(57)【要約】【課題】従来よりも低い温度で高いプロトン伝導性を有する酸化物膜およびプロトン伝導体を提供する。【解決手段】ペロブスカイト結晶構造を有する酸化物によって構成される酸化物膜であって、酸化物は、Ａ1-x（Ｅ1-yＧy）Ｏz（ただし、ＡはＢａ、Ｓｒ及びＣａから選ばれる少なくとも一つの元素、ＥはＺｒ、Ｈｆ、Ｉｎ、Ｇａ及びＡｌから選ばれる少なくとも一つの元素、ＧはＹ、Ｌａ、Ｃｅ及びＧｄから選ばれる少なくとも一つの元素、ｘ、ｙ、ｚは、０．２≦ｘ≦０．５、０．１≦ｙ≦０．７、およびｚ＜３を満たす）で示される組成を有し、ペロブスカイト結晶構造の格子定数ａ、ｂおよびｃ（ただし、ａ≦ｂ＜ｃまたはａ＜ｂ≦ｃであり、単位はｎｍである）は、以下の関係式０．３８９０≦ａ≦０．４１９０、および０．９５≦ａ／ｃ＜０．９８を満たす。【選択図】図２Ａ
2015134699.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ペロブスカイト結晶構造を有する酸化物によって構成される酸化物膜であって、
前記酸化物は、化学式Ａ1-x（Ｅ1-yＧy）Ｏzによって表され、
ここで、
Ａは、Ｂａ、Ｓｒ、及びＣａからなる群から選ばれる少なくとも一つの元素を表し、
Ｅは、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｉｎ、Ｇａ、及びＡｌからなる群から選ばれる少なくとも一つの元素を表し、
Ｇは、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、及びＧｄからなる群から選ばれる少なくとも一つの元素を表し、および
以下の５つの全ての数式（Ｉ）〜（Ｖ）が充足される。
０．２≦ｘ≦０．５      （Ｉ）
０．１≦ｙ≦０．７      （ＩＩ）
ｚ＜３      （ＩＩＩ）
０．３８９０ナノメートル≦ａ≦０．４１９０ナノメートル      （ＩＶ）
０．９５≦ａ／ｃ＜０．９８      （Ｖ）
ここで、
ａ、ｂ、およびｃは、前記ペロブスカイト結晶構造の格子定数を表し、かつ
以下の２つの数式（ＶＩａ）または（ＶＩｂ）のいずれか一方が充足される。
ａ≦ｂ＜ｃ      （ＶＩａ）
ａ＜ｂ≦ｃ      （ＶＩｂ）
【請求項２】
請求項１に記載の酸化物膜であって、
前記酸化物膜は、（１００）配向または（００１）配向を有する。
【請求項３】
請求項１に記載の酸化物膜であって、
前記酸化物膜は、５マイクロメートル以下の厚さを有する。
【請求項４】
請求項１に記載の酸化物膜であって、
さらに以下の２つの数式（ＩＶａ）および（Ｖａ）の両方が充足される。
０．３８９０ナノメートル≦ａ≦０．４０４０ナノメートル      （ＩＶａ）
０．９５≦ａ／ｃ＜０．９７５      （Ｖａ）
【請求項５】
請求項１に記載の酸化物膜であって、
さらに以下の数式が充足される。
０．２≦ｙ≦０．６
【請求項６】
請求項１に記載の酸化物膜であって、
さらに以下の３つの全ての数式（Ｉａ）、（ＩＩａ）、および（ＩＩＩａ）が充足される。
０．３≦ｘ≦０．５      （Ｉａ）
０．３≦ｙ≦０．５      （ＩＩａ）
ｚ≦２．５      （ＩＩＩａ）
【請求項７】
プロトン伝導体であって、
単結晶基板、および
前記単結晶基板上に位置する酸化物膜
を具備し、
前記酸化物膜は、請求項１に記載の酸化物である。
【請求項８】
請求項７に記載のプロトン伝導体であって、
前記単結晶基板は、前記酸化物膜よりも大きい線膨張係数を有する。
【請求項９】
請求項８に記載のプロトン伝導体であって、
前記単結晶基板は、酸化マグネシウムから形成される。
【請求項１０】
請求項７に記載のプロトン伝導体であって、
前記単結晶基板は、前記酸化物膜よりも小さい線膨張係数を有する。
【請求項１１】
請求項１０に記載のプロトン伝導体であって、
前記単結晶基板は、シリコンから形成される。
【請求項１２】
プロトン伝導体であって、
酸化物膜、および
前記酸化物膜の少なくとも一方の面に設けられたプロトン透過性またはガス透過性の導電体
具備し、
前記酸化物膜は、請求項１に記載の酸化物膜である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロトン伝導性を有する酸化物膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１は、燃料電池などにおける使用環境を考慮し、ペロブスカイト型酸化物混合イオン伝導体の化学的安定性をさらに改善するために、式Ｂａa（Ｃｅ1-bＭ1b）ＬcＯ3-r（Ｍ1はＣｅを除く３価の希土類元素、ＬはＺｒ，Ｔｉ，Ｖ，Ｎｂ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｂｉ，Ｓｂ，Ｓｎ，ＰｂおよびＧａから選ばれる少なくとも１種の元素、ａは０．９以上１以下、ｂは０．１６以上０．２６以下、ｃは０．０１以上０．１以下、ｒは（２＋ｂ−２ａ）／２以上１．５未満）で表されるペロブスカイト型酸化物からなる混合イオン伝導体を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】米国特許第６５２８１９５号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、摂氏２００度でも良好なプロトン伝導性を有する酸化物膜を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、ペロブスカイト結晶構造を有する酸化物によって構成される酸化物膜であって、
前記酸化物は、化学式Ａ1-x（Ｅ1-yＧy）Ｏzによって表され、
ここで、
Ａは、Ｂａ、Ｓｒ、及びＣａからなる群から選ばれる少なくとも一つの元素を表し、
Ｅは、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｉｎ、Ｇａ、及びＡｌからなる群から選ばれる少なくとも一つの元素を表し、
Ｇは、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、及びＧｄからなる群から選ばれる少なくとも一つの元素を表し、および
以下の５つの全ての数式（Ｉ）〜（Ｖ）が充足される。
０．２≦ｘ≦０．５      （Ｉ）
０．１≦ｙ≦０．７      （ＩＩ）
ｚ＜３      （ＩＩＩ）
０．３８９０ナノメートル≦ａ≦０．４１９０ナノメートル      （ＩＶ）
０．９５≦ａ／ｃ＜０．９８      （Ｖ）
ここで、
ａ、ｂ、およびｃは、前記ペロブスカイト結晶構造の格子定数を表し、かつ
以下の２つの数式（ＶＩａ）または（ＶＩｂ）のいずれか一方が充足される。
ａ≦ｂ＜ｃ      （ＶＩａ）
ａ＜ｂ≦ｃ      （ＶＩｂ）
【０００６】
本発明は、プロトン伝導体であって、
単結晶基板、および
前記単結晶基板上に位置する酸化物膜
を具備し、
前記酸化物膜は、上記酸化物膜である。
【０００７】
本発明は、プロトン伝導体であって、
酸化物膜、および
前記酸化物膜の少なくとも一方の面に設けられたプロトン透過性またはガス透過性の導電体
具備し、
前記酸化物膜は、上記酸化物膜である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明による酸化物膜は、摂氏２００度でも良好なプロトン伝導性を有する。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、第１実施形態による酸化物膜を具備するプロトン伝導デバイスの断面図を示す。
【図２Ａ】図２Ａは、ペロブスカイト結晶構造を有する酸化物膜の模式図を示す。
【図２Ｂ】図２Ｂは、圧縮歪みを受けた酸化物膜の結晶構造の模式図を示す。
【図２Ｃ】図２Ｃは、引っ張り歪みを受けた酸化物膜の結晶構造の模式図を示す。
【図３】図３は、第１実施形態による酸化物膜を具備する他のプロトン伝導デバイスの断面図を示す。
【図４】図４は、第１実施形態による酸化物膜を具備するさらに他のプロトン伝導デバイスの断面図を示す。
【図５Ａ】図５Ａは、第１実施形態による酸化物膜を製造する方法に含まれる１つの工程を示す。
【図５Ｂ】図５Ｂは、図５Ａに続き、第１実施形態による酸化物膜を製造する方法に含まれる１つの工程を示す。
【図５Ｃ】図５Ｃは、図５Ｂに続き、第１実施形態による酸化物膜を製造する方法に含まれる１つの工程を示す。
【図５Ｄ】図５Ｄは、図５Ｃに続き、第１実施形態による酸化物膜を製造する方法に含まれる１つの工程を示す。図５Ｄでは、酸化物膜は圧縮歪みを受けている。
【図５Ｅ】図５Ｅは、図５Ｃに続き、第１実施形態による酸化物膜を製造する方法に含まれる１つの工程を示す。図５Ｅでは、酸化物膜は引っ張り歪みを受けている。
【図６】図６は、第２実施形態によるプロトン伝導デバイスの断面図を示す。
【図７】図７は、実施例１〜実施例２１および比較例１〜比較例３による酸化物膜の電気伝導度を測定する方法の概略図を示す。
【図８】図８は、実施例２２および比較例４による酸化物膜の電気伝導度を測定する方法の概略図を示す。
【図９】図９は、実施例および比較例による酸化物膜の格子定数ａおよびａ／ｃの値の間の関係を示すグラフである。
【図１０】図１０は、実施例１におけるＸ線回折の結果を示すグラフである。
【図１１】図１１は、実施例２における温度およびプロトン伝導度の関係を示すグラフである。
【図１２Ａ】本開示のプロトン伝導デバイスの一実施形態を示す概略的な断面図である。
【図１２Ｂ】図１２Ａに示すプロトン伝導デバイスにおける結晶性基板の平面図である。
【図１３】（ａ）から（ｈ）は、図１２Ａに示すプロトン伝導デバイスの製造工程を示す断面図である。
【図１４】他の製造方法によるプロトン伝導デバイスの概略的な断面図である。
【図１５】（ａ）から（ｈ）は、図１４に示すプロトン伝導デバイスの製造工程を示す断面図である。
【図１６】本開示の水素添加装置の実施形態を示す模式図である。
【図１７】図１２Ａに示すプロトン伝導デバイスを評価するための構成を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の実施形態が図面を参照しながら詳細に説明される。
【００１１】
（第１実施形態）
以下、第１実施形態による酸化物膜が説明される。
【００１２】
第１実施形態による酸化物膜は、ペロブスカイト結晶構造を有する酸化物によって構成される酸化物膜である。
【００１３】
酸化物は、化学式Ａ1-x（Ｅ1-yＧy）Ｏzによって表される。
【００１４】
Ａは、Ｂａ、Ｓｒ、及びＣａからなる群から選ばれる少なくとも一つの元素を表す。Ｂａが望ましい。
【００１５】
Ｅは、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｉｎ、Ｇａ、及びＡｌからなる群から選ばれる少なくとも一つの元素を表す。Ｅは、Ｚｒを含むことが望ましい。言い換えれば、望ましくは、Ｅは、Ｚｒ、ＺｒＨｆ、ＺｒＩｎ、ＺｒＧａ、およびＺｒＡｌからなる群から選ばれる。
【００１６】
Ｇは、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、及びＧｄからなる群から選ばれる少なくとも一つの元素を表す。Ｇは、Ｙを含むことが望ましい。言い換えれば、望ましくは、Ｇは、Ｙ、ＹＬａ、ＹＣｅ、およびＹＧｄからなる群から選択される。ＧはＣｅＡｌであることも望ましい。
【００１７】
第１実施形態においては、以下の５つの全ての数式（Ｉ）〜（Ｖ）が充足される。
０．２≦ｘ≦０．５      （Ｉ）
０．１≦ｙ≦０．７      （ＩＩ）
ｚ＜３      （ＩＩＩ）
０．３８９０ナノメートル≦ａ≦０．４１９０ナノメートル      （ＩＶ）
０．９５≦ａ／ｃ＜０．９８      （Ｖ）
ここで、
ａ、ｂ、およびｃは、前記ペロブスカイト結晶構造の格子定数を表し、
以下の２つの数式（ＶＩａ）または（ＶＩｂ）のいずれか一方が充足される。
ａ≦ｂ＜ｃ      （ＶＩａ）
ａ＜ｂ≦ｃ      （ＶＩｂ）
【００１８】
数式（Ｉ）が充足されない場合、すなわち、ｘが０．２未満である場合、酸化物膜は、摂氏２００度で低いプロトン伝導度を有する。この場合、酸化物膜は、高いプロトン伝導活性化エネルギーを有する。後述される比較例１、比較例３、および比較例４を参照せよ。
【００１９】
ｘが０．５を超えると、酸化物膜の結晶構造が化学的に不安定になる。
【００２０】
望ましくは、以下の数式（Ｉａ）が充足される。
０．１≦ｘ≦０．５      （Ｉａ）
【００２１】
より望ましくは、以下の数式（Ｉｂ）が充足される。
０．３≦ｘ≦０．５      （Ｉｂ）
数式（Ｉｂ）が充足される場合、酸化物膜１０２はより高いプロトン伝導性を示す。
【００２２】
Ａサイトが欠損した状態となることで、Ａサイトの元素が結晶粒界へ析出することが抑制される。例えば、Ｂａが結晶粒界に析出した場合、空気中の水と反応して水酸化バリウムが生成し、さらに水酸化バリウムが二酸化炭素と反応して炭酸バリウムが析出する。炭酸バリウムの析出は、酸化物膜１０２の特性劣化の原因となる。Ａサイトが欠損した組成を有する場合、このようなＢａの結晶粒界への析出を抑制することができる。
【００２３】
ｙの値は、Ｂサイトにおける３価金属の置換量を表す。ｙの値はまた、化学式Ａ1-x（Ｅ1-yＧy）Ｏzによって表される酸化物における酸素欠損の割合も表す。
【００２４】
ペロブスカイト型酸化物（以下、単に「酸化物」という）は、一般にＡＢＯ3という化学式で表され、かつ立方晶系の単位格子を有する。図２Ａは、ペロブスカイト結晶構造の模式図を示す。図２Ａに示されるように、立方晶の頂点であるＡサイトに、Ｂａ、Ｓｒ、またはＣａのようなアルカリ土類金属原子が位置する。立方晶の体心であるＢサイトに、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｉｎ、Ｇａ、およびＡｌからなる群から選択される金属原子が位置する。立方晶の面心に酸素原子が位置する。Ｂサイトが４価の金属原子のみで占有されている場合には、ペロブスカイト結晶構造には、酸素欠損が無い。一方、Ｂサイトが３価の金属原子を含む場合には、ペロブスカイト結晶構造は、その３価の金属の原子数と同じ量の酸素欠損を含む。この酸素欠損が、酸化物にプロトン伝導性を付与する。
【００２５】
ｙの値が０．１未満である場合、酸化物膜は十分なプロトン伝導性を有しない。
【００２６】
ｙの値が０．７を超える場合、酸化物膜の結晶構造が化学的に不安定になる。
【００２７】
ｙの値は、Ｂサイトにおける３価金属の置換量を表す。ｙはまた、化学式Ａ1-x（Ｅ1-yＧy）Ｏzによって表される酸化物における酸素欠損の割合も表す。数式（ＩＩ）が充足される場合、酸化物は良好なプロトン伝導性を示す。特に、摂氏２００度の温度下において、酸化物は良好なプロトン伝導度を示す。従来の酸化物から構成されるプロトン伝導体は、一般的に、摂氏６００度〜摂氏７００度の温度下において用いられている。従来の酸化物から構成されるプロトン伝導体は、摂氏２００度の温度下において、低いプロトン伝導度を示す。比較例１〜比較例４を参照せよ。
【００２８】
望ましくは、以下の数式（ＩＩａ）が充足される。
０．３≦ｙ≦０．５      （ＩＩａ）
【００２９】
数式（ＩＩＩ）は、Ａサイトが格子欠陥を有し、かつＢサイトに含まれる４価の金属原子の一部が３価の金属で置換されるために、化学式Ａ1-x（Ｅ1-yＧy）Ｏzによって表される酸化物が酸素欠損を有することを意味している。
【００３０】
具体的には、ｚの値は以下の数式（ｘ）により表される。
z＝３−ｘ−ｗ／２      （ｘ）
ここで、ｗは、Ｂサイトに含まれる元素のうち、４価の金属（Ｂ４）に対する３価の金属（Ｂ３）の置換量を表す。化学式Ａ1-x（Ｅ1-yＧy）Ｏzによって表される酸化物は、Ａ1-xＢ４1-wＢ３wＯzと表され得る。例えば、化学式Ａ1-x（Ｅ1-yＧy）Ｏzによって表される酸化物の１つはＢａ0.5Ｚｒ0.8Ｙ0.2Ｏzである。ｘ＝０．５、ｗ＝０．２のため、ｚは２．４に等しい。ｚはｚ≦２．５の範囲にあることが望ましい。化学量論的なわずかなずれは許容されるべきである。
【００３１】
３つの全ての数式（Ｉ）、（ＩＩ）、および（ＩＩＩ）が充足されていても、２つの数式（ＩＶ）および（Ｖ）の両者が充足される必要がある。万一、２つの数式（ＩＶ）および（Ｖ）の少なくとも一方が充足されない場合、ｘが０に等しい場合と同様、酸化物膜は、摂氏２００度で低いプロトン伝導度を有する。さらに、そのような酸化物膜は、高いプロトン伝導活性化エネルギーを有する。後述される比較例２を参照せよ。
【００３２】
言うまでもないが、２つの数式（ＩＶ）および（Ｖ）の両者が充足されていても、３つの全ての数式（Ｉ）、（ＩＩ）、および（ＩＩＩ）が充足されていない場合、酸化物膜は、摂氏２００度で低いプロトン伝導度を有する。さらに、酸化物膜は、高いプロトン伝導度活性化エネルギーを有する。後述される比較例３を参照せよ。
【００３３】
歪みのない立方晶では、格子定数ａ、ｂ、ｃは互いに等価であり、理想的には数式ａ＝ｂ＝ｃが充足される。一方、ペロブスカイト結晶構造が特定方向へ歪む場合、歪んだペロブスカイト結晶構造は正方晶または斜方晶を有する。その結果、３つの格子定数ａ、ｂ、ｃのうち、少なくとも１つの格子定数は、他の２つの格子定数とは異なる。以下、本明細書では、正方晶または斜方晶における格子定数ａ、ｂ、ｃの中から、ａ軸が最も短い値を有する格子に設定され、かつｃ軸が最も長い値を有する格子に設定される。言い換えれば、以下の２つの数式（ＶＩａ）または（ＶＩｂ）のいずれか一方が充足される。
ａ≦ｂ＜ｃ      （ＶＩａ）
ａ＜ｂ≦ｃ      （ＶＩｂ）
図２Ｂは、数式（ＶＩａ）が充足される場合を示す。図２Ｂでは、ペロブスカイト結晶構造は（００１）配向を有する。図２Ｃは、数式（ＶＩｂ）が充足される場合を示す。図２Ｃでは、ペロブスカイト結晶構造は（１００）配向を有する。
【００３４】
図２Ｂに示されるように、化学式Ａ1-x（Ｅ1-yＧy）Ｏzによって表される酸化物は、格子間隔がａ軸方向およびｂ軸方向に沿って縮み、かつ格子間隔がｃ軸方向に伸びた結晶構造を有する。あるいは、図２Ｃに示されるように、化学式Ａ1-x（Ｅ1-yＧy）Ｏzによって表される酸化物は、格子間隔がａ軸方向に沿って縮み、かつ格子間隔がｂ軸方向およびｃ軸方向に伸びた結晶構造を有する。
【００３５】
図２Ｂに示される場合では、格子間隔がａ軸方向およびｂ軸方向に沿って縮んでいるので、プロトン伝導性がａ軸方向およびｂ軸方向に沿って向上する。一方、図２Ｃに示される場合では、格子間隔はａ軸方向に沿って縮んでいるので、プロトン伝導性がａ軸方向に沿って向上する。
【００３６】
