(57)【要約】【課題】揮発しにくい親水性化合物の金属不純物含有量を低減できる精製方法、金属不純物含有量の少ない高分子化合物を製造できる製造方法、及び金属不純物含有量の少ないフォトリソグラフィー材料の提供。【解決手段】下記工程（Ｉ）及び工程（ＩＩ）を含む、２００℃且つ大気圧の条件下で液体状または固体状である親水性化合物の精製方法。工程（Ｉ）：Ｎａ、Ｃａ、Ｆｅ及びＺｎのうちの少なくとも１種の金属を含有する２００℃且つ大気圧の条件下で液体状または固体状である親水性化合物を、Ｎａ、Ｃａ、Ｆｅ及びＺｎの各金属の含有量が５０質量ｐｐｂ以下である水酸基を有する溶剤に溶解し、得られた溶液と、陰イオン交換樹脂及び陽イオン交換樹脂とを接触させる工程。工程（ＩＩ）：前記工程（Ｉ）の後、晶析を行い、前記親水性化合物を回収する工程。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記工程（Ｉ）及び工程（ＩＩ）を含む、２００℃且つ大気圧の条件下で液体状または固体状である親水性化合物の精製方法。
工程（Ｉ）：Ｎａ、Ｃａ、Ｆｅ及びＺｎのうちの少なくとも１種の金属を含有する２００℃且つ大気圧の条件下で液体状または固体状である親水性化合物を、Ｎａ、Ｃａ、Ｆｅ及びＺｎの各金属の含有量が５０質量ｐｐｂ以下である水酸基を有する溶剤に溶解し、得られた溶液と、陰イオン交換樹脂及び陽イオン交換樹脂とを接触させる工程。
工程（ＩＩ）：前記工程（Ｉ）の後、晶析を行い、前記親水性化合物を回収する工程。
【請求項２】
前記親水性化合物が、下記一般式（Ｂ）で表される化合物である、請求項１記載の精製方法。
【化１】
2015214521.tif 000011
（式（Ｂ）中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して、２価の炭化水素基、又は酸素原子を含む２価の基を表し、Ｒ３は、１価の炭化水素基、又は酸素原子を含む１価の基を表す。）
【請求項３】
前記工程（Ｉ）において、前記水酸基を有する溶剤中のＮａ、Ｃａ、Ｆｅ及びＺｎの各金属の含有量が３０質量ｐｐｂ以下である、請求項１又は２に記載の精製方法。
【請求項４】
前記工程（ＩＩ）において、前記晶析が、Ｎａ、Ｃａ、Ｆｅ及びＺｎの各金属の含有量が５０ｐｐｂ以下である水酸基を有する溶剤を用いて行われる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の精製方法。
【請求項５】
下記工程（α）及び工程（β）を含む、高分子化合物の製造方法。
（α）少なくとも下記工程（ｉ）及び工程（ｉｉ）を経ることにより、Ｎａ、Ｃａ、Ｆｅ及びＺｎの各金属の含有量が１００質量ｐｐｂ以下である下記一般式（Ｂ）で表される化合物を得る工程。
（ｉ）Ｎａ、Ｃａ、Ｆｅ及びＺｎのうちの少なくとも１種の金属を含有する下記一般式（Ｂ）で表される化合物を、Ｎａ、Ｃａ、Ｆｅ及びＺｎの各金属の含有量が５０質量ｐｐｂ以下である水酸基を有する溶剤に溶解し、得られた溶液と、陰イオン交換樹脂及び陽イオン交換樹脂とを接触させる工程。
（ｉｉ）前記工程（ｉ）の後、晶析を行い、前記一般式（Ｂ）で表される化合物を回収する工程。
（β）前記工程（α）で得られた、Ｎａ、Ｃａ、Ｆｅ及びＺｎの各金属の含有量が１００質量ｐｐｂ以下である前記一般式（Ｂ）で表される化合物を含むモノマー成分を、酸触媒の存在下、重縮合反応させて高分子化合物を得る工程。
【化２】
2015214521.tif 000012
（式（Ｂ）中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して、２価の炭化水素基、又は酸素原子を含む２価の基を表し、Ｒ３は、１価の炭化水素基、又は酸素原子を含む１価の基を表す。）
【請求項６】
Ｎａ、Ｃａ、Ｆｅ及びＺｎの各金属の含有量が１００質量ｐｐｂ以下である下記一般式（Ｂ）で表される化合物からなるフォトリソグラフィー材料。
【化３】
2015214521.tif 000013
（式（Ｂ）中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して、２価の炭化水素基、又は酸素原子を含む２価の基を表し、Ｒ３は、１価の炭化水素基、又は酸素原子を含む１価の基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２００℃且つ大気圧の条件下で液体状または固体状である親水性化合物の精製方法、高分子化合物の製造方法、及びフォトリソグラフィー材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体の微細加工用には様々な材料がある。例えば半導体製造用のフォトリソグラフィー材料としては、１〜数種類のモノマーを重合したポリマーに、添加剤、酸発生剤、溶剤等を加えて得られたフォトリソグラフィー液が用いられる。一般に、フォトリソグラフィー液に不純物が多く含まれているとフォトリソグラフィー性能が低下するため、精製したポリマーを原料としてフォトリソグラフィー液が製造されている（例えば特許文献１）。しかし、精製したポリマーを原料としても、フォトリソグラフィー液中には不純物が多く存在し、フォトリソグラフィー性能の低下を充分には抑制できない。
【０００３】
ポリマーの原料となるモノマーの製造過程では、酸、アルカリ、金属等を使用することが多い（例えば特許文献２）。
モノマーの製造過程に由来する酸、アルカリ、金属等が不純物としてポリマー中に含まれ、ポリマーを精製してもこれらの不純物を充分に除去できないことが、フォトリソグラフィー性能が低下する一因と考えられる。特にポリマー中の金属不純物は、わずかな量でも、フォトリソグラフィー性能のみならず、製造される半導体デバイスの性能や安定性を低下させる懸念がある。
【０００４】
モノマーが親油性の化合物である場合は、金属不純物を低減させる方法として一般的に、水と分離し易い有機溶剤等にモノマーを溶解し、水との分液操作を行う方法が用いられる。この方法では、モノマーが油相に溶解し、金属不純物は水相に溶解するため、油相を回収することで金属不純物の少ない化合物が得られる。
また、モノマーが低沸点の化合物である場合は、蒸留操作により、金属不純物の少ない化合物を留出させる方法を用いることもできる。
しかし、モノマーが親水性の化合物である場合は、分液操作時に、モノマー及び金属不純物が共に水相に分配されるため、分液操作による金属含有量の低減は困難である。モノマーが揮発しにくい親水性化合物である場合や熱分解しやすい親水性化合物である場合は、蒸留操作も適用できない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２００３／０８２９３３号
