(57)【要約】【課題】車載用全固体電池の急速充電容量を大きくすることができること、及び全固体電池への拘束圧力の影響を低減すること、の両立が可能な全固体電池の充電システムを提供する。【解決手段】車両に搭載される全固体電池の充電システムであって、全固体電池を充電する充電部、全固体電池に拘束圧を加える加圧部、及び拘束圧を制御する圧力制御部、を備え、圧力制御部が、充電時の拘束圧が放電時の拘束圧よりも高くなるように、加圧部に指示する、充電システム。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
車両に搭載される全固体電池の充電システムであって、
前記全固体電池を充電する充電部、
前記全固体電池に拘束圧を加える加圧部、及び
前記拘束圧を制御する圧力制御部、
を備え、
前記圧力制御部が、充電時の拘束圧が放電時の拘束圧よりも高くなるように、前記加圧部に指示する、
充電システム。
【請求項２】
前記圧力制御部が、前記車両の外部に存在し且つ前記加圧部よりも高い拘束圧を前記全固体電池に加えることが可能な外部加圧充電装置に、前記拘束圧に関する信号を送信するための通信部を備える、請求項１に記載の充電システム。
【請求項３】
前記車両が渋滞に巻き込まれたときに、前記充電時及び放電時の間の前記拘束圧の差を、前記車両が通常走行を行っているときよりも小さくする、請求項１または２に記載の充電システム。
【請求項４】
前記充電及び放電の切り替え時間が、１０秒以内となるときに、前記充電時及び放電時の間の前記拘束圧の差を小さくする、請求項１または２に記載の充電システム。
【請求項５】
渋滞予測システムとの通信部をさらに備え、渋滞が予測されたときに、前記充電時及び放電時の間の前記拘束圧の差を、前記車両が通常走行を行っているときよりも小さくする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の充電システム。
【請求項６】
前記充電時及び放電時の間の前記拘束圧の差をゼロにする、請求項３〜５のいずれか一項に記載の充電システム。
【請求項７】
車両に搭載される全固体電池の充電システムであって、
前記全固体電池を充電する充電部、
前記全固体電池に拘束圧を加える加圧部、及び
前記拘束圧を制御する圧力制御部、
を備え、
前記圧力制御部が、前記車両の外部に存在し、前記加圧部よりも高い拘束圧を加えることが可能な外部加圧充電装置に、前記全固体電池の拘束圧に関する信号を送信するための通信部を備える、
充電システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、車載用全固体電池の充電システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、二次電池は、パソコン、ビデオカメラ、及び携帯電話等の電源として、あるいは自動車や電力貯蔵用の電源として、なくてはならない重要な構成要素となってきている。
【０００３】
二次電池の中でも特にリチウムイオン二次電池は、他の二次電池よりも容量密度が高く、高電圧での動作が可能という特徴を有している。そのため、小型軽量化を図りやすい二次電池として情報関連機器や通信機器に使用されており、近年、低公害車としての電気自動車やハイブリッド自動車用の高出力且つ高容量のリチウムイオン二次電池の開発が進められている。
【０００４】
リチウムイオン二次電池またはリチウム二次電池には、正極層及び負極層と、これらの間に配置されるリチウム塩を含む電解質とが備えられ、電解質は、非水系の液体又は固体によって構成される。電解質に非水系の液体電解質が用いられる場合には、電解液が正極層の内部へと浸透するため、正極層を構成する正極活物質と電解質との界面が形成されやすく、性能を向上させやすい。ところが、広く用いられている電解液は可燃性であるため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止等の安全性を確保するためのシステムを搭載する必要がある。これに対し、液体電解質を固体電解質に変えて、電池を全固体化した全固体電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられており、開発が進められている。
【０００５】
全固体電池における正極層、固体電解質層、及び負極層の密着性は、電池の諸特性、例えば、エネルギー密度、容量、電流密度、サイクル特性等に大きく影響するため、全固体電池は、その積層面に垂直方向に、通常、拘束圧力が付与され、全固体電池に変形や膨張が生じても、正極層、固体電解質層、及び負極層の密着性が維持されるような技術が提案されている。
【０００６】
また、複数の全固体電池を積層し、電気的に接続した二次電池においても、複数の全固体電池間の密着性は、これら全固体電池間の電気的接続に大きな影響を及ぼす場合があるため、複数の全固体電池は、その積層面に垂直方向に、拘束圧力が付与されることが行われている。
【０００７】
特許文献１〜７には、上記のように電池に拘束圧力の付与を行う技術が記載されている。例えば、特許文献１には、対向平面を有する外形の二次電池を、充放電状態においては対向平面を加圧し、充放電しない状態においては充放電状態よりも加圧力を弱くする二次電池が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１０−９９８９号公報
【特許文献２】特開２００１−３５５２３号公報
【特許文献３】特開２０１３−４５５５６号公報
【特許文献４】特開２０１０−５６０７０号公報
【特許文献５】特表２００１−５１１５９２号公報
【特許文献６】特開２００４−２１３９０２号公報
