(57)【要約】【課題】水溶液系二次電池のサイクル耐久性をより向上する。【解決手段】本発明の水溶液系二次電池１０は、正極活物質１２を含む正極シート１３と、負極活物質１７を含む負極シート１８と、正極シート１３と負極シート１８との間に介在しリチウムイオン及び／又はナトリウムイオンが溶解され亜鉛イオン及び鉛イオンのうち少なくとも一方を含む水溶液である電解液２０と、を備えている。電解液２０は、亜鉛イオン及び／又は鉛イオンが０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上０．５０ｍｏｌ／Ｌ未満の範囲で含まれていることが好ましく、亜鉛イオン及び／又は鉛イオンが０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上０．２０ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲で含まれていることがより好ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、
負極と、
前記正極と前記負極との間に介在しリチウムイオン及び／又はナトリウムイオンが溶解され、亜鉛イオン及び鉛イオンのうち少なくとも一方を含む水溶液である電解液と、
を備えた水溶液系二次電池。
【請求項２】
前記電解液は、前記亜鉛イオン及び／又は前記鉛イオンが０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上０．５０ｍｏｌ／Ｌ未満の範囲で含まれている、請求項１に記載の水溶液系二次電池。
【請求項３】
前記電解液は、前記亜鉛イオン及び／又は前記鉛イオンが０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上０．２０ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲で含まれている、請求項１又は２に記載の水溶液系二次電池。
【請求項４】
前記電解液は、硝酸イオン及び硫酸イオンのうち少なくとも一方を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の水溶液系二次電池。
【請求項５】
前記正極は、リチウムイオン及び／又はナトリウムイオンを吸蔵放出する正極活物質としてリン酸鉄リチウム及びプルシアンブルー類似体のうち少なくとも一方を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の水溶液系二次電池。
【請求項６】
前記負極は、リチウムイオン及び／又はナトリウムイオンを吸蔵放出する負極活物質としてチタン及びリンを含む複合化合物を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の水溶液系二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水溶液系二次電池に関し、より詳しくは、リチウムイオン及び／又はナトリウムイオンが溶解された水溶液系二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、この種の水溶液系二次電池としては、チタン及びリンを含む複合化合物（例えばＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3やＮａＴｉ2（ＰＯ4）3など）を負極活物質として含む負極と、ナトリウムイオンが溶解された水溶液である電解液とを備えたものが提案されている（例えば、特許文献１参照）。この電池では、ナトリウムイオンを含む水溶液系電解液で作動することができる。また、水溶液系二次電池としては、Ｎａ3Ｖ2（ＰＯ4）3で表される正極活物質と、例えばＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3やＮａＴｉ2（ＰＯ4）3などの負極活物質とを備えるものが提案されている（例えば、特許文献１参照）。この電池は、正極及び負極において、ナトリウムイオンを吸蔵放出することができ、耐久性が高く、非水系二次電池や水溶液系リチウム二次電池に比して、より高出力であり、より高レート特性を有している。例えば、水溶液中のナトリウムイオンは、水和水との相互作用が比較的小さいため、電極反応であるナトリウムイオンの挿入脱離の際の脱水和エネルギーが小さく、リチウムイオンと比較して早い挿入脱離特性を示すからである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１１−８６４０２号公報
【特許文献１】特開２０１２−３９２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上述の特許文献１、２の水溶液系二次電池では、比較的安定に動作することができるが、非水系リチウム二次電池などに比してサイクル耐久性が低いことがあった。水溶液系二次電池では、利用することができる活物質の種類が現状では少なく、充放電することができるか否かの検討が行われているところであり、サイクル耐久性の向上の検討はまだ十分ではなかった。
