(57)【要約】【課題】  従来の酸化チタン表面へのアルミ処理において、新しいアルミ処理方法を提供し、従来よりも、より均一に処理がなされた酸化チタン及びその水分散体を提供する。【解決手段】  アルミニウムを含む金属電極が酸化チタンの水分散体に接触するよう１つ以上設置し、対電極間に電圧を印加してプラズマを発生させることにより、水分散体中に存在する酸化チタン表面にアルミ処理を行う。この方法により、表面処理の下処理や分散能の改善を行うことができる。また、機械的な攪拌・解砕力を付与することで、より効率的に、かつ均一にアルミ処理を酸化チタン表面に行うことができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウムを含有する電極を酸化チタンの水分散体に接触するように１つ以上設置し、対電極間に電圧を印加してプラズマを発生させることにより、水分散体中に存在する酸化チタン表面にアルミ処理を行う方法。
【請求項２】
請求項１記載の対電極を気中に設置して水分散体中に存在する酸化チタン表面にアルミ処理を行う方法。
【請求項３】
機械的な攪拌力、及び／又は解砕力を併用する請求項１又は２記載の酸化チタン表面にアルミ処理を行う方法。
【請求項４】
処理される酸化チタンの一次粒子径が１００ｎｍ以下である請求項１〜３いずれか１項記載の酸化チタン表面にアルミ処理を行う方法。
【請求項５】
空気、水素、酸素、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、ネオン及びアルゴンの中から１つ以上選ばれる雰囲気中でプラズマを発生させる請求項１〜４いずれか１項記載の酸化チタンの表面にアルミ処理を行う方法。
【請求項６】
請求項１〜５いずれか１項記載の方法にて処理されるプロセスを経由した酸化チタンの水分散体。
【請求項７】
請求項１〜５いずれか１項記載の方法にて処理された酸化チタンを含有することを特徴とする化粧料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願発明は、プラズマの発生により、水又は水溶液中に存在する酸化チタンにアルミ処理する方法、及びこの方法により得られた酸化チタンの水分散体に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化チタンは化粧料顔料やＵＶ防御剤、塗料やコーティング剤、触媒など幅広い分野において様々な用途で利用されている。
【０００３】
特に化粧料分野においては、酸化チタンは様々な表面処理がなされたものが利用される。例えば、微粒子酸化チタンはＵＶ防御剤としてファンデーションやサンスクリーンなどに配合されるが、ＵＶ防御能の強さは分散性に依存しているため、分散性を向上させるために表面処理される。
【０００４】
表面処理は粉体の機能を向上させる重要な技術の一つであり、化粧料の機能性や安定性などを左右するため、重要な技術である。
【０００５】
近年では、高いＵＶ防御機能を持ちつつ、みずみずしい使用感をもった化粧料も好まれるようになり、Ｏ／Ｗ型乳化系や水系の化粧料が開発されている。そのため、酸化チタンが本来もっている親水性表面を撥水性表面に変えずに、かつ水分散性が向上するような表面処理技術が求められている。
【０００６】
親水性表面を保つ表面処理としては、アルミナ処理やシリカ処理などが挙げられる。中でもアルミナ処理は、水分散性を向上させるだけでなく、酸化チタン表面の活性を抑制できたり、他の表面処理の前処理として利用することで被覆率を向上させることができるため、非常に汎用性のある表面処理である。
【０００７】
特許文献１ではトリアルコキシシリル基をもったシランカップリング剤により、酸化チタン表面にポリマーを結合させることで、分散性を向上させている。しかし疎水化処理であるため、さっぱりとした使用感をもつ化粧料への使用には不向きである。
【０００８】
特許文献２では媒体撹拌ミルを用いて湿式粉砕、または湿式解砕する工程を利用して有機ケイ素化合物を表面処理することで、分散性を向上させているが、疎水化処理であるため、こちらもさっぱりとした使用感をもつ化粧料への使用には不向きである。
【０００９】
特許文献３では、気中からプラズマを発生させることで、有機粉体においては表面が疎水性から親水性に変化することで分散性が向上するが、酸化チタンは親水性であり、表面上に浮遊するようなものはほとんどなく、使用できる酸化チタンは非常に限られるため、汎用性に欠ける。
【００１０】
同様に、特許文献４においても、表面が疎水性であるカーボンブラックでは分散性が向上するが、元から親水性表面である酸化チタンでは分散性の向上は見られない。
【００１１】
