(57)【要約】      （修正有）【課題】無機ナノ粒子の高分子膜内部における分散状態を高めた有機無機ハイブリッド膜の製造方法、及び有機無機ハイブリッド膜を提供することを目的とする。【解決手段】高分子（ポリアニリン）の酸性分散液Ａと、高分子電解質（ポリスチレンスルホン酸ナトリウム）で被覆した無機ナノ粒子（Ｂｉ２Ｔｅ３（テルル化ビスマス））の分散液Ｂと、を、混合した混合液Ｃを乾燥させて、有機無機ハイブリッド膜を製造する。無機ナノ粒子が高分子電解質で被覆されているから、高分子の酸性分散液と混合した後でも、無機ナノ粒子の分散状態を保つことができる。その結果、原料液体の乾燥による膜化後においても無機ナノ粒子は、有機膜内部に均一に分散した状態となる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子の酸性分散液と、
高分子電解質で被覆した無機ナノ粒子の分散液と、
を、混合した混合液を乾燥させて、有機無機ハイブリッド膜を製造することを特徴とする有機無機ハイブリッド膜の製造方法。
【請求項２】
前記無機ナノ粒子が、Ｂｉ２Ｔｅ３、Ｂｉ２Ｓｅ３、他の元素をドーピングしたＢｉ２Ｔｅ３、及び他の元素をドーピングしたＢｉ２Ｓｅ３からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の有機無機ハイブリッド膜の製造方法。
【請求項３】
前記高分子が、ポリアニリン、及びポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリ（スチレンスルホナート）からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１又は２に記載の有機無機ハイブリッド膜の製造方法。
【請求項４】
高分子電解質で被覆した無機ナノ粒子が、高分子膜の中に分散されていることを特徴とする有機無機ハイブリッド膜。
【請求項５】
前記無機ナノ粒子が、Ｂｉ２Ｔｅ３、Ｂｉ２Ｓｅ３、他の元素をドーピングしたＢｉ２Ｔｅ３、及び他の元素をドーピングしたＢｉ２Ｓｅ３からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項４に記載の有機無機ハイブリッド膜。
【請求項６】
前記高分子が、ポリアニリン、及びポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリ（スチレンスルホナート）からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項４又は５に記載の有機無機ハイブリッド膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機無機ハイブリッド膜の製造方法、有機無機ハイブリッド膜に関する。更に詳しくは、無機ナノ粒子の高分子膜内部における分散状態を高めるための有機無機ハイブリッド膜の製造方法、及び分散状態を高めた有機無機ハイブリッド膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
無機材料及び有機材料のそれぞれの性質を併せ持った高性能の機能材料を作製するためには、両者をハイブリッド化（複合化）することが不可欠である。ナノメートルサイズの無機粒子を有機膜の内部に均一に分散させることができれば、ナノ粒子が有する極めて大きい比表面積により、無機材料と有機材料の接触面積が大きい複合状態を形成できる。
これまでにも、高分子と金属ナノ粒子を複合する技術が知られている（例えば、特許文献１を参照）。
しかしながら、この従来技術では以下の課題があった。すなわち、この技術では、高分子膜内部における金属ナノ粒子の均一分散化は不十分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−９５６８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、無機ナノ粒子の高分子膜内部における分散状態を高めるための有機無機ハイブリッド膜の製造方法、及び分散状態を高めた有機無機ハイブリッド膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記問題点を解決するために、請求項１に記載の発明は、
高分子の酸性分散液と、
高分子電解質で被覆した無機ナノ粒子の分散液と、
を、混合した混合液を乾燥させて、有機無機ハイブリッド膜を製造することを特徴とする有機無機ハイブリッド膜の製造方法であることを要旨とする。
【０００６】
請求項２に記載の発明は、前記無機ナノ粒子が、Ｂｉ２Ｔｅ３、Ｂｉ２Ｓｅ３、他の元素をドーピングしたＢｉ２Ｔｅ３、及び他の元素をドーピングしたＢｉ２Ｓｅ３からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法であることを要旨とする。
【０００７】
請求項３に記載の発明は、前記高分子が、ポリアニリン、及びポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリ（スチレンスルホナート）からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１又は２に記載の製造方法であることを要旨とする。
【０００８】
請求項４に記載の発明は、高分子電解質で被覆した無機ナノ粒子が、高分子膜の中に分散されていることを特徴とする有機無機ハイブリッド膜であることを要旨とする。
【０００９】
請求項５に記載の発明は、前記無機ナノ粒子が、Ｂｉ２Ｔｅ３、Ｂｉ２Ｓｅ３、他の元素をドーピングしたＢｉ２Ｔｅ３、及び他の元素をドーピングしたＢｉ２Ｓｅ３からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項４に記載の有機無機ハイブリッド膜であることを要旨とする。
【００１０】