【０００５】
本発明は、このような課題に鑑みなされたものであり、サイクル耐久性をより向上することができる水溶液系二次電池を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上述した目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、リチウムイオン及びナトリウムイオンを電荷担体として用いる水溶液系電池において、電解液に亜鉛イオン及び鉛イオンのうちいずれか一方を含むものとすると、サイクル耐久性をより向上することができることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明の水溶液系二次電池は、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に介在しリチウムイオン及び／又はナトリウムイオンが溶解され、亜鉛イオン及び鉛イオンのうち少なくとも一方を含む水溶液である電解液と、を備えたものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の水溶液系二次電池は、サイクル耐久性をより向上することができる。このような効果が得られる理由は、以下のように推測される。例えば、水溶液の電解液では、充放電時に水の電気分解が生じる不具合がある。本発明の水溶液系二次電池では、電解液に含まれている亜鉛イオンや鉛イオンが、単体のイオン又はＯＨ-を一部取り入れたアニオンとして負極活物質及び導電材の表面に吸着することにより、負極の水素発生反応の過電圧を上昇させ、充放電を行う負極上での水素発生をより抑制し、正負極の容量バランスのずれをより抑制することが推測される。このため、サイクル耐久性をより向上することができるものと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の水溶液系二次電池１０の一例を示す模式図。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の水溶液系二次電池は、正極と、負極と、正極と負極との間に介在しリチウムイオン及び／又はナトリウムイオンが溶解され、亜鉛イオン及び鉛イオンのうち少なくとも一方を含む水溶液である電解液と、を備えている。なお、電解液にリチウムイオンが溶解されている場合は、水溶液系リチウム二次電池であり、電解液にナトリウムイオンが溶解されている場合は、水溶液系ナトリウム二次電池である。
【００１１】
本発明の水溶液系二次電池の正極は、リチウムイオンを吸蔵放出する正極活物質を含むものとしてもよい。また、本発明の水溶液系二次電池の正極は、ナトリウムイオンを吸蔵放出する正極活物質を含むものとしてもよい。この正極活物質は、水溶液中でアルカリ（リチウムやナトリウム）イオンを吸蔵放出可能なものであれば特に限定されずに用いることができるが、例えば、リン酸鉄リチウム及びプルシアンブルー類似体のうち少なくとも一方を含むものとしてもよい。このうち、充電時の上限電圧をより高めることができ、サイクル耐久性をより向上することができることから、プルシアンブルー類似体がより好ましい。リン酸鉄リチウムは、リチウムイオンを吸蔵放出するものであり、基本組成式ＬｉＦｅＰＯ4としてもよい。また、ナトリウムを含むプルシアンブルー類似体は、ナトリウムイオンを吸蔵放出するものである。このプルシアンブルー類似体は、例えば、ナトリウムを含み更にニッケル、銅、マンガン及び亜鉛のうち１以上を含むものとしてもよい。この正極活物質は、基本組成式Ｎａ2ＮｉＦｅ（ＣＮ）6や、基本組成式Ｎａ2ＣｕＦｅ（ＣＮ）6、基本組成式Ｎａ2ＭｎＦｅ（ＣＮ）6、基本組成式Ｎａ2Ｚｎ3［Ｆｅ（ＣＮ）6］2のプルシアンブルー類似体としてもよく、このうち、基本組成式Ｎａ2ＭｎＦｅ（ＣＮ）6及び基本組成式Ｎａ2Ｚｎ3［Ｆｅ（ＣＮ）6］2のプルシアンブルー類似体がより好ましい。また、正極活物質は、基本組成式ＮａxＫyＭzＦｅ（ＣＮ）6・ａＨ2Ｏ（但し、ＭはＭｎ及びＺｎのうち１以上、０．５＜ｘ≦２．０、０≦ｙ≦０．５０、１．０≦ｚ≦２．０、ａは任意の数）で表されるプルシアンブルー類似体であるものとしてもよい。このとき、プルシアンブルー類似体は、Ｋを含まないものとしてもよいが、Ｋを含む方がより好ましい。例えば、上記基本組成式において、０．０５≦ｙ≦０．２０であることが好ましい。なお、リン酸鉄リチウム及びプルシアンブルー類似体は、基本組成式における各元素の一部が他の元素で置換されていてもよいし、化学量論組成のものだけでなく、一部の元素が欠損または過剰となる非化学量論組成のものであってもよい。本発明の水溶液系二次電池において、正極活物質としては、上述したプルシアンブルー類似体を単独で又は２種以上を組み合わせたものを用いてもよく、その他の化合物を含んでもよい。
【００１２】
