(57)【要約】【課題】  二酸化チタンや硫酸バリウム等の白色顔料を用いることなく、高い隠ぺい性と難燃性を有する、難燃性ポリエスエル系樹脂組成物およびそれからなる二軸配向ポリエステルフィルムを提供する。【解決手段】  リン元素含有量が０．９０重量％以上であり、アルミニウム元素含有量が０．３０以上であることを特徴とする難燃性ポリエステル系樹脂組成物、および当該難燃性ポリエステル系樹脂組成物からなる二軸延伸ポリエステルフィルム。【選択図】          図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リン元素含有量が０．９０重量％以上であり、アルミニウム元素含有量が０．３０以上であることを特徴とする難燃性ポリエステル系樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の難燃性ポリエステル系樹脂組成物からなる二軸延伸ポリエステルフィルム。
【請求項３】
透過濃度が０．５以上である請求項２に記載の二軸延伸ポリエステルフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃性ポリエステル系樹脂組成物およびそれからなる二軸延伸ポリエステルフィルムに関するものである。より詳しくは、本発明は、二酸化チタンや硫酸バリウム等の白色顔料を使用する必要がなく、高い隠ぺい性と難燃性を有する、ポリエステル系樹脂組成物およびそれからなる二軸配向ポリエステルフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
二軸延伸ポリエステルフィルムは、透明性、寸法安定性、機械的特性、耐熱性、電気的特性、ガスバリヤー性、耐薬品性などに優れ、包装材料、電気絶縁材料、金属蒸着材料、製版材料、磁気記録材料、表示材料、転写材料、窓貼り材料など多くの用途で使用されている。
【０００３】
近年のパーソナルコンピューターや携帯電話の小型化ならびに高効率化に伴う発熱増大に伴い、それらの装置のバッテリーに用いられるラベル用ポリエステルフィルムには、小型化の観点からラベルへの薄膜化要求、そして発熱由来の火災予防の観点からラベルへの難燃化要求、が強まっている。また、一般的に、難燃性の指標として、米国アンダーライターズラボラトリーズ（ＵＮＤＥＲＷＲＩＴＥＲＳ  ＬＡＢＯＲＡＴＯＲＩＥＳ）社の規格ＵＬ９４の認定が使用される場合が多い。
【０００４】
ポリエステルフィルムの難燃化技術として、例えば特許文献１〜４等に開示されているように、種々のリン含有化合物、ハロゲン含有化合物、金属化合物等を添加混合または共重合溶融押出成形する方法が提案されている。
【０００５】
しかしながら、十分な難燃性をフィルムに付与するためには、多量の難燃性化合物を添加する必要があるため、熱安定性および機械的強度が低下する。特に有機ハロゲン化合物と三酸化アンチモンを併用した場合、良好な難燃性が得られる反面、上述の欠点が顕著であり、かつ、これらの化合物を併存下、溶融混練するとゲル化合物が発生する。
【０００６】
特許文献５に記載の発明は、ある特定のリン構造を有する化合物を含有する難燃性ポリエステルフィルムに関するものである。当該ポリエステルフィルムは難燃性を有することが認められる。しかし、ラベルは、ベースとなるフィルムが透明の場合、隠ぺい性が低いため、印字した際に文字が際立たないという不具合があるため、当該発明のポリエステルには、難燃剤以外に着色顔料も必要となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特公昭５１−１９８５８号公報
【特許文献２】特公昭５５−４１６１０号公報
【特許文献３】特公昭６２−６１２３５号公報
【特許文献４】特開昭６２−１３２９５５号公報
