(57)【要約】【課題】改善した伸張可能な可撓性の透明な伝導性ポリマー膜の作成方法を提供する。【解決手段】本発明は、流延非導電性ポリマー膜の中に埋め込まれる導電性の電気紡糸ナノ繊維を備える、可撓性で伸張可能な透明で高度に導電性のハイブリッドポリマー膜を生成するための方法に関する。本発明は、直に電気紡糸される導電性ナノ繊維が可能なポリマー組成物をポリマー膜の上に電気紡糸し、流延膜に埋め込まれ非導電性ポリマー膜が導電状態に、かつ前記可撓性、透明および導電性のポリマー膜の透明性を保つ空間が導入されるステップを含む。本発明の可撓性ポリマー膜部分は、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリウレタン及びシクロポリオレフィンポリマーから形成することができ、波形コレクタに向けて導電性ナノ繊維材料を電気紡糸して流延成膜時に直に配向ナノ繊維を埋め込むポリマー膜作成方法である。【選択図】図２１
2015214714.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
可撓性、透明および導電性のポリマー膜を生成するための方法は、
（ｉ）少なくとも１つの非導電性ポリマー膜を、適切な表面上に流延するステップと、
（ｉｉ）少なくとも１つの電気紡糸可能なポリマー組成物を少なくとも１つの導電性材料と少なくとも１つの電気紡糸可能なポリマーから調製するステップと、
（ｉｉｉ）直に少なくとも１つの電気紡糸可能なポリマー組成物を前記ポリマー膜の上に電気紡糸し、前記ポリマー膜は少なくとも１つの電気紡糸可能なポリマー組成物の一部又全部がその中を貫く液体層を生成し１つ以上の導電性ナノ繊維の全体又はその一部がステップ（ｉ）で流延される流延膜に埋め込まれるものであって、ここで１つ以上の導電性ナノ繊維によって前記膜は導電状態に、かつ前記可撓性、透明および導電性のポリマー膜の透明性を保つ空間が導入されるステップを含む、方法。
【請求項２】
前記１つ以上の導電性ナノ繊維は、１ナノメートル〜２５，０００ナノメートルの範囲内の平均直径を有する請求項１記載の方法。
【請求項３】
ステップ（ｉｉｉ）処理後のポリマー膜は透明である請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記ポリマー膜は、少なくとも５０パーセントの可視光線範囲の透過率を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記１つ以上の導電性ナノ繊維は、１０ナノメートル〜５００ナノメートルの範囲内の平均直径であり、前記ポリマー膜は、少なくとも７５パーセントの可視光線範囲の透過率を有する、請求項１記載の方法。
【請求項６】
前記少なくとも１つの導電性材料は、１つ以上の炭素系成分、１つ以上の伝導性金属ナノ粒子もしくはナノ構造、１つ以上の伝導性金属粒子もしくは構造、１つ以上の伝導性金属合金ナノ粒子もしくはナノ構造、１つ以上の伝導性金属合金粒子もしくは構造、またはそれらの２つ以上の組み合わせから選択される、請求項１記載の方法。
【請求項７】
前記少なくとも１つの電気紡糸可能なポリマーは、１つ以上のポリ（エチレンオキシド）、１つ以上のポリイミド、またはそれらの２つ以上の組み合わせから選択される、請求項１記載の方法。
【請求項８】
前記少なくとも１つの導電性材料は、０．１重量パーセント〜５０重量パーセントの範囲内で、前記１つ以上の導電性ナノ繊維中に存在する、請求項１記載の方法。
【請求項９】
少なくとも１つの前記導電性材料は、１つ以上の導電性ナノ繊維であって５重量パーセント〜３５重量パーセントの範囲内に収まるもので、かつ、少なくとも１つの電気紡糸可能なポリマー組成物はポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、水溶性ＰＥＤＯＴ（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）及びポリ（スチレンスルホネート））の混合物である請求項１記載の方法。
【請求項１０】
ステップ（ｉ）の前記ポリマー膜はポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリウレタン及びシクロポリオレフィンポリマーから選択された組成物であって、前記直に電気紡糸をするステップ（ｉｉｉ）では、１つ以上の導電性ナノ繊維が波形コレクタに向けて電気紡糸されて前記ナノ繊維は配向ナノ繊維である請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【関連出願データ】
【０００１】
本特許は、２００９年７月１５日に出願された、「Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ  ｏｆ  Ｍｕｌｔｉ−Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ／Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ／Ｆｌｅｘｉｂｌｅ  Ｆｉｌｍｓ」と題する米国特許仮出願第６１／２２５，７６７号、および２００９年７月１５日に出願された、「Ｈｙｂｒｉｄ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｔｏ  Ｐｒｏｄｕｃｅ  Ｓｔｒｅｃｈａｂｌｅ，Ｆｌｅｘｉｂｌｅ，Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ  ａｎｄ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｆｉｌｍｓ」と題する米国特許仮出願第６１／２２５，８０２号に対する優先権を主張し、それらの全体が、参照により本明細書に組み込まれる。
【技術分野】
【０００２】
本発明は、溶液流延（ｓｏｌｕｔｉｏｎ  ｃａｓｔ）誘電性ポリマー膜の中に埋め込まれる導電性の電気紡糸ナノ繊維を備える、可撓性で伸張可能な透明かつ高度に導電性のハイブリッドポリマー膜を生成するための方法に関する。一実施形態において、本発明は、適切なポリマー膜の中に埋め込まれる導電性ナノ繊維またはナノ繊維構造を利用する。一実施形態において、導電性ナノ繊維またはナノ繊維構造は、例えば適切な量の少なくとも１つの伝導性材料を含有する適切なポリマー溶液から電気紡糸することができる。一実施形態において、本発明の可撓性ポリマー膜部分は、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）またはポリイミドから形成することができる。別の実施形態において、本発明は、その中に埋め込まれた伝導性構造を有する可撓性ポリマー膜に関し、可撓性ポリマー膜部分は、例えば、ポリカーボネート、ポリウレタン、および／またはシクロポリオレフィンポリマー組成物から透明膜を生成するために、流延プロセスを介した形態である。
