(57)【要約】      （修正有）【課題】熱成形性が良好で表面硬度が高く、且つ耐衝撃性に優れたポリカーボネート樹脂積層体を提供する。【解決手段】表層(A)と樹脂層(B)を少なくとも有し、(i)表層(A)が所定のポリカーボネート樹脂（a)と、ポリカーボネート樹脂（a）とは異なるポリカーボネート樹脂(b)とを含むポリカーボネート樹脂組成物を有する層であり、(ii)表層(A)におけるポリカーボネート樹脂(a)とポリカーボネート樹脂(b)との質量比が所定の範囲であり、(iii)ポリカーボネート樹脂積層体の表層(A)側の表面で測定した鉛筆硬度がHB以上F以下であり、(iv)ポリカーボネート樹脂(a)に含まれる末端OH基の濃度が２００ｐｐｍ以下であり、(v）樹脂層(B)のポリカーボネート系樹脂組成物の粘度平均分子量が２７,０００以上であるポリカーボネート積層体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
表層(A)と樹脂層(B)を少なくとも有するポリカーボネート樹脂積層体であって、 (i)表層(A)が下記式(1)で表される構造単位を少なくとも有するポリカーボネート樹脂（a)と、ポリカーボネート樹脂（a）とは異なる構造単位を有するポリカーボネート樹脂(b)とを少なくとも含むポリカーボネート樹脂組成物を有する層であり、
(ii)表層(A)におけるポリカーボネート樹脂(a)とポリカーボネート樹脂(b)との質量比が45:55〜70:30の範囲であり、
(iii)ポリカーボネート樹脂積層体の表層(A)側の表面測定したJIS-K5600で規定される鉛筆硬度がHB以上F以下であり、
(iv)  ポリカーボネート樹脂(a)に含まれる末端OH基の濃度が２００ｐｐｍ以下であり、
(v）樹脂層(B)を構成するポリカーボネート系樹脂組成物の粘度平均分子量が、２７,０００以上である
【化１４】
2015104910.tif 000014
ことを特徴とするポリカーボネート樹脂積層体。
【請求項２】
ポリカーボネート樹脂(b)が下記式(2)で表される構造単位を少なくとも有する請求項１に記載のポリカーボネート樹脂積層体。
【化１５】
2015104910.tif 000015
(式（2）中、Xは、
【化１６】
2015104910.tif 000016
を示し、R3及びR4は、それぞれ独立して水素原子又はメチル基を示し、Zは、Cと結合して、置換基を有していてもよい炭素数6〜12の脂環式炭化水素を形成する基を示す。）
【請求項３】
樹脂層(B)が、ポリカーボネート樹脂(b)を少なくとも含むポリカーボネート樹脂組成物からなる請求項１又は２に記載のポリカーボネート樹脂積層体。
【請求項４】
ポリカーボネート樹脂積層体の厚みが、0.2〜2.0mmである請求項１乃至３のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂積層体。
【請求項５】
表層(A)の厚みが40〜200μmである請求項１乃至４のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂積層体。
【請求項６】
表層(A)及び／又は樹脂層(B)を構成するポリカーボネート樹脂組成物が、リン系安定剤、フェノール系安定剤及び硫黄系安定剤からなる群より選ばれる少なくとも1種の安定剤を0.01〜1質量部含む請求項１乃至５のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂積層体。
【請求項７】
表層(A)を構成する樹脂１００重量部に対して、紫外線吸収剤を０．０１〜３重量部を含有することを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂積層体。
【請求項８】
表層(A)の表面上にハードコート層を積層した請求項１乃至７のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂積層体。
【請求項９】
ハードコート層が、紫外線硬化性塗料を含む請求項８に記載のポリカーボネー樹脂積層体。
【請求項１０】
ハードコート層の厚みが１〜２０μｍである請求項９に記載のポリカーボネー樹脂積層体。
【請求項１１】
請求項１乃至１０のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂積層体の基材層であるポリカーボネート樹脂（B）の表面に印刷層を形成し、加熱加圧下にて二次元曲げした熱成形体。
【請求項１２】
請求項１乃至１０のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂積層体の基材層であるポリカーボネート樹脂の表面に印刷層を形成し、加熱加圧下にて圧空成形した３次元熱成形体。
【請求項１３】
請求項１乃至１０のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂積層体の片側の表面に印刷層を形成して熱成形する一方、前記印刷層側に溶融樹脂を射出成形して裏打ち層を形成してなるインモールド成形体。
【請求項１４】
請求項１乃至１０のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂積層体を含む携帯型表示体の保護窓、表示装置用部材、表示装置用裏面カバー、保護具用部材又は車載用部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面硬度に優れると共に、落下時の耐衝撃性に優れたポリカーボネート樹脂積層体に関する。
背景技術
【０００２】
ポリカーボネート樹脂は、耐衝撃性等の機械的特性、電気的特性、耐熱性、成形性、透明性等に優れることから、各種表示装置用の各種部材、自動車用内装部品類、又は、保護具用部材として広く使用されている。この中でも、軽量で透明な構造要素を要求される場合には、ポリカーボネート樹脂を用いたシートがよく用いられており、その際に多層シートとしたり、ハードコート処理を施したりと付加的な処理を施すことがしばしば行われる。
【０００３】
特許文献1には、2，2−ビス（4−ヒドロキシー3−メチルフェニル）プロパン骨格を有するポリカーボネート樹脂の単層シートが報告されている。このポリカーボネート樹脂シートは、表面硬度が鉛筆硬度として2Hで、表面硬度は高いものの、耐衝撃性が劣るものである。
【０００４】
また、特許文献2には、表層に2，2−ビス（4−ヒドロキシー3−メチルフェニル）プロパン骨格を有するポリカーボネート樹脂層を、コア層に2，2−ビス（4−ヒドロキシフェニル）プロパン（すなわち、ビスフエノールA)骨格を有するポリカーボネート樹脂層を用いた積層シートが報告されている。特許文献2では、ビスフェノールA骨格のポリカーボネート樹脂は鉛筆硬度が2Bであり、表面が傷付き易いため、このコア層に対して表面硬度の高い表層を設けた積層体とすることで表面硬度を向上させているが、このものは、表面硬度は高いが、耐衝撃性が非常に悪い。
【０００５】
また、特許文献３には、高表面硬度のポリカーボネート樹脂シートとして、シクロドデカンビスクレゾールとビスフェノールAとを共重合させたポリカーボネート樹脂のシートが報告されているが、表面硬度は高いが、耐衝撃性が不十分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭64−69625号公報
【特許文献２】特開2010-188719号公報
【特許文献３】特開2010-126594号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ポリカーボネート樹脂の用途のうち、表示装置用部材、表示装置用カバー、保護具用部材などの用途においては、熱成形性が良好で、表面硬度が高くかつ落下の際の耐衝撃性に優れることが要求される。しかし、これまでは、熱成形性が良好でかつ表面硬度が高く、耐衝撃性に優れたポリカーボネート樹脂シートやポリカーボネート樹脂積層体は知られていない。
本発明は、シートの厚さによらず、熱成形性が良好で表面硬度が高く、且つ耐衝撃性に優れたポリカーボネート樹脂積層体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決すべ<鋭意研究を重ねた結果、複数の特定のポリカーボネート樹脂からなる表面の樹脂層と、単数かつ特定以上の粘度平均分子量をもつポリカーボネート樹脂の樹脂層とからなり、特定の層厚みと特定の表面硬度を満足する積層体が、上記の課題を解決するために有用であることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明は、以下に記載する特徴を有するものである。
［1］表層(A)と樹脂層(B)を少なくとも有するポリカーボネート樹脂積層体であって、以下の条件を満足することを特徴とするポリカーボネート樹脂積層体である。すなわち、
(i)表層(A)が下記式(1)で表される構造単位を少なくとも有するポリカーボネート樹脂（a)と、ポリカーボネート樹脂（a）とは異なる構造単位を有するポリカーボネート樹脂(b)とを少なくとも含むポリカーボネート樹脂組成物を有する層である。
(ii)表層(A)におけるポリカーボネート樹脂(a)とポリカーボネート樹脂(b)との質量比が45:55〜70:30の範囲である。
(iii)ポリカーボネート樹脂積層体の表層(A)側の表面で測定したJIS-K5600で規定される鉛筆硬度がHB以上F以下である。
(iv)  ポリカーボネート樹脂(a)に含まれる末端OH基の濃度が２００ｐｐｍ以下である。
(v）樹脂層(B)を構成するポリカーボネート系樹脂組成物の粘度平均分子量が、２７,０００以上である。
【化１】
2015104910.tif 000002
【０００９】
[2]  ポリカーボネート樹脂(b)が下記式(2)で表される構造単位を少なくとも有する前記［1］に記載のポリカーボネート樹脂積層体である。
【化２】
2015104910.tif 000003
(式（2）中、Xは、
【化３】
2015104910.tif 000004
を示し、R3及びR4は、それぞれ独立して水素原子又はメチル基を示し、Zは、Cと結合して、置換基を有していてもよい炭素数6〜12の脂環式炭化水素を形成する基を示す。）
［3］樹脂層(B)がポリカーボネート樹脂(b)を少なくとも含むポリカーボネート樹脂組成物からなる前記［1］又は［2］に記載のポリカーボネート樹脂積層体である。
