(57)【要約】【課題】絶縁部材を構成するゴムや樹脂等へ添加し、樹脂複合物とした場合の放熱性能が高い窒化ケイ素フィラーの提供を目的とする。【解決手段】粒子径が５μｍ以上２００μｍ以下の凝結粒子であって、柱状形状の窒化ケイ素粒子を含む凝結粒子を５０体積％以上含む窒化ケイ素フィラーを提供する。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒子径が５μｍ以上２００μｍ以下の凝結粒子であって、柱状形状の窒化ケイ素粒子を含む凝結粒子を５０体積％以上含む窒化ケイ素フィラー。
【請求項２】
前記窒化ケイ素フィラーは酸素含有量が１ｍａｓｓ％以下であり、前記窒化ケイ素フィラーに含まれる窒化ケイ素の結晶相は、α相よりもβ相の比率が高い請求項１に記載の窒化ケイ素フィラー。
【請求項３】
ケイ素、または、ケイ素と窒化ケイ素との混合物、を耐熱性容器に充填する工程と、
１気圧以上の窒素を含む非酸化性雰囲気中で自己燃焼反応により窒化ケイ素の凝結塊を作製する工程と、
前記窒化ケイ素の凝結塊を粉砕する工程と、を有する製造方法により得られた請求項１または２に記載の窒化ケイ素フィラー。
【請求項４】
請求項１乃至３いずれか一項に記載の窒化ケイ素フィラーと、樹脂組成物と、を含む樹脂複合物。
【請求項５】
請求項４に記載の樹脂複合物を含む絶縁基板。
【請求項６】
請求項４に記載の樹脂複合物を含む半導体封止材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒化ケイ素フィラー、樹脂複合物、絶縁基板、半導体封止材に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器、半導体デバイスの高集積化、高電力化に伴い半導体素子から発生する熱の放熱技術が極めて重要になってきている。このため、電子機器や、半導体デバイスで絶縁部材として用いられる樹脂製やゴム製の基板、シート、スペーサー、封止樹脂などにおいて放熱性の向上が求められるようになってきている。
【０００３】
従来、これらの絶縁部材の放熱性を高める方法として、絶縁部材を構成する樹脂やゴムにアルミナや窒化アルミニウムなどのセラミックフィラーを添加する方法が用いられていた。しかし、アルミナの熱伝導率は４０Ｗ／（ｍ・Ｋ）程度であることから、熱伝導率を十分に向上させるためには添加量を多くする必要があり、絶縁部材の成形性、強度に問題があった。一方、窒化アルミニウムの理論熱伝導率は３２０Ｗ／（ｍ・Ｋ）と高いものの、窒化アルミニウムは耐水性に劣るという問題があった。このため、樹脂等に添加する前に球状窒化アルミニウムの表面酸化処理を行う方法や（特許文献１）、窒化アルミニウム焼結体粉末の表面にベーマイト皮膜を形成させ、さらにシランカップリング剤で被覆する方法（特許文献２）等が提案されている。しかし、工程数が増加するため、フィラーのコストが高くなるという問題があった。
【０００４】
また、純粋なβ相の窒化ケイ素は理論熱伝導率が２００Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であると予測されており（非特許文献１）、窒化アルミニウムに比較して高い耐水性を有しているため、絶縁部材を構成する樹脂等に添加するセラミックフィラーとして期待されている。
【０００５】
β相の窒化ケイ素は、理論熱伝導率は高いものの結晶中に欠陥を含む場合、該欠陥が熱伝導を担うフォノンの散乱要因となり熱伝導性を阻害するため、実際の熱伝導率は低くなる。このため、欠陥を低減させる製造方法が検討、提案されている（例えば、特許文献３、非特許文献２）。
【０００６】
しかしながら、これまで提案された製造方法により得られる窒化ケイ素は、短軸径が１μｍ程度、アスペクト比が３〜８程度の針状に近い形状であった。このため、絶縁部材を構成する樹脂等への分散性が低く、放熱性能を十分に高めることができていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−１６２５５５号公報
【特許文献２】特開２００２−０５３７３６号公報
【特許文献３】特開２００４−３５２５３９号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ  Ｂ、ｖｏｌ．６５、１３４１１０−１〜１３４１１０−１１（２００２）
