(57)【要約】【課題】  シラカップリング剤を用いることなく、無機材料表面に密着性の高い樹脂膜を形成する。【解決手段】  無機材料表面にアミノ基を導入する工程と、熱硬化性樹脂もしくは熱可塑性樹脂、あるいはこれらの混合物からなる樹脂成分を含んでなる樹脂膜を、前記無機材料表面に形成する工程とを含む樹脂膜形成方法であって、前記樹脂成分が、カルボキシル基、カルボニル基、酸無水物、エステル基から選択される分子構造を有する、樹脂膜形成方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機材料表面にアミノ基を導入する工程と、
熱硬化性樹脂もしくは熱可塑性樹脂、あるいはこれらの混合物からなる樹脂成分を含んでなる樹脂膜を、前記無機材料表面に形成する工程と
を含む樹脂膜形成方法であって、
前記樹脂成分が、カルボキシル基、カルボニル基、酸無水物、エステル基から選択される分子構造を有する、樹脂膜形成方法。
【請求項２】
前記無機材料が、ＳｉＯ２、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＴｉＯ２、ＡｌＮから選択される一以上を主成分とする、請求項１に記載の樹脂膜形成方法。
【請求項３】
前記無機材料が、ＳｉＯ２、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＴｉＯ２、ＡｌＮから選択される一以上を主成分とする被膜が表面に形成された無機材料である、請求項１または２に記載の樹脂膜形成方法。
【請求項４】
無機材料表面に、ＳｉＯ２、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＴｉＯ２、ＡｌＮから選択される一以上を主成分とする被膜を形成する工程と、
前記被膜表面にアミノ基を導入する工程と、
熱硬化性樹脂もしくは熱可塑性樹脂、あるいはこれらの混合物からなる樹脂成分を含んでなる樹脂膜を、前記被膜表面に形成する工程と
を含む樹脂膜形成方法であって、
前記樹脂成分が、カルボキシル基、カルボニル基、酸無水物、エステル基から選択される分子構造を有し、前記無機材料の主成分と、前記被膜の主成分とが異なる、樹脂膜形成方法。
【請求項５】
前記被膜が形成される無機材料が、ＢＮ、ＣａＦ、ＭｇＦから選択される一以上を主成分とする、請求項３または４に記載の樹脂膜形成方法。
【請求項６】
前記無機材料が、基板である、請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂膜形成方法。
【請求項７】
前記樹脂成分がポリアミド樹脂である、請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂膜形成方法。
【請求項８】
前記樹脂成分がエポキシ樹脂である、請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂膜形成方法に関し、本発明は、特には無機材料に樹脂膜を形成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
無機材料と樹脂との結合を強くするために、一般的には、樹脂にシランカップリング剤を添加することが知られている（例えば、非特許文献１）。
【０００３】
一方、シランカップリング剤を用いることなく無機フィラー表面にアミノ基を高効率で導入し、ナノコンポジット樹脂を得る技術も知られている（例えば、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−１７１９７５号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】シランカップリング剤（東レ・ダウコーニング株式会社カタログ、2008年10月発行）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
樹脂と無機材料とをシランカップリング剤により密着させた、無機材料表面に形成された樹脂膜は、使用目的によっては、その密着性及び耐久性が十分な場合もある。しかし、無機材料表面に形成された樹脂膜を、例えば電子材料あるいは光学材料として用いる場合に、樹脂と無機材料とをシランカップリング剤によって単純に密着させた樹脂膜は、熱的な負荷がかかる条件下において、長期耐久性などの特性を十分に満たさない場合もある。
【０００７】
