(57)【要約】  【課題】強固で安定した構造を有するとともに、比表面積が非常に大きな三次元グラフェン構造体を提供する。  【解決手段】ブドウ糖と塩化アンモニウムとの混合物を昇温することで、これらの熔融液が発泡して多数の泡の集合体を形成し、発泡状態のままで焼成される。その結果、黒鉛支柱でフレームワークが構成された多面体の面の多くのものにグラフェンが張られたセル多面体の集合体であるグラフェン発泡体が得られる。この新規な構造の三次元グラフェン構造体においては、黒鉛支柱により多数のグラフェン膜が互いに離間した状態で支持されているため、上記課題を達成することができる。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
昇温することにより液状化し、更に炭素を生成する炭素源と、
昇温することにより気体を生成する気体発生物質と
の混合物を加熱することにより、
前記気体により発泡した液状物を生成し、更に前記発泡した液状物を黒鉛化する、
グラフェン発泡体の製造方法。
【請求項２】
前記加熱は前記混合物を所定の昇温速度で昇温する、請求項１に記載のグラフェン発泡体の製造方法。
【請求項３】
前記所定の昇温速度は１℃／分から１００℃／分である、請求項２に記載のグラフェン発泡体の製造方法。
【請求項４】
前記加熱による到達最高温度は１３００℃から１４００℃である、請求項１から３の何れかに記載のグラフェン発泡体の製造方法。
【請求項５】
前記到達最高温度を１時間から５時間保持する、請求項４に記載のグラフェン発泡体の製造方法。
【請求項６】
前記到達最高温度における雰囲気がアルゴン、水素とアルゴンの混合気体及び窒素からなる群から選択された一である、請求項１から５の何れかに記載のグラフェン発泡体の製造方法。
【請求項７】
前記炭素源は糖、メラミン及びナフタレンからなる群から選ばれた一または前記群から選ばれた複数の混合物である、請求項１から６の何れかに記載のグラフェン発泡体の製造方法。
【請求項８】
前記糖はブドウ糖または蔗糖若しくはブドウ糖と蔗糖との混合物である、請求項７に記載のグラフェン発泡体の製造方法。
【請求項９】
前記気媒発生物質は塩化アンモニウム、蓚酸、尿素及びグリセロールからなる群から選択される一または前記群から選択される複数の混合物である、請求項１から８の何れかに記載のグラフェン発泡体の製造方法。
【請求項１０】
炭素源と前記気体発生物質との質量比が１：１から１：１０である、請求項１から９の何れかに記載のグラフェン発泡体の製造方法。
【請求項１１】
複数の黒鉛の支柱のネットワーク構造により形成される多面体の接合体と、
前記多面体の接合体を構成する各多面体の各面に設けられたグラフェン薄膜と
を有するグラフェン発泡体。
【請求項１２】
前記支柱の幅は１〜２０μｍである、請求項１１に記載のグラフェン発泡体。
【請求項１３】
前記多面体のサイズは１００〜５００μｍである、請求項１１または１２に記載のグラフェン発泡体。
【請求項１４】
前記グラフェン薄膜のサイズは１０〜３００μｍである、請求項１１〜１３の何れかに記載のグラフェン発泡体。
【請求項１５】
前記グラフェンは単層グラフェンまたは複数層グラフェンである、請求項１１〜１４の何れかに記載のグラフェン発泡体。
【請求項１６】
グラフェン発泡体を構成する前記多面体の前記面の一部は前記グラフェン薄膜を有していない、請求項１１から１５の何れかに記載のグラフェン発泡体。
【請求項１７】
前記多面体の前記面のうちで前記グラフェン薄膜を有する面の数が前記グラフェン薄膜を有していない面の数よりも多い、請求項１６に記載のグラフェン発泡体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は三次元グラフェン発泡体及びその製造方法に関し、より詳細には相互接合された支柱のネットワーク構造に支持された多数のグラフェン膜から構成される一体的な構造を有する三次元グラフェン発泡体並びに炭素源及び発泡のための気体を発生する物質を用いた三次元グラフェン発泡体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
