(57)【要約】【課題】歩留まりの低下を抑え、生産性を高めることが可能な厚膜シートの製造方法を提供することを課題とする。【解決手段】厚膜シートの製造方法であって、重合性組成物を圧延ロールにより所定の厚みのシート状に成形する成形工程と、成形工程の後に重合性組成物を重合させる重合工程と、を有し、重合性組成物は、上下を上側基材および下側基材により挟持され、かつ、幅方向の両端部を抑制部材により挟持され、抑制部材の厚みが、（所定の厚み−２ｍｍ）以上、かつ、（所定の厚み＋３．５ｍｍ）以下であり、下側基材の幅方向両端部と下側基材の載置面との間には角度保持部材が配置され、角度保持部材により下側基材の幅方向両端部が載置面から立ち上がることにより形成される基材の幅方向両端部と載置面とのなす角度θが、２５度以上７０度以下であることを特徴とする、厚膜シートの製造方法とする。【選択図】図１
2015134868.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
厚膜シートの製造方法であって、
重合性組成物を圧延ロールにより所定の厚みのシート状に成形する成形工程と、
前記成形工程の後に前記重合性組成物を重合させる重合工程と、を有し、
前記重合性組成物は、上下を上側基材および下側基材により挟持され、かつ、幅方向の両端部を抑制部材により挟持され、
前記抑制部材の厚みが、（前記所定の厚み−２ｍｍ）以上、かつ、（前記所定の厚み＋３．５ｍｍ）以下であり、
前記下側基材の幅方向両端部と前記下側基材の載置面との間には角度保持部材が配置され、前記角度保持部材により前記下側基材の幅方向両端部が前記載置面から立ち上がることにより形成される前記基材の幅方向両端部と前記載置面とのなす角度θが、２５度以上７０度以下であることを特徴とする、厚膜シートの製造方法。
【請求項２】
前記重合工程において、前記角度保持部材は少なくとも前記重合性組成物の粘度が１５００００ｍＰａ・ｓ以上となるまで配置される、請求項１に記載の厚膜シートの製造方法。
【請求項３】
前記重合性組成物が、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）、（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）、および重合開始剤（Ｂ１）を含む、請求項１または２に記載の厚膜シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、厚膜シートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、集積回路（ＩＣ）チップ等のような電子部品は、その高性能化に伴って発熱量が増大している。その結果、温度上昇による機能障害対策を講じる必要が生じている。一般的には、金属製のヒートシンク、放熱板、放熱フィン等の放熱体を電子部品等に備えられる発熱体に取り付けることによって放熱させる方法が採られている。発熱体から放熱体への熱伝導を効率よく行うためには、熱伝導性が高いシート状の部材（熱伝導性シート）を発熱体と放熱体との間に挟むことが行われている。
【０００３】
上記熱伝導性シートは樹脂に各種充填剤を添加して構成された樹脂シートの一種である。このような樹脂シートは、例えば、それを構成する組成物を所定の厚みに成形した後に硬化させることによって製造することができる。樹脂シートの製造方法に適用可能な技術として、例えば特許文献１には、シリコーンゴム原料に熱伝導性充填材を混合した混練物を樹脂フィルムで挟んでカレンダーロールにより圧延し、加熱炉（炉内温度１００℃以上）を通過させて固化させてシート状物を得る方法が開示されている。このような技術によれば、樹脂シートを構成する組成物をロールなどによって押圧し、所定の厚みのシート状に成形した後に硬化させることによって、樹脂シートを製造することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−１６７５１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上述のような従来の樹脂シートの製造方法では、樹脂シートを構成する組成物を所定の厚みのシート状に成形した後、形状が固定されるまでの間に、組成物が幅方向に広がって薄くなり、特に幅方向端部において形状が崩れてしまうことがあった。このようにして形状が崩れた部分は、製品とはならずに切り捨てられる。そのため、切り捨てられる部分が多くなるほど樹脂シートの歩留まりは低下することとなる。
上記のような幅方向端部における形状が崩れた部分の割合は、用途により、厚膜のシートを製造する場合、および、形状が崩れやすい重合性組成物のゾルを原料とする場合にはより大きなものとなる。そのため、重合性組成物のゾルを原料とする厚膜の樹脂シートを製造する場合における歩留まりの低下は、より顕著なものとなっていた。
以下、重合性組成物を原料とする厚膜の樹脂シートを、単に「厚膜シート」という。
【０００６】
そこで本発明は、歩留まりの低下を抑え、生産性を高めることが可能な厚膜シートの製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、重合性組成物を所定の厚みのシート状に成形する際、および、成形後に重合反応を行う際に、重合性組成物の上下を基材により、幅方向の両端部を特定の厚みを有する抑制部材により、それぞれ挟持し、角度保持部により下側基材の幅方向両端部と載置面とのなす角度を特定の範囲とすることにより、重合性組成物が幅方向に広がって薄くなり形状が崩れる部分の割合（以下、厚みＮＧ率という。）を低くすることができることを見出した。
【０００８】
すなわち、本発明は、厚膜シートの製造方法であって、重合性組成物を圧延ロールにより所定の厚みのシート状に成形する成形工程と、成形工程の後に重合性組成物を重合させる重合工程と、を有し、重合性組成物は、上下を上側基材および下側基材により挟持され、かつ、幅方向の両端部を抑制部材により挟持され、抑制部材の厚みが、（所定の厚み−２ｍｍ）以上、かつ、（所定の厚み＋３．５ｍｍ）以下であり、下側基材の幅方向両端部と下側基材の載置面との間には角度保持部材が配置され、角度保持部材により下側基材の幅方向両端部が載置面から立ち上がることにより形成される基材の幅方向両端部と載置面とのなす角度θが、２５度以上７０度以下であることを特徴とする、厚膜シートの製造方法である。
【０００９】
本発明の厚膜シートの製造方法における重合工程において、角度保持部材は少なくとも重合性組成物の粘度が１５００００ｍＰａ・ｓ以上となるまで配置されることが好ましい。
【００１０】
また、本発明の厚膜シートの製造方法において、重合性組成物が、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）、（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）、および重合開始剤（Ｂ１）を含むことが好ましい。
【００１１】
本明細書中において「（メタ）アクリル」とは、「アクリル、及び／又は、メタクリル」を意味する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、歩留まりの低下を抑え、生産性を高めることが可能な厚膜シートの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】重合性組成物１が成形工程Ｓ１後に搬送される様子を概略的に示した図である。
【図２】図２（ａ）は図１のＩＩａ−ＩＩａ線に沿った垂直断面図である。図２（ｂ）は重合工程Ｓ２後の図２（ａ）と同一の視点による断面図である。図２（ｃ）は従来技術を用いた場合の図２（ｂ）と同一の視点による断面図である。
【図３】成形工程Ｓ１における圧延の様子を側面から見た概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の上記作用及び利得は、次に説明する発明を実施するための形態から明らかにされる。以下本発明を図面に示す実施形態に基づき説明する。ただし本発明は当該実施形態に限定されるものではない。なお、以下に示す図は構成を概略的に示したものであり、各構成要素の大きさや形状を正確に示すものではない。
【００１５】
