(57)【要約】【課題】本発明は、紫外線等の活性エネルギー線等により硬化し、強靭な皮膜、若しくは成形材料を得ることが出来る樹脂組成物を提供することを目的とする。【解決手段】特定構造を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂から誘導される反応性ポリエステル化合物、及びそれを用いた硬化型樹脂組成物から強靭な硬化物が得られる。さらに、この反応性ポリエステル化合物は良好な現像性、耐熱性および顔料分散性を発揮する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で示されるエポキシ化合物（ａ）、１分子中に１個以上の重合可能なエチレン性不飽和基と１個以上のカルボキシル基を併せ持つ化合物（ｂ）と１分子中に少なくとも２個の酸無水物構造を有する飽和又は不飽和多塩基酸無水物（ｃ）とを付加重合反応せしめて得られる反応性ポリエステル化合物（Ａ）。
【化１】
2015134844.tif 000004
（式中、Ｒ1は同一もしくは異なり、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜４の炭化水素基を、ｍは１〜４の整数を、またｎは平均値で１〜１０の正数をそれぞれ示す。）
【請求項２】
多塩基酸無水物（ｃ）が１分子中に２個の無水物構造を有する飽和又は不飽和の４塩基
酸無水物である、請求項１に記載の反応性ポリエステル化合物（Ａ）。
【請求項３】
多塩基酸無水物（ｃ）が、単環型芳香族四塩基酸二無水物、二環型芳香族四塩基酸二無水物、多環型芳香族四塩基酸二無水物、及びこれら芳香族無水物の核水添反応による脂環式酸無水物からなる郡から選択されるいずれか１種もしくは２種以上である、請求項１に記載の反応性ポリエステル化合物（Ａ）。
【請求項４】
多塩基酸無水物（ｃ）が、ピロメリット酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物、ナフチルテトラカルボン酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸無水物、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビストリメリット酸無水物、ジオールビストリメリット酸無水物、ビスフタル酸フルオレン無水物、ビフェノールビストリメリット酸無水物、ブタンテトラカルボン酸無水物、及びこれら芳香族無水物の核水添反応による脂環式酸無水物からなる郡から選択されるいずれか１種もしくは２種以上である、請求項１に記載の反応性ポリエステル化合物（Ａ）。
【請求項５】
請求項１〜４に記載の反応性ポリエステル化合物（Ａ）に更に飽和又は不飽和二塩基酸無水物（ｄ）を反応して得られる反応性ポリエステル化合物（Ａ’）。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の反応性ポリエステル化合物（Ａ）もしくは（Ａ’）を含むことを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項７】
更に（Ａ）もしくは（Ａ’）以外の反応性化合物（Ｂ）を含むことを特徴とする請求項６記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項８】
更に着色顔料を含有させることを特徴とする請求項６又は７に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項９】
成形用材料である請求項６〜８のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項１０】
皮膜形成用材料である請求項６〜８のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項１１】
レジスト材料組成物である請求項６〜８のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項６〜８のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化物。
【請求項１３】
請求項６〜８のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物でオーバーコートされた物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水酸基、エポキシ基、軟化点のバランスに優れたフェノールアラルキル型エポキシ樹脂（ａ）に、アクリル酸等に代表される分子中に１個以上の重合可能なエチレン性不飽和基と１個以上のカルボキシル基を併せ持つ化合物（ｂ）と１分子中に少なくとも２個の酸無水物構造を有する飽和又は不飽和多塩基酸無水物（ｃ）とを付加重合反応せしめて得られる反応性ポリエステル化合物（Ａ）に関する。更に、反応性ポリエステル化合物（Ａ）に飽和又は不飽和二塩基酸無水物（ｄ）を反応して得られる反応性ポリエステル化合物（Ａ’）に関する。これら反応性ポリエステルは顔料に良好な分散性を有しており、またこれらを含む樹脂組成物からは皮膜形成用材料、ソルダーレジスト、メッキレジスト、カラーレジスト、カラーフィルタ用レジスト、及びブラックマトリックス等の各種レジスト、光導波路に適した強靭な硬化物を得ることができる。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板は携帯機器の小型軽量化や通信速度の向上をめざし、高精度、高密度化が求められており、それに伴いその回路自体を被覆するソルダーレジストへの要求も増々高度となり、従来の要求よりも、さらに耐熱性、熱安定性を保ちながら基板密着性、高絶縁性、無電解金メッキ性に耐えうる性能が要求されており、より強靭な硬化物性を有する皮膜形成用材料が求められていた。
【０００３】
これら材料には、エポキシ樹脂をアクリル酸等でカルボキシレート化した後、さらにアルカリ性の現像液でのパターニングを目的として酸無水物によりカルボキシル基を導入させた反応性ポリカルボン酸化合物を、レジスト用途、特にソルダーレジストへ応用することが一般的に知られている（特許文献１〜２）。
【０００４】
フェノールアラルキル型エポキシ樹脂（例えば日本化薬製ＮＣ−３０００等）を基本骨格とした酸変性エポキシアクリレートは、硬化後に高い強靭性を示す材料として一般に公知であり、またこれを用いたソルダーレジストとしての用途についても検討が行われている（特許文献３）。
【０００５】
これらのうち、皮膜形成用途、特にソルダーレジスト用途においては、皮膜形成後に溶剤を揮発させただけの状態における物性も重要な要素となる。具体的にはこの段階で必要以上に柔軟である場合は、ハガレやパターンニングフィルムの汚損を生じる。特に、いわゆるドライフィルム等の用途においては、転写という工程が入るためにこの特性はことさらに重要である。
【０００６】
硬化前、及び硬化後の強靭性改良のためには、高い分子量の材料を用いることが一般的な手法であるが、この場合には現像性が大きく損なわれる難点があった。
【０００７】
この他、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂（例えば日本化薬製ＮＣ−３０００等）を基本骨格とした酸変性エポキシアクリレートにカーボンブラック等を分散させ液晶表示パネル等に用いられるブラックマトリックスレジストに応用する試みも知られている（特許文献４）。
【０００８】
本用途においては、カーボンブラック等の着色顔料を高濃度に配合する場合には、顔料が良好に樹脂と親和し顔料が分散することで、高濃度に顔料が存在しても良好な現像性を示し、顔料残渣がなく現像が可能になる。従来の酸変性エポキシアクリレート類、特にビフェニル骨格を有する酸変性エポキシアクリレート類は比較的良好な分散性を示すものの、より高顔料濃度での現像性、即ちより高い顔料分散性を求められていた。
【０００９】
また、特許文献５ではバインダー樹脂として、アルカリ現像型感光性フルオレンポリエステル化合物をカラーフィルター用インク材料として使用することが開示されている。しかし、このバインダー樹脂を使用した場合でも、まだ耐熱性が低いことで、膜厚の減少が見られ、また溶解性と感度のバランスに劣っているため、未露光部の溶解と同時に露光部への現像液の浸透が起こり、画素のエッジががたつく、画素の基板への密着性が悪い、という問題を生じることがあり、化合物としてはまだ満足のいくレベルではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特公昭５６−４０３２９号公報
【特許文献２】特公昭５７−４５７９５号公報
【特許文献３】特開平１１−１４０１４４号公報
