(57)【要約】【課題】検出器の校正が不要であって装置構成が簡素なガスクロマトグラフ装置を提供する。【解決手段】キャリヤガス導入口２と試料ガス導入口３とが連通したガス分離カラム４と、ガス分離カラム４の二次側に設けられたガスクロマトグラフ用検出器５と、を備え、ガスクロマトグラフ用検出器５は、真空容器１２と、真空容器１２内に設けられた一対の放電電極１３と、を有し、放電電極１３間で、測定対象ガスを含んだキャリヤガスを放電させることを特徴とするガスクロマトグラフ装置１を選択する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
互いに対向する一対の放電電極を備え、
前記放電電極間で、試料ガスを含んだキャリヤガスを放電させることを特徴とするガスクロマトグラフ用検出器。
【請求項２】
前記一対の放電電極の、互いに対向する電極表面のいずれか一方又は両方に放電誘発体を設けることを特徴とする請求項１記載のガスクロマトグラフ用検出器。
【請求項３】
前記放電誘発体は、多層カーボンナノチューブを含む層であることを特徴とする請求項２に記載のガスクロマトグラフ用検出器。
【請求項４】
前記多層カーボンナノチューブを含む層と当該多層カーボンナノチューブが設けられている前記電極表面との間に、酸化ケイ素層とケイ素層とを配置することを特徴とする請求項３記載のガスクロマトグラフ用検出器。
【請求項５】
キャリヤガス導入口と試料ガス導入口とが連通したガス分離カラムと、
前記ガス分離カラムの二次側に設けられたガスクロマトグラフ用検出器と、を備え、
前記ガスクロマトグラフ用検出器は、真空容器と、当該真空容器内に設けられた一対の放電電極と、を有し、
前記放電電極間で、測定対象ガスを含んだキャリヤガスを放電させることを特徴とするガスクロマトグラフ装置。
【請求項６】
真空ポンプと、前記真空容器内の圧力を測定する真空計と、前記真空ポンプを制御する真空制御機器と、を備えることを特徴とする請求項５に記載のガスクロマトグラフ装置。
【請求項７】
前記ガスクロマトグラフ用検出器に電圧を印加する電源機構と、前記ガスクロマトグラフ用検出器に発生した放電電圧を検出する電圧計測機構と、を備えることを特徴とする請求項５又は６に記載のガスクロマトグラフ装置。
【請求項８】
キャリヤガス導入口と試料ガス導入口とが連通したガス分離カラムと、
前記ガス分離カラムの二次側に設けられたガスクロマトグラフ用検出器と、を備え、
前記ガスクロマトグラフ用検出器は、真空容器と当該真空容器内に設けられた一対の放電電極とを有するガスクロマトグラフ装置を用いるガス濃度の測定方法であって、
前記ガスクロマトグラフ用検出器を放電させる工程と、
前記ガスクロマトグラフ装置内の圧力を一定の真空度に制御する工程と、
前記ガスクロマトグラフ用検出器に試料ガスを導入する工程と、
前記試料ガス濃度に応じた放電電圧を計測する工程と、
ガス種、真空度及び放電電極間距離から決定された固有値からなる検量線を用いて、前記放電電圧から前記試料ガスの濃度を求める工程と、を備えるガス濃度の測定方法。
【請求項９】
前記キャリヤガスとして、ヘリウムガス又はアルゴンガスを用いることを特徴とする請求項８に記載のガス濃度の測定方法。
【請求項１０】
前記放電電極間距離を、０．２〜１．５ｍｍの範囲とすることを特徴とする請求項８又は９に記載のガス濃度の測定方法。
【請求項１１】
前記ガスクロマトグラフ装置内の圧力を、０．１〜２０ｋＰａの範囲とすることを特徴とする請求項８乃至１０のいずれか一項に記載のガス濃度の測定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスクロマトグラフ用検出器、ガスクロマトグラフ装置及びガス濃度測定方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ガスクロマトグラフ装置は、ガス中の成分の定性・定量分析に広く用いられている。このガスクロマトグラフ装置の操作方法は、具体的には、先ず、充填材が充填されているガス分離カラムに、キャリヤガスと共に被測定ガス（試料ガス）を導入し、キャリヤガス中に含まれる試料ガスをガス分離カラム中の充填材との相互作用によって分離する。次いで、分離された試料ガスを、熱伝導検出器（ＴＣＤ）や水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）等の検出器に導入して当該試料ガスを検出することにより、当該試料ガスのガス濃度を求める。
