除去し、濃縮乾燥器に直結したダイから溶融状態でストランド状に押し出し、冷却後、ペレタイザーでカットしてブロック共重合体水素化物［２］−１のペレット９３部を作成した。得られたブロック共重合体水素化物［２］−１の重量平均分子量（Ｍｗ）は５１，１００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１０、水素化率はほぼ１００％、ｗＡ：ｗＢ＝５０：５０であった。
【００６８】
（変性ブロック共重合体水素化物［３］−１の作成）
得られたブロック共重合体水素化物［２］−１のペレット１００部に対してビニルトリメトキシシラン２．０部及び２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（製品名「パーヘキサ（登録商標）  ２５Ｂ」、日油社製）０．２部を添加した。この混合物を、二軸押出機を用いて、樹脂温度２００℃、滞留時間６０〜７０秒で混練し、ストランド状に押出し、空冷した後、ペレタイザーによりカッティングし、アルコキシシリル基を有する変性ブロック共重合体水素化物［３］−１のペレット９５部を得た。
【００６９】
得られた変性ブロック共重合体水素化物［３］−１のペレット１０部をシクロヘキサン１００部に溶解した後、脱水したメタノール４００部中に注いで変性ブロック共重合体水素化物［３］−１を凝固させ、濾別した後、２５℃で真空乾燥して変性ブロック共重合体水素化物［３］−１のクラム９．０部を単離した。ＦＴ−ＩＲスペクトルでは、１０９０ｃｍ−１にＳｉ−ＯＣＨ３基、８２５ｃｍ−１と７３９ｃｍ−１にＳｉ−ＣＨ２基に由来する新たな吸収帯が、ビニルトリメトキシシランのそれらの１０７５ｃｍ−１、８０８ｃｍ−１及び７６６ｃｍ−１と異なる位置に観察された。また、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中）では３．６ｐｐｍにメトキシ基のプロトンに基づく吸収帯が観察され、ピーク面積比からブロック共重合体水素化物［２］−１の１００部に対してビニルトリメトキシシラン１．８部が結合したことが確認された。
【００７０】
［参考例２］
変性ブロック共重合体水素化物［３］−２の作成
（ブロック共重合体水素化物［２］−２の作成）
重合段階でモノマーとして、スチレン２０．０部、ｎ−ブチルリチウムの１５％シクロヘキサン溶液０．６８部、イソプレン６０．０部及びスチレン２０．０部をこの順に反応系に添加して重合する以外は参考例１と同様にして、ブロック共重合体水素化物［２］−２のペレット９３部を得た。得られたブロック共重合体水素化物［２］−２の重量平均分子量（Ｍｗ）は６４，３００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１２、水素化率はほぼ１００％、ｗＡ：ｗＢ＝４０：６０であった。
【００７１】
（変性ブロック共重合体水素化物［３］−２の作成）
参考例１と同様にしてブロック共重合体水素化物［２］−２のペレット１００部に参考例１と同じビニルトリメトキシシラン２．０部及び２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン０．２部を添加し、参考例１と同様にして、アルコキシシリル基を有する変性ブロック共重合体水素化物［３］−２のペレット９２部を得た。得られた変性ブロック共重合体水素化物［３］−２のペレットは、参考例１と同様にして分析し、ブロック共重合体水素化物［２］−２の１００部に対してビニルトリメトキシシラン１．８部が結合したことが確認された。
【００７２】
［参考例３］
変性ブロック共重合体水素化物［３］−３の作成
（ブロック共重合体水素化物［２］−３の作成）
重合段階でモノマーとして、スチレン３５．０部、イソプレン３０．０部及びスチレン３５．０部をこの順に反応系に添加して重合する以外は参考例１と同様にして、ブロック共重合体水素化物［２］−３のペレット９５部を得た。得られたブロック共重合体水素化物［２］−３の重量平均分子量（Ｍｗ）は５２，６００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１１、水素化率はほぼ１００％、ｗＡ：ｗＢ＝７０：３０であった。
【００７３】
（変性ブロック共重合体水素化物［３］−３の作成）
