(57)【要約】【課題】高温高湿環境下においても長期間安定したガスバリア性能や密着性を有するガスバリア性フィルムを提供する。【解決手段】樹脂基材と、前記樹脂基材の少なくとも一方の面側に形成されるケイ素原子、酸素原子、および炭素原子を含むガスバリア層と、を含むガスバリア性フィルムであって、前記ガスバリア層は、８５℃８５％ＲＨ環境下で３００時間保存前後のＳｉ−Ｃ結合の変化率が１５％以下であり、かつ層厚方向に組成が連続的に変化し、下記要件（１）および（２）を満たす、ガスバリア性フィルム：  （１）前記ガスバリア層についてのＸ線光電子分光法による深さ方向の元素分布測定に基づく各構成元素の分布曲線のうち、前記ガスバリア層の層厚方向における前記ガスバリア層の表面からの距離と、ケイ素原子、酸素原子、および炭素原子の合計量（１００ａｔ％）に対する炭素原子の量の比率（「炭素原子比率（ａｔ％）」という）との関係を示す炭素分布曲線において、少なくとも１つの極値を有し、前記炭素原子比率の最大の極値（極大値）と最小の極値（極小値）との差の絶対値が５ａｔ％以上である：  （２）前記ガスバリア層の全層厚の９０％以上の領域において、ケイ素原子、酸素原子、および炭素原子の合計量（１００ａｔ％）に対する各原子の平均原子比率が、式（Ａ）または（Ｂ）で表される序列の大小関係を有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂基材と、
前記樹脂基材の少なくとも一方の面側に形成されるケイ素原子、酸素原子、および炭素原子を含むガスバリア層と、
を含むガスバリア性フィルムであって、
前記ガスバリア層は、８５℃８５％ＲＨ環境下で３００時間保存前後のＳｉ−Ｃ結合の変化率が１５％以下であり、かつ層厚方向に組成が連続的に変化し、下記要件（１）および（２）を満たす、ガスバリア性フィルム：
（１）前記ガスバリア層についてのＸ線光電子分光法による深さ方向の元素分布測定に基づく各構成元素の分布曲線のうち、前記ガスバリア層の層厚方向における前記ガスバリア層の表面からの距離と、ケイ素原子、酸素原子、および炭素原子の合計量（１００ａｔ％）に対する炭素原子の量の比率（「炭素原子比率（ａｔ％）」という。）との関係を示す炭素分布曲線において、少なくとも１つの極値を有し、前記炭素原子比率の最大の極値（極大値）と最小の極値（極小値）との差の絶対値が５ａｔ％以上である：
（２）前記ガスバリア層の全層厚の９０％以上の領域において、ケイ素原子、酸素原子、および炭素原子の合計量（１００ａｔ％）に対する各原子の平均原子比率が、下記式（Ａ）または（Ｂ）で表される序列の大小関係を有する。
【数１】
2015214049.tif 000008
【請求項２】
前記８５℃８５％ＲＨ環境下で３００時間保存前後のＳｉ−Ｃ結合の変化率が５〜１０％である、請求項１に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項３】
前記ガスバリア層が、有機ケイ素化合物を含む原料ガス、酸素ガス、およびアルゴンガスを用いて、磁場を印加したローラー間に放電空間を有する放電プラズマ化学気相成長法により形成されたものであり、
前記アルゴンガスと前記有機ケイ素化合物との流量比が、アルゴンガス：有機ケイ素化合物＝０．１：１〜２：１である、請求項１または２に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項４】
前記ガスバリア層のＡＳＴＭＤ７１８７  ０５に基づいて測定される臨界荷重が２．０μＮ以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスバリア性フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プラスチック基板やフィルムの表面に、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ケイ素等の金属酸化物の薄膜を含む複数の層を積層して形成したガスバリア性フィルムは、水蒸気や酸素等の各種ガスの遮断を必要とする物品の包装、例えば、食品や工業用品および医薬品等の変質を防止するための包装用途に広く用いられている。包装用途以外にも、フレキシブル性を有する太陽電池素子、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子、液晶表示素子等のフレキシブル電子デバイスへの展開が要望され、多くの検討がなされている。
【０００３】
特許文献１には、プラズマＣＶＤ法により形成され、シリコン元素を含み、酸素濃度が０元素％以上１０元素％未満である、第１化学蒸着層と；プラズマＣＶＤ法により形成され、シリコン元素を含み、酸素濃度が３５元素％超７０元素％以下である、第２化学蒸着層と；を備えたシリコン含有膜と、基材とを備えた積層体が開示されている。
【０００４】
特許文献２には、可撓性支持基板の表面に少なくとも１層の水素化窒化珪素層および少なくとも１層の窒化珪素層を有しており、これらの隣接している層の間の組成が連続的に変化していて明確な界面を持たないガスバリア性フィルムが開示されている。
【０００５】
特許文献３には、基材フィルム、耐候性コート層、および該コート層面に形成された無機薄膜層を有し、該耐候性コート層が、紫外線安定性基、紫外線吸収性基、およびシクロアルキル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有するアクリル系共重合体を含むガスバリア性フィルムが開示されている。
【０００６】
特許文献４には、セラミック材料で構成された少なくとも１つのバリア層を有し、該バリア層をパーヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ）の溶液でコーティングし、次いで、硬化させて、酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）の層を形成したガスバリア性フィルムが開示されている。
【０００７】
特許文献５には、基材と、基材の少なくとも片方の表面上に形成された少なくとも１層の薄膜層とを備えるガスバリア性フィルムであって、該薄膜層の膜厚の９０％以上の領域において、ケイ素の原子比、酸素の原子比、および炭素の原子比が特定の関係にある、ガスバリア性積層フィルムが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１３−１８５２０７号公報
【特許文献２】特許５１３９１５３号公報
【特許文献３】特開２００９−２０２５８９号公報
【特許文献４】特表２００８−５３６７１１号公報
【特許文献５】特開２０１１−７３４３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上記の特許文献１〜５に記載の技術では、高温高湿環境下においても、長期間安定したガスバリア性能や密着性を発揮できないという問題があった。
【００１０】
そこで本発明は、高温高湿環境下においても長期間安定したガスバリア性能や密着性を有するガスバリア性フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記の問題を解決すべく、鋭意研究を行った。その結果、下記ガスバリア性フィルムによって、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は、樹脂基材と、該樹脂基材の少なくとも一方の面側に形成されるケイ素原子、酸素原子、および炭素原子を含むガスバリア層と、を含むガスバリア性フィルムであって、前記ガスバリア層は、８５℃８５％ＲＨ環境下で３００時間保存前後のＳｉ−Ｃ結合の変化率が１５％以下であり、かつ前記ガスバリア層は、層厚方向に組成が連続的に変化し、下記要件（１）および（２）を満たすガスバリア性フィルムである。
【００１３】
（１）前記ガスバリア層についてのＸ線光電子分光法による深さ方向の元素分布測定に基づく各構成元素の分布曲線のうち、当該ガスバリア層の層厚方向における前記ガスバリア層の表面からの距離と、ケイ素原子、酸素原子、および炭素原子の合計量（１００ａｔ％）に対する炭素原子の量の比率（「炭素原子比率（ａｔ％）」という）との関係を示す炭素分布曲線において、少なくとも１つの極値を有し、前記炭素原子比率の最大の極値（極大値）と最小の極値（極小値）との差の絶対値が５ａｔ％以上である：
（２）前記ガスバリア層の全層厚の９０％以上の領域において、ケイ素原子、酸素原子、および炭素原子の合計量（１００ａｔ％）に対する各原子の平均原子比率が、下記式（Ａ）または（Ｂ）で表される序列の大小関係を有する。
【００１４】
【数１】
2015214049.tif 000002
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、高温高湿環境下においても長期間安定したガスバリア性能や密着性を有するガスバリア性フィルムが提供されうる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明に係るガスバリア層の形成に用いられるプラズマＣＶＤ装置の一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明のガスバリア性フィルムは、樹脂基材と、該樹脂基材の少なくとも一方の面側に形成されるケイ素原子、酸素原子、および炭素原子を含むガスバリア層と、を含むガスバリア性フィルムであって、前記ガスバリア層は、８５℃８５％ＲＨ環境下で３００時間保存前後のＳｉ−Ｃ結合の変化率が１５％以下であり、かつ前記ガスバリア層は、層厚方向に組成が連続的に変化し、下記要件（１）および（２）を満たすことを特徴とする。
【００１８】
（１）前記ガスバリア層についてのＸ線光電子分光法による深さ方向の元素分布測定に基づく各構成元素の分布曲線のうち、当該ガスバリア層の層厚方向における前記ガスバリア層の表面からの距離と、ケイ素原子、酸素原子、および炭素原子の合計量（１００ａｔ％）に対する炭素原子の量の比率（「炭素原子比率（ａｔ％）」という）との関係を示す炭素分布曲線において、少なくとも１つの極値を有し、前記炭素原子比率の最大の極値（極大値）と最小の極値（極小値）との差の絶対値が５ａｔ％以上である：
