(57)【要約】      （修正有）【課題】貴金属と同等以上の浄化能力を有し、かつ、比較的安価な材料で構成される排ガス浄化触媒を提供する。【解決手段】排ガス浄化触媒は、ＣｕＯを材料とし、その表面における酸素原子の割合が低い（１１０）面もしくは（００２）面を用いることによって達成され、排ガス物質と触媒との間の電子をやり取りする能力を向上させることに基づく。表面における酸素原子の割合を低下させる表面酸素除去処理としては、プラズマ照射処理や電場印加処理を用いる。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣｕＯを材料とし、その表面が酸素原子の割合が低い面であることを特徴とする排ガス浄化触媒。
【請求項２】
ＣｕＯの表面が（１１０）面であることを特徴とする請求項１に記載された排ガス浄化触媒。
【請求項３】
ＣｕＯの表面が（００２）面であることを特徴とする請求項１に記載された排ガス浄化触媒。
【請求項４】
ＣｕＯの表面の一部が金属終端型のＣｕＯ（１１０）表面であることを特徴とする請求項２に記載された排ガス浄化触媒。
【請求項５】
ＣｕＯの表面の一部が金属終端型のＣｕＯ（００２）表面であることを特徴とする請求項３に記載された排ガス浄化触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車や船舶のエンジン等の内燃機関、各種燃焼器、工場から排出される排
ガス中の有害物質を効率よく浄化する触媒に関するものである。有害物質には、一酸化炭素 (ＣＯ)、炭化水素 (ＨＣ)、窒素酸化物 (ＮＯｘ) などがある。
【背景技術】
【０００２】
従来、自動車や船舶のエンジン等の内燃機関からの排ガスについて、空気汚染や地球温
暖化といった地球環境の面から様々な基準が定められている。ガソリンを燃料とする自動車や船舶のガソリン・エンジンでは、排ガス中に含まれる有害物質である一酸化炭素 (ＣＯ)と炭化水素 (ＨＣ)および窒素酸化物（ＮＯＸ）を無害化する触媒として、一般的にパラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、またはロジウム（Ｒｈ）等の貴金属を担持した三元触媒が使用されている。
【０００３】
三元触媒を使用することで、血中酸素運搬を阻害する一酸化炭素（ＣＯ）は酸化反応で二酸化炭素（ＣＯ２）になり、発癌性成分を含む炭化水素（ＨＣ）は酸化反応により水（Ｈ２Ｏ）と二酸化炭素（ＣＯ２）になり、呼吸障害を招く窒素酸化物（ＮＯＸ）は還元反応により窒素（Ｎ２）になる。
【０００４】
また、軽油や重油などを燃料とする大型トラックや大型船舶および鉄道車両などのディーゼル・エンジンでは、排ガス中に含まれる多量の残留酸素によって酸化性雰囲気となるため、ＮＯＸが酸化されてＮＯ２になりやすく、ガソリン・エンジンの三元触媒が使えない。
【０００５】
そのためディーゼル・エンジンは、できるだけ低温・低圧で燃焼させてＮＯＸの発生を少なく抑え、ＤＯＣ（酸化触媒、Ｄｉｅｓｅｌ  Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  Ｃａｔａｌｙｓｔ；これはＣＯとＨＣの酸化触媒なので二元触媒ともいう）とＤＰＦ（ディーゼル微粒子フィルター、Ｄｉｅｓｅｌ  Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ  Ｆｉｌｔｅｒ）によりＰＭ（粒子状物質、Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ  Ｍａｔｔｅｒ）とＣＯとＨＣを処理した後、選択還元触媒ＳＣＲ（Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）によってＮＯＸを除去するという多段構成の排ガス処理を行うのが主流である。
