(57)【要約】      （修正有）【課題】柔軟性及び引張強力に優れる金属酸化物を主成分とするナノファイバー不織布を提供する。【解決手段】金属酸化物を主成分とし、繊維径が０．２μm〜１．０μｍであるナノファイバーが主体で構成されたナノファイバー不織布について、曲げ剛性値を０．０１〜０．０５×１０−４ＮＭ２／mであり、曲げヒステリシス値を０．０１〜０．２０×１０−２ＮＭ／mとする。また、ナノファイバーを構成する成分が非晶構造であるか、又は、ナノファイバーを構成する成分の結晶子径が２．４〜１１．８ｎｍである結晶相を含むナノファイバーであってもよい。【選択図】図１０
2015081392.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属酸化物を主成分とし繊維径が０．２μm〜１．０μｍであるナノファイバーを主体とするナノファイバー不織布であって、
曲げ剛性値が０．０１〜０．０５×１０−４ＮＭ２／mであり、曲げヒステリシス値が０．０１〜０．２０×１０−２ＮＭ／mであることを特徴とするナノファイバー不織布。
【請求項２】
前記ナノファイバーを構成する成分が非晶構造であることを特徴とする請求項１記載のナノファイバー不織布。
【請求項３】
前記ナノファイバーを構成する成分の結晶子径が２．４〜１１．８ｎｍであることを特徴とする請求項１記載のナノファイバー不織布。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属酸化物を主成分とするナノファイバー不織布に関する。詳しくは柔軟性に富み、かつ、種々の用途に使用できる物性を有するナノファイバー不織布に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属酸化物繊維は、耐熱性、断熱性、高温雰囲気での寸法安定性等の優れた特性を備える一方、硬くて脆い特性をも備える関係上、金属酸化物繊維自体の製造場面や、輸送場面、金属酸化物繊維を用いた製品の製造等における取り扱いに慎重を期す必要がある等の欠点を有している。それゆえ、金属酸化物繊維によって形成される布帛である不織布においても、かかる金属酸化物繊維自体の特性による欠点を内包し、とりわけ引張強力を維持しつつ柔軟性を備えた不織布を形成することは困難である。
【０００３】
この点、繊維は、一般に繊維径を小さくすることにより柔軟性が向上することから、金属酸化物繊維の繊維径をナノレベルまで小さくすることにより、上述の欠点を改善しようとする研究が行われ、種々の提案がなされている。しかし、金属酸化物を主成分とする不織布に関しては、繊維径をナノレベルに小さくしても、曲げ応力がかかることで繊維が簡単に折れる、繊維が折れることで不織布の形が崩れる等の、金属酸化物繊維の基本特性により生ずる欠点についての改善には至っていない。
【０００４】
特許文献１には、アスペクト比が３０〜５，０００のアルミナナノファイバーが収束してなり、かつ、３〜７０ｍｍの幅を有する収束体が不規則に交絡して成る多孔質構造を有するアルミナ成形体が開示されている。
【０００５】
特許文献２には、無機塩（ハロゲン化物）及びポリマーを溶解させて調製した紡糸原液を静電紡糸し、焼成して無機繊維集積体を製造するに際し、紡糸工程から焼成炉への搬送工程までを相対湿度３５％以下の雰囲気下で行うことで無機繊維シートの物性低下を防止する方法が開示されている。
【０００６】
特許文献３には、無機系ゾルからなる紡糸原液を静電紡糸法により紡糸するに際し、紡糸原液を湿度４０％以下の雰囲気に供給し、形成したゲル繊維を、前記供給雰囲気湿度より１０％以上高い高湿度雰囲気に曝した後に集積して繊維ウエブを形成し、その後、焼成して無機繊維シートを製造する方法が開示されている。この方法は特許文献２と同様に、紡糸雰囲気および得られた繊維ウエブの物性低下を防止するために高湿度雰囲気に曝した後に焼成する方法である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１２−３６０３４号公報
【特許文献２】特開２００９−２３５６２９号公報