（２）前記ガスバリア層の全層厚の９０％以上の領域において、ケイ素原子、酸素原子、および炭素原子の合計量（１００ａｔ％）に対する各原子の平均原子比率が、下記式（Ａ）または（Ｂ）で表される序列の大小関係を有する。
【００１９】
【数２】
2015214049.tif 000003
【００２０】
かような構成を有する本発明のガスバリア性フィルムは、高温高湿環境下においても長期間安定したガスバリア性能や密着性を有する。
【００２１】
本発明のガスバリア性フィルムにより、なぜ上記のような効果が得られるのか、詳細は不明であるが、ケイ素原子、酸素原子、および炭素原子を含むガスバリア層は、−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−（シロキサン結合）のネットワークの中に、−Ｓｉ−Ｃ−Ｓｉ−結合などの構造を有する。結合エネルギーは、Ｓｉ−Ｏ結合が約４４４ｋＪ／ｍｏｌ、Ｓｉ−Ｃ結合が約３３７ｋＪ／ｍｏｌであるため、Ｓｉ−Ｏ結合の方が強い結合である。しかし、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合およびＳｉ−Ｃ−Ｓｉ結合の結合角は、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が約１３４°、Ｓｉ−Ｃ−Ｓｉ結合が約１２０°であるため、Ｓｉ−Ｃ−Ｓｉ結合の方が、回転障壁が大きく流動性に乏しいことからガスバリア性が高い（ガス透過性が小さい）と考えられる。すなわち、高温高湿環境下などで劣化する結合の主要部は、Ｓｉ−Ｏ結合よりも結合エネルギーが小さいＳｉ−Ｃ結合であるが、ガスバリア性に寄与しているのはＳｉ−Ｃ結合と考えられる。よって、膜の緻密化やガスバリア層の架橋度の向上を行い、８５℃８５％ＲＨ環境下で３００時間保存前後のＳｉ−Ｃ結合の変化率を１５％以下とすることにより、高温高湿環境下においても長期間安定したガスバリア性能を発揮するようになる。
【００２２】
また、本発明に係るガスバリア層は、上記（１）および（２）の要件を満たす。このような構成をとることにより、ガスバリア層中に、炭素原子が多く存在しガラス性が低下したいわば応力緩和層が存在することになる。したがって、本発明のガスバリア性フィルムは、高温高湿環境下においても長期間安定して、樹脂基材とガスバリア層との密着性を発揮するようになる。
【００２３】
なお、上記のメカニズムは推定によるものであり、本発明は上記メカニズムに何ら拘泥されるものではない。
【００２４】
以下、本発明の好ましい実施形態を説明するが、本発明は以下の実施形態のみには限定されない。なお、本明細書において、範囲を示す「Ｘ〜Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。また、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０〜２５℃）／相対湿度４０〜５０％の条件で測定する。
【００２５】
また、本発明でいう「ガスバリア性」とは、実施例に記載の方法により測定した透過水分量が１×１０−３ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満であることを意味する。
【００２６】
〔樹脂基材〕
本発明に係る樹脂基材としては、プラスチックフィルムまたはプラスチックシートが好ましく用いられ、無色透明な樹脂からなるフィルムまたはシートがより好ましく用いられる。用いられるプラスチックフィルムは、ガスバリア層等を保持できるフィルムであれば材質、厚み等に特に制限はなく、使用目的等に応じて適宜選択することができる。前記プラスチックフィルムとしては、具体的には、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、メタクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリスチレン樹脂、透明フッ素樹脂、ポリイミド、フッ素化ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、セルロースアシレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、脂環式ポリオレフィン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、シクロオレフィルンコポリマー、フルオレン環変性ポリカーボネート樹脂、脂環変性ポリカーボネート樹脂、フルオレン環変性ポリエステル樹脂、アクリロイル化合物などの熱可塑性樹脂が挙げられる。
【００２７】
本発明のガスバリア性フィルムを有機ＥＬ素子等の電子デバイスの基板として使用する場合は、前記樹脂基材は耐熱性を有する素材からなることが好ましい。具体的には、線膨張係数が１５ｐｐｍ／Ｋ以上１００ｐｐｍ／Ｋ以下で、かつガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃以上３００℃以下の樹脂基材が使用される。
【００２８】
本発明のガスバリア性フィルムは、有機ＥＬ素子等の電子デバイスとして利用されることから、樹脂基材は透明であることが好ましい。すなわち、光線透過率が通常８０％以上、好ましくは８５％以上、さらに好ましくは９０％以上である。光線透過率は、ＪＩＳ  Ｋ７１０５：１９８１に記載された方法、すなわち積分球式光線透過率測定装置を用いて全光線透過率および散乱光量を測定し、全光線透過率から拡散透過率を引いて算出することができる。
【００２９】
ただし、本発明のガスバリア性フィルムをディスプレイ用途に用いる場合であっても、観察側に設置しない場合などは必ずしも透明性が要求されない。したがって、このような場合は、樹脂基材として不透明な材料を用いることもできる。不透明な材料としては、例えば、ポリイミド、ポリアクリロニトリル、公知の液晶ポリマーなどが挙げられる。
【００３０】
本発明に係るガスバリア性フィルムに用いられる樹脂基材の厚みは、用途によって適宜選択されるため特に制限がないが、典型的には１〜８００μｍであり、好ましくは１０〜２００μｍである。これらのプラスチックフィルムは、透明導電層、プライマー層、クリアハードコート層等の機能層を有していても良い。機能層については、上述したもののほか、特開２００６−２８９６２７号公報の段落番号「００３６」〜「００３８」に記載されているものを好ましく採用できる。
【００３１】
樹脂基材は、表面の平滑性が高いものが好ましい。表面の平滑性としては、平均表面粗さ（Ｒａ）が２ｎｍ以下であるものが好ましい。下限は特に制限されないが、実用上、０．０１ｎｍ以上である。必要に応じて、樹脂基材の両面、少なくともバリア層を設ける側を研摩し、平滑性を向上させておいてもよい。
【００３２】
また、上記に挙げた樹脂基材は、未延伸フィルムでもよく、延伸処理されたフィルムでもよい。
【００３３】
本発明で用いられる樹脂基材は、従来公知の一般的な方法により製造することが可能である。例えば、材料となる樹脂を押し出し機により溶融し、環状ダイやＴダイにより押し出して急冷することにより、実質的に無定形で配向していない未延伸の樹脂基材を製造することができる。未延伸の樹脂基材を製造した後は、必要に応じて、上記のような従来公知の方法により、延伸処理や熱処理を行うことが好ましい。
【００３４】
樹脂基材の少なくともガスバリア層を設ける側には、密着性向上のための公知の種々の処理、例えばコロナ放電処理、火炎処理、酸化処理、またはプラズマ処理や、後述するクリアハードコート層の積層等を行ってもよく、必要に応じて上記処理を組み合わせて行うことが好ましい。
【００３５】
〔ガスバリア層〕
本発明に係るガスバリア層は、ケイ素原子、酸素原子、および炭素原子を含有し、８５℃８５％ＲＨ環境下で３００時間保存前後のＳｉ−Ｃ結合の変化率が１５％以下である。Ｓｉ−Ｃ結合の変化率が１５％を超える場合、例えば８５℃８５％ＲＨのような高温高湿環境下で保存した後のガスバリア性能および密着性が低下する。該Ｓｉ−Ｃ結合の変化率は、好ましくは５〜１０％である。
【００３６】
該Ｓｉ−Ｃ結合の変化率は、例えば、後述する有機ケイ素化合物を含む原料ガス、酸素ガス、およびキャリアガスを用いて、磁場を印加したローラー間に放電空間を有するプラズマ化学気相成長法を用いたガスバリア層の形成において、原料ガスとキャリアガス（ヘリウムガス、アルゴンガス等、好ましくはアルゴンガス）との流量比を制御する、メタンやエチレンなどの低分子量の炭化水素ガスを添加する、成膜時低圧にする、原料ガスを多く用いる、等の方法により制御することができる。
【００３７】
加えて、本発明に係るガスバリア層は、層厚方向に組成が連続的に変化し、下記要件（１）および（２）を同時に満たす。
【００３８】
（１）ガスバリア層についてのＸ線光電子分光法による深さ方向の元素分布測定に基づく各構成元素の分布曲線のうち、当該ガスバリア層の層厚方向における前記ガスバリア層の表面からの距離と、ケイ素原子、酸素原子、および炭素原子の合計量（１００ａｔ％）に対する炭素原子の量の比率（「炭素原子比率（ａｔ％）」という）との関係を示す炭素分布曲線において、少なくとも１つの極値を有し、前記炭素原子比率の最大の極値（極大値）と最小の極値（極小値）との差の絶対値が５ａｔ％以上である。
【００３９】
（２）ガスバリア層の全層厚の９０％以上の領域において、ケイ素原子、酸素原子、および炭素原子の合計量（１００ａｔ％）に対する各原子の平均原子比率が、下記式（Ａ）または（Ｂ）で表される序列の大小関係を有する。
【００４０】
【数３】
2015214049.tif 000004
【００４１】
なお、樹脂基材界面領域における測定精度は、樹脂基材の構成原子のノイズ等でやや精度が低下するため、上記式（Ａ）または式（Ｂ）で規定する関係を満たす領域としては、ガスバリア層の全層厚の９０〜９５％の範囲内の領域であることが好ましい。
