(57)【要約】【課題】  優れた速硬化性と貯蔵安定性の両立が可能なＯＣＲ向けの活性エネルギー線硬化性樹脂及びそれを含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を提供すること。【解決手段】  数平均分子量が２００〜１０００００であるポリオレフィン骨格を有するジオール（Ａ）、有機ジイソシアネート及び／又はその変性物（Ｂ）並びに炭素数が４〜１００である活性水素含有基を有する（メタ）アクリレート（Ｃ）が反応されてなり、数平均分子量が３０００〜１０００００である画像表示ディスプレイの画像表示ユニットと前面板との間の緩衝層用活性エネルギー線硬化性樹脂（Ｄ）、並びにこの活性エネルギー線硬化性樹脂（Ｄ）及び重合開始剤（Ｅ）を含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
数平均分子量が２００〜１０００００であるポリオレフィン骨格を有するジオール（Ａ）、有機ジイソシアネート及び／又はその変性物（Ｂ）並びに炭素数が４〜１００である活性水素含有基を有する（メタ）アクリレート（Ｃ）が反応されてなり、数平均分子量が３０００〜１０００００である画像表示ディスプレイの画像表示ユニットと前面板との間の緩衝層用活性エネルギー線硬化性樹脂（Ｄ）。
【請求項２】
ポリオレフィン骨格を有するジオール（Ａ）が、無水マレイン酸変性されたポリオレフィン（ａ１１）と活性水素含有基を２個有し、活性水素含有基の少なくとも１個がヒドロキシル基である化合物（ａ１２）との反応物（Ａ１）及び／又は両末端水酸基変性ポリオレフィン（Ａ２）である請求項１記載の活性エネルギー線硬化性樹脂。
【請求項３】
ポリオレフィン骨格を有するジオール（Ａ）のポリオレフィン骨格が、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリイソプレン、水素添加ポリイソプレン、ポリブタジエン、水素添加ポリブタジエン、炭素数５〜３０のα−オレフィンの重合体およびこれらの共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２記載の活性エネルギー線硬化性樹脂。
【請求項４】
有機ジイソシアネート及び／又はその変性物（Ｂ）が、炭素数４〜５０の脂肪族ジイソシアネート（Ｂ１）、炭素数４〜５０の脂環式ジイソシアネート（Ｂ２）及びこれらの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビウレット基、イソシアヌレート基及びオキサゾリドン基含有変性物）（Ｂ３）からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３のいずれか記載の活性エネルギー線硬化性樹脂。
【請求項５】
脂肪族ジイソシアネート（Ｂ１）が、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート及びリジンジイソシアネートからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、脂環式ジイソシアネート（Ｂ２）が、イソホロンジイソシアネート、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート及びノルボルナンジイソシアネートからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、変性物（Ｂ３）がビウレット変性１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソシアヌレート変性１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート及びイソシアヌレート変性イソホロンジイソシアネートからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項４記載の活性エネルギー線硬化性樹脂。
【請求項６】
炭素数が４〜１００である活性水素含有基を有する（メタ）アクリレート（Ｃ）が、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート（Ｃ１）及び／又はアミノ基を有する（メタ）アクリレート（Ｃ２）である請求項１〜５のいずれか記載の活性エネルギー線硬化性樹脂。
【請求項７】
ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート（Ｃ１）が、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、炭素数１〜２４のアルキルアルコールのグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸が反応したエポキシアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、２−アクリロキシ−２−ヒドロキシエチルテレフタレート、２−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルテレフタレート、並びにこれらの（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリル酸に炭素数２〜１００のアルキレンオキサイドを付加した（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、アミノ基を有する（メタ）アクリレート（Ｃ２）が、テトラメチルピペリジニル（メタ）アクリレートである請求項６記載の活性エネルギー線硬化性樹脂。
【請求項８】
請求項１〜７いずれか記載の活性エネルギー線硬化性樹脂（Ｄ）及び重合開始剤（Ｅ）を含有する画像表示ディスプレイの画像表示ユニットと前面板との間の緩衝層用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
重合開始剤（Ｅ）が、アシルホスフィンオキサイド誘導体系重合開始剤（Ｅ１）、α−アミノアセトフェノン誘導体系重合開始剤（Ｅ２）、ベンジルケタール誘導体系重合開始剤（Ｅ３）、α−ヒドロキシアセトフェノン誘導体系重合開始剤（Ｅ４）、ベンゾイン誘導体系重合開始剤（Ｅ５）、オキシムエステル誘導体系重合開始剤（Ｅ６）及びチタノセン誘導体系重合開始剤（Ｅ７）からなる群から選ばれる少なくとも１種のラジカル重合開始剤である請求項８記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
活性エネルギー線硬化性樹脂（Ｄ）の含有量が１〜９０重量％であり、重合開始剤（Ｅ）の含有量が０．０５〜３０重量％である請求項８又は９記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項１１】
更に活性エネルギー線により酸を発生する酸発生剤（Ｆ）を含有する請求項８〜１０のいずれか記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項１２】
活性エネルギー線により酸を発生する酸発生剤（Ｆ）が、スルホニウム塩誘導体（Ｆ１）及び／又はヨードニウム塩誘導体（Ｆ２）である請求項１１記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項１３】
請求項１〜７のいずれか記載の活性エネルギー線硬化性樹脂、又は請求項８〜１２のいずれか記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が活性エネルギー線により硬化されてなる画像表示ディスプレイの画像表示ユニットと前面板との間の緩衝層。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線照射で硬化し、画像表示ディスプレイの画像表示ユニットと前面板との間の緩衝層用として用いられる活性エネルギー線硬化性樹脂及びそれを含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）やプラズマディスプレイ（ＰＤＰ）等に代表される画像表示ディスプレイは、パソコンやテレビ、タブレット端末、携帯電話まで多くの電子機器に不可欠なものとなっており、画像表示ディスプレイを構成する数多くの光学用材料の需要も大きく伸びている。また、近年パネルサイズの大型化が進み、コントラスト、輝度、高耐熱性、高密着性及び高透明性の更なる向上が望まれている。
【０００３】
一般に、コントラストや輝度の更なる向上の為に、画像表示ユニットと前面板との間を感光性樹脂｛ＯＣＲ：Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  Ｃｌｅａｒ  Ｒｅｓｉｎ（光学透明樹脂）｝で充填する事が提案されている（例えば特許文献１）。
【０００４】
該特許文献１では、ＯＣＲ向けの樹脂として、ポリイソプレン無水マレイン酸付加物の２−ヒドロキシエチルメタクリレートハーフエステル化物（ＵＣ−２０３：クラレ製）等が使用されているが、速硬化性と貯蔵安定性の両立に課題がある。具体的には、反応速度の観点でメタクリレート基よりもアクリレート基の方が好ましいが、このハーフエステル化物中に存在するＣＯＯＨ基とアクリレート基がマイケル付加を起こしゲル化してしまうため、メタクリレート基を使用せざるを得ない。しかし、メタクリレート基を使用しているためにしばしば硬化不良が発生し、画像表示ディスプレイの作製工程における歩留まり低下が問題となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−１８６９５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、優れた速硬化性と貯蔵安定性の両立が可能なＯＣＲ向けの活性エネルギー線硬化性樹脂及びそれを含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。即ち本発明は、下記３発明である。
（Ｉ）  数平均分子量が２００〜１０００００であるポリオレフィン骨格を有するジオール（Ａ）、有機ジイソシアネート及び／又はその変性物（Ｂ）並びに炭素数が４〜１００である活性水素含有基を有する（メタ）アクリレート（Ｃ）が反応されてなり、数平均分子量が３０００〜１０００００である画像表示ディスプレイの画像表示ユニットと前面板との間の緩衝層用活性エネルギー線硬化性樹脂（Ｄ）。
（ＩＩ）  上記（Ｉ）の活性エネルギー線硬化性樹脂（Ｄ）及び重合開始剤（Ｅ）を含有する画像表示ディスプレイの画像表示ユニットと前面板との間の緩衝層用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
