(57)【要約】      （修正有）【課題】励起三重項準位が高く、有機ＥＬ素子の駆動電圧及び発光効率に優れるアリールアミンポリマー、その製造方法及びそれを含有してなる有機ＥＬ素子を提供する。【解決手段】式（１）で表される構造が少なくとも２つ以上繰返し連結した骨格を有するアリールアミンポリマーを用いる。2015214667.tif 000039（Ａｒ１及びＡｒ２は各々独立して、連結若しくは縮環していてもよいＣ６〜２０の芳香族炭化水素基又は連結若しくは縮環していてもよいＣ４〜２４のヘテロ芳香族基；ａは１〜３。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される繰返し構造が少なくとも２つ以上連結した骨格を有するトリアリールアミンポリマー。
【化１】
2015214667.tif 000031
（式中、
Ａｒ１及びＡｒ２は、各々独立して、連結若しくは縮環していてもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基又は連結若しくは縮環していてもよい炭素数４〜２４のヘテロ芳香族基（これらの置換基は、各々独立して、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、及び異なっていてよい２つのアリール基を有する総炭素数６〜２４のジアリールアミノ基からなる群より選ばれる１種以上の置換基を有していてもよい）を表す。
Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、フェニル基、炭素数１〜１８のアルキル基を有するフェニル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基を有するフェニル基、又は炭素数１〜６の異なっていてもよいアルキル基からなるジアルキルアミノ基を有するフェニル基を表す。
ａは１、２又は３を表す。）
【請求項２】
末端が、各々独立して、下記一般式（２）で表される芳香族基であることを特徴とする、請求項１に記載のアリールアミンポリマー。
【化２】
2015214667.tif 000032
（式中、Ａｒ３は各々独立して、連結若しくは縮環していてもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基又は連結若しくは縮環していてもよい炭素数４〜２４のヘテロ芳香族基（これらの置換基は、各々独立して、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、及び異なっていてよい２つのアリール基を有する総炭素数６〜２４のジアリールアミノ基からなる群より選ばれる１種以上の置換基を有していてもよい）を表す。）
【請求項３】
下記一般式（３）で表されることを特徴とする、請求項１又は請求項２記載のトリアリールアミンポリマー。
【化３】
2015214667.tif 000033
（式中、
Ａｒ１及びＡｒ２は、各々独立して、連結若しくは縮環していてもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基又は連結若しくは縮環していてもよい炭素数４〜２４のヘテロ芳香族基（これらの置換基は、各々独立して、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、及び異なっていてよい２つのアリール基を有する総炭素数６〜２４のジアリールアミノ基からなる群より選ばれる１種以上の置換基を有していてもよい）を表す。
Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、フェニル基、炭素数１〜１８のアルキル基を有するフェニル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基を有するフェニル基、又は炭素数１〜６の異なっていてもよいアルキル基からなるジアルキルアミノ基を有するフェニル基を表す。
ａは１、２又は３を表す。
Ａｒ３は各々独立して、連結若しくは縮環していてもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基又は連結若しくは縮環していてもよい炭素数４〜２４のヘテロ芳香族基（これらの置換基は、各々独立して、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、及び異なっていてよい２つのアリール基を有する総炭素数６〜２４のジアリールアミノ基からなる群より選ばれる１種以上の置換基を有していてもよい）を表す。
ｎは２以上の整数を表す。）
【請求項４】
Ａｒ１及びＡｒ２が、各々独立して、フェニル基、ビフェニリル基、フルオレニル基、ベンゾフルオレニル基、カルバゾリル基、フェニルカルバゾリル基、カルバゾリルフェニル基、フェニルカルバゾリルフェニル基、ジベンゾチエニル基、ジベンゾチエニルフェニル基、フェニルジベンゾチエニル基、ジベンゾチエニルカルバゾリル基、ジベンゾフリル基、ジベンゾフリルフェニル基、フェニルジベンゾフリル基、又はジベンゾチエニルカルバゾリル基、（これらは、各々独立して、炭素数１〜１８のアルキル基又は異なっていてよい２つのアリール基を有する総炭素数６〜２４のジアリールアミノ基を有してもよい）であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれ一項に記載のアリールアミンポリマー。
【請求項５】
Ｒ１及びＲ２が、各々独立して、水素原子、メチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基、トリル基、又はメトキシフェニル基である、請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載のアリールアミンポリマー。
【請求項６】
ａが、１、又は２である、請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載のアリールアミンポリマー。
【請求項７】
下記式で示されるジベンゾフランジハライド化合物とアリーレンジアミン化合物を、トリアルキルホスフィン及び／又はパラジウム化合物からなる触媒並びに塩基の存在下、重合させることを特徴とする、請求項１に記載のアリールアミンポリマーの製造方法。
【化４】
2015214667.tif 000034
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２及びａは前記と同じ。Ｘ２及びＸ３は各々独立して、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を表す。ｎは２以上の整数を表す。）
【請求項８】
下記式で示されるアリーレンジハライド化合物とジベンゾフランジアミン化合物を、トリアルキルホスフィン及び／又はパラジウム化合物からなる触媒並びに塩基の存在下、重合させることを特徴とする、請求項１に記載のアリールアミンポリマーの製造方法。
【化５】
2015214667.tif 000035
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２及びａは前記と同じ。Ｘ２及びＸ３は各々独立して、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を表す。ｎは２以上の整数を表す。）
【請求項９】
下記一般式（１）で表される繰返し構造が少なくとも２つ以上連結した骨格を有し、且つ末端が二級アミノ基、ハロゲン原子、又は二級アミノ基とハロゲン原子の両方であるアリールアミンポリマーに対し、パラジウム触媒及び塩基の存在下に、下記一般式（４）で表されるアリールハライド、下記一般式（５）で表されるジアリールアミン、又は一般式（４）で表されるアリールハライドと一般式（５）で表されるジアリールアミンの両方を反応させることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のアリールアミンポリマーの製造方法。
【化６】
2015214667.tif 000036
（式中、Ａｒ１及びＡｒ２は、各々独立して、連結若しくは縮環していてもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基又は連結若しくは縮環していてもよい炭素数４〜２４のヘテロ芳香族基（これらの置換基は、各々独立して、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、及び異なっていてよい２つのアリール基を有する総炭素数６〜２４のジアリールアミノ基からなる群より選ばれる１種以上の置換基を有していてもよい）を表す。
Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、フェニル基、炭素数１〜１８のアルキル基を有するフェニル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基を有するフェニル基、又は炭素数１〜６の異なっていてもよいアルキル基からなるジアルキルアミノ基を有するフェニル基を表す。
ａは１、２又は３を表す。）
【化７】
2015214667.tif 000037
（式中、Ａｒ３は各々独立して、連結若しくは縮環していてもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基又は連結若しくは縮環していてもよい炭素数４〜２４のヘテロ芳香族基（これらの置換基は、各々独立して、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、及び異なっていてよい２つのアリール基を有する総炭素数６〜２４のジアリールアミノ基からなる群より選ばれる１種以上の置換基を有していてもよい）を表す。
Ｘ１は、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を表す。）
【化８】
2015214667.tif 000038
（式中、Ａｒ３は各々独立して、連結若しくは縮環していてもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基又は連結若しくは縮環していてもよい炭素数４〜２４のヘテロ芳香族基（これらの置換基は、各々独立して、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、及び異なっていてよい２つのアリール基を有する総炭素数６〜２４のジアリールアミノ基からなる群より選ばれる１種以上の置換基を有していてもよい）を表す。
【請求項１０】
請求項１乃至請求項６のいずれか一項に記載のアリールアミンポリマーを含むことを特徴とする電荷輸送材料。
【請求項１１】
請求項１乃至請求項６のいずれか一項に記載のアリールアミンポリマーを含むことを特徴とする正孔輸送材料、正孔注入材料、又は発光ホスト材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アリールアミンポリマー、その製造方法及びその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）素子は通常複数からなる有機薄膜を１対の電極で挟んだ構造をしており、近年、携帯のディスプレイ及び照明器具等様々な用途での利用が始まっている。当該有機薄膜層に用いる材料としては低分子系の化合物が現在の主流であるが、当該低分子系化合物の有機薄膜層形成には真空蒸着が一般的に行われているため、製造コストが高いという課題があった。そのため、製造コストの安価な塗布製膜可能な高分子系の材料の開発が求められている。
