(57)【要約】      （修正有）【課題】イエロー、マゼンタ、シアンの基本原色を高効率で発色できるエレクトロクロミック材料、およびそのエレクトロクロミック材料（化合物）を用いたエレクトロクロミック組成物、表示素子を提供する。【解決手段】下記一般式（Ｇ）に示す構造を有することを特徴とするエレクトロクロミック材料。2015052733.tif 000083（上式（Ｇ）中、Ｙは少なくともメチレン基を１つ含む構造であり、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基からなる。Ｒ１、Ｒ２は各々独立に官能基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、または、芳香族炭化水素基を示し、Ｒ１、Ｒ２のうち少なくとも一方の基が水酸基に対して直接的または間接的に結合可能な官能基を有する。【選択図】図１
2015052733.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｇ）に示す構造を有することを特徴とするエレクトロクロミック材料。
【化１】
2015052733.tif 000074
（上式（Ｇ）中、Ｙは少なくともメチレン基を１つ含む構造であり、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基からなる。Ｒ１、Ｒ２は各々独立に官能基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、または、芳香族炭化水素基を示し、Ｒ１、Ｒ２のうち少なくとも一方の基が水酸基に対して直接的または間接的に結合可能な官能基を有する。Ｂ−、Ｃ−はそれぞれ１価のアニオンを表す。Ｚは、次の構造式（１）で表される構造を表わす。）
【化２】
2015052733.tif 000075
（上式（１）中、Ｘ１〜Ｘ８は水素原子または１価の置換基を示し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ａは置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、多環芳香族炭化水素複素環式化合物基のいずれかを少なくとも含む構造からなる。）
【請求項２】
前記Ｚの構造部分が下記一般式（２）乃至（６）のいずれかであることを特徴とする請求項１に記載のエレクトロクロミック材料。
【化３】
2015052733.tif 000076
（上式（２）中、Ｘ１〜Ｘ１２は水素原子または１価の置換基を示し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｂ−、Ｃ−はそれぞれ１価のアニオンを表す。）
【化４】
2015052733.tif 000077
（上式（３）中、Ｘ１〜Ｘ１６は水素原子または１価の置換基を示し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｂ−、Ｃ−はそれぞれ１価のアニオンを表す。）
【化５】
2015052733.tif 000078
（上式（４）中、Ｘ１〜Ｘ１０は水素原子または１価の置換基を示し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。ＥはＯ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎ−Ｒのいずれかを表し、Ｒは水素原子、置換されていてもよい脂肪族炭化水素基、置換されていてもよい芳香族炭化水素基のいずれかを表す。Ｂ−、Ｃ−はそれぞれ１価のアニオンを表す。）
【化６】
2015052733.tif 000079
（上式（５）中、Ｘ１〜Ｘ１４は水素原子または１価の置換基を示し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｂ−、Ｃ−はそれぞれ１価のアニオンを表す。）
【化７】
2015052733.tif 000080
（上式（６）中、Ｘ１〜Ｘ１３は水素原子または１価の置換基を示し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｂ−、Ｃ−はそれぞれ１価のアニオンを表す。）
【化８】
2015052733.tif 000081
（上式（７）中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ６、Ｘ７、Ｘ８、Ｘ９、Ｘ１０、Ｘ１１は各々独立に水素原子または１価の置換基を示し、Ｘ５は置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基を示す。Ｌは置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表し、ｎは０から３の整数を表し、Ａ−、Ｂ−はそれぞれ１価のアニオンを表す。）
【化９】
2015052733.tif 000082
（上式（８）中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７及びＸ８は、それぞれ独立に、水素原子または１価の置換基を示す。Ａは、Ｎ、Ｏ、Ｓ又はＳｅを１個以上含み、Ｌと結合するＣを含む置換又は無置換の５員環の複素環基であり、Ｌは置換又は無置換のアリーレン基であり、ｎは、１、２又は３である。Ｂ−及びＣ−は、それぞれ独立に、１価のアニオンを表す。）
【請求項３】
前記水酸基に対して直接的または間接的に結合可能な官能基が、ホスホン酸基、リン酸基、シリル基又はシラノール基から選択される基であることを特徴とする請求項１または２に記載のエレクトロクロミック材料。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれかに記載のエレクトロクロミック材料と導電性または半導体性ナノ構造体が結合または吸着されてなることを特徴とするエレクトロクロミック組成物。
【請求項５】
表示電極と、表示電極に対して間隔をおいて対向して設けた対向電極と、両電極間に配置された電解質とを備え、表示電極の対向電極側の表面に、少なくとも請求項１乃至３のいずれかに記載のエレクトロクロミック材料又は請求項４に記載のエレクトロクロミック組成物を含む表示層を有することを特徴とする表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エレクトロクロミック材料、エレクトロクロミック組成物、および該エレクトロクロミック化合物又はエレクトロクロミック組成物を用いた表示素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、紙に替わる電子媒体として、電子ペーパーの開発が盛んに行われている。
電子ペーパーは、表示装置が紙のように用いられるところに特徴があるため、ＣＲＴや液晶ディスプレイといった従来の表示装置とは異なった特性が要求される。例えば反射型表示装置であり、かつ高い白反射率・高いコントラスト比を有すること、高精細な表示ができること、表示にメモリ効果があること、低電圧でも駆動できること、薄くて軽いこと、安価であること、などの特性が要求される。このうち特に表示の品質に関わる特性として、紙と同等な白反射率・コントラスト比、更にカラー表示についての要求度が高い。
【０００３】
これまで、電子ペーパー用途の表示装置として、反射型液晶を用いる方式、電気泳動を用いる方式、トナー泳動を用いる方式、などが提案されている。しかしながら、いずれの方式も白反射率・コントラスト比を確保しながら多色表示を行うことは大変困難である。
一般に多色カラー表示を行うためにはカラーフィルタを設けるが、種々の問題がある。
【０００４】
そこで、カラーフィルタを設けず、反射型の表示装置を実現するための有望な技術として、エレクトロクロミック現象を用いる方式がある。電圧を印加すると、その極性に応じて可逆的に酸化還元反応が起こり、可逆的に色が変化する現象をエレクトロクロミズムという。この現象を引き起こすエレクトロクロミック化合物の発色／消色（以下、発消色）を利用した表示装置が、エレクトロクロミック表示装置である。この表示装置は、反射型の表示装置であること、メモリ効果があること、低電圧で駆動できることから、電子ペーパー用途の表示装置技術の有力な候補として、材料開発からデバイス設計に至るまで幅広く研究開発が行われている。
【０００５】
またエレクトロクロミック表示装置は、表示材料に用いるエレクトロクロミック化合物の構造によって様々な色を発色できるため、多色カラー表示装置として期待されている。
エレクトロクロミック化合物としては、ビオロゲン系化合物が色彩、耐久性面で優れており、特に特許文献１〜４に記載の材料構造はフルカラー化に必要なイエロー、マゼンタ、シアンの３原色を発色するため、有用な化合物である。
しかし、特許文献１〜４に記載の材料構造では、発色に必要な電荷量がやや多く、低消費電力を求める電子ペーパーで用いるには発色に必要な電荷量を下げることが望まれている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、イエロー、マゼンタ、シアンの基本原色を高効率で発色できるエレクトロクロミック材料、およびそのエレクトロクロミック材料（化合物）を用いたエレクトロクロミック組成物、表示素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは鋭意検討した結果、イエロー、マゼンタ、シアンの基本原色を発色できるエレクトロクロミック化合物を、メチレン基を１つ以上含んだ連結基で２つ繋げた二量体構造にすることで、消色状態の色および発色状態の色はそのまま変わらずに発色効率を上げることを見出し本発明に至った。
而して、上記目的は、以下の本発明の「エレクトロクロミック材料」、「エレクトロクロミック組成物」、および「表示素子」により達成される。
（１）「下記一般式（Ｇ）に示す構造を有することを特徴とするエレクトロクロミック材料。
【０００８】
【化１】
2015052733.tif 000003
【０００９】
（上式（Ｇ）中、Ｙは少なくともメチレン基を１つ含む構造であり、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基からなる。Ｒ１、Ｒ２は各々独立に官能基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、または、芳香族炭化水素基を示し、Ｒ１、Ｒ２のうち少なくとも一方の基が水酸基に対して直接的または間接的に結合可能な官能基を有する。Ｂ−、Ｃ−はそれぞれ１価のアニオンを表す。Ｚは、次の構造式（１）で表される構造を表わす。）
【００１０】
【化２】
2015052733.tif 000004
【００１１】
（上式（１）中、Ｘ１〜Ｘ８は水素原子または１価の置換基を示し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ａは置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、多環芳香族炭化水素複素環式化合物基のいずれかを少なくとも含む構造からなる。）」
（２）「前記Ｚの構造部分が下記一般式（２）乃至（６）のいずれかであることを特徴とする前記（１）に記載のエレクトロクロミック化合物。
【００１２】
【化３】
2015052733.tif 000005
【００１３】
（上式（２）中、Ｘ１〜Ｘ１２は水素原子または１価の置換基を示し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｂ−、Ｃ−はそれぞれ１価のアニオンを表す。）
