(57)【要約】【課題】本発明の課題は、本発明はストランド強度、品位が従来品と同等以上であり、ストランド強度の変動係数がより小さい炭素繊維を製造可能なアクリロニトリル系共重合体を提供することである。【解決手段】アクリロニトリル単位９５．０〜９８．０質量％、ヒドロキシアルキルエステル含有ビニル系モノマー単位１．８〜４．５質量％及びカルボキシル基含有ビニル系モノマー単位を含むアクリロニトリル系共重合体であって、カルボキシル基の含有量が２．０×１０−５〜１１．０×１０−５ｍｏｌ／ｇであるアクリロニトリル系共重合体【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリロニトリル単位９５．０〜９８．０質量％、ヒドロキシアルキルエステル含有ビニル系モノマー単位１．８〜４．５質量％及びカルボキシル基含有ビニル系モノマー単位を含むアクリロニトリル系共重合体であって、カルボキシル基の含有量が２．０×１０−５〜１１．０×１０−５ｍｏｌ／ｇであるアクリロニトリル系共重合体
【請求項２】
アクリロニトリル単位９５．０〜９７．０質量％、ヒドロキシアルキルエステル含有ビニル系モノマー単位２．５〜４．０質量％及びカルボキシル基含有ビニル系モノマー単位を含むアクリロニトリル系共重合体であって、カルボキシル基の含有量が５．０×１０−５〜８．５×１０−５ｍｏｌ／ｇである請求項１に記載のアクリロニトリル系共重合体
【請求項３】
前記ヒドロキシアルキルエステル含有ビニル系モノマーがメタクリル酸２−ヒドロキシエチルである請求項１または２に記載のアクリロニトリル系共重合体
【請求項４】
前記カルボキシル基含有ビニル系モノマーがメタクリル酸である請求項１〜３のいずれか一項に記載のアクリロニトリル系共重合体
【請求項５】
以下の方法により測定される酸化深さＤが３．７μｍ〜４．４μｍである請求項１〜４のいずれか一項に記載のアクリロニトリル系共重合体
＜酸化深さＤの測定方法＞
１）アクリロニトリル系共重合体をジメチルホルムアミドに、質量濃度で２５％となるよう溶解させる。
２）前記溶液をガラス板上に一定の厚みになるように塗布する。
３）２）で得たガラス板上に塗布された前記溶液を、熱風乾燥機等を用いて、空気中１２０℃で６時間乾燥し、溶媒を蒸発させて、厚み２０〜４０μｍのフィルムとする。
４）３）で得られたフィルムを、熱風乾燥機等を用いて、空気中２４０℃で６０分、さらに空気中２５０℃で６０分熱処理し、耐炎化処理を行う。
５）４）で得られたフィルムを樹脂包埋した上で研磨し、そのフィルム表面に対して垂直な断面を蛍光顕微鏡を用いて倍率１５００倍で観察する。
６）前記断面において酸化が進んだ部分は暗い層として、進んでいない部分は明るい層として観察されるので、フィルム表面から、暗い層と明るい層の境界までの距離を少なくとも５点計測し、その算術平均を酸化深さＤ（μｍ）とする。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のアクリロニトリル系共重合体からなる炭素繊維前駆体アクリロニトリル系繊維
【請求項７】
以下の方法により測定される炭素繊維のストランド強度が４９０ｋｇｆ／ｍｍ２以上であり、その変動係数が２．５％以下である炭素繊維
＜炭素繊維のストランド強度、変動係数の測定方法＞
１）ＪＩＳ−Ｒ−７６０８に準じたエポキシ樹脂含浸炭素繊維ストランド法に準じて炭素繊維のストランドを１０本作成する。
２）作成した炭素繊維のストランド強度をＪＩＳ−Ｒ−７６０８に準じたエポキシ樹脂含浸炭素繊維ストランド法に準じて測定する。
３）得られたストランド強度の評価結果１０点の平均値、標準偏差を求め、平均値を炭素繊維のストランド強度（ｋｇｆ／ｍｍ２）、標準偏差を平均値で割った値を炭素繊維の変動係数（％）とした。
【請求項８】
炭素繊維のストランド強度が５００ｋｇｆ／ｍｍ２以上であり、その変動係数が２．０％以下である請求項７に記載の炭素繊維
【請求項９】
請求項６に記載の炭素繊維前駆体アクリロニトリル系繊維を焼成して請求項７又は８の炭素繊維を得る炭素繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アクリロニトリル系共重合体、炭素繊維前駆体アクリロニトリル系繊維、炭素繊維及び炭素繊維の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維は、他の繊維に比べて高い比強度及び比弾性率を有することが知られている。このため、複合材料用補強繊維として、従来からのスポーツ用途及び航空・宇宙用途に加え、自動車や土木、建築、圧力容器、風車ブレード等の一般産業用途にも幅広く展開されつつある。
【０００３】
炭素繊維の中ではアクリロニトリル系炭素繊維が最も広く利用されている。アクリロニトリル系炭素繊維は、アクリロニトリル系共重合体を溶剤に溶解したアクリロニトリル系共重合体溶液を用いて湿式紡糸または乾湿式紡糸して炭素繊維前駆体アクリロニトリル系繊維を得た後、それを２００〜３００℃の酸化性雰囲気中にて加熱処理して耐炎化繊維とする耐炎化工程と、３００〜２５００℃の不活性雰囲気にて前記耐炎化繊維を加熱処理する炭素化工程を通すことにより得ることができる。
【０００４】
