(57)【要約】【課題】効果的にリン脂質及びアルカリ金属類を取り除く、精製油脂の製造方法、並びに当該精製油脂を用いるエステル化合物及びグリセリンの製造方法を提供する。【解決手段】〔１〕下記工程（１）及び工程（２）を有する、精製油脂の製造方法、及び〔２〕下記工程（１）〜工程（３）を有する、エステル化合物及びグリセリンの製造方法。工程（１）：原料油脂、ポリオキシアルキレン脂肪族炭化水素エーテル及び水を混合して油水分離を行う工程。工程（２）：工程（１）で得られた油脂に吸着処理を行う工程。工程（３）：工程（２）で得られた精製油脂を用いてアルコールによりエステル交換反応を行う工程。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記工程（１）及び工程（２）を有する、精製油脂の製造方法。
工程（１）：原料油脂、ポリオキシアルキレン脂肪族炭化水素エーテル及び水を混合して油水分離を行う工程。
工程（２）：工程（１）で得られた油脂に吸着処理を行う工程。
【請求項２】
ポリオキシアルキレン脂肪族炭化水素エーテルのＨＬＢが１３以上２０以下である、請求項１に記載の精製油脂の製造方法。
【請求項３】
ポリオキシアルキレン脂肪族炭化水素エーテルが下記一般式（Ｉ）で表される化合物である、請求項１又は２に記載の精製油脂の製造方法。
ＲＯ−（ＡＯ）ｎ−Ｈ            （Ｉ）
［式中、Ｒは炭素数が８以上２２以下の脂肪族炭化水素基、ＡＯは炭素数が２以上４以下のアルキレンオキシ基、及びｎはＡＯの平均付加モル数で１０以上５０以下の数である。］
【請求項４】
工程（１）において、原料油脂に予めポリオキシアルキレン脂肪族炭化水素エーテルを混合し、その後に水と混合する、請求項１〜３のいずれかに記載の精製油脂の製造方法。
【請求項５】
予め混合するポリオキシアルキレン脂肪族炭化水素エーテルが、ポリオキシアルキレン脂肪族炭化水素エーテルのみからなる、又は該ポリオキシアルキレン脂肪族炭化水素エーテルと水との混合物であり、該混合物中のポリオキシアルキレン脂肪族炭化水素エーテルの濃度が１０質量％以上１００質量％未満である、請求項１〜４のいずれかに記載の精製油脂の製造方法。
【請求項６】
工程（１）で混合するポリオキシアルキレン脂肪族炭化水素エーテルの量が原料油脂１００質量部に対して０．０１質量部以上０．１５質量部以下である、請求項１〜５のいずれかに記載の精製油脂の製造方法。
【請求項７】
工程（１）で混合する水の量が原料油脂１００質量部に対して１質量部以上１００質量部以下である、請求項１〜６のいずれかに記載の精製油脂の製造方法。
【請求項８】
工程（１）の混合を攪拌数１０００ｒｐｍ以下で行う、請求項１〜７のいずれかに記載の精製油脂の製造方法。
【請求項９】
工程（２）で、油脂と吸着剤を混合し吸着処理を行う、請求項１〜８のいずれかに記載の精製油脂の製造方法。
【請求項１０】
下記工程（１）〜工程（３）を有する、エステル化合物及びグリセリンの製造方法。
工程（１）：原料油脂、ポリオキシアルキレン脂肪族炭化水素エーテル及び水を混合して油水分離を行う工程。
工程（２）：工程（１）で得られた油脂に吸着処理を行う工程。
工程（３）：工程（２）で得られた精製油脂を用いてアルコールによりエステル交換反応を行う工程。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、精製油脂の製造方法、並びに当該精製油脂を用いるエステル化合物及びグリセリンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
油脂の精製技術として、一般的に脱ガム、脱色、脱臭が知られている。脱ガム工程は油脂に含有されるガム質を取り除く工程であり、酸添加による脱ガム、膜を用いた脱ガム、酵素添加による脱ガムなどが開発されている。
油脂中のガム質はリン脂質やアルカリ・アルカリ土類金属などを含有することが知られている。リン脂質は油脂中に沈殿を生じさせたり、油脂の色を悪化させたりすることが知られており、取り除くことが必要である。また、アルカリ金属及びアルカリ土類金属（以下、これらを総称して、「アルカリ金属類」ともいう）は油脂の品質に影響を及ぼすことや油脂又はアルキルエステルなどの誘導体を燃料として使用する際に供給ラインや噴射口に目詰まりを生じることが懸念されるため取り除くことが望ましい。
【０００３】