【背景技術】
【０００３】
透明な伝導性膜は、他の適用の中でも、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイ（ＰＤ）、タッチパネル、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、および光起電技術等の様々な電子デバイスの電極として用いられる重要な構成要素である。透明な伝導性膜は、要求される表面抵抗率の範囲が、通常、１０3Ω／ｓｑより低いディスプレイ業界において要求される表面抵抗率の範囲と比較して、よりずっと高い、すなわち、１０9〜１０12Ω／ｓｑであるが、静電放電（ＥＳＤ）用途における使用も見出す。インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）は、光透過性（約９０パーセント）および低電気抵抗率（１００Ω／ｓｑ）を合わせた非常に特殊な性質を呈するため、現在、そのような膜の選択肢である。しかしながら、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）は、最終デバイスの改善した可撓性が所望される／必要とされる場合、いくつかの課題を提示する。ＰＥＴ等の可撓性基材上のＩＴＯ薄層は、脆弱で、繰り返し屈曲されかつ丸められると、容易に粉々になる。これは、一般的には、非常に小さい歪、例えば、２．５パーセントで、伝導性の喪失をもたらす（例えば、Ｄａｒｒａｎ  Ｒ．Ｃａｉｒｎｓ  ｅｔ  ａｌ．；Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ；２０００；Ｖｏｌ．７６；Ｎｏ．１１；ｐｐ．１４２５〜１４２７を参照のこと）。この問題は、大きな歪に対する伸張性が屈曲性および丸め可能性と併用して必要とされる時に、より深刻になる。ディスプレイを含む電子材料の可撓性に加えて、伸張性が所望される、いくつかの状況が存在する。ディスプレイ製造の連続的ロールツーロール（Ｒ２Ｒ）プロセスにおいて、特に熱形成中に、基材が高レベルの歪に曝露される可能性がある。加えて、未来のディスプレイ、太陽電池、装着型電子機器、および皮膚に取り付けられる埋込みセンサは、伸張性、より望ましくは、応力の停止後に続く復旧を必要とする。
【０００４】
いくつかの研究は、ＩＴＯが完全に排除される、透明な導電性可撓性膜の調製を説明する。カーボンナノチューブ、グラフェン、およびＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ等の本質的に伝導性で溶液処理可能なポリマーが、最も一般的に利用されている材料である（例えば、（１）Ｚｈｕａｎｇｃｈｕｎ  Ｗｕ  ｅｔ  ａｌ．；Ｓｃｉｅｎｃｅ；２００４；Ｖｏｌ．３０５；ｐｐ．１２７３〜１２７６、（２）Ｋｅｕｎ  Ｓｏｏ  Ｋｉｍ  ｅｔ  ａｌ．；Ｎａｔｕｒｅ，２００９；Ｖｏｌ．４５７；ｐｐ．７０６〜７１０、（３）Ｙｕｅ  Ｓｕｎ  ｅｔ  ａｌ．；Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｍｅｔａｌｓ；１９９６；Ｖｏｌ．８２；ｐｐ．３５〜４０、（４）Ｊｉｎｙｅｏｌ  Ｋｉｍ  ｅｔ  ａｌ．；Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｍｅｔａｌｓ；２００３；Ｖｏｌ．１３９；ｐｐ．４８５〜４８９、（５）Ｊｙｏｎｇｓｉｋ  Ｊａｎｇ  ｅｔ  ａｌ．；Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ；２００５；Ｖｏｌ．１５；Ｎｏ．３；ｐｐ．４９４〜５０２、（６）Ｊｉａｎｙｏｎｇ  Ｏｕｙａｎｇ  ｅｔ  ａｌ．；Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ；２００６；Ｖｏｌ．１８；ｐｐ．２１４１〜２１４４を参照のこと）。
【０００５】
炭素系膜、例えば、カーボンナノチューブおよびグラフェンの両方ともに、可撓性基材の上での連続した炭素薄膜層の形成に依存する。これらの膜の調製において、移動ステップ、連続的ロールツーロール（Ｒ２Ｒ）プロセスの複雑な結合が、典型的には必要とされる。スパッタリング、反応蒸着、化学蒸着、ゾルゲルプロセス、およびスプレー被覆は、可撓性基材上に導電層の連続薄層を被覆するために用いられる他のプロセスである。近年実証されるように、可撓性ポリマー基材上に堆積する導電性炭素系材料のそのような有機薄層は、繰り返しの屈曲および湾曲に耐えることができるが、伝導性を維持しながらのそのような被覆薄層の高レベルの伸張に対する耐性は、より困難である。
【０００６】
したがって、改善した伸張可能な可撓性の透明な伝導性ポリマー膜およびその作成方法の必要性が当分野に存在する。
【発明の概要】
【０００７】
本発明は、溶液流延誘電性ポリマー膜の中に埋め込まれる導電性の電気紡糸ナノ繊維を備える、可撓性で伸張可能な透明で高度に導電性のハイブリッドポリマー膜を生成するための方法に関する。一実施形態において、本発明は、適切なポリマー膜の中に埋め込まれる導電性ナノ繊維またはナノ繊維構造を利用する。一実施形態において、導電性ナノ繊維またはナノ繊維構造は、例えば、適切な量の少なくとも１つの伝導性材料を含有する適切なポリマー溶液から電気紡糸することができる。一実施形態において、本発明の可撓性ポリマー膜部分は、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）またはポリイミドから形成することができる。別の実施形態において、本発明は、その中に埋め込まれた伝導性構造を有する可撓性ポリマー膜に関し、可撓性ポリマー膜部分は、例えば、ポリカーボネート、ポリウレタン、および／またはシクロポリオレフィンポリマー組成物から透明膜を生成するために、流延プロセスによって形成される。
【０００８】
一実施形態において、本発明は、少なくとも１つのポリマー膜の中に埋め込まれるか、その上に位置付けられるか、あるいはそれに取り付けられる少なくとも１つの導電性ナノ繊維またはナノ繊維構造を備える、可撓性かつ導電性のポリマー膜に関し、少なくとも１つの導電性ナノ繊維またはナノ繊維構造は、電気紡糸プロセスから形成され、少なくとも１つのポリマー膜は、可撓性である。
【０００９】
別の実施形態において、本発明は、（Ａ）少なくとも１つの電気紡糸可能なポリマー組成物を調製するステップと、（Ｂ）少なくとも１つの導電性ナノ繊維またはナノ繊維構造を生成し、導電性電気紡糸構造を生成するために、少なくとも１つの電気紡糸可能なポリマー組成物を電気紡糸するステップと、（Ｃ）可撓性かつ導電性のポリマー膜を得るために、少なくとも１つのポリマー膜を、ステップ（Ｂ）の導電性電気紡糸構造の上に流延する（ｃａｓｔｉｎｇ）ステップとを含む、可撓性かつ導電性のポリマー膜を生成するための方法に関し、ステップ（Ａ）の電気紡糸可能なポリマー組成物は、それ自体導電性であるか、あるいは電気紡糸可能なポリマー溶液がその中に少なくとも１つの導電性材料を含有し、少なくとも１つの導電性ナノ繊維またはナノ繊維構造は、ステップ（Ｃ）の流延膜の上または中に位置付けられるか、あるいはその中に部分的に埋め込まれる。
