(57)【要約】【課題】光沢紙においてシリカ微粒子の凝集体による画像白点の少ない、高品位な画像を得られるトナーを提供すること。【解決手段】結着樹脂を含有するトナー粒子、並びに、トナー粒子表面にシリカ微粒子Ａ及びシリカ微粒子Ｂを有するトナーであって、トナーは、トナー粒子表面にシリカ微粒子Ａを固着した後にシリカ微粒子Ｂを添加して得られたものであり、シリカ微粒子Ａは、一次粒子の個数平均粒径が特定範囲であり、トナー粒子表面に固着された、一次粒子の粒径が特定範囲のシリカ微粒子Ａによる被覆率が１５％以上であり、シリカ微粒子Ｂは、一次粒子の個数平均粒径が特定範囲であり、表面がシリコーンオイルで処理されたものであり、超音波分散機で分散させた後に、測定された体積基準の粒度分布において、粒子径１．０μｍ以上の累積頻度が５０％以下であることを特徴とするトナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂を含有するトナー粒子、並びに、該トナー粒子表面にシリカ微粒子Ａ及びシリカ微粒子Ｂを有するトナーであって、
該トナーは、該トナー粒子表面に該シリカ微粒子Ａを固着した後に該シリカ微粒子Ｂを添加して得られたものであり、
該シリカ微粒子Ａは、一次粒子の個数平均粒径が６０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、
該トナー粒子表面に固着された、一次粒子の粒径が６０ｎｍ以上３００ｎｍ以下のシリカ微粒子Ａによる被覆率が１５％以上であり、
該シリカ微粒子Ｂは、
（１）一次粒子の個数平均粒径が８ｎｍ以上３０ｎｍ以下であり、
（２）表面がシリコーンオイルで処理されたものであり、
（３）超音波分散機を用いエタノール中で１分間分散させた後に、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置により測定された体積基準の粒度分布において、粒子径１．０μｍ以上の累積頻度が５０％以下である
ことを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記トナーは、トナーを振幅２０ｍｍの振とう機で２００ｒｐｍ、５分間振とうした後に、マイクロスコープを用いて測定された、粒径３０μｍを超えるシリカ凝集体の個数が３０個／ｇ以下である請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記シリコーンオイルは、２５℃における粘度が５．０ｍｍ２／ｓ以上２００．０ｍｍ２／ｓ以下である請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】
結着樹脂を含有するトナー粒子、並びに、該トナー粒子表面にシリカ微粒子Ａ及びシリカ微粒子Ｂを有するトナーの製造方法であって、
該トナー粒子とシリカ微粒子Ａを混合して混合物を得る混合工程、
該トナー粒子表面にシリカ微粒子Ａが固着するように混合物を処理して処理トナー粒子を得る固着処理工程、及び、
該処理トナー粒子と無機微粒子Ｂを混合してトナーを得る外添工程をこの順に有し、
該混合工程でトナー粒子と混合されるシリカ微粒子Ａの一次粒子の個数平均粒径が６０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、
該処理トナー粒子表面に固着された、一次粒子の粒径が６０ｎｍ以上３００ｎｍ以下のシリカ微粒子Ａによる被覆率が１５％以上であり、
該外添工程で処理トナー粒子と混合されるシリカ微粒子Ｂは、
（１）一次粒子の個数平均粒径が８ｎｍ以上３０ｎｍ以下であり、
（２）表面がシリコーンオイルで処理されたものであり、
（３）超音波分散機を用いエタノール中で１分間分散させた後に、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置により測定された体積基準の粒度分布において、粒子径１．０μｍ以上の累積頻度が５０％以下である
ことを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項５】
前記トナーは、トナーを振幅２０ｍｍの振とう機で２００ｒｐｍ、５分間振とうした後に、マイクロスコープを用いて測定された、粒径３０μｍを超えるシリカ凝集体の個数が３０個／ｇ以下である請求項４に記載のトナーの製造方法。
【請求項６】
前記シリコーンオイルは、２５℃における粘度が５．０ｍｍ２／ｓ以上２００．０ｍｍ２／ｓ以下である請求項４又は５に記載のトナーの製造方法。
【請求項７】
前記固着処理工程は、熱風を用いて、該トナー粒子表面に該シリカ微粒子Ａが固着する
ように該混合物を処理する工程であり、該熱風の温度が１００℃以上３００℃以下である請求項４〜６のいずれか１項に記載のトナーの製造方法。
【請求項８】
前記外添工程は、攪拌部材を有する回転体と、攪拌部材と間隙を有して設けられた本体ケーシングとを有する混合装置を用いて、該攪拌部材を有する回転体の周速度が１５．０ｍ／ｓｅｃ以上８０．０ｍ／ｓｅｃ以下である請求項４〜７のいずれか１項に記載のトナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式、静電記録方式、静電印刷方式、トナージェット方式に用いられるトナーおよび該トナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
複写機およびプリンターが広く普及するに従い、トナーに要求される性能もより高度になっている。近年では、プリントオンデマンド（ＰＯＤ）と呼ばれる、製版工程を経ずに直接印刷するデジタル印刷技術が注目されている。このプリントオンデマンド（ＰＯＤ）は、小ロット印刷、１枚毎に内容を変えた印刷（バリアブル印刷）、分散印刷にも対応していけることから、従来のオフセット印刷に対してアドバンテージがある。電子写真方式による画像形成方法のＰＯＤ市場への適用を考えた場合には、高速、低ランニングコストといった性能はもちろんであるが、記録紙の種類を問わず高精細な画像が求められる。
従来のトナーでは、特に高グロス、面内均一性が高くなる光沢紙のような紙種においては、画像上に白点が生じる画像白点が問題となることがあった。この画像白点の原因の一つとして、外添時に使用されているシリカ微粒子の凝集体が挙げられている。
トナーに外添されるシリカ微粒子は、表面を疎水化する目的で、例えばシリコーンオイル処理及び／またはシランカップリング処理により表面処理が施されている。特許文献１には表面処理剤としてシリコーンオイルを用いると、画像の文字線内でトナーが抜けてしまう中抜けと呼ばれる画像不良が改善することが示されている。しかしながら、シリコーンオイルで表面処理を行ったシリカ微粒子は、シランカップリング処理を行ったシリカ微粒子と比較して凝集性が高く、シリカ微粒子の凝集体が出来やすかった。そのため、シリコーンオイル処理を行ったシリカ微粒子を外添したトナーでは、シリカ凝集体による画像白点が特に問題になることがあった。
以上の課題に対し、特許文献２では、シリコーンオイルで処理された疎水性乾式シリカに解砕処理（商品名：コスモマイザー使用）を行うことで、嵩密度を２５ｇ／ｌ以下にしたシリカを外添に使用することを特徴とする負帯電性現像剤が示されている。
特許文献３では、シリカ解砕処理（商品名：ジェットミルＩＤＳ−２型使用）を行い、粒径４５μｍ以上の頻度を０％に減らしたシリカを外添に使用する現像装置が示されている。
特許文献４では、シリカ解砕処理（商品名：ピンミルを使用）を行い、全ピークに対する０．０４μｍ以上１μｍ未満の頻度比率が１０〜８０％になるようシリカの粒度を調整したトナーが示されている。
特許文献５では、シリカ解砕処理（商品名：ジェットミルＩＤＳ−２型使用）を行い、粒子径１μｍ以上の範囲に形成される頻度値のピークの頻度値が５％以下であるシリカを用いた静電潜像現像用トナーが示されている。
しかし、シリコーンオイルで表面処理したシリカを用い、かつ光沢紙のように高グロスが要求される紙種での画像評価を行った場合、上記のいずれの手法を用いても、シリカ凝集体が多く残存しており、画像品質を満足するには至らなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１０−１０４８７４号公報
【特許文献２】特開平２−２８７４５９号公報
【特許文献３】特開２００６−９９００６号公報
【特許文献４】特許第４２７３１７０号公報
【特許文献５】特開２０１２−１５５１０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は上記問題点を解消した、光沢紙においてシリカ微粒子の凝集体による画像白点の少ない、高品位な画像を得られるトナーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記の課題は、下記の構成のトナーにより解決することができる。
すなわち、本発明は、結着樹脂を含有するトナー粒子、並びに、該トナー粒子表面にシリカ微粒子Ａ及びシリカ微粒子Ｂを有するトナーであって、
該トナーは、該トナー粒子表面に該シリカ微粒子Ａを固着した後に該シリカ微粒子Ｂを添加して得られたものであり、
該シリカ微粒子Ａは、一次粒子の個数平均粒径が６０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、
該トナー粒子表面に固着された、一次粒子の粒径が６０ｎｍ以上３００ｎｍ以下のシリカ微粒子Ａによる被覆率が１５％以上であり、
該シリカ微粒子Ｂは、
（１）一次粒子の個数平均粒径が８ｎｍ以上３０ｎｍ以下であり、
（２）表面がシリコーンオイルで処理されたものであり、
（３）超音波分散機を用いエタノール中で１分間分散させた後に、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置により測定された体積基準の粒度分布において、粒子径１．０μｍ以上の累積頻度が５０％以下であることを特徴とするトナーに関する。
また、本発明は、結着樹脂を含有するトナー粒子、並びに、該トナー粒子表面にシリカ微粒子Ａ及びシリカ微粒子Ｂを有するトナーの製造方法であって、
該トナー粒子とシリカ微粒子Ａを混合して混合物を得る混合工程、
該トナー粒子表面にシリカ微粒子Ａが固着するように混合物を処理して処理トナー粒子を得る固着処理工程、及び、
該処理トナー粒子と無機微粒子Ｂを混合してトナーを得る外添工程をこの順に有し、
該混合工程でトナー粒子と混合されるシリカ微粒子Ａの一次粒子の個数平均粒径が６０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、
該処理トナー粒子表面に固着された、一次粒子の粒径が６０ｎｍ以上３００ｎｍ以下のシリカ微粒子Ａによる被覆率が１５％以上であり、
該外添工程で処理トナー粒子と混合されるシリカ微粒子Ｂは、
（１）一次粒子の個数平均粒径が８ｎｍ以上３０ｎｍ以下であり、
（２）表面がシリコーンオイルで処理されたものであり、