特許文献１では、植物油に不純物として含まれるリン化合物及びステロール配糖体を効率的に植物油から低減・除去できる方法として、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤及び両性界面活性剤から選ばれる１種以上の非リン系界面活性剤を植物油に添加する方法が開示されている。
特許文献２では、脂肪性物質の脱ガム方法として、クエン酸、リン酸、シュウ酸、酒石酸等の塩の錯化剤と、乳化剤とを組み合わせた方法が報告されている。
脱色処理としては特許文献３に報告されている吸着剤添加による吸着法が知られており、リン脂質及び金属類が低減することが報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−２１５８９６号公報
【特許文献２】特表平９−５０１４５３号公報
【特許文献３】特公平６−３１３９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１で記載されている界面活性剤は、カチオン、アニオン、両性イオン性のものであり、塩化ナトリウムなどを含むものも多く存在する。そのため、精製後の油脂への金属の残存や反応容器及び廃水ライン等の設備の腐食などが懸念される。また、更に優れたリン脂質除去性能が求められる。
また、特許文献２は錯化剤であるエチレンジアミン四酢酸塩やクエン酸塩等と界面活性剤を同時に加え、強力な撹拌が必要であることが記載されている。金属塩を添加することは精製後の油脂に金属が残存する懸念がある。
本発明では、効果的にリン脂質及びアルカリ金属類を取り除く、精製油脂の製造方法、並びに当該精製油脂を用いるエステル化合物及びグリセリンの製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち、本発明は以下の〔１〕〜〔２〕に関する。
〔１〕  下記工程（１）及び工程（２）を有する、精製油脂の製造方法。
工程（１）：原料油脂、ポリオキシアルキレン脂肪族炭化水素エーテル及び水を混合して油水分離を行う工程。
工程（２）：工程（１）で得られた油脂に吸着処理を行う工程。
〔２〕  下記工程（３）を有する、エステル化合物及びグリセリンの製造方法。
工程（３）：工程（２）で得られた精製油脂を用いてアルコールによりエステル交換反応を行う工程。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、効果的にリン脂質及びアルカリ金属類を取り除く、精製油脂の製造方法、並びに当該精製油脂を用いるエステル化合物及びグリセリンの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の精製油脂の製造方法は、下記工程（１）及び工程（２）を有する。
工程（１）：原料油脂、ポリオキシアルキレン脂肪族炭化水素エーテル及び水を混合して油水分離を行う工程。
工程（２）：工程（１）で得られた油脂に吸着処理を行う工程。
本発明の製造方法では、ポリオキシアルキレン脂肪族炭化水素エーテルを使用することで、効果的にリン脂質及びアルカリ金属類を取り除くことができる。加えて、中性で塩を含まない界面活性剤であるため、反応容器及び排水設備等に対する腐食性が少ないという効果も有する。また、酸とアルカリ土類金属による重質スラッジの形成を抑制でき、設備の汚染も少ないことが推察される。
【０００９】
本発明の効果が得られる理由は定かではないが、以下のように推定される。
油脂には、品質を悪化させるリン脂質が含まれている。このリン脂質は水和性と非水和性のものが含まれていることが知られている。水和性のリン脂質は水による脱ガム処理で多くは除去できるが、非水和性のリン脂質は取り除くことが難しい。非水和性のリン脂質は金属がキレート結合していると言われており、油脂の品質を向上させるためにも、これを取り除くことが望ましい。ポリオキシアルキレン脂肪族炭化水素エーテルは油脂中の非水和性のリン脂質に作用して、水中で混合ミセルを形成することから、より多くのリン脂質を水相に抽出することが可能であると考えられる。先行文献に記載されている両性界面活性剤や非イオン性界面活性剤では、電気的及び構造的にリン脂質に作用しにくく、混合ミセルを効果的に形成しないと思われる。そのため、より混合ミセルを形成しやすい性状及び構造であるポリオキシアルキレン脂肪族炭化水素エーテルが好ましく、効果的にリン脂質を除くことができる。
以下各工程について詳細に説明する。
【００１０】
［工程（１）］
