(57)【要約】【課題】重合膜の耐薬品性を向上させることが可能であり、かつ、重合膜の耐薬品性を向上させるために新たな処理装置を別途必要としない重合膜の耐薬品性改善方法を提供すること。【解決手段】被処理体の被処理面上に成膜され、薬品によって処理される重合膜の耐薬品性を改善する重合膜の耐薬品性改善方法であって、重合膜の耐薬品性を改善する処理を、重合膜を成膜した成膜装置の処理室から被処理体を搬出せずに、処理室内において重合膜の成膜処理に連続して行う（ステップ２）。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
被処理体の被処理面上に成膜され、薬品によって処理される重合膜の耐薬品性を改善する重合膜の耐薬品性改善方法であって、
前記重合膜の耐薬品性を改善する処理を、前記重合膜を成膜した成膜装置の処理室から前記被処理体を搬出せずに、前記処理室内において前記重合膜の成膜処理に連続して行うことを特徴とする重合膜の耐薬品性改善方法。
【請求項２】
前記重合膜はポリイミド膜であり、前記薬品は塩基性化合物を含んだ薬品であることを特徴とする請求項１に記載の重合膜の耐薬品性改善方法。
【請求項３】
前記耐薬品性を改善する処理は熱処理であり、
前記熱処理の温度は、前記重合膜の成膜温度よりも高い温度で行うことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の重合膜の耐薬品性改善方法。
【請求項４】
前記熱処理は、
(１)  前記成膜装置に備えられた加熱装置の出力を、前記重合膜の成膜時における出力よりも上げ、前記処理室に収容された前記被処理体の温度を前記重合膜の成膜時における温度よりも上げる工程と、
(２)  前記加熱装置をオフし、前記成膜装置に備えられた冷却装置をオンさせ、前記処理室に収容された前記被処理体の温度の上昇を抑制する工程と、
(３)  前記成膜装置に備えられた排気装置を制御し、前記処理室の圧力を大気圧に復帰させていく工程と、
を含むことを特徴とする請求項３に記載の重合膜の耐薬品性改善方法。
【請求項５】
前記(１)工程および前記(２)工程において、前記処理室内に不活性ガスの導入と、前記処理室内に導入された前記不活性ガスの排気とを繰り返すことを特徴とする請求項４に記載の重合膜の耐薬品性改善方法。
【請求項６】
前記熱処理における前記被処理体の温度は、前記重合膜の成膜温度以上前記重合膜の熱分解温度未満の範囲に保持されることを特徴とする請求項３から請求項５のいずれか一項に記載の重合膜の耐薬品性改善方法。
【請求項７】
被処理体の被処理面上に重合膜を成膜する重合膜の成膜方法であって、
(１)  前記被処理体を成膜装置の処理室内に収容する工程と、
(２)  前記処理室内において、前記被処理体の被処理面上に重合膜を成膜する工程と、
(３)  前記処理室から前記重合膜が成膜された前記被処理体を搬出せずに、前記重合膜に対して前記重合膜の耐薬品性を改善する処理を前記処理室内において前記(２)工程に連続して行う工程と、
を具備することを特徴とする重合膜の成膜方法。
【請求項８】
前記重合膜はポリイミド膜であることを特徴とする請求項７に記載の重合膜の成膜方法。
【請求項９】
前記(３)工程は熱処理工程であり、
前記熱処理工程における温度は、前記(２)工程における前記重合膜の成膜温度よりも高い温度で行うことを特徴とする請求項７又は請求項８に記載の重合膜の成膜方法。
【請求項１０】
前記熱処理工程は、
(４)  前記成膜装置に備えられた加熱装置の出力を、前記(２)工程における出力よりも上げ、前記処理室に収容された前記被処理体の温度を前記重合膜の成膜時における温度よりも上げる工程と、
(５)  前記加熱装置をオフし、前記成膜装置に備えられた冷却装置をオンさせ、前記処理室に収容された前記被処理体の温度の上昇を抑制する工程と、
(６)  前記成膜装置に備えられた排気装置を制御し、前記処理室の圧力を大気圧に復帰させていく工程と、
を含むことを特徴とする請求項９に記載の重合膜の成膜方法。
【請求項１１】
前記(４)工程および前記(５)工程において、前記処理室内に不活性ガスの導入と、前記処理室内に導入された前記不活性ガスの排気とを繰り返すことを特徴とする請求項１０に記載の重合膜の成膜方法。
【請求項１２】
前記熱処理における前記被処理体の温度は、前記重合膜の成膜温度以上前記重合膜の熱分解温度未満に保持されることを特徴とする請求項９から請求項１１のいずれか一項に記載の重合膜の成膜方法。
【請求項１３】
内部に電気的素子を含んだ被処理体を用いて形成される電子製品を製造する電子製品の製造方法であって、
(１)  前記被処理体の被処理面上に重合膜を成膜する工程と、
(２)  前記重合膜に対して前記重合膜の耐薬品性を改善する処理を行う工程と、
(３)  前記耐薬品性が改善された前記重合膜に対してエッチング処理を行う工程と、
(４)  前記エッチング処理が行われた前記重合膜に対して洗浄剤を用いた洗浄処理を行う工程と、を具備し、
前記（２）工程を、前記(１)工程が行われた処理室から前記重合膜が成膜された前記被処理体を搬出せずに、前記処理室内において前記(１)工程に連続して行うことを特徴とする電子製品の製造方法。
【請求項１４】
前記重合膜はポリイミド膜であり、前記洗浄剤は塩基性化合物を含んだ洗浄剤であることを特徴とする請求項１３に記載の電子製品の製造方法。
【請求項１５】
前記(２)工程は熱処理工程であり、
