(57)【要約】【課題】本発明は、電池に使用された際に当該電池の容量低下を抑制する電極体、及び当該電極体を備える電池を提供することを課題とする。【解決手段】本発明は、少なくとも電極活物質層及び電解質層を備える電極体であって、上記電極活物質層が、第３族〜第１４族に属する金属元素を含有する金属塩化物、及び上記金属塩化物の還元体の少なくとも１つである電極活物質と、第１電解質とを有し、上記電解質層が第２電解質を有し、上記第１電解質がゲル電解質及び固体電解質の少なくとも１つであり、上記第２電解質が塩化物イオン及び有機オニウムカチオンを含むイオン性液体、及び塩化アルミニウム（ＩＩＩ）を含むものであることを特徴とする電極体を提供することにより、上記課題を解決する。【選択図】図１
2015095368.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも電極活物質層及び電解質層を備える電極体であって、
前記電極活物質層が、第３族〜第１４族に属する金属元素を含有する金属塩化物、及び前記金属塩化物の還元体の少なくとも１つである電極活物質と、第１電解質とを有し、
前記電解質層が第２電解質を有し、
前記第１電解質がゲル電解質及び固体電解質の少なくとも１つであり、
前記第２電解質が塩化物イオン及び有機オニウムカチオンを含むイオン性液体、及び塩化アルミニウム（ＩＩＩ）を含むものであることを特徴とする電極体。
【請求項２】
前記電極活物質層内で、前記電極活物質と、前記第１電解質とが接することを特徴とする請求項１に記載の電極体。
【請求項３】
前記電極活物質層が、前記電極活物質を含有する第１層と、前記第１層の前記電解質層側の表面に形成され、前記第１電解質を含有する第２層とを有することを特徴とする請求項１に記載の電極体。
【請求項４】
前記電極活物質層が、イオン性液体を架橋してゲル化したゲル電解質を有することを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載の電極体。
【請求項５】
前記電極体がアルミニウム電池用電極体であることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれかの請求項に記載の電極体。
【請求項６】
負極活物質層及び前記請求項１から請求項５までのいずれかの請求項に記載の電極体を備える電池であって、
前記負極活物質層と、前記電極体における前記正極活物質層とは、前記電極体における前記電解質層を間に介在して配置されることを特徴とする電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池に使用された際に当該電池のサイクル特性を向上させる電極体、及び当該電極体を備える電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
二次電池は、化学エネルギーを電気エネルギーに変換し放電を行うことができる他に、放電時と逆方向に電流を流すことにより、電気エネルギーを化学エネルギーに変換して蓄積（充電）することが可能な電池である。
近年、負極にアルミニウム金属を用いた、アルミニウム電池（アルミニウム二次電池）の研究開発が盛んに行われている。
【０００３】
非特許文献１には、塩化鉄（ＩＩＩ）を正極活物質として用いたアルミニウム電池が開示されている。当該文献によれば、当該アルミニウム電池の放電時の全反応式は下記式（Ａ）により表される。
Ａｌ＋ＡｌＣｌ４−＋３ＦｅＣｌ３→Ａｌ２Ｃｌ７−＋３ＦｅＣｌ２    （Ａ）
【０００４】
非特許文献１には、正極に塩化鉄（ＩＩＩ）スラリーを、負極に円筒状のアルミニウム金属をそれぞれ用い、さらに正極と負極の間に、電解質として１−メチル−３−エチルイミダゾリウムクロライド及び塩化アルミニウム（ＩＩＩ）を用いた電池が開示されている（非特許文献１の「２．Ｅｘｐｅｒｉｍａｎｔａｌ  ｄｅｔａｉｌｓ」より）。
【０００５】
また特許文献１には、アルミニウム電池に使用される電解質として、イオン性液体である１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド（ＥＭＩＣ）と、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）とを混合した電解質が開示されている。また特許文献１には、アルミニウム電池の電解液をゲル状にすることが開示されている。特許文献２には、アルミニウムを含有する基体と、この基体表面に形成された高分子化合物層を有する負極が開示されている。また特許文献３には、負極活物質が粉状である場合、負極にゲル電解質が含まれてもよいことが記載されている。
【０００６】
また特許文献４には、アルミニウム電池において、正極活物質層が導電性ポリマーを含有していてもよいこと、また非水電解液がゲル状であってもよいことが記載されている。さらに特許文献５には、アルミニウム電池において、電解質として、１，２，３−トリアルキルイミダゾリウムハロゲン化物と塩化アルミニウムとの混合物を用い、正極活物質として導電性高分子を用い、負極活物質としてアルミニウムを用いることが記載されている。また特許文献６には、アルミニウム電池において、正極活物質として導電性高分子を用いることが記載されている。さらに特許文献７には、アルミニウム電池において、正極活物質として導電性高分子を用い、電解質としてアルミニウムハロゲン化物とアルキルイミダゾリウムハロゲン化物とを混合したものを用いることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−０１７０５８号公報
【特許文献２】特開２００２−２９８８６２号公報
【特許文献３】特開２００４−２０６９９０号公報
【特許文献４】特開２００３−１０３３４７号公報
【特許文献５】特開平１−２６４１８２号公報
【特許文献６】特開平２−００５３６９号公報
【特許文献７】特開平１−２９６５７２号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｆ．Ｍ．Ｄｏｎａｈｕｅ  ｅｔ  ａｌ．Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ２２（１９９２）２３０−２３４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
電極活物質として第３族〜第１４族に属する金属元素を含有する金属塩化物と、イオン性液体及び塩化アルミニウム（ＩＩＩ）を含む電解液とを備える電極体では、電極活物質が電解質中に溶出してしまうという問題点がある。その結果、当該電極体が使用された電池では充放電に伴う容量低下が著しい。
本発明は、上記実情を鑑みて成し遂げられたものであり、電池に使用された際に当該電池の容量低下を抑制する電極体、及び当該電極体を備える電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の電極体は、少なくとも電極活物質層及び電解質層を備える電極体であって、上記電極活物質層が、第３族〜第１４族に属する金属元素を含有する金属塩化物、及び上記金属塩化物の還元体の少なくとも１つである電極活物質と、第１電解質とを有し、上記電解質層が第２電解質を有し、上記第１電解質がゲル電解質及び固体電解質の少なくとも１つであり、上記第２電解質が塩化物イオン及び有機オニウムカチオンを含むイオン性液体、及び塩化アルミニウム（ＩＩＩ）を含むものであることを特徴とする。
【００１１】
本発明において、上記電極活物質層内で、上記電極活物質と、上記第１電解質とが接することが好ましい。
【００１２】
本発明において、上記電極活物質層が、上記電極活物質を含有する第１層と、上記第１層の上記電解質層側の表面に形成され、上記第１電解質を含有する第２層とを有することが好ましい。
【００１３】
本発明において、上記電極活物質層が、イオン性液体を架橋してゲル化したゲル電解質を有することが好ましい。
【００１４】
