(57)【要約】【課題】高容量でサイクル特性に優れる非水電解質二次電池用負極活物質を得る。【解決手段】複数のシリコンを含む粒子と、複数の鱗片状黒鉛を有する球形状の複合体粒子であり、前記複合体粒子の平均粒径が５〜５０μｍであり、前記シリコンを含む粒子の平均粒径が２〜５０００ｎｍであり、少なくとも一部の前記鱗片状黒鉛の長径が、前記複合体粒子の粒径の２倍以上であり、前記鱗片状黒鉛が前記複合体粒子内で折りたたまれていることを特徴とする複合体粒子を用いる。この複合体粒子の製造方法は、複数のシリコンを含む粒子と、複数の鱗片状黒鉛を、気流中で衝突させることにより、球状の複合体粒子を形成する工程を具備することを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数のシリコンを含む粒子と、複数の鱗片状黒鉛を有する球形状の複合体粒子であり、
前記複合体粒子の平均粒径が５〜５０μｍであり、
前記シリコンを含む粒子の平均粒径が２〜５０００ｎｍであり、
少なくとも一部の前記鱗片状黒鉛の長径が、前記複合体粒子の粒径の２倍以上であり、
前記鱗片状黒鉛が前記複合体粒子内で折りたたまれていることを特徴とする複合体粒子。
【請求項２】
前記複合体粒子中の前記鱗片状黒鉛の長径が５０μｍ以上であり、厚みが１０μｍ以下であり、長径／厚みの比率が５以上であることを特徴とする請求項１に記載の複合体粒子。
【請求項３】
前記鱗片状黒鉛の平均粒径が２０〜５００μｍであることを特徴とする請求項１または２に記載の複合体粒子。
【請求項４】
前記複合体粒子中に含まれる前記鱗片状黒鉛の割合が４０ｗｔ％以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の複合体粒子。
【請求項５】
前記鱗片状黒鉛が、前記複合体粒子内で層状に積層していることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の複合体粒子。
【請求項６】
前記複合体粒子の表面が炭素で被覆されていることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の複合体粒子。
【請求項７】
前記シリコンを含む粒子が、シリコンに加えて、前記元素Ｄおよび前記元素Ａから選ばれる少なくとも１種の元素とを含む粒子であり、前記元素ＤがＣｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｂａ、ランタノイド元素（Ｐｍを除く）、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素であり、前記元素ＡはＡｌ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｐｂ、からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素であり、
前記シリコンを含む粒子は、シリコンの単体または固溶体であるシリコン相に加えて、シリコンと前記元素Ｄを含む化合物であるシリサイド相または前記元素Ａを含む相の少なくとも一方を有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の複合体粒子。
【請求項８】
前記シリコン相と、前記シリサイド相または前記元素Ａを含む相の少なくとも一方が、界面を介して接合しており、
前記シリコン相と、前記シリサイド相または前記元素Ａを含む相の少なくとも一方が、前記シリコンを含む粒子の外表面に露出しており、
前記シリコン相は、界面以外が略球面状の表面を有することを特徴とする請求項７に記載の複合体粒子。
【請求項９】
集電体上に活物質層を有する非水電解質二次電池用負極であって、
前記活物質層は、請求項１〜８のいずれか１項に記載の複合体粒子を含むことを特徴とする非水電解質二次電池用負極。
【請求項１０】
リチウムイオンを吸蔵および放出可能な正極と、
請求項９に記載の負極と、
前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータとを有し、
リチウムイオン伝導性を有する電解質中に、前記正極と前記負極と前記セパレータとを設けたことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項１１】
平均粒径が２〜５０００ｎｍの複数のシリコンを含む粒子と、平均粒径が２０〜５００μｍの複数の鱗片状黒鉛を、気流中で衝突させることにより、平均粒径５〜５０μｍの球状の複合体粒子を形成する工程を具備することを特徴とする複合体粒子の製造方法。
【請求項１２】
前記鱗片状黒鉛の長径が、前記複合体粒子の平均粒径の２倍以上であることを特徴とする請求項１１に記載の複合体粒子の製造方法。
【請求項１３】
前記衝突が、気流速度１０〜２００ｍ／ｓの気流中で行われることを特徴とする請求項１１に記載の複合体粒子の製造方法。
【請求項１４】
前記複合体粒子を、更に炭素で被覆する工程を具備することを特徴とする請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の複合体粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池用の負極などに用いられる複合体粒子及びその製造方法などに関する。
【背景技術】
【０００２】
これまで、天然黒鉛、人造黒鉛、無定形炭素、メソフェーズ炭素等の各種炭素系材料を負極活物質として用いた非水電解質二次電池が実用化されている。
【０００３】
一方、高容量化を目指し、リチウム化合物として理論容量の大きな金属や合金、特にシリコンおよびその合金を負極活物質として用いる非水電解質二次電池用の負極が開発されている。しかし、リチウムイオンを吸蔵したシリコンは、吸蔵前のシリコンに対して約４倍まで体積が膨張するため、シリコンを負極活物質として用いた負極は、充放電サイクル時に膨張と収縮を繰り返す。そのため、負極活物質の剥離などが発生し、従来の炭素系活物質からなる負極と比較して、寿命が極めて短いという問題があった。
【０００４】
また、シリコンと電解液が接触した状態でシリコンにリチウムイオンの充放電を行うと、リチウムイオンと電解液との副反応により、シリコンの表面にＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  ｌｎｔｅｒｆａｃｅ、固体電解質界面）と呼ばれる被膜が生成する。ＳＥＩの発生は不可逆反応であり、充電時にＳＥＩを生成したリチウムイオンは放電に参加できなくなってしまう。また、シリコンは膨張収縮が大きいため、充電時に生成した一部のＳＥＩは、放電時に収縮したシリコンより剥離してしまう。従って、充電を行うたびにシリコンの表面にＳＥＩが生成し、負極表面に大量のＳＥＩが残留し、電解液が消費されて減少するため、内部抵抗増大の原因となるなどの問題があった。
【０００５】
充放電の繰り返しによるＳＥＩの発生について、図１６を用いて説明する。図１６（ａ）は、充放電前のシリコンを含む粒子３である。図１６（ｂ）に示すように、電解液中にあるシリコンを含む粒子３に充電を行うと、シリコンを含む粒子３が膨張し、その表面には第１のＳＥＩ１０１が形成される。また、膨張時にシリコンを含む粒子３にクラック１０３が発生する。図１６（ｃ）に示すように、放電を行うと、シリコンを含む粒子３は収縮し、第１のＳＥＩ１０１はシリコンを含む粒子３の表面から剥離する。図１６（ｄ）に示すように、２回目の充電を行うと、シリコンを含む粒子３は、再度膨張し、その表面には、第２のＳＥＩ１０５が形成される。また、膨張時にシリコンを含む粒子３にクラック１０３とは別のクラック１０７が発生する。図１６（ｅ）に示すように、放電を行うと、シリコンを含む粒子３は収縮し、第２のＳＥＩ１０５はシリコンを含む粒子３の表面から剥離する。その結果、シリコンを含む粒子３の周辺には、剥離した第１のＳＥＩ１０１や第２のＳＥＩ１０５が残留し、負極の厚みが増加して内部抵抗が上昇する原因となる。また、電解液が副反応として消費されると電解液が過少になり、電池全体の内部抵抗が上昇するとともにドライアップとなり、電池寿命が短くなる。
【０００６】
