(57)【要約】【課題】基板表面にＳｉＯ２膜のような金属酸化物からなる被膜を容易に形成でき、保存時に微小粒子のような異物を発生しにくい膜形成用材料と、当該膜形成用材料を用いて基板の表面に被膜を形成する被膜形成方法とを提供すること。【解決手段】加水分解により水酸基を生成し得る金属化合物（Ｗ）が有機溶剤（Ｓ）に溶解しており、有機溶剤（Ｓ）が前記金属化合物（Ｗ）と反応する官能基を有さず、且つ有機溶剤（Ｓ）が、ＬｏｇＰ値が０〜３．５の溶剤を含有する、膜形成用材料を用いる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
加水分解により水酸基を生成し得る金属化合物（Ｗ）が有機溶剤（Ｓ）に溶解しており、
前記有機溶剤（Ｓ）が前記金属化合物（Ｗ）と反応する官能基を有さず、且つ前記有機溶剤（Ｓ）がＬｏｇＰ値が０〜３．５の溶剤を含有する、膜形成用材料。
【請求項２】
前記有機溶剤（Ｓ）が、Ｎ、Ｏ、Ｓ、及びＰから選択される１以上のヘテロ原子を含む有機溶剤である、請求項１に記載の膜形成用材料。
【請求項３】
前記金属化合物（Ｗ）が、イソシアネート基及びハロゲン原子から選択され、且つケイ素原子に結合する基を２個以上有するケイ素化合物である、請求項１又は２に記載の膜形成用材料。
【請求項４】
基板表面にシリル化剤によるシリル化処理を施すプロセスにおいて、前記基板表面のシリル化が行われる前の前記基板表面への被膜形成に用いられる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の膜形成用材料。
【請求項５】
基板表面にシリル化剤によるシリル化処理を施すプロセスにおいて、前記基板表面のシリル化が行われる前に、前記基板表面を請求項１〜４のいずれか１項に記載の膜形成用材料で処理して前記基板の表面に被膜を形成させる、被膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、種々の基板表面に金属酸化物からなる被膜を容易に形成できる膜形成用材料と、当該膜形成用材料を用いて基板表面に被膜を形成する被膜形成方法とに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、様々な目的で、半導体素子や種々のデバイスの製造に用いられる基板の表面に、ＳｉＯ２膜のような金属酸化物からなる被膜の形成が行われている。このような金属酸化物からなる被膜を形成する方法としては、例えば、化学気相成長法（ＣＶＤ法）が知られている。
【０００３】
しかし、ＣＶＤ法により緻密な金属酸化物の被膜を形成されるためには、４００℃以上の高温での焼成が必要である。このような高温プロセスは、時間やコストがかかり、製造効率が悪い等の問題がある。
【０００４】
このような問題から、低温で緻密な金属酸化物の被膜を形成する方法が提案されている。具体的には、加水分解により水酸基を生成し得る金属化合物（Ｗ）を特定の溶剤（Ｓ）に溶解させた溶液を、基板表面に塗布することで、金属化合物（Ｗ）の加水分解縮合によって基板表面に緻密な金属酸化物の被膜を形成する方法が提案されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−０８６７１１号公報
【特許文献２】特許第４９７０８０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１に記載される方法で用いられる金属化合物（Ｗ）を含む溶液には、当該溶液中で微粒子状の異物が生成しやすい問題がある。
半導体素子や種々のデバイスの製造に用いられる基板の表面は高度に清浄である必要があるため、基板の表面に被膜を形成するための材料には、保存時に異物を発生させにくいことが望まれる。
【０００７】
基板の表面に被膜を形成するための材料中での異物の発生を抑制するために、例えば、被膜を形成するための材料を、脱気やろ過等の処理を組み合わせて、異物の発生を招く物質を除去しながら製造する方法が提案されている（特許文献２）。しかし、このような方法は、煩雑であるとともに、脱気装置やろ過装置等の設置に多額の費用を要し、高コストである問題がある。
【０００８】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、基板表面にＳｉＯ２膜のような金属酸化物からなる被膜を容易に形成でき、保存時に微小粒子のような異物を発生しにくい膜形成用材料と、当該膜形成用材料を用いて基板の表面に被膜を形成する被膜形成方法とを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の第一の態様は、加水分解により水酸基を生成し得る金属化合物（Ｗ）が有機溶剤（Ｓ）に溶解しており、
有機溶剤（Ｓ）が前記金属化合物（Ｗ）と反応する官能基を有さず、且つ有機溶剤（Ｓ）がＬｏｇＰ値が０〜３．５の溶剤を含有する、膜形成用材料である。
【００１０】
本発明の第二の態様は、基板表面にシリル化剤によるシリル化を施すプロセスにおいて、基板表面のシリル化が行われる前に、基板表面を第一の態様に係る膜形成用材料で処理して、前記基板の表面に被膜を形成させる、被膜形成方法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、基板表面にＳｉＯ２膜のような金属酸化物からなる被膜を容易に形成でき、保存時に微小粒子のような異物を発生しにくい膜形成用材料と、当該膜形成用材料を用いて基板の表面に被膜を形成する被膜形成方法とを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
≪膜形成用材料≫
本発明に係る膜形成用材料では、加水分解により水酸基を生成し得る金属化合物（Ｗ）が有機溶剤（Ｓ）に溶解している。また、有機溶剤（Ｓ）は、前記金属化合物（Ｗ）と反応する官能基を有さない。さらに、有機溶剤（Ｓ）はＬｏｇＰ値が０〜３．５の溶剤を含有する。以下、本発明に係る膜形成溶材料に含まれる、必須又は任意の成分について順に説明する。
【００１３】
〔金属化合物（Ｗ）〕
膜形成用材料は、加水分解により水酸基を生成し得る金属化合物（Ｗ）（以下、金属化合物とも記す）を必須に含む。このような金属化合物（Ｗ）を含む膜形成用材料を基板の表面に塗布することで、基板表面で金属化合物（Ｗ）が大気中の水分等で加水分解され、水酸基を有する金属化合物が生成する。そして、水酸基を有する金属化合物間で脱水縮合が生じることで、金属化合物（Ｗ）に含まれる金属元素と同種の金属を含み、水酸基を表面に備える金属酸化物の薄膜が、基板の表面に形成される。
【００１４】
金属化合物（Ｗ）に含まれる金属原子は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。金属化合物（Ｗ）に含まれる金属原子の例としては、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、ニオブ、ケイ素、ホウ素、ランタニド、イットリウム、バリウム、コバルト、鉄、ジルコニウム、及びタンタル等が挙げられる。これらの金属原子の中では、チタン及びケイ素が好ましく、ケイ素がより好ましい。
【００１５】
金属化合物（Ｗ）に含まれる金属原子の数は、１でも、２以上でもよく、１が好ましい。金属化合物（Ｗ）が複数の金属原子を含む場合、複数の金属原子は、同種であってもよく、異種であってもよい。
【００１６】
金属化合物（Ｗ）において、加水分解により水酸基を生成し得る官能基（以下、加水分解性基とも記す）は、金属原子に直接結合していることが望ましい。
【００１７】
金属化合物（Ｗ）に含まれる加水分解性基の数は、金属原子１つに対して、２以上が好ましく、２〜４がより好ましく、４が特に好ましい。金属化合物（Ｗ）が２以上の加水分解性基を有する場合、加水分解により生成する水酸基間の縮合反応によって、金属化合物（Ｗ）の縮合物からなる強固な被膜が形成されやすい。
【００１８】
