(57)【要約】      （修正有）【課題】ナノ粒子が互いに電気的に絶縁されておらず、ナノ粒子間の距離が著しく短縮されている、ナノ粒子多層薄膜を提供する。【解決手段】ナノ粒子多層薄膜は、陽イオン性金属−カルコゲナイド化合物で表面安定化されたナノ粒子を含む少なくとも１層の第１ナノ粒子層２００と、陰イオン性金属−カルコゲナイド化合物で表面安定化されたナノ粒子を含む少なくとも１層の第２ナノ粒子層３００と、を含み、第１ナノ粒子層２００及び第２ナノ粒子層３００が交互に積層されている。【選択図】図１
2015162676.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽イオン性金属−カルコゲナイド化合物で表面安定化されたナノ粒子を含む少なくとも１層の第１ナノ粒子層と、
陰イオン性金属−カルコゲナイド化合物で表面安定化されたナノ粒子を含む少なくとも１層の第２ナノ粒子層と、を含み、
前記第１ナノ粒子層及び前記第２ナノ粒子層が交互に積層されているナノ粒子多層薄膜。
【請求項２】
前記陽イオン性金属−カルコゲナイド化合物は、Ｚｎ２Ｓ２、Ｚｎ２Ｓｅ２、Ｚｎ２Ｔｅ２、Ｃｕ２Ｓ２、Ｃｕ２Ｓｅ２、Ｃｕ２Ｔｅ２、Ｍｎ２Ｓ２、Ｍｎ２Ｓｅ２、Ｍｎ２Ｔｅ２、Ｆｅ２Ｓ２、Ｆｅ２Ｓｅ２、Ｆｅ２Ｔｅ２、Ｃｏ２Ｓ２、Ｃｏ２Ｓｅ２、Ｃｏ２Ｔｅ２、またはそれらの混合物であることを特徴とする請求項１に記載のナノ粒子多層薄膜。
【請求項３】
前記第１ナノ粒子層及び前記第２ナノ粒子層の前記ナノ粒子は、それぞれ独立して、量子点、金属ナノ結晶（ＮＣ）、磁性ナノ結晶（magnetic  ＮＣ）、酸化物ナノ結晶（oxide  ＮＣ）、ナノワイヤまたはナノプレートであることを特徴とする請求項１又は２に記載のナノ粒子多層薄膜。
【請求項４】
前記量子点は、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＺｎＯ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ、ＣｄＳｅＳ、ＣｄＳｅＴｅ、ＣｄＳＴｅ、ＺｎＳｅＳ、ＺｎＳｅＴｅ、ＺｎＳＴｅ、ＨｇＳｅＳ、ＨｇＳｅＴｅ、ＨｇＳＴｅ、ＣｄＺｎＳ、ＣｄＺｎＳｅ、ＣｄＺｎＴｅ、ＣｄＨｇＳ、ＣｄＨｇＳｅ、ＣｄＨｇＴｅ、ＨｇＺｎＳ、ＨｇＺｎＳｅ、ＣｄＨｇＺｎＴｅ、ＣｄＺｎＳｅＳ、ＣｄＺｎＳｅＴｅ、ＣｄＺｎＳＴｅ、ＣｄＨｇＳｅＳ、ＣｄＨｇＳｅＴｅ、ＣｄＨｇＳＴｅ、ＨｇＺｎＳｅＳ、ＨｇＺｎＳｅＴｅ、ＨｇＺｎＳＴｅ；ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ＧａＮＰ、ＧａＮＡｓ、ＧａＮＳｂ、ＧａＰＡｓ、ＧａＰＳｂ、ＡｌＮＰ、ＡｌＮＡｓ、ＡｌＮＳｂ、ＡｌＰＡｓ、ＡｌＰＳｂ、ＩｎＮＰ、ＩｎＮＡｓ、ＩｎＮＳｂ、ＩｎＰＡｓ、ＩｎＰＳｂ、ＧａＡｌＮＰ、ＧａＡｌＮＡｓ、ＧａＡｌＮＳｂ、ＧａＡｌＰＡｓ、ＧａＡｌＰＳｂ、ＧａＩｎＮＰ、ＧａＩｎＮＡｓ、ＧａＩｎＮＳｂ、ＧａＩｎＰＡｓ、ＧａＩｎＰＳｂ、ＩｎＡｌＮＰ、ＩｎＡｌＮＡｓ、ＩｎＡｌＮＳｂ、ＩｎＡｌＰＡｓ、ＩｎＡｌＰＳｂ；ＳｎＳ、ＳｎＳｅ、ＳｎＴｅ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ、ＳｎＳｅＳ、ＳｎＳｅＴｅ、ＳｎＳＴｅ、ＰｂＳｅＳ、ＰｂＳｅＴｅ、ＰｂＳＴｅ、ＳｎＰｂＳ、ＳｎＰｂＳｅ、ＳｎＰｂＴｅ、ＳｎＰｂＳＳｅ、ＳｎＰｂＳｅＴｅ、ＳｎＰｂＳＴｅ；Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｉＣ、ＳｉＧｅまたはそれらの組み合わせであることを特徴とする請求項３に記載のナノ粒子多層薄膜。
【請求項５】
前記陰イオン性金属−カルコゲナイド化合物は、Ｓｎ２Ｓ６、Ｓｎ２Ｓｅ６、Ｉｎ２Ｓｅ４、Ｉｎ２Ｔｅ３、Ｇａ２Ｓｅ３、ＣｕＩｎＳｅ２、Ｃｕ７Ｓ４、Ｈｇ３Ｓｅ４、Ｓｂ２Ｔｅ３またはＺｎＴｅ、またはそれらの組み合わせであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のナノ粒子多層薄膜。
【請求項６】
前記第１ナノ粒子層のナノ粒子と、前記第２ナノ粒子層のナノ粒子は、互いに同じであるか、あるいは異なることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のナノ粒子多層薄膜。
【請求項７】
複数の前記第１ナノ粒子層のナノ粒子は、互いに同じであるか、あるいは異なることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のナノ粒子多層薄膜。
【請求項８】
複数の前記第２ナノ粒子層のナノ粒子は、互いに同じであるか、あるいは異なることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載のナノ粒子多層薄膜。
【請求項９】
複数の前記第１ナノ粒子層の陽イオン性金属−カルコゲナイド化合物は、互いに同じであるか、あるいは異なることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載のナノ粒子多層薄膜。
【請求項１０】
複数の前記第２ナノ粒子層の陰イオン性金属−カルコゲナイド化合物は、互いに同じであるか、あるいは異なることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載のナノ粒子多層薄膜。
【請求項１１】
前記陽イオン性金属−カルコゲナイド化合物と、前記陰イオン性金属−カルコゲナイド化合物は、電気的な半導体または電気的な導体であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載のナノ粒子多層薄膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノ粒子多層薄膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナノ粒子多層薄膜は、複数のナノ粒子層が積層されている薄膜を意味する。ナノ粒子多層薄膜は、例えば、半導体材料、光学材料、エネルギー貯蔵材料、磁性材料、磁気光学（magneto−optic）材料などとして使用される。
【０００３】
