(57)【要約】【課題】  多数枚の画像形成後であっても、現像器内における磁性トナーの流動性を良好に保つことができる磁性トナーを提供する。【解決手段】  １）個数平均粒径が７０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、２）形状係数ＳＦ−１が１００以上２５０以下であり、３）形状係数ＳＦ−２が１０５以上２５０以下である外添剤が添加されたトナーであって、トナー粒子の表面のシリカによる被覆率が４０．０％以上７０．０％以下であり、特定の流動性を有することを特徴とする磁性トナーである。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂及び磁性体を含有する磁性トナー粒子と、第一の外添剤とを有する磁性トナーであり、
該第一の外添剤は、
１）シリカ微粒子、又は、樹脂組成物−シリカ複合粒子であり、
２）個数平均粒径が７０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、
３）形状係数ＳＦ−１が１００以上２５０以下であり、
４）形状係数ＳＦ−２が１０５以上２５０以下であり、
該磁性トナーは、ＥＳＣＡで測定される該磁性トナー粒子の表面のシリカによる被覆率が４０．０％以上７０．０％以下であり、
測定容器内に該磁性トナーを収容し、収容された該磁性トナーに対して５．８ｋＰａの荷重を加えて、測定容器内にトナー層を形成した後、最外縁部が周速１００ｍｍ／ｓｅｃで回転するプロペラ型ブレードを測定容器内の該トナー層中に垂直に進入させて、プロペラ型ブレードを回転させながらトナー層中を一定速度で移動させた際の回転トルクと垂直荷重とから算出される合計エネルギーが、８０．０ｍＪ以上１４０．０ｍＪ以下であることを特徴とする磁性トナー。
【請求項２】
該磁性トナー粒子は、平均円形度が０．９３０以上０．９６０以下であることを特徴とする請求項１に記載の磁性トナー。
【請求項３】
該磁性トナーは、第二の外添剤として、１次粒子の個数平均粒径が５ｎｍ以上３０ｎｍ以下であるシリカを有し、
該第二の外添剤の含有量は、
ｉ）該磁性トナー粒子１００質量部に対して、０．１質量部以上１．０質量部以下であり、
ｉｉ）該第一の外添剤の含有量を基準として、１０質量％以上５０質量％以下である、ことを特徴とする請求項１または２記載の磁性トナー。
【請求項４】
該第一の外添剤は、複数のシリカ粒子が合一しているシリカ複合粒子であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の磁性トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真、静電荷像を顕像化するための画像形成方法及びトナージェットに使用される磁性トナー（以下、単に「磁性トナー」と称することがある。）に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、磁性一成分ジャンピング現像法による画像形成に用いられる磁性トナーは、現像スリーブへの安定供給、画像濃度、画質安定化のため、磁性トナーの高い流動性が求められ、その流動性を付与する外添剤として、しばしば小粒径外添剤が用いられてきた。
【０００３】
その一方で近年、複写機、プリンタ等に、さらなる高速化、高寿命化が求められるようになってきており、これまで以上の長期間使用にも耐え得る磁性トナーでなければならなくなってきている。
【０００４】
このような将来の高速化、高寿命化を考えると、現像スリーブ−トナー規制ブレード間でこれまで以上のシェアが磁性トナーにかかることが予想される。したがって、磁性トナー表面に固着された小粒径外添剤の埋没がさらに促進され、外添剤としての機能が発揮されなくなることが予想される。その結果、耐久を通じて画像濃度を安定に保つことができなくなる。
【０００５】
さらに、プリンタを長期使用後、一旦プリンタの電源を落とし長期間放置した後に改めて再起動させた際、現像器内の撹拌翼による剤循環が不安定となり、再起動後１枚目の画質不良、例えば現像スリーブコート不良によるベタ黒画像の濃度ムラ等が懸念される。
【０００６】
例えば、異形シリカを非磁性二成分現像剤用トナーに添加することで、小粒径外添剤のトナー表面への埋没を抑制した例がある（特許文献１）。しかしながら、磁性トナーに該異形シリカを適用すると、二成分現像に比べ、帯電を付与する現像スリーブ−トナー規制ブレード間での摺擦が非常に強いことから、該外添剤そのものの割れ欠けが発生し、小粒径化する恐れがある。それによって該外添剤がトナーに埋没し、耐久性と剤循環に不具合が生じる可能性がある。
【０００７】
また、非磁性トナーに高いスペーサー効果を期待して、大粒径の非球状不定形シリカを外添し、二成分現像剤とした際の現像剤同士の摺擦による外添剤の埋没とトナー表面での転がりを抑制した例がある（特許文献２）。しかしながら、該外添剤を磁性一成分ジャンピング法に適用すると、二成分現像剤同士の摺擦に比べ、現像スリーブ−トナー規制ブレード間での摺擦が強いため、該外添剤の遊離や、トナー同士のパッキングが起き、白スジや濃度ムラ等の課題が生じる可能性がある。
【０００８】
また、大粒径単分散球形外添剤と、小粒径無機微粒子を併用した磁性トナーで、パウダーレオメーター（以下、ＦＴ−４と省略する。）の基本流動性エネルギー量を制御すると、現像器に補給される際の搬送性が良好になるとした例がある（特許文献３）。しかしながら、搬送後の現像器内の現像スリーブ−トナー規制ブレード間での摺擦によって単分散球形外添剤が、磁性トナー表面を転がることで遊離し、耐久途中で、帯電部材の汚染や現像性の低下を招く可能性がある。
【０００９】
以上のことより、磁性一成分ジャンピング現像法において、耐久安定性と画像品位の安定性を両立させるためには、未だ改善の余地が残る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特許第０３６８４０７４号公報
【特許文献２】特開２００７−２７９７０２号公報
【特許文献３】特許第４９８４６１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は上記問題点を解消した磁性トナーを提供することにある。
【００１２】
本発明の目的は、磁性一成分ジャンピング現像法において、良好な耐久安定性をもつ磁性トナーを提供することにある。さらに、本発明の目的は、多数枚の画像形成後であっても、現像器内における磁性トナーの流動性を良好に保つことができる磁性トナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、結着樹脂及び磁性体を含有する磁性トナー粒子と、第一の外添剤とを有する磁性トナーであり、
該第一の外添剤は、
１）シリカ微粒子、又は、樹脂組成物−シリカ複合粒子であり、
２）個数平均粒径が７０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、
３）形状係数ＳＦ−１が１００以上２５０以下であり、
４）形状係数ＳＦ−２が１０５以上２５０以下であり、
該磁性トナーは、ＥＳＣＡで測定される該磁性トナー粒子の表面のシリカの被覆率が４０．０％以上７０．０％以下であり、
測定容器内に該磁性トナーを収容し、収容された該磁性トナーに対して５．８ｋＰａの荷重を加えて、測定容器内にトナー層を形成した後、最外縁部が周速１００ｍｍ／ｓｅｃで回転するプロペラ型ブレードを測定容器内の該トナー層中に垂直に進入させて、プロペラ型ブレードを回転させながらトナー層中を一定速度で移動させた際の回転トルクと垂直荷重とから算出される合計エネルギーが、８０．０ｍＪ以上１４０．０ｍＪ以下であることを特徴とする磁性トナーに関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のトナーは、磁性一成分ジャンピング現像法において、良好な耐久安定性をしめす。また、多数枚の画像形成後であっても、現像器内における良好な流動性を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】ＦＴ−４測定専用２３．５ｍｍ径プロペラ型ブレードの模式図
