(57)【要約】【課題】成形加工時にフィッシュアイの発生及びゲル状物質の生成を抑制し、成形品の色調を良好とすることができるマスターバッチの製造方法、ポリアミド樹脂組成物の製造方法、及び成形品を提供する。【解決手段】特定の単位を有するポリアミド（Ｘ）及びアルカリ化合物（Ａ）を含み、ＪＩＳ−Ｋ−７１０５の色差試験におけるｂ*値が３．０以下のマスターバッチの製造方法であって、当該製造方法は、下記工程（１）〜（３）を有する。工程（１）：リン原子含有化合物（Ｂ）及びアルカリ金属化合物（Ｃ）の存在下、特定のジアミンと、ジカルボン酸とを溶融重合して、溶融状態のポリアミド（Ｘ）を得る工程工程（２）：アルカリ化合物（Ａ）を添加し、所定のアルカリ金属原子及びアルカリ土類金属原子のモル濃度に調整された樹脂組成物を得る工程工程（３）：前記樹脂組成物を成形してマスターバッチを得る工程【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタキシリレンジアミン単位を７０モル％以上含むジアミン単位とジカルボン酸単位とを有するポリアミド（Ｘ）及びアルカリ化合物（Ａ）を含み、下記式（Ｉ）を満たすマスターバッチの製造方法であって、下記工程（１）〜（３）を有する、マスターバッチの製造方法。
ｂ≦３．０・・・・式（Ｉ）
〔式（Ｉ）中、ｂは、前記マスターバッチのＪＩＳ−Ｋ−７１０５の色差試験におけるｂ*値を示す。〕
工程（１）：リン原子含有化合物（Ｂ）及びアルカリ金属化合物（Ｃ）の存在下、メタキシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミンと、ジカルボン酸とを溶融重合して、溶融状態のポリアミド（Ｘ）を得る工程
工程（２）：工程（１）で得た溶融状態のポリアミド（Ｘ）に、アルカリ化合物（Ａ）を添加し、下記式（II）を満たす樹脂組成物を得る工程
６０≦ｍ≦１７１０・・・・式（II）
〔式（II）中、ｍ（単位：μｍｏｌ／ｇ）は、工程（２）で得た樹脂組成物１ｇあたりに含まれるアルカリ金属原子及びアルカリ土類金属原子のモル濃度（μｍｏｌ／ｇ）にそれぞれの価数を乗じた値の和を示す。〕
工程（３）：工程（２）で得た樹脂組成物を成形してマスターバッチを得る工程
【請求項２】
工程（２）において、アルカリ化合物（Ａ）の添加量が、ポリアミド（Ｘ）の原料である前記ジアミン及び前記ジカルボン酸の合計量１００質量部に対して、０．５〜１２．５質量部である、請求項１に記載のマスターバッチの製造方法。
【請求項３】
アルカリ化合物（Ａ）が、炭素数１〜１０のカルボン酸のアルカリ金属塩、炭素数１〜１０のカルボン酸のアルカリ土類金属塩、及びこれらの水和物から選ばれる１種以上の化合物である、請求項１又は２に記載のマスターバッチの製造方法。
【請求項４】
アルカリ化合物（Ａ）が、酢酸ナトリウム及び酢酸ナトリウム三水和物から選ばれる１種以上の化合物である、請求項３に記載のマスターバッチの製造方法。
【請求項５】
アルカリ化合物（Ａ）が、ポリアミド（Ｘ）の重合温度を超える融点を有し、且つ水和水を有しないアルカリ化合物（Ａ１）であって、
アルカリ化合物（Ａ１）の平均粒子径が１５０μｍ以下であり、且つアルカリ化合物（Ａ１）中の粒子径３００μｍ以上となる粒子の含有割合が５％以下である、請求項１〜４のいずれかに記載のマスターバッチの製造方法。
【請求項６】
ポリアミド（Ｘ）が、メタキシリレンジアミン単位を７０モル％以上含むジアミン単位と、アジピン酸単位を７０モル％以上含むジカルボン酸単位とを有するポリアミドである、請求項１〜５のいずれかに記載のマスターバッチの製造方法。
【請求項７】
ポリアミド（Ｘ）が、メタキシリレンジアミン単位を７０モル％以上含むジアミン単位と、アジピン酸単位７０〜９９モル％及びイソフタル酸単位１〜３０モル％を含むジカルボン酸単位とを有するポリアミドである、請求項１〜５のいずれかに記載のマスターバッチの製造方法。
【請求項８】
ポリアミド（Ｘ）が、メタキシリレンジアミン単位を７０モル％以上含むジアミン単位と、セバシン酸単位を７０モル％以上含むジカルボン酸単位とを有するポリアミドである、請求項１〜５のいずれかに記載のマスターバッチの製造方法。
【請求項９】
下記工程（ｉ）〜（ii）を有する、ポリアミド樹脂組成物の製造方法。
工程（ｉ）：リン原子含有化合物（Ｂ）及びアルカリ金属化合物（Ｃ）の存在下、メタキシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミンと、ジカルボン酸とを重縮合して、ポリアミド（Ｙ）を得る工程
工程（ii）：請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法により得られたマスターバッチとポリアミド（Ｙ）とを、質量比〔マスターバッチ／ポリアミド（Ｙ）〕で、０．５／９９．５〜２０／８０の割合で配合し、混練し、ポリアミド樹脂組成物を得る工程
【請求項１０】
工程（ii）で得られたポリアミド樹脂組成物が、下記式（III）を満たすものである、請求項９に記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法。
２．２≦Ｍ≦６４．２・・・・式（III）
〔式（III）中、Ｍ（単位：μｍｏｌ／ｇ）は、前記ポリアミド樹脂組成物１ｇあたりに含まれるアルカリ金属原子及びアルカリ土類金属原子のモル濃度（μｍｏｌ／ｇ）にそれぞれの価数を乗じた値の和を示す。〕
【請求項１１】
請求項９又は１０に記載の製造方法により得られたポリアミド樹脂組成物を成形してなる、成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、包装材料や繊維用材料として工業的に有用なポリアミド樹脂組成物の製造に適した、成形加工性に優れた、マスターバッチの製造方法、当該マスターバッチを用いたポリアミド樹脂組成物の製造方法、及び当該ポリアミド樹脂組成物を成形してなる成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリマー主鎖にメタキシリレン基を含有するポリアミドは剛性が高く、成形材料として広く利用されているほか、酸素や炭酸ガス等を遮断する性能にも優れており、ボトル、シート、フィルム等の様々な包装材料のガスバリア材としても利用されている。特に、ボトル、シート、フィルム及び繊維等の用途に用いられるポリアミドでは異物の混入に対して注意が払われる。これは成形加工品が透明であったり、薄かったりすること、高度で微妙な成形加工技術を必要とすること、異物が成形加工品の機能を損なうおそれが非常に高いこと等に起因し、異物の混入により外観不良、異物発生部位に起因した破断等の欠陥発生率の増加と生産性の低下を招く。
ポリアミド由来の異物としては、ファインと呼ばれる粉体、フロスと呼ばれる薄膜、熱劣化を受けた黄変物・炭化物、そしてゲル状物等が挙げられる。これら異物は生成を防ぐことが一番の対策であるが、やむを得ず生成した場合、ペレット製品から分離除去する必要がある。粉体及び薄膜は一般には風選で除かれ、黄変物・炭化物は光学センサーを用いた選別機で除くことができ、様々な分離機器が市販されており、確実な除去効果が期待できる。
【０００３】
一方、ゲルの生成は、重合中及び成形加工中に分子が損傷（ラジカルの発生等によるポリマー分子の劣化等）を受け、非直鎖の分子成長等の異常反応（三次元ポリマー化等）が起こり、他のポリアミド分子に比べ極端に高分子量化したものと想定される。このため、ゲルの少ないポリアミドを得るため、製造工程において熱履歴を極力少なくする必要があり、また末端基濃度のバランス設定や、熱安定剤あるいは酸化防止剤を添加する等の工夫がなされる。しかし、これら添加剤の中にはアミド化反応に対し触媒効果を示すものがあり、逆に過剰に重合反応が進行しゲルの増加を招く場合もある。そのため、一般的にはさらに反応抑制効果を持つアルカリ化合物を特定量添加することで、反応の促進とゲル生成抑制のバランスを保ちつつ重合が行われる。
【０００４】
溶融重合工程で生成したゲルは、フィルター等で除去することが可能であるが、ゲルは流圧によって微粒化しフィルターを通過してしまうことも多々あり、また高粘度品の製造時に実施する固相重合の際にもゲルが生成する可能性があるため、これらを完全に除去することは不可能に等しい。
【０００５】
更に、ゲルは、ポリアミドの製造中以外に、成形加工する際の溶融時においても生成しうる。ポリアミド製造後の品質評価において、ゲルの生成量に顕著な差が認められないポリアミドを使用しても、成形加工した際に差が現れる場合がある。この原因は、成形加工の際に、スクリュー溝、フィルター又はダイ等の滞留部分で一部のポリマーに過剰な熱履歴がかかるためと推定される。
このことから、最終的にゲルの少ない成形加工品を得るためには、更にゲルの少ない高品位なポリアミドの製造、滞留部分の極めて少ない成形加工装置の設計が重要である。
【０００６】
しかし、更にゲルの少ないポリアミドを製造するには、溶融重合時並びに固相重合時においても、製造時の熱履歴の抑制、効果的な末端基濃度と安定剤量のバランス設定、生成したゲルの除去が必要であるが、その効果には限界があった。
また、例えば、樹脂の接触する金属部位にメッキ処理を施す等の成形加工装置の設計変更により、ゲル生成を減らすことが可能であるが、滞留部位を完全に撤廃することは装置の構成上難しく、各々の成形装置に設備を施す必要があり、汎用性やコスト面で見て実現性に欠ける。特に、キシリレンジアミンを主体とするジアミン成分からなるポリアミドでは、キシリレンジアミンのベンジルメチレン部位がラジカル生成しやすく、他のポリアミドよりゲルの発生は深刻な問題となっている。
【０００７】
上記のようなポリアミドのゲル生成を抑える方法については種々の方法が提案されている。
例えば、一つの方法として、ポリアミドの溶融重合時に、酸化防止剤並びに反応抑制剤を添加し、且つ、各々の添加剤の配合量比を調整することで、ポリアミドのゲル生成を抑制する方法が挙げられる。
特許文献１及び２には、酸化防止剤としてリン系化合物を、反応抑制剤としてアルカリ金属塩を、所定の配合量比で含有させることにより、ゲル生成を抑制する方法が開示されている。
また、特許文献３及び４には、ポリアミド中のピロリン酸や他のリン系化合物の含有量を調整し、ゲル生成を抑制し、且つリン系化合物添加によるフィルター目詰まり発生を抑制する方法が開示されている。
ただし、溶融重合時に添加剤を配合するこれらの方法において、更なるゲル化抑制効果の付与を目的として、アルカリ化合物の添加量を増加させると、前述の通り、重合速度の低下より熱履歴が増大し、成形品の品質を悪化させる恐れがある。
【０００８】
また、ポリアミドの溶融重合前後で、添加物を添加して、ゲル生成を抑制する方法も提案されている。
例えば、特許文献５には、リン化合物とホスフィン酸化合物又は亜ホスホン酸化合物を５０〜１０００重量ｐｐｍ及びアルカリ化合物を含有リン原子濃度に対して１〜５モル倍として、重合前、あるいは重合後の溶融樹脂に添加することにより、ゲル生成を抑制する方法が提案されている。
しかしながら、特許文献５記載の成形方法は、一般的に、紡糸成形で用いられる方法で、溶融重合装置の設置下での加工に限られる。そのため、フィルム等の包装材料の成形方法として、実質的且つ汎用的であり、外観が良好なフィルム等の包装材料を得る方法ではない。
