(57)【要約】      （修正有）【課題】インクジェット記録用に用いる耐オゾン性に優れる特定の色材を用いる場合に、湿度による色調変化が抑制された画像を記録することができるインクの提供。【解決手段】色材及び１価カチオンを含有する水性のインクであって、前記色材が、式（Ｉ）で表される化合物であり、インク中の、前記１価カチオンの含有量が、式（Ｉ）で表される化合物の含有量に対するモル比率で、８．５倍以上であるインク。2015071658.tif 000010【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
色材及び１価カチオンを含有する水性のインクであって、
前記色材が、下記式（Ｉ）で表される化合物であり、
インク中の、前記１価カチオンの含有量が、前記式（Ｉ）で表される化合物の含有量に対するモル比率で、８．５倍以上であることを特徴とするインク。
【化１】
2015071658.tif 000009
（式（Ｉ）中、Ｍはそれぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムを表す。）
【請求項２】
前記モル比率が、２２．０倍以上５７．０倍以下である請求項１に記載のインク。
【請求項３】
前記１価カチオンが、１価カチオンと分子量２００以下のアニオンとが結合して構成される塩、及び、アニオン性界面活性剤の少なくとも一方のイオン解離により生じてなる１価カチオンを含む請求項１又は２に記載のインク。
【請求項４】
前記１価カチオンが、アルカリ金属イオンを含む請求項１乃至３のいずれか１項に記載のインク。
【請求項５】
インクと、前記インクを収容するインク収容部とを備えたインクカートリッジであって、
前記インクが、請求項１乃至４のいずれか１項に記載のインクであることを特徴とするインクカートリッジ。
【請求項６】
インクをインクジェット方式の記録ヘッドから吐出して記録媒体に画像を記録するインクジェット記録方法であって、
前記インクが、請求項１乃至４のいずれか１項に記載のインクであることを特徴とするインクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インク、インクカートリッジ、及びインクジェット記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方法は、インク小滴を普通紙などの記録媒体に付与して画像を形成する記録方法であり、その低価格化、記録速度の向上により、急速に普及が進んでいる。に、インクジェット記録方法で得られた記録物は、銀塩写真と比較してその画像の堅牢性が低い。特に、記録物が、光、湿度、熱、空気中に存在するオゾンガスなどの環境ガスに長時間さらされた際に、記録物の色材が劣化し、画像の色調変化や褪色が発生しやすいといった問題がある。
【０００３】
ブラックの色相を有するインクを用いて記録した画像の褪色は、色材の劣化による色調の変化を伴うことが多い。このような問題に対して、耐オゾン性に優れた構造を有する色材を含有するインクを用いることで、画像の耐オゾン性を向上させることに関する種々の提案がなされている。例えば、会合しやすい分子構造を有する化合物をブラック色材として使用することで、耐オゾン性が向上した画像を記録しうるインクに関する提案がある（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１２／０１４９５４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１にも記載されているように、新規な構造を有する色材（染料）については、電子求引性基の導入により酸化電位を高めるとともに、電子移動を抑制することで、酸化されにくいように構造設計することが近年の主流となっている。しかし、このように設計された色材は分極しやすく、会合しやすい。このため、画像の耐オゾン性は向上するものの、会合状態が変化した場合に色調変化が生じやすいといった課題がある。
【０００６】
色材の会合状態の変化は様々な要因によって生ずる。例えば、記録された画像が湿度の高い環境に置かれると、記録媒体が吸収した水分が色材の会合状態に影響を及ぼして色調が変化してしまい、所望とする色調とは異なってしまう場合があった。色調変化は、ニュートラルな色相、つまり、ＣＩＥ（国際照明委員会）により規定されたＬ＊ａ＊ｂ＊表示系におけるａ＊及びｂ＊が０に近い領域ほど視認されやすい。このため、ブラック色材を含有するインクにおいては重要な課題である。
【０００７】
したがって、本発明の目的は、耐オゾン性に優れる特定の色材を用いる場合に、湿度による色調変化が抑制された画像を記録することができるインクを提供することにある。また、本発明の別の目的は、前記インクを用いたインクカートリッジ、及びインクジェット記録方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の目的は、以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明にかかるインクは、色材及び１価カチオンを含有する水性のインクであって、前記色材が、下記式（Ｉ）で表される化合物であり、
インク中の、前記１価カチオンの含有量が、前記式（Ｉ）で表される化合物の含有量に対するモル比率で、８．５倍以上であることを特徴とする。
【０００９】
【化１】
