(57)【要約】      （修正有）【課題】正極活物質としてＮＭＣ複合酸化物を用いている積層型電池において、積層方向の位置によらず内部抵抗の変動を少なくしたリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】正極活物質にＮＭＣ複合酸化物を含む正極を用い、正極、電解質層、負極からなる単電池層が３層以上積層されたリチウムイオン二次電池１０において、積層方向中央部に位置する単電池層３、４の正極の内部抵抗を、積層方向外側に位置する単電池層１、６の正極の内部抵抗より高くした構成とする。【選択図】図２
2015095329.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式：ＬｉａＮｉｂＭｃＣｏｄＯ２（但し、式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄは、０．９≦ａ≦１．２、０＜ｂ＜１、０＜ｃ≦０．５、０＜ｄ≦０．５、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす。Ｍは、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、ＳｒおよびＣｒからなる群から選ばれる少なくとも１種である）で表される組成を有するリチウムニッケル系複合酸化物を含む正極活物質を含む正極、電解質層および負極により単電池層が構成され、当該単電池層が３層以上積層されたリチウムイオン二次電池において、
積層方向中央部に位置する単電池層の正極の内部抵抗が、積層方向外側に位置する単電池層の正極の内部抵抗より高いことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記正極の面積は、１６００００ｍｍ２以上であることを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記積層方向中央部に位置する単電池の正極の抵抗値は、前記積層方向最外層に位置する単電池の正極の内部抵抗に対して１．０５〜１．１５倍であることを特徴とする請求項１または２記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記正極の内部抵抗は、前記正極活物質の厚さが部分的に薄くなる凹部構造の穴を形成することにより調整しており、前記穴の数が前記積層方向中央部に位置する単電池層の正極活物質よりも前記積層方向外側に位置する単電池層の正極活物質の方が多くなるようにしていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一つに記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
前記積層方向中央部に位置する単電池層の正極活物質に形成した前記穴のピッチよりも、前記積層方向外側に位置する単電池層の正極活物質に形成した前記穴のピッチの方が狭いことを特徴とする請求項４に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
前記積層方向外側に位置する単電池層の正極活物質に形成した前記穴のピッチと前記積層方向中央部に位置する単電池層の正極活物質に形成した前記穴のピッチとの比が、０．７５〜０．９５であることを特徴とする請求項４または５に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項７】
前記穴のピッチをＷ、前記正極活物質の膜厚をｄとするとき、前記穴は、Ｗ／ｄ＜２．５を満たすことを特徴とする請求項４〜５のいずれか一つに記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項８】
前記積層方向中央部に位置する単電池層の正極は、外枠状の領域と前記外枠状の領域によって取り囲まれた内側領域に分かれており、前記内側領域は前記外枠状の領域より内部抵抗が高いことを特徴とする請求項１〜７のいずれか一つに記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項９】
前記ｂ、ｃおよびｄが、０．４９≦ｂ≦０．５１、０．２９≦ｃ≦０．３１、０．１９
≦ｄ≦０．２１であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一つに記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池に関し、特に、リチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として含むリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、携帯電話などの携帯機器向けに利用される、リチウムイオン二次電池をはじめとする非水電解質二次電池が商品化されている。非水電解質二次電池は、一般的に、正極活物質などを集電体に塗布した正極と、負極活物質などを集電体に塗布した負極とが、セパレータに非水電解液または非水電解質ゲルを保持した電解質層を介して接続された構成を有している。そして、リチウムイオンなどのイオンが電極活物質中に吸蔵・放出されることにより、電池の充放電反応が起こる。
【０００３】
ところで、近年、地球温暖化に対処するために二酸化炭素量を低減することが求められている。そこで、環境負荷の少ない非水電解質二次電池は、携帯機器などだけでなく、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、電気自動車（ＥＶ）、および燃料電池自動車などの電動車両の電源装置にも利用されつつある。
【０００４】
電動車両への適用を指向した非水電解質二次電池は、高出力および高容量であることが求められる。このような電池として、正極材料にリチウム遷移金属複合酸化物を用いた技術がある。
【０００５】
たとえば特許文献１の二次電池では、正極材料として、ＬｉａＣｏｂＭｎｃＭｄＮｉ１−（ｂ＋ｃ＋ｄ）Ｏ２（ＭはＢ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｖ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｗから選択される少なくとも一種の金属であり、０＜ａ＜１．２、０．１≦ｂ＜１、０．０５≦ｃ＜１、０≦ｄ＜１、０．１５≦ｂ＋ｃ＋ｄ＜１の条件を満たす）を用いている。このような正極材料をリチウム−ニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物（以下、単に「ＮＭＣ複合酸化物」あるいは「ＮＭＣ」とも称する）という。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−２８９７３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
電池の構造として、複数の電池を積層した場合、積層方向の中央部に位置する電池は放熱しづらいため電池温度が高くなりやすく、積層方向の外側に位置する電池は放熱されやすいため積層方向中央部の電池よりは温度が高くならない。一方、ＮＭＣ複合酸化物は、抵抗の温度依存性が高い。このため複数の電池を積層した構造とした場合は、積層方向における温度分布が大きくなりやすい。つまり積層方向の中央部に位置する電池は電池温度が高くなるため抵抗が下がる。一方、積層方向の外側に近い電池は中央部ほどは温度が上がらないので抵抗があまり下がらない。
【０００８】
このような現象が起こると抵抗の下がった積層方向中央部の電池は外側の電池より電池反応が促進されることになり劣化が早まるという問題がある。
【０００９】
そこで、本発明の目的は、正極活物質にＮＭＣ複合酸化物を使用した積層型電池においてその積層方向の位置によらず内部抵抗の変動を少なくしたリチウムイオン二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成する本発明のリチウムイオン二次電池は、一般式：ＬｉａＮｉｂＭｃＣｏｄＯ２（但し、式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄは、０．９≦ａ≦１．２、０＜ｂ＜１、０＜ｃ≦０．５、０＜ｄ≦０．５、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす。Ｍは、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、ＳｒおよびＣｒからなる群から選ばれる少なくとも１種である）で表される組成を有するリチウムニッケル系複合酸化物を含む正極活物質を用いて正極を構成し、この正極と、電解質層および負極により単電池層が構成され、３層以上の単電池層が積層されている。そしてこのリチウムイオン二次電池において、積層方向中央部に位置する単電池層の正極の内部抵抗を、積層方向外側に位置する単電池層の正極の内部抵抗より高くしたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、積層方向中央部に位置する単電池層の正極の内部抵抗を、積層方向外側に位置する単電池層の正極の内部抵抗より高くした、これにより積層方向中央部に位置する内部抵抗が熱により低下しても、外側に位置する単電池の正極の抵抗値と同程度することができる。このため使用中における単電池ごとの内部抵抗のばらつきが少なくなり、電池全体の劣化を抑えることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】リチウムイオン二次電池の外観を示す概略斜視図である。