【０００９】
一方で、フィルム等における成形加工時において、添加剤を配合することで、ゲル化抑制効果を付与する方法が提案されている。
例えば、特許文献６には、ポリアミドを成形加工する際に、滑剤、有機リン系安定剤、ヒンダードフェノール類化合物、ヒンダードアミン類化合物から選ばれた少なくとも１種類以上を０．０００５〜０．５質量部添加することにより、ゲルの生成を抑制する方法が提案されている。
ただし、特許文献６記載の実施例の結果は、実用面から見ると効果に乏しく、それぞれの添加剤による具体的なゲル生成抑制の根拠について、ほとんど言及されていない。さらに、場合によっては、添加物とポリアミドとの混合不足や、添加物の量の過多により、得られる成形品の白化や、フィッシュアイ等の欠陥が発生する恐れがある。
【００１０】
また、特許文献７には、高級脂肪酸金属塩及び多価アルコール化合物を０．００１〜０．０１５質量部添加することにより、ポリアミドの滑性を向上させて成形加工時の剪断熱発生を抑制させ、成形加工時のフィッシュアイ生成を抑制する方法が提案されている。
しかしながら、特許文献７記載の方法では、一定量以上の高級脂肪酸塩の添加はポリアミドの印刷特性や他フィルムとの接着性の低下を招く可能性があり、場合によっては、包装材料用途としての機能を損なう恐れがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００５−１９４３２８号公報
【特許文献２】特開２００５−１９４３３０号公報
【特許文献３】特開２００７−９２０５３号公報
【特許文献４】特開２００７−９２０５４号公報
【特許文献５】特開昭４９−３８９５０号公報
【特許文献６】特開２００１−１６４１０９号公報
【特許文献７】特許第３８０８８４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
上記のとおり提案されている方法では、成形加工時のゲル化の抑制効果が十分ではない。また、成形加工時に発生するフィッシュアイも抑制する必要がある。
さらに、特にフィルム状に加工する場合、得られるフィルムが黄色味を帯びる場合があり、良好な色調を有する成形体となり得る、成形材料が求められている。
【００１３】
本発明は、上記問題点を鑑みてなされたものであって、成形加工時にフィッシュアイの発生及びゲル状物質の生成を抑制し、成形品の色調を良好とすることができるマスターバッチの製造方法、当該マスターバッチを用いたポリアミド樹脂組成物の製造方法、及び当該ポリアミド樹脂組成物を成形してなる成形品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、特定の工程を経て製造され、特定の物性を有するマスターバッチを用いることで、上記課題が解決することを見出し、本発明を完成させた。
つまり、本発明は、下記〔１〕〜〔１１〕を提供する。
〔１〕メタキシリレンジアミン単位を７０モル％以上含むジアミン単位とジカルボン酸単位とを有するポリアミド（Ｘ）及びアルカリ化合物（Ａ）を含み、下記式（Ｉ）を満たすマスターバッチの製造方法であって、下記工程（１）〜（３）を有する、マスターバッチの製造方法。
ｂ≦３．０・・・・式（Ｉ）
〔式（Ｉ）中、ｂは、前記マスターバッチのＪＩＳ−Ｋ−７１０５の色差試験におけるｂ*値を示す。〕
工程（１）：リン原子含有化合物（Ｂ）及びアルカリ金属化合物（Ｃ）の存在下、メタキシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミンと、ジカルボン酸とを溶融重合して、溶融状態のポリアミド（Ｘ）を得る工程
工程（２）：工程（１）で得た溶融状態のポリアミド（Ｘ）に、アルカリ化合物（Ａ）を添加し、下記式（II）を満たす樹脂組成物を得る工程
６０≦ｍ≦１７１０・・・・式（II）
〔式（II）中、ｍ（単位：μｍｏｌ／ｇ）は、工程（２）で得た樹脂組成物１ｇあたりに含まれるアルカリ金属原子及びアルカリ土類金属原子のモル濃度（μｍｏｌ／ｇ）にそれぞれの価数を乗じた値の和を示す。〕
工程（３）：工程（２）で得た樹脂組成物を成形してマスターバッチを得る工程
〔２〕工程（２）において、アルカリ化合物（Ａ）の添加量が、ポリアミド（Ｘ）の原料である前記ジアミン及び前記ジカルボン酸の合計量１００質量部に対して、０．５〜１２．５質量部である、上記〔１〕に記載のマスターバッチの製造方法。
〔３〕アルカリ化合物（Ａ）が、炭素数１〜１０のカルボン酸のアルカリ金属塩、炭素数１〜１０のカルボン酸のアルカリ土類金属塩、及びこれらの水和物から選ばれる１種以上の化合物である、上記〔１〕又は〔２〕に記載のマスターバッチの製造方法。
〔４〕アルカリ化合物（Ａ）が、酢酸ナトリウム及び酢酸ナトリウム三水和物から選ばれる１種以上の化合物である、上記〔３〕に記載のマスターバッチの製造方法。
〔５〕アルカリ化合物（Ａ）が、ポリアミド（Ｘ）の重合温度を超える融点を有し、且つ水和水を有しないアルカリ化合物（Ａ１）であって、アルカリ化合物（Ａ１）の平均粒子径が１５０μｍ以下であり、且つアルカリ化合物（Ａ１）中の粒子径３００μｍ以上となる粒子の含有割合が５％以下である、上記〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載のマスターバッチの製造方法。
〔６〕ポリアミド（Ｘ）が、メタキシリレンジアミン単位を７０モル％以上含むジアミン単位と、アジピン酸単位を７０モル％以上含むジカルボン酸単位とを有するポリアミドである、上記〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載のマスターバッチ製造方法。
〔７〕ポリアミド（Ｘ）が、メタキシリレンジアミン単位を７０モル％以上含むジアミン単位と、アジピン酸単位７０〜９９モル％及びイソフタル酸単位１〜３０モル％を含むジカルボン酸単位とを有するポリアミドである、上記〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載のマスターバッチの製造方法。
〔８〕ポリアミド（Ｘ）が、メタキシリレンジアミン単位を７０モル％以上含むジアミン単位と、セバシン酸単位を７０モル％以上含むジカルボン酸単位とを有するポリアミドである、上記〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載のマスターバッチの製造方法。
〔９〕下記工程（ｉ）〜（ii）を有する、ポリアミド樹脂組成物の製造方法。
工程（ｉ）：リン原子含有化合物（Ｂ）及びアルカリ金属化合物（Ｃ）の存在下、メタキシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミンと、ジカルボン酸とを重縮合して、ポリアミド（Ｙ）を得る工程
工程（ii）：請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法により得られたマスターバッチとポリアミド（Ｙ）とを、質量比〔マスターバッチ／ポリアミド（Ｙ）〕で、０．５／９９．５〜２０／８０の割合で配合し、混練し、ポリアミド樹脂組成物を得る工程
〔１０〕工程（ii）で得られたポリアミド樹脂組成物が、下記式（III）を満たすものである、上記〔９〕に記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法。
２．２≦Ｍ≦６４．２・・・・式（III）
〔式（III）中、Ｍ（単位：μｍｏｌ／ｇ）は、前記ポリアミド樹脂組成物１ｇあたりに含まれるアルカリ金属原子及びアルカリ土類金属原子のモル濃度（μｍｏｌ／ｇ）にそれぞれの価数を乗じた値の和を示す。〕
〔１１〕上記〔９〕又は〔１０〕に記載の製造方法により得られたポリアミド樹脂組成物を成形してなる、成形品。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の製造方法により得られるマスターバッチを用いたポリアミド樹脂組成物は、成形加工時にフィッシュアイの発生及びゲル状物質の生成を抑制し得る成形材料となり得、当該ポリアミド樹脂組成物を成形してなる成形品は、色調が良好で、外観に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施例で使用した合成装置を用いてポリアミドを合成した際の、温度２５５〜２５７℃での撹拌トルクの値とポリアミドの相対粘度との相関関係を示す表及びグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
〔マスターバッチ〕
初めに、本発明の製造方法により得られるマスターバッチについて説明する。
本発明の製造方法により得られるマスターバッチは、メタキシリレンジアミン単位を７０モル％以上含むジアミン単位とジカルボン酸単位とからなるポリアミド（Ｘ）及びアルカリ化合物（Ａ）を含み、下記式（Ｉ）を満たすものである。
ｂ≦３．０・・・・式（Ｉ）
【００１８】
式（１）中のｂの値は、本発明の製造方法で得られるマスターバッチのＪＩＳ−Ｋ−７１０５の色差試験におけるｂ*値を示し、当該マスターバッチが良好な外観や物性を有していることの指標となる。
上記ｂの値は、当該マスターバッチを使用して製造される成形体の色調を良好とする観点から、３．０以下であるが、好ましくは２．５以下、より好ましくは２．０以下、更に好ましくは１．５以下、より更に好ましくは０．５以下である。
上記ｂの値が３．０を超えると、マスターバッチを使用して得られる成形体の色調が悪化し、特にフィルム状に成形した場合には、黄色味を帯びたフィルムとなるため好ましくない。
【００１９】
以下、本発明のマスターバッチの製造方法で得られるマスターバッチを構成する各成分について説明する。
【００２０】
＜ポリアミド（Ｘ）＞
ポリアミド（Ｘ）が有するジアミン単位は、メタキシリレンジアミン単位を７０モル％以上含み、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上含む。ジアミン単位中のメタキシリレンジアミン単位が７０モル％以上であることで、本発明の製造方法により得られるマスターバッチを使用して製造された成形体は優れたガスバリア性を発現することができる。
【００２１】
メタキシリレンジアミン単位以外のジアミン単位を構成しうるジアミンとしては、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、２−メチルペンタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン；１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノメチル）デカリン、ビス（アミノメチル）トリシクロデカン等の脂環族ジアミン；ビス（４−アミノフェニル）エーテル、パラフェニレンジアミン、パラキシリレンジアミン、ビス（アミノメチル）ナフタレン等の芳香環を有するジアミン類等が例示できるが、これらに限定されるものではない。
【００２２】
