(57)【要約】      （修正有）【課題】充放電容量が大きな蓄電デバイスを得ることができる電極材料を提供する。【解決手段】石炭の溶剤抽出物を含む原料を、酸素を実質的に含まない雰囲気下において７００〜２，５００℃で加熱する工程を経て得られる、比表面積５００ｍ２／ｇ以下の電極材料、又はリチウムを吸蔵可能な金属、半金属及びそれらの酸化物よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する電極材料であって、石炭の溶剤抽出物を含む原料を、酸素を実質的に含まない雰囲気下において加熱する工程を経て得られる電極材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
石炭の溶剤抽出物を含む原料を、酸素を実質的に含まない雰囲気下において７００〜２，５００℃で加熱する工程を経て得られる、比表面積５００ｍ２／ｇ以下の電極材料。
【請求項２】
リチウムを吸蔵可能な金属、半金属及びそれらの酸化物よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する電極材料であって、石炭の溶剤抽出物を含む原料を、酸素を実質的に含まない雰囲気下において加熱する工程を経て得られる電極材料。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の電極材料を含有する電極。
【請求項４】
請求項３に記載の電極を負極として備えてなる蓄電デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極材料、電極及び蓄電デバイスに関し、より詳しくは、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ等の蓄電デバイスに好適に用いられる電極材料、当該電極材料を含有する電極、並びに当該電極を負極として備える蓄電デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化・軽量化の進歩は目覚ましく、それに伴い、当該電子機器の駆動用電源として用いられる電池に対しても小型化・軽量化の要求が一層高まっている。このような小型化・軽量化の要求を満足するために、リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池が蓄電デバイスとして開発されている。また、高出力密度、良好なサイクル性能などの特性を有する蓄電デバイスとして、電気二重層キャパシタが知られている。さらに、高エネルギー密度特性及び高出力特性を必要とする用途に対応する蓄電デバイスとして、リチウムイオン二次電池及び電気二重層キャパシタの蓄電原理が組み合わされたリチウムイオンキャパシタが知られている。
このような蓄電デバイスに用いられる電極材料として、様々な炭素材料の開発が盛んに行われており、コークス（石炭を乾留して得られる炭素質固体）を負極材料とした非水系二次電池は、低コスト・高容量という点で有望視されている（特許文献１参照）。また、炭素材料の更なる高容量化を目指して、Ｓｉ、Ｓｎ等のリチウムと合金化が可能な金属や半金属を含む炭素材料について検討が進められている。例えば、特許文献２では、フェノール樹脂とケイ素化合物を焼成して得られる、ケイ素を含有する炭素化合物を二次電池用負極材料として使用することが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平８−９６７９６号公報
【特許文献２】特開平１１−３２２３２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来の炭素材料では、高容量な蓄電デバイスが得られなかった。
本発明は、このような従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、充放電容量が大きな蓄電デバイスを得ることができる電極材料を提供することをその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、石炭の溶剤抽出物を原料として使用することにより、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。
本発明は、石炭の溶剤抽出物を含む原料を、酸素を実質的に含まない雰囲気下において７００〜２，５００℃で加熱する工程を経て得られる、比表面積５００ｍ２／ｇ以下の電極材料、又はリチウムを吸蔵可能な金属、半金属及びそれらの酸化物よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する電極材料であって、石炭の溶剤抽出物を含む原料を、酸素を実質的に含まない雰囲気下において加熱する工程を経て得られる電極材料を提供するものである。
【０００６】