中でも、シランカップリング剤を用い、無機材料としてのアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）やマグネシア（ＭｇＯ）上に樹脂膜を形成しようとした場合、これらの無機材料は、特に、シランカップリング剤の効果が得られにくい場合があった。すなわち、Ａｌ２Ｏ３やＭｇＯからなる無機材料と樹脂との界面で剥離が発生しやすくなる場合が多く、そのため、無機材料表面に形成された樹脂膜を、電子材料あるいは光学材料として用いる場合に、機械的物性や熱伝導率について所望の特性が得られなかったり、制御することが困難になったりする場合があるという問題があった。
【０００８】
一方で、未処理の無機材料に、シランカップリング剤を用いることなく、直接に樹脂膜を形成しようとした場合には、無機材料と樹脂膜との界面の密着性が弱いために、樹脂膜形成後、初期には無機材料と樹脂膜との界面が密着していても、長期間の使用においてその界面で剥離が発生する場合があった。そして、それに伴う電子材料あるいは光学材料の特性変動・劣化などが生じ、これらの電子材料あるいは光学材料の長期の信頼性には問題が生じる場合があった。
【０００９】
このような問題に鑑みて、シランカップリング剤を用いることなく、無機材料上に密着性の高い樹脂膜を形成することができれば、広い用途に用いることができると期待される。すなわち、本発明は、シラカップリング剤を用いることなく、密着性が向上した、無機材料上の樹脂膜を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
無機材料の表面には通常水酸基が存在しており、シランカップリング剤を用いる場合には、その水酸基とシランカップリング剤が反応して、結合する。しかし、本発明者らの検討により、無機材料の表面水酸基をアミノ基で置換することによって、シランカップリング剤を用いることなく、カルボキシル基、カルボニル基、酸無水物、エステル基から選択される分子構造を有する熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂を、無機材料上に膜形成することを考え、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、一実施形態によれば、樹脂膜形成方法であって、無機材料表面にアミノ基を導入する工程と、熱硬化性樹脂もしくは熱可塑性樹脂、あるいはこれらの混合物からなる樹脂成分を含んでなる樹脂膜を、前記無機材料表面に形成する工程とを含み、前記樹脂成分が、カルボキシル基、カルボニル基、酸無水物、エステル基から選択される分子構造を有する、樹脂膜形成方法である。
【００１２】
前記樹脂膜形成方法において、前記無機材料が、ＳｉＯ２、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＴｉＯ２、ＡｌＮから選択される一以上を主成分とすることが好ましい。
【００１３】
前記樹脂膜形成方法において、前記無機材料が、ＳｉＯ２、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＴｉＯ２、ＡｌＮから選択される一以上を主成分とする被膜が表面に形成された無機材料であることが好ましい。
【００１４】
本発明は、また別の実施形態によれば、樹脂膜形成方法であって、無機材料表面に、ＳｉＯ２、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＴｉＯ２、ＡｌＮから選択される一以上を主成分とする被膜を形成する工程と、前記被膜表面にアミノ基を導入する工程と、熱硬化性樹脂もしくは熱可塑性樹脂、あるいはこれらの混合物からなる樹脂成分を含んでなる樹脂膜を、前記被膜表面に形成する工程とを含み、前記樹脂成分が、カルボキシル基、カルボニル基、酸無水物、エステル基から選択される分子構造を有し、前記無機材料の主成分と、前記被膜の主成分とが異なる、樹脂膜形成方法である。
【００１５】
前記樹脂膜形成方法において、前記被膜が形成される無機材料が、ＢＮ、ＣａＦ、ＭｇＦから選択される一以上を主成分とすることが好ましい。
【００１６】
前記樹脂膜形成方法において、前記無機材料が、基板であることが好ましい。
【００１７】
前記樹脂膜形成方法において、前記樹脂成分がポリアミド樹脂であることが好ましい。
【００１８】
前記樹脂膜形成方法において、前記樹脂成分がエポキシ樹脂であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明に係る樹脂膜形成方法によれば、無機材料上に、高い密着性を有する樹脂膜を形成することができる。特には、シランカップリング剤を用いることなく、耐熱性までを有する信頼性の高い樹脂膜の形成を、簡便かつ経済的な方法で実施することができる。また、このようにして形成された、無機材料上の樹脂膜は、耐久性などの信頼性が求められる電子材料あるいは光学材料として有用である。