Ｘ線回折装置および透過型電子顕微鏡を用いて、格子定数ａ、ｂおよびｃの値は特定される。
【００３７】
望ましくは、以下の２つの数式（ＩＶａ）および（Ｖａ）の両者が充足される。
０．３８９０ナノメートル≦ａ≦０．４０４０ナノメートル        （ＩＶａ）
０．９５≦ａ／ｃ＜０．９７５          （Ｖａ）
【００３８】
２つの数式（ＩＶ）および（Ｖ）の両方が充足されるので、第１実施形態による酸化物膜は、摂氏２００度の温度下においても高いプロトン伝導性を示す。さらに、第１実施形態による酸化物膜においては、プロトン伝導性の温度依存性が小さい。言い換えれば、第１実施形態による酸化物膜では、プロトン伝導の活性化エネルギーが小さい。後述される実施例２およびその結果を示す図１１を参照せよ。その結果、広い温度域でプロトン伝導性が良好な酸化物膜を実現することができる。
【００３９】
ＡがＢａを含むと、酸化物の格子定数が増加する。一方、ＡがＳｒまたはＣａを含むと、酸化物の格子定数は減少する。ＥがＺｒを含むと、酸化物の還元性雰囲気での耐久性が向上する。
【００４０】
望ましくは、酸化物膜は、５マイクロメートル以下の厚みを有し得る。より望ましくは、酸化物膜は、２マイクロメートル以下の厚みを有し得る。
【００４１】
次に、図面を参照しながら、化学式Ａ1-x（Ｅ1-yＧy）Ｏzによって表される酸化物膜を製造する方法が説明される。化学式Ａ1-x（Ｅ1-yＧy）Ｏzによって表される酸化物膜を具備するプロトン伝導体も説明される。
【００４２】
図１は、第１実施形態による酸化物膜１０２を具備するプロトン伝導体５１の断面図を示す。プロトン伝導体５１は、基板１０１および基板１０１上に位置する酸化物膜１０２を備えている。酸化物膜１０２は、基板１０１に支持されている。以下、プロトン伝導体５１を製造する方法が説明される。
【００４３】
まず、図５Ａに示されるように、基板１０１が用意される。基板１０１の例は、単結晶のＭｇＯ基板またはシリコン基板である。基板１０１の表面は、鏡面処理に供されていることが望ましい。具体的な単結晶ＭｇＯ基板は、０．５ｍｍの厚み、２インチの直径、および（１００）配向を有する。具体的なシリコン基板は、０．５ｍｍの厚み、２インチの直径、（１００）配向、および０．０１Ω・ｃｍの比抵抗を有する。
【００４４】
基板１０１は主面１０１ａを有する。
【００４５】
基板１０１の線膨張係数は、酸化物膜１０２の線膨張係数に影響を与える。基板１０１は、酸化物膜１０２を構成する材料の線膨張係数より大きいまたは小さい線膨張係数を有する材料により構成されている。
【００４６】
一例として、基板１０１は、１×１０−６／Ｋ以上４×１０−６／Ｋ以下の線膨張係数を有する材料から形成され得る。このような基板１０１の材料の例は、Ｓｉ、ＳｉＣ、またはＳｉ３Ｎ４である。単結晶シリコン基板の線膨張係数は、２．６×１０-6／Ｋである。この場合、酸化物膜１０２は、基板１０１よりも大きい線膨張係数を有し得る。例えば、酸化物膜１０２は、７×１０-6／Ｋ程度の線膨張係数を有する。主面１０１ａが（１００）面を有している場合、高い結晶性を有する酸化物膜１０２が容易に得られる。
【００４７】
基板１０１は、１×１０−５／Ｋ以上２×１０−５／Ｋ以下の線膨張係数を有する材料から形成され得る。このような基板１０１の材料の例は、ＭｇＯ、ＺｒＯ2、ＬａＡｌＯ3、Ｎｉ、またはステンレスである。単結晶ＭｇＯ基板は、１．３×１０-5／Ｋの線膨張係数を有する。この場合、酸化物膜１０２は、基板１０１よりも小さい線膨張係数を有し得る。主面１０１ａが（１００）面を有している場合、高い結晶性を有する酸化物膜１０２が容易に得られる。Ｓｉ単結晶およびＭｇＯ単結晶は立方晶系に属するので、（１００）面、（０１０）面、および（００１）面は互いに等価である。
【００４８】
その後、図５Ｂに示されるように、基板１０１上に酸化物膜１０２を形成する。酸化物膜１０２は、酸化物膜１０２を構成する酸化物からなるスパッタリングターゲットおよびＲＦ電源を用いて、希ガス雰囲気下でスパッタリング法により形成され得る。用いられるスパッタリングターゲットは、化学式Ｂａ0.8Ｚｒ0.7Ｙ0.3Ｏ2.65により表される化合物から形成され得る。希ガスは、反応ガスを含有し得る。反応ガスの例は、Ｏ2ガス、Ｎ2ガス、及びＨ2ガスからなる群から選ばれる少なくとも１種類のガスである。
【００４９】
酸化物膜１０２の形成速度を高めるため、微量の導電性材料を含有するスパッタリングターゲットを用いて、ＤＣ電源またはパルスＤＣ電源を用いて酸化物膜１０２がスパッタリング法により形成され得る。
【００５０】
酸化物膜１０２は、金属Ａ、金属Ｅ、および金属Ｇを含有するスパッタリングターゲットを用いて、希ガスおよび反応ガスの混合ガス雰囲気中で反応性スパッタリング法により形成され得る。この場合、ＤＣ電源、パルスＤＣ電源、またはＲＦ電源が用いられ得る。
【００５１】
酸化物膜１０２は、酸化物膜１０２に含有される元素の酸化物のスパッタリングターゲット（例えば、ＢａＯ、ＺｒＯ2、およびＹ2Ｏ3）を複数の電源と共に用いて同時にスパッタリングすることによって形成され得る。
【００５２】
酸化物膜１０２は、２以上のスパッタリングターゲットおよび複数の電源を共に用いて同時にスパッタリングすることによって形成され得る。これらのスパッタリングターゲットを使用する場合でも、スパッタリングは、希ガス雰囲気中で実施され得る。この希ガスもまた、反応ガスを含有し得る。
【００５３】
酸化物膜１０２の配向選択性を高め、または酸化物膜１０２を容易にエピタキシャル成長させるために、基板１０１上に付着した粒子のマイグレーションを促進するよう、基板１０１を７００℃以上に加熱しながら、酸化物膜１０２が形成されることが望ましい。イオンビームが基板１０１に照射されることによって粒子にエネルギーが与えられ、マイグレーションが促進され得る。
【００５４】
酸化物膜１０２を形成する方法は、スパッタリングに限られない。酸化物膜１０２を形成する異なる方法の例は、パルスレーザー堆積法（以下、「ＰＬＤ法」という）、真空蒸着法、イオンプレーティング法、化学気相成長法（以下、「ＣＶＤ法」という）、または分子線エピタキシー法（以下、「ＭＢＥ法」という）である。
【００５５】
次に、図５Ｃに示されるように、酸化物膜１０２の形成後、必要に応じて真空雰囲気中で酸化物膜１０２は熱処理に供され得る。望ましくは、熱処理の温度は、酸化物膜１０２の形成時の基板１０１の温度より摂氏１００度以上高い。この熱処理は、ａの値およびａ／ｃの値を減少させる。なぜなら、この熱処理は、基板１０１と酸化物膜１０２との線膨張係数の差に起因した結晶構造の特定方向への歪みを大きくするからである。
【００５６】
酸化物膜１０２の形成後、あるいは酸化物膜１０２の熱処理後、酸化物膜１０２を冷却する。酸化物膜１０２は、常温に冷却されることが望ましい。酸化物膜１０２と基板１０１との線膨張係数との差異により、酸化物膜１０２の内部に応力が生じる。そのため、酸化物のペロブスカイト結晶構造が歪む。このようにして、歪んだペロブスカイト結晶構造を有する酸化物によって構成される酸化物膜１０２が得られる。
【００５７】
図５Ｄに示されるように、基板１０１が、ＭｇＯ単結晶基板のような１×１０-5/Ｋ以上２×１０-5/Ｋ以下の線膨張係数を有する材料から形成されている場合には、酸化物膜１０２に圧縮応力が作用している。このため、酸化物膜１０２の面内方向に沿って、格子定数が短くなり、ａ軸方向およびｂ軸方向に沿ってプロトン伝導性が高まっている。図２Ｂを参照せよ。
【００５８】
一方、図５Ｅに示すように、Ｓｉ単結晶基板など、１×１０-6/Ｋ以上４×１０-6/Ｋ以下の線膨張係数を有する材料によって基板１０１が構成されている場合には、酸化物膜１０２に引っ張り応力が作用している。このため、酸化物膜１０２の厚さ方向において、格子定数が短くなり、ａ軸方向に沿ってプロトンの伝導性が高まっている。図２Ｃを参照せよ。このようにして、酸化物膜１０２およびプロトン伝導体５１が得られる。
【００５９】
バッファー膜が、基板１０１および酸化物膜１０２との間に設けられ、酸化物膜１０２の結晶性が向上され得る。バッファー膜は、酸化物膜１０２の場合と同様に形成され得る。
【００６０】
このように形成された酸化物膜１０２は、基板１０１の結晶性を利用したエピタキシャル膜または配向膜であることが望ましい。酸化物膜１０２の結晶性が高い場合には、高いプロトン伝導性が得られる。より望ましくは、酸化物膜１０２は単結晶膜である。
【００６１】
このように、酸化物膜１０２を構成する酸化物は、基板１０１上に、エピタキシャル成長または選択配向に適切な組成を有している。
【００６２】
上述したように、酸化物膜１０２が常温より高い温度で基板１０１上に形成され、その後、酸化物膜１０２が常温まで冷却される。基板１０１は、酸化物膜１０２とは異なる線膨張係数を有するため、酸化物膜１０２が冷却された後には、基板１０１を構成する材料の線膨張係数と酸化物膜１０２を構成する酸化物の線膨張係数との差異に基づき、酸化物膜１０２が基板１０１から圧縮応力または引っ張り応力を受ける。このため、酸化物膜１０２を構成する酸化物のペロブスカイト結晶構造は特定方向へ歪む。
【００６３】
図５Ｄおよび図２Ｂに示されるように、基板１０１が、酸化物膜１０２よりも大きい線膨張係数を有する場合（例えば、基板１０１がＭｇＯ基板である場合）、酸化物膜１０２が冷却された後には、酸化物膜１０２は基板１０１から圧縮応力を受ける。このため、図１に描かれたｘｙ方向に沿って、つまり酸化物膜１０２と平行な方向に沿って、ペロブスカイト結晶構造は、その単位格子が小さくなるように応力を受け、歪む。その結果、図２Ｂに示されるように、格子定数ａおよびｂが、立方晶の格子定数ａおよびｂよりも小さくなる。一方、図１に描かれたｚ方向に沿って、つまり酸化物膜１０２の厚さ方向に沿って、ペロブスカイト結晶構造は、その単位格子が大きくなるように応力を受け、歪む。その結果、図２Ｂに示されるように、格子定数ｃが立方晶の格子定数ｃよりも大きくなる。具体的には、この場合、図１に示される酸化物膜１０２は、膜の面内方向に沿って、つまり、ｘｙ方向に沿って高いプロトン伝導性を示す。
【００６４】
一方、図５Ｅおよび図２Ｃに示されるように、基板１０１が、酸化物膜１０２よりも小さい線膨張係数よりも小さい場合（例えば、基板１０１がＳｉ単結晶基板から形成される場合）、酸化物膜１０２が冷却された後には、酸化物膜１０２は基板１０１から引っ張り応力を受ける。このため、図１に描かれたｘｙ方向に沿って、つまり酸化物膜１０２と平行な方向に沿って、ペロブスカイト結晶構造は、その単位格子が大きくなるように応力を受け、歪む。その結果、図２Ｃに示されるように、格子定数ｂおよびｃが、立方晶の格子定数ｂおよびｃよりも大きくなる。一方、図１に描かれたｚ方向に沿って、つまり酸化物膜１０２の厚さ方向に沿って、ペロブスカイト結晶構造は、その単位格子が小さくなるように応力を受け、歪む。その結果、図２Ｃに示されるように、格子定数ａが、立方晶の格子定数ａよりも小さくなる。具体的には、図１に示される酸化物膜１０２は、膜の厚さ方向に沿って、つまり、ｚ方向に沿って高いプロトン伝導性を示す。
【００６５】
図１では、酸化物膜１０２は基板１０１に支持されている。しかし、基板１０１は、酸化物膜１０２から除去または剥離され得る。酸化物膜１０２を構成する酸化物の歪んだペロブスカイト結晶構造は、基板１０１を除去しても概ね維持される。このため、基板１０１が除去または剥離された後でも、酸化物膜１０２は、摂氏２００度の温度下で高いプロトン伝導性を示す。
【００６６】
基板１０１がＳｉから形成される場合、バッファー膜が基板１０１および酸化物膜１０２の間に挟まれ得る。望ましくは、バッファー膜は酸化物である。基板１０１上にバッファー膜をエピタキシャル成長することにより、その上に形成する酸化物膜１０２に配向が付与されやすくなり、かつ酸化物膜１０２がエピタキシャル成長されやすくなり得る。バッファー膜の材料の例は、ＭｇＯまたはＳｒＲｕＯ3である。ＭｇＯ膜またはＳｒＲｕＯ3膜がエピタキシャル成長し易くなるように、酸化物薄膜が基板１０１とバッファー膜の間に設けられ得る。酸化物薄膜の材料の例は、安定化ジルコニア、ＣｅＯ2、（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ3である。望ましくは、バッファー膜は、５ナノメートル以上１５０ナノメートル以下の厚みを有する。
【００６７】
酸化物膜１０２の少なくとも一方の主面に、プロトンおよび電子伝導性を有する混合伝導性酸化物膜が配置され得る。例えば、図３に示されるプロトン伝導体５２は、基板１０１、基板１０１上に位置する混合伝導性酸化物膜１０３、および酸化物膜１０２を備えている。混合伝導性酸化物膜１０３は、基板１０１および酸化物膜１０２の間に挟まれている。図４に示されるプロトン伝導体５３は、基板１０１、第1混合伝導性酸化物膜１０３、酸化物膜１０２、および第２混合伝導性酸化物膜１０４を備えている。
【００６８】
電子およびプロトンは、同時に、混合伝導性酸化物膜を通って移動できるので、酸化物膜１０２を水素付加装置、燃料電池および水蒸気電解装置のようなプロトン伝導デバイスに用いる場合には、混合伝導性酸化物膜は触媒電極として好適に用いられ得る。
【００６９】
混合伝導性酸化物膜もまた、ペロブスカイト型結晶構造を有し得る。望ましくは、混合伝導性酸化物膜の材料は、プロトンおよび電子伝導性を有するペロブスカイト型酸化物である。具体的には、例えば、混合伝導性酸化物膜は、Ｂａ、ＳｒおよびＣａからなる群から選ばれる少なくとも一つの元素、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｉｎ、ＧａおよびＡｌからなる群から選ばれる少なくとも一つの元素、Ｒｕ、およびＯから構成される。
【００７０】
混合伝導性酸化物膜においてもまた、酸化物膜１０２の場合と同様に、Ｂサイトが３価の金属原子を含むと、プロトン伝導性が付与される。ＲｕＯ2は導電性酸化物であり、かつ金属的な導電性を示す。そのため、Ｒｕを含む混合伝導性酸化物膜は電子伝導性を有する。酸化物膜１０２の場合と同様に、混合伝導性酸化物膜を構成するペロブスカイト型酸化物のＡサイトが欠陥を有すると、プロトン伝導性が大幅に向上する。混合伝導性酸化物膜の選択配向性も高まり、かつ混合伝導性酸化物膜はエピタキシャル成長されやすくなる。望ましくは、混合伝導性酸化物膜は、５０ナノメートル以上５００ナノメートル以下の厚みを有する。
【００７１】
混合伝導性酸化物膜がない場合には、酸化物膜１０２の主面に、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄ、またはＡｇのような金属から形成されるメッシュ電極が、酸化物膜１０２と接触するように形成される。メッシュ電極は、混合伝導性酸化物膜と同様の機能を有する。言い換えれば、酸化物膜１０２がプロトン伝導デバイスに用いられる場合には、酸化物膜１０２の少なくとも１つの主面に、プロトン透過性またはガス透過性の導電体が設けられ得る。
【００７２】
（第２実施形態）
図６は、第２実施形態によるプロトン伝導デバイス５４の模式図を示す。図４に示される場合と同様に、プロトン伝導デバイス５４は、基板１０１、基板上に位置する第１混合伝導性酸化物膜１０３、第１混合伝導性酸化物膜１０３上に位置する酸化物膜１０２、酸化物膜１０２上に位置する第２混合伝導性酸化物膜１０４を備えている。酸化物膜１０２は、第１主面１０２ａおよび第２主面１０２ｂを有する。第１主面１０２ａおよび第２主面１０２ｂは、それぞれ第１混合伝導性酸化物膜１０３および第２混合伝導性酸化物膜１０４に接する。
【００７３】
第２混合伝導性酸化物膜１０４に第１アルミナ管３０４が接続されている。第１アルミナ管３０４を通ってプロトン伝導デバイス５４に供給されるガスは、第１主面１０２ａに到達する。同様に、基板１０１に第２アルミナ管３０４が接続されている。第２アルミナ管３０５を通ってプロトン伝導デバイス５４に供給されるガスは、第２主面１０２ｂに到達する。第１アルミナ管３０４を介して第１主面１０２ａに供給されるガスは、第２アルミナ管３０５を介して第２主面１０２ｂに供給されるガスとは異なり得る。
【００７４】
基板１０１には、複数の孔１０１ｈが設けられている。各孔１０１ｈの最上部では第２主面１０２ｂが露出している。各孔１０１ｈはガス流路として機能する。
【００７５】
第１混合伝導性酸化物膜１０３および第２混合伝導性酸化物膜１０４の間には、直流電源３０６が電気的に接続され、第１混合伝導性酸化物膜１０３、酸化物膜１０２、および第２混合伝導性酸化物膜１０４に電界が印加される。
【００７６】
第１アルミナ管３０４を介して、第２混合伝導性酸化物膜１０４に水素が供給され、第１主面１０２ａに水素を供給する。第１混合伝導性酸化物膜１０３および第２混合伝導性酸化物膜１０４の間に、第２混合伝導性酸化物膜１０４に正の電圧が印加されるように、直流電源３０６を用いて０．２Ｖ程度の電圧が印加される。これにより、第１主面１０２ａに供給された水素は、プロトンとして酸化物膜１０２内を伝導し、第２主面１０２ｂに到達する。その結果、第２主面１０２ｂ上でプロトンは水素として取り出される。ヒーターを用いてプロトン伝導デバイス５４が摂氏２００度に昇温され、摂氏２００度の温度下でのプロトン伝導デバイス５４の水素透過性能を評価する。具体的には、プロトン伝導デバイス５４の水素透過性能は、プロトン伝導デバイス５４を透過して基板１０１側において得られる水素の量を、ガスクロマトグラフを用いて測定することにより評価することができる。
【００７７】
孔１０１ｈを介して酸化物膜１０２に水蒸気を供給し、第１混合伝導性酸化物膜１０３および第２混合伝導性酸化物膜１０４との間に、第２混合伝導性酸化物膜１０４に負の電圧が印加されるように、直流電源３０６を用いて２Ｖ程度の電圧が印加される。プロトンが水蒸気の電気分解により生成される。生成されたプロトンは酸化物膜１０２内を伝導し、第２混合伝導性酸化物膜１０４上で水素として取り出される。第１アルミナ管３０４を介してトルエンが第２混合伝導性酸化物膜１０４に供給される。プロトン伝導デバイス５４がヒーターを用いてに摂氏２００度程度に昇温され、トルエンに水素を添加する。その結果、メチルシクロヘキサンが得られる。この場合、プロトン伝導デバイス５４は水素添加装置として機能する。
【００７８】
第１混合伝導性酸化物膜１０３および第２混合伝導性酸化物膜１０４の間に、第２混合伝導性酸化物膜１０４に負の電圧が印加されるように、直流電源３０６を用いて電圧が印加される。第１アルミナ管３０４にメチルシクロヘキサンが供給される。プロトン伝導デバイス５４がヒーターを用いて摂氏３００度程度に昇温される。このようにして、メチルシクロヘキサンが脱水素されてトルエンになる。この場合、プロトン伝導デバイス５４は脱水素装置として機能する。
