(57)【要約】【課題】  レアアースを始め、研磨剤や砥粒を一切使用せず、またフッ化水素等の取り扱いが難しく、環境負荷の大きな溶液を一切使用せず、クリーンルームとの相性が良く、Ｓｉ基板をＣＭＰに匹敵する加工速度で、しかもＣＭＰ仕上げ面よりも高品位の表面が得られるＳｉ基板の平坦化加工方法及びその装置を提供する。【解決手段】  Ｓｉの酸化とＳｉ酸化膜の加水分解の双方を促進する触媒物質を加工基準面として用い、水の存在下でＳｉ基板と加工基準面とを所定圧力で接触させるとともに、Ｓｉ基板と加工基準面とを相対運動させて、加工基準面に備わった触媒機能によってＳｉ表面の酸化と酸化膜の凸部からの優先的な加水分解による分解生成物の除去を進行させ、Ｓｉ基板の表面を砥粒や研磨剤を用いずに、加工速度が１０ｎｍ／ｈ〜１０μｍ／ｈで、表面粗さがＲＭＳ０．２ｎｍ以下の精度に平坦化加工する。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｉ基板の表面を砥粒や研磨剤を用いずに、加工速度が１０ｎｍ／ｈ〜１０μｍ／ｈで、表面粗さがＲＭＳ０．２ｎｍ以下の精度に平坦化加工する加工方法であって、
Ｓｉの酸化とＳｉ酸化膜の加水分解の双方を促進する触媒物質を加工基準面として用い、水の存在下で、前記Ｓｉ基板と加工基準面とを所定圧力で接触させるとともに、該Ｓｉ基板と加工基準面とを相対運動させて、加工基準面に備わった触媒機能によってＳｉ表面の酸化と該酸化膜の凸部からの優先的な加水分解による分解生成物の除去を進行させることを特徴とするＳｉ基板の平坦化加工方法。
【請求項２】
前記触媒物質が、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｏから選択した１種又は２種以上である請求項１記載のＳｉ基板の平坦化加工方法。
【請求項３】
前記水は、純水又は超純水に酸化促進剤及び／又は分解生成物の溶解を助ける錯体を添加したものである請求項１又は２記載のＳｉ基板の平坦化加工方法。
【請求項４】
前記酸化促進剤が過酸化水素水である請求項３記載のＳｉ基板の平坦化加工方法。
【請求項５】
Ｓｉ基板の表面を砥粒や研磨剤を用いずに、加工速度が１０ｎｍ／ｈ〜１０μｍ／ｈで、表面粗さがＲＭＳ０．２ｎｍ以下の精度に平坦化加工する加工装置であって、
水を保持する容器と、
Ｓｉの酸化とＳｉ酸化膜の加水分解の双方を促進する触媒物質を表面に形成した加工基準面を備え、水に浸漬させて前記容器内に配置される加工パットと、
前記Ｓｉ基板を保持して水に浸漬させ、前記加工基準面と接触させて前記容器内に配置されるホルダと、
前記加工パットとホルダとを所定圧力で接触させながら相対運動させる駆動機構と、
よりなり、水の存在下で、前記Ｓｉ基板と加工基準面とを所定圧力で接触させるとともに、該Ｓｉ基板と加工基準面とを相対運動させて、加工基準面に備わった触媒機能によってＳｉ表面の酸化と該酸化膜の凸部からの優先的な加水分解による分解生成物の除去を進行させることを特徴とするＳｉ基板の平坦化加工装置。
【請求項６】
Ｓｉ基板の表面を砥粒や研磨剤を用いずに、加工速度が１０ｎｍ／ｈ〜１０μｍ／ｈで、表面粗さがＲＭＳ０．２ｎｍ以下の精度に平坦化加工する加工装置であって、
Ｓｉの酸化とＳｉ酸化膜の加水分解の双方を促進する触媒物質を表面に形成した加工基準面を備え、水に浸漬させて前記容器内に配置される加工パットと、
前記Ｓｉ基板を保持して水に浸漬させ、前記加工基準面と接触させて前記容器内に配置されるホルダと、
前記加工パットとホルダとを所定圧力で接触させながら相対運動させる駆動機構と、
前記加工パットの加工基準面とホルダに保持されたＳｉ基板の間に水を供給する水供給手段と、
よりなり、水の存在下で、前記Ｓｉ基板と加工基準面とを所定圧力で接触させるとともに、該Ｓｉ基板と加工基準面とを相対運動させて、加工基準面に備わった触媒機能によってＳｉ表面の酸化と該酸化膜の凸部からの優先的な加水分解による分解生成物の除去を進行させることを特徴とするＳｉ基板の平坦化加工装置。
【請求項７】
前記触媒物質が、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｏから選択した１種又は２種以上である請求項５又は６記載のＳｉ基板の平坦化加工装置。
【請求項８】
前記水は、純水又は超純水に酸化促進剤及び／又は分解生成物の溶解を助ける錯体を添加したものである請求項５〜７何れか１項に載のＳｉ基板の平坦化加工装置。
【請求項９】
前記酸化促進剤が過酸化水素水である請求項８載のＳｉ基板の平坦化加工装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｓｉ基板の平坦化加工方法及びその装置に係わり、更に詳しくは環境負荷の少ないＳｉ基板の平坦化加工方法及びその装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、半導体デバイスの製造分野では、Ｓｉウェハを始めＳｉ基板の表面を、高品位に平坦化加工する方法若しくは研磨する方法（ポリッシング）は各種提供されている。代表的には、ＣＭＰ(Chemical Mechanical Polishing)がある。また、最近ではＳｉＣ等の難加工物や光学ガラス等の固体酸化物を加工する新たな技術として、ＣＡＲＥ（CAtalyst-Referred Etching）が提案されている。
【０００３】