参考例１と同様にしてブロック共重合体水素化物［２］−３のペレット１００部に参考例１と同じビニルトリメトキシシラン２．０部及び２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン０．２部を添加し、参考例１と同様にして、アルコキシシリル基を有する変性ブロック共重合体水素化物［３］−３のペレット８５部を得た。得られた変性ブロック共重合体水素化物［３］−３のペレットは、参考例１と同様にして分析し、ブロック共重合体水素化物［２］−３の１００部に対してビニルトリメトキシシラン１．７部が結合したことが確認された。
【００７４】
［参考例４］
変性ブロック共重合体水素化物［３］−４の作成
（ブロック共重合体水素化物［２］−４の作成）
重合段階でモノマーとして、スチレン１０．０部、ｎ−ブチルリチウムの１５％シクロヘキサン溶液０．５３部、イソプレン８０．０部及びスチレン１０．０部をこの順に反応系に添加して重合する以外は参考例１と同様にして、ブロック共重合体水素化物［２］−４のペレット９１部を得た。得られたブロック共重合体水素化物［２］−４の重量平均分子量（Ｍｗ）は８０，１００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１３、水素化率はほぼ１００％、ｗＡ：ｗＢ＝２０：８０であった。
【００７５】
（変性ブロック共重合体水素化物［３］−４の作成）
参考例１と同様にしてブロック共重合体水素化物［２］−４のペレット１００部に参考例１と同じビニルトリメトキシシラン２．０部及び２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン０．２部を添加し、参考例１と同様にして、アルコキシシリル基を有する変性ブロック共重合体水素化物［３］−４のペレット７７部を得た。得られた変性ブロック共重合体水素化物［３］−４のペレットは、参考例１と同様にして分析し、ブロック共重合体水素化物［２］−４の１００部に対してビニルトリメトキシシラン１．８部が結合したことが確認された。
【００７６】
［参考例５］
イソプレン重合体水素化物［４］−２の作成
充分に窒素置換された、攪拌装置を備えた反応器に脱水シクロヘキサン４００部、脱水イソプレン２５．０部、ｎ−ジブチルエーテル７．５部を入れ、６０℃で攪拌しながらｎ−ブチルリチウムの１５％シクロヘキサン溶液２０．０部を加えて重合を開始した。攪拌しながら６０℃で３０分反応させた。
次に、脱水イソプレン７５．０部を３回に分けて３０分おきに加え、その後６０分攪拌を続けた。この時点で重合転化率はほぼ１００％であった。
ここでイソプロピルアルコール３．０部を加えて反応を停止した。得られたポリイソプレンの数平均分子量（Ｍｎ）は１，９００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０４であった。
【００７７】
次に、上記重合体溶液を、攪拌装置を備えた耐圧反応器に移送し、水素化触媒として珪藻土担持型ニッケル触媒（日揮触媒化成社製、製品名「Ｅ２２Ｕ」、ニッケル担持量６０％）１．５部及び脱水シクロヘキサン５０部を添加して混合した。反応器内部を水素ガスで置換し、更に溶液を攪拌しながら水素を供給し、温度１６０℃、圧力４．５ＭＰａにて４時間水素化反応を行った。水素化反応後のイソプレン重合体水素化物［４］−３の数平均分子量（Ｍｎ）は１，９００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０４であった。
【００７８】
水素化反応終了後、反応溶液を濾過して水素化触媒を除去した後、フェノ−ル系酸化防止剤であるペンタエリスリチル・テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（製品名「イルガノックス（登録商標）１０１０」、ＢＡＳＦ社製）０．１部を溶解したキシレン溶液２．０部を添加して溶解させた。
次いで、上記溶液を、ゼータプラス（登録商標）フィルター３０Ｈ（キュノ社製、孔径０．５〜１μｍ）にて濾過して微小な固形分を除去した。この濾液を、減圧下で５０℃に加温してシクロヘキサン２００部を留去させ、濃縮した。この濃縮した溶液にイソプロピルアルコール５００部を加え、水素化ポリイソプレンを粘稠な液状体として分離させた。上澄み液を除去した後、１２０℃、減圧下で２４時間保持して揮発成分を除去し、水素化ポリイソプレン７６部を得た。得られたイソプレン重合体水素化物［４］−３の数平均分子量（Ｍｎ）は２，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０３、水素化率はほぼ１００％であった。
