(57)【要約】【課題】  種結晶を使用せずに、変換効率を向上し得る太陽電池素子の作製に適した、多結晶シリコンのインゴットを提供できること。【解決手段】  側部内壁３ｅおよび底部内壁３ｄのそれぞれに離型材層３２を有する鋳型３を準備する工程と、鋳型３の底部内壁３ｄの上に非種結晶の緩衝シリコン４を配置する工程と、鋳型３内にシリコン融液２が緩衝シリコン４に衝突するように注いで、鋳型３内にシリコン融液２の所定量を供給する工程と、シリコン融液２を鋳型３の底部内壁３ｄから上方へ向って一方向凝固させて、多結晶シリコンのインゴットを得る工程と、を有する多結晶シリコンのインゴットの製造方法とする。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
側部内壁および底部内壁のそれぞれに離型材層を有する鋳型を準備する工程と、
該鋳型の前記底部内壁の上に非種結晶の緩衝シリコンを配置する工程と、
前記鋳型内にシリコン融液が前記緩衝シリコンに衝突するように注いで、前記鋳型内に前記シリコン融液の所定量を供給する工程と、
前記シリコン融液を前記鋳型の前記底部内壁から上方へ向って一方向凝固させて、多結晶シリコンのインゴットを得る工程と、
を有する多結晶シリコンのインゴットの製造方法。
【請求項２】
前記シリコン融液の所定量を供給する工程において、前記シリコン融液が前記緩衝シリコンに衝突した部位から下方に位置する前記鋳型の前記底部内壁に至る領域を溶融させる請求項１に記載の多結晶シリコンのインゴットの製造方法。
【請求項３】
前記シリコン融液の所定量を供給する工程において、前記緩衝シリコンを全て溶融する請求項１または２に記載の多結晶シリコンのインゴットの製造方法。
【請求項４】
緩衝シリコンを配置する工程において、前記緩衝シリコンの外周部が前記鋳型の前記側部内壁に接しないように前記緩衝シリコンを配置する請求項１乃至３のいずれかに記載の多結晶シリコンのインゴットの製造方法。
【請求項５】
前記緩衝シリコンを配置する工程において、前記緩衝シリコンを前記鋳型の前記底部内壁に固定する請求項１乃至４のいずれかに記載の多結晶シリコンのインゴットの製造方法。
【請求項６】
前記緩衝シリコンを配置する工程において、前記緩衝シリコンは一部が厚い突出部を有するものを配置して、
前記シリコン融液の所定量を供給する工程において、前記シリコン融液が最初に接触する部位は、前記緩衝シリコンの前記突出部である請求項１乃至５のいずれかに記載の多結晶シリコンのインゴットの製造方法。
【請求項７】
前記緩衝シリコンを配置する工程において、前記緩衝シリコンは複数の塊状体または１以上の板状体の緩衝シリコンを含む請求項１乃至６のいずれかに記載の多結晶シリコンのインゴットの製造方法。
【請求項８】
前記緩衝シリコンを配置する工程において、前記緩衝シリコンは平面視して輪郭が円形状になるように配置する請求項７に記載の多結晶シリコンのインゴットの製造方法。
【請求項９】
前記緩衝シリコンを配置する工程において、前記緩衝シリコンは多数の塊状体を含み、平均粒径が異なる複数種類の塊状体を配置する請求項７または８に記載の多結晶シリコンのインゴットの製造方法。
【請求項１０】
前記緩衝シリコンを配置する工程において、前記緩衝シリコンは多数の塊状体を含み、上部よりも下部に平均粒径が小さい塊状体を配置する請求項７乃至９のいずれかに記載の多結晶シリコンのインゴットの製造方法。
【請求項１１】
前記緩衝シリコンを配置する工程において、前記緩衝シリコンは複数の板状体を組み合わせたものを含む請求項７乃至１０のいずれかに記載の多結晶シリコンのインゴットの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多結晶シリコンのインゴットの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