工程（１）では、原料油脂に非イオン性界面活性剤であるポリオキシアルキレン脂肪族炭化水素エーテル及び水を混合して油水分離を行う。油水分離とは、油脂と水相に分相させる操作を意味する。
工程（１）により、リン脂質、糖類及びタンパク質を含む一般的にガム質と呼ばれる凝集物を水相側に分離できる。
【００１１】
＜原料油脂＞
原料油脂としては植物油及び動物油が挙げられる。植物油としては、やし油、パーム油、大豆油、菜種油等が挙げられ、動物油としては、牛脂、豚脂、魚油等が挙げられる。
原料油脂は、リン脂質及びアルカリ金属類を含有する。油脂中のアルカリ金属類は主にリン脂質に含まれる。リン脂質の総量を、測定を簡単にするために、リン原子の含有量（以下、「リン含有量」ともいう）として示す。
原料油脂中のリン含有量は、通常１０質量ｐｐｍ以上１０００質量ｐｐｍ以下であり、リン含有量の測定方法は実施例に記載の方法による。
また原料油脂中のアルカリ金属類の含有量は、通常１５質量ｐｐｍ以上１５００質量ｐｐｍ以下であり、アルカリ金属類とは、アルカリ金属及びアルカリ土類金属を意味する。アルカリ金属類の含有量の測定方法は、実施例に記載の方法による。
原料油脂のけん化価は、通常１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００１２】
＜ポリオキシアルキレン脂肪族炭化水素エーテル＞
工程（１）で使用するポリオキシアルキレン脂肪族炭化水素エーテルのＨＬＢは、リン化合物及びアルカリ金属類の除去性能を高める観点から、好ましくは１３以上、より好ましくは１３．５以上、更に好ましくは１５以上、より更に好ましくは１６以上であり、好ましくは２０以下、より好ましくは１８．５以下、更に好ましくは１８．０以下、より更に好ましくは１７．５以下である。
なお、ＨＬＢはＧｒｉｆｆｉｎより提唱された以下の式より算出することができる。
ＨＬＢ  ＝  ２０×Ｍｗ／Ｍ
Ｍは界面活性剤の分子量、Ｍｗは親水基の分子量である。
ポリオキシアルキレン脂肪族炭化水素エーテルのポリオキシアルキレン鎖の分子量がＭｗとして算出される。
【００１３】
工程（１）で使用するポリオキシアルキレン脂肪族炭化水素エーテルは、リン脂質との相互作用の観点から、好ましくは下記一般式（Ｉ）で表される化合物である。
ＲＯ−（ＡＯ）ｎ−Ｈ            （Ｉ）
［式中、Ｒは炭素数が８以上２２以下の脂肪族炭化水素基、ＡＯは炭素数が２以上４以下のアルキレンオキシ基、及びｎはＡＯの平均付加モル数で１０以上５０以下の数である。］
【００１４】
Ｒである脂肪族炭化水素基の炭素数は、リン化合物及びアルカリ金属類の除去性能を高める観点から、好ましくは８以上、より好ましくは１０以上、更に好ましくは１２以上であり、同様の観点から、好ましくは２２以下、より好ましくは１８以下、更に好ましくは１６以下、更により好ましくは１４以下である。
Ｒである脂肪族炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基等が挙げられる。Ｒは直鎖であってもよく、また、分岐鎖であってもよい。
Ｒは、リン脂質及びアルカリ金属類の除去性能を高める観点から、好ましくは直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基であり、より好ましくは直鎖のアルキル基又はアルケニル基であり、更に好ましくは直鎖のアルキル基である。
【００１５】
ＡＯは炭素数２以上４以下のアルキレンオキシ基であるが、水と油脂への相溶性の観点からは、好ましくは炭素数２のエチレンオキシ基であり、全ＡＯのうち８０ｍｏｌ％以上がエチレンオキシ基であることがより好ましく、１００ｍｏｌ％がエチレンオキシ基であることが更に好ましい。
ｎは、油脂及び水の双方への溶解性の観点からは、好ましくは１０以上、より好ましくは１５以上、更に好ましくは２０以上であり、同様の観点から好ましくは５０以下、より好ましくは３５以下、更に好ましくは３０以下、より更に好ましくは２５以下である。
【００１６】
工程（１）において、ポリオキシアルキレン脂肪族炭化水素エーテルと水の原料油脂に対する添加形式は、いずれであってもよく、例えば、（ｉ）原料油脂に予めポリオキシアルキレン脂肪族炭化水素エーテルを混合し、その後に水と混合する方法、（ii）予めポリオキシアルキレン脂肪族炭化水素エーテルと水を混合し、同時に原料油脂に混合する方法が挙げられる。これらの中でも、ポリオキシアルキレン脂肪族炭化水素エーテルが水に留まらず油脂に溶解することでリン脂質に効率的に作用する観点から、（ｉ）の方法が好ましい。
