(57)【要約】【課題】ホルムアルデヒドの発生量の工程変動が低減化されたポリアセタール樹脂組成物を製造できる、ポリアセタール樹脂組成物の製造方法を提供する。【解決手段】（Ａ）ポリアセタール樹脂：１００質量部と、（Ｂ）ホルムアルデヒド抑制剤：０．０１〜０．５質量部と、（Ｃ）着色剤：０．０１〜５質量部と、（Ｄ）添着剤：０．０１〜０．５質量部と、を、含有するポリアセタール樹脂組成物の製造方法であって、  前記（Ａ）ポリアセタール樹脂と、前記（Ｄ）添着剤とを混合し、前記（Ａ）の表面に前記（Ｄ）添着剤を含浸させる工程と、  その後、前記（Ｂ）ホルムアルデヒド抑制剤を添加して混合する工程と、  その後、前記（Ｃ）着色剤を添加して混合する工程と、押出機で押出混練する工程と、を有する、ポリアセタール樹脂組成物の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリアセタール樹脂：１００質量部と、
（Ｂ）ホルムアルデヒド抑制剤：０．０１〜０．５質量部と、
（Ｃ）着色剤：０．０１〜５質量部と、
（Ｄ）添着剤：０．０１〜０．５質量部と、
を、含有するポリアセタール樹脂組成物の製造方法であって、
前記（Ａ）ポリアセタール樹脂と、前記（Ｄ）添着剤とを混合し、前記（Ａ）の表面に前記（Ｄ）添着剤を含浸させる工程と、
その後、前記（Ｂ）ホルムアルデヒド抑制剤を添加して混合する工程と、
その後、前記（Ｃ）着色剤を添加して混合する工程と、押出機で押出混練する工程と、
を有する、ポリアセタール樹脂組成物の製造方法。
【請求項２】
前記（Ｂ）ホルムアルデヒド抑制剤が、脂肪族カルボン酸ヒドラジド系化合物及び／又は芳香族カルボン酸ヒドラジド系化合物であり、
前記（Ｂ）ホルムアルデヒド抑制剤の含有量を、０．０１〜０．３質量部とする、請求項１に記載のポリアセタール樹脂組成物の製造方法。
【請求項３】
前記（Ｂ）ホルムアルデヒド抑制剤が、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカ二酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド及びテレフタル酸ジヒドラジドからなる群より選ばれる、少なくとも１種であり、
前記（Ｂ）ホルムアルデヒド抑制剤の含有量を、０．０２〜０．３質量部とする、請求項１又は２に記載のポリアセタール樹脂組成物の製造方法。
【請求項４】
前記（Ａ）ポリアセタール樹脂が、ＶＤＡ２７５で測定したホルムアルデヒド量が、２０ｍｇ／ｋｇ以下である、請求項１乃至３のいずれか一項に記載のポリアセタール樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアセタール樹脂組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアセタール樹脂は、機械的強度、耐薬品性及び摺動性のバランスに優れ、且つその加工が容易であることから、代表的なエンジニアリングプラスチックスとして、電気機器や当該電気機器の機構部品、自動車部品、及びその他の機構部品を中心に用いられている。
【０００３】
近年、特に自動車の内装部品の分野においては、ホルムアルデヒドを含む揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の放出量を低減化させる要求が高まってきており、ホルムアルデヒド抑制剤を添加した材料が検討されている。
例えば、下記特許文献１においては、ポリアセタール樹脂、着色剤、ホルムアルデヒド抑制剤、その他の添加剤、及び添着剤として流動パラフィンを用いて、タンブラー型ブレンダーによってこれらを混合し、その後、押出機で溶融混練した組成物が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−８４１４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、前記特許文献１に記載されている技術によると、ホルムアルデヒド抑制剤の使用量が多い場合には、ホルムアルデヒド発生量の工程変動、すなわち経時的なホルムアルデヒド発生量の変動が小さく、良好であるのに対し、ホルムアルデヒド抑制剤の使用量を少なくした場合は、前記工程変動が大きくなるという問題を有している。この原因としては、ホルムアルデヒド抑制剤が組成物中で偏在していることが挙げられる。
【０００６】
そこで本発明においては、上述した従来技術の問題点に鑑み、ホルムアルデヒド抑制剤の使用量が少ない場合においても、前記工程変動が小さい、ポリアセタール樹脂組成物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、（Ａ）ポリアセタール樹脂、（Ｂ）ホルムアルデヒド抑制剤、（Ｃ）着色剤、及び（Ｄ）添着剤を含有するポリアセタール樹脂組成物を製造する方法において、これらの材料の混合順序を特定することにより、上述した従来技術の課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は以下のとおりである。
【０００８】
〔１〕
（Ａ）ポリアセタール樹脂：１００質量部と、
（Ｂ）ホルムアルデヒド抑制剤：０．０１〜０．５質量部と、
（Ｃ）着色剤：０．０１〜５質量部と、
（Ｄ）添着剤：０．０１〜０．５質量部と、
を、含有するポリアセタール樹脂組成物の製造方法であって、
前記（Ａ）ポリアセタール樹脂と、前記（Ｄ）添着剤とを混合し、前記（Ａ）の表面に前記（Ｄ）添着剤を含浸させる工程と、
その後、前記（Ｂ）ホルムアルデヒド抑制剤を添加して混合する工程と、
その後、前記（Ｃ）着色剤を添加して混合する工程と、押出機で押出混練する工程と、
を有する、ポリアセタール樹脂組成物の製造方法。
〔２〕
前記（Ｂ）ホルムアルデヒド抑制剤が、脂肪族カルボン酸ヒドラジド系化合物及び／又は芳香族カルボン酸ヒドラジド系化合物であり、
前記（Ｂ）ホルムアルデヒド抑制剤の含有量を、０．０１〜０．３質量部とする、前記〔１〕に記載のポリアセタール樹脂組成物の製造方法。
〔３〕
前記（Ｂ）ホルムアルデヒド抑制剤が、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカ二酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド及びテレフタル酸ジヒドラジドからなる群より選ばれる、少なくとも１種であり、
前記（Ｂ）ホルムアルデヒド抑制剤の含有量を、０．０２〜０．３質量部とする、前記〔１〕又は〔２〕に記載のポリアセタール樹脂組成物の製造方法。
〔４〕
前記（Ａ）ポリアセタール樹脂が、ＶＤＡ２７５で測定したホルムアルデヒド量が、２０ｍｇ／ｋｇ以下である、前記〔１〕乃至〔３〕のいずれか一に記載のポリアセタール樹脂組成物の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のポリアセタール樹脂組成物の製造方法によれば、ホルムアルデヒドの発生量の工程変動が低減化されたポリアセタール樹脂組成物を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と言う。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１１】
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物の製造方法は、
（Ａ）ポリアセタール樹脂：１００質量部と、
（Ｂ）ホルムアルデヒド抑制剤：０．０１〜０．５質量部と、
（Ｃ）着色剤：０．０１〜５質量部と、
（Ｄ）添着剤：０．０１〜０．５質量部と、
を、含有するポリアセタール樹脂組成物の製造方法であって、
前記（Ａ）ポリアセタール樹脂と、前記（Ｄ）添着剤とを混合し、前記（Ａ）ポリアセタール樹脂の表面に前記（Ｄ）添着剤を含浸させる工程と、
その後、前記（Ｂ）ホルムアルデヒド抑制剤を添加して混合する工程と、
その後、前記（Ｃ）着色剤を添加して混合する工程と、
押出機で押出混練する工程と、
を有する。
【００１２】
先ず、本実施形態のポリアセタール樹脂組成物の製造方法に用いる成分について以下に説明する。
【００１３】
（（Ａ）ポリアセタール樹脂）
本実施形態において用いる（Ａ）ポリアセタール樹脂（本明細書中、（Ａ）成分、（Ａ）と記載する場合がある。）としては、ホルムアルデヒド単量体又はその３量体（トリオキサン）や４量体（テトラオキサン）等のホルムアルデヒドの環状オリゴマーと、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、エピクロルヒドリン、１，３−ジオキソランや１，４−ブタンジオールホルマール等のグリコールやジグリコールの環状ホルマール等の環状エーテル、環状ホルマールとを共重合させて得られるポリアセタール共重合体が代表例として挙げられる。
また、単官能グリシジルエーテルを共重合させて得られる分岐を有するポリアセタール共重合体や、多官能グリシジルエーテルを共重合させて得られる架橋構造を有するポリアセタール共重合体も用いることができる。
さらに、両末端又は片末端に水酸基等の官能基を有する化合物、例えば、ポリアルキレングリコールの存在下、ホルムアルデヒド単量体又はホルムアルデヒドの環状オリゴマーを重合して得られるブロック成分を有するポリアセタール重合体や、同じく両末端又は片末端に水酸基等の官能基を有する化合物、例えば、水素添加ポリブタジエングリコールの存在下、ホルムアルデヒド単量体又はその３量体（トリオキサン）や４量体（テトラオキサン）等のホルムアルデヒドの環状オリゴマーと環状エーテルや環状ホルマールとを共重合させて得られるブロック成分を有するポリアセタール共重合体も用いることができる。
【００１４】
本実施形態において用いる（Ａ）ポリアセタール樹脂の製造に用いられる１，３−ジオキソラン等のコモノマーは、一般的には、トリオキサン１ｍｏｌに対して０．００１〜０．２ｍｏｌ、好ましくは０．００５〜０．１ｍｏｌ、より好ましくは０．０１〜０．０７ｍｏｌで用いられる。
【００１５】
（Ａ）ポリアセタール樹脂の融点は、機械物性の観点から、好ましくは１５５℃〜１７３℃、より好ましくは１６０℃〜１７１℃の範囲である。
【００１６】
（Ａ）ポリアセタール樹脂の重合は、重合触媒としては、公知の触媒を適用できる。特に、ルイス酸、プロトン酸及びそのエステル又は無水物等のカチオン活性触媒が好ましい。
前記ルイス酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ホウ酸、スズ、チタン、リン、ヒ素及びアンチモンのハロゲン化物が挙げられ、具体的には、三フッ化ホウ素、四塩化スズ、四塩化チタン、五フッ化リン、五塩化リン、五フッ化アンチモン及びその錯化合物又は塩が挙げられる。
また、前記プロトン酸及びそのエステル又は無水物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、パークロル酸、トリフルオロメタンスルホン酸、パークロル酸−３級ブチルエステル、アセチルパークロラート、トリメチルオキソニウムヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。