（ＩＩＩ）  上記（Ｉ）の活性エネルギー線硬化性樹脂、又は上記（ＩＩ）の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が活性エネルギー線により硬化されてなる画像表示ディスプレイの画像表示ユニットと前面板との間の緩衝層。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂及び活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、以下の効果を奏する。
（１）活性エネルギー線の照射による硬化時に、速硬化性を発現する。
（２）貯蔵安定性が良好である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂は、数平均分子量が２００〜１０００００であるポリオレフィン骨格を有するジオール（Ａ）と有機ジイソシアネート及び／又はその変性物（Ｂ）並びに炭素数が４〜１００である活性水素含有基を有する（メタ）アクリレート（Ｃ）が反応されてなる、数平均分子量が３０００〜１０００００である活性エネルギー線硬化性樹脂（Ｄ）である。
尚、上記及び以下において、「アクリレート」、「メタクリレート」の双方又はいずれかを指す場合「（メタ）アクリレート」と、「アクリル」、「メタクリル」の双方又はいずれかを指す場合「（メタ）アクリル」と、それぞれ記載することがある。
【００１０】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂に用いるポリオレフィン骨格を有するジオール（Ａ）としては、無水マレイン酸変性されたポリオレフィン（ａ１１）と活性水素含有基を２個有し、活性水素含有基の少なくとも１個がヒドロキシル基である化合物（ａ１２）との反応物（Ａ１）及び両末端水酸基変性ポリオレフィン（Ａ２）等が挙げられる。
【００１１】
ジオール（Ａ）の数平均分子量は２００〜１０００００であり、好ましくは、４００〜８５０００である。
本発明における数平均分子量とは、下記条件にて測定されるものである。
装置  ：  ゲルパーミエイションクロマトグラフィー
溶媒  ：  テトラヒドロフラン
基準物質  ：  ポリスチレン
サンプル濃度  ：  ３ｍｇ／ｍｌ
カラム固定相  ：  ＰＬｇｅｌ  ＭＩＸＥＤ−Ｂ
カラム温度  ：  ４０℃
【００１２】
ポリオレフィン骨格を有するジオール（Ａ）のポリオレフィン骨格としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、水素添加ポリイソプレン、ポリブタジエン、水素添加ポリブタジエン、炭素数５〜３０のα−オレフィンの重合体及びこれらの共重合体等が挙げられる。これらの中で、破断伸び及び貯蔵弾性率の観点から更に好ましいものは、炭素数が３０〜２５００の（Ａ２）であり、更に好ましくはポリイソプレンジオール、水素添加ポリイソプレンジオール、ポリブタジエンジオール及び水素添加ポリブタジエンジオールである。（Ａ）はそれぞれ１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１３】
本発明の（Ａ１）に用いる活性水素含有基を２個有し、活性水素含有基の少なくとも１個がヒドロキシル基である化合物（ａ１２）としては、例えば２−アミノエタノール、３−アミノプロピルエタノール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール等が挙げられる。貯蔵安定性の観点から好ましいものは、２−アミノエタノール、３−アミノプロピルエタノールである。（ａ１１）及び（ａ１２）はそれぞれ１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１４】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂に用いる有機ジイソシアネート（Ｂ）としては、炭素数が４〜５０である化合物が好ましく、脂肪族ジイソシアネート（Ｂ１）、炭素数４〜５０の脂環式ジイソシアネート（Ｂ２）及びこれらの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビウレット基、イソシアヌレート基及びオキサゾリドン基含有変性物）（Ｂ３）等が挙げられる。脂肪族ジイソシアネート（Ｂ１）としては、例えば１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート及びリジンジイソシアネート等が挙げられ、脂環式ジイソシアネート（Ｂ２）としては、例えばイソホロンジイソシアネート、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート及びノルボルナンジイソシアネート等が挙げられ、（Ｂ１）または（Ｂ２）の変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビウレット基、イソシアヌレート基及びオキサゾリドン基含有変性物）（Ｂ３）としては、例えばビウレット変性１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソシアヌレート変性１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソシアヌレート変性イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。これらの中で、破断伸び及び貯蔵弾性率の観点からより好ましいものは、炭素数４〜３０の脂環式ジイソシアネート（Ｂ２）であり、更に好ましくはイソホロンジイソシアネートである。（Ｂ）はそれぞれ１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１５】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂に用いる、活性水素含有基を有する（メタ）アクリレート（Ｃ）としては、炭素数が５〜１００である化合物が好ましく、活性水素基を有する（メタ）アクリレート（Ｃ）の活性水素含有基としては、ヒドロキシル基、アミノ基等が挙げられる。
ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート（Ｃ１）としては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、炭素数１〜２４のアルキルアルコールのグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸が反応したエポキシアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、２−アクリロキシ−２−ヒドロキシエチルテレフタレート、２−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルテレフタレート、並びにこれらの（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリル酸に炭素数２〜１００のアルキレンオキサイドを付加した（メタ）アクリレート等が挙げられる。
アミノ基を有する（メタ）アクリレート（Ｃ２）としては、例えばテトラメチルピペリジニル（メタ）アクリレート等が挙げらる。
これらの中で、破断伸び及び貯蔵弾性率の観点からより好ましいものは、炭素数５〜５０のヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート（Ｃ１）であり、更に好ましくは２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートである。（Ｃ）はそれぞれ１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１６】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂（Ｄ）は、例えば上記ポリオレフィン骨格を有するジオール（Ａ）と上記有機ジイソシアネート（Ｂ）を反応させたプレポリマーを作製した後、更に活性水素含有基を有する（メタ）アクリレート（Ｃ）を反応させることで製造でき、製造方法は限定されない。必要により、ウレタン化触媒等の触媒を用いてもよい。
【００１７】
上記活性エネルギー線硬化性樹脂（Ｄ）の数平均分子量としては３０００〜１０万である事が好ましく、より好ましくは５０００〜５万である。
【００１８】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、上記活性エネルギー線硬化性樹脂（Ｄ）と重合開始剤（Ｅ）を含有する。（Ｅ）を含有すると、活性エネルギー線による硬化性が、より良好となる。
【００１９】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に用いる活性エネルギー線硬化性樹脂（Ｄ）は、破断伸び及び貯蔵弾性率の観点から、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の重量を基準として、好ましくは１〜９０重量％、更に好ましくは２〜８０重量％である。
また、活性エネルギー線硬化性樹脂（Ｄ）と重合開始剤（Ｅ）の合計重量に対する（Ｄ）の含有量は、好ましくは７０〜９９．９重量％、好ましくは８０〜９９．５重量％である。
【００２０】
（Ｄ）のウレタン基濃度としては０．０５ｍｍｏｌ／ｇ〜３．００ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、より好ましくは０．１０ｍｍｏｌ／ｇ〜２．００ｍｍｏｌ／ｇであり、更に好ましくは０．４０ｍｍｏｌ／ｇ〜１．５０ｍｍｏｌ／ｇである。更に、保存安定性の観点から（Ｄ）の含水率は、０．１０重量％以下が好ましく、より好ましくは０．０５重量％以下である。
尚、本発明におけるウレタン基濃度は、（Ｄ）の元素分析値から下記算出式にて算出した値である。
［活性水素基を有する（メタ）アクリレート（Ｃ）がヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート（Ｃ１）の場合］
ウレタン基濃度［ｍｍｏｌ／ｇ］＝（試料１ｇに水酸化ナトリウムを加え加熱したときに発生したアンモニア分子のｍｍｏｌ数）
［活性水素基を有する（メタ）アクリレート（Ｃ）がアミノ基を有する（メタ）アクリレート（Ｃ２）の場合］
ウレタン基濃度［ｍｍｏｌ／ｇ］＝（試料１ｇに水酸化ナトリウムを加え加熱したときに発生したアンモニア分子のｍｍｏｌ数）＊｛ＩＲ測定によるウレタン基のＣ＝Ｏ伸縮（１６９０ｃｍ-1）ピーク面積／（ＩＲ測定によるウレタン基のＣ＝Ｏ伸縮（１６９０ｃｍ-1）ピーク面積＋ＩＲ測定によるアミド基のＣ＝Ｏ伸縮（１６５０ｃｍ-1）ピーク面積）｝