請求項６に記載の発明は、前記高分子が、ポリアニリン、及びポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリ（スチレンスルホナート）からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項４又は５に記載の有機無機ハイブリッド膜であることを要旨とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の有機無機ハイブリッド膜の製造方法は、高分子の酸性分散液と、高分子電解質で被覆した無機ナノ粒子の分散液と、を、混合した混合液を乾燥させて、有機無機ハイブリッド膜を製造している。
すなわち、無機ナノ粒子を高分子電解質で被覆した後に、有機膜の原料となる高分子の酸性分散液と混合している。通常の無機ナノ粒子は酸性条件において不安定であるため分散状態を保つことが困難である。一方、本発明では、無機ナノ粒子が高分子電解質で被覆されているから、高分子の酸性分散液と混合した後でも、無機ナノ粒子の分散状態を保つことができる。その結果、原料液体の乾燥による膜化後においても無機ナノ粒子は、有機膜内部に均一に分散した状態となる。
【００１２】
無機ナノ粒子が、Ｂｉ２Ｔｅ３、Ｂｉ２Ｓｅ３、他の元素をドーピングしたＢｉ２Ｔｅ３、及び他の元素をドーピングしたＢｉ２Ｓｅ３からなる群より選ばれる少なくとも１種である場合には、無機ナノ粒子が有機膜内部に高度に分散した状態となる。
【００１３】
高分子が、ポリアニリン、及びポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリ（スチレンスルホナート）からなる群より選ばれる少なくとも１種である場合には、成膜が容易であり、大気下での安定性に優れた有機無機ハイブリッド膜が得られる。
【００１４】
高分子電解質で被覆した無機ナノ粒子が、高分子膜の中に分散されている有機無機ハイブリッド膜である場合には、無機ナノ粒子が有機膜内部に高度に分散しているので、高性能の機能材料にできる。
【００１５】
有機無機ハイブリッド膜における無機ナノ粒子が、Ｂｉ２Ｔｅ３、Ｂｉ２Ｓｅ３、他の元素をドーピングしたＢｉ２Ｔｅ３、及び他の元素をドーピングしたＢｉ２Ｓｅ３からなる群より選ばれる少なくとも１種である場合には、高性能な機能材料にできる。
【００１６】
高分子が、ポリアニリン、及びポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリ（スチレンスルホナート）からなる群より選ばれる少なくとも１種である場合には、大気下での安定性に優れた有機無機ハイブリッド膜にできる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
本発明について、本発明による典型的な実施形態の非限定的な例を挙げ、言及された複数の図面を参照しつつ以下の詳細な記述にて更に説明するが、同様の参照符号は図面のいくつかの図を通して同様の部品を示す。
【図１】本発明の製造方法の模式図である。
【図２】本発明の有機無機ハイブリッド膜の模式図である。
【図３】従来技術の製造方法の模式図である。
【図４】従来技術の有機無機ハイブリッド膜の模式図である。
【図５】実施例１の有機無機ハイブリッド膜の走査型電子顕微鏡像である。
【図６】比較例１の有機無機ハイブリッド膜の走査型電子顕微鏡像である。
【図７】実施例２の有機無機ハイブリッド膜の走査型電子顕微鏡像である。
【図８】比較例２の有機無機ハイブリッド膜の走査型電子顕微鏡像である。
【図９】実施例３の有機無機ハイブリッド膜の走査型電子顕微鏡像である。
【図１０】比較例３の有機無機ハイブリッド膜の走査型電子顕微鏡像である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
ここで示される事項は例示的なものおよび本発明の実施形態を例示的に説明するためのものであり、本発明の原理と概念的な特徴とを最も有効に且つ難なく理解できる説明であると思われるものを提供する目的で述べたものである。この点で、本発明の根本的な理解のために必要である程度以上に本発明の構造的な詳細を示すことを意図してはおらず、図面と合わせた説明によって本発明の幾つかの形態が実際にどのように具現化されるかを当業者に明らかにするものである。
【００１９】
以下、本発明を詳しく説明する。
〔１〕有機無機ハイブリッド膜の製造方法
本発明の有機無機ハイブリッド膜の製造方法では、高分子の酸性分散液（Ａ液）と、高分子電解質で被覆した無機ナノ粒子の分散液（Ｂ液）と、を、混合した混合液（Ｃ液）を乾燥させて、有機無機ハイブリッド膜を製造する。
図１〜図２に本発明の製造方法を模式的に示す。図１のＡ液では、高分子が液中に存在している様子が示されている。図１のＢ液では、高分子電解質で被覆した無機ナノ粒子が液中に存在している様子が示されている。そして、図１では、Ａ液とＢ液とを混合したＣ液においても、高分子電解質で被覆した無機ナノ粒子が液中に分散している様子が示されている。また、図２には、Ｃ液を乾燥させた有機無機ハイブリッド膜が示されているが、この膜においても、高分子電解質で被覆した無機ナノ粒子が高分子膜中に分散している様子が示されている。
一方、比較のために、図３〜図４には、従来技術の製造方法を模式的に示す。図３のＡ液では、高分子が液中に存在している様子が示されている。図３のＢ液では、高分子電解質で被覆されていない無機ナノ粒子が液中に存在している様子が示されている。そして、図３では、Ａ液とＢ液とを混合したＣ液においては、無機ナノ粒子が液中で凝集している様子が示されている。また、図４には、Ｃ液を乾燥させた有機無機ハイブリッド膜が示されているが、この膜においては、無機ナノ粒子が高分子膜中で凝集している様子が示されている。
【００２０】
＜高分子の酸性分散液（Ａ液）＞
「高分子」としては、導電性を有する高分子を用いてもよいし、導電性を有しない高分子を用いてもよい。
【００２１】