【特許文献３】特開２００９−２６３８０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１には、得られた収束体が紙のような可撓性を有するとの記載がなされ、その根拠として、得られた収束体の可撓性をマンドレル径（ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−１）を測定し、マンドレル径が１０〜１５ｍｍであるから可撓性に優れる旨の記載がなされている。しかし、マンドレル径が１０〜１５ｍｍであるということは、１０〜１５ｍｍ径の棒に巻き付けた際には収束体が折れることをも示している。換言すれば、収束体は曲率半径１０〜１５ｍｍの曲げで折れることを意味し、未だ柔軟性に課題が残る。また、マンドレル径が１０〜１５ｍｍとの柔軟性では、収束体は引張応力や曲げ応力がかかるだけで、収束体を構成する繊維の切断が起こり易い。切断箇所は引張強力も損なわれることになるため、引張強力の面においても課題が残る。
【０００９】
特許文献２、３には、静電紡糸法により無機繊維シートを得る旨の記載がある。具体的には、相対湿度を３５％以下にすることで繊維の吸湿による影響を小さくし、繊維同士の一体化やフィルム化を抑制し、ある程度の面積を持つ無機繊維シートを得られるとするものである。これは、一般に、焼成前の繊維シートは、湿度に対して敏感で、繊維表面が溶解することもありうるため、調湿によってこれを回避するものである。しかし、ある程度の面積を持つ無機繊維を得られることと、得られた無機繊維シートが柔軟性を有するかどうかはまた別の問題であって、これらの文献には得られた無機繊維シートの柔軟性等の性能については何ら示されていない。
【００１０】
すなわち、得られた金属酸化物を主成分とするナノファイバー不織布の取り扱いの観点からは、単にナノファイバー不織布として成立しているだけでは足りず、不織布が十分な柔軟性、引張強力、曲げ応力に対して折れ難い等の性能を備えているかについて考慮する必要がある。また、上記性能を有する不織布により、かかる不織布性能を利用した種々の用途向けの商品に加工できる。
【００１１】
そこで、本発明者は鋭意研究の結果、紡糸原液の粘性に着目することにより、引張強力を維持しつつ柔軟性が向上した金属酸化物を主成分とするナノファイバー不織布を得られることを見出した。
【００１２】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、柔軟性及び引張強力に優れる金属酸化物を主成分とするナノファイバー不織布を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の一形態に係るナノファイバー不織布は、金属酸化物を主成分とし繊維径が０．２μm〜１．０μｍであるナノファイバーを主体とするナノファイバー不織布であって、  曲げ剛性値が０．０１〜０．０５×１０−４ＮＭ２／mであり、曲げヒステリシス値が０．０１〜０．２０×１０−２ＮＭ／mであることにより上記課題を解決する。
【００１４】
一般に、ナノファイバーの繊維径は細いほど不織布の柔軟性に寄与するが、あまり細いと引張強度が小さくなり過ぎるので好ましくなく、あまり太いと引張強度は大きくなるが柔軟性を損なう畏れが生じる。そこで、引張強度と柔軟性を十分に備えた繊維径として３００〜７００ｎｍの範囲とする。
【００１５】
また、柔軟性に関し、上述のマンドレル径（ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−１）を測定する方法では、本発明において課題とする不織布の柔軟性の程度まで十分に評価することができないことから、曲げ試験機で曲げ剛性値および曲げヒステリシス値を測定することで柔軟性を評価する。一般に、布帛、紙、糸の曲げ剛性値は０．１×１０−４ＮＭ２／m以上の値を示すことから、曲げ剛性値が０．１×１０−４ＮＭ２／m以下の０．０１〜０．０５×１０−４ＮＭ２／mであることは、布帛、紙、糸と比較しても柔軟性が大幅に向上しているといえる。
【００１６】