グラフェンは炭素の同素体であって、ｓｐ２混成（sp2 hybridization）によって接続された炭素の単層として定義されるものである。グラフェンは魅力的な物理的特性及び広範な応用を与える二次元結晶の際立った代表例である（非特許文献１）。グラフェンはフェルミレベル近傍にある電子及び正孔に対して実効質量がゼロである。従って、その電子移動度は注目すべきことに室温で２００，０００ｃｍ２／Ｖｓに至る高い値を達成することができる。グラフェンの卓越した熱伝導度は室温に近い温度で４，８００〜５，３００Ｗ／ｍＫであると測定されている。また、その引張係数は１ＴＰａと非常に高い。グラフェンには、表示スクリーン、電気回路及び対応電池などの大いに有望な応用があるものと期待されている。
【０００３】
しかしながら、グラフェンブロック内での層面同士の結合は、結合部分における電気的及び熱的抵抗が非常に大きいという点において完璧から程遠いものであり、これは未だに困難な課題となっている。それは、通常のグラフェン製品では、それぞれのグラフェン薄片間の結合が弱くまたこれらグラフェン薄片同士において層の再度の積み重なりが避けがたいこともあり、グラフェン薄片の高い伝導度、機械的強度や比表面積を低下させてしまうからである。そのためグラフェン相互間の接触抵抗が高いことに、研究者はひどく苦しめられてきた。個々のグラフェン薄片の持つたぐいまれなあらゆる特性を、多くの用途を目指して巨視的な三次元の世界の集合体に適用するには、三次元構造のグラフェンが最も望まれている。グラフェンには通常以下の三種類の用途がある：（ｉ）電子及びフォトニクス関係、（ｉｉ）吸着剤、支持体及び電極の材料、並びに（ｉｉｉ）複合材への添加物。これらのうちで（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）の用途が、上で言及したところの、グラフェンの大規模な三次元設計された構造を必要としている。
【０００４】
三次元グラフェンはナノスケールのブロックをミクロンスケール、またよりマクロ（巨視的）なスケールで階層的に構築したものであって、例えばナノスケールの極小サイズにおける特有な特性を巨視的な世界にもたらすことができる。三次元グラフェンは、キャパシタ材料、強化複合材料中の機能性フィラー、燃料電池や太陽電池の触媒あるいは触媒支持体、水素やリチウムイオンの蓄積器、ガスセンサ、空気フィルタ、重金属イオン吸着剤、吸音器、光分解物質、及び多孔性断熱材のような多くの分野で有効に機能すると予測される。
【０００５】
三次元グラフェンに対して最近いくつかの研究成果が公表された。しかしながら、機能性金属、酸化物、ポリマーあるいはカーボンナノチューブの結合子を使用した物理的／化学的集合形成による階層的なグラフェン混成物（非特許文献２）及び表面張力で引き起こされる自己組織化によるマクロポーラスグラフェン（非特許文献３、４）の何れにおいても、依然として、個々の構成要素の間の不均一な相互接合が起こりがちである。直接テンプレート式化学気相成長により得られるグラフェンネットワークはもっと良好な相互接合をもたらすが、出来上がった状態でのグラフェン骨格構造が柔らかいために、機械的支持性が不十分であるという問題がある（非特許文献５）。さらには、テンプレートを使用しまた除去する必要があるために、製品価格が非常に高くなりまた汚染を引き起こす恐れがある。これにより、この三次元グラフェンの実用的な大量生産が阻害される。このように、既存の製造方法は何れも、信頼性がありしかも安価な三次元グラフェン量産を可能とするものではない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上述した従来技術の問題を解消し、三次元グラフェンを安価に量産する方法、及びそのような方法により実現できる強固な構造を有する三次元グラフェンを提供することをその課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一側面によれば昇温することにより液状化し、更に炭素を生成する炭素源と、昇温することにより気体を生成する気体発生物質との混合物を加熱することにより、前記気体により発泡した液状物を生成し、更に前記発泡した液状物を黒鉛化する、グラフェン発泡体の製造方法が与えられる。