前記熱処理工程における温度は、前記(１)工程における前記重合膜の成膜温度よりも高い温度で行うことを特徴とする請求項１３又は請求項１４に記載の電子製品の成膜方法。
【請求項１６】
前記熱処理工程は、
(５)  前記成膜装置に備えられた加熱装置の出力を、前記(１)工程における出力よりも上げ、前記処理室に収容された前記被処理体の温度を前記重合膜の成膜時における温度よりも上げる工程と、
(６)  前記加熱装置をオフし、前記成膜装置に備えられた冷却装置をオンさせ、前記処理室に収容された前記被処理体の温度の上昇を抑制する工程と、
(７)  前記成膜装置に備えられた排気装置を制御し、前記処理室の圧力を大気圧に復帰させていく工程と、
を含むことを特徴とする請求項１５に記載の電子製品の製造方法。
【請求項１７】
前記(５)工程および前記(６)工程において、前記処理室内に不活性ガスの導入と、前記処理室内に導入された前記不活性ガスの排気とを繰り返すことを特徴とする請求項１６に記載の電子製品の製造方法。
【請求項１８】
前記熱処理における前記被処理体の温度は、前記重合膜の成膜温度以上前記重合膜の熱分解温度未満の範囲に保持されることを特徴とする請求項１５から請求項１７のいずれか一項に記載の電子製品の製造方法。
【請求項１９】
第１のモノマーを含む第１の原料ガスと、前記第１のモノマーとは異なる第２のモノマーを含む第２の原料ガスとを用いて、被処理体の被処理面上に重合膜を成膜する成膜装置であって、
前記被処理体を収容する処理室と、
前記処理室内に、前記第１の原料ガス、および前記第２の原料ガスを供給する成膜処理ガス供給機構と、
前記処理室内に、不活性ガスを供給する不活性ガス供給機構と、
前記被処理体を加熱する加熱装置と、
前記被処理体の加熱を抑制する冷却装置と、
前記処理室内を排気する排気装置と、
前記成膜処理ガス供給機構、前記不活性ガス供給機構、前記加熱装置、前記冷却装置、および前記排気装置を制御するコントローラと、を備え、
前記コントローラは、請求項７から請求項１２のいずれか一項に記載された重合膜の成膜方法が行われるように、前記成膜処理ガス供給機構、前記不活性ガス供給機構、前記加熱装置、前記冷却装置、および前記排気装置を制御することを特徴とする成膜装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、重合膜の耐薬品性改善方法、重合膜の成膜方法、成膜装置、および電子製品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
重合膜、例えば、ポリイミド薄膜に代表される高分子薄膜は、電子製品、例えば、半導体集積回路装置の層間絶縁膜や、フラットパネルディスプレイ、例えば、液晶表示装置の液晶配向膜として用いることが検討されている。
【０００３】
高分子薄膜は、溶媒に溶かした原料モノマーを気化させ、気化した原料モノマーを被処理体表面上に蒸着し、被処理体の表面で重合反応を進行させる蒸着重合法（例えば、特許文献１）などを用いて成膜することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−１５１９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
蒸着重合法は、半導体製造装置である成膜装置を用いて重合膜を成膜することができる。このため、重合膜を半導体集積回路装置のパッシベーション膜だけではなく、半導体集積回路装置の内部構造における層間絶縁膜としても使用することが可能となる。
【０００６】
重合膜を層間絶縁膜として使用した場合、重合膜はエッチングなどの加工工程に曝されることになる。加工工程の後には薬品による処理、例えば、洗浄液による洗浄処理が行われる。
【０００７】
しかし、重合膜に対して薬品による処理、例えば、洗浄液による洗浄処理を行うと、重合膜の膜質が劣化（例えば、膜厚が薄くなる）あるいは変質する、最悪の場合には重合膜が剥がれる、という事情が生ずることが判明した。これは、重合膜が洗浄液によってダメージを受けることが一因である、と推測される。
【０００８】
この発明は、重合膜の耐薬品性を向上させることが可能であり、かつ、重合膜の耐薬品性を向上させるために新たな処理装置を別途必要としない重合膜の耐薬品性改善方法および重合膜の成膜方法、その重合膜の成膜方法を実行することが可能な重合膜の成膜装置、並びに上記重合膜の成膜方法を用いた電子製品の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
この発明の第１の態様に係る重合膜の耐薬品性改善方法は、被処理体の被処理面上に成膜され、薬品によって処理される重合膜の耐薬品性を改善する重合膜の耐薬品性改善方法であって、前記重合膜の耐薬品性を改善する処理を、前記重合膜を成膜した成膜装置の処理室から前記被処理体を搬出せずに、前記処理室内において前記重合膜の成膜処理に連続して行う。
【００１０】
この発明の第２の態様に係る重合膜の成膜方法は、被処理体の被処理面上に重合膜を成膜する重合膜の成膜方法であって、(１)前記被処理体を成膜装置の処理室内に収容する工程と、(２)前記処理室内において、前記被処理体の被処理面上に重合膜を成膜する工程と、(３)前記処理室から前記重合膜が成膜された前記被処理体を搬出せずに、前記重合膜に対して前記重合膜の耐薬品性を改善する処理を前記処理室内において前記(２)工程に連続して行う工程と、を具備する。