【００７９】
［実施例１］
（樹脂組成物［５］−１の作成）
参考例１で得られた変性ブロック共重合体水素化物［３］−１のペレット１００部に紫外線吸収剤である２−（３，５−ジクミル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）  ２３４、ＢＡＳＦジャパン社製）０．４部を添加して、均等に混合した後、二軸押出機を用いて、樹脂温度１９０℃で押し出し、空冷した後、ペレタイザーによりカッティングして樹脂組成物［５］−１のペレット９７部を得た。
【００８０】
（押出しフィルム化）
得られた樹脂組成物［５］−１のペレットを、４０ｍｍφのスクリューを備えた押出し機を有するＴダイ式フィルム成形機（Ｔダイ幅６００ｍｍ）及び梨地パターンのエンボスロールを備えたシート引取機を使用し、溶融樹脂温度１９０℃、Ｔダイ温度１９０℃、ロール温度６０℃の成形条件にて、幅４５０ｍｍで、厚さ５０μｍ〜４００μｍ、のシート［６］−１を押出し成形した。得られたシートはエンボス形状が転写されており、ロールに巻き取り回収した。
【００８１】
得られた押出しシート［６］−１を使用して、薄膜ガラス積層体の反り、接着剤の吸水率、耐熱性、接着剤層の透湿性の評価を行った。
【００８２】
（薄膜ガラス積層体の反り）
シート［６］−１（厚さ５０μｍ）を、縦８０ｍｍ、横８０ｍｍのサイズに切り出し、シートの中央部に縦６０ｍｍ、横６０ｍｍ、厚さ５０μｍの薄膜ガラスを重ねて配置した。これの上下にＰＥＴ製離形フィルムを重ね、真空プレス機を使用して、温度１６０℃で１０分間保持し、接着剤層を有する薄膜ガラス積層体を作成した。離形フィルムを除去し、薄膜ガラスからはみ出している接着剤層を切除して薄膜ガラス積層体の反り評価用試験片を作成した。この試験片を使用して反りを測定した結果を表１に記載した。
【００８３】
（接着剤の吸水率）
シート［６］−１（厚さ２００μｍ）を３枚重ね、更に上下にＰＥＴ製離形フィルムを重ね、真空プレス機を使用して、温度１３０℃で１０分間保持し、厚さ５３０μｍのシートを作成した。このシートから吸水率評価用試験片を作成した。この試験片を使用して吸水率を測定した結果を表１に記載した。
【００８４】
（耐熱性）
シート［６］−１（厚さ４００μｍ）を単層で使用して、２枚のガラス板の所定部を真空プレス機により、温度１６０℃で１０分間保持して接着し、耐熱性評価用試験片を作成した。この試験片を使用して耐熱性を評価した結果を表１に記載した。
【００８５】
（接着剤層の透湿性）
縦５０ｍｍ、横５０ｍｍ、厚さ１００μｍの薄膜ガラスに、シート［６］−１（厚さ４００μｍ）を重ねて配置した。これの上下にＰＥＴ製離形フィルムを重ね、真空プレス機を使用して、温度１５０℃で５分間保持し、接着剤層を有する薄膜ガラス積層体を作成した。離形フィルムを除去し、薄膜ガラスの中心部の１０ｍｍ四方の接着剤層を剥がして除去した。薄膜ガラス積層体サンプルの中心部の接着剤層を除去した部位に、縦８ｍｍ、横８ｍｍの湿度インジケータを配置し、縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、厚さ１．９ｍｍの青板ガラス基板上の中央部に接着剤層が接触する向きに重ね、真空プレス機を使用して、温度１７０℃で１０分間保持して、接着剤層の厚さが３６０〜４００μｍになるように青板ガラス基板／接着剤樹脂層／薄膜ガラスの層構成で、接着剤層の中心部に湿度インジケータが封入された薄膜ガラス積層サンプルを作成した。薄膜ガラスの端部からはみ出した接着剤樹脂を切除して、透湿性評価用の試験片を作成した。この試験片を使用して接着剤層の透湿性を評価した結果を表１に記載した。
【００８６】
［実施例２］
（樹脂組成物［５］−２の作成）
参考例１で得られた変性ブロック共重合体水素化物［３］−１のペレット１００部に実施例１と同様に紫外線吸収剤０．４部を添加して、均等に混合した後、液状物を添加できるサイドフィーダーを備えた二軸押出機を用いて、樹脂温度１９０℃で押し出した。