【００４２】
以下、本発明に係るガスバリア層の詳細について説明する。
【００４３】
（ガスバリア層における炭素原子分布プロファイル）
本発明に係るガスバリア層は、ガスバリア層の構成元素としてケイ素原子、酸素原子、および炭素原子を含み、層厚方向に組成が連続的に変化し、Ｘ線光電子分光法による深さ方向の元素分布測定に基づく各構成元素の分布曲線のうち、当該ガスバリア層の層厚方向における前記ガスバリア層の表面からの距離と、ケイ素原子、酸素原子、および炭素原子の合計量（１００ａｔ％）に対する炭素原子の量の比率（「炭素原子比率（単位：ａｔ％）」とも称する）との関係を示す炭素分布曲線において、少なくとも１つの極値を有し、前記炭素原子比率の最大の極値（極大値）と最小の極値（極小値）との差の絶対値が５ａｔ％以上である。上記記炭素分布曲線における炭素原子比率の最大の極値（極大値）と最小の極値（極小値）の差の絶対値が５ａｔ％未満の場合、得られるガスバリア性フィルムを屈曲させた場合のガスバリア性および密着性が不十分となる。
【００４４】
炭素原子比率の極大値および極小値の差の絶対値は、６ａｔ％以上であることがより好ましく、７ａｔ％以上であることがさらに好ましい。
【００４５】
また、本発明に係るガスバリア層においては、炭素原子比率がガスバリア層の特定の領域において、濃度勾配を有して連続的に変化する構成を有することが、高温高湿条件下でガスバリア性フィルムを提供する観点から好ましい態様である。
【００４６】
このような炭素原子分布プロファイルを有する本発明に係るガスバリア層においては、層内における炭素分布曲線が少なくとも１つの極値を有するが、さらに、少なくとも２つの極値を有することがより好ましく、少なくとも３つの極値を有することがさらに好ましい。炭素分布曲線が極値を有さない場合には、得られるガスバリア性フィルムを屈曲させた場合におけるガスバリア性が不十分となる。また、このように少なくとも２つまたは３つの極値を有する場合においては、前記炭素分布曲線が有する１つの極値および該極値に隣接する極値における前記ガスバリア層の層厚方向におけるガスバリア層の表面からの距離の差の絶対値がいずれも２００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００４７】
なお、本発明において分布曲線の極値とは、ガスバリア層の層厚方向における、ガスバリア層の表面からの距離に対する元素の原子比率の極大値または極小値の測定値のことをいう。
【００４８】
本発明において極大値とは、ガスバリア層の表面からの距離を変化させた場合に元素の原子比率の値が増加から減少に変わる点であって、かつその点の元素の原子比率の値よりも、該点からガスバリア層の層厚方向におけるガスバリア層の表面からの距離をさらに２０ｎｍ変化させた位置の元素の原子比率の値が３ａｔ％以上減少する点のことをいう。
【００４９】
さらに、本発明において極小値とは、ガスバリア層の表面からの距離を変化させた場合に元素の原子比の値が減少から増加に変わる点であり、且つその点の元素の原子比率の値よりも、該点からガスバリア層の層厚方向におけるガスバリア層の表面からの距離を更に２０ｎｍ変化させた位置の元素の原子比の値が３ａｔ％以上増加する点のことをいう。
【００５０】
なお、炭素原子分布プロファイルに関する上記説明において、「ケイ素原子、酸素原子、および炭素原子の合計量」とは、ケイ素原子、酸素原子、および炭素原子の合計ａｔ％を意味し、「炭素原子の量」とは、炭素原子数を意味する。本発明でいうａｔ％とは、ケイ素原子、酸素原子、および炭素原子の総原子数を１００ａｔ％としたときの各原子の原子数比率を意味する。また、ケイ素分布曲線、酸素分布曲線、および炭素分布曲線についてのケイ素原子の量、酸素原子の量についても同様である。
【００５１】
（ガスバリア層における各元素プロファイル）
本発明に係るガスバリア層においては、構成元素として、ケイ素原子、酸素原子、および炭素原子を含有するが、ケイ素原子および酸素原子のそれぞれの原子の比率と、極大値および極小値とについての好ましい態様を、以下に説明する。
【００５２】
＜ケイ素原子比率の極大値と極小値との関係＞
本発明に係るガスバリア層においては、ケイ素分布曲線における極大値および極小値の差の絶対値が５ａｔ％未満であることが好ましく、４ａｔ％未満であることがより好ましく、３ａｔ％未満であることが特に好ましい。前記絶対値が５ａｔ％未満であれば、得られるガスバリア性フィルムのガスバリア性および機械的強度が十分となる。ここでいうケイ素分布曲線とは、ガスバリア層についてのＸ線光電子分光法による深さ方向の元素分布測定に基づく各構成元素の分布曲線のうち、当該ガスバリア層の層厚方向における前記ガスバリア層の表面からの距離と、炭素原子、ケイ素原子、および酸素原子の合計量（１００ａｔ％）に対するケイ素原子の量の比率（「ケイ素原子比率（単位：ａｔ％）」とも称する）との関係を示すケイ素原子の分布曲線を指す。
【００５３】
＜酸素原子比率の極大値と極小値との関係＞
本発明に係るガスバリア層においては、酸素分布曲線における極大値および極小値の差の絶対値が５ａｔ％以上であることが好ましく、６ａｔ％以上であることがより好ましく、７ａｔ％以上であることがさらに好ましい。前記絶対値が５ａｔ％以上であれば、得られるガスバリア性フィルムを屈曲させた場合におけるガスバリア性が十分となる。ここでいう酸素分布曲線とは、ガスバリア層についてのＸ線光電子分光法による深さ方向の元素分布測定に基づく各構成元素の分布曲線のうち、当該ガスバリア層の層厚方向における前記のガスバリア層の表面からの距離と、ケイ素原子、酸素原子、および炭素原子の合計量（１００ａｔ％）に対する酸素原子の量の比率（「酸素原子比率（単位：ａｔ％）」とも称する）との関係を示す酸素元素の分布曲線を指す。
【００５４】
また、本発明に係るガスバリア層においては、層厚方向における該層の表面からの距離と、ケイ素原子、酸素原子、および炭素原子の合計量（１００ａｔ％）に対する酸素原子および炭素原子の合計量の比率（酸素−炭素合計の原子比率とも称する）である酸素−炭素合計の分布曲線（酸素炭素分布曲線とも称する）において、前記酸素−炭素合計の原子比率の最大値および最小値の差の絶対値が５ａｔ％未満であることが好ましく、４ａｔ％未満であることがより好ましく、３ａｔ％未満であることが特に好ましい。前記絶対値が５ａｔ％未満であれば、得られるガスバリア性フィルムのガスバリア性が十分となる。
【００５５】
本発明に係るガスバリア層においては、ガスバリア層の全層厚の９０％以上の領域において、ケイ素原子、酸素原子、および炭素原子の合計量（１００ａｔ％）に対する各原子の平均原子比率が、上記式（Ａ）または（Ｂ）で表される序列の大小関係を有する。かような要件を満たすことで、本発明のガスバリア性フィルムは、高温高湿環境下においても長期間安定したガスバリア性能や密着性を有する。
【００５６】
上記したガスバリア層の層厚方向におけるケイ素分布曲線、酸素分布曲線、炭素分布曲線、および酸素−炭素合計の分布曲線等は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ：Ｘｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）の測定とアルゴン等の希ガスイオンスパッタとを併用することにより、試料内部を露出させつつ順次表面組成分析を行う、いわゆるＸＰＳデプスプロファイル測定により作成することができる。このようなＸＰＳデプスプロファイル測定により得られる分布曲線は、例えば、縦軸を各元素の原子比（単位：ａｔ％）とし、横軸をエッチング時間（スパッタ時間）として作成することができる。なお、このように横軸をエッチング時間とする元素の分布曲線においては、エッチング時間は層厚方向における前記ガスバリア層の層厚方向における前記ガスバリア層の表面からの距離におおむね相関することから、「ガスバリア層の層厚方向におけるガスバリア層の表面からの距離」として、ＸＰＳデプスプロファイル測定の際に採用したエッチング速度とエッチング時間との関係から算出されるガスバリア層の表面からの距離を採用することができる。また、このようなＸＰＳデプスプロファイル測定に際して採用するスパッタ法としては、エッチングイオン種としてアルゴン（Ａｒ＋）を用いた希ガスイオンスパッタ法を採用し、そのエッチング速度（エッチングレート）を０．０５ｎｍ／ｓｅｃ（ＳｉＯ２熱酸化膜換算値）とすることが好ましい。より詳細には、上記ケイ素分布曲線、上記酸素分布曲線、上記炭素分布曲線、および上記酸素−炭素合計の分布曲線は、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００５７】
また、本発明においては、膜面全体において均一で、かつ優れたガスバリア性を有するガスバリア層を形成するという観点から、ガスバリア層が膜面方向（ガスバリア層の表面に平行な方向）において実質的に一様であることが好ましい。本発明において、ガスバリア層が膜面方向において実質的に一様とは、ＸＰＳデプスプロファイル測定によりガスバリア層の膜面の任意の２箇所の測定箇所について前記炭素分布曲線、前記ケイ素分布曲線、前記酸素分布曲線、および前記酸素−炭素合計の分布曲線を作成した場合に、その任意の２箇所の測定箇所において得られる炭素分布曲線が持つ極値の数が同じであり、それぞれの炭素分布曲線における炭素の原子比率の最大値および最小値の差の絶対値が、互いに同じであるかまたは５ａｔ％以内の差であることをいう。
【００５８】
本発明に係るガスバリア性フィルムは、本発明で規定する前記要件（１）および（２）を同時に満たすガスバリア層を少なくとも１層備えることが必須の要件であるが、そのような条件を満たす層を、２層以上を備えていてもよい。さらに、このようなガスバリア層を２層以上備える場合には、複数のガスバリア層の材質は、同一であってもよく、異なっていてもよい。また、このようなガスバリア層を２層以上備える場合には、このようなガスバリア層は前記樹脂基材の一方の表面上に形成されていてもよく、前記樹脂基材の両方の表面上に形成されていてもよい。