正極活物質としてのプルシアンブルー類似体は、ニッケルイオン、銅イオン、マンガンイオン及び亜鉛イオンのうちいずれか１以上を含む水溶液とヘキサシアノ鉄（II）酸ナトリウム水溶液とを混合することにより作製することができる。これらのイオンを含む水溶液としては、例えば、硝酸塩水溶液、硫酸塩水溶液などが挙げられる。この水溶液の混合は、例えば、室温（２０℃や２５℃）で行うことができる。また、この水溶液の混合は、例えば、窒素、希ガスなど、不活性雰囲気中で行うことが好ましい。また、水溶液の混合後、所定時間、撹拌することがより好ましい。こうすれば、生成する粉体の粒度を調整することができる。
【００１３】
本発明の水溶液系二次電池の正極は、例えば正極活物質と導電材と結着材とを混合して正極材とし、集電体の表面に圧着してもよいし、この正極材に適当な溶剤を加えてペースト状としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。正極に含まれる導電材は、正極の電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば特に限定されず、例えば、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛）や人造黒鉛などの黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウィスカ、ニードルコークス、炭素繊維、金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金など）などの１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。これらの中で、導電材としては、電子伝導性及び塗工性の観点より、カーボンブラック及びアセチレンブラックが好ましい。結着材は、活物質粒子及び導電材粒子を繋ぎ止める役割を果たすものであり、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）等を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。正極活物質、導電材、結着材を分散させる溶剤としては、水や有機溶剤を用いることができる。有機溶剤としては、例えばＮ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフランなどを用いることができる。塗布方法としては、例えば、アプリケータロールなどのローラコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレイド方式、スピンコーティング、バーコータなどが挙げられ、これらのいずれかを用いて任意の厚さ・形状とすることができる。集電体としては、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラスなどを用いることができる。このうち、導電性や耐腐食性を考慮すると、アルミニウム、ニッケル及びチタンから選ばれる少なくとも１種で形成されていることが好ましい。この集電体は、２種類以上を複合して用いてもよい。集電体の形状については、箔状、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の形成体などが挙げられる。集電体の厚さは、例えば１〜５００μｍのものが用いられる。
【００１４】
本発明の水溶液系二次電池の負極は、リチウムイオンを吸蔵放出する負極活物質を含むものとしてもよい。また、本発明の水溶液系二次電池の負極は、ナトリウムイオンを吸蔵放出する負極活物質を含むものとしてもよい。この負極活物質は、水溶液中でアルカリ（リチウムやナトリウム）イオンを吸蔵放出可能なものであれば特に限定されずに用いることができるが、例えば、チタン及びリンを含む複合化合物としてもよい。この複合化合物は、例えば、ＡxＴｉ2（ＰＯ4）3（但し、Ａはアルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれる１種以上であり、Ｘは０以上３以下である）であるものとしてもよい。この元素Ａは、リチウム及びナトリウムであることが好ましい。例えば、この複合化合物は、ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有する基本組成式ＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3及び基本組成式ＮａＴｉ2（ＰＯ4）3のうち少なくとも一方であることが好ましい。ＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3及びＮａＴｉ2（ＰＯ4）3は、リチウムイオン及びナトリウムイオンを吸蔵放出することができ、例えばナトリウムイオンの挿入脱離電位が、共に−０．７５Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）程度である。