【非特許文献２】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｊａｐａｎ、１０１［９］、１０７８−１０８０（１９９３）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記従来技術の問題点に鑑みてなされたものであって、絶縁部材を構成する樹脂等へ添加し、樹脂複合物とした場合の放熱性能が高い窒化ケイ素フィラーの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、粒子径が５μｍ以上２００μｍ以下の凝結粒子であって、柱状形状の窒化ケイ素粒子を含む凝結粒子を５０体積％以上含む窒化ケイ素フィラーを提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、絶縁部材を構成する樹脂等へ添加し、樹脂複合物とした場合の放熱性能が高い窒化ケイ素フィラーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】フィラーの形状と熱伝導パスとの関係の説明図。
【図２】自己燃焼反応による窒化ケイ素の凝結塊の製造装置の構成例。
【図３】本発明の実施例１において得られた窒化ケイ素フィラーのＳＥＭ画像。
【図４】本発明の実施例１において得られた窒化ケイ素フィラーの粒子径の頻度分布。
【図５】本発明の実施例２において得られた窒化ケイ素フィラーの粒子径の頻度分布。
【図６】本発明の実施例３において得られた窒化ケイ素フィラーの粒子径の頻度分布。
【図７】比較例１で用いた窒化ケイ素フィラーのＳＥＭ画像。
【図８】比較例１で用いた窒化ケイ素フィラーの粒子径の頻度分布。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を実施するための形態について説明するが、本発明は、下記の実施形態に制限されることはなく、本発明の範囲を逸脱することなく、下記の実施形態に種々の変形および置換を加えることができる。
（窒化ケイ素フィラーについて）
本実施形態では、本発明の窒化ケイ素フィラーの構成例について説明する。
【００１４】
本実施形態の窒化ケイ素フィラーは、粒子径が５μｍ以上２００μｍ以下の凝結粒子であって、柱状形状の窒化ケイ素粒子を含む凝結粒子を５０体積％以上含むことができる。
【００１５】
従来フィラー用に製造された窒化ケイ素フィラーの樹脂等への分散性が低い原因について検討したところ、原因の一つが上述のように短軸径が１μｍ程度、アスペクト比が３〜８程度の針状に近い形状であることと判明した。
【００１６】
そしてさらに検討を行ったところ、窒化ケイ素フィラーが、粒子径が５μｍ以上２００μｍの凝結粒子を５０体積％以上含む構成とすることにより、樹脂等へ添加して樹脂複合物とした場合の熱伝導率を向上できることを見出した。これは、樹脂等への分散性が向上したためと考えられる。
【００１７】
窒化ケイ素フィラーに含まれる粒子のうち、粒子径が５μｍ未満の粒子の割合が一定以上となると従来技術のように樹脂等への分散性が低下する。また、窒化ケイ素フィラーに含まれる粒子のうち、粒子径が２００μｍよりも大きい粒子の割合が一定以上となると、樹脂等と混合して得られた樹脂複合物の表面が荒れた状態となり、さらには、該樹脂複合物の機械的強度を低下させる原因となると考えられる。
【００１８】
そこで、上述のように、窒化ケイ素フィラーが、粒子径が５μｍ以上２００μｍ以下の凝結粒子を５０体積％以上含んでいる場合、粒子径が５μｍ未満の粒子や、２００μｍよりも大きい粒子の比率が低下するため、分散性を高めることができる。さらに、樹脂等と混合して得られる樹脂複合物の表面の荒れや、機械的強度の低下を防ぐことができ、熱伝導性を高めることができると考えられる。特に、窒化ケイ素フィラーに含まれる粒子径が５μｍ以上２００μｍ以下の凝結粒子の比率は高い方がより好ましく、例えば、８０体積％以上であることがより好ましく、９０体積％以上であることが特に好ましい。窒化ケイ素フィラー中に含まれる粒子径が５μｍ以上２００μｍ以下の凝結粒子の含有率は高い方が好ましいため、上限は特に限定されるものではなく、例えば１００体積％以下とすることができる。
【００１９】
