(57)【要約】【課題】表面滑り性および耐汚染性を有する粘着シートを提供すること。【解決手段】粘着シートは、少なくとも、基材と粘着剤層とを有する粘着シートであって、基材の静摩擦係数が０．０５以上、１．５０以下であり、また、該基材のΔＬ＊値の絶対値が、０．０１以上、４５．００以下である。この基材の５％伸長時の荷重は１Ｎ／ｃｍ以上、１５Ｎ／ｃｍ以下であることが好ましい。また、この基材を１０％まで伸長させ、その状態で伸張を停止してから６００秒経過後の応力緩和率は４０％以上、１００％以下であることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、基材と粘着剤層とを有する粘着シートであって、前記基材の静摩擦係数が０．０５以上、１．５０以下であり、また、該基材のΔＬ＊値の絶対値が、０．０１以上、４５．００以下であることを特徴とする粘着シート。
【請求項２】
前記基材の５％伸長時の荷重が１Ｎ／ｃｍ以上、１５Ｎ／ｃｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の粘着シート。
【請求項３】
前記基材を１０％まで伸長させ、その状態で伸張を停止してから６００秒経過後の応力緩和率が４０％以上、１００％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の粘着シート。
【請求項４】
該基材が表面保護層および基材層を有し、該表面保護層は前記粘着シートの最表面に配置されていることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の粘着シート。
【請求項５】
前記基材は、測定角度２０度におけるグロス値が７０以上であることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の粘着シート。
【請求項６】
前記基材層が、少なくともウレタン系ポリマーを含有することを特徴とする請求項４または５に記載の粘着シート。
【請求項７】
前記基材層を構成する前記ウレタン系ポリマーが、エステル系熱可塑性ポリウレタンまたはエーテル系熱可塑性ポリウレタンであることを特徴とする請求項６に記載の粘着シート。
【請求項８】
前記基材層のショア硬度が８０Ａ以上、６５Ｄ以下であることを特徴とする請求項４から７のいずれか１項に記載の粘着シート。
【請求項９】
前記表面保護層が、アクリル系樹脂、フッ素系樹脂、またはウレタン系ポリマーを主成分とすることを特徴とする請求項４から８のいずれか１項に記載の粘着シート。
【請求項１０】
前記アクリル系樹脂は、水酸基価２０〜１２０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）の（メタ）アクリル系ポリマーを含有することを特徴とする請求項９に記載の粘着シート。
【請求項１１】
前記粘着シートが、被着体の表面を保護するための保護シートとして使用されることを特徴とする請求項１から１０のいずれか１項に記載の粘着シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は粘着シートに関し、特に、表面滑り性および耐汚染性を有する保護用の粘着シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、自動車、航空機業界においては、自動車等のボディーの塗装面の損傷防止のために、またはマーキング等のために、粘着シートが貼り付けられることがある。この粘着シートは、スキージ等を用いて手作業で塗装面に直接貼り付けられるが、粘着シートの表面をスキージが滑らないため粘着シートにシワやキズが発生する等の問題があった。
【０００３】
また、表面を保護する等のために貼着される粘着シートには、汚れが付着したり、汚れを含んだ雨水が付着したり、汚れ落としに使用された洗浄水等が付着することもあるので、表面の耐汚染性が要求される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭５９−４１３７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記問題点を解決するためになされたものであり、本発明は表面滑り性を有しており、かつ、耐汚染性にも優れた粘着シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の粘着シートは、少なくとも、基材と粘着剤層とを有する粘着シートであって、前記基材の静摩擦係数が０．０５以上、１．５０以下であり、また、該基材のΔＬ＊値の絶対値が、０．０１以上、４５．００以下であることを特徴とする。
【０００７】
ここで、前記基材の５％伸長時の荷重は、１Ｎ／ｃｍ以上、１５Ｎ／ｃｍ以下であることが好ましい。
【０００８】
また、前記基材を１０％まで伸長させ、その状態で伸張を停止してから６００秒経過後の応力緩和率は、４０％以上、１００％以下であることが好ましい。
【０００９】
本発明において、該基材が表面保護層および基材層を有し、該表面保護層は前記粘着シートの最表面に配置されていることが好ましい。
【００１０】
本発明において、前記基材は、測定角度２０度におけるグロス値が７０以上であることが好ましい。
【００１１】
本発明において、前記基材層は、少なくともウレタン系ポリマーを含有することが好ましい。
【００１２】
ここで、基材層を構成するウレタン系ポリマーは、エステル系熱可塑性ポリウレタンまたはエーテル系熱可塑性ポリウレタンであることが好ましい。
【００１３】
本発明において、前記基材層のショア硬度は８０Ａ以上、６５Ｄ以下であることが好ましい。
【００１４】
本発明において前記表面保護層は、アクリル系樹脂、フッ素系樹脂、またはウレタン系ポリマーを主成分とすることが好ましい。
【００１５】
本発明において、前記アクリル系樹脂は、水酸基価２０〜１２０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）の（メタ）アクリル系ポリマーを含有することが好ましい。
【００１６】
上記いずれかの粘着シートは、被着体の表面を保護するための保護シートとして使用されることが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、良好な表面滑り性を有しており、かつ、優れた耐汚染性を有する粘着シートを実現することができた。また、本発明によれば、更に曲面追従性も有していて三次元曲面を持った部位においても良好に追従することができ、貼付した後に反発したり、浮いたりせずに、きれいに貼り付けることができる粘着シートも実現することができた。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】静摩擦係数を測定する方法を説明するための概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の粘着シートは、基材と粘着剤層とを有する粘着シートであり、基材の静摩擦係数は、０．０５以上、１．５０以下であることが必要であり、好ましくは０．０５以上、１．００以下であり、特に好ましくは０．０５以上、０．５以下である。静摩擦係数が０．０５未満または１．５０より大きいと、良好な表面滑り性を実現することができない。なお、静摩擦係数の測定方法は実施例で具体的に説明する。
【００２０】
また、基材のΔＬ＊値（角度２０度）の絶対値は０．０１以上、４５．０以下であることが必要であり、０．０１以上、３０．００以下であることが好ましく、０．０１以上、１５．００以下であることが更に好ましく、０．０１以上、８．００以下であることが特に好ましい。
【００２１】
本発明においては、耐汚染性の指標としてΔＬ＊値を採用する。ただし、ΔＬ＊値の測定は、以下のようにして行う。すなわち、基材をアクリル焼付白色塗板に貼り付けた後、多角度分光測色計を用いて、初期のＬ＊値（受光角度１５度、２５度、４５度、７５度、１１０度の平均値）を測定する。なお、基材の一方の面に厚さ５０μｍのアクリル系粘着剤層を形成して粘着シートを作製し、この粘着シートをアクリル焼付白色塗板にローラーを用いて貼り付けてもよい。
【００２２】
その後、基材（ex.粘着シート）上に汚染水（ＪＩＳ  Ｚ−８９０１−８４）を塗布した後乾燥させる工程を８サイクル実施した後、水洗しながら汚染水塗布膜を洗浄した基材（ex.粘着シート）について、多角度分光測色計を用いて、試験後のＬ＊値（受光角度１５度、２５度、４５度、７５度、１１０度の平均値）を測定する。これらの数値を次式に代入して、ΔＬ＊値を算出する。
ΔＬ＊値＝試験後のＬ＊値  −  初期のＬ＊値
【００２３】
本発明の粘着シートは、基材の５％伸長時の荷重が１５Ｎ／ｃｍ以下であることが好ましく、また下限値は１Ｎ／ｃｍ以上であることが好ましく、１Ｎ／ｃｍ以上、１２Ｎ／ｃｍ以下であることが更に好ましく、特に好ましくは１Ｎ／ｃｍ以上、１０Ｎ／ｃｍ以下である。ただし、基材の５％伸長時の荷重は、実施例で具体的に説明しているように、基材に５０μｍ厚のアクリル系粘着剤層を設けた状態で測定したものである。基材の５％伸長時の荷重が特定範囲にあることにより、三次元曲面を持った部位への曲面追従性に優れた粘着シートが実現しやすくなる。
【００２４】
また、基材は、特定の応力緩和性を満たすことが好ましい。すなわち、１０％伸長させた後、伸張を停止させた状態で６００ｓｅｃ放置した時の応力緩和率が４０％以上、１００％以下であることが好ましく、６０％以上、１００％以下であることが更に好ましい。ただし、基材の応力緩和率は、実施例で具体的に説明しているように、基材に５０μｍ厚のアクリル系粘着剤層を設けた状態で測定したものである。
【００２５】
本発明において、基材は基材層のみからなる単層シートでも良いが、基材層と表面保護層とを有する積層シートであることが好ましい。但し、表面保護層は粘着シートの最表面に配置されている。また、本発明の粘着シートに耐候性が要求される場合には、基材は無黄変性の樹脂からなることが好ましく、積層シート構造ならば表面保護層および基材層のそれぞれが無黄変性の樹脂からなることが好ましい。
【００２６】
本発明においては、例えば、５％伸長時の荷重が１〜１５Ｎ／ｃｍおよび応力緩和率が４０〜１００％を満たす基材であるならば、基材層の材料は特に限定されるものではないが、基材層は少なくともウレタン系ポリマーを有効成分として含有することが好ましい。
【００２７】
かかるウレタン系ポリマーとしては、エステル系熱可塑性ポリウレタンまたはエーテル系熱可塑性ポリウレタンであることが好ましく、エステル系熱可塑性ポリウレタンであることが更に好ましい。なお、さらに耐燃料油性も考慮すると、基材層の材料はエステル系熱可塑性ポリウレタンを有効成分として含有することが特に好ましい。
