(57)【要約】【課題】蛍光体混合物の保管や運搬による分級に起因する、半導体発光装置の製品毎の発光色度点のばらつきの問題、発光効率のばらつきの問題を解決することを課題とする。【解決手段】２種以上の無機蛍光体とバインダを含む蛍光体固形物であって、前記固形物の最大平均長が、１００μｍ以上、２０ｍｍ以下であって、前記無機蛍光体が、マトリックス中に再分散可能であることを特徴とする固形物。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
２種以上の無機蛍光体とバインダを含む蛍光体固形物であって、
前記固形物の最大平均長が、１００μｍ以上、２０ｍｍ以下であって、
前記無機蛍光体が、マトリックス中に再分散可能であることを特徴とする固形物。
【請求項２】
前記固形物は、マトリックスのガラス転移点以上で加熱することにより、前記無機蛍光体がマトリックス中に再分散可能である請求項１に記載の固形物。
【請求項３】
前記バインダが熱可塑性樹脂であり、かつ、前記マトリックスが熱可塑性樹脂であることを特徴とする請求項２に記載の固形物。
【請求項４】
前記固形物は、常温常圧において液体であるマトリックス中に添加、混合することにより、前記無機蛍光体がマトリックス中に再分散可能である請求項１に記載の固形物。
【請求項５】
前記バインダが、シラン系表面処理剤を含有し、かつ、前記マトリックスがシリコーン系樹脂であることを特徴とする請求項４に記載の固形物。
【請求項６】
前記固形物における無機蛍光体の含有量が、８０重量％以上、９９重量％以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の固形物。
【請求項７】
前記固形物におけるバインダの含有量が、０．５重量％以上、２０重量％以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の固形物。
【請求項８】
前記無機蛍光体が、マトリックス中に均一に再分散可能であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の固形物。
【請求項９】
前記固形物が顆粒状又は錠剤状である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の固形物。
【請求項１０】
前記無機蛍光体の少なくとも一つが青色光により励起され、緑色又は黄色に発光する無機蛍光体であって、前記無機蛍光体の少なくとも一つが青色光により励起され、橙色又は赤色に発光する無機蛍光体である請求項１〜９のいずれか一項に記載の固形物。
【請求項１１】
前記青色光により励起され、緑色又は黄色に発光する無機蛍光体が、アルミン酸塩蛍光体である請求項１０に記載の固形物。
【請求項１２】
前記青色光により励起され、橙色又は赤色に発光する無機蛍光体が、窒化物蛍光体又は酸窒化物蛍光体である請求項１０に記載の固形物。
【請求項１３】
２種以上の無機蛍光体とバインダとを混合する混合ステップ、及び前記ステップで得られた混合物を凝集させる固形化ステップ又は前記ステップで得られた混合物を成型する固形化ステップ、を含み、
前記無機蛍光体が、マトリックス中に再分散可能であることを特徴とする固形物の製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の固形物又は請求項１３に記載の製造方法により製造された固形物に含まれる無機蛍光体を、マトリックス中に再分散させたのちに成形することによって製造された波長変換部材。
【請求項１５】
青色の励起光により励起されて白色光を発する、請求項１４に記載の波長変換部材。
【請求項１６】
請求項１４又は１５に記載の波長変換部材を備えた発光装置。
【請求項１７】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の固形物又は請求項１３に記載の製造方法により製造された固形物に含まれる無機蛍光体を、マトリックス中に再分散させる再分散ステップ、及び再分散させたのちに波長変換部材を成形する成形ステップ、を含む波長変換部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、白色光源用途などの半導体発光装置に使用する蛍光体固形物、及びその製造方法に関する。また、該蛍光体固形物から製造される波長変換部材、並びに該波長変換部材を備えた発光装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体発光素子を用いた半導体発光装置は、省エネルギーデバイスとして、照明やディスプレー装置などの各種光源に幅黒く用いられている。
半導体発光装置は、エネルギー面、発光効率面から様々な改良がなされており、また、デバイスの発光色の面からも改良が提案されている。
【０００３】
例えば、発光層が発光素子と、蛍光体を含有する樹脂部材とを有する発光ダイオードにおいて、蛍光体が平均粒径３μｍ〜５０μｍの凝集体を構成することで、発光のバラツキを極力抑えることができることができることが開示されている（特許文献１参照）。
【０００４】
また、半導体発光素子と、少なくとも２種類の蛍光体と、封止樹脂と、バインダ樹脂とを備えた半導体発光装置において、少なくとも２種類の蛍光体は、バインダ樹脂からなる蛍光体表面の被膜を介して結合し、結合蛍光体を形成することで、色度変動（バラツキ）が少なく良好な再現性を有することができることが開示されている（特許文献２参照）。加えて、このような結合処理により、結合蛍光体の平均粒径は１２〜１６マイクロメータとなることも開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−１４８５１６号公報
【特許文献２】特許第４８８０８８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
発光効率及び演色性を両立させるために、複数種類の蛍光体を組み合わせて使用する場合、蛍光体樹脂成形体における発光特性のばらつきが大きくなることが問題となる。これは、蛍光体の種類ごとにかさ密度や形状が異なることなどが原因である。
一方で製造現場においては、発光装置を製造するごとに蛍光体を必要量配合して樹脂マトリクスと混合し、蛍光体樹脂組成物を作成していた。この際、複数の無機蛍光体を予め必要量混合した蛍光体混合物は、通常、蛍光体の粒径や比重が異なるために、蛍光体の混合物の保管時や運搬時に、混合物中の蛍光体粒子の不均一化、いわゆる分級が発生し、蛍光体混合物の位置・部分によってその混合比が変わってしまうという問題が生じていた。
本発明は、このような蛍光体混合物の保管や運搬による分級に起因する、半導体発光装置の製品毎の発光色度点のばらつきの問題、発光効率のばらつきの問題を解決することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく蛍光体混合物に着目した。そして、蛍光体混合物の保管時や運搬時であっても分級が生じない蛍光体混合物を得るべく研究を進め、２種以上の無機蛍光体とバインダを用いた蛍光体固形物であって、特定の大きさを有し、かつ、マトリックス中に再分散可能である蛍光体固形物により課題を解決できることを見出した
。
本発明の第一の態様は以下のとおりである。
２種以上の無機蛍光体とバインダを含む蛍光体固形物であって、前記固形物の最大平均長が、１００μｍ以上、２０ｍｍ以下であって、前記無機蛍光体が、マトリックス中に再分散可能であることを特徴とする固形物。
【０００８】
また、前記固形物は、マトリックスのガラス転移点以上で加熱することにより、前記無機蛍光体がマトリックス中に再分散可能であることが好ましく、前記バインダが熱可塑性樹脂であり、かつ、前記マトリックスが熱可塑性樹脂であることが好ましい。
【０００９】
また、前記固形物は、常温常圧において液体であるマトリックス中に添加、混合することにより、前記無機蛍光体がマトリックス中に再分散可能であることが好ましく、前記バインダが、シラン系表面処理剤を含有し、かつ、前記マトリックスがシリコーン系樹脂であることが好ましい。
【００１０】
また、前記固形物における無機蛍光体の含有量が、８０重量％以上、９９重量％以下であることが好ましく、前記固形物におけるバインダの含有量が、０．５重量％以上、２０重量％以下であることが好ましく、前記無機蛍光体が、マトリックス中に均一に再分散可能であることが好ましい。