ポリアミド（Ｘ）が有するジカルボン酸単位を構成しうるジカルボン酸としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸；１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、キシリレンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸等が例示できるが、これらに限定されるものではない。
【００２３】
ジカルボン酸単位を構成するジカルボン酸が脂肪族ジカルボン酸である場合、脂肪族ジカルボン酸の炭素数は、好ましくは４〜２０、より好ましくは４〜１２、更に好ましくは６〜１０である。
ジカルボン酸単位を構成するジカルボン酸が脂環族ジカルボン酸である場合、脂環族ジカルボン酸の炭素数は、好ましくは６〜２０、より好ましくは６〜１２である。
ジカルボン酸単位を構成するジカルボン酸が芳香族ジカルボン酸である場合、芳香族ジカルボン酸の炭素数は、好ましくは８〜３０、より好ましくは８〜１２である。
【００２４】
これらのジカルボン酸の中でも、脂肪族ジカルボン酸、及び芳香族ジカルボン酸が好ましく、炭素数６〜１０の脂肪族ジカルボン酸、及び炭素数８〜１２の芳香族ジカルボン酸がより好ましく、アジピン酸、セバシン酸、及びイソフタル酸が更に好ましい。
【００２５】
本発明で好ましく利用できるポリアミド（Ｘ）としては、メタキシリレンジアミン単位を７０モル％以上含むジアミン単位と、アジピン酸単位を７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上含むジカルボン酸単位とを有するポリアミドが好ましい。
ジカルボン酸単位中にアジピン酸単位が７０モル％以上含まれると、本発明の製造方法より得られるマスターバッチを用いて製造された成形体のガスバリア性を向上させ、ポリアミド（Ｘ）の結晶性の過度の低下を避けることができる。
アジピン酸単位以外のジカルボン酸単位を構成しうる化合物としては、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖状脂肪族ジカルボン酸のうち１種以上が好ましく使用される。
【００２６】
また、本発明で好ましく利用できるポリアミド（Ｘ）として、メタキシリレンジアミン単位を７０モル％以上含むジアミン単位と、アジピン酸単位７０〜９９モル％及びイソフタル酸単位１〜３０モル％を含むジカルボン酸単位とからなるポリアミドも好ましい。
アジピン酸単位とイソフタル酸単位との含有比（モル比）〔アジピン酸／イソフタル酸〕は、好ましくは７０／３０〜９９／１、より好ましくは８０／２０〜９９／１、更に好ましくは９０／１０〜９９／１である。
ジカルボン酸単位としてイソフタル酸単位を加えることでポリアミド（Ｘ）の融点が低下する。そのため、得られるマスターバッチを用いて得たポリアミド樹脂組成物を成形加工する際に、成形加工温度を下げることができるため、ポリアミド樹脂組成物の成形中における熱履歴を減らし、当該ポリアミド樹脂組成物中でのゲルの生成を抑制することができる。
【００２７】
また、本発明で好ましく利用できるポリアミド（Ｘ）として、メタキシリレンジアミン単位を７０モル％以上含むジアミン単位と、セバシン酸単位を７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上含むジカルボン酸単位とを有するポリアミドも好ましい。
ジカルボン酸単位中にセバシン酸単位が７０モル％以上含まれると、得られるマスターバッチを用いて製造される成形体のガスバリア性の低下や、ポリアミド（Ｘ）の結晶性の過度の低下を避けることができる。また、得られるポリアミド（Ｘ）は、融点が低いため、得られるマスターバッチを用いて得たポリアミド樹脂組成物を成形加工する際、成形加工温度を下げることができ、当該ポリアミド樹脂組成物中でのゲルの生成を抑制することができる。
セバシン酸単位以外のジカルボン酸単位を構成しうる化合物としては、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖状脂肪族ジカルボン酸のうち１種以上が好ましく使用される。
【００２８】
ポリアミド（Ｘ）は、前記のジアミン単位及びジカルボン酸単位以外に、他の化合物に由来の単位を有していてもよい。
そのような化合物としては、例えば、ε−カプロラクタムやラウロラクタム等のラクタム類、アミノカプロン酸、アミノウンデカン酸等の脂肪族アミノカルボン酸類；ｐ−アミノメチル安息香酸等の芳香族アミノカルボン酸等が挙げられる。
【００２９】
＜アルカリ化合物（Ａ）＞
本発明の製造方法で得られるマスターバッチは、成形加工時のポリアミド樹脂組成物中に生じるゲル状物質の発生を抑制する観点から、アルカリ化合物（Ａ）を含有する。
本発明に用いられるアルカリ化合物（Ａ）としては、アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩が好ましい。
アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩の好ましい具体例としては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、水素化物、アルコキシド、炭酸塩、炭酸水素塩、又はカルボン酸塩等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
ただし、これらの中でも、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のカルボン酸塩が好ましく、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のカルボン酸塩がより好ましい。
【００３０】
アルカリ金属又はアルカリ土類金属の好ましい具体例としては、ナトリウム、カリウム、リチウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
ただし、これらの中でも、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムがより好ましく、ナトリウムが更に好ましい。
【００３１】
アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等が挙げられる。
【００３２】
アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水素化物としては、例えば、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム等が挙げられる。
【００３３】
アルカリ金属アルコキシド又はアルカリ土類金属アルコキシドとしては、例えば、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、リチウムメトキシド、マグネシウムメトキシド、カルシウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、リチウムエトキシド、マグネシウムエトキシド、カルシウムエトキシド、ナトリウム−ｔ−ブトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシド、リチウム−ｔ−ブトキシド、マグネシウム−ｔ−ブトキシド、カルシウム−ｔ−ブトキシド等が挙げられる。
これらの中でも、炭素数１〜４のアルカリ金属アルコキシド又は炭素数１〜４のアルカリ土類金属アルコキシドが好ましい。
【００３４】
アルカリ金属又はアルカリ土類金属の炭酸塩としては、例えば、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等、及びこれらの水和物等が挙げられる。
【００３５】
アルカリ金属又はアルカリ土類金属の炭酸水素塩としては、例えば、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カルシウム等、及びこれらの水和物等が挙げられる。
【００３６】
アルカリ金属又はアルカリ土類金属のカルボン酸塩としては、ゲル化抑制効果の観点から、炭素数１〜１０のカルボン酸塩が好ましく、炭素数１〜３のカルボン酸塩がより好ましい。
カルボン酸の具体例としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリン酸、ペラルゴン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、エイコ酸、ベヘン酸、モンタン酸、トリアコンタン酸等の直鎖飽和脂肪酸；１２−ヒドロキシステアリン酸等の脂肪酸誘導体；シュウ酸、フマル酸、マレイン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸；グリコール酸、乳酸、ヒドロキシ酪酸、酒石酸、リンゴ酸、クエン酸、イソクエン酸、メバロン酸等のヒドロキシ酸；安息香酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ピロメット酸、トリメリット酸、キシリレンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族カルボン酸等、及びこれらの水和物が挙げられる。
【００３７】
なお、本発明に用いられるアルカリ化合物（Ａ）の好ましい形態の一つとして、上記のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩の水和物塩を使用してもよく、特にポリアミド（Ｘ）への分散性の観点から、融点がポリアミド（Ｘ）の融点以下である水和物塩が好ましい。
水和物塩の融点がポリアミド（Ｘ）の融点以下であれば、後述の工程（２）において、溶融状態のポリアミド（Ｘ）に対して、効果的にアルカリ化合物（Ａ）を均一に分散させることが可能である。
【００３８】
これらのアルカリ化合物（Ａ）は、単独で又は２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、溶融状態のポリアミド（Ｘ）中への分散性の観点及びゲル化抑制効果の観点から、炭素数１〜１０のカルボン酸のアルカリ金属塩、炭素数１〜１０のカルボン酸のアルカリ土類金属塩、及びこれらの水和物から選ばれる１種以上の化合物が好ましく、炭素数１〜１０のカルボン酸のアルカリ金属塩、及びこれらの水和物塩から選ばれる１種以上の化合物がより好ましく、経済性及びゲル化抑制効果をより向上させる観点から、炭素数１〜３のカルボン酸のアルカリ金属塩、及びこれらの水和物塩から選ばれる１種以上の化合物が更に好ましく、酢酸ナトリウム及び酢酸ナトリウム三水和物から選ばれる１種以上の化合物がより更に好ましい。
【００３９】
ここで、使用するアルカリ化合物（Ａ）が、ポリアミド（Ｘ）の重合温度を超える融点を有し、且つ水和水を有さないアルカリ化合物（Ａ１）（以下、「アルカリ化合物（Ａ１）」ともいう）である場合、アルカリ化合物（Ａ１）をポリアミド樹脂組成物中に均一に分散させる観点から、アルカリ化合物（Ａ１）の粒径を調節し、細かな粉体とすることが好ましい。
なお、アルカリ化合物（Ａ）が水和水を有さないアルカリ化合物であっても、当該アルカリ化合物の融点がポリアミド（Ｘ）の重合温度以下であれば、この限りではない。
【００４０】