【００１４】
【化４】
2015052733.tif 000006
【００１５】
（上式（３）中、Ｘ１〜Ｘ１６は水素原子または１価の置換基を示し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｂ−、Ｃ−はそれぞれ１価のアニオンを表す。）
【００１６】
【化５】
2015052733.tif 000007
【００１７】
（上式（４）中、Ｘ１〜Ｘ１０は水素原子または１価の置換基を示し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。ＥはＯ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎ−Ｒのいずれかを表し、Ｒは水素原子、置換されていてもよい脂肪族炭化水素基、置換されていてもよい芳香族炭化水素基のいずれかを表す。Ｂ−、Ｃ−はそれぞれ１価のアニオンを表す。）
【００１８】
【化６】
2015052733.tif 000008
【００１９】
（上式（５）中、Ｘ１〜Ｘ１４は水素原子または１価の置換基を示し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｂ−、Ｃ−はそれぞれ１価のアニオンを表す。）
【００２０】
【化７】
2015052733.tif 000009
【００２１】
（上式（６）中、Ｘ１〜Ｘ１３は水素原子または１価の置換基を示し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｂ−、Ｃ−はそれぞれ１価のアニオンを表す。）
【００２２】
【化８】
2015052733.tif 000010
【００２３】
（上式（７）中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ６、Ｘ７、Ｘ８、Ｘ９、Ｘ１０、Ｘ１１は各々独立に水素原子または１価の置換基を示し、Ｘ５は置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基を示す。Ｌは置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表し、ｎは０から３の整数を表し、Ａ−、Ｂ−はそれぞれ１価のアニオンを表す。）
【００２４】
【化９】
2015052733.tif 000011
【００２５】
（上式（８）中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７及びＸ８は、それぞれ独立に、水素原子または１価の置換基を示す。Ａは、Ｎ、Ｏ、Ｓ又はＳｅを１個以上含み、Ｌと結合するＣを含む置換又は無置換の５員環の複素環基であり、Ｌは置換又は無置換のアリーレン基であり、ｎは、１、２又は３である。Ｂ−及びＣ−は、それぞれ独立に、１価のアニオンを表す。）」
（３）「前記水酸基に対して直接的または間接的に結合可能な官能基が、ホスホン酸基、リン酸基、シリル基又はシラノール基から選択される基であることを特徴とする前記（１）または（２）に記載のエレクトロクロミック材料。」
（４）「前記（１）乃至（３）のいずれかに記載のエレクトロクロミック材料と導電性または半導体性ナノ構造体が結合または吸着されてなることを特徴とするエレクトロクロミック組成物。」
（５）「表示電極と、表示電極に対して間隔をおいて対向して設けた対向電極と、両電極間に配置された電解質とを備え、表示電極の対向電極側の表面に、少なくとも前記（１乃至（３）のいずれかに記載のエレクトロクロミック材料又は前記（４）に記載のエレクトロクロミック組成物を含む表示層を有することを特徴とする表示素子。）」
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、イエロー、マゼンタ、シアンの基本原色を少ない電荷量で発色できるエレクトロクロミック材料（エレクトロクロミック化合物）あるいはエレクトロクロミック組成物を得ることができる。また、本発明のエレクトロクロミック材料またはエレクトロクロミック組成物を用いることで、低消費電力で駆動できるフルカラー表示素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明のエレクトロクロミック材料を用いた表示素子の構成例である。
【図２】本発明のエレクトロクロミック材料を用いた別の表示素子の構成例である。
【図３】本発明のエレクトロクロミック材料を用いた実施例２のエレクトロクロミック表示層１に電圧印加したときの、比較例１の表示層（比１）との対比を示す吸収スペクトルである。
【図４】本発明のエレクトロクロミック材料を用いた実施例５のエレクトロクロミック表示層２に電圧印加したときの、比較例２の表示層（比２）との対比を示す吸収スペクトルである。
【図５】本発明のエレクトロクロミック材料を用いた実施例７のエレクトロクロミック表示層３に電圧印加したときの、比較例３の表示層（比３）との対比を示す吸収スペクトルである。
【図６】本発明のエレクトロクロミック材料を用いた実施例９のエレクトロクロミック表示層４に電圧印加したときの、比較例４の表示層（比４）との対比を示す吸収スペクトルである。
【図７】本発明のエレクトロクロミック材料を用いた実施例１１のエレクトロクロミック表示層５に電圧印加したときの、比較例５の表示層（比５）との対比を示す吸収スペクトルである。
【図８】本発明のエレクトロクロミック材料を用いた実施例１３のエレクトロクロミック表示層６に電圧印加したときの、比較例６の表示層（比６）との対比を示す吸収スペクトルである。
【図９】本発明のエレクトロクロミック材料を用いた実施例１５のエレクトロクロミック表示層７に電圧印加したときの、比較例７の表示層（比７）との対比を示す吸収スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
前述のように本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、ビオロゲン系エレクトロクロミック化合物を、メチレン基を１つ以上含んだ連結基で２つ繋げた二量体構造にすることで、消色状態の色および発色状態の色はそのまま変わらずに発色効率が上がることが分かった。
本発明のエレクトロクロミック材料（エレクトロクロミック化合物）は、電圧印加することで電荷を注入すると還元反応が起こり色変化する。このときの発色効率とは印加した電荷量に対してどれだけ色濃度が変化したのかで求められる。すなわち、発色効率を上げるには印加した電荷をエレクトロクロミック化合物に効率よく注入させる必要がある。
【００２９】
本発明者らの実験結果によるとエレクトロクロミック化合物を二量体構造にすると、印加した電荷がエレクトロクロミック化合物に効率よく注入される効果があることが分かった。電荷の注入効率は電荷の発生源である電極の近傍付近にあるエレクトロクロミック化合物の量に大きく影響する。本発明の化合物は２つの分子が一体で存在する二量体構造であり、また電極に吸着することができる吸着基を有しているため、電極付近での存在確率が非常に高い。従って効率的に電荷を注入させることができる。
【００３０】
ここで、２つの分子を繋げる連結構造はメチレン基を１つ以上含むことを特徴とする。
メチレン基を挟むことで共役構造がなくなり二量体になっても単体とほぼ同じ吸収帯であることが特徴である。すなわち単体構造で最適な色になるように分子設計すれば、本発明の構造として二量体にしてもそのままの色を発色／消色させることができ、なおかつ発色効率が上がる利点を得ることができる。
以下に示す一般式（９）の化合物構造はマゼンタを発色する。
【００３１】
【化１０】
2015052733.tif 000012
【００３２】
上式（９）中、Ｘ１〜Ｘ１２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、置換若しくは無置換のアルコキシカルボニル基、置換若しくは無置換のアリールオキシカルボニル基、置換若しくは無置換のアルキルカルボニル基、置換若しくは無置換のアリールカルボニル基、アミノカルボニル基、置換若しくは無置換のモノアルキルアミノカルボニル基、置換若しくは無置換のジアルキルアミノカルボニル基、置換若しくは無置換のモノアリールアミノカルボニル基、置換若しくは無置換のジアリールアミノカルボニル基、スルホン酸基、置換若しくは無置換のアルコキシスルホニル基、置換若しくは無置換のアリールオキシスルホニル基、置換若しくは無置換のアルキルスルホニル基、置換若しくは無置換のアリールスルホニル基、アミノスルホニル基、置換若しくは無置換のモノアルキルアミノスルホニル基、置換若しくは無置換のジアルキルアミノスルホニル基、置換若しくは無置換のモノアリールアミノスルホニル基、置換若しくは無置換のジアリールアミノスルホニル基、アミノ基、置換若しくは無置換のモノアルキルアミノ基、置換若しくは無置換のジアルキルアミノ基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアルキニル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアルコキシ基、置換若しくは無置換のアリールオキシ基、置換若しくは無置換のアルキルチオ基、置換若しくは無置換のアリールチオ基又は置換若しくは無置換の複素環基である。Ｙは少なくともメチレン基を１つ含む構造であり、置換基を有していてもよい２価の脂肪族炭化水素基または２価の芳香族炭化水素基からなる。例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチル基、キシレン基、ジエチルフェニル基などが挙げられる。Ｒ１、Ｒ２は少なくとも一方の基が水酸基に対して直接的または間接的に結合可能な官能基を有する。
【００３３】
水酸基に対して直接的または間接的に結合可能な官能基としては、水酸基に対して水素結合、吸着あるいは化学反応により直接的あるいは間接的に結合可能な官能基であればよく、その構造は限定されるものではない。好ましい例としては、ホスホン酸基、リン酸基、トリクロロシリル基、トリアルコキシシリル基、モノクロロシリル基、モノアルコキシシリル基等のシリル基（又はシラノール基）やカルボキシル基が挙げられる。トリアルコキシシリル基としては、トリエトキシシリル基、トリメトキシシリル基等が好ましい。なかでも、導電性または半導体性ナノ構造体への結合力が高いホスホン酸基又はシリル基（トリアルコキシシリル基、あるいはトリヒドキシシリル基）が特に好ましい。Ｂ−及びＣ−は、それぞれ独立に、１価のアニオンである。１価のアニオンとしては、特に限定されないが、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｂｒ−、Ｃｌ−、ＣｌＯ４−、ＰＦ６−、ＢＦ４−等が挙げられる。
【００３４】
以下に、本発明のエレクトロクロミック化合物の具体的な構造式の例を構造式（９−１）〜（９−４）に示す。ただし、本発明のエレクトロクロミック化合物はこれらに限定されるものではない。
【００３５】
【化１１】
2015052733.tif 000013
【００３６】
【化１２】
2015052733.tif 000014
【００３７】
【化１３】
2015052733.tif 000015
【００３８】
【化１４】
2015052733.tif 000016
【００３９】
