(57)【要約】【課題】ＬＷＲが改善されたパターンを形成することが可能なパターン形成方法、この方法において用いられる水系現像液、電子デバイスの製造方法及び電子デバイスを提供すること。また、アルカリ現像プロセス及び有機溶剤現像プロセスによる二重現像プロセスを含むパターン形成において、パターン残存性が良好で且つＬＷＲが改善されたパターンを形成することが可能なパターン形成方法、この方法において用いられる水系現像液、電子デバイスの製造方法及び電子デバイスを提供すること。【解決手段】酸の作用により分解して酸性官能基を生じる樹脂を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて感活性光線性又は感放射線性膜を形成する工程、前記感活性光線性又は感放射線性膜を露光する工程、及び、塩基性官能基を２つ以上有する塩基性化合物を含む水系現像液を用いて、露光した前記感活性光線性又は感放射線性膜を現像するアルカリ現像工程、を含むパターン形成方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸の作用により分解して酸性官能基を生じる樹脂を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて感活性光線性又は感放射線性膜を形成する工程、
前記感活性光線性又は感放射線性膜を露光する工程、及び、
塩基性官能基を２つ以上有する塩基性化合物を含む水系現像液を用いて、露光した前記感活性光線性又は感放射線性膜を現像するアルカリ現像工程、
を含むパターン形成方法。
【請求項２】
前記アルカリ現像工程の後に、有機溶剤を含む現像液を用いて前記感活性光線性又は感放射線性膜を現像する有機現像工程を含む、請求項１に記載のパターン形成方法。
【請求項３】
前記塩基性化合物が、２３℃において塩基の規定度にして０．１Ｎ以上となる水溶性を有する化合物である、請求項１又は２に記載のパターン形成方法。
【請求項４】
前記塩基性化合物が、塩基性官能基として、第三級アミノ基及び第四級アンモニオ基から選択される少なくとも１種を有する化合物である、請求項１乃至３のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項５】
前記塩基性化合物が、塩基性官能基として少なくとも１種の第四級アンモニオ基を有する化合物である、請求項４に記載のパターン形成方法。
【請求項６】
前記塩基性化合物が、塩基性官能基を３つ以上有する化合物である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項７】
前記露光工程と前記アルカリ現像工程との間に、露光後の前記感活性光線性又は感放射線性膜を加熱する加熱工程Ａと、前記アルカリ現像工程と前記有機現像工程との間に、アルカリ現像後の前記感活性光線性又は感放射線性膜を加熱する加熱工程Ｂとを含み、加熱工程Ｂにおける加熱温度が、加熱工程Ａにおける加熱温度より３０℃以上高い、請求項２〜６のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項８】
前記露光工程が、前記感活性光線性又は感放射線性膜に液体を接触させ、該液体を介して露光を行なう工程である、請求項１〜７のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の電子デバイスの製造方法により製造された電子デバイス。
【請求項１１】
酸の作用により分解して酸性官能基を生じる樹脂を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて感活性光線性又は感放射線性膜を形成する工程、前記感活性光線性又は感放射線性膜を露光する工程、及び、露光した前記感活性光線性又は感放射線性膜を水系現像液を用いて現像するアルカリ現像工程を含むパターン形成方法に用いられる水系現像液であって、塩基性官能基を２つ以上有する塩基性化合物を含む水系現像液。
【請求項１２】
前記塩基性化合物が、２３℃において塩基の規定度にして０．１Ｎ以上となる水溶性を有する化合物である、請求項１１に記載の水系現像液。
【請求項１３】
前記塩基性化合物が、塩基性官能基として、第三級アミノ基及び第四級アンモニオ基から選択される少なくとも１種を有する化合物である、請求項１１または１２に記載の水系現像液。
【請求項１４】
前記塩基性化合物が、塩基性官能基として少なくとも１種の第四級アンモニオ基を有する化合物である、請求項１３に記載の水系現像液。
【請求項１５】
前記塩基性化合物が、塩基性官能基を３つ以上有する化合物である、請求項１１〜１４のいずれか１項に記載の水系現像液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、さらにはその他のフォトファブリケーションのリソグラフィー工程に使用される、パターン形成方法、このパターン形成方法において使用される水系現像液、電子デバイスの製造方法、及び、電子デバイスに関するものである。本発明は、特に波長が３００ｎｍ以下の遠紫外線光を光源とするＡｒＦ露光装置および液浸式投影露光装置で露光するために好適なパターン形成方法、このパターン形成方法において使用される水系現像液、電子デバイスの製造方法、及び、電子デバイスに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）用レジスト以降、光吸収による感度低下を補うためにレジストの画像形成方法として化学増幅という画像形成方法が用いられている。ポジ型の化学増幅の画像形成方法を例に挙げ説明すると、エキシマレーザー、電子線、極紫外光などの露光により、露光部の酸発生剤が分解し酸を生成させ、露光後のベークでその発生酸を反応触媒として利用してアルカリ不溶の基をアルカリ可溶基に変化させ、アルカリ現像液により露光部を除去する画像形成方法である。現在、アルカリ現像液としては、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）の水系現像液が標準溶液として広く使用されている。
【０００３】
半導体素子の微細化のために、露光光源の短波長化及び投影レンズの高開口数（高ＮＡ）化が進み、現在では、１９３ｎｍの波長を有するＡｒＦエキシマレーザーを光源とする露光機が開発されている。露光光源としてＡｒＦエキシマレーザーを使用する場合、芳香族基を有する化合物が本質的に１９３ｎｍ領域に大きな吸収を示すため、脂環炭化水素構造を有する樹脂を含有するＡｒＦエキシマレーザー用レジストが開発されている（例えば、特許文献１を参照）。また、解像力を更に高める技術として、投影レンズと試料との間に高屈折率の液体（以下、「液浸液」ともいう）を満たす方法（即ち、液浸法）が提唱されている。また、更に短い波長（１３．５ｎｍ）の紫外光で露光を行なうＥＵＶリソグラフィも提唱されている。
【０００４】
近年では、有機溶剤を含んだ現像液（以下、「有機溶剤現像液」という）を用いて現像を行う有機溶剤現像プロセスを含むパターン形成方法も開発されつつあり、例えば特許文献２には、更に解像力を高める２重パターニング技術として、アルカリ現像液を用いて現像を行うアルカリ現像プロセスと有機溶剤現像プロセスを行う２重現像プロセスが開示されている。「アルカリ現像−有機溶剤現像」による二重現像プロセスを、図２を用いて説明すると、露光によってレジスト組成物中の樹脂の極性が、光強度の高い領域では高極性になり、光強度の低い領域では低極性に維持されることを利用して、レジスト膜の高露光量の領域（露光部）１１をアルカリ現像液に溶解させ（図２（ａ）及び（ｂ）参照）、低露光量の領域（未露光部）１３を有機溶剤現像液に溶解させることにより、中間露光量の領域（中間露光部）１２が現像で溶解除去されずに残り、露光用マスクの半ピッチを有するラインアンドスペースパターンが形成される（図２（ｂ）及び（ｃ）参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平９−７３１７３号公報
【特許文献２】特開２００８−２９２９７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
「アルカリ現像−有機溶剤現像」による二重現像プロセスでは、中間露光量の領域（以下、「中間露光部」という）の溶解コントラストが不充分である場合、パターンの残存量が少なく、結果としてラフネス（ｌｉｎｅ  ｗｉｄｔｈ  ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ：ＬＷＲ）が大きいことが問題となる。
【０００７】
また、このＬＷＲの問題は、二重現像プロセスにより形成されるパターンのみならず、アルカリ現像による単一現像プロセスにより形成されるパターンにおいても更なる改善が求められる。
【０００８】
本発明は、ＬＷＲが改善されたパターンを形成することが可能なパターン形成方法、この方法において用いられる水系現像液、電子デバイスの製造方法及び電子デバイスを提供することを課題とする。本発明はまた、アルカリ現像プロセス及び有機溶剤現像プロセスによる二重現像プロセスを含むパターン形成において、パターン残存性が良好で且つＬＷＲが改善されたパターンを形成することが可能なパターン形成方法、この方法において用いられる水系現像液、電子デバイスの製造方法及び電子デバイスを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、一態様において、以下の通りである。  
［１］  酸の作用により分解して酸性官能基を生じる樹脂を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて感活性光線性又は感放射線性膜を形成する工程、
前記感活性光線性又は感放射線性膜を露光する工程、及び、
塩基性官能基を２つ以上有する塩基性化合物を含む水系現像液を用いて、露光した前記感活性光線性又は感放射線性膜を現像するアルカリ現像工程、
を含むパターン形成方法。
【００１０】
［２］  上記アルカリ現像工程の後に、有機溶剤を含む現像液を用いて上記感活性光線性又は感放射線性膜を現像する有機現像工程を含む、［１］に記載のパターン形成方法。
【００１１】
［３］  上記塩基性化合物が、２３℃において塩基の規定度にして０．１Ｎ以上となる水溶性を有する化合物である、［１］又は［２］に記載のパターン形成方法。
【００１２】
［４］  上記塩基性化合物が、塩基性官能基として、第三級アミノ基及び第四級アンモニオ基から選択される少なくとも１種を有する化合物である、［１］乃至［３］のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【００１３】
［５］  上記塩基性化合物が、塩基性官能基として少なくとも１種の第四級アンモニオ基を有する化合物である、［４］に記載のパターン形成方法。
【００１４】
［６］  上記塩基性化合物が、塩基性官能基を３つ以上有する化合物である、［１］〜［５］のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【００１５】
［７］  上記露光工程と上記アルカリ現像工程との間に、露光後の上記感活性光線性又は感放射線性膜を加熱する加熱工程Ａと、上記アルカリ現像工程と上記有機現像工程との間に、アルカリ現像後の上記感活性光線性又は感放射線性膜を加熱する加熱工程Ｂとを含み、加熱工程Ｂにおける加熱温度が、加熱工程Ａにおける加熱温度より３０℃以上高い、［２］〜［６］のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【００１６】
［８］  上記露光工程が、上記感活性光線性又は感放射線性膜に液体を接触させ、該液体を介して露光を行なう工程である、［１］〜［７］のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【００１７】
［９］  ［１］〜［８］のいずれか１項に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。  
［１０］  ［９］に記載の電子デバイスの製造方法により製造された電子デバイス。
【００１８】
［１１］  酸の作用により分解して酸性官能基を生じる樹脂を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて感活性光線性又は感放射線性膜を形成する工程、上記感活性光線性又は感放射線性膜を露光する工程、及び、露光した上記感活性光線性又は感放射線性膜を水系現像液を用いて現像するアルカリ現像工程を含むパターン形成方法に用いられる水系現像液であって、塩基性官能基を２つ以上有する塩基性化合物を含む水系現像液。
【００１９】
［１２］  上記塩基性化合物が、２３℃において塩基の規定度にして０．１Ｎ以上となる水溶性を有する化合物である、［１１］に記載の水系現像液。  
［１３］  上記塩基性化合物が、塩基性官能基として、第三級アミノ基及び第四級アンモニオ基から選択される少なくとも１種を有する化合物である、［１１］または［１２］に記載の水系現像液。  
［１４］  上記塩基性化合物が、塩基性官能基として少なくとも１種の第四級アンモニオ基を有する化合物である、［１３］に記載の水系現像液。  
［１５］  上記塩基性化合物が、塩基性官能基を３つ以上有する化合物である、［１１］〜［１４］のいずれか１項に記載の水系現像液。
【発明の効果】
【００２０】
本発明により、ＬＷＲが改善されたパターンを形成することが可能なパターン形成方法、この方法において用いられる水系現像液、電子デバイスの製造方法及び電子デバイスを提供することが可能となった。また、本発明により、アルカリ現像プロセス及び有機溶剤現像プロセスによる二重現像プロセスを含むパターン形成において、パターン残存性が良好で且つＬＷＲが改善されたパターンを形成することが可能なパターン形成方法、この方法において用いられる水系現像液、電子デバイスの製造方法及び電子デバイスを提供するこが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明に係るパターン形成方法における、ラフネス特性向上のメカニズムを説明するためのパターン断面のイメージ図。
【図２】二重現像プロセスを概略的に説明するための図。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。  
本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
【００２３】
なお、ここで「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線（ＥＢ）等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線又は放射線を意味する。
【００２４】
また、ここで「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線、Ｘ線、ＥＵＶ光などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
【００２５】
以下、本発明のパターン形成方法に含まれる各工程について詳細に説明し、次いで、このパターン形成方法に好適に用いられる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物について詳細に説明する。
【００２６】
＜パターン形成方法＞
上述したように、本発明のパターン形成方法は、
酸の作用により分解して酸性官能基を生じる樹脂を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて感活性光線性又は感放射線性膜を形成する工程、
上記感活性光線性又は感放射線性膜を露光する工程、及び、
塩基性官能基を２つ以上有する塩基性化合物を含む水系現像液を用いて、露光した上記感活性光線性又は感放射線性膜を現像するアルカリ現像工程、
を含む。  
本発明のパターン形成方法は、一形態において、現像工程を複数回含んでいてもよく、例えば、上記アルカリ現像工程の後に、有機溶剤を含む現像液を用いて上記感活性光線性又は感放射線性膜を現像する有機現像工程を含むことが好ましい。
【００２７】
また、本発明のパターン形成方法は、他の形態において、加熱工程を含んでいてもよく、さらに、加熱工程を複数回含んでいてもよい。  
また、本発明のパターン形成方法は、他の形態において、リンス工程を含んでいてもよい。  
また、本発明のパターン形成方法は、他の形態において、露光工程を複数回含んでいてもよい。  
以下、各工程について説明する。まず、現像工程について説明する。
【００２８】
［現像工程］
本発明のパターン形成方法は、塩基性官能基を２つ以上有する塩基性化合物（以下、「多価塩基化合物」又は「本発明の塩基性化合物」などともいう）を含む水系現像液を用いて、露光後の感活性光線性又は感放射線性膜を現像するアルカリ現像工程を含むことを第一の特徴とする。
【００２９】
現在、フォトレジスト用のアルカリ現像液として広く使用されているのは、ＴＭＡＨ（１価の塩基）の水系現像液であるが、これを多価塩基化合物の水系現像液に変えることで、パターン側壁のラフネスが改善されることが本発明者らにより見出された。更に、「アルカリ現像−有機溶剤現像」による二重現像プロセス（以下、単に「二重現像プロセス」という）を含むパターン形成においては、アルカリ現像液として多価塩基化合物を含む水系現像液を使用することにより、パターン側壁のラフネスが改善されることに加え、パターン残存性が向上することが見出された。
【００３０】
フォトレジスト用のアルカリ現像液を、ＴＭＡＨの水系現像液から多価塩基化合物の水系現像液に変えることによるパターンのラフネス特性の改善は、以下のメカニズムによるものと推測される。図１はこのメカニズムを説明するためのイメージ図であり、これを参照しながら説明する。すなわち、ＴＭＡＨが１価の塩基であるのに対し、本発明の塩基性化合物は多価塩基であるため、パターン（未露光部）１の側壁に作用した現像液中の多価塩基化合物３がさらに、露光部の樹脂（被脱保護樹脂）２における脱保護酸基と作用し、図１に示すように被脱保護樹脂２によってパターン１の側壁部が覆われることにより、パターン側壁のラフネスが改善されたと考えられる。
【００３１】
また、二重現像プロセスでは、上述の通り、中間露光部が現像で溶解除去されずに残るが、中間露光部の溶解コントラストが不充分である場合、パターンの残存量が少なく、結果としてラフネスが大きいことが問題となる。フォトレジスト用のアルカリ現像液を、ＴＭＡＨの水系現像液から多価塩基化合物の水系現像液に変えることにより、パターン側壁のラフネスが改善されることに加え、パターン残存性が向上するのは、以下のメカニズムによるものと推測される。すなわち、中間露光部には露光及び露光後加熱（Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ：ＰＥＢ）により酸基が発生しており、この酸基はアルカリ現像時に現像液中の塩基の接触により中和を受け塩を形成する。脱保護による極性変換に加え、この塩形成も中間露光部の有機溶剤現像時の溶解速度低下に寄与していると考えられる。現像液の塩基を多価塩基とすることで、中間露光部における樹脂の酸基と塩基との間に多点での塩形成が生じることにより、不溶化の程度がより高くなるものと推測される。
【００３２】
本発明のパターン形成方法が、現像工程として、アルカリ現像工程の後に有機現像工程を含む場合、アルカリ現像工程を「第一現像工程」、そこで使用する現像液を「第一現像液」などと表記し、有機現像工程を「第二現像工程」、そこで使用する現像液を「第二現像液」などと表記することがある。
【００３３】
・アルカリ現像工程（第一現像工程）
アルカリ現像工程では、現像液として、塩基性官能基を２つ以上有する多価塩基化合物を含む水系現像液を使用する。ここで、「水系」とは、水が主成分として含まれることを意味し、具体的には、現像液全量に対して水の含有率が５０質量％超であることを意図する。
【００３４】
本発明の多価塩基化合物は、低分子化合物であってもよく、高分子化合物であってもよい。ここで、低分子化合物とは、例えば、分子量が５００以下の化合物を表し、高分子化合物とは、例えば、分子量が５００超の化合物またはモノマーの重合によって得られる化合物を表す。  
本発明の塩基性化合物が高分子化合物である場合、後述するように、塩基性官能基は、高分子化合物の主鎖及び側鎖のいずれに含まれていてもよい。
【００３５】
本発明の一形態において、多価塩基化合物は、塩基性官能基を３つ以上有することが好ましい。  
多価塩基化合物が有する塩基性官能基としては、例えば、置換されていてもよいアミノ基、置換されていてもよいアンモニオ基等が挙げられる。  
本発明において「置換されていてもよいアミノ基」とは、第一級アミノ基、第二級アミノ基及び第三級アミノ基を含む概念であり、例えば、ピロリジノ基、ピペラジノ基、ヘキサヒドロトリアジノ基等の環状第二級アミノ基や、ピラジン等の窒素含有芳香環を構成する部分構造としての第三級アミノ基もアミノ基に含まれる。以下において、置換されていてもよいアミノ基を単に「アミノ基」という。
【００３６】
本発明において「置換されていてもよいアンモニオ基」とは、下式で表される窒素原子を含む基を表し、第一級アンモニオ基、第二級アンモニオ基、第三級アンモニオ基及び第四級アンモニオ基を含む概念である。また、アンモニオ基には、窒素含有芳香環の窒素原子上に正電荷を有するものも含む。例えば、ピリジニウム等の窒素含有芳香環を構成する部分構造としての第四級アンモニオ基もアンモニオ基に含まれる。以下において、置換されていてもよいアンモニオ基を単に「アンモニオ基」という。
【化１】
2015125321.tif 000002
【００３７】
本発明の一形態において、本発明の多価塩基化合物は、塩基性官能基として第三級アミノ基及び第四級アンモニオ基から選択される少なくとも１種を有することが好ましく、少なくとも１種の第四級アンモニオ基を含むことがより好ましい。
【００３８】
本発明の他の形態において、本発明の多価塩基化合物は、２個又は３個のアンモニオ基を有する低分子化合物であることが好ましい。
【００３９】
本発明の多価塩基化合物について以下に説明する。  
まず、アンモニオ基を有する多価塩基化合物について説明する。  
本発明においてアンモニオ基とは、上述の通り、下式で表される窒素原子を含む基を表し、第一級アンモニオ基、第二級アンモニオ基、第三級アンモニオ基及び第四級アンモニオ基を含む概念である。また、アンモニオ基には、窒素含有芳香環の窒素原子上に正電荷を有するものも含み、例えば、ピリジニウム等の窒素含有芳香環を構成する部分構造としての第四級アンモニオ基もアンモニオ基に含まれる。
【化２】
2015125321.tif 000003
【００４０】
本発明の多価塩基化合物がアンモニオ基を有する場合は、アンモニウム塩化合物の形態であることが好ましい。  