凝結粒子の形状については特に限定されるものではないが、例えば略球状であることが好ましい。
【００２０】
なお、ここで説明した凝結粒子における凝結の程度は特に限定されるものではないが、樹脂等に添加し、ミキサーや混練機等を用いて混合した際に凝結粒子が破砕されない程度の強度を有していることが好ましい。すなわち、樹脂等と混練した後も、フィラー部分については粒子径が５μｍ以上２００μｍ以下の凝結粒子を５０体積％以上含んでいることが好ましい。
【００２１】
そして、上述した本実施形態の窒化ケイ素フィラーに含まれる粒子径が５μｍ以上２００μｍ以下の凝結粒子は、柱状（柱状形状）の窒化ケイ素粒子を含んでいることが好ましい。
【００２２】
ここで、従来のセラミックフィラーは、例えば図１（ａ）に示すように、真球に近く表面の滑らかな球状又は略球状の粒子から構成されている場合が多かった。このため、樹脂等に添加した場合に隣接するフィラー同士は１点で接触するのみであり、図中矢印で示した熱伝導のパスは少なかった。
【００２３】
これに対して、本実施形態の窒化ケイ素フィラーに含まれる凝結粒子は、柱状形状の窒化ケイ素粒子を含んでいるため、例えば図１（ｂ）に示すように該柱状粒子が絡み合い、全体的には球に近い形を有しつつ、表面に凹凸構造を有する形状にできる。そして、凹凸構造が凝結粒子間での接触点を増加させるため、樹脂等に添加して樹脂複合物とした場合に、図中矢印で示したように熱伝導のパスが多くなり、凝結粒子間での熱伝導が従来よりも向上する。このため、本実施形態の窒化ケイ素フィラーと樹脂等とを混練して製造した樹脂複合物の熱伝導率を大きく向上させることができる。
【００２４】
また、β相の窒化ケイ素は六方晶の結晶構造をもち、ａ軸、ｃ軸の格子定数はそれぞれ０．７６ｎｍ、０．２９ｎｍであり、結晶成長が阻害されない場合、ｃ軸方向に六角柱状に成長することが知られている。このため、結晶面の発達した柱状の自形を持つ粒子として成長させることにより、熱伝導の阻害要因となる粒子内部の欠陥を極めて低いレベルに低減させることができる。すなわち、凝結粒子が柱状の窒化ケイ素粒子を含んでいる場合、該柱状の窒化ケイ素粒子は、内部に欠陥をほとんど含まない粒子とすることができ、フィラーや、該フィラーを含む樹脂複合物の熱伝導率を向上させることができる。
【００２５】
凝結粒子に含まれる柱状の窒化ケイ素粒子の比率は特に限定されるものではないが、上述のように、柱状の窒化ケイ素粒子は、フィラーや、フィラーを含む樹脂複合物の熱伝導率を高めることができる。このため、凝結粒子中に含まれる柱状の窒化ケイ素粒子の比率は高い方が好ましく、例えば凝結粒子の表面部分は柱状の窒化ケイ素粒子により構成されていることがより好ましく、凝結粒子全体が、柱状の窒化ケイ素粒子により構成されていることが特に好ましい。
【００２６】
ここで、窒化ケイ素には低温安定相であるα相と、高温安定相であるβ相とが存在することが知られている。α相はβ相に比べると理論的な熱伝導率が低く、また高温での熱処理ではβ相に転移する。このため、本実施形態の窒化ケイ素フィラーに含まれる窒化ケイ素の結晶相は、α相よりもβ相の比率が高いことが好ましく、本実施形態の窒化ケイ素フィラーに含まれる窒化ケイ素の結晶相の主相はβ相であることがより好ましい。ここでいう主相とは、窒化ケイ素フィラーに含まれる窒化ケイ素の結晶相のうち、体積比率で５０％以上を占めていることを意味し、特に体積比率で８０％以上を占めていることがより好ましく、９０％以上を占めていることがさらに好ましい。特に、窒化ケイ素フィラーに含まれる窒化ケイ素はβ相により構成されていることが好ましい。
【００２７】
ただし、β相の窒化ケイ素結晶の熱伝導率は結晶内部の欠陥の存在により低下し、結晶欠陥のなかでも特に結晶内部（結晶格子中）に固溶した不純物酸素により低下する。このため、本実施形態の窒化ケイ素フィラーにおいては、結晶内部に固溶した不純物酸素量が小さいことが好ましい。
【００２８】
ここで、窒化ケイ素フィラーの不純物酸素としては、上述の結晶内部に固溶した不純物酸素の他に、窒化ケイ素フィラー表面に酸化物として存在する酸素がある。両者を合わせた窒化ケイ素フィラーに含まれる不純物酸素量は、窒化ケイ素結晶の結晶内部に固溶した不純物酸素量と密接な関係にあり、窒化ケイ素フィラーに含まれるトータルの不純物酸素量が少ないほど結晶内部に固溶した不純物酸素量が少なくなる。