導電性を有しない高分子としては、特に限定されず、用途に応じて幅広い樹脂が用いられる。その代表例としては、ポリビニルアルコールや、ポリスチレンが挙げられるが、これらの樹脂に限定されず、他の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂も用いることができる。
熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ素樹脂、アクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、アセタール樹脂、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキシド、ポリエステル、ポリスルホン、ポリイミド、及びこれらの誘導体等を用いることができる。
熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ケイ素樹脂、ポリウレタン樹脂、及びこれらの誘導体等を用いることができる。
【００２２】
導電性高分子としては、特に限定されず、例えば、ポリアニリン、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリ（スチレンスルホナート）〔ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ;Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)/poly(styrenesulfonate)〕、ポリアセチレン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリフェニレンビニレン、ポリチエニレンビニレン、及びこれらの誘導体等を用いることができる。
導電性高分子は、ドーピングにより絶縁体−金属転移を起こして導電性を発現する。ｐ型半導体として用いる場合、アクセプタと呼ばれるドーパントを用い、導電性高分子の共役系からπ電子を奪うことで、正孔が主鎖に沿って移動可能になる。このようなアクセプタ・ドーパントとして、公知のハロゲン類、ルイス酸、プロトン酸、および遷移金属ハライドなどが挙げられる。
なお、ポリアニリンの場合、塩酸等の酸化能力のないプロトン酸によってもセミキノンラジカルが生成し導電性を示すようになる。アクセプタ・ドーパントとして、プロトン酸が用いられることが多い。このようなものとして、例えば、公知のｐ−トルエンスルホン酸、カンファースルホン酸、蟻酸等の有機酸、及び塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機プロトン酸が挙げられる。
一方、導電性高分子をｎ型半導体として用いる場合、ドナーと呼ばれるドーパントを用い、導電性高分子の共役系に電子を与えることにより、電子が主鎖に沿って移動可能になる。このようなドナー・ドーパントとして、アルカリ金属、アルキルアンモニウムイオン等が挙げられる。
【００２３】
「酸性分散液」とは、ｐＨが７未満の分散液であれば特に限定されない。「酸性分散液」のｐＨの下限値は、通常−１．１である。
例えば、ポリアニリンを用いた場合には、酸性とするためにはプロトン酸を用いることが好ましい。プロトン酸は、無機プロトン酸又は有機プロトン酸のいずれであってもよい。
無機プロトン酸としては、塩酸、硫酸及び過塩素酸からなる群より選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。
有機プロトン酸としては、例えば、スルホン酸、クエン酸が用いられる。スルホン酸としては、例えば、カンフルスルホン酸、ドデシルスルホン酸、スルホサリチル酸、ｐ−スチレンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ジオクチルスルホコハク酸及びスルファニル酸からなる群より選ばれる少なくとも１つが用いられる。
【００２４】
酸性分散液の酸濃度は特に限定されない。導電性高分子及び酸の種類に応じて適宜調節される。例えば、０．０１〜５００ｍＭであることが好ましく、より好ましくは０．５〜３００ｍＭ、更に好ましくは０．５〜１００ｍＭである。
【００２５】
高分子の酸性分散液（Ａ液）における高分子の固形分濃度は、特に限定されない。
高分子及び酸の種類に応じて適宜調節される。例えば、高分子がポリアニリンであり、酸として塩酸を用いる場合には、塩酸１ｍＬに対して、ポリアニリンが、０．０１〜３００ｍｇであることが好ましく、より好ましくは１〜１００ｍｇ、更に好ましくは３〜３０ｍｇである。
【００２６】
次に、高分子の酸性分散液がＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ溶液の場合について説明する。ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ溶液は、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの混合物が分散している溶液である。ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳでは高分子ドーパントとしてのポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）が機能している。
ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ液中のＰＥＤＯＴの固形分濃度は、特に限定されない。通常、０．０５〜１０質量％である。ＰＥＤＯＴに対するＰＳＳの含有量は、通常、ＰＥＤＯＴのモノマー単位１モルに対して０．００１〜１０００モルであり、ＰＳＳの重合度は、通常、モノマー単位で１０〜１０００００個の範囲内であるが、これらに限定されない。ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ溶液には、例えばヘレウス株式会社（Ｈｅｒａｅｕｓ）のＣｌｅｖｉｏｓ  ＰＨ  １０００（商品名）、Ｃｌｅｖｉｏｓ  ＦＥ−Ｔ（商品名）が例示されるが、本発明では、これらに限定されない。