また、アンモニウム塩化合物（アンモニウム塩構造）に含まれるアニオン（陰イオン）としては、現像液組成物として塩基性が保たれている限りにおいてどのようなものでもよく、１価のイオンであっても多価のイオンであってもよい。
【００４１】
例えば、１価のアニオンとしては、ヒドロキシアニオン、スルホン酸アニオン、ギ酸アニオン、カルボン酸アニオン、スルフィン酸アニオン、ホウ素アニオン、ハロゲン化物イオン、フェノールアニオン、アルコキシアニオン、水酸化物イオンなどが挙げられる。なお、２価のアニオンとしては、例えば、シュウ酸イオン、フタル酸イオン、マレイン酸イオン、フマル酸イオン、酒石酸イオン、リンゴ酸イオン、乳酸イオン、硫酸イオン、ジグリコール酸イオン、２、５−フランジカルボン酸イオンなどが挙げられる。
【００４２】
より具体的には、１価のアニオンとしては、ＯＨ−、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＡｌＣｌ4-、Ａｌ2Ｃｌ7-、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＣｌＯ4-、ＮＯ3-、ＣＨ3ＣＯＯ-、ＣＦ3ＣＯＯ-、ＣＨ3ＳＯ3-、ＣＦ3ＳＯ3-、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-、（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ-、ＡｓＦ6-、ＳｂＦ6-、ＮｂＦ6-、ＴａＦ6-、Ｆ（ＨＦ）n-、（ＣＮ）2Ｎ-、Ｃ4Ｆ9ＳＯ3-、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ-、Ｃ3Ｆ7ＣＯＯ-、（ＣＦ3ＳＯ2）（ＣＦ3ＣＯ）Ｎ-、Ｃ9Ｈ19ＣＯＯ-、（ＣＨ3）2ＰＯ4-、（Ｃ2Ｈ5）2ＰＯ4-、Ｃ2Ｈ5ＯＳＯ3-、Ｃ6Ｈ13ＯＳＯ3-、Ｃ8Ｈ17ＯＳＯ3-、ＣＨ3（ＯＣ2Ｈ4）2ＯＳＯ3-、Ｃ6Ｈ4（ＣＨ3）ＳＯ3-、（Ｃ2Ｆ5）3ＰＦ3-、ＣＨ3ＣＨ（ＯＨ）ＣＯＯ-、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4-、ＦＳＯ3-、Ｃ6Ｈ5Ｏ-、（ＣＦ3）2ＣＨＯ-、（ＣＦ3）3ＣＨＯ-、Ｃ6Ｈ3（ＣＨ3）2Ｏ-、Ｃ2Ｈ5ＯＣ6Ｈ4ＣＯＯ-などが挙げられる。
【００４３】
なかでも、ＯＨ−、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、ビス（アルキルスルホニル）アミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオン、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-などが好ましく挙げられ、より好ましくはＯＨ−である。
【００４４】
以下に、本発明の多価塩基化合物に係るアンモニウム塩構造に含まれるカチオンの具体例を例示する。
【化３−１】
2015125321.tif 000004
【００４５】
以下に、アンモニウム塩構造に含まれるアニオンの具体例を例示する。
【化３−２】
2015125321.tif 000005
【００４６】
以下に、アンモニウム塩構造の具体例を例示する。
【化３−３】
2015125321.tif 000006
【００４７】
アンモニウム塩化合物の好適態様としては、本発明の効果がより優れる点で、式（１−１）で表されるオニウム塩化合物、式（１−２）で表されるオニウム塩化合物、及び、式（１−３）で表されるアンモニウム塩化合物からなる群から選択される少なくとも１つが挙げられる。
【００４８】
なお、式（１−１）で表されるアンモニウム塩化合物は、１種のみを使用しても、２種以上を併用してもよい。また、式（１−２）で表されるオニウム塩化合物は、１種のみを使用しても、２種以上を併用してもよい。また、式（１−３）で表されるオニウム塩化合物は、１種のみを使用しても、２種以上を併用してもよい。また、式（１−１）で表されるアンモニウム塩化合物、式（１−２）で表されるオニウム塩化合物、及び、式（１−３）で表されるアンモニウム塩化合物から選択される２種以上を併用してもよい。
【化４】
2015125321.tif 000007
【００４９】
式（１−１）中、Ｒ１は、それぞれ独立に、水素原子、ヘテロ原子を含んでいてもよい脂肪族炭化水素基、ヘテロ原子を含んでいてもよい芳香族炭化水素基、又は、これらを２種以上組み合わせた基を表す。但し、少なくとも１つのＲ１はアンモニオ基又はアミノ基を含む脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基である。
【００５０】
脂肪族炭化水素基としては、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。また、脂肪族炭化水素基中に含まれる炭素数は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、１〜１５が好ましく、１〜５がより好ましい。  
脂肪族炭化水素基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケン基、アルキン基、又は、これらを２種以上組み合わせた基が挙げられる。
【００５１】
脂肪族炭化水素基には、ヘテロ原子が含まれていてもよい。つまり、ヘテロ原子含有炭化水素基であってもよい。含有されるヘテロ原子の種類は特に制限されないが、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子などが挙げられる。例えば、−Ｙ1Ｈ、−Ｙ1−、−Ｎ(Ｒa)−、−Ｃ(＝Ｙ2)−、−ＣＯＮ(Ｒb)−、−Ｃ(＝Ｙ3)Ｙ4−、−ＳＯt−、−ＳＯ2Ｎ(Ｒc)−、ハロゲン原子、又はこれらを２種以上組み合わせた基の態様で含まれる。
【００５２】
Ｙ1〜Ｙ4は、各々独立に、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、及びテルル原子からなる群から選択される。なかでも、取り扱いがより簡便である点から、酸素原子、硫黄原子が好ましい。  
上記Ｒa、Ｒb、Ｒcは、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基から選択される。  
ｔは１〜３の整数を表す。
【００５３】
芳香族炭化水素基中に含まれる炭素数は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、６〜２０が好ましく、６〜１０がより好ましい。  
芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。  
芳香族炭化水素基には、ヘテロ原子が含まれていてもよい。ヘテロ原子が含まれる態様は上述の通りである。なお、芳香族炭化水素基中にヘテロ原子が含まれる場合、芳香族複素環基を構成してもよい。
【００５４】
Ｒ１の好適態様としては、本発明の効果がより優れる点で、ヘテロ原子を含んでいてもよいアルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよいアルケン基、ヘテロ原子を含んでいてもよいシクロアルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよいアリール基が挙げられる。
【００５５】
なお、複数のＲ１は互いに結合して環を形成してもよい。形成される環の種類は特に制限されないが、例えば、５〜６員環構造を挙げることができる。
【００５６】
式（１−２）中、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、ヘテロ原子を含んでいてもよい脂肪族炭化水素基、ヘテロ原子を含んでいてもよい芳香族炭化水素基、又は、これらを２種以上組み合わせた基を表す。Ｒ３は、水素原子、ヘテロ原子を含んでいてもよい脂肪族炭化水素基、ヘテロ原子を含んでいてもよい芳香族炭化水素基、又は、これらを２種以上組み合わせた基を表す。但し、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つは、アンモニオ基又はアミノ基を含む脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基である。各基の具体例は、上述した一般式（１−１）におけるＲ１について挙げた具体例と同様である。
【００５７】
Ｒ２及びＲ３から選択される複数は互いに結合して環を形成してもよい。形成される環の種類は特に制限されないが、例えば、５〜６員環構造を挙げることができる。本発明の一形態において、式（１１）で表されるイミダゾリウム環が好ましい。
【化５】
2015125321.tif 000008
【００５８】
式（１１）中、Ｒ２の定義は、上述の通りである。Ｒｖは、それぞれ独立に、水素原子、または、アルキル基を表す。複数のＲｖは、互いに結合して環を形成してもよい。
【００５９】
Ｘ-は、１価のアニオンを表す。１価のアニオンの定義は、上述の通りである。
【００６０】
式（１−３）中のＸ-の定義は、上述の通りである。なお、式（１−３）中、Ｘ-は２つ含まれる。
【００６１】
Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、ヘテロ原子を含んでいてもよい脂肪族炭化水素基、ヘテロ原子を含んでいてもよい芳香族炭化水素基、又は、これらを２種以上組み合わせた基を表す。
【００６２】
Ｌは、２価の連結基を表す。２価の連結基としては、置換若しくは無置換の２価の脂肪族炭化水素基（好ましくは炭素数１〜８。例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基などのアルキレン基）、置換若しくは無置換の２価の芳香族炭化水素基（好ましくは炭素数６〜１２。例えば、フェニレン基）、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｎ(Ｒ)−（Ｒ：アルキル基）、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、又はこれらを２種以上組み合わせた基（例えば、アルキレンオキシ基、アルキレンオキシカルボニル基、アルキレンカルボニルオキシ基など）などが挙げられる。
【００６３】
なかでも、本発明の効果がより優れる点で、２価の脂肪族炭化水素基又は２価の芳香族炭化水素基が好ましい。
【００６４】
また、アンモニウム塩化合物の他の好適態様としては、本発明の効果がより優れる点で、アンモニウム塩を有するポリマーが挙げられる。アンモニウム塩を有するポリマーとは、アンモニウム塩構造を側鎖または主鎖に有するポリマーを意図する。特に、アンモニウム塩構造を有する繰り返し単位を有するポリマーであることが好ましい。
【００６５】
アンモニウム塩構造の定義は、上述した通りであり、カチオンおよびアニオンの定義も同義である。
【００６６】
アンモニウム塩を有するポリマーの好適態様としては、本発明の効果がより優れる点で、式（５−１）で表される繰り返し単位を有するポリマーが挙げられる。
【化６】
2015125321.tif 000009
【００６７】
式（５−１）中、Ｒpは、水素原子またはアルキル基を表す。アルキル基中に含まれる炭素原子の数は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、１〜２０個が好ましく、１〜１０個がより好ましい。
【００６８】
Ｌpは、２価の連結基を表す。Ｌpで表される２価の連結基の定義は、上述した式（１−２）で表されるＬの定義を同じである。
【００６９】
なかでも、本発明の効果がより優れる点で、Ｌaとしては、アルキレン基、アリーレン基、−ＣＯＯ−、及び、これらを２種以上組み合わせた基（−アリーレン基−アルキレン基−、−ＣＯＯ−アルキレン基−など）が好ましく、アルキレン基がより好ましい。
【００７０】
Ａpは、式（１−１）、式（１−２）および式（１−３）のいずれかで表されるアンモニウム塩から１個の水素原子を除いた残基を表す。なお、残基とは、アンモニウム塩を示す構造式中の任意の位置から水素原子が１個引き抜かれ、上記Ｌpに結合可能な構造の基をいう。通常、Ｒ中の水素原子の１個が引き抜かれて、上記Ｌpに結合可能な構造の基となる。  
式（１−１）、式（１−２）および式（１−３）中の各基の定義は、上述の通りである。
【００７１】
ポリマー中における上記式（５−１）で表される繰り返し単位の含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、ポリマー中の全繰り返し単位に対して、３０〜１００モル％が好ましく、５０〜１００モル％がより好ましい。
【００７２】
上記ポリマーの重量平均分子量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、１０００〜３００００が好ましく、１０００〜１００００がより好ましい。
【００７３】
式（５−１）で表される繰り返し単位の好適態様としては、式（５−２）で表される繰り返し単位が挙げられる。
【化７】
2015125321.tif 000010
【００７４】
式（５−２）中、Ｒ、Ｒp、Ｌp、及び、Ｘ-の定義は、上述の通りである。
【００７５】
さらに、式（５−２）で表される繰り返し単位の好適態様としては、式（５−３）〜式（５−５）で表される繰り返し単位が挙げられる。
【化８】
2015125321.tif 000011
【００７６】
式（５−３）中、Ｒ、Ｒp、及び、Ｘ-の定義は、上述の通りである。
【００７７】
式（５−４）中、Ｒ、Ｒp、及び、Ｘ-の定義は、上述の通りである。
【００７８】
Ａは、−Ｏ−、−ＮＨ−、又は−ＮＲ−を表す。Ｒの定義は、上記式（１−１）中のＲの定義と同じである。
【００７９】
Ｂは、アルキレン基を表す。
【００８０】
式（５−５）中、Ｒ、Ｒp、及び、Ｘ-の定義は、上述の通りである。
【００８１】
以下に一般式（５−２）で表される繰り返し単位の具体例を示す。
【化９】
2015125321.tif 000012
【００８２】
次に、アミノ基を有する多価塩基化合物について説明する。  
２つ以上のアミノ基を有する多価塩基化合物としては、例えば、下記一般式（６）で表される化合物が挙げられる。
【化１０】
2015125321.tif 000013
【００８３】
上記一般式（６）中、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、ホルミル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、炭素数１〜３０の鎖状炭化水素基、炭素数３〜３０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基又はこれらの基を２種以上組み合わせてなる基である。Ｒ6は、炭素数１〜３０のｎ価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜３０のｎ価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１４のｎ価の芳香族炭化水素基又はこれらの基を２種以上組み合わせてなるｎ価の基である。ｎは、２以上の整数である。複数のＲ4及びＲ5はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。またＲ4〜Ｒ6のいずれか２つが結合して、それぞれが結合する窒素原子と共に環構造を形成してもよい。
【００８４】
上記Ｒ4及びＲ5で表される炭素数１〜３０の鎖状炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
【００８５】
上記Ｒ4及びＲ6で表される炭素数３〜３０の脂環状炭化水素基としては、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボニル基等が挙げられる。
【００８６】
上記Ｒ４及びＲ５で表されるアルコキシ基及びアルコキシカルボニル基におけるアルキル部位としては、例えば、炭素数１〜３０の直鎖又は分岐状アルキル基、及び、炭素数３〜３０のシクロアルキル基が挙げられ、具体例としては、上記鎖状炭化水素基及び脂環状炭化水素基の具体例と同様の基が挙げられる。
【００８７】
上記Ｒ4及びＲ6で表される炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００８８】
上記Ｒ4及びＲ5で表されるこれらの基を２種以上組み合わせてなる基としては、例えばベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等の炭素数６〜１２のアラルキル基等が挙げられる。
【００８９】
上記Ｒ6で表される炭素数１〜３０のｎ価の鎖状炭化水素基としては、例えば上記Ｒ4及びＲ5で表される炭素数１〜３０の鎖状炭化水素基として例示した基と同様の基から水素原子を（ｎ−１）個除いた基等が挙げられる。
【００９０】
上記Ｒ6で表される炭素数３〜３０の脂環状炭化水素基としては、例えば上記Ｒ4及びＲ5で表される炭素数３〜３０の環状炭化水素基として例示した基と同様の基から水素原子を（ｎ−１）個除いた基等が挙げられる。
【００９１】
上記Ｒ6で表される炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基としては、例えば上記Ｒ4及びＲ5で表される炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基として例示した基と同様の基から水素原子を（ｎ−１）個除いた基等が挙げられる。
【００９２】
上記Ｒ6で表されるこれらの基を２種以上組み合わせてなる基としては、例えば上記Ｒ4及びＲ5で表されるこれらの基を２種以上組み合わせてなる基として例示した基と同様の基から水素原子を（ｎ−１）個除いた基等が挙げられる。
【００９３】
上記Ｒ4〜Ｒ6で表される基は置換されていてもよい。具体的な置換基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヒドロキシル基、カルボキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基等が挙げられる。上記ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。また、アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
【００９４】
上記式（６）で表される化合物としては、例えば（シクロ）アルキルアミン化合物、含窒素複素環化合物、アミド基含有化合物、ウレア化合物等が挙げられる。
【００９５】
（シクロ）アルキルアミン化合物としては、例えば、窒素原子を２つ有する化合物、窒素原子を３つ以上有する化合物等が挙げられる。
【００９６】
窒素原子を２つ有する（シクロ）アルキルアミン化合物としては、例えばエチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、１，４−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリジノン、２−キノキサリノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン等が挙げられる。
【００９７】
窒素原子を３つ以上有する（シクロ）アルキルアミン化合物としては、例えばポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、２−ジメチルアミノエチルアクリルアミド等の重合体等が挙げられる。
【００９８】
含窒素複素環化合物としては、例えば含窒素芳香族複素環化合物、含窒素脂肪族複素環化合物等が挙げられる。
【００９９】
含窒素芳香族複素環化合物としては、
例えばイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチル−１Ｈ−イミダゾール等のイミダゾール類、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン等が挙げられる。
【０１００】
含窒素脂肪族複素環化合物としては、例えばピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン等のピペラジン類；プロリン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
【０１０１】
ウレア化合物としては、例えば尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオウレア等が挙げられる。
【０１０２】
また、本発明の多価塩基化合物の他の好適態様としては、本発明の効果がより優れる点で、式（３）で表される化合物が挙げられる。
【化１１】
2015125321.tif 000014
【０１０３】
式（３）において、Ａは単結合、又はｎ価の有機基を表す。  
Ａとして具体的には、単結合、下記式（１Ａ）で表される基、下記式（１Ｂ）で表される基、
【化１２】
2015125321.tif 000015
【０１０４】
−ＮＨ−、−ＮＲＷ−、−Ｏ−、−Ｓ−、カルボニル基、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、シクロアルキレン基、芳香族基、ヘテロ環基、及び、これらを２種以上組み合わせた基からなるｎ価の有機基を好ましい例として挙げることができる。ここで、上記式中、ＲＷは有機基を表し、好ましくはアルキル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基である。また、上記組み合わせにおいて、ヘテロ原子同士が連結することはない。
【０１０５】
なかでも、脂肪族炭化水素基（アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、シクロアルキレン基）、上述した式（１Ｂ）で表される基、−ＮＨ−、−ＮＲＷ−が好ましい。
【０１０６】
ここで、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基としては、炭素数１から４０であることが好ましく、炭素数１〜２０であることがより好ましく、炭素数２から１２であることがさらに好ましい。該アルキレン基は直鎖でも分岐でもよく、置換基を有していてもよい。ここでシクロアルキレン基としては、炭素数３から４０であることが好ましく、炭素数３から２０であることがより好ましく、炭素数５から１２であることがさらに好ましい。該シクロアルキレン基は単環でも多環でもよく、環上に置換基を有していてもよい。
【０１０７】