構造式（９−３）のように連結基を長いアルキル鎖にすると化合物の溶解性が上がり多くの溶媒に溶かすことができるようになる。さらに構造式（９−４）のように連結基に芳香環を含み、かつ、芳香環に長いアルキル基が付いた構造を用いると芳香環構造により化合物の吸湿性が抑えられ、アルキル基により溶媒への溶解性が上がる。従って、本化合物を用いてデバイス化する場合に秤量したり塗布したりする際に非常に扱いやすい材料になる。
【００４０】
以下に示す一般式（１０）の化合物構造はシアンを発色する。
【００４１】
【化１５】
2015052733.tif 000017
【００４２】
上式（１０）中、Ｘ１〜Ｘ１６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、置換若しくは無置換のアルコキシカルボニル基、置換若しくは無置換のアリールオキシカルボニル基、置換若しくは無置換のアルキルカルボニル基、置換若しくは無置換のアリールカルボニル基、アミノカルボニル基、置換若しくは無置換のモノアルキルアミノカルボニル基、置換若しくは無置換のジアルキルアミノカルボニル基、置換若しくは無置換のモノアリールアミノカルボニル基、置換若しくは無置換のジアリールアミノカルボニル基、スルホン酸基、置換若しくは無置換のアルコキシスルホニル基、置換若しくは無置換のアリールオキシスルホニル基、置換若しくは無置換のアルキルスルホニル基、置換若しくは無置換のアリールスルホニル基、アミノスルホニル基、置換若しくは無置換のモノアルキルアミノスルホニル基、置換若しくは無置換のジアルキルアミノスルホニル基、置換若しくは無置換のモノアリールアミノスルホニル基、置換若しくは無置換のジアリールアミノスルホニル基、アミノ基、置換若しくは無置換のモノアルキルアミノ基、置換若しくは無置換のジアルキルアミノ基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアルキニル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアルコキシ基、置換若しくは無置換のアリールオキシ基、置換若しくは無置換のアルキルチオ基、置換若しくは無置換のアリールチオ基又は置換若しくは無置換の複素環基である。Ｙは少なくともメチレン基を１つ含む構造であり、置換基を有していてもよい２価の脂肪族炭化水素基または２価の芳香族炭化水素基からなる。例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチル基、キシレン基、ジエチルフェニル基などが挙げられる。Ｒ１、Ｒ２は少なくとも一方の基が水酸基に対して直接的または間接的に結合可能な官能基を有する。水酸基に対して直接的または間接的に結合可能な官能基としては、水酸基に対して水素結合、吸着あるいは化学反応により直接的あるいは間接的に結合可能な官能基であればよく、その構造は限定されるものではない。好ましい例としては、ホスホン酸基、リン酸基、トリクロロシリル基、トリアルコキシシリル基、モノクロロシリル基、モノアルコキシシリル基等のシリル基（又はシラノール基）やカルボキシル基が挙げられる。トリアルコキシシリル基としては、トリエトキシシリル基、トリメトキシシリル基等が好ましい。
なかでも、導電性または半導体性ナノ構造体への結合力が高いホスホン酸基又はシリル基（トリアルコキシシリル基、あるいはトリヒドキシシリル基）が特に好ましい。Ｂ−及びＣ−は、それぞれ独立に、１価のアニオンである。１価のアニオンとしては、特に限定されないが、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｂｒ−、Ｃｌ−、ＣｌＯ４−、ＰＦ６−、ＢＦ４−等が挙げられる。
以下に、本発明のエレクトロクロミック化合物の具体的な構造式の例を（１０−１）〜（１０−３）に示す。ただし、本発明のエレクトロクロミック化合物はこれらに限定されるものではない。
【００４３】
【化１６】
2015052733.tif 000018
【００４４】
【化１７】
2015052733.tif 000019
【００４５】
【化１８】
2015052733.tif 000020
【００４６】
以下に示す一般式（１１）の化合物構造はシアンを発色する。
【００４７】
【化１９】
2015052733.tif 000021
【００４８】
上式（１１）中、Ｘ１〜Ｘ１０は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、置換若しくは無置換のアルコキシカルボニル基、置換若しくは無置換のアリールオキシカルボニル基、置換若しくは無置換のアルキルカルボニル基、置換若しくは無置換のアリールカルボニル基、アミノカルボニル基、置換若しくは無置換のモノアルキルアミノカルボニル基、置換若しくは無置換のジアルキルアミノカルボニル基、置換若しくは無置換のモノアリールアミノカルボニル基、置換若しくは無置換のジアリールアミノカルボニル基、スルホン酸基、置換若しくは無置換のアルコキシスルホニル基、置換若しくは無置換のアリールオキシスルホニル基、置換若しくは無置換のアルキルスルホニル基、置換若しくは無置換のアリールスルホニル基、アミノスルホニル基、置換若しくは無置換のモノアルキルアミノスルホニル基、置換若しくは無置換のジアルキルアミノスルホニル基、置換若しくは無置換のモノアリールアミノスルホニル基、置換若しくは無置換のジアリールアミノスルホニル基、アミノ基、置換若しくは無置換のモノアルキルアミノ基、置換若しくは無置換のジアルキルアミノ基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアルキニル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアルコキシ基、置換若しくは無置換のアリールオキシ基、置換若しくは無置換のアルキルチオ基、置換若しくは無置換のアリールチオ基又は置換若しくは無置換の複素環基である。ＥはＯ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎ−Ｒのいずれかを表し、Ｒは水素原子、置換されていてもよい脂肪族炭化水素基、置換されていてもよい芳香族炭化水素基のいずれかを表す。Ｙは少なくともメチレン基を１つ含む構造であり、置換基を有していてもよい２価の脂肪族炭化水素基または２価の芳香族炭化水素基からなる。例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチル基、キシレン基、ジエチルフェニル基などが挙げられる。Ｒ１、Ｒ２は少なくとも一方の基が水酸基に対して直接的または間接的に結合可能な官能基を有する。水酸基に対して直接的または間接的に結合可能な官能基としては、水酸基に対して水素結合、吸着あるいは化学反応により直接的あるいは間接的に結合可能な官能基であればよく、その構造は限定されるものではないが、好ましい例としては、ホスホン酸基、リン酸基、トリクロロシリル基、トリアルコキシシリル基、モノクロロシリル基、モノアルコキシシリル基等のシリル基（又はシラノール基）やカルボキシル基が挙げられる。トリアルコキシシリル基としては、トリエトキシシリル基、トリメトキシシリル基等が好ましい。なかでも、導電性または半導体性ナノ構造体への結合力が高いホスホン酸基又はシリル基（トリアルコキシシリル基、あるいはトリヒドキシシリル基）が特に好ましい。Ｂ−及びＣ−は、それぞれ独立に、１価のアニオンである。１価のアニオンとしては、特に限定されないが、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｂｒ−、Ｃｌ−、ＣｌＯ４−、ＰＦ６−、ＢＦ４−等が挙げられる。
【００４９】
以下に、本発明のエレクトロクロミック化合物の具体的な構造式の例を（１１−１）〜（１１−６）に示す。ただし、本発明のエレクトロクロミック化合物はこれらに限定されるものではない。
【００５０】
【化２０】
2015052733.tif 000022
【００５１】
【化２１】
2015052733.tif 000023
【００５２】
【化２２】
2015052733.tif 000024
【００５３】
【化２３】
2015052733.tif 000025
【００５４】
【化２４】
2015052733.tif 000026
【００５５】
【化２５】
2015052733.tif 000027
【００５６】
以下に示す一般式（１２）の化合物構造はシアンを発色する。
【００５７】
【化２６】
2015052733.tif 000028
【００５８】
上式（１２）中、Ｘ１〜Ｘ１４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、置換若しくは無置換のアルコキシカルボニル基、置換若しくは無置換のアリールオキシカルボニル基、置換若しくは無置換のアルキルカルボニル基、置換若しくは無置換のアリールカルボニル基、アミノカルボニル基、置換若しくは無置換のモノアルキルアミノカルボニル基、置換若しくは無置換のジアルキルアミノカルボニル基、置換若しくは無置換のモノアリールアミノカルボニル基、置換若しくは無置換のジアリールアミノカルボニル基、スルホン酸基、置換若しくは無置換のアルコキシスルホニル基、置換若しくは無置換のアリールオキシスルホニル基、置換若しくは無置換のアルキルスルホニル基、置換若しくは無置換のアリールスルホニル基、アミノスルホニル基、置換若しくは無置換のモノアルキルアミノスルホニル基、置換若しくは無置換のジアルキルアミノスルホニル基、置換若しくは無置換のモノアリールアミノスルホニル基、置換若しくは無置換のジアリールアミノスルホニル基、アミノ基、置換若しくは無置換のモノアルキルアミノ基、置換若しくは無置換のジアルキルアミノ基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアルキニル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアルコキシ基、置換若しくは無置換のアリールオキシ基、置換若しくは無置換のアルキルチオ基、置換若しくは無置換のアリールチオ基又は置換若しくは無置換の複素環基である。Ｙは少なくともメチレン基を１つ含む構造であり、置換基を有していてもよい２価の脂肪族炭化水素基または２価の芳香族炭化水素基からなる。例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチル基、キシレン基、ジエチルフェニル基などが挙げられる。Ｒ１、Ｒ２は少なくとも一方の基が水酸基に対して直接的または間接的に結合可能な官能基を有する。水酸基に対して直接的または間接的に結合可能な官能基としては、水酸基に対して水素結合、吸着あるいは化学反応により直接的あるいは間接的に結合可能な官能基であればよく、その構造は限定されるものではない。好ましい例としては、ホスホン酸基、リン酸基、トリクロロシリル基、トリアルコキシシリル基、モノクロロシリル基、モノアルコキシシリル基等のシリル基（又はシラノール基）やカルボキシル基が挙げられる。トリアルコキシシリル基としては、トリエトキシシリル基、トリメトキシシリル基等が好ましい。
なかでも、導電性または半導体性ナノ構造体への結合力が高いホスホン酸基又はシリル基（トリアルコキシシリル基、あるいはトリヒドキシシリル基）が特に好ましい。Ｂ−及びＣ−は、それぞれ独立に、１価のアニオンである。１価のアニオンとしては、特に限定されないが、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｂｒ−、Ｃｌ−、ＣｌＯ４−、ＰＦ６−、ＢＦ４−等が挙げられる。
【００５９】