【００１１】
この発明の第３の態様に係る電子製品の製造方法は、内部に電気的素子を含んだ被処理体を用いて形成される電子製品を製造する電子製品の製造方法であって、(１)前記被処理体の被処理面上に重合膜を成膜する工程と、(２)前記重合膜に対して前記重合膜の耐薬品性を改善する処理を行う工程と、(３)前記耐薬品性が改善された前記重合膜に対してエッチング処理を行う工程と、(４)前記エッチング処理が行われた前記重合膜に対して洗浄剤を用いた洗浄処理を行う工程と、を具備し、前記（２）工程を、前記(１)工程が行われた処理室から前記重合膜が成膜された前記被処理体を搬出せずに、前記処理室内において前記(１)工程に連続して行う。
【００１２】
この発明の第４の態様に係る成膜装置は、第１のモノマーを含む第１の原料ガスと、前記第１のモノマーとは異なる第２のモノマーを含む第２の原料ガスとを用いて、被処理体の被処理面上に重合膜を成膜する成膜装置であって、前記被処理体を収容する処理室と、前記処理室内に、前記第１の原料ガス、および前記第２の原料ガスを供給する成膜処理ガス供給機構と、前記処理室内に、不活性ガスを供給する不活性ガス供給機構と、前記被処理体を加熱する加熱装置と、前記被処理体の加熱を抑制する冷却装置と、前記処理室内を排気する排気装置と、前記成膜処理ガス供給機構、前記不活性ガス供給機構、前記加熱装置、前記冷却装置、および前記排気装置を制御するコントローラと、を備え、前記コントローラは、第２の態様に係る重合膜の成膜方法が行われるように、前記成膜処理ガス供給機構、前記不活性ガス供給機構、前記加熱装置、前記冷却装置、および前記排気装置を制御する。
【発明の効果】
【００１３】
この発明によれば、重合膜の耐薬品性を向上させることが可能であり、かつ、重合膜の耐薬品性を向上させるために新たな処理装置を別途必要としない重合膜の耐薬品性改善方法および重合膜の成膜方法、その重合膜の成膜方法を実行することが可能な重合膜の成膜装置、並びに上記重合膜の成膜方法を用いた電子製品の製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】この発明の一実施形態に係る重合膜の成膜方法を実施することが可能な重合膜成膜装置の一例を概略的に示す断面図
【図２】この発明の一実施形態に係る重合膜の成膜方法の基本的な流れを示す流れ図
【図３Ａ】この発明の一実施形態に係る重合膜の成膜方法を利用した電子製品の製造方法の一例を主要な工程毎に示す断面図
【図３Ｂ】この発明の一実施形態に係る重合膜の成膜方法を利用した電子製品の製造方法の一例を主要な工程毎に示す断面図
【図３Ｃ】この発明の一実施形態に係る重合膜の成膜方法を利用した電子製品の製造方法の一例を主要な工程毎に示す断面図
【図３Ｄ】この発明の一実施形態に係る重合膜の成膜方法を利用した電子製品の製造方法の一例を主要な工程毎に示す断面図
【図３Ｅ】この発明の一実施形態に係る重合膜の成膜方法を利用した電子製品の製造方法の一例を主要な工程毎に示す断面図
【図３Ｆ】この発明の一実施形態に係る重合膜の成膜方法を利用した電子製品の製造方法の一例を主要な工程毎に示す断面図
【図３Ｇ】この発明の一実施形態に係る重合膜の成膜方法を利用した電子製品の製造方法の一例を主要な工程毎に示す断面図
【図３Ｈ】この発明の一実施形態に係る重合膜の成膜方法を利用した電子製品の製造方法の一例を主要な工程毎に示す断面図
【図３Ｉ】この発明の一実施形態に係る重合膜の成膜方法を利用した電子製品の製造方法の一例を主要な工程毎に示す断面図
【図３Ｊ】この発明の一実施形態に係る重合膜の成膜方法を利用した電子製品の製造方法の一例を主要な工程毎に示す断面図
【図４】この発明の一実施形態で行われる重合膜の耐薬品性を改善する処理の一例を示すタイミングチャート
【図５】耐薬品性改善熱処理の時間と、膜厚減少率および膜の屈折率の変動率との関係を示す図
【図６Ａ】ポリイミドが分解するメカニズムを説明するための図
【図６Ｂ】ポリイミドが分解するメカニズムを説明するための図
【図６Ｃ】ポリイミドが分解するメカニズムを説明するための図
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、この発明の一実施形態を、図面を参照して説明する。なお、全図にわたり、共通の部分には共通の参照符号を付す。
【００１６】
まず、蒸着重合法を用いて重合膜を成膜することが可能であり、かつ、この発明の一実施形態に係る重合膜の成膜方法を実施することが可能な成膜装置の一例を説明する。
【００１７】
＜成膜装置＞
図１は、この発明の一実施形態に係る重合膜の成膜方法を実施することが可能な成膜装置の一例を概略的に示す断面図である。
【００１８】
図１に示すように、成膜装置１００は、被処理体を、ボート上に、高さ方向に複数枚積み重ねて成膜処理を行う縦型バッチ式成膜装置である。成膜装置１００は、有天井の円筒状の外管１０１と、外管１０１の内側に設けられ、有天井の円筒状の内管１０２とを備えている。外管１０１および内管１０２は、例えば、石英製であり、内管１０２の内側を、被処理体、例えば、半導体ウエハ（例えば、シリコンウエハ。以下ウエハと略記する）１を複数収容し、収容された複数のウエハ１に対して一括して重合膜の成膜処理を施す処理室１０３とする。本例においては、重合膜として、例えば、ポリイミド膜を、蒸着重合法を用いて、ウエハ１の被処理面上に成膜する。
