(57)【要約】【課題】基材との接着性に優れ、分散安定性に優れるプライマー組成物及びそれを用いて得られた積層体を提供すること。【解決手段】反応性含フッ素重合体からなる粉体（Ｘ）と、接着性樹脂からなる粉体（Ｙ）と、沸点が５０〜２００℃の含フッ素分散媒（Ｚ）とを含有し、反応性含フッ素重合体からなる粉体（Ｘ）１００質量部に対して、接着性樹脂からなる粉体（Ｙ）の含有量が１〜３０質量部であり、沸点が５０〜２００℃の含フッ素分散媒（Ｚ）の含有量が２０〜５００質量部である、プライマー組成物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応性含フッ素重合体からなる粉体（Ｘ）と、接着性樹脂からなる粉体（Ｙ）と、沸点が５０〜２００℃の含フッ素分散媒（Ｚ）とを含有し、反応性含フッ素重合体からなる粉体（Ｘ）１００質量部に対して、接着性樹脂からなる粉体（Ｙ）の含有量が１〜３０質量部であり、沸点が５０〜２００℃の含フッ素分散媒（Ｚ）の含有量が２０〜５００質量である、プライマー組成物。
【請求項２】
沸点が５０〜２００℃の含フッ素分散媒（Ｚ）が、分子中に塩素原子を含まず、カウリブタノール値が３０以下である、ヒドロフルオロカーボン又はヒドロフルオロエーテルである、請求項１記載のプライマー組成物。
【請求項３】
接着性樹脂からなる粉体（Ｙ）が、エポキシ樹脂からなる粉体、フェノキシ樹脂からなる粉体、メラミンシアヌレートからなる粉体、ポリエーテルスルホン樹脂からなる粉体、ポリアミド樹脂からなる粉体、ポリアミドイミド樹脂からなる粉体、ポリフェニレンスルフィド樹脂からなる粉体からなる群より選ばれる１種以上の粉体である、請求項１又は２記載のプライマー組成物。
【請求項４】
反応性含フッ素重合体からなる粉体（Ｘ）が、テトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位（Ａ）、エチレンに基づく繰り返し単位（Ｂ）及び酸無水物基と重合性不飽和結合とを有するモノマーに基づく繰り返し単位（Ｃ２）を含有し、（Ａ）／（Ｂ）がモル比で２０／８０〜８０／２０であり、（Ｃ２）／（（Ａ）＋（Ｂ））がモル比で１／１０，０００〜５／１００の反応性エチレン／テトラフルオロエチレン系共重合体からなる粉体である、請求項１〜３いずれか１項記載のプライマー組成物。
【請求項５】
基材表面に、請求項１〜４いずれか１項記載のプライマー組成物の熱処理物であるプライマー層と、フッ素樹脂からなるトップコート層とがこの順に積層された、積層体。
【請求項６】
基材に対する、トップコート層の剥離強度が、４０Ｎ／ｃｍ以上である、請求項５記載の積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プライマー組成物及びそれを用いて得られた積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリテトラフルオロエチレン（以下、「ＰＴＦＥ」ともいう。）、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル系共重合体（以下、「ＰＦＡ」ともいう。）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン系共重合体（以下、「ＦＥＰ」ともいう。）、ポリクロロトリフルオロエチレン（以下、「ＰＣＴＦＥ」ともいう。）、エチレン／テトラフルオロエチレン系共重合体（以下、「ＥＴＦＥ」ともいう。）、ポリフッ化ビニリデン（以下、「ＰＶＤＦ」ともいう。）、エチレン／クロロトリフルオロエチレン系共重合体（以下、「ＥＣＴＦＥ」ともいう。）等の含フッ素重合体は、耐熱性、耐薬品性、非粘着性、潤滑性、耐候性、ガスバリア性等に優れ、半導体産業や自動車産業や化学産業など種々の分野で使用されている。特に、粒子径が１００μｍ以下の含フッ素重合体からなる粉体は、耐熱基材表面の非粘着性改良や潤滑性向上や耐薬品性向上のためにコーティング加工され、厨房用器具、容器、タンク、配管、継ぎ手等の表面加工に利用される。
【０００３】
一般に、含フッ素重合体は、基材表面にサンドブラストなどの表面粗化処理を行なったのちに塗装されるが、基材との接着性が低いため、含フッ素重合体塗装用のプライマー組成物が提案されている。このような状況下、含フッ素重合体の分子中に反応基を有する反応性含フッ素重合体を用いた粉体プライマー組成物が知られている（例えば、特許文献１）。また、シランカップリング剤を用いたプライマー組成物が知られている（例えば、特許文献２）。更に、水、有機溶剤、接着性樹脂前駆体、含フッ素重合体を含有するプライマー組成物が知られている（例えば、特許文献３）。また、含フッ素分散媒を使用して含フッ素重合体粒子を分散して塗布することが知られている（例えば、特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−２０６６３７号公報
【特許文献２】特開２００６−１６７６８９号公報
【特許文献３】特公平４−２８０３２号公報
【特許文献４】特公昭５７−１５６０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１及び特許文献２に記載されたプライマー組成物よりも更に優れた、含フッ素重合体塗膜と基材との接着性が求められている。また、一般に、含フッ素重合体の比重は約１．５〜２．２であり、水の比重よりもかなり大きいために、特許文献３のプライマー組成物において、含フッ素重合体は沈降しやすく、使用しやすいものではない。特許文献４には、プライマー組成物に関する記載はない。特許文献４に例示された低沸点の含フッ素分散媒であるトリクロロトリフルオロエタン（以下、「ＣＦＣ−１１３」ともいう。）は、沸点が低く、乾燥しやすいため、アルミ板上に流す塗布方法しか例示されていない。また、本発明者らの研究によれば、ＣＦＣ−１１３及び接着性樹脂からなる粉体を含むプライマー組成物は、接着性樹脂がＣＦＣ−１１３に膨潤するため、分散状態が不安定となり、使用しやすいものではないことを発見した。更に、特許文献４に例示された界面活性剤を含む水を分散媒として使用するプライマー組成物も、含フッ素重合体からなる粉体が沈降しやすく、使用しやすいものではないことを発見した。
【０００６】
本発明は、上記のような従来の課題を解消し、基材との接着性に優れ、分散安定性に優れるプライマー組成物及びそれを用いて得られた積層体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は以下を構成とする。
本発明は、反応性含フッ素重合体からなる粉体（Ｘ）と、接着性樹脂からなる粉体（Ｙ）と、沸点が５０〜２００℃の含フッ素分散媒（Ｚ）とを含有し、反応性含フッ素重合体からなる粉体（Ｘ）１００質量部に対して、接着性樹脂からなる粉体（Ｙ）の含有量が１〜３０質量部であり、沸点が５０〜２００℃の含フッ素分散媒（Ｚ）の含有量が２０〜５００質量である、プライマー組成物に関する。
本発明は、基材表面に、前記のプライマー組成物の熱処理物であるプライマー層と、フッ素樹脂からなるトップコート層とがこの順に積層された、積層体に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、基材との接着性に優れ、分散安定性に優れるプライマー組成物及びそれを用いて得られた積層体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。また「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。更に組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
【００１０】
（プライマー組成物）
本発明のプライマー組成物から形成されるプライマー層は、基材との接着性に優れ、特に基材との接着性と、プライマー層上に設けられるフッ素樹脂からなるトップコート層との接着性に優れる。またプライマー組成物は、保存安定性に優れる。更に塗布性に優れ、均一性の高い塗布層を容易に得ることができる。
【００１１】
基材表面にプライマー組成物を付与した後、熱処理により得られるプライマー層は、基材表面に強固に固着しており、その上に付与される、含フッ素樹脂との充分な接着力を有する。したがって、プライマー組成物の熱処理物であるプライマー層の表面に、含フッ素樹脂からなる粉体又は含フッ素樹脂からなる粉体を含有するトップコート組成物を塗り重ねることにより、基材表面に高い密着性を有しつつ、必要な膜厚を有する含フッ素樹脂の塗膜であるトップコート層を得ることができる。
【００１２】