アルカリ化合物（Ａ１）の平均粒子径は、アルカリ化合物（Ａ１）をポリアミド樹脂組成物中に均一に分散させる観点から、好ましくは１５０μｍ以下、より好ましくは１２０μｍ以下、更に好ましくは７０μｍ以下、より更に好ましくは３０μｍ以下である。
また、アルカリ化合物（Ａ１）の平均粒子径の下限値については特に制限は無いが、アルカリ化合物（Ａ１）の平均粒子径は、好ましくは１μｍ以上である。
なお、本発明において、アルカリ化合物（Ａ１）の平均粒子径は、レーザー回折散乱法により、体積分布を測定し、それを算術計算により求めた値を意味する。
【００４１】
また、成形品中のアルカリ化合物（Ａ１）の析出を抑制する観点から、アルカリ化合物（Ａ１）の粒度は凝集物や過度に粒度の大きいものが極力少ないことが好ましい。
アルカリ化合物（Ａ１）中の粒子径３００μｍ以上となる粒子の含有割合は、成形品の表面にアルカリ化合物（Ａ１）が析出する現象を抑制する観点から、好ましくは５％以下、より好ましくは３％以下、更に好ましくは１％未満である。
【００４２】
上記の要件を満たすアルカリ化合物（Ａ１）は、市販のアルカリ化合物を、必要に応じて粉砕処理をすることで調製することができる。なお、市販のアルカリ化合物の平均粒子径及び粒度分布が上記の好ましい範囲にあるものは、そのまま利用することもできる。
例えば、市販の酢酸ナトリウムは、平均粒子径が１００μｍ〜１ｍｍ程度であり、粒子径３００μｍ以上となる粒子の含まれる割合は１〜１００％である。
このような市販のアルカリ化合物から上述の平均粒子径及び粒度分布を有するアルカリ化合物（Ａ１）を得る方法としては、特に制限は無いが、例えば、ピンミル、ハンマーミル、ブレードミル、ボールミル、高圧粉砕ミル、ジェットミル等の粉砕機を用いて、平均粒子径及び粒度分布が上記範囲となるように、回転数や風量等を調整して得る方法が好ましい。
【００４３】
＜その他の成分＞
本発明の製造方法により得られるマスターバッチは、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリアミド（Ｘ）以外の樹脂を含有してもよい。
そのようなポリアミド（Ｘ）以外の樹脂としては、例えば、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６６，６、ポリエステル、ポリオレフィン、フェノキシ樹脂等が挙げられる。
これらの樹脂は、単独で又は２種以上をブレンドして使用してもよい。
【００４４】
本発明の製造方法により得られるマスターバッチは、ポリアミド（Ｘ）及びアルカリ化合物（Ａ）以外に、後述の工程（１）で使用する、リン原子含有化合物（Ｂ）及びアルカリ金属化合物（Ｃ）を含む。
また、当該マスターバッチは、本発明の効果を損なわない範囲で、上記以外の他の添加剤を含有してもよい。
他の添加剤としては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維等の無機充填剤；ガラスフレーク、タルク、カオリン、マイカ、モンモリロナイト、有機化クレイ等の板状無機充填剤；各種エラストマー類等の耐衝撃性改質材；結晶核剤；脂肪酸アミド系、脂肪酸アマイド系化合物等の滑剤；銅化合物、有機もしくは無機ハロゲン系化合物、ヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物、ヒドラジン系化合物、硫黄系化合物、リン系化合物等の酸化防止剤；着色防止剤；ベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤；離型剤；可塑剤；着色剤；難燃剤；酸素捕捉能を付与する化合物であるコバルト金属；ベンゾキノン類、アントラキノン類、ナフトキノン類等が挙げられる。
これらの添加剤は、単独で又は２種以上を併用してもよい。
【００４５】
〔マスターバッチの製造方法〕
本発明のマスターバッチの製造方法は、工程（１）〜（３）を有し、これらの工程を経ることで、上記式（Ｉ）を満たすマスターバッチが得られる。
工程（１）：リン原子含有化合物（Ｂ）及びアルカリ金属化合物（Ｃ）の存在下、メタキシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミンと、ジカルボン酸とを溶融重合して、溶融状態のポリアミド（Ｘ）を得る工程
工程（２）：工程（１）で得た溶融状態のポリアミド（Ｘ）に、アルカリ化合物（Ａ）を添加し、下記式（II）を満たす樹脂組成物を得る工程
６０≦ｍ≦１７１０・・・・式（II）
〔式（II）中、ｍ（単位：μｍｏｌ／ｇ）は、工程（２）で得た樹脂組成物１ｇあたりに含まれるアルカリ金属原子及びアルカリ土類金属原子のモル濃度（μｍｏｌ／ｇ）にそれぞれの価数を乗じた値の和を示す。〕
工程（３）：工程（２）で得た樹脂組成物を成形してマスターバッチを得る工程
【００４６】
一般的に、アルカリ化合物は、ポリアミドの重合時に添加されるリン原子含有化合物の中和剤として使用されている。しかしながら、リン原子含有化合物とのバランスの観点から、ポリアミドの重合時における使用量は制限されている。
この点につき、本発明者らは、溶融重合後の溶融状態のポリアミド（Ｘ）に対して、アルカリ化合物（Ａ）を添加し、高濃度のアルカリ化合物を含むマスターバッチを製造し、当該マスターバッチを使用して成形加工を行うと、得られるポリアミド樹脂組成物のゲルの生成及び着色を抑制することができることを見出した。つまり、本発明者らは、当該マスターバッチを用いて得られるポリアミド樹脂組成物は、溶融滞留状態が長期間続いても、生成するゲル量が少なく、得られた成形品においてもゲル混入の少ない良好なものとなることを見出した。
【００４７】
また、成形加工時に、ポリアミド（Ｘ）とアルカリ化合物（Ａ）とを直接混練する方法も考えられるが、ポリアミド（Ｘ）へのアルカリ化合物（Ａ）の分散性の悪さによって、成形品に、アルカリ化合物（Ａ）が未溶融体として析出してしまう弊害が生じる。あるいは、成形加工時の計量性が悪く、且つハンドリングが困難である等の問題点も有する。
これに対して、本発明の製造方法で得られた、アルカリ化合物（Ａ）を含むマスターバッチを用いることで、ポリアミド樹脂組成物中でのアルカリ化合物の十分な分散と溶解を可能する。その結果、高濃度のアルカリ化合物の存在下でも、成形加工時のフィルター目詰まりが無く、また、当該ポリアミド樹脂組成物を成形してなる成形品は、白化やフィッシュアイの発生も抑制された、外観に優れた成形品となり得る。
【００４８】
一般的に、マスターバッチは、溶融重合後にいったん冷却し、ペレット等の適当な形状として固化したポリアミドとアルカリ化合物とを押出機等で同時に溶融混練することにより製造することができる。しかしながら、このような方法では、マスターバッチを構成するポリアミドに熱履歴がかかり、当該マスターバッチを用いて得られる成形体の色調を悪化させる恐れがある。また、加工工程が追加されるため、加工コストが余分にかかる。
これに対し、本発明の製造方法においては、このような押出機による製造過程を必要とせず、ベースとなる合成直後の溶融状態のポリアミド（Ｘ）に、アルカリ化合物（Ａ）を添加することにより、得られるマスターバッチの熱履歴を最小限に留め、かつ安価にマスターバッチを得ることができる。
以下、本発明のマスターバッチの製造方法の各工程について説明する。
【００４９】
＜工程（１）：溶融状態のポリアミド（Ｘ）を得る工程＞
工程（１）は、リン原子含有化合物（Ｂ）及びアルカリ金属化合物（Ｃ）の存在下、メタキシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミンとジカルボン酸とを溶融重合して、溶融状態のポリアミド（Ｘ）を得る工程である。
リン原子含有化合物（Ｂ）の存在下でポリアミド（Ｘ）を重縮合することで、溶融重合時及び溶融成形時の加工安定性を高め、ポリアミド（Ｘ）の着色を防止することができる。
また、アルカリ金属化合物（Ｃ）を共存させることで、リン原子含有化合物（Ｂ）による過度の重合を抑制することができる。
【００５０】
リン原子含有化合物（Ｂ）の好ましい具体例としては、次亜リン酸化合物（「ホスフィン酸化合物」又は「亜ホスホン酸化合物」ともいう）や、亜リン酸化合物（「ホスホン酸化合物」ともいう）等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。また、リン原子含有化合物（Ｂ）は、金属塩であってもよく、アルカリ金属塩であってもよい。
【００５１】
次亜リン酸化合物の具体例としては、次亜リン酸；次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸リチウム、次亜リン酸カルシウム等の次亜リン酸金属塩；次亜リン酸エチル、ジメチルホスフィン酸、フェニルメチルホスフィン酸、フェニル亜ホスホン酸、フェニル亜ホスホン酸エチル等の次亜リン酸化合物；フェニル亜ホスホン酸ナトリウム、フェニル亜ホスホン酸カリウム、フェニル亜ホスホン酸リチウム等のフェニル亜ホスホン酸金属塩等、及びこれらの水和物等が挙げられる。
【００５２】
亜リン酸化合物の具体例としては、亜リン酸、ピロ亜リン酸；亜リン酸水素ナトリウム、亜リン酸ナトリウム等の亜リン酸金属塩；亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル、エチルホスホン酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスホン酸ジエチル等の亜リン酸化合物；エチルホスホン酸ナトリウム、エチルホスホン酸カリウム、フェニルホスホン酸ナトリウム、フェニルホスホン酸カリウム、フェニルホスホン酸リチウム等のフェニルホスホン酸金属塩等、及びこれらの水和物等が挙げられる。
【００５３】
これらのリン原子含有化合物（Ｂ）は、単独で又は２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、ポリアミド（Ｘ）の重合反応を促進する効果の観点、得られるポリアミド（Ｘ）の着色防止効果の観点から、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸リチウム等の次亜リン酸金属塩及びこれらの水和物が好ましく、次亜リン酸ナトリウム及び次亜リン酸ナトリウム一水和物がより好ましい。
【００５４】
リン原子含有化合物（Ｂ）の配合量は、得られるポリアミド（Ｘ）中のリン原子濃度が、好ましくは０．１〜５００ｐｐｍ、より好ましくは０．５〜１２０ｐｐｍ、更に好ましくは１〜５０ｐｐｍの範囲となるように調整することが好ましい。
【００５５】
また、ポリアミド（Ｘ）の溶融重合反応においては、ポリアミド（Ｘ）の着色を防止するために、リン原子含有化合物（Ｂ）を十分な量存在させる必要があるが、リン原子含有化合物（Ｂ）の使用量が多すぎるとアミド化反応速度が促進されすぎてポリアミド（Ｘ）のゲル化を招くおそれがある。
そのため、アミド化反応速度を調整する観点から、アルカリ金属化合物（Ｃ）を共存させる。
【００５６】
アルカリ金属化合物（Ｃ）としては、特に限定されず、上述のアルカリ化合物（Ａ）として用いられるアルカリ金属塩を用いることができるが、アルカリ金属水酸化物、及びアルカリ金属酢酸塩が好ましい。
アルカリ金属水酸化物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム等が挙げられる。
