(57)【要約】【課題】本発明は、アニオン硬化系の活性光線化合物について、硬化膜に欠陥、凸凹を生じさせることなく速やかに硬化可能な活性光線硬化組成物を提供することを目的とする。【解決手段】少なくとも活性光線照射により塩基を発生する光塩基発生剤と、二重結合含有塩基反応性化合物とを含む活性光線硬化組成物であって、該光塩基発生剤が光環化反応により、脱炭酸することなく塩基を発生する化合物からなることを特徴とする活性光線硬化組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも活性光線照射により塩基を発生する光塩基発生剤と、二重結合含有塩基反応性化合物とを含む活性光線硬化組成物であって、該光塩基発生剤が光環化反応により、脱炭酸することなく塩基を発生する化合物からなることを特徴とする活性光線硬化組成物。
【請求項２】
前記光塩基発生剤が下記一般式（Ｉ）で表される化合物からなることを特徴とする請求項１に記載の活性光線硬化組成物。
【化１】
2015081308.tif 000012
式中、Ｒ1〜Ｒ7はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有していても良いアルキル基、又は置換基を有していても良いアルコキシ基、を表し、それらの２つ以上が結合して環状構造を形成していても良い。Ｂは塩基を表す。
【請求項３】
前記塩基が、アミン誘導体、アミジン誘導体、グアニジン誘導体、又はホスファゼン誘導体であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の活性光線硬化組成物。
【請求項４】
前記二重結合含有塩基反応性化合物が、（メタ）アクリレート化合物、又は（メタ）アクリルアミド化合物であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の活性光線硬化組成物。
【請求項５】
前記活性光線硬化組成物が、さらに光ラジカル重合開始剤を含むことを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の活性光線硬化組成物。
【請求項６】
前記活性光線硬化組成物が、さらに熱および／または活性光線照射により酸としての機能を失うカルボン酸を含むことを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の活性光線硬化組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の活性光線硬化組成物を用いたことを特徴とする活性光線硬化型インクジェットインク組成物。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載の活性光線硬化組成物を用いたことを特徴とする活性光線硬化型接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性光線硬化組成物、並びにそれを用いた活性光線硬化型インクジェットインク組成物及び活性光線硬化型接着剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
活性光線硬化組成物の代表的なものとして、ラジカル反応性化合物と光ラジカル開始剤からなる組合せのものがある。この系は反応は早いが、酸素によりラジカルがすぐに失活して反応が停止し、残留モノマーを完全になくすことは難しい。
また、酸素による阻害を受けないものとして、カチオン反応性化合物と光酸発生剤の組合せも知られている。この系では、反応活性種の酸がすぐには失活しないため、光照射が終わった後も反応が進み、残留モノマーを低減させることができる。しかし、一般に反応活性種の酸が強酸であり、その酸が基板を腐食、変性させる等の問題を生じることがあった。
【０００３】
また、例は少ないが、アニオン反応性化合物と光塩基発生剤の組合せもある。この系では、弱塩基でも反応が進むため、カチオン系と違い、腐食は問題にならないが、反応が非常に遅い、という問題がある。
アニオン反応性化合物としては、代表的なものにエポキシ化合物があるが、このエポキシ化合物はラジカル反応性はない。
また、従来からある光塩基発生剤の多くは、塩基を発生する際に分解物として炭酸ガスの発生を伴っていたが、かかる炭酸ガスは、活性光線硬化組成物を製膜した場合にあっては気泡となり、硬化膜に欠陥、凸凹を生じさせる原因となっていた。
【０００４】
