(57)【要約】      （修正有）【課題】透過率が高い光学特性や、耐光性を有すると共に、水滴の除去性、所謂、滑水性を満足する耐光性反射防止フィルムを提供する。【解決手段】透明基材フィルムの表面から順に一方の面に、紫外線吸収性ハードコート層、低屈折率層、撥水層がこの順で積層され、紫外線吸収性ハードコート層は活性エネルギー線硬化樹脂、３００〜３５０ｎｍの波長の光を吸収する特定の紫外線吸収剤、光重合開始剤、表面調整剤、特定の４級アンモニウム塩基を有する化合物（ｅ−１）と、１つのエチレン不飽和基を有する化合物（ｅ−２）とをラジカル共重合して得られる４級アンモニウム塩系共重合体とを含む紫外線吸収性ハードコート層用塗液を硬化させてなり、低屈折率層は、屈折率が１．３０〜１．４６であり、撥水層は、特定のオルガノシラン、及び特定のテトラアルコキシシランからなる耐光性反射防止フィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基材フィルムの一方の面に、紫外線吸収性ハードコート層、低屈折率層、撥水層がこの順で積層され、
前記紫外線吸収性ハードコート層は、
（Ａ）活性エネルギー線硬化樹脂１００質量部、
（Ｂ）３００〜３５０ｎｍの波長の光を吸収する下記一般式（１）で表される紫外線吸収剤１〜２０質量部、
（Ｃ）光重合開始剤０．１〜１０質量部、
（Ｄ）表面調整剤０．００１〜２０質量部、
（Ｅ）下記一般式（２）で表される４級アンモニウム塩基を有する化合物（ｅ−１）と、１つのエチレン不飽和基を有する化合物（ｅ−２）とをラジカル共重合して得られる４級アンモニウム塩系共重合体１〜２０質量部とを含む紫外線吸収性ハードコート層用塗液を硬化させてなり、
膜厚が０．５〜１０μｍであり、
前記低屈折率層は、屈折率が１．３０〜１．４６、膜厚が２０〜１００ｎｍであり、
前記撥水層は、下記一般式（３）で表されるオルガノシラン、及び下記一般式（４）で示されるテトラアルコキシシランからなり、膜厚が１０〜８０ｎｍであり、
前記低屈折率層と前記撥水層との膜厚の和が、７０〜１３０ｎｍである、耐光性反射防止フィルム。
【化１】
2015102621.tif 000011
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＺ（ＣＨ２）ｋＮ＋（Ｒ２）３・Ｘ−  ・・・（２）
（式中、Ｒ１はＨまたはＣＨ３、Ｒ２はそれぞれ独立して炭素数が１〜４の炭化水素基、Ｚは酸素原子またはＮＨ基、ｋは１〜１０の整数、Ｘ−は１価のアニオンを表す。）
ＣｎＨ２ｎ＋１−Ｓｉ（ＯＲ３）３・・・（３）
（但し、ｎ＝１〜１８，Ｒ３＝Ｍｅ，又はＥｔ）
Ｓｉ（ＯＲ４）４  ・・・（４）
（但し、Ｒ４＝Ｍｅ，Ｅｔ，Ｐｒｏ，又はＢｕ）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透過率が高い光学特性や、耐光性を有すると共に、優れた滑水性を満足する耐光性反射防止フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
反射防止フィルムは、対象物の表面に貼付すると、対象物の表面で光が反射するのを抑える反射防止機能を備え、対象物自体を、あるいは対象物自体が透明であれば、その向こう側を視認しやすくすることができる（以下、貼付の対象物自体あるいは向こう側の視認しやすさについて、単に視認性と記すことがある。）。反射防止フィルムは、加工性に優れ、軽量であって、比較的安価であることから、その用途は拡大している。例えば、貼付の対象物として、自動車のインストルメント・パネルやカーナビゲーション、ショーウインドウやショーケースなどの建材、あるいはディスプレイパネルなどがあり、野外で使用される機会も多い。そのため、反射防止機能だけでなく、耐光性も求められる。
例えば、特許文献１には、透明基材上にハードコート層と該ハードコート層とは屈折率の異なる反射防止層とが順次積層されることで反射防止機能が付与された反射防止フィルムが開示されている。この反射防止フィルムは、ハードコート層に、酸化チタンなど屈折率の高い粒子と紫外線などの電離放射線を照射することで硬化する樹脂とを用いると、太陽光など紫外光により反射特性が低下したりヘイズが悪化する問題に着目し、ハードコート層の屈折率を調整するために高屈折率で且つ光触媒活性の少ない酸化ジルコニウムを含有している。そして、その酸化ジルコニウムの粒径と比表面積とを特定することで、低反射で透過率が高い光学特性を有し視認性に優れるとともに、太陽光により光学特性が変化しにくい耐光性をも具備することができるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−１４８１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