【００２９】
このため、本実施形態の窒化ケイ素フィラーに含まれる不純物酸素量、すなわち、酸素含有量は少ない方が好ましく、例えば、１ｍａｓｓ％以下であることが好ましく、０．５ｍａｓｓ％以下であることがより好ましい。なお、上述のように窒化ケイ素フィラー中の不純物酸素（酸素含有量）の下限値は特に限定されないが、酸素含有量は少ないほうが好ましいことから、例えば酸素含有量の下限値は０（ｍａｓｓ％）以上とすることができる。
【００３０】
ここまで説明した本実施形態の窒化ケイ素フィラーは窒化ケイ素から構成されていることが好ましいが、窒化ケイ素以外に不可避的な不純物や、必要に応じて添加した添加剤、助剤等を含むことができる。不可避的な不純物としては、例えば上述の酸素や、未反応原料等が挙げられる。
（窒化ケイ素フィラーの製造について）
次に本実施形態の窒化ケイ素フィラーの製造方法の構成例について説明する。
【００３１】
本実施形態の窒化ケイ素フィラーの製造方法については特に限定されるものではないが、
例えば以下の（ａ）〜（ｃ）の各工程を有する製造方法により好ましく製造することができる。
（ａ）ケイ素、または、ケイ素と窒化ケイ素との混合物、を耐熱性容器に充填する工程。
（ｂ）１気圧以上の窒素を含む非酸化性雰囲気中で自己燃焼反応により窒化ケイ素の凝結塊を作製する工程。
（ｃ）窒化ケイ素の凝結塊を粉砕する工程。
【００３２】
係る窒化ケイ素フィラーの製造方法においては自己燃焼反応（ケイ素の窒化燃焼反応）を用いていることから、極めて省エネルギーで窒化ケイ素を製造することができる。このため、上述した本実施形態の窒化ケイ素フィラーは上記製造方法により得られていることが好ましい。自己燃焼反応は燃焼合成ともよばれ、耐熱性容器内に充填した出発原料の一端を強熱するだけで、その後の反応は自発的に進行し製造に要するエネルギーが極めて少ないという優れた利点を有する。
【００３３】
各工程について以下に説明する。
（ａ）工程においては、ケイ素、または、ケイ素と窒化ケイ素との混合物を耐熱性容器に充填する。係る工程は窒化ケイ素フィラーの燃焼合成のための出発原料を耐熱性容器に充填する工程である。
【００３４】
出発原料としては上述のように、ケイ素、または、ケイ素と窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）との混合物を用いることができる。ここで説明する窒化ケイ素の製造方法では、窒素雰囲気下で加熱を行い、耐熱性容器に充填したケイ素と、雰囲気中の窒素とが反応し窒化ケイ素を生成するため、耐熱性容器に充填する出発原料としては上述のようにケイ素のみでもよい。
【００３５】
ただし、燃焼生成物は後述のように窒化ケイ素の凝集塊として得られる。このため、本工程で耐熱性容器に充填する出発原料の量が多い場合には中心部に熱が蓄積され、燃焼のフロントで部分的にケイ素原料が溶融し、ケイ素が残留する場合がある。このようにケイ素が溶融・溶着するのを防ぐため、出発原料に希釈剤として窒化ケイ素を燃焼反応の伝播を妨げない範囲で添加することが望ましい。しかし、添加する窒化ケイ素の量が多すぎると自発的な燃焼反応を維持することができない場合があり、また、全体としての収率が低下する恐れがある。このため、窒化ケイ素の添加量はケイ素を窒化ケイ素として換算した際の出発原料粉末中で例えば５０ｍｏｌ％以下とすることが好ましく、３０ｍｏｌ％以下とすることがより好ましい。上述のように、窒化ケイ素は添加しなくてもよいことから、その下限値は、例えば０ｍｏｌ％以上とすることができ、特に５ｍｏｌ％以上とすることが好ましい。なお、ケイ素を窒化ケイ素として換算した場合とは、ケイ素をケイ素が窒化ケイ素となった場合の物質量に換算した場合を意味している。すなわち、例えば出発原料がケイ素を３ｍｏｌと窒化ケイ素が１ｍｏｌとを含む場合、窒化ケイ素の添加量は５０ｍｏｌ％となる。
【００３６】
