(57)【要約】【課題】本発明は、リチウムイオン透過性及び耐熱性に優れている微多孔樹脂フィルム及びその製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】本発明の微多孔樹脂フィルムは、結晶性樹脂を含む結晶性樹脂フィルムを延伸することによって微小孔部が形成されている微多孔樹脂フィルムであって、透気度が３００ｓｅｃ／１００ｍＬ以下であり、且つ３０℃から２５０℃まで昇温速度５℃／分で加熱した時の延伸方向における最大収縮応力が２．２ＭＰａ以下であることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶性樹脂を含む結晶性樹脂フィルムを延伸することによって微小孔部が形成されている微多孔樹脂フィルムであって、
透気度が３００ｓｅｃ／１００ｍＬ以下であり、且つ３０℃から２５０℃まで昇温速度５℃／分で加熱した時の延伸方向における最大収縮応力が２．２ＭＰａ以下であることを特徴とする微多孔樹脂フィルム。
【請求項２】
結晶性樹脂が、プロピレン系樹脂を含んでいることを特徴とする請求項１に記載の微多孔樹脂フィルム。
【請求項３】
プロピレン系樹脂は、重量平均分子量が２５〜５０万であり、分子量分布が７．５〜１２．０であり、融点が１６０〜１７０℃であることを特徴とする請求項２に記載の微多孔樹脂フィルム。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の微多孔樹脂フィルムを含んでいることを特徴とする非水電解液二次電池用セパレータ。
【請求項５】
正極と、請求項４に記載の非水電解液二次電池用セパレータと、負極と、非水電解液とを含んでいることを特徴とする非水電解液二次電池。
【請求項６】
結晶性樹脂を押出機に供給して溶融混練し、上記押出機の先端に取り付けたＴダイから押出すことにより結晶性樹脂フィルムを得る押出工程と、
上記押出工程で得られた結晶性樹脂フィルムを、（Ｔｍ−３０）〜（Ｔｍ−５）℃にて養生する養生工程と、
上記養生工程後の結晶性樹脂フィルムを、表面温度が−２０〜１００℃にて延伸倍率１．０５〜２倍に押出方向に一軸延伸する第一延伸工程と、
上記第一延伸工程後の結晶性樹脂フィルムを、表面温度が１００〜１５０℃にて延伸倍率２．８〜４．０倍、延伸速度５〜４００％／分で押出方向に一軸延伸することにより、結晶性樹脂延伸フィルムを得る第二延伸工程と、
上記第二延伸工程後の結晶性樹脂延伸フィルムを、その表面温度が（Ｔｍ−３５）℃以上で且つ上記結晶性樹脂の融点以下にて加熱しながら、押出方向に５〜２５％の収縮率で収縮させるアニーリング工程と、
（上記Ｔｍとは上記結晶性樹脂の融点とする）を有することを特徴とする微多孔樹脂フィルムの製造方法。
【請求項７】
押出工程において、結晶性樹脂を押出機にて（Ｔｍ＋２０）〜（Ｔｍ＋１００）℃にて溶融混練することを特徴とする請求項６に記載の微多孔樹脂フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微多孔樹脂フィルム及びその製造方法、非水電解液二次電池用セパレータ、並びに非水電解液二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、携帯用電子機器、自動車などの電池として、リチウムイオン電池が用いられている。このリチウムオン電池は、一般的に正極と、負極と、セパレータと、電解液とを含んでいる。正極は、アルミニウム箔の表面にコバルト酸リチウム又はマンガン酸リチウムが塗布されることで形成される。負極は、銅箔の表面にカーボンが塗布されることで形成される。そして、セパレータは、正極と負極とを仕切るように配設され、電極間の電気的な短絡を防止している。
【０００３】
リチウムイオン電池の充電時には、正極からリチウムイオンが放出されて負極内に移動する。一方、リチウムイオン電池の放電時には、負極からリチウムイオンが放出されて正極内に移動する。従って、リチウムイオン二次電池に用いられているセパレータには、リチウムイオンが良好に透過できることが必要とされる。
【０００４】
セパレータとしては、絶縁性及びコスト性に優れていることから、オレフィン系樹脂などを含む微多孔樹脂フィルムが用いられている。微多孔樹脂フィルムの製造方法としては、乾式法と湿式法とが知られている。
【０００５】
乾式法は、オレフィン系樹脂を溶融混練して押し出すことによりオレフィン系樹脂フィルムを得る工程と、オレフィン系樹脂フィルム中にラメラ結晶を発生及び成長させる工程と、オレフィン系樹脂フィルムを延伸してラメラ結晶間を離間させることにより微小孔部が形成されてなる微多孔樹脂フィルムを得る工程とを有する。
【０００６】
湿式法は、オレフィン系樹脂及び可塑剤を溶融混練して押し出すことによりオレフィン系樹脂フィルムを得る工程と、オレフィン系樹脂フィルムから可塑剤を抽出して二軸延伸することにより孔部が形成された微多孔樹脂フィルムを得る工程とを有する。
【０００７】
しかしながら、微多孔樹脂フィルムは、オレフィン系樹脂の融点付近で大きく熱収縮する。例えば、金属異物の混入によりセパレータが破損して電極間に短絡が生じた場合、ジュール熱の発生により電池温度が上昇することがある。この電池温度の上昇によって微多孔樹脂フィルムが熱収縮して、電極間に短絡が発生する。したがって、微多孔樹脂フィルムの耐熱性を向上させることによって、リチウムイオン電池の優れた安全性を確保することが望まれている。
【０００８】