【図２】リチウムイオン二次電池の構成を示す概略断面図である。
【図３】正極活物質の面において抵抗値を違える領域を説明するための説明図である。
【図４】穴の数を領域ごと変えて抵抗値を違えた例を説明するための正極の説明図であり、図４（ａ）は概略平面図であり、図４（ｂ）は概略断面図である。
【図５】積層方向における抵抗値の調整を穴の数を変えて調整する例を説明するための概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、添付した図面を参照して、本発明の実施形態を説明する。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる。
【００１４】
［電池の全体構造］
図１は、本実施形態に適用する積層型電池の形態の一つである扁平なリチウムイオン二次電池の外観を表した斜視図である。
【００１５】
図１に示すように、扁平なリチウムイオン二次電池１０では、長方形状の扁平な形状を有しており、その両側部からは電力を取り出すための正極タブ２７、負極タブ２５が引き出されている。発電要素２１は、リチウムイオン二次電池１０の電池外装材２９によって包まれ、その周囲は熱融着されており、発電要素２１は、正極タブ２７および負極タブ２５を外部に引き出した状態で密封されている。ここで、発電要素２１は、先に説明した図１に示すリチウムイオン二次電池１０の発電要素２１に相当するものである。発電要素２１は、正極（正極活物質層）１５、電解質層１７および負極（負極活物質層）１３で構成される単電池層（単セル）１９が複数積層されたものである。このためこのような形態の電池は積層型電池とも称される。
【００１６】
図１に示したタブの取り出しは、特に制限されるものではない。正極タブ２７と負極タブ２５とを同じ辺から引き出すようにしてもよいし、正極タブ２７と負極タブ２５をそれぞれ複数に分けて、各辺から取り出すようにしてもよいなど、図１に示す形態に制限されるものではない。
【００１７】
図２は、本実施形態である積層型電池の概略断面図である。
【００１８】
図２に示すように、本実施形態の積層型のリチウムイオン二次電池１０は、実際に充放電反応が進行する略矩形の発電要素２１が、外装体である電池外装材２９の内部に封止された構造を有する。ここで、発電要素２１は、正極と、セパレータ１７と、負極とを積層した構成を有している。なお、セパレータ１７は、非水電解質（たとえば、液体電解質）を内蔵している。正極は、正極集電体１２の両面に正極活物質層１５が配置された構造を有する。負極は、負極集電体１１の両面に負極活物質層１３が配置された構造を有する。具体的には、１つの正極活物質層１５とこれに隣接する負極活物質層１３とが、セパレータ１７を介して対向するようにして、負極（負極集電体１１および負極活物質層１３）、電解質層（非水電解質含有セパレータ１７）および正極（正極集電体１２および正極活物質層１５）がこの順に積層されている。これにより、隣接する負極、電解質層および正極は、１つの単電池層１９を構成する。図１に示すリチウムイオン二次電池１０は、単電池層１９が６層積層されていることを示している（符号１〜６は説明の便宜上、各単電池層を分けて説明する際に使用する符号である）。もちろん実際の電池にあっては、このような層数に制限されるものではない。これにより各単電池は電気的に並列接続されてなる構成を有する。
【００１９】
正極集電体１２および負極集電体１１は、各電極（正極および負極）と導通される正極集電板（タブ）２７および負極集電板（タブ）２５がそれぞれ取り付けられ、電池外装材２９の端部に挟まれるようにして電池外装材２９の外部に導出される構造を有している。正極集電板２７および負極集電板２５はそれぞれ、必要に応じて正極リードおよび負極リード（図示せず）を介して、各電極の正極集電体１２および負極集電体１１に超音波溶接や抵抗溶接などにより取り付けられていてもよい。
【００２０】
このリチウムイオン二次電池１０は、単電池層１９が積層された構造のため、積層方向内側ほど放熱しづらい。このため積層方向中央部に位置する単電池層３および４は、外側の単電池層１および６と比較して温度が高くなる。一方、正極活物質としてＮＭＣを使用すると、温度変化によって内部抵抗が変化しやすい特性がある。このためリチウムイオン二次電池１０の積層方向中央部の単電池層３および４は外側の単電池層１および６よりも抵抗が下がりやすい。このような現象が起こると、積層方向の各単電池層間で内部抵抗が異なることになる。そうすると内部抵抗の低い中央部の単電池層３および４は外側の単電池層１および６よりも電気が流れやすくなり、単電池層として劣化が進みやすくなってしまう。
【００２１】
そこで、本実施形態では、この内部抵抗が単電池層間で違うのを抑制するために、積層方向中央部の単電池層における正極の電気抵抗を外側よりも高くしておくことにしたものである。なお、ここで積層方向中央部とは、図２に示したように、積層方向に偶数の単電池層が積層される場合は、中央部に位置する２つの単電池層３および４ということになる。一方、図示しないが積層方向に奇数の単電池層が積層される場合は、最も中央に位置する１つの単電池層ということになる。
【００２２】
具体的な抵抗値は、好ましくは積層方向中央部の抵抗値を最外層の単電池層１および６の抵抗値に対して、１．０５〜１．１５倍程度とするとよい。これはこのような範囲とすることで、電池の起動直後（放電時、充電時）や環境温度が低い場合など、あまり電池内部の温度が上昇していないときでも、積層方向における各単電池層の内部抵抗が違わない世にするためである。もちろん、このような値に制限されるものではなく、電池の使用環境や、積層数などによって違えればよい。たとえば積層数が多くなって積層方向中央部の放熱量が少なくなるほど外側に対して抵抗の低下が多くなるので、それを見込んでより高い抵抗となるようにするとよい。
【００２３】
抵抗値を違える方法は、たとえば、正極として正極集電体１２に形成されている正極活物質層１５の厚さを変える、正極活物質層１５に複数の穴または溝を形成する、などにより、正極全体としての抵抗値を中央部と外側とで異なるようにすることができる。なお、複数の穴を開けて抵抗を調整する場合、穴自体は活物質を貫通せず、部分的に活物質の膜厚が薄くなる、いわゆる凹部構造である。したがって、このような凹部構造の穴は、その部分の正極活物質層が薄くなるため、積層方向における内部抵抗は低くなる。したがって、単位面積当たりで穴が多いほど薄膜化した部分が増える。そうすると正極全体の抵抗は低くなる。穴を多くするためには穴の直径および深さが同じ場合、穴のピッチ（穴の中心間距離）を狭くすることになる。
【００２４】
したがって穴を開けて正極活物質の抵抗値を調整する場合、積層方向中央部に位置する単電池層の正極活物質は、外側に位置する単電池層の正極活物質よりも広いピッチで穴あけを行う。これにより積層方向中央部が高く、外側は低い抵抗値となる。
【００２５】
なお、このような穴のピッチＷ（ＷはＷａ、Ｗｂ、Ｗ１、Ｗ２のすべて）は正極活物質の膜厚ｄ（図４（ｂ）参照）に対してＷ／ｄ＜２．５とすることが好ましい。これは、穴のピッチＷが正極活物質の膜厚ｄに対してあまり離れていると、抵抗値を下げる効果が期待できないためである。
【００２６】
また、抵抗値を違える部分は正極の全面でもよいが、１つの正極内において、好ましくは外枠上の領域とそれにより取り囲まれた内側領域に分け、内側領域の内部抵抗を高くすることが好ましい。これは、積層方向には、構造上中央部ほど熱が逃げにくくなっているのであるが、面方向に見た場合、端の部分の熱逃げはさほど悪くない。そこで、この面方向でも熱逃げが悪くなり易い面方向の中央部の領域をより高い抵抗とし、面の端に近い部分では低い抵抗のままにしておくのである。そして面方向で中央部の領域が高い抵抗を有する正極を積層方向中央部に位置させるようにするのである。
【００２７】
図３は、単電池層における面内における領域分け説明する説明図である。図示する正極は、長方形（正方形含む）の電極であり、その領域分けは、外枠形状部分を領域Ａ、領域Ａに囲まれた内側の領域Ｂ（内側領域）とする。領域Ａの面積をＳａ、領域Ｂの面積をＳＢ、領域Ａの正極活物質の抵抗値をＲａ、領域Ｂの正極活物質の抵抗値をＲｂとする。
【００２８】
そして領域Ｂの抵抗値Ｒｂを領域Ａの抵抗値Ｒａより高くするのである（すなわちＲｂ＞Ｒａ）。これにより１つの正極内においてはその面内において内側ほど高い抵抗値となる。
【００２９】
図４は、穴の数を領域ごと変えて抵抗値を違えた例を説明するための正極の説明図であり、図４（ａ）は概略平面図であり、図４（ｂ）は概略断面図である。
【００３０】