しかし、このようにして得られる炭素繊維は、物性や品質には優れるものの、価格が高いため、コストを重視する産業用途分野での多用化は十分に実現できていない。そして市場においては、炭素繊維複合材料の高性能化のため、高強度高品位であり、性能斑も少ない炭素繊維が要求されている。更に近年、炭素繊維の製造工程において、より高いレベルでの安全、環境への配慮が求められている。
【０００５】
そのような中、特許文献１では炭素繊維前駆体アクリロニトリル系繊維を製造する際に、加圧水蒸気延伸を伴う二次延伸において、加圧水蒸気延伸装置直前の加熱ローラーの温度および加圧水蒸気延伸における水蒸気圧力の変動率を調整することで繊度斑の少ない炭素繊維を得ている。また、炭素繊維前駆体アクリロニトリル系繊維製造に用いるアクリロニトリル系共重合体に、アクリルアミドを含有させることで緻密な炭素繊維前駆体アクリロニトリル系繊維を製造、炭素繊維の高強度化を図っている。
【０００６】
また、特許文献２では炭素繊維前駆体アクリロニトリル系繊維製造に用いるアクリロニトリル系共重合体に、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルを含有させることで、炭素繊維前駆体アクリロニトリル系繊維の耐炎化反応性を低下させ、耐炎化工程焼け斑や構造斑を抑制しており、結果的に毛羽の少ない高性能の炭素繊維を得る技術を提案している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−３４８４６２号公報
【特許文献２】特開２０１１−４６９４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、特許文献１では炭素繊維前駆体アクリロニトリル系繊維の長手方向の繊度斑を低減することで、炭素繊維の開繊性のバラツキ低減を達成しているものの、炭素繊維強度のばらつきへの効果については記載がない。また、アクリロニトリル系共重合体の製造に使用されているアクリルアミドは毒性が高く、環境負荷に対する影響が大きい。また、アクリルアミドはアクリロニトリルとの重合反応性が低く、モノマーのアクリロニトリル系共重合体への転換率が低くなってしまうという課題もあった。
【０００９】
また、特許文献２ではアクリロニトリル系共重合体の製造にメタクリル酸２−ヒドロキシエチルを使用しており、アクリルアミドと比較してアクリロニトリル系共重合体への転換率向上が見込まれるが、更なる低コスト化や環境負荷低減のため、それ以上の転換率向上が求められている。また、炭素繊維強度のばらつきについては十分な議論がなされていない。
【００１０】
本発明者は、鋭意検討した結果、前記課題を解決するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明はストランド強度、品位が従来品と同等以上であり、ストランド強度の変動係数がより小さい炭素繊維を製造可能なアクリロニトリル系共重合体を提供すると同時に、原料モノマーのアクリロニトリル系共重合体への転化率が高く、重合反応終了後における反応液中の未反応モノマーを低減、結果的に重合排水中や大気中に放散される未反応モノマーの量を低減させることで、排水処理の低コスト化が可能であるアクリロニトリル系共重合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明のアクリロニトリル系共重合体は、アクリロニトリル単位９５．０〜９８．０質量％、ヒドロキシアルキルエステル含有ビニル系モノマー単位１．８〜４．５質量％及びカルボキシル基含有ビニル系モノマー単位を含むアクリロニトリル系共重合体であって、カルボキシル基の含有量が２．０×１０−５〜１１．０×１０−５ｍｏｌ／ｇであるアクリロニトリル系共重合体である。
【００１３】
本発明のアクリロニトリル系共重合体は、アクリロニトリル単位９５．０〜９７．０質量％、ヒドロキシアルキルエステル含有ビニル系モノマー単位２．５〜４．０質量％及びカルボキシル基含有ビニル系モノマー単位を含むアクリロニトリル系共重合体であって、カルボキシル基の含有量が５．０×１０−５〜８．５×１０−５ｍｏｌ／ｇであることが好ましい。
【００１４】
本発明のアクリロニトリル系共重合体は、ヒドロキシアルキルエステル含有ビニル系モノマーとして、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルを用いることが好ましい。
【００１５】
本発明のアクリロニトリル系共重合体は、カルボキシル基含有ビニル系モノマーとして、メタクリル酸を用いることが好ましい。
【００１６】
本発明のアクリロニトリル系共重合体は、以下の方法により測定される酸化深さＤが３．７μｍ〜４．４μｍであることが好ましい。
＜酸化深さＤの測定方法＞
１）アクリロニトリル系共重合体をジメチルホルムアミドに、質量濃度で２５％となるよう溶解させる。
２）前記溶液をガラス板上に一定の厚みになるように塗布する。
３）２）で得たガラス板上に塗布された前記溶液を、熱風乾燥機等を用いて、空気中１２０℃で６時間乾燥し、溶媒を蒸発させて、厚み２０〜４０μｍのフィルムとする。
４）３）で得られたフィルムを、熱風乾燥機等を用いて、空気中２４０℃で６０分、さらに空気中２５０℃で６０分熱処理し、耐炎化処理を行う。