【特許文献４】特開２００５−５５８１４号公報
【特許文献５】特許第２５７５５７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
前記、フェノールアラルキル型のエポキシ樹脂を使用する硬化性樹脂組成物は比較的強靭な硬化物を得ることができるものの、現状の硬化物性では十分ではない。
【００１２】
さらに、着色顔料、特にカーボンブラック等への分散がより高く、高い顔料濃度でも良好な現像特性を有する酸変性エポキシアクリレートが求められている。その際、比較的高い分子量を有して、かつ適度な現像性を有している材料が求められている。
【００１３】
従って、強靭な硬化物性、良好な現像特性を有し、かつ高い顔料濃度においても良好な現像特性を兼ね備えた材料が求められている。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは前述の課題を解決するため、特定構造を有するエポキシ樹脂、すなわち、一般式（１）に示される構造を多く含むエポキシ樹脂から誘導される反応性ポリエステル化合物を含む活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が、強靭な硬化物を得ることができ、さらには溶剤を乾燥させただけの状態においても優れた樹脂物性を有していることを見出した。さらには、特に良好な着色顔料の分散性を有していることを見出し、高い顔料濃度でも良好な現像性を持つレジスト材料となりうることを見出した。
【００１５】
即ち、本発明は一般式（１）で示されるエポキシ樹脂（ａ）、１分子中に１個以上の重合可能なエチレン性不飽和基と１個以上のカルボキシル基を併せ持つ化合物（ｂ）と１分子中に少なくとも２個の酸無水物構造を有する飽和又は不飽和多塩基酸無水物（ｃ）とを付加重合反応せしめて得られる反応性ポリエステル化合物（Ａ）に関する。
【００１６】
【化１】
2015134844.tif 000002
（式中、Ｒ1は同一もしくは異なり、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜４の炭化水素基を、ｍは１〜４の整数を、またｎは平均値で１〜１０の正数をそれぞれ示す。）
【００１７】
さらに、多塩基酸無水物（ｃ）が１分子中に２個の酸無水物構造を有する飽和又は不飽
和の４塩基酸無水物である、前記反応性ポリエステル化合物（Ａ）に関する。
さらに、多塩基酸無水物（ｃ）が、単環型芳香族四塩基酸二無水物、二環型芳香族四塩基酸二無水物、多環型芳香族四塩基酸二無水物、及びこれら芳香族無水物の核水添反応による脂環式酸無水物からなる郡から選択されるいずれか１種もしくは２種以上である、前記反応性ポリエステル化合物（Ａ）に関する。
さらに、多塩基酸無水物（ｃ）が、ピロメリット酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物、ナフチルテトラカルボン酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸無水物、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビストリメリット酸無水物、ジオールビストリメリット酸無水物類、ビスフタル酸フルオレン無水物、ビフェノールビストリメリット酸無水物、ブタンテトラカルボン酸無水物、及びこれら芳香族無水物の核水添反応による脂環式酸無水物からなる郡から選択されるいずれか１種もしくは２種以上である、前記反応性ポリエステル化合物（Ａ）に関する。
さらに、前記反応性ポリエステル化合物（Ａ）に更に飽和又は不飽和二塩基酸無水物（ｄ）を反応して得られる反応性ポリエステル化合物（Ａ’）に関する。
さらに、前記反応性ポリエステル化合物（Ａ）もしくは（Ａ’）を含むことを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関する。
さらに、（Ａ）もしくは（Ａ’）以外の反応性化合物（Ｂ）を含むことを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関する。
さらに、着色顔料を含有させることを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関する。
さらに、成形用材料である上記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関する。
さらに、皮膜形成用材料である上記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関する。
さらに、レジスト材料組成物である上記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関する。
さらに、上記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化物に関する。
さらに、上記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物でオーバーコートされた物品に関する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の一般式（１）に示されるエポキシ樹脂から誘導される反応性ポリエステル化合物を含む活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、強靭な硬化物を得るだけではなく溶剤を乾燥させただけの状態においても優れた樹脂物性を有している。本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物から得られる硬化物は、熱的、及び機械的強靭性を求められる皮膜形成用材料に好適に用いることが出来る。
【００１９】
さらに好適にはプリント配線板用ソルダーレジスト、多層プリント配線板用層間絶縁材料、フレキシブルプリント配線板用ソルダーレジスト、メッキレジスト、感光性光導波路等の特に高い特性を求められる用途に用いることが出来る。
【００２０】
さらに、カーボンブラック等の着色顔料の高い分散性を有していることから、高い顔料濃度においても良好な現像性を発揮することが出来ることから、カラーレジスト、カラーフィルタ用のレジスト材料、特にブラックマトリックス材料等にも好適に用いることが出来る。  
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の反応性ポリエステル化合物（Ａ）は、特徴的なビフェニル骨格を有する下記式（１）で示されるエポキシ樹脂（ａ）に、反応性を付与させるため分子中に１個以上の重合可能なエチレン性不飽和基と１個以上のカルボキシル基を併せ持つ化合物（ｂ）と１分子中に少なくとも２個の酸無水物構造を有する飽和又は不飽和多塩基酸無水物（ｃ）とを付加重合反応させて得られる。
【００２２】
2015134844.tif 000003
【００２３】
即ち、エチレン性不飽和基と水酸基を同時にエポキシカルボキシレート化により、分子鎖中に導入することで、本発明の特徴が発揮されるものである。
【００２４】
本発明において用いられる一般式（１）で示されるエポキシ樹脂（ａ）は、ビフェニル骨格を有する特定の構造であることが必須である。式中、Ｒ1は同一もしくは異なり、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜４の炭化水素基を示す。ここで示されるハロゲン原子とは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を示す。また炭素数１〜４の炭化水素基とは、メチル基、エチル基、エチレン基、プロピル基、プロピレン基、ブチル基、ブチレン基等の飽和又は不飽和炭化水素基を示す。
さらに、一般式（１）中、ｍは１〜４の整数を示し、導入される官能基数を示す。ｎは平均値で１〜１０の正数をそれぞれ示し、好ましくは１〜６である。ｎの値が１０以下、好ましくは６よりも小さい場合、好適な粘度範囲となる。
【００２５】
一般式（１）で示されるエポキシ樹脂（ａ）のうち、Ｒ1が全て水素原子であるものが、安価に入手可能であり好ましい。
さらに、これら一般式（１）で示されるエポキシ樹脂（ａ）の製法等については、公知であり、特許文献４に詳しく記載されている。一般的には、日本化薬より、ＮＣ−３０００シリーズとして市販品を入手可能である。
ＮＣ−３０００シリーズは、上記式中、Ｒ1は全て水素原子であり、またｎは平均値で１〜１０の正数をそれぞれ示す。本発明ではシリーズのグレード中で好適なものを適宜選択できる。
【００２６】