そこで、特許文献１には、連通孔を有し、８０℃での長さ方向における収縮応力（ＴＭＡ）が１５〜４０Ｎ／ｍである微多孔樹脂フィルムが開示されている。
【０００９】
また、特許文献２では、可塑剤を用いた湿式法により微多孔樹脂フィルムを製造する方法が開示されている。具体的には、特許文献２では、（Ａ）ポリオレフィンと可塑剤を混練してＴダイから押出し、２本のロールにより狭持し、冷却後ゲル状シートとする工程、（Ｂ）ゲル状シートを延伸する工程、及び（Ｃ）延伸後に可塑剤を抽出する工程を含む微多孔樹脂フィルムの製造方法が開示されている。上記方法では、工程（Ａ）において、第１ロールの周速度Ａｖと第２ロールの周速度Ｂｖが、２≧Ａｖ／Ｂｖ＞１の関係を満足させることにより、厚みが均一であり、ＭＤ（機械方向）の収縮応力が低減された微多孔樹脂フィルムを得ることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００９−２６９９４１号公報
【特許文献２】特開２００４−３３５２５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、特許文献１の微多孔樹脂フィルムでは耐熱性が不十分であり、したがって、耐熱性の更なる向上が求められている。
【００１２】
また、特許文献２の方法は、可塑剤を用いた湿式法にのみ用いられる技術である。そのため、特許文献２の方法を可塑剤を用いない乾式法に適用しようとすると、ラメラ結晶を均一に成長させることができず、微小孔部の開口性が低下するため、微多孔樹脂フィルムのリチウムイオン透過性が低下する。
【００１３】
本発明は、リチウムイオン透過性及び耐熱性に優れている微多孔樹脂フィルム及びその製造方法を提供することを目的とする。さらに、本発明は、上記微多孔樹脂フィルムを含む非水電解液二次電池用セパレータ及び非水電解液二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
［微多孔樹脂フィルム］
本発明の微多孔樹脂フィルムは、結晶性樹脂を含む結晶性樹脂フィルムを延伸することによって微小孔部が形成されている微多孔樹脂フィルムであって、
透気度が３００ｓｅｃ／１００ｍＬ以下であり、且つ３０℃から２５０℃まで昇温速度５℃／分で加熱した時の延伸方向における最大収縮応力が２．２ＭＰａ以下であることを特徴とする。
【００１５】
本発明において、結晶性樹脂が好適に用いられ、結晶性樹脂とは、固体状態で結晶になる性質を有する樹脂であって、Ｘ線回折によって明瞭な結晶回折パターンを確認することができ、ガラス転移点及び融点を有している樹脂を意味する。
【００１６】
結晶性樹脂としては、例えば、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、及びポリエチレンテレフタレート等が挙げられる。オレフィン系樹脂としては、エチレン系樹脂、プロピレン系樹脂などが挙げられる。なかでも、耐熱性及び透気性に優れる微多孔樹脂フィルムが得られることから、オレフィン系樹脂が好ましく、プロピレン系樹脂がより好ましい。
【００１７】
プロピレン系樹脂としては、例えば、プロピレン単独重合体、プロピレンと他のオレフィンとの共重合体等が挙げられる。プロピレン系樹脂は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。また、プロピレンと他のオレフィンとの共重合体は、ブロック共重合体、ランダム共重合体の何れであってもよい。
【００１８】
なお、プロピレンと共重合されるオレフィンとしては、例えば、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン等のα−オレフィン等が挙げられる。
【００１９】
プロピレン系樹脂としては、優れた結晶性を有することから、プロピレン単独重合体（ホモポリプロピレン）が好ましく、アイソタクチックホモポリプロピレン及びシンジオタクチックホモポリプロピレンがより好ましく、アイソタクチックホモポリプロピレンが特に好ましい。
【００２０】
プロピレン系樹脂の重量平均分子量は、２５万〜５０万が好ましく、２８万〜４８万がより好ましい。重量平均分子量が上記範囲内であるプロピレン系樹脂によれば、製膜安定性に優れていると共に、微小孔部が均一に形成されている微多孔樹脂フィルムを提供することができる。
【００２１】
プロピレン系樹脂の分子量分布（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）は、７．５〜１２．０が好ましく、８．０〜１１．５がより好ましく、８．０〜１１．０が特に好ましい。分子量分布が上記範囲内であるプロピレン系樹脂によれば、高い表面開口率を有し、イオン透過性に優れていると共に、機械的強度にも優れている微多孔樹脂フィルムを提供することができる。
【００２２】
ここで、プロピレン系樹脂の重量平均分子量及び数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法を用い、ポリスチレンによって換算された値である。具体的には、プロピレン系樹脂６〜７ｍｇを採取し、採取したプロピレン系樹脂を試験管に供給した上で、試験管に０．０５重量％のＢＨＴ（ジブチルヒドロキシトルエン）を含むｏ−ＤＣＢ（オルトジクロロベンゼン）溶液を加えてプロピレン系樹脂濃度が１ｍｇ／ｍＬとなるように希釈して希釈液を作製する。
【００２３】
