(57)【要約】      （修正有）【課題】天然ガスハイドレートからメタンガスを回収する方法に関し、特に、深海底の天然ガスハイドレートに、二酸化炭素と一緒に空気を含む混合ガスを加えるステップと、前記混合ガスとメタンガスを置換するステップと、メタンハイドレートの溶解−解離ステップと、を含む天然ガスハイドレートからメタンガスを回収する方法を提供する。【解決手段】技術適用地域の温度が低いときは、二酸化炭素＋空気の混合ガスを用いた置換反応を誘導し、技術適用地域の温度が高いときは、二酸化炭素＋空気の混合ガスによる固体メタンハイドレートの解離を誘導し、メタンガスを回収するための全天候型技術として活用可能である。また、従来の方法を用いるよりも、別途の注入ガスを運搬せず、天然ガスハイドレートの賦存地域上において、直ちに空気を捕集・圧縮した後、二酸化炭素と混合して注入することができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ガスハイドレートに二酸化炭素を含む混合ガスを、臨界メタン濃度以下に加え、前記天然ガスハイドレートを分解してメタンガスを回収し、または前記混合ガスを臨界メタン濃度以上に加え、天然ガスハイドレートに含有されたメタンを置換及び分解するステップを含むことを特徴とする天然ガスハイドレートからメタンガスを回収する方法。
【請求項２】
前記方法が、天然ガスハイドレート層に二酸化炭素を含む混合ガスを臨界メタン濃度以下に加えるステップと、
前記天然ガスハイドレート層に注入・拡散された前記混合ガスが前記天然ガスハイドレートを分解させるステップと、
前記混合ガスを臨界メタン濃度以上に注入し、前記天然ガスハイドレート中のメタンを置換及び分解させるステップと、を含むことを特徴とする請求項１に記載の天然ガスハイドレートからメタンガスを回収する方法。
【請求項３】
前記方法が、天然ガスハイドレート層に二酸化炭素を含む混合ガスを加えるステップと、
前記天然ガスハイドレート層に注入・拡散された前記混合ガスが前記天然ガスハイドレートを分解させるステップと、を含み、
前記分解ステップが、前記混合ガスを臨界メタン濃度以下となる範囲で供給し、前記天然ガスハイドレートを分解させるステップであることを特徴とする請求項１に記載の天然ガスハイドレートからメタンガスを回収する方法。
【請求項４】
前記方法が、天然ガスハイドレート層に二酸化炭素を含む混合ガスを臨界メタン濃度以下に加えるステップと、
所定の時間放置するステップと、を含み、
前記放置ステップが、前記臨界メタン濃度までは、注入された前記混合ガスが前記天然ガスハイドレートを分解するステップ、及び前記臨界メタン濃度以上に上昇すると、前記混合ガスが前記天然ガスハイドレートを置換及び分解するステップを含む請求項１に記載の天然ガスハイドレートからメタンガスを回収する方法。
【請求項５】
前記方法が、天然ガスハイドレート層に二酸化炭素を含む混合ガスを加えるステップを含み、
前記ステップが、前記臨界メタン濃度までは、分解及び置換が同時に行われ、前記臨界メタン濃度以内に下がると、前記混合ガスが前記天然ガスハイドレートを分解することを特徴とする請求項１に記載の天然ガスハイドレートからメタンガスを回収する方法。
【請求項６】
前記臨界メタン濃度が、注入された前記混合ガスの量、二酸化炭素の濃度、及び天然ガスハイドレート層の温度及び圧力により決定されることを特徴とする請求項１に記載の天然ガスハイドレートからメタンガスを回収する方法。
【請求項７】
前記方法が、二酸化炭素の含量を増加させ、置換反応が始まる臨界メタン濃度を下げることを特徴とする請求項１に記載の天然ガスハイドレートからメタンガスを回収する方法。
【請求項８】
前記方法が、天然ガスハイドレート層の温度圧力を減少させ、前記置換反応が始まる臨界メタン濃度を下げることを特徴とする請求項１に記載の天然ガスハイドレートからメタンガスを回収する方法。
【請求項９】
前記方法が、前記混合ガスの量及び二酸化炭素の濃度による臨界メタン濃度を決定する、前記天然ガスハイドレート層の温度及び圧力よりも、さらに高い温度及び圧力を加え、前記天然ガスハイドレートを分解させることを特徴とする請求項３に記載の天然ガスハイドレートからメタンガスを回収する方法。
【請求項１０】
前記混合ガスが、空気−二酸化炭素、酸素−二酸化炭素、または窒素−酸素−二酸化炭素の混合ガスを含むことを特徴とする請求項１に記載の天然ガスハイドレートからメタンガスを回収する方法。
【請求項１１】