以下に、本発明のエレクトロクロミック化合物の具体的な構造式の例を（１２−１）〜（１２−４）に示す。ただし、本発明のエレクトロクロミック化合物はこれらに限定されるものではない。
【００６０】
【化２７】
2015052733.tif 000029
【００６１】
【化２８】
2015052733.tif 000030
【００６２】
【化２９】
2015052733.tif 000031
【００６３】
【化３０】
2015052733.tif 000032
【００６４】
以下に示す一般式（１３）の化合物構造はイエローを発色する。
【００６５】
【化３１】
2015052733.tif 000033
【００６６】
上式（１３）中、Ｘ１〜Ｘ１３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、置換若しくは無置換のアルコキシカルボニル基、置換若しくは無置換のアリールオキシカルボニル基、置換若しくは無置換のアルキルカルボニル基、置換若しくは無置換のアリールカルボニル基、アミノカルボニル基、置換若しくは無置換のモノアルキルアミノカルボニル基、置換若しくは無置換のジアルキルアミノカルボニル基、置換若しくは無置換のモノアリールアミノカルボニル基、置換若しくは無置換のジアリールアミノカルボニル基、スルホン酸基、置換若しくは無置換のアルコキシスルホニル基、置換若しくは無置換のアリールオキシスルホニル基、置換若しくは無置換のアルキルスルホニル基、置換若しくは無置換のアリールスルホニル基、アミノスルホニル基、置換若しくは無置換のモノアルキルアミノスルホニル基、置換若しくは無置換のジアルキルアミノスルホニル基、置換若しくは無置換のモノアリールアミノスルホニル基、置換若しくは無置換のジアリールアミノスルホニル基、アミノ基、置換若しくは無置換のモノアルキルアミノ基、置換若しくは無置換のジアルキルアミノ基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアルキニル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアルコキシ基、置換若しくは無置換のアリールオキシ基、置換若しくは無置換のアルキルチオ基、置換若しくは無置換のアリールチオ基又は置換若しくは無置換の複素環基である。Ｙは少なくともメチレン基を１つ含む構造であり、置換基を有していてもよい２価の脂肪族炭化水素基または２価の芳香族炭化水素基からなる。例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチル基、キシレン基、ジエチルフェニル基などが挙げられる。Ｒ１、Ｒ２は少なくとも一方の基が水酸基に対して直接的または間接的に結合可能な官能基を有する。
水酸基に対して直接的または間接的に結合可能な官能基としては、水酸基に対して水素結合、吸着あるいは化学反応により直接的あるいは間接的に結合可能な官能基であればよく、その構造は限定されるものではない。好ましい例としては、ホスホン酸基、リン酸基、トリクロロシリル基、トリアルコキシシリル基、モノクロロシリル基、モノアルコキシシリル基等のシリル基（又はシラノール基）やカルボキシル基が挙げられる。トリアルコキシシリル基としては、トリエトキシシリル基、トリメトキシシリル基等が好ましい。なかでも、導電性または半導体性ナノ構造体への結合力が高いホスホン酸基又はシリル基（トリアルコキシシリル基、あるいはトリヒドキシシリル基）が特に好ましい。Ｂ−及びＣ−は、それぞれ独立に、１価のアニオンである。１価のアニオンとしては、特に限定されないが、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｂｒ−、Ｃｌ−、ＣｌＯ４−、ＰＦ６−、ＢＦ４−等が挙げられる。
【００６７】
以下に、本発明のエレクトロクロミック化合物の具体的な構造式の例を（１３−１）〜（１３−３）に示す。ただし、本発明のエレクトロクロミック化合物はこれらに限定されるものではない。
【００６８】
【化３２】
2015052733.tif 000034
【００６９】
【化３３】
2015052733.tif 000035
【００７０】
【化３４】
2015052733.tif 000036
【００７１】
以下に示す一般式（１４）の化合物構造はマゼンタを発色する。
【００７２】
【化３５】
2015052733.tif 000037
【００７３】
上式（１４）中、Ｘ１〜Ｘ１０は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、置換若しくは無置換のアルコキシカルボニル基、置換若しくは無置換のアリールオキシカルボニル基、置換若しくは無置換のアルキルカルボニル基、置換若しくは無置換のアリールカルボニル基、アミノカルボニル基、置換若しくは無置換のモノアルキルアミノカルボニル基、置換若しくは無置換のジアルキルアミノカルボニル基、置換若しくは無置換のモノアリールアミノカルボニル基、置換若しくは無置換のジアリールアミノカルボニル基、スルホン酸基、置換若しくは無置換のアルコキシスルホニル基、置換若しくは無置換のアリールオキシスルホニル基、置換若しくは無置換のアルキルスルホニル基、置換若しくは無置換のアリールスルホニル基、アミノスルホニル基、置換若しくは無置換のモノアルキルアミノスルホニル基、置換若しくは無置換のジアルキルアミノスルホニル基、置換若しくは無置換のモノアリールアミノスルホニル基、置換若しくは無置換のジアリールアミノスルホニル基、アミノ基、置換若しくは無置換のモノアルキルアミノ基、置換若しくは無置換のジアルキルアミノ基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアルキニル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアルコキシ基、置換若しくは無置換のアリールオキシ基、置換若しくは無置換のアルキルチオ基、置換若しくは無置換のアリールチオ基又は置換若しくは無置換の複素環基である。Ｙは少なくともメチレン基を１つ含む構造であり、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基からなる。例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチル基、キシレン基、ジエチルフェニル基などが挙げられる。
Ｘ１１  は置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基、置換基を有していてもよいアリールオキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアリールカルボニル基、置換基を有していてもよいアリールスルホニル基などが挙げられる。
Ｌは置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表し、ｎは０から３の整数を表す。
Ｒ１、Ｒ２は少なくとも一方の基が水酸基に対して直接的または間接的に結合可能な官能基を有する。
水酸基に対して直接的または間接的に結合可能な官能基としては、水酸基に対して水素結合、吸着あるいは化学反応により直接的あるいは間接的に結合可能な官能基であればよく、その構造は限定されるものではない。好ましい例としては、ホスホン酸基、リン酸基、トリクロロシリル基、トリアルコキシシリル基、モノクロロシリル基、モノアルコキシシリル基等のシリル基（又はシラノール基）やカルボキシル基が挙げられる。トリアルコキシシリル基としては、トリエトキシシリル基、トリメトキシシリル基等が好ましい。なかでも、導電性または半導体性ナノ構造体への結合力が高いホスホン酸基又はシリル基（トリアルコキシシリル基、あるいはトリヒドキシシリル基）が特に好ましい。Ｂ−及びＣ−は、それぞれ独立に、１価のアニオンである。１価のアニオンとしては、特に限定されないが、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｂｒ−、Ｃｌ−、ＣｌＯ４−、ＰＦ６−、ＢＦ４−等が挙げられる。
【００７４】
以下に、本発明のエレクトロクロミック化合物の具体的な構造式の例を構造式（１４−１）〜（１４−４）に示す。ただし、本発明のエレクトロクロミック化合物はこれらに限定されるものではない。
【００７５】
【化３６】
2015052733.tif 000038
【００７６】
【化３７】
2015052733.tif 000039
【００７７】
【化３８】
2015052733.tif 000040
【００７８】
【化３９】
2015052733.tif 000041
【００７９】
以下に示す一般式（１５）の化合物構造はイエローを発色する。
【００８０】
【化４０】
2015052733.tif 000042
【００８１】
上式（１５）中、Ｘ１〜Ｘ１８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、置換若しくは無置換のアルコキシカルボニル基、置換若しくは無置換のアリールオキシカルボニル基、置換若しくは無置換のアルキルカルボニル基、置換若しくは無置換のアリールカルボニル基、アミノカルボニル基、置換若しくは無置換のモノアルキルアミノカルボニル基、置換若しくは無置換のジアルキルアミノカルボニル基、置換若しくは無置換のモノアリールアミノカルボニル基、置換若しくは無置換のジアリールアミノカルボニル基、スルホン酸基、置換若しくは無置換のアルコキシスルホニル基、置換若しくは無置換のアリールオキシスルホニル基、置換若しくは無置換のアルキルスルホニル基、置換若しくは無置換のアリールスルホニル基、アミノスルホニル基、置換若しくは無置換のモノアルキルアミノスルホニル基、置換若しくは無置換のジアルキルアミノスルホニル基、置換若しくは無置換のモノアリールアミノスルホニル基、置換若しくは無置換のジアリールアミノスルホニル基、アミノ基、置換若しくは無置換のモノアルキルアミノ基、置換若しくは無置換のジアルキルアミノ基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアルキニル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアルコキシ基、置換若しくは無置換のアリールオキシ基、置換若しくは無置換のアルキルチオ基、置換若しくは無置換のアリールチオ基又は置換若しくは無置換の複素環基であり、Ａは、Ｎ、Ｏ、Ｓ又はＳｅを１個以上含み、Ｌと結合するＣを含む置換又は無置換の５員環の複素環基である。Ｌは、置換又は無置換のアリーレン基であり、ｎは、１、２又は３である。
Ｒ１、Ｒ２は少なくとも一方の基が水酸基に対して直接的または間接的に結合可能な官能基を有する。
水酸基に対して直接的または間接的に結合可能な官能基としては、水酸基に対して水素結合、吸着あるいは化学反応により直接的あるいは間接的に結合可能な官能基であればよく、その構造は限定されるものではない。好ましい例としては、ホスホン酸基、リン酸基、トリクロロシリル基、トリアルコキシシリル基、モノクロロシリル基、モノアルコキシシリル基等のシリル基（又はシラノール基）やカルボキシル基が挙げられる。トリアルコキシシリル基としては、トリエトキシシリル基、トリメトキシシリル基等が好ましい。なかでも、導電性または半導体性ナノ構造体への結合力が高いホスホン酸基又はシリル基（トリアルコキシシリル基、あるいはトリヒドキシシリル基）が特に好ましい。Ｂ−及びＣ−は、それぞれ独立に、１価のアニオンである。１価のアニオンとしては、特に限定されないが、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｂｒ−、Ｃｌ−、ＣｌＯ４−、ＰＦ６−、ＢＦ４−等が挙げられる。
