(57)【要約】【課題】太陽電池モジュール用の表面保護シートにおいて、大気曝露面における防汚性に優れ、ジャンクションボックスの設置の際に接着性を充分に得ることのできる太陽電池モジュール用の表面保護シートおよび当該表面保護シートを用いた太陽電池モジュールを提供することを課題とする。【解決手段】  少なくとも基材２の一方の面に保護層３が形成された表面保護シート１において、当該保護層にコロナ処理を実施した後に、エステル環状三量体などのポリエステルのオリゴマーである当該基材の成分を当該保護層の表面に析出させてなる事を特徴とする太陽電池モジュール用の表面保護シート。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも基材の一方の面に保護層が形成された表面保護シートにおいて、当該保護層にコロナ処理を実施した後に、エステル環状三量体などのポリエステルのオリゴマーである当該基材の成分を当該保護層の表面に析出させてなる事を特徴とする太陽電池モジュール用の表面保護シート。
【請求項２】
前記太陽電池モジュール用の表面保護シートのぬれ張力が、３８から４５ｍＮ／ｍとなるよう調整したことを特徴とする請求項１に記載の太陽電池モジュール用の表面保護シート。
【請求項３】
前記保護層がフッ素系樹脂であることを特徴とする請求項１または２に記載の太陽電池モジュール用の表面保護シート。
【請求項４】
太陽電池モジュール用の表面保護シートの製造方法であって、
前記表面保護シートの基材の表面にコロナ処理を施す工程と、
コロナ処理された前記基材をエージングすることでその表面のぬれ張力を一定値以上に調整する工程と、
前記基材の表面に塗布液を塗布することにより保護層を形成する工程と、
前記保護層が形成された基材をエージングすることにより前記保護層の表面のぬれ張力を前記一定値より小さい値に調整する工程と、を備えていることを特徴とする表面保護シートの製造方法。
【請求項５】
前記一定値が６０ｍＮ／ｍ以上であることを特徴とする請求項４に記載の表面保護シートの製造方法。
【請求項６】
前記一定値より小さい前記保護層の表面のぬれ張力の値が４５ｍＮ／ｍであることを特徴とする請求項４または５に記載の表面保護シートの製造方法。
【請求項７】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の太陽電池モジュール用の表面保護シートを用いたことを特徴とする太陽電池モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池モジュール用の表面保護シート、表面保護シートの製造方法およびその表面保護シートを用いた太陽電池モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化等の環境問題や脱原発への機運を背景に、太陽光発電への期待が高まっている。太陽光発電は、シリコン、ＣｄＴｅ、ＣＩＧＳ（銅インジウムガリウムセレナイド）などの半導体材料を用いた太陽電池により太陽光エネルギーから電気エネルギーを得るものである。一般に太陽電池素子は必要出力を得るため複数個接続され、また、外部環境で長期間の使用において発電性能を保持する必要性から、封止材や表面保護シート、裏面保護シートなどの保護材と一体化された太陽電池モジュールという形態で用いられる。
【０００３】
太陽電池モジュールを構成する主な保護材として、機械的強度や耐候性の観点から従来はガラス板が用いられてきたが、近年、軽量化やフレキシブル性に対する要望が高まっており、ガラス板をプラスチックフィルムで代替した太陽電池モジュールの実用化が始まっている。
【０００４】
プラスチックフィルムを用いた保護材は、従来のガラス板を用いた保護材と同等の化学的安定性および機械的強度が求められる。一部のフッ素樹脂材料はこれらの要求を満たすが概して高価であり、ポリエステルやエチレン酢酸ビニル共重合体フィルムなどの厚手の支持体にフッ素樹脂層を形成した構成とするのが一般的である。（例えば特許文献１、２）
【０００５】
複数の太陽電池パネルを電気的に接続して、太陽電池モジュールを構成するためのジャンクションボックスが設置されるが、フッ素樹脂はぬれ張力が低いため接着剤との密着性が充分に得られないため接着することが困難である。その回避方法としてコロナ処理やプラズマ処理などを施すことがある（例えば特許文献３）。しかし、コロナ処理やプラズマ処理を実施すると、表面保護材の防汚性が劣化する問題が生じる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２００７／０６３６９８号
