(57)【要約】【課題】本発明は、簡易な方法で、残留炭素量が少なく、所望の平均繊維直径及び平均繊維長さの繊維状バナジウム酸化物を得ることが可能な繊維状バナジウム酸化物の製造方法を提供する。また、該繊維状バナジウム酸化物の製造方法を用いて製造した繊維状バナジウム酸化物を提供する。【解決手段】原料バナジウム酸化物と水を含有する溶媒とを含む原料液に、レーザー光を照射し、バナジウム酸化物微粒子の分散液を調製する第一工程と、前記バナジウム酸化物微粒子の分散液を熟成する第二工程とを有し、前記第一工程において、前記レーザー光の１パルスあたりのフルエンスを５０ｍＪ／ｃｍ２以上とし、前記第二工程において、前記分散液を酸素を含有する気体の雰囲気下で１時間以上熟成し、前記水を含有する溶媒は、溶媒全体に対する水の割合が５０〜１００重量％である繊維状バナジウム酸化物の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料バナジウム酸化物と水を含有する溶媒とを含む原料液に、レーザー光を照射し、バナジウム酸化物微粒子の分散液を調製する第一工程と、
前記バナジウム酸化物微粒子の分散液を熟成する第二工程とを有し、
前記第一工程において、前記レーザー光の１パルスあたりのフルエンスを５０ｍＪ／ｃｍ２以上とし、
前記第二工程において、前記分散液を酸素を含有する気体の雰囲気下で１時間以上熟成し、
前記水を含有する溶媒は、溶媒全体に対する水の割合が５０〜１００重量％である
ことを特徴とする繊維状バナジウム酸化物の製造方法。
【請求項２】
原料バナジウム酸化物は、五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）又は二酸化バナジウム（ＶＯ２）であることを特徴とする請求項１記載の繊維状バナジウム酸化物の製造方法。
【請求項３】
バナジウム酸化物微粒子の平均粒子径は、１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２記載の繊維状バナジウム酸化物の製造方法。
【請求項４】
請求項１、２又は３記載の繊維状バナジウム酸化物の製造方法を用いて得られる繊維状バナジウム酸化物。
【請求項５】
Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いた測定において、全バナジウム原子に対する、五価のバナジウム原子の含有量が９０モル％以上であることを特徴とする請求項４記載の繊維状バナジウム酸化物。
【請求項６】
請求項４又は５記載の繊維状バナジウム酸化物を用いて製造されることを特徴とするリチウムイオン電池用電極材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、簡易な方法で、残留炭素量が少なく、所望の平均繊維直径及び平均繊維長さの繊維状バナジウム酸化物を得ることが可能な繊維状バナジウム酸化物の製造方法に関する。また、該繊維状バナジウム酸化物の製造方法を用いて製造した繊維状バナジウム酸化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）は、リチウムイオン電池の電極材料として注目されている。五酸化バナジウムは、従来のコバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、又は、ニッケル酸リチウム等の正極活物質よりも理論容量が高いため、積極的に検討されている。更に、五酸化バナジウムの形状を繊維状にすることで、その性能が更に向上することが報告されている。例えば、特許文献１には、バナジウム原子を含有するゾルを形成した後、ゾル−ゲル法によりヒドロゲルを形成し、乾燥することで、高いリチウム挿入容量を有する繊維状のＶ２Ｏ５・ｎＨ２Ｏ組成物が得られることが開示されている。また、非特許文献１には、Ｖ２Ｏ５の粉末とポリビニルピロリドンを混合し電界紡糸（Ｅｅｌｃｔｒｏｓｐｉｎｎｉｎｇ）により紡糸した後、５００℃で処理することで、リチウムの貯蔵性能が著しく改善された多孔質の五酸化バナジウムナノファイバーが得られることが開示されている。
【０００３】
しかしながら、特許文献１に開示された製造方法では、目的の繊維状Ｖ２Ｏ５・ｎＨ２Ｏ水和物を形成するために、ゾル合成、ヒドロゲル形成、凍結乾燥、及び、超臨界乾燥等の多数の工程が必要であり、工程の短縮や製造の効率化が求められていた。また、非特許文献１に開示された繊維状Ｖ２Ｏ５の製造方法では、特殊な紡糸装置が必要であり、得られる繊維の直径が数百ｎｍ程度と大きかった。更に、五酸化バナジウムの純度が高い方が、より電極材料として好適であるが、非特許文献１に記載の方法では、製造工程で樹脂と溶解してから紡糸するため、樹脂等の不純物が混じり、五酸化バナジウムの純度を上げることが困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許第５６７４６４２号明細書
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｄａｎｍｅｉ  Ｙｕ  ｅｔ  ａｌ，  Ｅｎｅｒｇｙ＆Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，  ２０１１，４，ｐ８５８８６１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記現状に鑑み、簡易な方法で、残留炭素量が少なく、所望の平均繊維直径及び平均繊維長さの繊維状バナジウム酸化物を得ることが可能な繊維状バナジウム酸化物の製造方法を提供することを目的とする。また、該繊維状バナジウム酸化物の製造方法を用いて製造した繊維状バナジウム酸化物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、原料バナジウム酸化物と水を含有する溶媒とを含む原料液に、レーザー光を照射し、バナジウム酸化物微粒子の分散液を調製する第一工程と、上記バナジウム酸化物微粒子の分散液を熟成する第二工程とを有し、上記第一工程において、上記レーザー光の１パルスあたりのフルエンスを５０ｍＪ／ｃｍ２以上とし、上記第二工程において、上記分散液を酸素を含有する気体の雰囲気下で１時間以上熟成する繊維状バナジウム酸化物の製造方法である。