【発明を実施するための形態】
【００１６】
プリンタの高速化、高寿命化を想定した時、従来以上の耐久安定性、画像品位の安定性が求められる。本発明者らが検討した結果、磁性一成分ジャンピング現像法における耐久安定性、画像品位の安定性は、トナー劣化に大きく関わっていることが分かった。さらなる検討の結果、磁性一成分ジャンピング現像におけるトナー劣化は、現像器内の現像スリーブ−トナー規制ブレード間での摺擦と、現像器内撹拌翼による剤循環でのトナー間摺擦で起きる小粒径外添剤の埋没によるところが非常に大きいことが分かった。このように、劣化したトナーは、帯電性の低下や、流動性の低下が起きる為、画像濃度の低下や、放置後、再起動した際の循環不良を発生させる。
【００１７】
したがって、今後のプリンタ等の高速化、高寿命化を想定すると、現像スリーブ−トナー規制ブレード間での摺擦と、現像器内の撹拌翼による剤循環での磁性トナー間摺擦によるトナー劣化を抑制することが重要となる。
【００１８】
劣化を抑制する手法としては、例えばシリカに代表される小粒径外添剤の多量添加が挙げられる。しかし、耐久安定性に対する延命効果にはなるが、長期使用における磁性トナー表面への外添剤の埋没は避けられず、結果として流動性が低下し、現像器内での磁性トナー粉体層のパッキングが起き、画像品位に影響をきたす。
【００１９】
または、安定した流動性を確保するために、磁性トナー間のスペーサーになり得る大粒径外添剤を小粒径外添剤と併用する手法が考えられる。しかしながら、大粒径外添剤として、湿式ゾルゲル法により作製した球形シリカを適用すると、球形であるが故に、磁性トナー表面に固着させることが難しく、外添剤が磁性トナーから遊離し、耐久を通じてスペーサーとしての機能を十分に果たせない。結果として帯電性が低下して画像不良が生じ、さらには遊離した外添剤が現像器内の帯電部材を汚染することも考えられる。あるいは、磁性トナー表面を転がることにより、結果として併用した小粒径外添剤を埋没させ、流動性が低下し、磁性トナー粉体層のパッキングが起きることが懸念される。
【００２０】
上記課題を解決するために、耐久を通じて十分なスペーサー効果を発揮する外添剤として異形シリカを用いたが、現像スリーブ−トナー規制ブレード間等での摺擦によって、外添剤の割れ欠けが発生し、トナー表面への埋没が避けられなかった。
【００２１】
以上のように、現像器内の現像スリーブ−トナー規制ブレード間での摺擦と、現像器内撹拌翼でのトナー間摺擦によるトナー劣化で起きる帯電性の低下と流動性の低下を同時に抑制することは、現状難しかった。
【００２２】
そこで本発明者らは、耐久を通じて、十分なスペーサー効果を発現する大粒径外添剤であり、かつ現像スリーブ−トナー規制ブレード間での摺擦等の大きなストレスでも割れ欠けが起きない外添剤が重要であると考えた。すなわち、現像器内での摺擦によって、磁性トナー表面に埋没せず、転がらず、割れ欠けしない外添剤であれば、耐久を通じて、帯電性の低下と流動性の低下を同時に抑制できると考えた。
【００２３】
本発明者らが鋭意検討した結果、耐久を通じて、磁性トナー粒子への外添剤の埋没が抑制されており、外添剤が磁性トナー表面を転がらずに、スペーサーとしての効果を十分に発揮し、トナーとして安定した流動性を得るには、以下の項目を満たす必要があることを見出した。
【００２４】
即ち、
（１）シリカ微粒子、又は、樹脂組成物−シリカ複合粒子であって、特定の粒径、形状係数を有する外添剤が添加されていること、
（２）シリカ被覆率が制御された磁性トナーであること、
（３）圧密した磁性トナー粉体層をプロペラ型ブレードにてほぐす際のエネルギーをある一定の範囲であること、
が重要である。
【００２５】
先ず、本発明に用いられる第一の外添剤としては、個数平均粒径が７０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることを特徴とする。
【００２６】
個数平均粒径が７０ｎｍ未満であると、磁性一成分ジャンピング現像法における、現像スリーブ−トナー規制ブレード間での摺擦によって外添剤の埋没が起きやくなる。結果として、パッキングされた磁性トナーをほぐしにくくなり、それによって、ベタ黒画像に白スジや濃度ムラが見られるようになる。一方、２００ｎｍ以上になるとスペーサーとしての効果は発揮するが、耐久後半になると、磁性トナー凹部への移動や磁性トナー表面からの遊離を併発し、帯電部材の汚染や、ベタ黒画像に白スジや濃度ムラが見られるようになる。さらには、外添剤の比表面積が小さくなり、効果的な帯電付与が発揮されなくなり、現像性が低下する。
【００２７】
また、本発明は、第一の外添剤の形状係数ＳＦ−１が１００以上２５０以下、ＳＦ−２が１０５以上２５０以下であることを特徴とする。尚、ＳＦ−１が１４０以上２５０以下、ＳＦ−２が１２０以上２５０以下であることがより好ましい。
【００２８】
第一の外添剤の形状係数ＳＦ−２が１０５未満になると、よりシリカ形状が球形に近づき、上記同様トナー凹部への外添剤の移動や遊離が顕著となり、帯電部材の汚染や、ベタ黒画像に白スジや濃度ムラが見られるようになる。
【００２９】
逆にＳＦ−１が２５０を超えると、外添剤の長径が大きくなる傾向があり、流動性が低下し、画像濃度の低下と濃度ムラが発生する。ＳＦ−２が２５０を超えると、凹凸度合いがより高くなり、耐久による合一粒子の割れが起きやすく、小粒径化し、埋没が起きる。
【００３０】
また、本発明は、外添剤によるシリカ被覆率が４０．０％以上７０．０％以下であることを特徴とする。
【００３１】
４０．０％未満になると、帯電不良とそれに伴ってトナー間での凝集が起こり、現像性が著しく低下する。逆に７０．０％より高くなると、定着を阻害する。
【００３２】
また、本発明は、測定容器内に収容された該トナーに対して５．８ｋＰａの荷重を加えた後、最外縁部が周速１００ｍｍ／ｓｅｃで回転するプロペラ型ブレードを測定容器内のトナー層中に垂直に進入させ、一定速度で移動させた際の回転トルクと垂直荷重とから算出される合計エネルギーが、８０．０ｍＪ以上１４０．０ｍＪ以下であることを特徴とする。発明者らは、この合計エネルギーが、現像スリーブ−トナー規制ブレード間での摺擦でトナーが受ける力や、現像器撹拌翼が回転し始める際にトナーに与えられる力と、相関があるものと考えている。
【００３３】
合計エネルギーが８０．０ｍＪ未満であると、磁性トナー間での凝集が起き、初期現像性が低下しベタ黒画像濃度低下の原因となる。それに応じて、プリンタ停止後、再起動時のベタ黒画像に白スジや濃度ムラも見られるようになる。
【００３４】
合計エネルギーが１４０．０ｍＪを超えると、初期現像性は良好であるが、耐久により現像器内でのパッキングが起き、現像器内の攪拌翼によって容易にほぐすことが困難となる。結果として、プリンタ停止後、再起動時のベタ黒画像に濃度ムラや白スジが見られるようになる。
【００３５】
以上、これらすべての特徴を満たす外添剤を用いることで、耐久を通じ、磁性トナーに外添剤を埋没させない、磁性トナー表面を転がらないスペーサーとしての効果を十分に果たし、いかなる使用においても安定した流動性をもつ磁性トナーが得られる。
【００３６】
本発明に用いられる第一の外添剤であるシリカは、沈降法、ゾルゲル法等の湿式シリカ、爆燃法、ヒュームド法等の乾式シリカがあるが、本発明の特徴の一つである該外添剤の形状制御のしやすさから、乾式シリカであることが好ましい。