また、前記固形物が顆粒状又は錠剤状であることが好ましい。
【００１１】
また、前記無機蛍光体の少なくとも一つが青色光により励起され、緑色又は黄色に発光する無機蛍光体であって、前記無機蛍光体の少なくとも一つが青色光により励起され、橙色又は赤色に発光する無機蛍光体であることが好ましく、前記青色光により励起され、緑色又は黄色に発光する無機蛍光体が、アルミン酸塩蛍光体であることが好ましく、また、前記青色光により励起され、橙色又は赤色に発光する蛍光体が、窒化物蛍光体又は酸窒化物蛍光体であることが好ましい。
【００１２】
本発明の第二の態様は、上記蛍光体固形物の製造方法である。すなわち、
２種以上の無機蛍光体とバインダとを混合する混合ステップ、及び前記ステップで得られた混合物を凝集させる固形化ステップ又は前記ステップで得られた混合物成型する固形化ステップ、を含み、前記無機蛍光体が、マトリックス中に再分散可能であることを特徴とする固形物の製造方法である。
【００１３】
本発明の第三の態様は、波長変換部材である。すなわち、
上記の固形物又は上記製造方法により製造された固形物に含まれる無機蛍光体を、マトリックス中に再分散させたのちに成形することによって作成された波長変換部材である。波長変換部材は、青色の励起光により励起されて白色光を発することが好ましい。
【００１４】
本発明の第四の態様は、上記波長変換部材の製造方法である。すなわち、
上記の固形物又は上記製造方法により製造された固形物に含まれる無機蛍光体を、マトリックス中に再分散させる再分散ステップ、及び再分散させたのちに波長変換部材を成形する成形ステップ、を含む波長変換部材の製造方法である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明により提供される蛍光体固形物は、蛍光体固形物の保管時や運搬時においても、蛍光体粒子の不均一化が抑制され、蛍光体固形物のどの部分を採取しても、同一の配合の蛍光体混合物が得られる。これにより、蛍光体混合物を用いて製造される半導体発光装置の色度が当初の設計通りになり、均一な色度の発光装置を、簡便な製造工程で、繰り返し製造することができる。
また、蛍光体固形物は、無機蛍光体がマトリックス中で容易に再分散可能であり、材料としての取扱い性に優れる。
加えて、蛍光体表面がバインダにより覆われることから、蛍光体と容器との間の摩擦も避けられ、硬度の高い無機蛍光体によって削られた容器の切削部が蛍光体混合物に混入することを防ぐことができ、結果輝度の高い発光装置を提供し得る。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】半導体発光装置の一構成例を示す模式図である。
【図２】半導体発光装置の一構成例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
＜１．蛍光体固形物＞
本発明の第一の態様は、２種以上の無機蛍光体と樹脂バインダを含む蛍光体固形物である。
本実施態様に係る蛍光体固形物は、最大平均長が１００μｍ以上、２０ｍｍ以下であることを特徴とする。また、蛍光体固形物に含有される無機蛍光体が、マトリックス中に再分散可能であることを特徴とする。
【００１８】
半導体発光装置の製造に際しては、複数の無機蛍光体混合物を準備し、樹脂マトリクスと混合して蛍光体樹脂組成物を調製し、成形することで波長変換部材を製造する。この際、複数の無機蛍光体を予め必要量混合した蛍光体混合物は、通常、蛍光体の粒径や比重が異なるために、蛍光体の混合物の保管時や運搬時に、混合物中の蛍光体粒子の不均一化、いわゆる分級が発生し、蛍光体混合物の位置・部分によってその混合比が変わってしまうという問題がある。そのため、製造した半導体発光装置の色度が当初の設計通りにならない場合があった。
【００１９】
本実施態様においては、２種以上の無機蛍光体とバインダを含む蛍光体固形物であって、該固形物に含有される無機蛍光体がマトリックス中に再分散可能な固形物により、製造する半導体発光装置の色度の問題を解決した。また、固形物の最大平均長を１００μｍ以上とすることで、固形物の最大径が蛍光体個々の粒径よりも十分に大きいため、正確な配合が可能となり、製造した半導体発光装置の色度が正確に合うこととなる。
【００２０】
＜１−１．無機蛍光体＞
本実施態様に係る蛍光体固形物は２種以上の無機蛍光体を含む。含まれる無機蛍光体の種類は、発光装置が発する光の種類や、励起光となる半導体発光素子の光の波長により適宜選択される。一例を挙げると、白色光を発する白色発光装置であれば、青色領域の光を発する青色半導体発光素子を励起源として用い、黄色蛍光体を波長変換部材に含ませることで、白色光を発することができる。また、黄色蛍光体に加えて赤色蛍光体を加えることも好ましい態様であり、緑色蛍光体と赤色蛍光体を含ませることも好ましい態様である。これら以外の蛍光体についても、適宜加えてもかまわない。
また、紫領域の光を発する紫色半導体発光素子を励起源として用いる場合、青色蛍光体、緑色蛍光体、及び赤色蛍光体を含有させることで、白色光を発することができる。これら以外の蛍光体についても、適宜加えてもかまわない。
本実施態様では、無機蛍光体の少なくとも一つが、青色光によって励起されて、緑色又は黄色に発光する無機蛍光体であって、かつ、無機蛍光体の少なくとも一つが、青色光によって励起されて、橙色又は赤色に発光する無機蛍光体であることが好ましい。
黄色、緑色、赤色（橙色）、青色蛍光体については、代表的な蛍光体として下記のものが挙げられる。
【００２１】
＜１−１−１．黄色蛍光体＞
黄色蛍光体の発光ピーク波長は、通常は５３０ｎｍ以上、好ましくは５４０ｎｍ以上、より好ましくは５５０ｎｍ以上で、通常は６２０ｎｍ以下、好ましくは６００ｎｍ以下、より好ましくは５８０ｎｍ以下の波長範囲である。
黄色蛍光体の発光ピークの半値幅は、通常８０ｎｍ〜１３０ｎｍの範囲である。また、外部量子効率は、通常６０％以上、好ましくは７０％以上であり、重量メディアン径は、通常０．１μｍ以上、好ましくは１．０μｍ以上、さらに好ましくは５．０μｍ以上であり、通常４０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下、さらに好ましくは２０μｍ以下である。
【００２２】
このような黄色蛍光体として、例えば、各種の酸化物系、窒化物系、酸窒化物系、硫化物系、酸硫化物系等の蛍光体が挙げられる。特に、ＲＥ3Ｍ5Ｏ12：Ｃｅ（ここで、ＲＥは、Ｙ、Ｔｂ、Ｇｄ、Ｌｕ、及びＳｍからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素を表し、Ｍは、Ａｌ、Ｇａ、及びＳｃからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素を表す。）やＭａ3Ｍｂ2Ｍｃ3Ｏ12：Ｃｅ（ここで、Ｍａは２価の金属元素、Ｍｂは３価の金属
元素、Ｍｃは４価の金属元素を表す。）等で表されるガーネット構造を有するガーネット系蛍光体、ＡＥ2ＭｄＯ4：Ｅｕ（ここで、ＡＥは、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、及びＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素を表し、Ｍｄは、Ｓｉ、及び／又はＧｅを表す。）等で表されるオルソシリケート系蛍光体、これらの系の蛍光体の構成元素の酸素の一部を窒素で置換した酸窒化物系蛍光体、ＡＥＡｌＳｉＮ3：Ｃｅ（ここで、ＡＥは、
Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ及びＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素を表す。）等のＣａＡｌＳｉＮ3構造を有する窒化物系蛍光体をＣｅで付活した蛍光体が挙げら
れる。
これらの中で、ガーネット系蛍光体は好ましく用いられるが、その中でも特にＹ3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ（ＹＡＧ蛍光体）が好ましく用いられる。
【００２３】
