(57)【要約】【課題】飛散しにくく、高い環境安定性を有する低温定着トナー及び現像剤を提供すること。【解決手段】非晶質樹脂中に結晶性ポリエステル樹脂が分散してなるトナーであって、かつトナー粒子中の前記結晶性ポリエステル樹脂の体積平均径Ｄｖと個数平均径Ｄｎが、以下の関係式（１）を満たすことを特徴とするトナー。    １．００≦Ｄｖ／Ｄｎ≦２．２５かつ０．０７μｍ≦Ｄｖ≦０．２０μｍ                                                          ・・・・・・・関係式（１）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非晶質樹脂中に結晶性ポリエステル樹脂が分散してなるトナーであって、かつトナー粒子中の前記結晶性ポリエステル樹脂の体積平均径Ｄｖと個数平均径Ｄｎが、以下の関係式（１）を満たすことを特徴とするトナー。
１．００≦Ｄｖ／Ｄｎ≦２．２５かつ０．０７μｍ≦Ｄｖ≦０．２０μｍ      
・・・・・・・関係式（１）
【請求項２】
前記トナー粒子の個数平均粒径Ｐｎに対する体積平均粒径Ｐｖの比（Ｐｖ／Ｐｎ）が１．００以上１．２８以下であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記トナーのパルスＮＭＲ解析のハーンエコー法で得られた９０℃におけるスピン−スピン緩和時間（Ｔ２）が０．２０ｍｓｅｃ以上２．００ｍｓｅｃ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】
前記トナーの動的粘弾性特性（温度掃引（４０℃から掃引）、周波数１Ｈｚ、ひずみ量制御０．１％、昇温速度２℃／分の条件で測定）において、１００℃における貯蔵弾性率（Ｐａ）の対数ｌｏｇＧ’が、３．５〜４．５であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のトナー。
【請求項５】
少なくとも請求項１乃至４のいずれかに記載のトナーと磁性を有するキャリアとを含有することを特徴とする二成分現像剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電像現像用トナー及び現像剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真装置、静電記録装置等の画像形成装置においては、感光体上に形成された静電潜像を、トナーを用いて、現像して形成されたトナー像を、紙等の記録媒体に転写した後、加熱により定着させて、画像を形成している。また、フルカラー画像を形成する際には、一般に、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの４色のトナーを用いて現像するが、各色のトナー像を記録媒体に転写して重ね合わせた後、加熱により同時に定着させる。
【０００３】
地球環境負荷低減の目的で低温定着化が追及されており、それを達成する手段として、トナー中に結晶性ポリエステル樹脂を含有させることが一般的になってきている。しかしながら、結晶性ポリエステル樹脂を均一に分散させることは容易ではないため、トナー粒子内の結晶性ポリエステル樹脂の偏在が帯電バラツキを生み、十分に帯電できないトナー粒子が画像形成装置内で飛散するという現象が問題となっている。さらに低温定着性を担保するためには、トナーの粘弾性がより狭い温度領域で急激に低下することが望ましいが、このシャープメルト性は、温度、湿度などの環境安定性の低下を招くため問題となっている。このように、低温定着を目的とした結晶性樹脂を含むトナーは、飛散や環境安定性との両立が困難であり、従来の低温定着トナーではこれらの両立はできなかった。
【０００４】
特許文献１では、低温定着性と飛散防止の両立を試みているが、環境安定性の影響については言及されておらず、本発明の目標とする低温定着トナーの飛散防止と環境安定性の両立は達成できず問題であった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、上記のごとき問題点を解決した、以下のトナー及び現像剤を提供することにある。すなわち、飛散しにくく、高い環境安定性を有する低温定着トナー及び現像剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは前記課題を達成すべく鋭意検討した結果、（１）「非晶質樹脂中に結晶性ポリエステル樹脂が分散してなるトナーであって、かつトナー粒子中の前記結晶性ポリエステル樹脂の体積平均径Ｄｖと個数平均径Ｄｎが、以下の関係式（１）を満たすことを特徴とするトナー；
１．００≦Ｄｖ／Ｄｎ≦２．２５かつ０．０７μｍ≦Ｄｖ≦０．２０μｍ        
・・・・・・・関係式（１）」を用いることで、飛散しにくく、高い環境安定性を有する低温定着トナー、現像剤が提供できることを見出した。
【発明の効果】
【０００７】
以下の詳細且つ具体的な説明から理解されるように、本発明によれば、飛散しにくく、高い環境安定性を有する低温定着トナー及び現像剤が提供されるという、極めて優れた高価が発揮される。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、上記（１）に記載のように、「非晶質樹脂中に結晶性ポリエステル樹脂が分散してなるトナーであって、かつトナー粒子中の前記結晶性ポリエステル樹脂の体積平均径Ｄｖと個数平均径Ｄｎが、以下の関係式（１）を満たすことを特徴とするトナー。；
１．００≦Ｄｖ／Ｄｎ≦２．２５かつ０．０７μｍ≦Ｄｖ≦０．２０μｍ        
・・・・・・・関係式（１）」
に係るものある。このトナーは、飛散しにくく、高い環境安定性を有する。
そのメカニズムは現在解明中であるが、いくつかの解析データから以下のことが推測された。
本発明における前記「非晶質樹脂中に結晶性ポリエステル樹脂が分散してなるトナーであって、かつトナー粒子中の前記結晶性ポリエステル樹脂の体積平均径Ｄｖと個数平均径Ｄｎが、以下の関係式（１）を満たす」は、従来技術におけるトナー粒子中のマクロな結晶樹脂相と異なり、トナー粒子中に存在する結晶性ポリエステル樹脂相のミクロでかつ充分に揃った平均サイズをいうものである。したがって、結晶性ポリエステル樹脂相は、当然、トナー粒子中で個々別々に存在する。結晶性樹脂相が個々別々に存在するためには、これとは異なる樹脂相例えば非晶質樹脂の均一相の海の中に結晶性ポリエステル樹脂相が島状に存在し、海−島状に構成されている形態等が想起されることになる。
そして、この形態は、非晶質樹脂部位と結晶性ポリエステル樹脂部位とを含む共重合性樹脂であってもよく、又は、例えば非晶質樹脂と結晶性ポリエステル樹脂の溶融混錬による非常によく溶融混錬したブレンド樹脂であってもよい。
海−島状でなく、結晶性ポリエステル樹脂のみからなる個々別々の結晶相も、無論、考えられなくはない。しかし、個々の結晶性樹脂相の成長による合体化の阻止や結晶性樹脂相の成長抑制のための制御は、結晶性ポリエステル樹脂として異なる種類のものの混合物を用い製造したにしても、上記ミクロサイズ且つサイズ分布幅の狭いものとするのは、極めて難かしい。
したがって、非晶質樹脂の均一相の海の中に結晶性ポリエステル樹脂相が島状に存在するものは、本発明における前記「少なくとも着色剤と樹脂と離型剤を含み、かつ前記樹脂に少なくとも一つの結晶性ポリエステル樹脂を含有し、かつトナー粒子中の前記結晶性ポリエステル樹脂の体積平均径Ｄｖと、個数平均径Ｄｎが前記関係式（１）式を満たす」場合の典型的な例ということができる。
【０００９】
まず、トナー粒子中のＤｖ／Ｄｎは結晶性ポリエステル樹脂の分散径のバラツキを表す特性値である。Ｄｖは結晶性ポリエステル樹脂の体積平均径、Ｄｎは結晶性ポリエステル樹脂の個数平均径を表す。Ｄｖ／Ｄｎが１．００以上２．２５以下、より好ましくは２．００以下、さらに好ましくは１．７５以下であることで、結晶性ポリエステル樹脂の分散径は均一になり、トナーの帯電のバラツキが小さい、つまり帯電しにくいトナーが少なくなるため、飛散が起きにくくなり好ましい。
【００１０】
Ｄｖ／Ｄｎを調節する方法の一つとして、結晶性ポリエステル樹脂と非晶性樹脂の混合条件の制御が挙げられる。混合により徐々に均一な分散状態になっていくが、さらに混合を続けることにより結晶性ポリエステル樹脂は再凝集し、再び不均一な状態となるため、条件の最適化が必要となる。
つまり、トナー中に結晶性樹脂相を均一にミクロ分散させるための１手法として、着色剤、非晶質樹脂又はその前駆体、結晶性樹脂又はその前駆体、ワックスを含むトナー原料を有機溶剤中に含む原料溶解液を、分散処理することにより顔料・ワックス分散液（親水性媒体液相に分散する「油相」）を調製する際、分散条件の調節も重要である。
さらに、トナー中に結晶性樹脂相を均一にミクロ分散させるための好ましい更に他の１つの手法として、分散される結晶性樹脂自体の選択のみでなく、相手の非晶質樹脂の選択も有用である。一般に、同様な構造の樹脂同士は親和性が高いことが知られているが、非晶質樹脂中に結晶性樹脂と同様な部位を有するものを用いるときは両者の相性がよく、結晶性樹脂を均一に分散し易い。また、異なる複数種の結晶性樹脂を用いると、どうしても異なる結晶相を形成し易い。また、一般的に非晶質樹脂量に対する結晶性樹脂の割合が高すぎると結晶性樹脂を均一に分散し難くなる傾向がある。
【００１１】
結晶性ポリエステル樹脂の体積平均径Ｄｖは、トナーの熱特性を加味した特性値である。
ミクロトームにより作成したトナーの断面をＯｓＯ４で染色し、サーマルＦＥ−ＳＥＭの反射電子像で観察し、画像処理により結晶性ポリエステル樹脂のＤｖを求める。結晶性ポリエステル樹脂は自身の溶融に伴い周囲に存在する非晶性樹脂の溶融をも促進させる効果がある。Ｄｖが小さいほど、非晶性樹脂と接触する結晶性ポリエステル樹脂の表面積は大きくなり、トナー全体の溶融性は増す。即ち、ある温度における硬度が低下することとなる。Ｄｖが０．０７μｍ以上である場合、非晶性樹脂と接触する結晶性ポリエステル樹脂の面積が大きく、トナー全体の溶融性は低下する。トナーは硬度が高くなることによって、接触面積が低下するため、低温低湿環境下においても過剰に帯電することがなく好ましい。一方、Ｄｖが０．２０μｍ以下である場合、非晶性樹脂と接触する結晶性ポリエステル樹脂の面積が小さく、トナー全体の溶融性は上昇する。トナーは硬度が低くなることによって接触面積が増加するため、高温高湿環境下においても十分に帯電することができて好ましい。Ｄｖを変える方法の一つとして、造核剤の大きさを変化させる方法が挙げられる。含有される造核剤が大きいほどＤｖの値は大きくなる。しかし、トナー中の顔料やワックスが造核剤の役目を果たす場合もあるため、必ずしも造核剤が含有されている必要はない。
【００１２】
また、前記トナーの個数平均粒径Ｐｎに対する体積平均粒径Ｐｖの比（Ｐｖ／Ｐｎ）が１．００以上１．２８以下であることで、飛散が防止できるため好ましい。Ｐｖ／Ｐｎの値は、トナー粒径のバラツキを表す特性値である。この値が１．００以上１．２８以下、より好ましくは１．２０以下である場合、トナー粒子径のバラツキは小さくなり、いずれの粒子も均等に帯電するため、一部のトナーの帯電不良が原因となるトナー飛散が起きにくく好ましい。
【００１３】
また前記トナーのパルスＮＭＲ解析のハーンエコー法で得られた９０℃におけるスピン−スピン緩和時間（Ｔ２）が０．２０ｍｓｅｃ以上２．００ｍｓｅｃ以下であることにより、環境安定性が高くなるため好ましい。Ｔ２が０．２０ｍｓｅｃ以上である場合、トナーの分子運動性は高く硬度は低くなるため、十分な接触面積を持ち、高温高湿環境下においても十分に帯電することができるため好ましい。一方、２．００ｍｓｅｃ以下である場合、トナーの分子運動性は低く硬度は高くなるため、接触面積を抑えることができ、低温低湿環境下に置いても過剰に帯電することがなく好ましい。
【００１４】