【００３７】
乾式シリカは、ケイ素ハロゲン化合物等を原料としている。
【００３８】
ケイ素ハロゲン化合物としては、四塩化ケイ素が用いられるが、メチルトリクロロシラン、トリクロロシランなどのシラン類単独、あるいは四塩化ケイ素とシラン類との混合状態でも原料として使用可能である。
【００３９】
原料は気化した後、酸水素炎中で中間体として生じる水と反応する、いわゆる、火炎加水分解反応によって目的のシリカを得る。
【００４０】
例えば、四塩化ケイ素ガスの酸素、水素中における熱分解酸化反応を利用するもので、反応式は次の様なものである。
ＳｉＣｌ４＋２Ｈ２＋Ｏ２→ＳｉＯ２＋４ＨＣｌ
以下に、本発明に用いられる乾式非球状シリカの製造方法を説明する。
【００４１】
酸素ガスをバーナーに供給し、着火用バーナーに点火した後、水素ガスをバーナーに供給して火炎を形成し、これに原料である四塩化ケイ素を投入しガス化させた。次に、表１に示す条件下で火炎加水分解反応を行わせ、生成したシリカ粉末を回収した。
【００４２】
平均粒径および形状は、四塩化ケイ素流量、酸素ガス供給流量、水素ガス供給流量、シリカの火炎中滞留時間を適宜変えることによって任意に調整可能である。
【００４３】
その後、得られたシリカ粉末を電気炉に移し、薄層状に敷きつめた後、加熱処理を施し焼結させる。
【００４４】
加熱処理を施すことにより、合一強度を高め、現像器内での現像スリーブ−トナー規制ブレード間等での摺擦に耐える外添剤としたことが本発明に用いられる乾式非球状シリカの特徴である。
【００４５】
また、外添剤は、樹脂組成物−シリカ複合粒子であることも好ましい形態である。本発明に用いられる樹脂組成物−シリカ複合粒子について詳細に説明する。
本発明において用いられる樹脂組成物−シリカ複合粒子は、樹脂粒子を母粒子とし、その表面にシリカ微粒子が存在する構造であるものが好ましい。
複合化する利点として、ある程度形状をコントロールしやすい点にある。樹脂組成物とシリカ微粒子との配合比、シリカ微粒子の粒径、用いるシリカ微粒子を親水性とするか疎水性とするかによって、形状は制御可能である。
【００４６】
樹脂組成物とシリカ微粒子を用いて複合化する手法は、例えば、ＷＯ２０１３／０６３２９１号公報に記載の方法がある。その他、ｉ）有機粒子に後からシリカ微粒子を打ち込んで製造しても良く、ｉｉ）溶剤に溶解した樹脂を、シリカ微粒子が分散した分散媒体中に分散させて造粒し、その後、脱溶剤して、樹脂組成物−シリカ複合微粒子を作成する方法等が挙げられる。  
【００４７】
該樹脂組成物−シリカ複合粒子に用いられる有機成分としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エチルスチレン等のスチレン系単量体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル類、その他のアクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等の単量体が挙げられる。これらの単量体は単独で、又は混合して使用することができる。該樹脂組成物−シリカ複合粒子に用いられるシリカとしては、爆燃法、ヒュームド法等の乾式シリカ、ゾルゲル法のような湿式シリカのどちらも適用可能である。
【００４８】
本発明において、樹脂組成物−シリカ複合粒子に比べ、非球状乾式シリカの方が好ましい。これは、非球状乾式シリカの方が、形状制御が容易であり、磁性トナー表面からの外添剤の遊離によって起きる帯電部材汚染あるいはドラム上の樹脂融着の抑制が容易であるためである。特には、複数のシリカ粒子が合一しているシリカ複合粒子が好ましい。
【００４９】
さらに、本発明に用いられる第一の外添剤は、疎水化処理、シリコーンオイル処理等の表面処理された処理シリカを用いてもよい。
【００５０】
疎水化方法としては、シリカと反応あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物で化学的に処理することによって付与される。好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成されたシリカを有機ケイ素化合物で処理する。
【００５１】
そのような有機ケイ素化合物としては、以下のものが挙げられる。
【００５２】
ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン。
【００５３】
さらには、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレートが挙げられる。
【００５４】
さらには、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、１−ヘキサメチルジシロキサンが挙げられる。
【００５５】
さらには、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサンおよび１分子当り２から１２個のシロキサン単位を有し末端に位置する単位にそれぞれ１個宛のＳｉに結合した水酸基を含有するジメチルポリシロキサンが例示できる。
【００５６】
これらは１種あるいは２種以上の混合物で用いられる。
【００５７】
また、シリコーンオイル処理シリカにおいて、好ましいシリコーンオイルとしては、２５℃における粘度が３０ｍｍ２／ｓ以上１０００ｍｍ２／ｓ以下のものが用いられる。
【００５８】
例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイルがある。
【００５９】
シリコーンオイル処理の方法としては、以下の方法が挙げられる。
【００６０】
シランカップリング剤で処理されたシリカとシリコーンオイルとをヘンシェルミキサーの如き混合機を用いて直接混合する方法。
【００６１】
ベースとなるシリカにシリコーンオイルを噴霧する方法。あるいは適当な溶剤にシリコーンオイルを溶解あるいは分散せしめた後、シリカを加え混合し溶剤を除去する方法。
【００６２】
シリコーンオイル処理シリカは、シリコーンオイルの処理後にシリカを不活性ガス中で温度２００℃以上（より好ましくは２５０℃以上）に加熱し表面のコートを安定化させることがより好ましい。
【００６３】
好ましいシランカップリング剤としては、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）が挙げられる。
【００６４】
これら第一の外添剤は、トナー粒子１００．０質量部に対して、第一の外添剤が１．０質量部以上３．０質量部以下であることがより好ましい。
【００６５】
また本発明のトナーにおいては、第二の外添剤として、トナー粒子表面への流動性付与能が高い、１次粒子の個数平均粒径が５ｎｍ以上３０ｎｍ以下の無機微粉末を用いることが好ましい。
【００６６】
例えば、第二の外添剤として、シリカ微粉末を用いることができる。市販のシリカとしては、ＡＥＲＯＳＩＬ（日本アエロジル社）１３０、２００、３００、３８０、ＴＴ６００、ＭＯＸ１７０、ＭＯＸ８０、ＣＯＫ８４、Ｃａ−Ｏ−ＳｉＬ（ＣＡＢＯＴ  Ｃｏ．社）Ｍ−５、ＭＳ−７、ＭＳ−７５、ＨＳ−５、ＥＨ−５、Ｗａｃｋｅｒ  ＨＤＫ  Ｎ  ２０（ＷＡＣＫＥＲ−ＣＨＥＭＩＥ  ＧＭＢＨ社）Ｖ１５、Ｎ２０Ｅ、Ｔ３０、Ｔ４０、Ｄ−Ｃ  Ｆｉｎｅ  Ｓｉｌｉｃａ（ダウコーニングＣｏ．社）、Ｆｒａｎｓｏｌ（Ｆｒａｎｓｉｌ社）を挙げることができる。
【００６７】
また、磁性トナー粒子間の凝集性と帯電性、耐久による埋め込みといった観点から、第二の外添剤は、磁性トナー粒子１００質量部に対して、０．１質量部以上１．０質量部以下であることが好ましく、さらに０．５質量部以上０．８質量部以下であることが好ましい。