【特許文献２】特開平８−３２５２４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記事情を鑑みてなされたもので、揮発しにくい親水性化合物の金属不純物含有量を低減できる精製方法、金属不純物含有量の少ない高分子化合物を製造できる製造方法、及び金属不純物含有量の少ないフォトリソグラフィー材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、以下の態様を有する。
［１］下記工程（Ｉ）及び工程（ＩＩ）を含む、２００℃且つ大気圧の条件下で液体状または固体状である親水性化合物の精製方法。
工程（Ｉ）：Ｎａ、Ｃａ、Ｆｅ及びＺｎのうちの少なくとも１種の金属を含有する２００℃且つ大気圧の条件下で液体状または固体状である親水性化合物を、Ｎａ、Ｃａ、Ｆｅ及びＺｎの各金属の含有量が５０質量ｐｐｂ以下である水酸基を有する溶剤に溶解し、得られた溶液と、陰イオン交換樹脂及び陽イオン交換樹脂とを接触させる工程。
工程（ＩＩ）：前記工程（Ｉ）の後、晶析を行い、前記親水性化合物を回収する工程。
［２］前記親水性化合物が、下記一般式（Ｂ）で表される化合物である、［１］記載の精製方法。
【０００８】
【化１】
2015214521.tif 000002
（式（Ｂ）中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して、２価の炭化水素基、又は酸素原子を含む２価の基を表し、Ｒ３は、１価の炭化水素基、又は酸素原子を含む１価の基を表す。）
【０００９】
［３］前記工程（Ｉ）において、前記水酸基を有する溶剤中のＮａ、Ｃａ、Ｆｅ及びＺｎの各金属の含有量が３０質量ｐｐｂ以下である、［１］又は［２］に記載の精製方法。
［４］前記工程（ＩＩ）において、前記晶析が、Ｎａ、Ｃａ、Ｆｅ及びＺｎの各金属の含有量が５０ｐｐｂ以下である水酸基を有する溶剤を用いて行われる、［１］〜［３］のいずれか一項に記載の精製方法。
［５］下記工程（α）及び工程（β）を含む、高分子化合物の製造方法。
（α）少なくとも下記工程（ｉ）及び工程（ｉｉ）を経ることにより、Ｎａ、Ｃａ、Ｆｅ及びＺｎの各金属の含有量が１００質量ｐｐｂ以下である下記一般式（Ｂ）で表される化合物を得る工程。
（ｉ）Ｎａ、Ｃａ、Ｆｅ及びＺｎのうちの少なくとも１種の金属を含有する下記一般式（Ｂ）で表される化合物を、Ｎａ、Ｃａ、Ｆｅ及びＺｎの各金属の含有量が５０質量ｐｐｂ以下である水酸基を有する溶剤に溶解し、得られた溶液と、陰イオン交換樹脂及び陽イオン交換樹脂とを接触させる工程。
（ｉｉ）前記工程（ｉ）の後、晶析を行い、前記一般式（Ｂ）で表される化合物を回収する工程。
（β）前記工程（α）で得られた、Ｎａ、Ｃａ、Ｆｅ及びＺｎの各金属の含有量が１００質量ｐｐｂ以下である前記一般式（Ｂ）で表される化合物を含むモノマー成分を、酸触媒の存在下、重縮合反応させて高分子化合物を得る工程。
【００１０】
【化２】
2015214521.tif 000003
（式（Ｂ）中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して、２価の炭化水素基、又は酸素原子を含む２価の基を表し、Ｒ３は、１価の炭化水素基、又は酸素原子を含む１価の基を表す。）
【００１１】
［６］Ｎａ、Ｃａ、Ｆｅ及びＺｎの各金属の含有量が１００質量ｐｐｂ以下である下記一般式（Ｂ）で表される化合物からなるフォトリソグラフィー材料。
【００１２】
【化３】
2015214521.tif 000004
（式（Ｂ）中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して、２価の炭化水素基、又は酸素原子を含む２価の基を表し、Ｒ３は、１価の炭化水素基、又は酸素原子を含む１価の基を表す。）
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、親水性且つ高沸点の化合物の金属不純物含有量を低減できる精製方法、金属不純物含有量の少ない高分子化合物を製造できる製造方法、及び金属不純物含有量の少ないフォトリソグラフィー材料を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
（精製方法）
本発明の精製方法は、下記工程（Ｉ）及び工程（ＩＩ）を含む。
工程（Ｉ）：Ｎａ、Ｃａ、Ｆｅ及びＺｎのうちの少なくとも１種の金属を含有する親水性且つ沸点２００℃以上の化合物を、Ｎａ、Ｃａ、Ｆｅ及びＺｎの各金属の含有量が５０質量ｐｐｂ以下である水酸基を有する溶剤に溶解し、得られた溶液を、陰イオン交換樹脂及び陽イオン交換樹脂と接触させる工程。
工程（ＩＩ）：前記工程（Ｉ）の後、晶析を行い、前記親水性且つ沸点２００℃以上の化合物を回収する工程。
【００１５】
＜２００℃且つ大気圧の条件下で液体状または固体状である親水性化合物＞
２００℃且つ大気圧の条件下で液体状または固体状である親水性化合物（以下、低揮発性親水性化合物ともいう。）における「親水性」とは、２５℃の水と質量割合１対１で混合しても分離せずに相溶することを意味する。
低揮発性親水性化合物は、非水溶性の溶媒（例えば、消防法の危険物第４類の非水溶性の化合物）に溶解しないことが好ましい。
低揮発性親水性化合物は蒸留操作による精製が難しいことから、本発明の精製方法の有用性が高い。
２００℃且つ大気圧の条件下で液体状または固体状である化合物としては、沸点が２００℃以上の化合物、沸点を有しない化合物等が挙げられる。
低揮発性親水性化合物は、融点が１００℃以上であることが好ましく、１５０℃以上が特に好ましい。
【００１６】
低揮発性親水性化合物としては、例えば、下記一般式（Ｂ）で表される化合物（以下、化合物（Ｂ）ともいう。）が挙げられる。
【００１７】
【化４】
2015214521.tif 000005
（式（Ｂ）中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して、２価の炭化水素基、又は酸素原子を含む２価の基を表し、Ｒ３は、１価の炭化水素基、又は酸素原子を含む１価の基を表す。）
【００１８】
Ｒ１、Ｒ２における２価の炭化水素基としては、アルキレン基等が挙げられ、アルキレン基が好ましい。アルキレン基は、エチレン基が特に好ましい。
