(57)【要約】【課題】改良されたＬｉイオン伝導度を有する硫化物固体電解質材料を提供する。【解決手段】ＬｉＩ−ＬｉＸ−Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5硫化物固体電解質（式中、ＸはＣｌ、Ｆ、またはＢｒである）の製造方法であって、ＬｉＩ、ＬｉＸ（式中、ＸはＣｌ、Ｆ、またはＢｒである）、Ｌｉ2Ｓ、及びＰ2Ｓ5を含む原料組成物を非晶質化して硫化物ガラスを得ること、硫化物ガラスの核生成温度で、硫化物ガラスを熱処理すること、並びに熱処理した硫化物ガラスを、硫化物ガラスの結晶成長温度で熱処理すること、を含む製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＬｉＩ−ＬｉＸ−Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5硫化物固体電解質（式中、ＸはＣｌ、Ｆ、またはＢｒである）の製造方法であって、
ＬｉＩ、ＬｉＸ（式中、ＸはＣｌ、Ｆ、またはＢｒである）、Ｌｉ2Ｓ、及びＰ2Ｓ5を含む原料組成物を非晶質化して硫化物ガラスを得ること、
前記硫化物ガラスの核生成温度で、前記硫化物ガラスを熱処理すること、並びに
前記熱処理した硫化物ガラスを、前記硫化物ガラスの結晶成長温度で熱処理すること、
を含む製造方法。
【請求項２】
前記ＸがＢｒである、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記核生成温度で熱処理することが、前記硫化物ガラスのガラス転移点Ｔｇ±２０℃の範囲内の温度Ｔ1で保持することを含む、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記第１の温度Ｔ1が、Ｔｇ−２０℃≦Ｔ1≦Ｔｇ＋１０℃の式を満たす、請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項５】
ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝２０．２°、２３．６°にピークを有する高Ｌｉイオン伝導相をｃ１とし、２θ＝２１．０°、２８．０°にピークを有する低Ｌｉイオン伝導相をｃｘとし、示差熱分析において、前記ｃ１の発熱ピークの温度をＴc1とし、前記ｃｘの発熱ピークの温度をＴcxとした場合に、
前記結晶成長温度で熱処理することが、（Ｔc1−２０℃）以上且つ（Ｔcx−４０℃）以下の範囲内の温度Ｔ2で保持することを含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｌｉイオン伝導性が高い硫化物固体電解質材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、二次電池は、パソコン、ビデオカメラ、及び携帯電話等の電源として、あるいは自動車や電力貯蔵用の電源として、なくてはならない重要な構成要素となってきている。
【０００３】
二次電池の中でも特にリチウムイオン二次電池またはリチウム二次電池は、他の二次電池よりも容量密度が高く、高電圧での動作が可能という特徴を有している。そのため、小型軽量化を図りやすい二次電池として情報関連機器や通信機器に使用されており、近年、低公害車としての電気自動車やハイブリッド自動車用の高出力且つ高容量のリチウムイオン二次電池の開発が進められている。
【０００４】
リチウムイオン二次電池またはリチウム二次電池には、正極層及び負極層と、これらの間に配置されるリチウム塩を含む電解質とが備えられ、電解質は、非水系の液体又は固体によって構成される。電解質に非水系の液体電解質が用いられる場合には、電解液が正極層の内部へと浸透するため、正極層を構成する正極活物質と電解質との界面が形成されやすく、性能を向上させやすい。ところが、広く用いられている電解液は可燃性であるため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止等の安全性を確保するためのシステムを搭載する必要がある。これに対し、液体電解質を固体電解質層に変えて、電池を全固体化した全固体電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられており、開発が進められている。
【０００５】
このような固体電解質層に用いられる固体電解質材料として、硫化物固体電解質材料が知られている。硫化物固体電解質材料は、Ｌｉイオン伝導性が高いため、電池の高出力化を図る上で有用であり、従来から種々の研究がなされている。例えば、特許文献１においては、ＬｉＩ−Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5系の硫化物ガラスを熱処理し、ガラスセラミックスを得ることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１３−０１６４２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１において得られるＬｉＩ−Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5系の硫化物ガラスを熱処理して得られたガラスセラミックスは、所定のＬｉイオン伝導度を有するものの、依然として、さらに改良されたＬｉイオン伝導度を有する硫化物固体電解質材料が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、ＬｉＩ−ＬｉＸ−Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5硫化物固体電解質（式中、ＸはＣｌ、Ｆ、またはＢｒである）の製造方法であって、
ＬｉＩ、ＬｉＸ（式中、ＸはＣｌ、Ｆ、またはＢｒである）、Ｌｉ2Ｓ、及びＰ2Ｓ5を含む原料組成物を非晶質化して硫化物ガラスを得ること、
硫化物ガラスの核生成温度で、硫化物ガラスを熱処理すること、並びに
熱処理した硫化物ガラスを、硫化物ガラスの結晶成長温度で熱処理すること、