【００１０】
さらに別の実施形態において、本発明は、（ｉ）少なくとも１つのポリマー膜を適切な表面上に流延するステップと、（ｉｉ）少なくとも１つの電気紡糸可能なポリマー組成物を調製するステップと、（ｉｉｉ）ステップ（ｉ）の流延膜の上に、その中に、またはその中に部分的に埋め込まれる、少なくとも１つの導電性ナノ繊維またはナノ繊維構造を生成するために、少なくとも１つの電気紡糸可能なポリマー組成物を電気紡糸させるステップと、を含む、可撓性かつ導電性のポリマー膜を生成するための方法に関し、ステップ（ｉｉ）の電気紡糸可能なポリマー組成物は、それ自体導電性であるか、あるいは電気紡糸可能なポリマー溶液が、その中に少なくとも１つの導電性材料を含有するかのいずれかである。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】アルミホイル上の伝導性繊維のＳＥＭ写真である。
【図２】電極が取り付けられた伝導性膜の写真である。
【図３】伝導性膜の透過率のグラフである。
【図４】伝導性ＰＭＭＡ膜の写真である。
【図５】ＰＭＭＡ伝導性膜の透過率のグラフである。
【図６】簡単な屈曲試験を詳述する図である。
【図７】伝導性ＰＭＭＡ膜のサイクル屈曲試験のグラフである。
【図８】伝導性ＰＡＮ膜の透過率のグラフである。
【図９】ハイブリッド膜製造ラインの図である。
【図１０】多ノズル電気紡糸および単一紡糸口金の図である。
【図１１】表面抵抗率測定のための配置図である。
【図１２】チャンバ内の屈曲試験のための留め具（左）、電線接続を有する引張試験片（中）、留め具中の引張試験片の写真である。
【図１３】大面積ＰＭＭＡ透明導電性膜の写真である。
【図１４】導電性ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ／ＰＥＯナノ繊維の光学顕微鏡写真（左）およびＳＥＭ写真（右）である。
【図１５】伸張中の表面抵抗率の描写である。
【図１６】一軸延伸機の写真である。
【図１７】透過率測定の描写である。
【図１８】配向ナノ繊維を得るために、本発明の一実施形態と併せて利用することができる波形コレクタを示す図である。
【図１９】図１８の波形表面上に配向ナノ繊維を堆積させるために利用することができる、図１０のプラットフォームに類似した多ノズル電気紡糸プラットフォームの図である。
【図２０】本発明の一実施形態に従って配向ナノ繊維を収集するために利用することができる波形表面を有する回転シリンダを示す図である。
【図２１】本発明と併せて用いることができる例示的な電気紡糸設定を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明は、溶液流延誘電性ポリマー膜の中に埋め込まれる導電性の電気紡糸ナノ繊維を含む、可撓性で伸張可能な透明で高度に導電性のハイブリッドポリマー膜を生成するための方法に関する。一実施形態において、本発明は、適切なポリマー膜の中に埋め込まれる導電性ナノ繊維またはナノ繊維構造を利用する。一実施形態において、導電性ナノ繊維またはナノ繊維構造は、例えば、適切な量の少なくとも１つの伝導性材料を含有する適切なポリマー溶液から電気紡糸することができる。一実施形態において、本発明の可撓性ポリマー膜部分を、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）またはポリイミドから形成することができる。別の実施形態において、本発明は、その中に埋め込まれた伝導性構造を有する可撓性ポリマー膜に関し、可撓性ポリマー膜部分は、例えば、ポリカーボネート、ポリウレタン、および／またはシクロポリオレフィンポリマー組成物から透明膜を生成するための、流延プロセスを介した形態である。
【００１３】
本発明に従って作製される構造の厚さは、その厚さが、問題の可撓性の透明な導電性膜における所望の特性の設計基準を満たす限り、重要ではないことを留意すべきである。
【００１４】
一実施形態において、本発明は、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）またはポリイミド等の溶液流延誘電性ポリマー膜の中に埋め込まれる導電性の電気紡糸ナノ繊維を備える、高度に伸張可能な可撓性の透明な導電性ハイブリッドポリマー膜の調製を開示する。
【００１５】
別の実施形態において、本発明は、超可撓性で透明な高度に導電性のポリマー薄膜を生成するための方法に関する。そのような膜は、可撓性ディスプレイ用途において有用である可能性がある。近年、可撓性デバイスおよび電子機器の新構想が出現している。当分野で既知の「剛性」デバイスは、脆弱性懸念および他の弱点のため、繰り返しの湾曲に耐えることができない透明な伝導性膜を用いる。これらのデバイスは、インジウムスズ酸化物被覆ガラス、ポリマー膜、および他の様々な材料を使用する。別の実施形態において、追加の材料を本発明の膜の中に組み込むことができる。そのような追加の材料としては、伝導性ポリマー被覆基材が挙げられるが、それに限定されない。そのような伝導性ポリマーとしては、ポリピロール、ポリアニリン、および同様のポリマーが挙げられるが、それらに限定されない。
【００１６】
したがって、一実施形態において、本発明は、様々な処理戦略（ポリアニリン、ポリピロリジン等の本質的に伝導性のポリマーから電気紡糸した伝導性ナノ繊維）を介する、電気紡糸と溶液流延を合わせる全てのハイブリッドプロセスに関する。そのようなプロセスは、別の可撓性もしくは透明な基材の中に完全に、または部分的に埋め込まれる導電性連続ナノ繊維の開発を可能にする。これらのナノ繊維は、可撓性をなお維持しながら、最終の固体状態の導電性を作製するのに必要な成分を含有する一方で、紡糸可能であるべきである。したがって、混合物を含有するポリマー／無機／有機／溶媒成分の様々な新規のブレンドが、本明細書で開示される。これらの混合物は、長鎖ポリマー分子、単層炭素もしくは多層ナノチューブを含む炭素系成分、伝導性ポリマー、または所望の可撓性を達成することができる他の適切な伝導性材料を含有してもよい。
【００１７】
一実施形態において、本発明に従う方法は、事前に堆積した導電性ナノ繊維またはナノ繊維構造上の膜型にポリマー溶液を流延し、次に、膜／ナノ繊維の組み合わせを凝固させることを含む。埋め込まれたナノ繊維は、小さな負荷で、可撓性および透明性を犠牲にすることなく、全体の膜に導電性を与える。本発明の本方法は、静電噴霧を利用する方法とは異なる。後者において、噴霧堆積した伝導性膜の連続薄層は、膜表面に近接近して、伝導路としての機能を果たす。本発明の本方法では、導電性ナノ繊維は、最終膜の透明度を改善する、繊維の間の空間を有する伝導性網である。加えて、薄いナノ繊維は、可撓性であり、さもなければ長期間の使用期間にわたって電気伝導性に害を及ぼす可能性がある、連続的な屈曲および丸め用途の間に、割れる傾向がない。