【特許文献７】特開２００８−１４７０１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記のように、全固体電池は、可燃性の有機溶媒を用いないので安全性が高く、特に車載用の二次電池として有望であるが、急速充電能力が低いことが課題として挙げられる。また、継続して大きな拘束圧力を全固体電池に加え続けると、正極及び負極の間で短絡が発生するおそれがある。しかしながら、拘束圧力と全固体電池の充放電特性は比例すると考えられており、特に、全固体電池の急速充電容量を高くすることと、正極及び負極の間の短絡を抑制することの両立が難しかった。
【００１０】
したがって、車載用全固体電池の急速充電容量を大きくすることができること、及び全固体電池への拘束圧力の影響を低減すること、の両立が可能な全固体電池の充電システムが求められている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は上記課題に鑑みて鋭意研究を行い、充電時の拘束圧力を放電時の拘束圧力よりも大きくする、車載用全固体電池の充電システムを見出した。
【００１２】
本発明は、車両に搭載される全固体電池の充電システムであって、
全固体電池を充電する充電部、
全固体電池に拘束圧を加える加圧部、及び
拘束圧を制御する圧力制御部、
を備え、
圧力制御部が、充電時の拘束圧が放電時の拘束圧よりも高くなるように、加圧部に指示する、
充電システムである。
【００１３】
本発明はまた、車両に搭載される全固体電池の充電システムであって、
全固体電池を充電する充電部、
全固体電池に拘束圧を加える加圧部、及び
拘束圧を制御する圧力制御部、
を備え、
圧力制御部が、車両の外部に存在し、加圧部よりも高い拘束圧を加えることが可能な外部加圧充電装置に、全固体電池の拘束圧に関する信号を送信するための通信部を備える、
充電システムである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明に係る充電システムによれば、車載用全固体電池の急速充電容量を大きくすることができること、及び全固体電池への拘束圧力の影響を低減すること、の両立が可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、本発明の第１形態に係る全固体電池の充電システムの断面模式図である。
【図２】図２は、車両に搭載される全固体電池を含む電池パックを取り外す態様を模式的に示した断面図である。
【図３】図３は、全固体電池を外部加圧充電装置で加圧充電する態様を模式的に示した断面図である。
【図４】図４は、本発明に係る充電システムが渋滞予測システムとの通信部を有する場合の制御方法の流れを表すフローチャートである。
【図５】図５は、本発明に係る充電システムの評価に用いた試験用小型セルの断面模式図である。
【図６】図６は、本発明に係る充電システムの評価に用いた試験用小型セルを含む試験用全固体電池の断面模式図である。
【図７】４５ＭＰａ拘束時の充電可能容量を１００％（基準）としたときの１．５ＭＰａ拘束時の充電可能容量（％）、及び４５ＭＰａ拘束時の抵抗を０％（基準）としたときの１．５ＭＰａ拘束時の抵抗増加量（％）を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明者は、車載用全固体電池の急速充電容量を大きくすることができること、及び全固体電池への拘束圧力の影響を低減すること、の両立が可能な全固体電池の充電システムについて鋭意研究を行ったところ、全固体電池の急速充電容量は、拘束圧力が高いほど大きく向上するが、放電時の出力特性に影響する内部抵抗は拘束圧力による変化が小さいことが分かった。
【００１７】
上記のように、拘束圧を高くするほど全固体電池の急速充電容量は大きく向上するが、全固体電池の内部抵抗の拘束圧依存性は低いため、放電時の拘束圧を充電時の拘束圧より小さくしてもよいことが分かった。全固体電池の充放電時に高い拘束圧を加え続けるよりも、放電時の拘束圧を充電時の拘束圧よりも小さくすることによって、従来よりも、全固体電池に加わるストレスを緩和することができ、正極及び負極の間の短絡を抑制することができる。
【００１８】
（本発明の第１形態）
本発明の第１形態は、車両に搭載される全固体電池の充電システムであって、全固体電池を充電する充電部、全固体電池に拘束圧を加える加圧部、及び拘束圧を制御する圧力制御部、を備え、圧力制御部が、充電時の拘束圧が放電時の拘束圧よりも高くなるように、加圧部に指示する、充電システムを対象とする。
【００１９】
図１に、本発明の第１形態に係る充電システム１００の断面模式図を示す。充電システム１００は、全固体電池１０を充電することができる充電部１３、全固体電池１０に拘束圧を加える加圧部７、及び拘束圧を制御する圧力制御部６、を備える。圧力制御部６が、充電時の拘束圧が放電時の拘束圧よりも高くなるように、加圧部７に指示する。
【００２０】
充電システム１００は、１つまたは複数の全固体電池１０を所定の拘束力で加圧しながら充放電させることができる。図１に例示した充電システム１００には、３つの全固体電池１０が直列に配置されている。全固体電池１０は、正極層１、固体電解質層２、負極層３、正極集電体４、及び負極集電体５を有する。
【００２１】
充電システム１００においては、１つまたは複数の全固体電池１０（以下、全固体電池１０ともいう）を、両端に位置する拘束治具８の間に直列に配置して、所定の拘束圧で加圧することができる。加圧部７が、圧力制御部６からの指示に基づいて、拘束治具８を介して、全固体電池１０を加圧することができる。加圧部７は拘束治具８を一体に備えてもよい。また、加圧部７と拘束治具８の間に、スプリング等の弾性体を配置してもよい。
