(57)【要約】      （修正有）【課題】静的表面張力が低く、後退接触角の大きいインクを安定して吐出させることができ、かつ、良好な画像を得ることができるインクジェット記録方法を提供する。【解決手段】インクの液滴を吐出するノズルを有するノズル板と、ノズルが連通する液室、及び液室内に圧力を発生させる圧力発生手段を有する記録ヘッドと、圧力発生手段に印加される信号を発生する信号発生手段とを有するインクジェット記録装置によって行われ、インクの２５℃での静的表面張力が、１８．０ｍＮ／ｍ以上２７．０ｍＮ／ｍ以下であり、ノズル板に対する前記インクの後退接触角が、５０°以上であり、信号が、１印字単位周期内に２段階でインクをノズル内に引き込む２段階の引込パルスを有し、２段階の引込パルスにより、ノズル吐出口近傍に位置するインクをノズル内に引き込み所定位置にメニスカスを形成する。【選択図】図１０Ｂ
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
インクの液滴を吐出するノズルを有するノズル板と、前記ノズルが連通する液室、及び前記液室内に圧力を発生させる圧力発生手段を有する記録ヘッドと、前記圧力発生手段に印加される信号を発生する信号発生手段とを有するインクジェット記録装置によって行われ、前記信号にしたがって前記圧力発生手段により発生した前記圧力により前記インクの液滴を吐出するインクジェット記録方法であって、
前記インクの２５℃での静的表面張力が、１８．０ｍＮ／ｍ以上２７．０ｍＮ／ｍ以下であり、
前記ノズル板に対する前記インクの後退接触角が、５０°以上であり、
前記信号が、１印字単位周期内に２段階でインクをノズル内に引き込む２段階の引込パルスを有し、
前記２段階の引込パルスにより、ノズル吐出口近傍に位置するインクをノズル内に引き込み所定位置にメニスカスを形成する工程を含むことを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項２】
１印字単位周期内の信号において、引き込みパルスが、インクを吐出する吐出パルスよりも前に存在する請求項１に記載のインクジェット記録方法。
【請求項３】
ノズル板の表面が撥水膜を有する請求項１から２のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
【請求項４】
インクが、ブラックインクを含む２色以上のインクからなるインクセットであり、
前記インクセットの各インクの２５℃での静的表面張力が、１８．０ｍＮ／ｍ以上２７．０ｍＮ／ｍ以下であり、
ノズル板に対する各インクの後退接触角が５０°以上であり、
前記ブラックインクと他の全ての色のインクとの静的表面張力の差（ブラックインク−他の全ての色のインク）が、２５℃で、０ｍＮ／ｍ以上４ｍＮ／ｍ以下である請求項１から３のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
【請求項５】
インクが、水と、着色剤と、界面活性剤と、水溶性有機溶剤とを含有する請求項１から４のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
【請求項６】
インクの２５℃における粘度が、３ｍＰａ・ｓ以上２０ｍＰａ・ｓ以下である請求項１から５のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
【請求項７】
インクの液滴を吐出するノズルを有するノズル板と、前記ノズルが連通する液室、及び前記液室内に圧力を発生させる圧力発生手段を有する記録ヘッドと、前記圧力発生手段に印加される信号を発生する信号発生手段とを有し、前記信号にしたがって前記圧力発生手段により発生した前記圧力により前記インクの液滴を吐出するインクジェット記録装置であって、
前記インクの２５℃での静的表面張力が、１８．０ｍＮ／ｍ以上２７．０ｍＮ／ｍ以下であり、
前記ノズル板に対する前記インクの後退接触角が、５０°以上であり、
前記信号が、１印字単位周期内に２段階でインクをノズル内に引き込む２段階の引込パルスを有し、
前記２段階の引込パルスにより、ノズル吐出口近傍に位置するインクをノズル内に引き込み所定位置にメニスカスを形成することを特徴とするインクジェット記録装置。
【請求項８】
１印字単位周期内の信号において、引き込みパルスが、インクを吐出する吐出パルスよりも前に存在する請求項７に記載のインクジェット記録装置。
【請求項９】
ノズル板の表面が撥水膜を有する請求項７から８のいずれかに記載のインクジェット記録装置。
【請求項１０】
インクが、ブラックインクを含む２色以上のインクからなるインクセットであり、
前記インクセットの各インクの２５℃での静的表面張力が、１８．０ｍＮ／ｍ以上２７．０ｍＮ／ｍ以下であり、
ノズル板に対する各インクの後退接触角が５０°以上であり、
前記ブラックインクと他の全ての色のインクとの静的表面張力の差（ブラックインク−他の全ての色のインク）が、２５℃で、０ｍＮ／ｍ以上４ｍＮ／ｍ以下である請求項７から９のいずれかに記載のインクジェット記録装置。
【請求項１１】
インクが、水と、着色剤と、界面活性剤と、水溶性有機溶剤とを含有する請求項７から１０のいずれかに記載のインクジェット記録装置。
【請求項１２】
インクの２５℃における粘度が、３ｍＰａ・ｓ以上２０ｍＰａ・ｓ以下である請求項７から１１のいずれかに記載のインクジェット記録装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録方法、及びインクジェット記録装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式は、非常に微細なノズルからインク液滴を吐出し、前記インク液滴を記録媒体上に付着させて、文字や画像を形成する記録方式である。この方式は、他の記録方式に比べてフルカラー化が容易であり、簡易な構成の装置であっても高解像度の画像が得られる利点があるため、近年広く用いられている。
【０００３】
このようなインクジェット記録方式に用いられるインクには、様々な特性が要求される。特に、インクをヘッドから吐出する際の吐出安定性は画像品質を左右し、重要なものとなっている。
【０００４】
前記インクジェット記録方式に用いられるインクの組成物としては、着色剤、湿潤剤、及び水などを含有しているものが一般的である。
【０００５】
前記インクジェット記録方式では、インクに圧力の変動をかけることで、インク液滴の吐出を行う。
インクが充填されたヘッドのノズル内部には、メニスカスが形成されており、通常（静止状態）においては、メニスカスは、ノズルエッジを基点として、液室側にブリッジを形成する。しかし、吐出時の圧力変動でノズル内のインクに正圧がかかると、メニスカスが崩れてインクが吐出口から外に溢れ出ることがある。また、吐出したインク滴の尻尾がちぎれたり、被印刷物に当たって飛散して生じた、微小なインクミストが、ノズル板に付着することもある。このようにして、吐出口から溢れ出たインク、及びノズル板表面に付着したインクミストは、ノズル板上でインク溜まりを形成し、これが吐出時のインク液滴に接触すると、メニスカスが不均一になったり、インク液滴を引っ張ったりするため、吐出方向が曲がってしまう場合がある。更に、顔料を着色剤としたインクの場合、顔料という固形分が溶媒内に分散している状態であるため、ノズル板表面に付着したインクが乾燥すると、固形分がノズル板表面に固着し、最終的にはノズルを詰まらせてしまう問題があった。
【０００６】
このように、前記インクジェット記録方式においては、ノズル周辺を清浄に保つことが、安定した吐出性の確保のために重要となる。このため、インクによるノズル板表面の汚れを防ぐために、ノズル板表面に撥水膜を施してインクをはじきやすくしたり、定期的にノズル板表面をワイピングしてノズル板表面上のインクを取り除くメンテナンス作業が、一般に行われている。
【０００７】
しかし、このような撥水膜は、ワイピングなどの影響により、ノズル板から少しずつ剥がれてしまうことが知られている。
そこで、劣化を抑えるために、撥水膜の耐久性を向上させる技術が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
しかし、この提案の技術では、ある程度撥水膜が剥がれてしまうことは避けられない。このため、撥水膜が剥がれた場所では、インクが付着しやすくなり、吐出が乱れ、印刷物にノズル曲がりやスジが発生して画像品質が低下してしまう問題があった。また、インクの性質によっては、ノズル表面に対するインクの剥がれやすさが低く、ワイピングによっても十分にインクを除去できない問題があった。
【０００８】
また、インクを安定的に吐出させ、シャープでにじみが少ない画像を提供する目的で、自己分散型の微粒子状着色剤を含有し、表面張力が３０ｍＮ／ｍ以上５０ｍＮ／ｍ以下、記録ヘッドのノズル板表面に対する前進接触角が６５°以上、前記記録ヘッドのノズル板表面に対する後退接触角が５５°以上、かつ、前記前進接触角と前記後退接触角との差が２０°以下であるインクジェット記録用インクが提案されている（例えば、特許文献２参照）。
しかし、この提案の技術では、静的表面張力が低い場合に吐出安定性が確保できないという問題がある。
【０００９】
また、特許文献３には、１印刷周期の駆動波形全体の長さを短くして高速化を図るとともに、インク液滴サイズに対応した波形要素の吐出パルスを形成して吐出の信頼性を向上する手法が提案されている。
また、特許文献４には、インクジェット記録ヘッドのノズル板表面と顔料系インクとの前進接触角と後退接触角の差を規定することで、ワイピング手段によりノズル板表面上の顔料インクを確実に除去可能としたインクジェット記録ヘッドが提案されている。
また、特許文献５には、ノズル板表面に対するインクの前進接触角と後退接触角を規定することで、インクの噴射を精度よく安定に行うことのできるインクジェット記録ヘッドとする手法が提案されている。
また、特許文献６には、インク吐出口が開設されたインクジェット記録ヘッドの端面を撥液処理する撥液処理剤とインクジェット記録ヘッドとの関係を特定（インクの後退角を規定）し、より撥液効果の高いインクジェット記録ヘッドとする手法が提案されている。
しかしながら、これらの提案は、いずれも、ノズル板表面に施された撥水膜が、ワイピングなどの影響により、ノズル板から少しずつ剥がれてしまうという課題がある。
【００１０】
したがって、ノズル板表面に形成した撥水膜が劣化しても、静的表面張力が低く、後退接触角の大きいインクを安定して吐出させることができ、かつ、良好な画像を得ることができるインクジェット記録方法の提供が求められているのが現状である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、静的表面張力が低く、後退接触角の大きいインクを安定して吐出させることができ、かつ、良好な画像を得ることができるインクジェット記録方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
本発明のインクジェット記録方法は、インクの液滴を吐出するノズルを有するノズル板と、前記ノズルが連通する液室、及び前記液室内に圧力を発生させる圧力発生手段を有する記録ヘッドと、前記圧力発生手段に印加される信号を発生する信号発生手段とを有するインクジェット記録装置によって行われ、前記信号にしたがって前記圧力発生手段により発生した前記圧力により前記インクの液滴を吐出するインクジェット記録方法であって、
前記インクの２５℃での静的表面張力が、１８．０ｍＮ／ｍ以上２７．０ｍＮ／ｍ以下であり、
前記ノズル板に対する前記インクの後退接触角が、５０°以上であり、
前記信号が、１印字単位周期内に２段階でインクをノズル内に引き込む２段階の引込パルスを有し、
前記２段階の引込パルスにより、ノズル吐出口近傍に位置するインクをノズル内に引き込み所定位置にメニスカスを形成する工程を含む。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によると、従来における前記諸問題を解決することができ、静的表面張力が低く、後退接触角の大きいインクを安定して吐出させることができ、かつ、良好な画像を得ることができるインクジェット記録方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、ノズル板表面の撥水膜が劣化した状態を示すＳＥＭ画像である。
【図２】図２は、通常のメニスカスの状態を示す概略図である。
【図３】図３は、液滴吐出直後に発生するメニスカス溢れを表す模式図である。
【図４】図４は、液滴曲がりが発生した状態を示す模式図である。
【図５Ａ】図５Ａは、従来の吐出におけるメニスカス溢れの状態を表す模式図である。
【図５Ｂ】図５Ｂは、図５Ａに示す状態における信号を表すグラフである。
【図６Ａ】図６Ａは、従来の吐出において溢れたインクが劣化した撥水膜上に残留した状態を表す模式図である。
【図６Ｂ】図６Ｂは、図６Ａに示す状態における信号を表すグラフである。
【図７Ａ】図７Ａは、従来の吐出において液滴曲がりが生じた状態を表す模式図である。
【図７Ｂ】図７Ｂは、図７Ａに示す状態における信号を表すグラフである。
【図８Ａ】図８Ａは、メニスカス溢れが発生した状態を表す模式図である。
【図８Ｂ】図８Ｂは、図８Ａに示す状態における信号を表すグラフである。
【図９Ａ】図９Ａは、メニスカスをノズル内に引き込む第１段階の状態を表す模式図である。
【図９Ｂ】図９Ｂは、図９Ａに示す状態における信号を表すグラフである。
【図１０Ａ】図１０Ａは、ノズル内のインク２０２と、劣化した撥水膜２００上のインク２０２とが合体した状態を表す模式図である。
【図１０Ｂ】図１０Ｂは、図１０Ａに示す状態における信号を表すグラフである。
【図１１Ａ】図１１Ａは、メニスカスをノズル内に引き込む第２段階の状態を表す模式図である。
【図１１Ｂ】図１１Ｂは、図１１Ａに示す状態における信号を表すグラフである。
【図１２Ａ】図１２Ａは、インク２０２を吐出した状態を表す模式図である。
