(57)【要約】      （修正有）【課題】高い画像濃度が得られ、保存安定性に優れたインクジェット記録用インクを提供すること。【解決手段】少なくとも水、水溶性溶剤、顔料、及び末端にジホスホン酸基の塩を含む（メタ）アクリルアミド構造単位（１）と、（メタ）アクリル酸エステル構造単位（２）と、（メタ）アクリルアミドのアミノ基がケトン基含有アルキル基で置換された構造単位（３ａ）、炭素数１または２のアルキル基で置換された構造単位（３ｂ）又は末端に水酸基を有する構造単位（３ｃ）のいずれか１以上とを少なくとも有する共重合体を含有することを特徴とするインクジェット記録用インク。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも水、水溶性溶剤、顔料、及びジホスホン酸基の塩を含む共重合体を有するインクジェット記録用インクであって、前記ジホスホン酸基の塩を含む共重合体が一般式（１）で表される構造単位（１）と、一般式（２）で表される構造単位（２）と、一般式（３ａ）、一般式（３ｂ）又は一般式（３ｃ）で表される構造単位（３）とを少なくとも有することを特徴とするインクジェット記録用インク。
【化１】
2015214670.tif 000028
（一般式（１）中のＲ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｍ＋は、アルカリ金属イオン又は有機アンモニウムイオン又はプロトンを表す。但し、アルカリ金属とプロトン及び有機アンモニウムイオンとプロトンは混在しても良く、前記共重合体におけるＭ＋の半数以上がアルカリ金属イオン又は有機アンモニウムイオンである。また、一般式（１）中のＸは炭素数１〜３のアルキレン基を表す。）
【化２】
2015214670.tif 000029
（一般式（２）中のＲ２は、水素原子またはメチル基を表し、Ｚ１は、炭素数６〜２２の炭化水素基を表す。）
【化３】
2015214670.tif 000030
（一般式（３ａ）中のＲ３は、水素原子またはメチル基を表す。）」である。
【化４】
2015214670.tif 000031
（一般式（３ｂ）中のＲ７は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ８、Ｒ９はメチル基またはエチル基を表す。）
【化５】
2015214670.tif 000032
（一般式（３ｃ）中のＲ１０は、水素原子またはメチル基を表し、Ｙ１はメチレン基またはエチレン基を表す。）
【請求項２】
前記ジホスホン酸基の塩を含む共重合体における一般式（２）で表される構造単位（２）中のＺ１が、ベンジル基、フェネチル基または炭素数１２〜２２のアルキル基であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録用インク。
【請求項３】
前記ジホスホン酸基の塩を含む共重合体における一般式（１）の構造単位（１）の含有率が３０質量％〜７０質量％であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のインクジェット記録用インク。
【請求項４】
前記ジホスホン酸基の塩を含む共重合体における一般式（１）の構造単位（１）の含有率が４０質量％〜６０質量％であることを特徴とする請求項３に記載のインクジェット記録用インク。
【請求項５】
前記ジホスホン酸基の塩を含む共重合体の水溶液粘度（濃度１０質量％、２５℃）が１．５〜４．０ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載のインクジェット記録用インク。
【請求項６】
少なくとも水、水溶性溶剤、顔料、及びジホスホン酸基の塩を含む共重合体を有するインクジェット記録用インクにおいて、前記ジホスホン酸基の塩を含む共重合体が一般式（４）で表されるモノマー（１）と、一般式（５）で表されるモノマー（２）と、一般式（６ａ）、（６ｂ）又は（６ｃ）で表されるモノマー（３ａ）、（３ｂ）又は（３ｃ）とを少なくとも出発物質としてラジカル重合により合成されたものであることを特徴とするインクジェット記録用インク。
【化６】
2015214670.tif 000033
（一般式（４）中のＲ４は水素原子またはメチル基を表し、Ｍ＋は、アルカリ金属イオン又は有機アンモニウムイオン又はプロトンを表す。また、一般式（４）中のＸは炭素数１〜３のアルキレン基を表す。）
【化７】
2015214670.tif 000034
（一般式（５）中のＲ５は、水素原子またはメチル基を表し、Ｚ２は、炭素数６〜２２の炭化水素基を表す。）
【化８】
2015214670.tif 000035
（一般式（６ａ）中のＲ６は、水素原子またはメチル基を表す。）
【化９】
2015214670.tif 000036
（一般式（６ｂ）中のＲ１１は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ１２、Ｒ１３はメチル基またはエチル基を表す。）
【化１０】
2015214670.tif 000037
（一般式（６ｃ）中のＲ１４は、水素原子またはメチル基を表し、Ｙ２はメチレン基またはエチレン基を表す。）。
【請求項７】
前記ジホスホン酸基の塩を含む共重合体における一般式（１）の構造単位（１）又は一般式（４）で表されるモノマー（１）でＭ＋が、炭素数１から５のアルキル基からなるテトラアルキルアンモニウムイオンであることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれかに記載のインクジェット記録用インク。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれかに記載のインクジェット記録用インクを容器中に収容してなることを特徴とするインクカートリッジ。
【請求項９】
請求項１乃至７のいずれかに記載のインクジェット記録用インクに刺激を印加し、前記インクジェット記録用インクを飛翔させて画像を記録するインク飛翔手段を少なくとも有することを特徴とするインクジェット記録装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録用インク（以下、単に「インク」と称することもある。）インクカートリッジ、インクジェット記録方法、インクジェット記録装置及び記録物に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式は、他の記録方式に比べてプロセスが簡単であり、かつフルカラー化が容易であり、簡略な構成の装置であっても高解像度の画像が得られるという利点があることから、普及してきている。このインクジェット記録方式は、熱により発生する泡や、ピエゾや静電等を利用して発生させた圧力で少量のインクを飛翔させ、紙等の記録媒体に付着させて素早く乾燥させること（又は記録媒体に浸透させること）により、画像形成する方式であり、パーソナル及び産業用のプリンタや印刷まで用途が拡大してきている。
【０００３】
このようなインクジェット記録方式では、着色剤として水溶性染料を使用した水系インクが主に用いられているが、前記染料インクは、耐候性及び耐水性に劣るという欠点がある。このため、水溶性染料に代えて水不溶性の顔料を使用する顔料インクの研究が進められている。しかし、前記顔料インクは、前記染料インクに比べて発色性やインクの吐出安定性、保存安定性が未だ劣っている。
また、ＯＡ用プリンタの高画質化技術の向上に伴って、顔料インクにおいて記録媒体として普通紙を用いても高い画像濃度が要求されている。しかし、前記顔料インクは、記録媒体として普通紙を使用すると、紙中へ浸透することにより紙表面の顔料濃度が低くなり、画像濃度が低くなるという問題がある。
【０００４】
また、近年、特に産業用途としての需要が高まり、高速印字化が望まれている。このような高速印字化に伴ってラインヘッドを搭載したインクジェットプリンターも提案されている。高速印字化を図るため、記録媒体に付着したインクの乾燥速度を速めるために、インクに浸透剤を添加し水を記録媒体中に浸透させることにより乾燥を早める手段が試みられているが、水だけでなく顔料の記録媒体への浸透性も高くなってしまい、画像濃度が低下してしまうという問題がある。
【０００５】
また、記録媒体として普通紙を用いた場合には、印字直後、インクの溶媒である水により普通紙表面が膨潤し、表裏の伸び率差が大きくなり、カールが発生するという問題がある。このような現象は乾燥が進むにつれて解消するため、低速印字では問題とならなかった。
しかし、高速印字化に伴って、印字後のカールが解消されないまま記録媒体を搬送する必要があるため、紙詰まりの問題を引き起こすおそれがある。カールについては、インク中の有機溶剤の含有量を増やす手段が有効であるがインクがより疎水性に近づくため、インクの保存安定性を確保することが困難になる。
【０００６】
前記課題を解決するため、例えば、液体ビフィクル、着色剤、及び特定のカルシウム指数値を有する少なくとも１つの官能基を有するポリマーを含有するインクジェットインク組成物が提案されている（特許文献１参照）。この提案では、前記ポリマーを構成するモノマーとして４−メタクリルアミド−１−ヒドロキシブタン−１，１−ジホスホン酸が示されており、着色剤が紙と接触した際に、ポリマーのジホスホン酸基と紙中のＣａ塩とで不安定にさせ、印刷画像を向上させることができるとされている。
【０００７】
また、紙にＣａ塩を含む受理液を付着させ、リン含有基が結合した顔料、樹脂エマルジョン、及び界面活性剤を含むインクを印字するインクジェット記録方法が提案されている（特許文献２参照）。この提案には、リン含有基としてビスホスホン酸が好ましいことが記載されており、前記受理液のＣａ塩とリン含有基とが反応し、フェザリング及び定着性を向上させる効果があると記載されている。しかし、前記提案の技術では、ホスホン酸基含有ポリマーを顔料分散体の分散剤、及び添加剤として使用するのでなく、リン酸が結合した顔料を使用しており、普通紙に記録した場合の画像濃度の向上効果は十分なものではない。
【０００８】
また、着色剤、水、水溶性有機溶剤、界面活性剤、及びキレート剤を含んでなる水性インクが提案されている（特許文献３参照）。この提案では、前記キレート剤として、低分子化合物であるヒドロキシエチリデンジホスホン酸又はその塩が用いられている。前記キレート剤は、顔料等の分散体に含まれるカルシウム等を除去し、吐出安定性及び保存安定性を改善できるとされている。しかし、前記提案には、低分子化合物であるヒドロキシエチリデンジホスホン酸しか記載されておらず、ホスホン酸を含有するポリマーについては記載がなく、キレート剤と普通紙に記録した場合の画像濃度の向上効果との関係についても記載されていない。
したがって、普通紙に記録した場合でも高い画像濃度が得られ、水溶性有機溶剤の含有量が多くなっても保存安定性に優れたインクジェット記録用インクの提供が望まれる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。
即ち、本発明は、高い画像濃度が得られ、保存安定性に優れたインクジェット記録用インクを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題を解決するための手段としての本発明のインクジェット記録用インクは、
（１）「少なくとも水、水溶性溶剤、顔料、及びジホスホン酸基の塩を含む共重合体を有するインクジェット記録用インクであって、前記ジホスホン酸基の塩を含む共重合体が一般式（１）で表される構造単位（１）と、一般式（２）で表される構造単位（２）と、一般式（３ａ）、一般式（３ｂ）又は一般式（３ｃ）で表される構造単位（３）とを少なくとも有することを特徴とするインクジェット記録用インク；
【００１１】
【化１】
2015214670.tif 000002
【００１２】
（一般式（１）中のＲ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｍ＋は、アルカリ金属イオン又は有機アンモニウムイオン又はプロトンを表す。但し、アルカリ金属とプロトン及び有機アンモニウムイオンとプロトンは混在しても良く、前記共重合体におけるＭ＋の半数以上がアルカリ金属イオン又は有機アンモニウムイオンである。また、一般式（１）中のＸは炭素数１〜３のアルキレン基を表す。）
【００１３】
【化２】
2015214670.tif 000003
（一般式（２）中のＲ２は、水素原子またはメチル基を表し、Ｚ１は、炭素数６〜２２の炭化水素基を表す。）
【００１４】
【化３】
2015214670.tif 000004
（一般式（３ａ）中のＲ３は、水素原子またはメチル基を表す。）」である。
【００１５】
【化４】
2015214670.tif 000005
（一般式（３ｂ）中のＲ７は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ８、Ｒ９はメチル基またはエチル基を表す。）
【００１６】
【化５】
2015214670.tif 000006
（一般式（３ｃ）中のＲ１０は、水素原子またはメチル基を表し、Ｙ１はメチレン基またはエチレン基を表す。）
【発明の効果】
【００１７】
本発明によると、前記従来における諸問題を解決でき、前記目的を達成することができ、高い画像濃度が得られ、保存安定性に優れたインクジェット記録用インクを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明のインクジェット記録装置に配備される記録ヘッドの一例（２ヘッドタイプ）を示すノズル面から見た概略平面図である。
【図２】本発明のインクジェット記録装置に配備される記録ヘッドの別例（４ヘッドタイプ）を示すノズル面から見た概略平面図である。
【図３】維持回復装置を有する本発明のインクジェット記録装置の一例を示す前方側から見た斜視説明図である。
【図４】図３に示すインクジェット記録装置の機構部の全体構成を説明する概略構成図である。
【図５】図３に示すインクジェット記録装置の機構部の要部平面説明図である。
【図６】本発明のインクジェット記録装置における維持回復装置を含むサブシステム９１の要部平面説明図である。
【図７】図６に示すサブシステムの模式的概略構成図である。
【図８】図６に示すサブシステムの右側面説明図である。
【図９】キャップ９２の保持昇降機構部の側面説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下に記載されるような態様の「インクジェット記録用インク」を包含する。
また本発明は、以下の（８）〜（９）に記載されるような「インクカートリッジ」、及び「インクジェット記録装置」を包含するものでもあるので、これらについても併せて詳細に説明する。
（２）「前記ジホスホン酸基の塩を含む共重合体における一般式（２）で表される構造単位（２）中のＺ１が、ベンジル基、フェネチル基または炭素数１２〜２２のアルキル基であることを特徴とする前記（１）に記載のインクジェット記録用インク」。
（３）「前記ジホスホン酸基の塩を含む共重合体における一般式（１）の構造単位（１）の含有率が３０質量％〜７０質量％であることを特徴とする前記（１）または（２）に記載のインクジェット記録用インク」。
（４）「前記ジホスホン酸基の塩を含む共重合体における一般式（１）の構造単位（１）の含有率が４０質量％〜６０質量％であることを特徴とする前記（３）に記載のインクジェット記録用インク」。
（５）「前記ジホスホン酸基の塩を含む共重合体の水溶液粘度（濃度１０質量％、２５℃）が１．５〜４．０ｍＰａ・ｓであることを特徴とする前記（１）乃至（４）のいずれかに記載のインクジェット記録用インク」。
（６）「少なくとも水、水溶性溶剤、顔料、及びジホスホン酸基の塩を含む共重合体を有するインクジェット記録用インクにおいて、前記ジホスホン酸基の塩を含む共重合体が一般式（４）で表されるモノマー（１）と、一般式（５）で表されるモノマー（２）と、一般式（６ａ）、（６ｂ）又は（６ｃ）で表されるモノマー（３ａ）、（３ｂ）又は（３ｃ）とを少なくとも出発物質としてラジカル重合により合成されたものであることを特徴とするインクジェット記録用インク；
【００２０】
【化６】
2015214670.tif 000007
（一般式（４）中のＲ４は水素原子またはメチル基を表し、Ｍ＋は、アルカリ金属イオン又は有機アンモニウムイオン又はプロトンを表す。また、一般式（４）中のＸは炭素数１〜３のアルキレン基を表す。）
【００２１】
【化７】
2015214670.tif 000008
（一般式（５）中のＲ５は、水素原子またはメチル基を表し、Ｚ２は、炭素数６〜２２の炭化水素基を表す。）
【００２２】
【化８】
2015214670.tif 000009
（一般式（６ａ）中のＲ６は、水素原子またはメチル基を表す。）」
【００２３】
【化９】
2015214670.tif 000010
（一般式（６ｂ）中のＲ１１は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ１２、Ｒ１３はメチル基またはエチル基を表す。）
【００２４】
【化１０】
2015214670.tif 000011
（一般式（６ｃ）中のＲ１４は、水素原子またはメチル基を表し、Ｙ２はメチレン基またはエチレン基を表す。）」。
（７）「前記ジホスホン酸基の塩を含む共重合体における一般式（１）の構造単位（１）又は一般式（４）で表されるモノマー（１）でＭ＋が、炭素数１から５のアルキル基からなるテトラアルキルアンモニウムイオンであることを特徴とする前記（１）乃至（６）のいずれかに記載のインクジェット記録用インク」。
【００２５】
（８）「前記（１）乃至（６）のいずれかに記載のインクジェット記録用インクを容器中に収容してなることを特徴とするインクカートリッジ」。
（９）「前記（１）乃至（６）のいずれかに記載のインクジェット記録用インクに刺激を印加し、前記インクジェット記録用インクを飛翔させて画像を記録するインク飛翔手段を少なくとも有することを特徴とするインクジェット記録装置」。
【００２６】
−−ホスホン酸基の塩を含む共重合体−−
以下、本発明を詳細かつ具体的に説明する。
本発明におけるホスホン酸基の塩を含む共重合体は、前記一般式（１）で表される構造単位（１）と、前記一般式（２）で表される構造単位（２）と、前記一般式（３ａ）、（３ｂ）又は（３ｃ）で表される構造単位（３）（構造単位（３）＝構造単位（３ａ）、（３ｂ）又は（３ｃ））を少なくとも有する共重合体である。
前記一般式（１）中のＭ＋のアルカリ金属イオンにおけるアルカリ金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、などが挙げられる。
前記Ｍ＋の有機アンモニウムイオンにおける有機アミンとしては、例えば、モノ、ジ或いはトリメチルアミン、モノ、ジ或いはトリエチルアミン等のアルキルアミン類；エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミン、イソプロパノールアミン、トリスヒドロキシメチルアミノメタン、２−アミノ−２−エチル−１，３プロパンジオール（ＡＥＰＤ）等のアルコールアミン類；コリン、モルホリン、Ｎ−メチルモノホルリン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン等の環状アミン、などが挙げられる。
【００２７】
また、前記Ｍ＋の有機アンモニウムイオンとして４級有機アンモニウムイオンも好適に使用できる。例えば、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラプロピルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、テトラアミルアンモニウムイオン、ベンジルトリメチルアンモニウムイオン、ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムイオン、メチルトリオクチルアンモニウムイオン、トリメチルステアリルアンモニウムイオン等が挙げられる。
【００２８】
特に画像濃度と保存安定性の両方の面からカリウムイオン、ナトリウムイオン、アルキルアンモニウムイオンが望ましい。
アルキルアンモニウムイオンの内、炭素数１〜５のアルキル基からなるテトラアルキルアンモニウムイオンを用いる場合は、低粘度で且つ保存安定性に優れるインク提供が可能となるため特に好ましい。