【００５９】
また、前記ガスバリア層中における前記ケイ素分布曲線、前記酸素分布曲線、および前記炭素分布曲線において、ケイ素原子、酸素原子、および炭素原子の合計量に対するケイ素原子比率は、２０〜４５ａｔ％の範囲であることが好ましく、２５〜４０ａｔ％の範囲であることがより好ましい。また、前記ガスバリア層中における前記ケイ素分布曲線、前記酸素分布曲線、および前記炭素分布曲線において、ケイ素原子、酸素原子、および炭素原子の合計量に対する酸素原子比率は、４５〜７５ａｔ％の範囲であることが好ましく、５０〜７０ａｔ％の範囲であることがより好ましい。さらに、前記ガスバリア層中における前記ケイ素分布曲線、前記酸素分布曲線、および前記炭素分布曲線において、ケイ素原子、酸素原子、および炭素原子の合計量に対する炭素原子比率は、１〜２５ａｔ％の範囲であることが好ましく、２〜２０ａｔ％の範囲であることがより好ましい。
【００６０】
＜ガスバリア層の層厚＞
本発明に係るガスバリア層の層厚は、５〜１０００ｎｍの範囲内であることが好ましく、１０〜１０００ｎｍの範囲内であることがより好ましく、１００〜１０００ｎｍの範囲内であることがさらに好ましい。ガスバリア層の層厚が前記範囲内であれば、カールが小さく、水蒸気や酸素等の各種ガスに対するガスバリア性に優れ、屈曲によるガスバリア性の低下がみられない。特に、ガスバリア層の層厚を上記範囲内で厚膜化した場合であっても、フィルムカールが大きくなるのを効果的に抑制することができる点で優れている。
【００６１】
ガスバリア層が２層以上の場合においても、ガスバリア層の層厚の合計値が５〜１０００ｎｍの範囲内であることが好ましく、１０〜１０００ｎｍの範囲内であることより好ましく、１００〜１０００ｎｍの範囲内であることが特に好ましい。ガスバリア層の層厚の合計値が上記範囲内であれば、所望の平面性を実現することができると共に、カールが小さく、水蒸気や酸素等の各種ガスに対するガスバリア性に優れ、屈曲によるガスバリア性の低下がみられない。さらに、ガスバリア層の層厚の合計値を上記範囲内で厚膜化した場合、フィルムカールが大きくなるのを効果的に抑制することができる。
【００６２】
＜ガスバリア層の形成方法＞
本発明に係るガスバリア層の形成方法としては、特に制限されないが、上記の要件（１）および（２）を満たすような、緻密に元素分布が制御させたガスバリア層を形成することが容易にできる観点から、プラズマ化学気相成長法（プラズマＣＶＤ、ＰＥＣＶＤ（ｐｌａｓｍａ−ｅｎｈａｎｃｅｄ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、以下、単に「プラズマＣＶＤ法」とも称する）が好ましい。
【００６３】
プラズマＣＶＤ法としては、特に限定されないが、国際公開第２００６／０３３２３３号に記載の大気圧または大気圧近傍でのプラズマＣＶＤ法、対向ロール電極を持つプラズマＣＶＤ装置を用いたプラズマＣＶＤ法が挙げられる。
【００６４】
中でも、生産性が高いことから、対向ロール電極を有するプラズマＣＶＤ装置を用いたプラズマＣＶＤ法により第１の層を形成することが好ましい。なお、前記プラズマＣＶＤ法はペニング放電プラズマ方式のプラズマＣＶＤ法であってもよい。
【００６５】
以下、対向ロール電極を有するプラズマＣＶＤ装置を用いたプラズマＣＶＤ法によりガスバリア層を形成する方法について説明する。
【００６６】
プラズマＣＶＤ法においてプラズマを発生させる際には、複数の成膜ローラーの間の空間にプラズマ放電を発生させることが好ましく、一対の成膜ローラーを用い、その一対の成膜ローラーのそれぞれに樹脂基材（ここで樹脂基材には、樹脂基材が処理された、または樹脂基材上に機能層を有する形態も含む）を配置して、一対の成膜ローラー間に放電してプラズマを発生させることがより好ましい。このようにして、一対の成膜ローラーを用い、その一対の成膜ローラー上に樹脂基材を配置して、かかる一対の成膜ローラー間に放電することにより、成膜時に一方の成膜ローラー上に存在する樹脂基材の表面部分を成膜しつつ、もう一方の成膜ローラー上に存在する樹脂基材の表面部分も同時に成膜することが可能となって効率よく薄膜を製造できる。加えて、ローラーを使用しない通常のプラズマＣＶＤ法と比較して成膜レートを倍にでき、なおかつ、略同じ構造の膜を成膜できるので前記炭素分布曲線における極値を少なくとも倍増させることが可能となり、効率よく上記要件（１）および（２）を満たすガスバリア層を形成することが可能となる。
【００６７】
また、このようにして一対の成膜ローラー間に放電する際には、一対の成膜ローラーの極性を交互に反転させることが好ましい。さらに、このようなプラズマＣＶＤ法に用いる成膜ガスとしては、有機ケイ素化合物と酸素とを含むものが好ましく、その成膜ガス中の酸素の含有量は、前記成膜ガス中の前記有機ケイ素化合物の全量を完全酸化するのに必要な理論酸素量未満であることが好ましい。また、本発明のガスバリア性フィルムにおいては、ガスバリア層が連続的な成膜プロセスにより形成された層であることが好ましい。
【００６８】
また、本発明に係るガスバリア性フィルムは、生産性の観点から、ロールツーロール方式で樹脂基材の表面上にガスバリア層を形成させることが好ましい。また、このようなプラズマＣＶＤ法によりガスバリア層を製造する際に用いることが可能な装置としては、特に制限されないが、少なくとも一対の成膜ローラーと、プラズマ電源とを備え、かつ前記一対の成膜ローラー間において放電することが可能な構成となっている装置であることが好ましく、例えば、図１に示す製造装置を用いた場合には、プラズマＣＶＤ法を利用しながらロールツーロール方式で製造することも可能となる。
【００６９】
以下、図１を参照しながら、本発明に係るガスバリア性フィルムを構成するガスバリア層の製造方法についてより詳細に説明する。なお、図１は、本発明に係るガスバリア性フィルムを構成するガスバリア層の製造において好適に利用することができる磁場を印加したプラズマＣＶＤ装置の一例を示す模式図である。
【００７０】
図１に示すプラズマＣＶＤ装置は、主には、送り出しローラー１４と、搬送ローラー１５、１６、１７および１８と、成膜ローラー１９および２０と、ガス供給管２１と、プラズマ発生用電源２２と、成膜ローラー１９および２０の内部に設置された磁場発生装置２３および２４と、巻取りローラー２５と、を備えている。また、このようなプラズマＣＶＤ装置においては、少なくとも成膜ローラー１９および２０と、ガス供給管２１と、プラズマ発生用電源２２と、磁場発生装置２３および２４とが、図示を省略した真空チャンバ内に配置されている。さらに、このようなプラズマＣＶＤ装置において、真空チャンバは、真空ポンプ（図示せず）に接続されており、この真空ポンプにより真空チャンバ内の圧力を適宜調整することが可能となっている。
【００７１】
このようなプラズマＣＶＤ装置においては、一対の成膜ローラー（成膜ローラー１９と成膜ローラー２０）を一対の対向電極として機能させることが可能となるように、各成膜ローラーがそれぞれプラズマ発生用電源２２に接続されている。一対の成膜ローラー（成膜ローラー１９と成膜ローラー２０）に、プラズマ発生用電源２２より電力を供給することにより、成膜ローラー１９と成膜ローラー２０との間の空間に放電することが可能となり、これにより成膜ローラー１９と成膜ローラー２０との間の空間（放電空間ともいう）にプラズマを発生させることができる。なお、このように、成膜ローラー１９と成膜ローラー２０を電極として利用することになるため、電極として利用可能な材質や設計を適宜変更すればよい。また、このようなプラズマＣＶＤ装置においては、一対の成膜ローラー（成膜ローラー１９および２０）は、その中心軸が同一平面上において略平行となるようにして配置することが好ましい。このようにして、一対の成膜ローラー（成膜ローラー１９および２０）を配置することにより、成膜レートを倍にでき、なおかつ、同じ構造の膜を成膜できるので前記炭素分布曲線における極値を少なくとも倍増させることが可能となる。そして、このような製造装置によれば、ＣＶＤ法により樹脂基材１２の表面上にガスバリア層を形成することが可能であり、成膜ローラー１９上において樹脂基材１２の表面上にガスバリア層成分を堆積させつつ、さらに成膜ローラー２０上においても樹脂基材１２の表面上にガスバリア層成分を堆積させることもできるため、樹脂基材１２の表面上にガスバリア層を効率よく形成することができる。
【００７２】
また、成膜ローラー１９および成膜ローラー２０の内部には、成膜ローラーが回転しても回転しないようにして固定された磁場発生装置２３および２４がそれぞれ設けられていることが特徴である。
【００７３】
成膜ローラー１９および成膜ローラー２０にそれぞれ設けられた磁場発生装置２３および２４は、一方の成膜ローラー１９に設けられた磁場発生装置２３と他方の成膜ローラー２０に設けられた磁場発生装置２４との間で磁力線がまたがらず、それぞれの磁場発生装置２３、２４がほぼ閉じた磁気回路を形成するように磁極を配置することが好ましい。このような磁場発生装置２３、２４を設けることにより、各成膜ローラー１９、２０の対向側表面付近に磁力線が膨らんだ磁場の形成を促進することができ、その膨出部にプラズマが収束され易くなるため、成膜効率を向上させることができる点で優れている。
【００７４】