特許文献５では、酸化チタンにプラズマ処理をすることにより、酸化チタンの水中への分散性を向上させているが、粉塵によるリスクが高く、さらにスケールアップも困難である。
【００１２】
特許文献６では、プラズマを用いて表面に水酸基を付与させることで分散性の向上したセラミックス粉体を生成しているが、微粒子酸化チタンのような分散が非常に困難な原料には適用できない。
【００１３】
特許文献７では、アルミナ及びシリカによる表面処理後に、シランカップリング剤により表面処理を行った酸化チタン、アニオン性基を含有する樹脂、水溶性有機溶剤、塩基性化合物を組み合わせることで良好な分散状態を実現している。しかし、組み合わせが非常に限定的であるため、汎用性に欠ける。
【００１４】
このように、化粧料において、酸化チタンの良好な水分散体を調製することは困難であるのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開２０１３−９７３０９
【特許文献２】特開平８−１０４６０６
【特許文献３】国際公開番号  ＷＯ２０１１／０１０６２０  Ａ１
【特許文献４】特開２００９−１３６８２７
【特許文献５】特開２００７−２２８９１
【特許文献６】特開２０１０−２２２１８９
【特許文献７】特開２０１１−２２５８６７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
以上のような背景から、本願発明が解決しようとする課題は、新規のアルミ処理方法を提供し、水分散性が向上した酸化チタン、及び良好な分散状態を維持した酸化チタンの水分散体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本願発明は、アルミ電極を酸化チタンの水分散体に接触するように、１つ以上設置し、対電極間に電圧を印加してプラズマを発生させることにより、水分散体中に存在する酸化チタンにアルミ処理を行う表面処理プロセスであり、さらにそのプロセスによりアルミ処理が行われた酸化チタンの水分散体、及びこの水分散体を乾燥させて得られたアルミ処理された酸化チタンである。
【００１８】
なお、本願発明では、アルミナはＡｌ２Ｏ３を指し、アルミは、Ａｌ、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＯ、Ａｌ２Ｏ、Ａｌ２（ＣＯ３）３、Ａｌ（ＮＯ３）３、ＡｌＮ、ＡｌＣｌ３、Ａｌ（ＯＨ）３など、アルミニウム、及びアルミニウム化合物全てを含み、それらから選ばれる１つ以上の物質によって表面処理されることをアルミ処理とする。
【００１９】
また、本願発明において用いる「水分散体」とは、粉体と水及び水溶性の液体との混合物を指し、分散状態が悪く、沈降が生じてしまっているものも含まれる。
【００２０】
さらに、本願発明において用いる「対電極」とは、水分散体に接触するように設置されたアルミ電極との対電極のことを指す。両電極がアルミを含有し、かつ水分散体と接触するように設置された場合は、任意に片電極を対電極として扱うものとする。
【００２１】
本願発明で用いるプラズマは気中に設置した電極と水分散体の表面（水分散体と気中の界面）の間、又は水分散体中で発生させる。すなわち水分散体中に存在する酸化チタンは、水分散体の表面、表面付近、及び水分散体中においてアルミ処理がなされる。
【００２２】
本願発明では、水分散体に接触するように設置された電極に含有されたアルミニウム元素が、酸化チタンに表面処理されるアルミの供給源となる。すなわち、水分散体に接触するように設置される電極は、アルミニウム元素を含んでいればよく、アルミニウム、アルミニウム化合物、もしくはそれらと他金属の合金や混合物であっても構わない。
【００２３】
本願発明の効果は、水分散体に接触するように設置されたアルミ電極から、プラズマを発生させることによりアルミが溶出するプロセスを経て、さらにプラズマが作用することで水分散体中に存在する酸化チタン表面へのアルミの吸着・析出が生じることに起因している。
【００２４】
よって、水分散体の一部分にアルミ電極が１つ以上接触している必要があり、不純物の混入を低減するために、アルミ電極はアルミニウム単体の電極を用いることが好ましい。
【００２５】
プラズマはコロナ放電、ストリーマ放電、グロー放電など様々な方式において可能であるが、比較的高電圧の放電が可能なコロナ放電であることが好ましい。
【００２６】
水分散体に接触するように設置される電極中に、アルミと共に含有される他金属を具体的に挙げると、銅、タングステン、グラファイト、チタン、ステンレス、モリブテン、アルミ、鉄、白金、銀、金等などがあるが、特にこれらに限定しない。
【００２７】
また、水分散体に接触するように設置された電極はどのような形状でもよく、具体的には板状、棒状、針状、円筒状、コイル状などが挙げられるが、特にこれらに限定しない。
