(57)【要約】【課題】光電変換効率が高いため、工業的に有用な有機光電変換素子を提供する。【解決手段】第１の電極と、第２の電極と、前記第１の電極及び前記第２の電極の間に設けられ、式（１）で表される構成単位を有する高分子化合物を含む層（Ａ）と、前記第１の電極及び前記層（Ａ）の間並びに／又は前記第２の電極及び前記層（Ａ）の間に設けられ、ホスフィンオキサイド化合物を含む層（Ｂ）とを有する有機光電変換素子を提供する。2015095576.tif 000065     （１）〔Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基または有機基を表す。Ｙ１は、酸素原子、硫黄原子、−Ｃ（＝Ｏ）−または−Ｎ（Ｒ３）−を表す。Ｒ３は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基または有機基を表す。環Ｚ１及び環Ｚ２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭素環または置換基を有していてもよい複素環を表す。〕【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の電極と、第２の電極と、前記第１の電極及び前記第２の電極の間に設けられ、式（１）で表される構成単位を有する高分子化合物を含む層（Ａ）と、前記第１の電極及び前記層（Ａ）の間並びに／又は前記第２の電極及び前記層（Ａ）の間に設けられ、ホスフィンオキサイド化合物を含む層（Ｂ）とを有する有機光電変換素子。
2015095576.tif 000061
（１）
〔Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基または有機基を表す。Ｙ１は、酸素原子、硫黄原子、−Ｃ（＝Ｏ）−または−Ｎ（Ｒ３）−を表す。Ｒ３は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基または有機基を表す。環Ｚ１及び環Ｚ２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭素環または置換基を有していてもよい複素環を表す。〕
【請求項２】
前記ホスフィンオキサイド化合物が、式（２）または式（３）で表される化合物である請求項１に記載の有機光電変換素子。
2015095576.tif 000062
（２）                  （３）
〔Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリール基または置換基を有していてもよい１価の複素環基を表す。Ａｒ１は、置換基を有していてもよいアリーレン基または置換基を有していてもよい２価の複素環基を表す。〕
【請求項３】
Ｒ１及びＲ２が、それぞれ独立に、アルキル基である請求項１または請求項２に記載の有機光電変換素子。
【請求項４】
Ｒ１及びＲ２の炭素原子数が、それぞれ独立に、１０〜１５である請求項１〜３のいずれか一項に記載の有機光電変換素子。
【請求項５】
前記高分子化合物が、さらに、式（４）で表される構成単位を含む化合物である請求項１〜４のいずれか一項に記載の有機光電変換素子。
2015095576.tif 000063
（４）
〔Ａｒ２は、式（１）で表される構成単位とは異なり、置換基を有していてもよいアリーレン基または置換基を有していてもよい２価の複素環基を表す。〕
【請求項６】
Ａｒ２が、式（４−１）、式（４−２）、式（４−３）、式（４−４）、式（４−５）、式（４−６）、式（４−７）または式（４−８）で表される構成単位である請求項５に記載の有機光電変換素子。
2015095576.tif 000064
〔式（４−１）〜式（４−８）中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６、Ｒ３７及びＲ３８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基または有機基を表す。Ｘ２１、Ｘ２２、Ｘ２３、Ｘ２４、Ｘ２５、Ｘ２６、Ｘ２７、Ｘ２８及びＸ２９は、それぞれ独立に、硫黄原子、酸素原子またはセレン原子を表す。〕
【請求項７】
前記層（Ａ）が、さらに、電子受容性化合物を含む請求項１〜６のいずれか一項に記載の有機光電変換素子。
【請求項８】
前記電子受容性化合物が、フラーレン及び／又はフラーレン誘導体である請求項７に記載の有機光電気変換素子。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の有機光電変換素子を含む太陽電池モジュール。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の有機光電変換素子を含むイメージセンサー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ホスフィンオキサイド化合物を含むバッファー層及びそれを用いた光電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機光電変換素子の一態様である有機薄膜太陽電池に用いる材料として、式（１）で表される構成単位を有する高分子化合物が検討されている（特許文献１）。一般に、有機光電変換素子は、光電変換効率を向上させるために、活性層以外の付加的な層（バッファー層）を有する。バッファー層の材料としては、例えば、フッ化リチウムなどのアルカリ金属のハロゲン化物、カルシウムなどのアルカリ土類金属及び／又はそのハロゲン化物、酸化チタンなどの酸化物、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ［poly(3,4-ethylenedioxythiophene)/poly(4-styrenesulfonate)］などの高分子化合物が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２０１１／０５２７０９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、前記バッファー層を有する有機光電変換素子は、光電変換効率のさらなる向上が望まれている。
【０００５】
本発明の目的は、光電変換効率が高い有機光電変換素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
即ち、本発明は、以下の[１]〜[１０]を提供するものである。
【０００７】
[１]  第１の電極と、第２の電極と、前記第１の電極及び前記第２の電極の間に設けられ、式（１）で表される構成単位を有する高分子化合物を含む層（Ａ）と、前記第１の電極及び前記層（Ａ）の間並びに／又は前記第２の電極及び前記層（Ａ）の間に設けられ、ホスフィンオキサイド化合物を含む層（Ｂ）とを有する有機光電変換素子。
2015095576.tif 000002
（１）
〔Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基または有機基を表す。Ｙ１は、酸素原子、硫黄原子、−Ｃ（＝Ｏ）−または−Ｎ（Ｒ３）−を表す。Ｒ３は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基または有機基を表す。環Ｚ１及び環Ｚ２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭素環または置換基を有していてもよい複素環を表す。〕
【０００８】
[２]  前記ホスフィンオキサイド化合物が、式（２）または式（３）で表される化合物である[１]に記載の有機光電変換素子。
2015095576.tif 000003
（２）              （３）
〔Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリール基または置換基を有していてもよい１価の複素環基を表す。Ａｒ１は、置換基を有していてもよいアリーレン基または置換基を有していてもよい２価の複素環基を表す。〕
【０００９】
[３]  Ｒ１及びＲ２が、それぞれ独立に、アルキル基である[１]または[２]に記載の有機光電変換素子。
【００１０】
[４]  Ｒ１及びＲ２の炭素原子数が、それぞれ独立に、１０〜１５である[１]〜[３]のいずれか一項に記載の有機光電変換素子。
【００１１】
[５]  前記高分子化合物が、さらに、式（４）で表される構成単位を含む化合物である[１]〜[４]のいずれか一項に記載の有機光電変換素子。
2015095576.tif 000004
（４）
〔Ａｒ２は、式（１）で表される構成単位とは異なり、置換基を有していてもよいアリーレン基または置換基を有していてもよい２価の複素環基を表す。〕
【００１２】
[６]  Ａｒ２が、式（４−１）、式（４−２）、式（４−３）、式（４−４）、式（４−５）、式（４−６）、式（４−７）または式（４−８）で表される構成単位である[５]に記載の有機光電変換素子。
2015095576.tif 000005
〔式（４−１）〜式（４−８）中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６、Ｒ３７及びＲ３８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基または有機基を表す。Ｘ２１、Ｘ２２、Ｘ２３、Ｘ２４、Ｘ２５、Ｘ２６、Ｘ２７、Ｘ２８及びＸ２９は、それぞれ独立に、硫黄原子、酸素原子またはセレン原子を表す。〕
【００１３】
[７]  前記層（Ａ）が、さらに、電子受容性化合物を含む[１]〜[６]のいずれか一項に記載の有機光電変換素子。
【００１４】
[８]  前記電子受容性化合物が、フラーレン及び／又はフラーレン誘導体である[７]に記載の有機光電気変換素子。
【００１５】
[９]  [１]〜[８]のいずれか一項に記載の有機光電変換素子を含む太陽電池モジュール。
【００１６】
[１０]  [１]〜[８]のいずれか一項に記載の有機光電変換素子を含むイメージセンサー。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の有機光電変換素子は、光電変換効率が高い。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１９】
本発明の有機光電変換素子は、第１の電極と、第２の電極と、第１の電極及び第２の電極の間に設けられ、式（１）で表される構成単位を有する高分子化合物を含む層（Ａ）と、第１の電極及び層（Ａ）の間並びに／又は第２の電極及び層（Ａ）の間に設けられ、ホスフィンオキサイド化合物を含む層（Ｂ）とを有する有機光電変換素子である。
2015095576.tif 000006
（１）
【００２０】
式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基または有機基を表す。Ｒ１及びＲ２で表される有機基の具体例としては、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアリールチオ基、置換基を有していてもよいアリールアルキル基、置換基を有していてもよいアリールアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリールアルキルチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、酸イミド基、イミノ基、アミノ基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、置換基を有していてもよい１価の複素環基、複素環オキシ基、複素環チオ基、置換基を有していてもよいアリールアルケニル基、置換基を有していてもよいアリールアルキニル基及びカルボキシ基が挙げられる。
【００２１】
Ｒ１及びＲ２で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
【００２２】
Ｒ１及びＲ２で表される置換基を有していてもよいアルキル基において、アルキル基は、直鎖状でも分岐状でもよく、環状であってもよい。アルキル基の炭素原子数は、通常１〜３０である。置換基としては、ハロゲン原子が挙げられる。置換基を有していてもよいアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル墓、ペンチル基、イソペンチル基、２−メチルブチル基、１−メチルブチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、３−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、１−メチルペンチル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、２−エチルヘキシル基、３−プロピルヘプチル基、３，７−ジメチルオクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、３−ヘプチルドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル墓、オクタデシル基及びエイコシル基などの鎖状アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基及びアダマンチル基などのシクロアルキル基が挙げられる。