【０００３】
しかしながら、非特許文献１には、従来のガスクロマトグラフ装置は、長時間の使用に伴い検出器の出力が変動するため、装置性能の点検として検出出力の校正を行う必要があることが報告されている。また、検出出力は測定対象のガス成分毎に異なるため、検出出力の校正を行う場合には校正用の標準物質（標準ガス）をその都度用意し、各々のガス成分毎に検出出力を校正しなければならず、校正の手間がかかり、測定の準備に長時間を必要とする課題があった。
【０００４】
また、特許文献１には、微量な窒素ガス成分や酸素ガス成分を測定することが可能なガスクロマトグラフ装置が報告されている。しかしながら、特許文献１に開示されたガスクロマトグラフ装置の検出器には、熱伝導検出器（ＴＣＤ）が採用されており、検出器をパージするためのベントラインや感度を増幅させるための増幅器が使用されており、装置構成が複雑となる課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平０７−１５１６５３号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】日本工業規格  ＪＩＳ  Ｋ０１１４「ガスクロマトグラフィー通則」
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、校正が不要な検出器、検出器の校正が不要であって装置構成が簡素なガスクロマトグラフ装置及びガス濃度の測定方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の課題を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。
すなわち、本願の請求項１に係る発明は、互いに対向する一対の放電電極を備え、
前記放電電極間で、試料ガスを含んだキャリヤガスを放電させることを特徴とするガスクロマトグラフ用検出器である。
【０００９】
また、本願の請求項２に係る発明は、前記一対の放電電極の、互いに対向する電極表面のいずれか一方又は両方に放電誘発体を設けることを特徴とする請求項１記載のガスクロマトグラフ用検出器である。
【００１０】
また、本願の請求項３に係る発明は、前記放電誘発体が、多層カーボンナノチューブを含む層であることを特徴とする請求項２に記載のガスクロマトグラフ用検出器である。
【００１１】
また、本願の請求項４に係る発明は、前記多層カーボンナノチューブを含む層と当該多層カーボンナノチューブが設けられている前記電極表面との間に、酸化ケイ素層とケイ素層とを配置することを特徴とする請求項３記載のガスクロマトグラフ用検出器である。
【００１２】
また、本願の請求項５に係る発明は、キャリヤガス導入口と試料ガス導入口とが連通したガス分離カラムと、
前記ガス分離カラムの二次側に設けられたガスクロマトグラフ用検出器と、を備え、
前記ガスクロマトグラフ用検出器は、真空容器と、当該真空容器内に設けられた一対の放電電極と、を有し、
前記放電電極間で、測定対象ガスを含んだキャリヤガスを放電させることを特徴とするガスクロマトグラフ装置である。
【００１３】
また、本願の請求項６に係る発明は、真空ポンプと、前記真空容器内の圧力を測定する真空計と、前記真空ポンプを制御する真空制御機器と、を備えることを特徴とする請求項５に記載のガスクロマトグラフ装置である。