【００２８】
水分散体に接触するように設置された電極の接触面積は、特に限定しないが、処理効率を考慮すると、５ｃｍ２以上が好ましい。
【００２９】
水分散体に接触するように設置された電極の数は、１つ以上であればよく、アルミ処理を行う水分散体の処理量や処理を行う装置の規模などにより、適宜選択することができる。
【００３０】
本願発明において、処理効率の上昇、電極の発熱による消耗・劣化の抑制などの目的で、対電極の数を増やし、複数のプラズマを発生させても良い。特に高電圧・高電流を用いて処理を行う場合は、電極１つにかかる負荷を分散することができるため、複数の対電極を用いることが好ましい。
【００３１】
対電極の形状は特に限定されず、板状、棒状、針状、円筒状、球状、コイル状、針状や棒状が複数あるクシ状や剣山状（図２（ａ）、（ｂ））等が考えられ、その中でも、不平等電界が発生することで絶縁破壊電圧が低くなりプラズマをより低電圧で発生させることができることから、棒状、針状、剣山状、クシ状が好ましく、電極の大きさや太さも特に限定しない。
【００３２】
また、対電極の材質は銅、タングステン、グラファイト、チタン、ステンレス、モリブテン、アルミ、鉄、白金、銀、金等が具体的に挙げられるが、特に限定されず、それら金属がめっきされたような電極を用いても構わない。電極の赤熱等を考慮すると、タングステン、白金が好ましく、特に白金が好ましい。
【００３３】
対電極の設置場所は水分散体中でも、気中でもよく、水分散体中に設置した場合には対電極と水分散体に接触するように設置された電極との間でプラズマが発生し（図１（ｂ）参照）、気中に設置した場合には対電極と水分散体表面の間でプラズマが発生する（図１（ａ）参照）。
【００３４】
対電極の設置場所は特に限定されないが、対電極の成分によるコンタミネーションを抑制できることから気中に設置することが好ましい。
【００３５】
プラズマを発生させるのに必要な印加電圧は、対電極を水分散体中に設置した場合では、対電極と水分散体に接触するように設置されたアルミ金属電極の間の距離や分散媒などに依存しているため、適宜選択すればよい。また、対電極を気中に設置した場合では、対電極と水分散体の表面間の距離、分散媒、雰囲気などに依存しているため、同様に適宜選択すればよい。
【００３６】
これらの距離は特に限定されないが、特に気中に対電極を設置した場合、処理効率を大幅に減少させず、かつ比較的少ない印加電圧で安定して発生させるためには３０ｍｍ以下が好ましい。
【００３７】
本願発明で用いる水分散体における分散媒は、水、又は水溶性の液体であればよく、本願発明の効果を損なわない範囲で、塩、アルコール、界面活性剤、水溶性高分子等を添加してもよい。
【００３８】
本願発明においては、水分散体の導電率を上げることで、プラズマの発生に必要な印加電圧を下げることができ、プラズマ発生が可能な範囲で適宜調製することができる。
【００３９】
水分散体の導電率を上げる方法としては、塩や水溶液などの添加、バブリングによる気体の溶解などが挙げられる。
【００４０】
導電率を上げるための添加物を具体的に挙げると、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム、塩化カリウム、塩化銅、塩化銀、塩化金、塩化アンモニウム、硫酸ナトリウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸水素カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸銅、硫酸銀、硫酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸アンモニウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硝酸銅、硝酸銀、硝酸アルミニウム、硝酸アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、硝酸、硫酸、塩酸、ギ酸、メタノール、エタノールなどが挙げられるが、特にこれらに限定せず、これらの混合物でも構わず、添加量も添加物が溶解している範囲であれば特に限定されない。
【００４１】
バブリングする気体を具体的に上げると、酸素、窒素、二酸化炭素、塩素、酸化窒素、アンモニア、などが挙げられ、これらの混合物でも構わず、特に限定されない。
【００４２】
また、分散体中に溶解した酸素や二酸化炭素などを脱気する目的で、ヘリウム、アルゴン、ネオン等により、バブリングを行っても構わない。
【００４３】
