(57)【要約】      （修正有）【課題】分極化フィルムの塑性変形や傷、加熱ロールへの付着等が抑制され、結果として安定的に前記分極化フィルムを加熱することができる、圧電フィルムの製造方法の提供する。【解決手段】分極化フィルム３の少なくとも一方の主面上に保護フィルム２を直接又は他の層を介して隣接するように配置する工程１、及び、保護フィルム２が１又は２以上の加熱ロール１と接することにより、保護フィルム２を介して分極化フィルム３を加熱する工程２、を含む。【選択図】図２
2015111640.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
分極化フィルムの少なくとも一方の主面上に保護フィルムを直接又は他の層を介して隣接するように配置する工程１、及び、
前記保護フィルムが１又は２以上の加熱ロールと接することにより、前記保護フィルムを介して前記分極化フィルムを加熱する工程２、
を含むことを特徴とする、圧電フィルムの製造方法。
【請求項２】
前記保護フィルムと前記加熱ロールとが形成する後述の抱き角の少なくとも１つが１８０°以上である、請求項１に記載の製造方法。
＜抱き角＞
前記保護フィルムが前記加熱ロールの周面に接触を開始した点から前記加熱ロールの周面を離れようとした点までが作る円弧で形成される中心角。
【請求項３】
前記圧電フィルムが圧電タッチパネル用である、請求項１又は２に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧電フィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、圧電性を有するフィルム又は膜として、種々の有機誘電体フィルム及び無機誘電体膜が知られている。
これらの中でも、分極化フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン共重合体フィルムは、透明性を有し、かつ無機誘電体膜とは異なり可撓性を有するという利点を有するので、様々な用途への適用が可能である。
例えば、特許文献１では、圧電フィルムとして、タッチパネル用又はタッチ圧検出用の分極化フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン共重合体フィルムが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１１−２２２６７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、本発明者らの検討により、前記分極化フィルムに加熱ロールを直接当てて加熱する方法を行う場合、前記分極化フィルムに強い力（加熱ロールからの垂直抗力、張力と加熱ロール面により生じる摩擦力により生じるせん断力、等）がかかった上で加熱をすることになるため、分極化フィルムが塑性変形したり、加熱ロールに付着したり、傷が生じたりして、結果として安定的に加熱を行うことができないという問題が生じることを突き止めた。
従って、本発明は、分極化フィルムの塑性変形や傷、加熱ロールへの付着等が抑制され、結果として安定的に前記分極化フィルムを加熱することができる、圧電フィルムの製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、鋭意検討の結果、
分極化フィルムの少なくとも一方の主面上に保護フィルムを隣接するように配置する工程１、及び、
前記保護フィルムが１又は２以上の加熱ロールと接することにより、前記保護フィルムを介して前記分極化フィルムを加熱する工程２、
を含むことを特徴とする、圧電フィルムの製造方法
によって、前記課題が解決出来ることを見出し、更なる検討の結果、本発明を完成するに至った。
【０００６】
本発明は、次の態様を含む。
【０００７】
項１．
分極化フィルムの少なくとも一方の主面上に保護フィルムを直接又は他の層を介して隣接するように配置する工程１、及び、
前記保護フィルムが１又は２以上の加熱ロールと接することにより、前記保護フィルムを介して前記分極化フィルムを加熱する工程２、
を含むことを特徴とする、圧電フィルムの製造方法。
項２．
前記保護フィルムと前記加熱ロールとが形成する後述の抱き角の少なくとも１つが１８０°以上である、項１に記載の製造方法。
＜抱き角＞
前記保護フィルムが前記加熱ロールの周面に接触を開始した点から前記加熱ロールの周面を離れようとした点までが作る円弧で形成される中心角。
項３．
前記圧電フィルムが圧電タッチパネル用である、項１又は２に記載の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の圧電フィルムの製造方法は、分極化フィルムの塑性変形、傷、表面欠陥や加熱ロールへの付着が抑制され、結果として安定的に前記分極化フィルムを加熱することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】１つの加熱ロールを使用した本発明の製造方法における加熱工程である。
【図２】２つの加熱ロールと２つのガイドロールを使用した本発明の製造方法における加熱工程である（保護フィルムと加熱ロールとの抱き角２１０°、加熱ロール直径３００ｍｍ）。
【図３】２つの加熱ロールと４つのガイドロールを使用した本発明の製造方法における加熱工程である（保護フィルムと加熱ロールとの抱き角２７０°、加熱ロール直径３００ｍｍ）。
【図４】３つの加熱ロールと２つのガイドロールを使用した本発明の製造方法における加熱工程である（保護フィルムと大きい加熱ロールとの抱き角２３０°、大きい加熱ロール直径３００ｍｍ）。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
用語の意味
本明細書中、「タッチ位置」の「検出」は、タッチ位置の決定を意味し、一方、「タッチ圧」の「検出」は、押圧の有無、速度、大きさ（強弱）、又はこれらの変化、或いはこれらの組み合わせの決定を意味する。
本明細書中、用語「タッチ」は、触れること、触れられること、押すこと、押されること、及び接触すること、を包含する。
本明細書中、用語「分極化」は、表面に電荷を付与されていることを意味する。すなわち、分極化フィルムは、エレクトレットであることができる。