溶解濾過装置を用いて１４５℃にて回転数２５ｒｐｍにて１時間に亘って上記希釈液を振とうさせてプロピレン系樹脂をｏ−ＤＣＢ溶液に溶解させて測定試料とする。この測定試料を用いてＧＰＣ法によってプロピレン系樹脂の重量平均分子量及び数平均分子量を測定することができる。
【００２４】
プロピレン系樹脂における重量平均分子量及び数平均分子量は、例えば、下記測定装置及び測定条件にて測定することができる。
測定装置  TOSOH社製  商品名「HLC-8121GPC/HT」
測定条件  カラム：TSKgelGMHHR-H(20)HT×３本
TSKguardcolumn-HHR(30)HT×３本
移動相：ｏ−ＤＣＢ  １．０ｍＬ／分
サンプル濃度：１ｍｇ／ｍＬ
検出器：ブライス型屈折計
標準物質：ポリスチレン（TOSOH社製  分子量：500〜8420000）
溶出条件：１４５℃
ＳＥＣ温度：１４５℃
【００２５】
プロピレン系樹脂の融点は、１６０〜１７０℃が好ましく、１６３〜１７０℃がより好ましい。融点が上記範囲内であるプロピレン系樹脂によれば、成膜安定性に優れていると共に、高温下における機械的強度の低下が抑制されている微多孔樹脂フィルムを提供することができる。
【００２６】
プロピレン系樹脂における示差走査熱量分析（ＤＳＣ）によって得られる融解熱量は、８５ｍＪ／ｍｇ以上が好ましく、９０ｍＪ／ｍｇ以上がより好ましい。融解熱量が８５ｍＪ／ｍｇ以上であるプロピレン系樹脂は配向性が高く、結晶性樹脂フィルムに均一に微小孔部を形成することができる。
【００２７】
なお、プロピレン系樹脂の融点及びＤＳＣによって得られる融解熱量は、下記の要領で測定することができる。先ず、プロピレン系樹脂１０ｍｇを採取する。次に、プロピレン系樹脂を０℃から昇温速度１０℃／分にて２５０℃まで加熱し、２５０℃にて３分間に亘って保持する。次に、プロピレン系樹脂を２５０℃から降温速度１０℃／分にて０℃まで冷却して０℃にて３分間に亘って保持する。続いて、プロピレン系樹脂を０℃から昇温速度１０℃／分にて２５０℃まで再加熱し、この再加熱工程における融解ピークトップの温度を融点とし、融解ピークの総面積から融解熱量を算出することができる。上記プロピレン系樹脂のＤＳＣは、例えば、セイコーインスツル社のＤＳＣ２２０Ｃを用いて行うことができる。
【００２８】
本発明の微多孔樹脂フィルムは、結晶性樹脂を含む結晶性樹脂フィルムを一軸延伸又は二軸延伸することによって形成された結晶性樹脂延伸フィルムからなる。結晶性樹脂フィルムは、結晶性樹脂を溶融混練した後に押し出すことによって得られる。
【００２９】
微多孔樹脂フィルムの透気度は、３００ｓｅｃ／１００ｍＬ以下であるが、５０〜３００ｓｅｃ／１００ｍＬが好ましく、５０〜２５０ｓｅｃ／１００ｍＬがより好ましく、５０〜２００ｓｅｃ／１００ｍＬが特に好ましい。透気度が上記範囲内である微多孔樹脂フィルムは、機械的強度とイオン透過性の双方に優れている。
【００３０】
なお、微多孔樹脂フィルムの透気度は、温度２３℃、相対湿度６５％の雰囲気でＪＩＳ  Ｐ８１１７に準拠して、微多孔樹脂フィルムの長さ方向に１０ｃｍ間隔で１０箇所測定し、その相加平均値を算出することにより得られた値とする。
【００３１】
微多孔樹脂フィルムを３０℃から２５０℃まで昇温速度５℃／分で加熱した時の、微多孔樹脂フィルムの延伸方向における最大収縮応力は、２．２ＭＰａ以下であるが、２．０ＭＰａ以下が好ましく、１．７ＭＰａ以下がより好ましく、１．５ＭＰａ以下が特に好ましい。最大収縮応力が２．２ＭＰａ以下である微多孔樹脂フィルムは、耐熱性に優れている。したがって、このような微多孔樹脂フィルムを用いることにより、非水電解液二次電池内部の温度が高温となった場合であっても、微多孔樹脂フィルムの熱収縮によって電極間の電気的な短絡が発生することを高く低減することができる。なお、微多孔樹脂フィルムを３０℃から２５０℃まで昇温速度５℃／分で加熱した時の、微多孔樹脂フィルムの延伸方向における最大収縮応力の下限は、特に限定されないが、通常の場合、０．３ＭＰａとされる。
【００３２】
なお、微多孔樹脂フィルムの最大収縮応力は、微多孔樹脂フィルムの面内で最も高い収縮応力を指し、結晶性樹脂フィルムの延伸方向に対応する。微多孔樹脂フィルムの最大収縮応力は、熱機械分析装置（例えば、株式会社日立ハイテクサイエンス製  ＴＭＡ／ＳＳ７１００Ｃなど）を用いて測定することができる。具体的には、次の通りである。先ず、微多孔樹脂フィルムの任意の箇所を切断することにより、幅３ｍｍ×長さ５０ｍｍの帯状体を得る。この時、帯状体の長さ方向が、微多孔樹脂フィルムの延伸方向となるようにする。帯状体の長さ方向の両端部を一対のつかみ具により把持して、熱機械分析装置に取り付ける。この時、つかみ具間の距離を１０ｍｍとする。つかみ具間において帯状体にたるみが生じないようにするため、帯状体の長さ方向に０．２６１ＭＰａの初期荷重を加える。さらに、つかみ具は測定中に移動しないように固定する。その後、帯状体を３０℃から２５０℃まで５℃／分の昇温速度にて加熱し、各温度における収縮応力（ＭＰａ）を測定し、その最大値を微多孔樹脂フィルムの最大収縮応力（ＭＰａ）とする。微多孔樹脂フィルムが、結晶性樹脂フィルムを二軸延伸することによって形成されたものである場合、微多孔樹脂フィルムのそれぞれの延伸方向について上述の要領で最大収縮応力を測定し、各延伸方向における最大収縮応力のうち、大きい方の最大収縮応力を微多孔樹脂フィルムの最大収縮応力（ＭＰａ）とする。
【００３３】
微多孔樹脂フィルムの表面開口率は、２５〜５５％が好ましく、３０〜５０％がより好ましい。表面開口率が上記範囲内である微多孔樹脂フィルムは、機械的強度とイオン透過性の双方に優れている。
