(57)【要約】【課題】機械的特性に優れると共に、液晶表示装置に含まれた際に表示ムラの発生を抑制し得る偏光板およびその製造方法を提供する。【解決手段】偏光子と、偏光子上に直接、シリコーン系組成物を塗布して、重合硬化させることにより形成される偏光子保護フィルムとを備え、シリコーン系組成物が、重合性基を有するシリコーン化合物、並びに、重合性基および偏光子と結合形成可能な基を有する化合物を含有する、偏光板。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
偏光子と、前記偏光子上に直接、シリコーン系組成物を塗布して、重合硬化させることにより形成される偏光子保護フィルムとを備え、
前記シリコーン系組成物が、重合性基を有するシリコーン化合物、並びに、重合性基および前記偏光子と結合形成可能な基を有する化合物を含有する、偏光板。
【請求項２】
前記化合物が、式（Ａ）で表される化合物である、請求項１に記載の偏光板。
式（Ａ）    （Ｚ）n−Ｘ−Ｑ
（式（Ａ）中、Ｚは、重合性基を有する置換基を表す。ｎは、１〜４の整数を表す。Ｘは、ｎ＋１価の連結基を表す。Ｑは、偏光子と結合形成可能な基を表す。）
【請求項３】
前記化合物が、式（Ｉ）で表される化合物である、請求項１または２に記載の偏光板。
【化１】
2015052710.tif 000017
（式（Ｉ）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の、脂肪族炭化水素基、アリール基、または、ヘテロアリール基を表し、アルキレン基、アリーレン基、またはこれらの組み合わせからなる連結基を介して連結してもよい。Ｘ1は、２価の連結基を表す。Ｚは、重合性基を有する置換基を表す。）
【請求項４】
式（Ｉ）中、Ｒ1およびＲ2がそれぞれ水素原子を表し、Ｚが式（ＩＩ）で表される基、または、オキシラニル基もしくはオキセタニル基を有する基である、請求項３に記載の偏光板。
【化２】
2015052710.tif 000018
（式（ＩＩ）中、Ｒ3は、水素原子またはメチル基を表す。Ｌ1は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＣＯＯ−、−Ｏ−ＣＯＯ−、アルキレン基、アリーレン基、ヘテロ環基、および、それらの組み合わせから選ばれる２価の連結基である。＊は、結合位置を示す。）
【請求項５】
前記重合性基を有するシリコーン化合物が、重合性基を有し、かご型構造を有するポリオルガノシルセスキオキサンである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の偏光板。
【請求項６】
前記偏光子保護フィルムが、光学的に等方性である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の偏光板。
【請求項７】
前記偏光子が、ポリビニルアルコールおよびエチレン−ビニルアルコール共重合体からなる群から選択される少なくとも１つを含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の偏光板。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の偏光板を有する液晶表示装置。
【請求項９】
熱可塑性樹脂基材上にポリビニルアルコール系樹脂層を形成して積層体を作製する工程Ａと、
前記積層体中の前記ポリビニルアルコール系樹脂層をヨウ素で染色する工程Ｂと、
前記積層体を延伸する工程Ｃと、
前記工程Ｂおよび前記工程Ｃの後に、前記積層体中の前記ポリビニルアルコール系樹脂層上に直接、重合性基を有するシリコーン化合物、並びに、重合性基および前記ポリビニルアルコール系樹脂層と結合形成可能な基を有する化合物を含むシリコーン系組成物を塗布して、重合硬化させることにより偏光子保護フィルムを作製する工程Ｄとを備える、偏光板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、偏光板およびその製造方法に係り、特に、重合性基を有するシリコーン化合物、並びに、重合性基および偏光子と結合形成可能な基を有する化合物を含むシリコーン系組成物を用いて形成される偏光子保護フィルムを備える偏光板およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
通常、偏光子は、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを用いて製造される。より具体的には、ヨウ素などの二色性色素または二色性染料を、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムに吸着配向させて、その後一軸延伸させることにより製造される。
このような偏光子は、機械的強度に劣るため、ＴＡＣ（ケン化処理されたトリアセチルセルロースからなるフィルム）などの偏光子保護フィルムを偏光子に貼り合せて、偏光板として使用されている。
一方、近年、偏光子保護フィルムに対して、透湿度の制御や、機械的強度の向上など種々の性能向上が求められており、様々な提案がなされている。例えば、特許文献１では、かご型構造を有するポリオルガノシルセスキオキサンを主たる成分とするシリコーン樹脂を用いて得られるシリコーン系樹脂フィルムを、偏光子保護フィルムとして使用する態様が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−０９６８４８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上述したように、偏光板自体の特性（特に、機械的強度）の向上が求められる一方で、近年、該偏光板を含む液晶表示装置のより一層の性能向上が求められており、特に、高温高湿環境下に液晶表示装置を静置した後であっても、表示ムラが生じないことが求められている。
本発明者らは、特許文献１に記載されるポリオルガノシルセスキオキサンを主たる成分とするシリコーン樹脂を用いて形成される偏光子保護フィルムを含む偏光板を製造し、該偏光板を含む液晶表示装置の表示ムラについて検討を行ったところ、液晶表示装置を高温高湿処理に曝した後に表示ムラが確認され、さらなる改良が必要であった。
【０００５】
本発明は、上記実情に鑑みて、機械的特性に優れると共に、液晶表示装置に含まれた際に表示ムラの発生を抑制し得る偏光板およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を達成すべく鋭意研究した結果、高温高湿環境下に液晶表示装置を曝した際に、偏光板中の偏光子保護フィルムが偏光子上から剥がれて、表示ムラが発生することを知見した。該知見をもとに、重合性基および偏光子と結合形成可能な基を有する化合物を含むシリコーン系組成物を使用することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
【０００７】
（１）  偏光子と、偏光子上に直接、シリコーン系組成物を塗布して、重合硬化させることにより形成される偏光子保護フィルムとを備え、
シリコーン系組成物が、重合性基を有するシリコーン化合物、並びに、重合性基および偏光子と結合形成可能な基を有する化合物を含有する、偏光板。
（２）  化合物が、後述する式（Ａ）で表される化合物である、（１）に記載の偏光板。
（３）  化合物が、後述する式（Ｉ）で表される化合物である、（１）または（２）に記載の偏光板。
（４）  式（Ｉ）中、Ｒ1およびＲ2がそれぞれ水素原子を表し、Ｚが後述する式（ＩＩ）で表される基、または、オキシラニル基もしくはオキセタニル基を有する基である、（３）に記載の偏光板。
（５）  重合性基を有するシリコーン化合物が、重合性基を有し、かご型構造を有するポリオルガノシルセスキオキサンである、（１）〜（４）のいずれかに記載の偏光板。
（６）  偏光子保護フィルムが、光学的に等方性である、（１）〜（５）のいずれかに記載の偏光板。
（７）  偏光子が、ポリビニルアルコールおよびエチレン−ビニルアルコール共重合体からなる群から選択される少なくとも１つを含む、（１）〜（６）のいずれかに記載の偏光板。
（８）  （１）〜（７）のいずれかに記載の偏光板を有する液晶表示装置。
（９）  熱可塑性樹脂基材上にポリビニルアルコール系樹脂層を形成して積層体を作製する工程Ａと、
積層体中のポリビニルアルコール系樹脂層をヨウ素で染色する工程Ｂと、
積層体を延伸する工程Ｃと、