さらに、本願発明で気中に対電極を設置する場合、プラズマを発生させる雰囲気は開放系であっても閉鎖系であってもよく、任意のガスを導入しながら、もしくは閉鎖系においてガスを充満させた状態や減圧状態でもプラズマを発生させることができる。ガスの種類、濃度によってプラズマの発生に必要な印加電圧の増減、分散媒のｐＨ変化の増減等を変えることができる。ガスの導入位置は水分散体中、水分散体の表面上のいずれでも構わない。
【００４４】
ガスの種類は、具体的には、水素、酸素、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、ネオン、アルゴン等が挙げられ、これらの気体を混合しても構わず、特に限定されない。窒素を含むガス中ではプラズマ処理で水分散体中に窒素酸化物が溶解することや、比較的安価である点から、アルゴン、酸素、二酸化炭素が好ましく、これらの気体を混合しても構わない。
【００４５】
また、開放系でガスを導入する方法としては、プラズマが発生している周辺に対し、ガスを吹き付ける手法等が挙げられ、特に棒状、針状などの形状で、プラズマの発生箇所が限定しやすい電極を用いる場合には効果的である。
【００４６】
本願発明でのプラズマの発生方法において使用する電源は、直流電源、パルス電源、ナノパルス電源、低周波交流電源、高周波交流電源など、様々な方式を用いることができる。
【００４７】
大きな印加電圧・電流を用いる場合には、複数の電源を並列、及び直列につなぐことで電流・電圧を上昇させてもよい。
【００４８】
また、電極の赤熱を軽減するために、整流回路や電流を分岐させる電流分岐ユニット、出力のONとOFFの割合を調製できるバースト制御ユニットなどを用いても構わない。
【００４９】
特に大きな印加電圧・電流を用いる場合、処理効率を低下させることなく電極の赤熱を軽減できることから、対電極側をプラス、液面に接触するように設置されたアルミ電極側をマイナスとなるように整流回路を用いたり、電流分岐ユニットを用いて、複数の電極から複数のプラズマを発生させることが好ましい。
【００５０】
パルス電源を用いる場合にはパルス幅、及び周波数を任意に選択することができ、処理を行う量や効率、電極の形状や本数により、適宜選択することができる。
【００５１】
本願発明では、複数の電源を用意し、それぞれの電源からプラズマを発生させ、処理を行ってもよい。
【００５２】
本願発明のアルミ処理方法において、凝集しやすい一次粒子径の小さい微粒子酸化チタンに対して処理を行う場合には、処理効率を上げる目的で、機械的な攪拌力・解砕力を併用させることが好ましい。
【００５３】
併用する機械的な攪拌力・解砕力としては、マグネチックスターラー、ミキサー、超音波浴、ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、高速ホモミキサー、高圧ホモジナイザー、コロイダルミル、スタンプミル、ロッドミル、ボールミル、ビーズミル、ジョークラッシャー、ニーダー、プラネタリー等が挙げられるが、特にこれらに限定されず、２つ以上併用しても構わない。
【００５４】
また、攪拌力と解砕力を同時に効率よく付与できるという点から、超音波浴、超音波ホモジナイザー、高速ホモミキサー、ビーズミル、プラネタリーを併用することが好ましい。
【００５５】
さらには、処理前に酸化チタンを解砕してもよく、予め酸化チタンを解砕することで、処理効率を上げることができる。処理前に使用される機械的解砕力としては、湿式・乾式は問わず、方法も特に限定されないが、解砕力が強いビーズミルが好ましい。
【００５６】
本願発明では、これら各機械的な攪拌力・解砕力と、設置する電極の位置を任意に選択し組み合わせることができ、その組み合わせは特に限定しない。
【００５７】
超音波処理においては、超音波の周波数は、通常洗浄に用いられる程度の１５〜１５０ｋＨｚであり、撹拌力と設置コストを考慮すると、３０〜５０ｋＨｚが好ましい。出力は処理しようとする量や、粉体では分散特性に依存するが、通常市販されている２５００Ｗ以下のものを用いれば良く、コストを考慮すれば１２００Ｗ以下のものが汎用性が高い。
【００５８】
本願発明では処理効率の上昇やスケールアップなどの目的で、プラズマ処理を行うことを主とするプラズマ照射部と、攪拌・解砕を主とする攪拌・解砕部を分離させ、液送ポンプなどの循環器等を用いて双方を循環させながら、プラズマ処理と攪拌・解砕を行う循環式の処理方法を行ってもよい（図１（ｃ）参照）。
【００５９】
特に機械的な撹拌力・解砕力を付与することで、水分散体表面や水分散体中でプラズマの発生が困難となる程の大きな揺れが生じてしまう場合には循環式を用いることが好ましい。
【００６０】
本願発明では、処理される酸化チタンは分散媒中に存在していればよく、一次粒子径の大きさや形状は問わない。形状を具体的に挙げると、球状、略球状、紡錘状、針状などであるが、特にこれらに限定しない。
