(57)【要約】【課題】向上した触媒活性を示す炭素触媒及びその製造方法並びにこれらを用いた電極及び電池を提供する。【解決手段】本発明に係る炭素触媒は、Ｘ線回折法において、回折角１１．５°〜１５．０°におけるピークの最大強度（ＩＦ）に対する、回折角１８．０°〜２６．５°におけるピークの最大強度（ＩＧ）の比（ＩＧ／ＩＦ）が０．８以上、１１以下を示す炭素構造、を有することを特徴とする炭素触媒である。また、前記炭素触媒は、フラーレンスートと、金属と、を含む原料を炭素化して得られた炭素化材料を含むこととしてもよい。【選択図】図３
2015104717.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｘ線回折法において、回折角１１．５°〜１５．０°におけるピークの最大強度（ＩＦ）に対する、回折角１８．０°〜２６．５°におけるピークの最大強度（ＩＧ）の比（ＩＧ／ＩＦ）が、０．８以上、１１以下を示す炭素構造、を有する
ことを特徴とする炭素触媒。
【請求項２】
フラーレンスートと、金属と、を含む原料を炭素化して得られた炭素化材料、を含む
ことを特徴とする請求項１に記載の炭素触媒。
【請求項３】
フラーレンスートと、金属と、を含む原料を炭素化して得られた炭素化材料、を含む
ことを特徴とする炭素触媒。
【請求項４】
酸素還元開始電位が０．６０Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）以上である
ことを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の炭素触媒。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれかに記載された炭素触媒を含む
ことを特徴とする電極。
【請求項６】
請求項５に記載された電極を含む
ことを特徴とする電池。
【請求項７】
フラーレンスートと、金属と、を含む原料を炭素化して炭素化材料を得ること、
前記炭素化材料を含む炭素触媒を得ること、
を含む、
ことを特徴とする炭素触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素触媒及びその製造方法、並びに当該炭素触媒を用いた電極及び電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、多くの化学反応や次世代電池において、白金触媒が使用されている。しかしながら、例えば、白金の埋蔵量が限られていること、固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）においては、白金の使用によってコストが高くなること、空気電池においては白金の使用によってコストが高くなるだけでなく白金による電解質溶液の分解等の化学反応が起こること等、解決すべき問題が多い。このため、白金を使用しない代替技術の開発が進められている。上述の代替技術としては、従来、例えば、炭素触媒を用いたものが提案されている（例えば特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１３−１５８６７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、例えば、従来の白金を使用しない炭素触媒の触媒活性（例えば、酸素還元活性）は、必ずしも十分ではなかった。
【０００５】
本発明は、上記課題に鑑みて為されたものであり、向上した触媒活性を示す炭素触媒及びその製造方法、並びに当該炭素触媒を用いた電極及び電池を提供することを目的の一つとする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するための本発明の一実施形態に係る炭素触媒は、Ｘ線回折法において、回折角１１．５°〜１５．０°におけるピークの最大強度（ＩＦ）に対する、回折角１８．０°〜２６．５°におけるピークの最大強度（ＩＧ）の比（ＩＧ／ＩＦ）が、０．８以上、１１以下を示す炭素構造、を有することを特徴とする。
【０００７】
上記炭素触媒は、フラーレンスートと、金属と、を含む原料を炭素化して得られた炭素化材料、を含むこととしてもよい。
【０００８】
上記課題を解決するための本発明の一実施形態に係る炭素触媒は、フラーレンスートと、金属と、を含む原料を炭素化して得られた炭素化材料、を含む。
【０００９】
上記いずれかの炭素触媒は、酸素還元開始電位が０．６０Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）以上である炭素触媒であることとしてもよい。
【００１０】
