(57)【要約】【課題】顕著に改善されたエネルギ密度および性能を有するＶ２Ｏ５系カソード材料を主体とした正極および該正極を含むマグネシウム電池を提供する。【解決手段】式［Ｖ２Ｏ５］ｃ［ＭｇＸｙ］ｄ［ＭａＯｂ］ｅのアモルファス材料を活性成分として含有する正極を有するマグネシウム電気化学セルを提供する。式中、Ｍは、Ｐ、Ｂ、Ｓｉ、ＧｅおよびＭｏからなる群から選択される元素であり、Ｘは、Ｏ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩである。【選択図】図４
2015095463.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体と、
次の式（Ｉ）：
［Ｖ２Ｏ５］ｃ［ＭｇＸｙ］ｄ［ＭａＯｂ］ｅ    （Ｉ）
（式中、Ｍは、Ｐ、Ｂ、Ｓｉ、ＧｅおよびＭｏからなる群から選択される元素であり、Ｘは、Ｏ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩであり、ａは１〜２の整数であり、ｂは１〜５の整数であり、ｃは３５〜８０モル％であり、ｄは０〜２５モル％であり、ｅは２０〜５０モル％であり、ＸがＯのとき、ｙは１であり、ＸがＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩのとき、ｙは２である。）の活物質とを含有し、
前記式（Ｉ）の前記活物質は、実質的にアモルファスの材料である、マグネシウム電池用カソード。
【請求項２】
ｄは０であり、前記Ｖ２Ｏ５の含有量は５０〜８０モル％である、請求項１に記載のカソード。
【請求項３】
ｄは０であり、前記Ｖ２Ｏ５の含有量は７０〜８０モル％である、請求項１に記載のカソード。
【請求項４】
ｄは０であり、前記Ｖ２Ｏ５の含有量は７５モル％である、請求項１に記載のカソード。
【請求項５】
ＭａＯｂは、Ｐ２Ｏ５、Ｂ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＧｅＯ２およびＭｏＯ３からなる群から選択される少なくとも１つの材料である、請求項１に記載のカソード。
【請求項６】
ＭａＯｂはＰ２Ｏ５である、請求項１に記載のカソード。
【請求項７】
ｄは０〜１５モル％である、請求項１に記載のカソード。
【請求項８】
活物質の成分として、遷移金属、遷移金属酸化物またはこれらの組合せをさらに含有する、請求項１に記載のカソード。
【請求項９】
前記遷移金属または前記酸化物の前記遷移金属は、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｗ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、ＰｔおよびＡｕからなる群から選択される少なくとも１つである、請求項８に記載のカソード。
【請求項１０】
前記遷移金属または前記酸化物の前記遷移金属は、鉄を含む、請求項９に記載のカソード。
【請求項１１】
アノードと、カソードと、電解質とを含み、
前記カソードは、
集電体と、
次の式（Ｉ）：
［Ｖ２Ｏ５］ｃ［ＭｇＸｙ］ｄ［ＭａＯｂ］ｅ    （Ｉ）
（式中、Ｍは、Ｐ、Ｂ、Ｓｉ、ＧｅおよびＭｏからなる群から選択される元素であり、Ｘは、Ｏ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩであり、ａは１〜２の整数であり、ｂは１〜５の整数であり、ｃは３５〜８０モル％であり、ｄは０〜２５モル％であり、ｅは２０〜５０モル％であり、ＸがＯのとき、ｙは１であり、ＸがＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩのとき、ｙは２である。）の活物質とを含有し、
前記式（Ｉ）の前記活物質は、実質的にアモルファスの材料である、マグネシウム電池。
【請求項１２】
ｄは０であり、前記Ｖ２Ｏ５の含有量は５０〜８０モル％である、請求項１１に記載のマグネシウム電池。
【請求項１３】
ｄは０であり、前記Ｖ２Ｏ５の含有量は７０〜８０モル％である、請求項１１に記載のマグネシウム電池。
【請求項１４】
ｄは０であり、前記Ｖ２Ｏ５の含有量は７５モル％である、請求項１１に記載のマグネシウム電池。
【請求項１５】
ｄは０〜１５モル％である、請求項１１に記載のマグネシウム電池。
【請求項１６】
ＭａＯｂは、Ｐ２Ｏ５、Ｂ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＧｅＯ２およびＭｏＯ３からなる群から選択される少なくとも１つの材料である、請求項１１に記載のマグネシウム電池。
【請求項１７】
ＭａＯｂはＰ２Ｏ５である、請求項１６に記載のマグネシウム電池。
【請求項１８】
前記カソードの前記活物質は、遷移金属、遷移金属酸化物またはこれらの組合せをさらに含有する、請求項１１に記載のマグネシウム電池。
【請求項１９】