【００２７】
ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ溶液には、導電性向上剤として、スルホキシド系溶剤、プロトン型溶剤、アミン系溶剤および糖類のうちの少なくとも１つを添加することができる。導電性向上剤としては、例えば、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）やエチレングリコール等が挙げられる。これらの導電性向上剤は、有機無機ハイブリッド膜の抵抗率を下げるための添加物である。導電性向上剤の添加量は特に限定されない。導電性向上剤は、通常、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ水溶液１００質量部に対して、１〜５０質量部添加されるが、これらに限定されない。
【００２８】
＜高分子電解質で被覆した無機ナノ粒子の分散液（Ｂ液）＞
「高分子電解質」としては、特に限定されないが、例えば、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、ポリビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ポリジメチルジアリルアンモニウムクロライド、スチレントリエチルアンモニウムクロライド、ポリアクリル酸塩、ポリビニルフォスフェート、ポリビニルスルホン酸塩、ポリエチレンイミンハイドロクロライド、ポリ（Ｎ−メチル−４−ビニルピリジュウムクロライド）、ポリ−２−アクリロイロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、ポリグリシジルトリブチルホスホニウムクロライド等が挙げられる。
【００２９】
高分子電解質の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、通常５００〜５００００００であり、１０００〜３０００００であることが好ましく、より好ましくは１００００〜１０００００である。また、Ｍｗ／Ｍｎは、特に限定されないが、１〜３０であることが好ましい。なお、Ｍｎは数平均分子量である。
高分子電解質のＭｗ及びＭｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定することができる。
【００３０】
本発明の「無機ナノ粒子」は、無機化合物の微粒子であれば、無機化合物の種類は特に限定されない。例えば、Ｂｉ２Ｔｅ３（テルル化ビスマス）、Ｂｉ２Ｓｅ３（セレン化ビスマス）、ＴｉＯ２（酸化チタン）、Ｆｅ２Ｏ３（酸化鉄）等を挙げることができる。
また、他の元素をドーピングしたＢｉ２Ｔｅ３を用いてもよい。この場合におけるドーパントとしては、特に限定されないが、例えば、Ｓｅ、Ｓｎ等が用いられる。
さらに、他の元素をドーピングしたＢｉ２Ｓｅ３を用いてもよい。この場合におけるドーパントとしては、特に限定されないが、例えば、Ｔｅ、Ｓｎ等が用いられる。
これらの無機ナノ粒子は、１種用いてもよいし、２種以上用いてもよい。
「無機ナノ粒子」の平均粒径は、１〜１０００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１０〜７００ｎｍ、更に好ましくは２０〜５００ｎｍである。粒径が好ましい範囲内にある場合には、無機ナノ粒子が、有機膜内部で均一によく分散した状態になりやすいからである。
【００３１】
「無機ナノ粒子」の形状は特に限定されないが、フレーク状、板状、シート状であることが好ましい。このような形状であると、無機ナノ粒子と、導電性高分子との接触面積が大きくなり、良好な複合状態を形成できるからである。
【００３２】
「無機ナノ粒子」がフレーク状、板状、シート状の場合、その厚みは特に限定されない。例えば、厚みは、１〜１００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは２〜６０ｎｍ、更に好ましくは５〜３０ｎｍである。厚みが好ましい範囲内にある場合には、薄いデバイスを作製しやすいからである。
「無機ナノ粒子」の平面形状は特に限定されない。円形、矩形、不定形であってもよい。
なお、無機ナノ粒子の平均粒径及び厚みは、例えば、電子顕微鏡観察（ＳＥＭ、ＴＥＭ）等により測定することができる。
【００３３】
無機ナノ粒子をコアとして、その周りに形成された高分子電解質被覆の厚みは、特に限定されない。例えば、０．１〜２００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは０．３〜８０ｎｍ、更に好ましくは０．５〜３０ｎｍである。厚みが好ましい範囲内にある場合には、無機ナノ粒子が、有機膜内部で均一によく分散した状態となりやすいからである。
【００３４】
高分子電解質で被覆した無機ナノ粒子の分散液（Ｂ液）の固形分濃度は、特に限定されない。通常、０．００１〜５０質量％であり、好ましくは０．１〜２０質量％であり、更に好ましくは０．３〜１０質量％である。Ｂ液の固形分濃度が好ましい範囲にあるときには、Ｂ液と、Ａ液とを混合しやすいからである。
【００３５】
＜混合液（Ｃ液）の調製＞
混合液（Ｃ液）は、高分子の酸性分散液（Ａ液）と、高分子電解質で被覆した無機ナノ粒子の分散液（Ｂ液）と、を混合することにより調製することができる。
混合方法としては、特に限定されず、公知の方法を採用することができる。例えば、マグネチックスターラー、プロペラ型攪拌機、タービン型攪拌機等のミキサーを用いる攪拌法を挙げることができる。また、ホモジナイザー法、超音波照射法等が挙げられる。本発明では、これらの方法を適宜、組み合わせて使用しても良い。
【００３６】
＜混合液（Ｃ液）の乾燥＞
本発明では、混合した混合液（Ｃ液）を乾燥させて、有機無機ハイブリッド膜を製造する。
一般的には、基材上に、コーティング液を塗布して塗膜を形成した後、これを乾燥する。基材としては、特に限定されず、有機物、無機物であってもよく、例えば、ガラス板、樹脂フィルム、金属板が用いられる。