炭素数１〜５のアルキル基からなるテトラアルキルアンモニウムイオンの具体例としては、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、メチルトリブチルアンモニウムイオン、メチルトリアミルアンモニウムイオン、トリエチルメチルアンモニウムイオン、エチルトリメチルアンモニウムイオン等を挙げることができる。
【００２９】
前記Ｍ＋としては、半数以上又は全てが、アルカリ金属イオン又は有機アンモニウムイオンであり、残りは水素イオン（プロトン）であることが好ましい。
【００３０】
前記一般式（１）中のＸの炭素数１〜３のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基を挙げることができる。本発明ではプロピレン基を挙げて効果を説明する。
【００３１】
また、一般式（２）中のＺ１で表される炭素数６〜２２の炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基、シクロヘキシル基等の環式飽和炭化水素基、ドデシル基、ステアリル基、イソステアリル基等の鎖式飽和炭化水素基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基、９−オクタデセニル基等の鎖式不飽和炭化水素基等を表す。
特に、ベンジル基、フェネチル基、炭素数１２〜２２のアルキル基が好ましい。炭素数１２〜２２のアルキル基としては、その範囲であれば特に炭素数の制限はなく、例えばドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、ドコサニル基等の直鎖状または枝分れ鎖状のアルキル基を表す。
【００３２】
前記一般式（１）で表される構造単位（１）の質量比率は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記ポリマー全量に対して、３０質量％〜７０質量％が好ましく、４０質量％〜６０質量％が更に好ましく、４５質量％〜５５質量％が更に好ましいい。前記質量比率が、好ましい範囲内であると、インクジェット記録用インクに用いた場合、高い画像濃度が得られ、分散安定性と保存安定性が良好となる点で有利である。
【００３３】
本発明で用いられるホスホン酸基の塩を含む前記共重合体は以下に説明する本発明のポリマーの製造方法により製造することができる。また、前記一般式（１）で表される構造単位（１）、一般式（２）で表される構造単位（２）及び一般式（３ａ）、（３ｂ）又は（３ｃ）で表される構造単位（３）（構造単位（３）＝構造単位（３ａ）、（３ｂ）又は（３ｃ））を含む共重合体は、特に制限はなく、各種分野に幅広く用いることができる。そして、インクジェット記録用インクにおける顔料分散剤、顔料濃度向上剤、顔料用結着樹脂、粘度調整剤などとして好適に用いることができる。
【００３４】
＜ポリマーの製造方法＞
本発明で用いられるポリマーの製造方法は、少なくとも前記一般式（４）、一般式（５）及び一般式（６ａ）、（６ｂ）（６ｃ）で表される化合物を重合させた後、得られたポリマーをアルカリ金属塩基及び有機アミン塩基又は有機アンモニウム塩基のいずれかで中和処理することで合成することができる。
中和処理では、一般式（１）中の４つの酸基のうち、０から４つまで中和する量を調整できる。中和された酸基の数、即ち一般式（１）中のＭ＋の数は２つから４つが好ましく、２つまたは３つがさらに好ましい。
【００３５】
前記一般式（４）で表されるモノマーとしては、前記一般式（４）中のＸがプロピレンの場合を例に挙げて説明する。例えば、アレンドロン酸を、予め１等量〜３等量の範囲でアルカリ金属塩基または有機アミン塩基又は有機アンモニウム塩基で中和処理した後、メタクリル酸クロリドまたは
アクリル酸クロリドと反応させることで得ることができる。
前記一般式（４）で表されるモノマーとしては、前記一般式（４）中のＸがプロピレンの場合（即ち、１−ヒドロキシ−４−（メタ）アクリルアミドブタン−１，１−ジイルジホスホン酸の塩）を例に挙げて説明するが、アレンドロン酸を、予め１等量〜３等量の範囲でアルカリ金属塩基または有機アミン塩基又は有機アンモニウム塩基で中和処理した後、メタクリル酸クロリドまたはアクリル酸クロリドと反応させることで得ることができる。
一般式（４）で表される化合物としては、特に限定されないが、１−ヒドロキシ−４−（メタ）アクリルアミドブタン−１，１−ジイルジホスホン酸、１−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリルアミドプロパン−１，１−ジイルジホスホン酸、１−ヒドロキシ−２−（メタ）アクリルアミドエタン−１，１−ジイルジホスホン酸及びこれらのアルカリ金属塩、有機アンモニウム塩等が挙げられる。
なお、１−ヒドロキシ−４−（メタ）アクリルアミドブタン−１，１−ジイルジホスホン酸のアルカリ金属塩又は有機アンモニウム塩は、アレンドロン酸をアルカリ金属塩基又は有機アミン塩基で中和した後、（メタ）アクリル酸クロリドと反応させることにより合成することができる（例えば、特許文献１参照）。
また、全てがプロトンの場合の１−ヒドロキシ−４−メタクリルアミドブタン−１，１−ジイルジホスホン酸等の場合もモノマーとして使用可能である。
【００３６】
前記一般式（５）中、Ｚ２で表される炭素数６〜２２の炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基、シクロヘキシル基等の環式飽和炭化水素基、ドデシル基、ステアリル基、イソステアリル基等の鎖式飽和炭化水素基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基、９−オクタデセニル基等の鎖式不飽和炭化水素基等を表す。
Ｚ２で表される炭素数６〜２２の炭化水素基がフェニル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基で表されるモノマーとしては、フェニル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。Ｚ２で表される炭素数６〜２２の炭化水素基がシクロヘキシル基等の鎖式飽和炭化水素基で表されるモノマーとしては、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
Ｚ２で表される炭素数６〜２２の炭化水素基がドデシル基、ステアリル基、イソステアリル基等の鎖式飽和炭化水素基で表されるモノマーとしては、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ドコシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
Ｚ２で表される炭素数６〜２２の炭化水素基がベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基で表されるモノマーとしては、ベンジル（メタ）アクリレート、フェネチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
Ｚ２で表される炭素数６〜２２の炭化水素基が９−オクタデセニル基等の鎖式不飽和炭化水素基で表されるモノマーとしては、オレイル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、上記（メタ）アクリレートは、メタクリレートとアクリレートの両方を表す。
【００３７】
前記一般式（３ａ）で表されるモノマーとしては、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミドが挙げられる。
前記一般式（３ｂ）で表されるモノマーとしては、ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミドが挙げられる。
また、この一般式（３ｂ）で表されるモノマーは、前記一般式（３ａ）で表されるモノマーと併用することができる。
前記一般式（３ｃ）で表されるモノマーとしては、Ｎ−（ヒドロキシメチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミドが挙げられる。
また、この一般式（３ｃ）で表されるモノマーは、前記一般式（３ａ）で表されるモノマー又は/及び一般式（３ｂ）で表されるモノマーと併用することができる。
【００３８】
前記一般式（１）、前記一般式（２）及び前記一般式（３ａ）、（３ｂ）又は（３ｃ））で表される構造単位を含むポリマーは、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法により重合される。これらの重合法に限定されないが、重合操作及び分子量の調整が容易なことから、ラジカル重合開始剤を用いる方法が好ましく、有機溶剤と水の混合溶媒中で重合させる溶液重合法が更に好ましい。
前記溶液重合法でラジカル重合を行う際の操作としては、特に制限はないが、モノマー、開始剤、連鎖移動剤、溶媒は、重合反応容器に一括で仕込んでも良いし、滴下漏斗を用いて連続的に供給しても良い。また、必要に応じて、重合反応中に開始剤を追加しても良い。
【００３９】
前記溶液重合法でラジカル重合を行う際の操作としては、特に制限はないが前記一般式（４）のモノマー（１）を水溶液として供給し、前記一般式（５）のモノマー（２）及び前記一般式（６ａ）、（６ｂ）又は（６ｃ）のモノマー（３ａ）、（３ｂ）又は（３ｃ）を有機溶剤に溶解させて供給しながら重合させるのが好ましい。そのために有機溶剤としては水溶性のものが好ましい。
例えば、メタノール、エタノール等のアルコール系溶媒やテトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒が好ましい。
【００４０】
前記ラジカル重合開始剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート、パーオキシエステル、シアノ系のアゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、アゾビス（２，２’−イソバレロニトリル）、非シアノ系のジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、などが挙げられる。これらの中でも、分子量の制御がしやすく、分解温度が低い点から、有機過酸化物、アゾ系化合物が好ましく、アゾ系化合物が特に好ましい。
前記重合開始剤の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、重合性モノマーの総質量に対して、１質量％〜２０質量％が好ましい。
【００４１】
前記ポリマーの分子量を調整するために、連鎖移動剤を適量添加してもよい。前記連鎖移動剤としては、例えば、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、２−プロパンチオール、２−メルカプトエタノール、チオフェノール、ノニルメルカプタン、１−ドデカンチオール、チオグリセロール、などが挙げられる。
重合温度は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０℃〜１５０℃が好ましく、６０℃〜１００℃がより好ましい。重合時間は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３時間〜４８時間が好ましい。
【００４２】
得られたポリマーをアルカリ金属塩基及び有機アミン塩基のいずれかで中和処理する。
前記中和処理は、アルカリ金属塩基又は有機アミン塩基にてポリマーのホスホン酸基の一部又は全てを中和することで行うことができる。
前記一般式（４）のモノマー製造工程で中和がすべて済んでいる場合は、この中和工程を省略することができるが、通常は、モノマー製造工程で１〜２等量中和しておき、ポリマー化してから残りの酸基を中和する。
【００４３】
なお、前記アルカリ金属塩基又は有機アミン塩基の中和処理は、インクの製造工程において顔料とポリマーとを混合した状態で行うことも可能である。
より具体的には、攪拌機、温度計、及び不活性ガス（窒素又はアルゴン）導入管、コンデンサーを備えたフラスコ内に前記一般式（４）のモノマー（１）を溶解させた水溶液、前記一般式（５）及び前記一般式（６ａ）、（６ｂ)又は（６ｃ）のモノマー（２）及び（３）を溶解させた有機溶媒溶液、及び重合開始剤及び分子量調整剤等を溶解させた溶液を不活性ガス下、回分又は連続して投入攪拌し、６０℃〜１５０℃の温度で反応させた後、アルカリ金属塩基及び有機アミン塩基のいずれかで中和処理することで合成することができる。
合成時における前記一般式（４）のモノマーの、全モノマーにおける割合は、３０〜７０質量％が好ましく、４０〜６０質量％がさらに好ましく、４５〜５５質量％がさらに好ましい。
【００４４】
得られたポリマーは、重合度に応じて分子量分布を持つ。通常、分子量測定にはゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって容易に測定できるが、本ポリマーは解離性のポリマーであり、ＧＰＣカラムへの吸着により測定が難しい。
そこで本発明では、ポリマーを一定濃度の溶液としたときの粘度を分子量の代用特性とした。粘度の測定方法は、次のように行うことができる。粘度計（ＲＥ５００Ｌ、東機産業株式会社製）を使用し、サンプルの粘度に合わせて５０回転もしくは１００回転に調整して測定する。
本発明のホスホン酸基の塩を含む共重合体の水溶液粘度（１０質量％、２５℃）は、１．５ｍＰａ・ｓ〜４．０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１．７ｍＰａ・ｓ〜３．０ｍＰａ・ｓであることがさらに好ましい。
ポリマーの水溶液粘度が１．５ｍＰａ・ｓ以上であれば、カルシウム反応性が低下することによる画像濃度低下が起こりにくく、４．０ｍＰａ・ｓ以下であれば分散性及び分散性安定性の低下に起因する、顔料分散体およびインクの保存性悪化が起こりにくくなる。
１．７ｍＰａ・ｓ〜３．０ｍＰａ・ｓの範囲であれば、画像濃度低下やインク保存性悪化がさらに起こりにくくなる。インクの保存性悪化はヘッド詰まりや吐出不良につながる恐れがある。
【００４５】
前記一般式（１）及び前記一般式（２）及び前記一般式（３ａ）、（３ｂ）又は（３ｃ）で表される構造単位を含むポリマーの分子量は、重合温度や重合開始剤量及び反応時のモノマー濃度である程度制御が可能である。
前記重合温度に関しては、高温にて短時間で重合すると低分子量のポリマーが得られやすく、低温度にて長時間かけて重合すれば高分子量のポリマーが得られやすい傾向にある。
前記重合開始剤の含有量については、多い方が低分子量のポリマーが得られやすく、少ない方が高分子量のポリマーが得られやすい傾向にある。
前記反応時のモノマー濃度については、高濃度の方が低分子量のポリマーが得られやすく、低濃度の方が高分子量のポリマーが得られやすい傾向にある。
【００４６】
（インクジェット記録用インク）
本発明のインクジェット記録用インクは、水、水溶性有機溶剤、顔料及び前記一般式（１）、前記一般式（２）及び前記一般式（３ａ）、（３ｂ）又は（３ｃ）で表される構造単位を含むポリマーの分子量は、重合温度や重合開始剤量及び反応時の）の構造単位を有するジホスホン酸基の塩を含む共重合体を含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
【００４７】
＜前記一般式（１）、前記一般式（２）及び前記一般式（３ａ）、（３ｂ）又は（３ｃ））で表される構造単位を含む共重合体＞
本発明のインクジェット記録用インクは、前記一般式（１）、前記一般式（２）及び前記一般式（３ａ）、（３ｂ）又は（３ｃ））で表される構造単位を含むポリマーを含有することを特徴とする。
前記一般式（１）で表される構造単位（１）を含むポリマーは、ホスホン酸基が隣接した２塩基酸の構造を有しており、低分子化合物とは異なり、分子内にジホスホン酸基を多く有している。その結果、１塩基酸に比べて、ポリマー分子内により多くの親水性基を付加でき、良好な親水性を示す。また、Ｃａイオンと反応しやすいホスホン酸基を有し、ホスホン酸基は２塩基酸であるため、Ｃａイオンをキレートする効果を有し、Ｃａイオンと接触した場合には、より強い結合を示し疎水化できる。
【００４８】
前記一般式（２）で表される構造単位（２）は、ポリマーに疎水性をもたらすと共に、顔料との濡れ性や吸着性を高め、分散安定性を向上させる。また、前記一般式（１）の親水性ホスホン酸基とのバランスによりＣａイオンと接触した場合の樹脂の凝集性を向上させる働きがある。前記一般式（３ａ）、（３ｂ）又は（３ｃ）で表される構造単位（３）は、ポリマーに適度な親水性をもたらすと共に、水溶性溶剤との親和性を向上させ、水系インク中での保存安定性を向上させる効果がある。
また、理由は定かではないが、前記一般式（１）で表される構造単位（１）に前記一般式（２）で表される構造単位（２）と前記一般式（３）（＝（３ａ）、（３ｂ）又は（３ｃ）で表される構造単位（３）（＝（３ａ）、（３ｂ）又は（３ｃ）を共重合させた形の共重合体とすることにより、ポリマー内でのホスホン酸基の会合を防ぐ働きがあり、水系インク中での保存安定性を更に向上させる効果がある。これらの機能発現により分散剤としての使用が可能となる。
したがって、前記一般式（１）、前記一般式（２）及び前記一般式（３）（＝（３ａ）、（３ｂ）又は（３ｃ））で表される構造単位を含むポリマーをインクジェット記録用インクに用いた場合には、良好なインクの分散安定性及び保存安定性を示す。それだけでなく、紙にインクを印字した場合には、Ｃａイオンの含有量が少ない普通紙であっても紙からインクへ溶出するＣａイオンにより、前記共重合体が疎水化し、更に前記一般式（２）で表される構造単位は顔料に対する吸着性が高いため、顔料を巻き込んで凝集することで、紙面上に顔料が留まり、より高い画像濃度を実現することが可能となる。
【００４９】
前記一般式（１）、前記一般式（２）及び前記一般式（３）で表される構造単位を含むポリマーの前記インクジェット記録用インクにおける含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。がしかし、固形分で、０．０５質量％〜１０質量％が好ましく、０．５質量％〜５質量％がより好ましく、１質量％〜３質量％が特に好ましい。
前記含有量が、０．０５質量％以上から画像濃度の向上効果が認められ、１０質量％以下であると、インクをヘッドから吐出する際に適した粘度範囲とすることが可能となる。
前記一般式（１）、前記一般式（２）及び前記一般式（３）で表される構造単位を含むポリマーを顔料の分散剤として使用すれば、普通紙における画像濃度や、水溶性有機溶剤の含有量が多いインクでの保存安定性の一層の向上が認められる。
前記一般式（１）、前記一般式（２）及び前記一般式（３）で表される構造単位を含むポリマーの含有量は、顔料分散剤として使用する場合には、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。そして、前記顔料１００質量部に対して、１質量部〜１００質量部が好ましく、５質量部〜８０質量部がより好ましく、１０質量部〜５０質量部が更に好ましい。前記含有量が、前記より好ましい範囲内であると、高い画像濃度が得られ、分散安定性と保存安定性が良好となる点で有利である。
【００５０】
＜水＞
前記水としては、例えば、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水、又は超純水を用いることができる。
前記水の前記インクジェット記録用インクにおける含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００５１】
＜顔料＞
前記顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、黒色用或いはカラー用の無機顔料や有機顔料などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
前記無機顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエローに加え、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたカーボンブラックを用いることができる。