好適な加水分解性基の例としては、アルコキシ基、イソシアネート基、ジメチルアミノ基、及びハロゲン原子等が挙げられる。アルコキシ基としては、炭素数１〜５の、直鎖又は分岐鎖状の脂肪族アルコキシ基が好ましい。好適なアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、及びｎ−ブトキシ基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。
【００１９】
上記の加水分解性基の中では、容易に加水分解されやすく、金属化合物（Ｗ）同士の反応により基板表面に被膜を形成しやすいことから、イソシアネート基及びハロゲン原子が好ましく、イソシアネート基がより好ましい。
【００２０】
金属化合物（Ｗ）において、加水分解性基とともに、水素原子又は有機基が金属原子に結合していてもよい。有機基としては、炭素数１〜５の、直鎖又は分岐鎖状のアルキル基が好ましい。炭素数１〜５のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、及びｔｅｒｔ−ペンチル基が挙げられる。
【００２１】
また、一酸化炭素を配位子とする金属錯体である金属カルボニルも、金属化合物（Ｗ）として挙げられる。金属カルボニルの例としては、ペンタカルボニル鉄（Ｆｅ（ＣＯ）５）や、その多核クラスターが挙げられる。
【００２２】
以下に、金属化合物（Ｗ）の好適な例について説明する。金属化合物（Ｗ）の好適な例としては、下記一般式（１）で表される化合物が挙げられる。
Ｒｍ−ｎＭＸｎ・・・（１）
式（１）中、Ｍは、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、ニオブ、ケイ素、ホウ素、ランタニド、イットリウム、バリウム、コバルト、鉄、ジルコニウム、及びタンタルからなる群より選択される金属原子である。Ｒは、炭素数１〜５の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基である。Ｘは、炭素数１〜５の直鎖又は分岐鎖状のアルコキシ基、イソシアネート基、及びハロゲン原子からなる群より選択される基である。ｍは、金属原子Ｍの価数である。ｎは２以上ｍ以下の整数である。
【００２３】
一般式（１）において、Ｘが炭素数１〜５の直鎖又は分岐鎖状のアルコキシ基である場合の金属化合物（Ｗ）の具体例としては、チタンテトラ−ｎ−ブトキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−プロポキシド、アルミニウムトリ−ｎ−ブトキシド、ニオブペンタ−ｎ−ブトキシド、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、及びホウ素トリエトキシド等の希土類金属の金属アルコキシド；ランタニドトリイソプロポキシド、及びイットリウムトリイソプロポキシド等の希土類金属の金属アルコキシドが挙げられる。
【００２４】
以上説明した、２以上のアルコキシ基を有する金属化合物（Ｗ）の加水分解縮合物もまた、アルコキシ基を有し、基板表面に塗布可能であれば、金属化合物（Ｗ）として使用できる。
【００２５】
一般式（１）において、Ｘがイソシアネート基である場合の金属化合物（Ｗ）の具体例としては、テトライソシアネートシラン、チタンテトライソシアネート、ジルコニウムテトライソシアネート、及びアルミニウムトリイソシアネート等が挙げられる。
【００２６】
一般式（１）において、Ｘがハロゲン原子である場合、Ｘとしては、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。一般式（１）において、Ｘがハロゲン原子である場合の金属化合物（Ｗ）の具体例としては、テトラクロロチタン、テトラクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、及び塩化コバルト（ＩＩ）等が挙げられる。
【００２７】
これらの中でも、特に加水分解に対して高活性であり、加熱処理を行わずとも容易に、金属化合物（Ｗ）の縮合物からなる被膜を、基板表面に形成できることから、下記一般式（２）で表されるケイ素化合物が好ましい。
Ｒ４−ｎＳｉＸｎ・・・（２）
式（２）中、Ｒは、炭素数１〜５の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基である。Ｘは、イソシアネート基、及びハロゲン原子からなる群より選択される基である。ｎは２以上４以下の整数である。一般式（２）において、Ｘはイソシアネート基であるのが好ましく、ｎは４であるのが好ましい。
【００２８】
以上説明した金属化合物（Ｗ）は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２９】
膜形成用材料中の金属化合物（Ｗ）の濃度は、均一に溶解した膜形成用材料を調製できれば特に限定されない。膜形成用材料中の金属化合物（Ｗ）の濃度は、典型的には、０．０１〜５０質量％が好ましく、０．０１〜１０質量％がより好ましく、０．０１〜５質量％がさらに好ましく、０．０１〜１質量％が特に好ましい。
【００３０】
〔有機溶剤（Ｓ）〕
膜形成用材料に含まれる有機溶剤（Ｓ）は、金属化合物（Ｗ）と反応する官能基を持たず、且つ、オクタノール／水分配係数であるＬｏｇＰ値が０〜３．５である溶剤を含有する。有機溶剤（Ｓ）は、ＬｏｇＰ値が０〜２．４である溶剤を含有するのが好ましい。有機溶剤（Ｓ）が、ＬｏｇＰ値が０〜２．４である溶剤を含有する場合、膜形成溶材料中での、金属化合物（Ｗ）の縮合物である微小粒子の発生を特に抑制しやすい。有機溶剤（Ｓ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３１】
金属化合物（Ｗ）と反応する官能基には、加水分解により水酸基を生成し得る基と直接反応する官能基と、加水分解により生じる水酸基と反応する官能基との双方が含まれる。金属化合物（Ｗ）と反応する官能基としては、例えば、ビニル基等の炭素−炭素二重結合を有する基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【００３２】
有機溶剤（Ｓ）がこのような官能基を有さない溶媒であると、金属化合物（Ｗ）が膜形成用材料中において安定に存在可能である。従って、本発明に係る膜形成用材料を用いる場合、膜形成用材料の保存中の金属化合物（Ｗ）の含有量の減少や、膜形成用材料中での、金属化合物（Ｗ）と有機溶剤（Ｓ）との反応の結果生じる、金属化合物（Ｗ）の縮合物である微小粒子の発生が抑制される。
【００３３】
このため、本発明に係る膜形成用材料を用いて基板の表面を処理すると、基板表面を微小粒子で汚染することなく、金属化合物（Ｗ）の加水分解縮合により生成する含金属化合物からなる被膜で被覆できる。
【００３４】
有機溶剤（Ｓ）に含まれる溶剤のＬｏｇＰの値は、Ｇｈｏｓｅ，Ｐｒｉｔｃｈｅｔｔ，Ｃｒｉｐｐｅｎらのパラメータを用い、計算によって算出することができる（Ｊ．Ｃｏｍｐ．Ｃｈｅｍ．，９，８０（１９９８）参照）。この計算は、ＣＡＣｈｅ  ６．１（富士通株式会社製）のようなソフトウェアを用いて行うことができる。
【００３５】
ＬｏｇＰの値が０〜３．５の溶剤のうち好ましいものとしては、トルエン、キシレン、及び１，２，４−トリメチルベンゼン、リモネン、及びピネン等の炭化水素系溶剤；酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン等のエステル系溶剤；ジイソペンチルエーテル、ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、及びエチレングリコールジブチルエーテル等のエーテル系溶剤；２−オクタノン、アセチルアセトン、及びシクロヘキサノン等のケトン系溶剤が挙げられる。
【００３６】