一方、野外で反射防止フィルムを使用する場合、太陽光による品質劣化が懸念されるだけでなく、更には、雨で付着した水滴による視認性の悪化が懸念される。しかし、特許文献１では、視認性を良好とするために低反射で透過性が高い光学特性を確保することと、耐光性を高めることのみに言及しているだけで、水滴による視認性悪化については問題視されていない。
【０００５】
そこで、本発明の目的とするところは、透過率が高い光学特性や、耐光性を有すると共に、水滴の除去性、所謂、滑水性を満足する耐光性反射防止フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、透明基材フィルムの表面から順に一方の面に、紫外線吸収性ハードコート層、低屈折率層、撥水層がこの順で積層され、前記紫外線吸収性ハードコート層は、（Ａ）活性エネルギー線硬化樹脂１００質量部、（Ｂ）３００〜３５０ｎｍの波長の光を吸収する下記一般式（１）で表される紫外線吸収剤１〜２０質量部、（Ｃ）光重合開始剤０．１〜１０質量部、（Ｄ）表面調整剤０．００１〜２０質量部、（Ｅ）下記一般式（２）で表される４級アンモニウム塩基を有する化合物（ｅ−１）と、１つのエチレン不飽和基を有する化合物（ｅ−２）とをラジカル共重合して得られる４級アンモニウム塩系共重合体１〜２０質量部とを含む紫外線吸収性ハードコート層用塗液を硬化させてなり、膜厚が０．５〜１０μｍであり、前記低屈折率層は、屈折率が１．３０〜１．４６、膜厚が２０〜１００ｎｍであり、前記撥水層は、下記一般式（３）で表されるオルガノシラン、及び下記一般式（４）で示されるテトラアルコキシシランからなり、膜厚が１０〜８０ｎｍであり、前記低屈折率層と前記撥水層との膜厚の和が、７０〜１３０ｎｍである、耐光性反射防止フィルムである。
【化１】
2015102621.tif 000002
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＺ（ＣＨ２）ｋＮ＋（Ｒ２）３・Ｘ−  ・・・（２）
（式中、Ｒ１はＨまたはＣＨ３、Ｒ２はそれぞれ独立して炭素数が１〜４の炭化水素基、Ｚは酸素原子またはＮＨ基、ｋは１〜１０の整数、Ｘ−は１価のアニオンを表す。）
ＣｎＨ２ｎ＋１−Ｓｉ（ＯＲ３）３・・・（３）
（但し、ｎ＝１〜１８，Ｒ３＝Ｍｅ，又はＥｔ）
Ｓｉ（ＯＲ４）４  ・・・（４）
（但し、Ｒ４＝Ｍｅ，Ｅｔ，Ｐｒｏ，又はＢｕ）
【０００７】
なお、本発明において数値範囲を示す「○○〜××」とは、その下限（○○）及び上限（××）の数値を含む意味である。したがって、正確に表せば「○○以上××以下」となる。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の耐光性反射防止フィルムは、最表層に、上記一般式（３）で示されるオルガノシラン、及び上記一般式（４）で示されるテトラアルコキシシランからなる撥水層が形成されることで、滑水性が発現される。そして、低屈折率層の屈折率を規定するとともに、紫外線吸収性ハードコート層、低屈折率層及び撥水層の膜厚を規定したことで、透過率が高い反射防止フィルムとなっている。加えて、紫外線吸収性ハードコート層に上記一般式（１）で示される紫外線吸収剤が含まれることで、耐光性を発揮することができる。すなわち、この紫外線吸収剤が、透明基材フィルムや、紫外線吸収性ハードコート層に含まれる活性エネルギー線硬化樹脂を劣化させる３００〜３５０ｎｍの波長の光を吸収するため、透明基材フィルムの劣化を抑制することができるとともに、紫外線吸収性ハードコート層自体の劣化が抑制され、これに積層された低屈折率層の剥がれを抑制することができ、反射防止機能を維持することができる。且つこの紫外線吸収剤の含有量が規定されることで、透過率の高さを阻害することなく耐光性を発揮することが可能となっている。
【０００９】
したがって、本発明によれば、透過率が高い光学特性、耐光性および滑水性を備えた反射防止フィルムを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本実施形態の耐光性反射防止フィルムは、透明基材フィルムの一方の面に紫外線吸収性ハードコート層用塗液を硬化させた紫外線吸収性ハードコート層が積層され、その上に、低屈折率層用塗液を硬化させた低屈折率層が積層され、更にその上に、撥水層用塗液を硬化させた撥水層が積層された構成である。以下に、この耐光性反射防止フィルムの構成要素について順に説明する。
【００１１】
＜透明基材フィルム＞