【００８２】
以下に、本発明のエレクトロクロミック化合物の具体的な構造式の例を構造式（１５−１）〜（１５−３）に示す。ただし、本発明のエレクトロクロミック化合物はこれらに限定されるものではない。
【００８３】
【化４１】
2015052733.tif 000043
【００８４】
【化４２】
2015052733.tif 000044
【００８５】
【化４３】
2015052733.tif 000045
【００８６】
本発明に係るエレクトロクロミック組成物は、本発明のエレクトロクロミック材料（エレクトロクロミック化合物）に導電性または半導体性ナノ構造体が結合されてなることを特徴とするものである。
本発明のエレクトロクロミック組成物は、エレクトロクロミック表示素子に用いたとき、各々イエロー、マゼンタ、シアン発色を呈しさらに画像のメモリ性すなわち発色画像保持特性に優れたものとなる。なお、導電性または半導体性ナノ構造体とは、ナノ粒子もしくはナノポーラス構造体等、ナノスケールの凹凸を有する構造体である。本発明のエレクトロクロミック化合物はＲ１、Ｒ２のうち少なくとも一方の基が水酸基に対して直接的または間接的に結合可能な官能基があるため、ナノ粒子とは物理的吸着、または化学結合する。
【００８７】
前記導電性または半導体性ナノ構造体を構成する材質としては、透明性や導電性の面から金属酸化物が好ましい。このような金属酸化物の例としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化アルミニウム（略、アルミナ）、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化ケイ素（略、シリカ）、酸化イットリウム、酸化ホウ素、酸化マグネシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カリウム、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、酸化カルシウム、フェライト、酸化ハフニウム、酸化タングステン、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化バリウム、酸化ストロンチウム、酸化バナジウム、アルミノケイ酸、リン酸カルシウム、アルミノシリケート等を主成分とする金属酸化物が用いられる。また、これらの金属酸化物は、単独で用いられてもよく、２種以上が混合され用いられてもよい。
【００８８】
電気伝導性等の電気的特性や光学的性質等の物理的特性を鑑みるに、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化インジウム、酸化タングステン等の金属酸化物から選ばれる一種、もしくはそれらの混合物が用いられたとき、発消色の応答速度に優れた多色表示が可能である。とりわけ、酸化チタンが用いられたとき、より発消色の応答速度に優れた表示が可能である。
【００８９】
前記金属酸化物の形状としては、平均一次粒子径が３０ｎｍ以下の金属酸化物微粒子であることが好ましい。粒子径が小さいほど金属酸化物に対する光の透過率が向上し、単位体積当たりの表面積（以下、「比表面積」という。）が大きい形状が用いられる。大きな比表面積を有することで、より効率的にエレクトロクロミック化合物が担持され、発消色の表示コントラスト比に優れた多色カラー表示が可能である。ナノ構造の比表面積は、特に限定されるものではないが、例えば、１００ｍ２／ｇ以上とすることができる。
【００９０】
次に、本発明に係る表示素子について説明する。
本発明の表示素子は、表示電極と、該表示電極に対して間隔をおいて対向して設けた対向電極と、両電極間に配置された電解質とを備え、該表示電極の対向電極側の表面に、前記構造式（１）で表されるエレクトロクロミック化合物を含む表示層を有することを特徴とするものである。
【００９１】
図１に、本発明のエレクトロクロミック化合物を用いた表示素子の構成例を示す。図１に示すように、本発明の表示素子１０は、表示電極１と、該表示電極１に対して間隔をおいて対向して設けられた対向電極２と、両電極（表示電極１と対向電極２）間に配置し、少なくとも本発明の記載のエレクトロクロミック化合物（有機エレクトロクロミック化合物）４を溶解させた電解質３とを備える。本表示素子ではエレクトロクロミック化合物は電極表面でのみ酸化還元反応により発消色する。
【００９２】
図２に本発明のエレクトロクロミック化合物を用いたもう１つの表示素子の構成例を示す。
本発明の表示素子２０は、表示電極１と、該表示電極１に対して間隔をおいて対向して設けた対向電極２と、両電極（表示電極１と対向電極２）間に配置された電解質３とを備え、該表示電極１の対向電極２側の表面に、少なくとも本発明のエレクトロクロミック組成物４ａを含む表示層５を有する。また、対向電極２の表示電極１側に、白色粒子からなる白色反射層６を有する。
本発明のエレクトロクロミック組成物中のエレクトロクロミック化合物は、分子構造中に水酸基に対して直接的または間接的に結合可能な官能基（吸着基）、いわゆる、結合基を有しているものを用いることができるので、前記結合基が導電性または半導体性ナノ構造体に結合して、エレクトロクロミック組成物を構成することができる。そして、該エレクトロクロミック組成物が表示電極１上に層状に設けられて、表示層５が形成されている。
【００９３】
以下、本発明の実施の形態に係るエレクトロクロミック表示素子１０、２０に用いられる構成材料について説明する。
表示電極１を構成する材料としては、透明導電基板を用いることが望ましい。透明導電基板としてはガラス、あるいはプラスチックフィルムに透明導電薄膜をコーティングしたものが望ましい。
透明導電薄膜材料としては、導電性を有する材料であれば特に限定されるものではないが、光の透過性を確保する必要があるため、透明且つ導電性に優れた透明導電性材料が用いられる。これにより、発色させる色の視認性をより高めることができる。
透明導電性材料としては、スズをドープした酸化インジウム（略：ＩＴＯ）、フッ素をドープした酸化スズ（略：ＦＴＯ）、アンチモンをドープした酸化スズ（略：ＡＴＯ）等の無機材料を用いることができるが、特に、インジウム酸化物（以下、Ｉｎ酸化物という）、スズ酸化物（以下、Ｓｎ酸化物という）、または亜鉛酸化物（以下、Ｚｎ酸化物という）の何れか１つを含む無機材料であることが好ましい。Ｉｎ酸化物、Ｓｎ酸化物およびＺｎ酸化物は、スパッタ法により、容易に成膜が可能な材料であると共に、良好な透明性と電気伝導度が得られる材料である。また、特に好ましい材料は、ＩｎＳｎＯ、ＧａＺｎＯ、ＳｎＯ、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯである。
表示電極１を設ける表示基板（符号は不表示）を構成する材料としては、ガラスあるいはプラスチック等が挙げられる。表示基板として、プラスチックフィルムを用いれば軽量でフレキシブルな表示素子を作製することができる。
対向電極２としては、ＩＴＯ、ＦＴＯ、酸化亜鉛等の透明導電膜、あるいは亜鉛、白金等の導電性金属膜、さらにはカーボンなどが用いられる。対向電極２も一般的には対向基板（符号は不表示）上に形成する。対向電極基板もガラス、あるいはプラスチックフィルムが望ましい。対向電極２として、亜鉛等の金属板が用いられる場合、対向電極２が基板を兼ねる。
さらに、対向電極２を構成する材料が、表示層のエレクトロクロミック組成物が起こす酸化還元反応と逆の逆反応を起こす材料を含む場合、安定した発消色が可能である。すなわち、エレクトロクロミック組成物が酸化により発色する場合は還元反応を起こし、エレクトロクロミック組成物が還元により発色する場合は酸化反応を起こす材料を対向電極２として用いると、エレクトロクロミック組成物を含む表示層５における発消色の反応がより安定となる。
【００９４】
電解質３を構成する材料としては、一般的に、支持塩を溶媒に溶解させたものが用いられる。
支持塩として、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等の無機イオン塩、４級アンモニウム塩や酸類、アルカリ類の支持塩を用いることができる。具体的な例としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＯＯＬｉ、ＫＣｌ、ＮａＣｌＯ３、ＮａＣｌ、ＮａＢＦ４、ＮａＳＣＮ、ＫＢＦ４、Ｍｇ（ＣｌＯ４）２、Ｍｇ（ＢＦ４）２等を用いることができる。
また、溶媒として、例えば、プロピレンカーボネート、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート、スルホラン、ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，２−ジメトキシエタン、１，２−エトキシメトキシエタン、ポリエチレングリコール、アルコール類、が用いられる。
その他、支持塩を溶媒に溶解させた液体状の電解質に特に限定されるものではないため、ゲル状の電解質や、ポリマー電解質等の固体電解質も用いられる。例えば、パーフルオロスルホン酸系高分子膜などの固体系などがある。溶液系はイオン伝導度が高いという利点があり、固体系は劣化がなく高耐久性の素子を作製することに適している。
【００９５】
また、本発明の表示素子を反射型表示素子として用いる場合、図２に示すように、表示電極１と対向電極２の間に白色反射層６を設けることが望ましい。白色反射層６としては、白色顔料粒子を樹脂に分散させ対向電極２上に塗布することが最も簡便な作製方法である。
白色顔料微粒子としては、一般的な金属酸化物からなる粒子が適用でき、具体的には酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化ケイ素、酸化セシウム、酸化イットリウムなどが挙げられる。また、ポリマー電解質に白色顔料粒子を混合することによって、白色反射層を兼ねることもできる。
表示素子１０、２０の駆動方法としては、任意の電圧、電流を印加することができればどのような方法を用いても構わない。パッシブ駆動方法を用いれば安価な表示素子を作製することができる。また、アクティブ駆動方法を用いれば高精細、かつ高速な表示をおこなうことができる。対向基板上にアクティブ駆動素子を設けることで容易にアクティブ駆動ができる。
【実施例】
【００９６】
以下、実施例にて本発明のエレクトロクロミック化合物およびエレクトロクロミック組成物、またそれらを用いた表示素子について説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００９７】
［実施例１；エレクトロクロミック材料（エレクトロクロミック化合物）（構造式（７−１））の合成］
（ａ）中間体（７−１−１）の合成
【００９８】
【化４４】
2015052733.tif 000046
【００９９】
１００ｍｌ三つ口フラスコに、１，４−ジブロモ−ベンゼン  ２．００ｇ（８．５８ｍｍｏｌ）、４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ピリジン  ７．０４ｇ（３４．３ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム  １．００ｇ（０．８６ｍｍｏｌ）、相間移動触媒として、Ａｌｉｑｕａｔ３３６（アルドリッチ社製）０．１５ｇを加え、アルゴンガス置換した後、アルゴンガスにて脱気した１，４−ジオキサン４０ｍｌおよび１Ｍ−炭酸カリウム水溶液３０ｍｌを順次加え、１０５℃で１１時間還流した後、反応溶液を室温に戻してから、クロロホルムおよびを飽和食塩水加えた。この溶液を分液ろうとに移し、有機層を飽和食塩水洗浄した後、この有機層に乾燥剤として硫酸マグネシウムを加え室温にて１時間撹拌して脱水したのち、次いで、パラジウムスカベンジャーシリカゲル（アルドリッチ社製）を２ｇ加え室温にて１時間撹拌し、有機層中の残留パラジウムを除去した。上記乾燥剤およびシリカゲルを濾別した後、溶媒を減圧留去した。この粗生成物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン／アセトン＝１／２）により精製し、目的物を得た。