有機溶剤（Ｓ）中のＬｏｇＰ値が０〜３．５である溶剤の含有量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。典型的には、有機溶剤（Ｓ）中のＬｏｇＰ値が０〜３．５である溶剤の含有量は、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上が特に好ましい。
【００３７】
有機溶剤（Ｓ）がＬｏｇＰ値が０〜３．５である溶剤以外に含んでいてもよい溶剤としては、デカン、デセン、ｐ−メンタン、ｐ−シメン等の炭化水素系溶剤；ジメチルスルホキシド；Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶剤が挙げられる。
【００３８】
有機溶剤（Ｓ）としては、Ｎ、Ｏ、Ｓ、及びＰから選択される１以上のヘテロ原子を含む溶剤が好ましい。このような構造の溶剤は、前述のヘテロ原子を含むことに起因してある程度極性が高い。このため、このようなヘテロ原子を含む有機溶剤（Ｓ）は、膜形成用材料中での金属化合物（Ｗ）の加水分解を抑制しやすい。このような有機溶剤（Ｓ）中では、水分子が有機溶剤（Ｓ）中に速やかに分散されることと、水分子と有機溶剤（Ｓ）の分子との親和性が高いこととから、金属化合物（Ｗ）の分子と水分子とが接触する確率が下がるため、金属化合物（Ｗ）が加水分解される速度が遅延すると思われる。
【００３９】
以上説明した有機溶剤（Ｓ）の中では、ＬｏｇＰ値及び化学構造の点や、金属化合物（Ｗ）を良好に溶解させることや、被膜形成による基板の表面処理効果が高いことから、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ペンチル、及び酢酸イソペンチル等の酢酸エステル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、並びにγ−ブチロラクトン等のエステル系溶剤と、ジエチレングリコールジブチルエーテル及びエチレングリコールジブチルエーテル等のエーテル系溶剤とが好ましく、酢酸エステル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが、より好ましい。
【００４０】
膜形成用材料中の有機溶剤（Ｓ）の含有量は、通常、金属化合物（Ｗ）の含有量と、後述するその他の成分の含有量との合計量に対する残余の量である。
【００４１】
〔その他の成分〕
膜形成用材料は、本発明の目的を阻害しない範囲で、金属化合物（Ｗ）とともに種々の添加剤を含んでいてもよい。添加剤の例としては、界面活性剤、粘度調整剤、消泡剤等が挙げられる。
【００４２】
膜形成用材料は、以上説明した金属化合物（Ｗ）と有機溶剤（Ｓ）と、必要に応じてその他の成分とを、均一に混合して溶解させることで調製される。本発明に係る膜形成用材料を用いると、金属化合物（Ｗ）の加水分解縮合によって、ＳｉＯ２膜のような金属酸化物からなる被膜を基板表面に容易に形成することができる。
【００４３】
また、本発明に係る膜形成用材料を用いることの副次的な効果として、基板の材質によらず、水酸基を豊富に有する金属酸化物の被膜を形成できることが挙げられる。例えば、タングステン基板、窒化チタン基板、窒化ケイ素基板、銅基板、及び金基板等は、従来知られる方法ではシリル化剤による表面改質が困難な場合がある。しかし、シリル化剤による処理を行う前に、本発明に係る膜形成用材料を用いて基板表面に水酸基を豊富に有する金属酸化物の被膜を形成すると、被膜の表面に露出する水酸基と、シリル化剤とを良好に反応させることができる。そうすると、シリル化剤による表面改質が困難である基板であっても、良好に表面改質される。
【００４４】
≪被膜形成方法≫
以上説明した膜形成用材料を用いて、基板の表面に被膜を形成する方法は特に限定されない。以下、被膜形成方法について説明する。
【００４５】
皮膜を形成する対象である基板の材質は、特に限定されず、種々の無機基板及び有機基板から選択される。特に、前述の膜形成用材料を用いて基板表面に被膜を形成した後にシリル化剤による表面処理を行うと、タングステン基板、窒化チタン基板、窒化ケイ素基板、銅基板、及び金基板のような、従来知られる方法では表面改質が困難な基板についても、良好に表面改質することができる。
【００４６】
膜形成用材料を用いて基板の表面に被膜を形成する方法は、基板表面に膜形成用材料を塗布可能であって、基板表面で金属化合物（Ｗ）の加水分解反応を生じさせることができる方法であれば特に限定されない。金属化合物（Ｗ）の加水分解は、空気中の水分によっても進行するが、必要に応じて、金属化合物（Ｗ）の加水分解を促進させる目的で、基板表面に膜形成用材料を塗布した後、基板表面に水を噴霧又は塗布してもよい。
【００４７】
膜形成用材料を基板表面に塗布する方法は特に限定されない。溶液として金属化合物（Ｗ）を用いると、基板表面に塗布される金属化合物（Ｗ）の量を、形成される塗布膜の厚さを調整することにより、容易に調整できる。
【００４８】
膜形成用材料による基板表面の処理は、基板表面に、金属化合物（Ｗ）同士の加水分解縮合によって被膜が形成されればよいが、前述の被膜が形成される際、基板表面が、未処理の状態に対して親水化されているのが好ましい。基板表面が親水化されているか否かは、処理前後の基板表面の水の接触角を測定する等公知の手法により基板表面の親水性の程度を測定したりすることにより確認できる。基板表面が親水化されていることを確認することで、基板の表面に、被膜形成によって水酸基がある程度多量に導入されたことを確認できる。基板の表面に水酸基が多数導入されていれば、金属化合物（Ｗ）が縮合して形成される被膜の表面にシリル化剤が結合しやすい。
【００４９】
また、基板表面での無機酸化物からなる被膜の形成は、例えば、所望の材質の基板上に溶液状の膜形成材料をスピン塗布することで確認できる。具体的には、大気中にて膜形成用材料を基板上に塗布した後、膜形成用材料を基板上に均一に塗布するために基板を回転させ、その後スピン乾燥させて溶剤を飛ばすことで被膜が形成される。この時、大気中の水分とＳｉ（ＮＣＯ）４のような金属化合物（Ｗ）とが加水分解反応をして、その後重縮合して無機酸化物からなる被膜が形成される。無機酸化物からなる被膜の厚さは、金属化合物（Ｗ）の濃度、スピン塗布時の回転数、湿度等に依存する。
上記方法で形成された被膜の基板上での有無や膜厚は、例えばエリプソメーター、ナノスペック等で確認することができる。
【００５０】
基板表面に膜形成用材料を塗布する方法は、特に限定されず、周知の塗布方法を適用できる。好適な塗布方法の例としては、スプレー法、スピンコート法、ディップコート法、ロールコート法等が挙げられる。
【００５１】
なお、タングステン基板や、銅基板のような表面に自然酸化膜が形成される基板では、膜形成用材料による処理の前に、基板表面の自然酸化膜を除去してもよい。
【００５２】
以上、説明した方法により、膜形成用材料を用いて基板表面に形成された被膜は、高いエッチング耐性や、シリル化剤のような表面処理剤との高い反応性のような種々の優れた性質を有する。
【００５３】
≪シリル化≫
前述の通り、本発明に係る膜形成材料を用いる基板表面への被膜の形成は、シリル化剤による表面改質を行うシリル化工程の前処理として好適である。シリル化工程では、金属化合物（Ｗ）を含む膜形成用材料を用いて形成された被膜を備える基板の表面を、さらにシリル化剤により処理する。以下、基板表面の改質、シリル化剤、及びシリル化剤による基板表面の処理方法について説明する。
【００５４】
〔基板表面の改質〕
シリル化剤によって改質される基板表面の性質は特に限定されず、処理に使用されるシリル化剤の種類によって決定される。
【００５５】
基板表面の改質の具体例としては、撥水化や親水化のような基板表面の水への親和性の調整、四級アンモニウム基を含む正帯電性のシリル化剤や、カルボキシキル基やスルホ基を含む負帯電性のシリル化剤を用いる処理による基板表面への静電気的性質の付与、カルボキシル基、アミノ基、水酸基、及びメルカプト基等の反応性の高い官能基を含むシリル化剤を用いる処理による、基板表面への種々の化学物質への反応性の付与等が挙げられる。