【００１１】
圧電フィルムの製造方法
本発明の圧電フィルムの製造方法は、
分極化フィルムの少なくとも一方の主面上に保護フィルムを直接又は他の層を介して隣接するように配置する工程１、及び、
前記保護フィルムが１又は２以上の加熱ロールと接することにより、前記保護フィルムを介して前記分極化フィルムを加熱する工程２、
を含むことを特徴とする。
【００１２】
工程１（分極化フィルム及び保護フィルムを配置する工程）
本発明の圧電フィルムの製造方法では、工程１において、分極化フィルムを加熱する前に分極化フィルムの少なくとも一方の主面上に保護フィルムを直接又は他の層を介して隣接するように配置する。これにより、後述する工程２において、前記分極化フィルムを、前記保護フィルムを介して加熱することができる。
本明細書において、「隣接するように配置する」とは、後述する工程２を行った後において、
（１）保護フィルム及び圧電フィルムを有する積層体であって、かつ、
（２）前記保護フィルムは、前記圧電フィルムの少なくとも一方の主面上に直接又は他の層を介して隣接して配置されている積層体、
が得られるように、前記分極化フィルム及び前記保護フィルムを配置することをいう。当該工程１では、保護フィルムと分極化フィルムが接着するように配置する場合、保護フィルムと分極化フィルムが接着せずに隣接するように配置する場合、のいずれの態様も含む。
【００１３】
保護フィルムは、分極化フィルム（及び圧電フィルム）を保護するために使用される。  保護フィルムを構成する樹脂としては、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）、ＰＰ（ポリプロピレン）、ＰＥ（ポリエチレン）等が挙げられる。なお、本発明における保護フィルムは、延伸された保護フィルムを包含する。
保護フィルムの厚さは、通常１０〜２００μｍの範囲内、好ましくは３０〜５０μｍの範囲内である。
保護フィルムの主面上には、他の層が設けられていてもよい。また、保護フィルム及び分極化フィルムを配置する際、当該保護フィルムと分極化フィルムとの間に当該他の層が配置されていてもよい。この場合、工程１では分極化フィルムの少なくとも一方の主面上に保護フィルムを前記他の層を介して隣接するように配置する。当該他の層としては、粘着層等が挙げられる。当該他の層は、１層又は２層以上を包含する。
粘着層としては、例えば、EVA（エチレン−酢酸ビニル共重合体）、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ポリオレフィン系樹脂等が挙げられる。
他の層の厚さは、特に限定されない。
【００１４】
前記分極化フィルムは、例えば、非分極の重合体フィルム（例、非分極のフッ化ビニリデン系重合体フィルム）を分極処理する工程Ａによって、製造できる。以下、工程Ａについて詳細に説明する。
【００１５】
工程Ａ（分極処理工程）
工程Ａでは、非分極の重合体フィルムを分極処理する。
【００１６】
工程Ａで用いられる「非分極の重合体フィルム」は、例えば、キャスティング法、熱プレス法、又は溶融押出法等の公知の方法で製造できる。工程Ａで用いられる「非分極の重合体フィルム」は、好ましくは、キャスティング法で製造されたフィルムである。
【００１７】
キャスティング法による「非分極の重合体フィルム」の製造方法は、例えば、
（１）溶媒中に、重合体（例、フッ化ビニリデン系重合体）、並びに所望による成分（例、無機物、及び親和性向上剤）を溶解又は分散させて液状組成物を調製する工程；
（２）前記液状組成物を基材上に流延（塗布）する工程；及び
（３）前記溶媒を気化させて、フィルムを形成させる工程
を含む製造方法である。
本明細書中、「フッ化ビニリデン系重合体」の例としては、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン／トリフロオロエチレン共重合体、及びポリフッ化ビニリデンが挙げられる。
前記フッ化ビニリデン系重合体は、好ましくはフッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン共重合体である。
【００１８】
当該「フッ化ビニリデン系重合体」の例としては、
（１）フッ化ビニリデンと、これと共重合可能な１種以上のモノマーと、の共重合体；及び
（２）ポリフッ化ビニリデン
が挙げられる
【００１９】
当該「（１）フッ化ビニリデンと、これと共重合可能な１種以上のモノマーと、の共重合体」における「これと共重合可能なモノマー」の例としては、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、及びフッ化ビニルが挙げられる。
当該「これと共重合可能な１種以上のモノマー」又はそのうちの１種は、好ましくはテトラフルオロエチレンである。
当該「フッ化ビニリデン系重合体」の好ましい例としては、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン共重合体が挙げられる。
当該「フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン共重合体」は、本発明に関する性質が著しく損なわれない限りにおいて、フッ化ビニリデン及びテトラフルオロエチレン以外のモノマーに由来する繰り返し単位を含有してもよい。
前記「（１）フッ化ビニリデンと、これと共重合可能な１種以上のモノマーと、の共重合体」は、フッ化ビニリデンに由来する繰り返し単位を５０モル％以上（好ましくは６０モル％以上）含有する。
前記「フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン共重合体」における（テトラフルオロエチレンに由来する繰り返し単位）／（フッ化ビニリデンに由来する繰り返し単位）のモル比は、好ましくは５／９５〜３６／６４の範囲内、より好ましくは１５／８５〜２５／７５の範囲内、更に好ましくは１８／８２〜２２／７８の範囲内である。
【００２０】