酸素原子を含む２価の基としては、炭化水素基の炭素原子間に酸素原子を含む基（エーテル基、ポリエーテル基）等が挙げられる。
Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して、２価の炭化水素基であることが好ましく、アルキレン基であることがより好ましく、エチレン基が特に好ましい。
【００１９】
Ｒ３における１価の炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基等が挙げられる。
酸素原子を含む１価の基としては、−Ｒ４−ＯＨ（Ｒ４は炭化水素基を表す。）等の水酸基を含む基等が挙げられる。Ｒ４における炭化水素基としては前記と同様のものが挙げられる。
Ｒ３は、水酸基を含む基であることが好ましく、−Ｒ４−ＯＨがより好ましく、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＯＨが特に好ましい。
【００２０】
化合物（Ｂ）としては、式（Ｂ）中のＲ１、Ｒ２がそれぞれ独立して炭化水素基であり、Ｒ３が水酸基を含む基であるものが好ましく、Ｒ１、Ｒ２がそれぞれエチレン基であり、Ｒ３が−ＣＨ２−ＣＨ２−ＯＨであるものが特に好ましい。
【００２１】
本発明の精製方法に用いられる低揮発性親水性化合物、つまり工程（Ｉ）を行う前の（未精製の）低揮発性親水性化合物は、Ｎａ、Ｃａ、Ｆｅ及びＺｎのうちの少なくとも１種の金属を含有する。
【００２２】
前記金属を含有する低揮発性親水性化合物は、所望の化合物が市販されていれば市販のものを用いることができる。公知の方法によって製造したものを用いてもよい。
例えば前記金属を含有する化合物（Ｂ）は、市販品として入手可能であり、特開平８−３２５２４５号公報に記載の方法等によって製造することもできる。
化合物（Ｂ）は、不純物として、Ｎａ、Ｃａ、Ｆｅ及びＺｎのうちの少なくとも１種の金属を含有する。
【００２３】
＜工程（Ｉ）＞
工程（Ｉ）では、まず、Ｎａ、Ｃａ、Ｆｅ及びＺｎのうちの少なくとも１種の金属を含有する低揮発性親水性化合物を、水酸基を有する溶剤に溶解して溶液とする。
【００２４】
水酸基を有する溶剤は、低揮発性親水性化合物を溶解し得る。
水酸基を有する溶剤としては、例えば、水（超純水）、メタノール、エタノール等のアルコール類が挙げられる。これらの溶剤は、いずれか一種を単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。
【００２５】
水酸基を有する溶剤としては、Ｎａ、Ｃａ、Ｆｅ及びＺｎの各金属の含有量が５０質量ｐｐｂ以下であるものを使用する。水酸基を有する溶剤中のＮａ、Ｃａ、Ｆｅ及びＺｎの各金属の含有量は、３０質量ｐｐｂ以下であることが好ましい。
水酸基を有する溶剤中の各金属の含有量が前記の上限値以下であると、低揮発性親水性化合物中の各金属を効果的に低減できる。そのため、例えば低揮発性親水性化合物がフォトリソグラフィー用高分子化合物の原料として用いられるモノマーである場合、該モノマーを用いて製造される高分子化合物は、前記各金属の含有量が少なく、フォトリソグラフィー工程に使用したときに良好なフォトリソグラフィー性能を奏することができる。
【００２６】
溶液中の低揮発性親水性化合物の含有量は特に限定されない。工程（ＩＩ）で低揮発性親水性化合物の結晶を析出させやすい点で、６〜１００℃の温度の水酸基を有する溶剤中に完全に溶解する（固形分が残らない）量が好ましい。
【００２７】
次いで、得られた溶液と、陰イオン交換樹脂及び陽イオン交換樹脂とを接触させる。陰イオン交換樹脂及び陽イオン交換樹脂の両方に接触させることで、低揮発性親水性化合物中の各金属の低減効果が優れたものとなる。
陰イオン交換樹脂及び陽イオン交換樹脂についてはそれぞれ後で詳しく説明する。
【００２８】
前記溶液と各イオン交換樹脂とを接触させる方法としては、（１）溶液を、陰イオン交換樹脂及び陽イオン交換樹脂の混合樹脂と接触させる方法、（２）溶液を、陰イオン交換樹脂と接触させ、次いで陽イオン交換樹脂と接触させる方法、（３）溶液を、陽イオン交換樹脂と接触させ、次いで陰イオン交換樹脂と接触させる方法等が挙げられる。
作業性等の観点から、（１）の方法が好ましい。
【００２９】
陰イオン交換樹脂の使用量は、溶液中の低揮発性親水性化合物（１００質量％）に対し、９９〜０．１質量％が好ましく、８０〜０．１質量％がより好ましい。
陽イオン交換樹脂の使用量は、溶液中の低揮発性親水性化合物（１００質量％）に対し、９９〜０．１質量％が好ましく、８０〜０．１質量％がより好ましい。
陰イオン交換樹脂、陽イオン交換樹脂それぞれの使用量が前記の範囲の下限値以上であると、Ｎａ、Ｃａ、Ｆｅ及びＺｎの各金属の除去効果に優れ、上限値以下であると、収率、安定性、製造コスト等に優れる。
【００３０】
陰イオン交換樹脂と陽イオン交換樹脂との質量比は、例えば、陰イオン交換樹脂／陽イオン交換樹脂＝１／９９〜９９／１であることが好ましく、２０／８０〜９９／１であることがより好ましく、６０／４０〜９９／１であることが特に好ましい。陰イオン交換樹脂／陽イオン交換樹脂の質量比が前記の範囲内であると、低揮発性親水性化合物中のＮａ、Ｃａ、Ｆｅ及びＺｎの各金属の低減効果に優れる。
【００３１】
陰イオン交換樹脂及び陽イオン交換樹脂はそれぞれ、前記溶液と接触させる前にあらかじめ、Ｎａ、Ｃａ、Ｆｅ及びＺｎの各金属の含有量が５０質量ｐｐｂ以下である水酸基を有する溶剤にて洗浄しておくことが好ましい。水酸基を有する溶剤としては前記と同様のものが挙げられる。
【００３２】
前記溶液と各イオン交換樹脂とを接触させる際の温度は特に限定されないが、精製効率向上等の観点から、３０℃以上が好ましく、５０℃以上がさらに好ましい。
前記溶液と各イオン交換樹脂とを接触させる時間は、特に限定されないが、精製効率向上等の観点から、２０分以上が好ましく、４０時間以上がさらに好ましい。
なお、前記の時間は、（１）の方法の場合は混合樹脂と接触させる時間であり、（２）又は（３）の方法の場合は、陰イオン交換樹脂と接触させる時間と、陽イオン交換樹脂と接触させる時間との合計である。
【００３３】
前記溶液と各イオン交換樹脂との接触は、次の工程（ＩＩ）で回収される低揮発性親水性化合物中のＮａ、Ｃａ、Ｆｅ及びＺｎの各金属の含有量が１００ｐｐｂ質量以下になるように行うことが好ましい。工程（ＩＩ）で回収される低揮発性親水性化合物中のＮａ、Ｃａ、Ｆｅ及びＺｎの各金属は、５０質量ｐｐｂ以下がより好ましい。