本発明の厚膜シートの製造方法は、重合性組成物を所定の厚みのシート状に成形する成形工程Ｓ１と、成形工程Ｓ１の後に重合性組成物を重合させる重合工程Ｓ２と、を有している。また、重合性組成物は、上下を上側基材および下側基材により挟持され、かつ、幅方向の両端部を抑制部材により挟持され、抑制部材の厚みが、（所定の厚み−２ｍｍ）以上、かつ、（所定の厚み＋３．５ｍｍ）以下であり、下側基材の幅方向両端部と下側基材の載置面との間には角度保持部材が配置され、角度保持部材により下側基材の幅方向両端部が載置面から立ち上がることにより形成される基材の幅方向両端部と載置面とのなす角度θが、２５度以上７０度以下であることを特徴とする。
以下、図１〜図３を参照しつつ、本発明の厚膜シートの製造方法について詳細に説明する。
【００１６】
図１は、本発明の厚膜シートの製造方法において、重合性組成物１が成形工程Ｓ１後に搬送される様子を示す図である。図１において、搬送手段であるフリーロール６，６，６，６…が搬送方向（図１の矢印Ｘで示した方向）に並設され、フリーロール６，６，６，６…上には、重合性組成物１、上側基材２、下側基材３、抑制部材４，４、角度保持部材５，５が配置され、これらの部材が矢印Ｘで示した方向に搬送される。なお、重合性組成物１、上側基材２、下側基材３、抑制部材４，４、角度保持部材５，５は、後述する図２（ａ）に表れている断面形状を有し、搬送方向に延在するが、ここでは、分かりやすさのため、延在する部材を一部省略する。
図２（ａ）は、図１のＩＩａ―ＩＩａ線に沿った垂直断面図であり、図２（ｂ）は成形工程Ｓ１の後、さらに重合工程Ｓ２を経た後の図２（ａ）と同一の視点における断面図である。図２（ｃ）は従来技術を用いた場合の図２（ｂ）と同一の視点による断面図である。図２（ａ）〜図２（ｃ）において、載置面７とは、図１のフリーロール６，６，６，６…の上端と下側基材３との接線を全て含む平面を意味する。
図３は、成形工程Ｓ１における圧延の様子を側面から見た概略図である。
【００１７】
図１および図２（ａ）から分かるように、本発明の厚膜シートの製造方法において、重合性組成物１は、上下を上側基材２および下側基材３により、幅方向の両端部を抑制部材４，４により、それぞれ挟持される。また、下側基材３の幅方向両端部３ａ，３ａと下側基材３の載置面７との間には角度保持部材５，５が配置されることにより、下側基材３の幅方向両端部３ａ，３ａが載置面７から立ち上がり、図２（ａ）に表れているように、下側基材３の幅方向両端部３ａ，３ａと載置面７との間に角度θが形成される。
【００１８】
上側基材２、下側基材３は、成形工程Ｓ１におけるシート状への成形を円滑に行い、工程キズや搬送キズを防止する保護層としても機能する部材である。上側基材２、下側基材３としては、厚膜シート１０から容易に取り除くことができるものであれば、特に限定されないが、離型処理されたポリエステルフィルムなどの工程紙、例えば、離型処理されたポリエチレンテレフタレートフィルムや離型処理されたポリエチレンナフタレートフィルムなどを用いることができる。中でも、離型処理されたポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。
【００１９】
抑制部材４，４は、重合性組成物１の幅方向両端部を挟持し、成形工程Ｓ１の後、重合工程Ｓ２が完了するまでの間に、重合性組成物１が幅方向に広がって薄くなり形状が崩れることを抑制する部材である。抑制部材４，４は、成形工程Ｓ１において圧延される際に圧延ロールや上側基材２、下側基材３にキズをつけることがなく、かつ、圧延後にも重合性組成物１の形状の崩れを抑制することが可能な形状を維持することが好ましい。また、重合工程Ｓ２において熱重合を行う場合には、熱重合に必要な熱に耐え得ることが好ましい。すなわち、抑制部材４，４は可撓性および耐熱性を有することが好ましい。
【００２０】
上記条件を満たす抑制部材４，４を構成する材料としては、紙；綿；麻；ポリオレフィン；ポリイミド；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル；ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素樹脂；ポリエーテルケトン；ポリエーテルスルホン；ポリメチルペンテン；ポリエーテルイミド；ポリスルホン；ポリフェニレンスルフィド；ポリアミドイミド；ポリエステルイミド；ポリアミド；ポリアリレート；ポリ（パラフェニレンベンゾビスオキサゾール）；金属；黒鉛；などを挙げることができる。これらの中でも可撓性があり、安価で入手できるなどの観点からは、ポリエステル、綿、ポリアミド、ポリアリレート、ポリ（パラフェニレンベンゾビスオキサゾール）が好ましく、ポリエチレンテレフタレート及び綿がより好ましく、綿が更に好ましい。なお、抑制部材４，４は一種の材料で構成されていてもよく複数種の材料を組み合わせて構成されていてもよい。
【００２１】
抑制部材４，４の厚みは、成形工程Ｓ１において、重合性組成物１を圧延ロールによりシート状に成形する厚み（所定の厚み）をＴ（ｍｍ）とすると、Ｔ−２ｍｍ以上、かつ、Ｔ＋３．５ｍｍ以下であることが好ましく、Ｔ−１ｍｍ以上、かつ、Ｔ＋２ｍｍ以下であることがより好ましい。抑制部材４，４の厚みを上記範囲とすることにより、厚みＮＧ率を低くしやすくなる。
また、図２（ａ）においては、抑制部材４，４の断面形状が円形である場合を示したが、重合性組成物１が幅方向に広がって薄くなり形状が崩れることを抑制可能なものであれば、その断面形状は特に限定されるものではない。
【００２２】
角度保持部材５，５は、下側基材３の幅方向両端部３ａ，３ａと下側基材３の載置面７との間に配置されることにより、下側基材３の幅方向両端部３ａ，３ａを載置面７から立ち上げ、角度θを保持する部材である。角度保持部材５，５により下側基材３の幅方向両端部３ａ，３ａと載置面７との間に角度θが保持されることにより、幅方向両端部３ａ，３ａにより抑制部材４，４の幅方向外側（重合性組成物１から抑制部材４，４へ向かう方向）への移動が制限され、抑制部材４，４の「重合性組成物１が幅方向に広がって薄くなり形状が崩れることを抑制する」という機能を補強することが可能となる。
下側基材３の幅方向両端部３ａ，３ａと載置面７とのなす角度θは２５度以上７０度以下であることが好ましく、３０度以上６０度以下であることがより好ましい。角度θを上記範囲とすることによって、抑制部材４，４の機能を適度に補強することが可能となり、厚みＮＧ率を低くしやすくなる。
【００２３】
角度保持部材５，５は、本実施形態では圧延ロール８の後に配置されるが、圧延ロール８の前から配置されていてもよい。角度保持部材５，５は、成形工程Ｓ１において圧延される際に圧延ロール８や上側基材２、下側基材３にキズをつけることがなく、かつ、圧延後にも抑制部材４，４の機能を補強することが可能な形状を維持することが好ましい。また、重合工程Ｓ２において熱重合を行う場合には、熱重合に必要な熱に耐え得ることが好ましい。すなわち、角度保持部材５，５は可撓性および耐熱性を有することが好ましい。
角度保持部材５，５を構成する材料は抑制部材４，４と同一であっても異なっていても良いが、取り扱い性などの観点から、同一であることが好ましい。角度保持部材５，５を構成する材料は、抑制部材４，４を構成する材料として上述したものと同様のものを挙げることができる。
【００２４】
角度保持部材５，５の厚みは、成形工程Ｓ１において、重合性組成物１を圧延ロール８によりシート状に成形する厚み（所定の厚み）をＴ（ｍｍ）とすると、Ｔ−２ｍｍ以上、かつ、Ｔ＋４ｍｍ以下であることが好ましく、Ｔ−１ｍｍ以上、かつ、Ｔ＋３ｍｍ以下であることがより好ましい。角度保持部材５，５の厚みを上記範囲とすることにより、厚みＮＧ率を低くしやすくなる。
また、図２（ａ）においては、角度保持部材５，５の断面形状が円形である場合を示したが、抑制部材４，４の機能を補強することが可能なものであれば、その断面形状は特に限定されるものではない。
【００２５】
上述の各部材により保持された重合性組成物１は、成形工程Ｓ１および重合工程Ｓ２に供される。
【００２６】
図３は、成形工程Ｓ１における圧延の様子を側面から見た概略図である。成形工程Ｓ１は、例えば、重合性組成物１を上述の各部材により保持された状態で、圧延ロール８により圧延する工程とすることができる。なお、図３には、上側基材２、下側基材３、抑制部材４、角度保持部材５、および、下側基材３の幅方向端部３ａの側面が表れている。