アルカリ金属酢酸塩としては、例えば、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸ルビジウム、酢酸セシウム等が挙げられる。
【００５７】
アルカリ金属化合物（Ｃ）の配合量は、リン原子含有化合物（Ｂ）の存在によるゲル状物質の生成を抑制する観点から、アルカリ金属化合物（Ｃ）とリン原子含有化合物（Ｂ）とのモル比〔アルカリ金属化合物（Ｃ）／リン原子含有化合物（Ｂ）〕が、好ましくは０．５０〜１．００、より好ましくは０．５５〜０．９５、更に好ましくは０．６０〜０．９０の範囲となるように調整することが好ましい。
【００５８】
ポリアミド（Ｘ）の製造に用いる、ジアミン及びジカルボン酸の具体的な化合物、並びに好適な化合物は、上述の通りである。
使用するジカルボン酸の種類や配合割合は、上述の好適なポリアミド（Ｘ）が有するアジピン酸単位、セバシン酸単位、イソフタル酸単位等のジカルボン酸単位の含有割合となるように、調製して配合される。
【００５９】
ポリアミド（Ｘ）の製造方法は、リン原子含有化合物（Ｂ）及びアルカリ金属化合物（Ｃ）の存在下であれば、特に限定されるものではなく、任意の方法、重合条件により行うことができる。
例えば、メタキシリレンジアミンを７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上含むジアミンと、アジピン酸、セバシン酸、イソフタル酸等のジカルボン酸とからなるナイロン塩を水の存在下に加圧状態で、撹拌しながら昇温し、加えた水及び縮合水を除きながら、溶融状態で重合させる方法によりポリアミド（Ｘ）を製造することができる。
【００６０】
また、窒素気流下で、アジピン酸、セバシン酸、イソフタル酸等のジカルボン酸、リン原子含有化合物（Ｂ）、及びアルカリ金属化合物（Ｃ）を配合し、攪拌しながら加熱して溶融状態とし、そこに、メタキシリレンジアミンを７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上含むジアミンを添加して、攪拌しながら、常圧下で溶融重合する方法によってもポリアミド（Ｘ）を製造することもできる。
この場合、反応系を均一な液状状態で保つために、ジアミン成分を、連続的に滴下しながら加え、その滴下の間、反応温度が生成するオリゴアミド及びポリアミドの融点よりも下回らないように反応系を昇温しつつ、重縮合を進めることが好ましい。
なお、ポリアミド（Ｘ）の重縮合時に、分子量調節剤として、少量のモノアミン、モノカルボン酸を加えてもよい。
【００６１】
本発明において、溶融重合反応が進行し、成形加工性に優れる粘度を持つポリアミド（Ｘ）が得られたか否かの判断は、溶融重合反応中の撹拌トルクの値から把握することができる。
つまり、ジアミンとジカルボン酸からポリアミド（Ｘ）が生成されるにつれて、系内の混合物の相対粘度が増加し、撹拌トルクの値が上昇する。そのため、撹拌トルクの値が、溶融状態を保った中で撹拌トルクの値が後述する一定の値に達したところで、ポリアミド（Ｘ）が生成されていると判断し、次の工程（２）へ進めることが好ましい。
【００６２】
重合反応の進行を確かめるために、ポリアミド（Ｘ）の相対粘度を直接求める方法も考えられる。しかしながら、そのような方法では、溶融状態のポリアミド（Ｘ）を、相対粘度の測定のために一旦冷却する必要がある。ポリアミド（Ｘ）を冷却してしまうと、次工程において、ポリアミド（Ｘ）を溶融状態に戻すために、再度加熱する必要が生じ、ポリアミド（Ｘ）に余計な熱履歴がかかり、得られるマスターバッチを用いた成形体の色調を悪化させる原因となる。また、そのような方法では、生産性が劣り好ましくない。
一方、撹拌トルクの値は、合成温度や合成装置が備える撹拌翼の種類や大きさ、容器の大きさや形状、クリアランス等の合成環境により値が左右されやすく、一般化することは難しい。
そこで、本発明の製造方法では、溶融重合反応中の撹拌トルクの値と、ポリアミド（Ｘ）の相対粘度との相対関係を示す関係式を予め算出しておき、当該関係式に基づいて、撹拌トルクの値から間接的にポリアミド（Ｘ）の相対粘度を把握する方法を使用することが好ましい。
【００６３】
具体的な撹拌トルクの値と、ポリアミド（Ｘ）の相対粘度との相対関係を示す関係式を予め算出する方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。
つまり、本発明のマスターバッチを構成するポリアミド（Ｘ）の製造に用いる装置と同じものを使用し、同じ原料・方法によりポリアミド（Ｘ）を合成する過程において、所定の温度（例えば、〔ポリアミド（Ｘ）の融点（℃）〕〜〔ポリアミド（Ｘ）の融点＋２０（℃）〕）での、撹拌トルクの値に対するポリアミドの相対粘度の値を４〜１０点程度測定し、撹拌トルクの値とポリアミドの相対粘度の値との相関関係を求めておく。
なお、上記の「ポリアミドの相対粘度」とは、ポリアミドと共に、未反応の原料成分やポリアミドオリゴマーも含む「ポリアミド混合物の相対粘度」を意味する。
例えば、図１は、実施例で使用した合成装置を用いてポリアミドを合成した際の、温度２５５〜２５７℃での撹拌トルクの値とポリアミドの相対粘度との相関関係を示す表及びグラフである。
図１の表（ａ）には、実施例に記載の合成装置を用いて、温度２５５〜２５７℃の環境下で、ポリアミドを合成した場合において、表（ａ）に示す撹拌トルクの値に達した際に抜き出したポリアミドの相対粘度を測定した値を記載している。
なお、撹拌トルクの値及びポリアミドの相対粘度は、実施例に記載の方法により測定した値である。
【００６４】
撹拌トルクの値（Ｐ）とポリアミドの相対粘度（Ｑ）との相関関係を、図１のグラフ（ｂ）のようにプロットしていくと、ＰとＱの関係を直線の方程式に近似することができる。
つまり、得られた撹拌トルクの値（Ｐ）とポリアミドの相対粘度（Ｑ）との相関関係のデータを用い、最小二乗法により、撹拌トルクの値（Ｐ、単位：Ｎｍ）とポリアミドの相対粘度（Ｑ）との関係式を算出することができる。
例えば、本願の実施例に記載の合成装置を用いた場合の、温度２５５〜２５７℃の環境下での撹拌トルクの値（Ｐ）とポリアミドの相対粘度（Ｑ）との相関関係は、下記式（Ｖ）のとおり算出される。
Ｑ＝０．０１４７Ｐ＋１．３１１７・・・式（Ｖ）
（上記式中、Ｐは撹拌トルクの値（単位：Ｎｍ）、Ｑはポリアミドの相対粘度を示す。）
【００６５】
ここで、測定した撹拌トルクの値（Ｐ）を上記のように求めた関係式に代入し得られたポリアミドの相対粘度（Ｑ）の値が、好ましくは１．８５〜２．６０、より好ましくは１．９５〜２．４０であるとき、ポリアミド（Ｘ）が生成されたと判断し、次の工程（２）へ進めることが好ましい。
【００６６】
＜工程（２）：アルカリ化合物（Ａ）を添加する工程＞
工程（２）は、工程（１）で得た溶融状態のポリアミド（Ｘ）に、アルカリ化合物（Ａ）を添加し、上記式（II）を満たす樹脂組成物を得る工程である。
【００６７】
ここで、溶融重合完了後のポリアミド（Ｘ）を一旦冷却し、適当な形状にして固化したものに、アルカリ化合物（Ａ）を添加してドライブレンドした混合物を、成形加工に供した場合においてもゲル化抑制効果は得られる。
しかしながら、アルカリ化合物（Ａ）はポリアミド（Ｘ）への分散性・溶解性が悪いため、成形時にフィルター目詰まりから樹脂圧が異常に上昇したり、あるいは成形品にアルカリ化合物の未溶融体が析出してしまうことがある。
【００６８】
また、溶融重合完了後に一旦冷却し、適当な形状として固化したポリアミド（Ｘ）とアルカリ化合物（Ａ）とを押出機等により再度同時に溶融し、混練して、マスターバッチを得ることも考えられる。
しかしながら、上記のマスターバッチを用いて得られる成形体は、マスターバッチの製造時に余計な熱履歴がかかるため色調が劣る。特に、フィルム状に成形した場合、黄色味を帯びたフィルムとなってしまう。また、製造工程が追加されることから経済面でも不利となる。
【００６９】
本発明のマスターバッチの製造方法においては、溶融状態のポリアミド（Ｘ）に、アルカリ化合物（Ａ）を添加する。本工程を経て製造されたマスターバッチを用いることで、得られる成形体に発生するフィッシュアイを低減し、またポリアミド樹脂組成物中のゲル状物質の生成も抑制することができる。また、熱履歴を最小限に抑えることができるため、本発明のマスターバッチを使用して得られる成形品は、色調が良好で、外観に優れたものとなる。
さらに、本工程のように、溶融状態のポリアミド（Ｘ）にアルカリ化合物（Ａ）を直接添加することで、マスターバッチを製造するための加熱プロセスを短縮することができ、生産性を向上させることもできる。
【００７０】
また、上記式（II）中のｍの値は、後述の工程（２）で得た樹脂組成物１ｇあたりに含まれるアルカリ金属原子及びアルカリ土類金属原子のモル濃度（μｍｏｌ／ｇ）にそれぞれの価数を乗じた値の和を示す（以下、「マスターバッチ中のアルカリ金属原子及びアルカリ土類金属原子の総モル濃度」ともいう）。
上記ｍの値は、マスターバッチを用いたポリアミド樹脂組成物の成形加工時に、当該ポリアミド樹脂組成物中のゲル状物質の発生を抑制すると共に、得られる成形体に発生するフィッシュアイを低減する観点から、６０〜１７１０μｍｏｌ／ｇであるが、好ましくは９０〜１４５０μｍｏｌ／ｇ、より好ましくは１２０〜１２２０μｍｏｌ／ｇ、更に好ましくは２４０〜８６０μｍｏｌ／ｇ、より更に好ましくは３００〜７００μｍｏｌ／ｇである。
上記ｍの値が６０μｍｏｌ／ｇ未満であると、マスターバッチを用いて成形加工する際に、ポリアミド樹脂組成物中のゲル分率が上昇し、当該ポリアミド樹脂組成物中の成形加工時にゲル状物質の発生を抑制することが困難となる。
一方、上記ｍの値が１７１０μｍｏｌ／ｇを超えると、マスターバッチを構成する樹脂組成物の粘度の低下を招き、ペレット化が難しくなる等のマスターバッチの製造が困難になる恐れがある。また、仮にマスターバッチを製造できたとしても、当該マスターバッチを用いたポリアミド樹脂組成物は、アルカリ化合物（Ａ）が、ポリアミド樹脂組成物中に局所的に存在する状態となって、十分なゲル抑制効果が得られない可能性があり、さらに成形品に発生するフィッシュアイの抑制効果が不十分となる傾向にある。
【００７１】
アルカリ化合物（Ａ）の添加量は、工程（２）で得た樹脂組成物中のアルカリ金属原子及びアルカリ土類金属原子の総モル濃度を上記式（II）で規定の範囲となるように調整する観点から、原料である前記ジアミン及び前記ジカルボン酸の合計量１００質量部に対して、好ましくは０．５〜１２．５質量部、より好ましくは１．０〜１１．０質量部、更に好ましくは１．５〜１０．０質量部、より更に好ましくは２．０〜８．７質量部である。
【００７２】
アルカリ化合物（Ａ）は、ポリアミド（Ｘ）への良好な分散性が確保できれば、アルカリ化合物（Ａ）に溶媒を加えて、溶解液やスラリー状物の形態として添加してもよい。用いる溶媒としては、特に制限は無いが、水が好ましい。
【００７３】
アルカリ化合物（Ａ）をポリアミド（Ｘ）に添加する際は、工程（１）で得た溶融状態のポリアミド（Ｘ）の温度を一定に保ち、撹拌しながら行うことが好ましい。