上記課題を解決するための本発明の一実施形態に係る電極は、上記いずれかの炭素触媒を含む。
【００１１】
上記課題を解決するための本発明の一実施形態に係る電池は、前記電極を含む。
【００１２】
上記課題を解決するための本発明の一実施形態に係る触媒の製造方法は、フラーレンスートと、金属と、を含む原料を炭素化して炭素化材料を得ること、前記炭素化材料を含む炭素触媒を得ること、を含む。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、向上した触媒活性を持った炭素触媒及びその製造方法、並びにこれを用いた電極、及び電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１Ａ】本発明の一実施形態に係る炭素化材料のＸ線回折パターンである。
【図１Ｂ】比較例１に係る炭素化材料のＸ線回折パターンである。
【図２Ａ】本発明の一実施形態に係る炭素化材料のＸ線回折パターンについて、バックグランドを補正した後の図である。
【図２Ｂ】比較例１に係る炭素化材料のＸ線回折パターンについて、バックグランドを補正した後の図である。
【図３】本発明の一実施例に係る炭素触媒の製造条件及び特性の一例を示す表である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に、本発明の一実施形態について説明する。なお、本発明は本実施形態で示す例に限られない。
【００１６】
まず、本実施形態に係る炭素触媒の製造方法(以下、「本方法」という)について説明する。本方法は、フラーレンスートと、金属と、を含む原料を炭素化して炭素化材料を得ること、前記炭素化材料を含む炭素触媒を製造すること、を含む。方法である。
【００１７】
本方法では、フラーレンスートと、金属と、を含む原料を調製する。すなわち、少なくともフラーレンスートと、金属と、を混合する。混合する方法は特に限られず、例えば、乳鉢や撹拌装置を使用し、粉末状で混合する粉末混合、溶媒を添加して混合する溶媒混合等、１種以上の混合方法を使用することができる。
【００１８】
フラーレンスートは、フラーレンの製造において得られるフラーレン含有煤からフラーレンを溶媒を使用して抽出した場合に得られる、抽出されたフラーレン（当該溶媒に溶解したフラーレン）以外の成分（以下本発明において「フラーレン副生煤」という）に由来する分子であって、炭素原子の五員環及び六員環が三次元的に配置された構造を有し閉じた空間を形成していない分子、を含む炭素材料である。
【００１９】
また、フラーレンスートは、非晶質な炭素構造を含む炭素材料であって、前記非晶質な炭素構造はフラーレン副生煤に由来する上記分子を含むこととしてもよい。具体的には、フラーレンスートは、例えば、フラーレン副生煤に由来する上記分子を含む非晶質な炭素構造と、ランダムな緩やかな炭素網面構造と、を含む炭素材料であることとしてもよい。
【００２０】
上述のフラーレン副生煤は、例えば、フラーレンの製造において得られるフラーレン含有煤からフラーレンを溶媒を使用して抽出した場合に得られる、抽出されたフラーレン（当該溶媒に溶解したフラーレン）以外の当該溶媒に溶解せず固形分として残った成分であることとしてもよい。
【００２１】
上述のフラーレンの製造の方法は、フラーレン含有煤が得られれば特に限られないが、例えば、アーク放電法、抵抗加熱法、レーザー蒸発法及び燃焼法からなる群より選択される１種以上であることとしてもよい。
【００２２】
また、フラーレン含有煤からフラーレンを抽出する場合に使用される上記溶媒は、フラーレン含有煤からフラーレンを抽出しフラーレン副生煤が得られるものであれば特に限られないが、例えば、有機溶媒であることとしてもよい。当該有機溶媒は、具体的には、例えば、芳香族溶媒であることとしてもよく、より具体的には、例えば、トルエン及び／又はキシレンであることとしてもよい。すなわち、フラーレン副生煤は、フラーレンの製造において得られるフラーレン含有煤からフラーレンをトルエン及び／又はキシレンを使用して抽出した場合に得られる、抽出されたフラーレン（トルエン及び／又はキシレンに溶解したフラーレン）以外の成分であることとしてもよい。
【００２３】
原料に含まれるフラーレンスートの量は特に限られないが、例えば、当該原料に対する当該フラーレンスートの重量割合が、４０ｗｔ％以上であることとしてもよく、５０ｗｔ％以上であることとしてもよい。また、９９．５ｗｔ％以下であることとしてもよい。すなわち、当該原料に対する当該フラーレンスートの重量割合は、４０〜９９．５ｗｔ％であることとしてもよく、５０〜９９．５ｗｔ％であることとしてもよく、５０〜８０ｗｔ％であることとしてもよい。
【００２４】