【００１７】
上記（ｉ）の場合、予め添加するポリオキシアルキレン脂肪族炭化水素エーテルは、ポリオキシアルキレン脂肪族炭化水素エーテルのみからなるものであってもよいし、該ポリオキシアルキレン脂肪族炭化水素エーテルと水との混合物であってもよい。混合物の場合、当該混合物中のポリオキシアルキレン脂肪族炭化水素エーテルの濃度は、油脂へのポリオキシアルキレン脂肪族炭化水素エーテルの溶解性の観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上、より更に好ましくは２５質量％以上であり、好ましくは１００質量％未満、より好ましくは９９質量％以下、更に好ましくは６０質量％以下、更により好ましくは５０質量％以下、より更に好ましくは４０質量％以下、より更に好ましくは３５質量％以下である。
【００１８】
工程（１）で混合するポリオキシアルキレン脂肪族炭化水素エーテルの量は、油脂１００質量部に対して、リン化合物及びアルカリ金属類の除去性能を高める観点から、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．０２質量部以上、更に好ましくは０．０３質量部以上、より更に好ましくは０．０４５質量部以上であり、油脂中へのポリオキシアルキレン脂肪族炭化水素エーテルの残存を低減する観点から、好ましくは０．１５質量部以下、より好ましくは０．１２質量部以下、更に好ましくは０．１質量部以下、更により好ましくは０．０７質量部以下、より更に好ましくは０．０６５質量部以下である。
【００１９】
工程（１）で混合する水の量は、原料油脂１００質量部に対して、油水分離の観点から、好ましくは１質量部以上、より好ましくは１．５質量部以上、更に好ましくは２質量部以上であり、同様の観点から、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは５０質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下、更により好ましくは５質量部以下、更に好ましくは３質量部以下である。
【００２０】
工程（１）で混合する水は、水中でのミセル形成の観点から、アルコール等の有機物を含んでいてもよい。
工程（１）における混合を撹拌で行う場合は、撹拌数は油水の分離性の観点から、好ましくは２００ｒｐｍ以上、より好ましくは３００ｒｐｍ以上、更に好ましくは４００ｒｐｍ以上であり、同様の観点から、好ましくは１０００ｒｐｍ以下、より好ましくは８００ｒｐｍ以下、更に好ましくは７００ｒｐｍ以下である。
【００２１】
工程（１）における混合はバッチ式、連続式ともに用いることができる。操作の簡便性の点からはバッチ式が好ましく、大量操作を行いやすい点からは連続式が好ましい。
工程（１）の混合時間は、原料油脂と界面活性剤の混合性の観点から、好ましくは５分以上、より好ましくは１０分以上、更に好ましくは２０分以上であり、生産性の観点から、好ましくは１時間以下、更に好ましくは３０分以下である。
【００２２】
また、上記（ｉ）の順序で混合する場合、前記水を混合した後の撹拌時間は、リン脂質及びポリオキシアルキレン脂肪族炭化水素エーテルを水和させる観点から、好ましくは１分以上、より好ましくは３分以上であり、生産性の観点から、好ましくは３０分以下、より好ましくは１０分以下である。
【００２３】
工程（１）で混合を行う際の温度は、ポリオキシアルキレン脂肪族炭化水素エーテルの水への溶解性の観点から、好ましくは５０℃以上、より好ましくは５５℃以上であり、同様の観点から、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１００℃以下、更に好ましくは８０℃以下、更に好ましくは６５℃以下である。
【００２４】
工程（１）で行う油水分離の方法として、デカンテーション、遠心分離などが挙げられる。連続処理の観点から、好ましい方法としては、遠心分離による油水分離である。また、遠心分離の処理条件として、遠心力は、油脂中に分散した水の分離性の観点から、好ましくは３５０Ｇ以上、より好ましくは１０００Ｇ以上、更に好ましくは８０００Ｇ以上であり、遠心分離時の温度上昇を防ぐ観点から、好ましくは２００００Ｇ以下、より好ましくは１５０００Ｇ以下である。
【００２５】
［工程（２）］