本発明において用いられる１分子中に１個以上の重合可能なエチレン性不飽和基と１個以上のカルボキシル基を併せ持つ化合物（ｂ）は、活性エネルギー線への反応性を付与させるために反応せしめるものである。これらにはモノカルボン酸化合物、ポリカルボン酸化合物が挙げられる。
【００２７】
１分子中にカルボキシル基をひとつ含むモノカルボン酸化合物としては、例えば（メタ）アクリル酸類やクロトン酸、α−シアノ桂皮酸、桂皮酸、或いは飽和または不飽和二塩基酸と不飽和基含有モノグリシジル化合物との反応物が挙げられる。上記においてアクリル酸類としては、例えば（メタ）アクリル酸、β−スチリルアクリル酸、β−フルフリルアクリル酸、（メタ）アクリル酸二量体、飽和または不飽和二塩基酸無水物と1分子中に１個の水酸基を有する（メタ）アクリレート誘導体と当モル反応物である半エステル類、飽和または不飽和二塩基酸とモノグリシジル（メタ）アクリレート誘導体類との当モル反応物である半エステル類等が挙げられる。
【００２８】
さらに１分子中にカルボキシル基を複数有するポリカルボン酸化合物としては、１分子中に複数の水酸基を有する(メタ)アクリレート誘導体と当モル反応物である半エステル類、飽和または不飽和二塩基酸と複数のエポキシ基を有するグリシジル（メタ）アクリレート誘導体類との当モル反応物である半エステル類等が挙げられる。
【００２９】
これらのうち最も好ましくは、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物としたときの感度の点で（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸とε−カプロラクトンとの反応生成物または桂皮酸が挙げられる。
１分子中に１個以上の重合可能なエチレン性不飽和基と１個以上のカルボキシル基を併せ持つ化合物（ｂ）としては、化合物中に水酸基を有さないものが好ましい。
【００３０】
本発明の反応性ポリエステル化合物（Ａ）を製造するために用いる多塩基酸無水物（ｃ）としては、分子中に少なくとも２個の酸無水物構造を有するものであれば全て用いることができる。即ち、１分子中に少なくとも２個の酸無水物構造を有する飽和又は不飽和の４塩基酸無水物もしくはそれ以上の多塩基酸無水物を用いることができる。
本発明では、２個の酸無水物構造を有する飽和又は不飽和の４塩基酸無水物を用いることが好ましい。
具体的には、ピロメリット酸無水物等の単環型芳香族四塩基酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物、ナフチルテトラカルボン酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸無水物、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビストリメリット酸無水物、ジオールビストリメリット酸無水物類（例えば、ヘキサンジオールビストリメリット酸無水物等）等の二環型芳香族四塩基酸二無水物類、ビスフタル酸フルオレン無水物、ビフェノールビストリメリット酸無水物等の多環型芳香族四塩基酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸無水物等が挙げられる。さらに、これら芳香族無水物の核水添反応による脂環式酸無水物類も好適に使用できる。これらの群の中から選択された１種もしくは２種以上の多塩基酸無水物が特に好ましい。
【００３１】
本発明の反応性ポリエステル化合物（Ａ）は、前述のエポキシ化合物（ａ）と分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）とのカルボキシレート化反応（以下、第一の反応という）によりアルコール性水酸基が生成したジオール化合物を得、ついで、得られた化合物とを、多塩基酸無水物（ｃ）でポリエステル化反応（以下、第二の反応という）を行うことにより付加重合体として得ることができる。
【００３２】
第一の反応は、無溶剤で反応させる、若しくは溶剤で希釈して反応させることも出来る。ここで用いることが出来る溶剤としては、カルボキシレート化反応に対してイナート溶剤であれば特に限定はない。
好ましい溶剤の使用量は、得られる樹脂の粘度や使途により適宜調整されるべきものであるが、好ましくは固形分として９０〜３０重量％、より好ましくは８０〜５０重量％となるように溶剤を用いる。
【００３３】
上記の溶剤として使用しうるものを具体的に例示すれば、例えばトルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラメチルベンゼン等の芳香族系炭化水素溶剤、ヘキサン、オクタン、デカン等の脂肪族系炭化水素溶剤、及びそれらの混合物である石油エーテル、ホワイトガソリン、ソルベントナフサ等が挙げられる。
また、エステル系溶剤としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のアルキルアセテート類、γ−ブチロラクトン等の環状エステル類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルモノアセテート、トリエチレングリコールモノエチルエーテルモノアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のモノ、若しくはポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルモノアセテート類、グルタル酸ジアルキル、コハク酸ジアルキル、アジピン酸ジアルキル等のポリカルボン酸アルキルエステル類等が挙げられる。
また、エーテル系溶剤としては、ジエチルエーテル、エチルブチルエーテル等のアルキルエーテル類、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル類、テトラヒドロフラン等の環状エーテル類等が挙げられる。
また、ケトン系溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等が挙げられる。
【００３４】
このほかにも、（Ａ）もしくは（Ａ’）以外の反応性化合物（Ｂ）等の単独または混合有機溶媒中で行うことができる。この場合、硬化型組成物として使用した場合には、直接に組成物として利用することが出来るので好ましい。
【００３５】
反応時には、反応を促進させるために触媒を使用することが好ましく、該触媒の使用量は、反応物、即ち上記エポキシ樹脂（ａ）、カルボン酸化合物（ｂ）、及び場合により溶剤その他を加えた反応物の総量に対して０．１〜１０重量％である。その際の反応温度は６０〜１５０℃であり、また反応時間は、好ましくは５〜６０時間である。使用しうる触媒の具体例としては、例えばトリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムアイオダイド、トリフェニルフォスフィン、トリフェニルスチビン、メチルトリフェニルスチビン、オクタン酸クロム、オクタン酸ジルコニウム等既知一般の塩基性触媒等が挙げられる。
【００３６】
また、熱重合禁止剤として、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２−メチルハイドロキノン、ハイドロキノン、ジフェニルピクリルヒドラジン、ジフェニルアミン、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４ヒドロキシトルエン等を使用するのが好ましい。
【００３７】
本反応は、適宜サンプリングしながら、サンプルの酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となった時点を終点とする。
【００３８】
第二の反応は、第一の反応終了後、反応液に前述の分子中に前述の多塩基酸無水物（ｃ）を徐々に加え反応させるエステル化反応である。無触媒でも反応を行うことができるが、反応を促進させるために塩基性触媒を使用することもでき、該触媒の使用量は、反応物に対して１０重量％以下である。この際の反応温度としては４０〜１２０℃であり、また反応時間は、好ましくは５〜６０時間である。
【００３９】