乾燥は、特に限定されず、公知の方法が用いられる。例えば、自然乾燥（常温常圧での乾燥）、強制的な乾燥が用いられる。強制的な乾燥としては、減圧乾燥、加熱乾燥、減圧加熱乾燥等が挙げられる。乾燥温度は、特に限定されないが、溶媒の種類によって、適宜、選択される。通常、５〜２００℃であり、好ましくは２０〜１５０℃、更に好ましくは３０〜１２０℃である。この温度範囲であれば、良好な複合状態の有機無機ハイブリッド膜が形成される。乾燥時間は、乾燥温度や溶媒の種類によって、適宜、選択され得る。厚みバラツキの小さい乾燥塗膜を得るためには、乾燥時間は、例えば、１分間〜１２０時間であり、好ましくは１０分間〜８０時間であり、更に好ましくは３０分間〜５０時間である。
【００３７】
有機無機ハイブリッド膜の厚みは、その用途等によって適宜選択される。例えば、通常、０．００２〜１００００μｍであり、好ましくは０．０５〜１０００μｍ、更に好ましくは０．１〜５００μｍである。
【００３８】
本発明の有機無機ハイブリッド膜の製造方法によれば、無機ナノ粒子を高分子電解質で被覆した後に、有機膜の原料となる高分子の酸性分散液と混合している。通常の無機ナノ粒子は酸性条件において不安定であるため分散状態を保つことが困難である。一方、本発明では、無機ナノ粒子が高分子電解質で被覆されているから、高分子の酸性分散液と混合した後でも、無機ナノ粒子の分散状態を保つことができる。その結果、原料液体の乾燥による膜化後においても無機ナノ粒子は、有機膜内部に均一に分散した状態となる。従って、本発明の有機無機ハイブリッド膜の製造方法によれば、無機ナノ材料及び有機ナノ材料の両者の利点を兼ね備えた高性能な機能材料を作製可能である。例えば、熱電変換素子等に応用することができる。
そして、ナノ粒子が有する極めて大きい比表面積により、無機材料及び有機材料の接触面積が非常に大きな複合状態を形成できる。
また、ナノ粒子のその他の特性、例えば、表面原子の割合が大きく反応性が高いという特性、量子サイズ効果、局在表面プラズモン共鳴等の特性をハイブリッド膜に付与することが可能となる。
【００３９】
〔２〕有機無機ハイブリッド膜
本発明の有機無機ハイブリッド膜は、高分子電解質で被覆した無機ナノ粒子が、導電性高分子膜の中に分散されていることを特徴とする。
【００４０】
「高分子電解質」としては、特に限定されないが、例えば、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、ポリビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ポリジメチルジアリルアンモニウムクロライド、スチレントリエチルアンモニウムクロライド、ポリアクリル酸塩、ポリビニルフォスフェート、ポリビニルスルホン酸塩、ポリエチレンイミンハイドロクロライド、ポリ（Ｎ−メチル−４−ビニルピリジュウムクロライド）、ポリ−２−アクリロイロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、ポリグリシジルトリブチルホスホニウムクロライド等が挙げられる。
【００４１】
高分子電解質の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、通常５００〜５００００００であり、１０００〜３０００００であることが好ましく、より好ましくは１００００〜１０００００である。また、Ｍｗ／Ｍｎは、特に限定されないが、１〜３０であることが好ましい。なお、Ｍｎは数平均分子量である。
高分子電解質のＭｗ及びＭｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定することができる。
【００４２】
「無機ナノ粒子」は、無機化合物の微粒子であれば、無機化合物の種類は特に限定されない。例えば、Ｂｉ２Ｔｅ３（テルル化ビスマス）、Ｂｉ２Ｓｅ３（セレン化ビスマス）、ＴｉＯ２（酸化チタン）、Ｆｅ２Ｏ３（酸化鉄）等を挙げることができる。
また、他の元素をドーピングしたＢｉ２Ｔｅ３を用いてもよい。この場合におけるドーパントとしては、特に限定されないが、例えば、Ｓｅ、Ｓｎ等が用いられる。
さらに、他の元素をドーピングしたＢｉ２Ｓｅ３を用いてもよい。この場合におけるドーパントとしては、特に限定されないが、例えば、Ｔｅ、Ｓｎ等が用いられる。
これらの無機ナノ粒子は、１種用いてもよいし、２種以上用いてもよい。
「無機ナノ粒子」の平均粒径は、１〜１０００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１０〜７００ｎｍ、更に好ましくは２０〜５００ｎｍである。粒径が好ましい範囲内にある場合には、無機ナノ粒子が、有機膜内部で均一によく分散した状態となりやすいからである。
【００４３】
「無機ナノ粒子」の形状は特に限定されないが、フレーク状、板状、シート状であることが好ましい。このような形状であると、無機ナノ粒子と、導電性高分子との接触面積が大きくなり、良好な複合状態を形成できるからである。
【００４４】
「無機ナノ粒子」がフレーク状、板状、シート状の場合、その厚みは特に限定されない。例えば、厚みは、１〜１００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは２〜６０ｎｍ、更に好ましくは５〜３０ｎｍである。厚みが好ましい範囲内にある場合には、薄いデバイスを作製しやすいからである。
「無機ナノ粒子」の平面形状は特に限定されない。円形、矩形、不定形であってもよい。
なお、無機ナノ粒子の平均粒径及び厚みは、例えば、電子顕微鏡観察（ＳＥＭ、ＴＥＭ）等により測定することができる。
【００４５】
無機ナノ粒子をコアとして、その周りに形成された高分子電解質被覆の厚みは、特に限定されない。例えば、０．１〜２００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは０．３〜８０ｎｍ、更に好ましくは０．５〜３０ｎｍである。厚みが好ましい範囲内にある場合には、無機ナノ粒子が、有機膜内部で均一によく分散した状態となりやすいからである。