原料に含まれる金属は、本方法で得られる炭素触媒の活性を阻害しないものであれば特に限られない。すなわち、例えば、周期表の３族〜１６族からなる群より選択される１種以上の金属を使用することとしてもよい。
【００２５】
この場合、周期表の３Ａ族（３族）元素、４Ａ族（４族）元素、５Ａ族（５族）元素、６Ａ族（６族）元素、７Ａ族（７族）元素、８族（８族、９族及び１０族）元素、１Ｂ族（１１族）元素、２Ｂ族（１２族）元素、３Ｂ族（１３族）元素、４Ｂ族（１４族）元素、５Ｂ族（１５族）元素及び６Ｂ族（１６族）元素からなる群より選択される１種以上を使用することができ、遷移金属（周期表の３族から１２族）を好ましく使用することができ、周期表の３族から１２族の第４周期に属する遷移金属をさらに好ましく使用することができる。
【００２６】
具体的に、例えば、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、ランタノイド（セリウム（Ｃｅ）等）及びアクチノイドからなる群より選択される１種以上の金属を好ましく使用することができる。
【００２７】
金属は、当該金属の単体又は当該金属の化合物として使用することができる。金属化合物としては、例えば、金属塩、金属酸化物、金属水酸化物、金属窒化物、金属硫化物、金属炭化物及び金属錯体からなる群より選択される１種以上を使用することができ、金属塩、金属酸化物、金属硫化物及び金属錯体からなる群より選択される１種以上を好ましく使用することができる。なお、後述するように、原料が金属に配位可能な配位子を含む場合には、原料中において当該金属と当該配位子とで形成される金属錯体が形成されることとなる。
【００２８】
原料に含まれる金属の量は特に限られないが、例えば、当該原料に対する当該金属の重量割合は、０．５〜１０ｗｔ％であることとしてもよく、２〜５ｗｔ％であることとしてもよい。
【００２９】
また、本方法は、原料に含まれるフラーレンスート及び金属の量は特に限られないが、例えば、当該原料は、フラーレンスートを５０〜８０ｗｔ％、当該金属を２〜５ｗｔ％含む原料であることとしてもよい。
【００３０】
また、原料は、さらに他の成分を含むこととしてもよい。すなわち、原料は、例えば、有機物を含むこととしてもよい。この場合、本方法は、フラーレンスートと、金属と、有機物と、を含む原料を炭素化して得られた炭素化材料、を含むこととなる。原料に含まれる有機物は、炭素化できるものであれば特に限られない。すなわち、例えば、高分子量の有機物（例えば、熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂等の樹脂）及び低分子量の有機物の一方又は両方を使用することができる。また、バイオマスを使用することもできる。
【００３１】
原料が有機物を含む場合、原料に含まれるフラーレンスート、金属、及び有機物の重量割合は、特に限られない。例えば、当該原料は、フラーレンスートを５０〜８０ｗｔ％、当該金属を２〜５ｗｔ％、当該有機物を１８〜４５ｗｔ％、含む原料あることとしてもよい。
【００３２】
有機物としては、例えば、金属に配位可能な配位子を好ましく使用することができる。すなわち、この場合、その分子内に１又は複数個の配位原子を含む有機物を使用する。より具体的に、例えば、配位原子として、その分子内に窒素原子、リン原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群より選択される１種以上を含む有機物を使用することができる。また、例えば、配位基として、その分子内にアミノ基、フォスフィノ基、カルボキシル基及びチオール基からなる群より選択される１種以上を含む有機物を使用することもできる。
【００３３】
また、有機物は、例えば、本方法により製造される炭素触媒の活性を向上させる成分として、窒素原子、ホウ素原子、リン原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群より選択される１種以上を含むこともできる。
【００３４】
具体的に、有機物としては、例えば、アクリロニトリル、ポリアクリロニトリル、メラミン、メラミン樹脂、ピロール、ポリピロール、３−メチルポリピロール、ポリビニルピロール、チアゾール、ピラゾール、ビニルピリジン、ポリビニルピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピペラジン、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾ−ル、キノキサリン、アニリン、ポリアニリン、ベンゾイミダゾ−ル、ポリベンゾイミダゾ−ル、ヒドラジン、ポリカルバゾール、トリアジン、ポリカルボジイミド、キレート樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアクリロニトリル−ポリメタクリル酸共重合体、オキサゾール、モルホリン、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ポリビスマレイミド、ポリアミノビスマレイミド、ポリイミド、ポリアクリルアミド、ポリアミド、キチン、キトサン、タンパク質、ペプチド、アミノ酸、ポリアミノ酸、核酸、ヒドラジド、尿素、サレン、ポリウレタン、ポリアミドアミン、フェノール樹脂、フェノールホルムアルデヒド樹脂、ポリフルフリルアルコール、フラン、フラン樹脂、エポキシ樹脂、ピラン、ポリスルフォン、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリエステル、ポリエ−テル、ポリ乳酸、ポリエ−テルエ−テルケトン、セルロ−ス、カルボキシメチルセルロース、リグニン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリメタクリル酸、ポリ塩化ビニリデン、チオフェン、ピッチ及び褐炭からなる群より選択される１種以上を使用することができる。
【００３５】
本方法は、上述の原料を炭素化して炭素化材料を得ることを含む。原料の炭素化は、上述の原料を加熱して、当該原料を炭素化できる所定温度（炭素化温度）で保持することにより行う。炭素化温度は、原料を炭素化できる温度であれば特に限られず、例えば、３００℃以上であることとしてもよい。より具体的に、炭素化温度は、例えば、３００℃以上、１５００℃以下であることとしてもよい。
【００３６】
原料を炭素化温度まで加熱する際の昇温速度は、特に限られず、例えば、０．５℃／分以上、３００℃／分以下であることとしてもよい。原料を炭素化温度で保持する時間は、原料を炭素化できる時間であれば特に限られず、例えば、５分以上であることとしてもよく、５分以上、２４０分以下であることとしてもよい。また、炭素化は、窒素等の不活性ガス下（例えば、不活性ガスの流通下）で行うことが好ましい。
【００３７】
本方法においては、上述の原料を炭素化して生成された炭素化材料を得る。得られた炭素化材料は、粉砕することとしてもよい。炭素化材料を粉砕する方法は、特に限られず、例えば、ボールミルやビーズミル等の粉砕装置を使用することができる。粉砕後の炭素化材料の平均粒径は、例えば、１５０μｍ以下とすることができ、好ましくは１００μｍ以下とすることができる。
【００３８】
上述の原料を炭素化して得られる炭素化材料は触媒活性（例えば、酸素還元活性）を有する。すなわち、本方法により製造される炭素触媒は、上述の原料を炭素化して得られる炭素化材料を含んでいればよく、例えば、当該炭素化材料自体を炭素触媒として得ることとしてもよい。つまり、本方法は、フラーレンスートと、金属と、を含む原料を炭素化して炭素化材料を得ること、前記炭素化材料を炭素触媒として得ること、を含むこととしてもよい。
【００３９】
また、本方法においては、炭素化により生成された炭素化材料に、さらなる処理を施し、当該処理が施された炭素化材料を炭素触媒として得ることとしてもよい。この場合、処理が施された炭素化材料を粉砕したものを炭素触媒として得ることとしてもよい。
【００４０】
また、本方法においては、任意の工程で炭素化材料に窒素原子及び／又はホウ素原子を導入（ドープ）することとしてもよい。すなわち、本方法は、例えば、原料を炭素化して得られた炭素化材料、後述の金属除去処理後の炭素化材料の一つ以上に対して、窒素原子及び／又はホウ素原子を導入し、当該炭素化材料を含む炭素触媒を製造することとしてもよい。窒素原子及び／又はホウ素原子を導入する方法としては、例えば、アンモオキシデーション法やＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法などの気相ドープ法、液相ドープ法、気相―液相ドープ法を使用することができる。具体的には、例えば、炭素化材料を窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気下で４００℃以上、１２００℃以下まで昇温し、次いで、アンモニア等の窒素源又は塩化ホウ素等のホウ素源を導入し、４００℃以上、１２００℃以下の温度で５分以上、１８０分以下の時間保持することにより、当該炭素化材料に窒素原子及び／又はホウ素原子を導入することができる。また、得られた炭素化材料に、二酸化炭素賦活、リン酸賦活、アルカリ賦活、アンモニア賦活、酸化窒素による賦活、電解賦活等の賦活処理及び／又は混酸酸化、過酸化水素酸化等の液相酸化を施すこともできる。
【００４１】
