(57)【要約】      （修正有）【課題】ビード部の故障が抑制され、燃費に優れるタイヤ及びタイヤの製造方法を提供する。【解決手段】厚さ０．５〜１０ｍｍかつ１００％伸び引張応力Ｍ１００が１〜２０ＭＰａである加硫状態若しくは半加硫状態のゴムシート１８の片面又は両面に接着層を形成する接着層形成工程と、プライとビードコア１４表面との距離が最も短い位置に前記接着層を有する前記ゴムシートが位置するように、前記プライを含むカーカス１２、前記接着層を有する前記ゴムシート、及び前記ビートコアをこの順に配設して未加硫ゴムタイヤを成型する未加硫ゴムタイヤ成型工程と、未加硫ゴムタイヤを加硫する加硫工程と、を有するタイヤの製造方法。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
厚さ０．５〜１０ｍｍかつＪＩＳ  Ｋ６２５１（２０１０）により測定する１００％伸び引張応力Ｍ１００が１〜２０ＭＰａである加硫状態若しくは半加硫状態のゴムシートの片面又は両面に接着層を形成する接着層形成工程と、
プライとビードコア表面との距離が最も短い位置に前記接着層を有する前記ゴムシートが位置するように、前記プライを含むカーカス、前記接着層を有する前記ゴムシート、及び前記ビートコアをこの順に配設して未加硫ゴムタイヤを成型する未加硫ゴムタイヤ成型工程と、
未加硫ゴムタイヤを加硫する加硫工程と、
を有するタイヤの製造方法。
【請求項２】
前記接着層は、炭素−炭素二重結合を構成する炭素原子が、硫黄原子と炭素−硫黄結合を形成する反応を起こす成分を含有する接着剤組成物を含む請求項１に記載のタイヤの製造方法。
【請求項３】
前記接着層は、前記接着剤組成物を前記ゴムシートに直接塗布して形成する塗布工程、及び、前記接着剤組成物を予め厚さ２０〜１０００μｍのシート形状にして前記ゴムシートに貼り付けて形成する貼り付け工程の少なくとも一方の工程により形成する請求項１又は２に記載のタイヤの製造方法。
【請求項４】
前記接着層を有する前記ゴムシートがプライ端まで延在している請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤの製造方法。
【請求項５】
前記接着剤組成物が、ポリチオール化合物（Ａ）と、イソシアネート基含有化合物（Ｂ）、と、ラジカル発生剤（Ｃ）とを含有する請求項２〜４のいずれかに記載のタイヤの製造方法。
【請求項６】
前記ポリチオール化合物（Ａ）に含まれるチオール基の合計モル数に対する、前記イソシアネート基含有化合物（Ｂ）に含まれるイソシアネート基の合計モル数の比（イソシアネート基／チオール基）が０．２よりも大きく０．８未満である請求項５に記載のタイヤの製造方法。
【請求項７】
前記ラジカル発生剤（Ｃ）が過酸化物からなる熱ラジカル発生剤である請求項５又は６に記載のタイヤの製造方法。
【請求項８】
前記ポリチオール化合物（Ａ）に含まれるチオール基の合計モル数に対する、前記ラジカル発生剤（Ｃ）の合計モル数の比（ラジカル発生剤（Ｃ）／チオール基）が０.０２５以上である請求項５〜７のいずれかに記載のタイヤの製造方法。
【請求項９】
前記ゴムシートの１００％伸び引張応力Ｍ１００が２〜１５ＭＰａである請求項１〜８のいずれかに記載のタイヤの製造方法。
【請求項１０】
前記ゴムシートの厚さが、２．０〜２．７ｍｍである請求項１〜９のいずれかに記載のタイヤの製造方法。
【請求項１１】
ビードコアと、
プライを含むカーカスと、
前記ビードコア及び前記プライの間かつ前記ビードコア表面と前記プライとの距離が最も短い位置に配設され、片面又は両面に、ポリチオール化合物（Ａ）と、イソシアネート基含有化合物（Ｂ）と、ラジカル発生剤（Ｃ）とを含有する接着剤組成物を含む接着層の硬化物を有し、厚さ０．５〜１０ｍｍかつＪＩＳ  Ｋ６２５１（２０１０）により測定する１００％伸び引張応力Ｍ１００が１〜２０ＭＰａである加硫状態若しくは半加硫状態のゴムシートと、
を有するビード部を少なくとも含むタイヤ。
【請求項１２】
前記ポリチオール化合物（Ａ）に含まれるチオール基の合計モル数に対する、前記イソシアネート基含有化合物（Ｂ）に含まれるイソシアネート基の合計モル数の比（イソシアネート基／チオール基）が０．２よりも大きく０．８未満である請求項１１に記載のタイヤ。
【請求項１３】
前記ラジカル発生剤（Ｃ）が過酸化物からなる熱ラジカル発生剤である請求項１１又は１２に記載のタイヤ。
【請求項１４】
前記ポリチオール化合物（Ａ）に含まれるチオール基の合計モル数に対する、前記ラジカル発生剤（Ｃ）の合計モル数の比（ラジカル発生剤（Ｃ）／チオール基）が０.０２５以上である請求項１１〜１３のいずれかに記載のタイヤ。
【請求項１５】
前記ゴムシートの１００％伸び引張応力Ｍ１００が２〜１５ＭＰａである請求項１１〜１４のいずれかに記載のタイヤ。
【請求項１６】
前記ゴムシートの厚さが、２．０〜２．７ｍｍである請求項１１〜１５のいずれかに記載のタイヤ。
【請求項１７】
重荷重用タイヤである請求項１１〜１６のいずれかに記載のタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ及びタイヤの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ビードコアはカーカスに覆われるように配設されており、車の走行や車体の荷重により、ビードコア及びその周辺（ビード部という）に大きな負荷がかかり易く、ビード部が故障することがあった。
かかる問題に対して、例えば、所定の複素弾性率を有するゴムシートを重荷重用タイヤのプライ外側に配することで、ビード周りの故障を防ぐ手法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
また、半加硫のビードカバーゴムとカーカスの間に接着層を備えることでカバーゴムを厚くすることなくカーカスの係止力を保持し、ビード・カーカス接触由来の故障を防ぐ手法が開示されている（例えば、特許文献２参照）。
更に、半加硫のビードカバーゴムにコバルト系の接着剤を含ませることで、ビード部の耐久性を向上することが開示されている（例えば、特許文献３参照）。
所定のコード径を有するプライとビードコアとの間に所定の厚さ及び硬さを有する補強ゴムシートを介挿してプライ抜けとプライコードの破断を抑制する手法も開示されている（例えば、特許文献４参照）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１２−２１８５２８号公報
【特許文献２】特開２０１２−１７１３９９号公報
【特許文献３】特開２００８−２３０６１１号公報
【特許文献４】特開平１１−１９８６１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、特許文献１及び４に示されるように、ビードコアとプライとの間に、単に補強ゴムシートを配設するのみでは、タイヤの製造過程においてゴムが流れたり、補強ゴムシートがずれることがある。ビードコアとプライとの間のゴム厚み（ゲージ）が不足すると、ビードとプライの間のゴムが薄い箇所に応力が集中して大きな歪がかかり、歪がかかった場所を起点に故障が起き易くなる。ビードコアとプライとの間のゲージが薄く、両者が近接すると、ビードコアとプライとが直接触れ、摩擦が起きて、より早期にビード部の故障が生じ易い。
また、特許文献２及び３に示されるように、ビードコアの全体を覆うカバーゴムを用いると、タイヤの重量が増えるため、車の燃費が悪化し易かった。
【０００５】
本発明は、ビード部の故障が抑制され、燃費に優れるタイヤ及びそのタイヤの製造方法を提供すること課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
［１］  厚さ０．５〜１０ｍｍかつＪＩＳ  Ｋ６２５１（２０１０）により測定する１００％伸び引張応力Ｍ１００が１〜２０ＭＰａである加硫状態若しくは半加硫状態のゴムシートの片面又は両面に接着層を形成する接着層形成工程と、
プライとビードコア表面との距離が最も短い位置に前記接着層を有する前記ゴムシートが位置するように、前記プライを含むカーカス、前記接着層を有する前記ゴムシート、及び前記ビートコアをこの順に配設して未加硫ゴムタイヤを成型する未加硫ゴムタイヤ成型工程と、
未加硫ゴムタイヤを加硫する加硫工程と、
を有するタイヤの製造方法。
［２］  前記接着層は、炭素−炭素二重結合を構成する炭素原子が、硫黄原子と炭素−硫黄結合を形成する反応を起こす成分を含有する接着剤組成物を含む［１］に記載のタイヤの製造方法。