５）４）で得られたフィルムを樹脂包埋した上で研磨し、そのフィルム表面に対して垂直な断面を蛍光顕微鏡を用いて倍率１５００倍で観察する。
６）前記断面において酸化が進んだ部分は暗い層として、進んでいない部分は明るい層として観察されるので、フィルム表面から、暗い層と明るい層の境界までの距離を少なくとも５点計測し、その算術平均を酸化深さＤ（μｍ）とする。
【００１７】
本発明の炭素繊維前駆体アクリロニトリル系繊維は、前記アクリロニトリル系共重合体からなる炭素繊維前駆体アクリロニトリル系繊維である。
【００１８】
本発明の炭素繊維は、以下の方法により測定される炭素繊維のストランド強度が４９０ｋｇｆ／ｍｍ２以上であり、その変動係数が２．５％以下である炭素繊維である。
＜炭素繊維のストランド強度、変動係数の測定方法＞
１）ＪＩＳ−Ｒ−７６０８に準じたエポキシ樹脂含浸炭素繊維ストランド法に準じて炭素繊維のストランドを１０本作成する。
２）作成した炭素繊維のストランド強度をＪＩＳ−Ｒ−７６０８に準じたエポキシ樹脂含浸炭素繊維ストランド法に準じて測定する。
３）得られたストランド強度の評価結果１０点の平均値、標準偏差を求め、平均値を炭素繊維のストランド強度（ｋｇｆ／ｍｍ２）、標準偏差を平均値で割った値を炭素繊維の変動係数（％）とした。  本発明の炭素繊維は、以下の方法により得られる炭素繊維のストランド強度が５００ｋｇｆ／ｍｍ２以上であり、その変動係数が２．０％以下であることが好ましい。
【００１９】
本発明の炭素繊維の製造方法は、前記炭素繊維前駆体アクリロニトリル系繊維を焼成して得る炭素繊維の製造方法である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、ストランド強度、品位が従来品と同等以上であり、ストランド強度の変動係数が従来品より小さい炭素繊維を製造可能なアクリロニトリル系共重合体を得ることができる。
【００２１】
更に、原料モノマーのアクリロニトリル系共重合体への転化率が高く、重合反応終了後における反応液中の未反応モノマーを低減させることができ、結果的に重合排水中や大気中に放散される未反応モノマーの量を低減させ、アクリロニトリル系共重合体製造工程での排水処理の低コスト化、環境負荷低減が可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明のアクリロニトリル系共重合体はアクリロニトリル単位９５．０〜９８．０質量％含むことが好ましい。アクリロニトリル単位を９５．０質量％以上とすることで、炭素繊維前駆体アクリロニトリル系繊維を炭素繊維に転換するための焼成工程で、繊維同士の融着を招くことがなく、炭素繊維の優れた品質及び性能を維持できる。加えて、アクリロニトリル系共重合体の耐熱性が低下せず、加熱ローラーや加圧水蒸気による延伸等の処理において、単繊維間の接着を回避できる。アクリロニトリル単位を９８．０質量％以下とすることで、溶剤への溶解性が低下せず、アクリロニトリル系重合体の析出・凝固を防止し、紡糸原液の安定性が維持できるため、炭素繊維前駆体アクリロニトリル系繊維を安定して製造できる。炭素繊維の性能向上の面から、アクリロニトリル系共重合体中のアクリロニトリル単位は９５．０〜９７．５質量％含むことがより好ましく、９６．０〜９７．０質量％とすることが更に好ましい。
【００２３】
本発明のアクリロニトリル系共重合体はヒドロキシアルキルエステル含有ビニル系モノマー単位１．８〜４．５質量％含むことが好ましい。アクリロニトリル系共重合体中のヒドロキシアルキルエステル含有ビニル系モノマー単位を１．８質量％以上とすることで炭素繊維前駆体アクリロニトリル系繊維の緻密性が向上し、優れた機械的性能の炭素繊維を得ることができる。また、アクリロニトリル系共重合体中のヒドロキシアルキルエステル含有ビニル系モノマー単位を４．５質量％以下とすることでアクリロニトリル系共重合体中のアクリロニトリル含有量が十分確保でき、炭素繊維前駆体繊維を製造する上で繊維の乾燥工程または加熱ローラーや加熱水蒸気下での延伸工程での単繊維間の融着および焼成工程での熱融着や炭素繊維の性能低下を防ぐことができる。炭素繊維の性能向上の面から、アクリロニトリル系共重合体中のヒドロキシアルキルエステル含有ビニル系モノマー単位は２．５〜４．０質量％含むことがより好ましく、３．０〜３．５質量％とすることが更に好ましい。
【００２４】
ヒドロキシアルキルエステル含有ビニル系モノマーとしては、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシメチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシメチルなどが挙げられる。ストランド強度の変動係数がより小さくする観点から、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルを用いることが好ましい。
【００２５】