前記「フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン共重合体」は、本発明に関する性質が著しく損なわれない限りにおいて、フッ化ビニリデン及びテトラフルオロエチレン以外のモノマーに由来する繰り返し単位を含有してもよい。通常、このような繰り返し単位の含有率は、１０モル％以下である。このようなモノマーは、フッ化ビニリデンモノマー、テトラフルオロエチレンモノマーと共重合可能なものである限り限定されないが、その例としては、
（１）フルオロモノマー（例、ビニルフルオリド（ＶＦ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、１−クロロ−１−フルオロ−エチレン（１，１−ＣＦＥ）、１−クロロ−２−フルオロ−エチレン（１，２−ＣＦＥ）、１−クロロ−２，２−ジフルオロエチレン（ＣＤＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、トリフルオロビニルモノマー、１，１，２−トリフルオロブテン−４−ブロモ−１−ブテン、１，１，２−トリフルオロブテン−４−シラン−１−ブテン、ペルフルオロアルキルビニルエーテル、ペルフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）、ペルフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ）、ペルフルオロアクリラート、２，２，２−トリフルオロエチルアクリラート、２−（ペルフルオロヘキシル）エチルアクリラート）；並びに（２）炭化水素系モノマー（例、エチレン、プロピレン、無水マレイン酸、ビニルエーテル、ビニルエステル、アリルグリシジルエーテル、アクリル酸系モノマー、メタクリル酸系モノマー、酢酸ビニルが挙げられる。
【００２１】
前記液状組成物は、必要に応じて、無機物を含有してもよい。
前記「無機物」の好適な例としては、無機酸化物粒子が挙げられる。当該「無機酸化物粒子」を含有することによって、電気物性、機械物性等を調整することも可能である。
【００２２】
前記液状組成物は、必要に応じて、親和性向上剤等の、その他の成分を含有してもよい。
【００２３】
前記「親和性向上剤」は、前記「無機酸化物粒子」と前記「重合体」との間の親和性を高め、前記「無機酸化物粒子」を前記「重合体」に均一に分散させ、前記「無機酸化物粒子」と前記「重合体」をフィルム中でしっかり結合させ、ボイドの発生を抑制し、及び比誘電率を高めることができる。
【００２４】
前記「親和性向上剤」としては、カップリング剤、界面活性剤、又はエポキシ基含有化合物が有効である。
【００２５】
前記「カップリング剤」の例としては、有機チタン化合物、有機シラン化合物、有機ジルコニウム化合物、有機アルミニウム化合物、及び有機リン化合物が挙げられる。
【００２６】
前記「有機チタン化合物」の例としては、アルコキシチタニウム、チタニウムキレート、及びチタニウムアシレート等のカップリング剤が挙げられる。なかでも、前記「無機酸化物粒子」との親和性が良好な点から、好ましい例として、アルコキシチタニウム、及びチタニウムキレートが挙げられる。
【００２７】
その具体例としては、テトライソプロピルチタネート、チタニウムイソプロポキシオクチレングリコレート、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタン、ジイソプロポキシチタンジイソステアレート、テトライソプロピルビス（ジオクチルフォスファイト）チタネート、及びイソプロピルトリ（ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジ−トリデシル）ホスファイトチタネートが挙げられる。
【００２８】
前記「有機シラン化合物」は、高分子型であっても、低分子型であってもよく、その例として、モノアルコキシシラン、ジアルコキシシラン、トリアルコキシシラン、及びテトラアルコキシシラン等のアルコキシシランが挙げられる。また、ビニルシラン、エポキシシラン、アミノシラン、メタクロキシシラン、及びメルカプトシラン等も好適に使用され得る。
【００２９】
アルコキシシランを用いる場合、加水分解により、表面処理の効果である体積抵抗率のより一層の向上（電気絶縁性の向上）を図ることができる。
【００３０】
前記「有機ジルコニウム化合物」の例としては、アルコキシジルコニウム、及びジルコニウムキレートが挙げられる。
【００３１】
有機アルミニウム化合物の例としては、アルコキシアルミニウム、及びアルミニウムキレートが挙げられる。
【００３２】
有機リン化合物の例としては、亜リン酸エステル、リン酸エステル、及びリン酸キレートが挙げられる。
【００３３】
親和性向上剤としての前記「界面活性剤」は、高分子型であっても、低分子型であってもよく、その例としては、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、及びカチオン性界面活性剤が挙げられる。なかでも、熱安定性が良好な点から、高分子型の界面活性剤が好ましい。
【００３４】
前記「非イオン性界面活性剤」の例としては、ポリエーテル誘導体、ポリビニルピロリドン誘導体、及びアルコール誘導体が挙げられ、なかでも、前記「無機酸化物粒子」との親和性が良好な点から、ポリエーテル誘導体が好ましい。
【００３５】
前記「アニオン性界面活性剤」の例としては、スルホン酸、及びカルボン酸、及びそれらの塩を含有するポリマーが挙げられる。なかでも、前記「重合体」との親和性が良好な点から、好ましい例として、アクリル酸誘導体系ポリマー（poly(acrylic acid) derivative）、及びメタクリル酸誘導体系ポリマー（poly(methacrylic acid) derivative）が挙げられる。
【００３６】
前記「カチオン性界面活性剤」の例としては、アミン化合物、及びイミダゾリン等の含窒素系複合環を有する化合物、及びそのハロゲン化塩が挙げられる。
【００３７】
前記「親和性向上剤」としての「エポキシ基含有化合物」は、低分子量化合物であっても、高分子量化合物であってもよく、その例としては、エポキシ化合物、及びグリシジル化合物が挙げられる。なかでも、前記「重合体」との親和性が特に良好な点から、エポキシ基を１個有する低分子量の化合物が好ましい。