各成分の仕込み量においては、多塩基酸無水物（ｃ）として、本発明の反応性ポリエステル化合物（Ａ）の固形分酸価が５０〜１５０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇとなるような計算値を添加し、かつ（カルボキシレート化反応物のモル数）／（多塩基酸無水物ｃのモル数）の比が１〜５の範囲になるように仕込むことが好ましい。この値が、１未満の場合、本発明の反応性ポリエステル化合物（Ａ）の末端に酸無水物基が残存することになり、熱安定性が低く保存中にゲル化する恐れがあるので好ましくない。また、この値が５を超える場合、反応性ポリエステル化合物（Ａ）の分子量が低くなり、タック性の問題や低感度という問題が生じる恐れがある。また、固形分酸価が５０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ未満の場合、アルカリ水溶液に対する溶解性が不十分であり、パターニングを行った場合、残渣として残る恐れや最悪の場合パターニングができなくなる恐れがある。また、固形分酸価が１５０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇを超える場合、アルカリ水溶液に対する溶解性が高くなりすぎ、光硬化したパターンが剥離する等の恐れがあり好ましくない。
【００４０】
このほかにも、後記する反応性化合物（Ｂ）等の単独または混合有機溶媒中で行うことができる。この場合、硬化型組成物として使用した場合には、直接に組成物として利用することが出来るので好ましい。
また、熱重合禁止剤等は、前記カルボキシレート化反応における例示と同様のものを使用することが好ましい。
【００４１】
本発明においては、反応性ポリエステル化合物（Ａ）を更に飽和又は不飽和二塩基酸無水物（ｄ）によりエステル反応して反応性ポリエステル化合物（Ａ’）を得ることが出来る。
飽和又は不飽和二塩基酸無水物（ｄ）としては、例えば無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水イタコン酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、トリメリット酸無水物等が挙げられる。
反応性ポリエステル化合物（Ａ）と飽和又は不飽和二塩基酸無水物（ｄ）の反応は、反応性ポリエステル化合物（Ａ）中の水酸基１当量あたり飽和又は不飽和二塩基酸無水物（ｄ）を０．１〜１．０当量反応させることが好ましい。反応温度は６０〜１５０℃が好ましく、反応時間は１〜１０時間が好ましい。このようにして得られた反応性ポリエステル化合物（Ａ’）の固形分酸価は５０〜１５０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ程度が好ましい。
本発明によって得られた反応性ポリエステル化合物（Ａ）もしくは（Ａ’）の分子量は、平均分子量として３，０００〜３０，０００程度である。
【００４２】
本発明において使用しうる反応性化合物（Ｂ）の具体例としては、ラジカル反応型のアクリレート類、カチオン反応型のその他エポキシ化合物類、その双方に感応するビニル化合物類等のいわゆる反応性オリゴマー類が挙げられる。
【００４３】
使用しうるアクリレート類としては、単官能（メタ）アクリレート類、多官能（メタ）アクリレート、ビニル化合物類、その他エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート等が挙げられる。
【００４４】
単官能（メタ）アクリレート類としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレートモノメチルエーテル、フェニルエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４５】
多官能（メタ）アクリレート類としては、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、グリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレンジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアヌレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、アジピン酸エポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールエチレンオキサイドジ（メタ）アクリレート、水素化ビスフェノールエチレンオキサイド（メタ）アクリレート、ビスフェノールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシビバリン酸ネオペングリコールのε−カプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールとε−カプロラクトンの反応物のポリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリエチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、及びそのエチレンオキサイド付加物、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、及びそのエチレンオキサイド付加物、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、およびそのエチレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００４６】
使用しうるビニル化合物類としてはビニルエーテル類、スチレン類、その他ビニル化合物が挙げられる。ビニルエーテル類としては、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル等が挙げられる。スチレン類としては、スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン等が挙げられる。その他ビニル化合物としてはトリアリルイソイシアヌレート、トリメタアリルイソシアヌレート等が挙げられる。
【００４７】
さらに、いわゆる反応性オリゴマー類としては、活性エネルギー線に官能可能な官能基とウレタン結合を同一分子内に併せ持つウレタンアクリレート、同様に活性エネルギー線に官能可能な官能基とエステル結合を同一分子内に併せ持つポリエステルアクリレート、
その他エポキシ樹脂から誘導され、活性エネルギー線に官能可能な官能基を同一分子内に併せ持つエポキシアクリレート、これらの結合が複合的に用いられている反応性オリゴマー等が挙げられる。
【００４８】
また、カチオン反応型単量体としては、一般的にエポキシ基を有する化合物であれば特に限定はない。例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリジジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ  ジグリジジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４，−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ユニオン・カーバイド社製「サイラキュアＵＶＲ−６１１０」等）、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビニルシクロヘキセンジオキシド（ユニオン・カーバイド社製「ＥＬＲ−４２０６」等）、リモネンジオキシド（ダイセル化学工業社製「セロキサイド３０００」等）、アリルシクロヘキセンジオキシド、３，４，−エポキシ−４−メチルシクロヘキシル−２−プロピレンオキシド、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−ｍ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート（ユニオン・カーバイド社製「サイラキュアＵＶＲ−６１２８」等）、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）エーテル、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）ジエチルシロキサン等が挙げられる。
【００４９】
これらのうち、反応性化合物（Ｂ）としては、ラジカル硬化型であるアクリレート類が最も好ましい。カチオン型の場合、カルボン酸とエポキシが反応してしまうため２液混合型にする必要が生じる。
【００５０】
本発明の反応性ポリエステル化合物（Ａ）もしくは（Ａ’）と、必要に応じて（Ａ）もしくは（Ａ’）以外の反応性化合物（Ｂ）とを混合せしめて本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得ることができる。また、反応性ポリエステル化合物（Ａ）と（Ａ’）とを併用して樹脂組成物中に用いても何ら差し支えない。
このとき、用途に応じて適宜その他の成分を加えてもよい。
【００５１】
