(57)【要約】【課題】育成されるＬＴＧ系単結晶の組成のバラつきが低減される製造方法を提供する。【解決手段】原料融液を上面部（３０ａ）に保持する金型（３０）と、種結晶（５０）を移動させるための移動機構（４０）とを備えた単結晶製造装置（１）を使用してＥＦＧ法によりＬＴＧ系単結晶を製造する方法であって、移動機構によって種結晶を移動させる移動速度と、製造前の原料融液におけるＬＴＧ系単結晶の構成元素の濃度に対する単結晶に取り込まれた構成元素の濃度の比との対応関係を用いて、所望の単結晶の組成に応じた移動速度を設定し、上面部に保持された原料融液に種結晶を接触させながら、設定された移動速度で移動機構によって種結晶を移動させるステップを有する。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料融液を上面部に保持する金型と、種結晶を移動させるための移動機構とを備えた単結晶製造装置を使用してＥＦＧ法によりＬＴＧ系単結晶を製造する方法であって、
前記移動機構によって前記種結晶を移動させる移動速度と、製造前の前記原料融液におけるＬＴＧ系単結晶の構成元素の濃度に対する単結晶に取り込まれた当該構成元素の濃度の比との対応関係を用いて、所望の単結晶の組成に応じた移動速度を設定し、
前記上面部に保持された原料融液に前記種結晶を接触させながら、設定された前記移動速度で前記移動機構によって前記種結晶を移動させる、
ステップを有することを特徴とする製造方法。
【請求項２】
前記移動速度を設定するステップでは、前記構成元素に含まれるＡｌ又はＧａについての前記濃度の比と、前記移動速度との対応関係を用いる、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記移動速度を設定するステップでは、０．５ｍｍ／ｈより大きくかつ１０ｍｍ／ｈ未満の範囲内で前記移動速度を設定する、請求項１又は２に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＬＴＧ系単結晶の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｌａ３Ｔａ０．５Ｇａ５．５Ｏ１４の化学式で表されるＬＴＧの単結晶は、水晶と比べて圧電定数が大きく、水晶より高温まで圧電性が保持されるため、高温向けの圧電材料として注目されている。また、ＬＴＧにＡｌを添加して一部のＧａをＡｌで置換したＬＴＧＡは、ＬＴＧより優れた高温特性を有することが知られている（例えば、非特許文献１を参照）。ＬＴＧＡは、Ｌａ３Ｔａ０．５Ｇａ５．５−ｘＡｌｘＯ１４（０＜ｘ＜５．５）の化学式で表される（例えば、非特許文献２を参照）。本明細書では、ＬＴＧの単結晶とＬＴＧＡの単結晶をまとめて「ＬＴＧ系単結晶」と呼ぶ。
【０００３】
ＬＴＧ系単結晶は、現在、主にチョクラルスキー（Ｃｚ）法により製造されている。Ｃｚ法では、ルツボ内で対流する原料融液に種結晶を接触させ、上方に徐々に引き上げることにより単結晶を育成する。
【０００４】
一方、単結晶の製造方法として、育成される単結晶の形状を制御可能なＥＦＧ（Edge-defined Film-fed Growth）法も知られている（例えば、特許文献１を参照）。ＥＦＧ法とは、原料融液を受容するルツボに立設されたスリットを有する金型（ダイ）の開口部に原料を導き、この開口部における原料に種結晶を接触させて徐々に引き上げることにより、単結晶を育成する方法である。例えば、特許文献１の単結晶製造装置は、原料融液が充填されたルツボと、ルツボ内に立設されてスリットを有するダイと、ルツボの開口部を除くルツボの上面を閉塞する蓋とを有し、種結晶保持具に保持された種結晶を、毛細管現象によりダイの上部に上昇した原料融液に接触させて引き上げることにより、単結晶を育成する。