一方、サイドフィーダーから炭化水素系重合体［４］としてイソブテン重合体水素化物［４］−１（製品名「パールリーム（登録商標）  ２４」、日油社製、ＧＰＣによる標準ポリスチレン換算の数平均分子量：２，２００）を、変性ブロック共重合体水素化物［３］−１の１００部に対して１０部の割合となるように連続的に添加して、ストランド状に押出し、空冷した後、ペレタイザーによりカッティングして変性ブロック共重合体水素化物［３］−１に紫外線吸収剤及びイソブテン重合体水素化物［４］−１を配合してなる樹脂組成物［５］−２のペレット１０４部を得た。
【００８７】
（押出しフィルム化）
得られた樹脂組成物［５］−２のペレットを使用し、溶融樹脂温度１９０℃、Ｔダイ温度１９０℃、ロール温度５０℃の成形条件にてする以外は実施例１と同様にして、幅４５０ｍｍで、厚さ５０μｍ〜４００μｍ、のシート［６］−２を押出し成形した。
【００８８】
得られた押出しシート［６］−２を使用して、薄膜ガラス積層体の反り、接着剤の吸水率、耐熱性、接着剤層の透湿性の評価を行った。
【００８９】
（薄膜ガラス積層体の反り）
シート［６］−２（厚さ５０μｍ）を使用し、プレス温度を１４０℃にする以外は実施例１と同様にして薄膜ガラス積層体試験片を作成し、反りを測定した。結果を表１に記載した。
【００９０】
（接着剤の吸水率）
シート［６］−２（厚さ２００μｍ）を３枚重ね、プレス温度を１４０℃にする以外は実施例１と同様にして吸水率評価用試験片を作成し、吸水率を測定した。結果を表１に記載した。
【００９１】
（耐熱性）
シート［６］−２（厚さ４００μｍ）を単層で使用して、プレス温度を１４０℃でとする以外は実施例１と同様にして耐熱性評価用試験片を作成し、耐熱性を評価した。結果を表１に記載した。
【００９２】
（接着剤層の透湿性）
シート［６］−２（厚さ４００μｍ）を使用し、プレス温度を１３０℃とする以外は実施例１と同様にして薄膜ガラス上に接着層が成形された薄膜ガラス積層体を作成した。この薄膜ガラス積層体を使用し、プレス温度を１４０℃とする以外は実施例１と同様にして湿度インジケータが封入された透湿性評価用の試験片を作成した。この試験片を使用して接着剤層の透湿性を評価した結果を表１に記載した。
【００９３】
［実施例３］
（樹脂組成物［５］−３の作成）
イソブテン重合体水素化物［４］−１の量を２０部にすること以外は実施例２と同様にして樹脂組成物［５］−３のペレット１１３部を得た。
【００９４】
（押出しフィルム化）
得られた樹脂組成物［５］−３のペレットを使用し、溶融樹脂温度１８５℃、Ｔダイ温度１８５℃、ロール温度５０℃の成形条件にてする以外は実施例１と同様にして、幅４５０ｍｍで、厚さ５０μｍ〜４００μｍ、のシート［６］−３を押出し成形した。
【００９５】
得られた押出しシート［６］−３を使用して、薄膜ガラス積層体の反り、接着剤の吸水率、耐熱性、接着剤層の透湿性の評価を行った。
【００９６】
（薄膜ガラス積層体の反り）
シート［６］−３（厚さ５０μｍ）を使用し、プレス温度を１２０℃にする以外は実施例１と同様にして薄膜ガラス積層体試験片を作成し、反りを測定した。結果を表１に記載した。
【００９７】
（接着剤の吸水率）
シート［６］−３（厚さ２００μｍ）を３枚重ね、プレス温度を１２０℃にする以外は実施例１と同様にして吸水率評価用試験片を作成し、吸水率を測定した。結果を表１に記載した。
【００９８】
（耐熱性）
シート［６］−３（厚さ４００μｍ）を単層で使用して、プレス温度を１２０℃にする以外は実施例１と同様にして耐熱性評価用試験片を作成し、耐熱性を評価した。結果を表１に記載した。
【００９９】
（接着剤層の透湿性）
シート［６］−３（厚さ４００μｍ）を使用し、プレス温度を１２０℃とする以外は実施例１と同様にして薄膜ガラス上に接着層が成形された薄膜ガラス積層体を作成した。この薄膜ガラス積層体を使用し、プレス温度を１２０℃とする以外は実施例１と同様にして湿度インジケータが封入された透湿性評価用の試験片を作成した。この試験片を使用して接着剤層の透湿性を評価した結果を表１に記載した。
【０１００】
［実施例４］
（樹脂組成物［５］−４の作成）
イソブテン重合体水素化物［４］−１に代えて参考例５で作成したイソプレン重合体水素化物［４］−２を使用する以外は実施例３と同様にして、樹脂組成物［５］−４のペレット１１５部を得た。
【０１０１】
（押出しフィルム化）
得られた樹脂組成物［５］−４のペレットを使用し、溶融樹脂温度１８５℃、Ｔダイ温度１８５℃、ロール温度５０℃の成形条件にてする以外はする以外は実施例１と同様にして、幅４５０ｍｍで、厚さ５０μｍ〜４００μｍ、のシート［６］−４を押出し成形した。