上下を上側基材２および下側基材３により挟持された重合性組成物１は、上ロール８ａと下ロール８ｂとの間を矢印Ｙで示した方向に通すことによって、上側基材２を介して上から上ロール８ａで押されるとともに、下側基材３を介して下から下ロール８ｂで押されるので、上ロール８ａと下ロール８ｂとの間隔を調整することによって、重合性組成物１を所定の厚みのシート状に成形することができる。成形工程Ｓ１における重合性組成物１の厚みは、重合工程Ｓ２後の厚膜シートの厚みに相当する。
本発明によって製造できる厚膜シートの厚みは特に限定されないが、例えば２ｍｍ以上２０ｍｍ以下程度とすることができる。
なお、上ロール８ａと下ロール８ｂとを通過した後には、下側基材３の両側端部下側に角度保持部材５，５が配置される。
【００２７】
成形工程Ｓ１において重合性組成物１を所定の厚みに成形する方法は特に限定されないが、上述した方法を採ることによって厚膜シートの量産が容易になる。
【００２８】
重合工程Ｓ２は、上記成形工程Ｓ１の後に重合性組成物１を重合させる工程である。重合方法は特に限定されず、重合性組成物１に含まれる成分に応じて適宜選択可能である。例えば、加熱炉などで加熱することによって重合させることができる。
【００２９】
従来の厚膜シートの製造方法では、上記のようにして重合性組成物１を所定の厚みに成形した後、重合させて硬化させるまでの間に、端部の形状が崩れやすく、歩留まりが低下する要因となっていた。本発明では上述したように、成形工程Ｓ１後から重合工程Ｓ２までの間、および、重合工程Ｓ２において、重合性組成物１の上下を上側基材２と下側基材３とにより、幅方向の両端部を特定の厚みを有する抑制部材４，４により、それぞれ挟持し、角度保持部材５，５により下側基材の幅方向両端部と載置面とのなす角度θを特定の範囲とするによって、所定の厚みに成形された重合性組成物１が幅方向に広がって薄くなり形状が崩れることを抑制し、歩留まりの低下を抑えることができる。
【００３０】
本発明の厚膜シートの製造方法における重合工程Ｓ２において、角度保持部材５，５は少なくとも重合性組成物１の粘度が１５００００ｍＰａ・ｓ以上となるまで配置されることが好ましく、１８００００ｍＰａ・ｓ以上となるまで配置されることがより好ましい。重合工程Ｓ２において、重合性組成物１の粘度が上記下限以上となるまで角度保持部材５，５を配置することにより、抑制部材４，４のみによっては重合性組成物１の形状が崩れやすい粘度範囲において、角度保持部材５，５が抑制部材４，４を補強する効果を得ることができるため、厚みＮＧ率を低くしやすくなる。
重合工程Ｓ２において、重合性組成物１の粘度が上記下限以上となった場合には、重合反応の途中であっても、角度保持部材５，５を取り除くことができる。そのため、成形工程Ｓ１および重合工程Ｓ２において、角度保持部材５，５をループさせて使用する場合には、角度保持部材５，５の全長を短くして製造ラインを設計することが可能となる。
図２（ｂ）は重合工程Ｓ２後の図２（ａ）と同一の視点による断面図であり、重合性組成物１の粘度が上記下限以上となった後、角度保持部材５，５を取り除き、その後、重合反応が終了し、厚膜シート１０となった様子を示している。角度保持部材５，５を取り除くことにより、角度θは図２（ａ）よりも小さくなるが、重合性組成物１の粘度が上記下限以上となってからさらに硬化が進むため、幅方向端部の形状は崩れることなく、厚みＮＧ率の低い厚膜シート１０を得ることができる。
なお、本発明の厚膜シートの製造方法は、重合工程Ｓ２が完了した後に角度保持部材５，５を取り除く形態を除外するものではない。
【００３１】
図２（ｃ）は従来技術を用いた場合の図２（ｂ）と同一の視点による断面図である。抑制部材４，４および角度保持部材５，５を用いない従来技術による厚膜シートの製造方法によれば、幅方向両端部に形状が崩れた形状崩れ部２１、２１が発生する。上述のように、点線で挟まれた部分のみが製品に適合した厚膜シート２０となり、形状崩れ部２１、２１は切り捨てられるため、歩留まりが低下する。
【００３２】
以下に本発明の厚膜シートの製造方法に適用可能な重合性組成物について、熱重合型厚膜シートとして熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）を製造する場合を例にして説明する。
【００３３】
＜重合性組成物＞
本発明の厚膜シートの製造方法は、重合性組成物が、硬化までに時間がかかり、幅方向に広がって薄くなりやすい熱重合性組成物である場合に、特に好適に用いることができる。ただし、重合性組成物は熱重合性組成物に限定されるものではなく、光重合性組成物であってもよい。
【００３４】
重合性組成物は、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）、（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）、および重合開始剤（Ｂ１）を含むものとすることができる。また、後述するように、重合性組成物は、多官能性単量体（Ｃ１）、リン酸エステル（Ｄ１）、および熱伝導性フィラー（Ｅ１）を含んでいてもよい。なお、重合工程Ｓ２においては、少なくとも（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）の重合反応が行われる。当該重合反応を行うことによって（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）由来の構造単位を含む重合体は（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）の成分と混合及び／又は一部結合する。
本発明において、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）、（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）、および所望により用いる多官能性単量体（Ｃ１）を総称して「（メタ）アクリル樹脂前駆体（Ｐ１）」と呼ぶことがある。
【００３５】
本発明において、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）及び（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）の使用割合は、（メタ）アクリル樹脂前駆体（Ｐ１）の合計を１００質量％として、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）が１５質量％以上８０質量％以下、（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）が２０質量％以上８５質量％以下であることが好ましく、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）が２０質量％以上７５質量％以下、（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）が２５質量％以上８０質量％以下であることがより好ましい。（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）及び（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）の使用割合を上記範囲とすることによって、厚膜シートの成形が容易になる。
【００３６】
（（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１））
本発明に用いることができる（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）は特に限定されないが、ガラス転移温度が−２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体の単位（ａ１）、及び、有機酸基を有する単量体単位（ａ２）を含有することが好ましい。
【００３７】