ＥＦＧ法には、任意の断面形状の単結晶が得られるという利点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−３１２５７１号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Hiroaki Takeda, Satoshi Tanaka, Shintaro Izukawa, Hiroyuki Shimizu, Takashi Nishida, Tadashi Shiosaki, “Effective Substitution of Aluminum for Gallium in Langasite-type Crystals for A Pressure Sensor Use at High Temperature”, IEEE International Ultrasonics Symposium, 2005, p.560
【非特許文献２】Hiroaki TAKEDA, Jun-ichi YAMAURA, Takuya HOSHINA, Takaaki TSURUMI, “Cation distribution and piezoelectric properties of aluminum substituted La3Ta0.5Ga5.5O14 single crystals”, Journal of the Ceramic Society of Japan, 日本セラミックス協会発行, 2010, Vol. 118, No. 1380, p. 706-710
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
図１０（ａ）及び図１０（ｂ）は、非特許文献２の図２に示されている、それぞれ［００１］方向と［１２０］方向に沿ったＬＴＧＡの結晶構造の模式図である。上記の通り、ＬＴＧの一部のＧａがＬＴＧＡではＡｌに置換されるが、図１０（ａ）と図１０（ｂ）に示すように、ＬＴＧＡの結晶構造では、このＧａとＡｌは、複数の候補位置のいずれかにあるということしか定まっていない。即ち、ＬＴＧＡの結晶構造では、ＧａとＡｌのどちらが結晶中のどの位置にあるかということは、厳密には定まっていない。このため、ＬＴＧＡの単結晶には、含まれるＡｌとＧａの組成比が変動しやすい（バラつきやすい）という性質がある。
【０００８】
このように、ＬＴＧＡには結晶内の原子配置に一部不秩序性があるため、ＬＴＧ系単結晶をＣｚ法により育成しようとすると、原料融液の構成元素が固液界面で偏析する現象が起きやすい。この偏析により、固液界面付近の原料融液の組成は、育成前に準備したルツボ内の原料融液の組成（出発組成）からずれて行く。そして、固液界面付近の原料融液が周辺の原料融液と混ざり合って原料融液全体の組成を変化させて行くため、原料融液の組成変化に伴って、上方から下方にかけて組成分布（バラつき）をもった単結晶が育成されることになる。このような組成分布があると、製品の歩留まり等に悪影響を及ぼしてしまう。
【０００９】
そこで、本発明は、本構成を有しない場合と比べて、育成されるＬＴＧ系単結晶の組成のバラつきが低減される製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係るＬＴＧ系単結晶の製造方法は、原料融液を上面部に保持する金型と、種結晶を移動させるための移動機構とを備えた単結晶製造装置を使用してＥＦＧ法によりＬＴＧ系単結晶を製造する方法であって、移動機構によって種結晶を移動させる移動速度と、製造前の原料融液におけるＬＴＧ系単結晶の構成元素の濃度に対する単結晶に取り込まれた構成元素の濃度の比との対応関係を用いて、所望の単結晶の組成に応じた移動速度を設定し、上面部に保持された原料融液に種結晶を接触させながら、設定された移動速度で移動機構によって種結晶を移動させるステップを有することを特徴とする。
