(57)【要約】【課題】ＣＭＰ工程において、絶縁膜を低研磨傷で研磨でき、さらに絶縁膜の研磨停止膜に対する高い研磨選択性を有する研磨剤及び該研磨剤の製造方法、並びにその研磨剤を用いた基板の研磨方法を提供することを目的とする。【解決手段】研磨粒子、保護膜形成剤、及び水を含むＣＭＰ研磨剤であって、前記保護膜形成剤は、スチレンとアクリロニトリルの共重合体であり、その平均分子量が５００以上２００００以下のものであることを特徴とするＣＭＰ研磨剤。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
研磨粒子、保護膜形成剤、及び水を含むＣＭＰ研磨剤であって、
前記保護膜形成剤は、スチレンとアクリロニトリルの共重合体であり、その平均分子量が５００以上２００００以下のものであることを特徴とするＣＭＰ研磨剤。
【請求項２】
前記研磨粒子が、湿式セリア粒子であることを特徴とする請求項１に記載のＣＭＰ研磨剤。
【請求項３】
前記スチレンとアクリロニトリルの共重合体が、前記研磨粒子１００質量部に対して０．１質量部以上５質量部以下で配合されたものであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のＣＭＰ研磨剤。
【請求項４】
前記ＣＭＰ研磨剤のｐＨが、３以上７以下であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のＣＭＰ研磨剤。
【請求項５】
前記ＣＭＰ研磨剤は絶縁膜の研磨用のＣＭＰ研磨剤であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のＣＭＰ研磨剤。
【請求項６】
定盤上に貼られた、基板を研磨するための研磨パッド上に請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のＣＭＰ研磨剤を供給しながら、前記基板に形成された研磨停止膜上の絶縁膜を研磨パッドに押し当て加圧しつつ、前記基板と前記定盤とを相対的に動かすことで前記絶縁膜を研磨することを特徴とする基板の研磨方法。
【請求項７】
前記研磨停止膜をポリシリコン膜とし、前記絶縁膜を酸化ケイ素膜とすることを特徴とする請求項６に記載の基板の研磨方法。
【請求項８】
請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のＣＭＰ研磨剤の製造方法であって、
保護膜形成剤として、平均分子量が５００以上２００００以下のスチレンとアクリロニトリルの共重合体を添加する工程を含むことを特徴とするＣＭＰ研磨剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＣＭＰ研磨剤及びその製造方法、並びに基板の研磨方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体大規模集積回路の集積度の向上、高性能化のためには高密度化が必要であり、高密度化に対応するため配線パターンの微細化に伴う加工線幅の低減、及び配線の多層化が要求されている。このような多層配線構造は、導電膜や絶縁膜の製膜とエッチングを数回にわたって繰り返し形成されるため、表面の段差が大きくなる傾向にある。一方で、配線のパターンニングのために用いるレジストの焦点深度は、配線の微細化に伴って浅くなる傾向にあり、表面の段差がパターンニングに及ぼす影響が大きくなり問題視されている。そのためパターンニングを容易に行うために表面の段差を解消させるための広域的な平坦化が必要とされている。
【０００３】
このような広域的な平坦化技術として、ポリイミド等の樹脂のコーティング技術、金属及び絶縁膜に対するエッチバック技術、金属及び絶縁膜に対するリフロー技術、そして、化学機械的研磨（ＣＭＰ）技術が知られている。
【０００４】
化学機械的研磨（ＣＭＰ）工程は、研磨粒子が含まれているスラリーを基板上に投入して研磨装置に装着された研磨パッドを使用して行うことになる。この時、研磨粒子は、研磨装置からの圧力を受けて機械的に表面を研磨するようになり、スラリーに含まれる化学成分が基板の表面を化学的に反応させて、基板の表面部位を化学的に除去することになる。
一般に、化学機械的研磨（ＣＭＰ）に用いられるスラリーは、除去対象膜の種類や特性によって多様な種類がある。使用される研磨粒子としては、シリカ（ＳｉＯ２）、セリア（ＣｅＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、チタニア（ＴｉＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）などがあり、研磨対象膜に応じて選択的に使用することができる。
【０００５】