【００２３】
Ｒ１及びＲ２で表される置換基を有していてもよいアルコキシ基のアルキル部分は、直鎖状でも分岐状でもよく、環状であってもよい。アルコキシ基の炭素原子数は、通常１〜２０である。置換基としては、ハロゲン原子及びアルコキシ基（例えば、炭素原子数１〜２０）が挙げられる。置換基を有していてもよいアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基、ラウリルオキシ基、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、パーフルオロブトキシ基、パーフルオロヘキシルオキシ基、パーフルオロオクチルオキシ基、メトキシメチルオキシ基及び２−メトキシエチルオキシ基が挙げられる。
【００２４】
Ｒ１及びＲ２で表される置換基を有していてもよいアルキルチオ基のアルキル部分は、直鎖状でも分岐状でもよく、環状であってもよい。アルキルチオ基の炭素原子数は、通常１〜２０である。置換基としては、ハロゲン原子が挙げられる。置換基を有していてもよいアルキルチオ基の具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、シクロヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、３，７−ジメチルオクチルチオ基、ラウリルチオ基及びトリフルオロメチルチオ基が挙げられる。
【００２５】
Ｒ１及びＲ２で表される置換基を有していてもよいアリール基において、アリール基は、芳香族炭化水素から芳香環上の水素原子を１個除いた基である。アリール基の炭素原子数は、通常６〜６０である。置換基としては、ハロゲン原子及びアルコキシ基（例えば、炭素原子数１〜２０）が挙げられる。置換基を有していてもよいアリール基の具体例としては、フェニル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル基（Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシは、炭素原子数１〜１２のアルコキシであることを示す。Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシは、Ｃ１〜Ｃ８アルコキシが好ましく、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシがより好ましい。Ｃ１〜Ｃ８アルコキシは、炭素原子数１〜８のアルコキシであることを示し、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシは、炭素原子数１〜６のアルコキシであることを示す。Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ８アルコキシ及びＣ１〜Ｃ６アルコキシの具体例としては、前記アルコキシ基で説明し例示したＲ１及びＲ２と同じアルコキシ基が挙げられる。以下も同様である。）、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル基（Ｃ１〜Ｃ１２アルキルは、炭素原子数１〜１２のアルキルであることを示す。Ｃ１〜Ｃ１２アルキルは、Ｃ１〜Ｃ８アルキルが好ましく、Ｃ１〜Ｃ６アルキルがより好ましい。Ｃ１〜Ｃ８アルキルは、炭素原子数１〜８のアルキルであることを示し、Ｃ１〜Ｃ６アルキルは、炭素原子数１〜６のアルキルであることを示す。Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ８アルキル及びＣ１〜Ｃ６アルキルの具体例としては、前記アルキル基で説明し例示したＲ１及びＲ２と同じアルキル基が挙げられる。以下も同様である。）が挙げられる。また、２つ以上の芳香環が縮合したアリール基としては、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ペンタフルオロフェニル基、アントラセニル基、フェナントリル基、テトラセニル基及びピレリル基などが挙げられる。
【００２６】
Ｒ１及びＲ２で表される置換基を有していてもよいアリールオキシ基において、アリールオキシ基の炭素原子数は、通常６〜６０である。置換基としては、ハロゲン原子及びアルコキシ基（例えば、炭素原子数１〜２０）が挙げられる。置換基を有していてもよいアリールオキシ基の具体例としては、フェノキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェノキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基及びペンタフルオロフェニルオキシ基が挙げられる。
【００２７】
Ｒ１及びＲ２で表される置換基を有していてもよいアリールチオ基において、アリールチオ基の炭素原子数は、通常６〜６０である。置換基としては、ハロゲン原子及びアルコキシ基（例えば、炭素原子数１〜２０）が挙げられる。置換基を有していてもよいアリールチオ基の具体例としては、フェニルチオ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニルチオ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニルチオ基、１−ナフチルチオ基、２−ナフチルチオ基及びペンタフルオロフェニルチオ基が挙げられる。
【００２８】
Ｒ１及びＲ２で表される置換基を有していてもよいアリールアルキル基において、アリールアルキル基の炭素原子数は、通常７〜６０である。置換基としては、ハロゲン原子及びアルコキシ基（例えば、炭素原子数１〜２０）が挙げられる。置換基を有していてもよいアリールアルキル基の具体例としては、フェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、１−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基及び２−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基が挙げられる。
【００２９】
Ｒ１及びＲ２で表される置換基を有していてもよいアリールアルコキシ基において、アリールアルコキシ基の炭素原子数は、通常７〜６０である。置換基としては、ハロゲン原子及びアルコキシ基（例えば、炭素原子数１〜２０）が挙げられる。置換基を有していてもよいアリールアルコキシ基の具体例としては、フェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基、１−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基及び２−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基が挙げられる。
【００３０】
Ｒ１及びＲ２で表される置換基を有していてもよいアリールアルキルチオ基において、アリールアルキルチオ基の炭素原子数は、通常７〜６０である。置換基としては、ハロゲン原子及びアルコキシ基（例えば、炭素原子数１〜２０）が挙げられる。置換基を有していてもよいアリールアルキルチオ基の具体例としては、フェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチオ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチオ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチオ基、１−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチオ基及び２−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチオ基が挙げられる。
【００３１】
Ｒ１及びＲ２で表されるアシル基は、カルボン酸中の水酸基を除いた基である。アシル基の炭素原子数は、通常２〜２０である。アシル基の具体例としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ピバロイル基、トリフルオロアセチル基などのハロゲン原子で置換されていてもよいアルキルカルボニル基、ベンゾイル基、ペンタフルオロベンゾイル基などのハロゲン原子で置換されていてもよいフェニルカルボニル基が挙げられる。
【００３２】
Ｒ１及びＲ２で表されるアシルオキシ基は、カルボン酸中の水素原子を除いた基である。アシルオキシ基の炭素原子数は、通常２〜２０である。アシルオキシ基の具体例としては、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、トリフルオロアセチルオキシ基及びペンタフルオロベンゾイルオキシ基が挙げられる。
【００３３】
Ｒ１及びＲ２で表されるアミド基は、アミドから窒素原子に結合した水素原子を１個除いた基である。アミド基の炭素原子数は、通常１〜２０である。アミド基の具体例としては、ホルムアミド基、アセトアミド基、プロピオアミド基、ブチロアミド基、ベンズアミド基、トリフルオロアセトアミド基、ペンタフルオロベンズアミド基、ジホルムアミド基、ジアセトアミド基、ジプロピオアミド基、ジブチロアミド基、ジベンズアミド基、ジトリフルオロアセトアミド基及びジペンタフルオロベンズアミド基が挙げられる。
【００３４】
Ｒ１及びＲ２で表されるイミド基は、イミド（−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−）から窒素原子に結合した水素原子を１個除いた基である。イミド基の具体例としては、スクシンイミド基、フタルイミド基が挙げられる。
【００３５】
Ｒ１及びＲ２で表される置換アミノ基は、アミノ基の水素原子の１個または２個が置換された基である。置換アミノ基の置換基としては、例えば、置換基を有していてもよいアルキル基及び置換基を有していてもよいアリール基が挙げられる。置換基を有していてもよいアルキル基及び置換基を有していてもよいアリール基の定義及び具体例は、Ｒ１及びＲ２で表される置換基を有していてもよいアルキル基及び置換基を有していてもよいアリール基の定義及び具体例と同じである。置換アミノ基の炭素原子数は、通常１〜４０である。置換アミノ基の具体例としては、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、プロピルアミノ基、ジプロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ブチルアミノ基、イソブチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ヘプチルアミノ基、オクチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ノニルアミノ基、デシルアミノ基、３，７−ジメチルオクチルアミノ基、ラウリルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、ジシクロペンチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ピロリジル基、ピペリジル基、ジトリフルオロメチルアミノ基、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルオキシフェニルアミノ基、ジ（Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル）アミノ基、ジ（Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル）アミノ基、１−ナフチルアミノ基、２−ナフチルアミノ基、ペンタフルオロフェニルアミノ基、ピリジルアミノ基、ピリダジニルアミノ基、ピリミジルアミノ基、ピラジルアミノ基、トリアジルアミノ基、フェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルアミノ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルアミノ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルアミノ基、ジ（Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル）アミノ基、ジ（Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル）アミノ基、１−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルアミノ基及び２−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルアミノ基が挙げられる。
【００３６】
