(57)【要約】【課題】  化学反応を用いる二次電池の充電時における劣化を低減することができ、さらに劣化診断もしうる二次電池の充電方法および充電装置を提供する。【解決手段】  化学反応を利用して充放電する二次電池を、間欠動作にて充電する二次電池の充電方法において、前記間欠動作の充電休止時ごとに、前記二次電池の電圧から分極電圧を測定し、当該分極電圧の経時的変化の２階時間微分が正から負になったときに、満充電状態であるとして充電を終了させる制御をすることを特徴とする二次電池の充電方法である。【選択図】  図７
2015104138.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学反応を利用して充放電する二次電池を、間欠充電動作にて充電する二次電池の充電方法において、
前記間欠充電動作における充電休止時ごとに、前記二次電池の電圧から分極電圧を測定し、該分極電圧の経時的変化の２階時間微分が正から負になったときに、満充電状態であるとして充電を終了させることを特徴とする二次電池の充電方法。
【請求項２】
化学反応を利用して充放電する二次電池を、間欠充電動作にて充電する二次電池の充電方法において、
前記間欠充電動作における充電休止時ごとに、前記二次電池の電圧から分極電圧を測定し、該分極電圧の経時的変化の２階時間微分が正から負になったときに、満充電状態であるとして前記間欠充電動作の充電条件での充電を一旦終了させるとともに、
その後、前記充電条件とは異なる条件で、補充電を行ってから充電終了させることを特徴とする二次電池の充電方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の二次電池の充電方法において、
前記間欠充電動作の充電休止時ごとに測定した分極電圧の経時的変化が、極小点を通過したら、前記間欠充電動作の充電電流を下げてその後の充電を行うことを特徴とする二次電池の充電方法。
【請求項４】
請求項１または２に記載の二次電池の充電方法において、
前記間欠充電動作の充電休止時ごとに測定した分極電圧の経時的変化における傾きの絶対値が所定の値よりも小さくなったら、前記間欠充電動作の充電電流を下げてその後の充電を行うことを特徴とする二次電池の充電方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の二次電池の充電方法において、
前記間欠充電動作の充電休止時ごとに内部抵抗を測定し、該内部抵抗の経時的変化が極小点を通過したら、前記間欠充電動作の充電電流を下げてその後の充電を行うことを特徴とする二次電池の充電方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の二次電池の充電方法において、
前記間欠充電動作の充電休止時ごとに内部抵抗を測定し、該内部抵抗の経時的変化における傾きの絶対値が所定の値よりも小さくなったら、前記間欠充電動作の充電電流を下げてその後の充電を行うことを特徴とする二次電池の充電方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の二次電池の充電方法において、
前記間欠充電動作における充電休止時ごとに、前記二次電池の電圧から電圧過渡応答の時定数を測定し、該時定数の経時的変化が屈曲したら、前記間欠充電動作の充電電流を下げてその後の充電を行うことを特徴とする二次電池の充電方法。
【請求項８】
請求項１または２に記載の二次電池の充電方法において、
前記間欠充電動作における充電休止時に、前記二次電池の電圧から求めた分極電圧によって充電電流を下げる制御をするに際し、
前記二次電池のうち、ある二次電池について、予め複数の充電電流に対して間欠充電動作にて充電し、前記間欠充電動作における充電休止時に、分極電圧、内部抵抗および電圧過渡応答の時定数のうち、少なくとも１つを測定し、
前記分極電圧の経時的変化が極小となったときの分極電圧を分極電圧による判断基準値とし、
前記内部抵抗の経時的変化が極小となったときの分極電圧を内部抵抗による判断基準値とし、
前記電圧過渡応答の時定数の経時的変化が屈曲したときの分極電圧を時定数による判断基準値とし、前記複数の充電電流値ごとにそれぞれを求めておき、
前記ある二次電池と同種の二次電池を間欠充電動作の充電休止時に測定した分極電圧の値が、
（１）前記分極電圧による判断基準値、
（２）前記内部抵抗による判断基準値、
（３）前記時定数による判断基準値、
以上いずれかの値を通過したときに、前記間欠充電動作の充電電流を下げることを特徴とする二次電池の充電方法。
【請求項９】
請求項１または２に記載の二次電池の充電方法において、
前記間欠充電動作における充電休止時に、前記二次電池の電圧から求めた分極電圧によって充電電流を下げる制御をするに際し、
前記二次電池のうち、ある二次電池について、予め複数の充電電流に対して間欠充電動作にて充電し、前記間欠充電動作における充電休止時に、分極電圧、内部抵抗および電圧過渡応答の時定数のうち、少なくとも１つを測定し、
前記分極電圧の経時的変化が極小となったときの分極電圧を分極電圧による判断基準値とし、
前記内部抵抗の経時的変化が極小となったときの分極電圧を内部抵抗による判断基準値とし、
前記電圧過渡応答の時定数の経時的変化が屈曲したときの分極電圧を時定数による判断基準値とし、前記複数の充電電流値ごとにそれぞれを求めておき、
前記ある二次電池と同種の二次電池を間欠充電動作の充電休止時に測定した分極電圧の値と、
（１）前記分極電圧による判断基準値、
（２）前記内部抵抗による判断基準値、
（３）前記時定数による判断基準値、
以上いずれかの値との差の絶対値が、所定の値よりも小さくなったら、前記間欠充電動作の充電電流を下げてその後の充電を行うことを特徴とする二次電池の充電方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の二次電池の充電方法において、
予め、前記二次電池のうち、ある二次電池の分極電圧を測定し、該分極電圧の経時的変化の２階時間微分が正から負になったときを前記二次電池の満充電状態にあるとするとともに、その分極電圧の値を満充電時の分極電圧値とし、そのときの前記二次電池の放電容量を測定して、前記満充電時の分極電圧値と前記放電容量との相関関係を求めておき、
前記ある二次電池と同種の二次電池を間欠充電動作にて充電したときに測定した、満充電時の分極電圧値と前記相関関係とから、前記同種の二次電池の放電容量を推定することを特徴とする二次電池の充電方法。
【請求項１１】
化学反応を利用して充放電する二次電池を、間欠充電動作にて充電する二次電池の充電装置において、
前記間欠充電動作における充電休止時ごとに、前記充電二次電池の電圧から分極電圧を測定する測定手段を有し、
該分極電圧の２階時間微分の経時的変化が正から負になったときに、満充電状態であるとして充電を終了させる制御手段を有することを特徴とする二次電池の充電装置。
【請求項１２】
化学反応を利用して充放電する二次電池を、間欠充電動作にて充電する二次電池の充電装置において、
前記間欠充電動作における充電休止時ごとに、前記充電二次電池の電圧から分極電圧を測定する測定手段を有し、
該分極電圧の２階時間微分の経時的変化が正から負になったときに、満充電状態であるとして、前記間欠充電動作の充電条件での充電を一旦終了させる制御手段を有するとともに、
その後、前記充電条件とは異なる条件で、補充電を行ってから充電終了させる制御手段を有することを特徴とする二次電池の充電装置。
【請求項１３】
請求項１１または１２に記載の二次電池の充電装置において、
前記間欠充電動作の充電休止時ごとに測定した分極電圧の経時的変化において極小点を通過したことを検知する検知手段を有し、
前記検知手段が、前記分極電圧の経時的変化において極小点を通過したことを検知したら、
前記間欠充電動作の充電電流を下げてその後の充電を行う制御手段を有することを特徴とする二次電池の充電装置。
【請求項１４】
請求項１１または１２に記載の二次電池の充電装置において、
前記間欠充電動作の充電休止時ごとに測定した分極電圧の経時的変化の傾きの絶対値が所定の値よりも小さくなったことを検知する検知手段を有し、
前記検知手段が、前記分極電圧の経時的変化の傾きの絶対値が所定の値よりも小さくなったことを検知したら、
前記間欠充電動作の充電電流を下げてその後の充電を行う制御手段を有することを特徴とする二次電池の充電装置。
【請求項１５】
請求項１１〜１４のいずれか１項に記載の二次電池の充電装置において、
前記間欠充電動作の充電休止時ごとに内部抵抗を測定する測定手段と、該内部抵抗の経時的変化の極小点を通過したことを検知する検知手段とを有し、
前記検知手段が、前記内部抵抗の経時的変化において極小点を通過したことを検知したら、