2015071658.tif 000002
【００１０】
（式（Ｉ）中、Ｍはそれぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムを表す。）
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、耐オゾン性に優れる特定の色材を用いる場合に、湿度による色調変化が抑制された画像を記録することができるインを提供することができる。また、本発明によれば、前記インクを用いたインクカートリッジ、及びインクジェット記録方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に、好ましい実施の形態を挙げて、さらに本発明を詳細に説明する。なお、本発明においては、化合物が塩である場合は、水性のインク中では塩はイオンに解離して存在しているが、便宜上、「塩を含有する」と表現することがある。また、水性のインクのことを、単に「インク」と記載することがある。
【００１３】
本発明のインクに含有させるブラック色材である式（Ｉ）で表される化合物は、耐オゾン性に優れるという特性を有する。本発明者らは検討の結果、この式（Ｉ）で表される化合物を含有するインクを用いて記録した画像を高湿度の環境で保存すると、色調が赤みに変化するという現象が生じることを確認した。この現象は、これまでに知られていた耐湿性低下の原因であるドットの滲みとは異なるものである。
【００１４】
式（Ｉ）で表される化合物を用いた場合の画像の色調変化の原因について本発明者らが検討を行った結果、式（Ｉ）で表される化合物はその会合状態により色調が変化しやすいという特性を有することがわかった。さらに、会合状態は、式（Ｉ）で表される化合物の周囲に存在する物質の影響を受け、高極性の物質が存在する場合には、より強い会合を示すことがわかった。そして、式（Ｉ）で表される化合物を含有するインクによって記録された画像を高湿度の環境で保存すると、前記化合物の周囲に高極性の物質である水が存在することになる。すると、式（Ｉ）で表される化合物の会合状態が変化し、結果として画像の色調変化が生じると考えられる。
【００１５】
上記した原因をもとに、本発明者らは、式（Ｉ）で表される化合物を用いた場合の画像の色調変化を抑制するための検討を行った。その結果、予めインク中に、式（Ｉ）で表される化合物の含有量に対するモル比率で８．５倍以上の１価カチオンを存在させておけばよいことを見出した。このようにすることで、以下のようなメカニズムにより、画像の色調変化を抑制することができると考えられる。
【００１６】
カチオンが存在しない場合と比較すると、カチオンが存在する場合、インク中の水性媒体の極性が変化するのに伴い、式（Ｉ）で表される化合物の会合状態も変化する。そして、画像における式（Ｉ）で表される化合物の会合状態はカチオンの影響により、高極性の物質が存在する場合に近い会合状態となる。式（Ｉ）で表される化合物に対して特定モル比率以上の１価カチオンを含有するインクによれば、かかるインクにより記録された画像においても、前記化合物の会合状態を高湿度の環境におけるものと近い状態とすることができる。このようなメカニズムにより、画像の色調変化を抑制することができると考えられる。なお、カチオンの価数が高まると、インク中においても、塩析作用により式（Ｉ）で表される化合物の凝集が生じ易くなるため、本発明においては１価カチオンを用いる必要がある。
【００１７】
＜インク＞
以下、本発明のインクを構成する各成分について詳細に説明する。
【００１８】
（色材）
本発明のインクは色材として下記式（Ｉ）で表される化合物を含有する。インク中の色材の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．１質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましく、０．２質量％以上６．０質量％以下であることがさらに好ましい。
【００１９】
【化２】
2015071658.tif 000003
【００２０】
（式（Ｉ）中、Ｍはそれぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムを表す。）
式（Ｉ）におけるＭのアルカリ金属と有機アンモニウムとしては、以下のようなものが挙げられる。アルカリ金属の具体例としては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどを挙げることができる。有機アンモニウムの具体例としては、メチルアミン、エチルアミンなどの炭素数１以上３以下のアルキルアミン類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどの炭素数１以上４以下のモノ、ジ又はトリアルカノールアミン類などを挙げることができる。本発明においては、式（Ｉ）における複数のＭが、リチウム及びナトリウムの両方を含むもの、すなわち、リチウム及びナトリウムの混合塩型の化合物を用いることが好ましい。
【００２１】
（１価カチオン）