ナノ粒子多層薄膜は、表面電荷（surface  charge）を帯びるように改質された量子点（又は量子ドット、という）（quantum  dot）（ＱＤ）またはナノ粒子を使用し、ＬＢＬ方式（layer−by−layer  manner）で製造される。例えば、基材上に、正の電荷を帯びるポリマーでコーティングされた量子点と、負の電荷を帯びるポリマーでコーティングされた量子点を交互にコーティングし、ＱＤポリマー複合材料多層薄膜を製造することができる。他の例を挙げると、陽イオン性有機リガンドまたはポリマーで表面改質された量子点と、陰イオン性有機リガンドまたはポリマーで表面改質された量子点とを使用することにより、改質された量子点自体の電荷により、量子点のＬＢＬコーティングを誘導することができる（非特許文献１）。
【０００４】
かような方式で製造されたナノ粒子多層薄膜においては、ナノ粒子間及びナノ粒子層間に、有機リガンドまたはポリマーの介在が避けられない。ナノ粒子間に介在された有機リガンドまたはポリマーは、ナノ粒子を互いに対して電気的に絶縁する。また、ナノ粒子間に介在された有機リガンドまたはポリマーは、ナノ粒子間に相当な距離を形成し、ナノ粒子間の相互作用（coupling）を妨害する。ナノ粒子間の距離が１．８ｎｍほど以上であるならば、ナノ粒子間の相互作用がほぼ発生しないと知られている。
【０００５】
それにより、有機リガンドまたはポリマーで表面改質されたナノ粒子を使用して製造されたナノ粒子多層薄膜は、例えば、電気伝導性が要求される応用分野、またはナノ粒子間の相互作用が要求される応用分野では、望ましい性能を発揮することができない。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Belcher，Nano  Letters  ２００４（４）１４２１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、ナノ粒子が互いに電気的に絶縁されておらず、ナノ粒子間の距離が著しく短縮されているナノ粒子多層薄膜を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のナノ粒子多層薄膜の態様は、陽イオン性金属−カルコゲナイド化合物（metal−chalcogenide  compound）で表面安定化されたナノ粒子を含む少なくとも１層の第１ナノ粒子層と、陰イオン性金属−カルコゲナイド化合物で表面安定化されたナノ粒子を含む少なくとも１層の第２ナノ粒子層と、を含み、前記第１ナノ粒子層及び前記第２ナノ粒子層が交互に積層されている。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、陽イオン性金属−カルコゲナイド化合物と、陰イオン性金属−カルコゲナイド化合物は、従来のナノ粒子安定化に使用される有機リガンド及びポリマーに比べ、非常に小さいサイズである。それにより、第１ナノ粒子層のナノ粒子と、第２ナノ粒子層のナノ粒子との距離；第１ナノ粒子層中のナノ粒子間の距離；及び第２ナノ粒子層中のナノ粒子間の距離；が非常に短縮される。それにより、本開示のナノ粒子多層薄膜においては、ナノ粒子間の非制限的な例を挙げれば、電子軌道相互作用（electronic  orbital  coupling）または磁気カップリング（magnetic  coupling）のような相互作用が非常に強化される。さらに、陽イオン性金属−カルコゲナイド化合物と、陰イオン性金属−カルコゲナイド化合物は、電気的な半導体、または電気的な導体でもある。それにより、本開示のナノ粒子多層薄膜は、非常に向上された電気伝導度を有することができる。ナノ粒子間の短縮された距離との相乗効果により、本開示のナノ粒子多層薄膜の電気伝導度向上効果はさらに強化される。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本開示の第１側面によるナノ粒子多層薄膜の一態様を図式的に示す断面図である。
【図２】本開示の態様による陽イオン性ＭＣＣ（metal−chalcogenide  compound）（Ｚｎ２Ｓｅ２）で表面安定化されたナノ粒子（量子点）を概略的に図示した図面である。
【図３Ａ】前処理されたガラス基板上に形成された「陰イオン性Ｓｎ２Ｓ６で表面安定化された量子点」の第１層の断面を示すＴＥＭ写真である。
【図３Ｂ】図３Ａの第１層上に形成された「陽イオン性Ｚｎ２Ｓｅ２で表面安定化された量子点」の第２層の断面を示すＴＥＭ写真である。
【図３Ｃ】図３Ｂの第２層上に形成された「陰イオン性Ｓｎ２Ｓ６で表面安定化された量子点」の第３層の断面を示すＴＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本開示の第１側面によるナノ粒子多層薄膜についてさらに詳細に説明する。
【００１２】
ナノ粒子多層薄膜の一態様は、陽イオン性金属−カルコゲナイド化合物で表面安定化されたナノ粒子を含む少なくとも１層の第１ナノ粒子層と、陰イオン性金属−カルコゲナイド化合物で表面安定化されたナノ粒子を含む少なくとも１層の第２ナノ粒子層と、を含み、前記第１ナノ粒子層及び前記第２ナノ粒子層が交互に積層されている。
【００１３】
図１は、本開示の第１側面によるナノ粒子多層薄膜の一態様を図式的に示す断面図である。基板１００上に、第１ナノ粒子層２００と、第２ナノ粒子層３００とが交互に積層されている。基板１００の表面は、負電荷を帯びている。第１ナノ粒子層２００のナノ粒子２１０は、陽イオン性金属−カルコゲナイド化合物層２２０で表面安定化されている。それにより、第１ナノ粒子層２００のナノ粒子２１０は、基板１００の表面に、静電気的引力により、強く付着されている。第２ナノ粒子層３００のナノ粒子３１０は、陰イオン性金属−カルコゲナイド化合物層３２０で表面安定化されている。それにより、第２ナノ粒子層３００のナノ粒子３１０は、第１ナノ粒子層２００のナノ粒子２１０に、静電気的引力によって強く付着されている。図１の態様においては、基板１００の表面が負電荷を帯びているが、他の態様においては、基板１００の表面が正電荷を帯びていることも可能である。その場合には、陰イオン性金属−カルコゲナイド化合物層３２０で表面安定化されているナノ粒子３１０を含む第２ナノ粒子層３００が、まず基板１００の表面に付着される。
【００１４】