【０００６】
選択還元触媒ＳＣＲは、アンモニア（ＮＨ３）が窒素酸化物（ＮＯＸ）と化学反応することで窒素（Ｎ２）と水（Ｈ２Ｏ）に還元されることを応用したもので、尿素水を使用するのが一般的である。ただし、ＳＣＲには根本的な問題がある。すなわち、エンジン負荷の低い運転状態では排気ガス温度が低くなり、ＳＣＲ触媒によるＮＯＸ低減が不能となる。そのような運転状態では、尿素ＳＣＲ触媒によるＮＯＸ低減機能を停止しなければならない。その意味で、ディーゼル・エンジンにおけるＮＯＸの除去は現在でも重要な研究テーマとなっている。
【０００７】
このように、排ガス中の有害物質の中でも窒素酸化物（ＮＯＸ）はとりわけ除去することが困難であるが、ガソリン・エンジンの三元触媒では窒素酸化物（ＮＯＸ）の浄化においてロジウム（Ｒｈ）が最も優れていることが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−９８０００（２００４年４月２日公開）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、ガソリン・エンジンの三元触媒やディーゼル・エンジンのＤＯＣおよびＤＰＦで使用される触媒材料は、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈのような希少貴金属を用いており、コストが高くなるという問題がある。また、貴金属は、埋蔵量も少ないことから将来的な供給不足が懸念される。
【００１０】
本発明は、上記問題に鑑みなされたものであって、その目的は、貴金属と同レベルの浄
化能力を有し、かつ、比較的安価な材料で構成される排ガス浄化触媒を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題に鑑み、ＣＭＤ（Ｃｏｍｐｕｔａｔｉｏｎａｌ  Ｍｔｅｒｉａｌｓ  Ｄｅｓｉｇｎ）〔計算機マテリアルデザイン入門（笠井秀明他編、大阪大学出版会、２００５年１０月２０日発行）を参照〕を用いた第一原理計算（以下、ＣＭＤ知的設計と呼ぶ）を実行して排ガス浄化触媒の浄化能力のメカニズムを解明した。その結果、貴金属と同レベルの浄化能力を有し、かつ、比較的安価な材料で構成される排ガス浄化触媒を実現できることを独自に見出し、本発明を完成した。すなわち、本発明は、以下の発明を包含する。
【００１２】
＜１＞ＣｕＯを材料とし、その表面が酸素原子の割合が低い面であるをことを特徴とする排ガス浄化触媒。
【００１３】
＜２＞ＣｕＯの表面が（１１０）面であることを特徴とする上記＜１＞に記載の排ガス浄化触媒。
【００１４】
＜３＞ＣｕＯの表面が（００２）面であることを特徴とする上記＜１＞に記載の排ガス浄化触媒。
【００１５】
＜４＞ＣｕＯの表面の一部が金属終端型のＣｕＯ（１１０）表面であることを特徴とする上記＜２＞に記載の排ガス浄化触媒。
【００１６】
＜５＞ＣｕＯの表面の一部が金属終端型のＣｕＯ（００２）表面であることを特徴とする上記＜３＞に記載の排ガス浄化触媒。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の排ガス浄化触媒は、ＣｕＯを材料とし、ＣｕＯ（１１０）表面から酸素が除去された金属終端ＣｕＯ（１１０）もしくはＣｕＯ（００２）表面から酸素が除去された金属終端ＣｕＯ（００２）を用いるものである。具体的には、ＣｕＯ表面における酸素原子の割合を低下させるような表面酸素除去処理が施されているものである。もしくは、本発明の排ガス浄化触媒は、ＣｕＯを材料とし、その表面における酸素原子の割合が化学量論比よりも小さいものである。こうすることにより、排ガス物質との間に電子のやり取りを行う能力が向上する。その結果、貴金属と同レベルの浄化能力を有し、かつ、比較的安価な材料で構成される窒素酸化物浄化触媒を提供することができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】（ａ）はＮＯの分子状吸着を示し、（ｂ）はＮＯの解離吸着を示す図である。