【０００３】
また、有機ＥＬ素子においては、発光効率に優れる燐光発光材料を用いることが産業上強く望まれている。このような燐光有機ＥＬ素子においては、励起三重項準位（Ｔ１）の高い周辺材料（正孔輸送材料及び電子輸送材料）を用いる必要があることが一般的に知られている。
【０００４】
高分子系の正孔注入材料、正孔輸送材料、及び発光ホスト材料としては、例えば、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ、ポリ−（Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ブチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンジジン）等に代表されるアリールアミンポリマー（例えば、特許文献１〜６参照）等が提案されているが、これら従来公知の材料については、Ｔ１が高くないため燐光有機ＥＬ素子において十分な性能が得られていなかった。
【０００５】
また、特許文献７で開示されたアリールアミンポリマーについては、結晶性、耐熱性、及び塗布プロセスに適した溶解性という面で、十分な性能を有しているとは言えず、更なる改善が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−２９２８２９号公報
【特許文献２】特開平１３−９８０２３号公報
【特許文献３】特開２００４−２９２７８２号公報
【特許文献４】特表２００１−５２７１０２号公報
【特許文献５】特開昭５６−１３５４４８号公報
【特許文献６】特開昭５９−０４６２４９号公報
【特許文献７】特開２００７−６５１６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、従来公知のものより励起三重項準位が高く、有機ＥＬ素子の駆動電圧及び発光効率に優れるアリールアミンポリマー、その製造方法及びそれを含有してなる有機ＥＬ素子を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、下記一般式（１）で表される構造が少なくとも２つ以上繰返し連結したアリールアミンポリマーを見出だし、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表される構造が少なくとも２つ以上繰返し連結したアリールアミンポリマー（以下、適宜「アリールアミンポリマー（１）」と称する）、その製造方法及び用途、並びにアリールアミンポリマー（１）を用いた有機ＥＬ素子に関する。
【００１０】
【化１】
2015214667.tif 000002
（式中、
Ａｒ１及びＡｒ２は、各々独立して、連結若しくは縮環していてもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基又は連結若しくは縮環していてもよい炭素数４〜２４のヘテロ芳香族基（これらの置換基は、各々独立して、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、及び異なっていてよい２つのアリール基を有する総炭素数６〜２４のジアリールアミノ基からなる群より選ばれる１種以上の置換基を有していてもよい）を表す。
Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、フェニル基、炭素数１〜１８のアルキル基を有するフェニル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基を有するフェニル基、又は炭素数１〜６の異なっていてもよいアルキル基からなるジアルキルアミノ基を有するフェニル基を表す。
ａは１又は２を表す。）
【発明の効果】
【００１１】
本発明のアリールアミンポリマー（１）は、その構造的特徴に基づいて、従来公知の高分子系化合物に比べて、励起三重項準位が高くなることを見いだした。励起三重項準位が高いため、本発明のアリールアミンポリマー（１）を用いた有機ＥＬ素子は発光効率、電流効率に優れることが期待される。したがって、本発明のアリールアミンポリマー（１）は、輝度が高く、消費電力の少ない燐光発光性又は蛍光発光性の有機ＥＬ素子を提供できる。
【００１２】
また、本発明のアリールアミンポリマーは高分子量で耐久性が高い。したがって、長寿命の有機ＥＬ素子を提供できる。
【００１３】
また、本発明のアリールアミンポリマーは特定の溶媒への選択的溶解性に優れる為、良溶媒を用いた塗布プロセスに適する。また、貧溶媒を用いて発光層を塗布プロセスで上塗りしてもアリールアミンポリマー層を侵食しない。したがって、本発明のアリールアミンポリマーは、有機ＥＬ素子の連続塗布成膜プロセスに必要な材料を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１５】
本発明のアリールアミンポリマー（１）は、それぞれ上記一般式（１）で表される構造が少なくとも２つ以上繰返し連結したものである。
【００１６】
本発明のアリールアミンポリマー（１）において、Ａｒ１及びＡｒ２は、各々独立して、連結若しくは縮環していてもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基又は連結若しくは縮環していてもよい炭素数４〜２４のヘテロ芳香族基（これらの置換基は各々独立して、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、及び異なっていてよい２つのアリール基を有する総炭素数６〜２４のジアリールアミノ基からなる群より選ばれる１種以上の置換基を有していてもよい）を表す。
【００１７】
連結又は縮環していてもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基としては、特に限定するものではないが、例えば、フェニル基、ビフェニリル基、ナフタレニル基、フェニルナフチル基、ナフチルフェニル基、アントラセニル基、ピレニル基、ターフェニレニル基、フェナントラセニル基、ペリレニル基、トリフェニレニル基等が挙げられる。
【００１８】
連結又は縮環していてもよい炭素数４〜２４のヘテロ芳香族基としては、少なくとも一つのヘテロ芳香環を含有するものであり、特に限定するものではないが、例えば、フラニル基、ベンゾフラニル基、ジベンゾフラニル基、チエニル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、ピリジレニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、キノリニル基、イソキノリニル基、アクリジニル基、ベンゾチアゾリル基、キナゾリル基、キノキサリル基、１，６−ナフチリジニル基、１，８−ナフチリジニル基、カルバゾリル基、ピリジル−フェニル基、フェニル−ピリジル基、ピリジルビ−フェニリル基、ピリミジル−フェニル基、フェニル−ピリミジル基、フェニル−カルバゾリル基、カルバゾリル−フェニル基、又はフェニル−カルバゾリル−フェニル等が挙げられる。
【００１９】
炭素数１〜１８のアルキル基は、炭素数１〜１８の直鎖、分岐、又は環状のアルキル基と書き換えることができ、それらとしては、特に限定するものではないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロヘキサジエニル基、オクチル基、アダマンチル基、トリフルオロメチル基、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。これらのうち、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、又はアダマンチル基が好ましい。
【００２０】
炭素数１〜１８のアルコキシ基は、炭素数１〜１８の直鎖、分岐、又は環状のアルコキシ基と書き換えることができ、それらとしては、特に限定するものではないが、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘキサジエニルオキシ基、オクチルオキシ基、テトラヒドロフラニルオキシ基、トリフルオロメトキシ基、ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基等が挙げられる。これらのうち、メトキシ基、エトキシ基、又はｎ−ブトキシ基が好ましい。
【００２１】
異なっていてよい２つのアリール基を有する総炭素数６〜２４のジアリールアミノ基としては、特に限定するものではないが、例えば、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジトリルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジビフェニリルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジナフチルアミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−トリルアミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−ビフェニリルアミノ基、Ｎ−トリル−Ｎ−ビフェニリルアミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−ナフチルアミノ基、Ｎ−ビフェニリル−Ｎ−ナフチルアミノ基、又はＮ−ターフェニルナ−Ｎ−フチルアミノ基等が挙げられる。これらのうち、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジトリルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジビフェニリルアミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−トリルアミノ基、又はＮ−フェニル−Ｎ−ビフェニリルアミノ基が好ましい。また、これらのうち、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ基がより好ましい。
【００２２】
なお、「炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、及び異なっていてよい２つのアリール基を有する総炭素数６〜２４のジアリールアミノ基」については、本願発明の効果を損なわない範囲で、連結若しくは縮環していてもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基又は連結若しくは縮環していてもよい炭素数４〜２４のヘテロ芳香族基に複数結合していてもよい。このうち、「炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、及び異なっていてよい２つのアリール基を有する総炭素数６〜２４のジアリールアミノ基」の数としては、０〜３個の範囲が好ましく、置換基の種類は同一であっても異なっていてもよい。