上記の中でも、（Ａ）ポリアセタール樹脂の重合触媒としては、三フッ化ホウ素；三フッ化ホウ素水和物；及び酸素原子又は硫黄原子を含む有機化合物と三フッ化ホウ素との配位錯化合物が好ましく、具体的には、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル、三フッ化ホウ素ジ−ｎ−ブチルエーテルを好適例として挙げることができる。
【００１７】
本実施形態において用いる（Ａ）ポリアセタール樹脂は、残存フッ素濃度が１３ｐｐｍ以下であることが好ましく、８ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
残存フッ素濃度が１３ｐｐｍ以下の（Ａ）ポリアセタール樹脂は、重合時の重合触媒濃度を一定濃度以下にする方法により得ることができる。
具体的には、重合触媒濃度をトリオキサン１モルに対して３．０×１０-5ｍｏｌ以下にすることが好ましい方法として挙げられる。
特に、残存フッ素濃度が８ｐｐｍ以下の（Ａ）ポリアセタール樹脂を得るためには、重合触媒濃度をトリオキサン１モルに対して１．５×１０-5ｍｏｌ以下にすることが好ましい。
また、重合時の重合触媒濃度が高く、（Ａ）ポリアセタール樹脂中に残存するフッ素濃度が１３ｐｐｍを超える場合は、所定の溶媒を用いて洗浄除去することにより、（Ａ）ポリアセタール樹脂中の残存フッ素濃度を１３ｐｐｍ以下にすることができる。
具体的には、重合直後に重合触媒を失活した後のポリアセタール樹脂、あるいは重合触媒を失活したポリアセタール樹脂に含まれる不安定末端部分を分解して安定末端とする、いわゆる末端安定化処理を経た後のポリアセタール樹脂等を、温水、水蒸気、水と有機溶媒との混合溶媒等により高温で洗浄する方法が挙げられる。
例えば、末端安定化処理後のポリアセタール樹脂を、１５％のメタノールを含む水溶液中で８０℃〜１５０℃の温度で１０分〜数時間処理することにより、ポリアセタール樹脂中の残存フッ素濃度を１３ｐｐｍ以下にすることができる。なお洗浄処理条件は洗浄処理前のポリアセタール樹脂中の残存フッ素濃度により種々調整することができる。
【００１８】
（Ａ）ポリアセタール樹脂の重合方法としては、一般的には塊状重合で行うことができ、バッチ式、連続式のいずれも可能である。
重合装置としては、コニーダー、２軸スクリュー式連続押出混錬機、２軸パドル型連続混合機等のセルフクリーニング型押出混錬機を使用することができ、溶融状態のモノマーを重合機に供給し、重合の進行とともに固体塊状の（Ａ）ポリアセタール樹脂を得ることができる。
【００１９】
重合で得られたポリアセタール樹脂には、熱的に不安定な末端部〔−（ＯＣＨ2）n−ＯＨ基〕が存在するため、このままでは、低ホルムアルデヒド発生量の具体的な指標として知られている「窒素雰囲気下、２００℃で５０分加熱したときのホルムアルデヒド発生量が１００ｐｐｍ以下」の条件を満足することが困難である。
そこで、後述するように、不安定末端部の分解除去処理を行うことが好ましい。
ポリアセタール樹脂の不安定末端部の分解除去処理とは、下記一般式（１）で表わされる、少なくとも１種の第４級アンモニウム化合物の存在下で、ポリアセタール樹脂の融点以上２６０℃以下の温度で、ポリアセタール樹脂を溶融させた状態で熱処理するものである。
［Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｎ+］nＸ-n      ・・・（１）
（前記一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、各々独立して、炭素数１〜３０の非置換アルキル基又は置換アルキル基；炭素数６〜２０のアリール基；炭素数１〜３０の非置換アルキル基又は置換アルキル基が少なくとも１個の炭素数６〜２０のアリール基で置換されたアラルキル基；又は炭素数６〜２０のアリール基が少なくとも１個の炭素数１〜３０の非置換アルキル基又は置換アルキル基で置換されたアルキルアリール基を示し、非置換アルキル基又は置換アルキル基は、直鎖状、分岐状、又は環状である。上記置換アルキル基の置換基はハロゲン基、水酸基、アルデヒド基、カルボキシル基、アミノ基、又はアミド基である。
また、上記非置換アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルキルアリール基は、水素原子がハロゲンで置換されていてもよい。
ｎは１〜３の整数を示す。
Ｘは、水酸基又は炭素数１〜２０のカルボン酸、ハロゲン化水素以外の水素酸、オキソ酸、無機チオ酸若しくは炭素数１〜２０の有機チオ酸の酸残基を示す。）
【００２０】
上記の中でも、一般式（１）におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4が、各々独立して、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基であることが好ましく、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4の少なくとも１つが、ヒドロキシエチル基であることがより好ましい。
一般式（１）に示す第４級アンモニウム化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、テトラメチルアンモニウム、テトエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、セチルトリメチルアンモニウム、テトラデシルトリメチルアンモニウム、１，６−ヘキサメチレンビス（トリメチルアンモニウム）、デカメチレン−ビス−（トリメチルアンモニウム）、トリメチル−３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルアンモニウム、トリメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、トリエチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、トリプロピル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、トリ−ｎ−ブチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、トリメチルベンジルアンモニウム、トリエチルベンジルアンモニウム、トリプロピルベンジルアンモニウム、トリ−ｎ−ブチルベンジルアンモニウム、トリメチルフェニルアンモニウム、トリエチルフェニルアンモニウム、トリメチル−２−オキシエチルアンモニウム、モノメチルトリヒドロキシエチルアンモニウム、モノエチルトリヒドロキシエチルアンモニウム、オクダデシルトリ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、テトラキス（ヒドロキシエチル）アンモニウム等の、水酸化物；塩酸、臭酸、フッ酸等の水素酸塩；硫酸、硝酸、燐酸、炭酸、ホウ酸、塩素酸、よう素酸、珪酸、過塩素酸、亜塩素酸、次亜塩素酸、クロロ硫酸、アミド硫酸、二硫酸、トリポリ燐酸等のオキソ酸塩；チオ硫酸等のチオ酸塩；蟻酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、イソ酪酸、ペンタン酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、安息香酸、シュウ酸等のカルボン酸塩等が挙げられる。
上記の中でも、水酸化物（ＯＨ-）、硫酸（ＨＳＯ4-、ＳＯ42-）、炭酸（ＨＣＯ3-、ＣＯ32-）、ホウ酸（Ｂ（ＯＨ）4-）、カルボン酸の塩が好ましい。
カルボン酸の中では、蟻酸、酢酸、プロピオン酸がより好ましい。
上述した第４級アンモニウム化合物は、１種のみを単独で用いてもよいし、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２１】
前記ポリアセタール樹脂の不安定末端部の分解除去処理における前記第４級アンモニウム化合物の添加量は、ポリアセタール樹脂及び第４級アンモニウム化合物の合計質量に対する、下記式（２）で表わされる第４級アンモニウム化合物由来の窒素の量に換算して、好ましくは０．０５〜５０質量ｐｐｍ、より好ましくは１〜３０質量ｐｐｍである。
Ｐ×１４／Ｑ    ・・・（２）
（前記式（２）中、Ｐは第４級アンモニウム化合物の、ポリアセタール樹脂及び第４級アンモニウム化合物の合計質量に対する量（ｐｐｍ）を示し、１４は窒素の原子量であり、Ｑは第４級アンモニウム化合物の分子量を示す。）
第４級アンモニウム化合物の添加量が０．０５質量ｐｐｍ未満であると、不安定末端部の分解除去速度が低下する傾向にあり、５０質量ｐｐｍを超えると不安定末端部分解除去後のポリアセタールコポリマーの色調が悪化する傾向にある。
【００２２】
また、前記ポリアセタール樹脂の不安定末端部の分解除去処理は、ポリアセタール樹脂の融点以上２６０℃以下の樹脂温度で、押出機、ニーダー等を用いて行うことが好ましい。
処理温度が２６０℃を超えると、着色の問題、及びポリマー主鎖の分解（低分子量化）の問題が生ずるおそれがある。
【００２３】
上述したポリアセタール樹脂の不安定末端部の分解除去処理で発生したホルムアルデヒドは、減圧下で除去することが好ましい。
【００２４】
ポリアセタール樹脂の不安定末端部の分解除去処理における、第４級アンモニウム化合物の添加方法については、特に限定されるものではなく、重合触媒を失活する工程にて水溶液として加える方法、樹脂パウダーに吹きかける方法等が挙げられる。
いずれの添加方法を用いても、ポリアセタール樹脂を、当該ポリアセタール樹脂の不安定末端部の分解除去処理を行う工程で添加されていればよく、押出機の中に注入してもよく、押出機等を用いてフィラーやピグメントの配合を行う場合は、ポリアセタール樹脂のペレットに第４アンモニウム化合物を添着させ、その後のフィラーやピグメントの配合工程で不安定末端の分解除去処理を実施してもよい。
【００２５】
ポリアセタール樹脂の不安定末端の分解除去処理は、重合で得られたポリアセタール樹脂中の重合触媒を失活させた後に行うことも可能であるし、また重合触媒を失活させずに行うことも可能である。
重合触媒の失活は、アミン類等の塩基性水溶液中で重合触媒を中和失活する方法を代表例として挙げることができる。
また、重合触媒の失活を行わずに、ポリアセタール樹脂の融点以下の温度で不活性ガス雰囲気下にて加熱し、重合触媒を揮発低減した後に、不安定末端の分解除去処理を行ってもよい。
【００２６】
（熱安定剤、耐候剤）
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物の製造方法においては、従来のポリアセタール樹脂に使用されている熱安定剤、耐候剤を添加してもよい。
熱安定剤としては、酸化防止剤、ホルムアルデヒド又はぎ酸の捕捉剤、並びにこれらの組合せが挙げられる。
【００２７】
