(57)【要約】      （修正有）【課題】限界寸法均一性や焦点深度マージンを改善することのできるデンドリマー化合物、及び下層膜を形成することができる電子線又はＥＵＶリソグラフィー用レジスト下層膜形成用組成物の提供。【解決手段】芳香族骨格を中心とし、アミド結合又はエステル結合と芳香族骨格とを含む分岐鎖を含むデンドリマー化合物、及び前記化合物を含む感度、露光許容度、焦点深度、ＬＷＲ、エッチング耐性が改善され、下層膜が加熱された場合に熱膨張によっておこる表面の平滑性劣化を抑制することができる下層膜形成用組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）：
Ａｒ１（−Ｚ１）ｍ１ーｋ１（−Ｌ１’ｐ１−Ｌ１−Ｌ１’ｐ１−Ａ）ｋ１    （１）
［式（１）中、
Ａｒ１は、ベンゼン骨格、ナフタレン骨格、およびアントラセン骨格からなる群から選択される芳香族性骨格であり、
Ｚ１は、水素、炭素数１〜３の炭化水素基またはハロゲンであり、それぞれのＺ１は同一であっても異なっていてもよく、
Ｌ１は、アミド結合またはエステル結合であり、それぞれのＬ１は同一であっても異なっていてもよく、
Ｌ１’は、炭素数１〜３の炭化水素鎖、炭素数１〜３の酸素含有炭化水素鎖、および炭素数１〜３の硫黄含有炭化水素鎖からなる群から選択される２価の連結基であり、Ｌ１’は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、それぞれのＬ１’は同一であっても異なっていてもよく、
ｍ１は、Ａｒ１がベンゼン骨格である場合には６、Ａｒ１がナフタレン骨格である場合には８、Ａｒ１がアントラセン骨格である場合には１０であり
ｋ１は、２以上、ｍ１以下の数であり、
ｐ１は０または１であり、それぞれのｐ１は同一であっても異なっていてもよく、
Ａは、下記式（２）：
−Ａｒ２（−Ｚ２）ｍ２ーｋ２（−Ｌ２’ｐ２−Ｌ２−Ｌ２’ｐ２−Ｂ）ｋ２    （２）
｛式（２）中、
Ａｒ２は、ベンゼン骨格、ナフタレン骨格、およびアントラセン骨格からなる群から選択される芳香族性骨格であり、
Ｚ２は、水素、炭素数１〜３の炭化水素基またはハロゲンであり、それぞれのＺ２は同一であっても異なっていてもよく、
Ｌ２は、アミド結合またはエステル結合であり、それぞれのＬ２は同一であっても異なっていてもよく、
Ｌ２’は、炭素数１〜４の炭化水素鎖、炭素数１〜４の酸素含有炭化水素鎖、および炭素数１〜４の硫黄含有炭化水素鎖からなる群から選択される２価の連結基であり、Ｌ２’は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、それぞれのＬ２’は同一であっても異なっていてもよく、
ｍ２は、Ａｒ１がベンゼン骨格である場合には５、Ａｒ１がナフタレン骨格である場合には７、Ａｒ１がアントラセン骨格である場合には９であり、
ｋ２は、１以上、ｍ２以下の数であり、
ｐ２は０または１であり、それぞれのｐ２は同一であっても異なっていてもよく、
Ｂは、前記式（２）で表される基であるか、下記式（３Ａ）または（３Ｂ）：
−Ａｒ３（−Ｚ３）ｍ３      （３Ａ）
−Ｒ３      （３Ｂ）
（式中、
Ａｒ３は、ベンゼン骨格、ナフタレン骨格、およびアントラセン骨格からなる群から選択される芳香族性骨格であり、
Ｚ３は、水素、炭素数１〜４の炭化水素基、ハロゲン、カルボキシル基、およびエステル基からなる群から選択される基であり、それぞれのＺ３は同一であっても異なっていてもよく、
ｍ２は、Ａｒ１がベンゼン骨格である場合には５、Ａｒ１がナフタレン骨格である場合には７、Ａｒ１がアントラセン骨格である場合には９である）、
Ｒ３は、炭素数１〜４の炭化水素基であり、ハロゲンによって置換されていてもよい）で表される基である｝で表される基である］
で表されることを特徴とする、デンドリマー化合物。
【請求項２】
前記ｐ１のすべてが０である、請求項１に記載のデンドリマー化合物。
【請求項３】
第１０世代以下である、請求項１または２に記載のデンドリマー化合物。
【請求項４】
前記Ａｒ１がベンゼン骨格であり、ｋ１が３である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のデンドリマー化合物。
【請求項５】
前記Ｚ３がカルボキシル基、フッ素、またはヨウ素である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のデンドリマー化合物。
【請求項６】
前記Ｒ３が、フッ素化されたアルキル基である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のデンドリマー化合物。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか１項に記載のデンドリマー化合物、架橋剤、熱酸発生剤、および溶媒を含んでなることを特徴とする下層膜形成組成物。
【請求項８】
請求項７に記載の下層膜形成組成物を基板上に塗布し、加熱することによって形成されたことを特徴とする、下層膜。
【請求項９】
請求項７に記載の下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し、焼成して下層膜を形成する工程、
前記下層膜上にフォトレジスト層を形成する工程、
前記下層膜と前記フォトレジスト層で被覆された前記半導体基板を露光する工程、および
前記露光後に現像液で現像する工程
を含んでなることを特徴とするパターンの形成方法。
【請求項１０】
前記露光が電子線からＫｒＦエキシマレーザーの波長の光により行われる請求項９に記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＥＵＶリソグラフィーを用いたデバイス作製工程に用いられ電子線又はＥＵＶによって及ぼされる悪影響を低減し、良好なレジストパターンを得るのに有効な電子線又はＥＵＶリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物、並びに該リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を用いるレジストパターン形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置の製造過程において、フォトレジストを用いたリソグラフィーによる微細加工が一般的に行われている。この微細加工とは、シリコンウェハー等の半導体基板上にフォトレジストの薄膜を形成し、その上にデバイスのパターンが描かれたマスクパターンを介して紫外線等の活性光線を照射し、現像し、得られたフォトレジストパターンを保護膜として基板をエッチング処理することにより、基板表面に、前記パターンに対応する微細凹凸を形成する加工法である。このような技術分野においては、近年、デバイスの高集積度化が進み、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、極紫外線（ＥＵＶ、波長１３．５ｎｍ）、または電子線（ＥＢ）のような非常に波長の短い光が露光に使用される傾向にある。しかしながら、これらのフォトリソグラフィー工程では基板からの光の反射による定在波の影響や、基板の段差による露光光の乱反射の影響によりフォトレジストパターンの寸法精度が低下するという問題が生ずることがある。また、極紫外線のような非常に波長の短い光を露光に使用する場合には、下地となる基板から発生するガスがレジスト層に悪影響を及ぼすこともある。そこで、この問題を解決すべく、フォトレジストと基板の間に下層反射防止膜（ｂｏｔｔｏｍ  ａｎｔｉ−ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ  ｃｏａｔｉｎｇ）を設ける方法が広く検討されている。このような下層反射防止膜には種々の特性が求められる。具体的には、フォトレジストの露光に用いられる放射線に対して、大きな吸光度を有すること、乱反射等が少なく、露光および現像後のフォトレジストの断面が基板表面に対して垂直になること、フォトレジスト組成物に含まれる溶媒に対して難溶性であること（インターミキシングが起こりにくいこと）などの特性を有することが好ましい。特にインターミキシングは、フォトレジスト層と下層反射防止膜との界面に影響を及ぼしやすく、それによってフォトレジストの形状が制御しにくくなることがある。