を含む製造方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、従来よりも高いＬｉイオン伝導度を有する硫化物固体電解質材料を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、本発明に係る方法における２段階熱処理プロファイルの一例である。
【図２】図２は、実施例及び比較例で得られた硫化物ガラスのＤＴＡ分析結果を示す。
【図３】図３は、実施例及び比較例で得られた硫化物固体電解質材料のＬｉイオン伝導度を示す。
【図４】図４は、実施例及び比較例で得られた硫化物固体電解質材料の粉末Ｘ線回折プロファイルである。
【図５】図５は、本発明に係る方法により得られる硫化物固体電解質材料を用いて製造し得る全固体電池の断面模式図である。
【図６】図６は、原料組成物を非晶質化して合成した硫化物ガラスの粉末Ｘ線回折プロファイルである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
従来、硫化物固体電解質であるＬｉＩ−Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5ガラスは、Ｌｉイオン伝導性に優れる材料として知られているが、これ以上のＬｉイオン伝導性の向上は難しかった。
【００１２】
そこで、本発明者は、Ｌｉイオン伝導性のさらなる向上を目的として鋭意研究したところ、ＬｉＩ−Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5ガラスには、高Ｌｉイオン伝導相及び低Ｌｉイオン伝導相が存在することが分かった。そして、ＬｉＩ−Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5非晶質ガラスについて行った示差熱分析において、高Ｌｉイオン伝導相の発熱ピークよりも高温側に存在する微小な発熱ピークが、高Ｌｉイオン伝導相よりＬｉイオン伝導性が低い低Ｌｉイオン伝導相の発熱ピークであることを見出した。
【００１３】
高Ｌｉイオン伝導相及び低Ｌｉイオン伝導相の両伝導相の生成温度範囲が近く、また、低Ｌｉイオン伝導相の生成温度範囲が広いため、低Ｌｉイオン伝導相の生成を抑制しつつ、高Ｌｉイオン伝導相の結晶性を高めることは困難であった。
【００１４】
これに対して、硫化物固体電解質の組成を鋭意研究し、低Ｌｉイオン伝導相の生成温度範囲を高温側にシフトさせることによって、低Ｌｉイオン伝導相の生成を低減または抑制しつつ、高Ｌｉイオン伝導相の結晶性を高くできることを見出した。これにより、低Ｌｉイオン伝導相の生成を抑制しつつ、高Ｌｉイオン伝導相の結晶性を高めることができることが分かった。
【００１５】
さらに、低Ｌｉイオン伝導相の発熱ピークを高温側にシフトさせることにより、高Ｌｉイオン伝導相の発熱ピーク（高Ｌｉイオン伝導相の結晶化温度）の直前にガラス転移点（Ｔｇ）の吸熱ピークがみられるようになり、このガラス転移点（Ｔｇ）付近で熱処理を行い、次いで、高Ｌｉイオン伝導相の結晶成長温度に昇温して熱処理をする２段階熱処理を行うことによって、高Ｌｉイオン伝導相の結晶性をさらに向上することができ、Ｌｉイオン伝導度をさらに向上できることが分かった。ガラス転移点（Ｔｇ）がみられない組成では、同様の２段階熱処理をしても、高Ｌｉイオン伝導相の結晶性向上効果は得られない。
【００１６】
すなわち、本発明は、ＬｉＩ−ＬｉＸ−Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5硫化物固体電解質材料（式中、ＸはＣｌ、Ｆ、またはＢｒである）の製造方法であって、ＬｉＩ、ＬｉＸ（式中、ＸはＣｌ、Ｆ、またはＢｒである）、Ｌｉ2Ｓ、及びＰ2Ｓ5を含む原料組成物を非晶質化して硫化物ガラスを得ること、硫化物ガラスの核生成温度で、硫化物ガラスを熱処理すること、並びに熱処理した硫化物ガラスを、硫化物ガラスの結晶成長温度で熱処理すること、を含む製造方法を対象とする。
【００１７】
図１に、本発明に係る方法における２段階熱処理プロファイルの一例を示す。図１は、第１の温度Ｔ1である核生成温度まで昇温して所定時間保持し、次いで、第２の温度Ｔ2である結晶成長温度まで昇温して所定時間保持した後、自然冷却するプロファイルを示す。
【００１８】
本発明に係る製造方法においては、ＬｉＩ、ＬｉＸ（式中、ＸはＣｌ、Ｆ、またはＢｒである）、Ｌｉ2Ｓ、及びＰ2Ｓ5を含む原料組成物を用いる。
【００１９】
従来のＬｉＩ−Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5ガラス等のａＬｉＸ・（１００−ａ）（０．７５Ｌｉ2Ｓ・０．２５Ｐ2Ｓ5）ガラス（ＸはＩ、Ｃｌ、Ｆ、またはＢｒ）は、Ｌｉイオン伝導性に優れる材料として知られているが、上記のように、本発明者は、ａＬｉＸ・（１００−ａ）（０．７５Ｌｉ2Ｓ・０．２５Ｐ2Ｓ5）ガラスには、高Ｌｉイオン伝導相だけでなく、低Ｌｉイオン伝導相も含まれ、ほぼ同じ温度域で、高Ｌｉイオン伝導相及び低Ｌｉイオン伝導相の両相が生成するため、さらなるＬｉイオン伝導度の向上が難しかったことを突き止めた。
【００２０】
そして、ＬｉＩ−Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5系材料にＬｉＸ（式中、ＸはＣｌ、Ｆ、またはＢｒである）を加えることによって、低Ｌｉイオン伝導相が生成する温度域を高温側にシフトさせることができ、それにより、低Ｌｉイオン伝導相の生成量を低減させるか、または低Ｌｉイオン伝導相を生成させることなく高Ｌｉイオン伝導相だけを生成することができることを見出した。
【００２１】
また、低Ｌｉイオン伝導相が生成する温度域を高温側にシフトさせることにより、高Ｌｉイオン伝導相の発熱ピーク（高Ｌｉイオン伝導相の結晶化温度）の低温側にガラス転移点（Ｔｇ）の吸熱ピークがみられるようになった。このガラス転移点（Ｔｇ）付近で熱処理を行い、次いで、高Ｌｉイオン伝導相の結晶化温度に昇温して熱処理をすることによって、高Ｌｉイオン伝導相の結晶性をさらに向上することができ、Ｌｉイオン伝導度をさらに向上できることが分かった。
【００２２】