陽イオン性金属−カルコゲナイド化合物は、非制限的な例を挙げれば、Ｚｎ２Ｓ２、Ｚｎ２Ｓｅ２、Ｚｎ２Ｔｅ２、Ｃｕ２Ｓ２、Ｃｕ２Ｓｅ２、Ｃｕ２Ｔｅ２、Ｍｎ２Ｓ２、Ｍｎ２Ｓｅ２、Ｍｎ２Ｔｅ２、Ｆｅ２Ｓ２、Ｆｅ２Ｓｅ２、Ｆｅ２Ｔｅ２、Ｃｏ２Ｓ２、Ｃｏ２Ｓｅ２、Ｃｏ２Ｔｅ２、またはそれらの混合物である。陽イオン性金属−カルコゲナイド化合物において、金属原子は、正の電荷を帯びる。例えば、Ｚｎ−Ｓ−Ｓ−Ｚｎの結合構造を有するＺｎ２Ｓ２の場合、Ｚｎの価電子の一方は、Ｓと共有結合しているが、他方の価電子は、Ｓと結合していない。Ｚｎは、２族元素であり、電子供与性を有する。それにより、Ｚｎは、溶液中で、Ｓと結合していない他方の価電子を失う。それにより、Ｚｎ−Ｓ−Ｓ−Ｚｎの結合構造中のＺｎは、溶液中において正の電荷を帯びる。かようなメカニズムにより、あるいはそれと類似したメカニズムにより、陽イオン性金属−カルコゲナイド化合物は、溶液中において陽イオン性を帯びる。図２は、一態様による、陽イオン性金属−カルコゲナイド化合物（Ｚｎ２Ｓｅ２）で表面安定化されたナノ粒子（量子点）を概略的に図示した図面である。図２において、Ｚｎ２Ｓｅ２のＺｎ原子が、陽イオンの形態で量子点の表面に結合される。Ｚｎ原子が正の電荷を帯びているために、ナノ粒子（量子点）の陰イオン成分（例えば、ＣｄＳｅ量子点のＳｅ原子）と結合されるか、あるいはオービタル形態で結合される。
【００１５】
陽イオン性金属−カルコゲナイド化合物は、例えば、カルコゲン元素とＮａＢＨ４とを反応させ、ナトリウム−カルコゲナイド化合物を生成する段階と、前記ナトリウム−カルコゲナイド化合物と金属過塩素酸塩とを反応させ、金属−カルコゲナイドの過塩素酸塩を生成する段階と、前記金属−カルコゲナイド過塩素酸塩をエタノールアミンと反応させ、金属−カルコゲナイド化合物を生成する段階と、を含む方法によって製造される。
【００１６】
かような方法において注目される点は、反応が容易に起きる中間生成物であるナトリウムカルコゲナイドをまず製造した後、ナトリウムカルコゲナイドのナトリウム原子を亜鉛原子に置換することにより、亜鉛カルコゲナイドを効果的に生成することができるという点である。
【００１７】
カルコゲン元素としては、例えば、Ｓ、ＳｅまたはＴｅが使用され、それにより、生成される亜鉛−カルコゲナイド化合物は、Ｚｎ２Ｓ２、Ｚｎ２Ｓｅ２またはＺｎ２Ｔｅ２である。
【００１８】
カルコゲン元素とＮａＢＨ４とを反応させ、ナトリウム−カルコゲナイド化合物を生成する段階において、反応媒体は、例えば、メタノール、エタノール、ブタノールまたはイソプロパノールであり、反応雰囲気は、例えば、酸化雰囲気または不活性雰囲気であり、反応温度は、例えば、２０℃ないし２００℃ほどである。ＳｅとＮａＢＨ４とを使用する一態様において、ナトリウム−カルコゲナイド化合物（すなわち、Ｎａ２Ｓｅ２）を生成する反応式は、次の通りである。
【００１９】
３Ｓｅ＋２ＮａＢＨ４→Ｎａ２Ｓｅ２＋Ｈ２Ｓｅ＋２Ｂ（ＯＣ２Ｈ５）３＋６Ｈ２
前記ナトリウム−カルコゲナイド化合物と金属過塩素酸塩とを反応させ、金属−カルコゲナイドの過塩素酸塩を生成する段階において、反応媒体は、例えば、メタノール、エタノール、ブタノールまたはイソプロパノールであり、反応雰囲気は、例えば、酸化雰囲気または不活性雰囲気であり、反応温度は、例えば、２０℃ないし２００℃ほどである。金属過塩素酸塩は、例えば、過塩素酸亜鉛、過塩素酸スズ、過塩素酸インジウム、過塩素酸アンチモン、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸銀、過塩素酸鉄、過塩素酸カリウム、過塩素酸マグネシウム、過塩素酸バリウム、過塩素酸カルシウム、過塩素酸カドミウム、過塩素酸アルミニウム、過塩素酸マンガン、過塩素酸白金、またはそれらの混合物である。
【００２０】
Ｎａ２Ｓｅ２とＺｎ（ＣｌＯ４）２とを使用する一態様において、亜鉛−カルコゲナイドの過塩素酸塩（すなわち、Ｚｎ２Ｓｅ２（ＣｌＯ４）２）を生成する反応式は、次の通りである。
【００２１】
Ｎａ２Ｓｅ２＋２Ｚｎ（ＣｌＯ４）２→Ｚｎ２Ｓｅ２（ＣｌＯ４）２＋２Ｎａ（ＣｌＯ４）２
前記金属−カルコゲナイド過塩素酸塩をエタノールアミンと反応させ、金属−カルコゲナイド化合物を生成する段階において、反応媒体は、例えば、エタノールアミン、ヒドラジンまたはヒドラジン水和物であり、反応雰囲気は、例えば、酸化雰囲気または不活性雰囲気であり、反応温度は、例えば、２０℃ないし２００℃ほどである。その段階で生成される金属−カルコゲナイド化合物は、エタノールアミンと亜鉛−カルコゲナイドとの錯体形態、またはエタノールアミンで配位された金属−カルコゲナイドの形態である。またヒドラジンまたはヒドラジン水和物と金属−カルコゲナイドとの錯体形態、またはヒドラジンまたはヒドラジン水和物で配位された金属−カルコゲナイドの形態でもある。
【００２２】
陽イオン性金属−カルコゲナイド化合物で表面安定化されたナノ粒子は、例えば、第１有機溶媒中の第１有機リガンドを有するナノ粒子の分散液である第１分散液を提供する段階と、第２有機溶媒中の陽イオン性金属−カルコゲナイド化合物の溶液である第２溶液を製造する段階と、前記第１分散液と前記第２溶液とを混合し、混合溶液を形成する段階と、前記混合溶液をナノ粒子の前記第１有機リガンドを、前記陽イオン性金属−カルコゲナイド化合物に交換する段階と、を含む方法によって製造される。
【００２３】
第１分散液において、ナノ粒子は、第１有機リガンドによって配位された状態で、第１有機溶媒の中に分散されている。
【００２４】
第１有機リガンドは、例えば、ＴＯＰ（trioctylphosphine）、ＴＯＰＯ（trioctylphosphine  oxide）、オレイン酸、オレイルアミン、オクチルアミン、トリオクチルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタンチオール、ドデカンチオール、ヘキシルホスホン酸（ＨＰＡ）、テトラデシルホスホン酸（ＴＤＰＡ）、オクチルホスフィン酸（ＯＰＡ）、あるいはそれらの組み合わせである。
【００２５】
第１有機溶媒は、シクロヘキサン、ヘキサン、クロロホルム、トルエン、オクタン、クロロベンゼン、またはそれらの混合物でもある。
【００２６】
第２溶液中の第２有機溶媒は、陽イオン性金属カルコゲナイド化合物とナノ粒子とをそれぞれ溶解させて分散させることができる有機溶媒である。第２有機溶媒は、例えば、エタノールアミン、ＤＭＳＯ（dimethyl  sulfoxide）、ＤＭＦ（dimethyl  formamide）、ホルムアミド、水、ヒドラジン、ヒドラジン水和物、またはそれらの混合物である。
【００２７】
第１分散液と第２溶液とを混合して得た混合溶液を撹拌することにより、ナノ粒子に配位された第１有機リガンドが、陽イオン性金属カルコゲナイド化合物で置換され、それにより、陽イオン性金属カルコゲナイド化合物で表面安定化されたナノ粒子が生成される。
【００２８】