前記混合ガスが、窒素−二酸化炭素の混合ガスを含むことを特徴とする請求項１に記載の天然ガスハイドレートからメタンガスを回収する方法。
【請求項１２】
前記空気−二酸化炭素、酸素−二酸化炭素、または窒素−酸素−二酸化炭素の混合ガスが、二酸化炭素が全体混合ガスに１〜９０％混合されたことを特徴とする請求項１０に記載の天然ガスハイドレートからメタンガスを回収する方法。
【請求項１３】
前記混合ガスを加えるステップが、天然ガスハイドレートに前記混合ガスを０〜２０℃の温度を維持しながら３０〜２５０気圧の範囲で加えることを特徴とする請求項１に記載の天然ガスハイドレートからメタンガスを回収する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、天然ガスハイドレート（natural gas hydrate）に空気等を含む混合ガスを加え、メタンガスを回収する、二酸化炭素と空気との混合ガスを注入する方法を用いたガスハイドレートの生産方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
天然ガスは、自然環境を破壊せず維持されるエネルギーシステムにおいて、主な役割を果たす環境にやさしいエネルギー源であると言える。このような天然ガスは、天然ガスハイドレートの形態で自然界に存在するが、このような天然ガスハイドレートは、主成分であるメタンだけではなく、微量のエタン、プロパン、ブタンなどの炭化水素を含む結晶性包接化合物（crystalline clathrate hydrate）である。現在まで知られた天然ガスハイドレートの形態で貯蔵されている天然ガスの量は、０.２×１０15〜７，６００×１０15ｍ3であり、全世界的に消費されるエネルギーの殆どを補えるほどの量であることから、全世界に広く莫大な量が分布されている天然ガスハイドレートが、化石燃料を代替する将来の新たなエネルギー源として注目されている（参照：Sloan, Jr. E. D.、et al., Nature, 426:  353-359, 1998; Lee, S. Y., Holder, G. D., Fuel Processing Technology, 71:181-186, 2001）。
【０００３】
このようなエネルギー源として多くの効用価値を持っている天然ガスハイドレートを実生活に有用に使用することができるためには、これからメタンガスを解離させる適した方法が必要であり、高温の水をパイプを介してハイドレート層に注入させ、天然ガスハイドレートからメタンを解離させる熱水注入法（thermal stimulation）、真空装置を用いて天然ガスハイドレート層の圧力を減少させて天然ガスハイドレートからメタンを解離させる減圧法（depressurization）、及び天然ガスハイドレートが安定に存在できる条件を妨害し、さらに高い圧力と低い温度に平衡条件を変化させ、天然ガスハイドレートからメタンを解離させる水和阻害剤を注入する方法（injection of inhibitors）等が知られている（参照：Gunn, D. A., et al., Terra Nova, 14: 443-450, 2002）。
【０００４】
しかし、前述した方法を使用する場合は、天然ガスハイドレートの殆んどを占めるメタンが一方的に解離され放出されることによって、結果として、天然ガスハイドレート層が崩壊するので、天然ガスハイドレート層の崩壊による地盤沈下等の地質学的な問題が発生する恐れがあるのみならず、環境的に生態界に大きな変化を引き起すという問題点を有する（参照：Lelieveld, J., et al., Nature, 355: 339-342, 1992）。
【０００５】
したがって、天然ガスハイドレート層を解離させることなく効率よくメタンガスを回収できる天然ガスハイドレートの処理工程開発についての研究が必要である。本発明者が出願した登録特許「天然ガスハイドレート中から外部ガスの置換法を用いたメタンガス回収方法（大韓民国登録特許番号第１０−０７３５８４１号）」には、二酸化炭素と窒素が混合された排ガスをガスハイドレートに反応させ、最適なメタンガス回収率を求める方法が記述されている。
【０００６】