【００１９】
内管１０２の側壁の一方には、処理室１０３内に成膜処理ガスを導入するガス導入部として、高さ方向に、例えば、垂直に延びるインジェクタ１０４が設けられている。インジェクタ１０４は内部にガス拡散空間１０５を備えている。ガス拡散空間１０５は、成膜処理ガス供給機構１０６に接続される。
【００２０】
本例の成膜処理ガス供給機構１０６は、モノマーＡの供給源となるモノマーＡ供給源１０７ａと、モノマーＢの供給源となるモノマーＢ供給源１０７ｂとを備えている。本例においては重合膜としてポリイミド膜を成膜する。このため、モノマーＡは、モノマーＢと重合されることによってイミド結合を形成し得るものから選ばれる。
【００２１】
モノマーＡ供給源１０７ａおよびモノマーＢ供給源１０７ｂには、液状の、もしくは溶媒に溶かされたモノマーＡおよびモノマーＢが格納されている。これらのモノマーＡおよびモノマーＢは、気化器１０８ａおよび１０８ｂに送給される。気化器１０８ａおよび１０８ｂは、送給されたモノマーＡおよびモノマーＢを気化させる。気化器１０８ａおよび１０８ｂは、それぞれガス供給管１０９ａおよび１０９ｂに接続されている。ガス供給管１０９ａおよび１０９ｂはガス拡散空間１０５に接続されている。気化されたモノマーＡおよびモノマーＢは、キャリアガス、例えば窒素ガスとともに、ガス供給管１０９ａおよび１０９ｂを介してガス拡散空間１０５に供給される。気化されたモノマーＡおよびモノマーＢは、インジェクタ１０４に設けられた複数の吐出孔１１０を介して、処理室１０３の内部に、例えば、水平方向に吐出される。
【００２２】
成膜装置１００は、不活性ガスを供給するガス供給機構２００を有している。ガス供給機構２００は、不活性ガス供給源２０１を備えており、不活性ガス供給源２０１は、流量制御器２０２及び開閉弁２０３を介して、供給ノズル２０４に接続されている。不活性ガスの一例は、窒素（Ｎ２）ガスである。
【００２３】
供給ノズル２０４は、例えば、石英管よりなり、マニホールド１１６の側壁を内側へ貫通して上方向へ屈曲されて垂直に延びる。不活性ガスは、供給ノズル２０４から処理室１０３内に供給される。不活性ガスは、例えば、処理室１０３内のパージなどに使用される。
【００２４】
内管１０２の側壁の他方には、処理室１０３内を排気する複数の排気口１１１が形成されている。複数の排気口１１１はそれぞれ、外管１０１と内管１０２とによって区画された空間に連通している。空間は排気空間１１２として機能し、排気空間１１２は排気管１１３を通じて、処理室１０３内を排気する排気機構１１４に接続される。排気機構１１４は、例えば、真空ポンプ等の排気装置１１５を備えており、処理室１０３の内部の雰囲気を排気するほか、処理室１０３の内部の圧力を、処理に必要とされる圧力に設定したりする。
【００２５】
外管１０１の開放側端部（下端側）は、例えば、ステンレススチールにより円筒体状に成形されたマニホールド１１６にＯリング等のシール部材１１７を介して連結されている。マニホールド１１６は、外管１０１の下端側を支持する。また、内管１０２の開放側端部は、例えば、マニホールド１１６の内側周囲につば状に設けられた内管支持部１１８に接続されている。
【００２６】
マニホールド１１６の下方からは、複数枚の被処理体、例えば、ウエハ１を多段に載置可能なボート１５０が、内管支持部１１８の内側を介して処理室１０３内に挿入可能となっている。ボート１５０は石英製であり、複数本の支柱１５１を有し、支柱１５１には溝１５２が複数形成され、複数のウエハ１は、複数の溝１５２によって支持される。
【００２７】
ボート１５０は、石英製の保温筒１１９を介してテーブル１２０上に載置される。テーブル１２０は、マニホールド１１６の下端側の開口部を開閉する、例えば、ステンレススチール製の蓋部１２１を貫通する回転軸１２２上に支持される。蓋部１２１の、回転軸１２２が貫通する貫通部には、例えば、磁性流体シール１２３が設けられ、回転軸１２２を気密にシールしつつ回転可能に支持している。蓋部１２１の周辺部とマニホールド１１６の下端との間には、例えば、Ｏリングよりなるシール部材１２４が介設されている。これにより処理室１０３内のシール性が保持されている。回転軸１２２は、例えば、ボートエレベータ等の昇降機構（図示せず）に支持されたアーム１２５の先端に取り付けられている。これにより、ボート１５０および蓋部１２１等は、一体的に昇降されて処理室１０３内に対して挿脱される。
【００２８】
外管１０１の外側周囲には、外管１０１を囲むように加熱装置１３０が設けられている。加熱装置１３０は、処理室１０３内に収容された複数枚のウエハ１を加熱する。
【００２９】
また、成膜装置１００は、冷却機構２３０を備えている。冷却機構２３０には、冷却流体、例えば、空冷ガスを送風する冷却装置２３１が設けられている。加熱装置１３０には、複数の開口１３１が設けられており、これらの開口１３１には、図示せぬ空冷ガス配管が、外管１０１の外表面に達するように形成されている。冷却装置２３１は、空冷ガスを、図示せぬ空冷ガス配管を介して、外管１０１の外表面に対して送る。冷却ガスが外管１０１の外表面に送られることにより、処理室１０３内に収容された複数枚のウエハ１は冷却される。
【００３０】