本発明において、本発明の電極体が、アルミニウム電池用電極体であることが好ましい。
【００１５】
本発明の電池は、負極活物質層、及び上述した電極体を備える電池であって、上記負極活物質層と、上記電極体における上記正極活物質層とは、上記電極体における上記電解質層を間に介在して配置されることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、第３族〜第１４族に属する金属元素を含有する金属塩化物、及びその還元体の少なくとも１つである電極活物質を含有する電極活物質層と、イオン性液体及び塩化アルミニウム（ＩＩＩ）を含む第２電解質を有する電解質層とを備えた電極体において、電極活物質層がゲル電解質及び固体電解質の少なくとも１つである第１電解質を有することで、電極活物質の電解質への溶出を抑制することができる。その結果、電池に使用された際に当該電池の容量低下を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明に係る電極体の積層構造の典型例を示す図であって、積層方向に切断した断面を模式的に示した図である。
【図２】本発明に係る電池の積層構造の典型例を示す図であって、積層方向に切断した断面を模式的に示した図である。
【図３】実施例１で得られた評価用電池の定電流放電曲線である。
【図４】実施例１で得られた評価用電池の定電流充放電曲線である。
【図５】比較例１で得られた評価用電池の電気化学評価試験前後の観察結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
１．電極体
本発明の電極体は、少なくとも電極活物質層及び電解質層を備える電極体であって、上記電極活物質層が、第３族〜第１４族に属する金属元素を含有する金属塩化物、及び上記金属塩化物の還元体の少なくとも１つである電極活物質と、第１電解質とを有し、上記電解質層が第２電解質を有し、上記第１電解質がゲル電解質及び固体電解質の少なくとも１つであり、上記第２電解質が塩化物イオン及び有機オニウムカチオンを含むイオン性液体、及び塩化アルミニウム（ＩＩＩ）を含むものであることを特徴とする。
【００１９】
一般的に、電気化学デバイスにおいて複数回の充放電を可能とするためには、電気化学的に可逆な酸化還元が可能であることが必要とされる。しかしながら、非特許文献１に記載されたような従来のアルミニウム電池においては、酸化還元が不可逆的に進行するため、電池容量特性に劣る。したがって、非特許文献１に記載されたような従来のアルミニウム電池は、繰り返し充放電可能な電気化学デバイスとしては使用できないと考えられる。
電極活物質として特定の金属元素を含有する金属塩化物を用い、電解質としてイオン性液体及び塩化アルミニウム（ＩＩＩ）を用いた従来のアルミニウム電池が電気化学的に不可逆である理由は、以下の通りである。
後述する実施例における、電極活物質の電解質への溶出性の試験において示すように、イオン性液体である１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド及び塩化アルミニウム（ＩＩＩ）を含む電解質に対する電極活物質の溶出量は著しく大きいことが実証された。
ここで、本発明における溶出とは、電解質への電極活物質の分散と、電解質への電極活物質の溶解とを総じて示すものである。
【００２０】
電解質に対する電極活物質の溶出量が著しく大きい場合に、電気化学デバイス中における酸化還元反応が不可逆になる原因は以下のように推定される。
イオン性液体及び塩化アルミニウム（ＩＩＩ）を含む電解質では、有機オニウムカチオンと、塩化アルミニウム由来のアニオンとが存在する。塩化アルミニウム由来のアニオンとしては、ＡｌＣｌ４−、Ａｌ２Ｃｌ７−、Ａｌ３Ｃｌ１０−等が挙げられる。電極活物質として使用される金属塩化物は、電解質中の塩化アルミニウム由来のアニオンに含まれる塩素と、クーロン力により強く相互作用し、その結果、錯体様の物質としてイオン性液体中に溶出するものと考えられる。
ここで、電極活物質が電解質へ分散する場合、電解質中へ分散した電極活物質は、電極活物質層中の他の電極活物質から離れて存在するため、電極反応に寄与できなくなる。そのため、電解質の分散が進行すると電極活物質層上の集電可能な電極活物質が減少すると考えられる。
また電極活物質が電解質へ溶解する場合、電解質へ溶解し、電解質中を泳動する電極活物質は、対向する電極の表面で還元され、自己放電を起こす。この自己放電は、電極活物質由来のイオンの自己拡散が、一般的な電気化学デバイス内における程度に高く、且つ、電極活物質の還元電位が対向する電極の平衡電位より高い場合には、顕著に発生する。
粘性の高い電解質を用いた場合には、当該電極活物質に由来するイオンが泳動する速度が遅くなるため、電気化学デバイスにおける充放電速度の著しい減衰が生じる。その結果、特に定電位酸化の場合には過電圧の急速な上昇が起こり、副次的により高電位において電解質の分解反応を引き起こすため、電気化学デバイスが不可逆的に劣化する。
【００２１】
本発明者らは、このような知見に基づいて上記課題を見出し、鋭意検討を重ねた結果、電極活物質の電解質中への溶出を抑制しない限り、電気化学的に可逆な酸化還元反応を起こす電気化学デバイスの設計は困難であるとの結論に至った。
そこで、本発明者らは、電極活物質として第３族〜第１４族に属する金属元素を含有する金属塩化物及びその還元体の少なくとも１つを用いる電極活物質層と、イオン性液体及び塩化アルミニウム（ＩＩＩ）を含む第２電解質を有する電解質層とを備えた電極体において、電極活物質層がゲル電解質及び固体電解質の少なくとも１つである第１電解質を有することで、電極活物質の電解質層への溶出を抑制できることを見出した。その結果、当該電極体を使用して電池を作製するところ、電池の容量低下を抑制できることを見出し、本発明を完成させた。
【００２２】
ここで、電極活物質層がゲル電解質及び固体電解質の少なくとも１つである第１電解質を有することで、特定の金属元素を含有する金属塩化物またはその還元体である電極活物質の電解質層への溶出を抑制できる推定メカニズムとしては、次のように考えられる。
上述したように、イオン性液体及び塩化アルミニウム（ＩＩＩ）を含む第２電解質を有する電解質層では、塩化アルミニウム（ＩＩＩ）由来のアニオン（例えばＡｌＣｌ４−等）と金属塩化物等の電極活物質との間で、両者の親和的なクーロン力による相互作用のため、電極活物質が電解質層へ安定的に分散される。電極活物質層が上述したような第１電解質を有するところ、電極活物質が流動性の比較的低い第１電解質と接することで、電極活物質の溶出（電極活物質層からの脱落や流出等）を物理的に抑制でき、電極活物質の電解質層への溶出性は著しく低下すると推測される。本発明は、上述した溶出の中でも特に電極活物質の電解質層への分散抑制に効果的であると考えられる。
【００２３】
本発明の電極体は、少なくとも電極活物質層及び電解質層を備える。本発明の電極体は、当該電極活物質層及び電解質層に加えて、通常、電極集電体や、当該電極集電体に接続された電極リードを備えていてもよい。
以下、本発明に使用される電極活物質層及び電解質層、本発明に使用できる電極集電体、並びに、本発明の電極体の製造方法について、順に説明する。
【００２４】
（１）電極活物質層
本発明に使用される電極活物質層は、金属塩化物及び上記金属塩化物の還元体からなる群より選ばれる少なくとも１つの電極活物質と、第１電解質とを有するものである。
【００２５】
（ｉ）電極活物質
本発明で使用される電極活物質は、電極活物質は、第３族〜第１４族に属する金属元素を含有するものであれば特に限定されないが、例えばバナジウム、チタン、鉛、タングステン、ニッケル、ニオブを含有するものであることが好ましく、中でもバナジウム、鉛、タングステン、ニッケルを含有するものであることが好ましく、さらにバナジウムを含有するものであることが特に好ましい。