［３］  前記接着層は、前記接着剤組成物を前記ゴムシートに直接塗布して形成する塗布工程、及び、前記接着剤組成物を予め厚さ２０〜１０００μｍのシート形状にして前記ゴムシートに貼り付けて形成する貼り付け工程の少なくとも一方の工程により形成する［１］又は［２］に記載のタイヤの製造方法。
［４］  前記接着層を有する前記ゴムシートがプライ端まで延在している［１］〜［３］のいずれかに記載のタイヤの製造方法。
［５］  前記接着剤組成物が、ポリチオール化合物（Ａ）と、イソシアネート基含有化合物（Ｂ）、と、ラジカル発生剤（Ｃ）とを含有する［２］〜［４］のいずれかに記載のタイヤの製造方法。
［６］  前記ポリチオール化合物（Ａ）に含まれるチオール基の合計モル数に対する、前記イソシアネート基含有化合物（Ｂ）に含まれるイソシアネート基の合計モル数の比（イソシアネート基／チオール基）が０．２よりも大きく０．８未満である［５］に記載のタイヤの製造方法。
［７］  前記ラジカル発生剤（Ｃ）が過酸化物からなる熱ラジカル発生剤である［５］又は［６］に記載のタイヤの製造方法。
［８］  前記ポリチオール化合物（Ａ）に含まれるチオール基の合計モル数に対する、前記ラジカル発生剤（Ｃ）の合計モル数の比（ラジカル発生剤（Ｃ）／チオール基）が０.０２５以上である［５］〜［７］のいずれかに記載のタイヤの製造方法。
［９］  前記ゴムシートの１００％伸び引張応力Ｍ１００が２〜１５ＭＰａである［１］〜［８］のいずれかに記載のタイヤの製造方法。
［１０］  前記ゴムシートの厚さが、２．０〜２．７ｍｍである［１］〜［９］のいずれかに記載のタイヤの製造方法。
【０００７】
［１１］  ビードコアと、
プライを含むカーカスと、
前記ビードコア及び前記プライの間かつ前記ビードコア表面と前記プライとの距離が最も短い位置に配設され、片面又は両面に、ポリチオール化合物（Ａ）と、イソシアネート基含有化合物（Ｂ）と、ラジカル発生剤（Ｃ）とを含有する接着剤組成物を含む接着層の硬化物を有し、厚さ０．５〜１０ｍｍかつＪＩＳ  Ｋ６２５１（２０１０）により測定する１００％伸び引張応力Ｍ１００が１〜２０ＭＰａである加硫状態若しくは半加硫状態のゴムシートと、
を有するビード部を少なくとも含むタイヤ。
［１２］  前記ポリチオール化合物（Ａ）に含まれるチオール基の合計モル数に対する、前記イソシアネート基含有化合物（Ｂ）に含まれるイソシアネート基の合計モル数の比（イソシアネート基／チオール基）が０．２よりも大きく０．８未満である［１１］に記載のタイヤ。
［１３］  前記ラジカル発生剤（Ｃ）が過酸化物からなる熱ラジカル発生剤である［１１］又は［１２］に記載のタイヤ。
［１４］  前記ポリチオール化合物（Ａ）に含まれるチオール基の合計モル数に対する、前記ラジカル発生剤（Ｃ）の合計モル数の比（ラジカル発生剤（Ｃ）／チオール基）が０.０２５以上である［１１］〜［１３］のいずれかに記載のタイヤ。
［１５］  前記ゴムシートの１００％伸び引張応力Ｍ１００が２〜１５ＭＰａである［１１］〜［１４］のいずれかに記載のタイヤ。
［１６］  前記ゴムシートの厚さが、２．０〜２．７ｍｍである［１１］〜［１５］のいずれかに記載のタイヤ。
［１７］  重荷重用タイヤである［１１］〜［１６］のいずれかに記載のタイヤ。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、ビード部の故障が抑制され、燃費に優れるタイヤ及びそのタイヤの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の一実施形態に係るタイヤの概要を示した部分断面図である。
【図２】本発明の一実施形態に係るタイヤのビード部の拡大断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
＜タイヤの製造方法＞
本発明のタイヤの製造方法は、厚さ０．５〜１０ｍｍかつＪＩＳ  Ｋ６２５１（２０１０）により測定する１００％伸び引張応力Ｍ１００が１〜２０ＭＰａである加硫状態若しくは半加硫状態のゴムシートの片面又は両面に接着層を形成する接着層形成工程と、プライとビードコア表面との距離が最も短い位置に前記接着層を有する前記ゴムシートが位置するように、前記プライを含むカーカス、前記接着層を有する前記ゴムシート、及び前記ビートコアをこの順に配設して未加硫ゴムタイヤを成型する未加硫ゴムタイヤ成型工程と、未加硫ゴムタイヤを加硫する加硫工程と、を有する。
ここで、ゴムシートが半加硫状態とは、未加硫状態よりは加硫度が高いが、最終製品として必要とされる加硫度に至っていない状態を意味し、ゴムシートが加硫状態とは、最終製品として必要とされる加硫度に至っている状態を意味する。
以下、ＪＩＳ  Ｋ６２５１（２０１０）により測定する１００％伸び引張応力Ｍ１００を、単に「引張応力Ｍ１００」とも称する。また、「厚さ０．５〜１０ｍｍかつＪＩＳ  Ｋ６２５１（２０１０）により測定する１００％伸び引張応力Ｍ１００が１〜２０ＭＰａである加硫状態若しくは半加硫状態のゴムシート」を特定加硫ゴムシートともいう。
本発明のタイヤの製造方法を上記構成とすることでビード部の故障が抑制され、燃費に優れるタイヤを製造することができる理由は定かではないが、次の理由によるものと推察される。
【００１１】
本発明のタイヤの製造方法では、未加硫ゴムタイヤを成型する段階において、カーカスとビードコアとの間に加硫状態若しくは半加硫状態のゴムシート（特定加硫ゴムシート）を配設する。そのため、ゴムシートとして未加硫のゴムシートを用いる場合のように、未加硫ゴムタイヤの加硫を完了するまでにゴムシートがタイヤの中で流れて、ゴムシートの厚みが薄くなることが抑制されると考えられる。それに加えて、特定加硫ゴムシートは、接着層形成工程により、表面に接着層が形成されている。
そのため、特定加硫ゴムシートをカーカスとビードコアとの間に配設したときに、特定加硫ゴムシートはカーカスとビードコアとの少なくとも一方に固着し、未加硫ゴムタイヤの加硫を完了するまでの間に、特定加硫ゴムシートがずれて移動することが抑制されると考えられる。
従って、特定加硫ゴムシートが所定の厚さ及び硬さを維持したまま、ビードコアとカーカスとの間に固定されると考えられる。未加硫ゴムタイヤを加硫した後でも、特定加硫ゴムシートの厚さが保持されるため、ビードコアとプライとの間のゲージが確保され、両者の近接が抑制される。その結果、ビードコアとプライとの直接の接触を抑制し、接触による歪等も抑制されるため、ビード部の故障を抑制することができると考えられる。
また、特定加硫ゴムシートは、ビードコア全体を覆うものではなく、プライとビードコア表面との距離が最も短い位置に配設される。そのため、特定加硫ゴムシートの配設量を抑制することができ、製造されるタイヤの重量が抑制され、燃費を抑制することができる。
よって、本発明のタイヤの製造方法によって、ビード部の故障が抑制され、燃費に優れるタイヤすることができると考えられる。
以下、本発明のタイヤの製造方法を、工程毎に説明する。
【００１２】
〔接着層形成工程〕
本発明のタイヤの製造方法は、厚さ０．５〜１０ｍｍかつ引張応力Ｍ１００が１〜２０ＭＰａである加硫状態若しくは半加硫状態のゴムシート（特定加硫ゴムシート）の片面又は両面に接着層を形成する接着層形成工程を有する。
接着層形成工程で用いる特定加硫ゴムシートは、厚さが０．５〜１０ｍｍである。
特定加硫ゴムシートの厚さが０．５ｍｍ未満であると、ビードコアとプライとが近接し、ビードコアとプライとの直接の接触を招く。特定加硫ゴムシートの厚さが１０ｍｍを超えると、特定加硫ゴムシートの重量が増すことにより、タイヤも増量するため燃費が悪くなる。また、転がり抵抗が大きくなる。更に、特定加硫ゴムシートの厚さによりビードコア及びカーカスが圧迫されて、ビード部の発熱が増すため、ビード部が故障し易くなり、タイヤの耐久性が低下する。
特定加硫ゴムシートの厚さは、タイヤの耐久性及び燃費の観点から、１．２〜２．７ｍｍであることが好ましく、２．０〜２．７ｍｍであることがより好ましい。
【００１３】
また、接着層形成工程で用いる特定加硫ゴムシートは、引張応力Ｍ１００が１〜２０ＭＰａである。