［反応性含フッ素重合体からなる粉体（Ｘ）］
反応性含フッ素重合体からなる粉体（Ｘ）とは、含フッ素モノマーに基づく繰り返し単位及び架橋反応を生じうる官能基（以下、「架橋性官能基」ともいう。）と重合性不飽和結合とを有するモノマー（以下、「架橋性モノマー」ともいう。）に基づく繰り返し単位を含有し、必要に応じて含フッ素モノマーと共重合し得るその他のモノマーに基づく繰り返し単位を含有する、反応性含フッ素重合体からなる粉体をいう。反応性含フッ素重合体からなる粉体（Ｘ）は、１種単独であってもよく、２種以上の組み合わせであってもよい。
【００１３】
＜含フッ素モノマーに基づく繰り返し単位＞
含フッ素モノマーとしては、特に限定されないが、テトラフルオロエチレン（以下、「ＴＦＥ」ともいう。）、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチエン等の不飽和基に水素原子を有しないフルオロオレフィン、ペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）等のペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン等の不飽和基に水素原子を有するフルオロエチレンが挙げられる。含フッ素モノマーとして、ＴＦＥ、ペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）等のペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデンが好ましい。
含フッ素モノマーは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１４】
含フッ素モノマーはエチレンと組合せて用いることもまた好ましい。
よって、反応性含フッ素重合体を構成する架橋性モノマー以外のモノマー及びその組合せとして、ＴＦＥ、ペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）等のペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、含フッ素モノマーと場合によりエチレンとの組合せとして、ＴＦＥとエチレンとの組合せ、ＴＦＥとペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）等のペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）との組合せ、クロロトリフルオロエチレンとエチレンとの組合せが好ましい。前記の好ましい含フッ素モノマー等の組合せにより得られる重合体として、ＰＴＦＥ、ＰＦＡ、ＦＥＰ、ＥＴＦＥ、ＰＣＴＦＥ、ＰＶＤＦ、ＥＣＴＦＥ等が挙げられ、ＥＴＦＥ、ＰＦＡ及びＥＣＴＦＥが好ましく、ＥＴＦＥが特に好ましい。前記の好ましい重合体を構成する架橋性モノマー以外のモノマー及びその組合せであれば、プライマー層が、耐熱性や耐化学薬品性を有しつつ、プライマー組成物の熱処理がしやすい融点を有する傾向がある。
【００１５】
＜架橋反応を生じうる官能基と重合性不飽和結合とを有するモノマーに基づく繰り返し単位＞
反応性含フッ素重合体からなる粉体（Ｘ）は、少なくとも１種の架橋反応を生じうる官能基と重合性不飽和結合とを有するモノマーに基づく繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（Ｃ１）」ともいう）を含む。繰り返し単位（Ｃ１）は、架橋反応を生じうる官能基と重合性不飽和結合とを有するモノマーが、それ自体又は含フッ素モノマーと重合することで形成される。
【００１６】
＜＜架橋反応を生じうる官能基＞＞
架橋反応を生じうる官能基としては、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基（以下、「エステル基」ともいう。）、カルボニルフルオリド基（以下、「フルオロホルミル基」ともいう。）、アルコキシカルボニルオキシ基（以下、「カーボネート基」ともいう。）、酸無水物基、アミド基、エポキシ基、水酸基、アミノ基が挙げられ、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボニルフルオリド基、及び酸無水物基が好ましく、酸無水物基が特に好ましい。架橋性能基が、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボニルフルオリド基又は酸無水物基であると、より接着性に優れる傾向があり、更に架橋性官能基が、酸無水物基であると、より容易に反応性含フッ素重合体からなる粉体（Ｘ）が得られる傾向がある。なお、酸無水物基は、モノマーに由来する酸無水物基をそのままの状態で有していてもよく、また、酸無水物基が加水分解した酸性官能基を有していてもよい。
【００１７】
架橋性官能基が酸無水物基である、架橋性官能基と重合性不飽和結合とを有するモノマーは、無水マレイン酸、無水イタコン酸（以下、「ＩＡＨ」ともいう。）、無水シトラコン酸（以下、「ＣＡＨ」ともいう。）、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物等が挙げられる。ＩＡＨ及びＣＡＨが好ましく、ＩＡＨが特に好ましい。ＩＡＨ又はＣＡＨを用いると、より接着性に優れたプライマー組成物が得られる傾向がある。
架橋性官能基は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１８】
＜その他のモノマーに基づく繰り返し単位＞
反応性含フッ素重合体は、前記の含フッ素モノマーに基づく単位及び架橋性官能基と重合性不飽和結合とを有するモノマーに基づく単位以外の、その他のモノマーに基づく繰り返し単位（Ｄ）（以下、「繰り返し単位（Ｄ）」ともいう。）を含んでいてもよい。
【００１９】
繰り返し単位（Ｄ）を構成する、エチレン以外のその他のモノマーとしては、プロピレン、ブテン等の炭素数３以上の炭化水素系オレフィン、アルキルビニルエーテル、グリシジルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、メチルビニロキシブチルカーボネート等のビニルエーテル（ただしペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）を除く。）、酢酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、ブタン酸ビニル、ピバル酸ビニル、安息香酸ビニル、クロトン酸ビニル等のビニルエステル、ＣＨ２＝ＣＸ（ＣＦ２）ｎＹ（式中、Ｘ及びＹは、互いに独立して、水素又はフッ素原子であり、ｎは１〜８の整数である。）で表される化合物、（ポリフルオロアルキル）アクリレート、（ポリフルオロアルキル）メタクリレート等のポリフルオロアルキル（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。
【００２０】
ＣＨ２＝ＣＸ（ＣＦ２）ｎＹで表される化合物は、ｎ＝２〜４であるものがより好ましい。ｎ＝２〜４であるＣＨ２＝ＣＸ（ＣＦ２）ｎＹで表される化合物の具体例としては、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）２Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）３Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）４Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）２Ｈ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）３Ｈ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）４Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）３Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）３Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｈ等が挙げられる。更に、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）２Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｈ又はＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）２Ｈがより好ましく、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆが特に好ましい。