また前記トナーの動的粘弾性特性（温度掃引（４０℃から掃引）、周波数１Ｈｚ、ひずみ量制御０．１％、昇温速度２℃／分の条件で測定）において、１００℃における貯蔵弾性率（Ｐａ）の対数ｌｏｇＧ’が、３．５以上４．５以下であることにより、低温定着ができるため好ましい。１００℃におけるｌｏｇＧ’の値が３．５以上である場合、高温環境下においてもトナーは自身の形状を保つことができるため耐熱保存性に優れるため好ましい。１００℃におけるｌｏｇＧ’の値が４．５以下である場合、定着時にトナーは十分に溶融するため、低温での定着が可能となるため好ましい。
【００１５】
また、記載のトナーと少なくとも磁性を有するキャリアを含有することを特徴とする二成分現像剤とすることで、適切にトナー流動性が確保出来、適切な現像・転写を実施する事が可能で、耐環境安定性（信頼性）の高い二成分現像剤が提供可能となる。
かくして、前記（１）記載の本発明のトナーは、つぎの（２）〜（４）記載の「トナー」を包含する。また、本発明によれば、以下（５）に記載の「二成分現像剤」が提供される。
（２）「前記トナー粒子の個数平均粒径Ｐｎに対する体積平均粒径Ｐｖの比（Ｐｖ／Ｐｎ）が１．００以上１．２８以下であることを特徴とする前記（１）に記載のトナー。」
（３）「前記トナーのパルスＮＭＲ解析のハーンエコー法で得られた９０℃におけるスピン−スピン緩和時間（Ｔ２）が０．２０ｍｓｅｃ以上２．００ｍｓｅｃ以下であることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載のトナー。」
（４）「前記トナーの動的粘弾性特性（温度掃引（４０℃から掃引）、周波数１Ｈｚ、ひずみ量制御０．１％、昇温速度２℃／分の条件で測定）において、１００℃における貯蔵弾性率（Ｐａ）の対数ｌｏｇＧ’が、３．５〜４．５であることを特徴とする前記（１）乃至（３）のいずれかに記載のトナー。」
（５）「少なくとも前記（１）乃至（４）のいずれかに記載のトナーと磁性を有するキャリアとを含有することを特徴とする二成分現像剤。」
【００１６】
以下、本発明について詳述する。ここで、本発明に用いられるトナー、現像剤の製法や材料、および電子写真プロセスに関するシステム全般に関しては条件を満たせば、公知のものが使用可能である。
【００１７】
（結晶性ポリエステル樹脂の平均分散径）
本発明におけるトナー中の結晶性ポリエステル樹脂の体積平均径Ｄｖおよび個数平均径Ｄｎは、以下の方法で評価した。すなわち、Ｚｅｉｓｓ社製  Ｕｌｔｒａ５５  ショットキー型サーマルＦＥ−ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて評価した。
トナーはエポキシ樹脂に包埋してウルトラミクロトーム（Ｌｅｉｃａ社製  ＵＬＴＲＡＣＵＴ  ＵＣＴ、ダイヤナイフ使用）により断面を作成した。その後四酸化オスミウム（ＯｓＯ４）ガスに２４時間暴露することで、トナー中の結晶性ポリエステル樹脂成分をＯｓＯ４染色した。反射電子像の原子番号効果により重元素であるＯｓを白いコントラストとして検出することで結晶性ポリエステル樹脂のトナー内部での分散状態を求めた。
【００１８】
ここであらかじめトナー含有成分を原材料にてＯｓＯ４染色してポリエステル結晶性樹脂のみが均一で白いコントラストで染色されることは確認している。結晶構造を有するポリエステルと結晶構造を有さないポリエステルとを比較したところ、結晶構造を有するポリエステルのみが染色されることから、ポリエステルの結晶構造に選択的に物理付着、吸着、結合、あるいは化学反応して染色していると推定される。
【００１９】
ＦＥ−ＳＥＭの測定条件は、反射電子像を加速電圧０．８ｋＶ、倍率５０００倍にて、視野３視野以上測定して粒子個数として１０粒子を解析した。得られた反射電子像は、画像解析ソフトＬＭ  ｅｙｅ（Ｌａｓｅｒｔｅｃ製）により２値化処理をして、コントラストにより結晶性樹脂部分を識別して解析した。
【００２０】
外添剤が含まれる場合、結晶性ポリエステル樹脂と同様のコントラストが付く場合があるため、評価はトナー母体部分のみを用いて行った。本解析により求められる結晶性ポリエステル樹脂の円相当径をＤと定義し（サンプルｘ個目の円相当径はＤｘ）、以下の計算式（２）、計算式（３）で結晶性ポリエステル樹脂の個数平均径Ｄｎ、結晶性ポリエステル樹脂の体積平均径Ｄｖを求める。ｘは評価を行った結晶性ポリエステル樹脂の数である。
【００２１】
Ｄｎ＝（Ｄ１＋Ｄ２＋Ｄ３＋・・・＋Ｄｘ）／ｘ・・・計算式（２）
Ｄｖ＝（Ｄ１４＋Ｄ２４＋Ｄ３４＋・・・＋Ｄｘ４）／（Ｄ１３＋Ｄ２３＋Ｄ３３＋・・・＋Ｄｘ３）・・・計算式（３）
上に記載のＤｖ／Ｄｎは計算式（３）で求めたＤｖを、計算式（２）で求めたＤｎで割った値である。
【００２２】
本方法で結晶性ポリエステルとトナー粒子中の他の成分が識別できるかの原理について述べる。まずＦＥ−ＳＥＭの一般的な形状観察のための二次電子ではなく、反射電子を解析することで、反射電子の原子番号効果により結晶性ポリエステル樹脂と樹脂他成分のコントラスト差を画像となって検出できる。原子番号効果は検出する試料の原子番号が大きくなるほど反射電子の放出量が多くなり、コントラストとして白く検出される効果である。
一方で四酸化オスミウムは材料の選択染色性を有し、本発明トナーの構成成分の場合、結晶性ポリエステル樹脂だけが選択的に染色される事を原材料の染色観察検討によりあらかじめ確認している。その結果、結晶性樹脂部分が白いコントラストで、他のトナー部分がグレーから黒いコントラストで観察できる。さらに加速電圧を０．８ｋＶとすることで、トナーの電子線によるチャージアップ現象を防止すると共に低加速電圧による電子線の分析深さを浅くする。これにより、表面数ｎｍ〜数十ｎｍの表面分析を可能として、トナー断面の状態をより正確に解析することが可能となった。
【００２３】
（トナーの平均粒径）
本発明におけるトナーの体積平均粒径及び個数平均粒径は、以下の方法で測定する。即ち、コールターマルチサイザーII（コールター社製）を用いて測定を行った。具体的には、まず、電解液ＩＳＯＴＯＮ−II（コールター社製）１００〜１５０ｍＬ中に非イオン性界面活性剤ポリオキシエチレンアルキルエーテル０．１〜５ｍＬ及び試料２〜２０ｍｇを加えた後、超音波分散機（本多電子社製）を用いて、１〜３分間分散させた。次に、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、重量平均粒径Ｄ４及び個数平均粒径Ｄｎを測定した。
なお、チャンネルとしては、２．００μｍ以上２．５２μｍ未満；２．５２μｍ以上３．１７μｍ未満；３．１７μｍ以上４．００μｍ未満；４．００μｍ以上５．０４μｍ未満；５．０４μｍ以上６．３５μｍ未満；６．３５μｍ以上８．００μｍ未満；８．００μｍ以上１０．０８μｍ未満；１０．０８μｍ以上１２．７０μｍ未満；１２．７０μｍ以上１６．００μｍ未満；１６．００μｍ以上２０．２０μｍ未満；２０．２０μｍ以上２５．４０μｍ未満；２５．４０μｍ以上３２．００μｍ未満；３２．００μｍ以上４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径が２．００μｍ以上４０．３０μｍ未満の粒子を測定対象とした。本解析により求められるトナーの粒子径をＰと定義し（サンプルｘ個目の粒子径はＰｘ）、以下の計算式（４）、計算式（５）でトナーの個数平均粒径Ｐｎ、トナーの体積平均粒径Ｐｖを求める。ｘは評価を行ったトナー粒子の数である。
【００２４】
Ｐｎ＝（Ｐ１＋Ｐ２＋Ｐ３＋・・・＋Ｐｘ）／ｘ・・・計算式（４）
Ｐｖ＝（Ｐ１４＋Ｐ２４＋Ｐ３４＋・・・＋Ｐｘ４）／（Ｐ１３＋Ｐ２３＋Ｐ３３＋・・・＋Ｐｘ３）・・・計算式（５）
【００２５】
（パルスＮＭＲによるトナーの緩和時間の測定）
本発明においてはトナーの物性をパルスＮＭＲの解析結果（スピン−スピン緩和時間（Ｔ２）で規定しているが、トナーのパルスＮＭＲの解析は、本発明においては以下の方法で行った。したがって、結果は当該解析法によるものであると定義される。
Ｂｒｕｋｅｒ社製パルスＮＭＲ；Ｍｉｎｉｓｐｅｃ  ｍｑシリーズを用いて評価した。
ＮＭＲ管に入れたトナーに高周波磁場をパルスとして印加することで磁化ベクトルを倒し、そのｘ，ｙ成分が消滅するまでの時間（＝緩和時間）からトナーを構成する分子の運動性を評価する手法である。
【００２６】
１）サンプル
トナー４０ｍｇを直径１０ｍｍのＮＭＲ管に量り取り、９０℃に調整した予熱器で１５分、温めて測定に用いた。
２）測定条件
ハーンエコー法
Ｆｉｒｓｔ９０°Ｐｕｌｓｅ  Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ  ；  ０．０１  ｍｓｅｃ
Ｆｉｎａｌ  Ｐｕｌｓｅ  Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ  ；  ２０  ｍｓｅｃ
Ｎｕｍｂｅｒ  ｏｆ  Ｄａｔａ  Ｐｏｉｎ  ｆｏｒ  Ｆｉｔｔｉｎｇ；  ４０  ｐｏｉｎｔｓ
Ｃｕｍｕｌａｔｅｄ  ｎｕｍｂｅｒ  ；  ３２  ｔｉｍｅｓ
Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ；  ９０℃
３）スピン−スピン緩和時間（Ｔ２）の算出方法
パルスＮＭＲ測定のハーンエコー法により得た減衰曲線から、ＯＲＩＧＩＮ８．５（ＯｒｉｇｉｎＬａｂ社製）のｅｘｐｏｎｅｎｔｉａｌ近似を用いることで、スピン−スピン緩和時間を（Ｔ２）算出することができる。スピン−スピン緩和時間は、分子運動性が低いほど短く、分子運動性が高いほど長いことが知られている。
【００２７】
（トナーの貯蔵弾性率の測定）
トナーの１００℃における貯蔵弾性率の測定は以下の方法で行った。
１）サンプル
トナーを直径１０ｍｍ、厚さ１ｍｍの錠剤状に加圧成型して用いた。
２）評価装置
ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製  動的粘弾性測定装置ＡＲＥＳを用いて、パラレルプレートに上記サンプルを固定して評価した。
３）評価条件
・温度掃引（４０℃から掃引）
・周波数１Ｈｚ
・ひずみ量制御０．１％
・昇温速度２℃／分
【００２８】
（結晶性ポリエステル樹脂）
本発明では、以下で示す結晶性ポリエステル樹脂を含有することがより好ましい。結晶性ポリエステル樹脂の融点は５０〜１００℃の範囲にあることが望ましく、５５〜９０℃の範囲にあることがより望ましく、５５〜８５℃の範囲にあることがさらに望ましい。融点が５０℃以上であることにより、保管トナーにブロックキングが生じることがなく、トナー保管性や、定着後の定着画像の保管性が良好となる。また、融点が１００℃以下であることにより、十分な低温定着性が得られる。
なお、上記結晶性ポリエステル樹脂の融点は、前記の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られた吸熱ピークのピーク温度として求めた。
【００２９】
本発明において「結晶性ポリエステル樹脂」は、その構成成分が１００％ポリエステル構造であるポリマー以外にも、ポリエステルを構成する成分と他の成分とを共に重合してなるポリマー（共重合体）も意味する。但し、後者の場合には、ポリマー（共重合体）を構成するポリエステル以外の他の構成成分が５０質量％以下である。
【００３０】
本発明のトナーに用いられる結晶性ポリエステル樹脂は、例えば多価カルボン酸成分と多価アルコール成分とから合成される。なお、本実施形態においては、前記結晶性ポリエステル樹脂として市販品を使用してもよいし、合成したものを使用してもよい。
多価カルボン酸成分としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸等の二塩基酸等の芳香族ジカルボン酸；などが挙げられる。さらに、これらの無水物やこれらの低級アルキルエステルも挙げられるがこの限りではない。
【００３１】