Ｎａ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｚｎそれぞれの含有量が前記の上限値以下である低揮発性親水性化合物は、フォトリソグラフィー材料等として有用である。
前記溶液と接触させる各イオン交換樹脂の使用量、接触させる際の温度および時間等によって、工程（ＩＩ）で回収される低揮発性親水性化合物中の各金属の含有量を調整できる。
【００３４】
前記溶液と各イオン交換樹脂とを接触させた後、必要に応じて、ろ過等の方法を用いて、前記低揮発性親水性化合物が溶解した溶液と、各イオン交換樹脂とを分離することができる。
【００３５】
陰イオン交換樹脂：
陰イオン交換樹脂としては、強塩基性陰イオン交換樹脂（Ｉ型、ＩＩ型）、弱塩基性陰イオン交換樹脂が挙げられる。
【００３６】
強塩基性陰イオン交換樹脂の総交換容量は、膨潤樹脂１ｍＬに対して０．８ｍｇ当量以上であることが好ましく、１．０ｍｇ当量以上がより好ましい。
強塩基性陰イオン交換樹脂の含水率は７５％以下であることが好ましく、７０％以下がより好ましい。
強塩基性陰イオン交換樹脂の見掛け密度は６５０〜７５０ｇ／Ｌであることが好ましい。
【００３７】
弱塩基性陰イオン交換樹脂の総交換容量は、膨潤樹脂１ｍＬに対して１．２ｍｇ当量以上であることが好ましく、１．５ｍｇ当量以上がより好ましい。また、乾燥樹脂１ｇに対しては４．６ｍｇ当量以上であることが好ましい。
弱塩基性陰イオン交換樹脂の含水率は７０％以下であることが好ましく、６０％以下がより好ましい。
弱塩基性陰イオン交換樹脂の見掛け密度は３００〜７００ｇ／Ｌであることが好ましい。
【００３８】
陰イオン交換樹脂としては市販品を用いることができる。
強塩基性陰イオン交換樹脂の市販品としては、例えばオルガノ株式会社製の「アンバーライトＩＲＡ４００」、「オルライト  ＤＳ−２」、「オルライト  ＤＳ−５」；和光純薬工業株式会社製の「ダウエックス  ＳＢＲ−Ｐ  Ｃ（ＯＨ）」、「ダウエックス  ＭＳＡ−２」；三菱化学株式会社製の「ダイヤイオン  ＰＡシリーズ」、「ダイヤイオン  ＨＰＡ２５」「ダイヤイオン  ＳＡシリーズ」等が挙げられる。
弱塩基性陰イオン交換樹脂の市販品としては、例えばオルガノ株式会社製の「アンバーリスト  Ｂ２０−ＨＧ・Ｄｒｙ」、「アンバーライトＩＲＡ９６」、「オルライト  ＤＳ−６」、；和光純薬工業株式会社製の「ダウエックス  ６６」；三菱化学株式会社製の「ダイヤイオン  ＷＡ１０」、「ダイヤイオン  ＷＡ２０シリーズ」、「ダイヤイオン  ＷＡ３０」等が挙げられる。
【００３９】
陽イオン交換樹脂：
陽イオン交換樹脂としては、強酸性陽イオン交換樹脂、弱酸性陽イオン交換樹脂が挙げられる。
【００４０】
強酸性陽イオン交換樹脂の総交換容量は、膨潤樹脂１ｍＬに対して１．２ｍｇ当量以上であることが好ましく、１．５ｍｇ当量以上がより好ましい。また、乾燥樹脂１ｇに対しては４．７ｍｇ当量以上であることが好ましい。
強酸性陽イオン交換樹脂の含水率は７０％以下であることが好ましく、６０％以下がより好ましい。
強酸性陽イオン交換樹脂の見掛け密度は５５０〜９００ｇ／Ｌであることが好ましい。
【００４１】
弱酸性陽イオン交換樹脂の総交換容量は、膨潤樹脂１ｍＬに対して２．０ｍｇ当量以上であることが好ましく、２．５ｍｇ当量以上がより好ましい。
弱酸性陽イオン交換樹脂の含水率は７０％以下であることが好ましく、６０％以下がより好ましい。
弱酸性陽イオン交換樹脂の見掛け密度は６００〜７００ｇ／Ｌであることが好ましい。
【００４２】
陽イオン交換樹脂としては市販品を用いることができる。
強酸性陽イオン交換樹脂の市販品としては、例えばオルガノ株式会社製の「アンバーリスト  １５ＪＳ−ＨＧ・Ｄｒｙ」、「アンバーライトＩＲ１２０Ｂ」、「オルライト  ＤＳ−１」、「オルライト  ＤＳ−４」；和光純薬工業株式会社製の「ダウエックス  ＨＣＲ−Ｓ」、「ダウエックス  ＨＣＲ−Ｗ２（Ｈ）」；三菱化学株式会社製の「ダイヤイオン  ＳＫシリーズ」、「ダイヤイオン  ＵＢＫシリーズ」「ダイヤイオン  ＰＫシリーズ」等が挙げられる。
弱酸性陽イオン交換樹脂の市販品としては、例えばオルガノ株式会社製の「アンバーライトＩＲＣ７６」三菱化学株式会社製の「ダイヤイオン  ＷＫシリーズ」、「ダイヤイオン  ＷＫ４０Ｌ」等が挙げられる。
【００４３】
＜工程（ＩＩ）＞
工程（Ｉ）の後、晶析を行い、低揮発性親水性化合物を回収する。
晶析方法としては、液相から結晶を析出させ、これにより特定成分を結晶として分離又は濃縮する方法であればよく、公知の晶析方法を用いることができる。
【００４４】
晶析は、金属不純物の低減効果に優れることから、Ｎａ、Ｃａ、Ｆｅ及びＺｎの各金属の含有量が５０質量ｐｐｂ以下である水酸基を有する溶剤を用いて行うことが好ましい。
水酸基を有する溶剤としては、例えば、水（超純水）、メタノール、エタノール等のアルコール類が挙げられる。これらの溶剤は、いずれか一種を単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。
水酸基を有する溶剤中のＮａ、Ｃａ、Ｆｅ及びＺｎの各金属の含有量は、３０質量ｐｐｂ以下であることがより好ましい。
【００４５】
Ｎａ、Ｃａ、Ｆｅ及びＺｎの各金属の含有量が５０質量ｐｐｂ以下である水酸基を有する溶剤を用いて晶析を行う方法としては、特に限定されず、例えば以下の（ＩＩ−１）又は（ＩＩ−２）が挙げられる。
（ＩＩ−１）工程（Ｉ）にて陰イオン交換樹脂及び陽イオン交換樹脂と接触させた溶液を冷却することにより低揮発性親水性化合物を晶析させる方法。
（ＩＩ−２）新たに、Ｎａ、Ｃａ、Ｆｅ及びＺｎの各金属の含有量が５０質量ｐｐｂ以下である水酸基を有する溶剤を用いて低揮発性親水性化合物を晶析させる方法。
生産性の観点から、（ＩＩ−１）の方法が好ましい。
【００４６】
（ＩＩ−１）の方法において、溶液の冷却は、５〜１５℃／時間（ｈｏｕｒ）の冷却速度で行うことが好ましい。
（ＩＩ−２）の方法は、例えば、以下の手順で行うことができる。
工程（Ｉ）にて陰イオン交換樹脂及び陽イオン交換樹脂と接触させた溶液の溶剤を、Ｎａ、Ｃａ、Ｆｅ及びＺｎの各金属の含有量が５０質量ｐｐｂ以下である水酸基を有する溶剤に置換し、得られた溶液を冷却することにより低揮発性親水性化合物を晶析させる。
溶液を冷却する際の好ましい条件は、（ＩＩ−１）の方法の場合と同様である。
新たに用いる水酸基を有する溶剤は、工程（Ｉ）で用いたものと同じでもよく異なってもよい。例えば低揮発性親水性化合物の溶解性がより低いものを用いることができる。