そこで、シリコン粒子をそのまま負極活物質として使用せず、シリコンなどと黒鉛との複合粒子を負極活物質として用いることが検討されている（特許文献１を参照）。特許文献１では、シリコンなどの粒子を、鱗片状黒鉛とフェノール樹脂と混合し、スプレー噴霧により造粒し、鱗片状黒鉛のエッジ面が外表面を向いた、表面の粗い塊状の粒子を得た。その後、その粒子を、メカノフュージョンシステムによる加工を行い、外表面にベーサル面が配置された球状〜楕円体の複合体を得た。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−２４３５０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１に記載の発明では、一旦スプレー噴霧により造粒し、鱗片状黒鉛のエッジ面が外表面を向いた粒子に対して、メカノフュージョンシステムによる加工を行うことで、鱗片状黒鉛にせん断力を繰り返し負荷して、粒子を球状にしている。その際に、鱗片状黒鉛が破壊され、複合黒鉛粒子内の鱗片状黒鉛は短くなる。特許文献１の図１に示す通り、破壊された鱗片状黒鉛の隙間から、複合黒鉛粒子の内部に負極電解液が侵入してしまう恐れがあった。そのため、特許文献１では、負極電解液が複合黒鉛粒子に侵入させないように、鱗片状黒鉛に加えて、炭素質物を使用していた。また、この炭素質物は、鱗片状黒鉛同士を固定し、鱗片状黒鉛のエッジ面を覆う目的もある。本発明では、炭素質物は特に必要ではなく、鱗片状黒鉛だけで球状粒子を維持し、電解液の侵入を防ぐことができる。
【０００９】
また、特許文献１では、ラマン分光法によるＤバンドとＧバンドの比であるＲ値を低くするために、黒鉛としてＲ値の小さい鱗片状黒鉛を用いているため、鱗片状黒鉛の大きさと複合黒鉛粒子との大きさは特に規定されていない。特許文献１における各実施例では、複合黒鉛粒子の直径は、鱗片状黒鉛の粒子径よりも大きく、鱗片状黒鉛が複合黒鉛粒子の中で折りたたまれていることはない。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、前述した問題点に鑑みてなされたもので、その目的とすることは、高容量でサイクル特性に優れる非水電解質二次電池用負極活物質を得ることである。
【００１１】
前述した目的を達成するために、以下の発明を提供する。
（１）複数のシリコンを含む粒子と、複数の鱗片状黒鉛を有する球形状の複合体粒子であり、前記複合体粒子の平均粒径が５〜５０μｍであり、前記シリコンを含む粒子の平均粒径が２〜５０００ｎｍであり、少なくとも一部の前記鱗片状黒鉛の長径が、前記複合体粒子の粒径の２倍以上であり、前記鱗片状黒鉛が前記複合体粒子内で折りたたまれていることを特徴とする複合体粒子。
（２）前記複合体粒子中の前記鱗片状黒鉛の長径が５０μｍ以上であり、厚みが１０μｍ以下であり、長径／厚みの比率が５以上であることを特徴とする（１）に記載の複合体粒子。
（３）前記鱗片状黒鉛の平均粒径が２０〜５００μｍであることを特徴とする（１）または（２）に記載の複合体粒子。
（４）前記複合体粒子中に含まれる前記鱗片状黒鉛の割合が４０ｗｔ％以上であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の複合体粒子。
（５）前記鱗片状黒鉛が、前記複合体粒子内で層状に積層していることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の複合体粒子。
（６）前記複合体粒子の表面が炭素で被覆されていることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の複合体粒子。
（７）前記シリコンを含む粒子が、シリコンに加えて、前記元素Ｄおよび前記元素Ａから選ばれる少なくとも１種の元素とを含む粒子であり、前記元素ＤがＣｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｂａ、ランタノイド元素（Ｐｍを除く）、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素であり、前記元素ＡはＡｌ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｐｂ、からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素であり、前記シリコンを含む粒子は、シリコンの単体または固溶体であるシリコン相に加えて、シリコンと前記元素Ｄを含む化合物であるシリサイド相または前記元素Ａを含む相の少なくとも一方を有することを特徴とする（１）〜（６）のいずれか１項に記載の複合体粒子。
（８）前記シリコン相と、前記シリサイド相または前記元素Ａを含む相の少なくとも一方が、界面を介して接合しており、前記シリコン相と、前記シリサイド相または前記元素Ａを含む相の少なくとも一方が、前記シリコンを含む粒子の外表面に露出しており、前記シリコン相は、界面以外が略球面状の表面を有することを特徴とする（７）に記載の複合体粒子。
（９）集電体上に活物質層を有する非水電解質二次電池用負極であって、前記活物質層は、（１）〜（８）のいずれかに記載の複合体粒子を含むことを特徴とする非水電解質二次電池用負極。
（１０）リチウムイオンを吸蔵および放出可能な正極と、（９）に記載の負極と、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータとを有し、リチウムイオン伝導性を有する電解質中に、前記正極と前記負極と前記セパレータとを設けたことを特徴とする非水電解質二次電池。
（１１）平均粒径が２〜５０００ｎｍの複数のシリコンを含む粒子と、平均粒径が２０〜５００μｍの複数の鱗片状黒鉛を、気流中で衝突させることにより、平均粒径５〜５０μｍの球状の複合体粒子を形成する工程を具備することを特徴とする複合体粒子の製造方法。
（１２）前記鱗片状黒鉛の長径が、前記複合体粒子の平均粒径の２倍以上であることを特徴とする（１１）に記載の複合体粒子の製造方法。
（１３）前記衝突が、気流速度１０〜２００ｍ／ｓの気流中で行われることを特徴とする（１１）に記載の複合体粒子の製造方法。
（１４）前記複合体粒子を、更に炭素で被覆する工程を具備することを特徴とする（１１）〜（１３）のいずれか１項に記載の複合体粒子の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、高容量でサイクル特性に優れる非水電解質二次電池用負極活物質を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の実施形態に係る複合体粒子１の断面の模式図。
【図２】複合体粒子１の製造に使用するハイブリダイゼーションシステム２１を示す図。
【図３】（ａ）、（ｂ）本発明の実施形態に係るシリコンを含む粒子１１と１７の断面の模式図。
【図４】本発明の実施形態に係る熱プラズマ法による粒子製造装置３１を示す図。
【図５】本発明の実施形態に係る非水電解質二次電池用負極６１の断面の模式図。
【図６】本発明の実施形態に係る非水電解質二次電池７１の断面の模式図。
【図７】熱プラズマ法により製造した実施例１に係るシリコンを含む粒子の透過型電子顕微鏡写真。
【図８】鋳造と粉砕により製造した実施例３に係るシリコンを含む粒子のエネルギー分散型Ｘ線元素分析。
【図９】（ａ）実施例１に係る鱗片状黒鉛の走査型電子顕微鏡写真、（ｂ）（ａ）の拡大図、（ｃ）実施例２に係る鱗片状黒鉛の走査型電子顕微鏡写真、（ｄ）（ｃ）の拡大図、（ｅ）比較例４に係る鱗片状黒鉛の走査型電子顕微鏡写真。
【図１０】（ａ）鱗片状黒鉛のみの比較例１に係る球状体の走査型電子顕微鏡写真、（ｂ）（ａ）の拡大図。
【図１１】（ａ）鱗片状黒鉛のみの比較例１に係る球状体の断面走査型電子顕微鏡写真、（ｂ）（ａ）の拡大図、（ｃ）別の観察箇所における比較例１に係る鱗片状黒鉛のみの球状体の断面走査型電子顕微鏡写真、（ｄ）（ｃ）の拡大図。
【図１２】（ａ）比較例４に係る鱗片状黒鉛の走査型電子顕微鏡写真、（ｂ）比較例４においてハイブリダイゼーション処理しても球状複合体ができなかった場合の走査型電子顕微鏡写真。
【図１３】（ａ）実施例１に係る複合体粒子の走査型電子顕微鏡写真とその拡大図、（ｂ）実施例２に係る複合体粒子の走査電子顕微鏡写真。
【図１４】（ａ）実施例１に係る複合体粒子の断面の走査型電子顕微鏡写真、（ｂ）（ａ）の拡大図。
【図１５】（ａ）実施例１に係る複合体粒子の断面の走査型電子顕微鏡写真、（ｂ）（ａ）の拡大図、（ｃ）第２の観察箇所、（ｄ）第３の観察箇所、（ｅ）（ｄ）の拡大図。
【図１６】（ａ）〜（ｅ）従来のシリコンを含む粒子３の周囲に形成されるＳＥＩを説明する図。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
（複合体粒子１）
以下図面に基づいて、本発明の実施形態を詳細に説明する。本発明の実施形態に係る複合体粒子１について説明する。図１は、複合体粒子１の断面模式図である。複合体粒子１は、複数のシリコンを含む粒子３と、複数の鱗片状黒鉛５を有する球形状の粒子である。ここでの球形状とは、必ずしも真球の形状に限定されず、球状や楕円体状などの表面がおおむね球面で構成された形状を含むものとする。また、一部の鱗片状黒鉛５は、複合体粒子１の内部で折りたたまれており、一部の鱗片状黒鉛５は、他の鱗片状黒鉛と層状に積層している。鱗片状黒鉛５は、折り曲がり、互いに絡みあいながら、キャベツのようにベーサル面を外側に向けた略球形状の粒子を形成しており、鱗片状黒鉛５どうしの間にシリコンを含む粒子３が含まれている。