【特許文献５】特開２０１２−１８４３９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その解決課題は、二酸化チタンや硫酸バリウム等の白色顔料を使用することなく、高い隠ぺい性と難燃性を有する、ポリエステル系樹脂組成物およびそれから鳴る二軸配向ポリエステルフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、特定の構成を採用することにより、上記課題を容易に解決できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の要旨は、リン元素含有量が０．９０重量％以上であり、アルミニウム元素含有量が０．３０以上であることを特徴とする難燃性ポリエステル系樹脂組成物、および当該難燃性ポリエステル系樹脂組成物からなる二軸延伸ポリエステルフィルに損する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、二酸化チタンや硫酸バリウム等の白色顔料を必要とせずに、高い隠ぺい性と難燃性を有する二軸配向ポリエステルフィルムを提供することができ、本発明の工業的価値は高い。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】燃焼試験装置
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の樹脂組成物に用いるポリエステル系樹脂としては、特に限定されるものではなく、芳香族ジカルボン酸またはそのエステルとグリコールとを主たる出発原料として得られるポリエステルを主とするものであり、繰り返し構造単位の６０％以上がエチレンテレフタレート単位またはエチレン−２，６−ナフタレート単位を有するポリエステルを指す。そして、上記の範囲を逸脱しない条件であれば、他の第三成分を含有していてもよい。例えば、ポリカーボネート等のポリエステル系樹脂と相溶性のある樹脂の混合が挙げられる。
【００１３】
芳香族ジカルボン酸成分の例としては、テレフタル酸およびテレフタル酸ジメチル、２，６−ナフタレンジカルボン酸以外に、例えばイソフタル酸、フタル酸、アジピン酸、セバシン酸、オキシカルボン酸（例えば、ｐ−オキシエトキシ安息香酸等）等を用いることができる。特に、テレフタル酸もしくはテレフタル酸ジメチルを用いることが好ましい。
【００１４】
グリコール成分の例としては、エチレングリコール以外に、例えばジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール等の一種または二種以上を用いることができる。特に、エチレングリコールを用いることが好ましい。
【００１５】
アンチモンを用いた難燃剤が公知となっているが、アンチモンのような重金属は環境負荷上好ましくない。ポリエステル樹脂も同様なアンチモン低減の潮流があり、ポリエステル重合時の触媒についてもアンチモン低減の要請が存在する。
【００１６】
したがって、マトリックスとなるポリエステル重合体中のアンチモン含有量は４００ｐｐｍ未満であることが好ましく、３００ｐｐｍ未満であることがさらに好ましい。チタン系または／およびアルミニウム系の化合物を、ポリエステルの重合時の触媒として用いることは、環境負荷上特に好ましい。
【００１７】
重合触媒として使用されるチタン化合物としては、例えば、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトラ−ｉ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネートテトラマー、テトラ−ｔ−ブチルチタネート、テトラシクロヘキシルチタネート、テトラフェニルチタネート、テトラベンジルチタネート等のチタンアルコキシド、チタンアルコキシドの加水分解により得られるチタン酸化物、チタンアルコキシドと珪素アルコキシド若しくはジルコニウムアルコキシドとの混合物の加水分解により得られるチタンと珪素若しくはジルコニウム複合酸化物、酢酸チタン、蓚酸チタン、蓚酸チタンカリウム、蓚酸チタンナトリウム、チタン酸カリウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸−水酸化アルミニウム混合物、塩化チタン、塩化チタン−塩化アルミニウム混合物、臭化チタン、フッ化チタン、六フッ化チタン酸カリウム、六フッ化チタン酸コバルト、六フッ化チタン酸マンガン、六フッ化チタン酸アンモニウム、チタンアセチルアセトナート等が挙げられ、中でも、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトラ−ｉ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート等のチタンアルコキシド、蓚酸チタン、蓚酸チタンカリウムが好ましく、テトラ−ｎ−ブチルチタネートが特に好ましい。