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討した結果、原料バナジウム酸化物にレーザー光を照射することで、平均粒子径の小さい微粒子を製造することができ、得られたバナジウム酸化物微粒子を酸素含有雰囲気下で熟成することで、バナジウム酸化物微粒子を所望の平均繊維直径及び平均繊維長さに繊維化できることを見出した。
具体的には、レーザー光のフルエンスを調整することで得られるバナジウム酸化物微粒子の平均粒子径を調整できること、バナジウム酸化物微粒子の平均粒子径を調整することで得られる繊維状バナジウム酸化物の平均繊維直径を調整できること、熟成時間を調整することで得られる繊維状バナジウム酸化物の平均繊維長さを調整できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
本発明の繊維状バナジウム酸化物の製造方法では、所定条件でレーザー光を照射し、熟成することで繊維状とすることができるため、簡易な方法で繊維状バナジウム酸化物を得ることができる。また、原料バナジウム酸化物を微粒子化する際に、ビーズミル等の機械的粉砕法とは異なり、コンタミメーションや粒子の欠損が発生しにくいため、熟成した場合に繊維状構造をとり易くなる。更に、非特許文献１記載の電界紡糸法のように樹脂等と混合する工程を経ないため、純度の高い繊維化バナジウム酸化物を得ることができる。
【００１０】
本発明の繊維状バナジウム酸化物の製造方法は、原料バナジウム酸化物と水を含有する溶媒とを含む原料液に、レーザー光を照射し、バナジウム酸化物微粒子の分散液を調製する第一工程を有する。
図１は、本発明の繊維状バナジウム酸化物の製造方法の概要図である。図１に示すように、本発明の繊維状バナジウム酸化物の製造方法では、まず、第一工程を行い、原料バナジウム酸化物を微粒子化する。
【００１１】
上記原料バナジウム酸化物としては、二価、三価、四価、又は、五価のバナジウム原子を含有する酸化物が挙げられる。なかでも、繊維状バナジウム酸化物の形成しやすさの観点から、四価、又は、五価のバナジウム原子を含有する酸化物が好ましい。
五価のバナジウム原子を含有する酸化物としては、五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、メタバナジウム酸塩等が挙げられる。メタバナジウム酸塩としては、メタバナジウム酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３）、メタバナジウム酸ナトリウム（ＮａＶＯ３）等が挙げられる。四価のバナジウム原子を含有する酸化物としては、二酸化バナジウム（ＶＯ２）が挙げられる。
【００１２】
上記原料バナジウム酸化物は、粉末状、粒子状であってもよく、棒状、板状、ペレット状であってもよい。なかでも、平均粒子径が小さく、かつ、均一な微粒子が得られやすく、第二工程において繊維化しやすいため、粉末状又は粒子状であることが好ましい。
【００１３】
上記原料バナジウム酸化物が粒子状である場合、平均粒子径の好ましい下限は５００ｎｍであり、好ましい上限は５００μｍである。
上記原料バナジウム酸化物の平均粒子径が上記範囲内であることで、平均粒子径の小さいバナジウム酸化物微粒子を効率よく得ることができる。
上記原料バナジウム酸化物の平均粒子径のより好ましい下限は１μｍであり、より好ましい上限は２５０μｍである。
【００１４】
上記原料バナジウム酸化物の添加量は、原料液の０．００１〜１０重量％であることが好ましい。０．００１重量％未満であると、生産性が極端に悪くなり、１０重量％を超えると、原料バナジウム酸化物１０３をナノメートルオーダーにまで粉砕するまでに長時間のレーザー光照射が必要となる。
【００１５】
上記水を含有する溶媒は、溶媒全体に対する水の割合が５０〜１００重量％である。
上記水を含有する溶媒としては、例えば、水、水と有機溶媒とを含有する溶媒が挙げられる。
溶媒全体に対する水の割合を上記範囲内とすることで、得られるバナジウム酸化物微粒子の残存炭素量を低くすることができる。溶媒全体に対する水の割合が５０重量％未満であると、レーザー光照射により有機溶媒が分解しカーボン不純物が生じ、生じたカーボン不純物が第一工程で得られるバナジウム酸化物微粒子の表面に付着することで、バナジウム酸化物微粒子同士の結着が阻害され、第二工程において繊維状バナジウム酸化物を形成できない。溶媒全体に対する水の割合の好ましい下限は５５重量％である。
【００１６】
上記有機溶媒は、炭化水素類、ケトン類、アルコール類、グリコール類及びその誘導体、アミン類、又は、イオン性液体等を用いることができる。
中でも、ケトン類、アルコール類、グリコール類及びその誘導体から選ばれる少なくとも一種類を含有することが好ましい。
ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、又は、アミルメチルケトン等が挙げられ、アルコール類としては、エタノール、メタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、ペンタノール、オクタノ―ル、又は、ドデシルアルコール等が挙げられ、グリコール類としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、又は、トリエチレングリコール等が挙げられ、これらの誘導体としては、トリエチレングリコールジ２−エチルヘキサノエート（３ＧＯ）、トリエチレングリコールジ２−エチルブチレート（３ＧＨ）、ジヘキシルアジペート（ＤＨＡ）、テトラエチレングリコールジヘプタノエート（４Ｇ７）、又は、テトラエチレングリコールジ２−エチルヘキサノエート（４ＧＯ）等が挙げられる。
【００１７】
上記レーザー光Ｍの照射は、液相中で行うことが好ましい。従来の気相中でのレーザー照射による微粒子の合成法（気相レーザーアブレーション法）に比べ、液相中でのレーザー照射による合成法（液相レーザーアブレーション法）は、非真空プロセスで簡便に操作できる等の特徴を有する。
液相レーザーアブレーションでは、液相の中に，沈降又は分散させたターゲット材料に向けて，レーザー光を照射する。レーザー光のような空間的にも時間的にも非常に光子密度の高い光をターゲットに照射すると、ターゲット材料と溶媒との界面近傍にキャビテーションバッブル（Ｃａｖｉｔａｔｉｏｎ  Ｂｕｂｂｌｅ）という局所的な高温高圧の状態が形成されると同時に、プラズマが発生し得ることが報告されている。これにより、ターゲット材料のイオン化、化学結合の切断、融解、又は、蒸発等の現象が起こる。
【００１８】
上記レーザー光Ｍの１パルス当たりのエネルギー密度（フルエンス）は、５０ｍＪ／ｃｍ２以上である。なお、フルエンスとは、レーザー光の１パルス当たりのエネルギーを照射面積で割って求めたエネルギー密度（Ｊ／ｃｍ２）をいう。
上記レーザー光Ｍの１パルス当たりのフルエンスが５０ｍＪ／ｃｍ２未満であると、原料バナジウム酸化物に照射されるエネルギーが低いため、原料バナジウム酸化物を微粒子化することができない。ある程度粉砕できたとしても、不均一な粒子となり、第二工程において繊維化することが困難である。
上記レーザー光Ｍの１パルスあたりのフルエンスの好ましい上限は５０００ｍＪ／ｃｍ２であり、より好ましい下限は１００ｍＪ／ｃｍ２であり、より好ましい上限は４０００ｍＪ／ｃｍ２であり、更に好ましい下限は２００ｍＪ／ｃｍ２であり、更に好ましい上限は２０００ｍＪ／ｃｍ２である。
【００１９】
上記レーザー光Ｍの波長の好ましい下限は２５０ｎｍであり、好ましい上限は２５００ｎｍである。
上記レーザー光Ｍの波長が、２５０ｎｍ未満であると、バナジウム酸化物を効率よく微粒子化することができないことがあり、２５００ｎｍを超えるとレーザー照射時の反応液の温度上昇が顕著になり、反応の制御が難しくなることがある。
上記レーザー光Ｍの波長のより好ましい下限は３００ｎｍであり、より好ましい上限は２０００ｎｍである。
【００２０】
上記レーザーＭ光は、パルス幅が１００フェムト秒〜１００ナノ秒であることが好ましい。
【００２１】
上記レーザー光Ｍの照射時間の好ましい下限は１分であり、好ましい上限は３００分である。
上記レーザー光Ｍの照射時間が１分未満であると、得られるバナジウム酸化物微粒子の平均粒子径が大きく、不均一になることがある。
上記レーザー光Ｍの照射時間が３００分を超えると、バナジウム酸化物微粒子の分解を引き起こすことがある。
上記レーザー光Ｍの照射時間のより好ましい下限は３分であり、より好ましい上限は２００分であり、更に好ましい下限は５分であり、更に好ましい上限は１５０分である。
【００２２】
上記レーザー光Ｍを照射する際の原料液の液温は特に限定されないが、室温でも良いし、制御された一定の温度でも良い。レーザー光照射時の発熱による液温の上昇を抑える観点から、後者の方が望ましい。液温の好ましい上限は、用いた溶媒の種類や照射時の雰囲気にもよるが、通常５０℃以下が好ましく、３０℃以下が特に好ましい。また、液温の好ましい下限は特に限定されず、原料液の凝固点以上の温度であればよい。温度制御の難易度、設備のコスト等の観点から、−１０℃が好適な下限温度である。
【００２３】
上記第一工程では、原料バナジウム酸化物と水を含有する溶媒とを含む原料液を不活性ガスで置換してもよい。
上記ガス置換は、レーザー光照射の前に行ってもよく、レーザー光照射工程の途中に行ってもよい。
ガス置換を行うことで、原料液中の溶存酸素が除去され、レーザー光照射過程でのバナジウム酸化物微粒子の酸化を抑制することができる。
【００２４】
上記ガス置換を行う時間は特に限定されないが、１〜１２０分間が好ましく、より好ましくは５〜６０分間である。
また、上記ガス置換を行う際のガス流量は１０〜１０００ｍｌ／分が好ましい。
【００２５】
上記不活性ガスとしては、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン等の希ガスや窒素が挙げられ、これらの混合ガスであってもよい。なかでも、酸素含有量を低減する観点とコストの観点からアルゴンを用いることが好ましい。
【００２６】
上記ガス置換の具体的な方法としては、上述した不活性ガスを直接導入する方法等が挙げられる。
また、上記ガス置換は、上記原料バナジウム酸化物を分散させた状態で行うことが好ましい。これにより、溶存酸素を効率よく除去することができる。
【００２７】
上記第一工程で得られるバナジウム酸化物微粒子の平均粒子径の好ましい上限は１００ｎｍである。