成膜装置１００には制御部３００が接続されている。制御部３００は、例えば、マイクロプロセッサ（コンピュータ）からなるプロセスコントローラ３０１を備えており、成膜装置１００の各構成部の制御は、プロセスコントローラ３０１が行う。プロセスコントローラ３０１には、ユーザーインターフェース３０２と、記憶部３０３とが接続されている。
【００３１】
ユーザーインターフェース３０２は、オペレータが成膜装置１００を管理するためにコマンドの入力操作等を行うためのタッチパネルディスプレイやキーボードなどを含む入力部、および成膜装置１００の稼働状況を可視化して表示するディスプレイなどを含む表示部を備えている。
【００３２】
記憶部３０３は、成膜装置１００で実行される成膜処理などの各種処理をプロセスコントローラ３０１の制御にて実現するための制御プログラムや、成膜装置１００の各構成部に、処理条件に応じた処理を実行させるためのプログラムを含んだ、いわゆるプロセスレシピが格納される。プロセスレシピは、記憶部３０３の中の記憶媒体に記憶される。記憶媒体は、ハードディスクや半導体メモリであってもよいし、ＣＤ-ＲＯＭ、ＤＶＤ、フラッシュメモリ等の可搬性のものであってもよい。また、プロセスレシピは、他の装置から、例えば専用回線を介して適宜伝送させるようにしてもよい。
【００３３】
プロセスレシピは、必要に応じてユーザーインターフェース３０２からのオペレータの指示等にて記憶部３０３から読み出され、読み出されたプロセスレシピに従った処理をプロセスコントローラ３０１が実行することで、成膜装置１００は、プロセスコントローラ３０１の制御のもと、以下に説明される一実施形態に係る重合膜の成膜方法にしたがった処理を実行する。
【００３４】
＜重合膜の成膜方法＞
図２は、この発明の一実施形態に係る重合膜の成膜方法の基本的な流れを示す流れ図である。
【００３５】
図２に示すように、重合膜を用いた電子製品の製造には、基本的に、重合膜を成膜する前の工程（ステップ１）、重合膜の成膜（ステップ２）、重合膜の薬品処理（ステップ３）、および重合膜を薬品処理した後の工程（ステップ４）が順次施される。薬品処理の具体的な一例は、洗浄剤を用いた重合膜の洗浄処理である。
【００３６】
一実施形態に係る重合膜の成膜方法は、ステップ２における重合膜の成膜の際、
(１)重合膜を成膜する工程
に続いて
(２)重合膜の耐薬品性を改善する処理を行う工程
を行う。そして、上記(１)工程および(２)工程を、同一成膜装置、例えば、図１に示した成膜装置１００の処理室１０３内において連続して行う。(２)工程の具体的な一例は、熱処理である。
【００３７】
＜電子製品の製造方法＞
以下、この発明の一実施形態に係る重合膜の成膜方法を利用した電子製品の製造方法の一例を説明する。製造される電子製品の一例としては、複数のＬＳＩチップを高さ方向に実装した三次元実装型ＬＳＩを挙げる。三次元実装型ＬＳＩに用いられるＬＳＩチップは、その内部に、高さ方向に積層されたＬＳＩチップどうし電気的に接続するための貫通ヴィアを備えている。そして、貫通ヴィアの側壁絶縁膜に絶縁性の重合膜を用い、この重合膜の成膜に、一実施形態に係る重合膜の成膜方法を利用する。
【００３８】
図３Ａ〜図３Ｊは、この発明の一実施形態に係る重合膜の成膜方法を利用した電子製品の製造方法の一例を主要な工程毎に示す断面図である。
【００３９】
まず、図３Ａには、半導体基板、例えば、シリコン基板（シリコンウエハ）１のデバイス形成領域(Devices)２内にトランジスタ等の半導体デバイスが形成され、デバイス形成領域２上に半導体デバイスを電気的に接続する内部配線が形成された内部配線形成領域(Interconnect layers(BEOL))３が形成され、さらに内部配線形成領域３上に、上記内部配線に接続されてＬＳＩチップの外部端子として機能するフロントバンプ電極４が形成され、ウエハ工程が終了した状態のシリコン基板１が示されている。なお、本明細書においては、デバイス形成領域２内の詳細、並びに内部配線形成領域３内の詳細は省略する。
【００４０】
次に、図３Ｂに示すように、表面に接着層６を有した支持基板５を用意する。次に、表面に接着層６を有した支持基板５、および図３Ａに示したシリコン基板１を裏返した状態で、基板（ウエハ）を貼り合わせる貼り合わせ装置内へと搬入する。次に、フロントバンプ電極４が形成された表面側を接着層６に対向させ、貼り合わせ装置を用いて、シリコン基板１と支持基板５とを、接着層６を介して仮接着する（以下、仮接着シリコン基板１という）。
【００４１】
次に、図３Ｃに示すように、仮接着シリコン基板１を貼り合わせ装置から搬出し、研磨装置へと搬入する。次に、研磨装置を用いて、シリコン基板１の裏面側を研磨し、シリコン基板１の厚みを薄くする。
【００４２】
次に、図３Ｄに示すように、厚みが薄くされた仮接着シリコン基板１を研磨装置から搬出し、絶縁膜の成膜装置へと搬入する。次に、絶縁膜の成膜装置を用いて、シリコン窒化物やシリコン酸化物などを仮接着シリコン基板１の裏面上に堆積し、シリコン窒化物膜やシリコン酸化物膜などの絶縁膜７を仮接着シリコン基板１の裏面上に形成する。
【００４３】
次に、図３Ｅに示すように、絶縁膜７が形成された仮接着シリコン基板１を絶縁膜の成膜装置から搬出し、仮接着シリコン基板１の裏面上にフォトレジスト等を用いて貫通ヴィア形成パターンに対応した図示せぬマスク層を形成した後、エッチング装置へと搬入する。次に、エッチング装置を用いて、仮接着シリコン基板１をエッチングし、仮接着シリコン基板１に、内部配線に達する、例えば、ホール状のトレンチ８を形成する。トレンチ８は、貫通ヴィアが埋め込まれる貫通孔となる。ここまでの工程は、図２に示した重合膜を成膜する前の工程（ステップ１）に対応する。