ここで、前記加熱は前記混合物を所定の昇温速度で昇温してよい。
また、前記所定の昇温速度は１℃／分から１００℃／分であってよい。
前記加熱による到達最高温度は１３００℃から１４００℃である、請求項１から３の何れかに記載のグラフェン発泡体の製造方法。
また、前記到達最高温度を１時間から５時間保持してよい。
また、前記到達最高温度における雰囲気がアルゴン、水素とアルゴンの混合気体及び窒素からなる群から選択された一であってよい。
また、前記炭素源は糖、メラミン及びナフタレンからなる群から選ばれた一または前記群から選ばれた複数の混合物であってよい。
また、前記糖はブドウ糖または蔗糖若しくはブドウ糖と蔗糖との混合物であってよい。
また、前記気媒発生物質は塩化アンモニウム、蓚酸、尿素及びグリセロールからなる群から選択される一または前記群から選択される複数の混合物であってよい。
また、炭素源と前記気体発生物質との質量比が１：１から１：１０であってよい。
本発明の他の側面によれば、複数の黒鉛の支柱のネットワーク構造により形成される多面体の接合体と、前記多面体の接合体を構成する各多面体の各面に設けられたグラフェン薄膜とを有するグラフェン発泡体が与えられる。
ここで、前記支柱の幅は１〜２０μｍであってよい。
また、前記多面体のサイズは１００〜５００μｍであってよい。
また、前記グラフェン薄膜のサイズは１０〜３００μｍであってよい。
また、前記グラフェンは単層グラフェンまたは複数層グラフェンであってよい。
また、グラフェン発泡体を構成する前記多面体の前記面の一部は前記グラフェン薄膜を有していなくてもよい。
ここで、前記多面体の前記面のうちで前記グラフェン薄膜を有する面の数が前記グラフェン薄膜を有していない面の数よりも多くてもよい。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、簡単かつ低コストで三次元グラフェンを製造できるようになるとともに、強固な構造を有する三次元グラフェンが与えられる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】泡状体の一般的な構造を概念的に示す図。
【図２】三次元グラフェン発泡体を製造するために使用した水平型加熱炉の概念図。
【図３】昇温速度１℃／分で成長させたグラフェン発泡体のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）像。
【図４】昇温速度４℃／分で成長させたグラフェン発泡体のＳＥＭ像。
【図５】昇温速度２０℃／分で成長させたグラフェン発泡体のＳＥＭ像。
【図６】昇温速度１００℃／分で成長させたグラフェン発泡体のＳＥＭ像。
【図７】４通りの昇温速度で成長させて得られたグラフェン発泡体のセル面サイズの統計的分布を示す図。セル面サイズは対応するＳＥＭ像の計測により得た。図中、実線は各昇温速度で得られたグラフェン発泡体のセル面サイズの平均値を示すために、各昇温速度で得られた測定点に対してガウス曲線をカーブフィッティングさせたものである。また、図上端近傍の左寄りにある左向き矢印は、昇温速度を大きくしていったときのセル面サイズ分布ピークの移動方向を示す。
【図８】昇温速度４℃／分で得られたグラフェン発泡体の拡大したＳＥＭ像。
【図９】昇温速度４℃／分で得られたグラフェン発泡体の高分解能ＳＥＭ（ＨＲ−ＳＥＭ）像。