前記間欠充電動作の充電電流を下げてその後の充電を行う制御手段を有することを特徴とする二次電池の充電装置。
【請求項１６】
請求項１１〜１４のいずれか１項に記載の二次電池の充電装置において、
前記間欠充電動作の充電休止時ごとに内部抵抗を測定する測定手段と、該内部抵抗の経時的変化の傾きの絶対値が所定の値よりも小さくなったことを検知する検知手段を有し、
前記検知手段が、前記内部抵抗の経時的変化の傾きの絶対値が所定の値よりも小さくなったことを検知したら、
前記間欠充電動作の充電電流を下げてその後の充電を行う制御手段を有することを特徴とする二次電池の充電装置。
【請求項１７】
請求項１１〜１６のいずれか１項に記載の二次電池の充電装置において、
前記間欠充電動作における充電休止時ごとに、前記二次電池の電圧から電圧過渡応答の時定数を測定する測定手段と、前記時定数の経時的変化が屈曲したことを検知する検知手段とを有し、
前記検知手段が、前記時定数の経時的変化が屈曲したことを検知したら、
前記間欠充電動作の充電電流を下げてその後の充電を行う制御手段を有することを特徴とする二次電池の充電装置。
【請求項１８】
請求項１１または１２に記載の二次電池の充電装置において、
間欠充電動作の充電休止時に、二次電池の電圧から求めた分極電圧によって充電電流を下げる制御手段を有し、
前記二次電池のうち、ある二次電池について、予め複数の充電電流に対して間欠充電動作にて充電し、前記間欠充電動作における充電休止時に、分極電圧、内部抵抗および電圧過渡応答の時定数のうち、少なくとも１つを測定し、
前記分極電圧の経時的変化が極小となったときの分極電圧を分極電圧による判断基準値とし、
前記内部抵抗の経時的変化が極小となったときの分極電圧を内部抵抗による判断基準値とし、
前記電圧過渡応答の時定数の経時的変化が屈曲したときの分極電圧を時定数による判断基準値とし、前記複数の充電電流値ごとにそれぞれを求める測定手段を有しており、
前記ある二次電池と同種の二次電池を間欠充電動作の充電休止時に測定した分極電圧の値が、
（１）前記分極電圧による判断基準値、
（２）前記内部抵抗による判断基準値、
（３）前記時定数による判断基準値、
以上いずれかの値を通過したときに、前記間欠充電動作の充電電流を下げる制御手段を有することを特徴とする二次電池の充電装置。
【請求項１９】
請求項１１または１２に記載の二次電池の充電装置において、
前記間欠充電動作における充電休止時に、前記二次電池の電圧から求めた分極電圧によって充電電流を下げる制御手段を有し、
前記二次電池のうち、ある二次電池について、予め複数の充電電流に対して間欠充電動作にて充電し、前記間欠充電動作における充電休止時に、分極電圧、内部抵抗および電圧過渡応答の時定数のうち、少なくとも１つを測定し、
前記分極電圧の経時的変化が極小となったときの分極電圧を分極電圧による判断基準値とし、
前記内部抵抗の経時的変化が極小点となったときの分極電圧を内部抵抗による判断基準値とし、
前記電圧過渡応答の時定数の経時的変化が屈曲したときの分極電圧を時定数による判断基準値とし、前記複数の充電電流値ごとにそれぞれを求める測定手段を有しており、
前記ある二次電池と同種の二次電池を間欠充電動作の充電休止時に測定した分極電圧の値と、
（１）前記分極電圧による判断基準値、
（２）前記内部抵抗による判断基準値、
（３）前記時定数による判断基準値、
以上いずれかの値との差の絶対値が、所定の値よりも小さくなったら、前記間欠充電動作の充電電流を下げてその後の充電を行う制御手段を有することを特徴とする二次電池の充電装置。
【請求項２０】
請求項１１〜１９のいずれか１項に記載の二次電池の充電装置において、
予め、ある二次電池の分極電圧を測定し、該分極電圧の経時的変化の２階時間微分が正から負になったときを前記二次電池の満充電状態にあるとする判断手段と、その分極電圧の値を満充電時の分極電圧値とし、そのときの前記二次電池の放電容量を測定して、前記満充電時の分極電圧値と前記放電容量との相関関係を求める制御手段を有し、
前記ある二次電池と同種の二次電池を間欠充電動作にて充電したときに測定した、満充電時の分極電圧値と前記相関関係とから、前記同種の二次電池の放電容量を推定する推定手段を有することを特徴とする二次電池の充電装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池の充電方法およびそれを用いた充電装置に関し、特に二次電池の劣化を低減しうる二次電池の充電方法およびそれを用いた充電装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
二次電池は、古くは鉛蓄電池の発明に始まり、近年ではニッケル水素電池やリチウムイオン電池などが開発実用化され、その性能の向上とともに用途を拡げてきた。電気自動車や、モータと内燃機関を組み合わせたハイブリッド自動車は、二酸化炭素の削減で注目されており、これらに用いられる二次電池は、電気自動車等の性能を大きく左右する。その運用面では、より二次電池の劣化を低減し、より急速充電が可能である充電方法が望まれている。
【０００３】
二次電池の充電方式には大きく分けて、定電流方式と定電圧方式の２つがある。定電流方式では、充電の進行に伴い二次電池の端子間にかかる電圧が増加するので、二次電池を劣化させるおそれがある。定電圧方式では、充電が進むと充電電流が減少するため、充電の終了までに時間がかかるといった問題がある。また、二次電池の種類によって充放電特性や安全性が異なるため、それぞれの二次電池に適した充電方法がある。
【０００４】
一般に、二次電池の充電においては、充電の状況や充電が終了した時点を把握して、充電時の電流や電圧を制御する必要がある。特に、大電流にて充電する急速充電では、過充電しないように、充電の終了時点を的確に把握することが重要となる。
【０００５】
さらに、急速充電すると、分極が大きくなって充電電圧が高くなり、二次電池の劣化を引き起こすという問題がある。また、充電時のジュール熱の発生により、二次電池の温度が高くなることも問題である。
【０００６】
ここで、ニッケル水素電池を例にとり、充電時間の経過に対する充電電圧の応答波形の典型的なグラフを図１に示した。ニッケル水素電池を定電流で充電すると、充電時間の経過とともに充電電圧は増加している。ある時間を経過すると、充電電圧は急に増加しピークを示した後、低下している。充電電圧がピークになるとき、充電電圧増加の時間変化率、すなわち充電電圧の時間微分を求めると、ｄＶ／ｄｔ＝０（ゼロ）となっている。また、充電電圧がピークから低下した電圧差は、−ΔＶと呼ばれている。
【０００７】
充電の終了時点を把握する技術として、上述した充電電圧のピークや−ΔＶを測定する充電方法が、例えば特開２００７−２５２０８６号公報に示されている。
【０００８】
さらに、充電電圧の２階時間微分が正から負になったときに、急速充電を終了することが、特開平５−０８３８７６号公報に示されている。
【０００９】
さらに、非水系電解質の二次電池を充電するための方法であって、パルス充電を行った際に生じるセル電圧の変化を分極電圧として検出することが、特開２００８−１８１８６６号公報や特開平０９−２３３７２５号公報に示されている。
【特許文献１】特開２００７−２５２０８６号公報
【特許文献２】特開平０５−０８３８７６号公報
【特許文献３】特開２００８−１８１８６６号公報
【特許文献４】特開平０９−２３３７２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかし、充電電圧のピークや−ΔＶを測定する充電方法では、充電電圧のピークや減少を検知しているが、充電電圧のピークや減少を検知したときには、すでに二次電池の劣化が始まっているおそれがある。このほか、二次電池の温度または温度変化を捉えて充電を制御する方法もあるが、この方法も充電時のジュール熱の発生を検知するため、電圧を測定して判断する方法より検知が遅れて、二次電池の劣化が進行しているおそれがある。
【００１１】
また、充電電圧のピークでは劣化が始まっているおそれがあるとして、より早いタイミングである、充電電圧の２階時間微分が正から負になったときに充電を終了して、劣化を抑制する方法もある。しかし、充電電圧の２階時間微分を検知したときは、温度上昇が始まった後であり、すでに二次電池の劣化が始まっているおそれがある。
【００１２】
上述した特開２００８−１８１８６６号公報に記載された技術は、非水系電解質の二次電池を対象とする充電方法であり、負極の表面に金属リチウムが析出することで劣化が起きるとして、リチウムイオンの偏在による濃度分極の増加を検知している。なお、この充電方法は非水系電解質の二次電池に限定されているため、他の二次電池には対応していない。
【００１３】