一態様において、混合溶液は、前記第１分散液からの第１有機溶媒層と、前記第２溶液からの第２有機溶媒層とに相分離（phase  separation）される。その場合、混合溶液の撹拌により、第１分散液中のナノ粒子が、第２有機溶媒層に移動し、ナノ粒子をパッシベーションしている第１有機リガンドが、陽イオン性金属カルコゲナイドに交換される。
【００２９】
第１分散液と第２溶液とを混合して得た混合溶液を撹拌する段階は、例えば、２０℃ないし１５０℃ほどの温度で遂行される。
【００３０】
陽イオン性金属−カルコゲナイド化合物で表面安定化されたナノ粒子において、ナノ粒子は、例えば、量子点、金属ナノ結晶（ＮＣ：metal  nanocrystal）、磁性ナノ結晶（magnetic  ＮＣ）、酸化物ナノ結晶（oxide  ＮＣ）、ナノワイヤまたはナノプレートのような任意のナノ粒子である。
【００３１】
量子点は、例えば、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＺｎＯ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ、ＣｄＳｅＳ、ＣｄＳｅＴｅ、ＣｄＳＴｅ、ＺｎＳｅＳ、ＺｎＳｅＴｅ、ＺｎＳＴｅ、ＨｇＳｅＳ、ＨｇＳｅＴｅ、ＨｇＳＴｅ、ＣｄＺｎＳ、ＣｄＺｎＳｅ、ＣｄＺｎＴｅ、ＣｄＨｇＳ、ＣｄＨｇＳｅ、ＣｄＨｇＴｅ、ＨｇＺｎＳ、ＨｇＺｎＳｅ、ＣｄＨｇＺｎＴｅ、ＣｄＺｎＳｅＳ、ＣｄＺｎＳｅＴｅ、ＣｄＺｎＳＴｅ、ＣｄＨｇＳｅＳ、ＣｄＨｇＳｅＴｅ、ＣｄＨｇＳＴｅ、ＨｇＺｎＳｅＳ、ＨｇＺｎＳｅＴｅ、ＨｇＺｎＳＴｅ；ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ＧａＮＰ、ＧａＮＡｓ、ＧａＮＳｂ、ＧａＰＡｓ、ＧａＰＳｂ、ＡｌＮＰ、ＡｌＮＡｓ、ＡｌＮＳｂ、ＡｌＰＡｓ、ＡｌＰＳｂ、ＩｎＮＰ、ＩｎＮＡｓ、ＩｎＮＳｂ、ＩｎＰＡｓ、ＩｎＰＳｂ、ＧａＡｌＮＰ、ＧａＡｌＮＡｓ、ＧａＡｌＮＳｂ、ＧａＡｌＰＡｓ、ＧａＡｌＰＳｂ、ＧａＩｎＮＰ、ＧａＩｎＮＡｓ、ＧａＩｎＮＳｂ、ＧａＩｎＰＡｓ、ＧａＩｎＰＳｂ、ＩｎＡｌＮＰ、ＩｎＡｌＮＡｓ、ＩｎＡｌＮＳｂ、ＩｎＡｌＰＡｓ、ＩｎＡｌＰＳｂ；ＳｎＳ、ＳｎＳｅ、ＳｎＴｅ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ、ＳｎＳｅＳ、ＳｎＳｅＴｅ、ＳｎＳＴｅ、ＰｂＳｅＳ、ＰｂＳｅＴｅ、ＰｂＳＴｅ、ＳｎＰｂＳ、ＳｎＰｂＳｅ、ＳｎＰｂＴｅ、ＳｎＰｂＳＳｅ、ＳｎＰｂＳｅＴｅ、ＳｎＰｂＳＴｅ；Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｉＣ、ＳｉＧｅ、あるいはそれらの組み合わせである。量子点は、例えば、コア−シェル構造またはコア−シェル−シェル構造を有することができる。
【００３２】
陽イオン性金属−カルコゲナイド化合物で表面安定化されたナノ粒子を含む第１ナノ粒子層は、例えば、基材上に、あるいは第２ナノ粒子層上に、陽イオン性金属−カルコゲナイド化合物で表面安定化されたナノ粒子を含む第１コロイドを塗布し、第１コロイド層を形成する段階と、前記第１コロイド層を乾燥させ、未洗浄第１ナノ粒子層を形成する段階と、前記未洗浄第１ナノ粒子層を洗浄する段階と、を含む方法によって形成される。
【００３３】
該基材は、任意の材料を含んでもよい。該基材は、非制限的な例を挙げれば、ガラス、石英、サファイア、シリコン、半導体、金属または酸化物（代表的な例を挙げれば、ＩＴＯ（indium  tin  oxide））でもある。該基材は、任意形態を有することができる。該基材の形態は、例えば、非制限的な例を挙げれば、二次元平面（two−dimensional  plane）、曲面（curved  surface）、ロッド（rod）または球（sphere）である。
【００３４】
第１コロイドは、分散媒；及び前記分散媒中に分散されている陽イオン性金属−カルコゲナイド化合物で表面安定化されたナノ粒子；を含んでもよい。
【００３５】
第１コロイドの分散媒は、非制限的な例を挙げれば、エタノールアミン、ＤＭＳＯ、ＤＭＦ、ホルムアミド、水、ヒドラジンまたはヒドラジン水和物を含んでもよい。
【００３６】
第１コロイド中の分散媒の量は、非制限的な例を挙げれば、陽イオン性金属−カルコゲナイド化合物で表面安定化されたナノ粒子１００重量部を基準にして、１，０００重量部ないし１０，０００，０００重量部ほどである。
【００３７】
基材上に、あるいは第２ナノ粒子層上で、第１コロイドを塗布するのは、非制限的な例を挙げれば、ディッピング（dipping）、スプレーイング（spraying）、スピンコーティング（spin  coating）、ペインティング（painting）、ドロップキャスティング（drop  casting）、キャスティング（casting）、インクジェット印刷（inkjet  printing）、熱蒸着（thermal  deposition）または物理気相蒸着（ＰＶＤ）によって行われる。
【００３８】
基材上に、あるいは第２ナノ粒子層上で、第１コロイド層を乾燥させるための温度は、非制限的な例を挙げれば、室温（room  temperature）（例えば、２０℃ほど）ないし３００℃ほどである。
【００３９】
未洗浄第１ナノ粒子層を洗浄するための洗浄液は、非制限的な例を挙げれば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、あるいはそれらの組み合わせである。
【００４０】
その結果として形成された第１ナノ粒子層の厚みは、非制限的な例を挙げれば、６ｎｍないし１，０００ｎｍほどである。
【００４１】
陰イオン性金属−カルコゲナイド化合物は、非制限的な例を挙げれば、Ｓｎ２Ｓ６、Ｓｎ２Ｓｅ６、Ｉｎ２Ｓｅ４、Ｉｎ２Ｔｅ３、Ｇａ２Ｓｅ３、ＣｕＩｎＳｅ２、Ｃｕ７Ｓ４、Ｈｇ３Ｓｅ４、Ｇｅ２Ｓ、Ｓｂ２Ｓ３、Ｓｂ２Ｓｅ３、Ｓｂ２Ｔｅ３及びＺｎＴｅのうちから選択された少なくとも一種である。
【００４２】
陰イオン性金属−カルコゲナイド化合物は、例えば、カルコゲン粉末を溶解させたカルコゲンヒドラジン水和物溶液に金属の粉末を添加して反応させる段階を含む方法によって製造される。
【００４３】
陰イオン性金属−カルコゲナイド化合物で表面安定化されたナノ粒子は、例えば、第１有機リガンドを有するナノ粒子の第１有機溶液を提供する段階と、陰イオン性金属カルコゲナイド化合物のヒドラジン水和物溶液と、前記第１有機リガンドを有するナノ粒子の第１有機溶液と、を混合して混合溶液を形成する段階と、前記混合溶液を撹拌し、前記第１有機リガンドを有するナノ粒子の前記第１有機リガンドを、前記金属カルコゲナイド化合物ヒドラジン水和物のリガンドに交換する段階と、を含む方法によって製造される。