【００２０】
［第１実施形態］
本発明は、第１実施形態によれば、樹脂膜形成方法であって、無機材料表面にアミノ基を導入する工程と、熱硬化性樹脂もしくは熱可塑性樹脂、あるいはこれらの混合物からなる樹脂成分を含んでなる樹脂膜を、前記無機材料に形成する工程とを含み、前記樹脂成分が、カルボキシル基、カルボニル基、酸無水物、エステル基から選択される分子構造を有する、樹脂膜形成方法に関する。
【００２１】
第１実施形態において、無機材料は、金属酸化物、あるいは金属窒化物を主成分とするものであればよく、例えば、ＳｉＯ２、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＴｉＯ２、ＡｌＮから選択される一以上を主成分とするものであることが好ましいが、これらには限定されない。これらの化合物を主成分とする無機材料は、アミノ基の導入による密着性向上の効果が大きいからである。金属酸化物は通常、表面にＯＨ基を有している。また、ＡｌＮの表面は、通常、酸化され、Ａｌ２Ｏ３となっているため、同様に表面にＯＨを有している。
【００２２】
無機材料の形状としては、例えば、板状、棒状、粒子状あるいはブロック状の材料であってよく、その寸法や厚みは、特に限定されるものではない。より好ましくは、無機材料としては、基板が挙げられる。例えば、ウエハなどの電子材料の基板、光学材料の基板、セラミックス基板、シリコンなどの半導体基板にこれらの無機材料膜を形成した基板を例示することができるが、これらには限定されない。ウエハなどの電子材料の基板を本実施形態の無機材料として用いる場合には、パターニングが施されていないものが好ましい。
【００２３】
本発明において、無機材料表面とは、無機材料の少なくとも一部の表面であって、後に詳述する樹脂膜を付着させる対象面を言うものとする。したがって、無機材料の表面全体である場合もあり、無機材料の表面の一部の場合もある。また、無機材料が、複数の面から構成されている場合には、ある一面のみ、あるいは、２以上の所望の面であってもよい。また、後述する第２実施形態では、無機材料は、被膜を備える無機材料であるが、その場合、アミノ基を導入する無機材料表面とは、樹脂膜を付着させる対象面である、被膜の少なくとも一部の表面を言うものとする。
【００２４】
本実施形態による樹脂膜形成方法は、無機材料表面にアミノ基を導入する第１の工程と、カルボキシル基、カルボニル基、酸無水物、エステル基から選択される分子構造を有する熱硬化性樹脂もしくは熱可塑性樹脂のいずれかまたはこれらの混合物からなる樹脂成分を含んでなる樹脂膜を、シランカップリング剤を用いることなく、前記アミノ基を導入した無機材料上に形成する第２の工程とを含む。したがって、本実施形態においては、樹脂膜の成分にシランカップリング剤を含むこともなく、また無機材料は、シランカップリング剤で処理等されたものではないことを特徴とする。
【００２５】
まず、無機材料表面にアミノ基を導入する第１の工程について説明する。無機材料表面にアミノ基を導入する方法としては、無機材料表面に通常存在する水酸基をアミノ基に置換する方法が挙げられ、かかる方法は、無機材料表面を加熱処理する工程と、熱処理した無機材料をアミノ化試薬と接触させる工程とを備える。
【００２６】
無機材料表面を加熱処理する工程は、無機材料を、例えば、１０００℃〜１２００℃の加熱炉等で、通常、１０分から１２０分程度加熱する工程である。かかる工程により、無機材料表面の水酸基が除去され、アミノ基の導入が容易になる。無機材料表面を加熱処理する工程は、また、レーザー光の照射によっても実施することができる。ただし、加熱処理工程は、ここで示した加熱温度や時間、方法に限定するものではなく、無機材料の組成や材質によって適宜決定することができる。
【００２７】
上記加熱処理する工程の後、アミノ基の導入温度に設定した別の加熱炉に投入して、所望の温度になってから、後続のアミノ基の導入処理を行うことが好ましい。上記加熱処理工程後に水酸基の再結合が起らないようにするためである。別の加熱炉の設定温度は、例えば、約１００〜３００℃であり、好ましくは、約２００〜２６０℃であるが、この温度範囲には限定されない。
【００２８】
無機材料を、別の加熱炉にて所望の温度とした後、加熱処理した無機材料をアミノ化試薬と接触させる工程を行う。かかる工程は、無機材料表面の水酸基が極力低減される条件下、すなわち、乾燥剤を用いるなどして、乾燥雰囲気にしたグローブボックス等で実施することが好ましい。
【００２９】