【００１５】
複合体粒子１の平均粒径は５〜５０μｍ程度である。複合体粒子１が大きすぎると、複合体粒子１を含むスラリーを集電体に塗布した際になめらかな塗膜を得ることができない。一方、複合体粒子１が小さすぎると、複合体粒子１を得ることが難しくなる。
【００１６】
（シリコンを含む粒子３）
シリコンを含む粒子３は、シリコンを含む合金やシリコンと各種の遷移金属を加えた混合物を溶解し、インゴットを作製した後、圧縮、せん断、衝撃力を加える機械的手段で粉砕し、所望のサイズにふるいで分級して作製しても良い。また、シリコンを含む粒子３は、ガスアトマイズ法や水アトマイズ法、単ロール法、双ロール法、液中紡糸法、熱プラズマ法等により作製し、適宜、粉砕・分級して作製しても良い。シリコンを含む粒子３は純シリコン粒子を使用してもよいし、他の元素を含むシリサイド相などの他の相を有する粒子であっても良い。
【００１７】
また、シリコンを含む粒子３の平均粒径は２〜５０００ｎｍであり、平均粒径は製法や組成に依存する。シリコンを含むインゴットから粉砕法により得られる粒子の平均粒径は１００〜５０００ｎｍであり、アトマイズ法では１０００〜５０００ｎｍであり、熱プラズマ法では２〜５００ｎｍの範囲が好適である。純シリコン粒子は１０００ｎｍ以下のサイズが好ましく、５０〜５００ｎｍがより好ましい。シリコンを含む粒子３が大きすぎると、充放電時の応力により、シリコンを含む粒子３にクラックが発生する確率が高くなる。また、シリコンを含む粒子３が小さすぎると、製造や保存などが困難となる。これらの平均粒径は、レーザー光照射による粒度分布計測や、粒子を電子顕微鏡などで観察し、画像処理することで求めることができる。
【００１８】
（鱗片状黒鉛５）
複合体粒子１に含まれる鱗片状黒鉛５の内、少なくとも一部の鱗片状黒鉛５の長径は、複合体粒子１の粒径の２倍以上である。そのため、鱗片状黒鉛５は複合体粒子１の表面を広く覆うことができ、電解液の侵入を防ぐことができる。また、複合体粒子１の内部で折りたたまれている鱗片状黒鉛５を通じて、複合体粒子１の内部までの導通経路を確保することができ、複合体粒子１の内部のシリコンを含む粒子３まで充放電反応に参加させることができる。
【００１９】
また、鱗片状黒鉛５は、長径が５０μｍ以上であり、厚みが１０μｍ以下であり、長径／厚みの比率が５以上であることが好ましい。鱗片状黒鉛５の長径や厚みについては、電子顕微鏡で観察することで得られる。複合体粒子１を形成する前の鱗片状黒鉛５の長径や厚みは電子顕微鏡で粒子を観察して得られる。また、複合体粒子１を形成した後の鱗片状黒鉛５の長径は、複合体粒子１の断面に露出している一枚の鱗片状黒鉛５の断面をたどることで評価することができる。露出している一枚の鱗片状黒鉛５の断面は、必ずしもその鱗片状黒鉛５の長径に沿った断面ではない場合が多いが、少なくとも鱗片状黒鉛５の長径はその断面での長さより長いことが明らかである。
【００２０】
鱗片状黒鉛５の平均粒径は２０〜５００μｍであることが好ましい。この平均粒径は、走査型電子顕微鏡で複合体粒子１を形成する前の鱗片状黒鉛をベーサル面から観察することにより求めることができる。鱗片状黒鉛５の平均粒径は、動的光散乱法（例えば、大塚電子製ＤＬＳ−８０００）やレーザー回折法（例えば、日機装製マイクロトラックＭＴ３０００ＩＩシリーズ）等により、ストークス径や流体動力学径、光散乱径などの物理的換算径を求めることが出来る。また、走査型電子顕微鏡で予め粒子形状を確認し、画像解析（例えば、旭化成エンジニアリング製「Ａ像くん」（登録商標））で平均粒径を算出したり、鱗片状黒鉛の長径や厚みを求めたりすることが出来る。
【００２１】
さらに、複合体粒子１中の鱗片状黒鉛５の割合が、４０重量％以上であることが好ましい。シリコンを含む粒子３を確実に覆うためである。
【００２２】
さらに、複合体粒子１の表面が、炭素で被覆されていることが好ましい。炭素で被覆することで、複合体粒子１の表面を形成する鱗片状黒鉛５の間の隙間を埋めることができ、被覆がない場合に比べてさらに複合体粒子１の内部にてシリコンを含む粒子３と電解液とが接触することを防ぐことができる。
【００２３】
（複合体粒子１の効果）
以上のような複合体粒子１は、球状に巻かれた鱗片状黒鉛５にシリコンを含む粒子３が内包されているため、複合体粒子１を非水電解質二次電池の負極活物質として使用した場合、シリコンを含む粒子３が電解液との直接接触することなく、シリコンを含む粒子３の表面での電解液とリチウムとの副反応を抑制することができる。
【００２４】
シリコンを含む粒子３の表面での電解液とリチウムとの副反応を抑制することができるため、充放電反応のクーロン効率が高い。すなわち、充電時に副反応に余分にリチウムイオンが使用されることがなく、充電反応に参加したリチウムイオンが、高効率で放電反応に参加できる。従って、充放電反応を繰り返しても、良好なサイクル特性を維持することができる。
【００２５】
また、複合体粒子１では、球状に巻かれた鱗片状黒鉛５にシリコンを含む粒子３が内包されているため、充電時にシリコンを含む粒子３が膨張することが抑制され、シリコンを含む粒子３が微粉化しにくい。そのため、充放電を繰り返しても放電容量が低下しにくく、高いサイクル特性を得ることができる。
【００２６】
また、シリコンを含む粒子３が微粉化したとしても、複合体粒子１内に内包されているため、鱗片状黒鉛５を通じて負極集電体との導通を維持する事ができるため、より多くの負極活物質が充放電反応に参加し続けることができ、複合体粒子１を使用した負極は高いサイクル特性を得ることができる。さらに、複合体粒子はシリコンとともに導電助剤が含まれるため、充放電に伴うシリコンの体積変化に対してスムーズに導電性が確保され、優れたレート特性を得ることが出来る。
【００２７】
（複合体粒子１の製造方法）
複合体粒子１は、複数のシリコンを含む粒子３と、複数の鱗片状黒鉛５とを気流中で衝突させることにより形成される。これらの粒子同士や、粒子と装置との衝突を繰り返すことで、鱗片状黒鉛５が、付着・凝集し、シリコンを含む粒子３を内部に包み込みながら球状化し、複合体粒子１が得られる。特には、高速の気流中で、シリコンを含む粒子３と鱗片状黒鉛５を衝突させる、高速気流中衝突法が好ましい。さらに、気流速度１０〜２００ｍ／ｓの気流中で処理をすることが好ましい。気流速度が遅すぎると鱗片状黒鉛５の球状化が進行せず、気流速度が速すぎると鱗片状黒鉛５に過度のせん断力がかかり、鱗片状黒鉛５が複合体粒子１内で折りたたまれたり、複合体粒子１の表面を覆ったりすることが難しくなってしまう。
【００２８】
具体的には、図２に示すようなハイブリダイゼーションシステム２１を使用して複合体粒子１を製造する。ハイブリダイゼーションシステム２１は、ブレード２５を有し、高速回転するローター２３と、ローター２３を保持する回転しないステーター２７と、循環経路２９を有し、ローター２３の中心部から装置内に投入されたシリコンを含む粒子３と鱗片状黒鉛５の粉体が、ローター２３やブレード２５、粉体同士の衝突による衝撃、圧縮、せん断力を受け、気流とともに外周部へと移動し、循環経路２９から再びローター２３の中心部へと輸送される。この繰り返しにより、球状の複合体粒子１が得られる。また、複合体粒子１などの酸化を防止するため、ハイブリダイゼーションシステム２１の内部はアルゴンガス雰囲気であることが好ましい。
【００２９】
高速気流中衝突法を用いることで、鱗片状黒鉛５に過度のせん断力がかかることがなく、鱗片状黒鉛５は破損せずに、エッジ面の露出を抑えながら、折りたたまれて球状になる。また、複合体粒子にＣ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｔｉから選ばれる材料で、球状、連球状、多角形状、鱗片状、線状などの形状を有する、少なくとも１種以上の導電助剤を含んでも良い。
【００３０】
天然黒鉛および人造黒鉛の各種サイズの鱗片状黒鉛を、図２に示すようなハイブリダイゼーションシステムで球状化の程度を調べたところ、平均粒径や長径が大きいほど、また、厚みが薄いほど、球状化しやすい傾向があることが分かった。黒鉛の形状が球状に近いジャガイモ状や、周辺部に比べて中央部の厚みが厚い扁平形状の黒鉛では、球状化が確認されなかった。例えば、人造黒鉛のＫＳ１５（ＴＩＭＣＡＬ社 製、平均粒子径８μｍ、比表面積１２ｍ２／ｇ）およびＫＳ６（ＴＩＭＣＡＬ社 製、平均粒子径３μｍ、比表面積２０ｍ２／ｇ）に代表される厚みのある楕円体状では球状化できなかったが、同じ人造黒鉛のＳＦＧ４４（ＴＩＭＣＡＬ社、製平均粒子径２３μｍ、比表面積５ｍ２／ｇ）は球状化が確認された。球状化出来ない鱗片状黒鉛は、長径／厚みの比率が５以下であり、この場合、ハイブリダイゼーションシステムで処理した後の形状は、角が若干取れるのみであった。