【００６１】
本願発明においては、特に表面積が大きく、凝集しやすい微粒子酸化チタンに対しても密にアルミ処理を行うことができるのが利点の１つでもある。従って、本願発明で処理する対象物としては、一次粒子径が１００ｎｍ以下である微粒子酸化チタンが好ましい。
【００６２】
本願発明で用いる酸化チタンはルチル型、アナターゼ型、ブルカイト型のいずれでもよく、それらの混合物であってもよい。
【００６３】
化粧料においては、表面活性の少ないルチル型が汎用されていることから、ルチル型の酸化チタンが好ましい。
【００６４】
また、本願発明では、すでに表面処理されている酸化チタンを用いてもよく、酸化チタンを含有しているのであれば、他の金属酸化物や粘土鉱物との複合体であってもよく、形状や大きさは特に限定されない。
【００６５】
具体的には赤酸化鉄、酸化亜鉛、酸化クロム、黒酸化鉄、黄酸化鉄、鉛丹、黒酸化チタン、チタン酸リチウムコバルト、雲母チタン、ジルコン、合成金雲母、セリサイト、タルク、マイカ、シリカ、ベントナイト等が挙げられる。
【００６６】
また、水分散体に対する酸化チタンの濃度も特に限定されないが、本願発明の効果を損なわずに高い処理効率を実現できるという点から、１５重量％以下が好ましい。
【００６７】
本願発明における処理時間は、処理量やプラズマの発生条件、機械的な攪拌力・解砕力、水分散体の導電率などにより、適宜選択することができ、特に限定されない。
【００６８】
本願発明の優位な点として、通常のアルミナ処理よりも、全体的に均一にアルミ表面処理を行うことができるという点にあり、得られた水分散体をろ過、乾燥、噴霧乾燥などにより分散媒を除去すれば本願発明によって処理された酸化チタンを粉体として利用できる。
【００６９】
さらに、本願発明は、表面処理が困難である一次粒子径が１００ｎｍ以下のナノ粒子に対しても有効なものである。
【００７０】
以上のように、酸化チタンのような金属酸化物を扱う産業において、様々な効果が期待できる。たとえば、メイクアップ化粧料やスキンケア化粧料などの化粧料又は皮膚外用剤に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】図１は本願発明で用いる装置の概略図であり、図１（ａ）は気中に対電極を設置した場合の概略図であり、図１（ｂ）は水分散体中に対電極を設置した場合の概略図である。図１（ｃ）は循環器を用いて、プラズマ照射部と攪拌・解砕部に分けて処理を行う循環式の概略図である。
【図２】図２（ａ）はクシ状電極、図２（ｂ）は剣山状電極の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００７２】
次に、本願発明の酸化チタンにアルミ処理を行う方法、及びその方法で処理された酸化チタンについて実施例を挙げて詳細に説明するが、本願発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例１】
【００７３】
図１（ａ）で表されるプラズマ発生装置を用いて、酸化チタンの水分散体に処理を行った。
＜酸化チタンの水分散体＞
１Ｌビーカー中に一次粒子径３５ｎｍの酸化チタン（テイカ株式会社製、形状：略球状）１０ｇを加え、合計１０００ｇとなるようにイオン交換水を加え、１０００ｇの酸化チタンの水分散体を調製した（濃度：１重量％、処理量：１０００ｇ）。
＜プラズマ発生条件＞
・電源
パルス電源（パルス幅：５００ｎｓ、周波数：２５ｋＨｚ）
印加電圧：約５ｋＶ
電流：約１Ａ
整流回路を用いて、対電極側をプラス、水分散体に接触するように設置された電極側をマイナスとした。
・電極
水分散体に接触するように設置された電極：アルミニウム、コイル状
水分散体との接触面積：０．４π×１０≒１２．６［ｃｍ２］
気中に設置した対電極：タングステン、棒状（φ＝０．１ｍｍ、長さ＝１６ｃｍ）
電極間距離：５ｍｍ
＜処理条件＞
機械的な攪拌・解砕力：プロペラ撹拌、超音波洗浄機（周波数：４４ｋＨｚ、出力５５Ｗ）
アルゴンガスを導入しながら処理（アルゴン雰囲気）
処理時間：２時間
【００７４】
＜アルミ処理の確認＞
１、ＩＣＰ発光分光測定
＜方法＞
処理後の酸化チタンの水分散体を遠心分離し、酸化チタンがほとんど存在していない上澄み部と酸化チタンが多く存在している沈降部にわけ、それぞれにおいて酸添加後、ＩＣＰ発光分光分析測定によりアルミニウム濃度を測定した。
【００７５】
＜結果＞
酸化チタンがほとんど存在していない上澄み部のアルミニウム濃度は０．３ｐｐｍであったのに対し、処理した水分散体中のほとんどの酸化チタンが存在する沈降部のアルミニウム濃度は４８．３ｐｐｍであった。このことから、アルミニウムは水分散体中で酸化チタン周辺に局在している。