［4］ポリカーボネート樹脂積層体の厚みが、0.2〜2.0mmである前記［1］乃至[３]のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂積層体である。
［5］表層(A)の厚みが40〜200μmである前記[1]乃至[4]のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂積層体。
［6］表層(A)及び／又は樹脂層(B)を構成するポリカーボネート樹脂組成物がリン系安定剤、フェノール系安定剤及び硫黄系安定剤からなる群より選ばれる少なくとも1種の安定剤を0.01〜1質量部含む前記[1］乃至［5］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂積層体。
［7］表層(A)を構成する樹脂１００重量部に対して、紫外線吸収剤を０．０１〜３重量部を含有する事を特徴とする前記[1］乃至［6］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂積層体。
［8］表層(A)上にハードコート層を積層した前記[1］乃至［7］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂積層体。
［9］ハードコート層が紫外線硬化性塗料を含む前記［8］に記載のポリカーボネー樹脂積層体。
［10］ハードコート層の厚みが１〜２０μｍである前記［9］に記載のポリカーボネー樹脂積層体。
［11］前記[1］乃至［10］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂積層体であって、基材層であるポリカーボネート樹脂（B）の表面に印刷層を形成し、加熱加圧下にて二次元曲げした熱成形体。
［12］前記[1］乃至［10］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂積層体であって、基材層であるポリカーボネート樹脂の表面に印刷層を形成し、加熱加圧下にて圧空成形した３次元熱成形体。
［13］前記[1］乃至［10］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂積層体であって、片側の表面に印刷層を形成して熱成形する一方、前記印刷層側に溶融樹脂を射出成形して裏打ち層を形成してなるインモールド成形体。
［14］前記［1］乃至［10］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂積層体からなる携帯型表示体の保護窓、表示装置用部材、表示装置用裏面カバー、保護具用部材又は車載用部品。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のポリカーボネート樹脂積層体は、表面硬度に優れ且つ色調も良好であり、さらに耐衝撃性にも優れていることから、表示装置用部材、表示装置用裏面カバー、保護用部材、車載用部品等に特に好適に利用することができる。これにより、特に表面硬度と耐衝撃性のバランスが要求される、例えば、携帯型表示体の裏面カバー等の意匠性を賦与する用途に有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
［表層(A)]
本発明のポリカーボネート樹脂積層体における表層(A)は、外部と接する部位が大きく、硬度や色調は製品の品質の優位性を決定付ける可能性が高い。
表層（A）は、式（1）で表される構造単位を少なくとも有するポリカーボネート樹脂（a）と、ポリカーボネート樹脂(a)とは異なる構造単位を有するポリカーボネート樹脂（b)とを少なくとも含むポリカーボネート樹脂組成物を有する層である。
【化７】
2015104910.tif 000005
【００１２】
表層（A）は、ポリカーボネート樹脂(a)を含有することにより、表面硬度が高く、色調が優れ、さらに耐衝撃性に優れたものとなる。ポリカーボネート樹脂(a)は、1種のみを用いてもよく、原料ジヒドロキシ化合物や製造法、粘度平均分子量等の異なるものの2種以上を混合して用いてもよい。表層(A)における、式(1)で表される構造単位を少なくとも有するポリカーボネート樹脂(a)の構成部分と、ポリカーボネート樹脂(a)とは異なる構造単位を有するポリカーボネート樹脂(b)の構成部分との質量比は、45：55〜70：30の範囲であり、好ましくは50:50〜70:30であり、より好ましくは50：50〜65:35であり、さらに好ましくは50:50〜60:40である。
【００１３】
表層(A)のポリカーボネート樹脂（b)中に含まれる構成単位は、好ましくは下記式（2）で表される。
【化８】
2015104910.tif 000006
式（2）中、Xは、下記の基である。
【化９】
2015104910.tif 000007
R3及びR4は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を示し、ZはCと結合して炭素数6〜12の置換基を有していてもよい脂環式炭化水素を形成する基を示す。
【００１４】
上記式（2）において、Xが、下記の基である場合、
【化１０】
2015104910.tif 000008
R3及びR4の両方がメチル基であるイソプロピリデン基であることが好ましい。また、Xが、下記の基である場合、
【化１１】
2015104910.tif 000009
【００１５】
Zは、上記式(2)中の2個のフェニル基と結合する炭素Cと結合して、炭素数6〜12の二価の脂環式炭化水素基を形成することが好ましい。二価の脂環式炭素水素基としては、例えば、シキロヘキシリデン基、シクロヘプチリデン基、シクロドデシリデン基、アダマンチリデン基、シクロドデシリデン基等のシクロアルキリデン基が挙げられる。置換されたものとしては、これらのメチル置換基、エチル置換基を有するもの等が挙げられる。中でも、シクロヘキシリデン基、シキロヘキシリデン基のメチル置換体（好ましくは3，3，5−トリメチル置換体）、シクロドデシリデン基が好ましい。
【００１６】
上記式（2）で表されるポリカーボネート構造単位の好ましい具体例としては、2，2−ビス（4−ヒドロキシフエール）プロパン（以下、「ビスフェノールA」と略記する場合がある）、即ち、下記式(2a)で表されるビスフェノールA由来の構造単位である。
【化１２】
2015104910.tif 000010
式(2a)の構造単位を有するポリカーボネート樹脂は、2,2−ビス（4−ヒドロキシフェニル）プロパンをモノマーに使用することにより得ることが可能である。
【００１７】
本発明のポリカーボネート樹脂積層体を構成する表層(A)は、前記式（1）の構造単位を有するポリカーボネート樹脂(a)と前記式(2)の構造単位を有するポリカーボネート樹脂(b)とを混合した組成物であってもよく、また、それぞれの構造単位を少なくとも含有してなる共重合体樹脂であってもよい。より好ましいのは、組成比の変更が容易な混合した組成物である。
前記の混合した組成物及び共重合体樹脂は、いずれも、更に式（1）及び式（2）の構造単位以外の他の構造単位を含有してもよい。
なお、ポリカーボネート樹脂中の上記構造単位の含有量は、NMR法により求めることができる。具体的には、核磁気共鳴装置(NMR装置）を使用し、ポリカーボネート樹脂の重クロロホルム溶液を'H-NMR測定した際に観測される、ポリカーボネート樹脂を合成する際に使用したジヒドロキシ化合物に依存した特徴的なシグナルの面積強度比により、各構造単位のモル組成を求めることができる。得られたモル組成と、各構造単位の式量より、各構造単位の質量比が求められる。
【００１８】
［樹脂層(B]
本発明のポリカーボネート樹脂積層体の樹脂層(B)は、上記ポリカーボネート樹脂(b)を少なくとも含み、ポリカーボネート樹脂(b)を100-70質量％、上記ポリカーボネート樹脂(a)をO〜30質量％含むポリカ-ボネート樹脂組成物からなることが好ましい。より好ましくは、ポリカ一ボネート樹脂(b)が100〜80質量％であり、上記ポリカーボネート樹脂(a)が0〜20質量％である。さらに好ましくは、ポリカーボネート樹脂(b)が100〜90質量％であり、上記ポリカーボネート樹脂(a)が0-10質量％である。
樹脂層(B)のポリカーボネート樹脂は、表層(A)のポリカーボネート樹脂のように硬度の高い樹脂であることを必ずしも必要とせず、より安価な樹脂を使用することにより、ポリカーボネート樹脂積層体のコストを低減することが可能となる。
【００１９】
樹脂層(B)中に含有されるポリカーボネート樹脂(a)は、表層（A）中に含有されるポリカーボネート樹脂(a)と同じであり、すなわち、2,2−ビス（3−メチル−4−ヒドロキシフェニル）プロパン構造単位を有する。
ポリカーボネート樹脂(a)は、前記式(1)の構造単位以外の構造単位を有することもできる。例えば、前記式（2）の構造単位、あるいは他のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を有していてもよい。前記式（1）の構造単位以外の構造単位の含有割合は、通常60モル％以下であり、55モル％以下が好ましく、また50モル％以下がより好ましく、更に好ましくは40モル％以下、とりわけ30モル％以下が好ましく、特には20モル％以下が好ましく、10モル％以下が特段好ましく、なかで5モル％以下が最も好ましい。
【００２０】
樹脂層(B)中に含有されるポリカーボネート樹脂(b)は、表層（A）中に含有されるポリカーボネート樹脂（b）と同じであり、前記式(2)で表される構造単位を少なくとも有するポリカーボネート樹脂であり、上記した表層(A)中に含有されるポリカーボネート樹脂(b)についての説明が同様に適用される。
【００２１】
樹脂層（B）には、ポリエステル樹脂をポリカーボネート樹脂（ｂ）と溶融ブレンド（混  合して加熱溶融すること）してポリマーアロイ化することができ、さらに該ポリマーアロイのガラス転移温度（Ｔｇ）を前記ポリカーボネート（ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）よりも低下させる。本発明の目的である表面硬度および耐衝撃性を損なわない範囲で、熱成形性を向上させるために適量添加しても良い。
【００２２】
かかる観点から、ポリエステル樹脂としては、芳香族ポリエステルもしくは脂肪族ポリエステルが好ましい。
【００２３】
＜芳香族ポリエステル＞
ポリエステル樹脂として用いる芳香族ポリエステルとしては、例えば、「芳香族ジカルボン酸成分」と「ジオール成分」とが縮合重合してなる樹脂を挙げることができる。
【００２４】