【００１４】
また、本願の請求項７に係る発明は、前記ガスクロマトグラフ用検出器に電圧を印加する電源機構と、前記ガスクロマトグラフ用検出器に発生した放電電圧を検出する電圧計測機構と、を備えることを特徴とする請求項５又は６に記載のガスクロマトグラフ装置である。
【００１５】
また、本願の請求項８に係る発明は、キャリヤガス導入口と試料ガス導入口とが連通したガス分離カラムと、
前記ガス分離カラムの二次側に設けられたガスクロマトグラフ用検出器と、を備え、
前記ガスクロマトグラフ用検出器は、真空容器と当該真空容器内に設けられた一対の放電電極とを有するガスクロマトグラフ装置を用いるガス濃度の測定方法であって、
前記ガスクロマトグラフ用検出器を放電させる工程と、
前記ガスクロマトグラフ装置内の圧力を一定の真空度に制御する工程と、
前記ガスクロマトグラフ用検出器に試料ガスを導入する工程と、
前記試料ガス濃度に応じた放電電圧を計測する工程と、
ガス種、真空度及び放電電極間距離から決定された固有値からなる検量線を用いて、前記放電電圧から前記試料ガスの濃度を求める工程と、を備えるガス濃度の測定方法である。
【００１６】
また、本願の請求項９に係る発明は、前記キャリヤガスとして、ヘリウムガス又はアルゴンガスを用いることを特徴とする請求項８に記載のガス濃度の測定方法である。
【００１７】
また、本願の請求項１０に係る発明は、前記放電電極間距離を、０．２〜１．５ｍｍの範囲とすることを特徴とする請求項８又は９に記載のガス濃度の測定方法である。
【００１８】
また、本願の請求項１１に係る発明は、前記ガスクロマトグラフ装置内の圧力を、０．１〜２０ｋＰａの範囲とすることを特徴とする請求項８乃至１０のいずれか一項に記載のガス濃度の測定方法である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のガスクロマトグラフ用検出器は、互いに対向する一対の放電電極を備えており、この放電電極間で試料ガスを放電させる構成となっている。ここで、直流放電機構において、真空度と電極間距離さえ決まれば各種ガス成分の放電電圧は固有値であるため、ガス成分濃度と放電電圧との関係式（検量線）を一度作成すれば、長期間正確に測定できる。したがって、本発明のガスクロマトグラフ用検出器によれば、恒久的に校正が不要である。
【００２０】
本発明のガスクロマトグラフ装置は、互いに対向する一対の放電電極を備え、この放電電極間で試料ガスを放電させるガスクロマトグラフ用検出器を備えているため、低電圧での放電が可能となり、大掛かりな直流電源発生装置及び高電圧用の電圧計を必要とせず、安価な市販の直流電源発生装置や電圧計を用いることができる。したがって、本発明のガスクロマトグラフ装置によれば、装置を簡素化することができる。
【００２１】
本発明のガス濃度の測定方法は、上記ガスクロマトグラフ用検出器を備えたガスクロマトグラフ装置を用いるため、ガス成分濃度と放電電圧との関係式（検量線）を一度作成すれば、検出器の校正をすることなく、長期間正確に測定することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明を適用した一実施形態であるガスクロマトグラフ装置の構成の一例を示す模式図である。
【図２】本発明を適用した一実施形態であるガスクロマトグラフ装置を構成するガスクロマトグラフ用検知器の一例を示す模式図である。
【図３】本発明の実施例を説明するための図であって、検量線を示す図である。
【図４】本発明の実施例を説明するための図であって、酸素ガス及び窒素ガスを含む試料ガスのクロマトグラフを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明を適用した一実施形態であるガスクロマトグラフ装置について、これに用いるガスクロマトグラフ用検知器およびガス濃度の測定方法とあわせて、図面を用いて詳細に説明する。