【００４４】
ＭＣＣヒドラジン水和物は、金属カルコゲナイド化合物と、ヒドラジン水和物とが結合されている化合物であり、ＭＣＣヒドラジン水和物溶液は、ＭＣＣヒドラジン水和物を含む溶液である。そのために、まずカルコゲン元素（Ｓ、ＳｅまたはＴｅ）の粉末をヒドラジン水和物（Ｎ２Ｈ４・ｎＨ２Ｏ）溶液に溶解させ、カルコゲンヒドラジン水和物溶液を製造する。例えば、硫黄（Ｓ）粉末をヒドラジン一水和物溶液に溶解させ、硫黄ヒドラジン一水和物溶液を製造することができる。一方、ヒドラジン一水和物溶液の代わりに、ヒドラジン二水和物、ヒドラジン三水和物、ヒドラジン四水和物、ヒドラジン五水和物またはヒドラジン六水和物のようなヒドラジン多水和物溶液を使用することができる。
【００４５】
次に、前記カルコゲンヒドラジン水和物溶液に、金属粉末を添加して反応させる。前記金属は、単一金属または金属化合物を含んでもよい。例えば、前記金属は、Ｓｎ、Ｇａ、Ｃｕ２Ｓ、ＧｅＳ、Ｓｂ２Ｓｅ３、Ｓｂ２Ｔｅ３、Ｉｎ２Ｓｅ３、ＺｎＴｅ、Ｉｎ２Ｔｅ３などを含んでもよい。前記金属粉末と共に、ヒドラジン水和物溶液をさらに添加することができる。反応温度は、室温ないし２００℃の範囲である。ヒドラジン水和物は、強い還元剤であるので、ヒドラジン水和物溶液内で、金属カルコゲナイド化合物（ＭＣＣ）が合成される。また、ヒドラジン水和物溶液内で、金属カルコゲナイド化合物（ＭＣＣ）は、ヒドラジン水和物と結合され、ＭＣＣヒドラジン水和物にもなる。ＭＣＣヒドラジン水和物は、ＭＣＣヒドラジン一水和物、ＭＣＣヒドラジン二水和物、ＭＣＣヒドラジン三水和物、ＭＣＣヒドラジン四水和物、ＭＣＣヒドラジン五水和物、ＭＣＣヒドラジン六水和物、またはそれらの混合物でもある。一方、ヒドラジン水和物溶液は、ヒドラジンより毒性（toxicity）が弱くて爆発性がないので、金属カルコゲナイド化合物の合成に安全に使用される。
【００４６】
前記反応溶液から、反応後に残った沈殿物を、例えば、遠心分離（centrifugation）によって除去し、ＭＣＣヒドラジン水和物溶液（溶液Ａ）を製造する。本態様において、ＭＣＣヒドラジン水和物溶液の溶媒は、ヒドラジン水和物である。例えば、Ｇｅ２Ｓ、Ｓｂ２Ｓ３、Ｓｂ２Ｓｅ３、Ｓｎ２Ｓ６、Ｓｎ２Ｓｅ６、Ｉｎ２Ｓｅ４、Ｉｎ２Ｔｅ３、Ｇａ２Ｓｅ３、ＣｕＩｎＳｅ２、Ｃｕ７Ｓ４、Ｈｇ３Ｓｅ４、Ｓｂ２Ｔｅ３またはＺｎＴｅのヒドラジン一水和物溶液を製造することができる。
【００４７】
第１有機リガンドが結合されたナノ粒子の第１有機溶液は、第１有機リガンドを有するナノ粒子が、第１有機溶媒に溶解されているか、あるいは分散されている溶液である。ナノ粒子は、第１有機溶液内でコロイド形態に分散されており、第１有機リガンドが、ナノ粒子の表面に配位結合されている。すなわち、ナノ粒子が、有機リガンドでパッシベーションされている。第１有機リガンドは、例えば、ＴＯＰ、ＴＯＰＯ、オレイン酸、オレイルアミン、オクチルアミン、トリオクチルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタンチオール、ドデカンチオール、ヘキシルホスホン酸（ＨＰＡ）、テトラデシルホスホン酸（ＴＤＰＡ）、オクチルホスフィン酸（ＯＰＡ）、またはそれらの混合物を含んでもよいが、それらに限定されるものではない。前記第１有機溶液の第１溶媒は、例えば、シクロヘキサン、ヘキサン、クロロホルム、トルエン、オクタン、クロロベンゼン、またはそれらの混合物を含んでもよいが、それらに限定されるものではない。一方、第１溶媒は、第１有機リガンドと同一の化合物でもある。
【００４８】
ＭＣＣヒドラジン水和物溶液（溶液Ａ）に、第１有機リガンドが結合されたナノ粒子の第１有機溶液（溶液Ｂ）を混合し、ナノ粒子の第１有機リガンドを、ＭＣＣヒドラジン水和物リガンドに交換する。そのために、ヒドラジン水和物溶液に、ＭＣＣヒドラジン一水和物溶液（溶液Ａ）を添加し、そこに第１有機リガンドナノ粒子の第１有機溶液（溶液Ｂ）を添加することができる。ヒドラジン水和物溶液は、ヒドラジン一水和物、ヒドラジン二水和物、ヒドラジン三水和物、ヒドラジン四水和物、ヒドラジン五水和物、ヒドラジン六水和物、またはそれらの混合物でもある。前記混合溶液は、上部の第１有機溶液層と、下部のヒドラジン水和物層とに相分離される。上部の第１有機溶液層は、第１有機リガンドナノ粒子を含んでおり、下部のヒドラジン水和物層は、過量の金属カルコゲナイド化合物を含んでいる。前記混合溶液の撹拌により、第１有機溶液層内のナノ粒子がヒドラジン水和物層に移動する一方で、ナノ粒子をパッシベーションしている有機リガンドが、ＭＣＣリガンドに交換される。撹拌温度は、室温ないし２００℃の範囲でもある。そのように、ナノ粒子が２溶媒間で相転移（phase  transfer）を行うことにより、ナノ粒子のリガンド交換が起こり、陰イオン性ＭＣＣリガンドで表面安定化されたナノ粒子を製造することができる。
【００４９】
陰イオン性金属−カルコゲナイド化合物で表面安定化されたナノ粒子において、ナノ粒子は、例えば、量子点、金属ナノ結晶（ＮＣ）、磁性ナノ結晶（magnetic  ＮＣ）、酸化物ナノ結晶（oxide  ＮＣ）、ナノワイヤまたはナノプレートなどの任意のナノ粒子である。
【００５０】
量子点は、例えば、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＺｎＯ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ、ＣｄＳｅＳ、ＣｄＳｅＴｅ、ＣｄＳＴｅ、ＺｎＳｅＳ、ＺｎＳｅＴｅ、ＺｎＳＴｅ、ＨｇＳｅＳ、ＨｇＳｅＴｅ、ＨｇＳＴｅ、ＣｄＺｎＳ、ＣｄＺｎＳｅ、ＣｄＺｎＴｅ、ＣｄＨｇＳ、ＣｄＨｇＳｅ、ＣｄＨｇＴｅ、ＨｇＺｎＳ、ＨｇＺｎＳｅ、ＣｄＨｇＺｎＴｅ、ＣｄＺｎＳｅＳ、ＣｄＺｎＳｅＴｅ、ＣｄＺｎＳＴｅ、ＣｄＨｇＳｅＳ、ＣｄＨｇＳｅＴｅ、ＣｄＨｇＳＴｅ、ＨｇＺｎＳｅＳ、ＨｇＺｎＳｅＴｅ、ＨｇＺｎＳＴｅ；ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ＧａＮＰ、ＧａＮＡｓ、ＧａＮＳｂ、ＧａＰＡｓ、ＧａＰＳｂ、ＡｌＮＰ、ＡｌＮＡｓ、ＡｌＮＳｂ、ＡｌＰＡｓ、ＡｌＰＳｂ、ＩｎＮＰ、ＩｎＮＡｓ、ＩｎＮＳｂ、ＩｎＰＡｓ、ＩｎＰＳｂ、ＧａＡｌＮＰ、ＧａＡｌＮＡｓ、ＧａＡｌＮＳｂ、ＧａＡｌＰＡｓ、ＧａＡｌＰＳｂ、ＧａＩｎＮＰ、ＧａＩｎＮＡｓ、ＧａＩｎＮＳｂ、ＧａＩｎＰＡｓ、ＧａＩｎＰＳｂ、ＩｎＡｌＮＰ、ＩｎＡｌＮＡｓ、ＩｎＡｌＮＳｂ、ＩｎＡｌＰＡｓ、ＩｎＡｌＰＳｂ；ＳｎＳ、ＳｎＳｅ、ＳｎＴｅ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ、ＳｎＳｅＳ、ＳｎＳｅＴｅ、ＳｎＳＴｅ、ＰｂＳｅＳ、ＰｂＳｅＴｅ、ＰｂＳＴｅ、ＳｎＰｂＳ、ＳｎＰｂＳｅ、ＳｎＰｂＴｅ、ＳｎＰｂＳＳｅ、ＳｎＰｂＳｅＴｅ、ＳｎＰｂＳＴｅ；Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｉＣ、ＳｉＧｅ、あるいはそれらの組み合わせである。量子点は、例えば、コア−シェル構造またはコア−シェル−シェル構造を有することができる。