【００７９】
（実施例）
本発明が、以下の実施例を参照しながらさらにより詳細に説明される。
【００８０】
（実施例１）
実施例１では、以下のように酸化物膜１０２が作製された。
【００８１】
基板１０１として、単結晶のＭｇＯ基板が準備された。ＭｇＯ基板は、鏡面処理された表面を有していた。ＭｇＯ基板は、０．５ｍｍの厚さ、２インチの直径、および（１００）配向を有していた。
【００８２】
ＭｇＯ基板がスパッタ装置のチャンバー内に配置され、摂氏７００度に昇温した。チャンバーは、ＡｒガスおよびＯ2ガスの混合ガス雰囲気下であった（Ａｒ：Ｏ2＝８：２、体積比）。混合ガスの圧力は１Ｐａであった。
【００８３】
スパッタ法により、高周波（ＲＦ）電源を用いて、ＭｇＯ基板の表面上に、酸化物膜１０２としてＢａ0.6Ｚｒ0.9Ｙ0.1Ｏ2.55膜が形成された。スパッタリングターゲットは、化学式Ｂａ0.6Ｚｒ0.9Ｙ0.1Ｏ2.55により表される組成を有していた。スパッタリングターゲットは、４ミリメートルの厚さおよび４インチの直径を有していた。ＲＦパワーは１５０Ｗであった。形成されたＢａ0.6Ｚｒ0.9Ｙ0.1Ｏ2.55膜は、１０００ナノメートルの厚みを有していた。
【００８４】
図７に示されるように、形成された酸化物膜１０２上に、ＡｇペーストおよびＡｕ電線を用いて、インピーダンスアナライザー２０１を接続した。
【００８５】
酸化物膜１０２は、真空チャンバー内に隔離された。真空チャンバーの外部に設置されたヒーターをもちいて、真空チャンバーが摂氏２００度に昇温された。次いで、Ａｒガスおよび水素ガスの混合ガス（Ａｒ：Ｈ2＝９５：５、体積比）が、真空チャンバー内に１０ミリリットル／分の流量で供給された。Ａｒ：Ｈ2＝９５：５の雰囲気での酸化物膜１０２の電気伝導度（すなわち、プロトン伝導度）がインピーダンスアナライザー２０１を用いて測定された。このようにして、酸化物膜１０２のプロトン伝導度が評価された。
【００８６】
酸化物膜１０２のプロトン伝導度の活性化エネルギー（Ｅａ）は、以下のように計算された。
【００８７】
まず、真空チャンバーの温度が摂氏１００度に設定された。次いで、上記と同様に、インピーダンスアナライザー２０１を用いてプロトン伝導度が測定された。次に、真空チャンバーの温度が摂氏６００度まで上昇され、摂氏２００度、摂氏３００度、摂氏４００度、摂氏５００度、および摂氏６００度でプロトン伝導度が測定された。
【００８８】
続いて、真空チャンバーの温度が摂氏６００度から摂氏１００度に冷却され、摂氏５００度、摂氏４００度、摂氏３００度、摂氏２００度、および摂氏１００度でのプロトン伝導度が測定された。
【００８９】
さらに、アレニウスの式（σ＝Ａ・ｅｘｐ（−Ｅa／ｋＴ）、Ａ：定数、Ｅａ：プロトン伝導度の活性化エネルギー、ｋ：ボルツマン定数、Ｔ：温度）を用いて、温度およびプロトン伝導度の関係を示すグラフが作成された。詳細は、実施例２において作成された表３および図１１を参照せよ。
【００９０】
形成されたＢａ0.6Ｚｒ0.9Ｙ0.1Ｏ2.55膜はＸ線回折に供された。図１０は、Ｘ線回折の結果を示す。図１０から明らかなように、Ｂａ0.6Ｚｒ0.9Ｙ0.1Ｏ2.55膜は基板１０１の配向に由来する非常に強い回折ピークを有していた。言い換えれば、Ｂａ0.6Ｚｒ0.9Ｙ0.1Ｏ2.55膜は、（１００）およびそれと等価なピークのみを有していた。図１０では、Ｂａ0.6Ｚｒ0.9Ｙ0.1Ｏ2.55膜は、「ＢＺＹ」と記されている。
【００９１】
ブラッグの法則に基づいて、Ｘ線回折結果によりａ軸方向およびｃ軸方向の格子定数が計算された。実施例１では、Ｂａ0.6Ｚｒ0.9Ｙ0.1Ｏ2.55膜のａ軸は、基板１０１に平行であった。一方、Ｂａ0.6Ｚｒ0.9Ｙ0.1Ｏ2.55膜のｃ軸は、基板１０１に垂直であった。
【００９２】
（実施例２）
スパッタリングターゲットがＢａ0.6Ｚｒ0.9Ｙ0.1Ｏ2.55の組成を有していたこと以外は、実施例１と同様に酸化物膜１０２が形成された。酸化物膜１０２として得られたＢａ0.6Ｚｒ0.9Ｙ0.1Ｏ2.55膜は、０．１Ｐａ以下の真空雰囲気で摂氏１０００度の温度下で１０分間、熱処理に曝された。次いで、酸化物膜１０２のプロトン伝導度、活性化エネルギー、および格子定数が、実施例１の場合と同様に測定および計算された。図１１は、実施例２における温度およびプロトン伝導度の関係を示すグラフである。このグラフは、アレニウスの式を用いて作成された。表３は、このグラフを作成するために摂氏１００度〜摂氏６００度の温度で測定されたプロトン伝導度を示す。
【００９３】
（実施例３）
スパッタリングターゲットがＢａ0.8Ｚｒ0.7Ｙ0.3Ｏ2.65の組成を有していたこと以外は、実施例１と同様に酸化物膜１０２が形成された。酸化物膜１０２として得られたＢａ0.8Ｚｒ0.7Ｙ0.3Ｏ2.65膜は、０．１Ｐａ以下の真空雰囲気で摂氏１０００度の温度下で１０分間、熱処理に曝された。次いで、酸化物膜１０２のプロトン伝導度、活性化エネルギー、および格子定数が、実施例１と同様に測定および計算された。
【００９４】
（実施例４）
スパッタリングターゲットがＳｒ0.6Ｚｒ0.5Ｙ0.5Ｏ2.35の組成を有していたこと以外は、実施例１と同様に酸化物膜１０２が形成された。酸化物膜１０２として得られたＳｒ0.6Ｚｒ0.5Ｙ0.5Ｏ2.35膜は、０．１Ｐａ以下の真空雰囲気で摂氏１０００度の温度下で１０分間、熱処理に曝された。次いで、酸化物膜１０２のプロトン伝導度、活性化エネルギー、および格子定数が、実施例１と同様に測定および計算された。
【００９５】
（実施例５）
スパッタリングターゲットがＣａ0.5Ｚｒ0.6Ｙ0.4Ｏ2.3の組成を有していたこと以外は、実施例１と同様に酸化物膜１０２が形成された。酸化物膜１０２として得られたＣａ0.5Ｚｒ0.6Ｙ0.4Ｏ2.3膜は、０．１Ｐａ以下の真空雰囲気で摂氏１０００度の温度下で１０分間、熱処理に曝された。次いで、酸化物膜１０２のプロトン伝導度、活性化エネルギー、および格子定数が、実施例１と同様に測定および計算された。
【００９６】
（実施例６）
スパッタリングターゲットがＣａ0.6Ｚｒ0.8Ｙ0.2Ｏ2.5の組成を有していたこと以外は、実施例１と同様に酸化物膜１０２が形成された。酸化物膜１０２として得られたＣａ0.6Ｚｒ0.8Ｙ0.2Ｏ2.5膜は、０．１Ｐａ以下の真空雰囲気で摂氏１０００度の温度下で１０分間、熱処理に曝された。次いで、酸化物膜１０２のプロトン伝導度、活性化エネルギー、および格子定数が、実施例１と同様に測定および計算された。
【００９７】
（実施例７）
スパッタリングターゲットがＣａ0.8Ｚｒ0.9Ｙ0.1Ｏ2.75の組成を有していたこと以外は、実施例１と同様に酸化物膜１０２が形成された。酸化物膜１０２として得られたＣａ0.8Ｚｒ0.9Ｙ0.1Ｏ2.75膜は、０．１Ｐａ以下の真空雰囲気で摂氏１０００度の温度下で１０分間、熱処理に曝された。次いで、酸化物膜１０２のプロトン伝導度、活性化エネルギー、および格子定数が、実施例１と同様に測定および計算された。
【００９８】
（実施例８）
スパッタリングターゲットがＢａ0.7Ｚｒ0.8Ｙ0.2Ｏ2.6の組成を有していたこと以外は、実施例１と同様に酸化物膜１０２が形成された。酸化物膜１０２として得られたＢａ0.7Ｚｒ0.8Ｙ0.2Ｏ2.6膜は、０．１Ｐａ以下の真空雰囲気で摂氏１０００度の温度下で１０分間、熱処理に曝された。次いで、酸化物膜１０２のプロトン伝導度、活性化エネルギー、および格子定数が、実施例１と同様に測定および計算された。
【００９９】
（実施例９）
スパッタリングターゲットがＢａ0.7Ｚｒ0.4Ｙ0.6Ｏ2.4の組成を有していたこと以外は、実施例１と同様に酸化物膜１０２が形成された。酸化物膜１０２として得られたＢａ0.7Ｚｒ0.4Ｙ0.6Ｏ2.4膜は、０．１Ｐａ以下の真空雰囲気で摂氏１０００度の温度下で１０分間、熱処理に曝された。次いで、酸化物膜１０２のプロトン伝導度、活性化エネルギー、および格子定数が、実施例１と同様に測定および計算された。
【０１００】
（実施例１０）
スパッタリングターゲットがＢａ0.7Ｚｒ0.3Ｙ0.7Ｏ2.35の組成を有していたこと以外は、実施例１と同様に酸化物膜１０２が形成された。酸化物膜１０２として得られたＢａ0.7Ｚｒ0.3Ｙ0.7Ｏ2.35膜は、０．１Ｐａ以下の真空雰囲気で摂氏１０００度の温度下で１０分間、熱処理に曝された。次いで、酸化物膜１０２のプロトン伝導度、活性化エネルギー、および格子定数が、実施例１と同様に測定および計算された。
【０１０１】
（実施例１１）
スパッタリングターゲットがＢａ0.5Ｚｒ0.8Ｙ0.2Ｏ2.4の組成を有していたこと以外は、実施例１と同様に酸化物膜１０２が形成された。酸化物膜１０２として得られたＢａ0.5Ｚｒ0.8Ｙ0.2Ｏ2.4膜は、０．１Ｐａ以下の真空雰囲気で摂氏１０００度の温度下で１０分間、熱処理に曝された。次いで、酸化物膜１０２のプロトン伝導度、活性化エネルギー、および格子定数が、実施例１と同様に測定および計算された。
【０１０２】
（実施例１２）
スパッタリングターゲットがＢａ0.5Ｚｒ0.6Ｙ0.4Ｏ2.3の組成を有していたこと以外は、実施例１と同様に酸化物膜１０２が形成された。酸化物膜１０２として得られたＢａ0.5Ｚｒ0.6Ｙ0.4Ｏ2.3膜は、０．１Ｐａ以下の真空雰囲気で摂氏１０００度の温度下で１０分間、熱処理に曝された。次いで、酸化物膜１０２のプロトン伝導度、活性化エネルギー、および格子定数が、実施例１と同様に測定および計算された。
【０１０３】
（実施例１３）
スパッタリングターゲットがＢａ0.5Ｚｒ0.5Ｙ0.5Ｏ2.25の組成を有していたこと以外は、実施例１と同様に酸化物膜１０２が形成された。酸化物膜１０２として得られたＢａ0.5Ｚｒ0.5Ｙ0.5Ｏ2.25膜は、０．１Ｐａ以下の真空雰囲気で摂氏１０００度の温度下で１０分間、熱処理に曝された。次いで、酸化物膜１０２のプロトン伝導度、活性化エネルギー、および格子定数が、実施例１と同様に測定および計算された。
【０１０４】
（実施例１４）
スパッタリングターゲットがＢａ0.5Ｚｒ0.4Ｙ0.6Ｏ2.2の組成を有していたこと以外は、実施例１と同様に酸化物膜１０２が形成された。酸化物膜１０２として得られたＢａ0.5Ｚｒ0.4Ｙ0.6Ｏ2.2膜は、０．１Ｐａ以下の真空雰囲気で摂氏１０００度の温度下で１０分間、熱処理に曝された。次いで、酸化物膜１０２のプロトン伝導度、活性化エネルギー、および格子定数が、実施例１と同様に測定および計算された。
【０１０５】
（実施例１５）
スパッタリングターゲットがＢａ0.5Ｚｒ0.3Ｙ0.7Ｏ2.15の組成を有していたこと以外は、実施例１と同様に酸化物膜１０２が形成された。酸化物膜１０２として得られたＢａ0.5Ｚｒ0.3Ｙ0.7Ｏ2.15膜は、０．１Ｐａ以下の真空雰囲気で摂氏１０００度の温度下で１０分間、熱処理に曝された。次いで、酸化物膜１０２のプロトン伝導度、活性化エネルギー、および格子定数が、実施例１と同様に測定および計算された。
【０１０６】
（実施例１６）
スパッタリングターゲットがＢａ0.8Ｚｒ0.6Ｈｆ0.1Ｙ0.2Ｃｅ0.1Ｏ2.7の組成を有していたこと以外は、実施例１と同様に酸化物膜１０２が形成された。実施例１６では、酸化物膜１０２は熱処理に曝されなかった。次いで、酸化物膜１０２のプロトン伝導度、活性化エネルギー、および格子定数が、実施例１と同様に測定および計算された。
【０１０７】
（実施例１７）
スパッタリングターゲットがＢａ0.7Ｚｒ0.5Ｉｎ0.2Ｙ0.2Ｌａ0.1Ｏ2.45の組成を有していたこと以外は、実施例１と同様に酸化物膜１０２が形成された。実施例１６では、酸化物膜１０２は熱処理に曝されなかった。次いで、酸化物膜１０２のプロトン伝導度、活性化エネルギー、および格子定数が、実施例１と同様に測定および計算された。
【０１０８】
（実施例１８）
スパッタリングターゲットがＢａ0.6Ｚｒ0.4Ｇａ0.1Ｙ0.3Ｇｄ0.2Ｏ2.3の組成を有していたこと以外は、実施例１と同様に酸化物膜１０２が形成された。実施例１６では、酸化物膜１０２は熱処理に曝されなかった。次いで、酸化物膜１０２のプロトン伝導度、活性化エネルギー、および格子定数が、実施例１と同様に測定および計算された。
【０１０９】
（実施例１９）
スパッタリングターゲットがＢａ0.5Ｚｒ0.3Ａｌ0.1Ｙ0.3Ｃｅ0.3Ｏ2.3の組成を有していたこと以外は、実施例１と同様に酸化物膜１０２が形成された。実施例１６では、酸化物膜１０２は熱処理に曝されなかった。次いで、酸化物膜１０２のプロトン伝導度、活性化エネルギー、および格子定数が、実施例１と同様に測定および計算された。
【０１１０】
（実施例２０）
スパッタリングターゲットがＢａ0.5Ｈｆ0.3Ａｌ0.1Ｙ0.3Ｃｅ0.3Ｏ2.3の組成を有していたこと以外は、実施例１と同様に酸化物膜１０２が形成された。実施例１６では、酸化物膜１０２は熱処理に曝されなかった。次いで、酸化物膜１０２のプロトン伝導度、活性化エネルギー、および格子定数が、実施例１と同様に測定および計算された。
【０１１１】
（実施例２１）
スパッタリングターゲットがＢａ0.5Ｚｒ0.3Ａｌ0.1Ｃｅ0.6Ｏ2.45の組成を有していたこと以外は、実施例１と同様に酸化物膜１０２が形成された。実施例１６では、酸化物膜１０２は熱処理に曝されなかった。次いで、酸化物膜１０２のプロトン伝導度、活性化エネルギー、および格子定数が、実施例１と同様に測定および計算された。
【０１１２】
（実施例２２）
実施例２２では、以下のように酸化物膜１０２が形成された。
【０１１３】
まず、基板１０１として、単結晶のＳｉ基板が準備された。Ｓｉ基板は、鏡面処理された表面を有していた。Ｓｉ基板は、０．５ｍｍの厚さ、２インチの直径、（１００）配向、および０．０１Ω・ｃｍの比抵抗を有していた。Ｓｉ基板は、ｎ型であった。
【０１１４】
Ｓｉ基板はスパッタ装置のチャンバー内に配置され、摂氏７００度に昇温した。チャンバーは、ＡｒガスおよびＯ2ガスの混合ガス雰囲気下であった（Ａｒ：Ｏ2＝８：２、体積比）。混合ガスの圧力は１Ｐａであった。
【０１１５】
スパッタ法により、高周波（ＲＦ）電源を用いて、Ｓｉ基板の表面上に、酸化物膜１０２としてＢａ0.8Ｚｒ0.7Ｙ0.3Ｏ2.65膜が形成された。スパッタリングターゲットは、化学式Ｂａ0.8Ｚｒ0.7Ｙ0.3Ｏ2.65により表される組成を有していた。スパッタリングターゲットは、４ｍｍの厚さおよび４インチの直径を有していた。ＲＦパワーは１５０Ｗであった。形成されたＢａ0.8Ｚｒ0.7Ｙ0.3Ｏ2.65膜は、１０００ナノメートルの厚みを有していた。
【０１１６】
図８に示されるように、形成された酸化物膜１０２上に、ＡｇペーストおよびＡｕ電線を用いて、インピーダンスアナライザー２０１を接続した。
【０１１７】
次いで、酸化物膜１０２のプロトン伝導度、活性化エネルギー、および格子定数が、実施例１と同様に測定および計算された。実施例２２では、Ｂａ0.8Ｚｒ0.7Ｙ0.3Ｏ2.65膜のｃ軸は、基板１０１に平行であった。一方、Ｂａ0.8Ｚｒ0.7Ｙ0.3Ｏ2.65膜のａ軸は、基板１０１に垂直であった。
【０１１８】
（比較例１）
スパッタリングターゲットがＢａ1.0Ｚｒ0.7Ｙ0.3Ｏ2.85の組成を有していたこと、およびスパッタ装置内でＭｇＯ基板が摂氏４００度に加温されたこと以外は、実施例１と同様に酸化物膜１０２が形成された。比較例１では、酸化物膜１０２は熱処理に曝されなかった。次いで、酸化物膜１０２のプロトン伝導度、活性化エネルギー、および格子定数が、実施例１と同様に測定および計算された。
【０１１９】
（比較例２）
スパッタリングターゲットがＢａ0.9Ｚｒ0.9Ｙ0.1Ｏ2.85の組成を有していたこと、およびスパッタ装置内でＭｇＯ基板が摂氏４００度に加温されたこと以外は、実施例１と同様に酸化物膜１０２が形成された。比較例２では、酸化物膜１０２は熱処理に曝されなかった。次いで、酸化物膜１０２のプロトン伝導度、活性化エネルギー、および格子定数が、実施例１と同様に測定および計算された。
【０１２０】
（比較例３）
スパッタリングターゲットがＢａ1.0Ｚｒ0.5Ｙ0.5Ｏ2.75の組成を有していたこと以外は、実施例１と同様に酸化物膜１０２が形成された。酸化物膜１０２として得られたＢａ1.0Ｚｒ0.5Ｙ0.5Ｏ2.75膜は、０．１Ｐａ以下の真空雰囲気で摂氏１０００度の温度下で１０分間、熱処理に曝された。次いで、酸化物膜１０２のプロトン伝導度、活性化エネルギー、および格子定数が、実施例１と同様に測定および計算された。
【０１２１】
（比較例４）
スパッタリングターゲットがＢａ1.0Ｚｒ0.7Ｙ0.3Ｏ2.85の組成を有していたことおよびスパッタ装置内でＳｉ基板が摂氏４００度に加温されたこと以外は、実施例２２と同様に酸化物膜１０２が形成された。比較例４では、酸化物膜１０２は熱処理に曝されなかった。次いで、酸化物膜１０２のプロトン伝導度、活性化エネルギー、および格子定数が、実施例１と同様に測定および計算された。
【０１２２】
以下の表１〜表２は、実施例１〜実施例２２および比較例１〜比較例４の結果を示す。
【０１２３】
【表１】
2015134699.tif 000003
【０１２４】
【表２】
2015134699.tif 000004
【０１２５】
【表３】
2015134699.tif 000005
【０１２６】
表１および表２から明らかなように、実施例１〜実施例２２における摂氏２００度でのプロトン伝導度は、比較例１〜４に比べて、７０００倍〜６２万倍高い。
【０１２７】
図９は、ａ／ｃの値およびａの値の関係を示すグラフである。図９から理解されるように、実施例１〜２２では、以下の数式（ＩＶ）および（Ｖ）が充足されている。
０．３８９０ナノメートル≦ａ≦０．４１９０ナノメートル      （ＩＶ）
０．９５≦ａ／ｃ＜０．９８      （Ｖ）
【０１２８】
燃料電池の動作のために必要とされる最低限の伝導度は０．０１Ｓ／ｃｍである。実施例３〜６、８、９、１１〜１４、および１６〜２２では、プロトン伝導度が０．１Ｓ／ｃｍより大きい。従って、これらの実施例においては、プロトン伝導度は最低限の伝導度の１０倍以上であり、良好なプロトン伝導性を示す。これらの実施例では、以下の数式（ＩＩｂ）が充足されている。
０．２≦ｙ≦０．６      （ＩＩｂ）
【０１２９】
実施例４、５、１２、および１３では、プロトン伝導度が０．２５Ｓ／ｃｍよりも大きい。従って、これらの実施例においては、さらに良好なプロトン伝導性が示される。これらの実施例では、以下の３つの全ての数式が充足されている。
