(57)【要約】【課題】口腔内汚染物質の付着抑制能を長期にわたり持続させることを可能とする組成物を提供すること。【解決手段】本発明の歯科用組成物は、（Ａ）双性イオン性である重合性単量体成分と（Ｂ）水酸基を有する非双性イオン性化合物および／または無機塩を溶解できる非双性イオン性化合物と（Ｃ）α−ジカルボニル系光重合開始剤を含有してなることを特徴としている。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）双性イオン性である重合性単量体成分と（Ｂ）水酸基を有する非双性イオン性化合物および／または無機塩を溶解できる非双性イオン性化合物と（Ｃ）α−ジカルボニル系光重合開始剤を含有してなることを特徴とする歯科用組成物。
【請求項２】
前記（Ｂ）水酸基を有する非双性イオン性化合物および／または無機塩を溶解できる非双性イオン性化合物が、（Ｂ１）重合性単量体であることを特徴とする請求項１に記載の歯科用組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）双性イオン性である重合性単量体がカルボキシベタイン基、スルホキシベタイン基およびホスホベタイン基よりなる群から選ばれる少なくとも一種の基を含む単量体であることを特徴とする請求項１または２に記載の歯科用組成物。
【請求項４】
前記（Ｂ）水酸基を有するおよび／または無機塩を溶解できる非双性イオン性化合物が、（Ｂ２）揮発性溶媒成分であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の歯科用組成物。
【請求項５】
前記（Ｂ）水酸基を有する非双性イオン性化合物および／または無機塩を溶解できる非双性イオン性化合物（Ｂ１ａ）が酸性基を有する重合性単量体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の歯科用組成物。
【請求項６】
前記（Ｂ１）重合性単量体がヒドロキシエチル（メタ）アクリレートであることを特徴とする請求項１に記載の歯科用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、歯科用ボンディング材、セメント、コーティング、知覚過敏抑制材、根管充填材、義歯材料、義歯床材料、歯科インプラントなどの口腔治療に使用される材料や歯質および口腔粘膜、顎骨などに適用される材料および、口腔ケアや予防に使用されるブロッキング材や洗口剤などに使用される組成物に関する。
【０００２】
さらに、本発明は歯質、修復物、補綴物、インプラントの表面に対して口腔内汚染物質（タンパク質や口腔内細菌、歯石など）の付着抑制効果を持つコーティング層を目的物表面にて重合硬化することで形成することが可能な歯科用組成物に関する。
【背景技術】
【０００３】
近年、２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリンを構成単位に有する重合体を表面にコーティングしてタンパク質付着、細胞付着や細菌付着を制御する提案がなされている（特許文献１）。また、該重合体を含む重合性単量体の歯科用組成物も提案され（特許文献２）、さらに、該重合体を含有する歯科用接着性組成物が提案されている（特許文献３）。
【０００４】
義歯床に対して、アクリル酸エステルと２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリンとから得られる共重合体を含有するコーティング材を塗布することで、義歯への口腔内汚染物質の付着を抑制する技術が確立されていた。
【０００５】
しかし、この技術は予め共重合した分子量の大きな化合物を用いているために、義歯表面との化学的結合性および物理的結合性に欠けており、コーティング層の耐久性は著しく低いものであった。そのため、口腔内汚染物質の付着抑制効果も長続きしないとの問題もあった（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−１９４８７４号公報
【特許文献２】特開２００７−２１７５１６号公報
【特許文献３】特開２０１４−９２１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、口腔内汚染物質の付着抑制能を長期にわたり持続させることを可能とする組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、（Ａ）双性イオン性である重合性単量体成分と、（Ｂ）水酸基を有する非双性イオン性化合物および／または無機塩を溶解できる非双性イオン性化合物と、（Ｃ）α−ジカルボニル系光重合開始剤を含有してなることを特徴とする歯科用組成物である。
【０００９】
すなわち、本発明は２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリンに代表される双性イオン性である重合性単量体成分に、水酸基を有するおよび／または無機塩を溶解できる非双性イオン性化合物とα−ジカルボニル系光重合開始剤を配合した組成物を目的物表面にて重合硬化させることで、口腔内汚染物質の付着抑制能を有するコーティング層の耐久性を著しく向上させることが出来ることを見出しことに基づくものである。
【発明の効果】
【００１０】
双性イオン性である重合性単量体成分と水酸基を有するおよび／または無機塩を溶解できる非双性イオン性化合物とα−ジカルボニル系光重合開始剤を配合した本発明の組成物を目的物表面にて重合硬化させコーティング層を形成することによって、口腔内汚染物質の付着抑制効果を長期間に渡り持続させることが可能になった。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の歯科用組成物は、