３価以上のカルボン酸としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸等、及びこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステルなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３２】
また、酸成分としては、前記脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸の他に、スルホン酸基を持つジカルボン酸成分が含まれていてもよい。さらに、前記脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸の他に、２重結合を持つジカルボン酸成分を含有してもよい。
【００３３】
多価アルコール成分としては、脂肪族ジオールが好ましく、主鎖部分の炭素数が７〜２０である直鎖型脂肪族ジオールがより望ましい。脂肪族ジオールが分岐型では、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下してしまう場合がある。また、主鎖部分の炭素数が７未満であると、芳香族ジカルボン酸と縮重合させる場合、融解温度が高くなり、低温定着が困難となることがある一方、主鎖部分の炭素数が２０を超えると実用上の材料の入手が困難となり易い。主鎖部分の炭素数としては１４以下であることがより望ましい。
【００３４】
本発明のトナーに用いられる結晶性ポリエステルの合成に好適に用いられる脂肪族ジオールとしては、具体的には、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，１４−エイコサンデカンジオールなどが挙げられる。しかし、これらに限定されるものではない。
これらのうち、入手容易性を考慮すると１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールが望ましい。
【００３５】
３価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
多価アルコール成分のうち、前記脂肪族ジオールの含有量が８０モル％以上であることが好ましく、より望ましくは９０％以上である。脂肪族ジオールの含有量が８０モル％未満では、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融解温度が降下するため、耐トナーブロッキング性、画像保存性及び、低温定着性が悪化してしまう場合がある。
【００３７】
なお、必要に応じて酸価や水酸基価の調製等の目的で、多価カルボン酸や多価アルコールを合成の最終段階で添加してもよい。多価カルボン酸の例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、などの芳香族カルボン酸類；無水マレイン酸、フマル酸、コハク酸、アルケニル無水コハク酸、アジピン酸などの脂肪族カルボン酸類；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式カルボン酸類等が挙げられる。
【００３８】
多価アルコールの例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリンなどの脂肪族ジオール類；シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡなどの脂環式ジオール類；ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物などの芳香族ジオール類等が挙げられる。
【００３９】
前記結晶性ポリエステル樹脂の製造は、重合温度を１８０〜２３０℃として行うことができ、必要に応じて反応系内を減圧にし、縮合の際に発生する水やアルコールを除去しながら反応させる。
重合性単量体が、反応温度下で溶解または相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加え溶解させてもよい。重縮合反応においては、溶解補助溶剤を留去しながら行う。共重合反応において相溶性の悪い重合性単量体が存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪い重合性単量体とその重合性単量体と重縮合予定の酸またはアルコールとを縮合させておいてから主成分と共に重縮合させるとよい。
【００４０】
前記ポリエステル樹脂の製造の際に使用可能な触媒としては、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物；マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属化合物；亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属化合物；亜リン酸化合物；リン酸化合物；及びアミン化合物等が挙げられる。
【００４１】
具体的には、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、酢酸リチウム、炭酸リチウム、酢酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸マンガン、ナフテン酸マンガン、チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、三酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン、トリブチルアンチモン、ギ酸スズ、シュウ酸スズ、テトラフェニルスズ、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズオキシド、ジフェニルスズオキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ナフテン酸ジルコニウム、炭酸ジルコニール、酢酸ジルコニール、ステアリン酸ジルコニール、オクチル酸ジルコニール、酸化ゲルマニウム、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、トリエチルアミン、トリフェニルアミン等の化合物が挙げられる。
【００４２】
本発明に用いる結晶性ポリエステル樹脂の酸価（樹脂１ｇを中和するに必要なＫＯＨのｍｇ数）は、３．０〜３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが望ましい。６．０〜２５．０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあることがより望ましく、８．０〜２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあることがさらに望ましい。
酸価が３．０ｍｇＫＯＨ／ｇよりも低いと水中への分散性が低下するため、湿式製法での粒子の作製が非常に困難となる場合がある。また凝集の際における重合粒子としての安定性が著しく低下するため、効率的なトナーの作製が困難になる場合がある。一方、酸価が３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、トナーとしての吸湿性が増してしまい、トナーとしての環境影響を受けやすくなることがある。
【００４３】
また、結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、６，０００〜３５，０００であることが望ましい。分子量（Ｍｗ）が、６，０００以上であることにより、定着の際にトナーが紙等の記録媒体の表面へしみ込んで定着ムラを生じたり、定着画像の折り曲げ耐性に対する強度が低下することがない。また、重量平均分子量（Ｍｗ）が３５，０００以下であることにより、溶融時の粘度が高くなりすぎて定着に適当な粘度まで至るための温度が高くなることがなく、低温定着性が損なわれることがない。
【００４４】
トナーにおける結晶性ポリエステル樹脂の含有量としては、１０〜８５質量％の範囲であることが望ましい。結晶性ポリエステル樹脂の含有量が１０質量％未満であると、十分な低温定着性が得られない場合があり、８５質量％より多いと、十分なトナー強度や定着画像強度が得られず、また帯電性への悪影響も生じてしまう場合がある。
【００４５】
以上の結晶性ポリエステル樹脂を含む結晶性樹脂は、脂肪族重合性単量体を用いて合成された結晶性ポリエステル樹脂（以下、「結晶性脂肪族ポリエステル樹脂」という場合がある）を主成分（５０質量％以上）とすることが望ましい。さらにこの場合、前記結晶性脂肪族ポリエステル樹脂を構成する脂肪族重合性単量体の構成比は、６０ｍｏｌ％以上であることが望ましく、９０ｍｏｌ％以上であることがより望ましい。なお、脂肪族重合性単量体としては、前述の脂肪族のジオール類やジカルボン酸類を好適に用いることができる。
【００４６】
（非結晶性ポリエステル樹脂）
本発明において、トナーの結着樹脂として以下に示す非結晶性ポリエステル樹脂を少なくとも含有することが好ましい。非結晶性ポリエステル樹脂としては変性ポリエステル樹脂と未変性ポリエステル樹脂があるが、その両方を含有することがさらに好ましい。
【００４７】
（変性ポリエステル樹脂）
本発明において、ポリエステル樹脂として、以下に示す変性ポリエステル系樹脂が使用できる。例えばイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーを用いることができる。
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）としては、ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の重縮合物でかつ活性水素基を有するポリエステルをさらにポリイソシアネート（３）と反応させた物などが挙げられる。上記ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。
【００４８】
ポリオール（１）としては、ジオール（１−１）および３価以上のポリオール（１−２）が挙げられ、（１−１）単独、または（１−１）と少量の（１−２）の混合物が好ましい。
ジオール（１−１）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。３価以上のポリオール（１−２）としては、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【００４９】
ポリカルボン酸（２）としては、ジカルボン酸（２−１）および３価以上のポリカルボン酸（２−２）が挙げられ、（２−１）単独、および（２−１）と少量の（２−２）の混合物が好ましい。ジカルボン酸（２−１）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。３価以上のポリカルボン酸（２−２）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。なお、ポリカルボン酸（２）としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてポリオール（１）と反応させてもよい。
【００５０】
ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
【００５１】
ポリイソシアネート（３）としては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；およびこれら２種以上の併用が挙げられる。
【００５２】
ポリイソシアネート（３）の比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。