さらに本発明ではアクリロニトリル系共重合体中に２．０×１０−５〜１１．０×１０−５ｍｏｌ／ｇのカルボキシル基を有するようカルボンキシル基含有ビニル系モノマーを含むことが好ましい。アクリロニトリル系共重合体中のカルボキシル基含有量が２．０×１０−５ｍｏｌ／ｇ以上であれば耐炎化反応において耐炎化反応を十分促進させることができる。また、アクリロニトリル系共重合体中のカルボキシル基含有量が１１．０×１０−５ｍｏｌ／ｇ以下であれば耐炎化反応の暴走を抑制することが可能になる。炭素繊維の性能および品位向上の面から、アクリロニトリル系共重合体中のカルボキシル基含有量は３．０×１０−５〜９．０×１０−５ｍｏｌ／ｇとすることがより好ましく、４．０×１０−５〜７．０×１０−５ｍｏｌ／ｇとすることが更に好ましい。
【００２６】
カルボキシル基含有ビニル系モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、シトラコン酸、エタクリル酸、マレイン酸、メサコン酸又はこれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩などが挙げられる。ストランド強度の変動係数がより小さくする観点から、メタクリル酸を用いることが好ましい。
【００２７】
これらの親水性モノマーを含む、アクリロニトリル系共重合体から成る炭素繊維前駆体アクリロニトリル系繊維を、焼成することで得られる炭素繊維のストランド強度の変動係数が低下する原因ははっきり分かっていないが、コモノマー成分が分子鎖中にランダムに配列されていることで、焼成工程における耐炎化反応斑が低減し、結果的に焼成斑が減少するためと推定される。
【００２８】
また、これらの親水性モノマーはアクリルアミドなどのアミド系モノマーと比較して毒性が低く、安全性および環境面において有利である。また、アクリルアミドなどのアミド系モノマーと比較して重合反応終了後の反応液中の未反応モノマー量を低減することも可能になる。
【００２９】
本発明のアクリロニトリル系共重合体は必要に応じてその他のモノマー単位を共重合させてもよい。他のモノマーとしては、アクリロニトリルと共重合可能なビニル系モノマーが好ましい。具体的には、塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル、フェニルマレイミド、（メタ）アクリルアミド、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニルなどが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３０】
本発明のアクリロニトリル系共重合体の酸化深さＤは次のようにして定義、測定される。まず、共重合体をジメチルホルムアミドに、質量濃度で２５％となるよう溶解し、次に該溶液をガラス板上にキャストして、一定の厚みになるように塗布する。次に、ガラス板上に塗布された前記溶液を、熱風乾燥機等を用いて、空気中１２０℃で６時間乾燥し、溶媒を蒸発させて、厚み２０〜４０μｍのフィルムとする。得られたフィルムを、熱風乾燥機等を用いて、空気中２４０℃で６０分、さらに空気中２５０℃で６０分熱処理し、耐炎化処理を行う。得られた耐炎化フィルムを樹脂包埋した上で研磨し、そのフィルム表面に対して垂直な断面を、蛍光顕微鏡を用いて倍率１５００倍で観察する。断面において酸化が進んだ部分は暗い層として、進んでいない部分は明るい層として観察されるので、フィルム表面から、暗い層と明るい層の境界までの距離を少なくとも５点計測し、その算術平均を酸化深さＤ（μｍ）とする。
【００３１】
本発明のアクリロニトリル系共重合体の酸化深さＤは３．７〜４．４μｍであることが好ましい。酸化深さＤが３．７μｍ以上あれば炭素繊維前駆体アクリロニトリル系繊維を耐炎化処理する耐炎化工程において、酸素を繊維内部まで十分に行き渡らせることが出来る酸素拡散性が得られ、高性能な炭素繊維を製造することが可能となり、得られる炭素繊維の品位も向上する。一方、４．４μｍ以下であれば、耐炎化工程における酸化反応が過剰に進み、得られる炭素繊維の収率が低下することもなくなる。炭素繊維の性能、品位向上の面から、アクリロニトリル系共重合体の酸化深さＤは３．８μｍ〜４．２μｍとすることがより好ましく、３．９〜４．１μｍとすることが更に好ましい。
【００３２】
本発明のアクリロニトリル系共重合体の製造方法は、溶液重合や水系析出重合など公知のものを採用することができる。その中でも水系析出重合は、溶液重合に比べて短い滞在時間で連続生産が可能であり、簡便な反応器を使用するため、非常に生産性に優れている点から好ましい。
【００３３】
紡糸の際には、アクリロニトリル系共重合体を溶剤に溶解したアクリロニトリル系共重合体溶液を用いる。溶剤は、アクリロニトリル系共重合体の種類等を勘案して決定でき、例えば、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等の有機溶剤、塩化亜鉛、チオシアン酸ナトリウム等の無機化合物の水溶液が挙げられる。中でもジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドが緻密な前駆体繊維が得られる点で好ましい。
【００３４】