即ち、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を各種用途に適合させる目的で、樹脂組成物中に７０重量％を上限にその他の成分を加えることもできる。その他の成分としては光重合開始剤、その他の添加剤、着色材料、また塗工適性付与等を目的に粘度調整のため添加される揮発性溶剤等が挙げられる。下記に使用しうるその他の成分を例示する。
【００５２】
ラジカル型光重合開始剤としては、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；アセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシンクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン等のアセトフェノン類；２−エチルアントラキノン、２?ｔ−ブチルアントラキノン、２−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフエノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、４，４’−ビスメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド類等の公知一般のラジカル型光反応開始剤が挙げられる。
【００５３】
また、カチオン系光重合開始剤としては、ルイス酸のジアゾニウム塩、ルイス酸のヨードニウム塩、ルイス酸のスルホニウム塩、ルイス酸のホスホニウム塩、その他のハロゲン化物、トリアジン系開始剤、ボーレート系開始剤、及びその他の光酸発生剤等が挙げられる。
【００５４】
ルイス酸のジアゾニウム塩としては、ｐ−メトキシフェニルジアゾニウムフロロホスホネート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフェニルジアゾニウムヘキサフロロホスホネート（  三新化学工業社製サンエイドＳＩ−６０Ｌ  ／  ＳＩ−８０Ｌ  ／  ＳＩ−１００Ｌ  など）  等が挙げられ、ルイス酸のヨードニウム塩としては、ジフェニルヨードニウムヘキサフロロホスホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフロロアンチモネート等が挙げられ、ルイス酸のスルホニウム塩としては、トリフェニルスルホニウムヘキサフロロホスホネート（Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ社製  Ｃｙｒａｃｕｒｅ  ＵＶＩ−６９９０など）  、トリフェニルスルホニウムヘキサフロロアンチモネート（Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ社製  Ｃｙｒａｃｕｒｅ  ＵＶＩ−６９７４など）  等が挙げられ、ルイス酸のホスホニウム塩としては、トリフェニルホスホニウムヘキサフロロアンチモネート等が挙げられる。
【００５５】
その他のハロゲン化物としては、２，２，２−トリクロロ−［１−４’−（ジメチルエチル）フェニル］  エタノン（ＡＫＺＯ  社製  Ｔｒｉｇｏｎａｌ  ＰＩなど）  、２．２−ジクロロ−１−４−（フェノキシフェニル）  エタノン（Ｓａｎｄｏｚ  社製  Ｓａｎｄｒａｙ  １０００  など）  、α，  α，  α−  トリブロモメチルフェニルスルホン（  製鉄化学社製  ＢＭＰＳ  など）  等が挙げられる。トリアジン系開始剤としては、２，４，６−トリス（  トリクロロメチル）−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（４’−  メトキシフェニル）−６−トリアジン（Ｐａｎｃｈｉｍ社製  Ｔｒｉａｚｉｎｅ  Ａ  など）  、２，４−トリクロロメチル−（４’−  メトキシスチリル）−６−トリアジン（Ｐａｎｃｈｉｍ社製  Ｔｒｉａｚｉｎｅ  ＰＭＳ  など）  、２，４−トリクロロメチル−（ピプロニル）−６−トリアジン（Ｐａｎｃｈｉｍ社製  Ｔｒｉａｚｉｎｅ  ＰＰなど）  、２，４−トリクロロメチル−（４’−  メトキシナフチル）−６−トリアジン（Ｐａｎｃｈｉｍ社製  Ｔｒｉａｚｉｎｅ  Ｂ  など）  、２［２’（５’’−メチルフリル）  エチリデン］−４，６−ビス（  トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン（  三和ケミカル社製など）  、２（２’−  フリルエチリデン）−４，６−ビス（  トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン（  三和ケミカル社製）  等が挙げられる。
【００５６】
ボーレート系開始剤としては、日本感光色素製ＮＫ−３８７６  及びＮＫ−３８８１  等が挙げられ、その他の光酸発生剤等としては、９−フェニルアクリジン、２，２’−  ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２−  ビイミダゾール（  黒金化成社製ビイミダゾールなど）  、２，２−アゾビス（２−  アミノ−  プロパン）  ジヒドロクロリド（  和光純薬社製  Ｖ５０など）  、２，２−アゾビス［２−（イミダソリン−２イル）  プロパン］  ジヒドロクロリド（  和光純薬社製  ＶＡ０４４など）  、［  イータ−５−２−４−（シクロペンタデシル）（１，２，３，４，５，６，イータ）−（  メチルエチル）−ベンゼン］  鉄（ＩＩ）ヘキサフロロホスホネート（Ｃｉｂａ  Ｇｅｉｇｙ  社製  Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ２６１  など）  、ビス（ｙ５−シクロペンタジエニル）  ビス［２，６−  ジフルオロ−３−（１Ｈ−  ピリ−１−  イル）  フェニル］  チタニウム（Ｃｉｂａ  Ｇｅｉｇｙ  社製  ＣＧＩ−７８４など）  等が挙げられる。
【００５７】
この他、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系開始剤、過酸化ベンゾイル等の熱に感応する過酸化物系ラジカル型開始剤等を併せて用いても良い。また、ラジカル系とカチオン系の双方の開始剤を併せて用いても良い。開始剤は、１種類を単独で用いることもできるし、２種類以上を併せて用いることもできる。
【００５８】
その他の添加剤としては、例えばメラミン等の熱硬化触媒、アエロジル等のチキソトロピー付与剤、シリコーン系、フッ素系のレベリング剤や消泡剤、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル等の重合禁止剤、安定剤、酸化防止剤等を使用することが出来る。
【００５９】
また、その他の顔料材料としては例えば、着色を目的としないもの、いわゆる体質顔料を用いることも出来る。例えば、タルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、チタン酸バリウム、水酸化アルミニウム、シリカ、クレー等が挙げられる。
【００６０】
この他に活性エネルギー線に反応性を示さない樹脂類（いわゆるイナートポリマー）、たとえばその他のエポキシ樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ケトンホルムアルデヒド樹脂、クレゾール樹脂、キシレン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、スチレン樹脂、グアナミン樹脂、天然及び合成ゴム、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、及びこれらの変性物を用いることもできる。これらは４０重量％までの範囲において用いることが好ましい。
【００６１】
特に、ソルダーレジスト用途に反応性ポリエステル化合物（Ａ）もしくは（Ａ’）を用いようとする場合には、活性エネルギー線に反応性を示さない樹脂類として公知一般のエポキシ樹脂を用いることが好ましい。これは活性エネルギー線によって反応、硬化させた後も（Ａ）もしくは（Ａ’）に由来するカルボキシル基が残留してしまい、結果としてその硬化物は耐水性や加水分解性に劣ってしまう。したがって、エポキシ樹脂を用いることで残留するカルボキシル基をさらにカルボキシレート化し、さらに強固な架橋構造を形成させる。
【００６２】
また使用目的に応じて、粘度を調整する目的で、樹脂組成物中に５０重量％、さらに好ましくは３５重量％までの範囲において揮発性溶剤を添加することも出来る。
【００６３】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、組成物中に反応性ポリエステル化合物（Ａ）もしくは（Ａ’）１０〜９０重量％、好ましくは２０〜８７重量％、反応性化合物（Ｂ）３〜８０重量％、さらに好ましくは５〜７０重量％を含む。必要に応じてその他の成分を７０重量％程度を上限に含んでいてよい。