上記バナジウム酸化物微粒子の平均粒子径が１００ｎｍを超えると、第二工程において、バナジウム酸化物微粒子が繊維化しないことがある。
上記バナジウム酸化物微粒子の平均粒子径の好ましい下限は１ｎｍであり、より好ましい上限は９０ｎｍであり、より好ましい下限は５ｎｍであり、更に好ましい上限は７０ｎｍであり、更に好ましい下限は１０ｎｍであり、特に好ましい上限は５０ｎｍである。
上記バナジウム酸化物微粒子の平均粒子径を調整することで、第二工程で得られる繊維状バナジウム酸化物の平均繊維直径を調整することができ、上記バナジウム酸化物微粒子の平均粒子径が小さいほど、平均繊維直径が小さい繊維状バナジウム酸化物を得ることができる。
上記バナジウム酸化物微粒子の平均粒子径は、例えば、粒度分布計（ＮＩＣＯＭＰ社製、ＮＩＣＯＭＰ  ３８０ＤＬＳ）を用いて測定することができる。
【００２８】
上記バナジウム酸化物微粒子の粒子径のＣＶ値は１５％以下であることが好ましい。
上記バナジウム酸化物微粒子の粒子径のＣＶ値が１５％以下であると、バナジウム酸化物微粒子の平均粒子径が均一であるため、第二工程において繊維化しやすくなる。上記バナジウム酸化物微粒子の粒子径のＣＶ値のより好ましい上限は１２％であり、更に好ましい上限は１０％である。
粒子径のＣＶ値（％）とは、標準偏差を平均粒子径で割った値を百分率で表したものであり、ＣＶ値が小さいほど粒子径のばらつきが小さいことを意味する。
平均粒子径及び標準偏差は、例えば、粒度分布計（ＮＩＣＯＭＰ社製、ＮＩＣＯＭＰ  ３８０ＤＬＳ）を用いて測定することができる。
【００２９】
上記バナジウム酸化物微粒子の残留炭素量は１５％以下であることが好ましい。上記バナジウム酸化物微粒子の残留炭素量が１５％以下であることで、バナジウム酸化物微粒子同士が結着し易くなり、第二工程において繊維状バナジウム酸化物を形成することができる。上記バナジウム酸化物微粒子の残留炭素量のより好ましい上限は１２％であり、更に好ましい上限は８％であり、特に好ましい上限は５％である。
上記残留炭素量は、例えば、炭素分析装置（（株）堀場製作所製、ＥＭＩＡ−１１０）を用いて測定することができる。
【００３０】
上記第一工程について、模式図を用いて説明する。図２は、第一工程の一例を示す模式図であり、図３は第一工程の他の一例を示す模式図である。
【００３１】
図２及び３に示すように、液相レーザーアブレーション装置は、レーザー発振器１００と、ミラー１０１と、処理容器１０２と、原料バナジウム酸化物１０３、水を含有する溶媒１０４と、スターラー台１０５、攪拌子１０６、ガスボンベ１０７とを備えるものである。なお、図２及び３中、符号Ｍはレーザー光を示す。
【００３２】
上記第一工程では、原料バナジウム酸化物１０３と水を含有する溶媒１０４とを含む原料液にレーザー光Ｍを照射する。具体的には、図２に示すように、レーザー発振器１００から発生させたレーザー光Ｍをミラー１０１で反射させ、処理容器１０２内の原料バナジウム酸化物１０３に照射する。
なお、ミラー１０１を回転させることで、その反射面の角度を変えて、原料バナジウム酸化物１０３の同じ位置に繰り返し照射されないように、レーザー光Ｍの照射位置を移動させることもできる。
【００３３】
レーザー発振器１００は、レーザー光Ｍを発生させることが可能なものであれば特に制限されず、例えば、ＹＡＧレーザー装置、エキシマレーザー装置によって構成されるものが挙げられ、中でも、ＹＡＧレーザー装置によって構成されるものが好ましい。
【００３４】
ミラー１０１は、特に制限されるものではなく、公知の反射板等（例えば鏡等）を適宜用いることができる。また、ミラー１０１は、ターゲットに対して、より均一にレーザー光を照射するという観点から、その反射面の角度を変えることができるように回転可能な状態にして利用することが好ましい。
【００３５】
処理容器１０２は、レーザー光Ｍを透過可能なものであれば特に限定されず、材質としては、石英、サファイア、又は、ガラス等が挙げられる。また、処理容器１０２の形状としては、例えば、コップ状の形状のもの、丸底フラスコ、ナス型のフラスコ、梨型フラスコ、試験管等を適宜使用することができる。処理容器１０２を温度制御可能な恒温槽の中に設置することにより、原料液の温度制御を行うことができる。
【００３６】
原料バナジウム酸化物１０３が粉末状、粒状状の場合は、図２のように原料バナジウム酸化物を溶媒の全体に分散すれば良く、板状、ペレット状の場合は、処理容器の内側面に配置すればよい。原料バナジウム酸化物１０３として、板状のものを用いる場合を図３に示す。原料バナジウム酸化物１０３は、処理容器の内側面に配置されている。
【００３７】
上記ガス置換は、例えば、処理容器１０２内の原料バナジウム酸化物１０３と水を含有する溶媒１０４とを含む原料液を、攪拌子１０６を用いて攪拌しながら、ガスボンベ１０７からガス管１０８を通じて不活性ガスを通気した後、排気口１０９を介して排出する方法を用いることができる。
【００３８】
本発明の繊維状バナジウム酸化物の製造方法は、上記バナジウム酸化物微粒子の分散液を熟成する第二工程を有する。図１に示すように、本発明の繊維状バナジウム酸化物の製造方法では、第二工程において、分散液を熟成することで、バナジウム酸化物微粒子の繊維化を行う。
本発明において「熟成」とは、第一工程により得られたバナジウム酸化物微粒子分散液を所定の雰囲気で所定の時間放置又は攪拌することを意味する。この熟成工程により、混合液中に分散していた一個一個の単一粒子が結着して繊維化する。
【００３９】