Ｒ１及びＲ２で表される置換シリル基は、シリル基の水素原子の１個、２個または３個が置換された基で、一般に、シリル基の３個の水素原子がすべて置換された基である。置換シリル基の置換基の具体例としては、置換基を有していてもよいアルキル基及び置換基を有していてもよいアリール基が挙げられる。置換基を有していてもよいアルキル基及び置換基を有していてもよいアリール基の定義及び具体例は、Ｒ１及びＲ２で表される置換基を有していてもよいアルキル基及び置換基を有していてもよいアリール基の定義及び具体例と同じである。置換シリル基の具体例としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、トリ−ｐ−キシリルシリル基、トリベンジルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル基及びジメチルフェニルシリル基が挙げられる。
【００３７】
Ｒ１及びＲ２で表される置換シリルオキシ基は、上記の置換シリル基に酸素原子が結合した基である。置換シリルオキシ基の具体例としては、トリメチルシリルオキシ基、トリエチルシリルオキシ基、トリプロピルシリルオキシ基、トリイソプロピルシリルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基、トリフェニルシリルオキシ基、トリ−ｐ−キシリルシリルオキシ基、トリベンジルシリルオキシ基、ジフェニルメチルシリルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリルオキシ基及びジメチルフェニルシリルオキシ基が挙げられる。
【００３８】
Ｒ１及びＲ２で表される置換シリルチオ基は、上記の置換シリル基に硫黄原子が結合した基である。置換シリルチオ基の具体例としては、トリメチルシリルチオ基、トリエチルシリルチオ基、トリプロピルシリルチオ基、トリイソプロピルシリルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルチオ基、トリフェニルシリルチオ基、トリ−ｐ−キシリルシリルチオ基、トリベンジルシリルチオ基、ジフェニルメチルシリルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリルチオ基及びジメチルフェニルシリルチオ基が挙げられる。
【００３９】
Ｒ１及びＲ２で表される置換シリルアミノ基は、アミノ基の水素原子の１個または２個が、上記の置換シリル基で置換された基である。置換シリルアミノ基の具体例としては、トリメチルシリルアミノ基、トリエチルシリルアミノ基、トリプロピルシリルアミノ基、トリイソプロピルシリルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルアミノ基、トリフェニルシリルアミノ基、トリ−ｐ−キシリルシリルアミノ基、トリベンジルシリルアミノ基、ジフェニルメチルシリルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリルアミノ基、ジメチルフェニルシリルアミノ基、ジ（トリメチルシリル）アミノ基、ジ（トリエチルシリル）アミノ基、ジ（トリプロピルシリル）アミノ基、ジ（トリイソプロピルシリル）アミノ基、ジ（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）アミノ基、ジ（トリフェニルシリル）アミノ基、ジ（トリ−ｐ−キシリルシリル）アミノ基、ジ（トリベンジルシリル）アミノ基、ジ（ジフェニルメチルシリル）アミノ基、ジ（ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル）アミノ基及びジ（ジメチルフェニルシリル）アミノ基が挙げられる。
【００４０】
Ｒ１及びＲ２で表される置換基を有していてもよい１価の複素環基において、１価の複素環基は、フラン、チオフェン、ピロール、ピロリン、ピロリジン、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、イミダゾリン、イミダゾリジン、ピラゾール、ピラゾリン、プラゾリジン、フラザン、トリアゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール、テトラゾール、ピラン、ピリジン、ピペリジン、チオピラン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ピペラジン、モルホリン、トリアジン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドール、イソインドール、インドリジン、インドリン、イソインドリン、クロメン、クロマン、イソクロマン、ベンゾピラン、キノリン、イソキノリン、キノリジン、ベンゾイミダゾール、ベンゾチアゾール、インダゾール、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、キナゾリジン、シンノリン、フタラジン、プリン、プテリジン、カルバゾール、キサンテン、フェナントリジン、アクリジン、β-カルボリン、ペリミジン、フェナントロリン、チアントレン、フェノキサチイン、フェノキサジン、フェノチアジン、フェナジンなどの複素環式化合物から水素原子を１個除いた基である。置換基の具体例としては、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基及び置換基を有していてもよいアリール基が挙げられる。ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基及び置換基を有していてもよいアリール基の定義及び具体例は、Ｒ１及びＲ２で表されるハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基及び置換基を有していてもよいアリール基の定義及び具体例と同じである。複素環基としては、芳香族複素環基が好ましい。
【００４１】
Ｒ１及びＲ２で表される複素環オキシ基としては、上記の複素環基に酸素原子が結合した式（５）で表される基が挙げられる。
Ｒ１及びＲ２で表される複素環チオ基としては、上記の複素環基に硫黄原子が結合した式（６）で表される基が挙げられる。
2015095576.tif 000007
（５）                  （６）
〔Ａｒ３は、複素環基を表す。〕
【００４２】
複素環オキシ基の炭素原子数は、通常２〜６０である。複素環オキシ基の具体例としては、チエニルオキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチエニルオキシ基、ピロリルオキシ基、フリルオキシ基、ピリジルオキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルピリジルオキシ基、イミダゾリルオキシ基、ピラゾリルオキシ基、トリアゾリルオキシ基、オキサゾリルオキシ基、チアゾールオキシ基及びチアジアゾールオキシ基が挙げられる。
複素環チオ基の炭素原子数は、通常２〜６０である。複素環チオ基の具体例としては、チエニルメルカプト基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチエニルメルカプト基、ピロリルメルカプト基、フリルメルカプト基、ピリジルメルカプト基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルピリジルメルカプト基、イミダゾリルメルカプト基、ピラゾリルメルカプト基、トリアゾリルメルカプト基、オキサゾリルメルカプト基、チアゾールメルカプト基及びチアジアゾールメルカプト基が挙げられる。
【００４３】
Ｒ１及びＲ２で表される置換基を有していてもよいアリールアルケニル基において、アリールアルケニル基の炭素原子数は、通常８〜２０である。置換基としては、ハロゲン原子及びアルコキシ基（例えば、炭素原子数１〜２０）が挙げられる。アリールアルケニル基の具体例としては、スチリル基が挙げられる。
【００４４】
Ｒ１及びＲ２で表される置換基を有していてもよいアリールアルキニル基において、アリールアルキニル基の炭素原子数は、通常８〜２０である。置換基としては、ハロゲン原子及びアルコキシ基（例えば、炭素原子数１〜２０）が挙げられる。アリールアルキニル基の具体例としては、フェニルアセチレニル基が挙げられる。
【００４５】
Ｒ１及びＲ２で表されるカルボキシ基中の水素原子は、置換基で置換されていてもよい。置換基としては、炭素原子数１〜２０のアルキル基が挙げられる。このようなカルボキシ基の具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基及びプロポキシカルボニル基が挙げられる。
【００４６】
式（１）中、Ｙ１は、酸素原子、硫黄原子、−Ｃ（＝Ｏ）−または−Ｎ（Ｒ３）−を表す。Ｒ３は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基または有機基を表す。Ｒ３で表されるハロゲン原子及び有機基の定義及び具体例は、Ｒ１及びＲ２で表されるハロゲン原子及び有機基の定義及び具体例と同じである。本発明の有機光電変換素子の光電変換効率を向上させる観点から、Ｙ１としては、酸素原子または−Ｃ（＝Ｏ）−が好ましい。
【００４７】
式（１）中、環Ｚ１及び環Ｚ２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭素環または置換基を有していてもよい複素環を表す。
【００４８】
環Ｚ１及び環Ｚ２で表される置換基を有していてもよい芳香族炭素環において、芳香族炭素環の具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環、ペリレン環、テトラセン環及びペンタセン環が挙げられる。本発明の有機光電変換素子の光電変換効率を向上させる観点から、芳香族炭素環としては、ベンゼン環及びナフタレン環が好ましく、ベンゼン環がより好ましい。
【００４９】
環Ｚ１及び環Ｚ２で表される置換基を有していてもよい複素環において、複素環の具体例としては、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピラジン環、キノリン環、イソキノリン環、キノキサリン環、キナゾリン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾチオフェン環、フラン環、ベンゾフラン環、ジベンゾフラン環、ピロール環、インドール環、ジベンゾピロール環、シロール環、ベンゾシロール環、ジベンゾシロール環、ボロール環、ベンゾボロール環及びジベンゾボロール環が挙げられる。チオフェン環、ベンゾチオフェン環及びジベンゾチオフェン環中の硫黄原子は、オキソ基が結合し、環状のスルホキシドまたは環状のスルホンを形成してもよい。環Ｚ１及び環Ｚ２で表される複素環としては、芳香族複素環が好ましい。本発明の有機光電変換素子の光電変換効率を向上させる観点から、芳香族複素環としては、チオフェン環、フラン環及びピロール環が好ましく、チオフェン環及びフラン環がより好ましく、チオフェン環が特に好ましい。
【００５０】
環Ｚ１及び環Ｚ２で表される置換基を有していてもよい芳香族炭素環及び置換基を有していてもよい複素環において、置換基の定義及び具体例は、Ｒ１及びＲ２で表されるハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基または有機基の定義及び具体例と同じである。
【００５１】
式（１）で表される構成単位の具体例としては、式（３０１）〜式（３７５）で表される構成単位及び式（３０１）〜式（３７５）で表される構成単位中に含まれる芳香族炭素環または複素環上の水素原子を置換基で置換した構成単位が挙げられる。
2015095576.tif 000008
【００５２】
2015095576.tif 000009
【００５３】
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【００５４】
2015095576.tif 000011
【００５５】
2015095576.tif 000012
【００５６】
式（３０１）〜式（３７５）中、Ｒ１及びＲ２は、前記と同じ意味を表す。Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基または有機基を表す。Ｒで表されるハロゲン原子及び有機基の定義及び具体例は、Ｒ１及びＲ２で表されるハロゲン原子及び有機基の定義及び具体例と同じである。
【００５７】
式（１）で表される構成単位を有する高分子化合物の有機溶媒に対する溶解性を高める観点から、環Ｚ１及び環Ｚ２で表される置換基を有していてもよい芳香族炭素環及び置換基を有していてもよい複素環は、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基及び置換基を有していてもよいアリール基からなる群から選ばれる１種以上の置換基を有することが好ましい。
【００５８】
本発明の有機光電変換素子の光電変換効率を向上させる観点から、Ｒ１及びＲ２としては、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアリールアルキル基及び置換基を有していてもよいアリールアルコキシ基が好ましく、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基及び置換基を有していてもよいアリールアルキル基がより好ましく、アルキル基がさらに好ましい。アルキル基は、直鎖状でも分岐状でもよく、環状であってもよい。本発明の有機光電変換素子の光電変換効率を向上させる観点から、Ｒ１及びＲ２の炭素原子数は、それぞれ独立に、１０〜１５であることが好ましい。