（Ａ）双性イオン性である重合性単量体成分と、
（Ｂ）水酸基を有する非双性イオン性化合物および／または無機塩を溶解できる非双性イオン性化合物と
（Ｃ）α−ジカルボニル系光重合開始剤を含有してなることを特徴としている。
以下、本発明の歯科用組成物に含まれる各成分について、順次詳細に説明する。
【００１２】
本発明の歯科用組成物を構成する（Ａ）双性イオン性である重合性単量体成分の双性イオン性は、1分子内に正電荷と負電荷の両方を有する重合性単量体である。従って、一分子中に正電荷性原子団と負電荷性原子団と重合性原子団を夫々1つ以上有している成分は、双性イオン性である重合性単量体成分である。前記三者（正電荷性原子団、負電荷性原子団、重合性原子団）の少なくとも一つについて、複数有していても良いし、その複数が同一の原子団であっても良いし(例えばカルボン酸基を２つ)、異なる原子団を含む組み合わせ(例えばカルボン酸基とスルホン酸基)であってもよい。その中でも調製の容易性などの観点から、前記三者を夫々１つずつ有するものが好ましい。また、分子構造は直鎖状、分枝状、環状などいずれでもよく、前記三者の並び方やいずれが分子末端に配されるかも何ら限定されるものではない。しかし防汚効果の発現の高さや調製の容易性等の要請にて、三者が略直鎖状にあることが好ましい。なお、重合時における立体障害を考慮すると、重合性基は分子末端であることが好ましい。また、防汚性を発揮するには、やはり立体障害を考慮して、正電荷性原子団または、負電荷性原子団の少なくともいずれかが分子末端であることが好ましい。
【００１３】
さらに、重合した際に、やはり立体障害を考慮して、双性イオン対はポリマー主鎖から離れていることが好ましく、単量体においては、重合性炭素原子と、それに近い方の双性イオン対のイオン性原子との間を隔てる原子数は、好ましくは５原子以上、より好ましくは９原子以上、さらに好ましくは１３以上である。
【００１４】
また、正電荷性原子団および負電荷性原子団よりなる双性イオン性基は、少なくとも１つ以上は、防汚性を発現するためには、逆電荷原子団とは、適度に隔てられていることが好ましく、好ましくは１〜１０原子、より好ましくは２〜７原子、さらに好ましくは２〜５原子の非電荷性原子にて隔てられている。なお、ここでは、共鳴構造は無視して、直接的に電荷を負っている原子を元に考えればよい。例えば、カルボキシル基、リン酸基、チオリン酸基、スルホン酸基等は、直接的には電荷を負っているのは酸素原子である。
【００１５】
因みに、双性イオン性ではない、陽イオン性である単量体と陰イオン性である単量体を重合させて、双性イオン性重合体を形成することは、理論的には可能であるが、構造設計、反応制御、効果発現最適化などが難しく、余り実用的ではない。
【００１６】
一方、見かけ上は双性イオン性単量体でなくても、人間の口腔内等の常温常圧近くで穏やかな化学条件の環境下において、容易かつ穏やかに化学変化して双性イオン性単量体となるような単量体や重合後に双性イオン性重合体となるような単量体は、双性イオン性単量体とみなしてよい。例えば、カルボン酸無水物（Ｒ−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ´）などのように、酸性基が酸無水物基となっている場合、常温常圧の中性付近の水性環境下において、容易に酸性基に戻る事がよく知られている。
【００１７】
なお、正電荷性原子団としては、第４級アンモニウムカチオン等の原子団が例示できるが、３級アミン、２級アミン、１級アミンであってもよい。負電荷性原子団としては、カルボキシル基、リン酸基、チオリン酸基、スルホン酸基等が例示できる。なお、リン酸基やチオリン酸基の場合は１級以外に２級であってもよい。但し３級は通常は対象外である。２級のスルホン酸も同様である。
【００１８】
双性イオン対、換言すれば正負イオン性基対は、単量体辺り一対が標準的ではあるが、これに限定される必要はない。また、単量体の分子量が大き過ぎると双性イオンの効果が低下する虞が生ずるので、単量体分子量に対する一分子中の双性イオン対数の比率Ｐw（＝単量体１分子の双性イオン対の数P／単量体分子量Mw）は、好ましくは０．００１以上、より好ましくは０．００２以上、さらに好ましくは０．００３以上である。なお、複数種類の双性イオン性である重合性単量体が含有されている場合には、各単量体毎に比率Ｐwが前記数値範囲が満たされる必要はなく、全体についての平均Ｐw〜が満たされていれば充分である。わかりやすく言えば、ｉ番目のモノマーMiのモル数Ｎi、分子量Ｗi、有する双性イオン対の個数Ｐiとした際に、
【００１９】
【数１】
2015214514.tif 000002
（Σiは添字ｉについてのサメイション）なるパラメータが前記数値範囲を満たせばよい。
【００２０】
前記（Ａ）双性イオン性である重合性単量体の好適な代表例としては、下記式（１−１）〜（１−４）で表される化合物が挙げられる。
【００２１】
【化１】
2015214514.tif 000003
ただし式（１−１）において、Ｒ1は水素原子またはメチル基、ａ及びｂはそれぞれ独立に１〜１０の整数を示す。
【００２２】
【化２】
2015214514.tif 000004
ただし式（１−２）においてＲ1は水素原子またはメチル基、ａ及びｂはそれぞれ独立に１〜１０の整数を示す。
【００２３】
【化３】
2015214514.tif 000005