【００４７】
晶析により、低揮発性親水性の結晶を含む懸濁液が得られる。
得られた懸濁液から、低揮発性親水性化合物の結晶を回収する。低揮発性親水性化合物の結晶の回収は、ろ過等の公知の固液分離操作によって行うことができる。
低揮発性親水性化合物の結晶の回収後、必要に応じて、乾燥等を行ってもよい。
【００４８】
＜作用効果＞
本発明の精製方法によれば、精製しようとする化合物を、水等の水酸基を有する溶剤に溶解し、得られた溶液を陰イオン交換樹脂及び陽イオン交換樹脂と接触させた後、晶析する簡単な操作で、水酸基を有する溶剤に溶解するような親水性化合物中のＮａ、 Ｃａ、Ｆｅ、Ｚｎの各金属の含有量を低減することができる。
本発明の精製方法は、親水性化合物が低揮発性である場合や熱分解性しやすい（例えば２００℃以下の温度で分解する）場合にも適用できる。
【００４９】
したがって、本発明の精製方法によれば、フォトリソグラフィー工程等に使用されるのに好適な、金属不純物含有量の少ない化合物を提供できる。
例えば化合物（Ｂ）は、フォトリソグラフィー用高分子化合物の製造にモノマーとして用いられるが、Ｎａ、 Ｃａ、Ｆｅ、Ｚｎのうちの少なくとも１種の金属を不純物として含む場合が多い。化合物（Ｂ）は、親水性且つ低揮発性であるため、従来の一般的なモノマーの精製方法では、各金属の含有量を、例えば１００質量ｐｐｂ以下にまで低減することは難しい。そのため、これを用いて得られる高分子化合物は、Ｎａ、 Ｃａ、Ｆｅ、Ｚｎのうちの少なくとも１種の金属を不純物として含み、また、該高分子化合物の精製によって各金属の含有量を低減することも難しい。該高分子化合物をフォトリソグラフィーに用いた場合、Ｎａ、 Ｃａ、Ｆｅ、Ｚｎの各金属によってフォトリソグラフィー性能等が低下する。
本発明の精製方法によれば、化合物（Ｂ）におけるＮａ、 Ｃａ、Ｆｅ、Ｚｎの各金属の含有量を１００質量ｐｐｂ以下にまで低減できる。Ｎａ、 Ｃａ、Ｆｅ、Ｚｎの各金属の含有量が１００質量ｐｐｂ以下である化合物（Ｂ）は、フォトリソグラフィー材料として有用である。化合物（Ｂ）中のＮａ、 Ｃａ、Ｆｅ、Ｚｎの各金属の含有量は、５０質量ｐｐｂ以下がより好ましい。
【００５０】
（高分子化合物の製造方法）
本発明の高分子化合物の製造方法は、下記工程（α）及び工程（β）を含む。
（α）少なくとも下記工程（ｉ）及び工程（ｉｉ）を経ることにより、Ｎａ、Ｃａ、Ｆｅ及びＺｎの各金属の含有量が１００質量ｐｐｂ以下である化合物（Ｂ）を得る工程。
（ｉ）Ｎａ、Ｃａ、Ｆｅ及びＺｎのうちの少なくとも１種の金属を含有する化合物（Ｂ）を、Ｎａ、Ｃａ、Ｆｅ及びＺｎの各金属の含有量が５０質量ｐｐｂ以下である水酸基を有する溶剤に溶解し、得られた溶液と、陰イオン交換樹脂及び陽イオン交換樹脂とを接触させる工程。
（ｉｉ）前記工程（ｉ）の後、晶析を行い、前記化合物（Ｂ）を回収する工程。
（β）前記工程（α）で得られた、Ｎａ、Ｃａ、Ｆｅ及びＺｎの各金属の含有量が１００質量ｐｐｂ以下である化合物（Ｂ）を含むモノマー成分を、酸触媒の存在下、重縮合反応させて高分子化合物を得る工程。
【００５１】
＜工程（α）＞
化合物（Ｂ）は、本発明の精製方法の説明で挙げたものと同様である。
工程（α）において、工程（ｉ）及び工程（ｉｉ）はそれぞれ、前述の工程（Ｉ）及び工程（ＩＩ）と同様にして行うことができる。
工程（α）は、必要に応じて、工程（ｉ）及び工程（ｉｉ）以外の他の工程を含んでもよい。
【００５２】
＜工程（β）＞
工程（β）で用いる酸触媒としては、特に制限されない。例えばシュウ酸、無水マレイン酸、マレイン酸等のカルボン酸及びその無水物、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸等のスルホン酸及びその無水物、硫酸、塩酸、硝酸等が挙げられる。これらの中でも、スルホン酸及びその無水物が好ましく、スルホン酸がより好ましい。スルホン酸及びその無水物は強酸性であり、反応性が高く、しかも縮重合の阻害となる水分の含有量が少ないため、酸触媒として好適である。
これら酸触媒は１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５３】
重縮合反応させるモノマー成分は、少なくとも、工程（α）で得られた、Ｎａ、Ｃａ、Ｆｅ及びＺｎの各金属の含有量が１００質量ｐｐｂ以下である化合物（Ｂ）を含み、必要に応じて、他のモノマーをさらに含んでもよい。
他のモノマーとしては、化合物（Ｂ）と重縮合反応し得るものであればよく、製造する高分子化合物に応じて公知のモノマーを用いることができる。
【００５４】
高分子化合物としては、酸触媒の存在下での重縮合反応により得られるものであれば特に制限されず、例えばポリエステル系高分子化合物、ポリエーテル系高分子化合物等が挙げられる。
これらの中では、エッチング速度等に優れ、半導体リソグラフィー技術への適用に最適である点で、ポリエステル系高分子化合物が好ましい。
【００５５】
重縮合反応は、例えば溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法等の公知の重合方法により行うことができる。
高分子化合物をリソグラフィー用高分子化合物として用いる場合には、溶液重合法が好ましく用いられる。
【００５６】
以下、溶液重合法によりポリエステル系高分子化合物を製造する場合を例に挙げて、工程（β）を説明する。
【００５７】
モノマーとして、２以上のカルボキシ基を有するモノマー（ジカルボン酸等）及び２以上の水酸基を有するモノマー（ジオール等）を重合溶媒に溶解させ、酸触媒の存在下、重合反応に適切な温度まで加熱して縮重合反応を行い、次いで、適当な温度まで冷却した後、反応停止剤として塩基性化合物を添加して縮重合反応を停止する。これにより、ポリエステル系高分子化合物が得られる。
この例においては、２以上の水酸基を有するモノマーの少なくとも一部が、工程（α）で得られた、Ｎａ、Ｃａ、Ｆｅ及びＺｎの各金属の含有量が１００質量ｐｐｂ以下である化合物（Ｂ）である。
【００５８】
上記縮重合反応において、２以上のカルボキシ基を有するモノマーの代わりに、該モノマーの官能基（カルボキシ基）をアルキル基で保護したモノマーを用いてもよい。これにより、脱水及び脱アルコール反応等を制御し、ゲル化等を抑制することができるため、フォトリソグラフィー用高分子化合物、特に反射防止膜用高分子化合物として用いるのに適したポリエステル系高分子化合物を得ることが可能となる。アルキル基としては、メチル基、エチル基等が好ましい。