工程Ｂおよび工程Ｃの後に、積層体中のポリビニルアルコール系樹脂層上に直接、重合性基を有するシリコーン化合物、並びに、重合性基およびポリビニルアルコール系樹脂層と結合形成可能な基を有する化合物を含むシリコーン系組成物を塗布して、重合硬化させることにより偏光子保護フィルムを作製する工程Ｄとを備える、偏光板の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、機械的特性に優れると共に、液晶表示装置に含まれた際に表示ムラの発生を抑制し得る偏光板およびその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の偏光板の一の実施形態の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
上述したように、特許文献１に記載のシリコーン樹脂を用いて形成される偏光子保護フィルムを含む偏光板を液晶表示装置に組み込み、高温高湿環境下に曝すと、偏光板中の偏光子と偏光子保護フィルムとの間が剥離し、結果として表示ムラを生じさせる。そこで、本発明では、重合性基を有するシリコーン化合物（以後、単に「シリコーン化合物」とも称する）、並びに、重合性基および偏光子と結合形成可能な基を有する化合物（以後、「化合物Ｘ」とも称する）を併用することにより、偏光板の機械的強度を保持しつつ、液晶表示装置の表示ムラを抑制できることを見出している。
本発明において、所望の効果が得られるメカニズムは、以下のように推測される。本発明では、まず、偏光子上に直接上記シリコーン化合物および化合物Ｘを含むシリコーン系組成物を塗布することにより、化合物Ｘが塗布層と偏光子の界面に偏在して、化合物Ｘが偏光子表面と結合を形成し得る。次に、塗布された組成物（塗布層）を重合硬化させることにより、シリコーン化合物中の重合性基と、偏光子と結合している化合物Ｘ中の重合性基とが反応する。つまり、化合物Ｘが偏光子と偏光子保護フィルム中のシリコーン化合物の両方に結合し、両者の接着性を高める役割を果たす。
【００１１】
以下に、本発明の偏光板の一実施形態について図面を参照して説明する。図１に、本発明の偏光板の一実施形態の断面図を示す。なお、本発明における図は模式図であり、各層の厚みの関係や位置関係などは必ずしも実際のものとは一致しない。以下の図も同様である。
偏光板１０は、偏光子１２と、偏光子保護フィルム１４とを備える。図１に示すように、偏光子保護フィルム１４は、上記偏光子１２表面上に配置されている。
以下、偏光板中の各部材（偏光子、偏光子保護フィルム）について詳述する。
【００１２】
＜偏光子＞
偏光子は、光を特定の直線偏光に変換する機能を有する部材であればよく、吸収型偏光子および反射型偏光子を利用することができる。
吸収型偏光子としては、ヨウ素系偏光子、二色性染料を利用した染料系偏光子、およびポリエン系偏光子などが用いられる。ヨウ素系偏光子および染料系偏光子には、塗布型偏光子と延伸型偏光子があり、いずれも適用できるが、ポリビニルアルコールにヨウ素または二色性染料を吸着させ、延伸して作製される偏光子が好ましい。
反射型偏光子としては、複屈折の異なる薄膜を積層した偏光子、ワイヤーグリッド型偏光子、選択反射域を有するコレステリック液晶と１／４波長板とを組み合わせた偏光子などが用いられる。
なかでも、後述する偏光子保護フィルムとの密着性がより優れる点で、ポリビニルアルコール系樹脂（特に、ポリビニルアルコールおよびエチレン−ビニルアルコール共重合体からなる群から選択される少なくとも１つ）を含む偏光子であることが好ましい。
【００１３】
偏光子の厚みは特に制限されないが、取扱い性に優れると共に、光学特性にも優れる点より、０．１〜１０００μｍが好ましく、０．５〜１００μｍがより好ましく、１〜３０μｍが特に好ましい。
なお、後段において、該ポリビニルアルコール系樹脂を含む偏光子を含む偏光板の製造方法について詳述する。
【００１４】
＜偏光子保護フィルム＞
偏光子保護フィルムは、偏光子を保護して、偏光板に機械的強度を付与するフィルムである。なお、図１においては、偏光子保護フィルム１４は、偏光子１２の片面のみに配置されているが、両面に配置されていてもよい。
偏光子保護フィルムは、偏光子上に、直接、シリコーン系組成物を塗布して、重合硬化させることにより形成される。なお、シリコーン系組成物には、重合性基を有するシリコーン化合物、並びに、重合性基および偏光子と結合形成可能な基を有する化合物（化合物Ｘ）が含まれる。
以下では、まず、シリコーン系組成物に含まれる成分について詳述し、その後上記手順について詳述する。
【００１５】
（重合性基を有するシリコーン化合物）
重合性基を有するシリコーン化合物（以後、単に「シリコーン化合物」とも称する）は、偏光子上で重合硬化し得る化合物である。なお、シリコーン化合物は、１種のみを使用しても、２種以上を併用してもよい。例えば、後述する重合性基を有するかご型シルセスキオキサンと、重合性基を有する非かご型シルセスキオキサンとの混合物を使用してもよい。
シリコーン化合物中に含まれる重合性基の種類は特に制限されず、例えば、ラジカル重合性基、カチオン重合性基などが挙げられる。ラジカル重合性基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基などが挙げられる。カチオン重合性基としては、ビニルエーテル基、オキシラニル基、オキセタニル基などが挙げられる。なかでも、（メタ）アクリロイル基、スチリル基、ビニル基、オキシラニル基またはオキセタニル基が好ましく、（メタ）アクリロイル基またスチリル基がさらに好ましく、（メタ）アクリロイル基が特に好ましい。
なお、（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基およびメタアクリロイル基の両方を含む概念である。
シリコーン化合物中における重合性基の数は特に制限されず、１つでも、複数（２つ以上）であってもよい。
シリコーン化合物とは、シリコーン結合（Ｓｉ−Ｏ結合）を含む化合物であり、その構造は特に制限されない。
【００１６】
（シリコーン化合物の好適態様（その１））
シリコーン化合物の好適態様としては、偏光板の機械的強度がより高い、および／または、液晶表示装置の表示ムラがより抑制される点（以下、単に「本発明の効果がより優れる点」とも称する）から、重合性基を有するポリオルガノシルセスキオキサンが挙げられる。なお、ポリオルガノシルセスキオキサンとは、基本構成単位がＴ単位であるポリシロキサンの総称である。
ポリオルガノシルセスキオキサンの種類は特に制限されず、例えば、ランダム型構造、ラダー型構造、または、カゴ型構造を有するポリオルガノシルセスキオキサンが挙げられる。
【００１７】
ポリオルガノシルセスキオキサンの好適態様の一つとしては、本発明の効果がより優れる点で、重合性基を有し、かご型構造を有するポリオルガノシルセスキオキサン（以後、かご型シルセスキオキサンとも称する）が挙げられる。
かご型シルセスキオキサンとしては、ケイ素原子全てに重合性基を有する、分子量分布および分子構造の制御された、かご型シルセスキオキサンであるのが好ましいが、重合性基の一部がアルキル基、フェニル基等に置き換わっていても差し支えない。また、完全に閉じた多面体構造ではなく、一部が開裂したような構造であってもよい。
【００１８】
（（かご型シルセスキオキサンの好適態様（その１）））
かご型シルセスキオキサンとしては、式（１）［ＲＳｉＯ3/2］n（但し、Ｒは（メタ）アクリロイル基、グリシジル基およびビニル基のうちのいずれか一つの基を有する有機官能基であり、ｎは８、１０または１２である）で表され、構造単位中にかご型構造を有するポリオルガノシルセスキオキサンが好ましく挙げられる。
有機官能基の好適態様としては、式（２）〜式（４）で表される基が挙げられる。
【００１９】
【化１】
2015052710.tif 000002
【００２０】
式（２）において、Ｒ10は、水素原子またはメチル基を示す。また、式（２）および（３）において、ｍは１〜３の整数を示す。
【００２１】
式（１）中のｎが８、１０または１２であるかご型ポリオルガノシルセスキオキサンの具体的な構造としては、下記式（５）、（６）および（７）に示すかご型構造体が挙げられる。なお、下記式中のＲは、式（１）におけるＲと同じである。
【００２２】
【化２】
2015052710.tif 000003
【００２３】
上記シリコーン化合物（特に、かご型シルセスキオキサン）は、ＷＯ２００４／０８５５０１Ａ１等に記載の方法で製造可能である。
例えば、かご型シルセスキオキサンは、ＲＳｉＸ3で表されるケイ素化合物を極性溶媒および塩基性触媒存在下で加水分解反応させると共に一部縮合させ、得られた加水分解縮合生成物をさらに非極性溶媒および塩基性触媒存在下で再縮合させて得ることができる。
ここで、Ｒは上述した有機官能基であり、Ｘは加水分解性基を示すが、好ましくは、Ｒは式（２）で表される基である。好ましいＲの具体例を示せば、３−メタクリロキシプロピル基、メタクリロキシメチル基、および３−アクリロキシプロピル基が例示される。
以下、該方法について詳述する。
【００２４】