【００４４】
次に、図３Ｆに示すように、トレンチ８が形成された仮接着シリコン基板１をエッチング装置から搬出し、例えば、図１に示した重合膜の成膜装置１００へと搬入する。次に、成膜装置１００の処理室１０３内において、絶縁膜７上、並びにトレンチ８の側面および底面上に重合膜９を形成する。重合膜９としては、絶縁性の重合膜が形成される。絶縁性の重合膜９の一例は、ポリイミド膜である。これにより、重合膜９は、後に形成される貫通ヴィアとシリコン基板１とを絶縁する絶縁膜となる。重合膜９としてのポリイミド膜は、例えば、蒸着重合法を用いて形成することができる。蒸着重合法を用いたポリイミド膜は、例えば、第１のモノマーとしてピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ：Ｃ１０Ｈ２Ｏ６）、第２のモノマーとして４，４´−オキシジアニリン（ＯＤＡ：Ｃ１２Ｈ１２Ｎ２Ｏ）を用い、これらを含んだ成膜処理ガスを、図１に示した成膜装置１００の処理室１０３内に、同時にあるいは交互に供給することで形成できる。
【００４５】
次に、図３Ｇに示すように、重合膜９が形成された仮接着シリコン基板１に対し、重合膜９の耐薬品性を改善する処理を行う。この処理の一例は熱処理であり、この熱処理は成膜装置１００の処理室１０３内において、重合膜９の成膜処理に引き続き連続して行われる。重合膜９の耐薬品性を改善する処理のタイミングの一例を図４に示す。
【００４６】
図４には、重合膜９の成膜処理の終了間際から、耐薬品性の改善処理、そして、重合膜の成膜装置からの搬出および冷却までのタイミングの一例、並びに被処理体（仮接着シリコン基板１）の温度の変化の様子が示されている。
【００４７】
図４中の時刻ｔ０に示すように、重合膜９の成膜が終了したら、成膜処理ガスの供給を止め、不活性ガスの供給と排気を繰り返すサイクルパージを開始する。これとともに、加熱装置１３０の出力を、成膜処理工程における出力（ＳＴＤ）よりも引き上げる。本例では加熱装置１３０の出力を最大レベル（Ｈｉｇｈ）に引き上げた。これにより、処理室１０３内に収容されている被処理体、本例では仮接着シリコン基板１の温度は、成膜処理工程の約１５０℃から上昇しだす。加熱装置１３０の出力を、成膜処理工程における出力（ＳＴＤ）よりも引き上げている時間帯を、本明細書では“キュア”と呼ぶ。
【００４８】
次に、図４中の時刻ｔ１に示すように、予め設定されていた“キュア”時間が経過したら、加熱装置１３０の出力を下げる。本例では出力を最大レベル（Ｈｉｇｈ）から停止（ＯＦＦ）とする。これとともに、冷却装置２３１を作動（ＯＮ）させる。これにより、処理室１０３内に収容されている仮接着シリコン基板１の温度の上昇が抑制される。加熱装置１３０の出力を“キュア”における出力よりも下げ、冷却装置２３１を作動させて仮接着シリコン基板１の温度の上昇を抑制している時間帯を、本明細書では“装置冷却”と呼ぶ。
【００４９】
次に、図４中の時刻ｔ２に示すように、予め設定されていた“装置冷却”時間が経過したら、サイクルパージを止める。サイクルパージを続け、かつ、仮接着シリコン基板１の温度を、成膜処理工程における温度よりも高めている時間帯を、本明細書では“耐薬品性改善熱処理”と呼ぶ。また、“耐薬品性改善熱処理”が終了したら、処理室１０３内を大気開放する。これにより、処理室１０３内の圧力は、例えば、成膜処理時の圧力や“耐薬品性改善熱処理”時の圧力から、大気圧に向けて徐々に回復していく。
【００５０】
次に、図４中の時刻ｔ３に示すように、処理室１０３内の圧力が大気圧に回復したら、仮接着シリコン基板１を処理室１０３から搬出する。そして、今度は処理室１０３の外部にある冷却装置等を用いて、仮接着シリコン基板１を冷却する。
【００５１】
次に、図３Ｈに示すように、重合膜９の耐薬品性の改善処理が終了した仮接着シリコン基板１を成膜装置１００から搬出し、エッチング装置へと搬入する。次に、エッチング装置によって、重合膜９を異方性エッチングし、重合膜９を後退させる（エッチバック）。これにより、重合膜９はトレンチ８の側面上に側壁状に残り、側壁絶縁膜９ａが形成される。重合膜９をエッチングした際、エッチング残渣１０が発生する。エッチング残渣１０は、例えば、トレンチ８の底部などに残る。
【００５２】
次に、図３Ｉに示すように、側壁絶縁膜９ａを形成した仮接着シリコン基板１をエッチング装置から搬出し、エッチング残渣１０を除去するための洗浄装置へと搬入する。次に、洗浄装置内において、洗浄剤を用いて仮接着シリコン基板１に対し、洗浄処理を行う。この工程は、図２に示した重合膜の薬品処理に対応する。洗浄剤には、図３Ｈに示したエッチング残渣１０を除去することが可能なものが選ばれる。このような洗浄剤を用いて、仮接着シリコン基板１を洗浄処理することで、エッチング残渣１０は除去される。重合膜９をエッチングした際に発生するエッチング残渣１０は、有機ポリマーが主体である。有機ポリマーを除去することが可能な洗浄剤の一例としては、洗浄成分として塩基性化合物を含んだ洗浄剤（塩基性化合物を含んだ水溶液やアルカリ洗浄液）を挙げることができる。
【００５３】