なお、以下の説明で用いる図面は、特徴をわかりやすくするために、便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などが実際と同じであるとは限らない。
【００２４】
先ず、本発明を適用した一実施形態であるガスクロマトグラフ装置の構成について説明する。図１は、本発明を適用した一実施形態であるガスクロマトグラフ装置１の構成の一例を示す模式図である。
【００２５】
図１に示すように、ガスクロマトグラフ装置１は、キャリヤガス導入口２と試料ガス導入口３とが連通しているガス分離カラム４、ガスクロマトグラフ用検知器５、真空ポンプ６、真空計７、真空制御機器８、電源機構９及び電圧計測機構１０を備えて概略構成されている。
【００２６】
キャリヤガスは、試料ガスとの間で相互作用を生じないガスであれば、特に限定されるものではない。具体的には、例えば、ヘリウムガスやアルゴンガス等の不活性ガスを選択することが好ましい。
【００２７】
ガス分離カラム４は、キャリヤガスに搬送された試料ガス成分を分離可能な充填剤が充填されたパックドカラムである。充填剤は、キャリヤガス及び試料ガスの種類や当該ガス成分に応じて適宜選択することが好ましい。具体的には、例えば、窒素ガス中に不純物として含まれるｐｐｍレベルの酸素ガスや、酸素ガス中に不純物として含まれるｐｐｍレベルの窒素ガスを測定する際には、吸着型の充填剤を使用することが好ましい。
【００２８】
吸着型の充填剤としては、具体的には、例えば、合成ゼオライト、シリカゲルおよび活性炭等を選択することができるが、合成ゼオライトを選択することがより好ましい。
【００２９】
これに対して、炭化水素や炭酸ガスを測定する際には、ポーラスポリマー系の充填剤を使用することが好ましい。ポーラスポリマー系の充填剤としては、具体的には、例えば、エチルビニルベンゼンスチレンジビニルベンゼン共重合体、スチレンジビニルベンゼン共重合体およびエチレングリコールジメタアクリレート等を選択することができるが、エチルビニルベンゼンスチレンジビニルベンゼン共重合体を選択することがより好ましい。
【００３０】
なお、ガス分離カラム４として適用可能なカラムとしては、パックドカラムに限定されるものではなく、必要に応じてキャピラリ―カラムを選択することができる。
【００３１】
また、ガス分離カラム４は、一定の温度に保持されて使用される。図１中には、一定の温度に保持するためのカラム温度保持手段として恒温槽１１が例示されているが、装置の構造は特に限定されるものではない。すなわち、カラムの温度を所要の温度に保持する機能を有するものであれば、任意に選択することができる。なお、ガス分離カラム４の温度は、効率良く試料ガスを分離するために、−８０〜１５０ ℃の範囲に設定することが好ましく、４０〜１２０ ℃の範囲に設定することがより好ましい。
【００３２】
ガスクロマトグラフ用検知器５は、ガス分離カラム４の二次側に設けられており、真空容器１２と、この真空容器１２内に設けられた一対の放電電極１３とから概略構成されている。
【００３３】
放電電極１３は、図１に示すように、ガス分離カラム出口４ａから吹き付けられたガスが、効率的に放電電極１３に接触できるように設置されている。なお、ガスクロマトグラフ用検知器５の構成の詳細については、後述するものとする。
【００３４】
真空計７は、真空容器１２内の圧力を測定するために、真空容器１２の外側に設置されている。
【００３５】
真空制御機器８は、真空ポンプ６を制御するために設けられており、真空計７と電気的に接続している。これにより、真空制御機器８は、真空計７で測定された真空容器１２内の圧力値を電気信号として受信することができる。
【００３６】
電源機構９は、ガスクロマトグラフ用検知器５内の一対の放電電極１３間に電圧を印加するために設けられており、放電電極１３と電気的に接続されている。
【００３７】