従来、酸化ケイ素膜等の絶縁膜を平坦化するための化学機械的研磨（ＣＭＰ）用スラリーとして、一般的にシリカ系のスラリーの使用が検討されている。シリカ系のスラリーは、シリカ粒子を四塩化ケイ素の熱分解により粒成長させ、アンモニア等のアルカリ金属を含まないアルカリ溶液でｐＨ調整を行って製造している。
【０００６】
また、酸化ケイ素膜（シリコン酸化膜）等の無機絶縁膜の化学機械的研磨（ＣＭＰ）スラリーとして、研磨粒子としてセリア粒子を含むセリアスラリーが使用されている。セリア粒子は、シリカ粒子やアルミナ粒子に比べ硬度が低いため、研磨後の膜表面にキズ等の欠陥が発生し難く有用とされている。また、セリア粒子は強酸化剤として知られており、化学的に活性な性質を有しているため、セリアスラリーは酸化ケイ素膜等の無機絶縁膜用の化学機械的研磨（ＣＭＰ）への適用に有用とされている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。
【０００７】
また、従来のＳＴＩ（Ｓｈａｌｌｏｗ  Ｔｒｅｎｃｈ  Ｉｓｏｌａｔｉｏｎ）を形成する工程においては、窒化ケイ素膜をハードマスクとする研磨工程が実施される。基板上に窒化ケイ素膜を形成した後、窒化ケイ素膜と基板の所定領域にトレンチを形成し、トレンチが埋め立てされるように酸化ケイ素膜を形成した後、酸化ケイ素膜を研磨してトレンチ部分に素子分離膜が形成される。この時、酸化ケイ素膜と窒化ケイ素膜の高い研磨選択比を確保することが出来る乾式セリアスラリー等を用いて、窒化ケイ素膜が露出するまで酸化ケイ素膜を研磨する。
【０００８】
その一方では、窒化ケイ素膜をハードマスクとして用いる代わりにポリシリコン膜を研磨停止膜として利用する場合がある。この場合、ポリシリコン膜は窒化ケイ素膜に比べ硬度が低いため、ＣＭＰ研磨後のポリシリコン膜表面に傷等の欠陥が発生しやすくなる問題がある。ここで、ＣＭＰ研磨後の表面に傷等の欠陥が生じると、微細なトランジスタや配線の断線不良や短絡不良等が発生する。
【０００９】
そこで、傷等の欠陥を抑制するために、例えば湿式セリアをＣＭＰ工程に研磨砥粒として適用することができる。これは、湿式セリアは多面体構造を有しているため、スクラッチ欠陥を大幅に改善することができるからである。
しかしながら、湿式セリアの使用によりスクラッチ等の欠陥に関しては改善されるものの、酸化ケイ素膜とポリシリコン膜の研磨選択比が十分ではなく、化学機械的研磨（ＣＭＰ）した場合、研磨停止膜であるポリシリコン膜が過剰に研磨されてしまう問題があり、ＣＭＰ研磨剤の改善が要求されている。
【００１０】
例えば、特許文献３では、ポリシリコン膜の研磨の研磨仕上げ剤としてポリオキシエチレンアミンエーテルを含有した研磨剤が開示されており、特許文献４では、カチオン化ポリビニルアルコールと、アミノ糖、またはその誘導体、アミノ糖を持つ多糖類、及びその誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種の糖類を含有した研磨剤が開示されている。しかし、これらの研磨剤はポリシリコン膜の保護機能が十分ではなく、また、ＣＭＰ研磨後の洗浄性に問題があり、ＣＭＰ研磨剤の改善が必要とされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平０８−０２２９７０号公報
【特許文献２】特開平１０−１０６９９４号公報
【特許文献３】特表２０１１−５２９２６９号報
【特許文献４】特許第４８９４９８１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は前述のような問題に鑑みてなされたもので、ＣＭＰ工程において、基板を低研磨傷で研磨でき、更に、高い研磨選択性を有する研磨剤及び該研磨剤の製造方法、並びにその研磨剤を用いた基板の研磨方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記目的を達成するために、本発明によれば、研磨粒子、保護膜形成剤、及び水を含むＣＭＰ研磨剤であって、前記保護膜形成剤は、スチレンとアクリロニトリルの共重合体であり、その平均分子量が５００以上２００００以下のものであることを特徴とするＣＭＰ研磨剤を提供する。
【００１４】
このようなものであれば、研磨対象の膜の非研磨対象の膜に対する高い研磨選択比を得ることができ、基板を過剰に研磨してしまうことなく、精度の高い研磨をすることができる。さらに研磨後の基板の研磨面における傷を低減することができる。また、例えば絶縁膜として酸化ケイ素膜を、研磨停止膜としてポリシリコン膜を有する基板の絶縁膜を研磨する場合には、絶縁膜と研磨停止膜の研磨速度の比である研磨選択比が特に大きくなるため、研磨停止膜が露出した際に研磨を停止するのが容易になり、研磨停止性を高めることができるし、傷等の欠陥の低減力が特に良好なものとなり、このような基板の研磨に好適なものとなる。