ポリアミド（Ｘ）中にアルカリ化合物（Ａ）を添加し、ポリアミド（Ｘ）中にアルカリ化合物（Ａ）が分散するにつれて、撹拌トルクの値が低下するため、アルカリ化合物（Ａ）の添加後は一定時間内に撹拌を終了させることが好ましい。
アルカリ化合物（Ａ）の添加後の撹拌時間としては、好ましく０．２〜３０分、より好ましくは０．５〜１５分、更に好ましくは１〜１０分である。当該撹拌時間が０．２分以上であれば、撹拌が不十分なことで、ポリアミド（Ｘ）中のアルカリ化合物（Ａ）の分散が悪くなるといった弊害を回避することができる。一方、撹拌時間が３０分あれば、ポリアミド（Ｘ）中にアルカリ化合物（Ａ）を十分に分散させることができる。
【００７４】
ここで、工程（２）により得られる樹脂組成物について、温度２５０〜２６０℃における、工程（２）終了時の撹拌トルクの値（Ｐ）を上記式（Ｖ）に代入して算出される当該樹脂組成物の相対粘度（Ｑ）は、好ましくは１．７５〜２．４９、より好ましくは１．８５〜２．３０である。
当該樹脂組成物の相対粘度（Ｑ）が１．７５以上であれば、工程（３）の抜出後のペレタイズを行う際の作業性が良好となり、また、得られるマスターバッチを用いた場合の成形性が不安定になる恐れを回避することができる。
一方、当該樹脂組成物の相対粘度（Ｑ）が２．４９以下であれば、溶融状態を保持するために過度の熱を加える必要がなく、ポリアミドの熱劣化に起因する外観不良や物性の低下といった弊害を回避することができる。
【００７５】
＜工程（３）：マスターバッチを得る工程＞
工程（３）は、工程（２）で得た樹脂組成物を成形してマスターバッチを得る工程である。
マスターバッチの形状は、目的や用途に応じて適宜選択することができるが、ペレット状、粉末状、フレーク状のいずれかであることが好ましく、取扱性の観点から、ペレット状のものがより好ましい。
また、マスターバッチの成形方法は、特に限定されず、工程（２）で得た樹脂組成物から、公知の方法により、成形することができる。
具体的なマスターバッチの成形方法の一例としては、下記工程（３−１）、（３−２）を有する成形方法が挙げられる。
工程（３−１）：反応装置内に窒素を導入して加圧しながら、該反応装置から工程（２）で得た樹脂組成物をストランド状にして抜き出す工程
工程（３−２）：抜き出したストランド状の樹脂組成物を冷却した後、ペレタイザーにて成形し、マスターバッチを得る工程
なお、得られたマスターバッチは、熱風乾燥、真空乾燥や固相重合を行ってもよい。乾燥方法や固相重合方法は、特に限定されず、任意の方法、重合条件により行うことができる。
【００７６】
〔ポリアミド樹脂組成物の製造方法〕
本発明のポリアミド樹脂組成物の製造方法は、下記工程（ｉ）〜（ii）を有する。
工程（ｉ）：リン原子含有化合物（Ｂ）及びアルカリ金属化合物（Ｃ）の存在下、メタキシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミンと、ジカルボン酸とを重縮合して、ポリアミド（Ｙ）を得る工程
工程（ii）：上述の本発明のマスターバッチの製造方法により得られたマスターバッチとポリアミド（Ｙ）とを、質量比〔マスターバッチ／ポリアミド（Ｙ）〕０．５／９９．５〜２０／８０で配合し、混練し、ポリアミド樹脂組成物を得る工程
【００７７】
＜工程（ｉ）：ポリアミド（Ｙ）を得る工程＞
工程（ｉ）は、リン原子含有化合物（Ｂ）及びアルカリ金属化合物（Ｃ）の存在下、メタキシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミンと、ジカルボン酸とを重縮合して、ポリアミド（Ｙ）を得る工程である。
ポリアミド（Ｙ）は、上述の工程（１）のポリアミド（Ｘ）と同様にして、合成することができる。
ジアミン、ジカルボン酸、リン原子含有化合物（Ｂ）、及びアルカリ金属化合物（Ｃ）も、工程（１）で用いたものと同じものを使用することができ、各成分の配合量や反応条件についても、工程（１）と同様である。
【００７８】
なお、工程（１）で得られたポリアミド（Ｘ）は溶融状態であったが、ポリアミド（Ｙ）は、溶融重合により製造された後に、ペレット化し、固相重合を行うことによって重縮合を行ってもよい。固相重合は特に限定されず、任意の方法、重合条件により行うことができる。
【００７９】
ポリアミド（Ｙ）の数平均分子量は、ポリアミド樹脂組成物の用途や、当該ポリアミド樹脂組成物の成形方法により適宜選択されるが、好ましくは１００００〜５００００、より好ましくは１５０００〜４５０００、更に好ましくは２００００〜４００００である。
なお、フィルム等の成形品に加工するため、ポリアミド樹脂組成物にある程度の良好な流動性が必要とされる場合、ポリアミド（Ｙ）の数平均分子量は、２００００〜３００００であることがより好ましい。
また、シート等の成形品に加工するため、ポリアミド樹脂組成物に溶融強度が必要とされる場合、ポリアミド（Ｙ）の数平均分子量は、３００００〜４００００であることがより好ましい。
【００８０】
ポリアミド（Ｙ）の数平均分子量については、下記式（IV）から算出される。
数平均分子量＝２×１００００００／（[ＣＯＯＨ]＋[ＮＨ2]）・・・式（IV）
（式（IV）中、［ＣＯＯＨ］はポリアミド（Ｙ）中の末端カルボキシル基濃度（μｍｏｌ／ｇ）を表し、［ＮＨ2］はポリアミド（Ｙ）中の末端アミノ基濃度（μｍｏｌ／ｇ）を表す。）
本発明では、末端アミノ基濃度は、ポリアミド（Ｙ）をフェノール及びエタノールの混合溶液に溶解したものを希塩酸水溶液で中和滴定して算出した値を用い、末端カルボキシル基濃度は、ポリアミドをベンジルアルコールに溶解したものを水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定して算出した値を用いる。
【００８１】
＜工程（ii）：ポリアミド樹脂組成物を得る工程＞
工程（ii）は、上述の本発明のマスターバッチの製造方法により得られたマスターバッチと、ポリアミド（Ｙ）とを混練し、ポリアミド樹脂組成物を得る工程である。
なお、ポリアミド樹脂組成物には、マスターバッチ及びポリアミド以外に、マスターバッチ中にも含有しうる、他の樹脂成分や他の添加剤を含有してもよい。
【００８２】
マスターバッチとポリアミド（Ｙ）との配合比は、質量比〔マスターバッチ／ポリアミド（Ｙ）〕で、好ましくは０．５／９９．５〜２０／８０、より好ましくは０．７／９９．３〜１２／８８、更に好ましくは１．０／９９．０〜６．０／９４．０である。
当該配合比が０．５／９９．５以上であれば、成形加工時にゲルの生成を抑制することができる。
一方、当該配合比が２０／８０以下であれば、得られるポリアミド樹脂組成物の成形性を良好とし、当該ポリアミド樹脂組成物を成形してなる成形体は、色調が良好である。またフィッシュアイの発生も抑制することができ、外観に優れた成形体と成り得る。
【００８３】
工程（ii）で得られたポリアミド樹脂組成物が、下記式（III）を満たすものであることが好ましい。
２．２≦Ｍ≦６４．２・・・・式（III）
上記式（III）中、Ｍ（単位：μｍｏｌ／ｇ）は、ポリアミド樹脂組成物１ｇあたりに含まれるアルカリ金属原子及びアルカリ土類金属原子のモル濃度（μｍｏｌ／ｇ）にそれぞれの価数を乗じた値の和（以下、「ポリアミド樹脂組成物中のアルカリ金属原子及びアルカリ土類金属原子の総モル濃度」ともいう）を示す。
Ｍの値は、成形加工時に生じるポリアミド樹脂組成物中でのゲル化を防止する観点から、好ましくは２．２〜６４．２μｍｏｌ／ｇであり、より好ましくは３．２〜３２．１μｍｏｌ／ｇ、更に好ましくは４．３〜１９．５μｍｏｌ／ｇ、より更に好ましくは６．５〜１３．０μｍｏｌ／ｇである。
Ｍの値が２．２μｍｏｌ／ｇ以上であれば、ポリアミド樹脂組成物中のポリアミドの熱による高分子量化が遅延し、ゲルの生成を抑制することができる。
また、Ｍの値が６４．２μｍｏｌ／ｇ以下であれば、ポリアミド樹脂組成物の粘度低下を防ぎ、成形性を向上させ、得られる成形体の着色や白化、未溶融のアルカリ化合物（Ａ）が析出を抑制することができる。
【００８４】
なお、上述のとおり、マスターバッチやポリアミド（Ｙ）の製造工程において、リン原子含有化合物（Ｂ）としてアルカリ金属塩が用いられる場合があり、また、ポリアミド（Ｘ）の重縮合の際にアルカリ金属化合物（Ｃ）が添加されている。
そのため、ポリアミド樹脂組成物中には、これらの化合物も含まれている。
したがって、上記式（III）中のＭの値は、ポリアミド樹脂組成物１ｇあたりに含まれるすべてのアルカリ金属原子及びアルカリ土類金属原子のモル濃度にそれぞれ価数を乗じた値の和である。
【００８５】
このようにして得られるポリアミド樹脂組成物は、成形加工時にフィッシュアイの発生及びゲル状物質の生成を抑制し得る成形材料となり得る。
特に、フィルム等に加工する場合、一般的な成形材料を用いた場合、ゲルが発生し易く、ゲルによる破断が生じ、生産効率が悪化する傾向にある。これは、溶融混練部からダイス間において、ポリアミドが局所的に滞留し続けることによって過剰加熱されてゲル化し、生成したゲルが流れ出すために起こると推測される。
これに対し、本発明の製造方法で得られるポリアミド樹脂組成物は、成形加工時に生じるゲル化を防止することができる。
【００８６】
〔成形品〕
本発明の製造方法により得られたポリアミド樹脂組成物を成形してなる成形品は、フィッシュアイの発生やゲル状物質の生成が抑えられているため、外観に優れている。また、本発明の成形品は着色が少ない。特に成形品がフィルムである場合は、当該フィルムを巻き取り、ロール状とした場合も着色が抑えられている。
また、本発明の成形品は、メタキシリレンジアミン構成単位を有するポリアミド（Ｘ）及び（Ｙ）を用いているため、ガスバリア性や透明性に優れ、かつ安定した溶融特性も有する。
【００８７】
本発明の製造方法により得られたポリアミド樹脂組成物は、該ポリアミド樹脂組成物を少なくとも一部に利用して成形品とすることで、シート、フィルム、射出成形ボトル、ブローボトル、射出成形カップ、圧空成形カップ等、種々の形状に加工することができ、包装材料、包装容器、繊維材料に用いることができる。
【００８８】
成形品の製造方法については特に限定されず、任意の方法で製造することができ、例えば押出成形や射出成形により製造することができる。また、押出成形や射出成形により得られた成形品を、更に一軸延伸又は二軸延伸や延伸ブロー等により成形加工してもよい。
具体的には、Ｔダイを備えた押出法や、インフレーションフィルム法等によりフィルムやシートに加工でき、さらに得られた原反フィルムを延伸加工することにより、延伸フィルム、熱収縮フィルム、圧空成形によってカップやトレイ等を得ることができる。また、射出成形法により射出成形カップ、ブロー成形法によりブローボトルとすることができ、また射出成形によりプリフォームを製造した後、さらにブロー延伸によりボトルとすることができる。
また、押出ラミネートや共押出等の方法により、他の樹脂、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン６、ＰＥＴや金属箔、紙等との多層構造のフィルム、シートに加工することもできる。加工したフィルムやシートは、ラップ、あるいは各種形状のパウチ、容器の蓋材、ボトル、カップ、トレイ、チューブ等の包装容器に利用できる。また、多層射出成形法等によりＰＥＴ等との多層構造のプリフォームやボトルに加工することもできる。