ＣＭＰは、研磨剤（砥粒）自体が有する表面化学作用又は研磨液に含まれる化学成分の作用によって、研磨剤と研磨対象物の相対運動による機械的研磨（表面除去）効果を増大させ、高速かつ平滑な研磨面を得る技術である。一般には、研磨対象物をキャリアと呼ばれる部材で保持し、研磨布または研磨パッドを張った平板（ラップ）に押し付けて、各種化学成分および硬質の微細な砥粒を含んだスラリーを流しながら、一緒に相対運動させることで研磨を行う。化学成分が研磨対象物の表面を変化させることで、研磨剤単体で研磨する場合に比べて加工速度を向上することができる。また、研磨剤単体で研磨する場合に残る表面の微細な傷や表面付近に残る加工変質層がきわめて少なくなり、理想的な平滑面を得ることができる。ここで、ＣＭＰ用の研磨剤には、主にコロイダルシリカ（ＳｉＯ2）や酸化セリウム（ＣｅＯ2）若しくはランタンを含む酸化セリウムの微粒子を被加工物の材質に応じて用いられる。例えば、Ｓｉ基板のＣＭＰによる一般的な最終仕上げの加工速度は、０．１２μｍ／ｍｉｎ（７．２μｍ／ｈｒ）程度であるとされる。
【０００４】
しかし、レアアースであるセリウムは産出国が偏在しているので、その安定供給には地政学的リスクを伴い、現に近年価格が乱高下して産業界に大きな問題を提起したことは記憶に新しい。また、将来的にはレアアース資源の枯渇化の問題に晒されるのは避けられない。また、ＣＭＰはコロイダルシリカ等の微粒子を用いるので、研磨液の処理がコスト高となり、またクリーンルームとの相性が悪い等の問題がある。
【０００５】
本発明者は、特許文献１によって、被加工物に対して常態では溶解性を示さないハロゲンを含む分子が溶けた処理液中に該被加工物を配し、白金、金又はセラミックス系固体触媒からなる触媒を被加工物の加工面に接触若しくは極接近させて配し、前記触媒の表面で生成したハロゲンラジカルと被加工物の表面原子との化学反応で生成したハロゲン化合物を、溶出させることによって被加工物を加工することを特徴とする触媒支援型化学加工方法を提案している。具体的には、ハロゲンを含む分子が溶けた処理液として、フッ化水素溶液又は塩化水素溶液を用いて、Ｓｉ、ＳｉＣ、サファイア等を加工する例が示されている。
【０００６】
この触媒基準面に基づく加工方法は、本発明者によってＣＡＲＥと命名された超精密な平坦化技術である。ＣＡＲＥは、研磨剤や砥粒を全く使用しない加工技術であり、加工によって被加工面にスクラッチや加工変質層を全く導入しない理想的な加工方法であるが、ハロゲンを含む分子が溶けた処理液、特にフッ化水素溶液を用いるので、処理空間の気密性や排気ガスや廃液の処理設備が必要になるので、ＣＭＰよりも取り扱いと装置コストが高くなるといった問題がある。元々ＣＡＲＥは、ＳｉＣ等の難加工物を、加工変質層を導入することなく高効率、高精度に加工することを目的に開発された技術であり、Ｓｉのように半導体業界においてＣＭＰを始めとして研磨方法が既に確立されているものまで加工対象として研究開発されたものではない。勿論、フッ化水素溶液を用いるＣＡＲＥ（ＨＦ−ＣＡＲＥ）でもＳｉを高速に加工することができるが、フッ化水素による溶出が表面の凹部でも進むため、Ｓｉ表面がポーラス化するという問題があり、Ｓｉ基板を工業的に加工する手段としては考えていなかった。
【０００７】
一方、特許文献２には、微量の不可避不純物を除き超純水のみを用い、超純水中に配設したイオン交換機能又は触媒機能を有する固体表面での電気化学反応を利用してイオン積を増大させ、この水酸基又は水酸基イオンの濃度が増大した超純水中に被加工物を浸漬し、該被加工物を陽極とし、又は被加工物の電位を高く維持して、該被加工物の表面に水酸基イオンを引き寄せて、被加工物を水酸基又は水酸基イオンによる化学的溶出反応若しくは酸化反応によって除去加工若しくは酸化被膜形成加工する加工方法が開示されている。
【０００８】
この特許文献２に記載の加工方法は、基本的には高電圧を印加する電解加工であり、水中の水酸基又は水酸基イオンの濃度を増大させる水酸基増加処理が重要な要件となっている。この水酸基増加処理として、イオン交換機能又は触媒機能を有する固体表面を用いるが、被加工物と接触して損傷し、被加工物表面に付着するなどの問題があった。そのため、基本的にはイオン交換機能又は触媒機能を有する固体表面と被加工物は非接触状態で、固体表面で生成した水酸基又は水酸基イオンを被加工物表面に供給して加工を進行させるのであるが、この加工方法には加工基準面が存在せず、精度の高い表面が得られない、加工速度が遅いなどの理由で実用化に至ってない。
【０００９】
特許文献３には、酸素を介して１種又は２種以上の元素が結合した固体酸化物、あるいは複数の酸化物からなる多成分系の固体酸化物を被加工物とし、該被加工物の表面を平坦化加工又は任意曲面に加工する加工方法であって、水分子が解離して固体酸化物を構成する酸素元素と他の元素のバックボンドを切って吸着し、加水分解による分解生成物の生成を助ける触媒物質を加工基準面として用い、水の存在下で、前記被加工物と加工基準面とを接触若しくは極接近させて配し、前記加工基準面の電位を、自然電位を含みＨ2及びＯ2が発生しない範囲とし、前記被加工物と加工基準面とを相対運動させて、前記分解生成物を被加工物表面から除去することを特徴とする固体酸化物の加工方法が開示されている。
【００１０】
特許文献３に記載の加工方法は、レアアースを始め、研磨剤や砥粒を一切使用せず、またフッ化水素等の取り扱いが難しく、環境負荷の大きな溶液を一切使用せず、水のみを用いるＣＡＲＥ（Ｗａｔｅｒ−ＣＡＲＥ）であり、光学材料などの固体酸化物を、加工変質層を導入することなく加工することが可能な画期的なものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００６−１１４６３２号公報
【特許文献２】特開平１０−５８２３６号公報