【００３８】
前記「エポキシ基含有化合物」の好ましい例としては、特に前記「重合体」との親和性に優れている点から、式：
【００３９】
【化１】
2015111640.tif 000003
【００４０】
（式中、Ｒは、水素原子、メチル基、酸素原子若しくは窒素原子を介在してもよい炭素数２〜１０の炭化水素基、又は置換されていてもよい芳香環基を表す。ｌは０又は１を表し、ｍは０又は１を表し、ｎは０〜１０の整数を表す。）で表される化合物が挙げられる。
【００４１】
その具体例としては、
【００４２】
【化２】
2015111640.tif 000004
【００４３】
等の、ケトン基、又はエステル基を有する化合物が挙げられる。
【００４４】
前記「親和性向上剤」は、本発明の効果が失われない範囲内の量で使用できるが、具体的には、均一な分散の点から、その量は、「無機酸化物粒子」１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜３０質量部の範囲内、より好ましくは０．１〜２５質量部の範囲内、更に好ましくは１〜２０質量部の範囲内である。
【００４５】
更に、前記液状組成物は、本発明の効果が失われない範囲内で、これら以外の添加剤を含有してもよい。
【００４６】
液状組成物の調製における溶解温度は特に限定されないが、溶解温度を高くすると溶解を促進できるので好ましい。しかし、溶解温度が高すぎると、得られるフィルムが着色してしまう傾向があるので、溶解温度は、室温以上８０℃以下であることが好ましい。
また、かかる着色を防止する意味から、前記溶媒の好ましい例としては、ケトン系溶媒（例、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、アセトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン）、エステル系溶媒（例、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、乳酸エチル）、エーテル系溶媒（例、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン）、及びアミド系溶媒（例、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド）が挙げられる。これらの溶媒は、単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられ得る。前記溶媒として、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）の溶解に汎用される溶媒であるアミド系溶媒を用いてもよいが、溶媒中のアミド系溶媒の含有率は５０％以下であることが望ましい。
【００４７】
前記液状組成物の基材上への流延（塗布）は、ナイフコーティング方式、キャストコーティング方式、ロールコーティング方式、グラビアコーティング方式、ブレードコーティング方式、ロッドコーティング方式、エアドクタコーティング方式、またはスロットダイ方式等の慣用の方法に基づき行えばよい。なかでも、操作性が容易な点、得られるフィルム厚さのバラツキが少ない点、生産性に優れる点から、グラビアコーティング方式、又はスロットダイ方式が好ましい。当該基材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを用いることができる。
【００４８】
前記溶媒の気化は、加熱等の慣用の乾燥方法によって実施できる。
前記溶媒の気化における乾燥温度は溶媒の種類等に応じて適宜決定され得るが、通常、２０℃〜２００℃の範囲内であり、好ましくは４０℃〜１７０℃の範囲内である。
当該乾燥温度は一定温度であってもよいが、変化させてもよい。乾燥温度を低温（例、４０〜１００℃）から高温（例、１２０〜２００℃）へと変化させることにより、得られるフィルムのヘイズ値を下げることができる。これは、例えば、乾燥ゾーンを数ゾーンに分割し、フィルム（又はフィルム形成前の流延された溶液）が低温のゾーンへ入って高温のゾーンに移動することによって実現できる。
具体的には、例えば、乾燥ゾーンを５０℃、８０℃、１２０℃、及び１５０℃の４ゾーンに分割し、フィルムを５０℃のゾーンから１５０℃のゾーンへ連続的に移動させればよい。
前記溶媒の気化における乾燥時間は、通常１〜６００秒間の範囲内、好ましくは１０〜３００秒間の範囲内である。
【００４９】
工程Ａに用いられる「非分極のフッ化ビニリデン系重合体フィルム」（以下、単に「非分極フィルム」と称する場合がある）は、好ましくは、延伸されていないものである。また、好ましくは、本発明の製造方法においても、当該非分極フィルムを、延伸しない。すなわち、本発明の製造方法により得られる圧電フィルム（以下、本発明の圧電フィルムともいう）は、好ましくは、無延伸の圧電フィルムである。
このようにして得られる本発明の圧電フィルムは、その厚さの均一性が高い。具体的に好ましくは、本発明の圧電フィルムは、フィルム全体に渡って１ｃｍ四方毎に１０箇所において測定した厚さの変動係数が、平均膜厚の±２０％以下である。
【００５０】
工程Ａで用いられる非分極フィルムは、製膜後、熱処理されたものであってもよい。
【００５１】
工程Ａで用いられる非分極フィルムの厚さの決定は、得ようとする圧電フィルムに応じて行えばよい。
【００５２】
工程Ａの分極処理は、コロナ放電処理等の慣用の方法によって行うことができる。
【００５３】
工程Ａの分極処理は、好ましくはコロナ放電によって行われる。
コロナ放電には、負コロナ及び正コロナのいずれを用いてもよいが、非分極樹脂フィルムの分極しやすさの観点から負コロナを用いることが望ましい。
【００５４】
コロナ放電処理は、特に限定されないが、例えば、特開２０１１−１８１７４８号公報に記載のように非分極フィルムに対して線状電極を用いて印加を実施すること；又は非分極フィルムに対して針状電極を用いて印加を実施すること；により行うことができる。なお、コロナ放電処理は、通常、保護フィルムが貼られていない状態で行う。
【００５５】