アミノ化試薬は、アンモニアそのものであってもよい。アンモニアそのものをアミノ化試薬として用いる場合、加熱処理した無機材料をアミノ化試薬と接触させる工程は、好ましくは、２０〜５００℃の温度で、１０〜１８０分間で行う。この時のアンモニアの蒸気圧（分圧）は、０．３〜１気圧とすることが好ましい。あるいはまた、アミノ化試薬として、アンモニア発生剤も使用することができる。アンモニア発生剤は、必要に応じて加熱し、また必要に応じて適切な触媒に接触させて分解することでアンモニアを生じるものであり、例えば、ジメチルアミン、尿素、塩化アンモニウム等が挙げられる。アンモニア発生剤を使用する場合も、発生したアンモニアの分圧を、上記範囲内とすることが好ましい。
【００３０】
アミノ化試薬にはアミン系シランカップリング剤は含まれない。本願でアミノ化試薬として最終生成するアンモニアは、水蒸気が含まれている場合、無機材料の表面へのシラノール基生成を助長しないように乾燥して用いることが好ましい。乾燥剤としては、塩基性乾燥剤であることが好ましく、例えば、酸化アルミニウム、ゼオライト、モレキュラーシーブ等の物理的乾燥剤、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、酸化カルシウム等の化学的乾燥剤を単独使用または２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。
【００３１】
上記アミノ化試薬と接触させる工程の後、無機材料表面に、アミノ基が導入されていることは、例えば、赤外分光法や飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ-ＳＩＭＳ）等によって確認することができる。このように処理して得られたアミノ基を導入した無機材料には、処理後直ちに、熱硬化性樹脂もしくは熱可塑性樹脂あるいはそれらの混合物からなる樹脂成分を含む組成物を塗布して、膜を形成することが好ましいが、直ぐに膜形成しない場合は窒素等の不活性ガス雰囲気のデシケータに無機材料を保管しておいてもよい。
【００３２】
次に、熱硬化性樹脂もしくは熱可塑性樹脂のいずれかまたはこれらの混合物からなる樹脂成分を含んでなる樹脂膜を、シランカップリング剤を用いることなく、前記アミノ基を導入した無機材料上に形成する第２の工程について説明する。
【００３３】
樹脂膜を構成する樹脂は、カルボキシル基、カルボニル基、酸無水物、エステル基から選択される１以上の分子構造を有するものであれば、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂のいずれであってもよく、それらの混合物であってもよい。本明細書において、熱硬化性樹脂主剤と硬化剤と任意選択的に硬化促進剤とからなる熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、あるいはそれらの混合物を総称して、樹脂成分と指称する。
【００３４】
熱硬化性樹脂としては、ガラス転移温度［Ｔｇ］が比較的高く、誘電率が、約４〜７といった低誘電率のものを用いることができる。好ましい熱硬化性樹脂の例としては、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂を挙げることができるが、これらには限定されない。樹脂成分が熱硬化性樹脂であるときは、樹脂成分は、熱硬化性樹脂主剤と、硬化剤と、必要に応じて硬化促進剤とを含む。硬化促進剤は、硬化反応を制御するために有効に用いることができる。
【００３５】
好ましい熱硬化性樹脂であるエポキシ樹脂の主剤としては、カルボキシル基、カルボニル基、酸無水物、エステル基から選択される分子構造を有するものであれば特に限定されない。エポキシ樹脂主剤自体が、これらの構造を有していなくても、硬化剤との架橋反応の過程でカルボキシル基、カルボニル基、酸無水物、エステル基から選択される分子構造を形成しうるものであれば良い。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等の２官能エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂等の多官能型エポキシ樹脂を単独で又は複数組み合わせて使用することができる。特に、カルボキシル基、カルボニル基、酸無水物、エステル基から選択される分子構造を、エポキシ樹脂主剤自体の分子構造に多く含む、あるいは、硬化剤と架橋して得られる硬化後の高分子化合物に多く含むようになる、といった観点から、エポキシ樹脂主剤としては、例えば、多官能型エポキシ樹脂が好ましい。
【００３６】