【００８９】
本発明の製造方法により得られるポリアミド樹脂組成物を用いた成形品としては、特に限定されないが、種々の物品を収納する包装容器が好ましい。
当該包装容器が収納する物品としては、例えば、炭酸飲料、ジュース、水、牛乳、日本酒、ウイスキー、焼酎、コーヒー、茶、ゼリー飲料、健康飲料等の液体飲料、調味液、ソース、醤油、ドレッシング、液体だし、マヨネーズ、味噌、すり下ろし香辛料等の調味料、ジャム、クリーム、チョコレートペースト等のペースト状食品、液体スープ、煮物、漬物、シチュー等の液体加工食品に代表される液体系食品やそば、うどん、ラーメン等の生麺及びゆで麺、精米、調湿米、無洗米等の調理前の米類や調理された炊飯米、五目飯、赤飯、米粥等の加工米製品類等に代表される高水分食品；粉末スープ、だしの素等の粉末調味料、乾燥野菜、コーヒー豆、コーヒー粉、お茶、穀物を原料としたお菓子等に代表される低水分食品；その他農薬や殺虫剤等の固体状や溶液状の化学薬品、液体及びペースト状の医薬品、化粧水、化粧クリーム、化粧乳液、整髪料、染毛剤、シャンプー、石鹸、洗剤等が挙げられる。
【００９０】
本発明の製造方法により得られたポリアミド樹脂組成物を用いた成形品としては、自動車、バイク、船舶等に用いられるガソリンタンクやホース、自動車部品、携帯電話、ノートパソコンの筐体、モノフィラメント等の繊維等も挙げられる。
【実施例】
【００９１】
以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９２】
［マスターバッチ又はポリアミド樹脂組成物の物性の測定法］
以下の方法により、マスターバッチの下記物性を測定した。
（１）マスターバッチのｂ*値
マスターバッチのｂ*値は、ＪＩＳ−Ｋ−７１０５の色差試験に基づき、色差計（日本電色製、製品名「ＺＥ２０００」）を用いて、測定した。
【００９３】
（２）工程（２）で得た樹脂組成物１ｇあたりに含まれるアルカリ金属原子及びアルカリ土類金属原子の総モル濃度ｍ
工程（２）で得た樹脂組成物１ｇあたりに含まれるアルカリ金属原子及びアルカリ土類金属原子の総モル濃度ｍは、当該樹脂組成物を硝酸中、マイクロウェーブにて分解処理した後、原子吸光分析装置（（株）島津製作所製、製品名「ＡＡ−６６５０」）又はＩＣＰ発光分析装置（（株）島津製作所製、製品名「ＩＣＰＥ−９０００」）を用いて定量した。なお、測定値は、重量分率（ｐｐｍ）として得られるため、原子量及び価数を用いてｍを算出した。
【００９４】
（３）ポリアミド樹脂組成物１ｇあたりに含まれるアルカリ金属原子及びアルカリ土類金属原子の総モル濃度Ｍ
ポリアミド樹脂組成物１ｇあたりに含まれるアルカリ金属原子及びアルカリ土類金属原子の総モル濃度Ｍは、上記（２）の工程（２）で得た樹脂組成物のｍと同様の方法にて算出した。
【００９５】
（４）撹拌トルクの値（Ｐ）とポリアミドの相対粘度（Ｑ）との関係式について
後述の実施例１の工程（１）で使用する、ダブルヘリカルリボン型の撹拌翼を備えた撹拌機、分縮器、全縮器、温度計、滴下ロート、窒素導入管、及びストランドダイを備えた内容積５０リットルの反応容器を用いて、実施例１の工程（１）と同様の方法により、ポリアミドを合成した。
温度２５５〜２５７℃の環境下でのポリアミドの合成過程において、図１の表（ａ）に示す撹拌トルクの値に達した際に、ポリアミドを抜き出し、ポリアミドの相対粘度を測定した。
そして、得られた撹拌トルクの値（Ｐ）とポリアミドの相対粘度（Ｑ）との相関関係のデータを用い、最小二乗法により、撹拌トルクの値（Ｐ、単位：Ｎｍ）とポリアミドの相対粘度（Ｑ）との下記関係式（Ｖ）を算出した。
Ｑ＝０．０１４７Ｐ＋１．３１１７・・・式（Ｖ）
（上記式中、Ｐは撹拌トルクの値（単位：Ｎｍ）、Ｑはポリアミドの相対粘度を示す。）
撹拌トルクの値（Ｐ）とポリアミドの相対粘度（Ｑ）との相関関係は、図１のグラフ（ｂ）のようになった。
なお、撹拌トルクの値（Ｐ）、及びポリアミドの相対粘度（Ｑ）の値は、下記に示す方法により測定した。
＜撹拌トルクの値（Ｐ）＞
系内にて一定速度で撹拌翼を撹拌し続ける際のモーター出力電流値から算出した。
＜ポリアミドの相対粘度（Ｑ）＞
ポリアミド０．２ｇを精秤し、９６質量％硫酸２０ｍｌに２０〜３０℃で撹拌溶解し、完全に溶解し溶液を調製した後、速やかにキャノンフェンスケ型粘度計に、当該溶液を５ｍｌ取り、２５℃の恒温漕中で１０分間放置後、落下速度（ｔ）を測定した。また、同様にして、９６質量％硫酸の落下速度（ｔ0）も同様に測定した。ｔ及びｔ0から、下記式（ａ）により、ポリアミドの相対粘度を算出した。
式（ａ）：ポリアミドの相対粘度＝ｔ／ｔ0
【００９６】
［成形品（フィルム）の評価］
以下の方法により、実施例又は比較例で得られた成形品であるフィルムの評価を行った。
（１）フィルムのフィッシュアイ数
実施例又は比較例で得られたフィルムを、フィッシュアイ検査機（マミヤオーピー（株）製、「ＧＸ７０Ｗ」）のカメラと光源の間を通過させ、巻き取り機にて巻き取りつつ、押し出しを開始してから１時間経過した時点で、幅１０ｃｍ、長さ５０ｍ、厚さ５０μｍのフィルムのフィッシュアイ数（円相当径が２０μｍ以上）をカウントし、１ｍ2当たりのフィッシュアイ数を算出した。
フィッシュアイ数は少ないほど良く、好ましくは９００個／ｍ2以下、より好ましくは７５０個／ｍ2以下、更に好ましくは６００個／ｍ2以下である。９００個／ｍ2を超えると、目視でもフィルム表面にブツの存在が確認され外観を損ねるほか、同成形品をさらに延伸加工を行う際には破断が生じる可能性もあるため望ましくない。
【００９７】
（２）ロールフィルムの色調
実施例又は比較例で得られた、幅１０ｃｍ、厚さ５０μｍのフィルムを１００回巻き取ってロールフィルムを作製し、以下の基準に基づき、当該ロールフィルムの外観を目視で観察して、ロールフィルムの色調を評価した。
Ａ：無色である。
Ｆ：黄色味が見られる。
【００９８】
（３）ゲル分率
（滞留サンプルの作製）
実施例又は比較例で得られた、厚さ５０μｍのフィルムを直径３０ｍｍの円形に切り取って円形フィルムとし、これを１０枚作製した。この１０枚の円形フィルムを同心円状に重ねて、試験フィルムを作製した。この試験フィルムを、直径３０ｍｍにくり抜いた孔部を持つ、幅１００ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚さ１ｍｍのポリテトラフルオロエチレンシートの孔部にはめ込み、試験フィルムをはめ込んだ該シートを、１ｍｍ厚の１００×１００ｍｍポリテトラフルオロエチレンシート２枚で挟持し、積層シートを作製した。
次いで、中央部に、縦１２０ｍｍ、横１２０ｍｍ、深さ３ｍｍの溝を持つ、幅１５０ｍｍ、長さ１５０ｍｍ、厚さ１５ｍｍの金属板に、上述の試験フィルムをはめ込んだ積層シートを、溝の中央に試験フィルムの中心が来るように配置し、さらに幅１５０ｍｍ、長さ１５０ｍｍ、厚さ１５ｍｍの金属板で、積層シート上に載せて蓋をし、２枚の金属板同士をボルトで固定した。
続けて、予め加温した熱プレス機により、５０ｋｇ／ｃｍ2以上にて、該金属板を挟んだ状態で、２９０℃にて２４時間加熱を行った。各時間経過後に該金属板を取り出して急冷し、室温（２５℃）まで十分に冷却させてから、滞留サンプルとして、ポリテトラフルオロエチレンシートの孔部にはめ込まれていた試験フィルムを取り出した。
【００９９】
（ゲル分率の算出）
次いで、上記の滞留サンプルを、６０℃で３０分間、恒温乾燥機にて乾燥させた後、乾燥した滞留サンプルを直ちに１００ｍｇ秤量した。秤量した１００ｍｇの滞留サンプルを、１０ｍｌの純度９９％以上のヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）に２４時間浸漬した後、予め秤量した３００μｍ孔径のポリテトラフルオロエチレン製メンブレンフィルターを通し、減圧濾過した。フィルターに残った残渣を、２ｍｌのＨＦＩＰにて３回洗浄した後、残渣の付着したフィルターを、６０℃で３０分間、恒温乾燥機にて乾燥させた。
乾燥させた残渣及びフィルターの総重量を秤量し、予め秤量したフィルター質量との差から、滞留サンプルのＨＦＩＰ不溶成分量（ゲル量）を求め、下記式よりゲル分率を算出した。
ゲル分率（質量％）＝［滞留サンプルのＨＦＩＰ不溶成分量（ゲル量）］／［ＨＦＩＰ浸漬前の滞留サンプルの質量（＝１００ｍｇ）］×１００
表１に記載の値は、同様の操作を３回行い、算出されたゲル分率の平均値である。当該ゲル分率は、好ましくは１０％以下、より好ましくは５％以下、更に好ましくは３％以下、より更に好ましくは１．５％以下である。
【０１００】
製造例１（ポリアミド（Ｙ）の合成）
ダブルヘリカルリボン型の撹拌翼を備えた撹拌機、分縮器、全縮器、温度計、滴下ロート、窒素導入管、及びストランドダイを備えた内容積５０リットルの反応容器に、ジカルボン酸として、アジピン酸１５０００ｇ（１０２．６ｍｏｌ）、（Ｂ）成分として、次亜リン酸ナトリウム一水和物（ＮａＨ2ＰＯ2・Ｈ2Ｏ）４３２．５ｍｇ（４．０８３ｍｍｏｌ、得られるポリアミド（Ｙ）中のリン原子濃度が５ｐｐｍとなる様に調製）、及び（Ｃ）成分として、酢酸ナトリウム２０７．７ｍｇ（２．５３ｍｍｏｌ、次亜リン酸ナトリウム一水和物に対するモル数比：０．６２）を配合し、十分に窒素置換した後、さらに少量の窒素気流下で系内を撹拌しながら１７０℃まで加熱した。
そして、攪拌下の反応容器内に、ジアミンとして、メタキシリレンジアミン１３８９５ｇ（１０２．０ｍｏｌ）を滴下し、生成する縮合水を系外へ除きながら系内を連続的に昇温した。メタキシリレンジアミンの滴下終了後、１５分間撹拌を継続した。この時点での撹拌トルクは１４Ｎｍ（上記式（IV）から算出したポリアミドの相対粘度（Ｑ）＝１．５１７５）であった。
その後、真空ポンプによって系内を減圧状態とし、撹拌翼の回転速度を４５ｒｐｍまで下げ、内温を２６０℃として４０分反応を継続した。この時点でのポリマーは系内で溶融状態にて存在しているのを確認し、その際の撹拌トルクは５５Ｎｍ（上記式（IV）から算出したポリアミドの相対粘度（Ｑ）＝２．１２０２）であった。その直後、系内を窒素で加圧し、溶融状態のポリマーをストランドダイから取り出して、冷却水で固化させたストランド状ポリマーを回転式カッターにてペレット化し、約２４ｋｇのポリアミドのペレットを得た。ポリアミドの相対粘度を測定した結果、２．１４であった。
【０１０１】
次いで、窒素ガス導入管、真空ライン、真空ポンプ、内温測定用の熱電対を設けたジャケット付きのタンブルドライヤーに、上記のポリアミドのペレットを仕込み、一定速度で回転させつつ、タンブルドライヤー内部を純度が９９容量％以上の窒素ガスで十分に置換した後、同窒素ガス気流下でタンブルドライヤーを加熱し、約１５０分かけてペレット温度を１５０℃まで昇温した。
ペレット温度が１５０℃に達した時点で、系内の圧力を１ｔｏｒｒ（１３３．３Ｐａ）以下に減圧し、さらに昇温を続け、７０分間程度かけてペレット温度を２００℃まで昇温した後、２００℃で３０〜４５分間保持した。
次いで、系内に純度が９９容量％以上の窒素ガスを導入して、タンブルドライヤーを回転させながら冷却してポリアミド（Ｙ）を得た。ポリアミド（Ｙ）の相対粘度を測定した結果、２．６６であった。
ポリアミド（Ｙ）に関する物性を表１に示す。
【０１０２】
製造例２（粉砕酢酸ナトリウムの調製）