コロナ放電処理の条件は、本発明が属する技術分野の常識に基づいて、適宜設定すればよい。コロナ放電処理の条件が弱すぎると、得られる圧電フィルムの圧電性が不充分になる虞があり、一方、コロナ放電処理の条件が強すぎると、得られる圧電フィルムが点状欠陥を有する虞がある。
例えば、線状電極を用いてロール・トゥ・ロールで連続印加を実施する場合は、線状電極と非分極フィルムの間の距離、フィルム膜厚等によって異なるが、例えば、−１５〜−２５ｋＶの直流電界である。処理速度は、例えば、１０〜５００ｃｍ／分である。
別法として、分極処理は、コロナ放電の他に、例えば非分極フィルムの両面から平板電極で挟み込んで印加することにより実施してもよい。具体的には、例えば、非分極フィルムの両面から平板電極で挟み込んで印加を実施する場合、０〜４００ＭＶ／ｍ（好ましくは５０〜４００ＭＶ／ｍ）の直流電界、及び０．１秒〜６０分間の印加時間の条件を採用できる。
【００５６】
分極化フィルムの主面上には、他の層が設けられていてもよい。また、分極化フィルム及び保護フィルムを配置する際、当該分極化フィルムと保護フィルムとの間に当該他の層が配置されていてもよい。この場合、工程１では分極化フィルムの少なくとも一方の主面上に保護フィルムを前記他の層を介して隣接するように配置する。当該他の層としては、電極層等が挙げられる。当該他の層は、１層又は２層以上を包含する。
電極層としては、例えば、例えば、ＩＴＯ（酸化インジウム・スズ）、酸化スズ等が挙げられる。
他の層の厚さは、特に限定されない。
【００５７】
工程２（加熱する工程）
工程２では、分極化フィルムを加熱する（熱処理工程）。
工程２における分極化フィルムの加熱方法は、前記保護フィルムが１又は２以上の加熱ロールと接することにより、前記保護フィルムを介して前記分極化フィルムを加熱する。つまり、工程２では、分極化フィルムを加熱ロールと直接接するようにして加熱するのではなく、保護フィルムを加熱ロールと直接接するようにして当該保護フィルムを加熱し、当該保護フィルムの有する熱によって分極化フィルムを加熱する。この工程により、分極化フィルムの塑性変形や傷、加熱ロールへの付着等が抑制され、結果として安定的に前記分極化フィルムを加熱することができる。
工程２は、前記工程１の後、又は前記工程１と同時に実施される。つまり、工程２では、分極化フィルムの少なくとも一方の主面上に保護フィルムを隣接するように配置した後、又は、分極化フィルムの少なくとも一方の主面上に保護フィルムを隣接するように配置しながら、工程Ａの分極処理で得られた分極化フィルムを加熱する。
【００５８】
工程２では、前述の通り、１又は２以上の加熱ロールを使用する。加熱ロールの直径は、通常、０．０３〜２ｍ、好ましくは０．０５〜０．５ｍである。
【００５９】
工程２では、保護フィルムが加熱ロールの周面に接触を開始した点から加熱ロールの周面を離れようとした点までが作る円弧で形成される中心角（以下、抱き角ともいう）が、１８０°以上であることが好ましい。この場合、保護フィルムを介して、緩やかに目的の温度にまで分極化フィルムを加熱することができる。抱き角は、後述するガイドロールを設置することで増加させることができる。
加熱ロールを２以上使用する場合、少なくとも１つの加熱ロールとの間で上記１８０°以上の抱き角が形成されているだけでも好ましい態様であるが、使用する全ての加熱ロールとの間で上記１８０°以上の抱き角が形成されることがより好ましい態様である。
【００６０】
前記加熱の温度は、熱処理される分極化フィルムの種類によって異なる場合があり、好ましくは（熱処理される分極化フィルムの融点−１００）℃〜（熱処理される分極化フィルムの融点＋４０）℃の範囲内である。
前記加熱の温度は、具体的には、好ましくは８０℃以上、より好ましくは８５℃以上、更に好ましくは９０℃以上である。
また、前記加熱の温度は、好ましくは１７０℃以下、より好ましくは１６０℃以下、更に好ましくは１４０℃以下である。
前記加熱の時間は、通常、１０秒間以上、好ましくは０．５分間以上、より好ましくは１分間以上、更に好ましくは２分間以上である。
また、前記加熱の時間の上限は限定されないが、通常、前記加熱の時間は６０分間以下である。
前記加熱の条件は、好ましくは９０℃以上で１分間以上である。
本明細書中、フィルムの融点とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置を用い、１０℃／分の速度で昇温したときに得られる融解熱曲線における極大値である。
【００６１】
工程２における各態様を以下に示す。図１に示すように、１つの加熱ロールによって保護フィルムを介して分極化フィルムを加熱する態様は、本発明を包含する。また、図２に示すように、２つの加熱ロールによって保護フィルムを介して分極化フィルムを加熱する態様もまた、本発明を包含する。なお、図２に示すように、加熱ロールと加熱ロールとの間にガイドロールを設置することにより、前記加熱ロールの抱き角を増加させることができる。ガイドロールは、保護フィルムと直接接してもよく、また、分極化フィルムと直接接してもよい。なお、分極化フィルムと保護フィルムとの間には、他の層（粘着層、電極層等）が設けられていてもよい。
図３に示すように、図２の態様に対して、さらに最初の加熱ロールの前及び最後の加熱ロールの後にガイドロールを設置することにより、更に各々の加熱ロールの抱き角を増加させる態様も、本発明を包含する。また、図４に示すように、分極化フィルムの両主面上に保護フィルムを配置させ（保護フィルムＡ／分極化フィルム／保護フィルムＢの配置とし）、保護フィルムＡ及び保護フィルムＢの両側から分極化フィルムを加熱する態様も含む。なお、図４の態様において、保護フィルムＡと分極化フィルムとの間及び／又は保護フィルムＢと分極化フィルムとの間には、他の層（粘着層、電極層等）が設けられていてもよい。
【００６２】
圧電フィルム
本発明の製造方法により得られる圧電フィルムは、塑性変形や傷、加熱ロールへの付着等が抑制された、形状が均一のフィルムである。
本発明の圧電フィルムは、好ましくは、有機圧電フィルムである。当該「有機圧電フィルム」は、有機物である重合体から形成されるフィルム（重合体フィルム）である。当該「有機圧電フィルム」としては、例えば、分極化フッ化ビニリデン系重合体フィルム、奇数鎖ナイロン圧電フィルム、及びポリ乳酸が挙げられる。当該「有機圧電フィルム」は、当該重合体以外の成分を含有してもよい。当該「有機圧電フィルム」は、当該重合体からなるフィルム、及び当該重合体中に無機物が分散されているフィルムを包含する。