このような電極活物質としては、具体的に、塩化バナジウム（ＩＩＩ）（ＶＣｌ３）、塩化バナジウム（ＩＩ）（ＶＣｌ２）、塩化鉛（ＩＩ）（ＰｂＣｌ２）、塩化タングステン（ＩＩ）（ＷＣｌ２）、塩化ニッケル（ＩＩ）（ＮｉＣｌ２）、塩化チタン（ＩＩＩ）（ＴｉＣｌ３）、塩化チタン（ＩＩ）（ＴｉＣｌ２）若しくは塩化ニオブ（Ｖ）（ＮｂＣｌ５）、又は、これら金属塩化物の還元体であるバナジウム（Ｖ）、鉛（Ｐｂ）、タングステン（Ｗ）、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）若しくはニオブ（Ｎｂ）を含有する。本発明に係る電極体が電池に使用された際に、上記電極活物質は、当該電池の充電状態において、塩化バナジウム（ＩＩＩ）、塩化バナジウム（ＩＩ）（ＶＣｌ２）、塩化鉛（ＩＩ）、塩化タングステン（ＩＩ）、塩化ニッケル（ＩＩ）、塩化チタン（ＩＩＩ）、塩化チタン（ＩＩ）又は塩化ニオブ（Ｖ）となる。これらの電極活物質は、１種類のみ配合されていてもよいし、２種類以上組み合わせて配合されていてもよい。
【００２６】
まず、正極活物質として塩化バナジウム（ＩＩＩ）を含む電池における電気化学反応について検討する。なお、以下の検討において、当該電池は、負極としてアルミニウム金属を備え、さらに電解質中に塩化アルミニウム（ＩＩＩ）を含む電池であるものとする。
塩化バナジウム（ＩＩＩ）を含む正極においては、放電の際、下記半反応式（Ｂ−Ｉａ）及び（Ｂ−Ｉｂ）により表される２段階反応が進行する。なおカッコ内は、後述する実施例１の電池に関する実験結果より推測される、各反応の平衡電位である。
ＶＣｌ３＋Ａｌ２Ｃｌ７−＋ｅ−→ＶＣｌ２＋２ＡｌＣｌ４−  （１．１Ｖ  ｖｓ．Ａｌ３＋／Ａｌ）  （Ｂ−Ｉａ）
ＶＣｌ２＋２Ａｌ２Ｃｌ７−＋２ｅ−→Ｖ＋４ＡｌＣｌ４−  （０．６Ｖ  ｖｓ．Ａｌ３＋／Ａｌ）  （Ｂ−Ｉｂ）
また、当該電池の負極においては、放電の際、下記半反応式（Ｂ−ＩＩ）により表される反応が進行する。
Ａｌ＋７ＡｌＣｌ４−→４Ａｌ２Ｃｌ７−＋３ｅ−  （Ｂ−ＩＩ）
以上の式（Ｂ−Ｉａ）、（Ｂ−Ｉｂ）、及び式（Ｂ−ＩＩ）より、当該電池における、満充電状態から放電状態までの反応は、下記全反応式（Ｂ−ＩＩＩ）により表される。なお、当該全反応式（Ｂ−ＩＩＩ）におけるアニオンに対するカウンターカチオンとしては、例えば、後述する有機オニウムカチオン等が挙げられる。
Ａｌ＋ＡｌＣｌ４−＋ＶＣｌ３→Ａｌ２Ｃｌ７−＋Ｖ  （Ｂ−ＩＩＩ）
上記全反応式（Ｂ−ＩＩＩ）に対する逆反応、すなわち、放電状態から満充電状態までの反応は、やや遅いと考えられる。
なお、正極活物質としてバナジウム金属を含む電極体を用いた電池においては、正極活物質として塩化バナジウム（ＩＩＩ）を含む電極体を用いた電池とは逆に、充電反応（（Ｂ−ＩＩＩ）の逆反応）から開始される。
【００２７】
後述する実施例における、電気化学的評価試験後の観察によれば、ゲル電解質を含む電極活物質層を備える電池では、電解質に対する塩化バナジウム（ＩＩＩ）の溶出に起因した電解質の変色が観察されないことが分かった。これより、電極活物質層が上述した塩化バナジウム（ＩＩＩ）およびゲル電解質を含有することで、塩化バナジウム（ＩＩＩ）の電解質への溶出が抑制できることが実証された。
【００２８】
次に、正極活物質として塩化鉛（ＩＩ）を含む電池における電気化学反応について検討する。なお、以下の検討において、当該電池は、負極としてアルミニウム金属を備え、さらに電解質中に塩化アルミニウム（ＩＩＩ）を含む電池であるものとする。
当該電池の正極においては、放電の際、下記半反応式（Ｃ−Ｉ）により表される反応が進行する。
ＰｂＣｌ２＋２Ａｌ２Ｃｌ７−＋２ｅ−→Ｐｂ＋４ＡｌＣｌ４−  （Ｃ−Ｉ）
また、当該電池の負極においては、放電の際、下記半反応式（Ｃ−ＩＩ）により表される反応が進行する。
Ａｌ＋７ＡｌＣｌ４−→４Ａｌ２Ｃｌ７−＋３ｅ−  （Ｃ−ＩＩ）
以上の式（Ｃ−Ｉ）及び式（Ｃ−ＩＩ）より、当該電池における、満充電状態から放電状態までの反応は、下記全反応式（Ｃ−ＩＩＩ）により表される。なお、当該全反応式（Ｃ−ＩＩＩ）におけるアニオンに対するカウンターカチオンとしては、例えば、後述する有機オニウムカチオン等が挙げられる。
２Ａｌ＋２ＡｌＣｌ４−＋３ＰｂＣｌ２→２Ａｌ２Ｃｌ７−＋３Ｐｂ    （Ｃ−ＩＩＩ）
なお、正極活物質として鉛金属を含む電極体を用いた電池においては、正極活物質として塩化鉛（ＩＩ）を含む電極体を用いた電池とは逆に、充電反応（（Ｃ−ＩＩＩ）の逆反応）から開始される。
【００２９】
続いて、正極活物質として塩化タングステン（ＩＩ）を含む電池における電気化学反応について検討する。なお、以下の検討において、当該電池は、負極としてアルミニウム金属を備え、さらに電解質中に塩化アルミニウム（ＩＩＩ）を含む電池であるものとする。
当該電池の正極においては、放電の際、下記半反応式（Ｄ−Ｉ）により表される反応が進行する。
ＷＣｌ２＋２Ａｌ２Ｃｌ７−＋２ｅ−→Ｗ＋４ＡｌＣｌ４−    （Ｄ−Ｉ）
また、当該電池の負極においては、放電の際、下記半反応式（Ｄ−ＩＩ）により表される反応が進行する。
Ａｌ＋７ＡｌＣｌ４−→４Ａｌ２Ｃｌ７−＋３ｅ−  （Ｄ−ＩＩ）
以上の式（Ｄ−Ｉ）及び式（Ｄ−ＩＩ）より、当該電池における、満充電状態から放電状態までの反応は、下記全反応式（Ｄ−ＩＩＩ）により表される。なお、当該全反応式（Ｄ−ＩＩＩ）におけるアニオンに対するカウンターカチオンとしては、例えば、後述する有機オニウムカチオン等が挙げられる。
２Ａｌ＋２ＡｌＣｌ４−＋３ＷＣｌ２→２Ａｌ２Ｃｌ７−＋３Ｗ    （Ｄ−ＩＩＩ）
なお、正極活物質としてタングステン金属を含む電極体を用いた電池においては、正極活物質として塩化タングステン（ＩＩ）を含む電極体を用いた電池とは逆に、充電反応（（Ｄ−ＩＩＩ）の逆反応）から開始される。
【００３０】
次に、正極活物質として塩化ニッケル（ＩＩ）を含む電池における電気化学反応について検討する。なお、以下の検討において、当該電池は、負極としてアルミニウム金属を備え、さらに電解質中に塩化アルミニウム（ＩＩＩ）を含む電池であるものとする。
当該電池の正極においては、放電の際、下記半反応式（Ｅ−Ｉ）により表される反応が進行する。
ＮｉＣｌ２＋２Ａｌ２Ｃｌ７−＋２ｅ−→Ｎｉ＋４ＡｌＣｌ４−    （Ｅ−Ｉ）
また、当該電池の負極においては、放電の際、下記半反応式（Ｅ−ＩＩ）により表される反応が進行する。
Ａｌ＋７ＡｌＣｌ４−→４Ａｌ２Ｃｌ７−＋３ｅ−  （Ｅ−ＩＩ）
以上の式（Ｅ−Ｉ）及び式（Ｅ−ＩＩ）より、当該電池における、満充電状態から放電状態までの反応は、下記全反応式（Ｅ−ＩＩＩ）により表される。なお、当該全反応式（Ｅ−ＩＩＩ）におけるアニオンに対するカウンターカチオンとしては、例えば、後述する有機オニウムカチオン等が挙げられる。
２Ａｌ＋２ＡｌＣｌ４−＋３ＮｉＣｌ２→２Ａｌ２Ｃｌ７−＋３Ｎｉ    （Ｅ−ＩＩＩ）
なお、正極活物質としてニッケル金属を含む電極体を用いた電池においては、正極活物質として塩化ニッケル（ＩＩ）を含む電極体を用いた電池とは逆に、充電反応（（Ｅ−ＩＩＩ）の逆反応）から開始される。
【００３１】
次に、正極活物質として塩化チタン（ＩＩＩ）を含む電池における電気化学反応について検討する。なお、以下の検討において、当該電池は、負極としてアルミニウム金属を備え、さらに電解質中に塩化アルミニウム（ＩＩＩ）を含む電池であるものとする。
塩化チタン（ＩＩＩ）を含む正極においては、放電の際、下記半反応式（Ｆ−Ｉａ）及び（Ｆ−Ｉｂ）により表される２段階反応が進行する。
ＴｉＣｌ３＋Ａｌ２Ｃｌ７−＋ｅ−→ＴｉＣｌ２＋２ＡｌＣｌ４−  （Ｆ−Ｉａ）
ＴｉＣｌ２＋２Ａｌ２Ｃｌ７−＋２ｅ−→Ｔｉ＋４ＡｌＣｌ４−  （Ｆ−Ｉｂ）
また、当該電池の負極においては、放電の際、下記半反応式（Ｆ−ＩＩ）により表される反応が進行する。
Ａｌ＋７ＡｌＣｌ４−→４Ａｌ２Ｃｌ７−＋３ｅ−  （Ｆ−ＩＩ）