前記酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましく、以下に限定されるものではないが、例えば、ｎ−オクタデシル−３−（３’５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−オクタデシル−３−（３’−メチル−５’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−テトラデシル−３−（３’５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、１，６−ヘキサンジオール−ビス−（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート）、１，４−ブタンジオ−ル−ビス−（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート）、トリエチレングリコール−ビス−（３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート）が挙げられる。
また、その他のヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、テトラキス−（メチレン−３−（３'，５'−ジ−ｔ−ブチル−４'−ヒドロキシフェニル）プロピオネートメタン、３，９−ビス（２−（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、Ｎ，Ｎ’−ビス−３−（３’５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチレンビス−３−（３’−メチル−５’−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオニルジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオニル）ヒドラジン、Ｎ−サリチロイル−Ｎ’−サリチリデンヒドラジン、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾール、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−（３−（３，５−ジ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ）エチル）オキシアミドが挙げられる。
これらのヒンダードフェノール系酸化防止剤のなかでも、性能とコストの観点から、トリエチレングリコール−ビス−（３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート）及びテトラキス−（メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネートメタンが好ましい。
【００２８】
前記ホルムアルデヒド又はぎ酸の捕捉剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ホルムアルデヒド反応性窒素を含む化合物及び重合体、脂肪酸カルシウム塩、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、無機酸塩、カルボン酸塩又はアルコキシドが挙げられる。
【００２９】
前記ホルムアルデヒド反応性窒素を含む化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ジシアンジアミド、アミノ置換トリアジン、アミノ置換トリアジンとホルムアルデヒドとの共縮合物が挙げられる。
前記アミノ置換トリアジンとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、グアナミン（２，４−ジアミノ−ｓｙｍ−トリアジン）、メラミン（２，４，６−トリアミノ−ｓｙｍ−トリアジン）、Ｎ−ブチルメラミン、Ｎ−フェニルメラミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルメラミン、Ｎ，Ｎ−ジアリルメラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリフェニルメラミン、Ｎ−メチロールメラミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチロールメラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリメチロールメラミン、ベンゾグアナミン（２，４−ジアミノ−６−フェニル−ｓｙｍ−トリアジン）が挙げられる。また、２，４−ジアミノ−６−メチル−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ブチル−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ベンジルオキシ−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ブトキシ−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−シクロヘキシル−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−クロロ−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メルカプト−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジオキシ−６−アミノ−ｓｙｍ−トリアジン（アメライト）、２−オキシ−４，６−ジアミノ−ｓｙｍ−トリアジン（アメリン）、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラシアノエチルベンゾグアナミンが挙げられる。
前記アミノ置換トリアジンとホルムアルデヒドとの共縮合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、メラミン−ホルムアルデヒド重縮合物が挙げられる。
これらの中で、ジシアンジアミド、メラミン及びメラミン−ホルムアルデヒド重縮合物が好ましい。
前記ホルムアルデヒド反応性窒素を有する重合体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリアミド樹脂、アクリルアミド及びその誘導体を又はアクリルアミド及びその誘導体と他のビニルモノマーとを金属アルコラートの存在下で重合して得られる重合体、アクリルアミド及びその誘導体又はアクリルアミド及びその誘導体と他のビニルモノマーとをラジカル重合の存在下で重合して得られる重合体、アミン、アミド、尿素及びウレタン等の、窒素原子を有する重合体が挙げられる。
前記ポリアミド樹脂としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ナイロン４−６、ナイロン６、ナイロン６−６、ナイロン６−１０、ナイロン６−１２、ナイロン１２及びこれらの共重合物、例えば、ナイロン６／６−６、ナイロン６／６−６／６−１０、ナイロン６／６−１２が挙げられる。
前記アクリルアミド及びその誘導体を又はアクリルアミド及びその誘導体と他のビニルモノマーとを金属アルコラートの存在下で重合して得られる重合体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリ−β−アラニン共重合体が挙げられる。これらの重合体や共重合体は、特公平６−１２２５９号公報（米国特許５０１５７０７号明細書）、特公平５−８７０９６号公報、特公平５−４７５６８号公報及び特開平３−２３４７２９号公報の各文献に記載の方法で製造することができる。
【００３０】
前記脂肪酸カルシウム塩としては、以下に限定されるものではないが、例えば、１０〜３６個の炭素原子を有する飽和又は不飽和脂肪酸のカルシウム塩が挙げられ、ヒドロキシル基で置換されていてもよい。
前記飽和脂肪酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘニン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、セロプラスチン酸が挙げられる。
前記不飽和脂肪酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ウンデシレン酸、オレイン酸、エライジン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、プリピオール酸、ステアロール酸が挙げられる。これら脂肪酸の中でも特にパルミチン酸、ステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸が好ましい。
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物の製造方法においては、前記脂肪酸カルシウム塩の添加量は、（Ａ）ポリアセタール樹脂１００質量部に対して、０．０１〜０．５質量部の範囲とすることが好ましく、より好ましくは０．０２〜０．３質量部である。脂肪酸カルシウム塩の添加量を０．０１〜０．５質量部とすることにより、成形加工時の熱安定性が向上し、成形体からのホルムアルデヒド発生量の低減化が図られ、耐熱エージング性がより良好なものとなる。
【００３１】
前記アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、無機酸塩、カルボン酸塩又はアルコキシドとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム又はバリウムなどの水酸化物、上記金属の炭酸塩、リン酸塩、珪酸塩、硼酸塩、カルボン酸塩が挙げられる。ただし、上述の脂肪酸カルシウム塩は除かれる。
前記カルボン酸塩に対応するカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、１０〜３６個の炭素原子を有する飽和又は不飽和脂肪族カルボン酸が挙げられ、これらのカルボン酸はヒドロキシル基で置換されていてもよい。
前記飽和脂肪族カルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘニン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、セロプラスチン酸が挙げられる。
前記不飽和脂肪族カルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ウンデシレン酸、オレイン酸、エライジン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、プロピオール酸、ステアロール酸が挙げられる。
前記アルコキシドとしては、例えば、上記金属のメトキシド、エトキシドが挙げられる。
【００３２】
耐候剤としては、ヒンダードアミン系安定剤、紫外線吸収剤が用いられる。