結晶シリコン系太陽電池に用いられる多結晶シリコンの基板は、例えば、多結晶シリコンのインゴットを、ワイヤソー装置等を用いて所望の厚さに薄切りすることによって作製される。このインゴットはキャスト法等によって作製される。キャスト法では、例えば、底面および側面を有する鋳型に供給されたシリコン融液を、鋳型の底面から上方に向けて一方向凝固させることによって、多結晶シリコンのインゴットが作製される。
【０００３】
鋳型へのシリコン融液の供給手段には、鋳型とは別の坩堝内で溶融させたシリコン融液を、坩堝から鋳型内に注いで供給する方式（以下、注湯方式という）が知られている（例えば、下記の特許文献１を参照）。この注湯方式では、原料の溶融と凝固とをそれぞれ別々の坩堝と鋳型とで行う。このため、シリコン原料の溶融中に融液と鋳型とが接することがないので、融液中に含まれる鋳型起因の不純物量を低く抑えることができる。また、鋳型の準備とシリコン原料の溶融とを並行して行うことができるので、インゴットの製造タクトを短縮できる。また、坩堝および鋳型をそれぞれ適した構成にすることで、インゴット等の生産性および太陽電池の特性向上を図ることができる。
【０００４】
ところが、注湯方式によるキャスト法では、インゴット中に結晶欠陥が生じることがある。この結晶欠陥の発生は、シリコン融液を内壁に離型材層を設けた鋳型内に注いだ際に、シリコン融液が離型材層に衝突する衝撃で離型材層の一部が剥がれることが原因と考えられる。インゴット中に生じた結晶欠陥は、太陽電池の変換効率など素子特性の低下の原因となりうる。
【０００５】
結晶欠陥の少ないインゴットを作製する方法として、鋳型の底部に配置された種結晶を起点としてシリコン融液を結晶化させる方法（以下、シードキャスト法という）が提案されている（例えば、下記の特許文献２、３を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−１９５９１号公報
【特許文献２】特表２０１０−５３４１７９号公報
【特許文献３】特開２００７−６３０４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、シードキャスト法には次に示す（１）〜（２）などの課題がある。
（１）高品質で大面積の種結晶を準備する必要がある。
（２）種結晶の表面全体を溶融させた状態で、鋳型の底面までは溶融していない種結晶を核として結晶を成長させるので、種結晶を残しつつ結晶を成長させるためのシリコン融液および鋳型の温度制御が困難である。
【０００８】
そこで、本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、種結晶を使用せずに、変換効率を向上し得る太陽電池の作製に適した、多結晶シリコンのインゴットを提供できることを１つの目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係る多結晶シリコンのインゴットの製造方法は、側部内壁および底部内壁のそれぞれに離型材層を有する鋳型を準備する工程と、該鋳型の前記底部内壁の上に非種結晶の緩衝シリコンを配置する工程と、前記鋳型内にシリコン融液が前記緩衝シリコンに衝突するように注いで、前記鋳型内に前記シリコン融液の所定量を供給する工程と、前記シリコン融液を前記鋳型の前記底部から上方へ向って一方向凝固させて、多結晶シリコンインゴットを得る工程と、を有する。
【発明の効果】
【００１０】
上記の製造方法によれば、種結晶を使用しなくても、変換効率を向上し得る太陽電池の作製に適した、転位などの結晶欠陥が少ない多結晶シリコンのインゴットを簡便に提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は本発明の一実施形態に係る製造方法に用いるインゴット製造装置の主要部を説明する断面図である。
【図２】図２は本発明の一実施形態に係る製造方法に用いる鋳型内の様子を説明する図であり、図２（ａ）は鋳型内に複数の塊状の緩衝シリコンを配置している様子を示す断面図、図２（ｂ）は鋳型内に複数枚の板状の緩衝シリコンを配置している様子を示す断面図である。