【００５６】
上記の基板表面の改質の中では、撥水化が特に好ましい。表面に微細なパターンが形成された基板について、その表面を撥水化できれば、パターン倒れが抑制されるからである。
【００５７】
近年、半導体デバイスの高集積化、微細化の傾向が高まり、パターンの微細化・高アスペクト比化が進んでいる。しかしながらその一方で、いわゆるパターン倒れの問題が生じるようになっている。このパターン倒れは、基板上に多数のパターンを並列して形成させる際、隣接するパターン同士がもたれ合うように近接し、場合によってはパターンが基部から折損したりするという現象のことである。このようなパターン倒れが生じると、所望の製品が得られないため、製品の歩留まりや信頼性の低下を引き起こすことになる。
【００５８】
ここでいう「パターン」とは、半導体の製造工程である、リソグラフィー工程（露光・現像工程）で基板上に形成される「レジストパターン」と、リソグラフィー工程後の基板のエッチング工程で形成される、「無機パターン」の両方を含む。本発明に係る基板表面の改質方法は、これらのパターンの内、「無機パターン」の処理により効果的である。
【００５９】
このパターン倒れは、パターン形成後の純水等によるリンス処理において、リンス液が乾燥する際、そのリンス液の表面張力により発生することが分かっている。つまり、乾燥過程でリンス液が除去される際に、パターン間にリンス液の表面張力に基づく応力が働き、パターン倒れが生じることになる。
【００６０】
ここで、リンス後の乾燥過程でパターン間に働く力Ｆは、以下の式（Ｉ）のように表される。ただし、γはリンス液の表面張力を表し、θはリンス液の接触角を表し、Ａはパターンのアスペクト比を表し、Ｄはパターン側壁間の距離を表す。
Ｆ＝２γ・ｃｏｓθ・Ａ／Ｄ・・・（Ｉ）
【００６１】
従って、パターンの表面を撥水化し、リンス液の接触角を高める（ｃｏｓθを小さくする）ことができれば、リンス後の乾燥過程でパターン間に働く力を低減することができ、パターン倒れを防止することができる。
【００６２】
また、パターンのアスペクト比が大きくなればなるほどパターン間に働く力Ｆも大きくなるため、撥水化によるパターン倒れの抑制の効果も大きくなる傾向がある。
【００６３】
〔シリル化剤〕
シリル化剤の種類は、基板表面の性質を所望する性質に改質できるものであれば、特に限定されず、従来から、種々の材料の改質に使用されているシリル化剤から適宜選択して使用される。以下、上記の改質の中でも、好適な改質である、基板表面の撥水化に使用されるシリル化剤について説明する。
【００６４】
基板表面の撥水化に使用されるシリル化剤は、基板表面に対する、所望する撥水化効果が得られるものであれば特に限定されず、従来から、種々の材料の撥水化剤として使用されているシリル化剤から適宜選択して使用することができる。好適なシリル化剤としては、以下の一般式（３）〜（１０）で表されるシリル化剤や、環状シラザン化合物が挙げられる。以下、一般式（３）〜（１０）で表されるシリル化剤と、環状シラザン化合物とについて順に説明する。
【００６５】
（一般式（３）で表されるシリル化剤）
【化１】
2015052101.tif 000002
【００６６】
一般式（３）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、又は有機基を表す。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の炭素数の合計は１以上である。Ｒ４は、水素原子、又は飽和又は不飽和の鎖状炭化水素基を表す。Ｒ５は、水素原子、飽和又は不飽和の鎖状炭化水素基、飽和又は不飽和の非芳香族環状炭化水素基、又は非芳香族複素環基を表す。Ｒ４及びＲ５は、互いに結合して窒素原子を有する非芳香族複素環を形成してもよい。
【００６７】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３がハロゲン原子である場合、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、及びフッ素原子が好ましい。
【００６８】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が有機基である場合に、有機基は、炭素原子の他に、ヘテロ原子を含んでいてもよい。有機基が含んでいてもよいヘテロ原子の種類は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。有機基が含んでいてもよいヘテロ原子としては、Ｎ、Ｏ、及びＳが好ましい。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が有機基である場合に、有機基に含まれる、炭素原子の数と、ヘテロ原子の数との合計は、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の炭素数の合計が１以上である限り特に限定されない。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が有機基である場合に、有機基に含まれる、炭素原子の数と、ヘテロ原子の数との合計は、１〜１０が好ましく、１〜８がより好ましく、１〜３が特に好ましい。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が有機基である場合に、有機基としては、飽和又は不飽和の鎖状炭化水素基、アラルキル基、及び芳香族炭化水素基が好ましい。飽和又は不飽和の鎖状炭化水素基の好適な例としては、メチル基、エチル基、ビニル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、アリル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、３−ブテニル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、及びｎ−デシル基等が挙げられる。これらの鎖状炭化水素基の中では、メチル基、エチル基、ビニル基、ｎ−プロピル基、及びアリル基がより好ましく、メチル基、エチル基、及びビニル基が特に好ましい。アラルキル基の好適な例としては、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、α−ナフチルメチル基、及びβ−ナフチルメチル基が挙げられる。芳香族炭化水素基の好適な例としては、フェニル基、α−ナフチル基、及びβ−ナフチル基が挙げられる。
【００６９】
Ｒ４が飽和又は不飽和の鎖状炭化水素基である場合に、飽和又は不飽和の鎖状炭化水素基の炭素数は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。Ｒ４が飽和又は不飽和の鎖状炭化水素基である場合に、飽和又は不飽和の鎖状炭化水素基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜８がより好ましく、１〜３が特に好ましい。Ｒ４が飽和又は不飽和の鎖状炭化水素基である場合の、好適な例は、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３について、好適な基として挙げられる飽和又は不飽和の鎖状炭化水素基と同様である。
【００７０】