但し、上記した登録特許に開示された二酸化炭素と窒素との混合ガスを用いる場合、温度による安定性が低く、東海のような（→各地の）深海底（地熱によりガスハイドレート層の温度が１０〜１５℃以上である）に存在するガスハイドレートを開発するのに限界があり、このような高温においては、前記混合ガスとメタンガスを置換させることが困難であるという問題があった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記問題点に鑑みなされたものであり、その目的は、東海のような（→各地の）深海底と地下に存在する天然ガスハイドレートを効果的に回収する方法を提供することにある。
【０００８】
また、本発明の他の目的は、従来の窒素と二酸化炭素との混合ガスよりも広い温度・圧力範囲の条件において、天然ガスハイドレートからメタンガスを回収する方法を提供することにある。
【０００９】
また、本発明のまた他の目的は、天然ガスハイドレートの内部に存在するメタンガスを、置換と溶解解離の二重メカニズムにより、８０〜１００％の収率で回収することができる方法を提供することにある。
【００１０】
また、本発明のさらに他の目的は、実際への適用が容易であり、天然ガスハイドレートからメタンガスを効果的かつ経済的に回収する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するために、本発明は、天然ガスハイドレートに二酸化炭素を含む混合ガスを、臨界メタン濃度以下に加え、前記天然ガスハイドレートを分解してメタンガスを回収し、または前記混合ガスを臨界メタン濃度以上に加え、天然ガスハイドレートに含有されたメタンを置換及び分解する、天然ガスハイドレートからメタンガスを回収する方法に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によると、従来の方法を用いるよりも、広い温度圧力範囲の条件で、天然ガスハイドレートからメタンガスを回収することができ、天然ガスハイドレートの賦存地域上において、直ちに空気を捕集・圧縮し、二酸化炭素と混合して注入することができるので、経済的かつ効率的である。
また、温度や濃度の条件に応じて、ガスハイドレートを解離させ、１００％に至る収率でメタンガスを回収することができる。結果として、東海のような（→各地の）深海底において、高温（１４℃以上）で存在する天然ガスハイドレートを効果的に回収することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明による空気と二酸化炭素との混合ガスを注入し、天然ガスハイドレートからメタンガスを生産する方法を示した模式図である。
【図２】２９８Ｋ、２００気圧の条件での空気、空気／ＣＯ２の臨界濃度点を示した図である。各点における注入された空気（または空気／ＣＯ２）に対するメタンのモル比により、メタンハイドレートの全体分解が起こる地点と、部分分解と置換反応が同時に起こる地点とが分けられる。この分岐点を臨界メタン濃度点（Critical Methane Concentration）と定め、空気対比空気／ＣＯ２の臨界メタン濃度点が追加された二酸化炭素の影響により、さらに低くなることが確認される。
【図３】Ａｌａｓｋａ Ｎｏｒｔｈ Ｓｌｏｐｅ(ＵＳＡ)、Ｎａｎｋａｉ Ｔｒｏｕｇｈ(Ｊａｐａｎ)、鬱陵盆地（韓国）の３地域の天然ガスハイドレート層の温度・圧力条件により、空気、ＣＯ２／空気を注入するとき、それぞれの実施例を通じて臨界メタン濃度を求めて示した図である。
【図４】分解−置換ステップを経てから残留した天然ガスハイドレート（ｓＩ構造のハイドレート）をＧＣを用いて分解／置換率を分析したものである。本実施例は、図２において定義した臨界濃度点の右側領域、すなわち、メタンハイドレートがほとんど分解されていない領域における挙動を定量的に示したものである。臨界メタン濃度点を越えた量の空気／ＣＯ２が注入される場合、部分解離が起こるとともに、置換反応が起こり、総メタン回収率のうち、置換反応によるメタンガス回収率の比を黒実線で示した。また、実際、東海（→鬱陵盆地深海）から採集した実物のメタンハイドレート試料を用いて、同一の挙動を確認し、赤実線で示した。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明についてさらに詳述する。
メタンガスを０℃で約３０気圧の圧力で水と反応させると、立方体構造（ｃｕｂｉｃ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ、Ｐｍ３ｎ、８ＣＨ４・４６Ｈ２Ｏ）を有するメタンガスハイドレートを形成するが、このようなメタンガスハイドレートは、天然ガスハイドレート層の殆んどを占めている（参照: Kvenvolden, K. A., Chem. Geol., 71:41, 1988）。本発明者らは、このような天然ガスハイドレート層を解離させることなく効率よくメタンガスを回収できる方法を開発するために多様な研究を行い、二酸化炭素に注目するようになった。
