(57)【要約】【課題】曲げ強度及び曲げ剛性がともに優れた、竹を原料とする成形品の製造方法を提供する。【解決手段】粉砕した竹及び水を反応容器に入れ、該容器内の温度を１５０〜３００℃に保持して竹に含まれるヘミセルロースを除去してセルロース及びリグニンを主成分とする組成物を得る第１工程と、前記第１工程で得られた組成物にホルムアルデヒドを添加した後、加熱圧縮して成形品を得る第２工程とを備えることを特徴とする成形品の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
粉砕した竹及び水を反応容器に入れ、該容器内の温度を１５０〜３００℃に保持して竹に含まれるヘミセルロースを加水分解することによって除去して、セルロース及びリグニンを主成分とする組成物を得る第１工程と、
前記第１工程で得られた組成物にホルムアルデヒドを添加した後、加熱圧縮して成形品を得る第２工程とを備えることを特徴とする成形品の製造方法。
【請求項２】
前記第１工程で得られた組成物に含まれる繊維の平均繊維長が１００〜３０００μｍである請求項１に記載の成形品の製造方法。
【請求項３】
前記第２工程におけるホルムアルデヒドの添加量が、組成物に含まれるリグニン１００質量部に対して、１〜２０質量部である請求項１又は２に記載の成形品の製造方法。
【請求項４】
前記第２工程において、温度１００〜２００℃、圧力１〜１００ＭＰａで組成物を加熱圧縮する請求項１〜３のいずれかに記載の成形品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、竹を原料とする成形品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、石炭や石油などの化石資源に替わるものとしてバイオマスが注目されている。バイオマスとは、木材、竹材、稲わら、麦わら、家畜の糞尿、生ゴミなどの動植物由来の再生可能な資源のことである。なかでも木や竹由来のバイオマスは「木質バイオマス」と呼ばれ、量が多く、一定周期で再生産可能であることから、特に注目されている。現在、木質バイオマスの有効な利用方法が模索されていて、例えば、以下のようなものを挙げることができる。
【０００３】
特許文献１には、竹繊維成形体の製造方法であって、竹材を水蒸気に接触させる水蒸気処理工程と、前記水蒸気処理工程で水蒸気に接触させた竹材から柔細胞を除去して竹繊維を得る柔細胞除去工程と、前記竹繊維を細分化する細分化工程と、前記細分化工程で細分化した竹繊維を加熱しながら加圧して成形し成形体を得る成形工程と、を含むことを特徴とする、竹繊維成形体の製造方法が記載されている。これによれば、竹材から柔細胞を除去して竹繊維を得て、その竹繊維を成形することにより、強度の高い竹繊維成形体を得ることができるとされている。
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載の発明は、竹材を原料として従来よりも強度の高い成形体を製造することを目的とするものである。そのため、成形体の曲げ剛性については何ら考慮されておらず、成形体の曲げ強度が検討されているのみである。したがって、竹材を原料とした成形体であって、曲げ強度だけでなく曲げ剛性にも優れた成形体が望まれていた。
【０００５】
特許文献２には、リグニン化合物と、架橋剤と、充填材とを含む成形材料が記載されている。特許文献２には、リグニン化合物は、ブナ、白樺及びナラなどの広葉樹、杉、松及び桧などの針葉樹、竹及び稲わらなどのバイオマスを分解することにより得ると記載されている。架橋剤としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド及びパラホルムアルデヒド等のアルデヒド類が例示されている。
【０００６】
しかしながら、特許文献２に記載された成形品は原料中の天然繊維を含むものではない。また、得られる成形品の曲げ強度及び曲げ剛性に関する記載もない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−２８３６６１号公報
