(57)【要約】【課題】従来法よりもジルコンサンドの分解率が高く，且つ不純物の含有量が少ないジルコニウム塩化物水溶液を製造する方法を提供する。【解決手段】本発明のジルコニウム塩化物水溶液の製造方法は，下記工程を有する。ジルコンサンドの平均粒子径を１０μｍ以下まで粉砕する工程１，前記粉砕処理したジルコンサンドにナトリウム化合物を添加することで混合物を得る工程２，前記混合物を鉄製容器にて４００℃以下で焼成して分解物を得る工程３，前記の分解物をステンレス製容器にて４００〜１１００℃で焼成し，焼成物を得る工程４，前記焼成物を水に分散して分散水を調製し，この分散水の温度を７０℃以下に調節しながら水洗処理することで水洗処理ケーキを得る工程５，前記水洗処理ケーキをｐＨ１〜６の塩酸で洗浄してジルコニウム水和物を得る工程６，前記ジルコニウム水和物を塩酸で溶解した後，不溶分を除去して塩溶液を得る工程７。【選択図】図１
2015134693.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記工程を有するジルコニウム塩化物水溶液の製造方法：
（１）ジルコンサンドの平均粒子径を１０μｍ以下まで粉砕する工程１
（２）前記（１）の粉砕処理したジルコンサンドにナトリウム化合物を添加することで混合物を得る工程２
（３）前記（２）の混合物を鉄製容器にて４００℃以下で焼成することで分解物を得る工程３
（４）前記（３）の分解物をステンレス製容器にて４００〜１１００℃で焼成して焼成物を得る工程４
（５）前記（４）の焼成物を水に分散して分散水を調製し，この分散水の温度を７０℃以下に調節しながら水洗処理することで水洗処理ケーキを得る工程５
（６）前記（５）の水洗処理ケーキをｐＨ１〜６の塩酸で洗浄してジルコニウム水和物を得る工程６
（７）前記（６）のジルコニウム水和物を塩酸で溶解した後，不溶分を除去して塩溶液を得る工程７
【請求項２】
前記（１）のジルコンサンドの平均粒子径を２μｍ以下まで粉砕する，請求項１に記載のジルコニウム塩化物水溶液の製造方法。
【請求項３】
前記（２）のナトリウム化合物が，２０〜９０重量％水酸化ナトリウム水溶液である，請求項１又は２に記載のジルコニウム塩化物水溶液の製造方法。
【請求項４】
前記（５）の分散水の温度を４０℃以下とする，請求項１〜３のいずれか１項に記載のジルコニウム塩化物水溶液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は，ジルコンサンドとアルカリ化合物を出発原料とした，ジルコニウム塩化物水溶液の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ジルコニウム塩化物水溶液は，オキシ塩化ジルコニウム，水酸化ジルコニウム，塩基性硫酸ジルコニウム，ジルコニウム複合酸化物等の各種ジルコニウム化合物の製造に用いられており，重要な中間原料である。そのため，不純物の少ないジルコニウム塩化物水溶液を安価に且つ生産効率良く製造することは，大きなメリットを有する。
【０００３】
ジルコニウム塩化物水溶液は，一般には，以下の方法により製造されることが知られている。まず，アルカリの存在下，ジルコンサンドと称される原料を加熱溶融するか又は水熱処理する。次に，得られた反応混合物を，水洗処理によって主としてケイ酸アルカリを水に溶解させ，ろ過により除去する。次に，上記ろ過により得られたジルコン酸アルカリとジルコニウム水和物（ＺｒＯ（ＯＨ）ｘ）を主成分とする濃縮物を，塩酸により溶解処理してジルコニウム塩化物水溶液を得る。最後に，ジルコニウム塩化物水溶液中の残存シリカ分を不溶解化させた後，このシリカ分をろ過することで，精製されたジルコニウム塩化物水溶液が得られる。
【０００４】
上記製造方法の改良技術として，例えば，ジルコン酸アルカリとジルコニウム水和物の濃縮物を６０〜１００℃の温度範囲で濃塩酸に溶解後，０．２〜１．０ｇ／Ｌのゼラチンを添加してゲル状シリカ分を凝集沈澱させ，これをろ別してシリカ分を分離する方法が知られている。
【０００５】
しかしながら，この製造方法では，含水シリカ（例えば，ゲル状シリカや不溶性シリカなど）のろ過性が悪いといった問題や，塩化物水溶液中に溶解シリカ分が多く残存する等の問題がある。また，不溶性シリカはゲル状であるために高容積となり，このゲル状内にジルコニウム分も相当量含有してしまうことになる。その結果，ジルコニウム収率が低下する原因となる。また，ジルコン酸ナトリウムのナトリウム分は，水洗処理のみでは十分に除去できず，ジルコニウム塩化物水溶液中のナトリウム分の増加要因となっている。さらに，従来，ジルコンサンドを加熱溶融するにあたっては，鉄製容器を使用して，大気下，６００〜９００℃での加熱処理が行われていた。そのため，鉄製容器の腐食が激しくなり，ジルコニウム塩化物水溶液中の鉄分が増加してしまう要因となっていた。
【０００６】
ジルコニウム塩化物水溶液を製造する方法の改善技術としては，例えば，特許文献１，特許文献２及び特許文献３にも開示されている。
【０００７】
特許文献１には，ｉ）微粒子ケイ酸ジルコニウムとアルカリとを混合し，沸点以上で水熱処理する工程，ii）水熱処理工程で得られたスラリーを固液分離し，分離液をｉ）工程に返送し分離された固形分を水中に分散して加熱処理する工程，iii）加熱処理されたスラリーを固液分離して得られた固形分を水中に分散し，酸により中和する工程，iv）中和後のスラリーを固液分離して得られた固形分を塩酸処理し，可溶分を溶出させる工程，ｖ）塩酸処理後のスラリーを固液分離し，分離液としてオキシ塩化ジルコニウムの酸性水溶液（ジルコニウム塩化物水溶液に該当）を得る工程，vi）酸性水溶液を濃縮し，オキシ塩化ジルコニウム８水塩を晶析させて得る工程を含む，含有シリカの少ないオキシ塩化ジルコニウムの製造方法が開示されている。
【０００８】
特許文献１の技術では，ジルコンサンドのアルカリ分解をオートクレーブによる水熱処理にて行っているため，量産には多額の設備投資が必要である。また，特許文献１の技術では，アルカリ分解により得られた分散ケーキを塩酸により中和処理し，この中和スラリーの固液分離をした後，得られた固形分を塩酸で再分散することで可溶分を抽出している。このような方法では，高い収率でジルコニウム塩化物水溶液を得ることが難しく，しかも，ジルコニウム塩化物水溶液中にナトリウムが多く残存しやすい問題がある。
