(57)【要約】【課題】微生物を用いてセレンを含む溶液を処理する際に、処理効率を向上でき、実用化により適したセレンの処理方法を提供する。【解決手段】水溶性セレンを含む水溶液にシュードモナス属菌株を加え、培地成分としてコーンスティープリカーを添加して、好気性条件で反応させることにより、水溶液中の水溶性セレンを沈殿もしくは気化させることを含むセレンの処理方法である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性セレンを含む水溶液にシュードモナス属菌株を加え、培地成分としてコーンスティープリカーを添加して、好気性条件で反応させることにより、該水溶液中の前記水溶性セレンを沈殿もしくは気化させることを含むセレンの処理方法。
【請求項２】
前記シュードモナス属菌株を加えた前記水溶液に対し、前記コーンスティープリカーを０．５質量〜２質量％添加する請求項１に記載のセレンの処理方法。
【請求項３】
前記シュードモナス属菌株を加えた前記水溶液に対し、培地成分として、前記コーンスティープリカーに加えてメチオニンを添加する請求項１又は２に記載のセレンの処理方法。
【請求項４】
前記メチオニンを０．０１〜０．１ｇ／Ｌ添加する請求項３に記載のセレンの処理方法。
【請求項５】
前記セレン還元微生物が、Pseudomonas stutzeri NT-I株（NITE P685）である請求項１〜４のいずれか１項に記載のセレンの処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セレンの処理方法に関し、特に、セレン酸もしくは亜セレン酸等の水溶性のセレン化合物を含む溶液を、微生物を用いて処理するセレンの処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水溶性のセレン化合物は、生物に対して毒性を有することが知られている。セレンの水質汚濁防止法による排水基準値は０．１ｍｇ／Ｌ以下に、環境基準値は０．０１ｍｇ／Ｌにそれぞれ設定されている。
【０００３】
一方、セレンはガラスの脱色剤、着色剤や冶金用として、鉄、銅などの切削性向上やマンガン電解の効率向上のための添加剤などの用途がある。また、家畜飼料、栄養補助剤等の用途もある。近年では薄膜太陽電池用の材料としても用いられている。そのため廃液等からセレンを効率的に回収することは、環境負荷低減のみならず、資源の有効活用としても有意義である。
【０００４】
廃水・排水など水溶液からのセレンの回収方法としては、化学的な還元後、鉄共沈物として回収する方法（特許文献１）、樹脂による吸着回収（特許文献２）などが提案され、実用化されてきている。
【０００５】
一方、生物的なセレン回収・処理方法としては、微生物としてのPseudomonas stutzeri NT-1株を、水溶性セレン化合物および／または元素態セレンと接触させて気化させることを含む処理方法が提案されている（特許文献３）。本微生物は好気的培養条件下でセレン酸を亜セレン酸に効率的に還元し、さらに亜セレン酸を元素態セレンへ効率的に還元する能力を有する特徴がある。しかしながら、特許文献３に記載された微生物を使用する処理方法では、セレン還元能力を持つ微生物を培養するために、ＴＳＢ（Trypticase Soy Broth）培地等の高価な培地を使用する必要があることが記載されている。
【０００６】
特許文献４には、シュードモナス属およびデスルフォビブリオ属微生物を用い、比較的安価な低級アルコールをエネルギーとして、水溶性セレンを排水から除去する方法が提案されている。しかしながら、特許文献４では上記特許文献３とは異なり、制御が困難な嫌気条件での処理が必要である。
【０００７】
また、特許文献５には、嫌気的な微生物としてアゾアルクス属微生物を用い、含硫アミノ酸、又はそれを含有する酵母エキスが存在する条件下で、セレン酸を含有する排水に微生物を嫌気的に接触させる工程を具備するセレン酸含有排水処理方法が提案されている。しかしながら、特許文献５においても、制御が困難な嫌気性条件での処理を行う例が記載されるのみであり、好気的な微生物を用いた好気的条件におけるセレン処理において、安価な成分を培地として効率良く処理する方法は知られていない。
【０００８】
即ち、特許文献１〜５のいずれも、処理効率やコスト面において、実用化により適したセレンの微生物による処理方法は記載されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許第３５３０６７２号公報
【特許文献２】特開平１０−２２６８３２号公報
【特許文献３】特開２０１０−１４２１６６号公報
【特許文献４】特開２０１０−４１９５４号公報
【特許文献５】特開２００１−１０４９８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
そこで、本発明は、微生物を用いてセレンを含む溶液を処理する際に、処理効率を向上でき、実用化により適したセレンの処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、セレン酸化物還元微生物に対してある特定の培地成分を使用して、セレンを含む溶液を処理することにより、好気条件下でセレンを効率的に沈殿物もしくは気化物として除去・回収できることを見出した。