【００３１】
（シリコンを含む粒子)
（シリコンを含む粒子の構成）
本発明の実施形態に係るシリコンを含む粒子３として使用可能なシリコンを含む粒子１１と１７について説明する。
図３（ａ）は、シリコンを含む粒子１１を示す概略断面図である。シリコンを含む粒子１１は、シリコンと元素Ｄを含む粒子であり、シリコン相１３とシリサイド相１５を有している。シリコン相１３は、界面以外の表面が略球面状であり、シリサイド相１５がシリコン相１３に界面を介して接合していることが好ましい。シリコン相１３とシリサイド相１５との界面は平面あるいは曲面を示している。また、界面は階段状であってもよい。
【００３２】
シリコン相１３は、シリコンの単体である。シリコン相１３は、シリコンを主成分とする固溶体であってもよい。また、シリコン相１３は、結晶質であっても非晶質であってもよい。シリコン相１３はリチウムを吸蔵および脱離可能である。シリコン相１３は一度リチウムを吸蔵して合金化した後、リチウムを脱離して脱合金化すると非晶質となる。
【００３３】
界面以外の表面が略球面状であるとは、球形や楕円体形に限られるものではなく、表面がおおむね滑らかな曲面で構成されていることを意味し、部分的には平坦な面があっても良い。
【００３４】
シリサイド相１５は、シリコンと元素Ｄを含む化合物であり、結晶質である。元素ＤがＣｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｂａ、ランタノイド元素（Ｐｍを除く）、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素である。元素Ｄは、リチウムを吸蔵しにくい元素であり、シリコンとＤＳｉｘ（０．３＜ｘ≦３)である化合物を形成可能である。例えば、ＦｅＳｉ２やＣｏＳｉ２はｘ＝２であるが、Ｒｈ３Ｓｉ４（ＲｈＳｉ１．３３）のようにｘ＝１．３３となる場合や、Ｒｕ２Ｓｉ３（ＲｕＳｉ１．５）のようにｘ＝１．５となる場合、Ｓｒ３Ｓｉ５（ＳｒＳｉ１．６７）のようにｘ＝１．６７となる場合、Ｍｎ４Ｓｉ７（ＭｎＳｉ１．７５）やＴｃ４Ｓｉ７（ＴｃＳｉ１．７５）のようにｘ＝１．７５となる場合、ＩｒＳｉ３のようにｘ＝３となる場合、さらにＣｕ３Ｓｉ（ＣｕＳｉ０．３３）のようにｘ＝０．３３となる場合などがある。
【００３５】
シリサイド相１５は、リチウムをほとんど吸蔵しないか、吸蔵してもわずかである。例えば、ＣｏはＣｏＳｉ２として５８ｍＡｈ／ｇ、ＦｅはＦｅＳｉ２として６０ｍＡｈ／ｇ、ＮｉはＮｉＳｉ２として１９８ｍＡｈ／ｇ、ＣａはＣａＳｉ２として３２０ｍＡｈ／ｇ等の放電容量を有するが、容量が少ないために体積変化は無視できる程度である。
【００３６】
水系スラリーを作製して、シリコンを含む粒子を塗布する場合は、ランタノイド元素は、水系スラリーで水酸化物を形成しやすく、各相間の剥離を招くため、好ましくない。また、ランタノイド元素ともにシリコンを含む粒子は、形成時のプラズマ中でも、水素化されやすいという問題点がある。なお、シリコンを含む粒子形成時のプラズマ中において水分の混入を防いだり、有機溶媒系スラリーを作製したりすれば、ランタノイド元素とともにシリコンを含む粒子でも問題なく使用できる。ランタノイド元素とともにシリコンを含む粒子は、吸湿により水酸化物が生じやすいため、水分の影響を遮断して保管する必要がある。
【００３７】
また、シリコンと元素Ｄとの化合物であるシリサイド相１５が、シリコン相１３中に分散していてもよい。
【００３８】
また、シリサイド相１５の界面以外の表面の形状は、図３に示すシリサイド相１５のように、表面がおおむね滑らかな球面であってもよいし、多面体形状となってもよい。シリサイド相１５は、シリコンと元素Ｄの化合物の結晶の安定性等の影響により、多面体形状となる場合がある。
【００３９】
また、シリコンを含む粒子１１は、シリサイド相１５を複数有してもよい。例えば、元素Ｄの割合が少なく、ガス状態や液体状態における元素Ｄ同士の衝突頻度が少なくなる場合や、シリコン相１３およびシリサイド相１５の融点の関係や濡れ性、さらに冷却速度の影響等により、シリサイド相１５が、シリコン相１３の表面に分散して接合する場合が挙げられる。
【００４０】
シリコン相１３上に複数のシリサイド相１５を有する場合、シリコン相１３とシリサイド相１５との界面の面積が広くなり、シリコン相１３の膨張収縮をさらに抑えることができる。また、シリサイド相１５は、シリコン相１３よりも導電率が高いため、シリコン相１３上に、複数の集電スポットを有することとなる。よって、シリコン相１３上に複数のシリサイド相１５を有する場合、シリコンを含む粒子は高い粉体導電率を有する負極材料となり、導電助剤を減らすことが可能となり、高容量の負極を形成することが出来る。さらに、ハイレート特性に優れる負極が得られる。
【００４１】
元素Ｄとして、元素Ｄを選ぶことのできる群より選ばれた２種以上の元素が含まれる場合、ある一つの元素Ｄとシリコンの化合物であるシリサイド相１５に、別の他の元素Ｄが、固溶体または化合物として含有されることがある。つまり、シリコンを含む粒子中に、元素Ｄを選ぶことのできる群より選ばれた２種以上の元素が含まれる場合でも、一つの元素ＤがＮｉ、他の元素ＤがＦｅの場合、ＦｅはＮｉＳｉ2に固溶体として存在することがある。
【００４２】
図３（ｂ）は、シリコンを含む粒子１７を示す概略断面図である。シリコンを含む粒子１７は、シリコンと元素Ａを含む粒子であり、シリコン相１８と元素Ａを含む相１９を有している。シリコン相１８は、界面以外の表面が略球面状であり、元素Ａを含む相１９がシリコン相１８に界面を介して接合している。シリコン相１８と元素Ａを含む相１９との界面は平面あるいは曲面を示している。また、界面は階段状であってもよい。さらに、元素Ａを含む相１９は、シリコン相１８中に分散していてもよく、シリコンを含む粒子１７は、元素Ａを含む相１９を複数有してもよい。
【００４３】
シリコン相１８は、シリコン相１３と同様である。元素ＡはＡｌ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｐｂ、からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素である。元素Ａは、シリコンと化合物を作りにくい元素であるため、シリコンと元素Ａとを混合しても、化合物を作らず、主にシリコンからなるシリコン相１８と、主に元素Ａからなる元素Ａを含む相１９が得られる。また、元素Ａはリチウムを吸蔵するが、シリコンとは吸蔵する際の電位が異なるため、シリコンがリチウムを吸蔵して膨張する際には、元素Ａはリチウムをほとんど吸蔵せず、元素Ａを含む相１９は、シリコン相１８の体積膨張による影響を抑えることがでる。そのため、シリコンを含む粒子１７は、リチウムを吸蔵させても、体積膨張に伴う歪が緩和され、繰り返し充放電時の放電容量の低下が抑制される。
また、元素Ａを含む相１９はシリコン相１８に比べて導電率が高いため、はいレート特性に優れる負極が得られる。
【００４４】
なお、一つのシリコンを含む粒子中に、シリコンと元素Ｄと元素Ａを含み、シリコン相１３とシリサイド相１５と元素Ａを含む相１９を含んでもよい。シリサイド相１５は、例えばＦｅＡｌ３Ｓｉ２のように、元素Ｄと元素Ａを含むシリサイドであってもよい。元素Ａを含む相１９は、Ａｌなどの金属単体の相でもよく、固溶体相であってもよい。
【００４５】
これらのシリコンを含む粒子の平均粒径は、２〜５０００ｎｍであり、平均粒径は製法や組成に依存する。シリコンを含むインゴットから粉砕法により得られる粒子の平均粒径は１００〜５０００ｎｍであり、ガスアトマイズ法または水アトマイズ法では１０００〜５０００ｎｍであり、熱プラズマ法では２〜５００ｎｍの範囲となるのが一般的である。シリコンを含む粒子の平均粒径が５０００ｎｍ以下と小さいことで、充放電により微粉化しにくくなる。これは、シリコンを含む粒子の粒径が小さいことで、その粒子中に含まれるシリコン相の粒径が小さくなるためである。シリコンを含む粒子に含まれるシリコン相の粒径としては、好ましくは平均粒径が２〜５００ｎｍのサイズであり、より好ましくは５０〜３００ｎｍである。さらに、合金中のシリコン相がシリサイド相に隣接していると、充放電に伴う微粉化がより抑制され、さらに好ましい。シリコンを含む粒子の平均粒径が２ｎｍ未満であると、酸化が進みやすく、製造と取り扱いが困難である。また、シリコン相の平均粒径が５００ｎｍより大きくなると、充放電に伴う膨張収縮により微粉化して、ＳＥＩの剥離と再形成が進行するのてしまうという課題がある。また、シリコンを含む粒子の平均粒径が５０００ｎｍより大きくなると、鱗片状黒鉛との複合体にした場合にサイズが過大になったり、鱗片状黒鉛による包み込みが不十分になったりして、安定した粒径の複合体の作製が困難となる。なお、シリコンを含む粒子は一次粒子でも、二次・三次凝集体、バインダーや導電助剤を含む造粒体、あるいは焼結体のような複合体であっても良い。
