(57)【要約】      （修正有）【課題】水素が半導体デバイスの層内へ拡散して、その中にリーク経路を形成しデバイスの劣化を防止する。【解決手段】ＳｉＡｌＯＮの水素拡散障壁を半導体デバイスに作製し、これにより水素拡散がこの障壁によって防止又は低減されるようにする。障壁を作製する方法は、窒化シリコン層及び酸化アルミニウム層を加熱或いはアニールして、これらの層の界面にＳｉＡｌＯＮ層を形成する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素拡散障壁にＳｉＡｌＯＮを含有する水素拡散障壁を備えた半導体デバイス。
【請求項２】
前記水素拡散障壁がアモルファスである、請求項１に記載の半導体デバイス。
【請求項３】
不揮発性電荷トラップ型メモリデバイスである、請求項１又は２に記載の半導体デバイス。
【請求項４】
前記水素拡散障壁が層の形状で形成される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の半導体デバイス。
【請求項５】
前記水素拡散障壁の層の厚さが１〜３ｎｍである、請求項４に記載の半導体デバイス。
【請求項６】
前記水素拡散障壁の層が酸化アルミニウム層と窒化シリコン層との間に挟まれている、請求項４又は５に記載の半導体デバイス。
【請求項７】
前記酸化シリコン層が前記窒化シリコン層の前記水素拡散障壁層と反対側の表面上に設けられる、請求項６に記載の半導体デバイス。
【請求項８】
前記酸化シリコン層がトンネリング酸化物層であり、前記酸化アルミニウム層がブロッキング酸化物層である、請求項７に記載の半導体デバイス。
【請求項９】
ゲート電極が前記ブロッキング酸化物層の前記水素拡散障壁と反対側の表面上に設けられ、シリコン基板が前記トンネリング酸化物層の前記窒化物層と反対側の表面上に設けられ、前記基板がソース及びドレインを備える、請求項８に記載の半導体デバイス。
【請求項１０】
前記水素拡散障壁が互いに接している窒化シリコンと酸化アルミニウムとを熱アニールすることによって製作される、請求項１〜９のいずれか一項に記載の半導体デバイスを製作する方法。
【請求項１１】
前記熱アニールが水素及び窒素の混合ガス又は窒素ガスの雰囲気下で行われる、請求項１０に記載の半導体デバイスを製作する方法。
【請求項１２】
前記熱アニールが６００〜９００℃の温度で行われる、請求項１０又は１１に記載の半導体デバイスを製作する方法。
【請求項１３】
前記水素拡散障壁が物理的蒸着によって作製される、請求項１〜９のいずれか一項に記載の半導体デバイスを製作する方法。
【請求項１４】
前記物理的蒸着がパルスレーザ蒸着又はスパッタリングである、請求項１３に記載の半導体を製作する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不揮発性電荷トラップ型メモリデバイス等の半導体デバイスに関し、より具体的には、このようなデバイスに使用される水素拡散障壁に関する。本発明はまた、このようなデバイスの製作プロセスにも関する。
【背景技術】
【０００２】
窒化シリコン層中の局在電荷トラップに基づく不揮発性フラッシュメモリデバイスは、近年、大容量のデータ記憶容量のために大きな注目を集めている。電荷トラップ型メモリデバイスは通常、シリコン基板上に積み重ねられているトンネリング酸化物層、トラップ窒化シリコン層及びブロッキング酸化物層、並びにブロッキング酸化物層上のゲート電極で構成され、シリコン−酸化物−窒化物−酸化物−シリコン（ＳＯＮＯＳ）としても知られる［特許文献１］。そのシンプルなセル構造、低電力動作、及び最も重要なことには、その従来の相補型金属−酸化物−半導体（ＣＭＯＳ）及び金属−酸化物電界効果トランジスタ（ＭＯＦＥＴ）技術との互換性から、これらは大容量の情報を保存する携帯記録デバイスにおいて幅広く使用されてきている。しかし、水素拡散はデバイス性能及び信頼性を低下させる一因となると考えられている。
【０００３】
ＳｉＯ２薄膜トランジスタを備える不揮発性メモリデバイスでは、水素ガスを含むフォーミングガスアニール（ＦＧＡ）は、ＳｉＯ２膜及び界面準位における欠陥を低減するために本業界で一般的に使用される標準的な製造プロセスである。これらの欠陥は、ＳｉＯ２／Ｓｉ界面でしばしば見られるＳｉダングリングボンドと関連する。通常、ＦＧＡ処理はＨ２−Ｎ２混合ガス中で約４００℃〜４５０℃にて３０分間行う。原子状水素はＳｉＯ２／Ｓｉ界面のダングリングボンドを終端させるＳｉ−Ｈ結合を形成して界面を修復して界面電荷トラップを減らすことによって、Ｓｉ−ＳｉＯ２界面トラップを不動態化すると考えられている。しかし、Ｓｉへの水素結合は、デバイスがイオン照射にさらされたとき及び／又は外部電場を受けたとき、切れることがあり得る［特許文献２］。言い換えれば、水素を使用してシリコンベースのメモリデバイス中の電気的に活性な界面トラップを不動態化すると、その後のデバイス動作中に水素欠陥又は不純物を形成するための段取りをつけることになりかねないが、これは電荷トラップの生成に影響を及ぼし、その結果電荷損失をもたらし得る。
【０００４】
これに加えて、ＣＭＯＳ／ＭＯＳＦＥＴ製造プロセスは、ゲート電極を堆積するための水素リッチな低圧化学気相成長（ＬＰＣＶＤ）及び／又はプラズマ励起型化学気相成長（ＰＥＣＶＤ）、並びに／または水素プラズマを使用するエッチングプロセス等の、デバイスをしばしば高温で水素に曝す他の製作工程をしばしば必要とする。水素をともなうこれらのプロセス工程の間、水素種は原理的にはゲート電極を通して下部の層及び／又は界面に拡散し得る。拡散したＨはＳｉＯ２ネットワークと反応することがあるが、これは漏れ経路の形成につながり、最終的には絶縁破壊を招く。これに加えて、水素種は窒化物及び底部の窒化物／酸化物界面に到達して留まり、そこで電荷を捕獲し、その結果としてデータが失なわれることがあり得る。水素拡散障壁膜をブロッキング酸化物層と窒化物層との間に組み入れることによって、水素原子の底部酸化物層への拡散を抑止することが可能である。以下の技術は、水素拡散障壁層のタイプに関連して開示されている。
【０００５】
水素劣化はまた、不揮発性強誘電体メモリ（ＦｅＲＡＭ）に使用される複合金属酸化物及びＭＯＳＦＥＴアプリケーションにおける高誘電率材料の分野において問題である。ＦｅＲＡＭ中で水素劣化の影響を受ける複合金属酸化物の例として、ＢＳＴ、ＢＳＮ、ＰＺＴ及びある種のペロブスカイトがある。これらの材料は、ＦＧＡ等の水素アニールの還元雰囲気中での熱処理の間、酸素原子の脱離に伴う問題を有する。結果として、キャパシタの電子的特性が劣化し、したがってこれらは情報の保存に好適でない［特許文献３］。これに加えて、水素が、負バイアス温度不安定性及びホットキャリア不安定性等のＭＯＳＦＥＴの不安定性の主要な原因であることが広く報告されている。こうした問題は、水素のＳｉＯ２／Ｓｉ界面への拡散、及びそのＳｉダングリングボンドを不動態化しまた不動態化解除する能力に関連する［非特許文献１］。
【０００６】
従来、ＴｉＮ、ＡｌＮ、Ｓｉ３Ｎ４及びＳｉＯｘＮｙが、水素拡散を防止するために半導体デバイスの製作に使用されてきた。しかし、これらの水素障壁はそれら自体いくつかの問題を有することが知られている。例えば、窒化シリコン層及び酸窒化シリコン層を生成するのに最も普及している方法は、ＳｉＨ４及びＮＨ３等のガスを使用する、しばしば有機金属前駆体と共に使用されるプラズマ励起型化学気相成長（ＰＥＣＶＤ）によるものであるが、これは膜の中に余剰の水素種を残留させることがある。これに加えて、窒化アルミニウムと窒化チタンは両方とも導電性であり、これらは熱処理中に大きな応力を生じる可能性があり、またその導電性により利用が限定されている。それ故、これらの水素障壁は水素拡散の問題を解決する上で完全に有効というわけではなく、したがって歩留まり及び信頼性を低下させる［特許文献４］。
【０００７】
近年、Ｎ２熱アニールによって窒化物層の上部に直接形成することができる、熱安定性のある酸窒化シリコン（Ｓｉ２Ｎ２Ｏ）が、その高密度のマトリックス構造によってＨ種が底部酸化物層へ拡散することを効果的に遮断できることが報告されている［非特許文献２］。しかし、熱力学的研究により、Ｓｉ２Ｎ２Ｏ相は狭い範囲の酸素及び窒素分圧下で高温のみでしか存在できないことが明らかになった［非特許文献３］。これは明らかにＳｉＯＮ拡散障壁層の製作が実験的に困難であることに関係している。
【０００８】
