(57)【要約】【課題】改善された物理的特性を発揮し得る金属粒子、及び、それを用いた導電性ペーストを提供すること。【解決手段】多結晶の金属粒子（合金粒子を含む）であり、多結晶を構成する単結晶１０１の粒界又は内部に、金属酸化物、金属窒化物、金属珪化物、金属炭化物もしくは金属硫化物がｎｍサイズの薄膜状１０２又は粒子状１０３，１０４で存在するナノコンポジット構造を有する。多結晶は、最大差し渡し寸法ｄ１の単結晶１０１を含み、単結晶１０１は金属粒子１００の最大寸法をＤ１としたとき、（ｄ１/Ｄ１）≦（１/１０）を満たす。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
多結晶の金属粒子であって、
前記多結晶を構成する単結晶の粒界又は内部に、金属酸化物、金属窒化物、金属珪化物、金属炭化物もしくは金属硫化物がｎｍサイズの薄膜状又は粒子状で存在するナノコンポジット構造を有しており、
前記多結晶は、最大差し渡し寸法ｄ１の単結晶を含み、前記単結晶は前記金属粒子の最大寸法Ｄ１としたとき、（ｄ１/Ｄ１）≦（１/１０）を満たす、
金属粒子。
【請求項２】
多結晶の金属粒子であって、
前記多結晶を構成する単結晶の粒界又は内部に、金属酸化物、金属窒化物、金属珪化物、金属炭化物もしくは金属硫化物がｎｍサイズの薄膜状又は粒子状で存在するナノコンポジット構造を有しており、
前記前記多結晶は、体積Ｃｖ１の単結晶を含み、前記単結晶は、前記金属粒子の体積Ｖ１としたとき、（Ｃｖ１/Ｖ１）≦（１/１０）を満たす、
金属粒子。
【請求項３】
金属粉末と、ビヒクルとを含む導電性ペーストであって、
前記金属粉末は、請求項１又は２に記載された金属粒子を含んでおり、
前記ビヒクルは、前記金属粉末を分散させる、
導電性ペースト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多結晶金属粒子、及び、導電性ペーストに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、機能性材料として用いられる多結晶金属粒子の特性改善は、金属粒子を構成する成分の選択、組合せ、その混合比率などを中心として行われてきたが、近年は、その結晶構造が特性に大きな影響を与えることが認識されるに至っている。
【０００３】
例えば、特許文献１は、ｎｍサイズでの微細構造が磁気特性に大きな影響を与えることを見出し、強磁性相の結晶の粒界に非磁性相が薄膜状又は粒子状で存在すると共に、強磁性相の結晶内に非磁性相がｎｍサイズの粒子状で存在するナノコンポジット構造とすることにより、強磁性体の潜在的特性を十分に発揮させるようにした永久磁石を開示している。
【０００４】
一方、貫通電極による電気配線、平面状導体パターンによる電気配線、半導体チップ間を接続する接合部を形成する場合にも、配線や接合部の結晶構造が、特性に大きな影響を与える。例えば、三次元回路配置の電極に生じる固有の問題として、カーケンダルボイドによる機械的強度の低下の問題がある。結晶構造によっては、カーケンダルボイドがより大きな空洞又はクラックに発展し、接合部及び導体の信頼性及び品質を低下させ、更には機械的強度が低下し、剥離、断線等を生じてしまうこともある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第４６９６１９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、改善された物理的特性を発揮し得る金属粒子、及び、それを用いた導電性ペーストを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上述した課題を解決するため、本発明に係る多結晶の金属粒子は、前記多結晶を構成する単結晶の粒界又は内部に、金属酸化物、金属窒化物、金属珪化物、金属炭化物もしくは金属硫化物がｎｍサイズの薄膜状又は粒子状で存在するナノコンポジット構造を有している。前記多結晶は、最大差し渡し寸法ｄ１の単結晶（結晶粒）を含み、前記単結晶は、前記金属粒子の最大寸法Ｄ１としたとき、（ｄ１/Ｄ１）≦（１/１０）を満たす。
【０００８】
本発明において、「金属」とは、金属元素及び/又は複数金属元素の合金をいう。また、「ｎｍサイズ」とは、１μｍ（１０００ｎｍ）以下のサイズを言う。
【０００９】
