(57)【要約】【課題】耐水性又は耐加水分解性を高めた無機繊維マットとその製造方法を提供する。【解決手段】無機繊維に、水性バインダーと、反応性シリコーンオイルを付着させ、硬化させる、無機繊維マットの製造方法であって、前記水性バインダーが、カルボキシル基及び酸無水物基から選択される少なくとも２個を有する（共）重合体（Ａ）と、水酸基、アミノ基及びイミノ基から選択される少なくとも２個の官能基を有する化合物（Ｂ１）を含有する架橋剤（Ｂ）と、水とを含有してなる無機繊維マットの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機繊維に、水性バインダーと、反応性シリコーンオイルを付着させ、
硬化させる、無機繊維マットの製造方法であって、
前記水性バインダーが、
カルボキシル基及び酸無水物基から選択される少なくとも２個を有する（共）重合体（Ａ）と、
水酸基、アミノ基及びイミノ基から選択される少なくとも２個の官能基を有する化合物（Ｂ１）を含有する架橋剤（Ｂ）と、
水と
を含有してなる無機繊維マットの製造方法。
【請求項２】
前記水性バインダーの架橋剤（Ｂ）に含まれる化合物（Ｂ１）の官能基が、少なくとも１個の水酸基と、少なくとも１個のアミノ基及び／又は少なくとも１個のイミノ基である請求項１記載の無機繊維マットの製造方法。
【請求項３】
前記水性バインダーが、さらに、硬化促進剤（Ｃ）を含有する請求項１又は２記載の無機繊維マットの製造方法。
【請求項４】
前記反応性シリコーンオイルが、エポキシ基又はアミノ基を含む請求項１〜３のいずれか記載の無機繊維マットの製造方法。
【請求項５】
前記反応性シリコーンオイルが、アミン変性シリコーンオイルである請求項１〜４のいずれか記載の無機繊維マットの製造方法。
【請求項６】
前記反応性シリコーンオイルの量が、前記（共）重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．０２〜８重量部である請求項１〜５のいずれか記載の無機繊維マットの製造方法。
【請求項７】
前記無機繊維が、ロックウールである請求項１〜６のいずれか記載の無機繊維マットの製造方法。
【請求項８】
溶融した鉱物原料に、空気と共に前記水性バインダーを吹き付けて、第１のベルト上に、前記水性バインダーが付着した繊維を堆積させてフリースを形成し、
前記フリースを載せた第１のベルトを移動させて、所定の位置で、前記フリースを、前記第１のベルトから第２のベルトへ移し、
前記フリースを載せた第２のベルトを移動させて、所定の位置で、前記フリースを積み重ね、
前記積み重なったフリースを加熱して、フリースに含まれる水性バインダーを硬化させる、請求項７記載の無機繊維マットの製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか記載の製造方法により得られる無機繊維マット。
【請求項１０】
請求項９記載の無機繊維マットからなる断熱材、保温材又は吸音材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機繊維マット及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
家屋の壁等に使用される断熱材として、ロックウールやグラスウール等の無機繊維のマットが使用されている。これらのマットは、無機繊維を、バインダーとしてフェノール樹脂で固めたものが一般的である。
しかしながら、フェノール樹脂は、ホルムアルデヒドを含むため、時間の経過と共に、ホルムアルデヒドが大気中に放出され、いわゆるシックハウスの原因となる。
【０００３】
特許文献１，２には、ホルムアルデヒドを含まないアクリル樹脂のバインダーが開示されている。しかしながら、これらの水性バインダーは、バインダーに含まれるカルボキシル基のモル数に対する、架橋剤の水酸基、アミノ基及びイミノ基である官能基の合計モル数の比が高いため、耐水性や耐加水分解性に劣っていた。
【０００４】
この問題に対し、特許文献３〜５は、カルボキシル基に対する、架橋剤の官能基のモル比を低くして、耐加水分解性を高めている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−５０９４８５号公報
【特許文献２】特開平２００７−２１１１６１号公報
【特許文献３】特開２０１３−１１７０８３号公報
【特許文献４】特開２０１３−１３６８６４号公報
【特許文献５】特開２０１３−１５１７７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、耐水性又は耐加水分解性を高めた無機繊維マットとその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意研究の結果、反応性シリコーンオイルとバインダーに含まれる樹脂の官能基が反応することにより、得られる硬化物自体に撥水性を付与でき、耐水性又は耐加水分解性を高めることができることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