【図１２Ｂ】図１２Ｂは、図１２Ａに示す状態における信号を表すグラフである。
【図１３】図１３は、本発明のインクジェット記録装置の一例の全体構成を説明するための側面図である。
【図１４】図１４は、本発明のインクジェット記録装置の一例の全体構成を説明するための要部平面図である。
【図１５】図１５は、本発明のインクジェット記録装置の記録ヘッドを構成する液体吐出ヘッドの一例を示す液室長手方向の断面図である。
【図１６】図１６は、本発明のインクジェット記録装置の記録ヘッドを構成する液体吐出ヘッドの一例を示す液室短手方向の断面図である。
【図１７】図１７は、本発明のインクジェット記録装置の制御部の一例の概要を示すブロック説明図である。
【図１８】図１８は、本発明のインクジェット記録装置の印刷制御部及びヘッドドライバの一例を示すブロック説明図である。
【図１９】図１９は、２段階でメニスカスを引き込む駆動信号を持つ吐出波形を表すグラフである。
【図２０】図２０は、１段階でメニスカスを引き込む駆動信号を持つ吐出波形を表すグラフである。
【図２１】図２１は、１印字単位周期を説明するための図面である。
【図２２】図２２は、インクカートリッジの一例を示す概略図である。
【図２３】図２３は、図２２のインクカートリッジのケースも含めた概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
（インクジェット記録方法、及びインクジェット記録装置）
本発明のインクジェット記録方法は、インクの液滴を吐出するノズルを有するノズル板と、前記ノズルが連通する液室、及び前記液室内に圧力を発生させる圧力発生手段を有する記録ヘッドと、前記圧力発生手段に印加される信号を発生する信号発生手段とを有するインクジェット記録装置によって行われる。
前記インクジェット記録方法は、前記信号にしたがって前記圧力発生手段により発生した前記圧力により前記インクの液滴を吐出する。
前記インクジェット記録方法において、前記インクの２５℃での静的表面張力は、１８．０ｍＮ／ｍ以上２７．０ｍＮ／ｍ以下である。
前記インクジェット記録方法において、前記ノズル板に対する前記インクの後退接触角は、５０°以上である。
前記インクジェット記録方法において、前記信号が、１印字単位周期内に２段階でインクをノズル内に引き込む２段階の引込パルスを有する。
前記２段階の引込パルスにより、ノズル吐出口近傍に位置するインクをノズル内に引き込み所定位置にメニスカスを形成する工程を含む。
【００１６】
本発明のインクジェット記録装置は、インクの液滴を吐出するノズルを有するノズル板と、インクの液滴を吐出するノズル、前記ノズルが連通する液室、及び前記液室内に圧力を発生させる圧力発生手段を有する記録ヘッドと、前記圧力発生手段に印加される信号を発生する信号発生手段とを有する。
前記インクジェット記録装置は、前記信号にしたがって前記圧力発生手段により発生した前記圧力により前記インクの液滴を吐出する。
前記インクジェット記録装置において、前記インクの２５℃での静的表面張力は、１８．０ｍＮ／ｍ以上２７．０ｍＮ／ｍ以下である。
前記インクジェット記録装置において、前記ノズル板に対する前記インクの後退接触角は、５０°以上である。
前記インクジェット記録装置において、前記信号は、１印字単位周期内に２段階でインクをノズル内に引き込む２段階の引込パルスを有する。
前記２段階の引込パルスにより、ノズル吐出口近傍に位置するインクをノズル内に引き込み所定位置にメニスカスを形成する。
【００１７】
前記液体吐出ヘッドは、流路板と、前記流路板の下面に接合した振動板と、前記流路板の上面に接合したノズル板とを接合して積層し、これらによって液滴（インク液滴）を吐出する開口部を有するノズル（ノズル開口）が形成される。そして、液滴（インク液滴）を吐出するノズルはノズル連通路及び圧力発生室である圧力室、圧力室に流体抵抗部（供給路）を通じてインクを供給するための共通液室に連通するインク供給口などと繋がっている。
つまり、前記液体吐出ヘッドは、インク液滴を吐出するノズル開口に連通された圧力室と該圧力室に圧力変動を生じさせる圧力発生素子を具備する。
ノズル板には各圧力室に対応してノズル（ノズル開口）が形成されている。このノズル板は、例えば、金属部材等のノズル形成部材からなり、該ノズル形成部材の最表面に撥水層（撥水膜）を形成したものが好ましい。即ち、ノズル（ノズル開口）の表面が撥水処理されていることが好ましい。
前記「ノズル吐出口近傍」とは、ノズル開口の周縁部を意味する。
前記「液体吐出ヘッド」は、「インクジェット記録ヘッド」と同義であり、以降、「ヘッド」と略称することがある。
【００１８】
本発明のインクジェット記録方法において、駆動信号発生手段によりインク液滴の大きさに応じた吐出パルスが発生される。吐出パルスは１以上の駆動パルスを時系列で含む駆動波形から駆動パルスを選択して構成される。
なお、前記「駆動パルス」とは駆動波形を構成する要素としてのパルスを示す用語として、「吐出パルス」とは圧力発生素子を具備した液体吐出ヘッドに印加されてインク液滴を吐出させるパルスを示す用語として用いる。
前記駆動パルスとしては、基準電位から所定のホールド電位まで立ち下がって圧力室を膨張させる波形要素（膨張波形要素）と、立ち下がった電位（ホールド電位）を保持する波形要素（保持要素）と、ホールド電位から立ち上がって圧力室を収縮させる波形要素（収縮波形要素）とで構成される。
インク液滴の大きさに応じて、１以上の駆動パルスを時系列で含む駆動波形から駆動パルスを選択して吐出パルスが発生される。例えば、大滴、中滴、小滴の３種類のサイズの液滴を吐出させる駆動波形を選択することができる。
前記所定位置にメニスカスを形成するにおける「所定位置」とは、メニスカスが形成される正規位置を意味し、ノズル板の開口部を断面で見たとき、ノズル板の基準面より凹部となった状態の位置でメニスカスを形成する状態を意味する。
【００１９】
図１にノズルのＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）画像を示すように、メンテナンスによる物理的負荷によって、液室とは反対側のノズル板表面のノズル撥水膜が少しずつ劣化していく。
【００２０】
インクが充填されたヘッドのノズルには本来メニスカスが形成されており、通常（静止状態）の場合、メニスカスはノズルエッジを基点として液室側にブリッジを形成しており、ノズル撥水膜の劣化の影響は少ない状態にある（図２参照）。図２において、符号２００は劣化した撥水膜を示し、符号２０１は、撥水膜を示し、符号２０２は、インクを示す。図３〜図１２においても同様である。また、図５Ｂ〜図１２Ｂのグラフにおいて、信号の波形のうち、太線で示す信号が、その図における信号を意味する。また、図５Ｂ〜図１２Ｂにおいて、横軸の単位は時間であり、縦軸の単位は電圧である。
【００２１】
しかし、図３及び図４のように、インク２０２の液滴を吐出した後に、メニスカス溢れ〔液滴を吐出するとノズルからの流出に伴って発生した共通液室からのインクの流入がすぐには止まらないため、勢い余ってノズルのメニスカス溢れを発生させる現象。特に、１印字単位周期内にサイズの大きな液滴を吐出する波形（単位時間の射出量が大きい波形）があるほど、メニスカス溢れは大きくなる現象〕や、高周波駆動直後のメニスカス溢れ（高周波駆動によって多量のインクがノズルから流出するのに伴って発生した共通液室からのインクの流入が、すぐには止まらず、勢い余ってノズルのメニスカス溢れを発生させる現象。液室の固有振動周期Ｔｃとは異なるリフィル周期Ｒｆを有する現象）といった、インクがノズル外側にせり出すような状態が発生したとき、劣化したノズル撥水膜によって、メニスカスが非対称な形状を形成する（図３参照）。そして、メニスカスが非対称な状態から液滴が吐出されると、液滴曲がりが発生する（図４参照）。
【００２２】
ここで、図５Ａ、Ｂ〜図７Ａ、Ｂに示すように、従来の吐出パルスでは、メニスカス溢れが発生した状態からの吐出の際、劣化した撥水膜上に溢れたインクの引き戻しが不十分であるため、液滴射出直前状態でもインク溢れが残留し、液滴曲がりが発生してしまう。
なお、図５Ｂ、図６Ｂ、及び図７Ｂは、それぞれ、図５Ａ、図６Ａ、及び図７Ａに示す状態における信号を表す。
更に詳細に説明する。メニスカス溢れが発生した状態（図５Ａ参照）においてパルスによりメニスカスをノズル内に引き込むと、図６Ａに示すように、劣化した撥水膜２００上にインク２０２が一部残留してしまう。そして、劣化した撥水膜２００上にインク２０２が残留した状態で、インク２０２をノズルから吐出するための吐出パルスによりインク２０２をノズルから吐出させると、劣化した撥水膜２００上に残留したインク２０２と、吐出されたインク２０２とが合体して、図７Ａに示すように、液滴曲がりが発生する。
【００２３】
一方、本発明においては、例えば、図８Ａ、図８Ｂから図１２Ａ、図１２Ｂに示すように、メニスカスを２段階で引き込むため、劣化した撥水膜２００上にインク２０２が残留しない。そのため、液滴曲がりを防止することができる。
詳細に説明する。メニスカス溢れが発生した状態（図８Ａ参照）においてパルスによりメニスカスをノズル内に引き込む際に、第１段階として、相対的に変化の小さいパルス（図９Ｂ参照）によりメニスカスをノズル内に引き込むと、劣化した撥水膜２００上にはインク２０２が残留する（図９Ａ参照）。しかし、続けて、前記第１段階のパルスの振幅を維持する（図１０Ｂ参照）と、ノズル内のインク２０２と、劣化した撥水膜２００上のインク２０２とが合体する（図１０Ａ参照）。その後に、第２段階として、前記第１段階のパルスよりも相対的に変化の大きいパルス（図１１Ｂ参照）によりメニスカスを引き込むと、劣化した撥水膜２００上にインク２０２が残留することなく、メニスカスをノズル内に引き込むことができる（図１１Ａ参照）。そして、その状態から吐出パルス（図１２Ｂ参照）によりインク２０２を吐出すると、液滴曲がりを防止することができる（図１２Ａ参照）。
なお、本明細書において、「パルス」とは、短時間に急峻な変化をする信号を意味する。
また、図９Ｂから図１０Ｂを介して図１１Ｂに至る段階的なパルスのそれぞれが、引込パルスである。
【００２４】
本発明に用いるインクは、２５℃での静的表面張力が１８．０ｍＮ／ｍ以上２７．０ｍＮ／ｍ以下といった、低い値を持つ。このようなインクは、記録媒体に着弾後の濡れ広がりがよく、素早く記録媒体に浸透するため、発色がよく、高画質が得られる傾向があるが、インクがノズル表面にも濡れ広がりやすくなり、連続吐出安定性を確保することが難しい。
また、前記インクは、ノズル板に対する後退接触角が５０°以上である。このような大きな後退接触角を持つインクは、ノズル表面から剥がれやすい。これは、インクがノズル表面に溢れ出た場合でも、その溢れ出た液滴が、その後の吐出した液滴に引っ張られて剥がれ、吐出安定性に有利であることを意味している。
そのため、前記インクは、ノズル板表面に対してインクが濡れ広がりやすいが、剥がれやすいので、広がった液滴の一部のみがその後の吐出液滴に引っ張られてちぎれてしまい、ノズル開口部から遠くまで濡れ広がっていたインクはノズル板表面に残留してしまう。このため、この残留インクが徐々に堆積していき、最終的に吐出にまで影響を与えてしまう。
前記後退接触角を５０°以上に制御する手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、後退接触角を下げる方法としては、インクの界面活性剤及び浸透剤の添加量を増やすこと、界面活性剤を、より表面張力の低下能が強いものに変えること、ノズル板上の撥水膜の撥水性を下げることなどが挙げられる。
【００２５】
本発明によると、引込パルスにより、２段階でメニスカスをノズル内に引き込むために、このようにノズル開口部から遠くまで濡れ広がってしまったインクをも、２回に渡ってメニスカス内に引き込むことができるため、溢れ出たインクがほぼ回収されて、吐出に対する影響がほとんどなくなる。このため、良好な吐出画像が得られる。
【００２６】
本発明によると、静的表面張力が低く、後退接触角の大きいインクを安定して吐出させることができ、かつ、良好な画像を得ることができるインクジェット記録方法を提供することができる。特にこの効果は、ノズルの撥水膜が劣化した場合に顕著となる。
【００２７】
前記１印字単位周期内の信号において、前記引き込みパルスは、前記インクを吐出する吐出パルスよりも前に存在することが好ましい。
ここで、前記「１印字単位周期」とは、例えば、各アクチュエータが媒体に各ドットを形成するための時間間隔である。
前記「１印字単位周期」には、吐出パルス、及びインクを２段階で引き込む工程が含まれる。
前記「１印字単位周期」については特開２００１−１４６０１１号公報、特開平１０−８１０１２号公報、特開２０１１−０６２８２１号公報などに詳細に記載されている。
例えば、前記特開平１０−８１０１２号公報には、記録媒体に１つのドットを形成するための１印字単位周期中に、インクジェットヘッドの各ノズルから複数のインク滴を吐出し、複数のインク滴によって１つのドットを形成するインクジェット式記録装置が記載されている。
前記インクジェット式記録装置は、インクを収容する圧力室と圧力室に連通するノズルとが形成されたヘッド本体と、圧電素子の圧電効果によって前記ノズルからインク滴を吐出させるように圧力室内のインクに圧力を付与するアクチュエータと、アクチュエータに駆動信号を供給する駆動信号供給手段とを有するインクジェットヘッドと、このインクジェットヘッドと記録媒体とを相対移動させる相対移動手段とを備えている。
そして、図２１に示すように、前記相対移動手段によりインクジェットヘッドと記録媒体とが相対移動されているときに、前記駆動信号供給手段によりアクチュエータに対して前記１印字単位周期中に１又は２以上の複数の駆動パルスを含む駆動信号を供給し、ノズルから１又は２以上のインク滴を吐出させる。
このようにして吐出された複数のインク滴は、記録媒体上に一つのインクドットを形成する。
このようなドットが記録媒体上に複数個整列することにより、前記記録媒体に所定の画像が形成される。