特定加硫ゴムシートの引張応力Ｍ１００が１ＭＰａ未満であると、未加硫ゴムタイヤの加硫初期においてビード部に圧がかかった場合に、特定加硫ゴムシートが伸びてしまい、ビードコアとプライとの間のゲージを確保することができない。特定加硫ゴムシートの引張応力Ｍ１００が２０ＭＰａを超えると、特定加硫ゴムシートと隣接する部材との引張応力Ｍ１００の差が大きくなり、隣接する部材に歪が集中する。また、特定加硫ゴムシートの引張応力Ｍ１００が硫黄増により２０ＭＰａを超えると、加硫ゴム中に未反応の二重結合がほとんど残らず、接着層と接着しなくなる。更に成型時の作業性も悪くなる。
特定加硫ゴムシートの引張応力Ｍ１００は、タイヤの耐久性の観点から、２〜１５ＭＰａであることが好ましく、２〜５ＭＰａであることがより好ましい。
特定加硫ゴムシートの引張応力Ｍ１００は、ＪＩＳ Ｋ ６２５１（２０１０）に準じて、測定することができる。測定方法の詳細は、実施例にて示す。
【００１４】
特定加硫ゴムシートを構成するゴムは特に限定されず、例えば天然ゴム；ポリイソプレン合成ゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）等の共役ジエン系合成ゴム；エチレン−プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＭ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、ポリシロキサンゴム等か挙げられる。
ゴムには、上記ゴム成分の他に、ゴム業界で通常使用される配合剤、例えば、補強性充填材、軟化剤、老化防止剤、加硫剤、ゴム用加硫促進剤、スコーチ防止剤、亜鉛華、ステアリン酸等を目的に応じて適宜配合することができる。これら配合剤としては、市販品を好適に使用することができる。
接着層を構成する接着剤として、後述するポリチオール化合物（Ａ）と、イソシアネート基含有化合物（Ｂ）、と、ラジカル発生剤（Ｃ）とを含有する接着剤組成物を用いる場合には、特定加硫ゴムシートを構成するゴムは、炭素−炭素二重結合を有することが好ましい。
以上に示した中では、特定加硫ゴムシートを構成するゴムとしては、天然ゴム及び共役ジエン系合成ゴムの少なくとも１種が含まれていることが好ましい。
ゴムは二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１５】
更に、接着層形成工程では、特定加硫ゴムシートの片面又は両面に接着層を形成する。
特定加硫ゴムシートが接着層を有することで、特定加硫ゴムシートが、カーカス及びビードコアの少なくとも一方と固定化される。接着層の加熱処理の容易性から、接着層は特定加硫ゴムシート表面のうち、少なくともカーカス側に配することが好ましく、ビードコア側及びカーカス側、すなわち、特定加硫ゴムシートの両面に形成することが好ましい。
接着層は、例えば、特定加硫ゴムシートに公知の接着剤を塗布したり、シート形状の接着シートを貼り付けて形成される。該接着層は、炭素−炭素二重結合を構成する炭素原子が、硫黄原子と炭素−硫黄結合を形成する反応を起こす成分を含有する接着剤組成物を含む。
接着剤としては、加硫ゴムと、エポキシ基含有化合物を用いたエポキシ系接着剤、イソシアネート基含有化合物を用いたイソシアネート系接着剤等が挙げられる。イソシアネート系接着剤には、例えば、イソシアネート基含有化合物とアルコールとの反応を利用したウレタン系接着剤も含まれる。
中でも、加硫ゴムに対しての接着性に優れた接着剤としては、イソシアネート系接着剤が好ましく、更に、ポリチオール化合物（Ａ）と、イソシアネート基含有化合物（Ｂ）、と、ラジカル発生剤（Ｃ）とを含有する接着剤組成物を接着剤として用いることが好ましい。
【００１６】
（接着剤組成物）
接着剤組成物は、ポリチオール化合物（Ａ）と、イソシアネート基含有化合物（Ｂ）、と、ラジカル発生剤（Ｃ）とを含有する。
特定加硫ゴムシートを構成するゴムが炭素−炭素二重結合を有する場合、ゴムが有する炭素−炭素二重結合を構成する炭素原子が、ポリチオール化合物（Ａ）のチオール基の硫黄原子と炭素−硫黄結合を形成し、接着剤組成物が特定加硫ゴムシートと強力に接着することができると考えられる。より具体的には、次のとおりであると推測される。
ポリチオール化合物（Ａ）の一部とイソシアネート基含有化合物（Ｂ）とがウレタン化反応を起こすことにより、接着剤組成物が強固に硬化すると考えられる。また、ポリチオール化合物（Ａ）の他の一部が、ラジカル発生剤（Ｃ）と反応してチイルラジカルが生じ、このチイルラジカルが、ゴム中に存在する炭素−炭素二重結合と反応すると考えられる。このようなチオール・エン反応により、接着剤組成物がゴムに化学的に結合することにより、接着剤組成物がゴムに強力に接着すると考えられる。特に、未加硫ゴムのみならず加硫ゴムにも炭素−炭素二重結合が存在するため、接着剤組成物によると、ゴム、特に加硫ゴムを強力に接着することができると考えられる。
また、ゴム中に存在する炭素-炭素結合主鎖からの水素引き抜き反応により、ポリチオール化合物（Ａ）のチオール基の硫黄原子と炭素−炭素結合の炭素原子とが化学的に結合すると考えられる。したがって、必ずしもゴム中に炭素-炭素二重結合が存在しなくてもよい。
このように、炭素−炭素二重結合を構成する炭素原子が、硫黄原子と炭素−硫黄結合を形成する反応を起こす成分を含有する接着剤組成物を用いて、特定加硫ゴムシート上に接着層を形成することで、接着剤組成物と特定加硫ゴムシートとを強力に接着することができる。
以下、ポリチオール化合物（Ａ）、イソシアネート基含有化合物（Ｂ）、及びラジカル発生剤（Ｃ）を、それぞれ、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、及び成分（Ｃ）ともいう。
【００１７】
−ポリチオール化合物（Ａ）−
本発明において、ポリチオール化合物（Ａ）とは、１分子中にチオール基を２つ以上有する化合物のことをいう。
ポリチオール化合物（Ａ）には特に制限はないが、接着性を向上させる観点から、１分子中にチオール基を２〜６個有するものが好ましい。
また、ポリチオール化合物（Ａ）には、１級、２級及び３級のものが含まれるが、接着性を向上させる観点から、１級がより好ましい。
ポリチオール化合物（Ａ）の分子量は、接着性を向上させる観点から、好ましくは３０００以下であり、より好ましくは２０００以下であり、更に好ましくは１０００以下であり、より更に好ましくは９００以下であり、より更に好ましくは８００以下である。なお、ポリチオール化合物（Ａ）がポリマーの場合、分子量とは、スチレン換算の数平均分子量のことをいう。
【００１８】
ポリチオール化合物（Ａ）としては、ヘテロ原子を含んでいてもよい脂肪族ポリチオール及びヘテロ原子を含んでいてもよい芳香族ポリチオールが挙げられ、接着性を向上させる観点から、ヘテロ原子を含んでいてもよい脂肪族ポリチオールが好ましい。
ここで、ヘテロ原子を含んでいてもよい脂肪族ポリチオールとは、１分子中にチオール基を２つ以上有する、ヘテロ原子を含んでもよい脂肪族化合物のことをいう。また、ヘテロ原子を含んでいてもよい芳香族ポリチオールとは、１分子中にチオール基を２つ以上有する、ヘテロ原子を含んでもよい芳香族化合物のことをいう。
ヘテロ原子は、接着力の向上の観点から、好ましくは酸素、窒素、硫黄、リン、ハロゲン原子、ケイ素から選択される少なくとも１種であり、より好ましくは酸素、窒素、硫黄、リン及びハロゲン原子から選択される少なくとも１種であり、更に好ましくは酸素、窒素及び硫黄から選択される少なくとも１種である。
【００１９】
ヘテロ原子を含んでいてもよい脂肪族ポリチオールとしては、例えば、炭素数２〜２０のアルカンジチオール等のようにチオール基以外の部分が脂肪族炭化水素であるポリチオール、アルコールのハロヒドリン付加物のハロゲン原子をチオール基で置換してなるポリチオール、ポリエポキシド化合物の硫化水素反応生成物からなるポリチオール、分子内に水酸基２〜６個を有する多価アルコールとチオグリコール酸とのエステル化により得られるチオグリコール酸エステル化物、分子内に水酸基２〜６個を有する多価アルコールとメルカプト脂肪酸とのエステル化により得られるメルカプト脂肪酸エステル化物、イソシアヌレート化合物とチオールとを反応させてなるチオールイソシアヌレート化合物、ポリスルフィド基を含有するチオール、チオール基で変性されたシリコーン、チオール基で変性されたシルセスキオキサン等が挙げられる。
なお、上記の分子内に水酸基２〜６個を有する多価アルコール類としては、炭素数２〜２０のアルカンジオール、ポリ（オキシアルキレン）グリコール、グリセロール、ジグリセロール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。