【特許文献２】特開２００９−２２７８９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、曲げ強度及び曲げ剛性がともに優れた、竹を原料とする成形品の製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題は、粉砕した竹及び水を反応容器に入れ、該容器内の温度を１５０〜３００℃に保持して竹に含まれるヘミセルロースを加水分解することによって除去して、セルロース及びリグニンを主成分とする組成物を得る第１工程と、前記第１工程で得られた組成物にホルムアルデヒドを添加した後、加熱圧縮して成形品を得る第２工程とを備えることを特徴とする成形品の製造方法。
【００１０】
このとき、前記第１工程で得られた組成物に含まれる繊維の平均繊維長が１００〜３０００μｍであることが好ましい。前記第２工程におけるホルムアルデヒドの添加量が、組成物に含まれるリグニン１００質量部に対して、１〜２０質量部であることも好ましい。前記第２工程において、温度１００〜２００℃、圧力１〜１００ＭＰａで組成物を加熱圧縮することも好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の製造方法により、曲げ強度及び曲げ剛性がともに優れた、竹を原料とする成形品を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明は、竹を原料とする成形品の製造方法である。本発明の製造方法は、第１工程と第２工程とを備えるものである。
【００１３】
第１工程は、粉砕した竹及び水を反応容器に入れ、該容器内の温度を１５０〜３００℃に保持して竹に含まれるヘミセルロースを加水分解することによって除去して、セルロース及びリグニンを主成分とする組成物を得る工程である。
【００１４】
竹は、セルロース、ヘミセルロース及びリグニンから構成される。竹を原料とする成形品を得る場合、成形品の強度に主として寄与するのはセルロースであり、ヘミセルロース及びリグニンはそれほど寄与しない。しかしながら、本発明の製造方法においては、成形品の曲げ強度及び曲げ剛性の観点からリグニンは重要な成分である。したがって、第１工程において、竹に含まれるヘミセルロースを加水分解して除去してセルロース及びリグニンを主成分とする組成物を得ることが重要になる。組成物におけるヘミセルロース含有量は２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることがさらに好ましい。
【００１５】
「セルロース及びリグニンを主成分とする」とは、組成物におけるセルロース及びリグニンの合計量が５０質量％以上であるという意味である。成形品の曲げ強度及び曲げ剛性をより向上させる観点から組成物におけるセルロース及びリグニンの合計量は、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることがさらに好ましい。組成物におけるセルロースの割合が小さいと成形品の強度が低下するおそれがある。一方、組成物におけるリグニンの割合が小さいと成形時の流動性が低下するおそれがある。セルロースとリグニンの質量比（セルロース／リグニン）は、１０／９０〜９０／１０であることが好ましく、２０／８０〜８０／２０であることがより好ましい。
【００１６】
組成物におけるリグニンの含有量は、次のようにして定量することができる。組成物に亜塩素酸ナトリウムと酢酸とを加え、組成物中のリグニンを分解し可溶化し、組成物からホロセルロースを分離する（亜塩素酸ナトリウム−酢酸法）。そして、分離したホロセルロースを秤量し、組成物からホロセルロースを除いたものをリグニンとする。こうして組成物におけるリグニンの含有量を定量する。
【００１７】
ホロセルロースは、セルロースとヘミセルロースとからなるものである。ホロセルロース中のこれらの割合は、次のようにして定量することができる。上記「亜塩素酸ナトリウム−酢酸法」によって得られたホロセルロースに水酸化ナトリウム水溶液を加える。このとき、水酸化ナトリウム水溶液に溶解するものをヘミセルロースとし残渣をセルロースとする。こうしてホロセルロースにおけるセルロースとヘミセルロースの割合を求める。
【００１８】
第１工程において、粉砕した竹及び水を反応容器に入れ、該容器内の温度を１５０〜３００℃に保持する。温度が１５０℃未満の場合、竹に含まれるヘミセルロースを除去することができない。温度は１８０℃以上であることが好ましい。一方、温度が３００℃を超えると竹に含まれるセルロースやリグニンが分解してしまう。温度は２５０℃以下であることが好ましい。