上記の問題を解決するため、塩基を発生する際に炭酸ガスの発生を伴わない光塩基発生剤を用いた活性光線硬化型組成物が提案されている。例えば、塩基を発生する際に炭酸ガスの発生を伴わないクマル酸エステルタイプの光環化型光塩基発生剤と、塩基反応性樹脂を含有する感光性樹脂組成物が特許文献１〜３に挙げられている。塩基反応性樹脂としては、エポキシ樹脂、含ケイ素樹脂、及びポリアミド酸樹脂等を用いている。
また、炭酸ガスの発生を伴わない光環化型で合成が容易な塩タイプの光塩基発生剤が特許文献４に開示されている。該特許文献４では、この光塩基発生剤を、エポキシ系化合物、ケイ素系化合物及びオキセタン系化合物等の塩基反応性化合物に適用している。
上記の光塩基発生剤は、炭酸ガスを発生しないので、硬化膜は炭酸ガスによる欠陥、凸凹が生じることはないが、組み合わせる塩基反応性化合物がエポキシ系化合物、ケイ素系化合物、又はオキセタン系化合物であるため、硬化反応が遅く、また、ラジカル反応と組み合わせることができないという問題がある。
【０００５】
また、ラジカルと塩基を両方発生する光反応開始剤と、塩基と反応する官能基及びラジカルと反応する官能基の両方を持つ化合物とを含有する活性光線硬化型インク組成物が特許文献５に開示されている。前記光反応開始剤は塩基を発生する際に炭酸ガスが発生する。反応は進むが、発生した炭酸ガスが硬化膜に欠陥、凹凸を生じさせる原因となる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、アニオン硬化系の活性光線化合物について、硬化膜に欠陥、凸凹を生じさせることなく速やかに硬化可能な活性光線硬化組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は種々検討した結果、特定の光塩基発生剤と二重結合含有塩基反応性化合物とからなる組成物を用いることにより、上記目的を達成することが可能となることを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明は以下のとおりである。
少なくとも活性光線照射により塩基を発生する光塩基発生剤と、二重結合含有塩基反応性化合物とを含む活性光線硬化組成物であって、該光塩基発生剤が光環化反応により、脱炭酸することなく塩基を発生する化合物からなることを特徴とする活性光線硬化組成物。
【発明の効果】
【０００８】
前記の通り本発明によれば、硬化膜の欠陥、凸凹や気泡を低減し、さらに速やかに硬化可能な活性光線硬化組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の活性光線硬化組成物は、少なくとも活性光線照射により塩基を発生する光塩基発生剤と、二重結合含有塩基反応性化合物とを含む活性光線硬化組成物であって、該光塩基発生剤が光環化反応により、脱炭酸することなく塩基を発生する化合物からなることを特徴とする。
従来から知られている光塩基発生剤は、光照射により脱炭酸し、炭酸ガスを発生するものがある。炭酸ガスが発生すると、例えば硬化膜を作製した場合、気泡となって硬化膜に凸凹を生じさせたり、硬化膜の強度を低下させる等、悪影響を及ぼすことがある。本発明における光塩基発生剤は、塩基発生のメカニズムが光環化反応によるものであり、炭酸ガスの発生を伴わないため、上記の様な問題を生じない。
【００１０】
本発明の光環化反応により脱炭酸することなく塩基を発生する光塩基発生剤としては、公知のものを用いることができるが、特に以下一般式（Ｉ）で表される化合物が好ましい。
【化１】
2015081308.tif 000002
式中、Ｒ1〜Ｒ7はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有していても良いアルキル基、又は置換基を有していても良いアルコキシ基、を表し、それらの２つ以上が結合して環状構造を形成していても良い。Ｂは塩基を表す。
【００１１】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物は、下記に示すように、光の照射によりカルボン酸の光環化反応により塩基を発生するため、塩基を発生する際に分解物として炭酸ガス（ＣＯ2）を発生することがない。
【化２】
2015081308.tif 000003
また、上記光塩基発生剤は塩構造のため合成も容易で、本発明で用いる二重結合含有塩基反応性化合物への溶解性も高く、好ましい。
【００１２】
本発明に用いることができる光塩基発生剤の構造は、具体的には以下のものが挙げられるが、その限りではない。