ただし式（１−３）においてＲ1は水素原子またはメチル基、Ｒ2は炭素数１〜６の炭化水素基、ａ及びｂはそれぞれ独立に１〜１０の整数を示す。
【００２４】
【化４】
2015214514.tif 000006
ただし式（１−４）において、Ｒ1は水素原子またはメチル基、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立に炭素数１または２の炭化水素基を表し、ａ及びｂはそれぞれ独立に１〜１０の整数を示す。
【００２５】
上記式（１−１）で表される化合物としては、ジメチル（３−スルホプロピル）（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）アンモニウムベタインなどを挙げることができ、式（１−２）で表される化合物としては、ジメチル（２−カルボキシエチル）（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）アンモニウムベタインなどを挙げることができ、式（１−３）で表される化合物としては、ジメチル（３−メトキシホスホプロピル）（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）アンモニウムベタインなどを挙げることができ、式（１−４）で表される化合物としては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルホスホリルコリンなどが挙げられる。また、双性イオン性モノマーとしては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルカルボキシベタイン、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルスルホベタインなどを挙げることができる。なかでも、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルホスホリルコリンがタンパク吸着性が低い即ち口腔内汚染物質の付着抑制効果が高いという点で特に好ましい。
【００２６】
（Ｂ）水酸基を有する非双性イオン性化合物および無機塩を溶解できる非双性イオン性化合物としては、（Ａ）双性イオン性である重合性単量体を液体状に溶解可能であり、重合反応の妨げとはならないものであるならば、何ら限定されるものではない。
【００２７】
液体状に溶解可能であるためには、自身が常温付近で液体であることが好ましく、即ちその融点は好ましくは３０℃、より好ましくは２５℃、さらに好ましくは２０℃以下である。また、溶解度は重量比にて（Ａ）／（Ｂ）は、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．１以上、さらに好ましくは１以上である。また、（Ｂ）水酸基を有するおよび／または無機塩を溶解できる非双性イオン性化合物としては、（Ａ）双性イオン性である重合性単量体の重合反応の妨げとはならないためには、たとえば、（Ｂ）成分が重合性単量体であり、（Ａ）成分と共重合可能であることが好ましい。その場合には、（Ｂ）成分が重合にて結合するので、硬化後に滲出る成分を処理する煩わしさもなくなる。或いは、前述のように（Ｂ）成分が単量体でない場合には、重合性単量体希釈効果などにより（Ｂ）成分の存在が重合の妨げになる虞が有る場合には、重合する前に、風乾などにて、容易に蒸散して除去可能であることが好ましく、そのためには沸点は好ましくは１００℃より好ましくは９０℃、さらに好ましくは８０℃以下である。
【００２８】
（Ａ）成分は融点が高く、非極性液体に対する溶解性が低いので、温和な条件にて歯面に均一かつ充分な水中耐久性を有するコーティングをなすことは通常は困難である。これは、双性イオンの夫々のイオンが高い極性を有することにより非極性液体に対する溶解性が低くなっていることに加えて、双性イオンが分子内塩を形成することにより、融点が高くなっているものと推定される。そこで、極性成分の溶解に有利なだけでなく、当該分子内塩のイオン結合を解除するのに、（Ｂ）成分が有効であるため、（Ａ）成分が好適に溶解されるものと推定される。（Ｂ）成分が重合性単量体である場合、殆ど大部分の例では、水酸基を有するものである。ところが、（Ｂ）成分が、非重合性単量体、例えば溶媒である場合には、（Ａ）成分は、勿論、水酸基を有する溶媒には好適に溶解するが、それ以外のアプロテック溶媒でも容易に溶解する場合がある。例えば、ジメチルスルホキシドには容易に溶解するが、アセトンにはほとんど溶解しない。因みに、これは無機塩の溶解性と同様の傾向を示すものであり、従って無機塩溶解性を指標として参考可能である。
【００２９】
さて、無機塩を溶解できるとは、特に限定されるものではないが、アセトンを超える程度の溶解能力を有すれば充分であり、例えば、（Ｂ）成分１００ｇ当り２０℃にて臭化カリウムが好ましくは０．０４ｇ、より好ましくは０．１５ｇ、さらに好ましくは０．４ｇ以上溶解可能であることである。
【００３０】
なお、（Ａ）双性イオン性である重合性単量体と（Ｂ）水酸基を有する非双性イオン性化合物および／または無機塩を溶解できる非双性イオン性化合物を１００重量％とした場合の（Ａ）双性イオン性である重合性単量体の含有量は通常１〜８０重量％、好ましくは１０〜７０重量％、さらに好ましくは２０〜６０重量％の範囲内で使用される。上記上限値を上回ると組成物の重合性が低下しコーティング層の耐久性が低下する。上記下限値を下回ると口腔内汚染物質の付着抑制効果が発揮されない。
【００３１】