その上、フラッシュメモリデバイスの寸法がどんどん縮小化される中、デバイスのスケールダウンは、ＳｉＯ２ブロッキング酸化物層の厚さによって大きく制限される。デバイス動作中のゲート漏れ電流を低減するために、高誘電率のブロッキング酸化物が、デバイス性能の改善に向けて提案され研究されている。高誘電率材料のうち、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）が、ＴａＮ−Ａｌ２Ｏ３−Ｓｉ３Ｎ４−ＳｉＯ２−Ｓｉ（ＴＡＮＯＳ）のような形態で電荷トラップ構造に使用されてきた［非特許文献４］。そのバンドギャップ及び誘電率が大きいために、ブロッキング酸化物層として働くＡｌ２Ｏ３を有するメモリデバイスは、この構造が消去動作中にバックトンネリングを解消し、その結果、ブロッキング酸化物層としてＳｉＯ２を有するデバイスより消去速度及び効率を高めることができることを示している。したがって、高誘電率のブロッキング酸化物層を使用する電荷トラップメモリデバイスにＳｉ２Ｎ２Ｏ層と類似の性質を有する新規な水素拡散障壁を形成する必要がある。
【０００９】
本発明は、水素拡散の問題及び他の問題に対する解決法を提供し、また水素拡散障壁を有する酸化物−窒化物−酸化物フラッシュメモリデバイス及び水素拡散障壁を形成する方法に対する更なる利点を与える。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上述したことを考慮して、本発明の目的は、下地層、例えば底部の窒化物層及び酸化物層への水素の拡散を防止できる優れた水素障壁特性を有する水素拡散障壁を備えた電荷トラップ半導体メモリデバイス等の半導体デバイスを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の一側面によれば、水素拡散障壁を備えた半導体デバイスが提供され、この水素拡散障壁はＳｉＡｌＯＮを含有する。
前記水素拡散障壁はアモルファスであってもよい。
前記半導体デバイスは不揮発性電荷トラップ型メモリデバイスであってもよい。
前記水素拡散障壁は層の形状で形成されてもよい。
前記水素拡散障壁の層の厚さは１〜３ｎｍでもよい。
前記水素拡散障壁の層は酸化アルミニウム層と窒化シリコン層との間に挟まれていてもよい。
前記酸化シリコン層は前記窒化シリコン層の水素拡散障壁層と反対側の表面上に設けてもよい。
前記酸化シリコン層はトンネリング酸化物層であってよく、前記酸化アルミニウム層はブロッキング酸化物層であってよい。
ゲート電極をブロッキング酸化物層の水素拡散障壁と反対側の表面上に設けてよく、シリコン基板をトンネリング酸化物層の窒化物層と反対側の表面上に設けてよく、この前記基板はソース及びドレインを備える。
本発明の別の側面によれば、互いに接触している窒化シリコンと酸化アルミニウムとを熱アニールすることによって前記水素拡散障壁が製作される、上記の半導体デバイスのいずれか１つを製作する方法が提供される。
前記熱アニールは水素及び窒素の混合物又は窒素の雰囲気下で行ってよい。
前記熱アニールは６００〜９００℃の温度で行ってよい。
本発明のさらに別の側面によれば、前記水素拡散障壁が物理的蒸着によって製作される、上記の半導体デバイスのいずれか１つを製作する方法が提供される。
前記物理的蒸着はパルスレーザ蒸着又はスパッタリングでよい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によって、高性能で、製作がより容易な、新規の水素拡散障壁が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】ブロッキング酸化物構造として酸化アルミニウムを有し、水素拡散障壁が備えられていない、先行技術のＭＯＮＯＳ構造の側断側面を示すブロック図である。
【図２】ブロッキング酸化物構造としての酸化アルミニウムと本発明による水素拡散障壁とを有する、ＭＯＮＯＳ構造の側断側面を示すブロック図である。
【図３】（ａ）は、ＳｉＡｌＯＮ水素拡散障壁がないＭＯＮＯＳ構造の断面ＴＥＭ像であり、（ｂ）は、ＳｉＡｌＯＮ水素拡散障壁を有するＭＯＮＯＳ構造の断面ＴＥＭ像である。
【図４】本発明による水素拡散障壁を備える半導体メモリデバイス及びそれが備えられていない半導体メモリデバイス中のＯＮＯＳ構造の水素含有量とデプスとの間の関係を示すグラフである。
【図５】熱アニールの代わりにＰＬＤによって製作した、より厚いＳｉＡｌＯＮ水素拡散障壁を有するＯＮＯＳ構造の水素含有量とデプスとの間の関係を示すグラフである。
【図６】（ａ）は、水素拡散障壁を有するＯＮＯＳ構造のＨ２Ｏ種及びＨ２種のＴＤＳを示すグラフであり、（ｂ）は、水素拡散障壁がないＯＮＯＳ構造のＨ２Ｏ種及びＨ２種のＴＤＳを示すグラフである。
【図７】（ａ）は、本発明による水素拡散障壁を備えたＭＯＮＯＳメモリデバイスの、メモリデバイスと比較した電気的特性における改善を示すグラフであり、（ｂ）は、本発明による水素拡散障壁がないＭＯＮＯＳメモリデバイスの、メモリデバイスと比較した電気的特性における改善を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明は、水素拡散障壁層及びこの水素拡散障壁層を製作する方法を対象とする。この水素拡散障壁は、水素が底層まで浸透するのを防止するための水素拡散障壁を必要とする、ＳＯＮＯＳ、ＭＯＮＯＳ及び他の半導体デバイス等のメモリデバイスに特に有用な優れた水素障壁特性を有する。
【００１５】
本発明によれば、水素拡散障壁は、酸化シリコン、酸化アルミニウム及び窒化シリコン（ＳｉＡｌＯＮ）を含む。
【００１６】
本発明者らは、ＳｉＡｌＯＮの構造が非常に良好な水素障壁特性を示すＳｉＯＮの構造と類似していることに気付いた。ＳｉＡｌＯＮでは、Ｓｉ３Ｎ４のＳｉ原子がＡｌ原子で置換され、それとともに、原子価条件を満たすべく、Ｓｉ３Ｎ４のＮ原子がＯ原子により置換される。この化学置換によって、いくつかのＳｉ−Ｎ結合がＡｌ−Ｏ結合に変更される。これら２つの結合を比較すると、結合の長さはほぼ同じであるが、Ａｌ−Ｏ結合の強さはＳｉ−Ｎよりもかなり強い。より強いＡｌ−Ｏ結合が存在することにより、格子間種の拡散に必要な活性化エネルギーがより高くなる。本発明はまた、アモルファスの水素拡散障壁層も提供する。高温の製造プロセスを受けると、この水素障壁層は結晶化しない。さらに、アモルファスＳｉＡｌＯＮ水素拡散障壁は、熱アニール及び／又はパルスレーザ蒸着によって容易に形成することができる。
【００１７】
本発明の利点を確実なものとするために、水素拡散障壁を有するメモリデバイスサンプルを、金属−酸化物−窒化物−酸化物−シリコン（ＭＯＮＯＳ）に基づくＭＩＳ（金属−絶縁体−半導体）キャパシタ構造として作製した。
【００１８】
ＭＯＮＯＳ構造は、下部の薄い酸化物層又はトンネリング酸化物層、窒化シリコン層、薄い水素拡散層及びブロッキング酸化物層を含む。この構造を作製する方法は、熱成長によってシリコン基板の表面上に薄いトンネリング酸化物層（ＳｉＯ２）を形成することで開始される。次に、パルスレーザ蒸着（ＰＬＤ）によってトンネリング酸化物層の表面上に窒化シリコン（ＳｉＮ）層を形成する。次いで、窒化シリコン層の堆積時と同じ酸素分圧及び基板温度下で、ブロッキング酸化物（Ａｌ２Ｏ３）層を窒化シリコンの上部に堆積させて、酸化物−窒化物−酸化物−シリコン（ＯＮＯＳ）を形成する。最後に、ＯＮＯＳ構造をＨ２−Ｎ２混合ガス中で６０分間６００℃にてアニールして、ＳｉＡｌＯＮ水素拡散障壁をブロッキング酸化物層と窒化シリコン層との間に形成する。
【００１９】
電気的特性評価のために、シャドーマスクを有するイオンビームスパッタリングシステムを利用して、直径３００μｍのアルミニウムゲート電極を酸化物−窒化物−酸化物−シリコン構造の上に堆積させてよい。その後、５％Ｈ２−９５％Ｎ２混合ガス中で、４００℃で３０分間、ＦＧＡプロセスを行う。
【実施例】
【００２０】
ここで、本発明によるＭＯＮＯＳ構造及び当該構造を作製するプロセスを、図２から図７を参照しながら実験に基づいて詳細に説明していく。
【００２１】
図２は、本発明による水素拡散障壁を含むメモリキャパシタの側断面の概略図を示す。図２を参照すると、ＭＯＮＯＳ構造は下部の薄い酸化物層又はトンネリング酸化物層、窒化シリコン層、薄い水素拡散障壁層、ブロッキング酸化物層及び金属コンタクトを含む。一般に、基板は任意の公知のシリコンベースの半導体及び／又は非シリコンベースの半導体上に形成されたシリコン層であってよい。好ましくは、基板はドープされているシリコン又はドープされていないシリコン基板である。
【００２２】