加水分解性基Ｘは、加水分解性を有する基であれば特に限定されず、アルコキシ基、アセトキシ基、および塩素原子等が挙げられるが、アルコキシ基であることが好ましい。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−およびｉ−プロポキシ基、並びに、ｎ−、ｉ−およびｔ−ブトキシ基等が挙げられる。これらの中で、メトキシ基は反応性が高いため好ましい。
【００２５】
ＲＳｉＸ3で表されるケイ素化合物の中で好ましい化合物を示せば、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシラン、３−メタクリロキシプロピルトリクロロシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、および、３−アクリロキシプロピルトリクロロシランが挙げられる。中でも、原料の入手が容易である３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを用いることが好ましい。
【００２６】
加水分解反応に用いられる塩基性触媒としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化セシウムなどのアルカリ金属水酸化物、または、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリエチルアンモニウムヒドロキシドなどの水酸化アンモニウム塩が例示される。これらの中でも、触媒活性が高い点から、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドが好ましく用いられる。塩基性触媒は、通常、水溶液として使用される。
【００２７】
加水分解反応条件については、反応温度は０〜６０℃が好ましく、２０〜４０℃がより好ましい。反応温度が０℃以上であると、反応速度が速くなり、反応時間を短縮することができる。また、６０℃以下であると、複雑な縮合反応が抑制され、結果として加水分解縮合生成物の高分子量化が抑制される。また、反応時間は２時間以上が好ましい。
【００２８】
加水分解反応は水の存在が必須であるが、これは塩基性触媒の水溶液から供給することもできるし、別途水として加えてもよい。水の量は加水分解性基を加水分解するに足る量以上、好ましくは理論量の１．０〜１．５倍量である。また、加水分解時には有機極性溶媒を用いることが好ましく、有機極性溶媒としてはメタノール、エタノール、２−プロパノールなどのアルコール類、または、他の有機極性溶媒を用いることができる。好ましくは、水と溶解性のある炭素数１〜６の低級アルコール類であり、２−プロパノールを用いることがより好ましい。有機極性溶媒を用いることにより、反応系が均一となり、加水分解反応が十分に進行しやすい。
【００２９】
加水分解反応終了後は、水または水含有反応溶媒を分離する。水または水含有反応溶媒の分離は、減圧蒸発等の手段が採用できる。水分やその他の不純物を十分に除去するためには、非極性溶媒を添加して加水分解反応生成物を溶解させ、この溶液を食塩水等で洗浄し、その後無水硫酸マグネシウム等の乾燥剤で乾燥させる等の手段が採用できる。非極性溶媒を、蒸発等の手段で分離すれば、加水分解反応生成物を回収することができるが、非極性溶媒が次の反応で使用する非極性溶媒として使用可能であれば、これを分離する必要はない。
【００３０】
加水分解反応では加水分解と共に、加水分解物の縮合反応が生じる。縮合反応が伴う加水分解での反応生成物は、通常、数平均分子量が１４００〜５０００の無色の粘性液体となる。この加水分解縮合生成物は、反応条件により異なるが数平均分子量が１４００〜３０００のオリゴマーとなり、加水分解性基Ｘの大部分、好ましくはほぼ全部がＯＨ基に置換され、さらにそのＯＨ基の大部分、好ましくは９５％以上が縮合されている。加水分解縮合生成物の構造については、複数種のかご型、はしご型、ランダム型のシルセスキオキサンであり、かご型構造をとっている化合物についても完全なかご型構造の割合は少なく、かごの一部が開いている不完全なかご型の構造が主となっている。したがって、この加水分解で得られた加水分解縮合生成物を、さらに、塩基性触媒存在下、有機溶媒中で加熱することによりシロキサン結合を縮合（再縮合という）させることによりかご型構造のシルセスキオキサンを選択的に製造する。
【００３１】
水または水含有反応溶媒を分離したのち、非極性溶媒および塩基性触媒の存在下に再縮合反応を行う。再縮合反応の反応条件については、反応温度は１００〜２００℃の範囲が好ましく、さらには１１０〜１４０℃がより好ましい。上記反応温度の範囲内であれば、再縮合反応をさせるために十分なドライビングフォースが得られやすい。
反応時間は２〜１２時間が好ましい。非極性溶媒の使用量は加水分解反応生成物を溶解するに足る量であることがよく、塩基性触媒の使用量は加水分解反応生成物に対し、０．１〜１０質量％の範囲であることが好ましい。
【００３２】
非極性溶媒としては、水と溶解性の無いまたは殆どないものであればよいが、炭化水素系溶媒が好ましい。かかる、炭化水素系溶媒としてはトルエン、ベンゼン、キシレンなどの沸点の低い非極性溶媒がある。中でも、トルエンを用いることが好ましい。
塩基性触媒としては、加水分解反応に使用される塩基性触媒が使用でき、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化セシウムなどのアルカリ金属水酸化物、または、テトラメルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリエチルアンモニウムヒドロキシドなどの水酸化アンモニウム塩が挙げられるが、テトラアルキルアンモニウム等の非極性溶媒に可溶性の触媒が好ましい。
【００３３】
また、再縮合に使用する加水分解縮合生成物は水洗、脱水し濃縮したものを用いるのが好ましいが、水洗、脱水を行わなくても使用できる。この反応の際、水は存在してもよいが、積極的に加える必要はなく、塩基性触媒溶液から持ち込まれる水分程度にとどめることがよい。なお、加水分解縮合生成物の加水分解が十分に行われていない場合は、残存する加水分解性基を加水分解するに必要な理論量以上の水分が必要であるが、通常は加水分解反応が十分に行われる。再縮合反応後は、触媒を水洗し取り除き濃縮し、シルセスキオキサン混合物が得られる。
【００３４】
このようにして得られるシルセスキオキサンは、反応条件や加水分解縮合生成物の状態により異なるが、構成成分は、複数種かご型シルセスキオキサンが全体の７０％以上であり、残部は非かご型の縮合物である。複数種のかご型シルセスキオキサンの構成成分は式（５）で表されるＴ８が２０〜４０％、式（６）で表されるＴ１０が４０〜５０％で、残部はその他の成分で、通常、式（７）で表されるＴ１２である。Ｔ８はシロキサン混合物を２０℃以下で放置することで針状の結晶として析出させ分離することができる。
本発明で使用するシリコーン化合物におけるかご型シルセスキオキサンは、Ｔ８、Ｔ１０およびＴ１２の混合物であってもよく、これらから１種または２種を分離または濃縮したものであってもよい。また、本発明で使用するシリコーン化合物は、上記製法で得られたシリコーン化合物に限定されるものではない。
【００３５】
（シリコーン化合物の好適態様（その２））
シリコーン化合物としては、式（８）で表されるかご型開裂シロキサンも好ましく挙げられる。
（Ｒ11ＳｉＯ3/2）n1−（Ｒ11（Ｒ12）2ＳｉＯ1/2）m1      式（８）
式中、Ｒ11は、メチル基、フェニル基、または、（メタ）アクリロイル基、グリシジル基およびビニル基から選ばれるいずれか一つの反応性基を有する有機官能基を表す。Ｒ12は、メチル基を表す。（ｎ１＋ｍ１）個あるＲ11は互いに同じであっても異なっていてもよいが、少なくとも一つは上記有機官能基である。有機官能基としては、上記式（２）、（３）または（４）で表される有機官能基が好ましく挙げられる。
ｎ１は８、１０、１２または１４を示し、ｍ１は０、２、４または６を示す。
【００３６】
上記式（８）で表されるかご型開裂シロキサンは、国際公開ＷＯ２００８/０９９８５０公報に記載されているような方法で得ることができる。
また、式（８）で表されるかご型開裂シロキサンとしては、以下のような化合物が挙げられる。なお、以下式中、「Ｒ11」を「Ｒ1」と、「Ｒ12」を「Ｒ2」として表記する。
【００３７】
【化３】
2015052710.tif 000004
【００３８】
（重合性基、および、偏光子と結合形成可能な基を有する化合物）
重合性基および偏光子と結合形成可能な基を有する化合物（化合物Ｘ）は、上述したように、偏光子と偏光子保護フィルムとの密着性を高める機能を有する。
化合物Ｘは、重合性基を有する。重合性基の定義は、上述の通りである。重合性基の数は特に制限されず、１つでも、複数（２つ以上）でもよい。