特許文献２には，ジルコンサンドのアルカリ処理物を水で浸出処理し，ろ過して得た水浸出ケーク（ケーキと同様である）を塩酸抽出することで，ジルコニウム塩化物水溶液を製造する方法が開示されている。この製造方法では，ケーキに水を加えたスラリーに，ジルコニウム塩化物のＺｒＯ２換算濃度が９〜１６重量％，かつ，遊離ＨＣｌ濃度が１〜７重量％となるように塩酸を添加している。次いで，ろ過処理することで，ジルコニウム塩化物水溶液を得ている。
【０００９】
上記のような特許文献２の技術では，アルカリ分解後の分散ケーキに塩酸を定量でゆっくりと添加して中和し，中性で保持後，再度塩酸添加を経て固液分離することで，ジルコニウム塩化物水溶液を得ている。この方法により得られるジルコニウム塩化物水溶液は，含有シリカ分が少なく高収率であるが，塩酸添加やジルコニウム抽出等の工程に長時間を要してしまう。そして，特許文献２に開示の製造方法においてもやはり，ナトリウムの除去が不十分なため，ジルコニウム塩化物水溶液中にナトリウムが多く残存する。また，特許文献２の技術では，ジルコンサンドの分解率を高める方法やジルコニウム塩化物水溶液中への不純物の混入を抑制することについては何ら検討されていない。
【００１０】
特許文献３には，（ｉ）ジルコンサンドのアルカリ処理物を水により浸出処理した後，ろ過することにより水浸出ケーキを得る工程１，（ii）水浸出ケーキに塩酸を加えて得られるゲル状物を乾燥させるか，又は水浸出ケーキに塩酸を加えて得られるスラリーを，ゲル化する前にスプレードライすることにより，乾燥中間体を得る工程２，（iii）乾燥中間体に塩酸を加えて懸濁液を得る工程であって，得られる懸濁液の液相におけるジルコニウム塩化物のＺｒＯ２換算濃度が５〜１６質量％となり，且つ，遊離ＨＣｌ濃度が１〜１０質量％となるように塩酸を加える工程３，（iv）懸濁液をろ過することによりジルコニウム塩化物水溶液を得る工程４を有するジルコニウム塩化物水溶液を製造することができる方法が開示されている。特許文献３に開示の製造方法では，工程２で，ゲル状物又はスラリーを一旦乾燥させて乾燥中間体とするため，工程４において，溶解シリカ量の少ない高純度のジルコニウム塩化物水溶液を製造することができる。
【００１１】
しかし，特許文献３の技術では，水浸出ケーキに塩酸を加えて得られるゲル状物を乾燥させる工程があり，乾燥時間がかかる。また，塩酸ガス処理装置やスプレードライ等の設備が必要で，量産には多額の設備投資が必要である。さらに，特許文献３の技術では，シリカを析出性及びろ過性の良いシリカポリマーとすることが特徴であるが，得られたシリカポリマーは膨潤し残留塩酸もあることから，処理には時間を要する。その上，２度の塩酸添加工程が必要であり，処理速度や設備投資等にも課題が残る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開平３−２６５５１９号公報
【特許文献２】特許第３４２７２１１号公報
【特許文献３】特許第４４０３４５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
上記のように，特許文献１〜３に開示されている技術では，塩化ジルコニウム水溶液を得るために要する工程時間が長く生産効率が悪いという問題に加え，ジルコンサンドの分解率が低く，ナトリウムやその他の不純物の混入が多い，という共通した問題を有している。また，いずれの製造方法においても，多額の設備投資が必要となるという問題も有している。
【００１４】
特に近年，酸化ジルコニウムをはじめとする各種ジルコニウム化合物においては，含有不純物を可能な限り少なくすることで，より高機能性を発現させるようにすることが望まれている。そのため，各種ジルコニウム化合物の重要な中間体として利用されているジルコニウム塩化物水溶液においても，ナトリウム，鉄，珪素等の不純物の含有量が少ないジルコニウム塩化物水溶液が市場から強く求められてきているのである。
【００１５】
本発明は，上記に鑑みてなされたものであり，従来法よりもジルコンサンドの分解率が高く，且つ不純物の含有量が少ないジルコニウム塩化物水溶液を製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは，上記目的を達成するため鋭意研究を行った。その結果，ジルコニウム塩化物水溶液を製造するに際して，まず，原料であるジルコンサンドを所定の粒径まで粉砕すれば，ジルコンサンドの分解温度を低温化させることに成功した。次に，２段階によるジルコンサンドの分解を行った上で，さらに，水洗温度を低温化することにより，上記目的を達成できることを見出し，本発明を完成するに至った。
【００１７】
即ち，本発明は，下記のジルコニウム塩化物水溶液の製造方法に関する。
１．  下記工程を有するジルコニウム塩化物水溶液の製造方法：
（１）ジルコンサンドの平均粒子径を１０μｍ以下まで粉砕する工程１
（２）前記（１）の粉砕処理したジルコンサンドにナトリウム化合物を添加することで混合物を得る工程２
（３）前記（２）の混合物を鉄製容器にて４００℃以下で焼成することで分解物を得る工程３
（４）前記（３）の分解物をステンレス製容器にて４００〜１１００℃で焼成して焼成物を得る工程４
（５）前記（４）の焼成物を水に分散して分散水を調製し，この分散水の温度を７０℃以下に調節しながら水洗処理することで水洗処理ケーキを得る工程５
（６）前記（５）の水洗処理ケーキをｐＨ１〜６の塩酸で洗浄してジルコニウム水和物を得る工程６
（７）前記（６）のジルコニウム水和物を塩酸で溶解した後，不溶分を除去して塩溶液を得る工程７
２．  前記（１）のジルコンサンドの平均粒子径を２μｍ以下まで粉砕する，上記項１に記載のジルコニウム塩化物水溶液の製造方法。
３．  前記（２）のナトリウム化合物が，２０〜９０重量％水酸化ナトリウム水溶液である，上記項１又は項２のいずれかに記載のジルコニウム塩化物水溶液の製造方法。
