(57)【要約】【課題】正極集電体からの構成金属元素の溶出が抑制された５Ｖ級リチウムイオン二次電池用の正極を提供する。【解決手段】かかる正極は、正極集電体と該正極集電体の表面に固着された正極活物質層とを備える。上記正極活物質層は、正極活物質として４．３Ｖ(vs. Li/Li+)以上の作動電位を有するスピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物を含む。上記正極集電体は、該正極集電体の表面に上記正極活物質層が配置されている活物質層形成部と、上記正極活物質層が配置されていない集電体露出部とを有する。そして、上記集電体露出部の算術平均粗さＲａ２に対する上記活物質層形成部の算術平均粗さＲａ１の比（Ｒａ１／Ｒａ２）が１．２９未満である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極集電体と該正極集電体の表面に固着された正極活物質層とを備えるリチウムイオン二次電池用の正極であって、
前記正極活物質層は、正極活物質として４．３Ｖ(vs. Li/Li+)以上の作動電位を有するスピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物を含み、
前記正極集電体は、該正極集電体の表面に前記正極活物質層が配置されている活物質層形成部と、前記正極活物質層が配置されていない集電体露出部とを有し、
前記集電体露出部の算術平均粗さＲａ２に対する前記活物質層形成部の算術平均粗さＲａ１の比（Ｒａ１／Ｒａ２）が１．２９未満である、リチウムイオン二次電池用の正極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。詳しくは、作動電位が４．３Ｖ(vs. Li/Li+)以上のリチウムマンガン複合酸化物を備えるリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池は、既存の電池に比べて軽量かつエネルギー密度が高いことから車両搭載用の高出力電源等に好ましく利用されている。
この種の電池に用いられる正極は、典型的には正極集電体上に正極活物質を含む正極活物質層が固着された構成を有する。かかる構成の正極は、典型的には正極集電体の表面に正極活物質を含むペースト状又はスラリー状の組成物を塗工（塗布）・乾燥して、必要に応じて圧延（プレス）することにより作製される。例えば、特許文献１の段落［００１４］には、正極活物質としてのリチウムスピネルマンガン酸化物とバインダと導電剤とを含む正極合材ペーストを正極集電体上に塗布し乾燥させた後、ホットロールプレスすることによって正極を作製することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−００６１４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、リチウムイオン二次電池では、性能向上の一環として更なる高エネルギー密度化が検討されている。かかる高エネルギー密度化は、例えば従来に比べて高い作動電位を有する正極活物質（例えばＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４）を用いることで実現され得る。しかしながら、４．３Ｖ(vs. Li/Li+)以上の作動電位を有する正極を上述のような方法で作製した場合に、正極集電体（典型的にはアルミニウム（Ａｌ）箔）から構成金属元素（例えばＡｌ）が溶出し電池の耐久性（例えば高温サイクル特性）が低下する問題があった。
本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、上記作動電位の高い（５Ｖ級の）リチウムイオン二次電池用の正極であって、正極集電体からの構成金属元素の溶出が抑制されたリチウムイオン二次電池用の正極を提供することである。関連する他の目的は、該正極を備えた高耐久な５Ｖ級リチウムイオン二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記問題について本発明者が様々な角度から鋭意検討を重ねたところ、正極集電体からの構成金属元素の溶出には５Ｖ級電池ならではの構成が関係することがわかった。即ち、正極集電体は典型的には金属製（例えばアルミニウム（Ａｌ）製）であり、その表面に不動態膜（例えばＡｌ２Ｏ３やＡｌＦ３）が形成されることで例えば４〜５Ｖ(vs. Li/Li+)という酸化雰囲気に曝された場合であっても安定に存在している。しかしながら、正極活物質としてスピネル型の結晶構造を有する（典型的には略八面体の形状を有する）化合物を用いた場合、製造工程（例えばプレス工程）において上記正極集電体表面の不動態膜が激しく傷つけられ、破壊されることがあり得る。その状態で４．３Ｖ(vs. Li/Li+)以上の強い酸化雰囲気に曝されると、正極集電体から構成金属元素の溶出が加速することがあり得る。本発明者の検討によれば、これによって溶出した金属元素が非水電解質中を泳動し、対向する負極の表面に析出して、電池の耐久性や信頼性が低下することがある。