芳香族基としては、単環でも多環でもよく、非ベンゼン系芳香族基も含まれる。単環芳香族基としてはベンゼン残基、ピロール残基、フラン残基、チオフェン残基、インドール残基等、多環芳香族基としてはナフタレン残基、アントラセン残基、テトラセン残基、ベンゾフラン残基、ベンゾチオフェン残基等を例として挙げることができる。該芳香族基は置換基を有していてもよい。
【０１０８】
ｎ価の有機基は置換基を有していてもよく、その種類は特に限定されないが、アルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、アルケニルカルボニル基、アルケニルカルボニルオキシ基、アルケニルオキシカルボニル基、アルキニル基、アルキニレンオキシ基、アルキニレンカルボニル基、アルキニレンカルボニルオキシ基、アルキニレンオキシカルボニル基、アラルキル基、アラルキルオキシ基、アラルキルカルボニル基、アラルキルカルボニルオキシ基、アラルキルオキシカルボニル基、水酸基、アミド基、カルボキシル基、シアノ基、フッ素原子などを例として挙げることができる。
【０１０９】
Ｂは単結合、アルキレン基、シクロアルキレン基、又は芳香族基を表し、該アルキレン基、該シクロアルキレン基、及び芳香族基は置換基を有していてもよい。ここでアルキレン基、シクロアルキレン基、及び芳香族基の説明は上記と同様である。
【０１１０】
ただし、Ａ、Ｂが共に単結合であることはない。
【０１１１】
Ｒzは、それぞれ独立に、水素原子、ヘテロ原子が含まれていてもよい脂肪族炭化水素基、又は、ヘテロ原子が含まれていてもよい芳香族炭化水素基を表す。
【０１１２】
脂肪族炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基などが挙げられる。脂肪族炭化水素基に含まれる炭素数は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましい。
【０１１３】
芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
【０１１４】
脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基には、ヘテロ原子が含まれていてもよい。ヘテロ原子の定義および好適態様は、上記式（１−１）で説明したヘテロ原子の定義と同義である。
【０１１５】
また、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基には、置換基（例えば、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、オキソ基等の官能基、アルコキシ基、ハロゲン原子）が含まれていてもよい。
【０１１６】
ｎは２から８の整数を表し、好ましくは３から８の整数を表す。
【０１１７】
なお、上記式（３）で表される化合物は、窒素原子を３つ以上有することが好ましい。この態様においては、ｎが２の場合、Ａには少なくとも一つの窒素原子が含まれる。Ａに窒素原子が含まれるとは、例えば、上述した式（１Ｂ）で表される基、−ＮＨ−、及び−ＮＲＷ−からなる群から選択される少なくとも一つがＡに含まれる。  
以下に、式（３）で表される化合物を例示する。
【化１３】
2015125321.tif 000016
【０１１８】
【化１４】
2015125321.tif 000017
【０１１９】
本発明の多価塩基化合物の他の好適態様としては、本発明の効果がより優れる点で、アミノ基を有するポリマーが好ましく挙げられる。
【０１２０】
アミノ基は、ポリマーの主鎖及び側鎖のいずれに含まれていてもよい。
【０１２１】
アミノ基が側鎖の一部に含まれる場合の側鎖の具体例を以下に示す。なお、※はポリマー及び／又はオリゴマー残基との連結部を表す。
【化１５】
2015125321.tif 000018
【０１２２】
【化１６】
2015125321.tif 000019
【０１２３】
【化１７】
2015125321.tif 000020
【０１２４】
上記アミノ基を有するポリマーとしては、例えば、ポリアリルアミン、ポリエチレンイミン、ポリビニルピリジン、ポリビニルイミダゾ一ル、ポリピリミジン、ポリトリアゾール、ポリキノリン、ポリインドール、ポリプリン、ポリビニルピロリドン、ポリベンズイミダゾールなどが挙げられる。
【０１２５】
アミノ基を有するポリマーの好適態様としては、式（２）で表される繰り返し単位を有するポリマーが挙げられる。
【化１８】
2015125321.tif 000021
【０１２６】
式（２）中、Ｒ1は、水素原子又はアルキル基を表す。アルキル基中に含まれる炭素原子の数は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、１〜４個が好ましく、１〜２個がより好ましい。
【０１２７】
Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、水素原子、ヘテロ原子を含んでいてもよいアルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよいシクロアルキル基、又は、ヘテロ原子を含んでいてもよい芳香族基を表す。
【０１２８】
アルキル基及びシクロアルキル基に含まれる炭素数は特に制限されないが、１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましい。
【０１２９】
芳香族基としては、芳香族炭化水素又は芳香族複素環基などが挙げられる。
【０１３０】
上記アルキル基、シクロアルキル基、芳香族基には、ヘテロ原子が含まれていてもよい。ヘテロ原子の定義および好適態様は、上記式（１−１）で説明したヘテロ原子の定義と同義である。
【０１３１】
また、上記アルキル基、シクロアルキル基、芳香族基には、置換基（例えば、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、オキソ基等の官能基、アルコキシ基、ハロゲン原子）が含まれていてもよい。
【０１３２】
Ｌaは、２価の連結基を表す。Ｌaで表される２価の連結基の定義は、上述した式（１−２）で表されるＬの定義を同じである。
【０１３３】
なかでも、本発明の効果がより優れる点で、Ｌaとしては、アルキレン基、アリーレン基、−ＣＯＯ−、及び、これらを２種以上組み合わせた基（−アリーレン基−アルキレン基−、−ＣＯＯ−アルキレン基−など）が好ましく、アルキレン基がより好ましい。
【０１３４】
なお、上記Ｒ1〜Ｒ3で表される基、及び、Ｌaで表される２価の連結基には、置換基（例えば、水酸基など）がさらに置換していてもよい。
【０１３５】
以下に、式（２）で表される繰り返し単位を例示する。
【化１９】
2015125321.tif 000022
【０１３６】
【化２０】
2015125321.tif 000023
【０１３７】
ポリマー中における上記式（２）で表される繰り返し単位の含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、ポリマー中の全繰り返し単位に対して、４０〜１００モル％が好ましく、７０〜１００モル％がより好ましい。
【０１３８】
なお、ポリマー中には、式（２）で表される繰り返し単位以外の他の繰り返し単位が含まれていてもよい。
【０１３９】
アミノ基を有するポリマーの重量平均分子量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、１０００〜３００００が好ましく、１０００〜１００００がより好ましい。
【０１４０】
本発明の一形態において、多価塩基化合物は、２３℃における塩基の規定度にして０．１Ｎ以上となる水溶性を有することが好ましく、０．２Ｎ以上となる水溶性を有することがより好ましい。水溶性が０．１Ｎ以上の塩基化合物を用いることで、レジスト溶解に必要な塩基濃度を有する現像液を調整することが容易となる。
【０１４１】
水系現像液に対する本発明の多価塩基化合物の添加量は、特に制限されるものではないが、本発明の効果がより優れる点で、現像液全量に対して、０．１〜１０質量％が好ましく、１〜１０質量％がより好ましく、１〜５質量％がさらに好ましい。
【０１４２】
なお、本発明において、本発明の多価塩基化合物は、1種の化合物を単独で使用してもよいし、化学構造が異なる２種以上の化合物を用いてもよい。  
また、水系現像液には、多価ではない他の塩基性化合物、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドに代表される多価ではない４級アンモニウム塩、無機アルカリ、１級アミン、２級アミン、３級アミン、アルコールアミン、環状アミン等を更に添加してもよいし、界面活性剤、アルコール類などの他の任意成分を添加してもよい。界面活性剤の具体例及び使用量は、後述する有機系現像液と同様である。  
水系現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％であり、また、水系現像液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０である。
【０１４３】
・有機溶剤現像工程（第二現像工程）
有機溶剤現像工程では、現像液として、有溶溶剤を含む現像液（以後、有機系現像液とも称する）が使用される。  
この有機系現像液には、有機溶剤が主成分として含まれる。なお、主成分とは、現像液全量に対して、有機溶剤の含有率が５０質量％超であることを意図する。
【０１４４】
上記有機系現像液に含有される有機溶剤としては特に制限されないが、例えば、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤等の極性溶剤及び炭化水素系溶剤などが挙げられる。また、これらの混合溶剤であってもよい。
【０１４５】
ケトン系溶剤としては、例えば、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、アセトン、２−ヘプタノン（メチルアミルケトン）、４−ヘプタノン、１−ヘキサノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、プロピレンカーボネート等を挙げることができる。
【０１４６】
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチルー３−エトキシプロピオネート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等を挙げることができる。
【０１４７】
アルコール系溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ｎ−デカノール等のアルコールや、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤等を挙げることができる。
【０１４８】
エーテル系溶剤としては、例えば、上記グリコールエーテル系溶剤の他、ジオキサン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
【０１４９】
アミド系溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が使用できる。
【０１５０】
炭化水素系溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
【０１５１】
特に、有機系現像液は、ケトン系溶剤、エステル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有する現像液であるのが好ましく、とりわけ、エステル系溶剤としての酢酸ブチルまたケトン系溶剤としてのメチルアミルケトン（２−ヘプタノン）を含む現像液が好ましい。
【０１５２】
有機溶剤は、複数混合してもよいし、上記以外の溶剤や水と混合し使用してもよい。但し、本発明の効果を十二分に奏するためには、現像液全体としての含水率が１０質量％未満であることが好ましく、実質的に水分を含有しないことがより好ましい。
【０１５３】
すなわち、有機系現像液に対する有機溶剤の使用量は、現像液の全量に対して、９０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、９５質量％以上１００質量％以下であることが好ましい。
【０１５４】
有機系現像液の蒸気圧は、２０℃に於いて、５ｋＰａ以下が好ましく、３ｋＰａ以下が更に好ましく、２ｋＰａ以下が特に好ましい。有機系現像液の蒸気圧を５ｋＰａ以下にすることにより、現像液の基板上あるいは現像カップ内での蒸発が抑制され、ウェハ面内の温度均一性が向上し、結果としてウェハ面内の寸法均一性が良化する。
【０１５５】
有機系現像液には、必要に応じて界面活性剤を適当量添加することができる。  
界面活性剤としては特に限定されないが、例えば、イオン性や非イオン性のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤等を用いることができる。これらのフッ素及び／又はシリコン系界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、好ましくは、非イオン性の界面活性剤である。非イオン性の界面活性剤としては特に限定されないが、フッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を用いることが更に好ましい。
【０１５６】
界面活性剤の使用量は現像液の全量に対して、通常０．００１〜５質量％、好ましくは０．００５〜２質量％、更に好ましくは０．０１〜０．５質量％である。
【０１５７】
以下、他の工程について説明する。
【０１５８】
［製膜工程］
基板に対する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の塗布は、一般的に知られている方法により行うことができる。例えば、ウェハー中心の位置で感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を基板上に塗布した後、スピンナーにて基板を回転させて感活性光線性又は感放射線性膜を形成してもよいし、回転させながら感活性光線性又は感放射線性膜を塗布して感活性光線性又は感放射線性膜を形成してもよい。
【０１５９】
［露光工程］
本発明の露光方法に用いられる光源波長に制限は無いが、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、極紫外光、Ｘ線、電子線等を挙げることができ、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２２０ｎｍ以下、特に好ましくは１〜２００ｎｍの波長の遠紫外光、具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、ＥＵＶ（１３ｎｍ）、電子線等であり、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ又は電子線が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザーであることがより好ましい。
【０１６０】
また、本発明の露光工程においては液浸露光方法を適用することができる。液浸露光方法は、位相シフト法、変形照明法などの超解像技術と組み合わせることが可能である。
【０１６１】
液浸露光を行う場合には、（１）基板上に膜を形成した後、露光する工程の前に、及び／又は（２）液浸液を介して膜に露光する工程の後、膜を加熱する工程の前に、膜の表面を水系の薬液で洗浄する工程を実施してもよい。
【０１６２】
液浸液は、露光波長に対して透明であり、かつ膜上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう、屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましいが、特に露光光源がＡｒＦエキシマレーザー（波長；１９３ｎｍ）である場合には、上述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱いのし易さといった点から水を用いるのが好ましい。
【０１６３】
水を用いる場合、水の表面張力を減少させるとともに、界面活性力を増大させる添加剤（液体）を僅かな割合で添加しても良い。この添加剤はウエハー上のレジスト層を溶解させず、かつレンズ素子の下面の光学コートに対する影響が無視できるものが好ましい。  
このような添加剤としては、例えば、水とほぼ等しい屈折率を有する脂肪族系のアルコールが好ましく、具体的にはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。水とほぼ等しい屈折率を有するアルコールを添加することにより、水中のアルコール成分が蒸発して含有濃度が変化しても、液体全体としての屈折率変化を極めて小さくできるといった利点が得られる。
【０１６４】
一方で、１９３ｎｍ光に対して不透明な物質や屈折率が水と大きく異なる不純物が混入した場合、レジスト上に投影される光学像の歪みを招くため、使用する水としては、蒸留水が好ましい。更にイオン交換フィルター等を通して濾過を行った純水を用いてもよい。  
液浸液として用いる水の電気抵抗は、１８．３ＭＱｃｍ以上であることが望ましく、ＴＯＣ（有機物濃度）は２０ｐｐｂ以下であることが望ましく、脱気処理をしていることが望ましい。
【０１６５】
また、液浸液の屈折率を高めることにより、リソグラフィー性能を高めることが可能である。このような観点から、屈折率を高めるような添加剤を水に加えたり、水の代わりに重水（Ｄ２Ｏ）を用いたりしてもよい。
【０１６６】
本発明における感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成したレジスト膜の後退接触角は温度２３±３℃、湿度４５±５％において７０°以上であり、液浸媒体を介して露光する場合に好適であり、７５°以上であることが好ましく、７５〜８５°であることがより好ましい。  
上記後退接触角が小さすぎると、液浸媒体を介して露光する場合に好適に用いることができず、かつ水残り（ウォーターマーク）欠陥低減の効果を十分に発揮することができない。好ましい後退接触角を実現する為には、上記の疎水性樹脂（ＨＲ）を上記感活性光線性または放射線性組成物に含ませることが好ましい。あるいは、レジスト膜の上に、疎水性の樹脂組成物によるコーティング層（いわゆる「トップコート」）を形成することにより後退接触角を向上させてもよい。
【０１６７】
液浸露光工程に於いては、露光ヘッドが高速でウェハ上をスキャンし露光パターンを形成していく動きに追随して、液浸液がウェハ上を動く必要があるので、動的な状態に於けるレジスト膜に対する液浸液の接触角が重要になり、液滴が残存することなく、露光ヘッドの高速なスキャンに追随する性能がレジストには求められる。
【０１６８】
[加熱工程]
本発明のパターン形成方法は、一形態において、加熱工程を含んでいてもよい。  
本発明のパターン形成方法は、例えば、製膜工程と露光工程の間に、前加熱（Ｐｒｅｂａｋｅ：ＰＢ）工程を含んでいてもよい。  
また、本発明のパターン形成方法は、他の形態において、露光工程とアルカリ現像工程の間に、露光後加熱（Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ：ＰＥＢ）工程を含んでいてもよい。
【０１６９】
また、本発明のパターン形成方法は、有機溶剤現像工程を含む場合、パターン側壁の脱保護反応量をさらに高める目的で、アルカリ現像工程と有機溶剤現像工程の間にベーク工程（第一ポストベーク工程）を含んでいてもよい。
【０１７０】
また、本発明のパターン形成方法は、有機溶剤現像工程を含む場合、有機溶剤現像工程の後に、加熱工程（第二ポストベーク工程）を含んでいてもよい。
【０１７１】
各加熱工程における加熱温度は、例えば、７０℃〜１５０℃が好ましく、８０℃〜１３０℃がより好ましい。  
各加熱工程における加熱時間は、例えば、３０〜３００秒が好ましく、３０〜１８０秒がより好ましく、３０〜９０秒が更に好ましい。  
本発明のパターン形成方法は、一形態において、アルカリ現像工程と有機溶剤現像工程の間における第一ポストベークの加熱温度が、露光工程とアルカリ現像工程の間のＰＥＢ工程における加熱温度より高いことが好ましく、３０℃以上高いことがより好ましい。第一ポストベークの加熱温度をＰＥＢ工程における加熱温度より高温とすることで、パターン側壁に残存している酸による追加の極性変換反応が生じ、現像液中の塩基との相互作用形成を促進することができる。
【０１７２】
なお、加熱は通常の露光・現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行ってもよい。
【０１７３】
［リンス工程］
本発明のパターン形成方法は、一形態において、アルカリ現像工程の後、及び／又は、有機溶剤現像工程の後に、リンス液を用いて洗浄するリンス工程を含んでいてもよい。
【０１７４】
アルカリ現像の後に行うリンス処理におけるリンス液としては、純水を使用し、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。  
また、現像処理又はリンス処理の後に、パターン上に付着している現像液又はリンス液を超臨界流体により除去する処理を行うことができる。
【０１７５】
有機溶剤現像の後に行うリンス処理におけるリンス液としては、レジストパターンを溶解しなければ特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液を使用することができる。上記リンス液としては、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有するリンス液を用いることが好ましい。
【０１７６】
炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤の具体例としては、有機溶剤を含む現像液において説明したものと同様のものを挙げることができる。
【０１７７】
有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後に、より好ましくは、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行い、更に好ましくは、アルコール系溶剤又はエステル系溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行い、特に好ましくは、１価アルコールを含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行い、最も好ましくは、炭素数５以上の１価アルコールを含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行う。
【０１７８】