【００１８】
ポリアニリン、ポリピロリジン等の本質的に伝導性のポリマーから電気紡糸する伝導性ナノ繊維が当分野で既知である。しかしながら、これらのポリマーは一般的な有機溶媒中で溶解することができず、概して、工業生産環境には適切ではない。したがって、本発明の一実施形態において、電気紡糸溶液を形成するために、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）を、水溶性ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（スチレンスルホネート））および／または単層ナノチューブと混合する。
【００１９】
本明細書で使用される場合、ナノ繊維（単数または複数）という用語は、約１ナノメートル〜約２５，０００ナノメートル（２５ミクロン）の範囲内の平均直径を有する繊維を指す。別の実施形態において、本発明のナノ繊維は、約１ナノメートル〜約１０，０００ナノメートル、または約１ナノメートル〜約５，０００ナノメートル、または約３ナノメートル〜約３，０００ナノメートル、または約７ナノメートル〜約１，０００ナノメートル、または約１０ナノメートル〜約５００ナノメートルでさえある範囲内の平均直径を有する繊維である。別の実施形態において、本発明のナノ繊維は、２５，０００ナノメートル未満、または１０，０００ナノメートル未満、または５，０００ナノメートル未満でさえある平均直径を有する繊維である。さらに別の実施形態において、本発明のナノ繊維は、３，０００ナノメートル未満、または約１，０００ナノメートル未満、または約５００ナノメートル未満でさえある平均直径を有する繊維である。ここで、本明細書および特許請求の範囲のいずれかの箇所と同様に、さらなる非開示もしくは新規の範囲を形成するために、個々の数値範囲値または制限を組み合わせることができる。
【００２０】
一実施形態において、本発明は、透明なポリマー膜の中に埋め込まれるか、その上に位置付けられるか、あるいはそれに取り付けられる１つ以上のナノ繊維、または繊維の組み合わせから形成される透明な可撓性および導電性の構造に関する。本発明の透明なポリマー膜部分は、少なくとも約５０パーセント、少なくとも約５５パーセント、少なくとも約６０パーセント、少なくとも約６５パーセント、少なくとも約７０パーセント、少なくとも約７５パーセント、少なくとも約８０パーセント、少なくとも約８５パーセント、少なくとも約９０パーセント、または少なくとも約９５パーセントでさえある可視光線範囲の透過率を有するべきである。ここで、本明細書および特許請求の範囲のいずれかの箇所と同様に、さらなる非開示もしくは新規の範囲を形成するために、個々の数値範囲値または制限を組み合わせることができる。当業者には明らかであろうように、ポリマー膜を通る可視光の透過率を判定するための方法が当分野で既知であり、したがって、本明細書での考察は、簡潔さのために省略される。
【００２１】
一実施形態において、適切な電気紡糸溶液の使用によって電気紡糸に供することができる任意の適切な伝導性ポリマー化合物を、本発明と併せて使用することができる。そのようなポリマーとしては、ポリアニリン（ＰＡＮＩ）、ポリピロリジン、ポリ（フルオレン）、ポリピレン、ポリアズレン、ポリナフタレン、ポリ（ピロール）（ＰＰＹ）、ポリカルバゾール、ポリインドール、ポリアゼピン、ポリ（チオフェン）（ＰＴ）、ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）（ＰＰＳ）、ポリ（アセチレン）（ＰＡＣ）、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）（ＰＰＶ）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）、ポリ（スチレンスルホネート（ＰＳＳ）、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの混合物、またはそれらの任意の２つ以上の適切な混合物が挙げられるが、それらに限定されない。
【００２２】
別の実施形態において、所望のナノ繊維またはナノ繊維構造に電気紡糸することができる任意の適切なポリマーを、そのようなポリマーが、それ自体導電性であるか否かにかかわらず、そのようなポリマーの電気紡糸溶液が、少なくとも１つの導電性材料と合わせられるか、それで含浸されるか、あるいはそれと混合される限り、本発明と併せて利用することができる。ポリマーの電気紡糸溶液中での利用またはそれとの利用に適切な導電性材料としては、炭素系成分（例えば、カーボンナノチューブもしくはナノ構造、加熱および／または黒鉛化時に伝導性炭素化合物もしくは構造を生み出す前駆体化合物が挙げられるが、それらに限定されない）、伝導性金属粒子および／もしくはナノ粒子（例えば、金、銀、銅等のナノ粒子）、伝導性金属合金粒子および／もしくはナノ粒子、またはそれらの２つ以上の組み合わせが挙げられるが、それらに限定されない。
【００２３】
電気紡糸することができる適切なポリマーが当分野で既知である。そのようなポリマーとしては、ポリ（エチレンオキシド）、ポリイミド、または電気紡糸プロセスに供することができる任意の他のポリマー（そのようなポリマー組成物は、当業者に既知である）が含まれるが、それらに限定されない。
【００２４】
一実施形態において、本発明は、本発明に記載の膜構造を形成するための２部から成る方法を利用する。本実施形態において、２部から成る方法の第１の部分は、適切なポリマーまたは伝導性ポリマー、および所望の場合、１つ以上の導電性材料から形成される溶液を電気紡糸することである。次に、この電気紡糸溶液を、所望のナノ繊維（単数または複数）、またはナノ繊維構造を生成するために利用される。１つ以上の導電性材料を上述の電気紡糸溶液に添加する実施形態において、１つ以上の導電性材料が添加された溶液を電気紡糸することができる限り、１つ以上の導電性材料の量は重要ではない。一実施形態において、１つ以上の導電性材料の量は、約０．１重量パーセント〜約２０重量パーセント、約０．５重量パーセント〜約１７．５重量パーセント、約１重量パーセント〜約１５重量パーセント、約２．５重量パーセント〜約１２．５重量パーセント、約５重量パーセント〜約１０重量パーセント、または約６重量パーセント〜約８重量パーセントでさえある範囲内である。ここで、本明細書および特許請求の範囲のいずれかの箇所と同様に、さらなる非開示もしくは新規の範囲を形成するために、個々の数値範囲値または制限を組み合わせることができる。一実施形態において、２部から成る方法の第２の部分は、上述の適切な透明なポリマー組成物から形成される溶液を流延することである。
