(57)【要約】      （修正有）【課題】耐振動性が向上し、また、電極群の変形が抑制された蓄電デバイスを提供する。【解決手段】正極活物質および前記正極活物質を保持する正極集電体を有する正極２と、負極活物質および前記負極活物質を保持する負極集電体を有する負極３と、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータ１と、を具備する電極群、アルカリ金属イオン伝導性を有する非水電解質、前記電極群および前記非水電解質を密封するケース１０、並びに、前記電極群と前記ケースとの間に介在し、蓄電に関与しない第三電極４、を含み、少なくとも前記負極３は、プレドープされたアルカリ金属を含み、前記第三電極４が、気孔率が５０％以上である第一金属多孔体を含む、蓄電デバイス。【選択図】図１
2015095634.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質および前記正極活物質を保持する正極集電体を有する正極と、
負極活物質および前記負極活物質を保持する負極集電体を有する負極と、
前記正極と前記負極との間に介在するセパレータと、を具備する電極群、
アルカリ金属イオン伝導性を有する非水電解質、
前記電極群および前記非水電解質を密封するケース、並びに、
前記電極群と前記ケースとの間に介在し、蓄電に関与しない第三電極、を含み、
少なくとも前記負極は、プレドープされたアルカリ金属を含み、
前記第三電極が、気孔率が５０％以上である第一金属多孔体を含む、蓄電デバイス。
【請求項２】
前記第一金属多孔体が、三次元網目状の構造を有する、請求項１に記載の蓄電デバイス。
【請求項３】
前記負極にプレドープされたアルカリ金属の少なくとも一部は、前記第三電極が担持していたアルカリ金属である、請求項１または２に記載の蓄電デバイス。
【請求項４】
前記第三電極の厚さが、５０〜６００μｍである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の蓄電デバイス。
【請求項５】
放電状態において、前記負極の電位が、前記アルカリ金属の酸化還元電位に対して０〜１Ｖである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の蓄電デバイス。
【請求項６】
正極活物質および前記正極活物質を保持する正極集電体を有する正極、負極活物質および前記負極活物質を保持する負極集電体を有する負極、および、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータを含む電極群を準備する工程と、
アルカリ金属を担持した第三電極を準備する工程と、
前記電極群と前記第三電極とを、前記電極群とケースとの間に前記第三電極が介在するように、前記ケースに収容する工程と、
前記負極と前記第三電極とを、電気的に接続する工程と、
前記ケースにアルカリ金属イオン伝導性を有する非水電解質を注液して、前記第三電極に担持されたアルカリ金属を、少なくとも前記負極にプレドープする工程と、
前記ケースを密封する工程と、を備え、
前記第三電極が、気孔率が５０％以上である第一金属多孔体を含む、蓄電デバイスの製造方法。
【請求項７】
前記プレドープが、前記負極の電位が前記アルカリ金属の酸化還元電位に対して０〜１Ｖになるまで行われる、請求項６に記載の蓄電デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも負極にアルカリ金属がプレドープされた電極群を具備する蓄電デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
環境問題がクローズアップされる中、太陽光や風力などのクリーンエネルギーを電力に変換し、電気エネルギーとして蓄電するシステムの開発が盛んに行われている。このような蓄電デバイスとしては、リチウムイオン二次電池（ＬＩＢ）のような非水電解質二次電池や電気二重層キャパシタ（ＥＤＬＣ）が知られている。しかし、リチウムイオン二次電池は、短時間で高容量の電力を充放電する能力に限界があり、電気二重層キャパシタは蓄電できる電気量に限界がある。そこで、近年では、リチウムイオン二次電池と電気二重層キャパシタの利点を併せ持つ大容量の蓄電デバイスとして、リチウムイオンキャパシタが注目されている。
【０００３】
リチウムイオンキャパシタの性能を十分に発揮させるには、正極および負極の少なくとも一方に、リチウムをプレドープする必要がある。例えば、正極活物質として活性炭を用い、負極活物質としてハードカーボンを用いる場合、正極および負極は、元来、リチウムを含有していない。したがって、リチウムを補充しなければ、電荷移動を担うイオン種が不足するためである。また、高電圧のリチウムイオンキャパシタを得るためには、負極に予めリチウムをプレドープして、負極電位を低下させることが望まれる。また、非水電解質電池の分野でも、高容量の電池を得るために、正極または負極にリチウムをプレドープすることが提案されている。
【０００４】
そこで、リチウムイオンキャパシタやＬＩＢの分野では、リチウム金属が付着した第三電極を準備し、第三電極と負極とを電気的に接続し、負極に、電気化学的にリチウムをプレドープすることが行われている（特許文献１等）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−２９９６９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
プレドープ後に第三電極に付着したリチウム金属が残留していると、蓄電デバイスの安全性が低下し易い。そこで、特許文献１では、プレドープ後に、第三電極を除去している。また、第三電極は、蓄電デバイスの容量増加には寄与しない。したがって、第三電極があることにより、電極群を配置するスペースが小さくなるため、容量の低下を招くおそれがある。そのため、第三電極を除去することは、容量増加の点でもメリットがある。
【０００７】
しかし、第三電極を除去することにより、ケース内で電極群が動きやすくなる。そのため、振動が加わると、正極リード片または負極リード片と外部端子との溶接部が破損したり、電極群の角が変形したりするという不具合を生じる。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一局面は、正極活物質および前記正極活物質を保持する正極集電体を有する正極と、負極活物質および前記負極活物質を保持する負極集電体を有する負極と、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータと、を具備する電極群、アルカリ金属イオン伝導性を有する非水電解質、前記電極群および前記非水電解質を密封するケース、並びに、前記電極群と前記ケースとの間に介在し、蓄電に関与しない第三電極、を含み、少なくとも前記負極は、プレドープされたアルカリ金属を含み、前記第三電極が、気孔率が５０％以上である第一金属多孔体を含む、蓄電デバイスに関する。
【０００９】