上記（メタ）アクリル酸エステル単量体の単位（ａ１）を与える（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ１ｍ）は特に限定されないが、例えば、アクリル酸エチル（単独重合体のガラス転移温度は、−２４℃）、アクリル酸ｎ−プロピル（同−３７℃）、アクリル酸ｎ−ブチル（同−５４℃）、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル（同−２２℃）、アクリル酸ｎ−ヘプチル（同−６０℃）、アクリル酸ｎ−ヘキシル（同−６１℃）、アクリル酸ｎ−オクチル（同−６５℃）、アクリル酸２−エチルヘキシル（同−５０℃）、メタクリル酸ｎ−オクチル（同−２５℃）、メタクリル酸ｎ−デシル（同−４９℃）などの、ガラス転移温度が−２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸アルキルエステル；アクリル酸２−メトキシエチル（同−５０℃）、アクリル酸３−メトキシプロピル（同−７５℃）、アクリル酸３−メトキシブチル（同−５６℃）、アクリル酸エトキシメチル（同−５０℃）などの、ガラス転移温度が−２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル；などを挙げることができる。中でも、ガラス転移温度が−２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ガラス転移温度が−２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルが好ましく、ガラス転移温度が−２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸アルキルエステルがより好ましく、アクリル酸２−エチルヘキシルがさらに好ましい。
【００３８】
これらの（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ１ｍ）は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
【００３９】
（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ１ｍ）は、それから導かれる単量体単位（ａ１）が、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）中、好ましくは８０質量％以上９９．９質量％以下、より好ましくは８５質量％以上９９．５質量％以下となるような量で重合に供する。（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ１ｍ）の使用量が上記範囲内であると、重合時の重合性組成物の粘度を適正な範囲に保つことが容易になる。
【００４０】
次に、有機酸基を有する単量体単位（ａ２）について説明する。有機酸基を有する単量体単位（ａ２）を与える単量体（ａ２ｍ）は特に限定されないが、その代表的なものとして、カルボキシル基、酸無水物基、スルホン酸基などの有機酸基を有する単量体を挙げることができる。また、これらのほか、スルフェン酸基、スルフィン酸基、燐酸基などを含有する単量体も使用することができる。
【００４１】
カルボキシル基を有する単量体の具体例としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸や、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などのα，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸の他、イタコン酸モノメチル、マレイン酸モノブチル、フマル酸モノプロピルなどのα，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸部分エステルなどを挙げることができる。また、無水マレイン酸、無水イタコン酸などの、加水分解などによりカルボキシル基に誘導することができる基を有するものも同様に使用することができる。
【００４２】
スルホン酸基を有する単量体の具体例としては、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などのα，β−不飽和スルホン酸、及び、これらの塩を挙げることができる。
【００４３】
単量体（ａ２ｍ）としては、上に例示した有機酸基を有する単量体のうち、カルボキシル基を有する単量体がより好ましく、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸がさらに好ましく、（メタ）アクリル酸が特に好ましい。これらの単量体は工業的に安価で容易に入手することができ、他の単量体成分との共重合性も良く、生産性の点でも好ましい。なお、単量体（ａ２ｍ）は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
【００４４】
有機酸基を有する単量体（ａ２ｍ）は、それから導かれる単量体単位（ａ２）が（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）中、好ましくは０．１質量％以上２０質量％以下、より好ましくは０．５質量％以上１５質量％以下となるような量で重合に供する。有機酸基を有する単量体（ａ２ｍ）の使用量が上記範囲内であると、重合時の重合性組成物の粘度を適正な範囲に保つことが容易になる。
【００４５】
なお、有機酸基を有する単量体単位（ａ２）は、前述のように、有機酸基を有する単量体（ａ２ｍ）の重合によって、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）中に導入するのが簡便であり好ましいが、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）生成後に、公知の高分子反応により、有機酸基を導入してもよい。
【００４６】
また、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）は、有機酸基以外の官能基を有する単量体（ａ３ｍ）から誘導される単量体単位（ａ３）を含有していてもよい。上記有機酸基以外の官能基としては、水酸基、アミノ基、アミド基、エポキシ基、メルカプト基などを挙げることができる。
【００４７】
水酸基を有する単量体としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピルなどの、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルなどを挙げることができる。
【００４８】
アミノ基を有する単量体としては、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、アミノスチレンなどを挙げることができる。
【００４９】
アミド基を有する単量体としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドなどのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸アミド単量体などを挙げることができる。
【００５０】
エポキシ基を有する単量体としては、（メタ）アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテルなどを挙げることができる。
【００５１】
有機酸基以外の官能基を有する単量体（ａ３ｍ）は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
【００５２】
これらの有機酸基以外の官能基を有する単量体（ａ３ｍ）は、それから導かれる単量体単位（ａ３）が、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）中、１０質量％以下となるような量で重合に使用することが好ましい。１０質量％以下の単量体（ａ３ｍ）を使用することにより、重合時の重合性組成物の粘度を適正な範囲に保つことが容易になる。
【００５３】
（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）は、上述したガラス転移温度が−２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ａ１）、有機酸基を有する単量体単位（ａ２）、及び、有機酸基以外の官能基を有する単量体単位（ａ３）以外に、上述した単量体と共重合可能な単量体（ａ４ｍ）から誘導される単量体単位（ａ４）を含有していてもよい。