さらに、曲げヒステリシス値は、しわや折り目の付き易さに関係し、一般に、曲げヒステリシス値が０．２０×１０−２ＮＭ／mを超えると、しわや折り目が付き易いといえる。すなわち、０．２０×１０−２ＮＭ／m以下の０．０１〜０．２０×１０−２ＮＭ／mの範囲では、折り目が付き難いことを示す
【００１７】
本発明の一形態に係るナノファイバー不織布は、前記ナノファイバーの金属酸化物が非晶構造であることにより上記課題を解決する。
【００１８】
不織布を形成するナノファイバーを構成する成分の結晶構造をXRD測定すると、焼成の度合いによって結晶の状態が異なることが確認できる。ここで、XRDの測定上、十分な結晶が観測されない状態、換言すると、不織布を形成するナノファイバーを構成する成分の結晶構造が非晶構造であるといえる場合には、上述の優れた曲げ剛性や曲げヒステリシスを有する。すなわち、柔軟性や引張強力に優れるナノファイバー不織布であるといえる。
【００１９】
本発明の一形態に係るナノファイバー不織布は、前記ナノファイバーの金属酸化物の結晶子のサイズが２．４〜１１．８ｎｍであることにより上記課題を解決する。
【００２０】
不織布を形成するナノファイバーを構成する成分の結晶構造について、XRDの測定上、結晶化が確認された場合においても、観測された結晶子径が２．４〜１１．８ｎｍの場合、上述の場合と同様、柔軟性や引張強力に優れるナノファイバー不織布となる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、柔軟性及び強力に優れる金属酸化物を主成分とするナノファイバー不織布を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明のナノファイバー不織布の製造に用いる電界紡糸装置の一例を示す模式図である。
【図２】本発明のナノファイバー不織布の一例について、紡糸助剤にポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を用い、７００℃で焼成した場合のＸＲＤチャートを示す図である。
【図３】本発明のナノファイバー不織布の一例について、紡糸助剤にプルランを用い、７００℃で焼成した場合のＸＲＤチャートを示す図である。
【図４】本発明のナノファイバー不織布の一例について、紡糸助剤にプルランを用い、９００℃で焼成した場合のＸＲＤチャートを示す図である。
【図５】本発明のナノファイバー不織布の一例について、紡糸助剤にプルランを用い、１０００℃で焼成した場合のＸＲＤチャートを示す図である。
【図６】本発明のナノファイバー不織布の一例について、紡糸助剤にプルランを用い、１２００℃で焼成した場合のＸＲＤチャートを示す図である。
【図７】本発明のナノファイバー不織布の一例について、紡糸助剤にプルランを用い、７００℃で焼成した場合の繊維表面の電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope。以下、「ＳＥＭ」と省略する。）写真である。
【図８】本発明のナノファイバー不織布の一例について、紡糸助剤にプルランを用い、１０００℃で焼成した場合の繊維表面のＳＥＭ写真である。
【図９】本発明のナノファイバー不織布の一例について、紡糸助剤にプルランを用い、１２００℃で焼成した場合の繊維表面のＳＥＭ写真である。
【図１０】本発明のナノファイバー不織布の一例の両端を手で把持し、平面方向に伸張させた状態を示す写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。
【００２４】
本発明において、ナノファイバー不織布は、次のように得る。金属有機化合物水溶液と紡糸助剤とを混合し、紡糸原液を得る。得られた紡糸原液を電界紡糸法によって紡糸し、前駆体不織布を得る。得られた前駆体不織布を焼成し、不織布を得る。
【００２５】