以上の式（Ｆ−Ｉａ）、（Ｆ−Ｉｂ）、及び式（Ｆ−ＩＩ）より、当該電池における、満充電状態から放電状態までの反応は、下記全反応式（Ｆ−ＩＩＩ）により表される。なお、当該全反応式（Ｆ−ＩＩＩ）におけるアニオンに対するカウンターカチオンとしては、例えば、後述する有機オニウムカチオン等が挙げられる。
Ａｌ＋ＡｌＣｌ４−＋ＴｉＣｌ３→Ａｌ２Ｃｌ７−＋Ｔｉ  （Ｆ−ＩＩＩ）
なお、正極活物質としてチタン金属を含む電極体を用いた電池においては、正極活物質として塩化チタン（ＩＩＩ）を含む電極体を用いた電池とは逆に、充電反応（（Ｆ−ＩＩＩ）の逆反応）から開始される。
【００３２】
最後に、正極活物質として塩化ニオブ（Ｖ）を含む電池における電気化学反応について検討する。なお、以下の検討において、当該電池は、負極としてアルミニウム金属を備え、さらに電解質中に塩化アルミニウム（ＩＩＩ）を含む電池であるものとする。
当該電池の正極においては、放電の際、下記半反応式（Ｇ−Ｉ）により表される反応が進行する。
ＮｂＣｌ５＋５Ａｌ２Ｃｌ７−＋５ｅ−→Ｎｂ＋１０ＡｌＣｌ４−    （Ｇ−Ｉ）
また、当該電池の負極においては、放電の際、下記半反応式（Ｇ−ＩＩ）により表される反応が進行する。
Ａｌ＋７ＡｌＣｌ４−→４Ａｌ２Ｃｌ７−＋３ｅ−  （Ｇ−ＩＩ）
以上の式（Ｇ−Ｉ）及び式（Ｇ−ＩＩ）より、当該電池における、満充電状態から放電状態までの反応は、下記全反応式（Ｇ−ＩＩＩ）により表される。なお、当該全反応式（Ｇ−ＩＩＩ）におけるアニオンに対するカウンターカチオンとしては、例えば、後述する有機オニウムカチオン等が挙げられる。
５Ａｌ＋５ＡｌＣｌ４−＋３ＮｂＣｌ２→５Ａｌ２Ｃｌ７−＋３Ｎｂ    （Ｇ−ＩＩＩ）
なお、正極活物質としてニオブ金属を含む電極体を用いた電池においては、正極活物質として塩化ニオブ（Ｖ）を含む電極体を用いた電池とは逆に、充電反応（（Ｇ−ＩＩＩ）の逆反応）から開始される。
【００３３】
また本発明における電極活物質の形状としては、例えば、粒子形状（真球状、楕円球状等）、薄膜形状等を挙げることができる。電極活物質が粒子形状である場合、その平均粒子径は、例えば０．０１μｍ〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。電極活物質層における電極活物質の含有量は、例えば１０体積％〜９９体積％の範囲内であることが好ましく、２０体積％〜９９体積％の範囲内であることがより好ましい。
【００３４】
（ii）第１電解質
本発明に使用される第１電解質は、電極活物質層が有するものであり、通常、ゲル電解質及び固体電解質の少なくとも１つである。本発明においては、中でもゲル電解質であることが好ましい。
本発明で使用されるゲル電解質としては、上述した電極活物質の電解質層への溶出を抑制できるものであれば特に限定されないが、イオン伝導性を有するものであることが好ましく、具体的には、イオン性液体をゲル化したものであることが好ましい。イオン伝導性の低下を最小限度に抑えることができるからである。
【００３５】
このようなゲル電解質は、通常、イオン性液体と、ゲル化剤とからなるものである。
ここで、イオン性液体は、塩化物イオン及び有機オニウムカチオンを有するものであれば特に限定されるものではなく、後述する電解質層に含まれるものと同一であってもよく、異なるものであってもよい。なお、イオン性液体については、後述する「２．電解質層」で詳述する。
【００３６】
またゲル化剤としては、イオン性液体をゲル化できるものであれば特に限定されないが、例えば架橋反応を利用してイオン性液体をゲル化させるゲル化剤を好適に用いることができる。このようなゲル化剤は、通常、イオノマーと、架橋剤とを有するものである。
【００３７】
上記イオノマーとしては、後述する架橋剤と組み合わせて用いることで、イオン性液体をゲル化したゲル電解質を得られるものであれば特に限定されないが、通常、高分子鎖を主鎖として有するものが用いられる。本発明においては、例えば、ビニル系高分子、フルオロエチレン系高分子等の長鎖アルキルを主鎖として有するものが挙げられ、中でもビニル系高分子を主鎖として有するものを好適に用いることができる。
またイオノマーは、例えば、ピリジニウムカチオン構造、４級アンモニウムカチオン構造、イミダゾリウムカチオン構造等を側鎖として有するものであることが好ましく、中でもピリジニウムカチオン構造を側鎖として有するものであることが好ましい。このようなイオノマーとしては、具体的に、ポリジメチルアミノエチルメタクリレート、ポリビニルピリジン等を挙げることができる。
また本発明においては、イオノマーの重量平均分子量が、例えば１，０００〜１，０００，０００の範囲内であることが好ましい。なお、イオノマーの重量平均分子量は、下記の測定条件でゲルパーミエーションクロマトフラフィ（ＧＰＣ）測定で求めることができる。
[測定条件]
測定装置：株式会社島津製作所製ＧＰＣシステム
カラム：ＧＰＣ  ＫＦ−８０３（ＳＨＯＤＥＸ）３００ｍｍ×８ｍｍ（内径）、３本
ガードカラム：ＧＰＣ−８００Ｐ  １０ｍｍ×４．６ｍｍ(内径)
カラム温度：４０℃
移動相：テトラヒドロフラン（ＧＣグレード）
流量：０．７ｍL／ｍｉｎ
圧力：２．９×１０−２Ｐａ
検出器：示差屈折検出器
標準物質：東ソー株式会社製ＴＳＫ標準ポリスチレン
【００３８】
上記架橋剤としては、上記イオノマーと組み合わせて用いることで、イオン性液体をゲル化したゲル電解質を得られるものであれば特に限定されるものではない。本発明においては、例えば、フッ化アルキルスルホニル基、カルボキシル基、ハロゲン化物基、二トリル基等を有するアルカン等を挙げることができ、中でもフッ化アルキルスルホニル基を有するアルカン（例えば両端にフッ化アルキルスルホニルを有するアルカン）を好適に使用することができる。
このような架橋剤としては、具体的に、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（トリフルオロメタンスルホニル）ドデカン−１，１２−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（トリフルオロメタンスルホニル）ヘキサン−１，６−ジアミン等を挙げることができる。
また架橋剤の分子量としては、例えば、４２０〜８００の範囲内であることが好ましい。
【００３９】
また本発明においては、熱によって転位するゲル化剤を用いることもできる。このようなゲル化剤は、１つまたは２つ以上のアニオンまたはカチオン構造を有する官能基を有することが好ましく、中でも当該官能基がイオン性液体の構成要素である有機オニウムカチオンや有機アニオンであることが好ましい。
【００４０】
また電極活物質層における第１電解質の含有量は、電極活物質の電解質層への溶出を抑制できる程度であれば特に限定されるものではなく、目的とする電極体の形態等に応じて適宜調整されるものである。具体的には、０．１体積％〜９０体積％の範囲内であることが好ましい。
【００４１】
（iii）電極活物質層
本発明における電極活物質層は、上述した電極活物質及び第１電解質を有するものであれば特に限定されないが、電極活物質が第１電解質を介して電解質層と接することが好ましい。電極活物質が第１電解質を介して電解質層と接する態様の一例としては、電極活物質層内で、電極活物質及び第１電解質が接する態様が挙げられる（図１（ａ）参照）。具体的には、電極活物質層孔内に第１電解質であるゲル電解質が充填している態様や、電極活物質が第１電解質に被覆されている態様等を挙げることができる。また、電極活物質が第１電解質を介して電解質層と接する態様の他の例としては、例えば、電極活物質層が、電極活物質を含有する第１層と、第１層の前記電解質層側の表面に形成され、第１電解質を含有する第２層とを有する態様等を挙げることができる（図１（ｂ）参照）。
【００４２】
本発明における電極活物質層は、上述した電極活物質、第１電解質の他に、導電補剤及び結着剤のうち少なくともいずれか１つを含んでいてもよい。