【００１１】
本発明に係る製造方法において、移動速度を設定するステップでは、構成元素に含まれるＡｌ又はＧａについての濃度の比と、移動速度との対応関係を用いることが好ましい。
【００１２】
本発明に係る製造方法において、移動速度を設定するステップでは、０．５ｍｍ／ｈより大きくかつ１０ｍｍ／ｈ未満の範囲内で移動速度を設定することが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、本構成を有しない場合と比べて、育成されるＬＴＧ系単結晶の組成のバラつきを低減させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】単結晶製造装置１の概略断面図である。
【図２】単結晶製造装置１の一部分の斜視図である。
【図３】ＥＦＧ法によるＬＴＧ系単結晶の製造方法の一例を示すフロー図である。
【図４】種結晶５０から成長させた単結晶９０を示す模式図である。
【図５】結晶の固化率ｇと結晶中のある構成元素の濃度比Ｃｓ／Ｃ０との関係を示したグラフである。
【図６】図３の製造方法で育成されたＬＴＧＡ単結晶の固化率ｇと結晶中のＡｌ及びＧａの濃度比Ｃｓ／Ｃ０との関係を示したグラフである。
【図７】ＬＴＧＡ単結晶の育成時の引上げ速度と結晶中のＡｌの濃度比Ｃｓ／Ｃ０との関係を示した表及びグラフである。
【図８】ＬＴＧＡ単結晶の育成時の引上げ速度と結晶中のＧａの濃度比Ｃｓ／Ｃ０との関係を示した表及びグラフである。
【図９】ＬＴＧＡ単結晶の固化率ｇと結晶中のＡｌの濃度比Ｃｓ／Ｃ０との関係を、Ｃｚ法とＥＦＧ法について比較したグラフである。
【図１０】［００１］方向と［１２０］方向に沿ったＬＴＧＡの結晶構造の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、図面を参照し、本発明に係る製造方法について説明する。しかしながら、本発明が図面又は以下に記載される実施形態に限定されるものではないことを理解されたい。
【００１６】
この製造方法では、Ｃｚ法の設備に所望のスリット幅及び断面形状を有する金型を加えた単結晶製造装置を使用し、ＥＦＧ法によりＬＴＧ系単結晶を製造する。その際、特に、原料融液に接触させた種結晶を引き上げるときの引上げ速度（移動速度の一例）Ｖを、０．５＜Ｖ＜１０ｍｍ／ｈの範囲で調整する。
【００１７】
ＥＦＧ法の場合、原料融液（以下、単に「融液」ともいう）は、毛細管現象により金型のスリットを上昇して固液界面に供給されるので、一度界面近傍に供給された融液はルツボへ逆流しない。したがって、ＥＦＧ法では、固液界面において元素の偏析が生じても、ルツボに残存している融液の組成には影響が及ばず、Ｃｚ法で結晶成長させる場合と比べて、結晶が成長する段階で生じ得る組成変化を抑制することが可能になる。更に、種結晶の引上げ速度を調整すれば、固液界面に供給された原料の組成が偏析により変化してしまう前に、所望の組成をもった結晶として固化させることができる。そこで、この製造方法では、引上げ速度を調整することにより、結晶成長の過程で生じ得るＬＴＧ系単結晶の組成変化を抑制することを図る。
【００１８】
図１は、単結晶製造装置１の概略断面図である。図２は、単結晶製造装置１の一部分の斜視図である。
【００１９】