【特許文献２】特開２０１２−２３８９０８号公報
【特許文献３】国際公開第２０１３／０６５８５４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記課題を解決しようとするものであり、太陽電池モジュール用の表面保護シートにおいて、大気曝露面における防汚性に優れ、ジャンクションボックスの設置の際に接着性を充分に得ることのできる太陽電池モジュール用の表面保護シートおよび当該表面保護シートを用いた太陽電池モジュールを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の課題を解決する手段として、請求項１に記載の発明は、少なくとも基材の一方の面に保護層が形成された表面保護シートにおいて、当該保護層にコロナ処理を実施した後
に、エステル環状三量体などのポリエステルのオリゴマーである当該基材の成分を当該保護層の表面に析出させてなる事を特徴とする太陽電池モジュール用の表面保護シートである。
【０００９】
また、請求項２に記載の発明は、前記太陽電池モジュール用の表面保護シートのぬれ張力が、３８から４５ｍＮ／ｍとなるよう調整したことを特徴とする請求項１に記載の太陽電池モジュール用の表面保護シートである。
【００１０】
また、請求項３に記載の発明は、前記保護層がフッ素系樹脂であることを特徴とする請求項１または２に記載の太陽電池モジュール用の表面保護シートである。
【００１１】
また、請求項４に記載の発明は、太陽電池モジュール用の表面保護シートの製造方法であって、
前記表面保護シートの基材の表面にコロナ処理を施す工程と、
コロナ処理された前記基材をエージングすることでその表面のぬれ張力を一定値以上に調整する工程と、
前記基材の表面に塗布液を塗布することにより保護層を形成する工程と、
前記保護層が形成された基材をエージングすることにより前記保護層の表面のぬれ張力を前記一定値より小さい値に調整する工程と、を備えていることを特徴とする表面保護シートの製造方法である。
【００１２】
また、請求項５に記載の発明は、前記一定値が６０ｍＮ／ｍ以上であることを特徴とする請求項４に記載の表面保護シートの製造方法である。
【００１３】
また、請求項６に記載の発明は、前記一定値より小さい前記保護層の表面のぬれ張力の値が４５ｍＮ／ｍであることを特徴とする請求項４または５に記載の表面保護シートの製造方法である。
【００１４】
また、請求項７に記載の発明は、請求項１〜３のいずれか１項に記載の太陽電池モジュール用の表面保護シートを用いたことを特徴とする太陽電池モジュールである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、太陽電池モジュール用の表面保護シートとして大気曝露面の優れた防汚性と、ジャンクションボックスとの良好な接着性を得ることができる太陽電池モジュール用の表面保護シートおよび当該表面保護シートを用いた太陽電池モジュールを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の太陽電池モジュール用の表面保護シートの層構成の一例を示す概略断面図。
【図２】本発明の太陽電池モジュール用の表面保護シートのジャンクションボックスとの接着性の測定に使用したＪＩＳＺ０２３７に準じた剥離試験の方法を説明する概略説明図。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の太陽電池モジュール用の表面保護シートの例を図１に示し、本発明の実施形態を説明する。
図１に示す表面保護シート１は、基材２に保護層３が塗布形成されたものである。
【００１８】
基材２は、耐候性が重要であるが、材料的には特に限定されるものではなく、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリシクロヘキサンジメタノール−テレフタレート（ＰＣＴ）などのポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂などを用いることができる。その他の材料系についても、耐熱性、強度物性、電気絶縁性等などの観点から適宜選択することができる。
【００１９】