また、本方法においては、例えば、上述の炭素化によって得られた炭素化材料に、金属除去処理を施すこととしてもよい。金属除去処理は、炭素化材料に含まれる金属を除去する処理である。金属除去処理は、炭素化材料に含まれる金属を除去し、又は当該金属の量を低減できる処理であれば特に限られず、例えば、酸による洗浄処理や電解処理を実施することができる。
【００４２】
酸による洗浄処理に使用する酸は、金属除去処理の効果が得られるものであれば特に限られず、任意の１種以上を使用することができる。すなわち、例えば、塩酸（例えば、希塩酸及び濃塩酸）、硝酸（例えば、希硝酸及び濃硝酸）及び硫酸（例えば、希硫酸及び濃硫酸）からなる群より選択される１種以上を使用することができる。酸による洗浄処理の方法は、特に限られず、例えば、酸を含有する溶液中に炭素化材料を浸漬して保持する及び／又は撹拌する方法を好ましく使用することができる。
【００４３】
次に、本実施形態に係る炭素触媒（以下、「本触媒」）を説明する。本触媒は、Ｘ線回折法において、回折角１１．５°〜１５．０°におけるピークの最大強度（ＩＦ）に対する、回折角１８．０°〜２６．５°におけるピークの最大強度（ＩＧ）の比（ＩＧ／ＩＦ）が０．８以上、１１以下を示す炭素構造、を有する炭素化材料、を含む。発明者らは、鋭意検討の結果、炭素化材料が、ＩＧのピークに対応する炭素構造と、ＩＦのピークに対応する炭素構造とを、特定のバランスで有することにより、優れた触媒活性を示すことを見出した。
【００４４】
上述のＩＧ／ＩＦ比は、０．８以上、１１以下であれば特に限られないが、例えば、０．８以上、７以下であることとしてもよく、０．８以上、５以下であることとしてもよく、０．９以上、１１以下であることとしてもよく、０．９以上、７以下であることとしてもよく、０．９以上、５以下であることとしてもよい。後述する実施例１〜７（ＩＧ／ＩＦが１以上、３以下）においても、向上した触媒活性（酸素還元活性）が得られている。
【００４５】
本触媒は、例えば、触媒活性の一つとして酸素還元活性を有する。すなわち、本触媒は、例えば、Ｘ線回折法において、上述のＩＧ／ＩＦ比が、０．８以上、１１以下を示す炭素構造を含み、酸素還元活性を有する炭素触媒であることとしてもよい。上述の本触媒の酸素還元活性は、酸素還元開始電位により評価することができる。酸素還元開始電位は、例えば、本触媒を塗布した作用電極を有する回転リングディスク電極装置を用いて、電位を掃引印加した場合に得られる電圧と電流密度との関係を示すデータ（酸素還元ボルタモグラム）における、−１０μＡ／ｃｍ２の還元電流が流れた時の電圧（ＥＯ２）として求められる。本触媒の、酸素還元開始電位は、０．６０Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）以上であることとしてもよく、０．８０Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）以上であることとしてもよい。ここで、ＲＨＥはＲｅｖｅｒｓｉｂｌｅ  Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅの略であり、可逆水素電極を表す。すなわち、ｖｓ．ＲＨＥは、可逆水素電極を基準にして測定された電位であることを表す。
【００４６】
本触媒は、上述のＩＧ／ＩＦ比を示す炭素構造を有していれば、製造方法は特に限られないが、例えば、上述の本方法によって、効率的に製造することができる。すなわち、本触媒は、フラーレンスートと、金属と、を含む原料を炭素化して得られた炭素化材料、を含むこととしてもよい。
【００４７】
本触媒に含まれる炭素化材料は、金属を含むこととしてもよい。この場合、例えば、当該金属は炭素化材料の内部に含まれることとしてもよい。すなわち、本触媒は、フラーレンスートと、金属と、を含む原料を炭素化して得られた炭素化材料、を含み、当該炭素化材料は、少なくとも内部に金属を含むこととしてもよい。
【００４８】
本触媒に含まれる炭素化材料は、例えば、金属を、０．０１〜１０ｗｔ％含むこととしてもよく、０．０１〜５ｗｔ％含むこととしてもよい。金属の当該含有量は、元素分析等の方法により確認することができる。
【００４９】
また、本触媒は、例えば、原料を炭素化して得られる炭素化材料に、上述の金属除去処理を施すことにより得られる炭素触媒であることとしてもよい。この場合、当該炭素化材料は、実質的に金属を含有しないこととしてもよいが、残存した金属を炭素化材料の内部に含むこととしてもよい。
【００５０】
本実施形態に係る電極（以下、「本電極」）は、上述した本触媒を含む電極である。すなわち、本電極は、例えば、本触媒が担持された電極である。具体的に、本電極は、例えば、所定の電極基材と、当該電極基材に担持された本触媒と、を有する電極である。