【００２５】
以下の実施例は、高伝導性かつ透明度のハイブリッド膜を調製するための電気紡糸および溶液流延手順を説明する。しかしながら、本発明は、以下の実施例のみに限定されない。むしろ、紡糸し、次いで、適切なポリマーの中に埋め込み、それによって、所望の透明な可撓性で伝導性の膜を得ることができる紡糸可能な導電性材料の任意の適切な組み合わせは、本発明の範囲内である。
実施例１：
【００２６】
ポリ（エチレンオキシド）（ＰＥＯ）（ＭW＝４００，０００、０．４８４グラム）およびポリ（エチレンオキシド）（ＰＥＯ）（ＭW＝９００，０００、０．０９グラム）を、小さいバイアル中の１３ｍＬのＡｇｆａからのＯｒｇａｃｏｎ  Ｓ−２００ＨＴ（市販のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）および２ｍＬのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）混合物中に添加する。均一な溶液が得られるまで、溶液を、磁気撹拌システムで撹拌する。次に、０．０４グラムのＣａｒｂｏｎ  ＳｏｌｕｔｉｏｎからのＰ３−ＳＷＮＴ（単層カーボンナノチューブ）を、溶液中に添加する。本ステップの後に、超音波洗浄器内での４０分間の超音波処理が続く。その後、得られた溶液は、電気紡糸の準備が整った。
【００２７】
３グラムのポリカーボネート（例えば、ＧＥ  ＰｌａｓｔｉｃからのＬｅｘａｎ  ＤＭＸ  ｇｒａｄｅ）を、３０ｍＬのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中に溶解し、膜流延のための溶液を得る。
【００２８】
電気紡糸溶液を、高圧電源が接続された瓶の中に添加する。一実施形態において、電気紡糸ノズルは、２１ゲージの分注可能な針である。鏡面仕上げのアルミニウムプレート（４インチ×５インチ）を、プレートが接地して、コレクタとして用いる。８ＫＶの電圧を印加し、ノズルとコレクタとの距離は１０ｃｍである。ハイブリッドプロセスシステムにおける線形アクチュエータを用いて、ノズルを移動させ、コレクタの全域を被覆する。繊維を、この条件下で約１時間収集する。ナノ繊維の形態が、図１に示される。
【００２９】
電気紡糸後、約１０ｍＬの膜形成溶液を、コレクタ上に手で流延する。次に、コレクタを、オーブン中の水平な段に配置し、６０℃で２時間、次いで、８０℃で２４時間乾燥させる。次に、膜をコレクタから剥す。得られた膜が、図２に示される。複合膜中のナノ繊維部分の全含有量は、１重量パーセント未満である。膜の伝導性繊維部分のカーボンナノチューブ含有量は、ナノ繊維の全重量の約７重量パーセントである。
【００３０】
図３に示されるように、得られた膜の表面抵抗率は、約７５パーセントの可視範囲の膜透過率で、２０ＫＯｈｍ／ｓｑと判定される。
【００３１】
実施例２：
５ミリリットル（５ｍＬ）のＡｇｆａからのＯｒｇａｃｏｎ（市販のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）、および５ｍＬのＨ．Ｃ．ＳｔａｒｋからのＢａｙｔｒｏｎ（市販のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）を、バイアル中に混合し、均一な溶液を得た。１／２グラムのＳＰ2からのＰＥＯ（ポリ（エチレンオキシド））（ＭW＝４００，０００）を混合物中に添加し、溶液が均一になるまで、磁気撹拌システムで撹拌する。約０．００５グラムのＣａｒｂｏｎ  ＳｏｌｕｔｉｏｎからのＰ３−ＳＷＮＴ（単層カーボンナノチューブ）を溶液中に添加し、その後、超音波処理して、溶液中のＳＷＮＴの良好な分散を得る。その後、得られた溶液は電気紡糸の準備が整った。３グラムのＲｏｈｍ  ＆  Ｈａａｓからのポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）を、２７ｍＬのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中に溶解し、溶液流延のための溶液を得る。
【００３２】
電気紡糸溶液を、高圧電源が接続された瓶の中に添加する。電気紡糸ノズルは、２１ゲージの分注可能な針である。鏡面仕上げのアルミニウムプレート（４インチ×５インチ）を、プレートを接地して、コレクタとして用いる。８ＫＶの電圧を印加し、ノズルとコレクタの距離は１０ｃｍである。ハイブリッドプロセスシステムにおける線形アクチュエータを用いて、ノズルを移動させ、コレクタの全域を被覆する。繊維を、この条件下で約４０分間収集する。
【００３３】
電気紡糸後、約１０ｍＬの膜形成溶液を、コレクタ上に手で流延する。次に、コレクタを、オーブン中の水平な段に配置し、６０℃で２時間、次いで、８０℃で２４時間乾燥させる。次に、膜をコレクタから剥す。膜が、図４に示される。複合膜中のナノ繊維の全含有量は、以下１パーセント未満であり、伝導性繊維中のカーボンナノチューブ含有量は、ナノ繊維の全重量の１パーセント未満である。図５に示されるように、得られた膜の表面抵抗率は、約１００ＫＯｈｍ／ｓｑであり、可視範囲の膜透過率は８５パーセントを超える。
【００３４】
伝導性膜の可撓性を試験するために、膜の耐性を監視しながら、伝導性膜上で簡単なサイクル屈曲試験を行う。屈曲試験の略図が、図６に示される。クロスヘッドの位置同様に、膜の耐性を、図７にあるように、時間に対してプロットする。膜の耐性は、膜が２００サイクルを通して曲げられる時、同じ状態のままであることが明らかである。
【００３５】
実施例３：
５ミリリットルのＡｇｆａからのＯｒｇａｃｏｎ（市販のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）、および５ｍＬのＨ．Ｃ．ＳｔａｒｋからのＢａｙｔｒｏｎ（市販のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）を、バイアル中に混合し、均一な溶液を得る。０．３５グラムのＳＰ2からのポリ（エチレンオキシド）（ＰＥＯ）（ＭW＝４００，０００）を混合物中に添加し、溶液が均一になるまで、磁気撹拌システムで撹拌する。その後、得られた溶液は電気紡糸の準備が整った。Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈからのポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中に溶解し、１５パーセント濃度の流延溶液を作製する。
【００３６】
電気紡糸溶液を、高圧電源が接続された瓶の中に添加する。電気紡糸ノズルは、２１ゲージの分注可能な針である。ガラススライドをコレクタとして用いる。８ＫＶの電圧を印加し、ノズルとコレクタの距離は約１２ｃｍである。繊維を、この条件下で約１５分間収集する。