その他のモノマーは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
＜各単位の好ましい含有量＞
反応性含フッ素重合体中の架橋性官能基の割合は、架橋性官能基と重合性不飽和結合とを有するモノマーに基づく繰り返し単位のモル数を（Ｃ１）とし、含フッ素モノマーに基づく繰り返し単位のモル数を（Ｐ）とした場合、（Ｃ１）／（Ｐ）は１／１０，０００以上であり、１／１０，０００〜５／１００が好ましく、３／２，０００〜３／１００がより好ましく、３／１，０００〜３／１００が特に好ましい。（Ｃ１）／（Ｐ）が、１／１０，０００以上であると、プライマー層を製造するための焼成工程で接着性樹脂からなる粉体（Ｙ）との化学反応がより多くなり、基材へのより高い接着力を得ることができる。また、（Ｃ１）／（Ｐ）が、５／１００以下であると、耐薬品性及び耐熱性が向上する傾向がある。
なお、含フッ素モノマーに基づく繰り返し単位には、場合によりエチレンに基づく繰り返し単位を含む。
【００２２】
架橋性官能基と重合性不飽和結合とを有するモノマーが、酸無水物基と重合性不飽和結合とを有するモノマーである場合、酸無水物基と重合性不飽和結合とを有するモノマーに基づく繰り返し単位のモル数を（Ｃ２）とし、含フッ素モノマーに基づく単位のモル数を（Ｐ）とした場合、（Ｃ２）／（Ｐ）は１／１０，０００以上であり、１／１０，０００〜５／１００が好ましく、３／２，０００〜３／１００がより好ましく、３／１，０００〜３／１００が特に好ましい。（Ｃ２）／（Ｐ）が、１／１０，０００以上であると、プライマー層を製造するための焼成工程で接着性樹脂からなる粉体（Ｙ）との化学反応がより多くなり、基材へのより高い接着力を得ることができる。また、（Ｃ２）／（Ｐ）が、５／１００以下であると、耐薬品性及び耐熱性が向上する傾向がある。
【００２３】
よって、反応性含フッ素重合体からなる粉体（Ｘ）として、ＴＦＥに基づく繰り返し単位（Ａ）（以下、「繰り返し単位（Ａ）」ともいう。）、エチレンに基づく繰り返し単位（Ｂ）（以下、「繰り返し単位（Ｂ）」ともいう。）及び酸無水物基と重合性不飽和結合とを有するモノマーに基づく繰り返し単位（Ｃ２）を含有し、（Ａ）／（Ｂ）がモル比で２０／８０〜８０／２０であり、（Ｃ２）／（（Ａ）＋（Ｂ））がモル比で１／１０，０００〜５／１００である、反応性エチレン／テトラフルオロエチレン系共重合体からなる粉体（以下、「反応性ＥＴＦＥ粉体」ともいう。）であるのが特に好ましい。また、反応性ＥＴＦＥ粉体において、繰り返し単位（Ａ）と繰り返し単位（Ｂ）との比率はモル比で２０／８０〜８０／２０であり、５０／５０〜７０／３０が好ましい。（Ａ）／（Ｂ）が２０／８０以上であると、耐熱性、耐候性、耐薬品性、ガスバリア性がより向上する傾向があり、（Ａ）／（Ｂ）が８０／２０以下であると、機械的強度、溶融性がより向上する傾向がある。
【００２４】
繰り返し単位（Ｄ）の含有量は、反応性含フッ素重合体中の全繰り返し単位に対して０〜２０モル％が好ましく、０〜１５モル％がより好ましく、０〜１０モル％が特に好ましい。
【００２５】
本発明において、繰り返し単位（Ｃ１）、（Ｃ２）、（Ｐ）、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｄ）の含有量は、各繰り返し単位を構成するモノマーの仕込み量とほぼ一致する。
【００２６】
＜融点＞
反応性含フッ素重合体の融点は、特に限定されないが、１５０〜３５０℃が好ましく、２００〜３３０℃がより好ましく、２２０〜３１０℃が特に好ましい。反応性含フッ素重合体の融点が１５０〜３５０℃の範囲であれば、熱処理が容易であり、得られた塗膜の機械物性、耐熱性、及び耐化学薬品性が優れる傾向がある。
【００２７】
＜メルトフローレート値＞
反応性含フッ素重合体は、反応性含フッ素重合体の後述するプライマー組成物層の熱処理温度の範囲内のいずれかでの、好ましくは３００℃でのメルトフローレート値（以下、「ＭＦＲ値」という）が、特に限定されないが、１〜１０００ｇ／１０分間であることが好ましく、５〜２００ｇ／１０分間がより好ましく、１０〜１００ｇ／１０分間が特に好ましい。
ＭＦＲ値が、１ｇ／１０分間以上であれば、熱処理時に塗膜が平滑化しやすくなる傾向があり、１０００ｇ／１０分間以下であれば、塗膜の機械的強度が向上する傾向があり、垂れ及び厚みむらの発生が抑制される傾向がある。ＭＦＲ値は、ＡＳＴＭ−Ｄ３１５９に基づく測定方法により得られる。
なお、前記した反応性ＥＴＦＥ粉体における反応性含フッ素重合体である、反応性エチレン／テトラフルオロエチレン系共重合体（以下、「反応性ＥＴＦＥ」ともいう。）のＭＦＲは、島津製作所製フローテスタを用いて、温度３００℃、荷重７ｋｇ下に直径２．１ｍｍ、長さ８ｍｍのオリフィス中に押出すときの反応性ＥＴＦＥの押出し速度をいう。
【００２８】
ＭＦＲ値を測定することにより、分子量の目安とすることができる。高温流動性であるＭＦＲが大きいと分子量が低いことを意味し、ＭＦＲが小さいと分子量が高いことを示す。なお、反応性含フッ素重合体の質量平均分子量は、一般に１０，０００〜１０，０００，０００であることができると考えられるが、含フッ素重合体は溶剤に溶解しないため、分子量の直接測定は困難である。ここで、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により、ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）換算分子量である。
【００２９】
＜平均粒径＞
反応性含フッ素重合体からなる粉体（Ｘ）の平均粒径は、特に限定されないが、０．１〜１００μｍであることができ、１〜７０μｍが好ましく、５〜５０μｍがより好ましい。反応性含フッ素重合体からなる粉体（Ｘ）の平均粒径１μｍ以上であれば、より容易に安定な粉体を得ることができる傾向があり、反応性含フッ素重合体からなる粉体（Ｘ）の平均粒径１００μｍ以下であれば、プライマー組成物中で粒子が短時間で沈降しないため保存安定性が向上する傾向がある。反応性含フッ素重合体からなる粉体（Ｘ）の平均粒径は、レーザー回折散乱粒度分布装置を用いて測定した場合の体積基準のメジアン径である。
【００３０】
＜調製方法＞
反応性含フッ素重合体からなる粉体（Ｘ）の製造方法は、特に限定されないが、反応性含フッ素重合体を製造後粉砕処理する方法が挙げられる。反応性含フッ素重合体の製造方法は、特に限定されないが、公知の方法により製造される。例えば、反応性ＥＴＦＥの製造方法は、特に限定されないが、特開２００４−２３８４０５号公報に開示された方法が挙げられる。
【００３１】
粉砕処理としては、重合後に反応性含フッ素重合体を含む分散液を噴霧乾燥させる方法、あるいは含フッ素重合体を凝集し乾燥して得られた粒子をハンマーミル、ターボミル、カッティングミル、クラッシャー、ジェットミル、カウンタージェットミル等の粉砕機で粉砕する方法、反応性含フッ素重合体が脆化する室温未満の低温で機械的に粉砕する方法（以下、「冷凍粉砕」ともいう。）が挙げられ、冷凍粉砕が好ましい。
【００３２】
冷凍粉砕は、含フッ素重合体の軟化温度の影響を受けずに粉砕加工できる傾向がある。冷凍粉砕の場合、液化炭酸ガスや液体窒素等の冷却媒体で冷却しながら粉砕する。冷凍粉砕装置としては、アズワン社製凍結粉砕機、ホソカワミクロン社製リンレックスミルなどを用いることができ、粉砕時の温度は、−２００〜２０℃が好ましく、−１８０〜−２０℃がより好ましく、−１５０〜−５０℃が特に好ましい。
【００３３】
反応性含フッ素重合体からなる粉体（Ｘ）の粒径は、篩や気流を用いて分級し、調整してもよい。
【００３４】
［接着性樹脂からなる粉体（Ｙ）］
接着性樹脂からなる粉体（Ｙ）は、常温（例えば、２５℃）で固体の接着性樹脂の粉体である。接着性樹脂とは、融点、ガラス転移温度、又は熱分解開始温度が、室温以上反応性含フッ素重合体の熱処理温度以下であり、プライマー組成物の熱処理工程で、接着性樹脂の架橋反応によって接着性を発揮する樹脂をいう。接着性樹脂は、接着性樹脂のみの架橋反応に加えて、反応性含フッ素重合体からなる粉体（Ｘ）と化学的に架橋反応を生じうるものが好ましい。この架橋反応により、プライマー組成物の熱処理物は、塗膜として基材に強硬な接着効果を発現する。ここで、融点、ガラス転移温度、及び熱分解開始温度は、それぞれ慣用の手段を用いて測定することができる。