熱硬化性樹脂の硬化剤は、熱硬化性樹脂主剤との関係で選択することができる。例えば、熱硬化性樹脂主剤として、エポキシ樹脂主剤を用いる場合には、エポキシ樹脂の硬化剤として一般に使用されているものを用いることができる。特には、硬化剤としては、酸無水物系硬化剤を好ましく用いることができる。具体的には、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等の酸無水物系硬化剤およびそれらの異性体、変成体を用いることができる。また、硬化剤は、これらのうち１種のものを単独で用いることができ、あるいは、２種以上のものを混合して用いることができる。特には、これらの硬化剤は、硬化後の高分子化合物に、カルボキシル基、エステル基といった分子構造を導入し得る点で好ましい。
【００３７】
硬化促進剤としては、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、ベンジルジメチルアミン等の３級アミン類、トリフェニルフォスフィン等の芳香族フォスフィン類、三フッ化ホウ素モノエチルアミン等のルイス酸、ホウ酸エステル等を用いることができるが、これらには限定されない。
【００３８】
硬化剤の配合割合は、エポキシ樹脂主剤のエポキシ当量及び硬化剤のアミン当量もしくは酸無水物当量から決定することができる。エポキシ樹脂以外の熱硬化性樹脂主剤を用いる場合にも、同様に、各樹脂主剤の反応当量、硬化剤の反応当量に基づき、配合割合を決定することができる。また、硬化促進剤を用いる場合には、硬化促進剤の配合割合は、エポキシ樹脂主剤の質量を１００％としたときに、０．１〜５質量％とすることが好ましい。
【００３９】
樹脂成分が熱可塑性樹脂であるとき、好ましい熱可塑性樹脂としては、ポリアミド樹脂を使用することができる。ポリアミド樹脂を構成する高分子化合物の末端のカルボキシル基構造により、第一の無機フィラー及び第二の無機フィラーの表面に導入したアミノ基との結合を形成するためである。しかし、熱可塑性樹脂は、カルボキシル基、カルボニル基、酸無水物、エステル基から選択される分子構造を有するものであれば、ポリアミド樹脂には限定されない。ポリアミド樹脂を主成分とする樹脂膜は、耐薬品性、耐油性が高いという点で特に利点を有する。
【００４０】
本実施形態による樹脂膜は、上記の樹脂成分のみから構成され、他の成分を含まないものであってもよい。あるいは、さらなる任意成分として、従来公知のガラス繊維、炭素繊維、黒鉛繊維、アラミド繊維等の強化繊維を含んでいてもよい。その他、本発明の目的の範囲内で樹脂膜の物性を損なわない、その他の添加物を含んでいても良いが、シランカップリング剤は含まない。
【００４１】
樹脂膜の形成において、樹脂成分が熱硬化性樹脂の場合、主剤と硬化剤、任意選択的に硬化促進剤とを混合して得られた樹脂組成物を、無機材料のアミノ基を導入した所望の面に直接に接触するように塗布することができる。したがって、無機材料のアミノ基を導入した面に、シランカップリング剤やその他の組成物の層を介して樹脂膜を形成することは、本実施形態からは除かれる。熱可塑性樹脂の場合は、適切な溶媒に熱可塑性樹脂を分散させて、同様に塗布することができる。無機材料が基板状の場合は、スピンコート法を用いて塗布することができる。
【００４２】
次いで、任意選択的に、熱硬化性樹脂を硬化させる加熱硬化工程を実施する。ここでは、通常の方法にしたがって、塗布した樹脂膜を、熱硬化性樹脂の硬化温度以上の温度で加熱し、硬化させる。加熱は、例えばエポキシ樹脂の場合には、１００〜２５０℃において、１〜２０時間程度行うことが好ましい。なお、樹脂成分として、熱可塑性樹脂を使用する場合には、加熱硬化工程は必要ない。
【００４３】
第１実施形態による樹脂膜形成方法によれば、簡便かつ経済的な方法により、無機材料上に高い密着性で樹脂膜を形成することができる。このようにして得られた無機材料上の樹脂膜は、高温条件下で使用した場合であっても、長期にわたる耐久性を実現することができる。特には、無機材料を、ＳｉＯ２、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＴｉＯ２、ＡｌＮから選択される一以上を主成分とする材料とすることで、カルボキシル基、カルボニル基、酸無水物、エステル基から選択される分子構造を有する樹脂成分との密着性を、より向上させることができる。
【００４４】
［第２実施形態］
本発明は、第２実施形態によれば、樹脂膜形成方法であって、無機材料表面にアミノ基を導入する工程と、熱硬化性樹脂もしくは熱可塑性樹脂、あるいはこれらの混合物からなる樹脂成分を含んでなる樹脂膜を、前記無機材料表面に形成する工程とを含み、前記樹脂成分が、カルボキシル基、カルボニル基、酸無水物、エステル基から選択される分子構造を有する、樹脂膜形成方法に関し、特には、前記無機材料が、ＳｉＯ２、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＴｉＯ２、ＡｌＮから選択される一以上を主成分とする被膜が表面に形成された無機材料である。