上述した特開平０９−２３３７２５号公報に記載された技術は、二次電池の電圧が一定以上になったら、ガスが発生し劣化が起きるとして、分極電圧が所定の値以上にならないように、充電電流値を下げる制御を行っている。このとき、分極電圧は、充電のパルス電流をオフしてから所定のタイミングで２回電圧を取得し、その差電圧として算出している。この方法では、正確な分極電圧を得ることは困難である。
【００１４】
また同公報の図３に示された充電のタイムチャートによると、１秒の充電時間（オン時間）に対し、１００ｍ秒（０．１秒）の時間（オフ時間）をかけて、二次電池の端子間電圧を測定している。なお、オン時間とオフ時間とも、任意に決められてよいことが述べられている。
【００１５】
そこで本発明は、化学反応を利用して充放電する二次電池の充電時における劣化を低減しうる二次電池の充電方法、およびそれを用いる充電装置の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
（副反応の説明）
まず、本発明を説明する前にその理解を容易にするために、二次電池の充電時における副反応の発生開始時の充電特性の挙動を説明する。
【００１７】
二次電池の充放電に伴う内部の挙動を理解するために、図２に示した二次電池の等価回路モデルを考えてみることにする。正極２０と負極１０のそれぞれの電極表面には、ネルンストの式に基づき電圧が電気二重層５０，４０として発生している。このとき、無負荷で定常状態の正極２０と負極１０における、それぞれの電気二重層の電圧２２，１２の和が、二次電池の起電力になる。
【００１８】
二次電池を充電するとき、電池電圧は起電力から純抵抗と分極の電圧分だけ増加する。この分極は、電極反応の活性化エネルギに起因する活性化による分極と、電極反応の進行に伴って電極表面における反応物の濃度が減少することにより生じる拡散による分極と、に分けられる。充電時の電池内部における電荷移動は、電極内部の電子移動と、電極表面での電子移動を伴う充電反応と、溶液から電極表面に、またはその逆方向に活物質が拡散する過程と、に分けられる。
【００１９】
活性化による分極については、電極表面の充電反応が律速段階にあるときに顕著になり、ネルンストの式によると、電気二重層の電圧が増加して充電反応の活性化エネルギを下げるように働く。拡散による分極については、活物質の拡散が律速段階のときに顕著になり、電極表面と電解液バルクにおいて活物質の濃度差が生じ、ネルンストの式により電気二重層の電圧が増加する。
【００２０】
ところで、化学反応を用いる二次電池は、化学反応によって電極／電解液間において電子が受け渡しされ、電流が流れることを特徴とする。充放電反応によって電子が受け渡される量は、予め電池内部に充填された活物質の量以下に制限される。
【００２１】
図３は、二次電池が充電反応しうる量を超えて充電したときにおける、電池の挙動を模式的に示したグラフである。
図３（ａ）に示したように、二次電池を充電し続けると、やがて充電反応の活物質が枯渇することにより分極電圧が急に増加して、副反応が発生する分極電圧に達する。
これは、図３（ｂ）に示すように、主な電極反応が充電反応から、電解液の分解・還元や電極格子の腐食などの副反応に替わるためであり、満充電状態に近い状態であり、電池への注入電荷量に対する充電効率が低下する。副反応は、充電反応と比べて活性化エネルギが高いので、活性化による分極の違いにより、分極電圧が高くなると、副反応が支配的になり始める。
図３（ｃ）は、充電の状況を示すグラフであり、充電時間の経過とともに、State Of Charge（ＳＯＣ）が１に近づいている様子を表している。ＳＯＣが１に近づくということは、満充電状態に近づいていることを示している。
【００２２】
図４に、二次電池の充電時における電極表面の分極電圧を、実測したグラフを示す。グラフでは、満充電付近に近づくにつれて分極電圧が指数関数的に増加する。分極電圧の増加によって副反応が発生し始め、副反応の発生熱で電池温度が上昇するため、分極電圧が低下していく。
【００２３】
上述した現象を、図２に示した二次電池の等価回路モデルを用いて説明する。二次電池を充電して充電末期となり、充電活物質の残量が少なくなると、電極表面への充電活物質の供給が追いつかなくなる。電極表面にて充電活物質が不足するため、拡散による分極の電圧が指数関数的に増加し、電気二重層電圧の増加が顕著になる。そして、電気二重層電圧の増加によって副反応が起こり始めると、副反応の電流消費によって充電電流が見かけ上、減少して充電活物質の供給が追いつくため、拡散による分極の増加速度が抑えられる。このとき、分極電圧の増加傾きが緩やかになる。その後、副反応の発生熱によって分極電圧が低下する。
【００２４】
副反応が起こると、内部抵抗の増加により放電能力の低下を起こし、二次電池は劣化する。したがって、充電時に分極電圧をモニタすると、その時々において副反応が活発化するかどうか判断して、適切に充電を終了させることができるので、充電時の劣化を低減することができる。
【００２５】
（従来方法との比較）
つぎに、本発明が上述した従来方法（特開２００７−２５２０８６号公報と特開平０５−０８３８７６号公報）よりも適切なタイミングで充電を終了させることができ、二次電池の劣化を低減しうることを説明する。
【００２６】
満充電状態を超えて二次電池を充電し続けると、以下の現象が起こり、過充電状態に至る。
（１）副反応が発生し始め、
（２）副反応の発生熱によって電池内部の温度が上昇していき、
（３）電池温度上昇に伴い充電電圧が低下する。
【００２７】
充電を終了させる従来方法として、充電電圧のピークや−ΔＶによる方法では、その終了時点は、温度上昇によって充電電圧が低下する段階であり、これを検知したときには、すでに過充電状態に至っている。
【００２８】
これに対して本発明では、副反応の発生を電池電圧から検知して充電を終了させている。具体的には、副反応が発生し出すと同時に分極電圧の増加傾きが緩やかになるので、これを分極電圧の２階時間微分が正から負になったときとして検知している。つまり、本発明によれば、副反応が発生し始める正にそのタイミングを検知できるので、充電時における副反応発生を抑えられ、二次電池の劣化を低減することができる。
【００２９】
ここで、従来技術のうち、充電を終了させるタイミングとして、充電電圧の２階時間微分が正から負になったときを検知する方法がある。この従来技術は一見すると、本発明と判定の仕方が似ているが、基本的な技術思想が異なる手法である。以下に、その違いを説明する。
【００３０】
充電電圧は負の温度特性を持つため、満充電状態から過充電状態にかけて副反応の発生が活発化し反応熱によって電池温度が上昇するにつれて、充電電圧は増加から減少へと推移していく。ここで、充電電圧の２階時間微分が正から負になるときとは、電池温度が上昇し始める段階である。副反応が発生し始めてから温度が上昇し始めるまでにはタイムラグがあるため、副反応が発生し始めてから充電電圧の２階時間微分が正から負になったことを検知するまで副反応が発生し続けて、二次電池は劣化してしまうことになる。そのため、副反応発生と同時に、それを検知する分極電圧の２階時間微分と比較して、充電電圧の２階時間微分では劣化の低減が不十分である。
【００３１】
図５に、間欠充電動作にて二次電池を充電したときの、分極電圧と充電電圧の１階時間微分の経時的変化を示す。図５（ａ）と図５（ｂ）が、ぞれぞれ分極電圧と充電電圧とにおける、１階時間微分であり、図中の破線は１階時間微分が極大となった時点を示している。一般的に、ある関数の１階時間微分の極大点は、その関数の２階時間微分が正から負になる点である。図５から明らかなように、分極電圧の２階時間微分が正から負になるタイミングより、充電電圧のそれは遅れていることがわかる。
【００３２】
したがって、本発明の方が、劣化の始まりをより的確なタイミングで、検知することができるので、充電時における副反応発生を抑えられ、二次電池の劣化をより低減することが可能となることが明らかである。
【００３３】
他方、二次電池には劣化抑制だけでなく、急速充電のニーズも存在する。充電時間を短くするため大きな充電電流で充電すると、大きな充電電流によって副反応が発生するおそれがある。そのため、大きな充電電流で充電する急速充電に際しては、二次電池の充電の終了時を的確に検知するだけでなく、充電途中においても適切に充電電流を下げていくことが重要である。
【００３４】
例えば、分極電圧や内部抵抗、充電休止時における電圧過渡応答の時定数に関して充電時の経時的変化を確認しながら充電電流を下げていくことが好ましい。このような二次電池の充電方法によると、充電時の劣化を低減しながら、できるだけ大きな充電電流で充電することができるので、劣化を抑制しながら急速充電が可能になる。
【００３５】
また、予め内部抵抗や時定数の経時的変化から求めた充電電流を下げる判断基準を、分極電圧の経時的変化として把握しておき、実際に二次電池を充電する際には分極電圧の経時的変化から充電電流を下げる制御を行ってもよい。
