(57)【要約】【課題】メタロセン系触媒により得られる軟質プロピレン−エチレン共重合体の透明性、柔軟性に優れるといった優れた特性を維持しながら、低温で押出成形しても優れた押出成形性を有するプロピレン−エチレン共重合体樹脂組成物およびフィルム等を提供する。【解決手段】特定のプロピレン系重合体（Ａ）０〜９９重量％と、特定のプロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）１〜１００重量％とを、重合ブレンドを除く方法にて混合されることにより得られるプロピレン系樹脂組成物（Ｃ）６５〜９５重量％と、特定のプロピレン‐エチレン共重合体（Ｄ）５〜３５重量％を、含有するプロピレン−エチレン共重合体樹脂組成物であって、該プロピレン−エチレン共重合体（Ｄ）は、特定のプロピレン系重合体成分（Ｄ１）６５〜９５重量％と、特定のプロピレン−エチレン共重合体成分（Ｄ２）５〜３５重量％とからなるプロピレン−エチレン共重合体樹脂組成物など。【選択図】図１
2015071671.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記特性（Ａ‐ｉ）〜（Ａ−ｉｖ）を有するプロピレン系重合体（Ａ）０〜９９重量％と、下記特性（Ｂ−ｉ）〜（Ｂ−ｉｉｉ）を有するプロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）１〜１００重量％とを、重合ブレンドを除く方法にて混合されることにより得られるプロピレン系樹脂組成物（Ｃ）６５〜９５重量％と、
下記特性（Ｄ−ｉ）〜（Ｄ−ｉｉ）を有するプロピレン‐エチレン共重合体（Ｄ）５〜３５重量％を、含有するプロピレン−エチレン共重合体樹脂組成物であって、
該プロピレン−エチレン共重合体（Ｄ）は、（Ｄ１）及び（Ｄ２）の合計１００重量％基準で、下記特性（Ｄ１−ｉ）を有するプロピレン系重合体成分（Ｄ１）６５〜９５重量％と、下記特性（Ｄ２−ｉ）及び（Ｄ２−ｉｉ）を有するプロピレン−エチレン共重合体成分（Ｄ２）５〜３５重量％とからなることを特徴とするプロピレン−エチレン共重合体樹脂組成物。
・プロピレン系重合体（Ａ）：
（Ａ−ｉ）メタロセン系触媒を用いた重合により得られたものである。
（Ａ−ｉｉ）メルトフローレート［ＭＦＲ（Ａ）］が０．１〜１００ｇ／１０分である。
（Ａ−ｉｉｉ）エチレン含有量［Ｅ（Ａ）］が０〜６．０重量％である。
（Ａ−ｉｖ）ＧＰＣ測定により求められる重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比で表される分子量分布［Ｍｗ／Ｍｎ（Ａ）］が２〜４である。
・プロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）：
（Ｂ−ｉ）メタロセン系触媒を用いた重合により得られたものである。
（Ｂ−ｉｉ）エチレン含有量［Ｅ（Ｂ）］が４〜１７重量％である。
（Ｂ−ｉｉｉ）ＧＰＣ測定により求められる重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比で表される分子量分布［Ｍｗ／Ｍｎ（Ｂ）］が１〜４である。
・プロピレン−エチレン共重合体（Ｄ）：
（Ｄ−ｉ）共重合体（Ｄ）中のエチレン含有量［Ｅ（Ｄ）］が０．４〜１３重量％の範囲にある。
（Ｄ−ｉｉ）共重合体（Ｄ）のメルトフローレート［ＭＦＲ（Ｄ）］が０．５〜２０ｇ／１０分の範囲にある。
・プロピレン系重合体成分（Ｄ１）：
（Ｄ１−ｉ）重合体成分（Ｄ１）中のエチレン含有量［Ｅ（Ｄ１）］が０〜６．０重量％の範囲にある。
・プロピレン−エチレン共重合体成分（Ｄ２）：
（Ｄ２−ｉ）共重合体成分（Ｄ２）中のエチレン含有量［Ｅ（Ｄ２）］が８〜２５重量％の範囲にある。
（Ｄ２−ｉｉ）共重合体成分（Ｄ２）のメルトフローレート［ＭＦＲ（Ｄ２）］が０．０００１〜０．５ｇ／１０分の範囲にある。
【請求項２】
プロピレン−エチレン共重合体（Ｄ）は、プロピレン系重合体成分（Ｄ１）を製造する工程とプロピレン−エチレン共重合体成分（Ｄ２）を製造する工程とを有する多段重合によって製造されたものであることを特徴とする請求項１に記載のプロピレン−エチレン共重合体樹脂組成物。
【請求項３】
プロピレン−エチレン共重合体（Ｄ）がチーグラー・ナッタ触媒により製造されたものであることを特徴とする請求項１又は２に記載のプロピレン−エチレン共重合体樹脂組成物。
【請求項４】
プロピレン系樹脂組成物（Ｃ）は、固体粘弾性測定により得られる温度−損失正接（ｔａｎδ）曲線において、−６０〜２０℃の範囲において観察されるガラス転移を表す温度−損失正接（ｔａｎδ）曲線のピークが０℃以下で単一のピークを示すことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のプロピレン−エチレン共重合体樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のプロピレン−エチレン共重合体樹脂組成物を押出成形してなるフィルム。
【請求項６】
請求項５に記載のフィルムを表層として積層してなる積層フィルム。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のプロピレン−エチレン共重合体樹脂組成物を押出成形してなるシート。
【請求項８】
請求項７に記載のシートを表層として積層してなる積層シート。
【請求項９】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のプロピレン−エチレン共重合体樹脂組成物が表層に積層され、二軸方向に延伸されてなるプロピレン系積層延伸フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロピレン−エチレン共重合体樹脂組成物およびフィルムまたはシートに関し、さらに詳しくは、メタロセン系触媒により得られる軟質プロピレン−エチレン共重合体の透明性、柔軟性に優れるといった優れた特性を維持しながら、低温で押出成形しても優れた押出成形性を有する軟質プロピレン−エチレン共重合体樹脂組成物およびこれを成形してなるフィルムまたはシートに関する。
【背景技術】
【０００２】
オレフィン系熱可塑性エラストマーは、適度な柔軟性と強度を有し、優れたリサイクル性と焼却廃棄の際に環境ホルモンを生じない環境低負荷性を持ち、また、軽量で成形が容易であることから、フィルムやシート、繊維や不織布、各種容器や成形品などの幅広い分野で用いられている。
近年、かかるオレフィン系熱可塑性エラストマーの使用用途の拡大に伴い、ポリプロピレン特有の透明性を保持しつつ、かつ柔軟性と耐熱性を付与させた材料要求が高まっており、それに伴い、これまで様々な改良提案がなされている。
例えば、柔軟性を向上させ透明性の悪化を解決するために、第一工程でエチレン含有量の少ないポリプロピレンまたはプロピレン−エチレン共重合体を、第二工程でエチレン含有量が第一工程より多いものの比較的少ないプロピレン−エチレン共重合体エラストマーを、チーグラー・ナッタ系触媒を用いて連続重合するという手法が開示されている（特許文献１、２参照。）。
しかし、チーグラー・ナッタ系触媒は、活性点の種類が複数あるため、生成したプロピレン−エチレン共重合体の結晶性及び分子量分布が広く、低結晶・低分子量成分を多く生成することにより、製品のベタツキやブリードアウト（低分子量成分や添加剤などの滲出）が強く見られ、ブロッキングや外観不良などの問題が発生しやすいという欠点を有している。
【０００３】
このようなチーグラー・ナッタ系触媒を用いて製造されたオレフィン系熱可塑性エラストマーの問題点である低結晶・低分子量成分に起因するベタツキやブリードアウトによる外観不良を改善するために、メタロセン系触媒を用いて、第一工程でＴＲＥＦによる昇温溶離分別において６５℃〜８８℃の間にピークを有する結晶性のプロピレン−エチレン共重合体成分を、第二工程で４０℃以下に低温側のピークＴ（Ｂ）を示すあるいはピークを示さない、低結晶性あるいは非晶性のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分を重合したプロピレン−エチレン共重合体が開示されており、これは、分子量分布や結晶性分布が狭いことから、ベタツキやブリードアウトが抑制されることを特徴としている（例えば、特許文献３参照。）。
【０００４】
また、前述の重合体や樹脂組成物を更に簡便に得る手段として、ポリプロピレン系重合体に、メタロセン系触媒を用いて重合されたプロピレン系エラストマーを最低でも４０重量％（ｗｔ％）以上ブレンドされたポリプロピレン系樹脂組成物からなる包装用フィルムが開示されており、柔軟性や伸び性のバランス、並びに耐熱性が良好でヒートシール性に優れることを特徴としている（特許文献４参照。）。
さらに、ポリプロピレン系重合体２〜９５ｗｔ％と、メタロセン系触媒を用いて重合されたプロピレン系エラストマー５〜９８ｗｔ％を含有するポリプロピレン系樹脂組成物が開示されており、これは、相溶性が良好で、引張り強さが改良されることを特徴としている（特許文献５参照。）。
このような技術により得られた樹脂組成物は、透明性、柔軟性、適度な耐熱性、ブロッキング性の良化や経時での外観の悪化の無さといった良好な品質を有することから、広く用いられるようになったが、かかるオレフィン系熱可塑性エラストマーは、結晶性を著しく低下させているために、フィルム成形やシート成形、射出成型時に固化時間が遅いといった問題点が生じており、成形温度を下げることで、固化時間を短縮する対応がなされるようになってきた。
【０００５】
しかし、これらメタロセン系触媒により得られたオレフィン系熱可塑性エラストマーは、組成分布だけでなく分子量分布も狭いために、一般的に押出特性が悪い。特に、押出特性として産業上問題となるのは、押出成形においてダイから吐出したフィルムの表面にシャークスキンやメルトフラクチャと呼ばれる表面荒れが発生し、これらは、実用に耐えない外観となってしまう現象であり、問題となっている。
これらの表面荒れの改良には、成形条件として、ダイの温度を上げる、ダイ出口の幅を広げる、といった対応がなされるが、温度の上昇は、固化時間の増加となるため押出ダイ直近のロールでの巻き付きが生じたり、ダイからロールに巻き取られる際のネックインが大きくなったり、厚み変動を生じやすくなるという問題が生じる。ダイ出口の幅を広げる場合には、フィルム幅方向の厚薄精度が低下する（非特許文献１参照。）。
そこで、これらのメタロセン系触媒によるプロピレン−エチレン共重合体の押出特性を改良するために、これまでにも多くの試みが成されてきた。
まず、触媒や重合方法により分子量分布を広げる提案として、
（１）特定のメタロセン系触媒を用いることで分子量分布を広げる提案（特許文献６、７参照。）、
（２）分子量の異なる２成分のプロピレン−エチレン共重合体を得るために、多段重合を行う提案（特許文献８〜１０参照。）、
（３）グラフト変成やマクロモノマーやジエンを共重合させることで長鎖分岐を導入する提案（特許文献１１〜１５参照。）が、されている。
【０００６】
上記（１）の提案に関して、例えば、特許文献６によれば、メタロセン触媒により製造されたＭｗ／Ｍｎが４．０〜７．７のプロピレン共重合体が開示されているが、押出特性の改良に寄与する超高分子量成分の存在を示唆するＭｚ／Ｍｎの開示がなく、また、重量平均分子量が等しい、チーグラー・ナッタ系触媒を用いて製造されたプロピレン共重合体とメタロセン触媒を用いて製造されたプロピレン共重合体のＭｚ／Ｍｎを比較した場合、チーグラー・ナッタ系触媒を用いて製造されたプロピレン共重合体は、Ｍｚ／Ｍｎが明らかに高く、押出特性が良好であることは良く知られているため、上記提案による押出特性の改良効果は不十分であることは、明白である。
また、上記（２）の提案については、溶融流動性を確保しつつ表面荒れを改良するためには、低分子量成分と高分子量成分の分子量格差を付与する必要がある。しかし、メタロセン触媒を用いる場合、高分子量成分を製造しにくいため、高分子量成分の分子量を大きくする必要が生じ、結果として、分子量格差が大きくなり、ゲルやフィッシュアイと呼ばれる外観不良が生じやすくなるため、好ましくない。
さらに、上記（３）の提案については、副反応として発生する架橋反応を制御することが困難であり、ゲルの生成を誘起するため、外観不良が生じやすいという問題がある。
【０００７】
また、押出特性に優れる材料をブレンドする提案として、
（４）ポリエチレン等の他樹脂をブレンドする提案（特許文献１６参照。）、
（５）分子量分布の広いプロピレン−エチレン共重合体をブレンドする提案（特許文献１７、１８参照。）が、されている。
上記（４）の提案については、ポリプロピレンとポリエチレンは、非相溶であるため、押出特性が改良されるまでブレンドすると、透明性が著しく劣る結果となるため、使用用途が限定される問題がある。
上記（５）の提案については、例えば、特許文献１７によれば、メタロセン触媒により得られるプロピレン系ランダム共重合体（Ａ）を１〜７０重量％と、従来型のチーグラー・ナッタ触媒により得られるプロピレン系ランダム共重合体（Ｂ）を３０〜９９重量％とからなる共重合体樹脂組成物が開示されている。しかし、当該発明で用いられているプロピレン系ランダム共重合体（Ｂ）は、ＭＦＲが９．２ｇ／１０分と高く、表面荒れを改良するために必要な高分子量成分を有していないため、表面荒れが改善されていない。
また、特許文献１８においては、メタロセン触媒により製造されたポリプロピレンに、メタロセン触媒を用いて２段重合により製造された溶融張力が高いポリプロピレンをブレンドすることで、押出特性を改良する方法が開示されている。しかし、当該発明で用いられている高溶融張力を有するポリプロピレンは、コモノマーを含まないため、１８０℃程度の比較的低温にて押出成形を実施した場合、ダイス内流動において、緩和時間が長い分子鎖が配向結晶化を生じ、ダイス出口にて固液相分離の様相を呈するため、ドラフト比（冷却ロール巻取速度と樹脂吐出速度との比）が拡大すると、液層部分に割れが生じて実用に適さない形状となってしまう問題がある。
【０００８】
さらに、（６）特定の添加剤を用いることで、表面荒れを改良する提案（特許文献１９参照。）がされている。この提案については、フッ素エラストマーを加工助剤として添加することで、メルトフラクチャの発生を抑制されることが開示されている。一般に、フッ素エラストマーを添加することで、ダイス内に樹脂が流動する際にダイス表面にフッ素エラストマーがコーティングされ、ダイス壁面付近の樹脂圧力が低減され、結果として、メルトフラクチャの発生を抑制されることが知られている。
しかし、このような手法を用いた場合、長時間の連続成形を行うと、ダイス壁面にコーティングされたフッ素エラストマーが熱により劣化して、焼けとなり、フィルム内に黒点として現出するため、実用上問題となることがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開昭６３−１５９４１２号公報
【特許文献２】特開昭６３−１６８４１４号公報
【特許文献３】特開２００５−１３２９７９号公報
【特許文献４】特表２００６−５０５６８５号公報
【特許文献５】特表２００１−５１２７７１号公報
【特許文献６】特開平４−１１０３０８号公報
【特許文献７】特開２００１−２８８２２０号公報
【特許文献８】特開平１０−３３８７０５号公報
【特許文献９】国際公開ＷＯ９４／１６００９号公報
【特許文献１０】特開２００１−６４３１４号公報
【特許文献１１】特開平１０−３３８７０４号公報
【特許文献１２】特開平１１−２９２９４４号公報
【特許文献１３】特開２００１−２２６４９７号公報
【特許文献１４】特開２００１−２５３９１３号公報
【特許文献１５】特開２００１−２５３９２２号公報
【特許文献１６】特開２０００−１３６２７４号公報
【特許文献１７】特開平５−１１２６８３号公報
【特許文献１８】国際公開ＷＯ０２／８３０４号公報
【特許文献１９】特開２００９−１５５３５７号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】押出成形  第７版改訂、村上健吉、（株）プラスチックス・エージ、１９８９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的（課題）は、メタロセン系触媒により得られる軟質プロピレン−エチレン共重合体の透明性、柔軟性に優れるといった優れた特性を維持しながら、低温で押出成形しても優れた押出成形性を有する軟質プロピレン−エチレン共重合体樹脂組成物およびこれを成形してなるフィルムまたはシートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、先の特許文献などの先行技術に代表される従来技術の状況に鑑み、各種の検討を実施した結果、メタロセン触媒により得られるプロピレン−エチレン共重合体として特定のものを用い、かつ特定のプロピレン−エチレン共重合体をそれぞれ特定量配合した樹脂組成物が、上記課題を解消できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、下記特性（Ａ‐ｉ）〜（Ａ−ｉｖ）を有するプロピレン系重合体（Ａ）０〜９９重量％と、下記特性（Ｂ−ｉ）〜（Ｂ−ｉｉｉ）を有するプロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）１〜１００重量％とを、重合ブレンドを除く方法にて混合されることにより得られるプロピレン系樹脂組成物（Ｃ）６５〜９５重量％と、下記特性（Ｄ−ｉ）〜（Ｄ−ｉｉ）を有するプロピレン‐エチレン共重合体（Ｄ）５〜３５重量％を、含有するプロピレン−エチレン共重合体樹脂組成物であって、
該プロピレン−エチレン共重合体（Ｄ）は、（Ｄ１）及び（Ｄ２）の合計１００重量％基準で、下記特性（Ｄ１−ｉ）を有するプロピレン系重合体成分（Ｄ１）６５〜９５重量％と、下記特性（Ｄ２−ｉ）及び（Ｄ２−ｉｉ）を有するプロピレン−エチレン共重合体成分（Ｄ２）５〜３５重量％とからなることを特徴とするプロピレン−エチレン共重合体樹脂組成物が提供される。
・プロピレン系重合体（Ａ）：
（Ａ−ｉ）メタロセン系触媒を用いた重合により得られたものである。
（Ａ−ｉｉ）メルトフローレート［ＭＦＲ（Ａ）］が０．１〜１００ｇ／１０分である。
（Ａ−ｉｉｉ）エチレン含有量［Ｅ（Ａ）］が０〜６．０重量％である。
（Ａ−ｉｖ）ＧＰＣ測定により求められる重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比で表される分子量分布［Ｍｗ／Ｍｎ（Ａ）］が２〜４である。
・プロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）：
（Ｂ−ｉ）メタロセン系触媒を用いた重合により得られたものである。
（Ｂ−ｉｉ）エチレン含有量［Ｅ（Ｂ）］が４〜１７重量％である。
（Ｂ−ｉｉｉ）ＧＰＣ測定により求められる重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比で表される分子量分布［Ｍｗ／Ｍｎ（Ｂ）］が１〜４である。
・プロピレン−エチレン共重合体（Ｄ）：
（Ｄ−ｉ）共重合体（Ｄ）中のエチレン含有量［Ｅ（Ｄ）］が０．４〜１３重量％の範囲にある。
（Ｄ−ｉｉ）共重合体（Ｄ）のメルトフローレート［ＭＦＲ（Ｄ）］が０．５〜２０ｇ／１０分の範囲にある。