また、原料粉末の粒子径については特に限定されるものではないが、自己燃焼反応を行う場合、反応が十分に進行し燃焼が継続的に行われるように、原料粉末の粒子径は小さい方が好ましい。具体的には例えば、１００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることがより好ましい。なお、原料粉末の粒子径は小さい方が好ましいことから、その下限値は特に限定されるものではないが、取り扱い性等の観点から、例えば１０ｎｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましい。また、ケイ素と窒化ケイ素を出発原料として用いる場合には、両原料とも、粒子径が上記範囲内であることが好ましい。
【００３７】
また、出発原料に高熱伝導窒化ケイ素焼結体を作製する際に用いられる希土類酸化物、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、窒化ケイ素マグネシウム（ＭｇＳｉＮ２）、酸化セリウム（ＣｅＯ２）などの助剤を添加しておくこともできる。希土類酸化物は、シリカとの親和性が高く、β相窒化ケイ素の粒成長時に粒界に不純物酸素をトラップし、粒内固溶酸素の少ない高熱伝導窒化ケイ素粒子を生成させる役割を果たす。また、酸化マグネシウムなどの助剤は、β窒化ケイ素粒子間の焼結を促進し、柱状粒子間の凝結度合いを高めることができる。
【００３８】
目的とする配合組成に秤量した原料粉末は、例えば、乳鉢、ボールミル、遊星ミル、ジェットミルなどを用いて十分に混合することが好ましい。なお、原料粉末は湿式混合することもでき、この場合、原料粉末に溶媒を添加することもできる。得られた混合物は、カーボン製容器などの耐熱性の容器に充填する。
【００３９】
次に（ｂ）工程では、１気圧以上の窒素を含む非酸化性雰囲気中で自己燃焼反応により窒化ケイ素の凝結塊を作製する。
【００４０】
本工程は例えば図２に示した装置を用いて実施することができる。まず、（ａ）工程で原料粉末２１を充填した耐熱性容器２２を耐圧性容器２３内に設置し、耐圧性容器２３内部に窒素ボンベ２４から窒素を供給し、耐圧性容器２３内を、窒素を含む非酸化性の雰囲気とする。窒素を含む非酸化性の雰囲気としては、例えば窒素と不活性ガスとの混合雰囲気とすることができ、窒素雰囲気とすることが好ましい。この際、燃焼の伝播反応を促進するため、耐圧性容器２３内の窒素の圧力を１気圧以上に加圧することが好ましく、２気圧以上に加圧することがより好ましい。耐圧性容器２３内の窒素圧力の上限値は特に限定されるものではないが、窒素圧力が高くなると耐圧性容器２３のコストが高くなり、その結果、窒化ケイ素フィラーのコストが高くなるため好ましくない。このため、例えば２０００気圧以下とすることが好ましい。なお、窒素を耐圧性容器２３内に供給する前に耐圧性容器２３内を図示しない真空ポンプにより一旦真空雰囲気とし、耐圧性容器２３内の酸素を十分に除去しておくことが好ましい。
【００４１】
そして、耐圧性容器２３内の窒素分圧が所定の圧力に達した後に自己燃焼反応を開始することができる。自己燃焼反応を開始する方法としては特に限定されるものではなく、例えば、耐熱性容器２２に充填した充填した原料粉末２１に接触させた着火剤の燃焼熱を利用して原料粉末２１の一部を局所的に加熱する方法が挙げられる。また、カーボンヒータ、タングステンヒータ等のヒータにより耐熱性容器２２に充填した原料粉末２１の一部を局所的に加熱する方法や、レーザー光等のエネルギー源により耐熱性容器２２内に充填した原料粉末２１の一部を局所的に加熱する方法等が挙げられる。図２においては、耐熱性容器２２に充填した原料粉末２１に接触させた着火剤２５をヒータ２６（例えば、カーボンヒータ）で着火し、その燃焼熱で原料粉末２１の窒化燃焼反応を開始する例を示している。
【００４２】
自己燃焼反応は、通常、数分から十分程度で完了する。自己燃焼反応が終了後は、生成物が冷却されるのを待って生成物を耐圧性容器２３から取り出す。通常、生成物は凝結塊として得られる。なお、冷却する間についても耐圧性容器２３内は窒素を含む非酸化性の雰囲気に維持されていることが好ましく、耐圧性容器２３内は自己燃焼反応終了後に１気圧以上の窒素圧が維持されていることがより好ましい。
【００４３】
ケイ素の自己燃焼反応（窒化燃焼反応）は、１９００℃以上の高温で進行するため、その反応過程で窒化ケイ素粒子の成長が十分に進み、生成物として結晶面が発達した柱状の形状を有するβ相窒化ケイ素粒子が絡み合った構造を持つ凝結塊を得ることができる。
【００４４】
そして、次に（ｃ）工程において窒化ケイ素の凝結塊を粉砕することができる。
【００４５】
