(57)【要約】【課題】本発明は、耐熱性、耐虐待性に優れたガスバリア性を有するバリア積層体の提供を目的とする。【解決手段】プラスチック材料からなるフィルム基材と、該フィルム基材の少なくとも片面上に設けられた密着層と、該密着層上に設けられた無機酸化物からなる無機蒸着層と、該無機蒸着層上に設けられた第１のガスバリア層と、中間層と、第２のガスバリア層を逐次備える積層体であって、前記第２のガスバリア層が、ポリカルボン酸系重合体と、一般式  Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３で表されるシランカップリング剤、その加水分解物及びそれらの縮合物からなる群から選択される少なくとも１種のケイ素含有化合物とを、９９．５：０．５〜８０．０：２０．０の質量比（但し、前記ケイ素含有化合物の質量は前記シランカップリング剤換算の質量である）で含有した層と、多価金属化合物を含有する層とを含むことを特徴とするガスバリア積層体を提供する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチック材料からなるフィルム基材と、該フィルム基材の少なくとも片面上に設けられた密着層と、該密着層上に設けられた無機酸化物からなる無機蒸着層と、該無機蒸着層上に設けられた第１のガスバリア層と、中間層と、第２のガスバリア層を逐次備える積層体であって、前記第２のガスバリア層が、ポリカルボン酸系重合体と、一般式  Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３で表されるシランカップリング剤、その加水分解物及びそれらの縮合物からなる群から選択される少なくとも１種のケイ素含有化合物とを、９９．５：０．５〜８０．０：２０．０の質量比（但し、前記ケイ素含有化合物の質量は前記シランカップリング剤換算の質量である）で含有した層と、多価金属化合物を含有する層とを含むことを特徴とするガスバリア積層体。
【請求項２】
前記無機酸化物が、酸化アルミニウムもしくは、酸化ケイ素であることを特徴とする請求項１に記載のガスバリア積層体。
【請求項３】
前記、第１のガスバリア層が水溶性高分子並びに、１種以上の金属アルコキシドおよびその加水分解物、または塩化錫の少なくとも一方を含む水溶液あるいは水／アルコール混合溶液を主成分としてなるガスバリア層であることを特徴とする請求項１または２に記載のガスバリア積層体。
【請求項４】
前記第２のガスバリア層が、前記無機蒸着層上に、前記ポリカルボン酸系重合体と前記ケイ素含有化合物とを、９９．５：０．５〜８０．０：２０．０の質量比（但し、前記ケイ素含有化合物の質量は前記シランカップリング剤換算の質量である）で含有するコーティング液を塗工、乾燥し、その後、前記多価金属化合物を含有するコーティング液を塗工、乾燥することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のガスバリア積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスバリア積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
食品、医薬品等の包装に用いられる包装材料に対しては、要求品質のひとつとして内容物の変質を防止することが求められている。例えば、食品用包装材料に対しては、タンパク質や油脂等の酸化や変質を抑制し、更に風味や鮮度を保持できることが求められ、また、無菌状態での取扱が必要とされる医薬品用包装材料に対しては、内容物の有効成分の変質を抑制し、その効能を保持できることが求められている。このような内容物の変質は、主として、包装材料を透過する酸素や水蒸気あるいは内容物と反応するような他のガスにより引き起こされている。そのため、食品や医薬品等の包装に用いられる包装材料に対しては、酸素や水蒸気などのガスを透過させない性質（ガスバリア性）を備えていることが求められている。
【０００３】
このような要求に対し、従来、比較的ガスバリア性が高いとされる重合体（ガスバリア性重合体）で構成されるガスバリア性フィルムやこれを基材フィルムとして用いた積層体が用いられている。従来、ガスバリア性重合体としては、ポリ（メタ）アクリル酸やポリビニルアルコールに代表される、分子内に親水性の高い高水素結合性基を含有する重合体が用いられてきた。しかし該重合体からなるフィルムは、乾燥条件下においては非常に優れた酸素等のガスバリア性を有する一方で、高湿度条件下においては、その親水性に起因して酸素等のガスバリア性が大きく低下する問題や、湿度や熱水に対する耐性が劣る問題があった。これらの問題を解決するために、ポリカルボン酸系重合体のカルボキシ基を多価金属イオンで中和することが提案されている。例えば特許文献１には、ポリカルボン酸系重合体と多価金属化合物とを同一又は隣接する層に含有し、赤外吸収スペクトルの特定波長におけるピーク比が０．２５未満の前駆体フィルムを相対湿度２０％以上の雰囲気下に置き、ポリカルボン酸系重合体の多価金属塩を形成させて前記ピーク比を０．２５以上として得たフィルムが開示されている。
【０００４】
特許文献２には、カルボキシ基及びカルボン酸無水物から選ばれる官能基を有し、該官能基が有する−ＣＯＯ−基の少なくとも一部が多価金属イオンで中和されている重合体と、ハロゲン原子およびアルコキシ基から選ばれる少なくとも１つの特性基が結合した金属原子を含む化合物の加水分解縮合物とを含む層を有するガスバリア性積層体が開示されている。
【０００５】
しかし、特許文献１に記載のフィルムは、冷水にさらされるとガスバリア性が低下したり白化する問題があった。また、特許文献２に記載のガスバリア性積層体は、製造時等に延伸等の虐待が行われるとガスバリア性が低下するなど、取扱性に劣る問題があった。これらの問題を解決するものとして、特許文献３には、ポリカルボン酸系重合体と特定のシランカップリング剤、その加水分解物、これらの縮合物のいずれか１種以上のケイ素含有化合物とを特定の比率で含み、赤外吸収スペクトルの特定波長におけるピーク比が１未満の層と、多価金属化合物を含有する層とを含むガスバリア前駆体を支持体上に設けたガスバリア性前駆積層体、これをレトルト処理、ボイル処理又は調湿処理して前記ピーク比を１以上としたガスバリア性積層体が開示されている。
【０００６】
一方、基材フィルムにガスバリア性を付与する方法として、金属酸化物等の無機化合物からなる無機蒸着層を設ける方法が知られている（例えば、特許文献４参照）。また、無機蒸着層の基材フィルムへの密着性を高めるため、基材フィルムと無機蒸着層との間にプ
ライマー層を設けることが提案されている（例えば、特許文献５参照）。また、更なる高バリア性及び耐水性、耐湿性を付与するために、無機蒸着層上にガスバリア性被覆層を設けることが提案されている。例えば特許文献６では、無機蒸着層上に水溶性高分子と、I)１種類以上の金属アルコキシドまたは金属アルコキシド加水分解物、あるいはII）塩化錫を含む、水溶液、または水アルコール混合溶液とを主剤とするコーティング剤を塗布し、加熱、乾燥してなるガスバリア性被覆層を第２層として順次積層したガスバリア性包材を設ける手法が記載されている。しかし、無機蒸着層を備えるガスバリア性積層体は、加熱処理により無機蒸着層等のバリア層の材質の劣化が起こることで層間の密着性が低下しやすく、レトルト処理、ボイル処理、加熱調理等の加熱処理を行うと、無機蒸着層のデラミネーションが生じ、ガスバリア性が低下することがある。また、無機蒸着層は、無機化合物からなるため脆く、延伸、屈曲等によりガスバリア性フィルムに応力、所謂虐待を加えると、無機蒸着層がダメージを受け、ガスバリア性が低下しやすい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第０３／０９１３１７号
【特許文献２】国際公開第０５／０５３９５４号
【特許文献３】国際公開第０８／１４６７０６号
【特許文献４】特許第３４４８８７２号公報
【特許文献５】特許第３７３６１３０号公報
【特許文献６】特許第２７９００５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、耐熱性、耐虐待性に優れ、延伸、折り曲げ等の後にレトルト処理、ボイル処理、加熱調理等を行ってもガスバリア性が劣化しにくく、優れたガスバリア性を維持することのできるガスバリア積層体を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題解決のための請求項１に記載の発明は、プラスチック材料からなるフィルム基材と、該フィルム基材の少なくとも片面上に設けられた密着層と、該密着層上に設けられた無機酸化物からなる無機蒸着層と、該無機蒸着層上に設けられた第１のガスバリア層と、中間層と、第２のガスバリア層を逐次備える積層体であって、前記第２のガスバリア層が、ポリカルボン酸系重合体と、下記一般式（１）で表されるシランカップリング剤、その加水分解物及びそれらの縮合物からなる群から選択される少なくとも１種のケイ素含有化合物とを、９９．５：０．５〜８０．０：２０．０の質量比（但し、前記ケイ素含有化合物の質量は前記シランカップリング剤換算の質量である）で含有した層と、多価金属化合物を含有する層とを含むことを特徴とするガスバリア積層体である。