【００２１】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に用いる、重合開始剤（Ｅ）としては、例えばアシルホスフィンオキサイド骨格を有する重合開始剤（Ｅ１）、α−アミノアセトフェノン骨格を有する重合開始剤（Ｅ２）、ベンジルケタール骨格を有する重合開始剤（Ｅ３）、α−ヒドロキシアセトフェノン骨格を有する重合開始剤（Ｅ４）、ベンゾイン骨格を有する重合開始剤（Ｅ５）、オキシムエステル骨格を有する重合開始剤（Ｅ６）、チタノセン骨格を有する重合開始剤（Ｅ７）及びその他のラジカル開始剤（Ｅ８）が挙げられる。（Ｅ）は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
アシルホスフィンオキサイド骨格を有する重合開始剤（Ｅ１）としては、例えば２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド［ＢＡＳＦ社製（ルシリン  ＴＰＯ）］及びビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド［ＢＡＳＦ社製（イルガキュア  ８１９）］が挙げられる。
【００２３】
α−アミノアセトフェノン骨格を有する重合開始剤（Ｅ２）としては、例えば２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン［ＢＡＳＦ社製（イルガキュア  ９０７）］、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン［ＢＡＳＦ社製（イルガキュア  ３６９）］及び１，２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン［ＢＡＳＦ社製（イルガキュア  ３７９）］が挙げられる。
【００２４】
ベンジルケタール骨格を有する重合開始剤（Ｅ３）としては、例えば２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン［ＢＡＳＦ社製（イルガキュア  ６５１）］が挙げられる。
【００２５】
α−ヒドロキシアセトフェノン骨格を有する重合開始剤（Ｅ４）としては、例えば１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン［ＢＡＳＦ社製（イルガキュア  １８４）］、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン［ＢＡＳＦ社製（ダロキュア  １１７３）］、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン［ＢＡＳＦ社製（イルガキュア  ２９５９）］及び２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン［ＢＡＳＦ社製（イルガキュア  １２７）］が挙げられる。
【００２６】
ベンゾイン骨格を有する重合開始剤（Ｅ５）としては、例えばベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル及びベンゾインイソプロピルエーテルが挙げられる。
【００２７】
オキシムエステル骨格を有する重合開始剤（Ｅ６）としては、例えば１，２−オクタンジオン−１−（４−［フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］［ＢＡＳＦ社製（イルガキュア  ＯＸＥ  ０１）］及びエタノン−１−（９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）［ＢＡＳＦ社製（イルガキュア  ＯＸＥ  ０２）］が挙げられる。
【００２８】
チタノセン骨格を有する重合開始剤（Ｅ７）としては、例えばビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム［ＢＡＳＦ社製（イルガキュア  ７８４）］が挙げられる。
【００２９】
その他の重合開始剤（Ｅ８）としては、例えば２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタンが挙げられる。
【００３０】
上記重合開始剤（Ｅ）の中で、速硬化性の観点から好ましいのは、アシルホスフィンオキサイド骨格を有する重合開始剤（Ｅ１）及びα−ヒドロキシアセトフェノン骨格を有する重合開始剤（Ｅ４）である。
【００３１】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中の重合開始剤（Ｅ）の含有量は、速硬化性の観点から、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の重量を基準として、好ましくは０．０５〜３０重量％、更に好ましくは０．１〜１０重量％である。
【００３２】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、必要により酸発生剤（Ｆ）を含有することができる。  酸発生剤（Ｆ）としては、例えば活性エネルギー線により酸を発生させる活性エネルギー線酸発生剤（Ｆ１）及び熱により酸を発生させる熱酸発生剤（Ｆ２）が挙げられる。（Ｆ）は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
活性エネルギー線により酸を発生する活性エネルギー線酸発生剤（Ｆ１）としては、例えばスルホニウム塩（Ｆ１１）及びヨードニウム塩（Ｆ１２）が挙げられる。
【００３４】
スルホニウム塩（Ｆ１１）としては、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボラート、トリフェニルスルホニウムブロミド、トリ−ｐ−トリルスルホニウムヘキサフルオロホスファート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート［和光純薬工業（株）製「ＷＰＡＧ−２８１Ｈ］、トリ−ｐ−トリルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、［ｐ−（フェニルメルカプト）フェニル］ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート［サンアプロ（株）製「ＣＰＩ−１００Ｐ］及び［ｐ−（フェニルメルカプト）フェニル］ジフェニルスルホニウム［トリ（パーフルオロエチル）］トリフルオロホスフェート等が挙げられる。
【００３５】
ヨードニウム塩（Ｆ１２）としては、ヨードニウム（４−メチルフェニル）｛４−（２−メチルプロピル）フェニル｝−ヘキサフルオロホスフェート［ＢＡＳＦ社製（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ２５０）］、ヨードニウム［ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）］ヘキサフルオロホスフェート、ヨードニウム［ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）］トリフルオロ［トリス（パーフルオロエチル）］ホスフェート、ヨードニウム［ビス（４−メトキシフェニル）］トリフルオロ［トリス（パーフルオロエチル）］ホスフェート、ヨードニウム［ビス（４−メトキシフェニル）］［テトラキス（パーフルフェニル）］ボレート及び下記化学式（１）で表される化合物等が挙げられる。
【００３６】
【化１】
2015071682.tif 000002
【００３７】
これらの内、速硬化性の観点からヨードニウム塩（Ｆ１２）が好ましく、化学式（１）で表される化合物がより好ましい。
【００３８】
熱により酸を発生させる熱酸発生剤（Ｆ２）としては、例えば、スルホニウム塩（Ｆ２１）、ヨードニウム塩（Ｆ２２）、ベンゾチアゾニウム塩（Ｇ２３）、アンモニウム塩（ｖ２４）、ホスホニウム塩（Ｆ２５）等のオニウム塩等が挙げられる。ただし、（Ｆ１）で挙げられた化合物は除外する。
【００３９】
スルホニウム塩（Ｆ２１）としては、例えば、（４−ヒドロキシフェニル）ジメチルスルホニウム ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、（４−ヒドロキシフェニル）（２−メチルベンジル）メチルスルホニウム ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、（４−ヒドロキシフェニル）ベンジルメチルスルホニウム ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、（４−ヒドロキシフェニル）ジメチルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、（４−ヒドロキシフェニル）（２−メチルベンジル）メチルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、（４−ヒドロキシフェニル）ベンジルメチルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、（４−ヒドロキシフェニル）（４−メチルベンジル）メチルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、（４−ヒドロキシフェニル）ジメチルスルホニウム トリフルオロメタンスルホナート、（４−ヒドロキシフェニル）（２−メチルベンジル）メチルスルホニウム トリフルオロメタンスルホナート、（４−ヒドロキシフェニル）ベンジルメチルスルホニウム トリフルオロメタンスルホナート、（４−ヒドロキシフェニル）（４−メチルベンジル）メチルスルホニウム トリフルオロメタンスルホナート、（４−アセトフェニル）ジメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、（４−ベンジルオキシカルボニルオキシフェニル）ジメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、（４−ベンゾイルオキシフェニル）ジメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、（４−アセトキシフェニル）ジメチルスルホニウム ヘキサフルオロアルセネート及び（４−ベンゾイルオキシフェニル）ジメチルスルホニウム ヘキサフルオロアルセネート等が挙げられる。
【００４０】