【０００３】
近年では、電子線やＥＵＶ（波長１３．５ｎｍ）を用いるリソグラフィー技術が注目されている。電子線又はＥＵＶリソグラフィーを用いたデバイス作製工程では、下地基板、電子線、又はＥＵＶによって及ぼされる悪影響によって、レジストパターンが裾引き形状やアンダーカット形状になり、良好な矩形形状のレジストパターンを形成することができない、パターン形状が悪いためパターン側壁ラフネス（ラインエッジラフネス、ＬＥＲ）が大きくなる、ラインウエッジラフネス（ＬＷＲ）が悪くなる、レジストパターンと基板の密着性が十分でなく、パターン倒れを引き起こす、焦点深度が小さい、感度が低い、エッチング速度が低いなどの問題が生じることがある。そのため、電子線又はＥＵＶリソグラフィー工程では、従来の反射防止能を有するレジスト下層膜（反射防止膜）の代わりに、これらの悪影響を低減して、良好なレジストパターンを形成することを可能にする電子線又はＥＵＶリソグラフィー用レジスト下層膜が必要となってくる。
【０００４】
また、パターン倒れやＬＷＲを改善することを目的に非特許文献１に記載のように熱膨張係数の低いポリマーを使用されている。さらに、特許文献１、２、３に記載のように従来の電子線又はＥＵＶリソグラフィー用レジスト下層膜はポリマーがメインに使用されている。これらの従来技術には分子量分布の大きいポリマーが使用されているため下層膜内の密度のばらつきが大きいと考えられる。そのため、下層膜としては均一な膜の形成が困難なため、レジストのパターン倒れを引き起こし、また、下地基板や電子線、ＥＵＶによって及ぼされる悪影響に関して大きなばらつきを有するため、ＬＷＲを十分に改善しているとは言えない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２００８−５０１９８５号公報
【特許文献２】国際特許公開第２０１１／０７４４９４号公報
【特許文献３】国際特許公開第２０１２／０１７７９０号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．７９７２，７９７２１１（２０１１）．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、下層膜に用いられた場合に、感度、露光許容度、焦点深度、ＬＷＲ、エッチング耐性を改善することのできる化合物、およびそれらの特性が改善された下層膜を形成することができる組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によるデンドリマー化合物は、下記式（１）：
Ａｒ１（−Ｚ１）ｍ１ーｋ１（−Ｌ１’ｐ１−Ｌ１−Ｌ１’ｐ１−Ａ）ｋ１    （１）
［式（１）中、
Ａｒ１は、ベンゼン骨格、ナフタレン骨格、およびアントラセン骨格からなる群から選択される芳香族性骨格であり、
Ｚ１は、水素、炭素数１〜３の炭化水素基またはハロゲンであり、それぞれのＺ１は同一であっても異なっていてもよく、
Ｌ１は、アミド結合またはエステル結合であり、それぞれのＬ１は同一であっても異なっていてもよく、
Ｌ１’は、炭素数１〜３の炭化水素鎖、炭素数１〜３の酸素含有炭化水素鎖、および炭素数１〜３の硫黄含有炭化水素鎖からなる群から選択される２価の連結基であり、Ｌ１’は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、それぞれのＬ１’は同一であっても異なっていてもよく、
ｍ１は、Ａｒ１がベンゼン骨格である場合には６、Ａｒ１がナフタレン骨格である場合には８、Ａｒ１がアントラセン骨格である場合には１０であり
ｋ１は、２以上、ｍ１以下の数であり、
ｐ１は０または１であり、それぞれのｐ１は同一であっても異なっていてもよく、
Ａは、下記式（２）：
−Ａｒ２（−Ｚ２）ｍ２ーｋ２（−Ｌ２’−Ｌ２−Ｌ２’−Ｂ）ｋ２    （２）
｛式（２）中、
Ａｒ２は、ベンゼン骨格、ナフタレン骨格、およびアントラセン骨格からなる群から選択される芳香族性骨格であり、
Ｚ２は、水素、炭素数１〜３の炭化水素基またはハロゲンであり、それぞれのＺ２は同一であっても異なっていてもよく、
Ｌ２は、アミド結合またはエステル結合であり、それぞれのＬ２は同一であっても異なっていてもよく、
Ｌ２’は、炭素数１〜４の炭化水素鎖、炭素数１〜４の酸素含有炭化水素鎖、および炭素数１〜４の硫黄含有炭化水素鎖からなる群から選択される２価の連結基であり、Ｌ２’は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、それぞれのＬ２’は同一であっても異なっていてもよく、
ｍ２は、Ａｒ１がベンゼン骨格である場合には５、Ａｒ１がナフタレン骨格である場合には７、Ａｒ１がアントラセン骨格である場合には９であり、
ｋ２は、１以上、ｍ２以下の数であり、
ｐ２は０または１であり、それぞれのｐ２は同一であっても異なっていてもよく、
Ｂは、前記式（２）で表される基であるか、下記式（３Ａ）または（３Ｂ）：
−Ａｒ３（−Ｚ３）ｍ３  （３Ａ）
−Ｒ３  （３Ｂ）
（式中、
Ａｒ３は、ベンゼン骨格、ナフタレン骨格、およびアントラセン骨格からなる群から選択される芳香族性骨格であり、
Ｚ３は、水素、炭素数１〜４の炭化水素基、ハロゲン、カルボキシル基、およびエステル基からなる群から選択される基であり、それぞれのＺ３は同一であっても異なっていてもよく、
ｍ２は、Ａｒ１がベンゼン骨格である場合には５、Ａｒ１がナフタレン骨格である場合には７、Ａｒ１がアントラセン骨格である場合には９である）、
Ｒ３は、炭素数１〜４の炭化水素基であり、前記炭化水素基はハロゲンによって置換されていてもよい）で表される基である｝で表される基である］
で表されることを特徴とするものである。
【０００９】
また、本発明による下層膜形成組成物は、前記デンドリマー化合物、架橋剤、熱酸発生剤、および溶媒を含んでなることを特徴とするものである。
【００１０】
さらに本発明による下層膜は、前記下層膜形成組成物を基板上に塗布し、加熱することによって形成されたことを特徴とするものである。
【００１１】
さらに、本発明によるパターン形成方法は、
前記下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し、焼成して下層膜を形成させる工程、
前記下層膜上にフォトレジスト層を形成させる工程、
前記下層膜と前記フォトレジスト層で被覆された前記半導体基板を露光する工程、および
前記露光後に現像液で現像する工程