【００１５】
このとき、前記研磨粒子が、湿式セリア粒子であることが好ましい。
研磨粒子が湿式セリア粒子であれば、傷等の欠陥の発生をより確実に抑制することができる。
【００１６】
またこのとき、前記スチレンとアクリロニトリルの共重合体が、前記研磨粒子１００質量部に対して０．１質量部以上５質量部以下で配合されたものとすることができる。
このようなものであれば、より研磨選択比が高く、且つ、より傷等の欠陥の発生を抑制できる研磨剤となる。
【００１７】
このとき、前記ＣＭＰ研磨剤のｐＨが、３以上７以下であることが好ましい。
このようなものであれば、より研磨選択比が高く、且つ、より傷等の欠陥の発生を抑制できる研磨剤となる。
【００１８】
またこのとき、前記ＣＭＰ研磨剤は絶縁膜の研磨用のＣＭＰ研磨剤であることが好ましい。
本発明の研磨剤は、高い研磨選択性を有するため絶縁膜を精度よく研磨できるので、特に絶縁膜の研磨に使用されることが好適なものとなる。
【００１９】
更に、上記目的を達成するために、本発明は、定盤上に貼られた、基板を研磨するための研磨パッド上に、上記のＣＭＰ研磨剤を供給しながら、前記基板に形成された研磨停止膜上の絶縁膜を研磨パッドに押し当て加圧しつつ、前記基板と前記定盤とを相対的に動かすことで前記絶縁膜を研磨することを特徴とする基板の研磨方法を提供する。
【００２０】
本発明のＣＭＰ研磨剤を使用した基板の研磨方法であれば、絶縁膜の研磨停止膜に対する高い研磨選択比を得ることができ、研磨停止膜を過剰に研磨してしまうことが無く精度の高い研磨が可能となる。また、基板の研磨面に傷等の欠陥が発生することがほとんど無い。
【００２１】
このとき、前記研磨停止膜をポリシリコン膜とし、前記絶縁膜を酸化ケイ素膜とすることができる。
【００２２】
本発明の研磨方法は、特に、絶縁膜として酸化ケイ素膜を、研磨停止膜としてポリシリコン膜を有する基板の絶縁膜を研磨する場合に好適であり、酸化ケイ素膜のポリシリコン膜に対する高い研磨選択比が得られ、更に、研磨面における傷等の欠陥の発生をより一層低減できる。
【００２３】
更に、上記目的を達成するために、本発明は、上記のＣＭＰ研磨剤の製造方法であって、保護膜形成剤として、平均分子量が５００以上２００００以下のスチレンとアクリロニトリルの共重合体を添加する工程を含むことを特徴とするＣＭＰ研磨剤の製造方法を提供する。
【００２４】
このようにすれば、高い選択性を有し、研磨による傷等の欠陥の発生を抑制できるＣＭＰ研磨剤を確実に得ることができる。
【発明の効果】
【００２５】
本発明のＣＭＰ研磨剤によれば、ＣＭＰ工程において、高い研磨選択比を得ることができ、精度の高い研磨をすることができる。さらに基板の研磨面における傷の発生を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】ポリシリコン膜と酸化ケイ素膜のｐＨに対するゼータ電位を示す図である。
【図２】本発明の研磨方法において使用できる片面研磨装置の一例を示した概略図である。
【図３】導電膜を研磨停止膜とした半導体素子の断面図である。
【図４】本発明の研磨剤により絶縁膜をＣＭＰ研磨した後の半導体素子の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明について実施の形態を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
本発明のＣＭＰ研磨剤は、重量平均分子量が５００以上２００００以下であるスチレンとアクリロニトリルの共重合体を含有することを特徴とする。
【００２８】
ここで、本発明の効果の１つである、高い研磨速度比（研磨選択比）が得られる機構について、絶縁膜が酸化ケイ素膜、研磨停止膜がポリシリコン膜である基板の研磨を行う場合を例に以下に説明する。
本発明者の知見によれば、上記効果は酸化ケイ素膜に対するスチレンとアクリロニトリルの共重合体間との相互作用と、ポリシリコン膜に対するスチレンとアクリロニトリルの共重合体間との相互作用に程度差があるために、酸化シリコン膜のポリシリコン膜に対する高い研磨選択比が得られるものと推測される。
【００２９】
図１に酸化ケイ素膜とポリシリコン膜のｐＨに対するゼータ電位の関係を示す。図１を参照すると、ポリシリコン膜は、ｐＨ３〜ｐＨ７の範囲においては、酸化ケイ素膜に比べてよりプラス側の電位を有していることがわかる。従って、マイナスに分極しているスチレンとアクリロニトリルの共重合体のニトリル基が、よりプラス側の電位を有しているポリシリコン膜に効果的に相互作用することで、スチレンとアクリロニトリルの共重合体がポリシリコン膜に対する保護膜となる。また更に、疎水性部であるスチレン鎖が、疎水性のポリシリコン膜に効果的に相互作用することで、ポリシリコン膜に対する保護膜となり、ポリシリコン膜の研磨を阻害し、酸化ケイ素膜に対して研磨速度に差が生じると推測される。