【００２３】
Ａｒ１及びＡｒ２としては、アリールアミンポリマーの正孔輸送特性に優れる点で、各々独立して、フェニル基、ビフェニリル基、フルオレニル基、ベンゾフルオレニル基、カルバゾリル基、フェニルカルバゾリル基、カルバゾリルフェニル基、フェニルカルバゾリルフェニル基、ジベンゾチエニル基、ジベンゾチエニルフェニル基、フェニルジベンゾチエニル基、ジベンゾチエニルカルバゾリル基、ジベンゾフリル基、ジベンゾフリルフェニル基、フェニルジベンゾフリル基、又はジベンゾチエニルカルバゾリル基、（これらは、各々独立して、炭素数１〜１８のアルキル基又は異なっていてよい２つのアリール基を有する総炭素数６〜２４のジアリールアミノ基を有してもよい）であることが好ましい。
【００２４】
これらのうち、各々独立して、フェニル基、ビフェニリル基、フルオレニル基、カルバゾリル基、フェニルカルバゾリル基、カルバゾリルフェニル基、フェニルカルバゾリルフェニル基、ジベンゾチエニル基、ジベンゾチエニルカルバゾリル基、ジベンゾフリル基（これらは、各々独立して、炭素数１〜１８のアルキル基又は異なっていてよい２つのアリール基を有する総炭素数６〜２４のジアリールアミノ基を有してもよい）であることがより好ましい。
【００２５】
また、これらのうち、各々独立して、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−ｎ−ブチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−（１−アダマンチル）フェニル基、４−（２−アダマンチル）フェニル基、ジベンゾチエニル基、ジベンゾチエニルフェニル基、Ｎ−フェニルカルバゾリル基、又はＮ−ジベンゾチエニルカルバゾリル基であることがより好ましい。
【００２６】
本発明のアリールアミンポリマー（１）において、Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ、同一であっても、異なっていてもよい。ただし、合成の容易さを勘案すると、Ａｒ１及びＡｒ２については、同一であることが好ましい。
【００２７】
なお、ａが２のとき、２つの「Ｒ１及びＲ２の置換した二価のフェニレン基」については、同じものであっても、異なるものであってもよい。
【００２８】
すなわち、アリールアミンポリマー（１）は、下記一般式（１’）で表されるアリールアミンポリマーと表すこともできる。
【００２９】
【化２】
2015214667.tif 000003
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、及びＲ２は、各々独立して、一般式（１）と同じ定義を表わす。ｂ、ｃ、ｄ、e、ｆ及びｇは、各々独立して、０、又は１を表し、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＝１又は２である。）
アリールアミンポリマー（１）において、Ｒ１及びＲ２の置換した二価のフェニレン基は、ｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基のいずれでもよいが、合成の容易性、生成したアリールアミンポリマーの成膜性の点からｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基であることがより好ましい。すなわち、アリールアミンポリマー（１）は、下記式で表される構造（１ａ）〜（１ｃ）で表されるアリールアミンポリマーであることが好ましい。
【００３０】
【化３】
2015214667.tif 000004
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、及びａは、一般式（１）と同じ定義を表わす。）
さらに、アリールアミンポリマー（１）において、Ｒ１及びＲ２の置換した二価のフェニレン基は、４−Ｒ１−５−Ｒ２−ベンゼン−１，２−ジイル基、２−Ｒ１−５−Ｒ２−ベンゼン−１，３−ジイル基、２−Ｒ１−５−Ｒ２−ベンゼン−１，４−ジイル基のいずれかであることがより好ましい。すなわち、アリールアミンポリマー（１）は、下記式で表される構造（１ａ’）〜（１ｃ’）で表されるアリールアミンポリマーであることが好ましい。
【００３１】
【化４】
2015214667.tif 000005
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、及びａは、一般式（１）と同じ定義を表わす。）
アリールアミンポリマー（１）において、Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、フェニル基、炭素数１〜１８のアルキル基を有するフェニル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基を有するフェニル基、又は炭素数１〜６の異なっていてもよいアルキル基からなるジアルキルアミノ基を有するフェニル基を表す。
【００３２】
Ｒ１及びＲ２で示される下記置換基については、Ａｒ１及びＡｒ２で示した置換基と同じ置換基を例示することができる。
・炭素数１〜１８のアルキル基
・炭素数１〜１８のアルコキシ基
炭素数１〜１８のアルキル基を有するフェニル基としては、特に限定するものではないが、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ｏ−エチルフェニル基、ｍ−エチルフェニル基、ｐ−エチルフェニル基、ｏ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｏ−ｎ−ブチルフェニル基、ｍ−ｎ−ブチルフェニル基、ｐ−ｎ−ブチルフェニル基、ｏ−ｓｅｃ−ブチルフェニル基、ｍ−ｓｅｃ−ブチルフェニル基、ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェニル基、ｏ−ｉ−ブチルフェニル基、ｍ−ｉ−ブチルフェニル基、又はｐ−ｉ−ブチルフェニル基等が挙げられる。これらのうち、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ｍ−エチルフェニル基、ｐ−エチルフェニル基、ｐ−ｎ−ブチルフェニル基、ｍ−ｎ−ブチルフェニル基、又は、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基が好ましい。
【００３３】
炭素数１〜１８のアルコキシ基を有するフェニル基としては、特に限定するものではないが、例えば、ｏ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｏ−エトキシフェニル基、ｍ−エトキシフェニル基、ｐ−エトキシフェニル基、ｏ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｐ−ｎ−ブトキシフェニル基、ｏ−ｎ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｎ−ブトキシフェニル基、ｐ−ｎ−ブトキシフェニル基、ｏ−ｓｅｃ−ブチトキシフェニル基、ｍ−ｓｅｃ−ブトキシフェニル基、ｐ−ｓｅｃ−ブトキシフェニル基、ｏ−ｉ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｉ−ブトキシフェニル基、ｐ−ｉ−ブトキシフェニル基等が挙げられる。これらのうち、ｏ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−エトキシフェニル基、ｐ−エトキシフェニル基、ｐ−ｎ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｎ−ブトキシフェニル基、又はｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基が好ましい。
【００３４】
炭素数１〜６の異なっていてもよいアルキル基からなるジアルキルアミノ基を有するフェニル基としては、特に限定するものではないが、例えば、ジメチルアミノフェニル基、ジエチルアミノフェニル基、ジブチルアミノフェニル基、ジヘキシルアミノフェニル基、メチルエチルアミノフェニル基、メチルブチルアミノフェニル基、メチルヘキシルアミノフェニル基等が挙げられる。
【００３５】
なお、Ｒ１及びＲ２は、アリールアミンポリマーの製造効率に優れる点で、各々独立して、水素原子、メチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基、トリル基、又はメトキシフェニル基であることが好ましい。
【００３６】
Ｒ１及びＲ２については、これらの置換基のうち、各々独立して、水素原子、メチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、又はフェニル基であることがアリールアミンポリマーの正孔輸送特性に優れる点でより好ましい。
【００３７】
また、Ｒ１及びＲ２については、合成の容易性の点で、同一の置換基で有ることが好ましい。
【００３８】
ａについては、アリールアミンポリマーの合成の容易さの点で１、又は２であることが好ましく、原料入手の点で１であることがより好ましい。
【００３９】
また、アリールアミンポリマー（１）については、有機ＥＬ素子としての発光特性、及び耐久性の点から、末端が下記一般式（２）で表される置換基であることが好ましい。
【００４０】
【化５】
2015214667.tif 000006
（式中、Ａｒ３は各々独立して、連結若しくは縮環していてもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基又は連結若しくは縮環していてもよい炭素数４〜２４のヘテロ芳香族基（これらの置換基は、各々独立して、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、及び異なっていてよい２つのアリール基を有する総炭素数６〜２４のジアリールアミノ基からなる群より選ばれる１種以上の置換基を有していてもよい）を表す。）
Ａｒ３で示される下記置換基については、Ａｒ１及びＡｒ２で示した置換基と同じ置換基を例示することができる。
・連結又は縮環していてもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基
・連結又は縮環していてもよい炭素数４〜２４のヘテロ芳香族基
・炭素数１〜１８のアルキル基
・炭素数１〜１８のアルコキシ基
・異なっていてよい２つのアリール基を有する総炭素数６〜２４のジアリールアミノ基
Ａｒ３については、アリールアミンポリマーの製造効率に優れる点で、各々独立して、フェニル基、又はビフェニリル基（これらの基は、各々独立して、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、異なっていてよい２つのアリール基を有する総炭素数６〜２４のジアリールアミノ基を有していてもよい）であることが好ましく、各々独立して、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、フェニル基、又はビフェニリル基であることがより好ましい。
【００４１】
すなわち、アリールアミンポリマー（１）は、下記一般式（３）で表されるアリールアミンポリマーであることが好ましい。