ここで、上記の「芳香族ジカルボン酸成分」の代表的なものとしてはテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等が挙げられ、テレフタル酸の一部が「他のジカルボン酸成分」で置換されたものであってもよい。
「他のジカルボン酸成分」としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ネオペンチル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ｐ−オキシ安息香酸などが挙げられる。これらは、一種でも二種以上の混合物であってもよく、また、置換される他のジカルボン酸の量も適宜選択することができる。
【００２５】
上記の「ジオール成分」の代表的なものとしてはエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。エチレングリコールの一部が「他のジオール成分」で置換されたものでもよい。
「他のジオール成分」としては、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリアルキレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロール、メトキシポリアルキレングリコールなどが挙げられる。これらは、一種でも二種以上の混合物であってもよく、また、置換される他のジオールの量も適宜選択することができる。
【００２６】
「芳香族ポリエステル」の具体例として、テレフタル酸とエチレングリコールとを縮合重合させたポリエチレンテレフタレート、テレフタル酸或いはテレフタル酸ジメチルと１，４−ブタンジオールを縮合重合させたポリブチレンテレフタレート等を挙げることができる。また、テレフタル酸以外の他のジカルボン酸成分及び／又はエチレングリコール以外の他のジオール成分を含んだ「共重合ポリエステル」も好ましい芳香族ポリエステルとして挙げることができる。
【００２７】
中でも好ましい例として、ポリエチレンテレフタレートにおけるエチレングリコールの一部、好ましくは５５〜７５モル％をシクロヘキサンジメタノールで置換してなる構造を有する共重合ポリエステル、又は、ポリブチレンテレフタレートにおけるテレフタル酸の一部、好ましくは１０〜３０モル％をイソフタル酸で置換してなる構造を有する共重合ポリエステル、又は、これら共重合ポリエステルの混合物を挙げることができる。
【００２８】
芳香族ポリエステルの中で、ポリカーボネート樹脂（ｂ）と溶融ブレンドすることによりポリマーアロイ化し、且つ、該ポリマーアロイのガラス転移温度（Ｔｇ）を該ポリカーボネート樹脂（ｂ）よりも低下させることができるものを選択するのが好ましい。
【００２９】
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のジオール成分であるエチレングリコールの５０〜７５モル％を１・４−シクロヘキサンジメタノール（１．４−ＣＨＤＭ）で置換してなる構造を有する共重合ポリエステル、或いは、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）のテレフタル酸の一部、好ましくは１０〜３０モル％をイソフタル酸で置換してなる構造を有する共重合ポリエステル、又は、これらの混合物は最も好ましい例である。これらの共重合ポリエステルは、ポリカーボネートと溶融ブレンドすることによって、完全相溶してポリマーアロイ化することが知られている。
【００３０】
なお、ポリマーブレンドが完全相溶しているかどうかの判断には、示差走査熱量測定により加熱速度１０℃／分で測定されるガラス転移温度が単一となるかどうかで確認する事が可能である。
【００３１】
〔ポリカーボネート樹脂積層体〕
本発明のポリカーボネート樹脂積層体は、少なくとも、表層(A)及び樹脂層(B)を有することにより、表面硬度が高く、高衝撃性を有し、また、色調にも優れたものとすることができる。
【００３２】
表層(A)の厚さは、樹脂層(B)の厚さより薄く、表層(A)側の表面で測定された表面硬度(JIS-5600に準拠して測定）が鉛筆硬度でHB以上F以下であることが好ましい。鉛筆硬度がHBを下回ると、製品とした場合、ポリカーボネート樹脂積層体が傷つきやすくなる。Fを上回るとポリカーボネート樹脂積層体の耐衝撃性が悪化し、落下試験などでクラックが発生する。なお、鉛筆硬度はランクが低い方から、2B，B，HB，F、H，2H、3H、4Hである。ポリカーボネート樹脂積層体の鉛筆硬度は、後述の実施例に記載される方法で測定される。
【００３３】
ポリカーボネート樹脂(a)は、ポリカーボネート樹脂(b)よりも、JIS-K5600で規定される鉛筆硬度が高いことが好ましい。ポリカーボネート樹脂(a)のJIS-K5600で規定される鉛筆硬度は、HB以上であることが好ましく、より好ましくはHB以上F以下である。ポリカーボネート樹脂(a)の鉛筆硬度がHB以上F以下でないと、表面硬度および耐衝撃性が両立したポリカーボネート樹脂積層体を得ることが難しくなる。
【００３４】
一方、ポリカーボネート樹脂(b)のJIS-K5600で規定される鉛筆硬度は、ポリカーボネート樹脂(a)の鉛筆硬度よりも低い範囲、例えば、鉛筆硬度として1段階以上低い範囲において、3B以上、特に2B以上であることが好ましい。ただし、ポリカーボネート樹脂(b)の鉛筆硬度が過度に低いと得られるポリカーボネート樹脂積層体の表面硬度が低下するため、上記の硬度以上であることが好ましい。なお、ポリカーボネート樹脂(a)及びポリカーボネート樹脂(b)のJIS-K5600で規定される鉛筆硬度は、後述の実施例の項に記載される方法で測定される。
【００３５】
本発明のポリカーボネート樹脂積層体は、表層(A)としてポリカーボネート樹脂(a)を主成分とする層とすることにより、表面硬度が高く、色調が優れ、さらに耐衝撃性に優れたものとなる。また、このような表層(A)に対して、ポリカーボネート樹脂(a)とは異なるポリカーボネート樹脂（b)を少なくとも含む樹脂層(B)を積層して多層とし、表層(A)を樹脂(B)に比べて薄くすることにより、脆さがなく、表面硬度、色調、耐衝撃性のバランスがより優れた積層体となる。
【００３６】
ポリカーボネート樹脂積層体は、厚すぎると、例えば、共押出による積層体の製造時に、冷却ロール上で積層体表面は冷却されても積層体内部が後から冷却されてしまい、内部が収縮して積層体の表面が粗くなる場合がある。
ポリカーボネート樹脂積層体が薄すぎると破れやすくなる可能性がある。ポリカーボネート樹脂積層体の厚みは、0.2〜2.0mmが好ましく、より好ましくは0.3〜2.0mmであり、更に好ましくは0.4〜1.8mmであり、特に好ましくは0.4〜1.5mmである。
【００３７】
表層(A)と樹脂層(B)の厚さとの関係は、表層(A)の厚さが樹脂層（B）の厚さより薄いことが好ましい。表層（A） が過度に厚く、樹脂層（B）が薄いと、積層体は脆くなり、表面硬度、色調、耐衝撃性のバランスをとることが困難となる場合がある。逆に表層(A)が過度に薄く、樹脂層（B）が過度に厚いと表層(A)による高い表面硬度を十分に得ることができない可能性がある。かくして、表層（A）の厚みは、40〜2OOumが好ましく、より好ましくは60〜18Oumであり、更に好ましくは80〜150μmである。
なお、本発明のポリカーボネート樹脂積層体は、表層(A)と樹脂層(B）との2層の積層構造であるが、必要に応じて、表層(A)と樹脂層(B)との間に接着層、その他の機能層等が設けられていてもよい。また、表層（A)側に粘着剤層、その他の機能層等が設けられていてもよい。
【００３８】
本発明のポリカーボネート樹脂積層体を構成する表層(A)及び樹脂層（B）中のポリカーボネート樹脂(a)及び(b)の粘度平均分子量(Mv)は、いずれも27,000〜38,000であることが好ましい。Mvが高すぎると、ポリカーボネート樹脂(a)及び(b)を含む組成物の溶融粘度が高くなり、ポリカーボネート樹脂積層体の成形が困難となる可能性がある。一方、Mvが低すぎると、ポリカーボネート樹脂積層体の成形が困難になる場合があり、ポリカーボネート樹脂積層体の耐衝撃性が低下し、熱成形時に割れが生じる可能性がある。
ポリカーボネート樹脂(a)及び(b)のMvは、より好ましくは35,000以下であり、更に好ましくは32,000以下であり、その下限は27,000であることがより好ましい。
【００３９】
なお、ポリカーボネート樹脂(a)及びb)のMvは、溶媒として塩化メチレンを使用し、塩化メチレン溶液とし、ウベローデ粘度計を使用し、温度20℃での極限粘度([M])(単位dl/g)を求め、SchneIIの粘度式：［η］＝1．23×1O-4MvO.83の式から算出される値を意味する。
さらに、ポリカーボネート樹脂(a)及び(b)は、Mvの異なる2種類以上のポリカーボネート樹脂を混合して上記Mvに調整してもよい。また、必要に応じ、Mvが上記の好適範囲外であるポリカーボネート樹脂を混合して用いてもよい。
【００４０】
［ポリカーボネート樹脂(a)及び(b)の製造方法］
本発明で使用するポリカーボネート樹脂(a)及び(b)の製造方法について以下に説明する。  
なお、ポリカーボネート樹脂（a）及びポリカーボネート樹脂(b)を総称してポリカーボネート樹脂という場合がある。
ポリカーボネート樹脂は、ジヒドロキシ化合物とカルボニル化合物とを用いて重合することにより得られる。具体的には、ジヒドロキシ化合物と塩化カルボニル（「ホスゲン」と称することがある。）を、任意に混合しない有機相と水相との界面にて反応させることによりポリカーボネート樹脂を製造する界面重縮合法（以下、「界面法」と称することがある。）と、ジヒドロキシ化合物とカルボニル化合物を、例えばエステル交換反応触媒存在下、溶融状態にてエステル交換反応させることによりポリカーボネート樹脂を製造する溶融重縮合法（以下、溶融法ともいう。）がある。
【００４１】
本発明で用いるポリカーボネート樹脂の製造方法は、界面法により製造することが好ましい。界面法により製造されたポリカーボネート樹脂は、溶融時の粘度特性が押出成形に適している。溶融法により製造されたポリカーボネート樹脂は、エステル交換反応中に発生する分岐構造により、溶融時にゲルが発生したり、絡み合いによる耐衝撃性の悪化が見られる。すなわち、押出成形する場合は、界面法により製造されたポリカーボネート樹脂を使用することが好ましい。
【００４２】