次に、図３Ｊに示すように、洗浄処理が終了した仮接着シリコン基板１を洗浄装置から搬出し、図２に示した重合膜を薬品処理した後の工程（ステップ４）を行う。例えば、ステップ４としては、周知の方法にしたがって、側壁絶縁膜９ａによりシリコン基板１と絶縁されたトレンチ８の内部を内部配線に電気的に接続される貫通ヴィア１１で埋め込み、さらに、貫通ヴィア１１のシリコン基板１の裏面側に露出した部分にバックバンプ電極１２を形成する。バックバンプ電極１２の形成が終了したら、シリコン基板１を支持基板５から剥離する。このようにして、シリコン基板１の表面側、および裏面側のそれぞれに外部端子として機能するフロントバンプ電極４、並びにバックバンプ電極１２を有したＬＳＩチップが形成される。
【００５４】
このような一実施形態に係る重合膜の成膜方法によれば、重合膜９に対して洗浄処理を行う前に、耐薬品性の改善処理を行う。このため、重合膜９に対して洗浄処理を行ったとしても、耐薬品性の改善処理を行わない場合に比較して、重合膜９の膜質劣化（膜厚の減少等）あるいは変質や、重合膜９の剥がれを抑制することが可能となる。
【００５５】
<膜厚減少率および屈折率の変動率について>
図５は、耐薬品性改善熱処理の時間と、膜厚減少率および膜の屈折率の変動率との関係を示す図である。図５中、左側の縦軸およびプロット点“□”は、重合膜９の成膜時の膜厚が洗浄処理後においてどの程度減少したのかを表している。また、右側の縦軸およびプロット点“●”は、重合膜９の成膜時の屈折率が洗浄処理後においてどの程度変動したのかを表している。
【００５６】
<<膜厚の減少率>>
図５中の左側縦軸およびプロット点“□”に示すように、重合膜９に対して耐薬品性を改善するための熱処理を行わなかった場合（熱処理無し）、重合膜９に、例えば、塩基性化合物を含んだ洗浄剤を用いて洗浄処理を行うと、洗浄処理前に比較して膜厚が約２３〜２４％減少した。膜厚が減少する原因の一つとして、重合膜９がポリイミドであった場合、例えば、図６Ａ〜図６Ｃに示すメカニズムによってポリイミドが分解してしまう、と考えられる。
【００５７】
図６Ａには、ポリイミド膜が成膜された状態の構造式が示されている。図６Ａに示すポリイミドは、ピロメリット酸二無水物とオキシジアニリンとを重合させて形成したものである。
【００５８】
図６Ａに示すようなポリイミドに対して、塩基性化合物を含んだ洗浄剤が接触すると、図６Ｂに示す第１のアルカリ加水分解が生ずる。第１のアルカリ加水分解によって、ポリイミドのイミド環は開環してしまい、ポリイミドはポリアミック酸（ポリアミド）に変わってしまう。
【００５９】
さらに、図６Ｂに示すようなポリアミック酸に対して、塩基性化合物を含んだ洗浄剤がさらに接触すると、図６Ｃに示す第２のアルカリ加水分解が生ずる。第２のアルカリ加水分解によって、ポリアミック酸の結合が切れ、それぞれピロメリット酸とオキシジアニリンとに分解してしまう。
【００６０】
ポリイミド膜に対して、図６Ａ〜図６Ｃに示したような分解が進むことで、ポリイミド膜には、その膜厚が減少する、といったような劣化現象が発生する。最悪の場合には、ポリイミド膜が剥がれてしまうこともある。
【００６１】
このような重合膜の劣化現象に対し、図５に示すように、耐薬品性を改善するための熱処理（図４中の時刻ｔ０〜ｔ２に示す期間）を４分間施した重合膜９では、塩基性化合物を含んだ洗浄剤を用いて洗浄処理を行った場合でも、洗浄前に対する膜厚の減少率を約５％に抑制することができた。さらに、上記熱処理を８分間施した重合膜９にあっては、洗浄前に対する膜厚の減少率を約３〜４％にさらに抑制することができた。
【００６２】
このように、一実施形態に係る重合膜の成膜方法にしたがって成膜された重合膜９によれば、重合膜９に薬品処理、例えば、洗浄処理を行ったとしても、膜厚が薄くなる、といったような膜質の劣化を抑制することができる。
【００６３】
<<屈折率の変動率>>
また、重合膜の屈折率についても調べてみた。洗浄処理前と洗浄処理後において、屈折率の変動が大きいと、その重合膜は変質している、と考えることができる。反対に、屈折率の変動が小さいと、その重合膜は変質が抑制されている、と考えることができる。
【００６４】
図５中の右側縦軸およびプロット点“●”に示すように、重合膜９に対して耐薬品性を改善するための熱処理を行わなかった場合（熱処理無し）、洗浄処理前後の屈折率には約−２〜３％の変動が観測された。対して、熱処理を行った場合（熱処理有り）、４分間の熱処理を施した重合膜９では、洗浄処理前後の屈折率の変動は約−０．５〜０．６％、８分間の熱処理を施した重合膜９では、洗浄処理前後の屈折率の変動は約−０．１〜０．２％のように、屈折率の変動はほとんど観測されなかった。
【００６５】
このように、一実施形態に係る重合膜の成膜方法にしたがって成膜された重合膜９によれば、重合膜９に薬品処理、例えば、洗浄処理を行ったとしても、その膜質が変質する、という事情についても抑制することができる。
【００６６】
＜熱処理温度＞
また、この発明の一実施形態においては、このような重合膜９の耐薬品性を改善する処理を、熱処理によって行う。このような熱処理には、適切な温度がある。まず、下限の温度としては、重合膜９を成膜する際の成膜温度以上であることが好ましい。成膜された重合膜９に対して成膜温度以上の温度を印加することで、成膜された重合膜９の硬化がより促進される、と考えられるためである。熱処理の温度は、たとえ成膜温度未満であっても、熱が印加されるので重合膜９の硬化は進む、と考えられるが、硬化速度は、成膜温度以上に比較して、ゆっくりとしたものになる、と推測される。したがって、重合膜９の耐薬品性を改善する熱処理の温度の下限値は、成膜温度以上であることが好ましい。