【００２８】
本発明に好ましく用いられるエステル系熱可塑性ポリウレタンとしては、例えば、アジペート−エステル系熱可塑性ポリウレタン、ポリカプロラクトン−エステル系熱可塑性ポリウレタン等が挙げられる。
【００２９】
本発明において、基材層は、ショア硬度（ＪＩＳ  Ｋ６２５３：２００６）が８０Ａ以上、６５Ｄ以下であることが好ましく、８５Ａ以上、９７Ａ以下であることが更に好ましい。
【００３０】
また、基材層の厚みは、目的等に応じて適宜選択されるが、５０μｍ以上であることが好ましく、１００μｍ以上であることが特に好ましい。また、厚みの上限値は１ｍｍ程度であることが好ましい。基材層の厚みは、例えば、自動車のボディーを保護するために用いられるチッピング用途の場合には、５０〜８００μｍ程度であることが好ましく、更に好ましくは１００〜６００μｍ程度であることが好ましい。また、航空機用途の場合には、５０〜１，０００μｍ程度、更に好ましくは２００〜８００μｍ程度である。また、自動二輪用途の場合には、好ましくは５０〜８００μｍ程度、更に好ましくは１００〜６００μｍ程度である。
【００３１】
本発明においては、基材が上記ＳＳ物性の数値範囲を満たすように、適宜、基材層のショア硬度および厚みを決定することが好ましい。
【００３２】
本発明の基材を構成する基材層としては、（メタ）アクリル系ポリマーとウレタンポリマーとを含有する複合フィルムであることができる。
【００３３】
この複合フィルム中の（メタ）アクリル系ポリマーとウレタンポリマーとの重量比率は、（メタ）アクリル系ポリマー／ウレタンポリマー＝１／９９〜８０／２０の範囲内であることが好ましい。（メタ）アクリル系ポリマーの含有比率が１／９９未満では、前駆体混合物の粘度が高くなり、作業性が悪化する場合があり、８０／２０を超えると、フィルムとしての柔軟性や強度が得られない場合がある。
【００３４】
複合フィルムを構成する（メタ）アクリル系ポリマーは、少なくとも（メタ）アクリル酸系モノマー、および、単官能（メタ）アクリル系モノマーを含むアクリル成分を用いてなることが好ましく、特に、ホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以上の単官能（メタ）アクリル系モノマーを用いることが好ましい。さらに、本発明においては、（メタ）アクリル系ポリマーは、ホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃未満の単官能（メタ）アクリル系モノマーをさらに含むアクリル成分を用いてなることが好ましい。
【００３５】
本発明において（メタ）アクリル酸系モノマーとは、カルボキシル基を有する（メタ）アクリル系モノマーであり、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、クロトン酸等が挙げられる。これらの中では特にアクリル酸が好ましい。この（メタ）アクリル酸系モノマーの含有量は、後述する複合フィルム前駆体中、１重量％以上、１５重量％以下であり、２重量％以上、１０重量％以下であることが好ましい。（メタ）アクリル酸系モノマーの含有量が１重量％未満では、反応に長時間を要し、フィルム化することが非常に困難であり、また、フィルムの強度が十分でない問題が生じる場合がある。（メタ）アクリル酸系モノマーの含有量が１５重量％を超える場合には、フィルムの吸水率が大きくなり、耐水性に問題が生じる場合がある。基材として複合フィルムが使用される場合には、（メタ）アクリル酸系モノマーはウレタン成分、アクリル成分との相溶性に大きく影響するものであり、極めて重要な機能を有する必須構成要素である。
【００３６】
なお、本発明において「フィルム」という場合には、シートを含み、「シート」という場合には、フィルムを含む概念とする。また、本発明において（メタ）アクリル系ポリマー、（メタ）アクリル酸系モノマーのように、「（メタ）アクリル」と表示する場合には、メタアクリル、アクリルを総称する概念とする。また、「アクリル」と表示した場合でも、一般常識上問題がなければ、メタアクリルも含む概念とする。
【００３７】
本発明において、Ｔｇが０℃以上の単官能（メタ）アクリル系モノマーとしては、例えば、アクリロイルモルホリン、イソボルニルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート等が挙げられる。これらは単独で、あるいは、２種以上を併用することができる。
【００３８】
本発明においては、Ｔｇが０℃以上の単官能（メタ）アクリル系モノマーとして、アクリロイルモルホリン、イソボルニルアクリレート、および、ジシクロペンタニルアクリレートからなる群のうち少なくとも１つを用いることが好ましく、アクリロイルモルホリン及び／又はイソボルニルアクリレート、あるいは、アクリロイルモルホリン及び／又はジシクロペンタニルアクリレートを用いることが更に好ましく、特にイソボルニルアクリレートを用いることが好ましい。
【００３９】
Ｔｇが０℃以上の単官能（メタ）アクリル系モノマーの含有量は、アクリル成分中、２０重量％以上、９９重量％以下であることが好ましく、３０重量％以上、９８重量％以下であることが更に好ましい。この単官能（メタ）アクリル系モノマーの含有量が２０重量％未満では、フィルムの強度が十分でないという問題が生じることがあり、９９重量％を超えると、フィルムの剛性が高くなりすぎて脆くなる場合がある。
【００４０】
本発明において、Ｔｇが０℃未満の単官能（メタ）アクリル系モノマーとしては、例えば、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸イソブチル、２−メトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルオロフリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート等が挙げられる。これらは単独で、あるいは、２種以上を併用することができる。
本発明においては、Ｔｇが０℃未満の単官能（メタ）アクリル系モノマーとして、アクリル酸ｎ−ブチルを用いることが特に好ましい。
【００４１】
Ｔｇが０℃未満の単官能（メタ）アクリル系モノマーは含有されていなくても良い（含有量が０重量％）が、含有されている場合の含有量は、アクリル成分中、０重量％より多く、５０重量％以下であることが好ましく、０重量％より多く、４５重量％以下であることが更に好ましい。この単官能（メタ）アクリル系モノマーの含有量が５０重量％を超える場合には、フィルムの強度が十分でない問題が生じることがある。
【００４２】
（メタ）アクリル系モノマーは、ウレタンとの相溶性、放射線等の光硬化時の重合性や、得られる高分子量体の特性を考慮して、種類、組合せ、使用量等が適宜決定される。
【００４３】
本発明においては、上記（メタ）アクリル系モノマーとともに、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、スチレン、アクリルアミド、メタクリルアミド、マレイン酸のモノまたはジエステル、及びその誘導体、Ｎ−メチロールアクリルアミド、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、イミドアクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、オリゴエステルアクリレート、ε−カプロラクトンアクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、メトキシ化シクロドデカトリエンアクリレート、メトキシエチルアクリレート等のモノマーを共重合してもよい。なお、これら共重合されるモノマーの種類や使用量は、複合フィルムの特性等を考慮して適宜決定される。
【００４４】
また、特性を損なわない範囲内で他の多官能モノマーを添加することもできる。多官能モノマーとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート等を挙げることができ、特に好ましくは、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートである。
【００４５】
多官能モノマーはアクリル系モノマー１００重量部に対して、１重量部以上、２０重量部以下含まれることができる。多官能モノマーの含有量が１重量部以上であれば、複合フィルムの凝集力は十分であり、２０重量部以下であれば、弾性率が高くなりすぎることがなく、被着体表面の凹凸に追従することができる。
【００４６】
複合フィルムを構成するウレタンポリマーは、ジオールとジイソシアネートとを反応させて得られる。ジオールの水酸基とイソシアネートとの反応には、一般的には触媒が用いられるが、本発明によれば、ジブチルチンジラウレート、オクトエ酸錫のような環境負荷が生じる触媒を用いなくても反応を促進させることができる。
【００４７】
低分子量のジオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサメチレングリコール等の２価のアルコールが挙げられる。
【００４８】
また、高分子量のジオールとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン等を付加重合して得られるポリエーテルポリオール、あるいは上述の２価のアルコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等のアルコールとアジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸等の２価の塩基酸との重縮合物からなるポリエステルポリオールや、アクリルポリオール、カーボネートポリオール、エポキシポリオール、カプロラクトンポリオール等が挙げられる。これらの中では、例えば、ポリオキシテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）、ポリアルキレンカーボネートジオール（ＰＣＤ）等が好ましく使用される。
【００４９】
該アクリルポリオールとしては水酸基を有するモノマーの共重合体の他、水酸基含有物とアクリル系モノマーとの共重合体等が挙げられる。該エポキシポリオールとしてはアミン変性エポキシ樹脂等がある。
【００５０】