そして、前記１印字単位周期中に吐出するインク滴の数を調整することにより、ドットの濃淡や大きさが調整され、いわゆる多階調印刷が可能となる。
【００２８】
本発明においては、前記１印字単位周期に含まれる液滴を空中で一体化させた後、記録媒体に付着させる構成、前記１印字単位周期に含まれる液滴を吐出順に記録媒体上に付着させる構成、及び単一の液滴のみを付着させる構成のいずれも可能であり、記録媒体上にインクが着弾した際に、インクの形状が円形に近い、記録媒体上にインクが着弾する位置にずれが生じないなどの理由で、前記１印字単位周期に含まれる液滴を空中で一体化させた後、記録媒体に付着される構成が好ましい。
【００２９】
＜インク＞
前記インクは、２５℃における静的表面張力が、１８．０ｍＮ／ｍ以上２７．０ｍＮ／ｍ以下である。
前記インクは、ノズル板に対するインクの後退接触角が、５０°以上である。
【００３０】
前記静的表面張力が１８．０ｍＮ／ｍ以上２７．０ｍＮ／ｍ以下であることは、記録媒体上への滲み及び吐出安定性の点で有利である。
前記後退接触角としては、５０°以上であれば、ヘッドのインク室内壁面にインクが付着しても再度はじくことが容易となる。なお、前記後退接触角の上限は、後退接触角が大きくなればなるほど濡れ難いことになるので、濡れ性に関し特に限定されるものではないが、記録媒体への浸透性等を考慮すると８０°を超えないようにすること（８０°以下）が好ましい。
前記静的表面張力は、例えば、全自動表面張力計（ＣＢＶＰ−Ｚ、協和界面科学株式会社製）を用いて、白金プレート法によって測定できる。
前記後退接触角は、例えば、自動接触角測定装置を用いて測定できる。前記自動接触角測定装置としては、例えば、ＯＣＡ２００Ｈ（ＤａｔａＰｈｙｓｉｃｓ社製）などが挙げられる。前記後退接触角は、例えば、本発明に用いるノズルを用い、その外側表面に対して、インクをシリンジから３μＬ押し出し、前記装置を用いて、収縮法によって測定することができる。本発明における後退接触角は、測定温度２５℃での値を意味する。
【００３１】
前記インクは、例えば、水と、着色剤と、界面活性剤と、水溶性有機溶剤とを少なくとも含有し、更に必要に応じて、その他の成分を含有する。
【００３２】
＜＜着色剤＞＞
前記着色剤としては、染料、顔料などを用いることができるが、インク記録物の耐水性及び耐光性の点から顔料が好ましい。前記顔料としては、例えば、有機顔料、無機顔料などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
前記有機顔料としては、例えば、アゾ系、フタロシアニン系、アントラキノン系、ジオキサジン系、インジゴ系、チオインジゴ系、ペリレン系、イソインドレノン系、アニリンブラック、アゾメチン系、ローダミンＢレーキ顔料などが挙げられる。
前記無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、酸化鉄、酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、紺青、カドミウムレッド、クロムイエロー、金属粉などが挙げられる。
【００３４】
ブラック顔料の具体例としては、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、銅酸化物、鉄酸化物（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１１）、酸化チタン等の金属類、アニリンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１）等の有機顔料が挙げられる。
【００３５】
イエロー顔料の具体例としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１（ファストイエローＧ）、２、３、１２（ジスアゾイエローＡＡＡ）、１３、１４、１６、１７、２０、２３、２４、３４、３５、３７、４２（黄色酸化鉄）、５３、５５、７３、７４、７５、８１、８３（ジスアゾイエローＨＲ）、８６、９３、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０８、１０９、１１０、１１４、１１７、１２０、１２５、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５３、１５４、１５５、１６６、１６８、１８０、１８５などが挙げられる。
【００３６】
マゼンタ顔料の具体例としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、５、７、９、１２、１７、２２（ブリリアントファーストスカーレット）、２３、３１、３８、４８：１〔パーマネントレッド２Ｂ（Ｂａ）〕、４８：２〔パーマネントレッド２Ｂ（Ｃａ）〕、４８：３〔パーマネントレッド２Ｂ（Ｓｒ）〕、４８：４〔パーマネントレッド２Ｂ（Ｍｎ）〕、４９：１、５２：２、５３：１、５７：１（ブリリアントカーミン６Ｂ）、６０：１、６３：１、６３：２、６４：１、８１（ローダミン６Ｇレーキ）、８３、８８、９２、９７、１０１（ベンガラ）、１０４、１０５、１０６、１０８（カドミウムレッド）、１１２、１１４、１２２（ジメチルキナクリドン）、１２３、１４６、１４９、１６６、１６８、１７０、１７２、１７５、１７６、１７８、１７９、１８０、１８４、１８５、１９０、１９２、１９３、２０２、２０９、２１５、２１６、２１７、２１９、２２０、２２３、２２６、２２７、２２８、２３８、２４０、２５４、２５５、２７２などが挙げられる。
【００３７】
シアン顔料の具体例としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、１５（銅フタロシアニンブルーＲ）、１５：１、１５：２、１５：３（フタロシアニンブルーＧ）、１５：４、１５：６（フタロシアニンブルーＥ）、１６、１７：１、２２、５６、６０、６３、６４、バットブルー４、バットブルー６０などが挙げられる。
【００３８】
また、中間色顔料の具体例としては、レッド、グリーン、ブルー用としてＣ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、１９４、２２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１６、３６、４３、５１、５５、５９、６１、７１、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３、１９、２３、２９、３０、３７、４０、５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６などが挙げられる。
【００３９】
本発明で用いるインクには、印字濃度及び印字耐久性向上のため、疎水性染料又は顔料を含有するポリマー微粒子を前記着色剤として用いることができる。前記ポリマー微粒子は分散体として用いるが、顔料、特に有機顔料又はカーボンブラックを含有するポリマー微粒子の分散体がより好ましい。顔料を含有するポリマー微粒子の分散体に用いられるポリマーとしては、例えば、ビニル系ポリマー、ポリエステル系ポリマー、ポリウレタン系ポリマーなどが挙げられる。これらの中でもビニル系ポリマーが好ましい。
【００４０】
前記ビニル系ポリマーとしては、（ａ）アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル及びスチレン系モノマーからなる群より選ばれた１種以上のビニル系モノマーと、（ｂ）塩生成基を有する重合性不飽和モノマーと、（ｃ）前記ビニル系モノマー及び塩生成基を有する重合性不飽和モノマーと共重合可能な成分とを含有するモノマー組成物を共重合させて得られたポリマーが好ましい。
【００４１】
前記（ａ）のビニル系モノマーとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−ｎ−アミル、アクリル酸−ｎ−ヘキシル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル等のアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸−ｔ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−アミル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル等のメタクリル酸エステル；スチレン、ビニルトルエン、２−メチルスチレン等のスチレン系モノマーなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４２】
前記（ｂ）の塩生成基を有する重合性不飽和モノマーとしては、例えば、塩生成基を有するカチオン性モノマー、塩生成基を有するアニオン性モノマーなどが挙げられる。
前記塩生成基を有するカチオン性モノマーとしては、例えば、３級アミン含有不飽和モノマー、アンモニウム塩含有不飽和モノマーなどが挙げられる。その好ましい例としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノエチル）アクリルアミド、ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレートなどが挙げられる。
前記塩生成基を有するアニオン性モノマーとしては、例えば、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー、不飽和リン酸モノマーなどが挙げられる。その好ましい例としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などが挙げられる。
【００４３】
前記（ｃ）のビニル系モノマー及び塩生成基を有する重合性不飽和モノマーと共重合可能な成分としては、例えば、アクリルアミド系モノマー、メタクリルアミド系モノマー、水酸基含有モノマー、片末端に重合性官能基を有するマクロマーなどが挙げられる。
前記片末端に重合性官能基を有するマクロマーとしては、例えば、シリコーンマクロマー、スチレン系マクロマー、ポリエステル系マクロマー、ポリウレタン系マクロマー、ポリアルキルエーテルマクロマー、一般式：ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ５）ＣＯＯ（Ｒ６Ｏ）ｐＲ７（ただし、前記一般式中、Ｒ５は水素原子又は低級アルキル基、Ｒ６はヘテロ原子を有していてもよい炭素数１以上３０以下の２価の炭化水素基、Ｒ７は水素原子又はヘテロ原子を有していてもよい炭素数１以上３０以下の１価の炭化水素基、ｐは１以上６０以下の整数を示す）で表されるマクロマーなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、これらのモノマーは例示であってこれに限定されるものではない。前記低級アルキル基としては、例えば、炭素数１以上４以下のアルキル基などが挙げられる。
【００４４】
前記水酸基含有モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート及び２−ヒドロキシエチルメタクリレートが好ましい。
前記ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ５）ＣＯＯ（Ｒ６Ｏ）ｐＲ７のマクロマーとしては、ポリエチレングリコール（２以上３０以下）（メタ）アクリレート及びメトキシポリエチレングリコール（１以上３０以下）（メタ）アクリレートが好ましい。なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート又はメタクリレートを示す。
前記共重合可能な成分の中では、マクロマーが好ましく、シリコーンマクロマー、スチレン系マクロマー及びポリアルキルエーテルマクロマーがより好ましい。
【００４５】
前記モノマー組成物における前記ビニル系モノマーの含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ポリマーエマルジョンの分散安定性の向上の観点から、１質量％以上７５質量％以下が好ましく、５質量％以上６０質量％以下がより好ましく、１０質量％以上５０質量％以下が特に好ましい。
【００４６】
前記モノマー組成物における前記塩生成基を有する重合性不飽和モノマーの含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ポリマーエマルジョンの分散安定性の向上の観点から、２質量％以上４０質量％以下が好ましく、５質量％以上２０質量％以下がより好ましい。
【００４７】
前記モノマー組成物における前記ビニル系モノマー及び前記塩生成基を有する重合性不飽和モノマーと共重合可能なモノマーの含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ポリマーエマルジョンの分散安定性の向上の観点から、５質量％以上９０質量％以下が好ましく、１０質量％以上８５質量％以下がより好ましく、２０質量％以上６０質量％以下が特に好ましい。
【００４８】
また、前記ポリマー微粒子の平均粒径は、分散安定性の観点から、２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下が好ましい。
インク中の前記ポリマー微粒子の含有量は、１０質量％以上４０質量％以下が好ましい。
なお、前記平均粒径は、日機装社製マイクロトラックＵＰＡ−１５０を用い、測定サンプル中の顔料濃度が０．０１質量％になるように純水で希釈したサンプルを用い、粒子屈折率１．５１、粒子密度１．４ｇ／ｃｍ３、溶剤パラメーターとして純水のパラメーターを用い、２３℃で測定した５０％平均粒径（Ｄ５０）のことである。
【００４９】
＜＜界面活性剤＞＞
前記界面活性剤としては、前記着色剤の種類、前記水溶性有機溶剤などとの組み合わせによって前記着色剤の分散安定性を損なわず、表面張力が低く、浸透性、レベリング性の高いものが好ましい。
