(57)【要約】【課題】本発明は、正極および負極の破断や内部短絡を発生させることなく、電極体への電解液の注液性を向上させることができる二次電池の電極体および二次電池を提供する。【解決手段】正極３１、負極３２およびセパレータ３３を積層し巻回することにより構成された二次電池１の電極体３であって、正極３１および負極３２は、正極３１および負極３２の厚みが電極体３の巻回軸方向一端部から他端部にかけて増加または減少する厚み勾配Ｇａを有し、正極３１および負極３２における厚み勾配Ｇａ・Ｇｂの少なくとも一方は、２×１０-5〜５×１０-5の範囲内、または−２×１０-5〜−５×１０-5の範囲内である。【選択図】図４
2015095412.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極およびセパレータを積層し巻回することにより構成された二次電池の電極体であって、
前記正極および負極は、前記正極および負極の厚みが前記電極体の巻回軸方向一端部から他端部にかけて増加または減少する厚み勾配を有し、
前記正極および負極における前記厚み勾配の少なくとも一方は、２×１０-5〜５×１０-5の範囲内、または−２×１０-5〜−５×１０-5の範囲内である、
ことを特徴とする二次電池の電極体。
【請求項２】
前記正極の前記厚み勾配が、２×１０-5〜５×１０-5の範囲内、または−２×１０-5〜−５×１０-5の範囲内にある、
ことを特徴とする請求項１に記載の二次電池の電極体。
【請求項３】
前記負極における、前記厚み勾配が、−１×１０-5〜１×１０-5の範囲内である、
ことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の二次電池の電極体。
【請求項４】
請求項１〜３の何れか一項に記載の電極体を電池ケースに収容するとともに、前記電池ケースに電解液を注液することにより構成される、
ことを特徴とする二次電池。
【請求項５】
前記電池ケースへの電解液の注液が、２×１０-5〜５×１０-5の範囲内、または−２×１０-5〜−５×１０-5の範囲内の前記厚み勾配を有する電極の厚みが小さい側から行われる、
ことを特徴とする請求項４に記載の二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極、負極およびセパレータを積層して構成した電極体に対する電解液の注液性を向上することができる、二次電池の電極体および二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、リチウムイオン二次電池などの二次電池においては、正極、負極およびセパレータを積層し巻回して構成した電極体を、電解液とともに電池ケースに収容したものがある。正極は、シート状の正極集電体に正極合材層を形成して構成され、負極は、シート状の負極集電体に負極合材層を形成して構成されている。
このような二次電池においては、高容量化および大型化するに従って、電極体への電解液の注液性が低下する傾向にある。
【０００３】
従って、従来においては、例えば特許文献１に記載されるように、正極集電体となる正極芯材および負極集電体となる負極芯材にスリットを形成することにより、正極および負極を巻回して構成される電極体の側面からの電解液の浸透を促し、電極体への電解液の注液性を向上させることが行われている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−０８０２９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、前述のように、正極集電体および負極集電体にスリットを形成すると、正極集電体および負極集電体の強度が低下して、正極および負極が破断したり、正極集電体および負極集電体のスリット部分に生じたバリにより内部短絡が発生したりするおそれがある。
【０００６】
そこで、本発明においては、正極および負極の破断や内部短絡を発生させることなく、電極体への電解液の注液性を向上させることができる二次電池の電極体および二次電池を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決する二次電池の電極体および二次電池は、以下の特徴を有する。
即ち、請求項１記載の如く、正極、負極およびセパレータを積層し巻回することにより構成された二次電池の電極体であって、前記正極および負極は、前記正極および負極の厚みが前記電極体の巻回軸方向一端部から他端部にかけて増加または減少する厚み勾配を有し、前記正極および負極における前記厚み勾配の少なくとも一方は、２×１０-5〜５×１０-5の範囲内、または−２×１０-5〜−５×１０-5の範囲内である。
特に、請求項２記載の如く、前記正極の前記厚み勾配が、２×１０-5〜５×１０-5の範囲内、または−２×１０-5〜−５×１０-5の範囲内にある。
これにより、正極および負極の破断や内部短絡を発生させることなく、電極体への電解液の注液性を向上させることができる
【０００８】
また、請求項３記載の如く、前記負極における、前記厚み勾配が、−１×１０-5〜１×１０-5の範囲内である。
これにより、二次電池における、充放電サイクル試験後のＬｉの析出を防止することができる。
【０００９】
また、請求項４記載の如く、請求項１〜３の何れか一項に記載の電極体を電池ケースに収容するとともに、前記電池ケースに電解液を注液することにより構成される、二次電池。
これにより、二次電池において、電極体を収容した電池ケース２に電解液を注液する際の注液性を向上することができる。
【００１０】
また、請求項５記載の如く、前記電池ケースへの電解液の注液が、２×１０-5〜５×１０-5の範囲内、または−２×１０-5〜−５×１０-5の範囲内の前記厚み勾配を有する電極の厚みが小さい側から行われる。