０．３≦ｘ≦０．５      （Ｉａ）
０．３≦ｙ≦０．５      （ＩＩａ）
ｚ≦２．５      （ＩＩＩａ）
これらの実施例においては、熱処理が行われている。
【０１３０】
表１および表２から明らかなように、実施例１〜実施例２２におけるプロトン伝導度の活性化エネルギーは、比較例１から比較例４に比べて、およそ１／１０倍である。このことは、実施例による酸化物膜は、比較例に比べて小さいプロトン伝導度の温度依存性を有し、かつ広い温度範囲において高いプロトン伝導性を有していることを意味する。そのため、実施形態による酸化物膜は、２００℃に限られず、例えば、１５０℃から２５０℃程度の低い温度で従来よりも優れたプロトン伝導性を示すだろう。
【０１３１】
実施例１〜実施例２２において、酸化物膜１０２の厚みが増加するに伴い、酸化物膜１０２の結晶性が徐々に低下した。酸化物膜１０２が５マイクロメートルを超える膜厚を有する場合、摂氏２００度でのプロトン伝導度が０．００１Ｓ／ｃｍ未満に低下した。そのため、酸化物膜１０２は、５マイクロメートル以下の厚みを有することが望ましい。
【０１３２】
実施例１〜実施例２２において、リン酸を用いたウェットエッチング法により基板１０１が除去された。次いで、酸化物膜１０２のプロトン伝導度が測定された。測定されたプロトン伝導度は、基板１０１が除去される前の値とほぼ同等であった。このことは、基板１０１が除去された後であっても、酸化物膜１０２では歪んだ結晶構造が維持されていたことを意味する。
【０１３３】
実施例１〜実施例２２による酸化物膜１０２を用いて、第２実施形態によるプロトン伝導デバイス５４が作成された。次いで、摂氏２００度での水素透過性能が評価された。その結果、実施例１〜実施例２２による酸化物膜１０２を有するプロトン伝導デバイス５４は、比較例１〜４よりも１０００倍以上高い水素透過性能を有していた。このことは、実施例１〜実施例２２による酸化物膜は、従来のペロブスカイト型酸化物が一般的に用いられる温度よりも低い温度において、非常に良好な水素透過性能を有することを意味する。
【産業上の利用可能性】
【０１３４】
本発明による酸化物膜およびプロトン伝導体は、水素付加装置、燃料電池、および水蒸気電解装置のために用いられ得る。本発明による酸化物膜およびプロトン伝導体は、水素センサーのようなデバイスのためにも用いられ得る。
【符号の説明】
【０１３５】
５２  プロトン伝導体
５３  プロトン伝導体
５４  プロトン伝導デバイス
１０１  基板
１０１ａ  基板の主面
１０１ｈ  孔
１０２  酸化物膜
１０２ａ  第１主面
１０２ｂ  第２主面
１０３  第１混合伝導性酸化物膜
１０４  第２混合伝導性酸化物膜
２０１  インピーダンスアナライザー
３０４  第１アルミナ管
３０５  第２アルミナ管
３０６  直流電源
【０１３６】
（書類名）明細書
（発明の名称）プロトン伝導デバイス
（技術分野）
本開示は、水素添加装置、燃料電池、水蒸気電解装置等に用いることが可能なプロトン伝導デバイスに関する。
（背景技術）
近年のエネルギー・環境問題への関心の高まりを背景に、従来の石油に代わる代替エネルギーとして太陽光・風力による発電など様々な発電方法が検討されている。このような代替エネルギーの研究が推進される中で、水素エネルギーシステムは有力な候補に挙げられている。このシステムにおける重要なる技術として、水素の製造・貯蔵と、水素から電気エネルギーを作り出す水蒸気電解装置や燃料電池が挙げられる。
水素を用いる燃料電池において、水素イオン、すなわちプロトンを伝導種とするプロトン伝導体を電解質として用いた場合、水素供給側の電極で水が発生せず、水素が希釈されない長所がある。プロトン伝導体としては、デュポン社のナフィオン膜やペロブスカイト型酸化物のＢａ−Ｚｒ−Ｙ−Ｏ等（例えば特許文献１参照）がある。ペロブスカイト型酸化物のプロトン伝導体を燃料電池等の水素透過構造体として利用する場合、十分なプロトン伝導性を確保するため、プロトン伝導体は通常数百℃以上の高温に加熱される。
プロトン伝導性を向上する技術として、プロトン伝導を阻害する結晶粒界ができるだけ生じないように、薄膜を特定の結晶方位に配向させ、プロトン伝導性に異方性を持たせることも検討されている（例えば特許文献２参照）。非特許文献１は、単結晶基板上にプロトン伝導膜をエピタキシャル成長させ、結晶粒界の無いプロトン伝導膜を形成することにより、プロトン伝導性を大幅に向上できると報告している。
（発明の概要）
（発明が解決しようとする課題）
従来のプロトン伝導体では、より高いプロトン伝導性が求められていた。本願の、限定的ではない例示的なある実施形態は、より高いプロトン伝導性を有するプロトン伝導デバイスを提供する。
（課題を解決するための手段）
本開示の一実施形態に係る例示的なプロトン伝導デバイスは、気体が透過し得る複数の穴を有する結晶性の金属電極と、前記金属電極上に位置し、前記金属電極に配向した結晶構造を有する積層体であって、プロトンが伝導し得る電解質層、および、プロトンと電子とが伝導し得る導電層を含む積層体とを備え、  前記電解質層は前記金属電極と前記導電層との間に位置しており、前記電解質層は、組成式Ａ１1-ｘ１（Ｄ1-wＧw）Ｏz１（但し、Ａ１はＢａ、ＳｒおよびＣａから選ばれる少なくとも一つの元素、ＤはＺｒ、Ｈｆ、Ｉｎ、ＧａおよびＡｌから選ばれる少なくとも一つの元素、ＧはＹ、Ｌａ、ＣｅおよびＧｄから選ばれる少なくとも一つの元素）で表されるペロブスカイト型酸化物によって構成され、前記導電層は、組成式Ａ２1-ｘ２（Ｅ1-yＲｕy）Ｏz２（但し、Ａ２はＢａ、ＳｒおよびＣａから選ばれる少なくとも一つの元素、ＥはＺｒ、Ｈｆ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｉｎ、ＧａおよびＡｌから選ばれる少なくとも一つの元素）で表されるペロブスカイト型酸化物によって構成され、ｘ１、ｘ２、ｗ、ｙ、ｚ１、ｚ２は、
０＜ｘ１≦０．５
０＜ｘ２≦０．５
０．２≦ｗ≦０．６
０．３≦ｙ≦０．８
ｚ１＜３
ｚ２＜３
の関係を満たす。
（発明の効果）
本願の一実施形態に係るプロトン伝導デバイスによれば、エピタキシャル成長した電極、電解質層、および導電層で構成されているため、高いプロトン伝導性を有する。また、空隙の無い緻密な界面を有する積層体であるため、面における結合が強固になり、膜界面での剥離を抑制することができる。
（図面の簡単な説明）
（図１２Ａ）本開示のプロトン伝導デバイスの一実施形態を示す概略的な断面図である。
（図１２Ｂ）図１２Ａに示すプロトン伝導デバイスにおける結晶性基板の平面図である。
（図１３）（ａ）から（ｈ）は、図１２Ａに示すプロトン伝導デバイスの製造工程を示す断面図である。
（図１４）他の製造方法によるプロトン伝導デバイスの概略的な断面図である。
（図１５）（ａ）から（ｈ）は、図１４に示すプロトン伝導デバイスの製造工程を示す断面図である。
（図１６）本開示の水素添加装置の実施形態を示す模式図である。
（図１７）図１２Ａに示すプロトン伝導デバイスを評価するための構成を示す断面図である。
（発明を実施するための形態）
本願発明者は、プロトン伝導性をより高めることのできるプロトン伝導デバイスを詳細に検討した。プロトン伝導性を向上させるためには、特許文献２や非特許文献１に開示されるように、ペロブスカイト構造のプロトン伝導デバイスの結晶性を高めることが考えられる。この場合、プロトン伝導デバイスの結晶成長が可能な基板上にプロトン伝導デバイスを設ける必要がある。
一方、プロトンの還元等、伝導してきたプロトンを利用するには、プロトンに電子を与える電極が必要となる。しかし、プロトン伝導デバイスに電子を与える電極を形成し、その上に結晶性の高いプロトン伝導デバイスを形成するのは一般に容易ではない。
また、プロトン伝導に対する抵抗を小さくするためには、プロトン伝導デバイスの膜厚が小さいほうがよい。例えば、プロトン伝導デバイスの膜厚を１μｍ程度にすることが検討されている。このようなプロトン伝導膜を用いて燃料電池を構成した場合、燃料電池の使用時の高温（数百度程度）により、基板とプロトン伝導薄膜との線膨張係数の差による基板とプロトン伝導膜との界面に発生する応力差によって、プロトン伝導膜が剥離する可能性がある。
特開２００８−２３４０４号公報は、多孔質部を持つシリコン基板上に、ＰｄまたはＰｄ合金からなる水素透過性金属箔と、ペロブスカイト型酸化物のプロトン伝導膜と、厚膜状の金属ペースト等により形成した酸素電極とを備えたプロトン伝導デバイスを開示している。この構造によれば、シリコン基板からプロトン伝導膜が剥離するのを抑制でき、安定した性能と耐久性に優れると記載している。
しかし、本願発明者が検討したところ、特許文献２で開示されている構造によれば、ＰｄやＰｄ合金の水素透過性金属箔をＳｉ基板上にエピタキシャル成長することは困難であり、水素透過性金属箔は多結晶となる。このため、水素透過性金属箔上に結晶性の高いプロトン伝導膜を形成することは困難と考えられる。シリコン基板上に結晶性の高いプロトン伝導膜を形成し、その上にＰｄやＰｄ合金からなる水素透過性金属箔を形成することも考えられるが、この場合、プロトン伝導膜のシリコン基板側からプロトンを取り込むために、シリコン基板を除去したり、プロトン伝導膜のシリコン基板側の面を露出させたりする必要がある。このような構造を構成するのも容易ではないと考えられる。
本願発明者は、このような課題に鑑み、新規な構造を有するプロトン伝導デバイスを想到した。本開示の一実施形態に係る例示的なプロトン伝導デバイスは以下の通りである。
本開示の一実施形態に係る例示的なプロトン伝導デバイスは、気体が透過し得る複数の穴を有する結晶性の金属電極と、前記金属電極上に位置し、前記金属電極に配向した結晶構造を有する積層体であって、プロトンが伝導し得る電解質層、および、プロトンと電子とが伝導し得る導電層を含む積層体とを備え、  前記電解質層は前記金属電極と前記導電層との間に位置しており、前記電解質層は、組成式Ａ１1-ｘ１（Ｄ1-wＧw）Ｏz１（但し、Ａ１はＢａ、ＳｒおよびＣａから選ばれる少なくとも一つの元素、ＤはＺｒ、Ｈｆ、Ｉｎ、ＧａおよびＡｌから選ばれる少なくとも一つの元素、ＧはＹ、Ｌａ、ＣｅおよびＧｄから選ばれる少なくとも一つの元素）で表されるペロブスカイト型酸化物によって構成され、前記導電層は、組成式Ａ２1-ｘ２（Ｅ1-yＲｕy）Ｏz２（但し、Ａ２はＢａ、ＳｒおよびＣａから選ばれる少なくとも一つの元素、ＥはＺｒ、Ｈｆ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｉｎ、ＧａおよびＡｌから選ばれる少なくとも一つの元素）で表されるペロブスカイト型酸化物によって構成され、ｘ１、ｘ２、ｗ、ｙ、ｚ１、ｚ２は、
０＜ｘ１≦０．５
０＜ｘ２≦０．５
０．２≦ｗ≦０．６
０．３≦ｙ≦０．８
ｚ１＜３
ｚ２＜３
の関係を満たす。
前記金属電極は、ＰｔまたはＰｔを含む合金によって構成されていてもよい。
前記電解質層を構成する前記ペロブスカイト型酸化物および前記導電層を構成する前記ペロブスカイト型酸化物は、それぞれ、正方晶系の結晶構造を有していてもよい。
プロトン伝導デバイスは多孔質構造を有する結晶性基板をさらに備え、結晶性基板の前記多孔質構造上に前記金属電極が位置していてもよい。
プロトン伝導デバイスは前記結晶性基板と前記金属電極との間に位置するバッファ構造をさらに備えていてもよい。
前記バッファ構造は、ＭｇおよびＯを少なくとも含む第１のバッファ層と、Ｓｒ、ＲｕおよびＯを少なくとも含む第２のバッファ層含み、前記第１のバッファ層は前記結晶性基板と接していてもよい。
前記電解質層および前記導電層は前記金属電極に配向したエピタキシャル層であってもよい。
本開示の一実施形態に係る例示的な水素添加装置は、上記いずれかに記載のプロトン伝導デバイスと、前記プロトン伝導デバイスの前記金属電極と接し、水蒸気が移動する第１の流路と、前記プロトン伝導デバイスの前記導電層と接し、トルエンが移動する第２の流路とを備える。
本開示の一実施形態に係る例示的なプロトン伝導デバイスの製造方法は、結晶性基板に多孔質構造を形成する工程と、前記多孔質構造上に金属電極をエピタキシャル成長させる工程と、前記金属電極上に位置し、前記金属電極に配向した結晶構造を有する積層体であって、プロトンが伝導し得る電解質層、および、プロトンと電子とが伝導し得る導電層を含む積層体とをエピタキシャル成長させる工程とを包含し、前記電解質層は前記金属電極と前記導電層との間に位置しており、前記電解質層は、組成式Ａ１1-ｘ１（Ｄ1-wＧw）Ｏz１（但し、Ａ１はＢａ、ＳｒおよびＣａから選ばれる少なくとも一つの元素、ＤはＺｒ、Ｈｆ、Ｉｎ、ＧａおよびＡｌから選ばれる少なくとも一つの元素、ＧはＹ、Ｌａ、ＣｅおよびＧｄから選ばれる少なくとも一つの元素）で表されるペロブスカイト型酸化物によって構成され、前記導電層は、組成式Ａ２1-ｘ２（Ｅ1-yＲｕy）Ｏz２（但し、Ａ２はＢａ、ＳｒおよびＣａから選ばれる少なくとも一つの元素、ＥはＺｒ、Ｈｆ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｉｎ、ＧａおよびＡｌから選ばれる少なくとも一つの元素）で表されるペロブスカイト型酸化物によって構成され、ｘ１、ｘ２、ｗ、ｙ、ｚ１、ｚ２は、
０＜ｘ１≦０．５
０＜ｘ２≦０．５
０．２≦ｗ≦０．６
０．３≦ｙ≦０．８
ｚ１＜３
ｚ２＜３
の関係を満たす。
以下、図面を参照しながら本開示の実施の形態を説明する。
（実施の形態1）
本開示によるプロトン伝導デバイスの一実施形態を説明する。図１２Ａは、本実施の形態１に係るプロトン伝導デバイス１００の断面方向における概略を示している。プロトン伝導デバイス１００は、金属電極１０４と、金属電極１０４上に位置し、金属電極１０４に配向したプロトン伝導性を有する積層体１１０とを備える。本実施形態では、金属電極１０４および積層体１１０を形成し、支持するために、プロトン伝導デバイス１００は、結晶性基板１０１およびバッファ構造１０３を備える。
結晶性基板１０１は、結晶性を有する金属電極１０４を形成し、金属電極１０４上に形成される積層体１１０が、金属電極１０４に配向した結晶構造を有するための下地として機能する。このため、結晶性基板１０１は、結晶面を有し、平坦性に優れた主面１０１ｍを有している。以下において説明するように、積層体１１０はペロブスカイト構造を有する結晶性の高い酸化物によって構成される。酸化物の結晶系と結晶性基板１０１の結晶系とは同じでなくてもよく、また、格子定数等も酸化物と結晶性基板１０１とで一致していなくてもよい。結晶性基板１０１の主面１０１ｍの結晶構造の規則性に依存して、金属電極１０４および積層体１１０が形成できればよい。このように、下地（ここでは結晶性基板１０１の主面１０１ｍ）の結晶構造の規則性に依拠して、結晶性の高い層や構造体を形成することを「エピタキシャル成長」という。また、形成された層や構造体の結晶構造の規則性が下地の結晶構造の規則性に依拠している場合、層や構造体の結晶構造は下地に「配向している」という。
本実施形態では、結晶性基板１０１は、単結晶シリコン基板であり、主面１０１ｍは、例えば、（１００）面、（１１０）面、（１１１）面である。結晶性基板１０１として、シリコン基板以外に、酸化アルミニウムなどによって構成されていてもよい。
結晶性基板１０１は多孔質構造１０２を有する。図１２Ｂに示すように、多孔質構造１０２は、主面１０１ｍに開口を有する複数の貫通孔１０１ａを含む。結晶性の高い積層体１１０が形成しやすいように、貫通孔１０１ａの平均孔径は５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下程度であることが好ましい。また、主面１０１ｍの多孔質構造１０２の部分における、積層体１１０に残留する応力を緩和し、積層体１１０や、金属電極１０４が応力差によって剥離するのを抑制し、ガスを積層体１１０へ透過させるために、複数の貫通孔１０１ａの開口の占める面積の割合である開口率は、３０〜７０％であることが好ましい。多孔質構造１０２の貫通孔１０１ａの深さは、１μｍ以上１００μｍ以下程度であることが好ましい。
多孔質構造１０２は、結晶性基板１０１の主面１０１ｍからポーラス化処理をすることにより形成できる。ポーラス化処理方法としては、特定の手段に限定されず、フッ酸などに浸したＳｉ基板に正の電位をかけることによる陽極酸化法や、Ｓｉ基板上にフォトレジストを塗布・パターニングして溶剤によるウェットエッチングやプラズマを用いたドライエッチングを行うフォトリソグラフ法などが挙げられる。多孔質構造１０２の多孔度は、陽極酸化法における印可電圧や溶液濃度の制御、エッチングにおけるフォトレジストの開口率により調整できる。
バッファ構造１０３は結晶性基板１０１の主面１０１ｍ上にエピタキシャル成長可能な酸化物であってよい。これにより、結晶性基板１０１の規則性を反映した主面１０３ｍを有するバッファ構造１０３が形成でき、この上に結晶性の高い金属電極１０４および積層体１１０を形成することができる。たとえば、バッファ構造１０３は、ＭｇおよびＯを含み、結晶性基板１０１の主面１０１ｍと接する第1のバッファ層と第１のバッファ層上に形成され、Ｓｒ、ＲｕおよびＯを含む第２のバッファ層とを含んでいてもよい。第１のバッファ層および第２のバッファ層は、上述した元素の他に、Ａｌなどを含んでいてもよい。また、第１および第２のバッファ層は、それぞれ、ＭｇＯおよびＳｒＲｕＯ３によって構成されていてもよい。好ましくは、第１および第２のバッファ層は、単結晶のＭｇＯおよびＳｒＲｕＯ３によってそれぞれ構成されている。ＳｒＲｕＯ３は、導電性を有するため、２のバッファ層を用いる場合、金属電極１０４が薄い場合でも、金属電極１０４側の電気抵抗を低減することが可能である。このほか、バッファ構造１０３は、アルミニウムを陽極酸化することによって得られるアルミナによって構成されていてもよい。
また、第１および第２のバッファ層がエピタキシャル成長し易いように、バッファ構造１０３は、結晶性基板１０１と第1のバッファ層との間に、安定化ジルコニア（ＺｒＯ２の４〜１０ｍｏｌ％をＹ２Ｏ３で置換したもの）、ＣｅＯ２、（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ３等の酸化物層をさらに含んでいてもよい。バッファ構造１０３の厚さは、多孔質構造１０２の平均孔径にも依存するが、５ｎｍ以上２０ｎｍ以下程度の範囲内であってよい。また、結晶性の高い、あるいは、単結晶の金属電極１０４を結晶性基板１０１上に形成することができる場合には、バッファ構造１０３は設けなくてもよい。