本発明によれば、以下の無機繊維マット及びその製造方法が提供される。
１．無機繊維に、水性バインダーと、反応性シリコーンオイルを付着させ、
硬化させる、無機繊維マットの製造方法であって、
前記水性バインダーが、
カルボキシル基及び酸無水物基から選択される少なくとも２個を有する（共）重合体（Ａ）と、
水酸基、アミノ基及びイミノ基から選択される少なくとも２個の官能基を有する化合物（Ｂ１）を含有する架橋剤（Ｂ）と、
水と
を含有してなる無機繊維マットの製造方法。
２．前記水性バインダーの架橋剤（Ｂ）に含まれる化合物（Ｂ１）の官能基が、少なくとも１個の水酸基と、少なくとも１個のアミノ基及び／又は少なくとも１個のイミノ基である１記載の無機繊維マットの製造方法。
３．前記水性バインダーが、さらに、硬化促進剤（Ｃ）を含有する１又は２記載の無機繊維マットの製造方法。
４．前記反応性シリコーンオイルが、エポキシ基又はアミノ基を含む１〜３のいずれか記載の無機繊維マットの製造方法。
５．前記反応性シリコーンオイルが、アミン変性シリコーンオイルである１〜４のいずれか記載の無機繊維マットの製造方法。
６．前記反応性シリコーンオイルの量が、前記（共）重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．０２〜８重量部である１〜５のいずれか記載の無機繊維マットの製造方法。
７．前記無機繊維が、ロックウールである１〜６のいずれか記載の無機繊維マットの製造方法。
８．溶融した鉱物原料に、空気と共に前記水性バインダーを吹き付けて、第１のベルト上に、前記水性バインダーが付着した繊維を堆積させてフリースを形成し、
前記フリースを載せた第１のベルトを移動させて、所定の位置で、前記フリースを、前記第１のベルトから第２のベルトへ移し、
前記フリースを載せた第２のベルトを移動させて、所定の位置で、前記フリースを積み重ね、
前記積み重なったフリースを加熱して、フリースに含まれる水性バインダーを硬化させる、７記載の無機繊維マットの製造方法。
９．１〜８のいずれか記載の製造方法により得られる無機繊維マット。
１０．９記載の無機繊維マットからなる断熱材、保温材又は吸音材。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、耐水性又は耐加水分解性を高めた無機繊維マットとその製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の一実施形態にかかるロックウールマットの製造方法を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の無機繊維マットは、無機繊維に、水性バインダーと、反応性シリコーンオイルを付着させ、加熱等により硬化させて製造できる。
水性バインダーは、少なくとも２個の、カルボキシル基及び／又は酸無水物基を有する（共）重合体（Ａ）と、水酸基、アミノ基及びイミノ基から選択される少なくとも２個の官能基を有する化合物（Ｂ１）を含有する架橋剤（Ｂ）と、水を含む。バインダーに含まれるカルボキシル基と、反応性シリコーンオイルが反応するにより、得られる硬化物自体に撥水性を長期間安定して付与でき、無機繊維マットの耐水性又は耐加水分解性を高めることができる。
【００１２】
反応性シリコーンオイルの量は、（共）重合体（Ａ）１００重量部に対して、通常０．０２〜８重量部であり、好ましくは０．０３〜５重量部、より好ましくは０．０５〜２重量部である。
【００１３】
無機繊維マットを構成する無機繊維は、ロックウールやグラスウール等の鉱物繊維でよい。
【００１４】
反応性シリコーンオイルは、（共）重合体（Ａ）と反応し得る官能基、例えば、エポキシ基やアミノ基を有する。具体的には、モノアミン変性シリコーンオイル、ジアミン変性シリコーンオイル，アミノ・ポリエーテル変性シリコーンオイル，エポキシ変性シリコーンオイル，カルビノール変性シリコーンオイル，メルカプト変性シリコーン等を使用できる。
反応性シリコーンオイルは、側鎖型、両末端型、片末端型、側鎖両末端型のいずれでもよい。
【００１５】
反応性シリコーンオイルは、水性バインダーに添加して、無機繊維に付着させてもよいし、反応性シリコーンオイルを水性バインダーと別々にして水性バインダーと共に無機繊維に付着させてもよい。
【００１６】
バインダー、反応性シリコーンオイルは、無機繊維製造時に、エアの吹き付けと共に繊維に付着させてもよいが、これに限定されない。例えば、フリース（積層前の薄いマット）やマット（フリースの積層体）の形成後に付着させてもよい。
【００１７】
例えば、無機繊維に水性バインダーと反応性シリコーンオイルを付着させて、これを積層して積層物とした後、これを加熱、成形して製造する。
水性バインダーの該鉱物繊維又はその積層物への付着方法としては、例えばエアスプレー法又はエアレススプレー法、パッディング法、ロール塗布法、カーテンコーティング法、ビーターデポジション法等の公知の方法が挙げられる。