・プロピレン系重合体成分（Ｄ１）：
（Ｄ１−ｉ）重合体成分（Ｄ１）中のエチレン含有量［Ｅ（Ｄ１）］が０〜６．０重量％の範囲にある。
・プロピレン−エチレン共重合体成分（Ｄ２）：
（Ｄ２−ｉ）共重合体成分（Ｄ２）中のエチレン含有量［Ｅ（Ｄ２）］が８〜２５重量％の範囲にある。
（Ｄ２−ｉｉ）共重合体成分（Ｄ２）のメルトフローレート［ＭＦＲ（Ｄ２）］が０．０００１〜０．５ｇ／１０分の範囲にある。
【００１４】
本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、プロピレン−エチレン共重合体（Ｄ）は、プロピレン系重合体成分（Ｄ１）を製造する工程とプロピレン−エチレン共重合体成分（Ｄ２）を製造する工程とを有する多段重合によって製造されたものであることを特徴とするプロピレン−エチレン共重合体樹脂組成物が提供される。
また、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、プロピレン−エチレン共重合体（Ｄ）がチーグラー・ナッタ触媒により製造されたものであることを特徴とするプロピレン−エチレン共重合体樹脂組成物が提供される。
さらに、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、プロピレン系樹脂組成物（Ｃ）は、固体粘弾性測定により得られる温度−損失正接（ｔａｎδ）曲線において、−６０〜２０℃の範囲において観察されるガラス転移を表す温度−損失正接（ｔａｎδ）曲線のピークが０℃以下で単一のピークを示すことを特徴とするプロピレン−エチレン共重合体樹脂組成物が提供される。
【００１５】
また、本発明の第５の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明に係るプロピレン−エチレン共重合体樹脂組成物を押出成形してなるフィルムが提供される。
さらに、本発明の第６の発明によれば、第５の発明に係るフィルムを表層として積層してなる積層フィルムが提供される。
【００１６】
本発明の第７の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明に係るプロピレン−エチレン共重合体樹脂組成物を押出成形してなるシートが提供される。
また、本発明の第８の発明によれば、第７の発明に係るシートを表層として積層してなる積層シートが提供される。
さらに、本発明の第９の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明に係るプロピレン−エチレン共重合体樹脂組成物が表層に積層され、二軸方向に延伸されてなるプロピレン系積層延伸フィルムが提供される。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のプロピレン−エチレン共重合体樹脂組成物は、メタロセン系触媒により得られるプロピレン−エチレン共重合体の押出特性が改良されたものであり、押出成形時の押出量の増加やダイ出口幅の狭化、押出温度の低下といった、生産性や性能面で優位な成形条件においても、メルトフラクチャやシャークスキンと呼ばれる表面荒れの発生が抑制された外観に優れる成形体（フィルム又はシート、これらの積層体等）を得ることができる。
このような、本発明のプロピレン−エチレン共重合体樹脂組成物により得られたフィルムまたはシートは、透明性、柔軟性に優れるといった優れた特性を高い水準で維持しているため、フィルムまたはシートとしての使用に好適である。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、フィルム表面における表面荒れの一例を示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明のプロピレン−エチレン共重合体樹脂組成物（以下、樹脂組成物と記載することもある。）は、以下に示すプロピレン系重合体（Ａ）と、後述するプロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）とを、重合ブレンドを除く方法にて混合されて得られるプロピレン系樹脂組成物（Ｃ）に対し、後記する特定のプロピレン−エチレン共重合体（Ｄ）を特定量配合した樹脂組成物である。
以下、構成成分などについて、項目毎に説明する。
【００２０】
Ｉ．プロピレン系重合体（Ａ）
本発明の樹脂組成物に用いられるプロピレン系重合体（Ａ）は、下記特性（Ａ−ｉ）〜（Ａ−ｉｖ）を有することが必要である。
（Ａ−ｉ）メタロセン系触媒を用いた重合により得られたものである。
（Ａ−ｉｉ）重合体（Ａ）のメルトフローレート［ＭＦＲ（Ａ）］が０．１〜１００ｇ／１０分である。
（Ａ−ｉｉｉ）重合体（Ａ）中のエチレン含有量［Ｅ（Ａ）］が０〜６．０重量％である。
（Ａ−ｉｖ）重合体（Ａ）のＧＰＣ測定により求められる重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比で表される分子量分布［Ｍｗ／Ｍｎ（Ａ）］が２〜４である。
【００２１】
１．特性（Ａ−ｉ）
本発明に係るプロピレン系重合体（Ａ）は、メタロセン系触媒を用いた重合により得られたものである。メタロセン系触媒を用いることにより、分子量分布が狭く、結晶性分布が狭く、かつ、低結晶性成分の生成量の少ないプロピレン系重合体を得ることができる。
一方、チーグラー・ナッタ触媒を用いると、分子量分布が広く、結晶性分布が広く、低結晶性成分の生成量が多くなるために、透明性、柔軟性、ブロッキング性能の少なくとも一つが悪くなってしまい好ましくない。
【００２２】
２．特性（Ａ−ｉｉ）
本発明に係るプロピレン系重合体（Ａ）のメルトフローレート［ＭＦＲ（Ａ）］は、０．１〜１００ｇ／１０分であり、好ましくは６０ｇ／１０分以下、より好ましくは３０ｇ／１０分以下であり、さらに好ましくは２５ｇ／１０分以下であり、また、好ましくは０．５ｇ／１０分以上、より好ましくは２ｇ／１０分以上、さらに好ましくは３ｇ／１０分以上である。ＭＦＲが０．１ｇ／１０分よりも小さい場合には、膜厚の偏肉調整がしづらく、一方、ＭＦＲが１００ｇ／１０分よりも大きい場合には、ダイからロールに巻き取られる際のネックインが大きくなり、フィルム幅が狭くなるため、実用上好ましくない。
メルトフローレート［ＭＦＲ（Ａ）、ＭＦＲ（Ｄ）などのＭＦＲ］の調整方法は、周知であり、重合時の温度や圧力を調節したり、水素等の連鎖移動剤を重合時に添加する水素添加量の制御により、容易に調整を行なうことができる。また、プロピレン系重合体（Ａ）のメルトフローレートなどのインデックスの制御方法については、後で詳述する。
なお、メルトフローレート［ＭＦＲ（Ａ）］は、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠し、荷重２．１６ｋｇにて測定される。
【００２３】
３．特性（Ａ−ｉｉｉ）
重合体（Ａ）中のエチレン含有量［Ｅ（Ａ）］は、０〜６．０重量％であり、好ましくは０．５〜５．０重量％、より好ましくは１．０〜５．０重量％である。エチレン含有量が６．０ｗｔ％を超えると、結晶性が減少するために、耐ブロッキング性能が悪化する。
なお、本発明において、用いたエチレン含有量の測定方法については、実施例においてその詳細を記載する。
【００２４】
４．特性（Ａ−ｉｖ）
重合体（Ａ）のＭｗ／Ｍｎ（Ａ）は２〜４である。Ｍｗ／Ｍｎが４より大きい場合は、低分子量成分が増大し、フィルム表面の光沢を阻害したり、耐ブロッキング性能が悪化するといった悪影響を及ぼすため、好ましくない。
なお、ＧＰＣ測定の具体的な方法は、実施例にて詳細に説明する。
【００２５】
５．プロピレン系重合体（Ａ）の調製方法
プロピレン系重合体（Ａ）を製造するための好適な形態を、以下順次詳細に説明する。
５−１．メタロセン触媒
本発明の要点、骨子は、メタロセン触媒を用いた重合により得られたプロピレン系重合体（Ａ）と特定のプロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）を用いることにあり、前者の製造に用いるメタロセン触媒の種類は、特に限定されるものではない。
本発明に用いることができるメタロセン触媒の代表的な例として、下記の成分（ａ）、（ｂ）、及び、任意成分である成分（ｃ）からなるメタロセン触媒を挙げることができる。
成分（ａ）：下記一般式（１）で表される遷移金属化合物から選ばれる少なくとも１種のメタロセン遷移金属化合物
成分（ｂ）：下記（ｂ−１）〜（ｂ−４）から選ばれる少なくとも１種の固体成分
（ｂ−１）有機アルミオキシ化合物が担持された微粒子状担体
（ｂ−２）成分（ａ）と反応して成分（ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物またはルイス酸が担持された微粒子状担体
（ｂ−３）固体酸微粒子
（ｂ−４）イオン交換性層状珪酸塩
成分（ｃ）：有機アルミニウム化合物
【００２６】
（１）成分（ａ）
成分（ａ）は、下記の一般式（１）で表される遷移金属化合物から選ばれる少なくとも１種のメタロセン遷移金属化合物である。
【００２７】
【化１】
2015071671.tif 000003
（式中、ＡおよびＡ’は、置換基を有していてもよい共役五員環配位子、Ｑは、二つの共役五員環配位子間を任意の位置で架橋する結合性基、Ｘ及びＹは、成分（ｂ）と反応してオレフィン重合能を発現させるσ共有結合性補助配位子、Ｍは、周期表第４族の遷移金属である。）
【００２８】
上記一般式（１）中、共役五員環配位子は、置換基を有していてもよいシクロペンタジエニル基誘導体である。置換基を有する場合、その置換基の例としては、炭素数１〜３０の炭化水素基（ハロゲン、珪素、酸素、硫黄などのヘテロ原子を含有していてもよい）が挙げられ、この炭化水素基は、一価の基としてシクロペンタジエニル基と結合していても、また、これが複数存在するときにその内の２個がそれぞれ他端（ω−端）で結合してシクロペンタジエニルの一部と共に環を形成していてもよい。この様な共役五員環配位子の例としては、インデニル基、フルオレニル基、またはヒドロアズレニル基等が挙げられ、中でもインデニル基またはヒドロアズレニル基が好ましい。これらの基は、さらに置換基を有していてもよい。
【００２９】
Ｑとして、好ましくはメチレン基、エチレン基、シリレン基、ゲルミレン基、およびこれらに炭化水素基が置換したもの、並びにシラフルオレン基等が挙げられる。
ＸおよびＹの補助配位子は、成分（ｂ）などの助触媒と反応してオレフィン重合能を有する活性なメタロセンを生成させるものであり、各々水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、あるいは、酸素、窒素、ケイ素等のヘテロ原子を有していてもよい、炭化水素基が例示できる。これらのうち好ましいものは、炭素数１〜１０の炭化水素基、あるいはハロゲン原子である。
Ｍは、好ましくはチタン、ジルコニウム、ハフニウムである。特に、ジルコニウム、ハフニウムが好ましい。
さらに、上記遷移金属化合物の中でも、プロピレンの立体規則性重合を進行させ、かつ得られるプロピレン重合体の分子量が高いものが好ましい。具体的には、特開平１−３０１７０４号公報、特開平４−２２１１６９４号公報、特開平６−１００５７９号公報、特表２００２−５３５３３９号公報、特開平６−２３９９１４号公報、特開平１０−２２６７１２号公報、特開平３−１９３７９６号公報、特表２００１−５０４８２４号公報などに記載の遷移金属化合物が好ましく挙げられる。
【００３０】
上記遷移金属化合物の非限定的な例として、下記のものを挙げることができる。
（１）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス（２−メチルシクロペンタジエニル）］ジルコニウム
（２）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルシクロペンタジエニル）］ジルコニウム
（３）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）］ジルコニウム
（４）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニル−インデニル）］ジルコニウム
（５）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−フェニル−インデニル）］ジルコニウム
（６）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−インデニル）（２−イソプロピル−４−フェニル−インデニル）］ジルコニウム
（７）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレン（２−メチル−４−ｔ−ブチルフェニル−インデニル）（２−イソプロピル−４−ｔ−ブチルフェニル−インデニル）］ジルコニウム
（８）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ジルコニウム
（９）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−チエニル）−４−フェニル−インデニル｝］ジルコニウム
（１０）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（２−ナフチル）−インデニル｝］ジルコニウム
（１１）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル｝］ジルコニウム
（１２）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウム
（１３）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウム
（１４）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウム
（１５）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウム
（１６）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロアズレニル｝］ジルコニウム
（１７）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウム
（１８）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウム
（１９）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２，３，４−トリメチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウム
（２０）ジクロロジメチルメチレン（３−ｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）フルオレニル）ジルコニウム
（２１）ジクロロジメチルメチレン（３−ｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウム
（２２）ジクロロジメチルメチレン（３−ｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（１，１，４，４，７，７，１０，１０−オクタメチル−１，２，３，４，７，８，９，１０−オクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウム
上記で表される好ましい化合物は、煩雑な多数の例示を避けて代表的例示化合物のみ記載した。中心金属がジルコニウムの化合物を記載したが、同様のハフニウム化合物も、使用可能であることは言うまでもなく、また、種々の共役五員環配位子や結合性基あるいは補助配位子を任意に使用しうることは、自明である。
【００３１】
（２）成分（ｂ）
成分（ｂ）として、上述した成分（ｂ−１）〜成分（ｂ−４）から選ばれる少なくとも１種の固体成分を使用する。これらの各成分は、公知のものであり、公知技術の中から適宜選択して使用することができる。その具体的な例示や製造方法については、特開２００２−２８４８０８号公報、特開２００２−５３６０９号公報、特開２００２−６９１１６号公報などに詳細な例示がある。
成分（ｂ−１）、成分（ｂ−２）に用いられる微粒子状担体としては、シリカ、アルミナ、マグネシア、シリカアルミナ、シリカマグネシアなどの無機酸化物、塩化マグネシウム、オキシ塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、塩化ランタンなどの無機ハロゲン化物、さらには、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、スチレンジビニルベンセン共重合体、アクリル酸系共重合体などの多孔質の有機担体を挙げることができる。
また、成分（ｂ）の非限定的な具体例としては、成分（ｂ−１）として、メチルアルモキサン、イソブチルアルモキサン、メチルイソブチルアルモキサン、ブチルボロン酸アルミニウムテトライソブチルなどが担持された微粒子状担体を、成分（ｂ−２）として、トリフェニルボラン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが担持された微粒子状担体を、成分（ｂ−３）として、アルミナ、シリカアルミナ、塩化マグネシウム、フッ素化合物処理した後に、か焼したシリカアルミナ、ペンタフルオロフェノールとジエチル亜鉛等の有機金属化合物を反応させ、さらに、水と反応後、同生成物を担持したシリカなどを、成分（ｂ−４）として、モンモリロナイト、ザコウナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト、ベントナイト、テニオライトなどのスメクタイト族、バーミキュライト族、雲母族などが挙げられる。これらは、混合層を形成しているものでもよい。
上記成分（ｂ）の中で特に好ましいものは、成分（ｂ−４）のイオン交換性層状珪酸塩であり、さらに好ましい物は、酸処理、アルカリ処理、塩処理、有機物処理などの化学処理が施されたイオン交換性層状珪酸塩である。
【００３２】
（３）成分（ｃ）
成分（ｃ）として、必要に応じて、用いられる有機アルミニウム化合物の例は、下記一般式で示されるトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウムまたはジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムモノメトキシドなどのハロゲンもしくはアルコキシ含有アルキルアルミニウムである。
一般式：ＡｌＲａＸ３−ａ
（式中、Ｒは、炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘは、水素原子、ハロゲン又はアルコキシ基、ａは０＜ａ≦３の数を示す。）
またこの他に、メチルアルミノキサンなどのアルミノキサン類なども使用できる。
これらのうち、成分（ｃ）として、特にトリアルキルアルミニウムが好ましい。
【００３３】
（４）触媒の形成
成分（ａ）、成分（ｂ）および必要に応じて成分（ｃ）を接触させて、触媒とする。その接触方法は、特に限定されないが、以下のような順序で接触させることができる。また、この接触は、触媒調製時だけでなく、オレフィンによる予備重合時に行ってもよい。