単結晶製造装置１は、耐火物外枠１０、耐火物外枠１０の上部に配置された耐火物上蓋１１、耐火物外枠１０内に配置されたルツボ２０、ルツボ２０内に配置された金型３０、金型３０に対して種結晶５０を上下動させるための移動機構４０、及び移動機構４０の上下動を制御する制御部６０等から構成される。
【００２０】
耐火物外枠１０及び耐火物上蓋１１は、耐火煉瓦等から構成され、ルツボ２０の周囲を覆っている。ルツボ２０を加熱するための加熱部材（ヒータ等；不図示）は、耐火物の周囲に配置されている。また、耐火物外枠１０及び耐火物上蓋１１は、加熱されたルツボ２０の急激な温度変化を抑制するために、保温性を有することが好ましい。耐火物上蓋１１には、移動機構４０を上下動させることができるように、開口部１２が設けられている。
【００２１】
ルツボ２０は、使用する融液を受容し得る耐熱性を有した金属材料から構成されており、所定の大きさの金型３０をその内部に配置できるような形状を有する。
【００２２】
金型３０は、毛細管現象を利用して融液を上昇させるためのスリット３１を中間部に有する。金型３０には、金型から成長する単結晶の所定の表面（例えば（１００）面）の目印となる側面３２が設定されている。また、金型３０の側面３２とスリット３１とは平行に配置されている。なお、金型３０の上面部３０ａには、毛細管現象で上昇した融液と接触するように種結晶５０が位置決めされる。更に、金型３０の幅はＷ２ｍｍ（例えば、２０ｍｍ）、横はｔ２ｍｍ（例えば、１０ｍｍ）である。
【００２３】
移動機構４０は、ホルダ４１、シャフト４５及びモータ４７を有する。ホルダ４１は、種結晶５０の基準面５１（例えば（１００）面）が金型３０の側面３２（金型基準面）と合うように、種結晶５０を保持する。ただし、金型３０の基準面は、側面３２以外に設定してもよい。モータ４７は、種結晶５０を引き上げるための駆動部である。
【００２４】
制御部６０は、例えばＰＣで構成され、ＣＰＵ６１と、メモリ６２と、表示部６３と、操作部６４と、Ｉ／Ｏ６５とを有する。移動機構４０の上下動は、メモリ６２に予め記憶されたプログラムに従って、ＣＰＵ６１がモータ４７の動作を制御することにより行われる。移動機構４０の移動速度（種結晶５０の引上げ速度）は、操作部６４を介して単結晶製造装置１の使用者により入力される。また、Ｉ／Ｏ６５は、制御部６０とモータ４７との間でデータの受け渡しを行うためのインタフェースである。
【００２５】
図３は、ＥＦＧ法によるＬＴＧ系単結晶の製造方法の一例を示すフロー図である。
【００２６】
まず、ＬＴＧ系単結晶の原料を調製する（Ｓ１０）。その際、目標の単結晶組成が得られるように例えば出発原料のＬａ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、Ｇａ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３を秤量し、それらの原料を混合した上で、混合物を仮焼してＬＴＧＡ焼結体（多結晶材料）を作製する。
【００２７】
続いて、種結晶５０をホルダ４１に取り付ける（Ｓ１１）。また、ルツボ２０内に金型３０を配置し、ステップＳ１０で調製された原料のＬＴＧＡ焼結体を充填する（Ｓ１２）。
【００２８】
次に、種結晶５０の基準面５１（例えば（１００）面）と金型３０の側面３２（金型基準面）とが平行になるように、種結晶５０と金型３０とを位置決めする（Ｓ１３）。なお、種結晶５０と金型３０との位置決めは、移動機構４０を上部で固定しているネジの締め具（不図示）を調整したり、金型３０が固定されているルツボ２０の位置を調整したりすることにより行われる。
【００２９】
そして、不図示のヒータによってルツボ２０を加熱して、原料のＬＴＧＡ焼結体を溶融させる（Ｓ１４）。加熱により原料が溶解して得られた融液は、金型３０のスリット３１に侵入して、毛細管現象によりスリット３１内を上昇する。これにより、融液は金型３０の上面部３０ａに溜まって、そこで保持される。