【００２２】
拘束治具８は、剛性を有し、全固体電池を拘束することができるものであれば、特に限定されず、例えば金属板等であることができる。
【００２３】
両端に位置する拘束治具８は、引きばね等の弾性体で連結されていてもよい。両端に位置する拘束治具８が、引きばねで連結される場合、加圧部７からの拘束圧が加えられていない状態でも、全固体電池１０を拘束治具８内に固定することができる程度に、拘束治具８から全固体電池１０に拘束圧を加えることができる。この場合、後述する外部加圧充電装置を用いて、全固体電池１０を加圧充電する場合に、車両から全固体電池１０を含む電池パックを容易に取り外すことができる。
【００２４】
充電システム１００は、ガイドシャフト９を備えていてもよい。ガイドシャフト９は、全固体電池１０の積層面に垂直方向に延在するように、全固体電池１０の周囲に配置され得る。拘束治具８または加圧部７に一体に含まれる拘束治具８にガイドシャフト９を通して、両端に位置する拘束治具８または拘束治具８を備えた加圧部７が動作する方向を、ガイドシャフトに沿った一定方向に固定することを助けることができる。
【００２５】
本発明における充電部１３は、全固体電池１０を急速充電するための電力を全固体電池１０に供給することができるものであって、電力源１４から全固体電池１０につなぐ導線を有するものであれば、特に限定されない。上記電力源１４の電力には、車両の回生制動によって発電される電力が含まれ、所望により、従来用いられているＥＶ用充電器により得られる電力、及び従来用いられている家庭用電力等も含まれる。
【００２６】
本明細書において、急速充電とは１Ｃ以上の充電レートを意味し、充電レートの上限は、特に限定されるものではないが、例えば２５Ｃ以下である。
【００２７】
充電部１３は、充電電流値と充電終止電圧とを制御しながら充電を行う、定電流／定電圧充電を行うことができるものが好ましい。
【００２８】
さらに好ましくは、充電部１３は、全固体電池との電気的な接続のオン／オフを切り換える切換手段と、上記切換手段のオン／オフを制御する制御手段と、全固体電池が所定の電圧値に達するまで全固体電池に一定の値の充電電流を流すことで、全固体電池に定電流充電を行う定電流充電手段と、定電流充電手段により全固体電池が所定の電圧値に達した後に、全固体電池が所定の電圧値を保つように徐々に電流値が小さくなっていく充電電流を全固体電池に流すことで、全固体電池に定電圧充電を行う定電圧充電手段とを有する。上記制御手段は、上記定電圧充電手段により全固体電池に流れる充電電流の電流値が小さくなって所定の値にまで低下したときに、上記切換手段をオフに切り換える。
【００２９】
圧力制御部６は、全固体電池１０の放電有無及び／または充電有無を判断し、それに応じて、全固体電池１０を所定の拘束圧で加圧するように加圧部７に指示する。より具体的には、圧力制御部６は、充電時に放電時よりも高い拘束圧で全固体電池１０を加圧するように加圧部７に指示する。
【００３０】
圧力制御部６は、全固体電池１０が充電されていると判断したときに、放電時よりも高い拘束圧で全固体電池１０を拘束するように加圧部７に指示してもよく、全固体電池１０が放電されていると判断したときに、充電時よりも低い拘束圧で全固体電池１０を拘束するように加圧部７に指示してもよく、またはそれらの両方の指示を行ってもよい。
【００３１】
圧力制御部６による、全固体電池１０の放電有無及び／または充電有無の判断は、例えば、全固体電池の放電電流及び／または充電電流を検出する電流検出手段により行うことができる。
【００３２】
加圧部７は、圧力制御部６からの指示にしたがって、全固体電池１０に、積層面に対して垂直な方向に所定の拘束圧を加えることができる。
【００３３】
加圧部７は、全固体電池１０を所定の拘束圧で加圧することができる構成を有すれば、特に限定されるものではなく、例えば、ばね式、油圧式、またはそれらの組み合わせ等の任意の手段で構成され得る。
【００３４】
放電中の全固体電池１０に加圧部７により加えられる拘束圧の下限は、好ましくは０．０１ＭＰａ以上、より好ましくは０．１ＭＰａ以上、さらに好ましくは１ＭＰａ以上であり、放電中の全固体電池１０に加圧部７により加えられる拘束圧の上限は、好ましくは１００ＭＰａ以下、より好ましくは５０ＭＰａ以下、さらに好ましくは１０ＭＰａ以下である。
【００３５】
充電中の拘束圧は、放電中の拘束圧よりも大きく、放電中の拘束圧よりも好ましくは１ＭＰａ以上大きく、より好ましくは１０ＭＰａ以上大きく、さらに好ましくは４０ＭＰａ以上大きい。
【００３６】
充電中の拘束圧の上限は、好ましくは２００ＭＰａ以下、より好ましくは１００ＭＰａ以下、さらに好ましくは５０ＭＰａ以下である。
【００３７】
このような拘束圧で充電中及び放電中に全固体電池１０を加圧することにより、急速充容量をより向上し、且つ正極層１及び負極層３の間の短絡をより抑制することができる。
【００３８】
本発明に係る充電システム１００で充電され得る全固体電池１０は、充電及び放電を実質的に行わない休止中の状態もあり得る。休止中の拘束圧は、放電中の拘束圧と同じにすることが好ましいが、休止状態になる前の充電時または放電時の拘束圧力を継続してもよい。
【００３９】
本発明に係る充電システム１００は、車両の外部に存在し、加圧部７よりも高い拘束圧を加えることが可能な外部加圧充電装置に、全固体電池の拘束圧に関する信号を送信するための通信部をさらに備えてもよい。
【００４０】
本発明に係る充電システム１００が前記通信部を有することにより、充電スタンド等の車両の外部にある外部加圧充電装置に、全固体電池の拘束圧に関する信号を送ることができる。そして、外部加圧充電装置が、送信された信号に基づいて所定の拘束圧で、全固体電池を加圧しつつ、充電することができる。