前記（Ｂ）双性イオン性でないが水酸基を有する双性イオン性化合物および無機塩を溶解できる非双性イオン性化合物としては、（Ｂ１）重合性単量体であるものが挙げられ、そのような双性イオン性でないが水酸基を有するおよび／または無機塩を溶解できる非双性イオン性化合物である重合性単量体としては、例えばたとえばアクリロイル基、メタクリロイル基（以下アクリロイル基とメタクリロイル基との総称として（メタ）アクリロイル基と記載することもある。）スチリル基、ビニル基、アリル基等のラジカル重合可能な不飽和基を有する化合物を挙げることができる。ここで使用する重合性単量体には、１分子中に少なくとも一つの不飽和基を有していればよく、この不飽和基が、１個（単官能単量体）、２個（二官能単量体）および３個以上（多官能単量体）有する重合性単量体を使用することができる。さらにこれらの重合性単量体は、分子内に少なくとも１個の水酸基を有するものが好適であり、それは、中性であっても酸性であってもよく、例えば、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、アルコール性水酸基、チオリン酸基、グリシジル基などの置換基を例示できる。
【００３２】
上記重合性単量体の例としては、２-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２または３-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、
ノナエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラデカエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート；
プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノナプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート；
２-ヒドロキシ-３-フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、1モルのビスフェノールAと2モルのグリシジル（メタ）アクリレートとの付加物、（２，２-ビス（４-（２-ヒドロキシ-３-メタクリロキシプロポキシ）フェニル）プロパン）等の水酸基含有（メタ）アクリレート；
メチロール（メタ）アクリルアミド等の水酸基含有（メタ）アクリルアミド；
グリセリンジ（メタ）アクリレート；を挙げることができる。
【００３３】
これらの重合性単量体は単独であるいは組み合わせて使用することができる。
（Ｂ）水酸基を有する双性イオン性化合物および無機塩を溶解できる非双性イオン性化合物が（Ｂ１ａ）酸性基を有する重合性単量体に関して、当該酸性基としては、カルボキシル基、リン酸基、チオリン酸基、スルホン酸基等を少なくとも１つを有する単量体が挙げられる。前記の酸性基はいずれも広義での水酸基を有するので、成分（Ｂ）の条件をみたすために、さらにアルコール性水酸基を有する必要はないが、勿論、有していても差し支えない。
【００３４】
重合性単量体として使用できる１分子中に少なくとも１個のカルボキシル基を有する成分の例としては、モノカルボン酸、ジカルボン酸、トリカルボン酸およびテトラカルボン酸またはこれらの誘導体を挙げることができる。例えば（メタ）アクリル酸、マレイン酸、ｐ-ビニル安息香酸、１１-（メタ）アクリロイルオキシ-１，１-ウンデカンジカルボン酸（MAC-10）、１，４-ジ（メタ）アクロイルオキシエチルピロメリット酸、６−（メタ）アクロイルオキシエチルナフタレン-１，２，６-トリカルボン酸、４-（メタ）アクリロイルオキシメチルトリメリット酸およびその無水物、４-（メタ）アクロイルオキシエチルトリメリット酸およびその無水物、４-（メタ）アクリロイルオキシブチルトリメリット酸およびその無水物、４-[２-ヒドロキシ-３-(メタ)アクリロイルオキシブチル]トリメリット酸およびその無水物、２，３-ビス（３，４-ジカルボキシベンゾイルオキシ）プロピル(メタ)アクリレート、N,O-ジ（メタ）アクリロイルチロシン、O-（メタ）アクロイルチロシン、N-(メタ)アクロイルチロシン、N-（メタ）アクリロイルフェニルアラニン、N-（メタ）アクリロイル-p-アミノ安息香酸、N-（メタ）アクロイル-O-アミノ安息香酸、N-(メタ)アクロイル-5-アミノサリチル酸、N-（メタ）アクリロイル-４-アミノサリチル酸、２または３または４-（メタ）アクロイルオキシ安息香酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとピロメリット酸ニ無水物との付加生成物（PMDM）、２-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと無水マレイン酸または３，３’，４，４’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸ニ無水物（BTDA）または３，３’，４，４’-ビフェニルテトラカルボン酸ニ無水物との付加反応物、２-（３，４-ジカルボキシベンゾイルオキシ）-１，３-ジ（メタ）アクリロイルオキシプロパン、N-フェニルグリシンまたはN-トリルグリシンとグリシジル（メタ）アクリレートとの付加物、４-[（２-ヒドロキシ-３-（メタ）アクリロイルオキシプロピル）アミノ]フタル酸、３または４-[N-メチル-N-(２-ヒドロキシ-３-（メタ）アクリロイルオキシプロピル)アミノ]フタル酸などを挙げることができる。このうち１１-メタクリロイルオキシ-１，１-ウンデカンジカルボン酸（MAC-10）、４−メタクロイルオキシエチルトリメリット酸（４−MET）等の４-（メタ）アクロイルオキシアルキルトリメリット酸系化合物あるいはその酸無水物、および、N-メタクリロイル-５-アミノサリチル酸（５−MASA）が好ましく用いられる。これらのうちで特に４−メタクリロイルオキシエチルトリメリット酸（４−MET）およびその無水物を用いることがさらに好ましい。これらのカルボキシル基を有する重合性単量体は単独であるいは組み合わせて使用することができる。