本発明に係る金属粒子は、多結晶を構成する単結晶の粒界又は内部にｎｍサイズの金属酸化物、金属窒化物、金属珪化物、金属炭化物、もしくは、金属硫化物の層又は粒子状を含むナノコンポジット構造を有するから、使用時に、ナノコンポジット構造に依拠する機械的性質、熱的性質、電気的性質、磁気的性質、光学的性質等の物理的特性の改善効果を発揮することができる。
【００１０】
また、本発明に係る金属粒子において、多結晶は、最大差し渡し寸法ｄ１の単結晶を含み、単結晶は、金属粒子の最大寸法Ｄ１としたとき、（ｄ１/Ｄ１）≦（１/１０）を満たすから、単結晶を、金属粒子の最大寸法Ｄ１の（１/１０）以下に微細化できる。このため、粒径を微小化しつつ、単結晶の微細化を確保し、例えば、電極、配線等に用いた場合に、カーケンダルボイドを回避する等の特性改善効果を得ることができる。
【００１１】
（ｄ１/Ｄ１）＞（１/１０）になると、粒子内において、多結晶構造を構成する単結晶の微細化に制限が加わるばかりではなく、単結晶の粒界又は内部に含まれるべき金属酸化物、金属窒化物、金属珪化物、金属炭化物、もしくは、金属硫化物の層又は粒子状（或いは空隙）も少なくなるから、物理的特性改善の効果が低下する。
【００１２】
本発明に係る金属粉末は、ビヒクルに分散され、導電性ペーストを構成する。この導電性ペーストは、本発明に係る金属粒子の奏する利点を全て保有する。
【００１３】
本発明に係る金属粉末子は、材料組成の選択により、各種機能を有する高効率の素子、デバイスを実現することができる。例えば、電気電子機器の微細配線や貫通電極の実現、太陽電池や撮像素子等の半導体光電変換素子の高効率化など、多岐にわたる。
【発明の効果】
【００１４】
以上述べたように、本発明によれば、改善された物理的特性を発揮し得る金属粒子、及び、それを用いた導電性ペーストを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明に係る金属粒子の概要を示す図である。
【図２】本発明に係る金属粒子を製造する装置の一例を示す図である。
【図３】図２に示した装置によって得られた本発明に係る金属粒子の一例を示すＳＥＭ像である。
【図４】本発明に係る金属粒子を用いた導電性ペーストを示す図である。
【図５】本発明に係る導電性ペーストを用いた導体の一例を示すＳＥＭ像である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
図１を参照すると、本発明に係る多結晶の金属粒子１００は、多結晶を構成する単結晶１０１の粒界に、金属酸化物、金属窒化物、金属珪化物、金属炭化物もしくは金属硫化物がｎｍサイズの薄膜状１０２で存在するナノコンポジット構造を有している。薄膜状１０２ではなく、粒子状１０３であってもよいし、薄膜状１０２とともに、粒子状１０３を含んでいてもよい。
【００１７】
本発明に係る多結晶の金属粒子１００は、金属酸化物、金属窒化物、金属珪化物、金属炭化物もしくは金属硫化物が、単結晶１０１の内部に、ｎｍサイズの粒子状１０４で存在するナノコンポジット構造を有していてもよい。
【００１８】
上述した構造によれば、ナノコンポジット構造に依拠する機械的性質、熱的性質、電気的性質、磁気的性質、光学的性質等の物理的特性の改善効果を得ることができる。
【００１９】
多結晶は、最大差し渡し寸法ｄ１の単結晶１０１を含んでいる。これらの単結晶１０１は、金属粒子１００の最大寸法Ｄ１としたとき、（ｄ１/Ｄ１）≦（１/１０）を満たす。このような関係を満たすことにより、単結晶１０１を、金属粒子１００の最大寸法Ｄ１の（１/１０）以下に微細化できる。このため、金属粒子１００の粒径Ｄ１を微小化しつつ、単結晶１０１の微細化を確保し、ち密な導体を形成することができる。本発明に係る金属粒子１００は、粒径が３００μｍ以下、好ましくは、１００μｍ以下、更に好ましくは１μｍ以下である。金属粒子１００は、球状であってもよいし、扁平状等であってもよい。
【００２０】
（ｄ１/Ｄ１）＞（１/１０）になると、金属粒子１００の内部において、多結晶構造を構成する単結晶１０１の微細化が後退するばかりではなく、単結晶１０１の粒界又は内部に含まれるべき金属酸化物、金属窒化物、金属珪化物、金属炭化物、もしくは、金属硫化物も少なくなるから、物理的特性改善の効果が低下する。
【００２１】