【００３４】
なお、微多孔樹脂フィルムの表面開口率は下記の要領で測定することができる。先ず、微多孔樹脂フィルム表面の任意の部分において、縦９．６μｍ×横１２．８μｍの平面長方形状の測定部分を定め、この測定部分を倍率１万倍にて写真撮影する。
【００３５】
次いで、測定部分内に形成された各微小孔部を長方形で囲む。この長方形は、長辺及び短辺が共に最小寸法となるように調整する。上記長方形の面積を各微小孔部の開口面積とする。各微小孔部の開口面積を合計して微小孔部の総開口面積Ｓ（μｍ2）を算出する。この微小孔部の総開口面積Ｓ（μｍ2）を１２２．８８μｍ2（９．６μｍ×１２．８μｍ）で除して１００を乗じた値を表面開口率（％）とする。なお、測定部分と測定部分でない部分とに跨がって存在している微小孔部については、その微小孔部において測定部分内に存在している部分のみを測定対象とする。
【００３６】
微多孔樹脂フィルムにおける微小孔部の開口端の最大長径は、１μｍ以下が好ましく、１００ｎｍ〜９００ｎｍがより好ましい。微小孔部の開口端の最大長径が１μｍ以下である微多孔樹脂フィルムによれば、電池の充放電を繰り返すことによって電極表面にデンドライト（樹枝状結晶）が成長した場合であっても、デンドライトによる微小な内部短絡（デンドライトショート）の発生を低減することができる。
【００３７】
微多孔樹脂フィルムにおける微小孔部の開口端の平均長径は、５００ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ〜４００ｎｍがより好ましい。微小孔部の開口端の平均長径が５００ｎｍ以下である微多孔樹脂フィルムは均一なイオン透過性を有しており、これによりデンドライトの発生を低減することができる。
【００３８】
なお、微多孔樹脂フィルムにおける微小孔部の開口端の最大長径及び平均長径は次のようにして測定される。先ず、微多孔樹脂フィルムの表面をカーボンでコーティングする。次に、微多孔樹脂フィルムの表面における任意の１０個所を、走査型電子顕微鏡を用いて倍率１万にて撮影する。なお、撮影範囲は、微多孔樹脂フィルムの表面において縦９．６μｍ×横１２．８μｍの平面長方形の範囲とする。
【００３９】
得られた写真に現れている各微小孔部の開口端の長径を測定する。なお、微小孔部の開口端の長径とは、この微小孔部の開口端を包囲し得る最小径の真円の直径とする。撮影範囲と、撮影範囲でない部分とに跨がって存在している微小孔部は、測定対象から除外する。そして、写真中の微小孔部における開口端の長径のうち最大の長径を、微多孔樹脂フィルムにおける微小孔部の開口端の最大長径とする。写真中の各微小孔部における開口端の長径の相加平均値を、微多孔樹脂フィルムにおける微小孔部の開口端の平均長径とする。
【００４０】
微多孔樹脂フィルムの孔密度は、１５個／μｍ2以上が好ましく、１７個／μｍ2以上がより好ましい。孔密度が１５個／μｍ2以上である微多孔樹脂フィルムは、機械的強度及びイオン透過性に優れている。
【００４１】
なお、微多孔樹脂フィルムの孔密度は、下記の要領で測定する。先ず、微多孔樹脂フィルム表面の任意の部分において、縦９．６μｍ×横１２．８μｍの平面長方形状の測定部分を定め、この測定部分を倍率１万倍にて写真撮影する。そして、測定部分において微小孔部の個数を測定し、この個数を１２２．８８μｍ2（９．６μｍ×１２．８μｍ）で除すことによって孔密度を算出することができる。
【００４２】
微多孔樹脂フィルムの空孔率は、４５〜７０％が好ましく、４７〜６７％がより好ましい。空孔率が上記範囲内である微多孔樹脂フィルムは、透気性及び機械的強度に優れている。
【００４３】
なお、微多孔樹脂フィルムの空孔率は下記の要領で測定することができる。先ず、微多孔樹脂フィルムを切断することにより縦１０ｃｍ×横１０ｃｍの平面正方形状（面積１００ｃｍ2）の試験片を得る。次に、試験片の重量Ｗ（ｇ）及び厚みＴ（ｃｍ）を測定し、下記式（１）により見掛け密度ρ（ｇ／ｃｍ3）を算出する。なお、試験片の厚みは、ダイヤルゲージ（例えば、株式会社ミツトヨ製  シグナルＡＢＳデジマチックインジケータ）を用いて、試験片の厚みを１５箇所測定し、その相加平均値とする。そして、この見掛け密度ρ（ｇ／ｃｍ3）及び結晶性樹脂自体の密度ρ０（ｇ／ｃｍ3）を用いて下記式（２）に基づいて微多孔樹脂フィルムの空孔率Ｐ（％）を算出することができる。
見掛け密度ρ（ｇ／ｃｍ3）＝Ｗ／（１００×Ｔ）      （１）
空孔率Ｐ［％］＝１００×［（ρ０−ρ）／ρ０］       （２）
【００４４】
微多孔樹脂フィルムの厚みは、特に制限されないが、１〜１００μｍが好ましく、１〜５０μｍがより好ましい。なお、微多孔樹脂フィルムの厚みは、ダイヤルゲージ（例えば、株式会社ミツトヨ製  シグナルＡＢＳデジマチックインジケータ）を用いて、微多孔樹脂フィルムの厚みを１５箇所測定し、その相加平均値とする。
【００４５】
［微多孔樹脂フィルムの製造方法］
本発明の微多孔樹脂フィルムは、下記工程、
結晶性樹脂を押出機に供給して溶融混練し、上記押出機の先端に取り付けたＴダイから押出すことにより結晶性樹脂フィルムを得る押出工程と、
上記押出工程で得られた結晶性樹脂フィルムを、（Ｔｍ−３０）〜（Ｔｍ−５）℃にて養生する養生工程と、
上記養生工程後の結晶性樹脂フィルムを、表面温度が−２０〜１００℃にて延伸倍率１．０５〜２倍に押出方向に一軸延伸する第一延伸工程と、