［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５を超えると低温定着性が悪化する。［ＮＣＯ］のモル比が１未満では、変性ポリエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のポリイソシアネート（３）構成成分の含有量は、通常０．５〜４０重量％、好ましくは１〜３０重量％、さらに好ましくは２〜２０重量％である。０．５重量％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、４０重量％を超えると低温定着性が悪化する。
【００５３】
イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中の１分子当たりに含有するイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。１分子当たり１個未満では、架橋及び／又は伸長後の変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００５４】
（未変性ポリエステル）
本発明においては、必要に応じて前記変性されたポリエステル（Ａ）単独使用だけでなく、この（Ａ）と共に、変性されていないポリエステル（Ｃ）をトナーバインダー成分として含有させることができる。（Ｃ）を併用することで、低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性、光沢均一性が向上する。（Ｃ）としては、前記（Ａ）のポリエステル成分と同様なポリオール（１）とポリカルボン酸（２）との重縮合物などが挙げられ、好ましいものも（Ａ）と同様である。また、（Ｃ）は無変性のポリエステルだけでなく、ウレア結合以外の化学結合で変性されているものでもよく、例えばウレタン結合で変性されていてもよい。（Ａ）と（Ｃ）は少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。従って、（Ａ）のポリエステル成分と（Ｃ）は類似の組成が好ましい。（Ａ）を含有させる場合の（Ａ）と（Ｃ）の重量比は、通常５／９５〜７５／２５、好ましくは１０／９０〜２５／７５、さらに好ましくは１２／８８〜２５／７５、特に好ましくは１２／８８〜２２／７８である。（Ａ）の重量比が５％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。
【００５５】
ポリエステル樹脂（Ｃ）のピーク分子量は、通常１０００〜３００００、好ましくは１５００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。１０００以上であることにより耐熱保存性が悪化することがなく、１００００以下であることにより低温定着性が悪化することがない。（Ｃ）の水酸基価は５以上であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜１２０、特に好ましくは２０〜８０である。５以上であることにより耐熱保存性と低温定着性の両立の面で有利になる。（Ｃ）の酸価は通常０．５〜４０、好ましくは５〜３５である。酸価を持たせることで負帯電性となりやすい傾向がある。また、酸価及び水酸基価がそれぞれこの範囲であることにより高温高湿度下、低温低湿度下の環境下において、環境の影響を受けにくくなり、画像の劣化を招くことがない。
【００５６】
本発明において、トナーのガラス転移点（Ｔｇ）は通常４０〜７０℃、好ましくは４５〜５５℃である。４０℃以上であることによりトナーの耐熱保存性が良好となり、７０℃以下であることにより低温定着性が十分となる。架橋及び／又は伸長されたポリエステル樹脂の共存により、本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、公知のポリエステル系トナーと比較して、ガラス転移点が低くても良好な保存性を示す。トナーの貯蔵弾性率としては、測定周波数２０Ｈｚにおいて１００００ｄｙｎｅ／ｃｍ２となる温度（ＴＧ’）が、通常１００℃以上、好ましくは１１０〜２００℃である。１００℃未満では耐ホットオフセット性が悪化する。トナーの粘性としては、測定周波数２０Ｈｚにおいて１０００ポイズとなる温度（Ｔη）が、通常１８０℃以下、好ましくは９０〜１６０℃である。１８０℃を超えると低温定着性が悪化する。すなわち、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から、ＴＧ’はＴηより高いことが好ましい。言い換えるとＴＧ’とＴηの差（ＴＧ’−Ｔη）は０℃以上が好ましい。さらに好ましくは１０℃以上であり、特に好ましくは２０℃以上である。差の上限は特に限定されない。また、耐熱保存性と低温定着性の両立の観点から、ＴηとＴｇの差は０〜１００℃が好ましい。さらに好ましくは１０〜９０℃であり、特に好ましくは２０〜８０℃である。
【００５７】
（架橋剤及び伸長剤）
本発明では、必要に応じて架橋剤及び／又は伸長剤としてアミン類を用いることができる。
アミン類（Ｂ）としては、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、及びＢ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。ジアミン（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタンなど）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；及び脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。これらアミン類（Ｂ）のうち好ましいのは、Ｂ１及びＢ１と少量のＢ２の混合物である。
更に、必要により架橋及び／又伸長は停止剤を用いて反応終了後の変性ポリエステルの分子量を調整することができる。停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、及びそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。
【００５８】
アミン類（Ｂ）の比率は、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］で、通常１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、更に好ましくは１．２／１〜１／１．２である。［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］が２／１より大きかったり１／２未満では、ウレア変性ポリエステル（ｉ）の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００５９】
（着色剤）
本発明の着色剤としては公知の染料及び顔料が使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトポン及びそれらの混合物が使用できる。
着色剤の含有量はトナーに対して通常１〜１５重量％、好ましくは３〜１０重量％である。
【００６０】
本発明で用いる着色剤は樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。
マスターバッチの製造またはマスターバッチとともに混練されるバインダー樹脂としては、先にあげた変性、未変性ポリエステル樹脂の他にポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族叉は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。
【００６１】
本マスターバッチはマスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練してマスターバッチを得ることができる。この際着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いることができる。またいわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練を行い、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができる。そのため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。
【００６２】
（離型剤）
本発明の離型剤として一般的なワックスが使用可能である。ワックスとしては公知のものが使用できる。例えばポリオレフィンワッックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなど）；長鎖炭化水素（パラフィンワッックス、サゾールワックスなど）；カルボニル基含有ワックスなどが挙げられる。これらのうち好ましいものは、カルボニル基含有ワックスである。カルボニル基含有ワックスとしては、ポリアルカン酸エステル（カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレートなど）；ポリアルカノールエステル（トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなど）；ポリアルカン酸アミド（エチレンジアミンジベヘニルアミドなど）；ポリアルキルアミド（トリメリット酸トリステアリルアミドなど）；およびジアルキルケトン（ジステアリルケトンなど）などが挙げられる。これらカルボニル基含有ワックスのうち好ましいものは、ポリアルカン酸エステルである。
本発明のワックスの融点は、通常４０〜１６０℃であり、好ましくは５０〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜９０℃である。融点が４０℃未満のワックスは耐熱保存性に悪影響を与え、１６０℃を超えるワックスは低温での定着時にコールドオフセットを起こしやすい。また、ワックスの溶融粘度は、融点より２０℃高い温度での測定値として、５〜１０００ｃｐｓが好ましく、さらに好ましくは１０〜１００ｃｐｓである。１０００ｃｐｓを超えるワックスは、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果に乏しい。トナー中のワックスの含有量は通常０〜４０重量％であり、好ましくは３〜３０重量％である。
【００６３】
（帯電制御剤）
本発明のトナーは、必要に応じて帯電制御剤を含有してもよい。帯電制御剤としては公知のものが使用できる。例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰー５１、含金属アゾ染料のボントロンＳー３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ  ＮＥＧ  ＶＰ２０３６、コピーチャージ  ＮＸ  ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
【００６４】
本発明において荷電制御剤の使用量は、バインダー樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではない。好ましくはバインダー樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。より好ましくは、０．２〜５重量部の範囲がよい。１０重量部を越える場合にはトナーの帯電性が大きすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。これらの帯電制御剤はマスターバッチ、樹脂とともに溶融混練した後溶解分散させる事もできるし、もちろん有機溶剤に直接溶解、分散する際に加えても良いし、トナー表面にトナー粒子作成後固定化させてもよい。
【００６５】
（外添剤）