【００４６】
シリコンと元素Ｄの合計に対する元素Ｄの原子比率が０．０１〜２５％であることが好ましい。この原子比率が０．０１〜２５％であると、シリコンを含む粒子１１を非水電解質二次電池の負極材料に用いた際に、サイクル特性と高容量を両立できる。一方、０．０１％を下回ると、シリコンを含む粒子１１のリチウム吸蔵時の体積膨張を抑制できず、２５％を超えると、元素Ｄと化合するシリコンの量が多くなり、リチウムの吸蔵可能なシリコンのサイトが少なくなり、高容量であるメリットが失われてしまう。
【００４７】
特に、シリコン相が主として結晶質シリコンであり、シリサイド相が結晶質シリサイドであることが好ましい。また、リンまたはホウ素を添加することでシリコンの導電性を高めることができる。なお、リンの代わりに、インジウムやガリウムを用いることができ、ホウ素の代わりにヒ素を用いることも可能である。シリコン相のシリコンの導電性を高めることで、このようなシリコンを含む粒子を用いた負極は、内部抵抗が小さくなり、大電流を流すことが可能となり、良好なハイレート特性を有する。さらに、シリコン相がシリサイド相に接合、隣接、または取り囲まれていると、シリコンの電気抵抗率が１×１０３（Ωｍ）に対して、シリサイドの電気抵抗率（Ωｍ）は、例えば、α−ＦｅＳｉ２で１．５×１０−７、ＣｏＳｉ２で２．０×１０−５、ＮｉＳｉ２で５．０×１０−５、ＴｉＳｉ２で１．６×１０−５、ＷＳｉ２で７．０×１０−５のように格段に低いため、シリサイドとともに存在するシリコンを含む粒子は電気伝導性に優れ、良好なハイレート特性を有する。
【００４８】
さらに、シリコン相のＳｉに酸素を添加することでＬｉと結合するＳｉサイトを抑制し、Ｌｉ吸蔵に伴う体積膨張を抑制することで良好な寿命特性を得ることができる。なお、酸素の添加量ｙは、ＳｉＯｙ［０≦ｙ＜０．９］の範囲が好ましい。ｙが０．９以上の条件では、Ｌｉ吸蔵可能なＳｉサイトが減少し、容量低下を招く。
【００４９】
なお、シリコンを含む粒子は通常は凝集して存在しているので、シリコンを含む粒子の平均粒径は、ここでは一次粒子の平均粒径を指す。粒子の計測は、電子顕微鏡（ＳＥＭ）の画像情報と動的光散乱光度計（ＤＬＳ）の体積基準メディアン径を併用する。平均粒径は、ＳＥＭ画像によりあらかじめ粒子形状を確認し、画像解析ソフトウェア（例えば、旭化成エンジニアリング製「Ａ像くん」（登録商標））で粒径を求めたり、粒子を溶媒に分散してＤＬＳ（例えば、大塚電子製ＤＬＳ−８０００）により測定したりすることが可能である。微粒子が十分に分散しており、凝集していなければ、ＳＥＭとＤＬＳでほぼ同じ測定結果が得られる。また、シリコンを含む粒子の形状が、アセチレンブラックのような高度に発達したストラクチャー形状である場合にも、ここでは一次粒径で平均粒径を定義し、ＳＥＭ写真の画像解析で平均粒径を求めることができる。さらに、平均粒径はＢＥＴ法等により比表面積を測定し、球形粒子と仮定して求めることもできる。この方法は、ＳＥＭ観察やＴＥＭ観察により、あらかじめシリコンを含む粒子が多孔質でない、中実な粒子であることを確認して適用することが必要である。
【００５０】
なお、シリコンを含む粒子１１の最表面に酸素が結合しても良い。空気中にシリコンを含む粒子１１を取り出すと、空気中の酸素がシリコンを含む粒子１１の表面のシリコンと反応するからである。つまり、シリコンを含む粒子１１の最表面は、厚さ０．５〜１５ｎｍのアモルファス層を有してもよく、特に、シリコン相が主として結晶質シリコンの場合などは、酸化膜層を有していてもよい。アモルファス層で覆われることで、空気中で安定する上、スラリーの溶媒として水系を利用することができ、工業的利用価値が大きい。
【００５１】
（シリコンを含む粒子の効果）
シリコンを含む粒子１１は、シリコン相１３がリチウムを吸蔵して、体積膨張しても、シリサイド相１５は、リチウムを吸蔵し難いため、シリサイド相１５に接するシリコン相１３の膨張は、シリサイド相１５がない場合よりも抑えられる。つまり、シリコン相１３がリチウムを吸蔵して体積膨張をしようとしても、シリサイド相１５が膨張しにくいため、シリコン相１３とシリサイド相１５との界面は滑りにくく、シリサイド相１５がくさびやピンのような効果を発揮し、膨張収縮による影響を抑えるため、シリコンを含む粒子全体の膨張を抑制する。そのため、シリサイド相１５を有しない粒子に比べて、シリサイド相１５を有するシリコンを含む粒子１１は、リチウムを吸蔵する際に膨張しにくく、リチウム放出時には復元力が働いて元の形状に戻りやすくなる。そのため、本発明によれば、シリコンを含む粒子１１は、リチウムを吸蔵させても、体積膨張に伴う歪が緩和され、繰返し充放電時の放電容量の低下が抑制される。
【００５２】
また、本発明によれば、シリサイド相１５は元素Ｄを含むため導電性が高く、シリコンを含む粒子１１全体としての導電率が向上する。そのため、シリコンを含む粒子１１は、それぞれのシリコンを含む粒子１１に微細な集電スポットを有することになり、導電助剤が少なくても導電性を有する負極材料となり、高容量の電極を形成することが可能となり、また、ハイレート特性に優れる負極が得られる。
【００５３】
（シリコンを含む粒子の製造方法）
シリコンを含む粒子のサイズは製造方法に依存する。平均粒径が５００ｎｍ以下のシリコンを含む粒子は、気相合成法により合成される。特に、高周波コイルにより誘導的に気体を加熱し、原料粉末をプラズマ化し、１万Ｋ相当にまで加熱し、その後冷却することで、これらのシリコンを含む粒子を製造可能である。
すなわち、シリコンと元素Ｄを投入すると、元素Ｄはシリコンと化合物を形成する元素であるため、原料粉末をプラズマ化した後に冷却する際に、一部のシリコンは元素Ｄと化合物を形成し、残ったシリコンは単体または固溶体で析出する。そのため、シリコンの単体または固溶体のシリコン相に、シリコンと元素Ｄの化合物であるシリサイド相が界面を介して接合した、いわゆるダルマ形状のシリコンを含む粒子１１を得ることができる。
また、シリコンと元素Ａを投入すると、元素Ａはシリコンと化合物を形成しない元素であるため、原料粉末をプラズマ化した後に冷却する際に、シリコンと元素Ａはそれぞれ単体または固溶体で析出する。そのため、シリコンの単体または固溶体のシリコン相に、元素Ａの単体または固溶体である元素Ａを含む相が界面を介して接合した、いわゆるダルマ形状のシリコンを含む粒子１７を得ることができる。
【００５４】
平均粒径が５００ｎｍ以下のシリコンを含む粒子の製造に用いられる製造装置の一具体例として、図４に基づいて説明する。図４に示す粒子製造装置３１において、反応チャンバー４５の上部外壁には、プラズマ発生用の高周波コイル４７が巻き付けてある。高周波コイル４７には、高周波電源４９より、数ＭＨｚの交流電圧が印加される。好ましい周波数は４ＭＨｚである。なお、高周波コイル４７を巻きつける上部外壁は石英ガラスなどで構成された円筒形の２重管となっており、その隙間に冷却水を流してプラズマによる石英ガラスの溶融を防止している。
【００５５】
また、反応チャンバー４５の上部には、原料粉末供給口３５と共に、シースガス供給口３９が設けてある。原料粉末フィーダーから供給される原料粉末３７は、キャリアガス４３（ヘリウム、アルゴンなどの希ガス）とともに原料粉末供給口３５を通してプラズマ５１中に供給される。また、シースガス４１はシースガス供給口３９を通して反応チャンバー４５に供給される。シースガス４１は、アルゴンガスと酸素ガスの混合ガスなどである。なお、原料粉末供給口３５は、必ずしも図６のようにプラズマ５１の上部に設置する必要はなく、プラズマ５１の横方向にノズルを設置することもできる。また、原料粉末供給口３５を冷却水により水冷してもよい。なお、プラズマに供給するシリコンを含む粒子の原料の性状は、粉末だけに限られず、原料粉末のスラリーやガス状の原料を供給しても良い。
【００５６】
反応チャンバー４５は、プラズマ反応部の圧力の保持や、製造された微粉末の分散を抑制する役割を果たす。反応チャンバー４５も、プラズマによる損傷を防ぐため、水冷されている。また、反応チャンバー４５の側部には、吸引管が接続してあり、その吸引管の途中には合成された微粉末を捕集するためのフィルター５３が設置してある。反応チャンバー４５からフィルター５３を連結する吸引管も、冷却水により水冷されている。反応チャンバー４５内の圧力は、フィルター５３の下流側に設置されている真空ポンプ（ＶＰ）の吸引能力によって調整する。