工程（２）では、工程（１）で得られた油脂に吸着処理を行う。吸着処理とは、油脂に吸着剤等を接触させ、油脂中のリン脂質及びアルカリ金属類等を吸着させて分離する工程である。
工程（２）により、更にリン脂質、タンパク質及び着色成分を除去できる。工程（２）では水和性のリン脂質をより取り除きやすく、工程（１）で非水和性のリン脂質を多く除去することで更に効率的にリン脂質の除去が可能となる。
工程（２）では、吸着処理前に、減圧脱水することが好ましい。また工程（２）の吸着処理は、吸着剤と油脂とを混合して行うことが好ましい。更に工程（２）では、混合物から吸着剤等の固形分を除去して油脂を得るために固液分離を行うことが好ましい。
工程（２）の吸着剤としては、例えば、活性炭、活性白土、珪藻土、シリカゲル、有機化白土などが挙げられる。これらの吸着剤の中でも、好ましくは、酸で処理を行った活性白土である。
【００２６】
工程（２）において油脂を減圧脱水する際の絶対圧力は、脱水効率の観点から、好ましくは４ｋＰａ以上、より好ましくは８ｋＰａ以上であり、好ましくは１０１．３ｋＰａ以下、より好ましくは２０ｋＰａ以下である。
工程（２）で添加する吸着剤の量は、油脂１００質量部に対して、除去効率を上げる観点から、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは０．７質量部以上であり、固液分離効率の観点から、好ましくは１質量部以下、より好ましくは０．９質量部以下である。
工程（２）において吸着剤を添加し混合する際の撹拌周速は、吸着剤の沈降を防ぐ観点から、好ましくは０．５ｍ／ｍｉｎ以上、より好ましくは１．０ｍ／ｍｉｎ以上、更に好ましくは１．３ｍ／ｍｉｎ以上であり、同様の観点から、好ましくは５ｍ／ｍｉｎ以下、より好ましくは４．６ｍ／ｍｉｎ以下、更に好ましくは３ｍ／ｍｉｎ以下である。
工程（２）における吸着処理時間は、リン脂質及び金属類の吸着性の観点から、好ましくは１５分以上、更に好ましくは２０分以上であり、油脂の劣化防止の観点から、好ましくは６０分以下、更に好ましくは４０分以下である。
工程（２）における吸着処理の温度は、吸着効率の観点から、好ましくは６０℃以上、より好ましくは９０℃以上、更に好ましくは１１０℃以上であり、同様の観点から、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１３０℃以下である。
工程（２）における固液分離の方法としては、濾過、遠心分離、浮上分離が挙げられる。好ましい固液分離方法としては濾過である。濾過方式として、ヌッチェ、フィルタープレス、リーフフィルターを用いる方法が挙げられ、加圧でも減圧でも使用することができる。
工程（２）における固液分離時の温度は、油脂のハンドリングの観点から、好ましくは４０℃以上、更に好ましくは６０℃以上であり、安全性の観点から、好ましくは１５０℃以下、更に好ましくは１００℃以下である。
【００２７】
＜精製油脂＞
精製油脂中のリン含有量は、好ましくは０．４質量ｐｐｍ以下、より好ましくは０．３質量ｐｐｍ以下、更に好ましくは０．１質量ｐｐｍ以下であり、生産性の観点から、好ましくは０．００１質量ｐｐｍ以上、より好ましくは０．０１質量ｐｐｍ以上である。
また精製油脂中のアルカリ金属類の含有量は、好ましくは０．２質量ｐｐｍ以下、より好ましくは０．１７質量ｐｐｍ以下、更に好ましくは０．１２質量ｐｐｍ以下であり、生産性の観点から、好ましくは０．０１質量ｐｐｍ以上、より好ましくは０．１０質量ｐｐｍ以上である。
【００２８】
［工程（３）］
更に本発明では、上記工程（１）及び工程（２）を経て得られた精製油脂に対して下記の工程（３）を行うことで、エステル化合物及びグリセリンの製造方法が提供される。
工程（３）：工程（２）で得られた精製油脂を用いて、アルコールによりエステル交換反
応を行う工程。
工程（３）において、前記工程（１）及び工程（２）を経て得られた精製油脂を用いることにより、効率的な製造を行うことができる。
【００２９】
工程（３）のアルコールの炭素数は、好ましくは１以上であり、好ましくは６以下、より好ましくは４以下、更に好ましくは３以下である。アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノールが挙げられる。これらの中でも得られるエステル化合物の取り扱いやすさの観点から、メタノールが好ましい。
【００３０】