本発明のナノファイバー不織布の主成分である金属酸化物は、Al2O3、SiO2、またはTiO2を用いる。これらの金属酸化物は水溶性ではない。従って、紡糸原液には、Al、Si、Tiを含む金属有機化合物水溶液を使用する。紡糸原液として使用するアルミナ源としては、例えば、オキシ塩化アルミニウム、アルミニウムイソプロポキシドを用いることができる。シリカ源としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランを用いることができる。チタニア源としては、例えば、チタニウムテトライソプロポキシド、チタンラクテートを用いることができる。ただし、これらに限定されることはなく、それぞれ組成上Al、Si、Tiを含むものであって、水に溶けるものであればよい。
【００２６】
また、これら金属有機化合物の混合水溶液を用いることもできる。例えば、AlとSi、AlとTi、SiとTiの組合せである。２種混合物とする場合、金属酸化物成分の混合比率は重量比で４０：６０〜６０：４０とすることが好ましい。
【００２７】
紡糸助剤としては、紡糸原液の粘度を増加させ、安定に紡糸ができる化合物であればどのようなものでもよい。中でも、曳糸性を有し、焼成時の加熱により分解して残渣を残さない水溶性高分子や水溶性多糖類を好ましく用いることができる。水溶性高分子としてはポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコールを挙げることができる。また、水溶性多糖類としてはプルラン、カラギーナン、アルギン酸ナトリウム、トリハロース、ポリグルタミン酸、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、アガロースを挙げることができ、中でもプルラン、カラギーナンを好ましく用いることができる。
【００２８】
紡糸助剤としてプルランを使用した紡糸原液は、紡糸の際の延伸性が格段に向上する。延伸性が向上すると、繊維径を細くできることになる。繊維径が細くなると、一般的に、繊維の柔軟性が向上する。また、紡糸の際に延伸されることにより、分子が配列し、引張強力も向上する。従って、柔軟性および引張強力に優れるナノファイバーが得られる。また、柔軟性が向上すると紡糸時の切断が生じにくくなることから、アスペクト比が少なくとも１００以上のナノファイバーを得ることができる。
【００２９】
また、乳酸を紡糸助剤として用いることもできる。乳酸は、電界紡糸を行う際、静電反発が大きい場合に好ましく用いることができる。
【００３０】
その他、紡糸原液の表面張力が大きい場合には、紡糸原液の表面張力を下げる作用を持つアルコール類、例えば、イソプロピルアルコールを表面張力調整剤として用いると、より安定な紡糸が可能となる。
【００３１】
本発明のナノファイバー不織布は、電界紡糸法を用いることにより得る。図１に、電界紡糸装置１の模式図を示す。まず、前述の水溶性の金属有機化合物と紡糸助剤とを混合し、紡糸原液２である金属酸化物ゾルを調製する。紡糸原液の濃度が薄い場合には、加熱して濃度を上げる。紡糸原液２を電界紡糸装置１の紡糸原液収容筒３に収容する。紡糸原液収容筒３には、紡糸原液２を紡糸原液収容筒３から押出するための押子４を備える構成とすることが好ましい。紡糸原液収容筒３は、押子４と反対側に紡糸原液２を吐出する為のノズル５を備える。押子４を押圧することで、紡糸原液収容筒３に収容された紡糸原液に圧力がかかり、紡糸原液収容筒３に設けられたノズル５から紡糸原液が吐出される。また、必ずしも押子４を備えていなくとも、紡糸原液が帯電することによる静電気力のみによってノズル５から紡糸原液が吐出し、紡糸可能である。
【００３２】
ノズル５の吐出方向に、ナノファイバー不織布を形成するためのコレクター６を設置する。紡糸原液２とコレクター６は、それぞれ反対の極性になるように印加し帯電させる。すなわち、紡糸原液収容筒３にプラスの電圧を印加する場合は、コレクター６にはマイナス電圧を印加する。また、その逆でもよい。紡糸原液２とコレクター６には、２０〜８０ｋｖの電圧を印加する。帯電し、ノズル５から吐出された紡糸原液２は静電気力の斥力によって無数の微細な繊維に分裂し、瞬時に溶媒を蒸発させ、微細径の極細繊維７となる。ここで、コレクター６は極細繊維７の飛散方向に極細繊維７を捕集できるように配置する。飛散した極細繊維７はコレクター６に捕集され、コレクター６上に集積する。極細繊維７が集積することと、前駆体不織布が形成されることは同義である。形成された前駆体不織布は、コレクター６から素手で取り外すことができる。コレクター６の形状を適宜変更することにより、得られるナノファイバー不織布の形状を自在に形成することができる。