【００４２】
【化６】
2015214667.tif 000007
（式中、
Ａｒ１及びＡｒ２は、各々独立して、連結若しくは縮環していてもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基又は連結若しくは縮環していてもよい炭素数４〜２４のヘテロ芳香族基（これらの置換基は、各々独立して、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、及び異なっていてよい２つのアリール基を有する総炭素数６〜２４のジアリールアミノ基からなる群より選ばれる１種以上の置換基を有していてもよい）を表す。
Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、フェニル基、炭素数１〜１８のアルキル基を有するフェニル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基を有するフェニル基、又は炭素数１〜６の異なっていてもよいアルキル基からなるジアルキルアミノ基を有するフェニル基を表す。
ａは１又は２を表す。
Ａｒ３は各々独立して、連結若しくは縮環していてもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基又は連結若しくは縮環していてもよい炭素数４〜２４のヘテロ芳香族基（これらの置換基は、各々独立して、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、及び異なっていてよい２つのアリール基を有する総炭素数６〜２４のジアリールアミノ基からなる群より選ばれる１種以上の置換基を有していてもよい）
を表す。）
なお、一般式（３）中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２及びａは、各々独立して、前記一般式（１）と同じ定義を示し、Ａｒ３は、各々独立して、前記一般式（２）と同じ定義を表す。）また、一般式（３）におけるＡｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ｒ１、Ｒ２及びａの好ましい範囲については、前述と同じである。
【００４３】
なお、前述のアリールアミンポリマー（１）の場合と同様に、一般式（３）で表されるアリールアミンポリマー（３）においても、ａが２のとき、２つの「Ｒ１及びＲ２の置換した二価のフェニレン基」については、同じものであっても、異なるものであってもよい。
【００４４】
すなわち、アリールアミンポリマー（３）は、下記一般式（３’）で表されるアリールアミンポリマーと表すこともできる。
【００４５】
【化７】
2015214667.tif 000008
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、及びＲ２は、各々独立して、一般式（１）と同じ定義を表わす。Ａｒ３は一般式（２）と同じ定義を表す。ｂ、ｃ、ｄ、e、ｆ及びｇは、各々独立して、０、又は１を表し、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＝１又は２である。）
本発明のアリールアミンポリマー（１）としては、前述の定義に該当すれば特に限定するものではないが、有機ＥＬ素子の発光効率及び寿命等の物性の点で、下記一般式（６）〜（１１）のいずれかに表されるものであることが好ましい。
【００４６】
【化８】
2015214667.tif 000009
【００４７】
【化９】
2015214667.tif 000010
（上記一般式（６）〜（１１）中、Ｒ１及びＲ２は、前記一般式（１）と同じ定義である。
Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、各々独立して、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、フェニル基、炭素数１〜１８のアルキル基を有するフェニル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基を有するフェニル基、又は異なっていてよい２つのアリール基を有する総炭素数６〜２４のジアリールアミノ基を表す。
Ｒ６、及びＲ７は、前記一般式（１）におけるＲ１及びＲ２と同じ定義である。
Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、各々独立して、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、フェニル基、炭素数１〜１８のアルキル基を有するフェニル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基を有するフェニル基、又は異なっていてよい２つのアリール基を有する総炭素数６〜２４のジアリールアミノ基を表す。
ｎは２以上の整数を表す。）
Ｒ３、Ｒ４及びＲ５で示される下記置換基については、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、及びＲ２で示した置換基と同じ置換基を例示することができる。
・炭素数１〜１８のアルキル基
・炭素数１〜１８のアルコキシ基
・炭素数１〜１８のアルキル基を有するフェニル基
・炭素数１〜１８のアルコキシ基を有するフェニル基
・異なっていてよい２つのアリール基を有する総炭素数６〜２４のジアリールアミノ基
なお、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、ポリマーの製造効率に優れ、耐熱性も高い点で、各々独立して、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基であることが好ましく、各々独立して、水素原子、メチル基、ブチル基であることがより好ましい。
【００４８】
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０で示される下記置換基については、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、及びＲ２で示した置換基と同じ置換基を例示することができる。
・炭素数１〜１８のアルキル基
・炭素数１〜１８のアルコキシ基
・炭素数１〜１８のアルキル基を有するフェニル基
・炭素数１〜１８のアルコキシ基を有するフェニル基
・異なっていてよい２つのアリール基を有する総炭素数６〜２４のジアリールアミノ基
なお、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、アリールアミンポリマーの製造効率に優れる点で、各々独立して、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
【００４９】
次に本発明のアリールアミンポリマー（１）の製造方法について説明する。
【００５０】
本発明のアリールアミンポリマー（１）は特に限定するものではないが、下記反応式で示されるように種々のジベンゾフランジハライド化合物とアリーレンジアミン化合物、又はアリーレンジハライド化合物とジベンゾフランジアミン化合物を、トリアルキルホスフィン及び／又はパラジウム化合物からなる触媒並びに塩基の存在下、重合させることによって合成できる。
【００５１】
【化１０】
2015214667.tif 000011
（反応式１および反応式２において、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２及びａは上記一般式（１）と同じ定義を表す。Ｘ２及びＸ３は各々独立して、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を表す。ｎは２以上の整数を表す。）
反応式１又は反応式２の反応（以下、「重合工程」という）により得られる一般式（１）で表される構造を有する化合物は、通常、末端が二級アミノ基又はハロゲン基、又は二級アミノ基とハロゲン基の両方である。
【００５２】
また、パラジウム触媒及び塩基の存在下、重合工程で得られた一般式（１）で表される構造を有する化合物と下記一般式（４）で表される芳香族ハロゲン化合物又は下記一般式（５）で表される芳香族アミン化合物、又はその両方とを反応させることによって、一般式（１ａ）で表される化合物の末端二級アミノ基、及び／又はハロゲン基の末端保護（以下、「保護化工程」という）が行われる。
【００５３】
【化１１】
2015214667.tif 000012
（式中、Ａｒ３は、上記一般式（２）におけるＡｒ３と同じ定義である。Ｘ１は、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を表す。）
【００５４】
【化１２】
2015214667.tif 000013
（式中、Ａｒ３は、各々独立して、上記一般式（２）におけるＡｒ３と同じ定義である。）
保護化工程の生成物として反応末端を保護したアリールアミンポリマー（１）、すなわち下記一般式（３）で表されるアリールアミンポリマーを得ることが出来る。
【００５５】
【化１３】
2015214667.tif 000014
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２及びａは、各々独立して、前述の一般式（１）と同じ定義を示す。Ａｒ３は、各々独立して、前記一般式（２）と同じ定義を表す。ｎは２以上の整数を表す。）
なお、保護化工程は、重合工程に引き続きワンポットで行なってもよいし、一旦、重合工程の生成物である一般式（１）のアリールアミンポリマーを単離した後、別途、パラジウム触媒及び塩基の存在下行なってもよい。
【００５６】
保護化工程において、一般式（４）で表される芳香族ハロゲン化合物と一般式（５）で表される芳香族アミン化合物を同時に用いて反応を行うことも可能であるが、保護化工程の反応効率の点においては、芳香族ハロゲン化合物による反応と、芳香族アミン化合物による反応は、それぞれ別々に行うことが好ましい。また、別々に反応を行う場合、芳香族ハロゲン化合物を用いる反応と芳香族アミン化合物を用いる反応はどちらを先に行ってもよい。
【００５７】
なお、保護化工程において、芳香族ハロゲン化合物を用いる反応と芳香族アミン化合物を用いる反応は、ワンポットで連続的に行うこともできるし、一方の反応後、反応施生物を単離して別バッチで他方の反応を行うこともできる。
【００５８】