工程（３）のエステル交換反応は、触媒の存在下で行うことが好ましい。触媒としては、エステル交換反応及びエステル化反応に供せられる触媒であれば良く、均一触媒及び不均一触媒が用いられる。均一触媒として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムアルコラート等が用いられ、不均一触媒としては含水酸化ジルコニウム、硫酸担持ジルコニア等を使用することが出来る。高い反応温度で使用でき、石鹸副生の無いことから不均一触媒を用いることが好ましい。不均一触媒として用いられる固体酸触媒は、下記で定義される強酸点を０．２ｍｍｏｌ／ｇ−ｃａｔ以下、かつ下記で定義される弱酸点を０．３ｍｍｏｌ／ｇ−ｃａｔ以上有する弱酸性のものがより好ましい。
弱酸点：ＮＨ３−ＴＰＤ（Temperature Programmed Desorption：昇温脱離法）において、１００〜２５０℃の範囲でＮＨ３の脱離を起こす点
強酸点：ＮＨ３−ＴＰＤにおいて、２５０℃より高い温度でＮＨ３の脱離を起こす点
本願の精製油脂の製造方法を用いることにより、アルカリ・アルカリ土類金属を低減可能であり、弱酸性固体触媒の失活を抑制することが出来ると推察されるため、より効率的な製造を行うことができる。
【００３１】
これらの弱酸性固体酸触媒として粉末触媒あるいはその成型体、またはイオン交換樹脂等を用いることができるが、好ましい一群として、下記構造（Ａ）、構造（Ｂ）及び金属原子（Ｃ）を有する固体酸触媒の成形体が挙げられる。
構造（Ａ）：無機リン酸が有するＯＨ基の少なくとも一つから水素原子が除かれた構造
構造（Ｂ）：一般式（１）又は（２）で表される有機リン酸が有するＯＨ基の少なくとも一つから水素原子が除かれた構造
【化１】
2015134908.tif 000002
（式中、−Ｒ１及び−Ｒ２は、それぞれ−Ｒ３、−ＯＲ３、−ＯＨ、−Ｈから選ばれる基を示し、−Ｒ１及び−Ｒ２の少なくとも一方は、−Ｒ３又は−ＯＲ３である。但し、Ｒ３は炭素数１〜２２の有機基である。）
金属原子（Ｃ）：アルミニウム、ガリウム、鉄から選ばれる一種以上の金属原子
【００３２】
上記構造（Ａ）において、無機リン酸として、オルトリン酸、メタリン酸やピロリン酸等の縮合リン酸等が挙げられ、性能の点から、オルトリン酸が好ましい。また構造（Ｂ）において、一般式（１）又は（２）で表される有機リン酸として、ホスホン酸、ホスホン酸モノエステル、ホスフィン酸、リン酸モノエステル、リン酸ジエステル、亜リン酸モノエステル、亜リン酸ジエステルなどが挙げられ、これらの混合物でもよく、好ましくはホスホン酸である。
有機リン酸中の有機基Ｒ３としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、オクタデシル基等のアルキル基、フェニル基、３−メチルフェニル基等のアリール基が用いられ、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基が好ましく、エチル基がさらに好ましい。
金属原子（Ｃ）としては、性能及び／又はコストの点から、アルミニウムが好ましい。尚、選択性その他性能を改良する目的で、アルミニウム、ガリウム、鉄以外の金属原子を少量有してもよい。また触媒中に含まれる金属原子（Ｃ）の全てが、必ずしも、構造（Ａ）或いは構造（Ｂ）と結合している必要はなく、金属原子（Ｃ）の一部分が金属酸化物或いは金属水酸化物等の形で存在しても構わない。
弱酸性固体酸触媒の好ましい他の一群として、オルトリン酸アルミニウムを含有する不均一系触媒の成形体が挙げられ、特に細孔直径が６〜１００ｎｍである細孔容量が０．４６ｍｌ／ｇ以上であって、かつ０．４０ｍｍｏｌ／ｇ以上の酸量を有するものが好ましい。
弱酸性固体酸触媒の調製法として、沈殿法や金属酸化物或いは水酸化物へ無機リン酸及び有機リン酸を含浸する方法、無機リン酸アルミニウムゲル中の無機リン酸基を有機リン酸基へ置換する方法等が用いられ、沈殿法が好ましい。
また、固体触媒を調製する際に、高表面積の担体を共存させ、担持触媒を得る事も可能である。担体として、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、チタニア、ジルコニア、ケイソウ土、活性炭等を用いる事ができる。触媒活性を担保する観点から、触媒中の担体の占める割合は、９０質量％以下が好ましい。
【００３３】
工程（３）の反応温度は、好ましくは８０℃以上３００℃以下である。