電圧計測機構１０は、ガスクロマトグラフ用検知器５に発生した放電電圧を検出するために設けられている。なお、図示しないが、真空制御機器８、電源機構９及び電圧計測機構１０には、真空制御条件、電源条件及び放電電圧値を記録し、かつ記憶できるコンピュータ機構がそれぞれ接続されている。
【００３８】
次に、本実施形態のガスクロマトグラフ装置を構成するガスクロマトグラフ用検知器５について、詳細に説明する。図２は、本実施形態のガスクロマトグラフ装置１の一部であるガスクロマトグラフ用検知器５の構成の一例を示す模式図である。
【００３９】
図２に示すように、ガスクロマトグラフ用検知器５は、真空容器１２と、この真空容器１２内に設けられた互いに対向する一対の電極１３、１３（１３ａ、１３ｂ）と、を備えて概略構成されている。なお、図２には、ガス分離カラム出口４ａ、真空ポンプ６及び真空計７の記載は省略されている。
【００４０】
真空容器１２は、一対の電極１３、１３（１３ａ、１３ｂ）を内部空間に収納するとともに、ガス分離カラム出口４ａ（図示略）から分離後のガスを内部空間に導入可能な容器である。また、真空容器１２は、真空ポンプ６（図示略）によって内部の圧力を０．１〜２０ｋＰａの範囲に保持することが好ましく、０．５〜１０ｋＰａの範囲に保持することがより好ましい。なお、真空容器１２の材質及び大きさは特に限定されるものではなく、任意に選択することができる。
【００４１】
一対の電極１３，１３は、電極表面が互いに対向するようにして真空容器１２内に設けられており、それぞれ電源機構９と接続されている。この一対の電極１３、１３のうち、一方の電極１３ｂの電極表面には、放電誘発体１４が設けられている。より具体的には、電極１３ｂと放電誘発体１４との間には、放電誘発体１４側から第１放電誘発体保持層１５と第２放電誘発体保持層１６とがこの順に設けられている。換言すると、電極１３ｂの、電極１３ａと対向する側の電極表面には、第２放電誘発体保持層１６、第１放電誘発体保持層１５及び放電誘発体１４がこの順に積層されて設けられている。
【００４２】
一対の電極１３，１３の電極間距離は、特に限定されるものではないが、０．２〜１．５ｍｍの範囲とすることが好ましく、０．５〜１．０ｍｍの範囲とすることがより好ましい。ここで、上記電極間距離が、０．２ｍｍ未満であると、消耗した放電誘発体がチリ状となり電極間に滞留し、閉回路となるために好ましくない。一方、上記電極間距離が１．５ｍｍを超えると、放電に必要な電圧がより高くなるために好ましくない。これに対して、電極間距離が上記範囲内であると、低電圧でかつ安定した放電が発生するため、好ましい。
【００４３】
なお、ガスクロマトグラフ用検知器５は、図示はしないが、互いに対向する一対の電極１３ａ，１３ｂの間の距離を任意に設定できる電極間距離調整器を備えていることが好ましい。
【００４４】
電極１３の材質としては、安価であり且つ加工成型の容易なものであれば特に限定されるものではない。このような材質としては銅板が好適であるが、銅板以外にも炭素材料やその他金属、金属酸化物等を選択することができる。また、電極１３の厚さは、０．１〜１００ｍｍの範囲が好ましく、１〜２０ｍｍの範囲がより好ましい。また、電極１３の表面積は、０．１〜１０００ｍｍ２の範囲とすることが好ましく、１〜２００ｍｍ２の範囲とすることがより好ましい。なお、電極１３の電極表面の形状は、特に限定されるものではなく、円形であっても正方形を含む矩形であってもよい。
【００４５】
放電誘発体１４は、低電圧で放電し易くするために、電極１３（図２中では電極１３ｂ）の電極表面に配置されている。放電誘発体１４の材質としては、多層カーボンナノチューブが好適であるが、その他の材質では、炭素材料、シリコンやタングステンなどの金属、あるいは金属酸化物等を選択することができる。
【００４６】