【００１５】
メタンガスは、０℃で約２５気圧以上の圧力で水と反応させることによりメタンガスハイドレートを形成させることに対して、二酸化炭素は、０℃で約１２気圧以上の圧力で水と反応させて二酸化炭素ハイドレートを形成させることができるため、メタンガスハイドレートが安定に存在する条件下でも、二酸化炭素ハイドレートが安定に存在することができるが、二酸化炭素ハイドレートが安定に存在する領域では、メタンガスハイドレートが常に安定に存在するわけではないことが知られている（参照：Sloan, Jr. E. D., Clathrate Hydrates of Natural Gases, 2nd ed., Marcel Dekker, New York, 1998）。
【００１６】
本発明者らは、前記二酸化炭素ハイドレートを形成できる条件下で、天然ガスハイドレートに二酸化炭素ガスを加えると、天然ガスハイドレート中のメタンガスと二酸化炭素との分圧差により、天然ガスハイドレート層を解離させることなく天然ガスハイドレートからメタンガスと二酸化炭素が置換され、天然ガスハイドレートに存在する殆どのメタンガスを回収できるという仮定下で実験を行ったところ、メタンガスを約６４％の収率で回収することができた（参照：Lee Heun, et al., Angew. Chem. Int. Ed., 42:5048-5051, 2003）。
【００１７】
しかし、前記回収率は、理論的に推定した回収率に大幅に及ばないので、このような差を示す原因を糾明するために多様な研究を行ったところ、天然ガスハイドレートにおけるメタンガスは、小さなケージ（small cage）又は大きなケージ（large cage）に不均等に分布することがその原因であることが分かった。これを具体的に説明すれば、加える二酸化炭素の分子サイズは同一であるが、基本的に、メタンガスの分子サイズは二酸化炭素の分子サイズよりも小さいため、天然ガスハイドレートの内部おける大きなケージではメタンガスが二酸化炭素ガスで置換されるが、小さなケージではメタンガスが二酸化炭素で置換されないため、理論的に推定した回収率に及ばない。
【００１８】
本発明者は、前述した問題点を克服し、メタンガスの回収率を増大させるために多様な研究を行ない、自らハイドレートを形成し、分子のサイズが小さくて小さなケージにも十分に捕集されうる窒素と二酸化炭素との混合ガスを天然ガスハイドレートに加えると、既存の二酸化炭素のみを用いる場合よりもメタンガスの回収率をさらに増大させられることが確認された。
特に、本発明の発明者らは、天然ガスハイドレートから単純な過程を通じて、効率よくメタンガスを回収できる方法についての研究を重ね、二酸化炭素、好ましくは、空気−二酸化炭素、酸素−二酸化炭素、酸素−窒素−二酸化炭素を含む混合ガスを、天然ガスハイドレートに高圧を加えた場合、ガス相に存在する各気体成分の分圧と化学ポテンシャルとの差により、天然ガスハイドレートの中に存在するメタンガスが混合ガスに置換され、または相当量は自発的に分解（溶解・解離）され、メタンガスを回収することができることを確認し、本発明を完成するに至った。また、天然ガスハイドレートの賦存層の温度により、一定の温度以上では、固体メタンハイドレートを効果的に溶解・解離させることにより、メタンガスを高収率で回収することができた。
【００１９】
本技術では、臨界メタン濃度に応じて、分解（decomposition）または置換（replacement）の二重メカニズムによりメタンガスを生産することができる。
このような本発明の一具現例による天然ガスハイドレートからメタンガスを回収する方法は、天然ガスハイドレートに二酸化炭素を含む混合ガスを臨界メタン濃度以下に加え、前記天然ガスハイドレートを分解してメタンガスを回収し、または前記混合ガスを臨界メタン濃度以上に加え、天然ガスハイドレートに含有されたメタンを置換及び分解するステップを含む。
前記方法は、天然ガスハイドレート層に二酸化炭素を含む混合ガスを臨界メタン濃度以下に加えるステップと、前記天然ガスハイドレート層に注入・拡散された前記混合ガスが前記天然ガスハイドレートを分解させるステップと、前記混合ガスを臨界メタン濃度以上に注入し、前記天然ガスハイドレート中のメタンを置換及び分解させるステップと、を含んでもよい。