【００７６】
２、ゼータ電位測定
＜方法＞
処理後の酸化チタンの水分散体において、ゼータ電位のｐＨ依存性を測定し、ゼータ電位が０となる等電点を、処理前後で測定し、比較した。
【００７７】
＜結果＞
処理前の等電点は５．４、処理後は７．０となった。等電点は物質固有の値である。アルミニウムやアルミニウム化合物の等電点は一般的に高く、アルミ処理を行うことで等電点は上昇することが知られている（参考文献  北原  文雄ら、「ゼータ電位（サンエンティスト社）」  ｐ９６）。
【００７８】
本願発明では、プラズマ発生により、酸化チタンの水分散体に接触したアルミニウムが溶出し、酸化チタン表面に吸着・析出することでアルミが表面処理され、等電点が上昇する。
【実施例２】
【００７９】
実施例１の条件において、水分散体との接触面積をφ＝０．４π×５０≒６２．８［ｃｍ２］とし、処理を行った。
【実施例３】
【００８０】
実施例１の条件において、水分散体と接触するように設置された電極の形状を板状とし、接触面積を２．５×１×２＝５［ｃｍ２］とし、処理を行った。
【実施例４】
【００８１】
実施例３の条件において、接触面積を２．５×０．５×２＝２．５［ｃｍ２］とし、処理を行った。
【実施例５】
【００８２】
実施例１の条件において、対電極の本数を３本とし、処理を行った。
【実施例６】
【００８３】
実施例１の条件において、対電極の構造を、白金メッキが施された棒状チタンとし、処理を行った。
【実施例７】
【００８４】
実施例１の条件において、対電極を白金とし、処理を行った。
【実施例８】
【００８５】
実施例１の条件において、対電極をチタンとし、処理を行った。
【実施例９】
【００８６】
実施例１の条件において、１０ｍＭの塩化ナトリウム水溶液を分散媒とし、処理を行った。その結果、印加電圧≒３ｋＶ、電流≒２Ａとなった。
【実施例１０】
【００８７】
実施例１の条件において、アルゴンガスの導入をせずに処理を行った（空気雰囲気）。
［比較例１］
【００８８】
実施例１の条件において、水分散体に接触するように設置された電極を、棒状の白金（φ＝０．１ｃｍ）とし、接触面積を０．１π×５ｃｍとして、処理を行った。
［比較例２］
実施例１の条件において、水分散体に接触するように設置された電極を、板状の白金（２．５×１×２＝５［ｃｍ２］）として、処理を行った。
【００８９】
＜ゼータ電位測定＞
処理後の水分散体において、ゼータ電位のｐＨ依存性を測定し、等電点を求めた。
＜評価＞
等電点が高いもの程、アルミが酸化チタン表面に十分に被覆されている状態であることから、等電点が７．５以上のものを◎、６．５以上７．５未満のものを○、６以上６．５未満のものを△、６未満のものを×とした。
【００９０】
＜電極赤熱評価＞
プラズマを発生している間、電極赤熱がほとんどない、又はごく一部に赤熱が見られる程度のものは○、電極全体の３割以上の部位が赤熱してしまっているものやプラズマが途中で消えたりしてしまうものを△、プラズマがまったく発生しないものを×とした。
【００９１】
（表１）
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【００９２】
実施例１と比較例１の等電点の結果から、水分散体に接触するように設置された電極はアルミを含有された金属である必要がある。
【００９３】
また、実施例１〜４の等電点の結果から、水分散体に接触するように設置された電極の接触面積は、５ｃｍ２以上が好ましい。
【００９４】
実施例１と実施例５の等電点の結果から、気中に設置された対電極を複数用いることが好ましい。
【００９５】
さらに、実施例１、６〜８の等電点、及び赤熱評価から、気中に設置した電極はタングステン、白金が好ましく、特に白金が好ましい。
【実施例１１】
【００９６】
図１ａで表されるプラズマ発生装置を用いて、酸化チタンの水分散体に処理を行った。
＜酸化チタンの水分散体＞
１Ｌビーカー中に一次粒子径３５ｎｍの酸化チタン（テイカ株式会社製、形状：略球状）０．１ｇを加え、合計１０００ｇとなるようにイオン交換水を加え、１０００ｇの酸化チタンの水分散体を調製した（濃度：０．０１重量％、処理量：１０００ｇ）。
＜プラズマ発生条件＞
・電源
巻線式ネオン変圧器
印加電圧：約３ｋＶ
電流：約０．０２Ａ
・電極
水分散体に接触するように設置された電極：アルミニウムテープ、（板状）
水分散体との接触面積：２５×２５［ｃｍ２］
気中に設置した対電極：タングステン、棒状（φ＝０．１ｍｍ、長さ＝１６ｃｍ）
電極間距離：３ｍｍ
＜処理条件＞
機械的な攪拌・解砕力：超音波洗浄器（周波数：４４ｋＨｚ、出力５５Ｗ）
処理時間：２時間
【実施例１２】