【図１０】昇温速度４℃／分で得られたグラフェン発泡体の２つのグラフェン膜の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）像。図の左半分に示すグラフェン膜は黒鉛層数が１〜２であり、右半分に示すグラフェン膜は３〜４層である。
【図１１】昇温速度４℃／分で得られたグラフェン発泡体の２つのグラフェン膜の高分解能ＴＥＭ（ＨＲ−ＴＥＭ）像。差し込み図はこのグラフェン膜の局所領域の拡大像であって、六方晶系であるグラフェンの明確な六角形ハニカム構造を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の方法では、糖あるいはその他の炭素源から誘導されたポリマーに気体を導入することによって、大きな泡状ネットワーク構造を作製し、これをアニーリングする。この手法は、例えば糖−アンモニウム塩混合物を単一の容器中で制御された加熱速度で加熱するという、簡便なものである。このプロセスにおいて、化学的に放出されたアンモニア蒸気が溶解した糖誘導体を発泡させ、大きなポリマー泡状体を形成する。次に、このポリマー泡状体を特定の固相炭化及び黒鉛化プロセスにより三次元泡状ネットワークに変換する。最終的に出来上がった黒鉛泡状ネットワークは新規な三次元グラフェンである。本願ではこれをグラフェン発泡体と称する。本方法により、三次元グラフェンを簡単かつ高収率で製造することができる。
【００１１】
このようにして製造されたグラフェン発泡体は一様で相互に接合された単層、少数層（２〜１０層）、あるいは多層（１１層以上）のグラフェン膜であって、黒鉛製でマイクロメートルオーダー幅の支柱で構成される足場によってしっかりと支えられており、効果的に「接着」されたものと定義される。なお、本願発明者の実験では、本発明のグラフェン発泡体における最も厚いグラフェン膜は数百層のものであった。マイクロメートル幅の支柱のネットワークはまた、空間的に足場を組んでグラフェン膜を支持し、膜間の高速電子輸送や剪断力などの力の移動のための橋渡しを行う。支持されたグラフェン膜はその表面を最大限露出し、エネルギー蓄積及び界面相互作用のための機能上の要素となる。卓越した固有の相互接続性及び強固な足場支持という構造上の特徴に基づいて、本発明のグラフェン発泡体は電気化学キャパシタ及びポリマー複合材料の分野で優れた材料特性を発揮する。このグラフェン発泡体はまた、簡便、高収率、かつ低コストで製造できることにより、キログラムレベルの規模の多くの特定分野への応用が可能となり、グラフェン様構造物の製造への新たな展望が開かれる。
【００１２】
ここで、泡、特に複数の泡が複合した構造についての一般的な説明を行う。石鹸などの泡が単一で自由空間に浮いている場合には、その形状は球体となる。しかし、石鹸などの泡からわかるように、多くの場合には泡は複数の（通常は多数の）泡の集合体として存在する。このような泡の集合体においては、泡同士の相互作用により、個々の泡は球体と言うよりも多面体様の形状となる。図１（ａ）は泡の集合体中の一つの泡を模式的に示す。個々の泡をセル多面体と称する。このようなセル多面体が隣接する際には、２つのセル多面体が面（図１（ａ）の「セル面」）を介して隣接する場合、３つのセル多面体が線（図１（ａ）の「プラトー境界」、つまり多面体の稜線）を介して隣接する場合、及び４つのセル多面体が点（図１の「頂点」）を介して隣接する場合がある。また、当然のこととして、泡の集合体の最表面においては隣接するセル多面体を持たないセル面が存在する。表面に現れたプラトー境界及び頂点についても同様である。なお、ここでセル面の直径をセル面サイズ、プラトー境界をその長手方向に垂直な平面で切った時の断面の直径をプラトー境界幅（以下で説明するグラフェン発泡体の具体的な説明ではプラトー境界は「支柱」と呼ばれるので、支柱幅ということになる）、一つのセル面の周囲に沿って当該セル多面体を一周したときの行程長をセル周囲長と呼ぶ。
【００１３】