【００４６】
「高分子」としては、導電性を有する高分子を用いてもよいし、導電性を有しない高分子を用いてもよい。
【００４７】
導電性を有しない高分子としては、特に限定されず、用途に応じて幅広い樹脂が用いられる。その代表例としては、ポリビニルアルコールや、ポリスチレンが挙げられるが、これらの樹脂に限定されず、他の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂も用いることができる。
熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ素樹脂、アクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、アセタール樹脂、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキシド、ポリエステル、ポリスルホン、ポリイミド、及びこれらの誘導体等を用いることができる。
熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ケイ素樹脂、ポリウレタン樹脂、及びこれらの誘導体等を用いることができる。
【００４８】
導電性高分子としては、特に限定されず、例えば、ポリアニリン、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリ（スチレンスルホナート）〔ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ;Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)/poly(styrenesulfonate)〕、ポリアセチレン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリフェニレンビニレン、ポリチエニレンビニレン、及びこれらの誘導体等を用いることができる。
導電性高分子は、ドーピングにより絶縁体−金属転移を起こして導電性を発現する。ｐ型半導体として用いる場合、アクセプタと呼ばれるドーパントを用い、導電性高分子の共役系からπ電子を奪うことで、正孔が主鎖に沿って移動可能になる。このようなアクセプタ・ドーパントとして、公知のハロゲン類、ルイス酸、プロトン酸、および遷移金属ハライド等が挙げられる。
なお、ポリアニリンの場合、塩酸などの酸化能力のないプロトン酸によってもセミキノンラジカルが生成し導電性を示すようになる。アクセプタ・ドーパントとして、プロトン酸が用いられることが多い。このようなものとして、例えば、公知のｐ−トルエンスルホン酸、カンファースルホン酸、蟻酸などの有機酸、及び塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機プロトン酸が挙げられる。
一方、導電性高分子をｎ型半導体として用いる場合、ドナーと呼ばれるドーパントを用い、導電性高分子の共役系に電子を与えることにより、電子が主鎖に沿って移動可能になる。このようなドナー・ドーパントとして、アルカリ金属、アルキルアンモニウムイオン等が挙げられる。
【００４９】
有機無機ハイブリッド膜における高分子と、無機ナノ粒子との質量比（導電性高分子：無機ナノ粒子）は、１００００：１〜１：１０００であり、好ましくは１０００：１〜１：１００、更に好ましくは５０：１〜１：５である。質量比がこの範囲である場合、無機ナノ粒子が有機膜内部に高度に分散しやすいからである。
【００５０】
有機無機ハイブリッド膜の厚みは、その用途等によって適宜選択される。例えば、通常、０．００２〜１００００μｍであり、好ましくは０．０５〜１０００μｍ、更に好ましくは０．１〜５００μｍである。
【００５１】
本発明の有機無機ハイブリッド膜は、無機ナノ粒子が有機膜内部に高度に分散しているので、高性能の機能材料となる。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。
＜実施例１＞
（１）ポリアニリンナノ粒子の分散液（Ａ液）の調製
ポリアニリン（ＰＡｎｉ）のナノ粒子を塩酸に分散した分散液（Ａ液）を用意した。この分散液ではポリアニリンのナノ粒子４ｍｇが塩酸（１ｍＭ、０．５ｍＬ）に分散している。
（２）ＰＳＳ被覆Ｂｉ２Ｔｅ３ナノフレークの分散液（Ｂ液）の調製
ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（ＰＳＳ、平均分子量７００００）の水溶液を用意した。この水溶液では、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム２５０ｍｇが水１０ｍＬに溶解している。
Ｂｉ２Ｔｅ３（テルル化ビスマス）のナノフレーク分散液を用意した。この分散液ではＢｉ２Ｔｅ３のナノフレーク５０ｍｇが水５ｍＬに分散している。
上記ポリスチレンスルホン酸ナトリウムの水溶液に、上記Ｂｉ２Ｔｅ３（テルル化ビスマス）のナノフレーク分散液を加え、終夜撹拌した後、水による洗浄を行った。そして、ＰＳＳ被覆Ｂｉ２Ｔｅ３ナノフレークを得た。
そして、ＰＳＳ被覆Ｂｉ２Ｔｅ３ナノフレークを水に分散して、ＰＳＳ被覆Ｂｉ２Ｔｅ３ナノフレークの分散液（Ｂ液）を調製した。このＢ液では、ＰＳＳ被覆Ｂｉ２Ｔｅ３ナノフレーク３ｍｇが水０．３ｍＬに分散している。
（３）混合液Ｃ液の調製、及び乾燥
Ａ液とＢ液とを混合して、１時間撹拌後、混合液Ｃをスライドガラス上にのせ、室温・常圧にて自然乾燥し、有機無機ハイブリッド膜を調製した。
（４）走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像
図５に、実施例１の有機無機ハイブリッド膜（Ｂｉ２Ｔｅ３／ＰＡｎｉハイブリッド膜）の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を示す。なお、走査型電子顕微鏡では、反射電子検出器を使用している。