Ｒ１ Ｓｉ（ＯＲ２）３  …（１）
また、請求項２に記載の発明は、前記無機酸化物が、酸化アルミニウムもしくは、酸化ケイ素であることを特徴とする請求項１に記載のガスバリア積層体である。
【００１０】
また、請求項３に記載の発明は、第１のガスバリア層が水溶性高分子並びに、１種以上の金属アルコキシドおよびその加水分解物、または塩化錫の少なくとも一方を含む水溶液あるいは水／アルコール混合溶液を主成分としてなるガスバリア層であることを特徴とする請求項１または２に記載のガスバリア積層体である。
【００１１】
請求項４に記載の発明は、前記第２のガスバリア層が、前記無機蒸着層上に、前記ポリカルボン酸系重合体と前記ケイ素含有化合物とを、９９．５：０．５〜８０．０：２０
．０の質量比（但し、前記ケイ素含有化合物の質量は前記シランカップリング剤換算の質量である）で含有するコーティング液を塗工、乾燥し、その後、前記多価金属化合物を含有するコーティング液を塗工、乾燥することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のガスバリア積層体である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明に係るガスバリア積層体は、耐熱性、耐虐待性に優れ、延伸、折り曲げ等の後にレトルト処理、ボイル処理、加熱調理等を行ってもガスバリア性が劣化しにくく、優れたガスバリア性を維持するものである。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は本発明に係るガスバリア積層体の一態様を示した模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態について図面をもって説明する。
【００１５】
図１に示すように、本発明の実施の形態に係るガスバリア積層体7は、プラスチック基材１の上に密着層２、無機蒸着層３と第１のガスバリア層４、中間層５、第２のガスバリア層６を逐次積層した積層体である。
【００１６】
本発明に用いるプラスチック基材１としては、特に限定されるものではなく加熱温度２００℃以上でも形態を保つものならば公知のものを使用することができる。例えば、ポリエステル系フィルム（ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリアミド系フィルム（ナイロン−６、ナイロン−６６等）、ポリスチレン系フィルム、ポリ塩化ビニル系フィルム、ポリイミド系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、ポリエーテルスルホン系フィルム、アクリル系フィルム、セルロース系フィルム（トリアセチルセルロース又はジアセチルセルロース等）などが挙げられる。特に限定されないが、熱収縮率が低いフィルムが好ましい。
【００１７】
実際的には、用途や要求物性により適宜選定をすることが望ましく、医療用品、薬品、食品等の包装には、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミドなどを用いることができる。また、フィルムの厚さは、特に限定されない。用途に応じて６μｍから２００μｍ程度のものを使用することができる。
【００１８】
またフィルムには、この積層面にバリア性能を損なわない範囲でコロナ処理、プラズマ処理、フレーム処理などの各種前処理、易接着層などのコート層を設けても構わない。
【００１９】
本発明の密着層２は、透明プラスチック材料からなる基材フィルム上に設けられ、基材と無機蒸着層３との間の密着性能向上と、表面を平滑にすることで次工程の無機蒸着層を欠陥なく均一製膜し、さらに蒸着膜の微小なバリア欠陥を補助し高いバリア性能を発現する、二つの効果を得ることを目的としている。
【００２０】
非水性樹脂の密着層２は、シランカップリング剤や有機チタネート、ポリアクリル、ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリウレア、ポリアミド、ポリオレフィン系エマルジョン、ポリイミド、メラミン、フェノールなどが挙げられる。密着層の耐熱水性を考慮すると、ウレタン結合およびウレア結合を少なくとも一つ以上有する有機高分子が含まれることがより好ましい。
【００２１】
上記ウレタン結合およびウレア結合はあらかじめ重合段階で導入したポリマーを使用しても、アクリルおよびメタクリル系ポリオールなどのポリオールとイソシアネート基を持
つイソシアネート化合物、またはアミノ基を持つアミン樹脂とエポキシ基及びグリシジル基を持つエポキシ化合物などを反応させてウレタン結合を形成させたものや、イソシアネート化合物と水または酢酸エチル等の溶剤、またはアミノ基を持つアミン樹脂との反応によりウレア結合をさせた物でも良い。
【００２２】
鋭意検討の結果、非水性樹脂の密着層はアクリルポリオールとポリエステルポリオール及びイソシアネート化合物、シランカップリング剤等との複合物がより好ましい。
【００２３】
アクリルポリオールとは、アクリル酸誘導体モノマーを重合させて得られる高分子化合物もしくは、アクリル酸誘導体モノマーおよびその他のモノマーとを共重合させて得られる高分子化合物のうち、末端にヒドロキシル基をもつもので、後に加えるイソシアネート化合物のイソシアネート基と反応させるものである。またポリエステルポリオールとは、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、メチルフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸およびこれらの反応性誘導体等の酸原料と、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、ビスヒドロキシエチルテレフタレート、トリメチロールメタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等のアルコール原料から周知の製造方法で得られたポリエステル系樹脂の内末端に２個以上のヒドロキシル基をもつもので、後に加えるイソシアネート化合物のイソシアネート基と反応させるものである。
【００２４】
イソシアネート化合物とは、アクリルポリオール及びポリエステルポリオールと反応してできるウレタン結合により基材や無機酸化物との密着性を高めるために添加されるもので主に架橋剤もしくは硬化剤として作用する。これを達成するためにイソシアネート化合物としては、芳香族系のトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）やジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、脂肪族系のキシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）やヘキサレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）などのモノマー類と、これらの重合体、誘導体が用いられ、これらが単独かまたは混合物等として用いられる。
【００２５】
また上記シランカップリング剤とは、任意の有機官能基を含むシランカップリング剤を用いることができ、例えばエチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等のシランカップリング剤あるいはその加水分解物の１種ないしは２種以上を用いることができる。
【００２６】
上記コーティング液の塗布方法としては、通常用いられるキャスト法、ディッピング法、ロールコート法、グラビアコート法、スクリーン印刷法、リバースコート法、スプレーコート法、キットコート法、ダイコート法、メタリングバーコート法、チャンバードクター併用コート法、カーテンコート法等の従来公知の方法を用いることが可能である。
【００２７】