【００６８】
さらに、トナーは、第一の外添剤の含有量を基準として、第二の外添剤を１０質量％以上５０質量％以下含有することがより好ましい。上記の関係を満たせば、初期流動性、帯電性と、耐久途中プリンタ停止後に再起動させた時の撹拌翼によるほぐれやすさに関して良好な特性が得られる。
【００６９】
本発明のトナーには、必要に応じて他の外部添加剤を添加しても良い。
【００７０】
例えば、帯電補助剤、導電性付与剤、流動性付与剤、ケーキング防止剤、熱ローラー定着時の離型剤、滑剤、研磨剤の働きをする樹脂微粒子や無機微粒子である。
【００７１】
滑剤としては、ポリ弗化エチレン粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末が挙げられる。中でもポリフッ化ビニリデン粉末が好ましい。
【００７２】
研磨剤としては、酸化セリウム粉末、炭化ケイ素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末が挙げられる。
【００７３】
さらに、本発明に用いられる磁性トナー粒子は、磁性トナー表面からの外添剤の遊離、現像器長期放置後、再起動時の撹拌翼によるほぐれやすさを両立させるという点で、平均円形度が０．９３０以上０．９６０以下であることが好ましい。
【００７４】
また、本発明の磁性トナー粒子は、磁性トナー粒子の平均面粗さが１０．０ｎｍ以上２５．０ｎｍ以下であることが、第一の外添剤の固着強度と外添状態の均一性を制御するという観点で好ましい。なお、磁性トナー粒子の平均面粗さは、それぞれの磁性トナー粒子表面の平滑性を表している。
【００７５】
＜結着樹脂＞
磁性トナー粒子が含有する結着樹脂としては、特に限定さえるものではなく、ポリエステル系樹脂、ビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂等を用いることができる。
【００７６】
＜磁性材料＞
本発明において、磁性トナー中に含まれる磁性材料としては、マグネタイト、ヘマタイト、フェライトのような酸化鉄、鉄、コバルト、ニッケルのような金属あるいはこれらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ビスマス、カルシウム、マンガン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属の合金およびその混合物が挙げられる。
【００７７】
これらの磁性材料は個数平均粒径が２．０μｍ以下、好ましくは０．０５μｍ以上０．５μｍ以下のものが好ましい。トナー中に含有させる量としては、結着樹脂１００質量部に対し４０質量部以上９０質量部以下が好ましい。
【００７８】
＜ワックス＞
本発明の磁性トナーは、ワックスを含有してもよい。
【００７９】
本発明に用いられるワックスには次のようなものがある。例えば低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；又は、それらのブロック共重合物；キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろうの如き植物系ワックス；みつろう、ラノリン、鯨ろうの如き動物系ワックス；オゾケライト、セレシン、ペトロラタムの如き鉱物系ワックス；モンタン酸エステルワックス、カスターワックスの如き脂肪族エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスの如き脂肪族エステルを一部又は全部を脱酸化したものが挙げられる。更に、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸、或いは更に長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルカルボン酸類の如き飽和直鎖脂肪酸；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸の如き不飽和脂肪酸；ステアリルアルコール、エイコシルアルコール、ベヘニルアルコール、カウナビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール、或いは更に長鎖のアルキル基を有するアルキルアルコールの如き飽和アルコール；ソルビトールの如き多価アルコール；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドの如き脂肪族アミド；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドの如き飽和脂肪族ビスアミド；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミドの如き不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミドの如き芳香族系ビスアミド；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムの如き脂肪族金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸の如きビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス；ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物が挙げられる。
【００８０】
また、これらのワックスを、プレス発汗法、溶剤法、再結晶法、真空蒸留法、超臨界ガス抽出法又は融液晶析法を用いて分子量分布をシャープにしたものや低分子量固形脂肪酸、低分子量固形アルコール、低分子量固形化合物、その他の不純物を除去したものも好ましく用いられる。
【００８１】
離型剤として使用できるワックスの具体的な例としては、ビスコール（登録商標）３３０−Ｐ、５５０−Ｐ、６６０−Ｐ、ＴＳ−２００（三洋化成工業社）、ハイワックス４００Ｐ、２００Ｐ、１００Ｐ、４１０Ｐ、４２０Ｐ、３２０Ｐ、２２０Ｐ、２１０Ｐ、１１０Ｐ（三井化学社）、サゾールＨ１、Ｈ２、Ｃ８０、Ｃ１０５、Ｃ７７（シューマン・サゾール社）、ＨＮＰ−１、ＨＮＰ−３、ＨＮＰ−９、ＨＮＰ−１０、ＨＮＰ−１１、ＨＮＰ−１２（日本精蝋株式会社）、ユニリン（登録商標）３５０、４２５、５５０、７００、ユニシッド（登録商標）３５０、４２５、５５０、７００（東洋ペトロライト社）、木ろう、蜜ろう、ライスワックス、キャンデリラワックス、カルナバワックス（株式会社セラリカＮＯＤＡにて入手可能）が挙げられる。
【００８２】
＜荷電制御剤＞
本発明に用いられる磁性トナーにおいては、磁性トナー粒子の帯電量及び帯電量分布の制御のために、荷電制御剤を磁性トナー粒子に配合（内添）、又は磁性トナー粒子と混合（外添）して用いることが好ましい。
【００８３】
トナーを負荷電性に制御するための負荷電制御剤としては、有機金属錯体、キレート化合物が挙げられる。有機金属錯体としては、モノアゾ金属錯体、アセチルアセトン金属錯体、芳香族ハイドロキシカルボン酸金属錯体、芳香族ジカルボン酸金属錯体が挙げられる。
【００８４】
更に、負荷電制御剤としては、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノカルボン酸及び芳香族ポリカルボン酸及びその金属塩；芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノカルボン酸及び芳香族ポリカルボン酸の無水物が挙げられる。
【００８５】
更に、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノカルボン酸及び芳香族ポリカルボン酸のエステル化合物、ビスフェノールの如きフェノール誘導体が挙げられる。