本発明において、複合フィルムを構成するウレタンポリマーは架橋構造を含まない。ウレタンポリマーの形成に使用されるジオールは、線状（リニア）のジオールであることが好ましい。但し、ウレタンポリマーに架橋構造を形成させないという条件を満たす限りにおいて、ジオールは側鎖状のジオールまたは分岐構造を含むジオールであっても良い。すなわち、本発明の複合フィルムを構成するウレタンポリマーは架橋構造を含まないものであり、したがって、ＩＰＮ構造とは構造的に全く異なるものである。
【００５１】
本発明においては、上記ジオールを、アクリル系モノマーへの溶解性、イソシアネートとの反応性等を考慮して、単独あるいは併用して使用することができる。強度を必要とする場合には、低分子量ジオールによるウレタンハードセグメント量を増加させると効果的である。伸びを重視する場合には、分子量の大きなジオールを単独で使用することが好ましい。また、ポリエーテルポリオールは、一般的に、安価で耐水性が良好であり、ポリエステルポリオールは、強度が高い。本発明においては、用途や目的に応じて、ポリオールの種類や量を自由に選択することができ、また、塗布する基材等の特性、イソシアネートとの反応性、アクリルとの相溶性などの観点からもポリオールの種類、分子量や使用量を適宜選択することができる。
【００５２】
上記ジイソシアネートとしては芳香族、脂肪族、脂環族のジイソシアネート、これらのジイソシアネートの二量体、三量体等が挙げられる。芳香族、脂肪族、脂環族のジイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、フェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、メチルシクロヘキサンジイソシアネート（水素化ＴＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素化ＭＤＩ）、シクロヘキサンジイソシアネート（水素化ＰＰＤＩ）、ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン（水素化ＸＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ブタンジイソシアネート、２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。また、これらの二量体、三量体や、ポリフェニルメタンジイソシアネートが用いられる。三量体としては、イソシアヌレート型、ビューレット型、アロファネート型等が挙げられ、適宜、使用することができる。
【００５３】
これらの中では、特に、メチルシクロヘキサンジイソシアネート（水素化ＴＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素化ＭＤＩ）、シクロヘキサンジイソシアネート（水素化ＰＰＤＩ）、ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン（水素化ＸＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ブタンジイソシアネート、２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族、脂環族系のジイソシアネートが好ましく使用される。ベンゼン環を含む芳香族系のジイソシアネートを使用すると、光反応によって共役構造を有する着色物質が生成しやすいため好ましくないからであり、本発明においては、ベンゼン環を含まない、難黄変型、無黄変型の脂肪族、脂環族系のジイソシアネートが好適に使用される。
【００５４】
これらのジイソシアネート類は単独あるいは併用で使用することができる。複合フィルムが適用される（塗布等される）支持体等の特性、アクリル系モノマーへの溶解性、水酸基との反応性などの観点から、ジイソシアネートの種類、組合せ等を適宜選択すればよい。
【００５５】
本発明においては、複合フィルムを構成するウレタン系ポリマーが、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、水添トリレンジイソシアネート（ＨＴＤＩ）、水添４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、および、水添キシレンジイソシアネート（ＨＸＤＩ）からなる群から選ばれる少なくとも１種類のジイソシアネートを用いて形成されることが好ましく、水添キシレンジイソシアネートが特に好ましい。
【００５６】
複合フィルムにおいて、ウレタンポリマーを形成するためのジオール成分とジイソシアネート成分の使用量は、ＮＣＯ／ＯＨ（当量比）が１．１以上、２．０以下であることが好ましく、１．１２以上、１．６０以下であることがさらに好ましく、１．１５以上、１．４０以下であることが特に好ましい。ＮＣＯ／ＯＨ（当量比）が１．１未満では、ウレタンポリマーの分子量が大きくなりすぎて、複合フィルム前駆体（シロップ溶液）の粘度が大きくなり、後続のシート化工程で作業が困難になることがある。また、ＮＣＯ／ＯＨ（当量比）が２．０を超えると、ウレタンポリマーの分子量が小さくなり、破断強度が低下しやすくなる。
【００５７】
本発明においては、複合フィルムを形成するアクリル成分とウレタン成分との比率は、重量比で、アクリル成分／ウレタン成分が０．２５以上、４．００以下であり、好ましくは０．４以上、２．４以下であり、特に好ましくは０．５以上、１．９以下である。アクリル成分／ウレタン成分が０．２５未満では、シロップ溶液の粘度が大きくなり、後続のシート化工程で作業が困難になることがある。また、アクリル成分／ウレタン成分が４．００を超えると、複合フィルム中のウレタンポリマー量が２５％未満となり、引張の破断強度が低下し、実用に耐えないことがある。
【００５８】
上記ウレタンポリマーに対し、水酸基含有アクリルモノマーを添加してもよい。水酸基含有アクリルモノマーを添加することにより、ウレタンプレポリマーの分子末端に（メタ）アクリロイル基を導入することができ、（メタ）アクリル系モノマーとの共重合性が付与され、ウレタン成分とアクリル成分との相溶性が高まり、破断強度などのＳ−Ｓ特性の向上を図ることもできる。ここで使用される水酸基含有アクリルモノマーとしては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシへキシル（メタ）アクリレート等が用いられる。水酸基含有アクリルモノマーの使用量は、ウレタンポリマー１００重量部に対して、０．１〜１０重量部であることが好ましく、更に好ましくは１〜５重量部である。
【００５９】
塗工の粘度調整のため少量の溶剤を加えてもよい。溶剤としては、通常使用される溶剤の中から適宜選択することができるが、例えば、酢酸エチル、トルエン、クロロホルム、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
【００６０】
本発明において複合フィルムは、例えば、アクリル系モノマーを希釈剤として、このアクリル系モノマー中でジオールとジイソシアネートとの反応を行ってウレタンポリマーを形成し、アクリル系モノマーとウレタンポリマーとを主成分として含む混合物を支持体（必要に応じて剥離処理されている）等の上に塗布し、光重合開始剤の種類等に応じて、α線、β線、γ線、中性子線、電子線等の電離性放射線や紫外線等の放射線、可視光等を照射して硬化させ、その後、支持体等を剥離除去することにより、複合フィルムを形成することができる。あるいは、支持体等を剥離除去せずに、支持体等の上に複合フィルムが積層された形態で得ることもできる。
【００６１】
具体的には、ジオールをアクリル系モノマーに溶解させた後、ジイソシアネート等を添加してジオールと反応させて粘度調整を行い、これを支持体等に、あるいは、必要に応じて支持体等の剥離処理面に塗工した後、低圧水銀ランプ等を用いて硬化させることにより、複合フィルムを得ることができる。この方法では、アクリル系モノマーをウレタン合成中に一度に添加してもよいし、何回かに分割して添加してもよい。また、ジイソシアネートをアクリル系モノマーに溶解させた後、ジオールを反応させてもよい。この方法によれば、分子量が限定されるということはなく、高分子量のポリウレタンを生成することもできるので、最終的に得られるウレタンの分子量を任意の大きさに設計することができる。
【００６２】
この際、酸素による重合阻害を避けるために、基板シート等の上に塗布した混合物の上に、剥離処理したシート（セパレータ等）をのせて酸素を遮断してもよいし、不活性ガスを充填した容器内に基材を入れて、酸素濃度を下げてもよい。
【００６３】
本発明において、放射線等の種類や照射に使用されるランプの種類等は適宜選択することができ、蛍光ケミカルランプ、ブラックライト、殺菌ランプ等の低圧ランプや、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ等の高圧ランプ等を用いることができる。
【００６４】
紫外線などの照射量は、要求されるフィルムの特性に応じて、任意に設定することができる。一般的には、紫外線の照射量は、１００〜５，０００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは１，０００〜４，０００ｍＪ／ｃｍ２、更に好ましくは２，０００〜３，０００ｍＪ／ｃｍ２である。紫外線の照射量が１００ｍＪ／ｃｍ２より少ないと、十分な重合率が得られないことがあり、５，０００ｍＪ／ｃｍ２より多いと、劣化の原因となることがある。
【００６５】
また、紫外線等を照射する際の温度については特に限定があるわけではなく任意に設定することができるが、温度が高すぎると重合熱による停止反応が起こり易くなり、特性低下の原因となりやすいので、通常は７０℃以下であり、好ましくは５０℃以下であり、更に好ましくは３０℃以下である。
【００６６】
複合フィルムの形成に用いられるウレタンポリマーとアクリル系モノマーとを有効成分とする混合物には、光重合開始剤が含まれる。光重合開始剤としては、特に制限なく使用することができるが、例えば、ケタール系光重合開始剤、α−ヒドロキシケトン系光重合開始剤、α−アミノケトン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤、ベゾフェノン系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤、ベンゾインエーテル系光重合開始剤、アセトフェノン系光重合開始剤、芳香族スルホニルクロリド系光重合開始剤、光活性オキシム系光重合開始剤、ベンゾイン系光重合開始剤、ベンジル系光重合開始剤等を用いることができる。
【００６７】