Ｒ５が飽和又は不飽和の鎖状炭化水素基である場合に、飽和又は不飽和の鎖状炭化水素基は、Ｒ４と同様である。Ｒ５が飽和又は不飽和の環状炭化水素基である場合に、飽和又は不飽和の環状炭化水素基の炭素数は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。Ｒ５が飽和又は不飽和の非芳香族環状炭化水素基である場合に、飽和又は不飽和の非芳香族環状炭化水素基の炭素数は、３〜１０が好ましく、３〜６がより好ましく、５又は６が特に好ましい。Ｒ５が飽和又は環状炭化水素基である場合の好適な例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、及びシクロオクチル基が挙げられる。Ｒ５が非芳香族複素環基である場合に、非芳香族複素環基に含まれるヘテロ原子は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。Ｒ５が非芳香族複素環基である場合に、非芳香族複素環基に含まれる好適なヘテロ原子としては、Ｎ、Ｏ、及びＳが挙げられる。Ｒ５が非芳香族複素環基である場合に、非芳香族複素環基に含まれる、炭素原子の数と、ヘテロ原子の数との合計は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。Ｒ５が非芳香族複素環基である場合に、非芳香族複素環基に含まれる、炭素原子の数と、ヘテロ原子の数との合計は、３〜１０が好ましく、３〜６がより好ましく、５又は６が特に好ましい。Ｒ５が非芳香族複素環基である場合の、好適な例としては、ピロリジン−１−イル基、ピペリジン−１−イル基、ピペラジン−１−イル基、モルホリン−１−イル基、及びチオモルホリン−１−イル基が挙げられる。
【００７１】
Ｒ４及びＲ５が互いに結合して形成される非芳香族複素環基に含まれる原子数は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。Ｒ４及びＲ５が互いに結合して形成される非芳香族複素環基は、３員環から１０員環が好ましく、５員環又は６員環がより好ましい。Ｒ４及びＲ５が互いに結合して形成される非芳香族複素環基に含まれる、炭素原子の他のヘテロ原子の種類は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。Ｒ４及びＲ５が互いに結合して形成される非芳香族複素環基に含まれる、好適なヘテロ原子としては、Ｎ、Ｏ、及びＳが挙げられる。Ｒ４及びＲ５が互いに結合して形成される非芳香族複素環の好適な例としては、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、及びチオモルホリンが挙げられる。
【００７２】
一般式（３）で表されるシリル化剤の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノトリメチルシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノジメチルシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノモノメチルシラン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノトリメチルシラン、ｔ−ブチルアミノトリメチルシラン、アリルアミノトリメチルシラン、トリメチルシリルアセタミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノジメチルビニルシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノジメチルプロピルシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノジメチルオクチルシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノジメチルフェニルエチルシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノジメチルフェニルシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノジメチル−ｔ−ブチルシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノトリエチルシラン、及びトリメチルシラナミン等が挙げられる。
【００７３】
（一般式（４）で表されるシリル化剤）
【化２】
2015052101.tif 000003
【００７４】
一般式（４）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、上記一般式（３）と同様である。Ｒ６は、水素原子、メチル基、トリメチルシリル基、又はジメチルシリル基を表す。Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立に水素原子又は有機基を表す。Ｒ７、Ｒ８及びＲ９の炭素数の合計は１以上である。
【００７５】
Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９が有機基である場合、有機基は、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が有機基である場合の有機基と同様である。
【００７６】
一般式（４）で表されるシリル化剤の具体例としては、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ−メチルヘキサメチルジシラザン、１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，３−ジメチルジシラザン、１，３−ジ−ｎ−オクチル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，３−ジビニル−１，１，３，３，−テトラメチルジシラザン、トリス（ジメチルシリル）アミン、トリス（トリメチルシリル）アミン、１−エチル−１，１，３，３，３−ペンタメチルジシラザン、１−ビニル−１，１，３，３，３−ペンタメチルジシラザン、１−プロピル−１，１，３，３，３−ペンタメチルジシラザン、１−フェニルエチル−１，１，３，３，３−ペンタメチルジシラザン、１−ｔｅｒｔ−ブチル−１，１，３，３，３−ペンタメチルジシラザン、１−フェニル−１，１，３，３，３−ペンタメチルジシラザン、及び１，１，１−トリメチル−３，３，３−トリエチルジシラザン等が挙げられる。
【００７７】
（一般式（５）で表されるシリル化剤）
【化３】
2015052101.tif 000004
【００７８】
一般式（５）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、上記一般式（３）と同様である。Ｙは、Ｏ、ＣＨＲ１１、ＣＨＯＲ１１、ＣＲ１１Ｒ１１、又はＮＲ１２を表す。Ｒ１０及びＲ１１はそれぞれ独立に水素原子、飽和又は不飽和の鎖状炭化水素基、飽和又は不飽和の非芳香族環状炭化水素基、トリアルキルシリル基、トリアルキルシロキシ基、アルコキシ基、フェニル基、フェニルエチル基、又はアセチル基を表す。Ｒ１２は、水素原子、アルキル基、又はトリアルキルシリル基を表す。
【００７９】
Ｒ１０及びＲ１１が、飽和又は不飽和の鎖状炭化水素基であるか、飽和又は不飽和の非芳香族環状炭化水素基である場合、飽和又は不飽和の鎖状炭化水素基と、飽和又は不飽和の非芳香族環状炭化水素基とは、一般式（３）におけるＲ５が、飽和又は不飽和の鎖状炭化水素基であるか、飽和又は不飽和の非芳香族環状炭化水素基である場合と同様である。
【００８０】
Ｒ１０及びＲ１１が、トリアルキルシリル基、トリアルキルシロキシキ、又はアルコキシ基である場合、これらの基に含まれるアルキル基の炭素数は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。これらの基に含まれるアルキル基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜８がより好ましく、１〜３が特に好ましい。これらの基に含まれるアルキル基の好適な例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、及びｎ−デシル基等が挙げられる。これらのアルキル基の中では、メチル基、エチル基、及びｎ−プロピル基がより好ましく、メチル基及びエチル基が特に好ましい。