前記界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤及びフッ素系界面活性剤から選択される少なくとも１種が好適である。これらの中でも、シリコーン系界面活性剤及びフッ素系界面活性剤が特に好ましい。これらの界面活性剤は、複数混合して用いてもよい。
【００５０】
前記フッ素系界面活性剤としては、フッ素置換した炭素数が２以上１６以下のものが好ましく、フッ素置換した炭素数が４以上１６以下のものがより好ましい。フッ素置換した炭素数が２未満では、フッ素の効果が得られないことがあり、１６を超えると、インク保存性などの問題が生じることがある。
前記フッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸化合物、パーフルオロアルキルカルボン酸化合物、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、及びパーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物などが挙げられる。これらの中でも、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物は起泡性が少なく、特に好ましい。
【００５１】
更に好ましいのは、下記一般式（Ｉ）で表されるフッ素系界面活性剤である。
【化１】
2015071291.tif 000003
ただし、前記一般式（Ｉ）中、ｎは２以上６以下の整数、ａは１５以上５０以下の整数であり、Ｙ’は−ＣｂＨ２ｂ＋１（ただし、ｂは１１以上１９以下の整数）又は−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−ＣｄＦ２ｄ＋１（ただし、ｄは２以上６以下の整数）を表す。
【００５２】
前記フッ素系界面活性剤としては、適宜合成したものを使用してもよいし市販品を使用してもよい。前記市販品としては、良好な印字品質、特に発色性、紙に対する均染性が著しく向上する点から、例えば、ＤｕＰｏｎｔ社製のＦＳ−３００、ネオス社製のＦＴ−１１０、ＦＴ−２５０、ＦＴ−２５１、ＦＴ−４００Ｓ、ＦＴ−１５０、ＦＴ−４００ＳＷ、及びオムノバ社製のポリフォックスＰＦ−１５１Ｎなどが挙げられる。
【００５３】
前記フッ素系界面活性剤の好適な具体例としては、以下に示すものが挙げられる。
（１）アニオン系フッ素系界面活性剤
【化２】
2015071291.tif 000004
前記式中、Ｒｆは、下記式で表されるフッ素含有疎水基の混合物を表す。Ａは、−ＳＯ３Ｘ、−ＣＯＯＸ、又は−ＰＯ３Ｘ（ただし、Ｘは対アニオンであり、具体的には、水素原子、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ４、ＮＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＮＨ２（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２、又はＮＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）３が挙げられる）を表す。
【化３】
2015071291.tif 000005
【００５４】
【化４】
2015071291.tif 000006
前記式中、Ｒｆ’は、下記式で表されるフッ素含有基を表す。Ｘは、前記と同じ意味を表す。ｎは１又は２の整数、ｍは２−ｎを表す。
【化５】
2015071291.tif 000007
前記式中、ｎは３以上１０以下の整数を表す。
【００５５】
【化６】
2015071291.tif 000008
前記式中、Ｒｆ’及びＸは、前記と同じ意味を表す。
【００５６】
【化７】
2015071291.tif 000009
前記式中、Ｒｆ’及びＸは、前記と同じ意味を表す。
【００５７】
（２）ノニオン系フッ素系界面活性剤
【化８】
2015071291.tif 000010
前記式中、Ｒｆは、前記と同じ意味を表す。ｎは５以上２０以下の整数を表す。
【化９】
2015071291.tif 000011
前記式中、Ｒｆ’は、前記と同じ意味を表す。ｎは１以上４０以下の整数を表す。
【００５８】
【化１０】
2015071291.tif 000012
前記式中、ｍは０以上１０以下の整数を表し、ｎは０以上４０以下の整数を表す。
【００５９】
（３）両性フッ素系界面活性剤
【化１１】
2015071291.tif 000013
前記式中、Ｒｆは、前記と同じ意味を表す。
【００６０】
（４）オリゴマー型フッ素系界面活性剤
【化１２】
2015071291.tif 000014
前記式中、Ｒｆ”は、下記式で表されるフッ素含有基を表す。ｎは１以上１０以下の整数を表す。Ｘは、前記と同じ意味を表す。
【化１３】
2015071291.tif 000015
前記式中、ｎは１以上４以下の整数を表す。
【００６１】
前記シリコーン系界面活性剤としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、高ｐＨでも分解しないものが好ましく、例えば、側鎖変性ポリジメチルシロキサン、両末端変性ポリジメチルシロキサン、片末端変性ポリジメチルシロキサン、側鎖両末端変性ポリジメチルシロキサンなどが挙げられる。変性基としてポリオキシエチレン基、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基を有するポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤が水系界面活性剤として良好な性質を示すので特に好ましい。
前記界面活性剤としては、適宜合成したものを使用してもよいし市販品を使用してもよい。前記市販品は、例えば、ビックケミー社、信越シリコーン社、東レ・ダウコーニング・シリコーン社などから容易に入手できる。
【００６２】
前記ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリアルキレンオキシド構造をジメチルポリシロキサンのＳｉ部側鎖に導入した、下記一般式で表される化合物、などが挙げられる。
【化１４】
2015071291.tif 000016
ただし、前記一般式中、ｍ、ｎ、ａ、及びｂは整数を表す。Ｒ及びＲ’はアルキル基、アルキレン基を表す。
【００６３】
前記ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤としては、市販品を用いることができ、例えば、ＫＦ−６１８、ＫＦ−６４２、ＫＦ−６４３（いずれも、信越化学工業株式会社製）、ＢＹＫ−３４５、ＢＹＫ−３４７、ＢＹＫ−３４８、ＢＹＫ−３４９（いずれも、ビックケミー株式会社製）などが挙げられる。
【００６４】
前記アニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートの塩などが挙げられる。
前記アニオン系界面活性剤の市販品としては、例えば、ＥＣＴＤ−３ＮＥＸ（日光ケミカルズ社製）などが挙げられる。
【００６５】
前記ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミドなどが挙げられる。
【００６６】
前記インクにおける前記界面活性剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０１質量％以上３．０質量％以下が好ましく、０．０３質量％以上２．０質量％以下がより好ましい。前記含有量を０．０１質量％以上３．０質量％以下とすることで、界面活性剤を添加した効果が得られ、適度に記録媒体への浸透性が得られ、画像濃度の低下や裏抜けが生じないという利点がある。
【００６７】
＜＜水溶性有機溶剤＞＞
前記インクには、乾燥防止及び分散安定性を向上させるため、例えば、水溶性有機溶剤を含有させる。
前記水溶性有機溶剤としては、例えば、多価アルコール類、多価アルコールアリールエーテル類、含窒素複素環化合物、アミド類、アミン類、含硫黄化合物類、プロピレンカーボネート、炭酸エチレンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記多価アルコール類としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，２，３−ブタントリオール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、ペトリオールなどが挙げられる。
前記多価アルコールアリールエーテル類としては、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどが挙げられる。
前記多価アルコールアリールエーテル類としては、例えば、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテルなどが挙げられる。
前記含窒素複素環化合物としては、例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミイダゾリジノン、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。
前記アミド類としては、例えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。
前記アミン類としては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミンなどが挙げられる。
前記含硫黄化合物類としては、例えば、ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジエタノールなどが挙げられる。
【００６８】
前記水溶性有機溶剤に加えて他の湿潤剤を用いてもよく、そのような湿潤剤としては、尿素化合物、糖を含有するものが好ましい。前記糖類としては、例えば、単糖類、二糖類、オリゴ糖類（三糖類及び四糖類を含む）、多糖類が挙げられ、グルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ガラクトース、マルトース、セロビオース、ラクトース、スクロース、トレハロース、マルトトリオースなどが挙げられる。ここで、前記多糖類とは広義の糖を意味し、α−シクロデキストリン、セルロースなど自然界に広く存在する物質を含む意味に用いることとする。
また、これらの糖類の誘導体としては、前記糖類の還元糖（例えば、糖アルコール〔一般式：ＨＯＣＨ２（ＣＨＯＨ）ｎＣＨ２ＯＨ（ｎ＝２以上５以下の整数）〕、酸化糖（例えば、アルドン酸、ウロン酸など）、アミノ酸、チオ酸などが挙げられる。これらの中でも、糖アルコールが好ましい。前記糖アルコールとしては、例えば、Ｄ−ソルビトール、ソルビタン、マルチトール、エリスリトール、ラクチトール、キシリトールなどが挙げられる。
【００６９】
前記水溶性有機溶剤として、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、テトラメチロールプロパン、Ｄ−ソルビトール、及びキシリトールから選択される少なくとも１種を用いると、保存安定性、及び吐出安定性に優れたインクを作製することができる。
【００７０】
顔料インクの場合、顔料と水溶性有機溶剤の比は、ヘッドからのインクの吐出安定性に大きく影響する。顔料固形分比率が高いのに水溶性有機溶剤の配合量が少ないと、ノズルのインクメニスカス付近の水分蒸発が進み吐出不良をもたらすことがある。
【００７１】
前記水溶性有機溶剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記インク全量に対して、１０質量％以上５０質量％以下が好ましい。
【００７２】
＜＜その他成分＞＞
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、抑泡剤（消泡剤）、ｐＨ調整剤、防腐防黴剤、防錆剤、キレート試薬、浸透剤、などが挙げられる。
【００７３】
前記抑泡剤（消泡剤）は、インクの起泡を防ぐため、又は発生した気泡を破泡させるために添加する。前記抑泡剤（消泡剤）としては、下記一般式で表されるものが挙げられる。
【化１５】
2015071291.tif 000017
前記一般式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に炭素数３以上６以下のアルキル基であり、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に炭素数１以上２以下のアルキル基であり、ｍは１以上６以下の整数である。
前記式で表される化合物の中でも、２，４，７，９−テトラメチルデカン−４，７−ジオールは、抑泡性に優れた効果を示すため好ましい。
【００７４】
前記ｐＨ調整剤は、インクをアルカリ性に保つことにより分散状態を安定化し、吐出を安定化する目的で添加する。しかし、ｐＨ１１以上ではインクジェットのヘッドやインク供給ユニットを溶かし出す量が大きく、ヘッドやユニットの材質によっては、長期間使用した際に、インクの変質や、漏洩、吐出不良等の問題が発生しやすい。顔料の場合には、顔料を分散剤とともに水に混練分散する際にｐＨ調整剤を加える方が、混練分散後、湿潤剤、浸透剤等の添加剤とともに加えるよりも望ましい。これは、ｐＨ調整剤によっては添加により分散を破壊する場合もあるためである。
前記ｐＨ調整剤としては、アルコールアミン類、アルカリ金属水酸化物、アンモニウム水酸化物、ホスホニウム水酸化物、アルカリ金属炭酸塩を一種類以上含むものが好ましい。
前記アルコールアミン類としては、例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオールなどが挙げられる。
前記アルカリ金属水酸化物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられる。
前記アンモニウム水酸化物としては、例えば、水酸化アンモニウム、第４級アンモニウム水酸化物などが挙げられる。