ケタール系光重合開始剤としては、例えば、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（商業的に入手可能なものとしては、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製の「イルガキュア６５１」等）等が挙げられる。
【００６８】
α−ヒドロキシケトン系光重合開始剤としては、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（商業的に入手可能なものとしては、チバ・ジャパン社製の「イルガキュア１８４」等）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（商業的に入手可能なものとしては、チバ・ジャパン社製の「ダロキュア１１７３」等）、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（商業的に入手可能なものとしては、チバ・ジャパン社製の「イルガキュア２９５９」等）等が挙げられる。
【００６９】
α−アミノケトン系光重合開始剤としては、例えば、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（商業的に入手可能なものとしては、チバ・ジャパン社製の「イルガキュア９０７」等）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（商業的に入手可能なものとしては、チバ・ジャパン社製の「イルガキュア３６９」等）等が挙げられる。
【００７０】
アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド（商業的に入手可能なものとしては、ＢＡＳＦ社製の「ルシリンＴＰＯ」等）等が挙げられる。
【００７１】
ベンゾインエーテル系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、アニソールメチルエーテル等が挙げられる。
【００７２】
アセトフェノン系光重合開始剤としては、例えば、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−（ｔ−ブチル）ジクロロアセトフェノン等が挙げられる。
【００７３】
芳香族スルホニルクロリド系光重合開始剤としては、例えば、２−ナフタレンスルホニルクロライド等が挙げられ、光活性オキシム系光重合開始剤としては、例えば、１−フェニル−１，１−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）−オキシム等が挙げられる。
【００７４】
ベンゾイン系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン等が挙げられ、ベンジル系光重合開始剤としては、例えば、ベンジル等が挙げられる。
【００７５】
ベンゾフェノン系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ポリビニルベンゾフェノン、α−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等が挙げられる。
【００７６】
チオキサントン系光重合開始剤としては、例えば、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、ドデシルチオキサントン等が挙げられる。
【００７７】
本発明において、基材は基材層と表面保護層とを有する積層シートであることが好ましい。但し、表面保護層は粘着シートの最表面に配置されている。表面保護層は、フッ素系樹脂、ウレタン系ポリマー、アクリル系樹脂等を有効成分とすることが好ましい。ここで有効成分とするとは、その機能を発揮させることができれば特に限定されるものではないが、例えば、形成後の表面保護層において該樹脂成分が５０重量％以上を占めていることをいい、好ましくは５５重量％以上、更に好ましくは６０重量％以上占めていることをいう。なお、本発明において有効成分と表示する場合には、同様の意味を有するものとする。
【００７８】
表面保護層に用いられるフッ素系樹脂としては、フルオロエチレンビニルエーテル交互共重合体を有するものが好ましく、例えば、下記式（Ｉ）で表されるフルオロエチレンビニルエーテル交互共重合体を有することが好ましい。
【００７９】
【化１】
2015052100.tif 000002
【００８０】
上記式（Ｉ）中、Ｘはフッ素、塩素または臭素を表し、Ｒａは水素またはＣ１〜Ｃ１０のアルキル基を表し、ＲｂはＣ１〜Ｃ１６のアルキル基を表し、ＲｃはＣ１〜Ｃ１６のアルキレン基を表し、ｍおよびｎは、それぞれ整数であり、フルオロエチレンビニルエーテル交互共重合体の重量平均分子量が１，０００〜２，０００，０００となる範囲で選択される。
【００８１】
フルオロエチレンビニルエーテル交互共重合体の重量平均分子量は、１，０００〜２，０００，０００、好ましくは５，０００〜１，０００，０００、さらに好ましくは１０，０００〜５００，０００である。本発明において、上記式（Ｉ）中のｍおよびｎは、フルオロエチレンビニルエーテル交互共重合体の重量平均分子量が１，０００〜２，０００，０００となる範囲で選択される。
【００８２】
フルオロエチレンビニルエーテル交互共重合体の重量平均分子量は、ＧＰＣ法により測定することができる。ＧＰＣ法の測定方法を以下に示す。すなわち、フルオロエチレンビニルエーテル交互共重合体を、ＴＨＦ溶液を用いて２．０ｇ／Ｌとなるように調整した後、１２時間静置する。その後、この溶液を０．４５μｍメンブレンフィルターでろ過し、分析装置として東ソー（株）製の「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」を用い、下記測定条件の下、ろ液についてＧＰＣ測定を行う。
【００８３】
測定条件：
カラム          ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨ−Ｈ（Ｓ）×２
カラムサイズ    ７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３００ｍｍ
溶離液          ＴＨＦ
流量            ０．５ｍＬ／ｍｉｎ
検出器          ＲＩ
カラム温度      ４０℃
注入量          １００μＬ
【００８４】
表面保護層の形成に用いられるウレタン系ポリマーとしては、水系ウレタンポリマーまたは溶剤系ウレタンポリマーであることが好ましい。ウレタンポリマーは加工等のために液状化する必要があるが、トルエン等の有機溶剤を用いて液状化されたウレタンを溶剤系ウレタンポリマーと言い、ウレタンポリマーの多くは有機溶剤系である。一方、水系ウレタンポリマーとは有機溶剤の代わりに水を使用して液状化されたウレタンであり、水系ウレタンポリマーは有機溶剤を使用せずに液状にすることができるので、環境にやさしい材料であると言える。
【００８５】
本発明に好ましく用いられる水系ウレタンポリマーとしては、例えば、カーボネート系のポリマー、ポリカーボネート系のポリマー、エステル系のポリマー、エーテル系のポリマー、エステル／アクリル系のポリマー等が挙げられる。
【００８６】
例えば、カーボネート系の水系ウレタンポリマーとしては、第一工業製薬株式会社製の商品名「Ｆ−８０８２Ｄ」（１００％モジュラス  ２４Ｎ／ｍｍ２）、商品名「スーパーフレックス４２０」（１００モジュラス  １７Ｎ／ｍｍ２）、商品名「Ｆ−２９５４Ｄ」（１００％モジュラス  ５Ｎ／ｍｍ２）、商品名「Ｆ−２９５４Ｄ−５」（１００％モジュラス  １２Ｎ／ｍｍ２）、商品名「スーパーフレックス４７０」（１００％モジュラス  ２．５Ｎ／ｍｍ２）、商品名「スーパーフレックス４６０」（１００％モジュラス  ０．９Ｎ／ｍｍ２）、「Ｆ−２９６８Ｄ」（１００％モジュラス  １．５Ｎ／ｍｍ２）などが商業的に入手可能なものとして挙げられ、エステル系の水系ウレタンポリマーとしては、株式会社ＡＤＥＫＡ製の商品名「ＨＵＸ  ２３２」（１００％モジュラス  ２５Ｎ／ｍｍ２）、商品名「ＨＵＸ−３８０」（１００モジュラス  ８．４Ｎ／ｍｍ２）、商品名「ＨＵＸ−２１０」（１００％モジュラス  ２．１Ｎ／ｍｍ２）などが商業的に入手可能なものとして挙げられ、ポリカーボネート系の水系ウレタンポリマーとしては、株式会社ＡＤＥＫＡ製の商品名「ＨＵＸ−５６１」（１００％モジュラス  ５Ｎ／ｍｍ２）、商品名「ＨＵＸ−５６４」などが商業的に入手可能なものとして挙げられ、エーテル系の水系ウレタンポリマーとしては、株式会社ＡＤＥＫＡ製の商品名「ＨＵＸ−３５０」（１００％モジュラス  ２５Ｎ／ｍｍ２）、商品名「ＨＵＸ−５５０」（１００％モジュラス  ２７Ｎ／ｍｍ２（１０％））などが商業的に入手可能なものとして挙げられ、エステル／アクリル系の水系ウレタンポリマーとしては、株式会社ＡＤＥＫＡ製の商品名「ＨＵＸ  ４０１」（１００％モジュラス  １９Ｎ／ｍｍ２）などが商業的に入手可能なものとして挙げられる。
【００８７】
本発明において、表面保護層がアクリル系樹脂を有効成分とする場合には、該アクリル系樹脂は水酸基価２０〜１２０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）の（メタ）アクリル系ポリマーを含有することが好ましく、また、該表面保護層は、水酸基価２０〜１２０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）の（メタ）アクリル系ポリマーと架橋剤とからなる架橋体を含有する層であることが好ましい。この（メタ）アクリル系ポリマーの水酸基価は２０〜１００（ＫＯＨｍｇ／ｇ）であることがより好ましく、２０〜８０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）であることが更に好ましく、３０〜７０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）であることが特に好ましく、最も好ましくは４０〜６０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）である。水酸基価が２０〜１２０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）の（メタ）アクリル系ポリマーを用いることにより、表面保護層の架橋密度を高めて、基材へ溶剤が浸透することを効果的に防ぐことができる。（メタ）アクリル系ポリマーの水酸基価が２０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）未満の場合には耐溶剤性の効果が十分に得られないことがあり、水酸基価が１２０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）を超える場合には耐溶剤性には優れるが可撓性に乏しくなりやすい。