前記有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、アゾメチン顔料、多環式顔料、染料キレート、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、などが挙げられる。これらの中でも、アゾ顔料、多環式顔料などがより好ましい。
前記アゾ顔料としては、例えば、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、などが挙げられる。
前記多環式顔料としては、例えば、フタロシアニン顔料、ぺリレン顔料、ぺリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料、ローダミンＢレーキ顔料、などが挙げられる。
前記染料キレートとしては、例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート、などが挙げられる。
黒色用のものとしては、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、銅、鉄（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１１）、酸化チタン等の金属類、アニリンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１）等の有機顔料、などが挙げられる。
前記カーボンブラックとしては、ファーネス法、チャネル法で製造されたカーボンブラックで、一次粒径が１５ｎｍ〜４０ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積が５０ｍ２／ｇ〜３００ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量が４０ｍＬ／１００ｇ〜１５０ｍＬ／１００ｇ、揮発分が０．５％〜１０％、ｐＨが２〜９を有するものが好ましい。
前記カーボンブラックとしては、市販品を用いることができ、前記市販品としては、例えば、Ｎｏ．２３００、Ｎｏ．９００、ＭＣＦ−８８、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、Ｎｏ．２２００Ｂ（いずれも、三菱化学株式会社製）；Ｒａｖｅｎ７００、同５７５０、同５２５０、同５０００、同３５００、同１２５５（いずれも、コロンビア社製）；Ｒｅｇａｌ４００Ｒ、同３３０Ｒ、同６６０Ｒ、Ｍｏｇｕｌ  Ｌ、Ｍｏｎａｒｃｈ７００、同８００、同８８０、同９００、同１０００、同１１００、同１３００、Ｍｏｎａｒｃｈ１４００（いずれも、キャボット社製）；カラーブラックＦＷ１、同ＦＷ２、同ＦＷ２Ｖ、同ＦＷ１８、同ＦＷ２００、同Ｓ１５０、同Ｓ１６０、同Ｓ１７０、プリンテックス３５、同Ｕ、同Ｖ、同１４０Ｕ、同１４０Ｖ、スペシャルブラック６、同５、同４Ａ、同４（いずれも、デグッサ社製）、などが挙げられる。
前記カラー用のものとして、イエローインクに使用できる顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、などが挙げられる。
マゼンタインクに使用できる顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８（Ｃａ）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８（Ｍｎ）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７（Ｃａ）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、ピグメントバイオレット１９、などが挙げられる。
シアンインクに使用できる顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６６；Ｃ．Ｉ．バットブルー４、Ｃ．Ｉ．バットブルー６０、などが挙げられる。
また、本発明で使用する顔料は、本発明のために新たに製造されたものでも使用可能である。
なお、イエロー顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、マゼンタ顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレッド１９、シアン顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を用いることにより、色調、耐光性が優れ、バランスの取れたインクを得ることができる。
前記顔料の体積平均粒子径（Ｄ５０）は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１５０ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以下がより好ましい。前記体積平均粒子径（Ｄ５０）が、１５０ｎｍ以下であると、吐出安定性が良好となり、ノズル詰まりやインクの曲がりの発生を防止できることがある。
ここで、前記顔料の５０％平均粒径は、２３℃、５５％ＲＨの環境下において、日機装株式会社製マイクロトラックＵＰＡで動的光散乱法により測定したＤ５０％の値を示す。
前記顔料の前記インクジェット記録用インクにおける含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．１質量％〜２０質量％が好ましく、１質量％〜２０質量％がより好ましい。
【００５２】
前記顔料としては、水、顔料、必要に応じて分散剤を混合した後、分散機で分散し粒径を調整した後、顔料分散体としたものを、インクに含有させることが好ましい。
前記顔料分散体は、水、顔料、顔料分散剤、及び更に必要に応じてその他の成分を混合した後、分散機で分散し、粒径を調整して得られる。
得られた顔料分散体は、必要に応じて、フィルター、遠心分離装置等で粗大粒子をろ過し、脱気することが好ましい。
前記顔料分散体を作製する際の顔料の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．１質量％〜５０質量％が好ましく、０．１質量％〜３０質量％がより好ましい。
前記顔料分散体は、必要に応じて、フィルター、遠心分離装置などで粗大粒子をろ過し、脱気することが好ましい。
前記顔料分散体における顔料分散剤としては、前記一般式（１）で表される構造単位を含むポリマーが好ましい。その他の使用可能な分散剤としては、例えば、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤等の種々の界面活性剤、ナフタレンスルホン酸Ｎａホルマリン縮合物、高分子型の分散剤、などが挙げられる。
これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００５３】
前記アニオン界面活性剤としては、例えば、アルキルスルホカルボン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸及びその塩、Ｎ−アシルメチルタウリン塩、ポリオキシアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩、ロジン酸石鹸、ヒマシ油硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、アルキルフェノール型燐酸エステル、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物、アルキル型燐酸エステル、アルキルアリルスルホン塩酸、ジエチルスルホ琥珀酸塩、ジエチルヘキシルスルホ琥珀酸塩、ジオクチルスルホ琥珀酸塩、などが挙げられる。
前記カチオン界面活性剤としては、例えば、２−ビニルピリジン誘導体、ポリ−４−ビニルピリジン誘導体、などが挙げられる。
前記両性界面活性剤としては、例えば、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ポリオクチルポリアミノエチルグリシン、イミダゾリン誘導体、などが挙げられる。
前記ノニオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアリルキルアルキルエーテル等のエーテル系界面活性剤；ポリオキシエチレンオレイン酸、ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレート等のエステル系界面活性剤；２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール等のアセチレングリコール系界面活性剤、などが挙げられる。
これらの中でも、ナフタレンスルホン酸Ｎａホルマリン縮合物が特に好ましい。
前記ナフタレンスルホン酸Ｎａホルマリン縮合物におけるナフタレンスルホン酸の２量体、３量体、４量体の合計含有率は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２０質量％〜８０質量％であることが好ましい。前記含有率が、２０質量％以上であると、分散性が良好となり、インクの保存安定性が向上し、その結果、ノズルの目詰まりの発生が防止できることがある。一方、前記含有率が、８０質量％以下であると、インクの粘度範囲が適切となり、分散性が良好となることがある。
【００５４】
＜水溶性有機溶剤＞
前記水溶性有機溶剤は、インクの乾燥を防止する湿潤剤としての効果、及び浸透剤としての効果の少なくともいずれかの効果を有する。
前記水溶性有機溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、イソプロピリデングリセロール、１，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、ヘキシレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，３−ブタントリオール、ペトリオール等の多価アルコール類；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類；エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類；２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミイダゾリジノン、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクトン等の含窒素複素環化合物；ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−メトキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−ブトキシプロピオンアミド等のアミド類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等のアミン類；ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジエタノール等の含硫黄化合物類；３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、プロピレンカーボネート、炭酸エチレン、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５５】
これらの中でも、普通紙におけるカールを防止する点から、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、イソプロピリデングリセロール、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−メトキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−ブトキシプロピオンアミドが特に好ましい。
また、１，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、トリエチレングリコール、グリセリンが水分蒸発による吐出不良を防止する上で優れた効果が得られる。
また、湿潤性が比較的少なく、浸透性を有する水溶性有機溶剤としては、例えば、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール［溶解度：４．２％（２５℃）］、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール［溶解度：２．０％（２５℃）］、などが挙げられる。
その他のポリオール化合物として、脂肪族ジオールとしては、例えば、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジメチル−１，２−ブタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、５−ヘキセン−１，２−ジオール、などが挙げられる。
その他の併用できる浸透剤としては、前記インク中に溶解し、所望の物性に調整できるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールクロロフェニルエーテル等の多価アルコールのアルキル及びアリールエーテル類、エタノール等の低級アルコール類、などが挙げられる。
【００５６】
なお、水溶性有機溶剤ではない湿潤剤として、糖類を含有することができる。前記糖類としては、例えば、単糖類、二糖類、オリゴ糖類（三糖類、四糖類を含む）、多糖類、などが挙げられる。具体的には、グルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ガラクトース、マルトース、セロビオース、ラクトース、スクロース、トレハロース、マルトトリオース、などが挙げられる。ここで、多糖類とは広義の糖を意味し、α−シクロデキストリン、セルロースなど自然界に広く存在する物質を含む意味に用いることとする。また、これらの糖類の誘導体としては、前記した糖類の還元糖［例えば、糖アルコール〔一般式：ＨＯＣＨ２（ＣＨＯＨ）ｎＣＨ２ＯＨ（ただし、ｎは２〜５の整数を表す）で表される。〕］、酸化糖（例えば、アルドン酸、ウロン酸など）、アミノ酸、チオ酸などが挙げられる。これらの中でも、糖アルコールが好ましく、前記糖アルコールとしては、例えば、マルチトール、ソルビットなどが挙げられる。
【００５７】
前記顔料と前記水溶性有機溶剤の比率は、ヘッドからのインク吐出安定性に非常に影響がある。顔料固形分が高いのに水溶性有機溶剤の含有量が少ないとノズルのインクメニスカス付近の水分蒸発が進み吐出不良をもたらすことがある。
前記水溶性有機溶剤の前記インクジェット記録用インクにおける含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０質量％〜６０質量％が好ましく、２０質量％〜６０質量％がより好ましい。前記含有量が、１０質量％以上であると、インクの吐出安定性が向上することがあり、６０質量％以下であると、乾燥性が良好となることがある。前記含有量が、前記より好ましい数値範囲内であるインクは、乾燥性及び吐出信頼性が非常に良好になるという利点がある。
【００５８】
＜その他の成分＞
前記その他の成分としては、特に制限はなく、必要に応じて適宜選択することができ、例えば、界面活性剤、ｐＨ調整剤、水分散性樹脂、防腐防黴剤、防錆剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、酸素吸収剤、光安定化剤、などが挙げられる。
【００５９】
−界面活性剤−
前記界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、両性界面活性剤、フッ素系界面活性剤、などが挙げられる。これらの中でも、ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤が特に好ましい。
前記アニオン系界面活性剤としては、例えば、アルキルアリル、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキルエステル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、アルキルアリールエーテルリン酸塩、アルキルアリールエーテル硫酸塩、アルキルアリールエーテルエステル硫酸塩、オレフィンスルホン酸塩、アルカンオレフィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、エーテルカルボキシレート、スルホコハク酸塩、α−スルホ脂肪酸エステル、脂肪酸塩、高級脂肪酸とアミノ酸の縮合物、ナフテン酸塩、などが挙げられる。
前記カチオン系界面活性剤としては、例えば、アルキルアミン塩、ジアルキルアミン塩、脂肪族アミン塩、ベンザルコニウム塩、第４級アンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、などが挙げられる。
前記ノニオン系界面活性剤としては、例えば、アセチレングリコール系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、などが挙げられる。
前記両性界面活性剤としては、例えば、イミダゾリニウムベタイン等のイミダゾリン誘導体、ジメチルアルキルラウリルベタイン、アルキルグリシン、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、などが挙げられる。
前記フッ素系界面活性剤としては、下記一般式（Ｉ）〜（III）で表される材料、などが挙げられる。
【００６０】
【化１１】
2015214670.tif 000012
ただし、前記一般式（Ｉ）中、ｍは、０〜１０の整数を表す。ｎは、１〜４０の整数を表す。
【００６１】
【化１２】
2015214670.tif 000013
前記一般式（II）において、Ｒｆはフッ素含有基を表し、パーフルオロアルキル基が好ましい。
【００６２】
前記パーフルオロアルキル基としては、炭素数が１〜１０のものが好ましく、１〜３のものがより好ましく、例えば、−ＣｎＦ２ｎ−１（ただし、ｎは１〜１０の整数を表す）などが挙げられる。前記パーフルオロアルキル基としては、例えば、−ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ３、−Ｃ３Ｆ７、−Ｃ４Ｆ９、などが挙げられる。これらの中でも、−ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ３が特に好ましい。
ｍ、ｎ、及びｐは、それぞれ整数を表し、ｎは１〜４、ｍは６〜２５、ｐは１〜４が好ましい。
【００６３】
【化１３】
2015214670.tif 000014
【００６４】
前記一般式（III）において、Ｒｆは、フッ素含有基を表し、上記一般式（II）と同様のパーフルオロアルキル基が好ましく、例えば、ＣＦ３、ＣＦ２ＣＦ３、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９などが好適に挙げられる。
Ｒ２＋はカチオン基を表し、例えば、第４級アンモニウム基；ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属イオン；トリエチルアミン、トリエタノールアミン、などが挙げられる。これらの中でも、第４級アンモニウム基が特に好ましい。Ｒ１−はアニオン基を表し、例えば、ＣＯＯ−、ＳＯ３−、ＳＯ４−、ＰＯ４―、などが挙げられる。ｑは、１〜６が好ましい。
【００６５】
前記フッ素系界面活性剤としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。
該市販品としては、例えば、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３、Ｓ−１２１、Ｓ−１３１、Ｓ−１３２、Ｓ−１４１、Ｓ−１４５（いずれも、旭硝子株式会社製）；フルラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９、ＦＣ−１３５、ＦＣ−１７０Ｃ、ＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１（いずれも、住友スリーエム株式会社製）；メガファックＦ−４７０、Ｆ１４０５、Ｆ−４７４（いずれも、ＤＩＣ株式会社製）；ゾニールＴＢＳ、ＦＳＰ、ＦＳＡ、ＦＳＮ−１００、ＦＳＮ、ＦＳＯ−１００、ＦＳＯ、ＦＳ−３００、ＵＲ（いずれも、デュポン社製）；ＦＴ−１１０、ＦＴ−２５０、ＦＴ−２５１、ＦＴ−４００Ｓ、ＦＴ−１５０、ＦＴ−４００ＳＷ（いずれも、株式会社ネオス製）；ＰＦ−１５１Ｎ（ソリューションズインコーポレーテッド社製）などが挙げられる。これらの中でも、信頼性と発色性の向上の点から、ゾニールＦＳ−３００、ＦＳＮ、ＦＳＮ−１００、ＦＳＯ（いずれも、デュポン社製）が特に好ましい。