本工程では、（ｂ）工程で得られた自己燃焼反応により得られた凝結塊は、乳鉢、ボールミル、遊星ミル、ジェットミルなどを用いて、５μｍ以上２００μｍ以下の凝結粒子を５０体積％以上含むように粉砕する。
【００４６】
凝結塊を粉砕後、篩を用いて所望の粒径分布の粉体を選択することが好ましい。具体的には例えば、５０メッシュ以上の篩を用いて篩通しを行うことが好ましく、６０メッシュ以上の篩を用いて篩通しを行うことがより好ましい。用いる篩のメッシュの上限は生産性等を考慮すると、例えば４４０メッシュ以下であることが好ましく、２００メッシュ以下であることがより好ましい。このように凝結塊を粉砕した後、篩通し工程を行うことにより、効率的に凝結粒子の大きさを目的とする範囲に整えることができるため好ましい。
【００４７】
ここまで自己燃焼法を用いた窒化ケイ素フィラーの製造方法について説明してきたが、係る形態に限定されるものではない。例えば、窒化ケイ素粉末、あるいは焼結助剤を含む窒化ケイ素粉末を耐熱性容器へ充填した状態、あるいは圧粉体や成形体とし、窒素中、１６００℃以上に加熱し、得られた加熱物を粉砕することにより製造することができる。また、ケイ素粉末の顆粒体や成形体を窒素中１４００℃付近で窒化させ、さらに高温での熱処理によりβ相柱状粒子を発達させ、その凝結塊を粉砕することにより得ることもできる。
【００４８】
以上に説明した本実施形態の窒化ケイ素フィラーは、該窒化ケイ素フィラーと、樹脂組成物とを含む樹脂複合物とすることができる。ここでの樹脂組成物としては特に限定されないが、例えば、ポリエチレン、ポリカーボネートなどの熱可塑性樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂、シリコン樹脂、ゴム等を挙げることができる。
【００４９】
係る樹脂複合物は、例えば、ミキサー、混錬機などを用いて、本実施形態の窒化ケイ素フィラーと、樹脂組成物とを混合（混練）することにより製造することができる。
【００５０】
樹脂やゴム等の樹脂組成物と、本実施形態の窒化ケイ素フィラーとを混合、混練して得られた樹脂複合物において、本実施形態の窒化ケイ素フィラーは、熱伝導性の向上に大きく寄与することができる。
【００５１】
得られた樹脂複合物の用途としては特に限定されるものではないが、樹脂複合物は放熱性能に優れることから、絶縁基板や、半導体封止材等の用途に用いることができる。
【００５２】
絶縁基板や、半導体封止材は、上記樹脂複合物と他の樹脂や他の部材と組み合わせて構成することもでき、例えば、上記樹脂複合物を含む絶縁基板とすることができる。また、上記樹脂複合物を含む半導体封止材とすることもできる。なお、使用態様にあわせて、絶縁基板や半導体封止材は、上記樹脂複合物のみから構成することもできる。
【実施例】
【００５３】
以下に具体的な実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない
［実施例１］
平均粒子径８．５μｍのケイ素粉末に比表面積１０ｍ２（粒子径０．２μｍに相当）の窒化ケイ素粉末を添加し、エタノールを溶媒として用い、内容量５００ｍｌの樹脂製ポットとアルミナボールを用いて２４時間のボールミル混合を行った。この際、ケイ素と窒化ケイ素の割合は、ケイ素を窒化ケイ素として換算した場合のモル比が８０：２０となるようにした。すなわち、ケイ素を窒化ケイ素として換算した場合の窒化ケイ素の添加量を２０ｍｏｌ％とした。ケイ素と窒化ケイ素との混合粉末１５０ｇに対して、エタノール溶媒を２５０ｍｌ加えた。なお、ケイ素を窒化ケイ素として換算した場合とは、例えばケイ素を３ｍｏｌ、窒化ケイ素が１ｍｏｌ含む場合、モル比が１：１であることを意味している。また、ここでいう平均粒子径とは、レーザー回折・散乱法における積算値５０％での粒径を意味している。ポットミルで混合した後、６０℃に加熱した真空エバポレータを用いて溶媒を除去し、原料粉末となる、ケイ素と窒化ケイ素との混合粉末を得た。
【００５４】
次に、図２に示した装置を用いて、以下の手順により自己燃焼反応により該混合粉末から窒化ケイ素凝結塊を作製した。
【００５５】