金属電極１０４は、バッファ構造１０３上にエピタキシャル成長される材料によって構成されることが好ましい。また、金属電極１０４は以下に示す水の分解反応（１）または生成反応（２）を促進する触媒作用を有していることが好ましい。金属電極１０４側が不活性雰囲気（酸素が存在しないＮ２やＡｒ雰囲気）にある場合は、式（３）に示すように、金属電極１０４において、プロトンが還元され水素を生成する。
２Ｈ２Ｏ  →  ４Ｈ＋  ＋  Ｏ２  ＋  ４ｅ−    （１）
４Ｈ＋  ＋  Ｏ２  ＋  ４ｅ−  →  ２Ｈ２Ｏ    （２）
４Ｈ＋  ＋  ４ｅ−  →  ２Ｈ２                （３）
具体的には、金属電極１０４はＰｔまたはＰｔを含む合金によって構成されていることが好ましい。Ｐｔを含む合金としては、たとえば、Ｐｔ−Ｐｄ、Ｐｔ−Ｒｈが挙げられる。ＰｔまたはＰｔを含む合金は単結晶であることが好ましい。Ｐｄ、Ｒｈは、例えば、５質量％以上１０質量％以下の割合でＰｔ合金に含まれていてもよい。Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈは、いずれも水の分解反応（１）および生成反応（２）を促進する触媒作用を有する。また、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈは、いずれも、面心立方構造を有し、Ｐｔに対するＰｄおよびＲｈの格子定数の差は約１％および約５％である。このため、これらの合金によって構成される金属電極１０４も、バッファ構造１０３上にエピタキシャル成長し得る。金属電極１０４は、多孔質構造１０２の平均孔径にもよるが、５ｎｍ以上２０ｎｍ以下程度の範囲の厚さを有していることが好ましい。
金属電極１０４の格子定数はバッファ構造１０３の格子定数よりも小さいことが好ましい。これにより、金属電極１０４上に形成する積層体１１０の格子定数が金属電極１０４の格子定数よりも大きくなり、結晶性基板１０１の主面１０１ｍと平行な方向における積層体１１０の結晶格子が小さくなり、その分、積層体１１０の成長方向（厚さ方向）における結晶格子が伸びやすくなる。その結果、積層体の結晶構造が正方晶をとりやすくなる。たとえば、第１のバッファ層、第２のバッファ層および金属電極１０４がＭｇＯ、ＳｒＲｕＯ３およびＰｔで構成されている場合、これらの格子定数は、０．４２１３ｎｍ、０．３９６ｎｍおよび０．３９２３ｎｍであり、この関係が満たされている。
図１２Ａに示すように、バッファ構造１０３および金属電極１０４は、少なくとも結晶性基板１０１の多孔質構造１０２上に設けられている。また、バッファ構造１０３および金属電極１０４は、多孔質構造１０２の複数の貫通孔１０１ａに整合した貫通孔１０３ａおよび貫通孔１０４ａをそれぞれ有している。このような構造は、バッファ構造１０３の各層および金属電極１０４の堆積速度を調整したり、バッファ構造１０３の厚さおよび金属電極１０４厚さをあまり大きくしないことによって、得ることができる。図１２Ａに示すように、バッファ構造１０３は、結晶性基板１０１の貫通孔１０１ａの内部にも部分的に形成され、金属電極１０４はバッファ構造１０３の貫通孔１０３ａおよび結晶性基板１０１の貫通孔１０１ａの内部にも部分的に形成される。
積層体１１０は、電解質層１０５と導電層１０６とを含み、電解質層１０５は、金属電極１０４と導電層１０６との間に位置している。
電解質層１０５は、ペロブスカイト構造を有するペロブスカイト型酸化物によって構成され、プロトン伝導性を有する。また、電解質層１０５は、電子伝導性は有しておらず、電気的絶縁性を備える。ペロブスカイト型酸化物は、Ｂａ、Ｓｒ、およびＣａから選ばれる少なくとも一つの元素と、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｉｎ、Ｇａ、およびＡｌから選ばれる少なくとも一つの元素と、Ｏとを少なくとも含む材料によって構成されている。金属電極１０４上に、エピタキシャル成長可能な組成を備えていることが好ましい。好ましくは、電解質層１０５のペロブスカイト型酸化物はエピタキシャル成長された単結晶である。
電解質層１０５を構成するペロブスカイト型酸化物は、具体的には、組成式Ａ１1-ｘ１（Ｄ1-wＧw）Ｏz１で表される。Ａ１はＢａ、ＳｒおよびＣａから選ばれる少なくとも一つの元素であり、ＤはＺｒ、Ｈｆ、Ｉｎ、ＧａおよびＡｌから選ばれる少なくとも一つの元素であり、ＧはＹ、Ｌａ、ＣｅおよびＧｄから選ばれる少なくとも一つの元素である。プロトン伝導性に優れるという観点では、Ａ１、Ｄ、ＧはそれぞれＢａ、Ｚｒ、Ｙを含むことが好ましい。また、ＧがＣｅを含む場合、ペロブスカイト型酸化物の信頼性の向上がみられる。なお、以下の実施例では、本願発明者が実験を行た際の試料の入手容易性の観点から電解質層１０５にＢａを含むペロブスカイト型酸化物を用いているが、種々のプロトン伝導体としてのペロブスカイト型酸化物に関する報告がなされているように、電解質層１０５を構成するペロブスカイト型酸化物はＢａを含んでいなくてもよい。以下に説明する導電層１０６についても同様である。
ペロブスカイト型酸化物は、一般に組成式ＡＢＯ3で表され、立方晶系の単位格子を持つ。また、立方晶の頂点のＡサイトにＢａ、Ｓｒ、Ｃａ等のアルカリ土類金属、立方晶の体心のＢサイトにＺｒ、Ｈｆ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｉｎ、Ｇａ、Ａｌ、およびＲｕ等の金属、立方晶の面心にＯが配置された構造を備える。Ｂサイトが４価の金属のみで占有されている場合には酸素欠損の無い結晶構造となるが、３価の金属が含まれる場合にはその金属の原子数と同じ酸素欠損が含まれることになり、この酸素欠損によりプロトン伝導性が付与される。
上記組成式において、ｘ１、ｗ、ｚ１は、０＜ｘ１≦０．５、０．２≦ｗ≦０．６、およびｚ１＜３の関係を満たすことが好ましい。ｘ１が０＜ｘ１≦０．５の範囲にある場合、ペロブスカイト型酸化物のＡサイトが欠損した状態となる。このとき、電解質層１０５の結晶構造の自由度が大きくなり、金属電極１０４との格子定数の差が緩和されやすくなる。これにより、電解質層１０５が金属電極１０４上にエピタキシャル成長しやすくなり、プロトン伝導性が大きく向上する。また、ｗが０．２≦ｗ≦０．６の範囲にあることにより、電解質層１０５の酸素欠損量が好ましい量となり、プロトン伝導性が良好となる。また、ｚ１がｚ１＜３を満たすことにより、Ｂサイトの４価の金属の一部が３価の金属で置換され、酸素欠損が生じる。電解質層１０５の厚さは、多孔質構造１０２の平均孔径にもよるが、緻密な連続膜となるよう１００ｎｍから５０００ｎｍの範囲にあることが好ましい。また、電解質層１０５は、より高いプロトン伝導性を付与するために、正方晶系であることが好ましい。
図１２Ａに示すように、電解質層１０５は、互いに整合した結晶性基板１０１の貫通孔１０１ａ、バッファ構造１０３の貫通孔１０３ａおよび金属電極１０４の貫通孔１０４ａ内で露出している。これにより、貫通孔１０１ａから気体や液体が流入し、電解質層１０５と接触することが可能となる。金属電極１０４の貫通孔１０４ａの開口近傍において、電解質、反応ガスおよび電極が接する三相界面が形成され、電極反応生じる反応場となる。
導電層１０６は、ペロブスカイト構造を有するペロブスカイト型酸化物によって構成され、プロトン伝導性および電子伝導性を有する。導電層１０６のペロブスカイト型酸化物は、Ｂａ、Ｓｒ、およびＣａから選ばれる少なくとも一つの元素と、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｉｎ、Ｇａ、およびＡｌから選ばれる少なくとも一つの元素と、ＲｕとＯを少なくとも含む材料によって構成される。また、電解質層１０５上に、エピタキシャル成長可能な組成を備えている。好ましくは、導電層１０６のペロブスカイト型酸化物はエピタキシャル成長された単結晶である。
電解質層１０５を構成するペロブスカイト型酸化物は、具体的には、組成式Ａ２1-ｘ２（Ｅ1-yＲｕy）Ｏz２で表される。Ａ２はＢａ、ＳｒおよびＣａから選ばれる少なくとも一つの元素であり、ＥはＺｒ、Ｈｆ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｉｎ、ＧａおよびＡｌから選ばれる少なくとも一つの元素である。プロトン伝導性に優れるという観点では、Ａ２はそれぞれＢａを含み、Ｅは、ＺｒおよびＹを含むことが好ましい。また、ＥがＣｅを含む場合、ペロブスカイト型酸化物の信頼性の向上がみられる。
上述したように、電解質層１０５を構成するペロブスカイト型酸化物もプロトン伝導性を有する。また、ＲｕＯ2は導電性酸化物であり金属的な導電性を示すため、Ｒｕを含むことにより電子伝導性が付与される。
上記組成式において、ｘ２、ｙ、ｚ２は、０＜ｘ２≦０．５、０．３≦ｙ≦０．８およびｚ２＜３の関係を満たすことが好ましい。ｘ２が０＜ｘ２≦０．５の範囲にある場合、ペロブスカイト型酸化物のＡサイトが欠損した状態となる。このとき、電解質層１０５の場合と同様に、導電層１０６の結晶構造の自由度が大きくなり、電解質層１０５との格子定数の差が緩和されやすくなる。これにより、導電層１０６が電解質層１０５上にエピタキシャル成長しやすくなり、プロトン伝導性が大きく向上する。また、ｙが０．３≦ｙ≦０．８の範囲にあることにより、導電層１０６の電子伝導性とプロトン伝導性が両立できる。ｚ２がｚ２＜３を満たすことにより、上述したように酸素欠損が生じる。導電層１０６の厚さは、５０ｎｍから５００ｎｍの範囲にあることが好ましい。導電層１０６は、より高いプロトン伝導性を付与するために、正方晶系であることが好ましい。
本実施形態のプロトン伝導デバイス１００によれば、導電層１０６および電解質層１０５は、それぞれペロブスカイト型酸化物であり、概ね単結晶のエピタキシャル層である。このため、これらの層内に、結晶粒界がほとんど存在せず、高いプロトン伝導性を有する。また、導電層１０６と電解質層１０５との界面を挟んで結晶性の高い構造が連続するため、界面での各層の原子配列の乱れが少い。よって、導電層１０６から電解質層１０５へ、また、電解質層１０５から導電層１０６へプロトンが界面での大きな抵抗を受けることなく伝導することが可能となる。さらに各層および金属電極間での界面の結合が強固であり、各層や金属電極の剥離が生じにくい。
また、プロトン伝導デバイス１００は、金属電極１０４と導電層１０６とを備えるため、反応ガス、プロトンおよび電子が接触する三相界面を提供することができ、プロトンが関与する種々の電気化学反応を利用するデバイスに好適に用いることができる。
さらに、結晶性基板１０１が多孔質構造１０２を備えるため、結晶性基板１０１と金属電極１０４との接触面積が小さくなり、結晶性基板１０１と、金属電極１０４および積層体１１０との応力差による、金属電極１０４や積層体１１０の剥離を抑制することができる。
なお、プロトン伝導デバイス１００において、バッファ構造１０３は、結晶性基板１０１の多孔質構造１０２とバッファ構造１０３との間に位置する緩衝膜（図示せず）をさらに備えていてもよい。緩衝膜は、結晶性基板１０１とバッファ構造１０３の線膨張係数の差に起因して、バッファ構造１０３が割れることを防止するために配置される。バッファ構造１０３の第１のバッファ層としてＭｇＯ膜を用いる場合、結晶性基板１０１（線膨張係数：２．６Ｅ−６Ｋ−１）と第１のバッファ層（ＭｇＯ膜、線膨張係数：１３．５Ｅ−６Ｋ−１）の線膨張係数の間である、線膨張係数が４Ｅ−６Ｋ−１から１０Ｅ−６Ｋ−１の間にある材料を緩衝膜の材料として用いることが好ましく、腺膨張係数が７Ｅ−６Ｋ−１程度である材料を用いることがより好ましい。たとえば、緩衝膜として、主としてＭｇとＡｌとＯを含むスピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）を用いると、腺膨張係数が７．５Ｅ−６Ｋ−１程度であり、バッファ構造１０３の第１のバッファ層（ＭｇＯ膜）と同じ元素を含むため、膜の密着強度も高くなるため好ましい。
以下、図１３（ａ）〜（ｈ）を参照しながら実施の形態１のプロトン伝導デバイスを製造する方法を説明する。
まず、図１３（ａ）に示すように、結晶性基板１０１として単結晶のＳｉ基板（例えば、厚さ０．５ｍｍ、直径（Φ）２インチ、Ｐ型、面方位（１００）、比抵抗０．０２Ω・ｃｍ）を準備する。
次に、図１３（ｂ）に示すように、バッファ構造１０３を形成する主面１０１ｍ側に、陽極酸化により多孔質構造１０２を形成する。陽極酸化時の溶液としては、フッ酸とエタノールの混合溶液を用いることができる。多孔質構造１０２は、例えば、平均孔径が１００ｎｍ、開口率が６０％、深さが５０μｍの複数の穴１０１ａ’を有している。この時点では、穴１０１ａ’は貫通孔でなくてよい。
次に、図１３（ｃ）に示すように、結晶性基板１０１の多孔質構造１０２上にバッファ構造１０３を形成する。バッファ構造１０３は、バッファ構造１０３を構成する化合物に含まれる金属、または、バッファ構造１０３を構成する化合物からなるターゲットを、希ガス（例えば、Ａｒガス）雰囲気中、または希ガスと反応ガス（例えば、Ｏ２ガス）との混合ガス雰囲気中で直流（ＤＣ）電源、パルスＤＣ電源、または高周波（ＲＦ）電源を用いてスパッタリングすることによって形成できる。例えば、バッファ構造１０３の第１のバッファ層としてＭｇＯ膜を成膜する場合、Ｍｇのターゲットを用いてＡｒガスとＯ２ガスの混合ガスでＤＣ電源、パルスＤＣ電源、またはＲＦ電源を用いて反応性スパッタリングを行うことにより、ＭｇＯ膜を形成することができる。また、ＭｇＯのターゲットを用いてＡｒガス、或いはＡｒガスとＯ２ガスの混合ガスでＲＦ電源を用いてスパッタリングを行うことにより、ＭｇＯ膜を形成することもできる。第１のバッファ層（ＭｇＯ膜）を形成後、第２のバッファ層としてＳｒＲｕＯ３膜を成膜する。ＳｒＲｕＯ３膜は、ＳｒＲｕＯ３からなるターゲットを、希ガス雰囲気中、または希ガスと反応ガス（例えば、Ｏ２ガス、Ｎ２ガスおよびＨ２ガスから選ばれる少なくとも一つのガス）との混合ガス雰囲気中でＲＦ電源を用いてスパッタリングすることによって形成できる。なお、ＳｒＲｕＯ３膜を構成する酸化物は導電性を有するため、ＤＣ電源、またはパルスＤＣ電源を用いてスパッタリングすることにより。成膜速度を高めることができる。また、ＳｒＲｕＯ３膜は、ＳｒＲｕＯ３膜を構成する金属からなるターゲットを、希ガスと反応ガスとの混合ガス雰囲気中でＤＣ電源、パルスＤＣ電源、またはＲＦ電源を用いて反応性スパッタリングすることによっても形成できる。なお、バッファ構造１０３をエピタキシャル成長させるために、結晶性基板１０１上に付着した粒子のマイグレーションを促進するよう、結晶性基板１０１を７００℃以上に加熱して成膜することが好ましい。また、イオンビームを結晶性基板１０１に照射して粒子にエネルギーを与えることにより、マイグレーションを促進することも可能である。図１２Ａを参照して上述したように、バッファ構造１０３を形成した時、バッファ構造１０３の材料からスパッタされた粒子が多孔質構造１０２の孔内に入り込むために、多孔質構造１０２の表面ならびに多孔質構造１０２の孔１０１ａ’の側壁の一部にバッファ構造１０３が形成される。
次に、図１３（ｄ）に示すように、バッファ構造１０３上に金属電極１０４を形成する。金属電極１０４には例えば、Ｐｔを用いることができる。金属電極１０４としてＰｔ膜を形成する場合、Ｐｔのターゲットを用いてＡｒガスとＲＦ電源によるスパッタリングを行う。なお、金属電極１０４をエピタキシャル成長させるために、成膜中、結晶性基板１０１を５００℃以上に加熱し、結晶性基板１０１上に付着した粒子のマイグレーションを促進することが好ましい。図１２Ａを参照して上述したように、金属電極１０４を形成した時、金属電極１０４の材料からスパッタされた粒子が多孔質構造１０２の孔内に入り込むために、バッファ構造１０３の表面、ならびに多孔質構造１０２の孔１０１ａ’の側壁の一部に金属電極１０４が形成される。
次に、図１３（ｅ）に示すように、金属電極１０４上に電解質層１０５を成膜する。電解質層１０５は、電解質層１０５を構成する酸化物からなるターゲット（例えば、Ｂａ０．８Ｚｒ０．７Ｙ０．３Ｏ２．８５）を、希ガス雰囲気中、または希ガスと反応ガス（例えば、Ｏ２ガス、Ｎ２ガスおよびＨ２ガスから選ばれる少なくとも一つのガス）との混合ガス雰囲気中でＲＦ電源を用いてスパッタリングすることによって形成できる。なお、成膜速度を高めるため、電解質層１０５を構成する材料に導電性の材料を微量添加してターゲットに導電性を付加し、ＤＣ電源、またはパルスＤＣ電源を用いてスパッタリングすることもできる。また、電解質層１０５は、電解質層１０５を構成する酸化物に含まれる金属からなるターゲットを、希ガスと反応ガスとの混合ガス雰囲気中でＤＣ電源、パルスＤＣ電源、またはＲＦ電源を用いて反応性スパッタリングすることによっても形成できる。あるいは、電解質層１０５は、単独の酸化物の各々のターゲット（例えば、Ｂａ０．８ＯとＺｒＯ２とＹ２Ｏ３）を複数の電源を用いて同時にスパッタリングすることによって形成することもできる。また、電解質層１０５は、２種以上の酸化物を組み合わせた２元系ターゲットや３元系ターゲット等を、複数の電源を用いて同時にスパッタリングすることによって形成することもできる。これらのターゲットを使用する場合でも、スパッタリングは、希ガス雰囲気中、または希ガスと反応ガス（例えば、Ｏ２ガス、Ｎ２ガスおよびＨ２ガスから選ばれる少なくとも一つのガス）との混合ガス雰囲気中で実施することができる。なお、上述の金属電極１０４をエピタキシャル成長させる場合と同様に、金属電極１０４上に付着した粒子のマイグレーションを促進するよう、成膜中、基板１０１を７００℃以上に加熱したり、イオンビームを金属電極１０４上に照射して粒子にエネルギーを与えたりすることが好ましい。図１２Ａを参照して上述したように、電解質層１０５を形成した時、電解質層１０５の材料からスパッタされた粒子が多孔質構造１０２の孔１０１ａ’内に入り込むために、バッファ構造１０３、ならびに金属電極１０４が形成された多孔質構造１０２の表面ならびに多孔質構造１０２の孔１０１ａ’の側壁の一部にも電解質層１０５が形成される。