一般式（４）で表される芳香族ハロゲン化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、置換基を有してもよいブロモベンゼン類［具体的には、ブロモベンゼン、２−ブロモトルエン、３−ブロモトルエン、４−ブロモトルエン、２−ブロモ−ｍ−キシレン、２−ブロモ−ｐ−キシレン、３−ブロモ−ｏ−キシレン、４−ブロモ−ｏ−キシレン、４−ブロモ−ｍ−キシレン、５−ブロモ−ｍ−キシレン、１−ブロモ−２−エチルベンゼン、１−ブロモ−４−エチルベンゼン、１−ブロモ−４−プロピルベンゼン、１−ブロモ−４−ｎ−ブチルベンゼン、１−ブロモ−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、１−ブロモ−５−（トリフルオロメトキシ）ベンゼン、２−ブロモアニソール、３−ブロモアニソール、４−ブロモアニソール、１−ブロモナフタレン、２−ブロモナフタレン、２−ブロモビフェニル、３−ブロモビフェニル、４−ブロモビフェニル、９−ブロモアントラセン、９−ブロモフェナンスレン、Ｎ−メチル−３−ブロモカルバゾール、Ｎ−エチル−３−ブロモカルバゾール、Ｎ−プロピル−３−ブロモカルバゾール、Ｎ−ブチル−３−ブロモカルバゾール、２−ブロモフルオレン、２−ブロモ−９，９−ジメチルフルオレン、２−ブロモ−９，９−ジエチルフルオレン、２−ブロモ−９，９−ジイソプロピルフルオレン、２−ブロモ−９，９−ジ−ｎ−ブチルフルオレン、２−ブロモ−９，９−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン、２−ブロモ−９，９−ジ−ｓｅｃ−ブチルフルオレン、２−ブロモ−９，９−ジ−ｎ−ヘキシルフルオレン、２−ブロモ−９，９−ジ−ｎ−オクチルフルオレン、２−ブロモジベンゾチオフェン、２−ブロモジベンゾフラン等］、置換基を有してもよいクロロベンゼン類［具体的には、クロロベンゼン、２−クロロトルエン、３−クロロトルエン、４−クロロトルエン、２−クロロ−ｍ−キシレン、２−クロロ−ｐ−キシレン、３−クロロ−ｏ−キシレン、４−クロロ−ｏ−キシレン、４−クロロ−ｍ−キシレン、５−クロロ−ｍ−キシレン、１−クロロ−２−エチルベンゼン、１−クロロ−４−エチルベンゼン、１−クロロ−４−プロピルベンゼン、１−クロロ−４−ｎ−ブチルベンゼン、１−クロロ−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、１−クロロ−５−（トリフルオロメトキシ）ベンゼン、２−クロロアニソール、３−クロロアニソール、４−クロロアニソール、１−クロロナフタレン、２−クロロナフタレン、２−クロロビフェニル、３−クロロビフェニル、４−クロロビフェニル、９−クロロアントラセン、９−クロロフェナンスレン、Ｎ−メチル−３−クロロカルバゾール、Ｎ−エチル−３−クロロカルバゾール、Ｎ−プロピル−３−クロロカルバゾール、Ｎ−ブチル−３−クロロカルバゾール、２−クロロフルオレン、２−クロロ−９，９−ジメチルフルオレン、２−クロロ−９，９−ジエチルフルオレン、２−クロロ−９，９−ジイソプロピルフルオレン、２−クロロ−９，９−ジ−ｎ−ブチルフルオレン、２−クロロ−９，９−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン、２−クロロ−９，９−ジ−ｓｅｃ−ブチルフルオレン、２−クロロ−９，９−ジ−ｎ−ヘキシルフルオレン、２−クロロ−９，９−ジ−ｎ−オクチルフルオレン、２−クロロジベンゾチオフェン、２−クロロジベンゾフラン等］、及び、置換基を有してもよいヨードベンゼン類［具体的には、ヨードベンゼン、２−ヨードトルエン、３−ヨードトルエン、４−ヨードトルエン、２−ヨード−ｍ−キシレン、２−ヨード−ｐ−キシレン、３−ヨード−ｏ−キシレン、４−ヨード−ｏ−キシレン、４−ヨード−ｍ−キシレン、５−ヨード−ｍ−キシレン、１−ヨード−２−エチルベンゼン、１−ヨード−４−エチルベンゼン、１−ヨード−４−プロピルベンゼン、１−ヨード−４−ｎ−ブチルベンゼン、１−ヨード−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、１−ヨード−５−（トリフルオロメトキシ）ベンゼン、２−ヨードアニソール、３−ヨードアニソール、４−ヨードアニソール、１−ヨードナフタレン、２−ヨードナフタレン、２−ヨードビフェニル、３−ヨードビフェニル、４−ヨードビフェニル、９−ヨードアントラセン、９−ヨードフェナンスレン、Ｎ−メチル−３−ヨードカルバゾール、Ｎ−エチル−３−ヨードカルバゾール、Ｎ−プロピル−３−ヨードカルバゾール、Ｎ−ブチル−３−ヨードカルバゾール、２−ヨードフルオレン、２−ヨード−９，９−ジメチルフルオレン、２−ヨード−９，９−ジエチルフルオレン、２−ヨード−９，９−ジイソプロピルフルオレン、２−ヨード−９，９−ジ−ｎ−ブチルフルオレン、２−ヨード−９，９−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン、２−ヨード−９，９−ジ−ｓｅｃ−ブチルフルオレン、２−ヨード−９，９−ジ−ｎ−ヘキシルフルオレン、２−ヨード−９，９−ジ−ｎ−オクチルフルオレン、２−ヨードジベンゾチオフェン、２−ヨードジベンゾフラン等］が挙げられる。
【００５９】
上記一般式（５）で表される芳香族アミン化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、ジフェニルアミン、ジ−ｐ−トリルアミン、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミン、ジ（ビフェニル−４−イル）アミン等が挙げられる。
【００６０】
重合工程及び保護化工程は、いずれも、パラジウム触媒及び塩基存在下に行われることを特徴とし、それらの反応条件については、特に限定するものではないが、いずれも以下に示すものを用いることができる。なお、パラジウム触媒は、通常、パラジウム化合物及び配位子を含んでなる。
【００６１】
パラジウム触媒の構成成分であるパラジウム化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、４価のパラジウム化合物類［具体的には、ヘキサクロロパラジウム（ＩＶ）酸ナトリウム四水和物、ヘキサクロロパラジウム（ＩＶ）酸カリウム等）、２価のパラジウム化合物類（例えば、塩化パラジウム（ＩＩ）、臭化パラジウム（ＩＩ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）、パラジウム（ＩＩ）アセチルアセトナート、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロテトラアンミンパラジウム（ＩＩ）、ジクロロ（シクロオクタ−１，５−ジエン）パラジウム（ＩＩ）、パラジウム（ＩＩ）トリフルオロアセテート等］、及び０価のパラジウム化合物類［具体的には、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）クロロホルム錯体、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）等］が挙げられる。
【００６２】
パラジウム触媒の構成成分である配位子としては、特に限定するものではないが、パラジウムに配位可能なものであればよく、例えば、トリアルキルホスフィン類、アリールホスフィン類、カルベン系配位子等が挙げられる。
【００６３】
トリアルキルホスフィン類としては、特に限定するものではないが、例えば、トリエチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリイソブチルホスフィン、トリ−ｓｅｃ−ブチルホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン等が挙げられる。これらのうち触媒として特に高い反応活性を有することから、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンを使用することが好ましい。
【００６４】
アリールホスフィン類としては、特に限定するものではないが、例えば、トリフェニルホスフィン、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン、トリ（ｍ−トリル）ホスフィン、トリ（ｐ−トリル）ホスフィン、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル（ＢＩＮＡＰ）、トリメシチルホスフィン、ジフェニルホスフィノエタン、ジフェニルホスフィノプロパン、ジフェニルホスフィノフェロセン等が挙げられる。
【００６５】
カルベン系配位子としては、例えば、１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾール−２−イリデン塩酸塩等が挙げられる。
【００６６】
パラジウム触媒における配位子の使用量は、特に限定するものではないが、パラジウム化合物中のパラジウム原子１モルに対して通常０．０１〜１００００倍モルの範囲で使用すればよく、高価なトリアルキルホスフィン類、アリールホスフィン類、カルベン系配位子を使用することから、パラジウム化合物中のパラジウム原子１モルに対して０．１〜１０倍モルの範囲が好ましい。
【００６７】
重合工程におけるパラジウム触媒の使用量は、特に限定されるものではないが、例えば、反応式１又は反応式２の重合工程において、原料のハロゲン原子１モルに対し、パラジウム原子換算で通常０．００００００１〜０．２０倍モルの範囲であることが好ましい。このうち、触媒活性の点、及び高価なパラジウム化合物を使用する点から、通常０．００００１〜０．０５倍モルの範囲であることがより好ましい。
【００６８】
保護化工程におけるパラジウム触媒の使用量は、特に限定されるものではないが、一般式（１０）で表される芳香族ハロゲン化合物、又は一般式（１１）で表される重合物のハロゲン原子１モルに対し、パラジウム原子換算で通常０．００００００１〜０．２０倍モルの範囲であることが好ましい。このうち、触媒活性の点、及び高価なパラジウム化合物を使用する点から、通常０．００００１〜０．１０倍モルの範囲であることがより好ましい。
【００６９】
重合工程及び保護化工程におけるパラジウム触媒の添加方法としては、特に限定するものではないが、重合工程又は保護化工程の反応系にパラジウム化合物及び配位子、並びにその他成分をそれぞれ単独に加えても良いし、予めこれら触媒構成成分を混合してパラジウム錯体の形態に調製したものを添加してもよい。
【００７０】
重合工程及び保護化工程に用いる塩基としては、特に限定するものではないが、例えば、アルカリ金属（具体的には、ナトリウム、カリウム等）の水酸化物、炭酸塩、アルコキシド等の無機塩基、又は３級アミン等の有機塩基が挙げられる。これらのうち、好ましくはナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、リチウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシドであり、それらは反応系にそのまま加えることもできるし、アルカリ金属、水素化アルカリ金属又は水酸化アルカリ金属とアルコールを反応系に供して、その場で調製することもできる。より好ましくは、リチウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド等のアルカリ金属３級アルコキシドを反応系にそのまま加える方法である。
【００７１】
重合工程における塩基の使用量は、特に限定するものではないが、特に限定されるものではないが、例えば、反応式１で表されるアリーレンジハライドとアリールアミンとの反応において、原料のアリーレンジハライドのハロゲン原子１モルに対して１〜１０００倍モルの範囲から選ばれる。このうち、反応終了後の後処理操作を考慮すれば、１〜２０倍モルの範囲がより好ましい。
【００７２】