アクリロニトリル系共重合体溶液中のアクリロニトリル系共重合体の濃度は、特に限定されないが、例えば、１７〜２５質量％が好ましく、１９〜２５質量％がより好ましい。１７質量％以上であれば、緻密な凝固糸を得ることができ、２５質量％以下であれば紡糸原液として適度な粘度と流動性が得られるためである。
【００３５】
本発明では上述した紡糸原液をフィルター装置に通し、各工程において混入した不純物を除去した後に紡糸して炭素繊維前駆体アクリロニトリル系繊維を得る。
【００３６】
炭素繊維前駆体アクリロニトリル系繊維を得る方法としては、例えば、直接凝固浴中に紡出して凝固させる湿式紡糸法、空気中で凝固させる乾式紡糸法、一旦、空気中に紡出した後、凝固浴中で凝固させる乾湿式紡糸法等、公知の紡糸方法が挙げられる。中でも、炭素繊維の強度及び弾性率をより向上させる観点から、湿式紡糸法又は乾湿式紡糸法が好ましい。
【００３７】
湿式紡糸法又は乾湿式紡糸法による紡糸賦形は、アクリロニトリル系共重合体溶液を略円形断面の吐出孔を有するノズルより凝固浴中に紡出する方法が挙げられる。
【００３８】
凝固浴としては、アクリロニトリル系共重合体溶液に用いられる溶剤を含む水溶液を用いることが好ましい。このような凝固浴が、溶剤回収の容易性の観点から好ましい。
【００３９】
凝固浴として溶剤を含む水溶液を用いる場合、該水溶液中の溶剤濃度は、３０〜９０質量％であることが好ましく、４０〜８５質量％であることがより好ましい。この範囲内であれば、前駆体繊維をボイドの発生がない緻密な構造とすることができ、高強度、高弾性率の炭素繊維が得られる。加えて、延伸性が確保でき生産性にも優れる。
【００４０】
凝固浴の温度は、特に限定されないが、０〜６０℃が好ましい。この範囲内であれば、前駆体繊維をボイドの発生がない緻密な構造となり、高強度、高弾性率の炭素繊維が得られる。加えて、延伸性も確保でき生産性に優れたものとなる。
【００４１】
紡糸工程では、凝固糸を凝固浴中又は延伸浴中で延伸することができる。或いは、凝固糸を空中で延伸した後、再度、浴中で延伸することができる。更にまた、延伸の前後又は延伸中に水洗し、凝固糸を水膨潤状態とすることができる。延伸浴は、例えば、水、又はアクリロニトリル系共重合体溶液に用いられる溶剤を含む水溶液等が挙げられる。
【００４２】
延伸は、凝固浴又は延伸浴に凝固糸を入れ、凝固糸に張力を掛けることで行われる。延伸は、例えば、１回で所望の倍率としてもよいし、２回以上に分けて多段に延伸することで所望の倍率としてもよい。例えば、空中での延伸と延伸浴中での延伸を組み合わせ、合計で５〜１５倍に延伸することとよい。このように延伸することで、炭素繊維の高強度化、高弾性率が図れる。
【００４３】
油剤組成物の炭素繊維前駆体アクリロニトリル系繊維への付与は、前述の浴中延伸後の水膨潤状態にある凝固糸に油剤組成物の分散液を付与することにより行うことができる。浴中延伸の後に洗浄を行う場合は、浴中延伸及び洗浄を行った後に得られる水膨潤状態にある凝固糸に油剤分散液を付与することもできる。
【００４４】
油剤組成物は、前駆体繊維に求める機能等を勘案して決定でき、例えば、シリコーン系油剤組成物が好ましく、必要に応じて、さらに酸化防止剤、帯電防止剤、消泡剤、防腐剤、抗菌剤、浸透剤等の添加物を配合することができる。
【００４５】
油剤組成物を炭素繊維前駆体アクリロニトリル系繊維に含浸する方法としては、ローラー法、ガイド法、スプレー法、ディップ法等、公知の方法を用いることができる。
【００４６】
油剤組成物が付着した前駆体繊維は、続いて乾燥緻密化される。
乾燥工程は、従来公知の方法で前駆体繊維を乾燥でき、例えば、加熱ローラーによる乾燥が好ましい乾燥方法として挙げられる。なお、加熱ローラーの数量は１個であっても２個以上であってもよい。
【００４７】
乾燥工程における乾燥温度は、前駆体繊維のガラス転移温度を超えた温度とすることが好ましい。このような乾燥温度で処理することで、前駆体繊維の乾燥と緻密化が達成できる。乾燥温度は前駆体繊維の含水量の変動により異なるが、例えば、１００〜２００℃の範囲で決定することが好ましい。
【００４８】
前駆体繊維は乾燥後、加熱延伸を行うことが、得られる前駆体繊維の緻密性や配向度をさらに高めることができることから好ましい。加熱延伸の方法には、加熱ローラーで搬送させながら延伸する方法や加圧水蒸気圧雰囲気下で延伸する方法がある。
【００４９】
乾燥工程の後、前駆体繊維は、室温のロール等を通すことにより、常温の状態まで冷却する。冷却した前駆体繊維は、ワインダーでボビンに巻き取られ、或いはケンスに振込まれて収納され、炭素繊維の製造に供される。
【００５０】
炭素繊維は炭素繊維前駆体アクリロニトリル系繊維を焼成して得ることができる。焼成工程は、耐炎化工程と炭素化工程とからなり、必要に応じて黒鉛化処理が設けられる。焼成工程における各処理の条件は特に限定されないが、繊維内部にボイド等の構造的欠陥が発生しにくい条件を設定するのが好ましい。
【００５１】
耐炎化工程は、炭素繊維前駆体アクリロニトリル系繊維を酸化性雰囲気中で緊張あるいは延伸条件下で、任意の時間加熱し、耐炎化繊維とするものである。耐炎化処理の方法は、例えば、熱風循環方式、多孔板表面を有する固定熱板方式等が挙げられる。
【００５２】