前記ホスホニウム水酸化物としては、例えば、第４級ホスホニウム水酸化物などが挙げられる。
前記アルカリ金属炭酸塩としては、例えば、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどが挙げられる。
【００７５】
前記防腐防黴剤としては、例えば、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウムなどが挙げられる。
【００７６】
前記防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオジグリコール酸アンモン、ジイソプロピルアンモニウムニトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムニトライトなどが挙げられる。
【００７７】
前記キレート試薬としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ウラミル二酢酸ナトリウムなどが挙げられる。
【００７８】
前記浸透剤としては、例えば、炭素数７以上１１以下のジオール化合物などが挙げられる。前記炭素数７以上１１以下のジオール化合物としては、例えば、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールなどが挙げられる。
前記浸透剤の含有量は、保存安定性の点から、前記インク全量に対して、１質量％以上５質量％が好ましい。
【００７９】
前記インクの粘度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２５℃において、３ｍＰａ・ｓ以上２０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、６ｍＰａ・ｓ以上１２ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。これにより、吐出安定性や画像品質をより優れたものにすることができる。
【００８０】
＜インクセット＞
本発明のインクジェット記録方法に用いるインクとしては、前記単色のインク以外にも、下記（１）〜（３）の要件を満たすインクセットを用いることが好ましい。
（１）ブラックを含む２色以上のインクからなるインクセットを使用
（２）２５℃において各インクの静的表面張力が１８．０ｍＮ／ｍ以上２７．０ｍＮ／ｍ以下、ノズル板に対する各インクの後退接触角が５０°以上
（３）ブラックインクと他の全ての色のインクの静的表面張力の差［（ブラックインク）−（他の全ての色のインク）］が２５℃において０ｍＮ／ｍ以上４ｍＮ／ｍ以下
【００８１】
この場合、２５℃での静的表面張力が１８．０ｍＮ／ｍ以上２７．０ｍＮ／ｍ以下の低い値を持つインクは、記録媒体への着弾後の濡れ広がりがよく、素早く記録媒体に浸透するため、発色が良く、高画質が得られる傾向があるが、インクが液体吐出ヘッドのノズル表面にも濡れ広がりやすくなり連続吐出安定性を確保することが難しい。
また、ノズル板に対する後退接触角が５０°以上であるインクは、ノズル板表面から剥がれやすい。これは、インクがノズル表面に溢れ出た場合でも、その溢れ出たインクが、その後の吐出液滴に引っ張られて剥がれ、吐出安定性に有利であること意味している。
しかし、前述のように静的表面張力が低いインクの場合、ノズル表面に対してインクが濡れ広がりやすいが、剥がれやすいという特徴を持つため、広がったインクの一部のみがその後の吐出液滴に引っ張られてちぎれてしまう。このため、ノズル開口部から遠くまで濡れ広がっていたインクはノズル表面に残留してしまう。この残留インクが徐々に堆積していき、最終的にインク液滴の吐出にまで影響を与えてしまう。
【００８２】
前記のようにノズル開口部から遠くまで濡れ広がってしまったインクでも、１印字単位周期内に２段階でインクをノズル内に引き込む２段階の引込パルスを有し、前記２段階の引込パルスにより、ノズル吐出口近傍に位置するインクをノズル内に引き込み所定位置にメニスカスを形成することにより、２回に渡ってメニスカス内に引き込むことができるため、溢れ出たインクがほぼ回収されて、インク液滴の吐出に対する悪影響（例えば、液滴の曲り等）がほとんどなくなる。このため、良好な吐出画像が得られる。
【００８３】
本発明のインクジェット記録方法に用いるインクは、ブラックを含む２色以上のインクからなるインクセットを使用することが好ましい。
【００８４】
前記インクセットにおける各インクの記録媒体に対する浸透プロセスには静的表面張力が関わってくる。このため、複数色のインクを用いてカラー画像を作る場合、インク毎にこれらの値が異なっていると、異なる色のインクが接触している部分での浸透状況の違いが発生し、画像品質の低下につながってしまう。
特に、ブラックインクは視認性に優れているため、細線や点などでも輪郭が明確に視認でき、画像の乱れも目立ちやすい。例えば、浸透性の高い、つまり、静的表面張力の低いブラックインクのドットと、浸透性の低い、つまり、静的表面張力の高い他の色インクのドットが隣接した場合、静的表面張力の高い他の色インク側にブラックインクが引っ張られるため、ブラックインクが他の色インク側に混入し、輪郭部が不鮮明となるブリード現象が発生する。この現象は、特に浸透性の悪い記録媒体上で発生しやすく、また、浸透時間が長く取れない高速印刷時にも発生しやすい。
これを防ぐには、ブラックインクの静的表面張力を高くし、他の色インクの静的表面張力を低くすればよいが、その差が大きすぎると、他の色インクがブラックインク側に混入し、黒文字が細ってしまったり、境界部にブリードが発生するなど、画像品質の低下につながってしまう。
静的表面張力差が小さければ、ブリードが起こらないか、起きてもわずかであり、明度の低いブラックインクへの混入なので画像品質への影響は少ないことに着目し、本発明では、２５℃におけるブラックインクの静的表面張力が他の色のインクの静的表面張力よりも０ｍＮ／ｍ以上４ｍＮ／ｍ以下高くなるように設定することでブリード問題を回避している。
【００８５】
前記インクセットを用いた本発明のインクジェット記録方法によれば、液滴吐出ヘッドを構成するノズルが形成されたノズル板が表面を清浄に保つためのメンテナンス作業に伴う物理的負荷によって撥水膜が少しずつ劣化したとしても、静的表面張力が低く（２５℃での静的表面張力が１８．０ｍＮ／ｍ以上２７．０ｍＮ／ｍ以下）、後退接触角の大きい（ノズル板に対する後退接触角が５０°以上）ブラックを含む２色以上のインクからなるインクセットを安定して吐出させることができ（（吐出安定性：ベタ部に筋、白抜け、噴射乱れがない）、かつ、良好な画像（ベタ印刷部の均一性、ブラックインク−カラーインク間のブリードがない）を得ることができる。
【００８６】
前記インクセットの各インクは、水、水溶性有機溶剤、着色剤及び界面活性剤を含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有することが好ましい。
前記インクセットの各インクにおける前記水、前記水溶性有機溶剤、前記着色剤、前記界面活性剤、及び前記その他の成分としては、前記インクと同様なものを用いることができる。
【００８７】
＜カラー化＞
本発明で用いるブラックを含む２色以上のインクからなるインクセットの各インクの色は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、イエロー、マゼンタ、シアンなどが挙げられる。これらのインクを２種以上併用したインクセットを使用して記録を行うことにより、多色画像を形成することができ、全色併用したインクセットを使用して記録を行えば、フルカラー画像を形成することができる。
【００８８】
＜インクカートリッジ＞
本発明で用いられるインクカートリッジは、本発明のインクジェット記録方法で用いられているインク又はインクセットの各インクを容器中に収容してなるものである。つまり、前記インクカートリッジは、各インクを容器内に収容したものであり、必要に応じて適宜選択したその他の部材等を有する。
容器としては特に制限はなく、目的に応じてその形状、構造、大きさ、材質等を適宜選択することができ、例えば、プラスチック製容器、アルミニウムラミネートフィルム等で形成されたインク袋等を有するものが挙げられる。
【００８９】
具体例としては、図２２及び図２３に示す構造のものが挙げられる。図２２はインクカートリッジの一例を示す図であり、図２３は図２２のインクカートリッジのケース（外装）を含めた図である。
【００９０】
インクはインク注入口２４２からインク袋２４１内に充填し、排気した後、該インク注入口２４２を融着により閉じる。使用時には、ゴム部材からなるインク排出口２４３に装置本体の針を刺して装置にインクを供給する。インク袋２４１は、透気性の無いアルミニウムラミネートフィルム等の包装部材により形成されている。このインク袋２４１は、図２３に示すように、通常プラスチック製のカートリッジケース２４４内に収容され、インクカートリッジ２４０として、各種インクジェット記録装置に着脱可能に装着して用いられるようになっている。
このインクカートリッジは、前記インク又はインクセットの各インクを収容し、各種インクジェット記録装置に着脱可能に装着して用いることができ、また、後述するインクジェット記録装置に着脱可能に装着して用いるのが特に好ましい。
【００９１】
次に、本発明のインクジョット記録方法、及びインクジェット記録装置について、図面を用いて説明する。
【００９２】
本発明のインクジェット記録装置の一例について図１３及び図１４を参照して説明する。図１３は、インクジェット記録装置の全体構成を説明するための側面図であり、図１４は、要部平面図である。
このインクジェット記録装置は、シリアル型インクジェット記録装置であり、装置本体１の左右の側板２１Ａ、２１Ｂに横架したガイド部材である主従のガイドロッド３１、３２でキャリッジ３３を主走査方向に摺動自在に保持し、図示しない主走査モータによってタイミングベルトを介して図１４で矢示方向（キャリッジ主走査方向）に移動走査する。
【００９３】
このキャリッジ３３には、イエロー（Ｙ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、ブラック（Ｋ）の各色のインク滴を吐出するための液体吐出ヘッドからなる記録ヘッド３４ａ、３４ｂ（区別しないときは「記録ヘッド３４」という。）を複数のノズルからなるノズル列を主走査方向と直交する副走査方向に配列し、インク滴吐出方向を下方に向けて装着している。
【００９４】
記録ヘッド３４は、それぞれ２つのノズル列を有し、記録ヘッド３４ａの一方のノズル列はブラック（Ｋ）の液滴を、他方のノズル列はシアン（Ｃ）の液滴を、記録ヘッド３４ｂの一方のノズル列はマゼンタ（Ｍ）の液滴を、他方のノズル列はイエロー（Ｙ）の液滴を、それぞれ吐出する。なお、記録ヘッド３４としては、１つのノズル板表面に複数のノズルを並べた各色のノズル列を備えるものなどを用いることもできる。
【００９５】
また、キャリッジ３３には、記録ヘッド３４のノズル列に対応して各色のインクを供給するための第２インク供給部としてのサブタンクであるサブタンク３５ａ、３５ｂ（区別しないときは「サブタンク３５」という。）を搭載している。このサブタンク３５には、カートリッジ装填部４に着脱自在に装着される各色のインクカートリッジ（メインタンク）１０ｙ、１０ｍ、１０ｃ、１０ｋから、供給ポンプユニット２４によって各色の供給チューブ３６を介して、各色の記録液が補充供給される。
【００９６】
一方、給紙トレイ２の用紙積載部（圧板）４１上に積載した用紙４２を給紙するための給紙部として、用紙積載部４１から用紙４２を１枚ずつ分離給送する半月コロ（給紙コロ）４３及び給紙コロ４３に対向し、摩擦係数の大きな材質からなる分離パッド４４を備え、この分離パッド４４は給紙コロ４３側に付勢されている。
【００９７】
そして、この給紙部から給紙された用紙４２を記録ヘッド３４の下方側に送り込むために、用紙４２を案内するガイド部材４５と、カウンタローラ４６と、搬送ガイド４７と、先端加圧コロ４９を有する押さえ部材４８とを備えるとともに、給送された用紙４２を静電吸着して記録ヘッド３４に対向する位置で搬送するための搬送手段である搬送ベルト５１を備えている。
【００９８】
この搬送ベルト５１は、無端状ベルトであり、搬送ローラ５２とテンションローラ５３との間に掛け渡されて、ベルト搬送方向（副走査方向）に周回するように構成している。また、この搬送ベルト５１の表面を帯電させるための帯電手段である帯電ローラ５６を備えている。この帯電ローラ５６は、搬送ベルト５１の表層に接触し、搬送ベルト５１の回動に従動して回転するように配置されている。この搬送ベルト５１は、図示しない副走査モータによってタイミングを介して搬送ローラ５２が回転駆動されることによって図１４のベルト搬送方向に周回移動する。
【００９９】
更に、記録ヘッド３４で記録された用紙４２を排紙するための排紙部として、搬送ベルト５１から用紙４２を分離するための分離爪６１と、排紙ローラ６２及び排紙コロである拍車６３とを備え、排紙ローラ６２の下方に排紙トレイ３を備えている。
【０１００】
また、装置本体１の背面部には両面ユニット７１が着脱可能に装着されている。この両面ユニット７１は搬送ベルト５１の逆方向回転で戻される用紙４２を取り込んで反転させて再度カウンタローラ４６と搬送ベルト５１との間に給紙する。また、この両面ユニット７１の上面は手差しトレイ７２としている。
【０１０１】
更に、キャリッジ３３の走査方向一方側の非印字領域には、記録ヘッド３４のノズルの状態を維持し、回復するための維持回復機構８１を配置している。この維持回復機構８１には、記録ヘッド３４の各ノズル板表面をキャピングするための各キャップ部材（以下「キャップ」という。）８２ａ、８２ｂ（区別しないときは「キャップ８２」という。）と、ノズル板表面をワイピングするためのワイパ部材（ワイパブレード）８３と、増粘した記録液を排出するために記録に寄与しない液滴を吐出させる空吐出を行うときの液滴を受ける空吐出受け８４と、キャリッジ３３をロックするキャリッジロック８７などとを備えている。また、このヘッドの維持回復機構８１の下方側には維持回復動作によって生じる廃液を収容するための廃液タンク１００が装置本体に対して交換可能に装着される。