これは、ナトリウムイオンを吸蔵放出する場合、負極における水素発生の過電圧を加味した負極電位としては良好な電位であり、より大きな電池電圧を実現することができ、好ましい。本発明の水溶液系二次電池において、負極活物質としては、ＮＡＳＩＣＯＮ型負極活物質を単独で又は２以上を組み合わせたものを用いてもよく、その他の化合物を含んでもよい。なお、負極活物質はＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有するものでなくてもよい。また、負極活物質は、その表面が導電相によりコーティングされていることが好ましい。上述した複合化合物は、絶縁体であることが多く、導電性を高めることが好ましい。この導電相は、導電性を高めることができるものであればよく、例えば、カーボン、金属、窒化物、ホウ化物、酸化物、導電性高分子などのうち１以上を用いることができる。
【００１５】
本発明の水溶液系二次電池の負極は、例えば負極活物質と導電材と結着材とを混合して負極材とし、集電体の表面に圧着してもよいし、この負極材に適当な溶剤を加えてペースト状としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。負極に用いられる導電材、結着材、溶剤などは、それぞれ正極で例示したものを用いることができる。負極の集電体には、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、焼成炭素、導電性高分子及び導電性ガラスなどを用いることができる。このうち、導電性や耐腐食性を考慮すると、アルミニウム、ニッケル及びチタンから選ばれる少なくとも１種で形成されていることが好ましい。この集電体は、２種類以上を複合したりして用いてもよい。集電体の形状は、正極と同様のものを用いることができる。
【００１６】
本発明の水溶液系二次電池において、水溶液系電解液は、リチウム塩を主電解質とするもの、あるいは、ナトリウム塩を主電解質とするものであれば、特に限定されない。リチウム塩としては、例えばＬｉＮＯ3、Ｌｉ2ＳＯ4、ＬｉＯＨ、ＬｉＣｌ、及びＣＨ3ＣＯＯＬｉ等が挙げられ、このうちＬｉＮＯ3やＬｉ2ＳＯ4が水への溶解性の観点から好ましい。これらのリチウム塩は、それぞれ単独で用いることもできるが、２種以上を併用することもできる。また、ナトリウム塩としては、例えばＮａＮＯ3、Ｎａ2ＳＯ4、ＮａＯＨ、ＮａＣｌ、及びＣＨ3ＣＯＯＮａ等が挙げられ、このうちＮａＮＯ3やＮａ2ＳＯ4が水への溶解性の観点から好ましい。これらのナトリウム塩は、それぞれ単独で用いることもできるが、２種以上を併用することもできる。水溶液系電解液は、アルカリイオン（リチウムイオン及び／又はナトリウムイオン）を１ｍｏｌ／Ｌ以上含有することが好ましい。こうすれば、電極反応の交換電流密度が十分に高くなると考えられ、高い出力特性を実現できるからある。なお、アルカリイオンの濃度は、溶解限界以下であることが好ましい。水溶液系電解液のｐＨは、３以上１１以下であることが好ましい。水溶液系電解液のｐＨが３以上であれば、負極上での水素発生過電圧が小さくなりすぎないため、副反応である水素発生が電池反応に競合して充放電効率が低下することなどを抑制することができ、好ましい。また、水溶液系電解液のｐＨが１１以下であれば、正極上での酸素発生過電圧が小さくなりすぎないため、副反応である酸素発生が電池反応に競合して充放電効率が低下することなどを抑制することができ、好ましい。また、水溶液系電解液のｐＨが３以上１１以下であれば、例えば、正負極の集電体などから金属が溶出しすぎるのをより抑制することができ、好ましい。
【００１７】
本発明の水溶液系二次電池において、水溶液系電解液は、亜鉛イオン及び鉛イオンのうち少なくとも一方を含む。この水溶液系電解液は、亜鉛イオンが０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上含まれていることが好ましく、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上含まれていることがより好ましい。亜鉛イオンが０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上では、亜鉛イオンの添加効果、例えば、サイクル耐久性を向上する効果をより発現することができる。また、この水溶液系電解液は、亜鉛イオンが０．５０ｍｏｌ／Ｌ未満の範囲で含まれていることが好ましく、０．２０ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲で含まれていることがより好ましい。亜鉛イオンが０．５０ｍｏｌ／Ｌ未満の範囲では、負極上に亜鉛金属として析出することをより抑制でき、好ましい。また、水溶液系電解液は、鉛イオンが０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上含まれていることが好ましく、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上含まれていることがより好ましい。