【００２０】
一方、前記方法は、天然ガスハイドレート層に二酸化炭素を含む混合ガスを加えるステップと、前記天然ガスハイドレート層に注入・拡散された前記混合ガスが前記天然ガスハイドレートを分解させるステップと、を含み、前記分解ステップは、前記混合ガスを臨界メタン濃度以下となる範囲で供給し、前記天然ガスハイドレートを分解させるステップを含んでもよい。
さらに、前記方法は、天然ガスハイドレート層に二酸化炭素を含む混合ガスを臨界メタン濃度以下に加えるステップと、所定の時間放置するステップと、を含み、前記放置ステップは、前記臨界メタン濃度までは、注入された前記混合ガスが前記天然ガスハイドレートを分解するステップと、前記臨界メタン濃度以上に上昇すると、前記混合ガスが前記天然ガスハイドレートを置換及び分解するステップと、を含んでもよい。
【００２１】
一方、前記方法は、天然ガスハイドレート層に二酸化炭素を含む混合ガスを徐々に加えるステップを含み、前記ステップは、前記臨界メタン濃度までは分解及び置換が同時に行われ、前記臨界メタン濃度以内に下がると、前記混合ガスが前記天然ガスハイドレートを分解してもよい。
【００２２】
混合ガスを加えるステップ
前記ステップは、天然ガスハイドレート層に二酸化炭素を含む混合ガスを加えるステップである。
前記混合ガスは、空気−二酸化炭素、酸素−二酸化炭素、または窒素−酸素−二酸化炭素の混合ガスであってもよく、好ましくは空気−二酸化炭素である。
空気は、概略、窒素７９〜８０％、酸素２０〜２１％から構成されている。
前記空気は、別途の注入ガス（例えば、窒素）を運搬せず、天然ガスハイドレートの賦存地域のプラットフォームの上において、直接、捕集・圧縮して用いることができるので、本発明による天然ガスの生産方法は、適用が容易であり、経済的な方法であるといえる。
前記空気−二酸化炭素、酸素−二酸化炭素、窒素−酸素−二酸化炭素の混合ガスは、二酸化炭素が全体混合ガスに１〜９０モル％混合されてもよく、好ましくは３〜９０モル％、最も好ましくは５〜９０モル％である。
前記二酸化炭素が３モル％未満であると、ｓII構造の新たなハイドレート構造が生じ、前記二酸化炭素が３モル％以上であると、ｓＩ構造のハイドレート構造が形成され得る。ｓＩ構造のハイドレートは、立体結晶構造を維持しているが、このような立体構造が維持されているのは、後述のように、混合ガス（空気、二酸化炭素）がメタンガスを置換して生成したことを示す。ｓII構造は、ｓＩ構造と類似したＣｕｂｉｃ立体結晶構造を有するが、立体結晶を形成するのに、ｓＩ構造よりもさらに高い形成圧力及び低い形成温度を要求し、置換反応が生じ難い。
前記空気−二酸化炭素、酸素−二酸化炭素、窒素−酸素−二酸化炭素の混合ガスは、酸素が全体混合ガスに５〜３０モル％、好ましくは５〜２１モル％混合されてもよい。
前記混合ガスは、二酸化炭素と空気が１：１００００乃至１００００：１（モル比）、好ましくは、１：１００乃至１００：１、最も好ましくは、１：９乃至６：４（モル比）で混合されてもよい。
【００２３】
天然ガスハイドレートに混合ガスを加える条件は、特にこれに制限されず、好ましくは、天然ガスハイドレート層の温度が０〜２０℃の範囲であり、圧力が３０〜２５０気圧である場合も適用され得る。前記温度範囲は、現在、自然状態において天然ガスハイドレートが存在する温度範囲であり、前記温度範囲は、拡張されてもよい。
【００２４】
前記混合ガスを加えるステップは、前記温度・圧力条件下で、所定量の混合ガスを適切な時間の間加えてもよく、例えば、１〜９６時間、好ましくは２４〜４８時間の間反応させてもよい。
【００２５】
前記混合ガスを前記天然ガスハイドレート層に一度に多量に注入してもよく、一方、一定量を数時間乃至数日にわたって注入してもよい。
さらに具体的に、前記混合ガスを臨界メタン濃度以下に一度に多量に注入する場合、臨界メタン濃度までは分解が行われ、臨界メタン濃度を経過しながら（臨界メタン濃度以上）、分解及び置換が同時に行われる。
また、前記混合ガスを、一定量を数時間乃至数日間持続的に注入すると、前記臨界メタン濃度までは分解及び置換が同時に行われ、前記臨界メタン濃度以内に下がると、前記混合ガスが前記天然ガスハイドレートを分解することができる。
以下、このような分解及び置換ステップについて詳述する。
【００２６】
分解ステップ
本発明は、前記混合ガスが天然ガスハイドレート層に注入されると、天然ガスハイドレート（固体）と混合ガス相との化学ポテンシャルの差が生じ、天然ガスハイドレートを分解させるステップを含む。