図示するように、穴３０はすでに説明した通り、凹部構造となっている。そして領域Ａの穴ピッチＷａは領域Ｂの穴ピッチＷｂよりも狭い。穴３０は領域にかかわらず、いずれも同じ直径および深さである。このように穴３０を形成することで面内において外枠領域Ａの抵抗値より、その内側領域Ｂの抵抗値が高くなるのである。
【００３１】
このような正極を積層方向中央部に位置する正極活物質として用いることで積層方向中央部の単電池層の方が外側の単電池層より、それぞれの単電池層全体としての抵抗値は高くなる。しかも、面内の温度変化（熱逃げ）の違いも考慮されて、複数の単電池層が積層された構造の二次電池として、いっそう内部抵抗のばらつきを少なくすることができる。
【００３２】
なお、一つの単電池層の正極において、領域Ａと領域Ｂの面積の割合をどの程度とするかは、一つの単電池層の正極の面積や積層数によって異なり、適宜、積層方向中央部と外側とで、抵抗の変動が少なくなるように調整すればよい。
【００３３】
積層方向における抵抗値の調整を複数の穴を形成することで行う場合を説明する。図５は、積層方向における抵抗値の調整を穴の数を変えて調整する例を説明するための概略断面図である。なお、図においては積層方向中央部に位置する単電池層３の正極３０１と、積層方向最外層に位置する単電池層１の正極１０１を示した。
【００３４】
ここでは、領域Ｂ部分の穴ピッチを違えることで、積層方向における正極の内部抵抗を違える例を説明する。
【００３５】
図示するように、積層方向最外層に位置する単電池層の正極活物質層に形成した穴３０のピッチＷ１に対して、積層方向中央部に位置する単電池層の正極活物質層に形成した穴３０のピッチＷ２とする。穴ピッチは狭い方が穴の数が多くなってその分正極活物質層が薄くなっている部分が増えるため内部抵抗は低くなる。この場合、穴ピッチＷ１／Ｗ２が０．７５〜０．９５とすることが好ましい。これは、外側の単電池層と中央部の単電池層とで穴ピッチをあまり大きく違えてしまうと（穴ピッチの比が大きい）、内部抵抗が違い過ぎてしまうため好ましくない。逆に、あまり穴ピッチの比が少なすぎると、そもそもの目的である、抵抗値の調整ができない。もちろん積層数や正極の面積によっては適宜調整すればよい。
【００３６】
ここでは積層方向中央部に位置する単電池層３および４と積層方向最外層に位置する単電池層１および７とを比較して説明したが、それらの間の単電池層２および５は、これらの間の抵抗値とすることが好ましい。つまり、抵抗値を高い方から低い方に並べると単電池層３および４＞２および５＞１および７ということになる。
【００３７】
なお、以上説明した二次電池の構造はあくまでも一実施形態である。したがって、たとえば、単電池層１９の積層数は６層に限らず、３層でもよいし、数百層であってもよい。ただし、層数が多い場合には、１層ごとに抵抗値を違えるのではなく、たとえば数百層積層する場合には、１０層ごと、２０層ごと、５０層ごとなど、複数の層ごとに抵抗値を違えるなどとしてもよい。
【００３８】
また、発電要素２１の両最外層に位置する最外層正極集電体には、いずれも片面のみに負極活物質層１３が配置されているが、両面に活物質層が設けられてもよい。すなわち、片面にのみ活物質層を設けた最外層専用の集電体とするのではなく、両面に活物質層がある集電体をそのまま最外層の集電体として用いてもよい。また、図１とは正極および負極の配置を逆にすることで、発電要素２１の両最外層に最外層正極集電体が位置するようにし、該最外層正極集電体の片面正極活物質層が配置されているようにしてもよい。
【００３９】
なお、図１では、扁平型（積層型）の双極型ではない積層型電池を示したが、集電体の一方の面に電気的に結合した正極活物質層と、集電体の反対側の面に電気的に結合した負極活物質層と、を有する双極型電極を含む双極型電池であってもよい。この場合、一の集電体が正極集電体および負極集電体を兼ねることとなる。
【００４０】
以下、本発明の一実施形態である非水電解質リチウムイオン二次電池を構成する各部材について説明する。
【００４１】
［正極］
本実施形態に係る正極は、正極集電体の表面に正極活物質を含む正極活物質層が形成されてなる構成を有する。
【００４２】
正極集電体は、導電性材料から構成される。前記導電性材料は、導電性を有するものであれば特に制限されず、たとえば、金属や導電性高分子など従来公知のものを適宜利用することができる。具体的には、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔおよびカーボンからなる群より選択されてなる少なくとも１種以上、たとえば、２種以上の合金からなるステンレスなどその集電体材料が好ましく用いられうる。また本実施形態では、ＮｉとＡｌのクラッド材、ＣｕとＡｌのクラッド材、あるいはこれらの集電体材料の組み合わせのめっき材なども好ましく使える。また、上記集電体材料である金属（Ａｌを除く）表面に、他の集電体材料であるＡｌを被覆させた集電体であってもよい。また、場合によっては、２つ以上の上記集電体材料である金属箔を張り合わせた集電体を用いてもよい。
【００４３】
正極集電体の厚さは、特に限定されないが、通常は１〜１００μｍ、好ましくは１〜５０μｍ程度である。
【００４４】
（正極活物質）
本実施形態において、正極活物質は、リチウムニッケル系複合酸化物を含む。また、スピネル系マンガン正極活物質などをさらに含んでいてもよい。この場合、スピネル系マンガン正極活物質は、特に制限されず、従来のスピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物が用いられる。
【００４５】
次いで、リチウムニッケル系複合酸化物について説明する。
【００４６】
本実施形態に係るリチウムニッケル系複合酸化物は、リチウムニッケル系複合酸化物のニッケル原子の一部が他の金属原子で置換された複合酸化物であり、リチウム−ニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物（「ＮＭＣ複合酸化物」あるいは「ＮＭＣ」とも称されている）である。ＮＭＣ複合酸化物は、リチウム原子層と遷移金属（Ｍｎ、ＮｉおよびＣｏが秩序正しく配置）原子層とが酸素原子層を介して交互に積み重なった層状結晶構造を持ち、遷移金属Ｍの１原子あたり１個のＬｉ原子が含まれ、取り出せるＬｉ量が、スピネル系リチウムマンガン酸化物の２倍、つまり供給能力が２倍になり、高い容量を持つことができる。加えて、ＬｉＮｉＯ２より高い熱安定性を有しているため、正極活物質として用いられるニッケル系複合酸化物の中でも特に有利である。
【００４７】
本実施形態において、ＮＭＣ複合酸化物は、遷移元素の一部が他の金属元素により置換されている複合酸化物も含む。その場合の他の元素としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｙ、Ｓｎ、Ｖ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎなどが挙げられ、好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｒであり、より好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｒであり、サイクル特性向上の観点から、さらに好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｒである。
【００４８】
リチウムニッケル系複合酸化物は、理論放電容量が高いことから、好ましくは、一般式（１）：ＬｉａＮｉｂＭｃＣｏｄＯ２（但し、式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄは、０．９≦ａ≦１．２、０＜ｂ＜１、０＜ｃ≦０．５、０＜ｄ≦０．５、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす。Ｍは、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｒから選ばれる元素で少なくとも１種類である）で表される。ここで、ａは、Ｌｉの原子比を表し、ｂは、Ｎｉの原子比を表し、ｃは、Ｍの原子比を表し、ｄは、Ｃｏの原子比を表す。サイクル特性の観点からは、一般式（１）において、０．４≦ｂ≦０．６であることが好ましい。なお、各元素の組成は、たとえば、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析法により測定できる。
【００４９】
一般に、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）は、材料の純度向上および電子伝導性向上という観点から、容量および出力特性に寄与することが知られている。Ｔｉなどは、結晶格子中の遷移金属を一部置換するものである。サイクル特性の観点からは、遷移元素の一部が他の金属元素により置換されていることが好ましく、特に一般式（１）において０＜ｃ≦０．５であることが好ましい。Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、ＳｒおよびＣｒからなる群から選ばれる少なくとも１種が固溶することにより結晶構造が安定化されるため、その結果、充放電を繰り返しても電池の容量低下が防止でき、優れたサイクル特性が実現し得ると考えられる。