本発明においては、インク中の１価カチオンの含有量は、色材（式（Ｉ）で表される化合物）の含有量に対するモル比率で８．５倍以上であることを要する。モル比率が８．５倍未満であると、画像の色調変化を抑制することができない。モル比率は８．５倍以上６０．０倍以下であることが好ましく、２２．０倍以上５７．０倍以下であることがさらに好ましい。インク中の１価カチオンの含有量は前記モル比率を満たすように決定すればよいが、インク中の１価カチオンの含有量（ｍｏｌ／ｇ）は、１．０×１０−６ｍｏｌ／ｇ以上１．０×１０−３ｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましい。この値はインク１ｇ当たりの含有量を示す。なお、インク中の１価カチオンの含有量は、イオンクロマトグラフィーなどの常法によって測定することができる。
【００２２】
１価カチオンとしては、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン（ＮＨ４＋）、有機アンモニウムイオンなどが挙げられる。アルカリ金属イオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンなどが挙げられる。有機アンモニウムイオンとしては、例えば、メチルアミン、エチルアミンなどの炭素数１以上３以下のアルキルアミン類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの炭素数１以上４以下のアルカノールアミン類；などのカチオンが挙げられる。これらの中でも、水和力が強く、色調変化をより高いレベルで抑制することができるため、アルカリ金属イオンが特に好ましい。
【００２３】
インクに１価カチオンを含有させるためには、例えば、水性媒体中でイオン解離によって１価カチオンを生じる化合物をインクに添加すればよい。このような化合物としては、例えば、色材（式（Ｉ）で表される化合物も含まれる）；低分子の無機酸や有機酸の塩；アニオン性界面活性剤；などのイオン解離によって１価カチオンを生じ得る化合物が挙げられる。
【００２４】
色材としては、カウンターイオンとして１価カチオンを有する染料などが挙げられ、式（Ｉ）で表される化合物や、それ以外の化合物であっても用いることができる。低分子の無機酸や有機酸の塩としては、１価カチオンと、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣｌＯ−、ＣｌＯ２−、ＣｌＯ３−、ＣｌＯ４−、ＮＯ２−、ＮＯ３−、ＳＯ４２−、ＣＯ３２−、ＨＣＯ３−、ＨＣＯＯ−、（ＣＯＯ−）２、ＣＯＯＨ（ＣＯＯ−）、ＣＨ３ＣＯＯ−、Ｃ２Ｈ４（ＣＯＯ−）２、Ｃ６Ｈ５ＣＯＯ−、Ｃ６Ｈ４（ＣＯＯ−）２、ＰＯ４３−、ＨＰＯ４２−、Ｈ２ＰＯ４−などの低分子のアニオン（分子量２００以下）と、が結合して構成される塩が挙げられる。アニオン性界面活性剤としては、アルキル硫酸塩、アルキルアリール硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩などのスルホン酸基を有する界面活性剤；アルキルスルホカルボン酸塩、脂肪酸塩、アルキルアリールカルボン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩などのカルボン酸基を有する界面活性剤などが挙げられる。
【００２５】
本発明においては、上記のイオン解離によって１価カチオンを生じる化合物の中でも、低分子の無機酸や有機酸の塩、及び、アニオン性界面活性剤の少なくとも一方を用いることがより好ましい。式（Ｉ）で表される化合物は、その周囲に存在する物質の影響を受け、高極性の物質が存在する場合にはより強い会合を示す色材である。色調変化をより高いレベルで抑制するべく、インク中において式（Ｉ）で表される化合物の会合を促進させるためには、前記化合物の周囲に存在する物質のモル濃度をより高くするのが有利である。このためには、低分子の無機酸や有機酸の塩、アニオン性界面活性剤などのように分子量がある程度小さい化合物を用いることが好ましく、低分子の無機酸や有機酸の塩を用いることが特に好ましい。
【００２６】
（水性媒体）
本発明のインクには、水、又は水及び水溶性有機溶剤の混合溶媒である水性媒体を用いることができる。水は、脱イオン水（イオン交換水）を用いることが好ましい。インク中の水の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、１０．０質量％以上９０．０質量％以下であることが好ましい。
【００２７】
水溶性有機溶剤は、水溶性であれば特に制限はなく、アルコール、多価アルコール、ポリグリコール、グリコールエーテル、含窒素極性溶媒、含硫黄極性溶媒などを用いることができる。インク中の水溶性有機溶剤の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、５．０質量％以上９０．０質量％以下、さらには１０．０質量％以上５０．０質量％以下であることが好ましい。水溶性有機溶剤の含有量が上記した範囲を外れると、高いレベルのインクの吐出安定性が十分に得られない場合がある。
【００２８】
（その他の添加剤）
本発明のインクは、上記した成分以外にも必要に応じて、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンなどの多価アルコール類や、尿素、エチレン尿素などの尿素誘導体などの、常温で固体の水溶性有機化合物を含有してもよい。さらに、本発明のインクは、必要に応じて、界面活性剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤、蒸発促進剤、キレート化剤、及び水溶性樹脂など、種々の添加剤を含有してもよい。