また、その他、黄色蛍光体としては、ＣａＧａ2Ｓ4：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｇａ2Ｓ4：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）（Ｇａ，Ａｌ）2Ｓ4：Ｅｕ等の硫化物系蛍光体、Ｃａx（Ｓｉ，Ａ
ｌ）12（Ｏ，Ｎ）16：Ｅｕ等のＳｉＡｌＯＮ構造を有する酸窒化物系蛍光体等のＥｕで付活した蛍光体、（Ｍ1-A-BＥｕAＭｎB）2（ＢＯ3）1-P（ＰＯ4）PＸ（但し、Ｍは、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａからなる群より選ばれる１種以上の元素を表し、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、及びＢｒからなる群より選ばれる１種以上の元素を表す。Ａ、Ｂ、及びＰは、各々、０．００１≦Ａ≦０．３、０≦Ｂ≦０．３、０≦Ｐ≦０．２を満たす数を表す。）等のＥｕ付活又はＥｕ，Ｍｎ共付活ハロゲン化ホウ酸塩蛍光体、アルカリ土類金属元素を含有していても良い、Ｌａ3Ｓｉ6Ｎ11構造を有するＣｅ付活窒化物系蛍光体等を用いることも可能である。なお、前述のＣｅ付活窒化物系蛍光体は、その一部がＣａやＯで一部置換されていても良い。
【００２４】
＜１−１−２．緑色蛍光体＞
緑色蛍光体の発光ピーク波長は、通常５００ｎｍより大きく、中でも５１０ｎｍ以上、さらには５１５ｎｍ以上であることが好ましく、また、通常５５０ｎｍ以下、中でも５４０ｎｍ以下、さらには５３５ｎｍ以下の範囲であることが好ましい。この発光ピーク波長が短過ぎると青味を帯びる傾向がある一方で、長過ぎると黄味を帯びる傾向があり、何れも緑色光としての特性が低下する可能性がある。
【００２５】
緑色蛍光体の発光ピークの半値幅は、通常１ｎｍ〜１２０ｎｍの範囲である。また、外部量子効率は、通常６０％以上、好ましくは７０％以上であり、重量メディアン径は、通常０．１μｍ以上、好ましくは１．０μｍ以上、さらに好ましくは５．０μｍ以上であり、通常４０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下、さらに好ましくは２０μｍ以下である。
このような緑色蛍光体として、例えば、国際公開ＷＯ２００７／０９１６８７号パンフレットに記載されている（Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｍｇ）2ＳｉＯ4：Ｅｕ（以下、「ＢＳＳ蛍
光体」と称することがある。）で表されるＥｕ付活アルカリ土類シリケート系蛍光体等が挙げられる。
【００２６】
また、そのほか、緑色蛍光体としては、例えば、特許第３９２１５４５号公報に記載されているＳｉ6-zＡｌzＮ8-zＯz：Ｅｕ（但し、０＜ｚ≦４．２である。以下、「β−ＳｉＡｌＯＮ蛍光体」と称することがある。）等のＥｕ付活酸窒化物蛍光体や、国際公開ＷＯ２００７／０８８９６６号パンフレットに記載されているＭ3Ｓｉ6Ｏ12Ｎ2：Ｅｕ（但し
、Ｍはアルカリ土類金属元素を表す。以下、「ＢＳＯＮ蛍光体」と称することがある。）等のＥｕ付活酸窒化物蛍光体や、特開２００８−２７４２５４号公報に記載されているＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ，Ｍｎ付活アルミン酸塩蛍光体（以下、「ＧＢＡＭ蛍光体」と称することがある。）を用いることも可能である。
【００２７】
その他の緑色蛍光体としては、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ2Ｏ2Ｎ2：Ｅｕ等のＥ
ｕ付活アルカリ土類シリコンオキシナイトライド系蛍光体、Ｓｒ4Ａｌ14Ｏ25：Ｅｕ、（
Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）Ａｌ2Ｏ4：Ｅｕ等のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体、（Ｓｒ，Ｂａ）Ａｌ2Ｓｉ2Ｏ8：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｍｇ）2ＳｉＯ4：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）2（Ｍｇ，Ｚｎ）Ｓｉ2Ｏ7：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｍｇ）9（Ｓｃ，Ｙ，Ｌｕ，Ｇｄ）2（Ｓｉ，Ｇｅ）6Ｏ24：Ｅｕ等のＥｕ付活珪酸塩蛍光体、Ｙ2ＳｉＯ5：Ｃｅ，Ｔｂ等のＣｅ，Ｔｂ
付活珪酸塩蛍光体、Ｓｒ2Ｐ2Ｏ7−Ｓｒ2Ｂ2Ｏ5：Ｅｕ等のＥｕ付活硼酸リン酸塩蛍光体、Ｓｒ2Ｓｉ3Ｏ8−２ＳｒＣｌ2：Ｅｕ等のＥｕ付活ハロ珪酸塩蛍光体、Ｚｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎ等のＭｎ付活珪酸塩蛍光体、ＣｅＭｇＡｌ11Ｏ19：Ｔｂ、Ｙ3Ａｌ5Ｏ12：Ｔｂ等のＴｂ付活アルミン酸塩蛍光体、Ｃａ2Ｙ8（ＳｉＯ4）6Ｏ2：Ｔｂ、Ｌａ3Ｇａ5ＳｉＯ14：Ｔｂ等
のＴｂ付活珪酸塩蛍光体、（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）Ｇａ2Ｓ4：Ｅｕ，Ｔｂ，Ｓｍ等のＥｕ，Ｔｂ，Ｓｍ付活チオガレート蛍光体、Ｙ3（Ａｌ，Ｇａ）5Ｏ12：Ｃｅ、（Ｙ，Ｇａ，Ｔｂ，Ｌａ，Ｓｍ，Ｐｒ，Ｌｕ）3（Ａｌ，Ｇａ）5Ｏ12：Ｃｅ等のＣｅ付活アルミン酸塩蛍光体、Ｃａ3Ｓｃ2Ｓｉ3Ｏ12：Ｃｅ、Ｃａ3（Ｓｃ，Ｍｇ，Ｎａ，Ｌｉ）2Ｓｉ3Ｏ12：Ｃｅ等のＣｅ付活珪酸塩蛍光体、ＣａＳｃ2Ｏ4：Ｃｅ等のＣｅ付活酸化物蛍光体、Ｅｕ付活βサイアロン等のＥｕ付活酸窒化物蛍光体、ＳｒＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ等のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体、（Ｌａ，Ｇｄ，Ｙ）2Ｏ2Ｓ：Ｔｂ等のＴｂ付活酸硫化物蛍光体、ＬａＰＯ4：Ｃｅ
，Ｔｂ等のＣｅ，Ｔｂ付活リン酸塩蛍光体、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｕ，Ａｌ等の硫化物蛍光体、（Ｙ，Ｇａ，Ｌｕ，Ｓｃ，Ｌａ）ＢＯ3：Ｃｅ，Ｔｂ、Ｎａ2Ｇｄ2Ｂ2Ｏ7：Ｃｅ，Ｔｂ、（Ｂａ，Ｓｒ）2（Ｃａ，Ｍｇ，Ｚｎ）Ｂ2Ｏ6：Ｋ，Ｃｅ，Ｔｂ等のＣｅ，Ｔｂ付活硼酸塩蛍光体、Ｃａ8Ｍｇ（ＳｉＯ4）4Ｃｌ2：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活ハロ珪酸塩蛍光体、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）2Ｓ4：Ｅｕ等のＥｕ付活チオアルミネート蛍光体やチオガレート蛍光体、（Ｃａ，Ｓｒ）8（Ｍｇ，Ｚｎ）
（ＳｉＯ4）4Ｃｌ2：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活ハロ珪酸塩蛍光体、Ｍ3Ｓｉ6Ｏ9Ｎ4
：Ｅｕ等のＥｕ付活酸窒化物蛍光体等を用いることもできる。
【００２８】
また、国際公開ＷＯ２００９／０７２０４３号パンフレットに記載されているＳｒ5Ａ
ｌ5Ｓｉ21Ｏ2Ｎ35：Ｅｕや、国際公開ＷＯ２００７／１０５６３１号パンフレットに記載されているＳｒ3Ｓｉ13Ａｌ3Ｎ21Ｏ2：Ｅｕを用いることもできる。
以上の中でも、緑色蛍光体としては、アルミン酸塩蛍光体が好ましい。
以上に例示した緑色蛍光体は、何れか一種のみを使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００２９】
そのほか、半導体発光装置からの放射光の演色性を高めるため、あるいは、発光装置の発光効率を高めるため、緑色蛍光体として、緑色発光スペクトルの半値幅が２０ｎｍ以下の緑色蛍光体（以下、「狭帯域緑色蛍光体」と呼ぶことがある。）を単独で用いることができる。
【００３０】
＜１−１−３．赤色（橙色）蛍光体＞
赤色蛍光体の発光ピーク波長は、通常５６５ｎｍ以上、好ましくは５７５ｎｍ以上、より好ましくは５８０ｎｍ以上、また、通常７８０ｎｍ以下、好ましくは７００ｎｍ以下、より好ましくは６８０ｎｍ以下の波長範囲にあることが好適である。
【００３１】