【００３０】
次に、移動機構４０を操作して種結晶５０を降下させ、金型３０の上部に保持されている融液に、種結晶５０の先端を接触させる（Ｓ１５）。種結晶５０と接触した融液の接触部分では温度が低下して、単結晶が形成される。
【００３１】
また、移動機構４０により種結晶５０を引き上げて結晶成長させる前に、制御部６０を介して、種結晶５０の引上げ速度を設定しておく（Ｓ１６）。この引上げ速度は、後述する引上げ速度とＬＴＧ系単結晶の組成との対応関係を参照することにより、育成したい単結晶の組成に応じて適宜選択することができる。この製造方法では、育成されるＬＴＧ系単結晶の結晶組成を制御できるように、引上げ速度Ｖは０．５＜Ｖ＜１０ｍｍ／ｈの範囲内で設定される。
【００３２】
引上げ速度を０．５ｍｍ／ｈ以下とすると、あまりに低速であるため、単結晶の育成に時間がかかり過ぎて製品のコストが高くなる。また、単結晶の育成時間が長くなると、１回の育成でルツボ２０や金型３０が高温にさらされる時間が長くなるため、ルツボ２０や金型３０の消耗が早くなる。したがって、引上げ速度は０．５ｍｍ／ｈより大きく設定することが好ましい。
【００３３】
一方、引上げ速度を１０ｍｍ／ｈ以上とすると、種結晶の引上げが高速になり過ぎて、単結晶に多数の欠陥やクラックが発生し、最終的な製品の品質と歩留まりが悪くなる。また、一般的な育成炉の仕様では、引上げ速度の上限は１０ｍｍ／ｈであることが多いため、それ以上の速度で種結晶を引き上げようとすると、単結晶製造装置の改造が必要になる可能性が高い。したがって、引上げ速度は１０ｍｍ／ｈ未満に設定することが好ましい。
【００３４】
そして、移動機構４０を操作して、ステップＳ１６で設定された引上げ速度で種結晶５０を連続的に引き上げる（Ｓ１７）。種結晶５０が徐々に引き上げられることによって、種結晶５０を中心に単結晶が金型３０の長手方向に拡張しながら結晶成長する。この単結晶は、最終的には金型３０の幅Ｗ２よりわずかに小さいサイズまで拡張し、その後はほぼ同じ幅で成長する。
【００３５】
単結晶が所望の大きさに成長した後に、移動機構４０を操作して引上げ速度を更に上げるか、又はヒータにより融液の温度を更に上昇させて、金型３０の上面部３０ａに保持されている融液から単結晶を切り離す（Ｓ１８）。これにより、一連のプロセスを終了する。
【００３６】
図４は、種結晶５０から成長させた単結晶９０を示す模式図である。図４において、矢印ａは金型３０の上面部３０ａからの鉛直方向を示し、矢印ｂは金型３０の横ｔ２方向を示し、矢印ｃは金型３０の幅Ｗ２方向を示す。ＥＦＧ法を使用して、種結晶５０の基準面５１を金型３０の基準面に合わせることにより、種結晶５０の基準面５１に沿った基準面９１を有する単結晶９０が育成される。
【実施例】
【００３７】
単結晶製造装置１を使用して、図３に示したＥＦＧ法の製造方法により、ＬＴＧＡ単結晶を育成する実験を行った。図３のステップＳ１４で得られる育成前のルツボ内の原料融液の組成（出発組成）がＬａ３Ｔａ０．５Ｇａ５．３Ａｌ０．２Ｏ１４になるように、原料を調製した。そして、複数個のＬＴＧＡ単結晶をそれぞれ異なる引上げ速度にて育成し、結晶の引上げ方向に沿った複数の測定点における組成を調べることにより、結晶の上部から下部（即ち、結晶成長の初期から終期）にわたる組成分布を調査した。具体的には、ＬＴＧＡの構成元素に含まれるＡｌとＧａについて、各測定点における結晶中の濃度を測定した。
【００３８】
結晶の固化率をｇ、結晶成長前の融液中におけるある構成元素の濃度をＣ０、結晶成長のある段階で結晶中に取り込まれるその構成元素の濃度をＣｓとすると、それらの濃度比Ｃｓ／Ｃ０は、次の（１）式で表される。