【００２７】
前記分解との用語は、ハイドレート立体結晶構造が、溶解、解離または破壊されることを包括する意味として用いられる。さらに正確には、本発明における分解との表現は、前記混合ガス注入により、前記ハイドレート結晶構造が水やメタンガスを放出する前に破壊されることを示す。
前記混合ガスが天然ガスハイドレート層に注入されると、天然ガスハイドレート層の分解が進行し、このような分解は、固体ハイドレート中のメタンの化学ポテンシャルと、放出されてガス相に存在するメタンの化学ポテンシャルとが、同一になるまで進行する。すなわち、ガス相と固体相中のメタンの化学ポテンシャルが同一になる地点において、分解が止まり、置換が始まる（図２の点線の左右側領域）。図２は、天然ガスハイドレート層の温度を２８８．１５Ｋ、圧力を２００ｂａｒとして、空気と空気＋二酸化炭素（２０モル％）を注入して測定した値である。
【００２８】
本発明では、前記地点における天然ガスハイドレート中のメタン濃度（ｎＣＨ４）と注入された混合ガス濃度（ＣО２／ａｉｒ、ａｉｒ；ｎａｉｒｏｒ ｎＣО２／ａｉｒ）との比を、臨界メタン濃度（critical methane concentration；CMC）と定義する。前記臨界メタン濃度は、混合ガスが注入された後、解離率が１００％以下に下がるとともに、置換反応が起こり始める濃度であり、すなわち、天然ガスハイドレート中に固定されているメタンガスのモル数に対する注入される混合ガスのモル数が、臨界メタン濃度を超えると、置換反応が起こり始める（図２の点線の右側領域）。
前記臨界メタン濃度は、注入された前記混合ガスの量、二酸化炭素の濃度、天然ガスハイドレート層の温度及び圧力により決定される。
【００２９】
一般に、特定の地域に存在する天然ガスハイドレート層の温度及び圧力は測定し得るので、二酸化炭素を含む混合ガスの注入量を制御することにより、前記臨界メタン濃度を決定することができる。
例えば、臨界メタン濃度を設定する方法について説明すると、固定された体積を有する高圧反応器を用いて、初期の天然ガスハイドレートに対する天然ガスハイドレート中のメタンと空気との間のモル比（ｎＣＨ４／ｎａｉｒ）が調節され得る。先ず、前記高圧反応器の温度圧力を特定の地域、例えば、東海（→鬱陵盆地深海）地域の天然ガスハイドレート層が存在する２８８．１５Ｋ、２００ｂａｒと固定する。図２に示したそれぞれの点は、独立した実験を意味し、メタンハイドレートが存在する前記高圧容器に、一定の比率の前記混合ガスを一度に注入し、約４８〜９６時間の間、反応が完了することを待機する。反応器に注入したメタンハイドレートの重量と初期に注入した前記混合ガスの濃度を測定し、臨界メタン濃度を実験的に決定することができる。
【００３０】
前記分解ステップは、注入される混合ガスの量、具体的には、天然ガスハイドレート中のメタン濃度に対する注入された混合ガスの濃度（ｎＣＨ４／ｎ混合ガス）を、前記臨界メタン濃度未満に維持することにより達成され得る。
一例として、極めて多量の空気が注入されている場合（ｎＣＨ４＜＜ｎａｉｒ）、濃度ｎＣＨ４／ｎａｉｒが臨界メタン濃度未満に存在するようになり、天然ガスハイドレート層は分解されることになる（図２の点線表示の左側領域）。すなわち、空気を持続的に供給すると、臨界メタン濃度よりも低い濃度値（ｎＣＨ４／ｎａｉｒ）が維持され、分解によるメタンガスを回収することができる。
【００３１】
これに対して、臨界メタン濃度以上の比率で空気または空気／ＣО２が注入される場合（少量のガスが注入される場合）は、メタンハイドレートの分解と置換反応が同時に起こるとともに、最終のメタンガスの回収率が決定される。
【００３２】
一方、前記方法は、前記混合ガスの量、二酸化炭素の濃度による臨界メタン濃度を決定する前記天然ガスハイドレート層の温度及び圧力よりもさらに高い温度及び圧力を加え、前記天然ガスハイドレートの分解によるメタンガスを回収することができる。
【００３３】
置換ステップ
前記置換ステップは、前記混合ガスを臨界メタン濃度以上に注入し、前記天然ガスハイドレート中のメタンを置換（replacement）及び分解させるステップである。前記置換ステップにおいても分解が起こるが、主として置換が起こるステップである。
前記置換ステップは、分解ステップとは異なり、混合ガス（空気、二酸化炭素）がメタンガスを置換した新たなハイドレート構造を形成するステップである。