【００８１】
Ｒ１２が、アルキル基又はトリアルキルシリル基である場合、アルキル基又はトリアルキルシリル基に含まれるアルキル基の炭素数は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。アルキル基又はトリアルキルシリル基に含まれるアルキル基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜８がより好ましく、１〜３が特に好ましい。アルキル基又はトリアルキルシリル基に含まれるアルキル基の好適な例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、及びｎ−デシル基等が挙げられる。これらのアルキル基の中では、メチル基、エチル基、及びｎ−プロピル基がより好ましく、メチル基及びエチル基が特に好ましい。
【００８２】
一般式（５）で表されるシリル化剤の具体例としては、トリメチルシリルアセテート、ジメチルシリルアセテート、モノメチルシリルアセテート、トリメチルシリルプロピオネート、トリメチルシリルブチレート、及びトリメチルシリル−２−ブテノエート等が挙げられる。
【００８３】
（一般式（６）で表されるシリル化剤）
【化４】
2015052101.tif 000005
【００８４】
一般式（６）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、上記一般式（３）と同様である。Ｒ６は、上記一般式（４）と同様である。Ｒ１３は、水素原子、飽和又は不飽和の鎖状炭化水素基、トリフルオロメチル基、又はトリアルキルシリルアミノ基を表す。
【００８５】
Ｒ１３が、飽和又は不飽和の鎖状炭化水素基である場合、飽和又は不飽和の鎖状炭化水素基は、一般式（３）におけるＲ４が、飽和又は不飽和の鎖状炭化水素基である場合と同様である。
【００８６】
Ｒ１３がトリアルキルシリルアミノ基である場合に、トリアルキルシリルアミノ基に含まれるアルキル基は、一般式（５）におけるＲ１０及びＲ１１が、トリアルキルシリル基、トリアルキルシロキシキ、又はアルコキシ基である場合に、これらの基に含まれるアルキル基と同様である。
【００８７】
一般式（６）で表されるシリル化剤の具体例としては、Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）尿素、Ｎ−トリメチルシリルアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルトリフルオロアセトアミド、及びＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド等が挙げられる。
【００８８】
（一般式（７）で表されるシリル化剤）
【化５】
2015052101.tif 000006
【００８９】
一般式（７）中、Ｒ１４はトリアルキルシリル基を表す。Ｒ１５及びＲ１６は、それぞれ独立に水素原子又は有機基を表す。
【００９０】
Ｒ１４がトリアルキルシリル基である場合に、トリアルキルシリル基に含まれるアルキル基は、一般式（５）におけるＲ１０及びＲ１１が、トリアルキルシリル基、トリアルキルシロキシキ、又はアルコキシ基である場合に、これらの基に含まれるアルキル基と同様である。
【００９１】
Ｒ１５及びＲ１６が有機基である場合に、有機基は、一般式（３）におけるＲ１、Ｒ２及びＲ３が有機基である場合の有機基と同様である。
【００９２】
一般式（７）で表されるシリル化剤の具体例としては、２−トリメチルシロキシペンタン−２−エン−４−オン等が挙げられる。
【００９３】
（一般式（８）で表されるシリル化剤）
【化６】
2015052101.tif 000007
【００９４】
一般式（８）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、上記一般式（３）と同様である。Ｒ１７は、飽和又は不飽和の鎖状炭化水素基、飽和又は不飽和の非芳香族環状炭化水素基、又は非芳香族複素環基を表す。Ｒ１８は、−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３を表す。ｐは、０又は１である。
【００９５】
ｐが０である場合、Ｒ１７としての飽和又は不飽和の鎖状炭化水素基、飽和又は不飽和の非芳香族環状炭化水素基、又は非芳香族複素環基は、一般式（３）におけるＲ５と同様である。ｐが１である場合、Ｒ１７としての有機基は、一般式（３）におけるＲ１、Ｒ２及びＲ３が有機基である場合の有機基から、１つの水素原子が除かれた２価基である。
【００９６】
一般式（８）で表されるシリル化剤の具体例としては、１，２−ビス（ジメチルクロロシリル）エタン、及びｔ−ブチルジメチルクロロシラン等が挙げられる。
【００９７】
（一般式（９）で表されるシリル化剤）
Ｒ１９ｑＳｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］４−ｑ・・・（９）
【００９８】
一般式（９）中、Ｒ１９は、それぞれ独立に、水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい、炭素数１〜１８の鎖状炭化水素基である。ｑは１又は２である。
【００９９】
一般式（９）において、Ｒ１９の炭素数は、２〜１８が好ましく、８〜１８がより好ましい。
【０１００】
Ｒ１９がフッ素原子で置換されていない、鎖状飽和炭化水素基である場合の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、アミル基、イソアミル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ヘキシル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、ヘプチル基、２−ヘプチル基、３−ヘプチル基、イソヘプチル基、ｔｅｒｔ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、及びオクタデシル基等が挙げられる。
【０１０１】
Ｒ１９がフッ素原子で置換されていない、鎖状不飽和炭化水素基である場合の例としては、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１，３−ブタジエニル基、１−エチルビニル基、１−メチル−１−プロペニル基、１−メチル−２−プロペニル基、４−ペンテニル基、１，３−ペンタジエニル基、２，４−ペンタジエニル基、３−メチル−１−ブテニル基、５−ヘキセニル基、２，４−ヘキサジエニル基、６−ヘプテニル基、７−オクテニル基、８−ノネニル基、９−デセニル基、１０−ウンデセニル基、１１−ドデセニル基、１２−トリデセニル基、１３−テトラデセニル基、１４−ペンタデセニル基、１５−ヘキサデセニル基、１６−ヘプタデセニル基、１７−オクタデセニル基、エチニル基、プロパルギル基、１−プロピニル基、１−ブチニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、１−ペンチニル基、２−ペンチニル基、３−ペンチニル基、４−ペンチニル基、１−ヘキシニル基、２−ヘキシニル基、３−ヘキシニル基、４−ヘキシニル基、５−ヘキシニル基、６−ヘプチニル基、７−オクチニル基、８−ノニニル基、９−デシニル基、１０−ウンデシニル基、１１−ドデシニル基、１２−トリデシニル基、１３−テトラデシニル基、１４−ペンタデシニル基、１５−ヘキサデシニル基、１６−ヘプタデシニル基、及び１７−オクタデシニル基等が挙げられる。
【０１０２】
Ｒ１９がフッ素原子で置換されている、鎖状炭化水素基である場合、フッ素原子の置換数、及び置換位置は、特に限定されない。鎖状炭化水素基におけるフッ素原子の置換数は、鎖状炭化水素基が有する水素原子の数の５０％以上が好ましく、７０％以上がより好ましく、８０％以上が特に好ましい。