【特許文献３】国際公開第２０１３／０８４９３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明者らは、脱レアアースの要請に応えるため、Ｓｉ基板の表面を酸化させれば、特許文献３に記載のＷａｔｅｒ−ＣＡＲＥを利用してその酸化膜を除去し、それによりＳｉ基板を工業的に利用できる程度の加工速度で平坦化加工（研磨）できるとの着想に基づき、ＣＭＰ仕上げ面よりも高品位の表面が得られる加工方法を検討し、本発明に至った。
【００１３】
つまり、本発明が前述の状況に鑑み、解決しようとするところは、レアアースを始め、研磨剤や砥粒を一切使用せず、またフッ化水素等の取り扱いが難しく、環境負荷の大きな溶液を一切使用せず、Ｓｉ基板を様々な加工速度で平坦化加工でき、しかもＣＭＰ仕上げ面よりも高品位の表面が得られ、しかもクリーンルームとの相性が良いＳｉ基板の平坦化加工方法及びその装置を提供する点にある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、前述の課題解決のために、Ｓｉ基板の表面を砥粒や研磨剤を用いずに、加工速度が１０ｎｍ／ｈ〜１０μｍ／ｈで、表面粗さがＲＭＳ０．２ｎｍ以下の精度に平坦化加工する加工方法であって、Ｓｉの酸化とＳｉ酸化膜の加水分解の双方を促進する触媒物質を加工基準面として用い、水の存在下で、前記Ｓｉ基板と加工基準面とを所定圧力で接触させるとともに、該Ｓｉ基板と加工基準面とを相対運動させて、加工基準面に備わった触媒機能によってＳｉ表面の酸化と該酸化膜の凸部からの優先的な加水分解による分解生成物の除去を進行させることを特徴とするＳｉ基板の平坦化加工方法を構成した。
【００１５】
また、本発明は、Ｓｉ基板の表面を砥粒や研磨剤を用いずに、加工速度が１０ｎｍ／ｈ〜１０μｍ／ｈで、表面粗さがＲＭＳ０．２ｎｍ以下の精度に平坦化加工する加工装置であって、水を保持する容器と、Ｓｉの酸化とＳｉ酸化膜の加水分解の双方を促進する触媒物質を表面に形成した加工基準面を備え、水に浸漬させて前記容器内に配置される加工パットと、前記Ｓｉ基板を保持して水に浸漬させ、前記加工基準面と接触させて前記容器内に配置されるホルダと、前記加工パットとホルダとを所定圧力で接触させながら相対運動させる駆動機構と、よりなり、水の存在下で、前記Ｓｉ基板と加工基準面とを所定圧力で接触させるとともに、該Ｓｉ基板と加工基準面とを相対運動させて、加工基準面に備わった触媒機能によってＳｉ表面の酸化と該酸化膜の凸部からの優先的な加水分解による分解生成物の除去を進行させることを特徴とするＳｉ基板の平坦化加工装置を構成した。
【００１６】
また、本発明は、Ｓｉ基板の表面を砥粒や研磨剤を用いずに、加工速度が１０ｎｍ／ｈ〜１０μｍ／ｈで、表面粗さがＲＭＳ０．２ｎｍ以下の精度に平坦化加工する加工装置であって、Ｓｉの酸化とＳｉ酸化膜の加水分解の双方を促進する触媒物質を表面に形成した加工基準面を備え、水に浸漬させて前記容器内に配置される加工パットと、前記Ｓｉ基板を保持して水に浸漬させ、前記加工基準面と接触させて前記容器内に配置されるホルダと、前記加工パットとホルダとを所定圧力で接触させながら相対運動させる駆動機構と、前記加工パットの加工基準面とホルダに保持されたＳｉ基板の間に水を供給する水供給手段と、よりなり、水の存在下で、前記Ｓｉ基板と加工基準面とを所定圧力で接触させるとともに、該Ｓｉ基板と加工基準面とを相対運動させて、加工基準面に備わった触媒機能によってＳｉ表面の酸化と該酸化膜の凸部からの優先的な加水分解による分解生成物の除去を進行させることを特徴とするＳｉ基板の平坦化加工装置を構成した。
【００１７】
そして、これらの発明において、前記触媒物質が、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｏから選択した１種又は２種以上であることが好ましい。また、前記水は、純水又は超純水に酸化促進剤及び／又は分解生成物の溶解を助ける錯体を添加したものであるとより好ましい。更に、前記酸化促進剤が過酸化水素水であると特に好ましい。
【００１８】
ここで、本発明において前記加工基準面は、硬い面の表面の全面又は部分を触媒物質で形成するもの、あるいは全面又は部分に触媒物質を成膜するもの、柔らかい面の表面の全面又は部分を触媒物質で形成する、あるいは全面又は部分に触媒物質を成膜するもの、ベース材料に触媒物質を練り込む、若しくは担持させ、表面の少なくとも一部に触媒物質が現れているものを含む概念である。また、前記加工基準面には、放射状、同心円状、螺旋状、その他のパターンに溝が形成されていても構わない。
【発明の効果】
【００１９】
以上にしてなる本発明のＳｉ基板の平坦化加工方法及びその装置は、Ｓｉの酸化とＳｉ酸化膜の加水分解の双方を促進する触媒物質を加工基準面として用い、水の存在下で、前記Ｓｉ基板と加工基準面とを所定圧力で接触させるとともに、該Ｓｉ基板と加工基準面とを相対運動させて、加工基準面に備わった触媒機能によってＳｉ表面の酸化と該酸化膜の凸部からの優先的な加水分解による分解生成物の除去を進行させ、Ｓｉ基板の表面を砥粒や研磨剤を用いずに、加工速度が１０ｎｍ／ｈ〜１０μｍ／ｈで、表面粗さがＲＭＳ０．２ｎｍ以下の精度に平坦化加工するので、クリーンルームとの相性が良く、半導体デバイスの製造工程への適用が容易である。また、本発明は、化学的な加工であるので、加工変質層を導入することなく、Ｓｉ基板の表面を加工することができ、加工面は研磨剤や砥粒を一切使用しないので表面粗さを極めて小さくでき、ＣＭＰ仕上げ面よりも高品位の表面が得られるのである。また、本発明は、Ｓｉ単結晶の面方位に関係なく加工することができる。更に、本発明は、フッ化水素や他の取り扱いが難しい化学薬品や微粒子を使用しないので、廃液の処理が極めて簡単であり、環境負荷が少ない加工方法と言え、作業環境が大幅に改善されるといった利点がある。更に、レアアースを一切使用しないので、原料市況に影響されず、ランニングコストを大幅に低減することができる。その上、本発明は、加工速度の制御が容易であり、ＣＭＰのように粗研磨から精密研磨に変更するために加工液を交換する必要もない。