ここで、リンス工程で用いられる１価アルコールとしては、直鎖状、分岐状、環状の１価アルコールが挙げられ、具体的には、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、１−ペンタノール、３−メチル−１−ブタノールなどを用いることができる。  
上記各成分は、複数混合してもよいし、上記以外の有機溶剤と混合し使用してもよい。
【０１７９】
リンス液中の含水率は、１０質量％以下が好ましく、より好ましくは５質量％以下、特に好ましくは３質量％以下である。含水率を１０質量％以下にすることで、良好な現像特性を得ることができる。
【０１８０】
有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後に用いるリンス液の蒸気圧は、２０℃に於いて０．０５ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下が好ましく、０．１ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下が更に好ましく、０．１２ｋＰａ以上、３ｋＰａ以下が最も好ましい。リンス液の蒸気圧を０．０５ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下にすることにより、ウェハ面内の温度均一性が向上し、更にはリンス液の浸透に起因した膨潤が抑制され、ウェハ面内の寸法均一性が良化する。
【０１８１】
リンス液には、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。  
リンス工程においては、有機溶剤を含む現像液を用いる現像を行ったウェハを上記の有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄処理する。洗浄処理の方法は特に限定されないが、たとえば、一定速度で回転している基板上にリンス液を吐出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）、などを適用することができ、この中でも回転塗布方法で洗浄処理を行い、洗浄後に基板を２０００ｒｐｍ〜４０００ｒｐｍの回転数で回転させ、リンス液を基板上から除去することが好ましい。また、リンス工程の後に加熱工程（Ｐｏｓｔ  Ｂａｋｅ）を含むことも好ましい。ベークによりパターン間及びパターン内部に残留した現像液及びリンス液が除去される。リンス工程の後の加熱工程は、通常４０〜１６０℃、好ましくは７０〜９５℃で、通常１０秒〜３分、好ましくは３０秒から９０秒間行う。
【０１８２】
本発明に使用される有機系現像液、アルカリ現像液、および／またはリンス液は、各種微粒子や金属元素などの不純物が少ないことが好ましい。このような不純物が少ない薬液を得るためには、これら薬液をクリーンルーム内で製造し、また、テフロン（登録商標）フィルター、ポリオレフィン系フィルター、イオン交換フィルター等の各種フィルターによるろ過を行うなどして、不純物低減を行うことが好ましい。金属元素は、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｎｉ、及び、Ｚｎの金属元素濃度がいずれも１０ｐｐｍ以下であることが好ましく、５ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
【０１８３】
また、現像液やリンス液の保管容器については、特に限定されず、電子材料用途で用いられている、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン−ポリプロピレン樹脂などの容器を適宜使用することができるが、容器から溶出する不純物を低減する為、容器の内壁から薬液へ溶出する成分が少ない容器を選択することも好ましい。このような容器として、容器の内壁がパーフルオロ樹脂である容器（例えば、Ｅｎｔｅｇｒｉｓ社製  ＦｌｕｏｒｏＰｕｒｅＰＦＡ複合ドラム（接液内面；ＰＦＡ樹脂ライニング）、ＪＦＥ社製  鋼製ドラム缶（接液内面；燐酸亜鉛皮膜））などが挙げられる。
【０１８４】
本発明は、上記した本発明のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法、及び、この製造方法により製造された電子デバイスにも関する。  
本発明の電子デバイスは、電気電子機器（家電、ＯＡ・メディア関連機器、光学用機器及び通信機器等）に、好適に、搭載されるものである。
【０１８５】
＜感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物＞
以下、本発明のパターン形成方法において使用できる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物について説明する。
【０１８６】
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物としては、公知の、ｇ線、ｉ線向けの公知のポジ型フォトレジスト、具体的には、いわゆるナフトキノンジアジド基の光反応によりカルボン酸が発生するフォトレジストを適宜適用可能である。より具体的には「フォトレジスト材料開発の新展開  シーエムシー出版  監修：上田充  の『第４章  従来型フォトレジスト』に紹介されているレジスト」「半導体集積回路用レジスト材料ハンドブック  株式会社リアライズ社  の『第４章  ｇ／ｉ線レジスト材料』で説明されている、ジアゾナフトキノン（ＤＮＱ）−ノボラック樹脂系ポジ型フォトレジスト」などを使用可能であるが、これらに限定されるものではない。
【０１８７】
また、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物としては、酸の作用により分解して酸性官能基を生じる樹脂、及び、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物も挙げられる。
【０１８８】
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であることが好ましい。感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、典型的には、化学増幅型のレジスト組成物である。
【０１８９】
以下、この感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（以下、単に、「本発明の組成物」ともいう）の各成分について詳細に説明する。
【０１９０】
［１］酸の作用により分解して酸性官能基を生じる樹脂
酸の作用により分解して酸性官能基を生じる樹脂としては、例えば、樹脂の主鎖又は側鎖、あるいは、主鎖及び側鎖の両方に、酸の作用により分解し、酸性官能基を生じる基（以下、「酸分解性基」ともいう）を有する樹脂（以下、「酸分解性樹脂」又は「樹脂（Ａ）」ともいう）を挙げることができる。
【０１９１】
酸分解性基は、酸性官能基を酸の作用により分解し脱離する基で保護された構造を有することが好ましい。好ましい極性基としては、カルボキシル基、フェノール性水酸基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基）、スルホン酸基が挙げられる。
【０１９２】
酸分解性基として好ましい基は、これらの基の水素原子を酸で脱離する基で置換した基である。
【０１９３】
酸で脱離する基としては、例えば、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３９）、−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（ＯＲ３９）等を挙げることができる。
【０１９４】
式中、Ｒ３６〜Ｒ３９は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基（単環または多環）、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ３６とＲ３７とは、互いに結合して環を形成してもよい。
【０１９５】
Ｒ０１及びＲ０２は、各々独立に、水素原子、アルキル基（単環または多環）、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
【０１９６】
酸分解性基としては好ましくは、クミルエステル基、エノールエステル基、アセタールエステル基、第３級のアルキルエステル基等である。更に好ましくは、第３級アルキルエステル基である。また、本発明のパターン形成方法をＫｒＦ光またはＥＵＶ光による露光、あるいは電子線照射により行う場合、フェノール性水酸基を酸脱離基により保護した酸分解性基を用いることも好ましい。
【０１９７】
樹脂（Ａ）は、酸分解性基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。  
この繰り返し単位としては、たとえば以下が挙げられる。
【化２１】
2015125321.tif 000024
【０１９８】
一般式（ａＩ）および（ａＩ’）に於いて、
Ｘａ１は、水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。
【０１９９】
Ｔは、単結合又は２価の連結基を表す。
【０２００】
Ｒｘ１〜Ｒｘ３は、それぞれ独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。Ｒｘ１〜Ｒｘ３の２つが結合して環構造を形成してもよい。また、該環構造は、環中に酸素原子等のヘテロ原子を含有してもよい。
【０２０１】
Ｔの２価の連結基としては、アルキレン基、−ＣＯＯ−Ｒｔ−基、−Ｏ−Ｒｔ−基、フェニレン基等が挙げられる。式中、Ｒｔは、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。
【０２０２】
一般式（ａＩ）中のＴは、有機溶剤系現像液に対するレジストの不溶化の観点から、単結合又は−ＣＯＯ−Ｒｔ−基が好ましく、−ＣＯＯ−Ｒｔ−基がより好ましい。Ｒｔは、炭素数１〜５のアルキレン基が好ましく、−ＣＨ２−基、−（ＣＨ２）２−基、−（ＣＨ２）３−基がより好ましい。
【０２０３】
一般式（ａＩ’）中のＴは、単結合が好ましい。
【０２０４】
Ｘａ１のアルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、水酸基、ハロゲン原子（好ましくは、フッ素原子）が挙げられる。
【０２０５】
Ｘａ１のアルキル基は、炭素数１〜４のものが好ましく、メチル基であることが好ましい。
【０２０６】
Ｘａ１は、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
【０２０７】
Ｒｘ１、Ｒｘ２及びＲｘ３のアルキル基としては、直鎖状であっても、分岐状であってもよい。
【０２０８】
Ｒｘ１、Ｒｘ２及びＲｘ３のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。
【０２０９】
Ｒｘ１、Ｒｘ２及びＲｘ３の２つが結合して形成する環構造としては、シクロペンチル環、シクロヘキシル環などの単環のシクロアルカン環、ノルボルナン環、テトラシクロデカン環、テトラシクロドデカン環、アダマンタン環などの多環のシクロアルキル基が好ましい。炭素数５又は６の単環のシクロアルカン環が特に好ましい。
【０２１０】
Ｒｘ１、Ｒｘ２及びＲｘ３は、各々独立に、アルキル基であることが好ましく、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基であることがより好ましい。
【０２１１】
上記各基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基（炭素数１〜４）、シクロアルキル基（炭素数３〜８）、ハロゲン原子、アルコキシ基（炭素数１〜４）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（炭素数２〜６）などが挙げられ、炭素数８以下が好ましい。なかでも、酸分解前後での有機溶剤を含有する現像液に対する溶解コントラストをより向上させる観点から、酸素原子、窒素原子、硫黄原子などのヘテロ原子を有さない置換基であることがより好ましく（例えば、水酸基で置換されたアルキル基などではないことがより好ましく）、水素原子及び炭素原子のみからなる基であることが更に好ましく、直鎖又は分岐のアルキル基、シクロアルキル基であることが特に好ましい。
【０２１２】
酸分解性基を有する繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。  
具体例中、Ｒｘは、水素原子、ＣＨ３、ＣＦ３、又はＣＨ２ＯＨを表す。Ｒｘａ、Ｒｘｂはそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｘａ１は、水素原子、ＣＨ３、ＣＦ３、又はＣＨ２ＯＨを表す。Ｚは、置換基を表し、複数存在する場合、複数のＺは互いに同じであっても異なっていてもよい。ｐは０又は正の整数を表す。Ｚの具体例及び好ましい例は、Ｒｘ１〜Ｒｘ３などの各基が有し得る置換基の具体例及び好ましい例と同様である。
【化２２】
2015125321.tif 000025
【０２１３】
【化２３】
2015125321.tif 000026
【０２１４】
【化２４】
2015125321.tif 000027
【０２１５】
【化２５】
2015125321.tif 000028
【０２１６】
【化２６】
2015125321.tif 000029
【０２１７】
【化２７】
2015125321.tif 000030
【０２１８】
下記具体例において、Ｘａは、水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。
【化２８】
2015125321.tif 000031
【０２１９】
【化２９】
2015125321.tif 000032
【０２２０】
【化３０】
2015125321.tif 000033
【０２２１】
【化３１】
2015125321.tif 000034
【０２２２】
下記具体例中、Ｘａ１は、水素原子、ＣＨ３、ＣＦ３、又はＣＨ２ＯＨを表す。
【化３２】
2015125321.tif 000035
【０２２３】
酸分解性基を有する繰り返し単位は、１種類であってもよいし、２種以上を併用してもよい。２種以上併用することで、焦点深度（Depth Of Focus）、露光ラティチュード（Exposure Latitude）、その他種々の性能を調整することも可能である。  
２種以上の併用の場合、どのような酸分解基を併用してもよい。例えば、（i）酸の作用により分解してカルボキシル基を発生する繰り返し単位と、酸の作用により分解してアルコール性水酸基を発生する繰り返し単位を併用する態様が挙げられる。また、（ii）以下の一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位及び一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位２種の組み合わせ、（iii）一般式（Ｉ）により表される繰り返し単位の少なくとも２種の組み合わせ等も好ましい。
【化３３】
2015125321.tif 000036
【０２２４】
式（Ｉ）及び（ＩＩ）中、
Ｒ１及びＲ３は、各々独立して、前述の一般式（ａＩ）におけるＸａ１と同義であり、好ましい態様も同様である。  
Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、各々独立して、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。  
Ｒは、Ｒ２が結合する炭素原子とともに脂環構造を形成するのに必要な原子団を表す。
【０２２５】
Ｒ２におけるアルキル基は、直鎖型でも分岐型でもよく、置換基を有していてもよい。  
Ｒ２におけるシクロアルキル基は、単環でも多環でもよく、置換基を有していてもよい。
【０２２６】
Ｒ２は好ましくはアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数１〜５のアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基などが挙げられる。
【０２２７】
Ｒは、炭素原子とともに脂環構造を形成するのに必要な原子団を表す。Ｒが該炭素原子とともに形成する脂環構造としては、好ましくは、単環の脂環構造であり、その炭素数は好ましくは３〜７、より好ましくは５又は６である。  
Ｒ３は好ましくは水素原子又はメチル基であり、より好ましくはメチル基である。
【０２２８】
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６におけるアルキル基は、直鎖型でも分岐型でもよく、置換基を有していてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜４のものが好ましい。
【０２２９】
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６におけるシクロアルキル基は、単環でも多環でもよく、置換基を有していてもよい。シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。
【０２３０】
上記各基は、更に置換基を有していてもよい。
【０２３１】
一般式（Ｉ）の繰り返し単位を２種以上含む場合は、Ｒが炭素原子とともに形成する脂環構造が単環の脂環構造である繰り返し単位と、Ｒが炭素原子とともに形成する脂環構造が多環の脂環構造である繰り返し単位とを両方含むことが好ましい。単環の脂環構造としては、炭素数５〜８が好ましく、炭素数５若しくは６がより好ましく、炭素数５が特に好ましい。多環の脂環構造としては、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基が好ましい。
【０２３２】
特に上述した（ii）及び（iii）に該当する場合の、好ましい組みあわせの具体例を示す。下式において、Ｒは、各々独立に、水素原子又はメチル基を表す。
【化３４】
2015125321.tif 000037
【０２３３】
樹脂（Ａ）に含まれる酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量（酸分解性基を有する繰り返し単位が複数存在する場合はその合計）は、樹脂（Ａ）の全繰り返し単位に対して、１５モル％以上であることが好ましく、２０モル％以上であることがより好ましく、２５モル％以上であることが更に好ましく、４０モル％以上であることが特に好ましい。
【０２３４】
樹脂（Ａ）は、ラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位を含有していてもよい。
【０２３５】
以下にラクトン構造又はスルトン構造を有する基を有する繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【化３５】
2015125321.tif 000038
【０２３６】
【化３６】
2015125321.tif 000039
【０２３７】
【化３７】
2015125321.tif 000040
【０２３８】
２種以上のラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位を併用することも可能である。
【０２３９】
樹脂（Ａ）がラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位を含有する場合、ラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、５〜６０モル％が好ましく、より好ましくは５〜５５モル％、更に好ましくは１０〜５０モル％である。
【０２４０】
また、樹脂（Ａ）は、環状炭酸エステル構造を有する繰り返し単位を有していてもよい。如何に具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【０２４１】
なお、以下の具体例中のＲＡ１は、水素原子又はアルキル基（好ましくはメチル基）を表す。
【化３８】
2015125321.tif 000041
【０２４２】
樹脂（Ａ）は、水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位を有していても良い。  
水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【化３９】
2015125321.tif 000042
【０２４３】
【化４０】
2015125321.tif 000043
【０２４４】
樹脂（Ａ）は、酸基を有する繰り返し単位を有してもよい。
【０２４５】
樹脂（Ａ）は、酸基を有する繰り返し単位を含有してもしなくても良いが、含有する場合、酸基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、２５モル％以下であることが好ましく、２０モル％以下であることがより好ましい。樹脂（Ａ）が酸基を有する繰り返し単位を含有する場合、樹脂（Ａ）における酸基を有する繰り返し単位の含有量は、通常、１モル％以上である。
【０２４６】
酸基を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。  
具体例中、ＲｘはＨ、ＣＨ３、ＣＨ２ＯＨ又はＣＦ３を表す。
【化４１】
2015125321.tif 000044
【０２４７】
【化４２】
2015125321.tif 000045
【０２４８】
樹脂（Ａ）は、更に極性基（例えば、上記酸基、ヒドロキシル基、シアノ基）を持たない脂環炭化水素構造及び／または芳香環構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を有することができる。
【０２４９】
樹脂（Ａ）は、この繰り返し単位を含んでいてもいなくてもよいが、含む場合は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、通常、１モル％以上３０モル％以下であり、好ましくは３モル％以上２５モル％以下である。
【０２５０】
極性基を持たない脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。式中、Ｒａは、Ｈ、ＣＨ３、ＣＨ２ＯＨ、又はＣＦ３を表す。
【化４３】
2015125321.tif 000046
【０２５１】
【化４４】
2015125321.tif 000047
【０２５２】
【化４５】
2015125321.tif 000048
【０２５３】