【００１２】
以上の知見を基礎として完成した本発明は一側面において、水溶性セレンを含む水溶液にシュードモナス属菌株を加え、培地成分としてコーンスティープリカーを添加して、好気性条件で反応させることにより、水溶液中の水溶性セレンを沈殿もしくは気化させることを含むセレンの処理方法である。
【００１３】
本発明に係るセレンの処理方法は一実施態様において、シュードモナス属菌株を加えた水溶液に対し、コーンスティープリカーを０．５質量〜２質量％添加する。
【００１４】
本発明に係るセレンの処理方法は別の一実施態様において、シュードモナス属菌株を加えた水溶液に対し、培地成分として、コーンスティープリカーに加えてメチオニンを添加する。
【００１５】
本発明に係るセレンの処理方法は別の一実施態様において、メチオニンを０．０１〜０．１ｇ／Ｌ添加する。
【００１６】
本発明に係るセレンの処理方法は更に別の一実施態様において、セレン還元微生物が、Pseudomonas stutzeri NT-I株（NITE P685）である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、微生物を用いてセレンを含む溶液を処理する際に、処理効率を向上でき、実用化により適したセレンの処理方法が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実施例１の培地成分のセレン除去処理能力（上清）を表すグラフである。
【図２】実施例１の培地成分のセレン除去処理能力（沈殿）を表すグラフである。
【図３】実施例２の培地成分のセレン除去処理能力（上清）を表すグラフである。
【図４】処理対象液（水溶性セレンを含む水溶液）の成分詳細を表すグラフである。
【図５】培地成分として、コーンスティープリカーとメチオニンを加えた場合のセレン濃度の経時変化を表すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明を実施するための実施の形態について説明する。
【００２０】
本発明の実施の形態に係るセレンの処理方法が対象とする物質は、セレンを含む溶液である。より具体的には、水溶性セレン、即ちセレン酸（ＳｅＯ42-）及び亜セレン酸（ＳｅＯ32-）のいずれかを少なくとも含む水溶液が用いられる。このような水溶液としては、例えば銅電解製錬沈殿物を処理した後の廃水、或いはセレンを含む土壌を液中に分散させた水溶液が利用可能である。
【００２１】
処理対象とする溶液中のセレン濃度は、処理効率を考慮すると、１０ｍＭ（８００ｐｐｍ）以下とすることが好ましく、より好ましくは０．０１ｍＭ(０．８ｐｐｍ)〜１０ｍＭである。セレン濃度が１０ｍＭよりも高くなると微生物の増殖阻害もしくはセレン還元能力の阻害により、セレン処理速度が低下する場合がある。
【００２２】
本発明に係るセレン処理では、セレンを含む溶液に対して微生物を添加する。添加される微生物としては、好気的にセレンを還元することが可能な微生物（セレン還元微生物）であるのが好ましく、例えばシュードモナス（Pseudomonas）属微生物が好ましい。その中でも特に取り扱いの容易さ、反応速度の高さ、処理性能の安定性、還元力等の面からPseudomonas stutzeri NT-1株（NITE P-685）を、セレン還元微生物として使用することが好ましい。
【００２３】
セレン還元微生物を培養するための培地成分としては、コーンスティープリカー（ＣＳＬ）を添加する。コーンスティープリカーは、例えば、トウモロコシの殻粒を、亜硫酸を含んだ水に浸漬し、４５〜５０℃で４０〜４８時間浸漬させた浸漬液を濃縮することにより得ることができる。コーンスティープリカーの形状は、ペースト状のものであっても、ペースト状のものを噴霧して得られる粉末であってもよい。より具体的には、水分を約５０％含むサンエイ糖化社製、或いは和光純薬製コーンスティープリカー試薬、或いは日本食品化工社製、或いは粉末状のオリエンタル酵母社製（ソルリス ０９５Ｅ）などの、一般的に市販されているものを使用することができる。なお、コーンスティープリカーと似たような安価培地成分としては廃糖蜜が存在するが、廃糖蜜では菌が生育できず、期待した効果は得られなかった。
【００２４】
微生物を添加したセレンを含む水溶液に対して添加するコーンスティープリカー濃度（ＣＳＬ濃度）は、１ｍｌ／Ｌ（０．１質量％）以上１００ｍＬ／Ｌ（１０質量％）未満、好ましくは５ｍＬ／Ｌ（０．５％質量）以上２０ｍＬ／Ｌ（２％質量）以下であることが望ましい。ＣＳＬ濃度を０．１質量％よりも低くすると、培地成分としての効果が有効に得られない場合がある。一方、ＣＳＬ濃度を１０質量％よりも大きくすると、微生物の増殖阻害もしくは微生物による還元能力が低下するためＳｅが上手く回収除去できない場合がある。
【００２５】
また、培地成分として、コーンスティープリカーに加え、さらにメチオニン(Met)を０．０１〜０．１ｇ／Ｌ水溶液程度添加することで、さらにセレン回収除去能力を高められることが分かった。