【００５９】
Ｒ１及びＲ２が分岐状のアルキル基である式（１）で表される構成単位としては、例えば、式（１−１）〜式（１−１２）で表される構成単位が挙げられる。
2015095576.tif 000013
【００６０】
2015095576.tif 000014
【００６１】
Ｒ１及びＲ２が分岐状のアルキル基である場合、Ｒ１及びＲ２の炭素原子数は、それぞれ独立に、５〜２０が好ましく、８〜１６がより好ましく、１０〜１５がさらに好ましい。式（１−１）〜式（１−１２）で表される構成単位の中でも、式（１−２）〜式（１−１０）で表される構成単位が好ましい。
【００６２】
Ｒ１及びＲ２が直鎖状のアルキル基である式（１）で表される構成単位としては、例えば、式（２−１）〜式（２−８）で表される構成単位が挙げられる。
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【００６３】
2015095576.tif 000016
【００６４】
Ｒ１及びＲ２が直鎖状のアルキル基である場合、Ｒ１及びＲ２の炭素原子数は、それぞれ独立に、６〜２０が好ましく、８〜１６がより好ましく、１０〜１５がさらに好ましい。式（２−１）〜式（２−８）で表される構成単位の中でも、式（２−３）〜式（２−６）で表される構成単位が好ましい。
【００６５】
高分子化合物は、式（１）で表される構成単位以外の他の構成単位を有していてもよい。他の構成単位としては、例えば、式（４）で表される構成単位が挙げられる。
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（４）
〔Ａｒ２は、式（１）で表される構成単位とは異なり、置換基を有していてもよいアリーレン基または置換基を有していてもよい２価の複素環基を表す。〕
【００６６】
Ａｒ２で表される置換基を有していてもよいアリーレン基において、アリーレン基は、芳香族炭化水素から芳香環上の水素原子を２個除いた基である。アリーレン基の炭素原子数は、通常６〜６０である。置換基としては、ハロゲン原子及びアルコキシ基（例えば、炭素原子数１〜２０）が挙げられる。
置換基を有していてもよいアリーレン基の具体例としては、置換基を有していてもよいフェニレン基（下図の式１〜３）、置換基を有していてもよいナフタレンジイル基（下図の式４〜１３）、置換基を有していてもよいアントラセンジイル基（下図の式１４〜１９）、置換基を有していてもよいビフェニルジイル基（下図の式２０〜２５）、置換基を有していてもよいターフェニルジイル基（下図の式２６〜２８）、置換基を有していてもよい縮合環化合物基（下図の式２９〜３８）が挙げられる。縮合環化合物基には、フルオレンジイル基（下図の式３６〜３８）が含まれる。
【００６７】
Ａｒ２で表される置換基を有していてもよい２価の複素環基において、２価の複素環基は、フラン、チオフェン、ピロール、ピロリン、ピロリジン、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、イミダゾリン、イミダゾリジン、ピラゾール、ピラゾリン、プラゾリジン、フラザン、トリアゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール、テトラゾール、ピラン、ピリジン、ピペリジン、チオピラン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ピペラジン、モルホリン、トリアジン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドール、イソインドール、インドリジン、インドリン、イソインドリン、クロメン、クロマン、イソクロマン、ベンゾピラン、キノリン、イソキノリン、キノリジン、ベンゾイミダゾール、ベンゾチアゾール、インダゾール、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、キナゾリジン、シンノリン、フタラジン、プリン、プテリジン、カルバゾール、キサンテン、フェナントリジン、アクリジン、β-カルボリン、ペリミジン、フェナントロリン、チアントレン、フェノキサチイン、フェノキサジン、フェノチアジン、フェナジンなどの複素環式化合物から水素原子を２個除いた基である。置換基としては、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基及び置換基を有していてもよいアリール基が挙げられる。ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基及び置換基を有していてもよいアリール基の定義及び具体例は、Ｒ１及びＲ２で表されるハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基及び置換基を有していてもよいアリール基の定義及び具体例と同じである。２価の複素環基としては、２価の芳香族複素環基が好ましい。
２価の複素環基の具体例としては、以下の基が挙げられる。
ヘテロ原子として窒素を含む２価の複素環基：
置換基を有していてもよいピリジンジイル基（下図の式３９〜４４）。
置換基を有していてもよいジアザフェニレン基（下図の式４５〜４８）。
置換基を有していてもよいキノリンジイル基（下図の式４９〜６３）。
置換基を有していてもよいキノキサリンジイル基（下図の式６４〜６８）。
置換基を有していてもよいアクリジンジイル基（下図の式６９〜７２）。
置換基を有していてもよいビピリジルジイル基（下図の式７３〜７５）。
置換基を有していてもよいフェナントロリンジイル基（下図の式７６〜７８）。
ヘテロ原子としてけい素、窒素、硫黄、セレンなどを含み、フルオレン構造を有する基（下図の式７９〜９３）。
ヘテロ原子としてけい素、窒素、硫黄、セレンなどを含む５員環複素環基（下図の式９４〜９８）。
ヘテロ原子としてけい素、窒素、硫黄、セレンなどを含む５員環縮合複素基（下図の式９９〜１１０）。
ヘテロ原子としてけい素、窒素、硫黄、セレンなどを含む５員環複素環基：
ヘテロ原子のα位で結合し、２量体やオリゴマーになっている基（下図の式１１１〜１１２）。
ヘテロ原子のα位でフェニル基に結合している基（下図の式１１３〜１１９）。
ベンゼン環とチオフェン環が縮合した基（下図の式１２０〜１２２）。
【００６８】
2015095576.tif 000018
【００６９】
2015095576.tif 000019
【００７０】
2015095576.tif 000020
【００７１】
2015095576.tif 000021
【００７２】
2015095576.tif 000022
【００７３】
2015095576.tif 000023
【００７４】
2015095576.tif 000024
【００７５】
2015095576.tif 000025
【００７６】
2015095576.tif 000026
【００７７】
2015095576.tif 000027
【００７８】
2015095576.tif 000028
【００７９】
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【００８０】
2015095576.tif 000030
【００８１】
2015095576.tif 000031
【００８２】
2015095576.tif 000032
【００８３】
式１〜式１２２中、Ｒは前記と同じ意味を表す。
【００８４】
本発明の有機光電変換素子の光電変換効率を向上させる観点から、高分子化合物は、式（４）で表される構成単位を含むことが好ましい。
【００８５】
式（４）で表される構成単位としては、式（４−１）〜式（４−８）で表される構成単位が好ましく、式（４−２）で表される構成単位が特に好ましい。
2015095576.tif 000033
【００８６】
式（４−１）〜式（４−８）中、Ｒ２１〜Ｒ３８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基または有機基を表す。Ｒ２１〜Ｒ３８で表されるハロゲン原子及び有機基の定義及び具体例は、Ｒ１及びＲ２で表されるハロゲン原子及び有機基の定義及び具体例と同じである。
【００８７】
Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ３５としては、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基及び置換基を有していてもよいアルキルチオ基が好ましく、置換基を有していてもよいアルキル基及び置換基を有していてもよいアルコキシ基がより好ましく、置換基を有していてもよいアルキル基が特に好ましい。高分子化合物の有機溶媒に対する溶解性を高める観点から、アルキル基としては、分岐状のアルキル基が好ましい。
【００８８】
Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３７及びＲ３８としては、ハロゲン原子及び水素原子が好ましく、フッ素原子及び水素原子がより好ましい。
【００８９】
Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２９及びＲ３０としては、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基及び置換基を有していてもよいアリールアルキル基が好ましく、水素原子及び置換基を有していてもよいアリールアルキル基がより好ましい。
【００９０】
Ｒ３６としては、水素原子、ハロゲン原子、アシル基及びアシルオキシ基が好ましく、アシル基及びアシルオキシ基がより好ましい。
【００９１】
式（４−１）〜式（４−８）中、Ｘ２１〜Ｘ２９は、それぞれ独立に、硫黄原子、酸素原子またはセレン原子を表す。Ｘ２１〜Ｘ２９としては、硫黄原子及び酸素原子が好ましく、硫黄原子がより好ましい。
【００９２】
式（４−２）で表される構成単位の具体例としては、式（４−２−１）〜式（４−２−９）で表される構成単位が挙げられる。
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【００９３】
式（４−２−１）〜式（４−２−９）中、Ｒ’は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基または有機基を表す。Ｒ’で表されるハロゲン原子及び有機基の定義及び具体例は、Ｒ１及びＲ２で表されるハロゲン原子及び有機基の定義及び具体例と同じである。
【００９４】
高分子化合物が、式（１）で表される構成単位及び式（４）で表される構成単位を含む場合、高分子化合物に含まれる式（１）で表される構成単位の数は、式（１）で表される構成単位の数と式（４）で表される構成単位の数の合計に対し、３０％〜７０％が好ましい。
【００９５】
式（２）または式（３）中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリール基または置換基を有していてもよい１価の複素環基を表す。Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０で表される置換基を有していてもよいアリール基及び置換基を有していてもよい１価の複素環基の定義及び具体例は、Ｒ１及びＲ２で表される置換基を有していてもよいアリール基及び置換基を有していてもよい１価の複素環基の定義及び具体例と同じである。
2015095576.tif 000035
（２）                  （３）
【００９６】
式（２）または式（３）中、Ａｒ１は、置換基を有していてもよいアリーレン基または置換基を有していてもよい２価の複素環基を表す。Ａｒ１で表される置換基を有していてもよいアリーレン基及び置換基を有していてもよい２価の複素環基の定義及び具体例は、Ａｒ２で表される置換基を有していてもよいアリーレン基及び置換基を有していてもよい２価の複素環基の定義及び具体例と同じである。
【００９７】
本発明の有機光電変換素子の光電変換効率を向上させる観点から、ホスフィンオキサイド化合物としては、式（２）または式（３）で表される化合物が好ましい。
【００９８】
式（２）で表されるホスフィンオキサイド化合物としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
2015095576.tif 000036
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2015095576.tif 000044
【００９９】
本発明の有機光電変換素子の光電変換効率を向上させる観点から、式（２）で表されるホスフィンオキサイド化合物としては、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の少なくとも１つの基が、置換基を有していてもよいアリール基、２つ以上の芳香環が縮合したアリール基または２つ以上の芳香環が縮合した１価の複素環基であることが好ましい。
【０１００】