【００５１】
本電極は、例えば、燃料電池用電極とすることができ、好ましくは、固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）用電極とすることができる。また、本電極は、例えば、空気電池用電極とすることができる。本電極が燃料電池用電極又は空気電池電極である場合、当該本電極は、カソード（酸素極）として使用される。
【００５２】
本実施形態に係る電池（以下、「本電池」）は、本電極を含む電池である。本電池は、例えば、燃料電池とすることができ、好ましくはＰＥＦＣとすることができる。また、本電池は、例えば、空気電池とすることができる。
【００５３】
すなわち、本電池は、例えば、カソード及びアノードの一方又は両方として本電極を含む燃料電池又は空気電池とすることができ、この場合、本電池は、少なくともカソード（酸素極）として本電極を含むことが好ましい。
【００５４】
具体的に、本電池は、例えば、高分子電解質膜と、当該高分子電解質膜の一方側及び他方側にそれぞれ形成されたカソード（酸素極）及びアノード（燃料極）と、が一体化された膜／電極接合体を備え、当該カソード及び当該アノードの一方又は両方に本電極を含むＰＥＦＣとすることができる。この場合、本電池は、少なくともカソードに本電極を含むことが好ましい。
【００５５】
次に、本実施形態に係る具体的な実施例について説明する。
［実施例１］
【００５６】
［原料の調製］
フラーレンスート（ｎａｎｏｍ  ｂｌａｃｋ  ＳＴ、フロンティアカーボン社製）と、フタロシアニン鉄（純度９５％、東京化成工業株式会社）と、を当該フラーレンスートに対する当該フタロシアニン鉄に含まれる鉄の重量割合が３ｗｔ％になるように超純水中、ボールミルを用いて湿式混合を行った。得られた混合物を、孔径０．１μｍのフィルターを用いて吸引ろ過し、溶媒である超純水を除去した。その後、混合物を６０℃で一晩減圧乾燥することにより原料を得た。
【００５７】
［原料の炭素化］
次に、得られた原料の炭素化を行った。すなわち、原料０．３ｇをイメージ炉内、窒素雰囲気下で、昇温速度１０℃／ｍｉｎにて昇温した。そして、原料を８００℃で１時間保持することにより炭素化を行い、炭素化材料を得た。
［実施例２］
【００５８】
フラーレンスート及びフタロシアニン鉄を、当該フラーレンスートに対する当該フタロシアニン鉄に含まれる鉄の重量割合が１０ｗｔ％になるように用いたこと以外は、実施例１と同様にして、炭素化材料を得た。
［実施例３］
【００５９】
実施例１で得られた炭素化材料に、酸洗浄による金属除去処理を施し、炭素化材料を得た。すなわち、実施例１で得られた炭素化材料を、１Ｍの塩酸中に添加し、７０℃でスターラーを用いて２時間撹拌した。次いで、当該炭素化材料を含む当該溶液を、孔径０．１μｍのフィルターを用いて吸引ろ過し、蒸留水で洗浄した。この操作を３回繰り返した。回収した炭素化材料を６０℃で１２時間減圧乾燥し、炭素化材料を得た。
［実施例４］
【００６０】
実施例１で用いた原料に、アンモオキシデーション処理を施し、炭素化材料を得た。すなわち、実施例１で用いた原料０．３ｇをイメージ炉内、窒素雰囲気下で、昇温速度３０℃／ｍｉｎにて昇温した。そして、８００℃に到達した後、アンモニアと空気との混合ガス（アンモニア濃度７０％）をイメージ炉内に導入し、２時間保持した。その後再び炉内を窒素雰囲気に切り替えて１０分保持することにより炭素化材料を得た。
［実施例５］
【００６１】
炭素化温度が７００℃であること以外は、上述の実施例１と同様にして、炭素化材料を得た。
［実施例６］
【００６２】
炭素化温度が９００℃であること以外は、上述の実施例１と同様にして、炭素化材料を得た。
［実施例７］
【００６３】
炭素化温度が１０００℃であること以外は、上述の実施例１と同様にして、炭素化材料を得た。
［比較例１］
【００６４】
実施例１で用いたフラーレンスート（ｎａｎｏｍ  ｂｌａｃｋ  ＳＴ、フロンティアカーボン社）そのものを比較例１の試料として用いた。
［比較例２］
【００６５】
フラーレンスートを窒素雰囲気下、４００℃で炭素化して炭素化材料を得た。すなわち、フラーレンスート０．３ｇをイメージ炉内、窒素雰囲気下で、昇温速度３０℃／ｍｉｎにて昇温した。そして、当該フラーレンスートを４００℃で２時間保持することにより炭素化を行い、炭素化材料を得た。
［比較例３］
【００６６】
炭素化の温度が６００℃である以外は、上述の比較例２と同様にして、炭素化材料を得た。
［比較例４］
【００６７】
炭素化の温度が８００℃である以外は、上述の比較例２と同様にして、炭素化材料を得た。
［比較例５］
【００６８】