（ｉ）成分（ａ）と成分（ｂ）を接触させる。
（ｉｉ）成分（ａ）と成分（ｂ）を接触させた後に、成分（ｃ）を添加する。
（ｉｉｉ）成分（ａ）と成分（ｃ）を接触させた後に、成分（ｂ）を添加する。
（ｉｖ）成分（ｂ）と成分（ｃ）を接触させた後に、成分（ａ）を添加する。
（ｖ）三成分を同時に接触させる。
【００３４】
本発明で使用する成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の使用量は、任意である。例えば、成分（ｂ）に対する成分（ａ）の使用量は、成分（ｂ）１ｇに対して、好ましくは０．１μｍｏｌ〜５００μｍｏｌ、特に好ましくは０．５μｍｏｌ〜１００μｍｏｌの範囲である。成分（ｂ）に対する成分（ｃ）の使用量は、成分（ｂ）１ｇに対し、好ましくは成分（ｃ）のアルミニウム原子の量が０．００１ｍｍｏｌ〜１００ｍｍｏｌ、特に好ましくは０．００５ｍｍｏｌ〜５０ｍｍｏｌの範囲である。したがって、成分（ａ）に対する成分（ｃ）の量は、モル比で０．００２〜１０６、好ましくは０．０２〜１０５、特に好ましくは０．２〜１０４の範囲内である。
【００３５】
メタロセン触媒は、予め、オレフィンを接触させて少量重合されることからなる予備重合処理に付すことが好ましい。
使用するオレフィンは、特に限定はないが、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロアルカン、スチレンなどを使用することが可能であり、特にプロピレンを使用することが好ましい。
予備重合処理において、オレフィンの供給方法は、オレフィンを反応槽に定速的にあるいは定圧状態になるように維持する供給方法やその組み合わせ、段階的な変化をさせるなど、任意の方法が可能である。予備重合の温度と時間は、特に限定されないが、各々−２０℃〜１００℃、５分〜２４時間の範囲であることが好ましい。また、予備重合量は、予備重合ポリマー量が成分（ｂ）に対し、好ましくは０．０１〜１００ｇ／ｇ、さらに好ましくは０．１〜５０ｇ／ｇである。予備重合を終了した後に、触媒の使用形態に応じ、そのまま使用することが可能であるが、必要ならば乾燥を行うことも可能である。
さらに、上記各成分の接触の際、もしくは接触の後に、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどの重合体やシリカ、チタニアなどの無機酸化物固体を共存させることも可能である。
【００３６】
５−２．プロピレン系重合体（Ａ）の製造方法
（１）重合プロセス
重合プロセスは、任意のものを用いることができる。
まず、経時的な運転手法について述べる。この観点では、バッチ法と連続法のいずれを用いることも可能であるが、一般的には、生産性の観点から連続法を用いることが望ましい。いずれの場合においても、重合槽の数を任意に設定することができる。複数の重合槽を用いる場合、各槽の接続方法は、直列であっても良いし並列であっても良い。もちろん、直列と並列を併用しても良い。
次に、反応相についてであるが、液体の媒体を用いる手法であっても良いし、気体の媒体を用いる手法であっても良い。
具体的な例として、スラリー法、バルク法、気相法を挙げることができる。バルク法と気相法の中間的な条件として超臨界条件を用いることも可能であるが、実質的には気相法と同等であるため、特に区別することなく気相法に含める。なお、多槽連続重合プロセスの場合、バルク法の重合反応器の後に気相法の重合反応器を付ける場合があるが、この場合は、当業界の慣例に従ってバルク法と呼ぶことにする。また、バッチ法の場合に、第１工程をバルク法で行い、第２工程を気相法で行うこともあるが、この場合も同様にバルク法と呼ぶことにする。この様に反応相は、特に限定されるものではないが、スラリー法は、ヘキサンやヘプタンといった有機溶媒を用いるために、付属設備が多く、一般的に生産コストが高くなるという問題がある。従って、バルク法か気相法を用いる方が一層望ましい。
また、バルク法と気相法については、それぞれ種々のプロセスが提案されている。攪拌（混合）方法や除熱方法に違いがあるが、この観点において、本発明においては、特段プロセス種を限定することはない。
【００３７】
（２）一般的な重合条件
重合温度は、通常用いられている温度範囲であれば、特に問題なく用いることができる。具体的には、０℃〜２００℃、好ましくは４０℃〜１００℃の範囲を用いることができる。
重合圧力は、選択するプロセスによって差異が生じるが、通常用いられている圧力範囲であれば、特に問題なく用いることができる。具体的には、０より大きく２００ＭＰａまで、好ましくは０．１〜５０ＭＰａの範囲を用いることができる。この際に、窒素などの不活性ガスを共存させても問題はない。
【００３８】
（３）有機アルミニウム化合物
メタロセン触媒は、チーグラー触媒とは異なり、有機アルミニウム化合物を助触媒として用いることが必須ではない。従って、活性化された触媒の形成という観点では、重合反応器に有機アルミニウム化合物を添加することは必ずしも必要ではない。しかし、オレフィンの重合反応は、他の触媒反応と較べて、極めて短時間に極めて多くの触媒サイクルが回るという点で、特異的であり、そのため、不純物の影響を受けやすいという技術上の課題が存在する。
この課題を解決するために、通常の化成品と較べて遥かに純度の高い原料を用いたり、原料を更に精製して使用したり、種々の工夫がなされているのは、周知の事実である。この観点で、重合反応器に反応性の高い有機アルミニウム化合物を添加し、不純物がメタロセン触媒と反応する前に、有機アルミニウム化合物と反応させ、無害化する手法が良く用いられる。
本発明においても、この観点で、有機アルミニウム化合物を用いることが望ましい。有機アルミニウム化合物として、任意の化合物を用いることができるが、好適な化合物の例は、メタロセン触媒の任意成分である成分（ｃ）と同様であり、とりわけ、トリイソブチルアルミニウムとトリオクチルアルミニウムが好ましい。
有機アルミニウム化合物の使用量は、不純物のレベルに応じて、任意に設定することができる。一般的には、製造するプロピレン系重合体（Ａ）の重量に対するアルミニウム原子のモル数として、０．００１〜１０００ｍｍｏｌ−Ａｌ／ｋｇの範囲内となる様に、添加する。好ましくは、０．０１〜１００ｍｍｏｌ−Ａｌ／ｋｇ、更に好ましくは、０．１〜２０ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲内となる様に、添加するのが良い。
【００３９】
６．インデックスの制御方法
次に、プロピレン系重合体（Ａ）のインデックスの制御方法について、詳述する。
まず、ＭＦＲについて述べる。既述の通り、プロピレン系重合体（Ａ）のＭＦＲは０．１〜１００ｇ／１０分であり、好ましくは６０ｇ／１０分以下、より好ましくは３０ｇ／１０分以下であり、さらに好ましくは２５ｇ／１０分以下であり、また、好ましくは０．５ｇ／１０分以上、より好ましくは２ｇ／１０分以上、さらに好ましくは３ｇ／１０分以上である。
プロピレン系重合体（Ａ）のＭＦＲは、水素を連鎖移動剤として用いることにより調整することができる。具体的には、連鎖移動剤である水素の濃度を高くすると、プロピレン系重合体（Ａ）のＭＦＲが高くなる。逆もまた同様である。重合槽における水素の濃度を高くするには、重合槽への水素の供給量を高くすれば良く、当業者にとって調整は、極めて容易である。
【００４０】
次に、エチレン含有量であるが、既述の通り、プロピレン系重合体（Ａ）のエチレン含有量は、０〜６．０ｗｔ％であり、好ましくは０．５〜５．０ｗｔ％、より好ましくは１．０〜５．０ｗｔ％である。
エチレン含有量を制御する手段として、重合槽に供給するエチレンの量を制御する方法を用いるのが簡便である。
具体的には、重合槽に供給するエチレンのプロピレンに対する量比（エチレン供給量÷プロピレン供給量）を高くすれば、得られるプロピレン系重合体（Ａ）のエチレン含有量は、高くなる。逆も同様である。重合槽に供給するプロピレンとエチレンの量比と得られるプロピレン系重合体（Ａ）のエチレン含有量との関係は、使用するメタロセン触媒の種類によって異なるが、適宜、供給量比を調整することによって、目的のエチレン含有量を有するプロピレン系重合体（Ａ）を得ることは、当業者にとって、極めて容易なことである。
【００４１】
最後に、ＧＰＣ測定における重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比であるＭｗ／Ｍｎについて、説明する。既述の通り、Ｍｗ／Ｍｎは２〜４である。
メタロセン触媒を用いることにより、チーグラー・ナッタ触媒を用いる場合よりも、Ｍｗ／Ｍｎを小さくすることができるが、Ｍｗ／Ｍｎを制御する際には、狙いの値に対して適切なメタロセン触媒を選択すると同時に、重合条件を工夫することも、有効である。
例えば、２槽連続の重合プロセスを採用し、１段目の重合槽と２段目の重合槽で分子量の異なるプロピレン−エチレン共重合体を製造すれば、用いるメタロセン触媒が本来与える値よりも、Ｍｗ／Ｍｎを高くすることができる。この際、用いる重合条件、特に水素濃度と得られるプロピレン−エチレン共重合体の分子量の関係を事前に把握しておき、各槽の水素濃度を適当に調整することにより、Ｍｗ／Ｍｎを望みの値に調整することは、当業者にとって、容易なことである。
【００４２】
ＩＩ．プロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）
本発明の樹脂組成物に用いられるプロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）は、下記特性（Ｂ−ｉ）〜（Ｂ−ｉｉｉ）を有することが必要である。
（Ｂ−ｉ）メタロセン系触媒を用いた重合により得られたものである。
（Ｂ−ｉｉ）共重合体（Ｂ）中のエチレン含有量［Ｅ（Ｂ）］が４〜１７重量％である。
（Ｂ−ｉｉｉ）共重合体（Ｂ）のＧＰＣ測定により求められる重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比で表される分子量分布［Ｍｗ／Ｍｎ（Ｂ）］が１〜４である。
【００４３】
１．特性（Ｂ−ｉ）
本発明に係る共重合体（Ｂ）は、メタロセン系触媒を用いた重合により得られたものである。メタロセン系触媒を用いることにより、分子量分布が狭く、結晶性分布が狭く、かつ、低結晶性成分の生成量の少ないプロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）を得ることができる。チーグラー・ナッタ触媒を用いると、分子量分布が広く、低結晶性成分の生成量が多くなるために、ブロッキング性能が著しく悪くなるばかりでなく、結晶性分布が広くなるため、プロピレン系重合体（Ａ）との相溶性が悪化し、柔軟性が悪化するため、好ましくない。
【００４４】
２．特性（Ｂ−ｉｉ）
共重合体（Ｂ）中のエチレン含有量［Ｅ（Ｂ）］は、４〜１７ｗｔ％であり、好ましくは５〜１６ｗｔ％、より好ましくは６〜１５ｗｔ％、更に好ましくは７〜１４ｗｔ％である。Ｅ（Ｂ）が１７ｗｔ％を超えると、重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）の相溶性が低下し、共重合体（Ｂ）が重合体（Ａ）と相溶化せずに、相分離構造を呈し、透明性が急激に低下してしまうため、好ましくない。Ｅ（Ｂ）が４ｗｔ％未満の場合には、十分な柔軟性を発揮することができないため、好ましくない。
なお、本発明において用いたエチレン含有量の測定方法については、実施例においてその詳細を記載する。
【００４５】
３．特性（Ｂ−ｉｉｉ）
共重合体（Ｂ）のＭｗ／Ｍｎ（Ｂ）は１〜４である。Ｍｗ／Ｍｎが４より大きい場合は、低分子量成分が増大し、フィルム表面の光沢を阻害したり、耐ブロッキング性能が悪化するといった悪影響を及ぼすため、好ましくない。
なお、ＧＰＣ測定の具体的な方法は、実施例にて詳細に説明する。
【００４６】
共重合体（Ｂ）を得るために用いられる重合プロセスは、特に限定されるものではなく、公知の重合プロセスが使用可能である。例えば、スラリー重合法、バルク重合法、溶液重合法などが使用できる。
なお、共重合体（Ｂ）としては、上述特性（Ｂ−ｉ）〜（Ｂ−ｉｉｉ）を満たせば、プロピレン系エラストマーとして、市販されているものの中から、適宜、選択して使用することができる。
市販品としては、ダウケミカル社製、商品名「ヴァーシファイ（ＶＥＲＳＩＦＹ）」、エクソンモービル社製、商品名「ビスタマックス（ＶＩＳＴＡＭＡＸＸ）」などが、挙げられる。
【００４７】
ＩＩＩ．プロピレン系樹脂組成物（Ｃ）
本発明の樹脂組成物に用いられるプロピレン系樹脂組成物（Ｃ）（以下、樹脂組成物（Ｃ）とも記載する。）は、重合体（Ａ）０〜９９ｗｔ％と、共重合体（Ｂ）１〜１００ｗｔ％を、重合ブレンド法によらず、例えば、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、ドラムタンブラー、単軸、二軸、又は多軸スクリュー押出機、コニーダー等の混合装置を用いて、混練して製造される必要がある。
樹脂組成物（Ｃ）中に占める共重合体（Ｂ）の割合は、１〜１００ｗｔ％であり、好ましくは１０〜９０ｗｔ％、より好ましくは２０〜８０ｗｔ％、更に好ましくは３０〜７０ｗｔ％である。共重合体（Ｂ）が含まれていないと、柔軟性の改善効果が得られないため、樹脂組成物（Ｃ）に共重合体（Ｂ）が含有されることが必要である。
【００４８】
更に、樹脂組成物（Ｃ）には、本発明の効果を妨げない限り、プロピレン系樹脂に添加できる酸化防止剤などの添加剤を、適宜、加えることができる。
具体的には、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（「ＩＲＧＡＮＯＸ  １０１０」、ＢＡＳＦジャパン社製商品名）やｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート（「ＩＲＧＡＮＯＸ  １０７６」、ＢＡＳＦジャパン社製商品名）で代表されるフェノール系安定剤、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトやトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトなどで代表されるホファイト系安定剤、高級脂肪酸アミドや高級脂肪酸エステルで代表される滑剤、炭素原子数８〜２２の脂肪酸のグリセリンエステルやソルビタン酸エステル、ポリエチレングリコールエステルなどの帯電防止剤、シリカ、炭酸カルシウム、タルクなどで代表されるブロッキング防止剤などを添加しても良い。
【００４９】
更に、樹脂組成物（Ｃ）は、ガラス転移点と定義される、固体粘弾性測定により得られる温度−損失正接（ｔａｎδ）曲線のピークが−６０〜２０℃で単一のピークを示す必要がある。樹脂組成物（Ｃ）が相分離構造をとる場合には、重合体（Ａ）に含まれる非晶部のガラス転移温度と、共重合体（Ｂ）に含まれる非晶部のガラス転移温度が各々観測されるため、ピークが複数観測される。樹脂組成物（Ｃ）が相分離構造を取ると、成形体の透明性が顕著に悪化する。成形体が良好な透明性を発現するためには、樹脂組成物（Ｃ）が相溶構造を取る必要があり、相溶構造を取っているかは、ｔａｎδ曲線のピークが−６０〜２０℃で単一のピークが観測されることで、確認される。
【００５０】
前述したように、樹脂組成物（Ｃ）が相分離構造を示すかどうかは、重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）の相溶性によって決まり、本発明においては、重合体（Ａ）のエチレン含量［Ｅ（Ａ）］と共重合体（Ｂ）のエチレン含量［Ｅ（Ｂ）］の差異［Ｅｇａｐ＝Ｅ（Ｂ）−Ｅ（Ａ）≧０ｗｔ％］が大きいか、小さいかで決まる。Ｅｇａｐが大きい場合、例えば、Ｅ（Ａ）の値が低く、Ｅ（Ｂ）の値が高い場合、重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）の相溶性は、小さくなって、相分離構造を示す。逆に、Ｅｇａｐが小さい場合、例えば、Ｅ（Ａ）の値が高く、Ｅ（Ｂ）の値が低い場合、重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）の相溶性は、向上して、相溶構造を示す。
従って、単一のピークが得られるようにするためには、ある値のＥ（Ａ）、Ｅ（Ｂ）を有する樹脂組成物（Ｃ）を製造して、固体粘弾性を測定し、仮に単一のピークとならない場合には、例えば、Ｅ（Ａ）を更に高くして、Ｅ（Ａ）とＥ（Ｂ）の差異（Ｅｇａｐ）を小さくすれば、単一のピークが得られるように調整することができる。Ｅｇａｐをどの程度の値に調整するかについては、適宜、固体粘弾性を測定しながら調整することによって、容易に決定することができるが、通常はＥｇａｐが０〜１７ｗｔ％の範囲にあることが好ましく、より好ましくは１〜１６ｗｔ％の範囲内とすることが望ましい。
なお、本発明において用いた固体粘弾性の測定方法については、実施例においてその詳細を記載する。
【００５１】
ＩＶ．プロピレン−エチレン共重合体（Ｄ）
本発明に用いられるプロピレン−エチレン共重合体（Ｄ）は、特性（Ｄ−ｉ）〜（Ｄ−ｉｉ）を有することが必要である。
（Ｄ−ｉ）共重合体（Ｄ）中のエチレン含有量［Ｅ（Ｄ）］が０．４〜１３重量％の範囲にある。
（Ｄ−ｉｉ）共重合体（Ｄ）のメルトフローレート［ＭＦＲ（Ｄ）］が０．５〜２０ｇ／１０分の範囲にある。
【００５２】
１．特性（Ｄ−ｉ）
プロピレン−エチレン共重合体（Ｄ）中のエチレン含有量［Ｅ（Ｄ）］は、０．４〜１３ｗｔ％の範囲であり、好ましくは０．５〜１２ｗｔ％の範囲である。共重合体（Ｄ）中のエチレン含有量［Ｅ（Ｄ）］をこの範囲とすると、充分な表面荒れ改善効果が得られる。また、０．４ｗｔ％未満である場合は、配向結晶の誘起が生じる場合があり、一方、１３ｗｔ％を超えると、表面荒れ改善効果が得られない場合がある。
【００５３】
２．特性（Ｄ−ｉｉ）
プロピレン−エチレン共重合体（Ｄ）のメルトフローレート［ＭＦＲ（Ｄ）］は、０．５〜２０ｇ／１０分であり、好ましくは、１．０〜１５ｇ／１０分である。０．５ｇ／１０分より小さい場合は、プロピレン系樹脂組成物（Ｃ）への分散性が劣り、フィルムにムラ模様が生じ、実用に耐えない外観となる。一方、２０ｇ／１０分よりも大きい場合は、プロピレン系重合体成分（Ｄ１）とプロピレン−エチレン共重合体成分（Ｄ２）との溶融流動特性差が顕著となり、プロピレン−エチレン共重合体成分（Ｄ２）の分散不良に起因したフィッシュアイやゲルが生じて、フィルムとして、実用に耐えない結果となるため好ましくない。
【００５４】
３．プロピレン−エチレン共重合体（Ｄ）の組成（構成）
さらに、プロピレン−エチレン共重合体（Ｄ）（以下、共重合体（Ｄ）とも記載する。）は、プロピレン系重合体成分（Ｄ１）（以下、成分（Ｄ１）とも記載する。）及びプロピレン−エチレン共重合体成分（Ｄ２）（以下、成分（Ｄ２）とも記載する。）の合計１００重量％基準で、下記特性（Ｄ１−ｉ）を有する成分（Ｄ１）：６５〜９５ｗｔ％と、下記特性（Ｄ２−ｉ）〜（Ｄ２−ｉｉ）を有する成分（Ｄ２）：５〜３５ｗｔ％とからなるプロピレン−エチレン共重合体であることが必要である。
（Ｄ１−ｉ）成分（Ｄ１）中のエチレン含有量［Ｅ（Ｄ１）］が０〜６．０重量％の範囲にある。
（Ｄ２−ｉ）成分（Ｄ２）中のエチレン含有量［Ｅ（Ｄ２）］が８〜２５重量％の範囲にある。