本方法はシリコン基板の表面上に４ｎｍ〜５ｎｍのトンネリング酸化物層（ＳｉＯ２）を形成することで始められる。トンネリング酸化物は熱成長又は化学蒸着法（ＣＶＤ）によって形成できる。本実験において、トンネリング層はＯ２流量が０．４Ｌ／ｍｉｎの乾燥Ｏ２環境下において８００℃で５分間熱成長させ、８００℃で５分間酸化させることによって形成した。次に、トンネリング酸化物層の表面上に１０ｎｍの窒化シリコン層を形成した。次いで、同じ酸素分圧及び基板温度下で堆積室の真空状態を維持したまま、窒化シリコンの上部に１２ｎｍのブロッキング酸化物層（Ａｌ２Ｏ３）を堆積させて酸化物−窒化物−酸化物−シリコン（ＯＮＯＳ）構造を形成した。一般に、窒化物及びブロッキング酸化物は、これらに限定されないが、ＣＶＤ、スパッタリング、ＰＬＤ及び原子層成長法（ＡＬＤ）等の任意の好適な手段によって形成又は堆積させることができる。本実験では、窒化シリコン層及びブロッキング酸化物層はＰＬＤによって堆積した。以下は窒化物層及びブロッキング酸化物層を作製するために使用したＰＬＤ条件である。
【００２３】
１）レーザー：エネルギー１５０ｍＪ／ｍ２のＫｒＦエキシマレーザー
２）レーザー周波数：５Ｈｚ
３）Ｐ（Ｏ２）分圧：１×１０−５Ｔｏｒｒ
４）基板温度：３００℃
５）ターゲットと基板との間の距離：５０ｍｍ
６）装置：パルスレーザ蒸着システム［Pascal Technologiesから購入］
７）ターゲット：株式会社高純度化学研究所によって製造された、直径２０ｍｍで純度が少なくとも９９．９％のＳｉ３Ｎ４及びＡｌ２Ｏ３
【００２４】
本実験におけるＳｉＡｌＯＮ水素拡散障壁は、ＯＮＯＳ構造を６００℃で６０分間〜約９００℃で５秒間９５％Ｈ２−５％Ｎ２混合ガス中で、好ましくは少なくとも６００℃で９５％Ｈ２−５％Ｎ２混合ガス又は１００％Ｎ２ガス中でアニールすることによって、ブロッキング酸化物層と窒化シリコン層との間に形成した。
【００２５】
図３（ａ）及び図３（ｂ）は、それぞれ、比較のために、水素拡散障壁を有する場合及び有しない場合の断面ＴＥＭ像ＯＮＯＳ構造を示す。堆積したままの状態のサンプルのＴＥＭ像（図３（ａ））から酸化アルミニウム層のアモルファス性が確認され、また窒化シリコン層とブロッキング酸化物層との間に混合層が存在しないことが明らかになる。一方、図３ｂは、アニール後の界面中の酸化アルミニウム及び窒化シリコンの近傍における、厚さ約１ｎｍの比較的均一で厚い界面層を示す。報告されているところでは、酸化アルミニウムの形成中及び／又は後続するポストアニール中における界面層の形成は不可避であると考えられる［非特許文献５］。界面層形成の考えられる理由は、酸化アルミニウムと窒化シリコンとの界面付近での酸素の欠乏及びＡｌ原子とＳｉ原子との間の溶解度の違いである。界面付近の酸化アルミニウム膜中の酸素の欠乏は化学的不適合をもたらし、これが混合層の形成につながる。これに加えて、Ａｌ中のＳｉの溶解度はＳｉ中のＡｌの溶解度よりも高いため、界面付近の窒化シリコン中のＳｉが、アニール時に酸化アルミニウム層中に拡散して、アモルファスの界面層ＳｉＡｌＯＮを形成することがあり得る。角度分解Ｘ線光子放出（ＸＰＳ）の結果（図示せず）は、酸化アルミニウムと窒化シリコンとの界面で放出されたＡｌ２ｐ及びＳｉ２ｐ光電子が、Ａｌ２Ｏ３及びＳｉ３Ｎ４のピーク以外の、これよりも約１ｅＶ低い結合エネルギーのピークを示す。このことは、ＯＮＯＳ構造を６００℃において５％Ｈ２−９５％Ｎ２混合ガス中で６０分間アニールすることによって、薄いＳｉＡｌＯＮ層が窒化シリコン膜の上部に形成され得ることを示している。
【００２６】
図４は、東京大学のMicroAnalysis Laboratory（ＭＡＬＴ）タンデム型加速装置のイオンビームラインに接続された、ベース圧力が１０−６Ｔｏｒｒの真空室中での核反応分析（ＮＲＡ）によって測定した、水素拡散障壁を有する場合及び有しない場合のＯＮＯＳ構造の水素含有量とデプスとの間の関係を示す。共鳴エネルギー約６．４ｅＶ、ビーム電流１００〜２００ｎＡの典型的な１５Ｎ２＋イオンを使用して、垂直から４５度の角度でサンプル表面上に入射させ、ＳｉＡｌＯＮ層を有する場合及び有しない場合のＯＮＯＳ構造表面及び酸化アルミニウム／窒化シリコン界面付近の水素濃度分布の変化を可視化する。図４から、スペクトルが２つのピークのシグナルを示しているのを見て取ることができる。両方の構造について、６．３８５ｅＶのイオンエネルギーを中心とするピークは、原子状Ｈ、Ｈ２、Ｈ２Ｏ、ＯＨ及び炭化水素基等の任意のＨ含有化合物から構成されていて良い、酸化アルミニウム表面のＨに対応する。水素拡散障壁がないＯＮＯＳ構造と比較して、ＳｉＡｌＯＮ層を有するＯＮＯＳ構造の表面付近にはより多くのＨが存在することがわかる。高イオンビームエネルギー（約６．４３ｅＶ）であって約１２ｎｍの深さにおけるより小さいピークは、酸化アルミニウム表面に存在するがＮＲＡのイオンの高い運動エネルギーによって酸化アルミニウムと窒化シリコンとの界面付近に移動する水素種に対応付けられる。この結果は、ＳｉＡｌＯＮ層を有するＯＮＯＳ構造が、ＳｉＡｌＯＮ層のないＯＮＯＳ構造よりもかなり高いＨ濃度を酸化アルミニウムと窒化シリコンとの界面付近で蓄積できることを意味する。
【００２７】
図５は、ＰＬＤによって作製されたＳｉＡｌＯＮ水素拡散障壁を有するＯＮＯＳの水素含有量とデプスプロファイルとの間の関係を示す。ＰＬＤによって製作されたＳｉＡｌＯＮを有するＯＮＯＳ構造を形成するプロセスは、熱成長によってシリコン基板の表面上に４ｎｍのトンネリング酸化物層（ＳｉＯ２）を形成することで始められた。次に、１０ｎｍの窒化シリコン（ＳｉＮ）層をパルスレーザ蒸着（ＰＬＤ）によってトンネリング酸化物層の表面上に形成した。次いで、Ａｌ２Ｏ３：Ｓｉ３Ｎ４（１：１モル比）ターゲットを使用して、ＰＬＤにより３ｎｍのＳｉＡｌＯＮを窒化シリコン層の上部に形成した。最後に、上記と同じＰＬＤ条件を利用して９ｎｍのブロッキング酸化物（Ａｌ２Ｏ３）を堆積した。次いで、ＯＮＯＳ構造をＦＧＡで６００℃において１時間アニールした。図５から、ＰＬＤによって成長したＳｉＡｌＯＮも水素を蓄積できることがわかる。この結果は、熱アニールによって形成されたものであってもあるいはＰＬＤによって成長したものであっても、そのようなＳｉＡｌＯＮ層が効果的な水素障壁特性を有することを示す。しかし、ＮＲＡにおける化学的同定が行なわれないため、安定性水素と不安定性水素とを簡単に区別できない。したがって、水素拡散障壁を有する場合と有しない場合のＯＮＯＳ構造中の水素の熱挙動を、昇温脱離分光法（ＴＤＳ）によって調べる。
【００２８】
図６（ａ）及び図６（ｂ）はＳｉＡｌＯＮ層を有する場合及び有しない場合のＯＮＯＳ構造のＨ２Ｏ種及びＨ２種のＴＤＳを示す。このＴＤＳデータは、どちらの構造でもＨが６００℃未満で顕著に脱着することを明らかにしている。１３０℃〜１５０℃でのＨ２Ｏピーク及びＨピーク（αピーク）は酸化アルミニウムの表面からの水素脱着に対応付けられる。約５００℃でのＨ２Ｏピーク及びＨピーク（βピーク）はシラノール（ＳｉＯ−Ｈ２）からの水素脱着に対応付けられる。ＳｉＡｌＯＮ層を有するＯＮＯＳ構造は約５００℃においてより少ない水素脱着挙動を示すことがわかる。これは、ＯＮＯＳ構造が６００℃でアニールされる必要があるＳｉＡｌＯＮ層の形成中、ＳｉＯ２／Ｓｉ界面に存在するダングリングボンドによるＳｉ−Ｈ結合の大部分が真空中に脱着されるからであると説明できる。興味深いことに、図６ｂは、ＳｉＡｌＯＮ層を有するＯＮＯＳの場合には９００℃において追加のγピークが出現するが、ＳｉＡｌＯＮ層がないＯＮＯＳ構造では出現しないことを示す。これは熱安定なＨ種を捕獲するＳｉＡｌＯＮの能力を示している。従来のＳｉ−Ｈ、Ｎ−Ｈ、Ａｌ−Ｈ及びＯ−Ｈの構成単位の中のＨ結合ではこのような高温に耐えられないことが知られている。これらの結果は、これらのＨ種の安定性が、水素の結合力ではなくＳｉＡｌＯＮネットワークの高熱安定性によるものであることを示唆している。
【００２９】
図７（ａ）及び図７（ｂ）は、ＳｉＡｌＯＮ水素拡散障壁がないメモリデバイスと比較したときの、本発明によるＳｉＡｌＯＮ水素拡散障壁を有するＭＯＮＯＳメモリデバイスの電気的特性の改善を説明するグラフを示している。図７ａは、キャパシタンスと印加電圧との間の関係（Ｃ−Ｖ）を示す。この測定において、Ｃ−Ｖウィンドウはこの構造がどれほどよく電荷を蓄積するかを示す。図７ａから、水素拡散障壁がないＯＮＯＳ構造の場合のＣ−Ｖウィンドウは、水素拡散障壁を有するＯＮＯＳ構造よりも小さい。これは、水素拡散障壁を有するメモリデバイスが、水素拡散障壁を持たない従来のメモリデバイスと比較して同程度又はより良好な電荷トラップ能力を与えることを示唆する。図７ｂは漏れ電流と印加電圧との間の関係（Ｉ−Ｖ）を示す。この図から、ＳｉＡｌＯＮ水素拡散障壁を有するＯＮＯＳ構造が、ＳｉＡｌＯＮ水素拡散障壁がないＯＮＯＳ構造よりも漏れ電流が少ないことがわかる。この事実から、ＯＮＯＳ構造にＳｉＡｌＯＮ水素拡散障壁を組み入れることによって、効果的に水素を蓄積できるだけでなく、電荷トラップメモリデバイスの電気的特性を改善することもできることが確認される。