尚、下記（Ａ−１）〜（Ａ−７）、（Ａ−１１）の化合物は前記一般式（Ｉ）で表される化合物である。下記（Ａ−８）の化合物は特開２０１１−２１３７８３号公報に、下記（Ａ−９）および（Ａ−１０）の化合物は、特許第５０７１８０３号公報に、光環化反応により、脱炭酸することなく塩基を発生する光塩基発生剤であることが開示されている。
【００１３】
【化３】
2015081308.tif 000004
【００１４】
光塩基発生剤から発生する塩基は、従来公知のものを用いることができるが、アミン誘導体、アミジン誘導体、グアニジン誘導体、ホスファゼン誘導体が好ましい。
【００１５】
また、本発明では塩基反応性化合物として二重結合含有化合物を用いる。二重結合含有化合物を用いることにより、ラジカル重合との併用ができ、より高速で硬化させることが可能となる。
本発明における二重結合含有塩基反応性化合物は、光塩基発生剤から発生する塩基で反応する化合物であれば、従来公知のものを用いることができる。その中でも特に（メタ）アクリレート化合物、（メタ）アクリルアミド化合物が反応性が高く、好ましい。具体例としては以下のようなものがあげられるが、その限りではない。
【００１６】
【化４−１】
2015081308.tif 000005
上記（Ｂ−５）においてＲはプロピレン基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。
【００１７】
【化４−２】
2015081308.tif 000006
【００１８】
本発明の活性光線硬化組成物において前記光塩基発生剤は、活性光線硬化組成物の反応性化合物１００質量部に対し、５〜３０質量部含有することが好ましく、８〜１５質量部含有することがより好ましい。
【００１９】
これらの活性光線硬化組成物には、光ラジカル重合開始剤を添加することができる。そうすることにより、硬化速度の向上ができる。光ラジカル重合開始剤は従来公知のものを用いることができるが、好ましくは、ベンゾフェノン類、アルキルフェノン類、アシルホスフィンオキシド類、オキシフェニル酢酸エステル類、ベンゾインエーテル類、オキシムエステル類、チオキサントン類、等を用いることができる。
本発明の活性光線硬化組成物に光ラジカル重合開始剤を添加する場合、反応性化合物１００質量部に対し、３〜３０質量部添加することが好ましい。
光ラジカル重合開始剤の具体例としては以下のようなものがあげられるが、その限りではない。
【００２０】
【化５】
2015081308.tif 000007
【００２１】
また、活性光線硬化組成物において、光照射前に光塩基発生剤が分解して塩基を生成し、反応が進んでしまうことがある。そのため、重合禁止剤として、酸を添加することがあるが、これらは光照射後の反応も抑制してしまうという問題点があった。
そこで、本発明では、カルボン酸を過剰に加えることにより、光照射前に生成してしまう塩基を中和し、アニオン反応が進行しないようにすることが好ましい。特にそのカルボン酸が、活性光線および／または熱により酸としての機能が失われることが、アニオン反応の進行を妨げなくなるため好ましい。そのなかでも分解時に炭酸ガスを発生しないものが好ましい。
本発明の活性光線硬化組成物は、活性光線および／または熱により酸としての機能が失われるカルボン酸を添加する場合、反応性化合物１００質量部に対し、１〜１０質量部添加することが好ましい。
前記好ましいカルボン酸としては、具体的には以下の（Ｄ−１）〜（Ｄ−３）が挙げられるが、その限りではない。
【００２２】
【化６】
2015081308.tif 000008
【００２３】
これらの活性光線硬化組成物には色材を始め、保存安定性、その他諸特性の向上のために、必要に応じて各種添加剤を用いることができる。また、粘度を調整する目的等で、各種溶剤を含むこともできる。
【００２４】
本発明の活性光線硬化組成物を活性光線硬化型インクジェットインク組成物として使用する場合に添加される色材としては、各種公知の染料および顔料を用いることができ、顔料を用いた場合、必要に応じて分散剤等を用いることもできる。特に好ましい色材としては、耐光性に優れ、色再現性に富んだ色材が好ましく、硬化反応に影響を及ぼさない、重合禁止剤として機能しないものが好ましい。
【００２５】
また、本発明の活性光線硬化組成物を硬化させるために用いることができる活性光線は、光開始剤および増感剤の感光波長に応じて適宜選択されるが、紫外線を用いることが好ましい。その光源は、水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ＬＥＤ等、各種公知のものを使用できる。
【００２６】
本発明の活性光線硬化組成物の用途としては、一般に光硬化材料が用いられている分野なら特に限定されないが、活性光線硬化型インクジェットインク組成物、もしくは活性光線硬化型接着剤組成物として用いることが挙げられる。