透明基材フィルムは、例えば、ポリエステル樹脂やポリカーボネート樹脂、トリアセチルセルロース樹脂、ノルボルネン系樹脂、シクロオレフィン樹脂からなるフィルムを使用できる。ポリエステル樹脂からなるフィルムとしては東レ株式会社製ＰＥＴフィルム（ルミラーＵ−４０３）、ポリカーボネート樹脂からなるフィルムとしては帝人化成株式会社製ポリカーボネートフィルム（ＰＣ−２１５１）、トリアセチルセルロース樹脂からなるフィルムとしては富士フィルム株式会社製トリアセチルセルロースフィルム（フジタック）、ノルボルネン系樹脂からなるフィルムとしてはＪＳＲ株式会社製アートンフィルム、シクロオレフィン樹脂からなるフィルムとしては日本ゼオン株式会社製ゼオノアフィルム（ＺＦ１４，ＺＦ１６）等が挙げられる。透明基材フィルムの膜厚は通常２５〜４００μｍ程度、好ましくは２５〜２００μｍ程度である。
【００１２】
＜紫外線吸収性ハードコート層＞
紫外線吸収性ハードコート層は、太陽光による紫外線対策を目的に、耐光性を付与した機能層である。紫外線吸収性ハードコート層は、（Ａ）活性エネルギー線硬化樹脂と、（Ｂ）紫外線吸収剤と、（Ｃ）光重合開始剤と、（Ｄ）表面調整剤と、（Ｅ）４級アンモニウム塩系共重合体とを含む紫外線吸収性ハードコート層用塗液を、透明基材フィルムの一方の面に塗布後、活性エネルギー線硬化させた層である。なお、塗液の溶剤は、この種の反射防止フィルム等において各層形成用の塗液に従来から使用されている公知のものであれば特に制限は無く、例えばアルコール系、ケトン系、エステル系の溶媒が適時選択できる。
【００１３】
＜（Ａ）活性エネルギー線硬化樹脂＞
紫外線吸収性ハードコート層を形成する活性エネルギー線硬化樹脂としては、この種のハードコートフィルムにおいて従来から一般的に使用されている、活性エネルギー線を照射することにより硬化反応を生じる公知の樹脂であればその種類は特に制限されない。そのような樹脂として、例えば単官能（メタ）アクリレート、多官能（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレートなどである。なお、本明細書において（メタ）アクリレートとは、アクリレートとメタクリレートの双方を含む総称を意味する。
【００１４】
＜（Ｂ）紫外線吸収剤＞
紫外線吸収剤は、３００〜３５０ｎｍの波長の光を吸収し、上記一般式（１）で表される〔２−（２−ヒドロキシ−４−［１−オクチルオキシカルボニルエトキシ］フェニル）−４，６−ビス（４−フェニルフェニル）−１，３，５−トリアジン〕である。
【００１５】
（Ｂ）紫外線吸収剤の含有量は、（Ａ）活性エネルギー線硬化樹脂１００質量部に対して１〜２０質量部であり、５〜２０質量部がより好ましい。（Ｂ）紫外線吸収剤の含有量が２０質量部よりも多い場合には、紫外線吸収性ハードコート層塗布液の活性エネルギー線による硬化性が低下する傾向があると共に、透過率が低下するおそれもある。一方、１質量部より少ない場合には、紫外線吸収性を十分に発揮することができなくなる。
【００１６】
紫外線吸収剤は、波長３００〜３５０ｎｍの波長の光を吸収する上記一般式（１）で表される紫外線吸収剤が所定量含まれていれば、その他の波長の光を吸収する紫外線吸収剤も併用することができる。また、無機系の紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）などの安定剤を併用してもよい。
【００１７】
無機系の紫外線吸収剤としては、従来から公知のものが使用できる。例えば酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化チタン等が挙げられる。
【００１８】
ヒンダードアミン系光安定剤としては、従来から公知のものが使用できる。例えばデカン二酸ビス(２，２，６，６−テトラメチル−１−(オクチルオキシ)−４−ピペリジニル)エステル１，１−ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンの反応生成物、ビス(１，２，２，６，６−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケートとメチル１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケートの混合物、２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ］−６−（２−ヒドロキシエチルアミン）−１，３，５−トリアジン）等が挙げられる。
【００１９】
＜（Ｃ）光重合開始剤＞
紫外線吸収性ハードコート層用塗液に含まれる光重合開始剤としては、活性エネルギー線により重合反応を開始可能であるものであればその種類は特に限定されず、２２０〜４００ｎｍの波長の光を吸収するものが好ましく、最大吸収波長が３００〜３５０ｎｍの範囲にないものがより好ましい。硬化に用いる光の波長が４００ｎｍを超える場合には、光重合開始能の発現が不足するおそれがある。光の波長が２２０ｎｍ未満の場合、オゾンが発生しやすくなるため好ましくない。また、光重合開始剤の最大吸収波長が３００〜３５０ｎｍの範囲にある場合、活性エネルギー線が紫外線吸収剤に吸収されてしまい、光重合開始剤の光重合開始能が十分に発現しないおそれがある。