【００１８】
無機繊維マットの製造に際して、水性バインダーは、通常、鉱物繊維に適当量付着させた後、加熱、乾燥して硬化させる。通常１００〜４００℃で１０秒〜６０分加熱する。
【００１９】
水性バインダーは、（共）重合体（Ａ）中のカルボキシル基若しくは酸無水物基に由来するカルボキシル基が架橋剤（Ｂ）中の官能基と反応することで硬化して強固な樹脂になると共に、繊維間を接着する優れたバインダーの機能を発揮することができる。
【００２０】
バインダーの固形分付着量は、無機繊維マットの重量に基づいて、好ましくは、０．４〜４０重量％、より好ましくは０．４〜２０重量％、さらに好ましくは１．０〜１０重量％である。少なすぎると結合力が不足し、多すぎるとマットの柔軟性を損なう恐れがある。
【００２１】
本発明で用いる水性バインダーは、特許文献１〜５に記載のものが使用でき、特に特許文献３〜５に記載のものが好適に使用できる。具体的には、未硬化のバインダーは、以下の（Ａ），（Ｂ）成分と水を含む。特許文献３〜５は、（共）重合体（Ａ）に対し架橋剤（Ｂ）の量が少なく、（共）重合体（Ａ）と架橋剤（Ｂ）合わせて１００重量％に対し架橋剤（Ｂ）は例えば１０〜４０重量％又は１５〜２５重量％である。
（Ａ）少なくとも２個の、カルボキシル基及び／又は酸無水物基を有する（共）重合体
（Ｂ）水酸基、アミノ基及びイミノ基から選択される少なくとも２個の官能基を有する化合物（Ｂ１）を含有する架橋剤
【００２２】
以下、バインダーの成分について説明する。
【００２３】
［（共）重合体（Ａ）］
（共）重合体（Ａ）は、少なくとも２個のカルボキシル基及び／又は酸無水物基を有する。すなわち、（共）重合体（Ａ）は、少なくとも２個のカルボキシル基、少なくとも２個の酸無水物基、又はカルボキシル基及び酸無水物基の合計少なくとも２個の基を有する。
【００２４】
（共）重合体（Ａ）は、カルボキシル基及び／又は酸無水物基を有する重合性不飽和モノマー（ａ）を重合させるか、又はモノマー（ａ）と、必要によりモノマー（ａ）以外のその他の重合性不飽和モノマー（ｘ）を共重合させることにより得られる。モノマー（ａ）としては、下記のもの、及びこれらの混合物が挙げられる。
【００２５】
モノマー（ａ）のうち、カルボキシル基を有する重合性不飽和モノマー（ａ１）としては、炭素数（以下Ｃと略記）３〜２０の不飽和モノカルボン酸〔（メタ）アクリル酸（アクリル酸及び／又はメタアクリル酸を意味する。以下同様。）、クロトン酸、桂皮酸、ビニル安息香酸、アルケン酸［Ｃ４〜２０（好ましくはＣ４〜１３）、例えばビニル酢酸、３−メチル−３−ブテン酸、３−ペンテン酸、４−及び５−ヘキセン酸］、不飽和ジカルボン酸のモノアルキル（Ｃ１〜８）エステル［Ｃ４〜１６、例えばマレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、シトラコン酸モノアルキルエステル］、不飽和ジカルボン酸のモノエステル［Ｃ５〜２０、例えばマレイン酸のエチルカルビトールモノエステル、フマル酸のエチルカルビトールモノエステル、イタコン酸グリコールモノエステル］等〕、Ｃ４〜２０（好ましくはＣ４〜１６）の不飽和ジカルボン酸［マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸等］等が挙げられる。
【００２６】
モノマー（ａ）のうち、酸無水物基を有する重合性不飽和モノマー（ａ２）としては、モノマー（ａ１）における不飽和ジカルボン酸［Ｃ４〜２０（好ましくはＣ４〜１６）］の無水物、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸が挙げられる。
上記モノマー（ａ１）、（ａ２）のうち、バインダーの硬化速度の観点から好ましいのはモノマー（ａ１）、さらに好ましいのはアクリル酸である。
【００２７】
その他の重合性不飽和モノマー（ｘ）としては、Ｃ２〜３０の下記のものが挙げられる。
（１）アミドモノマー
Ｃ３〜１８、例えば（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（Ｃ１〜５）（メタ）アクリルアミド、アルコキシ（Ｃ１〜４）アルキル（Ｃ１〜５）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（Ｃ１〜５）（メタ）アクリルアミド、アミノアルキル（Ｃ１〜５）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（Ｃ１〜５）アミノアルキル（Ｃ１〜５）（メタ）
アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（Ｃ１〜５）アミノアルキル（Ｃ１〜５）（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン；
【００２８】
（２）アクリレートモノマー