基材２の厚さは特に限定されるものではないが、保護層３の塗布形成工程を考慮して選択され、概ね２５〜３００μｍの厚さのものが好適に使用できる。
【００２０】
保護層３はフッ素系樹脂が好ましく、塗布形成することがコスト的に好ましい。フッ素樹脂溶液には、汎用溶剤に可溶でイソシアネート基と反応し得る官能基を含むフッ素共重合体とイソシアネート化合物、溶剤が含まれている。このフッ素樹脂溶液を所望の膜厚になるように基材２に塗布し、乾燥硬化させてフッ素系樹脂層である保護層３を形成することができる。
【００２１】
このフッ素系樹脂層は、分子構造中にイソシアネート基と反応し得る官能基を持ったフッ素共重合体とイソシアネート化合物とをウレタン結合で架橋硬化させることで形成される。ウレタン結合の架橋硬化によって基材２とフッ素樹脂層である保護層３との密着性が向上する。フッ素共重合体のフッ素樹脂骨格に含まれイソシアネート基と反応し得る官能基としては、水酸基やアミノ基、カルボキシル基等、活性水素を有する官能基が挙げられる。加工性などを考慮した上で適宜選択すればよいが、なかでも硬化反応性の点から水酸基が含まれるフッ素共重合体がより好ましい。
【００２２】
保護層３の厚さは、本発明の効果を発現する限り特に限定されないが、耐候性および塗布抜け等の塗膜の品質の観点から、３μｍ〜５０μｍが好ましく、５μｍ〜４０μｍがより好ましい。保護層３の厚さが３μｍ未満では、塗布時に塗布抜け等の塗膜不良が発生し易く、均一な塗膜が形成できないために、基材２に対する密着力や耐候性が十分発揮されなくなる。また、保護層３厚さが５０μｍを超えると耐候性は十分発現するが、生産性やコストの観点から問題が生じる可能性があり、塗布形成も良好に実施できなくなる。
【００２３】
本発明で用いるフッ素系樹脂としては、本発明の効果を損なわず、フッ素を含有する樹脂であれば特に限定されないが、例えば硬化性官能基を有するテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）共重合体が挙げられ、水酸基価その他の特性が異なる各種材料が一般に入手可能である。
【００２４】
本発明の架橋剤としては、太陽電池モジュール用の表面保護シートとして屋外に長時間使用することを想定した場合、耐候性が優れるなどの理由によりイソシアネート類が好ましい。
【００２５】
具体的なイソシアネート化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、これらのプレポリマーなど各種材料を用いることができる。基材２との密着性および保護層３の耐溶剤性の観点から、キシリレンジイソシアネート変性体、水素添加キシリレンジイソシアネート変性体が好ましい。
【００２６】
フッ素樹脂溶液に用いる溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、アセトン、メチルエチルケトン、β−ジカルボニル化合物等から１種以上の溶剤を用いることができる。塗液の組成や加工性等を考慮した上で適宜選択すればよい。
【００２７】
フッ素樹脂層には必要性に応じ各種添加剤を含んでいても良い。添加剤としては、例えば、シリカやアルミナなど無機粒子フィラー、アクリルビーズやフッ素樹脂ビーズなどの有機フィラー、スズやチタン化合物などウレタン反応触媒、紫外線吸収剤、光安定剤が挙げられるが、基材２の選択の自由度の観点から表面側（太陽光を受ける面）で用いるのであれば紫外線吸収剤を含むことが好ましい。
【００２８】
紫外線吸収剤としては、例えばベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤など挙げられるが特に限定されるものではなく、フッ素樹脂との相溶性および必要な紫外線カット性を考慮し、適宜選択して用いることができる。紫外線吸収剤の添加量はフッ素樹脂１００質量部に対して、０．１〜５０質量部、特に０．５〜１０質量部が好ましい。
【００２９】
保護層３の塗布方法としては、バーコーター、アプリケーター、ドクターブレード、ロールコーター、ダイコーター、コンマーコーター等の公知の塗工手段を用いて塗布することができる。
【００３０】
以上により、太陽電池モジュール用の表面保護シートとして大気曝露面の優れた防汚性と、ジャンクションボックスと良好な接着性を得ることができる太陽電池モジュール用の表面保護シートおよび当該表面保護シートを用いた太陽電池モジュールを作製することができる。