前記遷移金属または前記酸化物の前記遷移金属は、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｗ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、ＰｔおよびＡｕからなる群から選択される少なくとも１つである、請求項１８に記載のマグネシウム電池。
【請求項２０】
前記遷移金属または前記酸化物の前記遷移金属は、鉄を含む、請求項１９に記載のマグネシウム電池。
【発明の詳細な説明】
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００１】
【特許文献１】U.S. 4,675,260
【特許文献２】U.S. 4,737,424
【特許文献３】U.S. 5,273,848
【特許文献４】U.S. 2005/0079418
【特許文献５】U.S. 2011/0070500
【特許文献６】U.S. 2012/0164537
【特許文献７】WO 2011/150093
【非特許文献】
【０００２】
【非特許文献１】Mg Intercalation Properties into V2O5gel/Carbon Composites under High-Rate Condition; Journal of the Electrochemical Society, 150 (6) A753-A758 (2003)
【非特許文献２】Characterization of magnesium-intercalated V2O5/carbon composites; Solid State Ionics, 161 (2003) 173-180
【非特許文献３】Investigation of Yttrium and Polyvalent Ion Intercalation into Nanocrystalline Vanadium Oxide; Journal of the Electrochemical Society, 148 (8) A940-A950 (2001)
【技術分野】
【０００３】
発明の背景
本発明は、マグネシウム二次電池用正極活物質および該活物質を主体としたカソードを有するマグネシウム電池に関する。
【０００４】
リチウムイオン電池は、１９９１年以来商用化されており、携帯電子機器用の電力源として従来用いられてきた。リチウムイオン電池（ＬＩＢ）の構造および組成に関連する技術は、検討および改善の対象となっており、最先端のＬＩＢ電池は７００Ｗｈ／Ｌものエネルギ密度を有すると報告される程度にまで成熟している。しかしながら、最も進化したＬＩＢ技術でさえも将来の商業用電気自動車（ＥＶ）の需要を満たすことの可能な電力源として実現可能であるとは考えられない。たとえば、３００マイルの走行距離のＥＶが現在の従来の内燃機関自動車に相当するパワートレインを有するためには、およそ２０００Ｗｈ／Ｌのエネルギ密度を有するＥＶ電池パックが必要とされる。このエネルギ密度は、リチウムイオン活物質の理論限界に近いため、より高いエネルギ密度の電池システムを提供することのできる技術が検討中である。
【０００５】
多価イオンとしてのマグネシウムは、リチウムの魅力的な代替的電極材料であり、非常に高い容積エネルギ密度を提供できる可能性がある。それは、−２．３７５Ｖ対ＲＨＥの高いマイナスの標準電位、１２．１５ｇ／ｅｑの低い当量および６４９℃の高い融点を有する。リチウムと比較して、マグネシウムは、取扱い、加工および処分が容易である。そのより大きな相対的存在量のため、マグネシウムはリチウムよりも原料としてコストが低く、マグネシウム化合物は、リチウム化合物よりも一般的に毒性が低い。これらのすべての特性と、マグネシウムの、リチウムと比較してより低い空気および湿度に対する感受性とが相俟って、マグネシウムは、アノード材料としてリチウムの魅力的な代替物となっている。
【０００６】
マグネシウムを主体としたアノードを有する電池の製造には、マグネシウムイオンを可逆的に吸着および脱離することのできるカソードと、マグネシウムイオンを効率よく輸送する電解質系とが要求される。世界中の多くの調査機関において、これらの分野の各々で大きな試みが行なわれており、検討中の活物質としては、硫黄元素を含むさまざまな形態の硫黄、式ＭｇｘＭｏ６Ｔｎ（式中、ｘは０〜４の数字であり、Ｔは硫黄、セレンまたはテルルであり、ｎは８である）のシェブレル化合物として知られる材料、ならびに、ＭｎＯ２（カリウムにより安定化されたアルファ二酸化マンガン）、Ｖ２Ｏ５およびマンガン、チタンまたはバナジウムのイオン安定化酸化物またはホランダイトなどのさまざまな金属酸化物が含まれる。
【０００７】
この点において、Ｖ２Ｏ５は、Ｖ５＋／Ｖ４＋／Ｖ３＋およびＶ金属間で多重レドックス反応が可能であるため、Ｍｇ電池カソード用に極めて期待の候補である。さらに、高原子価状態としてのＶ５＋はかなり安定であり、これは作動電圧を増加させることが容易であることを意味する。さまざまな調査グループが、Ｖ２Ｏ５の正極活物質としての有用性に関する試みを報告している。