【００３０】
従って、本発明においてＣＭＰ研磨剤のｐＨは、３以上７以下であることが好ましい。
【００３１】
以下、本発明の研磨剤及びその製造方法、並びに本発明の研磨剤による基板の研磨方法についてより詳細に説明する。
上記のように本発明のＣＭＰ研磨剤は研磨粒子、保護膜形成剤、及び水を含む。そして、保護膜形成剤として、スチレンとアクリロニトリルの共重合体を含み、その共重合体の平均分子量が５００以上２００００以下のものである。
【００３２】
ここで、本発明の研磨剤に含まれる研磨粒子が、湿式セリア粒子であることが好ましい。
湿式セリア粒子は、２次粒径が大きな粒子が生成されず、多面体構造を持っているため、マイクロスクラッチ等の研磨傷を改善出来る点で好ましい。
【００３３】
また、本発明において、湿式セリア粒子の平均粒径は、５ｎｍ〜２００ｎｍの範囲のものとすることが好ましく、より好ましくは、２０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲で使用されることが好ましい。更に好ましくは、４０ｎｍ〜７０ｎｍの範囲で使用されることが好ましい。
このようなものであれば、湿式セリア粒子の平均粒径が小さすぎず、研磨対象膜に対する研磨速度が低くなり過ぎない。また、湿式セリア粒子の平均粒径が大きすぎないので、マイクロスクラッチ等の研磨傷の発生を抑制できる。
【００３４】
研磨剤中の研磨粒子の濃度には特に制限はないが、好適な絶縁膜に対する研磨速度が得られる点から、研磨剤１００質量部に対して０．１質量部以上であることが好ましく、０．５質量部以上であることがより好ましく、１質量部以上であることが更に好ましい。また、研磨粒子の上限濃度としては、研磨剤の保存安定性をより高くできる観点から、２０質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましく、５質量部以下が更に好ましい。
【００３５】
湿式セリア粒子の製造方法としては、セリウム塩を前駆体物資として、塩基性溶液と混合・加熱処理することにより湿式セリア粒子を製造する方法が好ましい。以下、具体的にこの製造方法について説明する。
【００３６】
まず、湿式セリア粒子の前駆体であるセリウム塩を超純水と混合してセリウム水溶液を製造する。セリウム塩と超純水は、例えば、２：１から４：１の割合で混合することが出来る。ここでセリウム塩としては、Ｃｅ（ＩＩＩ）塩、及びＣｅ（ＩＶ）塩の少なくともいずれかを利用することができる。つまり、少なくとも一つのＣｅ（ＩＩＩ）塩を超純水と混合するか、または、少なくとも一つのＣｅ（ＩＶ）塩を超純水と混合するか、または、少なくとも一つのＣｅ（ＩＩＩ）塩と少なくとも一つのＣｅ（ＩＶ）塩を超純水と混合することができる。
【００３７】
Ｃｅ（ＩＩＩ）塩としては、例えば、塩化セリウム（ＩＩＩ）、フッ化セリウム（ＩＩＩ）、硫酸セリウム（ＩＩＩ）、硝酸セリウム（ＩＩＩ）、炭酸セリウム（ＩＩＩ）、過塩素酸セリウム（ＩＩＩ）、臭化セリウム（ＩＩＩ）、硫化セリウム（ＩＩＩ）、ヨウ化セリウム（ＩＩＩ）、シュウ酸セリウム（ＩＩＩ）、酢酸セリウム（ＩＩＩ）などを混合することができる。
また、Ｃｅ（ＩＶ）塩としては、硫酸セリウム（ＩＶ）、硝酸アンモニウムセリウム（ＩＶ）、水酸化セリウム（ＩＶ）などを混合することができる。なかでも、Ｃｅ（ＩＩＩ）塩としては硝酸セリウム（ＩＩＩ）が、Ｃｅ（ＩＶ）塩として硝酸アンモニウムセリウム（ＩＶ）が使いやすさの面で好適に使用される。
【００３８】
さらに、超純水と混合して製造されたセリウム水溶液の安定化のために酸性溶液を混合することができる。ここで、酸性溶液とセリウム溶液は、１：１から１：１００の割合で混合することができる。ここで使用できる酸溶液としては、過酸化水素、硝酸、酢酸、塩酸、硫酸などがあげられる。酸溶液と混合されたセリウム溶液は、ｐＨを例えば０．０１に調整することができる。
【００３９】
ここで、セリウム溶液とは別に塩基性溶液を製造する。塩基性溶液としては、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどを使用することができ、超純水と混合して適切な濃度に希釈して使用される。希釈する割合としては、塩基性物質と超純水を１：１から１：１００の割合で希釈することができる。希釈された塩基性溶液は、ｐＨをたとえば１１〜１３に調整することができる。
【００４０】