本発明の繊維状バナジウム酸化物の製造方法では、上記第二工程において、上記分散液を酸素を含有する気体の雰囲気下で１時間以上熟成する。熟成時間が１時間未満であると、上記第一工程で得られたバナジウム酸化物微粒子を繊維状にすることができない。
上記熟成時間の好ましい上限は、２週間であり、好ましい下限は１．５時間である。上記熟成時間を調整することで、得られる繊維状バナジウム酸化物の平均繊維長さを調整することができる。
【００４０】
上記熟成は、攪拌を行わず静置の状態で行ってもよいし、攪拌しながら行ってもよい。攪拌を行わず静置する場合、長い繊維を得ることができる。また、攪拌速度を変えることによって、得られる繊維状バナジウム酸化物の平均繊維長さを調整することができる。攪拌は、磁気攪拌子を用いて行ってもよいし、モーター付きの攪拌機を用いて行ってもよい。攪拌を行う場合の攪拌速度は、５〜５００ｒｐｍ／分であることが好ましい。
【００４１】
上記第二工程は、分散液の液温が−１０℃〜１００℃で行われることが好ましい。
上記第二工程における、分散液の液温が−１０℃未満であると、繊維化する速度が遅く、均一な平均繊維直径の繊維化バナジウム酸化物が得られないことがあり、１００℃を超えると、繊維化の速度が速く、繊維間の凝集や合一が生じやすいため、繊維化バナジウム酸化物の平均繊維長さが短くなることがある。
【００４２】
上記第二工程は、反応容器内の圧力が常圧〜１０ＭＰａで行われることが好ましい。
上記第二工程における、圧力が常圧未満であると、溶媒の揮発が生じやすく、均一な平均繊維直径及び平均繊維長さの繊維状バナジウム酸化物が形成しにくいことがあり、１０ＭＰａを超えると、バナジウム酸化物微粒子の凝集や合一が生じ、繊維化しないことがある。なお、常圧とは８６〜１０６ｋＰａの圧力のことをいう。
【００４３】
上記第二工程は、酸素を含有する気体の雰囲気下で行う。
上記酸素を含有する気体としては、例えば、空気、酸素と窒素または酸素とアルゴンの混合気体等が挙げられる。混合気体における酸素の含有量は特に限定されないが、５％〜１００％が好ましい。
上記第二工程を、酸素を含有する気体の雰囲気下で行うことで、バナジウム酸化物微粒子が五価まで酸化され、これにより、上記第一工程で得られたバナジウム酸化物微粒子が繊維化しやすくなる。
【００４４】
例えば、原料バナジウム酸化物が四価のバナジウム原子を含有するバナジウム酸化物の場合、第一工程のレーザー光照射後に形成されたバナジウム酸化物微粒子の価数はほとんどが四価であるが、本発明者らの検討より、四価のバナジウム原子を含有するバナジウム酸化物微粒子は繊維状になりにくい一方、上記第一工程により微粒子化し、上記第二工程で酸素を含有する気体と接触させると、四価のバナジウム原子を含有するバナジウム酸化物微粒子が容易に酸化され、同時に繊維化が進むことが明らかになった。
レーザー光照射により生成したバナジウム酸化物微粒子を熟成することで繊維化できる原因は必ずしもまだ明らかではないが、本発明に用いる液中レーザーアブレーション法は、従来の化学合成法に必要であった有機分散剤や表面保護剤の添加を必要とせず、得られるバナジウム酸化物微粒子の表面は、有機分散剤等に由来する不純物が付着しないため、残存炭素量が低く、より清浄的であり、より反応性に富む。その結果、粒子間の結着（融着や焼結）が起こりやすく、異方的に形状が形成され、繊維化すると推測される。
【００４５】
本発明の繊維状バナジウム酸化物の製造方法を用いることで、簡易な方法で、残留炭素量が少なく、所望の平均繊維直径及び平均繊維長さの繊維状バナジウム酸化物を得ることができる。
【００４６】
本発明の繊維状バナジウム酸化物の製造方法を用いて得られる繊維状バナジウム酸化物も本発明の１つである。
【００４７】
本発明の繊維状バナジウム酸化物は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いた測定において、全バナジウム原子に対する、五価のバナジウム原子の含有量が９０モル％以上であることが好ましい。
上記全バナジウム原子に対する、五価のバナジウム原子の含有量が９０モル％未満であると、繊維状の形状が形成されにくいことがある。また、電極材料に用いた場合に、電池性能の低下を招くことがある。
上記全バナジウム原子に対する、五価のバナジウム原子の含有量の好ましい上限は１００モル％であり、より好ましい下限は９５モル％であり、より好ましい上限は９９モル％である。
【００４８】
本発明の繊維状バナジウム酸化物の平均繊維直径の好ましい下限は１ｎｍであり、好ましい上限は、５００ｎｍである。本発明の繊維状バナジウム酸化物の平均繊維直径が１ｎｍ未満であると作製することが困難となり、５００ｎｍを超えると、繊維状バナジウム酸化物の表面積が小さくなるため、電極材料に用いた場合に、リチウムイオンの貯蔵性能が低下することがある。
本発明の繊維状バナジウム酸化物の平均繊維直径のより好ましい下限は５ｎｍであり、より好ましい上限は、３００ｎｍであり、更に好ましい下限は１０ｎｍであり、更に好ましい上限は、２００ｎｍである。
【００４９】
本発明の繊維状バナジウム酸化物の平均繊維長さの好ましい下限は０．０５μｍであり、好ましい上限は、５００μｍである。本発明の繊維状バナジウム酸化物の平均繊維長さが０．０５μｍ未満であると、繊維が細すぎて凝集しやすくなることがあり、５００μｍを超えると、電極材料に用いた場合に電池性能が低下することがある。
本発明の繊維状バナジウム酸化物の平均繊維長さのより好ましい下限は０．０７μｍであり、より好ましい上限は、４５０μｍであり、更に好ましい下限は０．０９μｍであり、更に好ましい上限は、４００μｍである。
本発明の繊維状バナジウム酸化物の平均繊維直径及び平均繊維長さは、例えば、走査型電子顕微鏡（日立ハイテック社製、Ｓ−４８００）を用いて測定することができる。