前記界面活性剤の前記インクジェット記録用インクにおける含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０１質量％〜５．０質量％が好ましく、０．５質量％〜３質量％がより好ましい。前記含有量が、５．０質量％以下であると、記録媒体への浸透性が良好となり、画像濃度の低下や裏抜けの発生を防止できることがある。
【００６６】
−ｐＨ調整剤−
前記ｐＨ調整剤としては、調合されるインクに悪影響を及ぼさずにｐＨを８．５〜１１に調整できるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
例えば該ｐＨ調整剤として、アルコールアミン類、アルカリ金属元素の水酸化物、アンモニウムの水酸化物、ホスホニウム水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩、などが挙げられる。
前記アルコールアミン類としては、例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール、などが挙げられる。前記アルカリ金属元素の水酸化物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、などが挙げられる。
前記アンモニウムの水酸化物としては、例えば、水酸化アンモニウム、第４級アンモニウム水酸化物、第４級ホスホニウム水酸化物、などが挙げられる。
前記アルカリ金属の炭酸塩としては、例えば、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、などが挙げられる。
【００６７】
−水分散性樹脂−
前記水分散性樹脂は、造膜性（画像形成性）に優れ、かつ高撥水性、高耐水性、高耐候性を備えて、高耐水性で高画像濃度（高発色性）の画像記録に有用である。
前記水分散性樹脂としては、縮合系合成樹脂、付加系合成樹脂、天然高分子化合物、などが挙げられる。
前記縮合系合成樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリ（メタ）アクリル樹脂、アクリル−シリコーン樹脂、フッ素系樹脂、などが挙げられる。
前記付加系合成樹脂としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリビニルエステル系樹脂、ポリアクリル酸系樹脂、不飽和カルボン酸系樹脂、などが挙げられる。
前記天然高分子化合物としては、例えば、セルロース類、ロジン類、天然ゴム、などが挙げられる。
これらの中でも、ポリウレタン樹脂微粒子、アクリル−シリコーン樹脂微粒子及びフッ素系樹脂微粒子が好ましい。
前記水分散性樹脂の平均粒子径（Ｄ５０）は、分散液の粘度と関係しており、組成が同じものでは粒径が小さくなるほど同一固形分での粘度が大きくなる。
インクが過剰な高粘度にならないためにも水分散性樹脂の平均粒子径（Ｄ５０）は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０ｎｍ以上が好ましい。
また、粒径が数十μｍになるとインクジェットヘッドのノズル口より大きくなるため使用できない。ノズル口より小さくとも粒子径の大きな粒子がインク中に存在すると吐出安定性を悪化させる。そこで、インク吐出安定性を阻害させないために平均粒子径（Ｄ５０）は２００ｎｍ以下がより好ましい。
また、前記水分散性樹脂は、前記水分散着色剤を紙面に定着させる働きを有し、常温で被膜化して色材の定着性を向上させることが好ましい。
そのため、前記水分散性樹脂の最低造膜温度（ＭＦＴ）は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３０℃以下が好ましい。
また、前記水分散性樹脂のガラス転移温度が−４０℃以下になると樹脂皮膜の粘稠性が強くなり印字物にタックが生じるため、ガラス転移温度が−３０℃以上の水分散性樹脂であることが好ましい。
前記水分散性樹脂の前記インクジェット記録用インクにおける含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、固形分で、１質量％〜１５質量％が好ましく、２質量％〜７質量％がより好ましい。
【００６８】
−防腐防黴剤−
前記防腐防黴剤としては、例えば、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸ナトリウム２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム、などが挙げられる。
【００６９】
−防錆剤−
前記防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオジグリコール酸アンモン、ジイソプロピルアンモニウムニトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムニトライト、などが挙げられる。
【００７０】
−酸化防止剤−
前記酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤（ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含む）、アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、などが挙げられる。
【００７１】
−紫外線吸収剤−
前記紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、ニッケル錯塩系紫外線吸収剤、などが挙げられる。
【００７２】
＜インクジェット記録用インクの製造方法＞
本発明のインクジェット記録用インクの製造方法は、例えば、水、水溶性有機溶剤、顔料、前記（式１）及び（式２）で表される構造単位を含むポリマー、及び必要に応じてその他の成分を水性媒体中に分散又は溶解し、攪拌混合して製造することができる。
前記インクは、必要に応じて、フィルター、遠心分離装置などで粗大粒子をろ過し、脱気することが好ましい。
前記分散は、例えば、サンドミル、ホモジナイザー、ボールミル、ペイントシャイカー、超音波分散機等により行うことができ、攪拌混合は通常の攪拌羽を用いた攪拌機、マグネチックスターラー、高速の分散機等で行うことができる。
【００７３】
＜インクの物性＞
本発明のインクジェット記録用インクの物性としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、粘度、表面張力等が以下の範囲であることが好ましい。
前記インクジェット記録用インクの２５℃での粘度は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３ｍＰａ・ｓ〜２０ｍＰａ・ｓが好ましい。前記インク粘度が、３ｍＰａ・ｓ以上であると、印字濃度や文字品位を向上させる効果が得られる。一方、前記インク粘度を、２０ｍＰａ・ｓ以下とすることで、インクの吐出性を確保できることがある。
前記粘度は、例えば、粘度計（ＲＬ−５００Ｌ、東機産業株式会社製）を使用して、２５℃で測定することができる。
前記インクジェット記録用インクの表面張力としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２５℃で、４０ｍＮ／ｍ以下が好ましい。
【００７４】
−インクの粘度−
本発明のブラックインク及びカラーインクの粘度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２５℃における粘度が、５．０ｍＰａ・ｓ〜１２．０ｍＰａ・ｓが好ましい。前記粘度は、例えば、東機産業社製の粘度計ＲＥ５００Ｌを用いて測定できる。
【００７５】
（インクジェット記録方法、及びインクジェット記録装置）
本発明のインクジェット記録装置は、本発明の前記インクジェット記録用インクを記録ヘッドから飛翔させて記録媒体に画像を記録するインク飛翔手段を有することを特徴とするものである。すなわち、本発明のインクジェット記録装置は、記録ヘッドと、維持回復装置とを少なくとも備えてなり、更に必要に応じて刺激発生手段、制御手段等のその他の手段を有してなる。
【００７６】
本発明のインクジェット記録方法は、本発明の前記インクジェット記録用インクにインク飛翔手段を介して刺激を印加し、記録ヘッドから該インクを飛翔させて記録媒体に画像を記録するインク飛翔工程を少なくとも含むことを特徴とするものである。すなわち、本発明のインクジェット記録方法は、インク飛翔工程を少なくとも含み、更に必要に応じて適宜選択したその他の工程、例えば刺激発生工程、制御工程等を含む。
【００７７】
以下、本発明のインクジェット記録装置の説明を通じて、本発明の前記インクジェット記録方法の詳細についても説明する。
前記インクジェット記録装置は、本発明の各インクにインク飛翔手段を介して刺激を印加し、前記記録ヘッドのノズルからインクを吐出させて画像を記録する。前記刺激は、例えば、前記刺激発生手段により発生させることができ、該刺激としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、熱（温度）、圧力、振動、光、などが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、熱、圧力が好適に挙げられる。
なお、前記刺激発生手段としては、例えば、加熱装置、加圧装置、圧電素子、振動発生装置、超音波発振器、ライト、などが挙げられる。例えば、圧電素子等の圧電アクチュエータ、発熱抵抗体等の電気熱変換素子を用いて液体の膜沸騰による相変化を利用するサーマルアクチュエータ、温度変化による金属相変化を用いる形状記憶合金アクチュエータ、静電力を用いる静電アクチュエータなどが挙げられる。
【００７８】
前記記録用インクの飛翔の態様としては、特に制限はなく、前記刺激の種類等応じて異なったものとすることができる。例えば、前記刺激が「熱」の場合、記録ヘッド内の前記記録用インクに対し、記録信号に対応した熱エネルギーを例えばサーマルヘッド等を用いて付与し、該熱エネルギーにより前記記録用インクに気泡を発生させ、該気泡の圧力により、該記録ヘッドのノズル孔から該記録用インクを液滴として吐出噴射させる方法などが挙げられる。また、前記刺激が「圧力」の場合、例えば記録ヘッド内のインク流路内にある圧力室と呼ばれる位置に接着された圧電素子に電圧を印加することにより、圧電素子が撓み、圧力室の容積が縮小して、前記記録ヘッドのノズル孔から該記録用インクを液滴として吐出噴射させる方法などが挙げられる。
【００７９】
前記飛翔させる前記記録用インクの液滴は、その大きさとしては、例えば、３〜４０ｐｌとするのが好ましい。また、その吐出噴射の速さとしては５〜２０ｍ／ｓとするのが好ましく、その駆動周波数としては１ｋＨｚ以上とするのが好ましく、その解像度としては３００ｄｐｉ以上とするのが好ましい。
【００８０】
前記記録ヘッドは、多数のノズルを有してなり、インクセットにおけるインクをエネルギーの作用によりインク滴化し、吐出するヘッド部及び記録ユニットのいずれかを有することが好ましい。また、前記記録ヘッドは、液室部と、流体抵抗部と、振動板と、ノズル部材とを有してなり、かつ前記記録ヘッドの少なくとも一部がシリコーン及びニッケルのいずれかを含有する材料から形成されていることが好ましい。前記記録ヘッドのノズル径は３０μｍ以下が好ましく、１〜２０μｍがより好ましい。
【００８１】
また、本発明のインクジェット記録装置は、前記記録ヘッド上にインクを供給するためのサブタンクを有し、該サブタンクにインクカートリッジから供給チューブを介してインクが補充されるように構成することが好ましい。
【００８２】
前記維持回復装置は、記録ヘッドを覆蓋し、吸引力発生手段と連通する少なくとも１つの吸引覆蓋手段（吸引キャップ）、及び前記記録ヘッドを覆蓋し、吸引力発生手段と連通していない少なくとも１つの非吸引覆蓋手段（保湿キャップ）を有してなり、更に必要に応じてその他の手段を有してなる。このように、吸引キャップと保湿キャップとを備えることにより、全てのキャップが吸引キャップである構成よりも信頼性確保のための維持動作に消費されるインク量が少なくなり、維持動作にかかる時間、インクの無駄を防ぐことができる。前記維持回復装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、特開２００５−１７００３５号公報などに記載されたものを用いることができる。
【００８３】
本発明のインクジェット記録装置は、記録媒体の記録面を反転させて両面印刷可能とする反転手段を有することが好ましい。該反転手段としては、静電気力を有する搬送ベルト、空気吸引により記録媒体を保持する手段、搬送ローラと拍車との組み合わせなどが挙げられる。無端状の搬送ベルトと、該搬送ベルト表面を帯電させて記録媒体を保持しながら搬送する搬送手段を有することが好ましい。この場合、帯電ローラに±１．２ｋＶ〜±２．６ｋＶのＡＣバイアスを加えて搬送ベルトを帯電させることが特に好ましい。
【００８４】
なお、前記制御手段としては、前記各手段の動きを制御することができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器が挙げられる。
【００８５】
ここで、図１及び図２は、本発明のインクジェット記録装置に配備される記録ヘッドの例を示すノズル面から見た概略平面図である。なお、図１は、第１ヘッド及び第２ヘッドからなる２ヘッドタイプである。図２は、第１ヘッド、第２ヘッド、第３ヘッド、及び第４ヘッドからなる４ヘッドタイプである。
前記２ヘッドタイプでは、第１ヘッド及び第２ヘッドのいずれか一方が吸引力発生手段と連通する吸引覆蓋手段（吸引キャップ）で覆蓋され、他方が、吸引力発生手段と連通していない非吸引覆蓋手段（保湿キャップ）で覆蓋される。図１の例では、第１ヘッドが吸引キャップで覆蓋され、第２ヘッドが保湿キャップで覆蓋されている。
【００８６】
図２に示す４ヘッドタイプでは、第１ヘッドから第４ヘッドのうち少なくとも１つが吸引力発生手段と連通する吸引覆蓋手段（吸引キャップ）で覆蓋され、それ以外が、吸引力発生手段と連通していない非吸引覆蓋手段（保湿キャップ）で覆蓋される。図２の例では、第１ヘッドが吸引キャップで覆蓋され、第２、第３及び第４ヘッドが保湿キャップで覆蓋されている。
【００８７】
なお、図１の２ヘッドタイプにおいて、フルカラー記録を行う場合には、合計４つのノズル列に、イエロー（Ｙ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、及びブラック（Ｂｋ）の各色のインクをそれぞれ充填する必要がある。
【００８８】
ここで、維持回復装置を有する本発明のインクジェット記録装置の一例について図３を参照して説明する。なお、図３はインクジェット記録装置を前方側から見た斜視説明図である。
図３に示すインクジェット記録装置は、装置本体１と、装置本体１に装着した用紙を装填するための給紙トレイ２と、装置本体１に装着され画像が記録（形成）された用紙（記録媒体）をストックするための排紙トレイ３とを備え、更に、装置本体１の前面４の一端部側には、前面４から前方側に突き出し、上面５よりも低くなったカートリッジ装填部６を有し、このカートリッジ装填部６の上面に操作キーや表示器などの操作部７を配置している。カートリッジ装填部６には、液体補充手段としての液体保管用タンクであるメインタンク（以下、「インクカートリッジ」という）１０が交換可能に装着され、また、開閉可能な前カバー８を有している。
【００８９】
ここで、インクカートリッジは、本発明のインクジェット記録用インクを容器中に収容して成るものであり、更に必要に応じて適宜選択したその他の部材を構成することもできる。前記容器としては、その形状、構造、大きさ、材質に特に制限無く、目的に応じて適宜選択できる。例として、アルミニウムラミネートフィルム、樹脂フィルムなどで形成されたインク袋を少なくとも有するものなどが好適に挙げられる。
インクカートリッジは、例えば、インク注入口からインク袋内に充填され、排気した後、該インク注入口は融着により閉じられる。使用時には、ゴム部材からなるインク排出口に装置本体の針を刺して装置に供給される。インク袋は、透気性のないアルミニウムラミネートフィルム等の包装部材により形成されている。このインク袋は、通常、プラスチックス製のカートリッジケース内に収容され、各種インクジェット記録装置に着脱可能に装着して用いられるようになっている。
【００９０】
次に、図３のインクジェット記録装置の機構部について、図４及び図５を参照して説明する。なお、図４は同機構部の全体構成を説明する概略構成図、図５は同機構部の要部平面説明図である。
フレーム２１を構成する左右の側板２１Ａ，２１Ｂに横架したガイド部材であるガイドロッド３１とステー３２とでキャリッジ３３を主走査方向に摺動自在に保持し、主走査モータによって図３においてキャリッジ走査方向（主走査方向）に移動走査する。
このキャリッジ３３には、インクの液滴（インク滴）を吐出するための液滴吐出ヘッドであるインクジェットヘッドからなる複数の記録ヘッド３４を複数のノズルを主走査方向と交叉する方向に配列し、インク滴吐出方向を下方に向けて装着している。
ここで、記録ヘッド３４は、例えば、イエロー（Ｙ）の液滴を吐出する記録ヘッド３４ｙ、マゼンタ（Ｍ）の液滴を吐出する記録ヘッド３４ｍ、シアン（Ｃ）の液滴を吐出する記録ヘッド３４ｃ、ブラック（Ｂｋ）の液滴を吐出する記録ヘッド３４ｋとで構成している。なお、「記録ヘッド３４」というときは色を区別しないものとする。なお、ヘッド構成は、これらの例に限るものではなく、１つ又は複数の色の液滴を吐出する１つ又は複数のノズル列を有する記録ヘッドを１つ又は複数用いて構成することもできる。
【００９１】
記録ヘッド３４を構成する液滴吐出ヘッドとしては、圧電素子等の圧電アクチュエータ、発熱抵抗体等の電気熱変換素子を用いて液体の膜沸騰による相変化を利用するサーマルアクチュエータ、温度変化による金属相変化を用いる形状記憶合金アクチュエータ、静電力を用いる静電アクチュエータなどを、液滴を吐出するためのエネルギー発生手段として備えたものなどを使用できる。
【００９２】
また、キャリッジ３３には、各記録ヘッド３４にそれぞれ各色のインクを供給するための各色のサブタンク３５ｙ、３５ｍ、３５ｃ、３５ｋ（色を区別しない場合は「サブタンク３５」という）を搭載している。このサブタンク３５には各色のインク供給チューブ３７を介して、前述した各色のインクカートリッジ１０（各色を区別する場合には、「インクカートリッジ１０ｙ、１０ｍ、１０ｃ、１０ｋ」と称する）からインクを供給するようにしている。
【００９３】
ここで、インクカートリッジ１０は、図５にも示すように、カートリッジ装填部６に収納される。このカートリッジ装填部６にはインクカートリッジ１０内のインクを送液するための供給ポンプユニット２３が設けられている。また、インクカートリッジ装填部６からサブタンク３５に至るまでのインク供給チューブ３７は這い回しの途中でフレーム２１を構成する後板２１Ｃに本体側ホルダ２５にて固定保持されている。更に、キャリッジ３３上でも固定リブ２６にて固定されている。
なお、図４、図５中、符号２２はフレキシブルケーブルを、符号３６はインク供給チューブ（サブタンク接続部）を示す。
【００９４】
一方、給紙トレイ２の用紙積載部（底板）４１上に積載した用紙４２を給紙するための給紙部として、用紙積載部４１から用紙４２を１枚ずつ分離給送する半月コロ（給紙コロ）４３及び該給紙コロ４３に対向し、摩擦係数の大きな材質からなる分離パッド４４を備え、この分離パッド４４は給紙コロ４３側に付勢されている。