【００２０】
これらの中で、接着性の向上の観点から、チオール基以外の部分が脂肪族炭化水素であるポリチオール、アルコールのハロヒドリン付加物のハロゲン原子をチオール基で置換してなるポリチオール、ポリエポキシド化合物の硫化水素反応生成物からなるポリチオール、チオグリコール酸エステル化物、メルカプト脂肪酸エステル化物、チオールイソシアヌレート化合物、及びチオール基で変性されたシリコーンがより好ましく、メルカプト脂肪酸エステル化物、及びチオールイソシアヌレート化合物が更に好ましく、メルカプト脂肪酸エステル化物がより更に好ましい。同様の観点から、ポリスルフィド基やシロキサン結合を含有しないチオールがより好ましい。
【００２１】
［チオール基以外の部分が脂肪族炭化水素であるポリチオール］
チオール基以外の部分が脂肪族炭化水素であるポリチオールの例としては炭素数２〜２０のアルカンジチオールがある。
前記炭素数２〜２０のアルカンジチオールとしては、１，２−エタンジチオール、１，１−プロパンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパンジチオール、２，２−プロパンジチオール、１，４−ブタンジチオール、２，３−ブタンジチオール、１，５−ペンタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，８−オクタンジチオール、１，１０−デカンジチオール、１，１−シクロヘキサンジチオール、１，２−シクロヘキサンジチオール等が挙げられる。
【００２２】
［チオグリコール酸エステル化物］
チオグリコール酸エステル化物としては、１，４−ブタンジオールビスチオグリコレート、1，6-ヘキサンジオールビスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート等が挙げられる。
【００２３】
［メルカプト脂肪酸エステル化物］
メルカプト脂肪酸エステル化物としては、接着性の向上の観点から、１級チオール基を有するメルカプト脂肪酸エステル化物が好ましく、分子内に水酸基２〜６個を有する多価アルコールの、β−メルカプトプロピオン酸エステル化物がより好ましい。また、１級チオール基を有するメルカプト脂肪酸エステル化物は、接着性の向上の観点から、１分子中におけるチオール基の数が４〜６個であることが好ましく、４個又は６個であることが好ましく、４個であることがより好ましい。
【００２４】
上記の１級チオール基を有するβ−メルカプトプロピオン酸エステル化物としては、好ましくはテトラエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）（ＥＧＭＰ−４）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）（ＴＭＭＰ）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）（ＰＥＭＰ）、及びジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）（ＤＰＭＰ）が挙げられる。これらの中で、ＰＥＭＰ及びＤＰＭＰが好ましく、ＰＥＭＰがより好ましい。
【００２５】
なお、２級チオール基を有するβ−メルカプトプロピオン酸エステル化物としては、分子内に水酸基２〜６個を有する多価アルコール類と、β−メルカプトブタン酸とのエステル化物が挙げられ、具体的には、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）等が挙げられる。
【００２６】
［チオールイソシアヌレート化合物］
イソシアヌレート化合物とチオールとを反応させてなるチオールイソシアヌレート化合物としては、接着力の向上の観点から、１級チオール基を有するチオールイソシアヌレート化合物が好ましい。また、１級チオール基を有するチオールイソシアヌレート化合物としては、接着性の向上の観点から、１分子中におけるチオール基の数が２〜４個であることが好ましく、３個であることがより好ましい。
上記の１級チオール基を有するチオールイソシアヌレート化合物としては、トリス−［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル］−イソシアヌレート（ＴＥＭＰＩＣ）が好ましい。
【００２７】
［チオール基で変性されたシリコーン］
チオール基で変性されたシリコーンとしては、商品名ＫＦ−２００１、ＫＦ−２００４、Ｘ−２２−１６７Ｂ（信越化学工業社）、ＳＭＳ０４２、ＳＭＳ０２２（Ｇｅｌｅｓｔ社）、ＰＳ８４９、ＰＳ８５０（ＵＣＴ社）等が挙げられる。
【００２８】
［芳香族ポリチオール］
芳香族ポリチオールとしては、１，２−ジメルカプトベンゼン、１，３−ジメルカプトベンゼン、１，４−ジメルカプトベンゼン、１，２−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３−トリメルカプトベンゼン、１，２，４−トリメルカプトベンゼン、１，３，５−トリメルカプトベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、２，５−トルエンジチオール、３，４−トルエンジチオール、１，３−ジ（ｐ−メトキシフェニル）プロパン−２，２−ジチオール、１，３−ジフェニルプロパン−２，２−ジチオール、フェニルメタン−１，１−ジチオール、２，４−ジ（ｐ−メルカプトフェニル）ペンタン等が挙げられる。
【００２９】
−イソシアネート基含有化合物（Ｂ）−
イソシアネート基含有化合物（Ｂ）としては、芳香族、脂肪族、脂環族のジイソシアネート、これらの変性体等が挙げられる。
【００３０】
芳香族、脂肪族、脂環族のジイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、フェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、メチルシクロへキサンジイソシアネート（水素化ＴＤＩ）、ジシクロへキシルメタンジイソシアネート（水素化ＭＤＩ）、シクロへキサンジイソシアネート（水素化ＰＰＤＩ）、ビス（イソシアナトメチル）シクロへキサン（水素化ＸＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、へキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ブタンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルへキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルへキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００３１】
ポリチオール化合物（Ａ）が、メルカプト脂肪酸エステル化物及びチオールイソシアヌレート化合物である場合、イソシアネート基含有化合物（Ｂ）は、へキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、及びジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）の１種又は２種以上が好ましい。また、これらの中では、へキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ビス（イソシアナトメチル）シクロへキサン（水素化ＸＤＩ）及びトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）の１種又は２種以上がより好ましい。
【００３２】
また、芳香族、脂肪族、脂環族のジイソシアネートの変性体としては、トリメチロールプロパンとイソシアネートとの反応により得られるＴＭＰ（トリメチロールプロパン）アダクト型変性体、イソシアネートの３量化により得られるイソシアヌレート型変性体、ウレアとイソシアネートとの反応により得られるビューレット型変性体、ウレタンとイソシアネートとの反応により得られるアロファネート型変性体、ポリオールとの反応で得られるプレポリマー体等が挙げられ、適宜、使用することができる。
【００３３】
なお、ＴＭＰアダクト型変性体、イソシアヌレート型変性体、ビューレット型変性体、アロファネート型変性体としては、接着性の向上の観点から、次の変性体が好ましい。