【０１０２】
また、キャリッジ３３の走査方向他方側の非印字領域には、記録中などに増粘した記録液を排出するために記録に寄与しない液滴を吐出させる空吐出を行うときの液滴を受ける空吐出受け８８を配置し、この空吐出受け８８には記録ヘッド３４のノズル列方向に沿った開口部８９などを備えている。
【０１０３】
このように構成したインクジェット記録装置においては、給紙トレイ２から用紙４２が１枚ずつ分離給紙され、略鉛直上方に給紙された用紙４２はガイド４５で案内され、搬送ベルト５１とカウンタローラ４６との間に挟まれて搬送され、更に先端を搬送ガイド４７で案内されて先端加圧コロ４９で搬送ベルト５１に押し付けられ、略９０°搬送方向を転換される。
【０１０４】
このとき、帯電ローラ５６に対してプラス出力とマイナス出力とが交互に繰り返すように電圧が印加され、搬送ベルト５１が交番する帯電電圧パターンで帯電され、この帯電した搬送ベルト５１上に用紙４２が給送されると、用紙４２が搬送ベルト５１に吸着され、搬送ベルト５１の周回移動によって用紙４２が副走査方向に搬送される。
【０１０５】
そこで、キャリッジ３３を移動させながら画像信号に応じて記録ヘッド３４を駆動することにより、停止している用紙４２にインク滴を吐出して１行分を記録し、用紙４２を所定量搬送後、次の行の記録を行う。記録終了信号又は用紙４２の後端が記録領域に到達した信号を受けることにより、記録動作を終了して、用紙４２を排紙トレイ３に排紙する。
【０１０６】
そして、記録ヘッド３４のノズルの維持回復を行うときには、キャリッジ３３をホーム位置である維持回復機構８１に対向する位置に移動して、キャップ部材８２によるキャッピングを行ってノズルからの吸引を行うノズル吸引、画像形成に寄与しない液滴を吐出する空吐出動作などの維持回復動作を行うことにより、安定した液滴吐出による画像形成を行うことができる。
【０１０７】
次に、記録ヘッド３４を構成している液体吐出ヘッドの一例について図１５及び図１６を参照して説明する。なお、図１５は同ヘッドの液室長手方向に沿う断面図、図１６は同ヘッドの液室短手方向（ノズルの並び方向）の断面図である。
【０１０８】
この液体吐出ヘッドは、流路板１０１と、この流路板１０１の下面に接合した振動板１０２と、流路板１０１の上面に接合したノズル板１０３とを接合して積層し、これらによって液滴（インク滴）を吐出するノズル１０４が連通する流路であるノズル連通路１０５及び圧力発生室である加圧液室１０６、加圧液室１０６に流体抵抗部（供給路）１０７を通じてインクを供給するための共通液室１０８に連通するインク供給口１０９などを形成している。
【０１０９】
また、振動板１０２を変形させて加圧液室１０６内のインクを加圧するための圧力発生手段（アクチュエータ手段）である電気機械変換素子としての２個（図１５では１列のみ図示）の積層型の圧電部材１２１と、この圧電部材１２１を接合固定するベース基板１２２とを備えている。この圧電部材１２１には、分割しないスリット加工で溝を形成することで複数の圧電素子柱１２１Ａ、１２１Ｂを形成している。この例では、圧電素子柱１２１Ａは駆動波形を印加する駆動圧電素子柱とし、圧電素子柱１２１Ｂは駆動波形を印加しない非駆動圧電素子柱としている。また、圧電部材１２１の駆動圧電素子柱１２１Ａには図示しない駆動回路（駆動ＩＣ）を搭載したＦＰＣケーブル１２６を接続している。
【０１１０】
そして、振動板１０２の周縁部をフレーム部材１３０に接合し、このフレーム部材１３０には、圧電部材１２１及びベース基板１２２などで構成されるアクチュエータユニットを収納する貫通部１３１及び共通液室１０８となる凹部、この共通液室１０８に外部からインクを供給するための液体供給口であるインク供給穴１３２を形成している。
【０１１１】
ここで、流路板１０１は、例えば、結晶面方位（１１０）の単結晶シリコン基板を水酸化カリウム水溶液（ＫＯＨ）などのアルカリ性エッチング液を用いて異方性エッチングすることで、ノズル連通路１０５、加圧液室１０６となる凹部や穴部を形成したものであるが、単結晶シリコン基板に限られるものではなく、その他のステンレス基板、感光性樹脂などを用いることもできる。
【０１１２】
振動板１０２は、ニッケルの金属プレートから形成したもので、例えば、エレクトロフォーミング法（電鋳法）で作製しているが、その他、金属板や金属と樹脂板との接合部材などを用いることもできる。この振動板１０２に圧電部材１２１の圧電素子柱１２１Ａ、１２１Ｂを接着剤接合し、更にフレーム部材１３０を接着剤接合している。
【０１１３】
ノズル板１０３は各加圧液室１０６に対応して直径１０μｍ以上３０μｍ以下のノズル１０４を形成し、流路板１０１に接着剤接合している。このノズル板１０３は、金属部材からなるノズル形成部材の表面に所要の層を介して最表面に撥水膜を形成したものである。
【０１１４】
圧電部材１２１は、圧電材料１５１と内部電極１５２とを交互に積層した積層型圧電素子（ここではＰＺＴ）である。この圧電部材１２１の交互に異なる端面に引き出された各内部電極１５２には個別電極１５３及び共通電極１５４が接続されている。なお、この実施形態では、圧電部材１２１の圧電方向としてｄ３３方向の変位を用いて加圧液室１０６内インクを加圧する構成としているが、圧電部材１２１の圧電方向としてｄ３１方向の変位を用いて加圧液室１０６内インクを加圧する構成とすることもできる。
【０１１５】
このように構成した液体吐出ヘッドヘッドにおいては、例えば、圧電部材１２１に印加する電圧を基準電位Ｖｅから下げることによって駆動圧電素子柱１２１Ａが収縮し、振動板１０２が下降して加圧液室１０６の体積が膨張することで、加圧液室１０６内にインクが流入し、その後駆動圧電素子柱１２１Ａに印加する電圧を上げて駆動圧電素子柱１２１Ａを積層方向に伸長させ、振動板１０２をノズル１０４方向に変形させて加圧液室１０６の体積を収縮させることにより、加圧液室１０６内のインクが加圧され、ノズル１０４からインク滴が吐出（噴射）される。
【０１１６】
そして、駆動圧電素子柱１２１Ａに印加する電圧を基準電位に戻すことによって振動板１０２が初期位置に復元し、加圧液室１０６が膨張して負圧が発生するので、このとき、共通液室１０８から加圧液室１０６内にインクが充填される。そこで、ノズル１０４のメニスカス面の振動が減衰して安定した後、次の液滴吐出のための動作に移行する。
【０１１７】
なお、このヘッドの駆動方法については前記の例（引き−押し打ち）に限るものではなく、駆動波形の与えた方によって引き打ちや押し打ちなどを行うこともできる。
【０１１８】
インクジェット記録において、ノズルの形状や形成精度、ノズル板の表面特性が、インク滴の吐出性に大きく影響を与えることが知られている。ノズル板の表面のノズル付近にインクが付着していると、インク滴の吐出方向が曲ったり、飛翔速度が不安定になるなどの不具合が生じる。このようなインク付着による不具合を防ぐために、ノズル板表面（インクが吐出される側の面）に撥水膜を形成して撥水性を付与し、インク滴の吐出安定性を図ることが行われている。
しかし、吸引などのメンテナンス動作で撥水膜に付着したインクを払拭することにより、撥水膜が徐々に剥がれ、ノズル板の撥水性が劣化してしまう。このような不具合に対処するため、撥水膜とノズル板との密着性を向上させるなどの試みがなされているが、撥水膜の劣化を防ぐことは容易でない。
【０１１９】
本発明に用いられる記録ヘッドは、ノズルを設けたノズル板を有し、前記ノズル板と、インクが吐出される側の面に設けられた撥水膜とを有する。前記ノズル板と前記撥水膜との間に、前記撥水膜の下地層として無機酸化物による下地層を設けてもよい。
【０１２０】
前記撥水膜としては、パーフルオロアルキル鎖を有するポリマーを含むことが好ましい。前記撥水膜の形成方法としては、以下の方法が好ましく適用される。
（１）ゾルゲル法：前記基板上に、少なくとも１個のパーフルオロアルキル基と少なくとも１個のアルコキシシリル基を有するポリマー及びオリゴマーの少なくともいずれか（Ａ）と、下記一般式（ＩＩ）で表されるシラン化合物（Ｂ）とを溶剤に溶解した撥水処理剤溶液を塗布した後、反応させて撥水膜を形成し、固着する。
Ｓｉ（Ｙ）（ＯＲ）３  ・・・一般式（ＩＩ）
［前記一般式（ＩＩ）中、Ｒは、水素原子又はアルキル基を表し、Ｙは、置換基を有していてもよいアルキル基あるいは置換基を有していてもよいアリール基、又は前記一般式（ＩＩ）におけるＯＲ基（前記と同義）を表す。それぞれのＲは同じでも異なっていてもよい。］
【０１２１】
（２）蒸着法：前記記録液滴の吐出側表面に形成したＳｉＯ２膜上に、少なくとも１個のパーフルオロアルキル基と少なくとも一個のアルコキシシリル基を有するポリマー及びオリゴマーの少なくともいずれか（Ａ）を蒸着源とする蒸着と、前記一般式（ＩＩ）で表されるシラン化合物（Ｂ）を蒸着源とする蒸着とを、真空槽中の異なるゾーンで個別に繰り返し、蒸着された前記（Ａ）と前記（Ｂ）を反応させて撥水膜を形成し、固着する。
【０１２２】
次に、インクジェット記録装置の制御部の概要について図１７を参照して説明する。なお、同図は同制御部のブロック説明図である。
この制御部５００は、この装置全体の制御を司る本発明に係る空吐出動作の制御を行う手段を兼ねるＣＰＵ５０１と、ＣＰＵ５０１が実行するプログラム、その他の固定データを格納するＲＯＭ５０２と、画像データ等を一時格納するＲＡＭ５０３と、装置の電源が遮断されている間もデータを保持するための書き換え可能な不揮発性メモリ５０４と、画像データに対する各種信号処理、並び替え等を行う画像処理やその他装置全体を制御するための入出力信号を処理するＡＳＩＣ５０５とを備えている。
【０１２３】
また、記録ヘッド３４を駆動制御するためのデータ転送手段、信号発生手段を含む印刷制御部５０８と、キャリッジ３３側に設けた記録ヘッド３４を駆動するためのヘッドドライバ（ドライバＩＣ）５０９と、キャリッジ３３を移動走査する主走査モータ５５４、搬送ベルト５１を周回移動させる副走査モータ５５５、維持回復機構８１のキャップ８２やワイパ部材８３の移動などを行う維持回復モータ５５６を駆動するためのモータ制御部５１０と、帯電ローラ５６にＡＣバイアスを供給するＡＣバイアス供給部５１１などを備えている。
【０１２４】
また、この制御部５００には、この装置に必要な情報の入力及び表示を行うための操作パネル５１４が接続されている。
【０１２５】
この制御部５００は、ホスト側とのデータ、信号の送受を行うためのＩ／Ｆ５０６を持っていて、パーソナルコンピュータ等の情報処理装置、イメージスキャナなどの画像読み取り装置、デジタルカメラなどの撮像装置などのホスト６００側から、ケーブル或いはネットワークを介してＩ／Ｆ５０６で受信する。
【０１２６】
そして、制御部５００のＣＰＵ５０１は、Ｉ／Ｆ５０６に含まれる受信バッファ内の印刷データを読み出して解析し、ＡＳＩＣ５０５にて必要な画像処理、データの並び替え処理等を行い、この画像データを印刷制御部５０８からヘッドドライバ５０９に転送する。なお、画像出力するためのドットパターンデータの生成はホスト６００側のプリンタドライバ６０１で行っている。
【０１２７】
印刷制御部５０８は、上述した画像データをシリアルデータで転送するとともに、この画像データの転送及び転送の確定などに必要な転送クロックやラッチ信号、制御信号などをヘッドドライバ５０９に出力する以外にも、ＲＯＭに格納されている駆動パルスのパターンデータをＤ／Ａ変換するＤ／Ａ変換器及び電圧増幅器、電流増幅器等で構成される駆動信号生成部を含み、本発明に用いる特定の信号をヘッドドライバ５０９に対して出力する。
【０１２８】
ヘッドドライバ５０９は、シリアルに入力される記録ヘッド３４の１行分に相当する画像データに基づいて印刷制御部５０８から与えられる駆動波形を構成する駆動パルスを選択して引込パルス及び吐出パルスを生成し、記録ヘッド７の液滴を吐出させるエネルギーを発生する圧力発生手段としての圧電素子に対して印加することで記録ヘッド３４を駆動する。このとき、駆動信号を構成する駆動パルスの一部又は全部及び駆動パルスを形成する波形用要素の全部又は一部を選択することによって、例えば、大滴、中滴、小滴など、大きさの異なるドットを打ち分けることができる。
【０１２９】
Ｉ／Ｏ部５１３は、装置に装着されている各種のセンサ群５１５からの情報を取得し、プリンタの制御に必要な情報を抽出し、印刷制御部５０８やモータ制御部５１０、ＡＣバイアス供給部５１１の制御に使用する。センサ群５１５は、用紙の位置を検出するための光学センサや、機内の温度を監視するためのサーミスタ、帯電ベルトの電圧を監視するセンサ、カバーの開閉を検出するためのインターロックスイッチなどがあり、Ｉ／Ｏ部５１３は様々のセンサ情報を処理することができる。
【０１３０】
次に、印刷制御部５０８及びヘッドドライバ５０９の一例について図１８を参照して説明する。
印刷制御部５０８は、画像形成時に１印刷周期内に引込パルスを有する信号を生成して出力する駆動波形生成部７０１と、印刷画像に応じた２ビットの画像データ（階調信号０、１）と、クロック信号、ラッチ信号（ＬＡＴ）、滴制御信号Ｍ０〜Ｍ３を出力するデータ転送部７０２と、空吐出用の駆動波形を生成して出力する空吐出駆動波形生成部７０３とを備えている。
【０１３１】
なお、滴制御信号は、ヘッドドライバ５０９のスイッチ手段であるアナログスイッチ７１５の開閉を滴毎に指示する２ビットの信号であり、共通駆動波形の印刷周期に合わせて選択すべき駆動パルス又は波形要素でＨレベル（ＯＮ）に状態遷移し、非選択時にはＬレベル（ＯＦＦ）に状態遷移する。
【０１３２】
ヘッドドライバ５０９は、データ転送部７０２からの転送クロック（シフトクロック）及びシリアル画像データ（階調データ：２ビット／１チャンネル（１ノズル）を入力するシフトレジスタ７１１と、シフトレジスタ７１１の各レジスト値をラッチ信号によってラッチするためのラッチ回路７１２と、階調データと制御信号Ｍ０〜Ｍ３をデコードして結果を出力するデコーダ７１３と、デコーダ７１３のロジックレベル電圧信号をアナログスイッチ７１５が動作可能なレベルへとレベル変換するレベルシフタ７１４と、レベルシフタ７１４を介して与えられるデコーダ７１３の出力でオン／オフ（開閉）されるアナログスイッチ７１５とを備えている。