【００１９】
上記反応容器は、密閉型の容器であっても開放型の容器であってもかまわない。第１工程において、密閉型の容器を用いる場合、当該容器に竹粉及び水を入れて封をして、ヒーターを用いて当該容器を加熱して容器内の温度を１５０〜３００℃に保持する。こうすることによって容器内の水が加熱され、その加熱された水によって竹に含まれるヘミセルロースが加水分解されて除去される。このときの容器内の圧力は特に限定されないが、通常、０．２〜２０ＭＰａである。上記温度に保持する時間は、処理する竹の量や容器の大きさなどによって異なり、竹に含まれるヘミセルロースを十分に取り除くことができるように適宜設定することができるが、通常、３０秒〜１００分である。密閉型の容器を用いる際の水の量は、通常、竹粉１００質量部に対して５０〜３０００質量部である。
【００２０】
一方、開放型の容器というのは、外気に対して開放されていて封がされていない容器のことをいう。第１工程において、開放型の容器を用いる場合、当該容器に竹粉を入れる。そして、１５０〜３００℃に加熱された水蒸気（過熱水蒸気と称されることもある）を容器内の竹粉に接触させる。こうすることによっても竹に含まれるヘミセルロースを加水分解して除去することができる。
【００２１】
第１工程で用いられる竹の種類は特に限定されない。代表的なものとして、モウソウチク（孟宗竹）、マダケ（真竹）、ハチク（淡竹）、メダケ（女竹）を挙げることができる。
【００２２】
竹の粉砕方法も限定されず、公知の粉砕機を使用することができる。ヘミセルロースを効率的に除去する観点から、竹粉の平均粒径が５ｍｍ以下であることが好ましい。一方、竹を細かく粉砕しすぎると、後の第２工程において曲げ強度及び曲げ剛性ともに優れた成形品が得られないおそれがある。竹粉の平均粒径は通常０．５ｍｍ以上である。平均粒径の算出方法は、竹粉の写真から複数個の粒子を選択し、選択した粒子の最長辺を、画像解析ソフトウエアを用いて測定し数平均値として算出する方法である。
【００２３】
このようにして、竹に含まれるヘミセルロースを除去してセルロース及びリグニンを主成分とする組成物を得る。このとき、得られた組成物に含まれる繊維の平均繊維長が１００〜３０００μｍであることが好ましい。組成物に含まれる繊維の平均繊維長が長くなれば成形品の曲げ強度は高くなるが、組成物の流動性が低下し所望の形状に成形できなくなるおそれがある。一方、組成物に含まれる繊維の平均繊維長が短くなれば流動性は良好になるが成形品の曲げ強度や曲げ剛性が低下するおそれがある。曲げ強度や曲げ剛性を特に重視する場合には、繊維の平均繊維長は２００μｍ以上であることがより好ましく、３００μｍ以上であることがさらに好ましい。組成物の流動性を重視する場合には、繊維の平均繊維長は２０００μｍ以下であることがより好ましく、１０００μｍ以下であることがさらに好ましい。
【００２４】
平均繊維長の算出方法は、組成物の顕微鏡写真から複数本の繊維を選択し、選択した繊維の繊維長を、画像解析ソフトウエアを用いて測定し数平均値として算出する方法である。
【００２５】
次に、第２工程において、上記第１工程で得られた組成物にホルムアルデヒドを添加した後、加熱圧縮して成形品を得る。これにより、組成物にホルムアルデヒドを添加せずに加熱圧縮した場合と比較して、曲げ強度及び曲げ剛性ともに優れた成形品を得ることができる。
【００２６】
第２工程におけるホルムアルデヒドの添加量が、組成物に含まれるリグニン１００質量部に対して、１〜２０質量部であることが好ましい。ホルムアルデヒドの添加量が１質量部未満の場合、曲げ強度及び曲げ剛性ともに優れた成形品を得ることができないおそれがある。ホルムアルデヒドの添加量は２質量部以上であることがより好ましい。一方、ホルムアルデヒドの添加量が２０質量部を超える場合も曲げ強度及び曲げ剛性ともに優れた成形品を得ることができないおそれがある。ホルムアルデヒドの添加量は１０質量部以下であることがより好ましい。
【００２７】