収量１．３９ｇ、収率７０％。
【０１００】
（ｂ）中間体（７−１−２）の合成
【０１０１】
【化４５】
2015052733.tif 000047
【０１０２】
５０ｍｌ三つ口フラスコに、中間体（７−１−１）  ０．５０ｇ（２．１６ｍｍｏｌ）、１，２−ジブロモエタン  ０．２０ｇ（１．０８ｍｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド  ５ｍｌを加え、９０℃で３時間反応させた。室温に戻した後、この溶液を減圧濃縮し、２−プロパノールを加えた。析出した固形分をろ過回収し、６０℃で３時間減圧乾燥して目的物を得た。
収量０．６５ｇ、収率９３％。
【０１０３】
（ｃ）エレクトロクロミック材料（７−１）の合成
【０１０４】
【化４６】
2015052733.tif 000048
【０１０５】
５０ｍｌ三つ口フラスコに、中間体（７−１−２）  ０．５０ｇ（０．７７ｍｍｏｌ）、２−ブロモエチルホスホン酸  ０．３５ｇ（１．８４ｍｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド  １０ｍｌを加え、９０℃で１０時間反応させた。室温に戻した後、この溶液を減圧濃縮し、２−プロパノールを加えた。析出した固形分をろ過回収し、６０℃で１０時間減圧乾燥して目的物を得た。
収量０．５８ｇ、収率７４％。
【０１０６】
［実施例２；表示電極及びエレクトロクロミック表示層（以下、ＥＣ表示層と略記することもある）１の形成、及び発消色比較試験１］
（表示電極及びＥＣ表示層１の形成）
まず、４０ｍｍ×４０ｍｍのガラス基板を準備し、その上面の１６ｍｍ×２３ｍｍの領域に、ＩＴＯ膜をスパッタ法により約１００ｎｍの厚さになるように成膜することで、表示電極を形成した。この表示電極の電極端部間のシート抵抗を測定したところ、約２００Ωであった。
次に、表示電極が形成されたガラス基板上に、酸化チタンナノ粒子分散液（昭和タイタニウム社製  ＳＰ２１０）をスピンコート法により塗布し、１２０℃で１５分間アニール処理を行うことによって、酸化チタン粒子膜を形成した。次に実施例１で合成したエレクトロクロミック化合物（７−１）を２，２，３，３−テトラフロロプロパノールに１．５ｗｔ％溶解させた塗布液を調製した。酸化チタン粒子膜上にスピンコート法により塗布し、１２０℃で１５分間アニール処理を行うことによって、酸化チタン粒子表面にエレクトロクロミック化合物を吸着させた表示層１を形成した。
【０１０７】
（発消色比較試験１；表示電極及びＥＣ表示層１の発消色比較試験１）
石英セルに実施例２で作製したエレクトロクロミック表示層１を形成した表示電極を各々入れ、対極として白金電極、参照電極としてＡｇ／Ａｇ＋電極（ビー・エー・エス株式会社  ＲＥ−７）を用い、過塩素酸テトラブチルアンモニウムをジメチルスルホキシドに０．１ｍｏｌ％を溶解させた電解液でセル内を満たした。この石英セルに重水素タングステンハロゲン光（オーシャンオプティクス社  ＤＨ−２０００）を照射し、透過した光をスペクトロメータ（オーシャンオプティクス社  ＵＳＢ４０００）で検出し、吸収スペクトルを測定した。
消色状態では４００ｎｍ−７００ｎｍの可視域全体で吸収がなく透明であった。ポテンショスタット（ビー・エー・エス株式会社  ＡＬＳ−６６０Ｃ）を用いて表示電極に電荷を加えたところ、マゼンタ色に発色した。−５．５ｍＣ印加したときの極大吸収波長である５２０ｎｍの吸光度は０．９４であった。
【０１０８】
［比較例１；比較例１の表示電極並びに比較例１のＥＣ表示層（比１）の形成、及び発消色比較試験２］
（構造式（比７−１）のエレクトロクロミック材料の合成）
特許文献１より、以下の構造式（比７−１）で示される化合物を合成した。
【０１０９】
【化４７】
2015052733.tif 000049
【０１１０】
（比較例１の表示電極及び比較例１のＥＣ表示層（比１）の作成、及び消色比較試験２）
構造式（７−１）のエレクトロクロミック材料の代わりに、構造式（比７−１）で示される化合物を用いた他は、実施例２と全く同じ方法で表示電極及びエレクトロクロミック表示層（比１）を作製し、実施例２と同様に電荷を印加した。
消色状態では実施例２と同じ４００ｎｍ−７００ｎｍの可視域全体で吸収がなく透明であった。ポテンショスタットを用いて表示電極に電荷を加えたところ、実施例２と同じくマゼンタ色に発色した。−５．５ｍＣ印加したときの極大吸収波長である５２０ｎｍの吸光度は０．６８であり、実施例２のほうが同じ電荷量で大きな吸光度を得ることができた。
−５．５ｍＣ印加したときの吸収スペクトルを図３に示す。
【０１１１】
［実施例３；表示電極及びＥＣ表示素子２の作製、及び発消色比較試験３］
（１）対向電極の形成
４０ｍｍ×４０ｍｍのガラス基板を準備し、その上面の全面に、ＩＴＯ膜をスパッタ法により約１５０ｎｍの厚さになるように成膜することによって、対向電極を形成した。
【０１１２】
（２）ＥＣ表示素子２（エレクトロクロミック表示装置２）の作製
実施例２で作製した表示基板と対向基板を７５μｍのスペーサを介して貼り合わせ、セルを作製した。次に過塩素酸テトラブチルアンモニウムをジメチルスルホキシドに０．２ｍｏｌ％を溶解させた溶液に、一次粒径３００ｎｍの酸化チタン粒子（石原産業株式会社製  ＣＲ５０）を３５ｗｔ％分散させ、電解質溶液を調製し、セル内に封入することでエレクトロクロミック表示素子２を作製した。
【０１１３】
（発消色比較試験３；表示電極及びＥＣ表示素子２の発消色比較試験３）
実施例３で作製したエレクトロクロミック表示素子２の表示素子の表示電極に負極のリード線を、対向電極に正極のリード線を繋ぎ、汎用電源を用いて３．０Ｖの電圧を１秒印加したところ、表示素子２は良好なマゼンタを発色した。
【０１１４】
［実施例４；エレクトロクロミック材料（化合物）（構造式（８−１））の合成］
（ａ）中間体（８−１−１）の合成
【０１１５】
【化４８】
2015052733.tif 000050
【０１１６】
１００ｍｌ三つ口フラスコに、４，４−ジブロモビフェニル  ２．００ｇ（６．４５ｍｍｏｌ）、４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ピリジン  ５．２９ｇ（２５．８ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム  ０．７５ｇ（０．６５ｍｍｏｌ）、相間移動触媒として、Ａｌｉｑｕａｔ３３６（アルドリッチ社製）０．１５ｇを加え、アルゴンガス置換した後、アルゴンガスにて脱気した１，４−ジオキサン４０ｍｌおよび１Ｍ−炭酸カリウム水溶液３０ｍｌを順次加え、１０５℃で１７時間還流した後、反応溶液を室温に戻してから、クロロホルムおよびを飽和食塩水加えた。この溶液を分液ろうとに移し、有機層を飽和食塩水洗浄した後、この有機層に乾燥剤として硫酸マグネシウムを加え室温にて１時間撹拌して脱水したのち、次いで、パラジウムスカベンジャーシリカゲル（アルドリッチ社製）を２ｇ加え室温にて１時間撹拌し、有機層中の残留パラジウムを除去した。上記乾燥剤およびシリカゲルを濾別した後、溶媒を減圧留去した。この粗生成物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン／アセトン＝１／２）により精製し、目的物を得た。
収量１．０９ｇ、収率５５％。
【０１１７】
（ｂ）中間体（８−１−２）の合成
【０１１８】
【化４９】
2015052733.tif 000051
【０１１９】
５０ｍｌ三つ口フラスコに、中間体（８−１−１）  ０．５０ｇ（１．６２ｍｍｏｌ）、１，２−ジブロモエタン  ０．１５ｇ（０．８１ｍｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド  ５ｍｌを加え、９０℃で３時間反応させた。室温に戻した後、この溶液を減圧濃縮し、２−プロパノールを加えた。析出した固形分をろ過回収し、６０℃で３時間減圧乾燥して目的物を得た。
収量０．５５ｇ、収率８５％。
【０１２０】
（ｃ）エレクトロクロミック材料（８−１）の合成
【０１２１】
【化５０】
2015052733.tif 000052
【０１２２】
５０ｍｌ三つ口フラスコに、中間体（８−１−２）  ０．５０ｇ（０．６２ｍｍｏｌ）、２−ブロモエチルホスホン酸  ０．２８ｇ（１．５０ｍｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド  １０ｍｌを加え、９０℃で２０時間反応させた。室温に戻した後、この溶液を減圧濃縮し、２−プロパノールを加えた。析出した固形分をろ過回収し、６０℃で１０時間減圧乾燥して目的物を得た。
収量０．４８ｇ、収率６５％。
【０１２３】
［実施例５；表示電極並びにＥＣ表示層２の形成、及び発消色比較試験４］
（表示電極及びＥＣ表示層２の形成）
実施例４で合成したエレクトロクロミック化合物（８−１）を用いる以外は実施例２と同様にエレクトロクロミック表示層２を形成した。
【０１２４】
（発消色比較試験４）
実施例５で作製したエレクトロクロミック表示層２を用いて実施例３と同様に吸収スペクトルを測定した。ポテンショスタット（ビー・エー・エス株式会社  ＡＬＳ−６６０Ｃ）を用いて表示電極に電荷を加えたところ、シアン色に発色した。−５．２ｍＣ印加したときの極大吸収波長である６１５ｎｍの吸光度は１．８９であった。
【０１２５】
［比較例２：表示電極及び比較例２のＥＣ表示層（比２）の形成、及び発消色比較試験５］
（構造式（比８−１）のエレクトロクロミック材料の合成）
特許文献２より以下の構造式（比８−１）で示される化合物を合成した。
【０１２６】
【化５１】
2015052733.tif 000053
【０１２７】
（発消色比較試験５）
実施例５と全く同じ方法で表示電極及びエレクトロクロミック表示層を作製し、実施例５の発消色比較試験４と同様に電荷を印加した。ポテンショスタットを用いて表示電極に電荷を加えたところ、実施例２と同じくシアン色に発色した。−５．２ｍＣ印加したときの極大吸収波長である６１５ｎｍの吸光度は１．６１であり、実施例５のほうが同じ電荷量で大きな吸光度を得ることができた。
−５．２ｍＣ印加したときの吸収スペクトルを図４に示す。
【０１２８】
［実施例６；エレクトロクロミック化合物（構造式（９−２）の合成］
【０１２９】
（ａ）中間体（９−２−１）の合成
【０１３０】
【化５２】
2015052733.tif 000054
【０１３１】