ガラス転移点がみられる組成系において、ガラス転移点（Ｔｇ）付近で熱処理を行うと、結晶核が生成し、次いでそれよりも高い温度の結晶成長温度で熱処理すると、結晶成長が促進され、結晶性を向上することができると考えられる。このように、ガラス転移点がみられる組成系について、多段焼成をすることによって、結晶性を向上することが可能になり、リチウムイオン伝導性を向上することができる。
【００２３】
上記のように低Ｌｉイオン伝導相が生成する温度域を高温側にシフトさせ、高Ｌｉイオン伝導相が生成する温度域との差を大きくすることは、Ｘ線回折測定及び示差熱分析による分析結果を用いて、次のように表すこともできる。
【００２４】
本発明に係る方法で用いられるＬｉＩ、Ｌｉ2Ｓ、Ｐ2Ｓ5、及びＬｉＸ（式中、ＸはＣｌ、Ｆ、またはＢｒである）を含む原料を非晶質化して得られる硫化物ガラスを熱処理すると、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定における２θ＝２０．２°及び２３．６°にピークを有する高Ｌｉイオン伝導相及び２θ＝２１．０°及び２８．０°にピークを有する低Ｌｉイオン伝導相を有し得る。本明細書においては、２θ＝２０．２°及び２３．６°にピークを有する高Ｌｉイオン伝導相をｃ１、及び２θ＝２１．０°及び２８．０°にピークを有する低Ｌｉイオン伝導相をｃｘといい、並びに示差熱分析におけるｃ１の発熱ピークの温度をＴc1、及びｃｘの発熱ピークの温度をＴcxともいう。
【００２５】
本発明に係る方法において、ＬｉＩ、Ｌｉ2Ｓ、Ｐ2Ｓ5、及びＬｉＸ（式中、ＸはＣｌ、Ｆ、またはＢｒである）を含む原料を非晶質化して得られる硫化物ガラスについて示差熱分析を行うと、ＬｉＩ−Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5ガラスよりも、Ｔcxが高温側にみられ、ＴcxとＴc1との温度差が大きい結果が得られた。
【００２６】
本発明に係る方法において生成する硫化物ガラスのＴc1とＴcxの温度差は、好ましくはＴcx−Ｔc1≧５５℃、より好ましくはＴcx−Ｔc1≧６０℃、さらに好ましくはＴcx−Ｔc1≧６５℃、さらにより好ましくはＴcx−Ｔc1≧７０℃の関係を満たす。ＴcxとＴc1の温度差が上記範囲を満たすことにより、Ｌｉイオン伝導性がより高い硫化物固体電解質材料を得ることができる。
【００２７】
Ｔc1、Ｔcx、及びＴgの値は、ＬｉＩ、Ｌｉ2Ｓ、Ｐ2Ｓ5、及びＬｉＸ（式中、ＸはＣｌ、Ｆ、またはＢｒである）を含む硫化物ガラスの組成によって異なり得るが、Ｔc1の値は１７０℃〜２００℃程度であり、ＴgはＴc1の低温側近傍の温度範囲であって例えば１５０〜１７０℃であり、Ｔcxは例えば２３０℃以上であることが好ましく、２６０℃以上であることがより好ましい。
【００２８】
示差熱分析は、ＴＧ−ＤＴＡ装置を用いて行うことができる。Ｔc1、Ｔcx、及びＴc2は、ピークトップの温度として検出でき、Ｔgは、Ｔc1の低温側のバックグラウンドと吸熱ピークの変曲点での接線との交点の温度として検出することができる。変曲点とは、上に凸の曲線が下に凸の曲線に変わる点である。
【００２９】
本発明において用いられる原料組成物において、ＬｉＩ及びＬｉＸ（式中、ＸはＣｌ、Ｆ、またはＢｒである）の合計量の割合は、原料組成物全体に対して、好ましくは１０ｍｏｌ％〜３０ｍｏｌ％の範囲内であり、より好ましくは１５ｍｏｌ％〜２５ｍｏｌ％の範囲内である。ＬｉＩ及びＬｉＸの合計量の割合が上記範囲内にあることによって、Ｔc1とＴcxの温度差をより大きくすることができ、低Ｌｉイオン伝導相の形成をより抑制して、Ｌｉイオン伝導度をより高くすることができる。
【００３０】
本発明において用いられる原料組成物において、ＬｉＩ及びＬｉＸ（式中、ＸはＣｌ、Ｆ、またはＢｒである）の合計に対するＬｉＸの割合（ＬｉＸ／（ＬｉＩ＋ＬｉＸ））は、特に限定されるものではないが、好ましくは１ｍｏｌ％〜９９ｍｏｌ％の範囲内であり、より好ましくは５ｍｏｌ％〜７５ｍｏｌ％の範囲内であり、さらに好ましくは２５ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％の範囲内である。ＬｉＸの割合が上記範囲内であることにより、Ｔcx及びＴc1の差をより大きくすることができる。そのメカニズムは必ずしも明らかではないが、Ｉの一部を、イオン半径が小さいＣｌ、Ｆ、またはＢｒで置換することにより、低Ｌｉイオン伝導相の結晶構造に適合しにくくなったためであると推測される。
【００３１】
本発明において、ＬｉＸは、好ましくはＬｉＢｒであるが、ＬｉＣｌまたはＬｉＦであってもよい。ＬｉＸがＬｉＢｒであるときに、示差熱分析によりガラス転移点Ｔｇの吸熱ピークをより明確に検出することができ、より高いＬｉイオン伝導率を得ることができる。
【００３２】
Ｌｉ2Ｓ及びＰ2Ｓ5の合計に対するＬｉ2Ｓの割合（Ｌｉ2Ｓ／（Ｌｉ2Ｓ＋Ｐ2Ｓ5））は、好ましくは７５ｍｏｌ％〜７９ｍｏｌ％の範囲内、より好ましくは７６ｍｏｌ％〜７８ｍｏｌ％の範囲内である。Ｌｉ2Ｓの割合が上記範囲内にあることにより、Ｔcx及びＴc1の差をより大きくすることができる。そのメカニズムは必ずしも明らかではないが、Ｌｉ2ＳがＰＳ4ユニットに対して少し余る組成になることで、ＬｉＩ及びＬｉ2Ｓの間で相互作用が生じ、低Ｌｉイオン伝導相の結晶構造を実現しにくい状態になったためであると推測される。
【００３３】
本発明に係る方法により得られる硫化物固体電解質材料は、ａ（ＬｉＩ・ＬｉＸ）・（１−ａ）（ｂＬｉ2Ｓ・（１−ｂ）Ｐ2Ｓ5）（式中、ＸはＣｌ、Ｆ、またはＢｒである）の組成を有することができる。ａが上記ＬｉＩ及びＬｉＸの合計量の割合に該当し、ｂが上記Ｌｉ2Ｓの割合に該当する。
【００３４】
Ｔcxの発熱ピークを高温側にシフトさせると、β−Ｌｉ3ＰＳ4結晶相の発熱ピークと重複し得る。本明細書においては、β−Ｌｉ3ＰＳ4結晶相の発熱ピークの温度をＴc2とも称する。本発明において、Ｔcxの発熱ピークと、Ｔc2の発熱ピークとが重複する場合、Ｔcxとして、近似的にＴc2を用いることができる。この場合、例えばＴcx−Ｔc1の値を、Ｔc2−Ｔc1の値として近似することができる。
【００３５】
（非晶質化工程）
本発明に係る方法は、ＬｉＩ、ＬｉＸ（式中、ＸはＣｌ、Ｆ、またはＢｒである）、Ｌｉ2Ｓ、及びＰ2Ｓ5を含む原料組成物を非晶質化することを含む。本発明における非晶質化工程は、Ｌｉ2Ｓ、Ｐ2Ｓ5、ＬｉＩ、及びＬｉＸ（式中、ＸはＣｌ、Ｆ、またはＢｒである）を含む原料組成物を非晶質化し、硫化物ガラスを得る工程である。