を含んでなることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば下層膜形成組成物に用いた場合に優れた特性を実現できるデンドリマー化合物が提供される。また本発明の実施態様による下層膜形成用組成物は、パターン形成時に下層膜とフォトレジスト組成物層との間でインターミキシングが起こりにくく、形成されるレジストパターンの断面が基板表面に対して垂直であるレジストパターンを得ることができ、さらに、感度、焦点深度、露光許容度、ＬＷＲおよびエッチング耐性の改善が可能となる。また、本発明による下層膜形成組成物によって形成された下層膜は、熱膨張係数が低いという特徴があり、これに起因して、下層膜が加熱された場合に熱膨張によっておこる表面の平滑性劣化を抑制することができる。そして、用いられるデンドリマー化合物の分子量が比較的小さいために、形成される下層膜の膜密度を高くすることができ、また優れた密度の均一性も実現できる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明すると以下の通りである。
【００１４】
＜デンドリマー化合物＞
本発明によるデンドリマー化合物は、下記式（１）：
Ａｒ１（−Ｚ１）ｍ１ーｋ１（−Ｌ１’ｐ１−Ｌ１−Ｌ１’ｐ１−Ａ）ｋ１    （１）
によりあらわされるものである。
式（１）中、
Ａｒ１は、ベンゼン骨格、ナフタレン骨格、およびアントラセン骨格からなる群から選択される芳香族性骨格であり、
Ｚ１は、水素、炭素数１〜３の炭化水素基またはハロゲンであり、それぞれのＺ１は同一であっても異なっていてもよく、
Ｌ１は、アミド結合またはエステル結合であり、それぞれのＬ１は同一であっても異なっていてもよく、
Ｌ１’は、炭素数１〜３の炭化水素鎖、炭素数１〜３の酸素含有炭化水素鎖、および炭素数１〜３の硫黄含有炭化水素鎖からなる群から選択される２価の連結基であり、Ｌ１’は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、それぞれのＬ１’は同一であっても異なっていてもよく、
ｍ１は、Ａｒ１がベンゼン骨格である場合には６、Ａｒ１がナフタレン骨格である場合には８、Ａｒ１がアントラセン骨格である場合には１０であり
ｋ１は、２以上、ｍ１以下の数であり、
ｐ１は０または１であり、それぞれのｐ１は同一であっても異なっていてもよい。
【００１５】
式（１）において、Ａｒ１は１〜３個のベンゼン環を含む、芳香族性骨格である。ここで芳香族性骨格としては、ベンゼン、ナフタレン、およびアントラセンが挙げられる。本発明によるデンドリマー化合物においてはこれらの芳香族性骨格は、エッチングレートを速くするという観点からベンゼン骨格が好ましい。これらの芳香族性骨格は、それぞれ結合し得る置換基の数が異なる。この置換基の数は、式（１）のｍ１に相当する。具体的には、ｍ１はＡｒ１がベンゼン骨格である場合には６、Ａｒ１がナフタレン骨格である場合には８、Ａｒ１がアントラセン骨格である場合には１０である。
【００１６】
Ｚ１は水素、炭素数１〜３の炭化水素基またはハロゲンのいずれでもよく、ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、およびヨウ素が好ましく、感度を向上させるという観点からフッ素またはヨウ素が特に好ましい。
【００１７】
式（１）中、（−Ｌ１’ｐ１−Ｌ１−Ｌ１’ｐ１−Ａ）基は、比較的大きな置換基であり、ｋ１が２以上であることから、式（１）の化合物がデンドリマー構造を取りえる。ｋ１は大きすぎると立体障害などにより合成が困難になることもある。このため、（−Ｌ１’ｐ１−Ｌ１−Ｌ１’ｐ１−Ａ）基の数は、最大であるｍ１とすることは必ずしも好ましくない。具体的にはＡｒ１がベンゼン骨格の場合にはｋ１は３であることが好ましく、Ａｒ１がナフタレン骨格またはアントラセン骨格である場合にはｋ１は４であることが好ましい。なお、（−Ｌ１’ｐ１−Ｌ１−Ｌ１’ｐ１−Ａ）基は、中心となる芳香族性骨格に対称に結合していることが好ましい。
【００１８】
Ｌ１はアミド結合−ＣＯＮＨ−またはエステル結合−ＣＯＯ−である。これらのＬ１基は、直接または炭素数１〜３の２価の炭化水素鎖Ｌ１’を介して隣接基に結合してもよい。式（１）においてｐ１が０である場合は、Ｌ１が直接隣接基に結合している場合に相当する。なお、すべてのｐ１が０であること、すなわち、Ａｒ１とＡがアミド結合またはエステル結合のみを介して結合していることが好ましい。このようにＡｒ１とＡとを連結する連結基がアミド結合またはエステル結合を含むことによって、形成される下層膜のエッチングレートが改善されるとともに熱膨張係数が低くなるという効果がある。アミド結合またはエステル結合を含まない連結基を用いると、十分なエッチングレートを実現することが困難であるとともに熱膨張係数も高くなる傾向にある。
【００１９】
Ｌ１’は、２価の連結基である。この連結基は、炭素数１〜３の炭化水素鎖、炭素数１〜３の酸素含有炭化水素鎖、および炭素数１〜３の硫黄含有炭化水素鎖からなる群から選択されるものである。ここで、酸素含有炭化水素鎖および硫黄含有炭化水素鎖とは、側鎖に水酸基、チオール基などの置換基を有する炭化水素鎖や、主鎖中にエーテル結合やチオエーテル結合を含む炭化水素鎖を意味する。これらのエーテル結合やチオエーテル結合は主鎖中にランダムに含まれていても、規則的に含まれていてもよい。また、Ｌ１’は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。具体的には、−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）３−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−、ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２−などが挙げられる。
【００２０】
式（１）において、Ａは、下記式（２）：
−Ａｒ２（−Ｚ２）ｍ２ーｋ２（−Ｌ２’ｐ２−Ｌ２−Ｌ２’ｐ２−Ｂ）ｋ２    （２）
で表される基である。
式（２）中、Ａｒ２は、ベンゼン骨格、ナフタレン骨格、およびアントラセン骨格からなる群から選択される芳香族性骨格である。
Ａｒ２に結合するＺ２は、水素、炭素数１〜３の炭化水素基またはハロゲンであり、それぞれのＺ２は同一であっても異なっていてもよい。ここで、ハロゲンはフッ素、塩素、臭素、およびヨウ素からなる群から選択されるものが好ましく、感度を向上させるという観点からフッ素またはヨウ素が特に好ましい。
【００２１】
また、Ｌ２は、アミド結合またはエステル結合であり、それぞれのＬ２は同一であっても異なっていてもよい。
【００２２】
Ｌ２’は、２価の連結基である。この連結基は、炭素数１〜４の炭化水素鎖、炭素数１〜４の酸素含有炭化水素鎖、および炭素数１〜４の硫黄含有炭化水素鎖からなる群から選択されるものである。Ｌ２’が主鎖中にエーテル結合やチオエーテル結合を含む場合、それらは主鎖中にランダムに含まれていても、規則的に含まれていてもよい。また、Ｌ２’は側鎖に水酸基やチオール基を有していてもよい。また、Ｌ２’は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。式（２）においてｐ２が０である場合は、Ｌ２が直接隣接基に結合している場合に相当する。具体的には、−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）３−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＳＨ）−などが挙げられる。