１００ｍｌ三つ口フラスコに、４，７−ジブロモ−２，１，３−ベンゾチアジアゾール  ２．００ｇ（６．８５ｍｍｏｌ）、４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ピリジン  ５．６２ｇ（２７．４ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム  ０．７９ｇ（０．６８ｍｍｏｌ）、相間移動触媒として、Ａｌｉｑｕａｔ３３６（アルドリッチ社製）０．１５ｇを加え、アルゴンガス置換した後、アルゴンガスにて脱気した１，４−ジオキサン４０ｍｌおよび１Ｍ−炭酸カリウム水溶液３０ｍｌを順次加え、１０５℃で１１時間還流した後、反応溶液を室温に戻してから、クロロホルムおよびを飽和食塩水加えた。この溶液を分液ろうとに移し、有機層を飽和食塩水洗浄した後、この有機層に乾燥剤として硫酸マグネシウムを加え室温にて１時間撹拌して脱水したのち、次いで、パラジウムスカベンジャーシリカゲル（アルドリッチ社製）を２ｇ加え室温にて１時間撹拌し、有機層中の残留パラジウムを除去した。上記乾燥剤およびシリカゲルを濾別した後、溶媒を減圧留去した。この粗生成物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン／アセトン＝１／２）により精製し、目的物を得た。
収量１．６７ｇ、収率８４％。
【０１３２】
（ｂ）中間体（９−２−２）の合成
【０１３３】
【化５３】
2015052733.tif 000055
【０１３４】
５０ｍｌ三つ口フラスコに、中間体（９−２−１）  ０．５０ｇ（１．７２ｍｍｏｌ）、１，４−ビス（クロロメチル）−２，５−ジヘキシルベンゼン  ０．２９ｇ（０．８６ｍｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド  ５ｍｌを加え、９０℃で２時間反応させた。室温に戻した後、この溶液を減圧濃縮し，２−プロパノールを加えた。析出した固形分をろ過回収し、６０℃で３時間減圧乾燥して目的物を得た。
収量０．７４ｇ、収率９３％。
【０１３５】
（ｃ）エレクトロクロミック材料（９−２）の合成
【０１３６】
【化５４】
2015052733.tif 000056
【０１３７】
５０ｍｌ三つ口フラスコに、中間体（９−２−２）  ０．５０ｇ（０．５４ｍｍｏｌ）、４−ブロモメチルベンジルホスホン酸  ０．３４ｇ（１．３０ｍｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド  １０ｍｌを加え、９０℃で８時間反応させた。室温に戻した後、この溶液を減圧濃縮し、２−プロパノールを加えた。析出した固形分をろ過回収し、６０℃で８時間減圧乾燥して目的物を得た。
収量０．７５ｇ、収率９６％。
【０１３８】
［実施例７：表示電極並びに及びエレクトロクロミック表示層３の形成、及び発消色比較試験６］
（表示電極並びに及びエレクトロクロミック表示層３の形成）
実施例６で合成したエレクトロクロミック化合物（９−２）を用いる以外は実施例２と同様にして、エレクトロクロミック表示層３を形成した。
【０１３９】
（発消色比較試験６）
実施例７で作製したエレクトロクロミック表示層３を用いて実施例５の発消色比較試験４と同様に吸収スペクトルを測定した。ポテンショスタット（ビー・エー・エス株式会社  ＡＬＳ−６６０Ｃ）を用いて表示電極に電荷を加えたところ、シアン色に発色した。−４．２ｍＣ印加したときの極大吸収波長である５７５ｎｍの吸光度は１．８６であった。
【０１４０】
［比較例３；表示電極及び比較例３のＥＣ表示層（比３）の形成、及び発消色比較試験７］
（構造式（比９−２）のエレクトロクロミック材料の合成）
特許文献３より以下の構造式（比９−２）で示される化合物を合成した。
【０１４１】
【化５５】
2015052733.tif 000057
【０１４２】
（発消色比較試験７）
実施例７と全く同じ方法で表示電極及びエレクトロクロミック表示層（比３）を作製し、実施例７と同様に電荷を印加した。ポテンショスタットを用いて表示電極に電荷を加えたところ、実施例２と同じくシアン色に発色した。−４．２ｍＣ印加したときの極大吸収波長である５７５ｎｍの吸光度は１．３７であり、実施例４−３のほうが同じ電荷量で大きな吸光度を得ることができた。
−４．２ｍＣ印加したときの吸収スペクトルを図５に示す。
【０１４３】
［実施例８：エレクトロクロミック化合物（構造式（１０−１））の合成］
【０１４４】
（ａ）中間体（１０−１−１）の合成
【０１４５】
【化５６】
2015052733.tif 000058
【０１４６】
１００ｍｌ三つ口フラスコに、２，６−ジブロモナフタレン  ２．００ｇ（７．０７ｍｍｏｌ）、４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ピリジン  ５．８０ｇ（２８．３ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム  ０．８２ｇ（０．７１ｍｍｏｌ）、相間移動触媒として、Ａｌｉｑｕａｔ３３６（アルドリッチ社製）  ０．１５ｇを加え、アルゴンガス置換した後、アルゴンガスにて脱気した１，４−ジオキサン４０ｍｌおよび１Ｍ−炭酸カリウム水溶液３０ｍｌを順次加え、１０５℃で２０時間還流した後、反応溶液を室温に戻してから、クロロホルムおよびを飽和食塩水加えた。この溶液を分液ろうとに移し、有機層を飽和食塩水洗浄した後、この有機層に乾燥剤として硫酸マグネシウムを加え室温にて１時間撹拌して脱水したのち、次いで、パラジウムスカベンジャーシリカゲル（アルドリッチ社製）を２ｇ加え室温にて１時間撹拌し、有機層中の残留パラジウムを除去した。上記乾燥剤およびシリカゲルを濾別した後、溶媒を減圧留去した。この粗生成物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン／アセトン＝１／２）により精製し、目的物を得た。
収量１．４９ｇ、収率７５％。
【０１４７】
（ｂ）中間体（１０−１−２）の合成
【０１４８】
【化５７】
2015052733.tif 000059
【０１４９】
５０ｍｌ三つ口フラスコに、中間体（１０−１−１）  ０．５０ｇ（１．７７ｍｍｏｌ）、１，４−ビス（クロロメチル）−２，５−ジヘキシルベンゼン  ０．３０ｇ（０．８９ｍｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド  ５ｍｌを加え、９０℃で３時間反応させた。室温に戻した後、この溶液を減圧濃縮し，２−プロパノールを加えた。析出した固形分をろ過回収し、６０℃で３時間減圧乾燥して目的物を得た。
収量０．５９ｇ、収率７３％。
【０１５０】
（ｃ）エレクトロクロミック材料（１０−１）の合成
【０１５１】
【化５８】
2015052733.tif 000060
【０１５２】
５０ｍｌ三つ口フラスコに、中間体（１０−１−２）  ０．５０ｇ（０．５５ｍｍｏｌ）、４−ブロモメチルベンジルホスホン酸  ０．３５ｇ（１．３２ｍｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド  １０ｍｌを加え、９０℃で１０時間反応させた。室温に戻した後、この溶液を減圧濃縮し、２−プロパノールを加えた。析出した固形分をろ過回収し、６０℃で１０時間減圧乾燥して目的物を得た。
収量０．６６ｇ、収率８４％。
【０１５３】
［実施例９：表示電極並びにエレクトロクロミック表示層４の形成、及び発消色比較試験８］
実施例８で合成したエレクトロクロミック化合物（１０−１）を用いる以外は実施例２と同様にして、エレクトロクロミック表示層４を形成した。
【０１５４】
（発消色比較試験８）
実施例８で作製したエレクトロクロミック表示層４を用いて実施例２と同様に吸収スペクトルを測定した。ポテンショスタット（ビー・エー・エス株式会社  ＡＬＳ−６６０Ｃ）を用いて表示電極に電荷を加えたところ、シアン色に発色した。−６．０ｍＣ印加したときの極大吸収波長である６４０ｎｍの吸光度は１．３７であった。
【０１５５】
［比較例４；表示電極及び比較例４のＥＣ表示層（比４）の形成、及び発消色比較試験９］
（構造式（比１０−１）のエレクトロクロミック材料の合成）
【０１５６】
特許文献４より以下の構造式（比１０−１）で示される化合物を合成した。
【０１５７】
【化５９】
2015052733.tif 000061
【０１５８】
（発消色比較試験９）
実施例９と全く同じ方法で表示電極及びエレクトロクロミック表示層を作製し、実施例９と同様に電荷を印加した。ポテンショスタットを用いて表示電極に電荷を加えたところ、実施例２と同じくシアン色に発色した。−６．０ｍＣ印加したときの極大吸収波長である６４０ｎｍの吸光度は１．２０であり、実施例９のほうが同じ電荷量で大きな吸光度を得ることができた。
−６．０ｍＣ印加したときの吸収スペクトルを図６に示す。
【０１５９】
［実施例１０：エレクトロクロミック化合物（構造式（１１−１）の合成］
【０１６０】
（ａ）中間体（１１−１−１）の合成
【０１６１】
【化６０】
2015052733.tif 000062
【０１６２】
１００ｍｌ三つ口フラスコに、４，８−ジブロモキノリン  ２．００ｇ（７．０２ｍｍｏｌ）、４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ピリジン  ５．７５ｇ（２８．１ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム  ０．８１ｇ（０．７０ｍｍｏｌ）、相間移動触媒として、Ａｌｉｑｕａｔ３３６（アルドリッチ社製）  ０．１５ｇを加え、アルゴンガス置換した後、アルゴンガスにて脱気した１，４−ジオキサン４０ｍｌおよび１Ｍ−炭酸カリウム水溶液３０ｍｌを順次加え、１０５℃で１６時間還流した後、反応溶液を室温に戻してから、クロロホルムおよびを飽和食塩水加えた。この溶液を分液ろうとに移し、有機層を飽和食塩水洗浄した後、この有機層に乾燥剤として硫酸マグネシウムを加え室温にて１時間撹拌して脱水したのち、次いで、パラジウムスカベンジャーシリカゲル（アルドリッチ社製）を２ｇ加え室温にて１時間撹拌し、有機層中の残留パラジウムを除去した。上記乾燥剤およびシリカゲルを濾別した後、溶媒を減圧留去した。この粗生成物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン／アセトン＝１／２）により精製し、目的物を得た。
収量１．３５ｇ、収率６８％。
【０１６３】
（ｂ）中間体（１１−１−２）の合成
【０１６４】
【化６１】
2015052733.tif 000063
【０１６５】
５０ｍｌ三つ口フラスコに、中間体（１１−１−１）  ０．５０ｇ（１．７７ｍｍｏｌ）、１，４−ビス（クロロメチル）−２，５−ジヘキシルベンゼン  ０．３０ｇ（０．８８ｍｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド  ５ｍｌを加え、９０℃で３時間反応させた。室温に戻した後、この溶液を減圧濃縮し，２−プロパノールを加えた。析出した固形分をろ過回収し、６０℃で３時間減圧乾燥して目的物を得た。
収量０．７０ｇ、収率８７％。
【０１６６】
（ｃ）エレクトロクロミック材料（１１−１）の合成
【０１６７】
【化６２】
2015052733.tif 000064
【０１６８】
５０ｍｌ三つ口フラスコに、中間体（１１−１−２）  ０．５０ｇ（０．５５ｍｍｏｌ）、４−ブロモメチルベンジルホスホン酸  ０．３５ｇ（１．８４ｍｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド  １０ｍｌを加え、９０℃で２３時間反応させた。室温に戻した後、この溶液を減圧濃縮し、２−プロパノールを加えた。析出した固形分をろ過回収し、６０℃で１０時間減圧乾燥して目的物を得た。
収量０．６４ｇ、収率８１％。
【０１６９】
［実施例１１：表示電極並びにエレクトロクロミック表示層５の形成、及び発消色比較試験１０］