【図３】図３は本発明の一実施形態に係る製造方法に用いる鋳型内の様子を説明する図であり、図３（ａ）は鋳型内に複数の塊状の緩衝シリコンを配置している様子を示す断面図、図３（ｂ）は鋳型内に上下に互いに平均粒径が異なる複数の塊状の緩衝シリコンを配置している様子を示す断面図である。
【図４】図４は本発明の一実施形態に係る製造方法に用いる鋳型内の様子を説明する図であり、図４（ａ）は鋳型内に複数の塊状の緩衝シリコンを配置している様子を示す断面図、図４（ｂ）は鋳型内に円盤状の緩衝シリコンを配置している様子を示す断面図である。
【図５】図５（ａ）〜（ｃ）は、それぞれ本発明の一実施形態に係る製造方法の工程を示す断面図である。
【図６】図６（ａ）〜（ｃ）は、それぞれ本発明の一実施形態に係る製造方法の工程を示す断面図である。
【図７】図７は測定位置とエッチピットの密度との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の多結晶シリコンのインゴットの製造方法に係る実施形態を図面を参照しながら詳細に説明する。なお、図面はいずれも模式的に示されたものであり、各図における構成部材の大きさおよび位置関係等は適宜変更し得る。また、以下の説明で単に「インゴット」とは「多結晶シリコンのインゴット」を意味するものとする。
【００１３】
＜インゴット製造装置＞
図１にインゴット製造装置Ｓの主要部を示す。図１に示すように、インゴット製造装置Ｓの構成要素である坩堝１は、例えば固体の原料シリコンを溶融してシリコン融液２とするためのものであり、その内側にシリコン融液２が入る。また、坩堝１の外側周囲には例えばヒーターなど不図示の加熱手段等が配置されている。この加熱手段によって、例えば、坩堝１内に設けられた固体の原料シリコンを融点以上に加熱して溶融する。
【００１４】
坩堝１と同様に、インゴット製造装置Ｓの構成要素である鋳型３は、本体３１および離型材層３２を有している。また、鋳型３は、坩堝１からシリコン融液２が注がれる開口部３ａを上部に有している。また、鋳型３は、注がれたシリコン融液２を保持するための側
部３ｂおよび底部３ｃを有している。また、鋳型３の本体３１は、組み立ておよび解体が可能な複数の側板３１ａおよび底板３１ｂから構成されているとよい。
【００１５】
鋳型３の側部３ｂおよび底部３ｃのそれぞれの内壁（側部内壁３ｅおよび底部内壁３ｄ）には、凝固したインゴットが鋳型３の本体３１に直接固着しないように、離型材層３２が配設されている。つまり、鋳型３の本体３１の内側表面に離型材層３２が例えば塗布されている。なお、鋳型３の外側周囲には、鋳型３内に所望の温度勾配を形成するために、不図示の加熱手段、断熱部材および冷却機構等が配置されている。
【００１６】
鋳型３内には、離型材層３２の上に緩衝シリコン４が配置されている。ここで、緩衝シリコン４が配置される鋳型３の底部３ｃの部位５は、緩衝シリコン４が配置されない部位よりも、離型材層３２が部分的または全体的に厚く設けられていてもよい。これにより、緩衝シリコン４が離型材層３２によって保持されやすくなるので、緩衝シリコン４は容易には位置がずれない。
【００１７】
緩衝シリコン４は非種結晶である。つまり、緩衝シリコン４は鋳型３内のシリコン融液２を冷却して結晶成長させる際に、緩衝シリコンを核とした結晶成長が行われない非種結晶である。緩衝シリコン４は、多結晶または単結晶のシリコンでよいが、種結晶のように高品質の単結晶でなくともよく、種結晶のように大面積のものを準備する必要がない。また、緩衝シリコン４は、それを核として結晶を成長させないので、種結晶を用いるシードキャスト法と比べて、シリコン融液２および鋳型３に対する精度の高い温度制御が不要である。このため、ヒーターなどの加熱手段またはインゴット製造装置Ｓが簡略化できる。また、緩衝シリコン４は、種結晶のように予備加熱が不要であるので、鋳型およびインゴット製造装置Ｓへの熱負荷が少ない。このため、インゴット中への異物および不純物の混入が抑えられるとともに、鋳型の耐久性（寿命）も向上する。
【００１８】