本発明で用いるポリカーボネート樹脂は、末端OH基の濃度が２００ppm以下であることが好ましい。より好ましくは、末端OH基の濃度は１８０ppm以下である。末端OH基の濃度が高すぎると、溶融押出時にゲルの発生を促進したり、色相の悪化をまねいたり、架橋等の反応により耐衝撃性が低下する。
【００４３】
＜ポリカーボネート樹脂(a)及び(b)の組成物＞
ポリカーボネート樹脂(a)及び(b)の組成物の調製は、次の(1)-（3）の方法で行うのが好ましい。
（1）ポリカーボネート樹脂(a)とポリカーボネート樹脂(b)とを溶融混練する方法。
（2）ポリカーボネート樹脂(a)とポリカーボネート樹脂(b)とを溶液状態で混合する方法。
（3）ポリカーボネート樹脂(a)とポリカーボネート樹脂(b)とをドライブレンドする方法。
以下、各方法について説明する。
（1）ポリカーボネート樹脂(a)とポリカーボネート樹脂(b)とを溶融混練する方法；
ポリカーボネート樹脂(a)のペレットもしくは粉粒体と、ポリカーボネート樹脂（b)のペレットもしくは粉粒体とを、例えば、ニーダー、二軸押出機、単軸押出機等の混合装置を用いて溶融混練する。ポリカーボネート樹脂（a）のペレットもしくは粉粒体と、ポリカーボネート樹脂(b)のペレットもしくは粉粒体は予め固体状態で混合し、その後混練してもよいし、又はどちらか一方を先に前記混合装置で溶融させ、そこへもう一方のポリカーボネート樹脂を添加し、混練してもよい。混練させる温度に特に規定はないが、200℃以上が好ましく、230℃以上がより好ましく、260℃以上がさらに好ましい。また、350℃以下が好ましく、320℃以下が特に好ましい。混練させる温度が低いとポリカーボネート樹脂(a)とポリカーボネート樹脂(b)の混合が完全ではなく、ポリカーボネート樹脂積層体を製造した際に、鉛筆硬度等にばらつきが出る虞がある。また、混練する温度が高すぎると、ポリカーボネート樹脂の熱分解等によりポリカーボネート樹脂積層体に異物が発生したり、色調が悪化する可能性がある。
（2）ポリカーボネート樹脂(a)とポリカーボネート樹脂(b)とを溶液で混合する方法；
ポリカーボネート樹脂(a)とポリカーボネート樹脂(b)とを溶媒に溶解して溶液とし、溶液状態で混合し、その後、ポリカーボネート樹脂組成物として単離する方法である。
溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、ジクロロプロパン、1，2−ジクロロエチレン等の塩素化脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ニトロベンゼン、アセトフェノン等の置換芳香族炭化水素；等が挙げられる。これらの中でも、例えば、ジクロロメタン、クロロベンゼン等の塩素化された炭化水素が好適に使用される。これらの溶媒は、単独であるいは他の溶媒との混合物として使用することができる。
混合装置としては、撹拝槽、スタティックミキサー等が挙げられる。また、混合温度としてはポリカーボネート樹脂(a)とポリカーボネート樹脂（b)とが溶解する条件であれば特に規定はなく、通常使用する溶媒の沸点以下で実施される。
（3）ポリカーボネート樹脂(a)とポリカーボネート樹脂(b)とをドライブレンドする方法；
ポリカーボネート樹脂(a)のペレットもしくは粉粒体と、ポリカーボネート樹脂(b)のペレットもしくは粉粒体とをタンブラー、スーパーミキサー、ヘンシエルミキサー、ナウターミキサ一等を用いてドライブレンドする方法である。
【００４４】
上記（1）〜（3）の方法の中でも、ポリカーボネート樹脂(a)とポリカーボネート樹脂（b）とを溶融混練する(1)の方法、又はポリカーボネート樹脂（a)とポリカーボネート樹脂(b)とをドライブレンドする（3）の方法が好ましく、ポリカーボネート樹脂（a）とポリカーボネート樹脂(b)とを溶融混練する(1)の方法がより好ましい。
【００４５】
なお、ポリカーボネート樹脂（a）及び(b)の組成物を製造する際には、上記いずれの方法においても、ポリカーボネート樹脂(a)及び(b)中には、各種の添加剤を本発明の目的を損なわない範囲において適宜添加することができる。このような添加剤としては、例えば、高分子改質剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、蛍光増白剤、光安定剤、顔料や染料等の着色剤、難燃剤、帯電防止剤、滑剤、可塑剤、離型剤、無機フィラー、光拡散剤、防曇剤、流動性改良剤、分散剤、防菌剤などが挙げられる。
【００４６】
また、本発明の効果を損なうことのない範囲で、ポリカーボネート樹脂以外の樹脂成分、例えば、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリフェニレンエーテル、ポリスチレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ABS樹脂、SAN樹脂、液晶ポリマー等の1種又は2種以上を添加混合することもできるが、ポリカーボネート樹脂(a)とポリカーボネート樹脂(b)とを所定の割合で用いることによる本発明の効果を有効に得るために、これらの他の樹脂成分を用いる場合、ポリカーボネート樹脂(a)とポリカーボネート樹脂(b)との合計に対して、30質量％以下、さらには10質量％以下、特に5質量％以下とすることが好ましい。
【００４７】
なお、ポリカーボネート樹脂組成物において、ポリカーボネート樹脂（b）としては、1種のみを用いてもよく、原料ジヒドロキシ化合物や製造法、粘度平均分子量等の異なるものの2種以上を混合して用いてもよい。同様に、ポリカーボネート樹脂(a)についても、1種のみを用いてもよく、原料ジヒドロキシ化合物や製造法、粘度平均分子量等の異なるものの2種以上を混合して用いてもよい。
【００４８】
［ポリカーボネート樹脂積層体の作製方法］
本発明のポリカーボネート樹脂積層体の作製方法としては特に制限はなく、例えば、次のような3つの方法が挙げられる。中でも、表面硬度等がシート表面の全面に渡って均一となる傾向がある、共押出成形法が特に好ましい。
【００４９】
（1）共押出成形法：表層（A)用、樹脂層(B)用の樹脂組成物等のガラス転移温度（以下Tg)に対して、好ましくは100〜200℃、より好ましくは120〜180℃高い温度で、それぞれ溶融共押出する。ポリカーボネート樹脂積層体を製造する場合の押出機のバレル温度は、特に制限はないが、340℃以下が好ましく,320℃以下が最も好ましい。また、220℃以上が好ましく、240℃以上がさらに好ましく、260℃以上が特に好ましい。バレル温度が高すぎると、溶融粘度が低くなり、積層体の成形が難しくなる場合がある。又、ポリカーボネート樹脂の熱分解等により、ポリカーボネート樹脂積層体に異物が発生したり、色調が悪化する可能性がある。バレル温度が低すぎると溶融粘度が高くなり、樹脂圧が高くなるため、Tダイが閉塞することがある。なお、押出機には通例、特定厚みを有するTダイと称するダイが装着されており、該Tダイより、溶融された状態でポリカーボネート樹脂積層体が押出される。
【００５０】
次いで、押出された溶融状態のポリカーボネート樹脂積層体は、ロールにより冷却され、均一な厚みのポリカーボネート樹脂積層体となる。ロールによる冷却温度は80〜200℃であり、好ましくは100〜190℃である。ロール温度が高すぎると、Tダイから押出された溶融状態のポリカーボネート樹脂積層体が冷却ロールに付着したままになり、積層体が成形できなくなる。ロール温度が低すぎるとTダイから押出された溶融状態のポリカーボネート樹脂積層体が冷却ロール上で急激に冷却されて、ギアマークが発生し、該積層体の表面平滑性が悪くなる。
【００５１】
（2）射出成形法：表層（A）用、樹脂層(B)用の樹脂組成物等のTgに対して、好ましくは100〜200℃、より好ましくは120〜180℃高い温度で、二色成形する。或いは、予め押出成形又は射出成形により成形した表層(A)用及び樹脂層（B)用の樹脂組成物のうちの一方の成形シートを型内に配置した後、他方を射出成形して一体化する。
【００５２】
（3）熱圧着法：予め押出成形又は射出成形により成形した表層(A)用及び樹脂層（B）用の樹脂組成物の成形シートを、ラミネート機やプレス機で熱圧着する。或いは、押出し直後の表層(A)用及び樹脂層(B)用の樹脂組成物の一方のシートに、予め成形した他方のシートを熱圧着する。この場合、熱圧着の温度は、樹脂層(A)用及び樹脂層(B)用の樹脂組成物のうちの高い方のTgに対して100〜200℃、好ましくは90〜140℃高い温度とする。
その他、予め成形した表層（A）用及び樹脂層(B)用の樹脂組成物のシートを、接着剤等を用いて接着することにより、本発明のポリカーボネート樹脂積層体とすることもできる。
【００５３】
［添加剤］
前述したように、表層(A)用及び樹脂層(B)用の樹脂組成物には、各種の添加剤を配合することができる。添加剤としては、例えば、安定剤、紫外線吸収剤、離型剤、難燃剤、着色剤、帯電防止剤、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、炭素繊維、ワラストナイト、珪酸カルシウム、珊酸アルミニウムウィスカー等が挙げられる。中でも、安定剤、離型剤、紫外線吸収剤、難燃剤等を配合することが
好ましい。
表層(A)用及び樹脂層(B)用の樹脂組成物と添加剤等の混合方法は、特に限定されない。本発明では、例えば、ペレット又は粉末等の固体状態のポリカーボネート樹脂と添加剤等を混合後、押出機等で混練する方法、溶融状態のポリカーボネート樹脂と添加剤等とを混合する方法、溶融法又は界面法における原料モノマーの重合反応の途中又は重合反応終了時に添加する方法等が挙げられる。
【００５４】
＜安定剤＞
ポリカーボネート樹脂組成物は、成形時等における分子量の低下、色調や透明性の悪化を防止するために、安定剤を含有することが好ましい。安定剤としては、リン系安定剤、フェノール系安定剤、硫黄系安定剤が好ましい。リン系安定剤としては、例えば、亜リン酸、リン酸、亜ホスホン酸、ホスホン酸及びこれらのエステル等が挙げられる。具体的には、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（2，4−ジ-tert−ブチルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、ビス（2，6−ジーtert−ブチルー4−メチルフエニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、2，2−メチレンビス（4，6−ジーtert−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（2，4−ジーtert−ブチルフエニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスフアイト、トリブチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフエート、4，4'一ビフエニレンジホスホスフイン酸テトラキス（2，4−ジーtert−ブチルフェニル）、ベンゼンホスホン酸ジメチル、ベンゼンホスホン酸ジエチル、ベンゼンホスホン酸ジプロピル等が挙げられる。