（３）超音波分散機を用いエタノール中で１分間分散させた後に、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置により測定された体積基準の粒度分布において、粒子径１．０μｍ以上の累積頻度が５０％以下であることを特徴とするトナーの製造方法に関する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、光沢紙においてシリカ微粒子の凝集体による画像白点の少ない、高品位な画像を得られるトナーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明に用いられる熱球形化処理装置の図
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明を実施するための形態を詳細に説明する。
本発明のトナーは、結着樹脂を含有するトナー粒子、並びに、該トナー粒子表面にシリカ微粒子Ａ及びシリカ微粒子Ｂを有するトナーであって、
該トナーは、該トナー粒子表面に該シリカ微粒子Ａを固着した後に該シリカ微粒子Ｂを添加して得られたものであり、
該シリカ微粒子Ａは、一次粒子の個数平均粒径が６０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、
該トナー粒子表面に固着された、一次粒子の粒径が６０ｎｍ以上３００ｎｍ以下のシリカ微粒子Ａによる被覆率が１５％以上であり、
該シリカ微粒子Ｂは、
（１）一次粒子の個数平均粒径が８ｎｍ以上３０ｎｍ以下であり、
（２）表面がシリコーンオイルで処理されたものであり、
（３）超音波分散機を用いエタノール中で１分間分散させた後に、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置により測定された体積基準の粒度分布において、粒子径１．０μｍ以上の累積頻度が５０％以下であることを特徴とする。
【０００９】
本発明者らの検討によれば、上記のようなトナーを用いることで、光沢紙においてシリカ凝集体による画像白点のない、高品位な画像を得られるトナーを提供することができる。
上記の効果を得るため本発明者らは、特許文献１から４に示す通り、凝集体がより少ないシリカを設計しようと試みた。シリカ微粒子は、一次粒子の形態ではなく、それらが凝集した二次粒子、および三次粒子の状態で存在している。解砕処理を施すと、凝集していた粒子がほぐれ、凝集体の個数が減少すると考えられる。解砕処理を施したシリカを外添に用いたところ、シリカ凝集体の個数、および画像白点個数を減少させることに成功した。
しかし、コート紙又はコート紙のコートの層にさらに光沢感を出すために磨きをかけた光沢紙のような紙種に対応しようとすると、シリカ凝集体の個数はまだ多く、画像品質上問題のないレベルまで白点の個数を抑えることはできなかった。
解砕処理を行うと、シリカ凝集体は一度分散し、その後弱い凝集力で再凝集するため、解砕処理シリカの凝集体は未解砕処理シリカの凝集体より弱い力で容易に分散するようになると考えられる。すなわち、解砕処理シリカの凝集体はほぐれやすい状態になっており、外添時にトナー粒子との接触によりほぐれることで、シリカ凝集体の個数が減少すると推定される。
【００１０】
本発明者らは、外添時にトナー粒子との接触によりシリカ凝集体がほぐれることでシリカ凝集体の個数が減少するのではないかという仮説のもとに、外添時にシリカ凝集体をほぐす作用を生みだすことが出来ないかと考えた。
ほぐれやすいシリカ凝集体を、さらに外添時により強くほぐす作用を生みだすことができれば、上記課題を解決できるはずである。そして種々の検討を行った結果、トナー粒子表面にあらかじめ特定のシリカ微粒子を固着した後に、さらに特定のシリカ微粒子を添加することにより、シリカ凝集体の個数を大幅に減少させることに成功した。そして、このシリカ凝集体をほぐす効果のある、特定のシリカ微粒子が固着したトナー粒子に、上記のシリカ凝集体がほぐれやすくなっている特定のシリカ微粒子を外添することで、光沢紙においても画像白点を問題ないレベルまで減少させることができた。
【００１１】
本発明において、上記のような効果が得られる理由は必ずしも明確ではないが、上記課題を解決するに至った理由を以下のように考えている。
トナー粒子表面に固着されたシリカ微粒子は、主に樹脂で構成されるトナー粒子よりも高硬度である。従来の外添では、軟らかいトナー粒子の接触だけであったため、シリカ凝集体の凝集力を上回るほぐし効果を生み出せず、シリカ凝集体をほぐすことはできなかったと思われる。しかし、トナー粒子表面に硬いシリカ微粒子を固着させることで、このシリカ微粒子とシリカ凝集体が接触するようになる。そのため、軟らかいトナー粒子だけでは生み出せなかったほぐし効果を生み出すことができ、その結果シリカ凝集体をほぐす効果が生まれたと考えている。
【００１２】
本発明のトナーは、結着樹脂を含有するトナー粒子、並びに、該トナー粒子表面にシリ
カ微粒子Ａ及びシリカ微粒子Ｂを有するトナーである。
また、本発明のトナーは、該トナー粒子表面に該シリカ微粒子Ａを固着した後に該シリカ微粒子Ｂを添加して得られたものであり、該シリカ微粒子Ａは、一次粒子の個数平均粒径が６０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、該トナー粒子表面に固着された、一次粒子の粒径が６０ｎｍ以上３００ｎｍ以下のシリカ微粒子Ａによる被覆率が１５％以上である。
本発明において、トナー粒子表面に固着されたシリカ微粒子Ａによる被覆率は１５％以上であることが重要である。該シリカ微粒子Ａによる被覆率は、トナー粒子表面に固着しているシリカ微粒子の面積を表しており、この面積が大きいほどシリカ微粒子Ｂの凝集体をほぐす効果が得られる。
該シリカ微粒子Ａによる被覆率が１５％未満の場合は、表面に露出した高硬度なシリカ粒子の量が少なすぎるため、ほぐし効果が得られない。
該シリカ微粒子Ａによる被覆率は、２７％以上、７０％以下であることが好ましい。
なお、シリカ微粒子Ａによる被覆率は、例えば、シリカ微粒子の粒径や熱処理時の温度を制御することにより、上記範囲に制御することができる。また、上記被覆率の測定方法については後述する。
本発明において、シリカ微粒子Ａは、一次粒子の個数平均粒径が６０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。シリカ微粒子Ａの大きさがこの範囲にあるとき、トナー粒子表面からのシリカ粒子の露出を効果的に上げることができる。該シリカ微粒子Ａの一次粒子の個数平均粒径が６０ｎｍ未満の場合、シリカ微粒子の大きさが、シリカ微粒子Ｂの凝集体をほぐすには小さすぎるため、トナー粒子に対する被覆率が上がらなくなる。そのため凝集体ほぐし効果を得ることができなくなる。該シリカ微粒子Ａの一次粒子の個数平均粒径が３００ｎｍより大きい場合、シリカ微粒子Ａの大きさがトナー粒子に対して大きすぎるため、固着作用を行ってもトナー粒子に対する被覆率が上がらなくなる。そのため凝集体ほぐし効果が弱まってしまう。
該シリカ微粒子Ａの一次粒子の個数平均粒径は、９０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００１３】
本発明において、シリカ微粒子Ａとしては、例えば、湿式法、火炎溶融法及び気相法など任意の方法で製造されたシリカ微粒子が好ましく用いられる。
湿式法としては、水が存在する有機溶媒中にアルコキシシランを滴下し、触媒により加水分解、縮合反応させた後、得られたシリカゾル懸濁液から溶媒を除去し、乾燥してゾルゲルシリカを得るゾルゲル法が挙げられる。
火炎溶融法としては、常温でガス状または液状である珪素化合物を、予めガス状にした後、水素および／または炭化水素からなる可燃性ガスと、酸素を供給して形成した外炎中において、該珪素化合物を分解・溶融させてシリカ微粒子（溶融シリカ）を得る方法が挙げられる。
該火炎溶融法では、外炎中において、該珪素化合物からシリカ微粒子を生成させると同時に、所望の粒径や形状となるようにシリカ微粒子同士を融着、合一させた後冷却し、バグフィルター等で捕集することができる。原料として用いる珪素化合物は、常温でガス状または液状であれば特に制限はなく、例えばヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン及びデカメチルシクロペンタシロキサンなどの環状シロキサン、ヘキサメチルジシロキサン及びオクタメチルトリシロキサンなどのシロキサン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン及びジメチルジメトキシシランなどのアルコキシシラン、テトラメチルシラン、ジエチルシラン及びヘキサメチルジシラザンなどの有機シラン化合物、モノクロロシラン、ジクロロシラン、トリクロロシラン及びテトラクロロシラン等のハロゲン化珪素、モノシラン及びジシラン等の無機珪素が挙げられる。
気相法としては、四塩化珪素を酸素、水素及び希釈ガス（例えば、窒素、アルゴン及び二酸化炭素など）の混合ガスとともに高温で燃焼させて製造する、ヒュームド法が挙げられる。
該シリカ微粒子Ａは、表面を疎水化処理する目的で、表面処理を施すことが好ましい。このときの表面処理剤としては、シランカップリング剤またはシリコーンオイルが好ましく用いられる。
シランカップリング剤としては、例えば、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、へキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサン、及び１分子当たり２〜１２個のシロキサン単位を有し、末端に位置する単位のＳｉに水酸基を１つずつ有するジメチルポリシロキサンが挙げられる。
上記疎水化処理に用いるシリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルシリコーンオイル，アルキル変性シリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル等が挙げられる。シリコーンオイルとしては上記式のものに限定されるわけではない。シリコーンオイルによる処理の方法としては、公知技術が使用できる。例えば、シリカ微粒子とシリコーンオイルとを混合機を用い、混合する方法。シリカ微粒子中にシリコーンオイルを、噴霧器を用い噴霧する方法。或いは溶剤中にシリコーンオイルを溶解させた後、シリカ微粒子を混合する方法が挙げられる。処理方法としてはこれに限定されるものではない。
該シリカ微粒子Ａは、表面処理剤としてヘキサメチルジシラザンまたはシリコーンオイルを用いたものが好ましい。
該シリカ微粒子Ａの添加量は、トナー粒子１００質量部に対して、２．０質量部以上１０．０質量部以下が好ましい。
【００１４】
本発明において、シリカ微粒子Ｂは、一次粒子の個数平均粒径が８ｎｍ以上３０ｎｍ以下である。
該シリカ微粒子Ｂの一次粒子の個数平均粒径がこの範囲にあるとき、シリカ微粒子Ｂが凝集して凝集体を形成していても、該凝集体を効率良くほぐすことができる。
シリカ微粒子Ｂの一次粒子の個数平均粒径が８ｎｍ未満の場合、シリカ微粒子間の凝集性が強くなりすぎ、外添時にシリカ凝集体の個数を減らすことができない。一方、一次粒子の個数平均粒径が３０ｎｍより大きい場合は、粒子径が大きいため凝集体の大きさが大きくなり、外添時のほぐし効果を入れても画像白点に影響のない大きさまでシリカ凝集体をほぐすことができないと考えられる。