化合物Ｘに含まれる偏光子と結合形成可能な基（以後、反応性基とも称する）とは、偏光子を構成している材料が有する基と相互作用して、偏光子に化学吸着可能な基を意味する。該反応性基としては、例えば、ボロン酸基、ボロン酸エステル基、オキシラニル基、オキセタニル基、水酸基、カルボキシル基、イソシアネート基、−ＳｉＸ3（Ｘはハロゲン、アルコキシ基、または、アルキル基を表し、少なくとも一つはハロゲンもしくはアルコキシ基である）などが挙げられる。なかでも、偏光子にポリビニルアルコール系樹脂が含まれる場合、反応性基としては、上記例示基中のポリビニルアルコール系樹脂と結合形成可能な基（例えば、ボロン酸基、ボロン酸エステル基、イソシアネート基、−ＳｉＸ3など）が好ましく、ボロン酸基がより好ましい。反応性基の数は特に制限されず、１つでも、複数（２つ以上）でもよい。
【００３９】
化合物Ｘの好適態様としては、本発明の効果がより優れる点で、式（Ａ）で表される化合物が挙げられる。
式（Ａ）    （Ｚ）n−Ｘ−Ｑ
式（Ａ）中、Ｚは、重合性基を有する置換基を表す。重合性基の定義は、上述の通りである。該重合性基を有する置換基の具体例としては、（メタ）アクリロイル基、スチリル基、ビニルケトン基、ビニル基、ブタジエン基、ビニルエーテル基、オキシラニル基、アジリジニル基、または、オキセタニル基等を含む置換基が好ましく、（メタ）アクリロイル基、スチリル基、ビニル基、オキシラニル基またはオキセタニル基を含む置換基がより好ましく、（メタ）アクリロイル基またはスチリル基を含む置換基がさらに好ましく、（メタ）アクリロイル基を含む置換基が特に好ましい。
なかでも、Ｚは、下記式（ＩＩ）で表される基、または、オキシラニル基もしくはオキセタニル基を有する置換基であるのが好ましい。
【００４０】
【化４】
2015052710.tif 000005
【００４１】
式（ＩＩ）中、Ｒ3は、水素原子またはメチル基であり、水素原子が好ましい。
Ｌ1は、単結合、または、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＣＯＯ−、−Ｏ−ＣＯＯ−、アルキレン基、アリーレン基、ヘテロ環基（ヘテロアリール基）、および、それらの組み合わせから選ばれる２価の連結基であり、単結合、−ＣＯ−ＮＨ−、または−ＣＯＯ−が好ましく、単結合または−ＣＯ−ＮＨ−が最も好ましい。＊は、結合位置を示す。
【００４２】
式（Ａ）中、Ｑは、偏光子と結合形成可能な基である。該基の定義は、上述の通りである。
式（Ａ）中、Ｘはｎ＋１価の連結基を表す。
ｎは１〜４の整数を表すが、１を表すことがより好ましい。
なお、ｎが１の場合、Ｘは２価の連結基を表し、例えば、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＣＯＯ−、−Ｏ−ＣＯＯ−、アルキレン基、アリーレン基、ヘテロアリール基、および、それらの組み合わせから選ばれる２価の連結基が好ましく、置換もしくは無置換のアリーレン基がより好ましい。
Ｘは好ましくは、−ＣＯＯ−アリーレン基−、−アリーレン基−、−ＣＯＮＨ−アリーレン基−であり、より好ましくは−ＣＯＯ−アリーレン基−である。
【００４３】
式（Ａ）で表される化合物は、少なくとも１個のホウ素原子を含んでいるのが好ましく、下記式（Ｉ）で表される化合物が好ましい。
【００４４】
【化５】
2015052710.tif 000006
【００４５】
式（Ｉ）中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の、脂肪族炭化水素基、アリール基、またはヘテロアリール基を表す。
また、Ｒ1とＲ2は、アルキレン基、アリーレン基、またはこれらの組み合わせからなる連結基を介して互いに連結してもよい。
なお、式（Ｉ）中、ＺおよびＸ１の定義は、上述の通りである。
【００４６】
式（Ｉ）中、Ｒ1およびＲ2がそれぞれ表す置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素基には、置換もしくは無置換のアルキル基、アルケニル基およびアルキニル基が含まれる。
アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１‐アダマンチル基、２−ノルボルニル基等の直鎖状、分枝状、または環状のアルキル基が挙げられる。
アルケニル基の具体例としては、ビニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、１−メチル−１−プロペニル基、１−シクロペンテニル基、１−シクロヘキセニル基等の直鎖状、分枝状、または環状のアルケニル基が挙げられる。
アルキニル基の具体例としては、エチニル基、１−プロピニル基、１−ブチニル基、１−オクチニル基等が挙げられる。
アリール基の具体例としては、１個から４個のベンゼン環が縮合環を形成したもの、ベンゼン環と不飽和五員環とが縮合環を形成したものを挙げることができ、具体例としてはフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、インデニル基、アセナブテニル基、フルオレニル基、ピレニル基等が挙げられる。
なお、Ｒ1、Ｒ2およびＸ1は、可能な場合はさらに１個以上の置換基によって置換されていてもよい。置換基の種類は特に制限されず、特開２００６−３０９１２０号公報の段落００５４で例示される置換基群Ｙなどが挙げられる。
【００４７】
以下に、化合物Ｘの具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４８】
【化６】
2015052710.tif 000007
【００４９】
【化７】
2015052710.tif 000008
【００５０】
【化８】
2015052710.tif 000009
【００５１】
（その他の成分）
上記シリコーン系組成物には、上記シリコーン化合物および化合物Ｘ以外の他の成分が含まれていてもよい。
例えば、シリコーン系組成物には、上記シリコーン化合物とラジカル共重合が可能な不飽和化合物が含まれていることが好ましい。該不飽和化合物としては、偏光子保護フィルムがより低吸水性となる点から、脂環式不飽和化合物を含むことが好ましい。
不飽和化合物としては、式（９）で表される化合物が挙げられる。式中、Ｚは（９ａ）または（９ｂ）で表される何れかの基を示し、Ｒ’は水素またはメチル基を示す。
【００５２】
【化９】
2015052710.tif 000010
【００５３】
一方、不飽和化合物中における、脂環式不飽和化合物以外の残部の非脂環式不飽和化合物としては、鎖式不飽和化合物や芳香族不飽和化合物が好ましく挙げられる。
式（９）で表される脂環式不飽和化合物において、Ｚが式（９ａ）で表される基である場合の具体的な化合物としては、Ｒが水素であるペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］ペンタデカンジメチロールジアクリレートがあり、Ｚが式（９ｂ）で表される基である場合の具体的な化合物としては、Ｒが水素であるジシクロペンタニルジアクリレート、または、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメチロールジアクリレートがある。
本発明においては、より耐久性のよい偏光子保護フィルムを得る目的から、上記の脂環式不飽和化合物、好ましくは式（９）で表される脂環式不飽和化合物を多く含むのが好ましく、不飽和化合物の全量に対して、該脂環式不飽和化合物が、少なくとも５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上であることが好ましい。場合により、該不飽和化合物の全量が該脂環式不飽和化合物であるとき最も好ましい。
【００５４】
シリコーン系組成物には、重合開始剤が含まれていてもよい。このような重合開始剤としては、光重合開始剤、熱重合開始剤であればよく、市販されているものを適宜選択して使用することができる。
光重合開始剤としては、例えば、アルキンフェノン系、アシルフォスフィンオキサイド系、チタノセン系等が挙げられる。熱重合開始剤としては、例えば、ケトンパーオキサイド系、パーオキシケタール系、ハイドロパーオキサイド系、ジアルキルパーオキサイド系、ジアシルパーオキサイド系、パーオキシジカーボネート系、パーオキシエステル系等が挙げられる。
【００５５】
シリコーン系組成物には、必要に応じて、溶媒が含まれていてもよい。溶媒としては、水や有機溶媒が挙げられる。
【００５６】
上記シリコーン系組成物には、その特性を損なわない範囲で上記以外の各種添加剤を添加することができる。各種添加剤としては、酸化防止剤、光安定剤、有機／無機フィラー、可塑剤、難燃剤、熱安定剤、滑剤、帯電防止剤、離型剤、発泡剤、核剤、着色剤、架橋剤、分散助剤、レベリング剤、および、樹脂成分等を例示することができる。
【００５７】
＜シリコーン系組成物＞
シリコーン系組成物には、上述したシリコーン化合物や化合物Ｘが含まれる。