本発明に使用される導電補剤は、導電性を有し、且つ、上述した電極反応を阻害するものでなければ特に限定されない。本発明に使用される導電補剤としては、例えば炭素材料、ペロブスカイト型導電性材料、多孔質導電性ポリマー及び金属多孔体等を挙げることができる。炭素材料は、多孔質構造を有するものであっても良く、多孔質構造を有しないものであっても良い。多孔質構造を有する炭素材料としては、具体的にはメソポーラスカーボン等を挙げることができる。一方、多孔質構造を有しない炭素材料としては、具体的にはグラファイト、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ及びカーボンファイバー等を挙げることができる。
電極活物質層における導電性材料の含有割合としては、特に限定されるものではないが、例えば５０質量％以下、中でも１質量％〜４０質量％であることが好ましい。
【００４３】
本発明に使用される結着剤は、電極活物質層中の結着力を高め、且つ、上述した電極反応を阻害するものでなければ特に限定されない。本発明に使用される結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ化物ポリマーや、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲゴム）等のゴム系樹脂等を挙げることができる。
電極活物質層における結着剤の含有割合としては、特に限定されるものではないが、例えば３０質量％以下、中でも１質量％〜２０質量％であることが好ましい。
【００４４】
本発明に用いられる電極活物質層の厚さは、電池の用途等により異なるものであるが、例えば１〜５００μｍであることが好ましい。
【００４５】
（２）電解質層
本発明に使用される電解質層は、イオン性液体及び塩化アルミニウム（ＩＩＩ）を含む第２電解質を含有する。
ここで、本発明に使用されるイオン性液体は、塩化物イオン及び有機オニウムカチオンを含む。ここで、有機オニウムカチオンとは、中性のヘテロ原子をその構造中に含む有機カチオンのことであり、且つ、当該ヘテロ原子に対し、正電荷をもつ１価のアルキル基（カルボカチオン）が配位することにより、原子価が１つ増えて正に帯電した有機カチオンのことである。
【００４６】
本発明に使用される有機オニウムカチオンは、上述した電極反応を阻害するものでなければ特に限定されない。本発明に使用される有機オニウムカチオンとしては、例えば、ジアルキルイミダゾリウム（例えば１−エチル−３−メチルイミダゾリウム）カチオン、トリアルキルイミダゾリウム（例えば１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム）カチオン、不飽和アルカン基を持つアルキルイミダゾリウム（例えば１−アリル−３−メチルイミダゾリウム）カチオン、アルキルピリジニウム（例えば１−ブチルピリジニウム）カチオン、芳香環にアルキル基を持つアルキルピリジニウム（例えば１−エチル−３−メチルピリジニウム）カチオン、第４級脂肪族アンモニウム（例えばテトラブチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウム等）カチオン、第４級脂肪族ホスホニウム（例えばテトラメチルホスホニウム、テトラブチルホスホニウム等）カチオン、ジアルキルピペリジニウム（例えば１−メチル−１−プロピルピペリジニウム）カチオン、アルキルピロリジニウム（例えば１−エチル−１−メチルピロリジニウム）カチオン、ピラゾニウム（例えば１−エチル−２，３，５−トリメチルピラゾニウム）カチオン、第３級スルホニウム（例えばトリエチルスルホニウム）カチオン、グライム（例えばグアニジウム、エチレングリコール・ジメチルエーテル等）カチオン、または上記カチオン中のアルキル基の代わりにメトキシエチル基等のエーテル基を有するカチオン等を挙げることができる。これらの有機オニウムカチオンは、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上組み合わせて用いてもよい。また、これらのカチオンの水酸基置換体や、アリル基置換体等の誘導体を用いてもよい。なお、本発明において利用する上述した電気化学反応（Ｂ−ＩＩＩ）、（Ｃ−ＩＩＩ）、（Ｄ−ＩＩＩ）、及び（Ｅ−ＩＩＩ）においては、電解質中に含まれるカチオン種の違いによる性能の差は小さい。電解質中に含まれるカチオン種の違いは、本発明においては、溶媒和エネルギー等の差による電気化学反応の平衡電位の差にせいぜい寄与する程度である。
【００４７】
本発明に使用されるイオン性液体としては、具体的には、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムクロリド、１−ブチルピリジニウムクロリド、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピペリジニウムクロリド、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムクロリド、１−オクタデシル−３−イミダゾリウムクロリド、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムクロリド、１，１−ジメチル−１−エチル−メトキシエチルアンモニウムクロリド、トリヘキシルテトラデシルホスホニウムクロリドが例示できる。これらのイオン性液体の中でも、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムクロリド、及び／又は１−ブチルピリジニウムクロリドを使用することが好ましい。
【００４８】
本発明に使用されるイオン性液体としては、塩化物イオンおよび上述した有機オニウムカチオン以外の構成を含有していてもよい。他の構成としては、上述した電気化学反応に影響しないアニオン等を挙げることができ、例えば、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリフルオロメタンスルホン酸、トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メタイド、ビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミド、ビス（フルオロスルホニル）イミド等のフッ化アルキルスルホン酸系アニオンやメタンスルホン酸等のスルホン酸系アニオン、アセテート、エチル硫酸、チオシアネート、ジブチルリン酸、６フッ化リン酸やトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロ燐酸等リン酸系アニオン、４フッ化ホウ素やテトラシアノホウ酸等ホウ酸系アニオン、６フッ化ヒ素等の無機フッ化物錯体アニオンを含有していてもよい。なお、本発明においては、これらのアニオンから１種類または２種類以上組み合わせて含有していてもよい。
【００４９】
また電解質中におけるイオン性液体と塩化アルミニウム（ＩＩＩ）のモル含有比は、イオン性液体１．０ｍｏｌに対する塩化アルミニウム（ＩＩＩ）のモル含有比が、１．０ｍｏｌより大きく２．０ｍｏｌ以下であることが好ましい。中でも、イオン性液体：塩化アルミニウム（ＩＩＩ）＝１．０ｍｏｌ：１．５ｍｏｌ〜１．０ｍｏｌ：１．９ｍｏｌであることが好ましい。