【００４１】
また、外部加圧充電装置を用いて全固体電池の充電を行う場合は、車両の走行中に行う充電容量を減らしてもよい。この場合、本発明に係る充電システム１００に含まれる加圧部７の大きさを小さくすることができ、本発明に係る充電システム１００の体積効率を向上しつつ、全固体電池の急速充電を行うことができる。また、外部加圧充電装置を用いることにより、車両の内部で加えることができる加圧力よりも大きな加圧力を加えることが可能となり、急速充電容量をより向上することもできる。さらに、充電スタンド等の外部加圧充電装置で、連続して高い拘束圧で加圧しつつ充電することによって、走行中の回生制動による充電よりも、効率の良い急速充電を行うことができる。
【００４２】
通信部は、車両の外部にある外部加圧充電装置に、全固体電池の拘束圧に関する信号を送ることができるものであれば、特に限定されるものではない。
【００４３】
外部加圧充電装置は、本発明に係る充電システム１００の圧力制御部６から送られる信号に基づいて、全固体電池１０を、本発明に係る充電システムに含まれる加圧部７と同等またはそれより大きい拘束圧で加圧しつつ、１Ｃ以上のレートで急速充電することができるものであれば、特に限定されない。
【００４４】
外部加圧充電装置で全固体電池を加圧充電するためには、車両に搭載される全固体電池１０を取り外して、外部加圧充電装置で加圧充電できるように全固体電池１０を外部加圧充電装置に設置すればよい。
【００４５】
図２に、車両に搭載される全固体電池１０を含む電池パック１１を取り外す態様の一例を模式的に示した断面図を示す。電池パック１１は、１つまたは複数の全固体電池１０を含み、ガイドシャフト９を通した拘束治具８をさらに含んでもよい。図２に示す全固体電池１０、拘束治具８、及びガイドシャフト９を含む電池パック１１を、車両から取り外し、外部加圧充電装置で全固体電池１０を加圧充電することができるように、外部加圧充電装置に電池パック１１を設置することができる。
【００４６】
図３に、全固体電池１０を外部加圧充電装置で加圧充電する態様の一例を模式的に示した断面図を示す。全固体電池１０、拘束治具８、及びガイドシャフト９を含む電池パックを、外部加圧充電装置の加圧部１２で加圧充電できるように配置し、全固体電池１０を、拘束治具８を介して所定の拘束圧で加圧しながら、急速充電することができる。
【００４７】
本発明に係る充電システム１００を搭載する車両が渋滞に巻き込まれたときに、車両が通常走行を行っているとき（以下、通常モードともいう）の充電時及び放電時の間の拘束圧の差に比べて、充電時及び放電時の間の拘束圧の差を小さくするか、または、充電時及び放電時の間の拘束圧の差をゼロにしてもよい。
【００４８】
本発明に係る充電システム１００においては、充電時及び放電時で全固体電池１０の拘束圧を変化させるので、車両の走行中に渋滞が発生すると、車両の加速及び減速が短時間で繰り返し行われるため、全固体電池の充電及び放電の切り替えが短時間で繰り返し行われ、全固体電池の拘束圧が短時間で変化することになる。全固体電池の拘束圧を短時間で頻繁に変化させると、かえって、全固体電池の正極及び負極の間で短絡が起きやすくなるおそれがある。
【００４９】
そのため、充電及び放電の切り替え時間が所定時間以内になったときに、充電時及び放電時の間の拘束圧の差を小さくするか、または、充電時及び放電時の間の拘束圧の差をゼロにすることが好ましい。
【００５０】
本明細書において、渋滞とは、車両の速度が所定時間、例えば１０分間、連続して、好ましくは時速２０ｋｍ以下、より好ましくは時速１０ｋｍ以下に低下する状態をいう。圧力制御部６が、車両の速度をモニターして、渋滞有無の判断をすることができる。
【００５１】
例えば、通常モードの放電時の拘束圧に比べて、車両が渋滞に巻き込まれたときの放電時の拘束圧を大きくしてもよい。または、車両が渋滞に巻き込まれたときに放電時の拘束圧を下げないで、放電時の拘束圧を充電時の拘束圧と同じままにしてもよい。
【００５２】
反対に、通常モードの充電時の拘束圧に比べて、車両が渋滞に巻き込まれたときに充電時の拘束圧を小さくしてもよい。または、車両が渋滞に巻き込まれたときに充電時の拘束圧を大きくしないで、充電時の拘束圧を放電時の拘束圧と同じままにしてもよい。
【００５３】
好ましくは、車両が渋滞に巻き込まれたときに放電時の拘束圧を小さくしないで、放電時の拘束圧を充電時の拘束圧と同じままにする。
【００５４】
このように拘束圧を制御することによって、車両が渋滞に巻き込まれた場合でも、全固体電池の急速充電容量を高くしつつ、正極及び負極の間の短絡を抑制することができる。
【００５５】
また、本発明に係る充電システム１００において、充電及び放電の切り替え時間が所定時間以内に短くなるとき、車両が通常走行を行っているとき（以下、通常モードともいう）の充電時及び放電時の間の拘束圧の差に比べて、充電時及び放電時の間の拘束圧の差を小さくしてもよく、または、充電時及び放電時の間の拘束圧の差をゼロにしてもよい。
【００５６】
より好ましくは、充電及び放電の切り替え時間が、所定時間あたり、例えば５分間あたりの平均で、１０秒以内となるときに、上記と同様に、通常モードの充電時及び放電時の間の拘束圧の差に比べて、充電時及び放電時の間の拘束圧の差を小さくするか、またはゼロにしてもよい。
【００５７】
本明細書において、充電及び放電の切り替え時間とは、全固体電池の充電、放電、及び充電、または放電、充電、及び放電の１サイクルを行うための時間をいう。圧力制御部６が、充電及び放電の切り替え時間を測定することができる。
【００５８】