（Ｄ２−ｉｉ）成分（Ｄ２）のメルトフローレート［ＭＦＲ（Ｄ２）］が０．０００１〜０．５ｇ／１０分の範囲にある。
【００５５】
ここで、Ｅ（Ｄ２）は、Ｅ（Ｄ）、Ｅ（Ｄ１）、共重合体（Ｄ）における成分（Ｄ１）と成分（Ｄ２）の重量比率（重量％）を用いて、以下の式により定義した値とする。
Ｅ（Ｄ２）＝｛Ｅ（Ｄ）−Ｅ（Ｄ１）×（Ｗ（Ｄ１）÷１００）｝÷（Ｗ（Ｄ２）÷１００）
［ここで、Ｗ（Ｄ１）、Ｗ（Ｄ２）は、重合体（Ｄ）における成分（Ｄ１）と成分（Ｄ２）の重量比率（重量％）であり、Ｗ（Ｄ１）＋Ｗ（Ｄ２）＝１００の関係を満たす。］
尚、本発明において、用いたエチレン含有量の測定方法については、実施例においてその詳細を記載する。
【００５６】
同様に、ＭＦＲ（Ｄ２）は、ＭＦＲ（Ｄ）、ＭＦＲ（Ｄ１）、共重合体（Ｄ）における成分（Ｄ１）と成分（Ｄ２）の重量比率（重量％）を用いて、粘度の対数加成則として、良く知られている以下の式により定義した値とする。
ＭＦＲ（Ｄ２）＝ｅｘｐ｛（ｌｏｇｅ［ＭＦＲ（Ｄ）］−（Ｗ（Ｄ１）÷１００）×ｌｏｇｅ［ＭＦＲ（Ｄ１）］）÷（Ｗ（Ｄ２）÷１００）｝
［ここで、ＭＦＲ（Ｄ１）は、プロピレン系重合体成分（Ｄ１）のＭＦＲであり、Ｗ（Ｄ１）、Ｗ（Ｄ２）は、上記で定義したものである。）
なお、メルトフローレートのＭＦＲ（Ｄ）及びＭＦＲ（Ｄ１）は、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠し、２３０℃、荷重２．１６ｋｇにて、測定される。
【００５７】
成分（Ｄ１）は、結晶性を有する成分であり、エチレン含有量［Ｅ（Ｄ１）］が０〜６．０ｗｔ％であり、好ましくは０．５〜５．０ｗｔ％である。エチレン含有量［Ｅ（Ｄ１）］が６．０ｗｔ％を超えると、重合体の性状が極端に悪化し、重合設備での閉塞を誘発するだけでなく、フィルムのベタツキ性を悪化させる要因である低結晶性成分が増加する。
また、成分（Ｄ２）は、ダイス内流動場で生じるダイス壁面でのスリップ現象を抑制する成分であり、極めて高い分子量成分を有する必要がある。そこで、成分（Ｄ２）は、ＭＦＲ（Ｄ２）が０．０００１〜０．５ｇ／１０分の範囲にあることが必要で、好ましくはその上限は、０．２ｇ／１０分以下である。また、分子量が高すぎると、分散性が悪くなり、フィッシュアイやゲル発生の要因となるため、０．０００１ｇ／１０分以上であり、好ましくは０．００１ｇ／１０分以上である。
【００５８】
さらに、成分（Ｄ２）は、１８０℃程度の比較的低温にて押出成形を実施した場合、ダイス内流動において、緩和時間が長い分子鎖の配向結晶化が生じないように、結晶性を有さない必要があり、結晶性は、エチレン含有量で制御されるため、エチレン含有量［Ｅ（Ｄ２）］が８ｗｔ％以上であることが必要であり、好ましくは１０ｗｔ％以上である。
一方、エチレン含有量［Ｅ（Ｄ２）］が高すぎると、樹脂組成物（Ｃ）並びに成分（Ｄ１）のプロピレン分子鎖と、成分（Ｄ２）の分子鎖との相溶性が著しく低下し、せん断流動場での応力伝播が生じなくなり、表面荒れ抑制効果を示さないため、エチレン含有量［Ｅ（Ｄ２）］が２５ｗｔ％以下であることが必要であり、好ましくは２０ｗｔ％以下である。
【００５９】
プロピレン−エチレン共重合体（Ｄ）中の成分（Ｄ２）の割合は、成分（Ｄ２）は著しく分子量が高いため、成分（Ｄ２）の割合が多くなりすぎると、成分（Ｄ１）のＭＦＲとの格差を大きくする必要があり、フィッシュアイやゲル発生の要因となるため、３５ｗｔ％以下であることが必要であり、好ましくは３０ｗｔ％以下である。一方、成分（Ｄ２）が少なすぎると、組成物中に成分（Ｄ）を過剰に含有する必要があり、分散性の悪化やフィルムの透明性の低下を招く恐れがあるため、５ｗｔ％以上であることが必要であり、好ましくは１０ｗｔ％以上である。
【００６０】
４．プロピレン−エチレン共重合体（Ｄ）の調製方法
本発明に係るプロピレン−エチレン共重合体（Ｄ）は、前述した特性（Ｄ−ｉ）〜（Ｄ−ｉｉ）を有するものであって、かつ、特性（Ｄ１−ｉ）を有するプロピレン系重合体成分（Ｄ１）６５〜９５ｗｔ％と、特性（Ｄ２−ｉ）〜（Ｄ２−ｉｉ）を有するプロピレン−エチレン共重合体成分（Ｄ２）５〜３５ｗｔ％とからなることを特徴とするプロピレン−エチレン共重合体であり、本要件を有するものであれば、特に製造法を、限定するものではない。
以下、具体的な例を挙げながら、本発明に係るプロピレン−エチレン共重合体（Ｄ）を製造するための好適な形態を説明する。
【００６１】
４−１．触媒
プロピレン−エチレン共重合体（Ｄ）を製造するための触媒は、任意のものを用いることができるが、特性（Ｄ２−ｉ）〜（Ｄ２−ｉｉ）を有するプロピレン−エチレン共重合体成分（Ｄ２）を構成成分として製造する観点から、チーグラー・ナッタ触媒を用いる方が好ましい。
チーグラー・ナッタ触媒を用いる場合、具体的な触媒の製造法は、特に限定されるものではないが、一例として特開２００７−２５４６７１号公報に開示された触媒を例示することができる。
具体的には、本発明に係るプロピレン−エチレン共重合体（Ｄ）の製造に好適なチーグラー・ナッタ触媒の代表的な例として、以下の構成成分、チタン、マグネシウム及びハロゲンを必須成分として含有する固体成分（ａ１）、有機アルミニウム化合物（ａ２）、電子供与体（ａ３）からなる触媒を、挙げることができる。
【００６２】
（１）固体成分（ａ１）
本発明に係るプロピレン−エチレン共重合体（Ｄ）の製造に好適なチーグラー・ナッタ触媒の構成成分である固体成分（ａ１）は、チタン（ａ１ａ）、マグネシウム（ａ１ｂ）及びハロゲン（ａ１ｃ）を必須成分として含有するものであり、任意成分として、電子供与体（ａ１ｄ）を用いることができる。
ここで、「必須成分として含有する」ということは、上記成分以外に、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の成分を任意の形態で含んでも良いということを示すものである。
以下に、詳述する。
【００６３】
（１−１）チタン（ａ１ａ）
チタン源となるチタン化合物としては、任意のものを用いることができる。代表的な例としては、特開平３−２３４７０７号公報に開示されている化合物を挙げることができる。チタンの価数に関しては、４価、３価、２価、０価の任意の価数を持つチタン化合物を用いることができるが、好ましくは４価および３価のチタン化合物、更に好ましくは４価のチタン化合物を用いることが望ましい。
４価のチタン化合物の具体例としては、四塩化チタンに代表されるハロゲン化チタン化合物類、テトラブトキシチタンに代表されるアルコキシチタン化合物類、テトラブトキシチタンダイマー（ＢｕＯ）３Ｔｉ−Ｏ−Ｔｉ（ＯＢｕ）３に代表されるＴｉ−Ｏ−Ｔｉ結合を有するアルコキシチタンの縮合化合物類、ジシクロペンタジエニルチタニウムジクロライドに代表される有機金属チタン化合物類、などを挙げることができる。この中で、四塩化チタンとテトラブトキシチタンが特に好ましい。
上記のチタン化合物類は、単独で用いるだけではなく、複数の化合物を併用することも可能である。また、上記チタン化合物類の混合物や平均組成式がそれらの混合された式となる化合物（例えば、Ｔｉ（ＯＢｕ）ｍＣｌ４−ｍ；０＜ｍ＜４などの化合物）、また、フタル酸エステル等のその他の化合物との錯化物（例えば、Ｐｈ（ＣＯＯＢｕ）２・ＴｉＣｌ４などの化合物）、などを用いることができる。
【００６４】
（１−２）マグネシウム（ａ１ｂ）
マグネシウム源となるマグネシウム化合物としては、任意のものを用いることができる。代表的な例としては、特開平３−２３４７０７号公報に開示されている化合物を挙げることができる。
一般的には、塩化マグネシウムに代表されるハロゲン化マグネシウム化合物類、ジエトキシマグネシウムに代表されるアルコキシマグネシウム化合物類、金属マグネシウム、酸化マグネシウムに代表されるオキシマグネシウム化合物類、水酸化マグネシウムに代表されるヒドロキシマグネシウム化合物類、ブチルマグネシウムクロライドに代表されるグリニャール化合物類、ブチルエチルマグネシウムに代表される有機金属マグネシウム化合物類、炭酸マグネシウムやステアリン酸マグネシウムに代表される無機酸及び有機酸のマグネシウム塩化合物類、及びそれらの混合物や平均組成式がそれらの混合された式となる化合物（例えば、Ｍｇ（ＯＥｔ）ｍＣｌ２−ｍ；０＜ｍ＜２などの化合物）、などを用いることができる。この中で特に好ましいのは、塩化マグネシウム、ジエトキシマグネシウム、金属マグネシウム、ブチルマグネシウムクロライドである。
【００６５】
（１−３）ハロゲン（ａ１ｃ）
ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、沃素、及びそれらの混合物を用いることができる。この中で塩素が特に好ましい。
ハロゲンは、上記のチタン化合物類及び／又はマグネシウム化合物から供給されるのが一般的であるが、その他の化合物より供給することもできる。
代表的な例としては、四塩化ケイ素に代表されるハロゲン化ケイ素化合物類、塩化アルミニウムに代表されるハロゲン化アルミニウム化合物類、１，２−ジクロロエタンやベンジルクロライドに代表されるハロゲン化有機化合物類、トリクロロボランに代表されるハロゲン化ボラン化合物類、五塩化リンに代表されるハロゲン化リン化合物類、六塩化タングステンに代表されるハロゲン化タングステン化合物類、五塩化モリブデンに代表されるハロゲン化モリブデン化合物類、などを挙げることができる。
これらの化合物は、単独で用いるだけでなく、併用することも可能である。この中で、四塩化ケイ素が特に好ましい。
【００６６】
（１−４）電子供与体（ａ１ｄ）
固体成分（ａ１）は、任意成分として、電子供与体（ａ１ｄ）を含有しても良い。電子供与体（ａ１ｄ）の代表的な例としては、特開２００４−１２４０９０号公報に開示されている化合物を挙げることができる。
一般的には、有機酸及び無機酸並びにそれらの誘導体（エステル、酸無水物、酸ハライド、アミド）化合物類、エーテル化合物類、ケトン化合物類、アルデヒド化合物類、アルコール化合物類、アミン化合物類、などを用いることが望ましい。
【００６７】
電子供与体（ａ１ｄ）として用いることのできる有機酸化合物としては、フタル酸に代表される芳香族多価カルボン酸化合物類、安息香酸に代表される芳香族カルボン酸化合物類、２−ｎ−ブチル−マロン酸の様な２位に一つ又は二つの置換基を有するマロン酸や２−ｎ−ブチル−コハク酸の様な２位に一つ又は二つの置換基若しくは２位と３位にそれぞれ一つ以上の置換基を有するコハク酸に代表される脂肪族多価カルボン酸化合物類、プロピオン酸に代表される脂肪族カルボン酸化合物類、ベンゼンスルホン酸やメタンスルホン酸に代表される芳香族及び脂肪族のスルホン酸化合物類、などを例示することができる。これらのカルボン酸化合物類及びスルホン酸化合物類は、芳香族・脂肪族に関わらず、マレイン酸の様に分子中の任意の場所に任意の数だけ不飽和結合を有しても良い。
電子供与体として用いることのできる有機酸の誘導体化合物としては、上記有機酸のエステル、酸無水物、酸ハライド、アミド、などを例示することができる。
【００６８】
エステルの構成要素であるアルコールとしては、脂肪族及び芳香族アルコールを用いることができる。これらのアルコールの中でも、エチル基、ブチル基、イソブチル基、ヘプチル基、オクチル基、ドデシル基、等の炭素数１〜２０の脂肪族の遊離基からなるアルコールが好ましい。更に好ましくは炭素数２〜１２の脂肪族の遊離基からなるアルコールが望ましい。また、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、等の脂環式の遊離基からなるアルコールを用いることもできる。
酸ハライドの構成要素であるハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、沃素、等を用いることができる。中でも、塩素が最も好ましい。多価有機酸のポリハライドの場合は複数のハロゲンが同一であっても異なっていても良い。
電子供与体として用いることのできる無機酸化合物としては、炭酸、リン酸、ケイ酸、硫酸、硝酸、などを例示することができる。これらの無機酸の誘導体化合物としては、エステルを用いることが望ましい。テトラエトキシシラン（ケイ酸エチル）、テトラブトキシシラン（ケイ酸ブチル）、などを具体例として挙げることができる。
【００６９】
電子供与体として用いることのできるエーテル化合物としては、ジブチルエーテルに代表される脂肪族エーテル化合物類、ジフェニルエーテルに代表される芳香族エーテル化合物類、２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパンや２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパンの様な２位に一つ又は二つの置換基を有する１，３−ジメトキシプロパンに代表される脂肪族多価エーテル化合物類、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン、に代表される芳香族の遊離基を分子内に有する多価エーテル化合物類、などを例示することができる。
電子供与体として用いることのできるアルコール化合物としては、ブタノールや２−エチルヘキサノールに代表される脂肪族アルコール化合物類、フェノール、クレゾールに代表されるフェノール誘導体化合物類、グリセリンや１，１’−ビ−２−ナフトールに代表される脂肪族若しくは芳香族の多価アルコール化合物類、などを例示することができる。
【００７０】
これらの電子供与体は、単独で用いるだけでなく、複数の化合物を併用することもできる。これらの中で好ましいのは、フタル酸ジブチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジヘプチルに代表されるフタル酸エステル化合物類、フタロイルジクロライドに代表されるフタル酸ハライド化合物類、２−ｎ−ブチル−マロン酸ジエチルの様な２位に一つ又は二つの置換基を有するマロン酸エステル化合物類、２−ｎ−ブチル−コハク酸ジエチルの様な２位に一つ又は二つの置換基若しくは２位と３位にそれぞれ一つ以上の置換基を有するコハク酸エステル化合物類、２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパンや２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパンの様な２位に一つ又は二つの置換基を有する１，３−ジメトキシプロパンに代表される脂肪族多価エーテル化合物類、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレンに代表される芳香族の遊離基を分子内に有する多価エーテル化合物類、などである。
【００７１】
（１−５）固体成分（ａ１）を構成する各成分の量比
固体成分（ａ１）を構成する各成分の使用量の量比は、触媒の性能を損なわない範囲で、任意のものでありうるが、一般的には、次の範囲内が好ましい。
チタン化合物類の使用量は、使用するマグネシウム化合物類の使用量に対してモル比（チタン化合物のモル数／マグネシウム化合物のモル数）で、好ましくは０．０００１〜１，０００の範囲内であり、特に好ましくは０．０１〜１０の範囲内が望ましい。マグネシウム化合物類及びチタン化合物類以外にハロゲン源となる化合物を使用する場合は、その使用量はマグネシウム化合物類及びチタン化合物類の各々がハロゲンを含むか含まないかに関わらず、使用するマグネシウム化合物類の使用量に対してモル比（ハロゲン源となる化合物のモル数／マグネシウム化合物のモル数）で、好ましくは０．０１〜１，０００の範囲内であり、特に好ましくは０．１〜１００の範囲内が望ましい。
固体成分（ａ１）を調製する際に、任意成分として、電子供与体を用いる場合の使用量は、使用するマグネシウム化合物の量に対してモル比（電子供与体のモル数／マグネシウム化合物のモル数）で、好ましくは０．００１〜１０の範囲内であり、特に好ましくは０．０１〜５の範囲内が望ましい。
【００７２】
固体成分（ａ１）は、上記の構成する各成分を上記の量比で接触して得られる。各成分の接触条件は、酸素を存在させないことが必要であるものの、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の条件を用いることができる。一般的には、次の条件が好ましい。
接触温度は、−５０〜２００℃程度、好ましくは０〜１００℃である。接触方法としては、回転ボールミルや振動ミルなどによる機械的な方法、並びに、不活性希釈剤の存在下に撹拌により接触させる方法、などを例示することができる。
【００７３】
（２）有機アルミニウム化合物（ａ２）
本発明に係るプロピレン−エチレン共重合体（Ｄ）の製造に好適なチーグラー・ナッタ触媒の構成成分である有機アルミニウム化合物（ａ２）としては、特開２００４−１２４０９０号公報に開示された化合物等を用いることができる。
一般的には、下記一般式にて表される化合物を用いることが望ましい。
Ｒ９ｃＡｌＸｄ（ＯＲ１０）ｅ
（式中、Ｒ９は、炭化水素基を表す。Ｘは、ハロゲン又は水素原子を表す。Ｒ１０は、炭化水素基またはＡｌによる架橋基を表す。ｃ≧１、０≦ｄ≦２、０≦ｅ≦２、ｃ＋ｄ＋ｅ＝３である。）
【００７４】
上記一般式中、Ｒ９は、炭化水素基であり、好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数１〜８、特に好ましくは炭素数１〜６、のものを用いることが望ましい。
Ｒ９の具体的な例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、オクチル基、などを挙げることができる。この中で、メチル基、エチル基、イソブチル基、が最も好ましい。
上記一般式中、Ｘは、ハロゲン又は水素原子である。Ｘとして用いることのできるハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、沃素、などを例示することができる。この中で、塩素が特に好ましい。
また、上記一般式中、Ｒ１０は、炭化水素基またはＡｌによる架橋基である。Ｒ１０が炭化水素基である場合には、Ｒ９の炭化水素基の例示と同じ群からＲ１０を選択することができる。また、有機アルミニウム化合物（ａ２）として、メチルアルモキサンに代表されるアルモキサン化合物類を用いることも可能であり、その場合Ｒ１０は、Ａｌによる架橋基を表す。
【００７５】
有機アルミニウム化合物（ａ２）として用いることのできる化合物の例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムエトキサイド、メチルアルモキサン、などを挙げることができる。中でも、トリエチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムが好ましい。
有機アルミニウム化合物（ａ２）は、単独の化合を用いるだけでなく、複数の化合物を併用することもできる。
【００７６】
（３）電子供与体（ａ３）
本発明に係るプロピレン−エチレン共重合体（Ｄ）の製造に好適なチーグラー・ナッタ触媒の構成成分である電子供与体（ａ３）として、アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物または少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物を、例示することができる。
【００７７】