本発明の圧電フィルムにおける当該重合体の含有量は、好ましくは、８０質量％以上、より好ましくは８５質量％以上、更に好ましくは９０質量％である。当該含有量の上限は特に制限されず、例えば、１００質量％であってもよいし、９９質量％であってもよい。  当該重合体は、好ましくは、フッ化ビニリデン系重合体である。
本発明の圧電フィルムは、好ましくは分極化フッ化ビニリデン系重合体フィルムからなる。
当該「フッ化ビニリデン系重合体フィルム」は、フッ化ビニリデン系重合体から構成されるフィルムであり、フッ化ビニリデン系重合体を含有する。
【００６３】
本発明の圧電フィルムは、全光線透過率が８５％以上であることが好ましい。
本発明の圧電フィルムの全光線透過率は、より好ましくは９０％以上、更に好ましくは９２％以上、より更に好ましくは９５％以上である。当該全光線透過率の上限は限定されないが、本発明の圧電フィルムの全光線透過率は、通常９９％以下である。
本明細書中、「全光線透過率」は、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３に基づき、ヘイズガードＩＩ（製品名、東洋精機製作所）又はその同等品を使用した光透過性試験によって得られる。
【００６４】
本発明の圧電フィルムの全ヘイズ値は、好ましくは４．０％以下、より好ましくは３．０％以下、更に好ましくは２．０％以下、より更に好ましくは１．５％以下、最も好ましくは１．０％以下である。当該全ヘイズ値は低いほど好ましく、その下限は限定されないが、本発明の圧電フィルムの全ヘイズ値は、通常０．２％以上である。
本明細書中、「全ヘイズ値」（total haze）は、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３に準拠し、ヘイズガードＩＩ（製品名）（東洋精機製作所）又はその同等品を使用したヘイズ（ＨＡＺＥ、濁度）試験によって得られる。
【００６５】
本発明の圧電フィルムの内部ヘイズ値は、好ましくは２．０％以下、より好ましくは１．５％以下、更に好ましくは１．２％以下、より更に好ましくは１．０％以下である。当該内部ヘイズ値は低いほど好ましく、その下限は限定されないが、本発明の圧電フィルムの内部ヘイズ値は、通常０．１％以上である。
本明細書中、「内部ヘイズ値」（inner haze）は、前記全ヘイズ値の測定方法において、ガラス製セルの中に水を入れて、その中にフィルムを挿入し、ヘイズ値を測定することにより、得られる。
【００６６】
本発明の圧電フィルムの外部ヘイズ値は、好ましくは２．０％以下、より好ましくは１．５％以下、更に好ましくは１％以下である。当該外部ヘイズ値は低いほど好ましく、その下限は限定されないが、本発明の圧電フィルムの外部ヘイズ値は、通常０．１％以上である。
本明細書中、「外部ヘイズ値」（outer haze）は、フィルムの全ヘイズ値から内部へイズ値を差し引くことで算出される。
【００６７】
本発明の圧電フィルムの電気機械結合係数は、通常０．１〜０．０１の範囲内、好ましくは０．０９〜０．０２の範囲内、より好ましくは０．０８〜０．０３の範囲内である。  本発明の圧電フィルムの電気機械結合係数の変化率は、１０％以下が好ましく、より好ましくは８％以下であり、更に好ましくは６％以下である。
本明細書中、電気機械結合係数をｋｔと略記する場合がある。
【００６８】
本発明において、圧電フィルムの「電気機械結合係数」（ｋｔ）は、圧電フィルムの両側にＡｌ蒸着電極を形成し、圧電フィルムの所定箇所について、１３ｍｍの円板を切り出し、インピーダンスアナライザ（ヒューレットパッカード社、４１９４Ａ）又はその同等品を用いて測定し、H. Ohigashiら、「The application of ferroelectric polymer, Ultrasonic transducers in the megahertz range」に記載の方法により、算出される。
【００６９】
本明細書中、「電気機械結合係数の変化率」は、特に記載の無い限り、８５℃で１０時間加熱したときの電気機械結合係数の変化率である。
当該「電気機械結合係数の変化率」は、
（１）圧電フィルムの電気機械結合係数（加熱前のｋｔ）を測定すること、
（２）圧電フィルムを、空気中で、８５℃で１０時間加熱すること、
（３）圧電フィルムを室温で放置して室温まで冷却すること、及び
（４）前記加熱及び前記冷却後の圧電フィルムの電気機械結合係数（加熱後のｋｔ）を測定すること
を実施し、測定された「加熱前のｋｔ」及び「加熱後のｋｔ」を次式に算入することによって決定される。
電気機械結合係数の変化量（％）＝
（（加熱後のｋｔ−加熱前のｋｔ）／加熱前のｋｔ）×１００
電気機械結合係数の変化率（％）＝｜電気機械結合係数の変化量（％）｜
本明細書中、「室温」は、１５〜３５℃の範囲内の温度である。
【００７０】
本発明の圧電フィルムの厚さは、例えば、０．５〜１００μｍの範囲内、０．８〜５０μｍの範囲内、０．８〜４０μｍの範囲内、３〜１００μｍの範囲内、３〜５０μｍの範囲内、６〜５０μｍの範囲内、９〜４０μｍの範囲内、１０〜４０μｍの範囲内、又は１０〜３０μｍの範囲内である。好ましい厚さは、本発明の圧電フィルムの用途によって異なることができる。例えば、本発明の圧電フィルムがタッチパネル等の圧電パネルに用いられる場合は、本発明の圧電フィルムの厚さは好ましくは１０〜４０μｍの範囲内であり、より好ましくは１０〜３０μｍの範囲内であり、本発明の圧電フィルムがエレクトロウエッティングデバイスに用いられる場合は、本発明の圧電フィルムの厚さは好ましくは０．５〜５μｍ、より好ましくは０．８〜２μｍの範囲内であり、及び本発明の圧電フィルムがフィルムコンデンサに用いられる場合は、本発明の圧電フィルムの厚さは好ましくは１．５〜１２μｍの範囲内である。
【００７１】
圧電フィルムのロール
本発明の圧電フィルムは、好ましくは、ロールとして保管及び出荷され得る。