そして、この給紙部から給紙された用紙４２を記録ヘッド３４の下方側で搬送するための搬送部として、用紙４２を静電吸着して搬送するための搬送ベルト５１と、給紙部からガイド４５を介して送られる用紙４２を搬送ベルト５１との間で挟んで搬送するためのカウンタローラ５２と、略鉛直上方に送られる用紙４２を略９０°方向転換させて搬送ベルト５１上に倣わせるための搬送ガイド５３と、押さえ部材５４で搬送ベルト５１側に付勢された先端加圧コロ５５と、を備えている。また、搬送ベルト５１表面を帯電させるための帯電手段である帯電ローラ５６を備えている。
ここで、搬送ベルト５１は、無端状ベルトであり、搬送ローラ５７とテンションローラ５８との間に掛け渡されて、図５のベルト搬送方向に周回するように構成している。帯電ローラ５６は、搬送ベルト５１の表層に接触し、搬送ベルト５１の回動に従動して回転するように配置され、加圧力として軸の両端に各々２．５Ｎをかけている。
また、搬送ベルト５１の裏側には、記録ヘッド３４による印写領域に対応してガイド部材６１を配置している。このガイド部材６１は、上面が搬送ベルト５１を支持する２つのローラ（搬送ローラ５７とテンションローラ５８）の接線よりも記録ヘッド３４側に突出している。これにより、搬送ベルト５１は印写領域ではガイド部材６１の上面にて押し上げられてガイドされるので、高精度な平面性を維持される。
更に、記録ヘッド３４で記録された用紙４２を排紙するための排紙部として、搬送ベルト５１から用紙４２を分離するための分離爪７１と、排紙ローラ７２及び排紙コロ７３とを備え、排紙ローラ７２の下方に排紙トレイ３を備えている。ここで、排紙ローラ７２と排紙コロ７３との間から排紙トレイ３までの高さは排紙トレイ３にストックできる量を多くするためにある程度高くしている。
【００９５】
また、装置本体１の背面部には両面給紙ユニット８１が着脱自在に装着されている。この両面給紙ユニット８１は搬送ベルト５１の逆方向回転で戻される用紙４２を取り込んで反転させて再度カウンタローラ５２と搬送ベルト５１との間に給紙する。また、この両面給紙ユニット８１の上面には手差し給紙部８２を設けている。
【００９６】
更に、図５に示すように、キャリッジ３３の走査方向の一方側の非印字領域には、記録ヘッド３４のノズルの状態を維持し、回復するための維持回復装置（以下、「サブシステム」と称することもある）９１を配置している。このサブシステム９１には、記録ヘッド３４の各ノズル面をキャピングするための各キャップ部材（以下、「キャップ」と称することもある）９２ａ〜９２ｄ（区別しないときは、「キャップ９２」と称することもある）と、ノズル面をワイピングするためのブレード部材であるワイパーブレード９３と、増粘したインクを排出するために記録に寄与しない液滴を吐出させる空吐出を行うときの液滴を受ける空吐出受け９４及びこの空吐出受け９４に一体形成され、ワイパーブレード９３に付着したインクを除去するための清掃部材であるワイパークリーナ９５（図７参照）と、ワイパーブレード９３のクリーニング時にワイパーブレード９３をワイパークリーナ９５側に押し付けるクリーナ手段を構成するクリーナコロ９６などを備えている。
【００９７】
また、図５に示すように、キャリッジ３３の走査方向の他方側の非印字領域には、記録中などに増粘したインクを排出するために記録に寄与しない液滴を吐出させる空吐出を行うときの液滴を受ける空吐出受け９８を配置し、この空吐出受け９８には記録ヘッド３４のノズル列方向に沿った開口９９などを備えている。
【００９８】
このように構成したインクジェット記録装置においては、給紙トレイ２から用紙４２が１枚ずつ分離給紙され、略鉛直上方に給紙された用紙４２はガイド４５で案内され、搬送ベルト５１とカウンタローラ５２との間に挟まれて搬送される。更に用紙４２は、先端を搬送ガイド５３で案内されて先端加圧コロ５５で搬送ベルト５１に押し付けられ、略９０°搬送方向を転換される。
【００９９】
このとき、制御回路によって高圧電源から帯電ローラ５６に対してプラス出力とマイナス出力とが交互に繰り返すように、つまり交番する電圧が印加され、搬送ベルト５１が交番する帯電電圧パターン、即ち、周回方向である副走査方向に、プラスとマイナスが所定の幅で帯状に交互に帯電されたものとなる。このプラス、マイナス交互に帯電した搬送ベルト５１上に用紙４２が給送されると、用紙４２が搬送ベルト５１に静電的に吸着され、搬送ベルト５１の周回移動によって用紙４２が副走査方向に搬送される。そこで、キャリッジ３３を動かしながら画像信号に応じて記録ヘッド３４を駆動することにより、停止している用紙４２にインク滴を吐出して１行分を記録し、用紙４２を所定量搬送後、次の行の記録を行う。記録終了信号、又は用紙４２の後端が記録領域に到達した信号を受けることにより、記録動作を終了して、用紙４２を排紙トレイ３に排紙する。
【０１００】
また、印字（記録）待機中にはキャリッジ３３はサブシステム９１側に移動されて、キャップ部材９２で記録ヘッド３４がキャッピングされて、ノズルを湿潤状態に保つことによりインク乾燥による吐出不良を防止する。また、キャップ部材９２で記録ヘッド３４をキャッピングした状態でノズルからインクを吸引し（「ノズル吸引」又は「ヘッド吸引」という）、増粘したインクや気泡を排出する回復動作を行う。また、記録開始前、記録途中などに記録と関係しないインクを吐出する空吐出動作を行う。これによって、記録ヘッド３４の安定した吐出性能を維持する。
【０１０１】
次に、本発明のインクジェット記録装置における維持回復装置を含むサブシステム９１の構成の概要について図６から図８を参照して説明する。なお、図６は同システムの要部平面説明図、図７は同システムの模式的概略構成図、図８は図６の右側面説明図である。
このサブシステム９１のフレーム（維持装置フレーム）１１１には、キャップ保持機構である２つのキャップホルダ１１２Ａ、１１２Ｂと、清浄化手段としての弾性体を含むワイピング部材であるワイパーブレード９３と、キャリッジロック１１５とがそれぞれ昇降可能（上下動可能）に保持されている。また、ワイパーブレード９３とキャップホルダ１１２Ａとの間には空吐出受け９４が配置され、ワイパーブレード９３のクリーニングを行うために、フレーム１１１の外側からワイパーブレード９３を空吐出受け９４の清掃部材であるワイパークリーナ９５側に押し付けるための清掃部材であるクリーナコロ９６を含むクリーナ手段であるワイパークリーナ１１８が揺動可能に保持されている。
キャップホルダ１１２Ａ、１１２Ｂ（区別しないときは「キャップホルダ１１２」という）には、それぞれ、２つの記録ヘッド３４のノズル面をそれぞれキャッピングする２つのキャップ９２ａと９２ｂ、キャップ９２ｃと９２ｄを保持している。
ここで、印字領域に最も近い側のキャップホルダ１１２Ａに保持したキャップ９２ａには可撓性チューブ１１９を介して吸引手段であるチュービングポンプ（吸引ポンプ）１２０を接続し、その他のキャップ９２ｂ、９２ｃ、９２ｄはチュービングポンプ１２０を接続していない。即ち、キャップ９２ａのみを吸引（回復）及び保湿用キャップ（以下、「吸引用キャップ」と称することもある）とし、その他のキャップ９２ｂ、９２ｃ、９２ｄはいずれも単なる保湿用キャップとしている。したがって、記録ヘッド３４の回復動作を行うときには、回復動作を行う記録ヘッド３４を吸引用キャップ９２ａによってキャッピング可能な位置に選択的に移動させる。
【０１０２】
また、これらのキャップホルダ１１２Ａ、１１２Ｂの下方にはフレーム１１１に回転自在に支持したカム軸１２１を配置し、このカム軸１２１には、キャップホルダ１１２Ａ、１１２Ｂを昇降させるためのキャップカム１２２Ａ、１２２Ｂと、ワイパーブレード９３を昇降させるためのワイパーカム１２４、キャリッジロック１１５をキャリッジロックアーム１１７を介して昇降させるためのキャリッジロックカム１２５と、空吐出受け９４内で空吐出される液滴がかかる空吐出着弾部材である回転体としてのコロ１２６と、ワイパークリーナ１１８を揺動させるためのクリーナカム１２８をそれぞれ設けている。
ここで、キャップ９２はキャップカム１２２Ａ，１２２Ｂにより昇降させられる。ワイパーブレード９３はワイパーカム１２４により昇降させられ、下降時にワイパークリーナ１１８が進出して、このワイパークリーナ１１８のクリーナコロ９６と空吐出受け９４のワイパークリーナ９５とに挟まれながら下降することで、ワイパーブレード９３に付着したインクが空吐出受け９４内に掻き落とされる。
【０１０３】
キャリッジロック１１５は圧縮バネによって上方（ロック方向）に付勢されて、キャリッジロックカム１２５で駆動されるキャリッジロックアーム１１７を介して昇降させられる。
そして、チュービングポンプ１２０及びカム軸１２１を回転駆動するために、モータ１３１の回転をモータ軸１３１ａに設けたモータギヤ１３２に、チュービングポンプ１２０のポンプ軸１２０ａに設けたポンプギヤ１３３を噛み合わせ、更にこのポンプギヤ１３３と一体の中間ギヤ１３４に中間ギヤ１３５を介して一方向クラッチ１３７付きの中間ギヤ１３６を噛み合わせ、この中間ギヤ１３６と同軸の中間ギヤ１３８に中間ギヤ１３９を介してカム軸１２１に固定したカムギヤ１４０を噛み合わせている。なお、クラッチ１３７付きの中間ギヤ１３６、１３８の回転軸である中間軸１４１はフレーム１１１にて回転可能に保持している。
また、カム軸１２１にはホームポジションを検出するためのホームポジションセンサ用カム１４２を設け、このサブシステム９１に設けたホームポジションセンサにてキャップ９２が最下端に来たときにホームポジションレバーを作動させ、センサが開状態になってモータ１３１（ポンプ１２０以外）のホームポジションを検知する。なお、電源オン時には、キャップ９２（キャップホルダ１１２）の位置に関係なく上下（昇降）し、移動開始までは位置検出を行わず、キャップ９２のホーム位置（上昇途中）を検知した後に、定められた量を移動して最下端へ移動する。その後、キャリッジが左右に移動して位置検知後キャップ位置に戻り、記録ヘッド３４がキャッピングされる。
符号１４２はホームポジションセンサ用カムを示す。
【０１０４】
次に、キャップ９２の保持機構及び昇降機構（上下動機構）の詳細について図９を参照して説明する。なお、図９はキャップ保持昇降機構部の側面説明図である。
キャップ保持機構であるキャップホルダ１１２Ａは、キャップ９２ａ、キャップ９２ｂ（これらを併せて「キャップ９２Ａ」と称することがある）を昇降可能に保持するホルダ１５１と、ホルダ１５１の底面とキャップ９２Ａの底部との間に介装されてキャップ９２Ａを上方に付勢するスプリング１５２と、ホルダ１５１を前後方向（記録ヘッド３４のノズルの並び方向）に移動可能に保持するスライダ１５３とを有している。
キャップ９２Ａは両端部に設けたガイドピン１５０ａをホルダ１５１の図示を省略しているガイド溝に上下動可能に、底面に設けたガイド軸１５０ｂをホルダ１５１に上下動可能に挿通して、ホルダ１５１に対して上下動可能に装着している。キャップ９２Ａとキャップホルダ１５１との間に介装したスプリング１５２、１５２はキャップ９２ａ、９２ｂを上方向（キャッピング時にノズル面側に押圧する方向）に付勢している。
スライダ１５３は、前後端に設けたガイドピン１５４、１５５をフレーム１１１に形成したガイド溝１５６に摺動可能に嵌め合わせることで、スライダ１５３及びホルダ１５１及びキャップ９２Ａ全体が上下動できる構成としている。
そして、スライダ１５３の下面に設けたカムピン１５７をキャップカム１２２Ａの図示しないカム溝に嵌め合わせて、モータ１３１の回転が伝達されるカム軸１２１の回転に同動するキャップカム１２２Ａの回転によってスライダ１５３、ホルダ１５１及びキャップ９２Ａが上下動するようにしている。
更に、吸引用キャップ９２ａにはスライダ１５３及びホルダ１５１を挿通して、キャップ９２ａの短手方向に対してキャップ中央位置の下方からチューブ１１９を這い回して接続している。
なお、キャップ９２ｃ，９２ｄ（これらを併せて「キャップ９２Ｂ」と称することがある）を保持するキャップホルダ１１２Ｂ及びこれを上下動させる構成も上記と同様であるので説明を省略する。ただし、キャップ９２ｃ、９２ｄにはチューブ１１９は接続されない。このように、１つの駆動源であるモータ１３１を駆動することによって１つの軸であるカム軸１２１が回転し、このカム軸１２１の回転によってカム軸１２１に固定したカム１２２Ａ，１２２Ｂが回転して、キャップ９２Ａ及びキャップ９２Ｂが上下動する構成としている。
【０１０５】
本発明のインクジェット記録装置及びインクジェット記録方法は、インクジェット記録方式による各種記録に適用することができ、例えば、インクジェット記録用プリンタ、ファクシミリ装置、複写装置、プリンタ／ファックス／コピア複合機、などに特に好適に適用することができる。
【０１０６】
−インク記録物−
本発明のインクジェット記録方法により記録されたインク記録物は、本発明のインク記録物である。本発明のインク記録物は、記録メディア上に本発明のインク記録用インクにより記録された画像を有してなる。
本発明に用いる記録メディアとは、本発明のインクジェット記録用インクが着弾し、画像が形成されうるものであれば特に制限はない。例えば、普通紙、印刷用塗工紙、光沢紙、特殊紙などが挙げられる。上記に例示した用紙には、炭酸カルシウム、タルク、カオリンまたは硫酸アルミニウム（硫酸バンド）などが配合されており、本発明のインクジェット記録インクが同用紙に着弾した際に、多価金属イオン、具体的には、カルシウム、マグネシウム、アルミニウムなどの２価または３価の金属イオンが溶出するものである。
前記のように、本発明はどんな紙でも使用できるが、特に普通紙が好ましい。ここで、「普通紙」とは、電子写真式複写機、簡易オフセット印刷機、プリンタ、或いは旧来のジアゾ複写機等々のハードコピー形成技術を用いたオフィスユース、ホームユース或いはパーソナルユース用画像形成装置内での通紙性、搬送性ある画像支持のための紙媒体全般を指す。普通紙は、Ｐｌａｉｎ  Ｐａｐｅｒの訳かとも思われるが、今日、Ｐｌａｉｎ  Ｐａｐｅｒの主流は、上質紙である。それ故、上質紙をＰｌａｉｎ  Ｐａｐｅｒと云うことも多く、これを用いた典型的な画像形成技術としての電子写真方式の画像媒体はＰＰＣ（Ｐｌａｉｎ  Ｐａｐｅｒ  Ｃｏｐｙ）の略称で親しまれている。
【０１０７】
本発明におけるインクジェット記録用インクは、上記の多価金属イオンと反応して顔料が凝集し、高い画像濃度が得られるものである。しかし、上記に例示した用紙のうち例えば普通紙では、高画像濃度の実現が困難であった。
普通紙に含まれる填料やサイズ剤定着剤等の多くは難水溶性の金属塩である。また、水溶性の金属塩が含まれていても含有量が少ない。よって、水溶性の多価金属塩等を紙面上に加工した紙と比べると普通紙は多価金属イオンの溶出が少なく、従来技術では画像濃度向上効果が得られなかった。
本発明においては、上記加工した紙はもちろん、普通紙の様に多価金属イオンの溶出が少ない紙でも高画像濃度を実現することができる。普通紙の市販品としては、例えば、上質紙マイペーパー（株式会社リコー製）、Ｘｅｒｏｘ４０２４（株式会社富士ゼロックス製）などが挙げられる。
【０１０８】
本発明のインクは、紙から溶出してくるＣａイオン量が、１．０×１０−４〜５．０×１０−４［ｇ／ｇ］の紙に対して使用するのが好ましい。該Ｃａイオン量が１．０×１０−４［ｇ／ｇ］以上だと、顔料分散剤との反応凝集による画像濃度向上の効果が向上する。また該Ｃａイオン量が５．０×１０−４［ｇ／ｇ］以下であることで、紙へのインクの浸透が阻害されないのでインクの乾燥性が向上し、耐擦過性及び耐マーカー性も向上する。
上記紙から溶出してくるＣａイオン量は、次の方法により算出したものである。
即ち、紙を２．５ｃｍ（±０．５ｃｍ）×３．５ｃｍ（±０．５ｃｍ）四方の紙片に裁断純水を０．８μｍのセルロースアセテートフィルター（アドバンテック社製）でろ過して紙粉等の異物を除去した後、浸漬液に含まれるＣａイオンをＩＣＰ発光分光分析装置によって定量する。ここで得られたＣａイオン濃度［ｐｐｍ］に、高純水の重量である２００ｇを掛け、更に浸漬させた紙の重量である１６ｇで除して、紙から溶出してくるＣａイオン量［ｇ／ｇ］を算出する。
例えば、ＭｙＰａｐｅｒ（株式会社リコー製）のＣａイオン量は４．３×１０−４［ｇ／ｇ］であり、Ｘｅｒｏｘ４０２４（株式会社富士ゼロックス製）のＣａイオン量は１．７×１０−４［ｇ／ｇ］である。
【実施例】
【０１０９】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。「部」は、特に明示しない限り「質量部」を表す。「％」は、特に明示しない限り「質量％」を表す。
【０１１０】
＜モノマーの合成＞
［モノマーＮｏ．１：４−メタクリルアミド−１−ヒドロキシブタン−１，１−ジホスホン酸二ナトリウム塩］
フラスコにアレンドロン酸（東京化成社製）２５部を入れ、次いで水酸化ナトリウム１７．１部を水２００部で溶解させた水溶液を投入し、撹拌しながら完全に溶解させた。次にフラスコを５℃に冷却しながらメタクリル酸クロリド（東京化成社製）１３．３２部をゆっくり滴下した。滴下終了後さらに３０分撹拌し、その後、濃塩酸１４．５３部を冷却しながら滴下した。反応液を塩化メチレンで３回抽出洗浄し、残った水溶液を８００部のメタノール中に滴下し、目的物を析出させた。ろ過により３５部の目的物を得た。
この物１．７部をイオン交換水１７６部に溶解させ、チモールフタレイン（関東化学社製）を指示薬として０．１Ｎ  ＫＯＨメタノール溶液で中和滴定し、酸価を求めたところ１５５であった。この結果をアレンドロン酸の滴定結果と比較することでホスホン酸のＯＨ基の二つがＮａ塩に置き換わった場合の計算値１５５とよく一致した。
【０１１１】
［モノマーＮｏ．２：４−メタクリルアミド−１−ヒドロキシブタン−１，１−ジホスホン酸二カリウム塩］
モノマーＮｏ．１の合成で、水酸化ナトリウム１７．１部の代わりに水酸化カリウム２４部を使用するほかは同様にして、目的物４０部を得た。
【０１１２】
［モノマーＮｏ．３：４−アクリルアミド−１−ヒドロキシブタン−１，１−ジホスホン酸二ナトリウム塩］
モノマーＮｏ．１の合成で、メタクリル酸クロリド１３．３２部を使用する代わりに、アクリル酸クロリド（東京化成社製）１１．５３部を使用するほかは同様にして目的物３３部を得た。
【０１１３】
［モノマーＮｏ．４：４−アクリルアミド−１−ヒドロキシブタン−１，１−ジホスホン酸二（トリエチルアンモニウム）塩］
モノマーＮｏ．１の合成で、メタクリル酸クロリド１３．３２部を使用する代わりに、アクリル酸クロリド１１．５３部を使用し、水酸化ナトリウム１７．１部の代わりにトリエチルアミン４３．３部を使用するほかは同様にして、目的物４４部を得た。
【０１１４】
［モノマーＮｏ．５：４−メタクリルアミド−１−ヒドロキシブタン−１，１−ジホスホン酸二（テトラエチルアンモニウム）塩］
モノマーＮｏ．１の合成で、水酸化ナトリウム１７．１部とイオン交換水２００部の代わりに、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（東京化成社製、３５％水溶液）１７９．８部とイオン交換水８３．１部を使用するほかは同様にして、目的物５５部を得た。
【０１１５】
［モノマーＮｏ．６：４−メタクリルアミド−１−ヒドロキシブタン−１，１−ジホスホン酸二（テトラブチルアンモニウム）塩］
モノマーＮｏ．１の合成で、水酸化ナトリウム１７．１部とイオン交換水２００部の代わりに、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（東京化成社製、４０％水溶液）２７７．２部とイオン交換水３３．７部を使用するほかは同様にして、目的物７６部を得た。
【０１１６】
＜ホスホン酸基の塩を含む共重合体ポリマーの合成＞
［合成例１；ホスホン酸基の塩を含む共重合体ポリマー１の合成］
ガス導入管、温度計、還流冷却器を備えた反応容器に、アルゴン雰囲気下にて、１９３部のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を入れ、７５℃に加熱した。そこへ、３０部のモノマーＮｏ．１を１９３部の水に溶解させた水溶液２２３部とシクロヘキシルメタクリレート（東京化成社製）２４部とダイアセトンアクリルアミド（東京化成社製）６部を１８２部のＤＭＦに溶解させたＤＭＦ溶液２１２部と２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（東京化成社製）５．４部を１８２部のＤＭＦに溶解させたＤＭＦ溶液１８７．４部をそれぞれ１２回に分けて３０分毎に加えた。すべて加えた後にさらに７５℃で４時間撹拌を続け、その後冷却し重合を停止した。