【００３６】
本明細書において、硫化物ガラスとは、原料組成物を非晶質化して合成した材料をいい、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定等において結晶としての周期性が観測されない厳密な「ガラス」のみならず、後述するメカニカルミリング等により非晶質化して合成した材料全般を意味する。したがって、原料組成物を非晶質化して得られる硫化物ガラスは、粉末Ｘ線回折測定等において原料（ＬｉＩ等）に由来するピークがみられないことが好ましいが、原料に由来するピークが一部観察されても、全体が非晶質化されていればよい。図６に、原料組成物を非晶質化して合成した硫化物ガラスの粉末Ｘ線回折プロファイルの一例を示す。図６の組成Ａは、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、Ｌｉ2Ｓ、及びＰ2Ｓ5を原料組成物として非晶質化して得られた硫化物ガラスであり、組成Ｂは、ＬｉＩ、Ｌｉ2Ｓ、及びＰ2Ｓ5を原料組成物として非晶質化して得られた硫化物ガラスである。図６に示すようにプロファイルに明確な結晶ピークがみられなければ、全体が非晶質化されていると判断できる。
【００３７】
原料組成物を非晶質化する方法としては、例えば、メカニカルミリング及び溶融急冷法を挙げることができ、メカニカルミリングがより好ましい。メカニカルミリングは、常温での処理が可能であり、製造工程の簡略化を図ることができるからである。溶融急冷法は、反応雰囲気や反応容器に制限があるものの、メカニカルミリングは、目的とする組成の硫化物ガラスを簡便に合成できるという利点がある。メカニカルミリングは、乾式メカニカルミリングであってもよく、湿式メカニカルミリングであってもよいが、湿式メカニカルミリングが好ましい。湿式メカニカルミリングによれば、容器等の壁面に原料組成物が固着することを防止でき、より非晶質性の高い硫化物ガラスを得ることができるからである。
【００３８】
メカニカルミリングは、原料組成物を、機械的エネルギーを付与しながら混合する方法であれば特に限定されるものではないが、例えばボールミル、振動ミル、ターボミル、メカノフュージョン、ディスクミル等を挙げることができ、ボールミルがより好ましく、遊星型ボールミルがさらに好ましい。これらのメカニカルミリングにより、所望の硫化物ガラスを効率良く得ることができるからである。
【００３９】
メカニカルミリングの各種条件は、所望の硫化物ガラスを得ることができるように設定することができる。例えば、遊星型ボールミルを用いる場合、容器に原料組成物及び粉砕用ボールを加え、所定の回転数及び時間で処理を行う。一般的に、回転数が大きいほど、硫化物ガラスの生成速度は速くなり、処理時間が長いほど、原料組成物から硫化物ガラスへの転化率は高くなる。
【００４０】
遊星型ボールミルを行う際の台盤回転数は、例えば２００ｒｐｍ〜５００ｒｐｍの範囲内であり、好ましくは２５０ｒｐｍ〜４００ｒｐｍの範囲内である。また、遊星型ボールミルを行う際の処理時間は、例えば１時間〜１００時間の範囲内であり、好ましくは１時間〜５０時間の範囲内である。
【００４１】
ボールミルに用いられる容器及び粉砕用ボールの材料としては、例えばＺｒＯ2及びＡｌ2Ｏ3等を挙げることができる。粉砕用ボールの粒径は、例えば１ｍｍ〜２０ｍｍの範囲内である。
【００４２】
湿式メカニカルミリングに用いられる液体としては、原料組成物との反応で硫化水素を発生しない性質を有するものであることが好ましい。硫化水素は、液体の分子から解離したプロトンが、原料組成物や硫化物ガラスと反応することによって発生する。そのため、上記液体は、硫化水素が発生しない程度の非プロトン性を有していることが好ましい。また、非プロトン性液体は、通常、極性の非プロトン性液体と、無極性の非プロトン性液体とに大別することができる。
【００４３】
極性の非プロトン性液体としては、特に限定されるものではないが、例えばアセトン等のケトン類；アセトニトリル等のニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等のアミド類；ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等のスルホキシド類等を挙げることができる。
【００４４】
無極性の非プロトン性液体の一例としては、常温（２５℃）で液体のアルカンを挙げることができる。アルカンは、鎖状アルカンであってもよく、環状アルカンであってもよい。鎖状アルカンの炭素数は、例えば５以上であることが好ましい。一方、鎖状アルカンの炭素数の上限は、常温で液体であれば特に限定されるものではない。鎖状アルカンの具体例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、パラフィン等を挙げることができる。なお、鎖状アルカンは、分岐を有するものであってもよい。一方、環状アルカンの具体例としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロパラフィン等を挙げることができる。
【００４５】
また、無極性の非プロトン性液体の別の例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジエチルエーテル、ジメチルエーテル等の鎖状エーテル類；テトロヒドロフラン等の環状エーテル類；クロロホルム、塩化メチル、塩化メチレン等のハロゲン化アルキル類；酢酸エチル等のエステル類；フッ化ベンゼン、フッ化ヘプタン、２，３−ジハイドロパーフルオロペンタン、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン等のフッ素系化合物を挙げることができる。なお、上記液体の添加量は、特に限定されるものではなく、所望の硫化物固体電解質材料を得ることができる程度の量であればよい。
【００４６】
（核生成温度における熱処理工程）