すなわち、ＴＭＰアダクト型変性体としては、ＴＭＰとＴＤＩとの反応により得られるＴＭＰアダクト型変性体、ＴＭＰとＸＤＩとの反応により得られるＴＭＰアダクト型変性体、ＴＭＰと水添ＸＤＩとの反応により得られるＴＭＰアダクト型変性体、ＴＭＰとＩＰＤＩとの反応により得られるＴＭＰアダクト型変性体、ＴＭＰとＨＤＩとの反応により得られるＴＭＰアダクト型変性体、及びＴＭＰとＭＤＩとの反応により得られるＴＭＰアダクト型変性体が好ましい。
また、イソシアヌレート型変性体としては、ＨＤＩの３量化により得られるイソシアヌレート型変性体、ＩＰＤＩの３量化により得られるイソシアヌレート型変性体、ＴＤＩの３量化により得られるイソシアヌレート型変性体、及び水添ＸＤＩの３量化により得られるイソシアヌレート型変性体、が好ましい。
また、ビューレット型変性体としては、ウレアとＨＤＩとの反応により得られるビューレット型変性体、が好ましい。
また、アロファネート型変性体としては、ウレタンとＩＰＤＩとの反応により得られるアロファネート型変性体が好ましい。
【００３４】
上記ＴＭＰアダクト型変性体、イソシアヌレート型変性体、ビューレット型変性体及びアロファネート型変性体の少なくとも１種と組み合せて使用されるポリチオール化合物（Ａ）としては、好ましくは１級チオール基を有するβ−メルカプトプロピオン酸エステル化物及び１級チオール基を有するチオールイソシアヌレート化合物の１種又は２種である。
ここで、１級チオール基を有するβ−メルカプトプロピオン酸エステル化物としては、好ましくはペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）（ＰＥＭＰ）及びジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）ＤＰＭＰの少なくとも１種である。また、この１級チオール基を有するチオールイソシアヌレート化合物としては、好ましくは１分子中におけるチオール基の数が３個である１級チオール基を有するチオールイソシアヌレート化合物であり、より好ましくはトリス−［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル］−イソシアヌレート（ＴＥＭＰＩＣ）である。
【００３５】
−ラジカル発生剤（Ｃ）−
ラジカル発生剤（Ｃ）としては、接着力の向上の観点及び透明ではない（光を通さない）ゴムを接着できるという観点から、熱ラジカル発生剤が好ましい。ラジカル発生剤（Ｃ）は、過酸化物からなる熱ラジカル発生剤がより好ましく、有機過酸化物からなる熱ラジカル発生剤が更に好ましい。
ラジカル発生剤（Ｃ）は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００３６】
有機過酸化物からなる熱ラジカル発生剤としては、例えば、ｔ−ブチル−２−エチルペルオキシヘキサノアート、ジラウロイルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノアート、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサノン、ジ−ｔ―ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジ（ｔ−ブチル）パーオキサイド、過酸化ベンゾイル１，１’−ジ（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、過酸化ベンゾイル、１，１’−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ジクミルパーオキサイド等が挙げられる。これらの中でも、好ましくは、ｔ−ブチル−２−エチルペルオキシヘキサノアート、ジラウロイルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノアート、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサノン、ジ−ｔ―ブチルパーオキサイド、及びｔ−ブチルクミルパーオキサイドの少なくとも１種である。有機過酸化物からなる熱ラジカル発生剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００３７】
無機過酸化物からなる熱ラジカル発生剤としては、過酸化水素と鉄（II）塩との組み合わせ、過硫酸塩と亜硫酸水素ナトリウムとの組み合わせ、等の酸化剤と還元剤の組み合わせからなるレドックス発生剤が挙げられる。無機化酸化物からなる熱ラジカル発生剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００３８】
−添加剤−
接着剤組成物は、更に添加剤を含有していてもよい。添加剤としては、ウレタン化触媒、表面調整剤、溶剤、バインダー、フィラー、顔料分散剤、導電性付与剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、乾燥防止剤、浸透剤、ｐＨ調整剤、金属封鎖剤、防菌防かび剤、界面活性剤、可塑剤、ワックス、レベリング剤等が挙げられる。
【００３９】
［ウレタン化触媒（Ｄ）］
ウレタン化触媒（Ｄ）〔成分（Ｄ）ともいう〕としては、任意のウレタン化触媒を用いることができる。該ウレタン化反応用触媒としては、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズチオカルボキシレート、ジブチルスズジマレエート、ジオクチルスズチオカルボキシレート、オクテン酸スズ、モノブチルスズオキシド等の有機スズ化合物；塩化第一スズ等の無機スズ化合物；オクテン酸鉛等の有機鉛化合物；ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）、ベンジルジメチルアミン、２,２’-ジモルホリノエチルエーテル、N-メチルモルフォリン等のアミン類；ｐ-トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、フルオロ硫酸等の有機スルホン酸；硫酸、リン酸、過塩素酸等の無機酸；ナトリウムアルコラート、水酸化リチウム、アルミニウムアルコラート、水酸化ナトリウム等の塩基類；テトラブチルチタネート、テトラエチルチタネート、テトライソプロピルチタネート等のチタン化合物；ビスマス化合物；四級アンモニウム塩等が挙げられる。これらの中でも、好ましくは上記アミン類であり、より好ましくはトリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）である。これら触媒は、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００４０】
［表面調整剤（Ｅ）］
表面調整剤（Ｅ）〔以下、成分（Ｅ）ともいう〕としては、任意の表面調整剤を使用することができる。該表面調整剤としては、アクリル系、ビニル系、シリコーン系、フッ素系などが挙げられる。これらの中でも、相溶性と表面張力低下能の観点からシリコーン系が好ましい。
【００４１】
［溶剤］
溶剤としては、他の成分と反応しないものであれば特に制限はなく、芳香族溶媒や脂肪族溶媒が挙げられる。
芳香族溶媒の具体例としては、トルエン、キシレン等が挙げられる。脂肪族溶媒としては、ヘキサン等が挙げられる。
【００４２】
−接着剤組成物中の各成分の含有量−
接着剤組成物中、ポリチオール化合物（Ａ）に含まれるチオール基の合計モル数に対する、前記イソシアネート基含有化合物（Ｂ）に含まれるイソシアネート基の合計モル数の比（イソシアネート基／チオール基）が０．２よりも大きく０．８未満であることが好ましい。
比（イソシアネート基／チオール基）が０．２未満であると、接着剤組成物が十分に強固に硬化しにくく、接着強度が小さくなり易い。また、当該比（イソシアネート基／チオール基）が０．８を超えると、チオール基が少ないために、チオール基と、特定加硫ゴムシートのゴムの炭素−炭素二重結合との間でチオール・エン反応が十分に行われにくい。そのため、接着剤組成物を特定加硫ゴムシートに強固に接着させにくく、接着強度が小さくなり易い。比（イソシアネート基／チオール基）は、好ましくは０．３以上であり、好ましくは０．７以下であり、好ましくは０.４〜０．７である。
【００４３】
ここで、ポリチオール化合物（Ａ）に含まれるチオール基の合計モル数は、ポリチオール化合物（Ａ）のモル数に、ポリチオール化合物（Ａ）の１分子が有するチオール基数を乗じることにより算出することができる。