【実施例】
【００３１】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を詳細に説明する。ただし、本発明は以下の記載によって限定されない。
＜実施例１＞
フッ素系共重合体として側鎖に水酸基を有するテトラフルオロエチレン共重合体（ＮＶ６５［ｗｔ％］、水酸基価：６５［ｍｇＫＯＨ／ｇ］）を用い、イソシアネート化合物として水素添加キシリレンジイソシアネート（アダクト変性体）（ＮＶ７５［ｗｔ％］、ＮＣＯ含有率［１１ｗｔ％］）を用い、（ＮＣＯ／ＯＨ）物質量比が１．０となるように両者を配合、触媒としてチタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）を（触媒／フッ素系共重合体）重量比が０．００４となるように配合、さらに酢酸ブチルを固形分濃度が５７ｗｔ％となるよう添加し、フッ素樹脂層の塗布液を調製した。ＰＥＴフィルム基材（商品名：ＢＨ１１６（南亜プラスチック社製）、厚み２５０μｍ）を用い、コロナ処理を実施し、ぬれ張力を６０ｍＮ／ｍ以上とした後、調整した当該塗布液を乾燥膜厚が１０μｍとなるようにワイヤーバーを用いて塗布し、熱乾燥（１７０℃、１２０秒）し保護層とした。その後、当該保護層にコロナ処理を実施し、ぬれ張力を６０ｍＮ／ｍ以上とした後に６０℃でエージングを行い、当該保護層のぬれ張力が４５ｍＮ／ｍとなるよう調整することにより、太陽電池モジュール用の表面保護シートを作製した。
前記太陽電池モジュール用の表面保護シートについて、当該保護層表面の基材成分の有無、防汚性、ジャンクションボックスとの接着性を評価した。
【００３２】
＜実施例２＞
当該保護層のぬれ張力が３８ｍＮ／ｍとなるよう調整した以外は実施例１と同等とした。
【００３３】
＜実施例３＞
当該塗布液をＰＥＴへ塗布後、熱乾燥（１４０℃、１２０秒）とした以外は実施例１と同等とした。
【００３４】
＜比較例１＞
当該保護層にコロナ処理を実施しなかった点以外は実施例２と同等とした。
【００３５】
＜比較例２＞
当該塗布液をＰＥＴへ塗布後、熱乾燥（６０℃、５００秒）とし、当該保護層のぬれ張力を５０ｍＮ／ｍとした以外は実施例１と同等とした。
【００３６】
＜比較例３＞
エージングを実施せず、ぬれ張力を６０ｍＮ／ｍとした以外は実施例１と同等とした。
【００３７】
＜比較例４＞
エージングを４０℃とし、ぬれ張力を５５ｍＮ／ｍとした以外は実施例１と同等とした。
【００３８】
<評価方法>
（基材成分の有無の確認）
走査電子顕微鏡（日立製作所製  Ｓ−４８００）、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（アメテックス社製  Ｇｅｎｅｓｉｓ  ＡＰＥＸ２）にて当該保護層の表面元素分析を実施した。また、フーリエ変換赤外分光光度計（日本分光社製  ＦＴ／ＩＲ−６１００）にて定性分析を実施した。また、ラマン分光測定装置（Ｔｈｅｒｍｏ社製  Ｎｉｃｏｌｅｔ  ＡＬＭＥＧＡ）にて当該保護層表面の析出物についてラマン分光分析を実施した。
【００３９】
（ぬれ張力評価法）
ＪＩＳ  Ｋ６７６８に準拠して測定した。
【００４０】
（防汚性評価）
人の指を当該保護層に１分間押し当て、指紋をつけた後、産業用ワイパー（日本製紙クレシア社製  キムワイプ）にて拭き取り、きれいに指紋が拭き取れた場合を○、指紋が残った場合を×とした。
【００４１】
（ジャンクションボックスとの接着性評価）
太陽電池モジュール用の表面保護シートは通常促進評価として８５℃／８５％ＲＨ環境（ＤＨ試験）に２０００ｈ以上の保存が必要とされる。また、ジャンクションボックスは太陽電池モジュール用の表面保護シートにシリコン接着剤を介して設置される。ＤＨ試験後にジャンクションボックスが安定的に接着されているか否かを評価すべく、当該保護層／シリコン接着剤／当該保護層という構成でＤＨ試験２０００ｈを実施し、剥離試験を実施した。剥離試験はＪＩＳＺ０２３７に準じ、オートグラフ  ＡＧ−Ｘｐｌｕｓ（島津製作所社製  卓上型ＡＧ−Ｘｐｌｕｓ）にて測定を実施した。また、剥離試験による接着性の評価は、剥離モードが初期と比べ変化していない場合を○、変化した場合を×、とした。