【実施例】
【０１３３】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。「部」は、特に明示しない限り「質量部」を表す。「％」は、特に明示しない限り「質量％」を表す。
【０１３４】
（製造例１）
＜顔料分散体の作製＞
−分散体製造例１：シアン分散体の調製−
機械式攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、還流管及び滴下ロートを備えた１Ｌフラスコ内を十分に窒素ガスで置換した後、スチレン１１．２ｇ、アクリル酸２．８ｇ、ラウリルメタクリレート１２．０ｇ、ポリエチレングリコールメタクリレート４．０ｇ、スチレンマクロマー（東亜合成株式会社製、商品名：ＡＳ−６）４．０ｇ及びメルカプトエタノール０．４ｇを仕込み、６５℃に昇温した。次に、スチレン１００．８ｇ、アクリル酸２５．２ｇ、ラウリルメタクリレート１０８．０ｇ、ポリエチレングリコールメタクリレート３６．０ｇ、ヒドロキシエチルメタクリレート６０．０ｇ、スチレンマクロマー（東亜合成株式会社製、商品名：ＡＳ−６）３６．０ｇ、メルカプトエタノール３．６ｇ、アゾビスジメチルバレロニトリル２．４ｇ及びメチルエチルケトン１８ｇの混合溶液を２．５時間かけてフラスコ内に滴下した。
滴下終了後、アゾビスジメチルバレロニトリル０．８ｇ及びメチルエチルケトン１８ｇの混合溶液を０．５時間かけてフラスコ内に滴下した。６５℃で１時間熟成した後、アゾビスジメチルバレロニトリル０．８ｇを添加し、更に１時間熟成した。反応終了後、フラスコ内に、メチルエチルケトン３６４ｇを添加し、濃度が５０質量％のポリマー溶液８００ｇを得た。
次に、ポリマー溶液の一部を乾燥し、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（標準：ポリスチレン、溶媒：テトラヒドロフラン）で測定したところ、重量平均分子量は１５，０００であった。
【０１３５】
前記ポリマー溶液２８ｇ、銅フタロシアニン顔料２６ｇ、１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム水溶液１３．６ｇ、メチルエチルケトン２０ｇ及びイオン交換水３０ｇを十分に攪拌した。
その後、３本ロールミル（株式会社ノリタケカンパニー製、商品名：ＮＲ−８４Ａ）を用いて２０回混練した。得られたペーストをイオン交換水２００ｇに投入し、十分に攪拌した後、エバポレーターを用いてメチルエチルケトン及び水を留去し、固形分量が２０．０質量％の青色のポリマー微粒子分散体１６０ｇを得た。
ポリマー微粒子のマイクロトラックＵＰＡ（日機装株式会社製）で測定した平均粒子径（Ｄ５０％）は９８ｎｍであった。
【０１３６】
−分散体製造例２：マゼンタ分散体−
分散体製造例１において、銅フタロシアニン顔料をピグメントレッド１２２に変更した以外は、分散体製造例１と同様にして、赤紫色のポリマー微粒子分散体を得た。ポリマー微粒子のマイクロトラックＵＰＡ（日機装株式会社製）で測定した平均粒子径（Ｄ５０％）は１２４ｎｍであった。
【０１３７】
−分散体製造例３：イエロー分散体−
分散体製造例１において、銅フタロシアニン顔料をピグメントイエロー７４に変更した以外は、分散体製造例１と同様にして、黄色のポリマー微粒子分散体を得た。ポリマー微粒子のマイクロトラックＵＰＡ（日機装株式会社製）で測定した平均粒子径（Ｄ５０％）は７８ｎｍであった。
【０１３８】
−分散体製造例４：ブラック分散体−
分散体製造例１において、銅フタロシアニン顔料をカーボンブラック（デグサ社製、ＦＷ１００）に変更した以外は、分散体製造例１と同様にして、黒色のポリマー微粒子分散体を得た。ポリマー微粒子のマイクロトラックＵＰＡ（日機装株式会社製）で測定した平均粒子径（Ｄ５０％）は１１０ｎｍであった。
【０１３９】
（製造例２）
＜インク調製例＞
前記分散体製造例１〜４の顔料分散体を用いて、表１〜表３に示す処方で、インク調製例１〜１８のインクを作製した。
具体的には、水溶性有機溶剤と、界面活性剤と、抑泡剤（消泡剤）と、浸透剤と、イオン交換水とをこの順に材料を調合して３０分間撹拌した後、前記分散体製造例１〜４で得られた顔料分散体を添加して３０分間撹拌し、次いで、孔径０．８μｍのメンブレンフィルターで濾過してインクを得た。
【０１４０】
【表１】
2015071291.tif 000018
【０１４１】
【表２】
2015071291.tif 000019
【０１４２】
【表３】
2015071291.tif 000020
なお、表１〜表３、及び表７〜表１２中の数値の単位は「質量％」である。
【０１４３】
表１〜表３、及び表７〜表１２中における略語の意味は下記の通りである。
・界面活性剤Ａ：下記一般式（ＩＩＩ）において、ｎ＝４、ａ＝２１、ｂ＝１２のもの（ＦＳ−３００、ＤｕＰｏｎｔ社製）
【化１６】
2015071291.tif 000021
ただし、前記一般式（ＩＩＩ）中、Ｙ’は、−ＣｂＨ２ｂ＋１を表す。
・界面活性剤Ｂ：下記一般式（ＩＶ）において、ｍ＝３、ｎ＝１３のもの（ユニダインＤＳＮ−４０３Ｎ、ダイキン工業社製）
【化１７】
2015071291.tif 000022
・界面活性剤Ｃ：ＢＹＫ−３４８（ビックケミー・ジャパン株式会社製、成分１００質量％）
・界面活性剤Ｄ：ＥＣＴＤ−３ＮＥＸ（日光ケミカルズ株式会社製）
・ＫＭ−７２Ｆ：自己乳化型シリコーン消泡剤（信越シリコーン株式会社製、成分１００質量％）
・プロキセルＬＶ：防黴剤（アビシア社製）
【０１４４】
＜インクの物性＞
インク調製例１〜１８のインクについて、粘度、静的表面張力、及び後退接触角を下記の方法により測定した。結果を表４に示した。
各インクの静的表面張力が１８．０ｍＮ／ｍ以上２７．０ｍＮ／ｍ以下である場合には「○」、静的表面張力が１８．０ｍＮ／ｍ未満、及び２７．０ｍＮ／ｍ超の場合には「×」、同様に、後退接触角が５０°以上である場合には「○」、後退接触角が５０°未満である場合には「×」として評価した結果を併せて示す。
【０１４５】
＜＜粘度＞＞
２５℃における各インクの粘度（ｍＰａ・ｓ）を、Ｒ型粘度計（ＲＣ−５００、東機産業株式会社製）を用いて、１０ｒｐｍ以上１００ｒｐｍ以下の適切な回転速度で測定した。
【０１４６】
＜＜静的表面張力＞＞
２５℃における各インクの静的表面張力（ｍＮ／ｍ）を、全自動表面張力計（ＣＢＶＰ−Ｚ、協和界面科学株式会社製）を用いて、白金プレート法によって測定した。
【０１４７】
＜＜後退接触角＞＞
ＳＵＳ３１６（厚み５０μｍ）からなるノズル板用の基板に、重量平均分子量１，０００以上８，０００以下のパーフルオロエーテルを蒸着し、厚み１ｎｍ±０．５ｎｍの撥水膜を設けたノズル板を作製した。
このノズル板表面に対し、２５℃環境において、内径を０．３７μｍのシリンジニードルを装着したシリンジから評価に用いる各インクを３μＬ押し出し、収縮法によって、２５℃での後退接触角（°）を自動接触角測定装置（ＯＣＡ２００Ｈ、ＤａｔａＰｈｙｓｉｃｓ社製）により測定した。
なお、後述の印字評価に用いるインクジェットプリンターのヘッドに対しても、同様の撥水処理を施したノズル板が搭載されている。
【０１４８】
【表４】
2015071291.tif 000023
【０１４９】
（実施例１〜実施例１０及び比較例１〜比較例２６）
各インクの評価について、以下に説明する。
＜プリンター評価前準備＞
温度２５℃±０．５℃、５０±５％ＲＨに調整された環境下で、インクジェットプリンター（株式会社リコー製、ＩＰＳｉｏ  ＧＸｅ３３００）を用い、各インクの粘度において、最も安定してインクが吐出する波形を選択し、全ての印字評価で用いた。
用いたインクジェットプリンターは、インク液滴を吐出するノズル開口に連通された圧力室と該圧力室に圧力変動を生じさせる圧力発生素子を具備した液体吐出ヘッドと、１以上の駆動パルスを時系列で含む駆動波形から駆動パルスを選択してインク液滴の大きさに応じた吐出パルスを発生する駆動信号発生手段とを備え、前記圧力発生素子に吐出パルスを印加してノズル開口からインク液滴を吐出させ記録媒体に画像を形成することができる。
本発明のインクジェット記録方法によりノズル開口からインク液滴を吐出させ記録媒体に画像を形成する場合には、１印字単位周期内に存在する一つ又は複数の前記吐出パルスの先頭に配置され、前記圧力室を収縮させてインク液滴を吐出させる駆動パルスは直前に２段階で圧力室を膨張させてメニスカスを引き込む波形要素（２段引き）を有するように制御される。
この時、吐出直前に図１９のように２段階でメニスカスを引き込む駆動信号を持つ吐出波形を「波形１」、図２０のように１段階でメニスカスを引き込む駆動信号を持つ吐出波形を「波形２」とした。「波形１」を用いる時、インク調製例１〜１０の吐出結果を実施例１〜１０、インク調製例１１〜１８の吐出結果を比較例１〜８とした。同様に、「波形２」を用いる時、インク調製例１〜１０の吐出結果を比較例９〜１８、インク調製例１１〜１４の吐出結果を比較例１９〜２６とした。また、評価前に、ノズル板表面にインクを付着させ、それをワイパーブレードでワイピングする工程を３，０００回繰り返し、意図的にノズル表面の撥水膜が劣化した状態を作った。
【０１５０】
＜＜吐出安定性評価＞＞
前記インクジェットプリンター（株式会社リコー製、ＩＰＳｉｏ  ＧＸｅ３３００）を用いて、マイペーパー（株式会社ＮＢＳリコー製）上に印字を行い、印刷パターンは、各色印字面積が紙面全面積中５％であるチャートとし、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各インクを１００％ｄｕｔｙで印字した。印字条件は、記録密度６００ｄｐｉで、ワンパス印字とし、波形１、波形２の、二波形での印字サンプルを作製した。この時、間欠印写を行った。前記チャートを２０枚連続で印写後、２０分間吐出を実施しない休止状態にし、これを５０回繰り返して、累計１，０００枚印写後、もう一度同チャートを印写したときの５％チャートベタ部の筋、白抜け、噴射乱れの有無を目視で観察し、評価した。この時の評価基準は以下の通りとし、Ａを合格とし、Ｂ及びＣを不合格とした。
〔評価基準〕
Ａ：ベタ部に、筋、白抜け及び噴射乱れがない。
Ｂ：ベタ部に、若干の筋、白抜け、及び噴射乱れが認められる。
Ｃ：ベタ部全域にわたって、筋、白抜け、及び噴射乱れが認められる。
【０１５１】
＜＜ベタ印字部の均一性（ベタ均一性）＞＞
前記インクジェットプリンター（株式会社リコー製、ＩＰＳｉｏ  ＧＸｅ３３００）を用いて、リコービジネスコートグロス１００（株式会社リコー製）上に印字を行った。印刷パターンは、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各インクを１００％ｄｕｔｙで印字した。この時、「波形１」、「波形２」の、二波形での印字サンプルを作成した。
得られたベタ画像の均一性を目視で観察し、評価した。この時の評価基準は以下の通りとし、Ａを合格とし、Ｂ及びＣを不合格とした。
〔評価基準〕
Ａ：ベタ部に、斑がほとんど認められない。
Ｂ：ベタ部に、若干の斑が認められる。
Ｃ：ベタ部全域に、斑が認められる。
【０１５２】
これらの評価結果を、表５及び表６に示した。また、各インクの後退接触角が、５０°以上である場合は「○」、後退接触角が、５０°未満である場合は「×」とした。また、各インクの静的表面張力が１８．０ｍＮ／ｍ以上２７．０ｍＮ／ｍ以下である場合には「○」、静的表面張力が１８．０ｍＮ／ｍ未満、及び２７．０ｍＮ／ｍ超の場合には「×」とした。
【０１５３】
【表５】
2015071291.tif 000024
【０１５４】
【表６】
2015071291.tif 000025
【０１５５】
（１）吐出安定性評価：実施例１〜１０によれば、２段階でメニスカスを引き込むパルスを持つ吐出波形（２段引き波形）を用いることにより、静的表面張力が低く、かつ後退接触角が大きいインクでも、良好な吐出安定性が得られることが分かる。
（２）吐出安定性評価：実施例１〜１０と、比較例９〜１８との比較によれば、静的表面張力が低く、かつ後退接触角が大きいインクは、２段引き波形を用いることで、初めて良好な吐出安定性が得られることが分かる。
（３）吐出安定性評価：実施例１〜１０と、比較例３、４とを対比すると、後退接触角の値が条件を満たしていない比較例３、４のインクは、２段階でメニスカスを引き込むパルスを持つ吐出波形（２段引き波形）を用いても、あまり吐出安定性が改善されないことが分かる。
（４）ベタ部均一性評価：実施例１〜１０と、比較例１、２、５〜８とを対比すると、静的表面張力の値が条件を満たしていない場合、ベタ部の均一性に劣ることが分かる。これは、静的表面張力の値が条件を満たす場合、インクが紙面に着弾後、低い静的表面張力によって浸透が速やかに進み、ビーディングが起きにくいためである。
【０１５６】
（インク調製例１９〜インク調製例４９）
前記分散体製造例１〜分散体調製例４で調製したシアン分散体、マゼンタ分散体、イエロー分散体、及びブラック分散体を用いて、下記表７〜表１２に示す処方によりインク調製例１９〜４９のインクを作製した。
調製例の各インクは、表７〜表１２に示すそれぞれのインク組成分を、（１）水溶性有機溶剤、（２）界面活性剤、（３）抑泡剤（消泡剤）、（４）浸透剤、（５）イオン交換水、の順に原料を調合し、３０分間撹拌した後、前記分散体製造例１〜４で調製したいずれかの分散体を添加して３０分間撹拌し、次いで、孔径０．８μｍのメンブレンフィルターで濾過して得た。
【０１５７】
【表７】
2015071291.tif 000026
【０１５８】
【表８】
2015071291.tif 000027
【０１５９】
【表９】
2015071291.tif 000028
【０１６０】
【表１０】
2015071291.tif 000029
【０１６１】
【表１１】