【０１０３】
Ｒ１９としては、優れた撥水化の効果を得やすいことから、水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい、炭素数１〜１８の直鎖炭化水素基が好ましい。また、Ｒ１９としては、シリル化剤の保存安定性の点で、水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい、炭素数１〜１８の直鎖飽和炭化水素基（炭素数１〜１８のアルキル基）がより好ましい。
【０１０４】
一般式（９）においてｑは、１又は２であり、１が好ましい。
【０１０５】
（一般式（１０）で表されるシリル化剤）
Ｒ２０ｒ［Ｎ（ＣＨ３）２］３−ｒＳｉ−Ｒ２２−ＳｉＲ２１ｓ［Ｎ（ＣＨ３）２］３−ｓ・・・（１０）
【０１０６】
一般式（１０）中、Ｒ２０及びＲ２１はそれぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖アルキル基である。Ｒ２２は炭素数１〜１６の直鎖又は分岐鎖アルキレン基である。ｒ及びｓはそれぞれ独立に０〜２の整数である。
【０１０７】
Ｒ２０及びＲ２１は、それぞれ、同一であってもよく異なっていてもよい。Ｒ２０及びＲ２１としては、水素原子、又は炭素数１〜３の直鎖又は分岐鎖アルキル基が好ましく、水素原子、又はメチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
【０１０８】
Ｒ２０及びＲ２１が、炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖アルキル基である場合の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、及びイソブチル基が挙げられる。
【０１０９】
一般式（１０）で表される化合物は、Ｒ２２として炭素数１〜１６の直鎖又は分岐鎖アルキレン基を含む。Ｒ２２である直鎖又は分岐鎖アルキレン基の炭素数は、１〜１０が好ましく、２〜８がより好ましい。なお、直鎖アルキレン基とは、メチレン基、又はα，ω−直鎖アルキレン基であり、分岐鎖アルキレン基は、メチレン基、及びα，ω−直鎖アルキレン基以外のアルキレン基である。Ｒ２２は、直鎖アルキレン基であるのが好ましい。
【０１１０】
Ｒ２２が、炭素数１〜１６の直鎖又は分岐鎖アルキレン基である場合の例としては、メチレン基、１，２−エチレン基、１，１−エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−２，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、ブタン−１，２−ジイル基、ブタン−１，１−ジイル基、ブタン−２，２−ジイル基、ブタン−２，３−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、２−エチルヘキサン−１，６−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基、及びヘキサデカン−１，１６−ジイル基等が挙げられる。
【０１１１】
一般式（１０）で表される化合物において、ｓ及びｒはそれぞれ独立に０〜２の整数である。式（１０）で表される化合物について、合成及び入手が容易であることから、ｓ及びｒは１又は２であるのが好ましく、２であるのがより好ましい。
【０１１２】
（環状シラザン化合物）
シリル化剤としては、環状シラザン化合物も好ましい。以下、環状シラザン化合物について説明する。
【０１１３】
環状シラザン化合物としては、２，２，５，５−テトラメチル−２，５−ジシラ−１−アザシクロペンタン、２，２，６，６−テトラメチル−２，６−ジシラ−１−アザシクロヘキサン等の環状ジシラザン化合物；２，２，４，４，６，６−ヘキサメチルシクロトリシラザン、２，４，６−トリメチル−２，４，６−トリビニルシクロトリシラザン等の環状トリシラザン化合物；２，２，４，４，６，６，８，８−オクタメチルシクロテトラシラザン等の環状テトラシラザン化合物；等が挙げられる。
【０１１４】
これらの中でも、環状ジシラザン化合物が好ましく、２，２，５，５−テトラメチル−２，５−ジシラ−１−アザシクロペンタン及び２，２，６，６−テトラメチル−２，６−ジシラ−１−アザシクロヘキサンがより好ましい。環状ジシラザン化合物としては、２，２，５，５−テトラメチル−２，５−ジシラ−１−アザシクロペンタンのような５員環構造のものや、２，２，６，６−テトラメチル−２，６−ジシラ−１−アザシクロヘキサンのような６員環構造のものがあるが、５員環構造であることがより好ましい。
【０１１５】
〔処理方法〕
基板表面をシリル化剤により処理する方法としては、従来公知の方法を特に制限なく使用することができる。例えば、シリル化剤を気化させて蒸気とし、その蒸気を基板表面に接触させる方法、シリル化剤を含む表面処理剤を、スプレー法、スピンコート法、ディップコート法、ロールコート法等により基板表面に接触させる方法等が挙げられる。
【０１１６】
上記の方法の中では、基板表面を均一に処理しやすいことから、シリル化剤を含む表面処理剤を基板表面に接触させる方法が好ましい。シリル化剤を含む表面処理剤は、シリル化剤とともに有機溶剤を含むのが好ましい。
【０１１７】
シリル化剤を含む表面処理剤に含有させることができる有機溶剤としては、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ビス（２−ヒドロキシエチル）スルホン、テトラメチレンスルホン等のスルホン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等のアミド類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−プロピル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシメチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン等のラクタム類；１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジイソプロピル−２−イミダゾリジノン等のイミダゾリジノン類；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールジアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の（ポリ）アルキレングリコールアルキルエーテルアセテート類；テトラヒドロフラン等の他のエーテル類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等のケトン類；２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル等の乳酸アルキルエステル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸−ｉ−プロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸−ｉ−ブチル、ぎ酸−ｎ−ペンチル、酢酸−ｉ−ペンチル、プロピオン酸−ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸−ｎ−プロピル、酪酸−ｉ−プロピル、酪酸−ｎ−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸−ｎ−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸エチル等の他のエステル類；β−プロピロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−ペンチロラクトン等のラクトン類；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、メチルオクタン、ｎ−デカン、ｎ−ウンデカン、ｎ−ドデカン、２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン、２，２，４，４，６，８，８−ヘプタメチルノナン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の直鎖状、分岐鎖状、又は環状の炭化水素類；ベンゼン、トルエン、ナフタレン、１，３，５−トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；ｐ−メンタン、ジフェニルメンタン、リモネン、テルピネン、ボルナン、ノルボルナン、ピナン等のテルペン類；等が挙げられる。これらの有機溶剤は、単独又は２種以上を混合して使用することができる。