【００３３】
次に、得られたナノファイバー前駆体不織布を空気中、電気炉を用いて３００〜１２００℃で焼成し、金属酸化物を主成分とするナノファイバー不織布を得る。ここで、加熱焼成温度が３００℃以下では、焼成が不十分で不織布中に完全に分解されなかった有機物が残留するおそれがあるので好ましくない。また、焼成温度が１２００℃以上では、有機物の分解は十分であるが、金属酸化物の結晶化が進み、繊維が脆くなることがあるので好ましくない。そこで、好ましくは３００〜１０００℃、より好ましくは４００〜８００℃の範囲で焼成を行う。
【００３４】
前駆体不織布を焼成することにより、不織布を構成するナノファイバーを構成する成分の結晶化が進み、ナノファイバーの引張強力と耐熱性が向上する。なお、焼成条件によっては、焼成残渣が残る場合もあるが、不織布の主体は金属酸化物を主成分とするナノファイバーである。
【００３５】
前駆体不織布の焼成温度とナノファイバーを構成する成分の結晶化との関係、および結晶子径との関係をＸＲＤの測定結果を用いて説明する。なお、ここでは金属酸化物としてアルミナを用いた場合について説明する。
【００３６】
説明に際し、本発明のナノファイバー不織布の一例について、紡糸助剤にＰＶＡを用い、７００℃で焼成した場合のＸＲＤチャートを図２に示して説明する。また、本発明のナノファイバー不織布の一例について、紡糸助剤にプルランを用いた場合のＸＲＤチャートを図３〜図６に示して説明する。なお、図３〜図６は、それぞれ焼成温度が異なり、図３は７００℃、図４は９００℃、図５は１０００℃、図６は１２００℃で焼成した場合を示す。
【００３７】
さらに、紡糸助剤にプルランを用いた場合の、不織布を形成するナノファイバーを構成する成分の結晶相および結晶子径を表１〜表３に示して説明する。なお、表１〜表３は、それぞれ焼成温度が異なり、表１は９００℃、表２は１０００℃、表３は１２００℃で焼成した場合を示す。そして、上記図４と表１、図５と表２、図６と表３がそれぞれ対応関係にあり、同じ不織布の場合を示す。以下、それぞれの場合について説明する。
【００３８】
図２は、上述のように、紡糸助剤としてＰＶＡを用いて得た前駆体不織布を、７００℃で焼成して得られたアルミナを主成分としたナノファイバー不織布のＸＲＤチャートである。図２から、２θ＝６７°の位置に弱いピークが確認できるものの、その他の範囲ではピークを確認できず、全体として強いピークは確認できない。よって、ナノファイバー不織布を構成する物質全体における結晶の占める割合が低いことが分かる。これは、非晶構造であることを示すものと考えられる。すなわち、紡糸助剤としてＰＶＡを用い、７００℃で焼成した場合のアルミナを主成分とするナノファイバー不織布は、非晶構造であることを示すといえる。
【００３９】
図３は、上述のように、紡糸助剤としてプルランを用いた前駆体不織布を、７００℃で焼成して得られたアルミナを主成分としたナノファイバー不織布のＸＲＤチャートである。図３から、２θ＝２５°付近や２θ＝２５°から２θ＝３５°の位置に連続した弱いピークを確認でき、２θ＝５８°や２θ＝６２°近辺等の位置にも弱いピークを確認できるが、図２の場合と同様、全体として強いピークは確認できない。よって、紡糸助剤としてプルランを用い、７００℃で焼成した場合のアルミナを主成分とするナノファイバー不織布は、非晶構造であることを示すといえる。
【００４０】
この場合のナノファイバー不織布は、柔軟性や引張強力に優れることが予め確認できているところ、不織布を形成するナノファイバーを構成する成分が非晶構造であることが、ナノファイバーの柔軟性に影響するものと考える。これは、非晶構造の場合、分子の結合がフレキシブルになり、柔軟性を獲得できるものと考えられる。
【００４１】
図４は、上述のように、紡糸助剤としてプルランを用いて得た前駆体不織布を、９００℃で焼成して得られたアルミナを主成分としたナノファイバー不織布のＸＲＤチャートである。また、表１は、上述のように、この場合の結晶相および結晶子径を示す。