また、本発明の他の一局面は、正極活物質および前記正極活物質を保持する正極集電体を有する正極、負極活物質および前記負極活物質を保持する負極集電体を有する負極、および、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータを含む電極群を準備する工程と、アルカリ金属を担持した第三電極を準備する工程と、前記電極群と前記第三電極とを、前記電極群とケースとの間に前記第三電極が介在するように、前記ケースに収容する工程と、前記負極と前記第三電極とを、電気的に接続する工程と、前記ケースにアルカリ金属イオン伝導性を有する非水電解質を注液して、前記第三電極に担持されたアルカリ金属を、少なくとも前記負極にプレドープする工程と、前記ケースを密封する工程と、を備え、前記第三電極が、気孔率が５０％以上である第一金属多孔体を含む、蓄電デバイスの製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、耐振動性が高く、かつ、電極群の変形が抑制された蓄電デバイスを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の一実施形態に係るリチウムイオンキャパシタのセルの構成を説明する縦断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
［発明の実施形態の説明］
最初に本発明の実施形態の内容を列記して説明する。
本発明の第一の局面は、（１）正極活物質および前記正極活物質を保持する正極集電体を有する正極と、負極活物質および前記負極活物質を保持する負極集電体を有する負極と、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータと、を具備する電極群、アルカリ金属イオン伝導性を有する非水電解質、前記電極群および前記非水電解質を密封するケース、並びに、前記電極群と前記ケースとの間に介在し、蓄電に関与しない第三電極、を含み、少なくとも前記負極は、プレドープされたアルカリ金属を含み、前記第三電極が、気孔率が５０％以上である第一金属多孔体を含む、蓄電デバイスに関する。
【００１３】
第三電極が電極群とセルケースとの間に介在しているため、外部からの振動が吸収され、蓄電デバイスの耐振動性が向上する。また、第三電極の気孔内には、プレドープするためのアルカリ金属を含ませておくことができる。この場合、第三電極からアルカリ金属がイオンとなって溶出しても、第三電極の厚みにほとんど変化はみられない。そのため、プレドープ後においても、電極群がセルケース内で動くことが抑制される。上記効果はＬＩＢでも得られるが、特にリチウムイオンキャパシタは、ＬＩＢに比べて充放電に伴う電極群の体積変化が小さく、弾性を有する第三電極によって、その体積変化を十分に吸収することができる。よって、電極群の変形が抑制され、蓄電デバイスの信頼性が向上する。
【００１４】
（２）第一金属多孔体が、三次元網目状の構造を有することが好ましい。第三電極の弾性が向上するためである。
【００１５】
（３）負極にプレドープされたアルカリ金属の少なくとも一部は、第三電極が担持していたアルカリ金属であることが好ましい。プレドープの前後で第三電極の厚みの変化が小さいため、プレドープ後においても、電極群がケース内で動くことが抑制される。この場合、第三電極は、負極と電気的に接続されていることが好ましい。
【００１６】
（４）第三電極の厚さは、５０〜６００μｍであることが好ましい。第三電極の弾性が向上するためである。なお、ここでの第三電極の厚さは、プレドープ後にケースから取り出して測定した時の厚さである。
【００１７】
（５）負極の電位は、蓄電デバイスの放電状態において、アルカリ金属の酸化還元電位に対して０〜１Ｖであることが好ましい。すなわち、負極の電位がドープされたアルカリ金属の酸化還元電位に対して０〜１Ｖになるまで、プレドープを行うことが好ましい。高電圧の蓄電デバイスを得ることができるためである。
【００１８】
本発明の他の一局面は、（６）正極活物質および前記正極活物質を保持する正極集電体を有する正極、負極活物質および前記負極活物質を保持する負極集電体を有する負極、および、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータを含む電極群を準備する工程と、アルカリ金属を担持した第三電極を準備する工程と、前記電極群と前記第三電極とを、前記電極群とケースとの間に前記第三電極が介在するように、前記ケースに収容する工程と、前記負極と前記第三電極とを、電気的に接続する工程と、前記ケースにアルカリ金属イオン伝導性を有する非水電解質を注液して、前記第三電極に担持されたアルカリ金属を、少なくとも前記負極にプレドープする工程と、前記ケースを密封する工程と、を備え、前記第三電極が、気孔率が５０％以上である第一金属多孔体を含む、蓄電デバイスの製造方法に関する。
【００１９】
［発明の実施形態の詳細］
本発明の実施形態を具体的に以下に説明する。なお、本発明は、以下の内容に限定されるものではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【００２０】
［第三電極］
第三電極は、電極群とケースとの間に介在するように配置されている。電極群を、振動や衝撃から保護するためである。なかでも、第三電極は、正極を介さずに、負極と対向するように配置されていることが好ましい。第三電極が、負極にアルカリ金属をプレドープするためのアルカリ金属供給源である場合、負極に迅速かつ均一にアルカリ金属をプレドープすることが容易となるためである。また、第三電極は、樹脂製の多孔質材料を介して、電極群と対向するように配置されていることが好ましい。
【００２１】
第三電極は、気孔率が５０％以上である第一金属多孔体を含んでいる。第一金属多孔体の気孔率がこの範囲であると、必要な強度を保ちながら、高い弾性を示すことができる。そのため、第三電極は、ケース内部において緩衝材としての役割を果たす。例えば、外部より電極群に加えられた衝撃や振動を吸収し、電極群の損傷を防止する。なお、エキスパンドメタル、スクリーンパンチ、パンチングメタル、ラス板などは、強度等の点で気孔率３０％の状態までの加工が限界である。そのため、厚み方向に対する弾性をほとんど示さない。なお、気孔率とは、｛１−（多孔体の質量／多孔体の真比重）／（多孔体の見かけ体積）｝ の比を百分率（％）に換算して得られる数値である。第一金属多孔体の気孔率は、８０％以上９８％以下であることが好ましい。
【００２２】
第一金属多孔体は、三次元網目状の構造を有していることが好ましい。ここで、三次元網目状とは、例えば、多孔体を構成する棒状や繊維状の金属が相互に三次元的に繋がり合い、ネットワークを形成している構造を指す。例えば、スポンジ状の構造、および、不織布状の構造が挙げられる。多孔体は、互いに連なった連通孔を有していてもよいし、連通せずに、それぞれが独立した独立孔を有していてもよい。第一金属多孔体が、このような三次元網目状の構造を有していると、より高い弾性を示すことができる。なお、エキスパンドメタル、スクリーンパンチ、パンチングメタル、ラス板などは、実質的に二次元構造体であり、三次元網目状の構造を有していない。また、三次元網目状の骨格は、内部に空洞を有する（つまり、中空である）ことが好ましい。