本発明で得られた着色粒子の流動性や現像性、帯電性を補助するための外添剤としては、酸化物微粒子の他に、無機微粒子や疎水化処理無機微粒子を併用することができる。疎水化処理された一次粒子の平均粒径が１〜１００ｎｍ、より好ましくは５ｎｍ〜７０ｎｍの無機微粒子を少なくとも１種類以上含むことがより望ましい。さらに疎水化処理された一次粒子の平均粒径が２０ｎｍ以下の無機微粒子を少なくとも１種類以上含みかつ、３０ｎｍ以上の無機微粒子を少なくとも１種類以上含むことがより望ましい。
また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。
それらは、条件を満たせば公知のものが使用可能である。例えば、シリカ微粒子、疎水性シリカ、脂肪酸金属塩（ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウムなど）、金属酸化物（チタニア、アルミナ、酸化錫、酸化アンチモンなど）、フルオロポリマー等を含有してもよい。
特に好適な添加剤としては、疎水化されたシリカ、チタニア、酸化チタン、アルミナ微粒子があげられる。シリカ微粒子としては、ＨＤＫ  Ｈ  ２０００、ＨＤＫ  Ｈ  ２０００／４、ＨＤＫ  Ｈ  ２０５０ＥＰ、ＨＶＫ２１、ＨＤＫ  Ｈ  １３０３（以上ヘキスト）やＲ９７２、Ｒ９７４、ＲＸ２００、ＲＹ２００、Ｒ２０２、Ｒ８０５、Ｒ８１２（以上日本アエロジル）がある。また、チタニア微粒子としては、Ｐ−２５（日本アエロジル）やＳＴＴ−３０、ＳＴＴ−６５Ｃ−Ｓ（以上チタン工業）、ＴＡＦ−１４０（富士チタン工業）、ＭＴ−１５０Ｗ、ＭＴ−５００Ｂ、ＭＴ−６００Ｂ、ＭＴ−１５０Ａ（以上テイカ）などがある。特に疎水化処理された酸化チタン微粒子としては、Ｔ−８０５（日本アエロジル）やＳＴＴ−３０Ａ、ＳＴＴ−６５Ｓ−Ｓ（以上チタン工業）、ＴＡＦ−５００Ｔ、ＴＡＦ−１５００Ｔ（以上富士チタン工業）、ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｔ（以上テイカ）、ＩＴ−Ｓ（石原産業）などがある。
【００６６】
疎水化処理された酸化物微粒子、シリカ微粒子及びチタニア微粒子、アルミナ微粒子を得るためには、親水性の微粒子をメチルトリメトキシシランやメチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤で処理して得ることができる。
またシリコーンオイルを必要ならば熱を加えて無機微粒子に処理した、シリコーンオイル処理酸化物微粒子、無機微粒子も好適である。
シリコーンオイルとしては、例えばジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、エポキシ・ポリエーテル変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、アクリル、メタクリル変性シリコーンオイル、αメチルスチレン変性シリコーンオイル等が使用できる。
無機微粒子としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化鉄、酸化銅、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸パリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。
その中でも特にシリカと二酸化チタンが好ましい。
添加量はトナーに対し０．１から５重量％、好ましくは０．３から３重量％を用いることができる。この他、高分子系微粒子たとえばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。
このような流動化剤は表面処理を行って疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。例えばシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが好ましい表面処理剤として挙げられる。
【００６７】
感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸など脂肪酸金属塩、例えばポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などのソープフリー乳化重合などによって製造されたポリマー微粒子などが挙げられる。ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１〜１μｍのものが好ましい。
【００６８】
（樹脂微粒子）
本発明では、必要に応じて樹脂微粒子も含有させることができる。使用される樹脂微粒子は、ガラス転移点（Ｔｇ）が４０〜１００℃であり、重量平均分子量が３千〜３０万がより好ましい。前述したようにガラス転移点（Ｔｇ）が４０℃未満、及び／又は重量平均分子量が３千未満の場合、トナーの保存性が悪化してしまい、保管時および現像機内でブロッキングを発生してしまう。ガラス転移点（Ｔｇ）が１００℃以上、及び／又は重量平均分子量が３０万以上の場合、樹脂微粒子が定着紙との接着性を阻害してしまい、定着下限温度が上がってしまう。
【００６９】
トナー粒子に対する残存率が０．５〜５．０ｗｔ％にすることがさらに好ましい。残存率が、０．５ｗｔ％未満の時、トナーの保存性が悪化してしまい、保管時および現像機内でブロッキングの発生が見られる。また、残存量が５．０ｗｔ％以上では、樹脂微粒子がワックスのしみ出しを阻害し、ワックスの離型性効果が得られず、オフセットの発生が見られる。
樹脂微粒子の残存率は、トナー粒子に起因せず樹脂微粒子に起因する物質を熱分解ガスクロマトグラフ質量分析計で分析し、そのピーク面積から算出し測定することができる。
検出器としては、質量分析計が好ましいが、特に制限はない。
【００７０】
樹脂微粒子は水性分散体を形成しうる樹脂であればいかなる樹脂も使用でき、熱可塑性樹脂でも熱硬化性樹脂でもよい。例えばビニル系樹脂、ポリ乳酸樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。樹脂微粒子としては、上記の樹脂を２種以上併用しても差し支えない。このうち好ましいのは、微細球状樹脂粒子の水性分散体が得られやすい点から、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂及びそれらの併用である。
ビニル系樹脂としては、ビニル系モノマーを単独重合また共重合したポリマーが挙げられる。例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体等が挙げられる。
【００７１】
（製造方法）
トナーバインダーは以下の方法などで製造することができる。ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）を、テトラブトキシチタネート、ジブチルチンオキサイドなど公知のエステル化触媒の存在下、１５０〜２８０℃に加熱し、必要により減圧としながら生成する水を溜去して、水酸基を有するポリエステルを得る。次いで４０〜１４０℃にて、これにポリイソシ\\アネート（３）を反応させ、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）を得る。
本発明の乾式トナーは以下の方法で製造することができるが勿論これらに限定されることはない。
【００７２】
（水系媒体中でのトナー製造法）
本発明に用いる水性相には、予め樹脂微粒子を添加することにより使用することがより好ましい。樹脂微粒子が粒径制御剤として機能して、トナーの周囲に配置され、最終的にはトナー表面を覆いシェル層として機能することになる。十分なシェル層として機能を持たせるため、樹脂微粒子の粒径、組成、水相中の分散剤（界面活性剤）、溶媒等にも影響されるため詳細な制御が要求される。
水性相に用いる水は、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。
混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などが挙げられる。
【００７３】
トナー粒子は、水性相で有機溶媒に溶解、又は分散させたイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）からなる分散体を、アミン類（Ｂ）と反応させて形成することにより得られる。水性相でポリエステルプレポリマー（Ａ）からなる分散体を安定して形成させる方法としては、水性相に有機溶媒に溶解、又は分散させたポリエステルプレポリマー（Ａ）からなるトナー原料の組成物を加えて、せん断力により分散させる方法などが挙げられる。有機溶媒に溶解、又は分散させたポリエステルプレポリマー（Ａ）と他のトナー組成物である（以下トナー原料と呼ぶ）着色剤、着色剤マスターバッチ、離型剤、荷電制御剤、変性されていないポリエステル樹脂などは、水性相で分散体を形成させる際に混合してもよいが、予めトナー原料を混合後、有機溶媒に溶解、又は分散させ得た油相を、水性相に加えて分散させたほうがより好ましい。また、本発明においては、着色剤、離型剤、荷電制御剤などの他のトナー原料は、必ずしも、水性相で粒子を形成させる時に混合しておく必要はなく、粒子を形成せしめた後、添加してもよい。たとえば、着色剤を含まない粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を添加することもできる。
【００７４】
分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。分散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１〜５分である。分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃（加圧下）、好ましくは４０〜９８℃である。高温なほうが、ポリエステルプレポリマー（Ａ）からなる分散体の粘度が低く、分散が容易な点で好ましい。
ポリエステルプレポリマー（Ａ）を含むトナー組成物１００部に対する水性相の使用量は、通常５０〜２０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部である。５０重量部未満ではトナー組成物の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。２００００重量部を超えると経済的でない。また、必要に応じて、分散剤を用いることもできる。
分散剤を用いたほうが、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。
【００７５】
トナー組成物が分散された油性相を水性相に乳化、分散するための分散剤としてアルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性荊、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。
【００７６】
またフルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげることができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及び金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる。
商品名としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−１０２、（タイキン工莱社製）、メガファックＦ−１１０、Ｆ−１２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、１０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４、（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）などが挙げられる。
【００７７】