本発明に係る充電システム１００は、渋滞予測システムとの通信部をさらに有してもよい。渋滞予測システムにより上記のような渋滞が予測されたときに、通常モードの充電時及び放電時の間の拘束圧の差に比べて、充電時及び放電時の間の拘束圧の差を小さくするか、またはゼロにしてもよい。渋滞予測システムは、特に限定されないが、例えば、道路交通情報通信システム（ＶＩＣＳ（登録商標））等のシステムであることができる。
【００５９】
図４に、本発明に係る充電システムが渋滞予測システムとの通信部を有する場合の、制御方法の流れの一例を表すフローチャートを示す。ステップＳ１にて、渋滞予測システムから、渋滞情報を受信する。ステップＳ２にて、渋滞しているか否かを判定する。渋滞していないと判定した場合、ステップＳ３で、全固体電池が充電されているか否かを判定する。充電していると判定した場合、ステップＳ６で、通常モードで、充電時の所定の拘束圧で全固体電池を加圧する。ステップＳ３で、充電していないと判定した場合、ステップＳ４で、通常モードで、全固体電池の拘束圧を、放電中の拘束圧よりも大きくする。ステップＳ２にて、渋滞していると判定した場合、ステップＳ５で、通常モードの充電時及び放電時の拘束圧の差よりも、充電時及び放電時の拘束圧の差を小さくするか、またはゼロにする。ステップＳ４、Ｓ５、及びＳ６の後に、再びステップＳ１に戻る。ステップＳ１にて渋滞予測情報を受信しない場合、ステップＳ１からステップＳ３に進み、充電しているか否かを判定してもよい。
【００６０】
渋滞予測システムにより渋滞が予測されたときに、例えば、渋滞が発生しているエリアに入る５分前、１０分前、または１５分前から、通常モードの充電時及び放電時の間の拘束圧の差に比べて、充電時及び放電時の間の拘束圧の差を小さくするか、またはゼロにしてもよい。
【００６１】
（本発明の第２形態）
本発明の第２形態は、車両に搭載される全固体電池の充電システムであって、全固体電池を充電する充電部、全固体電池に拘束圧を加える加圧部、及び拘束圧を制御する圧力制御部、を備え、圧力制御部が、車両の外部に存在し、加圧部よりも高い拘束圧を加えることが可能な外部加圧充電装置に、全固体電池の拘束圧に関する信号を送信するための通信部を備える、充電システムを対象とする。
【００６２】
本発明の第２形態によれば、通信部が、充電スタンド等の車両の外部にある外部加圧充電装置に、全固体電池の拘束圧に関する信号を送ることができる。そして、送信された信号に基づいて、外部加圧充電装置が所定の拘束圧で、全固体電池を加圧しつつ、充電することができる。
【００６３】
本発明の第２形態によれば、外部加圧充電装置を用いて全固体電池の充電を行うことができるので、走行中の充電時の拘束力を放電時と同じ拘束圧にすることができ、本発明に係る充電システムに含まれる加圧部の大きさを、本発明の第１形態よりもさらに小さくすることができ、本発明に係る充電システムの体積効率をより向上することができる。また、外部加圧充電装置を用いることにより、車両の内部で加えることができる加圧力よりも大きな加圧力を加えることができ、急速充電容量をより向上することができる。充電スタンド等の外部加圧充電装置で、連続して高い拘束圧で加圧しつつ充電することによって、走行中の回生ブレーキによる充電よりも、効率の良い急速充電を行うことができる。
【００６４】
外部加圧充電装置は、本発明に係る充電システムの圧力制御部から送られる信号に基づいて、全固体電池を、本発明に係る充電システムに含まれる加圧部よりも大きな拘束圧で加圧しつつ、急速充電することができるものであれば、特に限定されない。
【００６５】
外部加圧充電装置の他の構成、及び外部加圧充電装置で全固体電池を加圧充電するための電池パックの取り外し方法等は、第１形態について記載した内容と同じである。
【００６６】
本発明に係る充電システム１００は、車両に搭載され、例えば、プラグインハイブリッド（ＰＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）、またはハイブリッド車（ＨＶ）に搭載することができる。
【００６７】
図１に示すように、本発明に係る充電システム１００で充電可能な全固体電池１０は、正極層１、固体電解質層２、及び負極層３を含むことができる。
【００６８】
固体電解質層２に含まれる固体電解質材料としては、全固体電池の固体電解質として利用可能な材料を用いることができる。例えば、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、ＬｉＩ−Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、ＬｉＩ−Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5、ＬｉＩ−Ｌｉ2Ｓ−Ｂ2Ｓ3、Ｌｉ3ＰＯ4−Ｌｉ2Ｓ−Ｓｉ2Ｓ、Ｌｉ3ＰＯ4−Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、ＬｉＰＯ4−Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ、ＬｉＩ−Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｏ5、ＬｉＩ−Ｌｉ3ＰＯ4−Ｐ2Ｓ5、若しくはＬｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5等の硫化物系非晶質固体電解質、Ｌｉ2Ｏ−Ｂ2Ｏ3−Ｐ2Ｏ5、Ｌｉ2Ｏ−ＳｉＯ2、Ｌｉ2Ｏ−Ｂ2Ｏ3、若しくはＬｉ2Ｏ−Ｂ2Ｏ3−ＺｎＯ等の酸化物系非晶質固体電解質、Ｌｉ1.3Ａｌ0.3Ｔｉ0.7（ＰＯ4）3、Ｌｉ1+x+yＡxＴｉ2-xＳｉyＰ3-yＯ12（Ａは、ＡｌまたはＧａ、０≦ｘ≦０．