４．  前記（５）の分散水の温度を４０℃以下とする，上記項１〜項３のいずれか１項に記載のジルコニウム塩化物水溶液の製造方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のジルコニウム塩化物水溶液の製造方法によれば，従来法よりもジルコンサンドの分解率が高く，且つ，ナトリウム，鉄などの不純物含有量の少ないジルコニウム塩化物水溶液を得ることができる。しかも，上記製造方法によれば，製造設備等のスケールアップも容易に行えることから，設備投資を大幅に抑制でき，斯界において好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明のジルコニウム塩化物水溶液の製造方法における工程フローの概略である。
【図２】ジルコンサンドの平均粒子径と分解開始温度との関係を示すプロットである。
【図３】未粉砕ジルコンサンドと粉砕ジルコンサンド（Ｄ５０：１．２μｍ）を出発原料として得られた二次分解後のフリットのＸＲＤスペクトルを示す。
【図４】分散水温度とフリット中のＳｉＯ２／ＺｒＯ２残存量の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下，本発明のジルコニウム塩化物水溶液の製造方法の実施形態について詳細に説明する。
【００２１】
図１は，ジルコニウム塩化物水溶液の製造方法の工程フローを示している。以下，この工程フローにおける各工程について順に詳述する。
【００２２】
１．ジルコンサンドの粉砕工程
本発明のジルコニウム塩化物水溶液の製造方法では，（１）ジルコンサンドの平均粒子径を１０μｍ以下まで粉砕する工程（以下，「工程１」と略記する）を有する。
【００２３】
工程１で使用するジルコンサンド（化学式ＺｒＳｉＯ４）は，ジルコニウム塩化物水溶液を製造する際の出発原料である。ジルコンサンドは，市場で供給されている製品を使用することができる。産地等の指定は特にないが，酸化珪素成分が４０重量％以下であって放射性元素含有量（ウラン及びトリウム）が５００ｐｐｍ以下のジルコンサンドであることが望ましい。通常，ジルコンサンドは各種選鉱を経ているが，粉砕処理等は施されておらず，数１０μｍ〜数１００μｍの球状等の粒子で構成されている。
【００２４】
ジルコンサンドを粉砕処理して微粒子化すると，比表面積が高くなり反応性が向上する。その結果，ジルコンサンドの分解温度を低下させることができ，粉砕処理しないジルコンサンドに比べてジルコンサンドの分解率が向上する。
【００２５】
ジルコンサンドを粉砕するにあたっては，一般的に使用されている粉砕機を使用することができる。粉砕機としては，ボールミル，振動ミル，ジェットミル，遊星ミル，ロールミル，ロッドミル等が挙げられるが，これらの中でも目標粒度，コストや生産効率等の点から，ボールミル，振動ミル等の粉砕機が好ましい。
【００２６】
工程１では，粉砕後のジルコンサンドの粒度が，平均粒子径（Ｄ５０の値をいう）で１０μｍ以下となるようにする。平均粒子径（Ｄ５０）は，ジルコンサンドの分解温度をより低下させることができるという点で５μｍ以下であることが好ましく，２μｍであることがさらに好ましい。尚，ここでいう粒子径は，レーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−２２００（ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製）を用いて測定した体積平均粒子径の値を示す。
【００２７】
図２には，ジルコンサンドの平均粒子径と分解開始温度の関係をプロットしたグラフを示している。未粉砕のジルコンサンドであれば，分解開始温度は通常５５０〜５７０℃であるが，ジルコンサンドの平均粒子径（Ｄ５０）が２０μｍ以下になると，その分解開始温度が低下し始めることが図２からわかる。そして，平均粒子径（Ｄ５０）が１０μｍでは分解開始温度が３５０〜４５０℃，平均粒子径（Ｄ５０）が１．２μｍでは分解開始温度が３００〜３５０℃まで低下していることがわかる。以上のように，ジルコンサンドの分解温度はその平均粒子径に強く依存し，平均粒子径が小さいほど，分解温度は低下することがわかる。
【００２８】
粉砕時に粉砕メディア等からの不純物のコンタミネーションがあった場合，酸処理，乾燥や焼成工程等の処理を施してもよい。また，各種処理後にジルコンサンドが凝集していれば，解砕し凝集体を無くしてから次工程に供することが望ましい。
【００２９】
２．粉砕処理したジルコンサンドにナトリウム化合物を添加する工程
本発明のジルコニウム塩化物水溶液の製造方法では，（２）前記工程１にて粉砕処理したジルコンサンドにナトリウム化合物を添加することで混合物を得る工程（以下，「工程２」と略記する）を有する。
【００３０】
原料に使用するナトリウム化合物としては，特に制限されないが，水酸化ナトリウム，炭酸ナトリウム，炭酸水素ナトリウム等が例示される。それらの中でも，水酸化ナトリウムが最も好適に使用できる。水酸化ナトリウムは市場に供給されている工業用原料でよい。ナトリウム化合物は，フレーク状，粒状，粉末状等の形態をとり得るが，いずれの形態であってもよい。また，ナトリウム化合物を水に溶解させて水溶液の状態としてもよいし，その他の溶媒に溶解させた溶液の状態であってもよい。例えば，水酸化ナトリウムであれば，フレーク状，粒状等のいずれの形態であってもよいし，水溶液の状態であってもよく，また，種々の形態を組み合わせて使用することもできる。一方で，水酸化ナトリウムを粉砕処理したジルコンサンドの分解に供する場合，水酸化ナトリウム単体では粘度が高いため，濡れ性の低い微粉末ジルコンサンドと馴染まず，偏析を生じやすいこともある。このような観点に基づけば，水酸化ナトリウムに水を添加し，水酸化ナトリウム水溶液の状態として使用することがより好ましく，これにより，粘度を低下させることができ，偏析を抑制できる。
【００３１】
上記の水酸化ナトリウム水溶液の濃度は２０〜９０重量％であることが好ましく，より好ましくは３０〜８０重量％，さらに好ましくは４０〜７０重量％である。水酸化ナトリウム水溶液の濃度が２０重量％未満であってもジルコンサンドの分解はできるが，水酸化ナトリウム水溶液の濃縮に余分な加熱エネルギーが必要なため，製造コスト及び製造効率が悪くなるおそれがある。一方，水酸化ナトリウム水溶液が９０重量％超過の高濃度である場合は，水酸化ナトリウムを単体で用いる場合と同様，水酸化ナトリウム水溶液が微粒ジルコンサンドと十分に馴染みにくいので，偏析が生じやすく，分解反応が斑状に進行する現象が生じるおそれがある。
【００３２】