【００５１】
陰イオン性金属−カルコゲナイド化合物で表面安定化されたナノ粒子を含む第２ナノ粒子層は、例えば、基材上に、あるいは第１ナノ粒子層上に、陽イオン性金属−カルコゲナイド化合物で表面安定化されたナノ粒子を含む第２コロイドを塗布し、第２コロイド層を形成する段階と、前記第２コロイド層を乾燥させ、未洗浄第２ナノ粒子層を形成する段階と、前記未洗浄第２ナノ粒子層を洗浄する段階と、を含む方法によって形成される。
【００５２】
基材は、任意の材料を含んでもよい。該基材は、非制限的な例を挙げれば、ガラス、石英、サファイア、シリコン、半導体、金属または酸化物（代表的な例を挙げれば、ＩＴＯ）である。該基材は、任意形態を有することができる。該基材の形態は、例えば、非制限的な例を挙げれば、二次元平面、曲面、ロッドまたは球である。
【００５３】
第２コロイドは、分散媒；及び前記分散媒中に分散されている陰イオン性金属−カルコゲナイド化合物で表面安定化されたナノ粒子；を含んでもよい。
【００５４】
第２コロイドの分散媒は、非制限的な例を挙げれば、エタノールアミン、ＤＭＳＯ、ＤＭＦ、ホルムアミド、水、ヒドラジンまたはヒドラジン水和物を含んでもよい。
【００５５】
第２コロイド中の分散媒の量は、非制限的な例を挙げれば、陰イオン性金属−カルコゲナイド化合物で表面安定化されたナノ粒子１００重量部を基準にして、１，０００重量部ないし１０，０００，０００重量部ほどである。
【００５６】
基材上に、あるいは第１ナノ粒子層上に第２コロイドを塗布するのは、非制限的な例を挙げれば、ディッピング、スプレーイング、スピンコーティング、ペインティング、ドロップキャスティング、キャスティング、インクジェット印刷、熱蒸着または物理気相蒸着（ＰＶＤ）によって行われる。
【００５７】
基材上に、あるいは第１ナノ粒子層上で、第２コロイド層を乾燥させるための温度は、非制限的な例を挙げれば、室温（例えば、約２０℃）ないし３００℃ほどである。
【００５８】
未洗浄第２ナノ粒子層を洗浄するための洗浄液は、非制限的な例を挙げれば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、あるいはそれらの組み合わせである。
【００５９】
その結果として形成された第２ナノ粒子層の厚みは、非制限的な例を挙げれば、６ｎｍないし１，０００ｎｍほどである。
【００６０】
第１ナノ粒子層中のナノ粒子の表面は、陽イオン性金属−カルコゲナイド化合物で安定化されている。第２ナノ粒子層中のナノ粒子の表面は、陰イオン性金属−カルコゲナイド化合物で安定化されている。第１ナノ粒子層の陽イオン性金属−カルコゲナイド化合物と、第２ナノ粒子層の陰イオン性金属−カルコゲナイド化合物は、例えば、静電気的引力、イオン結合またはファンデルワールス力によって結合される。それにより、第１ナノ粒子層と第２ナノ粒子層との結合力は非常に強い。ナノ粒子多層薄膜内で、第１ナノ粒子層と第２ナノ粒子層は、互いに交互している。それにより、全てのナノ粒子層の界面に強い結合力が提供され、結果として、ナノ粒子多層薄膜は、非常に優れた機械的強度を有することができる。
【００６１】
ナノ粒子多層薄膜中の第１ナノ粒子層の個数には、制限がない。非制限的な例を挙げれば、ナノ粒子多層薄膜中の第１ナノ粒子層の個数は、１ないし２００個ほどである。ナノ粒子多層薄膜中の第２ナノ粒子層の個数には、制限がない。非制限的な例を挙げれば、ナノ粒子多層薄膜中の第２ナノ粒子層の個数は、１ないし２００個ほどである。ナノ粒子多層薄膜の厚みは、非制限的な例を挙げれば、６ｎｍないし１，０００ｎｍほどである。
【００６２】
第１ナノ粒子層のナノ粒子と、第２ナノ粒子層のナノ粒子は、互いに同じであるか、あるいは異なっている。複数の第１ナノ粒子層のナノ粒子は、互いに同じであるか、あるいは異なっている。複数の第２ナノ粒子層のナノ粒子は、互いに同じであるか、あるいは異なっている。複数の第１ナノ粒子層の陽イオン性金属−カルコゲナイド化合物は、互いに同じであるか、あるいは異なっている。複数の第２ナノ粒子層の陰イオン性金属−カルコゲナイド化合物は、互いに同じであるか、あるいは異なっている。
【００６３】
陽イオン性金属−カルコゲナイド化合物と、陰イオン性金属−カルコゲナイド化合物は、従来のナノ粒子安定化に使用される有機リガンド及びポリマーに比べ、非常に小さいサイズである。それにより、第１ナノ粒子層のナノ粒子と、第２ナノ粒子層のナノ粒子との距離；第１ナノ粒子層中のナノ粒子間の距離；及び第２ナノ粒子層中のナノ粒子間の距離；が非常に短縮される。例えば、有機リガンドで安定化された量子点間の距離が、一般的に、１ｎｍないし２ｎｍほどであるか、あるいはそれ以上であるのに対し、本開示で使用される陽イオン性または陰イオン性の金属−カルコゲナイドで安定化された量子点間の距離は、例えば、１ｎｍ以下、１ｎｍ未満、０．９ｎｍ以下、０．８ｎｍ以下、０．７ｎｍ以下、０．６ｎｍ以下、０．５ｎｍ以下、０．４ｎｍ以下、０．３ｎｍ以下、０．２ｎｍ以下、あるいは０．１ｎｍ以下ほどである。それにより、本開示のナノ粒子多層薄膜においては、ナノ粒子間の非制限的な例を挙げれば、電子軌道相互作用（electronic  orbital  coupling）または磁気カップリング（magnetic  coupling）のような相互作用（coupling）が非常に強化される。
【００６４】
さらに、陽イオン性金属−カルコゲナイド化合物と、陰イオン性金属−カルコゲナイド化合物は、電気的な半導体または電気的な導体でもある。それにより、本開示のナノ粒子多層薄膜は、非常に向上された電気伝導度を有することができる。
【００６５】