４、０＜ｙ≦０．６）、［（Ｂ1/2Ｌｉ1/2）1-zＣz］ＴｉＯ3（Ｂは、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、またはＳｍ、ＣはＳｒまたはＢａ、０≦ｚ≦０．５）、Ｌｉ5Ｌａ3Ｔａ2Ｏ12、Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12、Ｌｉ6ＢａＬａ2Ｔａ2Ｏ12、若しくはＬｉ3.6Ｓｉ0.6Ｐ0.4Ｏ4等の結晶質酸化物、Ｌｉ3ＰＯ(4-3/2w)Ｎw（ｗ＜１）等の結晶質酸窒化物、またはＬｉＩ、ＬｉＩ−Ａｌ2Ｏ3、Ｌｉ3Ｎ、若しくはＬｉ3Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ等を用いることができる。硫化物系非晶質固体電解質が、優れたリチウムイオン伝導性を有する点で好ましく用いられる。また、本発明の固体電解質として、リチウム塩を含むポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリフッ化ビニリデン、またはポリアクリロニトリル等の半固体のポリマー電解質も使用することができる。
【００６９】
本発明に係る充電システムは、固体電解質層に含まれる固体電解質材料が硫化物系非晶質固体電解質である全固体電池の充電に特に好適である。
【００７０】
正極層１及び負極層３に含まれる活物質材料としては、全固体電池の電極活物質として利用可能な材料を用いることができる。活物質材料として、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）、ＬｉＣｏ1/3Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2、Ｌｉ1+xＭｎ2-x-yＭyＯ4（Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、及びＺｎから選ばれる１種以上の金属元素）で表される組成の異種元素置換Ｌｉ−Ｍｎスピネル、チタン酸リチウム（ＬｉxＴｉＯy）、リン酸金属リチウム（ＬｉＭＰＯ4、ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、またはＮｉ）、酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）及び酸化モリブデン（ＭｏＯ3）等の遷移金属酸化物、硫化チタン（ＴｉＳ2）、グラファイト及びハードカーボン等の炭素材料、リチウムコバルト窒化物（ＬｉＣｏＮ）、リチウムシリコン酸化物（ＬｉxＳｉyＯz）、リチウム金属（Ｌｉ）、リチウム合金（ＬｉＭ、Ｍは、Ｓｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｂ、またはＰ）、リチウム貯蔵性金属間化合物（ＭｇxＭまたはＮｙＳｂ、ＭはＳｎ、Ｇｅ、またはＳｂ、ＮはＩｎ、Ｃｕ、またはＭｎ）等、並びにこれらの誘導体が挙げられる。
【００７１】
本発明において、正極活物質と負極活物質には明確な区別はなく、２種類の充放電電位を比較して、充放電電位が貴な電位を示すものを正極に、卑な電位を示すものを負極に用いて、任意の電圧の電池を構成することができる。
【００７２】
正極層１は、所望により、全固体電池に使用可能な公知の固体電解質を含むことができる。そのような固体電解質としては、固体電解質層２に含有させることが可能な上記固体電解質を例示することができる。正極層１に固体電解質を含有させる場合、正極活物質と固体電解質との混合比率は、特に限定されないが、好ましくは正極活物質：固体電解質の体積比率が４０：６０〜９０：１０である。
【００７３】
正極層１に硫化物固体電解質を含有させる場合、正極活物質と硫化物固体電解質との界面に高抵抗層が形成され難くすることにより、電池抵抗の増加を防止しやすい形態にする観点から、正極活物質は、イオン伝導性酸化物で被覆されていることが好ましい。正極活物質を被覆するリチウムイオン伝導性酸化物としては、例えば、一般式ＬｉｘＡＯｙ（Ａは、Ｂ、Ｃ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ又はＷであり、ｘ及びｙは正の数である。）で表される酸化物を挙げることができる。具体的には、Ｌｉ3ＢＯ3、ＬｉBＯ2、Ｌｉ2ＣＯ3、ＬｉＡｌＯ2、Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ2ＳｉＯ3、Ｌｉ3ＰＯ4、Ｌｉ2ＳＯ4、Ｌｉ2ＴｉＯ3、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12、Ｌｉ2Ｔｉ2Ｏ5、Ｌｉ2ＺｒＯ3、ＬｉＮｂＯ3、Ｌｉ2ＭｏＯ4、Ｌｉ2ＷＯ4等を例示することができる。また、リチウムイオン伝導性酸化物は、複合酸化物であってもよい。
【００７４】
正極活物質を被覆する複合酸化物としては、上記リチウムイオン伝導性酸化物の任意の組み合わせを採用することができ、例えば、Ｌｉ4ＳｉＯ4−Ｌｉ3ＢＯ3、Ｌｉ4ＳｉＯ4−Ｌｉ3ＰＯ4等を挙げることができる。
【００７５】
また、正極活物質の表面をイオン伝導性酸化物で被覆する場合、イオン伝導性酸化物は、正極活物質の少なくとも一部を被覆してればよく、正極活物質の全面を被覆していても良い。また、正極活物質を被覆するイオン伝導性酸化物の厚さは、例えば、０．１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましく、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることがより好ましい。なお、イオン伝導性酸化物の厚さは、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等を用いて測定することができる。