次に、図１３（ｆ）に示すように、電解質層１０５上に導電層１０６を成膜する。導電層１０６は、導電層１０６を構成する酸化物からなるターゲット（例えば、（Ｂａ０．９Ｚｒ０．８Ｙ０．２Ｏ２．９）０．２５（ＳｒＲｕＯ３）０．７５）を、希ガス雰囲気中、または希ガスと反応ガス（例えば、Ｏ２ガス、Ｎ２ガスおよびＨ２ガスから選ばれる少なくとも一つのガス）との混合ガス雰囲気中でＲＦ電源を用いてスパッタリングすることによって形成できる。なお、導電層１０６を構成する酸化物は導電性を有するため、成膜速度を高めるため、ＤＣ電源、またはパルスＤＣ電源を用いてスパッタリングすることもできる。また、導電層１０６は、導電層１０６を構成する金属からなるターゲットを、希ガスと反応ガスとの混合ガス雰囲気中でＤＣ電源、パルスＤＣ電源、またはＲＦ電源を用いて反応性スパッタリングすることによっても形成できる。或いは、導電層１０６は、単独の酸化物の各々のターゲットを複数の電源を用いて同時にスパッタリングすることによって形成することもできる。また、導電層１０６は、２種以上の酸化物を組み合わせた２元系ターゲットや３元系ターゲット等（例えば、Ｂａ０．９Ｚｒ０．８Ｙ０．２Ｏ２．９とＳｒＲｕＯ３）を、複数の電源を用いて同時にスパッタリングすることによって形成することもできる。これらのターゲットを使用する場合でも、スパッタリングは、希ガス雰囲気中、または希ガスと反応ガス（例えば、Ｏ２ガス、Ｎ２ガスおよびＨ２ガスから選ばれる少なくとも一つのガス）との混合ガス雰囲気中で実施することができる。なお、上述の電解質層１０５をエピタキシャル成長させる場合と同様に、電解質層１０５上に付着した粒子のマイグレーションを促進するよう、成膜中、結晶性基板１０１を７００℃以上に加熱したり、イオンビームを電解質層１０５上に照射して粒子にエネルギーを与えることが好ましい。
次に、図１３（ｇ）に示すように、導電層１０６を成膜した後に、結晶性基板１０１の多孔質構造１０２が形成されていない裏面１０１ｂに例えば、フォトレジストをスピンコート法で塗布し、所望のフォトレジスト０７を形成する。具体的には、フォトレジストには、一般的なフォトリソグラフィー用の有機材料からなるレジストを用いることができる。なお、フォトレジストの材料は、結晶性基板１０１、バッファ構造１０３、金属電極１０４、および電解質層１０５とのエッチングレート比を考慮して選択することが好ましい。また、フォトレジストに所望の形状と反転したパターンを形成した後、マスクとして用いる金属、酸化物等の無機物を成膜し、その後フォトレジストを溶解してフォトレジスト上の膜を除去するリフトオフ法により、所望の形状の無機物のマスクを形成することもできる。その後、結晶性基板１０１を裏面１０１ｂからウェットエッチング、またはドライエッチングすることにより、結晶性基板１０１を所望の形状に加工することができる。ウェットエッチングには、水酸化カリウム等を用いることができ、ドライエッチングには、フッ素系ガス（ＣＦ４、ＳＦ６、ＣＨＦ３等）やＡｒガス、およびＯ２ガス等を用いることができる。また、導電層１０６を形成した側の面を保護するために、フォトレジストをスピンコート法で塗布しても良い。結晶性基板１０１のエッチングは、多孔質構造１０２の穴１０１ａ’が露出するまで行う。これにより、貫通孔１０１ａを有する多孔質構造１０２が完成する。
最後に、図１３（ｈ）のように、マスクパターン１０７をリムーバやアセトン等の有機溶剤で除去し、プロトン伝導デバイス１００を得ることができる。
なお、本実施の形態１においては、各層の成膜方法としてスパッタリング法を用いたが、これに限定されず、ＰＬＤ（Ｐｕｌｓｅｄ  Ｌａｓｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、またはＭＢＥ（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｂｅａｍ  Ｅｐｉｔａｘｙ）法等を用いることも可能である。
上記プロトン伝導デバイスを製造する方法では、結晶性基板１０１をエッチングによって加工していたが、ラッピングによって結晶性基板１０１を加工してもよい。
図１４は、結晶性基板１０１をラッピングによって加工したプロトン伝導デバイス１００’の断面を示している。ラッピングにより加工しているため、結晶性基板１０１が全体としてほぼ一定の厚さを有している点を除き、プロトン伝導デバイス１００と同じ構造を備えている。以下、図１５（ａ）〜（ｈ）を参照しながらプロトン伝導デバイス１００’を製造する方法を説明する。図１５（ａ）から図１５（ｆ）に示す断面までの工程は、プロトン伝導デバイス１００の製造と同様である。
図１５（ａ）に示すように、結晶性基板１０１として単結晶のＳｉ基板（例えば、厚さ０．５ｍｍ、直径（Φ）２インチ、Ｐ型、面方位（１００）、比抵抗０．０２Ω・ｃｍ）を準備する。
次に、図１５（ｂ）に示すように、バッファ構造１０３を形成する面側に、陽極酸化により多孔質構造１０２を形成する。陽極酸化時の溶液としては、フッ酸とエタノールの混合溶液を用いることができる。多孔質構造１０２は、例えば、平均孔径が１００ｎｍ、開口率が６０％、深さが５０μｍのものを形成することができる。
次に、図１５（ｃ）に示すように、スパッタ法等によりバッファ構造１０３を形成する。バッファ構造１０３は、例えば、ＭｇＯからなる第１のバッファ層とＳｒＲｕＯ３からなる第２のバッファ層を順次形成したものが好ましい。
次に、図１５（ｄ）に示すように、スパッタ法等により金属電極１０４を形成する。金属電極１０４は、例えば、Ｐｔを形成したものが好ましい。
次に、図１５（ｅ）に示すように、スパッタ法等により金属電極１０４上に電解質層１０５を成膜する。電解質層１０５は、例えば、Ｂａ０．９Ｚｒ０．８Ｙ０．２Ｏ２．８５を形成したものが好ましい。
次に、図１５（ｆ）に示すように、スパッタ法等により電解質層１０５上に導電層１０６を成膜する。導電層１０６は、例えば、Ｂａ０．９Ｚｒ０．８Ｙ０．２Ｏ２．９とＳｒＲｕＯ３をそれぞれ２５％、７５％のモル比となるように形成したものが好ましい。
次に、図１５（ｇ）に示すように、導電層１０６を形成した後に、結晶性基板１０１の多孔質構造１０２が露出していない裏面１０１ｂから研磨を行い、多孔質構造１０２を露出させる。研磨は結晶性基板１０１の表面を固定、保護するために、導電層１０６の面を、例えば、ＵＶ光を照射することにより粘着性が除去されるフィルム１０８を貼り付けて行う。
最後に、図１５（ｈ）に示すように、研磨により多孔質構造１０２が露出した後に、結晶性基板１０１の裏面を洗浄の後、フィルム１０８の側からＵＶ光を照射してフィルム１０８を除去する。
なお、結晶性基板１０１の研磨の際、結晶性基板１０１の表面を固定、保護するためにフィルム１０８を用いたが、これに限定されず、ガラス基板や合成石英基板といった保持基板と熱軟化性のワックスを用いてもよい。結晶性基板１０１と保持基板とをワックスにより接着、固定し、結晶性基板１０１の裏面を研磨し、多孔質構造１０２が露出した後に、加熱によりワックスを軟化させて保護基板から結晶性基板１０１を取り出し、アセトン等の有機溶剤で洗浄して付着したワックスを除去する。
（実施の形態２）
実施の形態１のプロトン伝導デバイスは、有機ケミカルハイドライド法による水素貯蔵システムの水素添加装置として好適に用いることができる。以下、本開示による水素添加装置の一実施形態を説明する。
図１６は、本実施形態の水素添加装置２００の構成を模式的に示している。水素添加装置２００は、反応室１３０と、プロトン伝導デバイス１００とを備える。反応室１３０は、開口を有する隔壁１３１によって２つの第１の空間１３２および第２の空間１３３に区切られており、開口に、例えば実施の形態１のプロトン伝導デバイス１００が配置されている。プロトン伝導デバイス１００の金属電極１０４は図示しない多孔質構造１０２を介して第１の空間１３２に接しており、導電層１０６は、第２の空間１３３に接している。
第１の空間１３２内および第２の空間内には仕切りが設けられることによって、それぞれ流体が移動する第１の流路１３２ａおよび第２の流路１３３ａが形成されている。このため、金属電極１０４は第１の流路１３２ａ内において露出しており、導電層１０６は、第２の流路１３３ａ内において露出している。金属電極１０４および導電層１０６は、それぞれ取り出し電極１２１および取り出し電極１２０を介して電源１２２に電気的に接続されている。水素添加装置２００の反応室１３０は、反応促進のため、例えば、１５０℃から２５０℃の温度に加熱されている。
水素添加装置２００において、第１の流路１３２ａの入口１３２ｂから水蒸気が導入され、第１の流路１３２ａを水蒸気が流れる。水蒸気は、電解質層１０５と金属電極１０４との接触部分近傍において、電気分解され、プロトンと、酸素および電子が生成する。生成した酸素は、未反応の水蒸気とともに出口１３２ｃから排出される。生成したプロトンは、プロトン伝導デバイス１００内部を移動し、第２の流路１３３ａ内に露出している導電層１０６の表面へ到達する。
第２の流路１３３ａの入口１３３ｂからトルエンが導入される。第２の流路１３３ａを流れるトルエンは、導電層１０６の表面において、移動してきたプロトンと接触する。導電層１０６を伝導する電子によってプロトンは還元されトルエンに付加する。これにより、トルエンが水素化され、メチルシクロヘキサンが生成する。生成したメチルシクロヘキサンは未反応のトルエンとともに出口１３３ｃから排出される。
このように、水素添加装置２００は水蒸気を電気分解し、生成したプロトンをトルエンに付加させることによって、メチルシクロヘキサンを生成する。つまり、水蒸気の分解によって生成した水素をメチルシクロヘキサンの形で貯蔵することができる。貯蔵した水素を利用する場合には、例えば、触媒を用いた脱水素反応を用いてメチルシクロヘキサンから水素およびトルエンを生成する。これよって、トルエンは水素貯蔵に再利用することが可能である。
本実施形態の水素添加装置２００によれば、実施の形態１で説明したように、プロトン伝導デバイスが高いプロトン伝導性を有するため、高い効率でトルエンをメチルシクロヘキサンに変換し、水素を貯蔵することが可能となる。また、プロトン伝導デバイスにおける導電層、電解質層、金属電極などの剥離が抑制されるため、信頼性の高い水素添加装置を実現し得る。
なお、図１６では、水素添加装置を示したが、同様の構成を用いることによって、生成したメチルシクロヘキサンから水素を脱離させ、トルエンおよび水素を生成する脱水素装置を実現することもできる。具体的には、入口１３３ｂからメチルシクロヘキサンを導入し、入り口１３２ｂから窒素やアルゴンなどの不活性ガスを導入し、反応室１３０を３００℃程度に加熱する。電源１２２の正極を導電層１０６に接続し、負極を金属電極１０４に接続する。
これにより、導電層１０６側で図１６に示す化学反応の逆向きの反応が生じ、メチルシクロヘキサンから水素が脱離し、トルエンを生成する。生成したトルエンは出口１３３ｃから排出される。脱離した水素は、プロトンとして、電解質層１０５内を通って金属電極１０４側へ移動する。金属電極１０４側では、酸素がないため、図１６に示す水の分解反応の逆向きの反応、つまり、水の生成反応は生じず、プロトンの還元反応が生じる。よって、水素が生成し、出口１３２ｃから水素が排出される。よって、メチルシクロヘキサンとして貯蔵されていた水素を単離することができる。
なお、本実施の形態では、実施の形態１のプロトン伝導デバイスを有機ケミカルハイドライド法による水素貯蔵システムの水素添加装置に用いる例を示したが、実施の形態１のプロトン伝導デバイスは、燃料電池、水蒸気電気分解装置等、プロトンが反応に用いられる種々の装置に応用することが可能である。例えば、金属電極１０４および導電層１０６の間に外部回路を接続し、例えば結晶性基板１０１側に水素、導電層１０６側に酸素を供給し、プロトン伝導デバイスを外部のヒーター等で加熱することにより、導電層１０６と金属電極１０４との間に電位差が生じ、燃料電池として動作させることができる。結晶性基板１０１側に酸素、導電層１０６側に水素を供給しても燃料電池を実現し得る。この場合のプロトン伝導デバイス１００の水素透過性能は、外部回路に供給される電力を測定することによって評価することができる。
（実施例）
実施の形態１のプロトン伝導デバイスを作製し、特性を評価した結果を説明する。
図１７は、実施の形態１で作製したプロトン伝導デバイス１００の水素透過性能を評価する際の一構成例をそれぞれ示している。図１７に示すように、プロトン伝導デバイス１００の金属電極１０４および導電層１０６の間に直流電源２０４を接続し、金属電極１０４、電解質層１０５および導電層１０６の間に電界を印加できるようにする。また、導電層１０６側にアルミナ管２０１を、結晶性基板１０１側にアルミナ管２０２を接着し、導電層１０６側と結晶性基板１０１側とが異なるガスに曝されるようにする。アルミナ管２０１、２０２の接着には、耐熱性のセラミック接着剤（例えば、アレムコ社のセラマボンド等）や封止ガラス等を用いることができる。
図１７に示される構造において、導電層１０６側、および結晶性基板１０１側に同種のガスを供給（例えばＡｒ：Ｈ２＝９５：５）して、金属電極１０４、電解質層１０５および導電層１０６を所望のガス雰囲気（Ａｒ：Ｈ２＝９５：５）に曝す。その後、インピーダンスアナライザー２０３を用いて電解質層１０５の電気伝導度を測定することにより、電解質層１０５の水素イオン（プロトン）の伝導度を評価することができる。
なお、図１７に示される構造において、結晶性基板１０１側に水蒸気を供給し、導電層１０６と金属電極１０４との間に、直流電源２０４を用いて２Ｖ程度の電圧を印加する（導電層１０６側を負）ことにより、水蒸気を電気分解してプロトンを生成し、導電層１０６側から水素を取り出すことができる。このとき、例えばトルエンを導電層１０６側から供給し、プロトン伝導デバイス１００を外部のヒーター等により２００℃程度に昇温することにより、実施の形態２で説明したように、供給したトルエンに水素が付加され、メチルシクロヘキサンを得ることができる。この場合のプロトン伝導デバイス１００の水素透過性能は、プロトン伝導デバイス１００を透過して導電層１０６側から得られる水素量、または導電層１０６側に生成されるメチルシクロヘキサン量を、ガスクロマトグラフ等を用いて測定することにより評価することができる。
また、導電層１０６と金属電極１０４との間に印加する電圧を逆にして（金属電極１０４側を負）、プロトン伝導デバイス１００を外部のヒーター等により３００℃程度に昇温することにより、メチルシクロヘキサンから水素を引き抜き、トルエンに戻すこともできる。この場合のプロトン伝導デバイス１００の水素透過性能は、プロトン伝導デバイス１００を透過して結晶性基板１０１側から得られる水素量、または導電層１０６側に生成されるトルエン量を、ガスクロマトグラフ等を用いて測定することにより評価することができる。
（実施例１）
実施の形態１のプロトン伝導デバイスを作製し、図１７に示す構成を用いて特性を評価した。具体的には、プロトン伝導デバイス１００を図１３（ａ）〜（ｈ）に示される方法で製造した後、図１７に示す構造によって、電解質層１０５のプロトン伝導度、プロトン伝導デバイス１００の水素透過性能を調べた。また、結晶性基板１０１の多孔質構造１０２、バッファ構造１０３、金属電極１０４、電解質層１０５、および導電層１０６のそれぞれの界面での剥離の有無を調べた。
サンプルは以下のようにして製造した。まず、図１３（ａ）に示すように、結晶性基板１０１として、厚さ０．５ｍｍ、Φ２インチ、Ｐ型、面方位（１００）、比抵抗０．０２Ω・ｃｍの単結晶Ｓｉ基板を準備した。次に、図１３（ｂ）に示すように、結晶性基板１０１の一方の表面には、陽極酸化により多孔質構造１０２を形成した。多孔質構造１０２の平均孔径は１００ｎｍ、開口率は５０％、深さは５０μｍであった。
次に、図１３（ｃ）に示すように、多孔質構造１０２上に、バッファ構造１０３としてＭｇＯ膜（厚さ：５ｎｍ）からなる第１のバッファ層とＳｒＲｕＯ３膜（厚さ：１５ｎｍ）からなる第２のバッファ層をスパッタリング法にて形成した。続いて、図１３（ｄ）〜（ｆ）に示すように、金属電極１０４としてＰｔ膜（厚さ：２０ｎｍ）、電解質層１０５としてＢａ０．８Ｚｒ０．７Ｙ０．３Ｏ２．８５膜（厚さ：１０００ｎｍ）、導電層１０６として（Ｂａ０．９Ｚｒ０．８Ｙ０．２Ｏ２．９）０．５（ＳｒＲｕＯ３）０．５膜（厚さ：１００ｎｍ）を、順次スパッタリング法によって積層した。
上記の各膜をスパッタリングする成膜装置には、それぞれ、バッファ構造１０３を成膜するＭｇＯスパッタリングターゲット、ＳｒＲｕＯ３スパッタリングターゲット、金属電極１０４を成膜するＰｔターゲット、電解質層１０５を成膜するＢａ０．８Ｚｒ０．７Ｙ０．３Ｏ２．８５スパッタリングターゲット、および導電層１０６を成膜する（Ｂａ０．９Ｚｒ０．８Ｙ０．２Ｏ２．９）０．５（ＳｒＲｕＯ３）０．５スパッタリングターゲットを用いた。
バッファ構造１０３におけるＭｇＯ膜の成膜は、結晶性基板１０１を７５０℃まで昇温し、Ａｒガス雰囲気、圧力１Ｐａで高周波（ＲＦ）電源を用いて投入パワー５０Ｗで行い、ＳｒＲｕＯ３膜の成膜は結晶性基板１０１を７５０℃まで昇温し、ＡｒガスとＯ２ガスの混合ガス（Ａｒ／Ｏ２＝８ｓｃｃｍ／２ｓｃｃｍ）雰囲気、圧力１Ｐａで高周波（ＲＦ）電源を用いて投入パワー１００Ｗで行った。金属電極１０４の成膜は、結晶性基板１０１を５５０℃まで昇温し、Ａｒガス１７ｓｃｃｍ雰囲気、圧力２．７Ｐａで高周波（ＲＦ）電源を用いて投入パワー１５Ｗで行った。電解質層１０５の成膜は、結晶性基板１０１を７００℃まで昇温し、ＡｒガスとＯ２ガスの混合ガス（Ａｒ／Ｏ２＝８ｓｃｃｍ／２ｓｃｃｍ）雰囲気、圧力１Ｐａで高周波（ＲＦ）電源を用いて投入パワー１５０Ｗで行った。導電層１０６の成膜は、結晶性基板１０１を７２０℃まで昇温し、ＡｒガスとＯ２ガスの混合ガス（Ａｒ／Ｏ２＝８ｓｃｃｍ／２ｓｃｃｍ）雰囲気、圧力１Ｐａで高周波（ＲＦ）電源を用いて投入パワー１５０Ｗで行った。電解質層１０５の成膜は、結晶性基板１０１を７２０℃まで昇温し、ＡｒガスとＯ２ガスの混合ガス（Ａｒ／Ｏ２＝８ｓｃｃｍ／２ｓｃｃｍ）雰囲気、圧力１Ｐａで高周波（ＲＦ）電源を用いて投入パワー１５０Ｗで行った。
次に、図１３（ｇ）に示すように、バッファ構造１０３と反対側の結晶性基板１０１の裏面１０１ｂに、フォトリソグラフィー法により、Φ０．５ｍｍの開口がピッチ１ｍｍとなるマスクパターン１０７（厚さ８ｕｍ）を作製した。その後、結晶性基板１０１のバッファ構造１０３と反対側の面を水酸化カリウム系のエッチャントを用いてウェットエッチングし、多孔質構造１０２を露出させた。
次に、図１３（ｈ）に示すように、リムーバとアセトンとイソプロピルアルコールに順次浸漬させてマスクパターン１０７を除去した。以上の工程により、Φ０．５ｍｍ、ピッチ１ｍｍの開口パターンを結晶性基板１０１のバッファ構造１０３と反対側の裏面１０１ｂに形成した。
続いて、図１７に示すように、導電層１０６側にアルミナ管２０１を、結晶性基板１０１側にアルミナ管２０２を封止ガラスにより接着した。