【００２３】
第一金属多孔体の材料である金属は、アルカリ金属と合金化しないことが好ましい。第三電極をアルカリ金属供給源として使用する場合、なかでもリチウム供給源として使用する場合には、銅、銅合金、ニッケルまたはニッケル合金等、ナトリウム供給源として使用する場合には、アルミニウムまたはアルミニウム合金等を挙げることができる。
【００２４】
第一金属多孔体は、例えば、樹脂製の多孔体を、前記のような金属で被覆することにより形成できる。金属による被覆は、例えば、メッキ処理、気相法（蒸着、プラズマ化学気相蒸着、スパッタリングなど）、金属ペーストの塗布などにより行うことができる。金属による被覆処理により、三次元網目状の骨格が形成される。これらの被覆方法のうち、メッキ処理が好ましい。
【００２５】
メッキ処理としては、樹脂製多孔体の表面（内部の空隙の表面も含む）に、金属層を形成できればよく、公知のメッキ処理方法、例えば、電解メッキ法、溶融塩メッキ法などが採用できる。メッキ処理により、樹脂製多孔体の形状に応じた、三次元網目状の金属多孔体が形成される。なお、電解メッキ法によりメッキ処理を行う場合、電解メッキに先立って、導電性層を形成することが望ましい。導電性層は、樹脂製多孔体の表面に、無電解メッキ、蒸着、スパッタリングなどの他、導電剤の塗布などにより形成してもよく、導電剤を含む分散液に樹脂製多孔体を浸漬することにより形成してもよい。
【００２６】
樹脂製の多孔体としては、空隙を有する限り特に制限されず、樹脂発泡体、樹脂製の不織布などが使用できる。なかでも、樹脂発泡体が、樹脂の種類や発泡体の製造方法にもよるが、発泡体内部に形成された１つ１つの空孔がセル状となり、これらが連なって連通し、連続空隙が形成された状態となるため、好ましい。これらの多孔体を構成する樹脂としては、金属被覆処理後に、金属の三次元網目状骨格の形状を維持した状態で、分解または溶解などにより骨格の内部を中空にすることができるものが好ましい。例えば、熱硬化性ポリウレタン、メラミン樹脂などの熱硬化性樹脂；オレフィン樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレンなど）、熱可塑性ポリウレタンなどの熱可塑性樹脂などが例示できる。なかでも、サイズや形状がより均一な空孔が形成されやすい観点から、熱硬化性ポリウレタンなどを用いることが好ましい。
【００２７】
骨格内の樹脂は、加熱処理などにより、分解または溶解され、除去されることが望ましい。加熱処理後、骨格内に残存した成分（樹脂、分解物、未反応モノマー、樹脂に含まれる添加剤など）を洗浄などにより除去してもよい。樹脂は、必要に応じて、適宜電圧を印加しながら加熱処理を行うことにより除去してもよい。また、この加熱処理は、溶融塩メッキ浴に、メッキ処理した多孔体を浸漬した状態で、電圧を印加しながら行ってもよい。このように、金属被覆処理の後、内部の樹脂を除去すると、金属多孔体の骨格の内部に空洞が形成されて、中空となる。このようにして得られる第一金属多孔体は、樹脂製発泡体の形状に対応する三次元網目構造の骨格を有する。なお、市販の金属多孔体としては、住友電気工業株式会社製の「アルミセルメット」（登録商標）や銅またはニッケルの「セルメット」（登録商標）を用いることができる。
【００２８】
アルカリ金属を担持しない状態での第三電極の厚さは、５０〜６００μｍであることが好ましく、１００〜６００μｍであることがより好ましく、１５０〜３００μｍであることがさらに好ましい。第三電極の厚さがこの範囲であると、容積占有率を抑制しながら、緩衝材としての効果をより向上させることができる。
【００２９】
第三電極が、負極と対向するように配置されている場合、負極の主面の法線方向から見た正投影像の面積に対して、第三電極の主面の法線方向から見た正投影像の面積が、１００〜１２０％であることが好ましい。負極と第三電極との面積がほぼ同じであれば、負極のほぼ全面に対向するように第三電極が配置されるため、アルカリ金属をより均一に負極にプレドープすることができる。
【００３０】
蓄電デバイスとして使用できる状態のとき、第三電極は、正極活物質も負極活物質も担持しておらず、充放電反応、つまり蓄電には関与しない。しかし、蓄電デバイスとして使用する前の状態において、第三電極はアルカリ金属を担持していてもよい。その上で、負極と電気的に接続してもよい。これにより、第三電極に、少なくとも負極にアルカリ金属をプレドープするための、アルカリ金属供給源としての役割をもたせることができる。第三電極に担持されたアルカリ金属は、ほぼすべてが負極および／または正極に、プレドープされることが好ましい。
【００３１】
なお、プレドープとは、蓄電デバイスを動作させる前に、アルカリ金属を負極および／または正極中に予め吸蔵させておくことをいう。アルカリ金属は、正極および負極のどちらにプレドープしてもよいが、負極活物質が予めアルカリ金属を含まない材料である場合には、少なくとも負極にプレドープすることが望ましい。蓄電デバイスがキャパシタである場合、負極にアルカリ金属をプレドープすることで、負極電位が低下する。そのため、キャパシタの電圧が高くなり、高容量化が期待できる。
【００３２】
第三電極が、セパレータなどの樹脂製の多孔質材料のみを介して負極と対向している場合には、負極には、第三電極に担持されたアルカリ金属から直接にアルカリ金属がプレドープされる。第三電極が、樹脂製の多孔質材料と正極とを介して負極と対向している場合には、負極には、その正極を透過させてアルカリ金属をプレドープすることが好ましい。
【００３３】
第三電極にアルカリ金属を担持させる方法としては、アルカリ金属の箔を第三電極の表面に貼り付ける方法、第一金属多孔体の空洞部にアルカリ金属を挿入（吸蔵）する方法、第一金属多孔体の骨格表面にメッキ処理等により、アルカリ金属の被膜を形成する方法等、が挙げられる。このとき、第一金属多孔体の気孔内に、アルカリ金属の少なくとも一部を充填することが好ましい。アルカリ金属を担持した第三電極と負極とを電気的に接続し、非水電解質を注液することにより、アルカリ金属イオンが非水電解質に溶出し、負極および／または正極にアルカリ金属が吸蔵される。
【００３４】
例えば、アルカリ金属箔を第三電極の表面に貼り付けた場合、プレドープにより、アルカリ金属箔はほぼすべて溶解し、箔の厚み分の空間が生じる。この空間は、容器内で電極群が移動することを許容し、電極群が損傷する原因の一つでもある。ここで、アルカリ金属箔を第三電極の表面に貼り付ける際に、密着性を高め、アルカリ金属箔が剥離することを防止するために、アルカリ金属箔は第三電極の表面に圧着される。第三電極は、その分、圧縮される。そのため、プレドープによりアルカリ金属箔がすべて溶解しても、弾性を有する第三電極は元の厚みまで回復しようとし、アルカリ金属箔のあった空間を埋める。また、第三電極は、ケースに押圧されながら収容される。そのため、プレドープ後も、第三電極は、電極群とケースとにより押圧されている。よって、電極群が動くための空間は生じず、電極群が移動することは抑制される。