また、イソシアネート基含有化合物（Ｂ）に含まれるイソシアネート基の合計モル数は、ＪＩＳ  Ｋ１６０３−１  Ｂ法により測定することができる。
更に、上記モル数の比（イソシアネート基／チオール基）は、上記のようにして得られる、イソシアネート基含有化合物（Ｂ）に含まれるイソシアネート基の合計モル数を、ポリチオール化合物（Ａ）に含まれるチオール基の合計モル数で除することにより求めることができる。
【００４４】
また、ポリチオール化合物（Ａ）に含まれるチオール基の合計モル数に対する、ラジカル発生剤（Ｃ）の合計モル数の比（ラジカル発生剤（Ｃ）／チオール基）が０.０２５以上であることが好ましい。これにより、接着性が向上する。この観点から、比（ラジカル発生剤（Ｃ）／チオール基）は、好ましくは０．０３以上であり、より好ましくは０．０３５以上であり、更に好ましくは０．０４以上である。また、接着性の向上の観点から、当該比（ラジカル発生剤（Ｃ）／チオール基）は、好ましくは０．５以下であり、より好ましくは０．４５以下であり、更に好ましくは０．４以下である。
【００４５】
接着剤組成物は、更に、炭素−炭素二重結合を含む化合物を含有していてもよい。ただし、この炭素−炭素二重結合を含む化合物の含有量が多くなると、ポリチオール化合物（Ａ）がこの炭素−炭素二重結合を含む化合物と反応してしまう。これにより、ポリチオール化合物（Ａ）とゴム中の炭素−炭素二重結合との間のチオール・エン反応が生じ難くなり、ゴムに対する接着剤組成物の接着力が低下するおそれがある。又は、これにより、ゴムの炭素-炭素結合主鎖からの水素引き抜き反応により、ポリチオール化合物（Ａ）のチオール基の硫黄原子と炭素−炭素結合の炭素原子とが化学的に結合する反応が生じ難くなり、ゴムに対する接着剤組成物の接着力が低下するおそれがある。したがって、ポリチオール化合物（Ａ）に含まれるチオール基の合計モル数に対する、炭素−炭素二重結合を含む化合物に含まれる炭素−炭素二重結合の合計モル数の比（炭素−炭素二重結合／チオール基）が、０．４未満であることが好ましく、０．１未満であることが好ましく、０．０８以下であることがより好ましく、０．０５以下であることが更に好ましく、０．０１以下であることがより更に好ましい。
ここで、炭素−炭素二重結合を含む化合物に含まれる炭素−炭素二重結合の合計モル数は、当該化合物のモル数に、当該化合物の１分子が有する炭素−炭素二重結合の数を乗じることにより求めることができる。
また、上記モル数の比（炭素−炭素二重結合／チオール基）は、上記のようにして得られる、炭素−炭素二重結合の合計モル数を、ポリチオール化合物（Ａ）に含まれるチオール基の合計モル数で除することにより求めることができる。
【００４６】
上記のとおり、本発明に係る接着剤組成物は、成分（Ａ）〜（Ｃ）の他に、炭素−炭素二重結合を含む化合物を含有してもよい。しかし、ゴム特に加硫ゴムを強力に接着するという観点から、接着剤組成物中における成分（Ａ）〜（Ｃ）の合計含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは９８質量％以上である。
同様の観点から、成分（Ａ）〜（Ｅ）の合計含有量は、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは９９質量％以上、更に好ましくは１００質量％である。
【００４７】
接着剤組成物は、特定加硫ゴムシートに直接塗布して塗布層として接着層を形成してもよいし、接着剤組成物を予めシート形状にして特定加硫ゴムシートに貼り付けて接着層としてもよい。
接着剤組成物を予めシート形状にする手法としては、例えば、剥離紙や剥離フィルム等の剥離シート上に接着剤組成物を塗布し、シート形状を保持する方法が挙げられる。この保持により、接着剤組成物中のチオール基とイソシアネート基の少なくとも一部がチオールウレタン反応し、接着剤組成物がシート形状になるものと考えられる。以下、シート形状の接着剤組成物を接着シートともいう。
なお、剥離シート上に接着剤組成物を塗布した後、常温で放置することにより、接着シートを好適に製造することができる。また、接着剤組成物の塗布後、ラジカル発生剤によるラジカル反応が開始しない程度に加熱することにより、接着シートを製造してもよい。
シート形状の保持時間は、ウレタン化触媒の量により調整することができる。シート化形成の作業性及び接着作業時にシート形状を維持し得る程度に保形させる観点から、好ましくは１分以上であり、より好ましくは３分以上である。また、保持温度は、通常室温でシート化可能であるが、材料中のラジカル発生剤が開裂しない程度に加温することも可能である。以上の観点から好ましくは０〜６０℃であり、より好ましくは１５〜４０℃である。
【００４８】
剥離シートの材料としては特に制限はないが、ポリエチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、ナイロン４６、変性ナイロン６Ｔ、ナイロンＭＸＤ６、ポリフタルアミド等のポリアミド系樹脂、ポリフェニレンスルフィド、ポリチオエーテルスルフォン等のケトン系樹脂、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン等のスルフォン系樹脂の他に、ポリエーテルニトリル、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、トリアセチルセルロース、ポリスチレン、ポリビニルクロライド等の有機樹脂を主成分とする透明樹脂基板を好適に用いることができる。
接着シートの厚さは、接着する対象や要求される接着強度等に応じて適宜選択することができるが、例えば、２０〜１０００μｍであり、好ましくは３０〜３００μｍであり、より好ましくは３０〜２００μｍである。
【００４９】
このように、接着層は、接着剤組成物を特定加硫ゴムシートに直接塗布して形成する工程（塗布工程）、及び、接着剤組成物を予め厚さ２０〜１０００μｍのシート形状にして特定加硫ゴムシートに貼り付けて形成する工程（貼り付け工程）の少なくとも一方の工程により形成することが好ましい。
【００５０】
〔未加硫ゴムタイヤ成型工程〕
本発明のタイヤの製造方法は、プライとビードコア表面との距離が最も短い位置に接着層を有する特定加硫ゴムシートが位置するように、プライを含むカーカス、接着層を有する特定加硫ゴムシート、及びビートコアをこの順に配設して未加硫ゴムタイヤを成型する未加硫ゴムタイヤ成型工程を有する。
未加硫ゴムタイヤ成型工程では、接着層形成工程で形成した接着層を有する特定加硫ゴムシートを、カーカス、特定加硫ゴムシート、及びビードコアの順に配設して未加硫ゴムタイヤを成型する。このとき、接着層を有する特定加硫ゴムシートは、プライとビードコア表面との距離が最も短い位置に配設される。未加硫ゴムタイヤは、後に加硫されるが、その加硫初期にプライに圧がかかることにより、プライ抜けがおこる（プライが引っ張られてずれる）ことが予想される。そのため、未加硫ゴムタイヤ製造時点で、接着層を有する特定加硫ゴムシートを、プライとビードコア表面との距離が最も短い位置に配設する。プライ抜けをより抑制する観点からは、特定加硫ゴムシートの一端は、プライ端まで入っていることが望ましい。
【００５１】
特定加硫ゴムシート上に形成された接着層は、接着層を加熱する接着層加熱工程を経て、硬化物となる。接着層は、加熱されることにより接着剤組成物の硬化が進み、接着層が硬化物となって、接着剤組成物を含む接着層と、接着層に隣接する部材とが固定化される。接着層の加熱は、未加硫ゴムタイヤの製造時に行ってもよいし、未加硫ゴムタイヤの加硫時に行ってもよい。
加硫初期における圧力による特定加硫ゴムシートの移動をより抑制する観点からは、未加硫ゴムタイヤの加硫前に、接着層を加熱することが好ましい。すなわち、未加硫ゴムタイヤ成型工程は、更に、接着層を加熱する接着層加熱工程を有することが好ましい。
未加硫ゴムタイヤ成型工程が接着層加熱工程を有するとき、接着層加熱工程では、接着剤組成物中の成分がほぼ全て硬化反応に寄与する程度まで行って、接着層と、接着層に隣接する部材とを、十分に固定してもよい。また、接着剤組成物中、未反応の成分が４０〜６０質量％残る状態（半硬化の状態）で加熱を終えて、仮接着としてもよい。
接着層加熱工程における接着層の加熱条件は、特に制限されないが、接着層が厚さ１０〜１００μｍの塗布層又は接着シートであるとき、加熱温度は１００℃程度であることが好ましい。