（３−１）アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物
本発明に係るプロピレン−エチレン共重合体（Ｄ）の製造に好適なチーグラー・ナッタ触媒の構成成分であるアルコキシ基を有する有機ケイ素化合物としては、特開２００４−１２４０９０号公報に開示された化合物等を用いることができる。
一般的には、下記一般式にて表される化合物を用いることが望ましい。
Ｒ３Ｒ４ａＳｉ（ＯＲ５）ｂ
（式中、Ｒ３は、炭化水素基またはヘテロ原子含有炭化水素基を表す。Ｒ４は、水素原子、ハロゲン、炭化水素基及びヘテロ原子含有炭化水素基からなる群から選ばれる任意の遊離基を表す。Ｒ５は、炭化水素基を表す。０≦ａ≦２，１≦ｂ≦３，ａ＋ｂ＝３である。）
【００７８】
上記一般式中、Ｒ３は、炭化水素基またはヘテロ原子含有炭化水素基を表す。
Ｒ３として用いることのできる炭化水素基は、一般に炭素数１〜２０、好ましくは炭素数３〜１０のものである。Ｒ３として用いることのできる炭化水素基の具体的な例としては、ｎ−プロピル基に代表される直鎖状脂肪族炭化水素基、ｉ−プロピル基やｔ−ブチル基に代表される分岐状脂肪族炭化水素基、シクロペンチル基やシクロヘキシル基に代表される脂環式炭化水素基、フェニル基に代表される芳香族炭化水素基、などを挙げることができる。より好ましくは、Ｒ３として分岐状脂肪族炭化水素基または脂環式炭化水素基を用いることが望ましく、とりわけ、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、テキシル基（Ｍｅ２ＣＨＣＭｅ２−）、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、などを用いることが望ましい。
また、Ｒ３がヘテロ原子含有炭化水素基である場合は、ヘテロ原子が、窒素、酸素、硫黄、リン、ケイ素から選ばれることが望ましく、とりわけ、窒素又は酸素であることが望ましい。Ｒ３のヘテロ原子含有炭化水素基の骨格構造としては、Ｒ３が炭化水素基である場合の例示から選ぶことが望ましい。とりわけ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、キノリノ基、イソキノリノ基、などが好ましい。
【００７９】
上記一般式中、Ｒ４は、水素原子、ハロゲン、炭化水素基またはヘテロ原子含有炭化水素基を表す。
Ｒ４として用いることのできるハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、沃素、などを例示することができる。
Ｒ４が炭化水素基である場合は、一般に炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０のものである。Ｒ４として用いることのできる炭化水素基の具体的な例としては、メチル基やエチル基に代表される直鎖状脂肪族炭化水素基、ｉ−プロピル基やｔ−ブチル基に代表される分岐状脂肪族炭化水素基、シクロペンチル基やシクロヘキシル基に代表される脂環式炭化水素基、フェニル基に代表される芳香族炭化水素基、などを挙げることができる。中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、などを用いることが望ましい。
また、Ｒ４がヘテロ原子含有炭化水素基である場合は、Ｒ３がヘテロ原子含有炭化水素基である場合の例示から選ぶことが望ましい。とりわけ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、キノリノ基、イソキノリノ基、などが好ましい。
ａの値が２の場合、二つあるＲ４は、同一であっても異なっても良い。また、ａの値に関わらず、Ｒ４とＲ３は、同一であっても異なっても良い。
【００８０】
上記一般式中、Ｒ５は、炭化水素基を表す。Ｒ５として用いることのできる炭化水素基は、一般に炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数１〜５のものである。Ｒ５として用いることのできる炭化水素基の具体的な例としては、メチル基やエチル基に代表される直鎖状脂肪族炭化水素基、ｉ−プロピル基やｔ−ブチル基に代表される分岐状脂肪族炭化水素基、などを挙げることができる。中でも、メチル基とエチル基が最も好ましい。ｂの値が２以上である場合、複数存在するＲ５は、同一であっても異なっても良い。
【００８１】
アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物の好ましい例としては、ｔ−Ｂｕ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｔ−Ｂｕ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＥｔ）２、ｔ−Ｂｕ（Ｅｔ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｔ−Ｂｕ（ｎ−Ｐｒ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｃ−Ｈｅｘ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｃ−Ｈｅｘ（Ｅｔ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｃ−Ｐｅｎ２Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｉ−Ｐｒ２Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｉ−Ｂｕ２Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｉ−Ｐｒ（ｉ−Ｂｕ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｎ−Ｐｒ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｔ−ＢｕＳｉ（ＯＥｔ）３、（Ｅｔ２Ｎ）２Ｓｉ（ＯＭｅ）２、Ｅｔ２Ｎ−Ｓｉ（ＯＥｔ）３、
【００８２】
【化２】
2015071671.tif 000004
【００８３】
などを挙げることができる。
これらの有機ケイ素化合物類は、単独で用いるだけでなく、複数の化合物を併用することもできる。
【００８４】
（３−２）少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物
本発明に係るプロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）の製造に好適なチーグラー・ナッタ触媒の構成成分である少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物としては、特開平３−２９４３０２号公報および特開平８−３３３４１３号公報に開示された化合物等を用いることができる。一般的には、下記一般式にて表される化合物を用いることが望ましい。
Ｒ８Ｏ−Ｃ（Ｒ７）２−Ｃ（Ｒ６）２−Ｃ（Ｒ７）２−ＯＲ８
（式中、Ｒ６及びＲ７は、水素原子、炭化水素基及びヘテロ原子含有炭化水素基からなる群から選ばれる任意の遊離基を表す。Ｒ８は、炭化水素基またはヘテロ原子含有炭化水素基を表す。）
【００８５】
上記一般式中、Ｒ６は、水素原子、炭化水素基及びヘテロ原子含有炭化水素基からなる群から選ばれる任意の遊離基を表す。
Ｒ６として用いることのできる炭化水素基は、一般に炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０のものである。
Ｒ６として用いることのできる炭化水素基の具体的な例としては、ｎ−プロピル基に代表される直鎖状脂肪族炭化水素基、ｉ−プロピル基やｔ−ブチル基に代表される分岐状脂肪族炭化水素基、シクロペンチル基やシクロヘキシル基に代表される脂環式炭化水素基、フェニル基に代表される芳香族炭化水素基、などを挙げることができる。より好ましくは、Ｒ６として分岐状脂肪族炭化水素基または脂環式炭化水素基を用いることが望ましく、とりわけ、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｉ−ペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、などを用いることが望ましい。
二つのＲ６は、結合して一つ以上の環を形成しても良い。この際、環構造中に２個又は３個の不飽和結合を含むシクロポリエン系構造を取ることもできる。また、他の環式構造と縮合していても良い。単環式、複環式、縮合の有無に関わらず、環上に炭化水素基を置換基として１つ以上有していても良い。環上の置換基は、一般に炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０のものである。具体的な例としては、ｎ−プロピル基に代表される直鎖状脂肪族炭化水素基、ｉ−プロピル基やｔ−ブチル基に代表される分岐状脂肪族炭化水素基、シクロペンチル基やシクロヘキシル基に代表される脂環式炭化水素基、フェニル基に代表される芳香族炭化水素基、などを挙げることができる。
【００８６】
上記一般式中、Ｒ７は、水素原子、炭化水素基及びヘテロ原子含有炭化水素基からなる群から選ばれる任意の遊離基を表す。具体的には、Ｒ７は、Ｒ６の例示から選ぶことができる。好ましくは水素原子である。
上記一般式中、Ｒ８は、炭化水素基またはヘテロ原子含有炭化水素基を表す。具体的には、Ｒ８は、Ｒ６が炭化水素基である場合の例示から選ぶことができる。好ましくは、炭素数１〜６の炭化水素基であることが望ましく、更に好ましくはアルキル基であることが望ましい。最も好ましくはメチル基である。
Ｒ６〜Ｒ８がヘテロ原子含有炭化水素基である場合は、ヘテロ原子が、窒素、酸素、硫黄、リン、ケイ素から選ばれることが望ましい。
また、Ｒ６〜Ｒ８が炭化水素基であるかヘテロ原子含有炭化水素基であるかに関わらず、任意にハロゲンを含んでいても良い。Ｒ６〜Ｒ８がヘテロ原子及び／又はハロゲンを含む場合、その骨格構造は、炭化水素基である場合の例示から選ばれることが望ましい。また、Ｒ６〜Ｒ８の８個の置換基は、お互いに同一であっても異なっても良い。
【００８７】
少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物の好ましい例としては、２，２−ジイソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジエトキシプロパン、２−イソブチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−フェニル−１，３−ジメトキシプロパン、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン、９，９−ビス（メトキシメチル）−１，８−ジクロロフルオレン、９，９−ビス（メトキシメチル）−２，７−ジシクロペンチルフルオレン、９，９−ビス（メトキシメチル）−１，２，３，４−テトラヒドロフルオレン、１，１−ビス（１’−ブトキシエチル）シクロペンタジエン、１，１−ビス（α−メトキシベンジル）インデン、１，１−ビス（フェノキシメチル）−３，６−ジシクロヘキシルインデン、１，１−ビス（メトキシメチル）ベンゾナフテン、７，７−ビス（メトキシメチル）−２，５−ノボルナジネン、などを挙げることができる。
中でも、２，２−ジイソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソブチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン、が特に好ましい。
これらの少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物は、単独で用いるだけでなく、複数の化合物を併用することもできる。また、固体成分（ａ１）中の任意成分である電子供与体（ａ１ｄ）として用いられる多価エーテル化合物と、同一であっても異なっても良い。
【００８８】
（４）触媒構成成分の使用量
上記に例示した触媒における各構成成分の使用量は、特に制限されるものではないが、一般的には、次の範囲内が好ましい。
有機アルミニウム化合物（ａ２）の使用量は、固体成分（ａ１）を構成するチタン成分に対するモル比（有機アルミニウム化合物（ａ２）のモル数／チタン原子のモル数）で、好ましくは１〜１，０００の範囲内であり、特に好ましくは１０〜５００の範囲内が望ましい。
また、電子供与体（ａ３）として有機ケイ素化合物（ａ３ａ）を用いる場合の使用量は、固体成分（ａ１）を構成するチタン成分に対するモル比（有機ケイ素化合物（ａ３ａ）のモル数／チタン原子のモル数）で、好ましくは０．０１〜１０，０００の範囲内であり、特に好ましくは０．５〜５００の範囲内が望ましい。
さらに、電子供与体（ａ３）として少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（ａ３ｂ）を用いる場合の使用量は、固体成分（ａ１）を構成するチタン成分に対するモル比（少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物のモル数／チタン原子のモル数）で、好ましくは０．０１〜１０，０００の範囲内であり、特に好ましくは０．５〜５００の範囲内が望ましい。
【００８９】
（５）予備重合
上記に例示した触媒は、本重合で使用する前に、予備重合されていても良い。重合プロセスに先立って、予め、少量のポリマーを触媒周囲に生成させることによって、触媒がより均一となり、微粉の発生量を抑えることができる。
予備重合におけるモノマーとしては、特開２００４−１２４０９０号公報に開示された化合物等を用いることができる。具体的な化合物の例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチルブテン−１、４−メチルペンテン−１、などに代表されるオレフィン類、スチレン、α−メチルスチレン、アリルベンゼン、クロロスチレン、などに代表されるスチレン類似化合物、及び、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、２，６−オクタジエン、ジシクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、１，９−デカジエン、ジビニルベンゼン類、などに代表されるジエン化合物類、などを挙げることができる。中でも、エチレン、プロピレン、３−メチルブテン−１、４−メチルペンテン−１、スチレン、ジビニルベンゼン類、などが特に好ましい。
【００９０】
上記に例示した触媒と上記のモノマーとの反応条件は、特に制限されるものではないが、一般的には、以下の範囲内が好ましい。
固体成分（ａ１）１グラムあたりの基準で、予備重合量は、０．００１〜１００ｇの範囲内であり、好ましくは０．１〜５０ｇ、更に好ましくは０．５〜１０ｇの範囲内が望ましい。
予備重合時の反応温度は、−１５０〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃である。そして、予備重合時の反応温度は、本重合のときの重合温度よりも低くすることが望ましい。反応は、一般的に撹拌下に行うことが好ましく、そのときヘキサン、ヘプタン等の不活性溶媒を存在させることもできる。
予備重合は、複数回行っても良く、この際用いるモノマーは、同一であっても異なっても良い。また、予備重合後に、ヘキサン、ヘプタン等の不活性溶媒で洗浄を行うこともできる。
【００９１】
４−２．プロピレン−エチレン共重合体（Ｄ）の製造方法
次に、本発明に係るプロピレン−エチレン共重合体（Ｄ）の製造方法について詳述する。
本発明におけるプロピレン−エチレン共重合体（Ｄ）は、特性（Ｄ１−ｉ）を有するプロピレン系重合体成分（Ｄ１）６５〜９５ｗｔ％と、特性（Ｄ２−ｉ）〜（Ｄ２−ｉｉ）を有するプロピレン−エチレン共重合体成分（Ｄ２）５〜３５ｗｔ％とからなることを特徴とするプロピレン−エチレン共重合体であり、プロピレン−エチレン共重合体（Ｄ）の製造に際しては、プロピレン系重合体成分（Ｄ１）とプロピレン−エチレン共重合体成分（Ｄ２）の２つの重合体成分を製造する必要がある。
両重合体成分を個別に製造しておいて、その後、ブレンドすることでも製造することができるが、相対的に分子量が高く、粘度やＭＦＲが低いプロピレン−エチレン共重合体成分（Ｄ２）をプロピレン系重合体成分（Ｄ１）中にきれいに分散させて、プロピレン−エチレン共重合体（Ｄ）本来の性能を発現させるという観点から、当該両成分を多段重合（以下「逐次重合」と呼ぶことがある。）により、製造する方が望ましい。
【００９２】
（１）逐次重合
具体的には、第１工程においてプロピレン系重合体成分（Ｄ１）を重合した後で、第２工程においてプロピレン−エチレン共重合体成分（Ｄ２）を重合することが望ましい。
製造順を逆にすることも可能ではあるが、プロピレン−エチレン共重合体成分（Ｄ２）は、（Ｄ２−ｉ）の規定から共重合体中のエチレン含有量［Ｅ（Ｄ２）］が８〜２５ｗｔ％の範囲にあり、結晶性が低い重合体であるため、第１工程で製造すると、重合槽内部で付着したり、移送配管を閉塞したりするなどの製造トラブルを起こす可能性が高く、あまり好ましくない。
逐次重合を行う際には、バッチ法と連続法のいずれを用いることも可能であるが、一般的には生産性の観点から、連続法を用いることが望ましい。
バッチ法の場合には、時間と共に重合条件を変化させることにより、単一の重合反応器を用いてプロピレン系重合体成分（Ｄ１）とプロピレン−エチレン共重合体成分（Ｄ２）を個別に重合することが可能である。本発明の効果を阻害しない限り、複数の重合反応器を並列に接続して用いてもよい。
また、連続法の場合には、プロピレン系重合体成分（Ｄ１）とプロピレン−エチレン共重合体成分（Ｄ２）を個別に重合する必要から、２個以上の重合反応器を直列に接続した製造設備を用いる必要がある。プロピレン系重合体成分（Ｄ１）を製造する第１工程に対応する重合反応器とプロピレン−エチレン共重合体成分（Ｄ２）を製造する第２工程に対応する重合反応器については、直列の関係になくてはならないが、第１工程、第２工程のそれぞれについて、複数の重合反応器を直列及び／又は並列に接続して用いてもよい。
【００９３】
（２）重合プロセス
重合プロセスは、任意のものを用いることができる。
反応相については、液体の媒体を用いる手法であっても良いし、気体の媒体を用いる手法であっても良い。
具体的な例として、スラリー法、バルク法、気相法を挙げることができる。バルク法と気相法の中間的な条件として、超臨界条件を用いることも可能であるが、実質的には、気相法と同等であるため、特に区別することなく気相法に含める。
なお、多槽連続重合プロセスの場合、バルク法の重合反応器の後に、気相法の重合反応器を付ける場合があるが、この場合は、当業界の慣例に従ってバルク法と呼ぶことにする。また、バッチ法の場合に、第１工程をバルク法で行い、第２工程を気相法で行うこともあるが、この場合も同様に、バルク法と呼ぶことにする。
この様に、反応相は、特に限定されるものではないが、スラリー法は、ヘキサンやヘプタンといった有機溶媒を用いるために、付属設備が多く、一般的に生産コストが高くなるという問題がある。従って、バルク法か気相法を用いる方が、一層望ましい。