式（３）で表されるホスフィンオキサイド化合物としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
2015095576.tif 000045
2015095576.tif 000046
2015095576.tif 000047
【０１０１】
本発明の有機光電変換素子の光電変換効率を向上させる観点から、式（３）で表されるホスフィンオキサイド化合物としては、Ａｒ１が、置換基を有していてもよいフルオレンジイル基であるか、またはヘテロ原子として窒素、けい素、硫黄、セレンなどを含むフルオレン構造を有する基であって、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０の少なくとも１つの基が、置換基を有していてもよいアリール基であることが好ましい。
【０１０２】
式（２）または式（３）で表されるホスフィンオキサイド化合物の具体例としては、ＰＯＰｙ２（phenyl-dipyrenylphosphine oxide）、ＰＰＯ２７［2,7-bis(diphenylphosphoryl)-9-phenyl-9H-carbazole］及び2,7-bis(diphenylphosphoryl)spiro[fluorene-7,11’-benzofluorene]が挙げられる。
【０１０３】
本発明において、高分子化合物は、重量平均分子量が１０００以上の化合物を意味する。高分子化合物の重量平均分子量は、３０００〜１０００００００が好ましく、８０００〜５００００００がより好ましく、１００００〜１００００００が特に好ましい。
高分子化合物の重量平均分子量が３０００より小さいと、素子の作製に用いたときに、塗布性が低下することがある。また、重量平均分子量が１０００００００より大きいと、素子の作製に用いたときに、溶媒への溶解性や塗布性が低下することがある。
高分子化合物の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量を意味する。
【０１０４】
高分子化合物は、素子作製の容易さから、溶媒への溶解度が高いことが望ましい。具体的には、高分子化合物が、該高分子化合物を０．０１重量％以上含む溶液を作製し得る溶解性を有することが好ましく、０．１重量％以上含む溶液を作製し得る溶解性を有することがより好ましく、０．４重量％以上含む溶液を作製し得る溶解性を有することがさらに好ましい。
【０１０５】
式（１）で表される構成単位と式（４）で表される構成単位からなる高分子化合物の製造方法は、特に制限されるものではないが、高分子化合物の合成の容易さから、Suzukiカップリング反応またはStilleカップリング反応を用いる方法が好ましい。
【０１０６】
Suzukiカップリング反応を用いる方法としては、例えば、式（１００）：
Ｑ１００−Ｅ1−Ｑ２００    （１００）
〔Ｅ1は、式（４）で表される構成単位を表す。Ｑ１００及びＱ２００は、それぞれ独立に、ジヒドロキシボリル基［−Ｂ（ＯＨ）２］またはホウ酸エステル残基を表す。〕
で表される１種類以上の化合物と、式（２００）：
Ｔ1−Ｅ2−Ｔ2    （２００）
〔Ｅ2は、式（１）で表される構成単位を表す。Ｔ1及びＴ2は、それぞれ独立に、ハロゲン原子またはスルホン酸残基を表す。〕
で表される１種類以上の化合物とを、パラジウム触媒及び塩基の存在下で反応させる工程を含む製造方法が挙げられる。Ｅ１としては、式（４−１）〜式（４−８）で表される構成単位が好ましい。
Suzukiカップリング反応を用いる場合、式（２００）で表される２種類以上の化合物のモル数の合計が、式（１００）で表される１種類以上の化合物のモル数の合計に対して、過剰であることが好ましい。式（２００）で表される１種類以上の化合物のモル数の合計を１モルとすると、式（１００）で表される１種類以上の化合物のモル数の合計が０．６モル〜０．９９モルであることが好ましく、０．７モル〜０．９５モルであることがさらに好ましい。
【０１０７】
ホウ酸エステル残基とは、ホウ酸ジエステルから水酸基を除去した基を意味し、ジアルキルエステル残基、ジアリールエステル残基、ジ（アリールアルキル）エステル残基などが挙げられる。ホウ酸エステル残基の具体例としては、下記式：
2015095576.tif 000048
〔Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基を表す。〕
で表される基などが挙げられる。
【０１０８】
Ｔ１及びＴ２で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。高分子化合物の合成の容易さから、ハロゲン原子としては、臭素原子及びヨウ素原子が好ましく、臭素原子がより好ましい。
【０１０９】
Ｔ１及びＴ２で表されるスルホン酸残基とは、スルホン酸（−ＳＯ３Ｈ）から酸性水素を除いた基を意味する。スルホン酸残基の具体例としては、アルキルスルホネート基（例えば、メタンスルホネート基、エタンスルホネート基）、アリールスルホネート基（例えば、ベンゼンスルホネート基、ｐ−トルエンスルホネート基）、アリールアルキルスルホネート基（例えば、ベンジルスルホネート基）及びトリフルオロメタンスルホネート基が挙げられる。
【０１１０】
Suzukiカップリング反応を行う方法としては、例えば、パラジウム触媒を用い、塩基の存在下で反応させる方法などが挙げられる。
【０１１１】
Suzukiカップリング反応に用いるパラジウム触媒としては、例えば、Ｐｄ（０）触媒、Ｐｄ（ＩＩ）触媒が挙げられる。パラジウム触媒の具体例としては、パラジウム［テトラキス（トリフェニルホスフィン）］、パラジウムアセテート類、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、パラジウムアセテート、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウムが挙げられる。反応（重合）操作の容易さ及び反応（重合）速度の観点から、パラジウム触媒としては、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、パラジウムアセテート、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムが好ましい。
パラジウム触媒の使用量は、特に限定されず、触媒としての有効量であればよいが、式（１００）で表される化合物１モルに対して、通常、０．０００１モル〜０．５モルである。パラジウム触媒の使用量としては、０．０００３モル〜０．１モルが好ましい。
【０１１２】
触媒として、パラジウムアセテート類を用いる場合には、例えば、トリフェニルホスフィン、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン、トリ（ｏ−メトキシフェニル）ホスフィンなどのリン化合物を配位子として使用することができる。配位子の使用量は、パラジウム触媒１モルに対して、通常、０．５モル〜１００モルである。配位子の使用量としては、０．９モル〜２０モルが好ましく、１モル〜１０モルがさらに好ましい。
【０１１３】
Suzukiカップリング反応に用いる塩基としては、無機塩基、有機塩基及び無機塩が挙げられる。無機塩基としては、例えば、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化バリウムが挙げられる。有機塩基としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミンが挙げられる。無機塩としては、例えば、フッ化セシウムが挙げられる。
塩基の使用量は、式（１００）で表される化合物１モルに対して、通常、０．５モル〜１００モルである。塩基の使用量としては、０．９モル〜２０モルが好ましく、１モル〜１０モルがさらに好ましい。
【０１１４】
Suzukiカップリング反応は、通常、溶媒中で行われる。溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、トルエン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフランが挙げられる。高分子化合物の溶解性の観点から、溶媒としては、トルエン、テトラヒドロフランが好ましい。
塩基は、水溶液として加え、２相系で反応させてもよい。塩基として無機塩を用いる場合には、無機塩の溶解性の観点から、通常、水溶液として用いる。なお、２相系で反応させる場合には、必要に応じて、第４級アンモニウム塩などの相間移動触媒を加えてもよい。
【０１１５】
Suzukiカップリング反応の温度は、溶媒にもよるが、通常、５０℃〜１６０℃である。高分子化合物の高分子量化の観点から、反応温度としては、６０℃〜１２０℃が好ましい。また、溶媒を沸点近くまで昇温し、還流させてもよい。反応時間は、目的の重合度に達したときを終点としてもよいが、通常、０．１時間〜２００時間である。反応時間としては、１時間〜３０時間が、効率的で好ましい。
【０１１６】
Suzukiカップリング反応は、アルゴンガス、窒素ガスなどの不活性雰囲気下、Ｐｄ（０）触媒が失活しない反応系で行う。例えば、アルゴンガスや窒素ガスなどで、十分脱気された系で行う。
具体的には、重合容器（反応系）内を窒素ガスで十分置換し、脱気する。その後、この重合容器に、式（１００）で表される化合物、式（２００）で表される化合物、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）を入れる。さらに、重合容器を窒素ガスで十分置換し、脱気する。その後、脱気した溶媒（例えば、窒素ガスでバブリングしたトルエン）を加え、次いで、脱気した塩基（例えば、窒素ガスでバブリングした炭酸ナトリウム水溶液）を滴下する。この溶液を加熱、昇温し、不活性雰囲気を保持しながら重合する（例えば、還流温度で８時間反応させる）。
【０１１７】
Stilleカップリング反応を用いる方法としては、例えば、式（３００）：
Ｑ３００−Ｅ３−Ｑ４００    （３００）
〔Ｅ３は、式（４）で表される構成単位を表す。Ｑ３００及びＱ４００は、それぞれ独立に、置換スタンニル基を表す。〕
で表される１種類以上の化合物と、式（２００）で表される１種類以上の化合物とを、パラジウム触媒の存在下で反応させる工程を含む製造方法が挙げられる。Ｅ３としては、式（４−１）〜式（４−８）で表される構成単位が好ましい。
【０１１８】
置換スタンニル基としては、-ＳｎＲ１００３で表される基などが挙げられる。Ｒ１００は、１価の有機基を表す。１価の有機基としては、アルキル基、アリール基などが挙げられる。
アルキル基の炭素原子数は、通常１〜３０である。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル墓、ペンチル基、イソペンチル基、２−メチルブチル基、１−メチルブチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、３−メチルペンチル基、２一メチルペンチル基、１−メチルペンチル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル墓、オクタデシル基、エイコシル基などの鎖状アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基などのシクロアルキル基が挙げられる。アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。置換スタンニル基としては、−ＳｎＭｅ３、−ＳｎＥｔ３、−ＳｎＢｕ３、−ＳｎＰｈ３が好ましく、−ＳｎＭｅ３、−ＳｎＥｔ３、−ＳｎＢｕ３がさらに好ましい。Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｂｕはブチル基、Ｐｈはフェニル基を表す。
【０１１９】
Ｔ１及びＴ２で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。高分子化合物の合成の容易さから、ハロゲン原子としては、臭素原子及びヨウ素原子が好ましい。
【０１２０】
Ｔ１及びＴ２で表されるスルホン酸残基の具体例としては、アルキルスルホネート基（例えば、メタンスルホネート基、エタンスルホネート基、トリフルオロメタンスルホネート基）、アリールスルホネート基（例えば、ベンゼンスルホネート基、ｐ−トルエンスルホネート基）、アリールアルキルスルホネート基（例えば、ベンジルスルホネート基）及びトリフルオロメタンスルホネート基が挙げられる。
【０１２１】
Stilleカップリング反応を行う方法としては、例えば、パラジウム触媒の存在下で反応させる方法などが挙げられる。
【０１２２】
Stilleカップリング反応に用いるパラジウム触媒としては、例えば、Ｐｄ（０）触媒、Ｐｄ（ＩＩ）触媒が挙げられる。パラジウム触媒の具体例としては、パラジウム［テトラキス（トリフェニルホスフィン）］、パラジウムアセテート類、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、パラジウムアセテート、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウムが挙げられる。反応（重合）操作の容易さ及び反応（重合）速度の観点から、パラジウム触媒としては、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、パラジウムアセテート、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムが好ましい。