保護化工程における塩基の使用量は、特に限定するものではないが、通常、一般式（１０）表される芳香族ハロゲン化合物のハロゲン原子１モルに対して１〜１０００倍モルの範囲、好ましくは１〜２０倍モルの範囲、又は一般式（１）で表される構造を有する重合物のハロゲン原子１モルに対して１〜１０００００倍モルの範囲、好ましくは１〜１０００倍モルの範囲から選ばれる。
【００７３】
重合工程及び保護化工程は、いずれも通常は不活性溶媒存在下で実施することが好ましい。使用する溶媒としては、本反応を著しく阻害しない溶媒であればよく、特に限定するものではないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル溶媒、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホトリアミド等を挙げることができる。これらのうち、好ましくはベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒である。
【００７４】
重合工程及び保護化工程は、いずれも好ましくは常圧下、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で実施するが、例え加圧条件であっても実施することは可能である。
【００７５】
重合工程及び保護化工程における反応温度は、いずれも経済的に許容できる速度で反応が進行する温度であれば特に限定するものではないが、通常２０〜３００℃、好ましくは５０〜２００℃、より好ましくは１００〜１５０℃の範囲である。
【００７６】
重合工程及び保護化工程における反応時間は、いずれも製造するアリールアミンポリマー、パラジウム触媒、反応温度等により一定ではないため特に限定するものではないが、多くの場合、数分〜７２時間の範囲から選択すればよい。好ましくは２４時間未満である。
【００７７】
重合工程及び保護化工程によって製造されたアリールアミンポリマー（１ａ）又は（１ｂ）は、再沈殿等により未反応の低分子量化合物等から分離し、精製することが好ましい。また、パラジウム触媒等の不純物の除去のためにシリカゲルや活性アルミナ等による吸着処理を行うことが好ましい。
【００７８】
本発明のアリールアミンポリマー（１）は、電界効果トランジスタ、光機能素子、色素増感太陽電池、有機ＥＬ素子等の電子素子における導電性高分子材料として使用される。特に、有機ＥＬ素子の正孔輸送材料、発光材料及びバッファー材料として極めて有用である。
【００７９】
本発明の有機ＥＬ素子は、本発明のアリールアミンポリマー（１）を含有する有機層を備えていれば、素子構造は特に限定されない。
【００８０】
本発明のアリールアミンポリマー（１）は、溶解性に優れることから、例えば、これら材料の溶液、混合液、又は溶融液を使用して、スピンコーティング法、キャスティング法、ディッピング法、バーコート法、ロールコート法等の従来公知の塗布方法によって、前記素子を簡便に作製することが出来る。また、インクジェット法、ラングミュアーブロジェット法等によっても容易に作製することが出来る。
【００８１】
本発明の効果が得られる有機ＥＬ素子の基本的な構造としては、基板、陽極、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、及び陰極を含む。
【００８２】
有機ＥＬ素子の陽極及び陰極は、電気的な導体を介して電源に接続されている。陽極と陰極との間に電位を加えることにより、有機ＥＬ素子は作動する。
【００８３】
正孔は陽極から有機ＥＬ素子内に注入され、電子は陰極で有機ＥＬ素子内に注入される。
【００８４】
有機ＥＬ素子は典型的には基板に被せられ、陽極又は陰極は基板と接触することができる。基板と接触する電極は便宜上、下側電極と呼ばれる。一般的には、下側電極は陽極であるが、本発明の有機ＥＬ素子においては、そのような形態に限定されるものではない。
【００８５】
基板は、意図される発光方向に応じて、光透過性又は不透明であってもよい。光透過特性は、基板を通してエレクトロルミネッセンス発光により確認できる。一般的には、透明ガラス又はプラスチックがこのような場合に基板として採用される。基板は、多重の材料層を含む複合構造であってもよい。
【００８６】
エレクトロルミネッセンス発光を、陽極を通して確認する場合、陽極は当該発光を通すか又は実質的に通すもので形成される。
【００８７】
本発明において使用される一般的な透明アノード（陽極）材料は、特に限定するものではないが、インジウム−錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム−亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、又は酸化錫等が挙げられる。その他の金属酸化物、例えばアルミニウム又はインジウム・ドープ型酸化錫、マグネシウム−インジウム酸化物、又はニッケル−タングステン酸化物も使用可能である。これらの酸化物に加えて、金属窒化物である、例えば窒化ガリウム、金属セレン化物である、例えばセレン化亜鉛、又は金属硫化物である、例えば硫化亜鉛を陽極として使用することができる。
【００８８】
陽極は、プラズマ蒸着されたフルオロカーボンで改質することができる。陰極を通してだけエレクトロルミネッセンス発光が確認される場合、陽極の透過特性は重要ではなく、透明、不透明又は反射性の任意の導電性材料を使用することができる。この用途のための導体の一例としては、金、イリジウム、モリブデン、パラジウム、白金等が挙げられる。
【００８９】
陽極と正孔輸送層との間には、正孔注入層を設けることができる。正孔注入材料は、後に続く、有機層の膜形成特性を改善し、正孔輸送層内に正孔を注入するのを容易にするのに役立つ。
【００９０】
正孔注入層内で使用するのに適した材料の一例としては、正孔注入層内で使用するのに適した材料の一例としては、ポリチオフェン誘導体、ポリアニリン誘導体、ポリピロール誘導体が挙げられ、好ましくはポリチオフェン誘導体が挙げられる。
【００９１】
有機ＥＬ素子の正孔輸送層は、本願のアリールアミンポリマーが好ましく用いられる。なお、正孔輸送層には、本願のアリールアミンポリマー以外に１種以上の正孔輸送化合物、例えば芳香族第三アミン、を含有させることもできる。芳香族第三アミンとは、１つ以上の三価の窒素原子を含有する化合物であることを意味し、この三価の窒素原子は炭素原子だけに結合しており、これらの炭素原子の１つ以上は芳香族環を形成している。具体的には、芳香族第三アミンは、アリールアミン、モノアリールアミン、ジアリールアミン、トリアリールアミン、又は高分子アリールアミンが挙げられ、より具体的には、例えば、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）（ＰＶＫ）、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ＮＰＤ（Ｎ，Ｎ’−ビス（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン）、α−ＮＰＤ（Ｎ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン）、ＴＰＢｉ（１，３，５−トリス（１−フェニル−１Ｈ−ベンズイミダゾール−２−イル）ベンゼン）、又はＴＰＤ（Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン）等が挙げられる。
【００９２】
正孔注入層と正孔輸送層の間に、電荷発生層としてジピラジノ［２，３−ｆ：２’，３’−ｈ］キノキサリン−２，３，６，７，１０，１１−ヘキサカルボニトリル（ＨＡＴ−ＣＮ）を含む層を設けてもよい。
【００９３】
有機ＥＬ素子の発光層は、燐光材料又は蛍光材料を含み、この領域で電子・正孔対が再結合された結果として発光を生ずる。
【００９４】
発光層は、低分子及びポリマー双方を含む単一材料から成っていてもよいが、より一般的には、ゲスト化合物でドーピングされたホスト材料から成っており、発光は主としてドーパントから生じ、任意の色を有することができる。
【００９５】
発光層のホスト材料としては、例えば、ビフェニル基、フルオレニル基、トリフェニルシリル基、カルバゾール基、ピレニル基、又はアントラニル基を有する化合物が挙げられる。例えば、ＤＰＶＢｉ（４，４’−ビス（２，２−ジフェニルビニル）−１，１’−ビフェニル）、ＢＣｚＶＢｉ（４，４’−ビス（９−エチル−３−カルバゾビニレン）１，１’−ビフェニル）、ＴＢＡＤＮ（２−ターシャルブチル−９，１０−ジ（２−ナフチル）アントラセン）、ＡＤＮ（９，１０−ジ（２−ナフチル）アントラセン）、ＣＢＰ（４，４’−ビス（カルバゾール−９−イル）ビフェニル）、ＣＤＢＰ（４，４’−ビス（カルバゾール−９−イル）−２，２’−ジメチルビフェニル）、又は９，１０−ビス（ビフェニル）アントラセン等が挙げられる。
【００９６】
発光層内のホスト材料としては、下記に定義する電子輸送材料、上記に定義する正孔輸送材料、正孔・電子再結合を助ける（サポート）別の材料、又はこれら材料の組み合わせであってもよい。
【００９７】
蛍光ドーパントの一例としては、アントラセン、テトラセン、キサンテン、ペリレン、ルブレン、クマリン、ローダミン、キナクリドン、ジシアノメチレンピラン化合物、チオピラン化合物、ポリメチン化合物、ピリリウム又はチアピリリウム化合物、フルオレン誘導体、ペリフランテン誘導体、インデノペリレン誘導体、ビス（アジニル）アミンホウ素化合物、ビス（アジニル）メタン化合物、カルボスチリル化合物等が挙げられる。
【００９８】
燐光ドーパントの一例としては、イリジウム、白金、パラジウム、オスミウム等の遷移金属の有機金属錯体が挙げられる。
【００９９】
ドーパントの一例として、Ａｌｑ３（トリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム））、ＤＰＡＶＢｉ（４，４’−ビス［４−（ジ−パラ−トリルアミノ）スチリル］ビフェニル）、ペリレン、Ｉｒ（ＰＰｙ）３（トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（ＩＩＩ）、又はＦｌｒＰｉｃ（ビス（３，５−ジフルオロ−２−（２−ピリジル）フェニル−（２−カルボキシピリジル）イリジウム（ＩＩＩ）等が挙げられる。
【０１００】
電子輸送性材料としては、アルカリ金属錯体、アルカリ土類金属錯体、土類金属錯体等が挙げられる。アルカリ金属錯体、アルカリ土類金属錯体、又は土類金属錯体としては、例えば、８−ヒドロキシキノリナートリチウム（Ｌｉｑ）、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）亜鉛、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）銅、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）マンガン、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）ガリウム、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナート）ベリリウム、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナート）亜鉛、ビス（２−メチル−８−キノリナート）クロロガリウム、ビス（２−メチル−８−キノリナート）（ｏ−クレゾラート）ガリウム、ビス（２−メチル−８−キノリナート）−１−ナフトラートアルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリナート）−２−ナフトラートガリウム等が挙げられる。