緩衝シリコン４は、シリコン融液２が鋳型３内に供給されるときに、シリコン融液２が鋳型３に最初に衝突する際の衝撃を和らげる。そして、緩衝シリコン４は、落下したシリコン融液２の最初の液滴２ａが離型材層３２に直に衝突しないようにしている。このように、シリコン融液２が最初に衝突する部位が緩衝シリコン４の表面４ａとなるようにしている。緩衝シリコン４はシリコン融液２による鋳型３への衝撃を和らげるだけでよく、緩衝シリコン４の全体、または一部を鋳型３と接する下方部まで溶融させてもよい。これにより、緩衝シリコン４は種結晶を用いる場合に比べて少量で薄くすることができる。
【００１９】
緩衝シリコン４は図１に示すように例えば１枚の板状体とする。また、この緩衝シリコン４は、図２（ａ）、図３（ａ）、図３（ｂ）および図４（ａ）に示すように複数の例えば塊状体としてもよい。ここで、複数の塊状体は、多数の不規則な塊の集合物を含むものでもよいし、多数のほぼ一定サイズの粒径を有する球状体の集合物を含むものでもよい。また、緩衝シリコン４は、例えば平均粒径が３〜４０ｍｍ程度の粒状であってもよいし、これよりも細かな粉末状であってもよい。
【００２０】
また、緩衝シリコン４は、図２（ｂ）に示すように、複数枚の板状体を例えば横に並べたものでもよい。なお、図２（ｂ）において、４ｂは複数の板状体の境目を示す。また、緩衝シリコン４は、図４（ｂ）に示すように、鋳型３の内壁に接しない１枚の例えば円盤状の板状体であってもよい。
【００２１】
シリコン融液２を鋳型３内へ所定量供給するには、例えば図１に示すように、坩堝１を傾けることによって、坩堝１内のシリコン融液２が鋳型３内へ供給される。このように、本実施形態では原料の溶融と凝固をそれぞれ別々の坩堝１と鋳型３とで行うようにしている。このため、鋳型３の準備とシリコン原料の溶融とを並行して行うことができて、イン
ゴットの製造タクトを短縮することができる。また、坩堝１および鋳型３のそれぞれの機能に適した構成にすることができるので、太陽電池の生産性および特性の向上を図ることができる。
【００２２】
坩堝１および鋳型３は、いずれもシリコンの融点以上の温度において、溶融、変形および分解等を起こしにくく、シリコンとの反応が生じにくい材料から構成される。さらに、この材料は、インゴットから製造される太陽電池の特性を低下させるような不純物を極力低減したものを用いる。例えば、坩堝１および鋳型３の材料として、石英またはカーボン等を用いることができる。また、離型材層３２の材質としては、例えば、酸化珪素、窒化珪素もしくは炭化珪素等の材料、またはこれら材料の複数種類の混合物が用いられる。
【００２３】
＜インゴットの製造方法＞
インゴットの製造は少なくとも下記の工程１〜４を含む。主な参照図面は図５および図６である。
【００２４】
工程１は鋳型３を準備する工程である。工程１では、側部３ｂおよび底部３ｃのそれぞれの内壁（側部内壁３ｅおよび底部内壁３ｄ）に離型材層３２を有する鋳型３を準備する。
【００２５】
工程２は緩衝シリコン４を配置する工程である。工程２では、鋳型３内の底部内壁３ｄの上に非種結晶の緩衝シリコン４を配置する。
【００２６】
工程３はシリコン融液２の所定量を供給する工程である。工程３では、鋳型３内にシリコン融液が緩衝シリコン４に衝突するように注いで、鋳型３内にシリコン融液２の所定量を供給する。なお、工程３では、シリコン融液２が緩衝シリコン４に衝突した部位から下方に位置する鋳型３の底部内壁３ｄに至る領域を溶融させてもよい。
【００２７】
工程４はシリコン融液２を一方向凝固させる工程である。工程４では、鋳型３の底部３ｃを冷却して、鋳型３内のシリコン融液２を鋳型３の底部３ｃから上方へ向って一方向凝固させて、インゴット６を得る。
【００２８】