次に、希釈された塩基性溶液を反応容器に移した後、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガス雰囲気下で、例えば５時間以下攪拌を行う。そして、希釈された塩基性溶液にセリウム水溶液を、例えば毎秒０．１リットル以上の速度で混合する。そして引き続き、所定の温度で熱処理を行う。この時の熱処理温度は、１００℃以下、例えば６０℃以上１００℃以下の温度で加熱処理をすることができ、熱処理時間は、２時間以上、例えば２時間〜１０時間行うことができる。また、常温から熱処理温度までの昇温速度は、毎分０．２℃〜１℃、好ましくは毎分０．５℃の速度で昇温することができる。
【００４１】
最後に、熱処理を実施した混合溶液を、室温まで冷却する。このような過程を経て、１次粒径、例えば１００ｎｍ以下の湿式セリア粒子が生成された混合液が製造される。
以上のように、湿式セリア粒子は、セリウム塩の前駆体水溶液と希釈された塩基性溶液の混合液を、適切な昇温速度で昇温して、適切な範囲の熱処理温度で加熱すると、昇温過程で混合液内のセリウム塩が反応して、セリア（ＣｅＯ２）の微細核が生成され、これらの微細核を中心に結晶が成長させることができ、例えば５ｎｍ〜１００ｎｍの結晶粒子で製造することができる。
【００４２】
また、本発明のＣＭＰ研磨剤は、保護膜形成剤としてスチレンとアクリロニトリルの共重合体を含有することを特徴とするが、ここでいう保護膜形成剤とは、基板の研磨において、主に研磨対象となる膜以外の部分の表面に吸着することで保護膜を形成し、研磨対象となる膜以外の部分が過剰に研磨されることを抑制する役割を果たす物質のことをいう。
【００４３】
本発明に、保護膜形成剤として含まれるスチレンとアクリロニトリルの共重合体は、研磨対象の膜の非研磨対象の膜に対する研磨選択比を高くし、特にポリシリコン膜を研磨停止膜とした場合にポリシリコン膜に対して研磨傷の発生をより抑制する効果がある。これは、スチレンとアクリロニトリルの共重合体の疎水性部であるスチレン鎖及びニトリル基が例えばポリシリコン膜等の非研磨対象の膜と相互作用することにより、非研磨対象膜の表面に保護膜を形成し、研磨傷を抑制できるためであると考えられる。
【００４４】
使用するスチレンとアクリロニトリルの共重合体の平均分子量は、５００〜２００００であるが、これは平均分子量が２００００を超えると研磨剤への分散性が悪くなり研磨剤の安定性が低下し易くなり、５００未満では保護膜形成が不十分になるからである。
【００４５】
また、共重合体中のスチレンとアクリロニトリルのモル比は、スチレン／アクリロニトリルが１０／９０から９０／１０であることが好ましい。
また、研磨剤中での濃度としては、研磨剤１００質量部に対して０．０１質量部から１質量部の範囲が好ましい。
スチレンとアクリロニトリルの共重合体が、研磨剤１００質量部に対して０．０１質量部から１質量部の範囲であれば、保護膜形成が十分となり、高い保護効果が得られる。
【００４６】
また、本発明において、スチレンとアクリロニトリルの共重合体が、前記研磨粒子１００質量部に対して０．１質量部以上５質量部以下で配合されたものであることが好ましい。
このような配合比のものであれば、より研磨選択比が高く、且つ、より傷等の欠陥の発生を抑制できる研磨剤となる。
【００４７】
本発明の研磨剤は、研磨特性を調整する目的で、前述のスチレンとアクリロニトリルの共重合体の他に、更に別の添加剤を含有することができる。
このような添加剤としては、研磨粒子の表面電位をマイナスに転換できるアニオン性界面活性剤やアミノ酸を含むことができる。
【００４８】
アニオン性界面活性剤としては、例えば、モノアルキル硫酸塩、アルキルポリオキシエチレン硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、モノアルキルリン酸塩、ラウリル硫酸塩、ポリカルボン酸、ポリアクリル酸塩、ポリメタクリル酸塩等があげられる。
アミノ酸としては、例えば、アルギニン、リシン、アスパラギン酸、グルタミン酸、アスパラギン、グルタミン、ヒスチジン、プロリン、チロシン、セリン、トリプトファン、トレオニン、グリシン、アラニン、メチオニン、システイン、フェニルアラニン、ロイシン、バリン、イソロイシン等があげられる。
【００４９】
これらの添加剤を使用する場合、研磨剤中での添加剤の濃度は、研磨粒子１質量部を基準として０．０１質量部から０．１質量部の範囲で含有することが好ましい。より好ましくは０．０２質量部から０．０６質量部の範囲で含有されることがより好ましい。
含有量が研磨粒子１質量部を基準として０．０１質量部以上であれば、研磨剤の分散安定性の低下を抑制できる。また、０．１質量部以下であれば、研磨対象膜の研磨を阻害することなく、研磨速度が低下するといった問題が発生することがない。従って、このような含有量であれば、研磨剤の分散安定性を向上させ研磨を阻害しないように添加剤の含有量を調整することができる。
【００５０】