【００５７】
シリコンを含む粒子の製造方法は、プラズマから気体、液体を経由して固体となりシリコンを含む粒子１１を析出させるボトムアップの手法なので、液滴の段階で球形状となり、シリコンを含む粒子は球形状となる。
【００５８】
シリコンを含む粒子の前記プラズマ法以外の製造方法として、シリコン単体または、シリコンと元素Ｄを含む化合物よりなるインゴット、シリコンと元素Ａを溶融混合したインゴットを粉砕して製造しても良い。シリコン単体または、シリコンを含む合金は粒子サイズに応じて、ロールミル、ジェットミル、ハンマーミル、振動ミル、ボールミル等を用いて所定のサイズに調整可能である。特に、エタノール等の溶剤を用いた湿式ビーズミルまたは遊星ボールミルを用いると、５０〜２００ｎｍの平均粒径まで粉砕可能である。破砕法などの大きな粒子を小さくするトップダウンの手法では、粒子の形状はいびつでごつごつしたものとなり、シリコンを含む粒子１１と１７の球形状の形状とは大きく異なる。
【００５９】
（非水電解質二次電池用負極の構成）
図５に示すように、非水電解質二次電池用負極６１は、集電体６３の片面または両面に活物質層６５を有する。活物質層６５は、複合体粒子１と、結着剤６７などを含むスラリーを塗布して形成される。
【００６０】
集電体６３は、銅、ニッケル、ステンレスからなる群より選ばれた少なくとも１種の金属からなる箔である。それぞれを単独で用いてもよいし、それぞれの合金でもよい。厚さは４μｍ〜３５μｍが好ましく、さらに６μｍ〜１８μｍがより好ましい。
【００６１】
結着剤６７は、ポリイミド（ＰＩ）、ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリアミドイミド、ポリアミド、スチレン・ブタジエン・ゴム（ＳＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、カルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリアクリル酸からなる群より選ばれた１種以上である。
【００６２】
結着剤６７は、溶媒に溶解した状態や、エマルションとして分散した状態でスラリーに添加される。スラリー塗布後に、結着剤が複合体粒子１を集電体６３の上に結着する。
【００６３】
また、導電助剤を活物質層６５中に加えてもよい。導電助剤を添加することで、負極の活物質層の導電性が良くなり、充放電が行いやすくなる。導電助剤は、炭素、銅、スズ、亜鉛、ニッケル、銀などからなる群より選ばれた少なくとも１種の導電性物質からなる粉末である。炭素、銅、スズ、亜鉛、ニッケル、銀の単体の粉末でもよいし、それぞれの合金の粉末でもよい。例えば、ファーネスブラックやアセチレンブラックなどの一般的なカーボンブラックを使用できる。
【００６４】
（非水電解質二次電池用負極の製造方法）
まず、ミキサーに、スラリー原料を投入し、混練してスラリーを形成する。スラリー原料は、本発明の実施形態に係る複合体粒子１、導電助剤、結着剤６７、増粘剤、溶媒などである。
【００６５】
スラリー中の固形分において、複合体粒子２５〜９５重量％、導電助剤０〜７０重量％、結着剤１〜３０重量％、増粘剤０〜２５重量％を含む。好ましくは、固形分で、複合体粒子５０〜９０質量％。導電助剤５〜３０質量％、結着剤５〜２５質量％の割合である。結着剤が少なすぎると接着性が低下して、造粒体および電極の形状を維持するのが困難である。また、結着剤が多すぎると導電性が下がってしまい充放電が難しくなる。
【００６６】
ミキサーは、スラリーの調製に用いられる一般的な混練機を用いることができ、ニーダー、撹拌機、分散機、混合機などと呼ばれるスラリーを調製可能な装置を用いてもよい。溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンを用いることができる。
【００６７】
次に、例えば、コーターを用いて、集電体６３の片面に、スラリーを塗布する。コーターは、スラリーを集電体に塗布可能な一般的な塗工装置を用いることができ、例えばロールコーターやドクターブレードによるコーター、コンマコーター、ダイコーターなどである。
【００６８】
調製したスラリーを集電体６３に均一に塗布し、その後、５０〜１５０℃程度で乾燥し、厚みを調整するため、ロールプレスを通す。そして、ポリイミドを結着剤６７に使用する場合など、必要に応じて１５０℃〜３５０℃で焼成して、非水電解質二次電池用負極６１を得る。必要に応じて、活物質層６５を集電体６３の両面に形成しても良い。
【００６９】
（非水電解質二次電池の作製）
非水電解質二次電池に用いる負極としては、本発明の実施形態に係る非水電解質二次電池用負極６１を用いる。
【００７０】
（非水電解質二次電池用正極の作製）
非水電解質二次電池用の正極として、正極活物質、導電助剤、結着剤および溶媒を混合して得られた正極活物質の組成物を、アルミ箔などの金属集電体上に直接塗布・乾燥し、正極を作製する。
【００７１】
前記正極活物質としては、一般的に使われるものであればいずれも使用可能であり、例えばＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＦｅＰＯ４などの化合物である。
【００７２】
導電助剤としては、例えばカーボンブラックを使用し、結着剤としては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、水溶性アクリル系バインダーを使用し、溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、水などを使用する。このとき、正極活物質、導電助剤、結着剤および溶媒の含量は、非水電解質二次電池で通常に使用するレベルである。
【００７３】
セパレータとしては、正極と負極の電子伝導を絶縁する機能を有し、非水電解質二次電池で通常的に使われるものであればいずれも使用可能である。例えば、微多孔性のポリオレフィンフィルム、多孔質のアラミド樹脂フィルム、多孔質のセラミックス、不織布などを使用できる。
【００７４】
非水電解質二次電池、Ｌｉポリマー電池などにおける電解液および電解質には、有機電解液（非水系電解液）、無機固体電解質、高分子固体電解質等が使用できる。
有機電解液の溶媒の具体例として、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等のカーボネート；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル；ベンゾニトリル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、γ―ブチロラクトン、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルクロロベンゼン、ニトロベンゼン等の非プロトン性溶媒、あるいはこれらの溶媒のうちの２種以上を混合した混合溶媒が挙げられる。
【００７５】
有機電解液の電解質には、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等のリチウム塩からなる電解質の１種または２種以上を混合させたものを用いることができる。
【００７６】
また、上記の有機電解液に代えて固体状のリチウムイオン伝導体を用いることができる。たとえばポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレンイミン等からなるポリマーに前記リチウム塩を混合した固体高分子電解質や、高分子材料に電解液を含浸させゲル状に加工した高分子ゲル電解質を用いることができる。
【００７７】
さらに、リチウム窒化物、リチウムハロゲン化物、リチウム酸素酸塩、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２ＳｉＳ３、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、硫化リン化合物などの無機材料を無機固体電解質として用いてもよい。
【００７８】
（非水電解質二次電池の組立て）
前述したような正極と負極との間にセパレータを配置して、電池素子を形成する。このような電池素子を巻回、または積層して円筒形の電池ケースや角形の電池ケースに入れた後、電解液を注入して、非水電解質二次電池とする。
【００７９】