ヨードニウム塩（Ｆ２２）としては、例えば、ジフェニルヨードニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド及び（ｐ−ニトロフェニル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。
【００４１】
ベンゾチアゾニウム塩（Ｆ２３）としては、例えば、３−ベンジルベンゾチアゾニウム ヘキサフルオロアンチモネート、３−（４−メトキシベンジル）ベンゾチアゾニウム ヘキサフルオロアンチモネート、２−メチルスルファニル−３−ベンジルベンゾチアゾニウム ヘキサフルオロアンチモネート、５−クロロ−３−ベンジルベンゾチアゾニウム ヘキサフルオロアンチモネート；３−ベンジルベンゾチアゾニウム ヘキサフルオロホスフェート；３−ベンジルベンゾチアゾニウム テトラフルオロボレート等が挙げられる。
【００４２】
アンモニウム塩（Ｆ２４）としては、例えば、テトラメチルアンモニウムブチルトリス（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、テトラメチルアンモニウムヘキシルトリス（ｐ−クロロフェニル）ボレート、テトラメチルアンモニウムヘキシルトリス（３−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムブチルトリス（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムヘキシルトリス（ｐ−クロロフェニル）ボレート及びベンジルジメチルフェニルアンモニウムヘキシルトリス（３−トリフルオロメチルフェニル）ボレート等が挙げられる。
【００４３】
ホスホニウム塩（Ｆ２５）としては、例えば、（４−メチルフェニル）ジフェニルホスホニウムトリフレート等が挙げられる。
【００４４】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中の酸発生剤（Ｆ）の含有量は、速硬化性の観点から、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の重量を基準として、好ましくは０〜３０重量％、更に好ましくは０．０５〜２５重量％、特に好ましくは０．１〜２０重量％である。
【００４５】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、必要により熱ラジカル開始剤（Ｇ）を含有することができる。熱ラジカル開始剤（Ｇ）としては、例えば有機過酸化物重合開始剤（Ｇ１）及びアゾ化合物重合開始剤（Ｇ２）が挙げられる。（Ｇ）は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４６】
有機過酸化物重合開始剤（Ｇ１）としては、例えばベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル４，４−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジ−（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド、２，５，−ジメチル−２，５，−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３，−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド及びｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイドが挙げられる。
【００４７】
アゾ化合物重合開始剤（Ｇ２）としては、例えばアゾビスイソブチロニトリル、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）及び２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）が挙げられる。
【００４８】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中の重合開始剤（Ｇ）の含有量は、熱硬化性の観点から、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の重量を基準として、好ましくは０〜２０重量％、更に好ましくは０．０５〜１０重量％である。
【００４９】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、必要によりラジカル重合性化合物（Ｈ）を含有することができ、ラジカル重合性化合物（Ｈ）として例えば、炭素数３〜３５の（メタ）アクリルアミド化合物（Ｈ１）、炭素数４〜３５の（メタ）アクリレート化合物（Ｈ２）、炭素数６〜３５の芳香族ビニル化合物（Ｈ３）、炭素数３〜３５のビニルエーテル化合物（Ｈ４）及びその他のラジカル重合性化合物（Ｈ５）が挙げられる。（Ｈ）は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５０】
炭素数３〜３５の（メタ）アクリルアミド化合物（Ｈ１）としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド及びＮ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリロイルモルフォリン以外のものなどが挙げられる。
【００５１】
炭素数４〜３５の（メタ）アクリレート化合物（Ｈ２）としては、例えば以下の単官能〜六官能の（メタ）アクリレートが挙げられる。
尚、上記「単官能〜六官能の（メタ）アクリレート」とは、（メタ）アクリロイル基の数が１〜６個の（メタ）アクリレートを意味し、以下同様の記載法を用いる。
単官能（メタ）アクリレートとしては、エチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−オクチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ｎ−ブチルシクロへキシル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルジグリコール（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−クロロエチル（メタ）アクリレート、４−ブロモブチル（メタ）アクリレート、シアノエチル（メタ）アクリレート、ブトキシメチル（メタ）アクリレート、メトキシプロピレンモノ（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、アルコキシメチル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシルカルビトール（メタ）アクリレート、アルコキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２，２，２−テトラフルオロエチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシル（メタ）アクリレート、４−ブチルフェニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２，４，５−テトラメチルフェニル（メタ）アクリレート、４−クロロフェニル（メタ）アクリレート、フェノキシメチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジロキシブチル（メタ）アクリレート、グリシジロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、トリメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート、トリメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート、トリメチルシリルプロピル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキサイドモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、オリゴエチレンオキサイドモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキサイド（メタ）アクリレート、オリゴエチレンオキサイド（メタ）アクリレート、オリゴエチレンオキサイドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキサイドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレンオキサイドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、オリゴプロピレンオキサイドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、２−メタクリロイロキシエチルコハク酸、２−メタクリロイロキシヘキサヒドロフタル酸、ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリフロロエチル（メタ）アクリレート、パーフロロオクチルエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと記載）変性フェノール（メタ）アクリレート、ＥＯ変性クレゾール（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと記載）変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート及びＥＯ変性−２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のビニルエーテル基及び／又はアリルエーテル基を有しないものなどが挙げられる。
【００５２】