ここで、工程３において、緩衝シリコン４を全て溶融してもよい。また、工程２において、緩衝シリコン４の外周部が鋳型３の側部内壁３ｅに接しないように緩衝シリコン４を配置してもよい。また、工程２において、緩衝シリコン４を鋳型３の底部内壁３ｄに固定してもよい。また、工程２において、緩衝シリコン４は複数の塊状体または１以上の板状体の緩衝シリコンを含むようにしてもよい。また、工程２において、緩衝シリコン４を平面視して輪郭が円形状になるように配置してもよい。また、工程２において、緩衝シリコン４は多数の塊状体を含み、平均粒径が異なる複数種類の塊状体を配置するようにしてもよい。また、工程２において、緩衝シリコン４は多数の塊状体を含み、上部よりも下部に平均粒径が小さい塊状体を配置するようにしてもよい。さらに、工程２において、緩衝シリコン４は複数の板状体を組み合わせたものを含むようにしてもよい。
【００２９】
さらに、工程２において、緩衝シリコン４は一部が厚い突出部を有するものを配置して、工程３において、シリコン融液２が最初に接触する部位は、緩衝シリコン４の突出部であるようにしてもよい。
【００３０】
次に、図５（ａ）〜（ｃ）および図６（ａ）〜（ｃ）にしたがって、本実施形態の工程フローの例を具体的に説明する。
【００３１】
図５（ａ）に示すように、鋳型３の内側表面に離型材層３２を設ける。離型材層３２の
形成は、まずスラリーを作製した後に、このスラリーを鋳型３内に塗布して、その後、塗布したスラリーを乾燥させることによってなされる。これにより、側部内壁３ｅおよび底部内壁３ｄに離型材層３２を有する鋳型３にすることができる（工程１）。スラリーは、例えば、窒化珪素等のセラミック粒子をポリビニルアルコール、ポリビニルブチラールまたはメチルセルロースなどの有機バインダーと溶剤とから構成される溶液中に混合・攪拌して作製する。
【００３２】
また、図５（ａ）に示すように、鋳型３内の底部３ｃに緩衝シリコン４を配置する（工程２）。このとき、緩衝シリコン４は離型材層３２の形成後に離型材層３２の上に配置してもよいが、後述するように、離型材層３２となるスラリーを鋳型３内に塗布した後、緩衝シリコン４を配置し、その後にスラリーを乾燥させてもよい。また、緩衝シリコン４の一表面に離型材層３２となるスラリーを塗布し、塗布面を下にして鋳型３の底部に配置して乾燥させてもよい。
【００３３】
次に、図５（ｂ）〜図６（ａ）に示すように、緩衝シリコン４へシリコン融液２を注いで、緩衝シリコン４を溶融させながら鋳型３内にシリコン融液２の所定量を供給する。なお、図中の２ｂはシリコン融液２の流れを示しており、坩堝１からシリコン融液２が連続的に注入されている様子を示している。
【００３４】
坩堝１で形成したシリコン融液２を鋳型３内に配置した緩衝シリコン４に目掛けて所定量を注ぐことによって、緩衝シリコン４が溶融する。このとき、少なくとも緩衝シリコン４では、シリコン融液２が最初に接触した部位から、その直下に位置している、鋳型３内の底部内壁３ｄ側の部位までの領域を溶融させて、鋳型３内にシリコン融液２の所定量を供給する（工程３）。
【００３５】
ここで、注ぐ際のシリコン融液２の温度は、例えば、シリコンの融点よりも１０〜１００℃程度高くしておくことが好ましい。なお、坩堝１から鋳型３へのシリコン融液２の注入は、図１に示すように、坩堝１を傾けることで坩堝１の上部に位置している開口部から行ってもよいし、坩堝１の底部に予め供給口を設けて、この供給口からシリコン融液２の注入を行ってもよい。また、図１に示すように、シリコン融液２の最初の注入は断続的に行ってもよいし、図５（ｂ）に示すように連続的に行ってもよい。ただし、衝撃を小さくするためにシリコン融液２の注入初期は断続的に行うのが望ましい。この際、鋳型３内の底部３ｃおよび緩衝シリコン４を覆うのに充分な量のシリコン融液２が断続的に供給されて以降は、連続的に供給されるのが製造の効率上望ましい。
【００３６】
このようにして、図６（ａ）に示すように、鋳型３の内側にシリコン融液２の所定量が供給される。
【００３７】