本発明に係る方法は、ＬｉＩ、ＬｉＸ（式中、ＸはＣｌ、Ｆ、またはＢｒである）、Ｌｉ2Ｓ、及びＰ2Ｓ5を含む原料組成物を非晶質化した硫化物ガラスを、核生成温度で熱処理することを含む。非晶質化した硫化物ガラスを核生成温度で熱処理することは、非晶質化した硫化物ガラスをガラス転移点（Ｔｇ）付近において熱処理することによって行われる。核生成温度で熱処理することは、非晶質化した硫化物ガラスを、好ましくは、ガラス転移点Ｔｇの±２０℃の範囲の第１の温度Ｔ1で熱処理することによって行う。
【００４７】
第１の温度Ｔ1の下限は、より好ましくはＴｇ−１５℃、さらに好ましくはＴｇ−１０℃、さらにより好ましくはＴｇ−５℃である。また、第１の温度Ｔ1の上限は、より好ましくはＴｇ＋１５℃、さらに好ましくはＴｇ＋１０℃、さらにより好ましくはＴｇ＋５℃である。例えば、第１の温度Ｔ1は、Ｔｇ−２０℃≦Ｔ1≦Ｔｇ＋１０℃の範囲内にある温度である。第１の温度Ｔ1を上記の温度範囲内にすることによって、最終的に結晶性の高い高Ｌｉイオン伝導相が得られ、高いＬｉイオン伝導度を有する硫化物固体電解質材料を得ることができる。
【００４８】
第１の温度Ｔ1における熱処理は、第１の温度Ｔ1まで昇温し、第１の温度Ｔ1の範囲内にて、好ましくは１時間以上、より好ましくは５時間以上、さらに好ましくは１０時間以上、さらにより好ましくは２０時間以上、保持することを含む。保持時間が長いほど、第１の温度Ｔ1を低くすることができ、Ｔcxから遠ざけることができる。ＴcxとＴc1の温度差が十分に大きいときは、第１の温度Ｔ1を高くして保持時間を短くしてもよい。
【００４９】
第１の温度Ｔ1の保持は、硫化物ガラスを核生成することができる温度範囲、より具体的には、硫化物ガラスのガラス転移点（Ｔｇ）付近の温度範囲、好ましくはガラス転移点Ｔｇの±２０℃の範囲、より好ましくは、上記第１の温度Ｔ1の上下限範囲内であれば、同じ温度に保持してもよく、または異なる温度で保持してもよい。例えば、Ｔｇ−５℃で所定時間保持してもよく、またはＴｇ−２０℃の温度からＴｇ＋１０℃の温度まで所定時間をかけて昇温してもよい。第１の温度における保持時間の上限は、特に限定されるものではないが、例えば１００時間以内、または５０時間以内にすることができる。
【００５０】
核生成温度における熱処理は、Ａｒガス雰囲気等の不活性ガス雰囲気または減圧雰囲気（特に真空中）で行うことが好ましい。硫化物固体電解質の劣化（例えば酸化）を防止できるからである。熱処理の方法は特に限定されるものではないが、例えば、焼成炉を用いる方法を挙げることができる。
【００５１】
（結晶成長温度における熱処理工程）
本発明に係る方法は、硫化物ガラスを核生成温度で熱処理した後に、結晶成長温度で熱処理することを含む。結晶成長温度で熱処理することは、好ましくは、（Ｔc1−２０℃）以上及び（Ｔcx−４０℃）以下の第２の温度Ｔ2にて熱処理することを含む。
【００５２】
第２の温度Ｔ2の下限は、より好ましくはＴc1−１５℃、さらに好ましくはＴc1−１０℃、さらにより好ましくはＴc1−５℃である。また、第２の温度Ｔ2の上限は、より好ましくはＴcx−５０℃、さらに好ましくはＴcx−６０℃、さらにより好ましくはＴcx−７０℃である。例えば、第２の温度Ｔ2は、Ｔc1−１０℃≦Ｔ2≦Ｔcx−５０℃の範囲内にある式を満たす温度である。第２の温度Ｔ2を上記の温度範囲内にすることによって、硫化物固体電解質の高Ｌｉイオン伝導相の結晶性をより高めることができる。
【００５３】
第２の温度Ｔ2における熱処理は、第２の温度Ｔ2まで昇温し、第２の温度Ｔ2の範囲内にて、好ましくは１時間以上、より好ましくは５時間以上、さらに好ましくは１０時間以上、さらにより好ましくは２０時間以上、保持することを含む。保持時間が長いほど、第２の温度Ｔ2を低くすることができ、Ｔcxから遠ざけることができる。ＴcxとＴc1の温度差が十分に大きいときは、第２の温度Ｔ2を高くして保持時間を短くしてもよい。
【００５４】
第２の温度Ｔ2の保持は、高イオン伝導相の結晶成長を行うことができる温度範囲、好ましくは上記第１の温度Ｔ2の上下限範囲内であれば、同じ温度に保持してもよく、または異なる温度で保持してもよい。例えば、Ｔc1−５℃で所定時間保持してもよく、またはＴc1−１０℃の温度からＴcx−５０℃の温度まで所定時間をかけて昇温してもよい。第２の温度における保持時間の上限は、特に限定されるものではないが、例えば１００時間以内、または５０時間以内にすることができる。
【００５５】
結晶成長温度における熱処理は、Ａｒガス雰囲気等の不活性ガス雰囲気または減圧雰囲気（特に真空中）で行うことが好ましい。硫化物固体電解質の劣化（例えば酸化）を防止できるからである。熱処理の方法は特に限定されるものではないが、例えば、焼成炉を用いる方法を挙げることができる。
【００５６】
（硫化物固体電解質材料）
本発明に係る方法により得られる硫化物固体電解質材料は、ＬｉＩ−ＬｉＸ−Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5硫化物固体電解質材料（式中、ＸはＣｌ、Ｆ、またはＢｒである）であり、ガラスセラミックスである。本明細書において、ガラスセラミックスとは、硫化物ガラスを結晶化した材料をいう。ガラスセラミックスであるか否かは、例えばＸ線回折法により確認することができる。
【００５７】
本発明に係る方法により得られる硫化物固体電解質材料は、Ｘ線回折測定において、ＬｉＩのピークを有していてもよく、有していなくてもよいが、後者が好ましい。Ｌｉイオン伝導性が高いからである。この点については、ＬｉＸ（式中、ＸはＣｌ、Ｆ、またはＢｒである）についても同様である。
【００５８】
本発明に係る方法により得られる硫化物固体電解質材料は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝２０．２°、２３．６°にピークを有し、かつ、２θ＝２１．０°及び２８．０°のピークが低いか、または２θ＝２１．０°及び２８．０°のピークを有しない。
【００５９】