【００３５】
接着性樹脂からなる粉体（Ｙ）の具体例として、エポキシ樹脂からなる粉体、フェノキシ樹脂からなる粉体、メラミンシアヌレート粉体、ポリエーテルスルホン樹脂からなる粉体、ポリアミド樹脂からなる粉体、ポリアミドイミド樹脂からなる粉体、ポリフェニレンスルフィド樹脂からなる粉体、ポリエーテルイミド樹脂からなる粉体、ポリエーテルエーテルケトン樹脂からなる粉体、ポリスルホン樹脂からなる粉体、ポリウレタン樹脂からなる粉体、ポリビニルアルコール樹脂からなる粉体、ポリエチレンオキシド樹脂からなる粉体、シリコーン樹脂からなる粉体等が挙げられ、エポキシ樹脂からなる粉体、フェノキシ樹脂からなる粉体、メラミンシアヌレートからなる粉体、ポリエーテルスルホン樹脂からなる粉体、ポリアミド樹脂からなる粉体、ポリアミドイミド樹脂からなる粉体、ポリフェニレンスルフィド樹脂からなる粉体、ポリエーテルイミド樹脂からなる粉体等が好ましい。プライマー組成物が前記好ましい接着性樹脂からなる粉体を含有すると、高い接着力が得られる傾向がある。
【００３６】
エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの縮合反応により得られるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、高分子型エポキシ樹脂、その他の変性エポキシ樹脂が挙げられる。
【００３７】
このうち、基本化学構造が以下に示されるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が接着力及び耐熱性に優れており、軟化点が室温以上のものがプライマー組成物中で分散状態が安定するため好ましい。
【化１】
2015134865.tif 000002
（式中、ｍは１以上の整数であり、１〜３０の整数が好ましい。）
【００３８】
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、具体的には、三菱化学社製のｊＥＲ（登録商標）シリーズのうち（Ｎｏ．１００１、Ｎｏ．１００３、Ｎｏ．１００４、Ｎｏ．１００９、Ｎｏ．１０１０）、ＤＩＣコーポレーション社製のＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）シリーズのうち軟化点が室温以上のもの（Ｎｏ．１０５０、Ｎｏ．２０５０、Ｎｏ．３０５０、Ｎｏ．４０５０、Ｎｏ．７０５０，ＨＭ−０９１，ＨＭ−１０１）等が挙げられる。
【００３９】
本発明において、フェノキシ樹脂は、基本化学構造はビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と同じであるが、分子量が特に高いもの（例えば、分子量が１０，０００以上のもの）がフェノキシ樹脂として区別される。
フェノキシ樹脂は、具体的には、三菱化学社製のｊＥＲ（登録商標）シリーズ（Ｎｏ．１２５６、Ｎｏ．４２５０、Ｎｏ．４２７５）、ＩｎＣｈｅｍ製フェノキシ樹脂（Ｎｏ．ＰＫＨＢ、ＰＫＨＣ、ＰＫＨＨ、ＰＫＨＪ、ＰＫＦＥ）、等が挙げられる。
【００４０】
ポリアミド樹脂は、アミド結合の繰り返し単位が主鎖を構成する結晶性の線状高分子であり、ナイロン４、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン４６、ナイロン６６、ナイロン６１０、などのほか、脂肪族ポリアミド樹脂のほか、アラミドなどの芳香族ポリアミド樹脂も利用できる。
ポリアミド樹脂は、具体的には、ダイセルエボニック社製のベストジント（登録商標）シリーズ（Ｎｏ．２０７０、Ｎｏ．２１５９、Ｎｏ．２１５８、ＭＳＰ−１００、ＭＳＰ−Ｓ、ＭＳＰ−Ｂ１０）、等が挙げられる。
【００４１】
メラミンシアヌレート粉体は、
【化２】
2015134865.tif 000003
で表される基本化学構造をもつメラミンとイソシアヌル酸からなる有機塩粉体であり、具体的には、日産化学社製ＴＥＰＩＣ（登録商標）シリーズ（ＴＥＰＩＣ−Ｓ、ＴＥＰＩＣ−ＳＳ）、堺化学社製ＳＴＡＢＩＡＣＥ（登録商標）シリーズ（ＭＣ−５Ｓ）等が挙げられる。
【００４２】
ポリエーテルスルホン樹脂は、
【化３】
2015134865.tif 000004
（式中、ｐは、１以上の整数である。）
で表される基本化学構造をもつ高分子化合物である。ポリエーテルスルホン樹脂は、具体的には、住友化学社製スミカエクセル（登録商標）シリーズ（３６００Ｐ、４１００Ｐ、４８００Ｐ、５００３Ｐ）等が挙げられる。
【００４３】
ポリアミドイミド樹脂は、
【化４】
2015134865.tif 000005
（式中、ｑは、１以上の整数である。Ａｒは、炭素数６〜２０のアリーレン基（フェニレン、ナフチレン等）である。）
で表される基本化学構造をもつ高分子化合物である。ポリアミドイミド樹脂は、具体的には、ソルベイソレクシス社製ＴＯＲＬＯＮ（登録商標）シリーズ（４０００Ｔ、４０００ＴＦ）等が挙げられる。
【００４４】
ポリフェニレンスルフィド樹脂は、
【化５】
2015134865.tif 000006
（式中、ｒは、１以上の整数である。）
で表される基本化学構造をもつ高分子化合物である。ポリフェニレンスルフィド樹脂は、具体的には、東レ社製トレパール（登録商標）ＰＰＳ等が挙げられる。
【００４５】
ポリエーテルイミド樹脂は、
【化６】
2015134865.tif 000007
（式中、ｓは、１以上の整数である。）
で表される基本化学構造をもつ高分子化合物である。ポリエーテルイミド樹脂は、具体的には、ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチック社製Ｕｌｔｅｍ（登録商標）１０００Ｐ、１０１０Ｐ等が挙げられる。
【００４６】
＜平均粒径＞
接着性樹脂からなる粉体（Ｙ）の平均粒径は、特に限定されないが、１〜１，０００μｍであることができ、１〜１００μｍであるのが好ましく、２〜７０μｍであるのがより好ましく、５〜５０μｍであるのが特に好ましい。接着性樹脂からなる粉体（Ｙ）の平均粒径が１μｍ以上であれば、保存中に反応が生じにくくなり、保存安定性が向上する傾向があり、１，０００μｍ以下であれば、接着力が向上する傾向がある。接着性樹脂からなる粉体（Ｙ）の平均粒径は、レーザー回折散乱粒度分布装置を用いて測定した場合の体積基準のメジアン径である。
【００４７】
＜調製方法＞
接着性樹脂からなる粉体（Ｙ）の製造方法は、特に限定されないが、室温で（例えば、２５℃）で固体である市販の接着性樹脂粒子を前記の好適な平均粒径になるよう粉砕する方法が挙げられる。粉砕方法としては、ハンマーミル、ターボミル、カッティングミル、ボールミル、ビーズミル、クラッシャー、ジェットミル、カウンタージェットミル等の粉砕機で粉砕する方法、あるいは低温で冷凍粉砕したものでもよい。また、市販の接着性樹脂からなる粉体が、前記の好適な平均粒径を有する場合は、そのまま使用することができる。
接着性樹脂からなる粉体（Ｙ）の粒径は、篩や気流を用いて分級し、調整してもよい。
【００４８】
接着性樹脂からなる粉体（Ｙ）の含有量は、反応性含フッ素重合体からなる粉体（Ｘ）１００質量部に対して１〜３０質量部であり、２〜２５質量部が好ましく、３〜２０質量部が特に好ましい。反応性含フッ素重合体からなる粉体（Ｘ）１００質量部に対する接着性樹脂からなる粉体（Ｙ）の含有量が１質量部未満であると接着力が低下し、３０質量部超であると接着性樹脂の熱分解により、プライマー層の発泡や変色が生じやすくなる。
【００４９】
［沸点が５０〜２００℃の含フッ素分散媒（Ｚ）］
本発明において、プライマー組成物は、沸点が５０〜２００℃の含フッ素分散媒（Ｚ）（以下、「含フッ素分散媒（Ｚ）」ともいう。）を含有する。本発明で使用する含フッ素分散媒（Ｚ）は、表面張力が低いために反応性含フッ素重合体からなる粉体（Ｘ）への浸透性がよく、攪拌中の泡立ちも少ないためにプライマー組成物の混合が容易である。
【００５０】
含フッ素分散媒（Ｚ）は、分子中に炭素原子及びフッ素原子を有し、場合により、酸素原子及び塩素原子を有する。含フッ素分散媒（Ｚ）として、特に限定されないが、ヒドロフルオロカーボン、ヒドロフルオロエーテル、及び塩素原子を含む含フッ素分散媒が挙げられる。本発明において、ヒドロフルオロカーボン及びヒドロフルオロエーテルは、分子中に塩素原子を含まない。
【００５１】