シリコーン系組成物中におけるシリコーン化合物の含有率は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、組成物全量に対して、５〜５０質量％が好ましく、１０〜４０質量％がより好ましく、２０〜４０質量％がさらに好ましい。
また、シリコーン系組成物中における化合物Ｘの含有率は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、組成物全量に対して、０．１〜１０質量％が好ましく、０．１〜２質量％がより好ましく、０．５〜２質量％がさらに好ましい。
さらに、シリコーン系組成物中におけるシリコーン化合物と化合物Ｘとの質量比（化合物Ｘの質量／シリコーン化合物の質量）は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、０．０１〜０．１０が好ましく、０．０２〜０．０５がより好ましい。化合物Ｘは、偏光子と偏光子保護フィルムの界面に偏在して機能を発現する為、ごく微量の添加で効果を発現できる。
なお、該シリコーン系組成物中の上述したシリコーン化合物および化合物Ｘの含有量は、形成される偏光子保護フィルムの透湿度が２００ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下で、硬度が２Ｈ以上となるように調整されることが好ましい。
【００５８】
＜偏光板の製造方法＞
上述した偏光子および偏光子保護フィルムを有する偏光板は、上述した偏光子上に直接、上記シリコーン系組成物を塗布して、重合硬化させることにより製造することができる。
シリコーン系組成物の塗布の方法は特に制限されず、公知の塗布方法を採用し得る。例えば、グラビアコート、ロールコート、リバースコート、ナイフコート、ダイコート、リップコート、ドクターコート、エクストルージョンコート、スライドコート、ワイヤーバーコート、カーテンコート、押出コート、スピナーコート等の公知の塗布方法を採用することができる。
【００５９】
シリコーン系組成物を塗布した後、必要に応じて、溶媒を除去するために、該組成物の塗布層に対して乾燥処理を施してしてもよい。乾燥処理の方法は特に制限されず、風乾処理や、加熱処理などが挙げられる。
【００６０】
上記塗布により得られた組成物の塗布層を重合硬化させる方法は特に制限されず、加熱処理または光照射処理などが挙げられる。
加熱処理の条件は使用される材料により異なるが、反応効率がより優れる点で、４０〜１２０℃（好ましくは５０〜８０℃）で０．５分〜１０分（好ましくは１分〜５分）処理することが好ましい。
【００６１】
光照射処理の条件は特に制限されず、紫外線を発生させて照射して光硬化させるという紫外線照射法が好ましい。このような方法に用いる紫外線ランプとして、例えば、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、パルス型キセノンランプ、キセノン／水銀混合ランプ、低圧殺菌ランプ、無電極ランプが挙げられる。これらの紫外線ランプの中でも、メタルハライドランプまたは高圧水銀ランプを用いることが好ましい。
また、照射条件はそれぞれのランプの条件によって異なるが、照射露光量は２０〜１００００ｍＪ／ｃｍ2の範囲であればよく、１００〜１００００ｍＪ／ｃｍ2での範囲であることが好ましい。
【００６２】
上記処理により得られる偏光子保護フィルムの平均厚みは特に制限されず、取扱い性の点などから、１〜１０００μｍが好ましく、１〜３００μｍがより好ましく、５〜１００μｍが特に好ましい。
また、偏光子保護フィルムは、光学的に等方性であることが好ましい。光学的に等方性とは、波長５５０ｎｍで測定した偏光子保護フィルムの面内レタデーションであるＲｅ（５５０）は、下記式（１）を満たすことが好ましい。
式（１）    −１０ｎｍ≦Ｒｅ（５５０）≦１０ｎｍ
なお、面内レタデーションの測定方法は、Axometrics社のAxoscan（ポラリメーター）装置を用い同社の解析ソフトウエアを用いて測定する。
【００６３】
＜偏光板の製造方法の好適態様＞
偏光板の製造方法の好適態様としては、生産性により優れ、得られる偏光板の特性がより優れる点で、以下の工程Ａ〜工程Ｄを含む製造方法が好ましい。
工程Ａ：熱可塑性樹脂基材上にポリビニルアルコール系樹脂層を形成して積層体を作製する工程
工程Ｂ：積層体中のポリビニルアルコール系樹脂層をヨウ素で染色する工程
工程Ｃ：積層体を延伸する工程
工程Ｄ：工程Ｂおよび工程Ｃの後に、積層体中のポリビニルアルコール系樹脂層上に直接、重合性基を有するシリコーン化合物、並びに、重合性基およびポリビニルアルコール系樹脂層と結合形成可能な基を有する化合物を含むシリコーン系組成物を塗布して、重合硬化させることにより偏光子保護フィルムを作製する工程
以後、工程Ａ〜工程Ｄについて詳述する。
【００６４】
（工程Ａ）
工程Ａは、熱可塑性樹脂基材上にポリビニルアルコール系樹脂層（以後、ＰＶＡ系樹脂層とも称する）を形成して積層体を作製する工程である。
以下では、工程Ａで使用される材料について詳述した後、その手順について詳述する。
【００６５】
熱可塑性樹脂基材の構成材料は、任意の適切な材料を採用し得る。熱可塑性樹脂基材の構成材料としては、非晶質の（結晶化していない）ポリエチレンテレフタレート系樹脂が好ましく用いられる。中でも、非晶性の（結晶化しにくい）ポリエチレンテレフタレート系樹脂が特に好ましく用いられる。
非晶性のポリエチレンテレフタレート系樹脂の具体例としては、ジカルボン酸としてイソフタル酸をさらに含む共重合体や、グリコールとしてシクロヘキサンジメタノールをさらに含む共重合体が挙げられる。
【００６６】
後述する工程Ｃにおいて水中延伸方式を採用する場合、上記熱可塑性樹脂基材は水を吸収し、水が可塑剤的な働きをして可塑化し得る。その結果、延伸応力を大幅に低下させることができ、高倍率に延伸することが可能となり、空中延伸時よりも熱可塑性樹脂基材の延伸性が優れ得る。その結果、優れた光学特性を有する偏光子を作製することができる。１つの実施形態においては、熱可塑性樹脂基材は、好ましくは、その吸水率が０．２％以上であり、さらに好ましくは０．３％以上である。一方、熱可塑性樹脂基材の吸水率は、好ましくは３．０％以下、さらに好ましくは１．０％以下である。このような熱可塑性樹脂基材を用いることにより、製造時に熱可塑性樹脂基材の寸法安定性が著しく低下して、得られる偏光子の外観が悪化するなどの不具合を防止することができる。また、水中延伸時に基材が破断したり、熱可塑性樹脂基材からＰＶＡ系樹脂層が剥離したりするのを防止することができる。なお、熱可塑性樹脂基材の吸水率は、例えば、構成材料に変性基を導入することにより調整することができる。吸水率は、ＪＩＳ Ｋ ７２０９に準じて求められる値である。
【００６７】
熱可塑性樹脂基材のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは１７０℃以下である。このような熱可塑性樹脂基材を用いることにより、ＰＶＡ系樹脂層の結晶化を抑制しながら、積層体の延伸性を十分に確保することができる。さらに、水による熱可塑性樹脂基材の可塑化と、水中延伸を良好に行うことを考慮すると、１２０℃以下であることがより好ましい。１つの実施形態においては、熱可塑性樹脂基材のガラス転移温度は、好ましくは６０℃以上である。このような熱可塑性樹脂基材を用いることにより、ＰＶＡ系樹脂を含む塗布液を塗布・乾燥する際に、熱可塑性樹脂基材が変形（例えば、凹凸やタルミ、シワ等の発生）するなどの不具合を防止して、良好に積層体を作製することができる。また、ＰＶＡ系樹脂層の延伸を、好適な温度（例えば、６０℃程度）にて良好に行うことができる。別の実施形態においては、ＰＶＡ系樹脂を含む塗布液を塗布・乾燥する際に、熱可塑性樹脂基材が変形しなければ、６０℃より低いガラス転移温度であってもよい。なお、熱可塑性樹脂基材のガラス転移温度は、例えば、構成材料に変性基を導入する、結晶化材料を用いて加熱することにより調整することができる。ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＪＩＳ Ｋ ７１２１に準じて求められる値である。
【００６８】
熱可塑性樹脂基材の延伸前の厚みは、好ましくは２０〜３００μｍ、より好ましくは５０〜２００μｍである。上記範囲内であれば、ＰＶＡ系樹脂層の形成がより容易で、工程Ｃでの延伸を容易に実施することもできる。
【００６９】