本発明においては、電解質中におけるイオン性液体と塩化アルミニウム（ＩＩＩ）との含有比に伴い、電解質中のアニオン種も変化する。例えば、電解質中における塩化アルミニウム（ＩＩＩ）のモル含有割合が、電解質中におけるイオン性液体のモル含有割合よりも少ない場合には、電解質中におけるアニオンは塩化物アニオン（Ｃｌ−）が主となる。一方、電解質中におけるイオン性液体と塩化アルミニウム（ＩＩＩ）のモル含有比が、イオン性液体：塩化アルミニウム（ＩＩＩ）＝１．０ｍｏｌ：１．０ｍｏｌ〜１．０ｍｏｌ：１．４ｍｏｌの場合には、電解質中におけるアニオンはＡｌＣｌ４−が主となる。さらに、電解質中におけるイオン性液体と塩化アルミニウム（ＩＩＩ）のモル含有比が、イオン性液体：塩化アルミニウム（ＩＩＩ）＝１．０ｍｏｌ：１．５ｍｏｌ〜１．０ｍｏｌ：１．９ｍｏｌの場合には、電解質中におけるアニオンはＡｌ２Ｃｌ７−が主となる。また、電解質中におけるイオン性液体と塩化アルミニウム（ＩＩＩ）のモル含有比が、イオン性液体：塩化アルミニウム（ＩＩＩ）＝１．０ｍｏｌ：１．９５ｍｏｌ〜１．０ｍｏｌ：２．０ｍｏｌの場合には、電解質中にＡｌ３Ｃｌ１０−が現れる。アニオン中のアルミニウム核が多いほどルイス酸性が高く、より強く塩化物イオン等の塩基をひきつける。電解質中におけるイオン性液体と塩化アルミニウム（ＩＩＩ）のモル含有比が異なることによって、電極活物質の電解質に対する溶出性、電極活物質と電解質との反応性、及び本発明の電極体を電池に用いた場合の対向する電極におけるアルミニウム金属の析出の有無とその電位がそれぞれ異なる。したがって、塩化物アニオン（Ｃｌ−）が主となる電解質の組成、ＡｌＣｌ４−が主となる電解質の組成、Ａｌ２Ｃｌ７−が主となる電解質の組成、及び電解質中にＡｌ３Ｃｌ１０−が現れる電解質の組成においては、いずれも、電解質中の化学平衡、電極反応、及び電極と電解質との界面における電気化学反応性は異なる。
【００５０】
上述したイオン性液体：塩化アルミニウム＝１．０ｍｏｌ：１．５ｍｏｌ〜１．０ｍｏｌ：１．９ｍｏｌのモル含有比の範囲内においては、電解質中におけるアニオンはＡｌ２Ｃｌ７−が主となる。当該モル含有比の範囲内においては、上述した電極活物質に対する電解質への溶出性が比較的低く、且つ、電気化学的な酸化還元が起こりやすくなる。
【００５１】
また本発明においては、電解質中のイオン性液体及び塩化アルミニウム（ＩＩＩ）の総含有量に対する塩化アルミニウム（ＩＩＩ）の濃度Ｘ（％）は、イオン性液体や有機オニウムカチオンの種類に応じて適宜調整されるものであり、電解質として機能するものであれば特に限定されない。例えば、イオン性液体として１−エチル−３−メチルクロリド（ＥＭＩＣｌ又はＥＭＩ＋Ｃｌ−と表記）を用いる場合、塩化アルミニウム（ＩＩＩ）の濃度Ｘ（％）は、５０．０％＜Ｘであることが好ましく、中でも５１．０％≦Ｘ≦６５．５％の範囲内であることが特に好ましい。
上述した塩化アルミニウム（ＩＩＩ）の濃度Ｘが上記範囲内である場合、電解質中に電気化学的に活性な、塩化アルミニウム(ＩＩＩ)由来のアニオンであるＡｌ２Ｃｌ７−が十分な濃度発生する。そのため、このアニオンを媒介とした負極でのアルミニウムの溶解・析出反応、および正極での金属種の塩化・脱塩化反応が起こりやすくなり、且つ、電極活物質の電解質への溶出性が比較的低くなる。従って本発明の電極体を使用して電池を作製する際に、当該電池が十分に動作できると考えられるからである。
ここで、上述した塩化アルミニウム（ＩＩＩ）濃度Ｘ（％）は、次式を用いて算出することができる。なお、式中では、イオン性液体である１−エチル−３−メチルクロリドの含有量（ｍｏｌ）を[ＥＭＩ＋Ｃｌ−]と表記し、塩化アルミニウム（ＩＩＩ）の含有量（ｍｏｌ）を[ＡｌＣｌ３]と表記する。
Ｘ（％）＝[ＡｌＣｌ３]／（[ＥＭＩ＋Ｃｌ−]＋[ＡｌＣｌ３]）×１００
【００５２】
本発明においては、上述した塩化アルミニウム（ＩＩＩ）の濃度Ｘ（％）に伴い、電解質中のアニオン種も変化する。例えば、塩化アルミニウム（ＩＩＩ）の濃度Ｘ（％）が、５０％よりも小さい場合には、電解質中におけるアニオンは塩化物アニオン（Ｃｌ−）が主となる。一方、塩化アルミニウム（ＩＩＩ）の濃度Ｘ（％）が、５０．０％≦Ｘ≦６０．０％である場合には、電解質中におけるアニオンはＡｌＣｌ４−が主となる。また、塩化アルミニウム（ＩＩＩ）の濃度Ｘ（％）が、６０．０％≦Ｘ≦６５．５％である場合には、電解質中におけるアニオンはＡｌ２Ｃｌ７−が主となる。さらに、塩化アルミニウム（ＩＩＩ）の濃度Ｘが、６５．５％≦Ｘ≦６６．７％である場合には、電解質中にＡｌ３Ｃｌ１０−が現れる。
アニオン中のアルミニウム核が多いほどルイス酸性が高く、より強く塩化物イオン等の塩基をひきつける。上述した塩化アルミニウム（ＩＩＩ）の濃度Ｘ（％）が異なることによって、電極活物質の電解質に対する溶出性、電極活物質と電解質との反応性、及び本発明の電極体を電池に用いた場合の対向する電極におけるアルミニウム金属の析出の有無とその電位がそれぞれ異なる。したがって、塩化物アニオン（Ｃｌ−）が主となる電解質の組成、ＡｌＣｌ４−が主となる電解質の組成、Ａｌ２Ｃｌ７−が主となる電解質の組成、及び電解質中にＡｌ３Ｃｌ１０−が現れる電解質の組成においては、いずれも、電解質中の化学平衡、電極反応、及び電極と電解質との界面における電気化学反応性は異なる。
【００５３】
本発明における電解質に対する、上述した電極活物質（例えば塩化バナジウム（ＩＩＩ）等）の溶出量は、小さければ小さいほど好ましい。当該溶出量が大きすぎる場合には、電極活物質が当該電解質中に溶出し、その結果、上述したような自己放電が発生して電池が劣化し、電気化学的に不可逆となるおそれがある。
電解質に対する、上述した電極活物質の溶出量としては、電極活物質及び電解質の種類にもよるが、例えば１０００μｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、１００μｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましく、２０μｍｏｌ／Ｌ以下であることが特に好ましい。
【００５４】
本発明における第２電解質は、上述したイオン性液体及び塩化アルミニウム（ＩＩＩ）を含有するものであり、通常、液状（液体電解質）である。また、上記第２電解質は、エーテル系溶媒、カーボネート系溶媒、及びアセトニトリル等の有機溶媒を含んでいてもよい。エーテル系溶媒としては、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン等が挙げられる。カーボネート系溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ブチレンカーボネート等が挙げられる。
【００５５】
（３）電極体
本発明に係る電極体は、さらに電極集電体を備えていてもよい。
電極集電体の材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば白金、ステンレス、ニッケル、アルミニウム、鉄、チタン、カーボン等を挙げることができる。空気極集電体の形状としては、例えば箔状、板状及びメッシュ（グリッド）状等を挙げることができる。中でも、本発明においては、集電効率に優れるという観点から、電極集電体の形状がメッシュ状であることが好ましい。本発明においては、後述する電池ケースが電極集電体の機能を兼ね備えていても良い。
電極集電体の厚さは、例えば１〜５００μｍであることが好ましい。
【００５６】
本発明に係る電極体は、例えばアルミニウム電池に用いられることが好ましい。ここで、本発明においては、アルミニウムイオン及びアルミニウムを含有するアニオン（例えば、ＡｌＣｌ４−、Ａｌ２Ｃｌ７−等の塩化アルミニウム（ＩＩＩ）由来のアニオン）が電池反応に寄与する電池を示す。
【００５７】
以下、本発明に係る電極体の製造方法の典型例について詳細に述べる。
まず、電極活物質及び第１電解質を有する電極活物質層を作製する。電極活物質の作製方法の一例としては、電極活物質に対し、さらに導電補剤及び／又は結着剤を、適切な含有比となるように混合して電極合剤を準備し、第１層を形成した。第１層の電解質層側表面に、第１電解質を含有する第２層（例えばゲル電解質）を貼りつける等して、電極活物質層を形成する方法を挙げられる。また電極活物質層の形成方法の他の例としては、上述したような電極合剤を準備し成形した後、第１電解質内に含浸させる等の方法で、孔内に第１電解質を充填した電極活物質層を形成する方法が挙げられる。なお、電極集電体を用いる場合には、電極活物質層の一面側（電解質層とは逆側）に積層させればよい。