Ｃｓ／Ｃ０＝ｋ（１−ｇ）ｋ−１                               ・・・（１）
ここで、ｋ（＞０）は偏析係数であり、元素によって異なる値をとる。
【００３９】
図５は、結晶の固化率ｇと結晶中のある構成元素の濃度比Ｃｓ／Ｃ０との関係を示したグラフである。偏析係数ｋが１より小さい元素は、結晶の成長に伴いルツボ中の融液が減少すると融液中におけるその元素の濃度が高くなるため、結晶成長が進むにつれて結晶中に取り込まれるその元素の濃度が高くなる。逆に、偏析係数ｋが１より大きい元素は、結晶の成長に伴いルツボ中の融液が減少すると融液中におけるその元素の濃度が低くなるため、結晶成長が進むにつれて結晶中に取り込まれるその元素の濃度が低くなる。濃度比Ｃｓ／Ｃ０が１であれば、結晶中に取り込まれる元素の濃度が結晶成長前の融液中におけるその構成元素の濃度（出発組成）と同じである。したがって、結晶成長中に濃度比Ｃｓ／Ｃ０が１（即ち、ｋ＝１）に保たれると、結晶全体を通して対象の元素の濃度にバラつきがなくなり、結晶の組成が均一になる。
【００４０】
図６（ａ）は、図３の製造方法で育成されたＬＴＧＡ単結晶の固化率ｇと結晶中のＡｌの濃度比Ｃｓ／Ｃ０との関係を示したグラフである。図６（ｂ）は、図６（ａ）と同じ結晶について、固化率ｇとＧａの濃度比Ｃｓ／Ｃ０との関係を示したグラフである。固化率ｇは、結晶成長がどの程度進んでいるかを示す指標であり、０は育成開始時、１は投入した原料全てを結晶として引き上げた時に対応する。図６（ａ）及び図６（ｂ）では、引上げ速度を１ｍｍ／ｈ、３ｍｍ／ｈ、５ｍｍ／ｈ及び７ｍｍ／ｈとした場合（ＥＦＧ法）の結果を重ねて示している。また、比較例として、Ｃｚ法で引上げ速度を１ｍｍ／ｈとした場合の結果も示している。
【００４１】
図６（ａ）及び図６（ｂ）に示すように、ＥＦＧ法にて引上げ速度を速くすると、それぞれの元素の濃度比Ｃｓ／Ｃ０が１に近づく傾向が見られる。また、Ｃｚ法よりＥＦＧ法の方が濃度比Ｃｓ／Ｃ０が１に近いこともわかる。なお、図５〜図６（ｂ）からわかるように、Ａｌは偏析係数ｋが１より大きく、Ｇａは偏析係数ｋが１より小さい元素である。
【００４２】
図７（ａ）及び図７（ｂ）は、ＬＴＧＡ単結晶の育成時の引上げ速度と結晶中のＡｌの濃度比Ｃｓ／Ｃ０との関係を示した表及びグラフである。引上げ速度は、１ｍｍ／ｈ、３ｍｍ／ｈ、５ｍｍ／ｈ及び７ｍｍ／ｈの場合を示し、比較例としてＣｚ法で１ｍｍ／ｈとした場合も示している。ここでの濃度比Ｃｓ／Ｃ０は、結晶成長前の融液中におけるＡｌの濃度Ｃ０と、結晶が４ｍｍ成長したときに（結晶の上端から下側に４ｍｍ移動した箇所で）結晶中に取り込まれたＡｌの濃度Ｃｓとの比である。また、図７（ａ）の偏析係数ｋは、濃度比Ｃｓ／Ｃ０の値をもとに（１）式から求めた値である。
【００４３】
図７（ｂ）に示すように、約０．５〜１０ｍｍ／ｈの範囲内では、引上げ速度が速くなるほどＡｌの濃度比が１に近づいており、引上げ速度とＬＴＧＡ単結晶の組成に相関があることがわかる。一方、約０．５〜１０ｍｍ／ｈの範囲外では、Ａｌの濃度比は、引上げ速度が遅くなるにつれて１．２５程度に、逆に引上げ速度が速くなるにつれて１．０５程度に収束（飽和）する傾向が見られる。したがって、０．５ｍｍ／ｈより大きくかつ１０ｍｍ／ｈ未満の範囲内における引上げ速度と濃度比の対応関係を用いて引上げ速度を調整することにより、Ａｌについて所望の組成を有するＬＴＧＡ単結晶を育成させることが可能になる。
【００４４】