本発明の無機蒸着層３は、バリア性の高い材料として酸化アルミニウム（ＡｌＯｘ）、酸化珪素（ＳｉＯｘ）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）又はインジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）などを用いることができる。材料コスト、バリア性能、透明性から無機酸化物である酸化アルミニウムもしくは酸化珪素が好ましい。
【００２８】
無機蒸着層３の厚みは、１０ｎｍ以下では薄膜の連続性に問題があり、また３００ｎｍを越えるとカールやクラックが発生しやすく、バリア性能に悪影響を与え、かつ可撓性が
低下するため、好ましくは２０ｎｍ〜２００ｎｍである。使用用途によって適宜厚みを設定すればよい。
【００２９】
無機蒸着層３の成膜は、真空成膜手段によって作成できる。バリア性能や膜均一性の観点から好ましい成膜手段には、真空蒸着法、スパッタリング法、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）などの公知の方法があるが、成膜速度が速く生産性が高いことから真空蒸着法がより好ましい。また真空蒸着法の中でも、特に電子ビーム加熱による成膜手段は、成膜速度を照射面積や電子ビーム電流などで制御し易いことや蒸着材料への昇温降温が短時間で行えることから有効である。
【００３０】
第１のガスバリア層４は、無機蒸着層３を保護するとともに、無機蒸着層３との相乗効果により高いガスバリア性を発現させることができる。例えば、水溶性高分子と、（ａ）1種以上の金属アルコキシド、（ｂ）1種以上の金属アルコキシドの加水分解物、または（ｃ）塩化錫の少なくとも１つ以上を含む水溶液あるいは水／アルコール混合溶液を主剤とするガスバリア被覆液を、無機蒸着層２上に塗布し、加熱乾燥して形成することができる。
【００３１】
以下に、上記組成の第１のガスバリア層４の各構成成分について更に詳しく説明する。
【００３２】
水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デンプン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウム等を挙げることができる。この中では、特にポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略す）は、得られる第１のガスバリア層４のガスバリア性が最も優れたものとなるので好ましい。ここでいうＰＶＡは、一般にポリ酢酸ビニルを鹸化して得られるものであり、例えば、酢酸基が数十％残存している、いわゆる部分鹸化ＰＶＡから酢酸基が数％しか残存していない完全ＰＶＡ等を用いることができる。
【００３３】
金属アルコキシドは、一般式、Ｍ（ＯＲ）ｎ（Ｍ：Ｓｉ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｚｒ等の金属、Ｒ：ＣＨ３，Ｃ２Ｈ５等のアルキル基）で表される化合物であり、テトラエトキシシラン｛Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４｝、トリイソプロポキシアルミニウム｛Ａｌ（Ｏ−２´−Ｃ３Ｈ７）３｝等が具体例として挙げられる。中でもテトラエトキシシラン、トリイソプロポキシアルミニウムは加水分解後、水系の溶媒中において比較的安定で好ましい。
【００３４】
このような構成材料からなるガスバリア被覆液には、ガスバリア性を損なわない範囲で、イソシアネート化合物、シランカップリング剤、あるいは分散剤、安定化剤、粘度調整剤、着色剤等の公知の添加剤を必要に応じて適宜加えることも可能である。
【００３５】
上記コーティング液の塗布方法としては、通常用いられるキャスト法、ディッピング法、ロールコート法、グラビアコート法、スクリーン印刷法、リバースコート法、スプレーコート法、キットコート法、ダイコート法、メタリングバーコート法、チャンバードクター併用コート法、カーテンコート法等の従来公知の方法を用いることが可能である。
【００３６】
第１のガスバリア層４の厚さは、特に限定されるものではない。使用用途により適宜決めればよい。乾燥後の厚さが、０．０１μｍ以下の場合は、均一な塗膜が得られ難く、十分なガスバリア性を得られない場合があるので好ましくない。また厚さが５０μｍを超える場合は、塗膜にクラックが生じ易くなるため問題となる場合がある。好ましくは０．０１〜５０μｍの範囲にあればよい。
【００３７】
次に中間層５に関して、説明する。第１のガスバリア層４に直接第２のガスバリア層６を積層しても密着力が弱く、テープ剥離試験で容易に第２のガスバリア層６が剥離してし
まう問題があった。第１のガスバリア層４と第２のガスバリア層６の間に中間層５を設けることで上記剥離を防止することができた。
【００３８】
具体的に中間層５は、密着層２と同様に耐熱水性を考慮すると、ウレタン結合およびウレア結合を少なくとも一つ以上有する有機高分子が含まれることがより好ましい。ウレタン結合およびウレア結合はあらかじめ重合段階で導入したポリマーを使用しても、アクリルおよびメタクリル系ポリオールなどのポリオールとイソシアネート基を持つイソシアネート化合物、またはアミノ基を持つアミン樹脂とエポキシ基及びグリシジル基を持つエポキシ化合物などを反応させてウレタン結合を形成させたものや、イソシアネート化合物と水または酢酸エチル等の溶剤、またはアミノ基を持つアミン樹脂との反応によりウレア結合をさせた物でも良い。
【００３９】
各種検討の結果、アクリルポリオールとポリエステルポリオール及びイソシアネート化合物、シランカップリング剤等との複合物がより好ましい。アクリルポリオールとは、アクリル酸誘導体モノマーを重合させて得られる高分子化合物もしくは、アクリル酸誘導体モノマーおよびその他のモノマーとを共重合させて得られる高分子化合物のうち、末端にヒドロキシル基をもつもので、後に加えるイソシアネート化合物のイソシアネート基と反応させるものである。またポリエステルポリオールとは、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、メチルフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸およびこれらの反応性誘導体等の酸原料と、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、ビスヒドロキシエチルテレフタレート、トリメチロールメタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等のアルコール原料から周知の製造方法で得られたポリエステル系樹脂の内末端に２個以上のヒドロキシル基をもつもので、後に加えるイソシアネート化合物のイソシアネート基と反応させるものである。
【００４０】
イソシアネート化合物とは、アクリルポリオール及びポリエステルポリオールと反応してできるウレタン結合により基材や無機酸化物との密着性を高めるために添加されるもので主に架橋剤もしくは硬化剤として作用する。これを達成するためにイソシアネート化合物としては、芳香族系のトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）やジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、脂肪族系のキシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）やヘキサレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）などのモノマー類と、これらの重合体、誘導体が用いられ、これらが単独かまたは混合物等として用いられる。
【００４１】
また上記シランカップリング剤とは、任意の有機官能基を含むシランカップリング剤を用いることができ、例えばエチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等のシランカップリング剤あるいはその加水分解物の１種ないしは２種以上を用いることができる。
【００４２】
また、上記中間層コーティング液の塗布方法としては、通常用いられるキャスト法、ディッピング法、ロールコート法、グラビアコート法、スクリーン印刷法、リバースコート法、スプレーコート法、キットコート法、ダイコート法、メタリングバーコート法、チャンバードクター併用コート法、カーテンコート法等の従来公知の方法を用いることが可能である。
【００４３】
第２のガスバリア層６は、下記の層（Ａ）と、多価金属化合物を含有する層（Ｂ）とを
含む。層（Ａ）：ポリカルボン酸系重合体（Ａ１）（以下「（Ａ１）成分」）と、下記一般式（１）で表されるシランカップリング剤、その加水分解物及びそれらの縮合物からなる群から選択される少なくとも１種のケイ素含有化合物（Ａ２）（以下「（Ａ２）成分」）とを、９９．５：０．５〜８０．０：２０．０の質量比（但し、前記（Ａ２）成分の質量は前記シランカップリング剤換算の質量である）で含有している層（Ａ）である。