【００４２】
【表１】
2015081392.tif 000003
【００４３】
まず、表１から、結晶相は酸化アルミニウムであることが確認でき、結晶子径は２．４１ｎｍ〜１１．７８ｎｍ（２４．０６〜１１７．８０Å）の範囲にある結晶子径の異なる酸化アルミニウムの混合物であることが確認できる。また、図４から、２θ＝４６°と２θ＝６８°近辺にピークを確認でき、それからに２θ＝３７°近辺にもピークを確認できる。しかし、それ以外の範囲では十分に強いピークを確認できないことから、結晶化は完全には進んでいないものと考えられる。
【００４４】
この場合のナノファイバー不織布についても、柔軟性や引張強力に優れることが予め確認できているところ、不織布を形成するナノファイバーを構成する成分の結晶子径が小さいことが、結晶化が完全に進んでいないことと相俟って、優れた柔軟性を獲得できることに影響するものと考えられる。
【００４５】
図５は、上述のように、紡糸助剤としてプルランを用いて得た前駆体不織布を、１０００℃で焼成して得られたアルミナを主成分としたナノファイバー不織布のＸＲＤチャートである。また、表２は、上述のように、この場合の結晶相および結晶子径を示す。
【００４６】
【表２】
2015081392.tif 000004
【００４７】
まず、表２から、結晶相がη−アルミナ相とコランダム（α−アルミナ）相の混合相となっていることが確認できる。結晶子径は５．６８〜５６．９１ｎｍ（５６．８１〜５６９．０７Å）の範囲にあることが確認できる。また、図５から、強いピークを示す箇所もコランダム相主体の部分であることが確認できる。９００℃で焼成した場合のナノファイバー不織布と比べると、柔軟性は比較的劣っているが、簡単に折れる不織布ではなく、取扱いには問題がない。これは、ナノファイバー不織布を構成するナノファイバーの繊維径が、十分に細いことが影響しているものと考えられる。
【００４８】
図６は、上述のように、紡糸助剤としてプルランを用いて得た前駆体不織布を、１２００℃で焼成して得られたアルミナを主成分としたナノファイバー不織布のＸＲＤチャートである。また、表３は、上述のように、この場合の結晶相および結晶子径を示す。
【００４９】
【表３】
2015081392.tif 000005
【００５０】
まず、表３から、結晶相は全てコランダム（α−アルミナ）相であり、結晶子径は２９．６６〜７９．６４ｎｍ（２９６．５７〜７９６．４４Å）の範囲であることが確認できる。これは、完全に結晶化が進んでいるものといえる。また、図６から、結晶相が強いピークを示すことが確認できる。このことはナノファイバーが硬く、脆いことを示している。
【００５１】
この場合のナノファイバー不織布は、これまでの場合と比較すると、柔軟性や引張強力は劣ることが予め確認できているところ、結晶化の程度がある程度進行すると、ナノファイバーが硬く、脆くなるものと考えられる。
【００５２】
本発明のナノファイバー不織布の一例の繊維表面のＳＥＭ写真を図７〜図９に示す。このうち、図７（ａ）は、紡糸助剤としてプルランを用いて得た前駆体不織布を、７００℃で焼成して得られたアルミナを主成分としたナノファイバー不織布の繊維表面を５０００倍に拡大したＳＥＭ写真であり、図７（ｂ）はこれに一部の繊維径について数値表示したものである。図７（ｃ）は、図７（ａ）、（ｂ）と同様に７００℃で焼成して得られたナノファイバー不織布の繊維表面を１００００倍に拡大し、一部の繊維径について数値表示したＳＥＭ写真である。
【００５３】
図７（ａ）〜図７（ｃ）のＳＥＭ写真から、少なくとも繊維径０．２７μm（２７０ｎm）〜０．６９μm（６９０ｎm）のナノファイバーを確認できる。また、ＳＥＭ写真中のスケールから換算して、０．９７μm（９７０ｎｍ）のナノファイバーをも確認できる。
【００５４】
図８（ａ）は、紡糸助剤としてプルランを用いて得た前駆体不織布を、１０００℃で焼成して得られたアルミナを主成分としたナノファイバー不織布の繊維表面を５０００倍に拡大し、一部の繊維径について数値表示したＳＥＭ写真であり、図８（ｂ）は図８（ａ）と同じナノファイバー不織布の繊維表面を１００００倍に拡大し、一部の繊維径について数値表示したＳＥＭ写真である。