【図２】本発明の第一の実施例におけるＮＯ浄化の過程を示す図である。（１）は表面の酸素を取除いた金属終端ＣｕＯ（１１０）の構造モデル図の表面におけるＮＯの分子状吸着を示し、（２）は分子吸着状態から解離吸着状態への遷移を示し、（３）はＮＯの解離吸着を示す図である。
【図３】本発明の第一の実施例で得られたＮＯ浄化に関し、表面の酸素を取除いた金属終端ＣｕＯ（１１０）表面におけるＮＯ分子の分子状吸着エネルギー、解離吸着エネルギー、及び分子状吸着から解離吸着への遷移に対する反応障壁エネルギーの算出結果を示す図である。
【図４】本発明の第二の実施例におけるＣＯ浄化の過程を示す図である。これは第一の実施例で得られたＮＯ浄化過程のＮＯの解離吸着が存在する状況で、表面の酸素を取除いた金属終端ＣｕＯ（１１０）表面におけるＣＯ分子の分子状吸着を示す図である。
【図５】本発明の第二の実施例における、ＮＯ浄化過程のＮＯの解離吸着が存在する状況で、表面の酸素を取除いた金属終端ＣｕＯ（１１０）表面におけるＣＯ分子の分子状吸着エネルギー、会合脱離エネルギー、および分子状吸着から会合脱離への反応障壁エネルギーの算出結果を示す図である。
【図６】本発明の第三の実施例で得られたＮＯの解離吸着が存在しない状況におけるＣＯ浄化の過程を示す図である。（１）は表面の酸素を取除いた金属終端ＣｕＯ（１１０）表面の構造モデル図の表面におけるＣＯの分子状吸着を示し、（２）はＣＯの分子吸着状態からＣＯ２の会合脱離状態への遷移を表し、（３）はＣＯ２の会合脱離を示す図である。
【図７】本発明の第三の実施例で得られたＮＯの解離吸着が存在しない状況におけるＣＯ浄化に関して、ＣＯ分子の分子状吸着エネルギー、ＣＯ２の会合脱離エネルギー、およびＣＯの分子状吸着からＣＯ２の会合脱離への反応障壁エネルギーの算出結果を示す図である。
【図８】本発明の第四の実施例におけるＮＯ浄化の過程を示す図である。（１）は表面の酸素を取除いた金属終端ＣｕＯ（００２）表面の構造モデル図の表面におけるＮＯの分子状吸着を示し、（２）は分子吸着状態から解離吸着状態への遷移を示し、（３）はＮＯの解離吸着を示す図である。
【図９】本発明の第四の実施例で得られたＮＯ浄化に関し、表面の酸素を取除いた金属終端ＣｕＯ（００２）表面におけるＮＯ分子の分子状吸着エネルギー、解離吸着エネルギー、及び分子状吸着から解離吸着への遷移に対する反応障壁エネルギーの算出結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本実施形態に係る排ガス浄化触媒は、ＣｕＯを材料とし、その表面における酸素原子の割合を低下させるような表面酸素除去処理が施されている。言い換えると、本実施形態の排ガス浄化触媒は、ＣｕＯを材料とし、その表面における酸素原子の割合（つまり、酸素原子数／（酸素原子数＋銅原子数））が化学量論比（３３％）よりも小さい。ここで、「化学量論比（３３％）よりも小さい」とは、酸素低下処理を行っていないＣｕＯ（１１０）方面もしくはＣｕＯ（００２）表面における酸素原子の割合が通常取り得る値（つまり、ばらつき等を考慮して取り得る値）よりも実質的に小さいことを意味している。また、表面における酸素原子の割合は、好ましくは１６％以下であり、より好ましくは１１％以下であり、さらに好ましくは０．３３％以下である。これが金属終端ＣｕＯ（１１０）方面もしくはＣｕＯ（００２）表面である。