【００６７】
一方、上限の温度であるが、これは、成膜された重合膜９が熱分解しない温度である。ただし、成膜された重合膜９が熱分解しない温度であっても、被処理体、例えば、シリコン基板１に形成された半導体デバイス、内部配線、および層間絶縁膜等の耐熱温度を超えることがある。また、図３Ｂ〜図３Ｉに示した仮接着シリコン基板１においては、接着層６を構成する接着剤の耐熱温度を超えることがある。したがって、重合膜９の耐薬品性を改善する熱処理の温度の上限値は、成膜された重合膜９が熱分解しない温度未満、又は被処理体の耐熱温度未満である。
【００６８】
ところで、接着層６を構成する接着剤の耐熱温度は非常に低い。接着剤の種類によっても耐熱温度は変わるが、およそ２００〜２５０℃の範囲である。一実施形態に係る重合膜の成膜方法を、例えば、図３Ｂ〜図３Ｉに示した仮接着シリコン基板１に対して適用する場合には、重合膜９の耐薬品性を改善する熱処理の温度の上限値は２５０℃以下、さらには２００℃以下に制限されることが好ましい。
【００６９】
なお、上記温度の下限値および上限値は、成膜装置１００の処理室１０３内における被処理体、例えば、図３Ｂ〜図３Ｉに示した仮接着シリコン基板１自体の温度である。
【００７０】
さらに、この発明の一実施形態によれば、重合膜９の耐薬品性を改善する熱処理を、重合膜９を成膜した成膜装置１００の処理室１０３から被処理体、一実施形態においてはシリコン基板１を搬出せずに、処理室１０３内において重合膜９の成膜処理に連続して行う。このように、同一処理室１０３内において連続して行うことで、重合膜９の耐薬品性を改善するために、新たな処理装置を別途用意せずに済む、という利点を得ることができる。よって、電子製品、例えば、半導体集積回路装置の製造コストの増加をも抑制できる、という利点についても得ることができる。
【００７１】
このように、この発明の一実施形態によれば、重合膜９の耐薬品性を向上させることが可能であり、かつ、重合膜９の耐薬品性を向上させるために新たな処理装置を別途必要としない重合膜の耐薬品性改善方法を提供できる。さらに、その耐薬品性改善方法を実行することが可能な重合膜の成膜装置、および上記重合膜の耐薬品性改善方法を用いた電子製品の製造方法を提供できる。
【００７２】
以上、この発明を一実施形態に従って説明したが、この発明は、上記実施形態に限定されることは無く、その趣旨を逸脱しない範囲で種々変形可能である。また、この発明の実施形態は、上記一実施形態が唯一の実施形態でもない。
【００７３】
例えば、上記一実施形態においては、重合膜９の耐薬品性を改善する熱処理の時間として４〜８分間を例示したが、熱処理の時間は４〜８分間に限られるものではない。例えば、４〜８分間の熱処理は、三次元実装型ＬＳＩに用いられるＬＳＩチップにおいては、有効な時間の候補の一つではある。しかし、被処理体の大きさ、処理室１０３の容積（処理室１０３の容積は、被処理体の温度が上がりやすいか否かを左右する）、重合膜の種類等に応じて適切に変更することができる。
【００７４】
また、上記一実施形態においては、重合膜９として、半導体集積回路装置（ＬＳＩチップ）に用いられるものを例示したが、重合膜９は半導体集積回路装置に限って用いられるものではない。重合膜９を用いる電子製品であれば、この発明の一実施形態に係る重合膜の成膜方法は、その効果を損なうことなく、適用することが可能である。
【００７５】
また、上記一実施形態においては、耐薬品性を改善する重合膜９として、エッチング処理に曝される重合膜９を例示したが、重合膜９については、エッチング処理に曝されるものに限られるものでもない。何かしらの薬品処理が施される重合膜９であれば、この発明の一実施形態に係る重合膜の成膜方法は、その効果を損なうことなく、適用することが可能である。  
その他、この発明はその要旨を逸脱しない範囲で様々に変形することができる。
【符号の説明】
【００７６】
１…シリコン基板、２…デバイス形成領域、３…内部配線形成領域、４…フロントバンプ電極、５…支持基板、６…接着層、７…絶縁膜、８…トレンチ、９…重合膜、９ａ…側壁絶縁膜、１０…エッチング残渣、１１…貫通ヴィア、１２…バックバンプ電極、１００…成膜装置、１０３…処理室。
【図１】
2015162587.tif 000003
【図２】
2015162587.tif 000004
【図３Ａ】
2015162587.tif 000005
【図３Ｂ】
2015162587.tif 000006
【図３Ｃ】
2015162587.tif 000007
【図３Ｄ】
2015162587.tif 000008
【図３Ｅ】
2015162587.tif 000009
【図３Ｆ】
2015162587.tif 000010
【図３Ｇ】
2015162587.tif 000011
【図３Ｈ】
2015162587.tif 000012
【図３Ｉ】
2015162587.tif 000013
【図３Ｊ】
2015162587.tif 000014
【図４】
2015162587.tif 000015
【図５】
2015162587.tif 000016
【図６Ａ】
2015162587.tif 000017
【図６Ｂ】
2015162587.tif 000018
【図６Ｃ】
2015162587.tif 000019