【００２０】
Ｓｉ基板の表面は、加工基準面に備わった触媒機能によって酸化される。そして、Ｓｉ基板表面に形成された酸化膜に、加工基準面に備わった触媒機能によって水分子が解離して酸素元素とＳｉ元素のバックボンドを切って吸着し、加水分解による分解生成物が除去されることにより加工が進行する。ここで、Ｓｉ基板の酸化膜の凸部から優先的にエッチングされるので、ＣＭＰと同様にパット面を平均的に転写する機能が実現され、しかも砥粒や研磨剤を用いず、純粋に化学的な作用によって加工するので、ＣＭＰ仕上げ面よりも高品位な表面が得られるのである。
【００２１】
そして、前記触媒物質が、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｏから選択した１種又は２種以上であると、Ｓｉ表面の酸化を促進させる作用があり、また水分子から電子を奪い共有する作用が大きく、それにより水分子が解離してＳｉ基板表面の酸化膜を構成する酸素元素とＳｉ元素のバックボンドを切って吸着し、加水分解による分解生成物の生成を助ける作用が大きくなり、加工速度を高めることができる。更に、前記水は、純水又は超純水に酸化促進剤及び／又は分解生成物の溶解を助ける錯体を添加したものであると、加工速度が更に高くなる。特に、前記酸化促進剤が過酸化水素水であると、加工速度を速くすることができ、ＣＭＰにも匹敵する加工速度で加工することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の加工装置の第１実施形態（平坦化加工装置）を示す簡略斜視図である。
【図２】本発明の加工装置の第２実施形態（平坦化加工装置）を示す簡略斜視図である。
【図３】６インチＳｉ（１００）基板の平坦化加工前後の表面のＡＦＭ像を示す。
【図４】６インチＳｉ（１００）基板の観察位置を示す説明図である。
【図５】図４の観察位置での平坦化加工前後の表面のＡＦＭ像を示す。
【図６】石英ガラス（ＳｉＯ2）の平坦化加工前後の表面の位相シフト干渉顕微鏡像とＡＦＭ像を示す。
【図７】加工速度の接触圧依存性を示すグラフである。
【図８】各種の触媒物質（触媒金属）に対する石英ガラスの加工速度を示すグラフでる。
【図９】各溶液ｐＨにおける加工速度を示したグラフである。
【図１０】ｐＨ１（ＨＮＯ3水溶液）での加工速度の触媒電位依存性を示すグラフである。
【図１１】ｐＨ３（ＨＮＯ3水溶液）での加工速度の触媒電位依存性を示すグラフである。
【図１２】ｐＨ７（リン酸緩衝液）での加工速度の触媒電位依存性を示すグラフである。
【図１３】ｐＨ１１（ＫＯＨ水溶液）での加工速度の触媒電位依存性を示すグラフである。
【図１４】各ｐＨにおける自然電位と加工速度のピーク位置の関係を示したグラフである。
【図１５】ｐＨ３（ＨＮＯ3水溶液）での加工速度の触媒電位依存性を詳細に調べた結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明のＳｉ基板の平坦化加工方法は、Ｓｉ基板の表面を砥粒や研磨剤を用いずに、加工速度が１０ｎｍ／ｈ〜１０μｍ／ｈで、表面粗さがＲＭＳ０．２ｎｍ以下の精度に平坦化加工する加工方法であって、Ｓｉの酸化とＳｉ酸化膜の加水分解の双方を促進する触媒物質を加工基準面として用い、水の存在下で、前記Ｓｉ基板と加工基準面とを所定圧力で接触させるとともに、該Ｓｉ基板と加工基準面とを相対運動させて、加工基準面に備わった触媒機能によってＳｉ表面の酸化と該酸化膜の凸部からの優先的な加水分解による分解生成物の除去を進行させるものである。ここで、ＲＭＳは二乗平均平方根粗さ（Root Mean Square）のことであり、ＲＭＳはＪＩＳではＲｑと表される。本発明において、平坦化加工は一般的に鏡面研磨と呼ばれている処理と同等である。また、Ｓｉ基板は、ＳｉウェハやＳｉエピタキシャル面でも良い。
【００２４】
そして、前記加工基準面は、Ｓｉの酸化とＳｉ酸化膜の加水分解の双方を促進する触媒物質で作製する。前記加工基準面は、文字通り加工の基準面となるので、加工中に形状が変化してはならない。また、前記加工基準面は、その表面状態が被加工物の表面に転写されるので、できるだけ表面粗さが小さく、高い平坦度に形成されることが望ましい。尚、前記加工基準面と被加工物とを相対運動させることにより、加工基準面の表面粗さや平坦度は平均化されるので、被加工物の表面は加工基準面より精度の高い表面となる。
【００２５】
前記加工基準面を形成する触媒物質として、遷移金属元素を含み、遷移金属元素の電子のｄ軌道がフェルミレベル近傍の触媒物質表面を用いることが好ましい。本発明では、金属元素と反応性のある溶液は使用しないので、各種の遷移金属元素を用いることができるが、中でも硬く形状が安定している遷移金属元素が用いることが特に好ましく、仕事関数の大きなＰｔをはじめ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｏ等を用いることが可能である。更に、加工基準面となる触媒物質は、金属元素単体でも、複数の金属元素からなる合金でもよい。ここで、ｄ電子軌道に空きがある金属を用いると、加工速度において効果が高いことが分かっている。現実的には、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｃｒを加工基準面に用いることが好ましい。ここで、前記触媒物質は、バルクである必要はなく、安価で形状安定性のよい母材の表面に、金属、あるいは遷移金属を蒸着、スパッタリング、電気めっき等によって形成した薄膜でも良い。また、前記触媒物質を表面に成膜する母材は、硬質の弾性材でも良く、例えばフッ素系ゴム材を用いることができる。触媒物質が導電性である場合には、外部から加工基準面の電位を制御して加工速度を制御することができる。また、遷移金属元素含む化合物で絶縁性の触媒物質でも、遷移金属元素の電子のｄ軌道がフェルミレベル近傍の触媒物質であれば良好に使用できるが、この場合、加工基準面の電位は自然電位のままとする。