ヒドロフルオロカーボンは、特に限定されないが、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨＦＣＨＦＣＦ３、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦＨＣＨ３が挙げられる。なかでも、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３及びＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ３が好適な乾燥速度を有しており、特に好ましい。
【００５２】
ヒドロフルオロエーテルは、特に限定されないが、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３、（ＣＦ３）２ＣＨＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＨＦＣＨＦ２、ＣＦ３（ＣＦ２）３ＯＣＨ３、ＣＦ３（ＣＦ２）４ＯＣＨ３、ＣＦ３（ＣＦ２）３ＯＣＨ２ＣＨ３、ＣＦ３（ＣＦ２）４ＯＣＨ２ＣＨ３、（ＣＦ３）２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ３が挙げられるが、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈが好ましい。
【００５３】
塩素原子を含む含フッ素分散媒は、特に限定されないが、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨＣｌ２、ＣＣｌＦ２ＣＦ２ＣＨＣｌＦ、ＣＦ３ＣＨＣｌ２、ＣＦＣｌ２ＣＨ３等が挙げられ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨＣｌ２及びＣＣｌＦ２ＣＦ２ＣＨＣｌＦが好ましい。
【００５４】
含フッ素分散媒（Ｚ）は、分子中に塩素原子を含まないのが好ましく、ヒドロフルオロカーボン及びヒドロフルオロエーテルがより好ましい。分子中に塩素原子を含まない含フッ素分散媒は、オゾン破壊係数がゼロであり、地球温暖化係数も比較的小さいため環境面で好ましい傾向がある。また、ヒドロフルオロカーボン及びヒドロフルオロエーテルは、比重が約１．４以上と大きいために反応性含フッ素重合体からなる粉体（Ｘ）が沈降しにくく、保存安定性により優れたプライマー組成物を得ることができる傾向がある。また、ヒドロフルオロカーボン及びヒドロフルオロエーテルは不燃性であり、安全性に優れている。一般に、含フッ素重合体の比重は１．５〜２．２と大きいため、反応性含フッ素重合体からなる粉体（Ｘ）を、水及びフッ素原子を有さない有機溶剤に分散させた場合に、短時間で沈降してしまい、プライマー組成物として取り扱いにくくなる。
【００５５】
含フッ素分散媒（Ｚ）の沸点は、５０〜２００℃であり、５５〜１８０℃が好ましく、６５〜１５０℃が特に好ましい。含フッ素分散媒の沸点が５０℃未満であると、乾燥が速すぎるために、例えばスプレー法により塗布する場合に、ノズルへの付着やノズルの閉塞を生じやすい。また、含フッ素分散媒の沸点が２００℃超であると、乾燥が遅すぎるために、塗布後の塗膜が乾きにくくなる。
【００５６】
含フッ素分散媒（Ｚ）のカウリブタノール値（以下、「ＫＢ値」ともいう。）は、特に限定されないが、３０以下であることができ、２０以下が好ましく、１０以下が特に好ましい。含フッ素分散媒（Ｚ）のＫＢ値が３０超であると、含フッ素分散媒（Ｚ）により接着性樹脂からなる粉体（Ｙ）の膨潤及び軟化が生じ、接着性樹脂の分散液中で分散安定性が低下する傾向がある。ＫＢ値は、２５℃においてカウリ樹脂のブタノール溶液２０gを三角フラスコに入れ、標準活字用紙の上に置き、分散媒を加え、カウリ樹脂の析出による濁りによって活字が読めなくなった時のｍｌ数を示す溶解性の指標である。
【００５７】
以上より、含フッ素分散媒（Ｚ）は、ＫＢ値が３０以下である、ヒドロフルオロカーボン又はヒドロフルオロエーテルがより好ましい。
【００５８】
含フッ素分散媒（Ｚ）の含有量は、反応性含フッ素重合体からなる粉体（Ｘ）１００質量部に対して、２０〜５００質量部であり、５０〜４００質量部が好ましく、１００〜３００質量部が特に好ましい。含フッ素分散媒（Ｚ）の含有量が、反応性含フッ素重合体からなる粉体（Ｘ）１００質量部に対して、２０質量部未満であると、プライマー組成物の粘度がより高くなるために塗布しにくく、膜厚が不均一になりやすい。また、含フッ素分散媒（Ｚ）の含有量が、反応性含フッ素重合体からなる粉体（Ｘ）１００質量部に対して、５００質量部超であると、プライマー組成物の粘度がより低くなるために塗布から乾燥までの間にたれ易く塗布むらを生じる。なお、含フッ素分散媒（Ｚ）の含有量は、塗布方法に合わせてプライマー組成物が最適な粘度となるように選ぶことができる。
【００５９】
［更なる成分］
プライマー組成物は、本発明の効果を奏する範囲内で更なる成分を含有することができる。このような成分として、非反応性含フッ素重合体からなる粉体、着色剤、補強剤、有機溶剤、熱安定剤等が挙げられる。更なる成分の含有量は、特に限定されないが、反応性含フッ素重合体からなる粉体（Ｘ）及び接着性樹脂からなる粉体（Ｙ）及び含フッ素分散媒（Ｚ）の合計１００質量部に対して、１００質量部以下とすることができ、０．１〜２０質量部が好ましく、０．１〜１０質量部がより好ましい。
【００６０】
プライマー組成物は、非反応性含フッ素重合体からなる粉体を含有してもよい。ここで、非反応性含フッ素重合体からなる粉体は、前記の反応性含フッ素重合体からなる粉体（Ｘ）の定義における（Ｃ１）／（Ｐ）がモル比で１／１０，０００未満の含フッ素重合体からなる粉体を意味する。（Ｃ１）／（Ｐ）がモル比で１／１０，０００未満であることを除き、非反応性含フッ素重合体からなる粉体は、好ましいものを含み反応性含フッ素重合体からなる粉体（Ｘ）において前記したとおりである。非反応性含フッ素重合体からなる粉体の具体例として、旭硝子社製フルオン（登録商標）ＴＬ−０８１、Ｚ−８８２０Ｘ、ＬＭ−２１５０（いずれも、架橋性官能基と重合性不飽和結合とを有するモノマーに基づく繰り返し単位（Ｃ１）を有しない）などが挙げられる。
【００６１】
非反応性含フッ素重合体からなる粉体の平均粒径は、１〜１，０００μｍであるのが好ましく、５〜３００μｍであるのがより好ましく、１０〜２００μｍであるのが特に好ましい。非反応性含フッ素重合体からなる粉体の平均粒径が１μｍ以上であると、付着量が少なすぎず所定厚みに加工するための重ね塗り回数が少なくなり、１，０００μｍ以下であると、表面の平滑性が保たれる傾向がある。非反応性含フッ素重合体からなる粉体の平均粒径は、レーザー回折散乱粒度分布装置を用いて測定した場合の体積基準のメジアン径である。
【００６２】
非反応性含フッ素重合体からなる粉体の含有量は、反応性含フッ素重合体からなる粉体（Ｘ）及び接着性樹脂からなる粉体（Ｙ）の合計１００質量部に対して、５０質量部以下とすることができ、０．１〜１０質量部であるのが好ましく、０．１〜３質量部であるのが特に好ましい。
【００６３】
プライマー組成物は、着色剤であるカーボンブラック、グラファイト、コバルトブルー、群青、酸化チタン等の顔料、補強材であるガラス繊維、カーボン繊維、カーボンナノチューブ、導電性カーボンブラック、他の合成樹脂粉体、防腐剤等を含有してもよい。これらの成分の含有量は、反応性含フッ素重合体からなる粉体（Ｘ）及び接着性樹脂からなる粉体（Ｙ）の合計１００質量部に対して、１０質量部以下とすることができ、０．１〜５質量部であるのが好ましく、０．１〜３質量部であるのが特に好ましい。
【００６４】
また、銅化合物、錫化合物、鉄化合物、鉛化合物、チタン化合物及びアルミニウム化合物などの熱安定剤は、プライマー組成物の接着効果を阻害しない範囲で含有させてもよい。熱安定剤の比表面積は、０．１〜１００ｍ２／ｇであることが好ましく、１〜７０ｍ２／ｇであることがより好ましく、５〜５０ｍ２／ｇであることが特に好ましい。比表面積は、ＢＥＴ法による。熱安定剤の含有量は、反応性含フッ素重合体からなる粉体（Ｘ）及び接着性樹脂からなる粉体（Ｙ）の合計１００質量部に対して、１質量部未満とすることができ、０．１質量部未満であるのが好ましく、実質的に含有しないのがより好ましい。
【００６５】
プライマー組成物は、乾燥速度の調整のためにエタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、エチルセロソルブ、エチルカルビトール、トルエン、キシレン等の有機溶剤を、液の安定性を損ねない範囲で少量含有してもよい。有機溶剤の含有量は、特に限定されないが、含フッ素分散媒（Ｚ）１００質量部に対して０〜２０質量部とすることができ、０〜１０質量部であるのが好ましい。
【００６６】
［表面張力］