本発明の組成物が、ＡｒＦ露光用であるとき、ＡｒＦ光への透明性の点から本発明の組成物に用いられる樹脂（Ａ）は実質的には芳香環を有さない（具体的には、樹脂中、芳香族基を有する繰り返し単位の比率が好ましくは５モル％以下、より好ましくは３モル％以下、理想的には０モル％、すなわち、芳香族基を有さない）ことが好ましく、樹脂（Ａ）は単環又は多環の脂環炭化水素構造を有することが好ましい。
【０２５４】
本発明における樹脂（Ａ）の形態としては、ランダム型、ブロック型、クシ型、スター型のいずれの形態でもよい。樹脂（Ａ）は、例えば、各構造に対応する不飽和モノマーのラジカル、カチオン、又はアニオン重合により合成することができる。また各構造の前駆体に相当する不飽和モノマーを用いて重合した後に、高分子反応を行うことにより目的とする樹脂を得ることも可能である。
【０２５５】
本発明の組成物が、ＡｒＦ露光用であるとき、ＡｒＦ光への透明性の点から本発明の組成物に用いられる樹脂（Ａ）は実質的には芳香環を有さない（具体的には、樹脂中、芳香族基を有する繰り返し単位の比率が好ましくは５モル％以下、より好ましくは３モル％以下、理想的には０モル％、すなわち、芳香族基を有さない）ことが好ましく、樹脂（Ａ）は単環又は多環の脂環炭化水素構造を有することが好ましい。
【０２５６】
本発明の組成物が、後述する樹脂（Ｄ）を含んでいる場合、樹脂（Ａ）は、樹脂（Ｄ）との相溶性の観点から、フッ素原子及びケイ素原子を含有しないことが好ましい。
【０２５７】
本発明の組成物に用いられる樹脂（Ａ）として好ましくは、繰り返し単位のすべてが（メタ）アクリレート系繰り返し単位で構成されたものである。この場合、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位であるもの、繰り返し単位のすべてがアクリレート系繰り返し単位であるもの、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位とアクリレート系繰り返し単位とによるもののいずれのものでも用いることができるが、アクリレート系繰り返し単位が全繰り返し単位の５０モル％以下であることが好ましい。
【０２５８】
本発明の組成物にＫｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、波長５０ｎｍ以下の高エネルギー光線（ＥＵＶなど）を照射する場合には、樹脂（Ａ）は、芳香環を有する繰り返し単位を有してもよい。芳香環を有する繰り返し単位としては、特に限定されず、また、前述の各繰り返し単位に関する説明でも例示しているが、スチレン単位、ヒドロキシスチレン単位、フェニル（メタ）アクリレート単位、ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート単位などが挙げられる。樹脂（Ａ）としては、より具体的には、ヒドロキシスチレン系繰り返し単位と、酸分解性基によって保護されたヒドロキシスチレン系繰り返し単位とを有する樹脂、上記芳香環を有する繰り返し単位と、（メタ）アクリル酸のカルボン酸部位が酸分解性基によって保護された繰り返し単位を有する樹脂、などが挙げられる。なお、特にEUV露光の際は、一般に高感度が要求される為、樹脂（A）は、酸分解しやすい保護基を含有する繰り返し単位を含むことが好ましい。その繰り返し単位として具体的には、前述の酸で脱離する基として説明した構造のうち、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３９）または−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（ＯＲ３９）で表されるもの（俗にアセタール型保護基と言われる構造）が好ましく挙げられる。
【０２５９】
本発明における樹脂（Ａ）は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成、及び精製することができる。この合成方法及び精製方法としては、例えば特開２００８−２９２９７５号公報の０２０１段落〜０２０２段落等の記載を参照されたい。
【０２６０】
本発明における樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、上記のように７，０００以上であり、好ましくは７，０００〜２００，０００であり、より好ましくは７，０００〜５０，０００、更により好ましくは７，０００〜４０，０００，０００、特に好ましくは７，０００〜３０，０００である。重量平均分子量が７０００より小さいと、有機系現像液に対する溶解性が高くなりすぎ、精密なパターンを形成できなくなる懸念が生じる。
【０２６１】
分散度（分子量分布）は、通常１．０〜３．０であり、好ましくは１．０〜２．６、更に好ましくは１．０〜２．０、特に好ましくは１．４〜２．０の範囲のものが使用される。分子量分布の小さいものほど、解像度、レジスト形状が優れ、かつ、レジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
【０２６２】
本発明の化学増幅型レジスト組成物において、樹脂（Ａ）の組成物全体中の配合率は、全固形分中３０〜９９質量％が好ましく、より好ましくは６０〜９５質量％である。
【０２６３】
また、本発明において、樹脂（Ａ）は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
【０２６４】
以下、樹脂（Ａ）の具体例（繰り返し単位の組成比はモル比である）を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下では、後述する、酸発生剤（Ｂ）に対応する構造が樹脂（Ａ）に担持されている場合の態様も例示している。
【化４６】
2015125321.tif 000049
【０２６５】
【化４７】
2015125321.tif 000050
【０２６６】
【化４８】
2015125321.tif 000051
【０２６７】
以下に例示する樹脂は、特に、ＥＵＶ露光または電子線露光の際に、好適に用いることができる樹脂の例である。
【化４９】
2015125321.tif 000052
【０２６８】
【化５０】
2015125321.tif 000053
【０２６９】
【化５１】
2015125321.tif 000054
【０２７０】
【化５２】
2015125321.tif 000055
【０２７１】
【化５３】
2015125321.tif 000056
【０２７２】
【化５４】
2015125321.tif 000057
【０２７３】
【化５５】
2015125321.tif 000058
【０２７４】
【化５６】
2015125321.tif 000059
【０２７５】
［２］活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
本発明において用いられる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、「化合物（Ｂ）」又は「酸発生剤」ともいう。）を含有してもよい。
【０２７６】
酸発生剤は、低分子化合物の形態であっても良く、重合体の一部に組み込まれた形態であっても良い。また、低分子化合物の形態と重合体の一部に組み込まれた形態を併用しても良い。
【０２７７】
酸発生剤が、低分子化合物の形態である場合、分子量が３０００以下であることが好ましく、２０００以下であることがより好ましく、１０００以下であることが更に好ましい。
【０２７８】
酸発生剤が、重合体の一部に組み込まれた形態である場合、前述した酸分解性樹脂の一部に組み込まれても良く、酸分解性樹脂とは異なる樹脂に組み込まれても良い。
【０２７９】
本発明において、酸発生剤は、低分子化合物の形態であることが好ましい。  本発明の一態様において、酸発生剤としては、下記一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）又は（ＺＩＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【化５７】
2015125321.tif 000060
【０２８０】
上記一般式（ＺＩ）において、
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３は、各々独立に、有機基を表す。
【０２８１】
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。
【０２８２】
また、Ｒ２０１〜Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１〜Ｒ２０３の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
【０２８３】
なお、一般式（ＺＩ）で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式（ＺＩ）で表される化合物のＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくとも１つが、一般式（ＺＩ）で表されるもうひとつの化合物のＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくとも１つと、単結合又は連結基を介して結合した構造を有する化合物であってもよい。
【０２８４】
Ｚ−は、非求核性アニオン（求核反応を起こす能力が著しく低いアニオン）を表す。
【０２８５】
Ｚ−としては、例えば、スルホン酸アニオン（脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンなど）、カルボン酸アニオン（脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオンなど）、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオン等を挙げられる。
【０２８６】
脂肪族スルホン酸アニオン及び脂肪族カルボン酸アニオンにおける脂肪族部位は、アルキル基であってもシクロアルキル基であってもよく、好ましくは炭素数１〜３０の直鎖又は分岐のアルキル基及び炭素数３〜３０のシクロアルキル基が挙げられる。
【０２８７】
芳香族スルホン酸アニオン及び芳香族カルボン酸アニオンにおける芳香族基としては、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
【０２８８】
上記で挙げたアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。この具体例としては、ニトロ基、フッ素原子などのハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１２）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜１５）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜１５）、アルキルイミノスルホニル基（好ましくは炭素数２〜１５）、アリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数６〜２０）、アルキルアリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数７〜２０）、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数１０〜２０）、アルキルオキシアルキルオキシ基（好ましくは炭素数５〜２０）、シクロアルキルアルキルオキシアルキルオキシ基（好ましくは炭素数８〜２０）等を挙げることができる。各基が有するアリール基及び環構造については、置換基として更にアルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）を有していてもよい。
【０２８９】
アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基としては、好ましくは炭素数７〜１２のアラルキル基、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルブチル基等を挙げることができる。
【０２９０】
スルホニルイミドアニオンとしては、例えば、サッカリンアニオンを挙げることができる。
【０２９１】
ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンにおけるアルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。これらのアルキル基の置換基としてはハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルオキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基等を挙げることができ、フッ素原子又はフッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。
【０２９２】
その他のＺ−としては、例えば、弗素化燐（例えば、ＰＦ６−）、弗素化硼素（例えば、ＢＦ４−）、弗素化アンチモン（例えば、ＳｂＦ６−）等を挙げることができる。
【０２９３】
Ｚ−としては、スルホン酸の少なくともα位がフッ素原子で置換された脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子又はフッ素原子を有する基で置換された芳香族スルホン酸アニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンが好ましい。
【０２９４】
本発明の一形態において、Ｚ−としてのアニオンに含まれるフッ素原子数は２又は３であることが好ましい。
【０２９５】
酸強度の観点からは、発生酸のｐＫａが−１以下であることが、感度向上のために好ましい。
【０２９６】
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３の有機基としては、アリール基（炭素数６〜１５が好ましい）、直鎖又は分岐のアルキル基（炭素数１〜１０が好ましい）、シクロアルキル基（炭素数３〜１５が好ましい）などが挙げられる。
【０２９７】
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３のうち、少なくとも１つがアリール基であることが好ましく、３つ全てがアリール基であることがより好ましい。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基などの他に、インドール残基、ピロール残基などのヘテロアリール基も可能である。
【０２９８】
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としてのこれらアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は更に置換基を有していてもよい。その置換基としては、ニトロ基、フッ素原子などのハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１２）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０２９９】
また、Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３から選ばれる２つが、単結合又は連結基を介して結合していてもよい。連結基としてはアルキレン基（炭素数１〜３が好ましい）、−Ｏ−，−Ｓ−，−ＣＯ−，−ＳＯ２−などがあげられるが、これらに限定されるものではない。
【０３００】
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３のうち少なくとも１つがアリール基でない場合の好ましい構造としては、特開２００４−２３３６６１号公報の段落００４６，００４７、特開２００３−３５９４８号公報の段落００４０〜００４６、米国特許出願公開第２００３／０２２４２８８Ａ１号明細書に式（Ｉ−１）〜（Ｉ−７０）として例示されている化合物、米国特許出願公開第２００３／００７７５４０Ａ１号明細書に式（ＩＡ−１）〜（ＩＡ−５４）、式（ＩＢ−１）〜（ＩＢ−２４）として例示されている化合物等のカチオン構造を挙げることができる。
【０３０１】
一般式（ＺＩ）で表される化合物の更に好ましい例として、以下に説明する一般式（ＺＩ−３）又は（ＺＩ−４）で表される化合物を挙げることができる。先ず、一般式（ＺＩ-３）で表される化合物について説明する。
【化５８】
2015125321.tif 000061
【０３０２】
上記一般式（ＺＩ−３）中、
Ｒ１は、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基又はアルケニル基を表し、
Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ２とＲ３が互いに連結して環を形成してもよく、
Ｒ１とＲ２は、互いに連結して環を形成してもよく、
ＲＸ及びＲｙは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、２-オキソアルキル基、２-オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アルコキシカルボニルシクロアルキル基を表し、ＲＸとＲｙが互いに連結して環を形成してもよく、この環構造は酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケトン基、エーテル結合、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。
【０３０３】
Ｚ−は、非求核性アニオンを表す。
【０３０４】
Ｒ１としてのアルキル基は、好ましくは炭素数１〜２０の直鎖又は分岐アルキル基であり、アルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有していてもよい。具体的には分岐アルキル基を挙げることができる。Ｒ１のアルキル基は置換基を有していてもよい。
【０３０５】
Ｒ１としてのシクロアルキル基は、好ましくは炭素数３〜２０のシクロアルキル基であり、環内に酸素原子又は硫黄原子を有していてもよい。Ｒ１のシクロアルキル基は置換基を有していてもよい。
【０３０６】
Ｒ１としてのアルコキシ基は、好ましくは炭素数１〜２０のアルコキシ基である。Ｒ１のアルコキシ基は置換基を有していてもよい。
【０３０７】
Ｒ１としてのシクロアルコキシ基は、好ましくは炭素数３〜２０のシクロアルコキシ基である。Ｒ１のシクロアルコキシ基は置換基を有していてもよい。
【０３０８】
Ｒ１としてのアリール基は、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基である。Ｒ１のアリール基は置換基を有していてもよい。
【０３０９】
Ｒ１としてのアルケニル基は、ビニル基、アリル基が挙げられる。
【０３１０】
Ｒ２及びＲ３は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を表し、Ｒ２とＲ３が互いに連結して環を形成してもよい。但し、Ｒ２及びＲ３のうち少なくとも１つは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基を表す。Ｒ２、Ｒ３についてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基の具体例及び好ましい例としては、Ｒ１について前述した具体例及び好ましい例と同様のものが挙げられる。Ｒ２とＲ３が互いに連結して環を形成する場合、Ｒ２及びＲ３に含まれる環の形成に寄与する炭素原子の数の合計は、４〜７であることが好ましく、４又は５であることが特に好ましい。
【０３１１】
Ｒ１とＲ２は、互いに連結して環を形成してもよい。Ｒ１とＲ２が互いに連結して環を形成する場合、Ｒ１がアリール基（好ましくは置換基を有してもよいフェニル基又はナフチル基）であり、Ｒ２が炭素数１〜４のアルキレン基（好ましくはメチレン基又はエチレン基）であることが好ましく、好ましい置換基としては、上述したＲ１としてのアリール基が有していても良い置換基と同様のものが挙げられる。Ｒ１とＲ２が互いに連結して環を形成する場合における他の形態として、Ｒ１がビニル基であり、Ｒ２が炭素数１〜４のアルキレン基であることも好ましい。
【０３１２】
ＲＸ及びＲｙにより表されるアルキル基は、好ましくは炭素数１〜１５のアルキル基である。
【０３１３】
ＲＸ及びＲｙにより表されるシクロアルキル基は、好ましくは炭素数３〜２０のシクロアルキル基である。
【０３１４】
ＲＸ及びＲｙにより表されるアルケニル基は、好ましくは、２〜３０のアルケニル基、例えば、ビニル基、アリル基、及びスチリル基を挙げることができる。
【０３１５】
ＲＸ及びＲｙにより表されるアリール基としては、例えば、炭素数６〜２０のアリール基であり、好ましくは、フェニル基、ナフチル基であり、更に好ましくは、フェニル基である。
【０３１６】
ＲＸ及びＲｙにより表される２-オキソアルキル基及びアルコキシカルボニルアルキル基のアルキル基部分としては、例えば、先にＲＸ及びＲｙとして列挙したものが挙げられる。
【０３１７】
ＲＸ及びＲｙにより表される２-オキソシクロアルキル基及びアルコキシカルボニルシクロアルキル基のシクロアルキル基部分としては、例えば、先にＲＸ及びＲｙとして列挙したものが挙げられる。
【０３１８】
ＲＸ及びＲｙは、１態様として、互いに連結して環構造を形成することが好ましい。この環構造は一般式（ZI-3）の硫黄原子も含めて５員環または６員環であることが好ましい。また、この環構造の中にエーテル結合を含む態様は、活性光線または放射線の照射による分解物が、アウトガスとして揮発することを低減することが期待でき、好ましい。  
Ｚ−は、例えば、前述の一般式（ＺＩ）におけるＺ−として列挙したものが挙げられる。
【０３１９】
一般式（ＺＩ−３）で表される化合物のカチオン部分の具体例を以下に挙げる。
【化５９】
2015125321.tif 000062
【０３２０】
【化６０】
2015125321.tif 000063
【０３２１】
【化６１】
2015125321.tif 000064
【０３２２】
【化６２】
2015125321.tif 000065
【０３２３】
【化６３】
2015125321.tif 000066
【０３２４】
【化６４】
2015125321.tif 000067
【０３２５】
【化６５】
2015125321.tif 000068
【０３２６】
次に、一般式（ＺＩ−４）で表される化合物について説明する。
【化６６】
2015125321.tif 000069
【０３２７】
一般式（ＺＩ−４）中、