Ｃ３〜３０、例えばアルキル（Ｃ１〜１８）（メタ）アクリレート及びそれらの低級アルキル（Ｃ１〜４）エーテル、ヒドロキシアルキル（Ｃ１〜５）（メタ）アクリレート、アミノアルキル（Ｃ１〜５）（メタ）アクリレート、Ｎ−アルキル（Ｃ１〜５）アミノアルキル（Ｃ１〜５）（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（Ｃ１〜５）（メタ）アクリレート、Ｎ−アルキル（Ｃ１〜５）アミノアルキル（Ｃ１〜５）アミノアルキル（Ｃ１〜５）（メタ）アクリレート；
【００２９】
（３）ビニルエーテルモノマー
Ｃ３〜３０、例えばビニルアルキル（Ｃ１〜２０）エーテル；
（４）ニトリルモノマー
Ｃ３〜１０、例えば（メタ）アクリロニトリル；
【００３０】
（５）脂肪族不飽和炭化水素モノマー
Ｃ２〜３０、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン、イソプレン、ブタジエン等；
（６）Ｃ８〜３０のスチレンモノマー
スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ビニルトルエン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−アセトキシスチレン等；
（７）Ｃ３〜３０のビニルエステルモノマー
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等。
（８）アリルモノマー
Ｃ３〜１０、例えばＮ−アリルアミン、Ｎ−アルキル（Ｃ１〜５）アリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（Ｃ１〜５）アリルアミン；
上記モノマー（ｘ）は１種単独使用でも、２種以上の併用でもいずれでもよい。
【００３１】
上記モノマー（ｘ）のうち、バインダーの硬化性、接着力（以下においてバインダー硬化後の機械的強度ということがある）及びバインダー溶液の安定性の観点から好ましいのは、（２）、（３）、（５）、（６）、さらに好ましいのは（２）、とくに好ましいのはアルキル（Ｃ１〜１８）（メタ）アクリレートである。
【００３２】
（共）重合体（Ａ）を構成する各モノマーの割合（重量％）は、モノマー（ａ）は、通常２０％以上、バインダーの鉱物繊維に対する接着力（以下バインダーの接着力と略記）の観点から好ましくは６０％以上、７０〜１００％、さらに好ましくは８０〜１００％；モノマー（ｘ）は、通常２０％以下、バインダーの接着力の観点から好ましくは４０％以下、３０％以下、さらに好ましくは２０％以下である。
【００３３】
［架橋剤（Ｂ）］
架橋剤（Ｂ）には化合物（Ｂ１）が含まれる。化合物（Ｂ１）として、以下の化合物を使用できる。２種以上混合して用いることができる。
【００３４】
化合物（Ｂ１−１）
少なくとも１個（好ましくは１〜１０個、さらに好ましくは１〜６個）の水酸基と、少なくとも１個（好ましくは１〜４個）のアミノ基及び／又は少なくとも１個（好ましくは１〜４個）のイミノ基とを有する化合物。尚、本発明においてアミノ基とは１級アミノ基、また、イミノ基とは２級アミノ基を意味するものとする。
【００３５】
化合物（Ｂ１−２）
少なくとも２個（好ましくは３個以上、さらに好ましくは４個以上）のヒドロキシル基を有するポリオール。
【００３６】
化合物（Ｂ１−３）
少なくとも１個の水酸基を有し、さらに少なくとも１個のアミノ基および／またはイミノ基を有する化合物。
【００３７】
（Ｂ１−１）としては、Ｃ２〜２０のヒドロキシルアミン、アミンのアルキレンオキシド（以下ＡＯと略記）付加物、及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００３８】
ヒドロキシルアミンとしては、例えば、Ｃ２〜２０（好ましくはＣ１〜６）のアルキルアルコールアミン、例えば水酸基が１個のもの〔アミノ基を有するもの［例えばモノエタノールアミン、プロパノールアミン］、アミノ基及びイミノ基を有するもの［例えば２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール］等〕、水酸基が２個のもの［イミノ基を有するもの（例えばジプロパノールアミン、ジエタノールアミン等）等］が挙げられる。
【００３９】
アミンのＡＯ付加物としては、Ｃ３以上かつＭｎ３，０００以下のもの、例えば脂肪族アミン[Ｃ１〜１０、例えばメチルアミン、エチルアミン、ｎ−及びｉ−プロピルアミ
ン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン]、芳香族アミン[Ｃ６〜１２、例えばアニリン、トルイジン、キシリレンジアミン]、脂環含有アミン[Ｃ４〜１０、例えばシクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン］、複素環含有アミン［Ｃ４〜１０、例えばピペラジン]及び前記ヒドロキシルアミンのＡＯ付加物が挙げられる。ＡＯ付加モル数は１〜
２０モルが好ましい。これらのアミンのＡＯ付加物にはイミノ基を有するものが多く含まれる。