【００３５】
また、重合性単量体として使用できる１分子中に少なくとも１個のリン酸基を有する成分の例としては、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート（MDP）、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルヒドロジェンホスフェート（Phenyl-P）、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンホスフェート（Phosmer-M）、４−ビニルベンジルハイドロジェンホスフェート（VBPA）、ペンタアクリロイルジペンタエリスリトールハイドロジェンホスフェート（Penta-P）などが挙げられる。これらの内で特に１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート（MDP）が好ましい。これらのリン酸基を有する重合性単量体は単独であるいは組み合わせて使用することができる。
【００３６】
また、重合性単量体として使用できる１分子中に少なくとも1個のスルホン酸基を有する重合性単量体の例としては、２-スルホエチル(メタ)アクリレート、２または１-スルホ-１または２-プロピル(メタ)アクリレート、１または３-スルホ-２-ブチル（メタ）アクリレート、３-ブロモ-２-スルホ-２-プロピル(メタ)アクリレート、３-メトキシ-１-スルホ-２-プロピル（メタ）アクリレート、１，１-ジメチル-２-スルホエチル(メタ)アクリルアミド等を挙げることができる。このうち２-メチル-２-(メタ)アクリルアミドプロパンスルホン酸が好ましく用いられる。これらのスルホン酸基を有する重合性単量体は単独であるいは組み合わせて使用することができる。
【００３７】
なお、（Ａ）、（Ｂ１）、（Ｂ１ａ）成分以外に（Ｖ１）成分（Ａ）を実質上溶解できない、その他の重合性単量体が含まれていてもよく、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸の脂肪酸エステル等が挙げられる。
【００３８】
さらに、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラデカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート；
プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、等のポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートやグリセリントリメタクリレート；
上記ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートおよびポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートのどちらか一方の（メタ）アクリレート基がメチル基あるいはエチル基等で置換されたモノ（メタ）アクリレート；
２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートまたは２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートまたは１，３，５−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの付加物等のウレタン結合を有する（メタ）アクリレートをあげることができる。
【００３９】
ビスフェノールAにオキシエチレンを付加させた生成物にさらに（メタ）アクリル酸を縮合させた２，２-ビス（４-（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン等を挙げることができる。これらの重合性単量体は単独であるいは組み合わせて使用することができる。
【００４０】
前記（Ｂ）水酸基を有する非双性イオン性化合物および無機塩を溶解できる非双性イオン性化合物が、（Ｂ２）揮発性溶媒成分である場合、本発明の組成物を目的物表面に塗布後、常温もしくは加温することによって揮発させる。すなわち低沸点であることが望ましく、例えばエタノールやプロパノール等の低分子量アルコールが挙げられる。その他の溶媒としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの極性非プロトン性液体が挙げられる。これらのうちエタノールが好ましい。
【００４１】
これらの揮発性溶媒は単独もしくは組み合わせて使用することができる。
なお、成分（Ｂ）に置いて、成分（Ｂ１）にも（Ｂ２）にも属さない、即ち、（Ｂ３）水酸基を有する双性イオン性化合物あるいは無機塩を溶解できる非双性イオン性化合物であって、重合性を有さず、揮発性でない成分も含まれていても良い場合がある。例えば、エチレングリコール、グリセリン、キシリトール等、沸点が１００℃以上の水酸基を１つ以上有する炭化水素化合物が例示され得る。成分（Ｂ３）は、全重合性単量体（成分（Ａ）、（Ｂ１）、（Ｂ１ａ）（Ｖ１））を１００重量％とした際、好ましくは５０重量％、より好ましくは３０重量％、さらに好ましくは１０重量％以下の比率にて含有される。前記数値範囲の上限値を上回ると形成した被膜の耐久性が低下する。