【０１０２】
得られた押出しシート［６］−４を使用して、薄膜ガラス積層体の反り、接着剤の吸水率、耐熱性、接着剤層の透湿性の評価を行った。
【０１０３】
（薄膜ガラス積層体の反り）
シート［６］−４（厚さ５０μｍ）を使用し、プレス温度を１２０℃にする以外は実施例１と同様にして薄膜ガラス積層体試験片を作成し、反りを測定した。結果を表１に記載した。
【０１０４】
（接着剤の吸水率）
シート［６］−４（厚さ２００μｍ）を３枚重ね、プレス温度を１２０℃にする以外は実施例１と同様にして吸水率評価用試験片を作成し、吸水率を測定した。結果を表１に記載した。
【０１０５】
（耐熱性）
シート［６］−４（厚さ４００μｍ）を単層で使用して、プレス温度を１２０℃にする以外は実施例１と同様にして耐熱性評価用試験片を作成し、耐熱性を評価した。結果を表１に記載した。
【０１０６】
（接着剤層の透湿性）
シート［６］−４（厚さ４００μｍ）を使用し、プレス温度を１２０℃とする以外は実施例１と同様にして薄膜ガラス上に接着層が成形された薄膜ガラス積層体を作成した。この薄膜ガラス積層体を使用し、プレス温度を１２０℃とする以外は実施例１と同様にして湿度インジケータが封入された透湿性評価用の試験片を作成した。この試験片を使用して接着剤層の透湿性を評価した結果を表１に記載した。
【０１０７】
［実施例５］
（樹脂組成物［５］−５の作成）
変性ブロック共重合体水素化物［３］−１に代えて参考例２で作成した変性ブロック共重合体水素化物［３］−２のペレット１００部を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、変性ブロック共重合体水素化物［３］−２に紫外線吸収剤を配合してなる樹脂組成物［５］−５のペレット９４部を得た。
【０１０８】
（押出しフィルム化）
得られた樹脂組成物［５］−５のペレットを使用し、溶融樹脂温度１９０℃、Ｔダイ温度１９０℃、ロール温度５０℃の成形条件にてする以外は実施例１と同様にして、幅４５０ｍｍで、厚さ５０μｍ〜４００μｍ、のシート［６］−５を押出し成形した。
【０１０９】
得られた押出しシート［６］−５を使用して、薄膜ガラス積層体の反り、接着剤の吸水率、耐熱性、接着剤層の透湿性の評価を行った。
【０１１０】
（薄膜ガラス積層体の反り）
シート［６］−５（厚さ５０μｍ）を使用し、プレス温度を１５０℃にする以外は実施例１と同様にして薄膜ガラス積層体試験片を作成し、反りを測定した。結果を表１に記載した。
【０１１１】
（接着剤の吸水率）
シート［６］−５（厚さ２００μｍ）を３枚重ね、プレス温度を１５０℃にする以外は実施例１と同様にして吸水率評価用試験片を作成し、吸水率を測定した。結果を表１に記載した。
【０１１２】
（耐熱性）
シート［６］−５（厚さ４００μｍ）を単層で使用して、プレス温度を１５０℃にする以外は実施例１と同様にして耐熱性評価用試験片を作成し、耐熱性を評価した。結果を表１に記載した。
【０１１３】
（接着剤層の透湿性）
シート［６］−５（厚さ４００μｍ）を使用し、プレス温度を１４０℃とする以外は実施例１と同様にして薄膜ガラス上に接着層が成形された薄膜ガラス積層体を作成した。この薄膜ガラス積層体を使用し、プレス温度を１５０℃とする以外は実施例１と同様にして湿度インジケータが封入された透湿性評価用の試験片を作成した。この試験片を使用して接着剤層の透湿性を評価した結果を表１に記載した。
【０１１４】
［実施例６］
（樹脂組成物［５］−６の作成）
変性ブロック共重合体水素化物［３］−１に代えて参考例２で得られた変性ブロック共重合体水素化物［３］−２のペレット１００部を使用したこと以外は実施例２と同様にして、樹脂組成物［５］−６のペレット１１３部を得た。
【０１１５】
（押出しフィルム化）
得られた樹脂組成物［５］−６のペレットを使用し、溶融樹脂温度１８５℃、Ｔダイ温度１８５℃、ロール温度５０℃の成形条件にてする以外はする以外は実施例１と同様にして、幅４５０ｍｍで、厚さ５０μｍ〜４００μｍ、のシート［６］−６を押出し成形した。
【０１１６】
得られた押出しシート［６］−６を使用して、薄膜ガラス積層体の反り、接着剤の吸水率、耐熱性、接着剤層の透湿性の評価を行った。
【０１１７】
（薄膜ガラス積層体の反り）
シート［６］−６（厚さ５０μｍ）を使用し、プレス機温度を１３０℃にする以外は実施例１と同様にして薄膜ガラス積層体試験片を作成し、反りを測定した。結果を表１に記載した。