【０００８】
Sakurai et al. (U.S. 4,675,260)は、Ｐ２Ｏ５、ＴｅＯ２、ＧｅＯ２、Ｓｂ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３およびＢ２Ｏ３の群から選択される少なくとも１つの第１の添加物および／またはＭｏＯ３およびＷＯ３から選択される少なくとも１つの第２の添加物を加えることにより調製されるアモルファスＶ２Ｏ５を記載している。これらの成分の溶融混合物は、調製され、その後急冷される。好ましい実施形態では、急冷は、二本ロール急冷装置を通過させることにより達成される。アモルファスＶ２Ｏ５は、リチウム電池用カソード活物質として用いられる。カソード構造およびリチウム電池構造の両方ならびに性能が記載されている。
【０００９】
Tobishima et al.（U.S. 4,737,424）は、アモルファスＶ２Ｏ５活物質を有するカソードを含有するリチウム二次電池を記載している。実質的に純粋なＶ２Ｏ５またはＶ２Ｏ５と、Ｐ２Ｏ５、ＴｅＯ２、ＧｅＯ２、Ｓｂ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３、ＧｅＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＭｏＯ３、ＷＯ３およびＴｉＯ２との混合物が、有用なカソード活物質として示唆されている。アモルファス材料は、これらの成分の混合物を溶融させ、その後溶融物を急冷することにより調製される。アモルファスＶ２Ｏ５を含有するカソードを有するリチウム二次電池が記載されている。
【００１０】
Noguchi et al.（U.S. 5,273,848）は、Ｖ２Ｏ５、Ｐ２Ｏ５およびアルカリ土類金属（ＭＯ）のアモルファス固溶体と、随意的にＣｏＯ２とを含有するカソード活物質を記載している。アモルファス材料は、これらの成分の溶融物を急速に急冷することにより調製され、一実施形態では、急冷は二本銅ローラを用いて行なわれる。アモルファスＶ２Ｏ５混合物のカソードを主体としたリチウム電池が記載されている。
【００１１】
Kelley et al.（U.S. 2005/0079418）は、リチウム電池、リチウムイオン電池およびリチウムフリー電池を含む、薄膜電池を調製する方法を記載している。カソード活物質として有用であると記載された材料は、アモルファスＶ２Ｏ５を含む。電池の実際の作用例は示されておらず、リチウムフリー電池の説明は示されていない。
【００１２】
Chen et al.（U.S. 2011/0070500）は、アモルファス金属酸化物および結晶質金属酸化物を混合することにより調製される電極材料を記載している。複合体は、その後電極の構造に用いられる。五酸化バナジウムを主体とした例とともに、リチウム二次電池用カソードとしての有用性が記載されている。
【００１３】
Aoyagi et al. (U.S. 2012/0164537)は、金属酸化物の組合わせのアモルファス相内にＶ２Ｏ５結晶子を含有するカソード材料を記載している。アモルファス相金属酸化物は、バナジウム、鉄、マンガン、銀、銅、コバルト、ニッケル、タングステンおよびホウ素を含む。結晶子／アモルファス二相材料は、酸化物としての金属を混合して、この混合物を電気炉中およそ９００〜１１００℃の温度に加熱し、その後溶融物をステンレス鋼板上に流すことにより得られる。その二相材料をカソード活物質として含有するマグネシウム電池が記載されている。
【００１４】
Imamura et al. (Mg Intercalation Properties into V2O5gel/Carbon Composites under High-Rate Condition; Journal of the Electrochemical Society, 150 (6) A753-A758 (2003))は、電極に構築されると、ＭｇイオンをインターカレートするＶ２Ｏ５カーボン複合材料を記載している。複合体は、Ｖ２Ｏ５ゾル、すなわち、水和Ｖ２Ｏ５結晶を主体として形成されている。
【００１５】
Miyayama et al. (Characterization of magnesium-intercalated V2O5/carbon composites; Solid State Ionics, 161 (2003) 173-180)は、Ｖ２Ｏ５／カーボン複合体を記載しており、Ｖ２Ｏ５キセロゲル構造内へのＭｇ２＋可逆的拡散を研究している。キセロゲルの構造モデルが記載されている。
【００１６】