また、カチオン界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族一級、二級もしくは二級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６−Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、商品名としてはサーフロンＳ−１２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキンエ業杜製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−３００（ネオス社製）などが挙げられる。
【００７８】
また水に難溶の無機化合物分散剤としてリン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイトなども用いることができる。
また高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させても良い。例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエーテル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ピニル、プロピオン酸ピニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ピニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。
【００７９】
なお、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解などの操作によっても除去できる。
【００８０】
分散剤を使用した場合には、該分散剤がトナー粒子表面に残存したままとすることもできるが、伸長および／または架橋反応後、洗浄除去するほうがトナーの帯電面から好ましい。
【００８１】
伸長および／または架橋反応時間は、プレポリマー（Ａ）の有するイソシアネート基構造とアミン類（Ｂ）の組み合わせによる反応性により選択されるが、通常１０分〜４０時間、好ましくは２〜２４時間である。反応温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは４０〜９８℃である。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的にはジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。
【００８２】
得られた乳化分散体から有機溶媒を除去するためには、系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。あるいはまた、乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、液滴中の非水溶性有機溶媒を完全に除去してトナー微粒子を形成し、合せて水系分散剤を蒸発除去することも可能である。乳化分散体が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、特に使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルンなどの短時間の処理で十分目的とする品質が得られる。
また有機溶媒を除去する方法として、ロータリーエバポレータ等でエアーを吹き込み除去させることが可能である。
【００８３】
その後、遠心分離により粗分離を行い、洗浄タンクにて乳化分散体を洗浄、温風乾燥機にて乾燥の工程を繰り返し、溶媒を除去、乾燥させてトナー母体を得ることができる。
その後、さらに熟成工程を入れることがより好ましい。好ましくは３０〜５５℃（より好ましくは４０〜５０℃）で、５〜３６時間（より好ましくは１０〜２４時間）で熟成させることがより好ましい。
【００８４】
乳化分散時の粒度分布が広く、その粒度分布を保って洗浄、乾燥処理が行われた場合、所望の粒度分布に分級して粒度分布を整えることができる。
分級操作は液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことができる。もちろん乾燥後に粉体として取得した後に分級操作を行っても良いが、液体中で行うことが効率の面で好ましい。得られた不要の微粒子、または粗粒子は再び混練工程に戻して粒子の形成に用いることができる。その際微粒子、または粗粒子はウェットの状態でも構わない。
用いた分散剤は得られた分散液からできるだけ取り除くことが好ましいが、先に述べた分級操作と同時に行うのが好ましい。
【００８５】
得られた乾燥後のトナーの粉体と離型剤微粒子、帯電制御性微粒子、流動化剤微粒子、着色剤微粒子などの異種粒子とともに混合を行ったり、混合粉体に機械的衝撃力を与えることによって表面で固定化、融合化させ、得られる複合体粒子の表面からの異種粒子の脱離を防止することができる。
具体的手段としては、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士または複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などがある。装置としては、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して、粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢などが挙げられる。
【００８６】
最後に無機微粒子等の外添剤とトナーをヘンシェルミキサー等で混合し、超音波篩い等で粗大粒子を除去して、最終的なトナーを得る。
【００８７】
（二成分用キャリア）
本発明のトナーを２成分系現像剤に用いる場合には、磁性キャリアと混合して用いれば良く、現像剤中のキャリアとトナーの含有比は、キャリア１００重量部に対してトナー１〜１０重量部が好ましい。磁性キャリアとしては、粒子径２０〜２００μｍ程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリアなど従来から公知のものが使用できる。
また、被覆材料としては、アミノ系樹脂、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等があげられる。またポリビニルおよびポリビニリデン系樹脂、例えばアクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂およびスチレンアクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂およびポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、およびシリコーン樹脂等が使用できる。また必要に応じて、導電粉等を被覆樹脂中に含有させてもよい。導電粉としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が使用できる。これらの導電粉は、平均粒子径１μｍ以下のものが好ましい。平均粒子径が１μｍよりも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になる。
また、本発明のトナーはキャリアを使用しない１成分系の磁性トナー或いは、非磁性トナーとしても用いることができる。
【実施例】
【００８８】
以下実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
以下、部は重量部を示す。
【００８９】
（評価機）
評価機として、Ｉｍａｇｉｏ  ＭＰ  Ｃ６０００（リコー社製）の主に定着部を改造して用いた。線速は３５０ｍｍ／ｓｅｃになるように調整した。また定着部の定着ユニットは、定着面圧３０Ｎ／ｃｍ２と、定着ニップ時間３０ｍｓに調整した。定着媒体表面はテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体樹脂（ＰＦＡ）を塗布、成形、表面調整して使用した。
【００９０】
（二成分現像剤評価）
二成分系現像剤で画像評価する場合は、以下のように、シリコーン樹脂により０．５μｍの平均厚さでコーティングされた平均粒径３５μｍのフェライトキャリアを用い、キャリア１００重量部に対し各色トナー７重量部を容器が転動して攪拌される型式のターブラーミキサーを用いて均一混合し帯電させて、現像剤を作成した。
【００９１】
（キャリアの製造）
・芯材；Ｍｎフェライト粒子（重量平均径：３５μｍ）・・・・・５０００部
・コート材
トルエン・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・４５０部
シリコーン樹脂ＳＲ２４００・・・・・・・・・・・・・・・・４５０部
（東レ・ダウコーニング・シリコーン製、不揮発分５０％）・・・４５０部
アミノシランＳＨ６０２０（東レ・ダウコーニング・シリコーン製）・・１０部
カーボンブラック・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１０部
上記コート材を１０分間スターラーで分散してコート液を調整し、このコート液と芯材を流動床内に回転式底板ディスクと攪拌羽根を設けた旋回流を形成させながらコートを行うコーティング装置に投入して、当該コート液を芯材上に塗布した。得られた塗布物を電気炉で２５０℃、２時間焼成し上記キャリアを得た。
【００９２】
［実施例１］
〜樹脂微粒子エマルションの合成〜
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）１１部、ポリ乳酸１０部、スチレン６０部、メタクリル酸１００部、アクリル酸ブチル７０部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、３８００回転／分で３０分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し４時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で６時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液１］を得た。
【００９３】
〜水相の調整〜
水９９０部、［微粒子分散液１］８３部、ドデシルジフェニルェーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．３％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７）：三洋化成工業製）３７部、酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相１］とする。
【００９４】
〜プレポリマーの合成〜
冷却管、撹拌機および窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物１１７６部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物１４０部、テレフタル酸４８８部、無水トリメリット酸３８部およびジブチルチンオキサイド４部を入れ、常圧で２３０℃で７時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応し［中間体ポリエステル１］を得た。次に、冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１］１８４５部、イソホロンジイソシアネート４０５部、酢酸エチル２０００部を入れ１００℃で５時間反応し、［プレポリマー１］を得た。
【００９５】
〜ケチミンの合成〜
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン５７部とメチルエチルケトン２５部を仕込み、５０℃で４時間半反応を行い、［ケチミン化合物１］を得た。