【００１８】
アルミニウム化合物としては、金属アルミニウムのほか、公知のアルミニウム化合物を限定なく使用することができる。具体的には、ギ酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、プロピオン酸アルミニウム、蓚酸アルミニウムなどのカルボン酸塩、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウムなどの無機酸塩、アルミニウムメトキサイド、アルミニウムエトキサイド、アルミニウムiso-プロポキサイド、アルミニウムn-ブトキサイド、アルミニウムｔ−ブトキサイドなどアルミニウムアルコキサイド、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムアセチルアセテート、などのアルミニウムキレート化合物、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物およびこれらの部分加水分解物、酸化アルミニウムなどが挙げられる。これらのうちカルボン酸塩、無機酸塩およびキレート化合物が好ましく、これらの中でもさらに酢酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウムおよびアルミニウムアセチルアセトネートが特に好ましい。
【００１９】
本発明において、難燃性ポリエステル系樹脂組成物中のリン元素含有量（重量％）とアルミニウム元素含有量は後述するＩＣＰ発光分析によって求められる。
【００２０】
難燃性ポリエステル系樹脂組成物中のリン元素含有量は０．９重量％以上であり、１．２重量％以上が好ましく、２．１重量％以上がさらに好ましく、３．０重量％以上が特に好ましく、４．２重量％以上が最も好ましい。リン元素含有量が０．９重量％未満のポリエステル系樹脂組成物を含有させた二軸延伸ポリエステルフィルムは、難燃性が低下しやすい。
【００２１】
難燃性ポリエステル系樹脂組成物中のアルミニウム元素含有量の範囲は０．３重量％以上であり、０．４重量％以上が好ましく、０．７重量％以上がさらに好ましく、１．０重量％以上が特に好ましく、１．２重量％以上が最も好ましい。アルミニウム元素含有量が０．３重量％未満のポリエステル系樹脂組成物を含有させた二軸延伸ポリエステルフィルムは、透過濃度が低くなる。
【００２２】
本発明の難燃性ポリエステル系樹脂組成物は、下記化学式（１）のホスフィン酸アルミニウムおよび／もしくは化学式（２）のジホスフィン酸アルミニウムおよび／またはその重合体を含む樹脂組成物であることが好ましい。
【００２３】
【化１】
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【００２４】
【化２】
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【００２５】
上記式中、Ｒ１およびＲ２は、フェニル基、または、直鎖または分岐鎖の炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ３は直鎖または分岐鎖の炭素数１〜１０のアルキレン基、アリーレン基、アルキルアリーレン基、またはアリールアルキレン基を表す。
【００２６】
以下の”ホスフィン酸アルミニウム塩”という語はホスフィン酸およびジホスフィン酸並びにそれらの重合体のアルミニウム塩を意味する。
【００２７】
水性媒質中で製造される本発明のホスフィン酸アルミニウム塩は一般に単量体化合物である。高分子量ホスフィン酸塩はまた、製造条件によって特定の状況下で形成される。
【００２８】
本発明のホスフィン酸アルミニウム塩の構成成分として適したホスフィン酸の例には次のものがある：ジメチルホスフィン酸、エチルメチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸、メタン−ジ（メチルホスフィン酸）、エタン−１，２−ジ（メチルホスフィン酸）、ヘキサン−１，６−ジ（メチルホスフィン酸）、ベンゼン−１，４−ジ（メチルホスフィン酸）、メチルフェニルホスフィン酸およびジフェニルホスフィン酸。