ここで、放電誘発体１４として多層カーボンナノチューブを選択する場合には、多層カーボンナノチューブが電極表面に対して垂直方向に且つ針状に形成されていることが好ましい。また、多層カーボンナノチューブの長さは、５〜５００μｍの範囲とすることが好ましく、３０〜３００μｍの範囲とすることがより好ましい。また、多層カーボンナノチューブの直径は、１〜１００ｎｍの範囲とすることが好ましく、２〜５０ｎｍの範囲とすることがより好ましい。また、多層カーボンナノチューブの層数は、２〜５０層の範囲とすることが好ましく４〜１２層の範囲とすることがより好ましい。また、多層カーボンナノチューブの嵩密度は、５〜２００ｍｇ／ｃｃの範囲とすることが好ましく、３０〜１００ｍｇ／ｃｃの範囲とすることがより好ましい。
【００４７】
第１及び第２の放電誘発体保持層１５，１６は、放電誘発体１４を電極１３に固着し易くするための中間層として設けられている。第１及び第２の放電誘発体保持層１５，１６としては、酸化ケイ素層やケイ素層が好適であるが、その他の材質としては、導電性の炭素材料、金属材料、あるいは金属酸化物等を選択してもよい。
【００４８】
第１の放電誘発体保持層１５の材質として酸化ケイ素層を選択する場合、酸化ケイ素層の厚さは１〜５００ｎｍの範囲とすることが好ましく、２０〜２００ｎｍの範囲とすることがより好ましい。
一方、第２の放電誘発体保持層１６の材質としてケイ素層を選択する場合、ケイ素層の厚さは０．５〜１００ｍｍの範囲とすることが好ましく、０．５〜２０ｍｍの範囲とすることがより好ましい。
【００４９】
なお、本実施形態では、ガスクロマトグラフ用検出器５の構成として、一対の電極１３、１３のうち、一方の電極１３ｂの電極表面にのみ放電誘発体１４が設けられている例について説明したが、この態様に限定されるものではない。ガスクロマトグラフ用検出器５の構成としては、具体的には、例えば、一対の電極１３、１３のうち、他方の電極１３ａの電極表面にのみ放電誘発体１４が設けられている態様であってもよいし、両方の電極１３ａ，１３ｂの電極表面に放電誘発体１４が設けられている態様であってもよい。
【００５０】
次に、本実施形態のガス濃度の測定方法について説明する。
本実施形態のガス濃度の測定方法（すなわち、上述したガスクロマトグラフ装置１を用いるガス濃度の測定方法）は、ガスクロマトグラフ用検出器５を放電させる工程と、ガスクロマトグラフ装置１内の圧力を一定の真空度に制御する工程と、ガスクロマトグラフ用検出器５に試料ガスを導入する工程と、試料ガス濃度に応じた放電電圧を計測する工程と、ガス種、真空度及び放電電極間距離から決定された固有値からなる検量線を用いて、放電電圧から試料ガスの濃度を求める工程と、を備えることを特徴としている。
【００５１】
（検量線の作成方法）
濃度が未知な試料を測定する前に、ガス濃度と放電電圧との関係となる検量線を作成する。具体的には、まず、濃度の既知な試料ガスを、図１に示すガスクロマトグラフ装置１の試料ガス導入口３から導入し、同時にキャリヤガスをキャリヤガス導入口２から導入する。キャリヤガスとしては、不純物が混入していない高純度のガス（例えば、ヘリウムガス又はアルゴンガス）を使用する。ガス分離カラム４により、試料ガスとキャリヤガスとの混合ガスから試料ガスが分離され、ガス分離カラム出口４ａからガスクロマトグラフ用検出器５へ排出された試料ガスが、放電電極１３により放電されることとなる。
【００５２】
ガスクロマトグラフ用検出器５の一対の放電電極１３，１３間で放電を開始するために、まず真空ポンプ６を起動させ、真空計７を確認しながら、真空制御機器８により、真空容器１２の真空度を所定の範囲内（具体的には、例えば、０．１〜２０ｋＰａ）に保持する。
【００５３】
次に、電源機構９を起動させて、放電電極１３間でキャリヤガスを放電させる。このように、ガス分離カラム出口４ａから排出された試料ガスが、放電電極１３間で放電され、その際の放電電圧の変化が電圧計測機構１０によって計測される。各所定の濃度において繰り返し放電電圧の電圧値を計測して、ガス濃度と放電電圧との関係となる検量線を作成する。
【００５４】