次に、図６（ｂ）に示すように、鋳型３の底部３ｃを後述する冷却機構を用いて冷却する。この冷却時の鋳型３内の温度制御によって、シリコン融液２を鋳型３の底部３ｃから上方へ向って一方向凝固させてインゴット６を形成していく（工程４）。そして、図６（ｃ）に示すように、全てのシリコン融液２が凝固したインゴット６を得る。シリコン融液２を一方向凝固させるためには、例えば次のような構成とする。鋳型３の上方および側方には、ヒーター等の加熱手段またはフェルト状炭素繊維等の断熱部材を配置する。また、鋳型３の下方には、例えば、金属などの良熱伝導性材料のプレートの内部に水などの冷媒を循環させた冷却機構を配置する。このようにして、鋳型３中のシリコン融液２と固化したインゴット６との間に上下方向の温度勾配を形成して、シリコン融液２を鋳型３の底部から上方へ向って容易に一方向凝固させることができる。
【００３８】
以上のように、本実施形態では、非種結晶の緩衝シリコン４を鋳型３内に配置すること
によって、シリコン融液２の最初の注入による離型材層３２への衝撃が軽減される。また、鋳型３内に供給されたシリコン融液２によって緩衝シリコン４がスムーズに溶融される。これらによって、インゴット６中の結晶欠陥が低減されるので、種結晶を使用しなくても、変換効率の高い太陽電池素子の作製に適した高品質のシリコン基板を得ることができる。
【００３９】
＜緩衝シリコンの形態＞
以下に、緩衝シリコン４の形態についてさらに詳細に説明する。
【００４０】
緩衝シリコン４として１枚以上の板状シリコンを用いれば、インゴットを切断加工した際の端材、または、不要となったシリコン基板を用いることができる。また、緩衝シリコン４を離型材層３２に固定しやすいのでよい。
【００４１】
一方、緩衝シリコン４として複数の塊状シリコンを用いれば、坩堝１に投入する原料シリコンの一部を緩衝シリコン４として使用することができる。また、このため、複数の塊状であれば、板状体と比べて体積あたりの表面積が大きいので、緩衝シリコン４の全体をより短時間でより均一に溶融させることができるので望ましい。
【００４２】
また、緩衝シリコン４は全領域にわたって、シリコン融液２の注入の際に溶けてしまうのが望ましい。なぜなら、緩衝シリコン４の一部領域のみ溶けて貫通した貫通領域が形成されると、その貫通領域と溶けずに残った領域との境界が、インゴット６の切断加工時にクラックの起点になりうるからである。特に、緩衝シリコン４が配置された鋳型３内を上から見た（平面視した）際の緩衝シリコン４の形状が略円形であれば、矩形などの他の形状の場合と比べて緩衝シリコン４の配置領域の端部の溶け残りが生じにくいのでよい。
【００４３】
一方、緩衝シリコン４はその高さが均一になるように配置されてもよいし、図３（ａ）または図４（ａ）に示すように、シリコン融液２を最初に衝突させる部位を含む領域だけが高くなるように配置されてもよい。特に、シリコン融液２が鋳型３内に供給されるときに、集中して衝突する箇所が厚い錐状体などの突出部を有するものであれば、離型材層３２のダメージを低減することができて、結晶欠陥が生じにくくなるのでよい。このような緩衝シリコン４の最大厚みは５ｍｍ〜５０ｍｍ程度であればよい。
【００４４】
また、緩衝シリコン４は、鋳型３内部に塗布された離型材層３２を乾燥させることで鋳型３に固定されていてもよい。これにより、シリコン融液２を供給したときの衝撃によって緩衝シリコン４がずれて、シリコン融液２による離型材層３２のダメージが増加することを低減できる。また、緩衝シリコン４の一表面に離型材層３２となるスラリーを塗布し、塗布面を下にして鋳型３の底部に配置して乾燥させると、固定強度が大きくなるのでよい。
【００４５】
緩衝シリコン４の周縁部は鋳型３の側部内壁３ｅと接していてもよい。緩衝シリコン４の周縁部が鋳型の側部内壁３ｅと接することによって、鋳型３の底部３ｃの広い領域にわたって離型材層３２を保護できる。また、シリコン融液２が注がれる位置に緩衝シリコン４が設けられていれば、緩衝シリコン４の周縁部は鋳型３の側部内壁３ｅから離れていてもよい。緩衝シリコン４の周縁部が鋳型３の側部内壁３ｅから離れていることによって、緩衝シリコン４を配置する量（領域）を低減できる。
【００４６】
緩衝シリコン４の形状が粒状である場合には、形状が板状である場合と比べて、インゴット６の底面における応力発生箇所が分散する。その結果、インゴット６中の応力およびこの応力によって発生する欠陥を小さくする。また、緩衝シリコン４として平均粒径が１ｍｍ〜４０ｍｍ程度の粒を使用すれば、注湯されたシリコン融液２が離型材３２に直接接触しないように（注湯領域を平面視して離型材層３２が見えないように）適度な高さに鋳型３内に充填して配置することが容易となる。