【００２０】
２２０〜４００ｎｍの波長の光を吸収する光重合開始剤としては、例えば１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オンなどが挙げられる。中でも、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンが好ましい。
【００２１】
（Ｃ）光重合開始剤の含有量は、（Ａ）活性エネルギー線硬化樹脂１００質量部に対し、０．１〜１０質量部である。（Ｃ）光重合開始剤の含有量が０．１質量部未満の場合には紫外線吸収性ハードコート層の硬化が不十分となり、１０質量部を越える場合には、光重合開始に使用されなかった光重合開始剤が形成された紫外線吸収性ハードコート層内に残存し、透過率が低下するなどの弊害が生じるおそれがある。
【００２２】
＜（Ｄ）表面調整剤＞
（Ｄ）表面調整剤は、紫外線吸収性ハードコート層の表面形状を平らにして視認性を高める目的で使用される。（Ｄ）表面調整剤の種類は特に限定されるものではないが、例えばアクリル基を有するポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性ジメチルシロキサン、アクリル基を有するポリエステル変性ジメチルシロキサン、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン、アラルキル変性ポリメチルアルキルシロキサン、などが挙げられる。中でも、滑り性の観点からアクリル基を有するポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンが好ましい。
【００２３】
（Ｄ）表面調整剤の含有量は（Ａ）活性エネルギー線硬化樹脂１００質量部に対し、０．００１〜２０質量部である。（Ｄ）表面調整剤の含有量が０．００１質量部未満の場合は表面形状を十分に平らにすることが出来ず、ユズ肌等の外観異常が発生する可能性が生じるとともに、表面の凹凸により視認性が悪化しやすい。また、表面調整剤の含有量が２０質量部を超えるの場合は、紫外線吸収性ハードコート層用塗液を透明基材フィルムに塗布した際に透明基材フィルムが紫外線吸収性ハードコート層用塗液をはじいてしまい、紫外線吸収性ハードコート層を均一に形成することができない。
【００２４】
＜（Ｅ）４級アンモニウム塩系共重合体＞
（Ｅ）４級アンモニウム塩系共重合体は、帯電防止能を付与する目的で使用される。帯電防止機能により、耐光性反射防止フィルムに静電気で埃が付着するのを防ぎ、埃の付着により視認性が悪化するのを防ぐことができる。４級アンモニウム塩系共重合体は、上記一般式（２）で表される４級アンモニウム塩基を有する化合物（ｅ−１）と、１つのエチレン不飽和基を有する化合物（ｅ−２）とをラジカル共重合して得られる４級アンモニウム塩系共重合体である。
【００２５】
（Ｅ）４級アンモニウム塩系共重合体の使用量は、（Ａ）活性エネルギー線硬化樹脂１００重量部に対し、１〜２０重量部であることが好ましく、３〜１０重量部がより好ましい。１重量部未満では十分な帯電防止性能を得ることができず、２０重量部を超えると形成される紫外線吸収性ハードコート層の塗膜強度が低下する。
【００２６】
＜４級アンモニウム塩基を有する化合物（ｅ−１）＞
４級アンモニウム塩基を有する化合物（ｅ−１）は、上記一般式（２）で表され、その構造中に４級アンモニウム塩を含有する（メタ）アクリル類であれば特に制限さない。そのような化合物として、例えば、アミノ基を有する（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミド類が挙げられる。
【００２７】
上記一般式（２）におけるＲ２である炭素数が１〜４の炭化水素基は、置換又は無置換のものが使用できる。Ｒ２の炭素数が５よりも大きい場合、生成される（Ｅ）４級アンモニウム塩系共重合体の疎水性が高まる結果、（Ｅ）４級アンモニウム塩系共重合体を含有する紫外線吸収性ハードコート層の吸湿性が低下し、良好な帯電防止性能を得られない場合がある。
【００２８】
上記一般式（２）におけるＲ２は、無置換の炭化水素基が好ましく、無置換のアルキル基がより好ましい。無置換のアルキル基としては、分岐を有するもの、有しないもの、いずれをも使うことができる。無置換のアルキル基としては、炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、メチル基やエチル基等を有するものが入手し易いという点で好ましい。
【００２９】
上記一般式（２）におけるＺが酸素原子の４級アンモニウム塩基を有する化合物（ｅ−１）を形成するためのアミノ基を有する（メタ）アクリレート類の例としては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート塩化メチル４級塩、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート塩化メチル４級塩などである。