Amatucci et al. (Investigation of Yttrium and Polyvalent Ion Intercalation into Nanocrystalline Vanadium Oxide; Journal of the Electrochemical Society, 148 (8) A940-A950 (2001))は、ナノ結晶Ｖ２Ｏ５はＭｇ２＋の可逆的インターカレーションが可能であることを示す研究を記載している。この参照文献は、一価および多価イオンのためのカソード活物質としてのナノ結晶Ｖ２Ｏ５の有用性の説明を示している。
【００１７】
Doe et al. (WO 2011/150093)は、Ｍｇ電池用カソード材料として好適な一連の化合物を記載している。一実施形態では、Ｖ２Ｏ５構造は、まず化合物ＭｇＶ２Ｏ５を合成し、その後、電気化学的方法によりＭｇを除去することにより調製される。得られた材料は、直接調製されたＶ２Ｏ５と異なるＶ２Ｏ５層の積層体を有すると記載されている。このように調製された、異なるＶ２Ｏ５の積層体の、Ｍｇ電池用カソード活物質としての有用性が提案されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
しかしながら、上記のさまざまな形態のＶ２Ｏ５の各々は、商用電気自動車のエネルギ需要を供給するマグネシウム電池における正極活物質として機能するために必要なすべての条件を満たしていない。ナノ結晶材料は、カソードに密に充填されることが難しく、これは、ナノ結晶系カソードの厚さがミクロンサイズのものよりもずっと厚くあるべきであることを意味している。すなわち、このような材料を主体としたセル全体についての容積エネルギ密度が減少するであろう。さらに、ナノ結晶材料は、このような構造に関連する極端に高い表面積による電解質分解を促進させる。
【００１９】
Ｖ２Ｏ５の水和形態においては、ほとんどの水が構造中でリガンドとして作用する。典型的な非水性媒体中のマグネシウムのインサーション／エクストラクション中、水は不要な分子である。なぜなら、放出する水のために、非導電性および抵抗性のブロック層がカウンタアノード上に形成されるためである。
【００２０】
第一原理計算を用いることにより、２．３〜２．６Ｖ付近で観察されるＶＯＰＯ４およびＶ２Ｏ５の予測されるレドックス電位は、電位が３Ｖ付近で観察される他の既知の技術よりも低い。結果的に、より低い電圧は、電池のエネルギ密度を減少させてしまう。
【００２１】
したがって、本発明の目的は、高エネルギマグネシウム電池の条件を満たし、かつ、従来公知のＶ２Ｏ５形態の欠点を克服するＶ２Ｏ５系カソード活物質を提供することである。
【００２２】
本発明の別の目的は、既知のマグネシウム電気化学的装置と比較して、著しく改善されたエネルギ密度および性能を有するＶ２Ｏ５系カソード材料を主体とした正極および該正極を含むマグネシウム電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
発明の概要
これらおよび他の目的は、本発明により解決され、本発明の第１の実施形態は、集電体と、次の式（Ｉ）：
［Ｖ２Ｏ５］ｃ［ＭｇＸｙ］ｄ［ＭａＯｂ］ｅ    （Ｉ）
（式中、Ｍは、Ｐ、Ｂ、Ｓｉ、ＧｅおよびＭｏからなる群から選択される元素であり、Ｘは、Ｏ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩであり、ａは１〜２の整数であり、ｂは１〜５の整数であり、ｃは３５〜８０モル％であり、ｄは０〜２５モル％であり、ｅは２０〜５０モル％であり、ＸがＯのとき、ｙは１であり、ＸがＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩのとき、ｙは２である。）の活物質とを含有し、式（Ｉ）の活物質は、実質的にアモルファスの材料である、マグネシウム電池用カソードを含む。
【００２４】
記載される第１の実施形態のさらなる実施形態では、カソードは、活物質の成分として、遷移金属、遷移金属酸化物またはこれらの組合せを含有する。
【００２５】
第２の実施形態では、本発明は、アノードと、カソードと、電解質とを含み、カソードは、集電体と、次の式（Ｉ）：
［Ｖ２Ｏ５］ｃ［ＭｇＸｙ］ｄ［ＭａＯｂ］ｅ    （Ｉ）
（式中、Ｍは、Ｐ、Ｂ、Ｓｉ、ＧｅおよびＭｏからなる群から選択される元素であり、Ｘは、Ｏ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩであり、ａは１〜２の整数であり、ｂは１〜５の整数であり、ｃは３５〜８０モル％であり、ｄは０〜２５モル％であり、ｅは２０〜５０モル％であり、ＸがＯのとき、ｙは１であり、ＸがＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩのとき、ｙは２である。）の活物質とを含有し、式（Ｉ）の活物質は、実質的にアモルファスの材料である、マグネシウム電池を提供する。
【００２６】