赤色蛍光体の発光ピークの半値幅は、通常１ｎｍ〜１２０ｎｍの範囲である。また、外部量子効率は、通常６０％以上、好ましくは７０％以上であり、重量メディアン径は、通常０．１μｍ以上、好ましくは１．０μｍ以上、さらに好ましくは５．０μｍ以上であり、通常４０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下、さらに好ましくは２０μｍ以下である。
このような赤色蛍光体として、例えば、例えば、特開２００６−００８７２１号公報に記載されているＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ（ＣＡＳＮ蛍光体）、特開２００８−７７５１号
公報に記載されている（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ（ＳＣＡＳＮ蛍光体）、特開２
００７−２３１２４５号公報に記載されているＣａ1-xＡｌ1-xＳｉ1+xＮ3-xＯx：Ｅｕ（
ＣＡＳＯＮ蛍光体）等のＥｕ付活酸化物、窒化物又は酸窒化物蛍光体等や、特開２００８―３８０８１号公報（Ｓｒ,Ｂａ,Ｃａ）3ＳｉＯ5：Ｅｕ（以下、「ＳＢＳ蛍光体」と称することがある。）を用いることも可能である。
【００３２】
そのほか、赤色蛍光体としては、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕ等のＥ
ｕ付活アルカリ土類シリコンナイトライド系蛍光体、（Ｌａ，Ｙ）2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ等のＥｕ付活酸硫化物蛍光体、（Ｙ，Ｌａ，Ｇｄ，Ｌｕ）2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ等のＥｕ付活希土類オキシカルコゲナイド系蛍光体、Ｙ（Ｖ，Ｐ）Ｏ4：Ｅｕ、Ｙ2Ｏ3：Ｅｕ等のＥｕ付活酸化物蛍
光体、（Ｂａ，Ｍｇ）2ＳｉＯ4：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）2ＳｉＯ4：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活珪酸塩蛍光体、ＬｉＷ2Ｏ8：Ｅｕ、ＬｉＷ2Ｏ8：Ｅｕ，Ｓｍ、Ｅｕ2Ｗ2Ｏ9、Ｅｕ2Ｗ2Ｏ9：Ｎｂ、Ｅｕ2Ｗ2Ｏ9：Ｓｍ等のＥｕ付活タングステン酸塩
蛍光体、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ等のＥｕ付活硫化物蛍光体、ＹＡｌＯ3：Ｅｕ等のＥｕ
付活アルミン酸塩蛍光体、Ｃａ2Ｙ8（ＳｉＯ4）6Ｏ2：Ｅｕ、ＬｉＹ9（ＳｉＯ4）6Ｏ2：
Ｅｕ等のＥｕ付活珪酸塩蛍光体、（Ｙ，Ｇｄ）3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ、（Ｔｂ，Ｇｄ）3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ等のＣｅ付活アルミン酸塩蛍光体、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）2Ｓｉ5（Ｎ，Ｏ）8：Ｅｕ、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ（Ｎ，Ｏ）2：Ｅｕ、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）3：Ｅｕ等のＥｕ付活酸化物、窒化物又は酸窒化物蛍光体、
（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）10（ＰＯ4）6Ｃｌ2：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活ハロリ
ン酸塩蛍光体、Ｂａ3ＭｇＳｉ2Ｏ8：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）3（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｓｉ2Ｏ8：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活珪酸塩蛍光体、３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ2・ＧｅＯ2：Ｍｎ等のＭｎ付活ゲルマン酸塩蛍光体、Ｅｕ付活αサイアロン等のＥｕ付活酸窒化物蛍光体、（Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ）2Ｏ3：Ｅｕ，Ｂｉ等のＥｕ，Ｂｉ付活酸化物蛍光体、（Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ）2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ，Ｂｉ等のＥｕ，Ｂｉ付活酸硫化物蛍光体、（Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ）ＶＯ4：Ｅｕ，Ｂｉ等のＥｕ，Ｂｉ付活バナジン酸塩
蛍光体、ＳｒＹ2Ｓ4：Ｅｕ，Ｃｅ等のＥｕ，Ｃｅ付活硫化物蛍光体、ＣａＬａ2Ｓ4：Ｃｅ等のＣｅ付活硫化物蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＰ2Ｏ7：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ，Ｚｎ）2Ｐ2Ｏ7：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活リン酸塩蛍光体、（Ｙ
，Ｌｕ）2ＷＯ6：Ｅｕ，Ｍｏ等のＥｕ，Ｍｏ付活タングステン酸塩蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）xＳｉyＮz：Ｅｕ，Ｃｅ（但し、ｘ、ｙ、ｚは、１以上の整数を表わす。）等の
Ｅｕ，Ｃｅ付活窒化物蛍光体、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｍｇ）10（ＰＯ4）6（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，ＯＨ）：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活ハロリン酸塩蛍光体、（（Ｙ，Ｌｕ，Ｇｄ，Ｔｂ）1-x-yＳｃxＣｅy）2（Ｃａ，Ｍｇ）1-r（Ｍｇ，Ｚｎ）2+rＳｉz-qＧｅqＯ12+δ等
のＣｅ付活珪酸塩蛍光体等を用いることもできる。
【００３３】
そのほか、半導体発光装置からの放射光の演色性を高めるため、あるいは、発光装置の発光効率を高めるため、赤色蛍光体として、赤色発光スペクトルの半値幅が２０ｎｍ以下の赤色蛍光体（以下、「狭帯域赤色蛍光体」と呼ぶことがある。）を単独で用いることが
できるし又は他の赤色蛍光体、特に赤色発光スペクトルの半値幅が５０ｎｍ以上の赤色蛍光体、と混合して用いることができる。そのような赤色蛍光体としては、Ａ2+xＭyＭｎz
Ｆn（ＡはＮａおよび／またはＫ；ＭはＳｉおよびＡｌ；−１≦ｘ≦１かつ０．９≦ｙ＋
ｚ≦１．１かつ０．００１≦ｚ≦０．４かつ５≦ｎ≦７）で表されるＫＳＦ、ＫＳＮＡＦ、及びＫＳＦとＫＳＮＡＦの固溶体、（ｋ-ｘ）ＭｇＯ・ｘＡＦ2・ＧｅＯ2：ｙＭｎ4+（
ただし、式中、ｋは２．８〜５の実数であり、ｘは０．１〜０．７の実数であり、ｙは０．００５〜０．０１５の実数であり、Ａはカルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、亜鉛（Ｚｎ）、またはこれらの混合物である。）の化学式で示される、３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ2・ＧｅＯ2：Ｍｎ等のマンガン活性の深赤色（６００ｎｍ〜６７０ｎｍ）ジャーマネート蛍光体、（Ｌａ1-x-y，Ｅｕx，Ｌｎy）2Ｏ2Ｓ（ｘ及び
ｙは、それぞれ０．０２≦ｘ≦０．５０及び０≦ｙ≦０．５０を満たす数を表し、ＬｎはＹ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｓｃ、Ｓｍ及びＥｒの少なくとも１種の３価希土類元素を表す。）の化学式で示されるＬＯＳ蛍光体等が挙げられる。
【００３４】
また、国際公開ＷＯ２００８／０９６３００号パンフレットに記載されているＳｒＡｌＳｉ4Ｎ7や、米国特許７５２４４３７号公報に記載されているＳｒ2Ａｌ2Ｓｉ9Ｏ2Ｎ14：Ｅｕを用いることもできる。