前記ヒンダードアミン系安定剤としては、立体障害性基を有するピペリジン誘導体が挙げられる。以下に限定されるものではないが、例えば、エステル基含有ピペリジン誘導体、エーテル基含有ピペリジン誘導体及びアミド基含有ピペリジン誘導体が挙げられる。ヒンダードアミン系安定剤を含むことにより、本実施形態の製造方法により得られるポリアセタール樹脂組成物は、特に、流動性、成形体の耐衝撃性などの機械的特性、及び耐候性（光安定性）に優れたものとなる。
【００３３】
前記エステル基含有ピペリジン誘導体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、脂肪族アシルオキシピペリジン、芳香族アシルオキシピペリジン、脂肪族ジ又はトリカルボン酸−ビス又はトリスピペリジルエステル、及び芳香族ジ、トリ又はテトラカルボン酸−ビス、トリス又はテトラキスピペリジルエステルが挙げられる。
前記脂肪族アシルオキシピペリジンとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどの、Ｃ2-20脂肪族アシルオキシ−テトラメチルピペリジンが挙げられる。
前記芳香族アシルオキシピペリジンとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどのＣ7-11芳香族アシルオキシテトラメチルピペリジンが挙げられる。
前記脂肪族ジ又はトリカルボン酸−ビス又はトリスピペリジルエステルとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）オギザレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）マロネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アジペート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アジペート、ビス（１−メチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アジペート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルセパケート、デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−（オクチルオキシ）−４−ピペリジニル）エステルなどのＣ2-20脂肪族ジカルボン酸−ビスピペリジルエステルが挙げられる。
前記芳香族ジ、トリ又はテトラカルボン酸−ビス、トリス又はテトラキスピペリジルエステルとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）テレフタレート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ベンゼン−１，３，５−トリカルボキシレートなどの芳香族ジ又はトリカルボン酸−ビス又はトリスピペリジルエステルが挙げられる。
これらの他、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレートも、前記エステル基含有ビペリジン誘導体として例示される。
【００３４】
なお、本明細書において「Ｃa-b」は炭素数がａ〜ｂ（ａ、ｂは整数を示す。）であることを意味し、例えば「Ｃ2-20」は炭素数が２〜２０であることを意味する。
【００３５】
前記エーテル基含有ピペリジン誘導体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、Ｃ1-10アルコキシピペリジン、Ｃ5-8シクロアルキルオキシピペリジン、Ｃ6-10アリールオキシピペリジン、Ｃ6-10アリール−Ｃ1-4アルキルオキシピペリジン、及びアルキレンジオキシビスピペリジンが挙げられる。
前記Ｃ1-10アルコキシピペリジンとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどのＣ1-6アルコキシ−テトラメチルピペリジンが挙げられ、前記Ｃ5-8シクロアルキルオキシピペリジンとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、４−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンが挙げられる。
前記Ｃ6-10アリールオキシピペリジンとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、４−フェノキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンが挙げられ、前記Ｃ6-10アリール−Ｃ1-4アルキルオキシピペリジンとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、４−ベンジルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンが挙げられ、前記アルキレンジオキシビスピペリジンとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、１，２−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシ）エタンなどのＣ1-10アルキレンジオキシビスピペリジンが挙げられる。
【００３６】
前記アミド基含有ピペリジン誘導体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、４−（フェニルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどのカルバモイルオキシピペリジン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレン−１，６−ジカルバメートなどのカルバモイルオキシ置換アルキレンジオキシ−ビスピペリジンが挙げられる。
【００３７】
また、上記の他、ヒンダードアミン系安定剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとトリデシルアルコールとの縮合物、並びに、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β’，β’−テトラメチル−３，９−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン）−ジエタノールとの縮合物などの高分子量のピペリジン誘導体重縮合物を用いることもできる。
さらに上記の他、ヒンダードアミン系安定剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−テトラキス−（４，６−ビス−（ブチル−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ）−トリアジン−２−イル）−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン、１−［２−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］−４−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒロドキシフェニル）プロピオニルオキシ｝−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、及び、過酸化処理した４−ブチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンと２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジンとの反応生成物とシクロヘキサンとの反応生成物と、Ｎ，Ｎ’−エタン−１，２−ジイルビス（１，３−プロパンジアミン）と、の反応生成物が挙げられる。
【００３８】
上述したヒンダードアミン系安定剤は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物の製造方法においては、上述したヒンダードアミン系安定剤の添加量は、（Ａ）ポリアセタール樹脂１００質量部に対し、０．０１〜５質量部であり、好ましくは０．１〜２質量部、より好ましくは０．１〜１．５質量部である。ヒンダードアミン系安定剤の添加量をこの範囲に調整することにより、本実施形態の製造方法により得られるポリアセタール樹脂組成物の成形体は、優れた外観を保持することが可能となる。
【００３９】
（紫外線吸収剤）
本実施形態の製造方法により得られるポリアセタール樹脂組成物には、紫外線吸収剤をさらに含むことが好ましい。これにより、ポリアセタール樹脂組成物から得られる成形体において、耐候性（光安定性）の向上を図ることができる。
紫外線吸収剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シュウ酸アニリド系化合物、及びヒドロキシフェニル−１，３，５−トリアジン系化合物が挙げられる。
【００４０】
前記ベンゾトリアゾール系化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジイソアミルフェニル）ベンゾトリアゾールなどのヒドロキシル基とアルキル基（好ましくはＣ1-6アルキル基）置換アリール基とを有するベンゾトリアゾール類；２−［２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］ベンゾトリアゾールなどのヒドロキシル基とアラルキル基又はアリール基置換アリール基とを有するベンゾトリアゾール類；２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾールなどのヒドロキシル基とアルコキシ基（好ましくはＣ1-12アルコキシ基）置換アリール基とを有するベンゾトリアゾール類が挙げられる。
前記ベンゾトリアゾール系化合物の中でも、好ましくは、ヒドロキシル基とＣ3-6アルキル基置換Ｃ6-10アリール基（特にフェニル基）とを有するベンゾトリアゾール類、並びに、ヒドロキシル基とＣ6-10アリール−Ｃ1-6アルキル基（特にフェニルＣ1-4アルキル基）置換アリール基とを有するベンゾトリアゾール類である。
前記ベンゾフェノン系化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、複数のヒドロキシル基を有するベンゾフェノン類；ヒドロキシル基とアルコキシ基（好ましくはＣ1-16アルコキシ基）とを有するベンゾフェノン類が挙げられる。
前記複数のヒドロキシル基を有するベンゾフェノン類としては、以下に限定されるものではないが、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンなどのジ、トリ又はテトラヒドロキシベンゾフェノン；２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノンなどのヒドロキシル基とヒドロキシル置換アリール又はアラルキル基とを有するベンゾフェノン類が挙げられる。