二官能（メタ）アクリレートとしては、１，４−ブタンジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレンジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ブチルエチルプロパンジオールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化シクロヘキサンメタノールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、オリゴエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−エチル−２−ブチル−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦポリエトキシジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、オリゴプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−エチル−２−ブチル−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート及びトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５３】
三官能の（メタ）アクリレートとしては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのアルキレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスルトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）エーテル、イソシアヌル酸アルキレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリ（（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ヒドロキシピバルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールの炭素数２〜４のアルキレンオキサイド１〜３０モル付加物のトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５４】
四官能の（メタ）アクリレートとしては、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート及びペンタエリスリトールの炭素数２〜４のアルキレンオキサイド１〜３０モル付加物のテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５５】
五官能の（メタ）アクリレートとしては、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００５６】
六官能の（メタ）アクリレートとしては、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート、フォスファゼンのアルキレンオキサイド変性ヘキサ（メタ）アクリレート及びカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５７】
炭素数６〜３５の芳香族ビニル化合物（Ｈ３）としては、ビニルチオフェン、ビニルフラン、ビニルピリジン、スチレン、メチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、クロルメチルスチレン、メトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ビニル安息香酸メチルエステル、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン、３−プロピルスチレン、４−プロピルスチレン、３−ブチルスチレン、４−ブチルスチレン、３−ヘキシルスチレン、４−ヘキシルスチレン、３−オクチルスチレン、４−オクチルスチレン、３−（２−エチルヘキシル）スチレン、４−（２−エチルヘキシル）スチレン、アリルスチレン、イソプロペニルスチレン、ブテニルスチレン、オクテニルスチレン、４−ｔ−ブトキシカルボニルスチレン、４−メトキシスチレン及び４−ｔ−ブトキシスチレン等が挙げられる。
【００５８】
炭素数３〜３５のビニルエーテル化合物（Ｈ４）としては、例えば以下の単官能又は多官能ビニルエーテルが挙げられる。
尚、上記「単官能ビニルエーテル」とはビニル基の数が１個の、「多官能ビニルエーテル」とはビニル基の数が２個以上の、それぞれビニルエーテル化合物を意味する。
単官能ビニルエーテルとしては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ｎ−ノニルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルメチルビニルエーテル、４−メチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ジシクロペンテニルビニルエーテル、２−ジシクロペンテノキシエチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、ブトキシエチルビニルエーテル、メトキシエトキシエチルビニルエーテル、エトキシエトキシエチルビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、クロルブチルビニルエーテル、クロルエトキシエチルビニルエーテル、フェニルエチルビニルエーテル及びフェノキシポリエチレングリコールビニルエーテルが挙げられる。
【００５９】
多官能ビニルエーテルとしては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ブチレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキサイドジビニルエーテル、ビスフェノールＦアルキレンオキサイドジビニルエーテル等のジビニルエーテル類；トリメチロールエタントリビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、ＥＯ付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ＰＯ付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ＥＯ付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、ＰＯ付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、ＥＯ付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ＰＯ付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ＥＯ付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル及びＰＯ付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテルが挙げられる。
【００６０】
その他のラジカル重合性化合物（Ｈ５）としては、アクリロニトリル、脂肪族ビニルエステル化合物（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル及びバーサチック酸ビニル等）、脂肪族アリルエステル化合物（酢酸アリル等）、ハロゲン含有単量体（塩化ビニリデン及び塩化ビニル等）及びオレフィン化合物（エチレン及びプロピレン等）等の芳香族エステル化合物以外のものなどが挙げられる。
【００６１】
これらの内、速硬化性の観点から好ましいのは、炭素数３〜３５の（メタ）アクリルアミド化合物（Ｈ１）、炭素数４〜３５の（メタ）アクリレート化合物（Ｉ２）、炭素数６〜３５の芳香族ビニル化合物（Ｈ３）及び炭素数３〜３５のビニルエーテル化合物（Ｈ４）であり、更に好ましいのは炭素数３〜３５の（メタ）アクリルアミド化合物（Ｉ１）及び炭素数４〜３５の（メタ）アクリレート化合物（Ｈ２）である。
【００６２】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中の重合開始剤（Ｈ）の含有量は、速硬化性の観点から、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の重量を基準として、好ましくは０〜８０重量％、更に好ましくは１〜５０重量％である。
【００６３】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、必要により溶剤、増感剤、密着性付与剤（シランカップリング剤等）、レベリング剤及び重合禁止剤等を含有することができる。
【００６４】
溶剤としては、グリコールエーテル（エチレングリコールモノアルキルエーテル及びプロピレングリコールモノアルキルエーテル等）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及びシクロヘキサノン等）、エステル（エチルアセテート、ブチルアセテート、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート及びプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート等）、芳香族炭化水素（トルエン、キシレン、メシチレン及びリモネン等）、アルコール（メタノール、エタノール、ノルマルプロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ゲラニオール、リナロール及びシトロネロール等）及びエーテル（テトラヒドロフラン及び１，８−シネオール等）等が挙げられる。これらは、１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
溶剤の含有量は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の重量を基準として０〜９６重量％であることが好ましく、更に好ましくは３〜９５重量％、特に好ましくは５〜９０重量％である。
【００６５】
増感剤としては、ケトクマリン、フルオレン、チオキサントン、アントラキノン、ナフチアゾリン、ビアセチル、ベンジル及びこれらの誘導体、ペリレン並びに置換アントラセン等が挙げられる。増感剤の含有量は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の重量を基準として０〜２０重量％が好ましく、更に好ましくは１〜１５重量％、特に好ましくは５〜１０重量％である。
【００６６】
密着性付与剤としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、尿素プロピルトリエトキシシラン、トリス（アセチルアセトネート）アルミニウム及びアセチルアセテートアルミニウムジイソプロピレート、テルペン系樹脂、水素添加テルペン樹脂等が挙げられる。密着性付与剤の含有量は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の重量を基準として０〜５０重量％が好ましく、更に好ましくは１〜４０重量％、特に好ましくは５〜２５重量％である。