また、バルク法と気相法については、それぞれ種々のプロセスが提案されている。攪拌（混合）方法や除熱方法に違いがあるが、この観点において、本発明は、特段プロセス種を限定することはない。
【００９４】
（３）一般的な重合条件
重合温度は、通常、用いられている温度範囲であれば、特に問題なく用いることができる。具体的には、０℃〜２００℃、好ましくは４０℃〜１００℃の範囲を用いることができる。
また、重合圧力は、選択するプロセスによって差異が生じるが、通常、用いられている圧力範囲であれば、特に問題なく用いることができる。具体的には、０より大きく２００ＭＰａまで、好ましくは０．１〜５０ＭＰａの範囲を用いることができる。この際に、窒素などの不活性ガスを共存させても、問題はない。
また、プロピレン−エチレン共重合体成分（Ｄ２）を製造する第２工程においては、エタノールや酸素などの重合抑制剤を添加することもできる。この様な重合抑制剤を用いると、第２工程における重合量の制御が容易であるだけでなく、重合体粒子の性状を改良することもできる。
【００９５】
５．インデックスの制御方法
次に、プロピレン−エチレン共重合体（Ｄ）のインデックスの制御方法について、詳述する。
（１）プロピレン系重合体成分（Ｄ１）のインデックス制御方法
まず、エチレン含量であるが、既述の通り、プロピレン系重合体成分（Ｄ１）のエチレン含量は、０〜６．０ｗｔ％であり、より好ましくは０．５〜５．０ｗｔ％である。
エチレン含量を制御する手段として、重合槽に供給するエチレンの量を制御する方法を用いるのが簡便である。具体的には、重合槽に供給するエチレンのプロピレンに対する量比（エチレン供給量÷プロピレン供給量）を高くすれば、得られるプロピレン系重合体成分（Ｄ１）のエチレン含量は、高くなる。逆も同様である。
重合槽に供給するプロピレンとエチレンの量比と得られるプロピレン系重合体成分（Ｄ１）のエチレン含有量との関係は、使用するチーグラー・ナッタ触媒の種類によって異なるが、適宜、供給量比を調整することによって、目的のエチレン含量を有するプロピレン系重合体成分（Ｄ１）を得ることは、当業者にとって極めて容易なことである。
【００９６】
次に、ＭＦＲについて述べる。
プロピレン系重合体成分（Ｄ１）のＭＦＲ（Ｄ１）は、特に限定されるものではないが、後述の様に、プロピレン−エチレン共重合体（Ｄ）のＭＦＲ（Ｄ）を制御する手段として、プロピレン系重合体成分（Ｄ１）のＭＦＲ（Ｄ１）を制御することがある。プロピレン系重合体成分（Ｄ１）のＭＦＲ（Ｄ１）は、水素を連鎖移動剤として用いることにより調整することができる。
具体的には、連鎖移動剤である水素の濃度を高くすると、プロピレン系重合体成分（Ｄ１）のＭＦＲ（Ｄ１）が高くなる。逆も又同様である。重合槽における水素の濃度を高くするには、重合槽への水素の供給量を高くすれば良く、当業者にとって調整は、極めて容易である。
【００９７】
（２）プロピレン−エチレン共重合体成分（Ｄ２）のインデックス制御方法
プロピレン−エチレン共重合体（Ｄ）の構成成分であるプロピレン−エチレン共重合体成分（Ｄ２）は、共重合体中のエチレン含有量［Ｅ（Ｄ２）］が８〜２５ｗｔ％の範囲にあり、共重合体のＭＦＲ（Ｄ２）が０．０００１〜０．５ｇ／１０分の範囲にあることを特徴とするものである。エチレン含量とＭＦＲを制御する必要があるが、いずれもプロピレン系重合体（Ｄ１）と同様に、制御することができる。
【００９８】
（３）プロピレン−エチレン共重合体（Ｄ）のインデックス制御方法
プロピレン−エチレン共重合体（Ｄ）は、共重合体中のエチレン含有量［Ｅ（Ｄ）］が０．４〜１３ｗｔ％の範囲にあり、共重合体のＭＦＲ（Ｄ）が０．５〜２０ｇ／１０分の範囲にあり、かつ、プロピレン系重合体成分（Ｄ１）６５〜９５ｗｔ％とプロピレン−エチレン共重合体成分（Ｄ２）５〜３５ｗｔ％とからなるものである。
従って、プロピレン−エチレン共重合体（Ｄ）のインデックスを制御する上で考慮すべき項目は、エチレン含有量Ｅ（Ｄ）、ＭＦＲ（Ｄ）、プロピレン系重合体成分（Ｄ１）とプロピレン−エチレン共重合体成分（Ｄ２）の重量比の３つである。
【００９９】
まず、プロピレン系重合体成分（Ｄ１）とプロピレン−エチレン共重合体成分（Ｄ２）の重量比の制御方法から説明する。
プロピレン系重合体成分（Ｄ１）とプロピレン−エチレン共重合体成分（Ｄ２）の重量比は、プロピレン系重合体成分（Ｄ１）を製造する第１工程における製造量とプロピレン−エチレン共重合体（Ｄ２）を製造する第２工程における製造量によって制御する。例えば、プロピレン系重合体成分（Ｄ１）の量を増やして、プロピレン−エチレン共重合体（Ｄ２）の量を減らすためには、第１工程の製造量を維持したまま、第２工程の製造量を減らせばよく、それは、第２工程の滞留時間を短くしたり、重合温度を下げたりすれば良い。また、エタノールや酸素などの重合抑制剤を添加したり、元々添加している場合には、その添加量を増やしたりすることでも、制御することができる。その逆も又同様である。
通常、プロピレン系重合体成分（Ｄ１）とプロピレン−エチレン共重合体成分（Ｄ２）の重量比は、プロピレン系重合体成分（Ｄ１）を製造する第１工程における製造量とプロピレン−エチレン共重合体（Ｄ２）を製造する第２工程における製造量で定義する。式を以下に示す。
成分（Ｄ１）の重量：成分（Ｄ２）の重量＝Ｗ（Ｄ１）：Ｗ（Ｄ２）
Ｗ（Ｄ１）＝第１工程の製造量÷（第１工程の製造量＋第２工程の製造量）×１００
Ｗ（Ｄ２）＝第２工程の製造量÷（第１工程の製造量＋第２工程の製造量）×１００
Ｗ（Ｄ１）＋Ｗ（Ｄ２）＝１００
（ここで、Ｗ（Ｄ１）、Ｗ（Ｄ２）は、それぞれプロピレン−エチレン共重合体（Ｄ）におけるプロピレン系重合体成分（Ｄ１）とプロピレン−エチレン共重合体成分（Ｄ２）の重量比率（重量％）である。）
【０１００】
工業的な製造設備では、各重合槽のヒートバランスやマテリアルバランスから製造量を求めるのが通常である。また、プロピレン系重合体成分（Ｄ１）とプロピレン−エチレン共重合体成分（Ｄ２）の結晶性が充分異なる場合には、ＴＲＥＦ（温度昇温溶離分別法）などの分析手法を用いて両者を分離同定し量比を求めることでもよい。
ポリプロピレンの結晶性分布をＴＲＥＦ測定により評価する手法は、当業者によく知られたものであり、前記した特許文献に、詳細な測定法が示されている。
【０１０１】
次に、エチレン含有量［Ｅ（Ｄ）］の制御方法について、説明する。
プロピレン−エチレン共重合体（Ｄ）は、プロピレン系重合体成分（Ｄ１）とプロピレン−エチレン共重合体成分（Ｄ２）の混合物であるから、それぞれのエチレン含量の間には、以下の関係式が成立する。
Ｅ（Ｄ）＝Ｅ（Ｄ１）×Ｗ（Ｄ１）＋Ｅ（Ｄ２）×Ｗ（Ｄ２）
この式は、エチレン含量に関するマテリアルバランスを示すものである。
なお、前記したように、プロピレン−エチレン共重合体成分（Ｄ２）のエチレン含量［Ｅ（Ｄ２）］を以下の式で定義しているので、上記の式は、定義に使用した式を変形したに過ぎない。
Ｅ（Ｄ２）＝｛Ｅ（Ｄ）−Ｅ（Ｄ１）×（Ｗ（Ｄ１）÷１００）｝÷（Ｗ（Ｄ２）÷１００）
【０１０２】
従って、プロピレン系重合体成分（Ｄ１）とプロピレン−エチレン共重合体成分（Ｄ２）の重量比が決まれば、すなわち、Ｗ（Ｄ１）とＷ（Ｄ２）が決まれば、Ｅ（Ｄ）は、Ｅ（Ｄ１）とＥ（Ｄ２）によって、一意的に定まる。つまり、プロピレン系重合体成分（Ｄ１）とプロピレン−エチレン共重合体成分（Ｄ２）の重量比、Ｅ（Ｄ１）、Ｅ（Ｄ２）の３つの因子を制御することにより、Ｅ（Ｄ）を制御することができる。
例えば、Ｅ（Ｄ）を高くするためには、Ｅ（Ｄ１）を高くしても良いし、Ｅ（Ｄ２）を高くしても良い。また、Ｅ（Ｄ２）がＥ（Ｄ１）よりも高いことに留意すれば、Ｗ（Ｄ１）を小さくして、Ｗ（Ｄ２）を大きくしても良いことも、容易に理解できよう。逆方向の制御方法も同様である。
なお、実際に測定値を直接得られるのは、Ｅ（Ｄ）とＥ（Ｄ１）であり、両者の測定値を使って、Ｅ（Ｄ２）を計算することになる。従って、仮に、Ｅ（Ｄ）を高くする操作を行う際に、Ｅ（Ｄ２）を高くする操作、すなわち、第２工程に供給するエチレンの量を増やす操作を手段として選ぶ場合、測定値として直接確認できるのは、Ｅ（Ｄ）であってＥ（Ｄ２）ではないが、Ｅ（Ｄ）が高くなる原因は、Ｅ（Ｄ２）が高くなることにあるのは自明である。
【０１０３】
最後に、ＭＦＲ（Ｄ）の制御方法について、説明する。
エチレン含量［Ｅ（Ｄ）］と同様に、ＭＦＲ（Ｄ）についても、以下の関係式が成立する。
ｌｏｇｅ［ＭＦＲ（Ｄ）］＝（Ｗ（Ｄ１）÷１００）×ｌｏｇｅ［ＭＦＲ（Ｄ１）］＋（Ｗ（Ｄ２）÷１００）×ｌｏｇｅ［ＭＦＲ（Ｄ２）］
（ここで、ｌｏｇｅは、ｅを底とする対数である）
【０１０４】
この式は、粘度の対数加成則と呼ばれる経験式であり、当業界で日常的に使われるものである。なお、前記したように、プロピレン−エチレン共重合体成分（Ｄ２）のＭＦＲ（Ｄ２）を以下の式で定義しているので、上記の式は、定義に使用した式を変形したに過ぎない。
ＭＦＲ（Ｄ２）＝ｅｘｐ｛（ｌｏｇｅ［ＭＦＲ（Ｄ）］−（Ｗ（Ｄ１）÷１００）×ｌｏｇｅ［ＭＦＲ（Ｄ１）］）÷（Ｗ（Ｄ２）÷１００）｝
【０１０５】
いずれにせよ、プロピレン系重合体成分（Ｄ１）とプロピレン−エチレン共重合体成分（Ｄ２）の重量比、ＭＦＲ（Ｄ）、ＭＦＲ（Ｄ１）、ＭＦＲ（Ｄ２）は、独立ではない。故に、ＭＦＲ（Ｄ）を制御するには、プロピレン−エチレン共重合体成分（Ｄ２）の重量比、ＭＦＲ（Ｄ１）、ＭＦＲ（Ｄ２）の３つの因子を制御すればよい。
例えば、ＭＦＲ（Ｄ）を高くするためには、ＭＦＲ（Ｄ１）を高くしても良いし、ＭＦＲ（Ｄ２）を高くしても良い。また、ＭＦＲ（Ｄ２）がＭＦＲ（Ｄ）以下であることから、ＭＦＲ（Ｄ２）は、ＭＦＲ（Ｄ１）以下であることが分かるが、ＭＦＲ（Ｄ２）がＭＦＲ（Ｄ１）より低い場合には、Ｗ（Ｄ１）を大きくしてＷ（Ｄ２）を小さくしても、ＭＦＲ（Ｄ）を高くすることができることも、容易に理解できよう。逆方向の制御方法も、同様である。
なお、実際に測定値を直接得られるのは、ＭＦＲ（Ｄ）とＭＦＲ（Ｄ１）であり、両者の測定値を使って、ＭＦＲ（Ｄ２）を計算することになる。従って、仮に、ＭＦＲ（Ｄ）を高くする操作を行う際に、ＭＦＲ（Ｄ２）を高くする操作、すなわち、第２工程に供給する水素の量を増やす操作を手段として選ぶ場合、測定値として直接確認できるのは、ＭＦＲ（Ｄ）であってＭＦＲ（Ｄ２）ではないが、ＭＦＲ（Ｄ）が高くなる原因は、ＭＦＲ（Ｄ２）が高くなることにあるのは、自明である。
【０１０６】
Ｖ．プロピレン−エチレン共重合体樹脂組成物
本発明のプロピレン−エチレン共重合体樹脂組成物は、樹脂組成物（Ｃ）及び共重合体（Ｄ）の合計１００ｗｔ％基準で、樹脂組成物（Ｃ）６５〜９５ｗｔ％と共重合体（Ｄ）５〜３５ｗｔ％を含有する。この範囲を外れると、つまり、樹脂組成物（Ｃ）の量が９５ｗｔ％を超えると、プロピレン−エチレン共重合体樹脂組成物中の含まれる成分（Ｄ２）の存在量が不足するため、流動性改質効果が劣る結果となり、表面荒れが生じることとなり、結果として、外観に優れた成形体を得ることができなくなる。一方、樹脂組成物（Ｃ）の量が６５ｗｔ％を下回ると、プロピレン−エチレン共重合体樹脂組成物中の含まれる成分（Ｄ２）が過剰に含まれることとなり、他成分との分散性が劣ることにより、生じるスジ状の模様が散見されるため、結果として、外観の劣る成形体となる。
以上の観点から、樹脂組成物（Ｃ）６５〜９５ｗｔ％と共重合体（Ｄ）５〜３５ｗｔ％であることが必要であり、樹脂組成物（Ｃ）７０〜９５ｗｔ％と共重合体（Ｄ）５〜３０ｗｔ％がより好ましい。
本発明のプロピレン−エチレン共重合体樹脂組成物は、前述した樹脂組成物（Ｃ）と重合体（Ｄ）を必須成分とする組成物であるが、本発明の目的を阻害しない範囲で、各種の成分を添加して用いることができる。
【０１０７】
１．必須成分以外のその他の各種成分
（１）添加剤
本発明のプロピレン−エチレン共重合体樹脂組成物には、本発明の効果を妨げない限り、プロピレン系樹脂に添加できる酸化防止剤などの添加剤を適宜、加えることができる。
具体的には、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（「ＩＲＧＡＮＯＸ  １０１０」、ＢＡＳＦジャパン社製商品名）やｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート（「ＩＲＧＡＮＯＸ  １０７６」、ＢＡＳＦジャパン社製商品名）で代表されるフェノール系安定剤、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトやトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトなどで代表されるホファイト系安定剤、高級脂肪酸アミドや高級脂肪酸エステルで代表される滑剤、炭素原子数８〜２２の脂肪酸のグリセリンエステルやソルビタン酸エステル、ポリエチレングリコールエステルなどの帯電防止剤、シリカ、炭酸カルシウム、タルクなどで代表されるブロッキング防止剤などを添加しても良い。
【０１０８】
（２）その他のポリマー
本発明のプロピレン−エチレン共重合体樹脂組成物には、本発明の効果を妨げない限り、プロピレン系樹脂に添加できるエラストマー、脂環式炭化水素樹脂などの改質剤を適宜加えることができる。
具体的には、エチレン−α−オレフィン共重合体、例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンなどで代表されるポリエチレン系樹脂、プロピレンと炭素数４〜１２のα−オレフィンとの２元ランダム共重合体樹脂、プロピレンとエチレンと炭素数４〜１２のα−オレフィンとの三元ランダム共重合体樹脂を挙げることができる。ここで、α−オレフィンとしては、ブテンが好ましい。また、石油樹脂、テルペン樹脂、ロジン系樹脂、クマロンインデン樹脂、並びにそれらの水素添加誘導体等に代表される脂環式炭化水素樹脂を添加しても良い。
さらに、スチレン系エラストマーを加えることができ、スチレン系エラストマーとしては、市販されているものの中から適宜選択して使用することもでき、例えば、スチレン−ブタジエンブロック共重合体の水素添加物としてクレイトンポリマージャパン（株）より「クレイトンＧ」として、また、旭化成ケミカルズ（株）より「タフテック」の商品名で、スチレン−イソプレンブロック共重合体の水素添加物として（株）クラレより「セプトン」の商品名で、スチレン−ビニル化ポリイソプレンブロック共重合体の水素添加物として（株）クラレより「ハイブラー」の商品名で、スチレン−ブタジエンランダム共重合体の水素添加物としてＪＳＲ（株）より「ダイナロン」の商品名で、販売されており、これらの商品群より適宜選択して用いてもよい。
【０１０９】
２．プロピレン−エチレン共重合体樹脂組成物の製造方法
本発明のプロピレン−エチレン共重合体樹脂組成物は、上記の樹脂組成物（Ｃ）、共重合体（Ｄ）および必要に応じて他の添加剤および／またはエラストマーをヘンシェルミキサー、ｖブレンダー、リボンブレンダー、タンブラーブレンダー等で混合後、単軸押出機、多軸押出機、ニーダー、バンバリミキサー等の混練機により、混練する方法により得ることができる。
【０１１０】
ＶＩ．フィルム又はシート
本発明のプロピレン−エチレン共重合体樹脂組成物は、メタロセン系触媒により得られるプロピレン−エチレン共重合体樹脂組成物の押出特性が改良されたものであり、押出成形時の押出量の増加やダイ出口幅の狭化、押出温度の低下といった、生産性や性能面で優位な成形条件においても、メルトフラクチャやシャークスキンと呼ばれる表面荒れの発生が抑制された、外観に優れた成形体を得ることができる。
このような組成物により得られたフィルム又はシートは、透明性、柔軟性に優れるといったメタロセン触媒によるプロピレン−エチレン共重合体樹脂組成物の優れた特性を高い水準で維持しているため、フィルム又はシート（以下、併せて「フィルム」）としての使用に好適である。
【０１１１】
フィルムの製造に用いるフィルム加工装置は、特に限定されるものではなく、例えば、公知のＴダイフィルム加工装置や公知の押し出しラミネート加工装置などが挙げられ、好ましくはＴダイフィルム加工装置である。
Ｔダイフィルムの製造における好ましい製膜条件としては、樹脂温度１６０〜２６０℃、冷却ロール温度２０〜８０℃の条件を適用することができる。
得られるＴダイフィルムは、単層フィルム、または該プロピレン−エチレン共重合体樹脂組成物からなる層が少なくとも１層含まれる多層フィルムであってもよい。
特に、本発明のフィルム又はシートを表層として積層してなる積層フィルム又は積層シートを、上記の特性を生かした好ましい用途として、挙げることができる。
該フィルムを使用する用途は、特に限定されるものではないが、例えば、パン、野菜等の食品包装用途やシャツなどの衣類包装用途、工業用部品包装用途等に、使用することができる。
また、該フィルムは、ドライラミネート法、サンドラミ法等のラミネーション法等公知の技術により、セロハン、紙、織物、板紙、アルミニウム箔、ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、延伸ポリプロピレン等の基材に、ラミネートしたフィルムとして、利用することもできる。
【実施例】
【０１１２】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。
なお、実施例、比較例で用いた評価方法及び使用樹脂は、以下の通りである。
【０１１３】
１．プロピレン系重合体（Ａ）
（１）プロピレン系重合体（Ａ）の諸物性の測定方法
（１−１）エチレン含有量［Ｅ（Ａ）］
エチレン含有量［Ｅ（Ａ）］は、プロトン完全デカップリング法により、以下の条件に従って１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを解析することにより求める値である。
機種：日本電子（株）製、ＧＳＸ−４００又は同等の装置（炭素核共鳴周波数１００ＭＨｚ以上）
溶媒：ｏ−ジクロベンゼン＋重ベンゼン（４：１（体積比））
濃度：１００ｍｇ／ｍＬ
温度：１３０℃
パルス角：９０°
パルス間隔：１５秒
積算回数：５，０００回以上
スペクトルの帰属は、例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １７，１９５０（１９８４）などを参考に行えばよい。上記条件により測定されたスペクトルの帰属は、下記表１の通りである。表１中のＳαα等の記号は、Ｃａｒｍａｎら（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １０，５３６（１９７７））の表記法に従い、Ｐはメチル炭素、Ｓはメチレン炭素、Ｔはメチン炭素をそれぞれ表わす。
【０１１４】
【表１】
2015071671.tif 000005
【０１１５】
以下、「Ｐ」を共重合体連鎖中のプロピレン単位、「Ｅ」をエチレン単位とすると、連鎖中には、ＰＰＰ、ＰＰＥ、ＥＰＥ、ＰＥＰ、ＰＥＥ、およびＥＥＥの６種類のトリアッドが存在し得る。Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １５，１１５０（１９８２）などに記されているように、これらトリアッドの濃度と、スペクトルのピーク強度とは、以下の（１）〜（６）の関係式で結び付けられる。
［ＰＰＰ］＝ｋ×Ｉ（Ｔββ）  …（１）
［ＰＰＥ］＝ｋ×Ｉ（Ｔβδ）  …（２）
［ＥＰＥ］＝ｋ×Ｉ（Ｔδδ）  …（３）
［ＰＥＰ］＝ｋ×Ｉ（Ｓββ）  …（４）
［ＰＥＥ］＝ｋ×Ｉ（Ｓβδ）  …（５）