フラーレンスートに４００℃でアンモオキシデーション処理を施し、炭素化触媒を得た。すなわち、フラーレンスート（ｎａｎｏｍ  ｂｌａｃｋ  ＳＴ、フロンティアカーボン社）０．３ｇをイメージ炉内、窒素雰囲気下で、昇温速度３０℃／ｍｉｎにて昇温した。そして、４００℃に到達した後、アンモニアと空気との混合ガス（アンモニア濃度７０％）をイメージ炉内に導入し、２時間保持した。その後再び炉内を窒素雰囲気に切り替えて１０分保持することにより炭素化材料を得た。
［比較例６］
【００６９】
６００℃でアンモオキシデーション処理を施したこと以外は、比較例５と同様にして、炭素化材料を得た。
【００７０】
［酸素還元開始電位の測定］
上述の実施例１〜７、比較例１〜６で得られた炭素化材料各々について、酸素還元開始電位を測定した。
【００７１】
まず、触媒スラリーを調製した。具体的に、上述のようにして得られた炭素化材料５ｍｇにバインダー溶液（ナフィオン（商標登録）、デュポン株式会社）５０μＬ、エタノール１５０μＬ、超純水１５０μＬ、スパチュラで２杯（約１５粒）のガラスビーズ（直径１ｍｍ）を加え、２０分間超音波処理することにより、触媒スラリーを得た。
【００７２】
次に、触媒スラリーをピペットにより１．８μＬ吸い取り、回転リングディスク電極装置（ＲＲＤＥ−３Ａ  Ｖｅｒ．１．２Ｓ、ビー・エー・エス株式会社製）のディスク電極（面積０．１２５６ｃｍ２）に塗布し、乾燥させることにより、作用電極を作製した。また、リング電極としては白金電極を、対極としてはガラス状炭素を、参照電極としては可逆水素電極を用いた。電解質溶液としては、０．５Ｍ硫酸水溶液に酸素を常温でバブリングさせ、酸素飽和させたものを用いた。
【００７３】
そして、電気化学アナライザー（ＣＨＩ７００Ｅ、ＡＬＳ／ＤＹ２３２３、ビー・エー・エス株式会社製）を用いてリニアスイープボルタンメトリーを行った。
【００７４】
まず、２５℃で酸素を２０分間バブリングすることにより電解質溶液を酸素飽和させた後、測定を開始した。次いで、初期電位を６００秒保持した後に、作用電極を回転速度１５００ｒｐｍで回転させ、２５℃にて、掃引速度１ｍＶ／秒で１Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）から０Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）まで電位を掃引し、作用電極に流れる電流値を測定した。
【００７５】
このときの電流を電位の関数として記録した。そして、得られた分極曲線から、−１０μＡ／ｃｍ２の還元電流が流れた電圧を酸素還元開始電位（ＥＯ２）（ｖｓ．ＲＨＥ）として記録した。
【００７６】
［Ｘ線回折］
上述の実施例１〜７、比較例１〜６で得られた炭素触媒各々について、Ｘ線回折法による解析を行い、ＩＦに対するＩＧの比を評価した。すなわち、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ−６１００、ＳＨＩＭＡＤＺＵ）を用いてＸ線回折測定を行った。Ｘ線管球への印加電圧及び電流はそれぞれ４０ｋＶ及び３０ｍＡとし、サンプリング間隔は０．１°、走査速度は２．０°／分、測定角度範囲（２θ）は５〜４０°とした。入射Ｘ線はＣｕＫα線を用いた。
【００７７】
次に、図１Ａ、図１Ｂ、図２Ａ及び図２Ｂを用いて、上述の方法で得られたＸ線回折パターンからＩＧ、ＩＦを決定する方法を説明する。
【００７８】
図１Ａは、実施例１で得られた炭素化材料のＸ線回折の結果を示す図であり、横軸は回折角２θ（°）、縦軸は回折強度（任意単位）である。まず、得られたＸ線回折パターン１０Ａに、回折角２θが５．５〜１２．５°の範囲で下に凸の部分、及び３０．５〜３７°の範囲で下に凸の部分、の両方に接する直線を引き、当該直線を当該Ｘ線回折パターンのバックグラウンド２０Ａとした。次に、当該Ｘ線回折パターンから、前述のバックグランド２０Ａの値を指し引いたグラフ（以下、「ピークスペクトル」と示す）を作成した。図２Ａは、図１ＡのＸ線回折パターンから得られたピークスペクトル３０Ａを表す図である。上述の方法によって得られたピークスペクトル３０Ａにおいて、回折角２θが１１．５〜１５．０°の範囲おけるピークの最大強度をＩＦとし、１８．０〜２６．５°の範囲におけるピークの最大強度をＩＧとした。実施例１においては、ＩＧがＩＦに対して相対的に大きかった（具体的には、ＩＧ／ＩＦ＝１．２）。
【００７９】