【００５５】
フェノール系安定剤としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス（3−（3，5−ジーt−ブチルー4−ヒドロキシフエニル）プロピオネート）、オクタデシルー3−（3，5−ジーtert−ブチルー4−ヒドロキシフエニル）プロピオネート、チオジエチレンビス（3−（3，5−ジーtert−ブチルー4−ヒドロキシフエニル）プロピオネート）、ペンタエリ
スリトールテトラキス（3−（3，5−ジーネオペンチルー4−ヒドロキシフエニル）プロピオネート）等のヒンダードフェノール系安定剤が挙げられる。これらの中でも、ペンタエリスリトールテトラキス（3−（3，5−ジーtert−ブチルー4−ヒドロキシフエニル）プロピオネート）、オクタデシルー3−（3，5−ジーtert−ブチルー4−ヒドロキシフエニル
）プロピオネートが好ましい。これら2つのヒンダードフェノール系安定剤は、BASF社より「イルガノックス1010」及び「イルガノツクス1076」の名称で市販されている。
【００５６】
硫黄系安定剤としては、テトラキス［メチレン−3−（ドデシルチオ）プロピオネート］メタン、ビス［2−メチル−4-{3-n−アルキル(C又はc,)チオプロピオニルオキシ｝−5−t−ブチルフエニル］スルフイド、ジー（トリデシルーチオ）一ジープロピオネート、ジー（ステアリルーチオ）一ジープロピオネート、ジー（ラウリルーチオ）一ジープロピオネート等を例示することができる。
これらの安定剤は1種単独で、又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
安定剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂(a)及びポリカーボネート樹脂(b)の合計100質量部に対して、0．01質量部以上が好ましく、より好ましくは0．02質量部以上であり、また、1質量部以下が好ましく、より好ましくは0．5質量部以下、さらに好ましくは0.2質量部以下である。安定剤の含有量が、下限値を下回ると、分子量低下や透明性悪化の改善効果が得られない場合がある。また、安定剤の含有量が、上限値を超えると、逆に、熱や水分に対して不安定となる場合がある。
【００５７】
＜離型剤＞
ポリカーボネート樹脂組成物は、離型剤を含有することが好ましい。離型剤としては、脂肪族カルボン酸、脂肪族カルボン酸とアルコールとを反応させて得られる脂肪酸エステル、数平均分子量200〜15,000の脂肪族炭化水素化合物、ポリシロキサン系シリコーンオイル等が挙げられる。中でも、脂肪族カルボン酸とアルコールとを反応させて得られる脂肪酸エステルが好ましい。
【００５８】
脂肪酸エステルを構成する脂肪族カルボン酸としては、飽和又は不飽和の脂肪族の1価、2価若しくは3価カルボン酸を挙げることができる。ここで、脂肪族カルボン酸は、脂環式のカルボン酸も包含する。中でも、好ましい。
脂肪族カルボン酸は、炭素数6〜36の1価又は2価カルボン酸であり、炭素数6〜36の飽和脂肪族の1価カルボン酸がさらに好ましい。このような脂肪族カルボン酸の具体例としては、パルミチン酸、ステアリン酸、カプロン酸、カブリン酸、ラウリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、メリシン酸、モンタン酸、テトラリアコンタン酸、アジピン酸、アゼライン酸等を挙げることができる。
【００５９】
脂肪酸エステルを構成するアルコールとしては、飽和又は不飽和の1価アルコール、飽和又は不飽和の多価アルコール等を挙げることができる。これらのアルコールは、フッ素原子、アリール基等の置換基を有していてもよい。これらのアルコールのうち、炭素数30以下の1価又は多価の飽和アルコ−ルが好ましく、さらに炭素数30以下の飽和脂肪族の1価アルコール、又は多価アルコールが好ましい。ここで、脂肪族アルコールは、脂環式のアルコールも含有する。これらのアルコールの具体例としては、オクタノール、デカノール、ドデカノール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、2，2−ジヒドロキシペルフルオロプロパノール、ネオペンチレングリコール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール等を挙げることができる。
【００６０】
脂肪族カルボン酸とアルコールとを反応させて得られる脂肪酸エステルの具体例としては、蜜ロウ（ミリスチルパルミテートを主成分とする混合物）、ステアリン酸ステアレート、ベヘン酸ベヘネート、ベヘン酸ステアレート、パルミチン酸モノグリセリド、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸ジグリセリド、ステアリン酸トリグリセリド、ペンタエリスリトールモノパルミテート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート等が挙げられる。中でも、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ステアリン酸ステアレート及びステアリン酸モノグリセリドからなる群から選ばれる少なくとも1種の離型剤を使用することがより好ましい。
【００６１】
離型剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂(a)及びポリカーボネート樹脂(b)の合計100質量部に対して、好ましくは0.05質量部以上、より好ましくは0.1質量部以上であり、上限は、好ましくは1質量部であり、より好ましくは0．6質量部であり、さらに好ましくは0.4質量部である。離型剤の含有量が、下限値を下回ると、離型‘性の効果が十分でない場合がある。また、離型剤の含有量が、上限値を超えると、耐加水分解性の低下、成形時の金型汚染などが生じる可能性がある。
【００６２】
＜紫外線吸収剤＞
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、紫外線吸収剤を含有することが好ましい。特に、上記したリン系安定剤及び／又はフェノール系安定剤と併用することにより、耐候性が向上しやすい。
紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール化合物、ベンゾフエノン化合物、サリシレート化合物、シアノアクリレート化合物、トリアジン化合物、オギザニリド化合物、マロン酸エステル化合物、ヒンダードアミン化合物などの有機紫外線吸収剤が挙げられる。中でも、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、マロン酸エステル系紫外線吸収剤がより好ましい。紫外線吸収剤の添加は、特に、ポリカーボネート樹脂（a）において良好であり、ポリカーボネート樹脂(b)に対するよりも耐候性の向上効果が良く、かっ色調の変化がより少ないことが認められた。ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の具体例としては、例えば、2−（2’一ヒドロキシー5，−メチルフエニル）ベンゾトリアゾール、2−［2’一ヒドロキシー3''5’一ビス（α，α一ジメチルベンジル）フエニル］−ベンゾトリアゾール、2−（2’一ヒドロキシー3，，5’一ジーtert−プチルーフェニル）−ベンゾトリアゾール、2−（2'一ヒドロキシー3'-tert−ブチルー5’一メチルフエニル）−5−クロロベンゾトリアゾール、2−（2’一ヒドロキシー3'’5’一ジーtert−ブチルーフエール）−5−クロロベンゾトリアゾール）、2−（2’一ヒドロキシー3''5’一ジーtert−アミル）−ベンゾトリアゾール、2−（2，−ヒドロキシー5'-tert−オクチルフエニル）ベンゾトリアゾール、2，2，−メチレンビス［4−（1，1，3，3−テトラメチルブチル）−6-(2N一ペンゾトリアゾール−2−イル）フェノール］等が挙げられる。なかでも、2−（2，−ヒドロキシー5'-tert−オクチルフエール）ベンゾトリアゾール、2,2'-メチレンビス［4−（1，1，3，3−テトラメチルブチル）−6-(2N−ベンゾトリアゾール−2−イル）フェノール］が好ましく、特に2−（2，−ヒドロキシー5'-tert−オクチルフエニル）ベンゾトリアゾールが好ましい。
トリアジン系紫外線吸収剤の具体例としては、2，4−ジフェニルー6−（2−ヒドロキシー4−メトキシフエニル）−1，3，5−トリアジン、2，4−ジフエニルー6−（2−ヒドロキシー4−エトキシフエニル）−1，3，5−トリアジン、2，4−ジフエニルー6−（2−ヒドロキシー4−プロポキシフエニル）−1，3，5−トリアジン、2，4−ジフエニルー6−（2−ヒドロキシー4−ブトキシフエニル）−1，3，5−トリアジン、2，4−ジフエニルー6−（2−ヒドロキシー4−へキシルオキシフエニル）−1，3，5−トリアジン、2，4−ジフエニルー6−（2−ヒドロキシー4−オクチルオキシフエニル）−1，3，5−トリアジン、2，4−ジフエニルー6−（2−ヒドロキシー4−ドデシルオキシフエニル）−1，3，5−トリアジン、2，4−ジフエニルー6−（2−ヒドロキシー4−ベンジルオキシフエニル）−1，3，5−トリアジン、2，4−ジフエニルー6−（2−ヒドロキシー4−ブトキシエトキシフエニル）−1，3，5−トリアジン等が挙げられる。
マロン酸エステル系紫外線吸収剤の具体例としては、2−（アルキリデン）マロン酸エステル類、特に2−（1−アリールアルキリデン）マロン酸エステル類が挙げられ、具体的には、クラリアントジャパン社製「PR-25」、BASF社製「B-CAP」等が挙げられる。