【００３６】
すなわち本発明は、二次電池の充電方法であって、
請求項１に記載の発明は、
化学反応を利用して充放電する二次電池を、間欠充電動作にて充電する二次電池の充電方法において、
前記間欠充電動作における充電休止時ごとに、前記二次電池の電圧から分極電圧を測定し、該分極電圧の経時的変化の２階時間微分が正から負になったときに、満充電状態であるとして充電を終了させることを特徴とする二次電池の充電方法である。
【００３７】
請求項２に記載の発明は、
化学反応を利用して充放電する二次電池を、間欠充電動作にて充電する二次電池の充電方法において、
前記間欠充電動作における充電休止時ごとに、前記二次電池の電圧から分極電圧を測定し、該分極電圧の経時的変化の２階時間微分が正から負になったときに、満充電状態であるとして前記間欠充電動作の充電条件での充電を一旦終了させるとともに、
その後、前記充電条件とは異なる条件で、補充電を行ってから充電終了させることを特徴とする二次電池の充電方法である。
【００３８】
請求項３に記載の発明は、
請求項１または２に記載の二次電池の充電方法において、
前記間欠充電動作の充電休止時ごとに測定した分極電圧の経時的変化が、極小点を通過したら、前記間欠充電動作の充電電流を下げてその後の充電を行うことを特徴とする二次電池の充電方法である。
【００３９】
請求項４に記載の発明は、
請求項１または２に記載の二次電池の充電方法において、
前記間欠充電動作の充電休止時ごとに測定した分極電圧の経時的変化における傾きの絶対値が所定の値よりも小さくなったら、前記間欠充電動作の充電電流を下げてその後の充電を行うことを特徴とする二次電池の充電方法である。
【００４０】
請求項５に記載の発明は、
請求項１〜４のいずれか１項に記載の二次電池の充電方法において、
前記間欠充電動作の充電休止時ごとに内部抵抗を測定し、該内部抵抗の経時的変化が極小点を通過したら、前記間欠充電動作の充電電流を下げてその後の充電を行うことを特徴とする二次電池の充電方法である。
【００４１】
請求項６に記載の発明は、
請求項１〜４のいずれか１項に記載の二次電池の充電方法において、
前記間欠充電動作の充電休止時ごとに内部抵抗を測定し、該内部抵抗の経時的変化における傾きの絶対値が所定の値よりも小さくなったら、前記間欠充電動作の充電電流を下げてその後の充電を行うことを特徴とする二次電池の充電方法である。
【００４２】
請求項７に記載の発明は、
請求項１〜６のいずれか１項に記載の二次電池の充電方法において、
前記間欠充電動作における充電休止時ごとに、前記二次電池の電圧から電圧過渡応答の時定数を測定し、該時定数の経時的変化が屈曲したら、前記間欠充電動作の充電電流を下げてその後の充電を行うことを特徴とする二次電池の充電方法である。
【００４３】
請求項８に記載の発明は、
請求項１または２に記載の二次電池の充電方法において、
前記間欠充電動作における充電休止時に、前記二次電池の電圧から求めた分極電圧によって充電電流を下げる制御をするに際し、
前記二次電池のうち、ある二次電池について、予め複数の充電電流に対して間欠充電動作にて充電し、前記間欠充電動作における充電休止時に、分極電圧、内部抵抗および電圧過渡応答の時定数のうち、少なくとも１つを測定し、
前記分極電圧の経時的変化が極小となったときの分極電圧を分極電圧による判断基準値とし、
前記内部抵抗の経時的変化が極小となったときの分極電圧を内部抵抗による判断基準値とし、
前記電圧過渡応答の時定数の経時的変化が屈曲したときの分極電圧を時定数による判断基準値とし、前記複数の充電電流値ごとにそれぞれ求めておき、
前記ある二次電池と同種の二次電池を間欠充電動作の充電休止時に測定した分極電圧の値が、
（１）前記分極電圧による判断基準値、
（２）前記内部抵抗による判断基準値、
（３）前記時定数による判断基準値、
以上いずれかの値を通過したときに、前記間欠充電動作の充電電流を下げることを特徴とする二次電池の充電方法である。
【００４４】
請求項９に記載の発明は、
請求項１または２に記載の二次電池の充電方法において、
前記間欠充電動作における充電休止時に、前記二次電池の電圧から求めた分極電圧によって充電電流を下げる制御をするに際し、
前記二次電池のうち、ある二次電池について、予め複数の充電電流に対して間欠充電動作にて充電し、前記間欠充電動作における充電休止時に、分極電圧、内部抵抗および電圧過渡応答の時定数のうち、少なくとも１つを測定し、
前記分極電圧の経時的変化が極小となったときの分極電圧を分極電圧による判断基準値とし、
前記内部抵抗の経時的変化が極小となったときの分極電圧を内部抵抗による判断基準値とし、
前記電圧過渡応答の時定数の経時的変化が屈曲したときの分極電圧を時定数による判断基準値とし、前記複数の充電電流値ごとにそれぞれを求めておき、
前記ある二次電池と同種の二次電池を間欠充電動作の充電休止時に測定した分極電圧の値と、
（１）前記分極電圧による判断基準値、
（２）前記内部抵抗による判断基準値、
（３）前記時定数による判断基準値、
以上いずれかの値との差の絶対値が、所定の値よりも小さくなったら、前記間欠充電動作の充電電流を下げてその後の充電を行うことを特徴とする二次電池の充電方法である。
【００４５】
請求項１０に記載の発明は、
請求項１〜９のいずれか１項に記載の二次電池の充電方法において、
予め、前記二次電池のうち、ある二次電池の分極電圧を測定し、該分極電圧の経時的変化の２階時間微分が正から負になったときを、前記二次電池の満充電状態にあるとするとともに、その分極電圧の値を満充電時の分極電圧値とし、そのときの前記二次電池の放電容量を測定して、前記満充電時の分極電圧値と前記放電容量との相関関係を求めておき、
前記ある二次電池と同種の二次電池を間欠充電動作にて充電したときに測定した、満充電時の分極電圧値と前記相関関係とから、前記同種の二次電池の放電容量を推定することを特徴とする二次電池の充電方法である。
【００４６】
また本発明は、二次電池の充電装置であって、
請求項１１に記載の発明は、
化学反応を利用して充放電する二次電池を、間欠充電動作にて充電する二次電池の充電装置において、
前記間欠充電動作における充電休止時ごとに、前記充電二次電池の電圧から分極電圧を測定する測定手段を有し、
該分極電圧の２階時間微分の経時的変化が正から負になったときに、満充電状態であるとして充電を終了させる制御手段を有することを特徴とする二次電池の充電装置である。
【００４７】
請求項１２に記載の発明は、
化学反応を利用して充放電する二次電池を、間欠充電動作にて充電する二次電池の充電装置において、
前記間欠充電動作における充電休止時ごとに、前記充電二次電池の電圧から分極電圧を測定する測定手段を有し、
該分極電圧の２階時間微分の経時的変化が正から負になったときに、満充電状態であるとして、前記間欠充電動作の充電条件での充電を一旦終了させる制御手段を有するとともに、
その後、前記充電条件とは異なる条件で、補充電を行ってから充電終了させる制御手段を有することを特徴とする二次電池の充電装置である。
【００４８】
請求項１３に記載の発明は、
請求項１１または１２に記載の二次電池の充電装置において、
前記間欠充電動作の充電休止時ごとに測定した分極電圧の経時的変化において極小点を通過したことを検知する検知手段を有し、
前記検知手段が、前記分極電圧の経時的変化において極小点を通過したことを検知したら、
前記間欠充電動作の充電電流を下げてその後の充電を行う制御手段を有することを特徴とする二次電池の充電装置である。
【００４９】
請求項１４に記載の発明は、
請求項１１または１２に記載の二次電池の充電装置において、
前記間欠充電動作の充電休止時ごとに測定した分極電圧の経時的変化の傾きの絶対値が所定の値よりも小さくなったことを検知する検知手段を有し、
前記検知手段が、前記分極電圧の経時的変化の傾きの絶対値が所定の値よりも小さくなったことを検知したら、
前記間欠充電動作の充電電流を下げてその後の充電を行う制御手段を有することを特徴とする二次電池の充電装置である。
【００５０】
請求項１５に記載の発明は、
請求項１１〜１４のいずれか１項に記載の二次電池の充電装置において、
前記間欠充電動作の充電休止時ごとに内部抵抗を測定する測定手段と、該内部抵抗の経時的変化の極小点を通過したことを検知する検知手段とを有し、
前記検知手段が、前記内部抵抗の経時的変化において極小点を通過したことを検知したら、
前記間欠充電動作の充電電流を下げてその後の充電を行う制御手段を有することを特徴とする二次電池の充電装置である。
【００５１】
請求項１６に記載の発明は、
請求項１１〜１４のいずれか１項に記載の二次電池の充電装置において、