また、本発明は、当該電極材料を含有する電極、及び当該電極を負極として備える蓄電デバイスを提供するものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、充放電容量が大きな蓄電デバイスを得ることができる。したがって、本発明の電極材料は、リチウムイオン二次電池やリチウムイオンキャパシタ等の蓄電デバイスの電極材料として極めて有用である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明について詳細に説明する。
電極材料
本発明の電極材料は、石炭の溶剤抽出物を含む原料を、酸素を実質的に含まない雰囲気下において加熱する工程（以下、「炭化工程」とも称する。）を経て得られるものであることを特徴とする。
上記石炭の溶剤抽出物は、特に限定されるものではなく、公知の方法により製造されたものを使用することができる。抽出のための溶剤は、通常、有機溶剤であり、例えば、メチルナフタリン油、ナフタリン油、タール軽油、あるいはこれらの混合物である石炭乾留油（石炭を乾留してコークスを製造する際の副生油の蒸留油）や、これに類似のジメチルナフタレン、テトラリン、その他の多環芳香族炭化水素が好適に用いられる。もちろん、石炭の種類や性能によっては、他の炭化水素（油）であってもよい。また、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、二硫化炭素、ジメチルアセトアミド、これらの混合溶剤等も好適に用いられる。
石炭の溶剤抽出物を製造する具体的な方法としては、例えば、特許第１６３０９９９号明細書、特開２００１−２６７９１号公報、特開２００７−１４２２０４号公報、Ｅｎｅｒｇｙ＆Ｆｕｌｅｓ，１０，１１２８−１１３２（１９６６）等に記載されている方法を採用することができる。
【０００９】
本発明では、原料として石炭の溶剤抽出物のみを加熱してもよいが、石炭の溶剤抽出物と共に他の原料を加熱してもよい。他の原料としては、特に限定されるものではないが、蓄電デバイスの容量及びサイクル特性の点から、炭素材料（但し、石炭の溶剤抽出物を除く）が好ましい。また、他の原料として、金属単体、金属化合物、半金属単体、半金属化合物を使用することにより、リチウムを吸蔵可能な金属、半金属及びそれらの酸化物よりなる群から選ばれる少なくとも１種（以下、「金属等」とも称する。）を含有する電極材料とすることも好ましい。  前記炭素材料としては、例えば、石油コークス、石炭ピッチコークス、ポリ塩化ビニル炭等の易黒鉛化性炭素；カーボンブラック、ポリ塩化ビニリデン炭、砂糖炭、セルロース炭、フェノール樹脂炭、木炭類等の難黒鉛化性炭素；前記易黒鉛化性炭素又は難黒鉛化性炭素を更に加熱処理して黒鉛質化したもの；ポリアクリロニトリル系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維等の炭素繊維；天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛が挙げられる。
前記炭素材料としては、Ｘ線回折法による（００２）面の面間隔ｄ００２が０．３３５〜０．３３８ｎｍの範囲にある炭素材料が好ましく、特に黒鉛が好ましい。また、前記炭素材料としては、粒状の炭素材料であることが好ましく、その５０％体積累積径（以下「Ｄ５０」ともいう。）は、０．１〜２０μｍであることが好ましい。
本発明において、石炭の溶剤抽出物と共に使用する炭素材料は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００１０】
一方、本発明の電極材料が金属等を含有する場合、当該金属等としては、例えば、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、これらの金属元素や半金属元素を含む合金、これらの金属元素や半金属元素の酸化物が挙げられる。本発明の電極材料において、金属等としては、高いリチウム吸蔵放出容量を発揮できる電極材料が得られる点から、
Ｓｉ若しくはＳｎ：Ｓｉ若しくはＳｎを含む合金：又はＳｉ若しくはＳｎの酸化物が好適であり；
Ｓｉ又はＳｎが特に好適である。  本発明の電極材料を、金属等を含有する電極材料とする場合、石炭の溶剤抽出物と共に加熱する原料としては、例えば、Ｓｎ等の金属単体；Ｓｎ酸化物、カルボン酸のＳｎ塩等の金属化合物；Ｓｉ等の半金属単体；Ｓｉ酸化物等の半金属化合物が挙げられる。
本発明において、石炭の溶剤抽出物と共に使用する金属単体等は、それぞれ単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００１１】