【０００６】
そこで、本発明者は更なる検討を重ね、本発明を創出するに至った。即ち、本発明により、正極集電体と該正極集電体の表面に固着された正極活物質層とを備えるリチウムイオン二次電池用の正極が提供される。上記正極活物質層は、正極活物質として４．３Ｖ(vs. Li/Li+)以上の作動電位を有するスピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物を含んでいる。また、上記正極集電体は、該正極集電体の表面に上記正極活物質層が配置されている活物質層形成部と、上記正極活物質層が配置されていない集電体露出部とを有する。そして、上記集電体露出部の算術平均粗さＲａ２に対する上記活物質層形成部の算術平均粗さＲａ１の比（Ｒａ１／Ｒａ２）が１．２９未満である。
【０００７】
作動電位が４．３Ｖ(vs. Li/Li+)以上のスピネル型の化合物を正極活物質として用いることで、電池の高エネルギー密度化を実現することができる。また、上記算術平均粗さの比（（Ｒａ１／Ｒａ２）＜１．２９）を満たすことで、上記スピネル型の化合物（略八面体の形状を有する化合物）を使用した場合であっても正極集電体の表面に形成されている不動態膜の損傷を防止することができる。このため、正極集電体からの構成金属元素の溶出を抑制することができ、高耐久性を実現することができる。
【０００８】
なお、上記算術平均粗さＲａは、ＪＩＳ  Ｂ０６０１−１９９４に従って求めることができる。具体的には、電池から正極を取り出し、所定の大きさに切り出して試料を得る。このとき、正極活物質層が配置されている活物質層形成部と、上記正極活物質層が配置されていない集電体露出部とを両方含むように試料の切り出しを行う。次に、正極集電体上に形成されている正極活物質層を所定の有機溶媒（例えばＮ−メチルピロリドン）で除去する（例えばふき取る）。そして、上記活物質層形成部および集電体露出部について、それぞれＪＩＳ  Ｂ０６０１−１９９４に従って算術平均粗さＲａを算出する。
【０００９】
なお、本発明者の検討によれば、いわゆる４Ｖ級の電池では、正極活物質として一般に丸みを帯びた形状の（略球状の）ＬｉＣｏＯ２やＬｉＮｉＯ２等が用いられるため、正極集電体（例えばＡｌ箔）表面の損傷が起こり難い。また、例えば同じスピネル型の結晶構造を有するＬｉＭｎ２Ｏ４を正極活物質として用いた場合であっても、正極の最高到達電位を凡そ４Ｖ(vs. Li/Li+)程度までに抑える場合は、正極集電体からの構成金属元素の溶出が起こり難い。ここに開示される発明は、正極活物質として４．３Ｖ(vs. Li/Li+)以上の作動電位を有するスピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物を用いた場合に、上述のような顕著な効果を得られるものである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
【００１１】
ここで開示されるリチウムイオン二次電池用の正極は、正極集電体と該正極集電体上に固着（形成）された正極活物質層とを備える。そして、上記正極集電体が、上記正極活物質層の配置されている活物質層形成部と、上記正極活物質層の配置されていない集電体露出部とを有しており、上記集電体露出部の算術平均粗さＲａ２に対する上記活物質層形成部の算術平均粗さＲａ１の比（Ｒａ１／Ｒａ２：以下、単に「粗面化度」ということがある。）が所定の値であることによって特徴づけられる。したがって、その他の構成は特に限定されない。
【００１２】
正極活物質層は少なくとも正極活物質を含み、必要に応じて他の任意成分を含み得る。ここに開示される発明において、正極活物質としては、作動電位が４．３Ｖ(vs. Li/Li+)以上で、スピネル型の結晶構造を有するリチウムマンガン複合酸化物を用いることができる。例えば、作動電位(vs. Li/Li+)が４．３Ｖ以上（典型的には４．５Ｖ以上、例えば４．６Ｖ以上、好ましくは４．７Ｖ以上）であって、典型的には５．５Ｖ以下、例えば５．３Ｖ以下の高電圧正極材料を用いることができる。これによって、高いエネルギー密度を実現することができる。該高電圧正極材料としては、例えば、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．４５Ｔｉ０．０５Ｏ４、ＬｉＮｉ０．４５Ｆｅ０．０５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＬｉＮｉ０．４７５Ｆｅ０．０２５Ｍｎ１．４７５Ｔｉ０．０２５Ｏ４等が挙げられる。