【００２６】
また、前記水は、不純物が少なく特性が一定である純水又は超純水を用いることが、清純な加工環境を実現し、加工条件の正確な制御において必要である。一般的に、純水は電気抵抗率が１〜１０ＭΩ・ｃｍ程度、超純水は電気抵抗率が１５ＭΩ・ｃｍ以上とされているが、両者に境界があるわけではない。そして、また、前記水は、純水又は超純水に酸化促進剤及び／又は分解生成物の溶解を助ける錯体を混合したものを用い、加工速度を高めることがより好ましい。ここで、前記酸化促進剤は、Ｓｉ基板表面の酸化を促進させるものであり、過酸化水素水やオゾン水等を用いることができる。また、前記錯体は、分解生成物の溶解を促進するとともに、錯イオンを作り水中で安定に維持する作用をする。水（加工液）のｐＨの調整には、例えば酸性領域はＨＮＯ3の添加、アルカリ性領域はＫＯＨの添加で行うことが可能である。本発明におけるＳｉ基板の加工には、Ｓｉ表面の酸化を促進するため、酸性領域の加工液を用いることが好ましい。過酸化水素水は、濃度によってｐＨは変化するが弱酸性である。また、ＨＮＯ3は、酸化剤としての作用もある。
【００２７】
本発明の加工メカニズムは、現象論的には以下のようであると考える。先ず、Ｓｉよりも仕事関数が大きな遷移金属元素からなる触媒物質がＳｉ基板表面に接触することにより、Ｓｉ基板表面から電子が抜かれてホールが生じ、表面酸化（陽極酸化）が生じる。一方、Ｓｉ基板の酸化膜（ＳｉＯ2）の表面に、少なくとも表面にｄ電子軌道がフェルミレベル近傍にある触媒物質を有する加工基準面が接触すると、酸化膜の表面近傍にｄ電子軌道が近づくことになる。ｄ電子は、水分子の解離や、酸化物のバックボンドがルーズになる際の両方の現象に対して反応の障壁を下げる作用をする。現象論的には、該触媒物質が酸化物に近づくと、酸化物を構成する酸素元素とＳｉ元素とのバックボンドの結合力が弱くなり、水分子が解離して酸化物の酸素元素とＳｉ元素のバックボンドを切って吸着し、加水分解による分解生成物を生成する。そして、分解生成物を加工液中に溶出させるという原理である。ここで、Ｓｉ基板の酸化膜の表面に該触媒物質を有する加工基準面を接触させて擦ることにより、分解生成物に機械的な力を与えることで、水中への溶出を促進させるのである。このとき、Ｓｉの酸化を促進させる酸化促進剤と、加水分解による分解生成物の溶解を助ける錯体を、加工液に添加することによって、加工速度を大幅に速めることが可能となる。
【００２８】
また、加工基準面を形成する該触媒物質が導電性材料であれば、該触媒物質の電位を調整することにより、加工速度を制御することができる。酸化還元電位は、導電性物質（例えばＰｔ）表面が酸化物側から電子を「抜く」、「与える」性質を変えるものである。導電性物質の電位は、最終的に目指したい精度に応じて最適な加工速度に変えるためのパラメータになる。しかし、導電性物質の電位を正に大きくするとＯ2が発生し、また負に大きくするとＨ2が発生し、気泡が加工の妨げになるので、Ｈ2及びＯ2が発生しない範囲で調整することが必要であり、電位の制御域は高々２Ｖ程度である。
【００２９】
例えば、二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）の結晶は、正四面体の中心にＳｉが位置し、４つの頂点にＯが結合した構造で、Ｏを介してＳｉが三次元的に結合されており、その加工では、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉの結合が切れ、Ｈ2Ｏの加水分解によってＳｉ−ＯＨ、ＯＨ−Ｓｉとなる。このように、加水分解によってケイ酸｛［ＳｉＯx（ＯＨ）4-2x］n｝が生成される。ここで、０＜ｘ＜２である。代表的には、オルトケイ酸（Ｈ4ＳｉＯ4）、メタケイ酸（Ｈ2ＳｉＯ3）、メタ二ケイ酸（Ｈ2Ｓｉ2Ｏ5）等がある。これらの分解生成物が、水に溶出するのである。Ｓｉ基板の酸化膜でも同様である。
【００３０】
次に、添付図面に示した実施形態に基づき、本発明を更に詳細に説明する。図１に示した第１実施形態の加工装置Ａは、被加工物と加工基準面を水中に浸漬した状態で加工を行う構造である。加工装置Ａは、水１を保持する容器２と、少なくとも表面に触媒物質を有する加工基準面３を備え、水１に浸漬させて前記容器２内に配置される加工パット４と、前記被加工物５を保持して水１に浸漬させ、前記加工基準面３と接触若しくは極接近させて前記容器２内に配置されるホルダ６と、前記加工パット４とホルダ６とを接触させながら相対運動させる駆動機構７と、前記加工基準面３を形成する触媒物質の電位をＨ2及びＯ2が発生しない範囲で調整する電圧印加手段８と、よりなるものである。また、前記容器２の水１を浄化し、水位を一定に保つために水循環系９を備えている。この水循環系９は、供給管９Ａと排水管９Ｂと、図示しない処理液精製器、バッファタンク、ポンプ等で構成される。電圧印加手段８によって、前記加工基準面３を形成する触媒物質の電位を約−０．４〜＋１．４Ｖの範囲（零を含む）に設定する。更に、前記被加工物表面に特定波長の励起光を照射し、表面を活性化しながら加工することも好ましい。
【００３１】