【００３０】
本発明の熱アニール又はＰＬＤによって形成されるＳｉＡｌＯＮ水素障壁は、ＳＯＮＯＳ又はＭＯＮＯＳ不揮発性電荷トラップ型メモリデバイスで非常に良好な障壁特性を示す。本発明は不揮発性電荷トラップ型メモリデバイス及びＦｅＲＡＭメモリデバイスに限定されない。したがって、当業者は本方法の様々な変更を特許請求の範囲で定義される本発明から逸脱することなく行うことができる。
【００３１】
本発明を、特定のデバイス構造、すなわち不揮発性電荷トラップ型メモリデバイスを参照することによって詳細に説明したが、本発明がこのような特定のタイプの半導体デバイスに限定されず、水素拡散障壁の導入が有益となる、あらゆる半導体デバイスに適用可能であることに留意されたい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００３２】
【特許文献１】米国特許第７，１８７，０３０号
【特許文献２】米国特許公開第２００８／００９６３９６号
【特許文献３】米国特許第６，７８１，１８４号
【特許文献４】ＵＳ００６４５５８８２Ｂ１
【非特許文献】
【００３３】
【非特許文献１】JOURNAL OF APPLIED PHYSIC, 94, 1, (2003), D. Schroder and J. A. Babcock, “Negative bias temperature instability: Road to cross in deep submicron silicon semiconductor manufacturing”
【非特許文献２】APPLIED PHYSICS LETTERS, 92, 192115 (2008), Z. Liu, S. Ito, M. Wilde, K. Fukutani, I. Hirozawa, and T. Koganezawa, “A hydrogen storage layer on the surface of silicon nitride films”
【非特許文献３】JOURNAL OF ELECTROCHEMICAL SOCIETY, 136, 5, (1989), H. Du, R. E. Tressler, K. E. Spear, and C. G. Pantano, “ Oxidation Studies of Crystalline CVD Silicon Nitride”
【非特許文献４】Non-volatile Semiconductor Memory Workshop, 2006, IEEE NVSMW 2006. 21st, C. H. Lee, C. Kang, J. Sim, J. S. Lee, J. Kim, Y. Shin, K. Park, S. Jeon, J. Sel, Y. Jeong, B. Choi, V. Kim, W. Jung, C. Hyun, J. Choi, K. Kim, “Charge Trapping Memory Cell of TANOS (Si-Oxide, SiN-Al2O3-TaN) Structure Compatible to Conventional NAND Flash Memory”
【非特許文献５】JOURNAL OF ELECTROCHEMICAL SOCIETY, 151, G833 (2004), I. Levin, M. Kovler, Ya. Roizin, M. Vofsi, R. D. Leapman, G. Goodman, N. Kawada, and M. Funahashi, “Structure, Chemistry, and Electrical Performance of Silicon Oxide-Nitride-Oxide Stacks on Silicon”
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【外国語明細書】
[Title of Invention] 
SEMICONDUCTOR DEVICE COMPRISING A HYDROGEN DIFFUSION BARRIER AND METHOD OF FABRICATING SAME
[Field of Invention]
[0001]
The present invention relates to a semiconductor device such as a nonvolatile charge trapping memory device, and more particularly to a hydrogen diffusion barrier used for such a device.  The invention also relates to a process for fabricating such a device.
[Background Art]
[0002]
Nonvolatile flash memory devices based on the localized charges trap in silicon nitride layer have been attracted much attention for large data storage in recent years.  A charge-trapping memory device typically consists of tunnel oxide, trap silicon nitride and block oxide layers stacked on silicon substrate, and a gate electrode on the block oxide layer also known as silicon-oxide-nitride-oxide-silicon (SONOS) [patent document 1]. Because of their simple cell structure, low power operation, and most importantly its compatibility with the conventional complementary metal-oxide-semiconductor (CMOS) and metal-oxide-field-effect-transistor (MOFET) technologies, they have been used widely in portable recording devices to store large amount of information.   However, hydrogen diffusion is believed to play a role in degrading the devices performance and reliability.
[0003]
For nonvolatile memory devices with SiO2 thin films transistor, hydrogen-containing forming gas annealing (FGA) is a standard manufacturing process commonly used in industries to reduce the defects in SiO2 films and interface states.  These defects are associated with Si dangling bonds which are often found at the SiO2/Si interface. Typically, FGA treatments are conducted in an H2-N2gas mixture around 400 oC to 450 oC for 30 minutes. Atomic hydrogen is believed to passivate the Si-SiO2interface traps by forming Si-H bonds which terminate dangling bonds at the SiO2/Si interface, fixing interface and reducing interface charge traps.  However, the hydrogen bonds to Si can be broken when a device is exposed to ion radiation and/or subjected to external electrical fields [patent document 2].  In other words, the use of hydrogen to passivate electrically active interface traps in silicon based memory devices can set the stage for the subsequent formation of hydrogen defects or impurities during devices operation which can affect the generation of charge traps resulting in charge loss.