本発明の圧電フィルムは、このようなロールの形態にする際のシワの発生の抑制の観点から、弾性率が５００ＭＰａ以上であることが好ましい。弾性率は、フィルムの材質の選択等により調整できる。
本発明の圧電フィルムのロールは、本発明の圧電フィルムのみからなってもよく、本発明の圧電フィルムに前述の保護フィルムを積層させて巻いた形態（圧電フィルム及び保護フィルムを有する積層体）でもよく、紙管等の芯、及び当該芯に巻き付けられた本発明の圧電フィルムを備えてもよい。
本発明の圧電フィルムのロールは、好ましくは幅５０ｍｍ以上、かつ長さ２０ｍ以上である。
本発明の圧電フィルムのロールは、例えば、本発明の圧電フィルムを、巻き出しローラーと巻き取りローラーを用いて巻き取ることにより、調製できる。
ここで、フィルムのたわみを抑制する観点で、通常行われるように、巻き出しローラーと巻き取りローラーを平行にすることが好ましい。
また、フィルムのたわみを抑制する観点で、本発明の圧電フィルムのなかでも、弾性率が５００ＭＰａ以上のフィルムを用いてもよい。
ローラーとしては、本発明のフィルムの滑り性を良くするため、滑り性のよいローラー、具体的にはフッ素樹脂で被覆されたローラー、メッキされたローラー、又は離型剤を塗布したローラーを用いることが好ましい。
ここで、フィルムの厚さが不均一である場合は、いわゆるロールの耳立ち（ハイエッジ；ロールの軸方向の中心部に比べて、端部が太くなること；両端部が中心部より膜厚が低い場合に両端部が中心部に比べて凹むこと；又は一方の端部からもう一方の端部に傾斜的に厚さが変化していく場合に膜厚が薄い側の端部が凹むこと）等のロールの太さの不均一さが発生し、これはシワの発生の原因になり得る。また、これは、フィルムの捲き出しの際に、フィルムのたわみ（重力による張力以外の張力がかけられていない状態での湾曲）が発生する原因となり得る。
一般に、ロールの耳立ちを防止する目的で、ロールの端となるフィルム端をスリッター耳おとし（スリット）することが行われるが、フィルムの厚さの不均一がフィルム端から広い範囲にわたる場合、耳おとしのみでは、ロールの耳立ち及び凹みの防止が困難である。
また、一般に、フィルムの幅が広い（例、幅１００ｍｍ以上）ほど、及びフィルムの長さが長い（例、５０ｍ以上）ほど、前記耳立ち、前記凹み及び前記たわみが生じやすい。  しかし、本発明の圧電フィルムは、厚さの均一性が高いので、そのまま、又はロールの端となるフィルム端をスリッター耳おとし（スリット）することのみで、フィルムの幅が広く（例、幅１００ｍｍ以上）、かつフィルムの長さが長い（例、５０ｍ以上）場合でも、前記耳立ち、前記凹み及び前記たわみが抑制されたロールにすることができる。
スリットで除去された耳（フィルム端）は、回収して、本発明の圧電フィルムの原料として、リサイクルできる。
本発明の圧電フィルムのロールは、太さの均一性が高く、好ましくは、ロールの軸方向の中心部の太さに対する、より太いほうの端部の太さの比が７０〜１３０％の範囲内である。
これにより、本発明の圧電フィルムのロールは、これから巻き出されたフィルムのたわみが抑制されている。
【００７２】
本発明の圧電フィルム及びそのロールの製造に用いられるローラーの表面粗さＲａは、１μｍ以下であることが好ましい。本明細書において、「表面粗さＲａ」は、ＪＩＳ Ｂ０６０１：２００１に規定されている、「算術平均高さ」である。
また、本発明の圧電フィルム及びそのロールの製造に用いられるローラーは、少なくともその表面の材質が、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、クロムメッキ、又はステンレス鋼（ＳＵＳ）であることが好ましい。
これらのことにより、フィルムのシワを抑制できる。
【００７３】
適用
圧電パネル
本発明の圧電フィルムは、圧電パネル（例、タッチパネル（好ましくは、タッチ圧を検出できるタッチパネル））等に使用できる。
本発明の圧電フィルムを有するタッチパネルは、タッチ位置及びタッチ圧の両方を検出でき、かつ極端な高温に曝された場合でもタッチ圧の検出性能が低下しにくく、かつ透明性が高い。
本発明の圧電フィルムは、抵抗膜方式、及び静電容量方式等の、あらゆる方式のタッチパネルに使用できる。
本発明の圧電フィルムは、タッチパネルに使用されるとき、必ずしも、タッチ位置及びタッチ圧の両方の検出のために使用される必要は無く、本発明の圧電フィルムは、タッチ位置又はタッチ圧のいずれかの検出にも使用されてもよい。
本発明の圧電フィルムを有する圧電パネルは、本発明の圧電フィルム及び電極を有し、好ましくは、
第１の電極（好ましくは、透明電極）と、
本発明の圧電フィルム（好ましくは、透明圧電フィルム）と、
第２の電極（好ましくは、透明電極）と、
をこの順で有する。
第１の電極は圧電フィルムの一方の主面上に直接又は間接的に配置され、及び
第２の電極は圧電フィルムの他方の主面上に直接又は間接的に配置される。
当該電極の例としては、ＩＴＯ（酸化インジウム・スズ）電極、及び酸化スズ電極等が挙げられる。
【００７４】
本発明の圧電フィルムを有する圧電パネル（例、タッチパネル（好ましくは、タッチ圧を検出できるタッチパネル））を指等で押圧すると、本発明の圧電フィルムのひずみの時間的変化に応じた電気信号を得ることができるので、当該圧電パネルを用いれば、押圧の有無、速度、大きさ（強弱）、又はこれらの変化、或いはこれらの組み合わせを決定できる。ここで、押圧の大きさ（すなわち、静圧）は、前記電気信号の積分値を用いて決定できる。
【００７５】
本発明の圧電フィルムを有する圧電パネルにおいて、本発明の圧電フィルムは、１又は２枚以上（好ましくは２枚）を用いることができる。
本発明の圧電フィルムを２枚以上（好ましくは２枚）用いる場合、当該２枚以上の本発明の圧電フィルムは、粘着シートによって互いに貼り合わせられていてもよい。当該粘着シートは、本発明の圧電フィルムを互いに貼り合わせられるものであれば特に限定されず、１又は２以上の層からなることができる。すなわち、当該粘着シートが１層からなる場合、当該粘着シートは粘着剤層からなり、及び当該粘着シートが２以上の層からなる場合、その両外層が粘着剤層である。当該粘着シートが３以上の層からなる場合、当該粘着シートは内層として基材層を有していてもよい。