反応液中の析出物をろ別し、ヘキサンで洗浄し、５０℃で真空乾燥し６２部の樹脂を得た。この樹脂１部をイオン交換水１００部に溶解させ、チモールフタレインを指示薬として０．１ＮＫＯＨメタノール溶液で滴定して酸価を求めたところ、７７ｍｇＫＯＨであった。モノマーＮｏ．１の酸価から仕込み比通りに共重合されたとして計算される値７７ｍｇＫＯＨとよく一致した。
この酸価値をもとに水酸化ナトリウムを用いて中和しながら１０質量％の樹脂水溶液を作製した。この溶液の粘度を２５℃で測定したところ１．９ｍＰａ・ｓであった。こうして得られた１０質量％の樹脂水溶液を顔料分散体作製に使用した。
モノマー原料のアレンドロン酸の滴定結果からチモールフタレインの変色時にはホスホン酸の４個のＯＨ基の内、３個が中和されることがわかることから、中和して得られた樹脂は、４個のＯＨ基のうち、３個がナトリウムイオンで中和されたものである。
【０１１７】
［合成例２；ポリマー２の合成］
ポリマー１の合成において、シクロヘキシルメタクリレートをドデシルメタクリレート（東京化成社製）に変えた他は同様にしてポリマー２を合成し、中和して顔料分散体作製に使用した。
【０１１８】
［合成例３；ポリマー３の合成］
ポリマー１の合成において、シクロヘキシルメタクリレートをヘキサデシルアクリレート（東京化成社製）に変えた他は同様にしてポリマー３を合成し、中和して顔料分散体作製に使用した。
【０１１９】
［合成例４；ポリマー４の合成］
ポリマー１の合成において、シクロヘキシルメタクリレートをオクタデシルメタクリレート（東京化成社製）に変えた他は同様にしてポリマー４を合成し、中和して顔料分散体作製に使用した。
【０１２０】
［合成例５；ポリマー５の合成］
ポリマー１の合成において、シクロヘキシルメタクリレートをドコシルアクリレート（シグマアルドリッチ社製）に変えた他は同様にしてポリマー５を合成し、中和して顔料分散体作製に使用した。
【０１２１】
［合成例６；ポリマー６の合成］
ポリマー１の合成において、一般式（２）の部位導入のための一般式（５）のモノマー（第２のモノマー）としてのシクロヘキシルメタクリレートをベンジルアクリレート（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ社製、略称：ＢｚＡ）に変え、さらにモノマーＮｏ．１と第２のモノマーとしてのＢｚＡと、一般式（３）の部位導入のための一般式（６）のモノマー（第３のモノマー）としてのダイアセトンアクリルアミド（略称：ＤＡＡＭ）の仕込み量を、モノマーＮｏ．１の仕込み量＝１５質量部；ＢｚＡの仕込み量＝３３質量部；ＤＡＡＭの仕込み量＝１２質量部、に変えたほかは同様にしてポリマー６（酸価＝３９ｍｇＫＯＨ／ｇ）を合成し、中和して顔料分散体作製に使用した。
【０１２２】
［合成例７；ポリマー７の合成］
ポリマー１の合成において、第２のモノマーとしてのシクロヘキシルメタクリレートをベンジルアクリレート（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ社製、略称：ＢｚＡ）に変え、さらにモノマーＮｏ．１と第２のモノマーとしてのＢｚＡと、第３のモノマーとしてのダイアセトンアクリルアミド（略称：ＤＡＡＭ）の仕込み量を、モノマーＮｏ．１の仕込み量＝１８質量部；ＢｚＡの仕込み量＝３６質量部；ＤＡＡＭの仕込み量＝６質量部、に変えたほかは同様にしてポリマー７（酸価＝４７ｍｇＫＯＨ／ｇ）を合成し、中和して顔料分散体作製に使用した。
【０１２３】
［合成例８；ポリマー８の合成］
ポリマー１の合成において、シクロヘキシルメタクリレートをベンジルアクリレート（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ社製、略称：ＢｚＡ）に変え、さらにモノマーＮｏ．１とＢｚＡと、第３のモノマーとしてのダイアセトンアクリルアミド（略称：ＤＡＡＭ）の仕込み量を、モノマーＮｏ．１の仕込み量＝２４質量部；ＢｚＡの仕込み量＝３０質量部；ＤＡＡＭの仕込み量＝６質量部、に変えたほかは同様にしてポリマー８（酸価＝６２ｍｇＫＯＨ／ｇ）を合成し、中和して顔料分散体作製に使用した。
【０１２４】
［合成例９；ポリマー９の合成］
ポリマー１の合成において、シクロヘキシルメタクリレートをベンジルアクリレート（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ社製、略称：ＢｚＡ）に変え、さらにモノマーＮｏ．１とＢｚＡと、第３のモノマーとしてのダイアセトンアクリルアミド（略称：ＤＡＡＭ）の仕込み量を、モノマーＮｏ．１の仕込み量＝３０質量部；ＢｚＡの仕込み量＝２４質量部；ＤＡＡＭの仕込み量＝６質量部、に変えたほかは同様にしてポリマー９（酸価＝７８ｍｇＫＯＨ／ｇ）を合成し、中和して顔料分散体作製に使用した。
【０１２５】
［合成例１０；ポリマー１０の合成］
ポリマー１の合成において、シクロヘキシルメタクリレートをベンジルアクリレート（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ社製、略称：ＢｚＡ）に変え、さらにモノマーＮｏ．１とＢｚＡと、第３のモノマーとしてのダイアセトンアクリルアミド（略称：ＤＡＡＭ）の仕込み量を、モノマーＮｏ．１の仕込み量＝３６質量部；ＢｚＡの仕込み量＝１８質量部；ＤＡＡＭの仕込み量＝６質量部、に変えたほかは同様にしてポリマー１０（酸価＝９３ｍｇＫＯＨ／ｇ）を合成し、中和して顔料分散体作製に使用した。
【０１２６】
［合成例１１；ポリマー１１の合成］
ポリマー１の合成において、シクロヘキシルメタクリレートをベンジルアクリレート（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ社製、略称：ＢｚＡ）に変え、さらにモノマーＮｏ．１とＢｚＡと、第３のモノマーとしてのダイアセトンアクリルアミド（略称：ＤＡＡＭ）の仕込み量を、モノマーＮｏ．１の仕込み量＝４２質量部；ＢｚＡの仕込み量＝１２質量部；ＤＡＡＭの仕込み量＝６質量部、に変えたほかは同様にしてポリマー１１（酸価＝１０９ｍｇＫＯＨ／ｇ）を合成し、中和して顔料分散体作製に使用した。
【０１２７】
［合成例１２；ポリマー１２の合成］
ポリマー１の合成において、シクロヘキシルメタクリレートをベンジルアクリレート（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ社製、略称：ＢｚＡ）に変え、さらにモノマーＮｏ．１とＢｚＡと、第３のモノマーとしてのダイアセトンアクリルアミド（略称：ＤＡＡＭ）の仕込み量を、モノマーＮｏ．１の仕込み量＝４５質量部；ＢｚＡの仕込み量＝９質量部；ＤＡＡＭの仕込み量＝６質量部、に変えたほかは同様にしてポリマー１２（酸価＝１１６ｍｇＫＯＨ／ｇ）を合成し、中和して顔料分散体作製に使用した。
【０１２８】
［合成例１３；ポリマー１３の合成］
ポリマー１の合成において、シクロヘキシルメタクリレートをベンジルメタクリレート（東京化成社製、略称：ＢｚＭＡ）に変え、各モノマーの仕込み量を、モノマーＮｏ．１の仕込み量＝３６質量部；ＢｚＡの仕込み量＝１８質量部；ＤＡＡＭの仕込み量＝６質量部、に変えたほかは同様にしてポリマー１３を合成し、中和して顔料分散体作製に使用した。
【０１２９】
［合成例１４；ポリマー１４の合成］
ポリマー１の合成において、シクロヘキシルメタクリレートをベンジルメタクリレート（東京化成社製、略称：ＢｚＭＡ）に変え、各モノマーの仕込み量を、モノマーＮｏ．１の仕込み量＝３０質量部；ＢｚＡの仕込み量＝２４質量部；ＤＡＡＭの仕込み量＝６質量部、に変えたほかは同様にしてポリマー１４を合成し、中和して顔料分散体作製に使用した。
【０１３０】
［合成例１５；ポリマー１５の合成］
ポリマー１の合成において、シクロヘキシルメタクリレートをベンジルメタクリレート（東京化成社製、略称：ＢｚＭＡ）に変え、各モノマーの仕込み量を、モノマーＮｏ．１の仕込み量＝３０質量部；ＢｚＡの仕込み量＝２４質量部；ＤＡＡＭの仕込み量＝６質量部、に変えたほかは同様にしてポリマー１５を合成し、中和して顔料分散体作製に使用した。
【０１３１】
［合成例１６；ポリマー１６の合成］
ポリマー１０の合成において、シクロヘキシルメタクリレートをドデシルアクリレート（東京化成社製）に変えたほかは同様にしてポリマー１６を合成し、中和して顔料分散体作製に使用した。
【０１３２】
［合成例１７；ポリマー１７の合成］
ポリマー１の合成において、シクロヘキシルメタクリレートをオクタデシルアクリレート（東京化成社製）に変えたほかは同様にしてポリマー１７を合成し、中和して顔料分散体作製に使用した。
【０１３３】
［合成例１８；ポリマー１８の合成］
ポリマー９の合成において、中和処理を行わない他は同様にしてポリマー１８を合成し、顔料分散体作製に使用した。
【０１３４】
［合成例１９；ポリマー１９の合成］
ポリマー１０の合成において、モノマーＮｏ．１をモノマーＮｏ．２に変えたほかは同様にしてポリマー１９を合成し、中和して顔料分散体作製に使用した。
【０１３５】
［合成例２０；ポリマー２０の合成］
ポリマー９の合成において、モノマーＮｏ．１をモノマーＮｏ．２に変えたほかは同様にしてポリマー２０を合成し、中和して顔料分散体作製に使用した。
【０１３６】
［合成例２１；ポリマー２１の合成］
ポリマー２０の合成において、ベンジルアクリレートをベンジルメタクリレートに変えたほかは同様にしてポリマー２１を合成し、中和して顔料分散体作製に使用した。
【０１３７】
［合成例２２；ポリマー２２の合成］
ポリマー９の合成において、モノマーＮｏ．１をモノマーＮｏ．３に変えたほかは同様にしてポリマー２２を合成し、中和して顔料分散体作製に使用した。
【０１３８】
［合成例２３；ポリマー２３の合成］
ポリマー２２の合成において、モノマーＮｏ．３の仕込み量を２４部に、ベンジルアクリレートの仕込み量を２４部に、ダイアセトンアクリルアミドの仕込み量を１２部に、変えたほかは同様にしてポリマー２３を合成し、中和して顔料分散体作製に使用した。
【０１３９】
［合成例２４；ポリマー２４の合成］
ポリマー９の合成において、モノマーＮｏ．１をモノマーＮｏ．４に変えたほかは同様にしてポリマー２４を合成し、中和して顔料分散体作製に使用した。
【０１４０】
［合成例２５；ポリマー２５の合成］
ポリマー１０の合成において、モノマーＮｏ．１をモノマーＮｏ．３に変え、ベンジルアクリレートをオクタデシルメタクリレートに変えた他は同様にしてポリマー２５を合成し、中和して顔料分散体作製に使用した。
【０１４１】
［合成例２６；ポリマー２６の合成］
ポリマー２１の合成において、モノマーＮｏ．２をモノマーＮｏ．３に変えたほかは同様にしてポリマー２６を合成し、中和して顔料分散体作製に使用した。
【０１４２】
［合成例２７；ポリマー２７の合成］
ポリマー１の合成において、シクロヘキシルメタクリレートをベンジルアクリレートに変え、各モノマーの仕込み量を、モノマーＮｏ．１の仕込み量＝３０質量部；ＢｚＡの仕込み量＝１２質量部；ＤＡＡＭの仕込み量＝１８質量部、に変えたほかは同様にしてポリマー２７を合成し、中和して顔料分散体作製に使用した。
【０１４３】
［合成例２８；ポリマー２８の合成］
ポリマー１の合成において、シクロヘキシルメタクリレートをベンジルアクリレートに変え、各モノマーの仕込み量を、モノマーＮｏ．１の仕込み量＝２４質量部；ＢｚＡの仕込み量＝１２質量部；ＤＡＡＭの仕込み量＝２４質量部、に変えたほかは同様にしてポリマー２８を合成し、中和して顔料分散体作製に使用した。
【０１４４】
［合成例２９；ポリマー２９の合成］
ポリマー１の合成において、シクロヘキシルメタクリレートをベンジルアクリレートに変え、各モノマーの仕込み量を、モノマーＮｏ．１の仕込み量＝２４質量部；ＢｚＡの仕込み量＝９質量部；ＤＡＡＭの仕込み量＝２７質量部、に変えたほかは同様にしてポリマー２９を合成し、中和して顔料分散体作製に使用した。
【０１４５】
［合成例３０；ポリマー３０の合成］
ポリマー１０の合成において、ダイアセトンアクリルアミドをダイアセトンメタクリルアミドに変えたほかは同様にしてポリマー３０を合成し、中和して顔料分散体作製に使用した。ダイアセトンメタクリルアミドは、従来公知の合成方法により得ることができるが、ここではダイアセトンアクリルアミドの製法が記載された特開２０１０−７６３４号公報の開示内容を参考にして合成した。
【０１４６】
［合成例３１；ポリマー３１の合成］
ポリマー９の合成において、ベンジルアクリレートをベンジルメタクリレートに、ダイアセトンアクリルアミドをダイアセトンメタクリルアミドに変えたほかは同様にしてポリマー３１を合成し、中和して顔料分散体作製に使用した。
【０１４７】
［合成例３２；ポリマー３２の合成］
ポリマー９の合成において、モノマーＮｏ．１をモノマーＮｏ．３に、ダイアセトンアクリルアミドをダイアセトンメタクリルアミドに変えたほかは同様にしてポリマー３２を合成し、中和して顔料分散体作製に使用した。
【０１４８】
［合成例３３；ポリマー３３の合成］
ポリマー２３の合成において、ベンジルアクリレートをベンジルメタクリレートに、ダイアセトンアクリルアミドをダイアセトンメタクリルアミドに変えたほかは同様にしてポリマー３３を合成し、中和して顔料分散体作製に使用した。
【０１４９】
［合成例３４；ポリマー３４の合成］
ポリマー９の合成において、ＡＩＢＮ５．４部の代わりにＡＩＢＮ７．２部と、連鎖移動剤としてα−チオグリセロール（東京化成社製）３部を使用した他は同様にしてポリマー３４を合成し、中和して顔料分散体作製に使用した。
【０１５０】
［合成例３５；ポリマー３５の合成］
ポリマー９の合成において、ＡＩＢＮ５．４部の代わりにＡＩＢＮ７．２部とし、反応温度を７５℃から９０℃に変えた他は同様にしてポリマー３５を合成し、中和して顔料分散体作製に使用した。
【０１５１】
［合成例３６；ポリマー３６の合成］
ポリマー９の合成において、ＡＩＢＮ５．４部の代わりにＡＩＢＮ１．８部とした他は同様にしてポリマー３６を合成し、中和して顔料分散体作製に使用した。
【０１５２】
［合成例３７；ポリマー３７の合成］
ポリマー９の合成において、ＡＩＢＮ５．４部の代わりにＡＩＢＮ１．６部とし、反応温度を７５℃から７０℃に変えた他は同様にしてポリマー３７を合成し、中和して顔料分散体作製に使用した。
【０１５３】
［合成例３８；ポリマー３８の合成］
ポリマー９の合成において、モノマーＮｏ．１をモノマーＮｏ．５に変えたほかは同様にしてポリマー３８を合成し、中和して顔料分散体作製に使用した。
それらの結果を表１に示す。
【０１５４】
［合成例３９；ホスホン酸基の塩を含む共重合体ポリマー３９の合成］
ガス導入管、温度計、還流冷却器を備えた反応容器に、アルゴン雰囲気下にて、１９３部のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を入れ、７５℃に加熱した。そこへ、３０部のモノマーＮｏ．１を１９３部の水に溶解させた水溶液２２３部とシクロヘキシルメタクリレート（東京化成社製）２４部とジメチルアクリルアミド（東京化成社製、ＤＭＡＡ）６部を１８２部のＤＭＦに溶解させたＤＭＦ溶液２１２部と２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（東京化成社製）５．４部を１８２部のＤＭＦに溶解させたＤＭＦ溶液１８７．４部をそれぞれ１２回に分けて３０分毎に加えた。すべて加えた後にさらに７５℃で４時間撹拌を続け、その後冷却し重合を停止した。
反応液中の析出物をろ別し、ヘキサンで洗浄し、５０℃で真空乾燥し６１部の樹脂を得た。この樹脂１部をイオン交換水１００部に溶解させ、チモールフタレインを指示薬として０．１ＮＫＯＨメタノール溶液で滴定して酸価を求めたところ、７７ｍｇＫＯＨであった。モノマーＮｏ．１の酸価から仕込み比通りに共重合されたとして計算される値７７ｍｇＫＯＨとよく一致した。
この酸価値をもとに水酸化ナトリウムを用いて中和しながら１０質量％の樹脂水溶液を作製した。この溶液の粘度を２５℃で測定したところ１．９ｍＰａ・ｓであった。こうして得られた１０質量％の樹脂水溶液を顔料分散体作製に使用した。
モノマー原料のアレンドロン酸の滴定結果からチモールフタレインの変色時にはホスホン酸の４個のＯＨ基の内、３個が中和されることがわかることから、中和して得られた樹脂は、４個のＯＨ基のうち、３個がナトリウムイオンで中和されたものである。
【０１５５】
［合成例４０；ポリマー４０の合成］
ポリマー３９の合成において、シクロヘキシルメタクリレートをドデシルメタクリレート（東京化成社製）に変えた他は同様にしてポリマー４０を合成し、中和して顔料分散体作製に使用した。
【０１５６】
［合成例４１；ポリマー４１の合成］
ポリマー３９の合成において、シクロヘキシルメタクリレートをヘキサデシルアクリレート（東京化成社製）に変えた他は同様にしてポリマー４１を合成し、中和して顔料分散体作製に使用した。
【０１５７】
［合成例４２；ポリマー４２の合成］
ポリマー３９の合成において、シクロヘキシルメタクリレートをオクタデシルメタクリレート（東京化成社製）に変えた他は同様にしてポリマー４２を合成し、中和して顔料分散体作製に使用した。
【０１５８】
［合成例４３；ポリマー４３の合成］
ポリマー３９の合成において、シクロヘキシルメタクリレートをドコシルアクリレート（シグマアルドリッチ社製）に変えた他は同様にしてポリマー４３を合成し、中和して顔料分散体作製に使用した。
【０１５９】
［合成例４４；ポリマー４４の合成］
ポリマー３９の合成において、一般式（２）の部位導入のための一般式（５）のモノマー（２）としてのシクロヘキシルメタクリレートをベンジルアクリレート（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ社製、略称：ＢｚＡ）に変え、さらにモノマーＮｏ．１と第２のモノマー（２）としてのＢｚＡと、一般式（３）の構造単位（３）導入のための一般式（６）のモノマー（３）に属するモノマー（３ｂ）としてのＤＭＡＡの仕込み量を、モノマーＮｏ．１の仕込み量＝１５質量部；ＢｚＡの仕込み量＝３３質量部；ＤＭＡＡの仕込み量＝１２質量部、に変えたほかは同様にしてポリマー４４（酸価＝３９ｍｇＫＯＨ／ｇ）を合成し、中和して顔料分散体作製に使用した。
【０１６０】
［合成例４５；ポリマー４５の合成］
ポリマー３９の合成において、第２のモノマーとしてのシクロヘキシルメタクリレートをＢｚＡに変え、さらにモノマーＮｏ．１と第２のモノマーとしてのＢｚＡと、第３のモノマーとしてのＤＭＡＡの仕込み量を、モノマーＮｏ．１の仕込み量＝１８質量部；ＢｚＡの仕込み量＝３６質量部；ＤＭＡＡの仕込み量＝６質量部、に変えたほかは同様にしてポリマー４５（酸価＝４７ｍｇＫＯＨ／ｇ）を合成し、中和して顔料分散体作製に使用した。
【０１６１】
［合成例４６；ポリマー４６の合成］
ポリマー３９の合成において、シクロヘキシルメタクリレートをＢｚＡに変え、さらにモノマーＮｏ．１とＢｚＡと、第３のモノマーとしてのＤＭＡＡの仕込み量を、モノマーＮｏ．１の仕込み量＝２４質量部；ＢｚＡの仕込み量＝３０質量部；ＤＭＡＡの仕込み量＝６質量部、に変えたほかは同様にしてポリマー４６（酸価＝６２ｍｇＫＯＨ／ｇ）を合成し、中和して顔料分散体作製に使用した。
【０１６２】
［合成例４７；ポリマー４７の合成］
ポリマー３９の合成において、シクロヘキシルメタクリレートをベンジルアクリレートＢｚＡに変え、さらにモノマーＮｏ．１とＢｚＡと、第３のモノマーとしてのＤＭＡＡの仕込み量を、モノマーＮｏ．１の仕込み量＝３０質量部；ＢｚＡの仕込み量＝２４質量部；ＤＭＡＡの仕込み量＝６質量部、に変えたほかは同様にしてポリマー４７（酸価＝７８ｍｇＫＯＨ／ｇ）を合成し、中和して顔料分散体作製に使用した。
【０１６３】
［合成例４８；ポリマー４８の合成］
ポリマー３９の合成において、シクロヘキシルメタクリレートをベンジルアクリレートＢｚＡに変え、さらにモノマーＮｏ．１とＢｚＡと、第３のモノマーとしてのＤＭＡＡの仕込み量を、モノマーＮｏ．１の仕込み量＝３６質量部；ＢｚＡの仕込み量＝１８質量部；ＤＭＡＡの仕込み量＝６質量部、に変えたほかは同様にしてポリマー４８（酸価＝９３ｍｇＫＯＨ／ｇ）を合成し、中和して顔料分散体作製に使用した。
【０１６４】
［合成例４９；ポリマー４９の合成］
ポリマー３９の合成において、シクロヘキシルメタクリレートをＢｚＡに変え、さらにモノマーＮｏ．１とＢｚＡと、第３のモノマーとしてのＤＭＡＡの仕込み量を、モノマーＮｏ．１の仕込み量＝４２質量部；ＢｚＡの仕込み量＝１２質量部；ＤＭＡＡの仕込み量＝６質量部、に変えたほかは同様にしてポリマー４９（酸価＝１０９ｍｇＫＯＨ／ｇ）を合成し、中和して顔料分散体作製に使用した。