[0004]
In addition, the CMOS/MOSFET manufacturing process often requires other fabrication steps that expose the device to hydrogen, often at elevated temperatures, such as H-rich low pressure chemical vapor deposition (LPCVD) and/or Plasma-enhanced chemical vapor deposition (PECVD) for depositing gate electrodes and/or etching processes using hydrogen plasma.  During these process steps that involve hydrogen, the hydrogen species in principal can diffuse through the gate electrode to underlying layers and/or interfaces.  The diffusing H may react with SiO2network, leading to the formation of leakage path, which eventually result in breakdown.  In addition, hydrogen species can also reach and stay in nitride and bottom nitride/oxide interface, where they will trap charges during the device operation resulting in data loss.  By incorporating a hydrogen diffusion barrier film between blocking oxide and nitride layers, it is possible to suppress diffusion of the hydrogen atoms to the bottom oxide layer.  The following technology is disclosed with regarding to the type of hydrogen diffusion barrier layer.
[0005]
Hydrogen degradation is also an issue in the field where complex metal oxides that are used in ferroelectric nonvolatile memory (FeRAM) and high-K materials in MOSFETs applications.  Examples of complex metal oxides subject to hydrogen degradation in FeRAM include: BST, BSN, PZT and certain perovskites.  These materials have a problem with desorption of oxygen atoms during heat treatments in a reducing ambient of the hydrogen annealing such as FGA.  As a result, the electronic properties of capacitor are degraded thus they are not suitable for storing information [patent document 3].  In addition, it has been widely reported that hydrogen is a main source for the instabilities of MOSFETs such as negative-bias-temperature instability and hot carrier instability.  These issues are related to the diffusion of hydrogen into SiO2/Si interface and its ability to passivate and depassivate Si dangling bonds [non-patent document 1].  
[0006]
Conventionally, TiN, AlN, Si3N4and SiOxNy, have been used in the semiconductor device fabrication to prevent hydrogen diffusion.  However, these hydrogen barriers are known to have several problems themselves.  For example, the most popular method to produce a layer of silicon nitride and silicon oxynitride is by plasma enhanced chemical vapor deposition (PECVD), often employed with organometallic precursors, using a gas such as SiH4 and NH3, which can leave residual hydrogen species in the film.  In addition, both aluminum nitride and titanium nitride are conductive, they can generate large stress during heat treatment and they have limited uses due to their electrically conductive property. Therefore, these hydrogen barriers have not been completely effective in solving hydrogen diffusion problem, thus reducing yields and reliability [patent document 4]. 
[0007]
Recently, it has been reported that thermal stable silicon oxynitride (Si2N2O), which can be formed directly on top of nitride layer by N2 thermal annealing can effectively block H species from diffusion to bottom oxide layers due to its dense matrix structure [non-patent document 2].  However, thermodynamic study has revealed that Si2N2O phase can exist only at elevated temperatures in a small window of oxygen and nitrogen partial pressure [non-patent document 3].  This obviously relates to experimental difficulty of fabricating SiON diffusion barrier layer.