【００５０】
本発明の繊維状バナジウム酸化物は、平均繊維直径が小さく、かつ、純度が高いことから、これを用いることによりリチウムの貯蔵性能に優れた電極材料を製造することができる。上記電極材料は、リチウムイオン電池等に用いることができる。
【００５１】
本発明の繊維状バナジウム酸化物を用いて製造されるリチウムイオン電池用電極材料も本発明の１つである。本発明のリチウムイオン電池用電極材料としては、例えば、電極活物質、電極形成用スラリー、電極が挙げられる。
【００５２】
本発明の繊維状バナジウム酸化物は、例えば、リチウムイオンをインタカレート（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｅ）して電極活物質とすることができる。
上記電極活物質は、本発明の繊維状バナジウム酸化物を単独で用いてもよいし、他の電極活物質と混合して用いてもよい。他の電極活物質と混合して用いる場合には、本発明の繊維状バナジウム酸化物は電極活物質全体に対して、５〜９５質量％含まれることが好ましい。
【００５３】
上記電極活物質は、例えば、導電助剤、結合剤とともに分散媒に分散させることで電極形成用スラリーとすることができる。
上記導電助剤としては、例えばケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、カーボン繊維等の導電性カーボン、銅、鉄、銀、ニッケル、パラジウム、金、白金、インジウム及びタングステン等の金属、酸化インジウム及び酸化スズ等の導電性金属酸化物等が挙げられる。
上記結合剤としては、例えばポリフッ化ビニリデン等の含フッ素系樹脂、アクリル系バインダ、ＳＢＲ等のゴム系バインダ、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。
上記分散媒としては、水、イソプロピルアルコール、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
上記分散方法は、特に限定されないが、例えば、乳鉢、又は、ボールミル等を用いて、乾式混合、又は、湿式混合する方法が挙げられる。
【００５４】
上記電極形成用スラリーは、例えば、金属等の集電体に塗布し、溶媒を乾燥して除去することにより、電極とすることができる。
上記集電体としては、例えば、銅、金、アルミニウム若しくはそれらの合金又は導電性カーボンが挙げられる。
集電体に電極形成用スラリーを塗布する方法としては、例えば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、及び、ハケ塗り等の方法が挙げられる。
溶媒を乾燥する方法としては、特に制限されず、例えば、温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、（遠）赤外線や電子線等の照射により乾燥する方法が挙げられる。
【発明の効果】
【００５５】
本発明によれば、簡易な方法で、残留炭素量が少なく、所望の平均繊維直径及び平均繊維長さの繊維状バナジウム酸化物を得ることが可能な繊維状バナジウム酸化物の製造方法を提供することができる。該繊維状バナジウム酸化物の製造方法を用いて製造した繊維状バナジウム酸化物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】本発明の繊維状バナジウム酸化物の製造方法の概要図である。
【図２】第一工程の一例を示す模式図である。
【図３】第一工程の他の一例を示す模式図である。
【図４】実施例１で得られた沈殿物を撮影したＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００５７】
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００５８】
（実施例１）
（第一工程）
容積３０ｍｌのガラス製バイアル瓶に、原料バナジウム酸化物として、平均粒子径８０μｍの五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）（バナジウム原子の価数：＋５）粉末２０ｍｇを計量した後、溶媒として水２０ｇを添加した。その後、原料液を攪拌しながら、空気雰囲気下で、レーザー発振器から発生したＮｄ：ＹＡＧレーザー光（波長１０６４ｎｍ、パルス幅１０ｎｍ、１パルス当たりのフルエンス：１５００ｍＪ／ｃｍ２）で１５分間照射し、懸濁液を得た。原料液の液温は２０℃であった。
【００５９】
（第二工程）
得られた懸濁液を、空気雰囲気下、室温２１℃で、２時間攪拌せずに静置し、繊維状の沈殿物を得た。
【００６０】
（実施例２）
実施例１の（第二工程）において、熟成時間を４８時間に変更した以外は実施例１と同様にして、繊維状の沈殿物を得た。
【００６１】
（実施例３）
実施例１の（第二工程）において、熟成時間を７２時間に変更した以外は実施例１と同様にして、繊維状の沈殿物を得た。
【００６２】
（実施例４）
実施例１の（第二工程）において、熟成時間を９６時間に変更した以外は実施例１と同様にして、繊維状の沈殿物を得た。
【００６３】
（実施例５）
実施例１の（第一工程）において、原料バナジウム酸化物を板状の五酸化バナジウムに変更し、実施例１の（第二工程）において、熟成時間を４８時間に変更した以外は実施例１と同様にして、繊維状の沈殿物を得た。
【００６４】
（実施例６）
実施例１の（第一工程）において、レーザー光の波長を１０６４ｎｍから５３２ｎｍに変更し、実施例１の（第二工程）において、熟成時間を７２時間に変更した以外は実施例１と同様にして、繊維状の沈殿物を得た。