また、成膜ローラー１９および成膜ローラー２０にそれぞれ設けられた磁場発生装置２３および２４は、それぞれローラー軸方向に長いレーストラック状の磁極を備え、一方の磁場発生装置２３と他方の磁場発生装置２４は向かい合う磁極が同一極性となるように磁極を配置することが好ましい。例えば、図１の磁場発生装置２３および２４では、断面山形の中央の長い突起部分に上記レーストラック状の磁極（各成膜ローラーごとに１つ、合計２つ）を設け、この磁極が共に同一極性（Ｎ極ないしＳ極）となるように配置し、断面山形の中央の両側の短い突起部分にも上記レーストラック状の磁極（各成膜ローラーごとに２つ、合計４つ）を設け、この磁極がいずれも、上記中央の長い突起部分の磁極の対極となる同一極性（Ｓ極またはＮ極）となるように配置している。但し、それぞれの磁極（Ｎ極とＳ極）を逆に配置してもよい。このような磁場発生装置２３、２４を設けることにより、それぞれの磁場発生装置２３、２４について、磁力線が対向するローラー側の磁場発生装置にまたがることなく、ローラー軸の長さ方向に沿って対向空間（放電領域）に面したローラー表面付近にレーストラック状の磁場を容易に形成することができ、その磁場にプラズマを収束させることができため、ローラー幅方向に沿って巻き掛けられた幅広の樹脂基材１２を用いて効率的に蒸着膜であるガスバリア層を形成することができる点で優れている。
【００７５】
さらに、成膜ローラー１９および２０としては、適宜公知のローラーを用いることができる。成膜ローラー１９および２０としては、より効率よく薄膜を形成することができる観点から、直径が同一のものを使うことが好ましい。また、成膜ローラー１９および２０の直径としては、放電条件、チャンバのスペース等の観点から、直径が１００〜１０００ｍｍφの範囲、特に１００〜７００ｍｍφの範囲が好ましい。直径が１００ｍｍφ以上であれば、プラズマ放電空間が小さくなることがないため生産性の劣化もなく、短時間でプラズマ放電の全熱量がフィルム（樹脂基材１２）にかかることを回避でき、残留応力が大きくなりにくく好ましい。一方、直径が１０００ｍｍφ以下であれば、プラズマ放電空間の均一性等も含めて装置設計上、実用性を保持することができるため好ましい。
【００７６】
また、このようなプラズマＣＶＤ装置に用いる送り出しローラー１４、ならびに搬送ローラー１５、１６、１７および１８としては、公知のローラーを適宜選択して用いることができる。また、巻取りローラー２５としても、ガスバリア層２６を形成した樹脂基材１２を巻き取ることが可能なものであればよく、特に制限されず、適宜公知のローラーを用いることができる。
【００７７】
ガス供給管２１および真空ポンプとしては、原料ガスおよび酸素ガスを所定の速度で供給または排出することが可能なものを適宜用いることができる。
【００７８】
また、ガス供給手段であるガス供給管２１は、成膜ローラー１９と成膜ローラー２０との間の対向空間（放電領域；成膜ゾーン）の一方に設けることが好ましく、真空排気手段である真空ポンプ（図示せず）は、前記対向空間の他方に設けることが好ましい。このようにガス供給手段であるガス供給管２１と、真空排気手段である真空ポンプを配置することにより、成膜ローラー１９と成膜ローラー２０との間の対向空間に効率良く成膜ガスを供給することができ、成膜効率を向上させることができる点で優れている。
【００７９】
さらに、プラズマ発生用電源２２としては、従来公知のプラズマ発生装置の電源を用いることができる。このようなプラズマ発生用電源２２は、これに接続された成膜ローラー１９と成膜ローラー２０とに電力を供給して、これらを放電のための対向電極として利用することを可能とする。このようなプラズマ発生用電源２２としては、より効率よくプラズマＣＶＤ法を実施することが可能となることから、一対の成膜ローラーの極性を交互に反転させることが可能なもの（交流電源など）を利用することが好ましい。また、このようなプラズマ発生用電源２２としては、より効率よくプラズマＣＶＤ法を実施することが可能となることから、印加電力を１００Ｗ〜１０ｋＷの範囲とすることができ、かつ交流の周波数を５０Ｈｚ〜５００ｋＨｚの範囲とすることが可能なものであることがより好ましい。また、磁場発生装置２３および２４としては、適宜公知の磁場発生装置を用いることができる。
【００８０】
図１に示すようなプラズマＣＶＤ装置を用いて、例えば、原料ガスの種類、プラズマ発生装置の電極ドラムの電力、磁場発生装置の強度、真空チャンバ内の圧力、成膜ローラーの直径、並びに、樹脂基材の搬送速度を適宜調整することにより、本発明に係るガスバリア性フィルムを製造することができる。すなわち、図１に示すプラズマＣＶＤ装置を用いて、成膜ガス（原料ガス等）を真空チャンバ内に供給しつつ、一対の成膜ローラー（成膜ローラー１９および２０）間に、磁場を発生させながらプラズマ放電を行うことにより、成膜ガス（原料ガス等）がプラズマによって分解され、成膜ローラー１９上の樹脂基材１２の表面上および成膜ローラー２０上の樹脂基材１２の表面上に、本発明に係るガスバリア層がプラズマＣＶＤ法により形成される。なお、このような成膜に際しては、樹脂基材１２が送り出しローラー１４や成膜ローラー１９等により、それぞれ搬送されることにより、ロールツーロール方式の連続的な成膜プロセスにより樹脂基材１２の表面上にガスバリア層が形成される。
【００８１】
ガス供給管２１から対向空間に供給される成膜ガス（原料ガス等）としては、原料ガス、反応ガス、キャリアガス、放電ガス等を単独または２種以上組み合わせて用いることができる。ガスバリア層の形成に用いる成膜ガス中の原料ガスとしては、形成するガスバリア層の材質に応じて適宜選択して使用することができる。このような原料ガスとしては、例えば、ケイ素を含有する有機ケイ素化合物や炭素を含有する有機化合物ガスを用いることができる。
【００８２】
このような有機ケイ素化合物としては、例えば、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）、ヘキサメチルジシラン（ＨＭＤＳ）、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサンが挙げられる。
【００８３】
これらの有機ケイ素化合物の中でも、化合物の取り扱い性および得られるガスバリア層のガスバリア性等の特性の観点から、ヘキサメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンが好ましい。これらの有機ケイ素化合物は、単独でもまたは２種以上を組み合わせても使用することができる。また、炭素を含有する有機化合物ガスとしては、例えば、メタン、エタン、エチレン、アセチレンを例示することができる。中でも、本実施形態の膜組成に容易に調整できることから、原料ガスとして有機ケイ素化合物を含むことが好ましい。
【００８４】
また、成膜ガスとしては、原料ガスの他に反応ガスを用いてもよい。このような反応ガスとしては、原料ガスと反応して酸化物等の無機化合物となるガスを適宜選択して使用することができる。反応ガスとしては、例えば、酸素、オゾンを用いることができ、簡便性の観点から酸素を用いることが好ましい。また、その他、窒化物を形成するための反応ガスを用いてもよく、例えば、窒素、アンモニアを用いることができる。これらの反応ガスは、単独でもまたは２種以上を組み合わせても使用することができ、例えば酸窒化物を形成する場合には、酸化物を形成するための反応ガスと窒化物を形成するための反応ガスとを組み合わせて使用することができる。
【００８５】
このような成膜ガスが原料ガスと反応ガスとを含有する場合には、原料ガスと反応ガスとの比率としては、原料ガスと反応ガスとを完全に反応させるために理論上必要となる反応ガスの量の比率よりも、反応ガスの比率を過剰にし過ぎないことが好ましい。反応ガスの比率を過剰にし過ぎないことで、形成されるガスバリア層によって、優れたガスバリア性や耐屈曲性を得ることができる点で優れている。また、成膜ガスが有機ケイ素化合物と酸素とを含有するものである場合には、成膜ガス中の有機ケイ素化合物の全量を完全酸化するのに必要な理論酸素量以下であることが好ましい。
【００８６】
以下、前記成膜ガスとして、原料ガスとしてのヘキサメチルジシロキサン（有機ケイ素化合物、ＨＭＤＳＯ、（ＣＨ３）６Ｓｉ２Ｏ）と、反応ガスとしての酸素（Ｏ２）を含有するものとを用い、ケイ素−酸素系の薄膜を製造する場合を例に挙げて、成膜ガス中の原料ガスと反応ガスとの好適な比率等について、より詳細に説明する。
【００８７】
原料ガスとしてのヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ、（ＣＨ３）６Ｓｉ２Ｏ）と、反応ガスとしての酸素（Ｏ２）と、を含有する成膜ガスをプラズマＣＶＤにより反応させてケイ素−酸素系の薄膜を作製する場合、その成膜ガスにより下記反応式（１）で表されるような反応が起こり、二酸化ケイ素が生成する。
【００８８】
【化１】
2015214049.tif 000005
【００８９】
このような反応においては、ヘキサメチルジシロキサン１モルを完全酸化するのに必要な酸素量は１２モルである。そのため、成膜ガス中に、ヘキサメチルジシロキサン１モルに対して酸素を１２モル以上含有させて完全に反応させた場合には、均一な二酸化ケイ素膜が形成されてしまう（炭素分布曲線が存在しない）ため、炭素を含有するガスバリア層を形成することができなくなってしまう。そのため、ガスバリア層を形成する際には、上記反応式（１）の反応が完全に進行してしまわないように、ヘキサメチルジシロキサン１モルに対して酸素量を化学量論比の１２モルより少なくすることが好ましい。なお、実際のプラズマＣＶＤチャンバ（成膜チャンバ）内の反応では、原料のヘキサメチルジシロキサンと反応ガスの酸素とは、ガス供給部から成膜領域へ供給されて成膜されるので、反応ガスの酸素のモル量（流量）が原料のヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）の１２倍のモル量（流量）であったとしても、現実には完全に反応を進行させることはできず、酸素の含有量を化学量論比に比して大過剰に供給して初めて反応が完結すると考えられる（例えば、ＣＶＤにより完全酸化させて酸化ケイ素を得るために、酸素のモル量（流量）を原料のヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）の２０倍以上程度とする場合もある）。そのため、原料のヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）に対する酸素のモル量（流量）は、化学量論比である１２倍量以下（より好ましくは、１０倍以下）の量であることが好ましい。