また、前記ヒドロキシル基とアルコキシ基とを有するベンゾフェノン類としては、以下に限定されるものではないが、例えば、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノンが挙げられる。
好ましいベンゾフェノン系化合物は、ヒドロキシル基とヒドロキシル基置換Ｃ6-10アリール基又はＣ6-10アリール−Ｃ1-4アルキル基とを有するベンゾフェノン類、特に、ヒドロキシル基とヒドロキシル基置換フェニルＣ1-2アルキル基とを有するベンゾフェノン類である。
【００４１】
前記シュウ酸アニリド系化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、Ｎ−（２−エチルフェニル）−Ｎ’−（２−エトキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）シュウ酸ジアミド、Ｎ−（２−エチルフェニル）−Ｎ’−（２−エトキシ−フェニル）シュウ酸ジアミドが挙げられる。
【００４２】
前記ヒドロキシフェニル−１，３，５−トリアジン系化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−エトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−プロポキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジンが挙げられる。
【００４３】
上記に亘り説明した耐候剤としてのヒンダードアミン系安定剤、紫外線吸収剤のうち、ヒンダードアミン系安定剤としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−セバケート、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β’，β’−テトラメチル−３，９−（２，４，８，１０−テトラオキサビス［５，５’］ウンデカン）ジエタノールとの縮合物がより好ましく、紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系化合物がより好ましく、２−［２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］ベンゾトリアゾールがさらに好ましい。
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物の製造方法において、紫外線吸収剤とヒンダードアミン系安定剤とを添加する場合、ヒンダードアミン系安定剤と紫外線吸収剤との割合は、ヒンダードアミン系安定剤／紫外線吸収剤（質量比）で１０／９０〜８０／２０が好ましく、より好ましくは１０／９０〜７０／３０、さらに好ましくは２０／８０〜６０／４０の範囲である。これら耐候剤の添加量は、（Ａ）ポリアセタール樹脂１００質量部に対し、好ましくは０．１〜２質量部であり、より好ましくは０．２〜１質量部であり、さらに好ましくは０．２〜１質量部である。
【００４４】
（（Ａ）ポリアセタール樹脂の特性）
本実施形態において用いる（Ａ）ポリアセタール樹脂は、ＶＤＡ２７５で測定したホルムアルデヒド量が２０ｍｇ／ｋｇ以下であることが好ましい。前記ホルムアルデヒド量が２０ｍｇ／ｋｇ以下であることにより、少量のホルムアルデヒド抑制剤の使用でホルムアルデヒド発生量を低減することが可能となり、経済的効果が得られる。
前記ホルムアルデヒド量は、１５ｍｇ／ｋｇ以下であることがより好ましく、１０ｍｇ／ｋｇ以下であることがさらに好ましい。
ＶＤＡ２７５によるホルムアルデヒド量は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
【００４５】
（（Ｂ）ホルムアルデヒド抑制剤）
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物の製造方法においては、（Ｂ）ホルムアルデヒド抑制剤（以下、（Ｂ）成分、（Ｂ）と記載する場合がある。）を用いる。
ホルムアルデヒド抑制剤とは、ホルムアルデヒド捕捉性能を有する化合物である。
（Ｂ）ホルムアルデヒド抑制剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、アミノトリアジン系化合物、グアナミン系化合物、尿素系化合物、及びヒドラジン系化合物が挙げられる。
これらの（Ｂ）ホルムアルデヒド抑制剤は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４６】
前記アミノトリアジン系化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、メラミン；メラム、メレム、メロンなどのメラミン縮合体；メラミンホルムアルデヒド樹脂などのメラミン樹脂；Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−モノ、ビス、トリス、テトラキス、ペンタキス、又はヘキサキス（ｏ−、ｍ−又はｐ−ヒドロキシフェニルメチル）メラミンなどのＮ−ヒドロキシアリールアルキルメラミン系化合物が挙げられる。
前記グアナミン系化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、バレログアナミン、カプログアナミン、ヘプタノグアナミン、カプリログアナミン、ステアログアナミンなどの脂肪族グアナミン系化合物；サクシノグアナミン、グルタログアナミン、アジポグアナミン、ピメログアナミン、スベログアナミン、アゼログアナミン、セバコグアナミンなどのアルキレンビスグアナミン類；シクロヘキサンカルボグアナミン、ノルボルネンカルボグアナミン、シクロヘキセンカルボグアナミン、ノルボルナンカルボグアナミン及びそれらの官能基置換誘導体などの脂環族グアナミン系化合物；ベンゾグアナミン、α−又はβ−ナフトグアナミン及びそれらの官能基置換誘導体などの芳香族グアナミン系化合物；フタログアナミン、イソフタログアナミン、テレフタログアナミン、ナフタレンジグアナミン、ビフェニレンジグアナミンなどのポリグアナミン類；フェニルアセトグアナミン、β−フェニルプロピオグアナミン、ｏ−、ｍ−又はｐ−キシリレンビスグアナミンなどのアラルキル又はアラルキレングアナミン類；アセタール基含有グアナミン類、ジオキサン環含有グアナミン類、テトラオキソスピロ環含有グアナミン類、イソシアヌル環含有グアナミン類などのヘテロ原子含有グアナミン系化合物が挙げられる。
前記脂環族グアナミン系化合物における官能基置換誘導体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、アルキル基、ヒドロキシ基、アミノ基、アセトアミノ基、ニトリル基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルコキシ基、フェニル基、クミル基、ヒドロキシフェニル基などの官能基がシクロアルカン残基に１〜３個置換した誘導体が挙げられる。
また、前記芳香族グアナミン系化合物における官能基置換誘導体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、アルキル基、ヒドロキシ基、アミノ基、アセトアミノ基、ニトリル基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルコキシ基、フェニル基、クミル基、ヒドロキシフェニル基などの官能基がベンゾグアナミンのフェニル残基又はナフトグアナミンのナフチル残基に１〜５個置換した誘導体が挙げられ、例えば、ｏ−、ｍ−又はｐ−トルグアナミン、ｏ−、ｍ−又はｐ−キシログアナミン、ｏ−、ｍ−又はｐ−フェニルベンゾグアナミン、ｏ−、ｍ−又はｐ−ヒドロキシベンゾグアナミン、４−（４’−ヒドロキシフェニル）ベンゾグアナミン、ｏ−、ｍ−又はｐ−ニトリルベンゾグアナミン、３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンゾグアナミン、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾグアナミンが例示される。
前記アセタール基含有グアナミン類としては、以下に限定されるものではないが、例えば、２，４−ジアミノ−６−（３，３−ジメトキシプロピル−ｓ−トリアジンが挙げられる。
前記ジオキサン環含有グアナミン類としては、以下に限定されるものではないが、例えば、［２−（４’−６’−ジアミノ−ｓ−トリアジン−２’−イル）エチル］−１，３−ジオキサン、［２−（４’−６’−ジアミノ−ｓ−トリアジン−２’−イル）エチル］−４−エチル−４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキサンが挙げられる。
前記テトラオキソスピロ環含有グアナミン類としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ＣＴＵ−グアナミン、ＣＭＴＵ−グアナミンが挙げられる。
前記イソシアヌル環含有グアナミン類としては、以下に限定されるものではないが、例えば、１，３，５−トリス［２−（４’，６’−ジアミノ−ｓ−トリアジン−２’−イル）エチル］イソシアヌレート、１，３，５−トリス［３−（４’，６’−ジアミノ−ｓ−トリアジン−２’−イル）プロピル］イソシアヌレートが挙げられる。
前記尿素系化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、鎖状尿素系化合物及び環状尿素系化合物が挙げられる。前記鎖状尿素系化合物の具体例としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ビウレア、ビウレット、ホルム窒素などの尿素とホルムアルデヒドとの縮合体、及びポリノナメチレン尿素などのポリアルキレン又はアリーレン尿素が挙げられる。前記環状尿素系化合物の具体例としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ヒダントイン類、クロチリデンジウレア、アセチレン尿素、モノ、ジ、トリ又はテトラメトキシメチルグリコールウリルなどのモノ、ジ、トリ又はテトラアルコキシメチルグリコールウリル、シアヌル酸、イソシアヌル酸、尿酸、及びウラゾールが挙げられる。前記ヒダントイン類としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ヒダントイン、５−メチルヒダントイン、５−エチルヒダントイン、５−イソプロピルヒダントイン、５−フェニルヒダントイン、５−ベンジルヒダントイン、５，５−ジメチルヒダントイン、５，５−ペンタメチレンヒダントイン、５−メチル−５−フェニルヒダントイン、５，５−ジフェニルヒダントイン、５−（ｏ−、ｍ−又はｐ−ヒドロキシフェニル）ヒダントイン、５−（ｏ−、ｍ−又はｐ−アミノフェニル）ヒダントイン、アラントイン、５−メチルアラントイン、及びアラントインジヒドロキシアルミニウム塩などのアラントインのＡｌ塩などの金属塩が挙げられる。