【００３０】
上記一般式（２）におけるＺがＮＨ基の４級アンモニウム塩基を有する化合物（ｅ−１）を形成するためのアミノ基を有する（メタ）アクリルアミド類の例としては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド塩化メチル４級塩、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド塩化メチル４級塩などである。
【００３１】
＜１つのエチレン不飽和基を有する化合物（ｅ−２）＞
１つのエチレン不飽和基を有する化合物（ｅ−２）としては、エチレン不飽和基を１つ含有するモノマーであれば特に限定されない。そのような化合物として、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の各種（メタ）アクリレートが挙げられる。また、化合物（ｅ−２）は２種類以上を併用しても良い。
【００３２】
（Ｅ）４級アンモニウム塩系共重合体は、化合物（ｅ−１）及び（ｅ−２）をラジカル共重合して得ることができる。化合物（ｅ−１）及び（ｅ−２）それぞれの使用量は、４級アンモニウム塩系共重合体の合計１００質量部中、化合物（ｅ−１）は、帯電防止性能の観点から３０〜７０質量部であることが好ましく、化合物（ｅ−２）は、生成される（Ｅ）４級アンモニウム塩系共重合体の帯電防止性、溶解性を整える目的で７０〜３０質量部であることが好ましい。
【００３３】
紫外線吸収性ハードコート層の硬化後の膜厚は、０．５〜１０μｍであり、好ましくは１〜６μｍである。紫外線吸収性ハードコート層の厚みが０．５μｍ未満では、紫外線吸収性ハードコート層の紫外線吸収剤の含有率にも限界があるので、結果として形成される紫外線吸収性ハードコート層における紫外線吸収剤の量が相対的に少なくなり、十分な紫外線吸収効果を得られない。一方、１０μｍを超えると、紫外線吸収性ハードコート層の硬化時におけるカールを低減することができなくなる。
【００３４】
また、紫外線吸収性ハードコート層の屈折率は、１．４７〜１．７０程度であればよく、紫外線吸収性ハードコート層には、該紫外線吸収性ハードコート層の屈折率を調整するために必要に応じて金属酸化物などの屈折率調整剤が含有されていてもよい。屈折率調整に使用する金属酸化物は、屈折率を上昇する目的で紫外線吸収性ハードコート層塗布液に添加するものであれば、その種類は特に制限されない。そのような金属酸化物としては、例えば酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化セリウム、酸化錫、酸化アルミニウム、酸化シラン、酸化インジウム錫などが挙げられる。
【００３５】
＜低屈折率層＞
低屈折率層は、太陽光や蛍光灯などの外光の反射や映り込みを防止し、視認性を向上する目的で付与した、反射防止層である。低屈折率層の硬化後の膜厚は、２０〜１００ｎｍの範囲内において、撥水層の膜厚との和が７０〜１３０ｎｍとなるように設定される。低屈折率層の厚みが２０ｎｍ未満、若しくは、１００ｎｍよりも厚い場合、透過率が低下する傾向があり、好ましくない。また、低屈折率層と撥水層の膜厚の和が上記範囲外では、反射防止の効果が十分に得られず、透過率が低下する傾向があるため好ましくない。
【００３６】
低屈折率層を形成する材料としては、屈折率が１．３０〜１．４６の範囲であり、紫外線吸収性ハードコート層の屈折率よりも低ければ反射防止機能を発揮することができ、この種の反射防止フィルムにおいて低屈折率層を形成する公知の材料を用いることができる。例えば、活性エネルギー線硬化樹脂に、屈折率を低下させる中空シリカやフッ化マグネシウム等の低屈折率無機微粒子を添加したもの、あるいはフッ素系樹脂などを用いることができる。活性エネルギー線硬化樹脂としては、紫外線吸収性ハードコート層を形成する（Ａ）活性エネルギー線硬化樹脂と同様の（メタ）アクリレート等を使用できる。フッ素樹脂としては、活性エネルギー線を照射することにより硬化反応を生じる、フッ素原子を含む公知の樹脂であればその種類は特に限定されない。そのようなフッ素樹脂としては、（メタ）アクリレート基を有するフッ素化合物が好ましく、塗膜硬度の観点から、（メタ）アクリレート基を２官能以上有するフッ素化合物がより好ましい。屈折率が１．３０未満である場合、低屈折率無機微粒子の含有量が多くなり、塗膜強度が弱くなる傾向がある。一方、屈折率が１．４６より大きい場合、反射防止性能が発現し難い傾向がある。
【００３７】
＜撥水層＞
撥水層は、水滴の除去性、所謂、滑水性を付与した機能層である。撥水層は、オルガノシラン、及びテトラアルコキシシランからなる。