以上の中でも、赤色（橙色）蛍光体としては、窒化物蛍光体又は酸窒化物蛍光体が好ましい。
以上に例示した赤色蛍光体は、何れか一種のみを使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００３５】
＜１−１−４．青色蛍光体＞
青色蛍光体の発光ピーク波長は、通常４２０ｎｍ以上、好ましくは４３０ｎｍ以上、より好ましくは４４０ｎｍ以上で、通常は５００ｎｍ未満、好ましくは４９０ｎｍ以下、より好ましくは４８０ｎｍ以下、更に好ましくは４７０ｎｍ以下、特に好ましくは４６０ｎｍ以下の波長範囲である。
【００３６】
青色蛍光体の発光ピークの半値幅は、通常１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲である。また、外部量子効率は、通常６０％以上、好ましくは７０％以上であり、重量メディアン径は、通常０．１μｍ以上、好ましくは１．０μｍ以上、さらに好ましくは５．０μｍ以上であり、通常４０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下、さらに好ましくは２０μｍ以下である。
このような青色蛍光体として、例えば、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）5（ＰＯ4）3Ｃｌ：Ｅｕ
で表されるユウロピウム付活ハロリン酸カルシウム系蛍光体、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）2Ｂ5Ｏ9Ｃｌ：Ｅｕで表されるユウロピウム付活アルカリ土類クロロボレート系蛍光体、（Ｓ
ｒ，Ｃａ，Ｂａ）Ａｌ2Ｏ4：Ｅｕまたは（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）4Ａｌ14Ｏ25：Ｅｕで表さ
れるユウロピウム付活アルカリ土類アルミネート系蛍光体等が挙げられる。
【００３７】
また、そのほか、青色蛍光体としては、Ｓｒ2Ｐ2Ｏ7：Ｓｎ等のＳｎ付活リン酸塩蛍光
体、Ｓｒ4Ａｌ14Ｏ25：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ、ＢａＡｌ8Ｏ13：Ｅｕ等のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体、ＳｒＧａ2Ｓ4：Ｃｅ、ＣａＧａ2Ｓ4：Ｃｅ等のＣｅ付活チオガレート蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ，Ｔｂ，Ｓｍ等のＥｕ，Ｔｂ，Ｓｍ付活アルミン酸塩蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活アルミン酸塩蛍光体、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）10（ＰＯ4）6Ｃｌ2：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）5（ＰＯ4）3（Ｃｌ，Ｆ，Ｂｒ，ＯＨ）：Ｅｕ，Ｍｎ，Ｓｂ等のＥｕ，Ｔｂ，Ｓｍ付活ハロリン酸塩蛍光体、ＢａＡｌ2Ｓ
ｉ2Ｏ8：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｂａ）3ＭｇＳｉ2Ｏ8：Ｅｕ等のＥｕ付活珪酸塩蛍光体、Ｓｒ2Ｐ2Ｏ7：Ｅｕ等のＥｕ付活リン酸塩蛍光体、ＺｎＳ：Ａｇ、ＺｎＳ：Ａｇ，Ａｌ等の硫化物蛍光体、Ｙ2ＳｉＯ5：Ｃｅ等のＣｅ付活珪酸塩蛍光体、ＣａＷＯ4等のタングステン酸塩
蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＢＰＯ5：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｓｒ，Ｃａ）10（ＰＯ4）6・ｎ
Ｂ2Ｏ3：Ｅｕ、２ＳｒＯ・０．８４Ｐ2Ｏ5・０．１６Ｂ2Ｏ3：Ｅｕ等のＥｕ，Ｍｎ付活硼酸リン酸塩蛍光体、Ｓｒ2Ｓｉ3Ｏ8・２ＳｒＣｌ2：Ｅｕ等のＥｕ付活ハロ珪酸塩蛍光体等を用いることも可能である。
このうち、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）10（ＰＯ4）6Ｃｌ2：Ｅｕ2+、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：
Ｅｕを好ましく用いることができる。また、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）10（ＰＯ4）6Ｃｌ2：
Ｅｕ2+で示される蛍光体のうち、ＳｒaＢａbＥｕx（ＰＯ4）cＣｌd（ｃ、ｄ及びｘは、２．７≦ｃ≦３．３、０．９≦ｄ≦１．１、０．３≦ｘ≦１．２を満足する数であり、ｘは好ましくは０．３≦ｘ≦１．０である。さらに、ａ及びｂは、ａ＋ｂ＝５−ｘかつ０．０５≦ｂ／（ａ＋ｂ）≦０．６の条件を満足するものであり、ｂ／（ａ＋ｂ）は好ましくは０．１≦ｂ／（ａ＋ｂ）≦０．６である。）で示される蛍光体を好ましく用いることができる。
【００３８】
そのほか、半導体発光装置からの放射光の演色性を高めるため、あるいは、発光装置の発光効率を高めるため、青色蛍光体として、青色発光スペクトルの半値幅が２０ｎｍ以下の青色蛍光体（以下、「狭帯域青色蛍光体」と呼ぶことがある。）を単独で用いることができる。
【００３９】
本実施態様においては、無機蛍光体の重量メディアン径が０．１μｍ以上、４０μｍ以下のものを用いることが好ましい。このような重量メディアン径の無機蛍光体は、２種以上の蛍光体同士を任意の配合比で緩やかに凝集、結合させる観点から好ましく、また、マトリックス中に再分散させて波長変換部材とする際には、薄膜フィルムや複雑な立体構造を形成可能な点からも好ましい。
本実施態様に係る固形物は、無機蛍光体をマトリックス中に再分散させて波長変換部材を製造することから、固形物中の無機蛍光体の含有量は高く、通常７０重量％以上であり、８０重量％以上であることが好ましく、また、９９重量％以下であることが好ましく、９８重量％以下であることがより好ましい。
【００４０】
＜１−２．バインダ＞
本実施態様に係る蛍光体固形物は、バインダを含む。バインダは、２種以上の無機蛍光体を固形物として保形するためのものであり、本実施態様では、蛍光体固形物に含まれる無機蛍光体がマトリックス中で再分散可能なように、２種以上の無機蛍光体を緩やかに結合させるものである。
バインダは、上記のとおり、蛍光体固形物に含まれる無機蛍光体がマトリックス中で再分散可能なように無機蛍光体同士に緩やかな結合を生じさせるものであれば特段その種類は限定されない。波長変換部材を成形するために用いるマトリックスの種類によって適当なバインダを選択すればよい。好ましいバインダとしては、以下のものが挙げられる。
【００４１】
＜１−２−１．熱可塑性樹脂＞
バインダとして熱可塑性樹脂を用いることができる。熱可塑性樹脂としては、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリシクロオレフィン樹脂などの非晶質ポリオレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリアリーレンスルフィド樹脂、セルロースアセテート樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−３−メチルブテン−１、ポリ−４−メチルペンテン−１、ポリ乳酸、ポリアミド、ポリアセタール、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、フッ素含有樹脂などが例示され、好ましくはアクリル樹脂、スチレン樹脂、非晶質ポリオレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素含有樹
脂である。
本実施態様では、マトリックスに熱可塑性樹脂が用いられる場合にバインダとして熱可塑性樹脂が好ましく用いられる。また、マトリックスとバインダが同一の樹脂であることも好ましい態様である。
マトリックス、バインダともに熱可塑性樹脂である場合、２種以上の無機蛍光体と樹脂バインダを含む蛍光体固形物をマトリックスとともに加熱・混練することで、マトリックス及び蛍光体固形物のバインダが溶融し、無機蛍光体をマトリックス中に均一に再分散させることができる。