Ｒ１３は、水素原子、フッ素原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、又はシクロアルキル基を有する基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。
【０３２８】
Ｒ１４は複数存在する場合は各々独立して、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、又はシクロアルキル基を有する基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。
【０３２９】
Ｒ１５は各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基又はナフチル基を表す。２個のＲ１５が互いに結合して環を形成してもよく、環を構成する原子として、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子などのヘテロ原子を含んでも良い。これらの基は置換基を有してもよい。
【０３３０】
ｌは０〜２の整数を表す。
【０３３１】
ｒは０〜８の整数を表す。
【０３３２】
Ｚ−は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＺ−と同様の非求核性アニオンを挙げることができる。
【０３３３】
一般式（ＺＩ−４）において、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５のアルキル基としては、直鎖状若しくは分岐状であり、炭素原子数１〜１０のものが好ましい。
【０３３４】
Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５のシクロアルキル基としては、単環若しくは多環のシクロアルキル基が挙げられる。
【０３３５】
Ｒ１３及びＲ１４のアルコキシ基としては、直鎖状若しくは分岐状であり、炭素原子数１〜１０のものが好ましい。
【０３３６】
Ｒ１３及びＲ１４のアルコキシカルボニル基としては、直鎖状若しくは分岐状であり、炭素原子数２〜１１のものが好ましい。
【０３３７】
Ｒ１３及びＲ１４のシクロアルキル基を有する基としては、単環若しくは多環のシクロアルキル基を有する基が挙げられる。これら基は、置換基を更に有していてもよい。
【０３３８】
Ｒ１４のアルキルカルボニル基のアルキル基としては、上述したＲ１３〜Ｒ１５としてのアルキル基と同様の具体例が挙げられる。
【０３３９】
Ｒ１４のアルキルスルホニル基及びシクロアルキルスルホニル基としては、直鎖状、分岐状、環状であり、炭素原子数１〜１０のものが好ましい。
【０３４０】
上記各基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子）、水酸基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基等を挙げることができる。
【０３４１】
２個のＲ１５が互いに結合して形成してもよい環構造としては、２個のＲ１５が一般式（ＺＩ−４）中の硫黄原子と共に形成する５員又は６員の環、特に好ましくは５員の環（即ち、テトラヒドロチオフェン環又は２，５−ジヒドロチオフェン環）が挙げられ、アリール基又はシクロアルキル基と縮環していてもよい。この２価のＲ１５は置換基を有してもよく、置換基としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基等を挙げることができる。前記環構造に対する置換基は、複数個存在しても良く、また、それらが互いに結合して環を形成しても良い。
【０３４２】
一般式（ＺＩ−４）におけるＲ１５としては、メチル基、エチル基、ナフチル基、及び２個のＲ１５が互いに結合して硫黄原子と共にテトラヒドロチオフェン環構造を形成する２価の基等が好ましく、２個のＲ１５が互いに結合して硫黄原子と共にテトラヒドロチオフェン環構造を形成する２価の基が特に好ましい。
【０３４３】
Ｒ１３及びＲ１４が有し得る置換基としては、水酸基、アルコキシ基、又はアルコキシカルボニル基、ハロゲン原子（特に、フッ素原子）が好ましい。
【０３４４】
ｌとしては、０又は１が好ましく、１がより好ましい。  
ｒとしては、０〜２が好ましい。
【０３４５】
以上説明した一般式（ＺＩ−３）又は（ＺＩ−４）で表される化合物が有するカチオン構造の具体例としては、上述した、特開２００４−２３３６６１号公報、特開２００３−３５９４８号公報、米国特許出願公開第２００３／０２２４２８８Ａ１号明細書、米国特許出願公開第２００３／００７７５４０Ａ１号明細書に例示されている化合物等のカチオン構造の他、例えば、特開２０１１−５３３６０号公報の段落００４６、００４７、００７２〜００７７、０１０７〜０１１０に例示されている化学構造等におけるカチオン構造、特開２０１１−５３４３０号公報の段落０１３５〜０１３７、０１５１、０１９６〜０１９９に例示されている化学構造等におけるカチオン構造などが挙げられる。
【０３４６】
一般式（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）中、
Ｒ２０４〜Ｒ２０７は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
【０３４７】
Ｒ２０４〜Ｒ２０７のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基としては、前述の化合物（ＺＩ）におけるＲ２０１〜Ｒ２０３のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基と同様である。
【０３４８】
Ｒ２０４〜Ｒ２０７のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。この置換基としても、前述の化合物（ＺＩ）におけるＲ２０１〜Ｒ２０３のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基が有していてもよいものが挙げられる。
【０３４９】
Ｚ−は、例えば、前述の一般式（ＺＩ）におけるＺ−として列挙したものが挙げられる。
【０３５０】
次に、非求核性アニオンＺ−の好ましい構造について説明する。
【０３５１】
非求核性アニオンＺ−は、一般式（２）で表されるスルホン酸アニオンであることが好ましい。
【化６７】
2015125321.tif 000070
【０３５２】
一般式（２）中
Ｘｆは、各々独立に、フッ素原子、又は少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
【０３５３】
Ｒ７及びＲ８は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基、又は、少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、複数存在する場合のＲ７及びＲ８は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【０３５４】
Ｌは、二価の連結基を表し、複数存在する場合のＬは同一でも異なっていてもよい。
【０３５５】
Ａは、環状構造を含む有機基を表す。
【０３５６】
ｘは、１〜２０の整数を表す。ｙは、０〜１０の整数を表す。ｚは、０〜１０の整数を表す。
【０３５７】
一般式（２）のアニオンについて、更に詳しく説明する。
【０３５８】
Ｘｆは、上記の通り、フッ素原子、又は少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基であり、フッ素原子で置換されたアルキル基におけるアルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がより好ましい。また、Ｘｆのフッ素原子で置換されたアルキル基は、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。
【０３５９】
Ｘｆとして、好ましくは、フッ素原子又は炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基である。具体的には、フッ素原子またはＣＦ３が好ましい。特に、双方のＸｆがフッ素原子であることが好ましい。
【０３６０】
Ｒ７及びＲ８は、上記の通り、水素原子、フッ素原子、アルキル基、又は、少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、アルキル基は、炭素数１〜４のものが好ましい。さらに好ましくは炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基である。Ｒ７及びＲ８の少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基の具体例としては、ＣＦ３が好ましい。
【０３６１】
Ｌは、２価の連結基を表し、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｎ（Ｒｉ）−（式中、Ｒｉは水素原子又はアルキルを表す）、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜６）、シクロアルキレン基（好ましくは炭素数３〜１０）、アルケニレン基（好ましくは炭素数２〜６）又はこれらの複数を組み合わせた２価の連結基などが挙げられ、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯＮ（Ｒｉ）−、−ＳＯ２Ｎ（Ｒｉ）−、−ＣＯＮ（Ｒｉ）−アルキレン基−、−Ｎ（Ｒｉ）ＣＯ−アルキレン基−、−ＣＯＯ−アルキレン基−又は−ＯＣＯ−アルキレン基−であることが好ましく、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯＮ（Ｒｉ）−又は−ＳＯ２Ｎ（Ｒｉ）−であることがより好ましい。複数存在する場合のＬは同一でも異なっていてもよい。
【０３６２】
Ｒｉとしてのアルキル基は、好ましくは炭素数１〜２０の直鎖又は分岐アルキル基であり、アルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有していてもよい。具体的には直鎖アルキル基、分岐アルキル基を挙げることができる。置換基を有するアルキル基としては、シアノメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基等が挙げられる。
【０３６３】
Ａの環状構造を含む有機基としては、環状構造を有するものであれば特に限定されず、脂環基、アリール基、複素環基（芳香属性を有するものだけでなく、芳香族性を有さないものも含み、例えば、テトラヒドロピラン環、ラクトン環構造も含む。）等が挙げられる。
【０３６４】
脂環基としては、単環でも多環でもよい。また、ピペリジン基、デカヒドロキノリン基、デカヒドロイソキノリン基等の窒素原子含有脂環基も好ましい。中でも、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基、デカヒドロキノリン基、デカヒドロイソキノリン基、ステロイド骨格、といった炭素数７以上のかさ高い構造を有する脂環基が、ＰＥＢ（露光後加熱）工程での膜中拡散性を抑制でき、露光ラチチュード向上の観点から好ましい。
【０３６５】
アリール基としては、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナンスレン環、アントラセン環が挙げられる。中でも１９３ｎｍにおける光吸光度の観点から低吸光度のナフタレンが好ましい。
【０３６６】
複素環基としては、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、ピリジン環が挙げられる。中でもフラン環、チオフェン環、ピリジン環が好ましい。
【０３６７】
上記環状の有機基は、置換基を有していてもよく、該置換基としては、アルキル基（直鎖、分岐、環状のいずれであっても良く、炭素数１〜１２が好ましい）、アリール基（炭素数６〜１４が好ましい）、ヒドロキシ基、アルコキシ基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、チオエーテル基、スルホンアミド基、スルホン酸エステル基、シアノ基等が挙げられる。
【０３６８】
なお、環状構造を含む有機基を構成する炭素（環形成に寄与する炭素）はカルボニル炭素であっても良い。
【０３６９】
ｘは１〜８が好ましく、１〜４がより好ましく、１が特に好ましい。ｙは０〜４が好ましく、０又は１がより好ましく、０が更に好ましい。ｚは０〜８が好ましく、０〜４がより好ましく、１が更に好ましい。
【０３７０】
また、本発明の一形態において、一般式（２）で表されるアニオンに含まれるフッ素原子数は２又は３であることが好ましい。これにより、本発明の効果を更に高めることができる。
【０３７１】
一般式（２）で表されるスルホン酸アニオン構造の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【化６８】
2015125321.tif 000071
【０３７２】
Ｚ−としては、下記一般式（Ｂ−１）で表されるスルホン酸アニオンも好ましい。
【化６９】
2015125321.tif 000072
【０３７３】
上記一般式（Ｂ−１）中、
Ｒｂ１は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基（ＣＦ３）を表す。
【０３７４】
ｎは０〜４の整数を表す。
【０３７５】
ｎは０〜３の整数であることが好ましく、０又は１であることがより好ましい。
【０３７６】
Ｘｂ１は単結合、アルキレン基、エーテル結合、エステル結合（−ＯＣＯ−若しくは−ＣＯＯ−）、スルホン酸エステル結合（−ＯＳＯ２−若しくは−ＳＯ３−）、又はそれらの組み合わせを表す。
【０３７７】
Ｘｂ１はエステル結合（−ＯＣＯ−若しくは−ＣＯＯ−）又はスルホン酸エステル結合（−ＯＳＯ２−若しくは−ＳＯ３−）であることが好ましく、エステル結合（−ＯＣＯ−若しくは−ＣＯＯ−）であることがより好ましい。
【０３７８】
Ｒｂ２は炭素数６以上の有機基を表す。
【０３７９】
Ｒｂ２についての炭素数６以上の有機基としては、嵩高い基であることが好ましく、炭素数６以上の、アルキル基、脂環基、アリール基、複素環基などが挙げられる。
【０３８０】
Ｒｂ２についての炭素数６以上のアルキル基としては、直鎖状であっても分岐状であってもよく、炭素数６〜２０の直鎖又は分岐のアルキル基であることが好ましく、例えば、直鎖又は分岐ヘキシル基、直鎖又は分岐ヘプチル基、直鎖又は分岐オクチル基などが挙げられる。嵩高さの観点から分岐アルキル基であることが好ましい。
【０３８１】
Ｒｂ２についての炭素数６以上の脂環基としては、単環式であってもよく、多環式であってもよい。中でも、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基などの炭素数７以上の嵩高い構造を有する脂環基が、ＰＥＢ（露光後加熱）工程での膜中拡散性の抑制及びＭＥＥＦ（Ｍａｓｋ  Ｅｒｒｏｒ  Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ  Ｆａｃｔｏｒ）の向上の観点から好ましい。
【０３８２】
Ｒｂ２についての炭素数６以上のアリール基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。このアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基及びアントリル基が挙げられる。中でも、１９３ｎｍにおける光吸光度が比較的低いナフチル基が好ましい。
【０３８３】
Ｒｂ２についての炭素数６以上の複素環基は、単環式であってもよく、多環式であってもよいが、多環式の方がより酸の拡散を抑制可能である。また、複素環基は、芳香族性を有していてもよく、芳香族性を有していなくてもよい。芳香族性を有している複素環としては、例えば、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、及びジベンゾチオフェン環が挙げられる。芳香族性を有していない複素環としては、例えば、テトラヒドロピラン環、ラクトン環、スルトン環、及びデカヒドロイソキノリン環が挙げられる。
【０３８４】
上記Ｒｂ２についての炭素数６以上の置換基は、更に置換基を有していてもよい。この更なる置換基としては、例えば、アルキル基（直鎖、分岐のいずれであっても良く、炭素数１〜１２が好ましい）、シクロアルキル基（単環、多環、スピロ環のいずれであっても良く、炭素数３〜２０が好ましい）、アリール基（炭素数６〜１４が好ましい）、ヒドロキシ基、アルコキシ基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、チオエーテル基、スルホンアミド基、及びスルホン酸エステル基が挙げられる。なお、上述の脂環基、アリール基、又は複素環基を構成する炭素（環形成に寄与する炭素）はカルボニル炭素であっても良い。
【０３８５】
一般式（Ｂ−１）で表されるスルホン酸アニオン構造の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。なお、下記具体例には、上述した一般式（２）で表されるスルホン酸アニオンに該当するものも含まれている。
【化７０】
2015125321.tif 000073
【０３８６】
Ｚ−としては、下記一般式（Ａ−Ｉ）で表されるスルホン酸アニオンも好ましい。
【化７１】
2015125321.tif 000074
【０３８７】
一般式（Ａ−Ｉ）中、
Ｒ１は、アルキル基、１価の脂環式炭化水素基、アリール基、又は、ヘテロアリール基である。
【０３８８】
Ｒ２は、２価の連結基である。
【０３８９】
Ｒｆは、フッ素原子、又は、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基である。
【０３９０】
ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立して、０又は１である。
【０３９１】
上記Ｒ１で表されるアルキル基は、炭素数１〜２０のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基であることがより好ましく、炭素数１〜５のアルキル基であることが更に好ましく、炭素数１〜４のアルキル基であることが特に好ましい。
【０３９２】
また、上記アルキル基は置換基（好ましくはフッ素原子）を有していてもよく、置換基を有するアルキル基としては、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基であることが好ましい。
【０３９３】
上記Ｒ１で表される１価の脂環式炭化水素基は、炭素数が５以上であることが好ましい。また該１価の脂環式炭化水素基は炭素数が２０以下であることが好ましく、１５以下であることがより好ましい。上記１価の脂環式炭化水素基は、単環の脂環式炭化水素基であっても、多環の脂環式炭化水素基であってもよい。脂環式炭化水素基の−ＣＨ２−の一部が、−Ｏ−や−Ｃ（＝Ｏ）−と置換されていても良い。
【０３９４】
単環の脂環式炭化水素基としては、炭素数５〜１２のものが好ましく、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基が好ましい。
【０３９５】
多環の脂環式炭化水素基としては、炭素数１０〜２０のものが好ましく、ノルボルニル基、アダマンチル基、ノルアダマンチル基が好ましい。
【０３９６】
上記Ｒ１で表されるアリール基は、炭素数が６以上であることが好ましい。また該アリール基は炭素数が２０以下であることが好ましく、１５以下であることがより好ましい。
【０３９７】
上記Ｒ１で表されるヘテロアリール基は、炭素数が２以上であることが好ましい。また該ヘテロアリール基は炭素数が２０以下であることが好ましく、１５以下であることがより好ましい。
【０３９８】
上記アリール基、ヘテロアリール基は、単環式アリール基、単環式ヘテロアリール基であっても、多環式アリール基、多環式ヘテロアリール基であってもよい。具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ピリジル基、チエニル基、フラニル基、キノリル基、イソキノリル基等が挙げられる。
【０３９９】
上記Ｒ１としての１価の脂環式炭化水素基、アリール基、及び、ヘテロアリール基は、更に置換基を有していてもよく、このような更なる置換基としては、ヒドロキシル基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、ニトロ基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アシロキシ基、カルボキシ基が挙げられる。  
Ｒ１は、シクロヘキシル基、又は、アダマンチル基であることが特に好ましい。
【０４００】
上記Ｒ２で表される２価の連結基としては、特に限定されないが、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ―、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜３０のアルキレン基）、シクロアルキレン基（好ましくは炭素数３〜３０のシクロアルキレン基）、アルケニレン基（好ましくは炭素数２〜３０のアルケニレン基）、アリーレン基（好ましくは炭素数６〜３０のアリーレン基）、ヘテロアリーレン基（好ましくは炭素数２〜３０のヘテロアリーレン基）、及び、これらの２種以上が組み合わされた基を挙げることができる。上記のアルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基及びヘテロアリーレン基は、置換基を更に有していても良く、そのような置換基の具体例は、Ｒ１としての１価の脂環式炭化水素基、アリール基、及び、ヘテロアリール基が更に有していてもよい置換基について前述したものと同様である。
【０４０１】
上記Ｒ２で表される２価の連結基としては、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基が好ましく、アルキレン基がより好ましく、炭素数１〜１０のアルキレン基が更に好ましく、炭素数１〜５のアルキレン基が特に好ましい。
【０４０２】
Ｒｆは、フッ素原子、又は、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基である。このアルキル基の炭素数は、１〜４であることがより好ましい。また、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基は、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。より具体的には、Ｒｆはフッ素原子又はＣＦ３であることが好ましい。
【０４０３】