【００４５】
第２実施形態においては、無機材料が、ＳｉＯ２、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＴｉＯ２、ＡｌＮから選択される一以上を主成分とする被膜が表面に形成された無機材料であることを特徴とする。表面にこれらの無機化合物を主成分とする被膜が形成されたものであれば、無機材料は、任意の無機材料であってよい。特には、表面に、これらの無機化合物を主成分とする被膜が形成された無機材料は、ＢＮや、ＣａＦ、ＭｇＦなどのフッ化物、あるいはこれらの組み合わせを主成分とするものであることが好ましい。また、被膜がその表面に形成された無機材料と、被膜を構成する無機材料は、その化合物の種類が異なっていれば、例えば、被膜が付される無機材料が、ＳｉＯ２、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＴｉＯ２、ＡｌＮから選択される一以上を主成分とするある無機材料であって、被膜を構成する無機材料が、ＳｉＯ２、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＴｉＯ２、ＡｌＮから選択される一以上を主成分とする、別の無機材料であってもよい。
【００４６】
本実施形態における、「被膜が表面に形成された」、とは、被膜が形成される箇所は、無機材料の表面全体である場合もあり、無機材料の表面の一部の場合もある。また、被膜は、アミノ基を導入するに足りる反応場を提供すれば十分であり、その厚さは、特には限定されないが、例えば、５ｎｍ〜１０μｍとすることができる。
【００４７】
表面に被膜が形成された無機材料は、市販されているものであってもよいし、既知の方法で当業者が適宜製造することができる。ＳｉＯ２、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＴｉＯ２、ＡｌＮから選択される一以上を主成分とする被膜を表面に備える任意の無機材料を、蒸着法、スパッタリング法、レーザーアブレーション法などにより調製することができる。
【００４８】
したがって、第２実施形態のある態様においては、ＳｉＯ２、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＴｉＯ２、ＡｌＮから選択される一以上を主成分とする被膜を無機材料の表面に形成する工程を含むものとすることができる。かかる工程は、無機材料表面にアミノ基を導入する第１の工程の前に実施することができる。したがって、第２実施形態のある態様においては、樹脂膜形成方法は、無機材料表面に、ＳｉＯ２、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＴｉＯ２、ＡｌＮから選択される一以上を主成分とする被膜を形成する工程と、前記被膜表面にアミノ基を導入する工程と、熱硬化性樹脂もしくは熱可塑性樹脂、あるいはこれらの混合物からなる樹脂成分を含んでなる樹脂膜を、前記被膜表面に形成する工程とを含む。
【００４９】
第２実施形態において、無機材料表面にアミノ基を導入する第１の工程は、ＳｉＯ２、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＴｉＯ２、ＡｌＮから選択される一以上を主成分とする被膜にアミノ基を導入すればよく、これは、第１実施形態の第１の工程と同様にして実施することができる。また、前記アミノ基を導入した無機材料被膜上に樹脂膜を形成する第２の工程も、第１実施形態の第２の工程と同様にして実施することができる。
【００５０】
第２実施形態によれば、任意の無機材料に対して、表面にＳｉＯ２、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＴｉＯ２、ＡｌＮから選択される一以上を主成分とする被膜を形成し、その被膜表面にアミノ基を導入することで、第１実施形態と同様に、カルボキシル基、カルボニル基、酸無水物、エステル基から選択される分子構造を有する樹脂成分と無機材料を密着させて、樹脂膜の形成が可能になる。また、このように被膜を形成することで、様々な無機材料に強固な樹脂膜を付着させることができる点で、有利になる。
【実施例】
【００５１】
以下、本発明を実施例と比較例を用いてさらに詳細に説明する。ただし、以下の実施例
は本発明を限定するものではない。
【００５２】
［実施例１］