【００３５】
また、負極活物質として、特に体積変化の大きい合金系活物質を用いると、充放電の際に、負極ひいては電極群全体の体積変化が大きくなる。弾性を有する第三電極は、この体積変化を吸収することができるため、蓄電デバイスの外形が変形するのを抑制することができる。合金系活物質については、後述する。
【００３６】
なお、アルカリ金属イオンとしては、蓄電デバイスの種類に応じて、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオンなどから適宜選択できる。
【００３７】
［蓄電デバイス］
蓄電デバイスとしては、特に制限されない。例えば、リチウムイオンキャパシタおよびナトリウムイオンキャパシタなどのキャパシタ、リチウムイオン二次電池およびナトリウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池などが例示できる。
【００３８】
蓄電デバイスは、例えば、正極活物質および前記正極活物質を保持する正極集電体を有する正極、負極活物質および前記負極活物質を保持する負極集電体を有する負極、および、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータを含む電極群を準備する工程と、アルカリ金属を担持した第三電極を準備する工程と、前記電極群と前記第三電極とを、前記電極群とケースとの間に前記第三電極が介在するように、前記ケースに収容する工程と、前記負極と前記第三電極とを、電気的に接続する工程と、前記ケースにアルカリ金属イオン伝導性を有する非水電解質を注液して、前記第三電極に担持されたアルカリ金属を、少なくとも前記負極にプレドープする工程と、前記ケースを密封する工程と、により製造できる。なお、ケースの密封は、プレドープ工程の前に行ってもよい。
【００３９】
図１に、本発明の一実施形態であるキャパシタのセルの構成を、概略的に示す。
キャパシタ１００は、積層型の電極群、非水電解質（ともに図示せず）およびこれらを収容する角型のアルミニウム製のケース１０を具備する。ケース１０は、上部が開口した有底の容器本体１２と、上部開口を塞ぐ蓋部１３とで構成されている。ただし、電極群は、積層タイプに限らず、正極２と負極３とをセパレータ１を介して捲回することにより構成することもできる。
【００４０】
電極群とケース１０との間には、負極３と対向するように、多孔質材料（図１では、セパレータ１）を介して、蓄電に関与しない第三電極４が収容されている。第三電極４は、負極３と同電位になるように、第三電極リード片４ｃにより、負極３と接続されている。第三電極４が、アルカリ金属を担持している場合、非水電解質を注液することにより、担持されているアルカリ金属が非水電解質中に溶出し、セル内を負極３に向かって移動する。そして、各負極３（厳密には、負極活物質）にアルカリ金属イオンが吸蔵されることにより、アルカリ金属のプレドープが進行する。プレドープする際に、負極と第三電極との間に、電圧を印加してもよい。
【００４１】
蓋部１３の一方側寄りには、ケース１０と絶縁された状態で封口板１３を貫通する外部正極端子（図示せず）が設けられ、封口板１３の他方側寄りの位置には、ケース１０と導通した状態で封口板１３を貫通する外部負極端子１５が設けられている。封口板１３の中央には、電子ケース１０の内圧が上昇したときに内部で発生したガスを放出するための安全弁１６が設けられている。
【００４２】
積層型の電極群は、いずれも矩形のシート状である、複数の正極２と複数の負極３およびこれらの間に介在する複数のセパレータ１により構成されている。図１では、セパレータ１は、正極２を包囲するように袋状に形成されているが、セパレータの形態は特に限定されない。複数の正極２と複数の負極３は、電極群内で積層方向に交互に配置される。
【００４３】
各正極２の一端部には、正極リード片２ｃを形成してもよい。複数の正極２の正極リード片２ｃを束ねるとともに、ケース１０の蓋部１３に設けられた外部正極端子に接続することにより、複数の正極２が並列に接続される。同様に、各負極３の一端部には、負極リード片３ｃを形成してもよい。複数の負極３の負極リード片３ｃを束ねるとともに、ケース１０の蓋部１３に設けられた外部負極端子１５に接続することにより、複数の負極３が並列に接続される。正極リード片２ｃの束と負極リード片３ｃの束は、互いの接触を避けるように、電極群の一端面の左右に、間隔を空けて配置することが望ましい。
【００４４】
外部正極端子および外部負極端子１５は、いずれも柱状であり、少なくとも外部に露出する部分が螺子溝を有する。各端子の螺子溝にはナット７が嵌められ、ナット７を回転することにより蓋部１３に対してナット７が固定される。各端子のケース内部に収容される部分には、鍔部８が設けられており、ナット７の回転により、鍔部８が、蓋部１３の内面に、ワッシャ９を介して固定される。
【００４５】
以下に、キャパシタと非水電解質二次電池との場合にわけて、電極等の構成をより詳細に説明する。
［キャパシタ］
キャパシタとしては、リチウムイオンキャパシタおよびナトリウムイオンキャパシタなどが例示できる。
【００４６】
［正極］
正極は、正極集電体および正極集電体に保持された正極活物質を含む。その他、任意成分として導電助剤、結着剤等を含んでもよい。
キャパシタにおいて、正極活物質は、アルカリ金属イオンとの間で電子の授受は行わず、物理的にアルカリ金属イオンを吸着・脱離している（非ファラデー反応）。そのため、正極活物質としては、物理的にアニオンまたはアルカリ金属イオンを吸着および脱離する材料であれば、特に限定されない。なかでも、炭素材料であることが好ましい。炭素材料としては、活性炭、メソポーラスカーボン、マイクロポーラスカーボン、カーボンナノチューブなどが例示できる。炭素材料は、賦活処理されたものであってもよく、賦活処理されていなくてもよい。これらの炭素材料は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。炭素材料のうち、活性炭、マイクロポーラスカーボンなどが好ましい。
【００４７】
マイクロポーラスカーボンとしては、塩素ガスを含む雰囲気中で、炭化珪素、炭化チタンなどの金属炭化物を加熱することにより得られるマイクロポーラスカーボンが例示される。
【００４８】
活性炭としては、例えば、リチウムイオンキャパシタに使用される公知のものが使用できる。活性炭の原料としては、例えば、木材；ヤシ殻；パルプ廃液；石炭またはその熱分解により得られる石炭系ピッチ；重質油またはその熱分解により得られる石油系ピッチ；フェノール樹脂などが挙げられる。炭化された材料は、その後、賦活するのが一般的である。賦活法としては、ガス賦活法および薬品賦活法が例示できる。
【００４９】