ホルムアルデヒドの添加方法は特に限定されない。組成物にホルムアルデヒドの水溶液（ホルマリン）を添加する方法や、組成物にホルムアルデヒドガスを吹き込む方法を挙げることができる。加熱圧縮時にリグニンとアルデヒドとの反応を促進させ、曲げ強度及び曲げ剛性をより向上させる観点から、上記第１工程で得られた組成物にホルムアルデヒドを添加し、さらにアルカリを添加することもできる。アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の金属水酸化物、アンモニアなどを用いることができる。ホルマリンを使用する場合、組成物とホルマリンの混合液のｐＨは８以上であることが好ましく、９以上であることがより好ましい。このときのｐＨ調整には金属水酸化物の水溶液やアンモニア水が用いられる。
【００２８】
そして、ホルムアルデヒドが添加された組成物を加熱圧縮することにより成形品を得る。このとき、温度１００〜２００℃、圧力１〜１００ＭＰａで組成物を加熱圧縮することが好ましい。加熱圧縮時の温度が１００℃未満の場合、リグニンとアルデヒドが反応せず、曲げ強度及び曲げ剛性ともに優れた成形品を得ることができないおそれがある。温度は、１２０℃以上であることがより好ましい。一方、加熱圧縮時の温度が２００℃を超えると、組成物中のセルロースやリグニンが分解し、曲げ強度及び曲げ剛性ともに優れた成形品を得ることができないおそれがある。温度は１８０℃以下であることがより好ましい。ホルマリンを使用すると、このとき水が蒸発する。
【００２９】
加熱圧縮時の圧力が１ＭＰａ未満の場合、成形品の強度が低下するおそれがある。圧力は１０ＭＰａ以上であることがより好ましい。一方、加熱圧縮時の圧力が１００ＭＰａを超える場合、装置が大がかりになり設備コストが上がる。また、成形に金型を用いた場合、金型から組成物がはみ出して所望の形状の成形品が得られないおそれがある。圧力は５０ＭＰａ以下であることがより好ましい。加熱圧縮時する時間は特に限定されないが、通常、３０秒〜１００分である。
【００３０】
組成物を加熱圧縮する方法は特に限定されず、プレス成形や射出成形を採用することができる。組成物を加熱圧縮する際に、組成物の粘度を調整するために水を添加することもできる。
【００３１】
竹を原料とする成形品を得る場合、成形品の強度に主として寄与するのはセルロースであり、ヘミセルロース及びリグニンはそれほど寄与しない。しかしながら、本発明の製造方法では、敢えてセルロース及びリグニンを主成分とする組成物を用いている。組成物がリグニンを含むことで成形時の流動性が向上する。また、組成物がリグニンを含むことで、成形品の曲げ強度及び曲げ剛性がともに向上する。このような効果を奏するメカニズムとしては次のようなことが考えられる。リグニンにはフェノール性水酸基が多く含まれており、組成物を加熱圧縮した際に、フェノール性水酸基とホルムアルデヒドとが反応して組成物中でフェノール樹脂が生成する。このフェノール樹脂が成形品中でバインダーとして働き、曲げ強度及び曲げ剛性を顕著に向上させていると考えている。
【００３２】
本発明の製造方法で得られる成形品は様々な用途に用いることができる。例えば、屋根材、壁材、床材などの建築材や家具などが挙げられる。本発明の製造方法によれば、プレス成形法や射出成形法などにより所望の形状の成形品を得ることができる。したがって、本発明の製造方法で得られる成形品は、化粧筆の柄などの生活雑貨、置物などのインテリア、装飾品などに用いることができる。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例を用いて本発明を更に具体的に説明する。
【００３４】
実施例１
（試料の準備）
竹を粉砕機で粉砕して竹粉を得た後、得られた竹粉を風乾した。竹は岡山県内に自生するモウソウチク（竹齢不明）である。得られた竹粉の平均粒径は２．５ｍｍであった。平均粒径は、竹粉の写真を撮影し、その写真において粒子を１００個選択し、粒子の最長辺を、画像解析ソフトウエアを用いて計測し数平均値として求めた。
【００３５】
（ヘミセルロース除去工程）
（１）反応容器に竹粉１５ｇと純水１５０ｇを入れて、反応容器を密封した。反応容器はオーエムラボテック株式会社製の高圧マイクロリアクタ「ＭＭ−２００」を用いた。
（２）ヒーターを用いて上記反応容器を加熱した。ヒーターは坂口電熱株式会社製のセラミックファイバーヒーター「ＶＣ４０３Ａ０６Ａ」を用いた。
（３）反応容器内の温度が２００℃に達したことを確認した後、３０分間その温度を保持した。このときの容器内の圧力は１．６ＭＰａであった。