【００２３】
ｍ２は、Ａｒ１がベンゼン骨格である場合には５、Ａｒ１がナフタレン骨格である場合には７、Ａｒ１がアントラセン骨格である場合には９である。
【００２４】
ｋ２は、１以上、ｍ２以下の数である。式（２）で表される基Ａは、ｋ１が２以上である場合にさらなる分岐鎖状構造を形成することができる。本発明において式（１）に示される化合物が下層膜形成用組成物に用いたときに優れた効果を奏するためには、分岐鎖状構造を有していることが必要である。しかしながら、過度に分岐鎖状構造を有すると、立体障害などによって所望の効果が得られないことがあるので、ｋ２は３以下であることが好ましく、２であることが好ましい。
【００２５】
式（２）中、Ｂは、前記式（２）で表される基であるか、下記式（３Ａ）または（３Ｂ）：
−Ａｒ３（−Ｚ３）ｍ３      （３Ａ）
−Ｒ３      （３Ｂ）
で表される基である。
【００２６】
Ａｒ３は、ベンゼン骨格、ナフタレン骨格、およびアントラセン骨格からなる群から選択される芳香族性骨格である。
【００２７】
Ｚ３は、水素、炭素数１〜４の炭化水素基、特にアルキル基、ハロゲン、カルボキシル基、およびエステル基からなる群から選択される基であり、それぞれのＺ３は同一であっても異なっていてもよい。
【００２８】
ｍ３は、Ａｒ１がベンゼン骨格である場合には５、Ａｒ１がナフタレン骨格である場合には７、Ａｒ１がアントラセン骨格である場合には９である。
【００２９】
Ｒ３は、炭素数１〜４の炭化水素基であり、前記炭化水素基はハロゲンによって置換されていてもよい。なお、Ｚ３およびＲ３において、ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素、およびヨウ素からなる群から選択されるものが好ましく、感度を向上させるという観点からフッ素またはヨウ素が特に好ましい。
【００３０】
なお、本発明によるデンドリマー化合物は、前記式（２）の置換基を繰り返し含む、いわゆる高世代のデンドリマー化合物とすることができる。しかしながら、過度に高世代のデンドリマー化合物は、露光許容度や焦点深度などが劣化する傾向にあるので、第１０世代以下であることが好ましい。さらには、デンドリマー化合物の分子量が比較的小さい場合に、形成される下層膜の均一性、膜密度、および熱膨張係数が改善されるため、第６世代以下であることがより好ましく、第４世代以下であることが特に好ましい。
【００３１】
＜下層膜形成組成物＞
本発明による下層膜形成組成物は、前記のデンドリマー化合物に加えて、架橋剤、熱酸発生剤および溶媒を含んでなるものである。また、この組成物は必要に応じて、その他の添加剤、例えば光酸発生剤および界面活性剤を含んでなる。これらの各成分について説明すると以下の通りである。
【００３２】
架橋剤
本発明による下層膜形成用組成物は架橋剤を含む。形成しようとする下層膜と、その上に形成されるレジストなどの上層膜との間のミキシングを防ぐために、下層膜形成用組成物に架橋剤が用いられる。架橋剤としては、露光された際に、デンドリマー化合物の末端ヒドロキシ基に作用して架橋構造を形成させる化合物であれば、いずれも使用することができる。このような架橋剤の具体例としてはヘキサメチルメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、１，２−ジヒドロキシ−Ｎ，Ｎ’−メトキシメチルスクシンイミド、１，２−ジメトキシ−Ｎ，Ｎ’−メトキシメチルスクシンイミド、１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、Ｎ，Ｎ’−メトキシメチルウレア、ヘキサキス（メトキシメチル）―１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリアミンが挙げられる。これらのうち、官能基としてＮ−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ３を有する化合物が特に前記した架橋剤としての効果を強く発現できるので好ましい。
【００３３】
熱酸発生剤
本発明による下層膜形成用組成物は熱酸発生剤を含む。形成しようとする下層膜の架橋を促進する補助剤である。本発明の下層膜形成組成物に使用される熱酸発生剤の具体例としては、各種脂肪族スルホン酸とその塩、クエン酸、酢酸、マレイン酸等の各種脂肪族カルボン酸とその塩、安息香酸、フタル酸等の各種芳香族カルボン酸とその塩、芳香族スルホン酸とそのアンモニウム塩、各種アミン塩、芳香族ジアゾニウム塩及びホスホン酸とその塩など、有機酸を発生させる塩やエステル等を挙げることができる。本発明で用いられる熱酸発生剤の中でも特に、有機酸と有機塩基からなる塩であることが好ましく、カルボン酸およびその塩、ならびにスルホン酸およびその塩が特に好ましく、スルホン酸と有機塩基からなる塩は本発明の効果を顕著に発現させるので更に好ましい。また、カルボン酸およびその塩は、特に下層膜を高温処理をする場合に優れた効果を与えるので好ましい。
【００３４】
好ましいスルホン酸を含む熱酸発生剤としては、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸、１，４−ナフタレンジスルホン酸、メタンスルホン酸、１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロブタン−１−スルホン酸などが挙げられる。これら酸発生剤は、単独又は混合して使用することが可能である。
【００３５】
溶剤
本発明の下層膜形成組成物に使用される溶剤としては、前記の各成分を溶解できる溶剤であれば、任意のものから選択して使用することができる。溶剤の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、及びＮ−メチルピロリドン等を用いることができる。これらの溶剤は単独または二種以上の組合せで使用することができる。さらに、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等の高沸点溶剤を混合して使用することができる。
【００３６】
光酸発生剤
本発明による下層膜形成用組成物は必要に応じて光酸発生剤を含む。上層膜であるレジストのスカムやフッティングを除去するために用いられることが多い。
【００３７】
このような光酸発生剤は従来知られているものから任意に選択することができる。光酸発生剤の具体例としては、オニウム塩化合物、架橋性オニウム塩化合物、スルホンマレイミド誘導体、及びジスルホニルジアゾメタン化合物等が挙げられる。
【００３８】