図２の右側領域におけるように、前記置換ステップは、注入される混合ガスの量、具体的には、天然ガスハイドレート中のメタン濃度に対する注入された混合ガスの濃度（ｎＣＨ４／ｎ混合ガス）を、前記臨界メタン濃度よりも高く維持して達成することができる。
前記置換ステップでは、ハイドレートが溶解されず、立体結晶構造は維持される。
前記方法は、二酸化炭素の含量を増加させ、置換反応が始まる臨界メタン濃度を下げることができる。図２を参考すると、空気のみを注入したハイドレートに注入した場合、臨界メタン濃度が０．６５程度であるが、空気に二酸化炭素（２０モル％）を注入した場合、臨界メタン濃度が約０．４１程度に減少した。
【００３４】
一般に、５モル％の二酸化炭素が空気にさらに注入されると、純粋に空気のみを注入する場合よりも、臨界メタン濃度が１０〜１８％減少される。
二酸化炭素の添加により、臨界メタン濃度を低くすることができ、結果として天然ガスハイドレートの回収を置換中心に行うことができる。
前記方法は、天然ガスハイドレート層の温度圧力を減少させ、前記置換反応が開始される臨界メタン濃度を下げることができる。
【００３５】
図３は、Ａｌａｓｋａ Ｎｏｒｔｈ Ｓｌｏｐｅ(ＵＳＡ)、Ｎａｎｋａｉ Ｔｒｏｕｇｈ(Ｊａｐａｎ)、鬱陵盆地（韓国）の３地域の天然ガスハイドレートの温度・圧力条件下において、空気及びＣＯ２／空気を注入し、臨界メタン濃度を求めて示した図である。
図３では、図２の実験方法と同じ方法を採用して実験を進行しており、数点のうち、臨界メタン濃度点のみを選んで温度及び圧力により羅列した。
先ず、純粋な空気を注入した場合、臨界メタン濃度が０．５３〜０．６５と高い値を示した。また、温度圧力が低くなるほど、前記臨界メタン濃度値も次第に低くなった。
また、図３を参考すると、ＣО２含量が高いほど、臨界メタン濃度値が顕著に減少することが分かる。
【００３６】
一方、図３を参考すると、二酸化炭素−空気の混合ガスの場合、５℃の低温では、臨界濃度点が低く、殆どの濃度条件において、溶解・解離よりは、置換反応によりメタンガスを生産することができるが、１５℃の高温では（２００気圧、東海（→鬱陵盆地深海））、臨界メタン濃度が極めて高く、分解中心領域が拡大され、置換と分解と置換の二重メカニズムにより、ハイドレート層からメタンガスを１００％の収率で回収することができる。
図４は、分解−置換ステップを経てから残留した天然ガスハイドレート（ｓＩ構造のハイドレート）をＧＣを用いて分解／置換率を分析したものである。図４では、鬱陵盆地の天然ガスハイドレートに２８９Ｋ、２００ｂａｒの条件で、空気／二酸化炭素（２０モル％）を加えた。
【００３７】
図４では、図２において定義した臨界濃度点の右側領域、すなわち、メタンハイドレートがほとんど分解されていない領域における挙動を定量的に示した。実験装置は、図２において用いた一定の体積の高圧反応器を用いた。臨界メタン濃度点を越えた量の空気／ＣО２が注入される場合、部分解離が起こるとともに、置換反応が起こり、総メタン回収率のうち、置換反応によるメタンガス回収率の比率を黒実線で示した。また、実際、東海（→鬱陵盆地深海）から採集した実物メタンハイドレート試料を用いて、同一の挙動を確認し、赤実線で示した。
【００３８】
図４を参考すると、ハイドレート相に存在するメタンガスのモル数に対する注入された二酸化炭素＋空気の混合ガスのモル数の比率が、臨界メタン濃度よりも大きい場合は、その比率が増加するほど、置換過程によるメタンガスの生産比率が増えることが分かる。すなわち、前記臨界メタン濃度以下では、一次で、一定量のメタンハイドレートが分解過程を経ながらメタンガスが放出され、前記臨界メタン濃度を超えると、二酸化炭素＋空気がメタンハイドレートと置換されるとともに、メタンガスの回収が起こるようになる。モル（ｎＣＨ４／ｎ混合ガス）比率が６に達すると、全体メタンガスの回収量において置換による部分が６０％以上を占めるようになり、極めて高い置換反応率を達成することができ、極めて安定的なメタンハイドレートの生産を行うことができる。
本発明は、分解と置換の二つのメカニズムが同時にメタンハイドレートの生産に多く影響を与え、これは、既存の減圧法等と比較するとき、ガスハイドレート層を一部分完全に保全し、極めて安定的なメタンハイドレートの生産方法であるといえる。
【００３９】
本発明における空気−二酸化炭素の混合ガスは、窒素と二酸化炭素の混合ガスに比べて、さらに低い圧力及びさらに高い温度でガスハイドレートを形成することができる。すなわち、空気ハイドレートの温度−圧力の相平衡が、窒素ハイドレートの相平衡よりもさらに右側に偏り、さらに緩慢な傾き分布を示しているので、さらに低い圧力とさらに高い温度でも、置換反応による空気ハイドレートを安定的に形成することができる。