これにより、注液性向上の効果を高めることが可能となる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、正極および負極の破断や内部短絡を発生させることなく、電極体への電解液の注液性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明に係る電極体を備えた二次電池を示す側面図である。
【図２】積層された正極、負極、およびセパレータが巻回されることにより電極体が構成される様子を示す斜視図である。
【図３】正極、負極、およびセパレータの巻回体を扁平させることにより構成された電極体を示す斜視図である。
【図４】幅方向における正極集電体露出部側の厚みが小さくなる厚み勾配を有した正極を用いて構成された電極体を示す側面断面図である。
【図５】正極の各部寸法を示す側面断面図である。
【図６】負極の各部寸法を示す側面断面図である。
【図７】中央部が端部よりも小径に形成される鼓型のプレスローラを示す側面図である。
【図８】中央部が端部よりも大径に形成される太鼓型のプレスローラを示す側面図である。
【図９】正極の厚み勾配を求める際の、正極の厚み寸法の測定方法を示す図である。
【図１０】幅方向における正極集電体露出部側の厚みが大きくなる厚み勾配を有した正極を用いて構成された電極体を示す側面断面図である。
【図１１】正極の厚み勾配と逆方向の厚み勾配を有する負極を用いて構成された電極体を示す側面断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
次に、本発明を実施するための形態を、添付の図面を用いて説明する。
【００１４】
図１に示すように、本実施形態に係る電極体３を備えた二次電池１は、リチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池に構成されており、一面（上面）が開口した有底角筒形状のケース本体２１と平板状に形成されケース本体２１の開口部を閉塞する蓋体２２とで構成される電池ケース２に電極体３を収容するとともに、電極体３を収容した電池ケース２に電解液を注液することにより構成されている。
【００１５】
図２に示すように、電極体３は、二次電池１の電極である正極３１および負極３２、ならびにセパレータ３３を、正極３１と負極３２との間にセパレータ３３が介在するように積層し、積層した正極３１、負極３２、およびセパレータ３３を巻回することにより構成されている。
【００１６】
具体的には、電極体３における一方の電極である正極３１は、長尺シート状の正極集電体３１ａの両面に正極合材層３１ｂを形成して構成されている。ただし、正極集電体３１ａの幅方向（長尺方向と直交する方向）の一側端部（図２における左側端部）は、正極合材層３１ｂが形成されておらず正極集電体３１ａが露出している正極集電体露出部に構成されている。
【００１７】
正極合材層３１ｂは、正極活物質、導電剤、および結着剤等の電極材料を溶媒とともに混練して得られた正極合材ペーストを、正極集電体３１ａに塗布して乾燥することにより得られる。
この場合、正極活物質としては、例えばリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物を用いることができ、導電剤としては、例えばアセチレンブラック（ＡＢ）を用いることができ、結着剤としては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用いることができる。また、溶媒としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用いることができる。
【００１８】
電極体３における他方の電極である負極３２は、長尺シート状の負極集電体３２ａの両面に負極合材層３２ｂを形成して構成されている。ただし、負極集電体３２ａの幅方向（長尺方向と直交する方向）の他側端部（図２における右側端部）は、負極合材層３２ｂが形成されておらず負極集電体３２ａが露出している負極集電体露出部に構成されている。
【００１９】
負極合材層３２ｂは、負極活物質、増粘剤、および結着剤等の電極材料を溶媒とともに混練して得られた負極合材ペーストを、負極集電体３２ａに塗布して乾燥することにより得られる。
この場合、負極活物質としては、例えば黒鉛を用いることができ、増粘剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を用いることができ、結着剤としては、例えばスチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）を用いることができる。また、前記溶媒としては、例えば水を用いることができる。
【００２０】
セパレータ３３は、例えば多孔質ポリオレフィン系樹脂で構成される長尺シート状部材であり、正極３１と負極３２との間に配置される。
【００２１】
そして、正極３１、負極３２、およびセパレータ３３により電極体３を作製する際には、まず正極３１と負極３２とをセパレータ３３を介して積層する。このとき、正極３１および負極３２は、正極集電体露出部と負極集電体露出部とが正極３１および負極３２の幅方向における反対側に位置するように、また前記正極集電体露出部および負極集電体露出部がそれぞれセパレータ３３の幅方向外側へはみ出すように配置される。このように積層された正極３１、負極３２、およびセパレータ３３を巻回し、さらに得られた巻回体を側面方向から押し潰して扁平させることで、図３に示すような扁平状の電極体３が構成される。
【００２２】
このようにして構成される電極体３の巻回軸方向における中央部分では、正極３１の正極合材層３１ｂと負極３２の負極合材層３２ｂとセパレータ３３とが積層された状態となる、巻回コア部３ａが構成される。
また、電極体３の巻回軸方向における一端部においては、正極３１の正極集電体露出部が巻回コア部３ａから一端側（図１、図２における左端側）へ延出してはみ出しており、電極体３の巻回軸方向における他端部においては、負極３２の負極集電体露出部が巻回コア部３ａから他端側（図１、図２における右端側）へ延出してはみ出している。