オニウム塩化合物の具体例としては、例えば、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ノルマルブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ノルマルオクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート及びビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート等のヨードニウム塩化合物、及びトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ノルマルブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート及びトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等のスルホニウム塩化合物、及びビス（４−ヒドロキシフェニル）（フェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ヒドロキシフェニル）（フェニル）スルホニウム−１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロブタン−１−スルホネート、フェニルビス（４−（２−（ビニロキシ）エトキシ）フェニル）スルホニウム−１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブタン−１，４−ジスルホネート、トリス（４−（２−（ビニロキシ）エトキシ）フェニル）スルホニウム−１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブタン−１，４−ジスルホネート等の架橋性オニウム塩化合物が挙げられるが、それらに限定されない。
【００３９】
スルホンマレイミド誘導体の具体例としては、例えば、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ノルマルブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド及びＮ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ナフタルイミド等が挙げられる。
【００４０】
ジスルホニルジアゾメタン化合物の具体例としては、例えば、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、及びメチルスルホニル−ｐ−トルエンスルホニルジアゾメタンが挙げられる。本発明の下層膜形成用組成物において、これらの光酸発生剤は２種類以上を組み合わせて使用することもできる。
【００４１】
その他の成分
本発明による下層膜形成用組成物は、必要に応じてその他の成分を含むことができる。例えば、界面活性剤、平滑剤などが挙げられる。これらの成分は本発明の効果を損なわないものが用いられるべきである。
【００４２】
パターン形成方法
本発明による下層膜形成用組成物は、従来用いられている組成物と同様に用いることができる。すなわち、任意の基板上に本発明による下層膜形成用組成物を塗布し、加熱することにより下層膜を得ることができる。さらにこの下層膜は、フォトリソグラフィー法を用いたパターン形成方法に特別な調整を必要とせずに利用できる。すなわち、この下層膜形成用組成物を用いたパターン形成方法は、
前記下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し、焼成して下層膜を形成させる工程、
前記下層膜上にフォトレジスト層を形成させる工程、
前記下層膜と前記フォトレジスト層で被覆された前記半導体基板を露光する工程、および
前記露光後に現像液で現像する工程
を含んでなることを特徴とするものである。
【００４３】
ここで、現像によってフォトレジストが除去された部分には、一般的に本発明による下層膜形成用組成物に由来する下層膜が露出する。この下層膜は、フォトレジストに比較してエッチングレートが高いので、エッチング処理によって容易に除去できる。また、下層膜形成用組成物に、感光性樹脂や増感剤などを組み合わせることによって、下層膜を現像可能な下層膜とすることもできる。
【００４４】
このようにして形成されたパターンは、本発明による下層膜を用いているために前記したような優れた特性を実現できる。
【００４５】
以下の実施例は、本発明をさらに具体的に説明するためのものである。本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、本明細書においては、特に断りが無い限り、実施例中の「部」は「重量部」を、「％」は「重量％」を意味するものとする。
【００４６】
合成例１
撹拌器、窒素導入管を取り付けた反応器に、窒素雰囲気下において５−アミノイソフタル酸（１０３部）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン（ＤＭＡＰ）（７部）およびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）（１８００部）を加えて攪拌した。その後、ゆっくりと１，３，５−ベンゼントリカルボニルトリクロリド（５０部）を加え、反応温度を２５℃に保持して１２時間反応させた。反応終了後、反応溶液を純水（８０００部）に注ぎ、沈殿物をろ別し、５０℃で真空乾燥することにより中間生成物１を１２５部（９５％）得た。
【化１】
2015081248.tif 000002
【００４７】
中間生成物１のスペクトルデータ
１Ｈ−ＮＭＲ（ジメチルスルホキシド，ＤＭＳＯ−ｄ６）：１１．００（ｓ，３Ｈ，ＣＯＮＨ），８．８５（ｓ，３Ｈ，ＡｒＨ），８．７３（ｄ，６Ｈ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，ＡｒＨ），８．２６（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，ＡｒＨ）．
【００４８】
合成例２
撹拌器、窒素導入管を取り付けた反応器に、窒素雰囲気下において５−アミノ−２，４，６−トリヨードイソフタル酸（２３０部）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン（ＤＭＡＰ）（５部）およびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）（４００部）を加えて攪拌した。その後、ゆっくりと１，３，５−ベンゼントリカルボニルトリクロリド（３０部）を加え、反応温度を２５℃に保持して１２時間反応させた。反応終了後、反応溶液を純水（１８００部）に注ぎ、沈殿物をろ別し、５０℃で真空乾燥することにより中間生成物２を１５０部（７１％）得た。
【化２】
2015081248.tif 000003
【００４９】
中間生成物２のスペクトルデータ
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：１０．９７（ｓ，３Ｈ，ＣＯＮＨ），９．００（ｓ，３Ｈ，ＡｒＨ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：１７０．１１，１６４．１７，１５０．１０，１４３．７５，１３５．２３，１３０．９５，９８．５２，８８．１０．
【００５０】
実施例１
撹拌器、凝縮器、加熱装置、窒素導入管および温度制御装置を取り付けた反応器に窒素雰囲気下において中間生成物１（１００部）、スチレンオキシド（１５５部）、テトラブチルアンモニウムブロミド（ＴＢＡＢ）（１２部）およびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）（２０００部）を加えて攪拌した。その後、反応温度を８０℃に保持して２４時間反応させた。
【００５１】