上記ＰＶＡ系樹脂は、任意の適切な樹脂を採用し得る。例えば、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体が挙げられる。ポリビニルアルコールは、ポリ酢酸ビニルをケン化することにより得られる。エチレン−ビニルアルコール共重合体は、エチレン−酢酸ビニル共重合体をケン化することにより得られる。ＰＶＡ系樹脂のケン化度は、通常８５モル％〜１００モル％であり、好ましくは９５．０モル％〜９９．９５モル％、さらに好ましくは９９．０モル％〜９９．９３モル％である。ケン化度は、ＪＩＳ Ｋ ６７２６−１９９４に準じて求めることができる。このようなケン化度のＰＶＡ系樹脂を用いることによって、耐久性に優れた偏光子が得られ得る。ケン化度が高すぎる場合には、ゲル化してしまうおそれがある。
ＰＶＡ系樹脂の平均重合度は、目的に応じて適切に選択し得る。平均重合度は、通常１０００〜１００００であり、好ましくは１２００〜４５００、さらに好ましくは１５００〜４３００である。なお、平均重合度は、ＪＩＳ Ｋ ６７２６−１９９４に準じて求めることができる。
【００７０】
ＰＶＡ系樹脂層形成用の塗布液は、代表的には、上記ＰＶＡ系樹脂を溶媒に溶解させた溶液である。溶媒としては、例えば、水、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドＮ−メチルピロリドン、各種グリコール類、トリメチロールプロパン等の多価アルコール類、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン等のアミン類が挙げられる。これらは単独で、または、２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、好ましくは、水である。
溶液のＰＶＡ系樹脂濃度は、溶媒１００質量部に対して、好ましくは３〜２０質量部である。このような樹脂濃度であれば、熱可塑性樹脂基材に密着した均一な塗布膜を形成することができる。
【００７１】
塗布液に、添加剤を配合してもよい。添加剤としては、例えば、可塑剤、界面活性剤等が挙げられる。可塑剤としては、例えば、エチレングリコールやグリセリン等の多価アルコールが挙げられる。界面活性剤としては、例えば、非イオン界面活性剤が挙げられる。これらは、得られるＰＶＡ系樹脂層の均一性や染色性、延伸性をより一層向上させる目的で使用され得る。
【００７２】
塗布液の塗布方法としては、任意の適切な方法を採用することができる。例えば、ロールコート法、スピンコート法、ワイヤーバーコート法、ディップコート法、ダイコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、ナイフコート法（コンマコート法等）等が挙げられる。
上記塗布液の塗布・乾燥温度は、好ましくは５０℃以上である。
ＰＶＡ系樹脂層の延伸前の厚みは、好ましくは３〜４０μｍ、さらに好ましくは３〜２０μｍである。
【００７３】
ＰＶＡ系樹脂層を形成する前に、熱可塑性樹脂基材に表面処理（例えば、コロナ処理等）を施してもよいし、熱可塑性樹脂基材上に易接着層を形成してもよい。このような処理を行うことにより、熱可塑性樹脂基材とＰＶＡ系樹脂層との密着性を向上させることができる。
【００７４】
（工程Ｂ）
工程Ｂは、積層体中のポリビニルアルコール系樹脂層をヨウ素で染色する工程である。
具体的には、ＰＶＡ系樹脂層にヨウ素を吸着させることにより行う。当該吸着方法としては、例えば、ヨウ素を含む染色液にＰＶＡ系樹脂層（積層体）を浸漬させる方法、ＰＶＡ系樹脂層に当該染色液を塗工する方法、当該染色液をＰＶＡ系樹脂層に噴霧する方法等が挙げられる。好ましくは、染色液に積層体を浸漬させる方法である。ヨウ素が良好に吸着し得るからである。
【００７５】
上記染色液は、好ましくは、ヨウ素水溶液である。ヨウ素の配合量は、水１００質量部に対して、好ましくは０．１〜０．５質量部である。ヨウ素の水に対する溶解度を高めるため、ヨウ素水溶液にヨウ化物を配合することが好ましい。ヨウ化物としては、例えば、ヨウ化カリウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化亜鉛、ヨウ化アルミニウム、ヨウ化鉛、ヨウ化銅、ヨウ化バリウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化錫、ヨウ化チタン等が挙げられる。これらの中でも、好ましくは、ヨウ化カリウムである。ヨウ化物の配合量は、水１００質量部に対して、好ましくは０．０２〜２０質量部、より好ましくは０．１〜１０質量部である。
染色液の染色時の液温は、ＰＶＡ系樹脂の溶解を抑制するため、好ましくは２０〜５０℃である。
染色液にＰＶＡ系樹脂層を浸漬させる場合、浸漬時間は、ＰＶＡ系樹脂層の透過率を確保するため、好ましくは５秒〜５分である。また、染色条件（濃度、液温、浸漬時間）は、最終的に得られる偏光子の偏光度もしくは単体透過率が所定の範囲となるように、設定することができる。１つの実施形態においては、得られる偏光子の偏光度が９９．９８％以上となるように、浸漬時間を設定する。別の実施形態においては、得られる偏光子の単体透過率が４０％〜４４％となるように、浸漬時間を設定する。
【００７６】
工程Ｂは、後述の工程Ｃの前に行ってもよいし、工程Ｃの後に行ってもよい。後述するが、工程Ｃにおいて水中延伸方式を採用する場合、好ましくは、工程Ｂは工程Ｃの前に行う。
【００７７】
（工程Ｃ）
工程Ｃは、積層体を延伸する工程である。
積層体の延伸方法は、任意の適切な方法を採用することができる。具体的には、固定端延伸でもよいし、自由端延伸（例えば、周速の異なるロール間に積層体を通して一軸延伸する方法）でもよい。積層体の延伸は、一段階で行ってもよいし、多段階で行ってもよい。多段階で行う場合、後述の積層体の延伸倍率（最大延伸倍率）は、各段階の延伸倍率の積である。
延伸方式は、特に限定されず、空中延伸方式でもよいし、水中延伸方式でもよい。好ましくは、水中延伸方式である。水中延伸方式によれば、上記熱可塑性樹脂基材やＰＶＡ系樹脂層のガラス転移温度（代表的には、８０℃程度）よりも低い温度で延伸し得、ＰＶＡ系樹脂層を、その結晶化を抑えながら、高倍率に延伸することができる。その結果、優れた光学特性を有する偏光子を作製することができる。
【００７８】
積層体の延伸温度は、熱可塑性樹脂基材の形成材料、延伸方式等に応じて、任意の適切な値に設定することができる。空中延伸方式を採用する場合、延伸温度は、好ましくは熱可塑性樹脂基材のガラス転移温度（Ｔｇ）以上であり、さらに好ましくは熱可塑性樹脂基材のガラス転移温度（Ｔｇ）＋１０℃以上、特に好ましくはＴｇ＋１５℃以上である。一方、積層体の延伸温度は、好ましくは１７０℃以下である。このような温度で延伸することで、ＰＶＡ系樹脂の結晶化が急速に進むのを抑制して、当該結晶化による不具合（例えば、延伸によるＰＶＡ系樹脂層の配向を妨げる）を抑制することができる。
延伸方式として水中延伸方式を採用する場合、延伸浴の液温は、好ましくは４０〜８５℃、より好ましくは５０〜８５℃である。このような温度であれば、ＰＶＡ系樹脂層の溶解を抑制しながら高倍率に延伸することができる。具体的には、上述のように、熱可塑性樹脂基材のガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＰＶＡ系樹脂層の形成との関係で、好ましくは６０℃以上である。
【００７９】
水中延伸方式を採用する場合、積層体をホウ酸水溶液中に浸漬させて延伸することが好ましい（ホウ酸水中延伸）。延伸浴としてホウ酸水溶液を用いることで、ＰＶＡ系樹脂層に、延伸時にかかる張力に耐える剛性と、水に溶解しない耐水性とを付与することができる。具体的には、ホウ酸は、水溶液中でテトラヒドロキシホウ酸アニオンを生成してＰＶＡ系樹脂と水素結合により架橋し得る。その結果、ＰＶＡ系樹脂層に剛性と耐水性とを付与して、良好に延伸することができ、優れた光学特性を有する偏光子を作製することができる。
上記ホウ酸水溶液は、好ましくは、溶媒である水にホウ酸および／またはホウ酸塩を溶解させることにより得られる。ホウ酸濃度は、水１００質量部に対して、好ましくは１〜１０質量部である。ホウ酸濃度を１質量部以上とすることにより、ＰＶＡ系樹脂層の溶解を効果的に抑制することができ、より高特性の偏光子を作製することができる。なお、ホウ酸またはホウ酸塩以外に、ホウ砂等のホウ素化合物、グリオキザール、グルタルアルデヒド等を溶媒に溶解して得られた水溶液も用いることができる。
【００８０】
好ましくは、上記延伸浴（ホウ酸水溶液）にヨウ化物を配合する。ヨウ化物を配合することにより、ＰＶＡ系樹脂層に吸着させたヨウ素の溶出を抑制することができる。ヨウ化物の具体例は、上述のとおりである。ヨウ化物の濃度は、水１００質量部に対して、好ましくは０．０５〜１５質量部、より好ましくは０．５〜８質量部である。
積層体の延伸浴への浸漬時間は、好ましくは１５秒〜５分である。
積層体の延伸倍率（最大延伸倍率）は、積層体の元長に対して、好ましくは５．０倍以上である。このような高い延伸倍率は、例えば、水中延伸方式（ホウ酸水中延伸）を採用することにより、達成し得る。なお、本明細書において「最大延伸倍率」とは、積層体が破断する直前の延伸倍率をいい、別途、積層体が破断する延伸倍率を確認し、その値よりも０．２低い値をいう。