実際の泡の集合体では、泡のサイズが互いに異なっていたり、重力等の影響があるなどの原因により、セル多面体の形状は正多面体となるとは限らないことに注意されたい。また、セル面の形状は歪んだ五画形となることが多いが、四角形、六角形、七角形となることもある。泡の集合体の構造は、図１（ａ）に示すようなセル多面体が複数個、セル面、プラトー境界、頂点を共有した状態で多数接合されたものである。観点を変えれば、泡の集合体は棒状の物体としてのプラトー境界（支柱）のネットワーク構造により定義された多面体の接合体であるとすることができる。つまり、プラトー境界のネットワークが接合された多面体の稜線を定義し、そのような稜線で定義されるセル表面に、泡の膜（本発明ではグラフェン膜）が張られているものが泡の集合体であるということになる。また、セル多面体と言っても、その面（セル面）は必ずしも平面ではない。具体的には泡の集合体の最表面に位置する泡、つまりセル多面体のセル面のうちで隣接するセル多面体を持たないセル面は、泡の内部の気圧と外部の気圧との差により平面からずれて凹状あるいは凸状になることがある。更に、泡の集合体内部のセル面も、隣接する泡の間の圧力が全く同一にならないことによる多少の凹凸を有することがしばしばある。本願ではこのようなセル面が平面ではない場合もセル「多面体」と呼ぶことに注意されたい。
【００１４】
図１（ｂ）には、３つのセル多面体が隣接するプラトー境界をそのプラトー境界に垂直な平面で切った断面図を示す。この図では、３つのセル多面体がプラトー境界を取り巻いている様子がわかる。このような泡の性質については、既に１９世紀にJoseph Plateauがプラトーの法則（Plateau's laws）として定式化しており、またその後も多くの研究者により研究がなされてきた周知の事項であるため、本明細書ではこれ以上の説明は与えない。もし必要であれば、例えば非特許文献６を参照されたい。
【００１５】
グラフェン発泡体の製造に当たっては、もちろんこれに限定するものではないが、典型的にはブドウ糖のような炭素源と塩化アンモニウムのような気体源の混合物の制御された加熱により合成した。ブドウ糖と塩化アンモニウムの混合物を図２に示すような水平型加熱炉中で加熱すると、初期加熱段階において、溶融したシロップ状物が次第に重合して粘性が出てくる。塩化アンモニウムから化学的に放出された気体（ＮＨ４Ｃｌの熱分解により発生するＮＨ３及びＨＣｌ）は、ブドウ糖から誘導されたポリマーを発泡させて、大きな泡ネットワークを形成する。これらの泡が大きくなることにより、泡の壁が薄くなる。更に、表面張力により、泡の壁（図１（ａ）のセル面に相当）から支柱領域（図１（ａ）のプラトー境界及び頂点に相当）へのポリマー流体の脱水が引き起こされ、これと同時にポリマーでできた泡の壁から小さな分子が排除されることで、泡の壁が一層薄くなる。
【００１６】
その後の高温での加熱の間、泡の極めて薄いポリマー壁が黒鉛化して、図３〜７に示すように、グラフェン膜が生成される。また、ポリマーでできた支柱は黒鉛の支柱となり、これら多数のグラフェン膜を互いに接続し、固定し、また支持する要素となる。グラフェン膜の細部は図８及び図９に示されている。面内で相互接続されたグラフェン膜は、強固な、多面体状に構成された、黒鉛製でマイクロメートル幅を有する足場、つまり骨組みにより、しっかりと固定され、支持されている。
【００１７】
ここで、原料の混合物を加熱し始めてから最終的生成物であるグラフェン発泡体を得るまでの温度プロファイルは、例えば、一定の速度（例えば１℃／分〜１００℃／分）で昇温させ、所定の最高温度（例えば１３００℃〜１４００℃）に到達したらその温度を所定時間（例えば１時間〜５時間）保持するように設定することができる。また、少なくとも到達最高温度の間の雰囲気は、下で説明する実施例ではアルゴンとしたが、それ以外のガス、例えばアルゴン以外の不活性ガス、水素とアルゴン等の不活性ガスとの混合ガス、窒素等、を使用することもできる。