図１Ｂは、比較例１のＸ線回折の結果を示す図である。上述の図１Ａの場合と同様に、Ｘ線回折法により得られたＸ線回折パターン１０Ｂに、回折角２θが５．５〜１２．５°の範囲で下に凸の部分、及び３０．５〜３７°の範囲で下に凸の部分、の両方において接する直線２０Ｂを引き、当該直線を当該Ｘ線回折パターン１０Ｂのバックグラウンド２０Ｂとした。次に、当該Ｘ線回折パターン１０Ｂから、前述のバックグランド２０Ｂの値を指し引いたピークスペクトル３０Ｂを作成した。ピークスペクトル３０Ｂにおいては、ＩＧのピークがショルダーになっていため、回折角２０°における回折強度をＩＧとした。比較例１においては、ＩＧがＩＦに対して相対的に小さかった（ＩＧ／ＩＦ＝０．６）
【００８０】
なお、上述の比較例１のように、ＩＧ、ＩＦのピーク形状が不明瞭な場合は、回折角１５°における回折強度をＩＦと、回折角２０°における回折強度をＩＧとした。
【００８１】
実施例２〜７、比較例２〜６においても、上述同様の方法でＩＧ、ＩＦを決定し、ＩＦに対するＩＧの比（ＩＧ／ＩＦ）を求めた。
【００８２】
［評価結果］
図３には、実施例１〜７、比較例１〜６において得られた炭素触媒を上述の方法で評価した結果を示す。すなわち、図３には、各実施例、各比較例で得られた炭素触媒について、当該炭素触媒の酸素還元開始電位（ＥＯ２）（Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ））、当該炭素触媒のＩＧ／ＩＦ比（−）を示す。
【００８３】
図３で示すように、実施例１〜７に係る炭素触媒は、ＩＧ／ＩＦ比が１．０〜３．０の範囲であり、酸素還元開始電位（ＥＯ２）は０．８０Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）以上であった。
【００８４】
これに対し、比較例１に係る炭素触媒（フラーレンスートそのもの）は、ＩＧ／ＩＦ比が０．６と低く、酸素還元開始電位（ＥＯ２）は、０．２７Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）と、実施例１〜７に比べ低かった。
【００８５】
また、フラーレンスートを４００℃、６００℃、８００℃と温度を変化させて炭素化して得た、比較例２〜４に係る炭素触媒については、ＩＧ／ＩＦ比は０．５〜０．７と実施例１〜７に比べ低く、酸素還元開始電位（ＥＯ２）についても、０．３９〜０，４７Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）と低かった。
【００８６】
このように、ＩＧ／ＩＦ比が１．０以上である炭素触媒は、ＩＧ／ＩＦ比が１．０未満の場合に比べ、高い酸素還元活性を有していた。
【００８７】
一方、比較例６に係る炭素化材料は、ＩＧ／ＩＦ比が１２であり、酸素還元開始電位（ＥＯ２）は、０．５２Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）であった。また、比較例５に係る炭素化材料は、ＩＧ／ＩＦ比が１８．９であり、酸素還元開始電位（ＥＯ２）は、０．４９Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）と比較例６の炭素化材料に対して、さらに低かった。このように、ＩＧ／ＩＦ比が１２以上である炭素化材料は、酸素還元開始電位（ＥＯ２）がＩＧ／ＩＦ比が１２未満である場合に比べて低くかった。
【００８８】
また、実施例３に係る炭素化材料は、酸素還元開始電位（ＥＯ２）が０．８３Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）であり、実施例１に係る炭素化材料（酸素還元開始電位が０．８４Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ））と同様に、高い酸素還元活性を有していた。実施例３に係る炭素化材料は、実施例１で用いた炭素化材料に、金属除去処理を施したものである。すなわち、実施例１に係る炭素化材料は、金属除去前後を通じて、高い触媒活性を有していたことになる。このように、実施例に係る炭素化材料の高い触媒活性は、上述のＩＧ／ＩＦ比で示される炭素構造が寄与しているものと考えられた。
【００８９】
また、図３には記載していないが、フラーレンスートに替えてカーボンブラック（バルカン：ＸＣ）を使用した以外は実施例１と同様にして製造した炭素化材料についても、ＩＧ／ＩＦ比を評価しようとしたが、ＩＦのピークが確認されなかった。
【符号の説明】
【００９０】
１０Ａ，１０Ｂ  Ｘ線回折パターン、２０Ａ，２０Ｂ  バックグランド、３０Ａ，３０Ｂ  ピークスペクトル。
【図１Ａ】
2015104717.tif 000003
【図１Ｂ】
2015104717.tif 000004
【図２Ａ】
2015104717.tif 000005
【図２Ｂ】
2015104717.tif 000006
【図３】
2015104717.tif 000007