2015071291.tif 000030
【０１６２】
【表１２】
2015071291.tif 000031
【０１６３】
調製したインク調製例１９〜４９のインクについて、前記インク調製例１〜１８と同様にして、粘度、静的表面張力、及び後退接触角を測定し、評価した。結果を表１３に示した。
【０１６４】
【表１３】
2015071291.tif 000032
【０１６５】
前記インク調製例１９〜インク調製例４９で得たインクを用いて、下記表１４に示す組み合わせのインクセット１〜１０を作製した。
【０１６６】
【表１４】
2015071291.tif 000033
【０１６７】
（実施例１１〜実施例１４及び比較例２７〜比較例４２）
前記インク調製例１〜１８と同様にして、作製したインクセット１〜１０を用いて、吐出安定性、及びベタ部均一性を評価した。また、ブラックインク−カラーインク間のブリードも評価した。
表１５及び表１６にインクセットの構成、表１７に、吐出安定性、ベタ部均一性、及びブラックインク−カラーインク間のブリードの評価結果を示す。表１５〜表１７に示す実施例１１〜１４は、インクセット１〜４に対して「波形１」を印加した場合である。比較例２７〜３２は、インクセット５〜１０に対して「波形１」を印加した場合である。一方、比較例３３〜４２は、インクセット１〜１０に対して「波形２」を印加した場合である。
【０１６８】
＜ブラックインク−カラーインク間のブリード評価＞
この評価については、実施例１１〜１４及び比較例２７〜３２についてのみ行った。
前記インクジェットプリンターを用いてマイペーパー（ＮＢＳリコー株式会社製）上に印字を行った。印刷パターンは、各カラーインクを１００％ｄｕｔｙで印字した。印字条件は、記録密度６００ｄｐｉでワンパス印字とした。この時、サンプルは「波形１」のみで作製した。
得られた各カラーインクベタ画像部中にブラックインクの文字を印字し、カラーインク−ブラックインク間のブリード（にじみ）を、目視により下記の基準で評価した。Ａ以上を合格範囲とする。
〔評価基準〕
Ａ：ブリードの発生がなく、黒文字が鮮明に認識でき、にじみは認められない。
Ｂ：ブリードが若干発生し、黒文字が少しにじむ。
Ｃ：ブリードが発生し、黒文字の認識が困難である。
【０１６９】
なお、表１５〜表１６に各インクの静的表面張力、ブラックインクの静的表面張力と他の全ての色のインクの静的表面張力の差［（ブラックインク）−（他の全ての色のインク）］、及び後退接触角を併記した。
各インクの後退接触角が、５０°以上である場合は「○」、後退接触角が、５０°未満である場合は「×」とした。また、各インクの静的表面張力が１８．０ｍＮ／ｍ以上２７．０ｍＮ／ｍ以下である場合には「○」、静的表面張力が１８．０ｍＮ／ｍ未満、及び２７．０ｍＮ／ｍ超である場合には「×」とした。
また、ブラックインクの静的表面張力と他の全ての色のインクの静的表面張力の差［（ブラックインク）−（他の全ての色のインク）］が０ｍＮ／ｍ以上４ｍＮ／ｍ以下である場合には「○」、差［（ブラックインク）−（他の全ての色のインク）］が０ｍＮ／ｍ未満、４ｍＮ／ｍを超える場合には「×」とした。
【０１７０】
【表１５】
2015071291.tif 000034
【０１７１】
【表１６】
2015071291.tif 000035
【０１７２】
【表１７】
2015071291.tif 000036
【０１７３】
表１５から表１７の結果を以下にまとめて考察する。
（１）吐出安定性評価：実施例１１〜１４によれば、圧力室を収縮させてインク液滴を吐出させる駆動パルス（１印字単位周期内に存在する一つ又は複数の前記吐出パルスの先頭に配置されるパルス）が、２段階でメニスカスを引き込む波形要素（２段引き）を有することで、静的表面張力と後退接触角が条件を満たすインクで、良好な吐出安定性が得られることが分かる。比較例３３〜３６の場合には２段階でメニスカスを引き込むパルスを持たない吐出波形[２段引き波形要素を含まない（波形２）]を用いているため、吐出安定性が悪くベタ部全域にわたって、筋、白抜け、噴射乱れが認められた。
（２）吐出安定性評価：実施例１１〜１４と、比較例３３〜３６とを対比すると、静的表面張力と後退接触角が条件を満たすインクに対して、２段階でメニスカスを引き込むパルスを持つ吐出波形[２段引き波形要素を含む（波形１）]を用いることにより、初めて良好な吐出安定性が得られることが分かった。
（３）吐出安定性評価：実施例１１〜１４と、比較例３０、３１とを対比すると、後退接触角の値が条件（５０°以上）を満たしていない比較例３０、３１のインクは、２段階でメニスカスを引き込むパルスを持つ吐出波形を用いても、ベタ部に若干の筋、白抜け、噴射乱れが認められ、あまり吐出安定性が改善されないことが分かった。
（４）ベタ部均一性評価：実施例１１〜１４と、比較例３３〜３６とを対比すると、２段階でメニスカスを引き込むパルスを持つ吐出波形を用いることにより、良好なベタ部均一性が得られることが分かった。比較例３３〜３６の場合には２段階でメニスカスを引き込むパルスを持たない吐出波形[２段引き波形要素を含まない（波形２）]を用いているため、ベタ部に若干の斑が認められた。
（５）ベタ部均一性評価：実施例１１〜１４と、比較例２７〜比較例２８とを対比すると、吐出安定性は良好でも、静的表面張力の値が条件（１８．０ｍＮ／ｍ以上２７．０ｍＮ／ｍ以下）を満たしていないと、ベタ部の均一性は劣ることが分かった。即ち、表面張力の値が条件を満たす実施例１１〜１４の場合にはベタ部に筋、白抜け、噴射乱れがない。これは、紙面に着弾後は、低い静的表面張力によって浸透が速やかに進み、ビーディングが起きにくいためである。
（６）ブラックインク−カラーインク間のブリード評価：実施例１１〜１４と比較例２７〜２９とを対比すると、静的表面張力の値が条件（１８．０ｍＮ／ｍ以上２７．０ｍＮ／ｍ以下）を満たしていないと、ブリードやにじみが発生することが分かった。これは、紙面へのインクの浸透時に、ブラックインクとカラーインク間での静的表面張力のバランスが悪く、ブラックの文字が細ったり、にじんだりするためである。また、静的表面張力の差の条件［（ブラックインク）−（他の全ての色のインク）：０ｍＮ／ｍ以上４ｍＮ／ｍ以下］及び、後退接触角の条件（５０°以上）を満たさない比較例２９でもブリードやにじみが発生することが分かった。
【０１７４】
即ち、本発明のインクジェット記録方法によれば、液滴吐出ヘッドを構成するノズルが形成されたノズル板が表面を清浄に保つためのメンテナンス作業に伴う物理的負荷によって撥水膜が少しずつ劣化したとしても、静的表面張力が低く、後退接触角の大きいインクを液体吐出ヘッドからインク液滴として安定して吐出させることができる。また、ブラックインクとカラーインク間でのにじみの少ない良好な画質（例えば、ベタ印刷部の均一性、ブラックインク−カラーインク間のブリードがない）を持った印刷物を提供することができる。
【０１７５】
本発明の態様は、例えば、以下のとおりである。
＜１＞  インクの液滴を吐出するノズルを有するノズル板と、前記ノズルが連通する液室、及び前記液室内に圧力を発生させる圧力発生手段を有する記録ヘッドと、前記圧力発生手段に印加される信号を発生する信号発生手段とを有するインクジェット記録装置によって行われ、前記信号にしたがって前記圧力発生手段により発生した前記圧力により前記インクの液滴を吐出するインクジェット記録方法であって、
前記インクの２５℃での静的表面張力が、１８．０ｍＮ／ｍ以上２７．０ｍＮ／ｍ以下であり、
前記ノズル板に対する前記インクの後退接触角が、５０°以上であり、
前記信号が、１印字単位周期内に２段階でインクをノズル内に引き込む２段階の引込パルスを有し、
前記２段階の引込パルスにより、ノズル吐出口近傍に位置するインクをノズル内に引き込み所定位置にメニスカスを形成する工程を含むことを特徴とするインクジェット記録方法である。
＜２＞  １印字単位周期内の信号において、引き込みパルスが、インクを吐出する吐出パルスよりも前に存在する前記＜１＞に記載のインクジェット記録方法である。
＜３＞  ノズル板の表面が撥水膜を有する前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載のインクジェット記録方法である。
＜４＞  インクが、ブラックインクを含む２色以上のインクからなるインクセットであり、
前記インクセットの各インクの２５℃での静的表面張力が、１８．０ｍＮ／ｍ以上２７．０ｍＮ／ｍ以下であり、
ノズル板に対する各インクの後退接触角が５０°以上であり、
前記ブラックインクと他の全ての色のインクとの静的表面張力の差（ブラックインク−他の全ての色のインク）が、２５℃で、０ｍＮ／ｍ以上４ｍＮ／ｍ以下である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のインクジェット記録方法である。
＜５＞  インクが、水と、着色剤と、界面活性剤と、水溶性有機溶剤とを含有する前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のインクジェット記録方法である。
＜６＞  インクの２５℃における粘度が、３ｍＰａ・ｓ以上２０ｍＰａ・ｓ以下である前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載のインクジェット記録方法である。
＜７＞  インクの液滴を吐出するノズルを有するノズル板と、前記ノズルが連通する液室、及び前記液室内に圧力を発生させる圧力発生手段を有する記録ヘッドと、前記圧力発生手段に印加される信号を発生する信号発生手段とを有し、前記信号にしたがって前記圧力発生手段により発生した前記圧力により前記インクの液滴を吐出するインクジェット記録装置であって、
前記インクの２５℃での静的表面張力が、１８．０ｍＮ／ｍ以上２７．０ｍＮ／ｍ以下であり、
前記ノズル板に対する前記インクの後退接触角が、５０°以上であり、
前記信号が、１印字単位周期内に２段階でインクをノズル内に引き込む２段階の引込パルスを有し、
前記２段階の引込パルスにより、ノズル吐出口近傍に位置するインクをノズル内に引き込み所定位置にメニスカスを形成することを特徴とするインクジェット記録装置である。
＜８＞  １印字単位周期内の信号において、引き込みパルスが、インクを吐出する吐出パルスよりも前に存在する前記＜７＞に記載のインクジェット記録装置である。
＜９＞  ノズル板の表面が撥水膜を有する前記＜７＞から＜８＞のいずれかに記載のインクジェット記録装置である。
＜１０＞  インクが、ブラックインクを含む２色以上のインクからなるインクセットであり、
前記インクセットの各インクの２５℃での静的表面張力が、１８．０ｍＮ／ｍ以上２７．０ｍＮ／ｍ以下であり、
ノズル板に対する各インクの後退接触角が５０°以上であり、
前記ブラックインクと他の全ての色のインクとの静的表面張力の差（ブラックインク−他の全ての色のインク）が、２５℃で、０ｍＮ／ｍ以上４ｍＮ／ｍ以下である前記＜７＞から＜９＞のいずれかに記載のインクジェット記録装置である。
＜１１＞  インクが、水と、着色剤と、界面活性剤と、水溶性有機溶剤とを含有する前記＜７＞から＜１０＞のいずれかに記載のインクジェット記録装置である。
＜１２＞  インクの２５℃における粘度が、３ｍＰａ・ｓ以上２０ｍＰａ・ｓ以下である前記＜７＞から＜１１＞のいずれかに記載のインクジェット記録装置である。
【符号の説明】
【０１７６】
１０      インクカートリッジ
３３      キャリッジ
３４、３４ａ、３４ｂ      記録ヘッド（液体吐出ヘッド）
８１      維持回復機構
８２ａ      キャップ
１０６      加圧液室
５０８      印刷制御部
７０１      駆動波形生成部
７０２      データ転送部
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１７７】
【特許文献１】特開２０１０−７６４２２号公報
【特許文献２】特開２００３−２７７６５１号公報
【特許文献３】特開２０１１−６２８２１号公報
【特許文献４】特開平１０−３４９４１号公報
【特許文献５】特開平４−３５３４４号公報
【特許文献６】特開平４−２４１９４８号公報
【図１９】
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【図２０】
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【図２２】
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【図２３】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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【図９Ａ】
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【図９Ｂ】
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【図１０Ａ】
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【図１０Ｂ】
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【図１１Ａ】
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【図１１Ｂ】
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【図１２Ａ】
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【図１２Ｂ】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図２１】
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