（４）反応容器内の温度を室温まで下げた後、反応容器から試料を取り出した。取り出した試料をろ過して、当該試料に含まれていた水分を除去した。その後、試料を風乾した。
【００３６】
（試料の成分分析）
以下の方法で試料中のセルロース含有量、ヘミセルロース含有量、及びリグニン含有量を測定した。
【００３７】
ホロセルロース含有量は、「亜塩素酸ナトリウム−酢酸法」により、次のようにして定量した。上記「ヘミセルロース除去工程」で得られた試料０．５ｇ（Ａｇとする）をビーカーに入れ、０．１５重量％の酢酸１５０ｍＬと亜塩素酸ナトリウム１．０ｇを入れた。８０℃に保持したホットバスにビーカーを浸し、ビーカー内の液の温度を８０℃に保った。液の温度が８０℃に達してから１時間後、２時間後、３時間後にそれぞれ亜塩素酸ナトリウム１．０ｇを投入した。亜塩素酸ナトリウムを最後に投入してから、さらに８０℃で１時間放置した後、液をろ過して残渣を得た。このとき得られた残渣は０．２７ｇ（Ｂｇとする）であった。この残渣をホロセルロースとして、液に溶解したものをリグニンとして、下記式でホロセルロースの含有量及びリグニン含有量を求めた。
ホロセルロース含有量（質量％）＝（Ｂ／Ａ）×１００
リグニン含有量（質量％）＝［（Ａ−Ｂ）／Ａ］×１００
【００３８】
セルロース含有量及びヘミセルロース含有量は、「アルカリ分解法」により、次のようにして定量した。上記の処理で得られたホロセルロース０．２７ｇ（Ｂｇとする）をビーカーに入れ、１７．５重量％の水酸化ナトリウム水溶液を２０ｍＬ入れた。そして、液をろ過して残渣を得た。このとき得られた残渣の質量は０．２６ｇ（Ｃｇとする）。この残渣をセルロースとして、水酸化ナトリウム水溶液に溶解するものをヘミセルロースとして、下記式でセルロース含有量及びヘミセルロース含有量を求めた。
セルロース含有量（質量％）＝ホロセルロース含有量（質量％）×（Ｃ／Ｂ）
ヘミセルロース含有量（質量％）＝ホロセルロース含有量（質量％）×［（Ｂ−Ｃ）／Ｂ］
【００３９】
以上の定量分析により、上記「ヘミセルロース除去工程」で得られた試料には、セルロースが５２質量％、ヘミセルロースが２質量％、及びリグニンが４６質量％含まれていることがわかった。なお、原料の竹粉は、セルロースが４３質量％，ヘミセルロースが２７質量％、リグニンが２６質量％、その他の成分が４質量％含まれていた。当該その他の成分は溶媒可溶成分であり、ヘミセルロース除去工程後には含まれないものである。組成物に含まれる繊維の平均繊維長は７８０μｍであった。平均繊維長は、組成物の顕微鏡写真を撮影し、その写真において１００本の繊維を選択し、繊維の長さを画像解析ソフトウエアを用いて計測し平均することによって求めた。
【００４０】
（成形工程）
上記の「ヘミセルロース除去工程」で得られた試料７ｇをビーカーに入れ、当該ビーカーに、ホルマリン０．３２ｇ（試料に含まれるリグニン１００質量部に対して１０質量部）加えた後、ビーカー内の試料の全量が２０ｇになるまで純水を加えた。その後、アンモニア水を加えて液のｐＨを１０にした。ここで、ホルマリンは、和光純薬工業株式会社製の濃度３７重量％のホルムアルデヒド液を用いた。したがって、ビーカーに投入したホルムアルデヒドの量は０．１２ｇである。
【００４１】
８０℃に保持したホットバスにビーカーを浸し１５分間加熱した。その後、ビーカー内の試料の全てを、テフロン（登録商標）シートを敷いた縦６０ｍｍ×横６０ｍｍの金型に採取した。試料の上にテフロン（登録商標）シートと金型を載せ、プレス機を用いて成形温度１５０℃、成形圧力３０ＭＰａで３０分間負荷した。その後、金型を冷却して当該金型から成形品を取り出し、以下の曲げ試験に供した。
【００４２】
（曲げ試験）
得られた成形品について三点曲げ試験を行った。測定装置及び測定条件は以下の通りである。
・測定装置：株式会社島津製作所製「ＥＺ−Ｌ」
・下部支点間距離：５０ｍｍ
・試験速度：５ｍｍ／ｍｉｎ
・試験寸法：縦６０ｍｍ×横１０ｍｍ×厚み２．５ｍｍ
試験の結果、得られた成形品の曲げ強度は３２ＭＰａであり、曲げ剛性は４．３ＧＰａであった。
【００４３】
比較例１
実施例１の成形工程においてホルマリンを加えなかった以外は、実施例１と同様にして成形品を作製した後、曲げ試験を行った。その結果、曲げ強度が２２ＭＰａであり、曲げ剛性が３．２ＧＰａであった。