該シリカ微粒子Ｂの一次粒子の個数平均粒径は、１１ｎｍ以上２５ｎｍ以下であることが好ましい。
本発明において、シリカ微粒子Ｂはその表面がシリコーンオイルで処理されたものである。
本発明において、シリカ微粒子Ｂは、超音波分散機を用いエタノール中で１分間分散させた後に、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置により測定された体積基準の粒度分布において、粒子径１．０μｍ以上の累積頻度が５０％以下である。
該シリカ微粒子Ｂは、一次粒子の形態ではなく、シリカ微粒子が凝集した二次、三次粒子の形態となっている。そのため、該シリカ微粒子Ｂの粒度は一次粒子径の大きさではなく、１．０μｍ以上となっている。この状態で上記超音波分散機による処理を行うと、凝集していたシリカ微粒子は分散し、１．０μｍ以下の粒子径にほぐれていく。このとき凝集性の高いシリカ凝集体はいつまでもほぐれることはないが、ほぐれやすいシリカ微粒子は短時間の超音波分散処理でほぐれ、１．０μｍ以下の粒子径になって検出される。すなわち、超音波分散機を用いエタノール中で１分間分散させた後に、レーザー回折・散乱式
粒度分布測定装置により測定された体積基準の粒度分布において、粒子径１．０μｍ以上の累積頻度が５０％以下であるシリカ微粒子は、短時間の超音波分散処理で１．０μｍ以上のシリカ凝集体が容易にほぐれる、ほぐれやすいシリカ微粒子であるといえる。この超音波分散処理で１分間分散させた後に、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置により測定された体積基準の粒度分布において、粒子径１．０μｍ以上の累積頻度が５０％以下であるシリカ微粒子を外添で使用したとき、シリカ凝集体がほぐれやすく、画像白点が大幅に減少する効果が得られる。該累積頻度が５０％を超えるときは、シリカ凝集体の凝集性が高く、１分間の超音波分散処理ではほぐれないシリカ微粒子であるため、画像白点を所望のレベルまで減少させる効果は得られない。
また、該累積頻度は、３０％以下であることが好ましく、一方、ほぐれやすさの観点から、０％以上であることが好ましい。
なお、該累積頻度は、例えば、シリカ微粒子に解砕処理を行うことにより、上記範囲に制御することができる。
【００１５】
本発明において、シリカ微粒子Ｂとしては、例えば、湿式法、火炎溶融法及び気相法など任意の方法で製造されたシリカ微粒子が好ましく用いられる。
湿式法としては、水が存在する有機溶媒中にアルコキシシランを滴下し、触媒により加水分解、縮合反応させた後、得られたシリカゾル懸濁液から溶媒を除去し、乾燥してゾルゲルシリカを得るゾルゲル法が挙げられる。
火炎溶融法としては、常温でガス状または液状である珪素化合物を、予めガス状にした後、水素および／または炭化水素からなる可燃性ガスと、酸素を供給して形成した外炎中において、該珪素化合物を分解・溶融させてシリカ微粒子（溶融シリカ）を得る方法が挙げられる。
該火炎溶融法では、外炎中において、該珪素化合物からシリカ微粒子を生成させると同時に、所望の粒径や形状となるようにシリカ微粒子同士を融着、合一させた後冷却し、バグフィルター等で捕集することができる。原料として用いる珪素化合物は、常温でガス状または液状であれば特に制限はなく、例えばヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン及びデカメチルシクロペンタシロキサンなどの環状シロキサン、ヘキサメチルジシロキサン及びオクタメチルトリシロキサンなどのシロキサン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン及びジメチルジメトキシシランなどのアルコキシシラン、テトラメチルシラン、ジエチルシラン及びヘキサメチルジシラザンなどの有機シラン化合物、モノクロロシラン、ジクロロシラン、トリクロロシラン及びテトラクロロシラン等のハロゲン化珪素、モノシラン及びジシラン等の無機珪素が挙げられる。
気相法としては、四塩化珪素を酸素、水素及び希釈ガス（例えば、窒素、アルゴン及び二酸化炭素など）の混合ガスとともに高温で燃焼させて製造する、ヒュームド法が挙げられる。
該シリカ微粒子Ｂは、その表面を疎水化処理する目的で、シリコーンオイルで処理されている。シリカ微粒子の表面処理剤としては、シランカップリング剤またはシリコーンオイルが一般的である。本発明においては、シリコーンオイルで処理されたシリカ微粒子Ｂを用いると、画像上の文字線内のトナーが薄く抜ける、中抜けと呼ばれる画像不良が良化する。中抜けの不良を防止するため、シリコーンオイル処理を実施する。
該シリカ微粒子Ｂの表面処理に用いるシリコーンオイルとしては、特に限定されないが、例えば、ジメチルシリコーンオイル，アルキル変性シリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイルが挙げられる。
上記シリコーンオイルは、２５℃における粘度が５．０ｍｍ２／ｓ以上２００．０ｍｍ２／ｓ以下のものが好ましく、３０．０ｍｍ２／ｓ以上１５０．０ｍｍ２／ｓ以下のものがより好ましい。２５℃における粘度が５．０ｍｍ２／ｓ未満の場合、粘度が小さく、シリカ微粒子表面の疎水化処理が不十分になりやすい。一方、２５℃における粘度が２００
．０ｍｍ２／ｓより大きい場合、粘度が高く、シリカ凝集体の個数が増加する傾向にある。
シリコーンオイルによる処理の方法としては、公知技術が使用できる。例えば、シリカ微粒子とシリコーンオイルとを混合機を用い、混合する方法。シリカ微粒子中にシリコーンオイルを、噴霧器を用い噴霧する方法。或いは溶剤中にシリコーンオイルを溶解させた後、シリカ微粒子を混合する方法が挙げられる。処理方法としてはこれに限定されるものではない。
本発明では、シリカ微粒子Ｂの表面をシリコーンオイルで処理した後に、得られた微粒子を解砕する解砕工程を加えることが好ましい。解砕工程において解砕処理を行う装置としては、特に限定されないが、ジェットミル、ハンマーミル、ピンミル、コスモマイザー（奈良機械社製）、ファインインパクトミル（ホソカワミクロン社製）、アトマイザー（セイシン社製）などが挙げられる。
該シリカ微粒子Ｂの添加量は、トナー粒子１００質量部に対して、０．１質量部以上３．０質量部以下が好ましい。
【００１６】
本発明のトナーは、トナーを振幅２０ｍｍの振とう機で２００ｒｐｍ、５分間振とうした後に、マイクロスコープを用いて測定された、粒径３０μｍを超えるシリカ凝集体の個数が、３０個／ｇ以下であることが好ましく、２０個／ｇ以下であることがより好ましい。該数値範囲を満たすトナーを現像に用いることで、コート紙又は光沢紙においても画像上の白点を問題ないレベルまで減少させることができる。３０個／ｇより多い場合、画像上で白点が目立つようになる。
【００１７】
本発明におけるトナーの構成成分について以下に詳述するが、これらに限定されるわけではない。
【００１８】
本発明のトナーに使用される結着樹脂としては、特に限定されず、下記の重合体又は樹脂を用いることができる。
ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体などのスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロン−インデン樹脂、石油系樹脂など。
これらの中で、低温定着性、帯電性制御の観点で、ポリエステル樹脂が好ましい。
【００１９】
該ポリエステル樹脂としては、「ポリエステルユニット」を樹脂鎖中に有している樹脂であり、該ポリエステルユニットを構成する成分としては、具体的には、２価以上のアルコールモノマー成分と、２価以上のカルボン酸、２価以上のカルボン酸無水物及び２価以上のカルボン酸エステル等の酸モノマー成分とが挙げられる。
該２価以上のアルコールモノマー成分として、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノ
ールＡのアルキレンオキシド付加物、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ソルビット、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセリン、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。
これらの中で好ましく用いられるアルコールモノマー成分としては、芳香族ジオールであり、ポリエステル樹脂を構成するアルコールモノマー成分において、芳香族ジオールは、８０モル％以上の割合で含有することが好ましい。
一方、該２価以上のカルボン酸、２価以上のカルボン酸無水物及び２価以上のカルボン酸エステル等の酸モノマー成分としては、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸類又はその無水物；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物；炭素数６〜１８のアルキル基又はアルケニル基で置換されたコハク酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸及びシトラコン酸の如き不飽和ジカルボン酸類又はその無水物；が挙げられる。
好ましく用いられる酸モノマー成分としては、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、フマル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸やその無水物等の多価カルボン酸である。
また、該ポリエステル樹脂の酸価は、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが摩擦帯電量の安定性の観点で好ましい。
なお、該酸価は、樹脂に用いるモノマーの種類や配合量を調整することにより、上記範囲とすることができる。具体的には、樹脂製造時のアルコールモノマー成分比／酸モノマー成分比、分子量を調整することにより制御できる。また、エステル縮重合後、末端アルコールを多価酸モノマー（例えば、トリメリット酸）で反応させることに制御できる。
【００２０】