例えば、有機リガンドで安定化されたＡｕ金属ナノ粒子によって形成された薄膜は、１×１０−９Ｓ／ｃｍほどの電気伝導度を有し、それにより、絶縁体と見なされるのに対し、本開示で使用される陽イオン性または陰イオン性の金属−カルコゲナイドで安定化されたナノ粒子によって形成された薄膜は、一般的な例を挙げれば、２００Ｓ／ｃｍほどの電気伝導度を有するということが分かる。それは、画期的に向上された電気伝導度である。ナノ粒子間の短縮された距離との相乗効果により、本開示のナノ粒子多層薄膜は、さらに強化された電気伝導度を有する。
【００６６】
基材上に形成されたナノ粒子多層薄膜は、基材と共に多様な分野に適用される。または基材を除去することにより、分離されたナノ粒子多層薄膜が単独で多様な分野に適用される。本開示のナノ粒子多層薄膜は、例えば、半導体材料、光学材料、エネルギー貯蔵材料、磁性材料、磁気光学材料、熱電材料などとして使用される。
【００６７】
＜実施例＞
製造例１：陽イオン性金属−カルコゲナイド化合物（Ｚｎ２Ｓｅ２）の合成
３ｇ（３８ｍｍｏｌ）のＳｅ、及び９ｇ（２３．８ｍｍｏｌ）のＮａＢＨ４を１００ｇのエタノールに投入した。このとき、該混合物が入れられた反応フラスコを氷浴（ice  bath）に入れ、その混合物の温度が２０℃以上に上がらないようにした。かように得た第１反応混合物を窒素雰囲気で還流させ、撹拌下で反応させた。反応温度は、８０℃、反応圧力は大気圧、反応時間は１．５時間であった。その結果、Ｎａ２Ｓｅ２を含む第２反応混合物を得た。室温で真空を利用して、Ｎａ２Ｓｅ２のみを残し、副産物を除去することにより、第２反応混合物から、４．５ｇのＮａ２Ｓｅ２を得た。
【００６８】
その後、０．０４３ｇ（０．２ｍｍｏｌ）のＮａ２Ｓｅ２、及び０．１２１ｇ（０．８ｍｍｏｌ）のＺｎ（ＣｌＯ４）２を４ｇのエタノールにそれぞれ溶解させた。Ｎａ２Ｓｅ２エタノール溶液に、Ｚｎ（ＣｌＯ４）２エタノール溶液を一滴ずつ滴下して反応させた。かように得た第３反応混合物を、遠心分離機を利用して、Ｚｎ２Ｓｅ２（ＣｌＯ４）２を含む第４反応混合物を得た。第４反応混合物から、０．４ｇのＺｎ２Ｓｅ２（ＣｌＯ４）２を得た。得られたＺｎ２Ｓｅ２（ＣｌＯ４）２をエタノールアミンに溶解させた。
【００６９】
その後、０．２ｇのＺｎ２Ｓｅ２（ＣｌＯ４）２を４ｇのエタノールアミンに溶解させた。かように得た第５反応混合物を撹拌下で反応させた。反応温度は、６０℃、反応圧力は、大気圧、反応時間は、１．５時間であった。その結果、エタノールアミン−Ｚｎ２Ｓｅ２を含む第６反応混合物を得た。
【００７０】
製造例２：陽イオン性Ｚｎ２Ｓｅ２で表面安定化された量子点の製造
エタノールアミン３ｍｌに、製造例１で得たＺｎ２Ｓｅ２１８ｍｇを溶解させ、ＭＣＣ溶液を調製した。ヘキサン中にＣｄＳｅ（平均粒子サイズ４ｎｍ）が１ｗｔ％分散された量子点分散液を調製した。ＤＭＳＯ３ｍｌにＭＣＣ溶液０．１ｍｌを添加し、ＭＣＣ／ＤＭＳＯ溶液を製造した。ＭＣＣ／ＤＭＳＯ溶液６ｇ、量子点分散液１ｍｌ及びヘキサン５ｇを混合した後、室温で３時間撹拌した。ヘキサン層のＣｄＳｅ量子点がＤＭＳＯ層に徐々に移動するリガンド交換過程を通じて、陽イオン性金属カルコゲナイドで表面安定化された量子点（Ｚｎ２Ｓｅ２−ＣｄＳｅ）が得られた。ブタノール中で量子点（Ｚｎ２Ｓｅ２−ＣｄＳｅ）を沈澱させ、５ｍｇのＺｎ２Ｓｅ２−ＣｄＳｅを得た。
【００７１】
製造例３：陽イオン性Ｚｎ２Ｓｅ２で表面安定化された量子点コロイドの製造
製造例２で得た陽イオン性Ｚｎ２Ｓｅ２で表面安定化されたＣｄＳｅ量子点１０ｍｇと、分散媒（ＤＭＦ）１，０００ｍｇとを混合し、製造例３の陽イオン性量子点コロイドを製造した。
【００７２】
製造例４：陰イオン性金属−カルコゲナイド化合物（Ｓｎ２Ｓ６）の合成
１０ｍｌのヒドラジン一水和物溶液に０．３２ｇ（１０ｍｍｏｌ）の硫黄（Ｓ）粉末を溶解させ、１Ｍの硫黄ヒドラジン一水和物溶液を製造した。前記１Ｍの硫黄ヒドラジン一水和物溶液３ｍｌと、ヒドラジン一水和物溶液１ｍｌとを混合させた溶液に、１２０ｍｇ（１ｍｍｏｌ）のスズ（Ｓｎ）粉末を添加して反応させた。反応は、室温で行われ、１時間ほど撹拌した。遠心分離により、前記反応溶液から、反応後に残った沈殿物を除去し、Ｓｎ２Ｓ６ヒドラジン一水和物溶液を製造した。Ｓｎ２Ｓ６ヒドラジン一水和物溶液は、溶液内にＳｎ２Ｓ６とヒドラジン一水和物とが結合されたＳｎ２Ｓ６ヒドラジン一水和物を含んでいる。
【００７３】
製造例５：陰イオン性Ｓｎ２Ｓ６で表面安定化された量子点（ＣｄＳｅ／ＣｄＳ／ＺｎＳ）の製造
ＣｄＳｅ／ＣｄＳ／ＺｎＳ量子点をシクロヘキサン溶液に分散（溶解）させた５ｍｇ／ｍｌ濃度のＣｄＳｅ／ＣｄＳ／ＺｎＳ量子点シクロヘキサン溶液を調製した（調製方法は、Advanced  materials，２００７，１９，１９２７−１９３２参照）。ＣｄＳｅ／ＣｄＳ／ＺｎＳ量子点は、ＣｄＳｅコア／ＣｄＳ内側シェル／ＺｎＳ外側シェルの構造を有する。また、ＣｄＳｅ／ＣｄＳ／ＺｎＳ量子点の表面には、オレイン酸、ＴＯＰ、ＴＯＰＯ及びトリオクチルアミンの混合有機リガンドが配位結合している。
【００７４】
２ｍｌのヒドラジン一水和物溶液に、製造例４のＳｎ２Ｓ６ヒドラジン一水和物溶液２５μｌを添加し、そこに、ＣｄＳｅ／ＣｄＳ／ＺｎＳ量子点を含むシクロヘキサン溶液２ｍｌを添加した。得られた混合溶液を、上部のシクロヘキサン層と、下部のヒドラジン一水和物層とに相分離した。前記シクロヘキサン層は、ＣｄＳｅ／ＣｄＳ／ＺｎＳ量子点を含んでおり、前記ヒドラジン一水和物層は、Ｓｎ２Ｓ６ヒドラジン一水和物リガンドを含んでいる。
【００７５】
相分離された前記混合溶液を、室温で７２時間撹拌して、ＣｄＳｅ／ＣｄＳ／ＺｎＳ量子点が、上部のシクロヘキサン層から下部のヒドラジン一水和物層に移動した。ＣｄＳｅ／ＣｄＳ／ＺｎＳ量子点のシクロヘキサン層から、ヒドラジン一水和物層に移動しながら、ＣｄＳｅ／ＣｄＳ／ＺｎＳ量子点表面の混合有機リガンドが、Ｓｎ２Ｓ６ヒドラジン一水和物リガンドに交換された。
【００７６】
製造例６：陰イオン性Ｓｎ２Ｓ６で表面安定化された量子点コロイドの製造
製造例５で得た陰イオン性金属−カルコゲナイド化合物で表面安定化された量子点１０ｍｇと、分散媒（ＤＭＳＯ）１，０００ｍｇとを混合し、製造例６の陰イオン性量子点コロイドを製造した。
【００７７】
実施例１：ナノ粒子多層薄膜の製造
まず、ガラス基板を前処理した。ガラス基板の前処理過程は、次の通りであった。ガラス基板を、紫外線−オゾンで１５分間処理した。その後、エタノール４０ｍｌとＡＰＴＥＳ（３−aminopropyl  triethoxysilane）１ｍｌとの混合溶液に、ガラス基板を１時間浸した。その後、ガラス基板をエタノールで洗浄して乾燥させた。その後、ガラス基板を１２０℃で３０分間加熱し、残留溶媒を除去した。その結果、前処理されたガラス基板は正電荷を帯びたものであった。