上記第一延伸工程後の結晶性樹脂フィルムを、表面温度が１００〜１５０℃にて延伸倍率２．８〜４．０倍、延伸速度５〜４００％／分で押出方向に一軸延伸することにより結晶性樹脂延伸フィルムを得る第二延伸工程と、
上記第二延伸工程後の結晶性樹脂延伸フィルムを、その表面温度が（Ｔｍ−３５）℃以上で且つ上記結晶性樹脂の融点以下にて加熱しながら、押出方向に５〜２５％の収縮率で収縮させるアニーリング工程と、
を有する方法によって製造することができる。なお、「Ｔｍ」とは、結晶性樹脂の融点を意味する。
【００４６】
（押出工程）
本発明の方法では、先ず、結晶性樹脂を押出機に供給して溶融混練した上で、押出機の先端に取り付けたＴダイから押出すことにより結晶性樹脂フィルムを得る押出工程を行う。
【００４７】
結晶性樹脂を押出機にて溶融混練する際の結晶性樹脂の温度は、（Ｔｍ＋２０）〜（Ｔｍ＋１００）℃が好ましく、（Ｔｍ＋２５）〜（Ｔｍ＋８０）℃がより好ましく、（Ｔｍ＋２５）〜（Ｔｍ＋６０）℃が特に好ましい。溶融混練時の結晶性樹脂の温度を上記範囲内とすることにより、均一な厚みを有すると共に、結晶性樹脂の配向性が向上されている結晶性樹脂フィルムを得ることができる。
【００４８】
結晶性樹脂を押出機からフィルム状に押出す際におけるドロー比は、５０〜３００が好ましく、７０〜２３０がより好ましい。ドロー比を５０以上とすることにより、結晶性樹脂に加わる張力を向上させることができる。これにより結晶性樹脂を十分に配向させてラメラの生成を促進させることが可能となる。また、ドロー比を３００以下とすることによって、結晶性樹脂フィルムの成膜安定性を向上させることができる。これにより均一な厚みや幅を有する微多孔樹脂フィルムを得ることが可能となる。
【００４９】
なお、ドロー比とは、ＴダイのリップのクリアランスをＴダイから押出された結晶性樹脂フィルムの厚みで除した値をいう。Ｔダイのリップのクリアランスの測定は、ＪＩＳ  Ｂ７５２４に準拠したすきまゲージ（例えば、株式会社永井ゲージ製作所製  ＪＩＳすきまゲージ）を用いてＴダイのリップのクリアランスを１０箇所以上測定し、その相加平均値を求めることにより行うことができる。また、Ｔダイから押出された結晶性樹脂フィルムの厚みは、ダイヤルゲージ（例えば、株式会社ミツトヨ製  シグナルＡＢＳデジマチックインジケータ）を用いてＴダイから押出された結晶性樹脂フィルムの厚みを１０箇所以上測定し、その相加平均値を求めることにより行うことができる。
【００５０】
更に、結晶性樹脂フィルムの成膜速度は、１０〜３００ｍ／分が好ましく、１５〜２５０ｍ／分がより好ましく、１５〜２００ｍ／分が特に好ましい。結晶性樹脂フィルムの成膜速度を１０ｍ／分以上とすることによって、結晶性樹脂に加わる張力を向上させることができる。これにより結晶性樹脂分子を十分に配向させてラメラの生成を促進させることが可能となる。また、結晶性樹脂フィルムの成膜速度を３００ｍ／分以下とすることによって、結晶性樹脂フィルムの成膜安定性を向上させることができる。これにより均一な厚みや幅を有する微多孔樹脂フィルムを得ることが可能となる。
【００５１】
そして、Ｔダイから押出された結晶性樹脂フィルムをその表面温度が（Ｔｍ−１００）℃以下となるまで冷却することにより、結晶性樹脂フィルムを構成している結晶性樹脂が結晶化してラメラを生成する。本発明では、溶融混練した結晶性樹脂を押出すことにより、結晶性樹脂フィルムを構成している結晶性樹脂分子を予め配向させた上で、結晶性樹脂フィルムを冷却することにより、結晶性樹脂が配向している部分がラメラの生成を促進させることができる。
【００５２】
冷却された結晶性樹脂フィルムの表面温度は、（Ｔｍ−１００）℃以下が好ましく、（Ｔｍ−１４０）〜（Ｔｍ−１１０）℃がより好ましく、（Ｔｍ−１３５）〜（Ｔｍ−１２０）℃が特に好ましい。結晶性樹脂フィルムの表面温度を上記範囲内まで冷却することによって、結晶性樹脂を結晶化させてラメラを高度に生成させることができる。
【００５３】
（養生工程）
次いで、上述した押出工程により得られた結晶性樹脂フィルムを養生する。この養生工程は、押出工程において結晶性樹脂フィルム中に生成させたラメラを成長させるために行う。このことにより、結晶性樹脂フィルムの押出方向に結晶化部分（ラメラ）と非結晶部分とが交互に配列してなる積層ラメラ構造を促進させることができ、後述する結晶性樹脂フィルムの延伸工程において、ラメラ内ではなく、ラメラ間において亀裂を発生させ、この亀裂を起点として微小な貫通孔（微小孔部）を形成することができる。
【００５４】
養生工程は、押出工程により得られた結晶性樹脂フィルムを、（Ｔｍ−３０）〜（Ｔｍ−５）℃の養生温度で養生することにより行う。
【００５５】
結晶性樹脂フィルムの養生温度は、（Ｔｍ−３０）〜（Ｔｍ−５）℃であるが、（Ｔｍ−２５）〜（Ｔｍ−１０）℃が好ましい。結晶性樹脂フィルムの養生温度を（Ｔｍ−３０）℃以上とすることによって、結晶性樹脂フィルムの結晶化を充分に促進させることができる。また、結晶性樹脂フィルムの養生温度を（Ｔｍ−５）℃以下にすることによって、結晶性樹脂の分子配向の緩和によるラメラ構造の崩壊を低減することができる。
【００５６】
なお、結晶性樹脂フィルムの養生温度とは、結晶性樹脂フィルムの表面温度である。しかしながら、結晶性樹脂フィルムの表面温度を測定できないような場合、例えば、結晶性樹脂フィルムをロール状に巻き取った状態で養生させる場合には、結晶性樹脂フィルムの養生温度とは、雰囲気温度とする。例えば、熱風炉などの加熱装置内部で結晶性樹脂フィルムをロール状に巻き取った状態で養生を行う場合には、加熱装置内部の温度を養生温度とする。