第２の実施形態のさらなる実施形態では、マグネシウム電池のカソード活物質は、遷移金属、遷移金属酸化物またはこれらの組合せを含有する。
【００２７】
上記の段落は、一般的な概要として示され、以下の請求の範囲を限定することを意図するものではない。現在好ましい実施形態は、さらなる利点とともに、以下の詳細な説明を添付の図面に関連して参照されると最もよく理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明の一実施形態に係るマグネシウム電池の概略図である。
【図２】本発明に係る電極活物質の基本的評価のための３電極マグネシウムセルの概略図である。
【図３】表１の実施例２および比較例２のＸＲＤスペクトルを示す図である。
【図４】表１の実施例１のサイクリックボルタンモグラムを示す図である。
【図５】表１の実施例２のサイクリックボルタンモグラムを示す図である。
【図６】表１の実施例３のサイクリックボルタンモグラムを示す図である。
【図７】表１の実施例４のサイクリックボルタンモグラムを示す図である。
【図８】表１の実施例５のサイクリックボルタンモグラムを示す図である。
【図９】表１の実施例６のサイクリックボルタンモグラムを示す図である。
【図１０】表１の実施例７のサイクリックボルタンモグラムを示す図である。
【図１１】表１の実施例８のサイクリックボルタンモグラムを示す図である。
【図１２】表１の実施例９のサイクリックボルタンモグラムを示す図である。
【図１３】表１の実施例１０のサイクリックボルタンモグラムを示す図である。
【図１４】表１の比較例１のサイクリックボルタンモグラムを示す図である。
【図１５】表１の比較例２のサイクリックボルタンモグラムを示す図である。
【図１６】表１の比較例３のサイクリックボルタンモグラムを示す図である。
【図１７】表１の比較例４のサイクリックボルタンモグラムを示す図である。
【図１８】表１の比較例５のサイクリックボルタンモグラムを示す図である。
【図１９】表１の比較例６のサイクリックボルタンモグラムを示す図である。
【図２０】表１の比較例７のサイクリックボルタンモグラムを示す図である。
【図２１】表１の比較例８のサイクリックボルタンモグラムを示す図である。
【図２２】表１の比較例９のサイクリックボルタンモグラムを示す図である。
【図２３】表１の比較例１０のサイクリックボルタンモグラムを示す図である。
【図２４】表１の比較例１１のサイクリックボルタンモグラムを示す図である。
【図２５】表１の比較例１２のサイクリックボルタンモグラムを示す図である。
【図２６】表１の比較例１３のサイクリックボルタンモグラムを示す図である。
【図２７】表１の比較例１４のサイクリックボルタンモグラムを示す図である。
【図２８】表１の実施例２および比較例２の材料で構築されたセルの充放電曲線を示す図である。
【図２９】ジルコニウムボールミル容器と比較して、ステンレス鋼ボールミル容器で調製された実施例２のサイクリックボルタンモグラムを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
発明の好ましい実施形態の説明
本発明者らは、マグネシウム二次電池用カソード活物質として機能し得る材料の広範囲の研究および評価を行なっている。この研究の目的は、容易に入手可能であり、安全であり、製造環境で比較的取扱い易いとともに、高容量および高作用電位を有するマグネシウム電池を提供するカソード活物質を発見することである。
【００３０】
この説明の全体を通して、特に指定がない限り、記載される範囲はすべて、すべての値およびその範囲内のサブ範囲を含む。さらに、不定冠詞（「a」または「an」）は、特に指定がない限り、説明の全体を通して「１以上」の意味を含む。
【００３１】
驚くべきことに、発明者らは、酸化バナジウムのアモルファス組成物がマグネシウムのインサーションおよびエクストラクションが可能であり、このような材料は、カソードに構成されると、高容量および高作用電位を有するマグネシウム電池の製造を可能にすることを発見した。
【００３２】
したがって、第１の実施形態では、本発明は、集電体と、次の式（Ｉ）：
［Ｖ２Ｏ５］ｃ［ＭｇＸｙ］ｄ［ＭａＯｂ］ｅ      （Ｉ）
（式中、Ｍは、Ｐ、Ｂ、Ｓｉ、ＧｅおよびＭｏからなる群から選択される元素であり、Ｘは、Ｏ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩであり、ａは１〜２の整数であり、ｂは１〜５の整数であり、ｃは３５〜８０モル％であり、ｄは０〜２５モル％であり、ｅは２０〜５０モル％であり、ＸがＯのとき、ｙは１であり、ＸがＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩのとき、ｙは２である。）の活物質とを含有し、式（Ｉ）の活物質は、実質的にアモルファスの材料である、マグネシウム電池用カソードを提供する。
【００３３】