【００１３】
正極活物質の性状は典型的には粒子状や粉末状である。かかる粒子状の正極活物質の平均粒子径は、２０μｍ以下（典型的には１〜２０μｍ、例えば５〜１５μｍ）であり得る。形状としては、典型的には八面体（双四角錐）構造、即ち２つの三角錐を底面で張り合わせたような分子構造を有する。このため、従来の正極の作製方法では、上記三角錐の頂点の部分によって正極集電体の表面が傷つけられ、該正極集電体上に形成された不動態膜を損傷（破壊）することがあった。しかしながら、ここに開示される製造方法によれば、かかる不動態膜の損傷を好適に防止することができ、正極集電体からの構成金属元素の溶出を高度に抑制することが可能となる。
【００１４】
正極活物質層は必要に応じて他の任意成分を含み得る。かかる任意成分としては、バインダや導電材等が挙げられる。バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）やポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等を好適に用いることができる。導電材としては、カーボンブラック（例えば、アセチレンブラックやケッチェンブラック）等の炭素材料を好適に用いることができる。
【００１５】
正極集電体としては、導電性の良好な金属（例えばアルミニウム、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等、好ましくはアルミニウム）からなる導電性部材を好適に用いることができる。集電体の形状は、板状体、箔状体等を用いることができ、エネルギー密度等の観点から箔状体を好適に用いることができる。箔状集電体の厚みは特に限定されないが、エネルギー密度と機械的強度との兼ね合いから、５〜５０μｍ（より好ましくは１０〜３０μｍ）程度のものを好適に用いることができる。
【００１６】
上記正極集電体は、上記正極活物質層が配置されている活物質層形成部と、上記正極活物質層が配置されていない集電体露出部とを有している。そして、上記集電体露出部の算術平均粗さＲａ２に対する上記活物質層形成部の算術平均粗さＲａ１の比（Ｒａ１／Ｒａ２：粗面化度）が１．２９未満（典型的には１．２８以下、例えば１．２５以下、敢えて言えば１．２３以下）である。換言すれば、正極活物質層の形成に伴う正極集電体表面の粗面化が高度に抑制されている。これにより、高耐久性を実現することができる。
好適な一態様では、上記粗面化度が１．２３未満（例えば１．２１以下）である。これにより、正極集電体からの構成金属元素の溶出を劇的に（例えば１／３以下に）抑制することができる。
【００１７】
このような正極は、例えば概ね以下の手順で好適に製造することができる。
先ず、上述の正極活物質と他の任意の成分（バインダ、導電材等）とを適当な溶媒中に分散させ、スラリー状の組成物を調製する。次に、かかる組成物を正極集電体に塗工して乾燥させる。これにより、正極集電体と該正極集電体上に固着された正極活物質層とを備える正極を作製することができる。
なお、上記作製した正極活物質層には、上記粗面化度が１．２９未満となる範囲で必要に応じて圧縮（プレス）処理を施すこともできる。換言すれば、上記組成物の塗工、乾燥後に、上記粗面化度が１．２９未満となる範囲でプレスを行ってもよく、又は、プレス処理を行わなくてもよい。
【００１８】
ここに開示される正極は、リチウムイオン二次電池の構築に用いることができる。換言すれば、上記正極を備えたリチウムイオン二次電池が開示される。ここに開示されるリチウムイオン二次電池はエネルギー密度と耐久性とを高いレベルで両立可能なものであり得る。かかるリチウムイオン二次電池は、典型的には、上記正極を含む電極体と非水電解質とを電池ケース内に収容した構成である。電池ケースとしては、例えばアルミニウム等の軽量な金属製のものを好適に用いることができる。
【００１９】
上記電極体は、上記正極と負極とを典型的にはセパレータを介して、積層することで構築し得る。