【００５４】
単量体（ａ４ｍ）は、特に限定されないが、その具体例として、上記（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ１ｍ）以外の（メタ）アクリル酸エステル単量体、α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸完全エステル、アルケニル芳香族単量体、シアン化ビニル単量体、カルボン酸不飽和アルコールエステル、オレフィン系単量体などを挙げることができる。
【００５５】
上記（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ１ｍ）以外の（メタ）アクリル酸エステル単量体の具体例としては、アクリル酸メチル（単独重合体のガラス転移温度は、１０℃）、メタクリル酸メチル（同１０５℃）、メタクリル酸エチル（同６３℃）、メタクリル酸ｎ−プロピル（同２５℃）、メタクリル酸ｎ−ブチル（同２０℃）などを挙げることができる。
【００５６】
α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸完全エステルの具体例としては、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、イタコン酸ジメチルなどを挙げることができる。
【００５７】
アルケニル芳香族単量体の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、メチルα−メチルスチレン、及びビニルトルエンなどを挙げることができる。
【００５８】
シアン化ビニル単量体の具体例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリルなどを挙げることができる。
【００５９】
カルボン酸不飽和アルコールエステル単量体の具体例としては、酢酸ビニルなどを挙げることができる。
【００６０】
オレフィン系単量体の具体例としては、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテンなどを挙げることができる。
【００６１】
単量体（ａ４ｍ）は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
【００６２】
単量体（ａ４ｍ）は、それから導かれる単量体単位（ａ４）の量が、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）中、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下となるような量で重合に供する。
【００６３】
（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）は、上述した、ガラス転移温度が−２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ１ｍ）、有機酸基を有する単量体（ａ２ｍ）、必要に応じて使用する、有機酸基以外の官能基を含有する単量体（ａ３ｍ）、及び、必要に応じて使用するこれらの単量体と共重合可能な単量体（ａ４ｍ）を共重合することによって特に好適に得ることができる。
【００６４】
（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）を得る際の重合方法は特に限定されず、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、塊状重合などのいずれであってもよく、これら以外の方法でもよい。ただしこれらの重合方法の中で溶液重合が好ましく、中でも重合溶媒として、酢酸エチル、乳酸エチルなどのカルボン酸エステルやベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族溶媒を用いた溶液重合がより好ましい。重合に際して、単量体は、重合反応容器に分割添加してもよいが、全量を一括添加するのが好ましい。重合開始の方法は、特に限定されないが、重合開始剤として熱重合開始剤を用いるのが好ましい。当該熱重合開始剤は特に限定されず、例えば過酸化物重合開始剤やアゾ化合物重合開始剤を用いることができる。
【００６５】
過酸化物重合開始剤としては、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドのようなヒドロペルオキシドや、ベンゾイルペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシドのようなペルオキシドの他、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩などを挙げることができる。これらの過酸化物は、還元剤と適宜組み合わせて、レドックス系触媒として使用することもできる。
【００６６】
アゾ化合物重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）などを挙げることができる。
【００６７】
重合開始剤の使用量は特に限定されないが、単量体１００質量部に対して０．０１質量部以上５０質量部以下の範囲であることが好ましい。
【００６８】
これらの単量体のその他の重合条件（重合温度、圧力、撹拌条件など）は、特に制限がない。
【００６９】
重合反応終了後、必要により、得られた重合体を重合媒体から分離する。分離の方法は特に限定されない。例えば、溶液重合の場合、重合溶液を減圧下に置き、重合溶媒を留去することによって、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）を得ることができる。
【００７０】
（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法（ＧＰＣ法）で測定して、標準ポリスチレン換算で１０００以上１００万以下の範囲にあることが好ましく、１０万以上５０万以下の範囲にあることが、より好ましい。（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）の重量平均分子量は、重合の際に使用する重合開始剤の量や、連鎖移動剤の量を適宜調整することによって制御することができる。
【００７１】
（（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１））
（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）は、（メタ）アクリル酸エステル単量体を含有するものであれば特に限定されないが、ガラス転移温度が−２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ５ｍ）を含有するものであることが好ましい。
【００７２】
ガラス転移温度が−２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ５ｍ）の例としては、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）の合成に用いる（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ１ｍ）と同様の（メタ）アクリル酸エステル単量体を挙げることができる。（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ５ｍ）は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
【００７３】
（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）における（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ５ｍ）の比率は、好ましくは５０質量％以上１００質量％以下、より好ましくは７５質量％以上１００質量％以下である。（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）における（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ５ｍ）の比率を上記範囲とすることによって、感圧接着性や柔軟性に優れた厚膜シートを得やすくなる。