多結晶は、全体の単結晶の体積のうち、（ｄ１/Ｄ１）≦（１/１０）を満たす単結晶１０１が、５０Vol％以上を占めることが好ましい。このような関係であると、金属粒子１００の内部では、上述した物理的特性改善に寄与する単結晶１０１が多数支配となるので、優れた特性改善効果が得られる。
【００２２】
単結晶１０１は、金属粒子１００の体積Ｖ１としたとき、
（Ｃｖ１/Ｖ１）≦（１/１０）
を満たす体積Ｃｖ１とすることもできる。この場合にも、
（ｄ１/Ｄ１）≦（１/１０）
を満たす場合と同様の作用効果を奏する。
【００２３】
多結晶を構成する単結晶１０１のうち、（Ｃｖ１/Ｖ１）≦（１/１０）を満たす単結晶１０１が５０Vol％以上を占めることが好ましい。このような関係にあると、上述した物理的特性改善に寄与する単結晶１０１が支配的になり、優れた特性改善効果が得られる。
【００２４】
金属粒子１００は、これを用いて得ようとするものに応じて選定される。例えば、RFeB化合物又はRFeCoB化合物（但しRは希土類元素の一種以上）でなる永久磁石を得ようとする場合には、特許文献１に記載されているように、RFeB正方晶化合物、或いはR、Fe、B及びA元素（Ti,Ni,Bi,V,Nb,Ta,Cr,Mo,W,Mn,Al,Sb,Ge,Sn,Zr,Hf,Cu,S,C,Ca,Mg,Si,O,及びP）を選択することができる。
【００２５】
貫通電極による電気配線、平面状導体パターンによる電気配線、又は、半導体チップ間接合を形成する場合には、例えば、Cu、Al、Ni、Sn、Ag、Au、Pt、Pd、Si、B、Ti、Bi、In、Sb、Ga、Znの群から選択された金属元素の少なくとも一種を含むことができる。
【００２６】
勿論、本発明に係るナノ球状粒子は、材料組成の選択により、各種機能を有する高効率の素子、デバイスを実現することができる。例えば、電気電子機器の微細配線や貫通電極の実現、太陽電池や撮像素子等の半導体光電変換素子の高効率化など、多岐にわたる。
【００２７】
上述した構造の金属粒子１００は、例えば、図２に示した粒状化装置を用いて製造することができる。図２の粒状化装置において、粒状化室５００は上部が円筒状、下部がコーン状になっており、上部に蓋５０２を有する。蓋５０２の中心部には垂直にノズル５０３が挿入され、ノズル５０３の直下には皿形回転ディスク５０４が設けられている。皿形回転ディスク５０４は、機構５０５によって、上下に移動可能に支持されている。また粒状化室５００のコーン部分の下端には生成した粒子の排出管５０６が接続されている。
【００２８】
ノズル５０３の上部は粒状化する金属を溶融する電気炉（高周波炉）５０７に接続されている。混合ガスタンク５０８で所定の成分に調整された雰囲気ガスは配管５０９及び配管５０１により粒状化室５００の内部及び電気炉５０７の上部にそれぞれ供給される。
【００２９】
粒状化室５００の内部圧力は弁５１１により制御され、排気装置５１２、電気炉５０７の内部圧力は弁５１５及び排気装置５１４により制御される。電気炉５０７の内圧を大気圧より若干高めに、粒状化室５００の内圧を大気圧より若干低めに維持すれば、電気炉５０７で溶融した金属は、差圧によりノズル５０３から皿形回転ディスク５０４上に供給される。供給された金属は、皿形回転ディスク５０４による遠心力の作用で微細な液滴状になって飛散し、冷却されて固体粒子になる。生成した固体粒子は排出管５０６から自動フィルタ５１０に供給され分別され、微粒子回収装置５１３に回収される。
【００３０】
上記のような装置を用いることにより、ノズル５０３の直下の皿形回転ディスク５０４に供給された溶融物は、急速冷却固化中に自己組織化され、個々の微小粒子が粒子状、或いは空隙などにより相互に隔離されているコンポジット構造を有する微小粒子の集合体になる。また、原料の組成及び雰囲気ガスの種類によって、個々の微小粒子は、粒子状、或いは空隙などにより相互に隔離されたものとなる。なお、自己組織化とは、均一相である溶融物が、その分散、急速冷却固化過程で、自動的にコンポジット構造を形成することを言う。
【００３１】
得られる粒子の径は、回転ディスク５０４の回転周辺速度を制御することによって調整することができる。また、粒状化室に供給する雰囲気ガスの温度は室温でよいが、長時間連続操業する場合には、溶融物の小滴の急冷効果を維持するため、粒状化室内温度が１００℃以下になるように通気量を制御することが望ましい。
【００３２】