鉛イオンが０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上では、鉛イオンの添加効果、例えば、サイクル耐久性を向上する効果をより発現することができる。また、この水溶液系電解液は、鉛イオンが０．５０ｍｏｌ／Ｌ未満の範囲で含まれていることが好ましく、０．２０ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲で含まれていることがより好ましい。鉛イオンが０．５０ｍｏｌ／Ｌ未満の範囲では、負極上に鉛金属として析出することをより抑制でき、好ましい。この水溶液系電解液は、亜鉛イオン及び鉛イオンのうち少なくとも１種を含むことが好ましく、２種を含むものとしてもよい。また、亜鉛イオン及び鉛イオンは、硝酸塩、硫酸塩、水酸化物、塩化物、酢酸塩などにより水溶液系電解液に添加されているものとしてもよい。このうち、硝酸塩及び硫酸塩が好ましい。即ち、亜鉛イオン及び鉛イオンの対アニオンは、硝酸イオン及び硫酸イオンのうち少なくとも一方としてもよい。
【００１８】
本発明の水溶液系二次電池は、正極と負極との間にセパレータを備えていてもよい。このセパレータには、水溶液系電解液が浸透してイオンが透過しやすいように、親水処理を施すのが好ましい。セパレータとしては、水溶液系ナトリウム二次電池の使用範囲に耐えうる組成であれば特に限定されないが、例えば、ポリプロピレン製不織布やポリフェニレンスルフィド製不織布などの高分子不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の薄い微多孔膜が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。
【００１９】
本発明の水溶液系二次電池の形状は、特に限定されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。また、電気自動車等に用いる大型のものなどに適用してもよい。図１は、本発明の水溶液系二次電池１０の一例を示す模式図である。この水溶液系二次電池１０は、集電体１１に正極活物質１２を形成した正極シート１３と、集電体１４の表面に負極活物質１７を形成した負極シート１８と、正極シート１３と負極シート１８との間に設けられたセパレータ１９と、正極シート１３と負極シート１８の間を満たす電解液２０と、を備えたものである。この水溶液系二次電池１０では、正極シート１３と負極シート１８との間にセパレータ１９を挟み、これらを捲回して円筒ケース２２に挿入し、正極シート１３に接続された正極端子２４と負極シートに接続された負極端子２６とを配設して形成されている。ここでは、電解液２０は、リチウムイオン及び／又はナトリウムイオンが溶解され、亜鉛イオン及び鉛イオンのうち少なくとも一方を含む水溶液である。
【００２０】
以上詳述した本実施形態の水溶液系二次電池では、サイクル耐久性をより向上することができる。このような効果が得られる理由は、以下のように推測される。例えば、水溶液の電解液では、充放電時に水の電気分解が生じる不具合がある。本発明の水溶液系二次電池では、電解液に含まれている亜鉛イオンや鉛イオンが、単体のイオン又はＯＨ-を一部取り入れたアニオンとして負極活物質及び導電材の表面に吸着することにより、負極の水素発生反応の過電圧を上昇させ、充放電を行う負極上での水素発生をより抑制し、正負極の容量バランスのずれをより抑制することが推測される。このため、サイクル耐久性をより向上することができるものと考えられる。また、本実施形態の水溶液系ナトリウム二次電池では、地殻及び海水中などに豊富に含まれるナトリウムイオンと、比較的豊富に存在する亜鉛イオンや鉛イオンを含む水溶液を電解液として用いるため、資源量の面からも、コストや量産性の面でより優れている。更に、ナトリウムを含むプルシアンブルー類似体を正極活物質とするものにおいては、マンガンや亜鉛の硝酸塩とヘキサシアノ鉄（II）酸ナトリウム溶液とを混合することにより作製することができ、より容易な製造工程で製造することができる。
【００２１】
なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
【実施例】
【００２２】
以下には、リチウムイオン又はナトリウムイオンが溶解され、亜鉛イオン又は鉛イオンを含む水溶液である電解液を備えた水溶液系二次電池を具体的に作製した例を、実施例として説明する。まず、活物質の作製方法について説明する。
【００２３】
＜ＬｉＦｅＰＯ4の作製＞
出発原料として鉄の価数が２価であるフマル酸鉄、リン酸二水素リチウムをモル比でＦｅ：Ｐが１：１となるように混合し、ペレット状に成形して６５０℃、Ａｒ雰囲気下で１６時間焼成することによりＬｉＦｅＰＯ4を作製した。
【００２４】
＜Ｎａ2ＭｎＦｅ（ＣＮ）6の作製＞