【００６５】
（実施例７）
実施例１の（第一工程）において、レーザー光の波長を１０６４ｎｍから３５５ｎｍに変更し、照射フルエンスを１５００ｍＪ／ｃｍ２から６０ｍＪ／ｃｍ２に変更し、実施例１の（第二工程）において、熟成時間を７２時間に変更した以外は実施例１と同様にして、繊維状の沈殿物を得た。
【００６６】
（実施例８）
（第一工程）
容積３０ｍｌのガラス製バイアル瓶に、原料バナジウム酸化物として、平均粒子径３０μｍの二酸化バナジウム（ＶＯ２）（バナジウム原子の価数：＋４）粉末２０ｍｇを計量した後、溶媒として水２０ｇを添加した。その後、バイアル瓶のゴム栓をアルミキャップで封止し、密閉した。続いて、ゴム栓に注射針を挿入し、攪拌しながら、ガスボンベのアルゴンガスをバイアル瓶内に１０分間導入することでガス置換を行った。その後、実施例１と同様にしてレーザー光照射を行い、懸濁液を得た。
【００６７】
（第二工程）
得られた懸濁液を、常圧、空気雰囲気下、室温２２℃で、７２時間攪拌せずに静置した。その後、実施例１と同様にして、繊維状の沈殿物を得た。
【００６８】
（実施例９）
実施例８の（第一工程）において、溶媒を水とアセトンの混合液（混合液全体に対する水の割合が５５重量％）に変更した以外は実施例８と同様にして、繊維状の沈殿物を得た。
【００６９】
（実施例１０）
実施例８の（第一工程）において、溶媒を水とアセトンの混合液（混合液全体に対する水の割合が９０重量％）に変更し、実施例８の（第二工程）において、熟成時間を２時間に変更した以外は実施例８と同様にして、繊維状の沈殿物を得た。
【００７０】
（実施例１１）
実施例８の（第二工程）において、磁気攪拌子を用いて撹拌速度３００ｒｐｍ/分で攪拌
しながら熟成した以外は実施例８と同様にして、繊維状の沈殿物を得た。
【００７１】
（比較例１）
実施例１の（第二工程）において、熟成時間を０．５時間に変更した以外は実施例１と同様にした。繊維状の沈殿物は得られず、懸濁液のままであった。
【００７２】
（比較例２）
実施例１の（第一工程）において、レーザー光の照射フルエンスを１５００ｍＪ／ｃｍ２から４０ｍＪ／ｃｍ２に変更し、実施例１の（第二工程）において、熟成時間を４８時間に変更した以外は実施例１と同様にした。溶液は、懸濁液とならず、繊維状の沈殿物も得られなかった。
【００７３】
（比較例３）
実施例８の（第一工程）において、溶媒をアセトンに変更した以外は実施例８と同様にした。繊維状の沈殿物は得られず、懸濁液のままであった。
【００７４】
（比較例４）
実施例８の（第一工程）において、溶媒を水とアセトンの混合液（混合液全体に対する水の割合が４０重量％）に変更した以外は実施例８と同様にした。繊維状の沈殿物は得られず、懸濁液のままであった。
【００７５】
（比較例５）
（粉砕工程）
原料バナジウム酸化物として、平均粒子径８０μｍの五酸化バナジウム粉末１．０ｇと、溶媒として、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）０．０５ｇ及び純水４０ｇと、ジルコニアビーズ（サイズ：５０μｍ）１２０ｇをビーズミル用ベッセルに入れ、空気雰囲気下、室温２２℃、回転数２０００ｒｐｍで２時間粉砕した。ろ過によりジルコニアビーズを除去し、バナジウム酸化物微粒子の分散液を得た。
（熟成工程）
粉砕工程で得られた分散液を、実施例１の（第二工程）において、熟成時間を７２時間に変更した以外は実施例１と同様にして熟成した。熟成後の分散液を電子顕微鏡で観察したところ、繊維状のものは観察されなかった。
【００７６】
（比較例６）
第一工程と第二工程の雰囲気を共にアルゴンとした以外は、実施例２と同様な方法で実験を行った。
【００７７】
（比較例７）
第一工程の雰囲気をアルゴンガス、第二工程の雰囲気を窒素ガスとした以外は、実施例２と同様な方法で実験を行った。
【００７８】
（評価）
実施例及び比較例の第一工程後に得られたバナジウム酸化物微粒子の平均粒子径、ＣＶ値、及び、残留炭素量、及び、第二工程後に得られた繊維状バナジウム酸化物の全バナジウム原子に対する五価のバナジウム原子の含有量、平均繊維直径、平均繊維長さ、及び、リチウムイオン電池の放電容量を以下の方法で測定し、結果を下記表１に示した。
【００７９】
（バナジウム酸化物微粒子の平均粒子径）
実施例及び比較例の第一工程後に得られた懸濁液中の微粒子の平均粒子径を粒度分布計（ＮＩＣＯＭＰ社製、ＮＩＣＯＭＰ  ３８０ＤＬＳ）を用いて測定した。
【００８０】
（バナジウム酸化物微粒子のＣＶ値）
実施例及び比較例の第一工程後に得られた懸濁液中の微粒子の平均粒子径及び標準偏差を粒度分布計（ＮＩＣＯＭＰ社製、ＮＩＣＯＭＰ  ３８０ＤＬＳ）用いて測定した。ＣＶ値（％）は、標準偏差を平均粒子径で割った値を百分率で表した。
【００８１】
（粒子表面の残留炭素量）
粒子表面の残留有機物量は、炭素分析装置（（株）堀場製作所製、ＥＭＩＡ−１１０）を用いて測定した。
実施例及び比較例の第一工程後に得られた懸濁液を真空乾燥し、得られた粉末０．５ｇをセットしたアルミナ製燃焼ボートを管状炉に入れ、酸素ガスを流しながら７００℃で３０分間加熱処理し、有機成分を燃焼しガス化させた。ガス化した炭素量を赤外線吸収法により定量した。
【００８２】