図３は、図２に示した粒状化装置によって得られた金属粒子１００ののＳＥＭ像である。金属粒子１００には、粒径Ｄ１≒３５μｍの多結晶Ｃｕ粒子１００が含まれている。図３のＣｕ単結晶１０１には、最大差し渡し寸法ｄ１≦３．５μｍのものが多数含まれており、（ｄ１/Ｄ１）≦（１/１０）を満たす。
【００３３】
本発明に係る導電性ペースト２００は、図４に示すように、金属粉末と、ビヒクル２０１とを含む。金属粉末は、本発明に係る金属粒子１００を含んでいる。ビヒクル２０１は、金属粒子１００を分散させるもので、一般的な有機ビヒクルの他、水性ビヒクルや、揮発性有機ビヒクル等を用い得る。
【００３４】
ビヒクル２０１に分散させる金属粒子１００は、融点の異なる複数種の組合せであることが好ましい。そのような組合せは、Cu、Al、Ni、Sn、Ag、Au、Pt、Pd、Si、B、Ti、Bi、In、Sb、Ga、Znの群から選択することができる。融点の異なる複数種の金属粒子１００を含むことにより、金属粒子１００の選択及び組合せによって、溶融温度が低く、凝固後は高い融点をもつ導体を形成することができる。
【００３５】
図５(A)は、基板（銅）１１１の上に、導体３１を形成し、導体３１の上に観測用ポリマ層１２１を設け、更にポリマ層１２１の上に保持用ガラス板１２２を接合したもののＳＥＭ像である。図５(B)は、図５(A)に付された点線包枠部分の拡大像である。
【００３６】
導体３１は、第１金属成分Ｍ１と第２金属成分Ｍ２とを有機ビヒクル中に分散させた導電性ペーストを、基板１１１の上に塗布し、焼き付け処理して形成したものである。第１金属成分Ｍ１としては、図３に示した多結晶Ｃｕ粒子を用い、第２金属成分Ｍ２としては多結晶Ｓｎ-Ａｇ-Ｃｕ合金粒子を用いた。焼き付け処理条件は、２４０℃−１０秒である。
【００３７】
図５(A)、(B)を見ると明らかなように、融点の高いＣｕ粒子でなる第１金属成分Ｍ１が観測されず、導体３１が全体として同一組成のSEM像を示している。これは、第１金属成分Ｍ１であるＣｕ粒子が、第２金属成分Ｍ２であるＳｎ-Ａｇ-Ｃｕ合金成分との間で相互拡散を生じ、その粒子形状が消滅したことを表わしている。上述した拡散により、導体３１の内部には、ナノコンポジット構造が生じる。
【００３８】
導体３１は、SEM像では、同一組成に見えるが、詳細に分析したところ、第１金属成分Ｍ１及び第２金属成分Ｍ２の拡散による組成分濃度傾斜を有することが確認された。
【００３９】
以上、好ましい実施例を参照して本発明を詳細に説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、当業者であれば、その基本的技術思想および教示に基づき、種々の変形例を想到できることは自明である。
【符号の説明】
【００４０】
１００          金属粒子
１０１          単結晶
１０２          薄膜状
１０３          粒子状
Ｄ１          金属粒子の最大寸法
ｄ１          結晶の最大差し渡し寸法
【図１】
2015214742.tif 000003
【図２】
2015214742.tif 000004
【図４】
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【図３】
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【図５】
2015214742.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】平成27年7月7日(2015.7.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｕを含む電気配線用多結晶金属粒子であって、
最大差し渡し寸法ｄ１の単結晶を含み、
前記単結晶は、前記多結晶金属粒子の最大寸法をＤ１としたとき、
（ｄ１/Ｄ１）≦（１/１０）を満たす、
多結晶金属粒子。
【請求項２】
Ｃｕを含む電気配線用多結晶金属粒子であって、体積Ｃｖ１の単結晶を含み、前記単結晶は前記多結晶金属粒子の体積をＶ１としたとき、（Ｃｖ１/Ｖ１）≦（１/１０）を満たす、多結晶金属粒子。
【請求項３】
金属粉末と、ビヒクルとを含む導電性ペーストであって、
前記金属粉末は、請求項１又は２に記載された金属粒子を含んでおり、
前記ビヒクルは、前記金属粉末を分散させる、
導電性ペースト。