【００２０】
表面酸素除去処理としては、例えば、プラズマ照射処理や電場印加処理を用いることができる。プラズマ照射処理を行う場合、ＣｕＯ（１１０）表面もしくはＣｕＯ（００２）表面の結晶体の表面にプラズマを照射し、表面の酸素原子を除去するなどが可能である。例えば、＜http://www.shinko-seiki.com/product/v/plazma.html＞に記載されているように、水素イオンを利用し、表面の酸素原子を除去することができる。
【００２１】
また、電場印加処理を用いる場合、ＣｕＯ（１１０）表面もしくはＣｕＯ（００２）表面の結晶体に所定値の電場を印加することにより、表面の酸素原子を正極側にわずかに移動させる。この際、負極側に位置する表面の酸素原子は、ＣｕＯ（１１０）表面もしくはＣｕＯ（００２）表面の結晶体内部に存在する、より正極側に位置する酸素欠陥に移動することとなる。これにより、負極側に配置されている表面において、酸素原子の割合を化学量論比よりも小さくすることができる。そして、負極側に配置されていた表面が窒素酸化物に触れるように用いればよい。このように、電圧印加によって酸素原子を移動させることができる。
【００２２】
さらに、量子閉じ込め効果を用いる場合、Ｃｕ（１１０）表面に酸素が吸着すると、再構成表面Ｃｕ（１１０）（２×１）ＯとＣｕ清浄面が交互に配列したストライプ構造が現れることを利用してもよい。（M. Nagira, M. Sawada, M. Higashiguchi, K. Yaji a, T. Moko a, T. Ueno,U. Miura, K. Shimad, A. Kimura, H. Namatame, M. Taniguchi, Surface quantum well state at the striped Cu(110)(2x1)O surface studied by angle resolved photoemission spectroscopy, Surface Science 601 (2007) 4041-4044 を参照）。
【００２３】
上記したような金属終端ＣｕＯ（１１０）表面もしくはＣｕＯ（００２）表面を材料とする排ガス浄化触媒によれば、貴金属と比べて安価となり、しかも、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔを超える排ガス浄化能力を有することができる。
【００２４】
（金属終端のＣｕＯ（１１０）表面におけるＮＯの解離吸着）
次に、本発明を、実施の形態であるＣｕＯ触媒の第一の実施例により、図面を参照して詳細に述べる。
【００２５】
排ガスの主成分の一つであるＮＯ分子が触媒に吸着される場合、分子状吸着と解離吸着との２つの状態が存在すると考えられる。図１の（１）は分子状吸着の状態を示しており、図１の（２）は解離吸着の状態を示している。
【００２６】
分子状吸着は、ＮＯ分子が触媒表面に垂直な方向に沿って配置し、Ｎ原子と触媒表面の
金属原子とが吸着している。分子状吸着では、ＮＯ分子におけるＮ原子とＯ原子との結合
状態が強く、Ｎ原子とＯ原子との解離は生じないと考えられている。
【００２７】
一方、解離吸着は、ＮＯ分子が触媒表面に沿って配置し、Ｎ原子及びＯ原子の両方が触媒表面の金属原子に吸着される。解離吸着では、Ｎ原子及びＯ原子の両方が触媒に吸着されることによりＮ原子とＯ原子との結合力が弱まって解離し、その後Ｎ２として放出されると考えられている。
【００２８】
そのため、窒素酸化物（ＮＯＸ）浄化を行うためには、触媒表面においてＮＯＸ分子が解
離吸着し、その後Ｎ２として解離するプロセスが必ず必要である。