まず、原料粉末２１である上記混合粉末を耐熱性容器２２であるカーボン製のルツボに充填し、充填した混合粉末の上端に着火剤２５として、チタンとカーボンの混合粉末成形体を配置した。この際、着火剤２５はＴｉ：Ｃがモル比で１：１になるように混合した着火材用の混合粉末を用いた。そして、耐熱性容器２２を、着火剤２５の上部にヒータ２６であるカーボンヒータが位置するように、耐圧性容器２３である高圧容器内に設置した。
【００５６】
次に、耐圧性容器２３内を図示しない真空ポンプで真空引きした後、耐圧性容器２３内に窒素を５気圧の圧力まで充填した。そして、ヒータ２６を加熱して着火剤２５を燃焼させ、ＴｉＣ生成時に生ずる熱でケイ素の自己燃焼反応を励起させた。原料粉末２１であるケイ素と窒化ケイ素の混合粉末は５分程度燃焼した。なお、本実験においては、燃焼により消費される窒素が容器内に充填した窒素に比べて小さく、冷却後においても耐熱性容器内の圧力はほぼ５気圧であった。そして、冷却後に耐圧性容器２３から得られた燃焼生成物を取り出した。
【００５７】
得られた燃焼生成物である凝結塊をアルミナ製乳鉢と乳棒で粉砕し、６０メッシュの篩を用いて篩通しを行い、窒化ケイ素フィラーを作製した。
【００５８】
得られた窒化ケイ素フィラーについて以下のように分析を行った。
【００５９】
図３（ａ）、（ｂ）に得られた窒化ケイ素フィラーの走査型電子顕微鏡写真を示す。図３（ａ）、（ｂ）から、短軸径１μｍ程度の柱状形状の窒化ケイ素粒子が強固に凝集して大きさ数十μｍの凝結粒子を形成していることが確認できた。
【００６０】
また、Ｘ線粉末回折で合成物はβ−Ｓｉ３Ｎ４単一相であることが確認できた。
【００６１】
不活性ガス中で加熱融解法を用いた酸素・窒素同時分析装置（ＬＥＣＯ社製  型式：ＴＣ−４３６）により、不純物酸素量を測定した結果、０．２９ｍａｓｓ％であった。
【００６２】
レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製  型式：ＬＡ−９２０）を用いて、窒化ケイ素フィラーの粒径分布を測定した。図４に得られた窒化ケイ素フィラーの粒子径の頻度分布を示す。また、表１に測定結果を示す。表１に示したように、窒化ケイ素フィラーの平均粒子径（メジアン径）は２９μｍ、５μｍ以上２００μｍ以下の粒子径を有する粒子の体積比率は９８体積％であった。
【００６３】
【表１】
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次に、得られた窒化ケイ素フィラーにエポキシ樹脂を加え、自転公転ミキサー（シンキ株式会社製  型式：ＡＲＥ−３１０）で撹拌、脱泡を各２分間ずつ行った。なお、エポキシ樹脂と窒化ケイ素フィラーの混合比率は体積比率で、エポキシ樹脂：窒化ケイ素フィラー＝４５：５５とした。そして、撹拌、脱泡を行った窒化ケイ素フィラーとエポキシ樹脂の混合物に、硬化剤を加え、自転公転ミキサーで再度、撹拌、脱泡を各２分間ずつ行った。
【００６４】
得られた窒化ケイ素フィラーとエポキシ樹脂との混合物を金型(直径１１．７ｍｍ)に移し、１２０℃、２時間、約１７０ＭＰａで圧縮加熱した。加熱後、金型から取り出し、室温で放冷して複合体、すなわち、樹脂複合物を得た。
【００６５】
作製した樹脂複合物についてレーザーフラッシュ法による熱定数測定装置（株式会社アルバック製、型式：ＴＣ−３０００）により比熱（Ｃｐ）と熱拡散率（α）を測定した。また、アルキメデス法により密度（ρ）の測定を行った。熱伝導率ｋは、以下の式１により算出した。
ｋ＝ρ×Ｃｐ×α  ・・・  （式１）
測定結果を表２に示す。表２に示すように、樹脂複合物の熱伝導率は５．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）と高い熱伝導率を有することが確認できた。
【００６６】
【表２】
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［実施例２］
実施例１と同じ燃焼合成プロセスで窒化ケイ素凝結塊を作製した。得られた凝結塊をアルミナ製乳鉢と乳棒で粉砕し、５０メッシュの篩を用いて篩通しを行った。実施例１と同様にして不純物酸素量を測定した結果、０．２８ｍａｓｓ％であった。
【００６７】
また、実施例１と同様にして、窒化ケイ素フィラーの粒径分布を測定した。図５にフィラーの粒径の頻度分布を示す。また、表１に測定結果を示す。表１に示したように窒化ケイ素フィラーのメジアン径は７７μｍ、５μｍ以上２００μｍ以下の粒子径を有する粒子の体積比率は９８体積％であった。また、走査型電子顕微鏡で確認したところ、凝結粒子が柱状形状の窒化ケイ素粒子を含んでいることが確認できた。