本発明の研磨剤のｐＨは、研磨剤の保存安定性や、研磨速度に優れる点で、３．０以上７．０以下の範囲にあることが好ましい。ｐＨの下限値は研磨剤の分散安定性に影響し、４．０以上であることが好ましく、より好ましくは６．０以上であることが好ましい。また、上限値は研磨速度に影響し、７．０以下であることが好ましい。ｐＨ７．０以下であれば塩基性に起因してポリシリコン膜の研磨速度が急激に増加することがなく、酸化ケイ素膜のポリシリコン膜に対する研磨選択比が低下することが無い。
また、研磨剤のｐＨの調整には、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸等の無機酸、ギ酸、酢酸、クエン酸、シュウ酸等の有機酸、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等の塩基の添加によって調整可能である。
【００５１】
次に、本発明の研磨剤を使用した基板の研磨方法について説明する。以下では、半導体基板の片面をＣＭＰ研磨する場合を例に説明する。
【００５２】
片面研磨装置は、例えば、図２に示すように、研磨パッド４が貼り付けられた定盤３と、研磨剤供給機構５と、研磨ヘッド２等から構成された片面研磨装置６とすることができる。
このような研磨装置６では、研磨ヘッド２で半導体基板Ｗを保持し、研磨剤供給機構５から研磨パッド４上に本発明のＣＭＰ研磨剤１を供給するとともに、定盤３と研磨ヘッド２をそれぞれ回転させて基板Ｗの表面を研磨パッド４に摺接させることにより研磨を行う。
【００５３】
研磨パッドとしては、不織布、発泡ポリウレタン、多孔質樹脂等が使用できる。また、研磨を実施している間は、常にパッド表面が研磨剤で覆われているように、ポンプ等を備えた研磨剤供給機構５で連続的にＣＭＰ研磨剤１を供給することが好ましい。
【００５４】
そして、本発明における研磨方法は、定盤上に貼られた、研磨パッド４上に本発明のＣＭＰ研磨剤１を供給しながら、基板Ｗに形成された研磨停止膜上の絶縁膜を研磨パッドに押し当て加圧しつつ、基板Ｗと定盤３とを相対的に動かすことで絶縁膜を研磨する。
【００５５】
ここで研磨対象となる基板Ｗとしては、半導体素子製造に関係する基板であり、例えばＳＴＩパターン、配線パターン等が形成された半導体基板上に、絶縁膜及び研磨停止膜が形成された基板があげられる。研磨対象の膜はこれらパターン上に形成された絶縁膜であり、例えば、酸化ケイ素膜等が挙げられる。また、研磨停止膜としてはポリシリコン膜等などが挙げられる。このような半導体基板上に形成された絶縁膜を、本発明の研磨剤で研磨することで、半導体基板の表面を平坦な面とすることができる。
【００５６】
本発明の研磨剤を使用した研磨方法は、酸化ケイ素等から成る絶縁膜等の研磨対象膜の下側（ベース基板側）の研磨停止膜がポリシリコン膜である基板の研磨に対して特に好適に使用でき、このような基板として、ＮＡＮＤフラッシュメモリー素子基板があげられる。以下では、このＮＡＮＤフラッシュメモリー素子基板のＣＭＰ工程に、本発明の研磨剤を適用した場合を説明する。
【００５７】
例えばＮＡＮＤフラッシュメモリー素子基板は、図３に示すように、所定領域の導電膜３０、トンネル酸化膜２０からベース基板１０を所定の深さまでエッチングして複数のトレンチが形成され、そしてトレンチが埋め立てされるように絶縁膜４０が形成されている。ここで、導電膜３０はフローティングゲートとなるポリシリコン膜等で形成されているものとでき、この場合では研磨停止膜としての役割も果たす。
【００５８】
絶縁膜４０は酸化膜系の物質により形成されており、例えばＢＰＳＧ膜、ＰＳＧ膜、ＨＤＰ膜、ＴＥＯＳ膜、ＵＳＧ膜、ＰＥＴＥＯＳ膜、ＨＡＲＰ膜等で形成されている。また、絶縁膜４０の形成方法としては、ＰＶＤ法、ＣＶＤ法、ＭＯＣＶＤ法、ＡＬＤ法等により形成される。
また、ベース基板１０としては、例えばシリコン基板等が挙げられる。
【００５９】
図３に示すような、トレンチに絶縁膜４０が埋め込まれたベース基板１０を有するＮＡＮＤフラッシュメモリー素子基板を、図２に示すような研磨装置内にセットした後、本発明の研磨剤を用いて導電膜３０が露出するまで絶縁膜４０を研磨することで、図４に示すように、絶縁膜４０が研磨除去されＳＴＩ分離膜５０が形成される。この時、絶縁膜４０の導電膜３０に対する研磨選択比が１０以上であることが好ましい。研磨選択比が１０未満であると絶縁膜４０と導電膜３０の研磨速度に差が少なくなり、所定の研磨停止位置の検出が困難になり、絶縁膜４０及び導電膜３０に対して過剰研磨してしまうことがあり、欠陥の発生を高めてしまうことになる。研磨選択比が１０以上であれば研磨の停止位置の検出が容易となり、上記ＳＴＩ分離膜形成により好適となる。そして、本発明であれば、この絶縁膜の導電膜に対する研磨選択比を３０以上とすることができる。
【００６０】