【００１８】
このグラフェン発泡体中に含まれているグラフェン膜は高品質のグラフェンである。単一あるいは少数の層からなるこのようなグラフェン膜の例を図１０に示す。これらのグラフェン膜の平均厚さは３．７ｎｍであり、グラファイト層の数で表せば、平均１１層であった。これらのグラフェン膜のほぼ半数は、独自な二次元結晶特性を示すに十分なほど薄い、少数層グラフェンであった。膜が高度に黒鉛化していることはまた、電子線及びＸ線回折、並びに図１１に示すＨＲ−ＴＥＭによっても実証される。バルクポリマー前駆体を固相炭素化しても、不規則なドメイン間が架橋Ｃ−Ｃ結合で満たされるため、一般には非常に黒鉛化しにくいことが知られている。これに対して、ブドウ糖から誘導されたポリマー泡では、膜厚がナノメートルオーダーであること及びその内部応力のため、壁中の高分子は高度の配向性を持つようになる。これによって、黒鉛層の平行化及び積層がはるかに容易になる。つまり、最終製品たる少数層構成のグラフェンのための黒鉛化が容易に起こるようになる。
【００１９】
上述の全体構成は不完全閉鎖セル発泡体（incompletely closed-cell solid foam）に類似している。つまり、完全閉鎖セル発泡体では各セル面には物理的な膜（本発明ではグラフェン膜）が存在するために隣接するセル多面体同士は完全に切り離されているが、本発明のグラフェン発泡体では各セル多面体が周囲のセル多面体から完全に切り離されているとは限らない。すなわち、一部のセル面にはグラフェン膜が存在しなかったり、及び／またはグラフェン膜が存在しても破れたり貫通孔が開いているなどの不完全な膜である場合があるために、そのようなセル面が介在するセル多面体同士は分離が不完全になっている、つまり連通している。本願発明者が実際に作製したグラフェン発泡体をＳＥＭで関したところ、グラフェン発泡体中の多数のセル面のうちでグラフェン膜が存在するセル面の数の方がグラフェン発泡体が存在していないセル面の数よりも多かった。本発明のグラフェン発泡体は、３．０ｍｇ／ｃｍ３という、カーボンエアロゾルや金属マイクロ格子（metallic microlattice）に匹敵する極めて低い密度を有する（非特許文献７）。また、本発明のグラフェン発泡体では１，００５ｍ２／ｇもの大きな比表面積が測定された。このことはグラフェン発泡体全体に対してグラフェン膜の占める比率が顕著に高いことにだけよるものではなく、その特有の表面形状、つまり波型のシート、形状のゆらぎ及び窪みによるものでもあり、また凝集や再積み重ねを妨げる高度に発達した支柱付き表面にもよるものである。更には、この大きな比表面積は、本発明のグラフェン発泡体が不完全閉鎖セル発泡体であるために、発泡体表面のグラフェン膜だけではなく、発泡体の深部にあるグラフェン膜にまで外部から到達可能であるであることにも起因する。つまり、発泡体内部のグラフェン膜のかなりのものが、発泡体の「表面」となっているのである。更に言えば、内部のグラフェン膜が表面積の増大に貢献できるのは、本発明のグラフェン発泡体という構造体がグラフェン支柱で支持されていて簡単に崩壊しないために、発泡体外部から内部のグラフェン膜へ至る空間が充分に確保されているためである。
【００２０】
ブドウ糖と塩化アンモニウムを加熱すると、塩化アンモニウムから化学的に放出された気体が、ブドウ糖の加熱により生成された暗褐色のポリマーを発泡させて多数の泡を生成する。なお、ブドウ糖と塩化アンモニウムの加熱過程初期においてこれらの間で反応が起こり、Glucoxylamineが生成されることが確認できた。このような初期生成物が脱アミノ反応やアルドール縮重合反応を通し、含窒素ポ リマーが生成されて、グラフェン前駆体として機能すると考えられる。この原理に基づいて、昇温速度を調節することにより、図３〜７に示すような様々なグラフェン発泡体が制御可能に合成される。昇温速度を上げていくと、セル面サイズと支柱幅の両方が減少する。