活性炭の平均粒径（体積粒度分布の累積体積５０％における粒径Ｄ５０、以下同じ。）は、特に限定されないが、２０μｍ以下であることが好ましく、３〜１０μｍであることがより好ましい。比表面積も特に限定されないが、８００〜３０００ｍ2／ｇ程度が好ましい。比表面積がこのような範囲である場合、キャパシタの静電容量を大きくする上で有利であるとともに、内部抵抗を小さくすることができる。
【００５０】
正極に含ませる導電助剤としては、黒鉛、カーボンブラック、炭素繊維などが挙げられる。なかでも、少量使用で十分な導電経路を形成しやすいことから、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックの例としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、サーマルブラック等を挙げることができる。導電助剤の量は、正極活物質１００質量部あたり、２〜１５質量部が好ましく、３〜８質量部がより好ましい。
【００５１】
結着剤は、正極活物質同士を結合させるとともに、正極活物質を正極集電体に固定する役割を果たす。結着剤としては、フッ素樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド等を用いることができる。フッ素樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体等を用いることができる。結着剤の量は、正極活物質１００質量部あたり、１〜１０質量部が好ましく、３〜５質量部がより好ましい。
【００５２】
正極集電体としては、金属箔、金属繊維製の不織布、金属多孔体シートなどが用いられる。正極集電体を構成する金属としては、正極電位で安定であることから、アルミニウムやアルミニウム合金が好ましいが、特に限定されない。アルミニウム合金を用いる場合、アルミニウム以外の金属成分（例えばＦｅ、Ｓｉ、Ｎｉ、Ｍｎなど）は０．５質量％以下であることが好ましい。
【００５３】
正極集電体となる金属箔の厚さは、例えば１０〜５０μｍであり、金属繊維の不織布や金属多孔体シートの厚さは、例えば１００〜６００μｍである。なかでも、正極活物質の充填性や保持性、集電性の点で、正極集電体は、第三電極と同じく、三次元網目状の構造を有する金属多孔体（第二金属多孔体）であることが好ましい。このような第二金属多孔体は、中空の骨格を有している。第二金属多孔体としては、アルミニウムまたはアルミニウム合金を含むアルミニウム多孔体が好ましい。なお、市販のアルミニウム多孔体としては、住友電気工業株式会社製の「アルミセルメット」（登録商標）を用いることができる。
【００５４】
正極集電体において、第二金属多孔体は、連通孔を有することが好ましく、気孔率は３０％以上９８％以下、更には９０〜９８％であることが好ましい。第二金属多孔体は、第一金属多孔体と同様の方法により製造することができる。また、正極集電体には、集電用のリード片を形成してもよい。リード片は、正極集電体と一体に形成してもよく、別途形成したリード片を溶接などで正極集電体に接続してもよい。
【００５５】
正極は、例えば、正極集電体に、正極活物質を含む正極合剤スラリーを塗布または充填し、その後、正極合剤スラリーに含まれる分散媒を除去し、さらに必要に応じて、正極活物質を保持した集電体を圧縮（または圧延）することにより得られる。また、正極としては、正極集電体の表面に、蒸着、スパッタリングなどの気相法で正極活物質の堆積膜を形成することにより得られるものを用いてもよい。正極合剤スラリーは、正極活物質の他に、前記した結着剤、導電助剤などを含んでもよい。
【００５６】
［負極］
負極は、負極集電体および負極活物質を含む。
キャパシタにおいて、負極活物質は、アルカリ金属イオンとの間で電子の授受を行う（ファラデー反応）。そのため、負極活物質は、アルカリ金属イオンを吸蔵および放出（もしくは、挿入および脱離）する材料を含む。このような材料としては、例えば、炭素材料の他、リチウムチタン酸化物（チタン酸リチウムなどのスピネル型リチウムチタン酸化物など）、合金系活物質およびナトリウム含有チタン化合物（チタン酸ナトリウムなどのスピネル型ナトリウムチタン酸化物など）などが挙げられる。炭素材料としては、易黒鉛化性炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）、黒鉛（人造黒鉛、天然黒鉛などの黒鉛型結晶構造を有する炭素材料など）などが例示できる。合金系活物質とは、アルカリ金属と合金化する元素を含む活物質である。例えば、ケイ素酸化物、ケイ素合金、錫酸化物および錫合金などが挙げられる。負極活物質は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。負極活物質のうち、炭素材料が好ましく、特に、黒鉛および／またはハードカーボンが好ましい。
【００５７】
黒鉛としては、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛、黒鉛化メソカーボン小球体などが例示できる。黒鉛は、炭素の平面形６員環が二次元的に連なった層状であり、六方晶系の結晶構造を有している。アルカリ金属イオン（ナトリウムイオンを除く）は、黒鉛の層間を容易に移動することができ、黒鉛内に可逆的に挿入および脱離する。
【００５８】
ハードカーボンとは、不活性雰囲気中で加熱しても黒鉛構造が発達しない炭素材料であり、微小な黒鉛の結晶がランダムな方向に配置され、結晶層と結晶層との間にナノオーダーの空隙を有する材料をいう。代表的なアルカリ金属であるナトリウムイオンの直径は、０．９５オングストロームであることから、空隙の大きさは、これより十分に大きいことが好ましい。ハードカーボンの平均粒径は、例えば３〜２０μｍであればよく、５〜１５μｍであることが、負極における負極活物質の充填性を高め、かつ電解質（溶融塩）との副反応を抑制する観点から望ましい。また、ハードカーボンの比表面積は、アルカリ金属イオンの受け入れ性を確保するとともに、電解質との副反応を抑制する観点から、例えば１〜１０ｍ2／ｇであればよく、３〜８ｍ2／ｇであることが好ましい。ハードカーボンは、１種を単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。
【００５９】
負極集電体としては、金属箔、金属繊維製の不織布、金属多孔体シートなどが用いられる。材料となる金属としては、アルカリ金属と合金化しない金属を使用することができる。なかでも負極電位で安定であることから、銅、銅合金、ニッケル、ニッケル合金などが好ましい。銅合金は５０質量％未満の銅以外の元素を含み、ニッケル合金は５０質量％未満のニッケル以外の元素を含むことが好ましい。
【００６０】
負極集電体となる金属箔の厚さは、例えば１０〜５０μｍであり、金属繊維の不織布や金属多孔質体シートの厚さは、例えば１００〜６００μｍである。なかでも、負極活物質の充填性や保持性、集電性の点で、負極集電体は、第三電極と同じく、三次元網目状の構造を有する金属多孔体（第三金属多孔体）であることが好ましい。このような第三金属多孔体は、中空の骨格を有している。第三金属多孔体としては、銅または銅合金を含む銅多孔体が好ましい。なお、市販の銅多孔体としては、住友電気工業株式会社製の銅の「セルメット」（登録商標）を用いることができる。