負極としては、負極活物質をバインダや増粘剤等とともに負極集電体上に固着させ、負極活物質層を形成した形態のものを好適に用いることができる。負極活物質としては、黒鉛（グラファイト）、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）等の炭素材料を用いることができ、なかでも黒鉛を好適に用いることができる。バインダとしては、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等を好適に用いることができる。増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）のセルロース系材料を好適に用いることができる。負極集電体としては、導電性の良好な金属（例えば銅）からなる導電性材料を好適に用いることができる。
セパレータとしては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等の樹脂から成る多孔質樹脂シートを好適に用いることができる。なかでも、上記多孔性樹脂シートの片面又は両面に多孔質の耐熱層を備えるものが好ましい。
【００２０】
非水電解質としては、非水溶媒中に支持塩を含有させたもの（非水電解液）を好適に用いることができる。非水溶媒としては、二次電池に利用し得ることが知られている各種有機溶剤を用いることができる。なかでも耐酸化性の高い（即ち酸化分解電位の高い）ものが好ましく、カーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等のフッ素化物（フッ素含有非水溶媒）を好適に用いることができる。特には、フッ素化カーボネートの使用が好ましい。具体的には、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等のフッ素化環状カーボネート；メチル（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート（ＭＴＦＥＣ）等のフッ素化鎖状カーボネート；を好適に用いることができる。これにより、上記高電圧正極材料（作動電位の高い正極活物質）を正極に用いた場合であっても、寿命特性に優れた電池を実現することができる。支持塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、マグネシウム塩等を用いることができ、なかでもＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４等のリチウム塩を好適に用いることができる。
【００２１】
ここで開示される正極を備えたリチウムイオン二次電池（いわゆる５Ｖ級電池）は各種用途に利用可能であるが、正極活物質の作動電位の引き上げと、正極集電体からの構成金属元素の溶出が抑制されている効果により、従来に比べて高い電池特性を実現し得る。例えば、高エネルギー密度と高耐久性との両立を果たし得る。したがって、このような性質を活かして、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）等の車両に搭載される駆動用電源として好適に用いることができる。
【００２２】
以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる具体例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００２３】
［正極の作製］
ここでは、使用する正極活物質の種類及び作製条件（プレス条件）を異ならせ、計７種類の正極を作製した。
例１では、先ず、正極活物質としてのＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（ＬＮＣＭ）と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、これら材料の質量比率がＬＮＣＭ：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝８７：１０：３となるよう秤量して混練機に投入し、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を分散溶媒として粘度を調整しながら混練して、正極活物質層形成用スラリーを調製した。このスラリーを、厚み１５μｍのアルミニウム箔（正極集電体）の表面に塗工して、乾燥後にロールプレスすることによって、正極集電体上に正極活物質層（電極密度：２．３ｇ／ｃｍ３）を備える正極（例１）を作製した。
例２では、ロールプレスを行わなかったこと以外は例１と同様に、正極集電体上に正極活物質層（電極密度：１．１ｇ／ｃｍ３）を備える正極（例２）を作製した。
例３では、正極活物質としてＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４（ＬＮＭ）を用いたこと以外は例１と同様に、正極集電体上に正極活物質層（電極密度：１．３〜２．３ｇ／ｃｍ３）を備える正極（例３）を作製した。