本発明の非水電解質二次電池の一例（断面図）を図６に示す。非水電解質二次電池７１は、正極７３、負極７５を、セパレータ７７を介して、セパレータ―正極―セパレータ―負極の順に積層配置し、正極７３が内側になるように巻回して極板群を構成し、これを電池缶７９内に挿入する。そして正極７３は正極リード８１を介して正極端子８３に、負極７５は負極リード８５を介して電池缶７９にそれぞれ接続し、非水電解質二次電池７１内部で生じた化学エネルギーを電気エネルギーとして外部に取り出し得るようにする。次いで、電池缶７９内に電解質８７を極板群を覆うように充填した後、電池缶７９の上端（開口部）に、円形蓋板とその上部の正極端子８３からなり、その内部に安全弁機構を内蔵した封口体８９を、環状の絶縁ガスケットを介して取り付けて、本発明の非水電解質二次電池７１を製造することができる。
【００８０】
（本発明の実施形態に係る非水電解質二次電池の効果）
本発明の実施形態に係る複合体粒子１を負極材料として用いる非水電解質二次電池は、複合体粒子１中に含まれるシリコンを含む粒子３が、炭素よりも単位体積、および単位重量あたりの容量の高いシリコンを含むため、従来の非水電解質二次電池よりも容量が大きい。
【００８１】
また、本発明の実施形態に係る複合体粒子１は、シリコンを含む粒子３が鱗片状黒鉛５に内包されているため、シリコンと電解液とが直接接触せず、電解液とリチウムの副反応により、シリコンを含む粒子３の表面にＳＥＩが形成されることを防ぐことができる。そのため、複合体粒子１を用いた負極はクーロン効率が高いため、本発明の実施形態に係る非水電解質二次電池は、長寿命である。
【実施例】
【００８２】
以下、本発明について実施例および比較例を用いて具体的に説明する。
【００８３】
［実施例１］
（シリコンを含む粒子の作製）
シリコン粉末と鉄粉末とをモル比でＳｉ：Ｆｅ＝２３：２になるように混合し、乾燥させた混合粉末を原料粉末として、図４の装置を用い、反応チャンバー内に発生させたＡｒ-Ｈ２混合ガスのプラズマ中にキャリアガスで連続的に供給することにより、シリコンと鉄を含む粒子を作製した。
【００８４】
さらに詳細には、下記の通りの方法で製造した。反応チャンバー内を真空ポンプで排気した後、Ａｒガスを導入して大気圧とした。この排気とＡｒガス導入を３回繰り返して、反応容器内の残留空気を排気した。その後、反応容器内にＡｒ−Ｈ２混合ガスを１３Ｌ／ｍｉｎの流量で導入し、高周波コイルに交流電圧をかけて、高周波電磁場（周波数４ＭＨｚ）により高周波プラズマを発生させた。この時のプレート電力は、２０ｋＷとした。原料粉末を供給するキャリアガスは、１．０Ｌ／ｍｉｎの流速のＡｒガスを用いた。反応終了後１２時間以上徐酸化処理を施した後、得られた微粉末をフィルターで回収した。
【００８５】
（シリコンを含む粒子の構成の評価）
シリコンを含む粒子の結晶性に関して、ＣｕＫα線を使用したＸＲＤ解析を行った。実施例１に係るシリコンを含む粒子はＳｉとα−ＦｅＳｉ２の２成分で構成されることが分かった。また、Ｆｅは全てシリサイドα−ＦｅＳi２として存在し、元素単体（価数０）としてのＦｅはほとんど存在しないことが分かった。
【００８６】
シリコンを含む粒子の粒子形状の観察を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて行った。図７は、実施例１に係るシリコンを含む粒子のＴＥＭ像である。粒径約２０〜１００ｎｍ程度の略球形状の粒子に、半球状の粒子が界面を介して接合したシリコンを含む粒子が観察された。同一粒子内で、色の比較的濃い箇所が、鉄を含む鉄シリサイドであり、色の比較的薄い箇所がシリコンである。
【００８７】
（複合体粒子の作製）
鱗片状黒鉛として、図９（ａ）に示すような、平均粒径５２μｍで、長径が１５０〜３００μｍ、長径／厚みの比率が約１５の鱗片状黒鉛（西村黒鉛株式会社、鱗状黒鉛１００９９Ｍ）を使用した。粒子の平均粒径は、レーザー回折法（日機装製マイクロトラックＭＴ３０００ＩＩシリーズ）により、流体動力学径として求めた。また、鱗片状黒鉛の長径と厚みは、走査型電子顕微鏡で予め粒子形状を確認し、画像解析（旭化成エンジニアリング製「Ａ像くん」（登録商標））で求めた。
【００８８】
鱗片状黒鉛と前述のシリコンを含む粒子を、５０：５０の重量比で、図２に示すようなハイブリダイゼーションシステム（株式会社奈良機械製作所製、ＮＨＳ−０）に投入し、アルゴンガス雰囲気下でローターを高速回転させ、８０ｍ／ｓの高速気流中で３分間衝突させ、球状の複合体粒子を得た。
【００８９】
図１３（ａ）は、鱗片状黒鉛と前述のシリコンを含む粒子をハイブリダイゼーションシステムで処理して得られた複合体粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。粒径１５〜３０μｍの球状粒子が多数得られていることがわかった。ＳＥＭの画像解析により平均粒径は１８μｍであった。原料として使用した鱗片状黒鉛の平均長径は約１５０μｍであることとから、平均長径は球状粒子の直径の２倍以上であることがわかる。
【００９０】
図１４、図１５は、シリコンを含む粒子と鱗片状黒鉛をハイブリダイゼーションシステムで処理して得られた複合体粒子をイオンミリングで加工して断面を走査型電子顕微鏡で観察した写真である。多数の厚み１０μｍ以下の鱗片状黒鉛が折りたたまれて球状粒子を形成しており、鱗片状黒鉛の隙間にはシリコンを含む粒子が多数内包されていることがわかる。また、断面に露出した鱗片状黒鉛の長さを測定したところ、複合体粒子の直径の２倍以上であった。
【００９１】
（非水電解質二次電池用負極の作製）
（ｉ）負極スラリーの調製
複合体粒子６４質量部とアセチレンブラック（平均粒径３５ｎｍ、電気化学工業株式会社製、粉状品）１６質量部の比率でミキサーに投入した。さらに結着剤としてスチレン・ブタジエン・ゴム（ＳＢＲ、日本ゼオン株式会社製、ＢＭ４００Ｂ）固形分換算で５質量部、増粘剤としてカルボキシルメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ−Ｎa、日本製紙ケミカル株式会社製）固形分換算で１５質量部の割合で混合してスラリーを作製した。
（ｉｉ）負極の作製
調製したスラリーを自動塗工装置のドクターブレードを用いて、厚さ１０μｍの集電体用電解銅箔（古河電気工業（株）製、ＮＣ−ＷＳ）上に１５μｍの厚みで塗布し、１００℃で乾燥させた後、プレスによる調厚工程を経た後、３３０℃で２時間の熱処理工程を経て、非水電解質二次電池用負極を製造した。
【００９２】
（サイクル特性の評価）
非水電解質二次電池用負極と、１．３ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を含むエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートの混合溶液にビニレンカーボネートを添加した電解液と、金属Ｌｉ箔対極を用いてリチウムイオン二次電池を構成し、充放電特性を調べた。特性の評価は、充放電時の放電容量を充電容量で割ったクーロン効率を用いた。
【００９３】
まず、２５℃環境下において、電流値を０．１Ｃ、電圧値を０．０２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで定電流定電圧条件で充電を行い、電流値が０．０５Ｃに低下した時点で充電を停止した。次いで、電流値０．１Ｃの条件で、電圧が１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）となるまで放電を行った。なお、１Ｃとは、１時間で満充電できる電流値である。また、充電と放電はともに２５℃環境下において行った。次いで、０．１Ｃでの充放電速度で上記充放電を１０サイクルまで繰り返した。
【００９４】
［実施例２］
実施例２では、鱗片状黒鉛として、平均粒径が２３μｍ、形状の指標である長径／厚み比率が６であるものを使用した。その他の点は、すべて実施例１と同様の条件で複合粒子を作製し、評価を行った。
図９（ｃ）に、実施例２で使用した平均粒径２３μｍの天然高純度鱗片状黒鉛（日本黒鉛商事株式会社）の走査型電子顕微鏡写真を示す。図１３（ｂ）に、実施例２で得られた複合体粒子のＳＥＭ写真を示す。
【００９５】
［実施例３］
実施例３では、シリコンを含む粒子として、シリコンを含む合金を鋳造・粉砕したものを用いた。その他の点は、すべて実施例１と同様の条件で複合粒子を作製し、評価を行った。