プライマー組成物の表面張力は、特に限定されないが、３０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、２５ｍＮ／ｍ以下がより好ましく、２０ｍＮ／ｍ以下が特に好ましい。表面張力が３０ｍＮ／ｍ以下であると、はじきやレベリング不良による厚みむらが抑制される傾向がある。プライマー組成物の表面張力の下限は、特に限定されないが、１５ｍＮ／ｍ以上であるのが好ましい。表面張力は、含フッ素分散媒（Ｚ）の種類及び量を調整することにより、所望の範囲に制御できる。
【００６７】
［粘度］
プライマー組成物の粘度は、特に限定されないが、回転粘度計での６０ｒｐｍでの測定値が１０〜１０，０００ｍＰａ・ｓであるのが好ましく、２０〜２，０００ｍＰａ・ｓであるのがより好ましく、５０〜８００ｍＰａ・ｓであるのが特に好ましい。組成物の粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上であると、塗布から乾燥までの間にたれが抑制され、１０，０００ｍＰａ・ｓ以下であると、塗布作業性が良好であり、膜厚が均一になりやすい傾向がある。粘度は、２５℃で測定した値である。回転粘度計として、ブルックフィールド型回転粘度計が挙げられる。また、高粘度のプライマー組成物を調製し、塗布方法に合わせて最適な粘度となるように含フッ素分散媒（Ｚ）で希釈して使用することも可能である。
【００６８】
プライマー組成物のチクソトロピーインデックス値（以下、ＴＩ値という）は、特に限定されないが、２〜１０の範囲にあるものが好ましい。ＴＩ値とは、回転粘度計で６ｒｐｍの測定値を６０ｒｐｍの測定値で除して算出された数値をいい、配合剤や増粘剤の濃度調整により好適な範囲とすることができる。ＴＩ値は３〜８の範囲のものがよりに好ましく、３〜７のものが特に好ましい。ＴＩ値が２以上であると、塗布から乾燥までの間にたれが生じにくく、組成物中の成分等が沈降しにくく、保存安定性が向上し、１０以下であると、塗布むらがあった場合でもレベリングによる平滑化がされやすく、泡が消えやすくなり、膜厚むらを生じにくい傾向がある。更に、ＴＩ値が２〜１０であると、好適な塗装ができるほか、組成物中の成分が沈降しにくくなり、保存安定性が向上する傾向がある。
【００６９】
本発明において、プライマー組成物は、各成分を混合することにより製造することができる。各成分を混合する順序は任意であるが、含フッ素分散媒（Ｚ）、反応性含フッ素重合体からなる粉体（Ｘ）、接着性樹脂からなる粉体（Ｙ）、その他成分をこの順で容器に入れ、羽根付き攪拌機で１分間から６０分間程度攪拌して混合することができる。
【００７０】
（積層体）
本発明において、積層体は、基材表面に、プライマー組成物の熱処理物であるプライマー層と、フッ素樹脂からなるトップコート層とがこの順に積層されたものである。積層体は、更に、トップコート層の表面に、トップコート層とは異なる材質である有機物又は無機物のコーティング層が積層されていてもよい。
積層体は、耐熱性、耐アルカリ性等の耐久性、及び接着性に優れる。
【００７１】
［基材］
本発明における基材としては、特に限定されず、鉄、ステンレス鋼、アルミニウム、銅、錫、チタン、クロム、ニッケル、亜鉛等の金属、ガラス、セラミックス等の耐熱材料が挙げられ、鉄、ステンレス鋼、アルミニウムが好ましい。
【００７２】
本発明における基材の形状としては、特に限定されず、パイプ、チューブ、フィルム、板、タンク、ロール、ベッセル、バルブ、エルボー等が挙げられ、各種の容器、パイプ、チューブ、タンク、配管、継ぎ手、ロール、オートクレーブ、熱交換器、蒸留塔、治具類、バルブ、撹拌翼、タンクローリ、ポンプ、ブロワのケーシング、遠心分離機、調理機器等に使用できる。
【００７３】
［プライマー層］
プライマー層は、プライマー組成物の熱処理物である。プライマー組成物については、好ましいものも含め、前記したとおりである。プライマー層の厚みは、１〜１，０００μｍが好ましく、５〜５００μｍがより好ましく、１０〜２００μｍが特に好ましい。プライマー層の厚みが１μｍ以上であると、接着性が十分に発揮され、１，０００μｍ以下であると、発泡やふくれが生じにくい傾向がある。
【００７４】
［トップコート層］
フッ素樹脂からなるトップコート層は、フッ素樹脂からなる粉体又はフッ素樹脂からなる粉体を含む粉体トップコート組成物を付与し、硬化させることにより得られる層である。ここで、トップコート組成物には、前記した接着性樹脂からなる粉体（Ｙ）を含まない。
積層体が、トップコート層を有することで、耐熱基材表面に高い密着性を有しつつ、必要な膜厚を有する含フッ素重合体の塗膜を得ることができる。
【００７５】
＜フッ素樹脂からなる粉体又はフッ素樹脂からなる粉体を含む粉体トップコート組成物＞
フッ素樹脂からなる粉体は、常温（例えば、２５℃）で固体のフッ素樹脂の粉体である。フッ素樹脂としては、特に限定されないが、含フッ素モノマーの単独又は共重合体が挙げられる。含フッ素モノマーは、前記した反応性含フッ素重合体からなる粉体（Ｘ）で前記した含フッ素モノマーが挙げられる。また、フッ素樹脂は、前記した、架橋性モノマー及びその他のモノマー等のモノマーをコモノマー成分とした共重合体であってもよい。
【００７６】
フッ素樹脂として、上記の反応性含フッ素重合体及び非反応性含フッ素重合体が挙げられ、非反応性フッ素重合体が好ましく、非反応性エチレン／テトラフルオロエチレン系共重合体（以下、「非反応性ＥＴＦＥ」ともいう。）がより好ましい。非反応性フッ素重合体は安定であるため、トップコート層がより安定性に優れる傾向がある。すなわち、本発明において、フッ素樹脂からなるトップコート層は、非反応性フッ素樹脂からなる粉体又は非反応性フッ素樹脂からなる粉体を含有する粉体トップコート組成物を用いて得られるのが好ましい。
フッ素樹脂からなる粉体は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７７】
フッ素樹脂の平均粒径及びＭＦＲ値等は、好ましいものも含め、反応性含フッ素重合体及び非反応性含フッ素重合体で前記したとおりである。
【００７８】
フッ素樹脂からなる粉体を含む粉体トップコート組成物は、前記した熱安定剤を含有することが好ましい。熱安定剤の含有率は、粉体トップコート組成物１００質量部に対して、１×１０−８〜５質量部が好ましく、１×１０−７〜１質量部がより好ましく、５×１０−７〜０．１質量部が特に好ましい。
【００７９】
＜トップコート層の厚み＞
トップコート層の厚みは、１０〜５，０００μｍの範囲で最適な厚みを選ぶことができる。基材表面の溌水性向上、防汚性向上、光沢性向上などの目的では１０〜１００μｍの厚みが好ましく、基材表面の潤滑性向上や表面保護の目的では５０〜５００μｍの厚みが好ましく、有機薬品や無機薬品に対する基材の保護の目的では２００〜１，０００μｍの厚みが好ましく、特に非常に長期の耐久性が必要とされる場合には１，０００〜５，０００μｍの厚みが好ましい。薄すぎる場合には被覆効果が充分でなく、厚すぎる場合には塗装回数が増えるために不経済であるほか、基材との熱膨張係数の相違による応力ひずみを生じやすくなり好ましくない。
【００８０】
［トップコート層とは異なる材質である有機物又は無機物のコーティング層］
トップコート層とは異なる材質である有機物又は無機物のコーティング層（以下「更なるコーティング層」ともいう）は、着色層、ハードコート層、浸透防止層等が挙げられる。積層体が更なるコーティング層を含むことにより、積層体が、色づけ効果、ハードコート効果、浸透防止効果等の更なる効果を有する傾向がある。更なるコーティング層の厚みは、特に限定されないが、０〜１，０００μｍとすることができ、０〜５００μｍであるのが好ましい。更なるコーティング層の厚みは、更なるコーティング層により付与される特性に応じて調整することができる。
【００８１】
［剥離強度］
本発明の積層体において、トップコート層の基材に対する接着力は、９０度剥離強度を測定することにより調べることができる。接着力は高いほどよいが、２０Ｎ／ｃｍ以上の剥離強度であることが好ましく、４０Ｎ／ｃｍ以上の剥離強度であることがより好ましく、５０Ｎ／ｃｍ以上の剥離強度であることが特に好ましい。剥離強度が２０Ｎ／ｃｍ未満である場合には接着の信頼性が低く、使用環境によっては塗膜の剥離やブリスターや基材の腐食劣化につながるため好ましくない。
【００８２】
（積層体の製造方法）
本発明において、積層体は、基材表面にプライマー層を得る工程、及びプライマー層の表面にトップコート層を得る工程を含み、場合により、トップコート層の表面に更なるコーティング層を得る工程を含む製造方法により得られる。
【００８３】
［プライマー層の製造方法］