【００８８】
本発明において、表面保護層を形成する（メタ）アクリル系ポリマーとしては、水酸基価が２０〜１２０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）のものを特に制限なく用いることができる。
ただし、本発明においては、表面保護層を形成するアクリル系樹脂としては、ハルスハイブリッド（メタ）アクリル系ポリマーを用いることが好ましい。このハルスハイブリッド（メタ）アクリル系ポリマーは、反応型のヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ：Ｈｉｎｄｅｒｄ  Ａｍｉｎｅ  Ｌｉｇｈｔ  Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｒ）と反応型のＵＶＡ（紫外線吸収剤）を共重合したアクリル系ポリマーである。ハルスハイブリッド（メタ）アクリル系ポリマーを用いることにより、表面保護層に長期耐候性を付与することができる。
【００８９】
耐候性向上の要求を満たすために、ＵＶＡ（紫外線吸収剤）をはじめとして、各種の耐候性向上剤を使用することが検討されている。具体的には、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、過酸化物分解剤、クエンチャーなどを使用することが好ましい。中でも、ヒンダードアミン光安定剤と紫外線吸収剤の効果は大きく、したがってこれらは広く使用されている。汎用プラスチック製品のベース樹脂であるオレフィン、ウレタン、ポリエステルなどの樹脂の耐候性を向上させるためには、光安定剤および／または紫外線吸収剤の添加は必須であり、これらは極めて有効に作用する。しかしながら、光安定剤または紫外線吸収剤は、成形加工時に高温で揮散したり、長期間の暴露で、接触する液体（水、洗剤など）に溶け出したりするので、その効果の低下は免れえない。さらにまた、コーティング膜の形態の場合には、コーティング膜の厚みが数μｍ〜数十μｍの厚みしかないので、移行しやすい添加型の光安定剤や添加型の紫外線吸収剤では短時間で溶出し、効果の持続性に劣るという問題がある。
【００９０】
そこで、光安定剤や紫外線吸収剤の揮散や溶出を防ぎ、更に、これら添加剤の機能を有効に引き出すためには、反応型の光安定剤や反応型の紫外線吸収剤をバインダーであるポリマーと上手く組み合わせて使用することが最も好ましい。
【００９１】
本発明の基材を構成する表面保護層は、上記表面保護層の形成樹脂（フッ素系樹脂、ウレタン系ポリマー、アクリル系樹脂）に、架橋剤を添加して、また、必要に応じて希釈溶媒等も添加して塗布液を調整し、これを基材層等に塗布することにより表面保護層を形成することができる。あるいは、表面保護層を仮支持体の上に形成してフィルム状にしてから、基材層に重ねあわせることにより基材を形成してもよいし、もしくは、他の方法により基材および表面保護層の積層体を形成してもよい。すなわち、例えば、（メタ）アクリル系ポリマー及び架橋剤等を含有する塗布液を基材層の少なくとも片面に塗布し、熱硬化させて三次元架橋構造の架橋体として表面保護層を得ることができる。
【００９２】
本発明の表面保護層の形成に用いられる架橋剤としては、イソシアネート系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤等が挙げられる。
【００９３】
イソシアネート系架橋剤としては、例えば、水添キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、デュラネートＡＥ７００（旭化成ケミカルズ（株）製）等の２官能イソシアネート、デスモジュールＮ３２００（住化バイエルウレタン（株）製）、コロネートＬ（日本ポリウレタン（株）製）、コロネートＨＬ（日本ポリウレタン（株）製）、コロネートＨＸ（日本ポリウレタン（株）製）、タケネートＤ−１４０Ｎ（三井化学ポリウレタン（株）製）、タケネートＤ−１２７（三井化学ポリウレタン（株）製）、タケネートＤ−１１０Ｎ（三井化学ポリウレタン（株）製）、デュラネートＴＳＥ−１００（旭化成ケミカルズ（株）製）、デュラネートＥ４０２（旭化成ケミカルズ（株）製）、デュラネートＥ４０５（旭化成ケミカルズ（株）製）、スミジュールＮ３３００（住化バイエルウレタン（株）製）などの３官能イソシアネートが挙げられる。これらの中ではヘキサメチレンジイソシアネート無黄変型ポリイソシアネートが好適なものとして挙げられる。また、脂肪族系ジイソシアネートやオキサゾリン系架橋剤としては、例えば、エポクロスＷＳ−７００（（株）日本触媒製）等が商業的に入手可能なものとして挙げられる。
【００９４】
本発明において、表面保護層は、更に、触媒を含有することができる。用いられる触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート等が挙げられ、東京ファインケミカル株式会社製の商品名「ＯＬ１」を商業的に入手することができる。
また、必要に応じて、溶媒を使用して表面保護層用塗布液を形成することができる。用いられる溶媒としては、例えば、トルエン、メチルエチルケトン、ヘキサン、キシレン、酢酸エチルなどが挙げられ、また、２種類以上を併用してもよい。
【００９５】
本発明において、基材が、基材層の少なくとも一方の面に表面保護層を形成してなる構造の場合には、基材層と表面保護層との間の接着性を向上させるために、基材層表面に各種放電処理、アンカーコート処理などを施してもよい。
【００９６】
本発明において、表面保護層の厚みは、２〜５０μｍであることが好ましく、より好ましくは５〜４０μｍであり、更に好ましくは８〜３０μｍである。表面保護層の厚みが２μｍ未満では、ピンホールなど、表面保護層が形成されない欠陥部位が発生しやすく、また表面保護層の特性が充分に発揮できない場合がある。また５０μｍを超えると、表面保護層の物性が基材層の物性を低下させてしまう場合がある。
【００９７】
本発明の粘着シートの各層には、すなわち、例えば基材層、表面保護層、粘着剤層等には、必要に応じて、通常使用される添加剤、例えば紫外線吸収剤、酸化防止剤、老化防止剤、充填剤、顔料、着色剤、難燃剤、帯電防止剤、光安定剤、レベリング剤、増粘剤などを本発明の効果を阻害しない範囲内で添加することができる。これらの添加剤は、その種類に応じて通常の量で用いられる。
【００９８】
紫外線吸収剤を添加する場合には、紫外線吸収剤は基材層または表面保護層に添加されることが好ましい。紫外線吸収剤（ＵＶＡ）としては、例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤として、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（例えば、チバ・ジャパン社製の「ＴＩＮＵＶＩＮ  ＰＳ」）、ベンゼンプロパン酸と３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ（Ｃ７〜Ｃ９の側鎖および直鎖アルキル）とのエステル化合物（例えば、チバ・ジャパン社製の「ＴＩＮＵＶＩＮ  ３８４−２」）、オクチル−３−［３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル］プロピオネートと２−エチルヘキシル−３−［３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル］プロピオネートとの混合物（例えば、チバ・ジャパン社製の「ＴＩＮＵＶＩＮ  １０９」）、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール（例えば、チバ・ジャパン社製の「ＴＩＮＵＶＩＮ  ９００」）、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（１−メチル−１−フェニルエチル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール（例えば、チバ・ジャパン社製の「ＴＩＮＵＶＩＮ  ９２８」）、メチル−３−（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート／ポリエチレングリコール３００の反応生成物（例えば、チバ・ジャパン社製のＴＩＮＵＶＩＮ  １１３０」）、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−ｐ−クレゾール（例えば、チバ・ジャパン社製の「ＴＩＮＵＶＩＮ  Ｐ」）、２−［５−クロロ（２Ｈ）−ベンゾトリアゾール−２−イル］−４−メチル−６−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノール（例えば、チバ・ジャパン社製のＴＩＮＵＶＩＮ  ３２６」）、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノール（例えば、チバ・ジャパン社製のＴＩＮＵＶＩＮ  ３２８」）、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール（例えば、チバ・ジャパン社製のＴＩＮＵＶＩＮ  ３２９」）、２−２’−メチレンビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール］（例えば、チバ・ジャパン社製のＴＩＮＵＶＩＮ  ３６０」）、メチル−３−（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートとポリエチレングリコール３００との反応生成物（例えば、チバ・ジャパン社製の「ＴＩＮＵＶＩＮ  ２１３」）、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−ドデシル−４−メチルフェノール（例えば、チバ・ジャパン社製の「ＴＩＮＵＶＩＮ  ５７１」）、２−［２−ヒドロキシ−３−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミド−メチル）−５−メチルフェニル］ベンゾトリアゾール（例えば、住友化学社製の「Sumisorb  ２５０」）、２，２’−メチレンビス［６−（ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール］（例えば、ＡＤＥＫＡ製の「ＡＤＫＳＴＡＢ  ＬＡ３１」）等が挙げられる。また、水分散型ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、（株）ＡＤＥＫＡ製の「ＵＣ−６０６」等が商業的に入手可能なものとして挙げられる。