粉砕処理したジルコンサンドと，ナトリウム化合物又はその溶液とを混合するにあたっては，必要に応じて混合処理機に供してもよい。この混合処理機としては，例えば，Ｖ型混合器，リボンブレンダー及びニーダー等が挙げられ，特に，耐アルカリ性を有する機器を使用すればよい。
【００３３】
ナトリウム化合物が水酸化ナトリウムである場合，ジルコンサンドに対する水酸化ナトリウム分の添加量は，化学反応式から類推できるが，実際にはＮａＯＨ／ＺｒＳｉＯ４重量比で１．１〜１．４であることが好ましい。上記重量比が１．１未満ではナトリウム分が不足し，ジルコンサンドの分解が進みにくくなることがあり，１．４を超過すると分解に寄与しない余分なナトリウムが多く残存することとなり，原料が無駄になるばかりか，金属製の分解容器の腐食を促進する要因ともなり得る。
【００３４】
ナトリウム化合物としては，水酸化ナトリウム以外にも，炭酸ナトリウムや炭酸水素ナトリウムが使用でき，これらは混合して使用してもよい。炭酸ナトリウム又は炭酸水素ナトリウムあるいはこれらの混合物を，水酸化ナトリウムへ添加する際の添加量は特に制限はないが，水酸化ナトリウム水溶液中にナトリウム分で５０ｍｏｌ％以下となるように添加することが望ましい。例えば，「水酸化ナトリウム５０ｍｏｌ％＋炭酸ナトリウム２５ｍｏｌ％」の組合せ，「水酸化ナトリウム６０ｍｏｌ％＋炭酸ナトリウム１０ｍｏｌ％＋炭酸水素ナトリウム２０ｍｏｌ％」の組合せなどが挙げられる。炭酸ナトリウムや炭酸水素ナトリウムを全量で５０ｍｏｌ％を超過して混合させると，これらは粉体であるため，偏析を生じやすくなる。炭酸ナトリウムや炭酸水素ナトリウムは，水酸化ナトリウム溶液中では２００℃以下の低温で発泡して分解するため，水酸化ナトリウムと共にジルコンサンドの分解に寄与することができる。
【００３５】
３．鉄製容器によって４００℃以下で焼成する工程（一次分解）
本発明のジルコニウム塩化物水溶液の製造方法では，（３）前記工程２の混合物を鉄製容器にて４００℃以下で焼成することで分解物を得る工程（以下，「工程３」と略記する）を有する。工程３はジルコンサンドを一次分解させる工程であり，これにより，ジルコンサンドの一次分解物が得られる。尚，以下では，分解後のジルコンサンドの状態を「フリット」と表記することがある。
【００３６】
ジルコンサンドの一次分解の工程では，ジルコンサンド等の原料を収容する容器として鉄製容器が用いられる。鉄製容器は，例えばステンレス製の容器などと比べると耐アルカリ性が高くないものの，安価であるため当該分野では広く用いられている容器である。工程３においてステンレス製容器を使用すると，原料中のアルカリ化合物の作用によってステンレスから微量のニッケルやクロム等の重金属が溶出するので，最終的に得られるジルコニウム塩化物水溶液の純度が低下する原因となり，環境負荷も大きくなる。また，ニッケル製容器は，ステンレス製容器よりも耐アルカリ性は高いが，高価であるため，一次分解時にニッケル製容器を使用すると製造コストが著しく増加してしまう。また，金属製でないセラミックス系容器は多種あるが，このような容器はナトリウム化合物による腐食が進みやすいので，フリット中に容器成分が多く混入することとなる。以上の理由により，一次分解においては鉄製容器を使用する必要があり，特に，水酸化ナトリウムが溶液の状態である場合には，容器腐食がより促進し易くなるので，鉄製容器を使用することが適している。
【００３７】
粉砕していないジルコンサンドの分解開始温度は，上述のように５５０〜５７０℃以上と高温である。そのため，仮に，粉砕していないジルコンサンドを原料として使用すると，高温で処理する必要があるがゆえに鉄製容器の腐食が進む要因となり，鉄製容器由来の鉄分が，フリットに最大数％オーダーで混入する。また，分解反応終了後，フリットの分解反応を促進するために鉄製容器にフリットを入れたまま５７０℃以上にさらに加熱することもある。その加熱は通常，酸素雰囲気中で行うため，鉄の酸化がさらに進んでしまい，その上，フリット中には未反応のナトリウム成分も存在することから，これによっても鉄製容器の腐食が進んでしまう。そうすると，フリット中に異物がより混入し易くなってしまう。
【００３８】
しかし，本発明のジルコニウム塩化物水溶液の製造方法では，工程１の粉砕処理によって反応性（分解性）を向上させたジルコンサンドを出発原料として用いている。そのため，ジルコンサンドの分解開始温度が４００℃以下と低温化されており，これにより，一次分解における処理温度を４００℃以下にすることができるので，一次分解の工程中に鉄製容器が腐食するのを抑制することができる。その結果として，鉄製容器からの鉄成分がフリットに混入することを抑制することができ，高い純度のジルコニウム塩化物水溶液を得ることが可能となる。
【００３９】
上記一次分解によりフリットを得た後，これを鉄製容器から取出し，必要に応じて自然冷却をしてもよい。フリットは次工程のステンレス製容器を用いた二次分解に供する。この時点でフリットは，ジルコン酸ナトリウム，珪酸ナトリウム，珪ジルコン酸ナトリウム（Ｎａ２ＺｒＳｉＯ５），未分解ジルコンサンド，水酸化ナトリウム等で形成されている。
【００４０】
４．ステンレス製容器によって４００〜１１００℃で焼成する工程（二次分解）
本発明のジルコニウム塩化物水溶液の製造方法では，（４）前記工程３の分解物をステンレス製容器にて４００〜１１００℃で焼成して焼成物を得る工程（以下，「工程４」と略記する）を有する。
【００４１】
工程４では，一次分解で得たフリットをステンレス製容器に移して，さらに４００〜１１００℃で焼成して焼成物を得る工程であり，二次分解の工程ともいうことができる。この工程で使用するステンレス製容器は，鉄製容器に比べて耐熱性に優れており，比較的安価である。また，二次分解では一次分解時に比べて未反応のナトリウム分が少なくなっていることから容器の腐食が進みにくいので，二次分解時にステンレス製容器を使用したとしても，ステンレスからのクロム等の溶出が起こりにくく，クロム等の混入が防止されやすい。ステンレスの材質は特に制限がないが，マンガンやモリブデンを含有しないＳＵＳ３０２，ＳＵＳ３０４と称される材質が適している。二次分解時にセラミックス系容器を用いると，容器の腐食が進み，焼成物中に不純物が増加する要因となる。また，二次分解において一次分解時と同様に鉄製容器を使用した場合，一次分解と比べて加熱温度が高温となるため，鉄の腐食が起こり易く，その結果，焼成物に鉄分が不純物として混入してしまう原因となる。