【００６４】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は活性エネルギー線によって容易に硬化する。ここで活性エネルギー線の具体例としては、紫外線、可視光線、赤外線、Ｘ線、ガンマー線、レーザー光線等の電磁波、アルファー線、ベータ線、電子線等の粒子線等が挙げられる。本発明の好適な用途を考慮すれば、これらのうち、紫外線、レーザー光線、可視光線、または電子線が好ましい。
【００６５】
本発明において用いうる着色顔料とは、本発明の活性エネルギー線樹脂組成物を着色材料とするために用いられるものである。本発明で用いられる反応性ポリエステル化合物（Ａ）もしくは（Ａ’）の骨格と水酸基のバランスが特定の範囲にあるがゆえに、特に優れた顔料への親和性、即ち分散性が発揮されると推察される。
【００６６】
この機構については定かではないが、分散が良好に進行するために結果として顔料濃度を濃くすることが出来る、また現像を必要とされる組成物においては、分散がより好適な状態にあるために、良好なパターニング特性が発揮され、また現像溶解部における現像残渣も少ないため、好適である。
【００６７】
着色顔料としては、フタロシアニン系、アゾ系、キナクリドン系等の有機顔料、カーボンブラック等、酸化チタン等の無機顔料が挙げられる。これらのうちカーボンブラックの分散性が高くもっとも好ましい。
【００６８】
本発明において成形用材料とは、未硬化の組成物を型にいれ、もしくは型を押し付け物体を成形したのち、活性エネルギー線により硬化反応を起こさせ成形させるもの、もしくは未硬化の組成物にレーザー等の焦点光などを照射し、硬化反応を起こさせ成形させる用途に用いられる材料を指す。
【００６９】
具体的な用途としては、平面状に成形したシート、素子を保護するための封止材、未硬化の組成物に微細加工された「型」を押し当て微細な成形を行う、所謂ナノインプリント材料、さらには特に熱的な要求の厳しい発光ダイオード、光電変換素子等の周辺封止材料等が好適な用途として挙げられる。
【００７０】
本発明において皮膜形成用材料とは、基材表面を被覆することを目的として利用されるものである。具体的な用途としては、グラビアインキ、フレキソインキ、シルクスクリーンインキ、オフセットインキ等のインキ材料、ハードコート、トップコート、オーバープリントニス、クリヤコート等の塗工材料、ラミネート用、光ディスク用他各種接着剤、粘着剤等の接着材料、ソルダーレジスト、エッチングレジスト、マイクロマシン用レジスト等のレジスト材料等これに該当する。さらには、皮膜形成用材料を一時的に剥離性基材に塗工しフイルム化した後、本来目的とする基材に貼合し皮膜を形成させる、いわゆるドライフイルムも皮膜形成用材料に該当する。
【００７１】
これらのうち、反応性ポリエステル化合物（Ａ）もしくは（Ａ’）のカルボキシル基の導入によって、基材への密着性が高まるため、プラスチック基材、若しくは金属基材を被覆するための用途として用いることが好ましい。
【００７２】
さらには、未反応の反応性ポリエステル化合物（Ａ）もしくは（Ａ’）が、アルカリ水溶液に可溶性となる特徴を生かして、アルカリ水現像型レジスト材料組成物として用いることも好ましい。
【００７３】
本発明においてレジスト材料組成物とは、基材上に該組成物の皮膜層を形成させ、その後、紫外線等の活性エネルギー線を部分的に照射し、照射部、未照射部の物性的な差異を利用して描画しようとする活性エネルギー線感応型の組成物を指す。具体的には、照射部、または未照射部を何らかの方法、例えば溶剤等やアルカリ溶液等で溶解させるなどして除去し、描画を行うことを目的として用いられる組成物である。
【００７４】
本発明のレジスト用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、パターニングが可能な種々の材料に適応でき、例えば特に、ソルダーレジスト材料、ビルドアップ工法用の層間絶縁材に有用であり、さらには光導波路としてプリント配線板、光電子基板や光基板のような電気・電子・光基材等にも利用される。
【００７５】
特に好適な用途としては、強靭な硬化物を得ることができる特性を生かして、ソルダーレジスト等の永久レジスト用途、顔料分散性が良好であるとの特性を生かして、印刷インキ、カラーフィルタ等のカラーレジスト、特にブラックマトリックス用レジストの用途が好ましい。
【００７６】
この他、活性エネルギー線による硬化反応前の機械的強度が求められるドライフィルム用途として特に好適に用いられる。即ち、本発明で用いられる前記エポキシ樹脂（ａ）の水酸基、エポキシ基のバランスが特定の範囲にあるがゆえに、本発明の反応性ポリエステル化合物が比較的高い分子量であるにも関わらず、良好な現像性を発揮させることが出来る。
【００７７】
皮膜形成させる方法としては特に制限はないが、グラビア等の凹版印刷方式、フレキソ等の凸版印刷方式、シルクスクリーン等の孔版印刷方式、オフセット等の平版印刷方式、ロールコーター、ナイフコーター、ダイコーター、カーテンコーター、スピンコーター等の各種塗工方式が任意に採用できる。
【００７８】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化物とは、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に活性エネルギー線を照射し硬化させたものを指す。
【実施例】
【００７９】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。また、実施例中特に断りがない限り、部は重量部を示す。
【００８０】
軟化点、エポキシ当量は以下の条件で測定した。
１）エポキシ当量：ＪＩＳ Ｋ  ７２３６：２００１に準じた方法で測定した。
２）軟化点：ＪＩＳ Ｋ  ７２３４：１９８６に準じた方法で測定 
３）酸価：ＪＩＳ  Ｋ  ００７０：１９９２に準じた方法で測定
４）ＧＰＣの測定条件は以下の通りである。
機種：ＴＯＳＯＨ  ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
カラム：ＴＳＫＧＥＬ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺＭ−Ｎ
溶離液：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）； ０．３５ｍｌ毎分．４０℃
検出器：示差屈折計
分子量標準：ポリスチレン
【００８１】
実施例１：反応性ポリエステル化合物（Ａ−１）の合成
攪拌装置、還流管をつけた２Ｌフラスコ中に、分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）として、日本化薬製  ＮＣ−３１００（フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、エポキシ当量：２５７ｇ／当量）を２５７ｇ、反応用溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテートを固形分７０％となるように加え、分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）としてアクリル酸（略称ＡＡ、Ｍｗ＝７２）を７２．１ｇ、触媒としてトリフェニルフォスフィン０．９９ｇ重合禁止剤として２−メチルハイドロキノンを０．１６ｇ仕込み、９８℃の温度で反応液の酸価が０．５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させ、ジオール化合物（理論分子量：６５８．１２）を得た。
次いでこのようにして得られたジオール化合物溶液に、溶剤として固形分が６５重量％となるようプロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテートを添加し、この溶液に多塩基酸無水物（ｃ）として、無水ピロメリット酸（略称ＰＭＤＡ、Ｍｗ＝２１８．１）１０９．１ｇを添加した。添加後、温度を９５℃に昇温し、６時間反応させ、本発明のアルカリ水溶液可溶性ポリエステル化合物（Ａ）６５重量％を含む樹脂溶液を得た（この溶液をＡ−１とする）。酸価を測定したところ、４７．５４ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ（固形分酸価：７３．１４ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ）であった。化合物（Ａ−１）の平均分子量：２１，０００。