以上のように、平均分子量が５００〜２００００であるスチレンとアクリロニトリルの共重合体を含有する研磨剤を、研磨停止膜に導電膜３０が適用された場合の、絶縁膜４０のＣＭＰ研磨に適用することで、絶縁膜４０の導電膜３０に対する高い研磨選択比が得られ、例えばＳＴＩ形成において本発明を適応すれば、研磨傷等の欠陥の少ないＳＴＩ膜の形成が可能となる。
【００６１】
以上説明したように、本発明は、ＣＭＰ工程において、高い研磨選択比を得ることができ、精度の高い研磨をすることができる。さらに基板の研磨面における傷の発生を抑制することができる。
【実施例】
【００６２】
以下、本発明の実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６３】
（湿式セリアの合成）
１０００ｇの硝酸セリウム六水和物（Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）を純水２５０ｇに溶解した溶液に、硝酸１００ｇを混合してセリウム（ＩＩＩ）溶液を得た。次いで、１ｇの硝酸二アンモニウムセリウム（（ＮＨ４）２Ｃｅ（ＮＯ３）３）を純水５００ｇに溶解してセリウム（ＩＶ）溶液を得た。引き続きセリウム（ＩＩＩ）溶液とセリウム（ＩＶ）溶液を混合してセリウム混合液を得た。
【００６４】
次に、反応容器に純水４０００ｇを窒素ガス雰囲気下で滴下し、続いて１０００ｇのアンモニア水を反応容器に滴下し、攪拌して塩基性溶液を得た。
次に、セリウム混合液を反応容器に滴下し塩基性溶液と混合し攪拌して、窒素ガス雰囲気下で８０℃まで加熱した。８時間熱処理を行い、セリア粒子を含有した混合溶液を得た。
セリア粒子を含有した混合液を室温まで冷却後、混合液に硝酸を滴下し、混合液のｐＨを４以下の酸性に調整して反応を終端させた。混合液中のセリア粒子を沈殿させた後、純水により数回洗浄及び遠心分離を繰り返し洗浄し、最終的にセリア粒子を得た。
【００６５】
（ＣＭＰ研磨剤の作製）
上記の方法で合成したセリア粒子、スチレンとアクリロニトリルの共重合体、純水を混合し、攪拌しながら超音波分散を６０分行った。このようにして得られたスラリーを０．５ミクロンフィルターでろ過し、純水で希釈することでＣＭＰ研磨剤を得た。
【００６６】
（基板の研磨）
図２に示した片面研磨装置の研磨ヘッドに、プラズマＣＶＤ法で作製した酸化ケイ素膜を形成したシリコン基板を、酸化ケイ素膜の表面を下にしてセットした。そして、研磨加重６ｐｓｉ（ｐｏｕｎｄ  ｐｅｒ  ｓｑｕａｒｅ  ｉｎｃｈ）、定盤及び研磨ヘッドの回転速度を７０ｒｐｍ、上記作製したＣＭＰ研磨剤を毎分１００ｍｌで供給しながら、研磨パッド（ＩＣ１０００／ＳｕｂａＩＶ  ＣＭＰパッド：Ｄｏｗｃｈｅｍｉｃａｌ）を用いて、６０秒間研磨を実施した。研磨終了後、基板を研磨ヘッドから取り外し、純水で洗浄後さらに超音波洗浄を行い、乾燥器を使用し８０℃で乾燥させた。その後、分光エリプソメーターにより、研磨前後の膜厚変化を測定することで研磨速度を算出した。同様に、低圧ＣＶＤ法で作製したポリシリコン膜を形成したシリコン基板を同条件で研磨し、研磨前後の膜厚変化を測定することで研磨速度を算出した。また、走査型電子顕微鏡により、研磨後のポリシリコン膜表面に発生した研磨傷の個数を求めた。
【００６７】
（実施例１）
上記作製した湿式セリア粒子５００ｇ、平均分子量６００のスチレンとアクリロニトリルの共重合体１５ｇ、純水５０００ｇを混合し、攪拌しながら超音波分散を６０分行った後、０．５ミクロンフィルターでろ過し、純水で更に希釈してセリア粒子濃度１質量部、スチレンとアクリロニトリルの共重合体０．１５質量部を含有するＣＭＰ研磨剤を調整した。
得られたＣＭＰ研磨剤のｐＨは６．３であった。粒度分布を超音波減衰式粒度分布計（Ｚｅｔａ−ＡＰＳ：Ｍａｔｅｃ製）で測定した結果、平均粒子径は０．１０ミクロンであった。
【００６８】
（実施例２）
平均分子量８０００のスチレンとアクリロニトリルの共重合体を添加した以外は、実施例１と同様な手順によりＣＭＰ研磨剤を調整した。
得られたＣＭＰ研磨剤のｐＨは６．５であった。粒度分布を超音波減衰式粒度分布計（Ｚｅｔａ−ＡＰＳ：Ｍａｔｅｃ製）で測定した結果、平均粒子径が０．１１ミクロンであった。
【００６９】
（実施例３）
平均分子量１６０００のスチレンとアクリロニトリルの共重合体を添加した以外は、実施例１と同様な手順によりＣＭＰ研磨剤を調整した。
得られたＣＭＰ研磨剤のｐＨは６．５であった。粒度分布を超音波減衰式粒度分布計（Ｚｅｔａ−ＡＰＳ：Ｍａｔｅｃ製）で測定した結果、平均粒子径が０．１０ミクロンであった。
【００７０】
（実施例４）
平均分子量２００００のスチレンとアクリロニトリルの共重合体を添加した以外は、実施例１と同様な手順によりＣＭＰ研磨剤を調整した。
得られたＣＭＰ研磨剤のｐＨは６．５であった。粒度分布を超音波減衰式粒度分布計（Ｚｅｔａ−ＡＰＳ：Ｍａｔｅｃ製）で測定した結果、平均粒子径が０．１０ミクロンであった。