【００４２】
工程４における二次分解では，ジルコニウム塩化物水溶液中の珪素分の増加の要因となる珪ジルコン酸ナトリウム等の中間体が，ジルコン酸ナトリウムと珪酸ナトリウムに分解される。さらに一次分解で分解しきれなかったジルコンサンドも，二次分解の工程で分解される。
【００４３】
二次分解における焼成温度は４００〜１１００℃の範囲であり，好ましくは６００℃〜１０００℃，より好ましくは７００℃〜９００℃の範囲にすることができる。焼成温度が１１００℃を超過すると，容器の腐食が促進してしまい，また，フリットの焼結も促進してしまう上，一度分解したジルコン酸ナトリウムと珪酸ナトリウムが再度反応して珪ジルコン酸ナトリウムを形成するので，これが不純物増加の要因となる。
【００４４】
図３には，工程１〜工程４によって得たフリット（焼成物）のＸＲＤスペクトルを示している。ここで，図３における（ａ）のスペクトル（「Ｄ５０：１．２μｍ８００℃二次焼成品」と表記）は，Ｄ５０＝１．２μｍとなるように粉砕処理したジルコンサンドを原料とした場合のフリット，（ｂ）のスペクトル（「未粉砕ジルコンサンド８００℃二次焼成品」と表記）は，未粉砕ジルコンサンドを原料とした場合のフリットである。尚，図３（ａ）のフリットは，後述の実施例１と同様の条件で作製しており，図３（ｂ）のフリットは，粉砕処理（工程１）を行っていないこと以外は実施例１と同様の条件で作製している。
【００４５】
図３において，粉砕したジルコンサンドから得たフリットのスペクトルの方が未粉砕ジルコンサンドから得たフリットのスペクトルに比べてピークがシャープに（すなわち，半価幅が小さく）なっていることが確認できる。このことから，粉砕処理した微粒のジルコンサンドは，未処理のジルコンサンドに比べて分解が促進していること，つまり，ジルコン酸ナトリウムや珪酸ナトリウムの結晶化が促進していることがわかる。
【００４６】
工程４の処理で二次分解されたフリットは，次工程の水洗処理にて珪酸ナトリウムを高効率に除去することができる。二次分解後のフリットの凝集が強い場合は，ジョークラッシャー，ロールクラッシャー等の一般的な粗粉砕機でフリットを解砕してもよい。ただし，粒子径が数μｍレベルになるまでフリットを解砕処理した場合は，大気中の水分とフリットとの反応が起こりやすくなり，品質が劣化することがある。そのため，フリットの解砕処理後，これを保管する場合は密封することが好ましい。
【００４７】
５．二次分解されたフリットの水洗工程
本発明のジルコニウム塩化物水溶液の製造方法では，（５）前工程４で得た焼成物（フリット）を水に分散し，その分散水の温度を７０℃以下にし，水洗処理ケーキを得る工程（以下，「工程５」と略記する）を有する。
【００４８】
工程５は，工程４において二次分解して得られたフリット（焼成物）を水洗処理に供する工程である。この工程５では，フリット中に含まれる珪酸ナトリウムが除去される。上記水洗処理の方法は，フリットを水に分散して洗浄するバッチ式の方法が適している。
【００４９】
二次分解後のフリット中には分解に寄与せずに残留している水酸化ナトリウム等のアルカリ化合物が存在している。例えば，アルカリ化合物として水酸化ナトリウムが残存している場合，二次分解後のフリットを水に分散させて分散水を調製すると，水酸化ナトリウムの溶解熱（約４５ｋＪｍｏｌ−１）により，分散水の温度が上昇する。このように分散水の温度が上昇すると，結果として水洗後のフリットの珪素分の増加が引き起こされる。これは，上記の温度上昇によって，珪酸ナトリウムが加水分解を起こし，この加水分解により固形物となった珪素化合物がフリットに混入することが要因と考えられるためである。また，上記の固形物となった珪素化合物は，その後の塩酸溶解工程（後述の工程７）の塩酸溶解時において膨潤したゲル状となる。このようなゲル状物質は，目的物であるジルコニウム塩化物等を取り込んでしまうことがあるため，結果としてジルコニウム収率が低下する要因となり得る。
【００５０】
以上の理由により，工程５の水洗工程によって珪酸ナトリウムを高効率に除去しておく必要がある。
【００５１】
焼成物を水に分散させて分散水を調製するにあたっては，分散水の温度が７０℃以下となるように調節する。これにより，珪酸ナトリウムの加水分解が抑制され，水洗処理後の焼成物中の珪素残留量を低減させることができる。上記分散水の温度は，水洗処理後の焼成物中の珪素残留量をより低減させることができるという点で，５０℃以下に調節することが好ましく，４０℃以下に調節することがさらに好ましく，３０℃以下に調節することが特に好ましい。
【００５２】
図４は，分散水温度（横軸）と水洗処理後のフリット中のＳｉＯ２／ＺｒＯ２残存量（縦軸）との関係を示す図である。また，下記表１には，分散水温度（横軸）と，水洗処理後のフリット中のＳｉＯ２量，ＺｒＯ２量及びＳｉＯ２／ＺｒＯ２残存量と，の関係を示す。尚，ここで使用したフリットは，図３（ａ）のスペクトルで示されるフリットである。
【００５３】
図４及び表１から，分散水の温度が７０℃を超過すると，ＳｉＯ２／ＺｒＯ２の値は，７０℃以下のそれと比べて大きいことがわかる。このことは，珪酸ナトリウムの加水分解は，分散水の温度が７０℃を超過すると進行しやすく，７０℃以下では抑制されることを示している。従って，分散水の温度は，７０℃を超過することがないように調節されることが好ましいといえる。
【００５４】
【表１】
2015134693.tif 000003
【００５５】
分散水の温度を調節する手段としては特に制限はなく，一般的な冷却方法で温度調節すればよい。例えば，実験室レベルではチラー等の冷却装置を用いて分散水の温度を調節することができ，設備レベルや量産レベルでは熱交換器等を用いて分散水の温度を調節することができる。
【００５６】
分散水を調製するにあたっては，水／フリット重量比が１以上になるように，使用する水の量と，工程４で得たフリットの量とを調節すればよい。
【００５７】