本発明のトナーは、必要に応じてワックスを含有してもよい。該ワックスとしては、特に限定されないが、以下のものが挙げられる。低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、アルキレン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスの如き炭化水素系ワックスの酸化物又はそれらのブロック共重合物；カルナバワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステル類を一部又は全部を脱酸化したもの。さらに、以下のものが挙げられる。パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸の如き飽和直鎖脂肪酸類；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、パリナリン酸の如き不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールの如き飽和アルコール類；ソルビトールの如き多価アルコール類；パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸の如き脂肪酸類と、ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールの如きアルコール類とのエステル類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドの如き脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドの如き飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルセバシン酸アミドの如き不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジステアリルイソフタル酸アミドの如き芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カル
シウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムの如き脂肪族金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸の如きビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加によって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物。
これらのワックスの中でも、低温定着性、耐定着巻きつき性を向上させるという観点で、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き炭化水素系ワックスが好ましい。
該ワックスの含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、０．５質量部以上２０質量部以下で使用されることが好ましい。また、トナーの保存性と高温オフセット性の両立の観点から、示差走査熱量分析装置（ＤＳＣ）で測定される昇温時の吸熱曲線において、温度３０℃以上２００℃以下の範囲に存在する最大吸熱ピークのピーク温度が５０℃以上１１０℃以下であることが好ましい。
【００２１】
本発明のトナーは、必要に応じて着色剤を含有してもよい。該着色剤としては、特に限定されないが、以下のものが挙げられる。
黒色着色剤としては、カーボンブラック；イエロー着色剤とマゼンタ着色剤及びシアン着色剤とを用いて黒色に調色したものが挙げられる。着色剤には、顔料を単独で使用してもかまわないが、染料と顔料とを併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。
マゼンタ着色顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８：２、４８：３，４８：４、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１：１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４６、１４７、１５０、１６３、１８４、２０２、２０６、２０７、２０９、２３８、２６９、２８２；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５。
マゼンタ着色染料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１２１；Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９；Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７；Ｃ．Ｉ．ディスパーバイオレット１の如き油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０；Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８の如き塩基性染料。
シアン着色顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５、フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料。
シアン着色染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０がある。
イエロー着色顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６２、６５、７３、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８５；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０。
イエロー着色染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２がある。
上記着色剤の使用量は、結着樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上３０質量部以下で使用されることが好ましい。
【００２２】
本発明のトナーには、必要に応じて荷電制御剤を含有してもよい。トナーに含有される荷電制御剤としては、公知のものが利用できるが、特に、無色でトナーの帯電スピードが速く且つ一定の帯電量を安定して保持できる芳香族カルボン酸の金属化合物が好ましい。
ネガ系荷電制御剤としては、サリチル酸金属化合物、ナフトエ酸金属化合物、ジカルボン酸金属化合物、スルホン酸又はカルボン酸を側鎖に持つ高分子型化合物、スルホン酸塩或いはスルホン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、カルボン酸塩或いはカルボン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーンが挙げられる。荷電制御剤はトナー粒子に対して内添しても良いし外添しても良い。荷電制御剤の添加量は、結着樹脂１００質量部に対して、０．２質量部以上１０質量部以下が好ましい。
【００２３】
［その他外添剤］
本発明のトナーは、トナー粒子表面に、少なくともシリカ微粒子Ａ及びシリカ微粒子Ｂを有するが、必要に応じて、流動性向上や摩擦帯電量調整のために、更にその他の外添剤が添加されていてもよい。
当該外添剤としては、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウム、チタン酸ストロンチウムの如き無機微粒子が好ましい。トナー粒子と外添剤との混合は、ヘンシェルミキサーの如き公知の混合機を用いることができるが、混合できればよく、特に装置は限定されるものではない。
【００２４】
本発明のトナーは、長期にわたり安定した画像が得られるという点で、磁性キャリアと混合して二成分系現像剤として用いることが好ましい。
磁性キャリアとしては、例えば、表面を酸化した鉄粉、或いは、未酸化の鉄粉や、鉄、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、希土類の如き金属粒子、それらの合金粒子、酸化物粒子、フェライト等の磁性体や、磁性体と、この磁性体を分散した状態で保持するバインダー樹脂とを含有する磁性体分散樹脂キャリア（いわゆる樹脂キャリア）等、一般に公知のものを使用できる。
【００２５】
本発明のトナーの製造方法は、結着樹脂を含有するトナー粒子、並びに、該トナー粒子表面にシリカ微粒子Ａ及びシリカ微粒子Ｂを有するトナーの製造方法であって、
該トナー粒子とシリカ微粒子Ａを混合して混合物を得る混合工程、
該トナー粒子表面にシリカ微粒子Ａが固着するように混合物を処理して処理トナー粒子を得る固着処理工程、及び、
該処理トナー粒子と無機微粒子Ｂを混合してトナーを得る外添工程をこの順に有し、
該混合工程でトナー粒子と混合されるシリカ微粒子Ａの一次粒子の個数平均粒径が６０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、
該処理トナー粒子表面に固着された、一次粒子の粒径が６０ｎｍ以上３００ｎｍ以下のシリカ微粒子Ａによる被覆率が１５％以上であり、
該外添工程で処理トナー粒子と混合されるシリカ微粒子Ｂは、
（１）一次粒子の個数平均粒径が８ｎｍ以上３０ｎｍ以下であり、
（２）表面がシリコーンオイルで処理されたものであり、
（３）超音波分散機を用いエタノール中で１分間分散させた後に、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置により測定された体積基準の粒度分布において、粒子径１．０μｍ以上の累積頻度が５０％以下であることを特徴とする。
【００２６】
本発明において、トナー粒子の製造方法は、特に限定されることなく、公知の製造方法を用いることができる。ここでは、粉砕法を用いたトナー粒子の製造方法を例に挙げて説明する。
原料混合工程では、トナー粒子を構成する材料として、結着樹脂及び必要に応じて着色剤、ワックス、荷電制御剤等の他の成分を、所定量秤量して配合し、混合する。混合装置
の一例としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、メカノハイブリッド（日本コークス工業株式会社製）などが挙げられる。
次に、混合した材料を溶融混練して、結着樹脂中にワックス等を分散させる。溶融混練工程では、加圧ニーダー、バンバリィミキサーの如きバッチ式練り機や、連続式の練り機を用いることができる。連続生産できる優位性から、１軸又は２軸押出機が主流となっている。例えば、ＫＴＫ型２軸押出機（神戸製鋼所社製）、ＴＥＭ型２軸押出機（東芝機械社製）、ＰＣＭ混練機（池貝鉄工製）、２軸押出機（ケイ・シー・ケイ社製）、コ・ニーダー（ブス社製）、ニーデックス（日本コークス工業株式会社製）などが挙げられる。更に、溶融混練することによって得られる樹脂組成物は、２本ロール等で圧延され、冷却工程で水などによって冷却してもよい。
ついで、樹脂組成物の冷却物は、粉砕工程で所望の粒径にまで粉砕される。粉砕工程では、例えば、クラッシャー、ハンマーミル、フェザーミルの如き粉砕機で粗粉砕した後、更に、例えば、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、スーパーローター（日清エンジニアリング社製）、ターボ・ミル（ターボ工業製）やエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕する。
その後、必要に応じて慣性分級方式のエルボージェット（日鉄鉱業社製）、遠心力分級方式のターボプレックス（ホソカワミクロン社製）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）、ファカルティ（ホソカワミクロン社製）の如き分級機や篩分機を用いて分級し、トナー粒子を得る。