上記炭化工程において、加熱温度は、通常７００〜２，５００℃、好ましくは７００〜２，０００℃、特に好ましくは７００〜１，５００℃である。また、上記炭化工程において、酸素を実質的に含まない雰囲気とは、特に制限されないが、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガスなどの不活性ガス雰囲気等が挙げられる。前記範囲の加熱温度で加熱して得られた本発明の電極材料を用いると、不可逆容量の小さな電極が得られる傾向にある。また、加熱時間は、好ましくは０．１〜１００時間であり、より好ましくは０．５〜２０時間である。
上記炭化工程の前に、酸素含有ガス中、２００〜４００℃で加熱処理する工程（以下、「酸化工程」とも称する。）を含んでいてもよい。この工程を経ることにより、炭化工程後に残留する炭素の収率を高めることができる場合がある。酸素含有ガスは、少なくとも酸素を含むガスであれば特に制限されず、空気であってもよい。上記酸化工程において、加熱温度は、好ましくは２５０〜３５０℃である。また、酸化工程において、加熱時間は、好ましくは０．１〜１００時間であり、より好ましくは０．５〜２０時間である。なお、酸化工程の後、炭化工程の前に、必要に応じて、得られた成分を粉砕してもよい。
【００１２】
このようにして得られる本発明の電極材料の比表面積は、通常５００ｍ２／ｇ以下であり、好ましくは０．０１〜５０ｍ2／ｇ、特に好ましくは０．１〜３０ｍ2／ｇである。比表面積が小さすぎると蓄電デバイスの内部抵抗が高くなるおそれがあり、一方、比表面積が大きすぎると、充放電効率が低下したり、電極強度が不足するおそれがある。なお、比表面積は、ＢＥＴ法により測定される。
このようにして得られた本電極材料は、前記加熱後に平均粒径が５０μｍ以下になるよう粉砕することが好ましい。粉砕する方法としては、例えばボールミル、カッターミル、ジェットミル等を用いる方法が挙げられる。
本発明の電極材料は、リチウムイオンを吸蔵、放出できるため、蓄電デバイスの負極材料として用いることが好ましく、特にリチウムイオン二次電池又はリチウムイオンキャパシタの負極材料として用いることが好ましい。
【００１３】
電極
本発明の電極は、本発明の電極材料を含む。このような電極において、本発明の電極材料は、活物質としての役割を有すると考えられる。具体的には、集電体の少なくとも片面に本電極材料を含む活物質層を有する電極が好ましい。このような電極は、集電体上に直接活物質層を有していてもよく、集電体上に導電層を介して活物質層を有してもよい。本発明の電極材料は、リチウムイオンを吸蔵、放出できるため、前記電極としては、負極であることが好ましく、特にリチウムイオン二次電池又はリチウムイオンキャパシタの負極であることが好ましい。
なお、本発明の電極を負極として用いる場合、正極としては、本電極材料を含むものであってもよいが、本電極材料を含まないものであってもよい。
前記活物質層は、本発明の電極材料が含まれれば特に制限されないが、通常、バインダー、及び必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲でその他の任意成分を含む。
このような電極の製造方法としては、例えば、バインダー、本発明の電極材料、溶剤及びその他の任意成分を含むスラリーを集電体等に塗布し乾燥させる方法、集電体上に予め導電層を設け、該導電層上に前記スラリーを塗布し乾燥させる方法、予めシート状の活物質層を形成し、これを好ましくは導電性接着剤等を使用して集電体に貼り付ける方法が挙げられる。
前記活物質層中における本発明の電極材料の含有割合は１０〜１００質量％であることが好ましく、より好ましくは７０〜９７質量％である。本発明の電極材料は、１種単独で使用してもよく、製造方法等が異なる２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００１４】
本発明の電極において、前記バインダーとしては、例えば、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）等のゴム系バインダー；ポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系樹脂；ポリプロピレン、ポリエチレンの他、特開２００９−２４６１３７号公報に開示されているようなフッ素変性（メタ）アクリル系バインダーが挙げられる。バインダーの使用量は、特に限定されるものではないが、本電極材料に対して、好ましくは１〜２０質量％、特に好ましくは１．５〜１０質量％である。
前記バインダーは、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
前記溶剤としては、特に制限されないが、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、イソプロパノール、水が挙げられる。前記溶剤は、前記スラリー中の固形分濃度が、好ましくは３５〜７０質量％、より好ましくは４０〜６５質量％となる量で用いることが好ましい。