【００９６】
〜非晶質ポリエステル樹脂１の合成〜
撹拌機および温度計をセットした容器に、［プレポリマー１］２２５０部、［ケチミン化合物１］７０部、酢酸エチル２５００部を投入し、８０℃で２時間攪拌した後、３０℃で８時間脱溶剤して、［非晶質ポリエステル樹脂１］を得た。
【００９７】
〜結晶性ポリエステル樹脂１の合成〜
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、１，６−ヘキサンジオール１２００部と、デカン２酸１２００部と、触媒としてジブチル錫オキサイド０．４部と、を入れた後、減圧操作により容器内の空気を窒素ガスで不活性雰囲気とし、機械攪拌にて１８０ｒｐｍで４時間攪拌を行った。その後、減圧下にて２１０℃まで徐々に昇温を行い１．５時間攪拌し、粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させ、［結晶性ポリエステル１］を得た。
【００９８】
〜非晶質部位及び結晶性部位混成含有ポリエステル樹脂の作成〜
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、［非晶質ポリエステル樹脂１］２２５０部、［結晶性ポリエステル樹脂１］２５０部、酢酸エチル２０００部を入れ１００℃で５時間攪拌し、３０℃で８時間脱溶剤して［非晶質部位及び結晶性部位混成含有ポリエステル樹脂（共重合体１）］を得た。
【００９９】
〜マスターバッチ１（ＭＢ１）の合成〜
水５００部、カーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ３５  ＪＹ−Ｃ３２  ｐａｒｔｉｃｌｅ  ｓｉｚｅ  ２４ｎｍ  デクサ製）５０部、［非晶質部位及び結晶性部位混成含有ポリエステル樹脂（共重合体１）］４５０部を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて１１０℃で１時間混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、［マスターバッチ１（ＭＢ１）］を得た。
【０１００】
〜油相（顔料・ＷＡＸ分散液）の作成〜
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［非晶質部位及び結晶性部位混成含有ポリエステル樹脂１］１９００部、パラフィンＷＡＸ１２０部、酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時問で３０℃に冷却した。次いで容器に［マスターバッチ１（ＭＢ１）］５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液１］を得た。
［原料溶解液１］１３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１．５ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度３ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、２パスの条件で、カーボンブラック、ＷＡＸの分散を行い（これを、分散処理を行う［油相調製操作１］という。次の表１を参照。）、［顔料・ＷＡＸ分散液（１）］、即ち［油相（１）］を得た。
【０１０１】
【表１】
2015052712.tif 000002
【０１０２】
〜乳化→脱溶剤〜
［顔料・ＷＡＸ分散液（１）］、即ち［油相（１）］７４９部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで５分間混合した後、容器に［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１０，０００ｒｐｍで１．５時間混合し［乳化スラリー１］を得た。
撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー１］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、５０℃で７２時間熟成を行い、［分散スラリー１］を得た。
【０１０３】
〜洗浄→乾燥〜
［分散スラリー１］１００部を減圧濾過した後、
（１）：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（２）：（１）の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１ＯＯ部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。
（３）：（２）の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（４）：（３）の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する操作を２回行い［濾過ケーキ１］を得た。
［濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥した。その後目開き７５μｍメッシュで篩い［トナー母体粒子１］を得た。
その後、［トナー母体粒子１］１００部、粒径１３ｎｍの疎水化処理シリカ１部をヘンシェルミキサーにて混合して［トナー１］を得た。［トナー１］のこれら製法の概要は表２に示される。また、物性は表３に、評価結果は表４に示した。
【０１０４】
［実施例２］
実施例１において、マスターバッチとして以下の［マスターバッチ２（ＭＢ２）］を用いた他は実施例１と同様に調製した［油相（２）］を使用した以外は実施例１と同様にして［トナー２］を得た。得られた［トナー２］のこれら製法の概要は表２に示される。また、物性は表３に、評価結果は表４に示した。
【０１０５】
〜マスターバッチ２（ＭＢ２）の合成〜
水５００部、カーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ３５、ＪＹ−Ｃ３２、ｐａｒｔｉｃｌｅ  ｓｉｚｅ  ２４ｎｍデクサ製）５０部、造核剤（ＮＡ−１１  ＡＤＥＫＡ製）  ２５部、［非晶質部位及び結晶性部位混成含有ポリエステル樹脂（共重合体１）］４２５部を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて１１０℃で１時間混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、［マスターバッチ２（ＭＢ２）］を得た。
【０１０６】
［実施例３］
実施例１において、顔料・ＷＡＸ分散液として以下の［（油相（３）］、即ち［顔料・ＷＡＸ分散液（３）］を使用した以外は実施例１と同様にして［トナー３］を得た。得られた［トナー３］のこれら製法の概要は表２に示される。また、物性は表３に、評価結果は表４に示した。
【０１０７】
〜油相（３）の調製〜
［原料溶解液１］１３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、油相調製操作（２）として、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、カーボンブラック、ＷＡＸの分散を行い、［油相（３）］を得た。
【０１０８】
［実施例４］
実施例１において、油相（顔料・ＷＡＸ分散液）として以下の［油相（４）］を使用した以外は実施例１と同様にして［トナー４］を得た。得られた［トナー４］のこれら製法の概要は表２に示される。また、物性は表３に、評価結果は表４に示した。
【０１０９】
〜油相（４）の調製〜
［原料溶解液１］１３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、油相調製操作（３）として、送液速度０．５ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度８ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、５パスの条件で、カーボンブラック、ＷＡＸの分散を行い、［油相（４）］を得た。
【０１１０】
［実施例５］
実施例１において、マスターバッチとして上記の［マスターバッチ２］を用い、油相（５）を調製するための分散処理操作として（原料溶解液２の分散条件として）、上記表１記載の［油相調製操作３］を用いた以外は実施例１と同様にして［トナー５］を得た。得られた［トナー５］のこれら製法の概要は表２に示される。また、物性は表３に、評価結果は表４に示した。
【０１１１】
［実施例６］
〜非晶性ポリエステル樹脂２の合成〜
温度計、攪伴機および窒素挿入管の付いたオートクレーブ反応槽器中に、１，３−プロパンジオール３部、Ｌ−乳酸ラクチド４５０部、Ｄ−乳酸ラクチド５０部および２−エチルヘキシル酸スズ２部を入れ、常圧で１６０℃３時間開環重合し、さらに常圧で１３０℃反応させた。
取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕粒子化しポリヒドロキシカルボン酸骨格を含有するポリエステルジオールを得た。
得られたヒドロキシル価が１１．２のポリヒドロキシカルボン酸骨格を含有するポリエステルジオール４００部とヒドロキシル価が５６のポリエステルジオール［ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物とテレフタル酸をモル比１：１で脱水縮合して合成して得た］１００部をメチルエチルケトン中に溶解し、続いて伸長剤としてＩＰＤＩを２０部加えて、５０℃で６時間伸長反応を行い、溶媒を留去して［非晶性ポリエステル樹脂２］を得た。
【０１１２】
〜結晶性ポリエステル樹脂２の合成〜
酸成分とアルコール成分からなる組成物（フマル酸：コハク酸：無水トリメリット酸：１，４−ブタンジオール＝９０．０：４．５：５．５：１００．０（物質量比））１００重量部とハイドロキノン０．１重量部を、温度計、攪拌器、コンデンサーおよび窒素ガス導入管を備えた容量５リットルの４つ口丸底フラスコ内に入れ、このフラスコをマントルヒーターにセットし、窒素ガス導入管より窒素ガスを導入してフラスコ内を不活性雰囲気下に保った状態で昇温し、１６０℃に保って５時間、続いて２００℃で１時間反応させた後、８．３ｋＰａにて１時間反応させ、［結晶性ポリエステル樹脂２］を得た。
【０１１３】
〜溶融混練→粉砕〜
［非晶性ポリエステル樹脂２］６３重量部、［結晶性ポリエステル樹脂２］３０重量部、カーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ３５  ＪＹ−Ｃ３２、ｐａｒｔｉｃｌｅ  ｓｉｚｅ  ２４ｎｍ、デクサ製）２重量部、カルナウバワックス５重量部、Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビスステアリン酸アマイド  ２重量部をヘンシェルミキサーにて混合した。
混合工程で得られたトナー原材料混合物を、２軸エクストルーダー混練機にて９０℃で４ｈ溶融混練（これを［混練条件１］という。）し、［溶融混練物（混錬物１）］を得た。
次いで、［溶融混練物（混錬物１）］を１０℃／ｈの速度で冷却した後、カウンタージェットミルにて微粉砕した。
粉砕工程で得た微粉砕物をロータリー式分級機にて過粉砕トナーを分級除去し、［トナー母体粒子６］を得た。
その後、［トナー母体粒子６］１００部、粒径１３ｎｍの疎水化処理シリカ１部をヘンシェルミキサーにて混合して［トナー６］を得た。［トナー６］のこれら製法の概要は表２に示される。また、物性は表３に、評価結果は表４に示した。
【０１１４】
［実施例７］
実施例６において、溶融混練物として以下の［溶融混練物（混錬物２）］を使用した以外は実施例６と同様にして［トナー７］を得た。得られた［トナー７］のこれら製法の概要は表２に示される。また、物性は表３に、評価結果は表４に示した。
【０１１５】