加熱温度は、マトリックス及び／又はバインダが溶融する温度であればよく、好ましくはマトリックスのガラス転移点以上、より好ましくはマトリックス及びバインダのガラス転移点以上である。
【００４２】
＜１−２−２．シラン系表面処理剤＞
バインダとして、シラン系表面処理剤を用いることができる。シラン系表面処理剤としては無機蛍光体の表面処理のために用いられるシラン系表面処理剤であれば特段限定されない。具体的には、ポリジメチルシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン等のシロキサン化合物、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン等のアルキルトリメトキシシラン、ジアルキルジメトキシシラン、グリシジルトリメトキシシラン等のシラン化合物などの少なくとも一つの反応性官能基を有するシラン系化合物が例示される。官能基としては、ヒドロキシル基、ビニル基、アセチル基、アルコキシ基、グリシジル基、アミド基、カルボン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基、ヒドロ基等が挙げられる。
本実施態様では、マトリックスに常温常圧（２５℃、１ａｔｍ）で液状を呈するシリコーン系樹脂が用いられる場合に、バインダとしてシラン系表面処理剤を含有するものが好ましく用いられ、シラン系表面処理剤であることがより好ましく用いられる。
マトリックスが常温常圧で液状を呈するシリコーン系樹脂である場合、シラン系表面処理剤を介した無機蛍光体の固形物を液状シリコーン系樹脂に添加し、撹拌・混練することで、液状シリコーン系樹脂と親和性の高いシラン系表面処理剤は液状シリコーン系樹脂に溶融し、無機蛍光体がマトリックス中に均一に再分散しやすくなる。
撹拌・混練は、例えば、無機蛍光体がマトリックス中に再分散する程度に行えばよく、通常大きな力は要しない。
【００４３】
本実施態様に係る固形物において、バインダの含有量は通常０．５重量％以上であり、１重量％以上であることが好ましく、１．５重量％以上であることがより好ましい。一方で通常２０重量％以下であり、１５重量％以下であることが好ましく、１０重量％以下であることがより好ましい。
【００４４】
＜１−３．製造方法＞
本実施態様に係る蛍光体固形物の製造方法は特段限定されず、２種類の無機蛍光体とバインダを、タンブラーミキサー、撹拌翼付きミキサー、真空脱泡攪拌機等により混合する混合ステップ、及び混合ステップで得られた混合物を凝集させる固形化ステップ又は混合ステップで得られた混合物を成型する固形化ステップ、を含む製造方法があげられる。
混合ステップで得られた混合物を凝集させる固形化ステップの具体例としては、例えば、２種以上の無機蛍光体及びバインダの混合物を予め分散媒中で分散させ、凝集させることなくその分散状態のまま噴霧乾燥させることで固形化し、２種類以上の無機蛍光体が分散された蛍光体固形物を作成することができる。噴霧乾燥の場合には、蛍光体固形物は顆粒状となる。顆粒の蛍光体固形物の粒径は、噴霧乾燥の際の液滴の大きさをコントロールすることで制御することが可能である。また、蛍光体固形物に含まれる蛍光体は、発光装置の波長変換部材とした時に、発光色にムラが生じない程度に均一に分散していることが好ましい。
【００４５】
混合ステップで得られた混合物を成型する固形化ステップの具体例としては、バインダが熱可塑性樹脂である場合、２種以上の無機蛍光体及びバインダの混合物を加熱して溶融混練し、コンパウンド成型を行うことで、２種類以上の無機蛍光体が分散された蛍光体固形物を成型することができる。また、成型したコンパウンドに対しプレスを行ってもよい。
その他、溶媒中に無機蛍光体及びバインダを添加して造粒する湿式造粒により、２種以上の無機蛍光体が分散された蛍光体固形物を作成する、混合物を凝集させる固形化ステップを採用してもよい。また、造粒により顆粒状の固形物が作成されるが、更に打錠を行うことで、錠剤状の固形物としてもよい。
なお、本発明においては、固形物中の無機蛍光体が、マトリックス中に再分散可能となるように、上記の噴霧乾燥、湿式造粒等の凝集条件の調整によって固形化した、又は、溶融混練、プレス成型等の成型条件を適宜調整して、本発明に適切な固形物を製造することができる。
【００４６】
上記２種類の無機蛍光体とバインダを混合する混合ステップ、及び前記混合ステップで得られた混合物を凝集させる固定化ステップ又は前記混合ステップで得られた混合物を成型する固形化ステップ、を含む蛍光体固形物の製造方法は、本発明の第二の態様である。混合ステップにおいて混合する無機蛍光体とバインダの割合（重量比）は、９９：１〜８０：２０の範囲とすることができる。
【００４７】
＜１−４．蛍光体固形物の性状＞
本実施態様に係る蛍光体固形物は、固形物の最大平均長が１００μｍ以上、２０ｍｍ以下である。好ましくは２００μｍ以上であり、より好ましくは３００μｍ以上であり、更に好ましくは５００μｍ以上であり、特に好ましくは７５０μｍ以上である。上限は１５ｍｍ以下であることが好ましく、１０ｍｍ以下であることがより好ましい。
上記下限以上であれば、固形物中に十分な数の蛍光体が含まれることから、２種以上の蛍光体の正確な配合が可能となり、色度のズレが生じにくい。
上記上限以下であれば、波長変換部材を製造する際の取り扱いが容易である。
なお、本発明における蛍光体固形物の最大平均長とは、蛍光体固形物について顕微鏡又は目視で観察を行い、５０個の蛍光体固形物の最大長を測定し、これらを算術平均して求められる値をいう。
【００４８】
本実施態様に係る蛍光体固形物は、無機蛍光体がマトリックス中に再分散可能であることを特徴とする。そのため、固形物中におけるバインダを介した無機蛍光体同士の結合が強固である必要はなく、蛍光体固形物の保管時や運搬時に分級を生じさせない程度に結合していればよい。また、マトリックス中で容易に再分散できることが好ましい。再分散は少なくとも蛍光体固形物の一部が再分散すればよく、蛍光体固形物の全体が再分散することが好ましい。
【００４９】
本実施態様に係る蛍光体固形物は、上記のとおり、バインダを介して無機蛍光体同士が緩やかに結合している。そのため、以下の要件のうち、少なくともいずれかを充足する蛍光体固形物であることが好ましい。
Ｉ：  蛍光体固形物を１５０℃に加熱した際、蛍光体固形物のせん断貯蔵弾性率（ＪＩ
Ｓ  Ｋ  ７２４４参照）が１ｋＰａ以上、１ＧＰａ以下である。
ＩＩ：  蛍光体固形物を、常温常圧で液体のシリコーン系樹脂溶媒に添加した際、１Ｍ
Ｐａ以下のせん断力を付与することでシリコーン系樹脂溶媒中に再分散する。
上記Ｉは、マトリックスとして熱可塑性樹脂を用いた場合の規定であり、好ましくは１０ｋＰａ以上、５００ＭＰａ以下である。
一方上記ＩＩは、マトリックスとしてシリコーン系樹脂を用いた場合の規定であり、好ましくは１００ｋＰａ以下のせん断力（ＪＩＳ  Ｋ  ７２４４参照）である。なお、下限
は特に限定されず、せん断力を加えていない状態において保形していることが好ましい。
【００５０】
本実施態様に係る蛍光体固形物は、固形であればその形状は限定されない。本発明において固形とは、常温常圧（２５℃、１ａｔｍ）下において形状を保持できることをいう。
具体的な形状としては、顆粒状、錠剤状、ゼリー状があげられ、凝集物であってもよい。このうち顆粒状または錠剤状であることが好ましい。
【００５１】
＜２．波長変換部材＞
上記蛍光体固形物は、マトリックス中に再分散させた後に成形することで、波長変換部材を形成し得る。すなわち、本発明の第三の態様は、上記の蛍光体固形物を、マトリックス中に再分散させたのちに成形することによって製造された波長変換部材である。
波長変換部材は、青色又は紫色の励起光により励起されて、白色光を発する部材であることが好ましく、青色の励起光により励起されて、白色光を発する部材であることがより好ましい。
【００５２】
＜２−１．マトリックス＞
波長変換部材は、上記蛍光体固形物のほかマトリックスを含む。
マトリックスは、波長変換部材とした際に無機蛍光体を保持し得るものであればよく、通常は樹脂又はガラスが用いられる。マトリックスとしては、蛍光体固形物を再分散容易とする観点から、樹脂であることが好ましい。樹脂は熱可塑性樹脂であっても熱硬化性樹脂であってもいずれも使用することができ、使用するバインダの種類により好ましい樹脂が存在する。