実施例１では、無機材料としてアルミナ基板を用い、まず、アルミナ基板にアミノ基を導入する工程を実施した。アルミナ基板は直径１００ｍｍ、厚さ０．５ｍｍのものを用いた。このアルミナ基板を石英製のトレーに入れ、約１１００℃に保持したベーク炉に投入した。１時間後に、アルミナ基板をトレーごと取り出し、その後、２５０℃に保持したベーク炉に２時間程度静置した。その後、アルミナ基板を、アンモニア雰囲気の容器（容量：３０Ｌ）内に移動させた。２５％アンモニア水をガラス容器に入れたものを、前記容器内に入れることでアンモニア雰囲気を形成した。このときの、アンモニア雰囲気の容器の温度は室温とした。アンモニアの蒸気圧（分圧）は、約０．５気圧であった。１５０分間静置した後、アルミナ基板を取り出した。本工程によって、アルミナ基板の水酸基をアミノ基に置換することで、アルミナ基板にアミノ基を導入した。
【００５３】
その後、アルミナ基板上にポリアミド樹脂を塗布した。ポリアミド樹脂としては、東レ株式会社製のナイロン６６を用いた。このナイロン６６を溶剤（例えば、トリフルオロエタノール）で約１０％程度に分散させ、スピンコーターを用いてアルミナ基板上に、約２μｍの厚さに塗布した。塗布後、室温で乾燥させた。なお、アルミナ基板は、シランカップリング剤を塗布したものではなく、ポリアミド樹脂にもシランカップリング剤は混合しなかった。
【００５４】
［比較例１−１］
アルミナ基板に、アミノ基を導入する工程を実施することなく、未処理のままのアルミナ基板に、実施例１と同様にナイロン６６を塗布し、これを比較例１−１とした。
【００５５】
［比較例１−２］
アルミナ基板にシランカップリング剤を塗布した。シランカップリング剤としては、信越シリコーン製のアミノシラン系ＫＢＰ−４０を用い、エタノールにて２０％に希釈し、希釈溶液を１Ｌ／ｍ２となるようにアルミナ基板に滴下し、スピンコータにて処理した。シランカップリング剤の上から、実施例１と同様にナイロン６６を塗布し、これを比較例１−２とした。
【００５６】
［実施例２］
実施例１と同様にして、アルミナ基板の水酸基をアミノ基に置換することで、アルミナ基板にアミノ基を導入した。その後、アルミナ基板上にエポキシ樹脂を塗布した。エポキシ樹脂主剤にはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（品番：８２８、三菱化学社製）を用いた。硬化剤には酸無水物硬化剤（品番：３０７、三菱化学社製）を用いた。樹脂の組成は、エポキシ樹脂主剤１００質量部に対し、硬化剤１１０質量部とした。エポキシ樹脂主剤と硬化剤との混合物を攪拌した後、スピンコーターを用いて、アルミナ基板上に、約２μｍの厚さに混合物を塗布した。塗布後の硬化処理では、８０℃で３時間保持した後（予備加熱）、１５０℃で６時間保持した。なお、アルミナ基板は、シランカップリング剤を塗布したものではなく、エポキシ樹脂にもシランカップリング剤は混合しなかった。
【００５７】
［比較例２−１］
アルミナ基板に、アミノ基を導入する工程を実施することなく、未処理のままのアルミナ基板に、実施例２と同様にエポキシ樹脂を塗布し、これを比較例２−１とした。
【００５８】
［比較例２−２］
アルミナ基板にシランカップリング剤を塗布した。シランカップリング剤としては、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（品番：ＫＢＭ−３０３、信越シリコーン製）をエポキシ樹脂主剤の量の２質量％用いた。シランカップリング剤の上から、実施例２と同様にエポキシ樹脂を塗布し、これを比較例２−２とした。
【００５９】
［実施例３］
実施例３では、無機材料としてＣａＦ基板を用い、まず、ＣａＦ基板表面にアルミナ被膜を形成する工程を実施した。ＣａＦ基板は直径１００ｍｍ、厚さ０．５ｍｍのものを用いた。アルミナ被膜はＣＶＤ法により１μｍの厚さに作製した。次に、無機基板上に製膜されたアルミナ被膜の表面にアミノ基を導入する工程を実施した。以降の工程は実施例１と同様とした。
【００６０】
［比較例３−１］
アルミナ被膜を表面に形成したＣａＦ基板に、アミノ基を導入する工程を実施することなく、未処理のままのアルミナ被膜を表面に形成したＣａＦ基板に実施例１と同様にナイロン６６を塗布し、これを比較例３−１とした
【００６１】
［比較例３−２］
アルミナ被膜を表面に形成したＣａＦ基板に、比較例１−２と同様の工程でシランカップリング剤で処理し、ナイロン６６を塗布し、これを比較例３−２とした。
【００６２】
［実施例４］
実施例４では無機材料として実施例３と同様にＣａＦ上にアルミナ被膜を形成しものを用い、樹脂材料としてエポキシ樹脂を用いた。エポキシ樹脂の処理工程は実施例２と同様とした。
【００６３】
［比較例４−１］
アルミナ被膜を表面に形成したＣａＦ基板に、アミノ基を導入する工程を実施することなく、未処理のままのアルミナ被膜を表面に形成したＣａＦ基板に比較例２−１と同様にエポキシ樹脂を塗布し、これを比較例４−１とした。