巻回コア部３ａから一端側へはみ出した正極３１の正極集電体露出部は、正極用集電端子５ａに接続される正極集電部３ｂとして構成され、巻回コア部３ａから他端側へはみ出した負極３２の負極集電体露出部は、負極用集電端子５ｂに接続される負極集電部３ｃとして構成されている。
【００２３】
電池ケース２は、一面（上面）が開口した直方体状の有底角筒形状に形成されるケース本体２１の開口部を、平板状の蓋体２２にて閉塞した角型ケースに構成されており、ケース本体２１の開口部および蓋体２２は長方形状に形成されている。
【００２４】
蓋体２２の長手方向一端部(図１における左端部)には正極端子４ａが設けられ、蓋体２２の長手方向他端部(図１における右端部)には負極端子４ｂが設けられている。正極端子４ａは正極用集電端子５ａと接続され、負極端子４ｂは負極用集電端子５ｂと接続されている。
蓋体２２の長手方向中央部よりも負極端子４ｂ側には、電解液を電池ケース２内に注液するための注液口２２ａが形成されている。注液口２２ａはシール材２３により閉塞されている。
【００２５】
電池ケース２に電極体３を収容するとともに電解液を注液して二次電池１を構成する際には、まず、蓋体２２に正極端子４ａおよび正極用集電端子５ａ、ならびに負極端子４ｂおよび負極用集電端子５ｂを取り付ける。
また、電極体３の正極集電部３ｂおよび負極集電部３ｃを、それぞれ正極用集電端子５ａおよび負極用集電端子５ｂに接続して、電極体３をその巻回軸方向と蓋体２２の長手方向とが一致する姿勢で蓋体２２に組み付けて、蓋体サブアッシーを形成する。
【００２６】
その後、電極体３をケース本体２１内に収容して、ケース本体２１の開口部に蓋体２２を嵌合するとともに、蓋体２２とケース本体２１とを溶接により接合する。
さらに、蓋体２２の注液口２２ａから電池ケース２内に電解液を注液し、シール材２３により注液口２２ａを封止することにより、二次電池１が構成される。
【００２７】
次に、二次電池１の電極体３を構成する正極３１および負極３２の構造について、さらに説明する。
図４に示すように、正極３１は、正極集電体３１ａの両面に正極合材層３１ｂが形成されるとともに、電極体３の巻回軸方向における一端部に、正極集電体３１ａが露出する正極集電体露出部（正極集電部３ｂ）を備えている。
正極３１の、正極合材層３１ｂが形成されている部分の厚みは、電極体３の巻回軸方向における一端から他端にかけて増加している。つまり、正極３１の正極合材層３１ｂが形成されている部分は、電極体３の巻回軸方向において、全体的に厚み勾配を有している。
【００２８】
図５に示すように、正極３１の正極合材層３１ｂが形成されている部分の、幅方向（電極体３の巻回軸方向）一端部（図５における左端部；正極集電部３ｂが位置する側の端部）の厚み寸法をＴａ１とし、幅方向他端部（図５における右端部）の厚み寸法をＴａ２とし、幅方向の長さ寸法をＬａとした場合、正極３１の正極合材層３１ｂが形成されている部分の幅方向における厚み勾配Ｇａは、次式１により表わされる。
【００２９】
【数１】
2015095412.tif 000003
【００３０】
そして、本実施形態においては、前記厚み勾配Ｇａが、２×１０-5〜５×１０-5の範囲内、または−２×１０-5〜−５×１０-5の範囲内となるように構成している。
なお、本実施形態では、厚み勾配Ｇａは、正極３１の正極合材層３１ｂが形成されている部分の厚み寸法が、幅方向一端側から他端側へいくにつれて増加する場合に正の値となり、幅方向一端側から他端側へいくにつれて減少する場合に負の値となるように設定している。また、上述の「２×１０-5〜５×１０-5の範囲内」との記載においては、下限値である「２×１０-5」および上限値である「５×１０-5」を含むものとし、「−２×１０-5〜−５×１０-5の範囲内」との記載においては、上限値である「−２×１０-5」および下限値である「−５×１０-5」を含むものとする。
【００３１】
図４に示すように、負極３２は、負極集電体３２ａの両面に負極合材層３２ｂが形成されるとともに、電極体３の巻回軸方向における他端部に、負極集電体３２ａが露出する負極集電体露出部（負極集電部３ｃ）を備えている。
負極３２の、負極合材層３２ｂが形成されている部分の厚みは、電極体３の巻回軸方向における一端から他端にかけて略同じ寸法に形成されている。つまり、負極３２の負極合材層３２ｂが形成されている部分は、電極体３の巻回軸方向において、全体的に厚み勾配を殆ど有していない。
【００３２】
図６に示すように、負極３２の負極合材層３２ｂが形成されている部分の、幅方向（電極体３の巻回軸方向）他端部（図６における右端部；負極集電部３ｃが位置する側の端部）の厚み寸法をＴｂ１とし、幅方向一端部（図６における左端部）の厚み寸法をＴｂ２とし、幅方向の長さ寸法をＬｂとした場合、負極３２の負極合材層３２ｂが形成されている部分の幅方向における厚み勾配Ｇｂは、次式２により表わされる。
【００３３】
【数２】
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【００３４】
そして、本実施形態においては、前記厚み勾配Ｇｂが、−１×１０-5〜１×１０-5の範囲内となるように構成している。
なお、本実施形態では、厚み勾配Ｇｂは、負極３２の負極合材層３２ｂが形成されている部分の厚み寸法が、幅方向他端側から一端側へいくにつれて増加する場合に正の値となり、幅方向他端側から一端側へいくにつれて減少する場合に負の値となるように設定している。なお、上述の「−１×１０-5〜１×１０-5の範囲内」との記載においては、下限値である「−１×１０-5」および上限値である「１×１０-5」を含むものとする。
【００３５】