【００２９】
本発明のホスフィン酸の塩は公知の方法によって製造することができる。ホスフィン酸はここでは水溶液中のアルミニウム炭酸塩、アルミニウム水酸化物またはアルミニウム酸化物と反応させる。
【００３０】
本発明のホスフィン酸アルミニウム塩は熱安定性であり、加工中に重合体を分解しないばかりでなく、ポリエステル成形材料の製造プロセスに影響を及ぼすことがない。これらのホスフィン酸アルミニウム塩は重合体の製造および加工条件下で揮発性ではない。
【００３１】
ホスフィン酸アルミニウム塩および重合体を混合し、その後、重合体を配合装置（例えば、２軸スクリュー押出機）中で溶融し、そしてホスフィン酸アルミニウム塩を溶融重合体中に均質化することによって、ホスフィン酸アルミニウム塩を重合体に混和させることができる。ポリエステル樹脂の加水分解を抑制する観点から、ベント付二軸押出機にて混合することが好ましい。
【００３２】
溶融重合体は糸状物（ストランド）として引き出し、冷却し、粒状にすることができる。ホスフィン酸アルミニウム塩は配合装置へ直接計り入れてもよい。
【００３３】
本発明で得られた難燃性ポリエステル系樹脂組成物の極限粘度は、０．５０ｄｌ／ｇ以上が好ましく、０．５３ｄｌ／ｇ以上がより好ましく、０．５５ｄｌ／ｇ以上がさらに好ましい。難燃性ポリエステル系樹脂組成物の極限粘度が０．５０ｄｌ／ｇ未満であると、難燃性ポリエステル系樹脂組成物を用いた二軸配向ポリエステルフィルムの製膜時に破断が起りやすい傾向がある。
【００３４】
本発明の難燃性ポリエステル系樹脂組成物を用いた二軸延伸ポリエステルフィルム中のリン元素含有量とアルミニウム元素含有量は後述するＩＣＰ発光分析によって求められる。
【００３５】
本発明の二軸延伸ポリエステルフィルム中のリン元素含有量は０．９重量％以上であり、１．２重量％以上が好ましく、２．１重量％以上がさらに好ましく、３．０重量％以上が特に好ましく、４．２重量％以上が最も好ましい。リン元素含有量が０．９重量未満の二軸延伸ポリエステルフィルムは、難燃性の発現が起こりにくいという不具合が生じやすい。
【００３６】
本発明の二軸延伸ポリエステルフィルム中のアルミニウム元素含有量は０．３重量％以上であり、０．４重量％以上が好ましく、０．７重量％以上がさらに好ましく、１．０重量％以上が特に好ましく、１．２重量％以上が最も好ましい。アルミニウム元素含有量が０．３重量％未満の二軸延伸ポリエステルフィルムは、透過濃度が低くなる。
【００３７】
本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムの透過濃度は０．５以上が好ましく、０．６以上がより好ましく、０．７以上がさらに好ましく、０．８以上が最も好ましい。本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムの透過濃度は０．５未満のポリエステルフィルムは、ラベル用途には適さない場合がある。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、本発明で用いた物性測定法を以下に示す。
【００３９】
（１）元素量
ＩＣＰ：Ｖａｒｉａｎ  Ｔｅｃｈ．社製ＩＣＰ−ＡＥＳを用いて、ポリエステルサンプル中のリン元素量（重量％）、アルミニウム元素量（重量％）、アンチモン元素量（ｐｐｍ）、チタン元素量（ｐｐｍ）を求めた。
【００４０】
（２）極限粘度（ｄｌ／ｇ）
ポリエステルサンプル０．５ｇを、フェノール／テトラクロロエタン＝５０／５０（重量比）の混合溶媒中に溶解し、毛細管粘度計を用いて、１．０（ｇ／ｄｌ）の濃度の溶液の流下時間、および、溶媒のみの流下時間を測定し、それらの時間比率から、Ｈｕｇｇｉｎｓの式を用いて、極限粘度を算出した。その際、Ｈｕｇｇｉｎｓ定数を０．３３と仮定した。
【００４１】
（３）透過濃度
マクベス透過濃度計を用いて、ポリエステルフィルムサンプルの透過濃度を求めた。
○：透過濃度が０．７以上
△：透過濃度が０．３以上０．７未満
×：透過濃度が０．３未満
【００４２】
（４）難燃性
４−１  試験片作成