【０１１８】
（接着剤の吸水率）
シート［６］−６（厚さ２００μｍ）を３枚重ね、プレス機温度を１３０℃にする以外は実施例１と同様にして吸水率評価用試験片を作成し、吸水率を測定した。結果を表１に記載した。
【０１１９】
（耐熱性）
シート［６］−６（厚さ４００μｍ）を単層で使用して、プレス温度を１３０℃にする以外は実施例１と同様にして耐熱性評価用試験片を作成し、耐熱性を評価した。結果を表１に記載した。
【０１２０】
（接着剤層の透湿性）
シート［６］−６（厚さ４００μｍ）を使用し、プレス温度を１３０℃とする以外は実施例１と同様にして薄膜ガラス上に接着層が成形された薄膜ガラス積層体を作成した。この薄膜ガラス積層体を使用し、プレス温度を１３０℃とする以外は実施例１と同様にして湿度インジケータが封入された透湿性評価用の試験片を作成した。この試験片を使用して接着剤層の透湿性を評価した結果を表１に記載した。
【０１２１】
［比較例１］
変性ブロック共重合体水素化物［３］−１に代えて参考例３で作成した変性ブロック共重合体水素化物［３］−３のペレット１００部を使用し、樹脂温度を２１０℃としたこと以外は実施例１と同様にして樹脂組成物［５］−７のペレット９６部を得た。
【０１２２】
（押出しフィルム化）
得られた樹脂組成物［５］−７のペレットを使用し、溶融樹脂温度２１０℃、Ｔダイ温度２１０℃、ロール温度７０℃の成形条件にする以外は実施例１と同様にして、幅４５０ｍｍで、厚さ５０μｍ〜４００μｍ、のシート［６］−７を押出し成形した。
【０１２３】
得られた押出しシート［６］−７を使用して、薄膜ガラス積層体の反り、接着剤の吸水率、耐熱性、接着剤層の透湿性の評価を行った。
【０１２４】
（薄膜ガラス積層体の反り）
シート［６］−７（厚さ５０μｍ）を使用し、プレス温度を１８０℃にする以外は実施例１と同様にして薄膜ガラス積層体試験片を作成し、反りを測定した。結果を表１に記載した。
【０１２５】
（接着剤の吸水率）
シート［６］−５（厚さ２００μｍ）を３枚重ね、プレス温度を１８０℃にする以外は実施例１と同様にして吸水率評価用試験片を作成し、吸水率を測定した。結果を表１に記載した。
【０１２６】
（耐熱性）
シート［６］−５（厚さ４００μｍ）を単層で使用して、プレス温度を１８０℃にする以外は実施例１と同様にして耐熱性評価用試験片を作成し、耐熱性を評価した。結果を表１に記載した。
【０１２７】
（接着剤層の透湿性）
シート［６］−５（厚さ４００μｍ）を使用し、プレス温度を１８０℃とする以外は実施例１と同様にして薄膜ガラス上に接着層が成形された薄膜ガラス積層体を作成した。この薄膜ガラス積層体を使用し、プレス温度を１８０℃とする以外は実施例１と同様にして湿度インジケータが封入された透湿性評価用の試験片を作成した。この試験片を使用して接着剤層の透湿性を評価した結果を表１に記載した。
【０１２８】
［比較例２］
（樹脂組成物［５］−６の作成）
参考例３で得られた変性ブロック共重合体水素化物［３］−３のペレットを用い、樹脂温度を２１０℃としたこと以外は実施例３と同様にして、樹脂組成物［５］−８のペレット１１４部を得た。
【０１２９】
（押出しフィルム化）
得られた樹脂組成物［５］−８のペレットを使用し、溶融樹脂温度２００℃、Ｔダイ温度２００℃、ロール温度７０℃の成形条件にてする以外は実施例１と同様にして、幅４５０ｍｍで、厚さ５０μｍ〜４００μｍ、のシート［６］−８を押出し成形した。
【０１３０】
得られた押出しシート［６］−８を使用して、薄膜ガラス積層体の反り、接着剤の吸水率、耐熱性、接着剤層の透湿性の評価を行った。
【０１３１】
（薄膜ガラス積層体の反り）
シート［６］−８（厚さ５０μｍ）を使用し、プレス温度を１７０℃にする以外は実施例１と同様にして薄膜ガラス積層体試験片を作成し、反りを測定した。結果を表１に記載した。
【０１３２】
（接着剤の吸水率）
シート［６］−８（厚さ２００μｍ）を３枚重ね、プレス温度を１７０℃にする以外は実施例１と同様にして吸水率評価用試験片を作成し、吸水率を測定した。結果を表１に記載した。
【０１３３】
（耐熱性）
シート［６］−８（厚さ４００μｍ）を単層で使用して、プレス温度を１７０℃にする以外は実施例１と同様にして耐熱性評価用試験片を作成し、耐熱性を評価した。結果を表１に記載した。
【０１３４】
（接着剤層の透湿性）