（繊維状バナジウム酸化物の全バナジウム原子に対する五価のバナジウム原子の含有量）実施例で得られた沈殿物を真空乾燥した後に、得られた粉末を直径５ｍｍのアルミキャップに入れ、加圧によってペレットを作製した。このペレットをアルバックファイ（株）製、ＰＨＩ５０００  ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅを用いて、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により、バナジウム原子の２ｐ電子（以下、Ｖ２ｐともいう。）の結合エネルギーを測定した。
【００８３】
Ｖ２ｐ電子の結合エネルギーは、その価数が高くなるにつれてその結合エネルギーが高エネルギー側へシフトする。その結合エネルギーの値からバナジウム原子の価数が分かる。得られたＶ２ｐのスペクトルをカーブフィーティング（Ｃｕｒｖｅ  ｆｉｔｔｉｎｇ）することにより、各価数のバナジウム原子に対応したピークの面積を求めることができる。
五価のバナジウム原子の含有率（％）は、Ｖ２ｐ全面積に対する五価のバナジウム原子のピークの面積の比で評価した。装置の検出感度は０．１％であった。バナジウム原子の価数が五価である場合のＶ２ｐ３／２結合エネルギーは、５１６．５ｅＶ〜５１７．５ｅＶである。
【００８４】
（繊維状バナジウム酸化物の平均繊維直径及び平均繊維長さ）
実施例及び比較例で得られた繊維状バナジウム酸化物の平均繊維直径及び平均繊維長さを走査型電子顕微鏡（日立ハイテック社製、Ｓ−４８００）を用いて測定した。まず、実施例及び比較例で得られた沈殿物をＳＥＭで撮影した。図４は、実施例１で得られた沈殿物を撮影したＳＥＭ写真である。図４に示すように、実施例１で得られた沈殿物は、繊維状であることが分かった。また、同様に実施例２〜１１で得られた沈殿物は、繊維状であることが分かり、比較例１〜７で得られた沈殿物は、繊維状ではないことが分かった。次に、平均繊維直径及び平均繊維長さを測定するために、以下に示す手順で前処理をおこなった。実施例で得られた繊維状バナジウム酸化物２０ｍｇを５ｇの水に添加し、超音波槽（周波数２８ｋHz）にて１０分間超音波処理により、沈殿物を分散させた。次に、前処理後の沈殿物をＳＥＭで撮影し、得られた画像から任意に５つの繊維状のバナジウム酸化物を選択し、スケールバーを用いて画像内の該繊維状のバナジウム酸化物の太さ及び長さを計測し、５つの太さの平均を平均繊維直径とし、５つの長さの平均を平均繊維長さとした。
【００８５】
（リチウムイオン電池の放電容量）
（正極活物質の作製）
実施例で得られた沈殿物及び比較例で得られた懸濁液又は分散液を真空乾燥した後に、得られた粉末１．０ｇ、水溶性リチウム源として硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）０．１５ｇ、有機導電性ポリマーのモノマーとして３，４−エチレンジオキシチオフェン０．５ｇを、５０ｍｌの純水中に懸濁した。
続いて、上記懸濁液を、攪拌しながら２４時間加熱還流した。反応液をろ過し、ろ液を減圧濃縮することにより黒色の固体を得た。黒色固体を１００℃で真空乾燥し正極活物質を得た。
【００８６】
（電極形成用スラリーの作製）
得られた正極活物質、導電助剤として導電性粒子であるケッチェンブラック、結合剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を、重量比９０：５：５で混合した。上記混合物に分散媒としてｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を添加し、ペイントシェーカー処理を行いスラリーペーストを作製した。
【００８７】
（正極の作製）
集電体としてアルミニウム板を用い、得られたスラリーペーストをアルミニウム板の両面に均一に塗布した後に、１５０℃でプレスしながら減圧乾燥し、２０ｍｍ×２０ｍｍに切断して正極とした。
【００８８】
（リチウムイオン電池の作製）
負極として３０ｍｍ×３０ｍｍに切断した金属リチウム板を用い、ポリオレフィン系微多孔膜よりなるセパレータを介して正極と負極とを対向させ、アルミラミネートの外装体に挿入した。外装体のラミネート一端より電解液（１Ｍ  ＬｉＢＦ４／ＥＣ：ＤＥＣ＝１：３混合溶媒）を注入することでリチウムイオン電池の単積層セルを作製した。
【００８９】
得られた単積層セルを用いて、充放電サイクル試験を行った。充電は０．１Ｃで４．２Ｖの定電流−定電圧（ＣＣ−ＣＶ）充電方式とし、放電は０．１Ｃの定電流（ＣＣ）放電方式とした。充放電を３回繰り返した後の値を放電容量（ｍＡｈ／ｇ）とした。
【００９０】
【表１】
2015071531.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００９１】
本発明によれば、簡易な方法で、残留炭素量が少なく、所望の平均繊維直径及び平均繊維長さの繊維状バナジウム酸化物を得ることが可能な繊維状バナジウム酸化物の製造方法を提供することができる。該繊維状バナジウム酸化物の製造方法を用いて製造した繊維状バナジウム酸化物を提供することができる。
【符号の説明】
【００９２】
１００  レーザー発振器
１０１  ミラー
１０２  処理容器
１０３  原料バナジウム酸化物
１０４  水を含有する溶媒
１０５  スターラー台
１０６  攪拌子
１０７  ガスボンベ
１０８  ガス管（Ｉｎ）
１０９  排気口
【図１】
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【図２】
2015071531.tif 000004
【図３】
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【図４】
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