耐炎化工程で繊維束を加熱する酸性化雰囲気の温度は２００〜３００℃とすることが好ましい。前記温度が２００℃以上であれば耐炎化反応を暴走させること無く、効率的に耐炎化処理を行うことができる。また、３００℃以下であれば炭素繊維前駆体アクリロニトリル系繊維のアクリロニトリル骨格を熱分解させることなく耐炎化処理することが可能である。耐炎化反応の暴走及び炭素繊維前駆体アクリロニトリル系繊維の熱分解を抑制する観点から、前記温度は２２０℃〜２８０℃以下とすることが好ましく、２３０℃〜２７０℃とすることが更に好ましい。
【００５３】
耐炎化工程で繊維束を加熱する時間は１０〜９０分であることが好ましい。前記加熱する時間が１０分以上であれば、炭素繊維前駆体アクリロニトリル系繊維を構成する単繊維内部への酸素の拡散を充分に行うことが出来る。また、前記加熱する時間が９０分以下であれば、炭素繊維の製造工程において耐炎化処理工程が生産性を損なう原因となることなく、効率よく炭素繊維を製造することが可能である。炭素繊維の性能及び生産性向上の観点から、前記加熱する時間は、３０〜７０分がより好ましい。
【００５４】
耐炎化工程で得られる耐炎化繊維の密度は、１．３０〜１．４５ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。耐炎化繊維の密度が１．３０ｇ／ｃｍ３以上であれば、炭素繊維の収率を低下させること無く炭素繊維を製造することが可能である。また、耐炎化繊維の密度が１．４５ｇ／ｃｍ３以下であれば、炭素繊維の性能低下を抑えつつ、得られる炭素繊維の収率を向上することが可能である。得られる炭素繊維の性能保持と収率向上の観点から、耐炎化繊維束の密度は、１．３３〜１．４０ｇ／ｃｍ３がより好ましい。
【００５５】
炭素化工程は、耐炎化工程で得られた耐炎化繊維を不活性ガス雰囲気下で加熱することにより、炭素繊維を得るものである。炭素化工程は、前炭素化工程と炭化工程とからなる。前炭素化操作は、最高温度５５０〜８００℃の不活性ガス雰囲気中、緊張下で、３００〜５００℃の温度領域においては、昇温速度が５００℃／分以下、好ましくは３００℃／分以下で、耐炎化繊維を加熱し前炭素化繊維とする。この前炭素化工程により、炭素繊維の機械的特性を向上させることができる。
【００５６】
不活性ガスは、窒素、アルゴン、ヘリウム等、公知の不活性ガスを採用できるが、経済性の面から窒素が望ましい。
【００５７】
炭化工程は、１２００〜３０００℃の不活性雰囲気中、１０００〜１２００℃の温度領域において、昇温速度が５００℃／分以下、好ましくは３００℃／分以下で、前炭素化繊維を加熱し炭素繊維とする。この炭化工程により、炭素繊維の機械的特性を向上させることができる。
【００５８】
雰囲気ガスは、前炭素化工程の雰囲気ガスと同様である。  このようにして得られた炭素繊維は、以下の方法により得られるストランド強度が４９０ｋｇｆ／ｍｍ２以上、その変動係数が２．５％以下となり、従来の炭素繊維と同等以上のストランド強度を持ち、かつその強度変動が小さいものとなる。
【００５９】
＜炭素繊維のストランド強度、変動係数の測定方法＞
１）ＪＩＳ−Ｒ−７６０８に準じたエポキシ樹脂含浸炭素繊維ストランド法に準じて炭素繊維のストランドを１０本作成する。
２）作成した炭素繊維のストランド強度をＪＩＳ−Ｒ−７６０８に準じたエポキシ樹脂含浸炭素繊維ストランド法に準じて測定する。
３）得られたストランド強度の評価結果１０点の平均値、標準偏差を求め、平均値を炭素繊維のストランド強度（ｋｇｆ／ｍｍ２）、標準偏差を平均値で割った値を炭素繊維の変動係数（％）とした。
【００６０】
上述した方法により、本発明のアクリロニトリル系共重合体を用いることで、ストランド強度、品位が従来品と同等以上であり、ストランド強度の変動係数がより小さい炭素繊維を製造することが可能となる。また、原料モノマーのアクリロニトリル系共重合体への転化率が高く、重合反応終了後における反応液中の未反応モノマーを低減することができ、結果的に重合排水中や大気中に放散される未反応モノマーの量を低減させ、アクリロニトリル系共重合体製造工程での排水処理の低コスト化、環境負荷低減も可能となる。
【実施例】
【００６１】
以下、本発明について実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６２】
［アクリロニトリル系共重合体の組成］
ポリアクリロニトリル系共重合体の組成（各単量体単位の比率（質量％））は、１Ｈ−ＮＭＲ法により、以下のようにして測定した。溶媒としてジメチルスルホキシド−ｄ６溶媒を用い、共重合体を溶解させ、ＮＭＲ測定装置（日本電子社製、製品名：ＧＳＺ−４００型）により、積算回数４０回、測定温度１２０℃の条件で測定し、ケミカルシフトの積分比から各単量体単位の比率を求めた。
【００６３】
［アクリロニトリル系共重合体中のカルボキシル基の当量］
ポリアクリロニトリル系共重合体中のカルボキシル基の当量（含有量）は、測定した１Ｈ−ＮＭＲの結果より得られた共重合体の組成比からカルボキシル基のモル当量を算出し、共重合体１ｇ当りに換算した。
【００６４】
［アクリロニトリル系共重合体の酸化深さＤの測定］