【００８６】
負帯電用として好ましいものは、例えばＳｐｉｌｏｎ  Ｂｌａｃｋ  ＴＲＨ、Ｔ−７７、Ｔ−９５（保土谷化学社）、ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｓ−３４、Ｓ−４４、Ｓ−５４、Ｅ−８４、Ｅ−８８、Ｅ−８９（オリエント化学社）が挙げられる。
【００８７】
これらの荷電制御剤は、単独で又は二種類以上を組み合わせて用いることができる。また、電荷制御樹脂も用いることができ、上記の電荷制御剤と併用することもできる。
【００８８】
上記した荷電制御剤は微粒子状で用いることが好ましい。これらの荷電制御剤を磁性トナー粒子に内添する場合は、結着樹脂１００．０質量部に対して０．１質量部以上２０．０質量部以下を磁性トナー粒子に添加することが好ましい。
【００８９】
本発明に用いられる磁性トナー粒子としては、粉砕法、重合法、いずれの方法で製造されたものであってもよいが、形状制御という点で粉砕法による製法が好ましい。
【００９０】
さらに、上述したようなトナー構成材料をボールミルその他の混合機により十分混合した後、熱ロール、ニーダー、エクストルーダの如き熱混練機を用いてよく混練し、冷却固化後粗粉砕を行った後に微粉砕、分級を行った後に表面改質装置を用いて磁性トナー粒子の表面改質を行う方法がより好ましい。
【００９１】
例えば混合機としては、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）；スーパーミキサー（カワタ社製）；リボコーン（大川原製作所社製）；ナウターミキサー、タービュライザー、サイクロミックス（ホソカワミクロン社製）；スパイラルピンミキサー（太平洋機工社製）；レーディゲミキサー（マツボー社製）が挙げられる。
【００９２】
粉砕機としては、カウンタージェットミル、ミクロンジェット、イノマイザ（ホソカワミクロン社製）；ＩＤＳ型ミル、ＰＪＭジェット粉砕機（日本ニューマチック工業社製）；クロスジェットミル（栗本鉄工所社製）；ウルマックス（日曹エンジニアリング社製）；ＳＫジェット・オー・ミル（セイシン企業社製）；クリプトロン（川崎重工業社製）；ターボミル（ターボ工業社製）；スーパーローター（日清エンジニアリング社製）が挙げられる。
【００９３】
分級機としては、クラッシール、マイクロンクラッシファイアー、スペディッククラッシファイアー（セイシン企業社製）；ターボクラッシファイアー（日清エンジニアリング社製）；ミクロンセパレータ、ターボフレックス（ＡＴＰ）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）；エルボージェット（日鉄鉱業社製）、ディスパージョンセパレータ（日本ニューマチック工業社製）；ＹＭマイクロカット（安川商事社製）が挙げられる。
【００９４】
表面改質装置としては、例えばファカルティ（ホソカワミクロン社製）、メカノフュージョン（ホソカワミクロン社製）、ノビルタ（ホソカワミクロン社製）、ハイブリダイザー（奈良機械社製）、イノマイザ（ホソカワミクロン社製）、シータコンポーザ（徳寿工作所社製）、メカノミル（岡田精工社製）が挙げられる。
【００９５】
粗粒などをふるい分けるために用いられる篩い装置としては、ウルトラソニック（晃栄産業社製）；レゾナシーブ、ジャイロシフター（徳寿工作所杜）；バイブラソニックシステム（ダルトン社製）；ソニクリーン（新東工業社製）；ターボスクリーナー（ターボ工業社製）；ミクロシフター（槙野産業社製）；円形振動篩い等が挙げられる。
【００９６】
本発明の磁性トナー粒子は、重量平均粒径（Ｄ４）が２．５μｍ以上１０．０μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは５．０μｍ以上９．０μｍ以下、更に好ましくは６．０μｍ以上８．０μｍ以下である。
【００９７】
さらに、上述した所望の外添剤をヘンシェルミキサーの如き混合機により十分混合し、本発明に係る磁性トナーを製造することができる。
【００９８】
本発明の磁性トナーに係る物性の測定方法は以下に示す通りである。後述の実施例もこの方法に基づいている。
【００９９】
＜外添剤の個数平均粒径、形状係数の測定方法＞
外添剤の個数平均粒径の測定は、走査型電子顕微鏡「Ｓ−４８００」（商品名；日立製作所製）を用いて行う。外添剤が外添されたトナーを観察して、最大２０万倍に拡大した視野において、ランダムに１００個の外添剤の一次粒子の長径を測定して個数平均粒径を求める。観察倍率は、外添剤の大きさによって適宜調整する。
【０１００】
外添剤の形状係数ＳＦ−１、ＳＦ−２は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）「Ｓ−４８００」（日立製作所製）を用いて、外添剤が外添されたトナーを観察して、以下のように算出する。
【０１０１】
観察倍率は外添剤の大きさによって適宜調整するが、最大２０万倍に拡大した視野において、画像処理ソフト「Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ  Ｐｌｕｓ５．１Ｊ」（ＭｅｄｉａＣｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製）を使用して、１００個の一次粒子の長径、周囲長および面積を算出する。個々の粒子に関する形状係数ＳＦ−１、ＳＦ−２は、下記式にて算出でき、１００個の粒子の平均値を外添剤の形状係数ＳＦ−１、ＳＦ−２とする。
ＳＦ−１＝（粒子の長径）２／粒子の面積×１００×π／４
ＳＦ−２＝（粒子の周囲長）２／粒子の面積×１００／４π
＜重量平均粒径（Ｄ４）の測定方法＞
磁性トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出した。
【０１０２】
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
【０１０３】
尚、測定、解析を行う前に、以下のように専用ソフトの設定を行った。
【０１０４】
専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。
【０１０５】
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
【０１０６】
具体的な測定法は以下の通りである。
【０１０７】
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍＬ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍＬを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、解析ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
【０１０８】
（２）ガラス製の１００ｍＬ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍＬを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍＬ加える。
【０１０９】
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍＬ添加する。
【０１１０】
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
【０１１１】
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
【０１１２】
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