酢酸ナトリウム（無水）（米山化学工業（株）製、平均粒子径３２５μｍ、３００μｍ以上含有率５０％、融点３００℃以上）を、高速衝撃式高性能微粉砕機（ホソカワミクロン（株）製、製品名「パルベライザーＡＣＭ−１０」）を用いて、分級回転数３８８０ｒｐｍ、粉砕回転数６８００ｒｐｍ、風量１０ｍ3／ｍｉｎの条件で粉砕し、平均粒子径７μｍ、粒子径３００μｍ以上となる粒子の含有率１％未満の粉砕酢酸ナトリウムを得た。
【０１０３】
実施例１
［マスターバッチの製造工程］
（工程（１））
ダブルヘリカルリボン型の撹拌翼を備えた撹拌機、分縮器、全縮器、温度計、滴下ロート、窒素導入管、及びストランドダイを備えた内容積５０リットルの反応容器に、ジカルボン酸として、アジピン酸１５０００ｇ（１０２．６ｍｏｌ）、（Ｂ）成分として、次亜リン酸ナトリウム一水和物（ＮａＨ2ＰＯ2・Ｈ2Ｏ）４３２．５ｍｇ（４．０８３ｍｍｏｌ、得られるポリアミド中のリン原子濃度が５ｐｐｍとなる様に調製）、及び（Ｃ）成分として、酢酸ナトリウム２０７．７ｍｇ（２．５３ｍｍｏｌ、次亜リン酸ナトリウム一水和物に対するモル数比：０．６２）を配合し、十分に窒素置換した後、さらに少量の窒素気流下で、撹拌翼の回転速度１００ｒｐｍにて系内を撹拌しながら、１７０℃まで加熱した。
そして、攪拌下の反応容器内に、ジアミンとして、メタキシリレンジアミン１３９７９ｇ（１０２．６ｍｏｌ）を滴下し、生成する縮合水を系外へ除きながら系内を連続的に昇温した。
メタキシリレンジアミンの滴下終了後、１５分間撹拌を継続した。この時点での撹拌トルクは１４Ｎｍ（上記式（IV）から算出したポリアミドの相対粘度（Ｑ）＝１．５１７５）であった。
その後、真空ポンプによって系内を減圧状態とし、撹拌翼の回転速度を４５ｒｐｍまで下げ、内温を２６０℃として４０分反応を継続した。その後、ポリマーは系内で溶融状態にて存在しているのを確認し、その際の撹拌トルクは６２Ｎｍ（上記式（IV）から算出したポリアミドの相対粘度（Ｑ）＝２．２２３１）であった。このようにして、溶融状態のポリアミド（Ｘ）を得た。
【０１０４】
（工程（２））
上記工程（１）で得た系内の溶融状態のポリアミド（Ｘ）を撹拌し、撹拌トルク６２Ｎｍを維持しながら、（Ａ）成分として、製造例２で得た粉砕酢酸ナトリウム１０００ｇ（ジアミン及びジカルボン酸の合計量１００質量部に対して、３．４６質量部（質量比））を系内へ添加し、添加開始から１０分間、２６０℃にて撹拌をし続け、溶融状態の樹脂組成物を得た。この際の撹拌トルクは４０Ｎｍ（上記式（IV）から算出した樹脂組成物の相対粘度（Ｑ）＝１．８９９７）であった。
【０１０５】
（工程（３））
系内を窒素で加圧し、上記工程（２）の終了直後の溶融状態の樹脂組成物を、ストランドダイから取り出し、冷却水で固化させたストランド状の樹脂組成物を回転カッターにてペレット化し、約２５ｋｇのマスターバッチ（１）を得た。マスターバッチ（１）の相対粘度を測定した結果、１．９０であった。得られたマスターバッチ（１）に関する物性を表１に示す。
【０１０６】
［フィルムの作製工程］
フィルムの作製には、直径２５ｍｍの単軸押出機（（株）プラスチック工学研究所製、型式「ＰＴＭ２５」）、６００メッシュのフィルターを設けたヘッド、Ｔダイからなるフィルム押出機、冷却ロール、フィッシュアイ検査機（マミヤオーピー（株）製、型式「ＧＸ７０Ｗ」）、及び巻き取り機を備えた引き取り装置を用いた。
製造例１で得られたポリアミド（Ｙ）９７．５質量％に対して、上記工程（３）で得られたマスターバッチ（１）を２．５質量％配合し、ドライブレンドして、ポリアミド樹脂混合物を得た。
得られたポリアミド樹脂混合物を、上記単軸押出機に投入し、２７０℃、３ｋｇ／ｈの吐出速度に保持しつつ、フィルム状に押し出し、引き取り速度を調節して、ポリアミド樹脂組成物からなる、幅１５ｃｍで厚み５０μｍの単層フィルムをそれぞれ作製した。
【０１０７】
実施例２
フィルムの作製工程において、ポリアミド（Ｙ）９９．０質量に対して、マスターバッチ（１）を１．０質量％配合した以外は、実施例１と同様にして、ポリアミド樹脂組成物を調製し、単層フィルムを作製した。
【０１０８】
実施例３
マスターバッチの製造工程の工程（２）において、製造例２で得た粉砕酢酸ナトリウム２５００ｇ（ジアミン及びジカルボン酸の合計量１００質量部に対して、８．６５質量部（質量比））を系内へ添加した以外は、実施例１と同様にして、約２５ｋｇのマスターバッチ（２）を得た。なお、工程（２）終了後の撹拌トルクは３６Ｎｍ（上記式（IV）から算出した樹脂組成物の相対粘度（Ｑ）＝１．８４０９）であった。マスターバッチ（３）の相対粘度を測定した結果、１．８４であった。得られたマスターバッチ（２）に関する物性を表１に示す。
そして、フィルムの作製工程において、上記のマスターバッチ（２）を用いた以外は、実施例１と同様にして、ポリアミド樹脂組成物を調製し、単層フィルムを作製した。
【０１０９】
実施例４
マスターバッチの製造工程の工程（２）において、酢酸ナトリウム三無水物（関東化学製、融点約５０〜６０℃）１６６７ｇ（ジアミン及びジカルボン酸の合計量１００質量部に対して、５．７７質量部（質量比））を系内へ添加した以外は、実施例１と同様にして、約２５ｋｇのマスターバッチ（３）を得た。なお、工程（２）終了後の撹拌トルクは４０Ｎｍ（上記式（IV）から算出した樹脂組成物の相対粘度（Ｑ）＝１．８９９７）であった。マスターバッチ（３）の相対粘度を測定した結果、１．８９であった。得られたマスターバッチ（３）に関する物性を表１に示す。
そして、フィルムの作製工程において、上記のマスターバッチ（３）を用いた以外は、実施例１と同様にして、ポリアミド樹脂組成物を調製し、単層フィルムを作製した。
【０１１０】
実施例５
マスターバッチの製造工程の工程（２）において、カプリン酸ナトリウム（関東化学製、融点約２４０℃）２５００ｇ（ジアミン及びジカルボン酸の合計量１００質量部に対して、８．６３質量部（質量比））を系内へ添加した以外は、実施例１と同様にして、約２５ｋｇのマスターバッチ（４）を得た。なお、工程（２）終了後の撹拌トルクは４０Ｎｍ（上記式（IV）から算出した樹脂組成物の相対粘度（Ｑ）＝１．８９９７）であった。マスターバッチ（４）の相対粘度を測定した結果、１．８８であった。得られたマスターバッチ（４）に関する物性を表１に示す。
そして、フィルムの作製工程において、上記のマスターバッチ（４）を用いた以外は、実施例１と同様にして、ポリアミド樹脂組成物を調製し、単層フィルムを作製した。
【０１１１】
比較例１
フィルムの作製工程において、マスターバッチを配合せずに、ポリアミド（Ｙ）のみを用いた以外は、実施例１と同様にして、ポリアミド樹脂組成物を調製し、単層フィルムを作製した。
【０１１２】
比較例２
フィルムの作製工程において、マスターバッチを配合せずに、ポリアミド（Ｙ）９９．９質量％に対して、マスターバッチの代わりに、製造例２で得た粉砕酢酸ナトリウム０．１質量％を配合した以外は、実施例１と同様にして、ポリアミド樹脂組成物を調製し、単層フィルムを作製した。
【０１１３】
比較例３
二軸押出機（東芝機械（株）製、型式「ＴＥＭ３７ＢＳ」、口径：直径３７ｍｍ）に１００メッシュのフィルターを設けたストランドダイを取り付けた押出機を用いて、実施例１の工程（１）で得た溶融状態のポリアミド（Ｘ）を、工程（２）を経ずに、ストランドダイから取り出し、ペレット化したポリアミドと、製造例２で得た粉砕酢酸ナトリウムとを、それぞれ別フィーダーに投入し、供給速度比〔ポリアミド：粉砕酢酸ナトリウム〕９６：４の割合で、全体での供給速度を２０ｋｇ／ｈで、スクリューを回転速度２００ｒｐｍにて回転させた押出機に連続的に供給した。供給した材料は、２７０℃に加熱した押出機内にて溶融状態で混合され、溶融状態の混合ポリマーはストランドダイよりストランド状にて押し出され、ストランド状ポリマーは水冷槽で冷却固化された。その固化したポリマーは、ペレタイザーを使用して、ペレット状として、マスターバッチ（５）を得た。得られたマスターバッチ（５）に関する物性を表１に示す。
そして、フィルムの作製工程において、上記のマスターバッチ（５）を用いた以外は、実施例１と同様にして、ポリアミド樹脂組成物を調製し、単層フィルムを作製した。
【０１１４】
比較例４
マスターバッチの製造工程の工程（２）において、製造例２で得た粉砕酢酸ナトリウム４２５０ｇ（ジアミン及びジカルボン酸の合計量１００質量部に対して、１４．６７質量部（質量比））を系内へ添加した以外は、実施例１と同様にして、樹脂組成物（６）を調製した。そして、樹脂組成物（６）からマスターバッチの製造を試みたが、樹脂組成物の粘度が低く、ストランドを引くことが出来なかった。なお、工程（２）終了後の撹拌トルクは２０Ｎｍ（上記式（IV）から算出した樹脂組成物の相対粘度＝１．６０５７）であった。
【０１１５】
製造例１で得たポリアミド（Ｙ）、実施例１、３〜５及び比較例３で得たマスターバッチ（１）〜（５）、並びに比較例４で得た樹脂組成物（６）に関する上記の方法で測定した物性を表１に示す。
また、実施例及び比較例で得たフィルムについて、上述の方法で評価した評価結果を表２に示す。
【０１１６】
【表１】
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【０１１７】
【表２】
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【０１１８】
実施例１〜５で得たマスターバッチを用いて作製したフィルムは、フィッシュアイ数が少なく、フィルムロールの色調も無色であった。また、ゲル分率も低く、良好であった。
一方、比較例１では、マスターバッチを添加していないため、ゲル分率が高く、滞留によって過剰の熱履歴がかかるとゲルが生成していた。
比較例２では、酢酸ナトリウムをドライブレンドによって添加しているため、フィルム中のフィッシュアイ数が多い。
比較例３では、工程（２）を経ずに、いったんペレット化したポリアミドと粉砕酢酸ナトリウムとから二軸押出機を用いてマスターバッチ（５）とし、得られたマスターバッチ（５）を使用したため、得られたフィルムを巻き取ったフィルムロールに着色が見られた。
なお、比較例４では、工程（２）で得た樹脂組成物のｍの値が高いため、マスターバッチの作製を試みたが、成形することができなかった。そのため、フィルムの作製をせずに終了した。
【産業上の利用可能性】
【０１１９】
本発明のマスターバッチは、ポリアミド（Ｘ）の溶融重合の系内に、アルカリ化合物（Ａ）を添加して得られるため、当該マスターバッチを用いたポリアミド樹脂組成物の製造方法は、別途押出機によるマスターバッチの製造過程を必要とせず、製造工程を簡略化することができる。
また、本発明のマスターバッチを用いたポリアミド樹脂組成物は、ゲル分率も低く、成形加工時においてゲルの生成が少ない。そして、当該ポリアミド樹脂組成物を成形してなる成形体は、フィッシュアイ数が少なく、色調が良好である。
したがって、本発明のマスターバッチを用いたポリアミド樹脂組成物は、包装材料、ガソリンバリア材料、繊維材料、包装容器用材料等の各種材料として工業的に有用である。
【図１】
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