【００５７】
結晶性樹脂フィルムの養生は、結晶性樹脂フィルムを走行させながら行ってもよく、結晶性樹脂フィルムをロール状に巻き取った状態で行ってもよい。
【００５８】
結晶性樹脂フィルムの養生を、結晶性樹脂フィルムを走行しながら行う場合、結晶性樹脂フィルムの養生時間は、１分以上が好ましく、５分〜６０分がより好ましい。
【００５９】
結晶性樹脂フィルムをロール状に巻き取った状態で養生させる場合、養生時間は、１時間以上が好ましく、１５時間以上がより好ましい。このような養生時間でロール状に巻き取った状態の結晶性樹脂フィルムを養生させることにより、全体的に結晶性樹脂フィルムの温度を上述した養生温度にして十分に養生を行うことができる。これにより結晶性樹脂フィルム中にラメラを十分に成長させることができる。また、結晶性樹脂フィルムの熱劣化を低減する観点から、養生時間は、３５時間以下が好ましく、３０時間以下がより好ましい。
【００６０】
なお、結晶性樹脂フィルムをロール状に巻き取った状態で養生させた場合、養生工程後の結晶性樹脂フィルムロールから結晶性樹脂フィルムを巻き出して、後述する延伸工程及びアニーリング工程を実施すればよい。
【００６１】
（第一延伸工程）
次に、養生工程後の結晶性樹脂フィルムを、表面温度が−２０〜１００℃にて、延伸倍率１．０５〜２倍で、押出方向に一軸延伸する第一延伸工程を行う。第一延伸工程において、結晶性樹脂フィルム中のラメラは殆ど溶融しておらず、延伸によってラメラ同士を離間させることによって、ラメラ間の非結晶部において効率的に微細な亀裂を独立して生じさせ、この亀裂を起点として多数の微小孔部を確実に形成させることができる。
【００６２】
第一延伸工程において、結晶性樹脂フィルムの表面温度は、−２０〜１００℃であるが、０〜８０℃が好ましく、１０〜４０℃が特に好ましい。表面温度を上記範囲内とすることによって、延伸時における結晶性樹脂フィルムの破断を低減することができ、ラメラ間の非結晶部において亀裂を発生させることができる。
【００６３】
第一延伸工程において、結晶性樹脂フィルムの延伸倍率は、１．０５〜２倍であるが、１．１〜１．８倍が好ましく、１．２〜１．５倍が特に好ましい。延伸倍率を１．０５倍以上とすることにより、ラメラ間の非結晶部において微小孔部を形成することができる。また、延伸倍率を２倍以下とすることにより、微小孔部が均一に形成された微多孔樹脂フィルムを形成することができる。
【００６４】
なお、本発明において、結晶性樹脂フィルムの延伸倍率とは、延伸後の結晶性樹脂フィルムの長さを延伸前の結晶性樹脂フィルムの長さで除した値をいう。
【００６５】
第一延伸工程において、結晶性樹脂フィルムの延伸速度は、２０％／分以上が好ましく、２０〜３０００％／分がより好ましく、２０〜２０００％／分が特に好ましい。延伸速度を２０％／分以上とすることにより、ラメラ間の非結晶部において微小孔部を均一に形成することができる。延伸速度を３０００％／分以下とすることにより、延伸によるオレフィン系樹脂フィルムの破断を抑制することができる。
【００６６】
なお、本発明において、結晶性樹脂フィルムの延伸速度とは、単位時間当たりの結晶性樹脂フィルムの押出方向（延伸方向）における寸法の変化割合をいう。
【００６７】
第一延伸工程における結晶性樹脂フィルムの延伸方法としては、結晶性樹脂フィルムを一軸延伸することができれば、特に限定されない。例えば、結晶性樹脂フィルムを、周速の異なるロールを用いた縦一軸延伸装置を用いて所定温度にて一軸延伸する方法などが挙げられる。
【００６８】
（第二延伸工程）
次いで、第一延伸工程後の結晶性樹脂フィルムを、その表面温度が１００〜１５０℃にて延伸倍率２．８〜４．０倍、延伸速度５〜４００％／分で押出方向に一軸延伸することにより結晶性樹脂延伸フィルムを得る第二延伸工程を実施する。このような第二延伸工程を行うことによって、第一延伸工程にて結晶性樹脂フィルムに形成された多数の微小孔部を成長させることができる。
【００６９】
第二延伸工程において、結晶性樹脂フィルムの表面温度は、１００〜１５０℃であるが、１１０〜１４０℃が好ましい。結晶性樹脂フィルムの表面温度を１００℃以上とすることによって、微小孔部を高度に成長させることができる。また、結晶性樹脂フィルムの表面温度を１５０℃以下とすることによって、微小孔部の閉塞を低減することができる。
【００７０】
第二延伸工程において、結晶性樹脂フィルムの延伸倍率は、２．８〜４．０倍であるが、２．９〜３．９倍が好ましく、３．１〜３．９倍がより好ましい。結晶性樹脂フィルムの延伸倍率を２．８倍以上とすることによって、微小孔部を成長させることができる。これにより優れた透気性を有する微多孔樹脂フィルムを提供することができる。さらに、結晶性樹脂フィルムの延伸倍率を２．８倍以上とすることにより、結晶間の開孔を促進させて微小孔部の数を増加させることで、フィブリル化された非結晶部の配向を低減することができる。これにより、微多孔樹脂フィルムの熱収縮を低減して耐熱性を向上させることができる。また、結晶性樹脂フィルムの延伸倍率を４．０倍以下とすることによって、微小孔部の閉塞を抑制することが可能となる。さらに、結晶性樹脂フィルムの延伸倍率を４．０倍以下とすることによって、フィブリル化された非結晶部が必要以上に配向することを低減することができ、これにより微多孔樹脂フィルムの熱収縮を低減して耐熱性を向上させることができる。
【００７１】