【００８２】
実施例２：反応性ポリエステル化合物（Ａ−２）の合成
攪拌装置、還流管をつけた２Ｌフラスコ中に、分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）として、日本化薬製  ＮＣ−３１００（フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、エポキシ当量：２５７ｇ／当量）を２５７ｇ、反応用溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテートを固形分７０％となるように加え、分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）としてアクリル酸（略称ＡＡ、Ｍｗ＝７２）を７２．１ｇ、触媒としてトリフェニルフォスフィン０．９９ｇ重合禁止剤として２−メチルハイドロキノンを０．１６ｇ仕込み、９８℃の温度で反応液の酸価が０．５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させ、ジオール化合物（理論分子量：６５８．１２）を得た。
次いでこのようにして得られたジオール化合物溶液に、溶剤として固形分が６５重量％となるようプロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテートを添加し、この溶液に多塩基酸無水物（ｃ）として、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸２無水物（略称ＢＰＤＡ、Ｍｗ＝２９４．２）１４７．１ｇを添加した。添加後、温度を９５℃に昇温し、６時間反応させ、本発明のアルカリ水溶液可溶性ポリエステル化合物（Ａ）６５重量％を含む樹脂溶液を得た（この溶液をＡ−２とする）。酸価を測定したところ、４５．２９ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ（固形分酸価：６９．６８．ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ）であった。化合物（Ａ−２）の平均分子量：１５，０００。
【００８３】
実施例３：反応性ポリエステル化合物（Ａ’−３）の合成
攪拌装置、還流管をつけた２Ｌフラスコ中に、分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）として、日本化薬製  ＮＣ−３１００（フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、エポキシ当量：２５７ｇ／当量）を２５７ｇ、反応用溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテートを固形分７０％となるように加え、分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）としてアクリル酸（略称ＡＡ、Ｍｗ＝７２）を７２．１ｇ、触媒としてトリフェニルフォスフィン０．９９ｇ重合禁止剤として２−メチルハイドロキノンを０．１６ｇ仕込み、９８℃の温度で反応液の酸価が０．５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させ、ジオール化合物（理論分子量：６５８．１２）を得た。
次いでこのようにして得られたジオール化合物溶液に、溶剤として固形分が６５重量％となるようプロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテートを添加し、この溶液に多塩基酸無水物（ｃ）として、無水ピロメリット酸（略称ＰＭＤＡ、Ｍｗ＝２１８．１）１０９．１ｇを添加した。添加後、温度を９５℃に昇温し、６時間反応させた後、二塩基酸無水物として、テトラヒドロ無水フタル酸（略称ＴＨＰＡ、Mw＝１５２．２）７６．１ｇ、及び溶剤として固形分が６５重量％となるようプロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテートを添加し、１００℃で６時間反応させたことにより、本発明のアルカリ水溶液可溶性ポリエステル化合物（Ａ）６５重量％を含む樹脂溶液を得た（この溶液をＡ’−３とする）。酸価を測定したところ、７０．９１ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ（固形分酸価：１０９．１ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ）であった。化合物（Ａ’−３）の平均分子量：２２，０００。
【００８４】
比較例１：反応性ポリカルボキシレート化合物（Ｈ−１）の合成
ＮＣ−３０００Ｈ（日本化薬製、軟化点７０℃、エポキシ当量２８８g/eq）を２８８ｇ、分子中に一個以上の重合可能なエチレン性不飽和基と一個以上のカルボキシル基を併せ持つ化合物（ｂ）としてアクリル酸（略称ＡＡ、Ｍｗ＝７２）を７２ｇ、触媒としてトリフェニルフォスフィン１．１ｇ、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテートを固形分８０％となるように加え、１００℃２４時間反応させ、カルボキシレート化合物溶液を得た。
次にこのようにして得られたカルボキシレート化合物溶液３６０ｇに多塩基酸無水物（ｃ）として、テトラヒドロ無水フタル酸（略称ＴＨＰＡ、Mw＝１５２．２）７０．４ｇ、及び溶剤として固形分が６５重量％となるようプロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテートを添加し、１００℃に加熱し酸付加反応させ反応性ポリカルボキシレート溶液を得た（この溶液をＨ−１とする）。酸価を測定したところ、６０．２ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ（固形分酸価：３９．１３ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ）であった。化合物（Ｈ−１）の平均分子量：３，５００
【００８５】
比較例２：反応性ポリエステル化合物（Ｈ−２）の合成
５００ｍｌ四つ口フラスコ中にビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂２３１ｇ（エポキシ当量２３１g/eq）と、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド０．４５ｇと、２，６−ジ−イソブチルフェノール０．１ｇと、アクリル酸７２．０ｇとを仕込んで混合し、空気を毎分２５ｍｌの速度で吹き込みながら９０〜１００℃で加熱して溶解させた。この溶液は白濁していたがそのまま徐々に昇温し、１２０℃に加熱して完全に溶解させた。溶液は次第に透明粘稠になったがそのまま攪拌し続け、この間に酸価を測定して酸価が２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満になるまでこの加熱攪拌を継続した。酸価が目標（酸価０．８）に達するまで８時間を要した。その後、室温まで冷却し、無色透明な固体を得た。
次に、このようにして得られたビスフェノールフルオレン型エポキシアクリレート樹脂３０３ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート２２３．２ｇ中に溶解して溶液とした後、１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸３８ｇと、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物７３．５ｇと、臭化テトラエチルアンモニウム１ｇとを添加し、徐々に昇温して１１０〜１１５℃で２時間反応させ、比較する反応性ポリエステル化合物６５重量％を含む樹脂溶液を得た（この溶液をＨ−２とする）。酸価を測定したところ、３７.３１ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ（固形分酸価：５７．４ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ）であった。化合物（Ｈ−２）の分子量：２０，０００
【００８６】
実施例４：ハードコート用組成物の調製  
実施例１〜３および比較例１、２において合成した反応性ポリエステル化合物（Ａ）もしくは（Ａ’）溶液２０ｇ、ラジカル硬化型の単量体（Ｂ）であるジペンタエリスリトールヘキサアクリレート４ｇ、紫外線反応型開始剤としてイルガキュア１８４を１．５ｇを加熱溶解した。