【００２９】
図２は、金属終端ＣｕＯ（１１０）表面に対する（１）ＮＯの分子状吸着状態、（２）分子状吸着から解離吸着への遷移状態、（３）ＮＯの解離吸着状態の状況を示す。
【００３０】
触媒性能は、反応障壁エネルギーと分子状吸着エネルギーの差が小さいほど良い。図３より、Ｒｈ（１１１）のエネルギー差は１．８ｅＶ、金属終端Ｃｕ２Ｏ（１１１）表面のエネルギー差は１．２ｅＶ、金属終端ＣｕＯ（１１０）表面のエネルギー差は１．１ｅＶであるから、金属終端ＣｕＯ（１１０）表面のＮＯ浄化性能が最も高いことが示された。
【００３１】
触媒反応の反応速度は一般にアレニウスの図３は、金属終端ＣｕＯ（１１０）表面によるＮＯ浄化過程に関して、ＮＯ分子状吸着エネルギー、分子状吸着から解離吸着への反応障壁エネルギー、解離吸着エネルギーを示す。これはＣＭＤ知的設計により得られた結果である。比較のために、金属終端Ｃｕ２Ｏ（１１１）表面とＲｈ（１１１）表面についてもＣＭＤ知的設計で求めた結果を示した。
式で表され、一粒子当たりで考える場合は次式で表される。
【数１】
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【００３２】
ここで、Ａは温度に無関係な定数（頻度因子）、Ｅａは活性化エネルギー（1粒子あたり）、ｋＢはボルツマン定数、Ｔは絶対温度、ｋが反応速度定数である。
【００３３】
触媒反応の温度が２００℃の場合、ＣｕＯ（１１０）表面の速度定数ｋ１とＣｕ２Ｏ（１１１）の速度定数ｋ２の比はｅｘｐ（２．５）となり、これは約１２に相当する。従って、ＣｕＯ（１１０）表面の反応速度はＣｕ２Ｏ（１１１）表面の約一桁上となる。また、ＣｕＯ（１１０）表面の速度定数ｋ１とＲｈ（１１１）表面の速度定数ｋ３の比はｅｘｐ（１８）となり、これは１００万倍にもなることが分かる。
【００３４】
さらに、解離吸着エネルギーも金属終端ＣｕＯ（１１０）表面が一番小さいので、解離吸着しているＮ同士がＮ２となる会合離脱性能もＣｕＯ（１１０）表面が優れている。以上より、ＮＯ浄化性能に関して、金属終端ＣｕＯ（１１０）表面は金属終端Ｃｕ２Ｏ（１１１）表面より高く、Ｒｈ（１１１）表面より遙かに高いことが明らかとなった。
【００３５】
（金属終端ＣｕＯ（１１０）表面にＮＯの解離吸着が存在する場合のＣＯの会合脱離）
次に、本発明を、実施の形態であるＣｕＯ触媒の第二の実施例により、図面を参照して詳細に述べる。
【００３６】
排ガスの主成分の他の一つであるＣＯ分子が触媒に吸着される場合、ＣＯの分子状吸着と触媒表面に吸着されている酸素と結びついてＣＯ２の会合脱離となる２つの状態が存在すると考えられる。
【００３７】
図４は、金属終端ＣｕＯ（１１０）表面にＮＯの解離吸着が存在し、その隣にＣＯの分子状吸着が生じた状況を示す図である。ＮＯの解離吸着による酸素は４０３であり、ＣＯの分子状吸着は４０１の炭素と４０２の酸素で示す。ＣＯの会合脱離とは、４０３の酸素が４０１の炭素と結合することをいう。
【００３８】
図５は、金属終端ＣｕＯ（１１０）表面にＮＯの解離吸着が存在する場合のＣＯ浄化過程に関し、ＣＯの分子状吸着エネルギー、ＣＯの分子状吸着からＣＯ２の会合脱離への反応障壁エネルギー、ＣＯ２の会合脱離エネルギーを示す。これはＣＭＤ知的設計により得られた結果である。比較のために、ＲｈについてもＣＭＤ知的設計で求めた結果を示した。
【００３９】
触媒反応の温度が２００℃の場合、数式１のアレニウスの式を用いると、ＣｕＯ（１１０）表面の速度定数ｋ１１とＲｈ（１１１）の速度定数ｋ３３の比はｅｘｐ（１２．５）となり、これは２４万倍になることが分かる。
【００４０】