【００４７】
前記ヒドラジン系化合物としては、カルボン酸ヒドラジド系化合物が挙げられ、当該カルボン酸ヒドラジド系化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、脂肪族カルボン酸ヒドラジド系化合物、脂環族カルボン酸ヒドラジド系化合物、及び芳香族カルボン酸ヒドラジド系化合物が挙げられる。
前記脂肪族カルボン酸ヒドラジド系化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ラウリン酸ヒドラジド、ステアリン酸ヒドラジド、１２−ヒドロキシステアリン酸ヒドラジド、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸ヒドラジドなどのモノカルボン酸ヒドラジド類；コハク酸モノ又はジヒドラジド、グルタル酸モノ又はジヒドラジド、アジピン酸モノ又はジヒドラジド、ピメリン酸モノ又はジヒドラジド、スベリン酸モノ又はジヒドラジド、アゼライン酸モノ又はジヒドラジド、セバシン酸モノ又はジヒドラジド、ドデカン二酸モノ又はジヒドラジド、ヘキサデカン二酸モノ又はジヒドラジド、エイコサン二酸モノ又はジヒドラジド、７，１１−オクタデカジエン−１，１８−ジカルボヒドラジドなどのポリカルボン酸ヒドラジド類が挙げられる。
前記脂環族カルボン酸ヒドラジド系化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、シクロヘキサンカルボン酸ヒドラジドなどのモノカルボン酸ヒドラジド類；ダイマー酸モノ又はジヒドラジド、トリマー酸モノ、ジ又はトリヒドラジド、１，２−、１，３−又は１，４−シクロヘキサンジカルボン酸モノ又はジヒドラジド、シクロヘキサントリカルボン酸モノ、ジ又はトリヒドラジドなどのポリカルボン酸ヒドラジド類が挙げられる。
前記芳香族カルボン酸ヒドラジド系化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、安息香酸ヒドラジド及びその官能基置換誘導体、α−又はβ−ナフトエ酸ヒドラジド及びそれらの官能基置換誘導体などのモノカルボン酸ヒドラジド類；イソフタル酸モノ又はジヒドラジド、テレフタル酸モノ又はジヒドラジド、１，４−又は２，６−ナフタレンジカルボン酸モノ又はジヒドラジド、３，３’−、３，４’−又は４，４’−ジフェニルジカルボン酸モノ又はジヒドラジド、ジフェニルエーテルジカルボン酸モノ又はジヒドラジド、ジフェニルメタンジカルボン酸モノ又はジヒドラジド、ジフェニルエタンジカルボン酸モノ又はジヒドラジド、ジフェノキシエタンジカルボン酸モノ又はジヒドラジド、ジフェニルスルホンジカルボン酸モノ又はジヒドラジド、ジフェニルケトンジカルボン酸モノ又はジヒドラジド、４，４’’−ターフェニルジカルボン酸モノ又はジヒドラジド、４，４’’’−クォーターフェニルジカルボン酸モノ又はジヒドラジド、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸モノ、ジ又はトリヒドラジド、ピロメリット酸モノ、ジ、トリ又はテトラヒドラジド、１，４，５，８−ナフトエ酸モノ、ジ、トリ又はテトラヒドラジドなどのポリカルボン酸ヒドラジド類が挙げられる。
前記安息香酸ヒドラジド及びその官能基置換誘導体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ｏ−、ｍ−又はｐ−メチル安息香酸ヒドラジド、２，４−、３，４−、３，５−又は２，５−ジメチル安息香酸ヒドラジド、ｏ−、ｍ−又はｐ−ヒドロキシ安息香酸ヒドラジド、ｏ−、ｍ−又はｐ−アセトキシ安息香酸ヒドラジド、４−ヒドロキシ−３−フェニル安息香酸ヒドラジド、４−アセトキシ−３−フェニル安息香酸ヒドラジド、４−フェニル安息香酸ヒドラジド、４−（４’−フェニル）安息香酸ヒドラジド、４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル安息香酸ヒドラジド、４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチル安息香酸ヒドラジドなどの、アルキル基、ヒドロキシ基、アセトキシ基、アミノ基、アセトアミノ基、ニトリル基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルコキシ基、フェニル基、ベンジル基、クミル基、ヒドロキシフェニル基などの官能基がベンゾグアナミンのフェニル残基に１〜５個置換した誘導体が挙げられる。
前記α−又はβ−ナフトエ酸ヒドラジド及びそれらの官能基置換誘導体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸ヒドラジド、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸ヒドラジドが挙げられる。
【００４８】
なお、上記の（Ｂ）ホルムアルデヒド抑制剤は、層状物質、多孔性物質（ハイドロタルサイト、モンモリロナイト、シリカゲル、アルミナ、チタニア、ジルコニア、セピオライト、スメクタイト、パリゴルスカイト、イモゴライト、ゼオライト、活性炭など）に担持された形態で使用してもよい。
なお、本実施形態のポリアセタール樹脂組成物の製造方法における、（Ｂ）成分の量（質量部）の換算においては、これらの担持体の質量は含めないものとする。
上述した（Ｂ）ホルムアルデヒド抑制剤の中でも、アミノトリアジン系化合物、グアナミン系化合物、特に芳香族グアナミン系化合物；尿素系化合物、特に環状尿素系化合物；カルボン酸ヒドラジド化合物、特に脂肪族カルボン酸ヒドラジド系化合物及び／又は芳香族カルボン酸ヒドラジド系化合物が好ましく用いられる。
これらの中でも、特に脂肪族カルボン酸ヒドラジド系化合物及び芳香族カルボン酸ヒドラジド系化合物が好ましい。
前記脂肪族カルボン酸ヒドラジド系化合物及び芳香族カルボン酸ヒドラジド系化合物の中では、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカ二酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド及びテレフタル酸ジヒドラジドなどのジヒドラジドが、ホルムアルデヒドの抑制効果の観点から好ましい。
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物の製造方法において、（Ｂ）ホルムアルデヒド抑制剤の添加量は、（Ａ）ポリアセタール樹脂１００質量部に対して、０．０１〜０．５質量部であるものとし、好ましくは０．０１〜０．３質量部、好ましくは０．０２〜０．２質量部である。
【００４９】
（（Ｃ）着色剤）
（Ｃ）着色剤としては、有機顔料、無機顔料が挙げられるが、特に限定されるものではなく、また、１種のみを単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
前記有機顔料としては、以下に限定されるものではないが、例えば、フタロシアニン系顔料、縮合アゾ系顔料、アンスラキノン系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、ペリレン系顔料及び縮合多環系顔料が挙げられる。
前記無機顔料としては、以下に限定されるものではないが、例えば、カーボンブラック、金属粉、金属の酸化物または水酸化物、硫化物、ケイ酸塩、炭酸塩、クロム酸塩などが挙げられる。
前記カーボンブラックは、ファーネス法、チャンネル法、アセチレン法で製造されたいずれのものでもよい。
前記金属の酸化物としては、以下に限定されるものではないが、たとえば、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、鉄黒、ベンガラ、鉛丹、酸化クロム、チタンイエローなどの金属の複合酸化物、スビネルグリーンなどが挙げられる。
前記金属の水酸化物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、アルミナホワイト、サチン白、黄色酸化鉄などが挙げられる。
前記金属の硫化物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、硫化亜鉛、リトポン、雄黄、銀朱、カドミウムレッド、カドミウムオレンジ、カドミウムイエロー、アンチモン朱、硫酸バリウム、石膏、硫酸鉛などが挙げられる。
前記金属のケイ酸塩として、以下に限定されるものではないが、例えば、群青などが挙げられる。
前記金属の炭酸塩としては、以下に限定されるものではないが、例えば、炭酸バリウム、炭酸石灰粉、鉛白、炭酸マグネシウムなどが挙げられる。
前記金属のクロム酸塩としては、以下に限定されるものではないが、例えば、黄鉛、亜鉛黄、クロム酸バリウム等が挙げられる。
前記金属粉としては、以下に限定されるものではないが、例えば、アルミニウム粉、ブロンズ粉、銅粉などの金属粉顔料が挙げられる。
（Ｃ）着色剤の添加量は、（Ａ）ポリアセタール樹脂１００質量部に対して、０．０１〜０．５質量部であるものとし、好ましくは０．０１〜０．４質量部の範囲であり、より好ましくは０．０１〜０．３質量部である。この範囲にすることで、本実施形態の製造方法により得られるポリアセタール樹脂組成物の成形体の意匠性を向上させることができる。
【００５０】
（Ｄ）添着剤
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物の製造方法においては、（Ｄ）添着剤（以下、（Ｄ）成分、（Ｄ）と記載する場合がある。）を用いる。
添着剤とは、樹脂に添加剤、顔料などを添加する際に用いるバインダーである。
（Ｄ）添着剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、常温で液体のアルコール類、脂肪酸エステル類、ポリアルキレングリコール、脂肪酸とグルコールのエステル類、グルセリンのエステル類、パラフィン系オイル等が挙げられ樹脂との反応性が無いく、物性への影響が小さいとの観点から、パラフィン系オイルの流動パラフィンが好ましい。  これら（Ｄ）添着剤の添加量は、（Ａ）ポリアセタール樹脂１００質量部に対し、０．０１〜０．５質量部の範囲とし、好ましくは０．０５〜０．４質量部、より好ましくは０．０５〜０．３質量部とする。
【００５１】
（その他の添加剤）
さらに本実施形態のポリアセタール樹脂組成物の製造方法は、所望の特性に応じて、本発明の目的を損なわない範囲で、従来のポリアセタール樹脂組成物で用いられる潤滑剤、各種無機充填剤、他の熱可塑性樹脂、柔軟剤、結晶核剤、離型剤などを添加してもよい。
【００５２】
（ポリアセタール樹脂組成物の製造方法）
本実施形態においては、（Ａ）ポリアセタール樹脂１００質量部と、（Ｂ）ホルムアルデヒド抑制剤０．０１〜０．５質量部と、（Ｃ）着色剤０．０１〜５質量部と、（Ｄ）添着剤０．０１〜０．５質量部とを用い、ポリアセタール樹脂組成物を製造する。
本実施形態においては、前記（Ａ）ポリアセタール樹脂と、前記（Ｄ）添着剤とを混合し、前記（Ａ）の表面に前記（Ｄ）添着剤を含浸させる工程と、