【００４２】
因みに前記成分（Ｂ２）以外の（Ｖ２）その他の揮発性溶媒成分を必要に応じて用いてもよく、本発明の組成物を目的物表面に塗布後、常温もしくは加温することによって揮発させる。すなわち低沸点であることが望ましく、例えばアセトンやメチルエチルケトン等の低分子量ケトン類が挙げられる。また、ジメチルアセトアミドなどの極性非プロトン性液体が挙げられる。これらの揮発性溶媒は単独もしくは組み合わせて使用することができる。
【００４３】
ところで、常温にて固体の成分（Ｂ）と液体である成分（Ｖ１）、（Ｖ２）、または（Ｖ３ｓ）（後述）の組み合わせにて成分（Ａ）を溶解できる組み合わせもあり得る。例えば、２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリンと４−ＭＥＴＡとメチルメタクリレートの組み合わせが例示できる。これにより耐水性に劣る水酸基を有する単量体や、揮発させる手間のかかる溶媒などの使用を削減することができる。
【００４４】
さらに、成分（Ａ）は、全重合性単量体（成分（Ａ）、（Ｂ１）、（Ｂ１ａ）（Ｖ１））を１００重量％とした際、好ましくは１〜１００重量％、より好ましくは１０〜９０重量％、さらに好ましくは２０〜６０重量％の比率にて含有される。前記数値範囲の下限値を下回ると被膜の耐久性が低下し、一方、上限値を上回ると口腔内汚染物質の付着抑制効果が低下する。
【００４５】
或いは、（Ａ）双性イオン性である重合性単量体とそれ以外の重合性単量体の比については、前述のパラメータ
【００４６】
【数２】
2015214514.tif 000007
が、好ましくは０．００００３以上、より好ましくは０．０００３以上、さらに好ましくは０．０００６以上であることを満たすものである。この場合、成分（Ｂ）等の双性イオン性でない重合性単量体については、Ｐi＝０として計算すればよい。
【００４７】
また、全重合性単量体（成分（Ａ）、（Ｂ１）、（Ｂ１ａ）（Ｖ１））を１００重量％とした場合のそれに対する全揮発性溶媒（成分（Ｂ２）、（Ｖ２））の含有量は通常１０〜３０００重量％、好ましくは２０〜１０００重量％、さらに好ましくは５０〜５００重量％の範囲内で使用される。上記上限値を上回ると極端にコーティング層が薄くなり所望の効果を得られない場合があり、上記下限値を下回ると均一なコーティング層を形成することが難しくなる場合がある。
【００４８】
また、本発明の歯科用組成物は、成分（Ａ）、（Ｂ）（Ｖ１）、（Ｖ２）いずれにも属さない成分（Ｖ３）も含有し得る。
この成分（Ｖ３）は、重合性も揮発性もなく、本発明の組成物が硬化した後、硬化体中に滞留ないしは徐放されるものであり、本発明の組成物の重合性単量体や溶媒に溶解する成分（Ｖ３ｓ）と溶解しない成分（Ｖ３ｄ）に分けられる。前者の例としては、染料、重合禁止剤、安定剤、防菌剤などが例示でき、後者の例としては、顔料、フィラー、造影剤等が挙げられる。
【００４９】
さらに、前記成分（Ｖ１）、（Ｖ２）（Ｖ３ｓ）を合した成分（Ｖ１２３ｓ）は、成分（Ｂ）と成分（Ｖ１２３ｓ）の合計重量を１００重量％とした際、好ましくは９０重量％、より好ましくは８０重量％、さらに好ましくは７０重量％以下の比率にて含有される。前記数値範囲の上限値を上回ると（Ａ）成分が析出する場合がある。さらに、重合後の硬化体の状況を考慮すると、前記成分（Ｖ３ｓ）は、全単量体の合計重量を１００重量％とした際、好ましくは５重量％、より好ましくは３重量％、さらに好ましくは１重量％以下の比率である。前記数値範囲の上限値を上回ると硬化体から成分が多量に溶出する場合がある。
【００５０】
さらには、成分（Ｂ３）と成分（Ｖ３ｓ）の合計は、全重合性単量体（成分（Ａ）、（Ｂ１）、（Ｂ１ａ）（Ｖ１））を１００重量％とした際、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下の比率にて含有される。前記数値範囲の上限値を上回ると形成した被膜の耐久性が低下する。
【００５１】
一方、成分（Ｖ３ｄ）は、全モノマー（成分（Ａ）、（Ｂ１）、（Ｂ１ａ）（Ｖ１））と成分（Ｖ３ｄ）の合計重量を１００重量％とした際、好ましくは９０重量％以下、より好ましくは８０重量％以下、さらに好ましくは７０重量％以下の比率にて含有される。前記数値範囲の上限値を上回ると口腔内汚染物質の付着抑制効果が低下する。
【００５２】
なお、例えば、成分（Ｖ３ｓ）であっても、成分（Ｖ３ｄ）の内部に取り込まれて、外部の単量体、溶媒、重合体等のマトリクスに溶け出さないような場合は、成分（Ｖ３ｄ）に含まれるものと解釈してよい。
本発明の歯科用組成物には重合開始剤（Ｃ）が含有されている。
【００５３】