ｎ１は１であることが好ましい。
【０４０４】
ｎ２は１であることが好ましい。
【０４０５】
上記一般式（Ａ−Ｉ）で表されるスルホン酸アニオンの好ましい具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、下記具体例には、上述した一般式（２）で表されるスルホン酸アニオンに該当するものも含まれている。
【化７２】
2015125321.tif 000075
【０４０６】
非求核性アニオンＺ-は、一般式（２’）で表されるジスルホニルイミド酸アニオンであってもよい。
【化７３】
2015125321.tif 000076
【０４０７】
一般式（２’）中、
Ｘｆは、上記一般式（２）で定義した通りであり、好ましい例も同様である。一般式（２’）において、２つのＸｆは互いに連結して環構造を形成してもよい。
【０４０８】
Ｚ−についてのジスルホニルイミド酸アニオンとしては、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオンであることが好ましい。
【０４０９】
ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオンにおけるアルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。
【０４１０】
ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオンにおける２つのアルキル基が互いに連結してアルキレン基（好ましくは炭素数２〜４）を成し、イミド基及び２つのスルホニル基とともに環を形成していてもよい。ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオンが形成していてもよい上記の環構造としては、５〜７員環であることが好ましく、６員環であることがより好ましい。
【０４１１】
これらのアルキル基、及び２つのアルキル基が互いに連結して成すアルキレン基が有し得る置換基としてはハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルオキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基等を挙げることができ、フッ素原子又はフッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。
【０４１２】
酸発生剤として、更に、下記一般式（ＺＶ）で表される化合物も挙げられる。
【化７４】
2015125321.tif 000077
【０４１３】
一般式（ＺＶ）中、
Ｒ２０８はアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
【０４１４】
Ａは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
【０４１５】
Ｒ２０８のアリール基の具体例としては、上記一般式（ＺＩ）におけるＲ２０１〜Ｒ２０３としてのアリール基の具体例と同様のものを挙げることができる。
【０４１６】
Ｒ２０８のアルキル基及びシクロアルキル基の具体例としては、それぞれ、上記一般式（ＺＩ）におけるＲ２０１〜Ｒ２０３としてのアルキル基及びシクロアルキル基の具体例と同様のものを挙げることができる。
【０４１７】
Ａのアルキレン基としては、炭素数１〜１２のアルキレン基を、Ａのアルケニレン基としては、炭素数２〜１２のアルケニレン基を、Ａのアリーレン基としては、炭素数６〜１０のアリーレン基を、それぞれ挙げることができる。
【０４１８】
酸発生剤の例を以下に挙げる。但し、本発明はこれらに限定されるものではない。
【化７５】
2015125321.tif 000078
【０４１９】
【化７６】
2015125321.tif 000079
【０４２０】
【化７７】
2015125321.tif 000080
【０４２１】
【化７８】
2015125321.tif 000081
【０４２２】
【化７９】
2015125321.tif 000082
【０４２３】
【化８０】
2015125321.tif 000083
【０４２４】
【化８１】
2015125321.tif 000084
【０４２５】
【化８２】
2015125321.tif 000085
【０４２６】
酸発生剤は、公知の方法で合成することができ、例えば、特開２００７−１６１７０７号公報、特開２０１０−１００５９５号公報の［０２００］〜［０２１０］、国際公開第２０１１／０９３２８０号の［００５１］〜［００５８］、国際公開第２００８／１５３１１０号の［０３８２］〜［０３８５］、特開２００７−１６１７０７号公報等に記載の方法に準じて合成することができる。
【０４２７】
酸発生剤は、１種類単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【０４２８】
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の組成物中の含有率は、本発明の組成物の全固形分を基準として、０．１〜３０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜２５質量％、更に好ましくは３〜２０質量％、特に好ましくは３〜１５質量％である。
【０４２９】
なお、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物によっては、酸発生剤に対応する構造が、上記樹脂（Ａ）に担持されている態様（Ｂ´）もある。このような態様として具体的には、特開２０１１−２４８０１９号公報に記載の構造（特に、段落０１６４から段落０１９１に記載の構造、段落０５５５の実施例で記載されている樹脂に含まれる構造）、特開２０１３−８０００２号公報の段落００２３〜段落０２１０に説明されている繰り返し単位（Ｒ）などが挙げられる。ちなみに、酸発生剤に対応する構造が、上記樹脂（Ａ）に担持されている態様であっても、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、追加的に、上記樹脂（Ａ）に担持されていない酸発生剤を含んでもよい。
【０４３０】
態様（Ｂ´）として、以下のような繰り返し単位が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【化８３】
2015125321.tif 000086
【０４３１】
［３］溶剤
本発明の組成物は、通常、溶剤を含有する。  
本発明の組成物を調製する際に使用することができる溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン（好ましくは炭素数４〜１０）、環を有しても良いモノケトン化合物（好ましくは炭素数４〜１０）、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、ピルビン酸アルキル等の有機溶剤を挙げることができる。
【０４３２】
これらの溶剤の具体例は、米国特許出願公開２００８／０１８７８６０号明細書［０４４１］〜［０４５５］に記載のものを挙げることができる。
【０４３３】
本発明においては、複数種の有機溶剤を混合して用いてもよい。
【０４３４】
たとえば、有機溶剤として構造中に水酸基を含有する溶剤と、水酸基を含有しない溶剤とを混合した混合溶剤を使用してもよい。水酸基を含有する溶剤、水酸基を含有しない溶剤としては前述の例示化合物が適宜選択可能であるが、水酸基を含有する溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキル等が好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ、別名１−メトキシ−２−プロパノール）、乳酸エチルがより好ましい。また、水酸基を含有しない溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、アルキルアルコキシプロピオネート、環を含有しても良いモノケトン化合物、環状ラクトン、酢酸アルキルなどが好ましく、これらの内でもプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ、別名１−メトキシ−２−アセトキシプロパン）、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチルが特に好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノンが最も好ましい。
【０４３５】
また、構造中に水酸基を含有しない有機溶剤同士の併用などももちろん可能である。この組み合わせとしては、ＰＧＭＥＡとシクロヘキサノン、ＰＧＭＥＡとシクロペンタノン、ＰＧＭＥＡとγ−ブチロラクトン、ＰＧＭＥＡと２−ヘプタノン、などが挙げられる。
【０４３６】
例えば溶剤を２種用いる場合、その混合比（質量）は、１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは２０／８０〜６０／４０である。
【０４３７】
溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含むことが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート単独溶媒、又は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有する２種類以上の混合溶剤であることが好ましい。
【０４３８】
なお、γ−ブチロラクトンなどの、比較的高沸点の溶剤を適量用いると、後述する疎水性樹脂（Ｄ）の性能がより表面に偏在し、液浸露光に対する性能が向上することが期待できる。
【０４３９】
更に、溶剤は３種以上用いてもよい。これにより微妙なレジスト形状調整、粘度の調整などを行うこともある。組み合わせとしては、ＰＧＭＥＡ・ＰＧＭＥ・γ−ブチロラクトン、ＰＧＭＥＡ・ＰＧＭＥ・シクロヘキサノン、ＰＧＭＥＡ・ＰＧＭＥ・２−ヘプタノン、ＰＧＭＥＡ・シクロヘキサノン・γ−ブチロラクトン、ＰＧＭＥＡ・γ−ブチロラクトン・２−ヘプタノン、等が挙げられる。
【０４４０】
［４］疎水性樹脂（Ｄ）
本発明の組成物は、特に液浸露光に適用する際、疎水性樹脂（以下、「疎水性樹脂（Ｄ）」又は単に「樹脂（Ｄ）」ともいう）を含有してもよい。なお、疎水性樹脂（Ｄ）は、上記樹脂（Ａ）とは異なることが好ましい。
【０４４１】
これにより、膜表層に疎水性樹脂（Ｄ）が偏在化し、液浸媒体が水の場合、水に対するレジスト膜表面の静的／動的な接触角を向上させ、液浸液追随性を向上させることができる。
【０４４２】
なお、疎水性樹脂は、組成物を液浸露光に適用しない場合であっても種々の目的で含んでいてもよい。例えば、組成物をＥＵＶ露光に適用する際は、アウトガス抑制、パターンの形状調整などを期待して疎水性樹脂を用いることも好ましい。
【０４４３】
疎水性樹脂（Ｄ）は前述のように界面に偏在するように設計されることが好ましいが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性／非極性物質を均一に混合することに寄与しなくても良い。
【０４４４】
疎水性樹脂（Ｄ）は、膜表層への偏在化の観点から、“フッ素原子”、“珪素原子”、及び、“樹脂の側鎖部分に含有されたＣＨ３部分構造”のいずれか１種以上を有することが好ましく、２種以上を有することがさらに好ましい。
【０４４５】
疎水性樹脂（Ｄ）の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜１００，０００で、より好ましくは１，０００〜５０，０００、更により好ましくは２，０００〜１５，０００である。
【０４４６】
また、疎水性樹脂（Ｄ）は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
【０４４７】
疎水性樹脂（Ｄ）の組成物中の含有量は、本発明の組成物中の全固形分に対し、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０５〜８質量％がより好ましく、０．１〜７質量％が更に好ましい。
【０４４８】
疎水性樹脂（Ｄ）は、樹脂（Ａ）同様、金属等の不純物が少ないのは当然のことながら、残留単量体やオリゴマー成分が０．０１〜５質量％であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜３質量％、０．０５〜１質量％が更により好ましい。それにより、液中異物や感度等の経時変化のない化学増幅型レジスト組成物が得られる。また、解像度、レジスト形状、レジストパターンの側壁、ラフネスなどの点から、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、分散度ともいう）は、１〜５の範囲が好ましく、より好ましくは１〜３、更に好ましくは１〜２の範囲である。
【０４４９】
疎水性樹脂（Ｄ）は、各種市販品を利用することもできるし、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種及び開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を１〜１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。
【０４５０】
反応溶媒、重合開始剤、反応条件（温度、濃度等）、及び、反応後の精製方法は、樹脂（Ａ）で説明した内容と同様であるが、疎水性樹脂（Ｄ）の合成においては、反応の濃度が３０〜５０質量％であることが好ましい。より詳細には、特開２００８−２９２９７５号公報の０３２０段落〜０３２９段落付近の記載を参照されたい。
【０４５１】
以下に疎水性樹脂（Ｄ）の具体例を示す。また、下記表に、各樹脂における繰り返し単位のモル比（各繰り返し単位と左から順に対応）、重量平均分子量、分散度を示す。
【化８４】
2015125321.tif 000087
【０４５２】
【化８５】
2015125321.tif 000088
【０４５３】
【化８６】
2015125321.tif 000089
【０４５４】
【表１】
2015125321.tif 000090
【０４５５】
【化８７】
2015125321.tif 000091
【０４５６】
【化８８】
2015125321.tif 000092
【０４５７】
【化８９】
2015125321.tif 000093
【０４５８】
【化９０】
2015125321.tif 000094
【０４５９】
【表２−１】
2015125321.tif 000095
【０４６０】
【表２−２】
2015125321.tif 000096
【０４６１】
［５］塩基性化合物
本発明の組成物は、塩基性化合物を含有することが好ましい。
【０４６２】
（１）本発明の組成物は、一形態において、塩基性化合物として、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下する、塩基性化合物又はアンモニウム塩化合物（以下、「化合物（Ｎ）」ともいう）を含有することが好ましい。
【０４６３】
化合物（Ｎ）は、塩基性官能基又はアンモニウム基と、活性光線又は放射線の照射により酸性官能基を発生する基とを有する化合物（Ｎ−１）であることが好ましい。すなわち、化合物（Ｎ）は、塩基性官能基と活性光線若しくは放射線の照射により酸性官能基を発生する基とを有する塩基性化合物、又は、アンモニウム基と活性光線若しくは放射線の照射により酸性官能基を発生する基とを有するアンモニウム塩化合物であることが好ましい。
【０４６４】
化合物（Ｎ）の具体例としては、例えば下記を挙げることができる。また、下記に挙げる化合物以外にも、化合物（Ｎ）として、例えば、米国特許出願公開第２０１０／０２３３６２９号明細書に記載の（Ａ−１）〜（Ａ−４４）の化合物や、米国特許出願公開第２０１２／０１５６６１７号明細書に記載の（Ａ−１）〜（Ａ−２３）の化合物も本発明において好ましく使用することができる。
【化９１】
2015125321.tif 000097
【０４６５】
これらの化合物は、特開２００６−３３００９８号公報に記載の合成例などに準じて合成することができる。
【０４６６】
化合物（Ｎ）の分子量は、５００〜１０００であることが好ましい。
【０４６７】
本発明の組成物は、化合物（Ｎ）を含有してもしていなくてもよいが、含有する場合、化合物（Ｎ）の含有率は、該組成物の固形分を基準として、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１０質量％である。
【０４６８】
（２）本発明の組成物は、他の形態において、露光から加熱までの経時による性能変化を低減するために、塩基性化合物として、上記化合物（Ｎ）とは異なる、塩基性化合物（Ｎ’）を含有していてもよい。
【０４６９】
塩基性化合物（Ｎ’）としては、好ましくは、下記式（Ａ’）〜（Ｅ’）で示される構造を有する化合物を挙げることができる。
【化９２】
2015125321.tif 000098
【０４７０】
一般式（Ａ’）と（Ｅ’）において、
ＲＡ２００、ＲＡ２０１及びＲＡ２０２は、同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（炭素数６〜２０）を表し、ここで、ＲＡ２０１とＲＡ２０２は、互いに結合して環を形成してもよい。ＲＡ２０３、ＲＡ２０４、ＲＡ２０５及びＲＡ２０６は、同一でも異なってもよく、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）を表す。
【０４７１】
上記アルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基を有するアルキル基としては、炭素数１〜２０のアミノアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基又は炭素数１〜２０のシアノアルキル基が好ましい。
【０４７２】
これら一般式（Ａ’）と（Ｅ’）中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。
【０４７３】
塩基性化合物（Ｎ’）の好ましい具体例としては、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、ピペリジン等を挙げることができ、更に好ましい具体例としては、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造又はピリジン構造を有する化合物、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体等を挙げることができる。
【０４７４】
イミダゾール構造を有する化合物としては、イミダゾール、２、４、５−トリフェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール等が挙げられる。ジアザビシクロ構造を有する化合物としては、１、４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１、５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノナ−５−エン、１、８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカー７−エン等が挙げられる。オニウムヒドロキシド構造を有する化合物としては、トリアリールスルホニウムヒドロキシド、フェナシルスルホニウムヒドロキシド、２−オキソアルキル基を有するスルホニウムヒドロキシド、具体的にはトリフェニルスルホニウムヒドロキシド、トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヒドロキシド、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヒドロキシド、フェナシルチオフェニウムヒドロキシド、２−オキソプロピルチオフェニウムヒドロキシド等が挙げられる。オニウムカルボキシレート構造を有する化合物としては、オニウムヒドロキシド構造を有する化合物のアニオン部がカルボキシレートになったものであり、例えばアセテート、アダマンタンー１−カルボキシレート、パーフロロアルキルカルボキシレート等が挙げられる。トリアルキルアミン構造を有する化合物としては、トリ（ｎ−ブチル）アミン、トリ（ｎ−オクチル）アミン等を挙げることができる。アニリン構造を有する化合物としては、２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアニリン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリス（メトキシエトキシエチル）アミン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体としては、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン等を挙げることができる。
【０４７５】
好ましい塩基性化合物として、更に、フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物及びスルホン酸エステル基を有するアンモニウム塩化合物を挙げることができる。この具体例としては、米国特許出願公開第２００７／０２２４５３９号明細書の［００６６］に例示されている化合物（Ｃ１−１）〜（Ｃ３−３）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０４７６】
より脱離する基を有する含窒素有機化合物を含有していてもよい。この化合物の例として、例えば、化合物の具体例を以下に示す。
【化９３】
2015125321.tif 000099
【０４７７】
上記化合物は、例えば、特開２００９−１９９０２１号公報に記載の方法に準じて合成することができる。
【０４７８】
また、塩基性化合物（Ｎ’）としては、アミンオキシド構造を有する化合物も用いることもできる。この化合物の具体例としては、トリエチルアミンピリジン  Ｎ−オキシド、トリブチルアミン  Ｎ−オキシド、トリエタノールアミン  Ｎ−オキシド、トリス（メトキシエチル）アミン  Ｎ−オキシド、トリス（２−（メトキシメトキシ）エチル）アミン＝オキシド、２，２’，２”−ニトリロトリエチルプロピオネート  Ｎ−オキシド、Ｎ−２−（２−メトキシエトキシ）メトキシエチルモルホリン  Ｎ−オキシド、その他特開２００８−１０２３８３に例示されたアミンオキシド化合物が使用可能である。
【０４７９】
塩基性化合物（Ｎ’）の分子量は、２５０〜２０００であることが好ましく、更に好ましくは４００〜１０００である。ＬＷＲのさらなる低減及び局所的なパターン寸法の均一性の観点からは、塩基性化合物の分子量は、４００以上であることが好ましく、５００以上であることがより好ましく、６００以上であることが更に好ましい。