【００５５】
図８（ａ）および図８（ｂ）のＳＥＭ写真から、少なくとも繊維径０．２４μm（２４０ｎm）〜０．７１μm（７１０ｎm）のナノファイバーを確認できる。
【００５６】
図９（ａ）は、紡糸助剤としてプルランを用いて得た前駆体不織布を、１２００℃で焼成して得られたアルミナを主成分としたナノファイバー不織布の繊維表面を５０００倍に拡大したＳＥＭ写真である。また、図９（ｂ）は、図９（ａ）と同じナノファイバー不織布の繊維表面を１００００倍に拡大したＳＥＭ写真であり、図９（ｃ）は、これに一部の繊維径について数値表示したＳＥＭ写真である。
【００５７】
図９（ａ）〜図９（ｃ）のＳＥＭ写真から、少なくとも繊維径０．２２μm（２２０ｎm）〜０．３０μm（３００ｎm）のナノファイバーを確認できる。
【００５８】
以上より、図７〜図９のＳＥＭ写真によれば、繊維径が０．２μm〜１．０μmのナノファイバーを確認できる。また、図７〜図９のＳＥＭ写真のすべての写真において、繊維長からアスペクト比を算出したところ、アスペクト比は少なくとも１００以上であることが確認できる。
【００５９】
図１０に、本発明のナノファイバー不織布の一例のナノファイバー不織布の一端部とこれに対向する他の端部を手で把持し、平面方向に伸張させた状態を示す写真を示す。図１０のナノファイバー不織布は、紡糸助剤としてプルランを用いて得た前駆体不織布を、９００℃で焼成して得られたアルミナを主成分としたナノファイバー不織布である。ナノファイバー不織布表面にあった皺が完全に無くなるまで、伸張させても、ナノファイバー不織布は、破断することはなかった。すなわち、ナノファイバー不織布は十分な引張強力を有しているといえる。また、また、柔軟性にも優れることから、かかる特性を生かした種々の用途に使用できる商品に加工することができる。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。なお、アルミナを主成分としたナノファイバー不織布を以下、「アルミナナノファイバー不織布」といい、ＰＶＡを主成分としたナノファイバー不織布を以下、「ＰＶＡナノファイバー不織布」という。
【００６１】
［実施例１］（アルミナナノファイバー不織布；焼成温度７００℃）
アルミニウムの水溶性有機金属化合物として、オキシ塩化アルミを１１．８ｇ、紡糸助剤としてプルラン０.９ｇを混合し、紡糸原液を調製した。電解紡糸法により紡糸し、ナノファイバー不織布を得るために、紡糸原液を図１に示す電界紡糸装置と同様の構成の装置を用いた。
【００６２】
ここで、ノズルとコレクター間の距離は２０ｃｍ、ノズルとコレクターの間に２３ｋｖの電圧を印加したところ、ノズルからコレクターに向かって紡糸原液が吐出され、コレクター上に乾燥した前駆体不織布が集積した。得られた前駆体不織布をコレクターから取り外し、空気中７００℃に加熱した電気炉中で１時間加熱焼成し、アルミナナノファイバー不織布を得た。
【００６３】
得られたアルミナナノファイバー不織布は非常に柔軟性に富み、かつ、手で引っ張っても破れることがない程度の引張強力を有することが確認できた。
【００６４】
［比較例１］（ＰＶＡナノファイバー不織布）
平均重合度２０００、ケン化度９８％のＰＶＡを、濃度１０ｗｔ％の水溶液とし、紡糸原液を調整した。アルミナナノファイバー不織布と同様、電界紡糸法により紡糸するため、アルミナナノファイバー不織布の製造に用いた装置を用い、同条件の処理を行うことにより、前駆体不織布を得た。得られた前駆体不織布を２枚の鉄板に挟んで乾燥機に入れ、２００℃で１分間熱処理してＰＶＡナノファイバー不織布を得た。
【００６５】
上記実施例１のアルミナナノファイバー不織布の各種物性を、上記比較例１のＰＶＡナノファイバー不織布、ガラスろ紙およびセルロースろ紙を比較対象として測定した。
【００６６】