実施例１０で合成したエレクトロクロミック化合物（１１−１）を用いる以外は実施例２と同様にして、エレクトロクロミック表示層５を形成した。
【０１７０】
（発消色比較試験１０）
実施例１１で作製したエレクトロクロミック表示層５を用いて実施例２と同様に吸収スペクトルを測定した。ポテンショスタット（ビー・エー・エス株式会社  ＡＬＳ−６６０Ｃ）を用いて表示電極に電荷を加えたところ、シアン色に発色した。−５．７ｍＣ印加したときの極大吸収波長である４３６ｎｍの吸光度は０．８５であった。
【０１７１】
［比較例５；表示電極及び比較例５のＥＣ表示層（比５）の形成、及び発消色比較試験１１］
（構造式（比１０−１）のエレクトロクロミック材料の合成）
【０１７２】
特許文献５より以下の構造式（比１１−１）で示される化合物を合成した。
【０１７３】
【化６３】
2015052733.tif 000065
【０１７４】
（発消色比較試験１１）
実施例１１と全く同じ方法で表示電極及びエレクトロクロミック表示層を作製し、実施例１１と同様に電荷を印加した。ポテンショスタットを用いて表示電極に電荷を加えたところ、実施例２と同じくシアン色に発色した。−５．７ｍＣ印加したときの極大吸収波長である４３６ｎｍの吸光度は０．５２であり、実施例６−３のほうが同じ電荷量で大きな吸光度を得ることができた。
−５．７ｍＣ印加したときの吸収スペクトルを図７に示す。
【０１７５】
［実施例１２；エレクトロクロミック材料（化合物）（構造式（１２−１））の合成］
【０１７６】
（ａ）中間体（１２−１−１）の合成
【０１７７】
【化６４】
2015052733.tif 000066
【０１７８】
１００ｍｌ三つ口フラスコに、１−フェニル−２，５−ジブロモピロール  ２．００ｇ（６．６９ｍｍｏｌ）、４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ピリジン  ５．４５ｇ（２６．８ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム  ０．７８ｇ（０．６７ｍｍｏｌ）、相間移動触媒として、Ａｌｉｑｕａｔ３３６（アルドリッチ社製）０．１５ｇを加え、アルゴンガス置換した後、アルゴンガスにて脱気した１，４−ジオキサン４０ｍｌおよび１Ｍ−炭酸カリウム水溶液３０ｍｌを順次加え、１０５℃で７時間還流した後、反応溶液を室温に戻してから、クロロホルムおよびを飽和食塩水加えた。この溶液を分液ろうとに移し、有機層を飽和食塩水洗浄した後、この有機層に乾燥剤として硫酸マグネシウムを加え室温にて１時間撹拌して脱水したのち、次いで、パラジウムスカベンジャーシリカゲル（アルドリッチ社製）を２ｇ加え室温にて１時間撹拌し、有機層中の残留パラジウムを除去した。上記乾燥剤およびシリカゲルを濾別した後、溶媒を減圧留去した。この粗生成物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン／エタノール＝２０／１）により精製し、目的物を得た。
収量１．６５ｇ、収率８７％。
【０１７９】
（ｂ）中間体（１２−１−２）の合成
【０１８０】
【化６５】
2015052733.tif 000067
【０１８１】
５０ｍｌ三つ口フラスコに、中間体（１２−１−１）  ０．５０ｇ（１．６８ｍｍｏｌ）、１，２−ジブロモエタン  ０．２９ｇ（０．８４ｍｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド  ５ｍｌを加え、９０℃で３時間反応させた。室温に戻した後、この溶液を減圧濃縮し、２−プロパノールを加えた。析出した固形分をろ過回収し、６０℃で３時間減圧乾燥して目的物を得た。
収量０．５７ｇ、収率７４％。
【０１８２】
（ｃ）エレクトロクロミック材料（１２−１）の合成
【０１８３】
【化６６】
2015052733.tif 000068
【０１８４】
５０ｍｌ三つ口フラスコに、中間体（１２−１−２）  ０．５０ｇ（０．６８ｍｍｏｌ）、２−ブロモエチルホスホン酸  ０．４３ｇ（１．６３ｍｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド  １０ｍｌを加え、９０℃で２０時間反応させた。室温に戻した後、この溶液を減圧濃縮し、２−プロパノールを加えた。析出した固形分をろ過回収し、６０℃で１４時間減圧乾燥して目的物を得た。
収量０．７５ｇ、収率７７％。
【０１８５】
［実施例１３；表示電極並びにＥＣ表示層６の形成、及び発消色比較試験１２］
【０１８６】
（表示電極及びＥＣ表示層６の形成）
実施例で合成したエレクトロクロミック化合物（１２−１）を用いる以外は実施例２と同様にエレクトロクロミック表示層６を形成した。
【０１８７】
（発消色比較試験１２）
実施例で作製したエレクトロクロミック表示層６を用いて実施例３と同様に吸収スペクトルを測定した。ポテンショスタット（ビー・エー・エス株式会社  ＡＬＳ−６６０Ｃ）を用いて表示電極に電荷を加えたところ、マゼンタ色に発色した。−３．５ｍＣ印加したときの極大吸収波長である５４５ｎｍの吸光度は２．１３であった。
【０１８８】
［比較例６：表示電極及び比較例６のＥＣ表示層（比６）の形成、及び発消色比較試験６］
【０１８９】
（構造式（比１２−１）のエレクトロクロミック材料の合成）
特許文献５より以下の構造式（比１２−１）で示される化合物を合成した。
【０１９０】
【化６７】
2015052733.tif 000069
【０１９１】
（発消色比較試験１２）
実施例１３と全く同じ方法で表示電極及びエレクトロクロミック表示層（比６）を作製し、実施例５の発消色比較試験４と同様に電荷を印加した。ポテンショスタットを用いて表示電極に電荷を加えたところ、実施例２と同じくマゼンタ色に発色した。−３．５ｍＣ印加したときの極大吸収波長である５４５ｎｍの吸光度は１．２０であり、実施例５のほうが同じ電荷量で大きな吸光度を得ることができた。
−３．５ｍＣ印加したときの吸収スペクトルを図８に示す。
【０１９２】
［実施例１４；エレクトロクロミック材料（化合物）（構造式（１３−１））の合成］
【０１９３】
（ａ）中間体（１３−１−１）の合成
【０１９４】
【化６８】
2015052733.tif 000070
【０１９５】
１００ｍｌ三つ口フラスコに、２，５−ビス（４−ブロモフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール  ２．００ｇ（５．２９ｍｍｏｌ）、４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ピリジン  ４．３４ｇ（２５．８ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム  ０．７５ｇ（０．６５ｍｍｏｌ）、相間移動触媒として、Ａｌｉｑｕａｔ３３６（アルドリッチ社製）０．１５ｇを加え、アルゴンガス置換した後、アルゴンガスにて脱気した１，４−ジオキサン４０ｍｌおよび１Ｍ−炭酸カリウム水溶液３０ｍｌを順次加え、１０５℃で１９時間還流した後、反応溶液を室温に戻してから、クロロホルムおよびを飽和食塩水加えた。この溶液を分液ろうとに移し、有機層を飽和食塩水洗浄した後、この有機層に乾燥剤として硫酸マグネシウムを加え室温にて１時間撹拌して脱水したのち、次いで、パラジウムスカベンジャーシリカゲル（アルドリッチ社製）を２ｇ加え室温にて１時間撹拌し、有機層中の残留パラジウムを除去した。
上記乾燥剤およびシリカゲルを濾別した後、溶媒を減圧留去した。この粗生成物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン／エタノール＝２０／１）により精製し、目的物を得た。
収量１．４７ｇ、収率７４％。
【０１９６】
（ｂ）中間体（１３−１−２）の合成
【０１９７】
【化６９】
2015052733.tif 000071
【０１９８】
５０ｍｌ三つ口フラスコに、中間体（１３−１−１）  ０．５０ｇ（１．６２ｍｍｏｌ）、１，２−ジブロモエタン  ０．２３ｇ（０．６６ｍｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド  ５ｍｌを加え、９０℃で３時間反応させた。室温に戻した後、この溶液を減圧濃縮し、２−プロパノールを加えた。析出した固形分をろ過回収し、６０℃で３時間減圧乾燥して目的物を得た。
収量０．４ｇ、収率６８％。
【０１９９】
（ｃ）エレクトロクロミック材料（１３−１）の合成
【０２００】
【化７０】
2015052733.tif 000072
【０２０１】
５０ｍｌ三つ口フラスコに、中間体（１３−１−２）  ０．５０ｇ（０．５６ｍｍｏｌ）、２−ブロモエチルホスホン酸  ０．３５ｇ（１．３４ｍｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド  １０ｍｌを加え、９０℃で２３時間反応させた。室温に戻した後、この溶液を減圧濃縮し、２−プロパノールを加えた。析出した固形分をろ過回収し、６０℃で１０時間減圧乾燥して目的物を得た。
収量０．６５ｇ、収率８１％。
【０２０２】
［実施例１５；表示電極並びにＥＣ表示層７の形成、及び発消色比較試験１３］
【０２０３】
（表示電極及びＥＣ表示層７の形成）
実施例で合成したエレクトロクロミック化合物（１３−１）を用いる以外は実施例２と同様にエレクトロクロミック表示層７を形成した。
【０２０４】
（発消色比較試験１３）
実施例で作製したエレクトロクロミック表示層７を用いて実施例３と同様に吸収スペクトルを測定した。ポテンショスタット（ビー・エー・エス株式会社  ＡＬＳ−６６０Ｃ）を用いて表示電極に電荷を加えたところ、イエロー色に発色した。−５．８ｍＣ印加したときの極大吸収波長である４４５ｎｍの吸光度は１．１４であった。
【０２０５】
［比較例７：表示電極及び比較例７のＥＣ表示層（比７）の形成、及び発消色比較試験１４］
【０２０６】
（構造式（比１３−１）のエレクトロクロミック材料の合成）
特許文献６より以下の構造式（比１３−１）で示される化合物を合成した。
【０２０７】
【化７１】
2015052733.tif 000073
【０２０８】
（発消色比較試験１３）
実施例１３と全く同じ方法で表示電極及びエレクトロクロミック表示層（比７）を作製し、実施例５の発消色比較試験４と同様に電荷を印加した。ポテンショスタットを用いて表示電極に電荷を加えたところ、実施例２と同じくイエロー色に発色した。−５．８ｍＣ印加したときの極大吸収波長である４４５ｎｍの吸光度は０．７９であり、実施例５のほうが同じ電荷量で大きな吸光度を得ることができた。
−５．８ｍＣ印加したときの吸収スペクトルを図９に示す。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０２０９】
【特許文献１】特開２００７−１２１４１８号公報
【特許文献２】特開２０１０−１４５８１４号公報
【特許文献３】特願２０１２−１８４２２８号公報
【特許文献４】特願２０１３−０３０３２４号公報
【特許文献５】特開２０１１−０８５７７３号公報
【特許文献６】特開２０１１−１０２３８２号公報
【図１】
2015052733.tif 000084
【図２】
2015052733.tif 000085
【図３】
2015052733.tif 000086
【図４】
2015052733.tif 000087
【図５】
2015052733.tif 000088
【図６】
2015052733.tif 000089
【図７】
2015052733.tif 000090
【図８】
2015052733.tif 000091
【図９】
2015052733.tif 000092