前記間欠充電動作の充電休止時ごとに内部抵抗を測定する測定手段と、該内部抵抗の経時的変化の傾きの絶対値が所定の値よりも小さくなったことを検知する検知手段を有し、
前記検知手段が、前記内部抵抗の経時的変化の傾きの絶対値が所定の値よりも小さくなったことを検知したら、
前記間欠充電動作の充電電流を下げてその後の充電を行う制御手段を有することを特徴とする二次電池の充電装置である。
【００５２】
請求項１７に記載の発明は、
請求項１１〜１６のいずれか１項に記載の二次電池の充電装置において、
前記間欠充電動作における充電休止時ごとに、前記二次電池の電圧から電圧過渡応答の時定数を測定する測定手段と、前記時定数の経時的変化が屈曲したことを検知する検知手段とを有し、
前記検知手段が、前記時定数の経時的変化が屈曲したことを検知したら、
前記間欠充電動作の充電電流を下げてその後の充電を行う制御手段を有することを特徴とする二次電池の充電装置である。
【００５３】
請求項１８に記載の発明は、
請求項１１または１２に記載の二次電池の充電装置において、
間欠充電動作の充電休止時に、二次電池の電圧から求めた分極電圧によって充電電流を下げる制御手段を有し、
前記二次電池のうち、ある二次電池について、予め複数の充電電流に対して間欠充電動作にて充電し、前記間欠充電動作における充電休止時に、分極電圧、内部抵抗および電圧過渡応答の時定数のうち、少なくとも１つを測定し、
前記分極電圧の経時的変化が極小となったときの分極電圧を分極電圧による判断基準値とし、
前記内部抵抗の経時的変化が極小となったときの分極電圧を内部抵抗による判断基準値とし、
前記電圧過渡応答の時定数の経時的変化が屈曲したときの分極電圧を時定数による判断基準値とし、前記複数の充電電流値ごとにそれぞれを求める測定手段を有しており、
前記ある二次電池と同種の二次電池を間欠充電動作の充電休止時に測定した分極電圧の値が、
（１）前記分極電圧による判断基準値、
（２）前記内部抵抗による判断基準値、
（３）前記時定数による判断基準値、
以上いずれかの値を通過したときに、前記間欠充電動作の充電電流を下げる制御手段を有することを特徴とする二次電池の充電装置である。
【００５４】
請求項１９に記載の発明は、
請求項１１または１２に記載の二次電池の充電装置において、
前記間欠充電動作における充電休止時に、前記二次電池の電圧から求めた分極電圧によって充電電流を下げる制御手段を有し、
前記二次電池のうち、ある二次電池について、予め複数の充電電流に対して間欠充電動作にて充電し、前記間欠充電動作における充電休止時に、分極電圧、内部抵抗および電圧過渡応答の時定数のうち、少なくとも１つを測定し、
前記分極電圧の経時的変化が極小となったときの分極電圧を分極電圧による判断基準値とし、
前記内部抵抗の経時的変化が極小となったときの分極電圧を内部抵抗による判断基準値とし、
前記電圧過渡応答の時定数の経時的変化が屈曲したときの分極電圧を時定数による判断基準値とし、前記複数の充電電流値ごとにそれぞれを求める測定手段を有しており、
前記ある二次電池と同種の二次電池を間欠充電動作の充電休止時に測定した分極電圧の値と、
（１）前記分極電圧による判断基準値、
（２）前記内部抵抗による判断基準値、
（３）前記時定数による判断基準値、
以上いずれかの値との差の絶対値が、所定の値よりも小さくなったら、前記間欠充電動作の充電電流を下げてその後の充電を行う制御手段を有することを特徴とする二次電池の充電装置である。
【００５５】
請求項２０に記載の発明は、
請求項１１〜１９のいずれか１項に記載の二次電池の充電装置において、
予め、ある二次電池の分極電圧の経時的変化を測定し、該分極電圧の経時的変化の２階時間微分が正から負になったときを前記二次電池の満充電状態にあるとする判断手段と、その分極電圧の値を満充電時の分極電圧値とし、そのときの前記二次電池の放電容量を測定して、前記満充電時の分極電圧値と前記放電容量との相関関係を求める制御手段を有し、
前記ある二次電池と同種の二次電池を間欠充電動作にて充電したときに測定した、満充電時の分極電圧値と前記相関関係とから、前記同種の二次電池の放電容量を推定する推定手段を有することを特徴とする二次電池の充電装置である。
【発明の効果】
【００５６】
請求項１と１１に記載された発明では、
間欠充電動作の充電休止時ごとに、二次電池の電圧から分極電圧を測定し、分極電圧の経時的変化の２階時間微分が正から負になったときは、満充電状態であり副反応が活発に発生し始めるところである。そのタイミングで充電を終了させる制御をしているので、二次電池の副反応の発生を抑えられるため、充電時における二次電池の劣化を低減できる。
【００５７】
また、充電の対象となる二次電池の使用状況が不明であっても、充電をしながら分極電圧を測定し、その経時的変化によって充電を終了させる制御をすることができるので、二次電池の劣化を低減できる。
【００５８】
請求項２と１２に記載された発明では、
分極電圧の経時的変化の２階時間微分が正から負になったときの二次電池は満充電状態であるが、二次電池へ注入する電気エネルギを下げて補充電することで、二次電池を劣化させずに充電率を限りなく１００％に近づけることができる。また、二次電池へ注入する電気エネルギをさらに下げて充電し続けることで、二次電池を劣化させずに満充電状態を維持することができる。
【００５９】
請求項３と１３に記載された発明では、
充電途中において、分極電圧の経時的変化が極小点を通過したことを検知して充電電流を適切に下げている。これにより、充電時間の短縮するために大きな充電電流で充電しても、適切に充電電流を下げることができるので、二次電池の劣化を低減できる。
【００６０】
請求項４と１４に記載された発明では、
分極電圧の経時的変化が極小点を通過したことを、分極電圧の経時的変化の絶対値が所定の値以下になったときとして判断している。間欠充電動作の間隔にもよるが、分極電圧の経時的変化が極小点を通過する前のタイミングで、あるいは、例え極小点を通過してもそれを大きく超えないタイミングで、充電電流を下げる制御ができるので、二次電池の劣化を低減できる。
【００６１】
請求項５と１５に記載された発明では、
充電途中において、内部抵抗の経時的変化が極小点を通過したことを検知して充電電流を適切に下げている。これにより、充電時間の短縮するために大きな充電電流で充電しても、適切に充電電流を下げることができるので、二次電池の劣化を低減できる。
【００６２】
請求項６と１６に記載された発明では、
内部抵抗の経時的変化が極小点を通過したことを、前記内部抵抗の経時的変化の絶対値が所定の値以下になったときとして判断している。間欠充電動作の間隔にもよるが、内部抵抗の経時的変化が極小点を通過する前のタイミングで、あるいは、例え極小点を通過したとしてもそれを大きく超えないタイミングで、充電電流を下げる制御ができるので、二次電池の劣化を低減できる。
【００６３】
請求項７と１７に記載された発明では、
充電途中において、時定数の経時的変化が屈曲したことを検知して充電電流を適切に下げている。これにより、充電時間を短縮するために大きな充電電流で充電しても、適切に充電電流を下げることができるので、二次電池の劣化を低減できる。
【００６４】
請求項８と１８に記載された発明では、
予め、分極電圧、内部抵抗または電圧過渡応答の時定数について、それぞれの判断基準値を求めておき、間欠充電動作時における充電休止時に測定した分極電圧の経時的変化が、いずれかの判断基準値を超えていれば充電電流を下げている。例えば、二次電池の状態によっては、分極電圧と内部抵抗と時定数の経時的変化が不明瞭な場合もあり、そのような場合にも、充電電流を下げる制御を確実に実施でき、二次電池の副反応が活発化するのを抑えられるので、二次電池の劣化を低減できる。また、間欠充電動作中に分極電圧の経時的変化を測定するだけで、内部抵抗や電圧過渡応答の時定数を測定しなくても、擬似的に内部抵抗または電圧過渡応答の時定数の経時的変化に基づいて充電電流を下げることができる。
【００６５】
請求項９と１９に記載された発明では、
分極電圧もしくは内部抵抗の経時的変化が極小となったこと、または、時定数の経時的変化が屈曲したことを、それぞれの経時的変化の絶対値がそれぞれ所定の値以下になったときとして判断している。間欠充電動作の間隔にもよるが、分極電圧もしくは内部抵抗の経時的変化がそれぞれの極小となる前のタイミングで、あるいは、例え極小となったとしてもそれを大きく超えないタイミングで、充電電流を下げる制御ができるので、二次電池の劣化を低減できる。
または、時定数の経時的変化が屈曲する前のタイミングで、あるいは、例え屈曲したとしてもそれを大きく超えないタイミングで、充電電流を下げる制御ができるので、二次電池の劣化を低減できる。
【００６６】
請求項１０と２０に記載された発明では、