【００８１】
（工程Ｄ）
工程Ｄは、工程Ｂおよび工程Ｃの後に、積層体中のポリビニルアルコール系樹脂層上に直接、重合性基を有するシリコーン化合物、並びに、重合性基およびポリビニルアルコール系樹脂層と結合形成可能な基を有する化合物を含むシリコーン系組成物を塗布して、重合硬化させることにより偏光子保護フィルムを作製する工程である。
工程Ｄの手順は、上述した方法で実施することができる。
【００８２】
本発明の偏光板の製造方法の好適態様の一つは、上記工程Ａ、工程Ｂ、工程Ｃおよび工程Ｄ以外に、その他の工程を含み得る。その他の工程としては、例えば、特開２０１２−２５６０１８号公報の段落００４６〜００５４に記載の不溶化工程、架橋工程、上記工程Ｃとは別の延伸工程、洗浄工程、乾燥工程等が挙げられる。その他の工程は、任意の適切なタイミングで行い得る。
例えば、上記不溶化工程は、代表的には、ホウ酸水溶液にＰＶＡ系樹脂層を浸漬させることにより行うことができる。また、上記架橋工程は、代表的には、ホウ酸水溶液にＰＶＡ系樹脂層を浸漬させることにより行うことができる。また、好ましくは、架橋工程は上記工程Ｃの前に行う。好ましい実施形態においては、工程Ｂ、架橋工程および工程Ｃをこの順で行う。また、上記工程Ｃとは別の延伸工程としては、例えば、上記積層体を高温（例えば、９５℃以上）で空中延伸する工程が挙げられる。さらに、洗浄工程は、代表的には、ヨウ化カリウム水溶液にＰＶＡ系樹脂層を浸漬させることにより行うことができる。
【００８３】
＜偏光板およびその用途＞
上述したように、本発明の偏光板は、偏光子と、偏光子保護フィルムとを少なくとも有する。なお、本発明の効果を損なわない範囲で、他の層を含んでいてもよい。例えば、偏光子の偏光子保護フィルムとは反対側の表面上に、支持体が配置されていてもよい。該支持体としては、上述した熱可塑性樹脂基材を延伸して得られる支持体が挙げられる。
【００８４】
本発明の偏光板を、画像表示装置の光通路内、例えば液晶表示装置の少なくとも液晶セルの片側等に配置することで、本発明の画像表示装置、例えば液晶表示装置を得ることができる。液晶表示装置は用いる液晶セルの種類によって種々のモードがあるが、何れの場合にも本発明の偏光板を使用できる。例えば、ＶＡ（ヴァーティカリーアラインメント）型、ＩＰＳ（インプレーンスイッチング）型、ＯＣＢ（オプティカリーコンペンセイテッドベンド）型、ＴＮ（ツイステッドネマティック）型、ＳＴＮ（スーパーツイステッドネマティック）型など種々のモードの液晶表示装置に、本発明の偏光板を使用することができる。
なお、本発明の偏光板と液晶セルとの間に、視野角特性やコントラストを改善するための位相差フィルムを挿入してもよい。位相差フィルムは用いる液晶セルの種類によって異なるが、ＶＡ型の場合にはｎｅｇａｔｉｖｅ−Ｃ−ｐｌａｔｅやＡ−ｐｌａｔｅとｎｅｇａｔｉｖｅ−Ｃ−ｐｌａｔｅ等を用い、ＩＰＳの場合にはｂｉａｘｉａｌ−ｐｌａｔｅやｐｏｓｓｉｔｉｖｅ−Ｃ−ｐｌａｔｅ等を用い、ＴＮ型にはハイブリッド配向したディスコティック液晶を固定化したフィルム等を用い、ＳＴＮ型にはｂｉａｘｉａｌ−ｐｌａｔｅ等が挙げられる。
また、本発明の偏光板は液晶プロジェクターに好適に用いることができる。その場合には、通常、赤、緑および青のそれぞれの光源に対してスイッチングを行う液晶セル用のカラー偏光板として使用される。
【実施例】
【００８５】
以下に実施例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【００８６】
[実施例１]
[偏光板１０１の作製]
（偏光子００１の作製）
平均重合度４０００、ケン化度９９．８％のポリビニルアルコールフイルムを４０℃の温水中で約６倍に延伸した。これを、ヨウ素０．５ｇ／ｌ、ヨウ化カリウム５０ｇ／ｌの水溶液中に３０℃にて１分間浸漬した。次いでホウ酸１００ｇ／ｌ、ヨウ化カリウム６０ｇ／ｌの水溶液中に７０℃にて５分間浸漬した。さらに、水洗槽で２０℃、１０秒間水洗して、８０℃で５分間乾燥してヨウ素系偏光子を得た。偏光子は、幅１３３０ｍｍ、厚みは１５μｍであった。このようにして作製した偏光子を偏光子００１とした。
【００８７】
（偏光子保護フィルム００１の作製）
まず、下記に示す成分を含むシリコーン系組成物１を調製した。
Ａ−ＤＣＰ（１００％）                                  ８０．０ｇ
かご型シルセスキオキサンＳ−１                          ４０．０ｇ
偏光子と結合が可能なボロン酸化合物Ａ−１              １．０ｇ
イルガキュア９０７（１００％）                          ３．０ｇ
レベリング剤ＳＰ−１３                                  ０．０４ｇ
ＭＥＫ                                                  ８１．８ｇ
【００８８】
使用した材料を以下に示す。
・Ａ−ＤＣＰ：トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート［新中村化学工業（株）製］
・ボロン酸化合物Ａ−１（以下、化合物）
【００８９】
【化１０】
2015052710.tif 000011
【００９０】
・イルガキュア９０７：重合開始剤［チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製］
・レベリング剤ＳＰ−１３（以下、化合物）
【００９１】
【化１１】
2015052710.tif 000012
【００９２】
かご型シルセスキオキサンＳ−１としては、特開２０１０−９６８４８号公報の実施例１記載の混合物を使用した。
より具体的には、まず、撹拌機、滴下ロート、温度計を備えた反応容器に、溶媒として２−プロパノール（ＩＰＡ）４０ｍｌと塩基性触媒として５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（ＴＭＡＨ水溶液）を装入した。滴下ロートにＩＰＡ１５ｍｌと３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ：東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製ＳＺ−６３００）１２．６９ｇを入れ、反応容器を撹拌しながら、室温でＭＴＭＳのＩＰＡ溶液を３０分かけて滴下した。ＭＴＭＳ滴下終了後、加熱することなく２時間撹拌した。２時間撹拌後溶媒を減圧下で溶媒を除去し、トルエン５０ｍｌで溶解した。反応溶液を飽和食塩水で中性になるまで水洗した後、無水硫酸マグネシウムで脱水した。無水硫酸マグネシウムをろ別し、濃縮することで加水分解縮合生成物（シルセスキオキサン）を８．６ｇ得た。このシルセスキオキサンは種々の有機溶媒に可溶な無色の粘性液体であった。
【００９３】
次に、撹拌機、ディンスターク、冷却管を備えた反応容器に上記で得られたシルセスキオキサン２０．６５ｇとトルエン８２ｍｌと１０％ＴＭＡＨ水溶液３．０ｇを入れ、徐々に加熱し水を留去した。さらに１３０℃まで加熱しトルエンを還流温度で再縮合反応を行った。このときの反応溶液の温度は１０８℃であった。トルエン還流後２時間撹拌した後、反応を終了とした。反応溶液を飽和食塩水で中性になるまで水洗した後、無水硫酸マグネシウムで脱水した。無水硫酸マグネシウムをろ別し、濃縮することで目的物であるかご型シルセスキオキサン（混合物）を１８．７７ｇ得た。得られたかご型シルセスキオキサンは種々の有機溶媒に可溶な無色の粘性液体であった。
【００９４】
再縮合反応後の反応物の液体クロマトグラフィー分離後の質量分析を行ったところ上記構造式（５）、（６）および（７）の分子構造にアンモニウムイオンが付いた分子イオンが確認され、構成比率はＴ８：Ｔ１０：Ｔ１２およびその他が約２：４：１：３であり、かご型構造を主たる成分とする混合物であることが確認できた。
【００９５】
次に、シリコーン系組成物１をヨウ素系偏光子の両方の面に、塗布、乾燥した。６０℃で１分間加熱した後、窒素パージ下酸素濃度約０．１％で１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ２、照射量１０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、偏光子保護フィルムを作製した。なお、偏光子保護フィルムの膜厚は、８０μｍになるよう塗布量を調整した。これを偏光子保護フィルム００１とした。
【００９６】
偏光子保護フィルム００１の面内レタデーションをAxometrics社のAxoscan（ポラリメーター）装置で測定した。面内レタデーション（Ｒｅ）は０．５ｎｍであった。
偏光子００１の両面に偏光子保護フィルム００１を直接作製したものを偏光板１０１とした。