最後に、図１７に示すように、金属電極１０４、および導電層１０６の間に直流電源３０１、またはインピーダンスアナライザー２０３をＡｇペーストとＡｕ線を用いて接続した。電解質層１０５のプロトン伝導度は、プロトン伝導デバイス１００を外部のヒーターで２００℃に昇温した後、導電層１０６側、および結晶性基板１０１側に１０ｍｌ／分のＡｒガスと水素ガスの混合ガス（Ａｒ：Ｈ２＝９５：５）を供給し、インピーダンスアナライザー２０３を用いてＡｒ：Ｈ２＝９５：５の雰囲気での電解質層１０５の電気伝導度を測定することにより評価した。また、プロトン伝導デバイス１００の水素透過性能は、プロトン伝導デバイス１００を外部のヒーターで２００℃に昇温した後、導電層１０６側から１０ｍｌ／分の水素ガスを供給し、直流電源２０４により金属電極１０４と導電層１０６の間に２Ｖの電圧を印加（金属電極１０４側を接地）したときの結晶性基板１０１側から得られる水素量を、ガスクロマトグラフを用いて測定することにより評価した。さらに、結晶性基板１０１の多孔質構造１０２、バッファ構造１０３、金属電極１０４、電解質層１０５、および導電層１０６のそれぞれの界面での剥離の有無は、水素透過性能を評価した後に光学顕微鏡で観察することにより確認した。
なお、バッファ構造１０３のＭｇＯ膜ならびにＳｒＲｕＯ３膜、金属電極１０４、電解質層１０５のＢａ０．８Ｚｒ０．７Ｙ０．３Ｏ２．８５膜、および導電層１０６の（Ｂａ０．９Ｚｒ０．８Ｙ０．２Ｏ２．９）０．５（ＳｒＲｕＯ３）０．５膜をＸ線回折法で評価したところ、それぞれの膜が全てエピタキシャル成長している（基板の面方位に由来する非常に強い回折ピークが存在する）ことを確認した。また、Ｘ線回折法により評価した電解質層１０５のＢａ０．８Ｚｒ０．７Ｙ０．３Ｏ２．８５膜、および導電層１０６の（Ｂａ０．９Ｚｒ０．８Ｙ０．２Ｏ２．９）０．５（ＳｒＲｕＯ３）０．５膜の結晶性基板１０１に平行な方向の格子定数は、それぞれ、０．４２５ｎｍ、０．４１５ｎｍであり、電解質層１０５と導電層１０６の格子定数の差が０．０３ｎｍ以下であった。また、結晶性基板１０１に対し、電解質層１０５、および導電層１０６の線膨張係数が大きい（約７Ｅ−６Ｋ−１）ことにより、成膜後の電解質層１０５、および導電層１０６に引張り応力がかかるため、電解質層１０５、および上部導電層１０６の結晶性基板１０１に垂直な方向の格子定数が、それぞれ、結晶性基板１０１に平行な方向の格子定数より小さくなっており、電解質層１０５、および導電層１０６は正方晶に歪んでいることが確認できた。
（実施例２）
実施例２では、実施例１と同様の方法で、結晶性基板１０１の多孔質構造１０２側から順にバッファ構造１０３として、（ＺｒＯ２）０．９２（Ｙ２Ｏ３）０．０８膜（厚み：５ｎｍ）、ＣｅＯ２膜（厚み：５ｎｍ）、Ｌａ０．５Ｓｒ０．５ＭｎＯ３膜（厚み：５ｎｍ）、およびＳｒＲｕＯ３膜（厚み：５ｎｍ）の積層構造をスパッタリング法によって形成した。次に、金属電極１０４としてＰｔ（厚み：２０ｎｍ）、電解質層１０５としてＢａ０．８Ｚｒ０．７Ｙ０．３Ｏ２．８５膜（厚み：１０００ｎｍ）、導電層１０６として（Ｂａ０．９Ｚｒ０．８Ｙ０．２Ｏ２．９）０．５（ＳｒＲｕＯ３）０．５膜（厚み：１００ｎｍ）を、順次スパッタリング法によって積層した。
その後、図１６に示される構造を作製して、電解質層１０５のプロトン伝導度、プロトン伝導デバイス１００の水素透過性能、および結晶性基板１０１の多孔質構造１０２、バッファ構造１０３、金属電極１０４、電解質層１０５、および導電層１０６のそれぞれの界面での剥離の有無を調べた。なお、実施例１と同様のＸ線回折法により、バッファ構造１０３の（ＺｒＯ２）０．９２（Ｙ２Ｏ３）０．０８膜、ＣｅＯ２膜、Ｌａ０．５Ｓｒ０．５ＭｎＯ３膜、ＳｒＲｕＯ３膜がエピタキシャル成長していること、並びにＳｒＲｕＯ３膜の格子定数が０．３９４ｎｍであることを確認した。また、Ｘ線回折法により評価した電解質層１０５のＢａ０．８Ｚｒ０．７Ｙ０．３Ｏ２．８５膜、および導電層１０６の（Ｂａ０．９Ｚｒ０．８Ｙ０．２Ｏ２．９）０．５（ＳｒＲｕＯ３）０．５膜の結晶性基板１０１に平行な方向の格子定数は、それぞれ、０．４２２ｎｍ、０．４１１ｎｍであり、電解質層１０５と導電層１０６の格子定数の差が０．０３ｎｍ以下であった。また、電解質層１０５、および導電層１０６は正方晶に歪んでいることが確認できた。
（実施例３）
実施例３では、実施例１と同様の方法で、電解質層１０５の組成がＢａ０．４Ｃａ０．５Ｚｒ０．８Ｙ０．２Ｏ２．９、および導電層１０６の組成が（Ｂａ０．２Ｃａ０．２Ｚｒ０．７Ｙ０．３Ｏ２．８５）０．４（ＳｒＲｕＯ３）０．６のプロトン伝導デバイス１００を製造した。その後、図１６に示される構造を作製して、電解質層１０５のプロトン伝導度、プロトン伝導デバイス１００の水素透過性能、および結晶性基板１０１の多孔質構造１０２、バッファ構造１０３、金属電極１０４、電解質層１０５、および導電層１０６のそれぞれの界面での剥離の有無を調べた。なお、実施例１と同様のＸ線回折法により、電解質層１０５のＢａ０．４Ｃａ０．５Ｚｒ０．８Ｙ０．２Ｏ２．９膜、および導電層１０６の（Ｂａ０．２Ｃａ０．２Ｚｒ０．７Ｙ０．３Ｏ２．８５）０．４（ＳｒＲｕＯ３）０．６膜がそれぞれエピタキシャル成長しており、電解質層１０５のＢａ０．４Ｃａ０．５Ｚｒ０．８Ｙ０．２Ｏ２．９膜、および導電層１０６の（Ｂａ０．２Ｃａ０．２Ｚｒ０．７Ｙ０．３Ｏ２．８５）０．４（ＳｒＲｕＯ３）０．６膜の結晶性基板１０１に平行な方向の格子定数は、それぞれ、０．４２４ｎｍ、０．４１４ｎｍであり、電解質層１０５と導電層１０６の格子定数の差が０．０３ｎｍ以下であった。また、電解質層１０５、および導電層１０６は正方晶に歪んでいることが確認できた。
（実施例４）
実施例４では、実施例１と同様の方法で、電解質層１０５の組成がＢａ０．４Ｓｒ０．４Ｚｒ０．３Ｈｆ０．３Ｙ０．４Ｏ２．８、および導電層１０６の組成が（Ｂａ０．５Ｓｒ０．４Ｚｒ０．３Ｈｆ０．３Ｙ０．４Ｏ２．８）０．３（ＳｒＲｕＯ３）０．７のプロトン伝導デバイス１００を製造した。その後、図１６に示される構造を作製して、電解質層１０５のプロトン伝導度、プロトン伝導デバイス１００の水素透過性能、および結晶性基板１０１の多孔質構造１０２、バッファ構造１０３、金属電極１０４、電解質層１０５、および導電層１０６のそれぞれの界面での剥離の有無を調べた。なお、実施例１と同様のＸ線回折法により、電解質層１０５のＢａ０．４Ｓｒ０．４Ｚｒ０．３Ｈｆ０．３Ｙ０．４Ｏ２．８膜、および導電層１０６の（Ｂａ０．５Ｓｒ０．４Ｚｒ０．３Ｈｆ０．３Ｙ０．４Ｏ２．８）０．３（ＳｒＲｕＯ３）０．７膜がそれぞれエピタキシャル成長していること、および格子定数がそれぞれ０．４１８ｎｍ、０．４０７ｎｍであることを確認し、電解質層１０５と導電層１０６の格子定数の差が０．０３ｎｍ以下であった。また、電解質層１０５、および導電層１０６は正方晶に歪んでいることが確認できた。
（実施例５）
実施例５では、実施例１と同様の方法で、電解質層１０５の組成がＢａ０．７Ｚｒ０．５Ｃｅ０．２Ｙ０．３Ｏ２．８５、および導電層１０６の組成が（Ｂａ０．３Ｚｒ０．５Ｃｅ０．２Ｙ０．３Ｏ２．８５）０．７（ＳｒＲｕＯ３）０．３のプロトン伝導デバイス１００を製造した。その後、図１６に示される構造を作製して、電解質層１０５のプロトン伝導度、プロトン伝導デバイス１００の水素透過性能、および結晶性基板１０１の多孔質構造１０２、バッファ構造１０３、金属電極１０４、電解質層１０５、および導電層１０６のそれぞれの界面での剥離の有無を調べた。なお、実施例１と同様のＸ線回折法により、電解質層１０５のＢａ０．７Ｚｒ０．５Ｃｅ０．２Ｙ０．３Ｏ２．８５膜、および導電層１０６の（Ｂａ０．３Ｚｒ０．５Ｃｅ０．２Ｙ０．３Ｏ２．８５）０．７（ＳｒＲｕＯ３）０．３膜がそれぞれエピタキシャル成長しており、格子定数がそれぞれ、０．４２３ｎｍ、０．４０９ｎｍであることを確認し、電解質層１０５と導電層１０６の格子定数の差が０．０３ｎｍ以下であった。また、電解質層１０５、および導電層１０６は正方晶に歪んでいることが確認できた。
（実施例６）
実施例６では、実施例１と同様の方法で、電解質層１０５の組成がＢａ０．６Ｚｒ０．４Ｉｎ０．２Ｃｅ０．４Ｏ２．９、および導電層１０６の組成が（Ｂａ０．７Ｚｒ０．４Ｉｎ０．２Ｃｅ０．４Ｏ２．９）０．２５（ＳｒＲｕＯ３）０．７５のプロトン伝導デバイス１００を製造した。その後、図１６に示される構造を作製して、電解質層１０５のプロトン伝導度、プロトン伝導デバイス１００の水素透過性能、および結晶性基板１０１の多孔質構造１０２、バッファ構造１０３、金属電極１０４、電解質層１０５、および導電層１０６のそれぞれの界面での剥離の有無を調べた。なお、実施例１と同様のＸ線回折法により、電解質層１０５のＢａ０．６Ｚｒ０．４Ｉｎ０．２Ｃｅ０．４Ｏ２．９膜、および上部導電層１０６の（Ｂａ０．７Ｚｒ０．４Ｉｎ０．２Ｃｅ０．４Ｏ２．９）０．２５（ＳｒＲｕＯ３）０．７５膜がそれぞれエピタキシャル成長しており、格子定数がそれぞれ、０．４２７ｎｍ、０．４１９ｎｍであることを確認し、電解質層１０５と導電層１０６の格子定数の差が０．０３ｎｍ以下であった。また、電解質層１０５、および導電層１０６は正方晶に歪んでいることが確認できた。
（実施例７）
実施例７では、実施例１と同様の方法で、電解質層１０５の組成がＢａ０．５Ｚｒ０．４Ｇａ０．１Ｌａ０．１Ｙ０．４Ｏ２．７、および導電層１０６の組成が（Ｂａ０．６Ｚｒ０．４Ｇａ０．１Ｌａ０．１Ｙ０．４Ｏ２．７）０．２（ＳｒＲｕＯ３）０．８のプロトン伝導デバイス１００を製造した。その後、図１６に示される構造を作製して、電解質層１０５のプロトン伝導度、プロトン伝導デバイス１００の水素透過性能、および結晶性基板１０１の多孔質構造１０２、バッファ構造１０３、金属電極１０４、電解質層１０５、および導電層１０６のそれぞれの界面での剥離の有無を調べた。なお、実施例１と同様のＸ線回折法により、電解質層１０５のＢａ０．５Ｚｒ０．４Ｇａ０．１Ｌａ０．１Ｙ０．４Ｏ２．７膜、および導電層１０６の（Ｂａ０．６Ｚｒ０．４Ｇａ０．１Ｌａ０．１Ｙ０．４Ｏ２．７）０．２（ＳｒＲｕＯ３）０．８膜がそれぞれエピタキシャル成長しており、格子定数がそれぞれ、０．４２６ｎｍ、０．４１５ｎｍであることを確認し、電解質層１０５と導電層１０６の格子定数の差が０．０３ｎｍ以下であった。また、電解質層１０５、および導電層１０６は正方晶に歪んでいることが確認できた。
（実施例８）
実施例８では、実施例１と同様の方法で、電解質層１０５の組成がＢａ０．９５Ｚｒ０．３Ａｌ０．１Ｇｄ０．１Ｙ０．５Ｏ２．６５、および導電層１０６の組成が（Ｂａ０．３Ｚｒ０．３Ａｌ０．１Ｇｄ０．１Ｙ０．５Ｏ２．６５）０．５（ＳｒＲｕＯ３）０．５のプロトン伝導デバイス１００を製造した。その後、図１６に示される構造を作製して、電解質層１０５のプロトン伝導度、プロトン伝導デバイス１００の水素透過性能、および結晶性基板１０１の多孔質構造１０２、バッファ構造１０３、金属電極１０４、電解質層１０５、および導電層１０６のそれぞれの界面での剥離の有無を調べた。なお、実施例１と同様のＸ線回折法により、電解質層１０５のＢａ０．９５Ｚｒ０．３Ａｌ０．１Ｇｄ０．１Ｙ０．５Ｏ２．６５膜、および上部導電層１０６の（Ｂａ０．３Ｚｒ０．３Ａｌ０．１Ｇｄ０．１Ｙ０．５Ｏ２．６５）０．５（ＳｒＲｕＯ３）０．５膜がそれぞれエピタキシャル成長しており、格子定数がそれぞれ、０．４２７ｎｍ、０．４１３ｎｍであることを確認し、電解質層１０５と導電層１０６の格子定数の差が０．０３ｎｍ以下であった。また、電解質層１０５、および導電層１０６は正方晶に歪んでいることが確認できた。
（実施例９）
実施例９では、実施例１において結晶性基板１０１とバッファ構造１０３の間に、緩衝膜としてＭｇＡｌ２Ｏ４膜（厚み：１００ｎｍ）を配置したプロトン伝導デバイス１００を製造した。その後、図１６に示される構造を作製して、電解質層１０５のプロトン伝導度、プロトン伝導デバイス１００の水素透過性能、および結晶性基板１０１の多孔質構造１０２、バッファ構造１０３、金属電極１０４、電解質層１０５、および導電層１０６のそれぞれの界面での剥離の有無を調べた。なお、緩衝膜のＭｇＡｌ２Ｏ４膜は、ＭｇＡｌ２Ｏ４スパッタリングターゲットを用いて、結晶性基板１０１を７５０℃まで昇温し、Ａｒガス雰囲気、圧力１Ｐａ、ＲＦ電源の投入パワー５０Ｗでスパッタリング法により成膜した。また、電解質層１０５、および導電層１０６は正方晶に歪んでいることが確認できた。
（実施例１０）
実施例１０では、実施例１において結晶性基板１０１の多孔質構造１０２の開口率を３０％としたものを用いプロトン伝導デバイス１００を製造した。その後、図１６に示される構造を作製して、電解質層１０５のプロトン伝導度、プロトン伝導デバイス１００の水素透過性能、および結晶性基板１０１の多孔質構造１０２、バッファ構造１０３、金属電極１０４、電解質層１０５、および導電層１０６のそれぞれの界面での剥離の有無を調べた。また、電解質層１０５、および導電層１０６は正方晶に歪んでいることが確認できた。
（実施例１１）
実施例１０では、実施例１において結晶性基板１０１の多孔質構造１０２の開口率を７０％としたものを用いプロトン伝導デバイス１００を製造した。その後、図１６に示される構造を作製して、電解質層１０５のプロトン伝導度、プロトン伝導デバイス１００の水素透過性能、および結晶性基板１０１の多孔質構造１０２、バッファ構造１０３、金属電極１０４、電解質層１０５、および導電層１０６のそれぞれの界面での剥離の有無を調べた。また、電解質層１０５、および導電層１０６は正方晶に歪んでいることが確認できた。
（実施例１２）
実施例６では、実施例１と同様の方法で、電解質層１０５の組成がＳｒ０．７Ｚｒ０．７Ｙ０．３Ｏ２．８５、および導電層１０６の組成が（Ｂａ０．７Ｚｒ０．４Ｉｎ０．２Ｃｅ０．４Ｏ２．９）０．２５（ＳｒＲｕＯ３）０．７５のプロトン伝導デバイス１００を製造した。なお、電解質層１０５をエピタキシャル成長させるため、金属電極１０４上に厚さ１０ｎｍのＢａ０．７Ｚｒ０．３Ｙ０．７Ｏ２．８５層を形成した。その後、図１６に示される構造を作製して、電解質層１０５のプロトン伝導度、プロトン伝導デバイス１００の水素透過性能、および結晶性基板１０１の多孔質構造１０２、バッファ構造１０３、金属電極１０４、電解質層１０５、および導電層１０６のそれぞれの界面での剥離の有無を調べた。なお、実施例１と同様のＸ線回折法により、電解質層１０５のＢａ０．６Ｚｒ０．４Ｉｎ０．２Ｃｅ０．４Ｏ２．９膜、および上部導電層１０６の（Ｂａ０．７Ｚｒ０．４Ｉｎ０．２Ｃｅ０．４Ｏ２．９）０．２５（ＳｒＲｕＯ３）０．７５膜がそれぞれエピタキシャル成長しており、格子定数がそれぞれ、０．４２７ｎｍ、０．４１９ｎｍであることを確認し、電解質層１０５と導電層１０６の格子定数の差が０．０３ｎｍ以下であった。また、電解質層１０５、および導電層１０６は正方晶に歪んでいることが確認できた。
（比較例１）
比較例１では、実施例１において電解質層１０５、および導電層１０６を成膜する際に、結晶性基板１０１を５００℃まで昇温して成膜したプロトン伝導デバイス１００を製造した。その後、図１６に示される構造を作製して、電解質層１０５のプロトン伝導度、プロトン伝導デバイス１００の水素透過性能、および結晶性基板１０１の多孔質構造１０２、バッファ構造１０３、金属電極１０４、電解質層１０５、および導電層１０６のそれぞれの界面での剥離の有無を調べた。なお、Ｘ線回折法により、電解質層１０５、および導電層１０６は、多結晶の薄膜である（基板の面方位に由来する回折ピークだけでなく、他の面方位の回折ピークが同程度の強度で存在する）ことがわかった。
（比較例２）
比較例２では、実施例１においてバッファ構造１０３と金属電極１０４の材料がＰｄのプロトン伝導デバイス１００を製造した。その後、図１６に示される構造を作製して、電解質層１０５のプロトン伝導度、プロトン伝導デバイス１００の水素透過性能、および結晶性基板１０１の多孔質構造１０２、バッファ構造１０３、金属電極１０４、電解質層１０５、および導電層１０６のそれぞれの界面での剥離の有無を調べた。なお、バッファ構造１０３と金属電極１０４のＰｄ膜は、Ｐｄスパッタリングターゲットを用いて、結晶性基板１０１を２５０℃まで昇温し、Ａｒガス雰囲気、圧力１Ｐａ、ＲＦ電源の投入パワー２０Ｗでスパッタリング法により成膜した。なお、Ｘ線回折法により、電解質層１０５、および導電層１０６は、多結晶の薄膜であることがわかった。
（比較例３）
比較例２では、実施例１において電解質層１０５の組成がＢａ１．０Ｚｒ０．７Ｙ０．３Ｏ２．８５、導電層１０６の組成が（Ｂａ１．１Ｚｒ０．８Ｙ０．２Ｏ２．９）０．５（ＳｒＲｕＯ３）０．５のプロトン伝導デバイス１００を製造した。その後、図１６に示される構造を作製して、電解質層１０５のプロトン伝導度、プロトン伝導デバイス１００の水素透過性能、および結晶性基板１０１の多孔質構造１０２、バッファ構造１０３、金属電極１０４、電解質層１０５、および導電層１０６のそれぞれの界面での剥離の有無を調べた。なお、Ｘ線回折法により、電解質層１０５、導電層１０６は、多結晶の薄膜であることがわかった。
（比較例４）
比較例４では、実施例１において電解質層１０５の組成がＢａ０．４Ｚｒ０．７Ｙ０．３Ｏ２．８５、導電層１０６の組成が（Ｂａ０．３Ｚｒ０．８Ｙ０．２Ｏ２．９）０．８（ＳｒＲｕＯ３）０．２のプロトン伝導デバイス１００を製造した。その後、図１６に示される構造を作製して、電解質層１０５のプロトン伝導度、プロトン伝導デバイス１００の水素透過性能、および結晶性基板１０１の多孔質構造１０２、バッファ構造１０３、金属電極１０４、電解質層１０５、および導電層１０６のそれぞれの界面での剥離の有無を調べた。なお、Ｘ線回折法により、電解質層１０５、導電層１０６は、多結晶の薄膜であることがわかった。
（比較例５）
比較例５では、実施例１において導電層１０６の組成が（Ｂａ０．９Ｚｒ０．８Ｙ０．２Ｏ２．９）０．８（ＳｒＲｕＯ３）０．２のプロトン伝導デバイス１００を製造した。その後、図１６に示される構造を作製して、電解質層１０５のプロトン伝導度、プロトン伝導デバイス１００の水素透過性能、および結晶性基板１０１の多孔質構造１０２、バッファ構造１０３、金属電極１０４、電解質層１０５、および導電層１０６のそれぞれの界面での剥離の有無を調べた。なお、実施例１と同様に、Ｘ線回折法により、電解質層１０５のＢａ０．８Ｚｒ０．７Ｙ０．３Ｏ２．８５膜と導電層１０６の（Ｂａ０．９Ｚｒ０．８Ｙ０．２Ｏ２．９）０．８（ＳｒＲｕＯ３）０．２膜がそれぞれエピタキシャル成長していることを確認した。また、電解質層１０５のＢａ０．８Ｚｒ０．７Ｙ０．３Ｏ２．８５膜、および導電層１０６の（Ｂａ０．９Ｚｒ０．８Ｙ０．２Ｏ２．９）０．８（ＳｒＲｕＯ３）０．２膜の格子定数は、それぞれ、０．４２５ｎｍ、０．４２０ｎｍであり、電解質層１０５と導電層１０６の格子定数の差が０．０３ｎｍ以下であった。また、電解質層１０５、および導電層１０６は正方晶に歪んでいることが確認できた。なお、比較例５では、導電層１０６に含まれるＳｒＲｕＯ３の量が少なすぎたため、導電層１０６の電子伝導性が小さく、電解質層１０５の伝導度、およびプロトン伝導デバイス１００の水素透過性能を測定することができなかった。