【０４８０】
これらの塩基性化合物（Ｎ’）は、上記化合物（Ｎ）と併用していてもよいし、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。
【０４８１】
本発明における化学増幅型レジスト組成物は塩基性化合物（Ｎ’）を含有してもしていなくてもよいが、含有する場合、塩基性化合物（Ｎ’）の使用量は、化学増幅型レジスト組成物の固形分を基準として、通常、０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％である。
【０４８２】
（４）本発明の組成物は、他の形態において、塩基性化合物として、下記一般式（６Ａ）又は（６Ｂ）で表されるオニウム塩を含んでもよい。このオニウム塩は、レジスト組成物で通常用いられる光酸発生剤の酸強度との関係で、レジスト系中で、発生酸の拡散を制御することが期待される。
【化９４】
2015125321.tif 000100
【０４８３】
一般式（６Ａ）中、
Ｒａは、有機基を表す。但し、式中のカルボン酸基に直接結合する炭素原子にフッ素原子が置換しているものを除く。
【０４８４】
Ｘ＋は、オニウムカチオンを表す。
【０４８５】
一般式（６Ｂ）中、
Ｒｂは、有機基を表す。但し、式中のスルホン酸基に直接結合する炭素原子にフッ素原子が置換しているものを除く。
【０４８６】
Ｘ＋はオニウムカチオンを表す。
【０４８７】
Ｒａ及びＲｂにより表される有機基は、式中のカルボン酸基又はスルホン酸基に直接結合する原子が炭素原子であることが好ましい。但し、この場合、上述した光酸発生剤から発生する酸よりも相対的に弱い酸とするために、スルホン酸基又はカルボン酸基に直接結合する炭素原子にフッ素原子が置換することはない。
【０４８８】
Ｒａ及びＲｂにより表される有機基としては、例えば、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアラルキル基又は炭素数３〜３０の複素環基等が挙げられる。これらの基は水素原子の一部又は全部が置換されていてもよい。
【０４８９】
上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基及び複素環基が有し得る置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、ラクトン基、アルキルカルボニル基等が挙げられる。
【０４９０】
一般式（６Ａ）及び（６Ｂ）中のＸ＋により表されるオニウムカチオンとしては、スルホニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、ジアゾニウムカチオンなどが挙げられ、中でもスルホニウムカチオンがより好ましい。
【０４９１】
スルホニウムカチオンとしては、例えば、少なくとも１つのアリール基を有するアリールスルホニウムカチオンが好ましく、トリアリールスルホニウムカチオンがより好ましい。アリール基は置換基を有していてもよく、アリール基としては、フェニル基が好ましい。
【０４９２】
スルホニウムカチオン及びヨードニウムカチオンの例としては、化合物（Ｂ）において説明した構造も好ましく挙げることができる。
【０４９３】
一般式（６Ａ）又は（６Ｂ）で表されるオニウム塩の具体的構造を以下に示す。
【化９５】
2015125321.tif 000101
【０４９４】
（５）本発明の組成物は、他の形態において、塩基性化合物として、特開２０１２−１８９９７７号公報の式（Ｉ）に含まれる化合物、特開２０１３−６８２７号公報の式（Ｉ）で表される化合物、特開２０１３−８０２０号公報の式（Ｉ）で表される化合物、特開２０１２−２５２１２４号公報の式（Ｉ）で表される化合物などのような、１分子内にオニウム塩構造と酸アニオン構造の両方を有する化合物（以下、ベタイン化合物ともいう）もを含有していてもよい。このオニウム塩構造としては、スルホニウム、ヨードニウム、アンモニウム構造が挙げられ、スルホニウムまたはヨードニウム塩構造であることが好ましい。また、酸アニオン構造としては、スルホン酸アニオンまたはカルボン酸アニオンが好ましい。この化合物例としては、例えば以下が挙げられる。
【化９６】
2015125321.tif 000102
【０４９５】
［６］界面活性剤
本発明の組成物は、更に界面活性剤を含有してもよい。本発明の組成物が界面活性剤を含有する場合、フッ素及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素原子とケイ素原子の両方を有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することがより好ましい。
【０４９６】
本発明の組成物が界面活性剤を含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
【０４９７】
フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤として、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の［０２７６］に記載の界面活性剤が挙げられ、例えばフロラードＦＣ４３０、４３１、４４３０（住友スリーエム（株）製）、メガファックシリーズ（ＤＩＣ（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６、ＫＨ−２０（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）、ＧＦ−３００、ＧＦ−１５０（東亜合成化学（株）製）、サーフロンＳ−３９３（セイミケミカル（株）製）、エフトップＥＦ１２１、ＥＦ１２２Ａ、ＥＦ１２２Ｂ、ＲＦ１２２Ｃ、ＥＦ１２５Ｍ、ＥＦ１３５Ｍ、ＥＦ３５１、ＥＦ３５２、ＥＦ８０１、ＥＦ８０２、ＥＦ６０１（（株）ジェムコ製）、ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）、ＦＴＸ−２０４Ｇ、２０８Ｇ、２１８Ｇ、２３０Ｇ、２０４Ｄ、２０８Ｄ、２１２Ｄ、２１８Ｄ、２２２Ｄ（（株）ネオス製）等である。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０４９８】
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）若しくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
【０４９９】
上記に該当する界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（ＤＩＣ（株）製）、Ｃ６Ｆ１３基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ３Ｆ７基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体等を挙げることができる。
【０５００】
また、本発明では、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の［０２８０］に記載の、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を使用することもできる。
【０５０１】
これらの界面活性剤は単独で使用してもよいし、また、いくつかの組み合わせで使用してもよい。
【０５０２】
本発明の組成物が界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の使用量は、該組成物の全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．０００５〜１質量％である。
【０５０３】
一方、界面活性剤の添加量を、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全量（溶剤を除く）に対して、１０ｐｐｍ以下とすることで、疎水性樹脂の表面偏在性があがり、それにより、レジスト膜表面をより疎水的にすることができ、液浸露光時の水追随性を向上させることが出来る。
【０５０４】
［７］その他添加剤（Ｇ）
本発明の組成物は、カルボン酸オニウム塩を含有してもよい。このようなカルボン酸オニウム塩は、米国特許出願公開２００８／０１８７８６０号明細書［０６０５］〜［０６０６］に記載のものを挙げることができる。
【０５０５】
本発明の組成物がカルボン酸オニウム塩を含有する場合、その含有率は、該組成物の全固形分に対し、一般的には０．１〜２０質量％、好ましくは０．５〜１０質量％、更に好ましくは１〜７質量％である。
【０５０６】
また、本発明の組成物は、必要に応じていわゆる酸増殖剤を含んでもよい。酸増殖剤は、特に、ＥＵＶ露光または電子線照射により本発明のパターン形成方法を行う際に使用することが好ましい。酸増殖剤の具体例としては、特に限定されないが、例えば以下が挙げられる。
【化９７】
2015125321.tif 000103
【０５０７】
本発明の組成物には、必要に応じて更に染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、アルカリ可溶性樹脂、溶解阻止剤及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物（例えば、分子量１０００以下のフェノール化合物、カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物）等を含有させることができる。
【０５０８】
本発明の組成物は、解像力向上の観点から、膜厚３０〜２５０ｎｍで使用されることが好ましく、より好ましくは、膜厚３０〜２００ｎｍで使用されることが好ましい。
【０５０９】
本発明の組成物の固形分濃度は、通常１．０〜１０質量％であり、好ましくは、２．０〜５．７質量％、更に好ましくは２．０〜５．３質量％である。固形分濃度を前記範囲とすることで、レジスト溶液を基板上に均一に塗布することができる。
【０５１０】
固形分濃度とは、化学増幅型レジスト組成物の総重量に対する、溶剤を除く他のレジスト成分の重量の重量百分率である。
【０５１１】
本発明の組成物は、上記の成分を所定の有機溶剤、好ましくは前記混合溶剤に溶解し、フィルター濾過した後、所定の支持体（基板）上に塗布して用いる。フィルター濾過に用いるフィルターのポアサイズは０．１μｍ以下、より好ましくは０．０５μｍ以下、更に好ましくは０．０３μｍ以下のポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のものが好ましい。フィルター濾過においては、例えば特開２００２−６２６６７号公報のように、循環的な濾過を行ったり、複数種類のフィルターを直列又は並列に接続して濾過を行ったりしてもよい。また、組成物を複数回濾過してもよい。更に、フィルター濾過の前後で、組成物に対して脱気処理などを行ってもよい。
【０５１２】
本発明のパターン形成方法は、ＤＳＡ（Ｄｉｒｅｃｔｅｄ  Ｓｅｌｆ-Ａｓｓｅｍｂｌｙ）におけるガイドパターン形成（例えば、ＡＣＳ  Ｎａｎｏ  Ｖｏｌ．４  Ｎｏ．８  Ｐａｇｅ４８１５-４８２３参照）にも好適に用いることができる。
【実施例】
【０５１３】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。  
＜合成例１＞
窒素気流下、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルの６／４（質量比）の混合溶剤４０ｇを３つ口フラスコに入れ、これを８０℃に加熱した（溶剤１）。下記繰り返し単位に対応するモノマーをそれぞれモル比３０／１０／６０の割合でプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルの６／４（質量比）の混合溶剤に溶解し、２２質量％のモノマー溶液（４００ｇ）を調製した。更に、重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬工業製）をモノマーに対し８ｍｏｌ％を加え、溶解させた溶液を、上記溶剤１に対して６時間かけて滴下した。滴下終了後、更に８０℃で２時間反応させた。反応液を放冷後ヘキサン３６００ｍｌ／酢酸エチル４００ｍｌに注ぎ、析出した粉体をろ取、乾燥すると、樹脂（Ｐ−１）が７４ｇ得られた。得られた樹脂（Ｐ−１）について、ＧＰＣ（溶媒：ＴＨＦ）測定により、重量平均分子量（Ｍｗ：ポリスチレン換算）、数平均分子量（Ｍｎ：ポリスチレン換算）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。また、１Ｈ−ＮＭＲ測定により、組成比（モル比）を算出した。
【０５１４】
各繰り返し単位に対応するモノマーを、所望の組成比（モル比）となるように使用した以外は、上記合成例１と同様にして、後掲の樹脂（Ｐ−２）〜（Ｐ−１０）及び疎水性樹脂（Ｎ−１）〜（Ｎ−３）を合成した。
【化９８】
2015125321.tif 000104
【０５１５】
＜レジスト調製＞
下記表３に示す成分を同表に示す溶剤に溶解させ全固形分濃度３．５質量％とし、それぞれを０．０５μｍのポアサイズを有するポリエチレンフィルターでろ過して、レジスト組成物Ａｒ−１〜Ａｒ−１５を調製した。
【表３】
2015125321.tif 000105
【０５１６】
表３における略号は、次の通りである。  
〔樹脂〕
実施例において使用された樹脂の組成比（モル比）、重量平均分子量及び分散度を以下に示す。
【化９９】
2015125321.tif 000106
【０５１７】
〔酸発生剤〕
酸発生剤の構造式を以下に示す。
【化１００】
2015125321.tif 000107
【０５１８】
〔塩基性化合物〕
塩基性化合物の構造式を以下に示す。
【化１０１】
2015125321.tif 000108
【０５１９】
〔疎水性樹脂〕
実施例において使用された疎水性樹脂の組成比（モル比）、重量平均分子量及び分散度を以下に示す。
【化１０２】
2015125321.tif 000109
【０５２０】
〔界面活性剤〕
Ｗ−１：  メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素系）
Ｗ−２：  メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素及びシリコン系）
Ｗ−３：  ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）（シリコン系）
Ｗ−４：ＰｏｌｙＦｏｘ  ＰＦ−６３２０（ＯＭＮＯＶＡ製）（フッ素系）
〔溶剤〕
Ａ１：  プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
Ａ２：  γ−ブチロラクトン
Ａ３：  シクロヘキサノン
Ｂ１：  プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）
Ｂ２：  乳酸エチル
Ｂ３：  ２−ヘプタノン
Ｂ４：  プロピレンカーボネート
・アルカリ現像液調製
規定度が下記表４に示す値となるよう各成分を混合し、２３℃において成分が完全に相溶するかどうかを観察した。完溶した水準については全量を、相が分離した水準については水相全量を、それぞれ０．０５μｍのポアサイズを有するポリエチレンフィルターでろ過して、アルカリ現像液Ｄ−１〜Ｄ−１１を調製した。
【表４】
2015125321.tif 000110
【０５２１】
［性能評価］
調製した組成物を用い、下記の方法でレジストパターンを形成した。  
例１
８インチ口径のシリコンウエハ上に有機反射防止膜ＡＲＣ２９Ａ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で、６０秒間ベークを行い、膜厚８４ｎｍの反射防止膜を形成した。その上にレジスト組成物Ａｒ−１を塗布し、１００℃で６０秒間ベークを行い、膜厚１００ｎｍのレジスト膜を形成した。得られたウエハをＡｒＦエキシマレーザースキャナー（ＡＳＭＬ社製  ＰＡＳ５５００／１１００、ＮＡ０．７５、Ｄｉｐｏｌｅ、アウターシグマ０．８９、インナーシグマ０．６５）を用い、露光マスク（６％ＨＴＰＳＭ、ライン／スペース＝７５ｎｍ／７５ｎｍ）を使用して、ラインパターンの線幅が１１２．５ｎｍとなる露光量でパターン露光を行った。その後１００℃で６０秒間加熱し、Ｄ−１を３０秒間パドルして現像し、純水で３０秒間パドルしてリンスした後、２０００ｒｐｍの回転数で３０秒間ウエハを回転させ、１００℃で６０秒間加熱し、酢酸ブチルを３０秒間パドルして現像し、ＭＩＢＣで３０秒間パドルしてリンスした後、２０００ｒｐｍの回転数で３０秒間ウエハを回転させ、９０℃で６０秒間ベークを行うことにより、線幅３７．５ｎｍの１：１ラインアンドスペースのレジストパターンを得た。
【０５２２】
例２〜１０、１２〜１９、比較例１
表５に記載のレジスト、第一現像液、第一リンス液、第二現像液、第二リンス液及び条件を採用した以外は、例１の方法と同様にして、線幅３７．５ｎｍの１：１ラインアンドスペースのレジストパターンを得た。
【０５２３】
例１１
１２インチ口径のシリコンウエハ上に有機反射防止膜ＡＲＣ２９ＳＲ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で、６０秒間ベークを行い、膜厚９５ｎｍの反射防止膜を形成した。その上にレジスト組成物Ａｒ−１１を塗布し、１００℃で、６０秒間ベークを行い、膜厚１００ｎｍのレジスト膜を形成した。得られたウエハをＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（ＡＳＭＬ社製  ＸＴ１７００ｉ、ＮＡ１．２０、Ｃ−Ｑｕａｄ、アウターシグマ０．９８１、インナーシグマ０．８９５、ＸＹ偏向）を用い、露光マスク（６％ＨＴＰＳＭ、ライン／スペース＝６５ｎｍ／６５ｎｍ）を介して、ラインパターンの線幅が９７．５ｎｍとなる露光量でパターン露光を行った。液浸液としては超純水を用いた。その後１００℃で６０秒間加熱し、Ｄ−２を３０秒間パドルして現像し、純水で３０秒間パドルしてリンスした後、２０００ｒｐｍの回転数で３０秒間ウエハを回転させ、１００℃で６０秒間加熱し、ＥＥＰを３０秒間パドルして現像し、ＭＩＢＣで３０秒間パドルしてリンスした後、２０００ｒｐｍの回転数で３０秒間ウエハを回転させ、９０℃で６０秒間ベークを行うことにより、線幅３２．５ｎｍの１：１ラインアンドスペースのレジストパターンを得た。
【０５２４】
例２０
８インチ口径のシリコンウエハ上に有機反射防止膜ＡＲＣ２９Ａ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で、６０秒間ベークを行い、膜厚８４ｎｍの反射防止膜を形成した。その上にレジスト組成物Ａｒ−１を塗布し、１００℃で６０秒間ベークを行い、膜厚１００ｎｍのレジスト膜を形成した。得られたウエハをＡｒＦエキシマレーザースキャナー（ＡＳＭＬ社製  ＰＡＳ５５００／１１００、ＮＡ０．７５、Ｄｉｐｏｌｅ、アウターシグマ０．８９、インナーシグマ０．６５）を用い、露光マスク（６％ＨＴＰＳＭ、ライン／スペース＝７５ｎｍ／７５ｎｍ）を使用して、ラインパターンの線幅が７５ｎｍとなる露光量でパターン露光を行った。その後１００℃で６０秒間加熱し、Ｄ−１を３０秒間パドルして現像し、純水で３０秒間パドルしてリンスした後、２０００ｒｐｍの回転数で３０秒間ウエハを回転させ、９０℃で６０秒間ベークを行うことにより、線幅７５ｎｍの１：１ラインアンドスペースのレジストパターンを得た。
【０５２５】
比較例２
表５に記載のレジスト、第一現像液、第一リンス液及び条件を採用した以外は、例２０の方法と同様にして、線幅７５ｎｍの１：１ラインアンドスペースのレジストパターンを得た。
【表５】
2015125321.tif 000111
【０５２６】
表５において、ＰＢは露光前の加熱を、ＰＥＢは露光後の加熱を意味する。また、ＰＢ、ＰＥＢ、第一ポストベーク及び第二ポストベークの欄において、例えば“１００℃６０ｓ”は、１００℃，６０秒間の加熱を意味する。ＥＥＰはエチル−３−エトキシプロピオネートを表し、ＭＩＢＣは４−メチル−２−ペンタノールを表す。
【０５２７】
・二重現像におけるパターン残存性観察
Ｖｅｅｃｏ社製のＡＦＭ（商品名：Ｎａｎｏｓｃｏｐｅ４）を用いて、各例のウエハ中のパターン形成領域におけるラインパターンを長手方向に走査した。パターントップ部の平均高さとパターンボトム部の平均高さとの差を算出した結果を表６に示す。差が大きいほどパターン残存性が良好であることを示す。
【０５２８】
・ラインウィズスラフネス（ＬＷＲ）観察
各実施例で得られたラインアンドスペースのレジストパターンを測長走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ（株）日立製作所Ｓ−９３８０ＩＩ）を使用して観察し、スペースパターンの長手方向２μｍの範囲を等間隔で５０点線幅を測定し、その標準偏差から３σ（ｎｍ）を算出することで測定した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
【表６】
2015125321.tif 000112
【０５２９】
上掲の表に示す結果から、本発明の塩基性化合物含有水系現像液を使用したアルカリ現像工程を含むパターン形成方法は、比較例と比較してラフネス特性に優れることがわかる。また、更に有機溶剤現像工程を含む二重現像においては、パターン残存性も優れることがわかる。
【０５３０】
以上、実施例を説明したが、本発明がこれら実施例のみに限定されるわけではなく、例えば、以下のような態様（態様Ｘ、態様Ｙ及び態様Ｚ）でもパターン形成が可能である。  
態様Ｘ：上述の実施例の第二現像液中に、１質量％程度の含窒素塩基性化合物、例えば、トリオクチルアミンなどを添加して現像を行う態様。  
態様Ｙ（ＥＵＶ露光の態様）：上述の実施例において、ＡｒＦエキシマレーザーによる露光をＥＵＶ露光に換えた態様、更には、レジスト組成物中の樹脂として、前述の「特に、ＥＵＶ露光または電子線露光の際に、好適に用いることができる樹脂」として紹介した樹脂を用いた態様。
【０５３１】
態様Ｚ：上述の実施例のうち、ＡｒＦドライ露光（液浸液を介さない露光）で評価が行われているものについて、ＡｒＦ液浸露光での評価に変更した態様。
【符号の説明】
【０５３２】
１・・・パターン（未露光部）、２・・・露光部の樹脂（被脱保護樹脂）、３・・・本発明の塩基性化合物（多価塩基化合物）、４・・・基板、１１・・・高露光量の領域（露光部）、１２・・・中間露光量の領域（中間露光部）、１３・・・低露光量の領域（未露光部）
【図１】
2015125321.tif 000113
【図２】
2015125321.tif 000114