【００６１】
負極集電体において、第三金属多孔体は、連通孔を有することが好ましく、気孔率は３０％以上９８％以下、更には９０〜９８％であることが好ましい。第三金属多孔体は、第一金属多孔体と同様の方法により製造することができる。負極集電体には、集電用のリード片を形成してもよい。リード片は、負極集電体と一体に形成してもよく、別途形成したリード片を溶接などで負極集電体に接続してもよい。
【００６２】
負極は、例えば、負極集電体に、負極活物質を含む負極合剤スラリーを塗布または充填し、その後、負極合剤スラリーに含まれる分散媒を除去し、さらに必要に応じて、負極活物質を保持した集電体を圧縮（または圧延）することにより得られる。また、負極としては、負極集電体の表面に、蒸着、スパッタリングなどの気相法で負極活物質の堆積膜を形成することにより得られるものを用いてもよい。負極合剤スラリーは、負極活物質の他に、結着剤、導電助剤などを含んでもよい。結着剤や導電助剤としては、正極合剤について例示したものから適宜選択できる。
【００６３】
負極活物質には、負極電位を低下させるために、予めアルカリ金属をドープしておくことが好ましい。これにより、キャパシタの電圧が高くなり、キャパシタの高容量化にさらに有利となる。なお、アルカリ金属の析出を抑制するため、負極容量を正極容量よりも大きくすることが望ましい。
【００６４】
プレドープ後の負極の電位は、ドープされたアルカリ金属の酸化還元電位に対して０〜１Ｖであることが好ましい。換言すれば、負極の電位が、ドープされたアルカリ金属の酸化還元電位に対して０〜１Ｖになるまで、プレドープを行うことが好ましい。放電状態の負極の電位をこの範囲とすることにより、キャパシタの電圧を高めることができる。
【００６５】
アルカリ金属の負極へのドープは、公知の方法により行うことができる。アルカリ金属のドープは、キャパシタの組み立て時に行ってもよい。ここでは、アルカリ金属を担持した第三電極を、正極、負極および非水電解質とともにケース内に収容し、組み立て後のキャパシタを６０℃前後の恒温室中で保温することにより、第三電極に担持されたアルカリ金属からアルカリ金属イオンを溶出させ、負極にドープさせることができる。
【００６６】
［セパレータ］
セパレータは、イオン透過性を有し、正極と負極との間に介在して、これらを物理的に離間させて短絡を防止する。セパレータは、多孔質構造を有し、細孔内に非水電解質を保持することで、イオンを透過させる。セパレータの材質としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン；ポリエチレンレテフタレートなどのポリエステル；ポリアミド；ポリイミド；セルロース；ガラス繊維などを用いることができる。セパレータの平均孔径は特に制限されず、例えば、０．０１〜５μｍ程度である。セパレータの厚さは、１０μｍ〜５００μｍ、更には２０〜５０μｍであることが好ましい。この範囲の厚さであれば、内部短絡を有効に防止でき、かつ電極群に占めるセパレータの容積占有率を低く抑えることができるため、高い容量密度を得ることができるからである。
【００６７】
［樹脂製の多孔質材料］
樹脂製の多孔質材料は、イオン透過性を有す。樹脂製の多孔質材料が、負極と第三電極との間に介在している場合、これらを物理的に離間させて短絡を防止することができる。樹脂製の多孔質材料としては、例えば、セパレータと同様のものが使用できる。また、平均孔径も、セパレータと同様とすることができる。
【００６８】
樹脂製の多孔質材料の厚さは、１０μｍ〜５００μｍ、更には２０〜５０μｍであることが好ましい。樹脂製の多孔質材料の厚さをこの範囲にすることは、負極にアルカリ金属を均一にプレドープするのに有効である。また、樹脂製の多孔質材料の気孔率は、２０〜８０％であることが好ましい。樹脂製の多孔質材料の気孔率をこの範囲にすることは、アルカリ金属の移動をスムーズにするのに有効である。
【００６９】
［非水電解質］
非水電解質は、アルカリ金属イオン伝導性を有する。非水電解質としては、例えば、非水溶媒（または有機溶媒）にアルカリ金属イオンとアニオンとの塩（アルカリ金属塩）を溶解させた電解質（有機電解質）の他、アルカリ金属イオンおよびアニオンを含むイオン液体などが用いられる。非水電解質におけるアルカリ金属塩の濃度は、例えば０．３〜３ｍｏｌ／リットルであればよい。
【００７０】
アルカリ金属塩を構成するアニオン（第１アニオン）の種類は特に限定されず、例えば、フッ素含有酸のアニオン［ヘキサフルオロリン酸イオン（ＰＦ6-）などのフッ素含有リン酸のアニオン；テトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ4-）などのフッ素含有ホウ酸のアニオンなど］、塩素含有酸のアニオン［過塩素酸イオン（ＣｌＯ4-）など］、オキサレート基を有する酸素酸のアニオン［ビス（オキサラト）ボレートイオン（Ｂ（Ｃ2Ｏ4）2-）などのオキサラトボレートイオン；トリス（オキサラト）ホスフェートイオン（Ｐ（Ｃ2Ｏ4）3-）などのオキサラトボレートイオンなど］、フルオロアルカンスルホン酸のアニオン［トリフルオロメタンスルホン酸イオン（ＣＦ3ＳＯ3-）など］、ビススルホニルアミドアニオンなどが挙げられる。アルカリ金属塩は、一種を単独で用いてもよく、第１アニオンの種類が異なるアルカリ金属塩を二種以上組み合わせて用いてもよい。
【００７１】
なお、本明細書中、「イオン液体」とは、溶融状態の塩（溶融塩）であり、イオン伝導性を有する液体を意味するものとして使用する。非水電解質にイオン液体を用いる場合、非水電解質中のイオン液体の含有量は、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。さらに、非水電解質は、イオン液体に加え、非水溶媒や添加剤などを含むことができる。一方、非水電解質に有機電解質を用いる場合、非水電解質中における有機溶媒とアルカリ金属塩との合計量は、非水電解質の８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。さらに、非水電解質は、有機電解質に加え、イオン液体や添加剤などを含むことができる。
【００７２】
非水溶媒は、特に限定されず、リチウムイオンキャパシタやナトリウムイオンキャパシタに使用される公知の非水溶媒が使用できる。非水溶媒は、イオン伝導度の観点から、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどの環状カーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの鎖状カーボネート；γ−ブチロラクトンなどの環状炭酸エステルなどを好ましく用いることができる。非水溶媒は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７３】