【００３７】
電気紡糸後、膜流延溶液を、コレクタ上に手で流延する。次に、コレクタを、オーブン中の水平な段に配置し、６０℃で２時間、次いで、８０℃で２４時間乾燥させる。膜をコレクタから剥す。複合膜中のナノ繊維の全含有量は、１パーセント未満である。図８に示されるように、６０パーセント超の可視範囲の膜透過率で、得られた膜の表面抵抗率は、約４ＫＯｈｍ／ｓｑである。
【００３８】
さらなる実施形態：
別の実施形態において、本発明は、ＰＭＭＡおよびポリイミド等の溶液流延誘電性ポリマー膜の中に埋め込まれる導電性の電気紡糸ナノ繊維を備える、可撓性の伸張可能な透明で高度に導電性のハイブリッドポリマー膜を生成するための方法に関する。上述のように、電子機器、ディスプレイ、ならびに材料の近年の進歩が、電子材料における伸張性および可撓性の必要性を引き起こした。例えば、ディスプレイ製造の連続的ロールツーロール（Ｒ２Ｒ）プロセスでは、特に熱形成中に、基材が高レベルの歪に曝露される場合があり、実質的に減少したレベルの伝導性を導く場合がある。加えて、未来のディスプレイ、太陽電池、装着型電子機器、および皮膚に取り付けられる埋込みセンサは、伸張性および応力の停止後に続く復旧を必要とする。本実施形態において、本発明は、ポリカーボネート、ポリウレタン、シクロポリオレフィン等の透明な形態に溶液流延することができるポリマー膜に関する。
【００３９】
本発明のハイブリッドポリマー膜を調製するために用いられるプラットフォーム技術は、その全体が、参照により本明細書に組み込まれる、公開されたＰＣＴ特許出願第ＷＯ２００７／０４７６６２号に詳細に記載される、２つのプロセス技術、すなわち薄膜溶液流延プロセスおよび電気紡糸プロセスの組み合わせを含む。溶液流延ラインの上に組み込まれる、多ノズル電気紡糸プラットフォームを組み合わせるハイブリッド膜製造プラットフォームが、図９に示される。
【００４０】
プラットフォームは、個別に制御された紡糸口金を有するいくつかの段階から成る。各々の紡糸口金は、専用テフロン（登録商標）容器、圧力／真空ライン、高電圧電源、使い捨て針、および弁を有する。各々の紡糸口金は、Ｘ、Ｙ、およびＺ運動能力を有する保持器で保持され、ゆえに、相互に対する相対距離で設定することができる。これは、専用圧力／真空ラインおよび高電圧電源能力とともに、異なる材料を、同時に紡糸および／または噴霧することを可能にし、様々な複雑な複合ナノ構造を導く。
【００４１】
紡糸口金の各群は、流延膜または多ノズル紡糸／噴霧プラットフォームの下を移動する任意の運搬装置の幅をラスタ化する線形アクチュエータで保持される。紡糸口金とともに、多ノズル電気紡糸断面図の接近図が、図１０に示される。
【００４２】
本プラットフォーム技術を用いた、ハイブリッド膜調製への２つの異なる取り組みが存在する。１つの取り組みにおいて、ポリマー基層を、移動するエンドレスベルトの上に流延し、ナノ繊維を、湿式紡糸プロセスに類似したプロセスで、紡糸口金の下を移動する液体層の上に直接紡糸する。繊維は、液体層の中に部分的に、または完全に浸透する。いくつかの要因が、流延液体層内へのナノ繊維の順調な組み込みに影響を及ぼす。電気力のレベル、液体層による繊維の湿潤特性、繊維の密度、および表面張力は、主要な役割を果たす。続いて起こる溶媒蒸発は、流延ラインの加熱チャンバ内で促進される。
【００４３】
第２の取り組みでは、ナノマットを、多ノズル電気紡糸区域で調製し、その後、ポリマー溶液層を、ドクターブレードまたは垂直スロットダイで、その上に流延する。次に、溶液に含浸したナノマットは、溶媒が蒸発してハイブリッド膜を形成する加熱区域を通過する。本発明において、第２の取り組みを第一に用いる。
【００４４】
材料およびプロセス条件：
電気紡糸溶液：
電気紡糸溶液は、本質的に伝導性のポリマーの水溶液中に溶解した高ＭW（重量平均Ｍw４，０００，０００）ＰＥＯ、ポリ（３，４エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（スチレンスルホン酸）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）から成る。具体的には、０．０７グラムのＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  Ｉｎｃ．からのＰＥＯ（ＭW＝４，０００，０００）を、１０グラムのＡｇｆａからのＯｒｇａｃｏｎ  Ｓ２０３（１．１重量パーセントでのＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの水分散）の中に添加する。電気紡糸溶液中のＰＥＯの濃度は、０．７重量パーセントであり、乾燥したナノ繊維中のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの最終濃度は、約６０重量パーセントである。均一な溶液が得られるまで、室温で撹拌して溶液を調製する。
【００４５】
膜流延溶液：
可溶性の無色グレードポリイミド（ＰＩ、Ａｋｒｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｙｓｔｅｍｓから）を、ＮＭＰ（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ）中に５重量パーセント濃度で溶解する。ＰＭＭＡ溶液を、ＤＭＦ中の１０重量パーセントのＰＭＭＡを溶解して調製する。
【００４６】
電気紡糸プロセスを、標的距離に対して、５ＫＶおよび１５ｃｍチップで実行する。ＰＭＭＡおよびＰＩ溶液を、導電性ナノマット上に流延し、溶媒を、加熱層流およびベッド下電熱器を用いて、ハイブリッド膜から蒸発させる。ＰＩの場合では、溶液を６０℃で１２時間蒸発させる一方で、ＤＭＦ中のＰＭＭＡ溶液については、溶媒除去期間は２時間である。さらなる加熱処理を、真空下にて、１２０℃で１時間実行する。
【００４７】
特徴付け：
形態：
光学顕微鏡写真を、Ｌｅｉｔｚ  Ｗｅｔｚｌａｒ  ＧｅｒｍａｎｙからのＬａｂｏｒｌｕｘ  １２  Ｐｏｌ  Ｓ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅに取り付けられた、Ｑｉｍａｇｉｎｇ  Ｉｎｃ．からのＭｉｃｒｏ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒ  ５．０  ＲＴＶカメラで撮る。走査型電子顕微鏡写真を、５ＫＶの加速電圧５ＫＶおよび２０μＡの電流を有するＪＥＯＬ  ＪＳＭ−７４０１Ｆ電界放射型走査電子顕微鏡を用いて入手する。ＳＥＭ試験の前に、試料を、４０ｍＡの電流で４０秒間、白金でスパッタ被覆する。
【００４８】
透過率：