ところで、元来、真空度と電極間の距離さえ決まれば、各種ガス成分の放電電圧は固有値となる。したがって、ガスクロマトグラフ用検出器５を備えた本実施形態のガスクロマトグラフ装置１によれば、ガス成分濃度と放電電圧との関係式（検量線）を一度作成すれば、恒久的に校正が不要となるとともに、この検量線を用いて恒久的に正確にガス濃度を測定することができる。
【００５５】
（試料ガスの濃度測定方法）
検量線を作成した後、濃度が未知な試料ガスの濃度を測定する。具体的には、先ず、試料ガスを試料ガス導入口３から導入し、同時にキャリヤガスをキャリヤガス導入口２から導入する。ガス分離カラム４により、試料ガスは分離され、ガス分離カラム出口４ａから排出された試料ガスが、ガスクロマトグラフ用検出器５の放電電極１３によって放電される。その際、電圧計測機構１０によって放電電圧を計測し、計測された電圧値と先に作成した検量線とから試料ガスの濃度を決定する。
【００５６】
以上説明したように、本実施形態のガスクロマトグラフ用検出器５は、互いに対向する一対の放電電極１３（１３ａ，１３ｂ）を備えており、この放電電極間で試料ガスを放電させる構成となっている。そして、この構成のガスクロマトグラフ用検出器５によれば、直流放電機構において、真空度と電極間距離さえ決まれば各種ガス成分の放電電圧は固有値であるため、ガス成分濃度と放電電圧との関係式（検量線）を一度作成すれば、長期間正確に測定できる。したがって、本実施形態のガスクロマトグラフ用検出器５によれば、恒久的に校正が不要である。
【００５７】
本実施形態のガスクロマトグラフ装置１は、互いに対向する一対の放電電極１３（１３ａ，１３ｂ）を備え、この放電電極間で試料ガスを放電させるガスクロマトグラフ用検出器５を備えているため、低電圧での放電が可能となり、大掛かりな直流電源発生装置及び高電圧用の電圧計を必要とせず、安価な市販の直流電源発生装置や電圧計を用いることができる。したがって、本実施形態のガスクロマトグラフ装置１によれば、装置を簡素化することができる。
【００５８】
本実施形態のガス濃度の測定方法は、上記ガスクロマトグラフ用検出器５を備えたガスクロマトグラフ装置１を用いるため、ガス成分濃度と放電電圧との関係式（検量線）を一度作成すれば、検出器の校正をすることなく、長期間正確に測定することができる。
【００５９】
以下、具体例を示す。
＜実施例１＞
先ず、以下の実施例２〜５で用いたガスクロマトグラフ用検知器５（図２を参照）の構成について説明する。
放電電極１３には、厚さ１０ｍｍ、大きさ１０ｍｍ角の銅板を使用した。
放電誘発体１４には、多層カーボンナノチューブを選択し、放電電極１３の銅板と同等の大きさとするとともに、直径１０ｎｍ、長さ１００μｍの多層カーボンナノチューブを銅板（電極表面）に対して垂直に配置した。
第１の放電誘発体保持材１５には、酸化ケイ素を銅板と同等の大きに配置し、厚さを０．１μｍとした。
第２の放電誘発体保持材１６には、ケイ素層を当該銅板と同等の大きに配置し、厚さを６３０ｎｍとした。
放電電極１３間の距離は、０．２〜１．５ｍｍの範囲で使用した。
【００６０】
＜実施例２＞
次に、ガス濃度の測定方法を詳細に説明する。
事前準備として、キャリヤガスをヘリウムガスとし、試料ガスを窒素ガスおよび酸素ガスとして検量線の作成を行った。
ガス分離カラム４には、内径３ｍｍ、長さ１ｍのＳＵＳカラムにモレキュラーシーブ５Ａを充填したものを使用した。ガス分離カラム４は、恒温槽１１により５０℃に保持した。
試料ガスとして、ヘリウムガスベースの１ｐｐｍ、５ｐｐｍ、１０ｐｐｍの酸素ガスおよび窒素ガスを使用した。
キャリヤガスとして、高純度のヘリウムガスを使用した。
【００６１】
先ず、ベースガスとして、キャリヤガスをキャリヤガス導入口２から２０ｃｃ／ｍｉｎ導入した。同時に、放電電極１３間で連続して、且つ安定したキャリヤガスの放電電圧値が得られるように、電源機構９を連続的に制御した。次に、試料ガスを試料ガス導入口３から１ｃｃ導入した。その結果、試料ガスがガス分離カラム４で分離され、試料ガス成分がガスクロマトグラフ用検知器５に到達した。