【０１０１】
発光層と電子輸送層との間に、キャリアバランスを改善させる目的で、正孔阻止層を設けてもよい。正孔素子層として望ましい化合物は、ＢＣＰ（２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン）、Ｂｐｈｅｎ（４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン）、ＢＡｌｑ（ビス（２−メチル−８−キノリノラート）−４−（フェニルフェノラート）アルミニウム）、又はビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナート）ベリリウム）等が挙げられる。
【０１０２】
本発明の有機ＥＬ素子においては、電子注入性を向上させ、素子特性（例えば、発光効率、低電圧駆動、又は高耐久性）を向上させる目的で、電子注入層を設けてもよい。
【０１０３】
電子注入層として望ましい化合物としては、フルオレノン、アントラキノジメタン、ジフェノキノン、チオピランジオキシド、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、ペリレンテトラカルボン酸、フレオレニリデンメタン、アントラキノジメタン、アントロン等が挙げられる。また、上記に記した金属錯体やアルカリ金属酸化物、アルカリ土類酸化物、希土類酸化物、アルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ土類ハロゲン化物、希土類ハロゲン化物、ＳｉＯ２、ＡｌＯ、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＡｌＯＮ、ＧｅＯ、ＬｉＯ、ＬｉＯＮ、ＴｉＯ、ＴｉＯＮ、ＴａＯ、ＴａＯＮ、ＴａＮ、Ｃなどの各種酸化物、窒化物、及び酸化窒化物のような無機化合物等も使用できる。
【０１０４】
発光が陽極を通してのみ確認される場合、本発明において使用される陰極は、任意の導電性材料から形成することができる。望ましい陰極材料としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。
【実施例】
【０１０５】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれら実施例に限定されて解釈されるものではない。
【０１０６】
ポリマー分子量：ＴＨＦ系ＧＰＣ（ＨＬＣ−８２２０（東ソー社製）、カラムはＴＳＫｇｅｌ−ＳｕｐｅｒＨ３０００、ＴＳＫｇｅｌ−ＳｕｐｅｒＨ２０００、ＴＳＫｇｅｌ−ＳｕｐｅｒＨ１０００（いずれも東ソー社製）を連結した。）にて、合成したポリマーの分子量測定を行った。分子量は標準ポリスチレン換算で示した。
【０１０７】
ガラス転位温度：ＤＳＣ２００Ｆ３（ネッチ社製）を用いて測定した。
【０１０８】
ＨＯＭＯ準位：大気中光電子分光装置測定装置ＡＣ−３（理研計器株式会社製）を用いて測定した。
【０１０９】
ＬＵＭＯ準位：ＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルの吸収端からエネルギーギャップ（Ｅｇ）を算出し、ＨＯＭＯから差し引くことで求めた。
【０１１０】
元素分析：全自動元素分析装置２４００ＩＩ（パーキンエルマー製）を用いて分析した。
【０１１１】
燐光スペクトル測定：蛍光光度計Ｆ−２５００（日立社製）を用いて測定した。
【０１１２】
実施例１    アリールアミンポリマー（１）の合成
冷却管、温度計を装着した５０ｍＬ三つ口丸底フラスコに、室温、窒素雰囲気下において、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルフェニル）−ｍ−フェニレンジアミン  ０．７１ｇ（２．４５ｍｍｏｌ）、２，８−ジブロモジベンゾフラン  ０．８０ｇ（２．４５ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド  ０．９４ｇ（９．８０ｍｍｏｌ）及びｏ−キシレン  １４．８ｇを仕込んだ。この混合液に、予め窒素雰囲気下で調製したトリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）  ２２．４ｍｇ（０．０２４５ｍｍｏｌ）及びトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン  ０．０３９７ｇ（０．１９６ｍｍｏｌ）のｏ−キシレン（０．１６ｇ）溶液を添加した。次いで、窒素雰囲気下、温度を１２０℃まで昇温し、１２０℃で加熱攪拌しながら１６時間熟成した。
【０１１３】
次いで、ブロモベンゼン  ０．１９ｇ（１．２３ｍｍｏｌ）を添加し、さらに１２０℃で３時間反応を行った。次いで、ジフェニルアミン  ０．４２ｇ（２．４６ｍｍｏｌ）を添加し、さらに１２０℃で３時間反応を行なった。
【０１１４】
反応終了後、約８０℃まで放冷した反応混合物を、９０％アセトン水溶液（３００ｍＬ）の攪拌溶液中へゆっくり加え、固体を析出させた。ろ過により固体をろ別回収し、アセトン、水、アセトンの順番で洗浄した後、減圧乾燥してアリールアミンポリマー（１）の白色固体を０．４５ｇ（収率４１％）得た。
【０１１５】
【化１４】
2015214667.tif 000015
得られたアリールアミンポリマー（１）は、ポリスチレン換算で重量平均分子量７，０００及び数平均分子量４，２００（分散度１．７）であった。
【０１１６】
ガラス転移温度は１９９℃であった。
【０１１７】
ＨＯＭＯ準位は５．５５ｅＶ、ＬＵＭＯ準位は２．４６ｅＶであった。
【０１１８】
元素分析の測定結果を表１に示す。
【０１１９】
理論値は、理論的にすべての原料が反応して得られるポリマー構造に基づいて算出した。
【０１２０】
【表１】
2015214667.tif 000016
実施例２    アリールアミンポリマー（２）の合成
実施例１において、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルフェニル）−ｍ−フェニレンジアミン  ０．７１ｇ（２．４５ｍｍｏｌ）の代わりにＮ，Ｎ’−ビス（４−メチルフェニル）−ｐ−フェニレンジアミン  ０．７１ｇ（２．４５ｍｍｏｌ）を使用した以外は、実施例１と同様に行い、アリールアミンポリマー（２）の淡黄色固体を０．７６ｇ（収率６８％）得た。
【０１２１】
【化１５】
2015214667.tif 000017
得られたアリールアミンポリマー（２）は、ポリスチレン換算で重量平均分子量２９，０００及び数平均分子量８，１００（分散度３．６）であった。
【０１２２】
ガラス転移温度は２６１℃であった。
【０１２３】
ＨＯＭＯ準位は５．３０ｅＶ、ＬＵＭＯ準位は２．３７ｅＶであった。
【０１２４】
元素分析の測定結果を表２に示す。
【０１２５】
理論値は、理論的にすべての原料が反応して得られるポリマー構造に基づいて算出した。
【０１２６】
【表２】
2015214667.tif 000018
実施例３    アリールアミンポリマー（３）の合成
実施例１において、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルフェニル）−ｍ−フェニレンジアミン  ０．７１ｇ（２．４５ｍｍｏｌ）の代わりにＮ，Ｎ’−ビス（４−ｎ−ブチルフェニル）−ｐ−フェニレンジアミン  ０．９２ｇ（２．４５ｍｍｏｌ）を使用した以外は、実施例１と同様に行い、アリールアミンポリマー（３）の淡黄色固体を０．８９ｇ（収率６７％）得た。
【０１２７】
【化１６】
2015214667.tif 000019
得られたアリールアミンポリマー（３）は、ポリスチレン換算で重量平均分子量８，９００及び数平均分子量４，６００（分散度１．９）であった。
【０１２８】
ガラス転移温度は１６３℃であった。
【０１２９】
ＨＯＭＯ準位は５．３１ｅＶ、ＬＵＭＯ準位は２．３５ｅＶであった。
【０１３０】
元素分析の測定結果を表３に示す。
【０１３１】
理論値は、理論的にすべての原料が反応して得られるポリマー構造に基づいて算出した。
【０１３２】
【表３】
2015214667.tif 000020
実施例４    アリールアミンポリマー（４）の合成
実施例１において、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルフェニル）−ｍ−フェニレンジアミン  ０．７１ｇ（２．４５ｍｍｏｌ）の代わりにＮ，Ｎ’−ビス（４−メチルフェニル）−２，５−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン  ０．７８ｇ（２．４５ｍｍｏｌ）を使用した以外は、実施例１と同様に行い、アリールアミンポリマー（４）の淡黄色固体を０．５５ｇ（収率４７％）得た。
【０１３３】
【化１７】
2015214667.tif 000021
得られたアリールアミンポリマー（２）は、ポリスチレン換算で重量平均分子量２４，５００及び数平均分子量６，８００（分散度３．６）であった。
【０１３４】
ガラス転移温度は２６８℃であった。
【０１３５】
ＨＯＭＯ準位は５．５１ｅＶ、ＬＵＭＯ準位は２．４１ｅＶであった。
【０１３６】
元素分析の測定結果を表４に示す。
【０１３７】
理論値は、理論的にすべての原料が反応して得られるポリマー構造に基づいて算出した。
【０１３８】
【表４】
2015214667.tif 000022
実施例１３    アリールアミンポリマー（５）の合成
実施例１において、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルフェニル）−ｍ−フェニレンジアミン  ０．７１ｇ（２．４５ｍｍｏｌ）の代わりにＮ，Ｎ’−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ｍ−フェニレンジアミン  ０．９１ｇ（２．４５ｍｍｏｌ）を使用した以外は、実施例１と同様に行い、アリールアミンポリマー（５）の白色固体を１．０３ｇ（収率７８％）得た。
【０１３９】
【化１８】
2015214667.tif 000023
得られたアリールアミンポリマー（５）は、ポリスチレン換算で重量平均分子量２９，０００及び数平均分子量２４，０００（分散度１．２）であった。
【０１４０】
ガラス転移温度は２４２℃であった。
【０１４１】
ＨＯＭＯ準位は５．６１ｅＶ、ＬＵＭＯ準位は２．５３ｅＶであった。
【０１４２】
元素分析の測定結果を表５に示す。
【０１４３】
理論値は、理論的にすべての原料が反応して得られるポリマー構造に基づいて算出した。
【０１４４】
【表５】
2015214667.tif 000024
実施例１４    アリールアミンポリマー（６）の合成
実施例１において、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルフェニル）−ｍ−フェニレンジアミン  ０．７１ｇ（２．４５ｍｍｏｌ）の代わりにＮ，Ｎ’−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ｐ−フェニレンジアミン  ０．９１ｇ（２．４５ｍｍｏｌ）を使用した以外は、実施例１と同様に行い、アリールアミンポリマー（６）の淡黄色固体を１．０３ｇ（収率７８％）得た。