Ｒ１ Ｓｉ（ＯＲ２）３  …（１）
［式（１）中、Ｒ１ はグリシジルオキシ基又はアミノ基を含む有機基であり、Ｒ２はアルキル基であり、３個のＲ２はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。］
層（Ａ）中の（Ａ１）成分のカルボキシ基の多くがイオン架橋を形成していない状態では、層（Ａ）は柔軟性がある。そのため、延伸等の虐待が加えられたときに、層（Ａ）に欠陥が生じにくい。そのため虐待後、ガスバリア性前駆積層体にレトルト処理、ボイル処理および調湿処理からなる群から選択される少なくとも１種の処理を施してガスバリア性積層体とするときに、ガスバリア性の劣化が生じにくい。また、層（Ａ）とともに層（Ｂ）を有することで、レトルト処理、ボイル処理および調湿処理からなる群から選択される少なくとも１種の処理を施した際に、層（Ａ）に含まれる（Ａ１）成分と層（Ｂ）に含まれる多価金属化合物が反応して、（Ａ１）成分のカルボキシ基が多価金属イオンとがイオン架橋を形成し、優れたガスバリア性を有するガスバリア積層体とすることができる。
【００４４】
［層（Ａ）］
（Ａ１）成分のポリカルボン酸系重合体とは、分子内に２個以上のカルボキシ基を有する重合体である。
（Ａ１）成分としては、たとえば、エチレン性不飽和カルボン酸の（共）重合体；エチレン性不飽和カルボン酸と他のエチレン性不飽和単量体との共重合体；アルギン酸、カルボキシメチルセルロース、ペクチン等の分子内にカルボキシル基を有する酸性多糖類が挙げられる。前記エチレン性不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸等が挙げられる。
前記エチレン性不飽和カルボン酸と共重合可能なエチレン性不飽和単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル等の飽和カルボン酸ビニルエステル類、アルキルアクリレート類、アルキルメタクリレート類、アルキルイタコネート類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレン、アクリルアミド、アクリロニトリル等が挙げられる。これらのポリカルボン酸系重合体は１種を単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４５】
（Ａ１）成分としては、上記の中でも、得られるガスバリア積層体のガスバリア性の観点から、アクリル酸、マレイン酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸及びクロトン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の重合性単量体から誘導される構成単位を含む重合体が好ましく、アクリル酸、マレイン酸、メタクリル酸及びイタコン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の重合性単量体から誘導される構成単位を含む重合体が特に好ましい。該重合体において、前記アクリル酸、マレイン酸、メタクリル酸及びイタコン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の重合性単量体から誘導される構成単位の割合は、８０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、９０ｍｏｌ％以上であることがより好ましい（ただし、該重合体を構成する全構成単位の合計を１００ｍｏｌ％とする）。該重合体は、単独重合体でも、共重合体でもよい。
該重合体が、上記構成単位以外の他の構成単位を含む共重合体である場合、該他の構成単位としては、例えば前述のエチレン性不飽和カルボン酸と共重合可能なエチレン性不飽和単量体から誘導される構成単位などが挙げられる。
【００４６】
（Ａ１）成分の数平均分子量は、２，０００〜１０，０００，０００の範囲内が好ましく、５，０００〜１，０００，０００がより好ましい。数平均分子量が２，０００未満では、得られるガスバリア積層体は充分な耐水性を達成できず、水分によってガスバリア性や透明性が悪化する場合や、白化の発生が起こる場合がある。他方、数平均分子量が１０
，０００，０００を超えると、塗工によって層（Ａ）を形成する際に、粘度が高くなり塗工性が損なわれる場合がある。
【００４７】
（Ａ１）成分は、カルボキシ基の一部が予め塩基性化合物で中和されていてもよい。（Ａ１）成分の有するカルボキシ基の一部を予め中和することにより、耐水性や耐熱性をさらに向上させることができる。塩基性化合物としては、多価金属化合物、一価金属化合物およびアンモニアからなる群から選択される少なくとも１種の塩基性化合物が好ましい。多価金属化合物としては、層（Ｂ）の説明で挙げる多価金属化合物と同様のものが挙げられ、多価金属化合物である塩基性化合物としては、例えば酸化亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸ナトリウム等が挙げられる。一価金属化合物である塩基性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。カルボキシ基の中和度としては、層（Ａ）を、（Ａ１）成分と（Ａ２）成分とを含有するコーティング液（ａ）からなる塗膜を乾燥することにより形成する場合は、該コーティング液（ａ）の塗工性や塗液安定性の観点から、３０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、２５ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。（Ａ１）成分としては、１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４８】
（Ａ２）成分は、下記一般式（１）で表されるシランカップリング剤（以下「シランカップリング剤（１）」ということがある。）、その加水分解物及びそれらの縮合物からなる群から選択される少なくとも１種のケイ素含有化合物である。（Ａ２）成分は、少量でも、中間層５と層（Ａ）との密着性を向上させ、耐熱性、耐水性等を向上させる。
Ｒ１ Ｓｉ（ＯＲ２）３  …（１）
［式（１）中、Ｒ１ はグリシジルオキシ基又はアミノ基を含む有機基であり、Ｒ２はアルキル基であり、３個のＲ２はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。］
前記一般式（１）中、Ｒ１ における有機基としては、例えば、グリシジルオキシアルキル基、アミノアルキル基等が挙げられる。Ｒ２のアルキル基としては、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、メチル基またはエチル基が特に好ましい。シランカップリング剤（１）の具体例としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらの中でも、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランが好ましい。
【００４９】
（Ａ２）成分は、シランカップリング剤（１）自体であってもよく、該シランカップリング剤（１）が加水分解した加水分解物でもよく、これらの縮合物であってもよい。加水分解物としては、前記一般式（１）中の３つのＯＲ２のうち少なくとも１つがＯＨとなったものが挙げられる。縮合物としては、少なくとも２分子の加水分解物のＳｉ−ＯＨ同士が縮合してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成したものが挙げられる。なお、以下においては、シランカップリング剤の加水分解物が縮合したものを、加水分解縮合物と記すことがある。
【００５０】
（Ａ２）成分としては、例えばゾルゲル法を用いて、シランカップリング剤（１）の加水分解および縮合反応を行ったものを用いることができる。通常、シランカップリング剤（１）は、加水分解が容易におこり、また、酸、アルカリ存在下では容易に縮合反応がおこるため、シランカップリング剤（１）のみ、その加水分解物のみ、またはそれらの縮合物のみで存在することは稀である。すなわち（Ａ２）成分は、通常、シランカップリング剤（１）、その加水分解物、およびこれらの縮合物が混在している。また、加水分解物には、部分加水分解物、完全加水分解物が含まれる。
【００５１】