【００６７】
レベリング剤としては、フッ素系のレベリング剤（パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物等）、シリコーン系のレベリング剤（アミノポリエーテル変性シリコーン、メトキシ変性シリコーン及びポリエーテル変性シリコーン等）が挙げられる。レベリング剤の含有量は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の重量を基準として、添加効果及び透明性の観点から好ましくは２重量％以下、更に好ましくは０．０５〜１重量％、特に好ましくは０．１〜０．５重量％である。
【００６８】
重合禁止剤としては、ハイドロキノン及びメチルエーテルハイドロキノン類等が挙げられる。重合禁止剤の含有量は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の重量を基準として０〜１重量％が好ましく、更に好ましくは０〜０．１重量％である。
【００６９】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、更に、使用目的に合わせて、無機微粒子、分散剤、消泡剤、チクソトロピー性付与剤、スリップ剤、難燃剤、帯電防止剤、酸化防止剤、可塑剤（ポリブタジエン等）及び紫外線吸収剤等を含有することができる。
【００７０】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、数平均分子量が３０００〜１０００００の活性エネルギー線硬化性樹脂（Ｄ）、及び重合開始剤（Ｅ）、並びに必要により酸発生剤（Ｆ）、熱ラジカル開始剤（Ｇ）、他のラジカル重合性化合物（Ｈ）、及び溶剤その他の成分等とをディスパーサー等で混合攪拌することで得られる。混合攪拌温度は、通常１０℃〜４０℃、好ましくは２０℃〜３０℃である。
【００７１】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂及び活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の基材への塗布方法としては、スピンコート、ロールコート及びスプレーコート等の公知のコーティング法並びに平版印刷、カルトン印刷、金属印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷及びグラビア印刷といった公知の印刷法を適用できる。また、微細液滴を連続して吐出するインクジェット方式の塗布も適用できる。
塗工膜厚は、硬化乾燥後の膜厚として、通常０．５〜３００μｍである。乾燥性、硬化性の観点から好ましい上限は２５０μｍであり、耐摩耗性、耐溶剤性、耐汚染性の観点から好ましい下限は１μｍである。
【００７２】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂及び活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を溶剤で希釈して使用する場合は、塗工後に乾燥するのが好ましい。乾燥方法としては、例えば熱風乾燥（ドライヤー等）が挙げられる。乾燥温度は、通常１０〜２００℃、塗膜の平滑性及び外観の観点から好ましい上限は１５０℃、乾燥速度の観点から好ましい下限は３０℃である。
【００７３】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂及び活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を活性光線照射で硬化させる際のエネルギー源としては、一般的に使用されている高圧水銀灯の他、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ及びハイパワーメタルハライドランプ等（ＵＶ・ＥＢ硬化技術の最新動向、ラドテック研究会編、シーエムシー出版、１３８頁、２００６）が使用できる。また、ＬＥＤ光源を使用した照射装置も好適に使用できる。活性光線の照射時及び／又は照射後に光塩基発生剤から発生した塩基を拡散させる目的で、加熱を行ってもよい。加熱温度は、通常、３０℃〜２００℃であり、好ましくは３５℃〜１５０℃、更に好ましくは４０℃〜１２０℃である。
【００７４】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂及び活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を電子線照射で硬化させる際のエネルギー源としては、一般的に使用されている電子線照射装置を使用することができる。
電子線の照射量（Ｍｒａｄ）は、通常０．５〜２０、活性エネルギー線硬化性樹脂及び樹脂組成物の硬化性及び硬化物の可撓性、硬化膜及び基材の損傷を避けるとの観点から好ましくは１〜１５である。
【実施例】
【００７５】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に規定しない限り、部は重量部を示す。
【００７６】
製造例１
［ポリエチレン無水マレイン酸付加物と２−アミノエタノールの反応物（Ａ１−１）の合成］
攪拌機、コンデンサー、温度計を備えたフラスコに、ポリエチレン無水マレイン酸付加物（ａ１１−１）（アルケマ製「ＯＲＥＶＡＣ−Ｇ  ＬＬＤＰＥ１８３８０（数平均分子量２０，０００）」）１０部及び２−アミノエタノール（ａ１２−１）（和光純薬製）１０部、ベンジルジメチルアミン（和光純薬製）１部をキシレン１００部に加え、温度を１００±５℃に保ちながら、６時間反応した。２５℃まで冷却した後、反応溶液をアセトン５００部に加え、沈殿物を濾取し、６０℃で１時間減圧乾燥し、目的とする（Ａ１−１）（無色粘調液体）１０．１部を得た。数平均分子量は２０，２００であった。
【００７７】
製造例２
［ポリプロピレン無水マレイン酸付加物とエチレングリコールの反応物（Ａ１−２）の合成］
（ａ１１−１）をポリプロピレン無水マレイン酸付加物（ａ１１−２）（三洋化成工業製「ユーメックス１００１（数平均分子量３，０００）」に、（ａ１２−１）をエチレングリコール（ａ１２−２）に変更する以外は、製造例１と同様にして目的とする（Ａ１−２）（無色粘調液体）１０．１部を得た。数平均分子量は３，２００であった。
【００７８】
製造例３
［ポリブテン無水マレイン酸付加物とエチレングリコールの反応物（Ａ１−３）の合成］
攪拌機、コンデンサー、温度計、滴下ポンプを備えたフラスコに、ポリブテン（ＪＸ日鉱日石エネルギー製「日石ポリブテンＬＶ−７（数平均分子量３００）」）１０部、及び無水マレイン酸（和光純薬製）１部をキシレン１００部に加え、温度を８０±５℃に保ちながら、熱ラジカル開始剤（日油製「パーブチルＯ」）１部とキシレン１０部の混合溶液を２時間かけて滴下した。滴下後、温度を８０±５℃に保ちながら３時間攪拌した後、２５℃まで冷却した後、反応溶液をアセトン５００部に加え、沈殿物（ａ１１−３）１０．２部を濾取し、６０℃で１時間減圧乾燥した。その後は、（ａ１１−１）を（ａ１１−３）に、（ａ１２−１）をエチレングリコール（ａ１２−２）に変更する以外は、製造例１と同様にして目的とする（Ａ１−３）（無色粘調液体）１０．３部を得た。数平均分子量は５００であった。
【００７９】
製造例４
［ポリブテン無水マレイン酸付加物の３−アミノプロパノール反応物（Ａ１−４）の合成］
ポリブテン（ＪＸ日鉱日石エネルギー製「日石ポリブテンＬＶ−７」）をポリブテン（ＪＸ日鉱日石エネルギー製「日石ポリブテンＨＶ−１９００（数平均分子量２，９００）」に、（ａ１２−２）を３−アミノプロパノール（ａ１２−３）（和光純薬製）に変更する以外は、製造例３と同様にして目的とする（Ａ１−４）（無色粘調液体）１０．３部を得た。数平均分子量は３，１００であった。
【００８０】
製造例５
［ポリイソプレン無水マレイン酸付加物と２−アミノエタノールの反応物（Ａ１−５）の合成］
（ａ１１−１）をポリイソプレン無水マレイン酸付加物（ａ１１−２）（クラレ製「クラプレンＬＩＲ４０３（数平均分子量３５，０００）」）に変更する以外は、製造例１と同様にして目的とする（Ａ１−５）（無色粘調液体）１０．１部を得た。数平均分子量は３５，２００であった。
【００８１】
製造例６
［ポリシクロオレフィン無水マレイン酸付加物と２−アミノエタノールの反応物（Ａ１−６）の合成］
ポリブテン（ＪＸ日鉱日石エネルギー製「日石ポリブテンＬＶ−７」）をポリシクロオレフィン（日本ゼオン製「ゼオノア１０２０Ｒ（数平均分子量８０，０００）」）に、（ａ１２−２）を２−アミノエタノール（ａ１２−１）（和光純薬製）に変更する以外は、製造例３と同様にして目的とする（Ａ１−６）（無色粘張液体）１０．１部を得た。数平均分子量は８０，２００であった。
【００８２】
製造例７
［水素添加ポリイソプレンジオール（Ａ２−２）の合成］
攪拌機、コンデンサー、温度計を備えたフラスコに、ポリイソプレンジオール（出光興産製「Ｐｏｌｙ  ｉｐ（数平均分子量２，５００）」）１０部をメタノール２００部に分散させた後、ラネーニッケル（和光純薬製）１部を加え、フラスコ内を水素置換した。２５℃±５℃に保ちながら、３時間攪拌した後、濾取し、６０℃で１時間減圧乾燥する事で目的とする（Ａ２−２）（無色粘調液体）１３部を得た。数平均分子量は３，０００であった。
【００８３】
製造例８
［エチレン／αオレフィン重合体のジオール（Ａ２−９）の合成］
攪拌機、コンデンサー、温度計、滴下ポンプを備えたフラスコに、エチレン／αオレフィン重合体（三井化学製「タフマーＤＦ−６０５（数平均分子量３２，０００）」）１０部、塩化メチレン１００部を加え、１０℃まで冷却し、１０℃±２℃に保ちながら、３０％過酸化水素水３部を１時間かけて滴下した。１０℃±２℃に保ちながら、２時間攪拌した後、反応溶液をアセトン２００部に加え、沈殿物を濾取し、６０℃で１時間減圧乾燥した。３０ｗｔ％ＮａＯＨ水溶液中に分散させ、２５℃±５℃で、３時間攪拌した後、濾取し、６０℃で１時間減圧乾燥する事で目的とする（Ａ２−９）（白色粘調液体）１０．１部を得た。数平均分子量は３２，１００であった。
【００８４】
製造例９
［酸発生剤（Ｆ２−１）｛化学式（１）で表される化合物｝の合成］
【００８５】
【化２】
2015071682.tif 000003
【００８６】