【００７６】
正極層１、固体電解質層２、及び負極層３はそれぞれ、バインダーを含んでもよい。バインダーの材料としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリトリフルオロエチレン、ポリエチレン、ニトリルゴム、ポリブタジエンゴム、ブチルゴム、水素添加ブチレンゴム、ポリスチレン、スチレンブタジエンゴム、スチレンブタジエンラテックス、多硫化ゴム、ニトロセルロース、アクリロニトリルブタジエンゴム、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、フッ素ゴム等が望ましいが、特に制限されない。
【００７７】
正極層１及び負極層３はそれぞれ、所望により導電助材粒子を含んでもよい。導電助材粒子としては、特に制限されるものではなく、黒鉛、カーボンブラック等を用いることができる。バインダーとしては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリトリフルオロエチレン、ポリエチレン、ニトリルゴム、ポリブタジエンゴム、ブチルゴム、ポリスチレン、スチレンブタジエンゴム、スチレンブタジエンラテックス、多硫化ゴム、ニトロセルロース、アクリロニトリルブタジエンゴム、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ素ゴム等が望ましいが、特に制限されない。
【００７８】
正極集電体４の材料としては、導電性を有し正極集電体としての機能を有するものであれば特に限定されるものではなく、例えばＳＵＳ、アルミニウム、銅、ニッケル、鉄、チタン、およびカーボン等を挙げることができ、ＳＵＳ及びアルミニウムが好ましい。さらに、正極集電体４の形状としては、例えば、箔状、板状、メッシュ状等を挙げることができ、中でも箔状が好ましい。
【００７９】
負極集電体５の材料としては、導電性を有し負極集電体としての機能を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えばＳＵＳ、銅、ニッケル、およびカーボン等を挙げることができ、ＳＵＳ及び銅が好ましい。さらに、負極集電体５の形状としては、例えば、箔状、板状、メッシュ状等を挙げることができ、中でも箔状が好ましい。
【００８０】
正極集電体４及び負極集電体５の厚みは、特に限定されるものではなく、例えば１０〜５００μｍ程度の厚みの金属箔を用いることができる。
【００８１】
全固体電池１０を包む電池ケース６としては、全固体電池で使用可能な公知のラミネートフィルム等を用いることができる。そのようなラミネートフィルムとしては、樹脂製のラミネートフィルムや、樹脂製のラミネートフィルムに金属を蒸着させたフィルム等を例示することができる。
【００８２】
全固体電池１０は、円筒型、角型、ボタン型、コイン型、または扁平型等、所望の形状をとることができ、これらに限定されるものではない。
【実施例】
【００８３】
（全固体電池の作製）
次のようにして、Ａｒ雰囲気のグローボックス内で試験用全固体電池を作製した。
【００８４】
１７００ｍｇのＬｉＣｏ1/3Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2正極活物質粒子、並びに正極活物質粒子１００重量部に対して固形分比率で、固体電解質として３３．５重量部のＬｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5、導電剤として３重量部のカーボンファイバー、及びバインダーとして１．５重量部のＰＶＤＦを酪酸ブチル中に分散させた。分散媒をサンプル瓶に入れ、超音波ホモジナイザー（エスエムテー社製、ＵＨ−５０）で３０秒間混合して、振とう器（柴田科学社製、ＴＴＭ−１）で３０分間混合してスラリーを得た。そのスラリーを、厚み２０μｍのＡｌ箔上に４面アプリケーター（太佑機材製）を用いて塗工し、乾燥させて正極合材層８０Ａを得た。
【００８５】
負極活物質として１２００ｍｇの天然黒鉛系カーボン（三菱化学製）、並びに負極活物質１００重量部に対して固形分比率で、固体電解質として７３重量部のＬｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ、及びバインダーとして２．５重量部のＰＶＤＦを酪酸ブチル中に分散させた。分散媒をサンプル瓶に入れ、超音波ホモジナイザーで３０秒間混合して、振とう器で３０分間混合してスラリーを得た。そのスラリーを、厚み１０μｍのＣｕ箔上に４面アプリケーターを用いて塗工し、乾燥させて負極合材層８０Ｂを得た。
【００８６】
Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5固体電解質を３００ｍｇ、及び固体電解質１００重量部に対して固形分比率で、バインダーとして１重量部のＰＶＤＦを酪酸ブチル中に分散させた。分散媒をサンプル瓶に入れ、超音波ホモジナイザーで３０秒間混合して、振とう器で３０分間混合してスラリーを得た。そのスラリーを、厚み４０μｍのＡｌ箔上に４面アプリケーターを用いて塗工し、乾燥させてＡｌ箔上に固体電解質層８０Ｃを得た。
【００８７】