本発明の発明者らは、窒素ハイドレートに比べて空気ハイドレートがさらに低い圧力とさらに高い温度でも、置換反応が可能であることは、酸素添加による影響であると理解している。すなわち、実際の地層において置換反応を誘導可能な温度、圧力範囲が、窒素を単独で混ぜたときよりも、酸素（空気）を混ぜたときさらに広くなる。
【００４０】
実施例１
本実施例で用いられた材料のうち、水は、Ｍｉｌｉｐｏｒｅ社のＰｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｕｎｉｔを用いて得られた超純水を用い、メタンガス、空気ガス（酸素２１モル％及び窒素バランス）、また二酸化炭素＋空気の混合ガスは、スペシャルガス社（大田、大韓民国）から最小純度９９．９５％のガスを供給されて用いた。メタンハイドレートの生成過程及びガス注入による流体の流れは、高圧反応器の観測窓を用いてビデオカメラで録画して確認した。実施例において用いられた高圧反応器には、実観測のために、クオーツガラスを用いた二つの観測窓が設けられている。高圧反応器の内部容量は、５０ｃｍ３であり、最大許容圧力は、４０ＭＰａである。高圧反応器は、水−エタノールの混合液体バス（ＲＷ−２０２５Ｇ、Ｊｅｉｏ Ｔｅｃｈ）中で、実験の全過程の間、一定の温度を維持した。
【００４１】
高圧反応器の圧力は、Ｄｒｕｃｋ社のＰｒｅｓｓｕｒｅ Ｔｒａｎｓｄｕｃｅｒを用いており、機器の不確実さは、０〜３５ＭＰａの範囲内で±０．０１％である。ガスを注入するときの注入されるガスの温度差を減らすために、一定の体積のガスを、注入される前、高圧反応器が入れたバスで冷やして用いた。このように冷えたガスは、Ｍｉｃｒｏ−ｆｌｏｗ ｓｙｒｉｎｇｅ ｐｕｍｐ（ＩＳＣＯ、ｍｏｄｅｌ ２６０）を用いて反応器の内部に注入された。所望のｎＣＨ４／ｎａｉｒまたはｎＣＨ４／ｎＣО２ａｉｒの値により、反応器の内部に初期充填するメタンハイドレートの体積を調節した。メタンハイドレートが充填され、残った空き面積に瞬間的に空気または二酸化炭素＋空気の混合ガスを加圧した。図２に示した各点は、独立した実験で行い、各点毎に充填されたメタンハイドレートの量（体積）を変えて、ｘ軸の比率を調整した。約４８時間後、ビデオカメラを用いた観測を行い、メタンハイドレートの残存量を確認し、これから臨界メタン濃度を測定した。
【００４２】
実施例２
図３は、図２と同一の実験装備をセットアップして実験し、実験に適用される温度／圧力及び注入されるガスの二酸化炭素の比率により、同一の実験を行い、最終的に得られた臨界メタン濃度のみを示した実施例である。米国アラスカの現場条件を模写するために、２７８．１５Ｋに７０ｂａｒの条件で実験し、日本南海地域の現場条件を模写するために、２８２．１５Ｋに１００ｂａｒの条件で実験し、韓国東海の鬱陵盆地（→韓国鬱陵盆地）の現場条件を模写するために、２８８．１５Ｋに２００ｂａｒの条件で実験した。
【００４３】
実施例３
図４に示した実施例も、図２において用いられた実施例と同一の高圧反応器を用いて実験した。図４の場合は、図２から得られた情報に基づき、臨界メタン濃度以上のメタンハイドレートを、各比率別に５．７程度まで充填し、それぞれ独立した実験を行った結果である。実験方法は、図２と同一であるが、分析方法は図２と異なる。本実施例３の場合は、ガスを注入してから約４８時間後、反応器を液体窒素の環境で開き、反応器の内部に残った試料を全て採集した。この採集した試料は、安全な保管のために、液体窒素において保管した。Ｘ線分光法（ＰＸＲＤ）を通じて、試料中に残ったガスハイドレートの比率：分解されたガスハイドレートの比率を計算し、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を通じて、残存したガスハイドレート中に取り込めたガス組成を分析した。それぞれの実験結果による量をバーグラフで示し、全量のうち、置換反応によるメタンガスの回収比率を実線で示した。
【００４４】
以上、本発明の好適な具現例について詳述したが、これらは、単に説明のためのものであり、本発明の保護範囲がこれらに制限されるものではない。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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