図示した加工装置Ａは、前記加工パット４が、円盤状の回転定盤であり、該定盤よりも小さな面積の被加工物５を保持した前記ホルダ６と加工パット４を、互いに平行で偏心した回転軸で、所定速度で回転させるようにしている。本実施形態では、前記加工パット４を形成した定盤の回転数を加工条件として制御する。また、前記ホルダ６は、荷重を調節して、加工基準面３に対する被加工物５の接触圧力（加工圧力）を調節できるようになっている。この加工圧力も加工条件として制御する。また、前記加工パット４やホルダ６に温度制御機能を内蔵させれば、加工温度を所定温度で一定に維持することができるので望ましい。尚、前記被加工物５の表面より加工基準面３を狭くすれば、小さな加工パット４の被加工物５の表面に対する位置と滞在時間を制御して、被加工物５の表面の局所加工量を制御し、つまり数値制御による局所加工を行うことができる。
【００３２】
また、図２に示した第２実施形態の加工装置Ｂは、被加工物と加工基準面との間に滴下した水を供給しながら加工を行う構造である。加工装置Ｂは、少なくとも表面に触媒物質を有する加工基準面１０を備えた加工パット１１と、被加工物１２を前記加工基準面１０に対面させて保持するホルダ１３と、前記加工パット１１の加工基準面１０とホルダ１３に保持された被加工物１２とを接触若しくは極接近させながら相対運動させる駆動機構１４と、前記加工パット１１の加工基準面１０とホルダ１３に保持された被加工物１２の間に水１５を供給する水供給手段１６と、前記加工基準面１０を形成する触媒物質の電位をＨ2及びＯ2が発生しない範囲で調整する電圧印加手段１７と、よりなるものである。ここで、水が飛び散らないように、前記加工パット１１の周囲に容器１８を設けている。この場合も、前記被加工物表面に特定波長の励起光を照射し、表面を活性化しながら加工することも好ましい。
【実施例１】
【００３３】
先ず、予備的な実験として、加工基準面を形成する触媒物質としてＰｔを用いた加工装置Ａによって、表面粗さ（ＲＭＳ）が０．１５６ｎｍの６インチＳｉ（１００）基板を平坦化加工した。加工条件は、加工液：純水、電位：自然電位、加工圧力：２００ｈＰａ、回転数：１０ｒｐｍで、加工時間：４分間である。図３は、加工装置ＡによってＳｉ基板の平坦化加工前後の表面状態を示すＡＦＭ像である。加工前のＳｉ基板の表面粗さ（ＲＭＳ）が０．１５６ｎｍであったのが、僅か４分間の加工後には０．０６８ｎｍに大幅に改善されていることが分かった。ここで、ＡＦＭは、原子間力顕微鏡（Atomic Force Microscope）のことである。この結果、本発明によりＣＭＰと同等以上の高品位の表面が得られ、しかも砥粒や研磨剤を使用しないので、これまでＣＭＰを設置することができなかったクリーンルームで使用することができ、半導体デバイスの製造工数を短縮することができる。
【００３４】
次に、同じく加工基準面を形成する触媒物質としてＰｔを用いた加工装置Ａによって、６インチＳｉ（１００）基板を平坦化加工し、表面の複数個所を観察し、加工前後で比較した。加工条件は、加工液：純水、電位：自然電位、加工圧力：２００ｈＰａ、回転数：１０ｒｐｍで、加工時間：１０分間である。ここで、加工前の６インチＳｉ（１００）基板は、ＣＭＰによる仕上げ加工面である。図４は、このＳｉ基板の表面の観察位置１〜５を示し、具体的には観察位置は、Ｓｉウェハの直径に沿って、一方の周縁部から他方の周縁部に亘る５箇所（観察位置３は中心部）に設定している。観察位置１〜３では加工前後の表面状態をＡＦＭ像で観察し、観察位置４，５は加工後の表面状態をＡＦＭ像で観察し、その結果を図５に示す。
【００３５】
図５に示すように、観察位置１では、加工前のＳｉ基板の表面粗さ（ＲＭＳ）が０．０５４ｎｍであったのが、１０分間の加工後には０．０５０ｎｍになり、観察位置２では加工前の表面粗さ（ＲＭＳ）が０．０５７ｎｍであったのが、加工後には０．０３７ｎｍになり、観察板３では加工前の表面粗さ（ＲＭＳ）が０．０５４ｎｍであったのが、加工後には０．０５４ｎｍになり、また観察位置４，５では加工後にそれぞれ０．０４１ｎｍ、０．０３６ｎｍとなった。この結果、Ｓｉ基板内での加工斑は観察されず、全面で均一に加工が進行していることが分かった。この場合の平均の加工速度は７４．３ｎｍ／ｈであった。ここで、Ｓｉ基板の中心部での表面粗さに改善は見られなかったが、Ｓｉ基板の中心部での加工圧力が周縁部よりも低くなっていること、あるいはＳｉ基板のホルダの回転による中心部での作用が周縁部より小さいこと等が原因として挙げられるが、これらはホルダの構造の工夫と最適化により解消できるものと考える。
【００３６】
更に、加工液に過酸化水素水を添加して６インチＳｉ（１００）基板を平坦化加工した。加工条件は、加工液：純水＋過酸化水素水（濃度５％）、電位：自然電位、加工圧力：２００ｈＰａ、回転数：１０ｒｐｍで、加工時間：１０分間である。この場合の平均の加工速度は、４８０ｎｍ／ｈとなった。濃度５％の過酸化水素水溶液を用いることで、酸化が促進され、加工速度は約６．５倍になることが分かった。装置の都合によるが、加工圧力で１０００ｈＰａ、回転数で３０ｒｐｍは普通に可能であるので、更に加工速度を１５倍程度速くすることは原理的であり、その場合には加工速度が７．２μｍ／ｈになる。更に、本発明は、加工条件を最適化すれば、ＣＭＰ面より高品位を維持しつつ加工速度を１０μｍ／ｈ程度までは十分高めることが可能である。また、加工速度は、加工圧力や回転数を落とせば遅くなるので、１０ｎｍ／ｈ程度は可能である。ここで、過酸化水素水は、濃度によってｐＨは変化するが、弱酸性である。更に、加工液のｐＨや接触電位によって加工速度の制御が可能である。
【００３７】