【０１６５】
［合成例５０；ポリマー５０の合成］
ポリマー３９の合成において、シクロヘキシルメタクリレートをＢｚＡに変え、さらにモノマーＮｏ．１とＢｚＡと、第３のモノマーとしてのＤＭＡＡの仕込み量を、モノマーＮｏ．１の仕込み量＝４５質量部；ＢｚＡの仕込み量＝９質量部；ＤＭＡＡの仕込み量＝６質量部、に変えたほかは同様にしてポリマー５０（酸価＝１１６ｍｇＫＯＨ／ｇ）を合成し、中和して顔料分散体作製に使用した。
【０１６６】
［合成例５１；ポリマー５１の合成］
ポリマー３９の合成において、シクロヘキシルメタクリレートをベンジルメタクリレート（東京化成社製、略称：ＢｚＭＡ）に変え、各モノマーの仕込み量を、モノマーＮｏ．１の仕込み量＝３６質量部；ＢｚＡの仕込み量＝１８質量部；ＤＭＡＡの仕込み量＝６質量部、に変えたほかは同様にしてポリマー５１を合成し、中和して顔料分散体作製に使用した。
【０１６７】
［合成例５２；ポリマー５２の合成］
ポリマー３９の合成において、シクロヘキシルメタクリレートをＢｚＭＡに変え、各モノマーの仕込み量を、モノマーＮｏ．１の仕込み量＝３０質量部；ＢｚＡの仕込み量＝２４質量部；ＤＭＡＡの仕込み量＝６質量部、に変えたほかは同様にしてポリマー５２を合成し、中和して顔料分散体作製に使用した。
【０１６８】
［合成例５３；ポリマー５３の合成］
ポリマー３９の合成において、シクロヘキシルメタクリレートをＢｚＭＡに変え、各モノマーの仕込み量を、モノマーＮｏ．１の仕込み量＝３０質量部；ＢｚＡの仕込み量＝２４質量部；ＤＭＡＡの仕込み量＝６質量部、に変えたほかは同様にしてポリマー５３を合成し、中和して顔料分散体作製に使用した。
【０１６９】
［合成例５４；ポリマー５４の合成］
ポリマー１０の合成において、シクロヘキシルメタクリレートをドデシルアクリレート（東京化成社製）に変えたほかは同様にしてポリマー５４を合成し、中和して顔料分散体作製に使用した。
【０１７０】
［合成例５５；ポリマー５５の合成］
ポリマー３９の合成において、シクロヘキシルメタクリレートをオクタデシルアクリレート（東京化成社製）に変えたほかは同様にしてポリマー５５を合成し、中和して顔料分散体作製に使用した。
【０１７１】
［合成例５６；ポリマー５６の合成］
ポリマー４７の合成において、中和処理を行わない他は同様にしてポリマー５６を合成し、顔料分散体作製に使用した。
【０１７２】
［合成例５７；ポリマー５７の合成］
ポリマー４８の合成において、モノマーＮｏ．１をモノマーＮｏ．２に変えたほかは同様にしてポリマー５７を合成し、中和して顔料分散体作製に使用した。
【０１７３】
［合成例５８；ポリマー５８の合成］
ポリマー４７の合成において、モノマーＮｏ．１をモノマーＮｏ．２に変えたほかは同様にしてポリマー５８を合成し、中和して顔料分散体作製に使用した。
【０１７４】
［合成例５９；ポリマー５９の合成］
ポリマー５８の合成において、ベンジルアクリレートをベンジルメタクリレートに変えたほかは同様にしてポリマー５９を合成し、中和して顔料分散体作製に使用した。
【０１７５】
［合成例６０；ポリマー５９の合成］
ポリマー４７の合成において、モノマーＮｏ．１をモノマーＮｏ．３に変えたほかは同様にしてポリマー６０を合成し、中和して顔料分散体作製に使用した。
【０１７６】
［合成例６１；ポリマー６１の合成］
ポリマー６０の合成において、モノマーＮｏ．３の仕込み量を２４部に、ＢｚＡの仕込み量を３０部に、ＤＭＡＡの仕込み量を６部に、変えたほかは同様にしてポリマー６１を合成し、中和して顔料分散体作製に使用した。
【０１７７】
［合成例６２；ポリマー６２の合成］
ポリマー６０の合成において、モノマーＮｏ．３の仕込み量を２４部に、ＢｚＡの仕込み量を２４部に、ＤＭＡＡの仕込み量を１２部に、変えたほかは同様にしてポリマー６２を合成し、中和して顔料分散体作製に使用した。
【０１７８】
［合成例６３；ポリマー６３の合成］
ポリマー４７の合成において、モノマーＮｏ．１をモノマーＮｏ．４に変えたほかは同様にしてポリマー６３を合成し、中和して顔料分散体作製に使用した。
【０１７９】
［合成例６４；ポリマー６４の合成］
ポリマー４８の合成において、モノマーＮｏ．１をモノマーＮｏ．３に変え、ＢｚＡをオクタデシルメタクリレートに変えた他は同様にしてポリマー６４を合成し、中和して顔料分散体作製に使用した。
【０１８０】
［合成例６５；ポリマー６５の合成］
ポリマー５９の合成において、モノマーＮｏ．２をモノマーＮｏ．３に変えたほかは同様にしてポリマー６５を合成し、中和して顔料分散体作製に使用した。
【０１８１】
［合成例６６；ポリマー６６の合成］
ポリマー３９の合成において、シクロヘキシルメタクリレートをＢｚＡに変え、各モノマーの仕込み量を、モノマーＮｏ．１の仕込み量＝３０質量部；ＢｚＡの仕込み量＝１２質量部；ＤＭＡＡの仕込み量＝１８質量部、に変えたほかは同様にしてポリマー６６を合成し、中和して顔料分散体作製に使用した。
【０１８２】
［合成例６７；ポリマー６７の合成］
ポリマー３９の合成において、シクロヘキシルメタクリレートをＢｚＡに変え、各モノマーの仕込み量を、モノマーＮｏ．１の仕込み量＝２４質量部；ＢｚＡの仕込み量＝１２質量部；ＤＭＡＡの仕込み量＝２４質量部、に変えたほかは同様にしてポリマー６７を合成し、中和して顔料分散体作製に使用した。
【０１８３】
［合成例６８；ポリマー６８の合成］
ポリマー３９の合成において、シクロヘキシルメタクリレートをＢｚＡに変え、各モノマーの仕込み量を、モノマーＮｏ．１の仕込み量＝２４質量部；ＢｚＡの仕込み量＝９質量部；ＤＭＡＡの仕込み量＝２７質量部、に変えたほかは同様にしてポリマー６８を合成し、中和して顔料分散体作製に使用した。
【０１８４】
［合成例６９；ポリマー６９の合成］
ポリマー４８の合成において、ＤＭＡＡをジメチルメタクリルアミド（ＤＭＭＡＡ）に変えたほかは同様にしてポリマー６９を合成し、中和して顔料分散体作製に使用した。
【０１８５】
［合成例７０；ポリマー７０の合成］
ポリマー４７の合成において、ＢｚＡをＢｚＭＡに、ＤＭＡＡをＤＭＭＡＡに変えたほかは同様にしてポリマー７０を合成し、中和して顔料分散体作製に使用した。
【０１８６】
［合成例７１；ポリマー７１の合成］
ポリマー５０の合成において、モノマーＮｏ．１をモノマーＮｏ．３に、ＤＭＡＡをＤＭＭＡＡに変えたほかは同様にしてポリマー７１を合成し、中和して顔料分散体作製に使用した。
【０１８７】
［合成例７２；ポリマー７２の合成］
ポリマー６２の合成において、ＢｚＡをＢｚＭＡに、ＤＭＡＡをＤＭＭＡＡに変えたほかは同様にしてポリマー７２を合成し、中和して顔料分散体作製に使用した。
【０１８８】
［合成例７３；ポリマー７３の合成］
ポリマー３９の合成において、シクロヘキシルメタクリレートをＢｚＡに、ＤＭＡＡをジエチルアクリルアミド（東京化成社製、ＤＥＡＡ）に変え、さらにモノマーＮｏ．１とＢｚＡと、第３のモノマーとしてのＤＥＡＡの仕込み量を、モノマーＮｏ．１の仕込み量＝２４質量部；ＢｚＡの仕込み量＝２１質量部；ＤＥＡＡの仕込み量＝１５質量部、に変えたほかは同様にしてポリマー７３（酸価＝６２ｍｇＫＯＨ／ｇ）を合成し、中和して顔料分散体作製に使用した。
【０１８９】
［合成例７４；ポリマー７４の合成］
ポリマー３９の合成において、シクロヘキシルメタクリレートをＢｚＭＡに、ＤＭＡＡをＤＥＡＡに変え、さらにモノマーＮｏ．１とＢｚＡと、第３のモノマーとしてのＤＥＡＡの仕込み量を、モノマーＮｏ．１の仕込み量＝３０質量部；ＢｚＡの仕込み量＝２４質量部；ＤＥＡＡの仕込み量＝６質量部、に変えたほかは同様にしてポリマー７４（酸価＝７８ｍｇＫＯＨ／ｇ）を合成し、中和して顔料分散体作製に使用した。
【０１９０】
［合成例７５；ポリマー７５の合成］
ポリマー３９の合成において、シクロヘキシルメタクリレートをオクタデシルメタクリレートに変え、一般式（４）の部位導入のための一般式（８）のモノマー（第４のモノマー）としてのＨＥＡＡの仕込み量を、モノマーＮｏ．１の仕込み量＝３０質量部；ＢｚＡの仕込み量＝２４質量部；ＨＥＡＡの仕込み量＝６質量部、に変えたほかは同様にしてポリマー７５（酸価＝７７ｍｇＫＯＨ／ｇ）を合成し、中和して顔料分散体作製に使用した。
【０１９１】
［合成例７６；ポリマー７６の合成］
ポリマー４８合成において、モノマーＮｏ．１をモノマーＮｏ．３に、ＢｚＡをＢｚＭＡに、ＤＭＡＡをＨＥＡＡに変えたほかは同様にしてポリマー７６を合成し、中和して顔料分散体作製に使用した。
【０１９２】
［合成例７７；ポリマー７７の合成］
ポリマー４７の合成において、モノマーＮｏ．１をモノマーＮｏ．４に、ＢｚＡをＢｚＭＡに、ＤＭＡＡをＨＭＡＡに変えたほかは同様にしてポリマー７７を合成し、中和して顔料分散体作製に使用した。
【０１９３】
［合成例７８；ポリマー７８の合成］
ポリマー５９の合成において、ＤＭＡＡをＨＥＡＡに変え、さらにモノマーＮｏ．２の仕込み量＝３６質量部；ＢｚＡの仕込み量＝１５質量部；ＨＭＡＡの仕込み量＝９質量部、に変えたほかは同様にしてポリマー７８を合成し、中和して顔料分散体作製に使用した。
【０１９４】
［合成例７９；ポリマー７９の合成］
ポリマー４７の合成において、ＡＩＢＮ５．４部の代わりにＡＩＢＮ７．２部と、連鎖移動剤としてα−チオグリセロール（東京化成社製）３部を使用した他は同様にしてポリマー７９を合成し、中和して顔料分散体作製に使用した。
【０１９５】
［合成例８０；ポリマー８０の合成］
ポリマー４７の合成において、ＡＩＢＮ５．４部の代わりにＡＩＢＮ７．８部とし、反応温度を７５℃から９０℃に変えた他は同様にしてポリマー８０を合成し、中和して顔料分散体作製に使用した。
【０１９６】
［合成例８１；ポリマー８１の合成］
ポリマー４７の合成において、ＡＩＢＮ５．４部の代わりにＡＩＢＮ２．１部とした他は同様にしてポリマー８１を合成し、中和して顔料分散体作製に使用した。
【０１９７】
［合成例８２；ポリマー８２の合成］
ポリマー４７の合成において、ＡＩＢＮ５．４部の代わりにＡＩＢＮ１．７部とした他は同様にしてポリマー８２を合成し、中和して顔料分散体作製に使用した。
それらの結果を表１に示す。
【０１９８】
［合成例８３；ポリマー８３の合成］
ポリマー４７の合成において、モノマーＮｏ．１をモノマーＮｏ．６に変えたほかは同様にしてポリマー８３を合成し、中和して顔料分散体作製に使用した。
【０１９９】
［比較合成例１；ポリマー８４（比較用ポリマー１）の合成］
ポリマー１の合成、及びポリマー３９の合成において、シクロヘキシルメタクリレートとＤＡＡＭを使用せず、モノマーＮｏ．１を６０部用いた他は同様にしてポリマー８４を合成し、中和せずに顔料分散体作製に使用した。
【０２００】
［比較合成例２；ポリマー８５（比較用ポリマー２）の合成］
ポリマー１の合成において、モノマーＮｏ．１をモノマーＮｏ．３に変えモノマーＮｏ．３の全仕込み量を２４部とし、シクロヘキシルメタクリレートとＤＡＡＭの代わりに２−ヒドロキシプロピルアクリルアミド（東京化成社製）３６部とした他は同様にしてポリマー４０を合成し、中和せずに顔料分散体作製に使用した。
それらの結果を表１に合わせて示す。
【０２０１】
［比較合成例３；ポリマー８６（比較用ポリマー３）の合成］
ポリマー１の合成において、モノマーＮｏ．１をモノマーＮｏ．２に変えモノマーＮｏ．２の全仕込み量を３０部とし、シクロヘキシルメタクリレートの代わりにＮ−ｔ−オクチルアクリルアミド１８部とし、ＤＭＡＡの代わりにＮ−（２−ヒドロキシプロピル）アクリルアミド（東京化成社製）１２部とした他は同様にしてポリマー４７を合成し、中和せずに顔料分散体作製に使用した。
【０２０２】
［比較合成例４；アルカリ金属による低分子ジホスホン酸の造塩］
ポリマー化せずに低分子の２−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸（ＳＴＲＥＭ  ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製）をメタノール中で二等量の水酸化カリウムで中和し、メタノールを留去してそのまま用いた。
それらの結果を表１に合わせて示す。
【０２０３】
【表１−１】
2015214670.tif 000015
【０２０４】
【表１−２】
2015214670.tif 000016
【０２０５】
表中、３Ｎａ、１Ｈ等はＭ＋がＮａイオンが３個、プロトンが１個を表す。同様に２Ｋ，２ＨならＫイオンが２個、プロトンが２個を表す。ＴＥｔＡはトリエチルアミンにプロトンが付いた有機アンモニウムイオンを示す。TetraEtAはテトラエチルアンモニウムイオンをTetraBuAはテトラブチルアンモニウムイオンを表す。
【０２０６】
＜顔料分散体の調製例＞
［顔料分散体１の調製］
下記混合物をプレミックスした後、ディスクタイプのビーズミル（シンマルエンタープライゼス社製、ＫＤＬ型、メディア：直径０．１ｍｍのジルコニアボール使用）で周速１０ｍ／ｓで１０分間循環分散した後、孔径１．２μｍのメンブレンフィルターでろ過して、顔料分散体１を得た。
・カーボンブラック（ＮＩＰＥＸ  １６０、デグサ社製）・・２０．０質量部
・ナフタレンスルホン酸Ｎａホルマリン縮合物・・・・・・・１３．０質量部
（Ａ−４５−ＰＮ  竹本油脂社製、固形分１０質量％）
・純水・・・６７．０質量部
この顔料分散体１は、後述する各顔料分散体と異なり、高純水に溶かしたナフタレンスルホン酸Ｎａホルマリン縮合物を含むものである。（但し、後述の顔料分散体４５は、この顔料分散体１と同様に、ナフタレンスルホン酸Ｎａホルマリン縮合物を含む。）
【０２０７】
［顔料分散体２の調製］
顔料分散体調製例１と同様にして、表２（表２−１）に示す処方により顔料分散体２を調製した。
なお、表２中、カーボンブラック以外の顔料は下記の製品を使用した。
・ピグメントブルー１５：３    クロモファインブルーＡ−２２０ＪＣ、大日精化社製
・ピグメントレッド１２２      トナーマゼンタＥＯ０２、クラリアント社製
・ピグメントイエロー７４      ファーストイエロー５３１、大日精化社製
【０２０８】
［顔料分散体３〜顔料分散体４４調製］
顔料分散体調製例１と同様にして、表２（表２−１〜表２−３）に示す処方により顔料分散体３〜顔料分散体４４を調製した。
【０２０９】
【表２−１】
2015214670.tif 000017
【０２１０】
【表２−２】
2015214670.tif 000018
【０２１１】
［顔料分散体４３の調製］
下記混合物をプレミックスした後、ディスクタイプのビーズミル（シンマルエンタープライゼス社製、ＫＤＬ型、メディア：直径０．１ｍｍのジルコニアボール使用）で周速１０ｍ／ｓで１０分間循環分散した後、孔径１．２μｍのメンブレンフィルターでろ過して、顔料分散体４３を得た。
・カーボンブラック（ＮＩＰＥＸ１６０、デグサ社製）・・・２０．０質量部
・ナフタレンスルホン酸Ｎａホルマリン縮合物・・・・・・・１３．０質量部
（Ａ−４５−ＰＮ  竹本油脂社製、固形分１０質量％）
・純水・・・６７．０質量部
この顔料分散体４３は、他の各顔料分散体と異なり（顔料分散体１を除く）、高純水に溶かしたナフタレンスルホン酸Ｎａホルマリン縮合物を含むものである。
【０２１２】
［顔料分散体４４〜９５の調製］
顔料分散体調製例４３と同様にして、表３（表３−１〜表３−２）に示す処方により顔料分散体４４〜９５を調製した。
【０２１３】
【表３−１】
2015214670.tif 000019
【０２１４】
【表３−２】
2015214670.tif 000020
【０２１５】
＜インクジェット記録用インクの作製＞
［実施例１］
下記材料を混合し、１．５時間攪拌後、孔径１．２μｍのメンブレンフィルターでろ過して、インクを得た。
・顔料分散体１（顔料固形分２０質量％）・・・・・・４０．０質量部
・１，３−ブタンジオール（水溶性有機溶剤）・・・・・・・・・２０．０質量部
・グリセリン（水溶性有機溶剤）・・・・・・・・・・・・・・・１０．０質量部
・２−エチル−１，３−ヘキサンジオール（水溶性有機溶剤）・・・１．０質量部
・２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール・・・・・・１．０質量部
（水溶性有機溶剤）
・フッ素系界面活性剤・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・２．０質量部
（固形分４０質量％、ＤｕＰｏｎｔ社製、ゾニール  ＦＳ−３００）
・ジホスホン酸基を含む共重合体ポリマー９水溶液・・・・・・・２０．０質量部
（固形分１０質量％）
・蒸留水・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・６．０質量部
【０２１６】
［実施例２］
下記材料を混合し、１．５時間攪拌後、孔径１．２μｍのメンブレンフィルターでろ過して、インクを得た。
・顔料分散体２（顔料固形分２０質量％）・・・・・・４０．０質量部
・１，３−ブタンジオール（水溶性有機溶剤）・・・・・・・・・２０．０質量部
・グリセリン（水溶性有機溶剤）・・・・・・・・・・・・・・・１０．０質量部
・２−エチル−１，３−ヘキサンジオール（水溶性有機溶剤）・・・１．０質量部
・２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール・・・・・・１．０質量部
（水溶性有機溶剤）
・フッ素系界面活性剤・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・２．０質量部
（固形分４０質量％、ＤｕＰｏｎｔ社製、ゾニール  ＦＳ−３００）
・蒸留水・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・２６．０質量部
【０２１７】
［実施例３］
実施例２と同様の調製方法を用いて、表４に示す処方により実施例３のインクを調製した。
【０２１８】
［実施例４］
実施例２と同様の調製方法を用いて、表４に示す処方により実施例４のインクを調製した。
【０２１９】
［実施例５］
実施例２同様の調製方法を用いて、表４に示す処方により実施例５のインクを調製した。
【０２２０】
［実施例６］
実施例２と同様の調製方法を用いて、表４に示す処方により実施例６のインクを調製した。
【０２２１】
［実施例７］
実施例２と同様の調製方法を用いて、表４に示す処方により実施例７のインクを調製した。
【０２２２】
［実施例８］
実施例２と同様の調製方法を用いて、表４に示す処方により実施例８のインクを調製した。
【０２２３】
［実施例９］
実施例２と同様の調製方法を用いて、表４に示す処方により実施例９のインクを調製した。
【０２２４】
［実施例１０］
実施例２と同様の調製方法を用いて、表４に示す処方により実施例１０のインクを調製した。
【０２２５】
［実施例１１］
実施例２と同様の調製方法を用いて、表４に示す処方により実施例１１のインクを調製した。
【０２２６】
［実施例１２］
実施例２と同様の調製方法を用いて、表４に示す処方により実施例１２のインクを調製した。
【０２２７】
［実施例１３］
実施例２と同様の調製方法を用いて、表４に示す処方により実施例１３のインクを調製した。
【０２２８】
［実施例１４］
実施例２と同様の調製方法を用いて、表４に示す処方により実施例１４のインクを調製した。
【０２２９】
［実施例１５］
実施例２と同様の調製方法を用いて、表４に示す処方により実施例１５のインクを調製した。
【０２３０】
［実施例１６］
実施例２と同様の調製方法を用いて、表４に示す処方により実施例１６のインクを調製した。
【０２３１】
［実施例１７］
実施例２と同様の調製方法を用いて、表４に示す処方により実施例１７のインクを調製した。
【０２３２】
［実施例１８］
実施例２と同様の調製方法を用いて、表４に示す処方により実施例１８のインクを調製した。
【０２３３】
［実施例１９］
実施例２と同様の調製方法を用いて、表４に示す処方により実施例１９のインクを調製した。
【０２３４】
［実施例２０］
実施例２と同様の調製方法を用いて、表４に示す処方により実施例２０のインクを調製した。
【０２３５】
［実施例２１］
実施例２と同様の調製方法を用いて、表４に示す処方により実施例２１のインクを調製した。
【０２３６】
［実施例２２］
実施例２と同様の調製方法を用いて、表４に示す処方により実施例２２のインクを調製した。
【０２３７】
［実施例２３］