水洗後のフリットの固液分離の方法は特に限定されず，例えば，フィルタープレス，減圧吸引ろ過機，プレコート加圧ろ過機，遠心分離機等を用いた通常のろ過方法が採用できる。ろ過機は回分式又は連続式のいずれも使用できる。ろ過により得られたケーキは，さらに水洗処理を行うことが好ましく，例えば，フリットの重量の５倍以上の水を用いて行えばよい。以上のようにして，水洗処理ケーキが得られる。
【００５８】
尚，水洗処理で除去された珪酸ナトリウム溶液を濃縮すると，珪酸ナトリウム結晶を回収することができる。この珪酸ナトリウム結晶は他の工業原料に供することができる。また，珪酸ナトリウム結晶回収後の溶液は水酸化ナトリウム分が主成分のため，ジルコンサンド分解の水酸化ナトリウムとして再利用することができる。
【００５９】
６．水洗処理後ケーキをｐＨ１〜６の塩酸で洗浄する工程
本発明のジルコニウム塩化物水溶液の製造方法では，（６）前工程５で得た水洗処理ケーキをｐＨ１〜６の塩酸で洗浄してジルコニウム水和物を得る工程（以下，「工程６」と略記する）を有する。
【００６０】
上記工程５において，珪酸ナトリウムを水洗で除去した洗浄済みフリットは，主にジルコン酸ナトリウム由来のナトリウムが多く残存している。そこで，工程６で，そのナトリウムを除去するために，洗浄済みフリットを所定ｐＨの塩酸で洗浄を行う。これにより，焼成物中のナトリウム分が除去され，その結果，純度の高いジルコニウム塩化物水溶液を製造することができる。
【００６１】
ジルコン酸ナトリウムからナトリウムを除去した化合物はジルコニウム水和物（ＺｒＯ（ＯＨ）ｘ）となっていると考えられる。このジルコニウム水和物は，ｐＨ１以上では酸溶解が促進する物質である。つまり，酸濃度が高いとナトリウムを高効率に除去できるが，酸濃度によってはジルコニウム水和物も溶出してしまい，収率の低下の原因となるため，酸濃度を適切な範囲に調整することが必要である。
工程６の酸洗浄工程では，まず，フリットを十分に分散できる量の水に分散させる。具体的には，水／フリット重量比を１以上にして，分散液を調製すればよい。次いで，この分散液に塩酸を投入する。塩酸に硫酸や硝酸等を組み合わせてもよいが，次工程では塩酸溶解を行うため，不純物の混入を抑制する観点から，工程６では塩酸のみの使用が望ましい。
【００６２】
塩酸は，分散液がｐＨ１〜６の範囲になるように投入すればよく，好ましくはｐＨ１．５〜４，より好ましくはｐＨ２〜３の範囲になるように投入すればよい。ｐＨ１未満の強酸性ではナトリウム分の除去は進むものの，ジルコニウム水和物も溶出してしまい，収率が低下する。ｐＨ６超過の弱酸性ではジルコン酸ナトリウムからナトリウムを効率よく除去することができない。
【００６３】
ここで，表２は，工程６の酸洗浄工程で使用する塩酸の濃度と，酸洗浄後のジルコニウム水和物中のナトリウム残存量及びジルコニウム水和物の収率との関係を示している。上記表２から，ｐＨが１．０を下回る０．３Ｎ（Ｎは規定度を示す。以下同じ。）の塩酸では，ナトリウム分の除去は進んでいるものの，ジルコニウム溶出によりジルコニウム水和物中の収率が低下しているといえる。一方，ｐＨが７．０では，ナトリウム分が充分に除去しきれていないことがわかる。
【００６４】
【表２】
2015134693.tif 000004
【００６５】
塩酸による洗浄をするにあたって，必要に応じ，加温することでナトリウムの除去反応を促進させてもよい。この加温は９８℃以下でよく，また，塩酸投入前に加温を行ってもよい。
【００６６】
上記のように塩酸で処理をした後は，固液分離処理を行えばよい。固液分離の方法は特に限定されないが，耐酸性の器材を使用することが好ましく，例えば，耐酸性処理を施したフィルタープレス，減圧吸引ろ過機，プレコート加圧ろ過機，遠心分離機等を用いることができる。固液分離処理は回分式又は連続式のいずれを採用してもよい。固液分離処理後は，必要によっては自然冷却してもよい。
【００６７】
７．塩酸溶解及び珪素化合物の除去工程
本発明のジルコニウム塩化物水溶液の製造方法では，（７）前工程６で得たジルコニウム水和物を塩酸で溶解した後，不溶分を除去して塩溶液を得る工程（以下，「工程７」と略記する）を有する。
【００６８】
工程７では，まず，工程６で得たジルコニウム水和物を塩酸で溶解させる。溶解に供する塩酸は工業用の塩酸を使用することができる。塩酸の濃度は１０Ｎ以上であることが望ましい。塩酸が１０Ｎ未満の場合，ジルコニウム水和物の溶解に時間が過剰にかかり，また，ジルコニウム水和物を十分に溶解できない。
【００６９】
ジルコニウム水和物を塩酸で溶解させるにあたっては，塩酸にジルコニウム含水物を分散した後，９０℃以上に加熱させればよく，より好ましくは１００〜１１０℃に加熱すればよい。このときの加熱時間は，３０分以上が好ましく，１時間以上がより好ましい。３０分未満ではジルコニウム含水物の溶解が不十分となる場合がある。加熱時間の上限は特に限定されないが，２時間以上に延ばしても効果の向上は望めないので，生産性の点から２時間程度を上限とすればよい。塩酸の加熱中は，塩化水素ガスが多く蒸散するため，塩化水素ガスを還流しながら溶解することが望ましい。ジルコニウム水和物の溶解後は，水を投入して所望の酸規定度及びジルコニウム濃度に調製してもよい。
【００７０】
上記のように溶解処理をすると懸濁液が得られる。この懸濁液には，塩酸に溶解しない不純物成分がおける不溶分として存在している。溶解処理により得られた懸濁液は，７０℃以下となるまで冷却を行うことが望ましい。冷却することで，懸濁液中に不純物として溶解している珪酸化合物の溶解量を抑えることができる。冷却温度を低くするほど，珪酸化合物の溶解度が低下するので珪酸化合物を析出させやすくできるが，逆に温度が低すぎると目的物であるオキシ塩化ジルコニウムも析出してしまい，また，懸濁液粘度が高くなってろ過性が低下するおそれがある。従って，冷却温度は，通常，５０〜６０℃程度に設定することが好ましい。さらに水を懸濁液に添加して希釈してもよい。
【００７１】
上記冷却後，懸濁液の固液分離を行って，懸濁液から珪酸化合物及び未分解物等の不溶分を除去させる。これにより，目的とするジルコニウム塩化物水溶液の塩溶液が得られる。固液分離の方法は特に限定されないが，耐酸性の器材を使用することが好ましく，例えば，耐酸性処理を施したフィルタープレス，減圧吸引ろ過機，プレコート加圧ろ過機，遠心分離機等を使用できる。固液分離処理は回分式又は連続式のいずれを採用してもよい。
【００７２】