室温に冷却した後、酢酸エチル（２０００部）、純水（２０００部）を加えて、酢酸エチル溶液を抽出した。さらに、飽和重曹水（２０００部）を酢酸エチル溶液に加えて、酢酸エチル溶液を抽出した。次に、硫酸マグネシウム（１００部）で乾燥後、溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより酢酸エチル（３）−ヘキサン（１）を展開溶媒として分離、精製し、５０℃で真空乾燥することにより、生成物１を１３０部（収率６４％）得た。
【化３】
2015081248.tif 000004
【００５２】
生成物１のスペクトルデータ
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：１１．１４（ｓ，３Ｈ，ＣＯＮＨ），８．８６（ｍ，９Ｈ，ＡｒＨ），８．３７（ｍ，３Ｈ，ＡｒＨ），７．３７（ｍ，３０Ｈ，ＡｒＨ），６．０６（ｍ，２Ｈ，ＣＯＯＣＨＰｈ），５．８１−５．２８（ｍ，６Ｈ，ＯＨ），５．０１（ｍ，５Ｈ，ＣＨＯＨ），４．４１（ｍ，８Ｈ，ＣＯＯＣＨ２ＣＨ），３．８５（ｍ，３Ｈ，ＣＨ２ＯＨ）．
【００５３】
実施例２
撹拌器、凝縮器、加熱装置、窒素導入管および温度制御装置を取り付けた反応器に窒素雰囲気下において中間生成物１（１００部）、２−（（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）メチルオキシラン（２６５部）、テトラブチルアンモニウムブロミド（ＴＢＡＢ）（１２部）およびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）（２０００部）を加えて攪拌した。その後、反応温度を８０℃に保持して２４時間反応させた。
【００５４】
室温に冷却した後、酢酸エチル（２０００部）、純水（２０００部）を加えて、酢酸エチル溶液を抽出した。さらに、飽和重曹水（２０００部）を酢酸エチル溶液に加えて、酢酸エチル溶液を抽出した。次に、硫酸マグネシウム（１００部）で乾燥後、溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより酢酸エチル（３）−ヘキサン（１）を展開溶媒として分離、精製し、５０℃で真空乾燥することにより、生成物２を１７４部（収率６３％）得た。
【化４】
2015081248.tif 000005
【００５５】
生成物２のスペクトルデータ
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：１１．０９（ｓ，３Ｈ，ＣＯＮＨ），８．８７（ｓ，３Ｈ，ＡｒＨ），８．７９（ｓ，６Ｈ，ＡｒＨ），８．３２（ｓ，３Ｈ，ＡｒＨ），６．５１（ｍ，６Ｈ，ＣＯＯＣＨ２ＣＨＯＨ），５．３６−５．０７（ｍ，６Ｈ，ＯＨ），４．３２（ｍ，１２Ｈ，ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２），３．９７（ｍ，１２Ｈ，ＣＯＯＣＨ２），３．６６（ｍ，１２Ｈ，ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２）．
【００５６】
実施例３
撹拌器、凝縮器、加熱装置、窒素導入管および温度制御装置を取り付けた反応器に窒素雰囲気下において中間生成物１（１００部）、２−（（ナフタレン−２−イルメトキシ）メチル）オキシラン（２７６部）、テトラブチルアンモニウムブロミド（ＴＢＡＢ）（１２部）およびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）（２０００部）を加えて攪拌した。その後、反応温度を８０℃に保持して２４時間反応させた。
【００５７】
室温に冷却した後、酢酸エチル（２０００部）、純水（２０００部）を加えて、酢酸エチル溶液を抽出した。さらに、飽和重曹水（２０００部）を酢酸エチル溶液に加えて、酢酸エチル溶液を抽出した。次に、硫酸マグネシウム（１００部）で乾燥後、溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより酢酸エチル（３）−ヘキサン（１）を展開溶媒として分離、精製し、５０℃で真空乾燥することにより、生成物３を１４４部（収率６０％）得た。
【化５】
2015081248.tif 000006
【００５８】
生成物３のスペクトルデータ
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：１１．０９（ｓ，３Ｈ，ＣＯＮＨ），８．８７（ｓ，３Ｈ，ＡｒＨ），８．７９（ｓ，６Ｈ，ＡｒＨ），８．３２（ｓ，３Ｈ，ＡｒＨ），８．０２（ｍ，４２Ｈ，ＡｒＨ），６．５１（ｍ，６Ｈ，ＣＯＯＣＨ２ＣＨＯＨ），５．３６−５．０７（ｍ，６Ｈ，ＯＨ），４．７４（ｍ，１２Ｈ，ＡｒＣＨ２Ｏ），３．９７（ｍ，１２Ｈ，ＣＯＯＣＨ２）．
【００５９】
実施例４
撹拌器、凝縮器、加熱装置、窒素導入管および温度制御装置を取り付けた反応器に窒素雰囲気下において中間生成物１（１００部）、２−（４−フルオロフェニル）オキシラン（１７８部）、テトラブチルアンモニウムブロミド（ＴＢＡＢ）（１２部）およびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）（２０００部）を加えて攪拌した。その後、反応温度を８０℃に保持して２４時間反応させた。
【００６０】
室温に冷却した後、酢酸エチル（２０００部）、純水（２０００部）を加えて、酢酸エチル溶液を抽出した。さらに、飽和重曹水（２０００部）を酢酸エチル溶液に加えて、酢酸エチル溶液を抽出した。次に、硫酸マグネシウム（１００部）で乾燥後、溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより酢酸エチル（３）−ヘキサン（１）を展開溶媒として分離、精製し、５０℃で真空乾燥することにより、生成物４を１４４部（収率６６％）得た。
【化６】
2015081248.tif 000007
【００６１】
生成物４のスペクトルデータ
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：１１．１３（ｓ，３Ｈ，ＣＯＮＨ），８．８４（ｍ，９Ｈ，ＡｒＨ），８．３５（ｍ，３Ｈ，ＡｒＨ），７．３４（ｍ，２４Ｈ，ＡｒＨ），６．０６（ｍ，２Ｈ，ＣＯＯＣＨＰｈ），５．８３−５．２９（ｍ，６Ｈ，ＯＨ），５．００（ｍ，５Ｈ，ＣＨＯＨ），４．４３（ｍ，８Ｈ，ＣＯＯＣＨ２ＣＨ），３．８７（ｍ，３Ｈ，ＣＨ２ＯＨ）．
【００６２】
実施例５
撹拌器、凝縮器、加熱装置、窒素導入管および温度制御装置を取り付けた反応器に窒素雰囲気下において中間生成物１（１００部）、２−（４−ヨードフェニル）オキシラン（３１６部）、テトラブチルアンモニウムブロミド（ＴＢＡＢ）（１２部）およびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）（２０００部）を加えて攪拌した。その後、反応温度を８０℃に保持して２４時間反応させた。
【００６３】
室温に冷却した後、酢酸エチル（２０００部）、純水（２０００部）を加えて、酢酸エチル溶液を抽出した。さらに、飽和重曹水（２０００部）を酢酸エチル溶液に加えて、酢酸エチル溶液を抽出した。次に、硫酸マグネシウム（１００部）で乾燥後、溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより酢酸エチル（３）−ヘキサン（１）を展開溶媒として分離、精製し、５０℃で真空乾燥することにより、生成物５を１８３部（収率５９％）得た。