【００６８】
得られた窒化ケイ素フィラーを用いて、実施例１と同じ手順、条件でエポキシ樹脂との樹脂複合物を作製した。作製された樹脂複合物について実施例１と同様にして比熱、熱拡散率、密度を測定し、熱伝導率を算出した。その結果、表２に示すように、樹脂複合物の熱伝導率は３．７Ｗ／（ｍ・Ｋ）と高い熱伝導率を有することが確認できた。
［実施例３］
実施例１と同じ燃焼合成プロセスで窒化ケイ素凝結塊を作製した。得られた凝結塊をアルミナ製乳鉢と乳棒で粉砕し、１５０メッシュの篩を用いて篩通しを行った。実施例１と同様にして不純物酸素量を測定した結果、０．３０ｍａｓｓ％であった。
【００６９】
また、実施例１と同様にして、窒化ケイ素フィラーの粒径分布を測定した。図５にフィラーの粒径の頻度分布を示す。また、表１に測定結果を示す。表１に示したように窒化ケイ素フィラーのメジアン径は２６μｍ、５μｍ以上２００μｍ以下の粒子径を有する粒子の体積比率は９９体積％であった。また、走査型電子顕微鏡で確認したところ、凝結粒子が柱状形状の窒化ケイ素粒子を含んでいることが確認できた。
【００７０】
得られた窒化ケイ素フィラーを用いて、実施例１と同じ手順、条件でエポキシ樹脂との樹脂複合物を作製した。作製された樹脂複合物について実施例１と同様にして比熱、熱拡散率、密度を測定し、熱伝導率を算出した。その結果、表２に示すように、樹脂複合物の熱伝導率は３．３Ｗ／（ｍ・Ｋ）と高い熱伝導率を有することが確認できた。
［比較例１］
市販のβ−Ｓｉ３Ｎ４粉末（電気化学工業株式会社製  ＳＮ−Ｆ１グレード）について、実施例１と同様に評価を行い、さらに、該β−Ｓｉ３Ｎ４粉末を用いて実施例１と同様に樹脂との樹脂複合物を作製した。なお、係るβ−Ｓｉ３Ｎ４粉末はカタログ値によると、平均粒子径２．３μｍ、比表面積３ｍ２／ｇであった。
【００７１】
まず、係るβ−Ｓｉ３Ｎ４粉末について、実施例１と同様に、走査型電子顕微鏡による観察、粒径分布の測定、不純物酸素量の定量評価を行った。結果を表１に示す。また、図７に粉末の走査型電子顕微鏡写真を、図８に実施例１と同様にして測定したβ−Ｓｉ３Ｎ４粉末の粒子径の頻度分布をそれぞれ示す。
【００７２】
図７に示すように、粉末は粒径数ミクロンの程度の球状あるいは柱状の形状を持つ粒子よりなり、粒子が凝結した構造は認められない。また、表１にまとめたようにβ−Ｓｉ３Ｎ４粉末のメジアン径は、４．５μｍ、５μｍ以上２００μｍ以下の粒子径を有する粒子の体積比率は３７体積％であった。不純物酸素量は１．８１ｍａｓｓ％であった。
【００７３】
そして、実施例１と同様の手順、条件でエポキシ樹脂とβ−Ｓｉ３Ｎ４粉末との樹脂複合物を作製した。作製された樹脂複合物について実施例１と同様にして熱伝導率を測定したところ、表２に示すように、樹脂複合物の熱伝導率は１．５Ｗ／（ｍ・Ｋ）であり、実施例１から３の樹脂複合物と比べて熱伝導率は約１／２から１／３程度低かった。
【００７４】
以上、実施例、比較例について説明してきたが、実施例１〜３と比較例１とを比較すると明らかなように、実施例１〜３においては、樹脂との複合物とした場合に熱伝導率が高くなることが確認できた。これは、窒化ケイ素フィラーに含まれる凝結粒子が所定の粒径分布を有し、柱状形状の窒化ケイ素粒子を含むため、窒化ケイ素フィラーの樹脂等への分散性が高くなり、さらには、窒化ケイ素フィラー間での熱伝導のパスが増えたためと考えられる。
【符号の説明】
【００７５】
２２  耐熱性容器
【図１】
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【図２】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図８】
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【図３】
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【図７】
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