本発明では（Ｃ）重合開始剤としては、α−ジカルボニル系光重合開始剤を用いることができる。例えばα−ケトカルボニル化合物を挙げることができる。α−ケトカルボニル化合物として具体的には、例えばα−ジケトン、α−ケトアルデヒド、α−ケトカルボン酸、α−ケトカルボン酸エステルなどを例示することができる。さらに具体的には、ジアセチル、２,３−ペンタジオン、２,３−ヘキサジオン、１−フェニル−１，２−プロパジオン、ベンジル、４,４’−ジメトキシベンジル、４,４’−ジエトキシベンジル、４,４’−オキシベンジル、４,４’−ジクロルベンジル、４−ニトロベンジル、α−ナフチル、β−ナフチル、カンファーキノン、カンファーキノンスルホン酸、カンファーキノンカルボン酸、１,２−シクロヘキサンジオンなどのα−ジケトン；メチルグリオキザール、フェニルグリオキザールなどのα−ケトアルデヒド；ピルビン酸、ベンゾイルギ酸、フェニルピルビン酸、ピルビン酸メチル、ベンゾイルギ酸エチル、フェニルピルビン酸メチル、フェニルピルビン酸ブチルなどを例示することができる。これらのα−ケトカルボニル化合物のうちでは安定性などの面からα−ジケトンを使用することが好ましい。α−ジケトンのうちではジアセチル、ベンジル、カンファーキノン、１−フェニル−１，２−プロパジオンが好ましい。
【００５４】
光重合開始剤としての成分（Ｃ）は全重合性単量体成分（Ａ）、（Ｂ１）、（Ｂ１ａ）、（Ｖ１）を１００重量％とした際、好ましくは０．００１〜５重量％、好ましくは０．０１〜３重量％、さらに好ましくは０．１〜１重量％の範囲内の量で使用される。上記上限値を上回ると組成物の保存安定性が低下し、上記下限値を下回ると組成物の重合性が低下しコーティング層が形成されない。
【００５５】
本発明における歯科用組成物は（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分に加えて重合促進剤、重合禁止剤、シランカップリング剤、水等を含んでも良い。
前記重合促進剤とは例えば、有機アミン化合物が挙げられる。具体的には、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ,Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン（ＤＭＰＴ）、Ｎ,Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエタノール−ｐ−トルイジン（ＤＥＰＴ）、Ｎ,Ｎ−ジメチル−ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニシジン、Ｎ,Ｎ−ジメチル−ｐ−クロルアニリン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸およびそのアルキルエステル、Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノ安息香酸（ＤＥＡＢＡ）およびそのアルキルエステル、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノベンツアルデヒド（ＤＭＡＢＡｄ）等の芳香族アミン類；
Ｎ−フェニルグリシン（ＮＰＧ）、Ｎ−トリルグリシン（ＮＴＧ）、Ｎ−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ−フェニルグリシン（ＮＰＧ−ＧＭＡ）等を挙げることができる。この中では、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸およびそのアルキルエステルであるＮ,Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸２−ｎ−ブトキシエチルが好ましく使用される。これらの有機アミン化合物は単独であるいは組み合わせて使用できる。
【００５６】
上記重合促進剤は成分（Ａ）、（Ｂ）等の全重合性単量体と（Ｃ）重合開始剤との合計を１００重量％とした場合、それに対して通常０．０１〜２重量％、好ましくは０．０５〜１重量％、さらに好ましくは０．１〜０．５重量％の範囲内の量で使用される。上記上限値を上回ると硬化後のコーティング層が酸化されることにより色調が変化（黒化）する場合がある。上記下限値を下回ると組成物の重合が促進されずに硬化不良を引き起こし、さらに未重合の重合性単量体による粘膜への為害作用が発生する場合がある。
【００５７】
前記重合禁止剤とは例えば、ハイドロキノン、ジブチルハイドロキノンなどのハイドロキノン化合物類；ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールなどのフェノール類が挙げられる。これらの重合禁止剤は、歯科用組成物の保存安定性を向上させるために配合されることが好ましく、特に、ハイドロキノンモノメチルエーテルと２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールとの組み合わせが好ましく用いられる。上記重合禁止剤は成分（Ａ）、（Ｂ）等の全重合性単量体と（Ｃ）重合開始剤との合計を１００重量％とした場合、それに対して通常０．００１〜５重量％、好ましくは０．００５〜１重量％、さらに好ましくは０．００８〜０．２重量％の範囲内で使用される。上記上限値を上回ると組成物の重合が阻害される場合があり、上記下限値を下回ると安定性が低下する場合がある。
【００５８】
前記シランカップリング剤としては例えば、分子内にアルコキシシリル基を有する重合性単量体を好ましいものとして挙げることができる。アルコキシシリル基を有する重合性単量体としては、例えば、ビニルトリエトキシシラン、ビニル−トリス（２−メトキシエトキシ）シラン、アリルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、２−スチリルエチルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチル（３−トリメトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライド、３−（Ｎ−スチリルメチル−２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン塩酸塩、トリメトキシシリルプロピルアリルアミンなどを挙げることができる。この中では、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランおよび２−スチリルエチルトリメトキシシランが好ましく使用される。