【００３８】
〔オルガノシラン〕
撥水層に用いられるオルガノシランは、下記一般式（３）で示されるオルガノシランである。
一般式（３）：
ＣｎＨ２ｎ＋１−Ｓｉ（ＯＲ３）３［但し、ｎ＝１〜１８，  Ｒ３＝Ｍｅ，又はＥｔ］
具体的には、アルキル（炭素数１〜１８）トリメトキシシラン、アルキル（炭素数１〜１８）トリエトキシシランである。炭素数１９以上のアルキルトリメトキシシラン、若しくは、炭素数１９以上のアルキルトリエトキシシランは、汎用性に乏しい材料であることから、本系では好適には用いない。本発明では、上記オルガノシランを単独で用いることも、２種以上混合して用いることも可能である。
【００３９】
〔テトラアルコキシシラン〕
撥水層に用いられるテトラアルコキシシランは、下記一般式（４）で示されるテトラアルコキシシランである。
一般式（４）：
Ｓｉ（ＯＲ４）４［但し、Ｒ４＝Ｍｅ，Ｅｔ，Ｐｒｏ，又はＢｕ］
一般式（４）よりも炭素数の多いテトラアルコキシシランでは、共加水分解・縮重合の進行がおそく、塗布・乾燥した後の塗膜としての硬度が弱くなる。本発明では、上記テトラアルコキシシランを単独で用いることも、２種以上混合して用いることも可能である。
【００４０】
撥水層に含まれるオルガノシランと、テトラアルコキシシランは、オルガノシラン：テトラアルコキシシランが１：０．１以上の任意のモル比、好ましくは、１：０．１〜１００の範囲のモル比で混合されている。上記範囲外の場合、オルガノシラン間の距離が不適切となり、オルガノシランの運動性（官能基の流動性）が阻害され、滑水性が発現しなくなる。
【００４１】
撥水層は、上記一般式（３）で表されるオルガノシラン、及び上記一般式（４）で表されるテトラアルコキシシランを有機溶媒で希釈した撥水層用塗液を低屈折率層に塗布後、乾燥により溶媒を揮発させ硬化して得られる。
【００４２】
本発明で用いられる撥水層用塗液は、上記一般式（３）で表されるオルガノシラン、及び上記一般式（４）で示されるテトラアルコキシシランの他に、製膜性及び膜厚調整の観点から有機溶媒が配合される。また、塗膜強度向上を目的に、水や酸触媒を配合することも可能である。
【００４３】
有機溶媒としては、上記一般式（３）で表されるオルガノシラン、及び上記一般式（４）で示されるテトラアルコキシシランが溶解する有機溶媒であれば従来公知のものであれば特に制限は無く、例えば、フッ素系、アルコール系、ケトン系、エステル系の溶媒が適時選択できる。
【００４４】
撥水層の硬化後の膜厚は、１０〜８０ｎｍの範囲において、上記のとおり低屈折率層の膜厚との和が７０〜１３０ｎｍとなるように設定される。撥水層の硬化後の膜厚が、１０ｎｍ未満では、滑水性が十分に得られない。一方、撥水層の硬化後の膜厚が、８０ｎｍより厚い場合は、透過率が低下する傾向があるため好ましくない。
【００４５】
＜耐光性反射防止フィルムの形成＞
紫外線吸収性ハードコート層は、紫外線吸収性ハードコート層用塗液を透明基材フィルム上へ塗布して乾燥した後に、活性エネルギー線照射により硬化することで形成される。低屈折率層は、低屈折率層用塗液を紫外線吸収性ハードコート層上へ塗布した後に、活性エネルギー線照射により硬化することで形成される。続いて、撥水層は、撥水層用塗液を低屈折率層上へ塗布した後に、乾燥により硬化することで形成される。乾燥方法としては、熱風乾燥や遠赤外線乾燥を適時選択して使用することができる。また、乾燥による硬化を促進することを目的に、活性エネルギー線照射を併せて実施することも可能である。
【００４６】
塗布方法は、特に制限されず、例えば、ロールコート法、スピンコート法、ディップコート法、スプレーコート法、バーコート法、ナイフコート法、ダイコート法、インクジェット法、グラビアコート法等、公知のいかなる方法も採用できる。また、活性エネルギー線の種類は、特に制限されないが、利便性等の観点から、紫外線を用いることが好ましい。尚、各層の下地に対する密着性を向上させるために、予め下地へコロナ放電処理等の前処理を施すことも可能である。
【実施例】
【００４７】
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限られるものではない。
【００４８】
（４級アンモニウム塩系共重合体の調製）
（Ｅ）４級アンモニウム塩系共重合体（Ｅ１〜Ｅ４）は、（ｅ−１）及び（ｅ−２）を下記表１に示す組成を共重合することで得た。なお、表１中に示す各具体的材料は、次の通りである。
α１：ジメチルアミノエチルアクリレート塩化メチル４級
上記一般式（１）：R1＝CH3、R２＝CH3、Z＝Ｏ、ｋ＝２、X−＝Cl−
α２：ジメチルアミノプロピルアクリルアミド塩化メチル4 級
上記一般式（１）：R1＝H、R２＝CH3、Z＝NH基、ｋ＝３、X−＝Cl−
β１：ブチルメタクリレート
β２：ベンジルメタクリレート
【００４９】