【００１５】
本発明の電極を構成する活物質層には、更にカーボンブラック、黒鉛、金属粉末等の導電剤；カルボキシルメチルセルロース、そのＮａ塩若しくはアンモニウム塩、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン等の増粘剤などが含有されていてもよい。
【００１６】
本発明の電極において、前記集電体の材質としては、本発明の電極が正極である場合、アルミニウム、ステンレス等が好ましく、一方、本発明の電極が負極である場合、銅、ニッケル、ステンレス等が好ましい。集電体の厚みは、正負極どちらであっても、通常１０〜５０μｍである。また、リチウムイオンキャパシタに用いる電極である場合、正負極の集電体は、表裏面を貫通する貫通孔を備えていることが好ましく、その開口率は１０〜７０％であることが好ましい。かかる貫通孔を備える集電体として、例えば、エキスパンドメタル、パンチングメタル、エッチングにより貫通孔が形成された多孔質金属箔が挙げられる。
本電極材料を含有する活物質層の厚さは、特に限定されるものではないが、通常５〜５００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍ、特に好ましくは１０〜１００μｍである。また、本電極材料を含有する活物質層の密度は、リチウムイオン二次電池に用いる場合、好ましくは１．５０〜２．００ｇ／ｃｃであり、特に好ましくは１．６０〜１．９０ｇ／ｃｃである。一方、リチウムイオンキャパシタに用いる場合、好ましくは０．５０〜１．５０ｇ／ｃｃであり、特に好ましくは０．７０〜１．２０ｇ／ｃｃである。活物質層の密度がかかる範囲にあると、電解液の保液性と本電極材料との接触抵抗のバランスが良いため、高容量で且つ低抵抗な蓄電デバイスを提供することが可能となる。
【００１７】
蓄電デバイス
本発明の蓄電デバイスは、本発明の電極を負極として備えてなるものである。蓄電デバイスとしては、例えば、非水電解質二次電池、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタが挙げられる。本発明の蓄電デバイスは、本発明の電極を負極として備えてなるリチウムイオン二次電池又はリチウムイオンキャパシタであることが好ましい。
本発明の蓄電デバイスは、負極として用いられる本発明の電極の他、少なくとも正極及び電解質を備える。負極として用いられる本発明の電極の構成及び製造方法は、前記「電極」において説明した通りである。
本発明の蓄電デバイスにおいて、前記正極の基本的な構成及び製造方法は、前記本電極材料の代わりに、以下の正極活物質を用いる以外は、前記「電極」において説明したものと同様である。本発明の蓄電デバイスがリチウムイオン二次電池である場合、用いられる正極活物質としては、例えば、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物等のリチウム遷移金属複合酸化物、二酸化マンガン等の遷移金属酸化物、フッ化黒鉛等の炭素質材料が挙げられる。一方、本発明の蓄電デバイスがリチウムイオンキャパシタである場合、用いられる正極活物質としては、例えば、活性炭、ポリアセン系物質が挙げられる。これらの正極活物質は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
本発明の蓄電デバイスにおいて、前記電解質は、通常、溶剤中に溶解された電解液の状態で用いられる。本発明において電解質としては、リチウムイオンを生成することのできるものが好ましく、具体的には、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＦＳＯ2）2等が挙げられる。これらの電解質は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００１８】
電解質を溶解させるための溶剤としては、非プロトン性の有機溶剤が好ましく、具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、１−フルオロエチレンカーボネート、１−（トリフルオロメチル）エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、塩化メチレン、スルホラン等が挙げられる。これらの溶剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
電解液中の電解質の濃度は、電解液による内部抵抗を小さくするため、０．１モル／Ｌ以上とすることが好ましく、０．５〜１．５モル／Ｌの範囲内とすることがより好ましい。また、電解液には、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、無水コハク酸、無水マレイン酸、プロパンスルトン、ジエチルスルホン等の添加剤が含有されていてもよい。