【００５２】
−カーカス−
カーカスは、１枚又は２枚以上のプライ（カーカスプライ）よりなっており、プライは、スチールコード又はポリエステルなどの繊維がコーティングゴムに包まれたものである。
このコーティングゴムの材料には特に制限はないが、特定加硫ゴムシート上に接着剤組成物を用いて接着層を形成する場合は、接着層とコーティングゴムとの接着性を向上する観点から、炭素−炭素二重結合を有することが好ましい。例えば、コーティングゴムとして、ジエン系ゴムが用いられる。このジエン系ゴムとしては、具体的には、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、シス−１，４−ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエンゴム（１，２ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）等が挙げられる。これらジエン系ゴムは、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
コーティングゴムには、上記ゴム成分の他に、特定加硫ゴムシートを構成するゴムに配合し得る配合剤として例示した各種配合剤を適宜配合することができる。
【００５３】
−ビードコア−
ビードコアは、例えば、ビードワイヤをタイヤ周方向に沿って環状に巻き重ねて構成することができる。ビードコアの断面形状は特に制限されず、四角形、六角形等の多角形又は円形の断面形状を有することができる。ビードワイヤの断面形状を多角形とした場合には、ビードコアに鋭角な角部が形成されるので、カーカスの係止力を高めることができる。
ビードコアは、コーティングゴムに包まれていてもよい。
このコーティングゴムの材料には特に制限はなく、カーカスのプライに用いるコーティングゴムを用いてもよい。この場合、コーティングゴムの好ましい態様は、プライのコーティングゴムと同様である。
【００５４】
〔加硫工程〕
本発明のタイヤの製造方法は、未加硫ゴムタイヤを加硫する加硫工程を有する。
未加硫ゴムタイヤ成型工程で成型した未加硫ゴムタイヤを加硫することでタイヤが完成する。未加硫ゴムタイヤ成型工程において特定加硫ゴムシート上の接着層を加熱する接着層加熱工程を行わなかった場合は、接着層は、未加硫ゴムタイヤの加硫時に少なくとも加熱され、硬化物となる。
未加硫ゴムタイヤ成型工程でビードコアとプライとの間に配設されるゴムシートは、加硫ゴムであり、シート表面には接着層が形成されているので、加硫初期においてビード部に圧がかかっても変形したり、ずれたりしにくく、ビードコアとプライとの間のゲージを維持することができる。
【００５５】
本発明のタイヤの製造方法によって製造されるタイヤは、ビードコアとプライとの間のゲージが確保され、ビードコア及びカーカスの少なくとも一方に接着した特定加硫ゴムシートが介在している。また、特定加硫ゴムシートは、ビードコア全体を覆うものではない。そのため、本発明のタイヤの製造方法によって製造されるタイヤは、ビード部の故障が抑制され、燃費に優れる。
【００５６】
＜タイヤ＞
本発明のタイヤは、ビードコアと、プライを含むカーカスと、ビードコア及びプライの間かつビードコア表面とプライとの距離が最も短い位置に配設され、片面又は両面に、ポリチオール化合物（Ａ）と、イソシアネート基含有化合物（Ｂ）、と、ラジカル発生剤（Ｃ）とを含有する接着剤組成物を含む接着層の硬化物を有し、厚さ０．５〜１０ｍｍかつ引張応力Ｍ１００が１〜２０ＭＰａである加硫状態若しくは半加硫状態のゴムシートと、を有するビード部を少なくとも含む。
なお、本発明のタイヤが含むビードコア、プライを含むカーカス、接着層、及び厚さ０．５〜１０ｍｍかつ引張応力Ｍ１００が１〜２０ＭＰａである加硫状態若しくは半加硫状態のゴムシート（特定加硫ゴムシート）の詳細及びその好ましい態様は、タイヤの製造方法の説明において記載したとおりである。
以下、本発明の実施形態に係るタイヤの構造について、図面を用いて詳細に説明する。
なお、図２に示すビード部には、特定加硫ゴムシートとして、加硫状態のゴムシート（加硫ゴムシートという）を用いている。
【００５７】
図１は、タイヤ９の一例を示すトレッド幅方向かつタイヤ径方向に沿う部分断面図である。
このタイヤ９は、ビードコア１と、ビードコア１の周りに巻回されたカーカス２と、カーカス２のタイヤ半径方向内側に配設されたインナーライナー３と、カーカス２のクラウン部のタイヤ半径方向外側に配設された２枚のベルト層４を有するベルト部と、ベルト部のタイヤ半径方向外側に配設されたトレッド部５と、サイドウォール部６、ビード部８とから構成されている。
【００５８】
図２は、図１におけるビード部８を拡大した拡大断面図である。図１におけるビード部８は、図２ではビード部１０として示してある。
ビード部１０は、カーカス１２と、ビードコア１４と、インナーライナー１６と、片面又は両面に接着層の硬化物（図示せず）を有する加硫ゴムシート１８と、ビードフィラー２０と、チェーファー２２とを有する。
硬化物は、ポリチオール化合物（Ａ）と、イソシアネート基含有化合物（Ｂ）、と、ラジカル発生剤（Ｃ）とを少なくとも含有する接着剤組成物を含む接着層を硬化したものであり、接着剤組成物の構成及び好ましい態様は、本発明のタイヤの製造方法の説明において記載したとおりである。接着剤組成物を含む接着層の硬化物により、加硫ゴムシート１８と、カーカス１２及びビードコア１４の少なくとも一方とが強力に接着している。そのため、タイヤが、例えば、トラック、航空機等の重荷重用途に供されても、カーカス１２のプライとビードコア１４との直接の接触が抑制され、ビード部の故障が抑制される。
加硫ゴムシート１８は、断面が六角形のビードコア１４と、カーカス１２との間に配設されている。加硫ゴムシート１８が片面又は両面に接着層を有することで、ビードコア１４とカーカス１２といずれか一方又は両方と固着し、ビード部１０の故障を抑制する。また、加硫ゴムシート１８の一端は、未加硫ゴムタイヤの加硫におけるプライ抜けをより抑制する観点からプライ端１２Ａまで延在していることが望ましい。
本発明のタイヤは、図２に示すように、インナーライナー１６とカーカス１２との間にチェーファー２２を有していてもよい。チェーファー２２は、カーカス１２のコード補強層であり、例えば、複数本のスチールコードをコーティングゴムで被覆して用いることができる。
【００５９】
本発明のタイヤは、ビード部の故障が抑制され、燃費に優れるタイヤであり、種々の用途に用いることができる。特にビード部に負荷のかかる重荷重用タイヤ、すなわち、トラック用、バス用のタイヤ、航空機用のタイヤ等として好適である。
【実施例】
【００６０】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。本発明は、下記の実施例に限定されない。まず、実施例に係るタイヤの評価方法について説明する。
【００６１】
（実施例１〜７及び１０〜１３）
＜タイヤの作製方法＞
〔接着層形成工程〕
−接着剤組成物の調製−
下記成分を配合し、混合して接着剤組成物１を調製した。
・ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）  ５１．３質量％
〔ＰＥＭＰ〕
・ＨＤＩビューレット変性型イソシアネート                          ３８．５質量％
〔住友バイエルウレタン（株）製、「デスモジュールＮ３２００」〕
・ｔ−ブチル−２−エチルペルオキシヘキサノアート                    ９．４質量％
〔日本油脂株式会社製、「パーブチルＯ」〕
・トリエチレンジアミン                                          ０．００１質量％
〔ＴＥＤＡ；Air  Products社製、「DABCO 33LV catalyst」〕
・ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンとポリエーテルの混合物          １質量％
〔ビックケミー・ジャパン株式会社製、「ＢＹＫ−３０７」、含有量１００質量％〕
【００６２】
接着剤組成物１中のポリチオール化合物（Ａ）に含まれるチオール基の合計モル数とイソシアネート基含有化合物（Ｂ）に含まれるイソシアネート基の合計モル数との比〔イソシアネート基／チオール基〕は、０．５であった。また、ラジカル発生剤（Ｃ）の合計モル数と前記チオール基の合計モル数との比〔（Ｃ）／チオール基〕は、０．１０であった。