［ＥＥＥ］＝ｋ×｛Ｉ（Ｓδδ）／２＋Ｉ（Ｓγδ）／４｝  …（６）
ここで［  ］は、トリアッドの分率を示し、例えば、［ＰＰＰ］は、全トリアッド中のＰＰＰトリアッドの分率である。したがって、
［ＰＰＰ］＋［ＰＰＥ］＋［ＥＰＥ］＋［ＰＥＰ］＋［ＰＥＥ］＋［ＥＥＥ］＝１
…（７）
である。また、ｋは定数であり、Ｉはスペクトル強度を示し、例えば、Ｉ（Ｔββ）は、Ｔββに帰属される２８．７ｐｐｍのピークの強度を意味する。上記（１）〜（７）の関係式を用いることにより、各トリアッドの分率が求まり、さらに下式により、エチレン含有量が求まる。
エチレン含有量（モル％）＝（［ＰＥＰ］＋［ＰＥＥ］＋［ＥＥＥ］）×１００
なお、本発明のプロピレンランダム共重合体には、少量のプロピレン異種結合（２，１−結合及び／又は１，３−結合）が含まれ、それにより、表２の微小なピークを生じる。
【０１１６】
【表２】
2015071671.tif 000006
【０１１７】
正確なエチレン含有量を求めるには、これら異種結合に由来するピークも、考慮して計算に含める必要があるが、異種結合由来のピークの完全な分離・同定が困難であり、また異種結合量が少量であることから、プロピレン系重合体（Ａ）のエチレン含有量［Ｅ（Ａ）］は、実質的に異種結合を含まないチーグラー・ナッタ系触媒で製造された共重合体の解析と同じく、上記式（１）〜（７）の関係式を用いて、求めることとする。
エチレン含有量のモル％から重量％への換算は、以下の式を用いて行う。
エチレン含有量（重量％）＝（２８×Ｘ／１００）／｛２８×Ｘ／１００＋４２×（１−Ｘ／１００）｝×１００
ここで、Ｘは、モル％表示でのエチレン含有量である。
【０１１８】
（１−２）ＭＦＲ（Ａ）
ＪＩＳ  Ｋ７２１０  Ａ法  条件Ｍに従い、以下の条件で測定した。
試験温度：２３０℃
公称荷重：２．１６ｋｇ
ダイ形状：直径２．０９５ｍｍ、長さ８．００ｍｍ
【０１１９】
（１−３）ＧＰＣ測定と数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
ゲル・パーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定して得られる値であり、具体的には、次のようにして求める。
保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。
使用する標準ポリスチレンは、何れも東ソー（株）製の以下の銘柄である、Ｆ３８０、Ｆ２８８、Ｆ１２８、Ｆ８０、Ｆ４０、Ｆ２０、Ｆ１０、Ｆ４、Ｆ１、Ａ５０００、Ａ２５００、Ａ１０００を用い、各々が０．５ｍｇ／ｍＬとなるようにＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）に溶解した溶液を０．２ｍＬ注入して較正曲線を作成する。較正曲線は、最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。分子量への換算に使用する粘度式［η］＝Ｋ×Ｍαは、以下の数値を用いる。
ＰＳ：Ｋ＝１．３８×１０−４、α＝０．７
ＰＰ：Ｋ＝１．０３×１０−４、α＝０．７８
なお、ＧＰＣの測定条件は、以下の通りである。
装置：Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣ（ＡＬＣ／ＧＰＣ  １５０Ｃ）
検出器：ＦＯＸＢＯＲＯ社製ＭＩＲＡＮ  １Ａ  ＩＲ検出器
測定波長：３．４２μｍ
カラム：昭和電工社製ＡＤ８０６Ｍ／Ｓ（３本）
移動相溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン
測定温度：１４０℃
流速：１．０ｍｌ／分
注入量：０．２ｍｌ
試料の調製：試料はＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）を用いて１ｍｇ／ｍＬの溶液を調製し、１４０℃で約１時間を要して溶解させる。
【０１２０】
（２）プロピレン系重合体（Ａ）の製造
［製造例Ａ−１］
（ｉ）予備重合触媒の調製
（ｉ−１）珪酸塩の化学処理
１０リットルの撹拌翼の付いたガラス製セパラブルフラスコに、蒸留水３．７５リットル、続いて濃硫酸（９６％）２．５ｋｇをゆっくりと添加した。５０℃で、さらにモンモリロナイト（水澤化学社製ベンクレイＳＬ；平均粒径＝２５μｍ、粒度分布＝１０〜６０μｍ）を１ｋｇ分散させ、９０℃に昇温し、６．５時間その温度を維持した。５０℃まで冷却後、このスラリーを減圧濾過し、ケーキを回収した。このケーキに蒸留水を７リットル加え再スラリー化後、濾過した。この洗浄操作を、洗浄液（濾液）のｐＨが、３．５を越えるまで実施した。回収したケーキを窒素雰囲気下１１０℃で終夜乾燥した。乾燥後の重量は７０７ｇであった。
【０１２１】
（ｉ−２）珪酸塩の乾燥
先に化学処理した珪酸塩は、キルン乾燥機により乾燥を実施した。仕様、乾燥条件は、以下の通りである。
回転筒：円筒状、内径５０ｍｍ、加温帯５５０ｍｍ（電気炉）
かき上げ翼付き回転数：２ｒｐｍ
傾斜角：２０／５２０
珪酸塩の供給速度：２．５ｇ／分
ガス流速：窒素９６リットル／時間
向流乾燥温度：２００℃（粉体温度）
【０１２２】
（ｉ−３）触媒の調製
内容積１リットルの攪拌翼のついたガラス製反応器に乾燥珪酸塩２０ｇを導入し、混合ヘプタン１１６ｍｌ、さらにトリエチルアルミニウムのヘプタン溶液（０．６０Ｍ）８４ｍｌを加え、室温で攪拌した。１時間後、混合ヘプタンにて洗浄し、珪酸塩スラリーを２００ｍｌに調製した。
次に、先に調製した珪酸塩スラリーにトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（０．７１Ｍ／Ｌ）０．９６ｍｌを添加し、２５℃で１時間反応させた。平行して、〔（ｒ）−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウム〕２１８ｍｇ（０．３ｍＭ）と混合ヘプタン８７ｍｌに、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（０．７１Ｍ）３．３１ｍｌを加えて、室温にて１時間反応させた混合物を、珪酸塩スラリーに加え、１時間攪拌後、混合ヘプタンを追加して５００ｍｌに調製した。
【０１２３】
（ｉ−４）予備重合／洗浄
続いて、窒素で十分置換を行った内容積１．０リットルの攪拌式オートクレーブに、先に調製した珪酸塩／メタロセン錯体スラリーを導入した。温度が４０℃に安定したところでプロピレンを１０ｇ／時間の速度で供給し、温度を維持した。４時間後プロピレンの供給を停止し、さらに２時間維持した。
予備重合終了後、残モノマーをパージし、撹拌を停止させ約１０分間静置後、上澄みを２４０ｍｌデカントした。続いてトリイソブチルアルミニウム（０．７１Ｍ／Ｌ）のヘプタン溶液０．９５ｍｌ、さらに混合ヘプタンを５６０ｍｌ添加し、４０℃で３０分間撹拌し、１０分間静置した後に、上澄みを５６０ｍｌ除いた。さらに、この操作を３回繰り返した。
最後の上澄み液の成分分析を実施したところ、有機アルミニウム成分の濃度は、１．２３ｍモル／リットル、Ｚｒ濃度は８．６×１０−６ｇ／Ｌであり、仕込み量に対する上澄み液中の存在量は０．０１６％であった。続いて、トリイソブチルアルミニウム（０．７１Ｍ／Ｌ）のヘプタン溶液１７．０ｍｌ添加した後に、４５℃で減圧乾燥を実施した。触媒１．０ｇ当たりポリプロピレンを２．０ｇ含む予備重合触媒Ａが得られた。
【０１２４】
（ｉｉ）プロピレン−エチレン共重合体（Ａ）の製造
この予備重合触媒Ａを用いて、以下の手順に従って、プロピレン−エチレン共重合体（Ａ−１）の製造を行った。
（ｉｉ−１）プロピレン−エチレンランダム共重合
内容積２００リットルの攪拌式オートクレーブ内をプロピレンで充分置換した後、トリイソブチルアルミニウム（５０ｇ／Ｌ）のヘプタン溶液を４７０ｍｌ（トリイソブチルアルミニウムとして２３．５ｇ）、液化プロピレン４５ｋｇ、水素４ＮＬ、エチレン１９００ｇを導入し、内温を３０℃に調整した。
次いで、先に合成した予備重合触媒Ａを０．６ｇ（予備重合ポリマーを除いた触媒重量として０．２ｇ）を加えた。その後、６５℃に昇温して重合を開始した。２時間後にエタノール１００ｍｌを添加して重合反応を停止した。その後、未反応のガスをパージし、ポリマーを乾燥した。
こうして得られたＰＰ（Ａ−１）のポリマー収量は２０ｋｇ、触媒活性（ポリマー収量を触媒量で割った値）は１００ｋｇ−ＰＰ／ｇ−触媒であった。
得られたＰＰ（Ａ−１）を分析した結果を表３に示す。
【０１２５】
［製造例Ａ−２〜Ａ−４、及び、Ａ−６〜Ａ−８］
表３に記載の重合条件を用いた点以外は、製造例Ａ−１と同様にして、プロピレン−エチレンランダム共重合を行った（但し、製造例Ａ−２は、プロピレン単独重合体である。）。
得られたＰＰ（Ａ−２）〜ＰＰ（Ａ−４）、ＰＰ（Ａ−６）〜ＰＰ（Ａ−８）を分析した結果を表３に示す。
【０１２６】
［製造例Ａ−５］
予備重合触媒の調製に際して、〔（ｒ）−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウム〕の代わりに、〔（ｒ）−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウム〕を用いて得られた予備重合触媒Ｂを使用し、かつ、表３に記載の重合条件を用いた点以外は、製造例Ａ−１と同様にして、プロピレン−エチレンランダム共重合を行った。
得られたＰＰ（Ａ−５）を分析した結果を表３に示す。
【０１２７】
【表３】
2015071671.tif 000007
【０１２８】
２．プロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）
（１）プロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）の諸物性の測定方法
（１−１）エチレン含有量［Ｅ（Ｂ）］
プロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）中のエチレン含有量［Ｅ（Ｂ）］は、前記プロピレン系重合体（Ａ）の項で詳述した１３Ｃ−ＮＭＲにより、測定した。
（１−２）ＭＦＲ（Ｂ）
プロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）のＭＦＲ（Ｂ）は、上述したＪＩＳ  Ｋ７２１０  Ａ法  条件Ｍに従い、測定した。
（１−３）ＧＰＣ測定と数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
プロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）は、上述したＧＰＣ法により測定し、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。
【０１２９】
（２）使用したプロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）
（ｉ）ＰＰ（Ｂ−１）：市販品、エクソンモービルケミカル社製商品名「ＶＩＳＴＡＭＡＸＸ３０００」（メタロセン触媒により製造されたプロピレン−エチレン共重合体）
（ｉｉ）ＰＰ（Ｂ−２）：市販品、ダウケミカル社製商品名「ＶＥＲＳＩＦＹ３０００」（メタロセン触媒により製造されたプロピレン−エチレン共重合体）
（ｉｉｉ）ＰＰ（Ｂ−３）：市販品、ライオンデルバゼル社製商品名「ＡＤＦＬＥＸ  Ｘ１００Ｇ」（チーグラ・ナッタ触媒により製造されたプロピレン−エチレン共重合体）
ＰＰ（Ｂ−１）〜ＰＰ（Ｂ−３）を分析した結果を表４に示す。
【０１３０】
【表４】
2015071671.tif 000008
【０１３１】
３．プロピレン系樹脂組成物（Ｃ）
（１）プロピレン系樹脂組成物（Ｃ）の諸物性の測定方法
（１−１）ＭＦＲ（Ｃ）
プロピレン系樹脂組成物（Ｃ）のＭＦＲ（Ｃ）は、上述したＪＩＳ  Ｋ７２１０Ａ法  条件Ｍに従い、測定した。
（１−２）固体粘弾性測定（ＤＭＡ）
固体粘弾性測定により、得られた温度−損失正接（ｔａｎδ）曲線のピークから、ガラス転移点（ガラス転移温度）（Ｔｇ）を算出した。
試料は、下記条件にて、樹脂組成物（Ｃ）のペレットをプレス成形して得た厚さ２ｍｍのシートから、１０ｍｍ幅×１８ｍｍ長の短冊状に切り出したものを用いた。装置は、レオメトリック・サイエンティフィック社製のＡＲＥＳを用いた。
周波数は、１Ｈｚである。測定温度は、−６０℃から段階状に昇温し、試料が融解して測定不能になるまで測定を行った。歪みは、０．１〜０．５％の範囲で行った。
・プレス成形条件：
２３０℃にて５分予熱を与え、続いて同温度で５０ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で３分間加圧し、即座に３０℃に調整したプレス機にて１００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力をかけて冷却固化を行い、厚さ２ｍｍのプレスシートを得た。
【０１３２】
（２）プロピレン樹脂組成物（Ｃ）の製造
（２−１）配合
プロピレン系重合体（Ａ）として上記ＰＰ（Ａ−１）〜ＰＰ（Ａ−８）と、プロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）として上記ＰＰ（Ｂ−１）〜ＰＰ（Ｂ−３）とを、下記表５および表６に記載の配合割合となるように計量し、このプロピレン系重合体（Ａ）とプロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）の混合物１００重量部に対して、下記の酸化防止剤、中和剤を下記の量で添加し、ヘンシェルミキサーに投入して、充分に混合した。
（ｉ）酸化防止剤：
・テトラキス｛メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝メタン（ＢＡＳＦジャパン社製、商品名「イルガノックス１０１０」）  ５００ｗｔｐｐｍ
・トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（ＢＡＳＦジャパン社製、商
品名「イルガフォス１６８」）  ５００ｗｔｐｐｍ
（ｉｉ）中和剤：
・ステアリン酸カルシウム  ５００ｗｔｐｐｍ
【０１３３】
（２−２）造粒
スクリュー口径１５ｍｍのテクノベル社製「ＫＺＷ」二軸押出機にて、押出機温度＝２００℃、スクリュー回転数＝３００ｒｐｍ、吐出量＝３．０ｋｇ／ｈの条件で、上記混合物を溶融混合し、ストランドダイから押し出された溶融樹脂を冷却水槽で冷却固化させながら引き取り、ストランドカッターを用いてストランドを直径３ｍｍ、長さ２ｍｍに切断することで、プロピレン系樹脂組成物ＰＰ（Ｃ−１）〜ＰＰ（Ｃ−１５）のペレットを得た。
上記組成物（Ｃ）を分析した結果を、表５および表６に示す。
【０１３４】
【表５】
2015071671.tif 000009
【０１３５】
【表６】
2015071671.tif 000010
【０１３６】
４．プロピレン−エチレン共重合体（Ｄ）
（１）プロピレン−エチレン共重合体（Ｄ）の諸物性の測定方法
（１−１）エチレン含有量［Ｅ（Ｄ１）及びＥ（Ｄ）］
逐次重合の第１工程後に重合槽より抜き出したプロピレン系重合体成分（Ｄ１）中のエチレン含有量［Ｅ（Ｄ１）］、および第２工程後に得られたプロピレン−エチレン共重合体（Ｄ）中のエチレン含有量［Ｅ（Ｄ）］は、上述した１３Ｃ−ＮＭＲにより、測定した。
（１−２）ＭＦＲ（Ｄ１）及びＭＦＲ（Ｄ）
第１工程後に得られたプロピレン系重合体成分（Ｄ１）のＭＦＲ（Ｄ１）、および第２工程後に得られたプロピレン−エチレン共重合体（Ｄ）のＭＦＲ（Ｄ）は、上述したＪＩＳ  Ｋ７２１０  Ａ法  条件Ｍに従い、測定した。
【０１３７】
（１−３）各成分の重量比率［Ｗ（Ｄ１）とＷ（Ｄ２）］の特定
既述の通り、プロピレン系重合体成分（Ｄ１）とプロピレン−エチレン共重合体成分（Ｄ２）の重量割合（重量％）は、以下の式で定義される。
Ｗ（Ｄ１）＝第１工程の製造量÷（第１工程の製造量＋第２工程の製造量）×１００
Ｗ（Ｄ２）＝第２工程の製造量÷（第１工程の製造量＋第２工程の製造量）×１００
後述の［製造例Ｄ−１］において記載する様に、共重合体（Ｄ）の製造を行う際には、成分（Ｄ１）を製造する第１工程が終わった後で得られたポリマーを一旦全量フラスコに抜き出し、第１工程の収量を測定した。得られた成分（Ｄ１）のうち１０ｇをサンプルとして取り分けた後、残りを全て重合槽に充填し、成分（Ｄ２）の製造を行う第２工程を行った。第２工程が終わった後、得られた共重合体（Ｄ）の収量を測定した。
この結果から、第１工程の製造量と第２工程の製造量を以下の式で計算し、その結果を用いて、Ｗ（Ｄ１）とＷ（Ｄ２）を上記の式で計算した。
第１工程の製造量＝［第１工程の収量］−１０ｇ（サンプリング量）
第２工程の製造量＝［共重合体（Ｂ）の収量］−［第１工程の製造量］
【０１３８】
（１−４）プロピレン−エチレン共重合体成分（Ｄ２）中のエチレン含有量［Ｅ（Ｄ２）］
成分（Ｄ２）中のエチレン含有量［Ｅ（Ｄ２）］は、上述したエチレン含有量［Ｅ（Ｄ１、Ｅ（Ｄ）］と、各成分量［Ｗ（Ｄ１）とＷ（Ｄ２）］を用いて、以下の式より、算出した。
Ｅ（Ｄ２）＝｛Ｅ（Ｄ）−Ｅ（Ｄ１）×（Ｗ（Ｄ１）÷１００）｝÷（Ｗ（Ｄ２）÷
１００）
【０１３９】
（１−５）共重合体成分（Ｄ２）のメルトフローレート［ＭＦＲ（Ｄ２）］
成分（Ｄ２）のＭＦＲ（Ｄ２）は、上述したＭＦＲ（Ｄ１）、ＭＦＲ（Ｄ）と、Ｗ（Ｄ１）、Ｗ（Ｄ２）を用いて、下記式より算出した。
ＭＦＲ（Ｄ２）＝ｅｘｐ｛（ｌｏｇｅ［ＭＦＲ（Ｄ）］−（Ｗ（Ｄ１）÷１００）ｌｏｇｅ［ＭＦＲ（Ｄ１）］）÷（Ｗ（Ｄ２）÷１００）｝
（ここで、ｌｏｇｅは、ｅを底とする対数である）
【０１４０】
（２）プロピレン−エチレン共重合体（Ｄ）の製造
［製造例Ｄ−１］
（ｉ）触媒組成の分析
・Ｔｉ含有量：
試料を精確に秤量し、加水分解した上で比色法を用いて測定した。予備重合後の試料については、予備重合ポリマーを除いた重量を用いて、含有量を計算した。
・ケイ素化合物含有量：
試料を精確に秤量し、メタノールで分解した。ガスクロマトグラフィーを用いて標準サンプルと比較することにより、得られたメタノール溶液中のケイ素化合物濃度を求めた。
メタノール中のケイ素化合物濃度と試料の重量から、試料に含まれるケイ素化合物の含有量を計算した。予備重合後の試料については、予備重合ポリマーを除いた重量を用いて含有量を計算した。
【０１４１】
（ｉｉ）予備重合触媒の調製
（ｉｉ−１）固体成分の調製
撹拌装置を備えた容量１０Ｌのオートクレーブを充分に窒素で置換し、精製したトルエン２Ｌを導入した。ここに、室温で、Ｍｇ（ＯＥｔ）２を２００ｇ投入し、ＴｉＣｌ４を１Ｌゆっくりと添加した。温度を９０℃に上げて、フタル酸ジ−ｎ−ブチルを５０ｍｌ導入した。その後、温度を１１０℃に上げて３ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したトルエンで充分に洗浄した。
次いで、精製したトルエンを導入して全体の液量を２Ｌに調整した。室温でＴｉＣｌ４を１Ｌ添加し、温度を１１０℃に上げて２ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したトルエンで充分に洗浄した。次いで、精製したトルエンを導入して全体の液量を２Ｌに調整した。室温でＴｉＣｌ４を１Ｌ添加し、温度を１１０℃に上げて２ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したトルエンで充分に洗浄した。更に、精製したｎ−ヘプタンを用いて、トルエンをｎ−ヘプタンで置換し、固体成分のスラリーを得た。このスラリーの一部をサンプリングして乾燥した。