【００４０】
ＡＯには、Ｃ２〜１２又はそれ以上（好ましくはＣ２〜４）のＡＯ、例えばエチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、１，２−、２，３−およ
び１，３−ブチレン
オキシド、テトラヒドロフラン及び３−メチル−テトラヒドロフラン）、１，３−プロピレンオキシド、イソブチレンオキシド、Ｃ５〜１２のα−オレフィンオキシド、置換ＡＯ、例えばスチレンオキシド、並びにこれらの２種以上の併用（ランダム付加及び／又はブロック付加）が含まれる。
【００４１】
これらの（Ｂ１−１）のうち、バインダーの硬化性及びバインダー溶液の安定性の観点から好ましいのは、Ｃ２〜２０のヒドロキシルアミンのうちのモノアルコールアミン、ジアルコールアミンである。
【００４２】
（Ｂ１−１）（１種単独及び２種以上の併用を含む）中のアミノ基とイミノ基の合計モル数に基づくアミノ基の割合（モル％）は、鉱物繊維に対するバインダーの接着力及びバインダーの耐水性、耐加水分解性の観点から好ましくは３０％以上、さらに好ましくは４０％以上、とくに好ましくは５０〜１００％である。
【００４３】
（Ｂ１−２）としては、例えばＣ２以上かつＭｎ１，０００以下のポリ（ｎ＝２〜３又はそれ以上）オール、例えば脂肪族ポリオール［Ｃ２〜１２のもの、例えばエチレングリコール及びその二、三量体、プロピレングリコール及びその二、三量体、１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−２，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−ヒドロキシメチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ヒドロキシメチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−２，３−プロパンジオール］；脂環式ポリオール［Ｃ５〜１２のもの、例えば１，３−シクロペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール］；トリアルカノールアミン［Ｃ６〜１２のもの、例えばトリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン］；糖類［Ｃ６〜１２のもの、例えばグルコース、フルクトース、マンニトール、ソルビトール、マルチトール、ショ糖］；並びに、これらポリオールのＡＯ（Ｃ２〜４）付加物等が挙げられる。これらは単独使用でも２種類以上併用してもいずれでもよい。
上記のうち、プロピレングリコール類とエチレングリコール類は、水性レジン液に添加すると濡れ性が変わり粘着性が低下するため好ましく、さらに、プロピレングリコールは毒性が無く引火性もないので好ましい。
【００４４】
（Ｂ１−３）には、Ｃ２以上かつ数平均分子量（以下、Ｍｎと略記。測定は前記Ｍｗと同様の測定条件のＧＰＣによる。）２，０００以下の下記（Ｂ１１）〜（Ｂ１５）が含まれる。
（Ｂ１１）脂肪族ポリアミン（Ｃ２〜１８）
〔１〕脂肪族ポリアミン〔Ｃ２〜６のアルキレンジアミン（例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン）、ポリアルキレン（Ｃ２〜Ｃ６）ポリアミン［例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン］〕
〔２〕これらのアルキル（Ｃ１〜４）置換体〔例えば、ジアルキル（Ｃ１〜３）アミノプロピルアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサメチレンジアミン、メチルイミノビスプロピルアミン〕
〔３〕脂環または複素環含有脂肪族ポリアミン〔例えば、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン〕
〔４〕芳香環含有脂肪族アミン（Ｃ８〜１５）（例えば、キシリレンジアミン、テトラクロル−ｐ−キシリレンジアミン）；
【００４５】
（Ｂ１２）脂環式ポリアミン（Ｃ４〜１５）
例えば１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン、４，４’−メチレンジシクロヘキサンジアミン（水添メチレンジアニリン）；
（Ｂ１３）複素環式ポリアミン（Ｃ４〜１５）
例えばピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ジアミノエチルピペラジン、１，４ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジン；
【００４６】
（Ｂ１４）芳香族ポリアミン（Ｃ６〜２０）
〔１〕非置換芳香族ポリアミン