（Ａ２）成分としては、少なくとも加水分解縮合物を含むことが好ましい。加水分解縮合物を製造する際の方法としては、シランカップリング剤（１）を、上述の（Ａ１）成分および水を含む液に直接混合してもよく、シランカップリング剤（１）に水を加えること
によって、加水分解およびそれに続く縮合反応を行い、ポリカルボン酸系重合体と混合する前に、加水分解縮合物を得てもよい。
【００５２】
層（Ａ）は、（Ａ１）成分と、（Ａ２）成分とを、９９．５：０．５〜８０．０：２０．０の質量比で含有する。但し、（Ａ２）成分の質量は、前記シランカップリング剤（１）換算の質量である。つまり、（Ａ２）成分は、上記のとおり、通常、シランカップリング剤（１）、その加水分解物、およびこれらの縮合物が混在するが、（Ａ２）成分の質量は、シランカップリング剤（１）に換算した値、すなわちシランカップリング剤（１）の仕込み量である。上記範囲であると、耐虐待性に優れるガスバリア積層体を得ることができる。また中間層との密着性に優れ、デラミネーションが生じにくい。また、上記範囲で（Ａ２）成分を含有することで、層（Ａ）を、相分離のない均一な層とすることができる。さらに、（Ａ２）成分が存在することにより、本発明のガスバリア積層体が酸に対する耐性を有する。シランカップリング剤（１）として、Ｒ１がグリシジルオキシ基を含む有機基であるもの（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランや、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン）を用いる場合には、（Ａ１）成分と（Ａ２）成分との質量比は、９９．５：０．５〜９０．０：１０．０であることが好ましく、９９．０：１．０〜９５．０：５．０であることが特に好ましい。シランカップリング剤（１）として、Ｒ１がアミノ基を含む有機基であるもの（γ−アミノプロピルトリメトキシシランや、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン）を用いる場合には、（Ａ１）成分と（Ａ２）成分との質量比は、９９．０：１．０〜８０．０：２０．０であることが好ましく、９５．０：５．０〜８０．０：２０．０であることが特に好ましい。
【００５３】
層（Ａ）には、各種の添加剤が含まれていてもよい。添加剤としては可塑剤、樹脂、分散剤、界面活性剤、柔軟剤、安定剤、アンチブロッキング剤、膜形成剤、粘着剤、酸素吸収剤等が挙げられる。例えば可塑剤としては、公知の可塑剤から適宜選択して使用することが可能である。該可塑剤の具体例としては、例えば、エチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリエチレンオキサイド、ソルビトール、マンニトール、ズルシトール、エリトリトール、グリセリン、乳酸、脂肪酸、澱粉、フタル酸エステルなどを例示することができる。これらは必要に応じて、混合物で用いてもよい。これらの中でも、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、グリセリン、澱粉が、延伸性とガスバリア性の観点から好ましい。このような可塑剤が含まれる場合には、耐虐待性をさらに向上させることができる。添加剤として、ポリビニルアルコール等の水酸基を２つ以上有する化合物を含む場合、該化合物の水酸基と、（Ａ１）成分のカルボキシ基の一部とがエステル結合を形成していてもよい。層（Ａ）に添加剤が含まれている場合には、（Ａ１）成分と添加剤との質量比（（Ａ１）成分：添加剤）は通常は７０：３０〜９９．９：０．１の範囲であり、８０：２０〜９８：２であることが好ましい。
【００５４】
層（Ａ）の厚さは、ガスバリア性の観点から、好ましくは０．０１〜５μｍの範囲であり、より好ましくは０．０２〜３μｍの範囲であり、さらに好ましくは０．０４〜１．２μｍの範囲である。なお、被覆層が層（Ａ）を複数含む場合でも、被覆層中の層（Ａ）の合計の好ましい厚さは上記と同じである。
【００５５】
（層（Ａ）の形成方法）
層（Ａ）は、通常、コーティング法により形成することができる。具体的には、（Ａ１）成分と（Ａ２）成分とを含有するコーティング液（ａ）からなる塗膜を乾燥することにより形成できる。コーティング液（ａ）に含まれる（Ａ１）成分、（Ａ２）成分としてはそ
れぞれ、前記と同様のものを用いることがでる。
【００５６】
コーティング液（ａ）は、（Ａ１）成分と（Ａ２）成分とを、９９．５：０．５〜８０．０：２０．０の質量比（但し、前記（Ａ２）成分の質量は前記シランカップリング剤（１）換算の質量である）で含有することが好ましい。好ましい理由は前記と同じである。シランカップリング剤（１）として、Ｒ１がグリシジルオキシ基を含む有機基であるもの（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランや、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン）を用いる場合には、（Ａ１）成分と（Ａ２）成分との質量比は、９９．５：０．５〜９０．０：１０．０であることが好ましく、９９．０：１．０〜９５．０：５．０であることが特に好ましい。シランカップリング剤（１）として、Ｒ１がアミノ基を含む有機基であるもの（γ−アミノプロピルトリメトキシシランや、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン）を用いる場合には、（Ａ１）成分と（Ａ２）成分との質量比は、９９．０：１．０〜８０．０：２０．０であることが好ましく、９５．０：５．０〜８０．０：２０．０であることが特に好ましい。なお、通常は、コーティング液（ａ）に含まれる（Ａ１）成分と（Ａ２）成分との質量比と、該コーティング液（ａ）を用いて形成される層（Ａ）における（Ａ１）成分と（Ａ２）成分との質量比とは同様であるが、例えば（Ａ１）成分と添加剤とが反応した場合や、（Ａ１）成分と（Ａ２）成分とが反応した場合等には、異なる場合がある。
【００５７】
コーティング液（ａ）は、必要に応じて、（Ａ１）成分及び（Ａ２）成分以外に、上述した添加剤を含んでいてもよい。添加剤を含む場合、（Ａ１）成分と添加剤との質量比の好ましい範囲は前記と同じである。
【００５８】
コーティング液（ａ）は、（Ａ１）成分と（Ａ２）成分と必要に応じて含まれる添加剤とを、溶媒と混合することにより調製できる。コーティング液（ａ）に用いる溶媒としては、（Ａ１）成分及び（Ａ２）成分を溶解し得るものであれば特に限定は無いが、通常、シランカップリング剤（１）の加水分解反応を行うための水が必要であることから、水、水と有機溶媒との混合溶媒等が好ましい。（Ａ１）成分の溶解性、コストの点では、水が最も好ましい。アルコール等の有機溶媒は、シランカップリング剤（１）の溶解性、コーティング液（ａ）の塗工性を向上する点で好ましい。有機溶媒としては、炭素数１〜５のアルコールおよび炭素数３〜５のケトンからなる群から選択される少なくとも１種の有機溶媒等を用いることが好ましい。このような有機溶媒としては、具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。水と有機溶媒との混合溶媒としては、上述した水と有機溶媒との混合溶媒が好ましく、水と炭素数１〜５のアルコールとの混合溶媒がより好ましい。混合溶媒としては、水が２０〜９５質量％の量で存在し、有機溶媒が８０〜５質量％の量で存在する（ただし、水と有機溶媒との合計を１００重量％とする）ものが好ましい。
【００５９】
コーティング液（ａ）においては、ガスバリア性および塗工性の観点から、コーティング液（ａ）中の（Ａ１）成分と、（Ａ２）成分と、必要に応じて含まれる添加剤との合計含有量（固形分）が、コーティング液（ａ）の総重量に対して、０．５〜５０質量％が好ましく、０．８〜３０質量％がより好ましく、１．０〜２０質量％が特に好ましい。
【００６０】
このコーティング液（ａ）を、層（Ａ）を積層する面（例えば中間層５）に塗工して塗膜を形成し、該塗膜を乾燥することにより層（Ａ）を形成できる。コーティング液（ａ）の塗工方法としては、特に限定されず、公知のコート法のなかから適宜選択でき、例えばキャスト法、ディッピング法、ロールコート法、グラビアコート法、スクリーン印刷法、リバースコート法、スプレーコート法、キットコート法、ダイコート法、メタリングバーコート法、チャンバードクター併用コート法、カーテンコート法等が挙げられる。コーテ