【００２６】
なお、カザミノ酸等のアミノ酸混液は、セレン還元促進能力があることが知られているが、このカザミノ酸に含まれるアミノ酸であるアラニン(Ala)、アルギニン（Arg）、アスパラギン（Asn）、アスパラギン酸（Asp）、システイン（Cys）、グルタミン（Gln）、グルタミン酸（Glu）、グリシン（Gly）、ヒスチジン（His）、イソロイシン（Ile）、ロイシン（Leu）、リシン（Lys）、フェニルアラニン（Phe）、プロリン（Pro）、セリン（Ser）、トレオニン（Thr）、トリプトファン（Trp）、バリン（Val）をメチオニンの代わりに本発明に係る処理に適用したところ、セレン還元促進能力においてメチオニンのような有利な効果はみられなかった。
【００２７】
セレン還元微生物としてPseudomonas stutzeri NT-1株（NITE P-685）を使用する場合は、セレンを含む溶液に対して微生物を添加し、微生物添加後の溶液に対して培地成分としてコーンスティープリカーを所定量添加し、添加後の溶液を、例えば水溶液中でｐＨ６．０〜９．５、温度３０〜５０℃で、撹拌しながら２４〜１４４時間保持する。これにより、溶液中の微生物により溶液中のセレン酸及び亜セレン酸を還元処理させ、反応容器内でセレンを含む溶液を気相と液相と固相とに分離させる。これにより、セレンを含む溶液からセレンを除去することができる。
【００２８】
本方法によれば、培地成分としてコーンスティープリカーを使用することにより、ＴＳＢ培地などの高価な培地を使用することなく、処理制御が容易な好気性条件下において、有害なセレン酸や亜セレン酸等の水溶性セレン化合物を、土壌や廃水から安価で容易且つ効果的に分解させることができる。このため、従来に比べて処理効率を向上でき、実用化・工業化により適したセレンの処理方法が提供できる。
【実施例】
【００２９】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３０】
（実施例１）
セレン酸５ｍＭを含むｐＨ７の水溶液５０ｍｌに微生物としてPseudomonas stutzeri NT-1株(NITE P-685)を植菌し、温度３０℃、撹拌速度１２０ｒｐｍで処理を行った。その際、この微生物及びセレン酸を含む水溶液５０ｍｌに対し、培地成分としてＴＳＢ培地およびサンエイ糖化社製コーンスティープリカー（ＣＳＬ）を希釈倍率が２倍〜１００倍となるように添加し、上清中および沈殿中のセレン濃度を、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）（ｉＣＡＰ６３００ＤＵＯ：サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社）により分析した。結果を図１および図２に示す。この結果から、ＣＳＬ５０倍希釈（ＣＳＬ濃度：２質量％）および１００倍希釈（ＣＳＬ濃度：１質量％）であればＴＳＢ培地と同等のセレン処理能力が確認できた。
【００３１】
（実施例２）
和光純薬製コーンスティープリカー（ＣＳＬ）試薬を用いた以外は実施例１と同様の条件で試験を実施した。結果として上清中セレン濃度の推移を図３に示す。上記ＣＳＬ試薬を用いた場合では、１０倍（添加１０質量％）から２００倍（添加０．５質量％）でセレン濃度の低下が認められ、５０倍希釈（添加２質量％）ではＴＳＢ培地と同等のセレン処理能力を示すことが確認できた。
【００３２】
（実施例３）
セレンを含む工業廃液３Ｌを用意し、この廃液に対して５０倍希釈となるように、５Ｌジャーファーメンター内にサンエイ糖化社製コーンスティープリカー（ＣＳＬ）を添加後、Pseudomonas stutzeri NT-1株(NITE P-685)を植菌し、ｐＨ９．０、温度３８度、撹拌速度２５０ｒｐｍ、通気量１Ｌ／ｍｉｎで処理を行った。その際、上清中および沈殿中セレン濃度をＩＣＰ−ＡＥＳにより分析し、かつ上清中のセレン酸および亜セレン酸濃度をイオンクロマトグラフィーにより分析した。結果を図４に示す。
【００３３】
廃液中のセレンはほぼセレン酸の形態となっているが、反応に従い亜セレン酸に変換され、その後沈殿セレンと変換処理されることがわかる。このことから、本発明は対象となる水溶液中のセレンの形態がセレン酸・亜セレン酸いずれの形態でも処理できることが分かる。
【００３４】
（実施例４）
サンエイ糖化社製コーンスティープリカー（ＣＳＬ）を蒸留水に対して５０倍希釈および１００倍希釈となるように添加し、さらにメチオニン濃度が０．１ｇ／Ｌになるように添加したもの（図５中「＋Ｍｅｔ」と表記）と添加しない条件について、実施例１と同様の条件で試験を行った。培養液中のセレン濃度の経時変化を図５に示す。
【００３５】
ＣＳＬにメチオニンを添加した場合、水溶液中のセレン濃度は、培地成分がＣＳＬのみの場合に比べてさらに早く低下することが分かった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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