【００９０】
このような比で、ヘキサメチルジシロキサンおよび酸素を含有させることにより、完全に酸化されなかったヘキサメチルジシロキサン中の炭素原子や水素原子がガスバリア層中に取り込まれる。なお、有機ＥＬ素子や太陽電池などのような透明性を必要とするデバイス用のフレキシブル基板への利用の観点から、成膜ガス中のヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）に対する酸素のモル量（流量）の下限は、ヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）の０．１倍より多い量とすることが好ましく、０．５倍より多い量とすることがより好ましい。
【００９１】
前記成膜ガスとしては、前記原料ガスを真空チャンバ内に供給するために、必要に応じて、キャリアガスを用いてもよい。さらに、前記成膜ガスとしては、プラズマ放電を発生させるために、必要に応じて、放電ガスを用いてもよい。このようなキャリアガスおよび放電用ガスとしては、適宜公知のものを使用することができ、例えば、ヘリウム、アルゴン、ネオン、キセノン等の希ガス；水素を用いることができる。
【００９２】
本発明に係るガスバリア層を得るために、キャリアガスの種類および流量を適宜選択することが好ましい。アルゴンなどの希ガスは電離性が高く、キャリアガスとして用いることにより、ガスバリア層形成の際の気相反応を活性化し、ガスバリア層の緻密化および架橋度の向上をもたらす。より好ましくは、アルゴンガスを用いる。また、その流量比は、アルゴンガス：有機ケイ素化合物＝０．１：１〜２：１であることが好ましく、アルゴンガス：有機ケイ素化合物＝０．２：１〜２：１であることがより好ましい。
【００９３】
真空チャンバ内の圧力（真空度）は、原料ガスの種類等に応じて適宜調整することができるが、０．５Ｐａ〜１００Ｐａの範囲とすることが好ましい。
【００９４】
図１に示すようなプラズマＣＶＤ装置等を用いたプラズマＣＶＤ法においては、成膜ローラー１９および２０間に放電するために、プラズマ発生用電源２２に接続された電極ドラムに印加する電力は、原料ガスの種類や真空チャンバ内の圧力等に応じて適宜調整することができるものであり一概にいえるものでないが、０．１〜１０ｋＷの範囲内とすることが好ましい。このような範囲の印加電力であれば、パーティクル（不正粒子）の発生も見られず、成膜時に発生する熱量も制御範囲内であるため、成膜時の樹脂基材の表面温度の上昇による、樹脂基材の熱変形、熱による性能劣化や成膜時の皺の発生もない。また、熱で樹脂基材が溶けて、裸の成膜ローラー間に大電流の放電が発生することによる成膜ローラーに対する損傷等を防止することができる。
【００９５】
樹脂基材１２の搬送速度（ライン速度）は、原料ガスの種類や真空チャンバ内の圧力等に応じて適宜調整することができるが、０．２５〜１００ｍ／ｍｉｎの範囲内とすることが好ましく、０．５〜２０ｍ／ｍｉｎの範囲内とすることがより好ましい。ライン速度が前記範囲内であれば、樹脂基材の熱に起因する皺も発生し難く、形成されるガスバリア層の層厚も十分に制御可能となる。
【００９６】
該ガスバリア層は、単層でもよいし２層以上の積層構造であってもよい。該ガスバリア層が２層以上の積層構造である場合、各ガスバリア層は同じ組成であっても異なる組成であってもよい。
【００９７】
上記のような製造方法で得られる本発明に係るガスバリア層において、ＡＳＴＭＤ７１８７  ０５に基づいて測定される臨界荷重は、２．０μＮ以上であることが好ましく、４．０μＮ以上であることがより好ましい。かような範囲の臨界荷重を有することにより、ガスバリア性フィルムの機械的強度が向上する。このような臨界荷重は、上記のアルゴンガスの流量や真空度、電力などを制御することにより制御することができる。
【００９８】
〔各機能層〕
本発明に係るガスバリア性フィルムにおいては、上記説明したガスバリア層の他に、必要に応じて、各機能層を設けることができる。
【００９９】
＜オーバーコート層＞
本発明に係るガスバリア層の上には、屈曲性を改善する目的で、オーバーコート層を形成してもよい。オーバーコート層の形成に用いられる有機物としては、有機モノマー、オリゴマー、ポリマー等の有機樹脂、有機基を有するシロキサンやシルセスキオキサンのモノマー、オリゴマー、ポリマー等を用いた有機無機複合樹脂を好ましく用いることができる。これらの有機樹脂または有機無機複合樹脂は、重合性基や架橋性基を有することが好ましく、これらの有機樹脂または有機無機複合樹脂を含有し、必要に応じて重合開始剤や架橋剤等を含有する有機樹脂組成物塗布液から塗布形成した層に、光照射処理や熱処理を加えて硬化させることが好ましい。
【０１００】
〔アンダーコート層（平滑層）〕
本発明に係る支持体は、樹脂基材のガスバリア層を有する面、好ましくは樹脂基材とガスバリア層との間にアンダーコート層（平滑層）を有していてもよい。アンダーコート層（平滑層）は突起等が存在する樹脂基材の粗面を平坦化するために、あるいは、樹脂基材に存在する突起により、ガスバリア層に生じた凹凸やピンホールを埋めて平坦化するために設けられる。また、樹脂基材とガスバリア層との接着性（密着性）の向上を目的として設けられる。
【０１０１】
このようなアンダーコート層は、いずれの材料で形成されてもよいが、炭素含有ポリマーを含むことが好ましく、炭素含有ポリマーから構成されることがより好ましい。すなわち、本発明に係るガスバリア性フィルムは、支持体とガスバリア層との間に、炭素含有ポリマーを含むアンダーコート層をさらに有することが好ましい。
【０１０２】
また、アンダーコート層は、炭素含有ポリマー、好ましくは硬化性樹脂を含む。前記硬化性樹脂としては特に制限されず、活性エネルギー線硬化性材料等に対して紫外線等の活性エネルギー線を照射し硬化させて得られる活性エネルギー線硬化性樹脂や、熱硬化性材料を加熱することにより硬化して得られる熱硬化性樹脂等が挙げられる。該硬化性樹脂は、単独でもまたは２種以上組み合わせて用いてもよい。
【０１０３】
アンダーコート層の形成に用いられる活性エネルギー線硬化性材料としては、例えば、アクリレート化合物を含有する組成物、アクリレート化合物とチオール基を含有するメルカプト化合物とを含有する組成物、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、グリセロールメタクリレート等の多官能アクリレートモノマーを含有する組成物等が挙げられる。具体的には、ＪＳＲ株式会社製の紫外線硬化性材料である有機／無機ハイブリッドハードコート材  ＯＰＳＴＡＲ（登録商標）シリーズ（シリカ微粒子に重合性不飽和基を有する有機化合物を結合させてなる化合物）を用いることができる。また、上記のような組成物の任意の混合物を使用することも可能であり、光重合性不飽和結合を分子内に１個以上有する反応性のモノマーを含有している活性エネルギー線硬化性材料であれば特に制限はない。
【０１０４】
アンダーコート層の形成方法は、特に制限はないが、硬化性材料を含む塗布液をスピンコート法、スプレー法、ブレードコート法、ダイコート法、ディップコート法、グラビア印刷法等のウエットコーティング法、または蒸着法等のドライコーティング法により塗布し塗膜を形成した後、可視光線、赤外線、紫外線、Ｘ線、α線、β線、γ線、電子線等の活性エネルギー線の照射および／または加熱により、前記塗膜を硬化させて形成する方法が好ましい。活性エネルギー線を照射する方法としては、例えば超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、メタルハライドランプ等を用い、好ましくは１００〜４００ｎｍ、より好ましくは２００〜４００ｎｍの波長領域の紫外線を照射する、または走査型やカーテン型の電子線加速器から発せられる１００ｎｍ以下の波長領域の電子線を照射する方法が挙げられる。
【０１０５】
アンダーコート層の平滑性は、ＪＩＳ  Ｂ０６０１：２００１で規定される表面粗さで表現される値で、最大断面高さＲｔ（ｐ）が、３ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることが好ましい。
【０１０６】
表面粗さは、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）で、極小の先端半径の触針を持つ検出器で連続測定した凹凸の断面曲線から算出され、極小の先端半径の触針により測定方向が数十μｍの区間内を多数回測定し、微細な凹凸の振幅に関する粗さである。
【０１０７】
アンダーコート層の膜厚としては、特に制限されないが、０．１〜１０μｍの範囲が好ましい。
【０１０８】
＜クリアハードコート層（ＣＨＣ層）＞
本発明のガスバリア性フィルムは、クリアハードコート層を有していてもよいし有していなくてもよい。しかしながら、ガスバリア性能や密着性が向上する観点から、本発明のガスバリア性フィルムはクリアハードコート層を有することが好ましい。クリアハードコート層は、樹脂基材とガスバリア層との密着性向上、高温高湿下での樹脂基材およびガスバリア層の膨張・収縮の差から生じる内部応力の緩和、ガスバリア層を設ける下層の平坦化、樹脂基材からのモノマー、オリゴマー等の低分子量成分のブリードアウト防止等の機能を有する。よって、クリアハードコート層を有するガスバリア性フィルムは、高温高湿環境下においても、さらに長期間安定したガスバリア性能や密着性を有する。クリアハードコート層は好ましくは樹脂基材のガスバリア層を有する面、より好ましくは樹脂基材とガスバリア層との間に設けられる。
【０１０９】
具体的に、クリアハードコート層は、感光性樹脂組成物を樹脂基材上に塗布した後、硬化させることによって形成されうる。また、樹脂基材として、クリアハードコート層付きの樹脂基材を用いることによっても、本発明のガスバリア性フィルムはクリアハードコート層を有することになる。該ハードコート層は、上記アンダーコート層と同じ材料を用いてもよい。