ィング液（ａ）の塗工量は、形成する層（Ａ）の厚さに応じて設定される。コーティング液（ａ）を塗工した後、乾燥により、塗膜に含まれるコーティング液（ａ）の溶媒を除去することによって、層（Ａ）が形成される。乾燥方法としては、特に限定は無く、例えば熱風乾燥法、熱ロール接触法、赤外線加熱法、マイクロ波加熱法等の方法が挙げられる。これらの方法はいずれかを単独で用いても２種以上を組み合わせてもよい。このようにして形成される層（Ａ）には、（Ａ１）成分と（Ａ２）成分とが含まれ、さらに、コーティング液（ａ）に添加剤等の他の成分が含まれる場合には、当該他の成分が含まれている。コーティング液（ａ）の添加剤として、ポリビニルアルコール等の水酸基を２つ以上有する化合物を用いた場合、上記乾燥、熟成処理、熱処理等の際に、該化合物の水酸基と（Ａ１）成分のカルボキシ基の一部とが反応してエステル結合を形成していてもよい。
【００６１】
［層（Ｂ）］
層（Ｂ）は、多価金属化合物を含有する。多価金属化合物とは、金属イオンの価数が２以上の多価金属の化合物である。多価金属としては、例えば、ベリリウム、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属；チタン、ジルコニウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛などの遷移金属；アルミニウム、ケイ素が挙げられる。多価金属としては、耐熱性、耐水性、透明性の観点から、カルシウムまたは亜鉛が特に好ましい。すなわち、多価金属化合物としては、カルシウム化合物または亜鉛化合物が好ましい。多価金属化合物としては、例えば多価金属の単体、酸化物、水酸化物、炭酸塩、有機酸塩（例えば、酢酸塩）もしくは無機酸塩、多価金属酸化物のアンモニウム錯体もしくは２〜４級アミン錯体、またはそれらの炭酸塩もしくは有機酸塩が挙げられる。これらの多価金属化合物の中でも、ガスバリア性、高温水蒸気や熱水に対する耐性、製造性の観点から、アルカリ土類金属、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、アルミニウムまたはケイ素の酸化物、水酸化物、塩化物、炭酸塩または酢酸塩、銅または亜鉛のアンモニウム錯体またはそれらの炭酸塩を用いることが好ましい。これらの中でも、工業的生産性の観点から、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、酢酸亜鉛、酢酸カルシウムが好ましく、酸化亜鉛または炭酸カルシウムが特に好ましい。
【００６２】
層（Ｂ）を、多価金属化合物を含有するコーティング液（ｂ）からなる塗膜を乾燥することにより形成する場合、多価金属化合物の形態は、粒子状であっても、非粒子状であっても、溶解していてもよいが、分散性、ガスバリア性、生産性の観点からは、粒子状であることが好ましい。また、このような粒子の平均粒子径は特に限定されないが、ガスバリア性、コーティング適性の観点から、平均粒子径が５μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることがより好ましく、０．１μｍ以下であることが特に好ましい。
【００６３】
層（Ｂ）は、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、多価金属化合物のほかに、各種添加剤を含有してもよい。該添加剤としては、例えば、層（Ｂ）を、多価金属化合物を含有するコーティング液（ｂ）からなる塗膜を乾燥することにより形成する場合、コーティング液（ｂ）に用いる溶媒に可溶又は分散可能な樹脂、該溶媒に可溶又は分散可能な分散剤、界面活性剤、柔軟剤、安定剤、膜形成剤、増粘剤等を含有してもよい。上記の中でも、コーティング液（ｂ）に用いる溶媒に可溶または分散可能な樹脂を含有することが好ましい。これにより、コーティング液（ｂ）の塗工性、製膜性が向上する。このような樹脂としては、例えば、アルキッド樹脂、メラミン樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、イソシアネート樹脂等が挙げられる。また、コーティング液（ｂ）に用いる溶媒に可溶又は分散可能な分散剤を含有することが好ましい。これにより、多価金属化合物の分散性が向上する。該分散剤としては、アニオン系界面活性剤や、ノニオン系界面活性剤を用いることができる。該界面活性剤としては、（ポリ）カルボン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルスルフォコハク酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、芳香族リン酸
エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、アルキルアリル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ソルビタンアルキルエステル、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、蔗糖脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシ脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン等の各種界面活性剤が挙げられる。これらの界面活性剤は単独で用いても、二種以上を混合して用いてもよい。層（Ｂ）に添加剤が含まれている場合には、多価金属化合物と添加剤との質量比（多価金属化合物：添加剤）は、３０：７０〜９９：１の範囲内であることが好ましく、５０：５０〜９８：２の範囲内であることが好ましい。
【００６４】
層（Ｂ）の厚さは、ガスバリア性の観点から、好ましくは０．０１〜５μｍの範囲であり、より好ましくは０．０３〜３μｍの範囲であり、さらに好ましくは０．１〜１．２μｍの範囲である。なお、被覆層が層（Ｂ）を複数含む場合でも、被覆層中の層（Ｂ）の合計の好ましい厚さは上記と同じである。
【００６５】
（層（Ｂ）の形成方法）
層（Ｂ）の形成方法としては、例えば、コーティング法、ディッピング法等が挙げられる。これらの中でも、生産性の観点からから、コーティング法が好ましい。以下、コーティング法により層（Ｂ）を形成する場合について説明する。
【００６６】
コーティング法による層（Ｂ）の形成は、具体的には、多価金属化合物を含有するコーティング液（ｂ）からなる塗膜を乾燥することにより形成できる。コーティング液（ｂ）に含まれる多価金属化合物としては、前記と同様なものを用いることができ、カルシウム化合物または亜鉛化合物が好ましい。
【００６７】
コーティング液（ｂ）は、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、多価金属化合物のほかに、各種添加剤等を含んでいてもよい。該添加剤としては、例えば、コーティング液（ｂ）に用いる溶媒に可溶又は分散可能な樹脂、該溶媒に可溶又は分散可能な分散剤、その他の界面活性剤、柔軟剤、安定剤、膜形成剤、増粘剤等が挙げられる。上記の中でも、コーティング液（ｂ）には、コーティング液（ｂ）の塗工性、成膜性を向上させる目的で、コーティング液（ｂ）に用いる溶媒に可溶または分散可能な樹脂を混合して用いることが好ましい。このような樹脂としては、前記層（Ｂ）が含有してもよい各種添加剤として挙げたものと同様のものが挙げられる。また、添加剤として、多価金属化合物の分散性を向上させる目的で、コーティング液（ｂ）に用いる溶媒に可溶又は分散可能な分散剤を混合して用いることが好ましい。該分散剤としては、層（Ｂ）が含有してもよい各種添加剤として前記で挙げたものと同様のものが挙げられる。コーティング液（ｂ）に添加剤が含まれている場合には、多価金属化合物と添加剤との質量比（多価金属化合物：添加剤）は、３０：７０〜９９：１の範囲内であることが好ましく、５０：５０〜９８：２の範囲内であることが好ましい。
【００６８】
コーティング液（ｂ）に用いる溶媒としては、例えば、水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−ペンチルアルコール、ジメチルスルフォキシド、ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミド、トルエン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、酢酸ブチルが挙げられる。また、これらの溶媒は１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。これらの中でも、塗工性の観点から、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、トルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、水が好ましい。