第二延伸工程において、結晶性樹脂フィルムの延伸速度は、５〜４００％／分であるが、５〜３００％／分が好ましく、５〜２００％／分がより好ましい。延伸速度を５％／分以上とすることによって、微小孔部の過度な成長を低減することができ、これにより優れた機械的強度が確保されている微多孔樹脂フィルムを提供することができる。また、延伸速度を４００％／分以下とすることによって、微小孔部を均一に成長させることができる。
【００７２】
第二延伸工程において、結晶性樹脂フィルムの延伸方法としては、結晶性樹脂フィルムを一軸延伸することができれば、特に限定されない。例えば、結晶性樹脂フィルムを、周速の異なるロールを用いた縦一軸延伸装置を用いて所定温度にて一軸延伸する方法などが挙げられる。
【００７３】
（アニーリング工程）
次に、第二延伸工程において一軸延伸が施された結晶性樹脂延伸フィルムにアニール処理を施すアニーリング工程を行う。アニーリング工程では、第二延伸工程後の結晶性樹脂延伸フィルムを加熱しながら、押出方向に結晶性樹脂延伸フィルムを収縮させる。
【００７４】
このアニーリング工程は、上述した延伸工程において加えられた延伸によって結晶性樹脂延伸フィルムに生じた残存歪みを緩和するために行われる。本発明の方法では、上述した第２延伸工程において比較的高い延伸倍率にて結晶性樹脂延伸フィルムを延伸した後に、アニーリング工程を行う。これにより、高温下における熱収縮が高く低減されており、耐熱性に優れている微多孔樹脂フィルムを提供することができる。
【００７５】
アニーリング工程は、上記第二延伸工程後の結晶性樹脂延伸フィルムを、その表面温度が（Ｔｍ−３５）℃以上で且つ上記結晶性樹脂の融点以下にて加熱しながら、押出方向に５〜２５％の収縮率で収縮させることにより行われる。
【００７６】
アニーリング工程において、結晶性樹脂延伸フィルムの表面温度は、（Ｔｍ−３５）℃以上で且つ上記結晶性樹脂の融点以下であるが、（Ｔｍ−２５）〜（Ｔｍ−１）℃が好ましい。結晶性樹脂フィルムの表面温度を（Ｔｍ−３５）℃以上とすることによって、延伸によって結晶性樹脂延伸フィルム中に残存した歪みを十分に緩和することができる。これにより高い耐熱性を有している微多孔樹脂フィルムを提供することができる。また、結晶性樹脂延伸フィルムの表面温度を結晶性樹脂の融点の温度以下とすることによって、延伸工程で形成された微小孔部の閉塞を低減することができる。
【００７７】
アニーリング工程において、結晶性樹脂延伸フィルムの収縮率は、５〜２５％であるが、８〜２２％が好ましい。結晶性樹脂延伸フィルムの収縮率を５％以上とすることによって、延伸によって結晶性樹脂延伸フィルム中に残存した歪みを十分に緩和して、フィブリル化された非結晶部を必要以上に配向させることがなく、得られる微多孔樹脂フィルムの耐熱性を向上させることができる。また、結晶性樹脂延伸フィルムの収縮率を２５％以下とすることによって、微小孔部の閉塞を抑制しつつ、結晶性樹脂延伸フィルムを弛ませずに均一にアニールすることができる。
【００７８】
なお、結晶性樹脂延伸フィルムの収縮率とは、アニーリング工程時における押出方向（延伸方向）における結晶性樹脂延伸フィルムの収縮長さを、第二延伸工程後の押出方向（延伸方向）における結晶性樹脂延伸フィルムの長さで除して１００を乗じた値をいう。
【００７９】
上述した本発明の方法によれば、フィルム表裏面を貫通して形成された微小孔部を多数含んでいる微多孔樹脂フィルムを製造することができる。このような微多孔樹脂フィルムは、優れた透気性を有しており、リチウムイオンを円滑に且つ均一に透過させることができる。さらに、本発明の方法により得られる微多孔樹脂フィルムは、結晶性樹脂フィルムの延伸により発生した残存歪みが高く緩和されている。したがって、このような結晶性樹脂フィルムは、高温下における熱収縮が高く低減されており、耐熱性にも優れている。
【００８０】
したがって、本発明の微多孔樹脂フィルムは、非水電解液二次電池用セパレータとして好適に用いられる。非水電解液二次電池としては、リチウムイオン二次電池などが挙げられる。本発明の微多孔樹脂フィルムはリチウムイオンの透過性に優れていることから、この微多孔樹脂フィルムを用いることによって、高電流密度で充放電を行うことが可能である非水電解液二次電池を提供することができる。さらに、本発明の微多孔樹脂フィルムは耐熱性にも優れていることから、このような微多孔樹脂フィルムを用いることによって、電池内部が、例えば１００〜１５０℃、特に１３０〜１５０℃の高温となった場合であっても、微多孔樹脂フィルムの収縮による電極間の電気的な短絡が高く低減されている非水電解液二次電池を提供することができる。
【００８１】
非水電解液二次電池は、本発明の微多孔樹脂フィルムをセパレータとして含んでいれば特に制限されず、正極と、負極と、微多孔樹脂フィルムと、非水電解液とを含んでいる。微多孔樹脂フィルムは正極及び負極の間に配設され、これにより電極間の電気的な短絡を防止することができる。また、非水電解液は、微多孔樹脂フィルムの微小孔部内に少なくとも充填され、これにより充放電時に電極間をリチウムイオンが移動することができる。
【００８２】
正極は、特に制限されないが、正極集電体と、この正極集電体の少なくとも一面に形成された正極活物質層とを含んでいることが好ましい。正極活物質層は、正極活物質と、この正極活物質間に形成された空隙とを含んでいることが好ましい。正極活物質層が空隙を含んでいる場合には、この空隙中にも非水電解液が充填される。正極活物質はリチウムイオンなどを吸蔵放出することが可能な材料であり、正極活物質としては、例えば、コバルト酸リチウム又はマンガン酸リチウムなどが挙げられる。正極に用いられる集電体としては、アルミニウム箔、ニッケル箔、及びステンレス箔などが挙げられる。正極活物質層は、バインダーや導電助剤などをさらに含んでいてもよい。