次に、加工基準面を形成する触媒物質としてＰｔを用いた加工装置Ａによって、石英ガラス（純ＳｉＯ2）を平坦化加工した例を図６に示す。石英ガラスの加工は、Ｓｉ基板の表面に形成されたＳｉ酸化膜（ＳｉＯ2）の加工を模擬することができ、表面状態が安定であるので、加工特性を調べる実験には最適である。石英ガラスは、前加工面としてＣＭＰ面を用い、加工前と加工後の表面を位相シフト干渉顕微鏡（Zygo社、NewView）と原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で観察して加工特性を評価した。
【００３８】
図６は、石英ガラス（ＳｉＯ2）の平坦化加工の結果である。加工条件は、加工圧力：２００ｈＰａ、回転速度：１０ｒｐｍ、加工液：超純水、加工時間：１時間である。加工速度は、８３１ｎｍ／ｈであった。加工によって位相シフト干渉顕微鏡像では、加工前はｒｍｓ：０．３３８ｎｍが加工後にｒｍｓ：０．１４７ｎｍとなり表面粗さが大幅に改善している。ＡＦＭ像では、加工前はｒｍｓ：１．４５５ｎｍが加工後にｒｍｓ：０．１０３ｎｍと大幅に表面粗さが改善し、加工前表面にはスクラッチが確認されたが、このようなスクラッチは除去され、原子レベルで平滑な表面を有していることがわかった。
【００３９】
次に、加工速度の制御性を、触媒物質球を被加工面に所定圧力で接触させなから回転させる基礎実験装置を用いて調べた。先ず、触媒金属としてＰｔを用いて石英ガラスを加工した。接触圧力は約５００〜２０００ｈＰａ、回転速度は２４ｒｐｍ、加工液は純水であり、Ｐｔの電位は自然電位である。Ｐｔが接触した楕円形の領域のみが加工され、その加工痕における最大深さを加工量として、加工速度の接触圧力依存性を調べた結果を図７に示す。圧力が大きくなるとともに加工量が増加することがわかる。つまり、加工速度は接触圧力に比例し、２００ｈＰａから１０００ｈＰａに圧力を５倍にすると、加工速度も５倍速くなることが分かる。また、加工速度は、回転速度に対しても比例関係があり、１０ｒｐｍから３０ｒｐｍに回転速度を３倍にすると、加工速度も３倍速くなる。
【００４０】
次に、各種の触媒金属を成膜した触媒物質球を用いて、接触圧力は約１０００ｈＰａ、回転速度は２４ｒｐｍ、加工液は純水とし、同一加工条件で石英ガラスを加工した。触媒金属の電位は自然電位である。触媒金属に対する解離吸着の起こりやすさはｄ軌道の電子非占有度によって定性的に整理でき、以下のようにグループ分けできることが知られている。グループＡは、ｄ軌道の空位軌道が多いＣｒ、Ｆｅ、Ｍｏなどの４，５，６，８族元素である。グループＢ１は、１から３の空位ｄ軌道が存在するＮｉ、Ｃｏからなる９、１０族元素である。グループＢ２は、Ｐｔ、Ｐｄなどの９、１０族元素である。グループＣは、Ｃｕ、Ｍｎからなる７、１１族元素である。グループＤは、ｄ軌道が占有されているＡｕからなる１１族元素である。グループＥは、Ａｇ、Ｚｎなどの１１、１２族元素である。化学吸着特性は、グループＡ、Ｂ１、Ｂ２、Ｃ、Ｄ、Ｅの順で小さくなることが知られている。
【００４１】
そこで、各グループから１元素ずつ触媒金属として選んで石英ガラスを加工した。その加工速度の触媒金属依存性の結果を図８に示した。この結果、化学吸着特性と加工速度の間には明らかな相関があり，Ｃｒ（グループＡ）やＮｉ（グループＢ１）を用いた場合の加工速度はＰｔ（グループＢ２）を用いた場合に比べて最大で１桁大きいことがわかった。また、グループＤ又はＥに属するＡｕやＡｇを使用した場合は、ｄ軌道が電子で占有されているので加工が殆ど進行しない。以上の結果から、本発明において触媒金属はＨ2Ｏ分子の解離を促進していることが明らかとなった。ここで、触媒金属としてステンレススチール（ＳＵＳ３１６）を用いた場合も大きな加工速度が得られた。ＳＵＳ３１６には、Ｎｉが１０〜１４重量％、Ｃｒが１６〜１８重量％、Ｍｏが２〜３重量％、その他の元素も含まれているが、主にＣｒ、Ｎｉが加工に寄与しているものと考えている。また、触媒物質としてグラファイトを用いた場合も加工できるが、加工速度はＡｕやＡｇと同レベルと遅かった。
【００４２】
この結果、単一元素からなる触媒金属としては、グループＡ、Ｂ１、Ｂ２の金属を用いることが、加工速度の面で好ましく、更に実用的には比較的安価で取扱いが容易なものを選択して使用する。この場合、金属元素単体の他に、複数の金属元素からなる合金を用いることも好ましい。また、Ｃｕはｄ軌道が電子で占有されているので、それ自体では加工速度が遅いが、ＣｕＯとなると絶縁性でも触媒機能が備わる。このように、触媒機能に乏しい金属であっても化合物となることにより、金属元素の電子のｄ軌道がフェルミレベル近傍になって、それが表面に現れれば、水分子が解離して酸化膜を構成する酸素元素と他の元素のバックボンドを切って吸着し、加水分解による分解生成物の生成を助ける触媒物質として機能する。
【００４３】
次に、石英ガラス基板における加工速度のｐＨ依存性を調べた。溶液のｐＨを変化させ、加工速度の評価を行った結果を図９に示している。加工条件は、触媒：Ｐｔ、加工圧力：４００ｈＰａ、回転速度：２４ｒｐｍ、加工液：ｐＨ調整、加工時間：３０分間である。Ｐｔ表面の吸着状態が与える影響を排除した、加工速度の溶液ｐＨ依存である。加工速度はｐＨ２〜４の範囲の酸性溶液を用いた時に最大となり、純水使用時に比べ約４倍に増加することが明らかとなり、続いて塩基性溶液、中性溶液と続くことが分かった。この結果を考察すると、エッチング過程においてまずＨ2Ｏ分子から触媒の作用によってＨ原子が解離し、生成した水酸基がＳｉ原子に吸着する。続いてＯ原子にはＨ原子が吸着するが、このＨ原子はＨ2Ｏ分子から解離した触媒上のＨ原子だけではなく、溶液中の水素イオンが移動してくるものと考えられる。そのため酸性溶液中では加工速度が大きい。一方、塩基性溶液中での加工速度が中性溶液に比べて大きいのは、加工生成物であるＳｉ（ＯＨ）ｘの溶解速度は塩基性で最大であることが原因だと考えられる。加工速度を最も速くする場合には、実用的には加工液のｐＨを３±０．５の範囲に調整すれば良い。