平均粒径１５ｍｍのフェロシリコン（ＪＩＳ記号ＦＳｉ２、Ｓｉ：７６．５ｗｔ％）をロールミルで１〜３ｍｍの粒径に粉砕した後、ビーズ径５ｍｍのビーズ（材質ＰＳＺ）を用いて乾式ビーズミル粉砕（アシザワ・ファインテック製、ドライスターＳＤＡ５−ＺＡ）を行い、平均粒径２μｍになるまで粉砕した。さらに、粉砕するため、エタノールを用いた湿式ビーズミル粉砕（アシザワ・ファインテック製、スターミルＺＲＳ２）をビーズ径０．１ｍｍ(材質ＰＳＺ)を用い、フェロシリコン：エタノールを１：９の比率で混合したスラリー８ｋｇを作製して粉砕した。粉砕後のスラリーはスプレードライヤー装置（日本ビュッヒ株式会社製、Ｂ−２９０）を用いて噴霧乾燥を行い、一次粒子の平均粒径１５０ｎｍのフェロシリコンを得た。そのため、シリコンを含む粒子中のシリコン相の平均粒径は１５０ｎｍ以下となっている。図８に、粉砕法により製造したシリコンを含む粒子のエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ元素分析、Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ−ｒａｙ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、日本電子製、ＪＥＭ  ３１００ＦＥＦ）を行った結果を示す。シリコンを含む粒子は、ＳｉとＦｅの２元素により構成されることが分かる。ＸＲＤ測定を行った結果、結晶性のＳｉと結晶性のα−ＦｅＳｉ２相より形成されることが分かった
【００９６】
［実施例４］
実施例４は、実施例３と同様のシリコンを含む粒子を用い、鱗片状黒鉛としては、分級で得られた平均粒径が１８０μｍの天然鱗片状黒鉛を用いた。その他の点は、すべて実施例１と同様の条件で複合体粒子を作製し、評価を行った。
【００９７】
実施例１〜４は、いずれも鱗片状黒鉛がシリコンを含む粒子を球状に包みこみ、その内部は折れ曲がった黒鉛がさらにシリコンを含む粒子とともに折りたたまれて球状複合体が得られた。
【００９８】
［比較例１］
比較例１は、実施例１に用いた平均粒径５２μｍの鱗片状黒鉛のみを（シリコンを含む粒子を用いずに）ハイブリダイゼーションシステムで球状化処理した黒鉛と、実施例１で用いたシリコンを含む粒子を使用した。図１０に、鱗片状黒鉛のみをハイブリダイゼーションシステムで球状化処理して得られた粒子を示す。また、図１１に、断面走査型電子顕微鏡の写真を示す。ほぼ球形の内部には、機械的衝撃で折りたたまれた鱗片状黒鉛や、その破片が折り重なる様にパッキングされている状態が確認できる。
このようにして得られた球状化黒鉛粒子と、実施例１と同様のシリコンを含む粒子を用い、スラリー作製時に同じ重量比率で混合し、スラリー塗布型電極を作製し、実施例１と同様の条件で評価した。
【００９９】
［比較例２］
比較例２は、分級で得られた平均粒径が５５０μｍ、長径／厚み比率１０の天然鱗片状黒鉛と、実施例１と同様のシリコンを含む粒子を用いて、ハイブリダイゼーション処理を行った。
【０１００】
［比較例３］
比較例３は、分級で得られた平均粒径が１６μｍ、長径／厚み比率６の鱗片状黒鉛と、実施例１と同様のシリコンを含む粒子を用いて、ハイブリダイゼーション処理を行った。
【０１０１】
［比較例４］
比較例４は、分級で得られた平均粒径が８μｍ、長径／厚み比率４の鱗片状黒鉛と、実施例１と同様のシリコンを含む粒子を用いて、ハイブリダイゼーション処理を行った。
【０１０２】
［比較例５］
比較例５は、分級で得られた平均粒径が４６μｍ、長径／厚み比率４の分厚い形状の鱗片状黒鉛と、実施例１と同様のシリコンを含む粒子を用いて、ハイブリダイゼーション処理を行った。
【０１０３】
表１に、各種のシリコンを含む粒子と各種サイズおよび形状の黒鉛を用い、ハイブリダイゼーションシステムを使用して、球状複合化実験を行った結果をまとめた。また、実施例１と同じ条件で電極を作製し、充放電試験を行った結果を合わせて表１にまとめた。
【０１０４】
【表１】
2015125794.tif 000003
【０１０５】
実施例１は、初回放電容量は１１２０ｍＡｈ／ｇであり、１０サイクル後のクーロン効率（＝放電容量／充電容量×１００）は９９％であり、３０サイクル後容量維持率（初回放電容量に対する３０サイクル後の放電容量の比率）は９３％であった。
実施例２〜４も、それぞれ初回放電容量は９５０ｍＡｈ／ｇ以上の値であり、１０サイクル後のクーロン効率は９８．９％以上、３０サイクル後の容量維持率は９２．５％以上であった。
実施例１から４は、いずれも、高容量の負極活物質として満足できる性能を示した。
【０１０６】
比較例１の充放電試験の結果は、初回放電容量は実施例１と同等であったが、１０サイクル後のクーロン効率は９６．８％と実施例１より約２％低く、３０サイクル後の容量維持率は８５％であり、実施例１より８％低くサイクル特性が大幅に低下した。
比較例２では、球状の複合粒子は得られたものの、鱗片状黒鉛が大きすぎたため、出来上がった複合粒子の粒径が１５０μｍと過大となり、均一な厚みのスラリー塗布型電極が作製できず、充放電特性のデータは得られなかった。
比較例３では、鱗片状黒鉛のみの球状化粒子は作製できたが、シリコンを含む粒子との安定した球状複合体は得られず、球状複合体の充放電特性のデータは得られなかった。
比較例４では、鱗片状黒鉛のみの球状化粒子も、シリコンを含む粒子との球状複合体も得られなかったため、球状複合体の充放電特性のデータは得られなかった。図１２（ａ）に、比較例４に係る鱗片状黒鉛の走査型電子顕微鏡写真を示し、図１２（ｂ）に、ハイブリダイゼーション処理しても球状複合体ができなかった場合の走査型電子顕微鏡写真を示す。図１２（ｂ）に示すように、パイブリダーゼーション処理を行ったが、黒鉛粒子が多少丸みを帯びただけで、球状複合体を形成しなかった。
比較例５では、鱗片状黒鉛の角が若干取れるのみであり、鱗片状黒鉛のみの球状化粒子も、シリコンを含む粒子との球状複合体も得られず、球状複合体の充放電特性のデータは得られなかった。
【０１０７】
以上のように、シリコンを含む粒子を内包してスラリー塗布型電極を作製するためには、鱗片状黒鉛の平均粒径が２０〜５００μｍの範囲が好ましく、形状は長径／厚みの比率が５以上の範囲が好適であることが分かった。鱗片状黒鉛の平均粒径が２０μｍ以下では、シリコン粒子を内包した球状複合体の形成が不十分で安定した製造が出来なかった。また、鱗片状黒鉛の平均粒径が５００μｍ以上では、生成する球状複合体のサイズが過大となり均一なスラリー塗布型電極を作製するのが困難となる。また、鱗片状黒鉛の長径と厚みの比率（長径／厚み比率）は５以上が好ましく、長径／厚み比率が５以下では平均粒径が２０μｍ以上でも安定的な球状複合体が形成されないことが分かる。
【０１０８】
以上、添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は係る例に限定されない。当業者であれば、本願で開示した技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到しえることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【符号の説明】
【０１０９】
１………複合体粒子
３………シリコンを含む粒子
５………鱗片状黒鉛
１１………シリコンを含む粒子
１３………シリコン相
１５………シリサイド相
１７………シリコンを含む粒子
１８………シリコン相
１９………元素Ａを含む相
２１………ハイブリダイゼーションシステム
２３………ローター
２５………ブレード
２７………ステーター
２９………循環経路
３１………粒子製造装置
３５………原料粉末供給口
３７………原料粉末
３９………シースガス供給口
４１………シースガス
４３………キャリアガス
４５………反応チャンバー
４７………高周波コイル
４９………高周波電源
５１………プラズマ
５３………フィルター
６１………非水電解質二次電池用負極
６３………集電体
６５………活物質層
６７………結着材
７１………非水電解質二次電池
７３………正極
７５………負極
７７………セパレータ
７９………電池缶
８１………正極リード
８３………正極端子
８５………負極リード
８７………電解質
８９………封口体
１０１………第１のＳＥＩ
１０３………クラック
１０５………第２のＳＥＩ
１０７………クラック
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図１６】
2015125794.tif 000010
【図７】
2015125794.tif 000011
【図８】
2015125794.tif 000012
【図９】
2015125794.tif 000013
【図１０】
2015125794.tif 000014
【図１１】
2015125794.tif 000015
【図１２】
2015125794.tif 000016
【図１３】
2015125794.tif 000017
【図１４】
2015125794.tif 000018
【図１５】
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