尚，本発明のジルコニウム塩化物水溶液の製造方法では，上述のようにジルコンサンドを粉砕処理しているため，ジルコンサンドの分解率は９５％以上であるため，原料であるジルコンサンドはほとんど懸濁液中に残存していない。しかし，上記の塩酸溶解の工程で，懸濁液中にわずかに残存している原料のジルコンサンドが未溶解分として回収される場合がある。この場合は，そのジルコンサンドを上記工程２の原料として再度供することもできる。
【００７３】
懸濁液に凝集剤を添加してもよい。このような凝集剤を添加することで，懸濁液中の珪酸化合物等の不純物の除去が容易にでき，より効果的に固液分離を行える。凝集剤としては，例えば，カチオン性のポリメタクリル酸エステル，ポリアミン，ノニオン性のポリアクリルアミド，ポリエチレンオキサイド，ポリビニルアルコール等の高分子凝集剤が挙げられる。凝集剤の添加量は特に限定されないが，懸濁液に対して，通常０．５〜５重量％が好ましい。添加方法は特に限定されないが，分散性の点から，凝集剤の水溶液をあらかじめ調製してこの水溶液を懸濁液に添加する方法が好ましい。
【００７４】
上記のようにして得られるジルコニウム塩化物水溶液のジルコニウム塩化物の濃度は製造条件により異なるが，例えば１〜２０重量％の範囲とすることができる。
【００７５】
本発明のジルコニウム塩化物水溶液の製造方法は，工程１〜工程７の７工程を有して構成されるため，従来の製法よりも，ジルコンサンドの分解率が高く，且つ，ナトリウム，鉄などの不純物含有量が低く抑えられたジルコニウム塩化物水溶液が得られる。
【００７６】
上記方法で製造されるジルコニウム塩化物水溶液は精製する必要がない。そのため，オキシ塩化ジルコニウム，水酸化ジルコニウム，塩基性硫酸ジルコニウム，ジルコニウム複合酸化物等の各種ジルコニウム化合物を製造するにあたって，工程を一つ省くことができる。その結果，上記ジルコニウム化合物を効率よく，且つ，安価に製造することが可能となる。特に，ジルコニウム塩化物水溶液にＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ等のアルカリ土類元素，Ｓｃ，Ｙ及びＣｅ等のランタノイド，あるいは遷移金属等を添加し，中和等の処理をすることにより，様々な機能を持たせたジルコニウム複合酸化物を得ることができる。加えて，本発明の製造方法では，製造設備のスケールアップも容易であり，設備投資費を抑制することも可能である。
【実施例】
【００７７】
以下に実施例を示し，本発明の特徴を一層明確にするが，本発明はこれら実施例の態様に限定されるものではない。
【００７８】
下記実施例及び比較例において得られたそれぞれの生成物中には，不可避不純物として酸化ハフニウムが酸化ジルコニウムに対して１．３〜２．５重量％含まれている。また，いずれの実施例及び比較例においても，水はイオン交換水を用いた。
【００７９】
また，各実施例及び比較例では，不純物分析として，ＩＣＰ分析装置（ＳＥＩＫＯ社製「ＳＰＳ１２００Ａ」）を用いた。このＩＣＰ測定では，主成分であるＺｒＯ２に対する不純物の含有割合（重量％）を計測して，不純物量を評価した。
【００８０】
分解率の算出は，ジルコニウム塩化物水溶液中に残存したジルコニウムと珪素の化合物（残渣）の重量と，出発原料のジルコンサンドの重量から分解率を算出した。具体的には，下記算出式により分解率を算出した。
【００８１】
分解率（％）＝１００（％）−（Ａ／Ｂ）×１００（％）。
【００８２】
ただし，Ａは「残渣重量」，Ｂは「出発原料のジルコンサンド重量」である。
【００８３】
（実施例１）
出発原料のジルコンサンドとしてＩＬＵＫＡ社製ジルコンサンドを採用し，下記工程１〜工程７により，ジルコニウム塩化物水溶液を製造した。
【００８４】
工程１：ジルコンサンドの粉砕
上記ジルコンサンド１ｋｇを，φ１０ｍｍの安定化酸化ジルコニウムボール１０ｋｇを入れた４Ｌ樹脂製ポッドに投入し，さらに水を１ｋｇ投入して，ジルコンサンドの粉砕処理を行った。この粉砕処理を２０時間続けることで，スラリー状のジルコンサンドを得た。該スラリーは１１０℃において恒量乾燥させた。平均粒子径（Ｄ５０）は約１．２μｍであった。尚，平均粒子径は，レーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−２２００（ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製）を用いて測定した。
【００８５】
工程２：粉砕処理したジルコンサンドにナトリウム化合物を添加
１Ｌの鉄製容器に，工程１で粉砕したジルコンサンド１００ｇを投入し，次いで４８重量％水酸化ナトリウム水溶液を２７１ｇ添加した。ＮａＯＨ／ＺｒＳｉＯ４重量比は１．３である。また，水酸化ナトリウムは工業用を用いた。
【００８６】
工程３：鉄製容器にて４００℃以下で焼成（一次分解）
１Ｌの鉄製容器に原料を投入し，電気炉を用いて１００℃／ｈの昇温速度で４００℃まで昇温し，この温度で１時間保持した。その後，室温まで自然冷却した。得られたフリットは凝集していたため，ビニール袋に取出し，木槌で粗粉砕した。この工程３で使用した粉砕ジルコンサンドの分解開始温度は３００〜３５０℃であった。
【００８７】
工程４：ステンレス製容器にて４００〜１１００℃で焼成（二次分解）
上記工程３で得たフリットを１Ｌステンレス製（ＳＵＳ３０４）容器に投入し，電気炉を用いて１００℃／ｈの昇温速度で８００℃まで昇温し，この温度で１時間キープした。その後，室温まで自然冷却した。得られたフリットは吸湿性があるため，ビニール袋に密封して保管した。
【００８８】
工程５：フリットの水洗
１Ｌビーカーに水５００ｇを入れ，氷水の浴槽に固定した。ビーカー内の水の水温が１０℃程度になったところに，上記工程４で得た二次焼成後のフリットをビーカー内に投入し，攪拌した。このとき，ビーカー内の水温は最高３０℃まで上昇した。１０分間撹拌した後，ブフナー漏斗を使用して固液分離し，固形分をさらに５００ｇの常温（２５℃）の水で水洗することで，水洗ケーキを得た。
【００８９】
工程６：水洗処理後ケーキをｐＨ１〜６の酸で洗浄
上記工程５で得られた水洗処理後ケーキを５００ｇの水に分散し，８０℃まで加熱した。温度を保持しながら，塩酸（ＳＡＪ試薬１級）を添加してｐＨ２に調整し，さらに１０分保持した。その後，冷却をせずに，ブフナー漏斗により固液分離し，得られた固形分５００ｇを，常温の水でさらに水洗した。