フィルム試験片として、２００ｍｍ×５０ｍｍに裁断し、試料の一端（下部）から１２５ｍｍの所で、試料の幅を横切って標線を入れる。試料の縦軸を直径１２．７ｍｍのマンドレルの縦軸に硬く巻きつけて、１２５ｍｍの線が外側に露出する、長さ２００ｍｍの巻かれた円筒になるようにする。試料の外にはみ出た縁は、１２５ｍｍの標線（筒の上部）の上方７５ｍｍの間で、粘着テープにより固定する。そしてマンドレルを引き抜く。
【００４３】
４−２  状態調節
上記で得られた試験片を、２３℃および５０％の相対湿度で、４８時間前処理をする。
【００４４】
４−３  燃焼試験手順
４−３−１  試験片固定
試料の縦軸を垂直にして、上端の長さ６ｍｍの位置で、強いスプリング付きのクランプで固定し、筒の上端が閉じて試験中に煙突効果を生じないようにする。試料の下端は、最大厚が６ｍｍの厚さにした、１枚の水平な０．０５ｇの脱脂１００％のコットン（５０ｍｍ×５０ｍｍ）より、３００ｍｍ上にあるようにする（図１参照）。
【００４５】
４−３−２  バーナーの調整
バーナーから高さ２０ｍｍの青炎が出るように調整する。その炎を出すためにはガスの供給とバーナーの空気入口を調整して、２０ｍｍの先端が黄色い青い炎が出るようにする。そして黄色い先端が丁度消えるまで空気の供給を増やす。再度炎の高さを測定して、必要に応じて再調節をする。なお、バーナーへのメタンガス供給は、ＡＳＴＭＤ５２０７に準じた方法で流量を調整する。
【００４６】
４−３−３  一回目の接炎
炎は、試料の巻かれていない方の下端の中心点を中心にあて、バーナーの先端は試料の下端のその点から１０ｍｍ下にあるようにして、その距離で３秒続ける。ただし、試料の長さまたは位置のあらゆる変化に応じてバーナーを移動させる。接炎中に溶融または発煙物質が滴下する場合は、バーナーの角度を４５度までの範囲で傾けて、バーナーの管の中にその物質が落下するのを防ぐのにちょうど十分なだけ試料の下から移動させる。しかし、その間もバーナーの先端の中心と試料の残存部分間は１０ｍｍ±１ｍｍの間隔を保たなければならない。試料に３秒間接炎すると、直ちにバーナーを試料から毎秒約３００ｍｍの速度で少なくとも１５０ｍｍ遠ざけて、同時に計時装置により残炎時間ｔ１を秒で計り始める。そしてそのｔ１を記録する。
【００４７】
４−３−４  二回目の接炎
試料の残炎が消滅した時点で（バーナーを試料から１５０ｍｍ離れたところまで完全に取り去っていない状態であっても）、直ちにバーナーを試料の下に持ってきて、試料の残りの部分から１０ｍｍ±１ｍｍ離れた箇所にバーナーを保持しておく。ただし、必要に応じてバーナーを動かして、妨害物のない状態で落下物の自然挙動が確認できるようにする。この試料に３秒の接炎を行った後、直ちに毎秒約３００ｍｍの速度で少なくとも１５０ｍｍ遠ざけて、同時に計時装置により残炎時間ｔ２を秒で計り始める。
【００４８】
４−４  難燃性評価基準
試験片５本に対し、上述の４−３節記載の手順で試験を行う。５本中最も基準の低くなった評価を、サンプルの評価値とした。
良              試料の残炎時間ｔ１またはｔ２が１０秒未満であり、かつ試料が１２５ｍｍ標線まで残炎せず、かつ発煙物質または滴下物によりコットンが着火しない。
不可              試料の残炎時間ｔ１またはｔ２が１０秒以上であり、もしくは資料が１２５ｍｍ標線まで残炎し、もしくは発煙物質または滴下物によりコットンが着火する。
【００４９】
以下の実施例および比較例で用いたリン含有化合物（化学式（１））、ならびにポリエステル原料の製造方法は以下のとおりである。なお、例中の％は特にことわらないかぎり重量％を表すものとする。
【００５０】
＜化合物Ａ   エチルメチルホスフィン酸のアルミニウム塩＞
２１０６ｇ（１９．５モル）のエチルメチルホスフィン酸を６．５リットルの水に溶解し、５０７ｇ（６．５モル）の水酸化アルミニウムを、激しく撹拌しながら加え、混合物を８５℃に加熱する。混合物を８０−９０℃で合計６５時間撹拌し、次に６０℃に冷却し、吸引濾過する。重量が一定となるまで１２０℃の真空乾燥キャビネット中で乾燥した後、３００℃以下では溶融しない微粒子粉末２１４０ｇが得られた。上記操作を繰り返すことにより、後述する実施例および比較例で添加する、化合物Ａの必要量を確保した。
【００５１】
＜化合物Ｂ  エタン−１，２−ビスメチルホスフィン酸のアルミニウム塩＞