【表１】
2015102621.tif 000003
【００５０】
（紫外線吸収性ハードコート層用塗液の調製）
紫外線吸収性ハードコート層用塗液は、表２に示す組成のように混合し、固形分濃度が４０質量％となるようにイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を混合して紫外線吸収性ハードコート層用塗液ＨＣ１−１〜ＨＣ１−１５，ＨＣ’１−１〜ＨＣ’１−３を得た。なお、表２中に示す各具体的材料は、次の通りである。
Ａ１：ＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）
Ｂ１：ＢＡＳＦジャパン株式会社製の製品名：チヌビン４７９〔２−（２−ヒドロキシ−４−［１−オクチルオキシカルボニルエトキシ］フェニル）−４，６−ビス（４−フェニルフェニル）−１，３，５−トリアジン〕
Ｂ２：ＢＡＳＦジャパン株式会社製の製品名：チヌビン１２３〔デカン二酸ビス(２，２，６，６−テトラメチル−１−(オクチルオキシ)−４−ピペリジニル)エステル１，１−ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンの反応生成物〕
Ｃ１：ＢＡＳＦジャパン株式会社製の製品名：イルガキュア１８４
Ｃ２：ＢＡＳＦジャパン株式会社製の製品名：イルガキュア９０７
Ｄ１：アクリル基を有するポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン（ビックケミージャパン株式会社製の製品名：ＢＹＫ３５００）
Ｄ２：ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン（ビックケミージャパン株式会社製の製品名：ＢＹＫ３５１０）
【００５１】
【表２】
2015102621.tif 000004
【００５２】
（低屈折率層用塗液の調製）
低屈折率層用塗液は、表３に示す組成のように混合し、固形分濃度が３質量％となるようにＩＰＡを混合して低屈折率層用塗液Ｌ１−１〜Ｌ１−３，Ｌ’１−１を得た。表３中に示す各具体的材料は、次の通りである。
紫外線硬化型樹脂：ＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）
無機微粒子：日揮触媒化成株式会社の製品名：スルーリアＮＡＵ
日産化学工業株式会社の製品名：ＸＢＡ−ＳＴ
光重合開始剤：ＢＡＳＦジャパン株式会社製の製品名：イルガキュア９０７
【００５３】
【表３】
2015102621.tif 000005
【００５４】
（撥水層用塗液の調製）
撥水層用塗液は、表４に示す組成のように混合し、更に、ｐＨ＝３酢酸水溶液がシラノール基と当モル量となるように配合した後、固形分濃度が３質量％となるようにＩＰＡを混合して撥水層用塗液Ａ１−１〜Ａ１−８，Ａ’１−１を得た。表４中に示す各具体的材料は、次の通りである。
オルガノシラン：
トリエトキシメチルシラン（Ｆ１）  上記一般式（３）  ｎ＝１，  Ｒ３＝Ｅｔ
ヘキシルトリエトキシシラン（Ｆ２）  上記一般式（３）  ｎ＝６，  Ｒ３＝Ｅｔ
デシルトリエトキシシラン（Ｆ３）  上記一般式（３）  ｎ＝１０，  Ｒ３＝Ｅｔ
オクタデシルトリエトキシシラン（Ｆ４）  上記一般式（３）  ｎ＝１８，  Ｒ３＝Ｅｔ
テトラアルコキシシラン：
テトラメトキシシラン（Ｇ１）  上記一般式（４）  Ｒ４＝Ｍｅ
テトラエトキシシラン（Ｇ２）  上記一般式（４）  Ｒ４＝Ｅｔ
テトラプロポキシシラン（Ｇ３）  上記一般式（４）  Ｒ４＝Ｐｒｏ
テトラブトキシシラン（Ｇ４）  上記一般式（４）  Ｒ４＝Ｂｕ
【００５５】
【表４】
2015102621.tif 000006
【００５６】
（耐光性反射防止フィルムの作製）
＜実施例１−１＞
透明基材フィルムとして東洋紡績（株）製ＰＥＴフィルム（製品名：Ａ４１００，膜厚：１００μｍ）を用い、その一面に、紫外線吸収性ハードコート層用塗液（HC1-1）を硬化後の膜厚が１μｍとなるようにバーコーターにて塗布し、１２０Ｗ高圧水銀灯にて、２００ｍＪの紫外線を照射して硬化させることにより、紫外線吸収性ハードコート層を形成した。次に、紫外線吸収性ハードコート層上に、低屈折率層用塗液（Ｌ１−１）を硬化後の膜厚が８０nmとなるようにバーコーターにて塗布し、１２０Ｗ高圧水銀灯にて、４００ｍＪの紫外線を照射して硬化させることにより低屈折率層を形成した。続いて、低屈折率層上に、撥水層用塗液(Ａ1−1)を硬化後の膜厚が２０ｎｍとなるようにバーコーターにて塗布し、１５０℃で５分間硬化させることにより撥水層を形成し、反射防止フィルムを得た。
【００５７】
＜実施例１−２〜実施例１−３２＞
紫外線吸収性ハードコート層用塗液及び低屈折率層用塗液、撥水層用塗液、各層の膜厚を表５〜７に記載した材料、膜厚とした以外は、実施例１−１と同様にして、反射防止フィルムを作製した。