なお、ポリチオール化合物（Ａ）に含まれるチオール基の合計モル数は、配合量を理論分子量で除し、ポリチオール化合物（Ａ）の１分子が有するチオール基数を乗じることにより算出することにより求めた。
また、配合されるイソシアネート基含有化合物（Ｂ）に含まれるイソシアネート基の合計モル数は、ＪＩＳ  Ｋ１６０３−１  Ｂ法により測定した。
【００６３】
−接着シートの作成−
得られた接着剤組成物１をＰＥＴ製剥離フィルム上に塗布して、２５℃で１５分の条件で乾燥し、接着シートを作成した。接着シートは、接着剤組成物１の塗布量を調節して、表１の「接着層の構成」欄に示す厚さ（例えば、実施例１においては５０μｍ）にした。
【００６４】
−加硫ゴムシートの用意−
特定加硫ゴムシートとして、表１の「ゴムシートの構成」欄に示す厚さ及び引張応力Ｍ１００を有するＳＢＲシート（以下、ゴムシート試料という）を用意した。例えば、実施例１においては、厚さ２ｍｍ、引張応力Ｍ１００が１ＭＰａの加硫ゴムシートを用意した。
なお、ゴムシート試料の引張応力Ｍ１００は、ＪＩＳ Ｋ ６２５１（２０１０）の引張試験に準じて、ゴムシート試料を３号ダンベルで打ち抜き、室温（２３℃）にて、引張速度５００ｍｍ／分で引張試験することにより測定した。
【００６５】
−接着層付きゴムシート試料の作成−
用意したゴムシート試料の両面に、作成した接着シートを貼り付けて、接着層付きゴムシート試料を作成した。
【００６６】
なお、ゴムシート試料のＳＢＲゴムは、下記組成の配合に従い、１５０ｍｍ×２７０ｍｍ×厚さ３．４ｍｍに圧延したシートを製造し、このシートを３枚重ね、１５０ｍｍ×２７０ｍｍ×１０ｍｍモールド中で、１５０℃、４５分の条件で加硫を行った。次いで、モールドから取り出した加硫シートを縦１００ｍｍ、幅２５ｍｍにカットして製造したものである。
−ゴム組成−
・ＳＢＲ              １００質量部
・カーボンブラック      ５０質量部
・ステアリン酸            ２質量部
・老化防止剤              １質量部
・亜鉛華                  ３質量部
・加硫促進剤１        ０．４質量部
・加硫促進剤１        ０．２質量部
・硫黄                １．４質量部
【００６７】
上記ゴム組成の各成分の詳細は次のとおりである。
・スチレン・ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）：ＪＳＲ社製、商品名「ＪＳＲ  １５００」
・カーボンブラック：旭カーボン株式会社製、商品名「旭＃７０」
・老化防止剤：Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクラック６Ｃ」
・加硫促進剤１：１，３−ジフェニルグアニジン、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクセラーＤ（Ｄ−Ｐ）」
・加硫促進剤２：ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクセラーＤＭ−Ｐ（ＤＭ）」
【００６８】
〔未加硫ゴムタイヤ成型工程及び加硫工程〕
グリーンタイヤの成型に際しては、ビードコアの周りに、作成した接着層付きゴムシート試料を配した後、１００℃かつ２．５ＭＰaの条件の下、３０分加熱した。このゴムシート試料の外周側に、ゴム引きスチールコード層を配設し、更にその外周側にカーカスプライの側部部分を巻き返して、未加硫ゴムタイヤとした。
この未加硫ゴムタイヤを加熱加硫して、ビード部として図２に示すようなビード部１０を有し、全体として図１に示すようなタイヤ３７５／６５Ｒ２２．５を作製した。
【００６９】
（実施例８）
実施例６のタイヤの製造において、接着層付きゴムシート試料及び未加硫ゴムタイヤの構成を次のように変更した他は、実施例６と同様にして、実施例８のタイヤを製造した。
接着層付きゴムシート試料は、ゴムシート試料の片面に、接着剤組成物１を直接塗布して厚さ５０μｍの接着層を形成して作成した。
未加硫ゴムタイヤは、実施例６における未加硫ゴムタイヤの製造において、ビードコアと接着層とが接するようにゴムシート試料を配設した他は同様にして、製造した。
【００７０】
（実施例９）
実施例６のタイヤの製造における接着層付きゴムシート試料の作成において、ゴムシート試料の両面に、接着剤組成物１を直接塗布して厚さ５０μｍの接着層を形成した他は、実施例６と同様にして、実施例９のタイヤを製造した。
【００７１】
（実施例１４）
実施例８のタイヤの製造における接着層付きゴムシート試料の作成において、接着剤組成物１に代えて、接着剤組成物２（セメダイン株式会社製の接着剤「５７５Ｆ」；クロロプレンゴム系接着剤）を用いた他は、実施例８と同様にして、実施例１４のタイヤを製造した。
【００７２】
（比較例１）
実施例１のタイヤの製造において、接着層付きゴムシート試料を配設せずに未加硫ゴムタイヤを製造した他は、実施例１と同様にして、比較例１のタイヤを製造した。
【００７３】
（比較例２）
実施例１のタイヤの製造において、接着層付きゴムシート試料に代えて、厚さが２．５ｍｍであり、室温（２３℃）での引張応力Ｍ１００が２０ＭＰａの加硫ＳＢＲゴムシートを用いた他は、実施例１と同様にして、比較例２のタイヤを製造した。
【００７４】
（比較例３）
実施例１のタイヤの製造における接着層付きゴムシート試料の作成において、ゴムシート試料として、厚さ２ｍｍ、室温（２３℃）での引張応力Ｍ１００が２０ＭＰａの未加硫ＳＢＲゴムシートを用いた他は、実施例１と同様にして、比較例３のタイヤを製造した。
【００７５】
＜評価方法＞
−ドラム走行試験−
製造したタイヤのビード部の故障抑制性及び燃費は、下記条件下で行ったドラム走行試験によって評価した。
製造したタイヤについて、５０℃の雰囲気下、空気圧９００ｋＰａで６０ｋｍ／ｈの速度に相当する回転数のドラム上に荷重６０００ｋＮで押し付けて、ビード部が歪むまでドラム走行を実施した。ビード部の歪みが目視で確認されるまでの時間を表１に示した。走行時間が長いほど、ビード部が故障しにくく、燃費の良い走行が可能と判断される。
【００７６】
【表１】
2015071265.tif 000003
【００７７】
実施例１〜１４と、比較例１との対比から、ゴムシートを用いていないタイヤよりも、接着層付きの特定加硫ゴムシートを用いたタイヤの方が、ドラム走行距離が長くなった。タイヤにゴムシートが有していても、特定加硫ゴムシートに相当するゴムシートを用いていない比較例３、及び、特定加硫ゴムシートに相当するゴムシートを用いていても、ゴムシートに接着層を有しない比較例２のタイヤは、いずれも実施例１〜１４のタイヤよりもドラム走行距離が短くなった。
接着層が、接着剤組成物の接着シートとして貼り付けられている実施例６と、接着剤組成物の塗布により接着層が形成されている実施例９との対比から、接着層は、塗布形成によっても、接着シートの貼り付けによっても優れた効果を有することがわかった。ただし、接着シートの厚みが異なる実施例６と実施例７との対比によれば、接着シートの厚さは１５μｍよりも５０μｍの方が、走行時間が長くなった。
また、ゴムシート試料の引張応力Ｍ１００が異なるほかは同じ条件である実施例１〜６の対比から、ゴムシート試料の引張応力Ｍ１００は２〜１０ＭＰａであるときに、走行時間がより長くなる傾向にあった。ゴムシート試料の厚さが異なるほかは同じ条件である実施例１及び実施例１０〜１３の対比からは、ゴムシート試料の厚さは、２〜２．７ｍｍであるときに、走行時間がより長くなる傾向にあった。
更に、接着層を形成する接着剤組成物が異なる他はタイヤの構成が同じである実施例８と実施例１４との対比から、接着剤組成物は、チオエン系の接着剤組成物１を用いた実施例８の方が、ドラム走行距離が長くなることがわかった。
【符号の説明】
【００７８】
１  ビードコア
２  カーカス
３  インナーライナー
４  ベルト層
５  トレッド部
６  サイドウォール部
８  ビード部
９  タイヤ
１０  ビード部
１２  カーカス
１４  ビードコア
１６  インナーライナー
１８  加硫ゴムシート
２０  ビードフィラー
２２  チェーファー
【図１】
2015071265.tif 000004
【図２】
2015071265.tif 000005