【００７８】
その後、ガラス基板を、製造例６のコロイド（陰イオン性Ｓｎ２Ｓ６で表面安定化された量子点コロイド）に１０分間浸した。その後、ガラス基板をエタノールで洗浄した。その後、ガラス基板を、製造例３のコロイド（陽イオン性Ｚｎ２Ｓｅ２で表面安定化された量子点コロイド）に１０分間浸した。その後、ガラス基板をエタノールで洗浄した。その過程を４回繰り返し、ガラス基板上に実施例１のナノ粒子多層薄膜を製造した。
【００７９】
図３Ａは、前処理されたガラス基板上に形成された「陰イオン性Ｓｎ２Ｓ６で表面安定化された量子点」の第１層の断面を示すＴＥＭ（transmission  electron  microscope）写真である。図３Ｂは、図３Ａの第１層上に形成された「陽イオン性Ｚｎ２Ｓｅ２で表面安定化された量子点」の第２層の断面を示すＴＥＭ写真である。図３Ｃは、図３Ｂの第２層上に形成された「陰イオン性Ｓｎ２Ｓ６で表面安定化された量子点」の第３層の断面を示すＴＥＭ写真である。図３Ａないし図３Ｃに示されているように、実施例１で、ＬＢＬ方式（layer−by−layer  manner）で、ナノ粒子多層薄膜が効果的に形成されているということを確認することができる。
【００８０】
本発明のナノ粒子多層薄膜は、例えば、各種素材生成関連の技術分野に効果的に適用可能である。
【００８１】
以下、実施の形態を具体的に列挙する。
【００８２】
（１）陽イオン性金属−カルコゲナイド化合物で表面安定化されたナノ粒子を含む少なくとも１層の第１ナノ粒子層と、
陰イオン性金属−カルコゲナイド化合物で表面安定化されたナノ粒子を含む少なくとも１層の第２ナノ粒子層と、を含み、
前記第１ナノ粒子層及び前記第２ナノ粒子層が交互に積層されているナノ粒子多層薄膜。
【００８３】
（２）前記陽イオン性金属−カルコゲナイド化合物は、Ｚｎ２Ｓ２、Ｚｎ２Ｓｅ２、Ｚｎ２Ｔｅ２、Ｃｕ２Ｓ２、Ｃｕ２Ｓｅ２、Ｃｕ２Ｔｅ２、Ｍｎ２Ｓ２、Ｍｎ２Ｓｅ２、Ｍｎ２Ｔｅ２、Ｆｅ２Ｓ２、Ｆｅ２Ｓｅ２、Ｆｅ２Ｔｅ２、Ｃｏ２Ｓ２、Ｃｏ２Ｓｅ２、Ｃｏ２Ｔｅ２、またはそれらの混合物であることを特徴とする（１）に記載のナノ粒子多層薄膜。
【００８４】
（３）前記第１ナノ粒子層及び前記第２ナノ粒子層の前記ナノ粒子は、それぞれ独立して、量子点、金属ナノ結晶（ＮＣ）、磁性ナノ結晶（magnetic  ＮＣ）、酸化物ナノ結晶（oxide  ＮＣ）、ナノワイヤまたはナノプレートであることを特徴とする（１）又は（２）に記載のナノ粒子多層薄膜。
【００８５】
（４）前記量子点は、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＺｎＯ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ、ＣｄＳｅＳ、ＣｄＳｅＴｅ、ＣｄＳＴｅ、ＺｎＳｅＳ、ＺｎＳｅＴｅ、ＺｎＳＴｅ、ＨｇＳｅＳ、ＨｇＳｅＴｅ、ＨｇＳＴｅ、ＣｄＺｎＳ、ＣｄＺｎＳｅ、ＣｄＺｎＴｅ、ＣｄＨｇＳ、ＣｄＨｇＳｅ、ＣｄＨｇＴｅ、ＨｇＺｎＳ、ＨｇＺｎＳｅ、ＣｄＨｇＺｎＴｅ、ＣｄＺｎＳｅＳ、ＣｄＺｎＳｅＴｅ、ＣｄＺｎＳＴｅ、ＣｄＨｇＳｅＳ、ＣｄＨｇＳｅＴｅ、ＣｄＨｇＳＴｅ、ＨｇＺｎＳｅＳ、ＨｇＺｎＳｅＴｅ、ＨｇＺｎＳＴｅ；ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ＧａＮＰ、ＧａＮＡｓ、ＧａＮＳｂ、ＧａＰＡｓ、ＧａＰＳｂ、ＡｌＮＰ、ＡｌＮＡｓ、ＡｌＮＳｂ、ＡｌＰＡｓ、ＡｌＰＳｂ、ＩｎＮＰ、ＩｎＮＡｓ、ＩｎＮＳｂ、ＩｎＰＡｓ、ＩｎＰＳｂ、ＧａＡｌＮＰ、ＧａＡｌＮＡｓ、ＧａＡｌＮＳｂ、ＧａＡｌＰＡｓ、ＧａＡｌＰＳｂ、ＧａＩｎＮＰ、ＧａＩｎＮＡｓ、ＧａＩｎＮＳｂ、ＧａＩｎＰＡｓ、ＧａＩｎＰＳｂ、ＩｎＡｌＮＰ、ＩｎＡｌＮＡｓ、ＩｎＡｌＮＳｂ、ＩｎＡｌＰＡｓ、ＩｎＡｌＰＳｂ；ＳｎＳ、ＳｎＳｅ、ＳｎＴｅ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ、ＳｎＳｅＳ、ＳｎＳｅＴｅ、ＳｎＳＴｅ、ＰｂＳｅＳ、ＰｂＳｅＴｅ、ＰｂＳＴｅ、ＳｎＰｂＳ、ＳｎＰｂＳｅ、ＳｎＰｂＴｅ、ＳｎＰｂＳＳｅ、ＳｎＰｂＳｅＴｅ、ＳｎＰｂＳＴｅ；Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｉＣ、ＳｉＧｅまたはそれらの組み合わせであることを特徴とする（３）に記載のナノ粒子多層薄膜。
【００８６】
（５）前記陰イオン性金属−カルコゲナイド化合物は、Ｓｎ２Ｓ６、Ｓｎ２Ｓｅ６、Ｉｎ２Ｓｅ４、Ｉｎ２Ｔｅ３、Ｇａ２Ｓｅ３、ＣｕＩｎＳｅ２、Ｃｕ７Ｓ４、Ｈｇ３Ｓｅ４、Ｓｂ２Ｔｅ３またはＺｎＴｅ、またはそれらの組み合わせであることを特徴とする（１）〜（４）のいずれか一つに記載のナノ粒子多層薄膜。
【００８７】
（６）前記第１ナノ粒子層のナノ粒子と、前記第２ナノ粒子層のナノ粒子は、互いに同じであるか、あるいは異なることを特徴とする（１）〜（５）のいずれか一つに記載のナノ粒子多層薄膜。
【００８８】
（７）複数の前記第１ナノ粒子層のナノ粒子は、互いに同じであるか、あるいは異なることを特徴とする（１）〜（６）のいずれか一つに記載のナノ粒子多層薄膜。
【００８９】
（８）複数の前記第２ナノ粒子層のナノ粒子は、互いに同じであるか、あるいは異なることを特徴とする（１）〜（７）のいずれか一つに記載のナノ粒子多層薄膜。
【００９０】
（９）複数の前記第１ナノ粒子層の陽イオン性金属−カルコゲナイド化合物は、互いに同じであるか、あるいは異なることを特徴とする（１）〜（８）のいずれか一つに記載のナノ粒子多層薄膜。
【００９１】
（１０）複数の前記第２ナノ粒子層の陰イオン性金属−カルコゲナイド化合物は、互いに同じであるか、あるいは異なることを特徴とする（１）〜（９）のいずれか一つに記載のナノ粒子多層薄膜。
【００９２】
（１１）前記陽イオン性金属−カルコゲナイド化合物と、前記陰イオン性金属−カルコゲナイド化合物は、電気的な半導体または電気的な導体であることを特徴とする（１）〜（１０）のいずれか一つに記載のナノ粒子多層薄膜。
【符号の説明】
【００９３】
１００    基板
２００    第１ナノ粒子層
２１０，３１０    ナノ粒子
２２０，３２０    金属カルコゲナイド化合物層
３００    第２ナノ粒子層
【図１】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図３Ｃ】
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