本発明に係る方法により得られる硫化物固体電解質材料は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝２０．２°及び２３．６°にピークを有する高Ｌｉイオン伝導相を備え、且つその結晶性が高いことから、高いＬｉイオン伝導性を有する。さらに、本発明に係る方法により得られる硫化物固体電解質材料は、低Ｌｉイオン伝導相の存在を示す２θ＝２１．０°及び２８．０°のピークが低いか、または２θ＝２１．０°及び２８．０°のピークを有しないことにおいても、高いＬｉイオン伝導性を有する。２θ＝２０．２°及び２３．６°にピークを有し、２θ＝２１．０°及び２８．０°のピークを有しないことが特に好ましく、この場合、本発明に係る方法により得られる硫化物固体電解質材料は、高Ｌｉイオン伝導相を単相として有し、高いＬｉイオン伝導性を得ることができる。
【００６０】
本発明に係る方法により得られる硫化物固体電解質材料においては、２θ＝２０．２°におけるピークの半値幅は、好ましくは０．６４°以下、より好ましくは０．５７°以下、さらに好ましくは０．４７°以下である。硫化物固体電解質がこのような半値幅を有する２θ＝２０．２°におけるピークを有する場合、より高い結晶性を有する高イオン伝導相が存在することを意味し、より高いＬｉイオン伝導度を有する硫化物固体電解質が得られていることを示す。ここで、上記半値幅は、２θ＝２０．２°のピークの半値全幅（ＦＷＨＭ）をいう。
【００６１】
粉末Ｘ線回折分析において、ピークの位置は、ピークトップから読み取る。本明細書において、２θ＝２０．２°のピークとは、厳密な２θ＝２０．２°のピークのみならず、２θ＝２０．２°±０．５°の範囲内にあるピークをいう。結晶の状態によって、ピークの位置が多少前後する可能性があるため、上記のように定義する。同様に、２θ＝２３．６°のピークとは、厳密な２θ＝２３．６°のピークのみならず、２θ＝２３．６°±０．５°の範囲内にあるピークをいう。また、高Ｌｉイオン伝導相は、２θ＝２０．２°、２３．６°の他に、通常、２θ＝２９．４°、３７．８°、４１．１°、４７．０°にピークを有する。これらのピーク位置についても、±０．５°の範囲内で前後していてもよい。
【００６２】
同様に、２θ＝２１．０°のピークとは、厳密な２θ＝２１．０°のピークのみならず、２θ＝２１．０°±０．５°の範囲内にあるピークをいう。結晶の状態によって、ピークの位置が多少前後する可能性があるため、上記のように定義する。同様に、２θ＝２８．０°のピークとは、厳密な２θ＝２８．０°のピークのみならず、２θ＝２８．０°±０．５°の範囲内にあるピークをいう。また、低Ｌｉイオン伝導相は、２θ＝２１．０°、２８．０°の他に、通常、２θ＝３２．０°、３３．４°、３８．７°、４２.８°、４４．２°にピークを有する。これらのピーク位置についても、±０．５°の範囲内で前後していてもよい。
【００６３】
本発明に係る方法により得られる硫化物固体電解質材料において、２θ＝２１．０°のピーク強度に対する２θ＝２０．２°のピーク強度Ｉ２０．２／Ｉ２１．０が好ましくは２.５以上であり、より好ましくは２．７以上であり、さらに好ましくは５以上であり、さらにより好ましくは１０以上であり、特に好ましくは、２θ＝２１．０°及び２８．０°にピークが確認されない。
【００６４】
本発明に係る方法により得られる硫化物固体電解質材料において、Ｉ２１．０／Ｉ２０．２は、好ましくは０．４以下であり、より好ましくは０．３７以下であり、さらに好ましくは０．２以下であり、さらにより好ましくは０．１以下である。なおＩ２１．０／Ｉ２０．２ はＩ２０．２／Ｉ２１．０と逆数の関係にある。
【００６５】
本発明係る方法により得られる硫化物固体電解質材料は、Ｌｉイオン伝導性が高く、常温におけるＬｉイオン伝導度は、好ましくは１×１０-4Ｓ／ｃｍ以上であり、より好ましくは１×１０-3Ｓ／ｃｍ以上である。
【００６６】
本発明に係る方法により得られる硫化物固体電解質材料は、Ｌｉイオン伝導性を必要とする任意の用途に用いることができる。中でも、上記硫化物固体電解質材料は、好ましくは電池に用いられ、より好ましくは全固体電池に用いられる。
【００６７】
本発明に係る方法により得られる硫化物固体電解質材料を用いて、全固体電池を作製することができる。全固体電池は、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層及び上記負極活物質層の間に形成された固体電解質層と、を有し、上記正極活物質層、上記負極活物質層、及び上記固体電解質層の少なくとも一つが、上述した硫化物固体電解質材料を含有することができる。
【００６８】
本発明に係る方法により得られる硫化物固体電解質材料を用いることにより、Ｌｉイオン伝導性が高い全固体電池を得ることができる。そのため、電池の高出力化を図ることができる。
【００６９】
図５は、全固体電池の一例を示す断面模式図である。図５に示される全固体電池１００は、正極活物質を含有する正極活物質層１と、負極活物質を含有する負極活物質層２と、正極活物質層１及び負極活物質層２の間に形成された固体電解質層３と、正極活物質層１の集電を行う正極集電体４と、負極活物質層２の集電を行う負極集電体５と、これらの部材を収納する電池ケース６とを有するものである。正極活物質層１、負極活物質層２、及び固体電解質層３の少なくとも一つが、本発明に係る方法により得られる硫化物固体電解質材料を含有することができる。
【００７０】
正極活物質層１は、少なくとも正極活物質を含有する層であり、必要に応じて、固体電解質材料、導電化材、及び結着材の少なくとも一つをさらに含有していてもよい。固体電解質材料として、本発明に係る方法により得られる硫化物固体電解質材料を用いることができる。
【００７１】
正極活物質層１における硫化物固体電解質材料の含有量は、好ましくは０．１体積％〜８０体積％の範囲内、より好ましくは１体積％〜６０体積％の範囲内、さらに好ましくは１０体積％〜５０体積％の範囲内である。
【００７２】
正極活物質としては、特に限定されるものではないが、例えば、ＬｉＣｏＯ２ 、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＶＯ2、ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2等の岩塩層状型活物質、ＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｌｉ（Ｎｉ0.5Ｍｎ1.5）Ｏ4等のスピネル型活物質、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＭｎＰＯ4、ＬｉＮｉＰＯ4、ＬｉＣｕＰＯ4等のオリビン型活物質等を挙げることができる。また、Ｌｉ2ＦｅＳｉＯ4、Ｌｉ2ＭｎＳｉＯ4等のＳｉ含有酸化物を正極活物質として用いてもよい。