驚くべきことに、本発明者らは、アモルファスＶ２Ｏ５材料が、３Ｖクラスのレドックス反応を可能とするカソード活物質を提供することができることを発見した。理論に縛られず、このアモルファスマトリックスは、Ｍｇイオンのために多くの欠陥および歪んだ空間を与えると考えられる。さらに、Ｖレドックス要素は、上記のように多重レドックス反応により機能する。
【００３４】
Ｖ２Ｏ５のアモルファス化は、急冷および従来公知のボールミル法を使用して行なわれてもよい。出願人は、調製中にＰ２Ｏ５、Ｂ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＧｅＯ２およびＭｏＯ３の少なくとも１つを含有するガラス形成剤をＶ２Ｏ５に添加し、形成条件を注意深く監視することにより、実質的にアモルファスの材料が得られ得ることを発見した。さらに、表１に報告されるような結果により示唆されるように、発明者らは、酸化マグネシウムまたはマグネシウムハロゲン化物を限られた量で添加すると、アモルファス化プロセスが助けられ得ることを確認した。時間、温度、組成物含有量、急冷法またはミル媒体の実際の条件は、添加されるガラス形成剤および成分の含有量に依存して変わり得る。
【００３５】
さらに、式（１）の材料中のＶ２Ｏ５の相対的モル％含有量は、該材料をカソード活性成分として含有するマグネシウムセルの性能に影響を及ぼす。したがって、実施例および比較例に関連する表１および図に示されるように、Ｖ２Ｏ５のモル％が約３５％〜約８０％の範囲内であるとき、著しくより大きな可逆的レドックス活性が得られ得る。しかしながら、比較例１〜５に示されるように、Ｖ２Ｏ５含有量がこの範囲外であるとき、レドックス活性はずっと低い。表１中の０．５Ｖで観察される可逆的レドックスピークを示す基準として、観察されるピークよりも１０分の１低い電流に相当する、０．５Ｖで０．００５ｍＡを超える電流を有するレドックスピークの少なくとも２サイクルが観察されることを条件とした。好ましくは、Ｖ２Ｏ５の含有量は、７０〜８０モル％であってよく、非常に好ましい実施形態では、Ｖ２Ｏ５含有量は７５モル％であってよい。しかしながら、発明者らは、実際に最も好ましい含有量は、式（Ｉ）の材料の組成物の実際の成分に従って変わることを確認した。このような好ましい実施形態は、実施例に概説される方法により、または当業者に従来公知の他の方法により定められてもよい。
【００３６】
本発明によれば、「実質的にアモルファスの」という記載は、ＸＲＤにより分析されると、その材料は結晶ピークを全く示さないことを意味する。
【００３７】
したがって、一実施形態では、９８％の最低純度、好ましくは、９９％の最低純度、最も好ましくは、９９．５％の最低純度を有する市販のＶ２Ｏ５が、ガラス形成剤および随意的に酸化マグネシウムまたはマグネシウムハロゲン化物と、選択されたモル％比で物理的に混合されてもよい。物理的混合物は、その後、ミルされた複合混合物のＸＲＤスペクトルが結晶材料に関連付けられるピークを有しなくなるまで、ボールミルなどの任意の従来のミル装置で共粉砕されてもよい。
【００３８】
別の実施形態では、Ｖ２Ｏ５、ガラス形成剤および随意的な酸化マグネシウムまたはマグネシウムハロゲン化物の物理的混合物は、適切な炉またはオーブン中で加熱され、水に落下されることにより、または２つのプレートまたはローラ間でプレスされることにより急冷される。得られたアモルファス固溶体は、その後粉末化されてもよい。粉末状材料の粒径は限定されないが、好ましい実施形態では、粒径は１０μｍ以下であり、より好ましくは５μｍ以下であり、最も好ましくは１μｍ以下である。
【００３９】
カソードを調製するために、アモルファス［Ｖ２Ｏ５］ｃ［ＭｇＸｙ］ｄ［ＭａＯｂ］ｅは結合剤と混合されてもよい。結合剤材料は特に限定されず、当業者により好適であるとして認められる任意の結合剤が使用されてもよい。好適な結合剤は、フッ化ポリビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、およびポリイミドを含んでもよい。ポリテトラフルオロエチレンが１つの好ましい実施形態で使用されてもよい。
【００４０】
発明のある実施形態では、アモルファス［Ｖ２Ｏ５］ｃ［ＭｇＸｙ］ｄ［ＭａＯｂ］ｅは、黒鉛、カーボンナノチューブまたはカーボンブラックなどの炭素質材料と混合されてもよい。
【００４１】
カソード組成物中の結合剤および炭素質材料の量は、５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下であってもよい。
【００４２】
さらに、驚くべきことに、発明者らは、金属ドーパントがカソード活物質中に含まれると、マグネシウムセルのより高い電流性能が得られ得ることを発見した。この効果は図２９に示され、ジルコニア容器と比較して、ステンレス鋼容器でミルされたサンプルでは著しくより高い電流性能が得られる。
【００４３】