[0008]
Moreover, as the flash memory devices dimensions are getting smaller and smaller, the scaling down of devices is strongly limited by the thickness of SiO2 blocking oxide layer.   In order to reduce the gate leakage current during device operation, high dielectric constant blocking oxides have been proposed and investigated for improving device performance.  Among high-k materials, Aluminum oxide (Al2O3) has been used in charge trapping structure in such a manner as TaN-Al2O3-Si3N4-SiO2-Si (TANOS) [non-patent document 4].  Due to its high band gap and dielectric constant, memory device with Al2O3acting as the blocking oxide layer has showed that this structure can eliminate back tunneling during erase operation resulting in higher erase speed and efficiency compared to device with SiO2 as a blocking oxide layer.  Therefore, there is a need for developing a new hydrogen diffusion barrier with similar properties as Si2N2O layer for charge traps memory devices that uses high k as a blocking oxide layer.
[0009]
The present invention provides a solution to hydrogen diffusion problem and other problems, and offers further advantages over oxide-nitride-oxide flash memory device with a hydrogen diffusion barrier and methods of forming a hydrogen diffusion barrier.
[Outline of Invention]
[Problems to be Solved by Invention]
[0010]
In view of the above, the objective of the present invention is to provide a semiconductor device such as a charge trapping semiconductor memory device with a hydrogen diffusion barrier that has an excellent hydrogen barrier property that can prevent the diffusion of hydrogen to an underlying layer, e.g., bottom nitride and oxide layers.
[Means for Solving Problems]
[0011]
According to one aspect of the present invention, there is provided a semiconductor device comprising a hydrogen diffusion barrier is provided, wherein the hydrogen diffusion barrier contains SiAlON.
The hydrogen diffusion barrier may be amorphous.
The semiconductor device may be a charge trapping nonvolatile memory device.
The hydrogen diffusion barrier may be formed in a shape of a layer.
A thickness of the layer of the hydrogen diffusion barrier may be 1-3 nm.
The layer of the hydrogen diffusion barrier may be sandwiched between a layer of aluminum oxide and a layer of silicon nitride.
A layer of silicon oxide may be provided on a surface of the layer of silicon nitride opposite to layer of the hydrogen diffusion barrier. 
The layer of silicon oxide may be a tunneling oxide layer and the layer of aluminum oxide may be a blocking oxide layer.
A gate electrode may be provided on a surface of the blocking oxide layer opposite to the hydrogen diffusion barrier, and a silicon substrate may be provided on a surface of the tunneling oxide layer opposite to the layer of nitride, the substrate comprising a source and a drain.
According to another aspect of the present invention, a method of fabricating any one of the semiconductor devices as shown above is provided, wherein the hydrogen diffusion barrier is fabricated by thermal annealing silicon nitride and aluminum oxide contacting each other.
The thermal annealing may be carried out in an atmosphere of a mixture of hydrogen and nitrogen or nitrogen.
The thermal annealing may be carried out at a temperature of 600-900 oC
According to still another aspect of the present invention, method of fabricating any one of the semiconductor devices as shown above is provided, wherein the hydrogen diffusion barrier is fabricated by physical deposition.
The physical deposition may be pulsed laser deposition or sputtering.
[Effects of Invention]
[0012]
With the present invention, a novel hydrogen diffusion barrier of a high performance and easier to fabricate is provided.
[Brief Description of Drawings]
[0013]
[Fig 1] a block diagram showing a cross-sectional side view of the MONOS structure of the prior art that has aluminum oxide as a blocking oxide structure without a hydrogen diffusion barrier.
[Fig 2] a block diagram showing a cross section side view of a MONOS structure that have aluminum oxide as a blocking oxide structure and a hydrogen diffusion barrier according to the present invention.
[Fig 3] (a) a cross section TEM image of the MONOS structure without SiAlON hydrogen diffusion barrier, and (b) a cross section TEM image of the MONOS structure with SiAlON hydrogen diffusion barrier.
[Fig 4] a graph showing a relationship between hydrogen content and depth of the ONOS structures in the semiconductor memory devices with and without hydrogen diffusion barrier according the present invention.
[Fig 5] a graph showing a relationship between hydrogen content and depth of the ONOS structure with a thicker SiAlON hydrogen diffusion barrier, which was fabricated by PLD instead of thermally annealing.
[Fig 6] (a) a graph showing TDS of H2O and H2 species of ONOS structure with hydrogen diffusion barrier, and (b) a graph showing TDS of H2O and H2species of ONOS structure without hydrogen diffusion barrier
[Fig 7] (a) a graph showing an improvement in electrical characteristics for MONOS memory device with hydrogen diffusion barrier according to the present invention as compared to memory device, and (b) a graph showing an improvement in electrical characteristics for MONOS memory device without hydrogen diffusion barrier according to the present invention as compared to memory device.
[Mode of Implementing Invention]
[0014]
The present invention is directed hydrogen diffusion barrier and the methods for fabricating the barrier layer that have an excellent hydrogen barrier property in particularly useful for memory device, such as SONOS, MONOS and other semiconductor devices that require hydrogen diffusion barrier to prevent hydrogen from penetrating down to bottom layers.
[0015]
In accordance with the present invention, the hydrogen diffusion barrier comprises silicon oxide, aluminum oxide, and silicon nitride (SiAlON).  
[0016]
It is noticed by present inventor that the structure of SiAlON is similar to that of SiON which shows to have very good hydrogen barrier property.  In SiAlON, there is a substitution of Si atoms of Si3N4by Al atoms with accompanied by atomic replacement of N atoms of Si3N4by O atoms, to satisfy valency requirements.  The chemical replacement changes some of Si-N bonds to Al-O bonds.  Comparing these two bonds, the bond lengths are about the same, while the Al-O bond strength is much higher than that of Si-N.  The presence of Al-O bonds of higher strength provides higher activation energy needed for the diffusion of interstitial species.  The invention also provides a hydrogen diffusion barrier layer that is amorphous.  When subjected to high temperature manufacturing processes, this hydrogen barrier layer does not crystallize.  In addition, amorphous SiAlON hydrogen diffusion barrier can be easily formed by thermal annealing and/or by pulsed laser deposition.
[0017]
For assuring the advantages of the present invention, memory device samples with hydrogen diffusion barrier were prepared as a MIS (metal-insulator-semiconductor) capacitor structure based on Metal-Oxide-Nitride-Oxide-Silicon (MONOS).
[0018]
The MONOS structure includes a lower thin oxide layer or tunneling oxide layer, a silicon nitride layer, a thin hydrogen diffusion layer and a blocking oxide layer.  The method of preparing this structure begins with forming a thin tunneling oxide layer (SiO2) on the surface of silicon substrate by thermal growth. Next, the silicon nitride (SiN) layer is formed on the surface of tunneling oxide layer by pulsed laser deposition (PLD). Then, the blocking oxide layer (Al2O3) layer is deposited on top of silicon nitride to form oxide-nitride-oxide-silicon (ONOS) under the same oxygen partial pressure and substrate temperature as that of depositing silicon nitride layer.  Finally, ONOS structure is then annealed in H2-N2 gas mixture for 60 minutes at 600 oC to form SiAlON hydrogen diffusion barrier between blocking oxide layer and silicon nitride layer.
[0019]
For electrical characterizations, aluminum gate electrodes with diameter of 300 mm may be deposited on the oxide-nitride-oxide-silicon structure using ion beam sputtering system with shadow mask.  The FGA process is conducted thereafter at 400 oC for 30 minutes in 5%H2-95%N2 gas mixture.