【００７３】
正極活物質の形状としては、例えば粒子形状を挙げることができ、中でも真球状または楕円球状であることが好ましい。また、正極活物質が粒子形状である場合、その平均粒径は、例えば０．１μｍ〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。また、正極活物質層における正極活物質の含有量は、例えば１０体積％〜９９体積％の範囲内であることが好ましく、２０体積％〜９９体積％の範囲内であることがより好ましい。
【００７４】
導電化材としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー等を挙げることができる。結着材としては、例えば、ＰＴＦＥ、ＰＶＤＦ等のフッ素含有結着材を挙げることができる。正極活物質層の厚さは、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００７５】
負極活物質層２は、少なくとも負極活物質を含有する層であり、必要に応じて、固体電解質材料、導電化材、及び結着材の少なくとも一つをさらに含有していてもよい。固体電解質材料として、本発明に係る方法により得られる硫化物固体電解質材料を用いることができる。
【００７６】
負極活物質層２における硫化物固体電解質材料の含有量は、好ましくは０．１体積％〜８０体積％の範囲内、より好ましくは１体積％〜６０体積％の範囲内、特に、さらに好ましくは１０体積％〜５０体積％の範囲内である。
【００７７】
負極活物質としては、例えば、金属活物質及びカーボン活物質を挙げることができる。金属活物質としては、例えば、Ｉｎ、Ａｌ、Ｓｉ、及びＳｎ等を挙げることができる。一方、カーボン活物質としては、例えば、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボン等を挙げることができる。
【００７８】
負極活物質層における負極活物質の含有量は、例えば１０体積％〜９９体積％の範囲内であることが好ましく、２０体積％〜９９体積％の範囲内であることがより好ましい。なお、導電化材及び結着材については、上述した正極活物質層に用いられるものと同様である。負極活物質層の厚さは、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００７９】
固体電解質層３は、正極活物質層１及び負極活物質層２の間に形成される層であり、固体電解質材料から構成される層である。固体電解質層に含まれる固体電解質材料として、本発明に係る方法により得られる硫化物固体電解質材料を用いることができる。
【００８０】
固体電解質層３における硫化物固体電解質材料の含有量は、所望の絶縁性が得られる割合であれば特に限定されるものではないが、好ましくは１０体積％以上、より好ましくは５０体積％以上であり、さらに好ましくは固体電解質層が、本発明に係る方法により得られる硫化物固体電解質材料のみから構成される。
【００８１】
固体電解質層３は、結着材を含有していてもよい。結着材を含有することにより、可撓性を有する固体電解質層を得ることができるからである。結着材については、上述した正極活物質層に用いられるものと同様である。固体電解質層の厚さは、例えば、０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内、中でも、０．１μｍ〜３００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００８２】
正極集電体４の材料としては、例えば、ＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタン、及びカーボン等を挙げることができる。負極集電体５の材料としては、例えば、ＳＵＳ、銅、ニッケル、及びカーボン等を挙げることができる。正極集電体４及び負極集電体５の厚さや形状等については、全固体電池の用途等に応じて適宜選択することができる。本発明に用いられる電池ケース６には、一般的な全固体電池の電池ケースを用いることができる。電池ケース６としては、例えば、ＳＵＳ製電池ケース等を挙げることができる。
【００８３】
全固体電池は、一次電池であってもよく、二次電池であってもよいが、二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば、車載用電池として有用だからである。全固体電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型、及び角型等を挙げることができる。
【００８４】
全固体電池の製造方法は、特に限定されるものではなく、一般的な全固体電池の製造方法と同様の方法を用いることができる。全固体電池の製造方法の一例としては、正極活物質層を構成する材料、固体電解質層を構成する材料、及び負極活物質層を構成する材料を順次プレスすることにより、発電要素を作製し、この発電要素を電池ケースの内部に収納し、電池ケースをかしめる方法等を挙げることができる。
【００８５】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００８６】
以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。なお、特段の断りがない限り、秤量、合成、乾燥等の各操作は、Ａｒ雰囲気下で行った。
【００８７】
（比較例１）