【化７】
2015081248.tif 000008
【００６４】
生成物５のスペクトルデータ
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：１１．１３（ｓ，３Ｈ，ＣＯＮＨ），８．８４（ｍ，９Ｈ，ＡｒＨ），８．３５（ｍ，３Ｈ，ＡｒＨ），７．３４（ｍ，２４Ｈ，ＡｒＨ），６．０１（ｍ，２Ｈ，ＣＯＯＣＨＰｈ），５．８１−５．２７（ｍ，６Ｈ，ＯＨ），４．９９（ｍ，５Ｈ，ＣＨＯＨ），４．４２（ｍ，８Ｈ，ＣＯＯＣＨ２ＣＨ），３．８４（ｍ，３Ｈ，ＣＨ２ＯＨ）．
【００６５】
実施例６
撹拌器、凝縮器、加熱装置、窒素導入管および温度制御装置を取り付けた反応器に窒素雰囲気下において中間生成物２（１００部）、スチレンオキシド（５９部）、テトラブチルアンモニウムブロミド（ＴＢＡＢ）（５部）およびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）（２０００部）を加えて攪拌した。その後、反応温度を８０℃に保持して２４時間反応させた。
【００６６】
室温に冷却した後、酢酸エチル（２０００部）、純水（２０００部）を加えて、酢酸エチル溶液を抽出した。さらに、飽和重曹水（２０００部）を酢酸エチル溶液に加えて、酢酸エチル溶液を抽出した。次に、硫酸マグネシウム（１００部）で乾燥後、溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより酢酸エチル（３）−ヘキサン（１）を展開溶媒として分離、精製し、５０℃で真空乾燥することにより、生成物６を８５部（収率６１％）得た。
【化８】
2015081248.tif 000009
【００６７】
生成物６のスペクトルデータ
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：１１．０６（ｓ，３Ｈ，ＣＯＮＨ），８．９８（ｍ，３Ｈ，ＡｒＨ），７．４２（ｍ，３０Ｈ，ＡｒＨ），５．８８（ｍ，５Ｈ，ＣＯＯＣＨ２ＣＨＰｈ），５．８１（ｍ，２Ｈ，ＣＯＯＣＨＰｈ），５．１２−４．９０（ｍ，６Ｈ，ＯＨ），４．３４（ｍ，３Ｈ，ＣＨ２ＯＨ），３．９２−３．７７（ｍ，８Ｈ，ＣＯＯＣＨ２ＣＨＰｈ），３．８５（ｍ，３Ｈ，ＣＨ２ＯＨ）．
【００６８】
実施例７
撹拌器、凝縮器、加熱装置、窒素導入管、温度制御装置およびアルカリトラップを取り付けた反応器に窒素雰囲気下において中間生成物１（１００部）、塩化チオニル（ＳＯ２Ｃｌ）（３００部）およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（２部）を加えて攪拌した。その後、反応温度を６０℃に保持して５時間反応させて、中間生成物３を得た。
【００６９】
反応終了後、過剰の塩化チオニルを留去し、中間生成物３を蒸発乾固させた。次に、その中間生成物３に５−アミノイソフタル酸（１７１部）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン（ＤＭＡＰ）（１２部）およびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）（２５００部）を加えて攪拌した。その後、反応温度を２５℃に保持して１２時間反応させた。反応終了後、反応溶液を純水（５００００部）に注ぎ、沈殿物をろ別し、５０℃で真空乾燥することにより生成物７を２２８部（９５％）得た。
【化９】
2015081248.tif 000010
【００７０】
生成物７のスペクトルデータ
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：１２．０１（ｓ，６Ｈ，ＣＯＮＨ），１１．５０（ｓ，３Ｈ，ＣＯＮＨ），８．８５（ｓ，３Ｈ，ＡｒＨ），８．８１（ｓ，９Ｈ，ＡｒＨ），８．７１（ｄ，１２Ｈ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，ＡｒＨ），８．２８（ｔ，６Ｈ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，ＡｒＨ）．
【００７１】
実施例８
撹拌器、凝縮器、加熱装置、窒素導入管および温度制御装置を取り付けた反応器に窒素雰囲気下において生成物７（１００部）、スチレンオキシド（２６０部）、テトラブチルアンモニウムブロミド（ＴＢＡＢ）（１０部）およびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）（２０００部）を加えて攪拌した。その後、反応温度を８０℃に保持して２４時間反応させた。
【００７２】
室温に冷却した後、酢酸エチル（２０００部）、純水（２０００部）を加えて、酢酸エチル溶液を抽出した。さらに、飽和重曹水（２０００部）を酢酸エチル溶液に加えて、酢酸エチル溶液を抽出した。次に、硫酸マグネシウム（１００部）で乾燥後、溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより酢酸エチル（３）−ヘキサン（１）を展開溶媒として分離、精製し、５０℃で真空乾燥することにより、生成物８を１１９部（収率６４％）得た。
【化１０】
2015081248.tif 000011
【００７３】
生成物８のスペクトルデータ
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：１２．００（ｍ，６Ｈ，ＣＯＮＨ），１１．５１（ｍ，３Ｈ，ＣＯＮＨ），８．８６（ｍ，３Ｈ，ＡｒＨ），８．８４（ｍ，９Ｈ，ＡｒＨ），８．７１（ｍ，１２Ｈ，ＡｒＨ），８．２８（ｍ，６Ｈ，ＡｒＨ），７．３４（ｍ，６０Ｈ，ＡｒＨ），６．０４（ｍ，４Ｈ，ＣＯＯＣＨＰｈ），５．８４−５．２８（ｍ，１２Ｈ，ＯＨ），５．００（ｍ，１０Ｈ，ＣＨＯＨ），４．４４（ｍ，１６Ｈ，ＣＯＯＣＨ２ＣＨ），３．８４（ｍ，６Ｈ，ＣＨ２ＯＨ）．
【００７４】
比較例１
撹拌器、凝縮器、加熱装置および温度制御装置を取り付けた反応器に、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（１００部）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）（２２７部）、１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル（株式会社三和ケミカル製、ＭＸ−２７０（商品名））（８４．２０部）、２，５−ジメチルフェノール（８．４２部）、３−ヨードフェノール（２９．１９部）が加えられ、この溶液を８０℃に加熱した。溶液温度が８０℃に到達したら、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（ＰＴＳＡ、０．８４２０部）を加えた。供給終了後、反応混合物を８０℃で５時間保持して反応させた。
【００７５】
室温に冷却した後、反応溶液を純水（６０００部）に投入し、沈殿物をろ過した。次に、沈殿物をアセトン１５０ｇに溶解させて、純水（３０００部）に投入し、沈殿物をろ過した。沈殿物を５０℃で真空乾燥することでポリマー状の生成物Ｒ１が収率３９％で得られた。ＧＰＣ（ＴＨＦ）により分子量を測定したところ、重量平均分子量Ｍｗ＝３０４６Ｄａ、数平均分子量Ｍｎ＝１２６３Ｄａ、多分散性指数ＰＤＩ＝２．４１であった。
【００７６】
比較例２