【００１９】
電解質は、前記のように通常は液状に調製されて使用されるが、漏液を防止する目的でゲル状又は固体状のものを使用してもよい。
電解質が電解液の状態で用いられる場合、正極と負極との間には、通常、正極と負極が物理的に接触しないようにするためにセパレータが設けられる。前記セパレータとしては、例えば、セルロースレーヨン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリイミド等を原料とする不織布又は多孔質フィルムが挙げられる。
蓄電デバイスの構造としては、例えば、板状の正極と負極とがセパレータを介して各々３層以上積層された電極体が外装フィルム内に封入された積層型セル、帯状の正極と負極とがセパレータを介して捲回された電極体が角型又は円筒型の容器に収納された捲回型セル等が挙げられる。
【実施例】
【００２０】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
＜石炭の溶剤抽出物の製造＞
瀝青炭（マウントオーエン炭、オーストラリア産）１５．５ｇにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５８．３ｇを加え、還流を行った。還流後、濾過で固形分を分離し、抽出液を得た。抽出液から溶剤成分のＮＭＰを室温で減圧留去することにより、収率２１質量％で石炭抽出物を得た。ＪＩＳ  Ｍ８８１２に基づき、瀝青炭及び得られた石炭抽出物の工業分析を行った。分析結果を表１に示す。また、ＪＩＳ  Ｍ８８１３、ＪＩＳ  Ｍ８８１９に基づき、瀝青炭及び得られた石炭抽出物の元素分析を行った。分析結果を表２に示す。
【００２１】
【表１】
2015070137.tif 000002
【００２２】
【表２】
2015070137.tif 000003
【００２３】
＜電極材料の製造＞
ボックス型マッフル炉を用いて、上記瀝青炭の溶剤抽出物２．０g を大気雰囲気下、３００℃で２時間加熱することで酸化処理し、炭素前駆体を得た（収率９４質量％）。
管状炉を用いて、得られた炭素前駆体を窒素ガス気流下、７００℃で１時間加熱した。加熱後、メノウ乳鉢を用いて粉砕し、目開き（オープニング）７５μｍのふるいにかけることにより、電極材料を得た（収率６４質量％）。得られた電極材料の（００２）面の面間隔ｄ００２及びｃ軸方向の結晶サイズＬｃを、（株）リガク製ＳｍａｒｔＬａｂを用いて行ったＸ線回折分析から求めた。また、得られた電極材料の比表面積を、日本ベル（株）製自動比表面積／細孔分布測定装置ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉＩＩを用いて、ＢＥＴ法により求めた。結果を表４に示す。＜充放電特性の評価＞
得られた電極材料０．３０ｇ、アセチレンブラック０．０１７ｇ、カルボキシメチルセルロース３質量％水溶液０．３４２ｇ、蒸留水０．３０ｇ、及びポリアクリル酸バインダー０．０４６ｇを混合し、スラリーを調製した。得られたスラリーを厚さ１０μｍのＣｕ箔に塗布し、１００℃で１時間予備乾燥した後、減圧下２００℃で３時間乾燥することにより、厚さ３０μｍの活物質層が形成された負極板を得た。得られた負極板を１２ｍｍ径にカットした。グローブボックス内にて、円形にカットした負極板、２５ｍｍ径のセパレータ、及び１２．５ｍｍ径にカットしたＬｉ箔をこの順で重ね合わせ、東洋システム（株）製２極セルに配置した。得られたセル中に、電解液として、１．２ＭのＬｉＰＦ６のエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート＝３０／７０（体積比）溶液を適量添加した後、減圧脱泡し、評価用セルを完成させた。作製したセルを東洋システム（株）製充放電評価装置にセットし、表３に示す条件で充放電試験を行った。結果を表５に示す。
【００２４】
【表３】
2015070137.tif 000004
【００２５】
［実施例２］
実施例１と同様にして、瀝青炭の溶剤抽出物を酸化処理し、炭素前駆体を得た。管状炉を用いて、得られた炭素前駆体を窒素ガス気流下、１，０００℃で１時間加熱した。加熱後、メノウ乳鉢を用いて粉砕し、目開き（オープニング）７５μｍのふるいにかけることにより、電極材料を得た（収率６１質量％）。得られた電極材料を用いて、実施例１と同様に各種評価を行った。結果を表４及び表５に示す。
【００２６】
［実施例３］
実施例１と同様にして、瀝青炭の溶剤抽出物を酸化処理し、炭素前駆体を得た。管状炉を用いて、得られた炭素前駆体を窒素ガス気流下、１，３５０℃で１時間加熱した。加熱後、メノウ乳鉢を用いて粉砕し、目開き（オープニング）７５μｍのふるいにかけることにより、電極材料を得た（収率５７質量％）。得られた電極材料を用いて、実施例１と同様に各種評価を行った。結果を表４及び表５に示す。