【００７４】
また、（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）は、ガラス転移温度が−２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ５ｍ）、及び、これらと共重合可能な有機酸基を有する単量体（ａ６ｍ）の混合物としてもよい。
【００７５】
上記単量体（ａ６ｍ）の例としては、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）の合成に用いる単量体（ａ２ｍ）として例示したものと同様の有機酸基を有する単量体を挙げることができる。単量体（ａ６ｍ）は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
【００７６】
（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）における単量体（ａ６ｍ）の比率は、３０質量％以下が好ましく、より好ましくは１０質量％以下である。（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）における単量体（ａ６ｍ）の比率を上記範囲とすることによって、感圧接着性や柔軟性に優れた厚膜シートを得やすくなる。
【００７７】
（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）は、（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ５ｍ）及び所望により共重合させることができる有機酸基を有する単量体（ａ６ｍ）の他に、これらと共重合可能な単量体（ａ７ｍ）も含む混合物としてもよい。
【００７８】
上記単量体（ａ７ｍ）の例としては、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）の合成に用いる単量体（ａ３ｍ）、及び単量体（ａ４ｍ）として例示したものと同様の単量体を挙げることができる。単量体（ａ７ｍ）は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
【００７９】
（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）における単量体（ａ７ｍ）の比率は、２０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましい。
【００８０】
（重合開始剤（Ｂ１））
重合工程Ｓ２において、重合反応を促進するため、重合開始剤（Ｂ１）を用いることが好ましい。当該重合開始剤（Ｂ１）としては、光重合開始剤、アゾ系熱重合開始剤、有機過酸化物熱重合開始剤などが挙げられる。ただし、得られる厚膜シートに粘着力を効果的に付与する等の観点からは、有機過酸化物熱重合開始剤を用いることが好ましい。
【００８１】
光重合開始剤としては、公知の各種光重合開始剤を用いることができる。その中でも、アシルホスフィンオキサイド系化合物が好ましい。好ましい光重合開始剤であるアシルホスフィンオキサイド系化合物としては、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。
【００８２】
アゾ系熱重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）などが挙げられる。
【００８３】
有機過酸化物熱重合開始剤としては、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドのようなヒドロペルオキシドや、ベンゾイルペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、１，６−ビス（ｔ−ブチルペルオキシカルボニルオキシ）ヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンのようなペルオキシドなどを挙げることができる。ただし、熱分解時に臭気の原因となる揮発性物質を放出しないものが好ましい。また、有機過酸化物熱重合開始剤の中でも、１分間半減期温度が１００℃以上かつ１７０℃以下のものが好ましい。
【００８４】
上記重合開始剤（Ｂ１）の使用量は、（メタ）アクリル樹脂前駆体（Ｐ１）の合計１００質量部に対して０．０１質量部以上１０質量部以下であることが好ましく、０．１質量部以上５質量部以下であることがより好ましく、０．３質量部以上２質量部以下であることがさらに好ましい。
重合開始剤（Ｂ１）の使用量を上記範囲とすることによって、（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）の重合転化率を適正な範囲にし易くなり、厚膜シートに単量体臭が残ることを防止し易くなる。
なお、（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）の重合転化率は、９５質量％以上であることが好ましい。（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）の重合転化率が９５質量％以上であれば、厚膜シートに単量体臭が残ることを防止し易くなる。
また、重合開始剤（Ｂ１）の使用量を上記範囲とすることによって、重合反応が過度に進行して厚膜シート１０が平滑なシート状にならずに表面に凹凸やピンホールが発生するという事態を防止し易くなる。
【００８５】
（多官能性単量体（Ｃ１））
本発明において、重合性組成物は多官能性単量体（Ｃ１）を含有していてもよい。通常、ラジカル熱重合などの重合時には、多官能性単量体（Ｃ１）を用いずともある程度の架橋反応は進行する。しかしながら、より確実にしかも所望の量の架橋構造を形成させるためには多官能性単量体（Ｃ１）を用いてもよい。
【００８６】
本発明に用いることができる多官能性単量体（Ｃ１）としては、（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）に含まれる単量体と共重合可能なものを用いる。また、当該多官能性単量体（Ｃ１）は重合性不飽和結合を複数有しており、該不飽和結合を末端に有することが好ましい。このような多官能性単量体（Ｃ１）を用いることによって、共重合体に分子内及び／又は分子間架橋を導入して、感圧接着剤としての凝集力を高めることができる。
【００８７】
多官能性単量体（Ｃ１）としては、例えば１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどの多官能性（メタ）アクリレートや、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ｐ−メトキシスチレン−５−トリアジンなどの置換トリアジンの他、４−アクリルオキシベンゾフェノンのようなモノエチレン系不飽和芳香族ケトンなどを用いることができる。多官能性（メタ）アクリレートが好ましく、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートがより好ましい。多官能性単量体（Ｃ１）は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
【００８８】
多官能性単量体（Ｃ１）の使用量は、（メタ）アクリル樹脂前駆体（Ｐ１）の合計を１００質量％として、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。多官能性単量体（Ｃ１）の使用量を上記範囲とすることによって、厚膜シートに適正な凝集力を付与し易くなる。
【００８９】
＜リン酸エステル（Ｄ１）＞
重合性組成物は、リン酸エステル（Ｄ１）を含有していてもよい。リン酸エステル（Ｄ１）を含有することによって、厚膜シートに優れた難燃性を付与し易くなる。
【００９０】