パラジウム触媒の使用量は、特に限定されず、触媒としての有効量であればよいが、式（３００）で表される化合物１モルに対して、通常、０．０００１モル〜０．５モルである。パラジウム触媒の使用量としては、０．０００３モル〜０．２モルが好ましい。
【０１２３】
Stilleカップリング反応を用いる場合には、必要に応じて、配位子及び／又は助触媒を用いることができる。配位子としては、例えば、トリフェニルホスフィン、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン、トリ（ｏ−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（２−フリル）ホスフィンなどのリン化合物、または、トリフェニルアルシン、トリフェノキシアルシンなどの砒素化合物が挙げられる。助触媒としては、例えば、ヨウ化銅、臭化銅、塩化銅、２−テノイル酸銅(Ｉ)などが挙げられる。
配位子及び／又は助触媒を用いる場合、配位子及び／又は助触媒の使用量は、パラジウム触媒１モルに対して、通常、０．５モル〜１００モルである。配位子及び／又は助触媒の使用量としては、０．９モル〜２０モルが好ましく、１モル〜１０モルがさらに好ましい。
【０１２４】
Stilleカップリング反応は、通常、溶媒中で行われる。溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、トルエン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。高分子化合物の溶解性の観点から、溶媒としては、トルエン、テトラヒドロフランが好ましい。
【０１２５】
Stilleカップリング反応の温度は、溶媒にもよるが、通常、５０℃〜１６０℃である。高分子化合物の高分子量化の観点から、反応温度としては、６０℃〜１２０℃が好ましい。また、溶媒を沸点近くまで昇温し、還流させてもよい。反応時間は、目的の重合度に達したときを終点としてもよいが、通常、０．１時間〜２００時間である。反応時間としては、１時間〜３０時間が、効率的で好ましい。
【０１２６】
Stilleカップリング反応は、アルゴンガス、窒素ガスなどの不活性雰囲気下、Ｐｄ（０）触媒が失活しない反応系で行う。例えば、アルゴンガスや窒素ガスなどで、十分脱気された系で行う。
具体的には、重合容器（反応系）内を窒素ガスで十分置換し、脱気する。その後、この重合容器に、式（３００）で表される化合物、式（２００）で表される化合物、パラジウム触媒を入れる。さらに、重合容器を窒素ガスで十分置換し、脱気した溶媒（例えば、窒素ガスでバブリングしたトルエン）を加える。必要に応じて、配位子や助触媒を加えてもよい。この溶液を加熱、昇温し、不活性雰囲気を保持しながら重合する（例えば、還流温度で８時間反応させる）。
【０１２７】
高分子化合物のポリスチレン換算の数平均分子量としては、１×１０３〜１×１０８が好ましい。ポリスチレン換算の数平均分子量が１×１０３以上である場合には、強靭な薄膜が得られやすくなる。ポリスチレン換算の数平均分子量が１×１０８以下である場合には、高分子化合物の溶解性が高く、薄膜の作製が容易である。高分子化合物のポリスチレン換算の数平均分子量としては、３０００以上が好ましい。
【０１２８】
高分子化合物の末端基は、重合活性基がそのまま残っていると、素子（例えば、光電変換素子）の作製に用いたときに、素子の特性や寿命が低下する可能性があるので、安定な基で保護されていてもよい。末端基としては、主鎖の共役構造と連続した共役結合を有している基が好ましい。また、ビニレン基を介して、アリール基または複素環基と結合している構造であってもよい。
【０１２９】
高分子化合物の原料となるモノマーのうち、Ｙ１が酸素原子である化合物は、例えば、国際公開第２０１１／０５２７０９号の記載に従って合成することができる。
【０１３０】
高分子化合物の原料となるモノマーのうち、Ｙ１が−Ｃ（＝Ｏ）−である式（７）で表される化合物は、例えば、式（８）で表される化合物の臭素化によって得ることができる。
2015095576.tif 000049
（７）                    （８）
〔Ｒ１及びＲ２は、前記と同じ意味を表す。〕
【０１３１】
臭素化には、公知の方法を用いることができる。臭素化の方法としては、例えば、無溶媒で、または溶媒中で、臭素化剤を用いて臭素化する方法が挙げられる。
【０１３２】
溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサンなどの飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレンなどの不飽和炭化水素、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサンなどのハロゲン化飽和炭化水素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンなどのハロゲン化不飽和炭化水素などが挙げられる。
【０１３３】
臭素化剤としては、臭素、Ｎ−ブロモスクシンイミド（以下、ＮＢＳと呼称することもある）、四塩化炭素、臭化水素酸などが挙げられる。これらの臭素化剤を複数組み合わせて用いることも可能である。臭素化剤の使用量は、通常、式（８）で表される化合物のモル数に対して、２当量〜１０００００当量である。
また、臭素化の際に、臭素化を促進するための触媒を共存させることも可能である。触媒としては、鉄、コバルト、ニッケル、銅などの金属、ハロゲン化鉄、ハロゲン化コバルト、ハロゲン化ニッケル、ハロゲン化銅などのハロゲン化金属、ベンゾイルパーオキシド、アゾイソブチロニトリルなどのラジカル発生剤などが挙げられる。触媒としては、金属、ハロゲン化金属が好ましく、鉄、臭化鉄がさらに好ましい。触媒の使用量は、通常、式（８）で表される化合物のモル数に対して、０．００１当量〜１０当量である。触媒の使用量としては、０．０１当量〜１当量が好ましい。反応温度は、通常、−５０℃〜２００℃である。反応温度としては、０℃〜１５０℃が好ましい。
反応後（例えば、水を加えて反応を停止した後）、生成物を有機溶媒で抽出し、溶媒を留去するなどの通常の後処理を行うことによって、式（７）で表される化合物を得ることができる。また、必要に応じて、クロマトグラフィーによる分取及び／又は再結晶などの精製を行ってもよい。
【０１３４】
式（８）で表される化合物は、式（９）で表される化合物と酸との反応によって得ることができる。
2015095576.tif 000050
（９）
〔Ｒ１及びＲ２は、前記と同じ意味を表す。〕
【０１３５】
酸としては、ルイス酸、ブレンステッド酸のいずれを用いてもよい。酸の具体例としては、塩酸、臭素酸、フッ化水素酸、硫酸、硝酸、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、安息香酸、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体、塩化アルミニウム、塩化スズ（ＩＶ）、塩化ケイ素（ＩＶ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、四塩化チタン、塩化亜鉛、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸及びこれらの混合物などが挙げられる。
【０１３６】
式（９）で表される化合物と酸との反応は、酸のみの存在下で行ってもよく、酸と溶媒の存在下で行ってもよい。反応温度は、特に制限されないが、−８０℃〜溶媒の沸点の範囲内の温度が好ましい。
溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサンなどの飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレンなどの不飽和炭化水素、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサンなどのハロゲン化飽和炭化水素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンなどのハロゲン化不飽和炭化水素、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールなどのアルコール類、蟻酸、酢酸、プロピオン酸などのカルボン酸類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサンなどのエーテル類、塩酸、臭素酸、フッ化水素酸、硫酸、硝酸などの無機酸などが挙げられる。該溶媒は、単一で用いてもよく、混合して用いてもよい。
反応後（例えば、水を加えて反応を停止した後）、生成物を有機溶媒で抽出し、溶媒を留去するなどの通常の後処理を行うことによって、式（８）で表される化合物を得ることができる。また、必要に応じて、クロマトグラフィーによる分取及び／又は再結晶などの精製を行ってもよい。
【０１３７】
式（９）で表される化合物は、アルキルリチウム試薬またはグリニヤ試薬と、化合物１との反応によって得ることができる。
2015095576.tif 000051
化合物１
【０１３８】
アルキルリチウム試薬としては、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、２-エチルヘキシルリチウム、３，７−ジメチルオクチルリチウム、３，７，１１−トリメチルドデシルリチウム、３−ヘプチルデシルリチウム、ドデシルリチウム、ペンタデシルリチウム、ヘキサデシルリチウム、フェニルリチウム、ナフチルリチウム、ベンジルリチウム、トリルリチウムなどが挙げられる。
【０１３９】
グリニヤ試薬としては、メチルマグネシウムクロライド、メチルマグネシウムブロマイド、エチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムブロマイド、プロピルマグネシウムクロライド、プロピルマグネシウムブロマイド、ブチルマグネシウムクロライド、ブチルマグネシウムブロマイド、ヘキシルマグネシウムクロライド、ヘキシルマグネシウムブロマイド、２-エチルヘキシルマグネシウムクロライド、２−エチルヘキシルマグネシウムブロマイド、３，７−ジメチルオクチルクロライド、３，７−ジメチルオクチルブロマイド、３，７，１１−トリメチルドデシルブロマイド、３−ヘプチルデシルブロマイド、オクチルマグネシウムブロマイド、デシルマグネシウムブロマイド、ドデシルブロマイド、ペンタデシルブロマイド、ヘキサデシルブロマイド、アリルマグネシウムクロライド、アリルマグネシウムブロマイド、ベンジルマグネシウムクロライド、フェニルマグネシウムブロマイド、ナフチルマグネシウムブロマイド、トリルマグネシウムブロマイドなどが挙げられる。
【０１４０】
アルキルリチウム試薬またはグリニヤ試薬と化合物１との反応は、窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気下で行ってもよく、溶媒の存在下で行ってもよい。反応温度は、特に制限されないが、−８０℃〜溶媒の沸点の範囲内の温度が好ましい。
【０１４１】
アルキルリチウム試薬またはグリニヤ試薬と化合物１との反応に用いられる溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサンなどの飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレンなどの不飽和炭化水素、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサンなどのエーテル類などが挙げられる。該溶媒は、単一で用いてもよく、混合して用いてもよい。
反応後（例えば、水を加えて反応を停止した後）、生成物を有機溶媒で抽出し、溶媒を留去するなどの通常の後処理を行うことによって、式（９）で表される化合物を含有する混合物を得ることができる。また、必要に応じて、クロマトグラフィーによる分取及び／又は再結晶などの精製を行ってもよい。
【０１４２】
本発明の有機光電変換素子は、光電変換効率が高いため、太陽電池モジュール、イメージセンサーに好適に使用し得る。
【０１４３】
＜有機光電変換素子＞
本発明の有機光電変換素子は、第１の電極及び第２の電極からなる一対の電極間に、式（１）で表される構成単位を有する高分子化合物を含む層（Ａ）と、ホスフィンオキサイド化合物を含む層（Ｂ）とを有する。
2015095576.tif 000052
（１）
【０１４４】
本発明の有機光電変換素子は、活性層として層（Ａ）を有し、バッファー層として層（Ｂ）を有する。
【０１４５】
本発明の有機光電変換素子は、第１の電極及び第２の電極からなる一対の電極間に、２層以上の層（Ａ）を有していてもよく、層（Ａ）以外の活性層を有していてもよい。活性層が２層以上である場合、該活性層の間に付加的な層（例えば、電荷再結合層）を設けてもよい。
【０１４６】