測定には、以下の試料を用いた。実施例１のアルミナナノファイバー不織布（厚み９４〜９６μｍ、目付１６７ｇ／ｍ2）を試料Ａとする。また、比較例１のＰＶＡナノファイバー不織布（厚み４５〜５３μｍ、目付６．６ｇ／ｍ2）を試料Ｂとする。また、試料Ｃとしてガラスろ紙（Whatman GF/A 、厚み２４０μｍ、目付５４ｇ／ｍ2）、試料Ｄとしてセルロースろ紙（ADVANTEC5A 、厚み２００μｍ、目付１０３ｇ／ｍ2）を用いた。各試料は、幅１０ｍｍ、長さ２０ｍｍの短冊状に切り出した。
【００６７】
（引張強力の測定）
試料Ａ、試料Ｂおよび試料Ｃを用いて、引張強力を測定した。各試料は、幅１０ｍｍ、長さ２０ｍｍの短冊状サンプルとして切り出した。引張強力の測定には、エー・アンド・ディ社製、ＲＴＧ−１３１０型テンシロンを用いて、引張速度３０ｍｍ／ｍｉｎで測定を行った。この測定結果を表４に示す。
【００６８】
【表４】
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表４から、試料Ａのアルミナナノファイバー不織布は十分な引張強力を有していることが確認できた。
【００６９】
（通気抵抗の測定）
試料Ａ、試料Ｂ、試料Ｃおよび試料Ｄを用いて、通気抵抗を測定した。通気抵抗の測定には、カトーテック社製試験機、ＫＥＳ−Ｆ８−ＡＰＩを用いた。通気抵抗の測定は、各試料について１枚および２枚重ねで行った。この測定結果を表５に示す。
【００７０】
【表５】
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表５の測定結果から、アルミナナノファイバー不織布（試料Ａ）の通気抵抗が小さいことが確認できた。
【００７１】
［実施例２］（アルミナナノファイバー不織布；焼成温度１０００℃）
１０００℃に加熱した電気炉中で１時間焼成した以外は実施例１と同様の方法でアルミナナノファイバー不織布を得た。実施例２のアルミナナノファイバー不織布（厚み９４〜９６μｍ、目付１６７ｇ／ｍ2）を試料Ｅとする。
【００７２】
（柔軟性の測定）
試料Ａ，試料Ｂ、試料Ｃ、試料Ｄおよび試料Ｅを用いて、柔軟性を測定した。柔軟性は、曲げ剛性について測定した。曲げ剛性の測定には、カトーテック社製自動化純曲げ試験機、ＫＥＳ−ＦＢ２−ＡＵＴＯ−Ａを用いた。この測定結果を表６に示す。
【００７３】
【表６】
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【００７４】
曲げ剛性は、値が大きいほど曲げ難く、曲げヒステリシスは、値が大きいほど回復性が悪いことを示す（Ｎｍはトルク）。布帛の場合、曲げ剛性値が１．０×１０−４ＮＭ２／m以下、曲げヒステリシスが０．２０×１０−２ＮＭ／m以下のものは稀である。この点に鑑みると、表６から、試料Ａのアルミナナノファイバー不織布は、極めて高い柔軟性を備えることが確認でき、曲げヒステリシス値の低さから、折り目もつき難いことが確認できた。一方、試料Ｅのアルミナナノファイバー不織布は、試料Ａと比較すると曲げ剛性値は大きくなっているが、十分な柔軟性を備えることが確認できた。ただし、曲げヒステリシス値が０．１×１０−２ＮＭ／mを超えているため、試料Ａと比較するとしわや折り目が付き易いといえることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
金属酸化物は、もともと上述のように耐熱性、断熱性、高温雰囲気での寸法安定性等の優れた特性を備えるところ、本発明のナノファイバー不織布はこれに加えて、極めて柔軟性に優れ、かつ、引張強度も優れ、気体を透過させた時の通気抵抗も低いため、種々の用途向け商品に加工できる。とりわけ、優れた耐熱性およびナノファイバーの比表面積が大きいという特性を利用する技術分野、例えば、断熱材、防音材、吸着材、フィルター、触媒担体などの用途、排ガスフィルターや防塵マスクなど種々の分野への用途展開が期待できる。
【符号の説明】
【００７６】
１  ……  電界紡糸装置
２  ……  紡糸原液
３  ……  紡糸原液収容筒
４  ……  押子
５  ……  ノズル
６  ……  コレクター
７  ……  極細繊維
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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