この図５の比較的明るい部分がＢｉ２Ｔｅ３である。Ｂｉ２Ｔｅ３がポリアニリン膜内部でよく分散していることが分かる。
【００５３】
＜比較例１＞
（１）ポリアニリンナノ粒子の分散液（Ａ液）の調製
ポリアニリン（ＰＡｎｉ）のナノ粒子を塩酸に分散した分散液（Ａ液）を用意した。この分散液ではポリアニリンのナノ粒子４ｍｇが塩酸（１ｍＭ、０．５ｍＬ）に分散している。
（２）Ｂｉ２Ｔｅ３ナノフレークの分散液（Ｂ液）の調製
Ｂｉ２Ｔｅ３ナノフレークを水に分散して、Ｂｉ２Ｔｅ３ナノフレークの分散液（Ｂ液）を調製した。このＢ液では、Ｂｉ２Ｔｅ３ナノフレーク３ｍｇが水０．３ｍＬに分散している。
（３）混合液Ｃ液の調製、及び乾燥
Ａ液とＢ液とを混合して、１時間撹拌後、混合液Ｃをスライドガラス上にのせ、室温・常圧にて自然乾燥し、有機無機ハイブリッド膜を調製した。
（４）走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像
図６に、比較例１の有機無機ハイブリッド膜（Ｂｉ２Ｔｅ３／ＰＡｎｉハイブリッド膜）の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を示す。なお、走査型電子顕微鏡では、反射電子検出器を使用している。
この図６の比較的明るい部分がＢｉ２Ｔｅ３である。図５の実施例１の場合と比べて、図６の比較例１では、Ｂｉ２Ｔｅ３がポリアニリン膜内部で凝集していることが分かる。
【００５４】
＜実施例２＞
（１）ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリ（スチレンスルホナート）溶液（Ａ液）の調製
ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリ（スチレンスルホナート）〔ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ〕溶液（Ｃｌｅｖｉｏｓ  ＰＨ  １０００、Ｈｅｒａｅｕｓ、０．９ｍＬ）、及びジメチルスルホキシド（０．０７ｍＬ）を混合してＡ液を調製した。
（２）ＰＳＳ被覆Ｂｉ２Ｔｅ３ナノフレークの分散液（Ｂ液）の調製
ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（ＰＳＳ、平均分子量７００００）の水溶液を用意した。この水溶液では、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム２５０ｍｇが水１０ｍＬに溶解している。
Ｂｉ２Ｔｅ３（テルル化ビスマス）のナノフレーク分散液を用意した。この分散液ではＢｉ２Ｔｅ３のナノフレーク５０ｍｇが水５ｍＬに分散している。
上記ポリスチレンスルホン酸ナトリウムの水溶液に、上記Ｂｉ２Ｔｅ３（テルル化ビスマス）のナノフレーク分散液を加え、終夜撹拌した後、水による洗浄を行った。そして、ＰＳＳ被覆Ｂｉ２Ｔｅ３ナノフレークを得た。
そして、ＰＳＳ被覆Ｂｉ２Ｔｅ３ナノフレークを水に分散して、ＰＳＳ被覆Ｂｉ２Ｔｅ３ナノフレークの分散液（Ｂ液）を調製した。このＢ液では、ＰＳＳ被覆Ｂｉ２Ｔｅ３ナノフレーク３ｍｇが水０．３ｍＬに分散している。
（３）混合液Ｃ液の調製、及び乾燥
Ａ液とＢ液とを混合して、１時間撹拌後、混合液Ｃをスライドガラス上にのせ、６０℃にて１日間真空乾燥し、有機無機ハイブリッド膜を調製した。
（４）走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像
図７に、実施例２の有機無機ハイブリッド膜（Ｂｉ２Ｔｅ３／ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳハイブリッド膜）の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を示す。なお、走査型電子顕微鏡では、反射電子検出器を使用している。
この図７の比較的明るい部分がＢｉ２Ｔｅ３である。Ｂｉ２Ｔｅ３がＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ膜内部でよく分散していることが分かる。
【００５５】
＜比較例２＞
（１）ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリ（スチレンスルホナート）溶液（Ａ液）の調製
ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリ（スチレンスルホナート）〔ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ〕溶液（Ｃｌｅｖｉｏｓ  ＰＨ  １０００、Ｈｅｒａｅｕｓ、０．９ｍＬ）、及びジメチルスルホキシド（０．０７ｍＬ）を混合してＡ液を調製した。
（２）Ｂｉ２Ｔｅ３ナノフレークの分散液（Ｂ液）の調製
Ｂｉ２Ｔｅ３ナノフレークを水に分散して、Ｂｉ２Ｔｅ３ナノフレークの分散液（Ｂ液）を調製した。このＢ液では、Ｂｉ２Ｔｅ３ナノフレーク３ｍｇが水０．３ｍＬに分散している。
（３）混合液Ｃ液の調製、及び乾燥
Ａ液とＢ液とを混合し、１時間撹拌後、混合液Ｃをスライドガラス上にのせ、６０℃にて１日間真空乾燥し、有機無機ハイブリッド膜を調製した。
（４）走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像
図８に、比較例２の有機無機ハイブリッド膜（Ｂｉ２Ｔｅ３／ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳハイブリッド膜）の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を示す。なお、走査型電子顕微鏡では、反射電子検出器を使用している。
この図８の比較的明るい部分がＢｉ２Ｔｅ３である。図７の実施例２の場合と比べて、図８の比較例２では、Ｂｉ２Ｔｅ３がＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ膜内部で凝集していることが分かる。