[Experiments]
[0020]
A MONOS structure and processes for making same according to the present invention will be now described in details based on experiments, with reference to Fig. 2 through Fig. 7.
[0021]
Fig. 2 shows schematic of a cross section side view of a memory capacitor including a hydrogen diffusion barrier according to the present invention.  Referring to Fig. 2, MONOS structure includes a lower thin oxide layer or tunneling oxide layer, a silicon nitride layer, a thin hydrogen diffusion barrier layer, a blocking oxide layer and metal contact.  Generally, the substrate may be any known silicon-based semiconductor and/or silicon layer formed on non-silicon based semiconductor.  Preferably, the substrate is a doped silicon or undoped silicon substrate.
[0022]
The method begins with forming 4 nm to 5 nm of tunneling oxide layer (SiO2) on the surface of silicon substrate.  The tunneling oxide can be formed by thermal grown or by chemical vapor deposition (CVD).  In the present experiment, the tunneling layer was formed by thermal growth at 800 oC in dry O2 ambient with O2 flow rate of 0.4 L/min for 5 minutes and oxidation for 5 minutes at 800 oC. Next, 10 nm of silicon nitride layer was formed on the surface of tunneling oxide layer.  Then, 12 nm of blocking oxide layer (Al2O3) layer was deposited on top of silicon nitride to form oxide-nitride-oxide-silicon (ONOS) structure under the same oxygen partial pressure and substrate temperature without breaking vacuum on the deposition chamber.  Generally, the nitride and blocking oxide can be formed or deposited by any suitable means including but not limited to CVD, sputtering, PLD, and atomic layer deposition (ALD).  In the present experiment, the silicon nitride and blocking oxide layers were deposited by PLD.  Following are the PLD conditions used for fabricating the nitride and block oxide layers:
[0023]
1) Laser: KrF excimer laser with energy of 150 mJ/m2
2) Laser Frequency: 5 Hz
3) P(O2) partial pressure: 1x10-5 torr
4) Substrate temperature: 300 oC
5) Distance between target and substrate: 50 mm
6) Apparatus: pulsed laser deposition system [purchased from Pascal Technologies]
7) Targets: Si3N4 and Al2O3 with diameter of 20 mm and purity of at least 99.9% manufactured by Kojundo Chemical Lab. Co., Ltd.
[0024]
SiAlON hydrogen diffusion barrier in the present experiments was formed between blocking oxide layer and silicon nitride layer by annealing ONOS structure in 95%H2-5%N2gas mixture for 60 minutes at 600 oC to about 900 oC for 5 seconds, preferably at least 600 oC in 95%H2-5%N2gas mixture or 100% N2 gas.
[0025]
Figs. 3(a) and 3(b) show cross-sectional TEM images ONOS structure with and without hydrogen diffusion barrier respectively for comparison purposes.  The TEM image of as-deposited sample (Fig. 3(a)) confirms the amorphous nature of aluminum oxide layer and reveal there is no presence of intermixing layer between silicon nitride layer and blocking oxide layer.  In contrast, Fig. 3b shows a relatively uniform and thicker interfacial layer near aluminum oxide and silicon nitride in interface after annealing with a thickness of around 1 nm.  It has been reported that formation of interfacial layer during aluminum oxide formation and/or subsequent post-annealing seems to be unavoidable [non patent document 5].  Possible reason for the formation of interfacial layer is due to the lack of oxygen near the aluminum oxide and silicon nitride interface and a difference of solubility between Al and Si atoms. The lack of oxygen in aluminum oxide films near the interface causes chemical incompatibility which leads to the formation of intermixed layer.  In addition, because the solubility of Si in Al is larger than that of Al in Si, it will be possible for Si in silicon nitride near the interface to diffuse into aluminum oxide layer upon annealing to form an amorphous interfacial layer of SiAlON.  The angle-resolved x-ray photoemission (XPS) results (not shown) further indicate that Al2p and Si2p photoelectrons emitted at the aluminum oxide and silicon nitride interface exhibit an additional peak to that of Al2O3 and Si3N4 at around 1 eV lower binding energy.  This demonstrates that by annealing ONOS structure at 600 oC in 5%H2-95%N2 gas mixture for 60 minutes, a thin SiAlON layer can be formed on top of silicon nitride film.
[0026]
Fig. 4 illustrates a relationship between hydrogen content and depth of the ONOS structures with and without hydrogen diffusion barrier measured by Nuclear reaction analysis (NRA) in a vacuum chamber with based pressure of 10-6 torr, which connected to an ion beam line of the MicroAnalysis Laboratory (MALT) tandem accelerator at the University of Tokyo. Typical 15N2+ions at the resonance energy of ~6.4 eV and beam currents of 100-200 nA is used to incident on the sample surface at angle of 45 degree to the surface normal to visualizing the changes of the hydrogen concentration distribution at the surface and near aluminum oxide/silicon nitride interface of ONOS structures with and without SiAlON layer.  It can be seen from Fig. 4, the spectra exhibit two peaked signals.  The peak centers at ion energy of 6.385 eV for both structures correspond to the H at the aluminum oxide surfaces which may consist of any H-containing compounds such as atomic H, H2, H2O, OH and hydrocarbon groups.  It can be seen that H are presented more near the surface of ONOS structure with SiAlON layer compared to ONOS structure without hydrogen diffusion barrier. The smaller peak at high ion beam energy (~6.43 eV) and depth of ~12 nm is attributed to Hydrogen species that present at the aluminum oxide surface, but relocate to near aluminum oxide and silicon nitride interface due to high kinetic energy of NRA’s ions.  The results indicate that ONOS structure with SiAlON layer can store much more H concentrations near aluminum oxide and silicon nitride interface than ONOS structure without SiAlON layer.
[0027]
Fig. 5 illustrates a relationship between hydrogen content and depth profile of the ONOS with a SiAlON hydrogen diffusion barrier fabricated by PLD.  The process for forming ONOS structure with SiAlON fabricated by PLD began with forming a 4 nm tunneling oxide layer (SiO2) on the surface of silicon substrate by thermal growth. Next, the 10 nm silicon nitride (SiN) layer was formed on the surface of tunneling oxide layer by pulsed laser deposition (PLD).  Then, 3 nm of SiAlON was formed on top of silicon nitride layer by PLD using Al2O3:Si3N4(1:1 mole ratio) target. Finally, 9 nm of blocking oxide (Al2O3) was deposited using the same PLD conditions that was mentioned above. The ONOS structure was then annealed in FGA for 1 hour at 600 °C.  It can be seen from Fig. 5, SiAlON grown by PLD can also store hydrogen.  This result shows that the SiAlON layer that is formed by either thermal annealing or grown by PLD has an effective hydrogen barrier property.  However, because of the lack of chemical identification in NRA, the stable and unstable hydrogen cannot be easy to be distinguished.  Therefore, the thermal behavior of hydrogen in the ONOS structure with and without hydrogen diffusion barrier is examined by thermal desorption spectroscopy (TDS).
[0028]
Figs. 6(a) and 6(b) show TDS of H2O and H2 species of ONOS structure with and without SiAlON layer.  The TDS data reveal that H dominantly desorbs below 600 oC for both structures.  The H2O and H peaks at 130 oC to 150 oC (αpeak) attribute to hydrogen desorption from surface of aluminum oxide. The H2O and H peaks at around 500 oC (βpeak) attribute to hydrogen desorption from silanol (SiO-H2).  It can be seen that the ONOS structure with SiAlON layer shows less hydrogen desorption behavior at around 500 oC.  This can explain that during formation of SiAlON layer which requires the ONOS structure to be annealed at 600 oC, majority of Si-H bonds from the dangling bonds existing at the SiO2/Si interface are desorbed to the vacuum.  Interestingly, Fig. 6b shows an additionalγpeak appears at 900 oC for ONOS with SiAlON layer, but not on ONOS structure without SiAlON layer. This indicates the ability of SiAlON to capture thermally stable H species.  It is known that H bonds in conventional Si-H, N-H, Al-H and O-H units cannot stand in such high temperature.  These results suggest that the stability of these H species is attributed to the high thermal stability of SiAlON network, rather than to the bonding strength of hydrogen.