このように、電極体３においては、正極３１の正極合材層３１ｂが形成されている部分に厚み勾配Ｇａを有しているため、図４に示すように、正極３１と当該正極３１に隣接するセパレータ３３・３３との間に隙間が生じ、延いてはセパレータ３３を介して隣接する正極３１と負極３２との間に空隙が形成されることとなって、電池ケース２内に注液された電解液が正極３１と負極３２との間に浸透し易くなるため、電極体３に対する電解液の注液性を向上することが可能となっている。また、電解液の注液性を向上することで、電池ケース２に注液する時間を短縮することができ、二次電池１の製造コストを低減することが可能となる。
【００３６】
本実施形態では、正極３１の厚み勾配Ｇａが、２×１０-5〜５×１０-5の範囲内、または−２×１０-5〜−５×１０-5の範囲内となるように構成しているが、これは以下の理由による。
即ち、厚み勾配Ｇａの絶対値が２×１０-5よりも小さくなると、正極３１と負極３２との間の空隙が小さくなり、電極体３に対する注液時間を効果的に短縮できるほど、電解液の前記空隙への浸透のし易さを向上することができなくなるためである。
逆に、厚み勾配Ｇａの絶対値が５×１０-5よりも大きくなると、長尺の正極３１を搬送する際の直進性が低下したり、電極体３を構成するための正極３１や負極３２等の巻回時に、正極３１に巻きずれが発生したりするためである。
さらに、正極３１の厚み勾配Ｇａを上述の数値の範囲内に構成した場合、正極３１の厚みが薄い部分における電解液の拡散性は悪くなるが、電子伝導性は良化するため、厚みの薄い部分と厚い部分とで正極３１の抵抗はあまり変化せず、二次電池１の出力に影響が及ぶことはほとんどない。
【００３７】
また、本実施形態では、負極３２の厚み勾配Ｇｂが、−１×１０-5〜１×１０-5の範囲内となるように構成しているが、これは、厚み勾配Ｇｂの絶対値が１×１０-5よりも大きくなると、負極３２におけるＬｉの受け入れ性にムラが生じて、Ｌｉ析出が発生し易くなるためである。
即ち、負極３２においては、負極合材層３２ｂを構成する負極活物質が導電性を有しており、負極合材層３２ｂの厚みが薄くなると電解液の拡散性が悪化する一方で電子導電性はあまり変わらないため、厚み勾配Ｇｂが大きいと、厚みの薄い部分には厚い部分に比べて負極３２の抵抗にムラが生じることとなり、Ｌｉの受け入れ性のムラとなるためである。
【００３８】
また、正極３１の正極合材層３１ｂおよび負極３２の負極合材層３２ｂにおいては、それぞれ正極合材の目付け量および負極合材の目付け量が、幅方向（電極体３の巻回軸方向）において均一となるように構成されている。
具体的には、正極合材層３１ｂおよび負極合材層３２ｂの幅方向一端から他端までの、正極合材および負極合材の目付け量のばらつき（最大値および最小値）が、当該目付け量の平均値の±２％の範囲内に収まるように構成されている。
なお、上述の「±２％の範囲内」との記載においては、下限値である「−２」および上限値である「＋２」を含むものとする。
【００３９】
このように、正極合材の目付け量および負極合材の目付け量を均一に構成しているのは、例えば正極合材の目付け量が不均一になると、目付け量の少ない部分において充電時の局所電位が高くなり、局所電位が高くなると溶出が起こり易くなって二次電池１における微小短絡発生の要因となるからである。
【００４０】
次に、正極３１の厚み勾配Ｇａが２×１０-5〜５×１０-5の範囲内または−２×１０-5〜−５×１０-5の範囲内となるように構成した電極体３を用いて実際に二次電池１を作製し、作製した二次電池１について、正極３１の厚み勾配Ｇａおよび負極３２の厚み勾配Ｇｂ、正極合材層３１ｂの幅方向における正極合材の目付け量ばらつきおよび負極合材層３２ｂの幅方向における負極合材の目付け量ばらつき、電極体３における正極３１の巻きずれの有無、電池ケース２への電解液の注液後における交流抵抗の安定時間（注液性）、ならびに充放電サイクル試験後におけるＬｉ析出の有無の確認を行ったので、その確認結果について説明する。
これらの確認は、以下の実施例０１〜１１および比較例０１〜０６のように作製した二次電池１について行った。
【００４１】
＜実施例０１＞
正極合材ペーストは、正極活物質として「リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物」を、導電剤として「アセチレンブラック（ＡＢ）」を、結着剤として「ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）」を用い、前記正極活物質、導電剤、および結着剤を、９３：４：３の割合（重量比）で混合したうえで、「Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）」を溶媒として混練することにより作製した。
このように作製した正極合材ペーストを、アルミニウム（Ａｌ）箔にて構成された正極集電体３１ａの両面に塗布し、乾燥炉にて乾燥することにより、プレス前正極を作製した。この場合、正極集電体３１ａの幅寸法は２６０ｍｍ、厚み寸法は１５μｍとし、正極合材ペーストの塗布幅寸法を２３０ｍｍとし、正極集電体３１ａの幅方向の両端に正極合材ペーストの未塗工部（正極集電体露出部）をそれぞれ１５ｍｍの幅寸法で設けた。また、プレス前正極は、乾燥後の正極合材層３１ｂの目付け量が両面で３０ｍｇ／ｃｍ2となるように構成した。
【００４２】
前記プレス前正極を、幅方向両端部の径がφ４００ｍｍのプレスロールを用いてプレスし、プレス後正極を得た。図７に示すように、前記プレスロールとしては、幅方向における中央部の径が両端部の径よりも３μｍ小さい鼓型のロールを用いた。プレスは、プレス後の正極合材層３１ｂの厚み寸法が、正極集電体３１ａを半栽する前の幅方向中央部で１２５μｍとなるように行った。その後、プレス後正極を幅方向に半栽して幅寸法が１３０ｍｍの正極３１を作製した。正極３１における正極合材層３１ｂの幅寸法は１１５ｍｍとなる。
【００４３】