プライマー層は、基材表面に本発明のプライマー組成物を付与してプライマー組成物層を形成する工程と、プライマー組成物層を熱処理してプライマー層を形成する工程とを含む製造方法により得られる。熱処理により、プライマー組成物層に含まれる含フッ素分散媒（Ｚ）が除去されると共に、反応性含フッ素重合体からなる粉体（Ｘ）及び接着性樹脂からなる粉体（Ｙ）が、それぞれ単独で、好ましくは反応性含フッ素重合体からなる粉体（Ｘ）及び接着性樹脂からなる粉体（Ｙ）が化学反応し、硬化して、プライマー層が形成される。
【００８４】
プライマー組成物の付与方法としては、特に限定されないが、エアー式スプレー塗装法、エアレススプレー塗装法、浸漬塗装法、刷毛塗り法、静電塗装法等の公知の液体塗装方法が適用できる。中でも、エアー式スプレー塗装法又はエアレススプレー塗装法が簡便であり大面積を均一な厚みで塗布することができるため好ましい。
【００８５】
基材表面に形成されるプライマー組成物層の厚みは、好ましいものも含み、前記したプライマー層の厚みとなるような厚みが挙げられる。また、プライマー組成物の厚みが前記の範囲にあれば、プライマー組成物を１回付与することで十分な接着性を発現するが、プライマー組成物を複数回付与してもよい。なお、プライマー組成物の厚みは、熱処理後のプライマー層の厚みに応じて調整することができる。
【００８６】
基材表面に付与されるプライマー組成物の付与量は、前記したプライマー組成物層の厚みとなる量であれば特に限定されず、固形分として１．６〜１，６００ｇ／ｍ２とすることが好ましく、８．０〜８００ｇ／ｍ２とすることがより好ましい。
【００８７】
プライマー組成物層の熱処理は、所定温度に設定した電気炉やガス炉や赤外加熱炉などの任意の加熱手段により行なうことができる。熱処理温度は、２６０〜３４０℃が好ましく、２８０〜３２０℃がより好ましく、２９０〜３１０℃が特に好ましい。熱処理温度が２６０℃以上であると、焼成不足による接着力低下や気泡残りが生じず、３４０℃以下であると、変色や発泡の生成が抑制される傾向がある。熱処理時間は、熱処理温度により異なるが、１〜１８０分の間での熱処理が好ましく、より好ましくは５〜１２０分であり、特に好ましくは１０〜６０分である。熱処理時間が、１分以上であると、焼成不足による接着力低下や気泡残りが生じず、１８０分以下であると、変色や発泡の生成が抑制される傾向がある。
【００８８】
プライマー組成物の付与に先だって、２００℃以下の温度で基材を予熱しておいてもよい。また、プライマー組成物の付与前に基材表面をサンドブラスト処理やエッチング処理や金属溶射処理等により粗面化してもよく、表面に付着した異物を除去するために溶剤洗浄を行ってもよい。これにより、接着性が向上する傾向がある。ここで、サンドブラスト処理の場合、表面粗さＲａは接着性や用途に応じて１〜１００μｍの範囲で加工できる。また、本発明のプライマー組成物の付与後、熱処理に先だって室温（例えば、２５℃）〜２００℃程度の温度で前処理を行い、プライマー組成物層に含まれる含フッ素分散媒（Ｚ）を除去しておいてもよい。
【００８９】
［トップコート層の製造方法］
トップコート層は、基材表面に積層されたプライマー層の表面に、フッ素樹脂からなる粉体又はフッ素樹脂からなる粉体を含むトップコート組成物を付与して、フッ素樹脂からなる粉体層又はフッ素樹脂からなる粉体を含むトップコート組成物層を形成する工程と、フッ素樹脂からなる粉体層又はフッ素樹脂からなる粉体を含むトップコート組成物層を熱処理してトップコート層を形成する工程とを含む製造方法により得られる。
【００９０】
フッ素樹脂からなる粉体又はフッ素樹脂からなる粉体を含むトップコート組成物の付与方法としては、特に限定されないが、静電塗装法、流動浸漬法、回転成型法など公知の粉体塗装方法が適用できるが、静電塗装法が簡便に均一な厚みで塗布することができるため好ましい。
【００９１】
プライマー層の表面に形成されるフッ素樹脂からなる粉体層又はフッ素樹脂からなる粉体を含むトップコート組成物層の厚みは、好ましいものも含み、前記したトップコート層の厚みとなるような厚みが挙げられる。また、フッ素樹脂からなる粉体層又はフッ素樹脂からなる粉体を含むトップコート組成物層の厚みが前記の範囲にあれば、フッ素樹脂からなる粉体又はフッ素樹脂からなる粉体を含むトップコート組成物を１回付与することで十分であるが、フッ素樹脂からなる粉体又はフッ素樹脂からなる粉体を含むトップコート組成物を複数回付与してもよい。なお、フッ素樹脂からなる粉体層又はフッ素樹脂からなる粉体を含むトップコート組成物層の厚みは、焼成後の厚みに応じて調整することができる。また、複数回トップコート層を形成した場合、この複数回形成したトップコート層をまとめてトップコート層とする。
【００９２】
プライマー層の表面に付与されるフッ素樹脂からなる粉体又はフッ素樹脂からなる粉体を含むトップコート組成物の付与量は、前記したトップコート層の厚みとなる量であれば特に限定されない。
【００９３】
フッ素樹脂からなる粉体層又はフッ素樹脂からなる粉体を含むトップコート組成物層の熱処理は、プライマー層の表面にトップコート層が形成される条件であれば特に限定されないが、所定温度に設定した電気炉やガス炉や赤外加熱炉などの任意の加熱手段により行なうことができる。熱処理温度は、２６０〜３４０℃であるのが好ましく、２８０〜３２０℃であるのがより好ましく、２９０〜３１０℃であるのが特に好ましい。熱処理温度が２６０℃以上であると、焼成不足によるボイドや気泡残りが生じにくく、３４０℃以下であると、変色や発泡が生じにくい傾向がある。熱処理時間は、熱処理温度により異なるが、１〜１８０分の間での熱処理が好ましく、より好ましくは５〜１２０分であり、特に好ましくは１０〜６０分である。熱処理時間が１分以上であると、焼成不足による気泡残りが生じにくく、１８０分以下であると変色やタレが生じにくい傾向がある。
【００９４】
［トップコートとは異なる材質である有機物又は無機物のコーティング層の製造方法］
更なるコーティング層は、トップコート層の表面に、トップコートとは異なる材質である有機物又は無機物のコーティング層のための組成物を付与する工程と、更なるコーティング層を形成する工程を含む製造方法により得られる。トップコートとは異なる材質である有機物又は無機物のコーティング層の厚みは、特に限定されないが、前記した更なるコーティング層の厚みとなるような厚みが挙げられる。更なるコーティング層のための組成物及び更なるコーティング層の製造方法の条件は、特に限定されず、更なるコーティング層を形成するために通常用いられる条件が挙げられる。
【実施例】
【００９５】
以下に実施例を挙げて、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。例１〜７が実施例であり、例８〜１１が比較例である。なお、各例の塗布や評価は、以下に記載の方法にしたがった。
【００９６】
［塗布厚］電磁式膜厚計により５点測定し平均値を求めた。
［粘度］ブルックフィールド社製回転粘度計を用いて、２５℃で粘度を測定した。
［表面張力］デュヌイ式表面張力計を用いて、２５℃で表面張力を測定した。
［ＭＦＲ］島津製作所製フローテスタを用いて、温度３００℃、荷重７ｋｇ下に直径２．１ｍｍ、長さ８ｍｍのオリフィス中に押出すときの反応性ＥＴＦＥの押出し速度を測定して、ＭＦＲを測定した。
【００９７】
［外観の判定］プライマー層付き基材や塗装試験片の塗膜外観に異常がみられない場合にはＡランクとし、たれや厚みむら生ずる場合や、塗膜の厚みむらや気泡やふくれ等の異常が確認された場合には以下基準によりランク付けし、Ｄランクは不可とした。
非常に均一な外観            ：  Ａランク
概ね均一な外観              ：  Ｂランク
若干の異常がみられる        ：  Ｃランク
著しい異常がみられる        ：  Ｄランク
［散布作業性］プライマー組成物の塗装時の、ノズルへの粉体の付着やノズル閉塞などの異常の有無について、以下基準によりランク付けし、Ｄランクは不可とした。
異常なし                    ：  Ａランク
若干ノズルへ粉体が付着      ：  Ｂランク
多量にノズルへ粉体が付着    ：  Ｃランク
ノズル閉塞し散布続行不可    ：  Ｄランク
【００９８】
［初期接着性評価］塗装試験片表面にカッターナイフを用いて１０ｍｍ間隔の切り込みを入れ、塗膜の一部を剥離した後、引張り試験機のチャックに固定し、引張り速度５０ｍｍ／分で９０度剥離強度を測定した。以下基準によりランク付けし、Ｄランクは不可とした。
剥離強度≧５０．０Ｎ／ｃｍ                  ：  Ａランク