【００５９】
上記シランカップリング剤は成分（Ａ）、（Ｂ）などの全重合性単量体と（Ｃ）重合開始剤との合計を１００重量％とした場合、それに対して通常１〜４０重量％、好ましくは３〜２０重量％、さらに好ましくは５〜１５重量％の範囲内で使用される。シランカップリング剤は被着面が陶材である場合は必須の成分であるが、上記上限値を上回るような過剰に存在する場合には逆に接着性つまりはコーティング層の耐久性が低下する場合がある。上記下限値を下回るとコーティング層の耐久性が低下する場合がある。
【実施例】
【００６０】
以下に本発明の実施例と比較例を示すが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。実施例および比較例において以下の様な評価を行った。
[水中耐久性試験]
義歯床を模した試験片として歯科汎用アクリル系レジン（メタファスト、サンメディカル（株）製）を室温にて１０×１０×１ｍｍの大きさにて重合硬化させたものを作製し、試験用基盤とした。試験用基盤に組成物を塗布し、技工用光照射器（Solidilite、（株）松風製）による１分間の光照射もしくは、室温に２時間静置することにより重合させコーティング層を形成した。なお、組成物に水、アセトン、エタノール等の溶媒成分が含有されている場合は、試験用基盤に塗布後、歯科用スリーウェイシリンジによりエアブローし、溶媒成分を除去した後に重合硬化させた。コーティング層を形成した基板を精製水中に浸漬し、所定の時間経過後に取り出し、割断し、割断面をマイクロスコープにて観察し、コーティング層の有無を確認した。
【００６１】
[プラークの付着抑制試験]
実施例の各組成物を縦・横・深さが20×20×1mmの窪みの開いたテフロンモールドに充填し、表面をガラス板で挟み込んで、実施例１については技工用光照射器（Solidilite、（株）松風製）による１分間の光照射、実施例２および比較例２については５５℃環境下にて１時間静置することにより重合硬化させ、各硬化体を作成した。
【００６２】
Difco Lactobacilli MRS Broth5.5gに滅菌精製水100mlを添加してpH6.5に調整し、Lactobacillus casei用培地(以下、MSR培地)を作製した。また、トリプトソーヤブイヨン(SCDブイヨン)「ニッスイ」3.0gに滅菌精製水100mlを添加してpH7.3に調製し、Streptococcus mutans用培地(以下、SCD培地)を作成した。
【００６３】
上記の各培地にてLactobacillus caseiおよびStreptococcus mutansをそれぞれ播種し、37℃にて一晩培養後、可視光度計(スナコシ社、CO7500 Colourwave)にて600nmで吸光度を測定し、吸光度が1になるように各菌濃度を調製した。
【００６４】
MRS培地50mlとSCD培地50mlを混合し、スクロースを1g添加して試験用培地を調製し、各菌液を1mlづつ添加した。同溶液中に実施例および比較例の各硬化体を投入し、37℃で２４時間培養した後、各硬化体を精製水100ml中に浸漬して軽く振盪し、余分なプラークを除去した。その後、各サンプルをギムザ染色し、表面に付着したプラークを目視にて確認した。なお、比較例１については既に先行文献にてプラーク付着抑制効果があることが示されているため、行っていない。
【００６５】
［実施例１］
３５重量％の２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン（ＭＰＣ）、６５重量％の２―ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、０．１重量部のカンファーキノン（ＣＱ）、０．１重量部のＮ−フェニルグリシン（ＮＰＧ）を均一になるまで混合して組成物を調製し、水中耐久性試験およびプラークの付着抑制試験に使用した。
【００６６】
［比較例１］
先行技術文献の特開２００４−１９４８７４号公報を参考に、５０重量％のＭＰＣおよびｎ−ブチルメタクリレートとの共重合体５％水溶液（リピジュアＰＭＢ、日油（株）製）、５０重量％のエタノールを均一になるまで混合して組成物を調製し、水中耐久性試験に使用した。
【００６７】
［比較例２］
２０重量％のグリセリンジメタクリレート（ＧＤＭＡ）、４０重量％のエタノール、４０重量％のアセトン、１重量％の過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）、１重量％のＮ,Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン（ＤＭＰＴ）を均一になるまで混合して組成物を調製し、プラークの付着抑制試験に使用した。
各実施例および比較例により得た結果を表１および２に示す。
【００６８】
【表１】
2015214514.tif 000008
【００６９】
【表２】
2015214514.tif 000009
表１および２の結果から、実施例１および２に示す歯科用組成物は従来技術を参考に調製した比較例１と比べて著しく耐久性が向上し、かつ比較例２と比べてプラーク付着抑制効果を有していることが確認された。