【００５０】
また、リチウムニッケル系複合酸化物において、本願発明者らは、たとえば、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２のように、ニッケル、マンガンおよびコバルトの金属組成が不均一であると、上記充放電時の複合酸化物のひずみ／割れの影響が大きくなることを見出した。これは、金属組成が不均一であるために、膨張収縮時に粒子内部にかかる応力にひずみが生じ、複合酸化物に割れがより生じやすくなるためであると考えられる。したがって、たとえば、Ｎｉの存在比がリッチである複合酸化物（たとえば、ＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２）や、Ｎｉ、ＭｎおよびＣｏの存在比率が均一である複合酸化物（たとえば、ＬｉＮｉ０．３Ｍｎ０．３Ｃｏ０．３Ｏ２）と比較して、長期サイクル特性の低下が顕著となる。そこで、本実施形態においては、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２のように金属組成が不均一である複合酸化物においても、驚くべきことに、特定の真密度にある複合酸化物を用いると、サイクル特性の低下が抑制されることを見出したものである。これらのことから、一般式（１）において、ｂ、ｃおよびｄが、０．４９≦ｂ≦０．５１、０．２９≦ｃ≦０．３１、０．１９≦ｄ≦０．２１である複合酸化物の正極活物質であることがより好ましいものとなる。
【００５１】
リチウムニッケル系複合酸化物は、共沈法、スプレードライ法など、種々公知の方法を選択して調製することができる。本実施形態の複合酸化物の調製が容易であることから、共沈法を用いることが好ましい。具体的には、たとえば、特開２０１１−１０５５８８号に記載の方法のように、共沈法によりニッケル−マンガン−コバルト複合水酸化物を製造した後、ニッケル−マンガン−コバルト複合水酸化物と、リチウム化合物とを混合して焼成することにより得ることができる。
【００５２】
以下、具体的に説明する。
【００５３】
リチウムニッケル系複合酸化物の原料化合物、たとえば、Ｎｉ化合物、Ｃｏ化合物、およびＭｎ化合物を、所望の活物質材料の組成となるように水などの適用な溶媒に溶解させる。Ｎｉ化合物、Ｃｏ化合物、Ｍｎ化合物としては、たとえば、当該金属元素の硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物などが挙げられる。具体的には、Ｎｉ化合物、Ｍｎ化合物およびＣｏ化合物としては、たとえば、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガン、酢酸ニッケル、酢酸コバルト、酢酸マンガンなどが挙げられるが、これらに制限されるものではない。この過程で、必要に応じて、さらに所望の活物質材料の組成になるように、活物質材料を構成する層状のリチウム金属複合酸化物の一部を置換する金属元素として、たとえば、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、ＳｒおよびＣｒなどの少なくとも１種の金属元素を含む化合物を更に混入させてもよい。
【００５４】
上記原料化合物とアルカリ溶液とを用いた中和、沈殿反応により共沈反応を行うことができる。これにより、上記原料化合物に含まれる金属を含有する金属複合水酸化物、金属複合炭酸塩が得られる。アルカリ溶液としては、たとえば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニアなどの水溶液を用いることができるが、中和反応用に水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム又はそれらの混合溶液を用いることが好ましい。加えて、錯体反応用にアンモニア水溶液やアンモニウム塩を用いることが好ましい。
【００５５】
中和反応に用いるアルカリ溶液の添加量は、含有する全金属塩の中和分に対して当量比１．０でよいが、ｐＨ調整のためにアルカリ過剰分を合わせて添加することが好ましい。
【００５６】
錯体反応に用いるアンモニア水溶液やアンモニウム塩の添加量は、反応液中のアンモニア濃度が０．０１〜２．００ｍｏｌ／ｌの範囲で添加することが好ましい。反応溶液のｐＨは１０．０〜１３．０の範囲に制御することが好適である。また、反応温度は３０℃以上が好ましく、より好ましくは３０〜６０℃である。
【００５７】
共沈反応で得られた複合水酸化物は、その後、吸引ろ過し、水洗して、乾燥することが好ましい。
【００５８】
次いで、ニッケル−マンガン−コバルト複合水酸化物をリチウム化合物と混合して焼成することによりリチウム−ニッケル−マンガン−コバルト複合水酸化物を得ることができる。Ｌｉ化合物としては、たとえば、水酸化リチウムまたはその水和物、過酸化リチウム、硝酸リチウム、炭酸リチウムなどがある。
【００５９】
焼成処理は、２段階（仮焼成および本焼成）で行うことが好ましい。２段階の焼成により、効率よく複合酸化物を得ることができる。仮焼成条件としては、特に限定されるものではないが、昇温速度は室温から１〜２０℃／分であることが好ましい。また、雰囲気は、空気中ないし酸素雰囲気下であることが好ましい。また、焼成温度は、７００〜１０００℃であることが好ましく、６５０〜７５０℃であることがより好ましい。さらに、焼成時間は３〜２０時間であることが好ましく、４〜６時間であることがより好ましい。本焼成の条件としては、特に限定されるものではないが、昇温速度は室温から１〜２０℃／分であることが好ましい。また、雰囲気は、空気中ないし酸素雰囲気下であることが好ましい。また、焼成温度は、７００〜１０００℃であることが好ましく、８５０〜１１００℃であることがより好ましい。さらに、焼成時間は３〜２０時間であることが好ましく、８〜１２時間であることがより好ましい。
【００６０】
必要に応じて、活物質材料を構成する層状のリチウム金属複合酸化物の一部を置換する金属元素を微量添加する場合、該方法としては、あらかじめニッケル、コバルト、マンガン酸塩と混合する方法、ニッケル、コバルト、マンガン酸塩と同時に添加する方法、反応途中で反応溶液に添加する方法、Ｌｉ化合物とともに、ニッケル−コバルト−マンガン複合水酸化物に添加する方法などいずれの手段を用いても構わない。
【００６１】
このような複合酸化物は、反応溶液のｐＨ、反応温度、反応濃度、添加速度、撹拌出力、撹拌速度などの反応条件を適宜調整することにより製造することができる。
【００６２】
本実施形態に係る正極活物質層は、上述した活物質の他、必要に応じて、導電助剤、バインダー、電解質（ポリマーマトリックス、イオン伝導性ポリマー、電解液など）、イオン伝導性を高めるためのリチウム塩などのその他の添加剤をさらに含む。
【００６３】
（バインダー）
正極活物質層に用いられるバインダーとしては、特に限定されないが、たとえば、以下の材料が挙げられる。ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、セルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）およびその塩、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物などの熱可塑性高分子、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）などのフッ素樹脂、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＭＶＥ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）などのビニリデンフルオライド系フッ素ゴム、エポキシ樹脂などが挙げられる。これらのバインダーは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６４】
正極活物質層中に含まれるバインダー量は、活物質を結着することができる量であれば特に限定されるものではないが、好ましくは活物質層に対して、０．５〜１５重量％であり、より好ましくは１〜１０重量％である。
【００６５】
導電助剤とは、正極活物質層または負極活物質層の導電性を向上させるために配合される添加物をいう。導電助剤としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラック、グラファイト、炭素繊維などの炭素材料が挙げられる。活物質層が導電助剤を含むと、活物質層の内部における電子ネットワークが効果的に形成され、電池の出力特性の向上に寄与しうる。
【００６６】
電解質塩（リチウム塩）としては、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３などが挙げられる。
【００６７】
イオン伝導性ポリマーとしては、たとえば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）系およびポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）系のポリマーが挙げられる。