シート［６］−８（厚さ４００μｍ）を使用し、プレス温度を１７０℃とする以外は実施例１と同様にして薄膜ガラス上に接着層が成形された薄膜ガラス積層体を作成した。この薄膜ガラス積層体を使用し、プレス温度を１７０℃とする以外は実施例１と同様にして湿度インジケータが封入された透湿性評価用の試験片を作成した。この試験片を使用して接着剤層の透湿性を評価した結果を表１に記載した。
【０１３５】
［比較例３］
変性ブロック共重合体水素化物［３］−１に代えて参考例４で作成した変性ブロック共重合体水素化物［３］−４のペレット１００部を使用し、樹脂温度を１８０℃としたこと以外は実施例１と同様にして樹脂組成物［５］−９のペレット８６部を得た。
【０１３６】
（押出しフィルム化）
得られた樹脂組成物［５］−９のペレットを使用し、溶融樹脂温度１８０℃、Ｔダイ温度１８０℃、ロール温度３０℃の成形条件にする以外は実施例１と同様にして、幅４５０ｍｍで、厚さ５０μｍ〜４００μｍ、のシート［６］−９を押出し成形した。押出したシートは離形用のＰＥＴフィルムを重ねてロールに巻き取り回収した。
【０１３７】
得られた押出しシート［６］−９を使用して、薄膜ガラス積層体の反り、接着剤の吸水率、耐熱性、接着剤層の透湿性の評価を行った。
【０１３８】
（薄膜ガラス積層体の反り）
シート［６］−９（厚さ５０μｍ）を使用し、プレス温度を１２０℃にする以外は実施例１と同様にして薄膜ガラス積層体試験片を作成し、反りを測定した。結果を表１に記載した。
【０１３９】
（接着剤の吸水率）
シート［６］−９（厚さ２００μｍ）を３枚重ね、プレス温度を１２０℃にする以外は実施例１と同様にして吸水率評価用試験片を作成し、吸水率を測定した。結果を表１に記載した。
【０１４０】
（耐熱性）
シート［６］−９（厚さ４００μｍ）を単層で使用して、プレス温度を１２０℃にする以外は実施例１と同様にして耐熱性評価用試験片を作成し、耐熱性を評価した。結果を表１に記載した。
【０１４１】
（接着剤層の透湿性）
シート［６］−９（厚さ４００μｍ）を使用し、プレス温度を１２０℃とする以外は実施例１と同様にして薄膜ガラス上に接着層が成形された薄膜ガラス積層体を作成した。この薄膜ガラス積層体を使用し、プレス温度を１２０℃とする以外は実施例１と同様にして湿度インジケータが封入された透湿性評価用の試験片を作成した。この試験片を使用して接着剤層の透湿性を評価した結果を表１に記載した。
【０１４２】
［比較例４］
変性ブロック共重合体水素化物［３］に代えてエポキシ樹脂系接着剤（製品名「ボンドＥセット」、コニシ社製）を使用して、接着剤の吸水率、耐熱性、接着剤層の透湿性の評価を行った。
【０１４３】
（接着剤の吸水率）
エポキシ樹脂接着剤を、２枚の離形性ＰＥＴフィルムの間で、温度４０℃で２４時間保持して硬化させ、厚さ５５０μｍのシートを作成した。作成したシートから、縦５０ｍｍ、横５０ｍｍの吸水率測定用試験片を切り出し、吸水率を測定した。結果を表１に記載した。
【０１４４】
（耐熱性）
エポキシ樹脂接着剤で、２枚のガラス板の間で、温度４０℃で２４時間保持して硬化させ、耐熱性評価用試験片を作成し、耐熱性を評価した。結果を表１に記載した。
【０１４５】
（接着剤層の透湿性）
薄膜ガラスと青板ガラスの間に湿度インジケータを配置し、その周囲をエポキシ樹脂接着剤で封止し、温度４０℃で２４時間保持して硬化させ、接着剤層の透湿性評価用試験片を作成した。透湿性の評価結果を表１に記載した。
【０１４６】
［比較例５］
エチレン・酢酸ビニル共重合体（以降ＥＶＡと略して表記する。）（製品名「エバフレックス（登録商標）  ＥＶ１５０」、酢酸ビニル含有量３３重量％、三井・デュポンポリケミカル社製）のペレット９５重量部に、トリアリルイソシアヌレート７重量部、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（商品名「ＫＢＭ−５０３」、信越化学工業社製）０．５重量部及びジクミルパーオキサイド（商品名「パークミルＤ」、日油社製）１．０重量部を添加し、混合した。この混合物を、実施例１で使用したのと同じＴダイ式フィルム成形機及びフィルム引取り機を使用し、溶融樹脂温度９０℃、Ｔダイ温度９０℃、ロール温度３０℃の成形条件にて、幅４５０ｍｍで、厚さ６００μｍのガラス接着性を有するＥＶＡシート（ＥＶＡＳ−１）を押出し成形した。
【０１４７】
（接着剤の吸水率）