出願人は、このより高い性能の材料は、ミルプロセス中に遷移金属で不純化またはドープされてもよく、理論に縛られず、発明者らは、遷移金属はレドックス触媒として作用し得るおよび／またはアモルファス化プロセスを向上し得ると考える。ドーパントの含有量が、表面感度ＸＰＳ分析の検出限界未満であっても、ドープされた活物質のレドックス活性の向上が観察され得る。
【００４４】
さらに、本発明のさらなる実施形態は、集電体と、次の式（Ｉ）：
［Ｖ２Ｏ５］ｃ［ＭｇＸｙ］ｄ［ＭａＯｂ］ｅ        （Ｉ）
（式中、Ｍは、Ｐ、Ｂ、Ｓｉ、ＧｅおよびＭｏからなる群から選択される元素であり、Ｘは、Ｏ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩであり、ａは１〜２の整数であり、ｂは１〜５の整数であり、ｃは３５〜８０モル％であり、ｄは０〜２５モル％であり、ｅは２０〜５０モル％であり、ＸがＯのとき、ｙは１であり、ＸがＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩのとき、ｙは２である。）の活物質とを含有し、式（Ｉ）の活物質は、実質的にアモルファスの材料であり、カソード活物質は、遷移金属、遷移金属酸化物またはこれらの組合せを含有する、マグネシウム電池用カソードを含む。
【００４５】
遷移金属は、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｗ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、ＰｔおよびＡｕからなる群から選択される少なくとも１つであってもよい。好ましい一実施形態では、ドーパントはＦｅまたはＦｅの酸化物であってもよい。
【００４６】
マグネシウム電池のアノードは、マグネシウム金属またはＭｇ３Ｂｉ２などのマグネシウム金属を含有する組成物のアノードを含む、マグネシウム電池用に好適な任意のアノードであってもよい。アノード活物質は、導電性材料および結合剤をさらに含んでもよい。導電性材料の例としては、カーボンブラックなどのカーボン粒子が含まれる。結合剤の例としては、ＰＶＤＦ、ＰＴＦＥ、ＳＢＲ、およびポリイミドなどのさまざまなポリマーが含まれる。
【００４７】
アノードとカソードとの間には、電解質層が配置され、電解質層は、セパレータを含んでもよく、セパレータは、正極と負極との間の電気絶縁を維持する助けをする。セパレータは、繊維、粒子、織物、多孔性シート、または電極間の物理的接触および／もしくは短絡のリスクを低減するように構成された他の形態の材料を含んでもよい。セパレータは、一体的要素であってもよく、または、粒子もしくは繊維などの複数の個別のスペーサ要素を含んでもよい。電解質層は、電解液が注入されたセパレータを含んでもよい。たとえばポリマー電解質を用いた一部の例では、セパレータは省略されてもよい。
【００４８】
電解質層としては、有機溶媒などの非水性溶媒および、たとえばマグネシウム塩などの活性イオンの塩が含まれ得る。マグネシウム塩により与えられるマグネシウムイオンは、活物質と電気分解により相互作用する。電解質は、マグネシウム塩を含む非水性または非プロトン性電解質など、マグネシウムイオンを含むまたはマグネシウムイオンを与える電解質であってもよい。電解質は、有機溶媒を含んでもよい。マグネシウムイオンは、マグネシウムの塩もしくは錯体として、または任意の適切な形態として存在してもよい。
【００４９】
電解質は、イオン電導性を向上させるために、たとえば添加物などの他の化合物を含んでもよく、一部の例では、添加物として酸性または塩基性化合物を含んでもよい。電解質は、液体、ゲル、または固体であってもよい。電解質は、たとえば可塑化ポリマーを含むポリマー電解質であってもよく、マグネシウムイオンが注入されているまたはマグネシウムイオンを含むポリマーを有してもよい。一部の例では、電解質は、溶融塩を含んでもよい。一局面では、電解質は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中のフェニルマグネシウムクロリド（ＰｈＭｇＣｌ＋）アルミニウムトリクロリド（ＡｌＣｌ３−）、またはアセトニトリル（ＡＣＮ）中のマグネシウムビス（トルフリオロメタンスルホニル）イミド［Ｍｇ（ＴＦＳＩ）２］を含んでもよい。好ましい実施形態では、電解質はＡＣＮ中のＭｇ（ＴＦＳＩ）２であってもよい。
【００５０】
カソード活物質は、シート、リボン、粒子、または他の物理的形態として存在してもよい。カソード活物質を含有する電極は、集電体により支持されてもよい。
【００５１】
集電体は、その上に電極が支持される金属または他の導電性シートを含んでもよい。集電体は、炭素、カーボン紙、炭素繊維布または金属もしくは貴金属メッシュもしくは箔から形成されてもよい。
【００５２】