４０．０以上５０．０Ｎ／ｃｍ未満  ：  Ｂランク
２０．０以上４０．０Ｎ／ｃｍ未満  ：  Ｃランク
＜２０．０Ｎ／ｃｍ                ：  Ｄランク
［耐熱水性］塗装試験片を、プレッシャークッカー（高温蒸気圧力釜）により１３０℃２４時間処理後、初期接着性評価と同様にトップコート層の剥離強度を測定した。得られた耐熱水性試験後の剥離強度について、初期剥離強度の評価と同様にランク付けを行なった。
［耐アルカリ性］塗装試験片を、８０℃の１０％水酸化ナトリウム水溶液中に３００時間浸漬後、初期接着性評価と同様にトップコート層の剥離強度を測定した。得られた耐アルカリ性試験後の剥離強度について、初期剥離強度の評価と同様にランク付けを行なった。
［平均粒径］０．１％の界面活性剤水溶液中に各粉体を分散し、堀場製作所製レーザー散乱粒度分布計ＬＡ−９２０を使用して平均粒径を測定した。
［保存安定性］プライマー組成物を内容積１００ｃｃのガラス製サンプルビンに入れ、３００時間、２５℃で保管後、低部に発生した沈降物を再分散させるために上下反転を繰り返し、完全に再分散できた回数に基づいてランク付けを行なった。
５０回以下で再分散          ：  Ａランク
５１〜１００回              ：  Ｂランク
１０１〜２００回            ：  Ｃランク
２０１回以上                ：  Ｄランク
【００９９】
［例１］
＜反応性含フッ素重合体からなる粉体（反応性ＦＲ−１）の製造＞
反応性含フッ素重合体として、ＴＦＥに基づく繰り返し単位／エチレンに基づく繰り返し単位／ＩＡＨに基づく繰り返し単位／ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆに基づく繰り返し単位がモル比で５７．６／４０．０／１．８／０．６（すなわち、（Ｃ２）／（（Ａ）＋（Ｂ））は、モル比で１．８４／１００である）であり、融点が２４２℃であるＥＴＦＥを溶液重合し、造粒処理することにより得られた粒子をアズワン社製冷凍粉砕機ＴＰＨ−０１により粉砕し、平均粒径が２０μｍである反応性ＥＴＦＥ粉末（反応性ＦＲ−１）を得た。ＭＦＲ値は２５ｇ／１０分であった。
【０１００】
＜接着性樹脂からなる粉体（ＥＰ）の製造＞
三菱化学社製エポキシ樹脂１００４Ｋ（軟化点９７℃）をアズワン社製冷凍粉砕機ＴＰＨ−０１により粉砕し、エポキシ樹脂からなる粉体である平均粒径２３μｍの接着性樹脂からなる粉体（ＥＰ）を得た。
【０１０１】
＜プライマー組成物（Ｐ−１）の製造＞
旭硝子社製アサヒクリン（登録商標）ＡＣ−６０００（沸点１１４℃、ＫＢ値５）を分散媒−１として使用した。反応性ＦＲ−１を１００質量部、ＥＰを１０質量部、分散媒−１を１７０質量部の比率で配合して攪拌し、プライマー組成物（Ｐ−１）を作製した。
このプライマー組成物は、３００時間経過後に沈降物を生じていたが、上下反転させることにより容易に再分散し、保存安定性は良好であった。
【０１０２】
＜積層体の製造＞
縦１００ｍｍ、横１５０ｍｍ、厚さ１ｍｍのアルミニウム基板を試験用基材とした。この試験用基材の表面に、液体塗料用エアー式スプレーガン（明治機械製作所社製）を使用してプライマー組成物（Ｐ−１）を塗布し、オーブン中に吊り下げて３００℃１０分間焼成し、厚み３３μｍのプライマー層を形成し、プライマー層付き基材を得た。
ついで、その表面に、トップコート用の非反応性含フッ素重合体からなる粉体（旭硝子社製フルオン（登録商標）ＥＴＦＥ  ＴＬ−０８１）（非反応性ＦＲ）を静電塗装し、３００℃で１０分間焼成し、この静電塗装及び焼成工程を４回繰り返すことにより、合計厚み５１０μｍのトップコート層を形成し、塗装試験片を得た。トップコート層の初期剥離強度は７８．７Ｎ／ｃｍであり、耐熱水性試験後及び耐アルカリ性試験後にも充分な剥離強度を示した。
【０１０３】
［例２］〜［例６］
表１に示すように、反応性含フッ素重合体からなる粉体及び接着性樹脂からなる粉体の種類、配合、熱処理温度を変えて、プライマー組成物（Ｐ−２）〜プライマー組成物（Ｐ−６）を作製し、プライマー層付き基材及び塗装試験片を得た。例１と同様の評価を行なったところ、良好な結果が得られた。ここで、反応性含フッ素重合体からなる粉体（反応性ＦＲ−２）は、例１で作製した反応性含フッ素重合体からなる粉体（反応性ＦＲ−１）の粉砕条件を変えることにより得た。
【０１０４】
［例７］
表２中の例７として示す配合でプライマー組成物（Ｐ−７）を作製し、プライマー層付き基材及び塗装試験片を得た。例１と同様の評価を行なったところ、剥離強度が良好であった。
【０１０５】
［例８（比較例）］
表２中の例８として示す配合でプライマー組成物（Ｐ−８）を作製し、プライマー層付き基材及び塗装試験片を得た。例１と同様の評価を行なったところ、接着性樹脂からなる粉体を使用しないと考えられるために、剥離強度が低かった。
【０１０６】
［例９（比較例）］
表２中の例９として示す配合でプライマー組成物（Ｐ−９）を作製し、プライマー層付き基材及び塗装試験片を得た。例１と同様の評価を行なったところ、反応性含フッ素重合体からなる粉体を使用しないと考えられるために、剥離強度が低かった。
【０１０７】
［例１０（比較例）］
表２中の例１０として示す配合で、沸点の低いＣＦＣ−１１３を使用してプライマー組成物（Ｐ−１０）を作製し、プライマー層付き基材及び塗装試験片を得た。例１と同様の評価を行なったところ、プライマー組成物の保存安定性、散布作業性が不良であり、剥離強度、特に耐熱水性試験後及び耐アルカリ性試験後の剥離強度が低かった。
［例１１（比較例）］
表２中の例１１として示す配合で、水に界面活性剤（トライトンＸ−１００）を溶解させたものを分散媒として使用し、プライマー組成物（Ｐ−１１）を作製し、プライマー層付き基材及び塗装試験片を得た。例１と同様の評価を行なったところ、プライマー組成物の保存安定性が不良であった。また、プライマー層にはじきが生じ、外観が不良であった。また、プライマー組成物液は泡立ちやすく、作業性が低かった。
【０１０８】
【表１】
2015134865.tif 000008
【０１０９】
【表２】
2015134865.tif 000009
【０１１０】
反応性ＦＲ−１：反応性ＥＴＦＥ粉体、平均粒径２０μｍ、真比重＝１．７８、ＭＦＲ＝２５ｇ／１０分
反応性ＦＲ−２：反応性ＥＴＦＥ粉体、平均粒径１０μｍ、真比重＝１．７８、ＭＦＲ＝２５ｇ／１０分
非反応性ＦＲ：旭硝子社製フルオンＥＴＦＥ  ＴＬ−０８１、平均粒径７６μｍ、真比重＝１．７４、ＭＦＲ＝２２ｇ／１０分
ＥＰ：三菱化学社製ビスフェノール型エポキシ樹脂パウダー、ｊＥＲ（登録商標）１００４ｋ粉砕品、分子量１，６５０、エポキシ当量９２５、軟化点９７℃、平均粒径２３μｍ
ＰＨ：ＩｎＣｈｅｍ社製フェノキシ樹脂パウダーＰＫＨＰ−２００、分子量５２，０００、ガラス転移温度９２℃、平均粒径２８μｍ
ＰＥＳ：住友化学社製ポリエーテルスルホンパウダー、スミカエクセル（登録商標）４１００Ｐ粉砕品、ガラス転移温度２２５℃、平均粒径２１μｍ
ＰＡ：ダイセルエボニック社製ナイロン１２パウダー、ベストジント（登録商標）２０７０、融点１７５〜１８０℃、平均粒径５μｍ
ＰＡＩ：ソルベイソレクシス社製ポリアミドイミドパウダー、ＴＯＲＬＯＮ（登録商標）４００ＴＦ、融点３００℃、平均粒径３５μｍ
ＰＰＳ：東レ社製ポリフェニレンスルフィドパウダー、トレパール（登録商標）ＰＰＳ、融点２８０℃、平均粒径３０μｍ
ＭＣ：日産化学社製メラミンシアヌレートパウダー、ＭＣ−６０００、分解開始温度２００℃、平均粒径３μｍ
界面活性剤：ダウケミカル社製トライトン（登録商標）  Ｘ−１００（ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル）
【０１１１】
【表３】
2015134865.tif 000010
オゾン破壊係数  ：  ＣＦＣ−１１を１とした場合の相対比
地球温暖化係数  ：  二酸化炭素を１とした場合の相対比、１００年
【産業上の利用可能性】
【０１１２】
本発明のプライマー組成物は、従来のプライマー組成物と比較して基材への接着性に優れ、保存安定性に優れ、均一塗装性や耐久性に優れる。本発明のプライマー組成物は、金属、ガラス、セラミックス等の耐熱基板表面に塗装でき、含フッ素重合体によるコーティング、ライニング、表面処理のプライマーとして有用である。本発明のプライマー組成物及び塗装物品は、各種の容器、パイプ、チューブ、タンク、配管、継ぎ手、ロール、オートクレーブ、熱交換器、蒸留塔、治具類、バルブ、撹拌翼、タンクローリ、ポンプ、ブロワのケーシング、遠心分離機、調理機器等に使用できる。