紫外線吸収剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂(a)及び(b)の合計100質量部に対して、0.01質量部以上、好ましくは0．05質量部以上、より好ましくは0．1質量部以上であり、好ましくは5質量部以下、より好ましくは4質量部以下、さらに好ましくは3質量部以下である。紫外線吸収剤の含有量が、下限値を下回ると、耐候性の改良効果が不十分となる可能性がある。また、紫外線吸収剤の含有量が、上限値を超えると、例えば、押出成形する際に、揮発ガス等が生じ、引き取りロールの汚染を引き起こす可能性がある。
特に、樹脂層(B)が紫外線吸収剤を含有する場合、ポリカーボネート樹脂(a)及び(b)の合計100質量部に対しての含有量は、好ましくは0.01〜1質量部、より好ましくは0.05〜0.7質量部、さらに好ましくは0.1〜0.5質量部である。
また、表層(A)が紫外線吸収剤を含有する場合は、ポリカーボネート樹脂(a)及び(b)の合計100質量部に対しての含有量は、好ましくは0.3〜5質量部、より好ましくは0.5〜4．5質量部、さらに好ましくは0.7〜4質量部である。
【００６３】
本発明に適用可能なハードコート層としては、アクリル系、シリコン系、メラミン系、ウレタン系、エポキシ系等公知の架橋皮膜を形成する化合物が使用できる。また、硬化方法も紫外線硬化、熱硬化、電子線硬化等公知の方法を用いることができる。これらの中で、表面側とする面には特に鉛筆硬度２Ｈ以上、又はスチールウール硬度２以上と出来るものが好ましく、アクリル系およびシリコン系が好ましいものとして例示され、特に、加工性と硬さとのバランスからアクリル系が好ましい。
本発明に適用可能なハードコート塗料を塗布する方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、スピンコート法、ディップ法、スプレー法、スライドコート法、バーコート法、ロールコート法、グラビアコート法、メニスカスコート法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法、ビートコート法、捌け法などが挙げられる。
ハードコートの密着性を向上させる目的で、ハードコート前に塗布面の前処理を行うことがある。処理例として、サンドブラスト法、溶剤処理法、コロナ放電処理法、クロム酸処理法、火炎処理法、熱風処理法、オゾン処理法、紫外線処理法、樹脂組成物によるプライマー処理法などの公知の方法が挙げられる。
ハードコート層は両面に形成されてもよく、表面層は硬くふき取り性の優れたものが選択され、裏面層は、取り扱いにおける傷発生や、後加工性の付与、例えば、印刷適性の付与などを目的とする選択がなされ、表裏の塗料は適宜変更される。
【００６４】
アクリル系の化合物としては、分子内に少なくとも２個の（メタ）アクリロイルオキシ基（アクリロイルオキシ基及び／またはメタクリロイルオキシ基の意、以下同じ）を有する架橋重合性化合物であって、各（メタ）アクリロイルオキシ基を結合する残基が炭化水素またはその誘導体であり、その分子内にはエーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合等を含むことができる。
シリコン系の化合物としては、適宜、紫外線吸収剤などを配合した熱硬化性のポリオルガノシロキサンの組成物が挙げられる。ポリオルガノシロキサンは、一般式Ｒ１ｎＳi(ＯＲ２)４−ｎで表される通常のオルガノシランを加水分解、縮合して得られる加水分解物及び／又は部分縮合物としてなるものなどである。
本発明において、ハードコート処理は熱エネルギーおよび／または光エネルギーを用いて硬化させるハードコート塗料を用いることにより、ハードコート層を形成してもよい。熱エネルギーを用いて硬化させるハードコート塗料としては、例えば、ポリオルガノシロキサン系、架橋型アクリル系などの熱硬化性樹脂組成物が挙げられる。また、光エネルギーを用いて硬化させるハードコート塗料としては、例えば、１官能および／または多官能であるアクリレートモノマーおよび／またはオリゴマーからなる樹脂組成物に光重合開始剤が加えられた光硬化性樹脂組成物などが挙げられる。
【００６５】
ハードコート層の厚さは、１〜２０μｍであり、好ましくは１〜１５μｍであり、より好ましくは１〜１０μｍである。
【００６６】
本発明における表層（Ａ）に用いられる樹脂組成物と樹脂層（Ｂ）に用いられるポリカーボネート系樹脂を構成する各材料は、フィルター処理によりろ過精製されることが好ましい。フィルターを通して生成あるいは積層する事により、異物や欠点といった外観不良が少ない合成樹脂積層体を得ることが出来る。ろ過方法に特に制限はなく、溶融ろ過、溶液ろ過、あるいはその組み合わせ等を使うことが出来る。特に、濾過するタイミングは、シートに積層させる段階でろ過する事が最も好ましい。
【００６７】
使用するフィルターには特に制限はなく、公知のものが使用でき、各材料の使用温度、粘度、ろ過精度により適宜選択される。フィルターの濾材としては、特に限定されないがポリプロピレン、コットン、ポリエステル、ビスコースレイヨンやグラスファイバーの不織布あるいはロービングヤーン巻物、フェノール樹脂含浸セルロース、金属繊維不織布焼結体、金属粉末焼結体、金属繊維織り込み体、あるいはこれらの組み合わせなど、いずれも使用可能である。特に耐熱性や耐久性、耐圧力性を考えると金属繊維不織布を焼結したタイプが好ましい。
【００６８】
ろ過精度は、表層（Ａ）に用いられる樹脂組成物と樹脂層（Ｂ）に用いられるポリカーボネート系樹脂については、５０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以下である。またハードコート剤のろ過精度は、合成樹脂積層体の最表層に塗布される事から、２０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以下である。
【００６９】
表層（Ａ）に用いられる樹脂組成物と樹脂層（Ｂ）に用いられるポリカーボネート系樹脂のろ過については、例えば熱可塑性樹脂溶融ろ過に用いられているポリマーフィルターを使うことが好ましい。ポリマーフィルターは、その構造によりリーフディスクフィルター、キャンドルフィルター、パックディスクフィルター、円筒型フィルターなどに分類されるが、特に有効ろ過面積が大きいリーフディスクフィルターが好適である。
【００７０】
本発明の熱成形シートには、その片面または両面に反射防止処理、防汚処理、帯電防止処理、耐候性処理および防眩処理のいずれか一つ以上を施すことができる。反射防止処理、防汚処理、帯電防止処理、耐候性処理および防眩処理の方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、反射低減塗料を塗布する方法、誘電体薄膜を蒸着する方法、帯電防止塗料を塗布する方法などが挙げられる。
【００７１】
＜印刷層＞
本発明の熱成形シートは、該シートの片面に印刷層（意匠層）を設けてもよい。印刷層の形成法として、合成樹脂積層体上に直接、グラビア印刷、フレキソ印刷等により所望の意匠を印刷し、加熱乾燥することにより形成する方法、２軸延伸ＰＥＴフィルム等の転写シートに印刷により形成された印刷層を、加熱転写等の方法により多層シートに転写する方法が挙げられる。たとえば、ポリエステル系、ポリカーボネート系、アクリル系、ウレタン系の印刷インクを用いて印刷可能であり、特にハードコート層との密着性に問題がある場合は、プラズマやイオンエッチング、コロナ放電等の表面処理によって表面改質して密着力を高めることも可能である。また、物理気相成長法や化学気相成長法を用いて、熱成形シート上に金属層、金属酸化物層等を設け印刷層とする方法も併せて挙げられる。
印刷層は、前記熱成形シート上に直接積層されてもよく、熱成形シートとの密着性の向上のために、プライマー層を介して積層されてもよい。プライマー層は、熱成形シート上に公知のプライマー剤を塗布することにより形成できる。
また、本発明の合成樹脂積層体の基材層上に印刷層を形成し、該合成樹脂積層体の樹脂層上にハードコート層を形成してなるハードコートシートを、加熱加圧下にて二次元曲げしてなる成形体とすることができる。
更に、本発明の合成樹脂積層体の基材層上に印刷層を形成し、該合成樹脂積層体の樹脂層上にハードコート層を形成してなるハードコートシートを、加熱加圧下にて圧空成形してなる３次元成形体とすることもできる。
【００７２】
＜インモールド成形体＞
本発明のインモールド成形体は、樹脂成形体と本発明の合成樹脂積層体とを、合成樹脂積層体の意匠面側から一体化させて成る成形体である。  樹脂成形体の材質としては、公知の熱可塑性樹脂の中から適宜選択でき、たとえばポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＰＶＣ樹脂、耐衝撃ポリスチレン等のポリスチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル系樹脂、シリコーン樹脂、それらのいずれか２種以上の混合物等が挙げられる。
合成樹脂積層体と樹脂成形体とを一体化させる方法としては、合成樹脂積層体を予備成形することなく射出成形金型内に挿入し、そこに溶融樹脂を射出して射出成形体を形成すると同時にその成形体に合成樹脂積層体を貼り合わせる方法、合成樹脂積層体を熱成形（真空成形、圧空成形、真空圧空成形等）により予備成形した後、これを射出成形金型内にセットし、そこに溶融樹脂を射出して、射出成形体を形成すると同時に予備成形された合成樹脂積層体と一体化させる方法等、樹脂成形体表面を合成樹脂積層体で被覆し、一体化させる三次元表面加飾成形法等が挙げられ、いずれの方法を用いてもよい。また、本発明の合成樹脂積層体の片側の面に印刷層を形成して熱成形する一方、該印刷層側に溶融樹脂を射出成形して裏打ち層を形成してもよい。
実施例
【００７３】
以下に、実施例に基づき本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されて解釈されるものではない。
実施例で使用したポリカーボネート樹脂、ポリカーボネート樹脂積層体及びポリカーボネート樹脂シートの物性は、下記の方法により評価した。
【００７４】
（1）鉛筆硬度
（1−1）ポリカーボネート樹脂の鉛筆硬度
ポリカーボネート樹脂を、射出成形機（日本製鋼所社製、J50E2)により、バレル温度280℃、金型温度80℃の条件下にて、厚さ1mm，縦100mm、横100mmの成形体に射出成形した。この成形体について、JIS-K5600-5-4に準拠し、鉛筆硬度試験機（東洋精機製作所社製）を用いて、750g荷重にて鉛筆硬度を測定した。
（1−2）ポリカーボネート樹脂積層体の鉛筆硬度