例４〜例６では、ロールプレスの負荷圧力を調整して、電極密度を２．０〜１．３ｇ／ｃｍ３の範囲で異ならせたこと以外は例３と同様に、正極集電体上に正極活物質層（電極密度：２．０〜１．３ｇ／ｃｍ３）を備える正極（例４〜例６）を作製した。
例７では、正極活物質としてＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４（ＬＮＭ）を用いたこと以外は例２と同様に、正極集電体上に正極活物質層（電極密度：１．１ｇ／ｃｍ３）を備える正極（例７）を作製した。
【００２４】
［正極集電体の算術平均粗さＲａの測定］
正極集電体（アルミニウム箔）の活物質層形成部（塗工部）及び集電体露出部（未塗工部）において、レーザー顕微鏡を用いて表面粗さＲａを測定した。具体的には、作製した正極の一部を塗工部と未塗工部が含まれる様に切り出して、表面を傷つけないようにＮＭＰで正極活物質層を除去した（ふき取った）。そして、塗工部及び未塗工部のそれぞれにおいて、測定長さ３００μｍで測定を行い、ＪＩＳ  Ｂ０６０１−１９９４に従って表面粗さを算出した。これを任意の３箇所で行い、それぞれ算術平均粗さＲａを求めた。また、塗工部（活物質層形成部）の算術平均粗さＲａ１を未塗工部（集電体露出部）の算術平均粗さＲａ２で除すことにより、粗面化度を算出した。結果を表１の該当欄に示す。なお、参考値として未使用のアルミニウム箔の表面粗さを別途測定したところ、算術平均粗さＲａは０．１１であった。
【００２５】
【表１】
2015125915.tif 000002
【００２６】
例１〜例７の未塗工部のＲａ２の値は、未使用のアルミニウム箔のＲａ値（＝０．１１）と概ね同等だった。このことから、正極作製の過程において未塗工部（集電体露出部）はほぼ損傷を受けないことがわかった。
また、例１及び例２において、塗工部のＲａ１の値と未塗工部のＲａ２の値とは概ね同等の値を示した。この理由としては、正極活物質の形状が考えられる。即ち、ＬＮＣＭは比較的丸みを帯びた（略球状の）形状を有しているために、正極作製の過程において正極集電体の表面を傷つけ難かった（正極集電体の表面が粗面化し難かった）ことが考えられる。
一方、正極活物質にＬＮＭを用いた例３〜例７では、正極活物質層の密度を高めたものほど粗面化度（Ｒａ１／Ｒａ２）が大きくなることがわかった。この理由としては、ＬＮＭがスピネル構造に由来する８面体形状を有しているために、粒子の角が尖っており、これにより正極作製の過程（典型的にはプレス処理）で正極集電体の表面が傷つけられた（粗面化した）ことが考えられる。このことから、プレス条件を調整する（プレス条件を緩める）或いはプレスを行わないことによって、粗面化度を小さく抑える（正極集電体の表面が荒れないよう制御する）ことが可能と分かった。
【００２７】
［リチウムイオン二次電池の構築］
次に、上記作製した正極を用いてリチウムイオン二次電池を構築し、耐久性を評価した。具体的には、先ず、天然黒鉛系材料（Ｃ、平均粒子径：２０μｍ、格子定数（Ｃ０）：０．６７ｎｍ、結晶子サイズ（Ｌｃ）：２７ｎｍ）と、バインダとしてのスチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、これら材料の質量比がＣ：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９８：１：１となるよう秤量して混練機に投入し、イオン交換水を分散溶媒として粘度を調整しながら混練して、負極活物質層形成用スラリーを調製した。このスラリーを、正極活物質と負極活物質の質量比が２：１となるように、厚み１０μｍの銅箔（負極集電体）の表面に塗工して、乾燥後にロールプレスすることによって、負極集電体上に負極活物質層を有する負極を作製した。
【００２８】
次に、上記作製した正極と負極を、電池の設計容量が６０ｍＡｈとなるように電極サイズを調整した後、セパレータを介して対向させて電極体を準備した。また、非水電解液として、フッ素化環状カーボネートとしてのフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）と、フッ素化鎖状カーボネートとしてのメチル（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート（ＭＴＦＥＣ）とを、ＦＥＣ：ＭＴＦＥＣ＝５０：５０の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたものを調製した。
そして、上記電極体と非水電解液とをラミネート製のセルに封入し、７種類の評価用電池（例１〜例７）構築した。
【００２９】
［初期容量の確認］