【００６２】
同時に、放電電極１３間で連続して、且つ安定したキャリヤガスとの放電電圧の変化が得られるように、電源機構９を連続的に制御した。電極間距離を０．５ｍｍとし、 真空容器１２内の圧力を５ｋＰａとした場合、放電電極１３ａ，１３ｂ間において１００〜２００Ｖの電圧で放電し、分離された試料ガスである酸素ガスおよび窒素ガスは、数１００μＶの変化として確認することができた。得られた検量線を図３に示す。
【００６３】
図３に示すように、試料ガスの各濃度に対する放電電圧の値が直線的に得られることを確認することができた。なお、図３の検量線は、ガス種、真空度および放電電極間距離から決定された固有値からなるものである。
【００６４】
＜実施例３＞
実施例２において検量線を作成した後、ヘリウムガス中に含まれる濃度未知の酸素ガスおよび窒素ガスの濃度を測定した。
実施例２と同様に、ガス分離カラム４には、内径３ｍｍ、長さ１ｍのＳＵＳカラムにモレキュラーシーブ５Ａを充填したものを使用した。ガス分離カラム４は恒温槽１１により５０℃に保持した。
【００６５】
試料ガスを実施例２と同様に、試料ガス導入口３から導入し、キャリヤガスとして、ヘリウムガスをキャリヤガス導入口２から導入した。真空ポンプ６を起動させ、真空計７を確認しながら、真空制御機器８により、真空容器１２の真空度を５ｋＰａに保持した。
次に、電源機構９を起動させ、放電電極１３付近を放電させた。ガス分離カラム出口４ａから排出された試料ガスおよびキャリヤガスが放電電極１３付近で放電され、その際の放電電圧の値が電圧計測機構１０により計測された。結果をクロマトグラフとして図４に示す。
図３を用いて、試料ガス（酸素ガスおよび窒素ガス）濃度を求めた結果、各濃度共に５ｐｐｍであることが判明した。
【００６６】
＜実施例４＞
実施例２のキャリヤガスをヘリウムガスからアルゴンガスに換えて同様の実験を実施した。
その結果、ヘリウムガスと同様に１００〜２００Ｖの小さい電圧で放電し、実施例２と同様に試料ガスであるｐｐｍオーダーの酸素ガスおよび窒素ガスの放電電圧が明確に示され、検量線も実施例２と同様に直線的に得られることが判明した。
【００６７】
＜実施例５＞
実施例２で作成した検量線の継時変化について調査した。
検量線を作成した後、１か月後、２か月後、６か月後および１２か月後に実施例２と同様の実験を実施したが、図３の検量線で示されているような、各濃度に対する放電電圧の値に変化は見られなかった。これにより、一度作成した検量線は固有の値であり、検出器の校正が恒久的に不要であることを確認することができた。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明は、ガス混合試料の濃度を分析するガス濃度検出器、ガス分析装置およびガス濃度測定方法に関するものであり、本発明によれば、検出器の校正が恒久的に不要で、且つ装置構成が簡素なガス分析装置を提供することができ、産業上の利用可能性がある。
【符号の説明】
【００６９】
１  ガスクロマトグラフ装置
２  キャリヤガス導入口
３  試料ガス導入口
４  ガス分離カラム
４ａ  ガス分離カラム出口
５  ガスクロマトグラフ用検出器
６  真空ポンプ
７  真空計
８  真空制御機器
９  電源機構
１０  電圧計測機構
１１  恒温槽
１２  真空容器
１３、１３ａ、１３ｂ  放電電極
１４  放電誘発体
１５  第１の放電誘発体保持層
１６  第２の放電誘発体保持層
【図１】
2015111073.tif 000003
【図２】
2015111073.tif 000004
【図３】
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【図４】
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