固体触媒を用いる場合、反応温度は触媒活性にも依るが、反応性の観点から、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１３０℃以上であり、副生成物を抑制する観点から、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２２０℃以下である。
反応圧力は反応形式、使用触媒と温度にも依るが、反応性の観点から、好ましくは０．１ＭＰａ以上、より好ましくは０．５ＭＰａ以上であり、設備負荷の観点から、好ましくは１０ＭＰａ以下、より好ましくは８ＭＰａ以下である。
【実施例】
【００３４】
本明細書の実施例において、各種数値は以下の方法に従って測定した。
【００３５】
（１）リン含有量の測定方法
実施例で用いた油脂に含有するリン化合物の定量は基準油脂分析試験法２．４．１１−２００３［（社）日本油化学会編、２００３年版］に基づいて測定した。
【００３６】
（２）アルカリ金属類の含有量の測定方法
アルカリ金属及びアルカリ土類金属分の測定はフレームレス原子吸光法で行った。測定には、株式会社アナリティクイエナ製のAAS  ZEEnit60を用いた。
【００３７】
実施例１
（工程（１））
反応容器として円筒丸底５００ｃｃセパラブルフラスコを用いた。やし原油（Ｃａｒｇｉｌｌ社製、リン＝２７質量ｐｐｍ、アルカリ・アルカリ土類金属＝３１．９質量ｐｐｍ、けん化価＝２５７．７ｍｇＫＯＨ／ｇ）４００ｇを攪拌（６枚羽根ディスクタービンを使用し、回転数を５６０ｒｐｍ、撹拌周速を１．４７ｍ／ｍｉｎとした。）しながら６０℃に昇温し、エマルゲン１２３Ｐ（花王株式会社製：ポリオキシエチレンラウリルエーテル（平均エチレンオキシド付加モル数＝２３））を水に分散させて、３０質量％の分散液にしたものを０．７１ｇ添加して２０分間攪拌した後、油脂１００質量部に対して水の全量が２．５質量部になるように、水９．５ｇを添加し更に５分間攪拌を行い、凝集物を含む混合物を得た。得られた混合物を遠心分離機（ＨＩＴＡＣＨＩ  ｈｉｍａｃ  ＣＲ７）で遠心力１１１５０Ｇ、４０℃条件の下、油水分離操作を行い、デカンテーションにて凝集物を含む水相（以下、ガム水）を分離し、脱ガム処理したやし油を得た。
（工程（２））
脱ガム処理で用いた容器と同じ容器を用いて、脱ガム処理したやし油２５０ｇを攪拌（脱ガム工程（上記工程（１））と同等）しながら８ｋＰａに減圧し、１２０℃に昇温した。その後、活性白土（Ｔｏｎｓｉｌ  Ｓｕｐｒｅｍｅ  １３４ＦＦ）を油脂１００質量部に対して０．８質量部添加し、２８分間攪拌を行った。得られたスラリーを減圧濾過し、精製やし油を得た。得られた油脂のリン含有量およびアルカリ金属類の含有量を測定した。結果を表１に示した。得られた精製やし油は工程（３）に詳述した方法によりエステル交換反応に用いる事ができる。これにより、エステル化合物及びグリセリンを製造することができる。
【００３８】
実施例２
（工程（１））
実施例１と同じ反応容器及び原料やし油を用いて、原料のやし油を６０℃に昇温し、エマルゲン１２３Ｐ（花王株式会社製：ポリオキシエチレンラウリルエーテル（平均エチレンオキシド付加モル数＝２３））を水に分散させて、１．９質量％の分散液にしたものを１０．２ｇ添加して２５分間攪拌した後、凝集物を含む混合物を得た。得られた混合物を遠心分離機（ＨＩＴＡＣＨＩ  ｈｉｍａｃ  ＣＲ７）で遠心力１１１５０Ｇ、４０℃条件の下、油水分離離操作を行い、デカンテーションにて凝集物を含む水相（以下、ガム水）を分離し、脱ガム処理したやし油を得た。
（工程（２））
脱ガム処理で用いた容器と同じ容器を用いて、脱ガム処理したやし油２５０ｇを攪拌（脱ガム工程（上記工程（１））と同等）しながら８ｋＰａに減圧し、１２０℃に昇温した。その後、活性白土（Ｔｏｎｓｉｌ  Ｓｕｐｒｅｍｅ  １３４ＦＦ）を油脂１００質量部に対して０．８質量部添加し、２８分間攪拌を行った。得られたスラリーを減圧濾過し、精製やし油を得た。得られた油脂のリン含有量およびアルカリ金属類の含有量を測定した。結果を表１に示した。得られた精製やし油は工程（３）に詳述した方法によりエステル交換反応に用いる事ができる。これにより、エステル化合物及びグリセリンを製造することができる。
【００３９】
実施例３