【００９９】
また、ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤としては、例えば、２−（４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−ヒドロキシフェニルと［（Ｃ１０〜Ｃ１６、主としてＣ１２〜Ｃ１３のアルキルオキシ）メチル］オキシランとの反応生成物（例えば、チバ・ジャパン社製の「ＴＩＮＵＶＩＮ  ４００」）、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ビス−（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンと（２−エチルヘキシル）−グリシド酸エステルとの反応生成物（例えば、チバ・ジャパン社製の「ＴＩＮＵＶＩＮ  ４０５」）、２，４−ビス［２−ヒドロキシ−4−ブトキシフェニル］−６−（２，４−ジブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン（例えば、チバ・ジャパン社製の「ＴＩＮＵＶＩＮ  ４６０」）、２−(４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル)−５−[（ヘキシル）オキシ]−フェノール（例えば、チバ・ジャパン社製の「ＴＩＮＵＶＩＮ  １５７７」）、２−（２−ヒドロキシ−４−[１−オクチルオキシカルボニルエトキシ]フェニル）−４，６−ビス（４−フェニルフェニル）−１，３，５−トリアジン（例えば、チバ・ジャパン社製の「ＴＩＮＵＶＩＮ  ４７９」）等が挙げられる。
【０１００】
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤として、例えば、チバ・ジャパン社製の「ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ  ８１」等が挙げられる。また、ベンゾエート系紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジ−tert−ブチルフェニル−３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート（例えば、チバ・ジャパン社製の「ＴＩＮＵＶＩＮ  １２０」）等が挙げられる。
【０１０１】
本発明においては、上記紫外線吸収剤を単独で、あるいは、２種類以上を併用して用いることができる。
【０１０２】
紫外線吸収剤が基材層に添加される場合、紫外線吸収剤の総使用量は、基材層１００重量％に対して、０．１重量％以上、４．０重量％以下であることが好ましく、０．５重量％以上、２．０重量％以下であることが更に好ましい。紫外線吸収剤の含有量が０．１重量％以上であれば、劣化や着色を引き起こす紫外光の吸収が十分であり、４．０重量％以下であれば、紫外線吸収剤自体による着色を引き起こすことはない。
【０１０３】
本発明に用いられる光安定剤としては、ヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）、水分散型光安定剤等が挙げられる。本発明に用いられるヒンダードアミン光安定剤としては、例えば、コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールとの重合物（例えば、チバ・ジャパン社製の「ＴＩＮＵＶＩＮ  ６２２」）、コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールとの重合物とＮ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’−テトラキス−（４，６−ビス−（ブチル−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ）−トリアジン−２−イル）−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミンとの１対１の反応生成物（例えば、チバ・ジャパン社製の「ＴＩＮＵＶＩＮ  １１９」）、ジブチルアミン・１，３−トリアジン・Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−１，６−ヘキサメチレンジアミンとＮ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンとの重縮合物（例えば、チバ・ジャパン社製の「ＴＩＮＵＶＩＮ  ２０２０」）、ポリ[{６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル}{２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル}イミノ]ヘキサメチレン{（２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ}）（例えば、チバ・ジャパン社製の「ＴＩＮＵＶＩＮ  ９４４」）、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートとメチル１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケートとの混合物（例えば、チバ・ジャパン社製の「ＴＩＮＵＶＩＮ  ７６５」）、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート（例えば、チバ・ジャパン社製の「ＴＩＮＵＶＩＮ  ７７０」）、デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−（オクチルオキシ）−４−ピペリジニル）エステル（１，１−ジメチルエチルヒドロペルオキシド）とオクタンとの反応生成物（例えば、チバ・ジャパン社製の「ＴＩＮＵＶＩＮ  １２３」）、ビス(１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル)[[３，５−ビス(１，１−ジメチルエチル)−４−ヒドロキシフェニル]メチル]ブチルマロネート（例えば、チバ・ジャパン社製の「ＴＩＮＵＶＩＮ  １４４」）、シクロヘキサンと過酸化Ｎ−ブチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジンアミン−２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジンとの反応生成物と２−アミノエタノールとの反応生成物（例えば、チバ・ジャパン社製の「ＴＩＮＵＶＩＮ  １５２」）、ビス(１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル)セバケートとメチル−１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケートとの混合物（例えば、チバ・ジャパン社製「ＴＩＮＵＶＩＮ  ２９２」）等が挙げられる。また、水分散型光安定剤としては、（株）ＡＤＥＫＡ製の「ＵＣ−６０６」等が商業的に入手可能なものとして挙げられる。
【０１０４】
本発明において基材は、本発明の効果を損なわない範囲内で、基材層に他のフィルムを積層することができる。他のフィルムを形成する材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル系樹脂、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン系樹脂、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、フッ素系樹脂、セルロース系樹脂、ポリカーボネート系樹脂等のような熱可塑性樹脂のほか、熱硬化性樹脂等が挙げられる。
【０１０５】
本発明の粘着シートは、基材が基材層と表面保護層とを有する構成が好ましく、具体的には、基材の最表面層として表面保護層が配置されており、基材の他方の面の上に、すなわち、基材層の上に粘着剤層を有する構成であることが好ましい。
【０１０６】
この粘着剤層を形成する粘着剤は、特に限定されず、アクリル系、ゴム系、シリコン系等、一般的なものを使用することができるが、低温での接着性や高温での保持性、コスト面等を考慮するとアクリル系の粘着剤が好ましい。
【０１０７】
アクリル系粘着剤としては、アクリル酸エステルを主体とするモノマー成分に、カルボキシル基やヒドロキシル基等の官能基を有するモノマー成分を共重合したアクリル系共重合体（２種類以上であっても良い）を含むアクリル系粘着剤を用いることができる。
【０１０８】
アクリル酸エステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、２−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ウンデシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、テトラデシル(メタ)アクリレート、ペンタデシル(メタ)アクリレート、ヘキサデシル(メタ)アクリレート、ヘプタデシル(メタ)アクリレート、オクタデシル(メタ)アクリレート、ノナデシル(メタ)アクリレート、エイコシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、１−アダマンチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらのアルキル（メタ）アクリレートは１種または２種以上を用いることができる。
【０１０９】