【０１４５】
【化１９】
2015214667.tif 000025
得られたアリールアミンポリマー（６）は、ポリスチレン換算で重量平均分子量２０，０００及び数平均分子量１２，０００（分散度１．７）であった。
【０１４６】
ガラス転移温度は２８４℃であった。
【０１４７】
ＨＯＭＯ準位は５．３８ｅＶ、ＬＵＭＯ準位は２．４３ｅＶであった。
【０１４８】
元素分析の測定結果を表６に示す。
【０１４９】
理論値は、理論的にすべての原料が反応して得られるポリマー構造に基づいて算出した。
【０１５０】
【表６】
2015214667.tif 000026
実施例１５    アリールアミンポリマー（７）の合成
実施例１において、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルフェニル）−ｍ−フェニレンジアミン  ０．７１ｇ（２．４５ｍｍｏｌ）の代わりにＮ，Ｎ’−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２，５−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン  ０．９８ｇ（２．４５ｍｍｏｌ）を使用した以外は、実施例１と同様に行い、アリールアミンポリマー（７）白色固体を０．８７ｇ（収率６３％）得た。
【０１５１】
【化２０】
2015214667.tif 000027
得られたアリールアミンポリマー（７）は、ポリスチレン換算で重量平均分子量３３，３００及び数平均分子量１０，５００（分散度３．２）であった。
【０１５２】
ガラス転移温度は２７５℃であった。
【０１５３】
ＨＯＭＯ準位は５．５５ｅＶ、ＬＵＭＯ準位は２．４３ｅＶであった。
【０１５４】
元素分析の測定結果を表７に示す。
【０１５５】
理論値は、理論的にすべての原料が反応して得られるポリマー構造に基づいて算出した。
【０１５６】
【表７】
2015214667.tif 000028
実施例５  アリールアミンポリマー（１）の励起三重項準位の測定
ＵＶ−Ｖｉｓスペクトル測定用サンプルチューブ内でアリールアミンポリマー（１）  １ｍｇと２−メチルテトラヒドロフラン  １ｍＬとをよく混合し、均一な溶液を調製した。この溶液を窒素ガスで１０分間バブリングすることによって脱気した後、このサンプルチューブを密栓し、燐光スペクトルを測定した。燐光スペクトルから算出されたアリールアミンポリマー（１）の励起三重項準位は、２．７２ｅＶであった。
【０１５７】
実施例６  アリールアミンポリマー（２）の励起三重項準位の測定
実施例５においてアリールアミンポリマー（１）の代わりにアリールアミンポリマー（２）を用いた以外は実施例５と同様の操作を行なって燐光スペクトルを測定したところ、アリールアミンポリマー（２）の励起三重項準位は、２．５６ｅＶであった。
【０１５８】
実施例７  アリールアミンポリマー（３）の励起三重項準位の測定
実施例５においてアリールアミンポリマー（１）の代わりにアリールアミンポリマー（３）を用いた以外は実施例５と同様の操作を行なって燐光スペクトルを測定したところ、アリールアミンポリマー（３）の励起三重項準位は、２．５８ｅＶであった。
【０１５９】
実施例８  アリールアミンポリマー（４）の励起三重項準位の測定
実施例５においてアリールアミンポリマー（１）の代わりにアリールアミンポリマー（４）を用いた以外は実施例５と同様の操作を行なって燐光スペクトルを測定したところ、アリールアミンポリマー（４）の励起三重項準位は、２．６８ｅＶであった。
【０１６０】
実施例１６  アリールアミンポリマー（５）の励起三重項準位の測定
実施例５においてアリールアミンポリマー（１）の代わりにアリールアミンポリマー（５）を用いた以外は実施例５と同様の操作を行なって燐光スペクトルを測定したところ、アリールアミンポリマー（５）の励起三重項準位は、２．７２ｅＶであった。
【０１６１】
実施例１７  アリールアミンポリマー（６）の励起三重項準位の測定
実施例５においてアリールアミンポリマー（１）の代わりにアリールアミンポリマー（６）を用いた以外は実施例５と同様の操作を行なって燐光スペクトルを測定したところ、アリールアミンポリマー（６）の励起三重項準位は、２．５５ｅＶであった。
【０１６２】
実施例１８  アリールアミンポリマー（７）の励起三重項準位の測定
実施例５においてアリールアミンポリマー（１）の代わりにアリールアミンポリマー（７）を用いた以外は実施例５と同様の操作を行なって燐光スペクトルを測定したところ、アリールアミンポリマー（７）の励起三重項準位は、２．６８ｅＶであった。
【０１６３】
比較例１  アリールアミンポリマー（１００）の三重項準位の測定
実施例１においてアリールアミンポリマー（１）の代わりにポリ−（Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ブチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンジジン）（ＡＤＳ２５４ＢＥ：アメリカン・ダイ・ソース社製）（１００）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行なって燐光スペクトルを測定したところ、得られた燐光スペクトルから算出されたアリールアミンポリマー（１００）の三重項準位は、２．３５ｅＶであった。
【０１６４】
以上の三重項準位の測定結果を表８にまとめた。
【０１６５】
【表８】
2015214667.tif 000029
実施例９（素子の作製と評価）
厚さ２００ｎｍのＩＴＯ透明電極（陽極）を積層したガラス基板をアセトンおよび純水による超音波洗浄、イソプロピルアルコールによる沸騰洗浄を行った。さらに紫外線オゾン洗浄を行った。
【０１６６】
この基板上に、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリスチレンスルホン酸（Ｂａｙｅｒ製、Ｂａｙｔｒｏｎ  Ｐ  ＣＨ８０００）の懸濁液を、スピンコート法により塗布し、２００℃にて１時間乾燥した。その結果、８０ｎｍの厚みの正孔注入層が製膜された。
【０１６７】
次に、実施例１で取得したアリールアミンポリマー（１）の０．５ｗｔ％クロロベンゼン溶液をスピンコート法によって塗布し、１６０℃で３時間乾燥した。その結果、アリールアミンポリマー（１）の２０ｎｍの正孔輸送層が製膜された。
【０１６８】
次に、真空蒸着装置へ設置後、５×１０−４Ｐａ以下になるまで真空ポンプにて排気した。続いて、燐光ドーパント材料であるトリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（Ｉｒ（ｐｐｙ）３）とホスト材料である４，４’−ビス（Ｎ−カルバゾリル）ビフェニル（ＣＢＰ）を重量比が１：１１．５になるように蒸着速度０．２５ｎｍ／秒で共蒸着し、３０ｎｍの発光層とした。
【０１６９】
次に、ＢＡｌｑ（ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（ｐ−フェニルフェノラト）アルミニウム）を蒸着速度０．３ｎｍ／秒で蒸着し、５ｎｍのエキシトンブロック層とした後、さらにＡｌｑ３（トリス（８−キノリノラト）アルミニウム）を０．３ｎｍ／秒で蒸着し、４５ｎｍの電子輸送層とした。引続き、電子注入層として沸化リチウムを蒸着速度０．０１ｎｍ／秒で０．５ｎｍ蒸着し、さらにアルミニウムを蒸着速度０．２５ｎｍ／秒で１００ｎｍ蒸着して陰極を形成した。窒素雰囲気下、封止用のガラス板をＵＶ硬化樹脂で接着し、評価用の有機ＥＬ素子とした。
【０１７０】
このように作製した素子に２０ｍＡ／ｃｍ２の電流を印加し、駆動電圧および電流効率を測定した。また、初期輝度を２０００ｃｄ／ｍ２とした際の輝度半減寿命を調べた。評価結果を表９に示した。
【０１７１】
実施例１０（素子の作製と評価）
実施例９において、アリールアミンポリマー（１）の代わりに実施例２で合成したアリールアミンポリマー（２）を用いた他は、実施例９と同様に素子を作製して発光特性および輝度半減寿命を測定した。評価結果を表９に示した。
【０１７２】
実施例１１（素子の作製と評価）
実施例９において、アリールアミンポリマー（１）の代わりに実施例３で合成したアリールアミンポリマー（３）を用いた他は、実施例９と同様に素子を作製して発光特性および輝度半減寿命を測定した。評価結果を表９に示した。
【０１７３】
実施例１２（素子の作製と評価）
実施例９において、アリールアミンポリマー（１）の代わりに実施例４で合成したアリールアミンポリマー（４）を用いた他は、実施例９と同様に素子を作製して発光特性および輝度半減寿命を測定した。評価結果を表９に示した。
実施例１９（素子の作製と評価）
実施例９において、アリールアミンポリマー（１）の代わりに実施例１３で合成したアリールアミンポリマー（５）を用いた他は、実施例９と同様に素子を作製して発光特性および輝度半減寿命を測定した。評価結果を表９に示した。
【０１７４】
実施例２０（素子の作製と評価）
実施例９において、アリールアミンポリマー（１）の代わりに実施例１４で合成したアリールアミンポリマー（６）を用いた他は、実施例９と同様に素子を作製して発光特性および輝度半減寿命を測定した。評価結果を表９に示した。
【０１７５】
実施例２１（素子の作製と評価）
実施例９において、アリールアミンポリマー（１）の代わりに実施例１５で合成したアリールアミンポリマー（７）を用いた他は、実施例９と同様に素子を作製して発光特性および輝度半減寿命を測定した。評価結果を表９に示した。
【０１７６】
比較例２（素子の作製と評価）
実施例９において、アリールアミンポリマー（１）の代わりにポリ−（Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ブチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンジジン）（ＡＤＳ２５４ＢＥ：アメリカン・ダイ・ソース社製）（１００）を用いた他は、実施例９と同様に素子を作製して発光特性を測定した。結果を下記の表に示す。
【０１７７】
なお、表６には、実施例９〜実施例１２の測定結果を、比較例２の駆動電圧、発光効率、輝度半減寿命の測定値を１００と規格化した相対値で示した。
【０１７８】
【表９】
2015214667.tif 000030
このように、本発明のアリールアミンポリマーは、従来公知のアリールアミンポリマーに比べて化合物の三重項準位が高いという有機ＥＬ素子用電荷輸送材料として優れた特長を有する。また、本発明のアリールアミンポリマーは、従来公知のアリールアミンポリマーに比べて、輝度が高く、消費電力の少なく、耐久性の高い燐光発光性又は蛍光発光性の有機ＥＬ素子を提供できる。
【産業上の利用可能性】
【０１７９】
本発明のアリールアミンポリマー（１）は、従来公知の高分子系化合物に比べて、励起三重項準位が高い。そのため、本発明のアリールアミンポリマー（１）を用いれば、発光効率及び電流効率に優れる有機ＥＬ素子を提供することが可能となる。したがって、本発明のアリールアミンポリマーは、輝度が高く、消費電力の少ない燐光発光性又は蛍光発光性の有機ＥＬ素子を提供できる。