【００２７】
［実施例４］
実施例１と同様にして、瀝青炭の溶剤抽出物を得た。管状炉を用いて、得られた瀝青炭の溶剤抽出物を窒素ガス気流下、４００℃で６時間加熱した後、更に１，０００℃で１時間加熱した。加熱後、メノウ乳鉢を用いて粉砕し、目開き（オープニング）７５μｍのふるいにかけることにより、電極材料を得た（収率５７質量％）。得られた電極材料を用いて、実施例１と同様に各種評価を行った。結果を表４及び表５に示す。
【００２８】
［比較例１］
実施例１と同様にして、瀝青炭の溶剤抽出物を得た。管状炉を用いて、得られた瀝青炭の溶剤抽出物を窒素ガス気流下、４００℃で６時間加熱した後、更に２００℃で１時間加熱した。加熱後、メノウ乳鉢を用いて粉砕し、目開き（オープニング）７５μｍのふるいにかけることにより、電極材料を得た（収率４８質量％）。得られた電極材料を用いて、実施例１と同様に充放電特性の評価を行った。結果を表５に示す。
【００２９】
［比較例２］
市販の黒鉛を電極材料として、実施例１と同様に充放電特性の評価を行った。結果を表５に示す。
【００３０】
［比較例３］
上記実施例１の＜石炭の溶剤抽出物の製造＞において、抽出液から溶剤成分のＮＭＰを減圧留去する際に、オイルバスを用いて２００℃で加熱した以外は実施例１と同様にして電極材料を得て、充放電特性の評価を行った。結果を表５に示す。
【００３１】
【表４】
2015070137.tif 000005
【００３２】
【表５】
2015070137.tif 000006
【００３３】
［実施例５］
＜電極材料の製造＞
セパラブルフラスコにＳｎＣｌ２  ９．４ｇ、ＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏ  ２．８ｇ、メタノール１０ｇ、石炭の溶剤抽出物３．０ｇ及びＮ−メチル−２−ピロリドン８０ｇを加え、攪拌し、均一化した。なお、石炭の溶剤抽出物は、特開２００７−１４２２０４号公報の実施例を参考にして製造した。
別容器にて１０質量％シュウ酸メタノール溶液６０．９ｇと１０質量％水酸化リチウム１水和物水溶液５６．９ｇとを混合、反応させ、白色スラリーを得た。得られた白色スラリーを、前記セパラブルフラスコに３５０ｒｐｍで攪拌しながら５分かけて滴下した。更に攪拌を３時間継続した後、溶剤を９０℃、１０ｍｍＨｇの条件下で除去した。その後、水を４００ｇ加え、１時間超音波洗浄し、沈殿物を桐山ロートでろ取することで、茶色の生成物を１０．３ｇ得た。
得られた茶色の生成物を、管状炉を用いて、窒素ガス気流下、昇温速度１２℃／分で１，０００℃まで昇温した後、その温度で１時間加熱した。加熱後、メノウ乳鉢を用いて粉砕し、目開き（オープニング）７５μｍのふるいにかけることにより、電極材料（通過物）を得た。Ｘ線回折分析により、得られた電極材料は、Ｓｎからなる固相とＣｏＳｎ２からなる固相とを含有することを確認した。
【００３４】
＜サイクル特性の評価＞
得られた電極材料を用いて、実施例１と同様にして評価用セルを完成させた。作製したセルを東洋システム（株）製充放電評価装置にセットし、表６に示す条件で１５サイクルの充放電試験を行った。１サイクル目の放電容量と、容量維持率（１サイクル目の放電容量に対する１５サイクル目の放電容量の割合）を測定した。結果を表７に示す。
【００３５】
【表６】
2015070137.tif 000007
【００３６】
［実施例６及び７］
実施例５において、各原料の仕込み量を表７に示すように変更した以外は、実施例５と同様にして電極材料を製造した。得られた電極材料を用いて、実施例５と同様にサイクル特性の評価を行った。結果を表７に示す。
【００３７】
［実施例８］
ナスフラスコにジ（２−エチルヘキサン酸）スズ４．７ｇ、Ｃｏ（ＩＩＩ）アセチルアセトナート１．２ｇ、石炭の溶剤抽出物１．６ｇ、及びＮ−メチル−２−ピロリドン１３．６ｇを加え、３時間磁気攪拌を行った。９０℃、１０ｍｍＨｇの条件下でＮ−メチル−２−ピロリドンを除去することにより、茶色粉末を得た。得られた茶色粉末を、実施例５と同様にして加熱、粉砕することにより電極材料を製造した。Ｘ線回折分析により、得られた電極材料は、Ｓｎからなる固相とＣｏＳｎ２からなる固相とを含有することを確認した。なお、石炭の溶剤抽出物は、特開２００７−１４２２０４号公報の実施例を参考にして製造した。
得られた電極材料を用いて、実施例５と同様にサイクル特性の評価を行った。結果を表７に示す。
【００３８】
［実施例９］
実施例８において、各原料の仕込み量を表７に示すように変更した以外は、実施例８と同様にして電極材料を製造した。得られた電極材料を用いて、実施例５と同様にサイクル特性の評価を行った。結果を表７に示す。
【００３９】
【表７】
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