【００５３】
バインダが熱可塑性樹脂である場合、マトリックスも熱可塑性樹脂であることが好ましい。
熱可塑性樹脂の例としては、低、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン等のポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリ−３−メチルブテン−１樹脂、ポリ−４−メチルペンテン−１樹脂、ノルボルネン等を含む脂環式ポリオレフィン樹脂等のポリオレフィン系樹脂；エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレンとメチル−、エチル−、プロピル−、ブチル−の各アクリレートもしくはメタクリレートとの共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体等のアイオノマー樹脂；ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂等のスチレン系樹脂、ポリメチルメタアクリレート、ポリメタアクリレート等のアクリル系樹脂；ポリアミド樹脂；ポリアセタール樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリ乳酸樹脂等のポリエステル系樹脂；変性ポリフェニレンエーテル樹脂；ポリウレタン樹脂；ポリフェニレンサルファイド樹脂；ポリアリレート樹脂；ポリエーテルエーテルケトン樹脂；ポリエーテルイミド樹脂；ポリイミド樹脂；ポリテトラフルオロエチレン樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂等のフッ素含有樹脂などが挙げられ，これらの１種または２種以上のブレンド品が挙げられる。
これらのうち、ポリカーボネート樹脂が、透明性、耐熱性、機械的特性、難燃性に優れる点で、最も好ましく使用できる。
【００５４】
本実施態様に用いられるポリカーボネート樹脂は、下記の一般的な化学式（１）で表される、炭酸結合を有する基本構造の重合体である。なお、ポリカーボネート樹脂の詳細な説明や製造方法は、例えばＷＯ２０１３／１２９４７７号パンフレットや、ＷＯ２０１３／１２９５０９号パンフレットなどの記載を参照できる。
【００５５】
【化１】
2015134886.tif 000003
化学式（１）中、Ｘ1は一般には炭化水素であるが、種々の特性付与のためヘテロ原子
、ヘテロ結合の導入されたＸ1を用いてもよい。
【００５６】
ポリカーボネート樹脂の分子量は任意であり、適宜選択して決定すればよいが、溶液粘度から換算した粘度平均分子量［Ｍｖ］は、通常１０，０００以上、好ましくは１６，０００以上、より好ましくは１８，０００以上であり、また、通常４０，０００以下、好ましくは３０，０００以下である。
ポリカーボネート樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００５７】
本実施態様に用いられるマトリックスの熱可塑性樹脂の特性としては、結晶性熱可塑性樹脂の場合には、融点が通常８０℃以上であり、１２０℃以上であることが好ましい。一方、通常３５０℃以下であり、３００℃以下であることが好ましい。非晶性熱可塑性樹脂の場合には、ガラス転移点が通常８０℃以上であり、１２０℃以上であることが好ましい。一方、通常３５０℃以下であり、３００℃以下であることが好ましい。この範囲であることで、射出成形が好ましく実施される。
また、せん断貯蔵弾性率（ＪＩＳ  Ｋ  ７２４４参照）が室温で６００ＭＰａ以上であることが好ましく、７００ＭＰａ以上であることがより好ましく、８００ＭＰａ以上であることが更に好ましい。この範囲であることで、照明器具等に使用した場合であっても、点灯による温度上昇により剛性が不足する事態が抑制される。
【００５８】
バインダがシラン系表面処理剤を含有する場合、樹脂は常温常圧で液状のシリコーン系樹脂であることが好ましい。
本実施態様に用いられる常温常圧で液状のシリコーン系樹脂としては、特に制限はないが、可視光において吸収が少なければ少ないほど光の損失が少なくなり好ましい。特に、ヒドロシリル化反応によって硬化する付加硬化タイプを用いることが、硬化時に副生成物が発生せず、金型内の圧力が異常に高くなることがないなどの問題がなく、成形品にヒケや気泡が生じにくい、さらには、硬化速度が速いため、成形サイクルを短くすることができるという点から特に好ましい。
付加硬化タイプの液状シリコーン樹脂は、ヒドロシリル基を有するオルガノポリシロキサン（第１成分）、アルケニル基を有するオルガノポリシロキサン（第２成分）および硬化触媒を含有する。
【００５９】
第１成分の典型例は分子内に２個以上のヒドロシリル基を有するポリジオルガノシロキサンであり、具体的には、両末端にヒドロシリル基を有するポリジオルガノシロキサン、両末端がトリメチルシリル基で封鎖されたポリメチルヒドロシロキサン、メチルヒドロシロキサン−ジメチルシロキサン共重合体等である。第２成分としては、１分子中にケイ素原子に結合したビニル基を少なくとも２個有するものが好ましく用いられる。第１成分と第２成分を兼用するオルガノポリシロキサン、すなわち、１分子中にヒドロシリル基とアルケニル基の両者を有するオルガノポリシロキサンが使用されることもある。また、第１成分および第２成分を単独で用いても良く２種以上の第１成分および／または第２成分を併用してもよい。
【００６０】
硬化触媒は、第１成分中のヒドロシリル基と第２成分中のアルケニル基との付加反応を
促進するための触媒であり、その例としては、白金黒、塩化第２白金、塩化白金酸、塩化白金酸と一価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセトアセテート等の白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒などの白金族金属触媒が挙げられる。硬化触媒は単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００６１】
さらに、シリコーン系樹脂には、原料組成物にチキソトロピー性を付与する目的でフュームドシリカを添加することができる。
フュームドシリカは５０ｍ2／ｇ以上という大きな比表面積を有する超微粒子であり、
市販されているものとしては、日本アエロジル（株）のアエロジル（登録商標）、旭化成ワッカーシリコーン（株）のＷＡＣＫＥＲ  ＨＤＫ（登録商標）などが挙げられる。チキソトロピー性の付与は、蛍光体の沈降により原料組成物の組成が不均一化するのを防止するうえで有効である。
特に、トリメチルシリル基、ジメチルシリル基、ジメチルシリコーン鎖などで表面修飾した疎水性フュームドシリカを用いると、過度な増粘を引き起こすことなく、原料組成物にチキシトロピー性を付与できる。換言すれば、射出成形に適した高い流動性と、蛍光体の沈降防止効果の両方を備えた原料組成物を得ることができる。
フュームドシリカの添加量に特に制限はないが、シリコーン系樹脂１００重量部に対して通常０．１重量部以上、好ましくは０．５重量部以上、特に好ましくは１重量部以上であり、通常２０重量部以下、好ましく１８重量部以下、特に好ましくは１５重量部以下である。０．１重量部より少ないと、射出成形に適した高い流動性と、蛍光体の沈降防止効果を十分に得られず、好ましくなく、２０重量部より多いと、粘度が高く射出成形時に十分な流動性が得られず好ましくない。
【００６２】
＜２−２．波長変換部材の製造方法＞
本実施態様において波長変換部材は、例えば、上記蛍光体固形物に含まれる無機蛍光体をマトリックス中に再分散させる再分散ステップ、及び再分散させた後に波長変換部材を成形する成形ステップ、を含む製造方法により製造できる。なお、波長変換部材の製造方法は、本発明の第四の態様である。
再分散ステップは、蛍光体固形物中のバインダとマトリックスの種類によりその方法が異なる。バインダ、マトリックスともに熱可塑性樹脂の場合には例えば加熱・混練により再分散させることができる。
混練は、公知の混練方法を用いて行うことができる。混練方法としては、例えば、タンブラーミキサー、ヘンシェルミキサーなどの混合機を用いて混合した後、バンバリーミキサー、ロール、ブラベンダー、単軸混練押出機、二軸混練押出機、ニーダーなどの混練機で溶融混練することがあげられる。