本発明に用いるリン酸エステル（Ｄ１）は、２５℃における粘度が３０００ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましい。リン酸エステル（Ｄ１）の粘度を上記範囲とすることで、厚膜シートの成形性の悪化を抑制できる。なお、本発明においてリン酸エステル（Ｄ１）の「粘度」とは、以下に説明する方法によって測定した粘度を意味する。
【００９１】
（リン酸エステル（Ｄ１）の粘度測定方法）
リン酸エステル（Ｄ１）の粘度測定には、Ｂ型粘度計（東京計器株式会社製）を用いて、以下に示す手順で行う。
（１）常温の環境でリン酸エステルを３００ｍｌ計量し、５００ｍｌの容器に入れる。
（２）攪拌用ロータＮｏ．１、２、３、４、５、６、７から、いずれかを選択し、粘度計に取り付ける。
（３）リン酸エステルが入った容器を粘度計の上に置き、ロータを該容器内の縮合リン酸エステルに沈める。このとき、ロータの目印となる凹みが丁度、リン酸エステルの液状界面にくるように沈める。
（４）回転数を２０、１０、４、２の中から選択する。
（５）攪拌スイッチを入れ、１分後の数値を読み取る。
（６）読み取った数値に、係数Ａを掛け算した値が粘度［ｍＰａ・ｓ］となる。
なお、係数Ａは、下記表１に示すように、選択したロータＮｏ．と回転数とから決まる。
【００９２】
【表１】
2015134868.tif 000003
【００９３】
また、本発明に用いるリン酸エステル（Ｄ１）は、大気圧下での１５℃以上１００℃以下の温度領域において常に液体であることが好ましい。リン酸エステル（Ｄ１）が混合する際に液体であれば、作業性が良く、厚膜シートを成形することが容易になる。リン酸エステル（Ｄ１）を含んだ厚膜シートを成形する際、１５℃以上１００℃以下の環境で、厚膜シートの前駆体である重合性組成物を構成する各物質を混合することが好ましい。混合時の温度を上記範囲とすることによって、重合性組成物のガラス転移温度以上とし、重合性組成物に含まれる単量体等の揮発あるいは重合反応が始まってしまうことを防止し易くなるため、環境性及び作業性を良くすることができる。
【００９４】
本発明には、リン酸エステル（Ｄ１）として、縮合リン酸エステルも非縮合リン酸エステルも用いることができる。ここでいう「縮合リン酸エステル」とは、１分子内にリン酸エステル部位が複数存在するものを意味し、「非縮合リン酸エステル」とは、１分子内にリン酸エステル部位が１つだけ存在するものを意味する。これまでに説明した条件を満たすリン酸エステル（Ｄ１）の具体例を以下に列記する。
【００９５】
縮合リン酸エステルの具体例としては、１，３−フェニレンビス（ジフェニルホスフェート）、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）などの芳香族縮合リン酸エステル；ポリオキシアルキレンビスジクロロアルキルホスフェートなどの含ハロゲン系縮合リン酸エステル；非芳香族非ハロゲン系縮合リン酸エステル；などが挙げられる。これらの中でも、比重が比較的小さく、有害物質（ハロゲンなど）の放出の危険がなく、入手も容易であることなどから、芳香族縮合リン酸エステルが好ましく、１，３−フェニレンビス（ジフェニルホスフェート）、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）がより好ましい。
【００９６】
非縮合リン酸エステルの具体例としては、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、クレジル−２，６−キシレニルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェートなどの芳香族リン酸エステル；トリス（β−クロロプロピル）ホスフェート、トリスジクロロプロピルホスフェート、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェートなどの含ハロゲン系リン酸エステル；などが挙げられる。この中でも、有害物質（ハロゲンなど）が発生しないことなどから、芳香族リン酸エステルが好ましい。
【００９７】
リン酸エステル（Ｄ１）は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００９８】
厚膜シートにリン酸エステル（Ｄ１）を用いる場合、その量は、（メタ）アクリル樹脂前駆体（Ｐ１）の合計を１００質量部として、１２０質量部以下であることが好ましく、１００質量部以下であることがより好ましい。リン酸エステル（Ｄ１）の含有量を上記範囲とすることによって、厚膜シートの感圧接着性を維持しやすくなる。
【００９９】
＜熱伝導性フィラー（Ｅ１）＞
重合性組成物は熱伝導性フィラー（Ｅ１）を含有していてもよい。本発明に用いる熱伝導性フィラー（Ｅ１）は、添加することによって厚膜シートの熱伝導性を向上させることができ、熱伝導率が０．３Ｗ／ｍ・Ｋ以上である無機化合物である。
【０１００】
熱伝導性フィラー（Ｅ１）の具体例としては、水酸化アルミニウム、水酸化ガリウム、水酸化インジウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウムなどの金属水酸化物；酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化マグネシウム、酸化亜鉛などの金属酸化物；炭酸カルシウム、炭酸アルミニウムなどの金属炭酸塩；窒化ホウ素、窒化アルミニウムなどの金属窒化物；ホウ酸亜鉛水和物；カオリンクレー；アルミン酸カルシウム水和物；ドーソナイト；シリカ；膨張化黒鉛粉、人造黒鉛、カーボンブラック、炭素繊維などの、炭素含有導電性フィラー；等を挙げることができる。中でも金属水酸化物及び金属酸化物が好ましく、金属水酸化物がより好ましく、水酸化アルミニウム及び酸化アルミニウム（アルミナ）がより好ましく、水酸化アルミニウムがさらに好ましい。熱伝導性フィラー（Ｅ１）は一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
【０１０１】
厚膜シートに用いる熱伝導性フィラー（Ｅ１）の量は、（メタ）アクリル樹脂前駆体（Ｐ１）の合計１００質量部に対して、１１００質量部以下であり、１０５０質量部以下であることが好ましく、１０００質量部以下であることがより好ましい。熱伝導性フィラー（Ｅ１）の含有量を上記上限以下とすることによって、厚膜シートの前駆体である重合性組成物の粘度が過度に高くなることを抑制しやすくなる。そのため、厚膜シートを成形し難くなったり、成形できたとしても厚膜シートの硬度が増大して形状追随性（被着体への密着性）が低下したりするという事態を防ぐことができる。
【０１０２】
＜その他の添加剤＞
厚膜シートには、感圧接着性や熱伝導性等の求められる性能を満足できる範囲で、これまでに説明した物質以外にも公知の各種添加剤を添加することができる。
公知の添加剤としては、発泡剤（発泡助剤を含む。）；ガラス繊維；ＰＩＴＣＨ系炭素繊維などの、上述した熱伝導性フィラー（Ｅ１）を除いた熱伝導性無機化合物；外部架橋剤；二酸化チタンなどの顔料；クレーなどのその他の充填材；フラーレン、カーボンナノチューブなどのナノ粒子；ポリフェノール系、ハイドロキノン系、ヒンダードアミン系などの酸化防止剤；アクリル系ポリマー粒子などの増粘剤；などを挙げることができる。
【０１０３】
上述したような厚膜シート（熱伝導性フィラー（Ｅ１）を含有する場合は熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）となる）を製造する場合は、まず、これまでに説明した各物質を混合して重合性組成物を調整する。その後、上記したように、当該重合性組成物を、図１および図２（ａ）に示すように各部材に保持された状態で、成形工程Ｓ１に供し、所定の厚みのシート状に成形する。その後、重合工程Ｓ２において、重合性組成物の重合反応を行う。当該重合反応を行う際には、加熱することが好ましい。当該加熱には、例えば、熱風、電気ヒーター、赤外線などを用いることができる。このときの加熱温度は、重合開始剤が効率良く分解して重合性組成物の重合反応が進行しやすい温度であること好ましい。温度範囲は、用いる重合開始剤の種類等により異なるが、１００℃以上２００℃以下が好ましく、１３０℃以上１８０℃以下がより好ましい。
【０１０４】