【０１１３】
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。尚、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。
【０１１４】
＜トナー平均円形度の測定方法＞
トナー粒子の平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）によって、校正作業時の測定及び解析条件で測定する。
【０１１５】
具体的な測定方法は、以下の通りである。まず、ガラス製の容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水約２０ｍＬを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．２ｍＬ加える。更に測定試料を約０．０２ｇ加え、超音波分散器を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、分散液の温度が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜冷却する。超音波分散器としては、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散器（例えば「ＶＳ−１５０」（ヴェルヴォクリーア社製））を用い、水槽内には所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍＬ添加する。
【０１１６】
測定には、対物レンズとして「ＵＰｌａｎＡｐｒｏ」（倍率１０倍、開口数０．４０）を搭載した前記フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ−９００Ａ」（シスメックス社製）を使用した。前記手順に従い調整した分散液を前記フロー式粒子像分析装置に導入し、ＨＰＦ測定モードで、トータルカウントモードにて３０００個のトナー粒子を計測する。そして、粒子解析時の２値化閾値を８５％とし、解析粒子径を円相当径２．９５４μｍ以上３９．６９μｍ未満に限定し、トナー粒子の平均円形度を求める。
【０１１７】
測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子（例えば、Ｄｕｋｅ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製の「ＲＥＳＥＡＲＣＨ  ＡＮＤ  ＴＥＳＴ  ＰＡＲＴＩＣＬＥＳ  Ｌａｔｅｘ  Ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅ  Ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎｓ  ５２００Ａ」をイオン交換水で希釈）を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から２時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。
【０１１８】
なお、本願実施例では、シスメックス社による校正作業が行われた、シスメックス社が発行する校正証明書の発行を受けたフロー式粒子像分析装置を使用した。解析粒子径を円相当径２．９５４μｍ以上３９．６９μｍ未満に限定した以外は、校正証明を受けた時の測定及び解析条件で測定を行った。
【０１１９】
＜磁性トナー粒子の平均面粗さの測定＞
本発明において、磁性トナー粒子の平均面粗さは、走査型プローブ顕微鏡を用いて測定される。以下に、測定方法の例を示す。
プローブステーション：ＳＰＩ３８００Ｎ（セイコーインスツルメンツ（株）製）
測定ユニット：ＳＰＡ４００
測定モード：ＤＦＭ（共振モード）形状像
カンチレバー：ＳＩ−ＤＦ４０Ｐ
解像度：Ｘデータ数  ２５６
Ｙデータ数  １２８
【０１２０】
本発明においては、磁性トナー粒子の表面の１μｍ四方のエリアを測定する。測定するエリアは、走査型プローブ顕微鏡で測定される磁性トナー粒子の、中央部の１μｍ四方のエリアとする。測定する磁性トナー粒子は、コールター・カウンター法で測定される重量平均粒径（Ｄ４）に等しい磁性トナー粒子をランダムに選択して、その磁性トナー粒子を測定する。測定されたデータは、２次補正を行う。異なる磁性トナー粒子を５個以上測定し、得られたデータの平均値を算出して、その磁性トナー粒子の平均面粗さとする。
【０１２１】
磁性トナー粒子に外添剤が外添されている磁性トナーにおいて、磁性トナー粒子の表面を走査型プローブ顕微鏡を用いて測定する場合は外添剤を取り除く必要があり、具体的な方法としては、例えば以下の方法が挙げられる。
（１）磁性トナー４５ｍｇをサンプル瓶に入れ、メタノールを１０ｍＬ加える。
（２）超音波洗浄機で１分間試料を分散させて外添剤を分離させる。
（３）吸引ろ過（１０μｍメンブランフィルター）して磁性トナー粒子と外添剤を分離する。
または、磁石をサンプル瓶の底にあてて磁性トナー粒子を固定して上澄み液だけ分離させても構わない。
（４）上記（２）、（３）を計３回行い、得られた磁性トナー粒子を真空乾燥機で室温で十分に乾燥させる。
【０１２２】
外添剤を取り除いた磁性トナー粒子を走査型電子顕微鏡で観察し、外添剤がなくなっているのを確認した後、走査型プローブ顕微鏡で磁性トナー粒子の表面観察をすることができる。外添剤が十分に取り除ききれていない場合には、外添剤が十分に取り除かれるまで（２）、（３）を繰り返し行った後に走査型プローブ顕微鏡での磁性トナー粒子の表面観察を行う。
【０１２３】
（２）、（３）に代わる外添剤を取り除く他の方法としては、アルカリで外添剤を溶解させる方法が挙げられる。アルカリとしては水酸化ナトリウム水溶液が好ましい。
【０１２４】
以下の用語を説明する。
・平均面粗さ（Ｒａ）
ＪＩＳ  Ｂ０６０１で定義されている中心線平均粗さＲａを、測定面に対して適用できるよう三次元に拡張したもの。基準面から指定面までの偏差の絶対値を平均した値で次式で表される。
【０１２５】
【数１】
2015045860.tif 000002
【０１２６】
Ｆ（Ｘ，Ｙ）：全測定データの示す面
Ｓ０：指定面が理想的にフラットであると仮定したときの面積
Ｚ０：指定面内のＺデータの平均値
指定面とは、本発明においては１μｍ四方の測定エリアを意味する。
【０１２７】
＜磁性トナーのシリカ被覆率の測定方法＞
まず、トナー粒子表面に存在するシリカ由来のケイ素（以下、Ｓｉと省略する。）原子量をＥＳＣＡ（Ｘ線高電子分光分析）により測定する。
ＥＳＣＡの装置及び測定条件は、下記の通りである。
使用装置：アルバック−ファイ社製  Ｑｕａｎｔｕｍ  ２０００
分析方法：ナロー分析
測定条件：
Ｘ線源：Ａｌ−Ｋα
Ｘ線条件：ビーム径１００μｍ、２５Ｗ、１５ｋＶ
光電子取り込み角度：４５°
ＰａｓｓＥｎｅｒｇｙ：５８．７０ｅＶ
測定範囲：φ１００μｍ  解析方法は、まず炭素１ｓ軌道のＣ−Ｃ結合に由来するピークを２８５ｅＶに補正する。その後、１００ｅＶ以上１０５ｅＶ以下にピークトップが検出されるケイ素２ｐ軌道に由来するピーク面積から、アルバック−ファイ社提供の相対感度因子を用いることで、トナーにおける構成元素の総量に対するシリカに由来するＳｉの割合“Ａ（ａｔｏｍｉｃ％）”を算出する。
【０１２８】
次に、上記と同様の方法で、磁性トナーに適用したシリカ単体に対してＳｉ量の測定を行い、シリカ単体における構成元素の総量に対するシリカに由来するＳｉの割合“Ｂ（ａｔｏｍｉｃ％）”を得る。この割合Ｂ（ａｔｏｍｉｃ％）を被覆率１００％の値とみなす。
このとき、本発明におけるシリカ被覆率は、
シリカ被覆率（％）＝割合Ａ／割合Ｂ×１００
で算出される。