上記構築した電池（例１〜例７）を２５℃の恒温槽内に設置し、正負極間の電圧が４．９Ｖになるまで１／５Ｃの定電流で充電（ＣＣ充電）した後、正負極間の電圧が３．５Ｖになるまで１／５Ｃの定電流で放電（ＣＣ放電）する操作を１サイクルとして、これを３サイクル繰り返した。
次に、正負極間の電圧が４．９Ｖになるまで１／５ＣでＣＣ充電し、続いて電流値が１／５０Ｃになるまで定電圧で充電（ＣＶ充電）した後、正負極間の電圧が３．５Ｖになるまで１／５ＣでＣＣ放電し、このときのＣＣ放電容量を初期容量とした。
【００３０】
［高温サイクル試験（６０℃）］
次に、初期容量確認後の電池を環境温度６０℃の恒温槽に設置し、温度が一定となった後に高温サイクル試験を行った。具体的には、正負極間の電圧が４．９Ｖになるまで２Ｃの定電流でＣＣ充電した後、正負極間の電圧が３．５Ｖになるまで２Ｃの定電流でＣＣ放電する操作を１サイクルとして、これを５００サイクル繰り返した。その後、上記初期容量の測定と同様の手順でＣＣ放電容量を測定し、サイクル試験後の電池容量とした。そして、サイクル試験後の電池容量を初期容量で除して１００を掛けることにより、容量維持率（％）を算出した。結果を表２の該当欄に示す。
【００３１】
【表２】
2015125915.tif 000003
【００３２】
表２に示すように、正極活物質としてＬＮＣＭを用いた例１と例２は、高温サイクル試験後の容量維持率がほぼ同等だった。このことから、ここに開示される発明は、正極活物質としてかかる材料を使用した場合には効果的でないことがわかった。
一方で、正極活物質としてＬＮＭを用いた例３〜例７では、初期の粗面化度が小さいもののほうが高い容量維持率を示した。具体的には、初期の粗面化度が１．２９未満（典型的には１．２８以下、例えば１．２５以下、敢えて言えば１．２３以下）の例６及び例７は、初期の粗面化度が１．２９以上の例３〜例５に比べて顕著に高い容量維持率（優れた耐久性）を示した。
以上の結果から、正極活物質としてスピネル型の結晶構造を有するＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４を用いた場合には、初期の粗面化度と耐久性（容量維持率）との間に相関があり、初期の粗面化度が１．２９未満（望ましくは１．２３未満）になるようにプレス処理を行うか、又はプレス処理を行わないことで、高いエネルギー密度と耐久性とを兼ね備えたリチウムイオン二次電池を実現できるとわかった。
【００３３】
［サイクル後の正極集電体の算術平均粗さＲａの測定］
サイクル試験終了後の電池を解体して正極を取り出し、上記と同様に各部分における算術平均粗さＲａ及び粗面化度を算出した。結果を表２の該当欄に示す。
【００３４】
表２に示すように、サイクル試験後の算術平均粗さは概ね初期（サイクル試験前）の値と同等であったが、例えば例３の塗工部における表面粗さＲａ１のように若干の増大がみられる場合もあった。この理由としては、（１）作動電位を４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に設定したことでアルミニウム箔の表面からＡｌイオンが溶出したこと、（２）リチウムイオンの吸蔵及び放出に伴って正極活物質が膨張・収縮し、アルミニウム箔の表面が更に粗面化されたことが考えられる。
【００３５】
［溶出Ａｌ元素の分析］
サイクル試験終了後の電池を解体して負極を取り出し、非水溶媒で軽く洗浄した後、ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）分析用の試料を得た。該分析用試料を、酸溶媒中（ここでは硫酸。）に加熱溶解させ、かかる溶液をＩＣＰ分析することによって、アルミニウム元素の含有量（μｇ）を定量した。結果を表２に示す。なお、今回行ったＩＣＰ分析の検出下限値は０．００５ｍｇである。
【００３６】
表２に示すように、正極活物質としてスピネル型の結晶構造を有するＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４を用いた場合には、初期の粗面化度を１．２９未満（望ましくは１．２３未満）とすることで正極集電体からのアルミニウム元素の溶出を劇的に（例えば１／３以下に）抑制することができるとわかった。これによって、内部抵抗を大幅に低減することができ、高い耐久性（例えば高温サイクル特性）を実現することができた。かかる結果は、本発明の技術的意義を示すものである。
【００３７】
以上、本発明を詳細に説明したが、上記実施形態及び実施例は例示にすぎず、ここで開示される発明には上述の具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。