【００６８】
正極活物質層および後述の負極活物質層中に含まれる成分の配合比は、特に限定されない。配合比は、リチウムイオン二次電池についての公知の知見を適宜参照することにより、調整されうる。各活物質層の厚さについても特に制限はなく、電池についての従来公知の知見が適宜参照されうる。一例を挙げると、各活物質層の厚さは、２〜１００μｍ程度である。
【００６９】
［負極］
本実施形態に係る負極は、負極集電体の表面に負極活物質を含む負極活物質層が形成されてなる構成を有する。負極集電体は、導電性材料から構成される。負極集電体を構成する導電性材料の種類やその厚さについては、正極集電体について上述したのと同様の形態が採用されうるため、ここでは詳細な説明を省略する。
【００７０】
（負極活物質層）
負極活物質層は活物質を含み、必要に応じて、導電助剤、バインダー、電解質（ポリマーマトリックス、イオン伝導性ポリマー、電解液など）、イオン伝導性を高めるためのリチウム塩などのその他の添加剤をさらに含む。導電助剤、バインダー、電解質（ポリマーマトリックス、イオン伝導性ポリマー、電解液など）、イオン伝導性を高めるためのリチウム塩などのその他の添加剤については、上記正極活物質層の欄で述べたものと同様である。
【００７１】
負極活物質層においては、少なくとも水系バインダーを含むことが好ましい。水系バインダーは、結着力が高い。また、原料としての水の調達が容易であることに加え、乾燥時に発生するのは水蒸気であるため、製造ラインへの設備投資が大幅に抑制でき、環境負荷の低減を図ることができるという利点がある。
【００７２】
水系バインダーとは水を溶媒もしくは分散媒体とするバインダーをいい、具体的には熱可塑性樹脂、ゴム弾性を有するポリマー、水溶性高分子など、またはこれらの混合物が該当する。ここで、水を分散媒体とするバインダーとは、ラテックスまたはエマルジョンと表現される全てを含み、水と乳化または水に懸濁したポリマーを指し、たとえば自己乳化するような系で乳化重合したポリマーラテックス類が挙げられる。
【００７３】
水系バインダーとしては、具体的にはスチレン系高分子（スチレン−ブタジエンゴム、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル共重合体など）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、メタクリル酸メチル−ブタジエンゴム、（メタ）アクリル系高分子（ポリエチルアクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリプロピルアクリレート、ポリメチルメタクリレート（メタクリル酸メチルゴム）、ポリプロピルメタクリレート、ポリイソプロピルアクリレート、ポリイソプロピルメタクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリヘキシルアクリレート、ポリヘキシルメタクリレート、ポリエチルヘキシルアクリレート、ポリエチルヘキシルメタクリレート、ポリラウリルアクリレート、ポリラウリルメタクリレートなど）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリブタジエン、ブチルゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド、ポリエピクロルヒドリン、ポリフォスファゼン、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、ポリビニルピリジン、クロロスルホン化ポリエチレン、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂；ポリビニルアルコール（平均重合度は、好適には２００〜４０００、より好適には、１０００〜３０００、ケン化度は好適には８０モル％以上、より好適には９０モル％以上）およびその変性体（エチレン／酢酸ビニル＝２／９８〜３０／７０モル比の共重合体の酢酸ビニル単位のうちの１〜８０モル％ケン化物、ポリビニルアルコールの１〜５０モル％部分アセタール化物など）、デンプンおよびその変性体（酸化デンプン、リン酸エステル化デンプン、カチオン化デンプンなど）、セルロース誘導体（カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、およびこれらの塩など）、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸（塩）、ポリエチレングリコール、（メタ）アクリルアミドおよび／または（メタ）アクリル酸塩の共重合体［（メタ）アクリルアミド重合体、（メタ）アクリルアミド−（メタ）アクリル酸塩共重合体、（メタ）アクリル酸アルキル（炭素数１〜４）エステル−（メタ）アクリル酸塩共重合体など］、スチレン−マレイン酸塩共重合体、ポリアクリルアミドのマンニッヒ変性体、ホルマリン縮合型樹脂（尿素−ホルマリン樹脂、メラミン−ホルマリン樹脂など）、ポリアミドポリアミンもしくはジアルキルアミン−エピクロルヒドリン共重合体、ポリエチレンイミン、カゼイン、大豆蛋白、合成蛋白、並びにマンナンガラクタン誘導体などの水溶性高分子などが挙げられる。これらの水系バインダーは１種単独で用いてもよいし、２種以上併用して用いてもよい。
【００７４】
上記水系バインダーは、結着性の観点から、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、メタクリル酸メチル−ブタジエンゴム、およびメタクリル酸メチルゴムからなる群から選択される少なくとも１つのゴム系バインダーを含むことが好ましい。さらに、結着性が良好であることから、水系バインダーはスチレン−ブタジエンゴムを含むことが好ましい。
【００７５】
水系バインダーとしてスチレン−ブタジエンゴムを用いる場合、塗工性向上の観点から、上記水溶性高分子を併用することが好ましい。スチレン−ブタジエンゴムと併用することが好適な水溶性高分子としては、ポリビニルアルコールおよびその変性体、デンプンおよびその変性体、セルロース誘導体（カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、およびこれらの塩など）、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸（塩）、またはポリエチレングリコールが挙げられる。中でも、バインダーとして、スチレン−ブタジエンゴムと、カルボキシメチルセルロース（塩）とを組み合わせることが好ましい。スチレン−ブタジエンゴムと、水溶性高分子との含有重量比は、特に制限されるものではないが、スチレン−ブタジエンゴム：水溶性高分子＝１：０．１〜１０であることが好ましく、０．５〜２であることがより好ましい。
【００７６】
負極活物質層に用いられるバインダーのうち、水系バインダーの含有量は８０〜１００重量％であることが好ましく、９０〜１００重量％であることが好ましく、１００重量％であることが好ましい。
【００７７】
負極活物質としては、たとえば、グラファイト（黒鉛）、ソフトカーボン、ハードカーボンなどの炭素材料、リチウム−遷移金属複合酸化物（たとえば、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、金属材料、リチウム合金系負極材料などが挙げられる。場合によっては、２種以上の負極活物質が併用されてもよい。好ましくは、容量、出力特性の観点から、炭素材料またはリチウム−遷移金属複合酸化物が、負極活物質として用いられる。なお、上記以外の負極活物質が用いられてもよいことは勿論である。
【００７８】
負極活物質の平均粒子径は特に制限されないが、高出力化の観点からは、好ましくは１〜１００μｍ、より好ましくは１〜２０μｍである。
【００７９】
［セパレータ（電解質層）］
セパレータは、電解質を保持して正極と負極との間のリチウムイオン伝導性を確保する機能、および正極と負極との間の隔壁としての機能を有する。
【００８０】
セパレータの形態としては、たとえば、上記電解質を吸収保持するポリマーや繊維からなる多孔性シートのセパレータや不織布セパレータなどを挙げることができる。
【００８１】
ポリマーないし繊維からなる多孔性シートのセパレータとしては、たとえば、微多孔質（微多孔膜）を用いることができる。該ポリマーないし繊維からなる多孔性シートの具体的な形態としては、たとえば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン；これらを複数積層した積層体（たとえば、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの３層構造をした積層体など）、ポリイミド、アラミド、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）などの炭化水素系樹脂、ガラス繊維などからなる微多孔質（微多孔膜）セパレータが挙げられる。
【００８２】