実施例２と同様の調製方法を用いて、表４に示す処方により実施例２３のインクを調製した。
【０２３８】
［実施例２４］
実施例２と同様の調製方法を用いて、表４に示す処方により実施例２４のインクを調製した。
【０２３９】
［実施例２５］
実施例２と同様の調製方法を用いて、表４に示す処方により実施例２５のインクを調製した。
【０２４０】
［実施例２６］
実施例２と同様の調製方法を用いて、表４に示す処方により実施例２６のインクを調製した。
【０２４１】
［実施例２７］
実施例２と同様の調製方法を用いて、表４に示す処方により実施例２７のインクを調製した。
【０２４２】
［実施例２８］
実施例２と同様の調製方法を用いて、表４に示す処方により実施例２８のインクを調製した。
【０２４３】
［実施例２９］
実施例２と同様の調製方法を用いて、表４に示す処方により実施例２９のインクを調製した。
【０２４４】
［実施例３０］
実施例２と同様の調製方法を用いて、表４に示す処方により実施例３０のインクを調製した。
【０２４５】
［実施例３１］
実施例２と同様の調製方法を用いて、表４に示す処方により実施例３１のインクを調製した。
【０２４６】
［実施例３２］
実施例２と同様の調製方法を用いて、表４に示す処方により実施例３２のインクを調製した。
【０２４７】
［実施例３３］
実施例２と同様の調製方法を用いて、表４に示す処方により実施例３３のインクを調製した。
【０２４８】
［実施例３４］
実施例２と同様の調製方法を用いて、表４に示す処方により実施例３４のインクを調製した。
【０２４９】
［実施例３５］
実施例２と同様の調製方法を用いて、表４に示す処方により実施例３５のインクを調製した。
【０２５０】
［実施例３６］
実施例２と同様の調製方法を用いて、表４に示す処方により実施例３６のインクを調製した。
【０２５１】
［実施例３７］
実施例２と同様の調製方法を用いて、表４に示す処方により実施例３７のインクを調製した。
【０２５２】
［実施例３８］
実施例２と同様の調製方法を用いて、表４に示す処方により実施例３８のインクを調製した。
【０２５３】
［実施例３９］
実施例２と同様の調製方法を用いて、表４に示す処方により実施例３９のインクを調製した。
【０２５４】
［実施例４０］
実施例２と同様の調製方法を用いて、表４に示す処方により実施例４０のインクを調製した。
【０２５５】
［実施例４１］
実施例２と同様の調製方法を用いて、表４に示す処方により実施例４１のインクを調製した。
【０２５６】
［実施例４２］
実施例２と同様の調製方法を用いて、表４に示す処方により実施例４２のインクを調製した。
【０２５７】
【表４−１】
2015214670.tif 000021
【０２５８】
【表４−２】
2015214670.tif 000022
【０２５９】
［実施例４３］
下記材料を混合し、１．５時間攪拌後、孔径１．２μｍのメンブレンフィルターでろ過して、インクを得た。
・顔料分散体４３（顔料固形分２０質量％）・・・・・・・・・・４０．０質量部
・１，３−ブタンジオール（水溶性有機溶剤）・・・・・・・・・２０．０質量部
・グリセリン（水溶性有機溶剤）・・・・・・・・・・・・・・・１０．０質量部
・２−エチル−１，３−ヘキサンジオール（水溶性有機溶剤）・・・１．０質量部
・２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール・・・・・・１．０質量部
（水溶性有機溶剤）
・フッ素系界面活性剤・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・２．０質量部
（固形分４０質量％、ＤｕＰｏｎｔ社製、ゾニール  ＦＳ−３００）
・ジホスホン酸基を含む共重合体ポリマー４７水溶液・・・・・・・２０．０質量部
（固形分１０質量％）
・蒸留水・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・６．０質量部
【０２６０】
［実施例４４］
下記材料を混合し、１．５時間攪拌後、孔径１．２μｍのメンブレンフィルターでろ過して、インクを得た。
・顔料分散体４４（顔料固形分２０質量％）・・・・・・４０．０質量部
・１，３−ブタンジオール（水溶性有機溶剤）・・・・・・・・・２０．０質量部
・グリセリン（水溶性有機溶剤）・・・・・・・・・・・・・・・１０．０質量部
・２−エチル−１，３−ヘキサンジオール（水溶性有機溶剤）・・・１．０質量部
・２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール・・・・・・１．０質量部
（水溶性有機溶剤）
・フッ素系界面活性剤・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・２．０質量部
（固形分４０質量％、ＤｕＰｏｎｔ社製、ゾニール  ＦＳ−３００）
・蒸留水・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・２６．０質量部
【０２６１】
［実施例４５］
実施例４４と同様の調製方法を用いて、表５（表５−１）に示す処方により実施例４５のインクを調製した。
［実施例４６］
実施例４４と同様の調製方法を用いて、表５（表５−１）に示す処方により実施例４６のインクを調製した。
【０２６２】
［実施例４７］
実施例４４と同様の調製方法を用いて、表５（表５−１）に示す処方により実施例４７のインクを調製した。
【０２６３】
［実施例４８］
実施例４４と同様の調製方法を用いて、表５（表５−１）に示す処方により実施例４８のインクを調製した。
【０２６４】
［実施例４９］
実施例４４と同様の調製方法を用いて、表５（表５−１）に示す処方により実施例４９のインクを調製した。
【０２６５】
［実施例５０］
実施例４４と同様の調製方法を用いて、表５（表５−１）に示す処方により実施例５０のインクを調製した。
【０２６６】
［実施例５１］
実施例４４と同様の調製方法を用いて、表５（表５−１）に示す処方により実施例５１のインクを調製した。
【０２６７】
［実施例５２］
実施例４４と同様の調製方法を用いて、表５（表５−１）に示す処方により実施例５２のインクを調製した。
【０２６８】
［実施例５３］
実施例４４と同様の調製方法を用いて、表５（表５−１）に示す処方により実施例５３のインクを調製した。
【０２６９】
［実施例５４］
実施例４４と同様の調製方法を用いて、表５（表５−１）に示す処方により実施例５４のインクを調製した。
【０２７０】
［実施例５５］
実施例４４と同様の調製方法を用いて、表５（表５−１）に示す処方により実施例５５のインクを調製した。
【０２７１】
［実施例５６］
実施例４４と同様の調製方法を用いて、表５（表５−１）に示す処方により実施例５６のインクを調製した。
【０２７２】
［実施例５７］
実施例４４と同様の調製方法を用いて、表５（表５−２）に示す処方により実施例５７のインクを調製した。
【０２７３】
［実施例５８］
実施例４４と同様の調製方法を用いて、表５（表５−２）に示す処方により実施例５８のインクを調製した。
【０２７４】
［実施例５９］
実施例４４と同様の調製方法を用いて、表５（表５−２）に示す処方により実施例５９のインクを調製した。
【０２７５】
［実施例６０］
実施例４４と同様の調製方法を用いて、表５（表５−２）に示す処方により実施例６０のインクを調製した。
【０２７６】
［実施例６１］
実施例４４と同様の調製方法を用いて、表５（表５−２）に示す処方により実施例６１のインクを調製した。
【０２７７】
［実施例６２］
実施例４４と同様の調製方法を用いて、表５（表５−２）に示す処方により実施例６２のインクを調製した。
【０２７８】
［実施例６３］
実施例４４と同様の調製方法を用いて、表５（表５−２）に示す処方により実施例６３のインクを調製した。
【０２７９】
［実施例６４］
実施例４４と同様の調製方法を用いて、表５（表５−２）に示す処方により実施例６４のインクを調製した。
【０２８０】
［実施例６５］
実施例４４と同様の調製方法を用いて、表５（表５−２）に示す処方により実施例６５のインクを調製した。
【０２８１】
［実施例６６］
実施例４４と同様の調製方法を用いて、表５（表５−２）に示す処方により実施例６６のインクを調製した。
【０２８２】
［実施例６７］
実施例４４と同様の調製方法を用いて、表５（表５−２）に示す処方により実施例６７のインクを調製した。
【０２８３】
［実施例６８］
実施例４４と同様の調製方法を用いて、表５（表５−２）に示す処方により実施例６８のインクを調製した。
【０２８４】
［実施例６９］
実施例４４と同様の調製方法を用いて、表５（表５−２）に示す処方により実施例６９のインクを調製した。
【０２８５】
［実施例７０］
実施例４４と同様の調製方法を用いて、表５（表５−２）に示す処方により実施例７０のインクを調製した。
【０２８６】
［実施例７１］
実施例４４と同様の調製方法を用いて、表５（表５−２）に示す処方により実施例７１のインクを調製した。
【０２８７】
［実施例７２］
実施例４４と同様の調製方法を用いて、表５（表５−２）に示す処方により実施例７２のインクを調製した。
【０２８８】
［実施例７３］
実施例４４と同様の調製方法を用いて、表３５（表５−２）示す処方により実施例７３のインクを調製した。
【０２８９】
［実施例７４］
実施例４４と同様の調製方法を用いて、表５（表５−３）に示す処方により実施例７４のインクを調製した。
【０２９０】
［実施例７５］
実施例４４と同様の調製方法を用いて、表５（表５−３）に示す処方により実施例７５のインクを調製した。
【０２９１】
［実施例７６］
実施例４４と同様の調製方法を用いて、表５（表５−３）に示す処方により実施例７６のインクを調製した。
【０２９２】
［実施例７７］
実施例４４と同様の調製方法を用いて、表５（表５−３）に示す処方により実施例７７のインクを調製した。
【０２９３】
［実施例７８］
実施例４４と同様の調製方法を用いて、表５（表５−３）に示す処方により実施例７８のインクを調製した。
【０２９４】
［実施例７９］
実施例４４と同様の調製方法を用いて、表５（表５−３）に示す処方により実施例７９のインクを調製した。
【０２９５】
［実施例８０］
実施例４４と同様の調製方法を用いて、表５（表５−３）に示す処方により実施例８０のインクを調製した。
【０２９６】
［実施例８１］
実施例４４と同様の調製方法を用いて、表５（表５−３）に示す処方により実施例８１８１のインクを調製した。
【０２９７】
［実施例８２］
実施例４４と同様の調製方法を用いて、表５（表５−３）に示す処方により実施例８２のインクを調製した。
【０２９８】
［実施例８３］
実施例４４と同様の調製方法を用いて、表５（表５−３）に示す処方により実施例８３のインクを調製した。
【０２９９】
［実施例８４］
実施例４４と同様の調製方法を用いて、表５（表５−３）に示す処方により実施例８４のインクを調製した。
【０３００】
［実施例８５］
実施例４４と同様の調製方法を用いて、表５（表５−３）に示す処方により実施例８５のインクを調製した。
【０３０１】
［実施例９０］
実施例４４と同様の調製方法を用いて、表５（表５−３）に示す処方により実施例９０のインクを調製した。
【０３０２】
［実施例９１］
実施例４４と同様の調製方法を用いて、表５（表５−３）に示す処方により実施例９１のインクを調製した。
【０３０３】
［比較例１］
実施例２、４４と同様の調製方法を用いて、表５（表５−３）に示す処方により比較例１のインクを調製した。すなわち、この例においては、比較合成例１によるポリマー８４を用いた顔料分散体９２が使用された。
【０３０４】
［比較例２］
実施例２、４４と同様の調製方法を用いて、表５（表５−３）に示す処方により比較例２のインクを調製した。すなわち、この例においては、比較合成例２によるポリマー８５を用いた顔料分散体９３が使用された。
【０３０５】
［比較例３］
実施例４４と同様の調製方法を用いて、表５（表５−３）に示す処方により比較例３のインクを調製した。すなわち、この例においては、比較合成例３によるポリマー８６を用いた顔料分散体９４が使用された。
【０３０６】
［比較例４］
実施例２、４４と同様の調製方法を用いて、表５（表５−３）に示す処方により比較例４のインクを調製した。すなわち、この例においては、比較合成例４による１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸を用いた顔料分散体９５が使用されたものである。
【０３０７】
【表５−１】
2015214670.tif 000023
【０３０８】
【表５−２】
2015214670.tif 000024
【０３０９】
【表５−３】
2015214670.tif 000025
【０３１０】
［評価結果］
次に、以下に示す評価方法にて、実施例１〜４２、比較例１〜３の各インクジェット用インクを評価した。結果を下記表６に示す。また、実施例４３〜９２、比較例４の各インクジェット用インクについても同様な評価結果を下記表７に示す。
【０３１１】
＜画像濃度＞
２３℃、５０％ＲＨ環境下で、インクジェットプリンター（株式会社リコー製、ＩＰＳｉＯ  ＧＸ５０００）に作製したインクを充填し、Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ  Ｗｏｒｄ２０００（Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ社製）にて作製した６４ｐｏｉｎｔ文字ＪＩＳ  Ｘ  ０２０８（１９９７），２２２３の一般記号の記載のあるチャートを、普通紙１（ＸＥＲＯＸ４２００、ＸＥＲＯＸ社製）、及び普通紙２（ＭｙＰａｐｅｒ、株式会社リコー製）に打ち出し、印字面のＪＩＳ  Ｘ  ０２０８（１９９７），２２２３の一般記号部をＸ−Ｒｉｔｅ９３８（エックスライト社製）にて測色し、下記評価基準により判定した。
なお、印字モードはプリンタ添付のドライバで普通紙のユーザー設定より「普通紙−標準はやい」モードを「色補正なし」に改変したモードを使用した。
〔評価基準〕
（ブラック）
Ａ：１．２５以上。
Ｂ：１．２０以上１．２５未満。
Ｃ：１．１０以上１．２０未満。
Ｄ：１．１０未満。
Ｅ：顔料がゲル化してインク中に分散できず、印字できない。
（イエロー）
Ａ：０．８０以上。
Ｂ：０．７５以上０．８０未満。
Ｃ：０．７０以上０．７５未満。
Ｄ：０．７０未満。
Ｅ：顔料がゲル化してインク中に分散できず、印字できない。
（マゼンタ）
Ａ：０．９５以上。
Ｂ：０．８５以上０．９５未満。
Ｃ：０．７５以上０．８５未満。
Ｄ：０．７５未満。
Ｅ：顔料がゲル化してインク中に分散できず、印字できない。
（シアン）
Ａ：１．０５以上。
Ｂ：０．９５以上１．０５未満。
Ｃ：０．８５以上０．９５未満。
Ｄ：０．８５未満。
Ｅ：顔料がゲル化してインク中に分散できず、印字できない。
【０３１２】
＜顔料分散の保存安定性＞
各顔料分散体をポリエチレン容器に入れ、密封し、６０℃で２週間保存し、保存前の粘度に対する保存後の粘度の変化率を下記式から求め、下記基準により評価した。
粘度の変化率（％）＝（保存後の顔料分散体の粘度／保存前の顔料分散体の粘度）×１００
前記粘度の測定には、粘度計（ＲＥ５００Ｌ、東機産業株式会社製）を使用し、サンプルの粘度に合わせて５０回転もしくは１００回転に調整して測定し、下記の基準をもとに評価した。
［評価基準］
Ａ：粘度の変化率が±５％以内。
Ｂ：粘度の変化率が±５％を超え±８％以内。
Ｃ：粘度の変化率が±８％を超え±１０％以内。
Ｄ：粘度の変化率が±１０％を超え±３０％以内。
Ｅ：粘度の変化率が±３０％を超える（ゲル化して評価不能）。
【０３１３】
＜インクの保存安定性＞
各インクをインクカートリッジに充填して６０℃で２週間保存し、保存前の粘度に対する保存後の粘度の変化率を下記式から求め、下記基準により評価した。
粘度の変化率（％）＝（保存後のインクの粘度／保存前のインクの粘度）×１００
前記粘度の測定には、粘度計（ＲＥ５００Ｌ、東機産業株式会社製）を使用し、サンプルの粘度に合わせて５０回転もしくは１００回転に調整して測定し、下記の基準をもとに評価した。
［評価基準］
Ａ：粘度の変化率が±５％以内。
Ｂ：粘度の変化率が±５％を超え±８％以内。
Ｃ：粘度の変化率が±８％を超え±１０％以内。
Ｄ：粘度の変化率が±１０％を超え±３０％以内。
Ｅ：粘度の変化率が±３０％を超える（ゲル化して評価不能）。
【０３１４】
【表６】
2015214670.tif 000026
【０３１５】
【表７】
2015214670.tif 000027
【０３１６】
表６、表７の結果から、実施例のインクは、比較例のインクに比べて、一般的な普通紙においても高い画像濃度が得られ、インクの保存安定性が優れることがわかった。
【符号の説明】
【０３１７】
１        装置本体
２        給紙トレイ
３        排紙トレイ
４        前面
５        上面
６        カートリッジ装填部
７        操作部
８        前カバー
１０      インクカートリッジ
２１      フレーム
２１Ａ    側板
２１Ｂ    側板
２１Ｃ    後板
２２      フレキシブルケーブル
２３      供給ポンプユニット
２５      本体側ホルダ
２６      固定リブ
３１      ガイドロッド
３２      ステー
３３      キャリッジ
３４      記録ヘッド
３５      サブタンク
３６      インク供給チューブ
３７      インク供給チューブ
４１      用紙積載部（底板）
４２      用紙
４３      半月コロ（給紙コロ）
４４      分離パッド
４５      ガイド
５１      搬送ベルト
５２      カウンタローラ
５３      搬送ガイド
５４      押さえ部材
５５      先端加圧コロ
５６      帯電ローラ
５７      搬送ローラ
５８      テンションローラ
６１      ガイド部材
７１      分離爪
７２      排紙ローラ
７３      排紙コロ
８１      両面給紙ユニット
８２      手差し給紙部
９１      サブシステム
９２      キャップ
９２ａ    キャップ
９２ｂ    キャップ
９２ｃ    キャップ
９２ｄ    キャップ
９３      ワイパーブレード
９４      空吐出受け
９５      ワイパークリーナ
９６      クリーナコロ
９８      空吐出受け
９９      開口
１１１    維持装置フレーム
１１２Ａ  キャップホルダ
１１２Ｂ  キャップホルダ
１１５    キャリッジロック
１１７    キャリッジロックアーム
１１８    ワイパークリーナ
１１９    可撓性チューブ
１２０    チュービングポンプ（吸引ポンプ）
１２０ａ  ポンプ軸
１２１    カム軸
１２２Ａ  キャップカム
１２２Ｂ  キャップカム
１２４    ワイパーカム
１２５    キャリッジロックカム
１２６    コロ
１２８    クリーナカム
１３１    モータ
１３１ａ  モータ軸
１３２    モータギヤ
１３３    ポンプギヤ
１３４    中間ギヤ
１３５    中間ギヤ
１３６    中間ギヤ
１３７    クラッチ
１３８    中間ギヤ
１３９    中間ギヤ
１４０    カムギヤ
１４１    中間軸
１４２    ホームポジションセンサ用カム
１５０ａ  ガイドピン
１５０ｂ  ガイド軸
１５１    ホルダ
１５２    スプリング
１５３    スライダ
１５４    ガイドピン
１５５    ガイドピン
１５６    ガイド溝
１５７    カムピン
【先行技術文献】
【特許文献】
【０３１８】
【特許文献１】特表２００９−５１３８０２号公報
【特許文献２】特開２０１２−５１３５７号公報
【特許文献３】特開２００４−１２３９０４号公報
【図１】
2015214670.tif 000038
【図２】
2015214670.tif 000039
【図３】
2015214670.tif 000040
【図４】
2015214670.tif 000041
【図５】
2015214670.tif 000042
【図６】
2015214670.tif 000043
【図７】
2015214670.tif 000044
【図８】
2015214670.tif 000045
【図９】
2015214670.tif 000046