光電変換効率を向上させるために、層（Ｂ）以外のバッファー層（例えば、正孔輸送層及び／又は正孔取り出し層）を用いてもよい。バッファー層の材料としては、例えば、酸化バナジウム、酸化モリブデン及び酸化タングステンなどの酸化物、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ［poly(3,4-ethylenedioxythiophene)/poly(4-styrenesulfonate)］などの高分子化合物が挙げられる。
【０１４７】
本発明の有機光電変換素子は、通常、基板上に形成される。基板は、電極を形成し、その上に有機物の層を形成する際に、化学的に変化しないものであればよい。基板の材料としては、例えば、ガラス、プラスチック、高分子フィルム、シリコンが挙げられる。不透明な基板の場合には、反対の電極（即ち、基板から遠い側の電極）が、透明または半透明であることが好ましい。
【０１４８】
第１の電極及び第２の電極の一方は、透明または半透明であることが好ましい。透明または半透明の電極としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜などが挙げられる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ及び／又はそれらの複合体であるインジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）、インジウム・亜鉛・オキサイドなどの導電性材料からなる膜、ＮＥＳＡ、金、白金、銀、銅などの膜が用いられる。透明または半透明の電極としては、ＩＴＯ、インジウム・亜鉛・オキサイド、酸化スズの膜が好ましい。該電極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法などが挙げられる。
【０１４９】
透明または半透明の電極として、有機の透明導電膜を用いてもよい。該電極の材料としては、例えば、ポリアニリン及び／又はその誘導体、ポリチオフェン及び／又はその誘導体などが挙げられる。
【０１５０】
第１の電極及び第２の電極の一方は、透明でなくてもよい。該電極の材料として、金属、導電性高分子などを用いることができる。電極の材料の具体例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、スカンジウム、イットリウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウム、バナジウム、銀、金、亜鉛、アルミニウム、インジウムなどの金属、これら２種以上の金属の合金、これらのうち１種以上の金属と、チタン、タングステン、マンガン、コバルト、ニッケル、白金、銅、銀、金及び錫からなる群から選ばれる１種以上の金属との合金、グラファイト、グラファイト層間化合物、ポリアニリン及び／又はその誘導体、ポリチオフェン及び／又はその誘導体が挙げられる。合金としては、例えば、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−インジウム合金、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−アルミニウム合金、マグネシウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金及び銀−インジウム合金が挙げられる。
【０１５１】
＜層（Ａ）＞
層（Ａ）は、さらに、式（１）で表される構成単位を有する高分子化合物以外に、電子供与性化合物及び／又は電子受容性化合物を含んでいてもよい。該化合物が、電子供与性化合物であるか電子受容性化合物であるかは、層（Ａ）に含まれる化合物のエネルギー準位から相対的に決定される。
【０１５２】
電子受容性化合物の具体例としては、フラーレン及び／又はその誘導体、炭素材料、酸化チタンなどの金属酸化物、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン及び／又はその誘導体、ベンゾキノン及び／又はその誘導体、ナフトキノン及び／又はその誘導体、アントラキノン及び／又はその誘導体、テトラシアノアントラキノジメタン及び／又はその誘導体、ペリレン誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレン及び／又はその誘導体、ジフェノキノン誘導体、８−ヒドロキシキノリン及び／又はその誘導体の金属錯体、ポリキノリン及び／又はその誘導体、ポリキノキサリン及び／又はその誘導体、ポリフルオレン及び／又はその誘導体、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（バソクプロイン）などのフェナントロリン誘導体が挙げられる。電子受容性化合物としては、酸化チタン、カーボンナノチューブ、フラーレン及び／又はその誘導体が好ましく、フラーレン及び／又はその誘導体が特に好ましい。
フラーレン及び／又はその誘導体としては、Ｃ60、Ｃ70、Ｃ7６、Ｃ7８、Ｃ84及び／又はそれらの誘導体が挙げられる。フラーレン誘導体は、フラーレンの少なくとも一部が修飾されたものである。
【０１５３】
フラーレン誘導体としては、例えば、式（１０）で表される化合物、式（１１）で表される化合物、式（１２）で表される化合物及び式（１３）で表される化合物が挙げられる。
2015095576.tif 000053
（１０）         （１１）         （１２）         （１３）
〔Ｒａは、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、複素環基またはエステル構造を有する基を表す。複数個あるＲａは、同一であっても相異なっていてもよい。Ｒｂは、置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいアリール基を表す。複数個あるＲｂは、同一であっても相異なっていてもよい。〕
【０１５４】
Ｒａ及びＲｂで表される置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基及び複素環基の定義及び具体例は、Ｒ１及びＲ２で表される置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基及び複素環基の定義及び具体例と同じである。
【０１５５】
Ｒａで表されるエステル構造を有する基としては、例えば、式（１４）で表される基が挙げられる。
2015095576.tif 000054
（１４）
〔ｕ１は、１〜６の整数を表す。ｕ２は、０〜６の整数を表す。Ｒｃは、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基または複素環基を表す。〕
【０１５６】
Ｒｃで表される置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基及び複素環基の定義及び具体例は、Ｒ１及びＲ２で表される置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基及び複素環基の定義及び具体例と同じである。
【０１５７】
Ｃ６０フラーレンの誘導体としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
2015095576.tif 000055
【０１５８】
Ｃ７０フラーレンの誘導体としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
2015095576.tif 000056
【０１５９】
フラーレン誘導体の具体例としては、ＰＣ６１ＢＭ（[6,6]-Phenyl C61 butyric acid methyl ester）、ＰＣ７１ＢＭ（[6,6]-Phenyl C71 butyric acid methyl ester）、ＰＣ８５ＢＭ（[6,6]-Phenyl C85 butyric acid methyl ester）、[6,6]-Thienyl C61 butyric acid methyl esterが挙げられる。
【０１６０】
電子供与性化合物としては、例えば、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、オリゴチオフェン及び／又はその誘導体、ポリビニルカルバゾール及び／又はその誘導体、ポリシラン及び／又はその誘導体、側鎖または主鎖に芳香族アミン残基を有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリン及び／又はその誘導体、ポリチオフェン及び／又はその誘導体、ポリピロール及び／又はその誘導体、ポリフェニレンビニレン及び／又はその誘導体、ポリチエニレンビニレン及び／又はその誘導体が挙げられる。
【０１６１】
層（Ａ）に含まれる高分子化合物の量は、２０重量％〜５０重量％が好ましく、２５重量％〜４０重量％がさらに好ましい。層（Ａ）に含まれる電子受容性化合物の量は、５０重量％〜８０重量％が好ましく、６０重量％〜７５重量％がさらに好ましい。層（Ａ）に含まれる高分子化合物の重量に対する電子受容性化合物の重量の比は、１．０〜４．０が好ましく、２．０〜３．０がさらに好ましい。
【０１６２】
層（Ａ）の厚さは、通常、１ｎｍ〜１００μｍである。層（Ａ）の厚さは、２ｎｍ〜１０００ｎｍが好ましく、５ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましく、２０ｎｍ〜２００ｎｍがさらに好ましい。
【０１６３】
＜層（Ｂ）＞
層（Ｂ）は、ホスフィンオキサイド化合物以外の化合物または金属を含有していてもよい。ホスフィンオキサイド化合物以外の化合物または金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、フッ化リチウム、フッ化ナトリウムなどのアルカリ金属のハロゲン化物、カルシウム、バリウムなどのアルカリ土類金属及び／又はそのハロゲン化物、酸化チタンなどの酸化物が挙げられる。これらの化合物は、ホスフィンオキサイド化合物の層の上に積層して用いてもよく、ホスフィンオキサイド化合物と混合して用いてもよい。層（Ｂ）に含まれるホスフィンオキサイド化合物の量は、５０重量％以上が好ましく、８０重量％以上がさらに好ましい。
【０１６４】
層（Ｂ）は、電子輸送層及び／又は電子取り出し層として機能する。層（Ｂ）は、さらに、ホールブロック層として機能してもよい。
【０１６５】
層（Ｂ）の膜厚は、１ｎｍ〜２０ｎｍが好ましく、１ｎｍ〜１５ｎｍがより好ましく、１ｎｍ〜１０ｎｍが特に好ましい。
【０１６６】
＜有機光電変換素子の製造方法＞
本発明の有機光電変換素子の製造方法は、第１の電極及び第２の電極を有し、第１の電極及び第２の電極からなる一対の電極間に、層（Ａ）及び層（Ｂ）を有する素子の製造方法であって、第１の電極を形成する工程と、式（１）で表される構成単位を有する高分子化合物を含む層（Ａ）を形成する工程と、ホスフィンオキサイド化合物を含む層（Ｂ）を形成する工程と、第２の電極を形成する工程とを含む製造方法である。
【０１６７】
本発明の有機光電変換素子の製造方法は、第１の電極上に、式（１）で表される構成単位を有する高分子化合物と溶媒とを含む液(インク)を塗布して層（Ａ）を形成する工程と、層（Ａ）の上に、ホスフィンオキサイド化合物を含む層（Ｂ）を形成する工程と、層（Ｂ）の上に第２の電極を形成する工程とを含むことが好ましい。
【０１６８】
層（Ａ）は、いかなる方法で製造してもよい。例えば、高分子化合物を含む液を塗布する方法が挙げられる。
【０１６９】
高分子化合物を溶解させる溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン、ビシクロヘキシル、ブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンなどの炭化水素溶媒、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素溶媒、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピランなどのエーテル溶媒が挙げられる。高分子化合物は、通常、溶媒に０．１重量％以上溶解させることができる。
【０１７０】
高分子化合物と溶媒とを含む液(インク)の塗布方法としては、スリットコート法、ナイフコート法、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットコート法、ディスペンサー印刷法、ノズルコート法、キャピラリーコート法などの方法を用いることができる。インクの塗布方法としては、スリットコート法、キャピラリーコート法、グラビアコート法、マイクログラビアコート法、バーコート法、ナイフコート法、ノズルコート法、インクジェットコート法、スピンコート法が好ましい。
成膜性の観点から、２５℃における溶媒の表面張力は、１５ｍＮ／ｍより大きいことが好ましく、１５ｍＮ／ｍより大きく１００ｍＮ／ｍより小さいことがより好ましく、２５ｍＮ／ｍより大きく６０ｍＮ／ｍより小さいことがさらに好ましい。
【０１７１】
層（Ｂ）は、いかなる方法で製造してもよい。例えば、ホスフィンオキサイド化合物を真空蒸着する方法が挙げられる。また、ホスフィンオキサイド化合物を含む液を塗布することにより、層（Ｂ）を製造してもよい。