ポリアクリロニトリル系共重合体をジメチルホルムアミドに、質量濃度で２５％となるよう溶解し、次に該溶液をガラス板上にキャストして、一定の厚みになるように塗布する。次に、ガラス板に塗布した共重合体溶液をを、熱風乾燥機等を用いて、空気中１２０℃で６時間乾燥し、溶媒を蒸発させて、厚み２０〜４０μｍのフィルムとする。得られたフィルムを、熱風乾燥機等を用いて、空気中２４０℃で６０分、さらに空気中２５０℃で６０分熱処理し、耐炎化処理を行う。得られた耐炎化フィルムを樹脂包埋した上で研磨し、そのフィルム表面に対して垂直な断面を、蛍光顕微鏡（ＭＩＣＲＯＦＬＥＸ  ＡＦＸ  ＤＸ）を用いて倍率１５００倍で観察する。断面において酸化が進んだ部分は暗い層として、進んでいない部分は明るい層として観察されるので、フィルム表面から、暗い層と明るい層の境界までの距離を少なくとも５点計測し、その算術平均値を酸化深さＤ（μｍ）とした。
【００６５】
［転化率］
原料のモノマーのアクリロニトリル系共重合体への転化率Ｚ（％）は下記の式より算出した。
Ｗ（ｋｇ）：重合反応終了後の反応液質量
Ｘ（ｋｇ）：重合反応終了後の反応液中のアクリロニトリル系共重合体質量
Ｙ：重合反応釜に供給した全モノマー質量／重合反応釜に供給した全原料質量
Ｚ＝Ｘ／（Ｗ×Ｙ）×１００
【００６６】
［未反応モノマー量］
あるモノマー種に対する、重合反応後の反応液中に含まれる未反応モノマー量Ｅ（質量％）は下記の式より算出した。
Ａ（％）：原料モノマーのアクリロニトリル系共重合体への質量転化率
Ｂ（質量％）：製造したアクリロニトリル系共重合体中に含有している、あるモノマー種の質量割合
Ｃ（質量％）：重合反応釜に供給した全モノマーにおける、あるモノマー種の質量割合
Ｅ＝Ｃ−（Ａ／１００）×Ｂ
【００６７】
［炭素繊維ストランド強度］
炭素繊維ストランド強度は、ＪＩＳ−Ｒ−７６０８に準じたエポキシ樹脂含浸炭素繊維ストランド法に準じて測定した。なお、測定回数は１０回とし、その平均値と標準偏差を評価の対象とした。
【００６８】
［炭素繊維束の欠点検査］
炭素繊維束に１．０ｍ／秒の風をあてながら、糸速度３ｍ／分以下の速度で５０ｍ走行させ、該炭素繊維束に強力ライトを当て、１００ｍあたりの炭素繊維束に存在する毛羽、毛玉の欠点数を目視で数え、下記評価基準にて欠点検査を行った。
○：欠点数が１０個未満。
△：欠点数が１０個以上、２０個未満。
×：欠点数が２０個以上。
【００６９】
実施例１
［アクリロニトリル系共重合体の製造］
アクリロニトリル系共重合体は、オーバーフロー式の重合容器に、以下のように各原料を供給すると共に重合容器内の温度を５０℃に維持しながら攪拌し、オーバーフローした重合体スラリーを洗浄、乾燥して製造した。重合容器内には、常に脱イオン水７０．３５質量％と、モノマー２９．３２質量％（組成比・・・アクリロニトリル（ＡＮ）：２-ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）：メタクリル酸（ＭＡＡ）（質量比）＝９７．５：１．８：０．７）と、過硫酸アンモニウム０．１３質量％、亜硫酸水素アンモニウム０．２０質量％、硫酸第一鉄７水和物２質量ｐｐｍとを、各原料をそれぞれ連続して供給すると共に、ｐＨ３．０となるように硫酸を適量添加した。得られたアクリロニトリル系共重合体の組成、カルボキシル基の当量、酸化深さＤは表１に示したとおりである。
また、このときの転化率および未反応モノマー量は表２に示したとおりであり、転化率は８５％、未反応モノマー量はＡＮが１５質量％、ＡＮ以外が０．１２質量％となった。
【００７０】
［炭素繊維前駆体アクリロニトリル系繊維の製造］
上記で得たアクリロニトリル系共重合体２１質量％、ジメチルアセトアミド７９質量％を混合し、加熱溶解したあとフィルター装置にて濾過を行ない、紡糸原液を得た。
【００７１】
この紡糸原液を濃度６７質量％、温度３８℃のジメチルアセトアミド水溶液からなる凝固浴中に、孔径７５μｍ、孔数２４０００の紡糸ノズルより吐出し凝固糸を得た。得られた凝固糸を空気中で１．１倍に延伸し、続いて熱水中で３．０倍に延伸しながら洗浄、脱溶剤した。脱溶剤した凝固糸をアミノ変性シリコーン系油剤分散液中に浸漬し、１４０℃の加熱ローラーで緻密乾燥化した。次いで、圧力０．２２ＭＰａの蒸気中にて３．０倍に延伸し、単繊維繊度１．２ｄｔｅｘの炭素繊維前駆体アクリロニトリル系繊維を製造した。
【００７２】
［炭素繊維の製造］
炭素繊維前駆体アクリロニトリル系繊維を、空気雰囲気下中で２３０〜２６０℃の温度勾配を有する熱風循環式耐炎化炉に７０分間通して（耐炎化処理）耐炎化繊維を得た。その耐炎化繊維を、窒素雰囲気下最高温度６７０℃で、伸張率２．０％で加熱処理し、更に窒素雰囲気下最高温度１３５０℃で、伸張率−２．５％で加熱処理して（炭素化処理）炭素繊維を得た。
表２に示したとおり、得られた炭素繊維のストランド強度の平均値は４９０ｋｇｆ／ｍｍ２、変動係数は１．５％となった。また、炭素繊維の欠点も少なく、品位は良好であった。
【００７３】
実施例２
重合容器内に供給したモノマー組成比がアクリロニトリル（ＡＮ）：２-ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）：メタクリル酸（ＭＡＡ）（質量比）＝９６．７：２．７：０．６）とした以外は実施例１と同様に行った。得られたアクリロニトリル系共重合体の組成、カルボキシル基の当量、酸化深さＤは表１に示したとおりである。また、このときの転化率および未反応モノマー量は表２に示したとおりであり、転化率は８５％、未反応モノマー量はＡＮが１５質量％、ＡＮ以外が０．０７質量％となった。