ポリカーボネート樹脂積層体について、JIS-K5600-5-4に準拠し、鉛筆硬度試験機（東洋精機製作所社製）を用いて、750g荷重にて鉛筆硬度を測定した。尚、ポリカーボネート樹脂積層体については表層(A)側の表面側の表面で測定した。
【００７５】
（2）ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量(Mv)
ポリカーボネート樹脂を塩化メチレンに溶解し（濃度6.Og/L(リットル））、ウベローデ粘度管を用いて、20℃における比粘度ηsp)を測定し、下記の式により粘度平均分子量(Mv)を算出した。下記式中、Cは濃度を表し、［η］は極限粘度を表す。
【化１３】
2015104910.tif 000011
【００７６】
(3)耐衝撃性
（3−1）衝撃強度
ポリカーボネート樹脂（ａ）について、ISO179-1に準拠し、東洋精機製作所社製「シャルヒ゜ー衝撃強度測定機」を用いて、温度25℃でノッチを入れない試験片を用いて測定した。なお、表1中の「NB」は、10回の試験で破壊しなかったことを示す。
（3−2）耐衝撃試験
ポリカーボネート樹脂積層体を、２００ｍｍ×３００ｍｍ×各厚さに裁断し、得られたサンプルシートを赤外線ヒーターにより、１６０℃に予熱し、５ＭＰａの高圧空気により、金型（箱型タイプ５０ｍｍ×７０ｍｍ×５ｍｍ）へ圧空成形を実施した。なお、絞り高さは、金型５ｍｍの高さのものにて、実施した。得られた成形体を箱型形状にカッターを用いて切り抜いた後に成形品内部に略相似形状の金属製の重量物（重量１５０ｇに調整）を両面テープで貼り付けた。ついで１０ｍｍ厚のＳＵＳ３０４製平板を床に敷き、該成形品を１５０ｃｍ高さから落下させ、成形品のクラック有無について調査した。
目視にて割れの有無を観察し、すべての角でクラックが発生していないものを「○」、いずれかの位置でクラックが発生しているものを「×」とした。
【００７７】
［合成例1：ポリカーボネート樹脂(PC(1))(BPCホモポリマー）（溶融法）］
2，2−ビス（4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル）プロパン（以下、BPCと略記する場合がある。）（本州化学社製)37．60kg(約147moI)及びジフェニルカーボネート（以下、DPCと略記する場合がある。)32.20kg(約150moI)に、炭酸セシウムの水溶液を、炭酸セシウムがジヒドロキシ化合物1mol当たり2μmolとなるように添加して混合物を調製した。次に、該混合物を、撹祥機、熱媒ジャケット、真空ポンプ及び還流冷却器を具備した内容量200L(リットル）の第1反応器に投入した。
【００７８】
次に、第1反応器内を1．33kPa(1OTorr)に減圧し、続いて、窒素で大気圧に復圧する操作を5回繰り返し、第1反応器の内部を窒素置換した。窒素置換後、熱媒ジャケットに温度230℃の熱媒を通じて第1反応器の内温を徐々に昇温させ、上記混合物を溶解させた。その後、55rp
mで撹枠機を回転させ、熱媒ジャケット内の温度をコントロールして、第1反応器の内温を220℃に保った。次いで、第1反応器の内部で行われるBPCとDPCのオリゴマー化反応により副生するフェノールを留去しながら40分間かけて第1反応器内の圧力を絶対圧で101.3kPa(760Torr)から13．3kPa(1OOTorr)まで減圧した。
続いて、第1反応器内の圧力を13.3kPaに保持し、フェノールをさらに留去させながら、80分間、エステル交換反応を行った。その後、系内を窒素で絶対圧で101．3kPaに復圧した後、ゲージ圧で0.2MPaまで昇圧し、予め200℃以上に加熱した移送配管を経由して、第1反応器内のオリゴマーを、第2反応器に圧送した。尚、第2反応器は、内容量は200Lであり、撹枠機、熱媒ジャケット、真空ポンプ及び還流冷却管を具備し、内圧は大気圧に、内温は240℃に制御した。
【００７９】
次に、第2反応器内に圧送したオリゴマーを16rpmで撹枠し、熱媒ジャケットにて内温を昇温し、第2反応器内を40分かけて絶対圧で101.3kPaから13.3kPaまで減圧した。その後、昇温を継続し、さらに40分かけて、内圧を絶対圧で13．3kPaから399Pa(3Torr）まで減圧し、留出するフェノールを系外に除去した。さらに、昇温を続け、第2反応器内の絶対圧が70Pa(約0.5Torr)に到達した後、7OPaを保持し、重縮合反応を行った。第2反応器内の最終的な内部温度は295℃であった。第2反応器の撹枠機が予め決めていた所定の撹枠動力と
なったときに、重縮合反応を終了した。
【００８０】
次いで、第2反応器内を、窒素により絶対圧で101．3kPaに復圧した後、ゲージ圧で0.2MPaまで昇圧し、第2反応器の槽底からボリカーボネート樹脂をストランド状で抜き出し、水槽で冷却しながら、回転式カッターを使用してペレット化した。得られたポリカーボネート樹脂（以下、「PC(1)」と略記する場合がある。）のMvは30,000であり、末端OH基の濃度は1000ppm、鉛筆硬度は2Hであった。 
【００８１】
［合成例２：ポリカーボネート樹脂(PC(２))(BPA/BPCコポリマー）（溶融法）］
BPAとBPCを40moI/60moIとなるように所定量仕込んだ以外は、上記ポリカーボネート樹脂(a)と同様の方法でポリカーボネート樹脂(BPA/BPCコボリマー）を合成した。第2反応器内の最終的な内部温度は285℃であった。得られたポリカーボネート樹脂(BPA/BPCコポリマー、以下、PC(2)と略記する場合がある。）のMvは28,000であり、末端OH基濃度は1050ppmで、鉛筆硬度はHであった。
【００８２】
［合成例３：ポリカーボネート樹脂(PC(３))(BPA/BPCコポリマー）（界面法)］
９．０ｗ／ｗ％の水酸化ナトリウム水溶液５４.５Ｌに、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン（本州化学工業株式会社製）６１７５ｇ（２４．１２ｍｏｌ）と２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（新日鐵化学株式会社製）４０８６ｇ（１７．９８ｍｏｌ）、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド３．８ｇ、及びハイドロサルファイト５０.０ｇを溶解した。
これにメチレンクロライド２４.０Ｌを加えて撹拌しつつ、１５℃に保ちながら、引き続き、ホスゲン５３９０ｇを４０分間で吹き込んだ。
ホスゲンの吹き込み終了後、ｐ−ｔ−ブチルフェノール２１０ｇを加え、激しく撹拌して、反応液を乳化させ、乳化後、１１０ｍｌのトリエチルアミンを加え、温度２０〜２５℃にて約１時間撹拌し、重合させた。
【００８３】
重合終了後、反応液を水相と有機相に分離し、有機相をリン酸で中和した。洗浄水の導電率が１０μＳ／ｃｍ以下になるまで有機相の水洗を繰り返した。得られた有機相を、６２℃に保った温水に滴下し、溶媒を蒸発除去して白色粉末状沈殿物を得た。得られた沈殿物を濾過し、温度１２０℃、２４時間乾燥して、目的のポリカーボネート重合体粉末(BPA/BPCコポリマー、以下、PC(３)と略記する場合がある。）を得た。得られた変性ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量２７，５００、末端OH基濃度は50ppmで、鉛筆硬度はＦであった。
【００８４】
［合成例４：ポリカーボネート樹脂(PC(４))BPCホモポリマー（界面法）］
９．０ｗ／ｗ％の水酸化ナトリウム水溶液４８.０Ｌに、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン（本州化学工業株式会社製）９２６２ｇ（３６．１８ｍｏｌ）とトリエチルベンジルアンモニウムクロライド４．７ｇ、及びハイドロサルファイト６１.０ｇを溶解した。
これにメチレンクロライド４６.０Ｌを加えて撹拌しつつ、１５℃に保ちながら、引き続き、ホスゲン５０００ｇを４０分間で吹き込んだ。
ホスゲンの吹き込み終了後、ｐ−ｔ−ブチルフェノール１２８ｇを加え、激しく撹拌して、反応液を乳化させ、乳化後、１１０ｍｌのトリエチルアミンを加え、温度２０〜２５℃にて約１時間撹拌し、重合させた。
【００８５】
重合終了後、反応液を水相と有機相に分離し、有機相をリン酸で中和した。洗浄水の導電率が１０μＳ／ｃｍ以下になるまで有機相の水洗を繰り返した。得られた有機相を、５４℃に保った温水に滴下し、溶媒を蒸発除去して白色粉末状沈殿物を得た。得られた沈殿物を濾過し、温度１１０℃、２４時間乾燥して、目的のポリカーボネート重合体粉末を得た。得られた変性ポリカーボネート樹脂(BPCホモポリマー、以下、PC(４)と略記する場合がある。）の粘度平均分子量は３２，０００、末端OH基濃度は100ppmで、鉛筆硬度はＨであった。
【００８６】
［合成例５：ポリカーボネート樹脂(PC(５))(BPAホモポリマー）］
2，2−ビス（4−ヒドロキシフエニル）プロパン(BPA)に由来する構造単位のみで構成された、界面法により合成された市販のポリカーボネート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチックス社製、商品名「ユーピロンＥ-２０００」)を用いた。
このポリカーボネート樹脂（以下、PC(５)と略記する場合がある。）の粘度平均分子量(Mv)は２７,５００であり、末端OH基濃度は50ppmで、鉛筆硬度は2Bであった。
【００８７】
［合成例６：ポリカーボネート樹脂(PC(６))(OCZホモポリマー）］
９．０ｗ／ｗ％の水酸化ナトリウム水溶液２４Ｌに純水１７Lを加え、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘクサン（本州化学工業株式会社製）４３６０ｇ（１４．７３ｍｏｌ）と、ハイドロサルファイト４０.０ｇを溶解した。
これにメチレンクロライド２０.０Ｌを加えて撹拌しつつ、１５℃に保ちながら、引き続き、ホスゲン２０６０ｇを３０分間で吹き込んだ。
ホスゲンの吹き込み終了後、９．０ｗ／ｗ％の水酸化ナトリウム水溶液４．３Ｌ、メチレンクロライド１０Ｌ、ｐ−ｔ−ブチルフェノール５１ｇを加え、激しく撹拌して、反応液を乳化させ、乳化後、３０ｍｌのトリエチルアミンを加え、温度２０〜２５℃にて約１時間撹拌し、重合させた。
【００８８】