また、必要に応じて、粉砕後に、ハイブリタイゼーションシステム（奈良機械製作所製）、メカノフージョンシステム（ホソカワミクロン社製）、ファカルティ（ホソカワミクロン社製）、メテオレインボー  ＭＲ  Ｔｙｐｅ（日本ニューマチック社製）を用いて、球形化処理の如きトナー粒子の表面処理を行うこともできる。
【００２７】
本発明のトナーの製造方法は、トナー粒子とシリカ微粒子Ａを混合して混合物を得る混合工程、該トナー粒子表面にシリカ微粒子Ａが固着するように混合物を処理して処理トナー粒子を得る固着処理工程、及び、該処理トナー粒子と無機微粒子Ｂを混合してトナーを得る外添工程をこの順に有する。
ここで、該混合工程は、その手法は特に限定されず、トナー粒子表面にシリカ微粒子Ａが分散するように混合できればよい。混合工程に用いる混合装置の一例としては、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）、スーパーミキサー（カワタ社製）等、公知の装置を用いるとよい。
該固着処理工程では、トナー粒子表面に分散した状態のシリカ微粒子Ａをトナー粒子表面に固着させるとよい。該処理トナー粒子表面に固着された、シリカ微粒子Ａによる被覆率が特定の範囲を満たさない場合、後の外添工程においてシリカ凝集体のほぐし効果が得られない。
該固着処理工程では、熱風を用いて、トナー粒子表面にシリカ微粒子Ａが固着するように混合物を処理する工程であることが好ましい。該熱を用いた処理工程として、本発明では、例えば、図１で表される処理装置を用いて、熱風により表面処理を行うとよい。
具体的には、原料定量供給手段１により定量供給された混合物は、圧縮気体流量調整手段２により調整された圧縮気体によって、原料供給手段の鉛直線上に設置された導入管３に導かれる。導入管３を通過した混合物は、原料供給手段の中央部に設けられた円錐状の突起状部材４により均一に分散され、放射状に広がる８方向の供給管５に導かれ熱処理が行われる処理室６に導かれる。
このとき、処理室に供給された混合物は、処理室内に設けられた混合物の流れを規制するための規制手段９によって、その流れが規制される。このため処理室に供給された混合物は、処理室内を旋回しながら熱処理された後、冷却される。
供給された混合物を熱処理するための熱風は、熱風供給手段７から供給され、分配部材１２を経て、熱風を旋回させるための旋回部材１３により、処理室内に熱風を螺旋状に旋
回させて導入される。その構成としては、熱風を旋回させるための旋回部材１３が、複数のブレードを有しており、その枚数や角度により、熱風の旋回を制御することができる。
処理室内に供給される熱風の温度は、熱風供給手段７の出口部における温度が１００℃以上３００℃以下であることが好ましく、１４０℃以上２３０℃以下であることがより好ましい。熱風供給手段７の出口部における温度が上記の範囲内であれば、混合物を加熱しすぎることによるトナー粒子の融着や合一を防止しつつ、シリカ微粒子Ａによる被覆率が特定の範囲を満たすようにトナー粒子を均一に熱処理することができる。
更に熱処理された熱処理トナー粒子は冷風供給手段８から供給される冷風によって冷却される。冷風供給手段８から供給される温度は−２０℃以上３０℃以下であることが好ましい。冷風の温度が上記の範囲内であれば、熱処理トナー粒子を効率的に冷却することができ、混合物の均一な熱処理を阻害することなく、熱処理トナー粒子の融着や合一を防止することができる。冷風の絶対水分量は、０．５ｇ／ｍ３以上１５．０ｇ／ｍ３以下であることが好ましい。
次に、冷却された熱処理トナー粒子は、処理室の下端にある回収手段１０によって回収される。なお、回収手段の先にはブロワー（不図示）が設けられ、それにより吸引搬送される構成となっている。
また、粉体粒子供給口１４は、供給された混合物の旋回方向と熱風の旋回方向が同方向になるように設けられている。処理装置の回収手段１０は、旋回された粉体粒子の旋回方向を維持するように、処理室の外周部に設けられている。さらに、冷風供給手段８から供給される冷風は、装置外周部から処理室内周面に、水平かつ接線方向から供給されるよう構成されている。粉体粒子供給口１４から供給されるトナーの旋回方向、冷風供給手段８から供給された冷風の旋回方向、熱風供給手段から供給された熱風の旋回方向がすべて同方向である。そのため、処理室内で乱流が起こらず、装置内の旋回流が強化され、トナー粒子に強力な遠心力がかかり、トナー粒子の分散性が更に向上するため、合一粒子の少ない、形状の揃ったトナー粒子を得ることができる。
【００２８】
その後、得られた処理トナー粒子とシリカ微粒子Ｂ、および必要に応じ選択された無機微粒子や樹脂粒子などの外部添加剤（外添剤）を加えて混合（外添）する外添工程を経ることにより、トナーを得る。
該外添工程は、攪拌部材を有する回転体と、攪拌部材と間隙を有して設けられた本体ケーシングとを有する混合装置を用いるとよい。ここで、該攪拌部材を有する回転体の周速度は、１５．０ｍ／ｓｅｃ以上８０．０ｍ／ｓｅｃ以下であることが好ましく、３０．０ｍ／ｓｅｃ以上６０．０ｍ／ｓｅｃ以下であることがより好ましい。この際にシリカ微粒子Ａが固着されたトナー粒子がシリカ微粒子Ｂの凝集体をほぐすことで、本発明の効果を得ることができる。
上記混合装置の一例としては、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）；スーパーミキサー（カワタ社製）；リボコーン（大川原製作所社製）；ナウターミキサー、タービュライザー、サイクロミックス（ホソカワミクロン社製）；スパイラルピンミキサー（太平洋機工社製）；レーディゲミキサー（マツボー社製）、ノビルタ（ホソカワミクロン株式会社製）等が挙げられる。特に、均一に混合しシリカ凝集体をほぐすためには、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）が好ましく用いられる。
混合装置の条件としては、処理量、撹拌軸回転数、撹拌時間、撹拌羽根形状、槽内温度などが挙げられるが、所望のトナー性能を達成するために、処理トナー粒子の諸物性や添加剤の種類などを鑑みて適宜選定するものであり、とくに限定されるものではない。ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いた場合では、攪拌部材を有する回転体の周速度が１５．０ｍ／ｓｅｃ以上８０．０ｍ／ｓｅｃ以下が好ましく用いられる。
さらには、必要に応じて篩分機などを用いてもよい。
【００２９】
次に、本発明に関わる各物性の測定方法について記載する。
［シリカ微粒子Ａの一次粒子の個数平均粒径の測定］
シリカ微粒子Ａの一次粒子の個数平均粒径の測定は、日立超高分解能電界放出形走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）Ｓ−４８００（（株）日立ハイテクノロジーズ）を用いて行う。
測定は、シリカ微粒子Ａ又はシリカ微粒子Ａを混合した後のトナー粒子について行う。
撮影倍率は５万倍とし、撮影された写真をさらに２倍に引き伸ばした後、得られたＦＥ−ＳＥＭ写真像から、シリカ微粒子Ａの最大径（長軸径）を測定して、当該粒子の粒径とする。ランダムに選択した１００個のシリカ微粒子Ａについて粒径を計測し算術平均を求め、シリカ微粒子Ａの一次粒子の個数平均粒径とする。
【００３０】
［シリカ微粒子Ａによる被覆率の算出］
シリカ微粒子Ａの被覆率の算出は、まず、トナー粒子表面に固着されていない無機微粒子等を除去し、以下の手法で算出する。
（１．固着されていない無機微粒子等の除去）
固着されていない無機微粒子等の除去は下記のように行う。
イオン交換水１００ｍｌにスクロース１６０ｇを加え、湯せんしながら溶解し、スクロース溶液を調製する。得られたスクロース溶液２３ｍｌと、ノニオン系界面活性剤であるコンタミノンＮ（和光純薬工業社製：商品名）を６．０ｍｌ加えて調製した溶液を、密閉できる５０ｍｌのポリエチレン製サンプルビンに入れる。
該サンプルビンに測定試料１．０ｇを加えて、密閉した容器を軽く振って撹拌したのち１時間静置する。１時間静置したサンプルを、ＫＭ  ｓｈａｋｅｒ振とう機（イワキ産業：商品名）［振幅：４０ｍｍ］により３５０ｓｐｍで２０分間振とうする。この時、振とうする角度は、振とう器の真上（垂直）を０度とすると、前方に１５度、後方に２０度、振とうする支柱が動くようにする。サンプルビンは支柱の先に取り付けた固定用ホルダ（サンプルビンの蓋が支柱中心の延長上に固定されたもの）に固定する。振とうしたサンプルを、速やかに遠心分離用の容器に移す。遠心分離用の容器に移し替えたサンプルを、高速冷却遠心機Ｈ−９Ｒ（コクサン製：商品名）にて、設定温度は２０℃、加速減速は最短時間、回転数は３５００ｒｐｍで回転時間を３０分間、の条件で遠心分離する。最上部に分離したトナー粒子を回収し、減圧濾過器でろ過した後、乾燥器で１時間以上乾燥する。
【００３１】
（２．シリカ微粒子Ａによる被覆率の算出）
トナー粒子表面に固着された、一次粒子の粒径が６０ｎｍ以上３００ｎｍ以下のシリカ微粒子Ａによる被覆率は、日立超高分解能電界放出形走査電子顕微鏡Ｓ−４８００（（株）日立ハイテクノロジーズ）にて撮影されたトナー粒子表面の画像を、画像解析ソフトＩｍａｇｅ−Ｐｒｏ  Ｐｌｕｓ  ｖｅｒ．５．０（（株）日本ローパー）により解析して算出する。Ｓ−４８００の画像撮影条件は以下の通りである。
（１）試料作製
試料台（アルミニウム試料台１５ｍｍ×６ｍｍ）に導電性ペーストを薄く塗り、その上に「１．」で得られたトナー粒子を吹きつける。さらにエアブローして、余分なトナー粒子を試料台から除去し十分乾燥させる。試料台を試料ホルダにセットし、試料高さゲージにより試料台高さを３６ｍｍに調節する。
（２）Ｓ−４８００観察条件設定
被覆率の算出は、Ｓ−４８００の反射電子像観察により得られた画像を用いて行う。反射電子像は２次電子像と比べて無機微粒子のチャージアップが少ないため、被覆率を精度良く測定することが出来る。
Ｓ−４８００の筐体に取り付けられているアンチコンタミネーショントラップに液体窒素を溢れるまで注入し、３０分間置く。Ｓ−４８００の「ＰＣ−ＳＥＭ」を起動し、フラッシング（電子源であるＦＥチップの清浄化）を行う。画面上のコントロールパネルの加速電圧表示部分をクリックし、［フラッシング］ボタンを押し、フラッシング実行ダイアログを開く。フラッシング強度が２であることを確認し、実行する。フラッシングによるエミッション電流が２０〜４０μＡであることを確認する。試料ホルダをＳ−４８００筐
体の試料室に挿入する。コントロールパネル上の［原点］を押し試料ホルダを観察位置に移動させる。
加速電圧表示部をクリックしてＨＶ設定ダイアログを開き、加速電圧を［０．８ｋＶ］、エミッション電流を［２０μＡ］に設定する。オペレーションパネルの［基本］のタブ内にて、信号選択を［ＳＥ］に設置し、ＳＥ検出器を［上（Ｕ）］および［＋ＢＳＥ］を選択し、［＋ＢＳＥ］の右の選択ボックスで［Ｌ．Ａ．１００］を選択し、反射電子像で観察するモードにする。同じくオペレーションパネルの［基本］のタブ内にて、電子光学系条件ブロックのプローブ電流を［Ｎｏｒｍａｌ］に、焦点モードを［ＵＨＲ］に、ＷＤを［３．０ｍｍ］に設定する。コントロールパネルの加速電圧表示部の［ＯＮ］ボタンを押し、加速電圧を印加する。
（３）焦点調整