混練温度は、蛍光体固形物に含まれる無機蛍光体をマトリックス中に再分散させるため、通常マトリックス及び／又はバインダのガラス転移点温度以上の温度で行う。マトリックス及びバインダのガラス転移点以上の温度で行うことが好ましい。混練時間は通常３０秒〜１時間の範囲で行い１分〜２０分間の範囲で行うことが好ましい。
【００６３】
バインダがシラン系表面処理剤であって、マトリックスが常温常圧で液状のシリコーン系樹脂である場合には、例えば液状シリコーン系樹脂中に蛍光体固形物を添加し、撹拌・混練することで再分散させることができる。
撹拌・混練にはそれほど大きいせん断力が必要とはならず、通常用いられる攪拌機・混練機を適宜用いることができる。
【００６４】
成形ステップにおける成形方法は特段限定されず、従来公知の方法を用いればよい。例えば、プレス成形や射出成形、中空成形、押出成形、圧縮成形、アイソスタティック成形、トランスファー成形、回転成形、などの方法により成形することができる。これらの中で、発光装置や照明装置への適用性を考慮すると、成形可能な波長変換部材の形状自由度
の観点から射出成形によることが好ましい。射出成形としては、シリコーン系樹脂等の熱硬化性樹脂に対するＲＩＭ成形やＬＩＭ成形も包含する。
【００６５】
射出成形により成形を行う場合、その方法は既知の方法を用いればよい。
なお、射出成形は、ホットランナー付きの射出成形装置を用いると、スプルーランナーのロスを低減することができるため好ましい。
【００６６】
なお、波長変換部材中の無機蛍光体含有量は０．５重量％以上が好ましく、１重量％以上がより好ましい。一方３０重量％以下であることが好ましく、２０重量％以下であることがより好ましい。
【００６７】
＜２−３．その他添加剤＞
本実施形態における波長変換部材は、その他添加剤を加えることができる。添加剤としては、拡散剤を含有することが好ましい。拡散剤を含有することで、波長変換部材とした際に光拡散性を付与することが可能である。
拡散剤は、無機系光拡散剤、有機系光拡散剤、又は気泡が挙げられ、例えばＷＯ２０１３／１２９４７７号パンフレットや、ＷＯ２０１３／１２９５０９号パンフレットなどの記載を参照できる。
【００６８】
本実施態様において拡散剤を用いる場合、波長変換部材中に、通常０．１重量％以上、好ましくは０．３重量％以上含有する。また、通常４０重量％以下、好ましくは３０重量％以下含有する。
【００６９】
その他の添加剤としては、樹脂に通常使用可能な添加剤を有効量使用することができる。具体的には、他の熱可塑性樹脂、結晶核剤、酸化防止剤、アンチブロッキング剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤、熱安定剤、着色剤、難燃剤、離型剤、帯電防止剤、防曇剤、表面ぬれ改善剤、焼却補助剤、滑剤、難燃剤、架橋剤、分散助剤や各種界面活性剤、スリップ剤、加水分解防止剤、中和剤、強化材、熱伝導材等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
これらの添加剤についても、例えばＷＯ２０１３／１２９４７７号パンフレットや、ＷＯ２０１３／１２９５０９号パンフレットなどの記載を参照できる。
【００７０】
＜３．発光装置＞
本発明の実施態様に係る波長変換部材は、半導体発光素子とともに発光装置を形成する。
半導体発光素子と波長変換部材とは密着していても、間に空間があっても、導光板等の光伝達部材があっても良いが、発光素子と波長変換部材とが離れている（間に空間を有する）構造であることが好ましい。以下、その構成を図１及び図２を用いて説明する。
【００７１】
図１は、本実施態様に係る波長変換部材を備えた発光装置の模式図である。
発光装置１０は、その構成部材として、少なくとも青色半導体発光素子１と波長変換部材３を有する。青色半導体発光素子１は、波長変換部材３に含有される蛍光体を励起するための励起光を発する。
青色半導体発光素子１は、通常ピーク波長が４２５ｎｍ〜４７５ｎｍの励起光を発し、好ましくはピーク波長が４３０ｎｍ〜４７０ｎｍの励起光を発する。青色半導体発光素子１の数は、装置が必要とする励起光の強さにより適宜設定することが可能である。
青色半導体発光素子１の代わりに、紫色半導体発光素子を用いることもできる。紫色半導体発光素子は、通常ピーク波長が３９０ｎｍ〜４２５ｎｍの励起光を発し、好ましくはピーク波長が３９５〜４１５ｎｍの励起光を発する。
【００７２】
青色半導体発光素子１は、配線基板２のチップ実装面２ａに実装される。配線基板２には、これら青色半導体発光素子１に電極を供給するための配線パターン（図示せず）が形成され、電気回路を構成する。図１中、配線基板２に波長変換部材３が載っているように表示されているがこの限りではなく、配線基板２と波長変換部材３が他の部材を介して配置されていても良い。
例えば図２では、配線基板２と波長変換部材３が、枠体４を介して配置される。枠体４は、光に指向性を持たせるために、テーパ状になっていてもよい。また、枠体４は反射材であってもよい。
【００７３】
配線基板２は、電気絶縁性に優れて良好な放熱性を有し、かつ、反射率が高いことが好ましいが、配線基板２のチップ実装面上で青色半導体発光素子１の存在しない面上、もしくは配線基板２と波長変換部材３を接続する他の部材の内面の少なくとも一部に反射率の高い反射板を設ける事もできる。このような配線基板もしくは反射板の反射率としては、８０％以上であることが好ましい。このような配線基板としては、アルミナ系セラミック、樹脂、ガラスエポキシ、樹脂中にフィラーを含有した複合樹脂などを用いることができる。また、配線基板２のチップ実装面２ａ上に設置する反射板としては、アルミナ粉末、シリカ粉末、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、硫化亜鉛などの白色顔料を含む樹脂を用いることができる。好ましい樹脂としては、シリコーン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、フッ素系樹脂等をあげることができる。
【００７４】
波長変換部材３は、青色半導体発光素子１が発する入射光の一部を波長変換し、入射光とは異なる波長の出射光を放射する。波長変換部材３は、結晶性を有する熱可塑性樹脂と蛍光体を含有する。蛍光体（図示せず）の種類は特段限定されず、発光装置が白色発光装置であれば、半導体発光素子の励起光の種類に合わせて、白色光を発するように蛍光体の種類を適宜調整すればよい。
【００７５】
また、波長変換部材３は、青色半導体発光素子１との間に距離を有する。波長変換部材３と青色半導体発光素子１との間は、空隙であってもよく、充填剤で充填されていても良い。このように、波長変換部材３と青色半導体発光素子１との間に距離を有する態様により、青色半導体発光素子１が発する熱によって波長変換部材３及び波長変換部材に含まれる蛍光体の劣化を抑制することができる。青色半導体発光素子１と波長変換部材３との間の距離は、１０μｍ以上が好ましく、１００μｍ以上がさらに好ましく、１．０ｍｍ以上が特に好ましい、一方１．０ｍ以下が好ましく、５００ｍｍ以下がさらに好ましく、１００ｍｍ以下が特に好ましい。
【００７６】
発光装置は、白色光を放射する発光装置であることが好ましい。白色光を放射する発光装置は、発光装置から放射される光が、光色の黒体輻射軌跡からの偏差ｄｕｖが−０．０２００〜０．０２００であり、かつ色温度が２５００Ｋ以上、６５００Ｋ以下であることが好ましい。
このように白色光を出射する発光装置は、照明装置に好適に備えられる。
【００７７】
本実施態様に係る発光装置１０は、本発明の第一の態様であるマトリックス中で無機蛍光体が再分散可能な蛍光体固形物から製造された波長変換部材を備える。本発明の第一の態様である蛍光体固形物は、保管時及び運搬時に分級しないことから、本実施態様に係る発光装置は、発光色度点のばらつきの問題、発光効率のばらつきの問題が生じない、信頼性の高い発光装置となる。
【符号の説明】
【００７８】
１０    発光装置
１      半導体発光素子
２      配線基板
２ａ    チップ実装面
３      波長変換部材
４      枠体
【図１】
2015134886.tif 000004
【図２】
2015134886.tif 000005