【００９７】
実施例１１における電源をインバーター式ネオン変圧器とし、処理を行った。その結果、印加電圧≒１．５ｋＶとなった。
【実施例１３】
【００９８】
実施例１１における電源を、巻線式ネオン変圧器２台を並列につないだものとし、処理を行った。その結果、電流≒０．０４Ａとなった。
【実施例１４】
【００９９】
実施例１３において、整流回路を用い、気中に設置された対電極側をマイナスに、水分散体と接触するように設置された電極側をプラスとし、処理を行った。
【実施例１５】
【０１００】
実施例１３において、整流回路を用い、気中に設置された対電極側をプラスに、水分散体と接触するように設置された電極側をマイナスとし、処理を行った。
【実施例１６】
【０１０１】
実施例１１における電極間距離を、１０ｍｍとし、処理を行った。その結果、印加電圧≒４ｋＶとなった。
【実施例１７】
【０１０２】
実施例１１における電極間距離を、１５ｍｍとし、処理を行った。その結果、印加電圧≒５ｋＶとなった。
【実施例１８】
【０１０３】
実施例１１における電極間距離を、３０ｍｍとし、処理を行った。その結果、印加電圧≒６ｋＶとなった。
【実施例１９】
【０１０４】
実施例１１における電極間距離を、５０ｍｍとし、処理を行った。その結果、印加電圧≒７ｋＶとなり、かつ、プラズマが発生・消失を繰り返した。
【実施例２０】
【０１０５】
実施例１１における酸化チタンの量を１０．０ｇとし（酸化チタン濃度  １重量％、処理量  １０００ｇ）、処理を行った。
【実施例２１】
【０１０６】
実施例１１において、巻線式ネオン変圧器によるプラズマ発生装置を５台用意し、５台同時にプラズマを発生させ、計５つのプラズマで処理を行った。
【実施例２２】
【０１０７】
図１ｂで表されるプラズマ発生装置を用いて、酸化チタンの水分散体に処理を行った。
＜酸化チタンの水分散体＞
１Ｌビーカー中に一次粒子径３５ｎｍの酸化チタン（テイカ株式会社製、形状：略球状）０．０１ｇを加え、合計１０００ｇになるように７ｍＭ  塩化ナトリウム水溶液を加え、酸化チタンの水分散体を調製した（濃度（酸化チタン）：０．０１重量％、処理量：１０００ｇ）。
＜プラズマ発生条件＞
・電源
インバーター式ネオン変圧器
印加電圧：約１ｋＶ
電流：約０．４Ａ
・電極
水分散体に接触するように設置された電極：アルミニウム、棒状（φ＝０．４ｃｍ、長さ＝３ｃｍ）
水分散体との接触面積：０．４π×５［ｃｍ２］
水分散体中に設置された対電極：タングステン、棒状（φ＝０．１ｃｍ、長さ＝３ｃｍ）
電極間距離：５ｍｍ
＜処理条件＞
機械的な攪拌・解砕力：なし
処理時間：２時間
【０１０８】
＜結果＞
（表２）
2015134694.tif 000004
【０１０９】
実施例１３〜１５から、特に高電流を用いる際には整流回路を使用し、対電極側をプラス、水分散体に接触するように設置した電極側をマイナスとし、プラズマを発生させた方が好ましい。
【０１１０】
また、実施例１６〜１９から、気中に対電極を設置した場合、対電極と水分散表面間の距離は３０ｍｍ以下が好ましい。
【実施例２３】
【０１１１】
図１ａで表されるプラズマ発生装置を用いて、酸化チタンの水分散体に処理を行った。
＜酸化チタンの水分散体＞
１Ｌビーカー中に一次粒子径３５ｎｍの酸化チタン（テイカ株式会社製、形状：略球状）１００ｇを加え、合計１０００ｇとなるようにイオン交換水を加え、１０００ｇの酸化チタンの水分散体を調製した（濃度：１０重量％、処理量：１０００ｇ）。
＜プラズマ発生条件＞
・電源
パルス電源（パルス幅：５００ｎｓ、周波数：１５ｋＨｚ）
印加電圧：約３ｋＶ
電流：約３Ａ
整流回路を用いて、対電極側をプラス、水分散体に接触するように設置された電極側をマイナスとした。
・電極
水分散体に接触するように設置された電極：アルミニウム、コイル状
水分散体との接触面積：０．４π×１０［ｃｍ２］
気中に設置した対電極：タングステン、棒状（φ＝０．１ｃｍ、長さ＝１６ｃｍ）
電極間距離：５ｍｍ
＜処理条件＞
機械的な攪拌力・解砕力：高速ホモミキサー、超音波洗浄器（周波数：４４ｋＨｚ、出力５５Ｗ）
処理時間：４時間
【実施例２４】
【０１１２】
実施例２３の機械的な攪拌力・解砕力を、プロペラ攪拌と超音波洗浄器とし、処理を行った。
【実施例２５】
【０１１３】
実施例２３の気中に設置した対電極を、棒状のタングステン（φ＝０．１ｃｍ）と棒状の白金（φ＝０．１ｃｍ）を圧着により接合したものに変え、処理を行った。
【実施例２６】
【０１１４】
実施例２３において、気中に設置した対電極を、先端が４つのタングステン棒（φ＝０．１ｃｍ）で構成されているクシ状の電極を用い、処理を行った。
【実施例２７】
【０１１５】