アルカリ金属イオンを含むイオン液体は、アルカリ金属イオン（第１カチオン）に加え、さらに第２カチオンを含んでいてもよい。このような第２カチオンとしては、アルカリ金属以外の無機カチオン、例えば、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、アンモニウムカチオンなどを使用してもよいが、有機カチオンが好ましい。第２カチオンは、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。
【００７４】
第２カチオンとして使用される有機カチオンとしては、脂肪族アミン、脂環族アミンや芳香族アミンに由来するカチオン（例えば、第４級アンモニウムカチオンなど）の他、窒素含有へテロ環を有するカチオン（つまり、環状アミンに由来するカチオン）などの窒素含有オニウムカチオン；イオウ含有オニウムカチオン；リン含有オニウムカチオンなどが例示できる。
【００７５】
［電極群］
キャパシタは、上記の正極と負極とを含む電極群、第三電極および非水電解質を、ケースに収容した状態で用いられる。電極群は、正極と負極とを、これらの間にセパレータを介在させて積層または捲回することにより形成される。このとき、第三電極は、電極群とケースとの間に、例えばセパレータを介して負極と対向するように配置され、電極群とケースとにより押圧されている。第三電極と負極とを電気的に接続する場合、第三電極に集電用のリード片を形成して、負極のリード片と接続する。接続は、ケース内で行ってもよいし、ケースの外部で行なってもよい。また、金属製のケースを用いるとともに、正極および負極の一方をケースと導通させることにより、ケースの一部を第１外部端子として利用することができる。一方、正極および負極の他方は、ケースと絶縁された状態でケース外に導出された第２外部端子と、リード片などを用いて接続される。
【００７６】
［非水電解質二次電池］
非水電解質二次電池としては、リチウムイオン二次電池およびナトリウムイオン二次電池などが例示できる。
【００７７】
［正極］
正極は、正極集電体および正極集電体に保持された正極活物質を含む。その他、任意成分として導電助剤、結着剤等を含んでもよい。
非水電解質二次電池において、正極活物質は、アルカリ金属イオンとの間で電子の授受を行う（ファラデー反応）。そのため、正極活物質としては、電気化学的にアルカリ金属イオンを吸蔵および放出する材料であれば、特に限定されない。このような材料としては、金属カルコゲン化合物（硫化物、酸化物など）、アルカリ金属含有遷移金属酸化物（リチウム含有遷移金属酸化物、ナトリウム含有遷移金属酸化物）、アルカリ金属含有遷移金属リン酸塩（オリビン型構造を有するリン酸鉄など）などが例示できる。これらの材料は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。
導電助剤、結着剤および正極集電体としては、キャパシタで例示したのと同じ材料が使用できる。
【００７８】
［負極］
負極は、負極集電体および負極活物質を含む。その他、任意成分として導電助剤、結着剤等を含んでもよい。
非水電解質二次電池において、負極活物質は、アルカリ金属イオンとの間で電子の授受を行う（ファラデー反応）。そのため、負極活物質は、アルカリ金属イオンを吸蔵および放出する材料であれば、特に限定されない。負極活物質としては、キャパシタの負極活物質として例示したものが挙げられ、アルカリ金属イオンの種類に応じて適宜選択できる。なお、負極活物質には、予め不可逆容量に相当するアルカリ金属をドープしておくことが好ましい。これにより、二次電池の高容量化が期待できる。アルカリ金属のドープは、キャパシタの場合と同様の方法により行うことができる。
【００７９】
導電助剤、結着剤および負極集電体としては、キャパシタで例示したのと同じ材料が使用できる。また、セパレータ、樹脂製の多孔質材料および非水電解質についても、キャパシタで例示したのと同じ材料が使用できる。電極群は、キャパシタで例示した方法と同様にして作製することができる。
【００８０】
以下、実施例に基づき、本発明をより具体的に説明するが、以下の実施例は本発明を限定するものではない。
《実施例１》
下記の手順でリチウムイオンキャパシタを作製した。
（１）正極の作製
（ａ）正極集電体の作製
熱硬化性ポリウレタンの発泡体（気孔率：９５体積％、表面１インチ（＝２．５４ｃｍ）長さ当たりの空孔（セル）数：約５０個、縦１００ｍｍ×横３０ｍｍ×厚み１．１ｍｍ）を準備した。
【００８１】
発泡体を、黒鉛、カーボンブラック（平均粒径Ｄ50：０．５μｍ）、樹脂結着剤、浸透剤、および消泡剤を含む導電性懸濁液の中に浸漬した後、乾燥することにより、発泡体の表面に導電性層を形成した。なお、懸濁液中の黒鉛およびカーボンブラックの含有量は合計で２５質量％であった。
【００８２】
表面に導電性層を形成した発泡体を、溶融塩アルミニウムメッキ浴中に浸漬して、電流密度３．６Ａ／ｄｍ2の直流電流を９０分間印加することにより、アルミニウム層を形成した。なお、発泡体の見掛け面積当たりのアルミニウム層の質量は、１５０ｇ／ｍ2であった。溶融塩アルミニウムメッキ浴は、３３ｍｏｌ％の１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロライドおよび６７ｍｏｌ％の塩化アルミニウムを含み、温度は、４０℃であった。
【００８３】
表面にアルミニウム層が形成された発泡体を、５００℃の塩化リチウム−塩化カリウム共晶溶融塩中に浸漬し、−１Ｖの負電位を３０分間印加することにより、発泡体を分解させた。得られたアルミニウム製の多孔体を、溶融塩から取り出して冷却し、水洗し、乾燥させることにより正極集電体を得た。得られた正極集電体は、発泡体の空孔形状を反映した、空孔が互いに連通した三次元網目状の多孔構造を有し、気孔率は９５％であり、平均空孔径は５５０μｍであり、ＢＥＴ法による比表面積（ＢＥＴ比表面積）は、３５０ｃｍ2／ｇであり、厚みは１１００μｍであった。また、三次元網目状のアルミニウム製の骨格は、発泡体の除去により形成された空洞を内部に有していた。このようにして正極集電体を得た。
【００８４】
（ｂ）正極の作製
正極活物質として活性炭粉末（比表面積２３００ｍ2／ｇ、平均粒径約５μｍ）および導電助剤としてアセチレンブラック、結着剤としてＰＶＤＦ（濃度１２質量％でＰＶＤＦを含むＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液）、および分散媒としてＮＭＰを、混合機にて混合、攪拌することにより、正極合剤スラリーを調製した。スラリー中の各成分の質量比は、活性炭：アセチレンブラック：ＰＶＤＦ＝８７：３：１０であった。
【００８５】
得られた正極合剤スラリーを、上記工程（ａ）で得られた集電体に充填し、１００℃にて３０分乾燥した。乾燥物を、一対のロールを用いて圧延し、厚み７４０μｍの正極を作製した。
【００８６】
（２）負極の作製
（ａ）負極集電体の作製