【００６４】
［比較例４−２］
アルミナ被膜を表面に形成したＣａＦ基板に、比較例２−２と同様の工程でシランカップリング剤を処理し、エポキシ樹脂を塗布し、これを実施例４−２とした。
【００６５】
［試験例］
［引張り試験：実施例１及び比較例１−１、１−２］
実施例１及び比較例１−１、１−２で調製した、ナイロン樹脂膜を形成したアルミナ基板について、ナイロン樹脂膜の引張り試験を実施した。サンプルを、１０ｍｍ□に切り出し、スタッド引張り剥離強度測定（装置名：Ｒｏｍｕｌｕｓ、ＱＵＡＤ  ＧＲＯＵＰ社製）を用いて引張り試験を実施し、目視により界面剥離の有無を確認した。試験サンプル数は各２０個とした。比較例１−１では、２０個のサンプル全てに、比較例１−２では１０個のサンプルに界面剥離が発生した。一方、実施例１では２０個すべてにおいて界面剥離は発生せず、ナイロン樹脂側での凝集破壊が起った。
【００６６】
［引張り試験：実施例２及び比較例２−１、２−２］
実施例２及び比較例２−１、２−２で調製した、エポキシ樹脂膜を形成したアルミナ基板について、実施例１のサンプルと同様に、樹脂膜の引張り試験を実施した。試験サンプル数は各２０個とした。比較例２−１では２０個のサンプル全てに、比較例２−２では１０個のサンプルに界面剥離が発生した。一方、実施例２では２０個すべてにおいて界面剥離は発生しなかった。
【００６７】
［引張り試験：実施例３及び比較例３−１、３−２］
実施例３及び比較例３−１、３−２で調製した、ナイロン樹脂膜を形成したアルミナ基板について、実施例１のサンプルと同様に、樹脂膜の引張り試験を実施した。試験サンプル数は各２０個とした、比較例３−１では２０個のサンプル全てに、比較例３−２では１０個のサンプルに界面剥離が発生した。一方実施例３では２０個すべてにおいて界面剥離は発生しなかった。
【００６８】
［引張り試験：実施例４及び比較例４−１、４−２］
実施例４及び比較例４−１、４−２で調製した、エポキシ樹脂膜を形成したアルミナ基板について、実施例１のサンプルと同様に、樹脂膜の引張り試験を実施した。試験サンプル数は各２０個とした。比較例４−１では２０個のサンプル全てに、比較例４−２では１０個のサンプルに界面剥離が発生した。一方、実施例４では２０個すべてにおいて界面剥離は発生しなかった。
【００６９】
［ヒートサイクル試験：実施例２及び比較例２−１、２−２］
ヒートサイクル試験は、長期間の使用後のエポキシ樹脂膜とアルミナ基板との界面剥離の有無を確認する目的で行った。低温側は、−４０℃で３０分保持、高温側は１５０℃で３０分保持を１サイクルとし、これを２０００サイクル実施した。ただし、比較例２−１の方法で製造したサンプルは、引張り試験において２０個のサンプル全てに界面剥離が発生したので、ヒートサイクル試験は行わなかった。比較例２−２では引っ張り試験において界面剥離が生じなかった１０個のサンプルについてのみヒートサイクル試験を行った。
【００７０】
ヒートサイクル試験後に、上記と同様の方法で引張り試験を実施した。実施例２の方法で製造したサンプルの試験数は２０個とした。比較例２−２の方法で製造したサンプルでは１０個のサンプル全てにおいて界面剥離が発生した。一方、実施例２の方法で製造したサンプルでは２０個のサンプル全てにおいて、界面剥離が見られなかった。
【００７１】
［ヒートサイクル試験：実施例４及び比較例４−１、４−２］
実施例２及び２−１、２−２と同様にヒートサイクル試験を行った。ただし、比較例４−１は引張り試験で全てのサンプルに界面剥離が発生したため、ヒートサイクル試験は行わなかった。
ヒートサイクル試験後に、上記と同様の方法で引張り試験を実施した。比較例４−２の方法で製造したサンプルでは１０個のサンプル全てにおいて界面剥離が発生した。一方、実施例４の方法で製造したサンプルでは２０個のサンプル全てにおいて、界面剥離が見られなかった。
【００７２】
ヒートサイクル試験による界面剥離の発生は、長期間の使用によって特性が変化しやすいことを示す。よって、比較例２−２、４−２の樹脂膜では、長期信頼性に問題があることが示された。一方、実施例２、実施例４ではヒートサイクル試験後の引っ張り試験で界面剥離の発生は見られなかった。すなわち、本発明の樹脂膜形成方法により形成されたエポキシ樹脂膜は、長期間の使用によって剥離がなく、長期信頼性が得られることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明は、ガラスやアルミナ基板などの無機材料に、カルボキシル基、カルボニル基、酸無水物、エステル基から選択される分子構造を有する樹脂を塗布する分野全般に適用することができる。