操作パネルのフォーカスつまみ［ＣＯＡＲＳＥ］を回転させ、ある程度焦点が合ったところでアパーチャアライメントの調整を行う。コントロールパネルの［Ａｌｉｇｎ］をクリックし、アライメントダイアログを表示し、［ビーム］を選択する。操作パネルのＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみ（Ｘ，Ｙ）を回転し、表示されるビームを同心円の中心に移動させる。次に［アパーチャ］を選択し、ＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみ（Ｘ，Ｙ）を一つずつ回し、像の動きを止める又は最小の動きになるように合わせる。アパーチャダイアログを閉じ、オートフォーカスで、ピントを合わせる。その後、倍率を５００００（５０ｋ）倍に設定し、上記と同様にフォーカスつまみ、ＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみを使用して焦点調整を行い、再度オートフォーカスでピントを合わせる。この操作を再度繰り返し、ピントを合わせる。ここで、観察面の傾斜角度が大きいと被覆率の測定精度が低くなりやすいので、ピント調整の際に観察面全体のピントが同時に合うものを選ぶことで、表面の傾斜が極力無いものを選択して解析する。
（４）画像保存
ＡＢＣモードで明るさ合わせを行い、サイズ６４０×４８０ピクセルで写真撮影して保存する。この画像ファイルを用いて下記の解析を行う。トナー粒子一つに対して写真を１枚撮影し、少なくともトナー粒子３０粒子以上について画像を得る。
（５）画像解析
本発明では下記解析ソフトを用いて、上述した手法で得た画像を２値化処理することで被覆率を算出する。このとき、上記一画面を正方形で１２分割してそれぞれ解析する。
ただし、分割区画内に、粒径（長軸径）が「６０ｎｍ未満」のシリカ微粒子及び「３００ｎｍを超える」シリカ微粒子が入る場合はその区画では被覆率の算出を行わないこととする。
画像解析ソフトＩｍａｇｅ−Ｐｒｏ  Ｐｌｕｓ  ｖｅｒ．５．０の解析条件は以下の通りである。
ソフトＩｍａｇｅ−ＰｒｏＰｌｕｓ５．１Ｊ
ツールバーの「測定」から「カウント／サイズ」、「オプション」の順に選択し、二値化条件を設定する。オブジェト抽出オプションの中で８連結を選択し、平滑化を０とする。その他、予め選別、穴を埋める、包括線は選択せず、「境界線を除外」は「なし」とする。ツールバーの「測定」から「測定項目」を選択し、面積の選別レンジに２〜１０７と入力する。
被覆率の計算は、正方形の領域を囲って行う。この時、領域の面積（Ｃ）は２４０００〜２６０００ピクセルになるようにする。「処理」−２値化で自動２値化し、シリカ微粒子の無い領域の面積の総和（Ｄ）を算出する。
正方形の領域の面積Ｃ、シリカ微粒子の無い領域の面積の総和Ｄから下記式で被覆率ａが求められる。
このとき、立方体もしくは長方体をした粒子はチタン酸ストロンチウム微粒子であるので、カウントから除外する。
被覆率ａ（％）＝１００−（Ｄ／Ｃ×１００）
上述したように、被覆率ａの計算をトナー粒子３０粒子以上について行う。得られた全
データの平均値を本発明における被覆率とする。
【００３２】
［シリカ微粒子Ｂの粒子径１．０μｍ以上の累積頻度の算出］
シリカ微粒子Ｂの体積基準の粒度分布の測定は以下の通りである。
測定装置としては、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置ＬＳ２３０（ＣＯＵＬＴＥＲ社製）を用いる。測定条件の設定および測定データの解析は、ＬＳ２３０（ＣＯＵＬＴＥＲ社製）付属の専用ソフトを用いる。また、測定溶媒としては、エタノールを用いる。各種測定条件は以下のとおりである。
ポンプスピード：８５
相対屈折率：１．０８
測定手順は、以下の通りである。
エタノール２０ｍｌを１００ｍｌビーカーに入れ、秤量したシリカ微粒子２５０ｍｇをエタノールに投入する。その後超音波分散機［ＵＬＴＲＡＳＯＮＩＣ  ＣＬＥＡＮＥＲ  ＶＳ−０１ＲＤ］［出力：２２ｋＨｚ］（ヴェルヴォーリア社製）にセットし、ＰＯＷＥＲ  ＭＡＸで１分間超音波分散を行い、サンプル調製を行う。エタノールを循環させ、上記サンプルを少量ずつ加え、分散させる。その後、粒度分布の測定を行う。尚、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置「ＬＳ２３０」においては、まず各粒子の粒径を求め、チャンネルに振り分ける。そして、各チャンネルの中心径をそのチャンネルの代表値とし、その代表値を直径として有する球を想定し、その球の体積をもとに体積基準の粒度分布を求める。得られた体積基準の粒度分布のデータを元に、粒子径１．０μｍ以上の累積頻度（％）を算出する。
【００３３】
［シリカ微粒子Ｂの一次粒子の個数平均粒径の測定］
シリカ微粒子Ｂの一次粒子の個数平均粒径の測定は、日立超高分解能電界放出形走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）Ｓ−４８００（（株）日立ハイテクノロジーズ）を用いて行う。
測定は、シリカ微粒子を観察し、ランダムに選択した１００個のシリコーンオイルで処理される前のシリカ微粒子についての最大径（長軸径）を計測する。ランダムに選択した１００個のシリカ微粒子の最大径（長軸径）の算術平均を求め、シリカ微粒子Ｂの一次粒子の個数平均粒径とする。
【００３４】
［シリカ凝集体の個数の測定］
本発明において、シリカ凝集体の個数は以下の手法で測定する。
（１）準備
サンプルとなるトナーを０．５００ｇ、コントラストアップ用の黒色トナーを１．５００ｇ秤量する。
なお、黒色トナーについては、事前にシリカ凝集体の個数が０個であることを確認した黒色のトナーを使用する。
秤量したサンプルとなるトナーとコントラストアップ用の黒色トナーをサンプラテック社製５０ｍｌ広口ポリビンに入れる。
該ビンを振とう機ＹＳ−ＬＤ（ヤヨイ社製）［振幅：２０ｍｍ］で２００ｒｐｍ、５ｍｉｎの条件で振とうし、混合物を得る。
（２）測定
サンプラテック社製２０ｍｌ広口ポリビンのキャップに、（１）で得られた２．００ｇの混合物を入れる。
混合物の入ったキャップを０．５ｃｍの高さから自然に落とし、それを１００回繰り返し、混合物表面にシリカ凝集体を移動させる。
混合物の表面をマイクロスコープＶＨＸ−２００  ＤＩＧＴＳＬ  ＭＩＣＲＯＳＣＯＰＥ（キーエンス社製）を用い、２０倍レンズにて観察する。
マイクロスコープ付属のソフトを使用し、画像を取り込む。取りこんだ画像を２値化し
個数をカウントする。
白を“０”とし、黒を“２５５”としたときの“１６０”を閾値として２値化を行う。２値化を行った場合、シリカ凝集体が白、トナーが黒となる。カウント除外条件として１５ピクセル以下（粒径３０μｍ以下に相当）を設定する。
なお、凝集して輪郭が明確でない場合は、凝集していると考え、凝集体でカウントを行う。
以上の操作を（１）で得られた混合物全量（２．００ｇ）に対して行い、シリカ凝集体の個数を数える。
シリカ凝集体の個数（個／ｇ）を以下の式で算出する。
シリカ凝集体の個数（個／ｇ）＝カウントされたシリカ凝集体の個数÷０．５００（ｇ）
【実施例】
【００３５】
以上、本発明の基本的な構成と特色について述べたが、以下実施例に基づいて具体的に本発明について説明する。しかしながら、本発明は何らこれに限定されるものではない。なお、実施例及び比較例における「部」及び「％」は特に断りのない限り質量基準である。
【００３６】
［結着樹脂１の製造例］
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７６．９質量部（０．１６７モル）、テレフタル酸２４．１質量部（０．１４５モル）、及びチタンテトラブトキシド０．５質量部をガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃の温度で撹拌しつつ、４時間反応させた。（第１反応工程）その後、無水トリメリット酸２．０質量部（０．０１０モル）を添加し、１８０℃で１時間反応させ（第２反応工程）、結着樹脂１を得た。
この結着樹脂１の酸価は１０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価は６５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）８，０００、数平均分子量（Ｍｎ）３，５００、ピーク分子量（Ｍｐ）５，７００、軟化点は９０℃であった。
【００３７】
［結着樹脂２の製造例］
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７１．３質量部（０．１５５モル）、テレフタル酸２４．１質量部（０．１４５モル）、及びチタンテトラブトキシド０．６質量部をガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃の温度で撹拌しつつ、２時間反応させた。（第１反応工程）その後、無水トリメリット酸５．８質量部（０．０３０モル）を添加し、１８０℃で１０時間反応させ（第２反応工程）、結着樹脂２を得た。
この結着樹脂２の酸価は１５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価は７ｍｇＫＯＨ／ｇである。また、ＧＰＣによる分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）２００，０００、数平均分子量（Ｍｎ）５，０００、ピーク分子量（Ｍｐ）１０，０００、軟化点は１３０℃であった。
【００３８】
［シリカ微粒子Ａ１の製造例］
シリカ粒子Ａ１の製造には、燃焼炉は、内炎と外炎が形成できる二重管構造の炭化水素−酸素混合型バーナーを用いた。バーナー中心部にスラリー噴射用の二流体ノズルが接地され、原料の珪素化合物が導入される。二流体ノズルの周囲から炭化水素−酸素の可燃性ガスが噴射され、還元雰囲気である内炎及び外炎を形成する。可燃性ガスと酸素の量及び
流量の制御により、雰囲気と温度、火炎の長さが調整される。火炎中において珪素化合物からシリカ微粒子を形成し、さらに所望の粒径になるまで融着させた。その後、冷却し、バグフィルターにより捕集した。
原料の珪素化合物として、ヘキサメチルシクロトリシロキサンを用い、シリカ微粒子を製造し、得られたシリカ微粒子１００質量部に、ヘキサメチルジシラザン４質量％で表面処理し、シリカ微粒子Ａ１を得た。シリカ微粒子Ａ１の一次粒子の個数平均粒径を表１に示す。
【００３９】
［シリカ微粒子Ａ２〜７の製造例］
表１の粒径になるように融着させた以外はシリカ微粒子Ａ１と同様の手法で製造し、シリカ微粒子Ａ２〜７を得た。得られたシリカ微粒子の一次粒子の個数平均粒径を表１に示す。
【００４０】
【表１】
2015125431.tif 000002
【００４１】
［シリカ微粒子Ｂ１の製造例］