負極合材ペーストは、負極活物質として「黒鉛」を、増粘剤として「カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）」を、結着剤として「スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）」を用い、前記負極活物質、増粘剤、および結着剤を、９８：１：１の割合（重量比）で混合したうえで、「水」を溶媒として混練することにより作製した。
このように作製した負極合材ペーストを、銅（Ｃｕ）箔にて構成された負極集電体３２ａの両面に塗布し、乾燥炉にて乾燥することにより、プレス前負極を作製した。この場合、負極集電体３２ａの幅寸法は２７０ｍｍ、厚み寸法は１０μｍとし、負極合材ペーストの塗布幅寸法を２４０ｍｍとし、負極集電体３２ａの幅方向の両端に負極合材ペーストの未塗工部（負極集電体露出部）をそれぞれ１５ｍｍの幅寸法で設けた。また、プレス前負極は、乾燥後の負極合材層３２ｂの目付け量が両面で１６ｍｇ／ｃｍ2となるように構成した。
【００４４】
前記プレス前負極を、幅方向両端部の径がφ４００ｍｍのプレスロールを用いてプレスし、プレス後負極を得た。前記プレスロールとしては、幅方向における中央部と両端部とが同じ径に形成されたロールを用いた。プレスは、プレス後の負極合材層３２ｂの厚み寸法が、負極集電体３２ａを半栽する前の幅方向中央部で１２５μｍとなるように行った。その後、プレス後負極を幅方向に半栽して幅寸法が１３５ｍｍの負極３２を作製した。負極３２における負極合材層３２ｂの幅寸法は１２０ｍｍとなる。
【００４５】
これらの正極３１および負極３２を、セパレータ３３を介して扁平型に巻回して電極体３を構成し、電極体３の正極３１における正極集電部（正極集電体露出部）３ｂおよび負極３２における負極集電部（負極集電体露出部）３ｃに、それぞれ正極集電端子５ａおよび負極集電端子５ｂを接合し、正極集電端子５ａおよび負極集電端子５ｂを接合した電極体３を電池ケース２に収納した。さらに、電池ケース２の注液口２２ａから電解液を注液し、注液口２２ａを封栓した後に、１０００Ｈｚにおける交流抵抗が安定するまで放置した。交流抵抗が安定した後に初期充電を行って、容量が３０Ａｈの二次電池１を作製した。
【００４６】
＜実施例０２＞
プレス前正極をプレスするプレスロールとして、幅方向両端部の径がφ４００ｍｍであり、幅方向における中央部の径が両端部の径よりも５μｍ小さい鼓型のロールを用いた以外は、実施例０１と同様に二次電池１を作製した。作成された二次電池１の容量は３０Ａｈであった。
【００４７】
＜実施例０３＞
プレス前正極をプレスするプレスロールとして、幅方向両端部の径がφ４００ｍｍであり、幅方向における中央部と両端部とが同じ径に形成されたロールを用いた以外は、実施例０１と同様に二次電池１を作製した。作成された二次電池１の容量は３０Ａｈであった。
【００４８】
＜実施例０４＞
プレス前負極をプレスするプレスロールとして、幅方向両端部の径がφ４００ｍｍであり、幅方向における中央部の径が両端部の径よりも３μｍ小さい鼓型のロールを用いた以外は、実施例０２と同様に二次電池１を作製した。作成された二次電池１の容量は３０Ａｈであった。
【００４９】
＜実施例０５＞
プレス前負極をプレスするプレスロールとして、図８に示すような、幅方向両端部の径がφ４００ｍｍであり、幅方向における中央部の径が両端部の径よりも３μｍ大きい太鼓型のロールを用いた以外は、実施例０２と同様に二次電池１を作製した。作成された二次電池１の容量は３０Ａｈであった。
【００５０】
＜実施例０６＞
プレス前負極をプレスするプレスロールとして、幅方向両端部の径がφ４００ｍｍであり、幅方向における中央部の径が両端部の径よりも３μｍ小さい鼓型のロールを用いた以外は、実施例０３と同様に二次電池１を作製した。作成された二次電池１の容量は３０Ａｈであった。
【００５１】
＜実施例０７＞
プレス前負極をプレスするプレスロールとして、幅方向両端部の径がφ４００ｍｍであり、幅方向における中央部の径が両端部の径よりも３μｍ大きい太鼓型のロールを用いた以外は、実施例０３と同様に二次電池１を作製した。作成された二次電池１の容量は３０Ａｈであった。
【００５２】
＜実施例０８＞
プレス前正極をプレスするプレスロールとして、幅方向両端部の径がφ４００ｍｍであり、幅方向における中央部の径が両端部の径よりも１５μｍ大きい太鼓型のロールを用いた以外は、実施例０１と同様に二次電池１を作製した。作成された二次電池１の容量は３０Ａｈであった。
【００５３】
＜実施例０９＞
プレス前正極をプレスするプレスロールとして、幅方向両端部の径がφ４００ｍｍであり、幅方向における中央部の径が両端部の径よりも８μｍ大きい太鼓型のロールを用いた以外は、実施例０１と同様に二次電池１を作製した。作成された二次電池１の容量は３０Ａｈであった。
【００５４】
＜比較例０１＞
プレス前正極をプレスするプレスロールとして、幅方向両端部の径がφ４００ｍｍであり、幅方向における中央部の径が両端部の径よりも１０μｍ小さい鼓型のロールを用いた以外は、実施例０１と同様に二次電池１を作製した。作成された二次電池１の容量は３０Ａｈであった。
【００５５】
＜比較例０２＞
プレス前正極をプレスするプレスロールとして、幅方向両端部の径がφ４００ｍｍであり、幅方向における中央部の径が両端部の径よりも３μｍ大きい太鼓型のロールを用いた以外は、実施例０１と同様に二次電池１を作製した。作成された二次電池１の容量は３０Ａｈであった。
【００５６】
＜比較例０３＞
プレス前負極をプレスするプレスロールとして、幅方向両端部の径がφ４００ｍｍであり、幅方向における中央部の径が両端部の径よりも５μｍ小さい鼓型のロールを用いた以外は、実施例０２と同様に二次電池１を作製した。作成された二次電池１の容量は３０Ａｈであった。
【００５７】
＜比較例０４＞
プレス前負極をプレスするプレスロールとして、幅方向両端部の径がφ４００ｍｍであり、幅方向における中央部の径が両端部の径よりも５μｍ小さい鼓型のロールを用いた以外は、実施例０３と同様に二次電池１を作製した。作成された二次電池１の容量は３０Ａｈであった。