【０１１０】
上記感光性樹脂組成物は、通常、感光性樹脂、光重合開始剤、および溶媒を含む。感光性樹脂としては、光重合性不飽和結合を分子内に１個以上有する反応性モノマーを含有している感光性樹脂であれば特に限定されず、単独でもしくは２種以上混合された公知のものが用いられる。光重合開始剤としては、使用する感光性樹脂に合わせて、単独でもしくは２種以上混合された公知のものが用いられる。溶媒としては、使用する感光性樹脂を溶解または分散できるものであれば特に限定されず、単独でもしくは２種以上混合された公知のものが用いられる。例えば、特開２０１３−２２６６７３号公報の段落「０１７０」〜「０１７３」に開示される感光性樹脂、光重合開始剤、溶媒等が適宜採用される。
【０１１１】
また、感光性樹脂組成物には、必要に応じてさらに酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、無機粒子、感光性樹脂以外の樹脂等の添加剤が添加されていてもよい。
【０１１２】
これらのうち、好ましい添加剤の１つは、表面に光重合反応性を有する感光性基が導入された反応性シリカ粒子（以下、単に「反応性シリカ粒子」とも称する）である。前記光重合性を有する感光性基としては、特に制限されないが、例えば（メタ）アクリロイルオキシ基に代表される重合性不飽和基が挙げられる。反応性シリカ粒子が有する光重合性を有する感光性基と、感光性樹脂が有する重合性不飽和基とが反応することによってガスバリア層との密着性が向上しうる。
【０１１３】
前記反応性シリカ粒子としては、例えば、特開２０１３−２２６６７３号公報の段落「０１７５」〜「０１７８」に開示される反応性シリカ粒子が適宜採用される。
【０１１４】
また、感光性樹脂組成物はマット剤を含んでもよい。マット剤を含有することによって光学特性が調整されうる。マット剤としては、例えば、特開２０１３−２２６６７３号公報の段落「０１８０」〜「０１８２」に開示されるマット剤が適宜採用される。
【０１１５】
さらに感光性樹脂組成物は、感光性樹脂以外の樹脂を含んでもよい。当該感光性樹脂以外の樹脂としては、特に制限されないが、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電離放射線硬化性樹脂が挙げられる。
【０１１６】
また、感光性樹脂組成物は、市販品を用いてもよい。市販品の例としては、例えばＪＳＲ株式会社製のＯＰＳＴＡＲ（登録商標）シリーズ（シリカ微粒子に重合性不飽和基を有する有機化合物を結合させてなる化合物）等が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１１７】
感光性樹脂組成物の樹脂基材への塗布方法としては、特に制限されないが、スピンコーティング法、スプレー法、ブレードコーティング法、ディップ法等の湿式コーティング法、または蒸着法等の乾式コーティング法が挙げられる。
【０１１８】
塗布によって得られた塗膜を電離放射線を照射して硬化させることによりクリアハードコート層が形成されうる。なお、電離放射線は、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、カーボンアーク、メタルハライドランプ等から発せられる好ましくは１００〜４００ｎｍ、より好ましくは２００〜４００ｎｍの波長領域の真空紫外光、または走査型やカーテン型の電子線加速器から発せられる１００ｎｍ以下の波長領域の電子線が使用されうる。また、照射条件は、それぞれのランプによって異なるが、紫外光の照射量は、通常０．０５〜３Ｊ／ｃｍ２の範囲であり、０．８〜２Ｊ／ｃｍ２の範囲であることが好ましい。
【０１１９】
クリアハードコート層の膜厚（乾燥膜厚）としては、好ましくは１〜１０μｍ、より好ましくは２〜７μｍである。また、クリアハードコート層の算術平均表面粗さ（Ｒａ）は、１μｍ以下であることが好ましい。
【０１２０】
また、上述のように、予めクリアハードコート層が形成されている市販の樹脂基材を用いてもよい。そのような樹脂基材の例としては、例えば、株式会社きもと製、商品名「ＫＢフィルム  ＧＳＡＢ」等が挙げられる。
【０１２１】
［用途］
本発明のガスバリア性フィルムは、空気中の化学成分（酸素、水、窒素酸化物、硫黄酸化物、オゾン等）によって性能が劣化するデバイスに好ましく用いることができる。前記デバイスの例としては、例えば、有機ＥＬ素子、液晶表示素子（ＬＣＤ）、薄膜トランジスタ、タッチパネル、電子ペーパー、太陽電池（ＰＶ）等の電子デバイスを挙げることができる。本発明の効果がより効率的に得られるという観点から、有機ＥＬ素子または太陽電池に好ましく用いられ、有機ＥＬ素子に特に好ましく用いられる。
【実施例】
【０１２２】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１２３】
〔実施例１：ガスバリア性フィルム１の作製〕
（樹脂基材の準備）
クリアハードコート層付きの透明ポリエチレンテレフタレートフィルム（略称：ＰＥＴフィルム、厚さ：１２５μｍ、幅：３５０ｍｍ、株式会社きもと製、商品名「ＫＢフィルム  ＧＳＡＢ」）を、樹脂基材として用いた。クリアハードコート層の厚さは４μｍ、クリアハードコート層の算術平均表面粗さ（Ｒａ）は０．４〜０．５μｍであった。
【０１２４】
（ガスバリア層の形成：ローラーＣＶＤ法）
図１に記載の磁場を印加したローラー間放電プラズマＣＶＤ装置（ローラーＣＶＤ法）を用い、樹脂基材のクリアハードコート層を有する面とは反対側の面（ＡＢ層）が成膜ローラーと接触するようにして、樹脂基材を装置に装着し、下記の成膜条件（プラズマＣＶＤ条件１）によりガスバリア層を、層厚が３００ｎｍとなる条件で成膜し、ガスバリア性フィルム１を作製した。カソード電極に電圧を印加する電源としては、２７．１２ＭＨｚの高周波電源を用いた。
【０１２５】
〈プラズマＣＶＤ条件１〉
原料ガス（ＨＭＤＳＯ）の供給量：５０ｓｃｃｍ（Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｃｕｂｉｃ  Ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒ  ｐｅｒ  Ｍｉｎｕｔｅ）
酸素ガス（Ｏ２）の供給量：５００ｓｃｃｍ
アルゴンガスの供給量：４０ｓｃｃｍ
真空チャンバ内の真空度：２Ｐａ
プラズマ発生用電源からの印加電力：１ｋＷ
プラズマ発生用電源の周波数：８４ｋＨｚ
電極間距離：２０ｍｍ
ロール温度：３０℃
樹脂基材の搬送速度：２ｍ／ｍｉｎ。
【０１２６】
〈元素分布プロファイルの測定〉
上記成膜条件で形成したガスバリア層について、下記条件にてＸＰＳデプスプロファイル測定を行い、層厚方向のガスバリア層の表面からの距離に対する、ケイ素分布曲線、酸素分布曲線、および炭素分布曲線を得た。
【０１２７】
エッチングイオン種：アルゴン（Ａｒ＋）
エッチングレート（ＳｉＯ２熱酸化膜換算値）：０．０５ｎｍ／ｓｅｃ
エッチング間隔（ＳｉＯ２換算値）：１０ｎｍ
Ｘ線光電子分光装置：Thermo Fisher Scientific社製、機種名「VG Theta Probe」
照射Ｘ線：単結晶分光ＡｌＫα
Ｘ線のスポットおよびそのサイズ：８００×４００μｍの楕円形。
【０１２８】
以上のようにして測定したガスバリア層の全層領域におけるケイ素分布曲線、酸素分布曲線、および炭素分布曲線より、各元素組成における連続変化領域の有無、極値の有無、炭素の原子比率の最大値と最小値の差、ならびにケイ素原子、酸素原子、および炭素原子の平均原子比率を求めた。
【０１２９】
その結果、組成における連続変化領域および極値が有り、炭素の原子比率の極大値と極小値との差の絶対値が７ａｔ％であり、ケイ素原子、酸素原子、および炭素原子の平均原子比率が、全層厚の９０％以上の領域で、式（Ａ）および式（Ｂ）で規定する関係を満たしていることを確認した。
【０１３０】
〔Ｓｉ−Ｃ結合の変化率〕
多重反射（ＡＴＲ）測定装置（日本分光株式会社製、ＡＴＲ−３００／Ｈ）を備えたフーリエ変換型赤外分光光度計（日本分光株式会社製、Ｈｅｒｃｈｅｌ  ＦＴ−ＩＲ６１０）を用い、ガスバリア層のＩＲ測定を実施した。プリズムはＧｅ結晶を用い、入射角４５°で測定した。
【０１３１】
測定により得られたＩＲスペクトルの８１０〜８２５ｃｍ−１に現れたピークをＳｉ−Ｃ結合伸縮振動とし、吸収強度を測定した。また、ＴＥＭ断面により絶対膜厚を算出した。その測定したＩＲ吸収強度と算出した絶対膜厚とを用い、ＩＲ強度／絶対膜厚を算出し、単位膜厚当たりのＩＲ吸収強度を算出した。８５℃８５％ＲＨ環境下で３００時間保存したガスバリア性フィルムと、保存前のガスバリア性フィルムとについて、Ｓｉ−Ｃ結合の吸収強度を同様の方法により測定し、以下の式により保存前後でのＳｉ−Ｃ結合の変化率［％］を算出した。その結果、Ｓｉ−Ｃ結合の変化率は８％であった。
【０１３２】
【数４】
2015214049.tif 000006
【０１３３】
〔実施例２：ガスバリア性フィルム２の作製〕
アルゴンガスの供給量を５０ｓｃｃｍとしたこと以外は、実施例１と同様にして、ガスバリア性フィルム２を作製した。
【０１３４】
上記と同様にして、ＸＰＳデプスプロファイル測定を行い、層厚方向のガスバリア層の表面からの距離に対する、ケイ素分布曲線、酸素分布曲線、および炭素分布曲線を得た。
【０１３５】
その結果、組成における連続変化領域および極値が有り、ケイ素原子、酸素原子、および炭素原子の平均原子比率が、全層厚の９０％以上の領域で、式（Ａ）および（Ｂ）で規定する関係を満たしていることを確認した。Ｓｉ−Ｃ結合の変化率は５％であった。
【０１３６】
〔実施例３：ガスバリア性フィルム３の作製〕
アルゴンガスの供給量を２５ｓｃｃｍとしたこと以外は、実施例１と同様にして、ガスバリア性フィルム３を作製した。
【０１３７】
上記と同様にして、ＸＰＳデプスプロファイル測定を行い、層厚方向のガスバリア層の表面からの距離に対する、ケイ素分布曲線、酸素分布曲線、および炭素分布曲線を得た。
【０１３８】