実施例１の工程（１）において、原料のやし油を６０℃に昇温し、エマルゲン３２０Ｐ（花王株式会社製：ポリオキシエチレンステアリルエーテル（平均エチレンオキシド付加モル数＝１３））を水に分散させて、２１質量％の分散液にしたものを０．６５ｇ添加して２０分間攪拌した後、油脂１００質量部に対して水の全量が２．５質量部になるように、水９．６ｇを添加した以外は同様の操作を行い精製やし油を得た。得られた油脂のリン化合物の含有量及びアルカリ金属類の含有量を測定した。結果を表１に示した。得られた精製やし油は工程（３）に詳述した方法によりエステル交換反応に用いる事ができる。これにより、エステル化合物及びグリセリンを製造することができる。
【００４０】
実施例４
実施例１の工程（１）において、原料のやし油を６０℃に昇温し、エマルゲン１３０Ｋ（花王株式会社製：ポリオキシエチレンラウリルエーテル（平均エチレンオキシド付加モル数＝４１））を水に分散させて、５０質量％の分散液にしたものを０．６４ｇ添加して２０分間攪拌した後、油脂１００質量部に対して水の全量が２．５質量部になるように、水９．７ｇを添加した以外は同様の操作を行い精製やし油を得た。得られた油脂のリン含有量及びアルカリ金属類の含有量を測定した。結果を表１に示した。得られた精製やし油は工程（３）に詳述した方法によりエステル交換反応に用いる事ができる。これにより、エステル化合物及びグリセリンを製造することができる。
【００４１】
比較例１
実施例１と同条件下で攪拌しながら６０℃に昇温し、ｔｒｉｔｏｎＸ１１４（和光純薬工業株式会社製：ポリオキシエチレン（８）オクチルフェニルエーテル（平均エチレンオキシド付加モル数＝８））を水に分散させて、１４質量％の分散液にしたものを０．６４ｇ添加して６０℃条件下２０分間攪拌を行った。その後、油脂１００質量部に対して水の全量が２．５質量部になるように水９．５ｇを添加し５分間攪拌を行った以外は実施例１と同様の操作を行い、精製やし油を得た。得られた油脂のリン含有量及びアルカリ金属類の含有量を測定した。結果を表２に示した。
【００４２】
比較例２
実施例１と同条件下で攪拌しながら４０℃に昇温し、３９質量％Ｎ−やし油脂肪酸アシル−Ｎ’−カルボキシエチル−Ｎ’−ヒドロキシエチルエチレンジアミンナトリウム水溶液（川研ファインケミカル株式会社製）０．３６ｇを添加して４０℃条件下２０分間攪拌を行い、その後、油脂１００質量部に対して水の全量が２．５質量部になるように、水９．７ｇを添加し更に４０℃の条件下で５分間攪拌を行った以外は実施例１と同様の操作を行い、精製やし油脂を得た。得られた油脂のリン含有量及びアルカリ金属類の含有量を測定した。結果を表２に示した。
【００４３】
比較例３
実施例１と同条件下で攪拌しながら９０℃に昇温し、クエン酸を水に分散させて、５０質量％の分散液にしたものを０．４８ｇ添加して９０℃条件下２０分間攪拌を行い、その後、油脂１００質量部に対して２．４質量部の水９．６ｇを添加し５分間攪拌を行った以外は実施例１と同様の操作を行い、精製やし油を得た。得られた油脂のリン含有量及びアルカリ金属類の含有量を測定した。結果を表２に示した。
【００４４】
【表１】
2015134908.tif 000003
【００４５】
【表２】
2015134908.tif 000004
【００４６】
エステル化合物及びグリセリンの製造
（触媒製造例）
エチルホスホン酸９．９ｇと、８５質量％オルトリン酸２７．７ｇ、硝酸アルミニウム（９水和物）１１２．５ｇを水１０００ｇに溶解させた。室温にて、この混合溶液にアンモニア水溶液を滴下し、ｐＨを５に調整した。途中、ゲル状の白色沈殿が生成した。沈殿物をろ過し、水洗後、１１０℃で１５時間乾燥し、６０メッシュ以下に粉砕し、触媒を得た。粉砕した触媒に対して、アルミナゾルを１０％添加し、１．５ｍｍφの押出成形を行った。これを２５０℃で３時間焼成して、固体酸触媒の成形触媒（以下、触媒１という）を得た。得られた触媒の弱酸点は１ｍｍｏｌ／ｇ、強酸点は検出限界以下であった。
【００４７】
５００ｍＬオートクレーブに、実施例１で得られた精製やし油１８０ｇとメタノール８７．７ｇ（油脂（トリグリセリド換算）に対して１０モル倍）を仕込み、触媒１をバスケットに９ｇ入れ、９００ｒｐｍで攪拌しながら、２００℃で５時間反応を行った。反応圧力は３．４ＭＰａであった。得られた反終液から、エバポレータを使用して圧力１３．３ｋＰａ、温度１００℃でメタノールを留去した。油相とグリセリン相に分離して、各相をガスクロマトグラフィーで分析し、油相中には８５．２質量％のメチルエステルが、グリセリン相中には９６．８質量％のグリセリンが含まれていることを確認した。