当該粘着シートにおける粘着剤層は、粘着剤としてアクリル系粘着剤を含有する層であることができる。
当該粘着シートにおける基材層は、透明なフィルムであればよく、好ましくは、例えば、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリパラフェニレンスルフィド、又はポリアミドイミドのフィルムであることができる。
【００７６】
例えば、本発明の圧電フィルムを有する圧電パネル（例、タッチパネル（好ましくは、タッチ圧を検出できるタッチパネル））は、好ましくは、
第１の電極と、
第１の本発明の圧電フィルムと、
粘着シートと、
第２の本発明の圧電フィルムと、
第２の電極と、
をこの順で有する。
第１の電極は第１の本発明の圧電フィルムの外面上に配置され、及び
第２の電極は第２の本発明の圧電フィルムの外面上に配置されている。
本発明の圧電フィルムは焦電性を有し得るが、当該圧電パネル（例、タッチパネル（好ましくは、タッチ圧を検出できるタッチパネル））において、第１の本発明の圧電フィルム、及び第２の本発明の圧電フィルムを、温度上昇によって同じ極性の電荷（例えば、正電荷と正電荷）が生じる面がそれぞれ外側になるように配置し、及び当該２つの面の間の電位差を第１の電極と第２の電極とで電気信号として得る場合、焦電性による電気信号が低減されて、圧電性による電気信号を選択的に得ることが可能である。
【００７７】
本発明の圧電フィルムを有するタッチパネルは、入力装置、及びタッチセンサー装置に用いることができる。当該タッチパネルを有する入力装置（すなわち、本発明の圧電フィルムを有する入力装置）は、タッチ位置、タッチ圧、又はその両方に基づく入力（例、筆圧等の押圧の大きさ（強弱）に基づく入力）が可能である。当該タッチパネルを有する入力装置、及びタッチセンサー装置は、位置検出部及び圧力検出部を有することが出来る。
【００７８】
当該入力装置は、電子機器（例、携帯電話（例、スマートフォン）、携帯情報端末（ＰＤＡ）、タブレットＰＣ、ＡＴＭ、自動券売機、デジタイザ、タッチパッド、カーナビゲーションシステム、ＦＡ（ファクトリー・オートメーション）機器等のタッチパネルディスプレイ（タッチパネルモニター））に用いることができる。当該入力装置を有する電子機器は、タッチ位置、タッチ圧又はその両方に基づく操作及び動作（例、ペイントソフトにおいて、筆圧に応じてスクリーンに表示される線の太さを変える等の操作）が可能である。
当該タッチセンサー装置は、電子機器（例、衝突センサー、ロボット掃除機）に用いることができる。
当該電子機器は、本発明のタッチ入力装置、又は本発明のタッチセンサー装置を備えることができ、或いは本発明のタッチ入力装置、又は本発明のタッチセンサー装置からなることもできる。
本発明の圧電フィルムは、可撓性を有するので、種々の用途に好適に用いることができる。
【実施例】
【００７９】
以下に実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明する。但し、本発明は実施例に限定されない。
以下、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン共重合体における、テトラフルオロエチレンに由来する繰り返し単位／フッ化ビニリデンに由来する繰り返し単位のモル比を“ＴＦＥ／ＶＤＦ”で表す場合がある。
実施例１
(1)  フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン共重合体（ＴＦＥ／ＶＤＦ＝２０／８０）をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解させて固形分２５ｗｔ％の塗料を調製した。その後、当該塗料をフィルターで濾過し、当該濾液をＰＥＴフィルム上に前記濾液をダイコーターで塗布した。さらに乾燥を行うことによって、ＰＥＴフィルム上にフッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン共重合体フィルム（共重合体フィルムの膜厚：３０μｍ）を作製した。この際、前記乾燥は、４つのゾーン（１ゾーンあたり２ｍ）の乾燥温度をそれぞれ５０℃／８０℃／１２０℃／１５０℃に設定した乾燥炉において、周速８ｍ／ｍｉｎで行った。
(2)  次いで、前記共重合体フィルムをＰＥＴフィルムから剥がし、金属電極を用いて前記共重合体フィルムを上下から挟み、３００ｋＶ／ｃｍの条件で直流電圧を室温で５分間印加することにより、前記共重合体フィルムを分極させた。これにより、分極化フィルム（分極化フィルムの膜厚：３０μｍ、分極化フィルムの幅：５００ｍｍ）を得た。
(3)  厚さ（膜厚）３０μｍ、幅５００ｍｍの自己粘着性延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）保護フィルムを用意した。
(4)  前記保護フィルムを前記分極化フィルムに重ねて、前記保護フィルムの片面が加熱ロール（直径３００ｍｍ、幅７００ｍｍの誘電加熱方式の加熱ロール）に接触するように配置し、０．２ｍ／ｍｉｎの周速で前記保護フィルム及び分極化フィルムを連続的に送りながら、２本の加熱ロールにより９５℃で分極化フィルムを加熱した。
(5)  その結果、８５℃×２４時間環境下でも圧電性の変化しない、打痕や傷が目視で表面に認められない圧電フィルムが得られたことが確認された。
比較例１
分極化フィルムと保護フィルムの配置を逆にする以外は、実施例１と同様の条件で分極化フィルムの加熱処理を行った。具体的には、分極化フィルムが直接加熱ロールと接触するように配置して、分極化フィルムの加熱処理を行った。その結果、分極化フィルムの表面には、加熱ロールとの接触による傷が多数確認され、この条件では光学的機能の高い分極化フィルムの連続加熱処理は困難であることが確認された。
【符号の説明】
【００８０】
1. 加熱ロール
2. 保護フィルム
3. 分極化フィルム
4. 抱き角（°）
5. ガイドロール（ダンサーロール）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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