【００５８】
＜実施例１０＞
正極集電体３１ａの幅寸法を１７０ｍｍとし、正極合材ペーストの塗布幅寸法を１４０ｍｍとし、プレス後正極を幅方向に半栽した後の正極３１の幅寸法を８５ｍｍとし、正極３１における正極合材層３１ｂの幅寸法を７０ｍｍとし、負極集電体３２ａの幅寸法を１８０ｍｍとし、負極合材ペーストの塗布幅寸法を１５０ｍｍとし、プレス後負極を幅方向に半栽した後の負極３２の幅寸法を９０ｍｍとし、負極３２における負極合材層３２ｂの幅寸法を７５ｍｍとし、二次電池１の容量を１８Ａｈとした以外は、実施例０１と同様に二次電池を作製した。
【００５９】
＜比較例０５＞
プレス前正極をプレスするプレスロールとして、幅方向両端部の径がφ４００ｍｍであり、幅方向における中央部の径が両端部の径よりも３μｍ大きい太鼓型のロールを用いた以外は、実施例１０と同様に二次電池１を作製した。作成された二次電池１の容量は１８Ａｈであった。
【００６０】
＜実施例１１＞
正極集電体３１ａの幅寸法を１３０ｍｍとし、正極合材ペーストの塗布幅寸法を１００ｍｍとし、プレス後正極を幅方向に半栽した後の正極３１の幅寸法を６５ｍｍとし、正極３１における正極合材層３１ｂの幅寸法を５０ｍｍとし、負極集電体３２ａの幅寸法を１４０ｍｍとし、負極合材ペーストの塗布幅寸法を１１０ｍｍとし、プレス後負極を幅方向に半栽した後の負極３２の幅寸法を７０ｍｍとし、負極３２における負極合材層３２ｂの幅寸法を５５ｍｍとし、二次電池１の容量を１３Ａｈとした以外は、実施例０１と同様に二次電池１を作製した。
【００６１】
＜比較例０６＞
プレス前正極をプレスするプレスロールとして、幅方向両端部の径がφ４００ｍｍであり、幅方向における中央部の径が両端部の径よりも３μｍ大きい太鼓型のロールを用いた以外は、実施例１１と同様に二次電池１を作製した。作成された二次電池１の容量は１３Ａｈであった。
【００６２】
＜厚み勾配の確認＞
実施例０１〜１１および比較例０１〜０６における正極３１の厚み勾配Ｇａ、および負極３２の厚み勾配Ｇｂを、以下のように求めて確認した。
正極３１の厚み勾配Ｇａを求める際には、図９に示すように、正極集電体３１ａに塗布した正極合材ペーストの幅方向端部における厚み測定は困難であり、実際の正極合材層３１ｂの幅方向における一端および他端から幅方向内側へ５ｍｍ入った箇所を、正極合材層３１ｂの幅方向における一端および他端とみなして、当該一端と他端との間の複数箇所における正極３１の厚み寸法を測定し、その測定結果から厚み勾配Ｇａを求めた。
この場合、正極３１の正極集電体露出部側を正極合材層３１ｂの一端側とし、正極合材層３１ｂの一端側から他端側へいくに従って正極３１の厚み寸法が大きくなる形状を、厚み勾配Ｇａが正であるものと定義した。逆に、正極合材層３１ｂの一端側から他端側へいくに従って正極３１の厚み寸法が小さくなる形状を、厚み勾配Ｇａが負であるものと定義した。
負極３２の厚み勾配Ｇｂを求める際にも、同様にして負極３２の厚み寸法を測定し、厚み勾配Ｇｂを求めた。また、同様に厚み勾配Ｇｂの正負を定義した。
【００６３】
＜目付け量ばらつきの測定＞
実施例０１〜１１および比較例０１〜０６について、正極合材層３１ｂの幅方向における正極合材の目付け量ばらつきおよび負極合材層３２ｂの幅方向における負極合材の目付け量ばらつきを、以下のようにして求めた。
例えば、正極合材層３１ｂにおける正極合材の目付け量ばらつきを求める際には、正極合材層３１ｂが形成された正極３１を長手方向に１００ｍｍ切り出すとともに、正極３１の幅方向において、正極合材層３１ｂの一端および他端から５ｍｍ内側へ入った箇所よりも内側の部分を切り出す。長手方向および幅方向に切り出した正極３１を幅方向に８等分し、８等分した各部分の正極合材層３１ｂを正極集電体３１ａから剥離して重量測定した。測定した各部分の正極合材層３１ｂの重量を単位面積あたりの重量に換算して、幅方向における目付け量のばらつきを求めた。
負極合材層３２における負極合材の目付け量ばらつきも同様にして求めた。
【００６４】
＜電極体における正極の巻きずれの有無の確認＞
実施例０１〜１１および比較例０１〜０６について、電極体３における正極３１の巻きずれの有無の確認を、以下のようにして行った。
正極３１、負極３２、およびセパレータ３３を扁平型に巻回して作製した電極体３を、透過Ｘ線を用いて観察することにより、正極３１の巻きずれの有無を確認した。この場合、電極体３の巻回軸方向において、負極３２における負極合材層３２ｂの範囲内に正極３１の正極合材層３１ｂがあれば巻きずれの発生が無いと判定し、負極合材層３２ｂの端部から正極合材層３１ｂがはみ出していれば巻きずれの発生が有ると判定した。
【００６５】
＜注液後における交流抵抗の安定時間の確認＞
実施例０１〜１１および比較例０１〜０６について、電池ケース２へ電解液を注液した後の、二次電池１における交流抵抗が安定するまでの時間を、以下のようにして確認した。
つまり、電極体３を収納した電池ケース２の注液口２２ａから電解液を注液し、注液口２２ａを封栓した後に、１０００Ｈｚにおける交流抵抗が安定するまで放置した。そして、電解液の注液完了時を時刻０とし、時刻０の時点から交流抵抗の変化が１％以下になった時点までの時間を、交流抵抗の安定時間として測定した。
二次電池１においては、交流抵抗が安定した後に初期充放電を行うことから、交流抵抗の安定時間が注液性の良否を示す指標となり得る。
【００６６】
＜充放電サイクル試験後におけるＬｉ析出の有無の確認＞
容量が３０Ａｈの二次電池１である実施例０１〜０９および比較例０１〜０４については、初期充放電を行った二次電池１に対して、−１５℃の環境下において充放電サイクル試験を行った。充放電サイクル試験は、「３０Ａで４．１Ｖまで充電」→「１０分休止」→「３０Ａで３．０Ｖまで放電」→「１０分休止」を１サイクルとして、１０００サイクルの充放電を繰り返すことにより行った。その後、充放電サイクル試験後の二次電池１を分解して負極３２上のＬｉ析出の有無を確認した。