３３４．８ｇ（１．８モル）のエタン−１，２−ビスメチルホスフィン酸を６００ｍｌの水に溶解し、９３．６ｇ（１．２モル）の水酸化アルミニウムを、激しく撹拌しながら、１時間かけて分けて加える。次に、混合物を２４時間還流し、その後吸引濾過し、生成物を水で洗浄する。乾燥後、３８０℃以下では溶融しない白色粉末３６４ｇが得られる。上記操作を繰り返すことにより、後述する実施例および比較例で添加する、化合物Ａの必要量を確保した。
【００５２】
≪化合物Ｃ：有機リン含有化合物（化学式４）≫
攪拌機、温度計、ガス吹き込み口、および蒸留口を備えた内容積３Ｌのガラス製フラスコに９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイド７．８ｍｏｌとエチレングリコール２５．９７ｍｏｌを加え、成分を溶解させるため、内容物の温度が１００℃になるまでフラスコを加熱した。次いで、攪拌しながらイタコン酸７．９６ｍｏｌを添加し、蒸留口から減圧器を介して、フラスコを３０Ｔｏｒｒの真空状態で加熱し、内容物を沸騰させた。この時点で、蒸留口の留出速度を調製することで、生成した水を除去した。さらに、内容物の沸騰状態を維持したまま、フラスコ内の温度を上昇させ、それに対応させて、減圧度も低下させていった。その内訳として、内容物の温度が１８５℃になるまでに４時間を要し、この時点での減圧度は４３０Ｔｏｒｒであった。さらに、加熱を続け、最終的に内容物の温度が２００℃になるまで加熱していった。この点を確認後、反応機に窒素ガスを吹き込んでフラスコを常圧に戻した。反応混合物は下記化学式（３）のエチレングリコール溶液である。また、減圧下、エチレングリコールを除去することにより、固形状の下記化学式（３）の化合物を精製できる。
【００５３】
【化３】
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【００５４】
続いて、このフラスコ内に、三酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）０．３３ｇおよび酢酸亜鉛二水和物[（ＡｃＯ）２Ｚｎ・２Ｈ２Ｏ]０．２９ｇを含んだエチレングリコール１３０ｇを添加し、フラスコ内を２００℃に保持し、減圧度を徐々に高めていき、１Ｔｏｒｒ以下の真空状態とした。さらに、内容物の温度を２２０℃まで上昇させ、エチレングリコールの留出が極端に減少した点を反応終点とした。この点を確認後、内容物を窒素ガスで加圧しながら、ＳＵＳ製容器内で固化させることで、端黄色の透明なガラス状固体である、化学式（４）で表される有機リン系化合物Ｃを得た。
【００５５】
上記操作を繰り返すことにより、後述する実施例および比較例で添加する、化学式（４）で表される化合物Ｃの必要量を確保した。
【００５６】
化学式（４）で表される化合物Ｃに関して、生成物のＧＰＣ分析から重量平均分子量（Ｍｗ）は６，８００であった。なお、当該分析において、下記化学式（４）で示される化合物の酸無水物または化合物（４）とエチレングリコールとの環状エステルであると推定される、低分子量領域におけるピークも観測された。従って、化学式（４）で表される化合物Ｃのnの平均値は１８．１に相当していたと言える。また、ＩＣＰ測定により、リン元素含有量（重量％）は８．３１であることがわかった。
【００５７】
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【００５８】
＜ポリエステル原料（１）の製造法＞
スラリー調製槽、およびそれに直列に接続された２段のエステル化反応槽、および２段目のエステル化反応槽に直列に接続された３段の溶融重縮合槽からなる連続重合装置を用い、スラリー調製槽に、テレフタル酸とエチレングリコールをそれぞれ毎時８６５重量部、４８５重量部で連続的に供給すると共に、エチルアシッドホスフェートの０．３重量％エチレングリコール溶液を、得られるポリエステル樹脂１ｔ当たりの燐原子としての含有量が０．１２９モル／樹脂ｔとなる量で連続的に添加して、攪拌、混合することによりスラリーを調製した。このスラリーを、窒素雰囲気下で２６０℃、相対圧力５０ｋＰａ（０．５ｋｇ／ｃｍ２）、平均滞留時間４時間に設定された第１段目のエステル化反応槽、次いで、窒素雰囲気下で２６０℃、相対圧力５ｋＰａ（０．０５ｋｇ／ｃｍ２）、平均滞留時間１．５時間に設定された第２段目のエステル化反応槽に連続的に移送して、エステル化反応させた。また、その際、第２段目のエステル化反応槽に設けた上部配管を通じて、酢酸マグネシウム４水和物の０．６ 重量％ エチレングリコール溶液を、得られるポリエステル樹脂１ｔ当たりのマグネシウム原子としての含有量が０．１６５モル／樹脂ｔとなる量で連続的に添加すると共に、第２段目のエステル化反応槽に設けた別の上部配管を通じてエチレングリコールを毎時６０重量部連続的に追加添加した。