攪拌機、コンデンサー、温度計、滴下ポンプを備えたフラスコに、トルエン６．５部、イソプロピルベンゼン８．１部、ヨウ化カリウム５．３５部及び無水酢酸２０部を酢酸７０部に溶解させ、１０℃まで冷却し、温度を１０±２℃に保ちながら、濃硫酸１２部と酢酸１５部の混合溶液を１時間かけて滴下した。２５℃まで昇温し、２４時間攪拌した。その後、反応溶液にジエチルエーテル５０部を加え、水で３回洗浄し、ジエチルエーテルを減圧留去した。残渣にカリウム｛トリフルオロ［トリス（パーフルオロエチル）］ホスフェート｝１１８部を水１００部に溶解させた水溶液を加え、２５℃で２０時間攪拌した。その後、反応溶液に酢酸エチル５００部を加え、水で３回洗浄し、有機溶剤を減圧留去することで目的とする酸発生剤（Ｆ２−１）（淡黄色固体）５．０部を得た。
【００８７】
比較製造例１：（Ａ）の数平均分子量が２００未満の例
［エタン無水マレイン酸付加物と２−アミノエタノールの反応物（Ａ’１−２）の合成］
ポリブテン（ＪＸ日鉱日石エネルギー製「日石ポリブテンＬＶ−７」）をノナン（和光純薬製）に、変更する以外は、製造例１と同様にして比較用の（Ａ’１−２）（無色粘調液体）１１部を得た。数平均分子量は１９０であった。
【００８８】
比較製造例２：（Ａ）の数平均分子量が１０００００よりも大きい例
［ポリエチレン無水マレイン酸付加物と２−アミノエタノールの反応物（Ａ’１−２）の合成］
ポリブテン（ＪＸ日鉱日石エネルギー製「日石ポリブテンＬＶ−７」）をポリエチレン（三井化学製「ハイゼックスミリオン０３０Ｓ」：数平均分子量１０６，０００）に、（ａ１２−２）を２−アミノエタノール（ａ１２−１）（和光純薬製）に変更する以外は、製造例３と同様にして比較用の（Ａ’１−３）（白色固体）１０．１部を得た。数平均分子量は１０６，３００であった。
【００８９】
比較製造例３：（Ａ）の数平均分子量が１０００００よりも大きい例
［ポリイソプレンジオール（Ａ’２−２）の合成］
エチレン／αオレフィン重合体をポリイソプレン（ＪＳＲ製「ＩＲ２２００」（数平均分子量１１万））に変更する以外は、製造例７と同様にして比較用の（Ａ’２−２）（白色固体）１０．１部を得た。数平均分子量は１１０，３００であった。
【００９０】
比較製造例４：（Ｃ）の炭素数が１００よりも大きい例
攪拌機、コンデンサー、温度計、脱水用ディーンスターク管を備えたフラスコに、アクリル酸１０部、両末端水酸基のポリエチレングリコール（三洋化成製「ＰＥＧ４０００Ｎ」重量平均分子量４０００）２３０部、トルエン３００部及び硫酸５部及びハイドロキノン１部を仕込み、１１０℃に昇温して、１２時間反応させた。
トリエチルアミン１０部を投入して、反応触媒を中和した後、反応溶剤及び過剰のトリエチルアミンを留去し、比較用の（Ｃ’−１）（白色固体）２４０部を得た。数平均分子量は４１００であった。
【００９１】
実施例１〜２１、比較例２〜１２
［活性エネルギー線硬化性樹脂（Ｄ）の合成、基礎物性評価］
攪拌機、コンデンサー、温度計、エアーコンプレッサーを備えたフラスコに、トルエン１００部、（日東化成製「ネオスタンＵ−６００」）０．０３部、表１及び表２に記載の配合部数の（Ａ）、（Ｂ）を一括で投入し、温度を１００±５℃に保ちながら、２４時間攪拌した。７０℃まで降温させ、エアーコンプレッサーを始動させ、フラスコ内の溶液中へのエアレーションを開始した後、表１に記載の配合部数の（Ｃ）を一括で投入し、温度を７０±５℃に保ちながら、１０時間攪拌した。有機溶剤を４０℃で減圧留去することで目的とする活性エネルギー線硬化性樹脂（Ｄ−１）〜（Ｄ−２１）１００部、及び比較用の活性エネルギー線硬化性樹脂（Ｄ’−２）〜（Ｄ’−１２）１００部を得た。
【００９２】
実施例２２〜４２、比較例１３〜２４：（Ｄ）及び（Ｄ’）の硬化前の物性評価
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂（Ｄ−１）〜（Ｄ−２１）及び比較用の活性エネルギー線硬化性樹脂（Ｄ’−１）〜（Ｄ’−１２）について、以下の方法で性能評価を行った結果を表３に示す。
【００９３】
［硬化前樹脂の性能評価法］
（１）数平均分子量
装置  ：  ゲルパーミエイションクロマトグラフィー
溶媒  ：  テトラヒドロフラン
基準物質  ：  ポリスチレン
サンプル濃度  ：  ３ｍｇ／ｍｌ
カラム固定相  ：  ＰＬｇｅｌ  ＭＩＸＥＤ−Ｂ
カラム温度  ：  ４０℃
【００９４】
（２）ウレタン基濃度
各（Ｄ）１ｇに水酸化ナトリウム１ｇを加え、元素分析装置［ＬＥＣＯ製「ＴｒｕＳｐｅｃ  Ｍｉｃｒｏ  ＣＨＮＳ」］を用いて、測定し、下記算出式にて、ウレタン基濃度を算出した。
［（Ｄ−１）〜（Ｄ−２０）及び（Ｄ’−１）〜（Ｄ’−１２）］
ウレタン基濃度［ｍｍｏｌ／ｇ］＝（試料１ｇに水酸化ナトリウムを加え加熱したときに発生したアンモニア分子のｍｍｏｌ数）
［（Ｄ−２１）］
ウレタン基濃度［ｍｍｏｌ／ｇ］＝（試料１ｇに水酸化ナトリウムを加え加熱したときに発生したアンモニア分子のｍｍｏｌ数）＊｛ＩＲ測定によるウレタン基のＣ＝Ｏ伸縮（１６９０ｃｍ-1）ピーク面積／（ＩＲ測定によるウレタン基のＣ＝Ｏ伸縮（１６９０ｃｍ-1）ピーク面積＋ＩＲ測定によるアミド基のＣ＝Ｏ伸縮（１６５０ｃｍ-1）ピーク面積）｝
尚、ＩＲ測定には［日立ハイテク製「フーリエ変換赤外分光装置Ｎｉｃｏｌｅｔ  ｉＳ５０  ＦＴ−ＩＲ」］を用いた。
【００９５】
（３）粘度
ＪＩＳ−Ｋ７１１７に準拠し、Ｂ型粘度計を用いて３８℃での粘度を測定した。塗工適正の観点から好ましい領域は１００〜３０００Ｐａ・ｓであり、より好ましくは１５０〜２０００Ｐａ・ｓである。
【００９６】
（４）全光線透過率
ＪＩＳ−Ｋ７１３６に準拠し、全光線透過率測定装置［ＢＹＫ  ｇａｒｄｎｅｒ製「ｈａｚｅ−ｇａｒｄｄｕａｌ」］を用いて測定した。透明性の観点から好ましい領域は９１％以上であり、より好ましくは９２％以上である。
【００９７】
（５）貯蔵安定性
窒素雰囲気に置換した密閉容器中で１００℃にて保管し、粘度が８０００Ｐａ・ｓ（３８℃）となった時点をゲル化したと判断した。
【００９８】
【表１】
2015071682.tif 000004
【００９９】
【表２】
2015071682.tif 000005
【０１００】
表１及び表２に記載の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ａ’）、（Ｃ’）及び（Ｄ’）は以下を使用した。
ポリエチレン無水マレイン酸付加物と２−アミノエタノールの反応物（Ａ１−１）：製造例１の化合物
ポリプロピレン無水マレイン酸付加物とエチレングリコールの反応物（Ａ１−２）：製造例２の化合物
ポリブテン無水マレイン酸付加物とエチレングリコールの反応物（Ａ１−３）：製造例３の化合物
ポリブテン無水マレイン酸付加物の３−アミノプロパノール反応物（Ａ１−４）：製造例４の化合物
ポリイソプレン無水マレイン酸付加物と２−アミノエタノールの反応物（Ａ１−５）：製造例５の化合物
ポリシクロオレフィン無水マレイン酸付加物と２−アミノエタノールの反応物（Ａ１−６）：製造例６の化合物
ポリイソプレンジオール（Ａ２−１）：出光興産製「Ｐｏｌｙ  ｉｐ（数平均分子量２，５００）」
水素添加ポリイソプレンジオール（Ａ２−２）：製造例７の化合物
ポリブタジエンジオール（Ａ２−３）：日本曹達製「ＮＩＳＳＯ−ＰＢ Ｇ−１０００（数平均分子量１，４００）」
ポリブタジエンジオール（Ａ２−４）：日本曹達製「ＮＩＳＳＯ−ＰＢ Ｇ−２０００（数平均分子量２，０００）」
ポリブタジエンジオール（Ａ２−５）：日本曹達製「ＮＩＳＳＯ−ＰＢ Ｇ−３０００（数平均分子量３，０００）」
水素添加ポリブタジエンジオール（Ａ２−６）：日本曹達製「ＮＩＳＳＯ−ＰＢ ＧI−１０００（数平均分子量１，５００）」
水素添加ポリブタジエンジオール（Ａ２−７）：日本曹達製「ＮＩＳＳＯ−ＰＢ ＧI−２０００（数平均分子量２，１００）」
水素添加ポリブタジエンジオール（Ａ２−８）：日本曹達製「ＮＩＳＳＯ−ＰＢ ＧI−３０００（数平均分子量３，０００）」
エチレン／αオレフィン重合体のジオール（Ａ２−９）：製造例８の化合物
【０１０１】
１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（Ｂ１−１）：住友バイエルウレタン製「デスモジュールＨ」
リジンジイソシアネート（Ｂ１−２）：製「Ｌ−リジンジイソシアネート」
イソホロンジイソシアネート（Ｂ２−１）：住友バイエルウレタン製「デスモジュールＩ」
１，３−シクロヘキサンジイソシアネート（Ｂ２−２）：三井化学製「タケネート６００」
４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｂ２−３）：住友バイエルウレタン製「デスモジュールＷ」
ノルボルナンジイソシアネート（Ｂ２−４）：三井化学ファイン製「ＮＢＤＩ」
ビウレット変性−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（Ｂ３−１）：旭化成製「デュラネート２４Ａ−１００」
イソシアヌレート変性−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（Ｂ３−２）：旭化成製「デュラネートＴＰＡ−１００」
イソシアヌレート変性イソホロンジイソシアネート（Ｂ３−３）：エボニック・デグサ・ジャパン製「ＶＥＳＴＡＮＡＴ  １８９０／１００」
【０１０２】
２−ヒドロキシエチルアクリレート（Ｃ１−１）：日本触媒製「ＢＨＥＡ」
２−ヒドロキシエチルメタクリレート（Ｃ１−２）：日本触媒製「ＨＥＭＡ」
２−ヒドロキシプロピルアクリレート（Ｃ１−３）：  日本触媒製「ＨＰＡ」
４−ヒドロキシブチルアクリレート（Ｃ１−４）：  大阪有機化学工業製「４ＨＢＡ」
グリセリンジメタクリレート（Ｃ１−５）：  日油製「ブレンマーＧＭＲ−Ｈ」（炭素数１１）
２−ヒドロキシエチルアクリルアミド（Ｃ１−６）：興人製「ＨＥＡＡ」
２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチル−フタル酸（Ｃ１−７）：共栄社化学製「ライトアクリレートＨＯＡ−ＭＰＥ」
水酸基末端デカエチレングリコールアクリレート（Ｃ１−８）：  日油製「ブレンマーＡＥ−４００」（炭素数１０）
水酸基末端トリデカプロピレングリコールメタクリレート（Ｃ１−９）：  日油製「ブレンマーＰＰ−８００」（炭素数４３）
水酸基末端（デカエチレングリコール／ペンタプロピレングリコール）メタクリレート（Ｃ１−１０）：日油製「ブレンマー５５ＰＥＴ−８００」（炭素数４４）
テトラメチルピペリジニルメタクリレート（Ｃ２−１）：日立化成製「ファンクリルＦＡ−７１２ＨＭ」
【０１０３】
ポリプロピレン無水マレイン酸付加物と２−ヒドロキシエチルメタクリレートの反応物（Ｄ’−１）：クラレ製「ＵＣ−２０３（数平均分子量３５，０００）」
エタン無水マレイン酸付加物と２−アミノエタノールの反応物（Ａ’１−２）：比較製造例１の化合物