昇温速度を早くすると、泡の変形も大きくなる。支柱幅に対するセル周囲長の比率は発泡体全体における黒鉛膜の割合を反映するものであり、従ってこれによりグラフェン発泡体の品質を確認できる。この比率は昇温速度が４℃／分の場合に最大となり、ここで最適化されたグラフェン発泡体構造となることが示される。この最適化されたグラフェン発泡体は、各々平均で、セル面サイズが８０μｍ、支柱幅が３．５μｍ、泡の直径が１８６μｍという幾何学的構造を有する。本発明の方法の鍵となる点は、アンモニウム塩の分解と加熱による糖の溶解や分解・重合等の反応により生成される粘液の粘度や泡表面の強靭性等の物性の変化の進行との両者をうまく適合させることであり、これが最高品質のグラフェン発泡体を作製するに当たって非常に重要である。
【００２１】
出発物質のブドウ糖に対する生産物のグラフェン発泡体の収率は非常に高く、１１〜２１重量％である。本願発明者が使用した水平型加熱炉の場合、実験的な生産プロセス１回あたり数百ｍｇのグラフェン発泡体を得ることが可能である。本願発明者の実験室規模の生産を基準としても、本発明のグラフェン発泡体は２５円〜７５円／ｇ程度のわずかな生産コストしか要しない。ナフタレン、蔗糖、メラミン等、あるいはこれらから選択された複数種類の物質の混合物を、多様なアンモニウム塩、蓚酸、尿素、グリセロール等、あるいはこれらから選択された複数種類の物質の混合物により化学的に発泡させることによっても、グラフェン発泡体を高い信頼性で生産することができる。この単一容器により行う簡便な方法は、キログラムレベルの生産へ容易に規模を拡大することができる。なお、本発明の方法においては、炭素源がポリマー化し、これにより生成する粘液状の物質の粘度が上昇することで、ガスを閉じ込めて泡を形成する過程の進行と、発泡用ガス発生用物質が昇温によってガスを発生する過程の進行とを適合させる必要がある。たとえば、これらの過程の進行はそれぞれ温度により大きな影響を受けるので、それぞれの物質が所要の反応を起こす温度が所定の関係を持つように、これらの物質の組み合わせを選択することが重要である。また、物質の組み合わせを固定しても、昇温速度が上記それぞれの過程の進行に影響を与えるので、昇温速度の調節も重要である。また、ここで使用される糖類などの炭素源として例えば家庭用のグラニュー糖や上白糖なども使用可能である。このように、本願に言う糖とは、純粋な糖だけではなく、一般家庭、レストラン、食品製造業などで使用するグラニュー糖や上白糖などのような、生物由来の不純物をある程度含む糖も包含する概念であることに注意されたい。
【００２２】
従って、糖からグラフェンに至る上述の全手順は触媒不使用かつ基板不使用の固相炭化及び黒鉛化の方法であると定義できる。これまでにグラフェンを合成するいくつかの方法が報告されているが、本発明の方法はこれらのトップダウン的あるいはボトムアップ的なグラフェン合成方法とはその機構を異にする。そのような従来方法としては例えば、様々な剥離を利用するもの（非特許文献８）、ＣＶＤ法により液相ソルボサーマル及び有機合成を行うもの（非特許文献９）、基板による補助及び／または触媒により固相黒鉛化を行うもの（非特許文献１０）がある。また、本発明の十分に黒鉛化されたグラフェン膜は２０，０００Ｓ／ｍもの高い導電性を示すが、これは年にトン単位で生産できる唯一のグラフェン様の生産物である酸化グラフェンを還元したもの（reduced graphene oxide）の導電率に比べて高いことに注目されたい。
【実施例】
【００２３】
以下に本発明のグラフェン発泡体の製造例を示す。当然のこととして、以下の製造例はあくまで例示であり、いかなる意味でも本発明を限定するものであると理解してはならない。
【００２４】