上記アルキル（メタ）アクリレートに下記モノマー成分を共重合することができる。共重合可能なモノマー成分としては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、クロトン酸、フマル酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレート等のカルボキシル基を含有するモノマー；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸６−ヒドロキシへキシル、（メタ）アクリル酸８−ヒドロキシオクチル、（メタ）アクリル酸１０−ヒドロキシデシル、（メタ）アクリル酸１２−ヒドロキシラウリル、（４−ヒドロキシメチルシクロヘキシル）−メチルアクリレート等のヒドロキシル基含有モノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有モノマー；アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のシアノアクリレート系モノマー；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−３−モルホリノン、Ｎ−ビニル−２−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−１，３−オキサジン−２−オン、Ｎ−ビニル−３，５−モルホリンジオン、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−アクリロイルピロリジン、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の含窒素モノマー、スチレンやスチレンの誘導体、酢酸ビニル等のモノマー等が挙げられる。これらのモノマーを必要に応じて、１種又は２種以上を、（メタ）アクリル酸エステルに共重合させて使用することができる。
【０１１０】
本発明に用いられる粘着剤は、アクリル酸２−エチルヘキシルおよびアクリル酸イソノニルからなる群から選ばれる少なくとも１種類と、アクリル酸およびメタクリル酸からなる群から選ばれる少なくとも１種類のカルボキシル基含有モノマーとを含むことが好ましい。すなわち、本発明に用いられる粘着剤は、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソノニル等を主モノマーとし、アクリル酸、メタクリル酸等のカルボキシル基含有モノマーを共重合した共重合体を使用することができる。
【０１１１】
粘着剤層の厚みについては、特に限定があるわけではなく任意に設定することができるが、通常は２０μｍ以上であることが好ましく、更に好ましくは３０μｍ以上、特に好ましくは４０μｍ以上である。但し、上限値は通常１００μｍ程度であることが好ましい。
【０１１２】
本発明において、粘着剤層は、例えば、基材層に、溶剤系、エマルジョン系の粘着剤を直接塗布し、乾燥する方法、これらの粘着剤を剥離紙に塗布し、予め粘着剤層を形成しておき、この粘着剤層を基材層等に貼り合わせる方法等を適用することができる。放射線硬化型粘着剤を基材層に塗布し、粘着剤層と、フィルムの両方に放射線を照射することにより、基材層と粘着剤層を同時に硬化させて、形成する方法も適用することができる。
【０１１３】
本発明の粘着シートは、用途によっては、被着体に貼着された際に目立たないものであることが好ましい。すなわち、被着体に粘着シートを貼着しても、あたかも粘着シートが貼られていないような外観を呈することができる粘着シートであることが好ましい。例えば、このような外観特性はグロス値で示すことができる。かかる用途の場合には、基材のグロス値が７０以上であることが好ましく、７５以上であることが更に好ましく、８０以上であることが特に好ましい。グロス値が７０未満であると、被着体に粘着シートを貼着した際に、貼着された粘着シートが目立ち、視認され易く、粘着シートを貼り付けたことが認識され易い。
【０１１４】
ただし、このグロス値はマイクログロス計を用いて測定されるが、例えば、以下のようにして測定される。すなわち、基材の一方の面に厚さ５０μｍのアクリル系粘着剤層を形成した粘着シートを、鋼板に酸エポキシ架橋型アクリル系塗料を塗布してなる塗膜に、施工液を用いて貼り付けた後、マイクログロス計を用いて測定する。
【０１１５】
本発明の粘着シートは、被着体の塗装面の色等をそのまま外観に反映させるためには透明であることが要求されるが、顔料等を使用して塗装面の色と同じ色で着色したり、別の色に着色したりして、塗装代替粘着シートとして使用してもよい。
【０１１６】
本発明の粘着シートは、粘着シートの貼り付け作業を向上させるために、例えば貼付位置決め等のために、アプリケーションシートを使用することもできる。
【０１１７】
本発明の粘着シートは、表面滑り性に優れているので、貼付時にスキージ等によるキズやシワが発生しにくく、良好な外観が要求される保護用粘着シートとして好適である。また、本発明の粘着シートは、耐汚染性に優れているので、泥汚れ等が酷い部位や手垢等で汚れ易い部位などへの保護用粘着シートとしても好適である。さらにまた、本発明によれば、曲面に対する追従性にも優れている粘着シートを実現することができるので、このような粘着シートは、三次元曲面が厳しい被着物に対しても優れた貼付作業性を示すことができる。したがって、大面積の被着体（被着物）、厳しい三次元曲面を有する被着物の保護用粘着シートとして好適である。輸送機械、例えば、自動二輪、自転車、鉄道車両、船舶、スノーモービル、ゴンドラ、リフト、エスカレーター、自動車、航空機等、特に自動車、航空機、自動二輪等の塗装面を保護するための保護用の粘着シート、携帯電話の導光フィルム、電極基板の封止材料、エスカレーターの手すりの装飾用フィルム、透明ガラスと組み合わせて用いる透明フィルム等の用途に好適である。
【実施例】
【０１１８】
以下に実施例を用いて、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、以下の実施例において、特にことわりがない限り、技術常識上問題がない範囲内で、部は重量部を意味し、％は重量％を意味する。
【０１１９】
また、以下の実施例において使用された測定方法および評価方法を下記に示す。下記耐汚染性の評価において、標準試験板として使用したアクリル焼付白色塗板（日本テストパネル（株）製）は、Ｌ＊値が９５．６８〜９８．５６、ａ＊値が−１．２６〜−１．０１、ｂ＊値が０．１６〜１．５２の値を示すものを用いた。
【０１２０】
（測定方法および評価方法）
（１）柔軟性の評価（５％伸長時荷重の測定）
基材の一方の表面に厚さ５０μｍのアクリル系粘着剤層を形成して粘着テープを作製した。この粘着テープを、幅１０ｍｍ×長さ１６０ｍｍに切断し、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎ、チャック間距離１００ｍｍ、２３℃で引張試験を実施し、応力−歪み曲線を求めた。粘着シートの５％伸長時における荷重を求めた。
【０１２１】
（２）応力緩和性の評価（応力緩和率の測定）
基材の一方の表面に厚さ５０μｍのアクリル系粘着剤層を形成して粘着シートを作製した。この粘着シートを、幅１０ｍｍ×長さ１６０ｍｍに切断し、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎ、チャック間距離１００ｍｍ、２３℃で、チャック間距離が１１０ｍｍになるまで引っ張り続けて１０％伸ばした状態で停止した。その停止から６００秒経過した後の負荷（残留応力）を測定し、下記算出式を用いて応力緩和率を求めた。
【０１２２】
応力緩和率（％）＝｛（１０％伸長時荷重  −  １０％伸長の６００秒経過後の荷重）／１０％伸長時荷重｝×１００
【０１２３】
（３）静摩擦係数の測定
基材を、幅８０ｍｍ×長さ１００ｍｍのサイズに切断し、この基材を支持体に貼り付け、この支持体を両面粘着テープ等で標準試験板（ＪＩＳＧ３１４１：日本テストパネル株式会社製）の上に貼着し、基材の上に滑り片を載せ、ＪＩＳＫ７１２５に準じて最表面層（ex. 表面保護層）の静摩擦係数を測定した。なお、滑り片の接触面積は６３ｍｍ×６３ｍｍ、滑り片の全質量を２００ｇ（１．９６Ｎ）とし、滑り片の基材表面との接触面にはスキージークロスを貼り付け、滑り速度１００ｍｍ／ｍｉｎの条件で滑り片を引っ張って測定を行った。静摩擦係数は、ＪＩＳＫ７１２５に準ずる下記算出式を用いて求めた。なお、基材の基材層面に厚さ５０μｍのアクリル系粘着剤層を形成し、粘着シートとして支持体に貼り付けてもよい。
【０１２４】
μ＝Ｆｓ／Ｆｐ
（μ：静摩擦係数、Ｆｓ：静摩擦力（Ｎ）、Ｆｐ：滑り片の質量によって生じる法線力（＝９．８Ｎ／ｋｇ×０．２ｋｇ））
【０１２５】
図１の（ａ）および（ｂ）は、静摩擦係数の測定方法を説明するための概略図である。図１の（ａ）に示すように、試料１（ex. 基材、粘着シート）の測定面が上を向くように、試料１を相手材２（ex.標準試験板）の上に両面粘着テープ等を介して貼着して固定し、試料１の測定面の上に滑り片（接触面積６３ｍｍ×６３ｍｍ）を配置し、滑り片を試験速度１００ｍｍ／ｍｉｎで引っ張る。法線力は滑り片によって生じさせるので、均一な圧力分布をかけるために、滑り片の底面を弾力性のある材料（フェルト等）で覆う。なお、試料１は直接相手材１に固定してもよいが、上記したように、支持体等の補助板に取り付けて固定してもよい。図１の（ｂ）に示すように、また、滑り片はスプリングを介してロードセルに接続しても良い。図１の（ｂ）に示すように、力は直線的に増加して摩擦を与え、最大荷重に達する。このピークが静摩擦力（Ｆｓ）を表す。静摩擦係数は、上記算出式（μ＝Ｆｓ／Ｆｐ）から求められる。
【０１２６】
（４）耐汚染性の評価
基材の基材層面に厚さ５０μｍのアクリル系粘着剤層を形成して粘着シートを作製した。この粘着シートをアクリル焼付白色塗板（日本テストパネル（株）製、標準試験板）にローラーを用いて貼り付けた後、多角度分光測色計（ＭＡ６８ＩＩ、エックスライト（株）製）を用いて、初期のＬ＊値（受光角度１５度、２５度、４５度、７５度、１１０度の平均値）を測定した。
【０１２７】
その後、粘着シート上に汚染水（ＪＩＳ  Ｚ−８９０１−８４  ８種ダスト／水／カーボンブラック／イエローオーカー＝１．３／９８／０．５／０．２の質量比で混合したもの）を塗布した後、５０℃で１０分間乾燥させ、この工程を８サイクル実施した後、水洗しながらウェスで一定の力で汚染水塗布膜を洗浄した。この粘着シートについて、多角度分光測色計（ＭＡ６８ＩＩ、エックスライト（株）製）を用いて、試験後のＬ＊値（受光角度１５度、２５度、４５度、７５度、１１０度の平均値）を測定した。次式により、ΔＬ＊値を算出し、その数値から耐汚染性の評価を行った。
ΔＬ＊値＝試験後のＬ＊値  −  試験前のＬ＊値
【０１２８】
（５）グロス値の測定（外観特性の評価）
基材の基材層面に厚さ５０μｍのアクリル系粘着剤層を形成して粘着シートを作製した。この粘着シートを、鋼板に酸エポキシ架橋型アクリル系塗料（関西ペイント株式会社製、商品名「ＫＩＮＯ１２１０ＴＷ」）を塗装してなる塗膜に、商品名「ＦＩＬＭ−ＯＮ」（ＣＰ  Ｆｉｌｍｓ  ｉｎｃ．社製）を０．４重量部と水を９９．６重量部の割合で混合してなる溶液を施工液とし、スキージを用いて貼り付けた後、マイクロトリグロス計（ＢＹＫガードナー社製）を用いてグロス値（測定角度２０度）を測定した。