また製造性の観点から、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、水が好ましい。なお、コーティング液（ａ）から形成される層（Ａ）は耐水性が優れているために、コーティング液（ｂ）に用いる溶媒として水を用いることができる。
【００６９】
コーティング液（ｂ）においては、コーティング適性の観点から、コーティング液（ｂ）中の多価金属化合物及び添加剤の合計含有量が、コーティング液（ｂ）の総重量に対して１〜５０質量％の範囲であることが好ましく、３〜４５質量％の範囲であることがより好ましく、５〜４０質量％の範囲であることが特に好ましい。
【００７０】
このコーティング液（ｂ）を、層（Ｂ）を積層する面（例えば層（Ａ）上等）に塗工して塗膜を形成し、該塗膜を乾燥することにより層（Ｂ）を形成できる。コーティング液（ｂ）の塗工方法としては、特に限定されず、公知のコート法のなかから適宜選択でき、例えばキャスト法、ディッピング法、ロールコート法、グラビアコート法、スクリーン印刷法、リバースコート法、スプレーコート法、キットコート法、ダイコート法、メタリングバーコート法、チャンバードクター併用コート法、カーテンコート法等が挙げられる。コーティング液（ｂ）の塗工量は、形成する層（Ｂ）の厚さに応じて設定される。コーティング液（ｂ）を塗工した後、乾燥により、塗膜に含まれるコーティング液（ｂ）の溶媒を除去することによって、層（Ｂ）が形成される。乾燥方法としては、特に限定は無く、例えば熱風乾燥法、熱ロール接触法、赤外線加熱法、マイクロ波加熱法等の方法が挙げられる。これらの方法はいずれかを単独で用いても２種以上を組み合わせてもよい。乾燥温度としては特に限定は無いが、溶媒として上述した水や、水と有機溶媒との混合溶媒を用いる場合には、通常、５０〜１６０℃が好ましい。また乾燥の際の圧力は、通常、常圧または減圧下で行い、設備の簡便性の観点から常圧で行うことが好ましい。このようにして形成される層（Ｂ）には、多価金属化合物が含まれ、さらに、コーティング液（ｂ）に添加剤等の他の成分が含まれる場合には、当該他の成分が含まれている。
【００７１】
加熱殺菌処理方法として、レトルト処理、ボイル処理、いずれか１種のみであっても２種を組み合わせてもよい。レトルト処理は、一般に食品等を保存するために、カビ、酵母、細菌などの微生物を加圧殺菌する処理である。通常は、食品を包装したガスバリア性前駆積層体を、１０５〜１４０℃、０．１５〜０．３０ＭＰａで、１０〜１２０分の条件で加圧殺菌処理する。レトルト装置は、加熱蒸気を利用する蒸気式と加圧過熱水を利用する熱水式等があり、内容物となる食品等の殺菌条件に応じて適宜使い分ける。ボイル処理は、食品等を保存するため湿熱殺菌する処理である。通常は、内容物にもよるが、食品等を包装したガスバリア積層体を、６０〜１００℃、大気圧下で、１０〜１２０分の条件で湿熱殺菌処理を行う。ボイル処理は、通常、熱水槽を用いて行うが、一定温度の熱水槽の中に浸漬し、一定時間後に取り出すバッチ式と、熱水槽の中をトンネル式に通して殺菌する連続式がある。
【００７２】
本発明の透明ガスバリア７積層体は、無機蒸着層３と第１のガスバリア層４、第２のガスバリア層６を備えることで、優れたガスバリア性を有する。本発明のガスバリア性積層体は、温度３０℃、相対湿度７０％ＲＨにおける酸素透過度が、好ましくは３０ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ以下であり、より好ましくは１５ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ以下であり、特に好ましくは１.５ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ以下である。該酸素透過度は低いほど好ましく、その下限としては特に限定はないが通常は０．０１ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ以上である。また、本発明のガスバリア積層体は、温度４０℃、相対湿度９０％ＲＨにおける水蒸気透過度が、通常は１０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であり、好ましくは５ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であり、特に好ましくは１ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下である。該水蒸気透過度は低いほど好ましく、その下限としては特に限定はないが通常は０．０１ｇ／ｍ２・ｄａｙ以上である。
【００７３】
本発明のガスバリア積層体は、加熱殺菌処理が行われる前に延伸や屈曲等の応力（虐待）が加えられていても、優れたガスバリア性を有している。例えばこの後の［実施例］に記載の条件で耐虐待性を評価した後でも、温度３０℃、相対湿度７０％における酸素透過度、温度４０℃、相対湿度９０％ＲＨにおける水蒸気透過度がそれぞれ、前記とほぼ同等の酸素透過度、水蒸気透過度を有している。
【実施例】
【００７４】
以下に、本発明の具体的実施例について説明する。
【００７５】
＜密着層２コーティング溶液の調整＞
アクリルポリオールとトリイジルイソシアネートを、アクリルポリオールのＯＨ基に対してＮＣＯ基が等量となるように加え、全固形分が５ｗ％になるよう酢酸エチルで希釈し、さらにこれにβ−（３，４エポキシシクロヘキシル）トリメトキシシランを全固形分に対し５ｗ％添加して混合し、密着層コーティング溶液dを得た。
＜中間層５コーティング溶液の調整＞
アクリルポリオールとトリイジルイソシアネートを、アクリルポリオールのＯＨ基に対してＮＣＯ基が等量となるように加え、全固形分が５ｗ％になるよう酢酸エチルで希釈し、さらにこれにβ−（３，４エポキシシクロヘキシル）トリメトキシシランを全固形分に対し５ｗ％添加して混合し、中間層コーティング溶液を得た。（密着層２と同成分）
＜第１のガスバリア層コーティング溶液の調整＞
テトラエトキシシラン１０．４ｇに塩酸（０．１Ｎ）８９．６ｇを加え、３０分間撹拌して加水分解させた固形分３ｗｔ％（ＳｉＯ２換算）の加水分解溶液と、ポリビニルアルコールの３ｗｔ％水／イソプロピルアルコール溶液｛水：イソプロピルアルコール＝９０：１０（重量比）｝を混合し、第一のガスバリア層コーティング溶液を得た。
＜第２のガスバリア層コーティング溶液の調整＞
第２のガスバリア層は２種類のコーティング溶液（ａ溶液およびｂ溶液）を順次塗工していく。
【００７６】
コーティング溶液（ａ１）：以下の手順で調製した。数平均分子量２００，０００のＰＡＡ（ポリアクリル酸）水溶液（東亞合成製アロンＡ−１０Ｈ、固形分濃度２５質量％）８０ｇを蒸留水１２０ｇで溶解し、水溶液中の固形分濃度が１０質量％であるＰＡＡ水溶液を得た。
次に、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）６．８４ｇをメタノール８．２ｇに溶解し、続いてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＭＳ）１．３６ｇを溶解した後、蒸留水０．５１ｇと０．１Ｎの塩酸１．２７ｇとを加えてゾルを調製し、これを攪拌しながら１０℃で１時間かけて加水分解および縮合反応を行い、ゲルを得た。得られたゲルを蒸留水１８．５ｇで希釈した後、攪拌下の上記固形分濃度１０質量％のＰＡＡ水溶液６３．４ｇに添加し、これをコーティング液（ａ１）とした。
【００７７】
（ａ１）成分及び金属化合物をそれぞれ蒸留水とイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）で溶解した。ＰＡＡとしては、和光純薬製の数平均分子量２００，０００のＰＡＡを使用した。ＧＰＴＭＳ（γ‐グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）は信越化学工業製のものを使用した。
【００７８】
コーティング液（ｂ１）：以下の手順で調製した。酸化亜鉛微粒子水分散液（住友大阪セメント製ＺＥ１４３）１００ｇと硬化剤Ｌｉｏｆｏｌ ＨＡＥＲＴＥＲ ＵＲ ５８８９‐２１（Ｈｅｎｋｅｌ製）１ｇを混合してコーティング液（ｂ３）を得た。
【００７９】
コーティング液（ｂ４）：以下の手順で調製した。酸化亜鉛微粒子トルエン分散液（住友大阪セメント製ＺＲ１３３）１００ｇと硬化剤Ｚ−１（住友大阪セメント製）３ｇを
混合してコーティング液（ｂ４）を得た。
【実施例１】
【００８０】