本発明の厚膜シートの製造方法によれば、粘度の比較的低い重合性組成物を原料とする場合であっても、幅方向端部の形状が崩れることのない厚膜シートを製造することができる。例えば、本発明の厚膜シートの製造方法は、４０℃における粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以上１８００００ｍＰａ・ｓ未満である、重合性組成物を原料とする場合に特に好適に適用することができる。
【実施例】
【０１０５】
以下に、実施例にて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。なお、ここで用いる「部」や「％」は、特に断らない限り、質量基準である。
【０１０６】
＜厚みＮＧ率＞
後に説明するようにして作製した厚膜シートの幅方向の端部から５ｍｍ刻みで、厚み計（ＴＯＹＯＳＥＩＫＩ製、デジタル測厚器）を使用して、厚膜シートの幅方向の一方の端から他方の端まで厚みの測定を行い、下記式（１）で厚みＮＧ率を算出し、その結果を表３に示した。なお、厚みＮＧ率が１５％未満の場合を、歩留まりの低下が抑えられ、生産性に優れるものとする。
厚みＮＧ率［％］＝１００×Ｂ／（Ａ＋Ｂ）  （１）
Ａ：幅方向中央の厚み±１０％の厚みとなるシート部分の総重量
Ｂ：Ａ以外のシート部分の総重量
【０１０７】
＜厚膜シートの作製＞
（実施例１）
【０１０８】
厚み７５μｍの離型処理されたポリエチレンテレフタレートフィルム（以下、「離型ＰＥＴフィルム」と称することがある。）を１５０ｍｍ×１５０ｍｍの正方形にカットした基材を２枚（上側基材および下側基材）用意し、一方の基材（下側基材）の四方から２５ｍｍの位置に１００ｍｍ×１００ｍｍの正方形となるようにマーキング線を引いた。当該正方形のマーキング線のうち、前後のマーキング線に沿って幅３ｍｍのシート（ゼオン化成社製、商品名「ＴＩＭＳ−ＺＳ１Ｂ２」））を添付し、当該シートを下側基材に固定した。次に、左右のマーキング線上に、断面形状が直径３ｍｍ（厚み３ｍｍに相当）の円形状である綿製の糸（たこ糸）である抑制部材（ユタカメイク社製たこ糸）を配置した。
【０１０９】
反応器に、アクリル酸２−エチルヘキシル９４％とアクリル酸６％とからなる単量体混合物１００部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．０３部及び酢酸エチル７００部を入れて均一に溶解し、窒素置換後、８０℃で６時間重合反応を行った。重合転化率は９７％であった。得られた重合体を減圧乾燥して酢酸エチルを蒸発させ、粘性のある固体状の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１−１）を得た。（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１−１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は２７０，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）は３．１であった。重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、テトラヒドロフランを溶離液とするゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、標準ポリスチレン換算で求めた。
【０１１０】
次に、アクリル酸２−エチルヘキシル（２ＥＨＡ）２９部と、有機過酸化物熱重合開始剤（１，６−ビス（ｔ−ブチルペルオキシカルボニルオキシ）ヘキサン（１分間半減期温度は１５０℃である。））１部と、を電子天秤で計量し、これらを上記（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１−１）７０部と混合した。混合には、恒温槽（東機産業株式会社製、商品名「ビスコメイト  １５０ＩＩＩ」）及びホバートミキサー（株式会社小平製作所製、商品名「ＡＣＭ−５ＬＶＴ型」、容量：５Ｌ）を用いた。ホバート容器の温調は５０℃に設定し、真空（−０．１ＭＰａＧ）にして、回転数目盛を３にして３０分間攪拌し、重合性組成物Ａを得た。
【０１１１】
上記重合性組成物Ａのゾル６０ｇを、上記下側基材上の左右の抑制部材および上下のシートにより囲まれて形成される略正方形の面上に垂らし、当該重合性組成物Ａのゾルを下側基材とともに挟持するように当該重合性組成物Ａの上から上側基材を被せた。このように、当該重合性組成物Ａの上下を離型ＰＥＴフィルムの基材により、幅方向両端部を抑制部材により、それぞれ挟持してなるもの（以下、単に、積層体という。）を、ロール間隔を３．１５ｍｍに調整した２つのロールの間に通し、当該重合性組成物Ａを厚み３ｍｍのシート状に成形した。次に左右のマーキング線に沿って載置面と下側基材の両端部とのなす角度θが４５度となるように、下側基材の両端部を折り曲げて折り目をつけ、当該角度を保持するように、下側基材の両端部の下に、断面形状が直径３ｍｍ（厚み３ｍｍに相当）の円形状である綿製の糸（たこ糸）である角度保持部材（ユタカメイク社製たこ糸）を配置した。その後、当該積層体の上側基材側から、ドライヤーによりゾル温度が８０℃となる状態に調整し、ゾル粘度が１８００００ｍＰａ・ｓとなった時点で角度保持材を外し、その後１２０℃のオーブンにて３０分間加熱した。これにより、上下を離型ＰＥＴフィルムの基材により、幅方向両端部を抑制部材により、それぞれ挟持された厚膜シートを得た。なお、厚膜シート中の残存単量体量から、全単量体の重合転化率を計算したところ、９９．９％であった。
【０１１２】
（実施例２乃至８、および比較例１乃至７）
重合性組成物を実施例１で用いた、表２の重合性組成物Ａに代えて、重合性組成物Ｂ〜Ｄとし、角度θ、抑制部材の厚みを表３に示したように変更した以外は、実施例１と同様にして実施例２乃至８に係るシート、および比較例１乃至７に係るシートを作製した。
なお、実施例６で用いた重合性組成物Ｂは熱伝導性フィラー（Ｅ１）として水酸化アルミニウム（日本軽金属株式会社製、商品名「ＢＦ−０８３」、平均粒径：８μｍ、ＢＥＴ比表面積：０．８ｍ２／ｇ）を含有していた。実施例７で用いた重合性組成物Ｃおよび実施例８で使用した重合性組成物Ｄは、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート及びペンタエリスリトールジアクリレートを６０：３５：５の割合で混合した架橋剤である多官能性単量体（Ｃ１）（ライトアクリレートＰＥ−３Ａ、共栄社化学株式会社製）、リン酸エステル（Ｄ１）（味の素ファインテクノ株式会社製、商品名「レオフォス６５」、化合物名「リン酸トリアリールイソプロピル化物」）、および、熱伝導性フィラー（Ｅ１）として、重合性組成物Ｂが含有する水酸化アルミニウムとともにアルミナ（昭和電工株式会社製、商品名「ＡＬ−４７−Ｈ」、平均粒径：３μｍ、ＢＥＴ比表面積：１．１  ｍ２／ｇ）を含有していた。
【０１１３】
【表２】
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【０１１４】
【表３】
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【０１１５】
表３に示したように、実施例１〜８に係る厚膜シートはいずれも、厚みＮＧ率が１５％未満であり、歩留まりの低下を抑えられ、生産性に優れたものであった。
一方、角度保持部材および抑制部材を用いなかった比較例１に係る厚膜シート、角度θが本発明に範囲外である比較例２、３に係る厚膜シート、角度保持部材を用いなかった比較例４に係る厚膜シート、抑制部材を用いなかった比較例５に係る厚膜シート、抑制部材の厚みが本発明の範囲外である比較例６、７に係る厚膜シートでは、厚みＮＧ率が１５％を上回っており、歩留まりが低下し、生産性に劣るものであった。
【符号の説明】
【０１１６】
１  重合性組成物
２  上側基材
３  下側基材
３ａ  幅方向（両）端部
４  抑制部材
５  角度保持部材
６  フリーロール
７  載置面
８  圧延ロール
８ａ  上ロール
８ｂ  下ロール
１０、２０  厚膜シート
２１  形状崩れ部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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