また、表２に示したとおり、得られた炭素繊維のストランド強度の平均値は５０５ｋｇｆ／ｍｍ２、変動係数は１．９％となり、炭素繊維の欠点も少なく、品位は良好であった。
【００７４】
実施例３
重合容器内に供給したモノマー組成比がアクリロニトリル（ＡＮ）：２-ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）：メタクリル酸（ＭＡＡ）（質量比）＝９６．７：２．９：０．４）とした以外は実施例１と同様に行った。得られたアクリロニトリル系共重合体の組成、カルボキシル基の当量、酸化深さＤは表１に示したとおりである。また、このときの転化率および未反応モノマー量は表２に示したとおりであり、転化率は８６％、未反応モノマー量はＡＮが１４質量％、ＡＮ以外が０．０３質量％となった。
また、表２に示したとおり、得られた炭素繊維のストランド強度の平均値は５１０ｋｇｆ／ｍｍ２、変動係数は１．５％となり、炭素繊維の欠点も少なく、品位は良好であった。
【００７５】
実施例４
重合容器内に供給したモノマー組成比がアクリロニトリル（ＡＮ）：２-ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）：メタクリル酸（ＭＡＡ）（質量比）＝９６．３：３．４：０．３）とした以外は実施例１と同様に行った。得られたアクリロニトリル系共重合体の組成、カルボキシル基の当量、酸化深さＤは表１に示したとおりである。また、このときの転化率および未反応モノマー量は表２に示したとおりであり、転化率は８６％、未反応モノマー量はＡＮが１４質量％、ＡＮ以外が０．０９質量％となった。
また、表２に示したとおり、得られた炭素繊維のストランド強度の平均値は５００ｋｇｆ／ｍｍ２、変動係数は２．２％となり、炭素繊維の欠点も少なく、品位は良好であった。
【００７６】
比較例１
重合容器内に供給したモノマー組成比がアクリロニトリル（ＡＮ）：アクリルアミド（ＡＡｍ）：メタクリル酸（ＭＡＡ）（質量比）＝９６．３：３．１：０．６）とした以外は実施例１と同様に行った。得られたアクリロニトリル系共重合体の組成、カルボキシル基の当量、酸化深さＤは表１に示したとおりであり、酸化深さＤが実施例１と比較して低かった。また、このときの転化率および未反応モノマー量は表２に示したとおりで、転化率は７８％と実施例１と比較して非常に低い値となった。また、未反応モノマー量はＡＮが２１質量％、ＡＮ以外が０．９７質量％となり、実施例１と比較して、未反応モノマー量も非常に多かった。
また、表２に示したとおり、得られた炭素繊維のストランド強度の平均値は５２０ｋｇｆ／ｍｍ２、変動係数は４．３％となり、実施例１と比較して、ストランド強度自体は高いものの変動係数は大きかった。また、炭素繊維の欠点も実施例１と比較すると非常に多かった。
【００７７】
比較例２
重合容器内に供給したモノマー組成比がアクリロニトリル（ＡＮ）：２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）（質量比）＝９５．８：４．２）とした以外は実施例１と同様に行った。得られたアクリロニトリル系共重合体の組成、カルボキシル基の当量、酸化深さＤは表１に示したとおりであり、酸化深さＤが実施例１と比較して高かった。また、このときの転化率および未反応モノマー量は表２に示したとおりで、転化率は８２％と実施例１と比較して低い値となった。また、未反応モノマー量はＡＮが１８質量％、ＡＮ以外が０．２６質量％となり、実施例１と比較して、未反応モノマー量も多かった。
また、表２に示したとおり、得られた炭素繊維のストランド強度の平均値は４８５ｋｇｆ／ｍｍ２、変動係数は３．１％となり、実施例１と比較して、ストランド強度は若干低下した。また、炭素繊維の欠点も実施例１と比較すると多かった。
【００７８】
比較例３
重合容器内に供給したモノマー組成比がアクリロニトリル（ＡＮ）：２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）：メタクリル酸（ＭＡＡ）（質量比）＝９７：１．８：０．９）とした以外は実施例１と同様に行った。得られたアクリロニトリル系共重合体の組成、カルボキシル基の当量、酸化深さＤは表１に示したとおりであり、酸化深さＤが実施例１と若干低かった。また、このときの転化率および未反応モノマー量は表２に示したとおりで、転化率は８３％と実施例１と比較して若干に低い値となった。また、未反応モノマー量はＡＮが１７質量％、ＡＮ以外が０．２１質量％となり、実施例１と比較して、未反応モノマー量も若干多かった。
また、表２に示したとおり、得られた炭素繊維のストランド強度の平均値は４８０ｋｇｆ／ｍｍ２、変動係数は３．１％となり、実施例１と比較して、ストランド強度は若干低下した。また、炭素繊維の欠点も実施例１と比較すると多かった。
【００７９】
【表１】
2015071722.tif 000002
【００８０】
【表２】
2015071722.tif 000003