１０ｍｇのブドウ糖と１０ｍｇの塩化アンモニウムを破砕機（breaker）中で混合した。この混合物を図２に概略構造を示す水平型加熱炉中で加熱処理した。具体的には、先ず長さ２０ｃｍで断面積４ｃｍ２のボート状のアルミナ製容器４に収容した。原料を収容したアルミナ製容器４を水平型加熱炉中で４℃／分の昇温速度で加熱した。水平型加熱炉のアルミナ製チューブ２は長さ５０ｃｍ、直径５ｃｍであった。炉中の温度は熱電対でモニタした。温度が１３５０℃に到達したら、ガス導入パイプ１から供給されるアルゴン雰囲気中において、この温度で３時間加熱した。自然冷却後、アルミナ製容器中に黒い泡状の生成物、つまりグラフェン発泡体が得られた。このグラフェン発泡体のモルフォロジーをＳＥＭ及びＴＥＭによって視覚化した。これらのＳＥＭ像、ＴＥＭ像を図４、図８〜図１１に示す。得られたグラフェン発泡体の構造は電子線回折、Ｘ線回折及び電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）により調べた。また、その窒素吸着脱測定を、カンタクローム・インスツルメンツ・ジャパン合同会社が販売しているQuantachromeAutosort-1を使用してBrunauer-Emmett-Teller（ＢＥＴ）法により液体窒素温度において行った。ＢＥＴ法における相対圧力（吸着平衡にある吸着質の気体圧力と吸着温度における吸着質の飽和蒸気量との比）範囲０．０５〜０．３においてＢＥＴ表面積を見積もった。
【産業上の利用可能性】
【００２５】
本発明によれば、グラフェン発泡体を容易に製造する方法が与えられる。本方法は信頼性が高く、低価格であり、グラフェン発泡体の製造規模を工業的にキログラム単位に容易に拡大することができる。本発明の製造方法は三次元のグラフェン様材料を製造するための一般的な手法となることが期待される。また、本発明のグラフェン発泡体の固有の構造により、例えば現在の多孔質炭素の置き換えや機能性ナノ複合材のナノフィラーとしての支持体、触媒、吸着剤、水素貯蔵容器、ガスセンサ、空気フィルタ、吸音材等の、上で述べたところの望まれている二つの種類の大規模なグラフェン応用分野を完全にカバーできるようになる。
【符号の説明】
【００２６】
１：ガス導入パイプ
２：アルミナ製チューブ
３：加熱コイル
４：アルミナ製容器
５：糖及びアンモニウム塩からなる原料
６：ガス排出パイプ
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００２７】
【非特許文献１】A. K. Geim et al, Science Vol. 324, P. 1530, 2009.
【非特許文献２】Y. Li et al., Nature Nanotech. Vol. 7, P. 394, 2012.
【非特許文献３】Y. Xu et al, ACS Nano Vol. 4, P. 4324, 2010.
【非特許文献４】S. H. Lee et al., Angew. Chem. Int. Ed. Vol. 49 P. 10084, 2010.
【非特許文献５】Z. Chen et al., Nature Mater. Vol. 10, P. 424, 2011.
【非特許文献６】D. Weaire, The Kelvin problem, Taylor and Francis, London, 1997.
【非特許文献７】T. A. Schaedler et al., Science Vol. 334, P. 962, 2011.
【非特許文献８】S. Pei et al, Carbon, Vol. 50, P. 3210, 2012.
【非特許文献９】Y. Zhu et al., Adv. Mater. Vol. 22, P. 3906, 2010.
【非特許文献１０】Z. Sun et al., Nature Vol. 468, P. 549, 2010.
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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