２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ：東レ製、ルミラー（登録商標）Ｐ６０、厚さ１２μｍ）のコロナ処理側に、グラビアコート機を用いてグラビアコート法によって厚み０．１μｍとなるように密着層２を作成し、電子線加熱方式による真空蒸着装置により、金属アルミニウムを蒸発させ、そこに酸素ガスを導入し、酸化アルミニウムを蒸着して厚さ２０ｎｍの無機蒸着層３を形成した。この無機蒸着層３上に、第１のガスバリア層のコーティング溶液を用いてグラビアコート法によって厚み０．５μｍとなるように第１のガスバリア層４を積層した。この第１のガスバリア層４上に、中間層コーティング溶液をグラビアコート法によって厚み０．１μｍとなるように中間層５を作成した。さらに、その上に第２のガスバリア層６を形成するため、第２のガスバリア層コーティング溶液（ａ１）を、乾燥後の厚さが１μｍとなるようにバーコーターを用いて塗工した後、８０℃で５分間乾燥し、層（Ａ１）を形成した。この層（Ａ１）上に、コーティング液（ｂ１）を、乾燥後の厚さが１μｍとなるようにバーコーターを用いて塗工した後、９０℃で２分間乾燥させた後に５０℃で３日間熟成処理して、層（Ｂ１）を形成した。これにより［ＰＥＴ（１２μｍ）／密着層２（０．１μｍ）／無機蒸着層３（２０ｎｍ）／第１のガスバリア層４（０．５μｍ）／中間層５（０．１μｍ）／層（Ａ１）（１μｍ）／層（Ｂ１）（１μｍ）］の構成を有するガスバリア積層体（Ｘ−１）を得た。
【００８１】
次に、ガスバリア積層体（Ｘ−１）の層（Ｂ１）上に、未延伸ポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ：東レフィルム加工（株）製ＣＰＰ、トレファンＮＯ ＺＫ２０７、厚さ７０μｍ）を、２液型の接着剤（三井化学製Ａ５２５／Ａ５２）を用いて、ドライラミネート法によってラミネートして［ガスバリア層体（Ｘ）／接着剤層／ＣＰＰ（７０μｍ）］の構成を有するラミネートフィルム（Ｙ−１）を得た。
次に、ラミネートフィルム（Ｙ−１）を、２０ｃｍ×２０ｃｍの大きさに切り出し、貯湯式レトルト釜を用いて０．２ＭＰａ、１２１℃で３０分間レトルト処理を行い、ガスバリア積層体（Ｚ−１）を得た。
【００８２】
［比較例１］
実施例１での第１のガスバリア層４を形成した後、中間層５を積層せず、第１のガスバリア層４上に第２のガスバリア層を積層した以外は、実施例１と同様の操作を行って、［ＰＥＴ（１２μｍ）／密着層２（０．１μｍ）／無機蒸着層３（２０ｎｍ）／第１のガスバリア層４（０．５μｍ）／層（Ａ１）（１μｍ）／層（Ｂ１）（１μｍ）］の構成を有するガスバリア性前駆積層体（Ｘ−２）を得た。ガスバリア積層体（Ｘ−２）の層（Ｂ１）上に、比較例１と同様に未延伸ポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ）をラミネートして［ガスバリア性積層体（Ｘ−２）／接着剤層／ＣＰＰ（７０μｍ）］の構成を有するラミネートフィルム（Ｙ−２）を得た。次に、ラミネートフィルム（Ｙ−２）を、２０ｃｍ×２０ｃｍの大きさに切り出し、比較例１と同様にレトルト処理を行い、ガスバリア性積層体（Ｚ−２）を得た。
【００８３】
［比較例２］
２軸延伸ＰＥＴのコロナ処理側に、密着層２を積層せずに、無機蒸着層３（２０ｎｍ）を積層した以外は比較例１と同様の操作を行って、［ＰＥＴ（１２μｍ）／無機蒸着層３（２０ｎｍ）／第１のガスバリア層４（０．５μｍ）／中間層５（０．１μｍ）／層（Ａ１）（１μｍ）／層（Ｂ１）（１μｍ）］の構成を有するガスバリア積層体（Ｘ−３）を得た。次に、ガスバリア性前駆積層体（Ｘ−３）の層（Ｂ１）上に、比較例１と同様に未延伸ポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ）をラミネートして［ガスバリア性積層体（Ｘ−３）／接着剤層／ＣＰＰ（７０μｍ）］の構成を有するラミネートフィルム（Ｙ−３）を得た。次に、ラミネートフィルム（Ｙ−３）を、２０ｃｍ×２０ｃｍの大きさに切り出し、比較例１と同様にレトルト処理を行い、ガスバリア性積層体（Ｚ−３）を得た。
【００８４】
［比較例３］
実施例１での無機蒸着層３（２０ｎｍ）を形成したあと、第１のガスバリア層４を積層せず、中間層５を積層したこと以外は実施例１と同様の操作を行って、［ＰＥＴ（１２μｍ）／密着層２（０．１μｍ）／無機蒸着層３（２０ｎｍ）／中間層５（０．１μｍ）／層（Ａ１）（１μｍ）／層（Ｂ１）（１μｍ）］の構成を有するガスバリア性前駆積層体（Ｘ−４）を得た。次に、ガスバリア性積層体（Ｘ−４）の層（Ｂ１）上に、比較例１と同様に未延伸ポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ）をラミネートして、［ガスバリア性積層体（Ｘ−４）／接着剤層／ＣＰＰ（７０μｍ）］の構成を有するラミネートフィルム（Ｙ−４）を得た。次に、ラミネートフィルム（Ｙ−４）を、２０ｃｍ×２０ｃｍの大きさに切り出し、比較例１と同様にレトルト処理を行い、ガスバリア性積層体（Ｚ−４）を得た。
【００８５】
［比較例４］
実施例１での第１のガスバリア層４を形成したあと、中間層５と第２のガスバリア層（層Ａ１、層Ｂ１）を形成しなかった以外は実施例１と同様の操作を行って［ＰＥＴ（１２μｍ）／密着層２（０．１μｍ）／無機蒸着層３（２０ｎｍ）／第１のガスバリア層４（０．５μｍ）］の構成を有するガスバリア積層体（Ｘ−５）を得た。次に、ガスバリア性積層体（Ｘ−５）の層（Ｂ１）上に実施例１と同様に未延伸ポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ）をラミネートして、［ガスバリア性積層体（Ｘ−５）／接着剤層／ＣＰＰ（７０μｍ）］の構成を有するラミネートフィルム（Ｙ−５）を得た。次に、ラミネートフィルム（Ｙ−５）を、２０ｃｍ×２０ｃｍの大きさに切り出し、実施例１と同様にレトルト処理を行い、ガスバリア性積層体（Ｚ−５）を得た。
【００８６】
上記の実施例及び比較例で得られたガスバリア積層体（Ｚ）について、以下の測定及び評価を行った。
【００８７】
（１）密着性評価：
レトルト処理後のパウチの外観を以下の基準で評価した。結果を表３に示す。
［パウチの外観の評価基準］
○：デラミネーションが、目視で観察されないもの。
×：デラミネーションが、目視で観察されるもの。
【００８８】
（２）ガスバリア性の評価：
［酸素透過度の測定方法］
酸素透過度は、酸素透過度測定装置（Ｍｏｄｅｒｎ Ｃｏｎｔｒｏｌ社製 ＯＸＴＲＡＮ２／２０）を用いて、温度３０℃、相対湿度７０％の条件で測定した。測定方法は、ＪＩＳＫ−７１２６、Ｂ法（等圧法）に準拠し、測定値は単位［ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ］で表記した。
［水蒸気透過度の測定方法］
水蒸気透過度は、水蒸気透過度測定装置（Ｍｏｄｅｒｎ Ｃｏｎｔｒｏｌ社製ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ ３／３１）を用いて温度４０℃、相対湿度９０％の条件で測定した。測定方法は、ＪＩＳＫ−７１２９に準拠し、測定値は単位［ｇ／ｍ２・ｄａｙ］で表記した。
【００８９】
ガスバリア積層体（Ｚ）について、密着性評価と酸素透過度、水蒸気透過度をそれぞれ上記記載の測定方法で測定した結果を表１に示す。
【００９０】
【表１】
2015006757.tif 000003
実施例１では、密着性が高く、酸素透過度で０．３［ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ］以下を得られており、水蒸気透過度で０．４［ｇ／ｍ２・ｄａｙ］レベルが得られて良好で
ある。比較例１、２では酸素透過度と水蒸気透過度では実施例１と同等であるが、密着性が低くデラミネーションが発生してレトルト処理用の包装材料としては不適である。比較例３、４では密着性は高くデラミネーションは観察されないもの、実施例１よりも酸素透過度もしくは水蒸気透過度の一方にて実施例１よりも劣る結果となった。以上のことから、実施例１は密着性・酸素透過度・水蒸気透過度の３水準とも優れている。
【００９１】
本発明の実施の形態において、レトルト処理などの加熱殺菌処理工程を経ても酸素バリア性、水蒸気バリア性が高いガスバリア積層体が得られる。
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明の実施の形態に係るガスバリア積層体は、食品、医薬品等の加熱殺菌工程を含む包装分野に用いることができる。
【符号の説明】
【００９３】
１・・・プラスチック基材
２・・・密着層
３・・・無機蒸着層
４・・・第１のガスバリア層
５・・・中間層
６・・・第２のガスバリア層
７・・・ガスバリア積層体
【図１】
2015006757.tif 000004