図１は、充電式マグネシウムセル５の１つの構成の例を示す。セル５は、カソード活物質として本発明に係るアモルファスＶ２Ｏ５−ＭｘＯｙ材料を含む正極１０と、電解質層１２と、負極１４と、カソード集電体１６と、負極ハウジング１８と、不活性層２１を含む正極ハウジング２０と、シーリングガスケット２２とを含む。電解質層１６は、電解液に浸漬されたセパレータを含んでもよく、正極１０は、カソード集電体１６により支持されてもよい。この例では、負極１４は、マグネシウム金属の活物質を含む。
【００５３】
図２は、本発明のカソード活物質の評価および特徴化に有用となり得る３電極セルの概略図を示す。図２において、セルはシリコーンキャップを有するガラスバイアルにより構築され得る。参照電極（Ｒ．Ｅ．）は、アセトニトリル（ＡＣＮ）中の０．０１Ｍ  ＡｇＮＯ３および０．１Ｍテトラブチルアンモニウムホスフェート（ＴＢＡＰ）の参照溶液中のＡｇワイヤからなるＡｇ／Ａｇ＋電極である。作用電極（Ｗ．Ｅ．）は、８０メッシュステンレス鋼スクリーンからなり、この上に、試験されるべき活物質の層が形成される。アノード（Ｃ．Ｅ．）は、マグネシウム箔から構築される。電解質は、ＡＣＮ中の１Ｍ  Ｍｇ（ＴＦＳＩ）２である。図２に概略的に示されるような試験セルは、サイクリックボルタンメトリー、インピーダンスおよび充放電試験を行なうのに有用であり得る。このような試験は、試験セルをグローブボックス中に置くことによりアルゴン雰囲気下で行なわれ得る。
【００５４】
本発明を一般的に説明したが、ある特定の実施例を参照することによりさらなる理解が得られることができる。これらの実施例は、本明細書中に例示目的で示されるに過ぎず、特に指定がない限り、限定的として意図されるものではない。
【実施例】
【００５５】
出発材料（示される場合）をＡｒ雰囲気中２０時間３７０ｒｐｍの回転速度下でボールミルすることにより、比較例１、６および７を除いて、表１に列挙されるような試験材料を調製した。ボールミル合成に用いられたボールおよびポットは、ＺｒＯ２から構築されている。ボールミル後、サンプルをアルゴン雰囲気下に回収した。
【００５６】
【表１】
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【００５７】
図３は、実施例２および比較例２のＸＲＤパターンを示す。
実施例１〜１０および比較例１〜１４のサイクリックボルタンモグラムは、Ａｇ参照電極を用いることにより得られた。各例において、作用電極は、表１に従って調製された活物質、アセチレンブラックおよびＰＶＤＦ結合剤から、ステンレス鋼メッシュ上に５０：２５：２５の重量比で構成されている。Ｍｇ金属をカウンタ電極として用い、その後、電池グレードのアセトニトリル溶液に結合されたＭｇ電解質の塩として、Ｍｇ（ＴＦＳＩ）２またはＭｇ（ＣｌＯ４）２のいずれかを用いた。Ａｇ参照溶液は、アセトニトリル溶液中の支持塩としての０．１Ｍ  ＡｇＮＯ３および０．０１Ｍ  ＴＢＡＰからなっている。スキャン速度は０．１ｍＶ／秒であり、作動温度はＡｒ雰囲気下で２５℃であった。図４〜図１３に、発明に係る実施例１〜１０のサイクリックボルタンモグラムをそれぞれ示す。図１４〜図２７に、発明に係らない比較例１〜１４のサイクリックボルタンモグラムをそれぞれ示す。Ａｇ参照電極により得られた０Ｖの電位は、フェロセンの共通の酸化還元対により較正され、３．２Ｖ対Ｌｉおよび２．５Ｖ対Ｍｇにオフセットされた。
【００５８】
さらに、図２８に、実施例２および比較例２の材料により構築されたセルの充放電曲線を示す。セル構成は、図２と同じである。１回目の放電は、１００μＡの電流による定電流（ＣＣ）モードで実施された。次の再充電は、３．５Ｖ対Ｍｇのオフセット電位および５μＡのカットオフ電流まで、１００μＡによる定電流および定電圧（ＣＣ−ＣＶ）で実施された。２回目の放電は、１０μＡによりＣＣモードで実施された。
【００５９】
（ａ）ステンレス鋼および（ｂ）ＺｒＯ２から構築されたミルユニットでＶ２Ｏ５−Ｐ２Ｏ５を（ａ）ボールミルすることにより、アモルファスＶ２Ｏ５−Ｐ２Ｏ５（モル比３：１）の２つのサンプルを調製した。いずれの場合も、ミルビーズはＺｒＯ２であった。
【００６０】
上記のように試験セルを製造し、試験した。図２９に、両方のセルのサイクリックボルタンモグラムを示す。図中、より高い電流性能の曲線は、サンプルがステンレス鋼ポットでミルされたことによる。
【００６１】
本発明に対する数多くの改良および変更が、上記説明および実施例に照らして可能である。したがって、以下の請求項の範囲内において、発明は、本明細書中に具体的に説明した以外の方法で実施され得ることが理解されるべきである。このような実施形態はすべて本発明の範囲内であることが意図される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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