【００２９】
＜インクカートリッジ＞
本発明のインクカートリッジは、インクと、このインクを収容するインク収容部とを備える。そして、インク収容部に収容されているインクが、上記で説明した本発明のインクである。インクカートリッジの構造としては、インク収容部が、負圧によりインクを含浸した状態で保持する負圧発生部材を収容する負圧発生部材収容室と、負圧発生部材に含浸されない状態でインクを収容するインク収容室とで構成されるものが挙げられる。又は、このようなインク収容室を持たず、インクの全量を負圧発生部材に含浸させた状態で保持する構成や、負圧発生部材を持たず、インクの全量を負圧発生部材に含浸されない状態で収容する構成のインク収容部としてもよい。さらには、インク収容部と記録ヘッドとを有するように構成された形態のインクカートリッジとしてもよい。
【００３０】
＜インクジェット記録方法＞
本発明のインクジェット記録方法は、上記で説明した本発明のインクをインクジェット方式の記録ヘッドから吐出させて記録媒体に画像を記録する方法である。インクを吐出する方式としては、インクに力学的エネルギーを付与する方式や、インクに熱エネルギーを付与する方式が挙げられ、本発明においては、熱エネルギーを利用するインクジェット記録方法を採用することが特に好ましい。本発明のインクを用いること以外、インクジェット記録方法の工程は公知のものとすればよい。
【実施例】
【００３１】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例によって何ら限定されるものではない。なお、成分量に関して「部」及び「％」と記載しているものは特に断らない限り質量基準である。
【００３２】
＜色材の合成＞
（化合物Ａ）
特許文献２の記載を参考にして、遊離酸型として下記の構造式（１）で表される化合物を合成した。その後、常法にしたがってイオン交換を行い、リチウム塩とナトリウム塩（モル比で８０％：２０％）の混合物（これを「化合物Ａ」と記載する）を得た。
【００３３】
（化合物Ｂ）
特許文献２の記載を参考にして、遊離酸型として下記の構造式（１）で表される化合物を合成した。その後、常法にしたがってイオン交換を行い、アンモニウム塩型の化合物（これを「化合物Ｂ」と記載する）を得た。
【００３４】
【化３】
2015071658.tif 000004
【００３５】
（化合物Ｃ）
特開２００９−０３００２３号公報の記載を参考にして、遊離酸型として下記の構造式（２）で表される化合物を合成した。その後、常法にしたがってイオン交換を行い、ナトリウム塩型の化合物（これを「化合物Ｃ」と記載する）を得た。
【００３６】
【化４】
2015071658.tif 000005
【００３７】
＜インクの調製＞
表１及び２の上段に示す各成分（単位：％）を混合し、十分に撹拌した後、ポアサイズ０．２０μｍのフィルターで加圧ろ過して各インクを調製した。なお、表１及び２中の「アセチレノールＥ１００」はノニオン性界面活性剤（川研ファインケミカル製）の商品名である。また、表１及び２の下段には、インク中の、１価カチオンの含有量の、式（Ｉ）で表される化合物の含有量に対するモル比率を「１価カチオンのモル比率（倍）」として示した。
【００３８】
【表１】
2015071658.tif 000006
【００３９】
【表２】
2015071658.tif 000007
【００４０】
＜評価＞
上記で得られた各インクをそれぞれインクカートリッジに充填し、熱エネルギーの作用により記録ヘッドからインクを吐出するインクジェット記録装置（商品名「ＰＩＸＵＳ  ｉＰ８６００」、キヤノン製）に搭載した。本実施例においては、１／６００インチ×１／６００インチの単位領域に２２ｎｇのインクを付与して記録したベタ画像を「記録デューティが１００％である」と定義する。このインクジェット記録装置を用いて、温度２３℃、相対湿度５５％の環境で、記録媒体（ＧＰ−５０１；キヤノン製）に、記録デューティを５％から１００％までの間で、５％刻みで変化させた２０種類のベタ画像を記録した記録物を作製した。
【００４１】
得られた記録物を、温度２３℃、相対湿度５５％の環境で２４時間乾燥させた後、２０種類のベタ画像のそれぞれについてａ＊の値を測定した。その後、この記録物を、温度２５℃、相対湿度８５％の環境（高湿度環境）に１週間載置した。さらに、温度２３℃、相対湿度５５％の環境に２４時間載置した後、２０種類のベタ画像のそれぞれについて再びａ＊の値を測定した。ａ＊は、ＣＩＥ（国際照明委員会）により規定されたＬ＊ａ＊ｂ＊表示系における値であり、分光光度計（商品名「Ｓｐｅｃｔｏｒｏｌｉｎｏ」、Ｇｒｅｔａｇ  Ｍａｃｂｅｔｈ製）を用いて、光源：Ｄ５０、視野：２°の条件で測定を行った。高湿度環境での載置の前後のそれぞれのａ＊の値から、Δａ＊の値を算出した。そして、２０種類のベタ画像のそれぞれについて算出したΔａ＊のうち、最も大きい値を「Δａ＊ｍａｘ」とし、この値から以下に示す評価基準にしたがって色調変化の評価を行った。評価結果を表３に示す。本発明においては、下記の評価基準でＡ及びＢを許容できるレベル、Ｃを許容できないレベルとした。
Ａ：Δａ＊ｍａｘが１．５未満であった
Ｂ：Δａ＊ｍａｘが１．５以上４．０未満であった
Ｃ：Δａ＊ｍａｘが４．０以上であった。
【００４２】
【表３】
2015071658.tif 000008