微多孔質（微多孔膜）セパレータの厚みとして、使用用途により異なることから一義的に規定することはできない。１例を示せば、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）、燃料電池自動車（ＦＣＶ）などのモーター駆動用二次電池などの用途においては、単層あるいは多層で４〜６０μｍであることが望ましい。前記微多孔質（微多孔膜）セパレータの微細孔径は、最大で１μｍ以下（通常、数十ｎｍ程度の孔径である）であることが望ましい。
【００８３】
不織布セパレータとしては、綿、レーヨン、アセテート、ナイロン、ポリエステル；ＰＰ、ＰＥなどのポリオレフィン；ポリイミド、アラミドなど従来公知のものを、単独または混合して用いる。また、不織布のかさ密度は、含浸させた高分子ゲル電解質により十分な電池特性が得られるものであればよく、特に制限されるべきものではない。さらに、不織布セパレータの厚さは、電解質層と同じであればよく、好ましくは５〜２００μｍであり、特に好ましくは１０〜１００μｍである。
【００８４】
また、上述したように、セパレータは、電解質を含む。電解質としては、かような機能を発揮できるものであれば特に制限されないが、液体電解質またはゲルポリマー電解質が用いられる。ゲルポリマー電解質を用いることにより、電極間距離の安定化が図られ、分極の発生が抑制され、耐久性（サイクル特性）が向上する。
【００８５】
液体電解質は、リチウムイオンのキャリヤーとしての機能を有する。電解液層を構成する液体電解質は、可塑剤である有機溶媒に支持塩であるリチウム塩が溶解した形態を有する。用いられる有機溶媒としては、たとえば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネートなどのカーボネート類が例示される。また、リチウム塩としては、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３などの電極の活物質層に添加されうる化合物が同様に採用されうる。液体電解質は、上述した成分以外の添加剤をさらに含んでもよい。かような化合物の具体例としては、たとえば、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート、フェニルビニレンカーボネート、ジフェニルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、ジエチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、１，２−ジビニルエチレンカーボネート、１−メチル−１−ビニルエチレンカーボネート、１−メチル−２−ビニルエチレンカーボネート、１−エチル−１−ビニルエチレンカーボネート、１−エチル−２−ビニルエチレンカーボネート、ビニルビニレンカーボネート、アリルエチレンカーボネート、ビニルオキシメチルエチレンカーボネート、アリルオキシメチルエチレンカーボネート、アクリルオキシメチルエチレンカーボネート、メタクリルオキシメチルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート、プロパルギルエチレンカーボネート、エチニルオキシメチルエチレンカーボネート、プロパルギルオキシエチレンカーボネート、メチレンエチレンカーボネート、１，１−ジメチル−２−メチレンエチレンカーボネートなどが挙げられる。なかでも、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートが好ましく、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートがより好ましい。これらの環式炭酸エステルは、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００８６】
ゲルポリマー電解質は、イオン伝導性ポリマーからなるマトリックスポリマー（ホストポリマー）に、上記の液体電解質が注入されてなる構成を有する。電解質としてゲルポリマー電解質を用いることで電解質の流動性がなくなり、各層間のイオン伝導性を遮断することで容易になる点で優れている。マトリックスポリマー（ホストポリマー）として用いられるイオン伝導性ポリマーとしては、たとえば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ−ＨＥＰ）、ポリ（メチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）およびこれらの共重合体などが挙げられる。
【００８７】
ゲル電解質のマトリックスポリマーは、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度を発現しうる。架橋構造を形成させるには、適当な重合開始剤を用いて、高分子電解質形成用の重合性ポリマー（たとえば、ＰＥＯやＰＰＯ）に対して熱重合、紫外線重合、放射線重合、電子線重合などの重合処理を施せばよい。
【００８８】
また、セパレータとしては多孔質基体に耐熱絶縁層が積層されたセパレータ（耐熱絶縁層付セパレータ）であることが好ましい。耐熱絶縁層は、無機粒子およびバインダーを含むセラミック層である。耐熱絶縁層付セパレータは融点または熱軟化点が１５０℃以上、好ましくは２００℃以上である耐熱性の高いものを用いる。耐熱絶縁層を有することによって、温度上昇の際に増大するセパレータの内部応力が緩和されるため熱収縮抑制効果が得られうる。その結果、電池の電極間ショートの誘発を防ぐことができるため、温度上昇による性能低下が起こりにくい電池構成になる。また、耐熱絶縁層を有することによって、耐熱絶縁層付セパレータの機械的強度が向上し、セパレータの破膜が起こりにくい。さらに、熱収縮抑制効果および機械的強度の高さから、電池の製造工程でセパレータがカールしにくくなる。
【００８９】
耐熱絶縁層における無機粒子は、耐熱絶縁層の機械的強度や熱収縮抑制効果に寄与する。無機粒子として使用される材料は特に制限されない。たとえば、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタンの酸化物（ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２）、水酸化物、および窒化物、ならびにこれらの複合体が挙げられる。これらの無機粒子は、ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、マイカなどの鉱物資源由来のものであってもよいし、人工的に製造されたものであってもよい。また、これらの無機粒子は１種のみが単独で使用されてもよいし、２種以上が併用されてもよい。これらのうち、コストの観点から、シリカ（ＳｉＯ２）またはアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を用いることが好ましく、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を用いることがより好ましい。
【００９０】
耐熱性粒子の目付けは、特に限定されるものではないが、５〜１５ｇ／ｍ２であることが好ましい。この範囲であれば、十分なイオン伝導性が得られ、また、耐熱強度を維持する点で好ましい。
【００９１】
耐熱絶縁層におけるバインダーは、無機粒子どうしや、無機粒子と樹脂多孔質基体層とを接着させる役割を有する。当該バインダーによって、耐熱絶縁層が安定に形成され、また多孔質基体層および耐熱絶縁層の間の剥離を防止される。
【００９２】
耐熱絶縁層に使用されるバインダーは、特に制限はなく、たとえば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリアクリロニトリル、セルロース、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、アクリル酸メチルなどの化合物がバインダーとして用いられうる。このうち、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、アクリル酸メチル、またはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用いることが好ましい。これらの化合物は、１種のみが単独で使用されてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００９３】
耐熱絶縁層におけるバインダーの含有量は、耐熱絶縁層１００重量％に対して、２〜２０重量％であることが好ましい。バインダーの含有量が２重量％以上であると、耐熱絶縁層と多孔質基体層との間の剥離強度を高めることができ、セパレータの耐振動性を向上させることができる。一方、バインダーの含有量が２０重量％以下であると、無機粒子の隙間が適度に保たれるため、十分なリチウムイオン伝導性を確保することができる。
【００９４】
耐熱絶縁層付セパレータの熱収縮率は、１５０℃、２ｇｆ／ｃｍ２条件下、１時間保持後にＭＤ、ＴＤともに１０％以下であることが好ましい。このような耐熱性の高い材質を用いることで、正極発熱量が高くなり電池内部温度が１５０℃に達してもセパレータの収縮を有効に防止することができる。その結果、電池の電極間ショートの誘発を防ぐことができるため、温度上昇による性能低下が起こりにくい電池構成になる。