図８（ａ）及び図８（ｂ）は、ＬＴＧＡ単結晶の育成時の引上げ速度と結晶中のＧａの濃度比Ｃｓ／Ｃ０との関係を示した表及びグラフである。図８（ａ）及び図８（ｂ）でも、図７（ａ）及び図７（ｂ）と同じ引上げ速度で同様に求めたＧａの濃度比Ｃｓ／Ｃ０及び偏析係数ｋを示している。
【００４５】
ＡｌとＧａは互いに相反関係にあり、Ａｌは偏析係数ｋが１より大きいのに対し、Ｇａは偏析係数ｋが１より小さい。そのため、図８（ｂ）に示すように、Ｇａでは、図７（ｂ）に示したＡｌの変位と相反する傾向が見られる。即ち、図８（ｂ）に示すように、約０．５〜１０ｍｍ／ｈの範囲内では、引上げ速度が速くなるほどＧａの濃度比が１に近づいており、引上げ速度とＬＴＧＡ単結晶の組成に相関があることがわかる。一方、約０．５〜１０ｍｍ／ｈの範囲外では、Ｇａの濃度比は、引上げ速度が遅くなるにつれて０．９８程度に、逆に引上げ速度が速くなるにつれて０．９９程度に収束（飽和）する傾向が見られる。したがって、０．５ｍｍ／ｈより大きくかつ１０ｍｍ／ｈ未満の範囲内における引上げ速度と濃度比の対応関係を用いて引上げ速度を調整することにより、Ｇａについても所望の組成を有するＬＴＧＡ単結晶を育成させることが可能になる。
【００４６】
図９は、ＬＴＧＡ単結晶の固化率ｇと結晶中のＡｌの濃度比Ｃｓ／Ｃ０との関係を、Ｃｚ法とＥＦＧ法について比較したグラフである。図９でも、引上げ速度を１ｍｍ／ｈ、３ｍｍ／ｈ、５ｍｍ／ｈ及び７ｍｍ／ｈとした場合（ＥＦＧ法）の結果と、Ｃｚ法で引上げ速度を１ｍｍ／ｈとした場合の結果とを重ねて示している。
【００４７】
図９に示すように、固化率ｇが０の育成開始時には、Ｃｚ法では濃度比が１．４程度であるのに対し、ＥＦＧ法ではどの引上げ速度でも濃度比が１．１〜１．２程度であり、より１に近い。このため、ＥＦＧ法では、Ｃｚ法に比べて出発組成に近い状態で、結晶を引き上げ始められることがわかる。また、ＥＦＧ法では、固化率ｇが大きくなり結晶成長が進んでも、Ｃｚ法に比べて濃度比の変化が緩やかであり、引上げ方向の組成が変化しにくいこともわかる。したがって、図３に示した製造方法で、ＥＦＧ法にてＬＴＧＡ単結晶を育成させることにより、出発組成に対する結晶組成のバラつきがＣｚ法の場合と比べて低減され、結晶組成がより出発組成に近い単結晶を育成することが可能である。
【００４８】
なお、Ａｌが添加されていないＬａ３Ｔａ０．５Ｇａ５．５Ｏ１４（ＬＴＧ）の単結晶の場合でも、図６（ｂ）、図８（ａ）及び図８（ｂ）に示したものと同様の結果が得られた。
【００４９】
以上説明してきたように、種結晶の引上げ速度が約０．５〜１０ｍｍ／ｈの範囲内では、引上げ速度とＬＴＧ系単結晶の組成とに相関が見られる。したがって、０．５ｍｍ／ｈより大きくかつ１０ｍｍ／ｈ未満の範囲内における引上げ速度と、結晶中における構成元素の濃度比との対応関係を用いて引上げ速度を調整することにより、特にＡｌとＧａについて所望の組成を有するＬＴＧ系単結晶を育成させることができる。このように、ＥＦＧ法を使用し引上げ速度を調整する製造方法によれば、Ｃｚ法では組成にバラつきが生じやすいＬＴＧ系単結晶でも、結晶組成を制御することが可能になる。
【符号の説明】
【００５０】
１    単結晶製造装置
２０    ルツボ
３０    金型
３１    スリット
４０    移動機構
４１    ホルダ
４５    シャフト
４７    モータ
５０    種結晶
６０    制御部
【図１】
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【図２】
2015081219.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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