【００４７】
緩衝シリコン４を配置する際、平均粒径の異なる複数の粒状（または粉末状）の緩衝シリコン４を積層するか、または平均粒径が異なる複数種類の粒状および粉末状の集合物同士を混在させて配置してもよい。その際、図３（ｂ）に示すように、上部に平均粒径の大きい緩衝シリコン４１を、下部に平均粒径の小さい緩衝シリコン４２を配置するとよい。つまり、緩衝シリコン４は複数の塊状体を含み、上部よりも下部に平均粒径が小さい塊状体を配置するとよい。なぜなら、注がれるシリコン融液２から離型材層３２を保護しつつ、緩衝シリコン４の全体をより均等に溶融しやすいからである。また、緩衝シリコン４が総じて粒径が大きい場合には、緩衝シリコン４同士の間に隙間が形成されて離型材層３２がシリコン融液２によるダメージを受けやすい。また、緩衝シリコン４が総じて粒径が小さい場合には、シリコン融液２の注湯時の衝撃で塊状緩衝シリコン４が動いて離型材層３２がダメージを受けやすい。一方、図３（ｂ）または図４（ａ）に示すように、平均粒径の異なる複数種類の緩衝シリコン４１，４２を混合して配置することによって、緩衝シリコン４が隙間無く配置されて、個々の緩衝シリコン４が動きにくくなるのでよい。また、平均粒径（またはサイズ）の異なる複数種類の緩衝シリコン４１，４２同士を混合して配置することで、緩衝シリコン４同士の間の熱伝導が良好になって溶融されやすくなるのでよい。
【００４８】
また、シリコン融液２を鋳型３内に供給する際、供給開始直後は融液供給量を少なくして、シリコン融液２が鋳型３の底面を覆うのに充分な量を供給した後は、融液供給量を多くすると、離型材層３２の保護と注湯時間の短縮とが両立できるのでよい。
【００４９】
緩衝シリコン４はシリコン融液２によって完全に溶解されることが望ましい。なお、緩衝シリコン４がシリコン融液２の注湯時に完全に溶解されない領域があっても、その領域が緩衝シリコン４を核として成長していない（インゴット６の成長開始部位と緩衝シリコン４とが結晶的に断絶している）領域であれば、上述した本実施形態の作用効果を奏することができる。
【００５０】
なお、緩衝シリコン４がシリコン融液２が凝固後に残存する場合には、得られたインゴット６は、底面部に融け残った緩衝シリコン４上に形成された第１結晶と、鋳型３の内壁底面に直接形成された第２結晶とが存在している場合がある。このようなインゴット６によれば、上記実施形態の作用効果に加え、第１結晶と第２結晶とで凝固時の鋳型３の底部からの冷却速度の違いを設けることができる。これにより、鋳型３内の温度分布制御がしやすく、高品質なインゴット６を得やすいといった効果を期待することができる。
【実施例】
【００５１】
以下に、上記実施形態をより具体化した実施例について説明する。図１および図２に示すインゴット製造装置Ｓを用いて、図５および図６に示す製造方法によってインゴットを作製した。
【００５２】
まず、石英製の坩堝１と、ＣＣＭ（炭素繊維強化炭素複合材料）製の鋳型３とを用意した。さらに、粒状および板状の緩衝シリコン４を用意した。
【００５３】
鋳型３内に設けた離型材層３２は、次のようにして形成した。まず、平均粒径０．８μｍの粒状の窒化珪素と、平均粒径３０μｍの粒状の酸化珪素とを混合して、ポリビニルアルコール水溶液で攪拌混合してスラリー状とした。次に、このスラリーを鋳型３の本体３１の内側表面に塗布して、さらに乾燥させて、鋳型３の内側表面に約２ｍｍの厚さの離型材層３２を形成した。
【００５４】
その後、緩衝シリコン４を鋳型３内に、離型材層３２を介して鋳型３の底部３ｃの内側表面３ｄ上に配置した。ここで、緩衝シリコン４として、実施例１では、粒径が約１〜１５ｍｍの粒状シリコンを鋳型３の底面全体にわたって約１５ｍｍの高さに配置した。また、実施例２では平面形状が１辺約１５０ｍｍの正方形であり、高さが約１５ｍｍの１枚の板状の多結晶シリコンからなる緩衝シリコン４を鋳型３の底面の中央部に配置した。