【００９７】
[液晶表示装置２０１の作製]
ＶＡモードの液晶ＴＶ（３９Ｅ６１ＨＲ、ＳＫＹＷＯＲＴＨ社製）の表裏の偏光板を剥がして、液晶セルとして用いた。
液晶ＴＶの視認側とバックライト側に偏光板１０１を、吸収軸が互いに直交するように貼り合わせた。このようにして液晶表示装置２０１を作製した。
【００９８】
［実施例２〜７］
［液晶表示装置２０２〜２０７の作製］
偏光子保護フィルム００１の作製において、かご型シルセスキオキサンと偏光子と結合が可能な化合物を表１に記載のようにした以外は、実施例１と同様にして、偏光子保護フィルム００２〜００７、偏光板１０２〜１０７、液晶表示装置２０２〜２０７を作製した。
【００９９】
［比較例１〜３］
［液晶表示装置２０８〜２１０の作製］
偏光子保護フィルム００１の作製において、かご型シルセスキオキサンと偏光子と結合が可能な化合物を表１に記載のようにした以外は、実施例１と同様にして、偏光子保護フィルム００８〜０１０、偏光板１０８〜１１０、液晶表示装置２０８〜２１０を作製した。
【０１００】
［フィルムの評価］
作製した各実施例および比較例のフィルムについて、下記の物性測定と評価を行った。結果は表１に示す。
（１）鉛筆硬度
各実施例および比較例の偏光板の鉛筆硬度は、５００ｇ荷重条件の鉛筆硬度試験（ＪＩＳ５６００−５−４準拠）で測定した。
（２）密着性
密着性は、各実施例および比較例の偏光板を湿熱条件８５℃８５％ＲＨ下に１００時間放置し、偏光子保護フィルムの剥がれの程度を目視で観測し、以下の基準により４段階で評価した。実用上、Ａ〜Ｃであることが好ましい。
Ａ：剥がれは観測されなかった。
Ｂ：偏光子保護フィルムの１／８以下の面積で僅かな剥がれが観測された。
Ｃ：偏光子保護フィルムの１／８を超えて１／２以下の面積で剥がれが観測された。
Ｄ：偏光子保護フィルムの１／２超の面積で剥がれが観測された。
【０１０１】
［液晶表示装置の評価］
作製した各実施例および比較例の液晶表示装置について、下記の評価を行った。結果は表１に示す。
（高温高湿環境経時後の黒表示ムラ）
液晶表示装置を６０℃、相対湿度９０％で２４時間経過させた後、２５℃、相対湿度６０％の環境下で２４時間調湿した後で点灯をさせ、黒表示時の色ムラの程度を目視で観測し、以下の基準により４段階で評価した。
４段階評価のうちＡ〜Ｃが許容範囲内で、Ｄは許容範囲外であった。
Ａ：色ムラは観測されなかった。
Ｂ：表示面の１／８以下の面積で弱い色ムラが観測された。
Ｃ：表示面の１／８を超えて１／２以下の面積で弱い色ムラが観測された。
Ｄ：表示面の１／２を超える面積で強い色ムラが観測された。
【０１０２】
【表１】
2015052710.tif 000013
【０１０３】
使用した材料を以下に示す。
・かご型シルセスキオキサンＳ−２：特開２０１２−２１８３２２号公報の実施例１に記載の（６）（以下、参照）
【０１０４】
【化１２】
2015052710.tif 000014
【０１０５】
・かご型シルセスキオキサンＳ−３：特開２０１２−１８３８１８号公報の実施例１の構造式（４）に記載の化合物（以下、参照）
【０１０６】
【化１３】
2015052710.tif 000015
【０１０７】
・かご型シルセスキオキサンＳ−４：特許第４１４２３８５号公報の合成例１に記載の混合物
該かご型シルセスキオキサンＳ−４は、以下の方法で製造した。
１０５ｇのフェニルトリクロロシラン（０．５モル）を５００ｃｃのベンゼンに溶解し、水で加水分解が完了するまで振とうする。加水分解生成物を水洗後、市販の３０％ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキサイド溶液１６．６ｃｃ（０．０３モル）を加え、この混合物を４時間還流温度に加熱した。次いで全体を冷却し、約９６時間放置した。この時間経過後、得られたスラリーを再び２４時間還流温度に加熱し、次いで冷却し濾過した。かくして篭型オクタフェニルシルセスキオキサン約７５ｇを得た。次に、反応容器中に上記の篭型オクタフェニルシルセスキオキサン８重量部と１，３−ビス（３−メタクリロキシプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン８重量部と、トルエン３２重量部と、水酸化セシウム０．１６重量部と、重合禁止剤（精工化学社製メトキノン）０．０３重量部を仕込み、この混合物を還流温度にて強撹拌し７時間加熱した。仕込み時は篭型オクタフェニルシルセスキオキサンの白色粉末はトルエンに溶解しなかったが、反応が進むにつれ徐々に溶解し、７時間後にはすべて溶解した。この溶液を室温まで冷却し、不溶な未反応の水酸化セシウムを濾過により除去した後、メタノール５００重量部に注ぎ込み、末端にメタクリロイル基を有したシリル化ポリフェニルシルセスキオキサンを沈殿せしめた。沈殿生成物を濾別した後、真空乾燥して、白色固体の末端にメタクリロイル基を有した単一構造の篭型シリル化ポリフェニルシルセスキオキサン（シリコーン樹脂）１４重量部を得た。
【０１０８】
・ボロン酸化合物Ａ−２：特開２００６−３０９１２０号公報記載のＩ−９２）
・ボロン酸化合物Ａ−３：特開２００６−３０９１２０号公報記載のＩ−８６）
・イソシアネートＡ−４：特開２００６−３０９１２０号公報記載のＩ−９７）
【０１０９】
【化１４】
2015052710.tif 000016
【０１１０】
表１に示すように、各実施例の偏光板は機械的特性（硬度）に優れると共に、該偏光板を含む液晶表示装置においては表示ムラの発生が抑制されていた。
なかでも、実施例１〜３、５、および７から分かるように、化合物Ｘとして、ラジカル重合性基（（メタ）アクリロイル基、スチリル基）を有し、かつ、ボロン酸基を有する化合物を使用した場合、より表示ムラの発生が抑制されることが確認された。
一方、所定のシリコーン化合物が使用されていない比較例１、並びに、化合物Ｘが使用されていない比較例２および３においては、所望の効果が得られなかった。
【０１１１】
[実施例８]
[偏光板１１１の作製]
（偏光子０１１の作製）
熱可塑性樹脂基材として、吸水率０．６０％、Ｔｇ８０℃の非晶質ポリエチレンテレフタレート（Ａ−ＰＥＴ）フィルム（三菱化学社製、商品名「ノバクリア」、厚み：１００μｍ）を用いた。熱可塑性樹脂基材の片面に、重合度２６００、ケン化度９９．９％のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）樹脂（日本合成化学工業社製、商品名「ゴーセノール（登録商標）ＮＨ−２６」）の水溶液を６０℃で塗布および乾燥して、厚み７μｍのＰＶＡ系樹脂層を形成し、積層体を作製した。
得られた積層体を、液温３０℃の不溶化浴（水１００質量部に対して、ホウ酸を４質量部配合して得られたホウ酸水溶液）に３０秒間浸漬させた（不溶化工程）。次いで、液温３０℃の染色浴（水１００質量部に対して、ヨウ素を０．２質量部配合し、ヨウ化カリウムを１．０質量部配合して得られたヨウ素水溶液）に６０秒間浸漬させた。次いで、液温３０℃の架橋浴（水１００質量部に対して、ヨウ化カリウムを３質量部配合し、ホウ酸を３質量部配合して得られたホウ酸水溶液）に３０秒間浸漬させた（架橋工程）。その後、積層体を、液温６０℃のホウ酸水溶液（水１００質量部に対して、ホウ酸を４質量部配合し、ヨウ化カリウムを５質量部配合して得られた水溶液）に浸漬させながら、周速の異なるロール間で縦方向（長手方向）に一軸延伸を行った。ホウ酸水溶液への浸漬時間は１２０秒であり、積層体が破断する直前まで延伸した（最大延伸倍率は５．０倍）。その後、積層体を洗浄浴（水１００質量部に対して、ヨウ化カリウムを３質量部配合して得られた水溶液）に浸漬させた後、６０℃の温風で乾燥させ（洗浄・乾燥工程）、偏光子０１１を作製した。
【０１１２】
（偏光子保護フィルム０１１の作製）
続いて、積層体のＰＶＡ系樹脂層表面に、実施例１で調製したシリコーン系組成物１を塗布、乾燥し、６０℃で１分間加熱した後、窒素パージ下酸素濃度約０．１％で１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ2、照射量１０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、膜厚８０μｍの偏光子保護フィルム０１１を作製した。
【０１１３】
偏光子保護フィルム０１１の面内レタデーションをAxometrics社のAxoscan（ポラリメーター）装置で測定した。面内レタデーション（Ｒｅ）は０．５ｎｍであった。
このようにして作製した、厚み１２３μｍの偏光板の透湿度は５０ｇ／ｍ2・ｄａｙ、硬度は４Ｈ、密着評価はＡであった。なお、このときの熱可塑性樹脂基材の厚みは４０μｍであり、透湿度は２５ｇ／ｍ2・ｄａｙである。
【符号の説明】
【０１１４】
１０    偏光板
１２    偏光子
１４    偏光子保護フィルム
【図１】
2015052710.tif 000019