その後、前記（Ｂ）ホルムアルデヒド抑制剤を添加して混合する工程と、
その後、前記（Ｃ）着色剤を添加して混合する工程と、
を有し、さらに、押出機で押出混練して、ポリアセタール樹脂組成物を得る。
上記のように先ず前記（Ａ）成分の表面に前記（Ｄ）成分を含浸させ、その後、前記（Ｂ）成分を混合し、さらにその後、前記（Ｃ）成分を混合する、という工程を実施することにより、ホルムアルデヒド発生量を低下させると共に工程変動を小さくする効果が得られる。
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物の製造工程において、（Ｂ）ホルムアルデヒド抑制剤、（Ｃ）着色剤、及び（Ｄ）添着剤の混合は、一般的なブレンダーが用いて行うことができる。
また、本実施形態のポリアセタール樹脂組成物の製造方法においては、前記成分（Ａ）〜（Ｄ）の混合後、一般的に使用されている溶融混練機を用いて、上記各原料のうち一部を溶融しつつ混合することにより、目的とするポリアセタール樹脂組成物を得ることができる。前記溶融混練機としては、例えば、単軸押出機、二軸押出機が挙げられる。溶融混練工程における温度は、１８０〜２３０℃であることが好ましく、品質や作業環境の保持のために、不活性ガスにより系内を置換したり、一段及び多段ベントで脱気したりすることが好ましい。
【００５３】
〔成形体〕
本実施形態の製造方法により得られるポリアセタール樹脂組成物を用いた成形体は、公知の成形方法により製造できる。以下に限定されるものではないが、例えば押出成形、射出成形、真空成形、ブロー成形、射出圧縮成形、加飾成形、ガスアシスト射出成形、発砲射出成形、低圧成形、超薄肉射出成形（超高速射出成形）、金型内複合成形（インサート成形、アウトサート成形）等の方法を用いることができる。特に、品位や生産安定性、経済性などの観点から、射出成形、射出圧縮成形、及びこれらと金型内複合成形とを組み合わせた成形方法が好ましい。
さらに、本実施形態の製造方法により得られるポリアセタール樹脂組成物と、ゴム及び／又はエラストマーを含む各種樹脂との接着（超音波接着、高周波接着、熱板接着、熱プレス成形、多層射出成形、多層ブロー成形など方法は問わない）により、２層以上の成形体を製造することもできる。これによって、各種樹脂の優れた性能（耐衝撃性、摺動性、耐薬品性など）をそれぞれ付与し、優れた意匠性を有する外観をもった成形体を得ることができる。
【００５４】
〔用途〕
上記製造方法により得られた成形体は、特に機構部分や摺動部分を備えた内装・外装部品に用いることができる。
例えば、その成形体は、ＯＡ機器、音楽・映像若しくは情報機器、又は通信機器に備えられる部品、オフィス家具若しくは住設機器に備えられる工業部品、及び、自動車内外装用部品からなる群より選ばれるいずれかの部品として用いられる。
【実施例】
【００５５】
以下、本発明について、具体的な実施例と、これとの比較例を挙げて説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５６】
後述する実施例及び比較例で製造した樹脂組成物の評価方法を下記に示す。
〔評価方法〕
（ホルムアルデヒド発生量（ＶＤＡ２７５法による測定））
下記実施例、比較例で得られたポリアセタール樹脂組成物のペレットを、射出成形機（東芝機械社製、商品名「ＩＳ−１００ＧＮ」）を用いて、シリンダー温度２２０℃、射出時間１５秒、冷却時間２０秒、金型温度７７℃の条件で成形して試験片を製造し、下記方法（ＶＤＡ２７５法）により、試験片から放出されるホルムアルデヒド量を求めた。
まず、５００ｍＬのポリエチレン容器に蒸留水５０ｍＬと試験片（縦１００ｍｍ×横４０ｍｍ×厚み３ｍｍのシート）とを入れて密閉し、６０℃で３時間加熱した。
その後、蒸留水中のホルムアルデヒドをアンモニウムイオン存在下においてアセチルアセトンと反応させた。
その反応物について、ＵＶ分光計にて波長４１２ｎｍの吸収ピークを測定し、ホルムアルデヒド発生量（ｍｇ／ｋｇ）を求めた。
【００５７】
後述する実施例及び比較例において用いたポリアセタール樹脂組成物の原料について下記に示す。
〔主要原材料〕
（（Ａ）ポリアセタール樹脂）
（ａ−１）
熱媒を通すことのできるジャケット付き２軸のパドル型連続重合機を８０℃に調整し、水＋蟻酸＝４ｐｐｍであるトリオキサンを４０モル／ｈｒで、同時に環状ホルマールとして１，３−ジオキソランを５．０モル／ｈｒで、それぞれ重合機に供給した。また、重合触媒として、シクロヘキサンに溶解させた三フッ化ホウ素−ジ−ｎ−ブチルエーテラートを、前記トリオキサン１モルに対し５×１０-5モルになるように、また連鎖移動剤としてメチラール［（ＣＨ3Ｏ）2ＣＨ2］をトリオキサン１モルに対し２×１０-3モルになるように連続的にフィードし重合を行い、ポリマーを得た。
重合機から排出された前記ポリマーを、トリエチルアミン１％水溶液中に投入し、重合触媒の失活を完全に行った。その後、当該ポリマーを濾過し、洗浄し、粗ポリアセタール樹脂を得た。
濾過洗浄後の粗ポリアセタール樹脂１質量部に対し、第４級アンモニウム化合物として、トリエチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム蟻酸塩を、窒素の量に換算して２０質量ｐｐｍになるよう添加し、均一に混合し、その後、１２０℃で乾燥した。
次に、サイドフィード口、液添加ライン付き二軸押出機（設定温度２００℃に設定）を用いて、上記乾燥後の粗ポリアセタール樹脂１００質量部を、メインフィード口からフィードし、さらに溶融している前記粗ポリアセタール樹脂へ２質量％のトリエチルアミン水溶液を５質量部の割合でフィードし、不安定末端部分を分解した。
その後、後段に設けられたベントから−０．０７ＭＰａに脱気した。
さらに前記ベントの後段に設けられたサイドフィード口より、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を０．３質量部、ステアリン酸カルシウム０．０５質量部添加し、さらにポリアミド６６を０．０２５質量部添加し、溶融混練を行い、ポリアセタール樹脂を得た。
前記押出機のダイス部より、上述のようにして製造したポリアセタール樹脂をストランドとして押し出し、ペレタイズし、８０℃に設定されたギヤオーブンで５時間乾燥を行い、ペレットを得た。得られたポリアセタール樹脂は、コモノマーを４．０モル％（オキシメチレンユニットに対して）含有し、メルトフローレート９．０ｇ／１０分であり、ＶＤＡ２７５で測定したホルムアルデヒド発生量は１５ｍｇ／ｋｇであった。
【００５８】
（ａ−２）
前記（ａ−１）ポリマーを濾過、洗浄して粗ポリアセタール樹脂を得た後に、第４級アンモニウム化合物を添加せずに乾燥した。
その他の条件は、上述した（ａ−１）と同様にしてポリアセタール樹脂を製造した。
得られたポリアセタール樹脂は、コモノマーを４．０モル％（オキシメチレンユニットに対して）含有し、メルトフローレート９．３ｇ／１０分であり、ＶＤＡ２７５で測定したホルムアルデヒド発生量は３０ｍｇ／ｋｇであった。
【００５９】
（ａ−３）
熱媒を通すことのできるジャケット付き２軸のパドル型連続重合機を８０℃に調整し、水＋蟻酸＝４ｐｐｍであるトリオキサンを４０モル／ｈｒで、同時に環状ホルマールとして１，３−ジオキソランを５．０モル／ｈｒで、それぞれ重合機に供給した。また、重合触媒として、シクロヘキサンに溶解させた三フッ化ホウ素−ジ−ｎ−ブチルエーテラートを、前記トリオキサン１モルに対し５×１０-5モルになるように、また連鎖移動剤としてメチラール［（ＣＨ3Ｏ）2ＣＨ2］をトリオキサン１モルに対し２×１０-3モルになるように連続的にフィードし重合を行い、ポリマーを得た。
重合機から排出された前記ポリマーを、トリエチルアミン１％水溶液中に投入し、重合触媒の失活を完全に行った、その後、当該ポリマーを濾過し、洗浄し、粗ポリアセタール樹脂を得た。
濾過洗浄後の粗ポリアセタール樹脂１質量部に対し、第４級アンモニウム化合物として、トリエチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム蟻酸塩を、窒素の量に換算して２０質量ｐｐｍになるよう添加し、均一に混合し、その後、１２０℃で乾燥した。
次に、サイドフィード口、液添加ライン付き二軸押出機（設定温度２００℃に設定）を用いて、上記乾燥後の粗ポリアセタール樹脂１００質量部を、メインフィード口からフィードし、さらに溶融している前記粗ポリアセタール樹脂へ２質量％のトリエチルアミン水溶液を５質量部の割合でフィードし、不安定末端部分を分解した。
その後、後段に設けられたベントから−０．０７ＭＰａに脱気した。さらに前記ベントの後段に設けられたサイドフィード口より、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート：０．５質量部、２−２’［２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス］α，α−ジメチルベイジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール０．５質量部、ステアリン酸カルシウム０．０５質量部、ポリアミド６６を０．０２５質量部添加し、溶融混練を行い、ポリアセタール樹脂を得た。
前記押出機のダイス部より、上述のようにして製造したポリアセタール樹脂をストランドとして押し出し、ペレタイズし、８０℃に設定されたギヤオーブンで５時間乾燥を行い、ペレットを得た。得られたポリアセタール樹脂は、コモノマーを４．０モル％（オキシメチレンユニットに対して）含有し、メルトフローレート９．５ｇ／１０分であり、ＶＤＡ２７５で測定したホルムアルデヒド発生量は１８ｍｇ／ｋｇであった。
【００６０】
（（Ｂ）ホルムアルデヒド抑制剤）
（ｂ−１）セバチン酸ジヒドラジド（日本ファインケム社製  商品名ＳＤＨ）
（ｂ−２）アジピン酸ジヒドラジド（日本ファインケム社製  商品名ＡＤＨ）
（ｂ−３）ベンゾグアナミン  （和光純薬社製  試薬ベンゾグアナミン）
【００６１】
（（Ｃ）着色剤）
（ｃ−１）二酸化チタン    （テイカ株式会社製  チタニックス ＪＲ−６００Ａ）
（ｃ−２）カーボンブラック（電気化学工業株式会社製  商品名アセチレンブラック）
（ｃ−３）アルミ顔料（シルバーライン社製  商品名シルベックス ８８３−２０Ｃ）
【００６２】
（Ｄ）添着剤
（ｄ−１）流動パラフィン  （松村石油研究所製  商品名  スモイルＰＳ−２６０）
【００６３】
〔実施例１〕
（ａ−１）ポリアセタール樹脂１００質量部と、（ｄ−１）添着剤０．１質量部とをタンブラーへ投入し１０分間、混合した。
次に、（ｂ−１）ホルムアルデヒド抑制剤０．０５質量部を添加し、１０分間、混合を行った。
次に、（ｃ−１）着色顔料０．３質量部を添加し、さらに１０分間、混合を行い、混合物を得た。
上述のようにして得られた混合物を、シリンダー径が６５ｍｍφのベント付き単軸押出機を用いて、設定温度２００℃、回転数１００ｒｐｍ、吐出量１００ｋｇ／時間の条件で真空脱気しながら約３時間の押出を実施し、３０分ごとに５ｋｇのペレットをサンプリングした。