【００８３】
負極は、特に制限されないが、負極集電体と、この負極集電体の少なくとも一面に形成された負極活物質層とを含んでいることが好ましい。負極活物質層は、負極活物質と、この負極活物質間に形成された空隙とを含んでいることが好ましい。負極活物質層が空隙を含んでいる場合には、この空隙中にも非水電解液が充填される。負極活物質はリチウムイオンなどを吸蔵放出することが可能な材料であり、負極活物質としては、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック及びケチェンブラックなどが挙げられる。負極に用いられる集電体としては、銅箔、ニッケル箔、及びステンレス箔などが挙げられる。負極活物質層は、バインダーや導電助剤などをさらに含んでいてもよい。
【００８４】
非水電解液とは、水を含まない溶媒に電解質塩を溶解させた電解液である。リチウムイオン二次電池に用いられる非水電解液としては、例えば、非プロトン性有機溶媒に、リチウム塩を溶解した非水電解液が挙げられる。非プロトン性有機溶媒としては、プロピレンカーボネート、及びエチレンカーボネートなどの環状カーボネートと、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、及びジメチルカーボネートなどの鎖状カーボネートとの混合溶媒などが挙げられる。また、リチウム塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、及びＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2などが挙げられる。
【発明の効果】
【００８５】
本発明によれば、リチウムイオン透過性及び耐熱性に優れている微多孔樹脂フィルム及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００８６】
以下に、実施例を用いて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されない。
【実施例】
【００８７】
［実施例１］
（押出工程）
アイソタクチックホモポリプロピレン（重量平均分子量Ｍｗ４００，０００、数平均分子量Ｍｎ３７，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１０．８、融点１６３℃、融解熱量９６ｍＪ／ｍｇ）を押出機に供給し、樹脂温度２００℃にて溶融混練し、押出機の先端に取り付けられたＴダイからフィルム状に押出した後、表面温度が３０℃となるまで冷却して、厚みが３０μｍで且つ幅が２００ｍｍの長尺状のホモポリプロピレンフィルムを得た。なお、押出量は１０ｋｇ／時間、成膜速度は２５ｍ／分、ドロー比は８５であった。
【００８８】
（養生工程）
次に、長尺状のホモポリプロピレンフィルム４００ｍを外径１７８ｍｍの円筒状の芯体に巻き取り、ホモポリプロピレンフィルムロールを得た。このホモポリプロピレンフィルムロールを、ホモポリプロピレンフィルムロールを設置している場所の雰囲気温度が１５０℃である熱風炉中で２４時間に亘って放置して養生した。このとき、ホモポリプロピレンフィルムロールの表面から内部まで全体的にホモポリプロピレンフィルムの温度が熱風炉内部の温度と同じ温度になっていた。
【００８９】
（第一延伸工程）
次に、養生を施したホモポリプロピレンフィルムロールからホモポリプロピレンフィルムを巻き出した後、ホモポリプロピレンフィルムの表面温度が２３℃となるようにして２４０％／分の延伸速度にて延伸倍率１．２倍に押出方向にのみ一軸延伸装置を用いて一軸延伸した。
【００９０】
（第二延伸工程）
次に、ホモポリプロピレンフィルムを、一軸延伸装置を用いて表面温度が１１５℃となるようにして４７％／分の延伸速度にて延伸倍率２．９５倍に押出方向にのみ一軸延伸して、ホモポリプロピレン延伸フィルムを得た。
【００９１】
（アニーリング工程）
その後、ホモポリプロピレン延伸フィルムをその表面温度が１４３℃となるようにして４５秒間加熱することによりアニールし、これにより微多孔樹脂フィルム（厚み２６μｍ）を得た。なお、アニール時のホモポリプロピレン延伸フィルムの押出方向における収縮率を６％とした。
【００９２】
［実施例２〜４及び比較例１〜２］
第２延伸工程におけるホモポリプロピレンフィルムの表面温度、延伸倍率及び延伸速度、並びにアニーリング工程におけるホモポリプロピレン延伸フィルムの表面温度及び収縮率を、それぞれ表１に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様にして、微多孔樹脂フィルムを得た。
【００９３】
［評価］
実施例及び比較例において得られた微多孔樹脂フィルムについて、厚み、透気度、空孔率、表面開口率、孔密度、並びに微小孔部の開口端の最大長径及び平均長径を、上述した要領に従って測定した。さらに、実施例及び比較例において得られた微多孔樹脂フィルムを３０℃から２５０℃まで昇温速度５℃／分で加熱した時の延伸方向（押出方向）における最大収縮応力を、上述した要領に従って測定した。これらの結果を表１に示す。
【００９４】
【表１】
2015214688.tif 000002