【００９５】
［正極集電板および負極集電板］
集電板（２５、２７）を構成する材料は、特に制限されず、リチウムイオン二次電池用の集電板として従来用いられている公知の高導電性材料が用いられうる。集電板の構成材料としては、たとえば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、これらの合金などの金属材料が好ましい。軽量、耐食性、高導電性の観点から、より好ましくはアルミニウム、銅であり、特に好ましくはアルミニウムである。なお、正極集電板２７と負極集電板２５とでは、同一の材料が用いられてもよいし、異なる材料が用いられてもよい。
【００９６】
［正極リードおよび負極リード］
また、図示は省略するが、集電体１１と集電板（２５、２７）との間を正極リードや負極リードを介して電気的に接続してもよい。正極および負極リードの構成材料としては、公知のリチウムイオン二次電池において用いられる材料が同様に採用されうる。なお、外装から取り出された部分は、周辺機器や配線などに接触して漏電したりして製品（たとえば、自動車部品、特に電子機器など）に影響を与えないように、耐熱絶縁性の熱収縮チューブなどにより被覆することが好ましい。
【００９７】
［電池外装体］
電池外装体２９としては、公知の金属缶ケースを用いることができるほか、発電要素を覆うことができる、アルミニウムを含むラミネートフィルムを用いた袋状のケースが用いられうる。該ラミネートフィルムには、たとえば、ＰＰ、アルミニウム、ナイロンをこの順に積層してなる３層構造のラミネートフィルムなどを用いることができるが、これらに何ら制限されるものではない。高出力化や冷却性能に優れ、ＥＶ、ＨＥＶ用の大型機器用電池に好適に利用することができるという観点から、ラミネートフィルムが望ましい。また、外部から掛かる発電要素への群圧を容易に調整することができ、所望の電解液層厚みへと調整容易であることから、外装体はアルミラミネートがより好ましい。
【００９８】
［セルサイズ］
本実施形態におけるセル面積は、大型の電池ほど効果が期待できる。なぜなら大型の電池になるほど、積層方向の内部における放熱が少なくなって熱がこもりやくなるからである。たとえば、正極の面積として１６００００ｍｍ２以上の電池に好適である。また、積層した発電要素のアスペクト比（面積／積層高さ）が１．３以下であることが好ましい。
【００９９】
特に、自動車用途などにおいては、昨今、大型化された電池が求められているため、大面積電池の場合により効果的にその効果が発揮される。具体的には、正極活物質層が長方形状であり、この長方形の短辺の長さが１００ｍｍ以上あることが好ましい。かような大型の電池は、車両用途に用いることができる。電池構造体としての短辺の長さの上限は特に限定されるものではないが、通常２５０ｍｍ以下である。
【０１００】
また、電極の物理的な大きさの観点とは異なる、大型化電池の観点として、電池面積や電池容量の関係から電池の大型化を規定することもできる。たとえば、扁平積層型ラミネート電池の場合には、定格容量に対する電池面積（電池外装体まで含めた電池の投影面積）の比の値が５ｃｍ２／Ａｈ以上であり、かつ、定格容量が３Ａｈ以上である電池においては、単位容量当たりの電池面積が大きいため、高出力条件下での放電に有利となる。したがって、非水電解質二次電池は、上述したような大型化された電池であることが、本願発明の作用効果の発現によるメリットと合わせて、より好ましい。また、本形態に係る非水電解質二次電池としては、自動車用大型リチウムイオン二次電池であることが、本願発明の作用効果の発現によるメリットと合わせて、さらにより好ましい。
【０１０１】
さらに、体積エネルギー密度や単セル定格容量などによって電池の大型化を規定することもできる。たとえば、一般的な電気自動車では、一回の充電による走行距離（航続距離）は１００ｋｍが市場要求である。かような航続距離を考慮すると、単セル定格容量は２０Ｗｈ以上であることが好ましく、かつ、電池の体積エネルギー密度は１５３Ｗｈ／Ｌ以上であることが好ましい。なお、体積エネルギー密度および定格放電容量は下記実施例に記載の方法で測定される。さらに、矩形状の電極のアスペクト比は１〜３であることが好ましく、１〜２であることがより好ましい。なお、電極のアスペクト比は矩形状の正極活物質層の縦横比として定義される。アスペクト比をかような範囲とすることで、充電時に発生したガスが面方向に均一に排出されることが可能となるため、好ましい。
【０１０２】
［組電池］
組電池は、電池を複数個接続して構成した物である。詳しくは図１に示した扁平なリチウムイオン二次電池１０を、少なくとも２つ以上用いて直列または並列ｉ接続したり、あるいはその両方に接続したりして構成される。直列化および／または並列化することで容量および電圧を自由に調節することが可能になる。
【０１０３】
電池が複数、直列に又は並列に接続して装脱着可能な小型の組電池を形成することもできる。そして、この装脱着可能な小型の組電池をさらに複数、直列に又は並列に接続して、高体積エネルギー密度、高体積出力密度が求められる車両駆動用電源や補助電源に適した大容量、大出力を持つ組電池を形成することもできる。何個の電池を接続して組電池を作製するか、また、何段の小型組電池を積層して大容量の組電池を作製するかは、搭載される車両（電気自動車）の電池容量や出力に応じて決めればよい。
【０１０４】
［車両］
本実施形態の二次電池は、長期使用しても放電容量が維持され、サイクル特性が良好である。さらに、体積エネルギー密度が高い。電気自動車やハイブリッド電気自動車や燃料電池車やハイブリッド燃料電池自動車などの車両用途においては、電気・携帯電子機器用途と比較して、高容量、大型化が求められるとともに、長寿命化が必要となる。したがって、上記非水電解質二次電池は、車両用の電源として、たとえば、車両駆動用電源や補助電源に好適に利用することができる。
【０１０５】
具体的には、電池またはこれらを複数個組み合わせてなる組電池を車両に搭載することができる。本実施形態では、長期信頼性および出力特性に優れた高寿命の電池を構成できることから、こうした電池を搭載するとＥＶ走行距離の長いプラグインハイブリッド電気自動車や、一充電走行距離の長い電気自動車を構成できる。電池またはこれらを複数個組み合わせてなる組電池を、たとえば、自動車ならばハイブリット車、燃料電池車、電気自動車（いずれも四輪車（乗用車、トラック、バスなどの商用車、軽自動車など）のほか、二輪車（バイク）や三輪車を含む）に用いることにより高寿命で信頼性の高い自動車となるからである。ただし、用途が自動車に限定されるわけではなく、たとえば、他の車両、たとえば、電車などの移動体の各種電源であっても適用は可能であるし、無停電電源装置などの載置用電源として利用することも可能である。
【実施例】
【０１０６】
以下、実施例および比較例を用いてさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに何ら限定されるわけではない。
【０１０７】
１．正極スラリーの作製
正極活物質としてＬｉ（Ｎｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２）Ｏ２（平均粒子径１０μｍ）、導電助剤としてアセチレンブラックおよびバインダ（結着剤）としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を重量比で９５：２：３で混合して正極スラリーを得た。
【０１０８】
２．正極（１）の作製
上記で製作した正極スラリーをＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）を用いて粘度調整しながら、Ａｌ箔へ単位面積あたりの活物質量が片面２７．０ｍｇ／ｃｍ２となるよう厚さ２０μｍのＡｌ箔へ両面塗工した。十分乾燥の後、ロールプレス機を用いて正極（１）の全厚（正極集電体のＡｌ箔＋正極活物質層（両面）の合計厚さ）が１００μｍとなるよう正極（１）の厚みを調整した。塗工面積は１００×２００ｍｍ（面積２００００ｍｍ２）、４００×４００ｍｍ（面積１６００００ｍｍ２）、６００×８００ｍｍ（面積４８００００ｍｍ２）の３種を作製した。
【０１０９】
３．正極（２）の作製
上記正極（１）の正極活物質層（両面）に直径６０μｍのドリルで２００μｍピッチ、深さ２０μｍで加工して正極活物質層全面に複数の穴を形成した。
【０１１０】
４．正極（３）の作製
上記正極（１）の正極活物質層（両面）に直径６０μｍのドリルで領域Ａ（図３参照、以下同様）は１００μｍピッチ、領域Ｂは１５０μｍピッチで、それぞれの領域に深さ２０μｍの複数の穴を形成した。領域Ｂは電極の対角線の交点から電極の角までの中点どうしを結んだ線の内部の領域を表す。領域Ｂは領域Ａ以外の電極部分を表す。
【０１１１】
５．正極（４）の作製
上記正極（１）の正極活物質層（両面）に直径６０μｍのドリルで領域Ａは１５０μｍピッチ、領域Ｂは２００μｍピッチで、深さ２０μｍの複数の穴を形成した。
【０１１２】
６．負極の作製
負極活物質として天然黒鉛（平均粒径２０μｍ）、バインダ（結着剤）としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を重量比９４：６で混合して負極スラリーを得た。