その結果、組成における連続変化領域および極値が有り、ケイ素原子、酸素原子、および炭素原子の平均原子比率が、全層厚の９０％以上の領域で、式（Ａ）および（Ｂ）で規定する関係を満たしていることを確認した。Ｓｉ−Ｃ結合の変化率は１０％であった。
【０１３９】
〔実施例４：ガスバリア性フィルム４の作製〕
アルゴンガスの供給量を１２．５ｓｃｃｍとしたこと以外は、実施例１と同様にして、ガスバリア性フィルム４を作製した。
【０１４０】
上記と同様にして、ＸＰＳデプスプロファイル測定を行い、層厚方向のガスバリア層の表面からの距離に対する、ケイ素分布曲線、酸素分布曲線、および炭素分布曲線を得た。
【０１４１】
その結果、組成における連続変化領域および極値が有り、ケイ素原子、酸素原子、および炭素原子の平均原子比率が、全層厚の９０％以上の領域で、式（Ａ）および（Ｂ）で規定する関係を満たしていることを確認した。Ｓｉ−Ｃ結合の変化率は１３％であった。
【０１４２】
〔実施例５：ガスバリア性フィルム５の作製〕
アルゴンガスの供給量を７５ｓｃｃｍとしたこと以外は、実施例１と同様にして、ガスバリア性フィルム５を作製した。
【０１４３】
上記と同様にして、ＸＰＳデプスプロファイル測定を行い、層厚方向のガスバリア層の表面からの距離に対する、ケイ素分布曲線、酸素分布曲線、および炭素分布曲線を得た。
【０１４４】
その結果、組成における連続変化領域および極値が有り、ケイ素原子、酸素原子、および炭素原子の平均原子比率が、全層厚の９０％以上の領域で、式（Ａ）および式（Ｂ）で規定する関係を満たしていることを確認した。Ｓｉ−Ｃ結合の変化率は４％であった。
【０１４５】
〔比較例１：ガスバリア性フィルム６の作製〕
アルゴンガスの供給量を４ｓｃｃｍとしたこと以外は、実施例１と同様にして、ガスバリア性フィルム６を作製した。
【０１４６】
上記と同様にして、ＸＰＳデプスプロファイル測定を行い、層厚方向のガスバリア層の表面からの距離に対する、ケイ素分布曲線、酸素分布曲線、および炭素分布曲線を得た。Ｓｉ−Ｃ結合の変化率は２５％であった。
【０１４７】
〔比較例２：ガスバリア性フィルム７の作製〕
樹脂基材のクリアハードコート層を形成した面とは反対側の面（ＡＢ層）がロールと接触するようにして、樹脂基材を装置に装着し、下記の成膜条件（プラズマＣＶＤ条件２）によりガスバリア層を、層厚が３００ｎｍとなる条件で成膜し、ガスバリア性フィルム７を作製した。カソード電極に電圧を印加する電源としては、８４ＭＨｚの高周波電源を用いた。
【０１４８】
〈プラズマＣＶＤ条件２〉
原料ガス（ＨＭＤＳＯ）の供給量：５０ｓｃｃｍ（Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｃｕｂｉｃ  Ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒ  ｐｅｒ  Ｍｉｎｕｔｅ）
酸素ガス（Ｏ２）の供給量：５００ｓｃｃｍ
アルゴンガスの供給量：４０ｓｃｃｍ
成膜装置内の真空度：２Ｐａ
電極ドラムに印加する電力：３ｋＷ
電極間距離：５０ｍｍ
ロール温度：４０℃
電源周波数：９０ｋＨｚ
樹脂基材の搬送速度：２ｍ／ｍｉｎ。
【０１４９】
上記と同様にして、ＸＰＳデプスプロファイル測定を行い、層厚方向のガスバリア層の表面からの距離に対する、ケイ素分布曲線、酸素分布曲線、および炭素分布曲線を得た。その結果、組成（炭素分布曲線、ケイ素分布曲線、および酸素分布曲線）における連続変化領域および極値が存在せず、炭素原子比率の極大値と極小値の差が０ａｔ％であった。Ｓｉ−Ｃ結合の変化率は２０％であった。
【０１５０】
〔比較例３：ガスバリア性フィルム８の作製〕
アルゴンガスを使用しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、ガスバリア性フィルム８を作製した。
【０１５１】
上記と同様にして、ＸＰＳデプスプロファイル測定を行い、層厚方向のガスバリア層の表面からの距離に対する、ケイ素分布曲線、酸素分布曲線、および炭素分布曲線を得た。Ｓｉ−Ｃ結合の変化率は２１％であった。
【０１５２】
〔比較例４：ガスバリア性フィルム９の作製〕
アルゴンガスを使用しなかったこと以外は、比較例２と同様にして、ガスバリア性フィルム９を作製した。
【０１５３】
上記と同様にして、ＸＰＳデプスプロファイル測定を行い、層厚方向のガスバリア層の表面からの距離に対する、ケイ素分布曲線、酸素分布曲線、および炭素分布曲線を得た。その結果、組成（炭素分布曲線、ケイ素分布曲線、および酸素分布曲線）における連続変化領域および極値が存在せず、炭素原子比率の極大値と極小値の差が０ａｔ％であった。Ｓｉ−Ｃ結合の変化率は２５％であった。
【０１５４】
《ガスバリア性フィルム試料の評価》
上記で作製したガスバリア性フィルム試料１〜９について、８５℃８５％ＲＨの３００時間の保存前後における下記物性の評価を行った。
【０１５５】
〔ガスバリア性（透過水分量（ＷＶＴＲ））の評価〕
以下の測定方法に従って、各ガスバリア性フィルム試料の透過水分量を測定し、下記の基準に従って、水蒸気バリア性を評価した。
【０１５６】
試料のガスバリア層面に、真空蒸着装置（日本電子株式会社製、真空蒸着装置  ＪＥＥ−４００）を用い、透明導電膜を付ける前のガスバリア性フィルム試料の蒸着させたい部分（１２ｍｍ×１２ｍｍを９箇所）以外をマスクし、金属カルシウム（粒状）を蒸着させた（蒸着膜厚８０ｎｍ）。その後、真空状態のままマスクを取り去り、シート片側全面に水蒸気不透過性の金属である金属アルミニウム（φ３〜５ｍｍ、粒状）をもう一つの金属蒸着源から蒸着させた。アルミニウム封止後、真空状態を解除し、速やかに乾燥窒素ガス雰囲気下で、厚さ０．２ｍｍの石英ガラスに封止用紫外線硬化樹脂（ナガセケムテックス株式会社製）を介してアルミニウム封止側と対面させ、紫外線を照射することで、評価用セルを作製した。
【０１５７】
得られた試料を６０℃、９０％ＲＨの高温高湿下で保存し、特開２００５−２８３５６１号公報に記載の方法に基づき、金属カルシウムの腐食量からセル内に透過した水分量を計算した。
【０１５８】
なお、ガスバリア性フィルム面以外からの水蒸気の透過がないことを確認するために、比較試料としてガスバリア性フィルム試料の代わりに、厚さ０．２ｍｍの石英ガラス板を用いて金属カルシウムを蒸着した試料を、同様な８５℃、８５％ＲＨの高温高湿下保存を行い、３００時間経過後でも金属カルシウム腐食が発生しないことを確認した。
【０１５９】
以上により測定された各ガスバリア性フィルムの透過水分量をＣａ法によって評価し、以下のようにランク付けした。なお、ランク３以上であれば実使用上問題なく、合格品である。
【０１６０】
（ランク評価）
５：１×１０−４ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満
４：１×１０−４ｇ／ｍ２／ｄａｙ以上、５×１０−４ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満
３：５×１０−４ｇ／ｍ２／ｄａｙ以上、１×１０−３ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満
２：１×１０−３ｇ／ｍ２／ｄａｙ以上、１×１０−２ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満
１：１×１０−２ｇ／ｍ２／ｄａｙ以上
〔密着性〕
ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６：１９９９に基づき、クロスカット法により、樹脂基材とガスバリア層との密着性を下記基準で評価した。評価基準が３以上であれば、実用上問題ない。
【０１６１】
（評価基準）
５：剥離後のマス目が９０以上
４：剥離後のマス目が７０以上９０未満
３：剥離後のマス目が５０以上７０未満
２：剥離後のマス目が３０以上５０未満
１：剥離後のマス目が３０未満。
【０１６２】
〔ナノスクラッチ試験  臨界荷重（膜強度）の測定〕
ＡＳＴＭＤ７１８７  ０５に基づき、ガスバリア層の臨界荷重を測定した。Ｈｙｓｉｔｒｏｎ社製「Ｔｒｉｂｏｓｃｏｐｅ  ｓｙｓｔｅｍ」を使用し、圧子には先端曲率半径が約１μｍのダイヤモンド製６０°コニカル（円錐形）を使用した。圧子の状態は、標品としてアルバック・ファイ株式会社製ＳｉＯ２熱酸化膜２５ｎｍ／Ｓｉウェハを測定した場合、垂直変位（Ｎｏｒｍａｌ  Ｄｉｓｐｌａｃｅｍｅｎｔ）４ｎｍのとき、垂直方向荷重（Ｎｏｒｍａｌ  Ｆｏｒｃｅ）５７μＮであった。測定は、試料台（支持体）にガスバリア性フィルムを吸着固定し、負荷速度約１μＮ／ｓｅｃ、スクラッチ速度約１３３ｎｍ／ｓｅｃの連続荷重試験条件で、ｎ＝３以上の測定を行い、臨界荷重の平均値を算出した。
【０１６３】
（評価基準）
５：臨界荷重の平均値が５．０μＮ以上
４：臨界荷重の平均値が３．０μＮ以上５．０μＮ未満
３：臨界荷重の平均値が１．５μＮ以上３．０μＮ未満
２：臨界荷重の平均値が０．７μＮ以上１．５μＮ未満
１：臨界荷重の平均値が０．７μＮ未満。
【０１６４】
各ガスバリア性フィルムの構成および評価結果を下記表１に示す。なお、表１中の要件（１）および（２）の項は、○であればその要件を満たすことを、×であればその要件を満たさないことを、それぞれ示す。
【０１６５】
【表１】
2015214049.tif 000007
【０１６６】
上記表１から明らかなように、本発明のガスバリア性フィルムは、８５℃８５％ＲＨという高温高湿環境下においても、長期間安定したガスバリア性能や密着性を有することがわかった。
【符号の説明】
【０１６７】
１１    ガスバリア性フィルム、
１２    樹脂基材、
１３    製造装置、
１４    送り出しローラー、
１５、１６、１７、１８    搬送ローラー、
１９、２０    成膜ローラー、
２１    ガス供給管、
２２  プラズマ発生用電源、
２３、２４    磁場発生装置、
２５    巻取りローラー、
２６    ガスバリア層。
【図１】
2015214049.tif 000009