さらにこれを、乾燥時の膜厚２０ミクロンになるようハンドアプリケータによってポリカーボネート板上に塗工し、８０℃３０分間電気オーブンにて溶剤乾燥を実施した。乾燥後、高圧水銀ランプを具備した紫外線垂直露光装置（オーク製作所製）によって照射線量１０００ｍＪの紫外線を照射、硬化させ樹脂組成物でオーバーコートされた物品を得た。
この樹脂組成物でオーバーコートされた物品の塗膜の硬度をＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４：１９９９により測定し、さらに衝撃性の試験をＩＳＯ６２７２−１：２００２によって実施した。
【００８７】
表１：塗膜物性  
実施例            化合物（Ａ）    鉛筆硬度    耐衝撃試験  
実施例４−１        Ａ−１         ３Ｈ           ○  
実施例４−２        Ａ−２         ３Ｈ           ○  
実施例４−３        Ａ’−３       ３Ｈ           ○  
比較例４−１        Ｈ−１         ２Ｈ           ×
比較例４−２        Ｈ−２         ３Ｈ           △
○：傷、剥がれ無し、△：僅かに傷あり、×：剥離
【００８８】
上記の結果から明らかなように、本発明における光硬化性樹脂組成物は、比較的高い硬度を有しつつ、耐衝撃性を有している。
【００８９】
実施例５：ドライフィルム型レジスト組成物の調製  
実施例１〜３および比較例１、２で得られた反応性ポリエステル化合物（Ａ）もしくは（Ａ’）溶液を５４．４４ｇ、その他反応性化合物（Ｂ）としてＨＸ−２２０（日本化薬（株）製  ジアクリレート単量体）３．５４ｇ、光重合開始剤としてイルガキュアー９０７（チバスペシャリチィーケミカルズ製）を４．７２ｇ及びカヤキュアーＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬（株）製）を０．４７ｇ、硬化成分としてＧＴＲ−１８００(日本化薬製)を１４．８３ｇ、熱硬化触媒としてメラミンを１．０５ｇ及び濃度調整溶媒としてメチルエチルケトンを２０．９５ｇ加え、ビーズミルにて混練し均一に分散させレジスト樹脂組成物を得た。
得られた組成物をロールコート法により、支持フィルムとなるポリエチレンテレフタレートフィルムに均一に塗布し、温度７０℃の熱風乾燥炉を通過させ、厚さ３０μｍの樹脂層を形成した後、この樹脂層上に保護フィルムとなるポリエチレンフィルムを貼り付け、ドライフィルムを得た。得られたドライフィルムをポリイミドプリント基板（銅回路厚：１２μｍ、ポリイミドフィルム厚：２５μｍ）に、温度８０℃の加熱ロールを用いて、保護フィルムを剥離しながら樹脂層を基板全面に貼り付けた。
【００９０】
次いで、紫外線露光装置（（株）オーク製作所、型式ＨＭＷ−６８０ＧＷ）を用い回路パターンの描画されたマスク、および感度を見積もるために、コダック製ステップタブレットＮｏ．２を通して紫外線を照射した。その後、ドライフィルム上のフィルムを剥離し剥離状態を確認した。その後１％炭酸ナトリウム水溶液でスプレー現像を行い、紫外線未照射部の樹脂を除去した。水洗乾燥した後、プリント基板を１５０℃の熱風乾燥器で６０分加熱硬化反応させ硬化膜を得た。
【００９１】
（剥離性評価）  
剥離性は、露光終了後に剥離するフィルムの容易さで判定した。
○：きれいに界面で剥離される
△：慎重に剥離すれば剥離が可能である  
×：部分的に（または全面に）凝集剥離する部分がある。
【００９２】
（感度評価）  
感度は、ステップタブレットを透過した露光部に、何段目の濃度部分までが現像時に残存したかで判定した。段数(値)が大きいほうがタブレットの濃部で高感度と判定される（単位：段）。
【００９３】
（現像性評価）  
現像性は、パターンマスクを透過した露光部を現像する際に、パターン形状部が完全に現像されきるまでの時間、いわゆるブレイクタイムをもって現像性の評価とした（単位：秒）。×：現像不可
【００９４】
（硬化性評価）  
硬化性評価は、１５０℃加熱終了後の硬化膜の鉛筆硬度をもって示した。
評価方法は、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４：１９９９に準拠した。
【００９５】
表２：ドライフィルムレジストの評価
実施例          化合物（Ａ）剥離性    感度      現像性      硬化性  
実施例５−１      Ａ−１      ○       ８        ３８        ３Ｈ  
実施例５−２      Ａ−２      ○       ７        ３２        ３Ｈ  
実施例５−３      Ａ’−３    ○       ９        ２１        ３Ｈ  
比較例５−１      Ｈ−１      ×       ４         ×         ２Ｈ
比較例５−２      Ｈ−２      △       ６        ５５        ３Ｈ
【００９６】
上記の結果から明らかなように、本発明におけるレジスト組成物は、良好な剥離性に加え、感度と現像性のバランスを有している。
【００９７】
実施例６：カラーフィルター用感光性着色樹脂組成物の調製
実施例１〜３および比較例１、２で得られた反応性ポリエステル化合物（Ａ）もしくは（Ａ’）溶液を５０ｇ（固形分換算：３２．５ｇ）、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを５ｇ、光重合開始剤としてＣＧＩ−１２４（チバ・スペシャリティーケミカル社製）４ｇ、Ｄｉｓｐｃｒｂｙｋ（ウレタン系高分子分散剤、ビックケミー社製）を用いて分散を行ったカーボンブラック分散体溶液２２４ｇ（固形分換算：５６ｇ。うちカーボンブラック４３ｇ、高分子分散剤１３ｇ）を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２１８ｇに混合して感光性黒色樹脂組成物を得た。
【００９８】
このようにして得た感光性黒色樹脂組成物を１０ｃｍ角ガラス基板上にスピンコートし、ホットプレート上で９０℃で１５０秒乾燥した。乾燥後の膜厚は、１μｍであった。次に、このサンプルをマスクを通して高圧水銀灯で像露光した後、温度２３℃、濃度０．１重量％のＫＯＨ水溶液を用いてスプレー現像をすることにより黒色画素（ブラックマトリックス）を形成した。
【００９９】
上記調製した各感光性黒色樹脂組成物を用いて形成された画素について、以下の項目で評価し、表３に結果を記した。
【０１００】
（密着性）
２０μｍのマスクパターンを忠実に再現する露光量における解像可能なレジストの最小パターン寸法を２００倍の倍率で顕微鏡観察した。最小パターン寸法が１０μｍ以下を密着性が○、１０μｍを超えるものを×とした。
【０１０１】
（画素シャープ性）
２０μｍのマスクパターンを忠実に再現する露光量における細線黒色画素の形状を１０００倍の倍率で顕微鏡観察した。直線性の良好なものをシャープ性○、突起や凸凹のあるレジストパターンを×とした。
【０１０２】
（顔料分散性）
２０μｍのマスクパターンの塗膜表面の光沢を、６０°反射グロス計を用いて測定し、カーボンブラックの分散性を評価した。この際、光沢が高いほうが良好な顔料分散性ということを示している。
【０１０３】
（耐熱性）
２０μｍのマスクパターンについて、耐熱試験（３００℃、１時間）を行い、そのときの膜厚減少率（％）を示している。
【０１０４】
表３：カラーフィルター用感光性着色樹脂組成物の評価
実施例          化合物（Ａ）  密着性  画素シャープ性  光沢  膜厚減少率  
実施例６−１      Ａ−１        ○          ○        ３６    １７
実施例６−２      Ａ−２        ○          ○        ４５    １２
実施例６−３      Ａ’−３      ○          ○        ４８    １４
比較例６−１      Ｈ−１        ○          ×        １５    ３０
比較例６−２      Ｈ−２        ○          ×        ２６    ４８
【産業上の利用可能性】
【０１０５】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂として、硬化性と強靭性を併せ持つ材料として、ハードコート材料、アルカリ現像可能なレジスト材料、良好な顔料分散性を発揮する用途を示したが、例えば活性エネルギー線硬化型の印刷インキ、カラーレジスト、特には顔料分散性と現像性等のレジスト適性を併せ持つ材料としてＬＣＤ用のブラックマトリックス等に特に好適に用いることが出来る。