ポリエチレン無水マレイン酸付加物と２−アミノエタノールの反応物（Ａ’１−３）：比較製造例２の化合物
ノナンジオール（Ａ’２−１）：和光純薬製
ポリイソプレンジオール（Ａ’２−２）：比較製造例３の化合物
ポリブタジエンポリオール（Ａ’２−３）：出光興産製「Ｐｏｌｙ  ｂｄ（数平均分子量３，０００）」
４，４’，４’’−メチリジントリス（イソシアネートベンゼン）（Ｂ’−１）：ＢＣＯ  Ｓｃｉｅｎｃｅｓ社製
水酸基末端ポリエチレングリコールメタクリレート（Ｃ’−１）：比較製造例４の化合物
ペンタエリスリトールテトラアクリレート（Ｃ’−２）：三洋化成製「ネオマーＥＡ−３００」
【０１０４】
【表３】
2015071682.tif 000006
【０１０５】
実施例２２〜２５と実施例２７〜３０の比較から、水素添加していない樹脂の方がより低粘度化でき、実施例２９と３１の比較から、ポリイソプレン骨格の方がポリブタジエン骨格よりもより低粘度化でき、また、実施例２２〜３７と実施例３８〜４１の比較から、（Ａ１）よりも（Ａ２）の方が高透明性であると分かる。
比較例１は、（Ｄ’−１）の残存カルボン酸とアクリルエステル基が隣接するために貯蔵安定性に課題があるが、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂（Ｄ）は残存カルボン酸が無い組成又は残存カルボン酸とアクリルエステル基の距離を離す事で、貯蔵安定性が向上している事が分かる。
また、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂以外は高粘度、不透明、貯蔵安定性に課題があることが比較例から分かる。
【０１０６】
実施例４３〜６３、比較例２５〜３６：（Ｄ）及び（Ｄ’）の硬化後の物性評価
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂（Ｄ−１）〜（Ｄ−２１）及び比較用の活性エネルギー線硬化性樹脂（Ｄ’−１）〜（Ｄ’−１２）各９５部とイルガキュア１８４（Ｅ４−１）（ＢＡＳＦ製）５部を一括で配合し、ディスパーサーで均一に混合攪拌し、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｑ−１）〜（Ｑ−２１）、比較用の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｑ’−１）〜（Ｑ’−１２）を得た。尚、性状が固体の（Ｄ）については、６０℃まで加温し、溶融させた状態で配合した。
【０１０７】
[硬化速度の評価]
（Ｑ−１）〜（Ｑ−２１）及び（Ｑ’−１）〜（Ｑ’−１２）を、表面処理を施した厚さ１００μｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム［東洋紡（株）製コスモシャインＡ４３００］に、アプリケーターを用いて膜厚２０μｍとなるように塗布して、ベルトコンベア式ＵＶ照射装置（アイグラフィックス株式会社「ＥＣＳ−１５１Ｕ」）を使用して露光を行った。露光量を３６５ｎｍとして１００、３００、５００及び１０００ｍＪ／ｃｍ2と振り、透過ＩＲ（日本文高株式会社製「ＦＴ／ＩＲ−４６０Ｐｌｕｓ」）にて、露光前後での、１６００ｃｍ−1における不飽和結合の消失度合いから、下記計算式にて反応率（％）を計算した。
反応率（％）の算出式＝１００×（露光前の吸光度−露光後の吸光度）／露光前の吸光度
【０１０８】
［硬化後樹脂の性能評価］
実施例４３〜６３及び比較例２５〜３６で得た各活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を、表面に離型性処理を施した厚さ１００μｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム［リンテック製「ＰＥＴ−３８Ｃ」］に、アプリケーターを用いて膜厚２００μｍとなるように塗布して、ベルトコンベア式ＵＶ照射装置（アイグラフィックス株式会社「ＥＣＳ−１５１Ｕ」）を使用して露光を行った。露光量は３６５ｎｍとして１０００ｍＪ／ｃｍ2であった。尚、性状が固体の（Ｄ）については、６０まで加温し、溶融させた状態で塗工した。露光後、硬化塗膜を離型性処理ＰＥＴフィルムから剥がし、評価用試験片とした。
硬化後の塗膜について以下の方法で性能評価を行った結果を表４に示す。
【０１０９】
［硬化後塗膜の性能評価方法］
（１）破断伸び
各試験片について、引っ張り試験機（オリエンテック社「テンシロン」）で、温度２５℃、加重５ｋｇｆ、引っ張り速度５ｍｍ／分にて測定した。基材追従性の観点から好ましくは、５００％以上である。
（２）貯蔵弾性率
各試験片について、粘弾性測定装置（セイコーインスツルメンツ製「ＤＭＳ６１００」）を用い、測定周波数１Ｈｚで貯蔵弾性率（Ｐａ）（２５℃）を測定した。耐衝撃性の観点から好ましくは１０４〜１０７Ｐａでる。
（３）全光線透過率
ＪＩＳ−Ｋ７１３６に準拠し、全光線透過率測定装置［ＢＹＫ  ｇａｒｄｎｅｒ製「ｈａｚｅ−ｇａｒｄｄｕａｌ」］で測定した。透明性の観点から好ましい領域は９１％以上であり、より好ましくは９２％以上である。
（４）硬化収縮率
硬化前の樹脂液と硬化後の固体の比重を電子比重計（ＭＩＲＡＧＥ社製ＳＤ−１２０Ｌ）で測定した。
【０１１０】
【表４】
2015071682.tif 000007
【０１１１】
実施例４３〜４７の比較から、破断伸び、硬化収縮率は分子量１万前後の時に最良値となり、実施例４３〜５８と実施例５９〜６３の比較から、破断伸び、透明性、硬化収縮率について、（Ａ１）よりも（Ａ２）の方がより優れている事が分かる。
また、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物以外は、破断伸び、貯蔵弾性率、透明性、硬化収縮率に課題があることが比較例から分かる。
【０１１２】
実施例６４：ＯＣＲとしての評価
（Ｄ−３）３０部、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート［日立化成製「ＦＡ−５１２Ｍ」］（Ｈ２−１）１５部、２−ヒドロキシブチルメタクリレート［共栄社化学製「ライトエステルＨＯＢ」］（Ｈ２−２）５部、水素添加テルペン系樹脂［ヤスハラケミカル「クリアロンＰ８５」］１０部、ポリブタジエン［Ｅｖｏｎｉｋ製「ＰｏｌｙＯｉｌ １１０」］３３部、重合開始剤としてルシリンＴＰＯ（Ｅ１−１）［ＢＡＳＦ製「」］２部、イルガキュア１８４（Ｅ４−１）（ＢＡＳＦ製）５部、酸化防止剤としてイルガノックス１０１０［ＢＡＳＦ製］０．１部及びイルガノックス１５２０Ｌ（ＢＡＦＳ製）０．１部を一括で配合し、ディスパーサーで均一に混合攪拌し、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｑ−２２）を得た。
【０１１３】
実施例６５：ＯＣＲとしての評価
酸発生剤（Ｆ２−１）０．５部を新たに追加する以外は、実施例６４と同様にして本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｑ−２３）を得た。
【０１１４】
比較例３７：ＯＣＲとしての評価
（Ｄ−３）を（Ｄ’−１）に変更する以外は、実施例６４と同様にして比較用の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｑ’−１３）を得た。
【０１１５】
[硬化速度の評価]
実施例６４、６５及び比較例３７で得た各活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を、表面処理を施した厚さ１００μｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム［東洋紡（株）製コスモシャインＡ４３００］に、アプリケーターを用いて膜厚２０μｍとなるように塗布して、ベルトコンベア式ＵＶ照射装置（アイグラフィックス株式会社「ＥＣＳ−１５１Ｕ」）を使用して露光を行った。露光量を３６５ｎｍとして１００、３００、５００及び１０００ｍＪ／ｃｍ2と振り、透過ＩＲ（日本文高株式会社製「ＦＴ／ＩＲ−４６０Ｐｌｕｓ」）にて、露光前後での、１６００ｃｍ-1における不飽和結合の消失度合いから、下記計算式にて反応率（％）を計算した。
反応率（％）の算出式＝１００×（露光前の吸光度−露光後の吸光度）／露光前の吸光度
【０１１６】
［硬化後樹脂の性能評価］
実施例４３〜６３及び比較例２５〜３６と同様にして、実施例６４、６５及び比較例３７の硬化後樹脂の性能評価、及び下記の遮蔽部硬化性の評価を行った結果を表５に示す。
【０１１７】
［遮蔽部硬化性の評価］
実施例６４、６５及び比較例３７で得た各活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を、表面処理を施した厚さ１００μｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム［東洋紡（株）製コスモシャインＡ４３００］に、アプリケーターを用いて膜厚２０μｍとなるように塗布して、黒色のポリカーボネート板を塗工した塗膜上に載置し、ベルトコンベア式ＵＶ照射装置（アイグラフィックス株式会社「ＥＣＳ−１５１Ｕ」）を使用して露光を行った。露光量は３６５ｎｍとして１０００ｍＪ／ｃｍ2であった。
露光後、黒色のポリカーボネート板を外し、透過ＩＲ（日本文高株式会社製「ＦＴ／ＩＲ−４６０Ｐｌｕｓ」）にて、露光部・露光部から遮蔽部へ２ｃｍ奥の地点それぞれにおいて、１６００ｃｍ-1における不飽和結合の消失度合いから、下記計算式にて反応率（％）を計算した。
反応率（％）の算出式＝１００×（露光前の吸光度−露光後の吸光度）／露光前の吸光度
【０１１８】
【表５】
2015071682.tif 000008
【０１１９】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂及びそれを含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、ＯＣＲ用の組成とした場合でも、速硬化性、破断伸び、貯蔵弾性率透明性、低硬化収縮性及び遮蔽部硬化性の全てを満足することが可能である。
【産業上の利用可能性】
【０１２０】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂及びそれを含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、硬化後の硬化膜が塗工適正（粘度）、高透明性、貯蔵安定性、基材追従性（破断伸び）、低硬化収縮性及び遮蔽部硬化性に優れている為、画像表示ディスプレイの画像表示ユニットと前面板との間の緩衝層用として有用である。