例えば１，２−、１，３−および１，４−フェニレンジアミン、２，４’−および４，４’−ジフェニルメタンジアミン、クルードジフェニルメタンジアミン（ポリフェニルポリメチレンポリアミン）、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、チオジアニリン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホン、２，６−ジアミノピリジン、ｍ−アミノベンジルアミン、トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリアミン、ナフチレンジアミン；
〔２〕核置換アルキル基〔メチル、エチル、ｎ−およびｉ−プロピル、ブチル等のＣ１〜Ｃ４のアルキル基）を有する芳香族ポリアミン
例えば２，４−および２，６−トリレンジアミン、クルードトリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ビス（ｏ−トルイジン）、ジアニシジン、ジアミノジトリルスルホン、１，３−ジメチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジメチル−２，６−ジアミノベンゼン、１，４−ジエチル−２，５−ジアミノベンゼン、１，４−ジブチル−２，５−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノメシチレン、１，３，５−トリエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３，５−トリイソプロピル−２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，６−ジアミノベンゼン、２，３−ジメチル−１，４−ジアミノナフタレン、２，６−ジメチル−１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジイソプロピル−１，５−ジアミノナフタレンおよびこれらの異性体の混合物
〔３〕イミノ基を有する芳香族ポリアミン［上記〔１〕〜〔２〕の芳香族ポリアミンの−ＮＨ2の一部または全部が−ＮＨ−Ｒ’（Ｒ’はアルキル基、例えばメチル、エチル等の低級アルキル基）で置き換ったもの］
例えば４，４’−ジ（メチルアミノ）ジフェニルメタン、１−メチル−２−メチルアミノ−４−アミノベンゼン；
【００４７】
（Ｂ１５）ポリアミドポリアミン（Ｍｎ１００〜２，０００）
例えばジカルボン酸（ダイマー酸等）と過剰（アミノ基／カルボキシル基の当量比が２以上）のポリアミン（上記アルキレンジアミン，ポリアルキレンポリアミン等）との縮合により得られる低分子量ポリアミドポリアミン。
【００４８】
［水性バインダー］
（共）重合体（Ａ）中のカルボキシル基及び／又は酸無水物基に由来するカルボキシル基のモル数に対する、架橋剤（Ｂ）中の水酸基、アミノ基及びイミノ基の合計モル数の比（γ１）は、通常０．１以上３以下であり、０．１以上０．８未満としてもよい。架橋剤（Ｂ）中のアミノ基及びイミノ基の合計モル数の比（γ２）は通常０．０３〜１であり、０．０５〜０．４としてもよい。
γ１が小さいと、耐加水分解性が高まる。上記のモル数の比の求め方は、特許文献３〜５に記載されている。
【００４９】
水性バインダー中の（共）重合体（Ａ）と架橋剤（Ｂ）の合計含有量は、後述する無機繊維マットの生産性及び水性バインダーの均一散布性の観点から好ましくは２〜８０重量％、さらに好ましくは２〜７０重量％、とくに好ましくは３〜６０重量％である。
【００５０】
水性バインダーには、前記（共）重合体（Ａ）、架橋剤（Ｂ）及び水の他に、さらにバインダーの硬化速度をより促進する目的で、必要により硬化促進剤（Ｃ）を含有させてもよい。
【００５１】
硬化促進剤（Ｃ）として、以下の物質を使用できる。２種以上を組み合わせて用いることもできる。
（Ｃ１）プロトン酸［リン酸化合物（リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、リン酸二水素化物、ポリリン酸、アルキルホスフィン酸等）、カルボン酸、炭酸等］、及びその塩［金属（アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、２Ｂ族、４Ａ族、４Ｂ族、５Ｂ族等）塩、アンモニウム塩等］、金属（上記のもの）の、酸化物、塩化物、水酸化物及びアルコキシド。
【００５２】
（Ｃ２）ホウ素、アルミニウム、錫、アンチモン、鉄、亜鉛、チタン、ジルコニウム、マグネシウム、ベリリウム、鉛、ビスマスおよびコバルトからなる群より選ばれる１種以上の元素（ｃ１）を含むルイス酸。
スルホ基含有化合物（例えば、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、ｐ−アミノベンゼンスルホン酸、およびこれらの塩）等のプロトン酸。
【００５３】
（Ｃ３）リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムもしくはセシウムの、有機酸塩、金属アルコキシドもしくは金属錯体（例えばアセチルアセトナート）等の有機金属化合物；金属酸化物、金属水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、塩化物もしくはフッ化物等の無機金属化合物等の周期律表第１族金属を含む硬化促進剤。
ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムもしくはバリウムの、有機酸塩、金属アルコキシドもしくは金属錯体（例えばアセチルアセトナート）等の有機金属化合物；金属酸化物、金属水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、塩化物もしくはフッ化物等の無機金属化合物等の周期律表第２族金属を含む硬化促進剤。
スカンジウム、イッテルビウム、イットリウムもしくは他の希土類の、有機酸塩、金属アルコキシドもしくは金属錯体（例えばアセチルアセトナート）等の有機金属化合物；金属酸化物、金属水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、塩化物もしくはフッ化物等の無機金属化合物等の周期律表第３族金属を含む硬化促進剤。
【００５４】
（Ｃ）の含有量は、（共）重合体（Ａ）と架橋剤（Ｂ）の合計重量に基づいて、好ましくは０．１〜３０％、さらに好ましくは０．３〜２０％、特に好ましくは０．５〜１５％である。
【００５５】
水性バインダーは、本発明の効果を阻害しない範囲で必要により、密着性向上剤、粘度調整剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、安定剤、可塑剤、ワックス、顔料若しくは染料、帯電防止剤、抗菌剤、防かび剤、香料、難燃剤、分散剤、造膜助剤及び湿潤剤からなる群から選ばれる１種又は２種以上のその他の添加剤（Ｄ）を併用してもよい。
【００５６】
本発明に用いる水性バインダーは、従来の、フェノール化合物とホルムアルデヒドとの縮合物であるフェノール樹脂からなるものではないことから、ホルムアルデヒドは含有しない。
【００５７】
［ロックウールマット］
本発明のロックウールマットは、ロックウールの積層体からなるマットであり、ロックウールは硬化したバインダーにより互いに付着している。
図１を用いて、本発明のロックウールマットの製造方法を説明する。図１は、本発明の一実施形態にかかるロックウールマットの製造方法を示す図である。
溶融した原料１を、高速で回転するロール１１に垂らす。原料１が周囲に伝わって流れるロール１１に、エアーと共にバインダーを吹きかけ、原料１を繊維にして、スチールベルト（第１のベルト）１３に吹き飛ばす。スチールベルト１３上に繊維が堆積してフリース３が形成される。このフリース３はスチールベルト１３の移動と共に移動し、所定の位置でペンジュラム（第２のベルト）１５に移る。その後、フリース３はさらに移動して、所定の位置でコンベア（第３のベルト）１７上に移る。コンベア１７上でフリースを重ねて積層体５とする。この積層体５を硬化炉１９に通して、バインダーを硬化させ、マット７が得られる。
【００５８】
（共）重合体（Ａ）は、重量平均分子量が通常１０００〜８００００である。
重量平均分子量（以下、分子量ともいう）が低い（例えば２０００〜６５００）の（共）重合体（Ａ）（低分子量（共）重合体）を含むことにより、フリースは、スチールベルトに付着することなく、スチールベルトからペンジュラムに移り易くなる。
分子量が大きい（例えは、６５００〜１５０００）の（共）重合体（Ａ）（高分子量（共）重合体）を含むことにより、硬化物の強度が高まり、圧縮復元率が高くなる。
従って、低分子量（共）重合体と、高分子量（共）重合体の混合物を用いると、製造し易く、復元率も保てる。
【００５９】
低分子量（共）重合体と、高分子量（共）重合体の割合は、好ましくは１０〜９０：９０〜１０であり、より好ましくは２０〜８０：８０〜２０であり、さらに好ましくは４０〜６０：６０〜４０である。
【００６０】
重量平均分子量は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による。ＧＰＣ測定条件は下記のとおりである。
＜ＧＰＣ測定条件＞
［１］装置 ：ゲルパーミエイションクロマトグラフ
［２］ＳＢ８０６Ｍ
ＨＱ ８．０ｍｍ（Ｉ．Ｄ．）×３０．０ｃｍ（Ｌ）を２本直列に連結。
［３］溶離液 ：メタノール／水＝３０／７０（容量比）に０．５重量％の酢酸ナトリ
ウムを溶解させたもの。
［４］基準物質：ポリエチレングリコール／ポリエチレンオキサイド（以下ＰＥＧ／ＰＥＯと略記）
［５］注入条件：サンプル濃度０．２５％、カラム温度４０℃
【００６１】
空気と共に水性バインダーを吹き付けるとき、水以外の成分の濃度を１〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％にする。
【実施例】
【００６２】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下において部及び％はそれぞれ重量部及び重量％を示す。
【００６３】