【００５５】
また、坩堝１内に約１００ｋｇの原料シリコン塊を投入し、坩堝１の外側周囲に配置した加熱手段によって、坩堝１内のシリコンを加熱して溶融した。
【００５６】
その後、約１４５０℃のシリコン融液２を坩堝１から鋳型３内（実施例１と２では緩衝シリコン４上）に注入した。そして、鋳型３の下方に設けた冷却機構を用いて鋳型３を底部３ｃから上方に温度勾配を形成して、シリコン融液２を冷却しながらインゴット６を作製した。
【００５７】
一方、比較例としては、緩衝シリコン４を使用せずに、他の条件は実施例１，２と同一条件でインゴット６を作製した。
【００５８】
次に、得られたインゴットの端面等を切断して得られたブロックをその底面に対してほぼ水平にスライスして、厚さ約２００μｍ、１５６ｍｍ×１５６ｍｍの平面が矩形状のシリコン基板を作製した。比較例を含め、いずれのインゴットにおいても、切断加工時に底面を起点にしたクラックは発生しなかった。
【００５９】
得られたシリコン基板の表面をエッチングしてエッチピットを形成して、そのエッチピットの密度（以下、ＥＰＤという）を測定した。ＥＰＤの測定方法は以下の通りである。
【００６０】
まず、シリコン基板の表面に対して、鏡面仕上げ用のミラーエッチングと、結晶欠陥を顕在化するための選択エッチングとを施した。このミラーエッチングでは、シリコン基板に対して、フッ硝酸溶液への１８０秒間の浸漬および水洗、フッ酸水溶液への３０秒間の浸漬、水洗および乾燥を順に施した。ここで、フッ硝酸溶液は、７０質量％硝酸と５０質量％フッ酸とが７：２の割合で混合することで作製した。フッ酸水溶液は、純水と５０質量％フッ酸とが２０：１の割合で混合して作製した。また、選択エッチングでは、シリコン基板に対して、ＪＩＳ規格Ｈ０６０９に準拠して、選択エッチング液（７０質量％硝酸と９９質量％酢酸と５０質量％フッ酸と純水とが、１：１２．７：３：３．７の割合で混合した溶液）への５分間の浸漬、水洗および乾燥を順に施した。
【００６１】
その後、シリコン基板のエッチング面を撮影してＥＰＤの測定を行った。ＥＰＤの測定は各シリコン基板について、シリコン基板のＸＹ方向において略等間隔の３×３＝９箇所における矩形状の領域（一辺が２５０μｍ）を、光学顕微鏡を用いて観察して、エッチピットの数を計測した。そして、このエッチピットの数を観察領域の面積で除すことでＥＰＤを算出した。また、シリコン基板がいずれも多結晶であることは、目視および光学顕微鏡の観察によって、多数の結晶粒界が見られたことから明らかである。
【００６２】
ＥＰＤの測定結果を図７に示す。ここで、図７の横軸の「測定位置」とは、固化率（インゴット６の底部が０％、頂部が１００％である）を示す。縦軸のＥＰＤは各基板のＥＰＤ（９箇所の測定値の平均値）を、比較例の側定位置１５％におけるＥＰＤを１として規格化した数値を示す。
【００６３】
図７から明らかなように、実施例１および実施例２では、比較例と比べてＥＰＤが小さくなっており、インゴット６中の転位などの結晶欠陥が低減していることがわかった。さ
らに、各インゴットの固化率１５％、３５％および５０％のそれぞれの位置から得られたシリコン基板を用いて、太陽電池素子を作製したところ、実施例１および実施例２では、いずれの位置でも比較例と比べて太陽電池素子の変換効率が高くなった。
【００６４】
以上により、本実施例によって、種結晶を使用しなくても、変換効率を向上し得る太陽電池素子の作製に適したシリコン基板が得られるインゴットが作製できたことを確認した。
【符号の説明】
【００６５】
１：坩堝
２：シリコン融液
３：鋳型
３ａ：開口部
３ｂ：側部
３ｃ：底部
３ｄ：底部内壁
３ｅ：側部内壁
３１：本体
３２：離型材層
４：緩衝シリコン
６：インゴット
Ｓ：インゴット製造装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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