重合終了後、反応液を水相と有機相に分離し、有機相をリン酸で中和した。洗浄水の導電率が１０μＳ／ｃｍ以下になるまで有機相の水洗を繰り返した。得られた有機相を、６５℃に保った温水に滴下し、溶媒を蒸発除去して白色粉末状沈殿物を得た。得られた沈殿物を濾過し、温度１２０℃、２４時間乾燥して、目的のポリカーボネート重合体粉末を得た。得られた変性ポリカーボネート樹脂（以下、「PC(6)」と略記する場合がある。）の粘度平均分子量２８，０００（ガラス転移温度１４２℃）であり、末端基濃度は１００ppm、鉛筆硬度は２Ｈであった。
【００８９】
ペレット製造例１
合成例１で得た変性ポリカーボネート樹脂１００重量部にトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトを０．００２５重量％、ステアリン酸モノグリセリドを０．０５重量％、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾールを０．７重量％となるように添加し、均一に混合した後、かかるパウダーをベント式二軸押出機[（株）東芝機械製ＴＥＭ−２６]により脱気しながら溶融混錬し、変性ポリカーボネート樹脂（Ｂｉｓ−Ｃ−ＰＣ、以下、PC(１１)と略記する場合がある。）を得た。
【００９０】
ペレット製造例２
合成例２で得た変性ポリカーボネート樹脂１００重量部にトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトを０．００２５重量％、ステアリン酸モノグリセリドを０．０５重量％、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾールを０．７重量％となるように添加し、均一に混合した後、かかるパウダーをベント式二軸押出機[（株）東芝機械製ＴＥＭ−２６]により脱気しながら溶融混錬し、変性ポリカーボネート樹脂（Ｂｉｓ−Ｃ−ＰＣ、以下、PC(１２)と略記する場合がある。）を得た。
【００９１】
ペレット製造例３
合成例３で得た変性ポリカーボネート樹脂１００重量部にトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトを０．００２５重量％、ステアリン酸モノグリセリドを０．０５重量％、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾールを０．７重量％となるように添加し、均一に混合した後、かかるパウダーをベント式二軸押出機[（株）東芝機械製ＴＥＭ−２６]により脱気しながら溶融混錬し、変性ポリカーボネート樹脂（Ｂｉｓ−Ｃ−ＰＣ、以下、PC(１３)と略記する場合がある。）を得た。
【００９２】
ペレット製造例４
合成例４で得た変性ポリカーボネート樹脂１００重量部にトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトを０．００２５重量％、ステアリン酸モノグリセリドを０．０５重量％、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾールを０．７重量％となるように添加し、均一に混合した後、かかるパウダーをベント式二軸押出機[（株）東芝機械製ＴＥＭ−２６]により脱気しながら溶融混錬し、変性ポリカーボネート樹脂（Ｂｉｓ−Ｃ−ＰＣ、以下、PC(１４)と略記する場合がある。）を得た。
【００９３】
ペレット製造例５
合成例５で得た変性ポリカーボネート樹脂６０重量部にビスフェノールＡから誘導されたポリカーボネート樹脂４０重量部（三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製、商品名：ユーピロンＥ−２０００）を添加し、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトを０．００２５重量％、ステアリン酸モノグリセリドを０．０５重量％、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾールを０．７重量％となるように添加し、均一に混合した後、かかるパウダーをベント式二軸押出機[（株）東芝機械製ＴＥＭ−２６]により脱気しながら溶融混錬し、変性ポリカーボネート樹脂（Ｂｉｓ−Ｃ−ＰＣ、以下、PC(１５)と略記する場合がある。）を得た。
【００９４】
ペレット製造例６
合成例５で得た変性ポリカーボネート樹脂５０重量部にビスフェノールＡから誘導されたポリカーボネート樹脂５０重量部（三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製、商品名：ユーピロンＥ−２０００）を添加し、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトを０．００２５重量％、ステアリン酸モノグリセリドを０．０５重量％、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾールを０．７重量％となるように添加し、均一に混合した後、かかるパウダーをベント式二軸押出機[（株）東芝機械製ＴＥＭ−２６]により脱気しながら溶融混錬し、変性ポリカーボネート樹脂（Ｂｉｓ−Ｃ−ＰＣ、以下、PC(１６)と略記する場合がある。）を得た。
【００９５】
ペレット製造例７
合成例１で得た変性ポリカーボネート樹脂７０重量部にビスフェノールＡから誘導されたポリカーボネート樹脂３０重量部（三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製、商品名：ユーピロンＥ−２０００）を添加し、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトを０．００２５重量％、ステアリン酸モノグリセリドを０．０５重量％、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾールを０．７重量％となるように添加し、均一に混合した後、かかるパウダーをベント式二軸押出機[（株）東芝機械製ＴＥＭ−２６]により脱気しながら溶融混錬し、変性ポリカーボネート樹脂（Ｂｉｓ−Ｃ−ＰＣ、以下、PC(１７)と略記する場合がある。）を得た。
【００９６】
ペレット製造例８
合成例１で得た変性ポリカーボネート樹脂５０重量部にビスフェノールＡから誘導されたポリカーボネート樹脂５０重量部（三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製、商品名：ユーピロンＥ−２０００）を添加し、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトを０．００２５重量％、ステアリン酸モノグリセリドを０．０５重量％、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾールを０．７重量％となるように添加し、均一に混合した後、かかるパウダーをベント式二軸押出機[（株）東芝機械製ＴＥＭ−２６]により脱気しながら溶融混錬し、変性ポリカーボネート樹脂（Ｂｉｓ−Ｃ−ＰＣ、以下、PC(１８)と略記する場合がある。）を得た。
【００９７】
ペレット製造例９
合成例１で得た変性ポリカーボネート樹脂３２．５重量部にビスフェノールＡから誘導されたポリカーボネート樹脂５２．５重量部（三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製、商品名：ユーピロンＥ−２０００）、合成例６で得た変性ポリカーボネート樹脂１５重量部を添加し、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトを０．００２５重量％、ステアリン酸モノグリセリドを０．０５重量％、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾールを０．７重量％となるように添加し、均一に混合した後、かかるパウダーをベント式二軸押出機[（株）東芝機械製ＴＥＭ−２６]により脱気しながら溶融混錬し、変性ポリカーボネート樹脂（、以下、PC(１９)と略記する場合がある。）を得た。
【００９８】
ペレット製造例１０
合成例６で得た変性ポリカーボネート樹脂１００重量部にトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトを０．００２５重量％、ステアリン酸モノグリセリドを０．０５重量％、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾールを０．７重量％となるように添加し、均一に混合した後、かかるパウダーをベント式二軸押出機[（株）東芝機械製ＴＥＭ−２６]により脱気しながら溶融混錬し、変性ポリカーボネート樹脂（Ｂｉｓ−ＯＣＺ−ＰＣ、以下、PC(２０)と略記する場合がある。）を得た。
【００９９】
表１：ペレット製造結果
2015104910.tif 000012
【０１００】
（ポリカーボネート樹脂積層体の製造）
ポリカーボネート樹脂シートを構成するポリカーボネート樹脂（コア層）はスクリュー径７５ｍｍの単軸押出機で溶融させ、また、変性ポリカーボネート樹脂層を形成する変性ポリカーボネート樹脂はスクリュー径４０ｍｍの単軸押出機でそれぞれ溶融させ、フィードブロック法にて２層に積層させ、設定温度２８０℃のＴ型ダイスを介して押出し、得られるシートを鏡面仕上げされた3本のロールにて冷却し、ポリカーボネート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製、商品名：ユーピロンＥ−２０００）の片面に表１（ペレット製造例１〜１０）に示す変性ポリカーボネート樹脂（上記Ｂｉｓ−Ｃ−ＰＣ他）を積層した積層体（実施例１〜６、比較例１〜７）を得た。積層体の詳細および評価結果を表２に示す。
【０１０１】
表２：積層体の構成および評価結果
2015104910.tif 000013
【０１０２】
以上の結果から、本発明のポリカーボネート樹脂シートは、JIS-K5600で規定される鉛筆硬度がHB以上F以下であり、落下衝撃強度が高く、耐衝撃性に優れたものであることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１０３】
本発明によれば、表面硬度が向上し、且つ耐衝撃性に優れたポリカーボネート樹脂積層体を形成することができる。また、本発明のポリカーボネート樹脂積層体は、表面硬度、且つ耐衝撃性も良好であることから、携帯電話、スマートフォン、PDA，携帯型DVDプレイヤー、携帯型ゲーム機、携帯型パソコン・ディスプレイ、タブレット型コンピュータ、各種携帯型タツチパネルなどの表示装置用部材や表示装置用カバー、カーオーディオ、カーナビなどの化粧板等の車載用部品等に好適に使用でき、その利用性は高い。