酸素−水素炎で形成された外炎中において、四塩化珪素の蒸気を酸水素炎で燃焼することにより、火炎加水分解反応を行わせ、シリカ微粒子Ｂ１（シリコーンオイル処理前の原体）を得た。このときのシリカ微粒子Ｂ１（原体）の一次粒子の個数平均粒径は１３ｎｍであった。シリカ微粒子Ｂ１（原体）を不活性ガスでパージ出来るよう改造したヘンシェルミキサー１０Ｃ（日本コークス製）に加え２０００ｒｐｍで撹拌し、シリカ微粒子Ｂ１（原体）１００質量部に対して２１．５質量部のジメチルシリコーンオイル（２５℃における粘度：１００．０ｍｍ２／ｓ）を、２流体ノズルを用いて噴霧し、シリカ微粒子Ｂ１（原体）に付着させた。その後、ジェットミルＰＪＭ−２００ＳＰ型（日本ニューマチック工業社製）を用い、ジェット気流圧６Ｋｇ／ｃｍ２、シリカ量とジェット気流量の比４．５ｇ／ｍ３（シリカ量１３ｇ／ｍｉｎ、ジェット気流量３．１ｍ３／ｍｉｎ）の条件で、一次粒子の個数平均粒径が上記シリカ微粒子Ｂ１（原体）の一次粒子の個数平均粒径になるように解砕を行った。シリコーンオイルで表面処理されたシリカ微粒子Ｂ１を得た。得られたシリカ微粒子Ｂ１の物性を表２に示す。
【００４２】
［シリカ微粒子Ｂ２の製造例］
シリカ微粒子Ｂ（シリコーンオイル処理前の原体）の一次粒子の個数平均粒径、シリコーンオイルの２５℃における粘度を表２の通りに変更し、解砕手法を、アトマイザー（セイシン社製）ＴＡＰ−１を用い、主軸回転数１４０００ｒｐｍにて一次粒子の個数平均粒径が１３ｎｍになるように解砕処理を行うことに変更した以外はシリカ微粒子Ｂ１の製造例と同様にして、シリカ微粒子Ｂ２を製造した。得られたシリカ微粒子Ｂ２の物性、製造条件を表２に示す。
【００４３】
［シリカ微粒子Ｂ３の製造例］
シリカ微粒子Ｂ（シリコーンオイル処理前の原体）の一次粒子の個数平均粒径、シリコ
ーンオイルの２５℃における粘度を表２の通りに変更し、解砕手法を、ファインインパクトミル１００ＵＰＺ（ホソカワミクロン社製）を用い、回転数１２０００ｒｐｍで一次粒子の個数平均粒径が１３ｎｍになるように解砕処理を行うことに変更した以外はシリカ微粒子Ｂ１の製造例と同様にして、シリカ微粒子Ｂ３を製造した。得られたシリカ微粒子Ｂ３の物性、製造条件を表２に示す。
【００４４】
［シリカ微粒子Ｂ４の製造例］
シリカ微粒子Ｂ（シリコーンオイル処理前の原体）の一次粒子の個数平均粒径、シリコーンオイルの２５℃における粘度を表２の通りに変更し、解砕手法を、コスモマイザー（奈良機械製作所）を用い、羽根先端周速度１００ｍ／ｓｅｃ、回転数６０００ｒｐｍにて、一次粒子の個数平均粒径が１３ｎｍになるように解砕処理を行うことに変更した以外はシリカ微粒子Ｂ１の製造例と同様にして、シリカ微粒子Ｂ４を製造した。得られたシリカ微粒子Ｂ４の物性、製造条件を表２に示す。
【００４５】
［シリカ微粒子Ｂ５〜１９の製造例］
シリカ微粒子Ｂ（シリコーンオイル処理前の原体）の一次粒子の個数平均粒径、シリコーンオイルの２５℃における粘度、解砕手法を表２の通りに変更した以外はシリカ微粒子Ｂ１の製造例と同様にして、シリカ微粒子Ｂ５〜１９を製造した。得られたシリカ微粒子Ｂの物性、製造条件を表２に示す。なお、解砕手法におけるジェットミルの条件はシリカ微粒子Ｂ１の製造例と同様である。
【００４６】
【表２】
2015125431.tif 000003
【００４７】
［磁性キャリア１の製造例］
＜共重合体１の製造＞
下記式（１）で示される構造を有する一方の末端にエチレン性不飽和基（メタクリロイル基）を有する重量平均分子量５，０００のメタクリル酸メチルマクロマー（平均値ｎ＝５０）２５質量部と、下記式（２）で示される構造を有するシクロヘキシルをユニットとしてエステル部位を有するメタクリル酸シクロヘキシルモノマー７５質量部を、還流冷却器、温度計、窒素吸い込み管、及びすり合わせ方式撹拌装置を有する四つ口フラスコに加えた。さらにトルエン９０質量部、メチルエチルケトン１１０質量部、及びアゾビスイソ
バレロニトリル２．０質量部を加えた。得られた混合物を、窒素気流下７０℃で１０時間保持し、重合反応終了後、洗浄を繰り返し、グラフト共重合体溶液（固形分３３質量％）を得た。この溶液のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による重量平均分子量は、５６，０００であった。また、ガラス転移温度（Ｔｇ）は９１℃であった。これを共重合体１とする。
【００４８】
【化１】
2015125431.tif 000004
なお、式（１）中のＸは、
【００４９】
【化２】
2015125431.tif 000005
を表す。
【００５０】
【化３】
2015125431.tif 000006
【００５１】
＜磁性キャリアコアの製造＞
工程１（秤量・混合工程）：
Ｆｅ２Ｏ３                                        ６０．２質量％
ＭｎＣＯ３                                        ３３．９質量％
Ｍｇ（ＯＨ）２                                      ４．８質量％
ＳｒＣＯ３                                          １．１質量％
となるようにフェライト原材料を秤量した。その後、ジルコニア（φ１０ｍｍ）のボールを用いた乾式ボールミルで２時間粉砕及び混合した。
工程２（仮焼成工程）：
粉砕及び混合した後、バーナー式焼成炉を用い大気中で、１０００℃で３時間焼成し、仮焼フェライトを作製した。フェライトの組成は、下記の通り。
（ＭｎＯ）ａ（ＭｇＯ）ｂ（ＳｒＯ）ｃ（Ｆｅ２Ｏ３）ｄ
上記式において、ａ＝０．３９、ｂ＝０．１１、ｃ＝０．０１、ｄ＝０．５０
工程３（粉砕工程）：
得られた仮焼フェライトをクラッシャーで０．５ｍｍ程度に粉砕した後に、ジルコニア（φ１０ｍｍ）のボールを用い、仮焼フェライト１００質量部に対し、水を３０質量部加え、湿式ボールミルで２時間粉砕した。
得られたスラリーを、ジルコニアのビーズ（φ１．０ｍｍ）を用いた湿式ビーズミルで
４時間粉砕し、フェライトスラリーを得た。
工程４（造粒工程）：
得られたフェライトスラリーに、バインダーとして仮焼フェライト１００質量部に対してポリビニルアルコール２．０質量部を添加し、スプレードライヤー（製造元：大川原化工機）用いて、約３６μｍの球状粒子に造粒した。
工程５（本焼成工程）：
得られた球状粒子を、焼成雰囲気をコントロールするために、電気炉にて窒素雰囲気下（酸素濃度１．００体積％以下）で、１１５０℃で４時間焼成した。
工程６（選別工程）：
凝集した粒子を解砕した後に、目開き２５０μｍの篩で篩分して粗大粒子を除去し、磁性キャリアコアを得た。
【００５２】
＜磁性キャリア１の製造例＞
共重合体１を固形分１０質量％になるようにトルエンに溶解した。その中にカーボンブラック（＃２５  三菱化学社製）を、被覆樹脂固形分１００質量部に対して５質量部を添加し、充分に攪拌、分散させた。
次にコート装置として万能混合攪拌機（不二パウダル製）を用い、磁性キャリアコア１００質量部に対して、被覆樹脂量（固形分として）が１．５質量部になるようコート溶液を３回に分けて投入した。その際、混合機内を減圧し、窒素を導入して、雰囲気を窒素置換した。温度６５℃に加熱し、窒素雰囲気で減圧（７００ＭＰａ）を保ちつつ、攪拌し、磁性キャリアが、さらさらになるまで溶剤を除去した。さらに撹拌を行いつつ、窒素を導入しながら温度１００℃に加熱し、１時間保持した。冷却後、磁性キャリア１を得た。
【００５３】
＜トナー１製造例＞
・結着樹脂１                                              ５０質量部
・結着樹脂２                                              ５０質量部
・フィッシャートロプシュワックス                            ５質量部
（最大吸熱ピークのピーク温度：７８℃）
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                          ５質量部
・３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物    ０．５質量部
該処方で示した原材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井鉱山（株）製）を用いて、回転数２０ｓ−１、回転時間５ｍｉｎで混合した。その後、温度１２５℃に設定した二軸混練機（ＰＣＭ−３０型、株式会社池貝製）にて混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られた粗砕物を、機械式粉砕機（Ｔ−２５０、ターボ工業（株）製）にて微粉砕した。さらに回転型分級機（２００ＴＳＰ、ホソカワミクロン社製）を用い、分級を行い、トナー粒子を得た。
回転型分級機（２００ＴＳＰ、ホソカワミクロン社製）の運転条件は、分級ローター回転数を５０．０ｓ−１で分級を行った。得られたトナー粒子は、重量平均粒径（Ｄ４）が５．７μｍであった。
得られたトナー粒子  １００質量部に、シリカ微粒子Ａ１を、５．０質量部を添加し、ヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井鉱山（株）製）で、回転数３０ｓ−１、回転時間１０ｍｉｎで混合した。得られた混合物を用い、図１で示す処理装置（熱球形化装置）によって熱風により表面処理を行い、処理トナー粒子を得た。図１で示す処理装置における運転条件はフィード量＝５ｋｇ／ｈｒとし、また、熱風温度＝２２０℃、熱風流量＝６ｍ３／ｍｉｎ．、冷風温度＝５℃、冷風流量＝４ｍ３／ｍｉｎ．、冷風絶対水分量＝３ｇ／ｍ３、ブロワー風量＝２０ｍ３／ｍｉｎ．、インジェクションエア流量＝１ｍ３／ｍｉｎ．とした。得られた処理トナー粒子は、平均円形度が０．９６３、重量平均粒径（Ｄ４）が６．２μｍであった。
得られた処理トナー粒子  １００質量部に、シリカ微粒子Ｂ１  １．０質量部を添加し、ヘンシェルミキサー（ＦＭ７５型、三井三池化工機（株）製）で、攪拌部材を有する回
転体の周速度を４５．０ｍ／ｓｅｃとし、５分間混合し、目開き５４μｍの超音波振動篩を通過させトナー１を得た。トナー１の概要を表３に、シリカ微粒子Ａによる被覆率（％）及びシリカ凝集体の個数（個／ｇ）を表４に示す。
【００５４】
［トナー２〜７の製造例］
表３に示す通り、外添条件を変えた以外は、トナー１の製造例と同様に行った。トナー２〜７の概要を表３に、シリカ微粒子Ａによる被覆率（％）及びシリカ凝集体の個数（個／ｇ）を表４に示す。
【００５５】
［トナー８の製造例］
表３に示す通り、外添装置としてノビルタ３００（ホソカワミクロン株式会社製）を用い、トナー充填率５０％、回転体の周速度２０．０ｍ／ｓｅｃで５分間混合した以外は、トナー１の製造例と同様に行った。トナー８の概要を表３に、シリカ微粒子Ａによる被覆率（％）及びシリカ凝集体の個数（個／ｇ）を表４に示す。
【００５６】
［トナー９〜１１の製造例］
表３に示す通り、シリカ微粒子Ｂの種類を変えた以外は、トナー１の製造例と同様に行った。トナー９〜１１の概要を表３に、シリカ微粒子Ａによる被覆率（％）及びシリカ凝集体の個数（個／ｇ）を表４に示す。
【００５７】
［トナー１２〜１７の製造例］
固着処理工程における熱球形化装置の熱風温度を表３の通りに変えた以外は、トナー１の製造例と同様に行った。トナー１２〜１７の概要を表３に、シリカ微粒子Ａによる被覆率（％）及びシリカ凝集体の個数（個／ｇ）を表４に示す。
【００５８】
［トナー１８〜４８の製造例］