［非晶性ポリエステル樹脂２］６３重量部、［結晶性ポリエステル樹脂２］３０重量部、カーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ３５  ＪＹ−１２４、ｐａｒｔｉｃｌｅ  ｓｉｚｅ  １２ｎｍ、デクサ製）２重量部、カルナウバワックス５重量部、Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビスステアリン酸アマイド  ２重量部をヘンシェルミキサーにて混合した。
混合工程で得られたトナー原材料混合物を、２軸エクストルーダー混練機にて９０℃で６ｈ溶融混練（これを［混練条件２］という）し、［溶融混練物（混錬物２）］を得た。
【０１１６】
［実施例８］
実施例６において、溶融混練物として以下の［溶融混練物（混錬物３）］を使用した以外は実施例７と同様にして［トナー８］を得た。得られた［トナー８］のこれら製法の概要は表２に示される。また、物性は表３に、評価結果は表４に示した。
【０１１７】
［非晶性ポリエステル樹脂２］６３重量部、［結晶性ポリエステル樹脂２］３０重量部、カーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ３５  ＪＹ−Ｃ３２、ｐａｒｔｉｃｌｅ  ｓｉｚｅ  ２４ｎｍ、デクサ製）２重量部、カルナウバワックス５重量部、Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビスステアリン酸アマイド  ２重量部をヘンシェルミキサーにて混合した。
混合工程で得られたトナー原材料混合物を、２軸エクストルーダー混練機にて９０℃で６ｈ溶融混練（これを［混練条件３］という）し、［溶融混練物（混錬物３）］を得た。
【０１１８】
［実施例９］
実施例６において、溶融混練物として以下の［溶融混練物（混錬物４）］を使用した以外は実施例６と同様にして［トナー９］を得た。得られた［トナー９］のこれら製法の概要は表２に示される。また、物性は表３に、評価結果は表４に示した。
【０１１９】
［非晶性ポリエステル樹脂２］６３重量部、［結晶性ポリエステル樹脂２］３０重量部、カーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ３５  ＪＹ−Ｃ３２、ｐａｒｔｉｃｌｅ  ｓｉｚｅ  ２４ｎｍ、デクサ製）２重量部、カルナウバワックス５重量部、Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビスステアリン酸アマイド  ２重量部をヘンシェルミキサーにて混合した。
混合工程で得られたトナー原材料混合物を、２軸エクストルーダー混練機にて９０℃で８ｈ溶融混練（これを［混練条件４］という）し、［溶融混練物（混錬物４）］を得た。
【０１２０】
【表２】
2015052712.tif 000003
【０１２１】
［比較例１］
実施例１において、マスターバッチとして以下の［マスターバッチ３（ＭＢ３）］を用い、油相（６）を調製するための分散処理操作として、前記表１記載の［油相調製操作２］を使用した以外は実施例１と同様にして［トナー１０］を得た。これら製法の概要は表２に示される。また、得られた［トナー１０］の物性は表３に、評価結果は表４に示した。
【０１２２】
〜マスターバッチ３（ＭＢ３）の合成〜
水５００部、カーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ３５  ＪＹ−１２４、ｐａｒｔｉｃｌｅ  ｓｉｚｅ  １２ｎｍ、デクサ製）５０部、［非晶質部位及び結晶性部位混成含有ポリエステル樹脂（共重合体１）］４５０部を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、混合物を、２本ロールを用いて１１０℃で１時間混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、［マスターバッチ３（ＭＢ３）］を得た。
【０１２３】
［比較例２］
実施例１において、マスターバッチとして上記の［マスターバッチ３］を用い調製した［油相（７）］を使用した以外は実施例１と同様にして［トナー１１］を得た。
得られた［トナー１１］のこれら製法の概要は表２に示される。また、得られた［トナー１０］の物性は表３に、評価結果は表４に示した。
【０１２４】
［比較例３］
実施例１において、油相として以下の［油相８］（［顔料・ＷＡＸ分散液８］）を使用した以外は実施例１と同様にして［トナー１２］を得た。得られた［トナー１２］のこれら製法の概要は表２に示される。また、得られた［トナー１０］の物性は表３に、評価結果は表４に示した。
【０１２５】
［原料溶解液１］１３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度２．０ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度１．５ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、１パスの条件で、カーボンブラック、ＷＡＸの分散（これを［油相調製操作４］という。表１参照。）を行い、［油相８］を得た。
【０１２６】
［比較例４］
実施例６において、溶融混練物として以下の［溶融混練物（混錬物４）］を使用した以外は実施例６と同様にして［トナー１３］を得た。得られた［トナー１３］のこれら製法の概要は表２に示される。また、得られた［トナー１０］の物性は表３に、評価結果は表４に示した。
【０１２７】
［非晶性ポリエステル樹脂２］６３重量部、［結晶性ポリエステル樹脂２］３０重量部、カーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ３５  ＪＹ−Ｃ３２、ｐａｒｔｉｃｌｅ  ｓｉｚｅ  ２４ｎｍ、デクサ製）２重量部、カルナウバワックス５重量部、Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビスステアリン酸アマイド  ２重量部をヘンシェルミキサーにて混合した。
混合工程で得られたトナー原材料混合物を、２軸エクストルーダー混練機にて９０℃で２ｈ溶融混練（これを［混練条件４］という）し、［溶融混練物（混錬物４）］を得た。
【０１２８】
［比較例５］
実施例６において、溶融混練物として以下の［溶融混練物（混錬物５）］を使用した以外は実施例６と同様にして［トナー１４］を得た。得られた［トナー１４］のこれら製法の概要は表２に示される。また、得られた［トナー１０］の物性は表３に、評価結果は表４に示した。
【０１２９】
［非晶性ポリエステル樹脂２］６３重量部、［結晶性ポリエステル樹脂２］３０重量部、カーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ３５  ＪＹ−Ｃ３２、ｐａｒｔｉｃｌｅ  ｓｉｚｅ  ２４ｎｍ、デクサ製）２重量部、造核剤（ＮＡ−１１  ＡＤＥＫＡ製）２重量部、カルナウバワックス５重量部、Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビスステアリン酸アマイド  ２重量部をヘンシェルミキサーにて混合した。
混合工程で得られたトナー原材料混合物を、２軸エクストルーダー混練機にて９０℃で４ｈ溶融混練（前記［混練条件１］）し、［溶融混練物（混錬物５）］を得た。
【０１３０】
［比較例６］
実施例６において、溶融混練物として以下の［溶融混練物（混錬物６）］を使用した以外は実施例６と同様にして［トナー６’］を得た。得られた［トナー６’］のこれら製法の概要は表２に示される。また、得られた［トナー１０］の物性は表３に、評価結果は表４に示した。
【０１３１】
［非晶性ポリエステル樹脂２］６３重量部、［結晶性ポリエステル樹脂２］３０重量部、カーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ３５  ＪＹ−Ｃ３２、ｐａｒｔｉｃｌｅ  ｓｉｚｅ  ２４ｎｍ、デクサ製）２重量部、造核剤（ＮＡ−１１  ＡＤＥＫＡ製）２重量部、カルナウバワックス５重量部、Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビスステアリン酸アマイド  ２重量部をヘンシェルミキサーにて混合した。
混合工程で得られたトナー原材料混合物を、２軸エクストルーダー混練機にて９０℃で６ｈ溶融混練（前記［混練条件２］）し、［溶融混練物（混錬物６）］を得た。
【０１３２】
（評価項目）
１）トナーの飛散性評価
トナーの飛散性評価は、普通紙（リコー製タイプ６２００）に画像面積率７％のチャートを３万枚連続出力した際の機内のトナー汚染の程度を目視にて、下記基準により４段階で評価した。
−評価基準−
◎：機内のトナー汚染がまったくなく、優良な状態である。
○：機内のトナー汚染がなく、良好な状態である。
△：機内のトナー汚染があるが、実使用可能なレベルである。
×：機内のトナー汚染がひどく、実使用不可能なレベルである。
【０１３３】
２）環境安定性評価
環境安定性は、高温高湿、および低温低湿の二つの環境における異常画像の発生率で評価を行った。
２−１）高温高湿環境下における安定性評価
温度５５℃、湿度７０％環境下で普通紙（リコー製タイプ６２００）に画像面積率７％のチャートを２００枚連続出力した後に全面ベタ画像を１０枚出力し、１０枚のベタ画像中に発生するトナーの白抜けの個数を数え、評価を行う。即ち、白抜けの個数が少ないほど良い。
【０１３４】
−評価基準−
◎：白抜けは全くない。
○：白抜けはほとんどない。
△：白抜けが１〜２箇所ある。
×：白抜けが３箇所以上ある。
【０１３５】
２−２）低温低湿環境下における安定性評価
温度１５℃、湿度１０％環境下で普通紙（リコー製タイプ６２００）に全面ベタ画像を２０００枚出力し、分光濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用いて１０枚目と２０００枚目の画像濃度を比較評価した。即ち、画像濃度の差が小さいほど良い。
【０１３６】
−評価基準−
◎：画像濃度の差が０．１％未満。
○：画像濃度の差が０．１％以上０．２％未満。
△：画像濃度の差が０．２％以上０．３％未満。
×：画像濃度の差が０．３％以上。
【０１３７】
３）耐熱保存性評価
耐熱保存性の評価は、針入度試験により行った。
５０ｍＬのガラス容器に各トナーを充填し、５０℃の恒温槽に２４時間放置した。このトナーを２４℃に冷却し、針入度試験（ＪＩＳＫ２２３５−１９９１）により針入度（ｍｍ）を測定した。この針入度に基づいて下記の基準で評価した結果を表４に示す。なお、針入度の値が大きいほど耐熱保存性が優れており、５ｍｍ未満の場合には、使用上問題が発生する可能性が高い。
【０１３８】
−評価基準−
◎：針入度２０ｍｍ以上。
○：針入度１０ｍｍ以上、２０ｍｍ未満。
△：針入度５ｍｍ以上、１０ｍｍ未満。
×：針入度５ｍｍ未満。
【０１３９】
４）低温定着性評価
低温定着性は、定着下限温度により評価した。
厚紙の転写紙（リコー製複写印刷用紙＜１３５＞）にトナー付着量０．８５±０．１ｍｇ／ｃｍ２のベタ画像を作成し、定着ベルトの温度を変化させて定着試験を行った。ベタ画像は通紙方向先端から３．０ｃｍの位置に作成した。
厚紙を使って得られた定着画像を描画試験器を用いて、荷重５０ｇで描画して、画像の削れが無くなる定着ローラ温度をもって定着下限温度とした。
評価結果は表４に示した。
特性評価の基準は以下のとおりである。
【０１４０】
−評価基準−
◎：１２０℃未満。
○：１２０〜１３０℃。
△：１３０〜１４０℃。
×：１４０℃以上。
【０１４１】
【表３】
2015052712.tif 000004
【０１４２】
【表４】
2015052712.tif 000005
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１４３】
【特許文献１】特開２０１３−１３７４２０号公報