【０１２９】
以下のようにして、基材における表面保護層（Ｂ層）用の樹脂組成物（ｂ１〜ｂ４）を調整した。
（製造例１：樹脂組成物ｂ１の調整）
アクリル系樹脂の酢酸エチルによる４３％濃度溶液（（株）日本触媒製、商品名「ハルスハイブリッドＵＶ−Ｇ３０１」、（メタ）アクリル系ポリマーの水酸基価４５（ＫＯＨｍｇ／ｇ））を１００部と、イソシアネート系架橋剤（旭化成ケミカルズ（株）製、商品名「デュラネートＴＳＥ−１００」）を２８．０７部と、希釈溶媒として酢酸エチルを１０８．８部添加して、表面保護層用の樹脂組成物ｂ１を調整した。
【０１３０】
（製造例２：樹脂組成物ｂ２の調整）
アクリル系樹脂の酢酸ブチルによる７０％濃度溶液（Ｎｕｐｌｅｘ  Ｒｅｓｉｎｓ  ＧｍｂＨ製、商品名「ＳＥＴＡＬＵＸ  Ｄ  Ａ  ８７０ＢＡ」、（メタ）アクリル系ポリマーの水酸基価９９（ＫＯＨｍｇ／ｇ））を１００部と、イソシアネート系架橋剤（住化バイエルウレタン（株）製、商品名「スミジュールＮ３３００」）を３４．００部と、希釈溶媒として、酢酸エチルとキシレンの混合溶剤（酢酸エチル／キシレン＝１／１  ｗｔ％）を５１．３１部添加して、表面保護層用の樹脂組成物ｂ２を調整した。
【０１３１】
（製造例３：樹脂組成物ｂ３の調整）
フルオロエチレン／ビニルエーテル交互共重合体のキシレン及びトルエンによる５０％濃度溶液（旭硝子（株）製、商品名「ルミフロンＬＦ６００」）を１００部と、イソシアネート系架橋剤（日本ポリウレタン（株）製、商品名「コロネートＨＸ」）を９．５１部と、希釈溶媒として酢酸エチルを７６．４６部とを添加して、表面保護層用の樹脂組成物ｂ３を調整した。
【０１３２】
（製造例４：樹脂組成物ｂ４の調整）
水系ウレタン樹脂（第一工業製薬（株）製、カーボネート系ポリウレタンエマルジョン、商品名「Ｆ−２９５４Ｄ−５」）を、７４．７２部、水系ウレタン樹脂（第一工業製薬（株）製、カーボネート系ポリウレタンエマルジョン、商品名「スーパーフレックス４６０」）を２５．２８部、オキサゾリン系架橋剤（（株）日本触媒製、商品名「エポクロスＷＳ−７００」）を６．１７部、レベリング剤として、ポリエーテル系変性シロキサン（ビックケミー−ジャパン（株）製、商品名「ＢＵＫ−３４９」）を０．１０部とパーフルオロアルケニルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム（（株）ネオス製、商品名「フタージェント１００」（１０％希釈溶媒））を１．００部、増粘剤として「レオレート２１６」（エレメンティスジャパン（株）製を１．００部、水分散型光安定剤として「ＵＣ−６０６」（（株）ＡＤＥＫＡ製）を０．８０部、および、水分散型ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤として「ＵＣ−３１４０」（（株）ＡＤＥＫＡ製）を０．２０部の割合で混合した。次いで、ディスパーを用いて回転速度２，０００ｒｐｍで１０分間攪拌した後、脱泡装置（２，０００ｒｐｍ、１０ｍｉｎ）を用いて脱泡し、表面保護層の樹脂組成物ｂ４を調整した。
【０１３３】
（実施例１）
基材層（Ａ層）として、厚さ２４０μｍ、ショア硬度９５Ａの無黄変カプロラクトンエステル系熱可塑性ポリウレタンフィルム（ａ１）を使用した。このフィルム（ａ１）の上に、樹脂組成物ｂ１を硬化後の厚みが１０μｍとなるように塗布し、温度１２０℃で２分間、乾燥および硬化させて基材層（Ａ層）の上に表面保護層（Ｂ層）を形成し、基材を作製した。
得られた基材について、５％伸長時荷重の測定、応力緩和率の測定、静摩擦係数の測定、防汚性の評価、および、グロス値の測定を行った。その結果を表１に記載した。
【０１３４】
（実施例２）
表面保護層（Ｂ層）の形成において、樹脂組成物ｂ１の替わりに樹脂組成物ｂ２を使用し、温度１２０℃で３分間、乾燥および硬化させて表面保護層（Ｂ層）を形成した以外は実施例１と同様にして、基材を作製した。
得られた基材について、５％伸長時荷重の測定、応力緩和率の測定、静摩擦係数の測定、防汚性の評価、および、グロス値の測定を行った。その結果を表１に記載した。
【０１３５】
（実施例３）
表面保護層（Ｂ層）の形成において、樹脂組成物ｂ２の替わりに樹脂組成物ｂ３を使用して表面保護層（Ｂ層）を形成した以外は実施例２と同様にして、基材を作製した。
得られた基材について、５％伸長時荷重の測定、応力緩和率の測定、静摩擦係数の測定、防汚性の評価、および、グロス値の測定を行った。その結果を表１に記載した。
【０１３６】
（実施例４）
表面保護層（Ｂ層）の形成において、樹脂組成物ｂ１の替わりに樹脂組成物ｂ４を使用して表面保護層（Ｂ層）を形成した以外は実施例１と同様にして、基材を作製した。
得られた基材について、５％伸長時荷重の測定、応力緩和率の測定、静摩擦係数の測定、防汚性の評価、および、グロス値の測定を行った。その結果を表１に記載した。
【０１３７】
（実施例５）
基材層（Ａ層）として、厚さ１４０μｍ、ショア硬度８５Ａの無黄変アジペートエステル系熱可塑性ポリウレタン（ａ２）を使用した以外は実施例１と同様にして、基材層の上に表面保護層を有する基材を作製した。
得られた基材について、５％伸長時荷重の測定、応力緩和率の測定、静摩擦係数の測定、防汚性の評価、および、グロス値の測定を行った。その結果を表１に記載した。
【０１３８】
（実施例６）
基材層（Ａ層）として、厚さ４０μｍ、ショア硬度９５Ａの無黄変カプロラクトンエステル系熱可塑性ポリウレタン（ａ３）を使用した以外は実施例１と同様にして、基材層の上に表面保護層を有する基材を作製した。
得られた基材について、５％伸長時荷重の測定、応力緩和率の測定、静摩擦係数の測定、防汚性の評価、および、グロス値の測定を行った。その結果を表１に記載した。
【０１３９】
（実施例７）
基材層（Ａ層）として、厚さ９０μｍ、ショア硬度８５Ａの無黄変カプロラクトンエステル系熱可塑性ポリウレタン（ａ４）を使用した以外は実施例１と同様にして、基材層の上に表面保護層を有する基材を作製した。
得られた基材について、５％伸長時荷重の測定、応力緩和率の測定、静摩擦係数の測定、防汚性の評価、および、グロス値の測定を行った。その結果を表１に記載した。
【０１４０】
（比較例１〜４）
表１に示すように、表面保護層を設けずに基材を作製した。すなわち、基材として、基材層ａ１、基材層ａ２、基材層ａ３、および、基材層ａ４を、比較例１〜４のそれぞれの基材とした。
得られた基材について、５％伸長時荷重の測定、応力緩和率の測定、静摩擦係数の測定、防汚性の評価、および、グロス値の測定の評価を行った。その結果を表１に記載した。
【０１４１】
【表１】
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【０１４２】
表１から明らかなように、実施例１〜７の基材は５％伸長時荷重が１５Ｎ／ｃｍ以下であり、応力緩和率が４０％以上であり、静摩擦係数が０．０５以上、１．５０以下であり、かつ、耐汚染性（ΔＬ＊値）が０．０１〜８．００の範囲内であることが分かった。
【０１４３】
実施例１〜７の基材を用いて粘着シートを作製した。
《粘着剤層の作製》
モノマー成分として、イソノニルアクリレート９０部およびアクリル酸１０部を混合した混合物に、光重合開始剤として、商品名「イルガキュア  ６５１」（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）を０．０５部と、商品名「イルガキュア  １８４」（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）を０．０５部とを配合した後、粘度が約２５Ｐａ・ｓ（ＢＨ粘度計Ｎｏ．５ローター、１０ｒｐｍ、測定温度３０℃）になるまで紫外線を照射して、一部が重合したアクリル組成物（ＵＶシロップ）を作製した。
【０１４４】
得られたＵＶシロップの１００部に対して、イソノニルアクリレートを０．２０部、トリメチロールプロパントリアクリレートを０．２０部、ヒンダードフェノール型酸化防止剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製の商品名「イルガノックス１０１０」）を１部添加して粘着剤組成物を作製した。
【０１４５】
この粘着剤組成物を、仮支持体２として厚み５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの剥離処理面に、最終製品としての厚みが５０μｍになるように塗布した。
【０１４６】
この上に、セパレータとして剥離処理したＰＥＴフィルムを重ねて被覆し、次いで、ＰＥＴフィルム面にメタルハライドランプを用いて紫外線（照度２９０ｍＷ／ｃｍ２、光量４，６００ｍＪ／ｃｍ２）を照射して硬化させて、仮支持体２の上に粘着剤層を形成した。その後、１４０℃で３分間乾燥させて、未反応の残存アクリル系モノマーを乾燥させ、粘着剤層を作製した。
【０１４７】
《粘着シートの作製》
セパレータを除去し、得られた基材の表面保護層側の面とは反対側の面（すなわち基材層面）に、粘着剤層が重なるように貼り合わせて粘着シート（仮支持体１／表面保護層／基材層／粘着剤層／仮支持体２の層構成）を作製した。
【０１４８】
実施例１〜７の基材を用いて得られた各粘着シートは、いずれも、曲面追従性に優れていて三次元曲面を持った部位においても良好に追従することができ、貼付した後に反発したり、浮いたりせずに、きれいに貼り付けることができ、また、良好な表面滑り性および優れた耐汚染性も実現できることが分かった。
【０１４９】
すなわち、本発明により、柔軟性、応力緩和率、表面滑り性および耐汚染性の全てに優れた粘着シートを実現することができた。
【産業上の利用可能性】
【０１５０】
本発明の粘着シートは、表面滑り性および耐汚染性が要求される保護用粘着シートとして好適に使用することができる。また、本発明の粘着シートは、更に曲面等への柔軟性も要求される粘着シートとして好適に使用することができ、特に、厳しい三次元曲面を有する被着体（被着物）に対しても好適に使用することができる。例えば、屋外の天候、溶剤、ほこり、油脂および海洋環境などを含む有害環境にさらされる塗膜表面を保護するための粘着シートあるいは装飾用の粘着シートとして使用することができる。また、自動車のボディー等の塗膜を保護するためのチッピングテープ、ボディープロテクションフィルム用の粘着シートや粘着シートとしても好適である。
【符号の説明】
【０１５１】
１  試料
２  相手材
【図１】
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