【０１１８】
基板表面がシリル化剤により処理された後、必要に応じて、基板表面に残存する、水、又は有機溶剤を除去するのが好ましい。水、又は有機溶剤を除去する方法は特に限定されず、例えば、基板表面に、窒素や、乾燥空気等の気体を吹き付ける方法や、除去される溶媒の沸点に応じて、基板を適当な温度に加熱する方法等が挙げられる。
【実施例】
【０１１９】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【０１２０】
［参考例１］
未処理のタングステン基板の表面の接触角を、Ｄｒｏｐｍａｓｔｅｒ７００（協和界面科学株式会社製）を用いて測定した。具体的には、基板の表面に純水液滴（１．８μＬ）を滴下して、滴下１０秒後における接触角を測定した。その結果、未処理のタングステン基板表面の水の接触角は３３°であった。
【０１２１】
［参考例２］
タングステン基板の表面を濃度０．１質量％のコリン水溶液に１２０秒間接触させた後、基板の表面をイオン交換蒸留水により６０秒間洗浄して、タングステン基板表面の自然酸化膜を除去した。次いで、基板表面に窒素をブローして、基板表面を乾燥させた。
【０１２２】
上記の方法に従って得られた自然酸化膜を除去されたタングステン基板の表面の接触角を、参考例１と同様にして測定した。その結果、自然酸化膜を除去されたタングステン基板表面の水の接触角は６．８°であった。
【０１２３】
［実施例１〜９、及び比較例１〜８］
実施例１〜９、及び比較例１〜８では、膜形成用材料中の有機溶剤（Ｓ）として、表１に記載される溶剤を用いた。表１中の反応性官能基は、表１に記載が有する金属化合物（Ｗ）との反応性を有する官能基である。
【０１２４】
（膜形成溶材料の調製）
テトライソシアネートシラン（Ｓｉ（ＮＣＯ）４）を表２に記載の濃度で、表２に記載の各溶剤に溶解させて、テトライソシアネートシランを含む膜形成用材料を調製した。
【０１２５】
（被膜形成）
参考例１と同様にしてタングステン基板表面の自然酸化膜を除去した。次いで、自然酸化膜が除去された基板をイソプロパノールに６０秒間浸漬した。その後、膜形成用材料に基板を浸漬させた。膜形成用材料を基板表面に６０秒間接触させることにより、基板表面でテトライソシアネートシランの加水分解物を縮合させて、基板表面に被膜を形成した。
【０１２６】
（シリル化）
次いで、Ｎ−（トリメチルシリル）ジメチルアミンの濃度１０質量％のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液に、膜形成用材料により処理された基板を浸漬させ、基板を６０秒間静置して、シリル化剤による処理行った。シリル化剤により処理された基板表面に残存する有機溶剤を、イソプロパノールに置換した後、イオン交換蒸留水により基板を６０秒間洗浄した。洗浄後、基板表面に窒素をブローして、基板表面を乾燥させた。
【０１２７】
Ｄｒｏｐｍａｓｔｅｒ７００（協和界面科学株式会社製）を用い、参考例１と同様にして、シリル化処理後の基板表面の水の接触角を測定した。各実施例、比較例の膜形成用材料を用いて基板の表面を処理した後、さらにシリル化された基板の表面の水の接触角を表２に記す。
【０１２８】
（微小粒子の生成の確認）
以下の方法に従って、各実施例及び比較例の膜形成用材料を室温で保存した場合の、膜形成用材料中での微小粒子の生成を評価した。
まず、窒素雰囲気下で、膜形成用材料をろ過して、膜形成用材料中の粒子径０．１５μｍ以上の微小粒子を除去した。次いで、微小粒子を除去された膜形成用材料を、窒素雰囲気下に、室温で３日間保存した。３日間、膜形成用材料を室温で保存した後、膜形成用材料の粒子径０．１５μｍ以上の微小粒子の量を、液中パーティクルセンサ（ＫＳ−４２ＡＦ、リオン株式会社製）を用いて計測した。計測結果から、膜形成用材料中での微小粒子の生成しやすさを以下の基準で判定した。判定結果を表２に記す。
○：室温で３日保存後の、膜形成用材料中の粒子径０．１５μｍ以上の微小粒子量が１００個／ｍｌ未満であった。
×：室温で３日保存後の、膜形成用材料中の粒子径０．１５μｍ以上の微小粒子量が１００個／ｍｌ以上であった。
【０１２９】
［参考例３］
基板と膜形成用材料との６０秒間の接触を行わないことの他は、実施例１と同様にして、タングステン基板の表面をＮ−（トリメチルシリル）ジメチルアミンをシリル化剤として用いて処理した。シリル化剤で処理されたタングステン基板の表面の水の接触角を、参考例１と同様にして測定した。膜形成用材料で処理されることなくシリル化されたタングステン基板の表面の水の接触角は６．５°であった。
【０１３０】
【表１】
2015052101.tif 000008
【０１３１】
【表２】
2015052101.tif 000009
【０１３２】
実施例１〜９によれば、有機溶剤（Ｓ）中に加水分解により水酸基生成し得る金属化合物（Ｗ）が溶解しており、有機溶剤（Ｓ）が、ＬｏｇＰ値が０〜３．５である溶剤を含み、且つ、金属化合物（Ｗ）と反応し得る官能基を持たないものである膜形成用材料で基板の表面に被膜を形成した後に、基板の表面をシリル化剤で処理することで、タングステン基板のような直接シリル化することが困難な基板でも、シリル化による良好な表面改質（撥水化）の効果が得られることが分かる。
【０１３３】
他方、膜形成用材料を用いて基板表面を処理することなく、基板表面をシリル化剤で処理した参考例３では、シリル化による表面改質効果が認められない。
【０１３４】
実施例１〜９と、参考例３との比較から、実施例１〜５の膜形成用材料を用いて表面処理された基板の表面と、膜形成用材料による表面処理が施されていない基板の表面とでは、シリル化剤との反応性が全く異なることが分かる。この事実から、実施例１〜５の膜形成用材料を用いて基板の表面を処理することで、基板表面に水酸基を豊富に有する無機酸化物（ＳｉＯ２）の被膜が形成されていることが分かる。
【０１３５】
また、実施例１〜９によれば、有機溶剤（Ｓ）に加水分解により生成し得る金属化合物（Ｗ）が溶解しており、有機溶剤（Ｓ）が、ＬｏｇＰ値が０〜３．５である溶剤を含み、且つ、金属化合物（Ｗ）と反応し得る官能基を持たないものである膜形成用材料中では、保存中に微小粒子が生成しにくいことが分かる。
【０１３６】
比較例１及び２から、膜形成用材料が、有機溶剤（Ｓ）としてＬｏｇＰ値が０〜３．５である溶剤を含まず、ＬｏｇＰ値が３．５を超える溶剤のみを含む場合、膜形成用材料の保存中に、膜形成用材料中で微小粒子が生成しやすいことが分かる。
【０１３７】
比較例３〜８から、膜形成用材料が、有機溶剤（Ｓ）としてＬｏｇＰ値が０〜３．５である溶剤を含まず、ＬｏｇＰ値が０未満である溶剤のみを含む場合や、加水分解により水酸基を生成し得る金属化合物（Ｗ）と反応し得る官能基を有する溶剤を含む場合、膜形成用材料を用いて基板の表面を処理した後にシリル化を行っても、シリル化による表面改質効果を得にくいことが分かる。つまり、比較例３〜８の膜形成用材料を用いて基板表面を処理した場合、基板表面に水酸基を豊富に有する無機酸化物（ＳｉＯ２）の被膜が形成されていないことが分かる。