反応時間を８時間に変更したほかは、比較例１と同様にして、ポリマー状生成物Ｒ２を得た。収率は７６％であった。ＧＰＣ（ＴＨＦ）により分子量を測定したところ、重量平均分子量Ｍｗ＝１６０３５Ｄａ、数平均分子量Ｍｎ＝６０５１Ｄａ、多分散性指数ＰＤＩ＝２．６５であった。
【化１１】
2015081248.tif 000012
【００７７】
応用実施例１
生成物１（１．２６部）、架橋剤として１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル（１．２６部）（株式会社三和ケミカル製、ＭＸ−２７０（商品名））、熱酸発生剤として１０−カンファ―スルホン酸（ＣＳＡ）（０．０１７３部）およびトリエチルアミン（ＴＥＡ）（０．００８部）、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（１３６．１６２部）を混合し、室温で３０分間撹拌して、下層膜形成用組成物を調製した。
【００７８】
調製した下層膜形成用組成物をシリコンマイクロチップウェハ上にスピンコートにより塗布し、２００℃で６０秒間真空ホットプレート上にて加熱して架橋反応させ、下層膜を得た。
【００７９】
応用実施例２〜１０および応用比較例１〜２
下層膜組成物の各成分を、表１に示す通りに変更したほかは応用実施例１と同様にして、応用実施例２〜１０および応用比較例１〜２の組成物を調製した。
準備した組成物について、以下の通りの評価を行った。
【００８０】
耐溶剤性評価：
乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルを溶剤として用いて、下層膜の膜減り試験を行った。評価基準は以下の通りとした。
Ａ：  下層膜が、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルのいずれにも不溶で実用上優れているレベル
Ｂ：  下層膜が、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、またはプロピレングリコールモノメチルエーテルのいずれかに対して、若干の溶解が認められるものの、実用上問題の無いレベル
Ｃ：  下層膜が、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、またはプロピレングリコールモノメチルエーテルのいずれか若しくはすべてに対して溶解し、実用性がないレベル
【００８１】
密度ばらつきの評価：
ＡＴＸ−Ｇ型Ｘ線回折装置（商品名、株株式会社リガク製）により、Ｘ線反射率測定法で下層膜の密度を測定深度を変えて測定し、そのばらつきを評価した。例えば応用実施例１では、表面近傍の密度は１．３６ｇ／ｃｍ３、中間部分の密度は１．３４ｇ／ｃｍ３、底面近傍の密度は１．３３ｇ／ｃｍ３であり、その測定値のシグマ値（ばらつき）は０．０１５あった。
【００８２】
熱膨張係数の評価：
多入射角回転補償子型高速分光エリプソメーター  Ｍ−２０００Ｖ（商品名、Ｊ．Ａ．  Ｗｏｏｌｌａｍ社製）により、膜温度を変えながら膜厚変化を測定し、その変化率を熱膨張係数として評価した。例えば、応用実施例１では、熱膨張係数は７．９×１０−６℃−１であった。
【００８３】
ドライッチング速度比の評価：
ＲＩＥシステムＥＳ４０１（商品名、日本サイエンティフィック株式会社製）を用い、ドライエッチングガスとして酸素を使用した条件下で下層膜のドライエッチング速度を測定した。また、レジス卜溶液（住友化学株式会社製、商品名：ＳＥＶＲ−１６２）を、スピナーを用いてシリコンウエハー上に塗布し、レジス卜膜を形成した。そしてＲＩＥシステムＥＳ４０１（商品名、日本サイエンティフィック株式会社製）を用い、ドライエッチングガスとして酸素を使用した条件下でドライエッチング速度を測定した。下層膜と、前記住友化学株式会社製レジス卜溶液から得られたレジス卜膜のドライエッチング速度との比較を行った。例えば応用実施例１の場合、前記レジス卜膜のドライエッチング速度に対する前記レジス卜下層膜のドライエッチング速度の比を計算したところ、１．８１であった。
【００８４】
ＥＵＶ露光試験
シリコンウエハー上に、本発明の応用実施例１で調製したレジスト下層膜形成組成物溶液をスピンコートし、２００℃で１分間加熱することにより、レジスト下層膜を形成した。そのレジスト下層膜上に、レジス卜溶液（住友化学株式会社製、商品名：ＳＥＶＲ−１６２）をスピンコートし加熱を行い、ＥＵＶ露光装置（Ａｌｂａｎｙ  ＭＥＴ）を用い、ＮＡ＝０．３６、σ＝０．９３の条件で露光した。露光後、露光後加熱を行い、クーリングプレート上で室温まで冷却し、現像及びリンス処理を行い、シリコンウエハー上にレジストパターンを形成した。
【００８５】
ＥＢ露光試験
シリコンウエハー上に、本発明の応用実施例１で調製したレジスト下層膜形成組成物溶液をスピンコートし、２００℃で１分間加熱することにより、レジスト下層膜を形成した。そのレジスト下層膜上に、ＥＢ用レジスト溶液をスピンコートし加熱を行い、ＥＢ露光装置を用い、露光した。露光後、露光後加熱を行い、クーリングプレート上で室温まで冷却し、現像及びリンス処理を行い、シリコンウエハー上にレジストパターンを形成した。前記ＥＵＶ露光試験と同様に感度、焦点深度、露光許容量、およびＬＷＲを評価した。
【００８６】
パターン断面形状の評価
電子顕微鏡により観察し、以下の基準で評価した。
Ａ：  フォトレジスト側面が基板表面に対して垂直な矩形形状
Ｂ：  フォトレジスト側面が基板表面に対して垂直ではなく、若干傾斜があるが実用上問題が無いレベル
Ｃ：  フォトレジスト側面が基板表面に対してフッティング形状
【００８７】
感度の評価（単位：ｍＪ／ｃｍ２）：
寸法３０ｎｍの１対１ラインアンドスペースのマスクを介して形成した幅が、幅３０ｎｍの１対１ラインアンドスペースに形成される露光量（ｍＪ／ｃｍ２）を最適露光量とし、この露光量（ｍＪ／ｃｍ２）を「感度」とした。
【００８８】
焦点深度（ＤＯＦ）の評価（単位：μｍ）：
最適露光量にて３０ｎｍの１対１ラインアンドスペースのマスクパターンで解像されるパターン寸法が、マスクの設計寸法の±１０％以内となる場合のフォーカスの振れ幅を焦点深度（ＤＯＦ）とした。
【００８９】
露光許容量（ＥＬ）の評価（単位：％）：
最適露光量にて解像した３０ｎｍの１対１ラインアンドスペースをパターン上部から観察する際に、パターン幅を任意のポイントで１００点測定し、その測定値の３シグマ値（ばらつき）を限界寸法均一性（ＣＤＵ）とした。
【００９０】
ＬＷＲの評価（単位：ｎｍ）：
最適露光量にて解像した３０ｎｍの１対１ラインアンドスペースをパターン上部から観察する際に、パターン幅を任意のポイントで１００点測定し、その測定値の３シグマ値（ばらつき）をＬＷＲとした。
【００９１】
得られた結果は表１および２に示す通りであった。この結果から明らかなように、本発明による下層膜形成用組成物を用いることで、耐溶剤性、密度ばらつき、熱膨張係数、エッチング速度比に優れた下層膜を得ることができ、またパターン断面形状、感度、ＬＷＲ、ＤＯＦ、およびＥＬに優れたパターンを得ることができることが確認された。ここに示された例は、パターン形状がラインアンドスペースの場合について評価したが、コンタクトホールなどのほかのパターン形状であっても、本発明による下層膜形成用組成物によって優れた特性を達成することができる。
【００９２】
【表１】
2015081248.tif 000013
【００９３】
【表２】
2015081248.tif 000014