【００５９】
上記ポリエステル系高分子化合物の製造に用いられる重合溶媒としては、特に制限されないが、モノマー、酸触媒、及び得られる重合体（ポリエステル系高分子化合物）のいずれをも溶解できる溶媒が好ましい。このような有機溶媒としては、例えば、アニソール、１，４−ジオキサン、アセトン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、トルエン、キシレン等が挙げられる。
【００６０】
上記縮重合反応は、目的分子量に達するまでの反応時間の短縮及び分子量の精密な制御の観点から、１００〜１５０℃で行われるのが好ましく、１２０〜１４５℃で行われるのがより好ましい。
【００６１】
縮重合反応後、生成した高分子化合物の側鎖に架橋剤を付加してもよい。側鎖に架橋剤が付加されていることで、フォトリソグラフィー工程で異物の原因となる可能性のある架橋剤の昇華を防ぐことができ、プロセス汚染低減等の効果を奏する。
【００６２】
架橋剤としては、フォトリソグラフィー工程で使用される活性光線を吸収する部位を有する化合物を用いることができ、例えば、グリコールウリル、メチル化グリコールウリル、ブチル化グリコールウリル、テトラメトキシグリコールウリル、メチル化メラミン樹脂、Ｎ−メトキシメチルメラミン、ウレタンウレア、アミノ基又はビニルエーテルを含む化合物等が挙げられる。
特に、反射防止膜性能に優れる高分子化合物が得られる点で、グリコールウリル、テトラメトキシグリコールウリルが好ましい。また、これらは非芳香族の特徴を併せ持つので、エッチングレートを向上させることができる。
【００６３】
高分子化合物の側鎖に架橋剤を付加させる方法としては、例えば、縮重合反応により得られた反応溶液（高分子化合物を含む）に架橋剤を添加してさらに反応させる方法が挙げられる。これにより高分子化合物に含まれる官能基（水酸基等）に架橋剤が付加し、側鎖に架橋剤が付加した高分子化合物が得られる。
架橋剤付加反応の効率的な進行と分子量の精密な制御の両方の観点から、架橋剤付加反応は、５０℃以下で行われるのが好ましく、より好ましくは１５〜３０℃であり、さらに好ましくは１８〜２２℃である。
【００６４】
縮重合反応後、又は架橋剤付加反応後、必要に応じて、希釈、濃縮、精製、再沈殿、乾燥、再溶解等の操作をさらに行ってもよい。
【００６５】
＜作用効果＞
本発明の高分子化合物の製造方法によれば、工程（α）にて、化合物（Ｂ）を、水等の水酸基を有する溶剤に溶解し、得られた溶液を陰イオン交換樹脂及び陽イオン交換樹脂と接触させた後、晶析する簡単な操作で、親水性且つ低揮発性である化合物（Ｂ）中のＮａ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｚｎの各金属の含有量を低減することができる。Ｎａ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｚｎの各金属の含有量が低減された化合物（Ｂ）をモノマーとして用いることで、工程（α）を経ない場合に比べて、Ｎａ、 Ｃａ、Ｆｅ、Ｚｎの各金属の含有量の少ない高分子化合物を得ることができる。例えば、Ｎａ、 Ｃａ、Ｆｅ、Ｚｎの各金属の含有量の含有量が５０質量ｐｐｂ以下の高分子化合物を得ることが可能である。高分子化合物中のＮａ、 Ｃａ、Ｆｅ、Ｚｎの各金属の含有量は、３０質量ｐｐｂ以下がより好ましい。
【００６６】
＜用途＞
本発明の高分子化合物の製造方法により得られる高分子化合物は、フォトリソグラフィー工程に用いられるフォトリソグラフィー用高分子化合物として好適である。
フォトリソグラフィー用高分子化合物としては、レジスト膜の形成に用いられるレジスト用高分子化合物、レジスト膜の上層に形成される反射防止膜（ＴＡＲＣ）又はレジスト膜の下層に形成される反射防止膜（ＢＡＲＣ）の形成に用いられる反射防止膜用高分子化合物、ギャップフィル膜の形成に用いられるギャップフィル膜用高分子化合物、トップコート膜の形成に用いられるトップコート膜用高分子化合物等が挙げられる。
【００６７】
リソグラフィー用高分子化合物の質量平均分子量（Ｍｗ）は１，０００〜２００，０００が好ましく、２，０００〜４０，０００がより好ましい。
リソグラフィー用高分子化合物のＺ平均分子量（Ｍｚ）は１，０００〜４００，０００が好ましく、２，０００〜１００，０００がより好ましい。
【実施例】
【００６８】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
なお、特段の断りがない限り、各例における「％」、「ｐｐｂ」はそれぞれ「質量％」、「質量ｐｐｂ」を表すものとする。
各例で用いた超純水、高純度メタノールはそれぞれ、Ｎａ、Ｃａ、Ｆｅ及びＺｎの各金属の含有量が３０ｐｐｂ以下に低減された、半導体用のものである。
各例で用いた測定方法を以下に示す。
【００６９】
＜金属不純物濃度測定方法＞
化合物（低揮発性親水性化合物、高分子化合物）中のＮａ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｚｎの各金属の含有量（金属不純物濃度）は、次のようにして求めた。
化合物の乾粉１．５ｇを、蒸留精製したＮ−メチル−２−ピロリドンで１００倍希釈して測定サンプルを調製した。
測定サンプルを、高周波誘導結合プラズマ質量分析計（ＩＣＰ−ＭＳ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）：Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製７５００ｃｓ）により、Ｎａ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｚｎの金属分析を行い、測定サンプル中の各金属のイオンの濃度を測定した。その結果から、化合物（固形分）中の金属不純物濃度を求めた。
【００７０】
＜質量平均分子量（Ｍｗ）、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）の測定方法＞
高分子化合物の質量平均分子量（Ｍｗ）およびＺ平均分子量（Ｍｚ）は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ：東ソー株式会社製、「ＨＬＣ８２２０ＧＰＣ」）により、ポリスチレン換算で求めた。測定条件は以下の通りである。
・測定サンプル：乾粉５０ｍｇ／溶離液５ｍＬ。
・溶離液：１．７ｍＭリン酸／ＴＨＦ。