図５に示すステンレス製の上ピストン７２及び下ピストン７３を有するシリンダー７１を備えた小型セル７０を用意した。図５は、本発明に係る充電システムの評価に用いた試験用小型セル７０の断面模式図である。小型セル７０は、正極合材層８０Ａ、固体電解質層８０Ｃ、及び負極合材層８０Ｂを含む発電要素８０を入れるシリンダー７１、並びにシリンダー７１がはめ込まれる凹部を有するステンレス製の上台座７４及び下台座７５を備え、上台座７４及び下台座７５は台座支持柱７７で接続され、上ピストン７２及び下ピストン７３を所定圧力でプレス可能であり、六角ボルト７６でシリンダー７１、上台座７４、及び下台座７５を締結可能な構造を有する。
【００８８】
固体電解質層８０Ｃを１１．２８ｍｍφに打ち抜き、シリンダー７１の内部に入れ、１００ＭＰａで５秒間プレスした。次いで、プレスした固体電解質層８０Ｃをシリンダー７１から取り出した。
【００８９】
得られた正極合材層８０Ａを１１．２８ｍｍφに打ち抜き、Ａｌ箔が下側になるようにシリンダー７１の内部に入れ、プレスした固体電解質層８０Ｃを、固体電解質層が正極合材層８０Ａに向き合うように（Ａｌ箔が上側になるように）入れ、１００ＭＰａで５秒間プレスした。次いで、固体電解質層８０ＣのＡｌ箔をはぎ取った。
【００９０】
負極合材層８０Ｂを１１．２８ｍｍφに打ち抜き、負極合材層が固体電解質層に向き合うように（Ｃｕ箔が上側になるように）シリンダー７１の内部に入れ、６００ＭＰａで１分間、プレスした。
【００９１】
次いで、発電要素８０に４５ＭＰａの拘束圧が加わるように、所定のトルクで小型セル７０の上台座７４及び下台座７５を六角ボルト７６で締結して、小型セル７０を作製した。そして、図６に示すように、小型セル７０の上台座７４及び下台座７５にそれぞれ配線９１及び配線９２を接続し、乾燥剤９３を入れたガラスセル９０中に配置し、接続金具９４とＯ−リングを備えたアルミ製の蓋９５で密閉して、試験用全固体電池９９を作製した。図６は、本発明に係る充電システムの評価に用いた試験用小型セル７０を含む試験用全固体電池９９の断面模式図である。
【００９２】
（内部抵抗の測定）
発電要素８０に４５ＭＰａの拘束圧を加えた小型セル７０を含む試験用全固体電池９９を、試験開始前に２５℃の恒温槽にて３時間静置した。充放電評価装置（ＴＯＳＣＡＴ−３２００、東洋システム製）に配線９１及び配線９２を接続して、２５℃、１気圧で、小型セル７０を充放電させ、その後、定電流−定電圧充電で３．９Ｖまで充電した（終止電流１／１００Ｃ相当）。１０分間、休止した後、定電流（ΔＩ）放電を行い、初期と１０秒後の電圧差（ΔＶ）を測定して、内部抵抗Ｒを、式：Ｒ＝ΔＶ／ΔＩから算出した。
【００９３】
（充電可能容量の測定）
発電要素８０に４５ＭＰａの拘束圧を加えた試験用全固体電池９９を、試験開始前に２５℃の恒温槽にて３時間静置した。充放電評価装置（ＴＯＳＣＡＴ−３２００、東洋システム製）を用いて、２５℃、１気圧で、試験用全固体電池９９を、定電流−定電圧放電で３Ｖまで放電した（終止電流１／１００Ｃ相当）。１０分間、休止した後、１．５Ｃの定電流充電を行い、５ｍＶ以上の電圧下降を発生させずに充電することができた容量を充電可能容量として測定した。
【００９４】
次いで、同様にして、発電要素８０に１．５ＭＰａの拘束圧を加えた試験用全固体電池９９の内部抵抗及び充電可能容量を測定した。
【００９５】
４５ＭＰａ拘束時のデータを１００％（基準）とした場合、１．５ＭＰａ時の充電可能容量は７０％であった。また、４５ＭＰａ拘束時のデータを０％（基準）とした場合、１．５ＭＰａ時の内部抵抗増加量は１１％であった。
【００９６】
表１及び図７に、４５ＭＰａ拘束時の充電可能容量を１００％（基準）としたときの１．５ＭＰａ拘束時の充電可能容量（％）、及び４５ＭＰａ拘束時の抵抗を０％（基準）としたときの１．５ＭＰａ拘束時の抵抗増加量（％）を示す。
【００９７】
【表１】
2015095281.tif 000003
【００９８】
表１及び図７に示すように、拘束圧を高くするほど全固体電池の急速充電容量は大きく向上したが、放電時の内部抵抗の拘束圧依存性は小さかった。このように、拘束圧を高くするほど全固体電池の急速充電容量は大きく向上するが、内部抵抗の拘束圧依存性は低いため、放電時の拘束圧を充電時の拘束圧よりも小さくすることができ、全固体電池への拘束圧力の影響を低減することができる。このようにして、本発明に係る充電システムによれば、大きな急速充電容量を得ることができ、且つ従来よりも、全固体電池に加わるストレスを緩和することができ、正極及び負極の間の短絡を抑制することができる。
【符号の説明】
【００９９】
１    正極層
２    固体電解質層
３    負極層
４    正極集電体
５    負極集電体
６    圧力制御部
７    加圧部
８    拘束治具
９    ガイドシャフト
１０    全固体電池
１１    電池パック
１２    外部加圧充電装置の加圧部
１３    充電部
１４    電力源
１００    充電システム
７０    小型セル
７１    シリンダー
７２    ピストン上
７３    ピストン下
７４    上台座
７５    下台座
７６    六角ボルト
７７    台座支持柱
８０    発電要素
８０Ａ    正極合材層
８０Ｂ    固体電解質層
８０Ｃ    負極合材層
９０    ガラスセル
９１    配線
９２    配線
９３    乾燥剤
９４    接続金具
９５    アルミ製の蓋
９９    試験用全固体電池
【図１】
2015095281.tif 000004
【図２】
2015095281.tif 000005
【図３】
2015095281.tif 000006
【図４】
2015095281.tif 000007
【図５】
2015095281.tif 000008
【図６】
2015095281.tif 000009
【図７】
2015095281.tif 000010