さらに、ＣＯ２の会合脱離エネルギーも金属終端ＣｕＯ（１１０）表面が小さいので、金属終端ＣｕＯ（１１０）表面に解離吸着したＮＯのＯと金属終端ＣｕＯ（１１０）表面に分子状吸着したＣＯのＣが会合（結合）してＣＯ２となる会合離脱性能もＣｕＯ（１１０）が優れている。以上より、ＮＯの解離吸着が存在する場合のＣＯ浄化性能に関して、金属終端ＣｕＯ（１１０）表面の浄化性能はＲｈ（１１１）表面より遙かに高いことが明らかとなった。
【００４１】
（金属終端ＣｕＯ（１１０）表面にＮＯの解離吸着が存在しない場合のＣＯの会合脱離）
次に、本発明を、実施の形態であるＣｕＯ触媒の第三の実施例により、図面を参照して詳細に述べる。
【００４２】
次に、金属終端ＣｕＯ（１１０）表面にＮＯの解離吸着が存在しない場合における、ＣＯの会合脱離を調べる。
【００４３】
図６は、金属終端ＣｕＯ（１１０）表面における（１）ＣＯの分子状吸着状態、（２）ＣＯの分子状吸着状態からＣＯ２となる会合脱離への遷移状態、（３）ＣＯ２となる会合脱離状態の状況を示す図である。これはＣＭＤ知的設計により得られた結果である。比較のために、ＲｈについてもＣＭＤ知的設計で求めた結果を示した。
【００４４】
触媒反応の温度が２００℃の場合、数式１のアレニウスの式を用いると、ＣｕＯ（１１０）表面の速度定数ｋ１１１とＲｈ（１１１）の速度定数ｋ３３３の比はｅｘｐ（１４．６）となり、これは約１７５万倍になることが分かる。
【００４５】
さらに、ＣＯ２の会合脱離エネルギーも金属終端ＣｕＯ（１１０）表面が小さいので、ＣＯに解離吸着したＮＯのＯと金属終端ＣｕＯ（１１０）表面に分子状吸着したＣＯのＣが会合（結合）してＣＯ２となる会合離脱性能もＣｕＯ（１１０）表面が優れている。以上より、ＮＯの解離吸着が存在しない場合のＣＯ浄化性能に関しても、金属終端ＣｕＯ（１１０）表面の浄化性能はＲｈ（１１１）表面より遙かに高いことが明らかとなった。
【００４６】
ＣｕＯ（１１０）表面によりＣＯは酸化されてＣＯ２になるように、ＨＣがＣｕＯ（１１０）表面によって酸化されてＨ２ＯとＣＯ２になる場合、ＣＯ２の生成過程は第二の実施例や第三の実施例と同様である。
【００４７】
（金属終端のＣｕＯ（００２）表面におけるＮＯの解離吸着）
次に、本発明を、実施の形態であるＣｕＯ触媒の第四の実施例により、図面を参照して詳細に述べる。
【００４８】
図８は、金属終端ＣｕＯ（００２）表面に対する（１）ＮＯの分子状吸着状態、（２）分子状吸着から解離吸着への遷移状態、（３）ＮＯの解離吸着状態の状況を示す。
【００４９】
図９は、金属終端ＣｕＯ（００２）表面によるＮＯ浄化過程に関して、ＮＯ分子状吸着エネルギー、分子状吸着から解離吸着への反応障壁エネルギー、解離吸着エネルギーを示す。これはＣＭＤ知的設計により得られた結果である。比較のために、金属終端Ｃｕ２Ｏ（１１１）表面についてもＣＭＤ知的設計で求めた結果を示した。
【００５０】
本発明は、上述した構成に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更
が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得ら
れる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明に係る窒素酸化物浄化触媒は、自動車や船舶のエンジン等の内燃機関、各種燃焼
器、工場から排出される排ガス中の有害物質を浄化する触媒及び装置に利用可能である。
さらには、水素ガスに含まれるＣＯなどを除去する水素ガス純化フィルターにも展開することが可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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