・分離カラム：昭和電工株式会社製の「Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  Ｋ−８０５Ｌ」。
・測定温度：４０℃。
・検出器：示差屈折率検出器。
【００７１】
＜実施例１＞
１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート（以下、ＴＨＥＩＣと略す。）の市販品（製品名：ＴＨＥＩＣ−Ｇ、四国化成、沸点なし、引火点２２７℃、融点１３３〜１３８℃）（６０．００ｇ，０．２３１ｍｏｌ）に、超純水（３６．００ｇ）を加え、６０℃にて完全に溶解した。得られた溶液に、あらかじめ超純水にて洗浄した陰イオン交換樹脂（ＯＲＧＡＮＯ Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ Ｂ２０−ＨＧ・Ｄｒｙ）（１．２ｇ）及び陽イオン交換樹脂（ＯＲＧＡＮＯ Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ １５ＪＳ−ＨＧ・Ｄｒｙ）（１．２ｇ）を加え、６０℃にて１時間攪拌した。この後、ろ過にて陽イオン交換樹脂及び陰イオン交換樹脂を除去し、ろ液を２０℃／時間の速度で５℃まで冷却することで、晶析を行った。この後、ろ過を行って、析出した結晶を回収し、５０℃で減圧乾燥した。これにより、ＴＨＥＩＣの精製品（３６．１ｇ、収率６０．２％）を得た。
【００７２】
【化５】
2015214521.tif 000006
【００７３】
＜実施例２＞
実施例１において、陰イオン交換樹脂（ＯＲＧＡＮＯ Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ Ｂ２０−ＨＧ・Ｄｒｙ）及び陽イオン交換樹脂（ＯＲＧＡＮＯ Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ １５ＪＳ−ＨＧ・Ｄｒｙ）の使用量をそれぞれ０．６ｇに変更した以外は、実施例１と同様の操作を行ってＴＨＥＩＣの精製品（３７．２ｇ、収率６２．０％）を得た。
【００７４】
＜実施例３＞
ＴＨＥＩＣの市販品（製品名：ＴＨＥＩＣ−Ｇ、四国化成）（６０．００ｇ，０．２３１ｍｏｌ）に、高純度メタノール（１６８．００ｇ）を加え、６０℃にて完全に溶解した。得られた溶液に、あらかじめ高純度メタノールにて洗浄した陰イオン交換樹脂（ＯＲＧＡＮＯ Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ Ｂ２０−ＨＧ・Ｄｒｙ）（１．２ｇ）及び陽イオン交換樹脂（ＯＲＧＡＮＯ Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ １５ＪＳ−ＨＧ・Ｄｒｙ）（１．２ｇ）を加え、６０℃にて１時間攪拌した。この後、ろ過にて陽イオンと陰イオン混合交換樹脂を除去し、ろ液を２０℃／時間の速度で５℃まで冷却することで、晶析を行った。この後、ろ過を行って、析出した結晶を回収し、５０℃で減圧乾燥した。これにより、ＴＨＥＩＣの精製品（３９．１ｇ、収率６５．０％）を得た。
【００７５】
＜実施例４＞
実施例３において、陰イオン交換樹脂（ＯＲＧＡＮＯ Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ Ｂ２０−ＨＧ・Ｄｒｙ）及び陽イオン交換樹脂（ＯＲＧＡＮＯ Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ １５ＪＳ−ＨＧ・Ｄｒｙ）の使用量をそれぞれ０．６ｇに変更した以外は、実施例３と同様の操作を行ってＴＨＥＩＣの精製品（４１．２ｇ、収率６８．７％）を得た。
【００７６】
＜比較例１＞
ＴＨＥＩＣの市販品（製品名：ＴＨＥＩＣ−Ｇ、四国化成）（６０．００ｇ，０．２３１ｍｏｌ）に、高純度メタノール（１６８．００ｇ）を加え、６０℃にて完全に溶解した。得られた溶液を２０℃／時間の速度で５℃まで冷却することで、晶析を行った。この後、ろ過を行って、析出した結晶を回収し、５０℃で減圧乾燥した。これにより、ＴＨＥＩＣの精製品（４５．１ｇ、収率７５．０％）を得た。
【００７７】
＜比較例２＞
ＴＨＥＩＣの市販品（製品名：ＴＨＥＩＣ−Ｇ、四国化成）（６０．００ｇ，０．２３１ｍｏｌ）に、超純水（３６．００ｇ）を加え、６０℃にて完全に溶解した。得られた溶液に、あらかじめ超純水にて洗浄した陽イオン交換樹脂（ＯＲＧＡＮＯ Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ １５ＪＳ−ＨＧ・Ｄｒｙ）（０．６ｇ）を加え、６０℃にて１時間攪拌した。この後、ろ過にて陽イオン交換樹脂を除去し、ろ液を２０℃／時間の速度で５℃まで冷却することで、晶析を行った。この後、ろ過を行って、析出した結晶を回収し、５０℃で減圧乾燥した。これにより、ＴＨＥＩＣの精製品（３８．８ｇ、収率６４．７％）を得た。
【００７８】
＜比較例３＞
ＴＨＥＩＣの市販品（製品名：ＴＨＥＩＣ−Ｇ、四国化成）（６０．００ｇ，０．２３１ｍｏｌ）に、超純水（３６．００ｇ）を加え、６０℃にて完全に溶解した。得られた溶液に、あらかじめ超純水にて洗浄した陰イオン交換樹脂（ＯＲＧＡＮＯ Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ Ｂ２０−ＨＧ・Ｄｒｙ）（０．６ｇ）を加え、６０℃にて１時間攪拌した。この後、ろ過にて陰イオン混合交換樹脂を除去し、ろ液を２０℃／時間の速度で５℃まで冷却することで、晶析を行った。この後、ろ過を行って、析出した結晶を回収し、５０℃で減圧乾燥した。これにより、ＴＨＥＩＣの精製品（３８．５ｇ、収率６４．２％）を得た。
【００７９】
実施例１〜４及び比較例１〜３の各例で用いたＴＨＥＩＣの市販品（精製前原料）及び各例で得られたＴＨＥＩＣの精製品について、Ｎａ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｚｎの各金属の含有量（金属不純物濃度）を測定した。結果を表１に示す。
また、各例での陰イオン交換樹脂及び陽イオン交換樹脂の使用量（ＴＨＥＩＣ原料に対する割合（％））、各例で使用した溶剤の種類を表１に併記した。
【００８０】
【表１】
2015214521.tif 000007
【００８１】
＜実施例５＞