容量が１８Ａｈの二次電池１である実施例１０および比較例０５については、充放電サイクル試験における充放電電流を１８Ａに設定して、同様の試験を行った後に、負極３２上のＬｉ析出の有無を確認した。
容量が１３Ａｈの二次電池１である実施例１１および比較例０６については、充放電サイクル試験における充放電電流を１３Ａに設定して、同様の試験を行った後に、負極３２上のＬｉ析出の有無を確認した。
【００６７】
＜確認結果＞
目付け量ばらつきに関しては、実施例０１〜１１および比較例０１〜０６の何れについても、正極３１における正極合材の目付け量のばらつき（最大値および最小値）、および負極３２における負極合材の目付け量のばらつき（最大値および最小値）が、当該目付け量の平均値の±２％の範囲内に収まっており、良好であった。
【００６８】
【表１】
2015095412.tif 000005
【００６９】
上記表１に示すように、実施例０１〜０７については、正極３１の厚み勾配Ｇａが２×１０-5〜５×１０-5の範囲内にあるとともに、負極３２の厚み勾配Ｇｂが−１×１０-5〜１×１０-5の範囲内にあって、電極体３における正極３１の巻きずれ発生は無かった。
また、正極３１の厚み勾配Ｇａが上記範囲内にあり、正極３１と負極３２との間に空隙が確保されているため、電解液が電極体３へ浸透し易くなっており、注液完了から初期充放電が開始可能となる時間である、注液後の交流抵抗の安定時間が短くなっている。即ち、二次電池１における電解液の注液性が向上している。
充放電サイクル試験後におけるＬｉの析出も見受けられなかった。
【００７０】
実施例０８、０９は、正極３１の厚み勾配Ｇａが、−５×１０-5および−２×１０-5といったように、実施例０１〜０７の場合とは勾配の向きが逆であるが（図９参照）、−２×１０-5〜−５×１０-5の範囲内に入っており、電極体３における正極３１の巻きずれ発生は無かった。なお、実施例０８、０９における負極３２の厚み勾配Ｇｂは、共に０．１×１０-5であって、−１×１０-5〜１×１０-5の範囲内にある。
また、正極３１と負極３２との間に空隙が確保されているため、電解液が電極体３へ浸透し易くなっており、注液完了から初期充放電が開始可能となる時間である、注液後の交流抵抗の安定時間が短くなっている。即ち、二次電池１における電解液の注液性が向上している。充放電サイクル試験後におけるＬｉの析出も見られなかった。
【００７１】
一方、比較例０１は、正極３１の厚み勾配Ｇａが７．５×１０-5といったように、２×１０-5〜５×１０-5の範囲よりも大きな値となっており、電極体３において正極３１に巻きずれが生じていた。なお、比較例０１における負極３２の厚み勾配Ｇｂは、０．１×１０-5であって、−１×１０-5〜１×１０-5の範囲内にある。
また、比較例０１においては、電極体３の正極３１に巻きずれが発生していたため、注液後の交流抵抗の安定時間の確認、および充放電サイクル試験後におけるＬｉ析出の確認は行わなかった。
【００７２】
また、比較例０２は、正極３１の厚み勾配Ｇａが１．３×１０-5といったように、２×１０-5〜５×１０-5の範囲よりも小さな値となっており、正極３１と負極３２との間に空隙を確保することができないため、電解液が電極体３へ浸透し難くなって、注液後の交流抵抗の安定時間が実施例０１〜０９の場合よりも長くなっている。なお、比較例０２における負極３２の厚み勾配Ｇｂは、０．１×１０-5であって、−１×１０-5〜１×１０-5の範囲内にある。
また、比較例０２においては、電極体３の正極３１に巻きずれの発生はなく、充放電サイクル試験後におけるＬｉの析出も見られなかった。
【００７３】
比較例０３、０４は、負極３２の厚み勾配Ｇｂが１．５×１０-5といったように、−１×１０-5〜１×１０-5の範囲よりも大きな値となっているため、負極３２におけるＬｉの受け入れ性にムラが生じ、充放電サイクル試験後においてＬｉの析出が見られた。
また、比較例０４については、正極３１の厚み勾配Ｇａが２×１０-5であり、負極３２の厚み勾配Ｇｂが１．５×１０-5であって、正極３１の厚み勾配Ｇａと負極３２の厚み勾配Ｇｂとが、勾配の向きが同じで（共に、集電体露出部側から厚みが大きくなっていく勾配に形成されている）、かつ近い値であるため、図１１に示すように、電極体３における正極３１と負極３２との間に十分な空隙を確保することができず、注液後の交流抵抗の安定時間が実施例０１〜０９の場合よりも長くなっている。
なお、比較例０３、０４における正極３１の厚み勾配Ｇａは、５×１０-5および２×１０-5といったように、２×１０-5〜５×１０-5の範囲内に入っており、電極体３における正極３１の巻きずれ発生は無かった。
【００７４】
実施例１０は、正極３１の厚み勾配Ｇａが３．４×１０-5であって、２×１０-5〜５×１０-5の範囲内にあるのに対し、比較例０５は、正極３１の厚み勾配Ｇａが１．２×１０-5であって、２×１０-5〜５×１０-5の範囲よりも小さく、実施例１０の方が比較例０５よりも、注液後の交流抵抗の安定時間が短くなっている。
同様に、実施例１１は、正極３１の厚み勾配Ｇａが３．２×１０-5であって、２×１０-5〜５×１０-5の範囲内にあるのに対し、比較例０６は、正極３１の厚み勾配Ｇａが１．２×１０-5であって、２×１０-5〜５×１０-5の範囲よりも小さく、実施例１１の方が比較例０６よりも、注液後の交流抵抗の安定時間が短くなっている。
【００７５】
また、実施例１０における正極３１の厚み勾配Ｇａは３．４×１０-5であって、実施例０１における厚み勾配Ｇａの３．８×１０-5と同等であり、比較例０５における正極３１の厚み勾配Ｇａは１．２×１０-5であって、比較例０２における厚み勾配Ｇａの１．３×１０-5と同等である。