図２に測定の概念図を示す。シリコン接着剤はＫＥ４５Ｗ（信越シリコーン社製）を使用し、接着後２５℃、６５％ＲＨ、１０日間にて硬化し上記測定を実施した。具体的には、測定サンプルとして幅２５ｍｍの表面保護シートを２枚用意し、ジャンクションボックスと接着する面を向かい合わせにして一直線になるようにして１０ｍｍ重ね、その重ね合わせた部分にシリコン接着剤を２．０ｍｍの厚さになるように接着し、前記の２５℃、６５％ＲＨ、１０日間が経過した時に、ＪＩＳＺ０２３７に準じた剥離試験を実施した。剥離試験は、接着して作製したサンプルのオートグラフ  ＡＧ−Ｘｐｌｕｓにかけて、引っ張り速度毎分５０ｍｍにて測定を行った。
【００４２】
表１に実施例１から３、比較例１から４の評価結果を示す。
【表１】
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【００４３】
実施例１から３より、保護層を１４０℃および１７０℃で１２０秒の熱乾燥後に、６０℃の環境下でエージングすることでＰＥＴ基材成分が保護層表面に検出され、防汚性、ジャンクションボックスと保護層の接着性は○であった。ここで、ＰＥＴ基材成分とは、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）を構成するポリエステル成分の低分子量成分であり、例えばエステル環状三量体などのオリゴマーやＰＥＴの原料であるエチレングリコールやテレフタル酸またはテレフタル酸ジメチルなどが未反応のままＰＥＴフィルム中に残留した成分である。
ジャンクションボックスと保護層の接着性において、実施例２の保護層表面のぬれ張力を表す表面エネルギーは６０ｍＮ／ｍから３８ｍＮ／ｍまで低下しているが、保護層の表面を産業用ワイパーで拭き取ると５０ｍＮ／ｍまで高くなることを確認した。つまり、基材の成分が保護層表面に析出することでぬれ張力は低下するものの、析出物と保護層の間にはコロナ処理の効果が反映されることにより、実質的には保護層の表面のぬれ張力は５０ｍＮ／ｍを維持していると推察される。よって、ジャンクションボックスと保護層の密着性が良化したものと推察される。ぬれ張力３８ｍＮ／ｍという値はＰＥＴ基材のぬれ張力であり、ＰＥＴ基材から析出することでぬれ張力が低下する場合、これ以下の値は取り得ないと推察される。
【００４４】
実施例２、比較例１より両者共に保護層表面のぬれ張力が同等であり、保護層表面にＰＥＴ基材の成分が検出された。この結果、防汚性は○であったがジャンクションボックスと保護層の接着性は、接着剤と保護層の一部界面剥離が確認され×となった。
保護層にコロナ処理を実施していないと、ジャンクションボックスと保護層の接着性は充分に得られない。
【００４５】
比較例２〜３は、保護層の表面にＰＥＴ基材の成分は検出されなかった。比較例２より、熱乾燥の条件が６０℃、５００秒であった場合、ＰＥＴ基材の成分は保護層表面に析出しなかった。つまり、ＰＥＴ基材の成分を析出させるためにはある一定以上の熱履歴を加える必要があり、実施例３より、少なくとも１４０℃、１２０秒以上の熱乾燥条件が必要となる。おそらくはＰＥＴ基材のガラス転移点（Ｔｇ）以上の温度が必要となるものと推察される。また、比較例３、４より４０℃未満でエージングを実施するとＰＥＴ基材の成分は保護層表面に析出しないものと推察される。これは、保護層のＴｇと関係があり、エージング温度を保護層のＴｇ付近とすることで保護層の流動性が増加し、ＰＥＴ基材の表面に析出したＰＥＴ成分が保護層を拡散することで保護層の表面に析出したものと推察される。比較例２〜３はＰＥＴ基材の成分が保護層の表面に析出しなかったことにより、ぬれ張力は５５ｍＮ／ｍとなり、防汚性は×となった。しかし、ジャンクションボックスと保護層の接着性は○であった。実施例１、２と比較すると、保護層のぬれ張力は３８から４５ｍＮ／ｍで、防汚性、ジャンクションボックスと保護層の密着性を両立するものと推察される。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明によれば、太陽電池モジュール用の表面保護シートとして大気曝露面の防汚性に優れ、ジャンクションボックスとの良好な接着性が得られる太陽電池モジュール用の表面保護シートおよび当該表面保護シートを用いた太陽電池モジュールを提供することができる。
【符号の説明】
【００４７】
１・・・表面保護シート
２・・・基材
３・・・保護層
【図１】
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【図２】
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