【００２７】
また、本発明は下記の（１）の活性光線硬化組成物に係るものであるが、次の（２）〜（８）をも実施の形態として含む。
（１）少なくとも活性光線照射により塩基を発生する光塩基発生剤と、二重結合含有塩基反応性化合物とを含む活性光線硬化組成物であって、該光塩基発生剤が光環化反応により、脱炭酸することなく塩基を発生する化合物からなることを特徴とする活性光線硬化組成物。
（２）前記光塩基発生剤が下記一般式（Ｉ）で表される化合物からなることを特徴とする（１）に記載の活性光線硬化組成物。
【化１】
2015081308.tif 000009
式中、Ｒ1〜Ｒ7はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有していても良いアルキル基、又は置換基を有していても良いアルコキシ基、を表し、それらの２つ以上が結合して環状構造を形成していても良い。Ｂは塩基を表す。
（３）前記塩基が、アミン誘導体、アミジン誘導体、グアニジン誘導体、又はホスファゼン誘導体であることを特徴とする、（１）又は（２）に記載の活性光線硬化組成物。
（４）前記二重結合含有塩基反応性化合物が、（メタ）アクリレート化合物、又は（メタ）アクリルアミド化合物であることを特徴とする、（１）〜（３）のいずれかに記載の活性光線硬化組成物。
（５）前記活性光線硬化組成物が、さらに光ラジカル重合開始剤を含むことを特徴とする、（１）〜（４）のいずれかに記載の活性光線硬化組成物。
（６）前記活性光線硬化組成物が、さらに熱および／または活性光線照射により酸としての機能を失うカルボン酸を含むことを特徴とする、（１）〜（５）のいずれかに記載の活性光線硬化組成物。
（７）（１）〜（６）のいずれかに記載の活性光線硬化組成物を用いたことを特徴とする活性光線硬化型インクジェットインク組成物。
（８）（１）〜（６）のいずれかに記載の活性光線硬化組成物を用いたことを特徴とする活性光線硬化型接着剤組成物。
【実施例】
【００２８】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明の範囲はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、以下で示す「部」は質量部を表す。
【００２９】
［実施例１〜１２、比較例１〜２］
表１に示すような材料と組成比でインク組成物を調整した。なお、表中の各化合物を表している符号は、前記において例示した化合物の符号と一致するものである。
顔料としては次のものを用いた。
ＣＢ：チバ・ジャパン株式会社、MICROLITH Black C-K  (カーボンブラック顔料)
Ｂｌｕｅ：チバ・ジャパン株式会社、MICROLITH Blue 4G-K
また、比較例２で用いた光塩基発生剤を以下に示す。この光塩基発生剤は、塩基を発生する際に炭酸ガスを発生する。
【化７】
2015081308.tif 000010
【００３０】
［評価］
上記実施例及び比較例の各インクについて、スライドガラス上に塗布し、高圧水銀ランプを用いて下記表１に記載の条件で光照射を行い、硬化後の樹脂をメタノールに浸し、室温で一晩放置して溶解分を抽出し、ＩＲを測定して、インク中の残留モノマー量（モノマー残）を測定した。
また、炭酸ガス発生の有無は、上記各インクをスライドガラス上に塗布し、製膜後、上部から石英ガラスで密着させて覆い、露光後、目視により石英ガラス面の気泡の有無により確認した。気泡が確認できた場合をガス発生有りとし、確認できない場合をガス発生無しとした。
評価結果を表１に示す。
【００３１】
【表１】
2015081308.tif 000011
【００３２】
実施例より、本発明の活性光線硬化組成物は、残留モノマーを無くし、且つ、ガス発生を抑えることができる。
比較例１より、二重結合含有塩基反応性化合物と光ラジカル重合反応開始剤の組み合わせでは、残留モノマーを無くせないことがわかる。
比較例２より、二重結合含有塩基反応性化合物と脱炭酸型の光塩基発生剤を用いると、残留モノマーは無くなるが、ガスが発生し、硬化膜に気泡が生じてしまうことがわかる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００３３】
【特許文献１】特許５０７１８０３号公報
【特許文献２】特開２０１０−１０６２３３号公報
【特許文献３】特開２０１２−１１３２５６号公報
【特許文献４】特開２０１２−２５０９６９号公報
【特許文献５】特開２０１１−２０２１６０号公報