実施例及び比較例で用いた重合体（Ａ）、架橋剤（Ｂ）、硬化触媒（Ｃ）、反応性シリコーンオイル撥水剤（Ｄ）は次のとおりである。
（Ａ−１）：ポリアクリル酸（Ｍｗ７５００、酸価７００）水溶液、不揮発分５０％
（Ａ−２）：ポリアクリル酸（Ｍｗ５７００、酸価７００）水溶液、不揮発分５０％
（Ｂ）：モノプロパノールアミン
（Ｃ）：次亜リン酸ナトリウム
（Ｄ−１）モノアミン変性シリコーンオイル
（Ｄ−２）ジアミン変性シリコーンオイル
【００６４】
実施例１〜６
重合体（Ａ）、架橋剤（Ｂ）、硬化触媒（Ｃ）、反応性シリコーンオイル（モノアミン変性シリコーンオイル）（Ｄ）、水を表１に示す配合量で混合して水性バインダーを調製した。表１は、重合体（Ａ）を１００重量部としたときの、成分（Ｂ）〜（Ｄ）の重量部を示す。該水性バインダーを用いて下記の要領でバインダー硬化物及び鉱物繊維マットの試験片を作製し、それぞれ後述の方法で評価した。結果を表１に示す。
【００６５】
［１］バインダー硬化物の性能評価
＜バインダー硬化物試験片の作製＞
平均粒径１ｍｍのガラスビーズに対して、バインダー固形分が２．５重量％となるように水性バインダーを添加し、十分に混合した。これを８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍの型枠に押し入れて成型し、２３０℃の循風乾燥機で１０分間熱処理を行い、試験片を得た。この試験片を１０枚作製した。
【００６６】
＜バインダー硬化物の性能評価方法＞
得られた試験片について、下記の方法に従って性能評価した。
【００６７】
（１）機械的強度
ＪＩＳ Ｋ７１７１に準じ、２ｍｍ／ｍｉｎの試験速度、支点間距離６４ｍｍで曲げ強さを測定した。試験片５枚の曲げ強さを測定し、平均値を算出した。
【００６８】
（２）耐加水分解性
試験片５枚を、６０℃、９５％ＲＨの恒温恒湿機内に７日間静置した。その後取り出し、２５℃、５０％ＲＨで１日間乾燥した。乾燥後の試験片について前記（１）と同様に曲げ強さを測定し、平均値を算出してバインダー硬化物の耐加水分解性を評価した。
【００６９】
［２］鉱物繊維マットの性能評価
＜鉱物繊維マット試験片の作製＞
図１の装置を用いて上述した方法で、バインダー固形分が２．５重量％となるようにバインダー溶液を供給してロックウールマットを作製した。作製したロックウールマットの厚みは、５．５ｃｍ、密度は４０ｋｇ／ｍ３であった。
【００７０】
＜鉱物繊維マットの性能評価方法＞
得られたロックウールマットについて、下記の方法に従って性能評価した。結果を表１に示す。
（１）鉱物繊維マットの圧縮復元性試験
作製したロックウールマットから、タテ×ヨコ×厚さが６ｃｍ×６ｃｍ×５．５ｃｍの試験片５枚を切り出し、該試験片の厚みをノギスを用いて測定し、圧縮復元試験体を得た。この圧縮復元試験体をエー・アンド・デイ製万能試験機にて、試験体厚さが１９．００ｍｍになるように圧縮して、１分間放置した。その後圧縮状態を開放して、試験体の厚みをノギスを使って計測した。試験体の厚みは０．０１ｍｍ単位まで計測した。下記の式から復元率（％）を求め、試験片５枚の平均値を算出した。
復元率（％）＝（圧縮後の試験片の厚み／圧縮前の試験片の厚み）×１００
【００７１】
（２）鉱物繊維マットの耐加水分解性
作製したロックウールマットから、タテ×ヨコ×厚さが６ｃｍ×６ｃｍ×５．５ｃｍの試験片５枚を切り出し、該試験片の厚みをノギスを用いて測定した。該試験片を６０℃、９５％ＲＨの雰囲気下の恒温恒湿機内で７日間静置した。その後取り出し、２５℃、５０％ＲＨで１日間乾燥し、圧縮復元試験体を得た。この圧縮復元試験体をエー・アンド・デイ製万能試験機にて、試験体厚さが１９．００ｍｍになるように圧縮して、１分間放置した。その後圧縮状態を開放して、試験体の厚みをノギスを使って計測した。試験体の厚みは０．０１ｍｍ単位まで計測した。下記の式から復元率割合（％）を求め、試験片５枚の平均値を算出した。
復元率（％）＝（圧縮後の試験片の厚み／圧縮前の試験片の厚み）×１００
【００７２】
比較例１〜３
表１に示すように、反応性シリコーンオイルを添加しなかった他は、実施例１と同様にして硬化バインダーを作製して評価した。結果を表１に示す。表１に示すように、反応性シリコーンオイルを添加したものに対し、バインダー硬化物の性能評価試験および鉱物繊維マットの評価試験いずれにおいても劣るものであった。
【００７３】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明の無機繊維マットは、建築物や各種装置に用いられる断熱材、保温材又は吸音材等として使用できる。
【符号の説明】
【００７５】
１  溶融した原料
３  フリース
５  積層体
７  ロックウールマット
１１  ロール
１３  スチールベルト（第１のベルト）
１５  ペンジュラム（第２のベルト）
１７  コンベア（第３のベルト）
１９  硬化炉
【図１】
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