分極電圧の経時的変化の２階時間微分が正から負になったときに充電を終了させるとともに、そのときの分極電圧の値と、予め求めた満充電分極電圧値に対する放電容量の相関から、使用している二次電池の放電容量を推定している。この方法によれば、充電器に放電回路等を付加する必要がなく、二次電池を充電するだけで二次電池の劣化度合いを簡単に診断することができる。
【００６７】
また、本発明が適用される二次電池としては、ニッケル水素電池やリチウムイオン電池、鉛蓄電池などが挙げられる。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】ニッケル水素電池における充電電圧の応答波形を示す図である。
【図２】二次電池の等価回路モデルを示す図である。
【図３】時間的経過に伴う充電反応と副反応の状態を説明する図である。
【図４】二次電池の充電時における電極表面の分極電圧を測定したグラフである。
【図５】間欠動作にて二次電池を充電したときの、分極電圧の１階時間微分と充電電圧の１階時間微分の推移である。
【図６】本発明の一例である実施形態１の充電装置のブロック構成図である。
【図７】本発明の一例である実施形態１の充電方法のフローチャートである。
【図８】間欠充電モードによる電圧応答波形を示す図である。
【図９】拡散による分極電圧の推定の方法を説明する図である。
【図１０】充電電流を下げる制御を模式的に説明する図である。図１０(a)は分極電圧と内部抵抗と時定数の経時的変化に基づき充電電流を下げていったときの充電電流の推移であり、そのときの分極電圧と内部抵抗と時定数の経時的変化を、それぞれ図１０(ｂ)、(ｃ)、(ｄ)に図示している。
【図１１】図１１（ａ）は、定電流充電において、副反応が活発化するときの、分極電圧の時間的変化を模式的に図示している。図１１（ｂ）は、分極電圧の１階微分を模式的に図示している。図１１（ｃ）は、分極電圧の２階微分を模式的に図示している。
【図１２】実施形態１における電池状態を判断するフローチャートである。
【図１３】本発明の充電方法による充電と従来の充電方法である定電流充電とにおいて、充放電サイクルの増加と放電容量の推移の様子を示したグラフである。
【図１４】（ａ）本発明の充電方法と従来の充電方法とにおいて、充電電流の時間的変化の一例を示すグラフであり、（ｂ）本発明の充電方法における分極電圧の時間的変化の一例を示すグラフである。
【図１５】本発明の一例である実施形態２における劣化診断方法のフローチャートである。
【図１６】充放電サイクル試験において、満充電分極電圧値に対する放電容量をプロットした図である。
【発明を実施するための形態】
【００６９】
（実施形態１）
図６は、本発明の実施形態１における充電装置のブロック構成図である。
充電装置は、二次電池１を充電するための電気を供給する充電回路９と、充電回路９の充電電流を検出する電流検出部３と、二次電池１の充電電圧または電池電圧を検出する電圧検出部２と、電圧検出部からの充電電圧が入力され充電電圧の時間変化率を算出する電圧変化算出部６と、電流検出部３からの充電電流と電圧検出部２からの電圧および電圧変化算出部６からの充電電圧の時間変化率の各信号により二次電池の充電状況を判断する充電判断部７と、充電判断部からの信号により充電回路の供給する電流および電圧を制御する充電制御部８と、を備えている。電圧変化算出部６と充電判断部７とは、マイクロプロセッサ内に構成されるとよい。
【００７０】
そして二次電池１は、充電回路９と電圧検出部２と電流検出部３とに接続されている。電圧検出部２と電流検出部３とは、充電判断部７においてデジタル処理するために、それぞれ検出したアナログデータをデジタルデータに変換するＡ／Ｄコンバータ４ａ，４ｂを備えている。さらに、電圧検出部２と電流検出部３とは、Ａ／Ｄ変換における量子化ノイズを除去するフィルタ５ａ，５ｂを備えることが好ましい。
【００７１】
以下、実施形態１における充電装置の動作について説明する。
まず基本的な充電装置の動作を説明する。二次電池１は充電回路９によって定電流充電され、このときに二次電池１を流れる充電電流は、電流検出部３によって測定され、Ａ／Ｄコンバータ４ｂにてデジタルデータに変換され、フィルタ５ｂを通過してノイズが除去されて、充電判断部７へ出力される。二次電池の充電電圧は、電圧検出部２で検出され、同じくＡ／Ｄコンバータ４ａにてデジタルデータに変換され、フィルタ５ａを通過してノイズが除去されて、電圧変化測定部６と充電判断部７へ出力される。
【００７２】
上述したような構成を持つ充電装置における動作のフローチャートを、図７に示す。
充電装置において、充電の開始に先立って、二次電池の状態を判断するステップ（Ｓ１００）が含まれているとよい。この状態判断ステップについては後述する。
【００７３】
例えば、二次電池の状態から、充電を行うと判断されると、充電が開始される（Ｓ１０１）。充電は定電流モードの間欠動作で行われ（Ｓ１０２）、充電中の充電電流と充電電圧とが測定される（Ｓ１０３）。そして、間欠充電動作における充電休止時には、電圧検出部が検出する電池電圧の過渡的な応答から、分極電圧を算出している（Ｓ１０４）。
【００７４】
拡散による分極電圧の算出について詳しく説明する。
図８は、電池電圧の過渡的な応答の典型例を模式的に表したグラフである。充電が休止されたとき、電池電圧は急に降下する（Ｖ1）。このＶ1は、純抵抗による電圧降下に相当する。電池電圧は、その後時間の経過とともに徐々に低下し、Δτを経過した後、ΔＶ2低下する。さらに時間が経過すると、電池電圧は収束し、拡散による分極電圧に相当するＶ2低下することになる。収束した電圧は、二次電池の起電力に相当する。
【００７５】
充電の終了時点を的確に把握するためには、分極電圧を正確に測定する必要がある。Δτ時間で測定されるΔＶ2は、分極電圧の正確な値とはいえない。分極電圧を正確に測定しようとすると、測定時間を長くとる必要があり、この間は充電ができないことになる。このため、急速充電しようとしているにも拘わらず、充電休止時間が長くなり、結局、充電にかかる時間が長くなってしまうことになる。そこで、限られた充電休止時間で、分極電圧のより正確な値を得るには、電池電圧の過渡的な応答から分極電圧を算出するとよい。
【００７６】
ここで、拡散による分極によって、電池電圧Ｖは次の式（１）で示す指数関数によって減衰している。
（数１）
Ｖ＝Ｖ2・exp(−ｔ／τ)＋Ｅ                  式（１）
Ｖ2：分極電圧、ｔ：経過時間、τ：時定数、Ｅ：起電力
なお図９に、時間の経過とともに、電池電圧Ｖが減衰する様子を実測したデータの一例を示す。
【００７７】
上述の式（１）には、３つの未知数を含んでいるので、電池電圧Ｖの過渡的な応答における３つ以上の測定データがあれば、これら３つの未知数を定めることができる。そこで、３つ以上の測定データからカーブフィッティングすると、拡散による分極電圧Ｖ2を確度よく算出することができる。
【００７８】
図７に戻り、分極電圧の経時的変化の２階時間微分が正から負になったか否か、を判断する（Ｓ１０５）。２階時間微分が正から負になっていると、充電を終了する（Ｓ１０７）。また、Ｓ１０７の直後に補充電を実施してもよい。
【００７９】
分極電圧の経時的変化の２階時間微分が正から負になっていなければ、間欠充電動作での充電が続けられる（Ｓ１０６）。
【００８０】
また、二次電池を劣化させないで充電時間を短くするには、充電初期では大きな充電電流で充電し、充電末期にかけて充電電流をステップ状に下げる制御を追加するとよい。その際、充電電流を下げる判定は、Ｓ１０６の直後に設けることが好ましい。
【００８１】
充電電流を下げるタイミングとしては、分極電圧の経時的変化が極小になったとき、内部抵抗の経時的変化が極小になったとき、または電圧過渡応答の時定数の経時的変化が屈曲したときの、３つのポイントが挙げられる。大きな充電電流で充電したときには、これらのポイントにおいて、副反応が発生するリスクが高まると解釈できる。
【００８２】
ここで注意しておきたいのが、上述のポイントを検知したら必ず充電電流を下げるわけではないことである。例えば、充電時間が１０時間を超えるような充電では、充電電流は十分に小さいため、充電途中における副反応発生は起こらず、充電電流を下げる必要はない。つまり、充電途中において、副反応が起こらないほど充電電流を下げた場合には、それ以降は上述のポイントを検知しても充電電流を下げないでよい。どのくらいの充電電流値であれば充電電流を下げる制御が必要になるかについては、充電する二次電池の性能に依存する。経験則に基づくと、二次電池を１時間くらいで充電を終了するような充電電流値では、充電途中において充電電流を下げる必要があることが多い。
【００８３】
ここで、上述したポイントの判断基準を使って充電電流を下げる制御の一例を説明する。