ＥＶＡシート（ＥＶＡＳ−１）を２枚の離形性ＰＥＴフィルムに挟み、真空ラミネータを使用して、温度１５０℃で５分間予熱した後、温度１５０℃、圧力０．０１ＭＰａで３０分間加熱した。冷却した後、離形性ＰＥＴフィルムを除去して、厚さ５６０μｍのＥＶＡシートを作成した。作成したＥＶＡシートから、縦５０ｍｍ、横５０ｍｍの吸水率測定用試験片を切り出し、吸水率を測定した。結果を表１に記載した。
【０１４８】
（耐熱性）
シート（ＥＶＡＳ−１）を単層で使用して、真空ラミネータを使用して、温度１５０℃で５分間予熱した後、温度１５０℃、圧力０．０１ＭＰａで３０分間加熱して、２枚のガラスの所定部を接着して耐熱性評価用試験片を作成した。この試験片を使用して耐熱性を評価した結果を表１に記載した。
【０１４９】
（接着剤層の透湿性）
シート（ＥＶＡＳ−１）を縦８０ｍｍ、横８０ｍｍ切り出し、中央部に１０ｍｍ四方の切除部位を形成した。このＥＶＡシートを青板ガラス基板上に配置し、中央の切除部位に湿度インジケータを配置した。ＥＶＡシートの上に薄膜ガラス及び離形性ＰＥＴフィルムを重ね、真空ラミネータにより、温度１５０℃で５分間予熱した後、温度１５０℃、圧力０．０１ＭＰａで３０分間加熱して貼り合せた。薄膜ガラス端部よりはみ出したＥＶＡ層を切除し、耐熱性評価用試験片を作成した。この試験片を使用して耐熱性を評価した結果を表１に記載した。
【０１５０】
【表１】
2015104859.tif 000002
【０１５１】
実施例及び比較例の結果から以下のことがわかる。
本発明の請求範囲内にある変性ブロック共重合体水素化物［３］又は変性ブロック共重合体水素化物［３］に低分子量の炭化水素系重合体［４］を配合した樹脂組成物［５］からなる接着剤層を片面に積層した薄膜ガラス積層体は、反りが小さく、耐熱性を有し、１２０〜１７０℃でガラス基板に接着することができ、ガラス基板に接着した物は接着剤層を経由する水分の浸透を抑制することができる（実施例１〜６）。
ブロック共重合体水素化物の芳香族ビニル化合物由来の繰り返し単位を主成分とする重合体ブロック［Ａ］と、鎖状共役ジエン化合物由来の繰り返し単位を主成分とする重合体ブロック［Ｂ］のブロック共重合体全体に占める重量分率をｗＡとｗＢとの比（ｗＡ：ｗＢ）が本発明の範囲より大き過ぎる場合は、変性ブロック共重合体水素化物［３］からなる接着剤層を片面に積層した薄膜ガラス積層体は、反りが大きく、薄膜ガラスに積層する温度も高い。また、得られた薄膜ガラス積層体をガラス基板に貼り合せた場合も、接着剤層を経由する水分の浸透を抑制することが不十分である
（比較例１）。
ｗＡとｗＢとの比（ｗＡ：ｗＢ）が本発明の範囲より大き過ぎる場合は、変性ブロック共重合体水素化物［３］に低分子量の炭化水素系重合体［４］を配合してなる樹脂組成物［５］からなる接着剤層を片面に積層した薄膜ガラス積層体は、反りは小さくなるが、薄膜ガラスに積層する温度は高い。また、得られた薄膜ガラス積層体をガラス基板に貼り合せた場合も、接着剤層を経由する水分の浸透を抑制することが不十分である（比較例２）。
ｗＡとｗＢとの比（ｗＡ：ｗＢ）が本発明の範囲より小さ過ぎる場合は、変性ブロック共重合体水素化物［３］からなる接着剤層を片面に積層した薄膜ガラス積層体は、反りは小さく、また、得られた薄膜ガラス積層体をガラス基板に貼り合せた場合も、接着剤層を経由する水分の浸透を抑制することが十分であるが、耐熱性が劣る（比較例３）。
エポキシ樹脂接着剤やＥＶＡ系接着剤を使用した場合は、基板の表面に水蒸気バリア性の高い薄膜ガラスを貼り付けた場合でも、接着剤層を経由して水分の浸透を抑制するには不十分である。（比較例４，５）
【産業上の利用可能性】
【０１５２】
本発明の変性ブロック共重合体水素化物［３］あるいは変性ブロック共重合体水素化物［３］に低分子量の炭化水素系重合体［４］を配合した樹脂組成物［５］からなる接着剤層を片面に積層した薄膜ガラス積層体は、基材に対して水蒸気バリア層を形成するのに有効な薄膜ガラス積層体である。また、薄膜ガラスの割れ易さを改善してハンドリング性に優れ、透明性、低複屈折性に優れ、ガラス、金属、プラスチックなどの基材に対する接着性を有する薄膜ガラス積層体を提供することができるため、有機ＥＬディスプレイ、液晶ディスプレイ、有機ＥＬ照明などの光学材料に対して水蒸気バリア層を形成可能な素材として有用である。
【図面の簡単な説明】
【０１５３】
【図１】図１は、実施例において接着層の透湿性評価に用いた試料の構造を説明する図である。
【図１】
2015104859.tif 000003