得られたペレットを８０℃で３時間乾燥した後、ホルムアルデヒド発生量（ＶＤＡ２７５）を測定し、工程変動を求めた。測定結果を下記表１に示す。
また、ホルムアルデヒド発生量（ＶＤＡ２７５）の分析誤差を調べる目的で、別バッチで上記と同様操作を行い、スタート後１０分〜３５分までのサンプル：約２５ｋｇをサンプリングした。次いで、得られたサンプルを均一にブレンドし、８０℃で３時間乾燥した後、ホルムアルデヒド発生量（ＶＤＡ２７５）を測定し、分析における繰り返し誤差を求めた。
結果を下記に示す。
測定値(ｎ＝６)  1.0，1.0，1.0，1.1，1.0，1.0（ｍｇ／ｋｇ）
平均値；x＝1.02（ｍｇ／ｋｇ）、標準偏差；σn-1＝0.04、変動係数；σn-1／ｘ＝3.9％
【００６４】
〔実施例２〕
（ａ−１）ポリアセタール樹脂１００質量部と、（ｄ−１）添着剤０．１質量部とをタンブラーへ投入し１０分間、混合を行った。
次に、（ｂ−１）ホルムアルデヒド抑制剤０．０５質量部を添加し、１０分間、混合を行った。
次に、（ｃ−１）着色顔料０．３質量部を添加し、さらに２０分間、混合を行い、混合物を得た
上述のようにして得られた混合物を、シリンダー径が６５ｍｍφのベント付き単軸押出機を用いて、設定温度２００℃、回転数１００ｒｐｍ、吐出量１００ｋｇ／時間の条件で真空脱気しながら約３時間の押出を実施し、３０分毎に５ｋｇのペレットをサンプリングした。
得られたペレットを８０℃で３時間乾燥した後、ホルムアルデヒド発生量（ＶＤＡ２７５）を測定し、工程変動を求めた。測定結果を下記表１に示す。
【００６５】
〔実施例３〕
（ａ−１）ポリアセタール樹脂１００質量部と、（ｄ−１）添着剤０．１質量部とをタンブラーへ投入し１０分間、混合を行った。
次に、（ｂ−１）ホルムアルデヒド抑制剤０．０５質量部を添加し、２０分間、混合を行った。
次に、（ｃ−１）着色顔料０．３質量部を添加し、さらに２０分間、混合を行い、混合物を得た。
上述のようにして得られた混合物を、シリンダー径が６５ｍｍφのベント付き単軸押出機を用いて、設定温度２００℃、回転数１００ｒｐｍ、吐出量１００ｋｇ／時間の条件で真空脱気しながら約６時間の押出を実施し、３０分毎に５ｋｇのペレットをサンプリングした。
得られたペレットを８０℃で３時間乾燥した後、ホルムアルデヒド発生量（ＶＤＡ２７５）を測定し、工程変動を求めた。測定結果を下記表１に示す。
【００６６】
〔比較例１〕
（ａ−１）ポリアセタール樹脂１００質量部と、（ｄ−１）添着剤０．１質量部とをタンブラーへ投入し１０分間、混合を行った。
次に、（ｂ−１）ホルムアルデヒド抑制剤０．０５質量部と、（ｃ−１）着色顔料０．３質量部とを同時に添加し、２０分間、混合を行い、混合物を得た。
上述のようにして得られた混合物を、シリンダー径が６５ｍｍφのベント付き単軸押出機を用いて、設定温度２００℃、回転数１００ｒｐｍ、吐出量１００ｋｇ／時間の条件で真空脱気しながら約３時間の押出を実施し、３０分毎に５ｋｇのペレットをサンプリングした。
得られたペレットを８０℃で３時間乾燥した後、ホルムアルデヒド発生量（ＶＤＡ２７５）を測定し、工程変動を求めた。測定結果を下記表１に示す。
【００６７】
〔比較例２〕
（ａ−１）ポリアセタール樹脂１００質量部と、（ｄ−１）添着剤０．１質量部とをタンブラーへ投入し１０分間、混合を行った。
次に、（ｂ−１）ホルムアルデヒド抑制剤０．０５質量部と、（ｃ−１）着色顔料０．３質量部とを同時に添加し、３０分間、混合を行い、混合物を得た。
上述のようにして得られた混合物を、シリンダー径が６５ｍｍφのベント付き単軸押出機を用いて、設定温度２００℃、回転数１００ｒｐｍ、吐出量１００ｋｇ／時間の条件で真空脱気しながら約３時間の押出を実施し、３０分毎に５ｋｇのペレットをサンプリングした。
得られたペレットを８０℃で３時間乾燥した後、ホルムアルデヒド発生量（ＶＤＡ２７５）を測定し、工程変動を求めた。測定結果を下記表１に示す。
【００６８】
〔比較例３〕
（ａ−１）ポリアセタール樹脂１００質量部と、（ｄ−１）添着剤０．１質量部とをタンブラーへ投入し１０分間、混合を行った。
次に、（ｂ−１）ホルムアルデヒド抑制剤０．０５質量部と、（ｃ−１）着色顔料０．３質量部とを同時に添加し、４０分間、混合を行い、混合物を得た。
上述のようにして得られた混合物を、シリンダー径が６５ｍｍφのベント付き単軸押出機を用いて、設定温度２００℃、回転数１００ｒｐｍ、吐出量１００ｋｇ／時間の条件で真空脱気しながら約７時間の押出を実施し、１時間毎に１０ｋｇのペレットをサンプリングした。
得られたペレットを８０℃で３時間乾燥した後、ホルムアルデヒド発生量（ＶＤＡ２７５）を測定し、工程変動を求めた。測定結果を下記表１に示す。
【００６９】
〔実施例４〕
上述した〔実施例１〕の（ｃ−１）着色顔料を、下記表１に示すように、（ｃ−２）とし、かつ添加量を変更した。その他の条件は実施例１と同様とし、ポリアセタール樹脂組成物のペレットを製造した。測定結果を下記表１に示す。
【００７０】
〔比較例４〕
上述した〔比較例１〕の（ｃ−１）着色顔料を、下記表１に示すように、（ｃ−２）とし、かつ添加量を変更した。その他の条件は比較例１と同様とし、ポリアセタール樹脂組成物のペレットを製造した。測定結果を下記表１に示す。
【００７１】
〔実施例５〕
上述した〔実施例１〕の（ａ−１）ポリアセタール樹脂を、下記表１に示すように（ａ−２）に変更した。その他の条件は実施例１と同様とし、ポリアセタール樹脂組成物のペレットを製造した。測定結果を下記表１に示す。
【００７２】
〔比較例５〕
上述した〔比較例１〕の（ａ−１）ポリアセタール樹脂を、下記表１に示すように（ａ−２）に変更した。その他の条件は比較例１と同様とし、ポリアセタール樹脂組成物のペレットを製造した。測定結果を下記表１に示す。
【００７３】
〔実施例６〕
（ａ−３）ポリアセタール樹脂１００質量部と、（ｄ−１）添着剤０．１質量部とをタンブラーへ投入し１０分間、混合を行った。
次に、（ｂ−１）／（ｂ−２）ホルムアルデヒド抑制剤を０．０５／０．０５質量部を添加し、１０分間、混合を行った。
次に、（ｃ−３）着色顔料を２．０質量部を添加し、さらに１０分間、混合を行い、混合物を得た。
上述のようにして得られた混合物を、シリンダー径が６５ｍｍφのベント付き単軸押出機を用いて、設定温度２００℃、回転数１００ｒｐｍ、吐出量１００ｋｇ／時間の条件で真空脱気しながら約３時間の押出を実施し、３０分毎に５ｋｇのペレットをサンプリングした。
得られたペレットを８０℃で３時間乾燥した後、ホルムアルデヒド発生量（ＶＤＡ２７５）を測定し、工程変動を求めた。測定結果を下記表１に示す。
【００７４】
〔比較例６〕
（ａ−３）ポリアセタール樹脂１００質量部と、（ｄ−１）添着剤０．１質量部とをタンブラーへ投入し、１０分間、混合を行った。
次に、（ｂ−１）／（ｂ−２）ホルムアルデヒド抑制剤を０．０５／０．０５質量部と、（ｃ−３）着色顔料２．０質量部とを同時に添加し、２０分間、混合を行い、混合物を得た。  上述のようにして得られた混合物を、シリンダー径が６５ｍｍφのベント付き単軸押出機を用いて、設定温度２００℃、回転数１００ｒｐｍ、吐出量１００ｋｇ／時間の条件で真空脱気しながら約３時間の押出を実施し、３０分毎に５ｋｇのペレットをサンプリングした。
得られたペレットを８０℃で３時間乾燥した後、ホルムアルデヒド発生量（ＶＤＡ２７５）を測定し、工程変動を求めた。測定結果を下記表１に示す。
【００７５】
〔実施例７〕
上述した〔実施例１〕の（ｂ−１）ホルムアルデヒド抑制剤を、下記表２に示すように、（ｂ−３）とし、かつ添加量を変更した。その他の条件は実施例１と同様とし、ポリアセタール樹脂組成物のペレットを製造した。測定結果を下記表２に示す。
【００７６】
〔比較例７〕
上述した〔比較例１〕の（ｂ−１）ホルムアルデヒド抑制剤を、下記表２に示すように（ｂ−３）とし、かつ添加量を変更した。その他の条件は比較例１と同様とし、ポリアセタール樹脂組成物のペレットを製造した。測定結果を下記表２に示す。
【００７７】
〔比較例８〕
上述した〔実施例１〕の（ｂ−１）ホルムアルデヒド抑制剤を、下記表２に示すように、（ｂ−３）とし、かつ添加量を変更した。その他の条件は実施例１と同様とし、ポリアセタール樹脂組成物のペレットを製造した。測定結果を下記表２に示す。
【００７８】
〔比較例９〕
上述した〔比較例１〕の（ｂ−１）ホルムアルデヒド抑制剤を、下記表２に示すように（ｂ−３）とし、かつ添加量を変更した。その他の条件は比較例１と同様とし、ポリアセタール樹脂組成物のペレットを製造した。測定結果を下記表２に示す。
【００７９】
〔実施例８〕
上述した〔実施例１〕の（ｂ−１）ホルムアルデヒド抑制剤において、下記表２に示すように、添加量を変更した。その他の条件は実施例１と同様とし、ポリアセタール樹脂組成物のペレットを製造した。測定結果を下記表２に示す。
【００８０】
〔比較例１０〕
上述した〔比較例１〕の（ｂ−１）ホルムアルデヒド抑制剤において、下記表２に示すように、添加量を変更した。その他の条件は比較例１と同様とし、ポリアセタール樹脂組成物のペレットを製造した。測定結果を下記表２に示す。
【００８１】
〔実施例９〕
上述した〔実施例１〕の（ｂ−１）ホルムアルデヒド抑制剤において、下記表２に示すように、添加量を変更した。その他の条件は実施例１と同様とし、ポリアセタール樹脂組成物のペレットを製造した。測定結果を下記表２に示す。
【００８２】
〔比較例１１〕
上述した〔比較例１〕の（ｂ−１）ホルムアルデヒド抑制剤において、下記表２に示すように、添加量を変更した。その他の条件は比較例１と同様とし、ポリアセタール樹脂組成物のペレットを製造した。測定結果を下記表２に示す。
【００８３】
〔比較例１２〕
上述した〔実施例１〕の（ｂ−１）ホルムアルデヒド抑制剤において、下記表２に示すように、添加量を変更した。その他の条件は実施例１と同様とし、ポリアセタール樹脂組成物のペレットを製造した。測定結果を下記表２に示す。
【００８４】
〔比較例１３〕
上述した〔比較例１〕の（ｂ−１）ホルムアルデヒド抑制剤において、下記表２に示すように、添加量を変更した。その他の条件は比較例１と同様とし、ポリアセタール樹脂組成物のペレットを製造した。測定結果を下記表２に示す。
【００８５】
【表１】
2015052028.tif 000002
【００８６】
【表２】
2015052028.tif 000003
【００８７】
表１、表２に示すように、実施例１〜９の製造方法により製造したポリアセタール樹脂組成物は、いずれもホルムアルデヒド発生量の工程変動が著しく抑制されていることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明のポリアセタール樹脂組成物の製造方法は、ホルムアルデヒド発生量の工程変動が抑制されたポリアセタール樹脂組成物を製造可能とし、かつ後工程での分析評価の簡略化が可能となるとともに、後工程におけるホルムアルデヒド捕捉性能を有する化合物を混合する作業が不要となり、著しく省力化が可能なポリアセタール樹脂組成物の製造方法として、産業上の利用可能性がある。