硝酸マンガン及びヘキサシアノ鉄（II）酸ナトリウムをそれぞれ、脱酸素処理した脱イオン水に不活性雰囲気中で十分に溶解させた。硝酸マンガンが溶解された水溶液をヘキサシアノ鉄（II）酸ナトリウム水溶液に混合し、不活性雰囲気下で一晩撹拌した。得られた白色粉末を濾過、乾燥し、基本組成式Ｎａ2ＭｎＦｅ（ＣＮ）6の粉末を得た。得られた粉末の組成分析をＩＣＰ分析で行い、熱重量測定により結晶水の量を測定し、鉄の含有モル数を１とした相対値で表すと、その組成式は、Ｎａ1.51Ｋ0.09Ｍｎ1.13Ｆｅ（ＣＮ）6・３．０Ｈ2Ｏであった。
【００２５】
＜ＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3の作製＞
チタンイソプロポキシド、酢酸リチウム、リン酸二水素アンモニウムを原料として用いた。チタンイソプロポキシドを２−プロパノールで希釈した溶液と、酢酸リチウム及びリン酸二水素アンモニウムを水に溶解した溶液とをＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3の組成になるように混合し、チタンイソプロポキシドを加水分解した。得られた白濁溶液を真空乾燥し、白色の粉末を得た。得られた粉末を４００℃で１２時間熱処理したあと、７００℃で１６時間空気中で焼成し、ＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3の粉末を得た。得られたＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3の粉末に、導電性を高めるべくカーボンコートを行った。炭素源としてのスクロースを溶解した水溶液にＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3の粉末を入れ、乾燥したのち、不活性雰囲気（Ａｒ）中、６５０℃で４時間処理を行い、活物質粉末の表面に炭素をコートした。
【００２６】
＜ＮａＴｉ2（ＰＯ4）3の作製＞
原料として酢酸リチウムの代わりに酢酸ナトリウムを用いた以外はＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3の作製と同様の工程を経てＮａＴｉ2（ＰＯ4）3の粉末を得た。得られた粉末は、ＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3と同様にカーボンコートを行った。
【００２７】
［実施例１］
ＬｉＦｅＰＯ4を正極活物質として含む正極、ＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3を負極活物質として含む負極、ＬｉＮＯ3を電解質として含む水溶液である電解液とを用いた水溶液系二次電池を作製した。正極活物質を８０質量％、導電材のカーボンブラックを１０質量％、結着材としてカルボキシメチルセルロースとスチレンブタジエンゴムとの混合物を１０質量％としてよく混合し、分散剤として水を適量加え、分散させてスラリー状正極合材とした。この正極合材を厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に塗布、乾燥させたあと、ロールプレスで高密度化し、正極シート電極とした。この正極シート電極を所定形状に切り出し、集電箔の露出部にＡｌタブを溶接した。次に、負極活物質を８０質量％、導電材のカーボンブラックを１０質量％、結着材としてカルボキシメチルセルロースとスチレンブタジエンゴムとの混合物を１０質量％としてよく混合し、分散剤として水を適量加え、分散させてスラリー状負極合材とした。この負極合材を厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に塗布、乾燥させたあと、ロールプレスで高密度化し、負極シート電極とした。この負極シート電極を所定形状に切り出し、集電箔の露出部にＡｌタブを溶接した。作製した正・負極シート電極を親水処理を施したポリオレフィン製のセパレータを介してロール状に捲回し、円筒状のアルミラミネート外装体に挿入し、電解液を注入したあと、溶着して密閉した。この電池は、正極容量を負極容量より小さくした正極規制の電池とし２００ｍＡｈの設計容量とした。電解液には、６ｍｏｌ／ＬのＬｉＮＯ3水溶液に０．０５ｍｏｌ／ＬのＺｎＳＯ4を溶解したものを用いた。電解液のｐＨは５であった。得られた水溶液系二次電池を実施例１とした。
【００２８】
［実施例２、３］
電解液として６ｍｏｌ／ＬのＬｉＮＯ3水溶液に、０．１０ｍｏｌ／Ｌ、０．２０ｍｏｌ／ＬのＺｎＳＯ4を溶解したものを用いた以外は実施例１と同様の方法で水溶液系二次電池を作製し、それぞれ実施例２、３とした。
【００２９】
［実施例４］
電解液として２ｍｏｌ／ＬのＬｉ2ＳＯ4水溶液に、０．０５ｍｏｌ／ＬのＺｎＳＯ4を溶解したものを用いた以外は実施例１と同様の方法で水溶液系二次電池を作製し、実施例４とした。電解液のｐＨは５であった。
【００３０】
［実施例５］
電解液として６ｍｏｌ／ＬのＬｉＮＯ3水溶液に、０．０５ｍｏｌ／ＬのＰｂＳＯ4を溶解したものを用いた以外は実施例１と同様の方法で水溶液系二次電池を作製し、実施例５とした。