【０１２９】
第一の外添剤、第二の外添剤ともにシリカである場合は、外添剤単体でのＳｉ量が、第一、第二の外添剤ともに同じとなるため、上記方法にて測定する。
【０１３０】
その一方で、第一の外添剤としてシリカ以外を用いる場合は、外添剤単体でのＳｉ量が、第一、第二の外添剤で異なるため、以下の方法を用いて行う。
【０１３１】
第一の外添剤のみを外添した磁性トナーにおけるＳｉの割合Ａ１を測定し、同様に第二の外添剤のみを外添した磁性トナーにおけるＳｉの割合Ａ２を測定する。この場合のシリカ被覆率は、上記のＳｉの割合“Ｂ（ａｔｏｍｉｃ％）”を用いて、以下の式で算出される。
シリカ被覆率（％）＝（割合Ａ１／割合Ｂ＋割合Ａ２／割合Ｂ）×１００
【０１３２】
＜ＦＴ−４測定方法と合計エネルギーの算出方法＞
本発明における、圧密状態のトナー粉体層をほぐす際のエネルギーは、回転式プロペラ型ブレードを備えた粉体流動性分析装置（ＦＴ−４、Ｆｒｅｅｍａｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）を用いて測定する。
【０１３３】
具体的には、以下の操作により測定を行う。尚、全ての操作において、プロペラ型ブレードは、ＦＴ−４測定専用２３．５ｍｍ径ブレード（図１（ａ）参照。２３．５ｍｍ×６．５ｍｍのブレード板の中心に法線方向に回転軸が存在する。ブレード板は、両最外縁部分（回転軸から１２ｍｍ部分）が、７０°、回転軸から６ｍｍの部分が３５°といったように、反時計回りになめらかにねじられたもので（図１（ｂ）参照）、材質はＳＵＳ製）を使用する。
【０１３４】
（１）ＦＴ−４測定専用容器［直径２５ｍｍ、容積２５ｍＬのスプリット容器（型番：Ｃ４０３１）、容器底面からスプリット部分までの高さ約５１ｍｍ。以下、単に容器ともいう。］に２３℃、６０％環境に３日間放置されたトナーを２３ｇ入れる。
【０１３５】
（２）コンディショニング操作
（ａ）プロペラ型ブレードは、磁性トナー粉体層表面に対して時計回り（ブレードの回転により磁性トナー粉体層を押し込まない方向）の回転方向で、ブレードの周速（ブレードの最外縁部の周速）を６０ｍｍ／ｓｅｃとする。磁性トナー粉体層への垂直方向の進入速度を、移動中のブレードの最外縁部が描く軌跡と粉体層表面とのなす角が、５（ｄｅｇ）のスピード（以降、なす角と省略する場合がある）として、粉体層表面から粉体層の底面から１０ｍｍの位置まで進入させる。
（ｂ）その後、粉体層表面に対して時計回りの回転方向に、ブレードの周速６０ｍｍ／ｓｅｃ、粉体層への垂直方向の進入速度を、なす角が、２（ｄｅｇ）となるスピードで、磁性粉体層の底面から１ｍｍの位置まで進入させる操作を行う。
（ｃ）その後、粉体層表面に対して反時計回りの回転方向に、ブレードの周速６０ｍｍ／ｓｅｃ、粉体層からの抜き取り速度をなす角が、５（ｄｅｇ）のスピードで、粉体層の底面から７０ｍｍの位置まで移動させ、抜き取りを行う。
（ｄ）抜き取りが完了したら、ブレードを時計回り、反時計回りに交互に小さく回転させることでブレードに付着したトナーを払い落とす。
（ｅ）その後、（ａ）〜（ｄ）の操作を繰り返し、計５回のコンディショニング操作を行う。
【０１３６】
（３）磁性トナーの圧密操作
上記プロペラ型ブレードの代わりに圧縮試験用ピストン（直径２４ｍｍ、高さ２０ｍｍ、下部メッシュ張り）を装着し、５．８ｋＰａで６０秒間、粉体層の圧縮を行う。
【０１３７】
（４）スプリット操作
上述のＦＴ−４測定専用容器のスプリット部分でトナー粉体層をすり切り、トナー粉体層上部のトナーを取り除くことで、同じ体積（２５ｍＬ）のトナー粉体層を形成する。
【０１３８】
（５）測定操作
プロペラ型ブレードは、磁性トナー粉体層表面に対して時計回りの回転方向で、ブレードの周速を１００ｍｍ／ｓｅｃとする。磁性トナー粉体層への垂直方向の進入速度を、移動中のブレードの最外縁部が描く軌跡と粉体層表面とのなす角度（以下、「ブレード軌跡角」）が、５（ｄｅｇ）になるスピードとする。この条件にて、磁性トナー粉体層の底面から７０ｍｍの位置を測定開始点として、磁性トナー粉体層の底面から１０ｍｍの位置までプロペラ型ブレードを進入させる。尚、底面から７０ｍｍの位置から測定を開始して、初めの約２０ｍｍの範囲は、磁性トナー層が存在していない範囲であり、ブレードが空回転しながら、磁性トナー層に接近していく領域である。  上記測定操作において、プロペラ型ブレードを測定開始点から、底面から１０ｍｍの位置まで、プロペラ型ブレードを進入させた時に得られる回転トルクと垂直荷重とから算出される値が、本発明において規定される合計エネルギーである。
【実施例】
【０１３９】
以上、本発明の基本的な構成と特徴について述べたが、以下実施例にもとづいて具体的に本発明について説明する。しかしながら、これによって本発明の実施の態様がなんら限定されるものではない。実施例中の部数は質量部である。
【０１４０】
＜外添剤Ａの製造例＞
酸素ガスをバーナーに供給し、着火用バーナーに点火した後、水素ガスをバーナーに供給して火炎を形成し、これに原料である四塩化ケイ素を投入しガス化させた。表１に示す条件下で火炎加水分解反応を行わせ、生成したシリカ粉末を回収した。
【０１４１】
その後、得られたシリカ粉末を電気炉に移し、薄層状に敷きつめた後、７００℃で加熱処理を施し焼結、凝集させた。
【０１４２】
次に得られたシリカ微粒子１００質量部に対して、表面処理剤としてヘキサメチルジシラザン１０質量部を添加することで、疎水化処理を施した。
【０１４３】
＜外添剤Ｂ〜Ｅの製造例＞
表１のように、四塩化ケイ素量、酸素ガス量、水素ガス量、シリカ濃度、滞留時間を変更した以外は、第一の外添剤Ａと同様にして第一の外添剤Ｂ〜Ｄを得た。
外添剤Ａ〜Ｅの個数平均粒径、形状係数は表２の通りである。
【０１４４】
【表１】
2015045860.tif 000003
【０１４５】
＜外添剤Ｆの製造例＞
表２に物性を有する外添剤Ｆとして、ＷＯ  ２０１３／０６３２９１の実施例１に従って製造したものを用意した。
【０１４６】
＜外添剤Ｇの製造例＞
外添剤Ｇは、焼結させるための加熱処理を行わなかった以外は、外添剤Ａと同様の操作により得た。個数平均粒径、形状係数は表２に示す通りである。
【０１４７】
＜外添剤Ｈ、Ｉ及びＪの製造例＞
外添剤Ｈ、Ｉ及びＪは、湿式法で一般的なゾルゲル法で得たシリカ微粒子の表面を、ヘキサメチルジシラザンにより疎水化処理したものである。個数平均粒径、形状は表２に示す通りである。
【０１４８】
＜外添剤Ｋ＞
外添剤Ｋは、市販のチタン酸ストロンチウム（富士チタン工業株式会社製）を用いた。個数平均粒径、形状係数は表２の通りである。
【０１４９】
＜外添剤Ｌ＞
外添剤Ｌは、ヒュームド法により得られた原体ＢＥＴ２００、一次粒子径１３ｎｍのシリカを用いた。
【０１５０】
＜外添剤Ｍ＞
外添剤Ｍは、ヒュームド法により得られた原体ＢＥＴ３００、一次粒子径１０ｎｍのシリカを用いた。
【０１５１】
【表２】
2015045860.tif 000004
【０１５２】
＜磁性トナー粒子１の製造＞
・ポリエステル樹脂                                            １００質量部
・磁性酸化鉄粒子                                                ６０質量部
・ポリエチレンワックス（ＰＷ２０００：東洋ペトロライト社製、融点１２０℃）
４質量部
・電荷制御剤（Ｔ−７７：保土ヶ谷化学社製）                        ２質量部
【０１５３】