【００５６】
＜実施例３＞
（１）ポリアニリンナノ粒子の分散液（Ａ液）の調製
ポリアニリン（ＰＡｎｉ）のナノ粒子を塩酸に分散した分散液（Ａ液）を用意した。この分散液ではポリアニリンのナノ粒子４ｍｇが塩酸（１ｍＭ、０．５ｍＬ）に分散している。
（２）ＰＳＳ被覆Ｂｉ２Ｓｅ３ナノフレークの分散液（Ｂ液）の調製
ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（ＰＳＳ、平均分子量７００００）の水溶液を用意した。この水溶液では、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム２５０ｍｇが水１０ｍＬに溶解している。
Ｂｉ２Ｓｅ３（セレン化ビスマス）のナノフレーク分散液を用意した。この分散液ではＢｉ２Ｓｅ３のナノフレーク５０ｍｇが水５ｍＬに分散している。
上記ポリスチレンスルホン酸ナトリウムの水溶液に、上記Ｂｉ２Ｓｅ３（セレン化ビスマス）のナノフレーク分散液を加え、終夜撹拌した後、水による洗浄を行った。そして、ＰＳＳ被覆Ｂｉ２Ｓｅ３ナノフレークを得た。
そして、ＰＳＳ被覆Ｂｉ２Ｓｅ３ナノフレークを水に分散して、ＰＳＳ被覆Ｂｉ２Ｓｅ３ナノフレークの分散液（Ｂ液）を調製した。このＢ液では、ＰＳＳ被覆Ｂｉ２Ｓｅ３ナノフレーク３ｍｇが水０．３ｍＬに分散している。
（３）混合液Ｃ液の調製、及び乾燥
Ａ液とＢ液とを混合し、１時間撹拌後、混合液Ｃをスライドガラス上にのせ、室温・常圧にて自然乾燥し、有機無機ハイブリッド膜を調製した。
（４）走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像
図９に、実施例３の有機無機ハイブリッド膜（Ｂｉ２Ｓｅ３／ＰＡｎｉハイブリッド膜）の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を示す。なお、走査型電子顕微鏡では、反射電子検出器を使用している。
この図９の比較的明るい部分がＢｉ２Ｓｅ３である。Ｂｉ２Ｓｅ３がポリアニリン膜内部でよく分散していることが分かる。
【００５７】
＜比較例３＞
（１）ポリアニリンナノ粒子の分散液（Ａ液）の調製
ポリアニリン（ＰＡｎｉ）のナノ粒子を塩酸に分散した分散液（Ａ液）を用意した。この分散液ではポリアニリンのナノ粒子４ｍｇが塩酸（１ｍＭ、０．５ｍＬ）に分散している。
（２）Ｂｉ２Ｓｅ３ナノフレークの分散液（Ｂ液）の調製
Ｂｉ２Ｓｅ３ナノフレークを水に分散して、Ｂｉ２Ｓｅ３ナノフレークの分散液（Ｂ液）を調製した。このＢ液では、Ｂｉ２Ｓｅ３ナノフレーク３ｍｇが水０．３ｍＬに分散している。
（３）混合液Ｃ液の調製、及び乾燥
Ａ液とＢ液とを混合して、１時間撹拌後、混合液Ｃをスライドガラス上にのせ、室温・常圧にて自然乾燥し、有機無機ハイブリッド膜を調製した。
（４）走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像
図１０に、比較例３の有機無機ハイブリッド膜（Ｂｉ２Ｓｅ３／ＰＡｎｉハイブリッド膜の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を示す。なお、走査型電子顕微鏡では、反射電子検出器を使用している。
この図１０の比較的明るい部分がＢｉ２Ｓｅ３である。図９の実施例３の場合と比べて、図１０の比較例３では、Ｂｉ２Ｓｅ３がポリアニリン膜内部で凝集していることが分かる。
【００５８】
＜実施例の効果＞
以上の結果より、実施例１〜３によれば、高分子の酸性分散液と混合した後でも、無機ナノ粒子の分散状態を良好に保つことができる。その結果、原料液体の乾燥による有機無機ハイブリッド膜化後においても、無機ナノ粒子は、有機膜内部に均一に分散した状態となる。従って、実施例１〜３によれば、無機ナノ材料及び有機ナノ材料の両者の利点を兼ね備えた高性能な機能材料を作製可能である。例えば、熱電変換素子等に応用することができる。
そして、ナノ粒子が有する極めて大きい比表面積により、無機材料と有機材料の接触面積が非常に大きい複合状態を形成できる。
また、ナノ粒子のその他の特性、例えば、表面原子の割合が大きく反応性が高いという特性、量子サイズ効果、局在表面プラズモン共鳴等の特性をハイブリッド膜に付与することが可能となる。
【００５９】
前述の例は単に説明を目的とするものでしかなく、本発明を限定するものと解釈されるものではない。本発明を典型的な実施形態の例を挙げて説明したが、本発明の記述および図示において使用された文言は、限定的な文言ではなく説明的および例示的なものであると理解される。ここで詳述したように、その形態において本発明の範囲または精神から逸脱することなく、添付の特許請求の範囲内で変更が可能である。ここでは、本発明の詳述に特定の構造、材料および実施例を参照したが、本発明をここにおける開示事項に限定することを意図するものではなく、むしろ、本発明は添付の特許請求の範囲内における、機能的に同等の構造、方法、使用の全てに及ぶものとする。
【００６０】
本発明は上記で詳述した実施形態に限定されず、本発明の請求項に示した範囲で様々な変形または変更が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明の有機無機ハイブリッド膜の製造方法、有機無機ハイブリッド膜は、無機材料と有機材料の接触面積が非常に大きい複合状態という特性、ナノ粒子のその他の特性、例えば、表面原子の割合が大きく反応性が高いという特性、量子サイズ効果、局在表面プラズモン共鳴等の特性を利用した広範な用途において適用することができ、化学のみならず、医学、薬学、生物学等に関わる技術分野で好適に利用することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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