実施例２３において、電流分岐ユニットにより、気中に設置した対電極を４本の棒状タングステン（φ＝０．１ｃｍ）とし、処理を行った。
【実施例２８】
【０１１６】
実施例２３において、電流分岐ユニットにより、気中に設置した対電極を８本の棒状タングステン（φ＝０．１ｃｍ）とし、処理を行った。
【実施例２９】
【０１１７】
実施例２３において、電流分岐ユニットにより、気中に設置した対電極を８本の棒状白金電極とし、処理を行った。
【実施例３０】
【０１１８】
図３で表される循環型の装置を用いて、酸化チタンの水分散体に処理を行った。
＜酸化チタンの水分散体＞
１Ｌビーカー中に一次粒子径３５ｎｍの酸化チタン（テイカ株式会社製、形状：略球状）１００ｇを加え、合計１０００ｇとなるようにイオン交換水を加え、１０００ｇの酸化チタンの水分散体を調製した（濃度：１０重量％、処理量：１０００ｇ）。
＜プラズマ発生条件＞
・電源
パルス電源（パルス幅：５００ｎｓ、周波数：１５ｋＨｚ）
印加電圧：約３ｋＶ
電流：約３Ａ
整流回路を用いて、対電極側をプラス、水分散体に接触するように設置された電極側をマイナスとした。
電流分岐ユニットを用い、８チャンネルに分割した（よって１本当たりの電極にかかる電流は約０．３７Ａ）。
・電極
水分散体に接触するように設置された電極：アルミニウム、コイル状
水分散体との接触面積：０．４π×１０［ｃｍ２］
気中に設置した対電極：タングステン、棒状（φ＝０．１ｃｍ、長さ＝１６ｃｍ）  ８本
電極間距離：５ｍｍ
＜処理条件＞
機械的な攪拌力・解砕力：プラズマ照射部側はプロペラ攪拌と超音波洗浄器（周波数：４４ｋＨｚ、出力５５Ｗ）、攪拌・解砕部は高速ホモミキサーと超音波洗浄器（周波数：４４ｋＨｚ、出力５５Ｗ）
処理時間：４時間
【実施例３１】
【０１１９】
実施例３０において、気中に設置した対電極を棒状の白金（φ＝０．１ｃｍ）  ８本とし、処理を行った。
【実施例３２】
【０１２０】
実施例３０において、水分散体にビーズミル（ビーズ：イットリウム安定型ジルコニア  ３０μｍ）を３パス行った後に、処理を行った。
【実施例３３】
【０１２１】
実施例３１において、処理量を５００ｇ（濃度は１０重量％）とし、処理を行った。
【実施例３４】
【０１２２】
実施例３１において、処理量を２０００ｇ（濃度は１０重量％）とし、処理を行った。
【実施例３５】
【０１２３】
実施例３１において、処理量を４０００ｇ（濃度は１０重量％）とし、処理を行った。
【実施例３６】
【０１２４】
実施例３３において、プラズマ照射部内にアルゴンガスを導入し（アルゴン雰囲気）、処理を行った。
【実施例３７】
【０１２５】
実施例３３において、水分散体中の酸化チタンの濃度を１５重量％とし、処理を行った。
【実施例３８】
【０１２６】
実施例３３において、水分散体中の酸化チタンの濃度を２０重量％とし、処理を行った。
【０１２７】
＜結果＞
（表３）
2015134694.tif 000005
【０１２８】
実施例３２の結果から、ビーズミルで解砕した後に処理を行うことが好ましい。
【実施例３９】
【０１２９】
実施例１１の酸化チタンを、一次粒子径の異なる酸化チタンに変更し、他の条件は変えずに処理を行った。
【０１３０】
実施例３９−１  ＭＴ−７００Ｂ（テイカ株式会社製、一次粒子径：７０ｎｍ、形状：略球状）
実施例３９−２  ＪＲ（テイカ株式会社、一次粒子径：２７０ｎｍ、形状：略球状）
【０１３１】
＜結果＞
（表４）
2015134694.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【０１３２】
本願発明により、顔料級からナノ粒子に渡る広い範囲で、優れたアルミの表面処理を行う方法、及び優れた水分散体が実現した。本願発明は、従来技術のアルミナ処理よりも優れた被覆率を有しており、これまでに困難であった高濃度領域において良好な分散状態を維持した水分散体の調製が期待できる。
【符号の説明】
【０１３３】
１、水分散体を入れる貯留槽。
２、水分散体中の酸化チタン。
３、電源。
４、対電極（図１（ａ）、（ｃ）では気中に設置、図１（ｂ）では水分散体中に設置）。
５、水分散体に接触するように設置されたアルミニウムを含む電極（図１（ａ）、（ｃ）はコイル状、図１（ｂ）は板状）。
６、プラズマ。図１（ａ）、（ｃ）では気中に設置した電極と水分散体表面間にプラズマが発生し、図１（ｂ）は水分散体中でプラズマが発生する。
７、循環器。
８、機械的な攪拌力・解砕力を付与する機械。図１（ｃ）の場合、左側の貯留槽がプラズマ処理部、右側の貯留槽が攪拌・解砕部となる。
【図１】
2015134694.tif 000007
【図２】
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