【０１７２】
＜素子の用途＞
本発明の有機光電変換素子は、透明または半透明の電極側から太陽光などの光を照射することにより、電極間に光起電力が発生し、有機薄膜太陽電池として動作させることができる。有機薄膜太陽電池を複数集積することにより、有機薄膜太陽電池モジュールとして用いることもできる。
【０１７３】
また、電極間に電圧を印加した状態、あるいは無印加の状態で、透明または半透明の電極側から光を照射することにより、光電流が流れ、有機光センサーとして動作させることができる。有機光センサーを複数集積することにより、有機イメージセンサーとして用いることができる。
【０１７４】
＜太陽電池モジュール＞
有機薄膜太陽電池は、従来の太陽電池モジュールと同様のモジュール構造をとりうる。一般的に、太陽電池モジュールは、金属、セラミックなどの支持基板の上にセルが構成され、その上を充填樹脂や保護ガラスなどで覆い、支持基板の反対側から光を取り込む構造をとる。また、支持基板に強化ガラスなどの透明材料を用い、その上にセルを構成して、支持基板側から光を取り込む構造とすることもできる。具体的には、スーパーストレートタイプ、サブストレートタイプ、ポッティングタイプと呼ばれるモジュール構造、アモルファスシリコン太陽電池などで用いられる基板一体型モジュール構造などが知られている。本発明の有機光電変換素子からなる有機薄膜太陽電池も、使用目的、使用場所及び環境により、これらのモジュール構造を適宜選択することができる。
【０１７５】
代表的なスーパーストレートタイプあるいはサブストレートタイプのモジュールでは、片側または両側が透明で、反射防止処理が施された支持基板の間に、一定間隔にセルが配置される。隣り合うセル同士は、金属リードまたはフレキシブル配線などによって接続され、外縁部に配置された集電電極から、発生した電力が外部に取り出される構造となっている。セルの保護及び集電効率向上のため、通常、様々な種類のプラスチック材料が、フィルムまたは充填樹脂の形で用いられる。プラスチック材料としては、例えば、エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）が挙げられる。また、外部からの衝撃が少ない場所など、表面を硬い素材で覆う必要のない場所で使用する場合には、表面保護層を透明プラスチックフィルムで構成する、または、前記充填樹脂を硬化させることによって保護機能を付与し、片側の支持基板をなくしてもよい。支持基板の周囲は、内部の密封及びモジュールの剛性を確保するため、金属製のフレームでサンドイッチ状に固定し、封止材料で支持基板とフレームとの間を密封シールする。さらに、セルそのものや支持基板、充填材料及び封止材料に、可撓性の素材を用いれば、曲面に太陽電池を構成することもできる。
ポリマーフィルムなどのフレキシブル支持体を用いる太陽電池の場合、ロール状の支持体を送り出しながら、順次セルを形成し、所望のサイズに切断する。その後、周縁部をフレキシブルで防湿性のある素材でシールすることによって、電池本体を作製することができる。また、Solar Energy Materials and Solar Cells, 48, p383-391に記載の「SCAF」と呼ばれるモジュール構造にすることもできる。フレキシブル支持体を用いる太陽電池は、曲面ガラスなどに接着固定して使用することができる。
【実施例】
【０１７６】
以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１７７】
合成例１
（化合物３の合成）
2015095576.tif 000057
化合物２                                     化合物３
フラスコ内の空気をアルゴンで置換した２００ｍＬフラスコに、国際公開第２０１１／０５２７０９号の実施例２９に記載された方法により合成した化合物２を２．００ｇ(３．７７ｍｍｏｌ)、脱水テトラヒドロフランを１００ｍＬ入れて、均一な溶液とした。該溶液を−７８℃に保ち、１．６Ｍのｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液５．８９ｍＬ（９．４２ｍｍｏｌ）を１０分かけて滴下した。滴下後、反応液を−７８℃で３０分攪拌し、次いで、室温（２５℃）で２時間攪拌した。その後、フラスコを−７８℃に冷却し、反応液にトリブチルスズクロリドを３．３７ｇ（１０．４ｍｍｏｌ）加えた。添加後、反応液を−７８℃で３０分攪拌し、次いで、室温（２５℃）で３時間攪拌した。その後、反応液に水２００ｍｌを加えて反応を停止させ、酢酸エチルを加えて反応生成物を含む有機層を抽出した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過後、濾液をエバポレーターで濃縮し、溶媒を留去した。得られたオイル状の物質を展開溶媒がヘキサンであるシリカゲルカラムで精製した。シリカゲルカラムのシリカゲルには、あらかじめ１０重量％のトリエチルアミンを含むヘキサンに５分間浸し、その後、ヘキサンで濯いだシリカゲルを用いた。精製後、化合物３を３．５５ｇ（３．２０ｍｍｏｌ）得た。
【０１７８】
合成例２
（高分子化合物Ｃの合成）
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化合物３                                 化合物４
2015095576.tif 000059
化合物５
フラスコ内の空気をアルゴンで置換した３００ｍＬフラスコに、化合物３を８４０ｍｇ(０．７５７ｍｍｏｌ)、国際公開第２０１１／０５２７０９号の実施例５３に記載された方法により合成した化合物４を８００ｍｇ（０．７６０ｍｍｏｌ）、国際公開第２０１１／０５２７０９号の参考例１４に記載された方法により合成した化合物５を４７１ｍｇ（１．４３ｍｍｏｌ）、トルエンを１０７ｍｌ入れて、均一な溶液とした。得られたトルエン溶液を、アルゴンで３０分バブリングした。その後、トルエン溶液に、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムを１９．６ｍｇ（０．０２１４ｍｍｏｌ）、トリス(２−トルイル)ホスフィンを３９．１ｍｇ（０．１２８ｍｍｏｌ）加え、１００℃で６時間攪拌した。その後、反応液にフェニルブロミドを６６０ｍｇ加え、５時間攪拌した。その後、フラスコを２５℃に冷却し、反応液をメタノール２０００ｍＬに注いだ。析出したポリマーを濾過して集め、得られたポリマーを円筒濾紙に入れ、ソックスレー抽出器を用いて、メタノール、アセトン及びヘキサンで、それぞれ５時間抽出した。円筒濾紙内に残ったポリマーをｏ−ジクロロベンゼン５３ｍＬに溶解させ、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム１．２１ｇと水１２ｍＬとを加え、８時間還流下で攪拌した。水層を除去後、有機層を水２００ｍｌで２回洗浄し、次いで、３重量％の酢酸水溶液２００ｍＬで２回洗浄し、次いで、水２００ｍＬで２回洗浄し、得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させた。ポリマーを濾過後、乾燥させ、得られたポリマーをｏ−ジクロロベンゼン６２ｍＬに再度溶解させ、アルミナ／シリカゲルカラムに通した。得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させ、ポリマーを濾過後、乾燥させ、精製された重合体８０２ｍｇを得た。以下、この重合体を高分子化合物Ｃと呼称する。
【０１７９】
実施例１
（有機薄膜太陽電池の作製及び評価）
高分子化合物Ｃ及びＰＣ７１ＢＭ（American Dye Source社製、商品名：ADS71BFA）をｏ−ジクロロベンゼンに溶解し、インクを製造した。高分子化合物Ｃの重量に対するＰＣ７１ＢＭの重量の比は、２であった。インク中、高分子化合物Ｃの重量とＰＣ７１ＢＭの重量との合計は、インクの重量に対して１．５重量％であった。
次に、ＵＶオゾン洗浄装置を用いて紫外線を照射することにより、ガラス基板上に成膜されたＩＴＯ膜の表面処理を行った。この基板上に、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ溶液（ヘレウス社製、商品名：Clevios P VP.AI 4083）をスピンコートにより塗布し、１４０℃のホットプレート上で１０分加熱した。次いで、この基板上に、インクをスピンコートにより塗布し、高分子化合物Ｃ及びＰＣ７１ＢＭを含む有機膜を作製した。有機膜の膜厚は、１０８ｎｍであった。
次に、１×１０−５Ｐａ〜１×１０−４Ｐａの真空中で、有機膜上に、ＰＯＰｙ２（Lumtec社製）を３ｎｍ蒸着した。さらに、アルミニウムを１００ｎｍ蒸着し、有機薄膜太陽電池を作製した。得られた有機薄膜太陽電池の形状は、２ｍｍ×２ｍｍの正方形であった。
その後、擬似太陽光照射装置（分光計器製、商品名：ＣＥＰ−２０００型 分光感度測定装置）を用いて、白色光（キセノンランプ）を照射しながら、得られた有機薄膜太陽電池の電流−電圧特性を測定し、短絡電流密度、開放端電圧、フィルファクター（曲線因子）及び光電変換効率を求めた。白色光の光量は、標準太陽電池（分光計器製、ＢＳ−５２０）の出力を測定し、１００ｍＷ／ｃｍ２（ＡＭ１．５Ｇ）に調整した。短絡電流密度は１９．１ｍＡ／ｃｍ２であり、開放端電圧は０．７０Ｖであり、光電変換効率は８．２％であった。
【０１８０】
実施例２
（有機薄膜太陽電池の作製及び評価）
高分子化合物Ｃ及びＰＣ７１ＢＭ（American Dye Source社製、商品名：ADS71BFA）をｏ−ジクロロベンゼンに溶解し、インクを製造した。高分子化合物Ｃの重量に対するＰＣ７１ＢＭの重量の比は、２であった。インク中、高分子化合物Ｃの重量とＰＣ７１ＢＭの重量との合計は、インクの重量に対して１．５重量％であった。
次に、ＵＶオゾン洗浄装置を用いて紫外線を照射することにより、ガラス基板上に成膜されたＩＴＯ膜の表面処理を行った。この基板上に、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ溶液（ヘレウス社製、商品名：Clevios P VP.AI 4083）をスピンコートにより塗布し、１４０℃のホットプレート上で１０分加熱した。次いで、この基板上に、インクをスピンコートにより塗布し、高分子化合物Ｃ及びＰＣ７１ＢＭを含む有機膜を作製した。有機膜の膜厚は、１０７ｎｍであった。
次に、１×１０−５Ｐａ〜１×１０−４Ｐａの真空中で、有機膜上に、ＰＰＯ２７（Lumtec社製）を３ｎｍ蒸着した。さらに、アルミニウムを１００ｎｍ蒸着し、有機薄膜太陽電池を作製した。得られた有機薄膜太陽電池の形状は、２ｍｍ×２ｍｍの正方形であった。
その後、擬似太陽光照射装置（分光計器製、商品名：ＣＥＰ−２０００型 分光感度測定装置）を用いて、白色光（キセノンランプ）を照射しながら、得られた有機薄膜太陽電池の電流−電圧特性を測定し、短絡電流密度、開放端電圧、フィルファクター（曲線因子）及び光電変換効率を求めた。白色光の光量は、標準太陽電池（分光計器製、ＢＳ−５２０）の出力を測定し、１００ｍＷ／ｃｍ２（ＡＭ１．５Ｇ）に調整した。短絡電流密度は１９．０ｍＡ／ｃｍ２であり、開放端電圧は０．７０Ｖであり、光電変換効率は８．２％であった。
【０１８１】
比較例１
（有機薄膜太陽電池の作製及び評価）
高分子化合物Ｃ及びＰＣ７１ＢＭ（American Dye Source社製、商品名：ADS71BFA）をｏ−ジクロロベンゼンに溶解し、インクを製造した。高分子化合物Ｃの重量に対するＰＣ７１ＢＭの重量の比は、２であった。インク中、高分子化合物Ｃの重量とＰＣ７１ＢＭの重量との合計は、インクの重量に対して１．５重量％であった。
次に、ＵＶオゾン洗浄装置を用いて紫外線を照射することにより、ガラス基板上に成膜されたＩＴＯ膜の表面処理を行った。この基板上に、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ溶液（ヘレウス社製、商品名：Clevios P VP.AI 4083）をスピンコートにより塗布し、１４０℃のホットプレート上で１０分加熱した。次いで、この基板上に、インクをスピンコートにより塗布し、高分子化合物Ｃ及びＰＣ７１ＢＭを含む有機膜を作製した。有機膜の膜厚は、１１４ｎｍであった。
次に、１×１０−５Ｐａ〜１×１０−４Ｐａの真空中で、有機膜上に、カルシウム（シグマ アルドリッチ社製）を４ｎｍ蒸着した。さらに、アルミニウムを１００ｎｍ蒸着し、有機薄膜太陽電池を作製した。得られた有機薄膜太陽電池の形状は、２ｍｍ×２ｍｍの正方形であった。
その後、擬似太陽光照射装置（分光計器製、商品名：ＣＥＰ−２０００型 分光感度測定装置）を用いて、白色光（キセノンランプ）を照射しながら、得られた有機薄膜太陽電池の電流−電圧特性を測定し、短絡電流密度、開放端電圧、フィルファクター（曲線因子）及び光電変換効率を求めた。白色光の光量は、標準太陽電池（分光計器製、ＢＳ−５２０）の出力を測定し、１００ｍＷ／ｃｍ２（ＡＭ１．５Ｇ）に調整した。短絡電流密度は１７．９ｍＡ／ｃｍ２であり、開放端電圧は０．７０Ｖであり、光電変換効率は８．０％であった。
【０１８２】
表１  有機薄膜太陽電池評価結果
2015095576.tif 000060