図１０（ａ）は、充電電流の推移であり、分極電圧の極小点、内部抵抗の極小点、時定数の屈曲点の順に検知して充電電流をI1からI４まで下げている。そのときの分極電圧と内部抵抗と時定数の推移を、図１０（ｂ）〜（ｄ）にそれぞれ示す。
【００８４】
まず充電電流I１の間欠充電動作にて充電していく。なお、間欠充電休止時毎に分極電圧と内部抵抗と時定数を測定する。
充電電流I１で充電を進めていくと、各判断基準のうち分極電圧の経時的変化が極小になるので、そこで充電電流をI１からI２に下げてその後充電を進める。
充電電流I２で充電を進めていくと、各判断基準のうち内部抵抗の経時的変化が極小になるので、そこで充電電流をI２からI３に下げてその後充電を進める。
充電電流I３で充電を進めていくと、各判断基準のうち時定数の経時的変化が屈曲するので、そこで充電電流をI３からI４に下げてその後充電を進めていく。
【００８５】
また、各充電電流を下げる制御は、分極電圧、内部抵抗または時定数の経時的変化のいずれを用いて判断しても良い。
【００８６】
以上のことから、本発明を用いれば、例えば、充電時間が１時間を切るような急速充電において、上述の判断基準にて充電電流を下げる制御をすることができるので、二次電池の劣化の低減に対して有効である。
【００８７】
上述したように、分極電圧または内部抵抗の経時的変化が、その極小点を通過したときに充電電流を下げる制御をするとよい。しかし、これに限られることなく、劣化をより低減する観点から、およそ極小となったと見なせる段階で充電電流を下げる制御をしてもよい。分極電圧または内部抵抗の経時的変化が、ほぼゼロになったときをそれぞれの極小と見なすことができる。二次電池の種類によって、分極電圧の値や内部抵抗の値も変化するが、例えば、分極電圧または内部抵抗の経時的変化量の絶対値が所定の値以下になったときに充電電流を下げる制御をしてもよい。
【００８８】
また、内部抵抗の経時的変化が極小点を通過したときや、時定数が屈曲したときの判断を分極電圧に置き換えて判断してもよい。まず、充電しようとする二次電池と同種の二次電池を予め充電しておき、内部抵抗の経時的変化が極小となったときや、時定数が屈曲したときの分極電圧の推移を、それぞれ内部抵抗による判断基準値と時定数による判断基準値として求めておく。このとき、それぞれの判断基準値は、複数の充電電流ごとに求めておくとよい。
【００８９】
充電の対象である二次電池をある充電電流値で充電していき、分極電圧の推移が当該の充電電流値に対応する判断基準値を通過したときに、充電電流を下げる制御をするとよい。その後は、分極電圧の推移がそれぞれの当該充電電流値に対応する判断基準値を通過したときに、充電電流を下げる制御をすればよい。このように、間欠充電動作の充電休止時に分極電圧だけをモニタするだけで、種々のタイミングで充電電流を下げる制御をすることも可能である。
【００９０】
以上述べた動作は、例えばマイクロプロセッサに組み込まれたソフトウエア手段によって実行することができる。
【００９１】
本発明による充電方法の特徴の１つは、間欠充電動作の充電休止時ごとに、二次電池の電圧から分極電圧を測定し、当該分極電圧の経時的変化の２階時間微分が正から負になったときに、満充電状態に至ったと判断して充電を終了させるところにある。そこで以下に、分極電圧の時間変化について詳しく説明する。
【００９２】
図１１（ａ）は、定電流充電において、副反応が活発化するときの、分極電圧の時間的変化を模式的に図示している。
（１）の段階では、副反応が活発化する予兆として分極電圧が急増する。
（２）の段階では、副反応が活発化し始めることによって、分極電圧の時間的増加の傾きが緩やかになる。
（３）の段階では、副反応による発生熱で分極電圧が低下する。
【００９３】
図１１（ｂ）は、分極電圧の時間変化率、すなわち分極電圧の１階時間微分のグラフを模式的に図示している。ここで、分極電圧の１階時間微分は、ある間欠動作時に求めた分極電圧と、その前回の分極電圧との差から求められる。
【００９４】
図から明らかなように、（１）の段階では、副反応の活発化による分極電圧の急上昇に伴って、分極電圧の１階時間微分が増加していることがわかる。
その後に起こる（２）の段階では、分極電圧の１階時間微分は減少しており、（３）の段階では、副反応による発生熱により分極電圧が低下するのに伴って、分極電圧の１階時間微分は、負に転じている。
【００９５】
さらに、分極電圧の経時的変化の２階時間微分は、（１）の段階では急に増加しており、（２）の段階との境界で、正から負に変化している。本発明では、この時点を捉えて、二次電池が満充電であると判断して充電を終了させる制御をすることにより、二次電池の劣化を低減している。
【００９６】
以上の説明から明らかなように、分極電圧の時間変化率の時間変化、すなわち分極電圧の経時的変化の２階時間微分は、副反応の発生の状況に対応して変化していることがわかる。したがって、分極電圧の経時的変化の２階時間微分が正から負になったときを検知すれば、副反応が活発化することの兆しを捉えることができる。その結果、副反応の活発化前に充電を終了させることができ、二次電池の劣化を低減できる。
【００９７】
次に、図１２を用いて、二次電池の状態を判断するステップ（Ｓ１００）について、一般的な手法を説明する。このステップ（Ｓ１００）は、充電を開始する前に二次電池の状態を診断して、充電を行うかどうかを判断する。
【００９８】
まず、充電電流を印加する前の電池電圧を起電力として測定する（Ｓ１００１）。この電圧測定に際して、電池電圧の経時的変化がほぼゼロになるまで待つことが好ましい。
次に、数サイクル分の間欠充電動作を行い（Ｓ１００２）、そのときの電池電圧と充電電流を測定し、間欠充電動作時の電圧立ち下がり応答および充電電流値から、内部抵抗と分極電圧とを算出する（Ｓ１００３）。
【００９９】
続いて、充電を行なうか否かを判断する（Ｓ１００４）。
一般的に、二次電池の起電力は充電の進行とともに高くなり、満充電状態の起電力が最も高い。Ｓ１００１にて算出した起電力の値が、ほぼ満充電状態の値であれば充電しない、と判断する。
また、一般的に、内部抵抗の値は二次電池の劣化が進行するとともに高くなる。Ｓ１００３にて算出した内部抵抗の値が所定の値以上であれば、その二次電池は劣化しているとして充電しない、と判断する。
以上、２つの判定で充電すると判断したら、上述した充電を開始する。
以上述べた動作は、マイクロプロセッサに組み込まれたソフトウエア手段にて実行することができる。
【０１００】
図１２に示した二次電池の状態を判断するステップは、充電を開始する前に好ましく適用される。
【０１０１】
以上説明したような構成を持つ充電装置によれば、定電流で充電したときにおける、分極電圧の急な増加を検知することによって、主な電極反応が充電反応から副反応に入れ替わるところが検知できるようになる。その結果、電池の劣化を引き起こす副反応が活発化する前に充電を終了させる制御ができるようになり、二次電池の劣化を抑制しつつ急速充電が可能になる。
【０１０２】
（具体例１）
本発明による充電方法における充電時の劣化抑制の効果を、以下に実測データを用いて説明する。
【０１０３】
具体例１に示した二次電池の充電方法の特徴は、充電末期において充電を終了させるタイミングを検知する制御と、充電途中において充電電流を下げる制御とを有することによって、二次電池の劣化を抑制しつつ急速充電を可能にすることである。
【０１０４】
そこで、上述の実施形態１で説明した充電装置を用いた充電方法と、従来技術である定電流充電方法とにおいて、充放電サイクルの増加と放電容量の推移の様子を示したグラフを、図１３に示す。グラフの横軸は充放電サイクル数であり、グラフの縦軸は２アンペア（Ａ）の電流値で放電したときの放電容量である。
【０１０５】
ここで、具体例１による充電方法では、分極電圧の経時的変化の２階時間微分が正から負になったときに充電を終了させるとともに、分極電圧が予め求めた判断基準値を超えたときに充電電流をステップ状に下げている。従来技術である定電流充電方法は、市販されている充電器で多く採用されている充電方法である。
【０１０６】
一般に二次電池は、充放電サイクルを繰り返すと劣化していき、例えば充放電サイクル５００回付近で放電容量が初期値の半分程度まで下がってしまい、寿命と判断される。また、基本的に充放電時の電流が大きいほど、副反応が起こりやすくなるため、二次電池が寿命となるまでの充放電サイクル数は短くなってしまう。
【０１０７】
図１３に示したグラフから、まず従来技術の定電流充電方法では、初期の放電容量が約１８００ｍＡｈであり、充放電サイクル５００回後の放電容量が約１０５０ｍＡｈであった。
一方、本発明による充電方法は、後で詳しく述べる通り、定電流充電における充電電流値より大きな電流値で充電して、充電時間を短縮している。それにも拘わらず、初期の放電容量が約１８００ｍＡｈであり、充放電サイクル８５０回後の放電容量が約１０５０ｍＡｈであり、従来法による充電よりも、寿命にして約１．７倍の劣化抑制効果があることがわかる。