[0029]
Figs. 7(a) and 7(b) illustrate graphs showing an improvement in electrical characteristics for the MONOS memory device with SiAlON hydrogen diffusion barrier according to the present invention as compared to the memory device without SiAlON hydrogen diffusion barrier.  Fig. 7a shows a relationship between capacitance and applied voltage (C-V).  In this measurement, the C-V window indicates how well the structure store charge.  It can be seen from Fig. 7a, the C-V window for ONOS structure without the hydrogen diffusion barrier is smaller than that for ONOS structure with the hydrogen diffusion barrier.  This indicates that the memory device with the hydrogen diffusion barrier offers comparable or better charge trapping ability compared to the conventional memory devices that do not have the hydrogen diffusion barrier. Fig. 7b shows a relationship between leakage current and applied voltage (I-V).  From this figure, it can be seen that ONOS structure with the SiAlON hydrogen diffusion barrier is lower in leakage current than that of ONOS structure without the SiAlON hydrogen diffusion barrier.  This fact confirms that by incorporating SiAlON hydrogen diffusion barrier in ONOS structure, not only it can effectively store hydrogen but also improve the electrical characteristics of charge-trapping memory devices.
[0030]
The SiAlON hydrogen barrier that is formed by thermal annealing or by PLD of the present invention shows very good barrier property for SONOS or MONOS nonvolatile charge trapping memory devices.  The present invention is not limited to charge trapping nonvolatile memory devices and FeRAM memory devices.  Therefore, various modifications of the methods can be made by those skilled in the art without departing from the present invention as defined by the claims.
[0031]
Though the present invention was explained in detail by reference to a specific device structure, i.e., a nonvolatile charge trapping memory device, it should be noted that the invention is not limited to such a particular type of a semiconductor devices but can be applied to any semiconductor devices in which the hydrogen diffusion barrier is beneficial to be incorporated.
[Prior Art Documents]
[Patent Documents]
[0032]
[Patent Document 1] US Patent 7,187,030
[Patent Document 2] US Patent Pub. 2008/0096396
[Patent Document 3] US Patent 6781184
[Patent Document 4] US006455882B1
[Non-patent Documents]
[0033]
[Non-patent Document 1] JOURNAL OF APPLIED PHYSIC, 94, 1, (2003), D. Schroder and J. A. Babcock, “Negative bias temperature instability: Road to cross in deep submicron silicon semiconductor manufacturing”
[Non-patent Document 2] APPLIED PHYSICS LETTERS, 92, 192115 (2008), Z. Liu, S. Ito, M. Wilde, K. Fukutani, I. Hirozawa, and T. Koganezawa, “A hydrogen storage layer on the surface of silicon nitride films”
[Non-patent Document 3] JOURNAL OF ELECTROCHEMICAL SOCIETY, 136, 5, (1989), H. Du, R. E. Tressler, K. E. Spear, and C. G. Pantano, “ Oxidation Studies of Crystalline CVD Silicon Nitride”
[Non-patent Document 4] Non-volatile Semiconductor Memory Workshop, 2006, IEEE NVSMW 2006. 21st, C. H. Lee, C. Kang, J. Sim, J. S. Lee, J. Kim, Y. Shin, K. Park, S. Jeon, J. Sel, Y. Jeong, B. Choi, V. Kim, W. Jung, C. Hyun, J. Choi, K. Kim, “Charge Trapping Memory Cell of TANOS (Si-Oxide, SiN-Al2O3-TaN) Structure Compatible to Conventional NAND Flash Memory”
[Non-patent Document 5] JOURNAL OF ELECTROCHEMICAL SOCIETY, 151, G833 (2004), I. Levin, M. Kovler, Ya. Roizin, M. Vofsi, R. D. Leapman, G. Goodman, N. Kawada, and M. Funahashi, “Structure, Chemistry, and Electrical Performance of Silicon Oxide-Nitride-Oxide Stacks on Silicon”
[Claim 1]
A semiconductor device comprising a hydrogen diffusion barrier, wherein the hydrogen diffusion barrier contains SiAlON.
[Claim 2]
The semiconductor device as set forth in claim 1, wherein the hydrogen diffusion barrier is amorphous.
[Claim 3]
The semiconductor device as set forth in claim 1 or 2, wherein the semiconductor device is a charge trapping nonvolatile memory device.
[Claim 4]
The semiconductor device as set forth in any of claims 1-3, wherein the hydrogen diffusion barrier is formed in a shape of a layer.
[Claim 5]
The semiconductor device as set forth in claim 4, wherein a thickness of the layer of the hydrogen diffusion barrier is 1-3 nm.
[Claim 6]
The semiconductor device as set forth in claim 4 or 5, wherein the layer of the hydrogen diffusion barrier is sandwiched between a layer of aluminum oxide and a layer of silicon nitride.
[Claim 7]
The semiconductor device as set forth in claim 6, wherein a layer of silicon oxide is provided on a surface of the layer of silicon nitride opposite to layer of the hydrogen diffusion barrier. 
[Claim 8]
The semiconductor device as set forth in claim 7, wherein the layer of silicon oxide is a tunneling oxide layer and the layer of aluminum oxide is a blocking oxide layer.
[Claim 9]
The semiconductor device as set forth in claim 8, wherein a gate electrode is provided on a surface of the blocking oxide layer opposite to the hydrogen diffusion barrier, and wherein a silicon substrate is provided on a surface of the tunneling oxide layer opposite to the layer of nitride, the substrate comprising a source and a drain.
[Claim 10]
A method of fabricating the semiconductor device as set forth in any of claims 1-9, wherein the hydrogen diffusion barrier is fabricated by thermal annealing silicon nitride and aluminum oxide contacting each other.
[Claim 11]
The method of fabricating the semiconductor device as set forth in any of claim 10, wherein the thermal annealing is carried out in an atmosphere of a mixture of hydrogen and nitrogen or nitrogen.
[Claim 12]
The method of fabricating the semiconductor device as set forth in any of claim 10 or 11, wherein the thermal annealing is carried out at a temperature of 600-900 oC
[Claim 13]
A method of fabricating the semiconductor device as set forth in any of claims 1-9, wherein the hydrogen diffusion barrier is fabricated by physical deposition.
[Claim 14]
The method of fabricating the semiconductor as set forth in claim 13, wherein the physical deposition is pulsed laser deposition or sputtering.
1  Abstract
[Problems]  To prevent hydrogen from diffusing into layers of a semiconductor device and degrading the device by, e.g., forming a leakage path therein.
[Solution] A hydrogen diffusion barrier made of SiAlON is fabricated in the semiconductor device so that hydrogen diffusion may be prevented or reduced by this barrier.  One method of fabricating the barrier is to heat or anneal the layers of silicon nitride and aluminum oxide to form a layer of SiAlON at the interface of these layers.
2  Representative Drawing  Fig. 2
[Figure 1]
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[Figure 2]
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[Figure 3]
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[Figure 4]
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[Figure 5]
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[Figure 6]
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[Figure 7]
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