同様に、実施例１１における正極３１の厚み勾配Ｇａは３．２×１０-5であって、実施例１０における厚み勾配Ｇａの３．４×１０-5と同等であり、比較例０６における正極３１の厚み勾配Ｇａは１．２×１０-5であって、比較例０５における厚み勾配Ｇａの１．２×１０-5と同等である。
【００７６】
さらに、実施例１０および比較例０５における正極合材層３１ｂの幅寸法は７０ｍｍであって、実施例０１および比較例０２における正極合材層３１ｂの幅寸法である１１５ｍｍよりも小さい。
同様に、実施例１１および比較例０６における正極合材層３１ｂの幅寸法は５０ｍｍであって、実施例１０および比較例０５における正極合材層３１ｂの幅寸法である７０ｍｍよりも小さい。
【００７７】
このように、正極３１の厚み勾配Ｇａが２×１０-5〜５×１０-5の範囲内にある実施例０１、１０、１１の方が、正極３１の厚み勾配Ｇａが２×１０-5〜５×１０-5の範囲よりも小さな比較例０２、０５、０６よりも、注液後の交流抵抗の安定時間が短くなっている。
これにより、正極合材層３１ｂの幅寸法が異なっても、正極３１の厚み勾配Ｇａを２×１０-5〜５×１０-5の範囲内にすることで、注液後の交流抵抗の安定時間を短くして注液性を向上できることがわかる。
【００７８】
また、実施例１１と比較例０６との間における注液後の交流抵抗の安定時間の差よりも、実施例１０と比較例０５との間における注液後の交流抵抗の安定時間の差の方が大きく、実施例１０と比較例０５との間における注液後の交流抵抗の安定時間の差よりも、実施例０１と比較例０２との間における注液後の交流抵抗の安定時間の差の方が大きいことから、電極体３における巻回軸方向の長さが大きい方が、注液性向上の効果が大きいことがわかる。
つまり、少なくとも正極合材層３１ｂの幅寸法が５０ｍｍあれば注液性向上の効果を奏することができる。また、注液性向上の観点から、正極合材層３１ｂの幅寸法は７０ｍｍ以上であることが好ましく、正極合材層３１ｂの幅寸法は１１５ｍｍ以上であることがさらに好ましい。
【００７９】
以上の結果から、実施例０１〜１１で示したように、正極３１における厚み勾配Ｇａを、２×１０-5〜５×１０-5の範囲内、または−２×１０-5〜−５×１０-5の範囲内の値とすることで、電極体３における正極３１の巻きずれを生じさせることなく、二次電池１において、電極体３を収容した電池ケース２に電解液を注液する際の注液性を向上することが可能となる。
この場合、正極集電体３１ａおよび負極集電体３２ａにはスリットを形成していないので、正極３１および負極３２が破断したり、二次電池１において内部短絡が発生したりすることはない。
【００８０】
また、負極３２の厚み勾配Ｇｂを−１×１０-5〜１×１０-5の範囲内の値とすることで、充放電サイクル試験後におけるＬｉの析出を防止することができる。
【００８１】
また、正極３１に厚み勾配Ｇａを形成した場合、正極３１の幅方向における厚み寸法が小さい側の方が、厚み寸法が大きい側よりも、正極３１と負極３２との間に形成される空隙が大きくなって、電解液が浸透し易いため、二次電池１においては、電極体３の巻回軸方向における正極３１の厚み寸法が小さい側から電解液の注液を行うと、厚み寸法の小さい側から電解液が入ってくるため、注液性向上の効果が高くなり易く好ましい。
また、正極３１と負極３２との間に空隙を形成して注液性を向上するといった観点からは、負極３２の厚み勾配Ｇｂを２×１０-5〜５×１０-5の範囲内、または−２×１０-5〜−５×１０-5の範囲内の値に設定することも可能である。この場合、電極体３の巻回軸方向における負極３２の厚み寸法が小さい側から電解液の注液を行うと、注液性向上の効果が高くなり易く好ましい。
このように、２×１０-5〜５×１０-5の範囲内、または−２×１０-5〜−５×１０-5の範囲内の厚み勾配Ｇａ・Ｇｂを有する電極（正極３１、負極３２）の厚みが小さい側から、電池ケース２に対する電解液の注液を行うことで、より注液性を向上することが可能となる。
なお、正極３１の厚み勾配Ｇａおよび負極３２の厚み勾配Ｇｂの両方を、２×１０-5〜５×１０-5の範囲内、または−２×１０-5〜−５×１０-5の範囲内の値に設定する場合、正極３１と負極３２との間に空隙を形成するためには、厚み勾配Ｇａの向きと厚み勾配Ｇｂの向きとが反対になるように設定することが好ましい。
【００８２】
なお、本実施形態では、角型の電池ケースに電極体を収容した二次電池について説明したが、二次電池は、円筒型の電池ケースに電極体を収容して構成することも可能である。
円筒型の二次電池は、例えば、セパレータを介して積層した正極および負極を巻回して電極体を構成し、前記電極体を有底円筒型の電池ケースに対して、前記電極体の巻回軸方向と電池ケースの軸方向とを合わせた姿勢で収容するとともに、前記電池ケースの開口部から電解液を注液し、その後、前記電池ケースの開口部を封口板にて封口することで構成することができる。
このように、円筒型に構成された二次電池においても、正極の厚み寸法に巻回軸方向の厚み勾配を設けることで、電解液の注液性を向上することが可能である。
【符号の説明】
【００８３】
１    非水電解質二次電池
２    電池ケース
３    電極体
３１    正極
３１ａ  正極集電体
３１ｂ  正極合材層
３２    負極
３２ａ  負極集電体
３２ｂ  負極合材層
３３    セパレータ
【図１】
2015095412.tif 000006
【図２】
2015095412.tif 000007
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
2015095412.tif 000011
【図７】
2015095412.tif 000012
【図８】
2015095412.tif 000013
【図９】
2015095412.tif 000014
【図１０】
2015095412.tif 000015
【図１１】
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