一方、電解質層としては、上述したイオン性液体及び塩化アルミニウム（ＩＩＩ）を、イオン性液体：塩化アルミニウム（ＩＩＩ）＝１．０：１．５〜１．０：１．９のモル比で混合した第２電解質を用いる。電解質層の形成方法としては、例えば、成形した電極活物質層上に、電解質をスパチュラ等で薄く均一に塗布する方法や、電解質を電極活物質層上にスプレー塗布する方法等が例示できる。
以上の製造工程においては、酸素濃度０．５ｐｐｍ以下の低酸素条件下、且つ、露点−８５℃以下の低水分条件下で行うことが好ましい。
なお、電極体中の電解質側に負極を積層させることにより、後述する電池を製造することができる。
【００５８】
図１は、本発明に係る電極体の積層構造の典型例を示す図であって、積層方向に切断した断面を模式的に示した図である。電極体２０は、電極活物質層１１と、電解質層１２とを備えるものである。図１（ａ）に示すように、電極活物質層１１は、電極活物質を含有する第１層１１ａ、及び第１電解質を含有する第２層を有するものであってもよい。また図１（ｂ）に示すように、電極活物質層１１内で、電極活物質１及び第１電解質２が接するものであってもよい。ここで、電極活物質層１１は、通常、電極活物質１及び第１電解質２を有するものであり、さらに必要に応じて、導電補剤３と、結着剤４とを有していてもよい。また電解質層１２は、イオン性液体及び塩化アルミニウム（ＩＩＩ）を含む第２電解質を有するものである。なお、本発明に係る電極体は、必ずしも上記典型例のみに限定されるものではない。また、図１に描かれた各層の厚さは、必ずしも本発明に係る電極体における各層の厚さを反映するものとは限らない。
【００５９】
２．電池
本発明の電池は、負極活物質層及び上記電極体を備える電池であって、前記負極活物質層と、前記電極体における前記正極活物質層とは、前記電極体における前記電解質層を間に介在して配置されることを特徴とする。
本発明の電池においては、上記電極体中の電極活物質層が正極活物質層として使用される。
【００６０】
図２は、本発明に係る電池の積層構造の一例を示し、積層方向に切断した断面を模式的に示した図である。
図２（ａ）、（ｂ）に示すように、電池３０は、正極活物質層２１と、負極活物質層２２と、当該正極活物質層２１及び当該負極活物質層２２の間に介在する電解質層２３とを備える。正極活物質層２１及び電解質層２３は、上述した電極体３０の電極活物質層１１及び電解質層１２にそれぞれ対応する。また電池３０は、正極活物質層２１の集電を行う正極集電体２４と、負極活物質層２２の集電を行う負極集電体２５と、電池ケース２６と、セパレータ２７とを備える。
なお、図２（ａ）、（ｂ）に描かれた各層の厚さは、必ずしも本発明に係る電池における各層の厚さを反映するものとは限らない。
【００６１】
本発明に係る電池のうち正極活物質層及び電解質層については、上述した本発明に係る電極体中の電極活物質層及び電解質層と同様である。以下、本発明に係る電池の他の構成要素である負極活物質層、並びに本発明に好適に用いられるセパレータ及び電池ケースについて、詳細に説明する。
【００６２】
本発明に使用される負極活物質層は、アルミニウムイオン又は塩化アルミニウム（ＩＩＩ）由来のアニオン（例えばＡｌＣｌ４−、Ａｌ２Ｃｌ７−等）を可逆的に還元析出、酸化溶解可能な電極であれば特に限定されるものではなく、金属、合金、金属化合物、及び炭素材料のうち少なくともいずれか１つを負極活物質として含有する。
負極活物質として使用できる金属、合金、及び金属化合物としては、具体的には、リチウム等のアルカリ金属元素；マグネシウム、カルシウム等の第２族元素；チタン等の第４族元素；クロム、タングステン等の第６族元素；マンガン等の第７族元素；鉄及びルテニウム等の第８族元素；ロジウム等の第９族元素；ニッケル、白金及びパラジウムからなる第１０族元素；銅及び金等の第１１族元素；亜鉛等の第１２族元素；アルミニウム等の第１３族元素；ケイ素等の第１４族元素；を含む金属、合金、及び金属化合物を例示することができる。これらの元素の中でも、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、金、タングステン、アルミニウム、リチウム、マグネシウム、カルシウム、鉄、ニッケル、銅、マンガン、クロム、亜鉛、ケイ素、及びチタンのうち少なくともいずれか１つの元素を含むことが好ましい。
負極活物質として使用できる炭素材料としては、多孔質構造を有する炭素材料、多孔質構造を有しない炭素材料が例示できる。多孔質構造を有する炭素材料としては、具体的にはメソポーラスカーボン等を挙げることができる。一方、多孔質構造を有しない炭素材料としては、具体的にはグラファイト、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ及びカーボンファイバー等を挙げることができる。
本発明には、合金負極を用いてもよい。
【００６３】
本発明においては、負極活物質として、アルミニウム金属、アルミニウム合金、及びアルミニウム化合物を用いることがより好ましい。負極活物質として使用できるアルミニウム合金としては、例えば、アルミニウム−バナジウム合金、アルミニウム−マグネシウム合金、アルミニウム−ケイ素合金、アルミニウム−銅合金、及びアルミニウム−リチウム合金等を挙げることができる。また、負極活物質として使用できるアルミニウム化合物としては、例えば、硝酸アルミニウム（ＩＩＩ）、アルミニウム（ＩＩＩ）クロリドオキシド、シュウ酸アルミニウム（ＩＩＩ）、臭化アルミニウム（ＩＩＩ）、及びヨウ化アルミニウム（ＩＩＩ）等を挙げることができる。
本発明においては、負極活物質として、アルミニウム金属を用いることがさらに好ましい。
【００６４】
また、上記負極活物質層は、負極活物質のみを含有するものであっても良く、負極活物質の他に、導電性材料及び結着剤の少なくとも一方を含有するものであっても良い。例えば、負極活物質が箔状である場合は、負極活物質のみを含有する負極活物質層とすることができる。一方、負極活物質が粉末状である場合は、負極活物質及び結着剤を含有する負極活物質層とすることができる。なお、負極活物質層の作製に使用できる導電性材料及び結着剤は、上述した電極活物質層の作製に使用できる導電性材料及び結着剤と同様である。
【００６５】
本発明の電池は、負極活物質層自体を負極として使用してもよい。また、本発明の電池は、負極活物質層に加えて、さらに負極集電体、及び当該負極集電体に接続された負極リードを備えていてもよい。
【００６６】
本発明に使用できる負極集電体の材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば銅、ステンレス、ニッケル、カーボン等を挙げることができる。上記負極集電体の形状としては、例えば箔状、板状及びメッシュ（グリッド）状等を挙げることができる。本発明においては、後述する電池ケースが負極集電体の機能を兼ね備えていても良い。
【００６７】
本発明に係る電池の一部にセパレータを設けることが好ましい。上記セパレータとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等の多孔膜；及び樹脂不織布、ガラス繊維不織布等の不織布等を挙げることができる。
【００６８】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００６９】
以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。
【００７０】
１．電池の製造
［実施例１］
実施例１の電池の作製は、低酸素条件下（酸素濃度：０．５ｐｐｍ以下）、且つ、低水分条件下（露点：−８５℃以下）のアルゴン雰囲気下で行った。
電極活物質として塩化バナジウム（ＩＩＩ）（関東化学株式会社製）、導電補剤としてアセチレンブラック（電気化学工業社製、商品名：デンカブラック、型番：ＨＳ−１００）及び結着剤としてポリテトラフルオロエチレン（三井デュポンフロロケミカル社製）を、電極活物質：導電補剤：結着剤＝６：３：１の質量比となるように秤量し、めのう乳鉢を用いて混練して電極合剤を得た。