【００９０】
工程７：塩酸溶解及び珪素化合物の除去
上記工程６で得られた希塩酸洗浄後ケーキを分取し，塩酸溶解に供した。１Ｌビーカー内の濃塩酸２００ｇ（１１Ｎ−ＨＣｌａｑ）にそのケーキを投入し，撹拌しながら１０５℃まで加熱した。この状態で３０分間保持することにより，ケーキはほぼ溶解されて懸濁液が得られた。この懸濁液に水１６０ｇを投入し，攪拌を止めて５０℃まで自然冷却した。冷却後，１０重量％ポリビニルアルコール（分子量：２００００，三洋化成製）水溶液を０．５ｇ投入し，１０分撹拌した後，１時間静置した。その後，ブフナー漏斗を使用して固液分離し，目的とするジルコニウム塩化物水溶液を得た。
【００９１】
（実施例２〜９，比較例１〜１６）
実施例１において，工程１における粉砕後のジルコンサンドの平均粒子径（Ｄ５０），工程２で投入したＮａＯＨ濃度，工程３（一次分解）における容器材質及び焼成温度，工程４（一次分解）における容器材質及び焼成温度，工程５における水洗分散後の水温の最高温度，及び，工程６における塩酸添加後のｐＨを，後掲の表３に示すように変更したこと以外は，実施例１と同様の方法でジルコニウム塩化物水溶液を得た。尚，比較例９では，二次分解（工程４）を行わずにジルコニウム塩化物水溶液を得た。
【００９２】
表４には，上記の実施例１〜９及び比較例１〜１３により得られたジルコニウム塩化物水溶液のＩＣＰ測定結果，分解率並びに備考を示している。
【００９３】
【表３】
2015134693.tif 000005
【００９４】
【表４】
2015134693.tif 000006
【００９５】
表４からわかるように，実施例１〜９ではいずれも，ジルコンサンドの分解率が高く，不純物の混入も抑制されたジルコニウム塩化物水溶液が得られている。実施例６では，二次分解後のフリットに凝集が見られたものの，得られたジルコニウム塩化物水溶液の純度は高いものであった。実施例７では，ジルコニウム塩化物水溶液中に珪素成分がやや増加したが，問題のない水準であった。実施例８では，ナトリウム成分がやや多くなっているが（ジルコニウム塩化物水溶液のｐＨが４であるときの測定値）として，他の不純物成分は少ないため，ジルコニウム塩化物水溶液としては問題のない水準であった。
【００９６】
一方，比較例１，２では，ジルコンサンドの平均粒子径（Ｄ５０）が１０μｍを超えているため，一次分解が起こらなかった。そのため，加熱後の生成物中にアルカリが多量に残存し，二次分解時にステンレス容器からクロムやニッケル混入してしまう結果となった。さらに，比較例１，２では，分解率も低いものであった。比較例３〜５では，一次分解工程で鉄容器を使用せず，それぞれステンレス，アルミナ，ムライトを使用したため，得られたジルコニウム塩化物水溶液中の純度の低下が見られた。比較例６では，ステンレス容器による二次分解を行わず，鉄容器による一次分解のみであったので，ジルコニウム塩化物水溶液への鉄分の混入が多く見られた。また，比較例７〜９では，二次分解時にステンレス容器以外の容器を使用したため，それらの容器から溶出する不純物元素の混入量が多くなった。比較例１０では，二次分解温度が１１００℃を超えているため，得られたジルコニウム塩化物水溶液中への不純物の混入が見られた。比較例１１では，水洗時の水温が７０℃を超えているため，ジルコニウム塩化物水溶液中への珪素の混入量が多くなった。比較例１２では，水洗処理ケーキの酸洗浄時のｐＨが１を下回るため，Ｚｒの溶出が多くなり収率が低下した（表２参照）。また，比較例１３では，水洗処理ケーキの酸洗浄時のｐＨが６を上回るため，ジルコニウム塩化物水溶液中へのナトリウムの混入量が多くなった。
【産業上の利用可能性】
【００９７】
本発明のジルコニウム塩化物水溶液の製造方法は，ジルコンサンドの分解率が高く，且つ，ナトリウム，鉄などの不純物含有量が低く抑えられたジルコニウム塩化物水溶液が得られる。そのため，ジルコニウム塩化物水溶液を精製することなく，オキシ塩化ジルコニウム，水酸化ジルコニウム，塩基性硫酸ジルコニウム，ジルコニウム複合酸化物等の各種ジルコニウム化合物を製造でき，しかも，安価に製造できる。加えて，本発明の製造方法では，製造設備のスケールアップも容易であり，設備投資費を抑制することも可能である。従って，本発明は，各種化学工業製品の分野において有用であり，また，製造されたジルコニウム塩化物水溶液は，各種化学製品を製造するための原料として利用できる他，各種添加剤，触媒等にも応用することができる。
【図１】
2015134693.tif 000007
【図２】
2015134693.tif 000008
【図３】
2015134693.tif 000009
【図４】
2015134693.tif 000010
【手続補正書】
【提出日】平成27年5月11日(2015.5.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記工程を有するジルコニウム塩化物水溶液の製造方法：
（１）ジルコンサンドの平均粒子径を１０μｍ以下まで粉砕する工程１
（２）前記（１）の粉砕処理したジルコンサンドに水酸化ナトリウムを添加することで混合物を得る工程２
（３）前記（２）の混合物を鉄製容器にて４００℃以下で焼成することで分解物を得る工程３
（４）前記（３）の分解物をステンレス製容器にて４００〜１１００℃で焼成して焼成物を得る工程４
（５）前記（４）の焼成物を水に分散して分散水を調製し，この分散水の温度を７０℃以下に調節しながら水洗処理することで水洗処理ケーキを得る工程５
（６）前記（５）の水洗処理ケーキをｐＨ１〜６の塩酸で洗浄してジルコニウム水和物を得る工程６
（７）前記（６）のジルコニウム水和物を塩酸で溶解した後，不溶分を除去して塩溶液を得る工程７
【請求項２】
前記（１）のジルコンサンドの平均粒子径を２μｍ以下まで粉砕する，請求項１に記載のジルコニウム塩化物水溶液の製造方法。
【請求項３】
前記（２）の水酸化ナトリウムが，２０〜９０重量％水酸化ナトリウム水溶液である，請求項１又は２に記載のジルコニウム塩化物水溶液の製造方法。
【請求項４】
前記（５）の分散水の温度を４０℃以下とする，請求項１〜３のいずれか１項に記載のジルコニウム塩化物水溶液の製造方法。