１９０ｎｍ〜１０００ｎｍの波長のＨＰ８４５３分光計を用いて、周囲雰囲気の膜を直接測定することによって、紫外可視スペクトルを実行する。
【００４９】
表面抵抗率：
２つの異なる方法を用いて、膜の表面抵抗率（Ω／ｓｑ）を測定する。第１の方法において、ＡＳＴＭ  Ｄ４４９６−０４に従って、二点プローブによる以下の配置を用いる。表面抵抗Ｒ（Ω）を、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ  ＳｏｕｒｃｅＭｅｔｅｒ（モデル６４３０Ｓｕｂ−Ｆｅｍｔｏａｍｐ）で測定する。電極を、Ｅｍｅｒｓｏｎ  ＆  Ｃｕｍｉｎｇからの伝導性銀エポキシ塗料Ｔｒａ−Ｄｕｃｔ２９０２で準備する。
【００５０】
図１１は、表面抵抗率測定のための配置を詳述し、ここでＲｓ＝Ｖ／Ｉ＝表面抵抗（Ω）、ｐｓ＝Ｒｓ  ｘ（Ｗ／Ｌ）＝表面抵抗率（Ω／ｓｑ）であり、式中ｗは、標本および電極の幅であり、Ｌは、電極間の標本の長さである。
【００５１】
屈曲および伸張中の表面抵抗率：
伸張および屈曲中の膜の表面抵抗率を測定するために、我々の研究室で開発された特殊な一軸延伸機を用いる。図１６に示される一軸伸張システムは、伸張中、同時に、真応力、歪、複屈折性、および表面抵抗率の実時間判定を可能にする。オンラインスペクトル複屈折性は、ＢｅｅｋｍａｎｓおよびＰｏｓｔｈｕｍｎａ  ｄｅ  Ｂｏｅｒらによって説明される方法に本質的に基づく。本方法において、光源として白色光を用いて、遅延の受付番号を自動的に得る。複屈折性を測定するために、複屈折性が測定される同位置で、同時に厚さを測定しなければならない。これは、伸張枠の２つのクロスヘッドを反対方向に移動させることによって達成され、試料の最も狭い対称平面を空間的に静止したままにできるようにする。水平面に対して４５度で載置されたレーザマイクロメータは、伸張段階および保持段階の過程中、試料の幅を継続的に監視するように、この固定された対称平面で合焦される。次に、厚さ、ひいては断面積の時間的推移が、初期の厚さおよび幅を知った上で、一軸対称性および（等式１）を利用して判定される。
【００５２】
伸長において、我々は、３つのパラメータ、すなわち、工学歪、真歪、およびヘンキー歪を考慮し、工学歪を、試料の初期長さに対する伸長（最終長さと初期長さとの間の差異）の比率として定義する。名目上の（完全にラグランジアン）定義を適用する真歪に関して、我々は、伸長に基づく幅を策定するために、横等方性仮定および非圧縮性仮定を用いて、伸長を、幅が減少した試料の局所幅における減少と関連させる（等式３）。これは、遅延測定を行う領域と同一の局所領域である。ヘンキー歪に対して、我々は、幅の対数定義に基づく歪測定を用いる（等式４）。コーシー定義に従って、真応力（等式４）を、実時間幅測定および横等方性を用いて、ロードセルで測定した瞬発力を瞬間的断面積で除算することによって計算する（等式２）。これらの関係および導出は、以下の通りであり、
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【００５３】
2015214714.tif 000004
【００５４】
2015214714.tif 000005
【００５５】
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【００５６】
式中、Ｗt＝膜の実時間幅、Ｗo＝膜の初期幅、Ｄo＝初期膜の厚さ、Ｄt＝実時間膜厚さ、Ｌo＝膜の初期長さ、Ｌt＝膜の実時間長さ、Ｆt＝力である。
【００５７】
伸張中の表面抵抗率を、図１１に示される二点プローブ法を用いて測定した。図１２の中および右の写真は、それぞれ、留め具の中に挿入する前と後の銀塗料およびワイヤ接続を有する試料を示す。図１２の左の写真は、屈曲試験のための留め具を示す。屈曲実験の場合において、複屈折性および機械的データは収集されなかった。本技術を用いて調製された大面積導電性膜の写真が、図１３に示される。
【００５８】
図１４は、紡糸されたままのナノ繊維の光学顕微鏡（左）およびＳＥＭ画像（右）の写真を提供する。光学顕微鏡画像が、細かいナノ繊維網の不規則に分布した性質を明らかにする一方で、ＳＥＭは、繊維の平均直径が、可視スペクトルの波長４００〜７００ｎｍよりも約３００ｎｍ低いことを示す。
【００５９】
紡糸されたままの形態において、ナノ繊維マットは、光散乱を引き起こす多孔質構造により、白色〜薄く青みがかった色を示す。しかしながら、ポリマー溶液をナノマット上で流延した後、湿潤膜は透明に見える。透明度において、２つの重要なパラメータ、すなわち、繊維の大きさおよび屈折率整合が存在する。溶液流延ポリマー膜とのかなり良好な屈折率整合に加えて、繊維の小径は、最終ハイブリッド膜を透明にする。紫外可視光透過率測定は、ＰＭＭＡおよびＰＩ基材膜の両方において、透過率が、５５０ｎｍ透過率で８５％よりも高いことを示す。実際、用いられる基材および埋め込まれたナノ繊維による透過率低下に応じた透過率変化は、２ｋΩ／ｓｑの表面抵抗率を有する膜においてほぼ無視してよい。
【００６０】
図１５は、膜のＴgを約２０℃上回る１０５℃の温度で、３００％まで伸張されたＰＭＭＡ膜を示す。伸張中、膜の表面抵抗率を監視した。伸張プロセスにおいて、膜の表面抵抗率は、３００％で非常にわずかに増加する。比較すると、２５０Ａ  ＩＴＯで被覆されたＰＥＴ膜は、同一伸長まで伸張された。ＩＴＯ被覆ＰＥＴの場合において、無機ＩＴＯ材料の脆弱な性質による壊滅的な故障が２０％の前に起こった。ＳＥＭ写真は、伸張膜における伝導性網が大きな歪に耐え抜いた一方で、ＩＴＯ被覆膜はすぐに破れたことを詳述する。
【００６１】
屈曲試験の場合において、伝導性ナノ繊維が埋め込まれたＰＭＭＡ膜は、直径６ｍｍのロッドを中心として屈曲し、膜に最大曲率１／３ｍｍ-1を経験させた。膜の伝導性は、１０００回以上の屈曲後、同一のレベルを維持する。
【００６２】
さらなる実施形態：
別の実施形態において、本発明は、伝導性の繊維、ナノ繊維、構造、および／またはナノ構造を生成するために、伝導性であるか否かにかかわらず、任意の１つ以上の紡糸可能なポリマー（すなわち、電気紡糸することができるポリマー）、および少なくとも１つの導電性材料（上述および以下の本明細書で再度記述されるもの）の組み合わせを利用する。
【００６３】
一実施形態において、少なくとも１つの導電性材料の量は、電気紡糸溶液中に存在する時、約０．１重量パーセント〜約５０重量パーセント、または約０．５重量パーセント〜約４７．５重量パーセント、または約１重量パーセント〜約４５重量パーセント、または約２．５重量パーセント〜約４０重量パーセント、または約５重量パーセント〜約３５重量パーセント、または約７．５重量パーセント〜約３０重量パーセント、または約１０重量パーセント〜約２７．５重量パーセント、または約１２．５重量パーセント〜約２５重量パーセント、または約１５重量パーセント〜約２２．５重量パーセント、または約１７．５重量パーセント〜約２０重量パーセントでさえある範囲内である。さらに別の実施形態において、少なくとも１つの導電性材料は、電気紡糸溶液中に存在する時、約１０重量パーセント未満である。ここで、本明細書および特許請求の範囲のいずれかの箇所と同様に、さらなる非開示もしくは新規の範囲を形成するために、個々の数値範囲値または制限を組み合わせることができる。