【０１０８】
本発明による充電方法における追加的特徴は、大きな充電電流値で二次電池を充電しても、適切なタイミングで充電電流を下げることで二次電池の劣化を低減できることである。
その充電電流の最大値は、この具体例１では、容量時間率をＣとしたときの４倍である４Ｃとした。一方、従来技術である定電流充電方法では、市販充電器を模擬的に再現しており、容量時間率Ｃの１倍の電流値で充電している。
【０１０９】
次に、図１４（ａ）のグラフは、本発明による充電方法と従来方法とにおいて、充電電流の経時的変化の一例を示しており、（ｂ）のグラフと、本発明による充電方法において、分極電圧の時間的変化の一例を示している。
【０１１０】
この具体例１の本発明による充電方法における充電電流の最大値は、上述したように、４Ｃとし、具体例１で使用した二次電池の容量時間率Ｃは２アンペアであるので、８アンペアとした。一方、従来技術の充電方法における充電電流の最大値は、容量時間率Ｃの１倍である２アンペアとした。
【０１１１】
図１４に示したように、本発明による充電方法では、例えば４アンペアの電流値で充電を開始し、間欠動作で充電するサイクルのうち、充電休止時に分極電圧を測定している。二次電池が空の状態から充電を開始すると、充電開始直後における分極電圧は減少し、充電中期の分極電圧は緩やかに増加して、充電末期の分極電圧は急増した後、減少する。ここで充電開始時の分極電圧が高いため、初めから最大電流で充電せず、分極電圧の減少傾きが緩やかになってから充電電流値を、８アンペアに大きくして、次のサイクルの充電を行っている。
このように、劣化を低減するには、充電開始時に最大電流で充電せず、様子を見て適切に充電電流を上げることが好ましい。
【０１１２】
そして、分極電圧を確認しながら、適切なタイミングにて充電電流の値を、例えば２アンペアずつ順次下げていく。充電電流８アンペアの充電では、分極電圧の極小点を通過したことを検知したら、充電電流値を６アンペアに下げて充電を続けている。充電電流６アンペアと４アンペアでは、予め内部抵抗が極小となったときの分極電圧の値と、時定数が屈曲したときの分極電圧の値とを、それぞれ６アンペアと４アンペアの判断基準値として求めておき、充電の進行に従い、分極電圧の値がそれぞれの場合の判断基準値を通過しそうになったら、充電電流値を順次に下げて、次のサイクルの充電を行っている。そして、充電電流値２アンペアの充電において、分極電圧の２階時間微分が正から負になったので、充電終了と判定した。このとき、充電に要した時間は、３０分であった。
【０１１３】
一方、従来技術の充電方法では、２アンペアの定電流値で充電していき、電池電圧が極大値より１０ｍＶ低くなったときに充電終了とした（−ΔＶ方式）。このとき、充電に要した時間は、７０分であった。
【０１１４】
このように、分極電圧に基づいて制御することを特徴とする本発明の充電方法では、定電流充電方法よりも大きな電流値で充電しているのにも拘わらず、図１３に示したように、放電容量が初期値の６０％まで低下するサイクル数で寿命を見たときに、本発明は定電流充電方法の１．７倍ほどの寿命を有していることがわかる。つまり、本発明の充電方法では、最大値４Ｃの充電電流値で急速に充電しているにも拘わらず、劣化抑制効果によって１Ｃの定電流充電より劣化の度合いを抑えられることがわかる。
【０１１５】
しかも、充電時間についても、定電流充電方法では所定の充電終了まで７０分を要したのに対して、本発明の充電方法では同じく３０分で充電できることが確認された。この結果は、本発明の分極電圧を用いて制御する充電方法によれば、充電時間を従来の定電流充電方法の半分以下に短縮することを可能としながらも、充電による劣化を抑制できることを示している。つまり、本発明のように、充電時の電流値を大きくした場合でも、分極電圧を大きくならないように制御すれば、副反応発生の活発化を抑えることができる。
【０１１６】
さらに、この具体例１の本発明による充電方法において、分極電圧の経時的変化の２階時間微分が正から負になったときに、即座に充電動作を終了させずに、補充電を実施してもよい。ただし、この時点で二次電池はほぼ満充電状態であるため、二次電池に入力する電気エネルギは極力小さくしなければならない。補充電の方法は、例えば、間欠充電動作における、オン・デューティ比を下げたり、充電電流値を下げることが好ましい。あるいは、満充電時の起電力値で定電圧充電したり、微細電流による定電流充電をしてもよい。
【０１１７】
（実施形態２）
本発明の実施形態２の充電装置における特徴は、分極電圧の２階時間微分が正から負になったときに充電を終了させることに加えて、そのときの分極電圧値を満充電分極電圧値として用いることで、充電判断部７に予め記録しておいた満充電分極電圧値と放電容量の相関から、二次電池の劣化度合いを放電容量維持率として診断する機能を付加したことである。
【０１１８】
以下、実施形態２における充電装置の動作について、図１５に示したフローチャートで説明する。劣化診断は、二次電池の充電を終了させた後に実施される。
【０１１９】
まず、診断開始前の充電にて分極電圧の経時的変化の２階時間微分が正から負になったか否か、が判定される（Ｓ２００）。
【０１２０】
分極電圧の経時的変化の２階時間微分が正から負になっていたら、診断を実施すると判断して（Ｓ２０１）、そのとき分極電圧値を満充電分極電圧値として読み込む（Ｓ２０２）。
予め求めておいた、満充電分極電圧値に対する放電容量の相関関係式を用いて、診断する二次電池の満充電分極電圧値から放電容量を推定する（Ｓ２０３）。推定した放電容量を新品時の放電容量で除して容量維持率を算出し（Ｓ２０４）、劣化診断を終了させる（Ｓ２０６）。なお、Ｓ２０４を省略し、放電容量を診断結果として出力してもよい。
【０１２１】
分極電圧の経時的変化の２階時間微分が正から負になっていなかったら、劣化診断を実施せず（Ｓ２０５）、充電を終了させる。
【０１２２】
また、複数回充電してデータを蓄積しなくても、当該二次電池と同種の二次電池で予め劣化の度合いを測定したデータがあれば、１回の測定でも二次電池の劣化の度合いを判断することができる。
【０１２３】
図１６は、劣化診断の一例として実際に充放電サイクル試験を行い、満充電時に測定した分極電圧に対する放電容量をプロットした図である。図１６において、縦軸は、二次電池の放電容量であり、横軸は満充電分極電圧値である。
【０１２４】
図１６から明らかなように、二次電池は充放電を繰り返すことで、分極電圧が増加していき、これに伴って放電容量が低下することがわかる。したがって、充放電を繰り返したときに、満充電分極電圧値を把握することで、二次電池の劣化の進行を推定することができる。
【０１２５】
さらに、本発明による劣化診断の技術は、充放電を繰り返すような使い方の二次電池に対して好ましく適用される。上述した二次電池の劣化診断における問題点として、充電電圧や放電電圧、内部抵抗を含め、分極電圧の値はＳＯＣに依存するため、劣化診断時のＳＯＣを毎回同じにしなければならない。本発明による劣化診断は、二次電池を充電した後に実施されるため、分極電圧の経時的変化の２階時間微分が正から負になったときの分極電圧の値を使うことで、毎回満充電状態で劣化を推定することができる。
【０１２６】
さらに、この構成によれば、充電装置の構成を変えることなく、電圧変化算出部から出力されたデータを蓄積して診断する機能を充電判断部に追加するだけで、二次電池の繰り返し使用による劣化の進行を推定できる。すなわち、充電器に劣化診断の機能を付加するに際して、放電回路等の追加実装が不要であるにも拘わらず、診断精度は短時間放電法などの一般的な診断方法と大差なく、簡単に劣化診断することができるため、好ましく利用される。
【産業上の利用可能性】
【０１２７】
本発明による二次電池の充電方法およびそれに用いた充電装置は、ニッケル水素電池やリチウムイオン電池、鉛蓄電池など充電において、二次電池の劣化を抑制しつつ、急速充電が可能になるので、好ましく利用できる。
【符号の説明】
【０１２８】
１  二次電池
２  電圧検出部
３  電流検出部
４ａ，４ｂ  Ａ／Ｄコンバータ
５ａ，５ｂ  フィルタ
６  電圧変化算出部
７  充電診断部
８  充電制御部
９  充電回路
１１，２１  電極の純抵抗
３０  電解液
３１  電解液のイオン拡散抵抗
１２，２２  無負荷で定常時の電気二重層の電圧
１３，２３  電荷移動抵抗と拡散抵抗
１４，２４  電気二重層容量
６０  セパレータ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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