【００７１】
（実施例５）
平均分子量５００のスチレンとアクリロニトリルの共重合体を添加した以外は、実施例１と同様な手順によりＣＭＰ研磨剤を調整した。
得られたＣＭＰ研磨剤のｐＨは６．５であった。粒度分布を超音波減衰式粒度分布計（Ｚｅｔａ−ＡＰＳ：Ｍａｔｅｃ製）で測定した結果、平均粒子径が０．１０ミクロンであった。
【００７２】
（比較例１）
平均分子量３００のスチレンとアクリロニトリルの共重合体を添加した以外は、実施例１と同様な手順によりＣＭＰ研磨剤を調整した。
得られたＣＭＰ研磨剤のｐＨは６．４であった。粒度分布を超音波減衰式粒度分布計（Ｚｅｔａ−ＡＰＳ：Ｍａｔｅｃ製）で測定した結果、平均粒子径が０．１１ミクロンであった。
【００７３】
（比較例２）
平均分子量２５０００のスチレンとアクリロニトリルの共重合体を添加した以外は、実施例１と同様な手順によりＣＭＰ研磨剤を調整した。
得られたＣＭＰ研磨剤のｐＨは６．４であった。粒度分布を超音波減衰式粒度分布計（Ｚｅｔａ−ＡＰＳ：Ｍａｔｅｃ製）で測定した結果、平均粒子径が０．１１ミクロンであった。
【００７４】
（比較例３）
スチレンとアクリロニトリルの共重合体を添加しない以外は、実施例１と同様な手順によりＣＭＰ研磨剤を調整した。
得られたＣＭＰ研磨剤のｐＨは６．５であった。粒度分布を超音波減衰式粒度分布計（Ｚｅｔａ−ＡＰＳ：Ｍａｔｅｃ製）で測定した結果、平均粒子径が０．１３ミクロンであった。
【００７５】
（比較例４）
スチレンとアクリロニトリルの共重合体の代わりに、平均分子量１００００のポリアクリル酸アンモニウム塩を添加したこと以外は、実施例１と同様な手順によりＣＭＰ研磨剤を調整した。
得られたＣＭＰ研磨剤のｐＨは６．１であった。粒度分布を超音波減衰式粒度分布計（Ｚｅｔａ−ＡＰＳ：Ｍａｔｅｃ製）で測定した結果、平均粒子径が０．１０ミクロンであった。
【００７６】
実施例及び比較例で調整したＣＭＰ研磨剤を用いて、上記基板を研磨装置にセットし、上記研磨条件にて６０秒間ＣＭＰ研磨を行った。研磨前後の膜厚変化を測定することで、酸化ケイ素膜及びポリシリコン膜の研磨速度を算出した。結果を表１に示す。なお、表中の数字は実施例及び比較例でＣＭＰ研磨した基板５枚の平均値である。
【００７７】
表１に、実施例、比較例における実施結果をまとめたもの示す。
【００７８】
【表１】
2015214638.tif 000003
【００７９】
表１に示す実施例１から実施例５の結果より、本発明のＣＭＰ研磨剤を使用して研磨することで、研磨による膜表面への傷の発生を抑制することが可能であり、さらに、絶縁膜（酸化ケイ素膜）の研磨停止膜（ポリシリコン膜）に対する研磨選択比が３０以上と非常に高い研磨選択比が得られた。
【００８０】
一方、比較例１のＣＭＰ研磨剤においては、スチレンとアクリロニトリルの共重合体の平均分子量が５００未満と小さいため、ポリシリコン膜に対する保護膜形成が不十分となり、酸化ケイ素膜のポリシリコン膜に対する研磨選択比が低い結果となった。また、研磨傷の発生個数も実施例１から実施例５の倍以上となってしまった。
また、比較例２のＣＭＰ研磨剤は、スチレンとアクリロニトリルの共重合体の分子量が２００００より大きいため、研磨剤への分散性が悪く、その結果、ポリシリコン膜との相互作用が低下し、ポリシリコン膜に対する研磨選択比及び研磨傷の発生個数は実施例に比べ劣る結果となった。
【００８１】
一方、保護膜形成剤を添加しない比較例３のＣＭＰ研磨剤は選択比が小さく、また、研磨傷の発生も多い結果となった。
さらに、保護膜形成剤としてスチレンとアクリロニトリルの共重合体の代わりに、アクリル酸アンモニウム塩を使用した比較例４のＣＭＰ研磨剤においては、ポリシリコン膜に対する研磨選択比の向上や研磨傷の低減効果は多少あるものの、実施例の研磨剤には大きく劣る結果となった。
【００８２】
以上のように、本発明のＣＭＰ研磨剤によりポリシリコン膜を研磨停止膜としたＣＭＰ研磨を行うことで、ポリシリコン膜に対する高い研磨選択比が得られ、研磨傷の発生を少なく研磨することができる。
【００８３】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【符号の説明】
【００８４】
１…研磨剤、  ２…研磨ヘッド、  ３…定盤、
４…研磨パッド、  ５…研磨剤供給機構、
６…片面研磨装置、  Ｗ…基板、
１０…ベース基板、  ２０…トンネル酸化膜、
３０…導電膜、  ４０…絶縁膜、  ５０…ＳＴＩ分離膜。
【図１】
2015214638.tif 000004
【図２】
2015214638.tif 000005
【図３】
2015214638.tif 000006
【図４】
2015214638.tif 000007