実施例１で得たＴＨＥＩＣの精製品（３３．５６ｇ，０．１２９ｍｏｌ）、２，３−ナフタレンジカルボン酸ジメチル（３１．５０ｇ，０．１２９ｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸−水和物（ｐＴＳＡ）（１．３０３ｇ，６．８５ｍｍｏｌ）、及びアニソール（３９．８０ｇ）を三口フラスコに充填し、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを用いて脱水及び脱メタノール反応を行いながら１３０℃で８時間重合した。その後、５０℃まで冷却し、トリエチルアミン（０．６９３ｇ，６．８５ｍｍｏｌ）を加えて反応を停止させた。
得られた重合溶液をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（４９．７ｇ）で希釈し、希釈液を得た。この希釈液をヘキサン（２９０．０ｇ）と２−プロパノール（ＩＰＡ）（８７０．０ｇ）の混合物（貧溶媒）に加えて再沈殿し、下記式（２）で表される構造単位を有するポリエステル系高分子化合物１（質量平均分子量（Ｍｗ）：６３００、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）：１２５００、収率：約５０％）を得た。
【００８２】
【化６】
2015214521.tif 000008
【００８３】
＜実施例６＞
実施例３で得たＴＨＥＩＣの精製品（３３．５６ｇ，０．１２９ｍｏｌ）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジエチル（２９．４５ｇ，０．１２９ｍｏｌ）、ｐＴＳＡ（１．３０３ｇ，６．８５ｍｍｏｌ）、及びアニソール（３９．８０ｇ）を三口フラスコに充填し、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを用いて脱水及び脱エタノール反応を行いながら１３５℃で１０時間重合した。その後、ＴＨＦ（４４．７ｇ）で希釈して、テトラメトキシグリコールウリル（ＴＭＧＵ）（１２．８１ｇ，４０．２４ｍｍｏｌ）添加し、２０℃で５．５時間反応させた後、トリエチルアミン（０．６９３ｇ，６．８５ｍｍｏｌ）を加えて反応を停止させた。
得られた重合溶液を、ヘキサン（２９０．０ｇ）とＩＰＡ（８７０．０ｇ）との混合物（貧溶媒）に加えて再沈殿し、下記式（４）で表される構造単位及び下記式（５）で表される構造単位を有する、側鎖に架橋剤が付加されたポリエステル系高分子化合物３（質量平均分子量（Ｍｗ）：７５００、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）：１４２００、収率：約４０％）を得た。
【００８４】
【化７】
2015214521.tif 000009
【００８５】
＜比較例４＞
実施例５において、ＴＨＥＩＣの精製品の代わりにＴＨＥＩＣの市販品（製品名：ＴＨＥＩＣ−Ｇ、四国化成）を使用した以外は、実施例５と同様の操作を行なってポリエステル系高分子化合物（質量平均分子量（Ｍｗ）：６４００、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）：１２６００、収率：約５０％）を得た。
【００８６】
＜比較例５＞
実施例６において、ＴＨＥＩＣの精製品の代わりにＴＨＥＩＣの市販品（製品名：ＴＨＥＩＣ−Ｇ、四国化成）を使用した以外は、実施例６と同様の操作を行なってポリエステル系高分子化合物（質量平均分子量（Ｍｗ）：７６００、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）：１４４００、収率：約４０％）を得た。
【００８７】
実施例５〜６及び比較例４〜５の各例で用いたポリエステル系高分子化合物について、Ｎａ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｚｎの各金属の含有量（金属不純物濃度）を測定した。結果を表２に示す。
また、各例で用いたＴＨＥＩＣの精製の有無を表２に併記した。
【００８８】
【表２】
2015214521.tif 000010
【００８９】
表１〜２に示すとおり、ＴＨＥＩＣを、水酸基を有する溶剤に溶解し、得られた溶液を陰イオン交換樹脂及び陽イオン交換樹脂とを接触させ、晶析させる精製処理を行った実施例１〜４では、Ｎａ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｚｎの各金属の含有量を精製処理前に比べて大きく低減できた。
一方、溶液を陰イオン交換樹脂及び陽イオン交換樹脂とを接触させずにそのまま晶析を行った比較例１、陰イオン交換樹脂及び陽イオン交換樹脂のいずれか一方のみに接触させた比較例２〜３では、処理前に比べてＮａ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｚｎの各金属の含有量は低減されたが、その低減効果は実施例１〜４に比べて劣っており、Ｎａ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｚｎの全ての含有量を１００ｐｐｂ以下にすることはできなかった。
【００９０】
表２に示すとおり、実施例３で得られたＴＨＥＩＣの精製品を用いた実施例５〜６では、Ｎａ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｚｎの各金属の含有量が５０ｐｐｂ以下高分子化合物が得られた。
一方、ＴＨＥＩＣの未精製品を用いた比較例４〜５では、高分子化合物中のＮａ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｚｎの全ての含有量を５０ｐｐｂ以下にできなかった。このような高分子化合物は、例えば、フォトリソグラフィー用に使用した場合、フォトリソグラフィー性能を充分に発現しないことが懸念される。
実施例５〜６及び比較例４〜５の各例では、重合後に再沈殿を行っているが、Ｎａ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｚｎの各金属の含有量に上記のような違いが見られた。
【００９１】
以上の結果から、本発明の精製方法によれば、ＴＨＥＩＣのような親水性且つ低揮発性の化合物中の金属不純物濃度を効率的に低減できることが確認された。また、本発明の精製方法により精製した化合物を用いることによって、高分子化合物におけるＮａ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｚｎの各金属の含有量を、フォトリソグラフィー用組成物としたときに充分な性能を発現するレベルにできると判断できる。