正極と同様の手法により、表面に導電性層を形成した発泡体をワークとして、硫酸銅メッキ浴中に浸漬して、陰極電流密度２Ａ／ｄｍ2の直流電流を印加することにより、表面にＣｕ層を形成した。なお、発泡体の見掛け面積当たりの銅層の質量は、３００ｇ／ｍ2であった。硫酸銅メッキ浴は、２５０ｇ／Ｌの硫酸銅、５０ｇ／Ｌの硫酸、および３０ｇ／Ｌの塩化銅を含み、温度は、３０℃であった。
【００８７】
表面にＣｕ層が形成された発泡体を、大気雰囲気下、７００℃で熱処理することにより、発泡体を分解させ、次いで、水素雰囲気下で焼成することにより表面に形成された酸化被膜を除去することにより、銅製の多孔体（負極集電体）を得た。得られた負極集電体は、発泡体の空孔形状を反映した、空孔が互いに連通した三次元網目状の多孔構造を有し、気孔率は９７％であり、平均空孔径は５５０μｍであり、ＢＥＴ比表面積は２００ｃｍ2／ｇであり、厚みは１１００μｍであった。また、三次元網目状の銅製の骨格は、発泡体の除去により形成された空洞を内部に有していた。
【００８８】
（ｂ）負極の作製
負極活物質としての人造黒鉛粉末と、導電助剤としてのアセチレンブラックと、結着剤としてのＰＶＤＦと、分散媒としてのＮＭＰとを混合することにより、負極合剤スラリーを調製した。黒鉛粉末と、アセチレンブラックと、ＰＶＤＦとの質量比は、９０：５：５であった。
得られた負極合剤スラリーを、上記工程（ａ）で得られた集電体に充填し、１００℃にて３０分乾燥した。乾燥物を、一対のロールを用いて圧延し、厚み１８０μｍの負極を作製した。
【００８９】
（３）第三電極の作製
負極集電体と同じ銅製の多孔体をローラープレスにて２００μｍに圧縮し、サイズ１０５×１０５ｍｍの矩形に裁断して、第三電極を作製した。得られた第三電極の一方の表面に、リチウム箔（厚み：３３０μｍ）を圧着した。第三電極の他方の表面には、ニッケル製のリードを溶接した。
【００９０】
（４）セパレータの準備
厚さ５０μｍのポリオレフィン製のセパレータ（平均細孔径０．１μｍ、空隙率７０％）を、サイズ１１０×１１０ｍｍに裁断し、２２枚のセパレータを準備した。
【００９１】
（５）リチウムイオンキャパシタの作製
上記（１）で得られた正極を、サイズ１００×１００ｍｍの矩形に裁断し、１０枚の正極を準備した。ただし、正極の一辺の一方側端部には、集電用のリード片を形成した。また、上記（２）で得られた負極を、サイズ１０５×１０５ｍｍの矩形に裁断し、１１枚の負極を準備した。ただし、負極の一辺の一方側端部には、集電用のリード片を形成した。
【００９２】
次いで、正極、負極およびセパレータを、０．３Ｐａの減圧下で、９０℃以上で加熱して十分に乾燥させた。その後、正極と負極との間に、セパレータを介在させて、正極リード片同士および負極リード片同士が重なり、かつ正極リード片の束と負極リード片の束とが左右対象な位置に配置されるように積層し、電極群を作製した。その後、電極群の両端部の外側にも同じセパレータを配置した。さらに、負極側のセパレータに第三電極を配置し、得られた積層体を角型のアルミニウム製のケース（内寸：１１０ｍｍ×１１０ｍｍ×１０．５ｍｍ）に収容した。
【００９３】
次いで、非水電解質をケース内に注入して、正極、負極およびセパレータに含浸させた。非水電解質としては、ＥＣとジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との体積比１：１の混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた溶液を用いた。正極リード片の束および負極リード片の束を各々一つにまとめ、ケースの外部端子にそれぞれ溶接した。第三極のリードは別途、ケース外部へ引き出して、ケースを封止した。
【００９４】
負極の外部端子と第三電極のリード線とを、ケース外部で電源に接続した。この状態のセルを、４５℃の恒温槽内で、電解質の温度が恒温槽の温度と同じになるように所定時間静置した。次いで、負極と第三電極との間で、０．２ｍＡ／ｃｍ2の電流で、金属リチウムに対して０Ｖの電位まで負極にリチウムを吸蔵させた。その後、０．２ｍＡ／ｃｍ2の電流で、２．６ｍＡｈ／ｃｍ2分を放電した。負極の電位が０．１２Ｖ（ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ+）になるまでリチウムを放出させてプレドープを完了し、リチウムイオンキャパシタＡ１を作製した。リチウムイオンキャパシタＡ１の設計容量は、４．２Ｖ充電時で約２１００ｍＡｈであった。
得られたリチウムイオンキャパシタを用いて、下記の評価を行った。なお、プレドープ後の第三電極の厚みは、すべての試験後に取り出して測定したところ２００μｍであり、リチウム金属はほぼ残っていなかった。また、第三電極の気孔率は５６％であった。
【００９５】
《実施例２》
第三電極の厚みを６００μｍとしたこと以外、実施例１と同様に、リチウムイオンキャパシタＡ２を作製した。なお、プレドープ後の第三電極の厚みは若干減少しており、５５０μｍであった。また、第三電極の気孔率は８４％であった。
【００９６】
《比較例１》
第三電極の代わりに、パンチング銅箔（厚み：２０μｍ、開口径：５０μｍ、開口率５０％、１０５×１０５ｍｍ、気孔率３０％）の一方の表面に、リチウム箔（厚み：３３０μｍ、サイズ：１０５×１０５ｍｍ）を圧着し、他方の表面に、ニッケル製のリードを溶接したものを用いたこと以外、実施例１と同様に、リチウムイオンキャパシタＢ１を作製した。なお、プレドープ後のパンチング銅箔の厚みに変化はなかった。
【００９７】
［評価方法］
（１）ケースの変形
充放電前と、６０℃の温度で、電流値２Ｃ、２．２〜４．２Ｖの電圧範囲の充放電を５００回繰り返した後とのキャパシタセルの厚みを測定し、膨張率（（充放電後の厚み−充放電前の厚み）／充放電前の厚み）×１００）を算出した。
【００９８】
（２）耐振動性
加速度１５ｍ／ｓ2、最大速度０．２５ｍ／ｓ、変位５ｍｍ、振動数１００Ｈｚの振動を５時間、セルの厚み方向に与えた後のセル容量（ｍＡｈ）を測定した。なお、セル容量は１０個のセルの平均値である。
【００９９】
【表１】
2015095634.tif 000003
【０１００】
気孔率５０％以上の第三電極を用いたキャパシタＡ１およびＡ２では、振動を与える前後のセル容量に大きな変化はなかった。これは、第三電極により耐振動性が得られた結果、電極群の損傷が抑制されたためであると考えられる、また、キャパシタＡ１およびＡ２では、膨張率が非常に低く、ケースの変形はほとんど見られなかった。これは、第三電極により、充放電の際の電極群の体積変化が吸収されたためであると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０１０１】
本発明の蓄電デバイスは、耐振動性が向上し、また、電極群の変形が抑制されることから、様々な蓄電デバイスに適用することができる。
【符号の説明】
【０１０２】
１：セパレータ、２：正極、２ｃ：正極リード片、３：負極、３ｃ：負極リード片、４：第三電極、４ｃ：第三電極リード片、７：ナット、８：鍔部、９：ワッシャ、１０：ケース、１２：容器本体、１３：蓋部、１４：外部正極端子、１５：外部負極端子、１６：安全弁、１００：キャパシタ
【図１】
2015095634.tif 000004