表３に示す通り、シリカ微粒子Ａ及びシリカ微粒子Ｂの種類、添加部数、並びに、固着処理工程における熱球形化装置の熱風温度を変えた以外は、トナー１の製造例と同様に行った。トナー１８〜４８の概要を表３に、シリカ微粒子Ａによる被覆率（％）及びシリカ凝集体の個数（個／ｇ）を表４に示す。
【００５９】
【表３】
2015125431.tif 000007
【００６０】
【表４】
2015125431.tif 000008
【００６１】
［実施例１］
トナー１と磁性キャリア１で、トナー濃度が９質量％になるようにＶ型混合機（Ｖ−１０型：株式会社徳寿製作所）で０．５ｓ−１、回転時間５ｍｉｎで混合し、二成分系現像剤１を得た。該二成分系現像剤１を用い、評価を行った。
【００６２】
（評価１）光沢紙白点数
画像形成装置として、キヤノン製フルカラー複写機ｉｍａｇｅＲＵＮＮＥＲ  ＡＤＶＡＮＣＥ  Ｃ５２５５を用いた。温度２３℃／湿度５０％ＲＨ、で画出し評価を行った。
評価紙は、光沢紙  ＮＳ−７０１（Ａ３、坪量１５０．０ｇ／ｍ２）（キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売）を用いた。該評価環境において、ＦＦＨ画像（ベタ
部）のトナーの紙上への載り量が０．４ｍｇ／ｃｍ２となるように調整した。ＦＦＨ画像とは、２５６階調を１６進数で表示した値であり、００Ｈを１階調目（白地部）、ＦＦＨを２５６階調目（ベタ部）とする。
全面ベタの画像を出力し、画像上の白点個数を目視でカウントした。
（評価基準）
Ａ：５．０個／ｇ未満                        非常に優れている
Ｂ：５．０個／ｇ以上１０．０個／ｇ未満      良好である
Ｃ：１０．０個／ｇ以上２０．０個／ｇ未満    本発明では問題ないレベルである
Ｄ：２０．０個／ｇ以上                      本発明では許容できない
【００６３】
（評価２）普通紙白点数
評価紙を普通紙ＣＳ−６８０（Ａ３、坪量６８．０ｇ／ｍ２）に変更した以外は、評価１と同様の評価を行った。
【００６４】
（評価３）耐久濃度変動
画像形成装置として、キヤノン製フルカラー複写機ｉｍａｇｅＲＵＮＮＥＲ  ＡＤＶＡＮＣＥ  Ｃ５２５５を用いた。温度２３℃／湿度５０％ＲＨ（以下「Ｎ／Ｎ環境」と記載する）、で画出し評価（Ａ４横、８０％印字比率、１，０００枚連続通紙）を行った。
１０００枚連続通紙時間中は、１枚目と同じ現像条件、転写条件（キャリブレーション無し）で通紙を行うこととする。評価紙は、コピー用紙ＣＳ−８１４（Ａ４、坪量８１．４ｇ／ｍ２）キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売）を用いた。該評価環境において、ＦＦＨ画像（ベタ部）のトナーの紙上への載り量が０．４ｍｇ／ｃｍ２となるように調整した。ＦＦＨ画像とは、２５６階調を１６進数で表示した値であり、００Ｈを１階調目（白地部）、ＦＦＨを２５６階調目（ベタ部）とする。
初期（１枚目）と１，０００枚連続通紙時の画出し評価の項目と評価基準を以下に示す。
［初期（１枚目）および１，０００枚連続時の画像濃度測定］
Ｘ−Ｒｉｔｅカラー反射濃度計（５００シリーズ：Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を使用し、画像濃度（ＦＦＨ画像部；ベタ部）を測定した。
初期（１枚目）および１，０００枚目のＦＦＨ画像部（ベタ部）の画像濃度の差を以下の基準で評価とした。
（評価基準）
Ａ：０．０５未満                            非常に優れている
Ｂ：０．０５以上０．１０未満                良好である
Ｃ：０．１０以上０．２０未満                本発明では問題ないレベルである
Ｄ：０．２０以上                            本発明では許容できない
【００６５】
（評価４）中間転写体のクリーニング性評価
画像形成装置として、キヤノン製フルカラー複写機ｉｍａｇｅＲＵＮＮＥＲ  ＡＤＶＡＮＣＥ  Ｃ５２５５を用いた。温度２３℃／湿度５０％ＲＨ（以下「Ｎ／Ｎ環境」と記載する）、で画出し評価（Ａ４横、８０％印字比率、５０，０００枚連続通紙）を行った。
５０，０００枚連続通紙時間中は、１枚目と同じ現像条件、転写条件（キャリブレーション無し）で通紙を行うこととする。評価紙は、コピー用紙ＣＳ−８１４（Ａ４、坪量８１．４ｇ／ｍ２）キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売）を用いた。
５万枚耐久後の中間転写体に、透明なテープ（リンテック（株）社製 スーパーステッ
ク）を貼り、中間転写体クリーニング部通過後の中間転写体に付着したサンプルを採取した。この転写残サンプルが付着した透明テープを普通紙に貼り付け、グリーンフィルターを搭載したリフレクトメーター（東京電色社製）によって測定し、クリーニング性の評価を行った。評価基準は次の通りである。
Ａ：０．４％未満                            非常に優れている
Ｂ：０．４％以上１．２％未満                良好である
Ｃ：１．２％以上２．０％未満                問題ないレベルである
Ｄ：２．０％以上                            許容できないレベルである
【００６６】
（評価５）転写効率の測定
転写効率は、（評価４）と同様に、５万枚耐久後の画像を現像、転写し、感光体上の転写前のトナー量（単位面積あたり）を測定した。さらにもう１枚画像を現像、転写し、普通紙に転写されたトナー量（単位面積あたり）をそれぞれ測定し下式により求めた。
転写効率（％）＝｛（普通紙上のトナー量）／（感光体上の転写前のトナー量）｝×１００
評価方法は、以下の基準に基づき、耐久後の転写効率で判断した。
Ａ：９４％以上                              非常に優れている
Ｂ：９０％以上９４％未満                    良好である
Ｃ：８６％以上９０％未満                    問題ないレベルである
Ｄ：８６％未満                              許容できないレベルである
なお、（評価４）及び（評価５）は、トナーとしてのバランス確認のための参考評価として実施した。
【００６７】
［実施例２乃至３９］
トナーと磁性キャリアの組み合わせを表５の通りに変えた以外は、実施例１と同様にして二成分系現像剤を得た。また、実施例１と同様にして評価を行った。
【００６８】
［比較例１乃至９］
トナーと磁性キャリアの組み合わせを表５の通りに変えた以外は、実施例１と同様にして二成分系現像剤を得た。また、実施例１と同様にして評価を行った。
【００６９】
【表５】
2015125431.tif 000009
【００７０】
【表６】
2015125431.tif 000010
【００７１】
〔比較例１〕
比較例１は、シリカ微粒子Ｂの一次粒子の個数平均粒径が５ｎｍのものをジェットミルで解砕して使用している。粒径が小さいためシリコーンオイル処理による凝集性が高くなり、外添時のほぐし効果でもシリカ凝集体をほぐすことができなくなると考えられる。その結果、シリカ凝集体の個数が多くなり、光沢紙での白点数が品質基準を満たすことができなくなった。
【００７２】
〔比較例２〕
比較例２は、シリカ微粒子Ｂの一次粒子の個数平均粒径が４０ｎｍのものをジェットミルで解砕して使用している。粒径が大きいためシリコーンオイル処理による凝集性が低くなるが、粒径が大きいためシリカ凝集体自体が大きくなる。そのため、外添時のほぐし効果を入れても画像白点に影響のない大きさまでシリカ凝集体をほぐすことができないと考えられる。その結果、シリカ凝集体の個数が多くなり、光沢紙での白点数が品質基準を満
たすことができなくなった。
【００７３】
〔比較例３〕
比較例３は、一次粒子の個数平均粒径が５０ｎｍのシリカ微粒子Ａ６を用いている。シリカ微粒子Ａの大きさが小さすぎるため、固着処理において過剰に埋め込みが生じ、結果としてほぐし効果を得るための、シリカ微粒子Ａによる被覆率が上がらなかった。そのためシリカ凝集体の個数が多いままで、画像白点も悪い結果になったと考えられる。
【００７４】
〔比較例４〕
比較例４は、一次粒子の個数平均粒径が３２０ｎｍのシリカ微粒子Ａ７を用いている。シリカ微粒子Ａの大きさが大きすぎるため、付着力が小さくなり、固着処理をしてもトナー粒子に固着する数が少なくなったと考えられる。結果としてほぐし効果を得るための、シリカ微粒子Ａによる被覆率が上がらなかった。そのためシリカ凝集体の個数が多いままで、画像白点も悪い結果になったと考えられる。
【００７５】
〔比較例５〕
比較例５は、シリカ微粒子Ｂに解砕処理を行わなかったものを用いている。解砕処理を行わないことで、超音波分散機を用い、エタノール中で１分間分散させた後に、レーザー回折・散乱式粒度分布装置により測定された体積基準の粒度分布において、粒子径１．０μｍ以上の累積頻度が５０％以下にならなかった。その結果、シリカ微粒子Ａが固着されたトナー粒子によるほぐし効果を得ても、シリカ凝集体がほぐれきらず、シリカ凝集体の個数が多いままで、画像白点も悪い結果になったと考えられる。
【００７６】
〔比較例６〕
比較例６は、シリカ微粒子Ｂに解砕処理を行わなかったものを用いている。解砕処理を行わないことで、超音波分散機を用い、エタノール中で１分間分散させた後に、レーザー回折・散乱式粒度分布装置により測定された体積基準の粒度分布において、粒子径１．０μｍ以上の累積頻度が５０％以下にならなかった。その結果、シリカ微粒子Ａが固着されたトナー粒子によるほぐし効果を得ても、シリカ凝集体がほぐれきらず、シリカ凝集体の個数が多いままで、画像白点も悪い結果になったと考えられる。
【００７７】
〔比較例７〕
比較例７は、シリカ微粒子Ｂに解砕処理を行わなかったものを用いている。解砕処理を行わないことで、超音波分散機を用い、エタノール中で１分間分散させた後に、レーザー回折・散乱式粒度分布装置により測定された体積基準の粒度分布において、粒子径１．０μｍ以上の累積頻度が５０％以下にならなかった。その結果、シリカ微粒子Ａが固着されたトナー粒子によるほぐし効果を得ても、シリカ凝集体がほぐれきらず、シリカ凝集体の個数が多いままで、画像白点も悪い結果になったと考えられる。
【００７８】
〔比較例８〕
比較例８は、シリカ微粒子Ａを添加せず固着処理させなかったトナーである。シリカ微粒子Ｂは解砕処理を行っているが、トナー粒子表面に外添時のほぐし効果をもたらすシリカ微粒子が存在していないため、ほぐし効果を得られない。結果、シリカ凝集体の個数は多いままとなり、画像白点個数も悪い結果となった。
【００７９】
〔比較例９〕
比較例９は、シリカ微粒子Ａを添加せず固着処理させなかったトナーである。さらにシリカ微粒子Ｂも解砕処理を行わず添加している。本発明の効果をまったく得ることができないため、画像白点は非常に悪い結果となった。
【符号の説明】
【００８０】
１．原料定量供給手段、２．圧縮気体流量調整手段、３．導入管、４．突起状部材、５．供給管、６．処理室、７．熱風供給手段、８．冷風供給手段、９．規制手段、１０．回収手段、１１．熱風供給手段出口、１２．分配部材、１３．旋回部材、１４．粉体粒子供給口
【図１】
2015125431.tif 000011