（比較例６）
比較例６では、実施例１において導電層１０６の組成が（Ｂａ０．９Ｚｒ０．８Ｙ０．２Ｏ２．９）０．１（ＳｒＲｕＯ３）０．９のプロトン伝導デバイス１００を製造した。その後、図１６に示される構造を作製して、電解質層１０５のプロトン伝導度、プロトン伝導デバイス１００の水素透過性能、および結晶性基板１０１の多孔質構造１０２、バッファ構造１０３、金属電極１０４、電解質層１０５、および導電層１０６のそれぞれの界面での剥離の有無を調べた。なお、なお、実施例１と同様に、Ｘ線回折法により、電解質層１０５のＢａ０．８Ｚｒ０．７Ｙ０．３Ｏ２．８５膜と導電層１０６の（Ｂａ０．９Ｚｒ０．８Ｙ０．２Ｏ２．９）０．１（ＳｒＲｕＯ３）０．９膜がそれぞれエピタキシャル成長していることを確認した。また、電解質層１０５のＢａ０．８Ｚｒ０．７Ｙ０．３Ｏ２．８５膜、および導電層１０６の（Ｂａ０．９Ｚｒ０．８Ｙ０．２Ｏ２．９）０．１（ＳｒＲｕＯ３）０．９膜の格子定数は、それぞれ、０．４２５ｎｍ、０．４１０ｎｍであり、電解質層１０５と導電層１０６の格子定数の差が０．０３ｎｍ以下であった。また、電解質層１０５、および導電層１０６は正方晶に歪んでいることが確認できた。なお、比較例６では、導電層１０６に含まれるＳｒＲｕＯ３の量が多すぎたため、導電層１０６が水素を透過せず、電解質層１０５の伝導度、およびプロトン伝導デバイス１００の水素透過性能を測定することができなかった。
（比較例７）
比較例７では、実施例１において電解質層１０５の組成がＢａ０．８Ｚｒ０．９Ｙ０．１Ｏ２．９５、導電層１０６の組成が（Ｂａ０．９Ｚｒ０．９Ｙ０．１Ｏ２．９５）０．５（ＳｒＲｕＯ３）０．５のプロトン伝導デバイス１００を製造した。その後、図１６に示される構造を作製して、電解質層１０５のプロトン伝導度、プロトン伝導デバイス１００の水素透過性能、および結晶性基板１０１の多孔質構造１０２、バッファ構造１０３、金属電極１０４、電解質層１０５、および導電層１０６のそれぞれの界面での剥離の有無を調べた。なお、実施例１と同様に、Ｘ線回折法により、電解質層１０５のＢａ０．８Ｚｒ０．９Ｙ０．１Ｏ２．９５膜と導電層１０６の（Ｂａ０．９Ｚｒ０．９Ｙ０．１Ｏ２．９５）０．５（ＳｒＲｕＯ３）０．５膜がそれぞれエピタキシャル成長していることを確認した。また、電解質層１０５のＢａ０．８Ｚｒ０．９Ｙ０．１Ｏ２．９５膜、および導電層１０６の（Ｂａ０．９Ｚｒ０．９Ｙ０．１Ｏ２．９５）０．５（ＳｒＲｕＯ３）０．５膜の格子定数は、それぞれ、０．４２３ｎｍ、０．４０９ｎｍであり、電解質層１０５と導電層１０６の格子定数の差が０．０３ｎｍ以下であった。また、電解質層１０５、および導電層１０６は正方晶に歪んでいることが確認できた。なお、比較例７では、電解質層１０５、および導電層１０６に含まれるＹの量が少なすぎたため、電解質層１０５、および導電層１０６の酸素欠損量が不十分であり、電解質層１０５のプロトン伝導度、およびプロトン伝導デバイス１００の水素透過性能が小さかった。
（比較例８）
比較例８では、実施例１において電解質層１０５の組成がＢａ０．８Ｚｒ０．３Ｙ０．７Ｏ２．６５、導電層１０６の組成が（Ｂａ０．９Ｚｒ０．３Ｙ０．７Ｏ２．６５）０．５（ＳｒＲｕＯ３）０．５のプロトン伝導デバイス１００を製造した。その後、図１６に示される構造を作製して、電解質層１０５のプロトン伝導度、プロトン伝導デバイス１００の水素透過性能、および結晶性基板１０１の多孔質構造１０２、バッファ構造１０３、金属電極１０４、電解質層１０５、および導電層１０６のそれぞれの界面での剥離の有無を調べた。なお、Ｘ線回折法により、電解質層１０５、導電層１０６は、多結晶の薄膜であることがわかった。
（比較例９）
比較例９では、実施例１において結晶性基板１０１の多孔質構造１０２の開口率を１０％としたものを用いプロトン伝導デバイス１００を製造した。その後、図１６に示される構造を作製して、電解質層１０５のプロトン伝導度、プロトン伝導デバイス１００の水素透過性能、および結晶性基板１０１の多孔質構造１０２、バッファ構造１０３、金属電極１０４、電解質層１０５、および導電層１０６のそれぞれの界面での剥離の有無を調べた。
（比較例１０）
比較例１０では、実施例１において結晶性基板１０１の多孔質構造１０２の開口率を８０％としたものを用いプロトン伝導デバイス１００を製造した。その後、図１６に示される構造を作製したが、多孔質部の開口が大きいため、電解質層１０５の密着性が小さく剥離やクラックの発生が見られたために、電解質層１０５のプロトン伝導度、およびプロトン伝導デバイス１００の水素透過性能は測定できなかった。
（比較例１１）
比較例１１では、実施例１においてバッファ構造１０３のＭｇＯの膜厚を５０ｎｍ、ＳｒＲｕＯ３の膜厚を５０ｎｍ、金属電極１０４のＰｔの膜厚を１００ｎｍとしてプロトン伝導デバイス１００を製造した。その後、図１６に示される構造を作製して、電解質層１０５のプロトン伝導度、プロトン伝導デバイス１００の水素透過性能、および結晶性基板１０１の多孔質構造１０２、バッファ構造１０３、金属電極１０４、電解質層１０５、および導電層１０６のそれぞれの界面での剥離の有無を調べた。Ｘ線回折法にて、バッファ構造１０３のＭｇＯ膜ならびにＳｒＲｕＯ３膜、金属電極１０４、電解質層１０５のＢａ０．８Ｚｒ０．７Ｙ０．３Ｏ２．８５膜、および導電層１０６の（Ｂａ０．９Ｚｒ０．８Ｙ０．２Ｏ２．９）０．５（ＳｒＲｕＯ３）０．５膜は全てエピタキシャル成長していることを確認した。
（考察）
作成した実施例１から実施例１２および比較例１から比較例１１のデバイスのそれぞれの電解質層１０５のプロトン伝導度、プロトン伝導デバイス１００の水素透過性能を測定したまた、結晶性基板１０１の多孔質構造１０２、バッファ構造１０３、金属電極１０４、電解質層１０５および導電層１０６のそれぞれの界面での剥離の有無について調べた結果を表４に示す。なお、水素透過性能については、比較例２において導電層１０６側で検出された水素量を１として規格化している。
【表４】
2015134699.tif 000006
表４から分かるように、実施例１から実施例１２における電解質層１０５のプロトン伝導度およびプロトン伝導デバイス１００の水素透過性能は、電解質層１０５および導電層１０６が多結晶膜である比較例１から比較例４および比較例８から比較例９よりも１０〜１００倍程度であり、プロトン伝導度および水素透過性能が非常に高いことが分かった。また、結晶性基板１０１の多孔質構造１０２、バッファ構造１０３、金属電極１０４、電解質層１０５、および導電層１０６のそれぞれの界面での剥離も無いことがわかった。
以上の結果から、本実施の形態によれば、水素透過性能が高く、信頼性も良好なプロトン伝導デバイスを作製できることが確認できた。
（産業上の利用可能性）
本願に開示されたプロトン伝導デバイスは、高いプロトン伝導性を有し、水素添加装置、燃料電池、水蒸気電解等の水素を利用する用途にも応用できる。
（符号の説明）
１００  プロトン伝導デバイス
１０１  Ｓｉ基板
１０２  多孔質部
１０３  バッファ層
１０４  電極
１０５  電解質層
１０６  導電層
１０７  マスクパターン
１０８  ＵＶシート
２０１  アルミナ管
２０２  アルミナ管
２０３  インピーダンスアナライザー
２０４  直流電源
（書類名）特許請求の範囲
（請求項１）
気体が透過し得る複数の穴を有する結晶性の金属電極と、
前記金属電極上に位置し、前記金属電極に配向した結晶構造を有する積層体であって、プロトンが伝導し得る電解質層、および、プロトンと電子とが伝導し得る導電層を含む積層体と
を備え、
前記電解質層は前記金属電極と前記導電層との間に位置しており、
前記電解質層は、組成式Ａ１1-ｘ１（Ｄ1-wＧw）Ｏz１（但し、Ａ１はＢａ、ＳｒおよびＣａから選ばれる少なくとも一つの元素、ＤはＺｒ、Ｈｆ、Ｉｎ、ＧａおよびＡｌから選ばれる少なくとも一つの元素、ＧはＹ、Ｌａ、ＣｅおよびＧｄから選ばれる少なくとも一つの元素）で表されるペロブスカイト型酸化物によって構成され、
前記導電層は、組成式Ａ２1-ｘ２（Ｅ1-yＲｕy）Ｏz２（但し、Ａ２はＢａ、ＳｒおよびＣａから選ばれる少なくとも一つの元素、ＥはＺｒ、Ｈｆ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｉｎ、ＧａおよびＡｌから選ばれる少なくとも一つの元素）で表されるペロブスカイト型酸化物によって構成され、
ｘ１、ｘ２、ｗ、ｙ、ｚ１、ｚ２は、
０＜ｘ１≦０．５
０＜ｘ２≦０．５
０．２≦ｗ≦０．６
０．３≦ｙ≦０．８
ｚ１＜３
ｚ２＜３
の関係を満たす、
プロトン伝導デバイス。
（請求項２）
前記金属電極は、ＰｔまたはＰｔを含む合金によって構成されている請求項１に記載のプロトン伝導デバイス。
（請求項３）
前記電解質層を構成する前記ペロブスカイト型酸化物および前記導電層を構成する前記ペロブスカイト型酸化物は、それぞれ、正方晶系の結晶構造を有する請求項１または２に記載のプロトン伝導デバイス。
（請求項４）
多孔質構造を有する結晶性基板をさらに備え、
結晶性基板の前記多孔質構造上に前記金属電極が位置している請求項１から３のいずれかに記載のプロトン伝導デバイス。
（請求項５）
前記結晶性基板と前記金属電極との間に位置するバッファ構造をさらに備える、請求項４に記載のプロトン伝導デバイス。
（請求項６）
前記バッファ構造は、ＭｇおよびＯを少なくとも含む第１のバッファ層と、
Ｓｒ、ＲｕおよびＯを少なくとも含む第２のバッファ層含み、前記第１のバッファ層は前記結晶性基板と接している請求項５に記載のプロトン伝導デバイス。
（請求項７）
前記電解質層および前記導電層は前記金属電極に配向したエピタキシャル層である請求項５に記載のプロトン伝導デバイス。
（請求項８）
請求項１から７のいずれかに記載のプロトン伝導デバイスと、
前記プロトン伝導デバイスの前記金属電極と接し、水蒸気が移動する第１の流路と、
前記プロトン伝導デバイスの前記導電層と接し、トルエンが移動する第２の流路と
を備えた水素添加装置。
（請求項１４）
結晶性基板に多孔質構造を形成する工程と、
前記多孔質構造上に金属電極をエピタキシャル成長させる工程と、
前記金属電極上に位置し、前記金属電極に配向した結晶構造を有する積層体であって、プロトンが伝導し得る電解質層、および、プロトンと電子とが伝導し得る導電層を含む積層体とをエピタキシャル成長させる工程と
を包含し、
前記電解質層は前記金属電極と前記導電層との間に位置しており、
前記電解質層は、組成式Ａ１1-ｘ１（Ｄ1-wＧw）Ｏz１（但し、Ａ１はＢａ、ＳｒおよびＣａから選ばれる少なくとも一つの元素、ＤはＺｒ、Ｈｆ、Ｉｎ、ＧａおよびＡｌから選ばれる少なくとも一つの元素、ＧはＹ、Ｌａ、ＣｅおよびＧｄから選ばれる少なくとも一つの元素）で表されるペロブスカイト型酸化物によって構成され、
前記導電層は、組成式Ａ２1-ｘ２（Ｅ1-yＲｕy）Ｏz２（但し、Ａ２はＢａ、ＳｒおよびＣａから選ばれる少なくとも一つの元素、ＥはＺｒ、Ｈｆ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｉｎ、ＧａおよびＡｌから選ばれる少なくとも一つの元素）で表されるペロブスカイト型酸化物によって構成され、
ｘ１、ｘ２、ｗ、ｙ、ｚ１、ｚ２は、
０＜ｘ１≦０．５
０＜ｘ２≦０．５
０．２≦ｗ≦０．６
０．３≦ｙ≦０．８
ｚ１＜３
ｚ２＜３
の関係を満たす、
プロトン伝導デバイスの製造方法。
（書類名）要約書
（要約）
（課題）高いプロトン伝導性を有するプロトン伝導デバイスを提供する。
（解決手段）プロトン伝導デバイスは、気体が透過し得る複数の穴を有する結晶性の金属電極１０４と、金属電極上に位置し、金属電極に配向した結晶構造を有する積層体１１０であって、プロトンが伝導し得る電解質層１０５、および、プロトンと電子とが伝導し得る導電層１０６を含む積層体１１０とを備え、電解質層１０５は金属電極１０４と導電層１０６との間に位置しており、電解質層１０５は、組成式Ａ１1-ｘ１（Ｄ1-wＧw）Ｏz１（但し、Ａ１はＢａ、ＳｒおよびＣａから選ばれる少なくとも一つの元素、ＤはＺｒ、Ｈｆ、Ｉｎ、ＧａおよびＡｌから選ばれる少なくとも一つの元素、ＧはＹ、Ｌａ、ＣｅおよびＧｄから選ばれる少なくとも一つの元素）で表されるペロブスカイト型酸化物によって構成され、導電層は、組成式Ａ２1-ｘ２（Ｅ1-yＲｕy）Ｏz２（但し、Ａ２はＢａ、ＳｒおよびＣａから選ばれる少なくとも一つの元素、ＥはＺｒ、Ｈｆ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｉｎ、ＧａおよびＡｌから選ばれる少なくとも一つの元素）で表されるペロブスカイト型酸化物によって構成され、ｘ１、ｘ２、ｗ、ｙ、ｚ１、ｚ２は、０＜ｘ１≦０．５、０＜ｘ２≦０．５、０．２≦ｗ≦０．６、０．３≦ｙ≦０．８、ｚ１＜３、ｚ２＜３の関係を満たす。
（選択図）図１２Ａ
【図１】
2015134699.tif 000007
【図２Ａ】
2015134699.tif 000008
【図２Ｂ】
2015134699.tif 000009
【図２Ｃ】
2015134699.tif 000010
【図３】
2015134699.tif 000011
【図４】
2015134699.tif 000012
【図５Ａ】
2015134699.tif 000013
【図５Ｂ】
2015134699.tif 000014
【図５Ｃ】
2015134699.tif 000015
【図５Ｄ】
2015134699.tif 000016
【図５Ｅ】
2015134699.tif 000017
【図６】
2015134699.tif 000018
【図７】
2015134699.tif 000019
【図８】
2015134699.tif 000020
【図９】
2015134699.tif 000021
【図１０】
2015134699.tif 000022
【図１１】
2015134699.tif 000023
【図１２Ａ】
2015134699.tif 000024
【図１２Ｂ】
2015134699.tif 000025
【図１３】
2015134699.tif 000026
【図１４】
2015134699.tif 000027
【図１５】
2015134699.tif 000028
【図１６】
2015134699.tif 000029
【図１７】
2015134699.tif 000030
【手続補正書】
【提出日】平成26年11月6日(2014.11.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３６
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正２】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】全図
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
2015134699.tif 000031
【図２Ａ】
2015134699.tif 000032
【図２Ｂ】
2015134699.tif 000033
【図２Ｃ】
2015134699.tif 000034
【図３】
2015134699.tif 000035
【図４】
2015134699.tif 000036
【図５Ａ】
2015134699.tif 000037
【図５Ｂ】
2015134699.tif 000038
【図５Ｃ】
2015134699.tif 000039
【図５Ｄ】
2015134699.tif 000040
【図５Ｅ】
2015134699.tif 000041
【図６】
2015134699.tif 000042
【図７】
2015134699.tif 000043
【図８】
2015134699.tif 000044
【図９】
2015134699.tif 000045
【図１０】
2015134699.tif 000046
【図１１】
2015134699.tif 000047
【手続補正書】
【提出日】平成26年12月4日(2014.12.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】手続補正書
【補正対象項目名】手続補正３
【補正方法】追加
【補正の内容】
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
【図１】図１は、第１実施形態による酸化物膜を具備するプロトン伝導デバイスの断面図を示す。
【図２Ａ】図２Ａは、ペロブスカイト結晶構造を有する酸化物膜の模式図を示す。
【図２Ｂ】図２Ｂは、圧縮歪みを受けた酸化物膜の結晶構造の模式図を示す。
【図２Ｃ】図２Ｃは、引っ張り歪みを受けた酸化物膜の結晶構造の模式図を示す。
【図３】図３は、第１実施形態による酸化物膜を具備する他のプロトン伝導デバイスの断面図を示す。
【図４】図４は、第１実施形態による酸化物膜を具備するさらに他のプロトン伝導デバイスの断面図を示す。
【図５Ａ】図５Ａは、第１実施形態による酸化物膜を製造する方法に含まれる１つの工程を示す。
【図５Ｂ】図５Ｂは、図５Ａに続き、第１実施形態による酸化物膜を製造する方法に含まれる１つの工程を示す。
【図５Ｃ】図５Ｃは、図５Ｂに続き、第１実施形態による酸化物膜を製造する方法に含まれる１つの工程を示す。
【図５Ｄ】図５Ｄは、図５Ｃに続き、第１実施形態による酸化物膜を製造する方法に含まれる１つの工程を示す。図５Ｄでは、酸化物膜は圧縮歪みを受けている。
【図５Ｅ】図５Ｅは、図５Ｃに続き、第１実施形態による酸化物膜を製造する方法に含まれる１つの工程を示す。図５Ｅでは、酸化物膜は引っ張り歪みを受けている。
【図６】図６は、第２実施形態によるプロトン伝導デバイスの断面図を示す。
【図７】図７は、実施例１〜実施例２１および比較例１〜比較例３による酸化物膜の電気伝導度を測定する方法の概略図を示す。
【図８】図８は、実施例２２および比較例４による酸化物膜の電気伝導度を測定する方法の概略図を示す。
【図９】図９は、実施例および比較例による酸化物膜の格子定数ａおよびａ／ｃの値の間の関係を示すグラフである。
【図１０】図１０は、実施例１におけるＸ線回折の結果を示すグラフである。
【図１１】図１１は、実施例２における温度およびプロトン伝導度の関係を示すグラフである。