【００４４】
溶液を変化させることにより液中のイオン濃度だけでなく、触媒の表面電位も変化するため、ｐＨを固定した溶液中で電位のみを制御し、加工速度の評価を行った結果を次に示す。つまり、石英ガラス基板における加工速度の触媒電位依存を、ｐＨ１，３，７，１１の各溶液を用いて調べた。溶液にはＨＮＯ3水溶液、リン酸緩衝液、ＫＯＨ水溶液を用いて、それぞれのｐＨに調整した。加工条件として、触媒金属はＰｔ、接触圧力は約１０００ｈＰａ、回転速度は２４ｒｐｍ、加工液は純水、加工時間は１５分間である。尚、自然電位（開回路電位）の実測値は、ｐＨ１，３，７，１１でそれぞれ０．６８，０．５７，０．３２，０．１７Ｖ vs. Ag/AgClであった。各溶液における加工結果を図１０〜図１３に示す。全ての溶液において加工速度が触媒電位に依存して変化することが明らかとなった。図１２に示すｐＨ１１のＫＯＨ溶液を用いた際の加工結果を例にとり考察を行う。加工速度のピークがおよそ−０．７Ｖ vs. Ag/AgCl付近に存在しており、０．５Ｖ以上または−１．５Ｖ vs. Ag/AgCl以下の電位では加工速度はほぼ０であった。これは正負の向きについて電位を走査すると、それぞれ生成した酸素と水素が吸着するためであり、吸着量が過剰な場合は全く加工が進行しないことを示している。一方、ピーク値周辺ではＰｔ表面の被吸着量が最小量であると考えられ、電圧非印加時に比べて約３倍の加工速度であった。この結果、加工基準面を構成する触媒物質の電位を制御することによって、加工速度を制御できることを示している。
【００４５】
各ｐＨにおける加工速度のピーク電位と自然電位の位置を比較して図１４に示す。ｐＨがアルカリ側に移動するにつれてピーク電位は負になっている。これは、より高いｐＨでは水酸基あるいは酸素の触媒金属への吸着が顕著になり、それらを脱離させるためにより負の電位が必要であると理解できる。逆にｐＨ１では水素が過剰に吸着しており、自然電位より正側の電位に設定することで最大の加工速度が得られる。図１４の下側の直線は、Ｈ2の発生限界、上側の直線はＯ2の発生限界を示し、上下の直線の間で電位を制御することになる。
【００４６】
図１５は、平坦化加工装置を用いて、石英ガラスに対して加工速度が最大となるｐＨ３の水溶液を固定し、触媒がＰｔ、加工圧力が４００ｈＰａ、回転速度は２４ｒｐｍ、加工時間は３０分間とし、Ｐｔの電位を更に細かく変化させて加工した結果を示している。ここでは、Ｐｔの電位は標準水素電極（ＳＨＥ）を基準に測定した。ｐＨ３の溶液を用いると最も加工速度が速くなることは前述のとおりであるが、電位を正確に制御することで幅広い加工速度を実現できること分かる。例えば、Ｐｔの電位を１Ｖ vs. SHEから０Ｖ vs. SHEに変化させると加工速度は約１／２になる。
【００４７】
本発明は、加工基準面の電位を変化させることにより、加工速度を制御できることは明らかである。また、加工液のｐＨを変化させても加工速度を制御できる。本発明は、加工基準面を形成する触媒物質の電位を、自然電位を含みＨ2及びＯ2が発生しない範囲で調整することにより、加工速度を制御できるので、加工速度の速い粗加工から加工速度の遅い精密加工まで加工条件を簡単に変えることができる。つまり、本発明は、被加工物を加工装置にセットしたまま、導電性の触媒物質の電位を変えるだけで、粗加工から精密加工までの一連の加工を行うことができるので作業効率が高い。それに対して、従来は、同じ加工装置を用いる場合は、加工作業を中断し、研磨パット、研磨剤や砥粒を交換する必要があり、あるいは粗加工装置と精密加工装置の専用装置を用いる場合には、それらの装置の間で被加工物を移し変える必要があった。本発明は、水によるＳｉＯ2の加水分解であるので、Ｓｉ酸化膜は凸部からしか溶出せず、極めて高品質なＳｉ面が出せるのである。
【符号の説明】
【００４８】
Ａ  加工装置、          Ｂ  加工装置、
１  水、                ２  容器、
３  加工基準面、        ４  加工パット、
５  被加工物、          ６  ホルダ、
７  駆動機構、          ８  電圧印加手段、
９  水循環系、          ９Ａ  供給管、
９Ｂ  排水管、          １０  加工基準面、
１１  加工パット、      １２  被加工物、
１３  ホルダ、          １４  駆動機構、
１５  水、              １６  水供給手段、
１７  電圧印加手段、    １８  容器。
【図１】
2015162600.tif 000003
【図２】
2015162600.tif 000004
【図４】
2015162600.tif 000005
【図７】
2015162600.tif 000006
【図８】
2015162600.tif 000007
【図９】
2015162600.tif 000008
【図１０】
2015162600.tif 000009
【図１１】
2015162600.tif 000010
【図１２】
2015162600.tif 000011
【図１３】
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【図１４】
2015162600.tif 000013
【図１５】
2015162600.tif 000014
【図３】
2015162600.tif 000015
【図５】
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【図６】
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