上記材料をヘンシェルミキサーで前混合した後、１１０℃に加熱された２軸エクストルーダで溶融混練し、冷却した混練物をハンマーミルで粗粉砕してトナー粗粉砕物を得た。得られた粗粉砕物を、機械式粉砕機ターボミル（ターボ工業社製；回転子および固定子の表面に炭化クロムを含有したクロム合金めっきでコーティング（めっき厚１５０μｍ、表面硬さＨＶ１０５０））を用いて機械式粉砕させて微粉砕した。得られた微粉砕物を、コアンダ効果を利用した多分割分級装置（日鉄鉱業社製エルボジェット分級機）で微粉及び粗粉を同時に分級除去した。分級後、表面改質装置ファカルティＦ−６００型（ホソカワミクロン社製）を用いて磁性トナー粒子表面の処理を行い、表面改質及び微粉除去を行った。以上の工程を経て、表３のように、重量平均粒径（Ｄ４）７．２μｍ、平均円形度０．９４４、平均面粗さ（Ｒａ）２３．９ｎｍの磁性トナー粒子１を得た。
【０１５４】
＜磁性トナー粒子２の製造例＞
表面改質装置の分散ローターの回転周速を上げたこと以外は、磁性トナー粒子１の製造例と同様にして、重量平均粒径（Ｄ４）６．９μｍ、平均円形度０．９５７、平均面粗さ（Ｒａ）１０．６ｎｍの磁性トナー粒子２を得た。
【０１５５】
＜磁性トナー粒子３の製造例＞
機械式粉砕機を用いずにジェット気流式粉砕機を用いたこと以外は、磁性トナー粒子１と同様にして、重量平均粒径（Ｄ４）６．８μｍ、平均円形度０．９３７、平均面粗さ（Ｒａ）３１．５ｎｍの磁性トナー粒子３を得た。
【０１５６】
＜磁性トナー粒子４の製造例＞
表面改質装置を用いた表面改質を行わなかった以外は、磁性トナー粒子１の製造例と同様にして、重量平均粒径（Ｄ４）７．１μｍ、平均円形度０．９２５、平均面粗さ（Ｒａ）５１．２ｎｍの磁性トナー粒子４を得た。
【０１５７】
＜磁性トナー粒子５の製造例＞
イオン交換水７２０質量部に０．１モル／Ｌ−Ｎａ３ＰＯ４水溶液４５０質量部を投入して６０℃に加温した後、１．０モル／Ｌ−ＣａＣｌ２水溶液６７．７質量部を添加して、分散安定剤（Ｃａ３（ＰＯ４）２）を含む水系媒体を得た。
・スチレン                                                ７４．００質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                                  ２６．００質量部
・ジビニルベンゼン                                          ０．５２質量部
・モノアゾ染料の鉄錯体（Ｔ−７７：保土ヶ谷化学社製）        １．００質量部
・疎水化処理磁性体                                        ９０．００質量部
・非晶質ポリエステル                                        ３．００質量部
（ビスフェノールＡのＥ．Ｏ．付加物とテレフタル酸との縮合反応により得られる飽和ポリエステル樹脂、Ｍｎ＝５０００、酸価＝１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ＝６８℃）
上記成分をアトライター（三井鉱山（株））を用いて均一に分散混合して単量体組成物を得た。この単量体組成物を６０℃に加温し、そこにパラフィンワックス（吸熱ピークトップ温度：７７．２℃）１５．０質量部を混合溶解した後、重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）４．５質量部を溶解させた。
【０１５８】
前記水系媒体中に上記単量体組成物を投入し、６０℃、Ｎ２雰囲気下においてクレアミックス（エム・テクニック社製）にて１２，０００ｒｐｍで１５分間撹拌し、造粒した。その後パドル撹拌翼で撹拌しつつ０．５℃／分の速度で７０℃まで昇温し、７０℃に保持したまま５時間反応させた。その後、９０℃に昇温し、２時間保持した。反応終了後、懸濁液を冷却し、塩酸を加えてＣａ３（ＰＯ４）２を溶解し、濾過、水洗、乾燥して、表３のように、重量平均粒径（Ｄ４）が８．０μｍ、平均円形度０．９７９、平均面粗さ（Ｒａ）２．８ｎｍの磁性トナー粒子５を得た。
【０１５９】
【表３】
2015045860.tif 000005
【０１６０】
〔実施例１〕
磁性トナー粒子１  １００質量部に対し、第一の外添剤として外添剤Ａ  １．８質量部と、第二の外添剤として外添剤Ｌ  ０．５質量部をヘンシェルミキサーで外添混合し、目開き１００μｍのメッシュで篩い、負摩擦帯電性の磁性トナー１を得た。得られた磁性トナー１の諸物性を表４に示す。
得られたトナーを用いて、以下の評価を行った。
【０１６１】
［評価］
ＨＰ  ＬａｓｅｒＪｅｔ  Ｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅ６００  Ｍ６０３ｄｎを、プリンタの将来的な更なる高速化と高寿命化を考慮して、プロセススピードを４００ｍｍ／ｓに改造して使用した。
【０１６２】
磁性トナー１を所定のプロセスカートリッジに９８２ｇ充填した。印字率２％となる横線パターンを２枚／１ジョブとして、ジョブとジョブの間にマシンがいったん停止してから次のジョブが始まるように設定したモードで画出し試験を実施した。なお、画だし評価環境は、常温常湿環境下（２３℃、６０％ＲＨ）を採用した。
【０１６３】
・ベタ黒画像濃度
画像１００枚通紙後、５００００枚通紙後に、印字紙全面にベタ黒画像部を形成したチャートを１枚ずつ出力し、反射濃度計であるマクベス濃度計（マクベス社製）でＳＰＩフィルターを使用して、反射濃度を５点測定し、その平均値を求めた。数値が大きいほど現像性が良いことを示す。評価結果を表５に示す。なお評価基準としては、以下のとおりとした。
Ａ：画像濃度１．４５以上
Ｂ：画像濃度１．４０以上１．４５未満
Ｃ：画像濃度１．３０以上１．４０未満
Ｄ：画像濃度１．３０未満
【０１６４】
・ベタ黒部における均一性（ベタ黒濃度ムラ）
２５０００枚通紙後に、常温常湿環境下（２３℃、６０％ＲＨ）にて画像形成装置の電源を落として１週間放置した。その後再起動させ、印字紙全面にベタ黒画像部を形成したチャートを１枚出力し、反射濃度計であるマクベス濃度計（マクベス社製）でＳＰＩフィルターを使用して、反射濃度を５点測定した。それらの平均値を上記基準で評価するとともに、５点の測定値における最大値と最小値の差を求めた。その差を以下の基準で評価した。評価結果を表５に示す。
Ａ：０．００以上０．１０未満
Ｂ：０．１０以上０．１５未満
Ｃ：０．１５以上
【０１６５】
・ベタ黒部における白スジ（ベタ黒白スジ）
２５０００枚通紙後に、常温常湿環境下（２３℃、６０％ＲＨ）にて画像形成装置の電源を落として１週間放置した。その後再起動させ、印字紙全面にベタ黒画像部を形成したチャートを１枚出力し、以下の基準で評価した。評価結果を表５に示す。
Ａ：白いスジ状の縦線が全く見られない。
Ｂ：白いスジ状の縦線が、１〜２本程度薄く見られる。
Ｃ：はっきりとした白いスジ状の縦線が見られる、或いは薄い縦線が３本以上見られる。
【０１６６】
・帯電部材汚染
５００００枚通紙後に現像器内の帯電部材を回収し、外添剤由来の汚れが見られるか否か目視確認を行い、以下の基準で評価した。評価結果を表５に示す。
Ａ：白い汚れが全く見られない。
Ｂ：白い汚れがやや見受けられる。
Ｃ：白い汚れが目立つ。
【０１６７】
〔実施例２〜１４、比較例１〜１１〕
表４に示す処方に変えた以外は、実施例１と同様にして、磁性トナー２〜２５を得た。得られた磁性トナーの諸物性を表４に示す。
【０１６８】
さらに、得られた磁性トナー２〜２５を用いて、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表５に示す。
【０１６９】
【表４】
2015045860.tif 000006
【０１７０】
【表５】
2015045860.tif 000007
【図１】
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