イオン性液体として１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド（関東化学社製、純度９９％、真空中で１００℃で精製、ＥＭＩＣ）を用い、当該イオン性液体と塩化アルミニウム（ＩＩＩ）（アルドリッチ社製、純度９９．９９９％）を、イオン性液体：塩化アルミニウム（ＩＩＩ）＝２：３のモル比で混合した。なお、電解質中におけるイオン性液体と塩化アルミニウム（ＩＩＩ）との総含有量に対する塩化アルミニウム（ＩＩＩ）の濃度Ｘ（％）は６０％であった。次に、得られた混合液と、イオノマー及び架橋剤を含むゲル化剤と混合した。ここで、イオノマーとしてポリ（ジメチルアミノエチルメタクリレート）（関東化学社製）を等容積のアセトニトリルに溶解させた溶液を準備し、イオン性液体及び塩化アルミニウム（ＩＩＩ）の混合液１ｍＬに対して当該イオノマー１００μＬを混合して１５分撹拌した。続いて、架橋剤としてＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（トリフルオロメタンスルホニル）ドデカン−１，１２−ジアミン５０ｍｇ（関東化学社製）を混合して１０分撹拌して第１電解質形成用溶液を準備した。その後、電極合剤が第１電解質形成用溶液を十分に含浸するように、電極合剤を当該第１電解質形成用溶液に浸漬して９０℃で１時間保持し、電極活物質層及び第１電解質を有する電極活物質層を得た。
得られた電極活物質層を作用極とし、機械的に研磨したアルミニウム箔（純度９９．９９９％）を対極として準備した。上述したイオン性液体であるＥＭＩＣ及び塩化アルミニウム（ＩＩＩ）をイオン性液体：塩化アルミニウム（ＩＩＩ）＝２：３のモル比で混合した電解質を準備し、作用極及び対極を浸漬して評価用電池を作製した。
【００７１】
[比較例１]
比較例１の電池の作製は、アルゴン雰囲気下（露点：−８０℃以下、酸素濃度：１ｐｐｍ以下）で行った。実施例１と同様に、電極活物質として塩化バナジウム（ＩＩＩ）（関東化学株式会社製）、導電補剤としてアセチレンブラック（電気化学工業社製、商品名：デンカブラック、型番：ＨＳ−１００）及び結着剤としてポリテトラフルオロエチレン（三井デュポンフロロケミカル社製）を、電極活物質：導電補剤：結着剤＝６：３：１の質量比となるように秤量し、めのう乳鉢を用いて混練して電極合剤を得た。
得られた電極合剤を作用極とし、当該作用極及び対極を電解質に浸漬して評価用電池を作製した。なお、対極及び電解質は実施例１と同様である。
【００７２】
２．電気化学評価試験
２−１．定電流放電
実施例１で得られた評価用電池について、定電流放電による評価を行った。
具体的に、評価用電池の作用極及び対極をポテンシオスタット（Ｂｉｏｌｏｇｉｃ社製、ＳＰ−２００）に接続し、１００μＡ、０．３Ｖ終止として定電流放電を行った。
図３は、実施例１で得られた評価用電池に関する定電流放電曲線、すなわち、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド及び塩化アルミニウム（ＩＩＩ）からなる電解質に対する、塩化バナジウム（ＩＩＩ）及び第１電解質（ゲル電解質）を有する電極活物質層の１００μＡにおける定電流放電曲線である。なお、図３における電位は、アルミニウム参照極を基準とする。したがって、以下、電位については、アルミニウム基準（ｖｓ．Ａｌ３＋／Ａｌ）により示す。
図３は、縦軸に電圧（Ｖ  ｖｓ．Ａｌ３＋／Ａｌ）、横軸に放電容量（ｍＡｈ／ｇ）をそれぞれとったグラフである。図３から分かるように、０．８７Ｖおよび０．３６Ｖから始まる２段階のプラトーが観察された。０．８７Ｖ付近から始まるプラトーは、ＶＣｌ３＋ｅ−→ＶＣｌ２＋Ｃｌ−で表される還元反応に相当するものであり、０．３６Ｖ付近から始まるプラトーは、ＶＣｌ２＋ｅ−→Ｖ＋２Ｃｌ−で表される還元反応に相当するものである。
ここで、例えば、第１電解質を有しない電極活物質層を用いて得られた評価用電池では、電気化学評価試験の結果から、上述した２段階の還元反応の反応電位を１．１Ｖ及び０．６Ｖと推測できた。このような評価用電池で推測される反応電位より、実施例１で得られた評価用電池では、各還元反応の反応電位がそれぞれ０．２Ｖ程度低下している。これは、電極活物質層が第１電解質（ゲル電解質）を有することによるイオン伝導の低下と、それに伴う電圧降下によるものであると考えられる。また、通常、高容量を放電する定電位側のプラトー領域の電圧が低下したことにより、０．３Ｖ終止条件では十分に放電しきることができたかったために、放電容量が−４０ｍＡｈ／ｇ程度となったと考えられる。
【００７３】
２−２．定電流充放電
実施例１で得られた評価用電池にて、放電後のものを準備した。１０μＡにて定電流充電した後、１．６Ｖで終止した。その後、２０００秒間開回路とした後、１０μＡにて定電流放電し０．９Ｖで終止した。
図４は、実施例１で得られた評価用電池に関する定電流充放電曲線、すなわち、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド及び塩化アルミニウム（ＩＩＩ）からなる電解質に対する、塩化バナジウム（ＩＩＩ）及び第１電解質（ゲル電解質）を有する電極活物質層の１００μＡにおける定電流放電曲線である。なお、図４における電位は、アルミニウム参照極を基準とする。したがって、以下、電位については、アルミニウム基準（ｖｓ．Ａｌ３＋／Ａｌ）により示す。
図４は、縦軸に電圧（Ｖ  ｖｓ．Ａｌ３＋／Ａｌ）、横軸に時間（ｓ）をそれぞれとったグラフである。図４では、１．３Ｖ付近からの充電ショルダーと、１．１Ｖ付近での放電プラトーとが観察された。前者の充電ショルダーは、ＶＣｌ２＋Ｃｌ−→ＶＣｌ３＋ｅ−で表される酸化反応に相当するものであり、後者の放電プラトーは、ＶＣｌ３＋ｅ−→ＶＣｌ２＋Ｃｌ−で表される還元反応に相当するものである。これより、実施例１で得られた評価用電池は、充放電が可能であることが実証された。
【００７４】
２−３．電気化学評価試験前後の評価用電池の観察
図５は、上述した２−１．及び２−２．の電気化学評価試験前後における比較例１で得られた評価用電池の観察結果である。
ここで、実施例１及び比較例１で使用された電解質（１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド及び塩化アルミニウム（ＩＩＩ）からなる電解質）は、上述した２−１．及び２−２．の電気化学評価試験を行う前には薄く黄味がかった透明であることが観察された。
比較例１で得られた評価用電池について、実施例１と同様の方法で、定電流放電及び定電流充放電を行って再度観察したところ、評価用電池の電解質層が濁った紫色であることが観察された。このような電解質層の変色は、電極活物質が電解質層へ溶出したことによるものと考えられる。また、電気化学評価試験後の比較例１の評価用電池を１週間放置したところ、電解質層中に沈殿が観察された。これは、電解質層中に分散した電極活物質が凝集し沈殿したものと考えられる。
これに対して、実施例１で得られた評価用電池では、電気化学評価試験前後の電解質層に変色は見られなかった。これより、電極活物質層が第１電解質を有することで、電極活物質の電解質層への溶出を抑制可能なことが実証された。
【符号の説明】
【００７５】
１  電極活物質
２  第１電解質
３  導電補剤
４  結着剤
１１  電極活物質層
１１ａ  第１層
１１ｂ  第２層
１２  電解質層
２０  電極体
２１  正極活物質層
２２  負極活物質層
２３  電解質層
２４  正極集電体
２５  負極集電体
２６  電池ケース
２７  セパレータ
３０  電池
【図１】
2015095368.tif 000003
【図２】
2015095368.tif 000004
【図３】
2015095368.tif 000005
【図４】
2015095368.tif 000006
【図５】
2015095368.tif 000007