【００５８】
＜比較例１−１〜比較例１−１２＞
紫外線吸収性ハードコート層用塗液及び低屈折率層用塗液、撥水層用塗液、各層の膜厚を表８に記載した材料、膜厚とした以外は、実施例１−１と同様にして、反射防止フィルムを作製した。
【００５９】
得られた反射防止フィルムについて、滑水性、全光線透過率、耐光性、表面抵抗値を下記方法で測定した。その結果を下記表５〜８に示す。
【００６０】
＜滑水性＞
作製した反射防止フィルムを、傾斜角２５°の台座に撥水層が上になるように広げて設置し、傾斜上部より、蒸留水１滴（約０．１ｇ）を滴下し、反射防止フィルム表面１００ｍｍを滑落するのに経過した時間を測定し、経過時間により以下二つの判定とした。
○：１秒未満
×：１秒以上
【００６１】
＜全光線透過率＞
ヘイズメーター（「ＮＤＨ２０００」、日本電色工業株式会社製）により作成した反射防止フィルムの全光線透過率（％）を測定した。
【００６２】
＜耐光性＞
作成した反射防止フィルムに、スーパーキセノンウェザーメーターＳＸ７５(スガ試験機株式会社製)を用いて、照射照度１８０W/m２、照射光の波長３００〜４００ｎｍ、ＢＰＴ温度６３±１℃の試験条件で１００時間照射し、照射後、ＪＩＳ  Ｄ０２０２−１９９８に準拠して碁盤目剥離テープ試験を行った。セロハンテープ〔ニチバン（株）製、ＣＴ２４〕を用い、反射防止フィルムに密着させた後剥離した。耐光性は密着性にて判定し、１００マスのうち、剥離しないマス目の数を、○○／１００として表した。例えば、全く剥離しない場合は１００／１００、完全に剥離する場合は０／１００として表した。
【００６３】
＜表面抵抗値＞
ＪＩＳＫ６９１１−１９９５に準拠して、デジタル絶縁計〔東亜ディーケーケー（株）製、ＳＭ−８２２０〕を用いて、作成した反射防止フィルムの撥水層側の表面抵抗値を測定した。
【００６４】
【表５】
2015102621.tif 000007
【００６５】
【表６】
2015102621.tif 000008
【００６６】
【表７】
2015102621.tif 000009
【００６７】
【表８】
2015102621.tif 000010
【００６８】
紫外線吸収性ハードコート層の組成について、実施例１−２と比較例１−１の結果から、紫外線吸収性ハードコート層に、（Ｂ）紫外線吸収剤として２−（２−ヒドロキシ−４−［１−オクチルオキシカルボニルエトキシ］フェニル）−４，６−ビス（４−フェニルフェニル）−１，３，５−トリアジンが含まれることで、耐光性が得られることが明らかとなった。併せて実施例１−１、１−３、比較例１−２の結果を参照すると、この紫外線吸収剤が、（Ａ）紫外線硬化型樹脂１００質量部に対して２１重量部以上であると全光線透過率が低下して視認性が悪化することから、１〜２０質量部とすることが分かった。そして、この場合、紫外線吸収性ハードコート層用塗液に調合する（Ｃ）光重合開始剤は、（Ａ）紫外線硬化樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上であれば紫外線吸収性ハードコート層が十分に硬化し、１０質量部以下であれば透過率等に問題を生じないことが実施例１−５〜１−７の結果から確認された。また、実施例１−８〜１−９の結果から、（Ｄ）表面調整剤は、（Ａ）紫外線硬化樹脂１００質量部に対して０．００１〜２０とすることが分かった。また、実施例１−１１〜１−１５、比較例１−３から、（Ｅ）４級アンモニウム共重合体が紫外線硬化樹脂１００質量部に対して０．５質量部であると、表面抵抗値が大きく、１質量部以上とすることで十分に表面抵抗値を低下させて帯電防止機能を付与できることが分かった。そして、紫外線吸収性ハードコート層の膜厚について、実施例１−１６、１−１７、比較例１−４、１−５の結果から、０．１μｍでは耐光性が十分でなく、１５μｍでは全光線透過率が低下し、０．５〜１０μｍとすることで、全光線透過率に問題を生じずに耐光性を具備できることが分かった。
【００６９】
低屈折率層については、実施例１−１８、１−１９、比較例１−６の結果から、屈折率を１．３０〜１．４６にすることが分かり、これを超えると全光線透過率が低下することが分かった。また、実施例１−２０〜１−２３、比較例１−６〜１−８、１−１１、１−１２の結果から、低屈折率層の膜厚は、撥水層の膜厚との関係で規定されることが分かり、低屈折率層の膜厚と撥水層との膜厚の和が７０〜１３０ｎｍの範囲内において、低屈折率層の膜厚は２０〜１００ｎｍとし、撥水層の膜厚は１０〜８０ｎｍとすることが分かった。
【００７０】
撥水層の組成については、実施例１−２５〜１−３２、比較例１−９、１−１０の結果より、上記一般式（４）で表されるテトラアルコキシシランに加え、上記一般式（３）で示されるオルガノシランを含むことで滑水性を発揮することが明らかとなった。