【０１１３】
上記負極スラリーをＮＭＰを用いて粘度調整しながら、厚さ１０μｍのＣｕ箔へ単位面積あたりの活物質量が片面９ｍｇ／ｃｍ２となるよう両面塗工した。十分乾燥の後、ロールプレス機を用いて負極の全厚（負極集電体のＣｕ箔＋負極活物質層（両面）の合計厚さ）が１２０μｍとなるよう負極の厚みを調整した。
【０１１４】
７．実験
上記正極（１）〜（４）を使用して、後述する表１の通りに実施例１から３および比較例１〜６の積層構造電池を作製した。負極は上記６で作製したものに全て統一した。すなわち、単電池層の構成部位（部材）として上記の正極、上記６の負極、さらにセパレータを組み合わせる際に、正極（１）〜（４）を表１の通りに配置して単電池層を３層積層した実施例１〜２および比較例１〜６の積層構造電池を作製し、単電池層を５層積層した実施例３の積層構造電池を作製した。
【０１１５】
８．積層構造電池の作製
上記手順で得られた正極、負極、更に下記セパレータを裁断し（この際、タブは裁断しないように残した）、単電池層（単セル）を３層ないし５層積層した。その際正極、負極の間には、ポリエチレンとポリプロピレンの積層微多孔質膜であるセパレータ（厚み２５μｍ）を介在させている。また、各実施例および比較例ごとに各単電池層（単セル）中の正極が上記表１の積層番号に示す正極（（１）ないし）となるように３層積層した。その後、積層した各単電池層（単セル）のタブ（集電体の一部を延伸して設けた集電タブ；集電タブの厚さは集電体と同じである）を接続して並列型の積層構造電池の発電要素（積層体）（図２参照）をスタックした（組み上げた）。各発電要素（積層体）をアルミラミネート外装体に入れて、電解液（１ＭのＬｉＰＦ６を含有するＥＣとＤＥＣとの混合溶液（ＥＣ：ＤＥＣ＝１：１のモル比）を注液後、真空封止して、各実施例および比較例ごとに積層構造電池を作製した。
【０１１６】
９．評価方法
上記手順で作成した各実施例および比較例ごとの積層構造電池を用いて、２５℃保管のもとサイクル試験（耐久試験）を行った。併せて、作成した電池を解体し、電極領域ＡおよびＢの正極をφ１５で打ち抜き、対極をＬｉとしてコインセル（ハーフセル）を作成し、１０秒間放電させて直流抵抗（ｍΩ）を測定した。
【０１１７】
サイクル条件は１Ｃレートで４．１５Ｖ−３．０Ｖ間を５００サイクル行った。
【０１１８】
１０．結果
表１に示した積層構造の電池を上記９のとおり分解しハーフセルを作成した後の、各層ごと領域ごとの直流抵抗の結果を表２に示す。表２において、１−Ａは１層目正極の領域Ａから採取した電極、１−Ｂは１層目正極の領域Ｂから採取した電極、２−Ａは２層目正極の領域Ａから採取した電極、２−Ｂは２層目正極の領域Ｂから採取した電極…であることを示している。
【０１１９】
そして耐久試験前後の容量維持率と単位面積積算容量（Ａｈ／ｃｍ２）を表３に示す。ここで容量維持率（％）＝５００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量×１００とする。単位面積積算容量とは、耐久試験時の放電容量の積算値（総放電容量）を全正極電極面積で割った値である。
【０１２０】
【表１】
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【０１２１】
なお、表１中の積層番号（単電池層（単セル）を５層積層した積層構造電池の各単セルの積層番号）は、下段から順に１〜５とする。
【０１２２】
【表２】
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【０１２３】
【表３】
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【０１２４】
表１〜３から以下のことがわかる。
【０１２５】
正極全面が同じ抵抗値となっている場合、比較例１と実施例１の結果から、積層方向中央部の抵抗を高くした実施例１の方が、積層方向の抵抗値を違えていない比較例１と対比して、容量維持率が向上している。また、同じ構造で面積が実施例１よりも小さい実施例２においても、比較例１よりも容量維持率が向上している。
【０１２６】
正極面を領域分けした場合、比較例２および３と実施例３および４の結果から、面内において中央部の抵抗を高くし、さらに積層方向中央部の抵抗を高くした実施例２および３の方が、積層方向の抵抗値を違えていない比較例２および３と対比して、容量維持率が向上している。また、積層数を増やした場合でも、実施例５のように、他の比較例と対比して容量維持率が向上している。
【０１２７】
また、実施例２と５を対比した場合、正極面積が大きくなっても容量維持率はほとんど低下していない。したがって、積層方向中央部に位置する単電池の正極の抵抗を高くすることで、面積が大きくなっても容量維持率を向上させることができることがわかる。
【０１２８】
比較例４は、参考のために積層数を２層としたものである。この場合積層方向における温度差はほとんどないため容量維持率を悪化させる要因が存在しない。そして、この比較例４と実施例１〜５を対比すると、３層以上積層した積層型電池においても、積層方向の温度分布が現れない２層の場合と同等の容量維持率を得ることができていることがわかる。
【０１２９】
以上説明した実施形態および実施例によれば下記の効果を奏する。
【０１３０】
（１）正極活物質としてＮＭＣ複合酸化物を用いている積層型のリチウムイオン二次電池において、積層方向中央部に位置する単電池層の正極の内部抵抗を、積層方向外側に位置する単電池層の正極の内部抵抗より高くした。これにより積層型電池において積層方向中央部に位置する単電池層の正極の抵抗値が熱により低下しても、外側に位置する単電池の正極の抵抗値と同程度なる。このため実使用中における単電池ごとの内部抵抗のばらつきが少なくなり、電池全体の劣化を抑えることができる。
【０１３１】
（２）特に、正極面積が１６００００ｍｍ２以上と広い場合に効果的である。これは、もともと正極面積が狭ければ、単電池層が積層されていても、積層方向の側面から熱が逃げるため、積層方向中央部でも、外側と同程度にしか熱は上がらない。したがって、正極面積が１６００００ｍｍ２以上と広い場合において効果的に機能するのである。なお、面積の上限については、電池を製作するうえで物理的に許容できる範囲であれば特に限定されない。
【０１３２】
（３）また、本実施形態では、積層方向中央部に位置する単電池の正極の抵抗値は、積層方向最外層に位置する単電池の正極の内部抵抗に対して１．０５〜１．１５倍とすることが好ましいものとした。このような範囲とすることで、電池の起動直後（放電開始直後や充電開始直後）、または環境温度が低い場合など、あまり電池内部の温度が上昇していないときでも、積層方向における各単電池層の内部抵抗が違わないようにできる。
【０１３３】
（４）また、本実施形態では、抵抗値の調整を、正極活物質の厚さが部分的に薄くなる凹部構造の穴を形成することにより行うこととした。そしてこのような穴を積層方向中央部が積層方向外側より少なくすること、すなわち穴の数調整することで抵抗値を容易に調整することができる。
【０１３４】
（５）特に、穴の数を調整するためには、穴のピッチ（穴の中心間距離）を違えることとした。このため積層方向中央部と外側とで、あらかじめ穴のピッチが違うように設定して、同じ直径と深さの穴を形成するだけで、容易に抵抗値を調整することができる。
【０１３５】
（６）また、積層方向外側に位置する単電池層の正極活物質に形成した穴のピッチＷ１と積層方向中央部に位置する単電池層の正極活物質に形成した穴のピッチＷ２との比（Ｗ１／Ｗ２）が、０．７５〜０．９５とした。これにより外側の単電池層と中央部の単電池層とで内部抵抗が違い過ぎてしまわないようにできる。
【０１３６】
（７）また、穴のピッチをＷ、正極活物質の膜厚をｄとするとき、穴は、Ｗ／ｄ＜２を満たすようにした。これにより、穴を形成することによる薄膜化によって抵抗値を下げることができる。
【０１３７】
（８）一つの正極内において、正極活物質を外枠状の領域と外枠状の領域によって取り囲まれた内側領域に分け、内側領域を外枠状領域より内部抵抗が高いものとした。これにより、一つひとつの正極の面内の温度変化（熱逃げ）の違いも考慮して、複数の単電池層が積層された構造の二次電池における内部抵抗のばらつきを少なくすることができる。
【０１３８】
以上、本発明を適用した実施形態および実施例を説明したが、本発明は実施形態や実施例に限定されるものではなく、様々な変形形態が可能であり、本発明は特許請求の範囲により規定した事項によって定められるものである。
【符号の説明】
【０１３９】
１０  二次電池、
１１  負極集電体、
１２  正極集電体、
１３  負極活物質層、
１５  正極活物質層、
１７  セパレータ、
１９  単電池層、
２１  発電要素、
２５  負極集電板（タブ）、
２７  正極集電板（タブ）、
２９  電池外装材、
３０  穴。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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