【００３１】
［実施例６］
正極活物質としてＮａ2ＭｎＦｅ（ＣＮ）6を用い、負極活物質としてＮａＴｉ2（ＰＯ4）3を用い、電解液として５ｍｏｌ／ＬのＮａＮＯ3水溶液に、０．０５ｍｏｌ／ＬのＺｎＳＯ4を溶解したものを用いた以外は実施例１と同様の方法で水溶液系二次電池を作製し、実施例６とした。
【００３２】
［実施例７］
電解液として２ｍｏｌ／ＬのＮａ2ＳＯ4水溶液に、０．０５ｍｏｌ／ＬのＺｎＳＯ4を溶解したものを用いた以外は実施例６と同様の方法で水溶液系二次電池を作製し、実施例７とした。
【００３３】
［実施例８］
電解液として５ｍｏｌ／ＬのＮａＮＯ3水溶液に、０．０５ｍｏｌ／ＬのＰｂＳＯ4を溶解したものを用いた以外は実施例６と同様の方法で水溶液系二次電池を作製し、実施例８とした。
【００３４】
［比較例１］
電解液として６ｍｏｌ／ＬのＬｉＮＯ3水溶液に、ＺｎＳＯ4やＰｂＳＯ4を溶解しないものを用いた以外は実施例１と同様の方法で水溶液系二次電池を作製し、比較例１とした。
【００３５】
［比較例２］
電解液として６ｍｏｌ／ＬのＬｉＮＯ3水溶液に、０．５０ｍｏｌ／ＬのＺｎＳＯ4を溶解したものを用いた以外は実施例１と同様の方法で水溶液系二次電池を作製し、比較例２とした。
【００３６】
［比較例３］
電解液として２ｍｏｌ／ＬのＬｉ2ＳＯ4水溶液に、ＺｎＳＯ4やＰｂＳＯ4を溶解しないものを用いた以外は実施例１と同様の方法で水溶液系二次電池を作製し、比較例３とした。
【００３７】
［比較例４］
電解液として５ｍｏｌ／ＬのＮａＮＯ3水溶液に、ＺｎＳＯ4やＰｂＳＯ4を溶解しないものを用いた以外は実施例６と同様の方法で水溶液系二次電池を作製し、比較例４とした。
【００３８】
［比較例５］
電解液として２ｍｏｌ／ＬのＮａ2ＳＯ4水溶液に、ＺｎＳＯ4やＰｂＳＯ4を溶解しないものを用いた以外は実施例６と同様の方法で水溶液系二次電池を作製し、比較例５とした。作製した各実施例及び比較例の正極活物質、負極活物質、電解液、添加剤の種類及び添加量、電池性能評価の上限電圧及び下限電圧をまとめて表１に示す。
【００３９】
【表１】
2015095431.tif 000003
【００４０】
（電池性能評価）
作製した各電池に対して、活性化処理を行った。まず、活物質に応じて設定した上限電圧と下限電圧との間を０．２Ｃで３サイクル充放電した。次に、上限電圧まで０．１Ｃで定電流充電後、定電圧充電し、その後、０．１Ｃで下限電圧まで定電流放電した。このとき得られた容量を初期容量（ｍＡｈ）とした。表２に各電池の構成、上限電圧及び下限電圧を示す。また、活性化処理を行った各電池を用いて、サイクル耐久試験を行った。活物質に応じて設定した上限電圧と下限電圧との間を２５℃、１Ｃで２００サイクル充放電した。次に、上限電圧まで０．１Ｃで定電流充電後、定電圧充電し、その後０．１Ｃで下限電圧まで定電流放電し、得られた容量を耐久後容量（ｍＡｈ）とした。また、（耐久後容量）／（初期容量）×１００を容量維持率（％）とした。
【００４１】
（実験結果）
表２に実施例１〜８及び比較例１〜５の電池性能評価の結果を示す。表２に示すように、比較例１、３〜５に比して、添加剤を添加した実施例１〜８では、容量維持率が約８０％以上であり、より高い容量維持率を示した。特に、同じ電極及び電解液の組成で、添加剤を適量添加したものでは、容量維持率で１０％以上の改善が確認された。これは、負極での水素発生を抑制することにより、正極と負極との容量ずれを小さくすることができたためであると推察された。一方、硫酸亜鉛を０．５ｍｏｌ／Ｌ添加した比較例２では、容量維持率が低下した。この理由は確認できていないが、おそらく、無視できない量の亜鉛の析出反応が起き、そのために容量維持率が低下したものと考えられた。電解液に、亜鉛イオンや鉛イオンを適量添加することによって、水溶液系リチウム二次電池及び水溶液系ナトリウム二次電池のサイクル耐久性をより向上することができることが明らかになった。また、亜鉛イオン及び鉛イオンの添加量は、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上０．２０ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲が好ましく、０．１０ｍｏｌ／Ｌ程度であることがより好ましいものと推察された。
【００４２】
【表２】
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【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明は、電池産業に利用可能である。
【符号の説明】
【００４４】
１０  水溶液系二次電池、１１  集電体、１２  正極活物質、１３  正極シート、１４  集電体、１７  負極活物質、１８  負極シート、１９  セパレータ、２０  電解液、２２  円筒ケース、２４  正極端子、２６  負極端子。
【図１】
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