【００５９】
引き続いて、前記で得られたエステル化反応生成物を連続的に溶融重縮合槽に移送する際、その移送配管中のエステル化反応生成物に、テトラ−ｎ−ブチルチタネートを、チタン原子の濃度０．１５重量％、水分濃度を０．５重量％としたエチレングリコール溶液として、得られるポリエステル樹脂１ｔ当たりのチタン原子としての含有量が０．０８４モル／樹脂ｔとなる量で連続的に添加しつつ、２７０℃、絶対圧力２．６ｋＰａに設定された第１段目の溶融重縮合槽、次いで、２７８℃、絶対圧力０．５ｋＰａに設定された第２段目の溶融重縮合槽、次いで、２８０℃、絶対圧力０．３ｋＰａに設定された第３段目の溶融重縮合槽に連続的に移送して、得られるポリエステル樹脂の極限粘度が０．６５dl／gとなるように各重縮合槽における滞留時間を調整して溶融重縮合させ、重縮合槽の底部に設けられた抜き出し口から連続的にストランド状に抜き出して、水冷後、カッターで切断してチップ状粒状体としたポリエステルチップを製造した。
【００６０】
上記極限粘度０．６５のポリエステルチップを出発原料とし、窒素雰囲気下で約１６０℃に保持された攪拌結晶化機内に滞留時間が約６０分となるように連続的に供給して結晶化させた後、塔型の固相重縮合装置に連続的に供給し、窒素雰囲気下２１５℃で、得られるポリエステル樹脂の極限粘度が０．８２ｄｌ／ｇとなるように滞留時間を調整して固相重縮合させ、ポリエステル原料（１）を得た。
【００６１】
≪ポリエステル原料（２）の製造≫
テレフタル酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール６０重量部とを出発原料とし、触媒として酢酸マグネシウム４水塩の０．０２部を反応器にとり、反応開始温度を１５０℃ とし、メタノールの留去とともに徐々に反応温度を上昇させ、３時間後に２３０℃とした。４時間後、実質的にエステル交換反応を終了させた。この反応混合物にエチルアシッドフォスフェート０．０３部を添加した後、重縮合槽に移し、三酸化アンチモンを０．０４部加えて、４時間重縮合反応を行った。すなわち、温度を２３０℃から徐々に昇温し２８０℃とした。一方、圧力は常圧より徐々に減じ、最終的には０．３ｍｍＨｇとした。反応開始後、反応槽の攪拌動力の変化により、極限粘度（ｄｌ／ｇ）を０．６３に相当する時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリマーを吐出させ、ストランド状に抜き出して、水冷後、カッターで切断してポリエステルチップを製造した。
【００６２】
上記極限粘度０．６３のポリエステルチップを出発原料とし、真空下２２０℃にて固相重合を行って、ペレット状態のポリエステル（２）を得た。得られたポリエステルの極限粘度（ｄｌ／ｇ）は０．８５であった。
【００６３】
≪ポリエステル原料（３）の製造≫
テレフタル酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール６０重量部とを出発原料とし、触媒としてテトラ−ｎ−ブチルチタネートを得られるポリエステル樹脂１ｔ当たりのチタン原子としての含有量が５ｇ／樹脂ｔとなる量で加えて反応器にとり、反応開始温度を１５０℃とし、メタノールの留去とともに徐々に反応温度を上昇させ、３時間後に２３０℃とした。４時間後、実質的にエステル交換反応を終了させた。この反応混合物を重縮合槽に移し、平均粒子径２ ．５μｍのシリカ粒子のエチレングリコールスラリーを、粒子のポリエステルに対する含有量が３．０重量％となるように添加し、４時間重縮合反応を行った。すなわち、温度を２３０℃から徐々に昇温し２８０℃とした。一方、圧力は常圧より徐々に減じ、最終的には０．３ｍｍＨｇとした。反応開始後、反応槽の攪拌動力の変化により、極限粘度０．６０に相当する時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリマーを吐出させ、ポリエステル原料（３）を得た。極限粘度（ｄｌ／ｇ）は０．６４であった。