Ｌｉ2Ｓ（日本化学工業製）、Ｐ2Ｓ5（アルドリッチ製）、ＬｉＩ（日宝化学製）、及びＬｉＢｒ(高純度化学製)を出発原料として、Ｌｉ2Ｓを０．５８６ｇ、Ｐ2Ｓ5を０．９４５ｇ、ＬｉＩを０．２８４ｇ、及びＬｉＢｒを０．１８５ｇ秤量し、メノウ乳鉢で５分混合した。その混合物を遊星型ボールミルの容器（４５ｃｃ、ＺｒＯ2製）に投入し、脱水ヘプタン（水分量３０ｐｐｍ以下、４ｇ）を投入し、さらにＺｒＯ2ボール（φ＝５ｍｍ、５３ｇ）を投入し、容器を完全に密閉した。この容器を遊星型ボールミル機（フリッチュ製Ｐ７）に取り付け、台盤回転数５００ｒｐｍで、２０時間メカニカルミリングを行った。その後、１１０℃で１時間乾燥することによりヘプタンを除去し、硫化物ガラスを得た。得られた硫化物ガラスの組成はモル表記で１０ＬｉＩ・１０ＬｉＢｒ・８０(０．７５Ｌｉ2Ｓ・０．２５Ｐ2Ｓ5)（ｍｏｌ％）であり、この組成を組成Ａとする。
【００８８】
次に、得られた硫化物ガラス０．５ｇを石英管中に真空封入し、１８５℃で熱処理を行った。室温から１８５℃まで１℃／分で昇温し、１８５℃に到達後に１０時間保持した後、自然冷却をして、ガラスセラミックスである硫化物固体電解質を得た。
【００８９】
（実施例１）
比較例１と同様にして得られた硫化物ガラス０．５ｇを石英管中に真空封入し、図１に示した熱処理プロファイルにしたがって、室温から１℃／分で昇温して、第１の温度の１５０℃で５時間保持して、次いで１℃／分で昇温して、第２の温度の１８５℃で５時間保持した後、自然冷却をして、ガラスセラミックスである硫化物固体電解質を得た。
【００９０】
（実施例２）
第１の温度を１７０℃としたこと以外は、実施例１と同様の方法で、ガラスセラミックスである硫化物固体電解質を得た。
【００９１】
（実施例３）
第１の温度を１７５℃としたこと以外は、実施例１と同様の方法で、ガラスセラミックスである硫化物固体電解質を得た。
【００９２】
（比較例２）
Ｌｉ2Ｓ（日本化学工業製）、Ｐ2Ｓ5（アルドリッチ製）、及びＬｉＩ（日宝化学製）を出発原料として、Ｌｉ2Ｓを０．５５８ｇ、Ｐ2Ｓ5を０．９００ｇ、及びＬｉＩを０．５４２ｇ秤量して用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で、硫化物ガラスを得た。得られた硫化物ガラスの組成はモル表記で２０ＬｉＩ・８０(０．７５Ｌｉ2Ｓ・０．２５Ｐ2Ｓ5)（ｍｏｌ％）であり、この組成を組成Ｂとする。次いで、実施例１と同様の方法で、硫化物固体電解質を得た。
【００９３】
実施例１〜３及び比較例１〜２における熱処理の温度条件を表１に示す。
【００９４】
【表１】
2015125932.tif 000003
【００９５】
（ＤＴＡ測定）
組成Ａ及びＢの硫化物ガラスについてＤＴＡ分析を行い、Ｔc1、Ｔcx、Ｔc2、及びＴgの測定を行った。Ｔc1、Ｔcx、及びＴc2は、ピークトップの温度とし、Ｔgは、Ｔc1の低温側のバックグラウンドと吸熱ピークの変曲点での接線との交点の温度とした。測定にはＴＧ−ＤＴＡ装置(Thermo plus EVO、リガク製)を用いた。アルミ製の試料皿を用い、参照試料としてα−Ａｌ2Ｏ3粉末を用いた。測定試料を２３ｍｇ用い、Ａｒガス雰囲気において室温から４００℃まで１０℃／分で昇温し、ＤＴＡ分析を行った。硫化物ガラスのＤＴＡ分析結果を図２に、Ｔc1、Ｔcx、Ｔc2、及びＴgの測定結果を表２に示す。
【００９６】
【表２】
2015125932.tif 000004
【００９７】
表２及び図２に示すように、組成Ａの硫化物ガラスのＴgは１６５℃付近であり、Ｔc1は１９０℃付近であり、Ｔc2は２７３℃付近であり、ＴcxはＴc2に重なり、みられなかった。組成Ｂでは、Ｔgはみられず、Ｔcxが２４４℃付近にみられた。
【００９８】
（粉末Ｘ線回折測定）
組成Ａ及びＢの硫化物ガラスについて、リガク製の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）装置（RINT-UltimaIII）を用いて、粉末Ｘ線回折分析を行った。ドーム状の冶具中に試料を設置し、Ａｒガスの不活性雰囲気で２θ＝１０°〜６０°の範囲で測定した。スキャンスピードは５°／分、サンプリング幅は０．０２°とした。図６に、２θ＝１０°〜４５°の範囲の測定したＸ線回折プロファイルを示す。組成Ａ及びＢの硫化物ガラスのＸ線回折プロファイルには、明確な結晶ピークがみられず、全体が非晶質化されていることが確認された。
【００９９】
実施例１〜３及び比較例１〜２で得られた硫化物固体電解質材料について、上記と同様の条件で粉末Ｘ線回折分析を行った。図４に、２θ＝１０°〜４５°の範囲の測定したＸ線回折プロファイルを示す。測定したＸ線回折プロファイルから、２θ＝２０.２°のピークの半値幅を求めた。２θ＝２０.２°のピークの半値幅を表３に示す。
【０１００】
【表３】
2015125932.tif 000005
【０１０１】
表３及び図４に示すように、２段階の熱処理を行った実施例１〜３で得られた硫化物固体電解質は、２θ＝２０．２°のピークの半値幅が０．６４以下であり、結晶性が高いことが分かった。
【０１０２】
（Ｌｉイオン伝導度測定）
実施例１〜３及び比較例１〜２で得られた硫化物固体電解質材料について、Ｌｉイオン伝導度の測定を行った。まず、試料を４ｔｏｎ／ｃｍ2の圧力でコールドプレスすることで、φ１１．２９ｍｍ、厚さ約５００μｍのペレットを作製した。次に、ペレットを、Ａｒガスで充填した不活性雰囲気の容器内に設置して測定を行った。測定には、東陽テクニカ社製のソーラトロン（ＳＩ１２６０）を用いた。また、恒温槽で測定温度を２５℃に調整した。その結果を表４及び図３に示す。
【０１０３】
表４及び図３に示すように、２段階の熱処理を行った実施例１〜３で得られた硫化物固体電解質は、高いＬｉイオン伝導度を示した。
【０１０４】
【表４】
2015125932.tif 000006
【符号の説明】
【０１０５】
１００    全固体電池
１    正極活物質層
２    負極活物質層
３    固体電解質層
４    正極集電体
５    負極集電体
６    電池ケース
【図１】
2015125932.tif 000007
【図２】
2015125932.tif 000008
【図３】
2015125932.tif 000009
【図４】
2015125932.tif 000010
【図５】
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【図６】
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