【００６４】
上述のように、ポリマーの電気紡糸溶液中での利用またはそれとの利用に適切な導電性材料としては、炭素系成分（例えば、カーボンナノチューブもしくはナノ構造、加熱および／または黒鉛化時に伝導性炭素化合物もしくは構造を生み出す前駆体化合物が挙げられるが、それらに限定されない）、伝導性金属粒子および／もしくはナノ粒子（例えば、金、銀、銅等のナノ粒子）、伝導性金属合金粒子および／もしくはナノ粒子、またはそれらの２つ以上の組み合わせが含まれるが、それらに限定されない。
【００６５】
さらに別の実施形態において、本発明に記載の製造方法は、ナノ繊維がその上で紡糸される電極の配列を用いて、伝導性繊維および／または伝導性ナノ繊維の配向を可能にし、それによって、厚さ方向全域でいくつかの配向勾配を呈することを含むが、それらに限定されない、ナノ繊維を少なくとも１つの表面上で配向することを可能にする。
【００６６】
配向された繊維／ナノ繊維生成：
一実施形態において、本発明は、非伝導性空気媒体によって分離される複数の接地電極対を提供する連続的波形コレクタ（図１８を参照）に依存する。そのような波形表面は容易に調製することができ、これはロールツーロール（Ｒ２Ｒ）操作における連続処理に理想的な運搬装置ベルトとして利用可能である。図１９は、図１８の波形表面上に配向されたナノ繊維を堆積するために利用することができる、図１０のプラットフォームに類似した多ノズル電気紡糸プラットフォームの図である。一実施形態において、図１８および１９の構造を利用して、それから形成される配向された繊維を含有する繊維、ナノ繊維、構造を生成し、それによって、繊維／ナノ繊維の配向性質に基づく一方向の電気伝導性の増加を得ることができる。別の実施形態において、本発明は、非配向および／または不規則に配向した繊維／ナノ繊維を利用する。この場合、そのような繊維の導電性は、概して、または実質的には、全ての方向において均等である。
【００６７】
例えば、多ノズル紡糸プラットフォームおよび波形伝導性運搬装置を装備するロールツーロール（Ｒ２Ｒ）装置を、配向された繊維／ナノ繊維を含有する繊維および／またはナノ繊維マットの連続的生成に用いることができる。そのような構造を生成するための例示的設定が、図１８に示される。
【００６８】
繊維の配向性を、円筒（Ｓｕｎｄａｒａｙ，Ｂ．，ｅｔ  ａｌ．；（２００４）；Ｅｌｅｃｔｒｏｓｐｉｎｎｉｎｇ  ｏｆ  Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  Ａｌｉｇｎｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｆｉｂｅｒｓ；Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ；８４（７）；ｐｐ．１２２２〜１２２４）またはベルトの形態の標的を高速回転させるか、あるいは移動させるかのいずれかで機械的に誘導することもできる。高速回転ドラムと波形の発想を組み合わせることは、ナノ繊維の機械的および電気的整列の両方を引き起こすことになり、導電性の電気紡糸繊維／ナノ繊維の改善した配向性を導く。適切な円筒の一実施形態が、図２０に示される。
【００６９】
波形コレクタを用いて、繊維／ナノ繊維を、整列構成に長期間堆積させることができる。しかしながら、収集したマットの厚さが約５０マイクロメートルに達した後、整列の効率は、繊維がコレクタを覆うという事実によって減少する。これを改善し、整列したナノ繊維の堆積時間を延長するために、負電圧を標的に印加することができる。
【００７０】
さらに、図２１は、電気紡糸プロセスによって配向された繊維／ナノ繊維を収集する別の可能性を示す。図２１のデバイスにおいて、波形コレクタを、そのように生成された繊維／ナノ繊維の配向性または所望の整列を促進するように、電気紡糸デバイスの中で利用する。
【００７１】
したがって、上述を踏まえて、本発明は、少なくとも１つのポリマー膜の中に埋め込まれるか、その上に位置付けられるか、あるいはそれに取り付けられる少なくとも１つの導電性ナノ繊維またはナノ繊維構造を備える、可撓性かつ導電性のポリマー膜に関し、少なくとも１つの導電性ナノ繊維またはナノ繊維構造は、電気紡糸プロセスから形成され、少なくとも１つのポリマー膜は、可撓性である。別の実施形態において、本発明は、（Ａ）少なくとも１つの電気紡糸可能なポリマー組成物を調製するステップと、（Ｂ）少なくとも１つの導電性ナノ繊維またはナノ繊維構造を生成し、導電性電気紡糸構造を生成するために、少なくとも１つの電気紡糸可能なポリマー組成物を電気紡糸するステップと、（Ｃ）可撓性かつ導電性のポリマー膜を得るために、少なくとも１つのポリマー膜を、ステップ（Ｂ）の導電性電気紡糸構造の上に流延するステップとを含む、可撓性および導電性のポリマー膜を生成するための方法に関し、ステップ（Ａ）の電気紡糸可能なポリマー組成物は、それ自体導電性であるか、あるいは電気紡糸可能なポリマー溶液は、その中に少なくとも１つの導電性材料を含有し、かつ少なくとも１つの導電性ナノ繊維またはナノ繊維構造は、ステップ（Ｃ）の流延膜の上または中に位置付けられるか、あるいはその中に部分的に埋め込まれる。
【００７２】
別の実施形態において、本発明は、（ｉ）少なくとも１つのポリマー膜を、適切な表面上に流延するステップと、（ｉｉ）少なくとも１つの電気紡糸可能なポリマー組成物を調製するステップと、（ｉｉｉ）ステップ（ｉ）の流延膜の上に、その中に、またはその中に部分的に埋め込まれる少なくとも１つの導電性ナノ繊維またはナノ繊維構造を生成するために、少なくとも１つの電気紡糸可能なポリマー組成物を電気紡糸するステップとを含む、可撓性かつ導電性のポリマー膜を生成するための方法に関し、ステップ（ｉｉ）の電気紡糸可能なポリマー組成物は、それ自体導電性であるか、あるいは電気紡糸可能なポリマー溶液が、その中に少なくとも１つの導電性材料を含有するかのいずれかである。
【００７３】
本発明は、本明細書に詳述されるある特定の実施形態を特に参照して詳細に説明されたが、他の実施形態でも同一の結果を得ることができる。本発明の変形および修正は、当業者に明らかであり、かつ本発明は、添付の特許請求の範囲において、全てのそのような修正および同等物を包含することが意図される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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