【００６４】
≪ポリエステル原料（４）の製造≫
前記手法により製造した化合物Ａを１７．０重量％、およびポリエステル原料（１）８３．０重量％を、シリンダー部を２９０℃に設定したベント付二軸混錬機により混練、押出して難燃性樹脂組成物のペレットを得た。得られたポリエステルのリン元素量（重量％）は４．６、アルミニウム元素含有量（重量％）は１．３と前述のＩＣＰにより得られた。
【００６５】
≪ポリエステル原料（５）の製造≫
前記手法により製造した化合物Ｂを１７．４重量％、およびポリエステル原料（１）８２．６重量％を、シリンダー部を２９０℃に設定したベント付二軸混錬機により混練、押出して難燃性樹脂組成物のペレットを得た。得られたポリエステルのリン元素量（重量％）は４．６、アルミニウム元素含有量（重量％）は１．３と前述のＩＣＰにより得られた。
【００６６】
≪ポリエステル原料（６）の製造≫
前記手法により製造した化合物Ａを１７．０重量％、およびポリエステル原料（２）８３．０重量％を、シリンダー部を２９０℃に設定したベント付二軸混錬機により混練、押出して難燃性樹脂組成物のペレットを得た。得られたポリエステルのリン元素量（重量％）は４．６、アルミニウム元素含有量（重量％）は１．３と前述のＩＣＰにより得られた。
【００６７】
≪ポリエステル原料（７）の製造≫
前記手法により製造した化合物Ｃを３５重量％、およびポリエステル原料（１）６５重量％を、シリンダー部を２９０℃に設定したベント付二軸混錬機により混練、押出して難燃性樹脂組成物のペレットを得た。得られたポリエステルのリン元素量（重量％）は２．９と前述のＩＣＰにより得られた。アルミニウム元素含有量（重量％）は検出下限界であった。
【００６８】
≪ポリエステル原料（８）の製造≫
アルミニウム粉末１．３％、およびポリエステル原料（１）９８．７重量％を、シリンダー部を２９０℃に設定したベント付二軸混錬機により混練、押出して難燃性樹脂組成物のペレットを得た。得られたポリエステルのりん元素量はｐｐｍオーダーであった（４ｐｐｍ）。アルミニウム元素量（重量％）は、１．３と前述のＩＣＰにより得られた。
【００６９】
ポリエステル原料（４）〜（８）の含有化合物、リン元素量、アルミニウム元素量、アンチモン有無について、整理した内容を下記表１に示す。
【００７０】
実施例１：
上記ポリエステル原料（１）、ポリエステル原料（３）、およびポリエステル（４）を５４．０：２．５：４３．５の比率で混合したポリエステルを原料とし、ベント付き二軸押出機により、シリンダー温度；２９０℃で溶融押出し、口金から流出した非晶質のポリエステルシートを、静電印加密着法を用いて表面温度を４０℃に設定したキャスティングドラム上で急冷固化させて未延伸の単層シートを得た。次いで、ロール周速差を利用してフィルム温度８５℃で縦方向に３．２倍延伸した後、テンターに導き、クリップで掴まれた縦延伸シートを横方向に１２０℃で３．８倍延伸し、２１０℃で熱処理を行った後、弛緩し、厚さ５０μｍ、のポリエステルフィルムを得た。下記表２に評価結果を示す。
【００７１】
実施例２〜４：
表２に示す配合比とすることを除いて、実施例１と同様な方法でポリエステルフィルムを得た。表１に評価結果を示す。
【００７２】
比較例１〜２：
表２に示す配合比とすることを除いて、実施例１と同様な方法でポリエステルフィルムを得た。表２に評価結果を示す。
【００７３】
【表１】
2015081272.tif 000007
【００７４】
【表２】
2015081272.tif 000008
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明の難燃性ポリエステル系樹脂組成物およびそれから鳴るフィルムは、高い隠蔽性と難燃性が求められる各種用途において好適に利用することができる。
【符号の説明】
【００７６】
１  クランプ
２  テープ
３  １２５ｍｍ標線
４  バーナー
５  コットン
【図１】
2015081272.tif 000009