分析したところ、固体成分のＴｉ含有量は２．７重量％であった。
次に、撹拌装置を備えた容量２０Ｌのオートクレーブを充分に窒素で置換し、上記固体成分のスラリーを固体成分として１００ｇ導入した。精製したｎ−ヘプタンを導入して、固体成分の濃度が２５ｇ／Ｌとなる様に調整した。ＳｉＣｌ４を５０ｍｌ加え、９０℃で１ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄した。
その後、精製したｎ−ヘプタンを導入して液レベルを４Ｌに調整した。ここに、ジメチルジビニルシランを３０ｍｌ、ｔ−ＢｕＭｅＳｉ（ＯＭｅ）２を３０ｍｌ、Ｅｔ３Ａｌのｎ−ヘプタン希釈液をＥｔ３Ａｌとして８０ｇ添加し、４０℃で２ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄し、固体触媒を得た。得られた固体触媒のスラリーの一部をサンプリングして乾燥し、分析を行った。
固体触媒にはＴｉが１．２重量％、ｔ−ＢｕＭｅＳｉ（ＯＭｅ）２が８．９重量％含まれていた。
【０１４２】
（ｉｉ−２）予備重合
上記で得られた固体触媒を用いて、以下の手順により予備重合を行った。
上記のスラリーに精製したｎ−ヘプタンを導入して、固体触媒の濃度が２０ｇ／Ｌとなる様に調整した。スラリーを１０℃に冷却した後、Ｅｔ３Ａｌのｎ−ヘプタン希釈液をＥｔ３Ａｌとして１０ｇ添加し、２８０ｇのプロピレンを４ｈｒかけて供給した。プロピレンの供給が終わった後、更に３０分反応を継続した。次いで、気相部を窒素で充分に置換し、反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄した。得られたスラリーをオートクレーブから抜き出し、真空乾燥を行って予備重合触媒Ｂを得た。
この予備重合触媒Ｂは、固体触媒１ｇあたり２．５ｇのポリプロピレンを含んでいた。分析したところ、この予備重合触媒Ｂのポリプロピレンを除いた部分には、Ｔｉが１．０重量％、ｔ−ＢｕＭｅＳｉ（ＯＭｅ）２が８．３重量％含まれていた。
この予備重合触媒Ｂを用いて、以下の手順に従ってプロピレン−エチレン共重合体（Ｄ）の製造を行った。
【０１４３】
（ｉｉｉ）プロピレン−エチレン共重合体（Ｄ）の製造
（ｉｉｉ−１）第１工程：プロピレン系重合体成分（Ｄ１）の製造
撹拌および温度制御装置を有する内容積３Ｌのオートクレーブをプロピレンで充分置換した後に、Ｅｔ３Ａｌのｎ−ヘプタン希釈液をＥｔ３Ａｌとして５５０ｍｇ添加し、水素１５ＮＬ、エチレン１０．５ｇ、続いて液体プロピレン７５０ｇを導入し、６０℃に昇温しその温度を維持した。上記の予備重合触媒Ｂをｎ−ヘプタンでスラリー化し、固体触媒として（予備重合ポリマーの重量は除く）９ｍｇを圧入し重合を開始した。槽内温度を６０℃に維持して３０分重合を継続した。その後、常圧まで残モノマーをパージし、さらに精製した窒素で完全に置換した。事前に窒素で充分に置換した２Ｌのガラスのフラスコを準備しておき、第１工程で得られたプロピレン系重合体成分（Ｄ１）ポリマーを、窒素気流下でポリテトラフルオロエチレン系樹脂製のチューブを通じて、このフラスコに全量抜き出した。秤量の結果、第１工程で得られたプロピレン系重合体成分（Ｄ１）は２５２ｇであった。このうち１０ｇを取り分け、分析に使用した。
【０１４４】
（ｉｉｉ−２）第２工程：プロピレン−エチレン共重合体成分（Ｄ２）の製造
第１工程が終了した後、重合に用いたオートクレーブを開放し、内部にポリマーが残存していないことを確認した。清掃した後に組み立てなおし、加熱しながら窒素を流して充分に乾燥した。乾燥終了後、室温まで冷却した。その後、第１工程で得られたプロピレン系重合体成分（Ｄ１）２５２ｇのうち、分析用に１０ｇを取り分けた残りの２４２ｇを、窒素気流下でポリテトラフルオロエチレン系樹脂製のチューブを通じて、オートクレーブに全量充填した。
別途、撹拌および温度制御装置を有する内容積２０Ｌのオートクレーブを用いて、第２工程で使用する混合ガスを調製した。調製温度は７５℃、混合ガス組成はエチレン１９ｖｏｌ％、プロピレン８１ｖｏｌ％、水素３２０ｐｐｍであった。この混合ガスを３Ｌのオートクレーブに供給して２．０ＭＰａＧまで昇圧し、第２工程の重合を開始した。重合は７０℃で１４分継続した。その後、エタノールを１０ｍｌ導入して重合を、停止した。
回収したポリマーは、オーブンで充分に乾燥した。秤量の結果、得られたプロピレン−エチレン共重合体（Ｄ）は３０２ｇであった。このうち２４２ｇがプロピレン系重合体成分（Ｄ１）なので、得られたプロピレン−エチレン共重合体成分（Ｄ２）は６０ｇであった。
これらの収量の値を基にプロピレン系重合体成分（Ｄ１）とプロピレン−エチレン共重合体成分（Ｄ２）の重量比率を計算した結果、Ｗ（Ｄ１）が８０重量％、Ｗ（Ｄ２）が２０重量％となった。
第１工程の終了後に分析用に取り分けたプロピレン系重合体成分（Ｄ１）と第２工程の終了後に得られたプロピレン−エチレン共重合体（Ｄ）の分析を行い、エチレン含有量のＥ（Ｄ１）、Ｅ（Ｄ）、メルトフローレートのＭＦＲ（Ｄ１）、ＭＦＲ（Ｄ）の値を得た。
結果を表７に示す。また、Ｗ（Ｄ１）、Ｗ（Ｄ２）、Ｅ（Ｄ１）、Ｅ（Ｄ）、ＭＦＲ（Ｄ１）、ＭＦＲ（Ｄ）の値を用いて、Ｅ（Ｄ２）、ＭＦＲ（Ｄ２）を計算した。これらの値も表７に示す。
【０１４５】
［製造例Ｄ−２〜Ｄ−５］
表７に記載の重合条件を用いた点以外は、製造例Ｄ−１と同様にして、プロピレン−エチレン共重合体（Ｄ）の製造を行った。
結果を表７に示す。
【０１４６】
【表７】
2015071671.tif 000011
【０１４７】
［製造例Ｄ−６〜Ｄ−１０］
表８に記載の重合条件を用いた点以外は、製造例Ｄ−１と同様にして、プロピレン−エチレン共重合体（Ｄ）の製造を行った。結果を表８に示す。
【０１４８】
【表８】
2015071671.tif 000012
【０１４９】
［実施例１］
１．配合
プロピレン系樹脂組成物（Ｃ）としてＰＰ（Ｃ−１）、プロピレン−エチレン共重合体（Ｄ）として製造例Ｄ−１で得られたＰＰ（Ｄ−１）を、各々９５重量％、５重量％となるように計量し、このＰＰ（Ｃ−１）とＰＰ（Ｄ−１）の混合物１００重量部に対して、下記の酸化防止剤、中和剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤（ＡＢ剤）を下記の量で添加し、ヘンシェルミキサーに投入して、充分に混合した。
（ｉ）酸化防止剤：
・テトラキス｛メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝メタン（ＢＡＳＦジャパン社製、商品名「イルガノックス１０１０」）  ５００ｗｔｐｐｍ
・トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（ＢＡＳＦジャパン社製、商品名「イルガフォス１６８」）  ５００ｗｔｐｐｍ
（ｉｉ）中和剤：
・ステアリン酸カルシウム  ５００ｗｔｐｐｍ
（ｉｉｉ）スリップ剤：
・エルカ酸アミド（日本精化社製、商品名「ニュートロンＳ」）  １０００ｗｔｐｐｍ
（ｉｖ）アンチブロッキング剤：
・酸化珪素（水澤化学社製、商品名「ミズパールＫ−３００」）  １５００ｗｔｐｐｍ
【０１５０】
２．造粒
スクリュー口径１５ｍｍのテクノベル社製「ＫＺＷ」二軸押出機にて、押出機温度＝２００℃、スクリュー回転数＝３００ｒｐｍ、吐出量＝３．０ｋｇ／ｈの条件で溶融混合し、ストランドダイから押し出された溶融樹脂を冷却水槽で冷却固化させながら引き取り、ストランドカッターを用いてストランドを直径３ｍｍ、長さ２ｍｍに切断することで、プロピレン−エチレン共重合体樹脂組成物原料ペレットを得た。
【０１５１】
３．フィルム成形
得られたプロピレン−エチレン共重合体樹脂組成物原料ペレットを、口径３０ｍｍφの押出機にて、樹脂温度１８０℃、吐出量８ｋｇ／ｈとなる条件で押出し、１８０℃に昇温したダイ幅１５０ｍｍ、リップ開度０．８ｍｍに調整した単層Ｔダイに導入して、溶融押出を行った。ダイス壁面でのせん断速度は、下記数式（１）により計算され、１８６ｓｅｃ−１であった。
溶融押出されたフィルムは、３０℃に温調され３０ｍ／分で回転する冷却ロールにて冷却固化させ、厚さ４０μｍの単層の未延伸フィルムを得た。
【０１５２】
【数１】
2015071671.tif 000013
【０１５３】
数式（１）中、各付号などは、それぞれ以下を意味する。
【０１５４】
【数２】
2015071671.tif 000014
【０１５５】
４．フィルム外観評価
（１）表面荒れ
表面荒れとは、図１に示すようなフィルム表面に生じる外観不良である。図１中、矢印は、ＭＤ方向を示す。
得られた未延伸フィルムを１０人が目視にて観察し、以下の基準で、評価し、判定した。○、△判定は、実用上問題ないレベルである。
○：８人以上が、波模様が生じていないと判定したフィルム。
△：５人以上７人以下が、波模様が生じていないと判定し、実用上問題ないと判定したフィルム。
×：６人以上が、波模様があると判定し、波模様が鮮明であり、かつ透視感が劣るフィルム。
【０１５６】
（２）配向結晶
配向結晶とは、ダイス出口において、目視可能な結晶構造の塊（白ブツ）が散見され、フィルム全体が白濁する現象である。極度に配向結晶化が促進された場合には、ダイス出口にて、固液相分離の様相を呈するため、ドラフト比（冷却ロール巻取速度と樹脂吐出速度との比）が１．５以上に拡大すると、液相部分に割れが生じ、フィルムの穴あきや千切れが発生する。
得られた未延伸フィルムを１０人が目視にて観察し、以下の基準で、評価し、判定した。○、△判定は、実用上問題ないレベルである。なお、×のフィルムには、穴あきや千切れが生じたものもあった。
○：８人以上が、白ブツや白濁感が生じていないと判定したフィルム。
△：５人以上７人以下が、白ブツや白濁感が生じていないと判定し、実用上問題ないと判定したフィルム。
×：６人以上が、全体的に白ブツや白濁が散見されたり、穴あきや千切れが生じたフィルム。
【０１５７】
（３）フィッシュアイ（ＦＥ）
得られた無延伸フィルムの外観を目視にて観察し、以下の基準で評価し、フィッシュアイの有無を確認した。○、△判定は、実用上問題ないレベルである。
○：フィッシュアイがほぼ見られず、外観に優れる。
△：フィッシュアイが多少確認される。
×：フィッシュアイが多数発生して外観が著しく劣る。
【０１５８】
（４）分散状態
樹脂の分散状態が劣る場合、フィルム流れ方向に数条のスジが生じる。
得られた無延伸フィルムの外観を１０人が目視にて観察し、以下の基準で、評価し、判定した。○、△判定は、実用上問題ないレベルである。
○：８人以上が、スジが生じていないと判定したフィルム。
△：５人以上７人以下が、スジが生じていないと判定し、実用上問題ないと判定したフィルム。
×：６人以上が、全体的にスジが数条に亘り散見されると判断したフィルム。
【０１５９】
５．フィルム物性評価
（１）ＨＡＺＥ（透明性）
ＪＩＳ  Ｋ７１３６−２０００に準拠し、フィルム１枚にてヘイズメータで測定した。
得られた値が小さいほど、透明性に優れる。
（２）引張弾性率（ヤング率）
ＪＩＳ  Ｋ７１２７−１９８９に準拠し、下記条件にて、フィルム流れ方向（ＭＤ）についての引張弾性率（ヤング率）を測定した。
サンプル形状：短冊
サンプル長さ：１５０ｍｍ
サンプル幅：１５ｍｍ
チャック間距離：１００ｍｍ
クロスヘッド速度：１ｍｍ／分
【０１６０】
（３）ブロッキング
上記の方法で得られたフィルムを２ｃｍ（幅）×１５ｃｍ（長さ）のサイズに切出し、２枚のフィルムを長さ方向に平行に、重なり面積１０ｃｍ２となるように重ね、１５ｋｇ／ｃｍ２の荷重下で４０℃のギアオーブン（タバイエスペック社製／タバイギアオーブン：ＧＰＨ−１００）内で２４時間放置したのち、引張試験機（（株）島津製作所製ＡＧＳ−５ＫＮＧ）を用いて、引張り速度５００ｍｍ／分でサンプル両端を引張り、断剥離（試料の重なり合った部分に対して縦方向に引っ張る力がかかった時の剥離）に要する力を測定した。この値が小さいほど、耐ブロッキング性がよいことを示す。
【０１６１】
得られたフィルム評価結果を、表９に示す。
得られたフィルムは、プロピレン系樹脂組成物原料が本発明の特定物性を全て満足しているため、フィルム外観および透明性、柔軟性、ブロッキング性に、極めて優れるものであった。
【０１６２】
［実施例２〜５］
実施例２〜５は、樹脂組成物（Ｃ）、共重合体（Ｄ）の比率を表９に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして、配合、造粒、成形、外観評価、物性評価を実施した。評価結果を表９に示す。
実施例５では、若干の分散不良が見られたが、実用上問題ないレベルであった。それ以外においては、いずれの評価結果も、満足される結果であった。
【０１６３】
［比較例１〜３］
比較例１〜３は、樹脂組成物（Ｃ）、共重合体（Ｄ）の比率を表９に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして、配合、造粒、成形、外観評価、物性評価を実施した。評価結果を表９に示す。
比較例１、２においては、共重合体（Ｄ）の配合量が不足しているため、顕著な表面荒れが生じたため、評価に耐えうるフィルムが得られなかった。
また、比較例３においては、共重合体（Ｄ）の配合量が過剰であり、分散状態の悪化に起因するスジが散見され、評価に耐えうるフィルムを得られなかった。
【０１６４】
【表９】
2015071671.tif 000015
【０１６５】
［実施例６〜９］
実施例６〜９は、実施例１の樹脂組成物（Ｃ）をそれぞれＰＰ（Ｃ−２）〜ＰＰ（Ｃ−５）に変更し、樹脂組成物（Ｃ）、共重合体（Ｄ）の比率を９０：１０とした以外は、実施例１と同様にして、配合、造粒、成形、外観評価、物性評価を実施した。評価結果を表１０に示す。
実施例６は、いずれの評価結果も満足される結果であった。
また、実施例７は、樹脂組成物（Ｃ）に含まれる共重合体（Ｂ）の含有量が増加しているため、ブロッキング性に若干の悪化が見られたが、フィルムを紙管に巻き取った後のフィルム剥離性は十分有しているため、使用上問題ないレベルであった。
さらに、実施例８及び９は、樹脂組成物（Ｃ）に含まれる共重合体（Ｂ）の含有量が更に増加しているため、強度な粘着性を示し、ブロッキング性が悪化したが、透明性、柔軟性、フィルム外観共に、満足される結果であった。
【０１６６】
［比較例４〜６］
比較例４〜６は、実施例１の樹脂組成物（Ｃ）を、それぞれＰＰ（Ｃ−６）〜ＰＰ（Ｃ−８）に変更し、樹脂組成物（Ｃ）、共重合体（Ｄ）の比率を９０：１０とした以外は、実施例１と同様にして、配合、造粒、成形、外観評価、物性評価を実施した。評価結果を表１０に示す。
比較例４においては、樹脂組成物（Ｃ）に共重合体（Ｂ）が含まれていないため、フィルムのヤング率が４００ＭＰａを超え、柔軟性に劣る結果であった。
また、比較例５においては、樹脂組成物（Ｃ）に含まれる共重合体（Ｂ）中に含まれるエチレン含有量［Ｅ（Ｂ）］が３ｗｔ％と低く、樹脂組成物（Ｃ）が十分な柔軟性を有していないため、フィルムのヤング率が４００ＭＰａを超え、柔軟性に劣る結果であった。
さらに、比較例６においては、樹脂組成物（Ｃ）に含まれる共重合体（Ｂ）がチーグラー・ナッタ触媒を用いて製造されたものであること、共重合体（Ｂ）の分子量分布［Ｍｗ／Ｍｎ（Ｂ）］が４．３と広いこと、並びに共重合体（Ｂ）中に含まれるエチレン含有量［Ｅ（Ｂ）］が１８ｗｔ％と高いため、樹脂組成物（Ｃ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が二山となり、樹脂組成物（Ｃ）が相分離構造を呈したために、白濁し、フィルムのＨＡＺＥが４．２と透明性に劣る結果であった。
【０１６７】
【表１０】
2015071671.tif 000016
【０１６８】
［実施例１０〜１６］
実施例１０〜１６は、実施例１の樹脂組成物（Ｃ）をそれぞれＰＰ（Ｃ−９）〜ＰＰ（Ｃ−１５）に変更し、樹脂組成物（Ｃ）、共重合体（Ｄ）の比率を９０：１０とした以外は、実施例１と同様にして、配合、造粒、成形、外観評価、物性評価を実施した。評価結果を表１１に示す。
いずれの評価結果も、満足される結果であった。
【０１６９】
【表１１】
2015071671.tif 000017
【０１７０】
［実施例１７、１８］
実施例１７、１８は、実施例１の共重合体（Ｄ）をそれぞれＰＰ（Ｄ−３）、ＰＰ（Ｄ−４）に変更し、樹脂組成物（Ｃ）、共重合体（Ｄ）の比率を９０：１０とした以外は、実施例１と同様にして、配合、造粒、成形、外観評価、物性評価を実施した。評価結果を表１２に示す。
いずれの評価結果も、満足される結果であった。
【０１７１】
［比較例７、８］
比較例７、８は、実施例１の共重合体（Ｄ）をそれぞれＰＰ（Ｄ−２）、ＰＰ（Ｄ−５）に変更し、樹脂組成物（Ｃ）、共重合体（Ｄ）の比率を９０：１０とした以外は、実施例１と同様にして、配合、造粒、成形、外観評価、物性評価を実施した。結果を表１２に示す。
比較例７は、極度の配向結晶を呈し、ダイス出口にて千切れが生じたため、フィルムを得ることができなかった。
また、比較例８は、表面荒れが顕著に生じたため、評価に耐えうるフィルムを得られなかった。
【０１７２】
【表１２】
2015071671.tif 000018
【０１７３】
［実施例１９〜２２］
実施例１９〜２２は、実施例１の共重合体（Ｄ）をそれぞれＰＰ（Ｄ−６）〜ＰＰ（Ｄ−９）に変更し、樹脂組成物（Ｃ）、共重合体（Ｄ）の比率を９０：１０とした以外は、実施例１と同様にして、配合、造粒、成形、外観評価、物性評価を実施した。評価結果を表１３に示す。
実施例１９は、配向結晶に起因する白ブツが若干見られたが、使用上問題ないレベルであった。それ以外においては、いずれの評価結果も、満足される結果であった。
【０１７４】
［比較例９］
比較例９は、実施例１の共重合体（Ｄ）をＰＰ（Ｄ−１０）に変更し、樹脂組成物（Ｃ）、共重合体（Ｄ）の比率を９０：１０とした以外は、実施例１と同様にして、配合、造粒、成形、外観評価、物性評価を実施した。評価結果を表１３に示す。
比較例９は、共重合体（Ｄ）中に含まれる成分（Ｄ２）のＭＦＲが高いため、表面荒れが顕著に生じ、評価に耐えうるフィルムを得られなかった。
【０１７５】
【表１３】
2015071671.tif 000019
【０１７６】
以上の各実施例と各比較例を対比すれば、本発明における各規定を満たす新規なプロピレン−エチレン共重合体樹脂組成物を用いると、押出特性に優れ１８０℃程度の低温で押出成形しても、表面荒れや配向結晶に起因する白ブツといった外観不良を生じることなく、また、透明性に優れ、柔軟性に優れる、といった優れた特性を発現するフィルムが得られることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１７７】
本発明のプロピレン−エチレン共重合体樹脂組成物は、各種フィルムまたはシートの成形用材料として有用であり、得られるフィルムまたはシートは、各種食品の包装材料として好適であり、また、これらは、ペーパーカートン、チューブ用、袋用、カップ用、スタンディングパック用、トレイ用などの包装体として、広く用いることができる。
【図１】
2015071671.tif 000020